(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、シリカと、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックとを含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であって、
前記重荷重タイヤ用ゴム組成物に含有されるゴム成分中における、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が、２０重量％以上であり、
前記重荷重タイヤ用ゴム組成物に含有されるゴム成分１００重量部に対する、前記カーボンブラックの含有割合が、２０〜６０重量部であり、
前記重荷重タイヤ用ゴム組成物に含有されるゴム成分１００重量部に対する、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計の含有割合が、４０〜１６０重量部であり、
前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体である重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分として、天然ゴムをさらに含有する請求項１に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分中における、前記天然ゴムの含有割合が３０〜８０重量％である請求項２に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム架橋物を含んでなる重荷重タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度および引張応力が高く、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができ、重荷重タイヤ用途に好適に用いることのできる重荷重タイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの材料として用いる合成ゴムとしては、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムが広く用いられている。ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大していることから、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。
【０００３】
ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンなどの環状オレフィンを開環重合することにより得ることができる環状オレフィン開環重合体が挙げられる。たとえば、特許文献１には、変性基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物の存在下で、シクロペンテンを開環重合することにより、シクロペンテン開環重合体の末端に変性基を導入して、シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を改良する技術が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に具体的に開示されているシクロペンテン開環重合体を含むゴム組成物から得られるゴム架橋物では、引張強度や引張応力、さらには耐摩耗性が十分でなく、これらの特性が特に要求される用途、たとえば、重荷重タイヤ用途に用いるには、必ずしも適しない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０８７０７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、引張強度および引張応力が高く、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる重荷重タイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に、シリカと、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックとを配合してなり、かつ、カーボンブラックの配合量が特定の範囲とされたゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、シリカと、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックとを含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であって、前記重荷重タイヤ用ゴム組成物に含有されるゴム成分１００重量部に対する、前記カーボンブラックの含有割合が、２０〜６０重量部である重荷重タイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
上記重荷重タイヤ用ゴム組成物では、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体であることが好ましい。
上記重荷重タイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分として、天然ゴムをさらに含有することが好ましく、前記ゴム成分中における、前記天然ゴムの含有割合が３０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなる重荷重タイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、引張強度および引張応力が高く、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる重荷重タイヤ用ゴム組成物、ならびに、このような重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて得られ、引張強度および引張応力が高く、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜重荷重タイヤ用ゴム組成物＞
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、シリカと、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックとを含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であって、前記重荷重タイヤ用ゴム組成物に含有されるゴム成分１００重量部に対する、前記カーボンブラックの含有割合が、２０〜６０重量部であるゴム組成物である。
【００１３】
＜末端変性基含有環状オレフィン開環重合体＞
本発明で用いられる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなり、実質的に環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位のみからなることが好ましく、その重合体鎖末端に変性基を含有するものである。
【００１４】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を形成するための環状オレフィンとしては、特に限定されず、たとえば、モノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロペンテン、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示され、シクロペンテンが好ましい。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体としては、その主鎖を構成する繰返し単位としてモノ環状オレフィン由来の構造単位を有するものが好ましく、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体中の全繰返し構造単位に対して、モノ環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上とする。また、モノ環状オレフィン由来の構造単位のなかでも、シクロペンテン由来の構造単位が好ましい。モノ環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度を低く設定することができ、これにより、低温でのゴム特性を良好なものとすることができる。
【００１５】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、その重合体鎖末端に変性基を有するものであり、このような変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。末端変性基を含有していることで、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を高めることができ、結果として、ゴム架橋物とした場合における、引張強度、引張応力および耐摩耗性を向上させることができる。
【００１６】
末端変性基を形成するための変性基としては、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、引張強度、引張応力および耐摩耗性をより高めることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
【００１７】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、ゴム架橋物とした場合における、引張強度、引張応力および耐摩耗性をより高めることができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、シリカに対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。
【００１８】
オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基である。オキシシリル基としては、たとえば、下記一般式（１）で表される基が挙げられる。
【化１】
0006701892.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ａは１〜３の整数である。）
【００１９】
上記一般式（１）において、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基が例示される。これらの中でも、シリカとの親和性が高いという観点より、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００２０】
また、上記一般式（１）において、ａは１〜３の整数であるが、ａが２または３であることが好ましく、生産性の観点より、ａが３であることがより好ましい。
【００２１】
このようなオキシシリル基としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、ヒドロキシシリル基が例示される。これらの中でも、シリカとの親和性が高く、得られるゴム架橋物の引張強度、引張応力および耐摩耗性の向上効果をより高めることができるという点より、アルコキシシリル基がより好ましい。
【００２２】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
【００２３】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２４】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基などが挙げられる。
【００２５】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２６】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２８】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。また、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体には、変性基が導入されていない未変性の重合体鎖が含まれていてもよい。
【００２９】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された環状オレフィン開環重合体鎖末端数／環状オレフィン開環重合体鎖末端全数の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。変性基の導入割合が高いほど、シリカとの親和性が高く、これにより、得られるゴム架橋物の引張強度、引張応力および耐摩耗性をより高めることができる。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００３０】
また、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、好ましくは１０万〜８０万であり、より好ましくは１５万〜７５万であり、さらに好ましくは２０万〜７０万である。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。
【００３１】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．１〜５．０であり、好ましくは１．２〜４．５、より好ましくは１．３〜４．０である。なお、このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。
【００３２】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定され、低温下で優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、ゴム弾性を良好に示すという観点より、好ましくは−４０℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下である。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、特に限定されないが、好ましくは−１２０℃以上である。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
【００３４】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が融点を有するものである場合、低温時のゴム特性を良好なものとする観点から、その温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
【００３５】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の製造方法は特に限定されないが、たとえば、オレフィン性不飽和結合基および変性基を有する化合物である変性基含有オレフィン化合物の存在下で、環状オレフィンを開環重合させる方法が挙げられる。変性基含有オレフィン化合物の存在下で、開環重合を行うことにより、環状オレフィンの開環重合と、変性基含有オレフィン化合物による末端変性を同時に行うことができるため、簡便であり、好ましい。たとえば、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、変性基含有オレフィン化合物として、オキシシリル基含有オレフィン化合物を使用すればよい。
【００３６】
このようなオキシシリル基含有オレフィン化合物としては、特に限定されず、重合体鎖末端に導入するオキシシリル基の種類に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、下記一般式（２）または（３）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0006701892.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｌ１は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００３８】
【化３】
0006701892.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ、単結合、またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｃ，ｄは１〜３の整数である。）
【００３９】
上記一般式（２）、（３）において、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基が例示される。
【００４０】
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、オキシシリル基含有オレフィン化合物をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。
【００４１】
また、上記一般式（２）、（３）において、Ｌ１〜Ｌ３は、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結合可能な基であればよく特に限定されないが、オキシシリル基含有オレフィン化合物をメタセシス反応性により優れたものとすることができという点より、炭化水素基、エーテル基、または三級アミノ基が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。また、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とは、これらの基を介さずに、直接結合するような構成であってもよい。
【００４２】
なお、上記一般式（２）、（３）で示される化合物のうち、一般式（２）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、環状オレフィン開環重合体の片末端にオキシシリル基を導入することができ、また、一般式（３）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、環状オレフィン開環重合体の両末端にオキシシリル基を導入することができる。
【００４３】
一般式（２）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、1−アリルノナメチルテトラシロキサン、1−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４４】
一般式（３）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２−ブテン−１，４−ジ（トリメトキシシラン）、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）、１，４−ジ（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２−ブテン−１，４−ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４５】
変性基含有オレフィン化合物の使用量は、製造する末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン化合物は、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。変性基含有オレフィン化合物の使用量が少なすぎると、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体における変性基の導入率が低くなり、多すぎると得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量が低くなってしまうおそれがある。
【００４６】
また、変性基含有オレフィン化合物の存在下で環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる開環重合触媒としては、たとえば、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００４７】
ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００４８】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：重合に用いる単量体）のモル比として、通常１：１，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：３，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となる。
【００４９】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよいが、重合反応の制御等の観点より、溶液中で行うことが望ましい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる環状オレフィンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。
【００５０】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００５１】
あるいは、変性基含有オレフィン化合物の存在下で、環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる別の開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどを挙げられる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどを挙げることができる。
【００５２】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００５３】
助触媒として用いられ得る、有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズが挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；下記一般式（４）で表される化合物；などが挙げられる。
【００５４】
【化４】
0006701892.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ１４およびＲ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００５５】
上記一般式（４）において、Ｒ１４やＲ１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などを挙げることができる。なお、Ｒ１４とＲ１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよいが、環状オレフィン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての物性に優れる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を得る観点からは、少なくとも、Ｒ１４で表される炭化水素基が、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基のいずれかであることが好ましい。
【００５６】
また、上記一般式（４）において、ｘは、０＜ｘ＜３であるが、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての特性に優れる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を得る観点からは、一般式（４）におけるｘが、０．５＜ｘ＜１．５の範囲である有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが好ましい。
【００５７】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すればよい。
【００５８】
また、得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体には、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００５９】
さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００６０】
また、モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用い、これとともに、助触媒として有機金属化合物を組み合わせて用いる場合には、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類をさらに含有していてもよい。
【００６１】
エステル類および／またはエーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合は、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、好ましくは２０〜７０重量％であり、より好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の引張強度、引張応力、および耐摩耗性が低下してしまう場合があり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の引張強度が低下してしまう場合がある。なお、上記含有量は、ゴム成分を構成する重合体の重量に基づいて求めるものとし、たとえば、伸展油などの重量は除外して求めるものとする。
【００６３】
＜シリカ＞
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に加えて、シリカを含有する。
【００６４】
このようなシリカとしては、特に限定されないが、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどを用いることができる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
シリカは、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１１０〜１７０ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、得られるゴム架橋物の引張強度に優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００６６】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、シリカの配合量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１００重量部であり、より好ましくは２５〜８０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、製造時におけるシリカの分散を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の引張強度、引張応力、および耐摩耗性を適切に高めることができる。
【００６７】
＜カーボンブラック＞
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体、およびシリカに加えて、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含有する。
【００６８】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、このようなカーボンブラックの含有量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物に含有されるゴム成分１００重量部に対して、２０〜６０重量部であり、好ましくは２５〜５５重量部、より好ましくは３０〜５０重量部である。本発明においては、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体、およびシリカに加えて、このような所定の比表面積を有するカーボンブラックを、上記所定量含有していることにより、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を、引張強度および引張応力が高く、耐摩耗性に優れたものとすることができる。カーボンブラックの含有量が少なすぎても、また、多すぎても、得られるゴム架橋物は、引張強度、引張応力、および耐摩耗性に劣るものとなってしまう。
【００６９】
また、本発明においては、カーボンブラックとして、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇであるものを用いるものであるが、ＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積が９０〜１４０ｍ２／ｇであるものが好ましく、９０〜１３０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ未満であると、引張強度、引張応力、および耐摩耗性の向上効果が得られず、得られるゴム架橋物は、引張強度、引張応力、および耐摩耗性に劣るものとなってしまう。一方、窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ超であると、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に対する分散性に劣り、結果として得られるゴム架橋物は、引張強度、引張応力、および耐摩耗性に劣るものとなってしまう。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ−６２１７に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００７０】
また、本発明で用いるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が上記範囲にあればよいが、その一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３５ｎｍである。
【００７１】
また、本発明で用いるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が上記範囲にあるものであればよいが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、カーボンブラックの含有量は、上記範囲とすればよいが、得られるゴム架橋物の引張強度、引張応力、および耐摩耗性を高度にバランスさせながら、これらをより高めることができるという点より、シリカの含有量との関係を次のような関係とすることが好ましい。すなわち、カーボンブラックとシリカとの合計の含有量を、重荷重タイヤ用ゴム組成物に含有されるゴム成分１００重量部に対して、４０〜１６０重量部とすることが好ましく、５０〜１３５重量部とすることがより好ましく、６０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。また、重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、カーボンブラックとシリカとの含有割合を、「カーボンブラック：シリカ」の重量比で、３０：７０〜７０：３０の範囲とすることが好ましく、３５：６５〜６５：３５の範囲とすることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲とすることがさらに好ましい。
【００７３】
＜天然ゴム＞
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に加えて、天然ゴムを含有することが好ましい。天然ゴムを含有することで、得られるゴム架橋物の引張強度をより高めることができる。
【００７４】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、天然ゴムの含有割合は、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜７５重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。天然ゴムを上記割合にて配合することにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。
【００７５】
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および任意の天然ゴムに加えて、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および天然ゴム以外のゴムを含有してもよい。このような末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および天然ゴム以外のゴムとしては、たとえば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
末端変性基含有環状オレフィン開環重合体および天然ゴム以外のゴムを配合する場合における、その含有量は、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００７７】
＜その他の成分＞
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、シランカップリング剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックス、シリカおよびカーボンブック以外の充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７８】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７９】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１．０〜４．０重量部である。
【００８０】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらの中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００８２】
プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸；などが挙げられる。
【００８３】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に必要に応じて架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００８４】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋することにより得られる。
【００８５】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋する際の架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に重荷重タイヤ用ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた重荷重タイヤ用ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００８６】
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて得られるものであるため、引張強度および引張応力が高く、耐摩耗性に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、各種タイヤ用途、特に、トラックやバス、建設車両（たとえば、ダンプトラックやクレーダー、トラクター、トレーラー）などに装着される重荷重タイヤ用途として好適に用いられるものである。また、本発明のゴム架橋物は、このようなタイヤにおいて、トレッド部、カーカス部、サイドウォール部、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、トレッド部として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００８８】
〔シクロペンテン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製））により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）を用い、カラム温度４０℃で測定し、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００８９】
〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
【００９０】
〔シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温条件にて測定した。
【００９１】
〔シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値とシクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。
【００９２】
〔引張強度、３００％引張応力〕
ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することで、シート状の試験片（ゴム架橋物）を作製し、得られた試験片について、ＪＩＳＫ６２５１に準じて引張試験機（商品名「ストログラフＡＥ」、東洋精機製作所製）を用い、試験温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて３００％伸長時の引張応力（３００％引張応力）、および破断時の引張応力（引張強度）を測定した。この値は、比較例１の測定値を、それぞれ１００とする指数として求めた。この指数が大きいものほど、タイヤとした場合、特に、タイヤのトレッドとした場合における、機械的特性に優れるため、好ましい。
【００９３】
〔耐摩耗性〕
ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することで、試験片（ゴム架橋物）を作製し、得られた試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（商品名「ＡＢ−２０１０」、上島製作所製）を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率３％の条件で測定を行った。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数として求めた。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れるため、好ましい。
【００９４】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
【００９５】
〔合成例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７８部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）を得た。
【００９６】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
〔合成例２〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン０．９６部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で２４時間重合反応を行った。２４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、９０部の重合体鎖の両側の末端にトリメトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）を得た。
【００９８】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔合成例３〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部およびビニル（トリエトキシ）シラン０．４２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７６部の重合体鎖の片側の末端にトリエトキシシリル基を有する片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）を得た。
【０１００】
そして、得られた片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔合成例４〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液４４部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液２２部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．８６部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液６６部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２７部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）を得た。
【０１０２】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔合成例５〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６３部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）を得た。
【０１０４】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
〔合成例６〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン３００部および１−ヘキセン０．１２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、８１部の未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ６）を得た。
【０１０６】
そして、得られた未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ６）について、上記方法に従い、分子量、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）５０部、および天然ゴム５０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１２ｍ２／ｇ）４０部、ＩＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１２６ｍ２／ｇ、一次粒子径：１９ｎｍ）１３．３部、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」）２５部、およびシランカップリング剤；ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）２．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、ＩＳＡＦ−ＨＳカーボン（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ）２６．７部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部、架橋促進剤：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．２部、および架橋促進剤：１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）１．２部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０８】
〔実施例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）５０部に代えて、合成例２で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０９】
〔実施例３〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）５０部に代えて、合成例３で得られた片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）５０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例４〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）５０部に代えて、合成例４で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）５０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１１】
〔実施例５〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）５０部に代えて、合成例５で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）５０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１２】
〔実施例６〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を５０部から３０部とし、天然ゴムの配合量を５０部から７０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１３】
〔実施例７〕
ＩＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」）４０部に代えて、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：９３ｍ２／ｇ、一次粒子径：２４ｎｍ）４０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。なお、実施例７においても、実施例１と同様に、ＨＡＦカーボンブラック４０部を２度に分けて（１３．３部および２６．７部）配合した。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１４】
〔比較例１〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）５０部に代えて、ポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、シス含有量９７％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）４３、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１１０℃）５０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１５】
〔比較例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）５０部に代えて、合成例６で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ６）５０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１６】
〔比較例３〕
ＩＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」）４０部に代えて、ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：４２ｍ２／ｇ、一次粒子径：４３ｎｍ）４０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。なお、比較例３においても、実施例１と同様に、ＦＥＦカーボンブラック４０部を２度に分けて（１３．３部および２６．７部）配合した。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、引張強度、３００％引張応力、および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１７】
〔比較例４〕
シリカの配合量を４０部から７０部に、ＩＳＡＦ−ＨＳカーボンブラックの配合量を４０部から１０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。なお、比較例４においても、実施例１と同様に、ＩＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック１０部を２度に分けて（３．３部および６．７部）配合した。
【０１１８】
〔比較例５〕
シリカの配合量を４０部から１０部に、ＩＳＡＦ−ＨＳカーボンブラックの配合量を４０部から７０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。なお、比較例５においても、実施例１と同様に、ＩＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック７０部を２度に分けて（２３．３部および４６．７部）配合した。
【０１１９】
【表１】
0006701892.tif 000006
【０１２０】
【表２】
0006701892.tif 000007
【０１２１】
表１，２に示す結果から明らかなように、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、シリカと、窒素吸着比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックとを含有し、ゴム成分１００部に対する、カーボンブラックの含有量を２０〜６０部とした本発明のゴム組成物は、引張強度、引張応力および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１〜７）。
【０１２２】
一方、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に代えて、ポリブタジエンゴムを配合してなるゴム組成物を使用した場合や、未変性の環状オレフィン開環重合体を配合してなるゴム組成物を使用した場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、引張応力および耐摩耗性に劣るものであった（比較例１，２）。
また、カーボンブラックとして、窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ未満のものを用いた場合や、カーボンブラックの配合量が少なすぎる場合および多すぎる場合にも、得られるゴム架橋物は、引張強度、引張応力および耐摩耗性に劣るものであった（比較例３〜５）。