(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）とを含有し、
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０℃以上、かつ水酸基価が０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であり、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計１００重量％中、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有率は０．１〜４０重量％であり、無機系粒子（Ｄ）の含有率は１〜３０重量％である、
太陽電池モジュール形成用シート用プライマー。
【請求項２】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が−２０〜１００℃、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、水酸基価が０．１〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である、請求項１に記載の太陽電池モジュール形成用シート用プライマー。
【請求項３】
請求項１または２記載の太陽電池モジュール形成用シート用プライマーによって形成されるプライマー層と、プラスチックフィルムとを具備する太陽電池モジュール形成用シート。
【請求項４】
太陽電池セルとオレフィン系封止材と請求項３に記載の太陽電池モジュール形成用シートを少なくとも具備する太陽電池モジュールであって、
太陽電池モジュール形成用シートのプライマー層がオレフィン系封止材と接触するように積層されていることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール形成用シートのプライマー層形成に使用する太陽電池モジュール形成用シート用プライマーに関し、詳しくはオレフィン系封止材への接着性、耐久性に優れる太陽電池モジュール形成用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、有用なエネルギー資源としての太陽エネルギー利用の面から鋭意研究され実用化が進んでいる。
太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池セル（太陽電池素子）には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池素子、多結晶シリコン太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイド太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子等が知られている。この中で薄膜結晶太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は比較的低コストであり、また大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。
【０００３】
太陽電池セル（太陽電池素子）は非常に薄くて割れやすいため、封止材と呼ばれる樹脂フィルムで保護し表面保護材と裏面保護材と積層して一体化させる事で太陽電池モジュールを形成する事が一般的である。従って表面保護材や裏面保護材には封止材との接着性が求められ、屋外で長期間使用しても剥離することの無いような高い耐久性が必要である。また、任意で太陽電池モジュールの内部に別の層を設けることも可能であるが、そのような場合にも当該層は封止材との接着性が求められる。
【０００４】
封止材としては透明性が高く柔軟で屋外での耐久性に優れるものが使用されるが、一般的には安価なエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡ）が用いられる。しかし、ＥＶＡ封止材は長期の使用により加水分解して酢酸を発生させるというデメリットがあり、この酢酸が太陽電池モジュール内部の配線部分を錆びさせ発電効率を低下させてしまうという問題があった。そこで、近年ではモノマー成分に酢酸ビニルを含まないオレフィン系封止材が使用される事がある。（特許文献１）
【０００５】
しかしながら、酢酸ビニルを含まないオレフィン系封止材は極性が低いため様々な材料との接着性が低いという欠点がある。そのため、従来のＥＶＡ封止材との接着のために設計されたプライマーでは十分な接着力を発現できないという問題があった。
【０００６】
例えば、特許文献２にはアクリル樹脂とイソシアネート化合物とポリオレフィンを併用したプライマーが、特許文献３にはアクリル樹脂とイソシアネート化合物と無機系粒子を含有するプライマーが開示されている。しかし、このようなプライマーを使用しても封止材がＥＶＡからオレフィン系封止材に置き換わると極性が低いため接着性に劣り、オレフィン系封止材にも高い接着性能を発現するプライマーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５６５０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１７０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、オレフィン系封止材への接着性、耐久性に優れる太陽電池モジュール形成用シート用プライマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）とを含有する、太陽電池モジュール形成用シート用プライマーに関する。
【００１０】
また、本発明は、前記の太陽電池モジュール形成用シート用プライマーによって形成されるプライマー層と、プラスチックフィルムとを具備する太陽電池モジュール形成用シートに関する。
【００１１】
さらにまた、本発明は、太陽電池セルとオレフィン系封止材と前記の太陽電池モジュール形成用シートを少なくとも具備する太陽電池モジュールであって、
太陽電池モジュール形成用シートのプライマー層がオレフィン系封止材と接触するように積層されていることを特徴とする、太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池モジュール形成用シート用プライマーは、オレフィン系封止材への接着性、耐久性に優れるという秀でた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「〜」を用いて特定される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。換言すると、本明細書の「シート」は、厚みの薄いフィルム状のものも含まれ、本明細書の「フィルム」は、厚みのあるシート状のものも含まれるものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系共重合体」は、「アクリル系共重合体」、「メタクリル系共重合体」、「アクリル系−メタクリル系共重合体」を包含する意であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」、「メタクリロイル」を包含する意であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」「メタクリル」を包含する意である。
【００１４】
まず本発明の太陽電池モジュール形成用シート用プライマー（以下、プライマーと省略する）に関して説明する。
本発明のプライマーは、太陽電池モジュール形成用シートを構成するプラスチックフィルムに塗布し、必要に応じて溶剤乾燥しプライマー層を形成するために使用する。このプライマー層は太陽電池セルや封止材、表面保護材や裏面保護材を積層し加熱圧着する工程において、部材の一つである封止材と接触するように配置される。封止材としてはＥＶＡ封止材やオレフィン系封止材が挙げられ、本発明のプライマーから形成されるプライマー層は、オレフィン系封止材に対し優れた接着性を有する。
尚、本願におけるプライマーとは（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であり、プライマー層とは前記プライマーをプラスチックフィルムに塗工し層形成したものをいう。プライマー層において前記成分（Ａ）〜（Ｄ）同士が硬化していてもよく、未硬化の状態であってもよい。
【００１５】
プライマーは（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）、および金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）を必須成分として含有する。
【００１６】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって得ることができる。ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。
【００１７】
アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
【００２０】
グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重合には、これらラジカル重合可能な（メタ）アクリル系モノマーに加え、酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、スチレンなどのビニルモノマーを使用しても良い。
【００２２】
これらのモノマーを重合する方法としては、通常のラジカル重合、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合法で行うことができる。また、重合反応の際に使用される重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものを用いることができる。
【００２３】
本発明において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、さらには２０，０００〜７５０，０００であることが好ましく、さらには３０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００，０００以下であると塗工性が良化したり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の溶剤への溶解性が向上したりする。重量平均分子量が１０，０００以上であると、接着剤の耐久性がより向上する。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００２４】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０〜１００℃であることが好ましく、さらには０〜９０℃であることが好ましく、さらには２０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下であると、プライマー層の柔軟性が増し、オレフィン系封止材への接着力が向上する効果が期待できる。−２０℃以上の場合には、プライマー層の耐久性がより向上する。
【００２５】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を乾燥させて固形分１００重量％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって計測したガラス転移温度のことを示す。具体的には、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−１００℃まで急冷処理し、その後、２０℃／分で２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は水酸基を有すると硬化剤であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と架橋し耐久性が向上するため水酸基を有することが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は具体的には０．１〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になるとプラスチックフィルムへの接着性がより向上する。また、水酸基価が０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上になると湿熱試験後の剥離強度の低下を抑制し易い。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来公知のポリイソシアネート化合物を使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、鎖式もしくは環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、１、３−フェニレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルジイソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、４、４’−トルイジンジイソシアネート、２、４、６−トリイソシアネートトルエン、１、３、５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４、４’、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
鎖式脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１、２−プロピレンジイソシアネート、２、３−ブチレンジイソシアネート、１、３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１、３−シクロペンタンジイソシアネート、１、３−シクロヘキサンジイソシアネート、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２、４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２、６−シクロヘキサンジイソシアネート、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１、４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω、ω’−ジイソシアネート−１、３−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−１、４−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−１、４−ジエチルベンゼン、１、４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１、３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記ポリイソシアネートに加え、前記ポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には前記ポリイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００３０】
これらポリイソシアネート化合物の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートが好ましく、耐湿熱性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。また、本発明において用いられるイソシアネート化合物は高温で硬化することによってプラスチックフィルムへの接着性を向上する観点からブロック化ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基１個に対して０．１〜５個（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．１〜５）となるように配合することが好ましい。このように配合することで（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）が十分に架橋し、より耐久性を向上させることができる。
【００３２】
本発明に使用される酸変性ポリオレフィン（Ｃ）について説明する。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）はプロピレンのホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとのコポリマー、エチレンのホモポリマー、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーなどのポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性したり共重合化したりすることによって得ることが出来る。グラフト変性または共重合化に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち無水マレイン酸を好ましく使用することが出来る。
【００３３】
ポリオレフィンをグラフト変性する方法としては、例えばポリオレフィンを有機溶剤に溶解しエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合と水素引き抜き反応を行う方法が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル− ２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート，ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
【００３４】
市販されている酸変性ポリオレフィン（Ｃ）としては三井化学(株)製「ユニストールＰ５０１」「ユニストールＰ８０２」、日本製紙(株)製「アウローレン１５０Ｓ」「アウローレン５００Ｓ」などが挙げられる。
【００３５】
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）はプライマーの塗液中で溶剤に溶解されていても、溶解されていなくても良い。溶剤に溶解されていない場合は、プライマー塗液中に均一に分散されて使用される。
【００３６】
本発明に使用される酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は融点を持ち、かつその融点が７０℃以下である事が重要である。融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を使用することで、オレフィン系封止材への接着性により優れるプライマー層とすることが出来る。融点が低い分には特に不具合は見られないが、０℃以上の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を好ましく用いることができる。
【００３７】
融点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に規定された方法で行うものとする。加熱速度は１０℃／ｍｉｎとし、融解ピークの頂点の温度を本発明における融点とする。
【００３８】
本発明で使用する金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉄、リチウム、チタンなどの金属のケイ酸塩や炭酸塩が挙げられ、マグネシウムやアルミニウムなどの金属のケイ酸塩や炭酸塩が好適である。例えば、マグネシウムの含水ケイ酸塩であるタルク、アルミニウムの含水ケイ酸塩であるカオリナイトやゼオライト、マグネシウムとアルミニウムの含水ケイ酸塩であるモンモリロナイト、主にマグネシウムとアルミニウムの含水炭酸塩であるハイドロタルサイト、カルシウムとマグネシウムの炭酸塩であるドロマイト等が挙げられ、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、タルク、ハイドロタルサイトがより好ましい。前記無機系粒子（Ｄ）は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
本発明のプライマーは無機系粒子（Ｄ）として金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩を含有することによって、オレフィン系封止材への接着力がより向上する。一般的にプライマーに無機粒子を添加すると、接着力は低下する傾向がある。ところが、融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と無機系粒子（Ｄ）として金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩を併用すると前記のような傾向とは逆行し、オレフィン系封止材への接着性が向上するという驚くべき効果を見出した。これは、融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）によるオレフィン系封止材への親和性向上効果とプライマー層の凝集力のバランスを前記無機粒子（Ｄ）が最適にコントロールするためと考えている。数ある無機粒子の中でも金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩が前記の効果を発現することを発明者は見出した。
【００４０】
前記無機系粒子（Ｄ）のメディアン径は０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。前記無機系粒子（Ｄ）のメディアン系がこの範囲にあることでオレフィン封止材への接着力の向上効果が高くなる。なお、本発明でいう、「メディアン径」とは、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）によって粒子の粒度分布を測定し、粒子径の小さいものから順に粒子量を積算し、全体量を１００％としたとき、粒子量の積算値が５０％となるときの粒子径のことを指す。
【００４１】
発明者らは本発明のプライマーが（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）、金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）を必須成分として含有することでオレフィン系封止材への接着性が向上するという驚くべき効果を見出した。
【００４２】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は一般的にカルボキシル基またはエステル基のような極性基を有するため、極性を有する素材への親和性はあるが、オレフィン系封止材のような非極性の素材に対しては親和性が低くあまり接着しない。そこで、オレフィン系封止材への親和性を高めるためにポリオレフィンのような非極性の素材を添加したり、さらに耐久性を高めるためにポリイソシアネート化合物（Ｂ）を併用したりしても、十分な接着性と耐久性を発現しない。ところが、添加するポリオレフィンの融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）であって、かつ金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）も併用することによって、十分な接着性と耐久性を発現するようになる。この効果が発現する要因について、発明者らは次のように考えている。
【００４３】
融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は後述する熱圧着工程において融解しながらオレフィン系封止材と接着する。この時、金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）が（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、および酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の親和性を高め相溶化剤として働き、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）を他の成分と一体化させる事で強靭でありながら非極性素材への親和性を有するようになるため、オレフィン系封止材との接着性、耐久性が格段に向上する。従って、これらの成分の親和性が重要であるため、ポリオレフィンは融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）でなければならないし、無機系粒子は金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）でなければ十分な効果を発現しないことを発明者らは見出した。ただし、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で前記無機系粒子（Ｄ）以外の無機粒子を含むことができる。
【００４４】
酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有率は前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％中、０．１〜４０重量％である事が好ましく、１〜３０重量％であることがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が０．１重量％以上含まれることでオレフィン系封止材へより強く接着することができる。また、含有率が４０重量％以下であると極性のあるプラスチックフィルムへの密着力がより高くなり好ましい。
【００４５】
前記無機系粒子（Ｄ）の含有率は前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００％重量中、１〜３０重量％である事が好ましい。無機系粒子（Ｄ）の含有量がこの範囲にあることでオレフィン系封止材への接着性向上効果が最も高くなる。
【００４６】
また、本発明におけるプライマーには、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明のプライマーには、溶剤が含まれてもよい。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、などの内からプライマーの組成に応じ適当なものを使用できるが、沸点が５０℃〜２００℃のものを好ましく用いることができる。沸点が５０℃よりも低いと、プライマーを塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が２００℃よりも高いと、溶剤が残留しやすい。なお、溶剤は２種以上用いてもよい。
【００４８】
本発明のプライマーはプラスチックフィルムに塗布して必要に応じて溶剤を乾燥させることでプライマー層を形成し、オレフィン系封止材やプラスチックフィルムへの密着性、耐久性に優れる太陽電池モジュール形成シートとすることができる。
【００４９】
本発明のプライマーはプラスチックフィルムに塗布して必要に応じて溶剤を乾燥させることでプライマー層を形成し、オレフィン系封止材への接着性、耐久性に優れる太陽電池モジュールとすることができる。
【００５０】
プラスチックフィルムの種類としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのオレフィンフィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどのフッ素系フィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのプラスチックフ
ィルムが挙げられる。プラスチックフィルムは２枚以上のプラスチックフィルムが接着剤で積層された複層構造でも良く、また金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムが積層されていても良い。プラスチックフィルムはフィルム剛性、コストの観点からポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましく、この中でもポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００５１】
本発明のプライマーをプラスチックフィルムに塗工する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどが例示できる。これらの方法でプライマーを塗布し、必要に応じて加熱乾燥により溶剤を揮散させることで、プラスチックフィルムにプライマー層を形成することができる。
【００５２】
本発明の太陽電池モジュール形成用シートはプライマー層とプラスチックフィルムを具備し、太陽電池モジュールを形成する際の表面保護材や裏面保護材として使用することができる。また、例えば特開２０１３−１８７３４９に開示されているように波長変換材料を含有するフィルムを太陽電池モジュールに内在させ、発電効率を向上させるなどの機能付与層を設ける場合があるが、このような場合でも当該層と封止材は高い接着力が求められるため、本発明の太陽電池モジュール形成用シートを好ましく用いることができる。このように、本発明の太陽電池モジュール形成用シートは太陽電池モジュール内部に使用することもできる。
【００５３】
本発明の太陽電池モジュールは太陽電池セルとオレフィン系封止材と太陽電池モジュール形成用シートを少なくとも具備する。ここで、太陽電池モジュール形成用シートはオレフィン系封止材との接着性が良好なプライマー層を具備しており、このプライマー層がオレフィン系封止材と接触するように積層されている。
【００５４】
次にオレフィン系封止材について説明する。オレフィン系封止材はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分として含む。その含有率は特に限定されないが、オレフィン系封止材の１００重量％中に好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を含有する。α−オレフィンは１種類単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、炭素数が１０以下のα−オレフィンであり、特に炭素数が３〜８のα−オレフィンが好ましい。入手の容易さからプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが特に好ましい。
【００５５】
オレフィン系封止材は必要に応じて架橋剤、架橋助剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、シランカップリング剤などを含有することができる。これらを添加することで、太陽電池モジュールを形成するときの真空ラミネート工程で封止材を架橋して耐久性を付与したり、耐候性を向上させたりすることができる。なお、オレフィン系封止材は構成成分に酢酸ビニルを有さないため、ＥＶＡと比較して加水分解が起こりにくく、かつ加水分解によって酢酸を発生させることが無いというメリットがある。一方で、エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするため非極性であり、極性素材との接着性が低いというデメリットがある。
【００５６】
オレフィン系封止材の表面形状はＩＳＯ  ２５１７８−２：２０１２に準拠して求めた表面性状のアスペクト比（Ｓｔｒ）が０．５以上であることが好ましい。オレフィン系封
止材の、太陽電池モジュール形成のプライマー層と接する面のＳｔｒを０．５以上とすることにより、プライマー層との接着性及び耐久性が向上する。
【００５７】
Ｓｔｒは、表面性状の方向依存性を表すパラメータであり、０〜１の値を取る。値が１に近づくに従い、表面性状の方向依存性が小さくなる。ヘアライン加工のように一方向に線状の凹凸を設けた場合には、算術平均高さ（Ｓａ）が大きい表面であっても、Ｓｔｒはほぼ０となる。Ｓｔｒの値が小さい場合には、オレフィン系封止材が方向性を有することになるが、プライマー層と接合させたときに一定方向にひずみが生じて内部応力が発生し耐久試験後に接着性が低下する要因となる。一方、Ｓｔｒの値が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上の場合には、プライマー層との接着工程においてミクロな気泡を含有することなく接着でき接着性および耐久性を向上できることを本願発明者は見いだした。Ｓｔｒの値は大きい方が好ましく、１．０に近い方が耐久性をより向上させることができ、Ｓｔｒの値は１．０以下とすればよいが、オレフィン系封止材の生産性の観点から最大値は１．０未満であり、好ましくは０．９９以下である。
【００５８】
Ｓｔｒが所定の値よりも大きければＳａの値は問わないが、Ｓａの値を好ましくは０．０７μｍ以上、より好ましくは０．１２μｍ以上とすることにより、プライマー層との接着性をより安定させることができる。
なお、ＳｔｒおよびＳａは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、および電子顕微鏡いずれかで得られる表面形状の座標データを、解析ソフトによって処理することにより、算出することができる。
【００５９】
オレフィン系封止材のＳｔｒは、例えばオレフィン封止材の表面に当該Ｓｔｒの数値範囲を満たす形状を有するロールを用いてエンボス加工することで形成することができる。
【００６０】
太陽電池モジュールの一般的な態様としては、太陽電池セルの上下をオレフィン系封止材で挟み、太陽光側の表面に表面保護材を、その反対側の表面に裏面保護材を積層する構成が挙げられる。表面保護材や裏面保護材にはガラス板や本発明の太陽電池モジュール形成用シートなどを使用することができる。
【００６１】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セル、オレフィン系封止材、本発明の太陽電池モジュール形成用シート、さらに表面保護材や裏面保護材などを積層した後、真空ラミネートと呼ばれる真空熱圧着工程を経ることで一体化させて作製することができる。真空ラミネートの圧着条件は、例えば１４０℃〜１７０℃で３〜１０分間程度真空脱泡し、その後温度を維持したまま大気圧で１０〜５０分間程度プレスする条件が挙げられる。この工程は市販されている太陽電池モジュール形成用の真空ラミネーターを好ましく使用することができ、プレス条件は一般的に１気圧でダイアフラムゴムを用いて圧着する。この時の温度は特に制限されないが、少なくとも１００℃以上であることが好ましい。真空ラミネート後、封止材の架橋度を高めるために必要に応じて１００〜２００℃オーブンで５〜６０分程度の加熱を行っても良い。
【００６２】
太陽電池セルは、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けた素子が挙げられる。前記素子はガラスやプラスチックフィルム等の基板上に形成されていても良い。また、プラスチックフィルム上に素子を形成して太陽電池セルを作成する場合は、プラスチックフィルムの素子を形成する反対側の面に本発明のプライマー層を形成し、太陽電池モジュール形成とすることによってオレフィン系封止材への接着性が良好な太陽電池セルとすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部を示し、％は重量％を示す。
また、重量平均分子量、ガラス転移温度、水酸基価、酸価、融点は下記に記述するようにして測定した。
【００６４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００６５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度の測定は、前述した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた。
なお、Ｔｇ測定用の試料は、測定する樹脂溶液を１５０℃で約１５分、加熱し、乾固させたものを用いた。
【００６６】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６７】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、モノクロロベンゼン１００ｍｌを加え加熱して溶解する。これにチモールフタレイン溶液（チモールフタレインの１％エタノール溶液）を指示薬として加え、溶液が青変するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×５．６１１｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００６８】
＜融点の測定＞
融点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用してＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じて行った。加熱速度は１０℃／ｍｉｎとし、融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００６９】
＜（メタ）アクリル樹脂Ａ１溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１０部、エチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート６３部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、重量平均分子量が７２，０００、水酸基価が８．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２６℃、固形分５０重量％のアクリル樹脂Ａ１溶液を得た。
【００７０】
＜（メタ）アクリル樹脂Ａ２〜Ａ２１溶液＞
（メタ）アクリル樹脂Ａ１溶液の合成において、使用したモノマーの組成とアゾビスイソブチロニトリルの量を表１のように変えたこと以外は、（メタ）アクリル樹脂Ａ１溶液と同様にして（メタ）アクリル樹脂Ａ２〜Ａ２１溶液を合成した。得られた（メタ）アクリル樹脂のＴｇ（℃）、数平均分子量、水酸基価（ＯＨ価ともいう）を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0006777255.tif 000002
【００７２】
なお、表１中の略語は、以下のものを示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｔＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００７３】
＜ポリイソシアネート化合物Ｂ１溶液＞
３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を、酢酸エチルで７５重量％に希釈し、ポリイソシアネート化合物Ｂ１溶
液を得た。
【００７４】
＜酸変性ポリオレフィンＣ１＞
融点が６７℃である日本製紙(株)製の酸変性ポリオレフィン「アウローレンＳ−５４１９Ｓ」を、酸変性ポリオレフィンＣ１とした。
【００７５】
＜酸変性ポリオレフィンＣ２＞
融点が６２℃である日本製紙(株)製の酸変性ポリオレフィン「アウローレンＳ−５５５４Ｓ」を、酸変性ポリオレフィンＣ２とした。
【００７６】
＜酸変性ポリオレフィンＣ３＞
融点が７５℃である日本製紙(株)製の酸変性ポリオレフィン「アウローレン５００Ｓ」を、酸変性ポリオレフィンＣ３とした。
【００７７】
＜酸変性ポリオレフィンＣ４＞
融点が８５℃である日本製紙(株)製の酸変性ポリオレフィン「アウローレン５５０Ｓ」を、酸変性ポリオレフィンＣ４とした。
【００７８】
＜酸変性ポリオレフィンＣ５＞
プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体である高分子量ポリオレフィンを窒素ガス雰囲気下、常圧にて３６０℃、８０分で加熱分解することでプロピレン６０モル％、エチレン５モル％、１−ブテン３５モル％を構成単位とするポリオレフィンを得た。得られたポリオレフィン８０部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ窒素置換した後、窒素雰囲気下で１８０℃まで加熱昇温して溶融させた。ここに無水マレイン酸１０部を加え均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジクミルパーオキサイド０．５部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続け、放冷した。続いてここにアセトン５００部を加えて酸変性ポリオレフィンを析出させた。キシレンを加えて加熱して溶かし、放冷後にアセトンを加えて析出させる方法で５回精製し、融点が５０℃の酸変性ポリオレフィンＣ５を得た。
【００７９】
＜無機系粒子Ｄ１〜Ｄ１０＞
富士タルク工業(株)製のタルク「ＦＨ１０４」（メディアン径４μｍ）を無機系粒子Ｄ１、
タルク「ＦＨ１０５」（メディアン径５μｍ）を無機系粒子Ｄ２、
タルク「ＦＬ１０８」（メディアン径８μｍ）を無機系粒子Ｄ３とした。
協和化学工業(株)製のハイドロタルサイト「ＤＨＴ−４Ａ」（メディアン径０．４５μｍ）を無機系粒子Ｄ４とした。
林化成(株)製のカオリナイト「Ｇｌｏｍａｘ  ＬＬ」（メディアン径１．５μｍ）を無機系粒子Ｄ５とした。
富士タルク工業(株)製のタルク「ＭＳ４１２」（メディアン径１２μｍ）を無機系粒子Ｄ６、
タルク「ＲＬ２１７」（メディアン径２０μｍ）を無機系粒子Ｄ７とした。
(株)丸東製の炭酸カルシウム「エスカロン＃１００」（メディアン径５μｍ）を無機系粒子Ｄ８とした。
神島化学工業(株)製の炭酸マグネシウム（メディアン径８μｍ）を無機系粒子Ｄ９、
酸化マグネシウム「ＨＰ−３０」（メディアン径６μｍ）を無機系粒子Ｄ１０とした。
【００８０】
＜変性オレフィン１、２＞
三井化学（株）製の酸価を持たない変性オレフィン「ユニストールＰ―９０１」（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を変性オレフィン１、
東洋紡（株）製の酸価を持たない変性オレフィン「ＨＡＲＤＬＥＮ  Ｐ−５５２８」（水酸基価３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を変性オレフィン２とした。
なお、これらの変性オレフィン１、２は酸変性ポリオレフィン（Ｃ）には該当しない。
【００８１】
＜その他の成分＞
テイカ（株）製の酸化チタン「ＪＲ−１０００」（メディアン径１μｍ）をその他の成
分１、
東ソー・シリカ（株）製の疎水性シリカ「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ａ」（メディアン径３μｍ）をその他の成分２とした。
【００８２】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体の合成＞
撹拌羽根を備えた内容積５０Ｌの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を８ｍｍｏｌ／ｈｒ、主触媒としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのヘキサンスラリーを０．０２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で供給し、さらに触媒溶液と重合溶媒の合計が２０Ｌ／ｈｒとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１５ｋｇ／ｈｒ、水素を１．５ＮＬ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度９０℃、全圧３ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成したエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液が１５０〜１９０℃となるように、ジャケット部が３〜２５ｋｇ／ｃｍ２スチームで加熱された連結パイプに導いた。なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約０．７５Ｌ／ｈｒの速度でメタノールを注入してエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約１９０℃に保温されたエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、約４．３ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液した。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約０．１ＭＰａＧ、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定を行った。その後、ダイス温度を１８０℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は２．０ｋｇ／ｈｒであった。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体のエチレンと１−ブテンの割合はそれぞれ８６ｍｏｌ％、１４ｍｏｌ％であった。
【００８３】
＜オレフィン系封止材１の作成＞
合成したエチレン・α−オレフィン共重合体１００部、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート０．６部、トリアリルイソシアヌレート１．２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を均一になるように配合した。次に２０ｍｍφの単軸押出機、２７０ｍｍ幅のＴ型ダイスを有するフィルム成形機を用いて、ダイス温度１００℃、ロール温度３０℃、巻き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで、第１冷却ロールにエンボスロールを用いてシート成形を行い、表面のＳａが１．２μｍ、Ｓｔｒが０．５２、厚み５００μｍのオレフィン系封止材１を得た。
【００８４】
＜オレフィン系封止材２の作成＞
オレフィン系封止材１の作成において、エンボスロールの種類を変更したこと以外はオレフィン系封止材１と同様に作成し、表面のＳａが１．０μｍ、Ｓｔｒ値が０．７４、厚み５００μｍのオレフィン系封止材２を得た。
【００８５】
＜オレフィン系封止材３の作成＞
オレフィン系封止材１の作成において、エンボスロールの種類を変更しヘアライン加工したこと以外はオレフィン系封止材シート１と同様に作成し、表面のＳａが１．１μｍ、Ｓｔｒ値が０．３４、厚み５００μｍのオレフィン系封止材３を得た。
【００８６】
＜プライマー溶液１の調整＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）、無機系粒子（Ｄ）および希釈溶剤としてキシレンを使用し、表２に示す組成にて混合し、プライマー溶液１を得た。なお、表２中の配合比は固形分重量比を表し、プライマー溶液の固形分は２０重量％となるように調整した。また、空欄は配合しなかったことを意味する。
【００８７】
［実施例１］
プライマー溶液１を用い、後述する方法でポリエステルフィルム上にプライマー層を形成し、プライマー層とオレフィン封止材１との剥離強度および耐湿熱試験後の剥離強度を求め、オレフィン封止材に対するプライマー層の接着性と耐久性を評価した。
【００８８】
＜剥離強度＞
プライマー溶液１をグラビアコーターで厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製ルミラーＸ１０ｓ）のコロナ処理面に塗布し、１２０℃１分で溶剤を乾燥させ、塗布量：５ｇ／平方メートルのプライマー層を形成した。プライマー層の上にオレフィン封止シート１、白板ガラス板を重ね、この積層体を１４０℃に加熱したモジュールラミネータＰＶＬ０５０５Ｓ（日清紡メカトロニクス社製）の熱板の上に、白板ガラスが下になるように置き、１Ｔｏｒｒ程度に真空排気して５分間放置した。次いで、１４０℃を維持したまま大気圧でプレスし、１５分間放置して測定サンプルを作製した。ポリエステルフィルムの面をカッターで１５ｍｍ幅に切り、プライマー層とオレフィン封止シート１との初期の剥離強度を測定した。測定には、引っ張り試験機を用い、荷重速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
ＥＸ：８０Ｎ／１５ｍｍ以上  非常に優れる
Ｓ：５０Ｎ／１５ｍｍ以上〜８０Ｎ／１５ｍｍ未満  優れる
Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上〜５０Ｎ／１５ｍｍ未満  良好
Ｂ：３０Ｎ／１５ｍｍ以上〜４０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用域
Ｃ：３０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用不可
【００８９】
＜耐湿熱試験後剥離強度＞
剥離強度評価サンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境条件で１０００時
間、２０００時間、３０００時間静置した後、前記の剥離強度測定と同様にして、耐湿熱試験後剥離強度の評価を行った。
【００９０】
［プライマー溶液２〜４３］
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）、無機系粒子（Ｄ）および希釈溶剤としてキシレンを使用し、表２、３、４に示す組成にて混合し、プライマー溶液２〜４３を得た。なお、表２、３、４中の配合比は固形分比率を表し、プライマー溶液の固形分は２０重量％となるように調整した。
【００９１】
［実施例２〜４３］
実施例１においてプライマー溶液１をプライマー溶液２〜４３に変更した以外は、実施
例１と同様にして剥離強度、耐湿熱試験後剥離強度の評価を行い実施例２〜４３とした。
結果を表２、３、４に示す。
ただし、実施例９、２１、３９、及び４３は参考例である。
【００９２】
［実施例４４］
実施例１においてプライマー溶液１をプライマー溶液２に変更し、オレフィン封止材１をオレフィン封止材２に変更した以外は、実施例１と同様にして剥離強度、耐湿熱試験後剥離強度の評価を行い実施例４４とした。結果を表４に示す。
［実施例４５］
実施例１においてプライマー溶液１をプライマー溶液３に変更し、オレフィン封止材１をオレフィン封止材２に変更した以外は、実施例１と同様にして剥離強度、耐湿熱試験後剥離強度の評価を行い実施例４５とした。結果を表４に示す。
［実施例４６］
実施例１においてプライマー溶液１をプライマー溶液２に変更し、オレフィン封止材１をオレフィン封止材３に変更した以外は、実施例１と同様にして剥離強度、耐湿熱試験後剥離強度の評価を行い実施例４６とした。結果を表４に示す。
【００９３】
【表２】
0006777255.tif 000003
【００９４】
【表３】
0006777255.tif 000004
【００９５】
【表４】
0006777255.tif 000005
【００９６】
［プライマー溶液４４〜５４］
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）、無機系粒子（Ｄ）、変性オレフィン、その他の成分および希釈溶剤としてキシレンを使用し、表５に示す組成にて混合してプライマー溶液４４〜５４を得た。なお、表５中の配合比は固形分比率を表し、プライマー溶液の固形分は２０重量％となるように調整した。
【００９７】
［比較例１〜１１］
実施例１においてプライマー溶液１をプライマー溶液４４〜５４に変更した以外は、実施例１と同様にして剥離強度、耐湿熱試験後剥離強度の評価を行い比較例１〜１１とした。結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
0006777255.tif 000006
【要約】
【課題】  従来の問題点を克服し、オレフィン系封止材やプラスチックフィルムへの接着性、耐久性に優れるプライマーを提供することを課題とする。
【解決手段】  （メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、融点が７０℃以下の酸変性ポリオレフィン（Ｃ）と、金属のケイ酸塩または金属の炭酸塩からなる無機系粒子（Ｄ）とを含有する、太陽電池モジュール形成用プライマー。
【選択図】  なし