(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン導電率が５μＳ／ｃｍを超えるボイラ給水に皮膜性アミンと給水ｐＨ調整剤に加えて清缶剤及び／又は脱酸素剤を添加する、ボイラ水の水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記給水ｐＨ調整剤が中和性アミンを含む、ボイラ水の水処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記カチオン導電率がボイラ水中の硫酸イオンと塩化物イオンに基づいて測定された値である、ボイラ水の水処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記脱酸素剤をボイラシステムの給水加熱器からエコノマイザ入口の間で添加する、ボイラ水の水処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記清缶剤がリン酸塩である、ボイラ水の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラの通常運転中に皮膜性アミンと給水ｐＨ調整剤を適用する場合において、皮膜性アミンの処理効果を清缶剤及び／又は脱酸素剤により補足することにより、補給水や回収復水の性状の影響を可能な限り低減し、水質の悪いボイラ給水であっても、ボイラの腐食やスケールを効果的に防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本工業標準調査会一般機械部会に設置された“ボイラの給水及びボイラ水専門部会”において水質基準に関する審議が行われ、１９６１年２月に、ＪＩＳＢ８２２３“ボイラの給水及びボイラ水の水質”が制定された。
【０００３】
ＪＩＳＢ８２２３（２０１５）において、給水系統の処理は、揮発性の脱酸素剤や揮発性の塩基（アミンやアンモニア）を用いる揮発性物質処理（ＡＶＴ（Ｒ））、酸素を微量添加して酸素濃度を２０〜５０μｇ／Ｌにする酸素処理（ＯＴ）、酸素濃度を５μｇ／Ｌ未満の場合に揮発性物質処理を適用するＡＶＴ（ＬＯ）、酸素濃度が５〜２０μｇ／Ｌの場合に揮発性物質処理を適用するＡＶＴ（Ｏ）に区分されている。ＯＴ、ＡＶＴ（ＬＯ）、ＡＶＴ（Ｏ）において、給水に酸素を含むことの利点は、近年課題になっているＦＡＣ（流れ加速型腐食）の抑制にある。
その中で酸素がＡＶＴ（Ｏ）の下限５μｇ／Ｌを超える場合で系統内に銅が存在する場合は、ＡＶＴ（Ｒ）に変更することが望ましいと記載されている。
【０００４】
特開２０１０−２１６７６２号公報では、銅の使用部位の直前に脱酸素剤を添加するようにすることで、ＦＡＣが発生しやすい比較的低温域での鉄の溶出を抑えるとともに脱酸素剤を添加することで銅の溶出を抑える方法が示されている。
【０００５】
図１は、特開２０１０−２１６７６２号公報に記載される発電ボイラシステムを示す系統図である。
【０００６】
この発電ボイラシステム１は、ボイラ装置２で高圧蒸気Ｓ１を発生させ、この高圧蒸気Ｓ１で発電装置１０を作動させるものであり、ボイラ装置２と、脱気器３と、給水タンク４と、２次側給水ライン５と、１次側給水ライン６と、ｐＨ調整剤注入装置７と、清缶剤注入装置８と、脱酸素剤注入装置９を備える高圧ボイラシステムと、発電装置１０と、蒸気ライン１１と、復水ライン１２とから構成されている。
【０００７】
ボイラ装置２は、高圧蒸気Ｓ１を発生させる水管ボイラを主要部とするものであり、ボイラ給水Ｗ３を予熱するエコノマイザ２０と、蒸気ドラムを有した蒸気発生部２１と、飽和蒸気を一定温度の過熱蒸気にするスーパーヒータ（不図示）とを有している。ボイラ装置２からは、蒸気ライン１１を使用して、発電装置１０の蒸気タービンに発電用の高圧蒸気Ｓ１が供給される。
【０００８】
脱気器３は、ボイラ給水Ｗ３を低圧蒸気Ｓ２と接触させて加熱し、ボイラ給水Ｗ３中の溶存ガス（主として溶存酸素）を物理的に除去するものである。脱気器３内のボイラ給水Ｗ３は、発電装置１０側における高圧蒸気Ｓ１の使用で生じた低圧蒸気Ｓ２により、通常１１０〜１２０℃程度にまで加熱される。
【０００９】
給水タンク４は、復水ライン１２からの復水Ｗ１と補給水ライン１３からの補給水Ｗ２とを一時的に貯めて、これらの混合水をボイラ給水Ｗ３としてボイラ装置２側に供給するためのものである。復水ライン１２には、復水器１２０とともに、図示しない脱塩装置（ポリッシャー）が設けられており、復水器１２０側から取り出された高圧蒸気Ｓ１の復水Ｗ１が脱塩処理される。復水器１２０の復水Ｗ１との接触部は、熱伝達率を上げるため、通常銅系材料（銅又は銅合金）で構成されることが多い。
【００１０】
２次側給水ライン５は、脱気器３出口からボイラ装置２のエコノマイザ２０入口までの、ボイラ給水Ｗ３が流れる給水ラインである。２次側給水ライン５は、脱気器３により脱気処理されたボイラ給水Ｗ３を高圧に加圧する給水ポンプ５０と、高圧に加圧されたボイラ給水Ｗ３を、発電装置１０側からの抽気蒸気等によって加熱する高圧給水加熱器５１と、機器をつなぐ配管部５２とを有している。高圧給水加熱器５１は、ボイラ給水Ｗ３を、例えば１１０℃から２００℃まで加熱する。なお、この２次側給水ライン５のボイラ給水Ｗ３と接する部分には、近年では、銅系材料は使用されておらず、ほぼすべての材料が、鋼系材料となっている。
【００１１】
２次側給水ライン５の高圧給水加熱器５１とエコノマイザ２０間の、エコノマイザ２０直前の配管部５２には、エコノマイザ２０から順次遠ざかる位置に、清缶剤Ｍ１の注入部Ｐ１、ボイラ給水Ｗ３のサンプリング部Ｐ２、脱酸素剤Ｍ２の注入部Ｐ３が設けられている。注入部Ｐ１には、清缶剤注入装置８により清缶剤Ｍ１が注入され、サンプリング部Ｐ２からは、この位置におけるボイラ給水Ｗ３の分析サンプルが取り出される。Ｐ１はボイラドラム直入の場合もある。
【００１２】
１次側給水ライン６は、給水タンク４出口から脱気器３入口までのボイラ給水Ｗ３が流れる給水ラインである。１次側給水ライン６は、給水タンク４出口のボイラ給水Ｗ３を、発電装置１０側の蒸気（高圧蒸気Ｓ１に由来するもの）で直接又は間接加熱する低圧給水加熱器６０と、機器をつなぐ配管部６１とを有している。１次側給水ライン６のボイラ給水Ｗ３と接する部分には、通常銅系材料は使用されておらず、ほぼすべて材料が、鋼系材料となっている。脱気器３前の低圧給水予熱器６０は、ボイラ給水Ｗ３の温度も低く、腐食性が低いことから、銅系材料が使用されることもある。
【００１３】
１次側給水ライン６の給水タンク４と低圧給水加熱器６０との間には、ｐＨ調整剤Ｍ３の注入部Ｐ５が設けられており、この注入部Ｐ５から、ｐＨ調整剤注入装置７によりｐＨ調整剤Ｍ３が注入される。注入部Ｐ５の前後に注入部Ｐ３に変えて脱酸素剤注入装置９により脱酸素剤Ｍ２が注入されることも多い。
【００１４】
この発電ボイラシステム１では、復水ライン１２中で回収された復水Ｗ１と補給水Ｗ２とが給水タンク４に集められ、給水タンク４内のボイラ給水Ｗ３は、１次側給水ライン６を経由して脱気器３に供給され、１次側給水ライン６において、低圧給水加熱器６０によって例えば５０℃まで加熱されるとともに、ｐＨ調整剤Ｍ３や脱酸素剤Ｍ２が注入されて、そのｐＨ（２５℃基準）が一定値（例えば、ｐＨが９．０）まで高められる。脱気器３に供給されたボイラ給水Ｗ３は、低圧蒸気Ｓ２と接触して、例えば１１０℃まで加熱されつつ脱気されて、脱気器３出口の溶存酸素濃度が低減される。
【００１５】
脱気器３にて脱気処理されたボイラ給水Ｗ３は、給水ポンプ５０によって圧力が所定値まで高められた後、高圧給水加熱器５１によって、例えば、２００℃まで加熱され、ボイラ装置２のエコノマイザ２０直前で、清缶剤Ｍ１が注入されて、Ｐ３又はＰ５で添加された脱酸素剤Ｍ２によってボイラ装置２内のボイラ水等の溶存酸素濃度がほぼゼロに維持されるとともに、ボイラ装置２側におけるボイラ水の障害が除去される。そして、ボイラ装置２で発生された高圧蒸気Ｓ１は、蒸気ライン１１を経て発電装置１０に送られ、発電（蒸気タービンを回転）に使用された後、復水ライン１２で復水Ｗ１として回収され、ボイラ給水Ｗ３の一部となる。なお、ボイラ装置２等で蒸気の一部は消費されるため、補給水Ｗ２が補給される。
【００１６】
一方、従来のヒドラジンなどの脱酸素剤を使用した処理に代わり、特に海外を中心として、皮膜性アミンを用いた水処理が行われるようになってきている。この方法は、皮膜性アミンと呼ばれるオクタデシルアミン等の長鎖アルキルアミンを添加して、蒸気復水系配管内の金属表面に撥水性皮膜を形成することで防食する方法である。
【００１７】
例えば、Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，ｖｏｌ．１１（２）等には、オレイルプロパンジアミンなどの長鎖脂肪族アミンを用いて金属表面に吸着皮膜を形成してボイラの腐食を抑制することが記載されている。この場合、皮膜性アミンにはｐＨを上昇させる効果が無いので、皮膜性アミン処理を行う場合は、アンモニアもしくは中和性アミンなどの塩基性アミンを併用して、もしくは皮膜性アミンと中和性アミンを混合した水処理薬品を使用して、給・復水やボイラ水のｐＨをコントロールすることが行われる。
【００１８】
皮膜性アミンを用いる処理はＰｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，ｖｏｌ．１７（６）などに示されるようにＦＡＣ（流れ加速型腐食）の抑制効果があると言われている。
Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１５，ｖｏｌ．１７（６）の表１には、給水酸素濃度５〜２０ｐｐｂの範囲で銅の存在する系においても適用可能とあるが、ボイラ水のカチオン導電率は５μＳ／ｃｍ以下との制約があり、カチオン導電率の高いボイラ水には適用できないことが記載されている（０．５以下は誤植）。
【００１９】
一方、ＪＩＳＢ８２２３（２０１５）のＡＶＴ（Ｒ）（脱酸素剤としてヒドラジン使用）、酸素給水５μｇ／Ｌ未満のＡＶＴ（ＬＯ）では、ボイラ水のカチオン導電率は２０μＳ／ｃｍまで許容されている。このことは脱酸素剤を併用すれば、微量塩化物や硫酸イオンが共存しても、濃縮したボイラ水中の腐食が抑制されることを示している。この点では給水の水質悪化に対しては脱酸素処理の方が有効であると言える。
なお、ここで、カチオン導電率は硫酸イオンや塩化物イオン等の腐食性イオンの指標であり、カチオン導電率が高い程、ボイラ水の腐食性が高いことを示す。
【００２０】
また、清缶剤としてリン酸塩等の清缶剤を添加する方法も知られており、特開２０１０−２１６７６２号公報でも、脱酸素剤と清缶剤とを併用添加している。リン酸塩処理では、腐食性イオンに対する耐食性が高く、揮発性物質処理（ＡＶＴ（Ｒ））と比べて、ボイラ水中の塩化物イオンの許容濃度はリン酸塩処理と比べて２〜５倍と高いことがＪＩＳＢ８２２３（２０１５）に記載されている。
【００２１】
皮膜性アミン処理でもボイラ水のカチオン導電率は５μＳ／ｃｍ以下で厳しく設定されていることから、同様に塩化物イオンの許容濃度はリン酸塩処理よりも低く設定する必要があると考えられる。
【００２２】
このようなことから、ボイラ給水の処理において、皮膜性アミン処理は、塩類濃度の混入に対して、従来の脱酸素剤とリン酸塩との併用処理よりも、ボイラ水の水質の許容度が低いと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１０−２１６７６２号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】ＪＩＳＢ８２２３（２０１５）“ボイラの給水及びボイラ水の水質”
【非特許文献２】Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，ｖｏｌ．１１（２）
【非特許文献３】Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，ｖｏｌ．１７（６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
特許文献１に記載されるような皮膜性アミンとアンモニアもしくは中和性アミンなどの塩基性アミンとによる処理は、脱酸素剤を使用しないため、系内に酸素が存在することになる。そのため、補給水の悪化や復水器の漏洩などで系内の不純物濃度が高まると腐食が進行しやすいと考えられる。また、リン酸塩等の清缶剤も使用しないため復水器の漏洩などでスケール付着の恐れもある。
【００２６】
本発明は、皮膜性アミンと給水ｐＨ調整剤を用いた従来のボイラ水の水処理におけるこのような問題を解決し、水質の悪いボイラ給水であっても、ボイラの腐食やスケールを効果的に防止するボイラ水の水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、皮膜性アミンと給水ｐＨ調整剤と共に、清缶剤及び／又は脱酸素剤を併用してボイラ給水に添加することにより、ボイラの腐食やスケールを効果的に防止することができることを見出した。
【００２８】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００２９】
［１］  ボイラ給水に皮膜性アミンと給水ｐＨ調整剤に加えて清缶剤及び／又は脱酸素剤を添加する、ボイラ水の水処理方法。
【００３０】
［２］  ［１］において、前記給水ｐＨ調整剤が中和性アミンを含む、ボイラ水の水処理方法。
【００３１】
［３］  ［１］又は［２］において、前記ボイラ水のカチオン導電率が５μＳ／ｃｍを超える、ボイラ水の水処理方法。
【００３２】
［４］  ［３］において、前記カチオン導電率がボイラ水中の硫酸イオンと塩化物イオンに基づいて測定された値である、ボイラ水の水処理方法。
【００３３】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記脱酸素剤をボイラシステムの給水加熱器からエコノマイザ入口の間で添加する、ボイラ水の水処理方法。
【００３４】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記清缶剤がリン酸塩である、ボイラ水の水処理方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ボイラの通常運転中に皮膜性アミン及び給水ｐＨ調整剤を適用するボイラ水の水処理において、皮膜性アミンの処理効果を清缶剤及び／又は脱酸素剤により補足することにより、補給水や回収復水の性状の影響を可能な限り低減して、ボイラの腐食やスケールを効果的に防止することができる。
本発明のボイラ水の水処理方法は、カチオン導電率が５μＳ／ｃｍを超えるような水質の悪いボイラ水であっても、ボイラの腐食やスケールを防止することができ、ボイラ水の水質管理を緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】発電ボイラシステムの一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３８】
本発明においては、ボイラ給水に皮膜性アミン及び給水ｐＨ調整剤（以下、「ｐＨ調整剤」と称す場合がある。）と清缶剤及び／又は脱酸素剤を添加する。好ましくは、ボイラ給水に皮膜性アミン及び給水ｐＨ調整剤と清缶剤及び脱酸素剤を添加する。
なお、本発明において、「ボイラ給水」とはボイラシステムにおいて、ボイラに入るまでの水をさし、「ボイラ水」とは、ボイラ缶内の水をさす。
【００３９】
［ボイラ給水］
本発明で処理対象とするボイラには特に制限はなく、図１に示されるような高圧ボイラシステムであってもよく、複数の蒸気タービンと複数のボイラとの組合せであってもよい。
【００４０】
前述の通り、ボイラ水のカチオン導電率には、処理方式により規定があり、従来の皮膜性アミン処理ではボイラ水のカチオン導電率は５μＳ／ｃｍ以下である必要があるが、本発明では、皮膜性アミン及びｐＨ調整剤と共に清缶剤及び／又は脱酸素剤を併用することで、カチオン導電率が５μＳ／ｃｍを超えるボイラ水であっても有効に処理することができ、カチオン導電率２０μＳ／ｃｍ程度まで許容されるようになる。
【００４１】
このため、本発明は純水を補給水とするボイラに限らず、ＲＯ処理水（逆浸透膜透過水）、軟水を補給水とするボイラにも適用可能である。
【００４２】
このボイラ水のカチオン導電率は、ボイラ水中の硫酸イオンと塩化物イオンに基づいて測定されることが好ましい。
また、カチオン導電率は２５℃における測定値を示す。
【００４３】
［皮膜性アミン］
ボイラ給水に添加する皮膜性アミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられ、具体的には、オクタデシルアミン、Ｎ−オクタデセニルプロパン−１，３−ジアミン等の長鎖アルキルアミンの１種又は２種以上を用いることができる。
Ｒ１−［ＮＨ（Ｒ２）−］ｎ−ＮＨ２      …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１２〜１８の長鎖（直鎖）アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０〜７の整数である。）
【００４４】
［ｐＨ調整剤］
本発明においては、ボイラ給水のｐＨを８．５〜１０．３程度に調整するためのｐＨ調整剤を併用する。
【００４５】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等の中和性アミン（揮発性アミン）等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、中和性アミンに替えて、脱酸素剤の熱分解に由来するアンモニアでｐＨ調整しても良い。
【００４６】
［脱酸素剤］
脱酸素剤としては、ヒドラジンやカルボヒドラジドなどのヒドラジン誘導体を用いることができる。また、非ヒドラジン系脱酸素剤として、カルボヒドラジド、ハイドロキノン、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩を用いることもできる。
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
［清缶剤］
清缶剤としては、リン酸ナトリウム等のリン酸塩などのリン酸系薬剤、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤などが挙げられ、好ましくはリン酸塩が用いられる。
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
特に、リン酸系の清缶剤は、ｐＨ緩衝性や硬度漏洩時の対応性のために水酸化ナトリウム等の苛性アルカリと共に使用しても良い。
【００４９】
なお、皮膜性アミンは、一般的に水に溶解し難いため、ボイラ給水中での皮膜性アミンの安定溶解状態を維持するために、通常、界面活性剤（乳化剤）と混合した製剤として用いられる。
しかし、界面活性剤は、清缶剤をキャリーオーバーさせる恐れがある。このため、本発明においては、清缶剤のキャリーオーバーを加速することがない界面活性剤を用いることが好ましい。
ここで、清缶剤のキャリーオーバーを加速させることがないとは、界面活性剤を添加していないボイラにおける清缶剤のキャリーオーバーの量に対して、界面活性剤を添加した場合の清缶剤のキャリーオーバー量が同等下であることをさす。
【００５０】
［薬注箇所］
各薬剤の添加箇所としては、好ましくは以下の通りである。
皮膜性アミンは、脱気器前（上流側）の給水系や補給水系の低温領域（水温１０〜１００℃程度の領域）に添加することが好ましく、ｐＨ調整剤も皮膜性アミンと同様の箇所に添加することが好ましい。皮膜性アミン、ｐＨ調整剤を界面活性剤とともに予め混合して同一箇所に添加してもよく、皮膜性アミンとｐＨ調整剤は別々に同一箇所に、あるいは近傍に添加してもよい。
【００５１】
脱酸素剤は、ボイラシステムの給水加熱器からエコノマイザ入口の間、特に高圧給水加熱器などのＦＡＣ発生部位以降に添加することで、ボイラ水中の溶存酸素を除去して防食できるため好適である。
【００５２】
ボイラ給水を過熱蒸気の減温に使用する場合は、清缶剤は、一般に、減温水分岐点以降に添加することが好ましい。これは、清缶剤中の溶存固形物が、タービン翼上で析出するのを防ぐためである。
【００５３】
上記薬剤のうちの２種以上を同一箇所に添加する場合、予め混合して添加してもよく、各々別々に添加してもよい。
【００５４】
［薬注量］
各薬剤の添加量は、好ましくは以下の通りである。
【００５５】
皮膜性アミンは、補給水に対して０．０１〜１０ｐｐｍ、特に０．１〜１ｐｐｍの割合で添加することが好ましい。この範囲よりも添加量が少な過ぎると皮膜性アミンによる防食効果を十分に得ることができず、多過ぎると系統内に粘着性の付着物が生じるおそれがある。
【００５６】
脱酸素剤は、脱気器出口の酸素濃度や、脱気器がない場合は、給水系の酸素濃度に対して必要量を添加する。例えば、ボイラ給水に対して０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．０５〜５０ｍｇ／Ｌの割合で添加することが好ましい。この範囲よりも添加量が少な過ぎると脱酸素剤による防食効果を十分に得ることができない。
【００５７】
清缶剤は、ボイラ水のｐＨが８．５〜１０．８、特に８．８〜９．８になるように添加することが好ましい。この範囲よりも添加量が少な過ぎると清缶剤によるスケール防止効果を十分に得ることができず、多過ぎるとキャリーオーバーして蒸気の質を悪化させるおそれがある。
【００５８】
ｐＨ調整剤は、前述の通り、ボイラ給水のｐＨが８．５〜１０．３の範囲となるように添加される。
【符号の説明】
【００５９】
１  発電ボイラシステム（高圧ボイラシステム）
２  ボイラ装置（ボイラ）
３  脱気器
５  ２次側給水ライン（給水ライン）
６  １次側給水ライン（給水ライン）
１２  復水ライン
２０  エコノマイザ
２１  蒸気発生部
５１  高圧給水加熱器（給水加熱器）
６０  低圧給水加熱器（給水加熱器）
Ｓ１  高圧蒸気
Ｓ２  低圧蒸気
Ｍ１  清缶剤
Ｍ２  脱酸素剤
Ｍ３  ｐＨ調整剤
Ｗ１  復水
Ｗ２  補給水
Ｗ３  ボイラ給水
【図１】
0006699234.tif 000002