(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）
（ＡＥ）ａ−ｄ−ｖ−ｙＤｄＡｙＭ１ｂ−ｅＭ２ｅＭ３ｖＥｃ−ｅ−ｙＸｘ＋ｙＮｅ＋ｖ      式（１ａ）
式中、以下のことが使用する記号および指数に該当する：
ＡＥは、ＢａまたはＢａおよびＳｒの混合物またはＢａおよびＣａの混合物からなる群から選択され；
Ｄは、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎの混合物から選択され、それは、ＡＥ＋Ｅｕ＋Ｍｎの合計量に関して最大１０原子％のＭｎを含み；
Ａは、Ｎａ、Ｋまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され、Ｍ１はＡｌを含み；
Ｍ２は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ３は、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｅは、ＯまたはＯおよびＳの混合物から選択される２価のアニオンであり；
Ｘは、ＦまたはＦおよびＣｌの混合物から選択される１価のアニオンであり；
Ｎは、３価の窒化物イオンであり；
０．６５≦ａ≦１；
０≦ｙ≦０．１ａ、ここでａは、上に定義した通りであり；
０≦ｖ≦０．１ａ、ここでａは、上に定義した通りであり；
１０．６６７≦ｂ≦１１．１３３；
１７．００≦ｃ≦１７．３５；
０＜ｄ≦１；
０≦ｘ≦５；
０≦ｅ≦５；
０．０５８４≦ａ／ｂ≦０．０９３８；
０．０３７５≦ａ／ｃ≦０．０５８８；
２ａ＋３ｂ＝２ｃ＋ｘ；
ただしｘ≠０かつ／またはｙ≠０である、
で表される化合物。
【請求項２】
ＡＥがＢａまたはＢａおよびＳｒの混合物またはＢａおよびＣａの混合物からなる群から選択され、それがＡＥの合計含量に関してそれぞれ最大１０原子％のＳｒまたはＣａを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＡがＫであり、指数ｙが０≦ｙ≦０．０５ａの範囲内にあり、ここでａが請求項１において示した意味を有する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍ１がＡｌまたはＡｌのＧａとの、もしくはＡｌのＩｎとの混合物からなる群から選択され、かつここでＧａまたはＩｎの合計量がそれぞれＭ１の合計量の≦１０原子％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式（２）〜（１１）
【化１】
0006789969.tif 000014
式中、記号および指数は、請求項１において示した意味を有し、ならびに
０＜ｄ≦１．
０≦ｚ≦０．１；および
０≦ｗ≦０．１である、
で表される化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ＸがＦであり、かつここで０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
０．７０≦ａ≦０．８０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
式（２ａ）〜（１１ａ）
【化２】
0006789969.tif 000015
式中、記号および指数は、以下の意味を有する：
ＡＥは、ＢａまたはＢａのＣａとの、もしくはＢａのＳｒとの混合物からなる群から選択され、ここでそれぞれＣａまたはＳｒの最大量は、ＡＥ＋Ｄの合計量に関して１０原子％であり；
Ｄは、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎの混合物から選択され、それは、ＡＥ＋Ｅｕ＋Ｍｎの合計量に関して最大１０原子％のＭｎを含み；
Ａは、ＫまたはＫおよびＮａの混合物から選択され、ここでＫおよびＮａの合計量に関してのＮａの最大量は、１０原子％であり；
Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃまたはこれらの元素の２種の混合物からなる群から選択され、Ｍ１はＡｌを含み；
Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ３は、Ｙ、ＬｕおよびＬａからなる群から選択され；
Ｏは、２価の酸素アニオンであり；
０．７０≦ａ≦０．８０；
０≦ｚ≦０．０５；
０．０３≦ｄ≦０．２５；
１０．９３≦ｂ≦１１．０６７；
１７．２≦ｃ≦１７．３；
さらなる全ての記号および指数は、請求項１および５において定義した通りの意味を有する、
で表される化合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）ＡＥ、Ｄ、Ｍ１、Ｅ、Ｘ、任意にＡおよび／もしくは任意にＭ２および／もしくはＭ３ならびに／または任意にＮを含む混合物の調製；ならびに
ｂ）混合物の高い温度でのか焼
を含む、前記方法。
【請求項１０】
光源の近ＵＶまたは青紫色発光のより長い波長を有する光への部分的なまたは完全な変換のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の変換蛍光体としての使用。
【請求項１１】
少なくとも１つの一次光源および少なくとも１種の請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を含む、光源。
【請求項１２】
一次光源が近ＵＶまたは青紫色ＬＥＤダイオードであり、光源がスペクトルの青色域において発光する少なくとも１種の化合物、スペクトルの緑色域において発光する少なくとも１種の化合物およびスペクトルのオレンジ色または赤色域において発光する少なくとも１種の化合物を含む、請求項１１に記載の光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、その製造方法および変換蛍光体としてのその使用に関する。本発明はまた、少なくとも本発明による変換蛍光体を含む発光変換材料、および光源、特にｐｃ−ＬＥＤ（蛍光体変換発光デバイス）におけるその使用に関する。本発明はさらに、光源、特にｐｃ−ＬＥＤ、ならびに本発明による一次光源および発光変換材料を含む照明ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体変換発光ダイオード（ＬＥＤ）またはｐｃ−ＬＥＤは、現在固体照明（ＳＳＬ）についての主要な候補である。これは、高い輝度を他の照明デバイスと比較して小さな電力を適用して達成することができるそれらの省エネルギー特性による。また、それらが小型であることによって、例えば蛍光灯と比較して少量の蛍光体を使用することが可能になる。さらに、最終生産物、ＬＥＤランプが、以前は建築的観点から可能でない方法において使用され得る。
【０００３】
原則として、加法混色によって白色発光無機ＬＥＤを得るための３つの異なるアプローチがある：
（１）ＲＧＢ  ＬＥＤ（赤色＋緑色＋青色ＬＥＤ）、ここで白色光は、赤色、緑色および青色スペクトル領域において発光する３種の異なる発光ダイオードからの光を混合することにより発生する。
【０００４】
（２）補足システム、ここで発光半導体（一次光源）は、例えば青色光を発し、それは、１種以上の蛍光体（変換蛍光体）を励起し、それは次に、より長い波長の光を発する。今日使用されている白色ＬＥＤは、主として、青色ＬＥＤチップ（（Ｉｎ）ＧａＮ、材料におけるＩｎドーピングの量に依存して約４４０〜４８０ｎｍで発光する）が蛍光体層によって被覆される概念に基づく。チップによって発せられた光の一部は透過され、青色構成成分を付与し、残りは蛍光体層によって吸収され、蛍光体発光が得られる。青色および黄色光を混合することによって、白色光が、次に生じる。あるいはまた、例えば緑色または黄色およびオレンジ色または赤色光を発光する２種以上の蛍光体を使用することが、可能である。
【０００５】
（３）ＵＶ−または青紫色ＬＥＤ＋ＲＧＢ蛍光体、ここでスペクトルの近ＵＶまたは青紫色域において発光する半導体（一次光源）は、環境に対して光を発し、ここで３種の異なる変換蛍光体は励起されて、赤色、緑色および青色スペクトル域において発光する。あるいはまた、黄色またはオレンジ色および青色を発光する２種の異なる蛍光体を使用することが、可能である。
【０００６】
二部構成の補足系は、それらが１つのみの一次光源で、および−最も単純な場合においては−１つのみの変換蛍光体で白色光を生じることが可能であるという利点を有する。これらのシステムの最良に知られているのは、青色スペクトル域における光を発する一次光源としての窒化インジウムアルミニウムガリウムチップ、および青色域において励起され、黄色スペクトル域における光を発する変換蛍光体としてのセリウムドープイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）からなる。数種のオルトケイ酸塩Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）をまた、黄色−オレンジ色放射体として使用することができる。しかしながら、全体的な発光において赤色構成成分の欠如があるという事実により、青色および黄色構成成分を混合することによって得られた光の質は低い。
【０００７】
改善は、２価のユウロピウムまたは３価のセリウムイオンでドープした赤色構成成分、例えば様々な窒化物およびオキシ窒化物、例えばＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ）の添加によって得られる。しかしながら、青色発光窒化インジウムガリウムＬＥＤの使用の結果、また多くの困難、例えば蛍光体層の厚さおよび小さなストークスシフトに起因する発光団間の強いスペクトル的相互作用へのカラーポイントの強い依存性がもたらされる。さらに、および尚より重要なことに、２ｎｍ程度に小さいＬＥＤチップの青色ピーク発光波長における偏差によって、カラーポイントの著しい変化がもたらされる。したがって、かかる系は、青色ＬＥＤチップの発光の小さな変化に対して極めて感受性である。
【０００８】
使用する蛍光体に置かれた要件は、一般に以下のとおりである：
１．良好な光品質のための高い演色評価数（ＣＲＩ）、
２．高い熱安定性、（Ｔ＞１５０℃の動作温度で著しい発光強度低下なし）
３．蛍光体の高い量子効率（ＱＥ）、
４．４４０〜４６０ｎｍ（青色ＬＥＤチップの発光波長）での蛍光体の高い吸収、
５．高い化学安定性。
【０００９】
興味深い代替法が最近作用し始め、ここで青色発光ＬＥＤチップを、近ＵＶまたは青紫色ＬＥＤチップによって置き換える。特に、３７０〜４３０ｎｍの発光範囲は、白色スペクトルへの変換の際のここでのストークス損失が未だ過度に大きくないので、興味深い。特に青紫色のＬＥＤチップを使用する際のかかる配置の利点は、青紫色チップが青色チップと比較して動作温度の関数としてはるかに良好な性能を有することである。この効果は、「動作温度垂下」として文献において知られている。さらに、近ＵＶまたは青紫色チップの波長の偏差の影響は、近ＵＶまたは青紫色チップの完全な発光がより長い波長の光に変換されるので、最終的なＬＥＤのカラーポイントについて顕著でない。既に、これらの利点は、近ＵＶおよび青紫色ＬＥＤチップのための蛍光体を調査するために十分重要である。
【００１０】
したがって、白色発光ＬＥＤのための基礎としての近ＵＶおよび青紫色ＬＥＤは、ＬＥＤ光源の多くの開発の焦点であり、近ＵＶおよび青紫色ＬＥＤのための新規な変換蛍光体の研究および開発は、近年強められた。この理由のために、スペクトルの近ＵＶおよび青紫色域において励起することができる無機蛍光粉末はまた、特に、光源のための、特にｐｃ−ＬＥＤのための変換蛍光体として今日重要性においてますます増大している。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、近ＵＶまたは青紫色域において励起することができる新規な化合物を提供することにある。緑色発光蛍光体を提供することが特に望ましく、それは近ＵＶまたは青紫色域において強い吸収を示すが、これによって色の混合が促進されて正確なカラーポイントが達成され、発光効果を低下させるいくつかの連続的な吸収および発光プロセスが回避されるので、スペクトルの青色域における吸収をほとんどまたは全く示さない。好ましくは、当該蛍光体は、高い発光効果を示さなければならない。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、複数の発光極大を有する蛍光体を提供することにあり、それは、より少数の異なる蛍光体がＵＶ域における励起の際の白色光の発生に必要であることを意味する。
【００１３】
驚くべきことに、ルミネセンスが２価のユウロピウム（Ｅｕ）イオンまたは他のドーパントから得られる以下に記載するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体がこの目的を達成することが、見出された。これらの蛍光体を、近ＵＶおよび青紫色域において励起し、スペクトル域の様々な部分において発光を示すことができる。４１０ｎｍでの励起の下での蛍光体の発光は、４２０〜７００ｎｍにわたり、ピーク極大は、正確な組成に依存して約５２０ｎｍの緑色スペクトル域にある。材料は、組成Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５のβ−アルミナ構造から誘導される。
【００１４】
その純粋な形態における、およびＥｕ２＋ドーピングを有するβ−アルミナ構造のＢａアルミン酸塩材料は、数年にわたって知られている(A.L.N. Stevels, J. of Luminescence 17 (1978), 121-133；S.R.Jansen, J.M. Migchels, H.T. Hintzen, R. Metselaar, J. Electrochem. Soc. 146 (2) (1999) 800-806；V. Pike, S. Patraw, A.L. Diaz, B.G. DeBoer, J. Solid State Chem. 173 (2003) 359-366)。その組成は、Ｂａ１−ｎＡｌ１０．６６（６）＋４／３ｎＯ１７＋ｎとして変化し、ここでｎは、０から０．３５まで変化する。さらに、一見したところこの範囲の外側の組成は、時々化学量論がＢａ１に標準化されるので有効であり得る。与えられた式から、Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５の組成が、ｎ＝０．２５について誘導され得る。
【００１５】
また、Ｂａに富んだ組成をもたらす他の変化が知られているが、これらはβ−アルミナ構造を有し、時々またマグネトプランバイト(magnetoplumbite)構造と称される。かかる組成において、青色ルミネセンスのみが観察される。材料（β−アルミナ）およびそのルミネセンス特性が、２５４ｎｍのＵＶ光が可視線に変換される蛍光照明におけるその使用に関して調査されている。かかる刺激に際して、材料は青色光を発し、数種の組成物はまた青色光に加えてある量の緑色ルミネセンスを生じ得る。しかしながら、緑色発光は、文献中で、約４０％までのみの量子効率で効率的でないものとして記載されており、それは、材料の内部限界であると言われている。
【００１６】
したがって、本発明のさらなる目的は、先行技術と比較して高いルミネサンス効率を示す緑色発光蛍光体材料を提供することにある。
【００１７】
本発明は、以下の式（１）で表される化合物に関する、
（ＡＥ）ａ−ｄ−ｖ−ｙＡｙＭ１ｂ−ｅＭ２ｅＭ３ｖＥｃ−ｅ−ｙＸｘ＋ｙＮｅ＋ｖ・Ｄ      式（１）
式中、以下のことが使用する記号および指数に該当する：
ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｄは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａは、Ｎａ、Ｋまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
【００１８】
Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ２は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ３は、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
【００１９】
Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｎは、３価の窒化物イオンであり；
【００２０】
０．６５≦ａ≦１；
０≦ｙ≦０．１ａ、ここでａは、上に定義した通りであり；
０≦ｖ≦０．１ａ、ここでａは、上に定義した通りであり；
１０．６６７≦ｂ≦１１．１３３；
１７．００≦ｃ≦１７．３５；
０≦ｘ≦５；
０≦ｅ≦５；
０．０５８４≦ａ／ｂ≦０．０９３８；
０．０３７５≦ａ／ｃ≦０．０５８８；
２ａ＋３ｂ＝２ｃ＋ｘ；
ただしＡＥ＝Ｂａであり、Ｍ１＝Ａｌである場合、ｘ≠０またはｙ≠０またはｖ≠０またはｅ≠０である。
【００２１】
ａ／ｂおよびａ／ｃの比率について上に示した条件によって、Ｘ線粉末回析手法によって証明されるように、本発明の化合物がβ−アルミナ相において生成し、組成Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５のβ−アルミナ構造から誘導されることが確実になる。以下の実験の章において提示したデータから明らかなように、本発明の材料は、またアルカリ金属Ａもしくは３価の金属Ｍ３もしくはハロゲン化物アニオンＸを含む場合、あるいはそれぞれ、例えばＡｌ３＋の代わりにＳｃ３＋もしくは他の３価のカチオンで、またはＡｌ３＋およびＯ２−の代わりにＳｉ４＋およびＮ３−で修飾された場合に、β−アルミナの純粋なＢａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５構造を示す。
【００２２】
ドーパントＤを、アルカリ土類金属ＡＥの格子部位で包含させる。Ｄが２価のカチオン、例えばＥｕ２＋である場合、それは、アルカリ土類金属ＡＥを直接交換する。Ｄが３価の金属、例えばＣｅ３＋である場合、それは、アルカリ土類金属ＡＥを交換し、３価の金属の追加的な荷電は、追加的な酸素の格子中の包含によって、またはより低い比率のアルカリ土類金属によって補償される。
【００２３】
好ましいのは、以下の式（１ａ）で表される化合物である。
（ＡＥ）ａ−ｄ−ｖ−ｙＤｄＡｙＭ１ｂ−ｅＭ２ｅＭ３ｖＥｃ−ｅ−ｙＸｘ＋ｙＮｅ＋ｖ      式（１ａ）
式中、記号および指数は、上に示した意味を有し、さらに０＜ｄ≦１である。
【００２４】
本発明の化合物がＳｅまたはＴｅを元素Ｅとして含む場合、これらの元素は、好ましくは、すべての元素Ｅに関して≦１原子％の合計量において、より好ましくはすべての元素Ｅに関して≦０．１原子％の合計量において存在する。好ましくは、本発明の化合物は、ＳｅまたはＴｅを含まない。
【００２５】
本発明の化合物がＢｒまたはＩを元素Ｘとして含む場合、これらの元素は、好ましくは、すべての元素Ｘに関して≦１原子％の合計量において、より好ましくはすべての元素Ｘに関して≦０．１原子％の合計量において存在する。好ましくは、本発明の化合物は、ＢｒまたはＩを含まない。
【００２６】
本発明による化合物は、正確な組成に依存して、近ＵＶおよび／または青紫色スペクトル域において、好ましくは約３７０〜４３０ｎｍで励起され、通常青色または緑色スペクトル域において発光極大を示すことができる。ドーパントＤに依存して、赤色域中の付加的な発光ピークは、例えば、Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋またはＥｕ２＋およびＥｕ３＋の組み合わせをドーパントＤとして使用する場合に可能である。
【００２７】
本出願の文脈において、ＵＶ光は、その発光極大が≦４００ｎｍである光を示し、近ＵＶ光は、その発光極大が３７０〜４００ｎｍである光を示し、青紫色光は、その発光極大が４０１〜４３０ｎｍである光を示し、青色光は、その発光極大が４３１〜４７０ｎｍである光を示し、シアン色光は、その発光極大が４７１〜５０５ｎｍである光を示し、緑色光は、その発光極大が５０６〜５６０ｎｍである光を示し、黄色光は、その発光極大が５６１〜５７５ｎｍである光を示し、オレンジ色光は、その発光極大が５７６〜６００ｎｍである光を示し、赤色光は、その発光極大が６０１〜７００ｎｍである光を示す。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、ＡＥは、ＢａまたはＢａおよびＳｒの混合物またはＢａおよびＣａの混合物からなる群から選択される。特に好ましい態様において、ＡＥは、ＢａまたはＢａおよびＳｒの混合物またはＢａおよびＣａの混合物からなる群から選択され、それは、ＡＥの合計含量に関して、それぞれ最大１０原子％のＳｒまたはＣａ、特に好ましくはそれぞれ最大５原子％のＳｒまたはＣａ、最も好ましくはそれぞれ最大３原子％のＳｒまたはＣａを含む。ＡＥは、特に好ましくはＢａを表す。
【００２９】
本発明の化合物が元素Ｍ３を含む場合、ＡＥがＢａのみを表すことが、好ましい。
本発明の好ましい態様において、ドーパントＤは、Ｅｕ、Ｍｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択される。特に好ましい態様において、Ｄは、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎの混合物からなる群から選択され、それは、ＡＥ＋Ｅｕ＋Ｍｎの合計量に関して最大１０原子％のＭｎを含む。Ｄは、特に好ましくはＥｕを表す。
【００３０】
式（１）で表される化合物の好ましい態様は、したがって以下の式（２）〜（７）
【化１】
0006789969.tif 000002
式中、記号および指数は、上に示した意味を有し、ならびに
０≦ｚ≦０．１、好ましくは≦０．０５、特に好ましくは≦０．０３であり；
０＜ｄ≦１である、
で表される化合物である。
【００３１】
本発明の最も好ましい態様において、ｚ＝０である。
式（１）〜（７）による化合物のさらなる好ましい態様において、アルカリ金属Ａは、ＮａまたはＫから選択され、好ましくはＫである。アルカリ金属Ａの含量を記載する指数ｙは、好ましくは、範囲０≦ｙ≦０．０５ａ、特に好ましくは０≦ｙ≦０．０３ａにおいて選択され、ここでａは、上に記載した意味を有する。
【００３２】
本発明のさらなる好ましい態様において、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃまたはこれらの元素の２種の混合物からなる群から選択され、ここで好ましくは、Ｍ１は、Ａｌを含む。特に好ましくは、Ｍ１は、ＡｌまたはＡｌのＧａとの、もしくはＡｌのＩｎとの混合物からなる群から選択される。極めて特に好ましくは、Ｍ１はＡｌである。Ｍ１がＡｌ以外の元素、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎおよび／またはＳｃを含む場合、これらの元素の合計量は、好ましくはＭ１の合計量の≦１０原子％、特に好ましくは≦５原子％、最も好ましくは≦３原子％である。
【００３３】
式（１）で表される化合物の好ましい態様は、したがって、式（８）〜（１１）
【化２】
0006789969.tif 000003
式中、記号および指数は、上に示した意味を有し、ならびに
０≦ｗ≦０．１であり；
０＜ｄ≦１である、
で表される化合物である。
【００３４】
本発明の好ましい態様において、０≦ｗ≦０．０５、特に好ましくは０≦ｗ≦０．０３、最も好ましくはｗ＝０である。
本発明のさらなる好ましい態様において、以下のことが、式（１ａ）〜（１１）で表される化合物における指数ｄに該当する：０．０３≦ｄ≦０．２５、好ましくは０．０５≦ｄ≦０．２０。
【００３５】
本発明の化合物が３価の元素Ｍ３を含む場合、この元素は、好ましくはＬａである。本発明の最も好ましい態様において、３価の元素Ｍ３は存在せず、つまりｖ＝０である。３価の元素Ｍ３は、アルカリ土類金属ＡＥを交換する。電荷は、３価の窒化物アニオンＮ３−によって補償される。
【００３６】
本発明の化合物において、３価の元素Ｍ１および２価のアニオンＥは、４価の元素Ｍ２および３価の窒化物アニオンＮ３−によって置き換えられ得る。４価の元素Ｍ２が存在する場合、Ｍ２は、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅまたはその混合物からなる群から選択され、特に好ましくはＳｉである。Ｍ２の含量は、指数ｅによって記載される。本発明の好ましい態様において、以下のことが、指数ｅに該当する：０≦ｅ≦１、特に好ましくは０≦ｅ≦０．２。本発明の最も好ましい態様において、ｅ＝０である。
【００３７】
本発明のさらなる好ましい態様において、２価のアニオンＥは、Ｏ、Ｓまたは当該元素の混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、ＥはＯである。
【００３８】
本発明のさらなる好ましい態様において、本発明の化合物は、１価のアニオンＸを含む。１価のアニオンＸが存在する場合、Ｘは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌまたはその混合物からなる群から選択され、特に好ましくはＦである。１価のアルカリ金属Ａおよび１価のアニオンＸがアルカリ土類金属ＡＥおよび２価のアニオンＥを交換すること、および／または１価のアニオンＸの電荷がアルカリ土類金属ＡＥのより低い含量によって補償されること、および／または２価のアニオンＥの一部が２つの１価のアニオンＸによって置き換えられることのいずれかが、可能である。
【００３９】
Ｘの存在によって、蛍光体の特に改善された特性、特に、いかなるアニオンＸをも含まない蛍光体と比較して高い効率がもたらされることが、見出された。したがって、式（１）および好ましい式（２）〜（１１）による本発明の化合物が１価のアニオンＸ、特にＦを含むこと、つまり指数ｘ≠０かつ／またはｙ≠０であることが、好ましい。本発明の好ましい態様において、以下のことが、指数ｘについて該当する：０＜ｘ＋ｙ≦２、好ましくは０．０００５≦ｘ＋ｙ≦１、特に好ましくは０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．１、最も好ましくは０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０５。
【００４０】
本発明の好ましい態様において、以下のことが、指数ａについて該当する：０．７０≦ａ≦０．８０。上に示したａ：ｂおよびａ：ｃの比率についての条件から、以下のことが、次に指数ｂおよびｃについて該当する：
１０．９３≦ｂ≦１１．０６７および
１７．２≦ｃ≦１７．３。
本発明の特に好ましい態様において、上に示した好ましいことが、同時に該当する。
【００４１】
本発明の特に好ましい態様は、したがって式（２ａ）〜（１１ａ）で表される化合物である。
【化３】
0006789969.tif 000004
【００４２】
式中、記号および指数は、以下の意味を有する：
ＡＥは、ＢａまたはＢａのＣａとの、もしくはＢａのＳｒとの混合物からなる群から選択され、ここでそれぞれＣａまたはＳｒの最大量は、ＡＥ＋Ｄの合計量に関して１０原子％であり；
Ｄは、ＥｕまたはＥｕおよびＭｎの混合物からなる群から選択され；
Ａは、ＫまたはＫおよびＮａの混合物から選択され、ここでＫおよびＮａの合計量に関してのＮａの最大量は、１０原子％であり；
【００４３】
Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃまたはこれらの元素の２種の混合物、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎまたは２種のこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ３は、Ｙ、ＬｕおよびＬａからなる群から選択され；
Ｏは、２価の酸素アニオンであり；
【００４４】
０．７０≦ａ≦０．８０；
０≦ｚ≦０．０５；
０．０３≦ｄ≦０．２５；
１０．９３≦ｂ≦１１．０６７；
１７．２≦ｃ≦１７．３；
【００４５】
ただし、式（２ａ）〜（５ａ）においてｚ＝０およびＭ１＝Ａｌである場合、ｘ≠０またはｙ≠０またはｅ≠０であり；
かつさらに、式（６ａ）および（７ａ）においてＭ１＝Ａｌである場合、ｘ≠０またはｙ≠０またはｖ≠０またはｅ≠０であり；
かつさらに、式（８ａ）〜（１１ａ）においてＡＥ＝Ｂａおよびｗ＝０である場合、ｘ≠０またはｙ≠０またはｖ≠０またはｅ≠０である。
【００４６】
残りの記号および指数は、上に記載した意味を有する。式（２ａ）〜（１１ａ）の好ましい態様において、以下のことが、指数ｘおよびｙについて該当する：０．０００５≦ｘ＋ｙ≦１、好ましくは０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．１、最も好ましくは０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０５。
【００４７】
式（２ａ）〜（１１ａ）による化合物の特に好ましい態様において、使用する記号および指数は、以下の意味を有する：
ＡＥは、Ｂａであり；
Ｄは、Ｅｕであり；
Ａは、Ｋであり；
Ｍ１は、Ａｌであり；
Ｍ２は、ＳｉまたはＧｅからなる群から選択され；
Ｍ３は、Ｌａであり；
Ｘは、Ｆであり；
０．０００５≦ｘ＋ｙ≦１、好ましくは０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．１、最も好ましくは０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０５であり；
残りの記号および指数は、上に示した意味を有する。
【００４８】
本発明の特に好ましい態様において、本発明の化合物を、以下の式（１２）によって記載することができる：
Ｂａａ−ｄ−ｙＥｕｄＫｙＡｌｂ−ｅＭ２ｅＯｃ−ｅ−ｙＦｘ＋ｙＮｅ      式（１２）
式中、使用する記号および指数は、上に示した意味を有する。
【００４９】
本発明の特に好ましい態様において、指数ｅ＝０および本発明の化合物は、以下の式（１３）で表される化合物から選択される、
Ｂａａ−ｄ−ｙＥｕｄＫｙＡｌｂＯｃ−ｙＦｘ＋ｙ      式（１３）
式中、使用する記号および指数は、上に示した意味を有する。
【００５０】
本発明はさらに、式（１）または好ましい態様の化合物の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）ＡＥ、Ｄ、Ｍ１、Ｅ、任意にＸおよび／もしくは任意にＡおよび／もしくは任意にＭ２および／もしくはＭ３ならびに／または任意にＮを含む混合物の調製；ならびに
ｂ）混合物の高い温度でのか焼
を含む、前記方法に関する。
【００５１】
ここでのイオンＡＥ、ＡおよびＭ１を、好ましくは、対応する炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物および／またはシュウ酸塩の形態において使用する。２価のアニオンがＯと異なる場合、ＡＥ、Ａおよび／またはＭ１をまた、対応する硫化物、硫酸塩、セレン化物またはテルル化物の形態において使用することができる。好ましいのは、炭酸塩の使用である。本発明の化合物がハロゲンイオンＸを含む場合、ＡＥ、Ａおよび／またはＭ１の部分をまた、対応するハロゲン化物、例えば（ＡＥ）Ｘ２、ＡＸおよび／またはＭ１Ｘ３、特に（ＡＥ）Ｆ２、ＡＦおよび／またはＭ１Ｆ３の形態において使用することができる。これらのハロゲン化物は、混合物におけるフラックスとして同時に作用する。
【００５２】
ドーパントＤを、好ましくは、酸化物またはシュウ酸塩の形態において使用する。Ｄ＝Ｅｕについて、好ましいのは、酸化物Ｅｕ２Ｏ３の形態にあるＥｕの使用である。Ｄ＝Ｍｎである場合、好ましいのは、シュウ酸塩の形態における、特に水和物ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯとしてのＭｎの使用である。あるいはまた、Ｍｎをまた、炭酸塩ＭｎＣＯ３の形態において使用することができる。本発明の化合物がハロゲン化物Ｘを含む場合、ドーパントＤをハロゲン化物、例えばＥｕＸ２またはＥｕＸ３、特にＥｕＦ２またはＥｕＦ３の形態において使用することがまた、可能である。
【００５３】
本発明の化合物がＭ２および／またはＭ３およびＮを含む場合、好ましいのは、さらに対応する窒化物、例えば窒化物Ｓｉ３Ｎ４の形態におけるＳｉならびに／またはＹＮ、ＬｕＮおよび／もしくはＬａＮの形態におけるＹ、Ｌｕおよび／もしくはＬａの使用である。
さらに、高純度金属、例えば金属性Ｓｉを、使用することができる。
【００５４】
本発明によるプロセスのステップａ）における混合物中のＡＥ、Ｍ１、Ｄ、Ｅならびに任意にＸおよび／または任意にＭ２および／または任意にＡおよび／または任意にＭ３および／または任意にＮの比率は、反応生成物の所望の化学量論から発生し、つまり出発物質を、好ましくは生成物中の所望の比率に従って使用する。
【００５５】
ステップａ）における混合物を、好ましくは、乳鉢中で、または回転するベンチ上で調製する。このプロセスを、溶媒、例えばアセトンまたはアルコール、特にエタノール、プロパノールまたはイソプロパノール中で行うことができる。工業的規模において、ステップａ）における混合物を、好ましくは、自動乳鉢ミル中で、または回転するベンチ上で調製する。
【００５６】
混合物を、か焼の前に乾燥する。これを、好ましくは、空気中で、最初に室温で、次に乾燥キャビネット中で高い温度で、好ましくは６０〜１２０℃で、特に約８０℃で行う。
【００５７】
ここで、フラクシング剤を混合物に加えることが、好ましい場合がある。好適なフラクシング剤は、例えばホウ酸Ｈ３ＢＯ３、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ、フッ化アルミニウムＡｌＦ３、フッ化バリウムＢａＦ２、フッ化ストロンチウムＳｒＦ２、フッ化カルシウムＣａＦ２、フッ化ナトリウムＮａＦおよびフッ化カリウムＫＦである。フラクシング剤の残留物はまた、生成物中に残留し得る。
【００５８】
本発明によるプロセスのステップｂ）における混合物のか焼を、好ましくは、還元下で、または少なくとも非酸化条件の下で行う。好ましいのは、ここで、３〜２４ｈ、特に好ましくは５〜１６ｈの反応時間、および１１００〜１７００℃、特に好ましくは１３００〜１６００℃の範囲内の温度である。このプロセスを空気中で、または酸素を含む雰囲気中で行うことがまた、可能である。これによって、スペクトルの赤色域における追加的な発光が生じるＥｕドーパントのＥｕ２＋からＥｕ３＋への部分的酸化が生じ得る。
【００５９】
非酸化条件または還元条件を、ここで、例えば、不活性ガス、アンモニア、一酸化炭素、フォーミングガスまたは水素または真空または酸素欠乏雰囲気を使用して確立する。好ましいのは、特に、Ｎ２中に５〜９０体積％の含量のＨ２を有するフォーミングガス雰囲気である。
【００６０】
か焼を、例えば、得られた混合物を窒化ホウ素中の高温炉またはコランダム容器中に導入することにより行うことができる。高温炉は、好ましい態様においてマッフル炉またはチャンバー炉である。
本発明による化合物をか焼ステップの後に例えば乳鉢中で粉砕することにより粉末状にするのが、好ましい。
【００６１】
ＬＥＤにおいて使用するための本発明による蛍光体の体積分布の平均粒子サイズｄ５０は、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。ここでの粒子サイズを、好ましくはコールターカウンター測定によって決定する。
【００６２】
尚さらなる態様において、本発明による化合物を被覆してもよい。この目的のために適しているのは、先行技術から当業者に知られており、蛍光体のために使用するすべてのコーティング法である。コーティングのために適している材料は、特に、金属酸化物および窒化物、特にアルカリ土類金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、およびアルカリ土類金属窒化物、例えばＡｌＮ、ならびにＳｉＯ２である。コーティングを、ここで、例えば、流動床方法によって、または湿式化学的方法によって行うことができる。好適なコーティング法は、例えば、JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480およびWO 2010/075908に開示されている。
【００６３】
コーティングの目的は、一方で、蛍光体の例えば空気または湿気に対するより高い安定性であり得る。しかしながら、目的はまた、コーティングの表面およびコーティング材料の屈折率の好適な選択を通じて光の改善されたカップリングインおよびカップリングアウトであり得る。無機コーティングの代替として、またはそれに加えて、化合物をまた、有機物質で、例えばシロキサンで被覆してもよい。これは、ＬＥＤの生産の間に樹脂中の分散性に関して長所を有し得る。
【００６４】
本発明は、再びさらに、本発明による化合物の、蛍光体または変換蛍光体としての、特に発光ダイオードの近ＵＶまたは青紫色発光のより長い波長を有する光への部分的な、または完全な変換のための使用に関する。
本発明による化合物をまた、以下で蛍光体と称する。
【００６５】
本発明は、したがってさらに、本発明による化合物を含む発光変換材料に関する。発光変換材料は、本発明による化合物からなり得、この場合において上に定義した用語「変換蛍光体」と等価であろう。本発明による発光変換材料がまた本発明による化合物に加えてさらなる変換蛍光体を含むことがまた、好ましい場合がある。この場合において、本発明による発光変換材料は、好ましくは少なくとも２種の変換蛍光体の混合物、好ましくは３種の変換蛍光体の混合物を含み、ここでその少なくとも１種は、本発明による化合物である。３種の変換蛍光体がスペクトルの青色、緑色、赤色域にある波長の光を発する蛍光体であるのが、特に好ましい。正確な組成に依存して、本発明の化合物は、緑色発光化合物として特に有用であり得る。
【００６６】
本発明の化合物は、極めて良好な発光効率を示す。これは、特に、ハロゲンイオンＸを含む化合物についての、特にフッ素を含む化合物についての場合である。
本発明による化合物によって、良好なＬＥＤ品質が生じる。ＬＥＤ品質は、ここで、従来のパラメーター、例えば演色評価数（ＣＲＩ）、相関色温度（ＣＣＴ）、ルーメン等価もしくは絶対ルーメン、またはＣＩＥ  ｘおよびｙ座標におけるカラーポイントによって記載される。
【００６７】
演色評価数（ＣＲＩ）は、当業者が熟知しており、人工光源の色再現忠実性を太陽光またはフィラメント光源（後者の２つは１００のＣＲＩを有する）のものと比較する無次元の照明量である。
相関色温度（ＣＣＴ）は、当業者が熟知しており、単位ケルビンを有する照明量である。数値が高くなるに伴って、光の青色含量は高くなり、人工的な放射線源からの白色光は観察者に対してより低温の外見を呈する。ＣＣＴは、黒体放射体の概念に従い、その色温度は、ＣＩＥ図式においていわゆるプランク曲線を記載する。
【００６８】
ルーメン等価は、当業者が熟知しており、単位ｌｍ／Ｗを有し、単位ワットを有するある放射測定放射電力での光源のルーメンにおける光度計的光束の規模を記載する照明量である。ルーメン等価が高くなるに伴って、光源はより効率的になる。
ルーメンは、当業者が熟知しており、放射線源によって発せられた全可視線の評価基準である光源の光束を記載する光度計的照明量である。光束が大きくなるに伴って、光源は観察者に対してより明るい外見を呈する。
【００６９】
ＣＩＥ  ｘおよびＣＩＥ  ｙは、当業者が熟知しており、それによって光源の色を記載する標準的なＣＩＥ色図表（ここで標準的な観察者１９３１）における座標を表す。
上に述べたすべての量を、光源の発光スペクトルから当業者が熟知している方法によって計算することができる。
【００７０】
本発明による蛍光体の励起性は、広範囲にわたり、それは、約２５０ｎｍ〜４２０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍにわたる。本発明による蛍光体の励起曲線の極大は、正確な組成に依存して通常約３５０〜３７０ｎｍである。これらの蛍光体が尚４００〜４２０ｎｍの域において強い吸光度を示すので、それらは、近ＵＶ  ＬＥＤまたは青紫色ＬＥＤと共に使用するのに高度に好適である。
【００７１】
本発明はさらに、少なくとも１つの一次光源および少なくとも１種の本発明による化合物を含む光源に関する。ここでの一次光源の発光極大は、通常３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ、好ましくは３７０ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲内であり、ここで一次放射線は、本発明による蛍光体によって部分的に、または完全により長い波長の放射線に変換される。
【００７２】
本発明による光源の好ましい態様において、一次光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である発光窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
【００７３】
本発明による対応する光源はまた、発光ダイオードまたはＬＥＤとして知られている。
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、一次光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な伝導性酸化物）またはＳｉＣに基づいたルミネセント配置である。
【００７４】
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、一次光源は、近ＵＶまたは青紫色レーザーである。
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、一次光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。一次光源は、さらにまたプラズマまたは放電源であり得る。
【００７５】
本発明による蛍光体を、個々に、または当業者が熟知している以下の蛍光体との混合物として使用することができる。本発明の蛍光体の正確な発光色に依存して、それらを、特に好ましくは、青色、緑色または赤色スペクトル域において発光する１種以上の蛍光体と組み合わせて使用する。本発明の蛍光体がスペクトルの青色域において発光する場合、それらを、好ましくは、スペクトルの緑色域において発光する蛍光体およびスペクトルの赤色域において発光するさらなる蛍光体と組み合わせて使用する。本発明の蛍光体がスペクトルの緑色域において発光する場合、それらを、好ましくは、スペクトルの青色域において発光する蛍光体およびスペクトルの赤色域において発光するさらなる蛍光体と組み合わせて使用する。本発明の蛍光体がスペクトルの赤色域において発光する場合、それらを、好ましくは、スペクトルの青色域において発光する蛍光体およびスペクトルの緑色域において発光するさらなる蛍光体と組み合わせて使用する。
【００７６】
原理的に混合物に適している対応する蛍光体は、例えば以下のものである：
【化４】
0006789969.tif 000005
【００７７】
【化５】
0006789969.tif 000006
【００７８】
【化６】
0006789969.tif 000007
【００７９】
【化７】
0006789969.tif 000008
【００８０】
本発明による蛍光体または蛍光体の組み合わせを、適用に依存して、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、または、好適なサイズ比率の場合において、一次光源上に直接配置するか、もしくはあるいはまたそこから遠隔に配置することができる（後者の配置はまた「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物によって明らかにされている：Japanese J. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００８１】
さらなる態様において、蛍光体と一次光源との間の光学的結合を光伝導性配置によって達成するのが、好ましい。これによって、一次光源を中央の位置で設置し、蛍光体に光伝導性装置、例えば光ファイバーによって光学的に結合されることが可能になる。このようにして、単に光学的スクリーンを形成するように配置することができる１種または種々の蛍光体、および一次光源に結合される光導波路からなる、照明の希望に適合したランプを達成することが、可能である。このようにして、強い一次光源を電気的設置に好ましい位置に配置し、光導波路にさらなる電気的配線のない任意の所望の位置で、しかし代わりに光導波路を敷設することによってのみ結合される蛍光体を含むランプを設置することが、可能である。
【００８２】
本発明はさらに、特にディスプレイデバイスの背面照射のための照明ユニットであって、それが少なくとも１つの本発明による照明ユニットを含むことを特徴とする前記照明ユニット、および背面照射を有するディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）であって、それが少なくとも１つの本発明による光源を含むことを特徴とする前記ディスプレイデバイスに関する。
【００８３】
ＬＥＤにおいて使用するために、蛍光体をまた、任意の所望の外形、例えば球状粒子、プレートレットおよび構造化した材料およびセラミックスに変換することができる。これらの形状を、本発明において用語「成形した本体」の下で要約する。成形した本体は、好ましくは「蛍光体本体」である。本発明は、したがってさらに本発明による蛍光体を含む成形した本体に関する。対応する成形した本体の生産および使用は、多数の刊行物から当業者が熟知している。
【００８４】
光路長、つまりセラミックスルミネセンス変換スクリーンにおけるセラミックス層の厚さを、粉末層と比較して低下した散乱のために増加させることができるので、透光性セラミックスの形態にある本発明による蛍光体を使用することがまた、有利である。本発明は、したがってさらに、本発明による少なくとも１種の化合物を含むセラミックスに関する。セラミックスは、次に本発明による化合物のみからなってもよい。しかしながら、それはまた、マトリックス材料および／またはさらなる蛍光体を含んでもよい。好適なマトリックス材料は、例えばＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３である。
【００８５】
本発明による化合物は、以下の有利な特性を有する：
１）本発明による化合物は、高いフォトルミネセンス量子効率を有する。これは、さらによりハロゲンアニオンＸ、特にフッ素を含む化合物についての場合である。
２）本発明による化合物は、スペクトルの青色域における吸収をほとんど、またはまったく示さず、したがって近ＵＶまたは青紫色ＬＥＤを一次光源として使用するｆｐｃ−ＬＥＤ（完全に蛍光体変換されたＬＥＤ）において使用するのに高度に適している。
【００８６】
３）本発明による化合物は、正確な組成に依存して緑色発光を示す。緑色発光蛍光体を見出すことは特にまれであり、それは、本質的にスペクトルの青色域において吸収しない。
４）本発明による化合物は、高い化学的安定性を有する。
【００８７】
ここで記載した本発明のすべての変形を、それぞれの態様が相互に排他的でない限り互いと組み合わせることができる。特に、特定の特に好ましい態様を得るためにここで記載した様々な変形を正確に組み合わせることは、常習的な最適化の一部として、この明細書の教示に基づいて明白な操作である。以下の例は、本発明を例示し、特に記載した本発明変形のかかる例示的な組み合わせの結果を示すことを意図する。しかしながら、それらを、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではなく、代わりに一般化を刺激するように意図する。調製において使用するすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度は、常に℃にある。さらに、記載およびまた例の両方において、組成物において加える構成成分の量は常に合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。百分率データは、常に所与の関連において見なされるべきである。
【００８８】
例
試料の相形成を、各場合においてＸ線回折法によってチェックした。この目的のために、Bragg-Brentano幾何学によるRigaku Miniflex IIＸ線回折計を、使用した。使用した放射線源は、Ｃｕ−Ｋα放射線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を有するＸ線管であった。管を、１５ｍＡの電流強さおよび３０ｋＶの電圧で操作した。測定を、１０°・ｍｉｎ−１で１０〜８０°の角度範囲において行った。
【００８９】
反射スペクトルを、Edinburgh Instruments Ltd.蛍光分光計を使用して決定した。この目的のために、試料を、ＢａＳＯ４で被覆した積分球中に配置し、測定した。反射スペクトルを、２５０〜８００ｎｍの範囲において記録した。使用する白色標準は、ＢａＳＯ４（Alfa Aesar９９．９９８％）であった。４５０ＷのＸｅランプを、励起源として使用した。
【００９０】
励起スペクトルおよび発光スペクトルを、粉末試料のためのミラー光学を取り付けたEdinburgh Instruments Ltd.蛍光分光計を使用して記録した。使用した励起源は、４５０ＷのＸｅランプであった。
【００９１】
本発明の化合物の合成
例１：Ｂａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５の合成
２．４８６ｇのＢａＣＯ３
０．４２２ｇのＥｕ２Ｏ３
１１．２１ｇのＡｌ２Ｏ３
０．１３１ｇのＢａＦ２
出発物質を、機械的乳鉢中で１０分間混合し、１００％のＮ２雰囲気中での１３５０℃での３ｈの中間の休止ステップを伴って、１５５０℃で５ｈ、Ｈ２：Ｎ２（５：９５）雰囲気中で焼成する。焼成の後、材料を、微細な粉末に粉砕し、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍナイロンふるいを使用してふるい分けして、粒子サイズ範囲を狭くした。
【００９２】
例２：Ｂａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１０．８Ｓｃ０．２Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５の合成
この合成を、例１に記載したように、以下の出発物質を使用して行う：
２．４８６ｇのＢａＣＯ３
０．４２２ｇのＥｕ２Ｏ３
１１．０１２ｇのＡｌ２Ｏ３
０．２７６ｇのＳｃ２Ｏ３
０．１３１ｇのＢａＦ２
【００９３】
例３：Ｂａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１０．５Ｓｃ０．５Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５の合成
この合成を、例１に記載したように、以下の出発物質を使用して行う：
２．４８６ｇのＢａＣＯ３
０．４２２ｇのＥｕ２Ｏ３
１０．７０６ｇのＡｌ２Ｏ３
０．６９０ｇのＳｃ２Ｏ３
０．１３１ｇのＢａＦ２
【００９４】
例４：Ｂａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１０．８Ｓｉ０．１５Ｏ１７．０２５Ｎ０．１５・Ｆ０．００１５の合成
この合成を、例１に記載したように、以下の出発物質を使用して行う：
２．４８６ｇのＢａＣＯ３
０．４２２ｇのＥｕ２Ｏ３
１０．８５９ｇのＡｌ２Ｏ３
０．１８０ｇのＳｉＯ２
０．１２３ｇのＡｌＮ
０．１３１ｇのＢａＦ２
【００９５】
上に示した合成プロセスは、単に典型的な合成例である。それは、他の本発明の化合物を生産するための同一の合成手順によって可能である。材料の製造プロセスにおいて種々のガスおよび温度を使用することがまた、可能である。
【００９６】
以下の表１における材料を、例１〜４に記載した化合物と同様にして、化学量論量の対応する出発物質を使用し、１４５０〜１５５０℃の温度で焼成して生産する。１４５０℃で製造した試料について、より高い量子効率がより高い合成温度を使用する場合に得られることが、可能である。他に記載しない限り、出発物質を、例１の手順に従って１５５０℃で焼成した。表１は、さらに試料の分光学的結果（発光波長および量子効率）を示す。
【００９７】
【表１】
0006789969.tif 000009
【００９８】
元素Ｇａ、Ｉｎ、ＬａおよびＫの少なくとも１つを含む例７、８、１５および３１において使用した出発物質の組成は、以下のとおりである：
例７：Ｂａ０．７１２５Ｅｕ０．０３７５Ａｌ１０．７７５３Ｇａ０．２２５Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５の合成
この合成を、例１に記載したように、以下の出発物質を使用して行う：
３．７５０ｇのＢａＣＯ３
０．１７５ｇのＥｕ２Ｏ３
１４．１６５ｇのＡｌ２Ｏ３
０．５６５ｇのＧａ２Ｏ３
０．０５５ｇのＡｌＦ３×３Ｈ２Ｏ
【００９９】
例８：Ｂａ０．７１２５Ｅｕ０．０３７５Ａｌ１０．６２５３Ｉｎ０．３７５Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５の合成
この合成を、例１に記載したように、以下の出発物質を使用して行う：
３．７５０ｇのＢａＣＯ３
０．１７５ｇのＥｕ２Ｏ３
１４．４８０ｇのＡｌ２Ｏ３
１．３９０ｇのＩｎ２Ｏ３
０．０５５ｇのＡｌＦ３×３Ｈ２Ｏ
【０１００】
例１５：Ｂａ０．６５２５Ｅｕ０．０７５Ｌａ０．０２２５Ａｌ１１Ｏ１７．２６１３・Ｆ０．００１５の合成
この合成を、例１に記載したように、以下の出発物質を使用して行う：
３．４３５ｇのＢａＣＯ３
０．３５０ｇのＥｕ２Ｏ３
１４．９９０ｇのＡｌ２Ｏ３
０．１００ｇのＬａ２Ｏ３
０．１４０ｇのＢａＦ２
【０１０１】
例３１：Ｂａ０．５７３７５Ｅｕ０．１２Ｋ０．０２８１２５Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５の合成
この合成を、例１に記載したように、以下の出発物質を使用して行う：
３，０２０ｇのＢａＣＯ３
０．５６５ｇのＥｕ２Ｏ３
１４．９９０ｇのＡｌ２Ｏ３
０．０７５ｇのＫ２ＣＯ３×０．５Ｈ２Ｏ
０．１７５ｇのＢａＦ２
【０１０２】
表１に示す蛍光体のフッ素含量を、２つの異なる分析手法で独立して決定し、ここで第１の手法は、半定量的飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）であり、第２の手法は、定量的Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。両方の手法は、当業者に周知である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、試料の表面を焦点を結ばれた一次イオンビームでスパッタリングし、放出された第２のイオンを採集し、分析することにより、固体表面および薄膜の組成を分析するために使用する手法である。
【０１０３】
これらの二次的イオンの質量／電荷比率を、質量分析計で測定して、１〜２ｎｍの深さへの表面の元素的、同位体的または分子的組成を決定する。様々な材料の中でのイオン化確率における大きな変化により、ＳＩＭＳは一般に定性的手法であると考えられるが、定量は標準の使用で可能である。ＸＰＳは、１０００あたりの部の範囲での元素組成、実験式、化学的状態および材料内に存在する元素の電子状態を測定する表面感受性定量的分光学的技術である。ＸＰＳスペクトルは、物質をＸ線のビームで照射し、一方分析するトップの０〜１０ｎｍの物質から漏れる電子の運動エネルギーおよび数を同時に測定することにより得られる。
【０１０４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：
試料の表面を、表面から第２のイオンを放出するパルスイオンビームに露光した。放出された二次的イオンの質量および化学元素を、それらの特定の飛行時間（ＴＯＦ）から決定した。
機器：IONTOF, TOF-SIMS-300
分析イオン：Ｂｉｘ＋、２５ｋｅＶ
スパッターイオン：Ｃｓ＋、１ｋｅＶ
深さプロフィールをまた、測定した。表面の腐食を、エネルギー１ｋｅＶのセシウムイオンでスパッターすることにより行った。
【０１０５】
ＸＰＳ：
試料の表面を、光電子が表面に近い領域に位置するすべての原子から放出されたように定義されたエネルギーを有する単色のＸ線で照射した。光電子の動的エネルギーを、半球のエネルギーアナライザーによって測定した。かかる運動エネルギーを結合エネルギーに変換することによって、光電子が放出された対応する化学元素を、決定することができる。
【０１０６】
すべてのＸＰＳ測定を、PHI Quantera SXM機器で、以下のパラメーターを使用して行った：
励起：単色Ａｌ−Ｋα放射線（１４８６．６ｅＶ／１５ｋＶ）
記録角度：４５°
通過エネルギー：２８０ｅＶ（概観）／５５＋１４０ｅＶ（詳細）／１４０ｅＶ（深さプロフィール）
チャンバー圧力：約３・１０−６Ｐａ
測定領域：２００μｍ
スパッターイオン：Ａｒ
腐食割合：１ｋｅＶ（約１０ｎｍ／ｍｉｎ）スパッター面積：１ｍｍ×１ｍｍ
【０１０７】
すべての試料を、インジウムキャリアフィルム上に最初に押し、次に試料保持具上にマウントし、ＸＰＳ装置の超高真空チャンバー中に導入した。最初に、概観スペクトルを、粉末の表面から記録して、存在する元素を決定した。次に、エネルギー的に高い分解されたスペクトルを、検出された元素から記録した。さらに、元素の深さプロフィールを、記録した。
表１中の例について示したＦ０．００１５のフッ素含量を、前述のＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびＸＰＳ方法を使用して決定した。
【０１０８】
表１は、組成の変化が発光ピークの位置に対して比較的強い影響を有することを示す。さらに、効率は、変化する組成に伴って変化する。これは、Ａｌ３＋の代わりに種々のＳｃ３＋共同ドープを有する２種の材料についての表中に提示したＥｕ２＋濃度シリーズに類似している。ホスト格子中の増加する２価のユウロピウム含量を有するピーク位置のシフトは、最初に予期された軌跡（赤色にシフトする）に続き、一方より高いドーピングレベルで、予期しない青色シフトがある。さらに、例２５および２６から明らかなように、合成温度に依存する発光効率に差異がある。
すべての化合物のβ−アルミナ構造を、Ｘ線回折によって確認した。ＸＲＤ結果の例を、図１〜３に示す。
【０１０９】
数種の選択された化合物の発光スペクトルを、図４および５に示す。数種の選択された化合物の励起スペクトルを、図６に示す。励起スペクトルは、それらのスペクトルの位置に関して本質的に同じのままであるが、相対強度は、種々の組成について変化する。発光スペクトルは、材料の組成を変化させることがピーク最大値位置に影響を及ぼすことを示す。
【０１１０】
例３２：先行技術による試料の本発明の材料との分光学的比較
フッ素を含まない先行技術による比較の試料（Ｂａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１１Ｏ１７．２５）を、文献(A.L.N. Stevels, J. of Luminescence 17 (1978), 121-133)に記載されているように製造した。この試料は、青色部の主な寄与で青色および緑色ルミネセンスを示し、一方フッ素を含む本発明の材料（例１によるＢａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５）は、同一の条件下で青色光の小さな寄与のみでほとんど緑色の発光を示す。結果は、フッ素包含によって、所望されないＵＶ励起の下でさえも緑色発光が増強されることを示す。発光スペクトルを、図７に示す。
【０１１１】
さらに、ホスト格子中へのフッ素包含は、約ＱＥ＝４０％（文献データA.L.N. Stevels, J. of Luminescence 17 (1978), 121-133に基づいた）の討議された材料における緑色ルミネセンスに対する理論的限界が先行技術による試料について本場合
【数１】
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において確認されるという事実により支持される。対照的に、本発明の材料は、すべての場合において４１０ｎｍの青紫色励起の下で、典型的に８０％より高いＱＥを有する、およびいくつかの構成的変形において
【数２】
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を有するはるかに高められた効率を示す。
【０１１２】
ＬＥＤ例
蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃ−ＬＥＤ）の製造および測定のための一般的インストラクション
特定のＬＥＤ例において述べた蛍光体構成成分のｍｐ、ｎ（ここで指数ｎは、特定のＬＥＤ例と関係する蛍光体ブレンドの蛍光体構成成分の数を示す）の質量を、他の蛍光体構成成分（ｍｐ、ｎの質量、ｎ＞１）と一緒に秤量し、その後混合する（例えばプラネタリー遠心分離ミキサーの使用による）。
【０１１３】
以前に述べたプロセスによって得られた蛍光体ブレンドに、ｍシリコーンの質量の光学的な透明シリコーンを加え、その後、シリコーン蛍光体スラリーの全体の質量の中でｃｐ（質量による％で）の蛍光体濃度を得るためにプラネタリー遠心分離ミキサーによって均質に混合する。スラリーを、次に青色または近ＵＶまたはＵＶまたは青紫色発光ＬＥＤダイ（LED-die）上に、自動分配装置によって分配し、使用する透明なシリコーンの特性に依存して高い温度の下で硬化させる。
【０１１４】
以下に述べる例において使用するＬＥＤダイは、それぞれ４０７ｎｍまたは４１１ｎｍの波長で可視の青紫色光を発し、３５０ｍＡの動作電流で駆動される。照明技術関連のパラメーターは、統合球体ＩＳＰ  ２５０と組み合わせたInstrument Systemsからの分光計、タイプＣＡＳ  １４０  ＣＴによって得られる。ｐｃ−ＬＥＤの特徴づけを、波長依存スペクトル的出力密度の測定によって行う。ｐｃ−ＬＥＤからの発光のスペクトルを、次に色座標ｘおよびｙ（ＣＩＥ  １９３１−２度観察者）、光度計的フラックスΦｖ、相関色温度（ＣＣＴ）ならびに演色評価数（ＣＲＩ）の計算のために使用する。
【０１１５】
例３３：本発明による蛍光体を使用するＬＥＤ
本発明のＬＥＤを、上に記載したように製造する。以下の例において使用する蛍光体を、表２に要約する。ｐｃ−ＬＥＤ例から得られた結果を、表３に要約する。
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
容易に明らかなように、両方のＬＥＤによって、色などに関して同一の結果が得られる。これらの結果は、したがってＬＥＤチップの正確な発光色に依存しない。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１：相純粋β−アルミナ構造を示すＢａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５（例１）のＸＲＤパターン。
【図２】図２：相純粋β−アルミナ構造を示すＢａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１０．８Ｓｃ０．２Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５（例２）のＸＲＤパターン。
【図３】図３：相純粋β−アルミナ構造を示すＢａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１０．８Ｓｉ０．１５Ｏ１７．０２５Ｎ０．１５・Ｆ０．００１５（例４）のＸＲＤパターン。
【０１２０】
【図４】図４：４１０ｎｍの励起の下のＢａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５（例１）の発光スペクトル。
【図５】図５：Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５：Ｅｕ、Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５：Ｅｕ，Ｓｃ、Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５：Ｅｕ，Ｓｉ，Ｎ（それぞれ実線、破線および点線）の４１０ｎｍの励起の下での発光スペクトル。
【図６】図６：Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５：Ｅｕ、Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５：Ｅｕ，Ｓｃ、Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５：Ｅｕ，Ｓｉ，Ｎ（それぞれ実線、破線および点線）の５２１ｎｍの発光についての励起スペクトル。
【０１２１】
【図７】図７：先行技術による試料（Ｂａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１１Ｏ１７．２５）の本発明の材料（Ｂａ０．６３Ｅｕ０．１２Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ｆ０．００１５）との、２７０ｎｍのＵＶ励起の下での発光スペクトルの比較。
【図８】図８：例３３ａのＬＥＤのスペクトル。
【図９】図９：例３３ｂのＬＥＤのスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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