(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理液と、有機溶媒を含有する油性インクジェットインクと、を含む油性インクジェット記録用インクセットであって、
前記油性インクジェットインクの有機溶媒が、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記前処理液が、無水マレイン酸変性樹脂を含有する、油性インクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記無水マレイン酸変性樹脂が、ロジン変性無水マレイン酸樹脂、アクリル変性無水マレイン酸樹脂及びスチレン変性無水マレイン酸樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の油性インクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記有機溶媒が、炭素数１２以上である、請求項１または請求項２に記載の油性インクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の油性インクジェット記録用インクセットにより記録を行う、油性インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前処理液、油性インクジェット記録用インクセット及び油性インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフィスユースのインクジェットプリンターの開発が進められている。オフィスユースのプリンターでは、普通紙など記録媒体に高画質で高速印刷することが可能であり、なおかつ、印刷後に製本等のフィニッシャー対応が可能であることが求められている。このため、このプリンターで使用するインクに必要とされる特性として、普通紙に対して高速で高い印字濃度が確保できることと、両面印刷を可能とするために裏抜けが抑制されていること、さらには、高速印刷後に、コックリングやカール等の紙変形が発生しないことが求められている。インクとして水性媒質を配合した水系インクを使用した場合、普通紙高速印刷後にコックリングやカール等の紙変形が発生する場合があるため、紙変形が発生しにくい、有機溶媒を配合した油性インクの開発も進められている。
【０００３】
油性インクに使う媒質として揮発性有機化合物を用いると、揮発性有機化合物が環境中へ放出された場合に、アレルギーなどの健康被害を引き起こすおそれがある。そこで、油性インクに使う媒質として、低揮発性有機化合物が用いられている。しかし、媒質として低揮発性有機化合物が用いられた油性インクを用いて印刷すると、媒質が低揮発性であるため紙内部に残存し、浸透して裏抜けやブリードが発生したり、印字初期より印字濃度が低下する場合がある。また、油性インクを用いて印刷した記録媒体をポリプロピレン（ＰＰ）製のクリアフォルダーに挟むと、有機溶媒がクリアフォルダーに移行することにより、クリアフォルダーの内側だけが膨張し、クリアフォルダーが外向きにめくれあがるように反り返ったり、波打つ等して変形する場合がある。特に、記録媒体に高いＤｕｔｙで記録した記録物をクリアフォルダーに挟むと、クリアフォルダーが外向きに大きく反り返って使用に支障が生じる問題がある。
【０００４】
そこで、このような課題に対して、インクの粘度を高めて、記録媒体からクリアフォルダーへの有機溶媒の移行を制限するとともに、極性の高い媒質を選定することにより、クリアフォルダーへのアタック性を軽減させて、変形を抑制することが行われている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、媒質として、多価アルコールと分岐鎖脂肪族カルボン酸のジエステル、又は分岐鎖脂肪族アルコールと高脂肪族カルボン酸のジエステルを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インク粘度や媒質の極性が高すぎると、インクの吐出性や記録物を重ねて保管した際の貼り付きに課題が生じたり、クリアフォルダーの変形の抑制は、長くて１０日程度と短期間に限られ、抑制効果が充分ではない。このように、油性インクを用いた記録物によるクリアフォルダーの変形を長期に亘って抑制することは難しい。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで
、記録物のクリアフォルダー保管性を長期に亘って向上させることができる前処理液、この前処理液を備えた油性インクジェット記録用インクセット及び油性インクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る前処理液の一態様は、
有機溶媒を含有する油性インク用の前処理液であって、
油性インクの有機溶媒が、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記前処理液が、無水マレイン酸樹脂誘導体を含有することを特徴とする。
【００１０】
上記適用例に係る前処理液によれば、油性インクの有機溶媒が、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前処理液が、無水マレイン酸樹脂誘導体を含有することにより、記録物のクリアフォルダー保管性を長期に亘って向上させることができる前処理液を提供することができる。
【００１１】
［適用例２］
上記適用例において、
前記無水マレイン酸樹脂誘導体が、ロジン変性無水マレイン酸樹脂、アクリル変性無水マレイン酸樹脂及びスチレン変性無水マレイン酸樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００１２】
［適用例３］
上記適用例において、
前記有機溶媒が、炭素数１２以上であることができる。
【００１３】
［適用例４］
本発明に係る油性インクジェット記録用インクセットの一態様は、
上記適用例に記載の前処理液を含むことを特徴とする。
【００１４】
［適用例５］
本発明に係る油性インクジェット記録方法の一態様は、
上記適用例に記載のインクセットにより記録を行うことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る油性インクジェット記録方法を行うインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１７】
１．前処理液
本発明の一実施形態に係る前処理液は、有機溶媒を含有する油性インク用の前処理液であって、油性インクの有機溶媒が、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群よ
り選択される少なくとも１種を含み、前記前処理液が、無水マレイン酸樹脂誘導体を含有する。
【００１８】
本実施形態に係る前処理液は、油性インクジェット記録方法に用いる油性インクジェット記録用インクセットを構成し、油性インクの有機溶媒が、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前処理液が、無水マレイン酸樹脂誘導体を含有する。このように、極性の高い有機溶媒を含む油性インクと、無水マレイン酸樹脂誘導体を含有する前処理液との組み合わせにより、長期に亘り、クリアフォルダー保管性を抑制することができる。
【００１９】
以下、本実施形態に係る前処理液に含まれる成分、および含まれ得る成分について説明する。
【００２０】
１．１．無水マレイン酸樹脂誘導体
本実施形態に係る前処理液は、無水マレイン酸樹脂誘導体を含有する。無水マレイン酸樹脂誘導体は、樹脂の一種である。本実施形態に係る前処理液では、樹脂として無水マレイン酸樹脂誘導体を使用し、後述する油性インクによる記録の前に記録媒体に塗布することにより前処理を行う。これにより、記録媒体表面で無水マレイン酸樹脂誘導体のアシル化反応が急速に進行し、油性インク中に含まれる成分によりクリアフォルダーがアタックされることを防止する。
【００２１】
また、無水マレイン酸樹脂誘導体による樹脂はエマルジョンの形態であることが好ましい。この場合は、溶液タイプの樹脂を使用する場合に比べて、同じ固形分濃度を添加した場合でも、前処理液の粘度上昇を抑えることが可能である。また、前処理液が低粘度であることにより、前処理液の塗布工程において、既存のスプレー法、ローラー法等による簡便な塗布が可能になり、かつ、高固形分量であっても均一に塗り易くなる。
【００２２】
無水マレイン酸樹脂誘導体としては、特に限定されず、例えば、ロジン変性無水マレイン酸樹脂、アクリル変性無水マレイン酸樹脂、スチレン変性無水マレイン酸樹脂等を用いることができる。
【００２３】
無水マレイン酸樹脂誘導体の固形分換算における含有量は、前処理液の全質量（１００質量％）に対して、１質量％以上２０質量％以下である必要があるが、１質量％以上１６質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１６質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内にあることで、前処理液の塗布が容易であり、また、クリアフォルダー保管性の効果が高い。
【００２４】
１．２．液体媒質
本実施形態に係る前処理液は、上記無水マレイン酸樹脂誘導体を分散させるための媒質として液体媒質を含有する。液体媒質としては、水性溶媒や有機溶媒が挙げられる。水性溶媒として水を含み、当該水性溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤が挙げられる。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。有機溶媒としては、各種公知の植物油及び／又は石油系溶剤のいずれも使用することが可能であり、非極性有機溶剤および極性有機溶剤のいずれも使用が可能である。中でも、用いられる液体媒質としては、環境に配慮する観点から、低揮発性有機溶媒であることが好ましい。
【００２５】
液体媒質の含有量は、特に制限されることなく必要に応じて適宜決定すればよいが、前処理液の総質量（１００質量％）に対して７０質量％以上９５質量％以下含まれているとよい。
【００２６】
１．３．その他の成分
本実施形態に係る前処理液は、さらに通常の前処理液に含まれるその他の添加剤を添加してもよい。当該その他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、凝集剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、増粘剤、キレート剤などが挙げられる。
【００２７】
＜凝集剤＞
凝集剤は、油性インク中に含まれる色材や樹脂と反応することで、これらの成分を凝集させるという機能を有する。これにより、油性インクにより形成された画像の画質を向上させたり、滲みの発生を抑制し、更にはクリアフォルダー保管性を向上させることができる。
【００２８】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸等やこれらの塩）、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、多価金属化合物等が挙げられ、これらの中でも、色材の凝集作用に一層優れているという点から、多価金属化合物、有機酸を好ましく使用することができ、多価金属化合物をより好ましく使用することができる。多価金属化合物を使用する場合には、多価金属化合物に含まれる金属イオンの含有量、即ち多価金属化合物に由来する金属イオン濃度は、前処理液の全質量（１００質量％）に対して、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３０】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【００３１】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ＢＹＫ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００３２】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００３３】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、前処理液の全質量に対して、例えば０
．０５質量％以上２．０質量％以下とすることができる。
【００３４】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００３５】
＜防腐剤・防かび剤・防錆剤＞
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３６】
＜増粘剤＞
増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエーテル類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルホルマール類、タンパク質（例えば、ゼラチン、カゼイン、にかわ等）、多糖類（例えば、プルラン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、カラギーナン、ペクチン、グルコマンナン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガントガム、グアーガム、タマリンドガム等）、澱粉類（例えば、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、アルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等）アルギン酸エステル（例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）などが挙げられる。増粘剤を含有する場合には、その含有量は特に制限されないが、前処理液の全質量に対して、例えば２０質量％以下とすることができる。
【００３７】
＜キレート剤＞
キレート化剤としては、例えば、公知のアルミキレート剤等が挙げられる。
【００３８】
１．４．前処理液の製造方法
本実施形態に係る前処理液は、それぞれ、上述の成分（材料）を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過などを行い、不純物を除去することにより得ることができる。各材料の混合方法としては、メカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法として、例えば、遠心濾過やフィルター濾過などを必要に応じて行うことができる。
【００３９】
１．５．前処理液の物性
本実施形態に係る前処理液の２０℃における粘度は、インクジェット法やスプレー法を使用した場合のノズルからの吐出性の向上や、ロールコーター等の使用した場合の塗布性の向上という観点から、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることがより一層好ましい。下限は限られるものではないが１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定すること
ができる。
【００４０】
１．６．用途
本実施形態で用いられる前処理液は、後述する公知のインクジェット記録装置における記録の前に、紙等の記録媒体に塗布や噴射等により付着される。これにより、記録媒体表面で無水マレイン酸樹脂誘導体のアシル化反応が急速に進行し、油性インク中に含まれる成分によりクリアフォルダーがアタックされることを防止する。
【００４１】
前処理液を記録媒体に付着させる方法としては、例えば、前処理液中に記録媒体を浸漬させる方法や、前処理液をロールコーター等で塗布する方法や、前処理液を噴射する方法等が挙げられ、いずれの方法も使用できる。前処理液の噴射は、スプレー式、後述するインクジェット式などを採用した噴射装置を使用して行うことができ、いずれの場合も記録媒体に対して非接触で行われる。
【００４２】
２．油性インク
本実施形態で用いられる油性インクは、上記の前処理液と共に用いることにより本実施形態に係る油性インクジェット記録用インクセットを構成するものである。なお、本発明において、油性インクジェット記録用インクセットは、上記の前処理液と、油性インクとしてカラーインク組成物（例えば、白色、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインク組成物等）のいずれか一種以上を含むものであれば、本実施形態に係る油性インクジェット記録用インクセットを構成するものとする。また、油性インクは、色材を含まないクリアインクであっても構わない。
【００４３】
本実施形態で用いられる油性インクは、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。本実施形態において、油性インクは、油絵具、塗料、および万年筆などの筆記具や印刷用のインクとして特に制限なく用いることができる。
【００４４】
ここで、本明細書における「油性インク」とは、有機溶媒を主成分とするインクであり、実質的に水を含まないインクを意味する。また、「実質的に水を含まない」とは、インクを製造する際に水を意図的に添加しないという意味であり、インクを製造中または保管中に不可避的に混入する微量の水分を含んでいても構わない。
【００４５】
なお、「実質的に水を含まない油性インク」の具体的な水の含有量は、好ましくは油性インク中の水の含有量が３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましく０．０５質量％未満であり、一層好ましくは０．０１質量％未満、さらに一層好ましくは０．００５質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満であることをいう。
【００４６】
以下、本実施形態では、油性インクをインクジェット記録用の油性インクジェットインク組成物（以下、単にインクとも呼ぶ。）として用いる例を挙げ、油性インクジェットインク組成物に含まれる成分、および含まれ得る成分について説明する。
【００４７】
２．１．色材
本実施形態で用いられる油性インクは、色材を含有する。色材としては、従来の油性インクジェットインク組成物に通常用いられている油性染料や有色無機顔料または有色有機顔料等の顔料を用いることができる。これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
顔料を用いる場合には、インク中での顔料分散体の平均粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎ
ｍ以下であり、色相が、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーまたはオレンジであれば、特に制限なく、従来公知の無機顔料および有機顔料を使用することができる。
【００４９】
このような顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料；カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。
【００５０】
より詳細には、本実施形態に係る油性インクジェットインク組成物をマゼンタまたはレッドインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット１９等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態で用いられる油性インクをオレンジまたはイエローインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１ ２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態で用いられる油性インクをグリーンまたはシアンインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態で用いられる油性インクをブラックインクとする場合の顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態で用いられる油性インクをホワイトインクとする場合の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１等が挙げられる。
【００５５】
市販品としては、黒色の顔料としては、例えば、三菱化学製カーボンブラックＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ６００ａ、＃４０、＃４４が好ましく挙げられる。また、黒色以外の顔料としては、例えば、大日本インキ製  ＳＹＭＵＬＥＲＢｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ、ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｒｅｄ、ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒ  Ｍ
ａｇｅｎｔａ、ＳＹＭＵＬＥＲ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ
４ＲＯ−２、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳｕｐｅｒＶｉｏｌｅｔ等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００５６】
本実施形態で用いられる油性インク中における顔料の含有量は、用途や印刷特性によって適宜選択することができるが、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００５７】
顔料の平均粒子径は、上記したように、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、発色性がより良好になるためインクジェットインクとして使用しやすくなる。他方、平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、インクジェット方式で使用しやすくなる。また、上記平均粒径は、油性インクをインクジェットインクとして用いる場合には、保存安定性、吐出安定性、及び沈降性に優れるため、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
ここで、本明細書における「平均粒子径」とは、インクに対して光散乱法により得られた球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）のことをいう。「光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）」は、以下のようにして得られる値である。分散媒中の粒子に光を照射し、当該分散媒の前方・側方・後方に配置されたディテクターによって、発生する回折散乱光を測定する。前記測定値を利用して、本来は不定形である粒子を球形であるものと仮定し、当該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を上記５０％平均粒子径（ｄ５０）とする。
【００５９】
色材として顔料を用いる場合には、油性インク中における顔料の分散安定性を向上させる観点から、通常の油性インクにおいて用いられる任意の分散剤を用いることができる。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、日本ルーブリゾール製ソルスパース５０００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１１２００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２８０００等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態で用いられる油性インクにおいて、前記分散剤の含有量は、分散すべき顔料によって適宜選択することができるが、油性インク中の顔料の含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上１２０質量部以下である。
【００６１】
本実施形態で用いられる油性インクに用いられる染料の市販品としては、例えば、オリエント化学製ｖａＬｉｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ３８１０、ｅｌｉｘａ  Ｂｌａｃｋ８４６、ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ＨＢＢ、ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  Ｎｏ.５等が好ましく挙げられる。また黒色以外の染料ではＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ２Ｎ、ｅｌｉｘａ  Ｏｒａｎｇｅ−２４０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ １６０３  、ｅｌｉｘａ  Ｇｒｅｅｎ−５０２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  １２０１、ＯＩＬ  ＧＲＥＥＮ  ５３０、ｅｌｉｘａ  Ｇｒｅｅｎ−５４０、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ  ＧＧ−Ｓ、ｅｌｉｘａ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０１等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００６２】
２．２．有機溶媒
本実施形態で用いられる油性インクは、有機溶媒を含有し、有機溶媒が、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ここで、本明細書における「有機溶媒」とは、顔料などの色材を分散させる液体媒質が有機溶剤を含むものであり、常温常圧で液体の媒質をさす。ここで、有機溶媒が有機溶剤と有機溶剤以外の混合物からなる有機溶剤含有物の場合には、有機溶剤の含有率が５質量％を超えるものをさす。
【００６３】
本実施形態で用いられる油性インクは、有機溶媒として、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことにより、クリアフォルダーの変形を抑制することができ、前述の前処理液による前処理と組み合わせることにより、クリアフォルダー保管性を向上させることができる。
【００６４】
上記有機溶媒として用いるアルコールは、特に制限されず、第一級〜第三級アルコール、一価〜三価アルコールのいずれも用いることができる。また、アルコールの炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよく、また、直鎖状であっても分岐していても構わない。同様に、上記有機溶媒として用いる１級アミン及び２級アミンの炭化水素基においても、有機溶媒の極性が高くなり、クリアフォルダーの変形を抑制することができれば、構造に制限はない。
【００６５】
中でも、有機溶媒の極性が更に高くなり、さらに、クリアフォルダーの変形を抑制することができる点により、上記有機溶媒としては、炭素数が１２以上であることが好ましい。炭素数が１２以上の有機溶媒としては、例えば、１−ドデカノール、ヘキサデカノール、オレイルアルコールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００６６】
本実施形態において、有機溶媒の含有量は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００６７】
２．３．その他の成分
本実施形態で用いられる油性インクには、さらに通常の油性インクに含まれるその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、上記有機溶媒以外の有機溶媒、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、バインダー樹脂、金属石鹸、金属錯体等が挙げられる。
【００６８】
＜その他の有機溶媒＞
その他の有機溶媒としては、例えば、非極性有機溶媒または極性有機溶媒、乾性油脂肪酸とアルコールのエステル、高ＳＰ値および高ヨウ素価の有機溶媒、乾性油など等が挙げられる。
【００６９】
非極性有機溶剤としては、例えば、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の炭化水素溶剤、フッ素系溶剤、シリコン系溶剤等が挙げられる。これらの非極性有機溶剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製アイソパー、同エクソール、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント、同ノルマルパラフィンＨ、ウィルヴィー社製ＡＳゾール、松村石油株式会社製ダストクリーン、サン石油社製サンセン、同サンパー、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製サーフロン等が挙げられる。
【００７０】
極性有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００７１】
エステル系溶剤としては、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは１分子中の炭素数が９以上、より好ましくは１分子中の炭素数が１２以上３２以下の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリル酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。また、乾性油脂肪酸とアルコールのエステルである大豆油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸イソブチル、亜麻仁油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸２−エチルヘキシル、桐油脂肪酸メチル、トール油脂肪酸メチル、トール油脂肪酸イソブチル等が挙げられる。
【００７２】
アルコール系溶剤としては、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、例えば、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコール等が挙げられる。
【００７３】
アミド系溶剤としては、例えば、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。
【００７４】
脂肪酸系溶剤としては、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは１分子中の炭素数が９以上２２以下の脂肪酸類が挙げられ、例えば、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
【００７５】
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタート等が挙げられる。
【００７６】
乾性油脂肪酸とアルコールのエステルは、低粘度であり、インクジェット記録用のインクに多く用いても吐出性に問題が生じない。また、クリアフォルダーの材料であるＰＰのアタック性が低く、また、二重結合を多く有することにより、インクの酸化重合を促進する。このため、本実施形態に係るインクの成分として用いることにより、記録前は低粘度であっても、記録後のインクは迅速に硬化して高粘度となり、インク中に含まれる有機溶媒が記録物中で固定化される。これにより、記録物をクリアフォルダーに挟んでも、有機溶媒がクリアフォルダーに移行することが抑制されて、クリアフォルダー保管性が向上する。
【００７７】
上記エステルの原料となる乾性油脂肪酸は、乾性油を加水分解して得られるものである。乾性油としては、後述するように、例えば、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、荏油、紅花油、向日葵油等が挙げられる。乾性油の加水分解法としては、公知の方法によって製造することができる。
【００７８】
上記エステルの原料となるアルコールは、不飽和アルコールであってもよく、また、炭素数に制限なく用いることができるが、記録後に、記録媒体上でエステルはすぐに加水分解し、分解したアルコールがクリアフォルダーに移行する可能性があるので、上記炭素数
によってインク組成を調整する必要がある。
【００７９】
アルコールの炭素数が３以下の場合には、アルコールが揮発しやすく、仮に、記録媒体中のアルコールがクリアフォルダーに移行して変形させたとしても元に戻る傾向にある一方、上記エステルのＰＰへのアタック性が強く、有機溶媒が移行する前にインクの酸化重合反応が完了し、分解したアルコールがクリアフォルダーに移行しないことがより好ましいため、後述する金属石鹸や金属錯体と併用し、硬化を促進させることが好ましい。
【００８０】
これに対し、アルコールの炭素数が４以上の場合には、上記エステルのＰＰへのアタック性は低くなるが、分解したアルコールが揮発しにくいため、クリアフォルダーに移行しやすくなり、これがクリアフォルダーを変形させてしまう。インク中に金属石鹸や金属錯体が含まれていると、上記エステルの加水分解反応が促進されるため、インク中に金属石鹸や金属錯体が含まれないことが好ましい。
【００８１】
乾性油脂肪酸とアルコールのエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造可能であるが、例えば、特開２００５−５３８７１号公報、特開２００９−２０３３４３号公報、特開２０１１−９９００９号公報に記載されている方法で製造することができる。
【００８２】
ここで、ＳＰ値とは、溶解パラメーター(ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ)のことであり、例えば、「塗料の研究  Ｎｏ．１５２（２０１０）Ｐ．４３」に記載の、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法によって得られる。ヨウ素価は、例えば、「ＪＩＳ  Ｋ  ３３３１  ：２００９、工業用硬化油・脂肪酸」に規定されている方法に従って算出された値である。
【００８３】
上記有機溶媒は、ＳＰ値が高いためＰＰのアタック性が低く、また、二重結合を多数有することにより、インクの酸化重合が促進される。このため、本実施形態に係るインクにおいて有機溶媒として用いると、記録後のインクは迅速に硬化し、インク中に含まれる有機溶媒が記録媒体中で固定化される。これにより、記録物をクリアフォルダーに挟んでも、残存溶媒がクリアフォルダーに移行することが抑制されてクリアフォルダー保管性が向上する。
【００８４】
上記有機溶媒としては、例えば、リノレン酸モノグリセリド（ＳＰ値  １０．３、ヨウ素価  ２１６）、上記乾性油脂肪酸とアルコールのエステルが挙げられ、また、後述する一般式（２）で表される化合物（ＳＰ値  １２．６、ヨウ素価  ２９７）、一般式（３）で表される化合物（ＳＰ値  １１．５、ヨウ素価  ２３１）も挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
また、高ＳＰ値および高ヨウ素価の有機溶媒としてアリル化合物を含んでもよい。アリル化合物は、α炭素位にて架橋反応が生じやすい。このため、有機溶媒としてアリル化合物を含む場合には、記録後に記録媒体上でインクの酸化重合が促進される。このため、本実施形態に係るインクに用いることにより、記録前は低粘度であっても、記録後のインクは迅速に硬化して高粘度となり、インク中に含まれる有機溶媒が記録媒体中で固定化される。これにより、記録物をクリアフォルダーに挟んでも、有機溶媒がクリアフォルダーに移行することが抑制されて、クリアフォルダー保管性が向上する。
【００８６】
アリル化合物としては、特に制限なく用いることができるが、反応性が高く、ＰＰに対するアタック性が低い化合物が好ましい。中でも、反応性の観点から、アリルエーテルであることが好ましい。
られる。
【００８７】
乾性油は粘度が高いため、インクジェット記録用のインクに多く用いると吐出性に問題が生じるが、クリアフォルダーの材料であるＰＰのアタック性が低く、また、二重結合を多く有することにより、インクの酸化重合が促進される。このため、本実施形態に係るインクにおいて補助的に用いることにより、記録後のインクは迅速に硬化し、インク中に含まれる有機溶媒が記録媒体中で固定化される。これにより、記録物をクリアフォルダーに挟んでも、有機溶媒がクリアフォルダーに移行することが抑制され、クリアフォルダー保管性が向上する。
【００８８】
ここで、乾性油とは、空気中で完全に固まり、ヨウ素価が１３０以上の油をさし、例えば、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、荏油、紅花油、向日葵油等が挙げられる。これらの乾性油は、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
乾性油を含有する場合には、その含有量は、インクの吐出性の観点より、油性インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００９０】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、例えばＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
【００９１】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００９２】
＜バインダー樹脂＞
本実施形態で用いられる油性インクは、インクの粘度を調整する目的でバインダー樹脂を添加してもよい。バインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、バインダー樹脂は、その添加量により塩化ビニル系樹脂に対するインクの定着性をさらに良好とすることもできる。
【００９３】
＜金属石鹸、金属錯体＞
金属石鹸や金属錯体はドライヤー（硬化促進剤）とも呼ばれ、上記有機溶媒中に含まれる有機化合物の酸化重合を促進する酸化剤として作用する。このため、油性インクを用いて紙等の記録媒体に記録すると、記録後のインクは迅速に硬化し、インク中に含まれる有機溶媒が記録媒体中で固定化される。これにより、記録物をクリアフォルダーに挟んでも、有機溶媒がクリアフォルダーに移行することが抑制され、クリアフォルダーが変形することが防止される。
【００９４】
本実施形態において、金属石鹸または金属錯体に含まれる金属が、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐｂ（鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｋ（カリウム）およびＦｅ（鉄）からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。本実施形態において、金属石鹸または金属錯体は有機酸金属塩である。有機酸金属塩の原料となる有機酸としては、従来からドライヤーの一般的原料として用いられている有機酸を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸を使用することができるが、優れた乾燥促進効果が得られる点から、炭素原
子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸を用いることが好ましく、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸を用いることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用しても良い。
【００９５】
これらの金属を含む化合物（金属塩）のうち、例えばコバルトなどは、インク塗膜と空気の界面での酸化を促進し、他のマンガンなどは中庸なもので表面酸化とともに内部にも働き、全体の重合を促進する。ジルコニウムやカルシウムなどの補助ドライヤーは、先に述べたドライヤーと組み合わせて総合的な性能を改善するが、単体ではほとんど効果がない。
【００９６】
本実施形態で用いる有機酸金属塩として、例えば、一般式（Ａ）
（ＯＭＲ）３          式（Ａ）
（式中、Ｍはコバルト原子又はマンガン原子を表し、Ｒは有機酸基を表し、分子中の３つのＲは同一でもよく又は異なっていてもよい。）
で表される有機酸金属塩が挙げられる。
【００９７】
上記一般式（Ａ）中、有機酸基Ｒは、例えば、プロピオン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸等の有機酸のカルボキシレート基であり、好ましくは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のカルボキシレート基であり、より好ましくはオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸のカルボキシレート基である。
【００９８】
上記したように、本実施形態において、金属石鹸、金属錯体としてコバルトドライヤーやマンガンドライヤーが挙げられるが、使用環境の点から、マンガンドライヤーを用いることが好ましい。なお、マンガンはコバルトよりも活性が劣るため、マンガンドライヤーを用いる場合には、マンガンドライヤーを活性化するリガンドと共に用いることが好ましい。リガンドとしては、例えば、２，２‘−ビピリジン、２‐（アミノメチル）ピリジン、２‐ヒドロキシメチルピリジン等が挙げられる。リガンドは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
マンガンドライヤーとしては、ネオデカン酸マンガンを用いることが好ましく、市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製、ＤＩＣＮＡＴＥ  Ｍｎ６．５％  ＳＢが挙げられる。
【０１００】
その他のドライヤーとして用いる有機酸金属塩としては、有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また併用してもよいが、併用する場合、均一硬化が難しいとされる厚膜での塗膜の乾燥性に優れるので、その併用が好ましい。更に、有機酸コバルトホウ素金属塩及び有機酸マンガンホウ素金属塩と、有機酸マンガン金属塩を併用する場合、同様に厚膜での塗膜の乾燥性に優れるので、その併用が好ましい。また、有機酸コバルトホウ素金属塩と有機酸マンガン金属塩とを併用する場合、乾燥促進効果に優れる低価格のドライヤーが得られるので、その併用が特に好ましい。
【０１０１】
本発明で使用する有機酸金属塩の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造可能であるが、例えば、特公昭６３−６３５５１号公報に記載されている方法で製造することができる。
【０１０２】
また、これらの有機酸金属塩は、油性インクに添加する前に、予め有機溶媒で希釈しておくことが、取扱容易性と均一混合性の点から好ましい。希釈有機溶媒としては、上記有機酸金属塩を均一に溶解でき、かつ有機酸金属塩に対して不活性であればなんら制限され
るものではなく、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を使用でき、これらは単独で使用してもよく、又は２種以上を併用しても良い。
【０１０３】
２．４．油性インクの製造方法
本実施形態で用いられる油性インクは、公知の慣用方法によって製造することができる。色材として顔料を用いる場合には、最初に、顔料、分散剤、および有機溶剤（一部分）を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、またはジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、有機溶媒（残量）、およびその他の添加剤（例えば、界面活性剤やバインダー樹脂）を撹拌下に加えて油性インクを得ることができる。
【０１０４】
２．５．物性
本実施形態で用いられる油性インクは、記録品質とインクジェット用インク組成物としての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１０５】
また、同様の観点から、本実施形態で用いられる油性インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【０１０６】
２．６．用途
本実施形態で用いられる油性インクは、公知のインクジェット記録装置のインクカートリッジに収容し、インクの液滴を吐出させ、紙等の記録媒体に該液滴を付着させて画像を記録する。インクジェット記録装置としては、電気信号に基づいて振動可能な電歪素子が搭載されるとともに、前記電歪素子の振動によってインクを吐出することができるように構成されたインクジェット記録装置が好ましい。本実施形態で用いられる油性インクは、有機溶媒がアルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むため、得られた画像中の有機溶媒の影響により、クリアフォルダーが変形することが抑制される。また、上記前処理液を用いた前処理との組み合わせにより、このインクを用いた記録物によるクリアフォルダーの変形を長期に亘って抑制することが可能となる。
【０１０７】
３．油性インクジェット記録方法
次に、本実施形態に係る油性インクジェット記録方法について説明する。本実施形態に係る油性インクジェット記録方法は、上記した前処理液と油性インクを含む油性インクジェット記録用インクセットにより記録を行うものである。
【０１０８】
３．１．インクジェット記録装置
次に、本実施形態に係る油性インクジェット記録方法が実施されるインクジェット記録装置の一例について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態に係る油性インク
ジェット記録方法に使用できるインクジェット記録装置は、以下の態様に限定されるものではない。
【０１０９】
インクジェット装置としては、例えば、図１に示すインクジェットヘッドを搭載したインクジェット式プリンター（以下、プリンター）が挙げられる。図１に示すように、プリンター１は、記録紙等の記録媒体２の表面に対して液体状のインクを噴射して画像等の記録を行う装置である。このプリンター１は、インクジェットヘッド３、インクジェットヘッド３が取り付けられるキャリッジ４、キャリッジ４を主走査方向（プリンター１の長手方向、すなわち、記録媒体２の幅方向。）に移動させるキャリッジ移動機構５、記録媒体２を副走査方向（主走査方向に直交する方向。）に移送する搬送機構６等を備えている。
【０１１０】
ここで、インクジェット記録装置で用いる前処理液および油性インクは、インクカートリッジ７に貯留されている。このインクカートリッジ７は、インクジェットヘッド３に対して着脱可能に装着される。なお、インクカートリッジ７がプリンター１の本体側に配置され、当該インクカートリッジ７からインク供給チューブを通じてインクジェットヘッド３に供給される構成を採用することもできる。
【０１１１】
上記のキャリッジ移動機構５はタイミングベルト８を備えている。そして、このタイミングベルト８はＤＣモーター等のパルスモーター９により駆動される。従って、パルスモーター９が作動すると、キャリッジ４は、プリンター１に架設されたガイドロッド１０に案内されて、主走査方向を往復移動する。
【０１１２】
記録動作時のインクジェットヘッド３の下方には、プラテン１１が配置されている。プラテン１１は、記録動作を行う際のインクジェットヘッド３のノズル形成面（ノズルプレート;図示せず）に対して間隔を空けて配置され、記録媒体２を支持する。また、プラテン１１の主走査方向の端部、詳しくは、プラテン１１に配置された記録媒体２に対してインクが噴射される領域（記録領域）から外れた領域にフラッシングボックス１２が設けられている。フラッシングボックス１２は、例えば、前処理液や油性インクの予備吐出において、インクジェットヘッド３から噴射された前処理液やインクを捕集する部材である。本実施形態のフラッシングボックス１２は、上方（インクジェットヘッド３側）に向けて開口した箱体状に形成されている。そして、フラッシングボックス１２の内部の底面には、例えば、ウレタンスポンジ等で作製されたインク吸収材（図示せず）が配設されている。なお、このフラッシングボックス１２は、プラテン１１の主走査方向両側に設けることが望ましいが、少なくとも一方に設けられていればよい。
【０１１３】
インクジェットヘッド３は、記録媒体２に前処理液や油性インクを付着させる手段であり、前処理液や油性インクを吐出するノズル（図示せず）を備える。前処理液や油性インクをノズルから吐出させる方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状の前処理液や油性インクを連続的に吐出させ、反応液の液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）；小型ポンプで反応液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的に前処理液や油性インクの液滴を吐出させる方式；前処理液や油性インクに圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、前処理液や油性インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）；前処理液や油性インクを記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、前処理液や油性インクの液滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。
【０１１４】
インクジェットヘッド３としては、ライン式インクジェットヘッド、シリアル式インクジェットヘッドのいずれも使用可能であるが、本実施形態ではシリアル式インクジェットヘッドを用いている。
【０１１５】
ここで、シリアル式インクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置とは、記録用ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査（パス）を、複数回行うことによって記録を行うものである。シリアル型の記録ヘッドの具体例には、記録媒体の幅方向（記録媒体の搬送方向に交差する方向）に移動するキャリッジに記録用ヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴って記録用ヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。
【０１１６】
一方、ライン式インクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置は、記録用ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査（パス）を１回行うことにより記録を行うものである。ライン型の記録用ヘッドの具体例には、記録用ヘッドが記録媒体の幅よりも広く形成され、記録用ヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。
【０１１７】
なお、図示していないが、インクジェット装置には、乾燥手段を設けてもよい。乾燥手段を設けることにより、記録媒体に付着させた前処理液や油性インクから液状媒体を速やかに蒸発飛散させて、記録画像等を速やかに形成することができる。乾燥手段に採用可能な乾燥手段は、前処理液や油性インクに含まれる液状媒体の蒸発飛散を促進させる構成を備えていれば、特に制限されない。例えば、記録媒体に熱を加える手段、前処理液や油性インクに風を吹き付ける手段、さらにそれらを組み合わせる手段等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
【０１１８】
また、乾燥手段による乾燥は、加熱を伴う乾燥であることが好ましく、インクジェット記録装置が、加熱された記録媒体へ吐出を行うことで記録を行うものであることが好ましい。加熱方法は、特に限定されるものではないが、例えばヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられ、記録媒体の加熱手段としては、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。この場合、加熱された記録媒体の温度は、３０℃以上５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。この場合には、記録工程におけるインクの乾燥を促進することができる。
【０１１９】
３．２．記録媒体
本実施形態において、印刷対象となる記録媒体は特に制限されず、普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、布帛、皮革等のいずれの種類の記録媒体にも用いることができ、インク低吸収性または非吸収性の記録媒体であってもよい。
【０１２０】
本明細書における「インク低吸収性または非吸収性の記録媒体」とは、インク組成物を全く吸収しない、またはほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。これに対して、インク吸収性の記録媒体とは、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に該当しない記録媒体のことを指す。
【０１２１】
インク非吸収性の記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１２２】
インク低吸収性の記録媒体としては、表面にインクを受容するための塗工層が設けられた記録媒体が挙げられ、例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、親水性ポリマーが塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーとともに塗工されたものが挙げられる。これらの記録媒体は、透明な記録媒体であってもよい。
【０１２３】
３．３．前処理工程
前処理工程は、本実施形態に係る前処理液の液滴と、インクジェットヘッドから記録媒体へ吐出して付着させる工程である。上記したように、前処理液を付着させる方法としては、前処理液中に記録媒体を浸漬させる方法や、前処理液をロールコーター等で塗布する方法や、前処理液を噴射する方法等が挙げられ、前処理液の噴射は、スプレー式、インクジェット式などを採用した噴射装置を使用して行うことができる。本実施形態では、インクジェットヘッド３から記録媒体２へ前処理液の液滴を吐出して付着させる。
【０１２４】
前処理液の付着量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３０．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．４ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この範囲にあることにより、クリアフォルダー保管性を向上させることができ、また、前処理液の乾燥時間を短くできるので、記録の高速化を図ることができる。
【０１２５】
前処理液の付着工程の後、油性インクを付着させる前に、前処理液を乾燥させる工程を備えていてもよい。この場合には、前処理液が湿潤している状態で乾燥を中止してもよい。前処理液の乾燥工程は、自然乾燥で行ってもよいが、乾燥速度の向上や、前処理液に含まれる樹脂成分の布帛に対する融着を促進するという観点から、加熱を伴う乾燥であってもよい。前処理液の乾燥工程が加熱を伴う場合には、その加熱方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【０１２６】
３．４．油性インク付着工程（記録工程）
次に、前処理を行った記録媒体の表面に、油性インクを付着させて画像を記録する。これにより、記録媒体表面に油性インクからなる画像が形成される。
【０１２７】
本発明において「画像」とは、ドット群から形成される記録パターンを示し、テキスト印字、ベタ画像も含める。なお、「ベタ画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録し、通常、記録媒体の記録領域がインクで覆われ記録媒体の地が見えていないような画像であるべき画像パターンを意味する。
【０１２８】
油性インクの記録媒体表面への最大付着量は、好ましくは５ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上１５ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下である。油性インクの記録媒体表面への最大付着量が前記範囲内にあると、クリアフォルダー保管性が向上し、また記録速度も速くできる点で好ましい。
【０１２９】
なお、記録工程の後、記録媒体に付着させた油性インクを乾燥させる乾燥工程を備えていてもよい。この場合には、記録媒体表面に付着させた油性インクに触れた際に、べたつきが感じられない程度まで乾燥を行うことが好ましい。油性インクの乾燥工程は、自然乾
燥で行ってもよいが、前述の前処理工程の乾燥工程と同様の観点により、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。油性インクの加熱方法は、特に限定されるものではないが、前述の加熱方法で挙げたものと同様の方法が挙げられる。
【０１３０】
本実施形態で用いられる油性インクジェット記録方法では、本実施形態で用いられる油性インクによる記録の前に、上記前処理液を用いた前処理工程を行うことにより、得られた画像中の有機溶媒の影響により、クリアフォルダーが変形することが抑制される。また、このインクを用いた記録物によるクリアフォルダーの変形を長期に亘って抑制することが可能となる。
【０１３１】
４．実施例
以下、本発明を実験例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに何ら限定されるものではない。
【０１３２】
４．１．前処理液の調製
下記表１に記載の組成（質量％）となるように、各材料を混合撹拌し、前処理液１〜３を得た。
【０１３３】
【表１】
0006701755.tif 000002
なお、表１中、ロジン変性マレイン酸樹脂１として、「マルキードＮｏ．３２」（荒川化学工業株式会社製）を、ロジン変性マレイン酸樹脂２として、「マルキードＮｏ．３３」（荒川化学工業株式会社製）を、スチレン変性マレイン酸樹脂として、「アラスター７００」（荒川化学工業株式会社製）を使用した。
【０１３４】
４．２．油性インク組成物の調製
下記表２に記載の組成（質量％）となるように、各材料を混合撹拌し完全に溶解させた後、ポアサイズ１μｍのメンブランフィルターでろ過して、各油性インク組成物を得た。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
なお、表２中、油性性染料として、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌｕｅ  ８０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用した。
【０１３７】
４．３．クリアフォルダー変形評価試験
各前処理液を、モノクロコピー／プリンター用紙Ｐ（富士ゼロックス株式会社製）にバーコーター（番線Ｎｏ．２）を用いて塗布し、１２時間風乾にて乾燥させた。次に、得られた各油性インク組成物をインクジェットプリンターＰＸ−Ｍ７０５０Ｆ（セイコーエプ
ソン株式会社製）改造機のインクカートリッジに充填し、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字（矩形２０ｃｍ×２８ｃｎ）を施し、印字物をＰＰ製のクリアフォルダーに挿入した。印字物を挿入したクリアフォルダーを、２３℃／５０％Ｒ．Ｈ．環境下に３０日間横置きで静置した。その後、静置したクリアフォルダーの外向きに反りかえった量を定規を用いて測定し、その値を変形量として評価した。評価結果は以下のようにランク付けした。
５：変形量  １０ｍｍ未満
４：変形量  １０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
３：変形量  ３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
２：変形量  ５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
１：変形量  １００ｍｍ以上
【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
４．４．評価結果
以上の評価結果を表３の一番下の行に示す。前処理液を用いなかった比較例１では、クリアフォルダーの変形量が大きく、クリアフォルダー保管性に劣っていた。また、前処理液を用いても、有機溶媒として本発明の範囲から外れる有機溶媒を使用した比較例２においても、クリアフォルダーの変形量が大きく、クリアフォルダー保管性に劣っていた。これに対し、実施例では、前処理液の使用と、アルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒を含む油性インクとの組み合わせにより、比較例１、２と比べてクリアフォルダーの変形量が少なく、保管性に優れていた。
【０１４０】
以上示したように、本実施形態によれば、油性インクがアルコール、１級アミン及び２級アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒を含み、無水マレイン酸樹脂誘導体を含有する前処理液で前処理を行うことにより、クリアフォルダーの変形を飛躍的に抑制することができ、油性インクを用いた記録物によるクリアフォルダーの変形を長期に亘って抑制することが可能となる。
【０１４１】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１４２】
１…プリンター（インクジェット記録装置）、２…記録媒体、３…インクジェットヘッド、４…キャリッジ、５…キャリッジ移動機構、６…搬送機構、７…インクカートリッジ、８…タイミングベルト、９…パルスモーター、１０…ガイドロッド、１１…プラテン、１
２…フラッシングボックス
【図１】
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