(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理金属の表層に窒化処理を施して硬化させる金属表層の硬化方法において、
（ｉ）窒素ガスからなる雰囲気で、又は、窒素ガスと水素ガス、又は、窒素ガスと水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスからなる雰囲気で、被処理金属を包み、
（ii）大気圧下又は大気圧近傍下で、誘電体バリア放電により、窒素の電離プラズマを発生させ、所要形状にパターニングした対向電極を用いて、その平面形状のとおりに被処理金属の所定領域の表層に窒化処理を施す
ことを特徴とする誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
【請求項２】
前記窒化処理が１００μｍ以下の高精度で部分的に窒化処理を施すパターニング窒化であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
【請求項３】
前記混合ガスにおける水素ガスと窒素ガスの体積比：水素ガス／窒素ガスが０〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
【請求項４】
前記混合ガスを、流量０．１〜１００Ｌ／分で処理装置に供給し、被処理金属の温度を、室温〜１０００℃に保持して窒化処理を行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
【請求項５】
前記被処理金属が鋼又は鉄合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧下で、誘電体バリア放電により、Ｎ原子を含むプラズマを発生させ，鋼，鉄，アルミニウム，チタン等の金属の表層に窒化処理を施す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の表層を硬化する方法のひとつに，窒素原子を鋼の表層に固溶させ、最表層に、厚さ１０μｍ程度の窒化鉄からなる「化合物層」を形成し、その下に、深さ１００μｍ程度まで、窒素原子が鉄の結晶に固溶して硬化した「拡散層」を形成する窒化処理がある。化合物層は、耐食性と耐焼付性を担い、拡散層は、耐摩耗性及び疲労強度を担うので、窒化処理は、自動車産業において重要な技術である。
【０００３】
窒化処理は、低圧下で直流放電を用いるプラズマ窒化（イオン窒化）が普及している。プラズマ窒化によれば、高エネルギー電子の存在により、窒素原子及び他のラジカルを多量に生成して窒化処理を促進することが可能である。
【０００４】
しかし、プラズマ窒化は、高価な真空容器を必要とし、また、バッジ処理であるため作業時間及び作業工程が増えるという課題を抱えている。このことを踏まえ、例えば、特許文献１には、窒素を原料ガスとして発生させた大気圧プラズマジェットを材料の表面に照射し，材料の表面を窒化する窒化処理法が提案されている。
【０００５】
特許文献１の窒化処理法によれば、材料表層の硬度は向上するが、材料の靱性は低下する。通常、金属材料の表層を窒化すると、硬度は向上するが、靭性が低下し脆くなるが、特許文献２には、大気圧下でＮ原子を被処理物に拡散固溶させ、靭性を保ったまま硬度を向上させ，しかも、Ｎ原子の拡散処理を連続ラインで処理できる金属又は樹脂等の表層硬化方法が提案されている。
【０００６】
特許文献２の表層硬化方法は、容器内に窒素ガスと水素ガスの混合ガスを供給しながら、容器内を大気圧かそのプラス近傍の陽圧状態にして、被処理物の表面にパルスアーク型プラズマジェットを照射することを特徴とするパルスアーク型プラズマジェットによる表層硬化方法であるが、被処理物の表層を均一に硬化することは難しい。
【０００７】
近年、大気圧下で、誘電バリア放電を用いてプラズマを発生させて、被処理物の表層を均一に処理する方法が注目されている。
【０００８】
例えば、特許文献３には、ｉ）基板をプラズマ処理する工程と、ii）オルガノポリシロキサンポリマー、オルガノポリシロキサンオリゴマー、シロキサン樹脂及びポリシランの群から選択される１つ以上の化合物を含む液体コーティング材料をソフトリソグラフィック印刷法により基板表面に塗布して、基板表面上にパターン化皮膜を形成する工程と、iii）必要な場合は、基板表面から残留液体コーティング材料を除去する工程とを含む、基板上にパターン化薄膜を適用する方法であって、工程ｉ）の前に、噴霧液及び／又は固体コーティング形成材料を、大気圧プラズマ放電及び／又は該大気圧プラズマ放電から生じるイオン化／励起ガス流中に供給し、大気圧条件下で、基板を噴霧コーティング形成材料に曝露する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）技術を用いて無機−有機ハイブリッドポリマー材料で基材を被覆するための方法において、次の段階：ａ）二つの電極間の空間に試料を供給する、ｂ）電極間の雰囲気を制御する、ｃ）電極間にプラズマ放電を発生する、ｄ）ゾル−ゲル工程を介して形成された、ハイブリッド有機／無機架橋プレポリマーを含むエアロゾルをプラズマ放電中に混合する、を含むことを特徴とする方法が開示されている。
【００１０】
しかし、特許文献３及び特許文献４の方法は、基板（基材）の表面をポリマー材料で被覆する方法であり、浸窒処理により金属表層を硬化する方法ではない。
【００１１】
また、非特許文献１には、真空反応炉にアンモニアガスを供給して、誘電体バリア放電で窒化処理を行い、金属表層を硬化する方法が開示されているが、この方法は、プラズマ化するガスとしてアンモニアガスを使用するので、コスト及び環境の点で、課題を抱えている。
【００１２】
また、近年、金属表面に、図形やパターンの形で窒化処理を施す技術が開発されている（非特許文献２、参照）。この技術によれば，金型などの表面硬化において、所望の場所のみを高精度に限定して硬化させることができる。
【００１３】
しかし、ミリメートル以下の精度で窒化のパターニングをするためには，金属表面に、微細加工で作製したマスクを被せ，マスキングした部分に、ガスやプラズマから窒素が拡散しないようにする必要がある。それ故、上記技術には、微細加工によるマスキングの作製に手間がかかり、さらに、マスキングが消耗するという問題がある。
【００１４】
マスキングなしで窒化のパターニングを可能とするためには，対向電極通りの形状でプラズマを生成するＤＢＤが有力な手法である．しかし、非特許文献１のＤＢＤ窒化処理では、アンモニアガスを用いるため，プラズマが発生していない部分にも、アンモニアガスから直接窒素が供給されてしまうので、結局は、金属表面全体が窒化されてしまい、パターニング窒化ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−２０２０８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２３７６９号公報
【特許文献３】特許第５０９０７３９号公報
【特許文献４】特許第５２９７６５２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Li Yan、Plasma Chemistry and Plasma Processing、Vol.25 No.5（October 2005）、「A New Approach to Metal Surface Nitriding Using Dielectric Barrier Discharge at Atmospheric Pressure」
【非特許文献２】Marcos他、Surface & Coatings Technology 205(2011)、S275-S279、「Stainless steel patterning by combination of micro-patterning and driven strain produced by plasma assisted nitriding」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来技術に鑑み、(a)誘電体バリア放電技術を用いて、大気圧下で、金属表層に浸窒処理を施し、金属表層を均一に硬化すること、及び、(b)金属表層をマスキングしなくても、金属表層をパターニング窒化することを課題とし、これら課題を解決する金属表層の硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意検討した。
【００１９】
その結果、（ｉ）窒素ガス、必要に応じ、水素ガスや希ガス等の不活性ガスを含む混合ガスで被処理金属を包み、大気圧下又は大気圧近傍下で、誘電体バリア放電を行なえば、窒素の電離プラズマが発生し、被処理金属の表層に窒化処理を施すことができること、さらに、（ii）対向電極の平面形状を、所要の形状にパターニングすれば，被処理金属の表層をマスキングしなくても、対向電極の平面形状の形状通りの表層領域に窒素処理を施すことができることを見いだした。
【００２０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００２１】
（１）被処理金属の表層に窒化処理を施して硬化させる金属表層の硬化方法において、
（ｉ）窒素ガス、必要に応じ、水素ガスや希ガス等の不活性ガスを含む混合ガスからなる雰囲気で、被処理金属を包み、
（ii）大気圧下又は大気圧近傍下で、誘電体バリア放電により、窒素の電離プラズマを発生させ、被処理金属の表層に窒化処理を施す
ことを特徴とする誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
（２）前記被処理金属の所定領域の表層に窒化処理を施すことを特徴とする前記（１）に記載の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
（３）前記混合ガスにおける水素ガスと窒素ガスの体積比：水素ガス／窒素ガスが０〜０．５であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
（４）前記混合ガスを、流量０．１〜１００Ｌ／分で処理装置に供給し、被処理金属の温度を、室温〜１０００℃に保持して窒化処理を行なうことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
（５）前記被処理金属が鋼又は鉄合金であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高価な真空処理装置を必要とせず、大気圧下又は大気圧近傍下で、無害な、窒素ガス、必要に応じ、水素ガスや希ガス等の不活性ガスを含む混合ガスを用いて、被処理金属の表層に、短時間で均一に窒化処理を施すことができる。
【００２３】
また、本発明によれば、１００μｍ以下の精度で、被処理金属の表層を部分的に限定して窒化処理を施す、即ち、高精度のパターニング窒化を施すことができる。さらに、本発明によれば、被処理金属の表層の面積が大きい場合は、それに合せ、対向電極の面積を大きくして、被処理金属の表層に、短時間で均一に窒化処理を施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】処理装置の一態様を示す図である。（ａ）は、処理装置の上面態様を示し、（ｂ）は、処理装置のＡ−Ａ断面態様を示す。
【図２】窒化処理後の鋼片断面の硬さ分布を示す図である。
【図３】金属表層の硬化部と非硬化部における、金属層ビッカース硬さ（Ｈｖ）分布例を示す図である。（ａ）は、実施例２の金属表層ビッカース硬さ（Ｈｖ）分布を示し、（ｂ）は、実施例３の金属表層ビッカース硬さ（Ｈｖ）分布を示し、（ｃ）は、実施例４の金属表層ビッカース硬さ（Ｈｖ）分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の誘電体バリア放電による金属表層の硬化方法（以下「本発明硬化方法」という。）は、被処理金属の表層に窒化処理を施して硬化させる金属表層の硬化方法において、
（ｉ）窒素ガス、必要に応じ、水素ガスや希ガス等の不活性ガスを含む混合ガスからなる雰囲気で、被処理金属を包み、
（ii）大気圧下又は大気圧近傍下で、誘電体バリア放電により、窒素の電離プラズマを発生させ、被処理金属の表層に窒化処理を施す
ことを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明硬化方法について説明する。
【００２７】
被処理金属を包む雰囲気は、窒素ガス、必要に応じ、水素ガスや希ガス等の不活性ガスを含む混合ガスで形成する。誘電体バリア放電で、窒素の電離プラズマを形成するので、雰囲気は、窒素ガスを主体成分として形成する。窒素ガスの体積％は、特に、特定の範囲に限定されないが、雰囲気中に混入した酸素を除去するために水素ガスを混合する場合、水素ガスと窒素ガスの体積比：水素ガス／窒素ガスが０〜０．５が好ましい。
【００２８】
不活性ガスは、ヘリウムガスおよびアルゴンガスが好ましい。ヘリウムガスおよびアルゴンガスは、窒素の電離プラズマ化を促進する作用をなす。
【００２９】
誘電体バリア放電は、混合ガスを閉じ込めた処理装置の中で行ってもよいし、混合ガスを、処理装置に、所要の流量で供給しながら行ってもよい。混合ガスの流量は、金属表層の所望の硬化の程度に応じて設定すればよく、特に特定の流量に限定されないが、プラズマを良好な状態で維持する点で、０．１〜１００Ｌ／分が好ましい。処理装置において、被処理金属は、室温〜１０００℃の温度域に保持すればよい。
【００３０】
被処理金属も、特定の金属に限定されないが、被処理金属が鋼又は鉄合金であると、本発明硬化方法の硬化が顕著に発現する。
【００３１】
また、本発明硬化方法は、被処理金属の所定領域の表層に窒化処理を施すことができる。この点も、本発明の特徴である。
【００３２】
ＤＢＤによる窒化は、ＤＢＯプラズマから供給される窒素で起きる。即ち、窒化ガスとしてアンモニアを使用する場合と異なり、雰囲気ガス自体から、直接、窒素は供給されない。それ故、ＤＢＤ窒化時、対向電極の平面形状を、所要の形状にパターニングすれば，被処理金属の表層をマスキングしなくても、被処理金属の表層において、対向電極の平面形状の形状通りの領域範囲に窒素が供給されて、対向電極の平面形状の形状通りの表層領域に窒素処理を施すことができる。
【００３３】
そして、対向電極の平面形状のパターニングを高精度で行えば、被処理金属の表層において、高精度の領域範囲で窒化処理を行なうことができる。一方、被処理金属の表層の面積が大きい場合は、それに合せ、対向電極の面積を大きくすれば、被処理金属の表層に、短時間で均一に窒化処理を施すことができる。
【００３４】
ここで、本発明硬化方法を実施する処理装置の一態様を、図１に示す。図１（ａ）に、処理装置の上面態様を示し、図１（ｂ）に、処理装置のＡ−Ａ断面態様を示す。図１に示す処理装置１は、混合ガスを所要の流量で供給しながら行う形の処理装置で、バリア放電管１ａと、バリア放電管１ａを包囲する外部加熱器１ｂから構成されている。
【００３５】
外部加熱器１ｂには交流電源６が電気的に接続されていて、バリア放電管１ａの温度を、プラズマの形成・維持に適切な温度に保持するため、バリア放電管１ａを外側から加熱する。
【００３６】
バリア放電管１ａの中央部には、誘電体２が配置されている。誘電体２は、誘電体バリア放電を促進し得るものであればよく、特定の誘電体に限定されないが、なかでも、絶縁体のアルミナが好ましい。
【００３７】
誘電体２の上部には、所要の間隔をおいて、被処理金属３が載置されている。被処理金属３は、バリア放電管１ａ内で誘電体バリア放電を生起する際の一方の電極として機能する。誘電体２と被処理金属３の間隔は、誘電体バリア放電が、大気圧下又は大気圧近傍下で適確に生起するように、適宜、調整して設定する。誘電体２の下面には、対向電極４の平面形状が配置されている。
【００３８】
被処理金属３と対向電極４の平面形状は交流電源５に電気的に接続されていて、バリア放電管１ａ内で誘電体バリア放電を生起するため、被処理金属３と対向電極４の平面形状の間に、所要の電圧を、所要の周波数で印加する。
【００３９】
バリア放電管１ａは、耐熱性の点で石英管が好ましいが、プラズマの形成・維持に耐え得る材質のものであればよく、特定の材質のものに限定されない。バリア放電管１ａの断面形状は、管状に限定されず、任意の断面形状をとり得る。例えば、断面が矩形状のバリア放電管１ａでもよい。
【００４０】
なお、図１には、断面が矩形状の外部加熱器１ｂを示したが、外部加熱器１ｂの断面形状は矩形に限定されない。バリア放電管１ａの断面形状に合せて管状の断面形状にしてもよいし、また、他の断面形状でもよい。
【００４１】
バリア放電管１ａには、窒素ガス、必要に応じ、水素ガスや希ガス等の不活性ガスを含む混合ガスｘを供給する。誘電体２を挟む被処理金属３と対向電極４の平面形状の間に、所要の電圧を、所要の周波数で印加すると、誘電体バリア放電が生起し、被処理金属３の周囲に、電離した窒素を含むプラズマが形成される。電離した窒素が、被処理金属３の表層に侵入して窒化が進行し、被処理金属３の表層が硬化する。
【００４２】
バリア放電管１ａに、窒素ガス、必要に応じ、水素ガスや希ガス等の不活性ガスを含む混合ガスｘを連続的に供給し、他端から、余剰の混合ガスｙを排出することにより、被処理金属３の表層の窒化が表層全体において均一に進行し、被処理金属３の表層が均一に硬化する。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００４４】
（実施例１）
表面が１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ４ｍｍの鋼片（被処理金属）を、図１に示す処理装置において、誘電体（アルミナ）の上部に、約１ｍｍの間隔をおいて配置した。
【００４５】
ガスａ（窒素：４５体積％、水素：５体積％、残部：アルゴンの混合ガス）、ガスｂ（窒素：９０体積％、水素：１０体積％の混合ガス）、ガスｃ（窒素：１００体積％）をバリア放電管に送給し、上記鋼（被処理金属）と電極の間に、５．７ｋＶの電圧を、周波数１２．８ｋＨｚで印加し、処理温度を５３０℃に保持して、誘電体バリア放電を、大気圧下で生起して、２時間継続し、上記鋼片の表層に窒化処理を施した。
【００４６】
窒化処理後、上記鋼片を中央部で分割し、鋼片断面の硬さをビッカース硬さ試験（荷重１０ｇ）で測定した。図２に、窒化処理後の鋼片断面の硬さ分布を示す。鋼片の表面から深さ約７０μｍまで、硬化していることが解る。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様に、図１に示す処理装置の誘電体（アルミナ）の上部に、約１ｍｍの間隔をおいて被処理金属とにより表面が１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ４ｍｍの鋼片（被処理金属）を配置した。
【００４８】
被処理金属を包む雰囲気ガスは、窒素：４５体積％、水素：５体積％、残部：アルゴンの混合ガスである。この混合ガスをバリア放電管に送給し、被処理金属と電極の間に、５．７ｋＶの電圧を、周波数１２．８ｋＨｚで印加し、処理温度を５３０℃に保持して、誘電体バリア放電を、大気圧下で生起して、２時間継続し、上記鋼片の表層の所定領域にパターニング窒化処理を施した。
【００４９】
図３（ａ）に、金属表面の硬化部と非硬化部における金属表面ビッカース硬さ（Ｈｖ）分布を示す。金属表面において硬化部と非硬化部を明瞭に区分でき、金属表層にパターニング窒化処理がなされていることが解る。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様に、図１に示す処理装置の誘電体（アルミナ）の上部に、約１ｍｍの間隔をおいて被処理金属とにより表面が１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ４ｍｍの鋼片（被処理金属）を配置した。
【００５１】
被処理金属を包む雰囲気ガスは、窒素：９５体積％、水素：５体積％の混合ガスである。この混合ガスをバリア放電管に送給し、被処理金属と電極の間に、５．７ｋＶの電圧を、周波数１２．８ｋＨｚで印加し、処理温度を５３０℃に保持して、誘電体バリア放電を、大気圧下で生起して、２時間継続し、上記鋼片の表層の所定領域にパターニング窒化処理を施した。
【００５２】
図３（ｂ）に、金属試料表面の硬化部と非硬化部における金属試料表面ビッカース硬さ（Ｈｖ）分布を示す。金属表面において硬化部と非硬化部を明瞭に区分でき、金属表層にパターニング窒化処理がなされていることが解る。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同様に、図１に示す処理装置の誘電体（アルミナ）の上部に、約１ｍｍの間隔をおいて被処理金属とにより表面が１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ４ｍｍの鋼片（被処理金属）を配置した。
前記被処理金属を包む雰囲気ガスは、窒素：１００体積％の単体ガスである。この単体ガスをバリア放電管に送給し、被処理金属と電極の間に、５．７ｋＶの電圧を、周波数１２．８ｋＨｚで印加し、処理温度を５３０℃に保持して、誘電体バリア放電を、大気圧下で生起して、２時間継続し、上記鋼片の表面の所定領域表層にパターニング窒化処理を施した。
【００５４】
図３（ｃ）に、金属試料表面の硬化部と非硬化部における金属試料表面ビッカース硬さ（Ｈｖ）分布を示す。金属表面において硬化部と非硬化部を明瞭に区分でき、金属表層にパターニング窒化処理がなされていることが解る。
【００５５】
実施例２〜４の金属表面の硬化部と非硬化部のビッカース硬さ（Ｈｖ）分布によれば、該分布は、雰囲気ガスの種類に大きく影響されず、また、硬化部と非硬化部の境界は、１００μｍ程度、又は、１００μｍ以下の精度で区分できることが解る。したがって、本発明硬化方法においては、被処理金属の所定領域の表層に、対向電極の平面形状の形状の通りの正確で高精度のパターニング窒化処理を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
前述したように、本発明によれば、高価な真空処理装置を必要とせず、大気圧下又は大気圧近傍下で、無害な、窒素ガス、必要に応じ、水素ガスや希ガス等の不活性ガスを含む混合ガスを用いて、被処理金属の表層に、短時間で均一に窒化処理を施すことができる。
【００５７】
また、本発明によれば、１００μｍ以下の精度で、被処理金属の表層を部分的に限定して窒化処理を施す、即ち、高精度のパターニング窒化を施すことができる。さらに、本発明によれば、被処理金属の表層の面積が大きい場合は、それに合せ、対向電極の面積を大きくして、被処理金属の表層に、短時間で均一に窒化処理を施すことができる。
【００５８】
よって、本発明は、機械部品製造産業、金型製造産業、医療機器製造産業などにおいて利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【００５９】
１    処理装置
１ａ    バリア放電管
１ｂ    外部加熱器
２    誘電体
３    被処理金属
４    電極
５、６    交流電源
ｘ、ｙ    混合ガス
【図１】
0006789562.tif 000002
【図２】
0006789562.tif 000003
【図３】
0006789562.tif 000004