(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I−１）により表される繰り返し単位（ａ）と、酸の作用により単環を含む保護基（単環と多環を含む保護基を除く）が脱離して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（ｂ）を含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、繰り返し単位（ａ）が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％含まれ、繰り返し単位（ｂ）において、前記単環が脂肪族環である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006701354.tif 000040
式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１３は、水素原子又はアルキル基を表すか、もしくは、単結合又はアルキレン基であり、且つ、式中のＬ又はＡｒに結合して環を形成している。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香環を表す。
ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項２】
繰り返し単位（ｂ）において、前記保護基が脱離して発生する前記極性基がカルボキシル基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
繰り返し単位（ｂ）において、前記保護基が含む前記単環が単環式炭化水素基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ−１）において、Ａｒはベンゼン環であり、ｎは２〜５の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ−１）において、ｎ＝２又は３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ−１）において、Ｌは単結合又はエステル結合である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（ａ）として、下記ＵＡ−１〜ＵＡ−１１から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006701354.tif 000041
【請求項８】
前記樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006701354.tif 000042
一般式（ｐＡ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）により表される基を表す。
一般式（ｐＩ）中、
Ｒ２４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
Ｚは、式中の炭素原子と共に単環のシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
＊は、一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位の残部との連結部を表す。
【請求項９】
一般式（ｐＡ）において、Ａが単結合である、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（ｐＡ）において、Ｚが式中の炭素原子と共に形成する前記シクロアルキル基の炭素数が５〜１０個である、請求項８又は９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として下記一般式（ｐＢ）で表される繰り返し単位を少なくとも含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006701354.tif 000043
一般式（ｐＢ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、単環若しく多環シクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも１つは単環のシクロアルキル基を表す。
【請求項１２】
繰り返し単位（ｂ）が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対し、２５〜８０モル％含まれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記化合物として、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0006701354.tif 000044
一般式（ＺＩ）中、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。
Ｚ−は、下記一般式（ＡＮ１）で表される非求核性アニオンを表す。
【化６】
0006701354.tif 000045
一般式（ＡＮ１）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、
露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液により現像すること、
を含むパターン形成方法。
【請求項１５】
前記現像液が有機溶剤を含有する、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。【０００２】
より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦ等のエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる（例えば、特開平８−３３７６１６号公報及び特開２０００−２６７２８０号公報を参照）。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる（例えば、特開２００５−２７５２８２号公報を参照）。【０００４】
各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められているが、解像性、ラインウィズスラフネス（Line width roughness:LWR）等のラフネス特性及び露光ラチチュード（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ：ＥＬ）を、昨今要求されるレベルにおいて、同時に満たすことは困難であった。【０００５】
更に、レジスト膜を、特に、ＥＵＶ光により露光する場合には、露光が、通常、真空下で行われるため、露光部中の反応物等に由来するガスがレジスト膜から発生しやすい傾向となるが、このようなガスは、露光機を損傷する恐れもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、高い次元で解像性、ラフネス特性、露光ラチチュード及びアウトガス性能の全てに優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的と。更に、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のベース樹脂として、フェノール性水酸基を２つ以上有する特定の繰り返し単位（ａ）と、特定構造の保護基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含む樹脂（以下、樹脂（Ａ）という。）を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。  
本発明は、一形態において、以下の通りである。【０００８】
［１］
下記一般式（I−１）により表される繰り返し単位（ａ）と、酸の作用により単環を含む保護基が脱離して極性基を生じる基を有する繰り返し単位（ｂ）を含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【０００９】
【化１】
0006701354.tif 000002
【００１０】
式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ１３は、水素原子又はアルキル基を表すか、もしくは、単結合又はアルキレン基であり、且つ、式中のＬ又はＡｒに結合して環を形成している。  
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ａｒは、芳香環を表す。  
ｎは、２以上の整数を表す。【００１１】
［２］
繰り返し単位（ｂ）において、上記保護基が脱離して発生する上記極性基がカルボキシル基である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１２】
［３］
繰り返し単位（ｂ）において、上記保護基が含む上記単環が、単環式炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１３】
［４］
一般式（Ｉ−１）において、Ａｒはベンゼン環であり、ｎは２〜５の整数である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１４】
［５］
一般式（Ｉ−１）において、ｎ＝２又は３である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１５】
［６］
一般式（Ｉ−１）において、Ｌは単結合又はエステル結合である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１６】
［７］
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（ａ）が、上記樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％含まれる、［１］〜［６］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１７】
［８］
繰り返し単位（ｂ）が下記一般式（ｐＡ）で表される、［１］〜［７］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１８】
【化２】
0006701354.tif 000003
【００１９】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）により表される基を表す。  
一般式（ｐＩ）中、  
Ｒ２４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。  
Ｚは、式中の炭素原子と共に単環のシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
＊は、一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位の残部との連結部を表す。【００２０】
［９］
一般式（ｐＡ）において、Ａが単結合である、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２１】
［１０］
一般式（ｐＡ）において、Ｚが式中の炭素原子と共に形成する上記シクロアルキル基の炭素数が５〜１０個である、［８］又は［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２２】
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、
露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液により現像すること、
を含むパターン形成方法。【００２３】
［１２］
上記現像液が有機溶剤を含有する、［１１］に記載のパターン形成方法。【００２４】
［１３］
［１１］又は［１２］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い次元で解像性、ラフネス特性、露光ラチチュード及びアウトガス性能の全てに優れたパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。  
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００２７】
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００２８】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
【００２９】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００３０】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００３１】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
【００３２】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。  
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用及び／又はアルカリ現像液を使用するアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
【００３３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。  
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に適用される活性光線又は放射線は特に限定されるものではなく、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を使用することができるが、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。  
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される各必須成分及び任意成分について説明する。
【００３４】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ベース樹脂として、以下に示す一般式（Ｉ−１）で表される、フェノール性水酸基を２つ以上有する繰り返し単位（ａ）と、酸の作用により単環を含む保護基が脱離して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」という。）を有する繰り返し単位（ｂ）とを含む。
【００３５】
これら繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）を組み合わせることにより、酸分解性基の脱保護反応性と、後述する化合物（Ｂ）から発生する酸（以下、「発生酸」という。）に対する拡散抑制能を高い次元で両立させることができ、その結果極めて高いレベルで解像性、ＥＬ、ＬＷＲ等のラフネス特性を両立でき、さらに良好なアウトガス性能も持たせることができる。
【００３６】
繰り返し単位（ａ）が有する少なくとも２つのフェノール性水酸基により、膜の親水化による反応性の向上と、水素結合力の向上によるガラス転移温度の上昇（以下、「高Ｔｇ化」という。）で発生酸の拡散の抑制を可能にしている。そして、繰り返し単位（ａ）と組み合わせる酸分解性基を有する繰り返し単位として、同じく酸分解性基における脱保護反応性と発生酸の拡散抑制能を両立可能な単環を含む保護基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を選択することにより、繰り返し単位（ａ）の持つ優位性を最大限引き出すことができ、これにより、高次元で解像性、ＥＬ、ラフネス特性及びアウトガス性能のすべてに優れたパターンの形成を可能としていると推測している。
【００３７】
−繰り返し単位(ａ)−
繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるフェノール性水酸基を２つ以上有する繰り返し単位である。
【００３８】
【化３】
0006701354.tif 000004
【００３９】
式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ１３は、水素原子又はアルキル基を表すか、もしくは、単結合又はアルキレン基であり、且つ、式中のＬ又はＡｒに結合して環を形成している。  
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ａｒは、芳香環を表す。  
ｎは、２以上の整数を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ−１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基は、一形態において、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。
【００４１】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４２】
Ｌにより表される２価の連結基としては、例えば、エステル結合、−ＣＯＮＲ６４（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）−、又はアルキレン基、もしくは、これらのいずれかから選択される２以上の組み合わせが挙げられる。
【００４３】
−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。一形態において、−ＣＯＮＲ６４−は−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００４４】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【００４５】
本発明の一形態において、Ｌは、単結合、エステル結合−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又はエステル結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００４６】
Ａｒにより表される芳香環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００４７】
これら芳香環は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、上述したＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基の具体例；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
【００４８】
ｎは、２以上の整数を表し、好ましくは２以上５以下の整数を表し、より好ましくは２又は３である。
【００４９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を２種以上含有してもよい。  
以下、繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
【００５０】
【化４】
0006701354.tif 000005
【００５１】
繰り返し単位（ａ）の含有率（２種以上含有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）の反応性と発生酸の拡散抑制能の両立の観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％が更に好ましい。
【００５２】
−繰り返し単位(ｂ)−
繰り返し単位（ｂ）は、酸の作用により単環を含む保護基が脱離して極性基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位である。  
単環を含む保護基は、多環構造を含む保護基や鎖状式の基を含む保護基と比較して、酸分解性基における高い脱保護反応性と発生酸の低拡散性の両立が可能である。多環構造を有する保護基は炭素数が増加して疏水化し、低感度化を引き起こす問題が生じやすく、一方、鎖状式基を含む保護基はＴｇが低下して発生酸の拡散性の助長を引き起こす問題が生じやすい。単環を含む保護基を有することにより、上述したフェノール性水酸基を２つ以上有する繰り返し単位（ａ）と組み合わせて使用された場合に、繰り返し単位（ａ）の持つ優位性を最大限引き出すことができ、高次元で解像性、ＥＬ、ラフネス特性及びアウトガス性能のすべてに優れたパターンの形成を可能とする。
【００５３】
ここで、繰り返し単位（ｂ）が有する保護基に含まれる単環は、脂肪族環であり、不飽和結合を含んでいてもよい。本発明の一形態において、この単環は、炭素原子と水素原子のみからなる単環式炭化水素基であることが好ましい。
【００５４】
親水性の観点から、単環を構成する炭素数は少ない方がよい。単環を構成する炭素数は、例えば５〜１０個が好ましく、５〜８個がより好ましく、５〜７個が更に好ましい。
【００５５】
上記単環は置換基を有していてもよく、この置換基は、炭素原子及び水素原子以外の原子を含んでいてもよい。有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）シアノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミド基等が挙げられる。
【００５６】
繰り返し単位（ｂ）において、酸の作用により単環式炭化水素基を含む保護基が脱離して生じる極性基としては、例えば、カルボキシル基、ベンゼンカルボン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシル基等が挙げられる。本発明の一形態において、極性基はカルボキシル基であることが好ましい。
【００５７】
ここで、極性基がカルボキシル基であることは、樹脂（Ａ）における高反応性と発生酸の拡散抑制能の両立の観点から好ましい。例えば、極性基がカルボキシル基であることは、極性基がフェノール性水酸基やヒドロキシル基の場合と比較して、特に露光後のＴｇが高く酸の拡散抑制に優れる。また保護基と組み合わせた場合も、極性基の酸強度がより高いために脱保護反応性に優れる。
【００５８】
本発明の実施形態において、繰り返し単位（ｂ）は、例えば、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５９】
【化５】
0006701354.tif 000006
【００６０】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）により表される基を表す。  
一般式（ｐＩ）中、
Ｒ２４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。Ｒ２４は、一形態において、メチル基であることが好ましい。  
Ｚは、式中の炭素原子と共に単環のシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
＊は、一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位の残部との連結部を表す。
【００６１】
一般式（ｐＡ）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３により表されるアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基において例示した具体例と同様の具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
【００６２】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３により表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、上述した一般式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基が有してもよい置換基において例示した具体例と同様の具体例が挙げられる。
【００６３】
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、等があげられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
本発明の一形態において、Ａは単結合であることが好ましい。
【００６４】
Ｚは、上述の通り、式中の炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。親水性の観点から、Ｚが式中の炭素原子と共に形成する上記シクロアルキル基の炭素数は、５〜１０個であることが好ましく、５〜８個であることがより好ましく、５〜７個であることが更に好ましい。
【００６５】
繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（ｐＢ）で表される繰り返し単位であってもよい。
【００６６】
【化６】
0006701354.tif 000007
【００６７】
一般式（ｐＢ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、単環若しく多環シクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも１つは単環のシクロアルキル基を表す。
【００６８】
一般式（ｐＢ）におけるＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３により表されるアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基において例示した具体例と同様の具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
【００６９】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３により表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、上述した一般式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基が有してもよい置換基において例示した具体例と同様の具体例が挙げられる。
【００７０】
Ａ２により表される２価の連結基としては、上述した一般式（ｐＡ）中のＡにより表される２価の連結基において例示した具体例が挙げられる。  
本発明の一形態において、Ａ２は単結合であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３により表される直鎖又は分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００７２】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３により表される単環のシクロアルキル基は、炭素数５〜１０個のシクロアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数５〜８個であり、更に好ましくは５〜７個である。
【００７３】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３により表される多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）を２種以上含有してもよい。  
以下、繰り返し単位（ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｘは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７５】
【化７】
0006701354.tif 000008
【００７６】
【化８】
0006701354.tif 000009
【００７７】
繰り返し単位（ｂ）の含有率（２種以上含有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【００７８】
―他の保護基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位―
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位であって、上述した繰り返し単位（ｂ）とは異なる繰り返し単位を更に含有していてもよい。
【００７９】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【００８０】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００８１】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、多環のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８２】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、多環のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００８３】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
【化９】
0006701354.tif 000010
【００８５】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。  
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は多環のシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
【００８６】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【００８７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００８８】
Ｔは、単結合、アリーレン基又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、単結合又はアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００８９】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００９０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００９１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される多環のシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００９２】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００９３】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
【００９４】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位であって、繰り返し単位（ｂ）とは異なる繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９５】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【００９６】
また、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の［０２２７］〜［０２３３］に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９７】
【化１０】
0006701354.tif 000011
【００９８】
【化１１】
0006701354.tif 000012
【００９９】
樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位であって、繰り返し単位（ｂ）とは異なる繰り返し単位を含有する場合、その繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１００】
―ラクトン構造を有する繰り返し単位―
樹脂（Ａ）は、さらにラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基である。
【０１０１】
【化１２】
0006701354.tif 000013
【０１０２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０４】
【化１３】
0006701354.tif 000014
【０１０５】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。  
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。  
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。  
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１０６】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。  
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
【化１４】
0006701354.tif 000015
【０１０８】
【化１５】
0006701354.tif 000016
【０１０９】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【０１１０】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
【０１１１】
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。  
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化１６】
0006701354.tif 000017
【０１１３】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１４】
更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。  
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１５】
【化１７】
0006701354.tif 000018
【０１１６】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１１７】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１１８】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜３５モル％、更に好ましくは１〜３０モル％である。
【０１２０】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１２１】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１２２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２３】
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１２４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１２５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
【０１２６】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２７】
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
【０１２８】
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、１種のみを使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１２９】
＜（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」、又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【０１３０】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
【０１３１】
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
【０１３２】
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【０１３３】
パターン断面形状調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、レジスト膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。  
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
【０１３４】
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。  
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化１８】
0006701354.tif 000019
【０１３６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１３７】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１３８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１３９】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１４１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１４３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１４４】
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１４５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１４６】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１４７】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１４８】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０１４９】
【化１９】
0006701354.tif 000020
【０１５０】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。  
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。  
Ａは、環状の有機基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１５１】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。  
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１５２】
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１５３】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。  
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１５４】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。  
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。  
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。  
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１５５】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０１５６】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
【０１５７】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
【０１５８】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０１５９】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０１６０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１６１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
【０１６３】
ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−Ａ
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１６４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１６５】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１６６】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６７】
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３（１０Å＝１ｎｍ）以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０１６８】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化２０】
0006701354.tif 000021
【０１７０】
【化２１】
0006701354.tif 000022
【０１７１】
【化２２】
0006701354.tif 000023
【０１７２】
【化２３】
0006701354.tif 000024
【０１７３】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１７５】
＜溶剤＞
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０１７６】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１７７】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。  
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。  
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
【０１７８】
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。  
酪酸ブチルも好ましい。
【０１７９】
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。  
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。  
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
【０１８０】
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。  
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１８１】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０１８２】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０１８３】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０１８４】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０１８５】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０１８６】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０１８７】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０１８８】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１８９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に占める溶剤の含有率は、全成分の固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性を更に向上させることができる。
【０１９０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
【０１９１】
＜塩基性化合物＞
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１９２】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９３】
【化２４】
0006701354.tif 000025
【０１９４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  Ｒ２００  、Ｒ２０１及びＲ２０２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０１９６】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１９７】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９９】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２００】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０２０１】
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０２】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０２０３】
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０４】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。
【０２０５】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２０６】
上述した塩基性化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１５／１７８３７５号の段落０２３７〜０２９４に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０２０７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２０８】
【化２５】
0006701354.tif 000026
【０２０９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２１０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２１１】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１２】
【化２６】
0006701354.tif 000027
【０２１３】
【化２７】
0006701354.tif 000028
【０２１４】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２１５】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１６】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０２１７】
＜疎水性樹脂＞
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を更に含有していてもよい。
【０２１８】
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２１９】
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０２２０】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２２１】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２２２】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２２３】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２２４】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２２５】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２２６】
フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
【０２２７】
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
【０２２８】
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２２９】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２３０】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０２３１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有率は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜８質量％であることが更に好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２３２】
＜界面活性剤＞
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
【０２３３】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
【０２３４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３５】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０２３６】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２３７】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２３９】
＜その他の添加剤＞
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２４０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。  
次に、本発明のパターン形成方法の実施形態について説明する。
【０２４１】
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、
上述した本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成する感活性光線性又は感放射線性膜形成工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、
露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液により現像する現像工程と、を含む。
【０２４２】
＜感活性光線性又は感放射線性膜形成工程＞
感活性光線性又は感放射線性膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜（典型的にはレジスト膜）を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
【０２４３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成するためには、上述した各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２４４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する。必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【０２４５】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましく、８０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０２４６】
感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２４７】
例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成される感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
【０２４８】
膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
【０２４９】
なお、本発明のパターン形成方法においては、感活性光線性又は感放射線性膜の上層に上層膜（トップコート）を形成してもよい。トップコートは、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、さらに感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０２５０】
＜上層膜形成用組成物＞
上層膜形成用組成物（トップコート形成用組成物）について説明する。
【０２５１】
トップコートは、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、さらに感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコート層の厚さは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
【０２５２】
＜露光工程＞
露光工程は、レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。  
上記のようにして形成した感活性光線性又は感放射線性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０２５３】
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
【０２５４】
＜ベーク＞
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。  
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。  
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。  
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２５５】
＜現像工程＞
現像工程は、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液によって現像する工程である。
【０２５６】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０２５７】
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２５８】
現像時間は露光部又は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは１０〜１２０秒である。
【０２５９】
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０２６０】
（現像液）
現像液はアルカリ現像液でもよいし、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）でもよい。  
−アルカリ現像液−
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２６１】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０２６２】
−有機系現像液−
次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。  
有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２６３】
有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。  
これらの有機溶剤の具体例は前述の処理液に含有される溶剤（２）で説明したものと同様である。
【０２６４】
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２６５】
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
【０２６６】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０２６７】
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤の抑制に効果的である。
【０２６８】
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
【０２６９】
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
【０２７０】
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【０２７１】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、さらにより好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【０２７２】
現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【０２７３】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【０２７４】
現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的にはレジスト樹成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
【０２７５】
現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
【０２７６】
界面活性剤としては、レジスト組成物が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０２７７】
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２７８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０２７９】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。  
現像時間は特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。  
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
【０２８０】
本発明のパターン形成方法では、現像液が前述の本発明の処理液を含んでいてもよく、その場合は処理液が現像液であることが好ましい。
【０２８１】
＜リンス工程＞
本発明の実施形態に係るパターン形成方法は、現像工程の後にリンス工程を含んでいてもよい。  
リンス工程においては、現像を行ったウエハをリンス液を用いて洗浄処理する。  
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。  
リンス時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜３００秒であり、より好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。  
リンス液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【０２８２】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。  
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【０２８３】
（リンス液）
アルカリ現像液を用いた現像工程の後に行うリンス処理において用いられるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８４】
有機系現像液を用いた現像工程の後に行うリンス処理において用いられるリンス液としては、有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
【０２８５】
リンス液に含まれる有機溶剤が炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭化水素系溶剤、及びエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０２８６】
リンス液が含む有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に用いることができる。
これらの有機溶剤の具体例は前述の現像液に含有される有機溶剤で説明したものと同様である。
【０２８７】
リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液が複数の溶剤の混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２８８】
リンス液が含む有機溶剤は１種のみでも２種以上でもよい。２種以上含む場合としては、たとえば、ウンデカンとジイソブチルケトンの混合溶剤などが挙げられる。
【０２８９】
リンス液は、界面活性剤を含有しても良い。リンス液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
【０２９０】
界面活性剤としては、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０２９１】
リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２９２】
リンス液は酸化防止剤を含有しても良い。リンス液が含有してもよい酸化防止剤としては、前述の現像液が含有してもよい酸化防止剤と同様である。
【０２９３】
リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、リンス液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。
【０２９４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。  
リンス液を用いて洗浄する工程を有さない処理方法として、例えば、特開２０１５−２１６４０３号公報の［００１４］〜［００８６］に記載が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２９５】
なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、現像液と同じ液体を使用すること（特に酢酸ブチル）も好ましい。
【０２９６】
＜収容容器＞
現像液及びリンス液等の処理液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型感活性光線性又は感放射線性膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、感活性光線性又は感放射線性膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、感活性光線性又は感放射線性膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、感活性光線性又は感放射線性膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【０２９７】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【０２９８】
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【０２９９】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０３００】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【０３０１】
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０３０２】
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
【０３０３】
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
【０３０４】
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
【０３０５】
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
【０３０６】
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
【０３０７】
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
【０３０８】
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０３０９】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
【０３１０】
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報［００１３］〜［００３０］、及び特開平１０−４５９６１号公報［００１２］〜［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
【０３１１】
有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【０３１２】
なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
【０３１３】
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
【０３１４】
本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
【０３１５】
上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４
Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３１６】
なお、本発明のパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０３１７】
本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【０３１８】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。  
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３１９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。  
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１：樹脂（Ａ−１９）の合成
４．９ｇのモノマー（１）と、６．７ｇのモノマー（２）と、９．１ｇのモノマー（３）と、０．５０ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、７６．１ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に４１．０ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液を、１３７７ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。４１３ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１２．４ｇの樹脂（Ａ−１９）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。  １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．７５−８．３９、６．８３−５．９５、４．５９−３．６６、３．６１−２．８８、２．６４−０．１８（ピークはいずれもブロード）【０３２０】
【化２８】
0006701354.tif 000029
【０３２１】
得られた樹脂（Ａ−１９）について、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を用いた。また、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。【０３２２】
合成例１と同様の操作を行い、樹脂（Ａ）として下表に示す樹脂Ａ−１〜Ａ−３３を合成した。【０３２３】
【表１】
0006701354.tif 000030
【０３２４】
表１に記載のユニット番号により特定される繰り返し単位は、以下の通りである。【０３２５】
［フェノール性水酸基を有するユニット］
【化２９】
0006701354.tif 000031
【０３２６】
［ラクトン構造含有ユニット及び極性基を有する脂環構造含有ユニット］
【化３０】
0006701354.tif 000032
【０３２７】
［酸分解性ユニット］
【化３１】
0006701354.tif 000033
【０３２８】
レジスト組成物の調製に用いた上記樹脂以外の成分として、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、疎水性樹脂及び溶剤を以下に示す。【０３２９】
〔光酸発生剤〕
【化３２】
0006701354.tif 000034
【０３３０】
〔塩基性化合物〕
【化３３】
0006701354.tif 000035
【０３３１】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｃ．製）（フッ素系）。【０３３２】
〔疎水性樹脂〕
【化３４】
0006701354.tif 000036
【０３３３】
〔レジスト溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６：シクロヘキサノン。【０３３４】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示す成分を、同表に示す組成で溶剤に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物を得た。【０３３５】
【表２−１】
0006701354.tif 000037
【０３３６】
【表２−２】
0006701354.tif 000038
【０３３７】
＜ラインアンドスペースパターンの形成／ＥＵＶ露光＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、上記表２に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３３８】
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１を有するマスク）を使用して、パターン露光を行った。パターン露光を行った後、ホットプレート上で１２０℃において６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、表３に記載の現像液をパドルして３０秒間現像した後、同表に記載のリンス液でリンスをした。次いで、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後、線幅１８ｎｍ〜３０ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３３９】
〔レジストパターンの評価／ＥＵＶ露光〕
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて行った。【０３４０】
＜解像性＞
得られた線幅１６ｎｍ〜３０ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースパターンにおける最適露光量（Ｅｏｐｔ）における限界解像性（倒れずに分離解像する最小の線幅）を解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、解像性に優れており、良好である。【０３４１】
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）＞
ラインウィズスラフネスは、上記Ｅｏｐｔに於いて、線幅２４ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０３４２】
＜ＥＬ性能＞
ＥＬは、ピッチ４８ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅を計測し、下記式により算出した。値が大きいほど良好な性能であることを示す。  
ＥＬ＝｛線幅２６．４ｎｍ（１：１になるの線幅＋１０％）になる感度−線幅２１．６ｎｍ（１：１になるの線幅−１０％）になる感度｝／線幅２４ｎｍ（１：１になるの線幅）になる感度×１００  （％）【０３４３】
＜アウトガス性能＞
膜厚６０ｎｍの塗布膜に対し、線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを照射した時の膜厚の変動（Ｚ）で評価を行った。
Ｚ＝［（露光前の膜厚）−（露光後の膜厚）］］
ここで、露光後の膜厚とは、露光直後の塗布膜の膜厚を示し、露光後の加熱（ＰＥＢ）工程を行う前におけるレジスト膜の膜厚である。Ｚの値が小さい程、アウトガスの発生が少なく、アウトガス性能が優れることを意味する。【０３４４】
表３に示すレジスト処理液（現像液及びリンス液）を以下に示す。  
〔レジスト処理液〕
ＤＲ−１：酢酸ブチル
ＤＲ−２：酢酸３−メチルブチル
ＤＲ−３：２−ヘプタノン
ＤＲ−４：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
ＤＲ−５：ウンデカン
ＤＲ−６：ジイソブチルケトン
ＤＲ−７：ウンデカン／ジイソブチルケトン＝３０／７０（質量比）混合液
ＤＲ−８：デカン
ＤＲ−９：デカン／ジイソブチルケトン＝１５／８５（質量比）混合液
ＤＲ−１０：ジイソアミルエーテル
ＤＲ−１１：ジイソアミルエーテル／ジイソブチルケトン＝２０／８０（質量比）混合液
ＤＲ―１２：酢酸３−メチルブチル／ジイソブチルケトン＝３０／７０（質量比）混合液
ＤＲ−１３：純水【０３４５】
【表３】
0006701354.tif 000039
【０３４６】
＜電子線（ＥＢ）照射装置を用いた場合の評価＞
ＥＵＶ露光装置の代わりに電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅１８ｎｍ〜２５ｎｍのラインパターン（長さ方向０．２ｍｍ、描画本数４０本）が形成されるように照射量を変えて露光したことを除いては、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、電子線（ＥＢ）照射装を使用した場合にも、優れた解像性、ＬＷＲ、及びＥＬ、アウトガス性能を達成できることが確認された。