(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ヨウ素及び／又は臭素原子を含む少なくとも１つのパーフルオロエラストマー［パーフルオロエラストマー（Ａ）］と；
−  前記パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．５〜５重量部の一般式：
0006723220.tif 000016
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は１つ若しくは複数の酸素基を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有する少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］と；
−  前記パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の少なくとも１つの有機過酸化物と；
−  前記パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の
（ｉ）一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＨ２（Ｂ１ｍ）
Ｈ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＨ２（Ｂ１ｄ）
（式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔ，ｔ’及びｔ’’のそれぞれは、ゼロ又は１であり；
−  Ｒｂｍは、１２〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
−  Ｒｄｍは、６〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）
に従う非芳香族第一級アミン又はアミド；並びに
（ｉｉ）一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：
0006723220.tif 000017
（式中：
−  Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ１個もしくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
−  Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ１個もしくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン
からなる群から選択される少なくとも１つの有機塩基［塩基（Ｂ）］と
を含むパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記非芳香族第一級アミン又はアミドが、
−  式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクタデシルアミン；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；及び
−  式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン
からなる群から選択され、
かつ前記脂環式第二級若しくは第三級アミンが、
−  式：
0006723220.tif 000018
の１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン（ＤＢＵ）
からなる群から選択される、請求項１に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
ビス−オレフィン（ＯＦ）が、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
0006723220.tif 000019
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）；
0006723220.tif 000020
（式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｂのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化又は塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖のアルキル基である）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基であり、（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
0006723220.tif 000021
（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、上に詳述されたような、式（ＯＦ１）の化合物、さらにより好ましくは、ｎが４〜６の範囲の整数である、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２の化合物である、請求項３に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
前記パーフルオロエラストマー（Ａ）が、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素及び／又は臭素原子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記パーフルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素及び／又は臭素の量が、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％である請求項５に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
前記有機過酸化物が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ビス（１，１−ジエチルプロピル）ペルオキシド；ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）ペルオキシド；１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピル−ペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；及びビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記パーフルオロエラストマー（Ａ）が、以下のモノマー組成（モル％単位）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、ＭＯＶＥタイプのパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％
を有するパーフルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
造形品を製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物の使用方法。
【請求項１０】
パーフルオロエラストマー組成物が、所望の造形品へ加工され、造形品が、それ自体の加工中に及び／又は後続工程において加硫に供される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のパーフルオロエラストマー組成物から得られる硬化品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年７月２２日出願の欧州特許出願第１４１７８０３５３．３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ある種のパーフルオロエラストマー硬化性ブレンドに、造形品を製造するためのそれの使用方法に、及びそれからの硬化品に関する。
【背景技術】
【０００３】
パーフルオロエラストマーは、化学プロセス産業（ＣＰＩ）においてＯリング、バルブ軸シール、シャフトシール、ガスケット及びホースを包含する多様な範囲の用途を持った高性能クラスの材料である。パーフルオロエラストマーは、それらの比類ない耐熱性、耐化学薬品性及び透過抵抗性のおかげでこの努力傾注分野で高級な材料として実際に確立されている。
【０００４】
パーフルオロエラストマーから製造される最終加硫処理部品の特性は、用いられる硬化システムに大きく影響を受け、過酸化物ベースの硬化がビスフェノールベースのイオン硬化よりも高い性能を与えると考えられていることも理解される。
【０００５】
過酸化物ベースの硬化では、過酸化物は、主鎖の繰り返し単位中のペンダント基としてか、末端基としてかのどちらかで、ラジカル条件下で反応することができるある種の硬化部位を含むパーフルオロエラストマーに、及び多官能性不飽和化合物に添加される。熱の影響下では、過酸化物は、硬化部位によって活性化されたフルオロエラストマー鎖と、化学的に相互連結されたポリマー鎖を持った硬化塊を生成するための多官能性不飽和化合物との反応を促進するラジカルを発生させる。
【０００６】
それにもかかわらず、用途が３１０℃以上の連続的動作温度を目標にする場合、トリアジン硬化している、すなわち、ポリマー鎖中に存在するシアノ基の化学を用いて架橋しているパーフルオロエラストマーが、ＴＡＩＣ又はビス−オレフィン（それらの水素含有構造のために弱点及び耐熱性の欠如を表すと思われる）などの多官能性架橋剤を使用して達成できない、より良好な熱安定性を提供するので、一般に好ましい。
【０００７】
それにもかかわらず、−ＣＮ含有コモノマーの化学は、非常に複雑であり、トリアジン硬化性パーフルオロエラストマーへのアクセスは、経済的制約を受ける。
【０００８】
この分野では、それ故に、特性、より具体的には高い熱安定性及び傑出した耐水蒸気性の有利なバランスを提供する、かつ妥当なコストで容易にアクセスできるパーフルオロエラストマー硬化性ブレンドが継続的に探究されている。
【発明の概要】
【０００９】
本出願人は今、所与の量での、ビス−オレフィン架橋剤とある種の有機塩基性化合物との特定の組み合わせが、パーフルオロエラストマーの過酸化物硬化に有効であり、耐熱性と入手可能性／コストとの特に有利なバランスを有する硬化ゴムを提供し、その結果高温格付けのためのターゲット性能が、コスト競争力のあるこの硬化剤の使用によって達成され得ることを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、
−  ヨウ素及び／又は臭素原子を含む少なくとも１つのパーフルオロエラストマー［パーフルオロエラストマー（Ａ）］と；
−  前記パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．５〜５重量部の一般式：
0006723220.tif 000002
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、又は１つ若しくは複数の酸素基を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有する少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］と；
−  前記パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の少なくとも１つの有機過酸化物と；
−  前記パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の
（ｉ）一般式（Ｂ１ｍ）又は（Ｂ１ｄ）：
Ｒｂｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ−ＮＨ２（Ｂ１ｍ）
Ｈ２Ｎ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’−Ｒｄｍ−［Ｃ（Ｏ）］ｔ’’−ＮＨ２（Ｂ１ｄ）
（式中：
−  互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ｔ，ｔ’及びｔ’’のそれぞれは、ゼロ又は１であり；
−  Ｒｂｍは、１２〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり；
−  Ｒｄｍは、６〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である）
に従う非芳香族第一級アミン又はアミド；並びに
（ｉｉ）一般式（Ｂ２ｍ）又は（Ｂ２ｄ）：
0006723220.tif 000003
（式中：
−  Ｃｙは、少なくとも４個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ１個もしくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し；
−  Ｃｙ’は、少なくとも５個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、かつ１個もしくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す）
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン
からなる群から選択される少なくとも１つの有機塩基［塩基（Ｂ）］と
を含むパーフルオロエラストマー組成物に関する。
【００１１】
本出願人は意外にも、過酸化物硬化性のパーフルオロエラストマー調合物における、上に詳述されたような、少量のビス−オレフィン（ＯＦ）と塩基（Ｂ）との組み合わせが、特に高温での、十分な硬化速度と傑出した機械的及びシーリング特性と、優れた耐水蒸気性とを確実にし、こうして、全体的に、トリアジン硬化性化合物よりも改善されたコスト／性能バランスを与えることを見出した。
【００１２】
式（Ｂ１ｍ）及び（Ｂ１ｄ）の塩基の中で、式中：
−  Ｒｂｍが、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、１２〜３０個の炭素原子を有する一価の脂肪族の鎖状基であり；かつ
−  Ｒｂｍが、１個若しくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、６〜３０個の炭素原子を有する二価の脂肪族の鎖状基である
ものが特に好ましい。
【００１３】
前記非芳香族第一級アミン又はアミドの中に、
−  式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクダデシルアミン；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
−  式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン
を特に挙げることができる。
【００１４】
前記脂環式第二級若しくは第三級アミンの中に、
−  式：
0006723220.tif 000004
の１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン（ＤＢＵ）を挙げることができる。
【００１５】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
0006723220.tif 000005
式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である；
0006723220.tif 000006
式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｂのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化又は塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖のアルキル基である）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である；
0006723220.tif 000007
式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である
に従うものからなる群から選択される。
【００１６】
ビス−オレフィン（ＯＦ）はより好ましくは、上に詳述されたような、式（ＯＦ１）の化合物、さらにより好ましくは、ｎが４〜６の範囲の整数である、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２の化合物である。
【００１７】
ビス−オレフィン（ＯＦ）の量は、パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．５〜５重量部の範囲である。
【００１８】
十分な架橋を得ることを可能にするために、パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも１重量部、好ましくは少なくとも１．２重量部のビス−オレフィン（ＯＦ）の量を組成物中に有することが一般に好ましい。
【００１９】
さらに、ビス−オレフィン（ＯＦ）の有用な量は、一般に、パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり５重量部未満、より好ましくは４重量部未満、さらにより好ましくは３重量部未満である。
【００２０】
本発明の目的のためには、用語「パーフルオロエラストマー」［パーフルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基礎構成物質としての機能を果たすパーフルオロポリマー樹脂であって、前記パーフルオロポリマー樹脂が、少なくとも１個のフッ素原子を含み、水素原子を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、過フッ素化モノマー）に由来する多量の繰り返し単位と、任意選択的に、１個若しくは２個以上の水素原子を含んでも、含まなくてもよい、上に詳述されたような、少量（５モル％未満）の少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）とからなる樹脂を意味することを意図する。
【００２１】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
【００２２】
好適な過フッ素化モノマーの非限定的な例は、とりわけ：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６パーハロフルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０式中、Ｘ０は、（ｉ）１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３；又は（ｉｉ）式−ＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の基であり得るに従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、本明細書では以下、ＭＯＶＥと言われる）；
−  式：
0006723220.tif 000008
式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、１個若しくは複数個の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である
のパーフルオロジオキソール
である。
【００２３】
パーフルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質の生成物であるか又は低い結晶化度（２０容積％未満の結晶相）及び室温よりも下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、パーフルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃よりも下、好ましくは５℃よりも下、より好ましくは０℃よりも下のＴｇを有する。
【００２４】
パーフルオロエラストマー（Ａ）は好ましくは、ＴＦＥが、クラス：
（ａ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、Ｃ２〜Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード−パーハロフルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、（ｉ）１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３；又は（ｉｉ）式−ＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の基であり得る］に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（このタイプのモノマーは、本明細書では以下、ＭＯＶＥと言われる）；
（ｅ）式：
0006723220.tif 000009
式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は独立して、フッ素原子、及びとりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１個若しくは２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基の中から選択される
を有するパーフルオロジオキソール
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合させられている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ベースのコポリマーの中から選択される。
【００２５】
述べられたように、任意選択的に、パーフルオロエラストマー（Ａ）はまた、上に詳述されたような、同じ特徴を有する少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【００２６】
本発明の目的に好適なパーフルオロエラストマー（Ａ）の具体的なモノマー組成物の中に、以下のモノマー組成（モル％単位での）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、ＭＯＶＥタイプのパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％
を有するパーフルオロエラストマーを挙げることができる。
【００２７】
パーフルオロエラストマー（Ａ）は、乳化重合若しくはミクロ乳化重合、懸濁重合若しくはミクロ懸濁重合、バルク重合及び溶液重合などの、任意の公知の方法によって製造することができる。
【００２８】
本発明のある種の好ましい実施形態によれば、フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素及び／又は臭素原子を含み；ヨウ素／臭素の中での選択は、それらが硬化において十分な反応性を確保するという条件で、特に決定的に重要であるわけではない。それにもかかわらず、ヨウ素が一般に好ましい。
【００２９】
これらのヨウ素又は臭素原子は、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に、（ヨウ素及び／又は臭素原子を有するモノマーに由来する繰り返し単位（硬化部位含有繰り返し単位と言われる）のパーフルオロエラストマー（Ａ）鎖への組み込みによってフルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の骨格に結合したペンダント基として含まれ得る、及び／又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれ得る。
【００３０】
硬化部位含有繰り返し単位の中に、とりわけ、式：
0006723220.tif 000010
式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、ＡＨｆのそれぞれは独立して、Ｆ、及びＣｌから選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、及びＯＲＨｆＢ（ここで、ＲＨｆＢは、分岐若しくは直鎖のパーフルオロアルキル基である）のいずれかであり；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なるＷＨｆのそれぞれは独立して、共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、２〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化された二価の基であり；ＲＨｆは、分岐若しくは直鎖の過フッ素化アルキル基であり；ＸＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である
の（ＣＳＭ−１）ヨウ素又は臭素含有モノマーを挙げることができる。
【００３１】
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
0006723220.tif 000011
ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、ただし、ｍ及びｎの少なくとも１つは０とは異なり、Ｒｆｉは、Ｆ又はＣＦ３である
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９８８年５月１７日、米国特許第４，５６４，６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］）１９８６年１月１４日及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８６年１０月２９日にとりわけ記載されているような）；並びに
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
（式中、ｐは、１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；
（ＣＳＭ−１Ｃ）例えば、米国特許第４，０３５，５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日に記載されている、ブロモトリフルオロエチレン若しくはブロモテトラフルオロブテンなどの２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、又は米国特許第４，６９４，０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８７年９月１５日に開示されている他の化合物ブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン
からなる群から選択されるものである。
【００３２】
第一の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素原子は、パーフルオロエラストマーポリマー鎖の骨格に結合したペンディング基として含まれる。この実施形態によるパーフルオロエラストマーは一般に、十分な硬化速度及び架橋密度を達成するための要件を満たすためのヨウ素及び／又は臭素重量含有量を有利に確保するように、パーフルオロエラストマー（Ａ）のすべての他の繰り返し単位の１００モル当たり０．０５〜５モル％の量でヨウ素又は臭素含有モノマー（ＣＳＭ−１）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３３】
第二の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素原子は、パーフルオロエラストマー（Ａ）の末端基として含まれており；この実施形態によるパーフルオロエラストマーは一般に、
−  ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８１年１月６日及び米国特許第４，９４３，６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）１９９０年７月２４日を参照されたい）；並びに
−  とりわけ米国特許第５，１７３，５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）１９９２年１２月２２日に記載されているなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
のいずれかを、パーフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
【００３４】
本発明のパーフルオロエラストマー（Ａ）は有利には、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素及び／又は臭素原子を含む。
【００３５】
この実施形態によれば、許容される反応性を確保するために、パーフルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％の、好ましくは少なくとも０．１重量％の、より好ましくは少なくとも０．１５重量％のものであるべきであることは一般に理解される。
【００３６】
他方、パーフルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より特に５重量％を超えない、又はさらには４重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの有機過酸化物を含む。
【００３８】
最も一般的に使用される過酸化物の中に、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ビス（１，１−ジエチルプロピル）ペルオキシド、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）ペルオキシド、１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピルペルオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。
【００３９】
過酸化物の量は、パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲である。
【００４０】
妥当な硬化速度を達成するためには、パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり少なくとも０．５重量部、好ましくは０．８重量部の量の過酸化物を組成物中に有することが一般に好ましい。
【００４１】
同様に、効率のためには、過酸化物の量は、パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり一般に３重量部未満、より好ましくは２．５重量部未満、さらにより好ましくは２重量部未満のものである。
【００４２】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、とりわけ：
（ａ）（ｉ）二価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物及び水酸化物、（ｉｉ）弱酸の塩、例えばステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸又は亜リン酸のＢａ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｐｂ塩、Ｃａ塩、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる群から典型的に選択される、一般に、パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００部当たり１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量での金属化合物；
（ｂ）パーフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり、一般に５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜６０重量部の量での、フィラー（例えばカーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などからなる群から一般に選択される、従来の添加剤
などの、他の原料をさらに含んでもよい。
【００４３】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物が、上にリストアップされたもの以外の他の原料を全く含まないことは一般に理解される；言い換えると、本発明組成物は一般に、上に詳述されたような、パーフルオロエラストマー（Ａ）、有機過酸化物、ビス−オレフィン（ＯＦ）、塩基（Ｂ）、及び任意選択的に金属化合物、並びに従来の添加剤から本質的になる。
【００４４】
本発明はまた、造形品を製造するための、上に記載されたような、パーフルオロエラストマー組成物の使用方法に関する。
【００４５】
パーフルオロエラストマー組成物は、例えば成形（射出成形、押出成形）、カレンダー仕上げ、又は押出によって、所望の造形品へ加工することができ、造形品は、相対的に柔らかい、弱いパーフルオロエラストマー（Ａ）を非粘着性の、強い、不溶性の、耐化学薬品性及び耐熱性の硬化パーフルオロエラストマーでできた完成品へと有利に変形する、加硫（硬化）に、それ自体の加工中に及び／又は後続工程（後処理又はポスト硬化）において有利に供される。
【００４６】
最後に、本発明は、上に詳述されたような、パーフルオロエラストマー組成物から得られる硬化品に関する。
【００４７】
硬化品は、とりわけ、パイプ、継手、Ｏリング、ホースなどであり得る。
【００４８】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本説明と矛盾する場合、本説明が優先するものとする。
【００４９】
本発明は今から、以下の実施例に関連してより詳細に説明されが、実施例の目的は、本発明を例示するに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
原材料
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ  ９５ＨＴ（本明細書では以下、ＰＦＲ９５ＨＴ）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能な、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィンに由来する繰り返し単位、及びヨウ素硬化部位を含む、ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテルパーフルオロエラストマーである。
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）Ｐ  ７５７（本明細書では以下、Ｐ７５７）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能な、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィンに由来する繰り返し単位、及びヨウ素硬化部位を含む、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰフルオロエラストマーである。
【００５１】
硬化、硬化試料に関する機械的特性及び耐熱特性測定
パーフルオロエラストマーを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで次表に詳述されるような添加剤と配合した。プラーク及びＯリング（サイズクラス＝２１４）を加圧金型中で硬化させ、次に下に明記される条件（時間、温度）において空気循環オーブン中で後処理した。
引張特性は、ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２標準に従って、プラークから打ち抜いた試験片に関して測定した。
圧縮永久歪み（Ｃ−ＳＥＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５、方法Ｂに従って、Ｏリング、試験片標準  ＡＳ５６８Ａ（タイプ２１４）に関して測定した。
硬化挙動は、次の特性：
ＭＬ＝最小トルク（ポンド×インチ）
ＭＨ＝最大トルク（ポンド×インチ）
ΔＭ＝ＭＨ−ＭＬ（ポンド×インチ）
ｔＳ２＝スコーチ時間、ＭＬから２単位上昇するための時間（秒）；
ｔ’９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）
を測定することによって、１７０℃の温度で、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）により特性評価した。
【００５２】
引張特性は、ポストキュア後に得られたままの試験片に関してか、３００℃で１６８時間の水蒸気への暴露による老化にさらにかけられた試験片に関してかのどちらかで、ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２標準に従って、プラークから打ち抜いた試験片に関して測定した。
【００５３】
次の特性（及び／又は老化後の次の特性の変化）を測定した：
Ｍ５０は、５０％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張強度であり、
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張強度であり、
Ｔ．Ｓ．は、ＭＰａ単位での引張強度であり、
Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びであり、
ショアＡ硬度（３’’）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０法に従って積み重ねられた３片のプラークに関して測定した。
【００５４】
結果を以下の表にまとめる。
【００５５】
ＰＦＲ９５ＨＴ及び異なる塩基性化合物を使って実施される試験
硬化性化合物は、
−  １００ｐｈｒのＰＦＲ９５ＨＴと；
−  １．５ｐｈｒの式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィンと；
−  １ｐｈｒのＡｔｏｆｉｎａからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１液体として商業的に入手可能な、ニートの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｃ１６Ｈ３４Ｏ４）と；
−  １５ｐｈｒのＣｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃから商業的に入手可能なＡｕｓｔｉｎ  ｂｌａｃｋ（カーボンブラック）と；
−  １５ｐｈｒのＣａｎｃａｒｂから商業的に入手可能なカーボンブラックＮ９９０  ＭＴと；
−  ０．５ｐｈｒの本発明による塩基性化合物か、他の塩基又は潤滑剤かのどちらかの、異なる添加剤と
を混合して調製した。
【００５６】
使用された塩基性化合物は、下にリストアップされる：
（Ｂ−１）：式ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクタデシルアミン；
（Ｂ−２）：式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
（Ｂ−３）式Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
（Ｂ−４）式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン；
（Ｂ−５）式：
0006723220.tif 000012
の１，８−ジアザビシクロウンデ−７−セン（ＤＢＵ）
比較例では、
（Ｃ−１）：式：
0006723220.tif 000013
のプロトン・スポンジ
（Ｃ−２）：パラフィンワックス潤滑剤
が使用された。
表１にまとめられる結果は、試験片を１７０℃で１０分間硬化させ／成形し、次にそれを２００℃で（８＋１６時間）ポスト硬化させることによって得られた。
【００５７】
0006723220.tif 000014
【００５８】
上にまとめられた結果は、硬化挙動及び架橋密度への、並びにＣ−ｓｅｔ（３００℃で７０時間）への、本発明による、架橋剤としての少量のビス−オレフィンと併せて塩基性化合物の添加に関する有利な影響を明らかに実証している。硬化のために必要とされる時間は著しく減らされ、一方、トルクの増加は著しく高められる。
【００５９】
本発明の塩基性化合物とは異なる、芳香族アミンを使用する場合（例えばプロトン・スポンジ、実施例７Ｃを参照されたい）、トルクの増加は実質的に全く得られず、それは、十分な硬化の不在の証拠である。
【００６０】
さらに、ＴＡＩＣを架橋剤として使用する場合、高温でのＣ−ｓｅｔの向上は、（Ｂ−１）などの塩基性化合物を使用するときでさえも、全く得られない。
【００６１】
表２の結果は、異なるポスト硬化条件後に耐水蒸気性試験（３００℃で１６８時間）にかけられた、ラン１Ｃ及び２での本明細書で上に詳述されるようなコンパウンドに関連している。
【００６２】
0006723220.tif 000015
【００６３】
Ｐ７５７及び（Ｂ−１）を使って実施されるテス
硬化性化合物（１１Ｃ）は、
−  １００ｐｈｒのＰ７５７と；
−  １．５ｐｈｒの式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィンと；
−  １ｐｈｒのＡｔｏｆｉｎａからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１液体として商業的に入手可能な、ニートの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｃ１６Ｈ３４Ｏ４）と；
−  １５ｐｈｒのＣｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃから商業的に入手可能なＡｕｓｔｉｎ  ｂｌａｃｋ（カーボンブラック）と；
−  １５ｐｈｒのＣａｎｃａｒｂから商業的に入手可能なカーボンブラックＮ９９０  ＭＴと；
−  ０．５ｐｈｒの（Ｂ−１）と
を混合して調製し、
１７０℃で１０分成形し、２００℃で（８＋１６）時間ポスト硬化させた。
Ｃ−ｓｅｔ（３００℃で７０時間）は、１００％を超えることが分かった。 
【００６４】
それの性能を、
−  １００ｐｈｒのＰ７５７と；
−  ３ｐｈｒのＤＲＩＭＩＸ（登録商標）として商業的に入手可能な、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と；
−  １ｐｈｒのＡｔｏｆｉｎａからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１液体として商業的に入手可能な、ニートの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｃ１６Ｈ３４Ｏ４）と；
−  ３０ｐｈｒのＣａｎｃａｒｂから商業的に入手可能なカーボンブラックＮ９９０  ＭＴと；
−  ０．５ｐｈｒの（Ｂ−１）（１２Ｃ）又は添加剤なし（１３Ｃ）と
を含む硬化性化合物（１２Ｃ及び１３Ｃ）を使って得られるものと比較した。
【００６５】
これらの場合にもまた、Ｃ−ｓｅｔ（３００℃で７０時間）は１００％を超えることが分かった。
【００６６】
全体として、それ故に、どんな状況においても、本発明の硬化性組成物におけるような、いかなる効果も、ＶＤＦをベースとする、すなわち、部分フッ素化された、かつ過フッ素化されていないフルオロエラストマーとビス−オレフィン及び塩基性化合物を組み合わせる状態では得ることができない。