(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの製造方法であって、
（ａ）（ｉ）第１の表面および第２の表面を有するポリエステルフィルム基材、（ｉｉ）脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導された接着剤コーティングおよび（ｉｉｉ）ガラスまたはシリコンウエハ基材を含むラミネートであって、接着剤コーティングがポリエステルフィルム基材とガラスまたはシリコンウエハ基材の間に配置されている、前記ラミネートを少なくとも１５０℃の温度に少なくとも２分間加熱する工程；および
（ｂ）ガラスまたはシリコンウエハ基材からポリエステルフィルム基材を剥がして、ガラスまたはシリコンウエハ基材上に接着剤コーティングを残す工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
（ａ）（ｉ）第１の表面および第２の表面を有するポリエステルフィルム基材および（ｉｉ）脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導された接着剤コーティングを含むポリエステルフィルムであって、前記接着剤コーティングが前記ポリエステルフィルム基材の第１の表面上に配置されている、前記ポリエステルフィルムを準備する工程；
（ｂ）ガラスまたはシリコンウエハ基材をポリエステルフィルム基材の第１の表面にラミネートして接着剤コーティングがポリエステルフィルム基材とガラスまたはシリコンウエハ基材の間に配置される工程；
（ｃ）ラミネートを少なくとも１５０℃の温度に少なくとも２分間供し、１種以上の電子構成要素をポリエステルフィルム基材の第２の表面上に配置することにより、ラミネートを処理する工程；および
（ｄ）ガラスまたはシリコンウエハ基材からポリエステルフィルム基材を剥がして、ガラスまたはシリコンウエハ基材上に接着剤コーティングを残す工程
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリエステルフィルム基材をガラス又はシリコンウエハ基材から剥がす工程後、ポリエステルフィルム基材の第１の表面に接着剤コーティングを含まない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
電子デバイスが、電子ディスプレイデバイスであるかまたは光電池または半導体デバイスである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記温度が２００℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリエステルフィルム基材を前記ガラスまたはシリコンウエハ基材から剥がす工程後、ポリエステルフィルム基材が前記電子デバイスにおける基材として使用される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
（ｉ）第１の表面および第２の表面を有するポリエステルフィルム基材、（ｉｉ）脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導された接着剤コーティング、および（ｉｉｉ）ガラスまたはシリコンウエハ基材を含むラミネートであって、接着剤コーティングがポリエステルフィルム基材とガラスまたはシリコンウエハ基材の間に配置され、少なくとも１５０℃の温度に加熱した後に接着剤コーティングの破損面が変化する、前記ラミネート。
【請求項８】
ポリエステルフィルム基材と接着剤コーティングの間の接着力が、接着剤コーティングとガラスまたはシリコンウエハ基材の間の接着力よりも大きく、接着剤コーティングの破損面の変化後、ガラスまたはシリコンウエハ基材と接着剤コーティングの間の接着力が、接着剤コーティングとポリエステルフィルム基材の間の接着力よりも大きい、請求項７記載のラミネート。
【請求項９】
ポリエステルフィルム基材および接着剤コーティングを含むポリエステルフィルムにおける温度切換可能な接着剤コーティングとしての脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物の使用であって、少なくとも１５０℃の温度に加熱した後に接着剤コーティングの破損面が変わる、前記使用。
【請求項１０】
乾燥し、１５０℃で２分間加熱した後の水性コーティングのガラス転移温度（開始時）の変化が、変調示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に１５℃以下である、請求項７または８記載のラミネート。
【請求項１１】
接着剤コーティングが、０．２未満のＣＯ2ピーク相対強度を示し、ＣＯ2ピーク相対強度が４０℃から２００℃の等温保持まで１０℃／分で５分間、接着剤コーティングを加熱することからなる温度サイクルの間の１８分間においてＦＴＩＲ−ＴＧＡ分析によって測定した場合に赤外スペクトルの２２００〜２４００ｃｍ-1の領域におけるＣＯ2非対称伸縮吸収の強度として、同じ温度サイクルにおける大気の同じＣＯ2非対称伸縮吸収の強度に対して定義され、且つ／または接着剤コーティングが、４０℃から１８０℃の等温保持まで１０℃／分で５分間、接着剤コーティングを加熱することからなる温度サイクルの間の１８分間において赤外スペクトルにおけるＣＯ2非対称伸縮吸収のＦＴＩＲ−ＴＧＡ分析によって測定した場合に、２５ｍｇの接着剤コーティング当たり３１μｇ以下のＣＯ2を発生する、請求項７、８または１０記載のラミネート。
【請求項１２】
ポリエステルフィルム基材および接着剤コーティングを含むポリエステルフィルムであって、接着剤コーティングが脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導され、１５０℃に２分間加熱した後の接着剤コーティングの開始時のガラス転移温度（△Ｔｇ（開始））の変化が、変調示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）によって測定した場合に１５℃以下であり、且つ／または接着剤コーティングが、４０℃から１８０℃の等温保持まで１０℃／分で５分間、接着剤コーティングを加熱することからなる温度サイクルの間の１８分間において赤外スペクトルにおけるＣＯ2非対称伸張吸収のＦＴＩＲ−ＴＧＡ分析によって測定した場合に２５ｍｇの接着剤コーティング当たり３１μｇ以下のＣＯ2を発生する、前記フィルム。
【請求項１３】
ポリエステルフィルム基材および接着剤コーティングを含むポリエステルフィルムであって、接着剤コーティングが脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導され、接着剤コーティングが０．２未満のＣＯ2ピーク相対強度を示し、ＣＯ2ピーク相対強度が、４０℃から２００℃の等温保持まで１０℃／分で５分間、接着剤コーティングを加熱することからなる温度サイクルの間の１８分間においてＦＴＩＲ−ＴＧＡ分析によって測定した場合に赤外スペクトルの２２００〜２４００ｃｍ-1の領域におけるＣＯ2非対称伸縮吸収の強度として、同じ温度サイクルにおける大気のＣＯ2非対称伸張吸収の強度に対して定義され、且つ／または接着剤コーティングが、４０℃から１８０℃の等温保持まで１０℃／分で５分間、接着剤コーティングを加熱することからなる温度サイクルの間の１８分間において赤外スペクトルにおけるＣＯ2非対称伸張吸収のＦＴＩＲ−ＴＧＡ分析によって測定した場合に２５ｍｇの接着剤コーティング当たり３１μｇ以下のＣＯ2を発生する、前記フィルム。
【請求項１４】
水性組成物がアクリルモノマーをさらに含む、請求項７、８、１２または１３記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項１５】
水性組成物がタイプ１ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液であり、
タイプ１ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液は、脂肪族ポリウレタンの分散液を調製し、次に脂肪族ポリウレタン分散液にアクリルモノマーを添加することによって調製される、請求項１４記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項１６】
水性組成物がタイプ２ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液であり、
タイプ２ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液は、脂肪族ポリウレタンプレポリマーを調製し、アクリルモノマーをプレポリマーに添加し、次いで混合物を水中に分散させてウレタン重合とアクリル重合が同時に完了することによって調製される、請求項１４記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項１７】
脂肪族ポリウレタンが、脂肪族ジイソシアネートおよびポリエステルポリオールから誘導される、請求項７、８、１２〜１６のいずれか１項記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項１８】
ポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項１９】
アクリルモノマーが、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートタイプの材料およびＨＥＭＡからなる群から選択される、請求項１４〜１６のいずれか１項記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２０】
水性組成物が希釈剤をさらに含む、請求項７、８、１２〜１９のいずれか１項記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２１】
希釈剤が、ＮＥＰおよびブチルジグリコールからなる群から選択される、請求項２０記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２２】
脂肪族ジイソシアネートが、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトブタン、１−イソシアナト−５−イソシアナト−メチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート（ＰＩＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナト）−シクロヘキサン（Ｈ12ＭＤＩ）およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７〜２１のいずれか１項記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２３】
接着剤コーティングが２〜６ｍｏｌ％の範囲にある全窒素含有量を有する、請求項７、８、１２〜２２のいずれか１項に記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２４】
接着剤コーティングが３ｍｏｌ％の全窒素含有量を有する、請求項２３記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２５】
接着剤コーティング中の窒素対炭素の比が０．０１〜０．０５である、請求項７、８、１２〜２４のいずれか１項記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２６】
接着剤コーティングが誘導される水性組成物が、脂肪族ポリウレタン、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリカプロラクトンおよびポリ（ヘキサメチレンカーボネート）を含む、請求項７、８、１２〜２５のいずれか１項記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２７】
組成物中に存在するカルボニル基含有化学種の全含有量に基づき、脂肪族ポリウレタンが５〜１５ｍｏｌ％の量で存在し、ポリ（ブチルメタクリレート）が４０〜８０ｍｏｌ％の量で存在し、ポリカプロラクトンが７〜１９ｍｏｌ％の量で存在し、ポリ）ヘキサメチレンカーボネート）が５〜１５ｍｏｌ％の量で存在する、請求項２６に記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２８】
組成物中に存在するカルボニル基含有化学種の全含有量に基づき、脂肪族ポリウレタンが９ｍｏｌ％の量で存在し、ポリ（ブチルメタクリレート）が６８ｍｏｌ％の量で存在し、ポリカプロラクトンが１４ｍｏｌ％の量で存在し、ポリ）ヘキサメチレンカーボネート）が、９ｍｏｌ％の量で存在する、請求項２７記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項２９】
ポリエステルフィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む、請求項７、８、１２〜２８のいずれか１項記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項３０】
接着剤コーティングが、５〜１５μｍの範囲にある乾燥厚さを有する、請求項７、８、１２〜２９のいずれか１項記載のラミネートまたはフィルム。
【請求項３１】
ポリエステルフィルム基材が、５〜５００μｍの範囲にある厚さを有する、請求項７、８、１２〜３０のいずれかに記載のラミネートまたはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、剥離可能な接着性ポリマーフィルム、特にポリマー基材層および接着剤のコーティング層を含む剥離可能なポリマーフィルムに関する。剥離可能なポリマーフィルムは、電子デバイス、特に電子ディスプレイの製造に特に有用である。
ポリエステルフィルムの有利な機械的特性、寸法安定性および光学特性は周知であり、多くの技術分野で利用されている。特定の用途へのポリエステルフィルムの特性を調整するためにポリエステルフィルムの多くの適応が提案されている。しかしながら、ある点でポリエステルフィルムの性能を改善する適合は、別の点でフィルムの性能に有害となり得る。例えば、フィルムの光学特性を改善するための変性は、フィルムの機械的特性に有害な影響を及ぼし得る。従って、望ましい特性の適切な組み合せを有するポリエステルフィルムを得ることはしばしば困難である。
【０００２】
ポリエステルフィルムが特に有用であると判明している１つの領域は、電子ディスプレイ用途における基材としてのものである。そのような用途では、基材は透明、半透明または不透明であることができるが、典型的には透明である。基材は、通常、光学的透明性、平坦性および最小限の複屈折のための厳格な規格を満たすことが要求される。典型的には、400〜800nmにわたる85％の全光透過率(TLT)が、0.7％未満のヘイズと組み合わせて、ディスプレイ用途に望ましい。後で適用されるコーティングの完全性を確実にするためには、表面平滑性および平坦性が必要である。また、基材は良好なバリア特性、すなわちガスおよび溶媒の透過に対する高い耐性をもたなければならない。また、基材は耐薬品性を示さなければならない。また、可撓性、耐衝撃性、硬度および引っかき抵抗性のような機械的特性も重要な考慮すべき問題である。また、ポリマー基材は電子ディスプレイデバイスの製造に使用される処理条件、特に高温にかけられたときに、良好な寸法安定性を示さなければならない(例えば、低収縮率および低「カール」を示さなければならない)。プラスチック基材は、等しい厚さのガラスまたは石英シートよりも軽量であり、可撓性プラスチック基材は、リールツーリール法で電子構成要素を基材上に印刷することを可能にし、コストを低減し、曲面デバイスの製造を可能にする。
【０００３】
電子ディスプレイ(またはスクリーン)を製造するために様々な技術が開発されている。携帯電話やハンドヘルドまたはパームトップコンピュータ(PDAとしても知られる)に用途が見られる巻き込み可能なフレキシブルディスプレイ(またはスクリーン)が特に興味深い。巻き込み可能なディスプレイは、巻かれた形で格納され、必要なときにフルサイズに広げ、次いで携帯電話またはPDAに接続され得る。このようなディスプレイの製造は、ポリマーラミネートから始まり、一連の層またはコーティングの適用によって処理されて最終的なディスプレイを製造する。１つのそのようなプロセスにおいて、ポリマーラミネートを接着剤組成物によって剛性ベース(典型的にはガラスまたはシリコンウエハ)に接着させて、ラミネートを安全かつ平坦に保持し、その後の層の一部または全部、例えば電子機器がこれに加えられる。望ましくは、接着剤組成物は、(i)ポリマーラミネートを剛性ベースに接着させ、その後の処理の間中その接着剤結合を保持することができなければならない；(ii)化学的、機械的および熱的耐性がなければならない；(iii)処理されたラミネートを剛性ベースから装入ベラで剥がして、剛性ベース上に接着剤コーティングを残すことができなければならない。したがって、処理後、接着剤結合の破壊面は、接着剤層自体の中または接着剤/剛性ベース界面においてではなく、ポリマーラミネート/接着剤界面でなければならない。このような接着剤組成物は、本明細書中では「切換可能な接着剤」と呼ばれ、従って、それの組成物は、集団が受ける処理の結果としての接着剤組成物の破壊の面における変化の結果として生じる基材間の転写性の本質的特徴を示すものとして定義され得る。
【０００４】
したがって、切換可能な接着剤層は、ポリマーフィルム基材に適用されてラミネートを形成し、このラミネートはその後、剛性基材ベースに適用されて切換可能な接着剤層が剛性ベースに隣接して配置され、切換可能な接着剤層はポリマー基材の合成ベースからの分離時に剛性ベースに結合したままであり、特に剛性ベースはガラスまたはシリコンウエハ基材であり、ポリマーフィルム基材はポリエステルフィルムを含んでいる。
今日まで、このような製造プロセスにおけるこのようなポリエステル材料の使用は、接着剤組成物の熱安定性によって制限されていた。現在使用されている接着剤コーティングフィルムは、問題なく約150℃の温度に加熱することができる。これまでは満足のいくものであったが、処理温度を150℃以上にする必要性が増加しており、これらの高温で劣化し泡立ち始めるため、これは従来使用されていた材料の問題である。発泡は、滑らかで均一なディスプレイの製造には問題である。
したがって、電子ディスプレイの製造に有用である光学的および機械的特性を有し且つ切換可能でもあるが150℃を超える処理温度にも耐えることができる接着剤コーティングフィルムが必要とされている。
この背景に対して、本発明者らは、驚くべきことに、ポリエステルフィルム基材に適用することができ、切換可能であり、150℃を超える処理温度にも耐えることができる接着剤コーティングを確認した。さらに、本発明者らは、驚くべきことに、要求される特性を示すために接着剤組成物が満たさなければならない本質的な特徴を確認した。
【０００５】
したがって、第１の態様において、本発明は、電子デバイスの製造方法であって、下記工程を含む前記方法を提供する：
(a)(i)第１の表面および第2の表面を有するポリエステルフィルム基材、(ii)脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導された接着剤コーティングおよび(iii)ガラスまたはシリコンウエハ基材を含み、接着剤コーティングがポリエステルフィルム基材とガラスまたはシリコンウエハ基材の間に配置されているラミネートを、少なくとも150℃(典型的には180℃以上、好ましくは220℃未満、好ましくは210℃以下、好ましくは200℃以下)の温度に少なくとも2分間加熱する工程；および
(b)ガラスまたはシリコンウエハ基材からポリエステルフィルム基板を剥がして、ガラスまたはシリコンウエハ基材上に接着剤コーティングを残す工程。
第１の態様の方法は、好ましくは、ポリエステルフィルム基材の第2の表面上に１つ以上の電子部品を配置する工程を、前記ポリエステルフィルム基材が接着剤コーティングによって接着されている間に且つポリエステルフィルム基材をガラスまたはシリコンウエハ基材から剥がす工程の前にさらに含む。典型的には、１つ以上の電子部品を配置する工程は、ラミネートが少なくとも150℃(典型的には180℃以上、好ましくは220℃未満、好ましくは210℃以下、好ましくは200℃以下)の温度で少なくとも2分間加熱する間に行われる。
【０００６】
好ましくは、第１の態様の方法は、下記の工程を含む：
(a)(i)第１の表面および第2の表面を有するポリエステルフィルム基材および(ii)脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導された接着剤コーティングを含むポリエステルフィルムを準備する工程であって、前記接着剤コーティングが前記ポリエステルフィルム基材の第１の表面上に配置されている、前記工程；
(b)ポリエステルフィルム基材の第１の表面にガラスまたはシリコンウエハ基材をラミネートして、接着剤コーティングがポリエステルフィルム基材とガラスまたはシリコンウエハ基材の間に配置される工程；
(c)ラミネートを少なくとも150℃(典型的には180℃以上、好ましくは220℃未満、好ましくは210℃以下、好ましくは200℃以下)の温度に少なくとも2分間供し、１つ以上の電子部品をポリエステルフィルム基材の第2の表面上に配置することによってラミネートを処理する工程；および
(d)ガラスまたはシリコンウエハ基材からポリエステルフィルム基材を剥がして、ガラスまたはシリコンウエハ基材上に接着剤コーティングを残す工程。
ガラスまたはシリコンウエハ基材からポリエステルフィルム基板を剥がす工程の後に、ポリエステルフィルム基材が電子デバイスにおける基材として使用される、すなわちそれが電子デバイスの構成部品を形成することが理解されるであろう。
【０００７】
広範な研究の後、本発明者らは、接着剤コーティングが脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導される場合、従来使用されている接着剤コーティングで見られる問題の発泡を示さずに高い処理温度に耐えることができることを見出した。
有利には、接着剤は、本発明の第１の態様に従う方法でラミネートを加熱する工程の前に、接着剤コーティングとポリエステルフィルム基材の間の接着が、接着剤コーティングとガラスまたはシリコンウエハ基材の間の接着より強いという点で切換可能である。しかしながら、少なくとも150℃(典型的には180℃以上、好ましくは220℃未満、好ましくは210℃以下、好ましくは200℃以下)の温度に少なくとも2分間加熱した後、接着剤組成物の破損面に変化があり、ポリエステルフィルム基材よりもガラスまたはシリコンウエハ基材に強く接着しており、これはポリエステルフィルム基材をガラスまたはシリコンウエハ基材からきれいに剥がすことができることを意味する。したがって、本発明者らは、工業的製造プロセス、特に電子デバイスの製造に広く適用されている、高温で切換可能な挙動を示す接着剤を特定した。
本明細書に使用される「…をT1の温度にt1の時間加熱する」なる用語は、物品を温度T1に加熱し、物品を温度T1で時間t1の間維持することを意味する。温度T1は、150℃以上(典型的には180℃以上、好ましくは220℃未満、好ましくは210℃以下、好ましくは200℃以下)の温度であると理解されるであろう。また、時間t1が2分以上である時間であると理解されるであろう。
【０００８】
上記の方法において、ラミネートを好ましくは2時間以内、好ましくは１時間以内の高温に供することが好ましい。したがって、時間t1は、好ましくは2時間以内である時間である。
上記の方法において、方法は、１つ以上の別個の加熱工程を含んでもよい。
本発明が特に適用可能な電子デバイスは、電子ディスプレイデバイス、特にフレキシブルなそのようなデバイスである。
電子デバイスとしては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイデバイス(特に有機発光ディスプレイ(OLED)デバイス)、電気泳動ディスプレイ(e-ペーパー)、光起電性(PV)セルおよび半導体デバイス(一般に、有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ、集積回路など)、特にフレキシブルなそのようなデバイスである。
本明細書に使用される「電子構成要素」なる用語は、電子デバイスとして機能することを可能にする電子デバイスの機能構成要素を意味する。このような構成要素は、当該技術において慣用であり、当業者に周知であり、回路および回路構成要素、ならびに回路および回路構成要素が製造される導電性層または半導電性層を含める。
【０００９】
電子デバイスは、適切には、電子デバイスの機能的電子層を空気および湿気から保護するために、ポリエステルフィルム基材上に配置されているバリア層をさらに含む。したがって、バリア層は、水蒸気および/または酸素透過に対するバリアを与え、特に、ポリエステルフィルム基材およびバリア層を含む複合フィルムの水蒸気透過率が10-3g/m2/日未満であり且つ/またはポリエステルフィルム基材およびバリア層を含む複合フィルムの酸素透過率が10-3/ml/m2/日未満である。好ましくは、水蒸気透過率は10-4g/m2/日未満、好ましくは10-5g/m2/日未満、好ましくは10-6g/m2/日未満である。好ましくは、酸素透過率は10-4g/m2/日未満、好ましくは10-5g/m2/日未満である。バリア層は、電子構成要素を適用する前にポリエステルフィルム基材の第2の表面に適用することが適切である。ポリエステルフィルム基材をガラスまたはシリコンウエハにラミネートする前か後にバリア層をポリエステルフィルム基材の第2の表面に適用してもよく、１つの実施態様においては、ポリエステルフィルム基材をガラスまたはシリコンウエハにラミネートする前にポリエステルフィルム基材に適用する。バリア層は、典型的には高温でスパッタリングプロセスにおいて適用され、有機であっても無機であってもよい。バリア層はそれ自体、１つ以上の別個の層を含むことができ、１つ以上の有機層および１つ以上の無機層を含んでもよいが、好ましくは単一層である。バリア層を形成するために使用するのに適した材料は、例えば、US-6,198,217号に開示されている。典型的な有機バリア層には、光硬化性モノマーまたはオリゴマー、または熱可塑性樹脂が含まれる。光硬化性モノマーまたはオリゴマーは、低揮発性および高融点を有しなければならない。このようなモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどのトリメチロールアクリレート；1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等の長鎖アクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのシクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このようなオリゴマーの例としては、アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ケタールなどの光開始剤を使用して樹脂を硬化させてもよい。適切な熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの有機材料は、典型的には、真空蒸着によって適用される。典型的な無機バリア層は、低い透湿性を示し、湿気に対して安定である材料で作られる。周期律表のIVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VAおよびVIA族の酸化物、窒化物および硫化物およびこれらの組み合わせが特に興味深い。例としては、SiO2、SiO、GeO、Al2O3、ZnO、ZrO2、HfO2などの酸化物、AlN、TiN、Si3N4などの窒化物、Al、Ag、Au、Pt、Niなどの金属が挙げられる。混合酸化物-窒化物が使用されてもよい。無機材料は、通常、真空蒸着、スパッタリングなどの気相技術を使用して標準的な条件��で適用される。ポリエステルフィルム基材が透明基材として使用される場合、バリア層は光透過性も示さなければならない。上述の酸化物だけでなく、SiおよびAlの窒化物もここでは特に有用である。バリア層の厚さは、好ましくは2nm〜100nm、より好ましくは2〜50nmの範囲にある。より薄い層は、フィルムに亀裂を生じさせることなく撓みに対してより許容性であり、これは、亀裂がバリア特性を損なうので、可撓性基材の重要な特性である。また、より薄いバリアフィルムはより透明である。
【００１０】
ポリエステルフィルム基材は、自己支持フィルムまたはシートであり、これは支持ベースの非存在下で独立して存在することのできるフィルムまたはシートを意味する。好ましくは、ポリエステルフィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムである。
本明細書に使用されるポリエステルなる用語は、１種以上のジオール、１種以上の芳香族ジカルボン酸および任意により一般式CnH2n(CO2H)2(式中、nは0〜8である)を有する１種以上の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリエステルまたはコポリエステルを意味する。
ポリエステルフィルム基材は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムまたはポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)フィルムである。PETまたはPENポリエステルは、１種以上のコモノマーとして、比較的少量、好ましくは20質量％未満、10質量％未満または5質量％未満の、他のジカルボン酸および/またはジオールから誘導される１種以上の残基を含んでいてもよい。他のジカルボン酸には、イソフタル酸、フタル酸、1,4-、2,5-または2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,10-デカンジカルボン酸および一般式CnH2n(COOH)2(式中、nは2〜8である)の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸またはピメリン酸が含まれる。他のジオールには、脂肪族および脂環式グリコール、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールが含まれる。好ましくは、ポリエステルは、１種のジカルボン酸、すなわちテレフタル酸または2,6-ナフタレンジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸のみを含有する。好ましくは、ポリエステルは１種のジオール、すなわちエチレングリコールのみを含有する。
【００１１】
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは少なくとも約0.60、好ましくは少なくとも約0.65、好ましくは少なくとも約0.70、好ましくは少なくとも約0.75、好ましくは少なくとも約0.80である。好ましくは、ポリエステルの固有粘度は0.85以下、好ましくは0.83以下である。比較的高い固有粘度を有するポリエステルを使用すると加水分解安定性が向上するが、粘度が高すぎると、フィルム製造が困難になることがあり、且つ/または特殊でより丈夫なフィルム形成装置を必要とすることになる。例えば、粘度をあまりに大きく上げることは、安定したフィルム製造を達成するために出力を減少させること(すなわち、単位時間当たりに押出されるPETの量を減少させ、より経済的ではないプロセスをもたらす)または押出温度を上昇させて溶融物の粘度を低下させること(今度はポリマーの熱分解および関連する特性の低下を招く可能性がある)が適切であることを意味する場合がある。
ポリエステルの形成は、一般に約295℃までの温度で、縮合またはエステル交換によって公知の方法で都合よく行われる。好適実施態様において、固体状態の重合を用いて、当該技術において周知の慣用の技術を使用して、例えば回転真空乾燥機を使用した窒素流動床または真空流動床のような流動床を使用して、固有粘度を所望の値まで上げてもよい。
【００１２】
ポリエステルはポリエステルフィルム基材の主成分であり、ポリエステルフィルム基材の全質量の少なくとも50％、好ましくは少なくとも60％、より好ましくは少なくとも70％、好ましくは少なくとも80％を構成する。例えば、ポリエステルは、ポリエステルフィルム基材の全質量の少なくとも85％、少なくとも90％または少なくとも95質量％を構成してもよい。
ポリエステル層フィルム基材は、ポリエステルフィルムの製造に従来使用されている他の添加剤をさらに含んでいてもよい。このように、UV吸収剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、充填剤、架橋剤、染料、顔料、ボイド剤、潤滑剤、ラジカルスカベンジャー、熱安定剤、難燃剤および防止剤、アンチブロッキング剤、表面活性剤、スリップ助剤、光沢向上剤、分解剤前駆体(prodegradents)、粘度調整剤及び分散安定剤を適宜配合してもよい。このような成分は、従来の方法でポリマーに導入してもよい。例えば、ポリエステルが誘導されるモノマー反応物と混合することにより、または成分をタンブルもしくはドライブレンドによってまたは押出機中に配合し、次いで冷却し、通常は顆粒またはチップに粉砕することによってポリマーと混合してもよい。
【００１３】
ポリエステルフィルム基材は、粒状充填材料を含んでいてもよい。粒子状充填剤は、製造中のポリエステルフィルムの取り扱い性および巻取り性を改善するのに有用である。本発明に関連して、粒状充填剤は、主にその光学特性を調整するためにポリエステルフィルム基材に使用される。粒状充填剤は、好ましくは、粒状無機充填剤、例えば金属または非金属酸化物、例えばアルミナ、チタニア、タルク、シリカ(特に沈降シリカ又はケイソウシリカ、シリカゲル)、焼成チャイナクレー、アルカリ金属塩(例えばカルシウムやバリウムの炭酸塩や硫酸塩)である。存在する無機充填剤は、細かく分割されていなければならず、その体積分布中央粒径(全粒子の体積の50％に相当する等価球直径、体積％を粒子の直径に関連させた累積分布曲線で読み取る−「D(v,0.5)」値としばしば言われる)は、好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは0.05〜1.5μm、特に0.15〜1.2μmの範囲である。無機充填剤粒子の好ましくは少なくとも90％、より好ましくは少なくとも95体積％は、体積分布中央粒径±0.8μm、特に±0.5μmの範囲内にある。充填剤粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析および静的または動的光散乱によって測定し得る。レーザー光回折に基づく技術が好ましい。メジアン粒度は、選択された粒径よりも小さい粒子体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、第50のパーセンタイルを測定することによって決定され得る。
【００１４】
粒状充填剤が存在する場合、ポリエステルフィルム基材中に存在する粒状充填剤の量は、層中のポリエステルの質量を基づき、好ましくは約0.1〜約30質量％の範囲に、好ましくは約0.3〜約30質量％の範囲に、好ましくは約2.0〜約25質量％の範囲にあり、好ましくは少なくとも約3質量％、好ましくは約20質量％以下である。粒状充填剤の量は、とりわけ、充填剤の種類に依存する。したがって、粒状充填剤がBaSO4から選択される場合、充填剤は、好ましくは、層中のポリエステルの質量に基づき、10％〜約20％、好ましくは約15％〜約20質量％の量で存在する。粒状充填剤がTiO2から選択される場合、充填剤は、好ましくは、0.3％〜約15％、好ましくは約0.5％〜約10質量％、好ましくは約1％〜約8％、好ましくは約3％〜約7％の量で存在する。
１つの実施態様において、本明細書に記載されるフィルムは、光学的に透明であり、規格ASTM D 1003に従って測定して、好ましくは＜3.5％、好ましくは＜2％、より好ましくは＜1.5％、より好ましくは≦１％、特に0.7未満の散乱可視光線(ヘイズ)％を有する。１つの実施態様において、ヘイズは0.6〜1.0％の範囲にある。400〜800nmの範囲の全光線透過率(TLT)は、規格ASTM D 1003に従って測定して、少なくとも75％、好ましくは少なくとも80％、より好ましくは少なくとも85％であることが好ましい。この実施態様において、充填剤は、典型的には少量でのみ、通常、所定の層の0.5％を超えず、好ましくは0.2質量％未満の少量で存在する。
【００１５】
代替実施態様において、本明細書に記載のフィルムは、規格ASTM D 1003に従って測定した40〜70％、好ましくは60〜70％の範囲の散乱可視光線(ヘイズ)％を有する。好ましくは、400〜800nmの範囲の全光線透過率(TLT)は、規格ASTM D1003に従って測定して、70〜85％の範囲にある。この実施態様において、フィルムは順方向光散乱を促進するので、OLED用途に有用である。
代替実施態様において、粒子状充填剤は、ポリエステルフィルム基材の不透明度を増加させるための不透明剤として使用してもよく、ポリエステルフィルム基材は不透明であり、少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.4、好ましくは少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.6、好ましくは少なくとも0.7、好ましくは少なくとも1.0、好ましくは少なくとも1.5、１つの実施態様においては少なくとも2.0、好ましくは少なくとも3.0、好ましくは少なくとも4.0の透過光学濃度(TOD)を示すことが好ましい。いくつかの実施態様において、粒子状充填剤は、ポリエステルフィルム基材が白色、灰色または黒色であるように選択される。
１つの実施態様において、粒子状充填剤は、ポリエステルフィルム基材が不透明な白色層であるように選択される。本発明のこの実施態様に従うフィルムは、少なくとも約0.3、好ましくは少なくとも約0.4、好ましくは少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.6、好ましくは少なくとも0.7、典型的には約1.75の範囲のTODを示すことが好ましい。白化作用を有する好ましい粒状充填剤としては、粒状無機充填剤、好ましくは二酸化チタンおよび/または硫酸バリウム、好ましくは二酸化チタンも硫酸バリウムもが挙げられ、これらは好ましくは上記の量で存在する。白色フィルムは、好ましくは、本明細書に記載のように測定して、約60〜約120単位の範囲の白色度を示す。
【００１６】
別の実施態様において、粒子状充填剤は、ポリエステルフィルム基材が不透明な灰色または黒色の層であるように選択される。本発明のこの実施に従うフィルムは、典型的には、少なくとも2.0、より典型的には少なくとも3.0、より典型的には少なくとも4.0のTODを示す。暗色化作用層を有する好ましい粒状充填剤としては、カーボンブラックおよび金属充填剤、例えばアルミニウム粉末が挙げられる。カーボンブラックが好ましい不透明化剤である。黒色又は灰色基材層の場合、ポリエステルフィルム基材中に存在する充填剤の量は、層中のポリエステルの質量に基づき、典型的には約0.3％〜10質量％、好ましくは0.5％〜7質量％、特に１％〜5質量％、特に2％〜4質量％の範囲にある。不透明化剤は、適切には、0.01〜1.5μm、特に0.02〜0.05μmの範囲の平均粒径を有する。
さらなる実施態様において、ポリエステルフィルム基材は、白化作用を有する粒状充填剤と黒色化作用を有する粒状充填剤の組み合わせを含んでいてもよい。適切な充填剤は上記の通りであり、ポリエステルフィルム基材中の充填剤の全量は、層中のポリエステルの質量に基づき、1％〜30質量％、好ましくは2％〜20質量％の範囲にあることが好ましい。本発明のこの実施態様に従うフィルムは、典型的には、少なくとも1.0、より好ましくは少なくとも2.0、より好ましくは少なくとも3.0のTODを示す。
ポリエステルフィルムの形成は、当該技術において周知の慣用の押出技術によって行われ得る。大まかに言えば、方法は、ポリエステル組成物を、ダイを通して、通常は約280℃〜約300℃の範囲内の温度で押し出し、次いで押出物を急冷し、急冷押出物を配向させる工程を含む。
【００１７】
配向は、配向されたフィルムを製造するための当該技術分野で知られている任意のプロセス、例えば管状または平坦フィルムプロセスによって行われ得る。本発明におけるポリエステルフィルム基材を形成するポリエステルフィルムは、好ましくは二軸配向である。二軸配向は、機械的および物理的特性の満足できる組み合わせを達成するために、フィルムの平面内で互いに直交する2つの方向に延伸することによって行われる。管状プロセスでは、同時二軸配向は、続いて急冷され、再加熱され、次いで内部ガス圧によって膨張されて横配向を誘導し、縦配向を誘発する速度で引き出される熱可塑性ポリエステルチューブを押し出すことによって達成され得る。好ましい平坦フィルムプロセスにおいては、フィルム形成ポリエステルを、スロットダイを通して押し出し、冷却したキャスティングドラム上で急速に急冷して、ポリエステルがアモファス状態に急冷されることを確実にする。次いで、配向は、ポリエステルのガラス転移温度(Tg)をより高い温度で、少なくとも一方向に急冷された押出物を延伸することによって行われる。逐次的配向は、平坦な急冷された押出物をまず一方向、通常は長手方向、すなわちフィルム延伸機を通る順方向に延伸し、次いで横断方向に延伸することによって行われ得る。押出物の前方への延伸は、一組の回転ロールまたは2対のニップロールの間で好都合に行われ、次に横方向の延伸がテンター装置で行われる。延伸は、一般に、配向フィルムの寸法が、延伸の方向または各々の方向において、元の寸法の2〜5倍、より好ましくは2.5〜4.5倍になるように行われる。典型的には、延伸は、ポリエステルのTgよりも高い温度、好ましくはTgよりも約15℃高い温度で行われる。一方向のみの配向が必要な場合は、より大きな延伸比(例えば、約8倍まで)を使用してもよい。機械方向と横方向に等しく延伸する必要はないがバランスの取れた特性が望まれる場合にはこれが好ましい。
【００１８】
延伸されたフィルムは、ポリエステルの所望の結晶化を誘発するために、ポリエステルのガラス転移温度より高いが融点よりも低い温度で寸法支持の下で熱硬化することによって寸法安定化されてもよく、好ましくは寸法安定化される。実際の熱硬化温度および時間は、フィルムの組成および所望の最終熱収縮に依存して変化するが、引裂抵抗などのフィルムの靭性を実質的に低下させるように選択されてはならない。熱硬化の間に、少量の寸法緩和が、「トーイン」として知られている手順によってTDにおいて行われ得る。トーインは2％〜4％程度の寸法収縮を伴うことがあるが、MDの類似の寸法緩和は、低い線張力が必要であり、フィルム制御および巻線が問題となるので達成することが困難である。
フィルムは、インライン緩和段階の使用によってさらに安定化され得る。あるいは、緩和処理をオフラインで行うこともできる。この追加の工程では、フィルムは熱硬化段階の温度よりも低い温度で、MDおよびTDの張力をはるかに低減して加熱される。フィルムが受ける張力は、低張力であり、典型的には5kg/m未満、好ましくは3.5kg/m未満、より好ましくは１kg/m〜約2.5kg/mの範囲にあり、典型的には範囲1.5kg/m〜2kg/mのフィルム幅を有する。フィルム速度を制御する緩和プロセスでは、フィルム速度の低下(ひいてはひずみ緩和)は、典型的には0％〜2.5％、好ましくは0.5％〜2.0％の範囲である。熱安定化工程中のフィルムの横方向寸法の増加はない。熱安定化工程に使用される温度は、より良好な、すなわちより低い残留収縮特性を与えるより高い温度で、最終フィルムからの所望の特性の組み合わせに依存して変化し得る。135℃〜250℃の温度が一般に望ましく、好ましくは150℃〜230℃、より好ましくは170℃〜200℃である。加熱の持続時間は使用される温度に依存するが、典型的には10〜40秒の範囲であり、20〜30秒の時間が好ましい。この熱安定化プロセスは、平坦および垂直構成および別個のプロセス工程としての「オフライン」またはフィルム製造プロセスの継続としての「インライン」のいずれかを含む様々な方法によって実施することができる。このように処理されたフィルムは、そのような後熱硬化緩和がない場合に生成されるフィルムよりも小さい熱収縮を示す。
【００１９】
ポリエステルフィルム基材は、約0.1％〜5％、好ましくは0.3％〜1.5％の範囲で機械方向に150℃の温度で30分間保持した後に熱収縮することが好ましい。ポリエステルフィルム基材は、150℃の温度で30分間横方向に0％〜約5％、好ましくは0.1％〜1.2％の範囲で保持した後に熱収縮することが好ましい。代替好適実施態様において、特にポリエステルフィルム基材が(本明細書に記載されるように)熱安定化フィルムである場合、150℃の温度で30分間保持された後のフィルムの熱収縮は、約0.01％〜１％、好ましくは0.05％〜0.5％、より好ましくは機械方向に0.10％以下、より好ましくは横方向に0.10％以下、さらに好ましくは0.05％以下である。
ポリエステルフィルム基材の厚さは、好ましくは約5μm〜約500μmの範囲にある。好ましくは、厚さは約250μm以下、より好ましくは約200μm以下である。好ましくは、厚さは少なくとも約12μm、より好ましくは少なくとも約15μm、さらにより好ましくは少なくとも約20μm、典型的には少なくとも約25μmである。
【００２０】
本発明の態様について記載されたポリエステルフィルム基材は、第2の表面上に、主としてその製造プロセスの間にフィルムの巻取りおよび取り扱いを助けるコーティングを備えていてもよい。そのようなコーティングは当該技術において公知であり、「アンチブロッキング」または「スリップ」コーティングと呼ばれることもある。適切なアンチブロッキングコーティングは、例えば、EP-A-0408197号に記載されているような架橋剤をさらに含んでいてもよいアクリルおよび/またはメタクリルポリマー樹脂の不連続層であってもよく、その開示内容は本明細書に援用されている。したがって、アンチブロッキングコーティングが存在する場合には、本明細書に記載の接着剤コーティングが配置されている表面の反対側の表面上のポリエステルフィルム基材上にアンチブロッキングコーティングが与えられる。アンチブロッキングコーティングは、好ましくは、ポリエステルフィルム基材の製造の間にインラインで適用される(すなわち、コーティング工程は、フィルム製造の間で、使用される延伸操作の前に、間中にまたは間に行われる)。したがって、アンチブロッキング層が存在する場合には、上記のバリア層および電子構成要素の適用前に、ポリエステルフィルム基材の第2の表面にアンチブロッキング層を適用することが理解されるであろう。アンチブロッキングコーティングのコーティングは、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、ビードコーティング、押出コーティング、溶融コーティングまたは静電噴霧コーティングが含まれる適切なコーティング技術を使用して行われ得る。コーティング工程は、好ましくは有機溶媒の使用を避ける。
【００２１】
本発明に使用される接着剤コーティングは、脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導される。
接着剤組成物は適切には熱硬化性である。
本明細書に使用される「脂肪族ポリウレタン」なる用語は、１種以上の脂肪族ジイソシアネートおよび１種以上のポリマーポリオールから誘導可能なポリウレタンを意味する。
適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、一般式O=C=N-R1-N=C=O(式中、R1は、2〜16個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロカルビル基を表す)を有するものが挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1,4-ジイソシアナトブタン、1-イソシアナト-5-イソシアナト-メチル-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート(PIDI)、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチルシクロヘキサン(H6XDI)、1,1'-メチレンビス(4-イソシアナト)-シクロヘキサン(H12MDI)およびこれらの混合物が挙げられる。
適切なポリマーポリオールには、2〜8個の反応性ヒドロキシル基、例えば2〜4個の反応性ヒドロキシル基、例えば2個の反応性ヒドロキシル基を有するものが含まれる。
適切なポリマーポリオールには、質量平均分子量が200〜8,000、例えば500〜5,000、例えば1,000〜3,000であるものが含まれる。
適切なポリマーポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびポリカーボネートポリオールが含まれる。好ましくは、ポリマーポリオールはポリエステルポリオールである。
【００２２】
本明細書に使用されるポリエーテルポリオールなる用語は、１種以上の環状エーテルの開環重合を介して得られるヒドロキシル置換ポリマーを意味する。適切な環状エーテルの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランが挙げられる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはキャップドコポリマーである。
１種以上の環状エーテルの開環重合によるポリエーテルポリオールの調製は、通常、１種以上の多官能性開始剤によって開始される。適切な開始剤には、ポリオールおよびポリアミンが含まれる。開始剤は、生成されるポリエーテルポリオールの官能性(すなわち、反応性ヒドロキシル基の数)を制御するように選択され得る。開環重合がジオールによって開始される場合には、得られるポリエーテルは2官能性を有する。他の開始剤を選択して、例えば8までのより高い官能性を有するポリエーテルポリオールを与えてもよい。適切なジオールには、エチレンジオール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールが含まれる。より高い官能性のポリエーテルを与える開始剤には、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミン(3官能性を与える)、ペンタエリスリトールおよびエチレンジアミン(4官能性を与える)、ジエチレントリアミン(5官能性を与える)、ソルビトール(6官能性を与える)、およびスクロース(6官能性を与える)が含まれる。
【００２３】
適切なポリエーテルポリオールは、2〜8個の反応性ヒドロキシル基、例えば2〜4個の反応性ヒドロキシル基、例えば2個の反応性ヒドロキシル基および/または200〜8,000、例えば500〜5,000、例えば1,000〜3,000の質量平均分子量を有する。
好ましいポリエーテルポリオールには、質量平均分子量が500〜5,000または1,000〜3,000であり、2〜4個、好ましくは2個の反応性ヒドロキシル基を含有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが含まれる。
本明細書に使用されるポリエステルポリオールなる用語は、末端ヒドロキシル基を有する直鎖または分枝鎖ポリエステルを意味する。適切なポリエステルは、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジオールの縮合によって、またはラクトンの開環重合によって得られてもよい。適切なジカルボン酸の例は、C2〜C8脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。好ましいジカルボン酸は脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸である。適切なジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。3官能性以上を有する１種以上のポリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールを含めることによって、ポリエステルポリオールの官能性を増加させてもよい。
【００２４】
適切な縮合ポリエステルポリオールには、2〜8個の反応性ヒドロキシル基、例えば2〜4個の反応性ヒドロキシル基、例えば2個の反応性ヒドロキシル基および/または200〜8,000、500〜5,000、例えば1,000〜3,000の質量平均分子量を有するものが含まれる。
好ましい縮合ポリエステルポリオールには、質量平均分子量が500〜5,000、または1,000〜3,000であり、平均で2〜4個、好ましくは2個の反応性ヒドロキシル基を含有するエチレングリコールアジペートおよびジエチレングリコールアジペートが含まれる。
適切なラクトンの例としては、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、およびε-カプロラクトンが挙げられる。好ましいラクトンはε-カプロラクトンである。ポリエーテルポリオールと同様に、ラクトンの開環重合は、適切には、１種以上の多官能性開始剤によって開始されてもよく、それは好ましくはポリオール開始剤である。適切なポリオール開始剤は、必要とされるポリエステルポリオールの官能性に従って選択されてもよく、適切な開始剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、およびペンタエリスリトールが含まれる。
適切な開環ポリエーテルポリオールには、2〜4個の反応性ヒドロキシル基、例えば2個の反応性ヒドロキシル基および/または200〜8,000、例えば500〜5,000、例えば1,000〜3,000の質量平均分子量を有するものが含まれる。
【００２５】
好ましい開環ポリエステルポリオールには、質量平均分子量が500〜5,000または1,000〜3,000であり、2〜4個、好ましくは2個の反応性ヒドロキシル基を含有するポリカプロラクトンが含まれる。
本明細書に使用されるポリカーボネートポリオールなる用語は、末端ヒドロキシル基を有する直鎖または分枝鎖ポリカーボネートを意味する。適切なポリカーボネートは、ジオールとホスゲンまたはホスゲン合成同等物との反応によって得られてもよい。適切なジオールの例としては、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、適切なジオールとしては、芳香族ジオール、例えば、ベンゼン-1,4-ジオール、ビスフェノールグループ類[例えば、メチレンジフェニル-4,4'-ジオール(ビスフェノール-Fとしても知られる)、4,4'-(プロパン-2,2-ジイル)ジフェノール(ビスフェノール-Aとしても知られる)]が含まれる。ポリカーボネートポリオールの官能性は、3官能性以上を有する１種以上のポリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールを含めることによって増加させてもよい。
【００２６】
適切なポリカーボネートポリオールには、平均で2〜8個の反応性ヒドロキシル基、例えば2〜4個の反応性ヒドロキシル基、例えば2個の反応性ヒドロキシル基を含有し、且つ/または質量平均分子量が200〜8,000、例えば500〜5,000、例えば1,000〜3,000であるものが含まれる。
好ましいポリカーボネートポリオールには、芳香族ポリカーボネート、好ましくはベンゼン-1,4-ジオールまたはビスフェノール-Aから誘導され、質量平均分子量が500〜5,000または1,000〜3,000であり、平均して2〜4個、好ましくは2個の反応性ヒドロキシル基を含有するものが含まれる。
本明細書に使用されるポリアクリレートポリオールなる用語は、ヒドロキシル置換アクリレートモノマーと１種以上、好ましくは2種以上のエチレン性不飽和コモノマーとの付加重合によって得られるポリマーを意味する。適切なヒドロキシル置換アクリレートモノマーには、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートが含まれる。適切なエチレン性不飽和コモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびスチレンが含まれる。
適切なポリアクリレートポリオールには、平均して2〜8個の反応性ヒドロキシル基、例えば2〜4個の反応性ヒドロキシル基、例えば2個の反応性ヒドロキシル基を含有し且つ/または質量平均分子量が200〜8,000、例えば500〜5,000、例えば1,000〜3,000であるものが含まれる。
【００２７】
好ましいポリアクリレートポリオールには、2-ヒドロキシエチルアクリレートまたは2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの少なくとも１種から誘導され、質量平均分子量が500〜5000または1000〜3000であり、平均して2〜4個、好ましくは2個の反応性ヒドロキシル基を含有するものが含まれる。
好ましくは、ポリウレタン成分は、当該技術において「連鎖延長剤」と呼ばれる１種以上の低分子量ジオールに由来する残基をさらに含む。連鎖延長剤は、ジイソシアネートと反応して、『ハードブロック』として知られる剛性または『硬質』の配列を形成する。イソシアネートでキャップされたハードブロック前駆体は、先に記載したポリマーポリオール(『ソフトブロック』として知られる)と反応させて、硬質セグメントとフレキシブルセグメントを交互に有するセグメント化ブロックコポリマーを形成することができる。このタイプのポリウレタンは、当該技術において「ポリウレタンエラストマー」として知られている。
連鎖延長剤として使用するのに適したジオールには、C1〜C6ジオールおよびその二量体、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールが含まれる。好ましい連鎖延長剤は、エチレングリコールおよびブタン-1,4-ジオールである。連鎖延長剤は、適切には、連鎖延長剤ジオールの質量を基づき、1〜40質量％、例えば2〜20質量％、例えば3〜15質量％の量でポリウレタン中に存在してもよい。
【００２８】
好ましくは、ポリウレタンは、脂肪族ジイソシアネートおよび１種以上のポリエステルまたはポリカーボネートポリオールから誘導可能である。特に好ましい実施態様において、ポリウレタンは、脂肪族ジイソシアネートとポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーポリオールから誘導可能である。
本発明に使用される接着剤組成物は、アクリルモノマーをさらに含むことが好ましい。
適切なアクリルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、特に、アルキル基がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、terブチル、ヘキシル、ヘプチル、n-オクチルのような10個までの炭素原子を含有するアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ハロ置換アクリロニトリル、ハロ置換メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、無水イタコン酸およびイタコン酸のハーフエステルが挙げられる。好ましいアクリルモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート型材料およびHEMAが含まれる。
【００２９】
アクリルモノマーが存在する場合、接着剤組成物は、ウレタン-アクリルハイブリッドポリマー分散液(HPD)であってもよい。このような分散液は知られており、例えば、Galgoci et al., JCT CoatingsTech, 2(13), 28〜36(2005年2月)に記載されている。これらの分散液においては、ウレタンおよびアクリルポリマーが同じ分散液に組み込まれる。「タイプ１」と「タイプ2」の分散液をそれぞれもたらすHPDを調製するための一般的に2つの方法がある。「タイプ１」HPDは、上記の脂肪族ポリウレタンの分散液を調製し、次に脂肪族ポリウレタン分散液にアクリルモノマーを添加することによって調製される。結果は、動的機械分析(DMA)によって評価したときに2つのガラス転移温度(Tg)ピークを示すハイブリッド分散液である。DMAによれば、tanδは温度に対してプロットされ、tanδプロットのピークはTgピークを示す。「タイプ１」HPDのピークは、2つの成分の単純なブレンドで得られるピークよりも広く、これは限られた程度の分子混合に起因する。
あるいは、「タイプ2」HPDは、脂肪族ポリウレタンプレポリマーを調製し、アクリルモノマーをプレポリマーに添加し、次いで混合物を水中に分散させてウレタン重合とアクリル重合が同時に完了することによって調製され得る。「タイプ2」HPDは、DMAによって分析された場合、個々の成分のTgに及ぶ単一の非常に広いtanδピークのみを示す。この単一のピークは、ポリマー-ポリマー混合および相互貫入網目構造の形成の強力な証拠である。
【００３０】
本発明において使用される接着剤組成物は、「タイプ１」又は「タイプ2」HPDであってもよい。
アクリルモノマーが存在する場合、アクリルモノマーは、本発明に使用される接着剤組成物の少なくとも約40モル％、あるいは少なくとも約50モル％、あるいは少なくとも約60モル％、あるいは少なくとも約70モル％を含んでいてもよい。
好ましくは、本発明に使用される接着剤組成物は、窒素の全含有量が低い。当業者は、接着剤組成物の窒素含有量を決定するために使用し得る技術に精通しているであろう。例としては、無機元素分析、XPSおよびNMRが含まれる。１つの実施態様において、本発明に使用される接着剤組成物の全窒素含有量は、約1〜約6モル％の範囲に、好ましくは約2〜約4モル％の範囲にある。接着剤組成物中に存在する窒素対炭素比は、約0.01〜約0.06の範囲に、１つの実施態様においては約0.02〜約0.05の範囲内であってもよい。
本発明に使用される接着剤組成物はさらに希釈剤を含んでいてもよい。希釈剤が存在する場合、希釈剤は、N-エチルピロリドン、ブチルジグリコールおよびN-メチルピロリドンからなる群から選択され得る。
【００３１】
本発明に使用される接着剤組成物は、固形分が少なくとも2質量％、１つの実施態様においては少なくとも5質量％、１つの実施態様においては少なくとも10質量％、１つの実施態様においては少なくとも15質量％、１つの実施態様においては少なくとも20質量％、１つの実施態様においては少なくとも30質量％、１つの実施態様においては少なくとも40質量％である。
好ましくは、本発明の接着剤コーティングが由来する接着剤組成物は、脂肪族ポリウレタン、ポリ(ブチルメタクリレート)、ポリカプロラクトン及びポリ(ヘキサメチレンカーボネート)を含む。この場合、脂肪族ポリウレタンは、5〜15モル％、好ましくは7〜12モル％の範囲にある量で存在してもよく；ポリ(ブチルメタクリレート)は、約40〜約80モル％の範囲に、好ましくは約55〜約75モル％の範囲にある量で存在してもよく；ポリカプロラクトンは、約7〜約19モル％の範囲に、好ましくは約9〜約15モル％の範囲にある量で存在してもよく；ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)は、組成物中に存在するカルボニル基含有化学種の全含量に基づき、約5〜約15モル％の範囲に、好ましくは約7〜約12モル％の範囲にある量で存在する。接着剤組成物の組成はNMR分析によって決定され得る。
好ましくは、本発明に使用される接着剤組成物は、ポリウレタン/アクリル分散液、例えばIncorez(登録商標)W2205(Incorez Custom Chemistry社；英国)である。
【００３２】
本明細書に記載されるように、電子デバイス、特にディスプレイの製造に有用であるために、本発明に使用される接着剤コーティングの本質的な特徴は、それらが切換可能であることである。これは、始めは(すなわち、電子デバイスの製造の間の高温処理以前)、接着剤コーティングとポリエステルフィルム基材の間の接着が接着剤コーティングとガラスまたはシリコンウエハ基材の間の接着よりも大きいことを意味する。しかし、高い処理温度に暴露した後、これは変化しもしくは切り替わり、接着剤コーティングとガラス又はシリコンウエハ基材の間の接着は、接着剤コーティングとポリエステルフィルム基材の間よりも大きくなる。その結果、高い処理温度に暴露した後、ポリエステルフィルム基材をガラスまたはシリコンウエハ基材から剥がすことができ、ガラスまたはシリコンウエハ基材が純粋に使用され、処理工程の間、安定性を与え、接着剤コーティングはガラスまたはシリコンウエハ基材上に残ることになり、したがって一緒に配置されることができる。本発明に使用される接着剤コーティングは優れた切換可能性を示し、ポリエステルフィルム基材のガラスまたはシリコンウエハ基材からの剥離は、ポリエステルフィルム基材の表面上に残った接着剤残留物を含まずに清浄である。このことは、わずかな量でさえも不要な汚染物質の存在が悪影響を及ぼすことができる業界においては特に重要である。「接着剤残留物を含まず清浄な」なる用語は、本明細書に記載されているように、接着剤の存在が全反射測定法(ATR)によって検出できないことを意味する。
【００３３】
本発明に従う電子デバイスの製造方法において、ラミネートは、少なくとも150℃、好ましくは少なくとも約160℃、好ましくは少なくとも約170℃、好ましくは少なくとも約180℃、および好ましくは250℃以下、好ましくは約230℃以下、好ましくは220℃未満、好ましくは約210℃以下、好ましくは約200℃以下の温度に加熱される。接着剤組成物を切換えさせるのは、この加熱である。
また、この切換可能性を示すことに加えて、本発明の接着剤組成物は、150℃以上(典型的には少なくとも180℃、好ましくは220℃未満、好ましくは約210℃以下、好ましくは約200℃以下)の処理温度に供したときに発泡をほとんど示さず、好ましくは全く示さず、好ましくは150℃〜200℃の温度範囲にわたって発泡をほとんどまたは全く示さないため有利である。このことは、本明細書に記載される製造技術が適用され得る条件を広げるので業界における重要な前進である。
【００３４】
本発明者らは、驚くべきことに、上述した特性の組み合わせを与える本発明に使用される接着剤組成物が、少なくとも150℃(または少なくとも180℃、および好ましくは250℃以下、好ましくは約230℃以下、好ましくは220℃未満、好ましくは約210℃以下、好ましくは約200℃以下)に少なくとも2分間加熱した後、接着剤組成物由来の接着剤コーティングのガラス転移温度(開始時)の変化が、変調示差走査熱量測定(DSC)によって測定した場合に、約15℃以下、好ましくは12℃以下、好ましくは約10℃、好ましくは約5℃以下であることを見出した。接着剤コーティングのガラス転移温度(開始時)のこの変化は、好ましくは空気中で測定した場合に、本明細書においてΔTg(開始)と呼ばれる、好ましくはΔTg(開始)=[150℃に2分間加熱する前のTg(開始時)]−[150℃に2分間加熱した後のTg(開始時)]。接着剤組成物がこの要求を満たす場合、これらは優れた切換可能性を示す。変調DSCは、例えばThermal Analysis of Polymer, Joseph D Menczel, R Bruce Prime (Eds), Wiley, ISBN 978-0-471-76917-0, Chapter 2, pages 168 to 207に記載されている慣用の技術である。変調DSCの技術は、運動プロセスから熱プロセスを分離することが可能であり、したがって、結晶化のような他のプロセスからの干渉なしのTgを調べることが可能であるため好ましい。
【００３５】
したがって、第2の態様において、本発明は、ポリエステルフィルム基材および接着剤コーティングを含むポリエステルフィルムであって、接着剤コーティングが脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導され、接着剤コーティングが、変調示差走査熱量測定(DSC)によって測定した場合に、約15℃以下、好ましくは約12℃以下、好ましくは約10℃以下、好ましく約5℃以下の上で定義した通りのΔTg(開始)を示す、前記ポリエステルフィルムを提供する。このようなポリエステルフィルムは、電子デバイス、特に電子ディスプレイの製造に特に有用である。
第2の態様のポリエステルフィルムは、(a)ポリエステルフィルム基材を準備する工程、(b)ポリエステルフィルム基材の第１の表面上に脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物をコーティングする工程、及び(c)水性組成物を乾燥させて接着剤コーティングを形成する工程を含む方法によって調製され得る。
上述したように、本発明の接着剤組成物は、有利には、従来通り使用されている接着剤コーティングで見られる問題の分解及び発泡を示すことなく、より高い処理温度に耐える。理論に縛られることを望まないが、本発明者らは、組成物が高温で分解し発泡する程度が加熱中に発生した二酸化炭素の量に関係していると考えている。本発明者らは、下記の方法で二酸化炭素の発生量を評価した。
【００３６】
二酸化炭素の発生量を評価するための第１の方法は、2200〜2400cm-1の領域におけるCO2の非対称伸縮吸収のFTIR-TGA分析に依存する。本明細書に報告された研究において、非対称伸縮は2364cm-1で比較的強い吸収および2330cm-1で比較的強くない吸収を有する多重線として観察された。FTIR-TGA分析は、サンプルを40℃から所定の速度(10℃/分)で加熱し、続いて最終温度で所定の時間(好ましくは5分間)等温保持しながら行われ、次いで、同じ温度サイクル下で大気中の同じCO2IR吸収と比較する。FTIR-TGA分析は、Thermo Scientific iS50 FTIR分光計および関連ソフトウェア(OMNICTM Mercury TGA)を用い、グラム・シュミットの出力と呼ばれる数学的関数を使用して2200〜2400cm-1の範囲にわたる吸収スペクトルをグラフ表示に変換し、次に、大気中のバックグラウンドCO2吸収スペクトルに対して、時間に対するCO2応答の「ケミグラム」に変換する(「TGA-IR Analysis using the OMNIC Mercury TGA Software」, White Paper 52352, 2012 (WP52352_E 07/12M), Michael S. Bradley, Thermo Fisher Scientific, ウィスコンシン州, 米国を参照のこと)。CO2の非対称伸縮吸収強度は、実験の間、所定の時間または温度間隔で定期的に測定される(通常、所定の時間間隔、好ましくは20秒毎の間隔で)。本明細書に報告された研究において、各スキャンの収集時間は約20秒であり、したがってスキャンを20秒毎に繰り返えす。従って、分析は、実験の過程で発生したCO2の量の評価を可能にする。本発明において、接着剤コーティングは、好ましくは、0.2未満、好ましくは0.1以下、好ましくは実質的にゼロを示し、CO2ピーク相対強度は、40℃から200℃での等温保持まで10℃/分で5分間、接着剤コーティングを加熱することからなる温度サイクルの間の18分間において、同じ温度サイクルにおいて大気の同じCO2非対称伸縮吸収強度に対して、FTIR-TGA分析によって測定するように赤外スペクトルの2200〜2400cm-1の領域におけるCO2非対称伸縮吸収強度として定義されている。
【００３７】
また、二酸化炭素の発生量を評価する第2の方法は、赤外スペクトルの2200〜2400cm-1の領域においてCO2非対称伸縮吸収のFTIR-TGA分析に依存する。FTIR-TGA分析は、上述したように、すなわち、サンプルを40℃から所定速度(10℃/分)で加熱し、続いて最終温度で5分間等温保持することによって行われる。しかしながら、第2の方法においては、この温度サイクルの間の18分間のCO2非対称伸縮吸収強度を使用してCO2の発生量を評価する。好ましくは、比較的強いより高い波数の吸収ピーク(本明細書に記載の研究において2364cm-1で観察された)の多重線をこの分析に使用する。吸収ピーク強度は、CO2の既知量を含有する大気の既知量の同じCO2非対称伸縮吸収を測定する本明細書に記載されている手順によって較正される。大気中のCO2の量は、当該技術において知られ慣用の手順によって測定することができる。単純なガスの法則を使用して、大気中のCO2吸収とFTIR-TGAセルにおけるCO2の量を相関させることは簡単である。本発明においては、接着剤コーティングを40℃から180℃の等温保持まで10℃/分で5分間加熱することからなる温度サイクルの間の18分間において赤外スペクトルにおける非対称伸縮吸収のFTIR-TGA分析によって測定した場合に、接着剤コーティングは、25mgの接着剤コーティングに対して31以下、好ましくは30以下、好ましくは29以下、好ましくは28μg以下のCO2を発生する。
【００３８】
したがって、第3の態様において、本発明は、ポリエステルフィルム基材および接着剤コーティングを含むポリエステルフィルムであって、接着剤コーティングが脂肪族ポリウレタンを含む水性組成物から誘導され、接着剤コーティングが、0.2未満、好ましくは0.1以下、好ましくは実質的にゼロのCO2ピーク相対強度を示す、前記ポリエステルフィルムであって、CO2ピーク相対強度が接着剤コーティングを40℃から200℃の等温保持まで10℃/分で5分間加熱することからなる温度サイクルの間の18分間においてFTIR-TGA分析によって測定した場合に赤外スペクトルの2200〜2400cm-1の領域におけるCO2非対称伸縮吸収強度として、同じ温度サイクルにおける大気中の同じCO2非対称伸縮吸収強度に対して定義され、且つ/または接着剤コーティングを40℃から180℃の等温保持まで10℃/分で5分間加熱することからなる温度サイクルの間の18分間においてCO2非対称伸縮吸収のFTIR-TGA分析によって測定した場合に25mgの接着剤コーティングに対して31以下、好ましくは30以下、好ましくは29以下、好ましくは28μg以下のCO2を発生する、前記ポリエステルフィルムを提供する。このようなポリエステルフィルムは、電子デバイス、特に電子ディスプレイの製造において特に有用ある。
第3の態様のポリエステルフィルムは、(a)ポリエステルフィルム基材を準備する工程、(b)ポリエステルフィルム基材の第1の表面上へ脂肪族化合物ポリウレタンを含む水性組成物をコーティングする工程、および(c)水性組成物を乾燥させて接着剤コーティングを形成する工程を含む方法によって調製され得る。
【００３９】
接着剤コーティングは、好ましくは少なくとも約5.0μm、好ましくは少なくとも約7.0μm、より好ましくは少なくとも約8.0μmの乾燥厚さ(すなわち完成したフィルムにおけるコーティング厚さ)を有する。接着剤コーティングの乾燥厚さは、好ましくは約15μm未満、好ましくは約12μm未満、好ましくは約10μm未満である。
本発明の接着剤コーティングは、ハードコーティングであってもよい。この点で、接着剤コーティングは、好ましくは、約150秒を超えるPersoz硬度を有する。
本発明の第4の態様によれば、(i)第1の表面および第2の表面を有するポリエステルフィルム基材、(ii)脂肪族化合物ポリウレタンを含む水性組成物から誘導された接着剤コーティング、および(iii)ガラスまたはシリコンウエハ基材を含み、接着剤コーティングがポリエステルフィルム基材とガラスまたはシリコンウエハ基材の間に配置されているラミネートを提供する。
ガラスまたはシリコンウエハ基材に関しては、これらの材料の適切な等級又はタイプは、当該技術における従前通り、本発明において使用し得る。特に、小規模ラミネートでは、標準研究室ガラス板または顕微鏡スライドを使用することができるが、商業規模では、Corning社またはSchott AGによって供給されているその種の基材がうまく使用されてもよい。そのような適切な基材には、クラウンガラス、ホウケイ酸塩および溶融シリカ、厚さ約0.5mm〜1.7mmのガラス板が約3000mm×3000mmまでの面内寸法で含まれる。シリコンウエハは、研究グレードまたは商用グレードのいずれかがSVM社、Siltronic AGまたはJEL社のようなグローバルサプライヤーによって製造されている。ウエハ直径及び厚さは、典型的には、それぞれ、25mm〜300mmおよび約250ミクロンから700ミクロンを超える範囲になるであろう。
【００４０】
本発明の第4の態様のラミネートは、下記の工程を含む方法によって製造され得る：
a．第1の表面および第2の表面を有するポリエステルフィルム基材を準備する工程；
b．ポリエステルフィルム基材の第１の表面上へ脂肪族化合物ポリウレタンを含む水性組成物をコーティングする工程；
c．水性組成物を乾燥させて接着剤コーティングを形成する工程；および
d．ポリエステルフィルム基材の第１の表面にガラスまたはシリコンウエハ基材をラミネートし、接着剤コーティングがポリエステルフィルム基材とガラスまたはシリコンウエハの間に配置されている工程。
第4の態様のラミネートを調製する方法における工程(d)は、約60〜約100℃の範囲に、好ましくは約70〜約90℃の範囲にある温度で、１つの実施態様においては約80℃で及び約65〜約350kPaの範囲に、好ましくは約125〜225kPaの範囲にある圧力で、１つの実施態様においては約172kPaの圧力で行われ得る。
第5の態様において、本発明は、ポリエステル基材および接着剤コーティングを含むポリエステルフィルムにおける温度切換可能な接着剤コーティングとして、本明細書に定義されるように脂肪族化合物ポリウレタンを含む水性組成物の使用をさらに提供する。
【００４１】
特性測定
下記の分析を使用して、本明細書に記載されているフィルムおよびラミネートの特性を決定した：
(i)標準試験法ASTM D1003に従ってM57D球状の視程計(Diffusion Systems)を用いてフィルムの厚さ全体を通った全輝度透過(TLT)およびヘイズ(散乱した透過可視光の％)を測定することによって明瞭さを評価する。
(ii)伝送モードにおけるMacbeth Densitometer TR 927(Dent and Woods社、ベイジングストーク、英国から入手した)を使用して透過光学濃度(TOD)を測定する。
(iii)Colorgard System 2000、Model/45(Pacific Scientificによって製造された)およびASTM D 313の原理を使用して白色度を測定する。
(iv)25℃におけるo-クロロフェノール中の0.5質量%ポリエステル溶液を使用し、Billmeyerシングルポイント法を使用して固有粘度を算出することにより、ViscotekTM Y-501C Relative ViscometerによるASTM D5225-98(2003)に従う溶液粘度測定法によって(例えば、Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994)「The dual-capillary method for modern-day viscometry」を参照のこと)ポリエステルとポリエステルフィルムの固有粘度(dL/gの単位で)を測定する：
η = 0.25ηred + 0.75(lnηrel)/c
ここで：
η= 固有粘度(dL/gで)、
ηrel = 相対粘度、
c = 濃度(g/dLで)、および
ηred = 低粘度(dL/gで)、これは(ηrel-1)/cに相当する(また、ηsp/cとして表される、ここで、ηspは比粘度である)。
【００４２】
(v)熱収縮について、フィルムの機械方向と横方向に対して特定の方向に切断され、視覚的測定のためにマークされた寸法200mm×10mmのフィルムサンプルを評価する。サンプルのより長い寸法(すなわち、200mmの寸法)は、収縮が試験されるフィルムの方向に対応する。すなわち、機械方向の収縮の評価のために、試験サンプルの200mmの寸法は、フィルムの機械方向に沿って向けられる。試験片を150℃の所定の温度(その温度で加熱オーブン中に置くことにより)に加熱し、30分間隔で保持した後、それを室温に冷却し、その寸法を手動で再測定した。熱収縮を計算し、元の長さのパーセントとして表した。
(vi)Kratos「Axis Ultra」装置を使用するX線光電子分光法(XPS)分析は、接着剤コーティングをオーブン内で一晩約40℃の温度で乾燥させたPET基材上に得られた水性組成物の液滴に対して行われ得る。データは、モノクローム化されたAl kαX線を使用して約300μm×700μmの楕円領域から記録した。XPSのサンプリング深度は約10nmである。
(vii)元素分析は、Thermo Flash 2000元素分析器を使用して行った。次いで、サンプルを150℃で18時間加熱して溶媒を除去し、次いでThermo Flash 2000を使用して再分析した。乾燥工程を200℃の温度で3時間繰り返した後、試料を再分析した。
(viii)重水素化ピリジンに溶解したサンプルについてNMR分析を行った。Jeol装置、モデルJNM-ECS400を分析に使用した。
【００４３】
(ix)変調示差走査熱量測定(DSC)実験をTA Instruments Q100 DSCにより行い、条件は下記の通りであった：接着剤組成物のサンプルを水溶液からキャストし、ヒューム棚で一晩完全に乾燥させた。サンプル(5mg)をDSC装置に装填し、-90℃に冷却し、5分間放置して平衡にし、次いで3℃/分の加熱速度と同じ時間で最高温度180℃まで+/-１℃/60秒の変調を適用した。
(x)引張クランプを使用してTA Q800 DMAにより4℃/分の速度で-125℃と220℃の間にサンプルを加熱することにより、動的機械分析(DMA)を行った。10Hzの周波数および0.1％の歪みを使用した。試験したサンプルサイズはすべて約14.5mm×5.1mm×1.2mmであった。
(xi)Thermo Scientific FTIR / TGAインターフェースと連結したThermo Scientific Nicolet iS50 FTIR分光計およびMettler Toledo Thermal Gravimetric Analyzerを使用してFTIR-TGAを行った。すべての実験に使用されたFTIR-TGA条件は、40℃から10℃/分の加熱速度、続いて最終温度で5分間の等温保持であった。試料は180℃、200℃および220℃の最終温度で分析した。
10mLの水性組成物をアルミニウム皿にピペットで入れ、それをヒューム棚で一晩乾燥させることにより、接着剤コーティングのサンプルを調製した。乾燥したサンプルの25mg試料を150μlの酸化アルミニウムるつぼ(1100℃で徐冷した)に添加し、TGAカルーセルに入れた。バックグラウンド測定のために、空の参照るつぼも含めた。
【００４４】
データの収集のために、TGA/FTIRインターフェースをFTIR分光計に配置し、移送ラインをTGA装置に接続した。界面セルおよび移送ラインを2時間かけて徐々に220℃に加熱した。標準的な試験手順の下で、バックグラウンドFTIRスペクトルを採取した後、TGAおよびFTIRデータ収集を開始した。実験は割り当てられた時間(最終温度に依存して変化した)で実行した後、FTIR収集が終了した。各サンプルの間で、TGAを開始温度まで冷却した後、FTIRおよびTGAデータ収集を開始した。3つのデータセットが生成された：(1)グラム-シュミットグラフ(FTIRを使用して得た)；(2)IRスペクトル；(3)TGAグラフ。グラム-シュミットグラフを使用してグラフのプロファイルをCO2領域(2200〜2400cm-1)に設定し、ベースライン領域(2200〜2500cm-1)を設定することによりケミグラムを生成した。得られたケミグラムは、試料間のCO2発生の比較を可能にした。各サンプルのケミグラムを１つのグラフにプロットし、実験期間にわたって各サンプルについてCO2の発生を調べることができた。18分後のCO2の強度を記録した。接着剤コーティングから発生したCO2の量を測定するために、大気中のCO2量は395ppmCO2として測定した。当該技術において知られる従来の方法を使用して、例えば、Mauna Loa Observatory、ハワイ(http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/about/co2 measurements.html)によって使用され開示された実験日の大気中のCO2量を測定することができ、それはまた、大気中のCO2の量に関するそれ自体のデータを公開しており、本発明の１つの実施態様においては、Mauna Loa Observatoryが発表した実験当日の大気中のCO2量は、大気中のCO2量とみなされる。CO2非対称伸縮吸収の強度は、下記の方法によって較正した：容積157cm3のセルを大気で少なくとも15分間パージし、次いで、100cm3の内部容積を有する較正ライン(図11に示す)に取り付けた；装置の残りの内部容積(すなわち、図11に示す2つのフラスコ)は、7リットルまでの全容積を有した。ラインを2ミリバールの圧力まで排気した後、真空ポンプから分離し、次いでセルを開放して内部の空気を較正ライン内に膨張させた。次いで、セルを取り出し、バックグラウンドスキャンとして30分間パージした後、排気したセルをFTIR分光計でサンプルを採取した。図12は、解析に使用された較正プロットを示しており(エラーバーは較正線の100ml容積による誤差を表している)、最良適合線が原点を通るデータに当てはめられ、y = 0.00066x(ここで、xは、測定された吸光度yについて発生したCO2の質量である)の式を得た。較正が正確且つ一定であることを確実にするために、繰返しを実施して同じ勾配の最良適合線を得た。(xii)内蔵ダイヤモンドATR設備を備えたThermo Fisher iS50を使用して45°の角度でATR分析を行った。
【００４５】
(xiii)酸素透過率は、ASTM D3985を使用して測定する。
(xiv)水蒸気透過率は、ASTM F1249を使用して測定する。
下記の図面および実施例によって本発明をさらに説明する。これらの実施例は、上記のような本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１（ａ）】NeoRad(登録商標)R440の変調DSCトレースである。
【図１（ｂ）】NeoRad(登録商標)R440の変調DSCトレースである。
【図１（ｃ）】変調DSCによって決定されたNeoRad（登録商標)440の熱容量対温度のプロットである。
【図２（ａ）】Alberdingk(登録商標)Lux399の変調DSCトレースである。
【図２（ｂ）】Alberdingk(登録商標)Lux399の変調DSCトレースである。
【図２（ｃ）】変調DSCによって決定されたAlberdingk(登録商標)Lux399の熱容量対温度のプロットである。
【図３（ａ）】Alberdingk(登録商標)U8001の変調DSCトレースである。
【図３（ｂ）】Alberdingk(登録商標)U8001の変調DSCトレースである。
【図３（ｃ）】変調DSCによって決定されたAlberdingk(登録商標)U8001の熱容量対温度のプロットである。
【図３（ｄ）】Alberdingk(登録商標)U8001のDMAトレースである。
【図３（ｅ）】Alberdingk(登録商標)U8001のDMAトレースである。
【図４（ａ）】Incorex(登録商標)W2205の変調DSCトレースである。
【図４（ｂ）】Incorex(登録商標)W2205の変調DSCトレースである。
【図４（ｃ）】変調DSCによって決定されたIncorez(登録商標)W2205の熱容量対温度のプロットである。
【図４（ｄ）】Incorez(登録商標)W2205のDMAトレースである。
【図４（ｅ）】Incorez(登録商標)W2205のDMAトレースである。
【図５】NeoRad(登録商標)R440、Alberdingk(登録商標)Lux 399、Alberdingk(登録商標)U8001およびIncorez(登録商標)W2205の180℃の温度におけるTGA曲線を示す。
【図６】NeoRad(登録商標)R440、Alberdingk(登録商標)Lux 399、Alberdingk(登録商標)U8001およびIncorez(登録商標)W2205の200℃の温度におけるTGA曲線を示す。
【図７】NeoRad(登録商標)R440、Alberdingk(登録商標)Lux 399、Alberdingk(登録商標)U8001およびIncorez(登録商標)W2205の220℃の温度におけるTGA曲線を示す。
【図８】NeoRad(登録商標)R440、Alberdingk(登録商標)Lux 399、Alberdingk(登録商標)U8001およびIncorez(登録商標)W2205の180℃の温度におけるケミグラムを示す。
【図９】NeoRad(登録商標)R440、Alberdingk(登録商標)Lux 399、Alberdingk(登録商標)U8001およびIncorez(登録商標)W2205の200℃の温度におけるケミグラムを示す。
【図１０】NeoRad(登録商標)R440、Alberdingk(登録商標)Lux 399、Alberdingk(登録商標)U8001およびIncorez(登録商標)W2205の220℃の温度におけるケミグラムを示す。
【図１１】FTIR-TGA実験で発生した二酸化炭素の量およびその較正を測定するために使用される装置を示す。
【図１２】実験を較正するために使用される図11の装置から収集されたデータを示す。
【００４７】
図面において、「Rev Cp」および「Nonrev Cp」なる用語は、それぞれ可逆熱流および不可逆熱流を意味する；当業者には理解されるように、前者の熱効果は、TgおよびTmの測定および後者の動的効果は結晶化に関連する。
【実施例】
【００４８】
実施例において、接着剤コーティングポリエステルフィルムを調製し、ガラススライドにラミネートし、150℃の温度に2分間加熱した。ガラスまたはシリコンウエハ基材からのポリエステルフィルム基材の剥離強度を評価した。また、ラミネートについて接着剤コーティングの発泡兆候を分析した。それぞれの場合に使用される接着剤コーティングは、個々の実施例に詳述されている。
実施例１
コーティングフィルムを次のように調製した。ポリエチレンテレフタレートを溶融押出しし、冷却した回転ドラム上にキャストし、押出方向に150℃の温度で元の寸法の約3倍に延伸した。フィルムを120℃の温度でステンターオーブンに通し、フィルムを乾燥させ、横方向にその元の寸法の約3倍に延伸し、約200℃の温度でヒートセットした。次いで、ヒートセットされた二軸延伸フィルムを巻き戻し、次いでロールツーロールプロセスで、最高温度が150℃を超えるオーブンの追加のセットに2秒以内にフィルムを通過させることによってさらに熱安定させた。このフィルムは、低い線張力下でオーブンを通って運ばれ、それをさらに緩和し、安定化させた。熱安定化フィルムを、所望の最終乾燥厚さ(7〜15μm)を得るのに充分な量(約50μmの湿潤コート厚さ)で下記の表１に記載の接着剤コーティング組成物によってその上面にコーティングした。ポリエステルフィルム基材は、最終フィルムにおいて125μmの厚さを有した。
次いで、ラミネーターニップローラを25.4cm/分の速度で80℃の温度および172kPaの圧力で通過させることによりガラススライド基材(7.5cmの長さ)にコーティングされたフィルムをラミネートした。次いで、得られたラミネートを150℃の温度に2分間加熱し、剥離強度および発泡を評価した。
【００４９】
【表１】
0006789978.tif 000002
【００５０】
実施例2
必要な特性プロファイルの少なくともいくつかの態様を示す実施例１からの3種のコーティングについて必要な特性を示さないコーティング(Neorad(登録商標)R440)と共にさらなる分析を行った。このようにして下記のコーティングを確認した：
(i)NeoradR(登録商標)440
(ii)Alberdingk(登録商標)Lux 399
(iii)Alberdingk(登録商標)U8001；および
(iv)Incorez(登録商標)W2205
コーティング(iii)および(iv)は、実施例１の実験において最良の切換性を示した。これらの4種の接着剤組成物を使用してコーティングされたフィルムを調製し、上記のように変調DSCおよびDMAによって分析した。結果を図１〜４に示す。変調DSCによって測定したガラス転移温度(開始時)のデータを下記の表２に示す。再加熱条件は空気中150℃で2分間であった。
【００５１】
【表２】
0006789978.tif 000003
【００５２】
結果は、最も効果的な切換を示した接着剤コーティングが、高温に加熱後のTgの変化が15℃未満、すなわちAlberding(登録商標)U8001およびIncorez(登録商標)W2205接着剤コーティングであることを示している。
【００５３】
実施例３
実施例２からの接着剤コーティング(i)〜(iv)のさらなる分析を、FTIR-TGAを使用して行った。試料は、5分間の等温保持として3種類の異なる最終温度(180℃、200℃および220℃)を使用して10℃/分の加熱速度で本明細書に記載されるように分析した。加熱後のサンプルパンの目視検査では、NeoradR(登録商標)440接着剤コーティングが180℃で発泡した。Alberdingk(登録商標)U8001コーティングは200℃で発泡した。Incorez(登録商標)W2205コーティングは、200℃までにほとんど発泡を示さなかった。
得られたFTIR-TGAプロットおよびケミグラムを図5〜10に示す。図5、6および7(それぞれ180、200および220℃の最終等温保持を使用した)に記録および図示した各スペクトルにおいて、上の方の線はTGA曲線に対応し、下の方の線はCO2領域(2400〜2200cm-1)のケミグラムである。また、ケミグラムは図8、9および10にも示す。TGA曲線において180℃で記録されたスパイクは異常であり無視することができる。ケミグラムサンプルの端部に観察されるスパイクは、炉を開放することに関連するので、サンプル結果を代表しないため無視することができる。TGA曲線のすべてにおいて明らかであった初期損失は、サンプルからの水の損失によるものであった(すべての試料は、蒸留水で調製してFTIR-TGAによって分析した)。
本明細書に記載のFTIR-TGA分析によって測定した場合にCO2ピークの相対強度データを下記の表３に示す。
【００５４】
【表３】
0006789978.tif 000004
【００５５】
FTIR-TGA実験は、CO2の発生が温度の上昇と共に増加することを示した。特に、Neorad(登録商標)R440およびAlberdingk(登録商標)Lux 399コーティングは、温度が上昇するにつれて増加量のCO2を放出させた。さらに、Alberdingk(登録商標)Lux 399では、その他の樹脂と比較してはるかに低い開始温度でCO2発生の開始が起こった。Alberdingk(登録商標)U8001コーティングは、180℃までの妥当な性能を示したが、200℃でかなりの量のCO2を発生させた。Incorez(登録商標)W2205では、コーティングは、非常にわずかな量のCO2しか発生しないという点で200℃以下の目標温度範囲内で優れた性能を示す。Incorez(登録商標)W2205コーティングは180〜220℃の範囲で相対的に大きな質量損失％を示したが、これは水の発生によるものである(これらの温度でのコーティングの赤外スペクトルで示されるように)。
本明細書に記載のFTIR-TGA分析の温度サイクルの間の18分間に発生した二酸化炭素の質量(μgで)は、比較的より強い場合に、CO2の非対称伸縮吸収を観察した多重線の2364cm-1におけるより高い波数吸収ピークを測定した場合に、下記の表４に示す。
【００５６】
【表４】
0006789978.tif 000005
【００５７】
表４の結果は、Alberdingk(登録商標)Lux399コーティングが劣化(または硬化)していることおよび変調DSCおよびDMA分析によって支持されるように温度によるCO2の大きな低下がその効果に起因し得ることを示している。Neorad(登録商標)R440は、温度上昇中にCO2を生成し続け、変調DSCおよびDMA分析における著しいTgの変化は、システムにおける劣化または他の著しい変化があることがわかる。Incorez(登録商標)W2205とAlberdingk(登録商標)U8001はいずれも、すべての温度範囲にわたって優れた性能を示したが、150〜200℃の目標温度範囲内で、具体的には180℃で、Incorez(登録商標)W2205コーティングはCO2発生量が著しく減少し、それ故著しく優れた性能を得た。
【００５８】
実施例４
Incorez(登録商標)W2205の分析結果を下記に説明する。
NMR
Incorez(登録商標)W2205に存在するカルボニル基含有化学種は次のように示される。Incorez(登録商標)W2205のサンプルを重水素化ピリジンに溶解し、NMR技術によって分析した。NMRスペクトルは、組成物中のN-エチルピロリドンおよびブチルジグリコール溶媒の存在を実証する。NMRスペクトルは、ポリ(ブチルメタクリレート)、ポリカプロラクトン、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)および脂肪族ポリウレタンの存在をさらに実証する。カルボニル化学種の分布に基づく組成物のおよその定量化を下記の表５に示す。
【００５９】
【表５】
0006789978.tif 000006
【００６０】
FTIR /ラマン
接着剤Incorez(登録商標)W2205のフィルムをキャストし、ガラススライド上に室温で一晩乾燥させ、次いでサンプルをFTIRおよびラマン分析に供した。ラマンおよびFTIR分析は、乾燥させたフィルムがポリ(ブチルメタクリレート)を主要部分として含むことを示している。乾燥フィルムには未反応イソシアネートは見られなかった。
無機分析
接着剤組成物を200℃で3時間乾燥させた後、無機元素分析を実施した。平均w/w％は、Nが2.4％、Cが66.4％、Hが9.5％、すなわちN/Cモル比が0.03であった。
XPS
１滴の接着剤組成物を、１枚の清浄なPETフィルム上に約40℃で一晩乾燥させた。乾燥したサンプルのバルクと表面をXPSを使用して分析し、乾燥中に検出可能な巨視的分離が生じなかったことを意味する同じ組成を有することがわかった。XPS分析により、0.03のN/Cモル比が確認された。
【図１（ａ）】
0006789978.tif 000007
【図１（ｂ）】
0006789978.tif 000008
【図１（ｃ）】
0006789978.tif 000009
【図２（ａ）】
0006789978.tif 000010
【図２（ｂ）】
0006789978.tif 000011
【図２（ｃ）】
0006789978.tif 000012
【図３（ａ）】
0006789978.tif 000013
【図３（ｂ）】
0006789978.tif 000014
【図３（ｃ）】
0006789978.tif 000015
【図３（ｄ）】
0006789978.tif 000016
【図３（ｅ）】
0006789978.tif 000017
【図４（ａ）】
0006789978.tif 000018
【図４（ｂ）】
0006789978.tif 000019
【図４（ｃ）】
0006789978.tif 000020
【図４（ｄ）】
0006789978.tif 000021
【図４（ｅ）】
0006789978.tif 000022
【図５】
0006789978.tif 000023
【図６】
0006789978.tif 000024
【図７】
0006789978.tif 000025
【図８】
0006789978.tif 000026
【図９】
0006789978.tif 000027
【図１０】
0006789978.tif 000028
【図１１】
0006789978.tif 000029
【図１２】
0006789978.tif 000030