(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維から、１０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する金属ドープされたフェルトを製造するための方法であって、予備酸化されたポリアクリロニトリル繊維から成る布地構造が、１５００°Ｃまでの温度で炭化され、前駆体繊維としてのポリアクリロニトリルが、金属前駆体によって官能化されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記布地構造が、フェルトであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フェルトが、０．５ｍｍから１０ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フェルトが、１００ｇ／ｍ２から１０００ｇ／ｍ２の、単位面積当たりの重量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フェルトが、０．４ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フェルトが、０．０００５ｏｈｍ・ｍから０．００５ｏｈｍ・ｍの、フェルト方向に対して垂直な電気比抵抗を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フェルトが、９０％から９９％の炭素含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フェルトが、０．２％から５％の窒素の割合を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フェルトが、３．４０オングストロームから３．５５オングストロームの面間隔を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属ドープされたフェルトにおけるスズ、ビスマス、マンガン、インジウム、リン及び／又はアンチモンの割合が、各場合において２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
レドックスフロー電池における使用のための請求項１から９の何れか一項に記載の方法によって製造される金属ドープされたフェルトの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、金属ドープされた炭素繊維からフェルトを製造するための方法、及びレドックスフロー電池におけるその使用である。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、レドックスフロー電池として呼ばれ、二次電池は、金属塩又はハロゲン化物の水溶液の形において活性質量を用いる。動作条件下で、レドックスフロー電池は、外部タンクから電気化学反応器内にくみだされ、そこでそれらは、充電及び／又は放電プロセスの間に電気化学的に変換される。
【０００３】
反応器は、バイポーラ構造を有するセルスタックとして設計される。個別のセルは、イオン伝導膜又はマイクロポーラスセパレーターによって分離された、多孔質炭素電極を有する２つの電極チャンバーから成る。レドックスフロー電池は、それらが燃料電池と共通して有する多くの特徴（スタックとしてのバイポーラ構造）のために再生燃料電池としても呼ばれる。
【０００４】
セル自身はグラファイトプレートによって区切られ、個別のセルを分離してスタックに沿って電流を迂回させる。従来の二次電池と対照的に、電力及び容量は互いに独立して構成され得る。なぜなら、容量は、タンク容積及び／又は電解質におけるレドックス活性種の濃度によって決定され、一方で電力は、サイズ、セルの数及びセルスタックの効率に依存するからである。
【０００５】
モジュール設計並びに電力及びエネルギーの切り離しはとりわけ、再生源（風力及び太陽光発電）からのエネルギーの電気化学的貯蔵に関して所望される柔軟な貯蔵設備を製造することを可能にする。
【０００６】
レドックスフロー電池は、フロースルー電極として針フェルトの形における炭素をほとんど排他的に用いる。なぜなら、繊維骨格の高度に多孔質の構造は、高い電気伝導性並びに同時に優れた透過性及び均質な流体分布を確実にするからである。
【０００７】
３次元構造は、高い比表面積を含む（＞１５０ｃｍ２／ｃｍ３又は０．３ｍ２／ｇから０．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積）。結果として、有効電流密度は減少し、Ｖ２＋／Ｖ３＋，ＶＯ２＋／ＶＯ２＋，Ｂｒ２／Ｂｒ３−又はＣｒ２＋／Ｃｒ３＋等の動力学的に阻害されたレドックスペアが、中程度の過電圧のみを生成する。
【０００８】
炭素繊維又はグラファイト等の炭素材料は、活動的な電解質に対して安定であり、フロー電池において用いられる（例えば、バナジウム、臭素、多硫化物又は酸）。
【０００９】
炭素フェルトは、圧縮弾性であり、スタックのフィルタープレス設計内に容易に組み込まれ得る。炭素フェルトは、ロールツーロールプロセスにおいて大きなスケール上で製造される。
【００１０】
レドックスフロー電池の場合では、炭素フェルトは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又は酸化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮＯＸ）に基づいて製造される。
【００１１】
ＰＡＮ繊維は、沈殿浴におけるポリマーのウェットスピニングによって最初に製造され、その後乾燥される。ＰＡＮ繊維の熱酸化によって、針フェルトに加工される、安定化された（酸化された）ＰＡＮ繊維が製造される。代わりに、針フェルトは、ＰＡＮ繊維から製造され得、酸化的に安定され得る。
【００１２】
その後、フェルトの多段階熱分解が、空気が無いなかで２０００°Ｃ超の温度で生じて、非常に優れた電気伝導性及び高純度を有する炭素フェルトを形成する（灰分含有量＜０．２％）。
【００１３】
レドックスフロー電池は、活性質量として水溶液を用いる。この理由のため、最大の達成可能なセル電圧は制限される。大部分のレドックスシステムは、酸性条件を必要とする（５モル濃度までの硫酸、塩酸又は臭化水素酸）。電位窓は、理論的に１．２３Ｖに制限される。充電のとき、負極での水素形成又は酸素形成による正極の腐食等の問題のある副反応が生じる。
【００１４】
従って、炭素材料上の水素形成（過電圧）の動力学的阻害無しでは、負の質量として負の電気化学的標準電位を有するレドックスペアは、酸性環境において使用できないことがある。例えば、グラファイトは、水素発生に関して十分に高い過電圧（＞０．５Ｖ）を有するので、電極材料として用いられ得る。
【００１５】
炭素フェルトは、高い結晶性（グラファイトの性質）の繊維を得るために、２０００°Ｃ超の温度で処理される（例えばＤＥ２０２７１３０Ｂを参照）。しかしながら、この処理は電解質システムに関して低い湿潤性を単にもたらす。
【００１６】
従って、炭素フェルトは、表面を官能化し上記表面を濡らすために、使用前に酸素含有雰囲気において熱的に処理されなくてはならない（例えばＵＳ６５０９１１９Ｂ１を参照）。
【００１７】
代わりに、電子又はガンマ照射による活性化及びプラズマ処理（例えばＥＰ２６２６９３６Ａ１を参照）が生じ得る。結果として、電池の、より低いセル抵抗が生成される。なぜなら、活性質量の酸化還元反応は、触媒的に活性なヒドロキシル又はカルボキシル基によって加速されるので、電極の利用可能な表面積が、改善された濡れ性のために増加するからである。
【００１８】
同様の効果が、炭素フェルトの、低下した生産温度でも達成され得るが、この場合では、水素形成に向かう明確な傾向が観測される（Ｎ．Ｈａｇｅｄｏｒｎ、ＮＡＳＡ  Ｒｅｄｏｘ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，Ｆｉｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＤＯＥ／ＮＡＳＡ／１２７２６−２４，ＮＡＳＡ  ＴＭ−８３６７７，１９８４）。
【００１９】
水素形成は、レドックスフロー電池の長期性能に関する根本的な問題である。なぜなら、これらは半電池における電解質の不均衡を介して容量の損失になり、加えて安全性のリスクを示すからである。さらに、セル抵抗の上昇は、電解質不均衡の結果として容量の損失へリンクされる。
【００２０】
従って、鉄クロムレドックスフロー電池の場合では、炭素電極上の電気化学堆積による金及びタリウムに基づいた二元触媒が用いられており、触媒は、水素形成を減少させ、レドックスペアＣｒ２＋／Ｃｒ３＋に関するフェルトの反応性を増加させる（Ｃ．Ｄ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８６，ｖｏｌｕｍｅ  １３３，ｐａｇｅｓ  ２１０９−２１１２）。ＵＳ２０１４／０１８６７３１Ａは、電解質における水素阻害剤としてのビスマスの使用を記載する。
【００２１】
代わりに、リバランスセルが用いられ得て、形成された水素を水に酸化し（ＤＥ２８４３３１２Ａ１を参照）、結果としてセルの電荷バランスを維持する。
【００２２】
ナノ粒子に基づいた同様の触媒／阻害剤は、バナジウムレドックスフロー電池に関して提案されてきた（Ｚ．  Ｇｏｎｚａｌｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １３，２０１１，ｐａｇｅｓ  ３７９−１３８２）。しかしながら、上記触媒／阻害剤は、コストのかかる測定を用いてフェルト内へ導入されなくてはならず、電解質溶液からガルバニック堆積によって製造されなくてはならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
従って、本発明の目的は、許容可能な程度に水素形成を減少させるために、コストのかかるフェルトの表面処理が必要とされないような本質的に高い活性を有する炭素フェルトを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的は、炭素繊維から、金属ドープされたフェルトを製造するための方法によって達成され、ポリアクリロニトリル繊維から成る織物構造が１５００°Ｃまでの温度で炭化され、前駆体繊維としてのポリアクリロニトリルが、炭化の間に繊維において及び繊維の上で対応する金属を生成する金属前駆体によって官能化される。
【００２５】
目的は、レドックスフロー電池において、本発明による方法によって製造される、金属ドープされたフェルトの使用によってさらに達成される。
【００２６】
そのため、本発明は、触媒的に活性な種が炭素フェルトの製造の間にすでに統合される方法を請求する。本発明の意味内で、炭素フェルトは、フェルト、針フェルト、並びに、炭素繊維に基づいた織布及び不織布を意味するように理解される。繊維は、ポリアクリロニトリルポリマーから紡糸され、ＰＡＮ紡糸液が典型的にはそれによって製造される。これらの紡糸された繊維は、前駆体繊維である。前駆体繊維はその後部分的に酸化され、その結果として過酸化ポリアクリロニトリル繊維が得られる。
【００２７】
そのため、炭素フェルトは、機能性金属（例えば、スズ、ビスマス、マンガン、インジウム、鉛、リン、及び／又はアンチモン）によってドープされる。炭化の間、対応する金属は、以前に生成された炭素による還元によって繊維表面の上の金属酸化物から放出される。
【００２８】
炭化温度は、対応する元素の蒸発温度より低くなくてはならない。好ましくは、水素形成に関する高い過電圧を有し、炭化物を形成せず、毒性がない、金属又は半金属の粒子が生成される。好ましくは、ビスマス（沸点１５５０°Ｃ）、スズ（沸点２６００°Ｃ）、インジウム（沸点２０００°Ｃ）、マンガン（沸点２１００°Ｃ）及びアンチモン（沸点１６３５°Ｃ）は、本発明の意味内である。リンによるドーピングは、フェルトの酸化抵抗上に肯定的な正の影響を与える。
【００２９】
電池フェルトは、特に好ましくは、＜１５００°Ｃの低下した炭化温度のために（従来のような２つのステップの代わりに）単一の炭化ステップのみにおいて驚くほど費用効果の高い方法において製造され得る。
【００３０】
より低い処理温度のために、炭素フェルトは、より高い比表面積及びヘテロ原子（酸素、窒素）の高い残留含有量を保持する。ヘテロ原子の高い残留含有量は、活性種の、改善された電荷輸送動力学を生成する。部分的にグラファイト化した又はグラファイト化したフェルトの水素形成に向かう傾向は、阻害剤（高い水素過電圧を有する金属の粒子）の好ましい供給によって低下される。
【００３１】
粒子は、好ましくは金属ナノ粒子、金属塩、金属酸化物粒子又は有機金属化合物によってＰＡＮ紡糸液をドーピングすることによって、又は、好ましくは金属塩、金属硫化物、金属酸化物又は金属含有ゾル−ゲル前駆体の溶液でＰＡＮ繊維を含浸することによって、のいずれかで堆積される。これは、例えば、上記粒子が繊維上へ噴霧されることにおいて、又は、繊維が溶液において浸漬されることにおいて、起こり得る。
【００３２】
フェルトは、好ましくは０．５ｍｍから１０ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍから６ｍｍの厚さを有する。これは、電池の要件を満たす。
【００３３】
単位面積当たりの重量は、好ましくは、１００ｇ／ｍ２から１０００ｇ／ｍ２、特に好ましくは２００ｇ／ｍ２から６００ｇ／ｍ２である。厚さ、及び単位面積当たりの重量は相関する。
【００３４】
フェルトのＢＥＴ表面積は、好ましくは、０．４ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．４ｍ２／ｇから１．５ｍ２／ｇである。
【００３５】
フェルトは、好ましくは０．５ｏｈｍ  ｍｍから１０ｏｈｍ  ｍｍ、特に好ましくは１ｏｈｍ  ｍｍから４ｏｈｍ  ｍｍの、フェルト方向に対して垂直な電気比抵抗を有する。
【００３６】
好ましくは、フェルトは、９０％から９９％、特に好ましくは９２％から９８％の炭素含有量を有する。実施形態において詳細に説明されるように、残留含有量（１００％になるように）は、窒素、酸素及びわずかな（ｍａｒｇｉｎａｌ）含有量の水素で構成される。
【００３７】
窒素の割合に関して０．２％から５％であることが好ましい。窒素は触媒的に活性であり、その結果として、電池はより効率的になる。なぜなら、電極反応からのより低い過電圧が存在するからである（例えば、バナジル）。実施形態において詳細に説明されるように、残留含有量は、炭素、酸素及びわずかな（ｍａｒｇｉｎａｌ）含有量の水素で構成され、灰分及び硫黄を考慮しない。
【００３８】
フェルトは、好ましくは３．４０オングストロームから３．５０オングストローム、特に好ましくは３．４５オングストロームから３．５２オングストロームの面間隔を有する。
【００３９】
本発明による金属ドープされたフェルトにおけるスズ、ビスマス、マンガン、インジウム、リン及び／又はアンチモンの割合は、各場合において特に好ましくは２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍである。これは、水素過電圧を減少させ（スズ、ビスマス、マンガン、インジウム及び／又はアンチモン）、その結果として、電池の充電操作の間での容量の損失は低下する。リンは、腐食阻害剤として用いられる。
【００４０】
金属ドープされたフェルトは好ましくは、レドックスフロー電池において挿入される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本願実施形態の電圧効率を示す。
【図２】本願実施形態の充電効率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下の実施形態は、より詳細に本発明を説明するのに役立つ。
【００４３】
実施形態１
分散液１Ａ：
溶液、又は分散液は、水／イソプロパノール（９：１）における１重量％ビスマス（ＩＩＩ）イソプロポキシドから製造される。
【００４４】
分散液１Ｂ：
溶液、又は分散液は、水／イソプロパノール（９：１）における０．５重量％ビスマス（ＩＩＩ）イソプロポキシド、０．５重量％ヘキサン塩ビスマス、及び０．４重量％スズイソプロピレートから製造される。
【００４５】
分散液１Ｃ：
溶液、又は分散液は、水／イソプロパノール（９：１）における１重量％ヘキサン塩ビスマス、０．５重量％インジウム（ＩＩＩ）イソプロピレート、及び０．３重量％アンチモン（ＩＩＩ）イソプロピレートから製造される。
【００４６】
ポリアクリロニトリルで作製される炭素前駆体繊維（１．７ｄｔｅｘ又は２．２ｄｔｅｘ）は、各々の場合において、記載された分散液（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ）によって含浸され、乾燥され、且つ、２４０〜２８０°Ｃでの通常雰囲気条件下での熱酸化によって安定化される。このように得られた繊維は、カールしたステープル繊維に加工される（６２ｍｍ繊維長さ）。コーミング／カーディングの後で、上記繊維は、単一の層又は多数の層のウェブを形成するために配置され、１つの側面又は両方の側面の上でニードルパンチングによってフェルト（２００ｇ／ｍ２から８００ｇ／ｍ２の単位面積当たりの質量）に加工される。続いて、炭化は、１４８０°Ｃの温度で連続炉において不活性雰囲気において起こる。
【００４７】
金属化合物の添加無しの参照サンプルは、同じ方法で炭化された（制御サンプル２）。商用のグラファイト化された炭素繊維Ｓｉｇｒａｃｅｌｌ（登録商標）ＧＦＤ  ４．６（ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｍｂＨ、Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ）は、他の一つの参照材料として用いられた（制御サンプル１）。
【００４８】
実施形態２
３重量％の量におけるビスマス（ＩＩＩ）酸化物（ナノスケール８０−２００ｎｍ）、及び、１重量％の量におけるインジウムイソプロポキシドは、ポリアクリロニトリル及び溶媒（ＤＭＦ）の紡糸液へ加えられ、これからポリマー繊維がウェットスピンによって製造される。２８０°Ｃでの通常の雰囲気条件下での繊維の熱酸化の後で、上記繊維は、カールしたステープル繊維に加工される（６２ｍｍ繊維長さ）。コーミング／カーディングの後で、上記繊維は、単一の層又は多数の層のウェブを形成するために配置され、１つの側面又は両方の側面の上でニードルパンチングによってフェルト（４００ｇ／ｍ２から７００ｇ／ｍ２の単位面積当たりの質量）に加工される。続いて、炭化は、１４８０°Ｃの温度で連続炉において不活性雰囲気において起こる。
【００４９】
材料分析
比表面積（ＢＥＴ）は、クリプトン収着（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ９２７７）によって決定された。面間隔（ｄ００２）及び結晶子高さ（ＬＣ）は、（００２）回折最大値からのＸ線回折によって決定された（ＤＩＮ  ＥＮ  １３９２５）。フェルト平面（ｚ）に対して垂直な電気比抵抗は、初期厚さの８０％のフェルトの圧縮の間に金の接触を用いて２点測定によって決定された。パラメータは、材料に関して得られた。
【００５０】
【表１】
0006669784.tif 000002
【００５１】
電気化学試験
電極特性を決定するために、２０ｃｍ２の電極表面積を有する個別のバナジウムレドックスフロー電池においてフェルト及び参照材料が分析された。それらの初期の厚さの７５％へ圧縮された材料は、それぞれアノード及びカソードへ適用された。部分的にフッ素化されたアニオン交換膜（Ｆｕｍａｓｅｐ  ＦＡＰ  ４５０、Ｆｕｍａｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ、Ｂｉｅｔｉｇｈｅｉｍ−Ｂｉｓｓｉｎｇｅｎ）は、セパレータとして用いられ、グラファイト化合物プレートは、電流コレクタとして用いられた。すべてのセル試験は、０．８Ｍバナジウム／４Ｍ硫酸塩及び８０ｍＬ／分の電解質流量を用いて実施された。
【００５２】
各試験に関して、セルは、電解質のフル充電によって調整された。フェルトの電気化学的特性を決定するために、３つの連続した充電／放電サイクル（充電終了電圧１．６５Ｖ、放電終了電圧０．９Ｖ）が、２０ｍＡ／ｃｍ２から６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で各場合において実行された。
【００５３】
以下は、セル試験に関して変化する特性として各場合において決定された。
【００５４】
【数１】
0006669784.tif 000003
【００５５】
【数２】
0006669784.tif 000004
【００５６】
【数３】
0006669784.tif 000005
【００５７】
実施形態は、明確により高い電圧効率（図１）及びより低いセル抵抗（上昇する電流密度と共に電圧効率における、より低い減少から認識できる）を示す。
【００５８】
サイクル抵抗は、２．９ｏｈｍｘｃｍ２（制御サンプル１）、２．３ｏｈｍｘｃｍ２（制御サンプル２）、２．０ｏｈｍｘｃｍ２（実施形態１、分散液１Ａ）、及び２．１ｏｈｍｘｃｍ２（実施形態２）として決定された。
【００５９】
さらに、充電効率（図２）は、とりわけ、低い電流密度で制御サンプルにおいて、より高く、そこで高い充電状態（＞９９％）は、１．６５Ｖの充電終了電圧の結果として達成される。これは、本発明によるフェルトの使用の間でのより低い寄生的水素発生を示唆する。
【００６０】
図に関する説明文
【００６１】
図１
（Ａ）：制御サンプル１からのタイプの２つの電極を用いる電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の関数としての個別のバナジウムレドックスフロー電池セルの電圧効率（％）
（Ｂ）：制御サンプル２
（Ｃ）：実施形態１、分散液１Ａ
（Ｄ）：実施形態２
【００６２】
図２
（Ａ）：制御サンプル１からのタイプの２つの電極を用いる電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）の関数としての個別のバナジウムレドックスフロー電池セルの充電効率（％）
（Ｂ）：制御サンプル２
（Ｃ）：実施形態１、分散液１Ａ
（Ｄ）：実施形態２
【図１】
0006669784.tif 000006
【図２】
0006669784.tif 000007