(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末床溶融結合法に使用される造形用粉末であって、
セラミックス及び／又は金属と、熱可塑性バインダーとを含む原料粉末からなり、
前記熱可塑性バインダーは石油ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、及びポリビニルアセタールからなる群より選ばれた少なくとも１種類を含み、
前記熱可塑性バインダーの融点又はガラス転移点が２０℃以上１３０℃以下の範囲にあり、
Ｈａｕｓｎｅｒ比(タップ密度/かさ密度)が１．１０以上１．４０以下であり、
前記熱可塑性バインダーの体積を前記セラミックス及び／又は金属の表面積で除した値が０．０４μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする造形用粉末。
【請求項２】
前記セラミックス及び／又は金属とは、金属酸化物、金属非酸化物及び金属の少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１に記載の造形用粉末。
【請求項３】
前記造形用粉末は１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲に単一もしくは複数の粒度分布ピークを有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の造形用粉末。
【請求項４】
前記セラミックス及び／又は金属からなる原料粉末と、前記熱可塑性バインダーからなる原料粉末と、が合体して単一の複合粒子を形成していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の造形用粉末。
【請求項５】
前記セラミックス及び／又は金属の原料粉末の粒度分布ピークは１０μｍ以上４００μｍ以下に存在しており、前記複合粒子の粒度分布ピークは１０μｍ以上５００μｍ以下に存在していることを特徴とする請求項４に記載の造形用粉末。
【請求項６】
前記セラミックス及び／又は金属の原料粉末の粒度分布ピークは０．１μｍ以上１０μｍ未満に存在しており、前記複合粒子の粒度分布ピークは１０μｍ以上５００μｍ以下に存在していることを特徴とする請求項４に記載の造形用粉末。
【請求項７】
粒度分布ピークが０．１μｍ以上１０μｍ未満に存在する第１の原料粉末と、
粒度分布ピークが１０μｍ以上４００μｍ以下に存在する第２の原料粉末と、
熱可塑性バインダーと、を含有しており、
前記複合粒子の粒度分布ピークが１０μｍ以上５００μｍ以下に存在していることを特徴とする請求項４に記載の造形用粉末。
【請求項８】
前記セラミックス及び／又は金属の原料粉末と、前記熱可塑性バインダーからなる粉末と、が合体することなくそれぞれ別の粒子として存在していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の造形用粉末。
【請求項９】
前記セラミックス及び／又は金属の原料粉末の粒度分布ピークは１０μｍ以上４００μｍ以下に存在していることを特徴とする請求項８に記載の造形用粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末床溶融結合法に使用される造形用粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複雑な形状を有するセラミックス部材、モデル品、或いは少量多品種のセラミックス部材の製造方法として、粉末床溶融結合法が注目されている。粉末床溶融結合法とは、原料として粉末を用いた粉末床溶融結合法であり、造形用粉末を厚さ数十〜数百μｍの粉末層を形成させる粉末層形成工程と、こうして形成された粉末層に対して三次元造形物の断面形状にレーザーや電子ビーム等を照射することで選択的に加熱し、溶融固化または焼結させる断面形状形成行程と、を繰り返して積層することにより、三次元造形物を作製する方法である。
【０００３】
しかし、セラミックスや金属は、樹脂に比べて融点が高いことから、これら材料自身を溶融固化または焼結により造形物を作製することは困難である。また、セラミックスや一部の金属については、塑性変形し難く、熱応力が大きいため、溶融固化または焼結することができても、造形物に割れやクラック等が生じ易くなり、良好な造形物を得ることは困難である。このため、これらのセラミックスや金属の粉末積層造形においては、まずはバインダーを含んだ原料粉末を積層し、バインダーをレーザー等で固化することにより成形体を作製した後、焼結を行うことが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂を含む、平均粒子径が1〜１００μｍの球状の粉末床溶融結合法に使用される微小球体であって、微小球体の表面の一部又は全部が凝集防止粒子で被覆されていることで、滑り性もしくは流動性に優れ、かつ高い充填率が達成可能な粉末床溶融結合法に適した微小球体について記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、合成樹脂粉末３０〜９０重量％と無機充填剤１０〜７０重量％からなる材料を粉末層に展開し、レーザー光を照射して照射部位を溶融、固化させる。材料の粉末層展開とレーザー光照射による溶融固化を繰り返し行うことで三次元的モデルを作製することが記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、金属又はセラミックスの無機材料１００重量部に対し、ポリアミド又はポリエステルの樹脂粉末１５重量部以下に調製し得られた粉末を粉末層に展開し、所望のパターンでレーザー光を照射することで粉末層内の樹脂粉末を溶着して粉末層の造形物を形成し、この造形物形成工程を複数回繰り返して造形物を形成し、脱脂および焼結工程を経て焼結体を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６-３２１７１１号公報
【特許文献２】特開２０１１-２４２６４９号公報
【特許文献３】特開２００７-１６３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の従来のセラミックスや金属の粉末を原料とする粉末床溶融結合法では、粉末層に対してレーザー等で加熱した場合、急激な温度変化により造形物に反りやクラックが生じるという問題があった。この問題を解決するため、レーザー等を照射する前に粉末層を融点付近まで予熱しておくことが行われていた。しかしながら、粉末層を予熱するためには装置内部全体を加熱する必要があるため、多くの時間とエネルギーを必要とするため、生産速度の低下やコスト増を招くという不具合を生じることになる。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、セラミックスを原料とする粉末床溶融結合法において、粉末層を予熱することなく造形物を作成することが可能な造形用粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の造形用粉末は、粉末床溶融結合法に使用される造形用粉末であって、セラミックス及び／又は金属と、熱可塑性バインダーとを含む原料粉末からなり、前記熱可塑性バインダーは石油ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、及びポリビニルアセタールからなる群より選ばれた少なくとも１種類を含み、前記熱可塑性バインダーの融点又はガラス転移点が２０℃以上１３０℃以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
本発明の造形用粉末では、熱可塑性バインダーとして融点又はガラス転移点が２０℃以上１３０℃以下という低い温度のものを使用する。このため、粉末床溶融結合法における粉末層にレーザー等を照射してバインダーを溶融する場合に、それほど急激な温度変化は起こらず、造形物に反りやクラックが生じるおそれが少ない。このため、粉末層をレーザー等を照射する前に予熱しておく必要がなく、多くの時間とエネルギーを必要とすることもないことから、ひいては、生産速度の向上と製造コストの低廉化を実現できる。
また、発明者らは、こうした低融点あるいは低ガラス転移点の熱可塑性バインダーとして、石油ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸アミドを用いれば、変形やクラックのない造形物を提供できることを確認している。ここで、石油ワックスとは、常温でろう状固体の炭化水素類であり、日本工業規格 (JIS K2235)により定義されている石油ワックスをいい、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタムの3種がある。
【００１１】
本発明における原料となるセラミックス及び／又は金属としては、金属酸化物、金属非酸化物、及び金属の少なくとも１種類を用いることができる。
【００１２】
また、粉末床溶融結合法では、粉末層を形成する粉末層形成工程において、ブレードやローラー等のリコータにより造形用粉末を粉末収納領域から造形領域に移動させて、粉末層を造形領域の全面に一定の層厚で形成させる必要がある。このため、造形用粉末の良好な流動性が要求される。
しかしながら、造形用粉末の流動性があまり高くなると、粉末層形成工程におけるリコータにより造形用粉末を粉末収納領域から造形領域に移動させる際に、形成された断面形状の造形物が造形用粉末とともにリコータの移動方向に滑り易くなるという問題が生じる。
以上の理由から、発明者らは、粉末床溶融結合法に用いられる造形用粉末は、単に優れた流動性を有すればよいというのではなく、最適な粉末流動性の範囲が存在することを見出した。すなわち、流動性を評価するＨａｕｓｎｅｒ比(タップ密度/かさ密度の比)の値が１．１０以上１．４０以下であることが好ましい。なお、ここでタップ密度とは、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準じ、タップ回数は２００回とした場合の値をいう。
【００１３】
また、本発明の造形用粉末では、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲に単一もしくは複数の粒度分布ピークを有しているものを用いることができる。１０μｍ未満では粉末の流動性が低下するため粉末層の形成が困難となるおそれがある。また５００μｍを超えると造形物の強度が低く、ハンドリングが困難となるおそれがある。
【００１４】
さらに、本発明の造形用粉末では、熱可塑性バインダーの体積をセラミックス及び／又は金属の表面積で除した値が０.０３μｍ以上３．００μｍ以下であることが好ましい。０.０３μｍ未満では熱可塑性バインダーの含有量が少なくなり、造形物の機械的強度が低下する恐れがある。また３．００μｍを超えると熱可塑性バインダー含有量が多くなり、溶融時に変形等を起こしやすくなる。
【００１５】
また、本発明の造形用粉末では、セラミックス及び／又は金属からなる粉末と、熱可塑性バインダーからなる原料粉末と、が合体して単一の複合粒子を形成しているものを用いることができる。この場合において、セラミックス及び／又は金属からなる原料粉末の粒度分布ピークは１０μｍ以上４００μｍ以下に存在しており、前記複合粒子の粒度分布ピークは１０μｍ以上５００μｍ以下に存在していることが好ましい。また、セラミックス及び／又は金属からなる原料粉末の粒度分布ピークは０．１μｍ以上１０μｍ未満に存在しており、前記複合粒子の粒度分布ピークは１０μｍ以上５００μｍ以下に存在していることが好ましい。
さらには、
粒度分布ピークが０．１μｍ以上１０μｍ未満に存在する第１の原料粉末と、粒度分布ピークが１０μｍ以上４００μｍ以下に存在する第２の原料粉末と、熱可塑性バインダーと、を含有しており、
前記複合粒子の粒度分布ピークが１０μｍ以上５００μｍ以下に存在することも好ましい。
【００１６】
本発明の造形用粉末において、セラミックス及び／又は金属からなる原料粉末と、熱可塑性バインダーからなる原料粉末と、が合体することなくそれぞれ別の粒子として存在していてもよい。この場合において、セラミックス及び／又は金属からなる原料粉末の粒度分布ピークは１０μｍ以上４００μｍ以下に存在していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の造形用粉末を用いれば、粉末床溶融結合法によって造形物を製造する際、粉末層を予熱しなくても造形物を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の造形用粉末の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
本発明の造形用粉末の原料となるセラミックスとしては、特に限定はなく、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、複合酸化物等が挙げられる。これらは、単独でもよいし、二種以上を併用してもよい。また、本発明の造形用粉末の原料となる金属としてはシリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、タングステン等が挙げられる。
【００２０】
金属酸化物としては特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、アパタイトなどが挙げられる。
また、金属窒化物としては特に限定されないが、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化タンタルなどが挙げられる。
さらに、金属炭化物としては特に限定されないが、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化タングステンなどが挙げられ、
また、複合酸化物としては特に限定されないが、例えば、コージェライト、ムライト、サイアロン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の造形粉末においてセラミックスとともに添加されるバインダーとしては、加熱によって溶融あるいは軟化するものであって、融点あるいはガラス転移点が２０℃以上１３０℃以下であるものであれば、融点を有する結晶性の有機化合物やガラス転移点を有する非結晶性の有機化合物等を用いることができる。融点あるいはガラス転移点が２０℃以上１３０℃以下であるものであれば、粉末層形成工程において形成された粉末層に対し、レーザーや電子ビーム等を照射することによって、容易に溶解、固化して造形物を形成することができるため、予熱を行う必要がない。
【００２２】
熱可塑性バインダーは、結晶質であるか、非晶質であるかを問わず、石油ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸アミドからなる群より選ばれた少なくとも１種類を用いることができる。
石油ワックスとしては、日本工業規格 (JIS K2235) によって規定されている、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのいずれも用いることができる。好適には炭素鎖が直鎖構造を持った飽和脂肪族炭化水素で、かつ炭素原子数が１８以上３５以下のものが好ましく、炭素原子数が２０以上３０以下のものはさらに好ましい。
また、脂肪酸としては、炭素鎖の形状（鎖状及び環状のいずれでもよく、分枝があってもよい）及び環状炭素原子数、炭素鎖の結合状態（飽和もしくは不飽和）によって特に限定されるものではないが、好適には炭素鎖が直鎖構造を持った飽和脂肪酸で、かつ炭素原子数が１０以上２５以下のものが好ましく、１５以上２０以下のものがさらに好ましい。
さらに、脂肪酸エステルとしては、脂肪酸とアルコールの炭素鎖の形状、炭素原子数、炭素鎖の結合状態（飽和もしくは不飽和）によって特に限定されるものではないが、好適には炭素鎖が直鎖構造をもった飽和脂肪酸エステルで、かつ炭素原子数が、１０以上２５以下のものが好ましく、１５以上２０以下のものはさらに好ましい。
また、脂肪酸アミドとしては、脂肪酸の炭素鎖の形状、炭素原子数、炭素鎖の結合状態（飽和もしくは不飽和）によって特に限定されるものではないが、好適には炭素鎖が直鎖構造を持った飽和脂肪酸アミドであり、かつ炭素原子数が、１０以上２５以下のものが好ましく、１５以上２０以下のものがさらに好ましい。
さらに、ポリビニルアセタールとしては、例えばポリビニルブチラールが挙げられる。ポリビニルブチラールとしては、分子量が１．０×１０４以上２０.０×１０４以下であることが好ましく、さらに好ましいのは１．５×１０４以上１０.０×１０４以下である。
【００２３】
また、熱可塑性バインダーの融点又はガラス転移点は、２０℃未満ではハンドリング時に熱可塑性バインダーの融解が容易に始まるために用いることができず、１３０℃を超えると造形前に予熱を必要とするため、２０℃以上１３０℃以下の範囲にあることが必要である。好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましいのは４０℃以上１１０℃以下である。また、熱可塑性バインダーは２種類以上を混合して用いてもよく、結晶質の熱可塑性バインダーと非晶質の熱可塑性バインダーとを混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明の造形用粉末のＨａｕｓｎｅｒ比は１．１０以上１．４０以下であることが好ましく、１．１０以上１．３０以下であることがさらに好ましく、１．１１以上１．２０以下であることが最も好ましい。Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．１０未満であると造形用粉末の流動性が高くなりすぎて、粉末層形成時に造形物のすべりが生じやすくなる。また、Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．４０を超えると造形用粉末の流動性が悪くなり、やはり粉末層形成時の層の乱れが生じやすくなる。Ｈａｕｓｎｅｒ比とは、造形用粉末の静かさ密度とタップ密度の値を、下記の式（１）を用いて計算した値をいう。ここで、静かさ密度とは、造形用粉末を静かに容器に入れたときの粉末の密度であり、ＪＩＳ−Ｒ１６２８に準じて測定した値をいう。また、タップ密度とは、造形用粉末を容器に入れた後，容器にタップによる衝撃を加え，体積変化がなくなったときの粉末の密度を指し、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準じて、タップ回数は２００回とした場合の値をいう。
【数１】
0006699824.tif 000002
【００２５】
また、本発明の造形用粉末は、単一もしくは複数の粒度分布ピークが１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、さらに好ましいのは２０μｍ以上３００μｍ以下であり、最も好ましいのは３０μｍ以上１００μｍ以下である。造形用粉末の粒度分布ピークが１０μｍ以上であれば流動性に優れ、粉末層形成における精度が向上する。また、造形用粉末の粒度分布ピークが５００μｍ以下であれば、作製した造形物の強度に優れたものとなる。なお、造形用粉末の粒度分布は、測定方法が特に限定されるものではないが、例えば、乾式のレーザー回折・散乱式粒度分布計や写真撮影と画像解析による分布測定により測定することができる。
【００２６】
また、熱可塑性バインダーの体積をセラミックス及び/又は金属の原料粉末の表面積で除した値は、０.０３μｍ以上３．００μｍ以下が好ましく、さらに好ましいのは０．０４μｍ以上１．００μｍ以下である。熱可塑性バインダーの体積を原料粉末の表面積で除した値が０．０３μｍ未満では、加熱による造形用粉末の固化体の強度が小さくなる。また、３．００μｍを超える場合、熱可塑性バインダーの含有量が多すぎて加熱時の熱可塑性バインダー溶融により造形物の寸法精度が低下するおそれがある。なお、原料粉末の表面積は、測定方法が特に限定されるものではないが、例えば、ガス吸着法を用いた表面積分析装置により比表面積を測定したのち、式（２）を用いて計算することができる。
【数２】
0006699824.tif 000003
熱可塑性バインダーの体積は、熱可塑性バインダーの重量と熱可塑性バインダーの密度から式（３）を用いて計算することができる。
【数３】
0006699824.tif 000004
【００２７】
（製造方法）
造形用粉末は、セラミックス及び／又は金属の原料粉末と熱可塑性バインダーとを混合することによって製造することができる。混合方法としては、乾式法（原料粉末と熱可塑性バインダーを乾式で混合する方法）及び湿式法（原料粉末と熱可塑性バインダーを湿式溶媒中に分散し、あるいは、溶解した熱可塑性バインダーを原料粉末と混ぜた後に、溶媒を取り除き、熱可塑性バインダーを原料粉末の粒子表面に固定化させる方法で混合する方法）のいずれの方法も用いることができる。乾式混合の方法ではボールミルやＶ型混合機を用いた混合方法などが挙げられ、湿式混合ではバインダーを分散させた溶液と原料粉末と混ぜ合わせた後に、加熱噴霧・乾燥させるスプレードライ法や、溶媒に溶かしたバインダーを加熱減圧下で溶媒を取り除き混合させる方法などが挙げられる。なお、湿式法で混合した場合においいて、溶媒中に分散した熱可塑性バインダーを用いた場合、原料粉末と混合後に溶媒を熱可塑性バインダーの融点よりも低い温度で取り除くことで熱可塑性バインダーが分散粒子状態で原料粉末の粒子表面に吸着され、分散した熱可塑性バインダーの融点よりも高い温度で溶媒を取り除く、もしくは溶媒に溶解した熱可塑性バインダーを用いた場合、熱可塑性バインダーが原料粉末の粒子表面に膜状に吸着される。
【００２８】
（使用方法）
本発明の造形用粉末を用いて粉末床溶融結合法を実施する場合、粉末層形成の方法としては、ブレード等を移動させて粉末を粉末層に展開する方法や、回転するローラーを移動させて粉末を粉末層に展開する方法、逆回転のローラーを移動させて粉末を粉末層に展開する方法などが挙げられる。
また、本発明の造形用粉末に対してレーザー光としては、例えばＣＯ２レーザー、ファイバーレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、半導体励起固体レーザーなどを挙げることができる。この中で、ＣＯ２レーザーは、簡易に制御でき、特に好適に用いることができる。これらのレーザーは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、本発明の造形用粉末を造形する際に、レーザー照射時の雰囲気としては、例えばヘリウム、窒素、アルゴンなどのガス中、あるいは大気中においても実施できる。雰囲気を不活性ガスとすることで、造形用粉末の酸化や腐食を防止するとともに、レーザー光照射による造形物の過熱による変形を防止することができる。
【実施例】
【００２９】
[実施例１]
アルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク４１μｍ)１００重量部に対してステアリン酸粗粒粉(粒度分布ピーク１２５μｍ)１５重量部を温エタノール（５０℃）に溶解させ、アルミナ粗粒粉と混合した。加熱減圧下でエタノールを取り除き、粉砕した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例１の造形用粉末を得た。
【００３０】
[実施例２]
アルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク４１μｍ)１００重量部に対してステアリン酸エマルジョン（固形成分３０重量％、溶媒：水）中の固形成分が２０重量部になるよう、アルミナ粗粒粉とステアリン酸エマルジョンを混合した。混合水溶液を室温で乾燥させ粉砕した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例２の造形用粉末を得た。
【００３１】
[実施例３〜実施例１１]
アルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク３１μｍ)１００重量部に対してステアリン酸粗粒粉(粒度分布ピーク５５μｍ)粉末１５重量部をＶ型混合機（ＶＭ−２：筒井理化学器機株式会社製）にて混合した。２５０μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例３の造形用粉末を得た。
また、実施例４では熱可塑性バインダーとしてポリビニルブチラール粗粒粉(粒度分布ピーク５５μｍ)を用い、実施例５ではベヘニル酸エステル粗粒粉（粒度分布ピーク７６μｍ）を用い、その他の条件は実施例３と同様にして造形用粉末を得た。
さらに、実施例６シリコン粗粒粉(粒度分布ピーク２３μｍ)、実施例７ではシリカ粗粒粉(粒度分布ピーク４６μｍ)、実施例８ではムライト粗粒粉(粒度分布ピーク１５μｍ)、実施例９ではジルコニア粗粒粉(粒度分布ピーク２８μｍ)、実施例１０では炭化ケイ素粗粒粉(粒度分布ピーク２６μｍ)、実施例１１では炭化ケイ素粗粒粉(粒度分布ピーク４３μｍ)、を用い、その他の条件は実施例３と同様にして造形用粉末を得た。
【００３２】
［実施例１２〜実施例１５］
アルミナ微粒粉(粒度分布ピーク０．５μｍ)１００重量部に対して分散剤（Ａ６１１４、東亜合成株式会社製）1重量部、水２５重量部を加え、各種熱可塑性バインダーの水系エマルジョン（実施例１２ではマイクロクリスタリンワックスのエマルジョン、実施例１３ではステアリン酸のエマルジョン、実施例１４ではパラフィンワックスのエマルジョン、実施１５ではステアリン酸アミドのエマルジョン）をアルミナ微粒粉１００重量部に対して熱可塑性バインダー固形成分が２０重量部になるように混合した。混合水溶液をスプレードライ装置（スプレードライヤＡＤＬ３１１Ｓ：ヤマト科学株式会社製）にて造粒粒子径が約３０μｍになるように調製して造粒した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例１２〜実施例１５の造形用粉末を得た。
【００３３】
［実施例１６］
アルミナ微粒粉(粒度分布ピーク０．５μｍ)１００重量部に対してステアリン酸エマルジョン（固形成分３０重量％、溶媒：水）の固形成分が２０重量部になるように混合した。混合水溶液を室温で乾燥させ、１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例１６の造形用粉末を得た。
【００３４】
［実施例１７］
アルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク１２μｍ)７０重量部とアルミナ微粒粉(粒度分布ピーク０．５μｍ) ３０重量部を混合し、混合したアルミナ原料粉末１００重量部に対して分散剤（Ａ６１１４、東亜合成株式会社製）1重量部、水２５重量部を加え、ステアリン酸エマルジョン(固形成分３０重量％、溶媒：水)の固形成分が２０重量部になるように混合した。混合水溶液をスプレードライ装置（スプレードライヤＡＤＬ３１１Ｓ：ヤマト科学株式会社製）にて造粒粒子径が約３０μｍになるように調製して造粒した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例１７の造形用粉末を得た。
【００３５】
［実施例１８］
アルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク３１μｍ) ８０重量部とアルミナ微粒粉(粒度分布ピーク０．５μｍ) ２０重量部を混合し、混合したアルミナ原料粉末１００重量部に対してステアリン酸エマルジョン(固形成分３０重量％、溶媒：水)の固形成分が２０重量部になるように混合した。混合水溶液を室温で乾燥させ粉砕後、１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例１８の造形用粉末を得た。
【００３６】
［実施例１９］
アルミナ微粒粉(粒度分布ピーク０．５μｍ)１００重量部に対して分散剤（Ａ６１１４、東亜合成株式会社製）1重量部、水３０重量部を加え、ステアリン酸エマルジョン（固形成分３０重量％、溶媒：水）をアルミナ微粒粉１００重量部に対して熱可塑性バインダー固形成分が３０重量部になるように混合した。混合水溶液をスプレードライ装置（スプレードライヤＡＤＬ３１１Ｓ：ヤマト科学株式会社製）にて造粒した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、造粒粉を作製した。作製した造粒粉１００重量部に対して、アルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク３１μｍ)を２０重量部に配合して、Ｖ型混合機（ＶＭ−２：筒井理化学器機株式会社製）にて混合した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例１９の造形用粉末を得た。
【００３７】
[実施例２０]
アルミナ微粒粉(粒度分布ピーク０．５μｍ)１００重量部に対してステアリン酸粗粒粉(粒度分布ピーク１２５μｍ)を２０重量部加え混合した。２５０μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例２０の造形用粉末を得た。
【００３８】
[実施例２１]
アルミナ微粒粉(昭和電工株式会社製、粒度分布ピーク０．５μｍ)１００重量部に対してステアリン酸（純度９５％）２０重量部を温エタノール（５０℃）に溶かし、アルミナ微粒粉と混合した。加熱減圧下でエタノールを除き、粉砕。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例２１の造形用粉末を得た。
【００３９】
[実施例２２]
アルミナ微粒粉(粒度分布ピーク０．５μｍ)１００重量部に対して分散剤（Ａ６１１４、東亜合成株式会社製）1重量部、水２５重量部を加え、ステアリン酸エマルジョン（固形成分３０重量％、溶媒：水）をアルミナ微粒粉１００重量部に対して熱可塑性バインダー固形成分が２０重量部になるように混合した。混合水溶液をスプレードライ装置（スプレードライヤＡＤＬ３１１Ｓ：ヤマト科学株式会社製）にて造粒粒子径が約４０μｍになるように調製して造粒した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例２２の造形用粉末を得た。
【００４０】
[実施例２３]
アルミナ微粒粉(昭和電工株式会社製、粒度分布ピーク０．５μｍ)１００重量部に対して分散剤（Ａ６１１４、東亜合成株式会社製）1重量部、水２５重量部を加え、ステアリン酸をアルミナ微粒粉１００重量部に対して熱可塑性バインダー固形成分が１０重量部になるように混合した。混合水溶液をスプレードライ装置（スプレードライヤＡＤＬ３１１Ｓ：ヤマト科学株式会社製）にて、造粒粒子径が約３０μｍになるように調製して造粒した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、実施例２３の造形用粉末を得た。
【００４１】
[実施例２４]
熱可塑性バインダーとしてパラフィンワックスを用い、その他の条件は実施例２３と同様にして実施例２４の造形用粉末を得た。
【００４２】
[実施例２５]
アルミナ微粒粉(粒度分布ピーク０．５μｍ) ３０重量部とアルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク１２μｍ)７０重量部を混合し、混合したアルミナ原料粉末１００重量部に対してステアリン酸エマルジョン(固形成分３０重量％、溶媒：水)固形成分が１４重量部になるように混合した。混合水溶液をスプレードライ装置（スプレードライヤＡＤＬ３１１Ｓ、ヤマト科学株式会社製）にて、造粒粒子径が約３０μｍになるように調製して造粒した。造粒粉を１００μｍのふるいを通して、粗大な粒子を取り除き、実施例２５の造形用粉末を得た。
【００４３】
[実施例２６]
アルミナ粗粒粉（粒度分布ピーク３１μｍ）１００重量部に対して、実施例４で作製した造粒粉（アルミナ微粒粉/ステアリン酸）５０重量部をＶ型混合機（ＶＭ−２：筒井理化学器機株式会社製）にて混合した。１００μｍのふるいを通し、粗大な粒子を取り除き、実施例２６の造形用粉末を得た。
【００４４】
［比較例１］
アルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク３１μｍ) １００重量部に対してナイロン樹脂粗粒粉(粒度分布ピーク５０μｍ)１０重量部をＶ型混合機（ＶＭ−２：筒井理化学器機株式会社製）にて混合した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、比較例１の造形用粉末を得た。
【００４５】
[比較例２]
アルミナ粗粒粉(粒度分布ピーク３１μｍ) １００重量部に対してポリプロピレン樹脂微粒粉(粒度分布ピーク７μｍ)１０重量部をＶ型混合機（ＶＭ−２：筒井理化学器機株式会社製）にて混合した。１００μｍのふるいを通して粗大な粒子を取り除き、比較例２の造形用粉末を得た。
【００４６】
以上のようにして得られた実施例１〜２６及び比較例１、２の造形用粉末を、粉末床溶融結合装置（Ｒａｆａｅｌ３００：株式会社アスペクト製）を用いて予熱を行わず、レーザー出力１０Ｗで造形物を作製した。
【００４７】
＜評  価＞
以上のようにして調製した実施例１〜２６及び比較例１、２の造形用粉末、及びそれによって製造された造形物について、以下の測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
［熱可塑性バインダー含有量の測定］
熱分析装置（ＴＧ８１２０：リガク株式会社製）を用いて、大気下で１０００℃まで加熱し熱可塑性バインダーを燃焼させ、重量減少から熱可塑性バインダー含有量（ｇ）、残留重量から原料粉末含有量（ｇ）を計算した。
［熱可塑性バインダー融点の測定］
熱分析装置（ＴＧ８１２０：リガク株式会社製）を用いて、ＤＴＡ曲線をから判断した。
［熱可塑性バインダーガラス転移点の測定］
熱分析装置（ＳＤＴ Ｑ６００：ティ・エイ・インストルメンツ・ジャパン株式会社製）を用いて、ＤＳＣ曲線から判断した
［Ｈａｕｓｎｅｒ比の測定］
粉末の静かさ密度とタップ密度を測定し、前述した式（１）を用いて計算した。
[粒度分布の測定］
乾式のレーザー回折・散乱式粒度分析計（ＭＴ３０００、マイクロトラックベル社製）により測定した。
[原料粉末の表面積]
比表面積を表面積分析装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ-３：ユアサアイオニクス株式会社製）を用いて測定し、前述した式（２）を用いて計算した。
[熱可塑性バインダーの体積]
造形粉末中の熱可塑性バインダーの重量と熱可塑性バインダーの密度から、前述した式（３）を用いて体積を計算した。
［造形物の作製］
粉末床溶融結合装置（Ｒａｆａｅｌ３００、光源：ＣＯ２のレーザー、株式会社アスペクト製）を用い、大気下、予熱無しで造形物（３ｍｍ×５ｍｍ×７０ｍｍ）を作製した。
【００４８】
【表１】
0006699824.tif 000005
【００４９】
表１に示すように、融点（非晶質ではガラス転移点）が低い熱可塑性バインダーを用いた実施例１〜１１では、粉末層形成の工程を１回又は複数回行えば、予熱すること無しに、粉末床溶融結合法により造形物の作製が可能であった。一方、高融点の熱可塑性バインダーを用いた比較例１及び比較例２では、粉末層の予熱を行わず造形を行うと、造形物に反りやクラックが生じ、正常な造形物を作成することができなかった。
【００５０】
【表２】
0006699824.tif 000006
【００５１】
表２に示すように、実施例１２〜２６の造形用粉末を用いた場合、粉末層の予熱を行わなくても、造形物を作製することが可能であった。ただし、Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．４０を超える実施例２０及び実施例２１では、造形用粉末を粉末層に敷く際に、粉末層上に亀裂や引きずりが生じ、造形物の内外部に欠陥が生じた。また、Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．１０未満である実施例２２では、造形中に造形物のすべりが起きて、造形物中に積層のズレが生じた。以上のことから、造形用の粉末の流動性は、Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．１０以上１．４０以下であることが好ましいことが分かった。
また、熱可塑性バインダーの体積を前記セラミックス及び／又は金属の表面積で除した値が０.０３μｍ以下である実施例２３〜２６では、造形物が脆く、壊れやすかった。
【００５２】
＜造形用粉末の構造＞
実施例の造形用粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果、得られた模式図を図１に示す。以下に図１中の文言の意味を以下に示す。
・粗粒粉：粒度分布ピークが１０μｍ以上４００μｍ以下の範囲にある原料粉末。
・微粒粉：粒度分布ピークが０．１μｍ以上１０μｍ未満の範囲にある原料粉末。
・粉末粒子状：乾式混合で作製した造形用粉末であり、原料粉末と熱可塑性バインダーの粒子が別粒子状態であることを示す。
・膜状：湿式混合で作製した造形用粉末であり、原料粉末と熱可塑性バインダーが造形用粉末粒子に含まれ、熱可塑性バインダーが溶融固化した状態を示す。
・分散粒子状：湿式混合で作製した造形用粉末であり、原料粉末と熱可塑性バインダーが造形用粉末粒子に含まれ、エマルジョン化した熱可塑性バインダー粒子が原料粉末表面に吸着もしくは一部溶解した状態を示す。
【００５３】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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