(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含み、前記有機溶剤が環状エステル溶剤、含フッ素溶剤及びエステル溶剤を含む、電池の電圧が４．５Ｖより高い高電圧リチウムイオン電池の電解液であって、
前記添加剤が３−フッ素−１，３プロペンスルトンであり、
前記リチウムイオン電池の電解液中の前記添加剤の含有量が質量百分率で０．５〜１０％であり、
前記含フッ素溶剤は、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ブチルのうちの一種又は複数種から選ばれ、
前記エステル溶剤は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルのうちの一種又は複数種から選ばれ、
前記環状エステル溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちの一種又は複数種から選ばれる、高電圧リチウムイオン電池の電解液。
【請求項２】
前記リチウム塩の前記有機溶剤中における濃度が１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、前記電解液中における前記含フッ素溶剤の質量百分率が２〜５０％である、請求項１に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３のうちの一種又は複数種から選ばれる、請求項１に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液。
【請求項４】
請求項１に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法であって、
環状エステル溶剤、含フッ素溶剤及びエステル溶剤を均一に混合した後、不純物及び水を取り除き、室温下でリチウム塩を前記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌し、その後３−フッ素−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した後にろ過して、前記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る、高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法。
【請求項５】
環状エステル溶剤、含フッ素溶剤及びエステル溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩及び水素化リチウムを用いて、不純物及び水を取り除く、請求項４に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高電圧リチウムイオン電池の電解液における高電圧リチウムイオン電池の調製への応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はリチウムイオン電池の電解液の技術分野に含められ、具体的には高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液の作り方と使用に関わる。本発明の電解液の安定性がよく、作り方も簡単であり、使用されれば高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の循環寿命と高温性能を高める。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン電池は高エネルギー、小さいサイズ、軽い重量、無記憶、循環寿命などのメリットから、今まで一番早く発展して重視される新型の高エネルギー蓄電池になる。ここ数年、ポータブル電子デバイスは速く発展して、良いハードウエア構成、大きいサイズの画面、多様的な効能などの方面から、リチウムイオン電池のエネルギー密度に対する要求は厳しくなる。普通のリチウムイオン電池は既に人々の要求を満足できない。【０００３】  現在リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるために、研究者は普通に高容量、高電圧の陽極材料を開発する。例えば、リチウムコバルトの酸化物とリチウムマンガンの酸化物の電圧を高め、高電圧のリチウムニッケルマンガンの酸化物などの開発をする。しかし、高電圧によって陽極材料の溶剤は構造が変わって、遷移金属は溶解しやすくて、さらに陰極に沈殿する。それから、普通の電解液は４Ｖより大きい場合に分解し、気体が生じる。それで、電池の性能が低くなる。以上の問題を解決するために、研究者は普通に陽極材料の表面を保護して、あるいはドーピングする。従って高電圧の場合で循環性能を高めにする。だが、この方法によって電池の容量は消耗する。それにやり方は複雑で、コストも高くなる。今までよく使っている電解液のシステムに替わる新型の高電圧電池の電解液を開発するには高電圧リチウムイオン電池を改善する方法がある。現在使っている電圧を高める電解液は、いつもは耐電圧を高めるにＦＥＣ（フッ素炭酸エチレン）の量を増加する。しかし、電圧は４．５Ｖ以上になるとき、ＦＥＣの量を増加すれば、電池の循環性能は早く低くなる。だから高電圧の電解液添加剤を開発することは一刻の猶予も許さない。
【発明の概要】
【０００４】  リチウムイオン電池のパワー密度を高め、現在の技術において電圧の電解液を高めることによって電池の循環性能の低下を解決するため、本発明は高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液、その調製方法及びその応用を提供する。
【０００５】  本発明は、目的を実現するために採用する技術的解決法である。  有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含み、有機溶剤が環状炭酸エステル溶剤、含フッ素溶剤及び炭酸エステル溶剤を含む、高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液であって、添加剤が３−フッ素−１，３プロペンスルトンであり、リチウムイオン電池の電解液中の添加剤の含有量が０．５％〜１０％である。
【０００６】  リチウム塩の有機溶剤中における濃度が１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中における含フッ素溶剤の質量百分率が２〜５０％である。
【０００７】  環状炭酸エステル溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちの一種又は複数種から選ばれる。
【０００８】  含フッ素溶剤は、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ブチルのうちの一種又は複数種から選ばれる。
【０００９】  炭酸エステル溶剤は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルのうちの一種又は複数種から選ばれる。
【００１０】  リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３のうちの一種又は複数種から選ばれる。
【００１１】  上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液の調製方法であって、環状炭酸エステル溶剤、含フッ素溶剤及び炭酸エステル溶剤を均一に混合した後、不純物及び水を取り除き、室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌し、その後３−フッ素−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した後にろ過して、上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液を得る。
【００１２】  環状炭酸エステル溶剤、含フッ素溶剤及び炭酸エステル溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩及び水素化リチウムを用いて、不純物及び水を取り除く。
【００１３】  上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液における高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の調製への応用である。
【００１４】  添加剤である３−フッ素−１，３プロペンスルトンの構造式は、下記化学式のように示される。【化１】
0006712588.tif 000002
【００１５】  本発明の良い効果  電解液溶剤に含フッ素溶剤を混ぜれば、高電圧によって電解液の分解は少なくなるので、電解液の酸化安定性が高まる。同時に、含フッ素溶剤はよい浸潤性を持つから、電解液の浸潤性を改善できる。そして３−フッ素−１，３プロペンスルトンを加えるのは陽極をよく保護して、陽極材料において遷移金属の溶出を減らすことができる。同時に、陰極にＳＥＩ膜ができ、遷移金属によって陰極に残っていた沈殿と還元を減らす。従って、陰極は安全に保護される。これは高電圧の場合での電池の循環安定性と高温性能を高めるのに有利であり、さらにリチウムイオン電池がもたらす火災や爆発などの安全問題の発生を防止し、電池安定性を高める。リチウムイオン電池は充電する効率が高くて、循環性能がよくて、５００回で８５％の充電放電の要求を満足できる。特にリチウムイオン電池の高温循環性能が改善できて、電池の貯蔵性能が良くなって、リチウムイオン電池の他の性能が影響を受けない。
【００１６】  本発明の高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液の調製方法は簡単であり、同時に電池の陽陰極は電解液との表面性質を改善する。電解液の安定性は非常に良くて、高電圧リチウムイオン電池の循環寿命と高温性能を高める。
【００１７】  本発明における高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液によって作られる高電圧広温度範囲リチウムイオン電池は循環寿命が高くて、膨張率、高温性能が良くて、電池の電圧は４．５Ｖより高い。
【００１８】  それに、３−フッ素−１，３プロペンスルトンは、電解液は電極の表面で酸化して、あるいは還元分解することを抑止できる。これは電極へのダメージを減らして、電解液と電極とのコンパチビリティを高める。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は基礎電解液に対する循環性能のものである。
【００２０】  図の中に、▲は基礎電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２，１Ｍ  ＬｉＰＦ６，ＦＥＣ１％）を表して、■は本発明の電解液を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  以下は具体的な実施例の上で本発明を説明する。  実施例１  高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液は、有機溶剤、ＬｉＰＦ６と３−フッ素−１，３プロペンスルトンからなる。その中に、有機溶剤は重量比が１：２：０．２のエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びトリフルオロ酢酸エチルからなる。本電解液において３−フッ素−１，３プロペンスルトンという添加剤の含有量が２ｗｔ％である。有機溶剤において、リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌで、電解液におけるトリフルオロ酢酸エチルの質量百分率が２０％である。
【００２２】  上記高電圧広範囲リチウムイオン電池の電解液の調製方法。（１）有機溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水を取り除く。（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。（３）その後、３−フッ素−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した後にろ過して、上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液を得る。
【００２３】  上記３−フッ素−１，３プロペンスルトンの調製方法は、以下のように行う。  １−プロペン１，３−スルトンを原料にして、６００ｍＬのジクロロメタンで１ｍｏｌの１−プロペン１，３−スルトンを溶解する。５０℃下で１．０５ｍｏｌのＮＢＳをグループに分けて加える。１０時間の後、中間物３−臭素−１，３プロペンスルトンを得る。そして中間物とフッ化ナトリウムをジクロロメタンに加えて、シクロデキストリンがある場合で交換反応ができ、３−フッ素−１，３プロペンスルトンを得る。Ｆ元素が存在するので、１−プロペン１，３−スルトンより３−フッ素−１，３プロペンスルトンは更に電池の電圧を高めて、リチウムイオン電池の高電圧の分野に広く応用される。同時に、３−フッ素−１，３プロペンスルトンは、今まで使っている電池の三元系材料の高温循環性能を改善できて、電池の循環寿命も改善できる。
【００２４】  本実施例の高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．９５Ｖ、１Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９４％以上であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９１％以上であり、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は約９０％であり、５００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は依然として８５％以上に達する。
【００２５】  実施例２  高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液は、有機溶剤、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及び３−フッ素−１，３プロペンスルトンからなる。その中に、有機溶剤は重量比が１：２：０．２のエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びトリフルオロ酢酸メチルからなる。本電解液において３−フッ素−１，３プロペンスルトンという添加剤の含有量が４ｗｔ％である。有機溶剤において、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌで、電解液におけるトリフルオロ酢酸エチルの質量百分率が３０％である。
【００２６】  上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液の調製方法（１）有機溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水を取り除く。（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。（３）その後、３−フッ素−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した後にろ過して、上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液を得る。
【００２７】  本実施例の高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．９５Ｖ、１Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９３％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９０％であり、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は８９％であり、５００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は依然として８５％以上に達する。
【００２８】  実施例３  高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液は、有機溶剤、ＬｉＣｌＯ４及び３−フッ素−１，３プロペンスルトンからなる。その中に、有機溶剤は重量比が１：２：０．２のγ−ブチロラクトン、プロピオン酸プロピル及びトリフルオロ酢酸ブチルからなる。本電解液において３−フッ素−１，３プロペンスルトンという添加剤の含有量が６ｗｔ％である。有機溶剤において、リチウム塩の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌで、電解液におけるトリフルオロ酢酸エチルの質量百分率が４０％である。
【００２９】  上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液の調製方法（１）有機溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水を取り除く。（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。（３）その後、３−フッ素−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した後にろ過して、上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液を得る。
【００３０】  本実施例の高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．９５Ｖ、１Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９４％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９１％であり、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９０％であり、５００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は依然として８５％以上に達する。
【００３１】  実施例４  高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液は、有機溶剤、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及び３−フッ素−１，３プロペンスルトンからなる。その中に、有機溶剤は重量比が１：２：０．２のγ−バレロラクトン、プロピオン酸プロピル及びトリフルオロ酢酸メチルからなる。本電解液において３−フッ素−１，３プロペンスルトンという添加剤の含有量が２．５ｗｔ％である。有機溶剤において、リチウム塩の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌで、電解液におけるトリフルオロ酢酸エチルの質量百分率が３５％である。
【００３２】  上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液の調製方法（１）有機溶剤を均一に混合した後、４Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水を取り除く。（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。（３）その後、３−フッ素−１，３プロペンスルトンを加えて、透明になるまで溶解した後にろ過して、上記高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液を得る。
【００３３】  本実施例の高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．９５Ｖ、１Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９４％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９１％であり、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９０％であり、５００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は依然として８５％以上に達する。
【００３４】  対比実施例１  高電圧リチウムイオン電池の電解液の原材料は、主に有機溶剤、電気伝導のリチウム塩、及び機能性添加剤を含む。前記有機溶剤は炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、フルオロエチレン・カーボネート（ＦＥＣ）及び１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロ・プロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）からなる。その中で、ＥＣとＥＭＣの重量比は、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２である。ＥＦＣの含有量が１０ｗｔ％で、１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロ・プロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の含有量が５ｗｔ％である。リチウム塩がＬｉＰＦ６で、有機溶剤における濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである。機能性添加剤は、含有量が２ｗｔ％の１−プロペン１，３−スルトン（ＰＥＳ）である。
【００３５】  上記高電圧リチウムイオン電池の電解液の調製方法（１）有機溶剤を均一に混合した後、５Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水を取り除く。（２）室温下でリチウム塩を上記混合後の溶剤中に溶解させて、均一に撹拌する。（３）機能性添加剤を加えて、上記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る。
【００３６】  本実施例の高電圧リチウムイオン電池の電解液をリチウムニッケルマンガン（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）電池に用い、常温でＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電池について３．０〜４．９５Ｖ、１Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９２％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９０％であり、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は８８％であり、５００の周期に循環した後、電気容量の保持率は８０％に達する。
【００３７】  対比実施例２  高電圧リチウムイオン電池の電解液の原材料は、主に有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含む。有機溶剤は、環状炭酸エステル溶剤（炭酸エチレンＥＣ）及び線状炭酸エステル溶剤（炭酸エチルメチルＥＭＣ及び炭酸ジエチルＤＥＣ）からなる。ＥＣと線状炭酸エステルの重量比は、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１である。リチウム塩がＬｉＰＦ６で、有機溶剤における濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである。普通の添加剤は、含有量が１．０ｗｔ％の炭酸エチレン及びスルトンからなる。添加剤におけるテトラフルオロテレフタロニトリルの含有量が１．０ｗｔ％で、３−フルオロベンゾニトリルの含有量が２．０ｗｔ％である。
【００３８】  上記電解液の調製方法（１）有機溶剤を均一に混合した後、５Å分子篩、水素化リチウムを用いて、不純物、水を取り除く。（２）炭酸ビニレンとスルトンというよく使用している添加剤を加えて、均一に撹拌する。（３）テトラフルオロテレフタロニトリルと３−フルオロベンゾニトリルを加えて、上記高電圧リチウムイオン電池の電解液を得る。
【００３９】  本実施例の高電圧広温度範囲リチウムイオン電池の電解液をコバルト酸リチウム／グラファイト電池に用い、常温でコバルト酸リチウム／グラファイト電池について３．０〜４．５Ｖ、１Ｃ倍率充電と放電の循環性能をテストする。２００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は９０％であり、３００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は８５％であり、４００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は８０％であり、５００回の周期に循環した後、電気容量の保持率は７０％に達する。
【図１】
0006712588.tif 000003