(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂と第１の繊維と分散媒とを含有する抄造材料から分散媒を除去して作製される素形体を、乾燥させて抄造プリプレグを得る工程（ｉ）、並びに、
前記抄造プリプレグの少なくとも一方の面に、第２の樹脂と第２の繊維とを含有する樹脂組成物を接触させた状態で加熱することにより、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形して、抄造プリプレグ成形体部分と、樹脂組成物成形体部分と、これらの両方の成形体部分にそれぞれ隣接し、前記抄造材料中の成分及び前記樹脂組成物中の成分が混ざり合うことにより形成されている中間成形体部分と、を備えた繊維強化プラスチック成形品を得る工程（ｉｉ）
を有する、繊維強化プラスチック成形品の製造方法であって、
前記工程（ｉｉ）で得られる繊維強化プラスチック成形品は、
前記抄造プリプレグ成形体部分と前記中間成形体部分との間に、異なる樹脂マトリックス同士が接している界面が存在し、
前記中間成形体部分と前記樹脂組成物成形体部分との間に、配向状態の異なる繊維同士が接している界面が存在し、
前記第１の繊維は、前記抄造プリプレグ成形体部分及び前記中間成形体部分の面方向に、平行かつランダムに配向し、前記抄造プリプレグ成形体部分及び前記中間成形体部分の厚さ方向に、前記の平行かつランダムに配向した繊維が積み重なるように配向しており、
前記第２の繊維は、前記樹脂組成物成形体部分の面方向及び厚さ方向にランダムに配向している、繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【請求項２】
第１の樹脂と第１の繊維と分散媒とを含有する抄造材料から分散媒を除去して作製される素形体を、乾燥させて抄造プリプレグを得る工程（ｉ）、並びに、
前記抄造プリプレグの全体に、第２の樹脂と第２の繊維とを含有する樹脂組成物を接触させた状態で加熱することにより、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形して、樹脂組成物成形体部分と、この樹脂組成物成形体部分に隣接し、前記抄造材料中の成分及び前記樹脂組成物中の成分が混ざり合うことにより形成されている中間成形体部分と、を備えた繊維強化プラスチック成形品を得る工程（ｉｉｉ）
を有する、繊維強化プラスチック成形品の製造方法であって、
前記工程（ｉｉｉ）で得られる繊維強化プラスチック成形品は、
前記樹脂組成物成形体部分と前記中間成形体部分との間に、配向状態の異なる繊維同士が接している界面が存在し、
前記第１の繊維は、前記中間成形体部分の面方向に、平行かつランダムに配向し、前記中間成形体部分の厚さ方向に、前記の平行かつランダムに配向した繊維が積み重なるように配向しており、
前記第２の繊維は、前記樹脂組成物成形体部分の面方向及び厚さ方向にランダムに配向している、繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【請求項３】
第１の樹脂と繊維と分散媒とを含有する抄造材料から分散媒を除去して作製される素形体を、乾燥させて抄造プリプレグを得る工程（ｉ）、並びに、
前記抄造プリプレグの一部に、第２の樹脂を含有する樹脂組成物の全量を含浸させた状態で加熱することにより、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形して、抄造プリプレグ成形体部分と、この抄造プリプレグ成形体部分に隣接し、前記抄造材料中の成分及び前記樹脂組成物中の成分が混ざり合うことにより形成されている中間成形体部分と、を備えた繊維強化プラスチック成形品を得る工程（ｉｖ）
を有する、繊維強化プラスチック成形品の製造方法であって、
前記工程（ｉｖ）で得られる繊維強化プラスチック成形品は、配向状態の異なる繊維同士が接している界面が存在せず、前記抄造プリプレグ成形体部分と前記中間成形体部分との間に、異なる樹脂マトリックス同士が接している界面が存在している、繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維が樹脂マトリックス中に分散した複合材料（繊維強化プラスチック：ＦＲＰ）の成形品（ＦＲＰ成形品）は、強度、剛性に優れ、かつ、軽量であることから、建築材料、自動車、航空機、スポーツ用品等の種々の用途に広く利用されている。
ＦＲＰ成形品においては、樹脂マトリックス中の強化繊維の分散状態によって機械特性が大きく変化する。例えば、樹脂マトリックス中の強化繊維に方向性を持たせた場合、繊維方向の引張りに対しての強度が高められる。
【０００３】
ＦＲＰを製造する方法として、抄造法の応用が検討されている。
例えば、繊維フィラーと樹脂とを含有する抄造材料を用いて抄造法によりＦＲＰを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
抄造法は紙抄きの技術であり、この方法を応用することで、樹脂マトリックス中に強化繊維を均一に分散させやすく、かつ、強化繊維に方向性を容易に持たせることができ、成形品特性の改善が図られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８１２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＦＲＰ成形品の用途が拡大し、ＦＲＰの需要が増加している。これに伴って、ＦＲＰ成形品においては、従来に比べて強度等の機械特性の更なる向上や、熱伝導、電磁波遮蔽性、熱放散性その他の特性の発現等の様々な要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な繊維強化プラスチック成形品の製造方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、成形品特性の向上等について検討するなかで、抄造法により得たＦＲＰを用いたプリプレグ（抄造プリプレグ）に、樹脂等を含有する成形材料（樹脂組成物）を用いた層を積層しようとした際、抄造材料と樹脂組成物とが混ざり合う新たな層（中間成形体部分）が形成され、成形品として特異な性能を発現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形品の製造方法は、第１の樹脂と繊維と分散媒とを含有する抄造材料から分散媒を除去して作製される素形体を、乾燥させて抄造プリプレグを得る工程（ｉ）、並びに、前記抄造プリプレグに、第２の樹脂を含有する樹脂組成物を接触させた状態で、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形して、抄造プリプレグ成形体部分又は樹脂組成物成形体部分と、これらの少なくとも一方の成形体部分に隣接し、前記抄造材料中の成分及び前記樹脂組成物中の成分を含む中間成形体部分と、を備えた繊維強化プラスチック成形品を得る工程（ｉｉ）を有することを特徴とする。
【０００８】
前記工程（ｉｉ）において、前記中間成形体部分が、前記抄造プリプレグ成形体部分と前記樹脂組成物成形体部分とにそれぞれ隣接するように前記の成形を行うことが好ましい。
あるいは、前記工程（ｉｉ）において、前記中間成形体部分が、前記抄造プリプレグ成形体部分及び前記樹脂組成物成形体部分の一方の成形体部分に隣接するように前記の成形を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、新規な繊維強化プラスチック成形品を製造することができる。
例えば、本発明によって、機械特性がより高められたＦＲＰ成形品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態の製造方法によって製造されたＦＲＰ成形品の断面を示す図である。
【図２】ＦＲＰ成形品１０の断面を示す写真であり、左半分が光学顕微鏡の落射画像、右半分が光学顕微鏡の偏光フィルター越の画像である。
【図３】第１の成形体部分１２及び第３の成形体部分１４に含まれる繊維の配向状態を示す模式図である。
【図４】第２の実施形態の製造方法によって製造されたＦＲＰ成形品の断面を示す図である。
【図５】第３の実施形態の製造方法によって製造されたＦＲＰ成形品の断面を示す図である。
【図６】実施例における３点曲げ試験方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（繊維強化プラスチック成形品の製造方法）
本実施形態の繊維強化プラスチック成形品（ＦＲＰ成形品）の製造方法は、下記の抄造プリプレグを得る工程（ｉ）と、繊維強化プラスチック成形品を得る工程（ｉｉ）と、を有する。
工程（ｉ）：第１の樹脂と繊維と分散媒とを含有する抄造材料から分散媒を除去して作製される素形体を、乾燥させて抄造プリプレグを得る工程
工程（ｉｉ）：前記抄造プリプレグに、第２の樹脂を含有する樹脂組成物を接触させた状態で、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形して、抄造プリプレグ成形体部分又は樹脂組成物成形体部分と、これらの少なくとも一方の成形体部分に隣接し、前記抄造材料中の成分及び前記樹脂組成物中の成分を含む中間成形体部分と、を備えた繊維強化プラスチック成形品を得る工程
【００１２】
以下、本実施形態に用いられる抄造材料と樹脂組成物とについて説明する。
【００１３】
・抄造材料について
本実施形態に用いられる抄造材料は、樹脂（第１の樹脂）と繊維と分散媒とを含有する。
【００１４】
・・樹脂（第１の樹脂）
抄造材料に用いられる樹脂（第１の樹脂）としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。
第１の樹脂における熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
第１の樹脂における熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
これらの中でも、機械的強度又は耐薬品性などの点から、熱硬化性樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂がより好ましく、幅広い用途に用いることができる点から、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００１５】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
これらの中でも、コスト及び成形性の点から、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００１６】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量１０００〜１５０００が好ましい。
フェノール樹脂の重量平均分子量が、前記の好ましい範囲の下限値未満であると、樹脂の粘度が低すぎて成形が難しい場合があり、前記の好ましい範囲の上限値を超えると、樹脂の溶融粘度が高くなるため、成形性が低下することがある。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として特定することができる。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、高流動性や成形性等の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
この中でも、比較的分子量の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。また、耐熱性の点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましく、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１８】
ビスマレイミド樹脂としては、分子鎖の両末端にマレイミド基を有する樹脂であれば特に限定されないが、ベンゼン環を有するものが好ましく、例えば下記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
但し、前記ビスマレイミド樹脂は、分子鎖の両末端以外にマレイミド基を有していてもよい。
【００１９】
【化１】
0006701674.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ５は、２価の有機基を表す。］
【００２０】
ここで有機基とは、炭素原子以外の原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、炭素原子以外の原子としてはＯ、Ｓ、Ｎ等が挙げられる。
Ｒ５は、好ましくはメチレン基と芳香環とエーテル結合（−Ｏ−）とが任意の順序で結合した主鎖構造を有し、主鎖上に置換基及び／又は側鎖を有していてもよい。主鎖構造に含まれるメチレン基と芳香環とエーテル結合との合計数は１５個以下である。上記の置換基又は側鎖としては、例えば、炭素数３個以下の炭化水素基、マレイミド基、フェニレン基等が挙げられる。
【００２１】
ビスマレイミド樹脂として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられる。
【００２２】
第１の樹脂は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
抄造材料中の第１の樹脂の含有量は、抄造材料（高分子凝集剤を除く）の固形分総量（１００体積％）に対して１０〜６０体積％が好ましく、より好ましくは２０〜５５体積％、さらに好ましくは３０〜５５体積％である。
第１の樹脂の含有量が前記の好ましい範囲内であれば、抄造材料を成形した場合に、外観が良好で、かつ、樹脂偏在の少ない成形体が得られやすくなる。
また、第１の樹脂の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、抄造プリプレグ成形体部分の強度が確保されやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、抄造材料の取扱い性がより良好となる。
【００２３】
・・繊維
抄造材料に用いられる繊維としては、有機繊維、無機繊維、金属繊維などが挙げられる。
例えば、繊維としては、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高強度ポリプロピレン繊維などの合成繊維、アクリル繊維、フェノール繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、青銅繊維などが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、本実施形態は、繊維としてアラミド繊維、炭素繊維又はガラス繊維を用いた際に特に有用である。
繊維としてアラミド繊維、炭素繊維を用いた場合、ＦＲＰ成形品の機械的強度をより高めることができるとともに、成形品をより軽量化することができる。
繊維としてガラス繊維を用いた場合、単位体積当たりの抄造材料の均一性がより高まり、抄造材料の成形性が特に良好となる。さらに、抄造材料の均一性が高まることで、形成されたＦＲＰ成形品における内部応力の均一性が向上して、成形品のうねりがより抑えられる。加えて、高負荷による成形品の耐摩耗性がより高まる。
【００２５】
アラミド繊維を構成するアラミド樹脂は、メタ型構造又はパラ型構造のいずれの構造を有していてもよい。
【００２６】
炭素繊維の具体例としては、引張り強度３５００ＭＰａ以上の高強度の炭素繊維、弾性率２３０ＧＰａ以上の高弾性率の炭素繊維などが挙げられる、
炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維又はピッチ系の炭素繊維のいずれであってもよいが、成形品の強度をより高められる点からは、ＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい。また、成形品表面に熱伝導性を付与させるという点からは、ピッチ系の炭素繊維が好ましい。
【００２７】
ガラス繊維を構成するガラスは、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラスが挙げられる。
これらの中でも、繊維の高弾性化が図れ、その熱膨張係数をより小さくしやすいことから、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラスが好ましい。
【００２８】
繊維について、その断面形状は特に限定されず、円形もしくは楕円形等の略円形、三角形、四角形もしくは六角形等の多角形、扁平形、星形等のいかなる形状であってもよい。これらの中でも、略円形、扁平形が好ましい。繊維の断面がこのような形状であると、ＦＲＰ成形品表面の平滑性がより高まる。また、抄造材料の成形時の取扱い性が向上し、成形性がさらに良好となる。
繊維としては、曲げ強度や耐衝撃性などの強度を向上させる点から、チョップドストランドを用いることが好ましい。また、繊維としては、歩留まり向上の点から、ビーターもしくはホモジナイザー等の機械的なせん断力によって叩解したもの、又はフィブリル化したもの（パルプ）を、チョップドストランドと併用することが好ましい。前記パルプは、繊維表面積が大きく、物理的に樹脂の捕捉能力が高いため、このパルプを用いることによって化学的に高分子凝集剤と作用しやすくなる。
【００２９】
繊維は、長繊維であることが好ましい。特に、長繊維は、熱硬化性樹脂と組み合わせて使用すると、耐熱性に優れ、高い比強度、高い耐腐食性及び制振性を発現する点で優れる。また、長繊維を使用すると、短繊維を使用する場合に比べ、高い機械的強度、特に高温時の機械的強度、耐クリープ性などが付与される点で優れる。
ここでいう長繊維とは、長さ１ｍｍ以上（好ましくは１〜５０ｍｍ）の繊維をいい、短繊維とは、長さ０．１〜０．５ｍｍの繊維をいう。
【００３０】
繊維の平均の長さは、要求される特性に応じて適宜決定され、例えば、下限値は１ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましく、上限値は１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましく、８ｍｍ以下が特に好ましい。
繊維の平均の長さが、前記の好ましい下限値以上であると、繊維による特性が発現しやすくなる。前記の好ましい上限値以下であると、成形加工性が確保されやすくなる。
中でも、繊維による特性が発揮されるとともに成形加工性が確保されやすくなることから、繊維の平均の長さは１ｍｍ以上、特には３ｍｍ以上、８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
繊維の平均径は、１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。
繊維の平均径が、前記の好ましい下限値以上であると、成形品に剛性が付与されやすくなる。前記の好ましい上限値以下であると、成形加工性が確保されやすくなる。
【００３２】
尚、「成形加工性」とは、ＦＲＰ成形品の表面平滑性又は脱型性のことをいう。
繊維の長さ及び径は、ＦＲＰを電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００３３】
繊維は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
抄造材料中の繊維の含有量は、抄造材料（高分子凝集剤を除く）の固形分総量（１００体積％）に対して２０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％、さらに好ましくは３５〜６０体積％である。
繊維の含有量が前記の好ましい範囲内であれば、ＦＲＰ成形品の機械特性を、より効率よく高められる。また、繊維の含有量が前記の好ましい下限値以上であると、耐衝撃性などが向上しやすくなる。前記の好ましい上限値以下であると、軽量性、加工性を維持しやすくなる。
【００３４】
繊維には、抄造材料中での分散性を高めることや、樹脂との密着力を高めること等を目的として、予め、表面処理が施されているものを用いてもよい。
かかる繊維の表面処理の方法としては、例えば、カップリング剤処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、ブラスト処理などが挙げられる。これらの中でも、カップリング剤処理が施された繊維が好ましい。
【００３５】
・・分散媒
抄造材料に用いられる分散媒としては、特に限定されないが、揮発しにくいこと、脱溶媒をしやすいこと等の点から、沸点が５０〜２００℃であるものが好ましい。
分散媒としては、例えば、水；エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジオキサン、フルフラールなどのエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、安価、環境負荷が低い、安全性も高く扱いやすいことから、水が特に好ましい。
分散媒は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
抄造材料中の分散媒の含有量は、抄造材料（高分子凝集剤を除く）の固形分総量（１００質量％）に対して０．０５〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
抄造材料（高分子凝集剤を除く）の固形分濃度は、好ましくは０．２〜２．０質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００３６】
・・任意成分
抄造材料は、樹脂（第１の樹脂）、繊維及び分散媒以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
抄造材料における任意成分としては、例えば、表面処理剤、イオン交換能を有する粉末状物質、高分子凝集剤、上記繊維を除くフィラー粉末などが挙げられる。
【００３７】
・・・表面処理剤
表面処理剤としては、公知のものが挙げられ、繊維又は樹脂の種類に応じて種々のカップリング剤を用いることができる。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル系カップリング剤などが挙げられる。
これらの中でも、繊維と樹脂との密着性をより高められることから、シラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、クロロシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤などが挙げられる。
【００３８】
・・・イオン交換能を有する粉末状物質
抄造材料は、さらに、イオン交換能を有する粉末状物質を含有してもよい。この粉末状物質を併有することで、繊維の繊維長を長く維持しつつ、高い収率で、繊維と樹脂との凝集体が効率よく調製される、また、繊維と樹脂との配合比率を広範囲に調整することが可能となる。このため、要求される特性に応じて、繊維の特性と樹脂の特性とのバランスに優れたＦＲＰを、より効率的に得ることができる。
【００３９】
イオン交換能を有する粉末状物質としては、例えば、粘土鉱物、鱗片状シリカ微粒子、ハイドロタルサイト類、フッ素テニオライト、膨潤性合成雲母などの層間化合物が挙げられる。
粘土鉱物としては、天然物でも合成されたものでも特に限定されるものではないが、例えば、スメクタイト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム等が挙げられる。
ハイドロタルサイト類としては、イオン交換能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト状物質などが挙げられる。
フッ素テニオライトとしては、イオン交換能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウム型フッ素テニオライト、ナトリウム型フッ素テニオライトなどが挙げられる。
膨潤性合成雲母としては、イオン交換能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム型四珪素フッ素雲母、リチウム型四珪素フッ素などが挙げられる。
これらの中でも、粘土鉱物がより好ましく、天然物から合成物まで存在し、選択の幅が広いという点から、スメクタイトがさらに好ましい。
【００４０】
スメクタイトとしては、イオン交換能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が挙げられる。
モンモリロナイトは、アルミニウムの含水ケイ酸塩であるが、モンモリロナイトを主成分とし、他に石英や雲母、長石、ゼオライトなどの鉱物を含んでいるベントナイトであってもよい。着色や不純物を気にする用途に用いる場合などには、不純物が少ない合成スメクタイトが好ましい。
【００４１】
イオン交換能を有する粉末状物質としては、例えば、クニミネ工業（株）製のクニピア（ベントナイト）、スメクトンＳＡ（合成サポナイト）、ＡＧＣエスアイテック（株）製のサンラブリー（鱗片状シリカ微粒子）、コープケミカル（株）製のソマシフ（膨潤性合成雲母）、ルーセンタイト（合成スメクタイト）、堺化学工業（株）製のハイドロタルサイトＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１（ハイドロタルサイト）等が市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換能を有する粉末状物質は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
・・・高分子凝集剤
抄造材料は、さらに、高分子凝集剤を含有してもよい。この高分子凝集剤を併有することで、繊維と樹脂とをよりフロック状に凝集させ得る。
高分子凝集剤は、特にイオン性などにより限定されるものではなく、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤などを用いることができる。
例えば、高分子凝集剤としては、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、ホフマンポリアクリルアミド、マンニックポリアクリルアミド、両性共重合ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
高分子凝集剤における、ポリマー構造や分子量、水酸基やイオン性基などの官能基量などは、要求される特性によらず、特に制限されるものではない。
高分子凝集剤としては、例えば、和光純薬工業（株）製、関東化学工業（株）製又は住友精化（株）製のポリエチレンオキシド；ハリマ化成（株）製のカチオン性ＰＡＭであるハリフィックス、アニオン性ＰＡＭであるハーマイドＢ−１５、両性ＰＡＭであるハーマイドＲＢ−３００；三和澱粉工業（株）製カチオン化澱粉であるＳＣ−５等が市販品として入手可能であるが、これらに限定されるものではない。
高分子凝集剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
・・・上記繊維を除くフィラー粉末
抄造材料は、特性を調整する目的として、さらに、上記繊維を除くフィラー粉末を含有してもよい。
かかるフィラー粉末としては、無機粉末、金属粉末が挙げられる。
無機粉末としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウムなどの酸化物類、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素などの窒化物類、硫酸バリウム、硫酸鉄、硫酸銅などの硫化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物類、カオリナイト、タルク、天然マイカ、合成マイカなどの鉱物類、炭化ケイ素などの炭化物類、又はこれらに要求される特性に応じてカップリング剤などで表面処理を施したものが挙げられる。
金属粉末としては、単独の金属で構成される金属粉末であっても、複数の金属で構成される合金粉末であってもよい。金属粉末を構成する金属としては、アルミニウム、銀、銅、マグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、チタン、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
【００４４】
抄造材料は、上述した成分の他に、要求される特性などに応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、樹脂の硬化触媒や硬化促進剤、着色剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤などの紙力向上剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、サイズ定着剤、消泡剤、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性製紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤などのサイズ剤、硫酸バンド、塩化アルミ、ポリ塩化アルミなどの凝結剤などを用いることができる。
【００４５】
・樹脂組成物について
本実施形態に用いられる樹脂組成物は、樹脂（第２の樹脂）を含有する。
【００４６】
・・樹脂（第２の樹脂）
樹脂組成物に用いられる樹脂（第２の樹脂）としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、反応性硬化樹脂、嫌気硬化性樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に、硬化後の線膨張率や弾性率などの機械特性がより高められることから、熱硬化性樹脂が好ましい。
第２の樹脂における熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、機械的強度又は耐薬品性などの点から、熱硬化性樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂がより好ましく、幅広い用途に用いることができる点から、フェノール樹脂が特に好ましい。
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂についての説明は、上記説明と同様である。
【００４７】
第１の樹脂と第２の樹脂との組合せは、特に限定されないが、加熱時の抄造材料と樹脂組成物との混ざりやすさの点からは、同種の樹脂を用いることが好ましい。例えば、第１の樹脂と第２の樹脂とが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びビスマレイミド樹脂から選択される同種の樹脂であることが好ましい。
【００４８】
第２の樹脂は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物中の第２の樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分総量（１００質量％）に対して５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
第２の樹脂の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、樹脂組成物成形体部分の強度が確保されやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、樹脂組成物の取扱い性がより良好となる。
【００４９】
・・任意成分
樹脂組成物は、樹脂（第２の樹脂）以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
樹脂組成物における任意成分としては、例えば、繊維、硬化剤、硬化助剤、充填材、離型剤、カップリング剤、難燃剤、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。
【００５０】
・・・繊維
樹脂組成物は、さらに、繊維を含有してもよい。樹脂組成物が含有してもよい繊維としては、抄造材料が含有する繊維と同様のものが挙げられる。
樹脂組成物が含有してもよい繊維の平均の長さは、要求される特性に応じて適宜決定され、例えば、５００μｍ以下が好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。繊維の平均の長さが、前記の好ましい上限値以下であると、成形加工性が確保されやすくなる。前記の好ましい下限値以上であると、繊維による特性が発現しやすくなる。
樹脂組成物が含有してもよい繊維の平均径は、５〜２０μｍが好ましく、６〜１８μｍがより好ましく、７〜１６μｍがさらに好ましい。繊維の平均径が、前記の好ましい下限値以上であると、成形品に剛性が付与されやすくなる。前記の好ましい上限値以下であると、成形加工性が確保されやすくなる。
樹脂組成物が含有してもよい繊維は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物が繊維を含有する場合、樹脂組成物中の繊維の含有量は、樹脂組成物の固形分総量（１００質量％）に対して３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
【００５１】
・・・硬化剤
樹脂組成物は、第２の樹脂の種類等に応じて、さらに、硬化剤を併有してもよい。
例えば、第２の樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、硬化剤としては、通常、ヘキサメチレンテトラミンが用いられる。
例えば、第２の樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物のほか、イミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、取扱い性、環境面から、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、硬化物の耐熱性がより向上しやすいことから、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
例えば、第２の樹脂としてビスマレイミド樹脂を用いる場合、硬化剤としては、イミダゾール化合物が挙げられる。
樹脂組成物が含有してもよい硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、樹脂組成物の固形分総量（１００質量％）に対して１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％である。
【００５２】
・・・硬化助剤
硬化助剤としては、例えば、イミダゾール化合物、三級アミン化合物、有機リン化合物、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００５３】
・・・充填材
充填材には、無機充填材、有機充填材を用いることができる。
例えば、充填材としては、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト、ガラスビーズ、ミルドカーボン、グラファイト、ポリビニルブチラール、アクリロニトリルブタジエンゴム、木粉等が挙げられる。
【００５４】
・・・離型剤
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００５５】
・・・カップリング剤
カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００５６】
・・・難燃剤
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；アンチモン化合物、ハロゲン化合物、リン化合物、窒素化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【００５７】
以下、本実施形態のＦＲＰ成形品の製造方法について説明する。
【００５８】
本実施形態の製造方法は、抄造法により得たＦＲＰを用いたプリプレグ（抄造プリプレグ）に、成形材料（樹脂組成物）を接触させた状態で、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形することにより、ＦＲＰ成形品を製造する方法である。
かかる製造方法により、抄造プリプレグ成形体部分又は樹脂組成物成形体部分と、これらの少なくとも一方の成形体部分に隣接し、前記抄造材料中の成分及び前記樹脂組成物中の成分を含む中間成形体部分と、を備えたＦＲＰ成形品が製造される。
かかる製造方法としては、例えば後述する第１〜３の実施形態が好適に挙げられる。
【００５９】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態の製造方法によって製造されたＦＲＰ成形品を示している。
図１に示すＦＲＰ成形品１０は、仮想線（―・―）で区切られる３つの部分からなり、第１の成形体部分１２、第２の成形体部分１６、及び、第１の成形体部分１２と第２の成形体部分１６とにそれぞれ隣接する第３の成形体部分１４を有する。
第１の成形体部分１２は、抄造プリプレグ成形体部分（第１の樹脂と繊維とを含有する硬化物：抄造プリプレグの完全硬化物）から構成される。すなわち、第１の成形体部分１２では、第１の樹脂に由来する樹脂マトリックスに繊維が分散している。
第２の成形体部分１６は、樹脂組成物成形体部分（第２の樹脂を含有する硬化物）から構成される。すなわち、第２の成形体部分１６には、第２の樹脂に由来する樹脂マトリックスが形成されている。
第３の成形体部分１４は、抄造材料と樹脂組成物とが混ざり合う中間成形体部分から構成される。
【００６０】
［第１−工程（ｉ）］
本工程（ｉ）では、上記の抄造材料から分散媒を除去して作製される素形体を、乾燥させて抄造プリプレグを得る。すなわち、抄造法により抄造プリプレグを得る。
この抄造プリプレグの完全硬化物（第１の成形体部分１２）を備えるため、ＦＲＰ成形品１０においては、機械的強度等の機械特性がより高められる。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、繊維（好ましくは長繊維）同士の絡み合いが形成されているため、であると考えられる。
【００６１】
第１−工程（ｉ）は、例えば、抄造材料を調製する操作と、抄造操作と、乾燥操作と、をこの順に行う。
・抄造材料を調製する操作について
上述した第１の樹脂と、繊維と、必要に応じて任意成分（高分子凝集剤を除く。）と、を分散媒に加えて混合し、分散液を調製する。
前記の原料を分散媒に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ディスパーザー、ホモジナイザー等で撹拌する方法が挙げられる。
その後、前記分散液に、好ましくは高分子凝集剤を添加する。尚、任意成分としてイオン交換能を有する粉末状物質を添加した場合、この粉末状物質の効果により、第１の樹脂と繊維とが凝集状態を形成しやすくなり、分散液中の原料がフロック状に、よりいっそう凝集しやすくなる。
以上のようにして、分散媒中に原料が凝集しつつ分散した抄造材料が調製される。
【００６２】
・抄造操作について
次いで、底面にスクリーン（メッシュ）が配置されたチャンバー（抄造槽）に、抄造材料を入れて、スクリーンを介して分散媒を除去する。これにより、凝集物と分散媒とが固液分離される（抄造操作）。
その後、チャンバーから凝集物を取り出すことにより、素形体が得られる。
【００６３】
・乾燥操作について
次いで、得られた素形体を、乾燥炉に入れて乾燥させることにより、分散媒をさらに除去する。この際の乾燥温度は、好ましくは５０〜７０℃とされる。
以上のようにして、第１の樹脂に由来する樹脂マトリックスに繊維及び任意成分が分散した抄造プリプレグが得られる。
【００６４】
［第１−工程（ｉｉ）］
本工程（ｉｉ）では、第１−工程（ｉ）で得られた抄造プリプレグに、上記の樹脂組成物を接触させた状態で、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形する。これによって、ＦＲＰ成形品１０が得られる。
【００６５】
第１−工程（ｉｉ）における成形には、例えば、一対の熱プレートを有する金型が用いられる。成形の方法としては、コンプレッション成形、トランスファー成形、射出成形などが挙げられる。
第１−工程（ｉｉ）は、例えば以下のようにして行われる。
金型内で、一方の熱プレート上に、第１−工程（ｉ）で得られた抄造プリプレグを配置する。そして、前記抄造プリプレグの一方の全面に接触するように、前記抄造プリプレグと他方の熱プレートとの間に樹脂組成物を注入等によって配置する。
次いで、金型内にある抄造プリプレグ及び樹脂組成物を加熱しつつ加圧する。その際、好ましくは、熱プレートで抄造プリプレグを押圧するように、金型内にある抄造プリプレグ及び樹脂組成物を加圧する。これによって、第３の成形体部分１４がより形成されやすくなる。
前記の加熱条件として、温度は、使用原料等によって適宜決定され、例えばフェノール樹脂が用いられている場合、１５０〜２００℃とすることが好ましく、１６０〜１８０℃とすることがより好ましい。
前記の加圧条件として、圧力は、１０〜８０ＭＰａとすることが好ましく、３０〜６０ＭＰａとすることがより好ましい。加圧時間は、好ましくは１〜１０分間程度とされる。
【００６６】
上述した第１の実施形態の製造方法によれば、図１に示すように、第１の成形体部分１２、第２の成形体部分１６、及び、第１の成形体部分１２と第２の成形体部分１６とにそれぞれ隣接する第３の成形体部分１４を有する一体成形体であるＦＲＰ成形品１０が製造される。
かかる第１の実施形態の製造方法により製造されるＦＲＰ成形品１０は、隣接する両方の成形体部分（第１の成形体部分１２、第２の成形体部分１６）に含まれる成分が混ざり合った中間成形体部分（第３の成形体部分１４）を備えるため、抄造プリプレグの完全硬化物単独、及び樹脂組成物の硬化物単独に比べて、曲げ強度等の機械特性がより高められている。
【００６７】
ＦＲＰ成形品１０において、第１の成形体部分１２、第２の成形体部分１６、第３の成形体部分１４のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定すればよい。各部分の厚さは、例えば、第１−工程（ｉｉ）での加熱条件又は加圧条件、抄造材料の組成、樹脂組成物の組成などを選択することによって制御できる。
第１の実施形態の製造方法により、例えば、第１の成形体部分１２の厚さが、好ましくは１００〜４０００μｍ、第２の成形体部分１６の厚さが、好ましくは１０００〜４０００μｍ、第３の成形体部分１４の厚さが、好ましくは５０〜３００μｍとされるＦＲＰ成形品１０を製造できる。
【００６８】
例えば、ＦＲＰ成形品１０においては、全体の厚さＴ１０と、第１の成形体部分１２の厚さｔ１２との比率（ｔ１２／Ｔ１０）が、好ましくは０．０５以上であると、曲げ強度の向上が図られやすくなる。かかる比率（ｔ１２／Ｔ１０）が、さらに０．１０以上、特には０．２５以上であると、曲げ強度がより高められやすくなる。
【００６９】
ＦＲＰ成形品１０において、第３の成形体部分１４は、抄造材料と樹脂組成物とが混ざり合う中間成形体部分から構成されている。
例えば、第３の成形体部分１４は、第１の樹脂に由来する樹脂マトリックスに繊維が分散しているところに、第２の成形体部分１６に含まれる成分（第２の樹脂、任意成分）が混ざり合うことにより形成されている。あるいは、第３の成形体部分１４は、第１の成形体部分１２に含まれる繊維と、第２の成形体部分１６に含まれる第２の樹脂及び任意成分と、が混ざり合うことにより形成されている。
このことは、本発明者らによる光学顕微鏡（落射画像、偏光フィルター越の画像）観察、及び、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定によって確認されている。
図２は、ＦＲＰ成形品１０の断面を示す写真であり、前記写真の左半分が光学顕微鏡の落射画像、前記写真の右半分が光学顕微鏡の偏光フィルター越の画像である。
このＦＲＰ成形品１０は、下記の抄造材料と樹脂組成物とを用い、上記＜第１の実施形態＞によって製造されたものである。
【００７０】
抄造材料：第１の樹脂としてレゾール型フェノール樹脂と、第１の繊維としてアラミド繊維及びアラミドパルプと、分散媒として水と、を含有する組成物。
樹脂組成物：第２の樹脂としてノボラック型フェノール樹脂と、第２の繊維としてガラス繊維と、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミンと略す）と、ステアリン酸カルシウムと、酸化マグネシウムと、カーボンブラックと、ステアリン酸マグネシウムと、を含有する組成物。
【００７１】
図２において、ＦＲＰ成形品１０に対する光学顕微鏡（落射画像）観察から、色分けされた３つの部分（第１の成形体部分１２、第２の成形体部分１６、第３の成形体部分１４）及び２つの界面（界面１３、界面１５）が認められる。
【００７２】
第１の成形体部分１２は、前記抄造材料により形成され、第２の成形体部分１６は、前記樹脂組成物により形成される。
製造されたＦＲＰ成形品に対するＥＤＳ測定（マッピング画像）から、第１の成形体部分１２と第２の成形体部分１６との間に位置する部分（第３の成形体部分１４）において、樹脂組成物にのみ含まれるＭｇの存在が認められた。
【００７３】
また、光学顕微鏡（落射画像）観察から、ＦＲＰ成形品１０は、第１の成形体部分１２と第３の成形体部分１４との間に、異なる樹脂マトリックス同士が接している界面１３が存在していること、が確認できる（図２の左側）。
すなわち、この界面１３で、第１の成形体部分１２を構成する樹脂マトリックス（レゾール型フェノール樹脂）と、抄造プリプレグに含浸して硬化した樹脂マトリックス（ノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンとの縮合物）と、が接している。
【００７４】
また、光学顕微鏡（偏光フィルター越の画像）観察から、ＦＲＰ成形品１０は、第２の成形体部分１６と第３の成形体部分１４との間に、配向状態の異なる繊維同士が接している界面１５が存在していること、が確認できる。加えて、第１の成形体部分１２及び第３の成形体部分１４に含まれる繊維は、同一の配向状態であること、も確認できる（図２の右側）。
すなわち、この界面１５で、第１の成形体部分１２及び第３の成形体部分１４に含まれる繊維１２ｆ（アラミド繊維）と、第２の成形体部分１６に含まれる繊維１６ｆ（ガラス繊維）と、が接している。
【００７５】
図３は、第１の成形体部分１２及び第３の成形体部分１４に含まれる繊維の配向状態を示す模式図である。
図３において、第１の成形体部分１２及び第３の成形体部分１４に含まれる繊維１２ｆ（アラミド繊維）は、Ｘ−Ｙ方向（面方向）に、平行かつランダムに配向している。加えて、繊維１２ｆ（アラミド繊維）は、Ｔ方向（厚さ方向）に、前記の平行かつランダムに配向した繊維１２ｆ（アラミド繊維）が積み重なるように配向している。これにより、特に、Ｘ−Ｙ方向（面方向）の引張りに対しての強度が高められる。
このように繊維１２ｆが配向しているのは、第１の成形体部分１２及び第３の成形体部分１４の前駆体（硬化前の抄造プリプレグ）が抄造法によって作製されているため、である。
【００７６】
これに対して、第２の成形体部分１６の繊維１６ｆ（ガラス繊維）は、面方向及び厚さ方向のいずれにもランダムに配向している。
【００７７】
前記の光学顕微鏡（落射画像、偏光フィルター越の画像）観察及びＥＤＳ測定等により、第３の成形体部分１４は、抄造プリプレグに樹脂組成物が混入し硬化した硬化物から構成されていること、が確認できる。
【００７８】
＜第２の実施形態＞
図４は、第２の実施形態の製造方法によって製造されたＦＲＰ成形品を示している。
図４に示すＦＲＰ成形品２０は、仮想線（―・―）で区切られる２つの部分からなり、第２’の成形体部分２６、及び、第３’の成形体部分２４を有する。
第２’の成形体部分２６は、樹脂組成物成形体部分（第２の樹脂と繊維とを含有する硬化物）から構成される。すなわち、第２’の成形体部分２６では、第２の樹脂に由来する樹脂マトリックスに繊維が分散している。
第３’の成形体部分２４は、抄造材料と樹脂組成物とが混ざり合う中間成形体部分から構成される。
【００７９】
［第２−工程（ｉ）］
第２−工程（ｉ）は、上述した第１−工程（ｉ）と同様にして行えばよい。
【００８０】
［第２−工程（ｉｉ）］
第２−工程（ｉｉ）では、第２−工程（ｉ）で得られた抄造プリプレグに、上記の樹脂組成物を接触させた状態で、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形する。これによって、ＦＲＰ成形品２０が得られる。
第２−工程（ｉｉ）における成形は、例えば下記２ａ）〜２ｃ）を適宜採用する以外は、第１−工程（ｉｉ）における成形と同様にして行えばよい。下記２ａ）〜２ｃ）を適宜採用して成形を行うことによって、抄造プリプレグの全体に樹脂組成物が充分に行き渡って硬化した、第３’の成形体部分２４が形成されやすくなる。
【００８１】
２ａ）抄造プリプレグに対する樹脂組成物の使用量を多目に設定する。
２ｂ）金型内で抄造プリプレグに接触するように樹脂組成物を注入等してから、加熱・加圧するまでの放置時間を長くする。
２ｃ）加熱条件又は加圧条件を変更する。
【００８２】
上述した第２の実施形態の製造方法によれば、図４に示すように、第２’の成形体部分２６と、これに隣接する第３’の成形体部分２４と、を有する一体成形体であるＦＲＰ成形品２０が製造される。
ＦＲＰ成形品２０において、第３’の成形体部分２４は、抄造材料と樹脂組成物とが混ざり合う中間成形体部分から構成されている。すなわち、第３’の成形体部分２４は、第１の樹脂に由来する樹脂マトリックスに繊維が分散しているところに、第２’の成形体部分２６に含まれる成分（樹脂組成物中の成分）が混ざり合うことにより形成されている。
また、ＦＲＰ成形品２０は、第２’の成形体部分２６と第３’の成形体部分２４との間に、界面２５が存在する。この場合、第２’の成形体部分２６の繊維と、第３’の成形体部分２４の繊維と、は配向状態が相違し、両方の繊維はこの界面２５で接している。第３’の成形体部分２４は、硬化前の抄造プリプレグが抄造法によって作製されていることから、第３’の成形体部分２４の繊維は、面方向に、平行かつランダムに配向し、かつ、厚さ方向に、前記の平行かつランダムに配向した繊維が積み重なるように配向している。これに対して、第２’の成形体部分２６の繊維は、面方向及び厚さ方向にランダムに配向している。
かかる第２の実施形態の製造方法により製造されるＦＲＰ成形品２０は、抄造プリプレグの完全硬化物単独、及び樹脂組成物の硬化物単独に比べて、曲げ強度等の機械特性がより高められている。
【００８３】
第２’の成形体部分２６、第３’の成形体部分２４のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定すればよい。各部分の厚さは、例えば、第２−工程（ｉｉ）での２ａ）〜２ｃ）の条件、抄造材料の組成、樹脂組成物の組成などを選択することによって制御できる。
第２の実施形態の製造方法により、例えば、第２’の成形体部分２６の厚さは、好ましくは１００〜４０００μｍ、第３’の成形体部分２４の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍとされるＦＲＰ成形品２０を製造できる。
第３’の成形体部分２４の厚さ／第２’の成形体部分２６の厚さ、で表される厚さの比率は、好ましくは０．００１〜３、より好ましくは０．００１〜２、さらに好ましくは０．００１〜１とされる。かかる厚さの比率が前記の好ましい範囲内であれば、第２’の成形体部分２６と、第３’の成形体部分２４と、の積層構造が容易に形成される。
【００８４】
＜第３の実施形態＞
図５は、第３の実施形態の製造方法によって製造されたＦＲＰ成形品を示している。
図５に示すＦＲＰ成形品３０は、仮想線（―・―）で区切られる２つの部分からなり、第１”の成形体部分３２、及び、第３”の成形体部分３４を有する。
第１”の成形体部分３２は、抄造プリプレグ成形体部分（第１の樹脂と繊維とを含有する硬化物：抄造プリプレグの完全硬化物）から構成される。すなわち、第１”の成形体部分３２では、第１の樹脂に由来する樹脂マトリックスに繊維が分散している。
第３”の成形体部分３４は、抄造材料と樹脂組成物とが混ざり合う中間成形体部分から構成される。
【００８５】
［第３−工程（ｉ）］
第３−工程（ｉ）は、上述した第１−工程（ｉ）と同様にして行えばよい。
【００８６】
［第３−工程（ｉｉ）］
第３−工程（ｉｉ）では、第３−工程（ｉ）で得られた抄造プリプレグに、上記の樹脂組成物を接触させた状態で、前記抄造プリプレグ及び前記樹脂組成物を成形する。これによって、ＦＲＰ成形品３０が得られる。
第３−工程（ｉｉ）における成形は、例えば下記３ａ）〜３ｃ）を適宜採用する以外は、第１−工程（ｉｉ）における成形と同様にして行えばよい。下記３ａ）〜３ｃ）を適宜採用して成形を行うことによって、樹脂組成物の全量が抄造プリプレグに含浸して硬化した、第３”の成形体部分３４が形成されやすくなる。
【００８７】
３ａ）抄造プリプレグに対する樹脂組成物の使用量を少な目に設定する。
３ｂ）金型内で抄造プリプレグに接触するように樹脂組成物を注入等してから、加熱・加圧するまでの放置時間を短くする。
３ｃ）加熱条件又は加圧条件を変更する。
【００８８】
上述した第３の実施形態の製造方法によれば、図５に示すように、第１”の成形体部分３２と、これに隣接する第３”の成形体部分３４と、を有する一体成形体であるＦＲＰ成形品３０が製造される。
ＦＲＰ成形品３０において、第３”の成形体部分３４は、抄造材料と樹脂組成物とが混ざり合う中間成形体部分から構成されている。
例えば、第３”の成形体部分３４は、第１の樹脂に由来する樹脂マトリックスに繊維が分散しているところに、樹脂組成物中の成分（第２の樹脂、任意成分）が混ざり合うことにより形成されている。あるいは、第３”の成形体部分３４は、第１”の成形体部分３２に含まれる繊維と、樹脂組成物中の成分（第２の樹脂、任意成分）と、が混ざり合うことにより形成されている。
また、ＦＲＰ成形品３０は、第１”の成形体部分３２と第３”の成形体部分３４との間に、界面３３が存在する。この場合、第１”の成形体部分３２を構成する樹脂マトリックスと、抄造プリプレグに含浸して硬化した樹脂マトリックスと、は相違し、両方の樹脂マトリックスはこの界面３３で接している。
かかる第３の実施形態の製造方法により製造されるＦＲＰ成形品３０は、抄造プリプレグの完全硬化物単独、及び樹脂組成物の硬化物単独に比べて、曲げ強度等の機械特性がより高められている。
【００８９】
第１”の成形体部分３２、第３”の成形体部分３４のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定すればよい。各部分の厚さは、例えば、第３−工程（ｉｉ）での３ａ）〜３ｃ）の条件、抄造材料の組成、樹脂組成物の組成などを選択することによって制御できる。
第３の実施形態の製造方法により、例えば、第１”の成形体部分３２の厚さは、好ましくは１００〜４０００μｍ、第３”の成形体部分３４の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍとされるＦＲＰ成形品３０を製造できる。
第３”の成形体部分３４の厚さ／第１”の成形体部分３２の厚さ、で表される厚さの比率は、好ましくは０．００１〜３、より好ましくは０．００１〜２、さらに好ましくは０．００１〜１とされる。かかる厚さの比率が前記の好ましい範囲内であれば、第１”の成形体部分３２と、第３”の成形体部分３４と、の積層構造が容易に形成される。
【００９０】
≪その他実施形態≫
上述した本実施形態では、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた抄造プリプレグの一方の全面に接触するように樹脂組成物を注入等して、シート状のＦＲＰ成形品が製造されていたが、これに限定されず、抄造プリプレグ上の一部に接触するように樹脂組成物を注入等によって配置してもよい。例えば、抄造プリプレグに、部分的に又はパターン形状に接触するように樹脂組成物を配置し、抄造プリプレグ成形体部分上に中間成形体部分を介してリブ形状等の樹脂組成物成形体部分を設けることもできる。
あるいは、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた抄造プリプレグの両方の面に接触するように樹脂組成物を注入等し、抄造プリプレグ成形体部分の両面に、その全面にもしくは部分的に又はパターン形状に、中間成形体部分を介して樹脂組成物成形体部分を設けることもできる。
【００９１】
以上説明した本実施形態の繊維強化プラスチック成形品（ＦＲＰ成形品）の製造方法によって製造されるＦＲＰ成形品は、建築材料、自動車、航空機、スポーツ用品等の種々の用途に広く利用できる。
加えて、本実施形態のＦＲＰ成形品の製造方法は、用途に応じて要求特性を容易に付与でき、形状の自由度が高いことからも有用な方法である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９３】
＜繊維強化プラスチック成形品の製造＞
（実施例１）
上述した＜第１の実施形態＞の製造方法と同様にして、第１の成形体部分１２、第２の成形体部分１６、及び、第１の成形体部分１２と第２の成形体部分１６とにそれぞれ隣接する第３の成形体部分１４を有するＦＲＰ成形品１０を製造した。
【００９４】
［工程（ｉ）］
・抄造材料を調製する操作について
レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製、品番ＰＲ−５１７２３）４５体積％［抄造材料の固形分総量（１００体積％）に対し、以下同じ］と、繊維の平均径１２μｍ、繊維の平均の長さ３ｍｍのアラミド繊維（帝人株式会社製、品番Ｔ３２ＰＮＷ）５０体積％と、アラミドパルプ（デュポン社製、品番パラアラミドアルプ）５体積％と、ハイドロタルサイト（堺化学工業株式会社製、品番ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−１）５体積％と、を水に加え、ディスパーザーで２０分間撹拌し、分散液（固形分濃度０．６質量％）を得た。
次に、得られた分散液に、あらかじめ水に溶解させた凝集剤（ポリエチレンオキシド、分子量１００００００）を、前記分散液の固形分１００質量部に対して０．５質量部を添加し、フロック状に凝集させて、抄造材料を調製した。
【００９５】
・抄造操作について
次いで、抄造材料を、４０メッシュの金属網（スクリーン）でろ過し、凝集物を圧力３ＭＰａで脱水プレスして、水を除去した。
その後、凝集物を取り出して、素形体を得た。
【００９６】
・乾燥操作について
次いで、得られた素形体を、５０℃で５時間乾燥させて、シート状の抄造プリプレグを得た。
【００９７】
［工程（ｉｉ）］
・樹脂組成物を調製する操作について
成形材料として、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製、品番Ａ−１０８４  ）と、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミンと略す）と、ガラス繊維（日東紡績株式会社製カットファイバー、繊維の平均径１１μｍ）と、  離型剤であるステアリン酸カルシウムと、硬化助剤である酸化マグネシウムと、着色剤であるカーボンブラックと、を含有する樹脂組成物、を以下のようにして調製した。
成形材料全体に対して、樹脂マトリックスを構成するものとしてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンとの混合物４７質量％（ノボラック型フェノール樹脂４０質量％、ヘキサミン７質量％）と、ガラス繊維５０質量％と、硬化助剤１質量％と、着色剤１質量％と、離型剤１質量％と、を配合し、予備混合して混合物を得た。得られた混合物を、１０５℃で、回転速度の異なった加熱ロールにより溶融混練し、シート状に冷却したものを粉砕して、顆粒状の樹脂組成物を調製した。
【００９８】
・成形する操作について
金型として、上下一対の熱プレートを有する金型を用いた。
一方の熱プレート上に、工程（ｉ）で得られた抄造プリプレグを配置した。次に、前記抄造プリプレグの一方の全面に接触するように、前記抄造プリプレグと他方の熱プレートとの間に樹脂組成物を注入した。
次いで、金型内にある抄造プリプレグ及び樹脂組成物を加熱しつつ加圧した。その際、熱プレートで抄造プリプレグを押圧するように、金型内にある抄造プリプレグ及び樹脂組成物を加圧した。
前記の加熱条件として温度１８０℃、加圧条件として圧力３０ＭＰａ、加圧時間を１０分間に設定して成形を行った。
これによって、縦８０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ（厚さ）４ｍｍ（このうち第１の成形体部分１２（抄造プリプレグ成形体部分のみ）の厚さ１ｍｍ）のＦＲＰ成形品１０を得た。
【００９９】
（実施例２）
第１の成形体部分１２（抄造プリプレグ成形体部分のみ）の厚さを０．５ｍｍとした他は、実施例１と同様にして、縦８０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ（厚さ）４ｍｍのＦＲＰ成形品１０を得た。
【０１００】
（実施例３）
第１の成形体部分１２（抄造プリプレグ成形体部分のみ）の厚さを０．２５ｍｍとした他は、実施例１と同様にして、縦８０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ（厚さ）４ｍｍのＦＲＰ成形品１０を得た。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１で用いられた金型内で、樹脂組成物のみを、実施例１と同じ加熱条件、加圧条件、加圧時間で加熱しつつ加圧して成形を行った。
これによって、縦８０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ（厚さ）４ｍｍの樹脂組成物成形体を得た。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１の工程（ｉ）で得られた抄造プリプレグを、実施例１と同じ加熱条件、加圧条件、加圧時間で加熱しつつ加圧して成形を行った。
これによって、縦８０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ（厚さ）４ｍｍの抄造プリプレグ成形体を得た。
【０１０３】
＜ＦＲＰ成形品についての評価＞
各例の製造方法によって製造された成形品に対し、図６に示すような３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率をそれぞれ測定した。その結果を表１に示した。
曲げ強度、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠した方法により測定した。
【０１０４】
図６において、試験片４０は、下面４０ｄの長手（縦）方向の両端部４０ａ、４０ｂに接するように配置された円筒状の架台５０ａ、５０ｂで支持されている。
かかる状態の試験片４０の上面４０ｃ中央に、荷重（太矢印）が掛けられることにより、曲げ試験が行われる。
図６は、試験片４０として、実施例の製造方法によって製造されたＦＲＰ成形品１０を用いた場合を示している。この場合、試験片４０の下面４０ｄ側に抄造プリプレグ成形体部分４２、上面４０ｃ側に樹脂組成物成形体部分４６、これらの間に中間成形体部分４４が位置するように配置される。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に示す結果から、本実施形態の製造方法によれば、抄造プリプレグ成形体単独、及び樹脂組成物成形体単独に比べて、曲げ強度がより高められたＦＲＰ成形品を製造できること、が確認できる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  ＦＲＰ成形品、１２  第１の成形体部分、１３  界面、１４  第３の成形体部分、１５  界面、１６  第２の成形体部分、２０  ＦＲＰ成形品、２４  第３’の成形体部分、２５  界面、２６  第２’の成形体部分、３０  ＦＲＰ成形品、３２  第１”の成形体部分、３３  界面、３４  第３”の成形体部分、４０  試験片、４２  抄造プリプレグ成形体部分、４４  中間成形体部分、４６  樹脂組成物成形体部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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