(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平滑剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤であって、前記平滑剤が、下記の化１で示される含硫黄ジエステル化合物と、下記の化２で示される含硫黄モノエステル化合物とを含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。
【化１】
0006777352.tif 000008
（化１において
ａ，ｂ：１〜１０の整数。
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１７〜３２の飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基。）
【化２】
0006777352.tif 000009
（化２において
ｃ，ｄ：１〜１０の整数。
Ｒ３：炭素数１７〜３２の飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基。）
【請求項２】
前記含硫黄ジエステル化合物の含有量と前記含硫黄モノエステル化合物の含有量との質量比が、含硫黄ジエステル化合物／含硫黄モノエステル化合物＝９９．９９９／０．００１〜８０／２０である請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項３】
前記化１中のＲ１、前記化１中のＲ２、及び前記化２中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数１７〜３２の分岐鎖を有する飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の分岐鎖を有する飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基である請求項１又は２に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項４】
前記化１中のＲ１、前記化１中のＲ２、及び前記化２中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数１７〜３２の飽和ゲルべアルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和ゲルべアルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項５】
前記化１中のＲ１、前記化１中のＲ２、及び前記化２中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数２４〜３２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項６】
前記平滑剤が、更に窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンを含有する請求
項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項７】
前記平滑剤が、更に窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンを含有し、
前記含硫黄ジエステル化合物、前記含硫黄モノエステル化合物及び前記変性シリコーンの含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄ジエステル化合物及び前記含硫黄モノエステル化合物を合計で３０〜９５質量％の割合で含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項８】
更に、界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項９】
更に、界面活性剤を含有し、前記平滑剤が、更に窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンを含有し、
前記含硫黄ジエステル化合物、前記含硫黄モノエステル化合物、前記変性シリコーン及び前記界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄ジエステル化合物及び前記含硫黄モノエステル化合物を合計で２０〜７５質量％の割合で含有する請求項１〜５、７のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤、及び水を含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる工程を経ることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
下記の工程１〜３を経ることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
工程１：請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤を炭素繊維前駆体に付着させて製糸する製糸工程。
工程２：前記工程１で得られた炭素繊維前駆体を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程。
工程３：前記工程２で得られた耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体用処理剤、炭素繊維前駆体用処理剤の水性液、炭素繊維前駆体、及び炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、炭素繊維は、アクリル樹脂等を紡糸する紡糸工程、紡糸された繊維を乾燥して緻密化する乾燥緻密化工程、乾燥緻密化した繊維を延伸して炭素繊維前駆体を製造する延伸工程、炭素繊維前駆体を耐炎化する耐炎化処理工程、及び耐炎化繊維を炭素化する炭素化処理工程を行なうことにより製造される。
【０００３】
炭素繊維前駆体には、耐炎化処理工程において繊維同士の融着を抑制するために、炭素繊維前駆体用処理剤が用いられることがある。
特許文献１には、炭素繊維前駆体用処理剤として、炭素数１２〜１６の炭化水素基をそれぞれ独立して有する含硫黄ジエステル化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０５０６３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、炭素繊維前駆体用処理剤には、炭素繊維前駆体の耐炎化処理工程における繊維同士の融着を抑制する効果（以下、融着抑制効果ともいう。）、及び耐熱性のさらなる性能向上が求められている。
【０００６】
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭素繊維前駆体の耐炎化処理工程における繊維同士の融着抑制効果、及び耐熱性が好適に向上した炭素繊維前駆体用処理剤を提供することにある。また、この炭素繊維前駆体用処理剤の水性液、この炭素繊維前駆体用処理剤が付着した炭素繊維前駆体、及びこの炭素繊維前駆体用処理剤を用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための炭素繊維前駆体用処理剤は、平滑剤を含有する炭素繊維処理剤であって、前記平滑剤が、下記の化１で示される含硫黄ジエステル化合物と、下記の化２で示される含硫黄モノエステル化合物とを含有することを要旨とする。
【０００８】
【化１】
0006777352.tif 000002
（化１において
ａ，ｂ：１〜１０の整数。
【０００９】
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１７〜３２の飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基。）
【００１０】
【化２】
0006777352.tif 000003
（化２において
ｃ，ｄ：１〜１０の整数。
【００１１】
Ｒ３：炭素数１７〜３２の飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基。）
上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記含硫黄ジエステル化合物の含有量と前記含硫黄モノエステル化合物の含有量との質量比が、含硫黄ジエステル化合物／含硫黄モノエステル化合物＝９９．９９９／０．００１〜８０／２０であることが好ましい。
【００１２】
上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記化１中のＲ１、前記化１中のＲ２、及び前記化２中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数１７〜３２の分岐鎖を有する飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の分岐鎖を有する飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基であることが好ましい。
【００１３】
上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記化１中のＲ１、前記化１中のＲ２、及び前記化２中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数１７〜３２の飽和ゲルべアルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和ゲルべアルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基であることが好ましい。
【００１４】
上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記化１中のＲ１、前記化１中のＲ２、及び前記化２中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数２４〜３２であることが好ましい。
【００１５】
上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記平滑剤が、更に窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンを含有することが好ましい。
上記炭素繊維前駆体用処理剤について、前記平滑剤が、更に窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンを含有し、前記含硫黄ジエステル化合物、前記含硫黄モノエステル化合物及び前記変性シリコーンの含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄ジエステル化合物及び前記含硫黄モノエステル化合物を合計で３０〜９５質量％の割合で含有することが好ましい。
【００１６】
上記炭素繊維前駆体用処理剤について、更に、界面活性剤を含有することが好ましい。
上記炭素繊維前駆体用処理剤について、更に、界面活性剤を含有し、前記平滑剤が、更に窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンを含有し、前記含硫黄ジエステル化合物、前記含硫黄モノエステル化合物、前記変性シリコーン及び前記界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄ジエステル化合物及び前記含硫黄モノエステル化合物を合計で２０〜７５質量％の割合で含有することが好ましい。
【００１７】
上記課題を解決するための炭素繊維前駆体用処理剤の水性液は、上記炭素繊維前駆体用処理剤、及び水を含有することを要旨とする。
上記課題を解決するための炭素繊維前駆体は、上記炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを要旨とする。
【００１８】
上記課題を解決するための炭素繊維の製造方法は、上記炭素繊維前駆体用処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる工程を経ることを要旨とする。
上記課題を解決するための炭素繊維の製造方法は、下記の工程１〜３を経ることを要旨とする。
【００１９】
工程１：上記炭素繊維前駆体用処理剤を炭素繊維前駆体に付着させて製糸する製糸工程。
工程２：前記工程１で得られた炭素繊維前駆体を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程。
【００２０】
工程３：前記工程２で得られた耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の炭素繊維前駆体用処理剤によると、炭素繊維前駆体の耐炎化処理工程における繊維同士の融着抑制効果、及び耐熱性を好適に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】平滑性を測定する装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１実施形態）
本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤（以下、単に処理剤ともいう。）を具体化した第１実施形態について説明する。
【００２４】
本実施形態の処理剤は、平滑剤を含有している。平滑剤は、下記の化３で示される含硫黄ジエステル化合物を含む。
【００２５】
【化３】
0006777352.tif 000004
（化３において
ａ，ｂ：１〜１０の整数。
【００２６】
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１７〜３２の飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基。）
これらの含硫黄ジエステル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
飽和アルコールとしては、直鎖の飽和アルコールであっても分岐鎖を有する飽和アルコールであってもよい。
直鎖の飽和アルコールの具体例としては、例えばヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール、ドトリアコンタノール等が挙げられる。
【００２８】
分岐鎖を有する飽和アルコールの具体例としては、例えばイソヘプタデカノール、イソステアリルアルコール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソドコサノール、イソテトラコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、２−オクチルドデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ヘキシル−１ドデカノール等が挙げられる。
【００２９】
アルキレンオキサイドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、適宜設定されるが、好ましくは０．１〜６０モル、より好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜３０モルである。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は、仕込み原料中におけるアルコール類１モルに対するアルキレンオキサイドのモル数を示す。
【００３０】
上記の化３で示される含硫黄ジエステル化合物の具体例としては、例えば、２−テトラデシルオクタデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル、２−テトラデシルオクタデカノールのエチレンオキサイド３モル付加物とチオジプロピオン酸のジエステル、２−デシルテトラデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル、２−デシルテトラデカノールのエチレンオキサイド５モル付加物とチオジプロピオン酸のジエステル、２−ヘキシル−１ドデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル、９−ヘプタデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル、１−オクタデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル等が挙げられる。
【００３１】
上記の含硫黄ジエステル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記含硫黄ジエステル化合物を含むことにより、処理剤の耐熱性を向上させることができる。また、処理剤の融着抑制効果を向上させることができる。
【００３２】
また、平滑剤は、下記の化４で示される含硫黄モノエステル化合物を含有することが好ましい。
【００３３】
【化４】
0006777352.tif 000005
（化４において
ｃ，ｄ：１〜１０の整数。
【００３４】
Ｒ３：炭素数１７〜３２の飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基。）
これらの含硫黄モノエステル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
飽和アルコールとしては、直鎖の飽和アルコールであっても分岐鎖を有する飽和アルコールであってもよい。直鎖の飽和アルコール及び分岐鎖を有する飽和アルコールの具体例としては、化３において例示したものが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの具体例としては、化３において例示したものが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの付加モル数としては、化３において挙げた構成を適用できる。
【００３６】
上記の化４で示される含硫黄モノエステル化合物の具体例としては、例えば、２−テトラデシルオクタデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル、２−テトラデシルオクタデカノールのエチレンオキサイド３モル付加物とチオジプロピオン酸のモノエステル、２−デシルテトラデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル、２−デシルテトラデカノールのエチレンオキサイド５モル付加物とチオジプロピオン酸のモノエステル、２−ヘキシル−１ドデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル、９−ヘプタデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル、１−オクタデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル等が挙げられる。
【００３７】
上記の含硫黄モノエステル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記含硫黄モノエステル化合物を含むことにより、平滑性をより向上させることができる。
【００３８】
含硫黄ジエステル化合物の含有量と含硫黄モノエステル化合物の含有量との質量比に制限はない。含硫黄ジエステル化合物の含有量と含硫黄モノエステル化合物の含有量との質量比は、含硫黄ジエステル化合物／含硫黄モノエステル化合物＝９９．９９９／０．００１〜８０／２０であることが好ましく、９９．９９９／０．００１〜９５／５であることがより好ましい。かかる配合割合に規定することにより、処理剤の耐熱性をより向上させることができる。
【００３９】
また、平滑剤は、上記化３中のＲ１、化３中のＲ２、及び化４中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数２０〜３２のものであることが好ましい。
また、平滑剤は、上記化３中のＲ１、化３中のＲ２、及び化４中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数１７〜３２の分岐鎖を有する飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の分岐鎖を有する飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基であることが好ましい。
【００４０】
また、平滑剤は、上記化３中のＲ１、化３中のＲ２、及び化４中のＲ３から選ばれる少なくとも一つが、炭素数１７〜３２の飽和ゲルべアルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和ゲルべアルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基であることが好ましい。
【００４１】
また、炭素繊維前駆体用処理剤は、平滑剤として窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンを含有することが好ましい。
窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンの具体例としては、例えば、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらの変性シリコーンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
含硫黄ジエステル化合物、含硫黄モノエステル化合物、及び変性シリコーンの含有量に制限はない。含硫黄ジエステル化合物、含硫黄モノエステル化合物及び変性シリコーンの含有割合の合計を１００質量％とすると、含硫黄ジエステル化合物及び含硫黄モノエステル化合物を合計で３０〜９５質量％の割合で含有することが好ましい。かかる配合割合に規定することにより、本発明の効果をより向上させることができる。
【００４３】
また、炭素繊維前駆体用処理剤は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば（１）ひまし油脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、ごま油脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、トール油脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、大豆油脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、なたね油脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、パーム油脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、豚脂脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、牛脂脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩、鯨油脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属塩等の、炭素数８〜２４の脂肪酸の硫酸エステルのアルカリ金属塩、（２）ラウリル硫酸エステルのアルカリ金属塩、セチル硫酸エステルのアルカリ金属塩、オレイル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ステアリル硫酸エステルのアルカリ金属塩等の、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールの硫酸エステルのアルカリ金属塩、（３）ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の数３、以下ｎ＝３とする）ラウリルエーテルの硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ラウリルエーテルの硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の数３、以下ｍ＝３とする）ラウリルエーテルの硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン（ｎ＝３）オレイルエーテルの硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）オレイルエーテルの硫酸エステルのアルカリ金属塩等の、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを合計で１〜２０モル（平均付加モル数を示す）付加したものの硫酸エステルのアルカリ金属塩、（４）ラウリルリン酸エステルのアルカリ金属塩、セチルリン酸エステルのアルカリ金属塩、オレイルリン酸エステルのアルカリ金属塩、ステアリルリン酸エステルのアルカリ金属塩等の、炭素数８〜２４の脂肪族アルキルリン酸エステルのアルカリ金属塩、（５）ラウリルスルホン酸エステルのアルカリ金属塩、セチルスルホン酸エステルのアルカリ金属塩、オレイルスルホン酸エステルのアルカリ金属塩、ステアリルスルホン酸エステルのアルカリ金属塩、テトラデカンスルホン酸エステルのアルカリ金属塩等の、炭素数８〜２４の脂肪族アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、（６）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ラウリルエーテルリン酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）オレイルエーテルリン酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ステアリルエーテルリン酸エステルのアルカリ金属塩等の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを合計で１〜２０モル（平均付加モル数を示す）付加したもののリン酸エステルのアルカリ金属塩、（７）ひまし油の硫酸エステル、ごま油の硫酸エステル、トール油の硫酸エステル、大豆油の硫酸エステル、菜種油の硫酸エステル、パーム油の硫酸エステル、豚脂の硫酸エステル、牛脂の硫酸エステル、鯨油の硫酸エステル等の、油脂の硫酸エステル、そのアミン塩、又はそのアルカリ金属塩等の、硫酸化油、（８）ラウリン酸のアルカリ金属塩、オレイン酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸のアルカリ金属塩等の、脂肪酸のアルカリ金属塩、（９）ジオクチルスルホコハク酸のアルカリ金属塩等の、脂肪族アルコールのスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４５】
上述したアニオン界面活性剤を構成するアルカリ金属塩の具体例としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。上述したアニオン界面活性剤を構成するアミン塩の具体例としては、例えば、（１）メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−メチルブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルラウリルアミン等の脂肪族アミン、（２）アニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、これらの誘導体等の芳香族アミン類又は複素環アミン、（３）モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、（４）Ｎ−メチルベンジルアミン等のアリールアミン、（５）ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、（６）アンモニア等が挙げられる。
【００４６】
カチオン界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４７】
ノニオン界面活性剤の種類は、例えばアルコール類又はカルボン酸類にアルキレンオキサイドを付加させ化合物、カルボン酸類と多価アルコールとのエステル化合物、カルボン酸類と多価アルコールとのエステル化合物にアルキレンオキサイドを付加させたエーテル・エステル化合物等が挙げられる。
【００４８】
ノニオン界面活性剤の原料として用いられるアルコール類の具体例としては、例えば（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、（２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、（３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、（４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、（５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール、（６）フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール等が挙げられる。
【００４９】
ノニオン界面活性剤の原料として用いられるカルボン酸類の具体例としては、例えば（１）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、（２）２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、（３）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、（４）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
ノニオン界面活性剤の原料として用いられるアルキレンオキサイドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、適宜設定されるが、好ましくは０．１〜６０モル、より好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜３０モルである。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は、仕込み原料中におけるアルコール類又はカルボン酸類１モルに対するアルキレンオキサイドのモル数を示す。
【００５１】
ノニオン界面活性剤の原料として用いられる多価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００５２】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、例えばイソテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド８モル、プロピレンオキサイド１７モル付加物、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物、ノニルアルコールのエチレンオキサイド１０モル、プロピオンオキサイド８モル付加物等が挙げられる。
【００５３】
含硫黄ジエステル化合物、含硫黄モノエステル化合物、変性シリコーン、及び界面活性剤の含有量に制限はない。含硫黄ジエステル化合物、含硫黄モノエステル化合物、変性シリコーン、及び界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、含硫黄ジエステル化合物及び含硫黄モノエステル化合物を合計で２０〜７５質量％の割合で含有することが好ましい。かかる配合割合に規定することにより、処理剤の耐熱性をより向上させることができる。
【００５４】
（第２実施形態）
本発明に係る炭素繊維前駆体用処理剤の水性液（以下、単に水性液ともいう。）を具体化した第２実施形態について説明する。
【００５５】
本実施形態の水性液は、第１実施形態の処理剤、及び水を含有する。水性液中の処理剤の含有量に制限はない。水性液中の処理剤の含有量は０．０１〜９９．９質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがより好ましい。かかる配合割合に規定することにより、水性液のハンドリング性を向上させるとともに、経時安定性を向上させる。
【００５６】
（第３実施形態）
本発明に係る炭素繊維前駆体（以下、単に前駆体ともいう。）を具体化した第３実施形態について説明する。本実施形態の前駆体は、第１実施形態の処理剤が付着している。前駆体としては、例えば、後述する炭素化処理工程を経ることにより炭素繊維となる樹脂製の繊維を挙げることができる。前駆体を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、ピッチ等を挙げることができる。
【００５７】
第１実施形態の処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる割合に特に制限はないが、処理剤（溶媒を含まない）を炭素繊維前駆体に対し０．１〜２質量％となるように付着させることが好ましく、０．３〜１．２質量％となるように付着させることがより好ましい。
【００５８】
（第４実施形態）
本発明に係る炭素繊維の製造方法を具体化した第４実施形態について説明する。本実施形態の炭素繊維の製造方法は、第１実施形態の処理剤を前駆体に付着させる工程を経るものである。第１実施形態の処理剤を繊維に付着させる際の形態としては、例えば有機溶媒溶液、水性液等が挙げられる。第１実施形態の処理剤を前駆体に付着させる方法としては、例えば第２実施形態の水性液又はさらに希釈した水溶液を用いて、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、ローラー法、計量ポンプを用いたガイド給油法等によって付着させる方法を適用できる。
【００５９】
本実施形態の炭素繊維の製造方法は、下記の工程１〜３を経ることが好ましい。
工程１：第１実施形態の処理剤を前駆体に付着させて製糸する製糸工程。
工程２：前記工程１で得られた前駆体を２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程。
【００６０】
工程３：前記工程２で得られた耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１３００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程。
製糸工程は、さらに、樹脂を紡糸する紡糸工程、紡糸された繊維を乾燥して緻密化する乾燥緻密化工程、乾燥緻密化した繊維を延伸する延伸工程を有していることが好ましい。
【００６１】
乾燥緻密化工程の温度は特に限定されないが、紡糸工程を経た繊維を、例えば、７０〜２００℃で加熱することが好ましい。処理剤を前駆体に付着させるタイミングは特に限定されないが、紡糸工程と乾燥緻密化工程の間であることが好ましい。
【００６２】
耐炎化処理工程における酸化性雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気を採用することができる。
炭素化処理工程における不活性雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空雰囲気等を採用することができる。
【００６３】
本実施形態の処理剤、水性液、前駆体、及び炭素繊維の製造方法によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）本実施形態の処理剤は、所定の含硫黄ジエステル化合物を含んでいる。したがって、処理剤の耐熱性を向上させることができる。また、炭素繊維前駆体の耐炎化処理工程における繊維同士の融着を抑制する効果（融着抑制効果）を向上させることができる。
【００６４】
（２）紡糸工程と乾燥緻密化工程の間において、処理剤を炭素繊維前駆体に付着させている。乾燥緻密化工程、及び延伸工程を経た炭素繊維前駆体の集束性を向上させたり、耐炎化処理工程を経た耐炎化繊維の集束性を向上させたりすることができるため、炭素繊維の製造工程中の繊維の巻き付けや、毛羽の発生を抑制することができる。したがって、炭素繊維の外観を良好にしたり、炭素繊維の強度を向上させたりすることができる。
【００６５】
（３）炭素繊維前駆体を構成する繊維束の平滑性を向上させることができる。炭素繊維の製造工程中において、ローラーに繊維束が巻き付くことを抑制することができるため、炭素繊維の製造を効率良く行うことができる。
【００６６】
上記実施形態は、以下のように変更して実施できる。上記実施形態、及び、以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施できる。
・本実施形態では、紡糸工程と乾燥緻密化工程の間において、処理剤を前駆体に付着させていたが、この態様に限定されない。乾燥緻密化工程と延伸工程の間において処理剤を前駆体に付着させても良いし、延伸工程と耐炎化処理工程の間において処理剤を前駆体に付着させても良い。
【００６７】
・本実施形態において、炭素繊維前駆体用処理剤は、変性シリコーンと界面活性剤とを含有していたが、この態様に限定されない。変性シリコーンと界面活性剤の少なくともいずれか一方が省略されていてもよい。
【００６８】
・本実施形態の処理剤又は水性液には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、処理剤又は水性液の品質保持のための安定化剤や制電剤、帯電防止剤、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常処理剤又は水性液に用いられる成分をさらに配合してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、％は質量％を意味する。
【００７０】
試験区分１（炭素繊維前駆体用処理剤の調製）
（実施例１）
表１に示される各成分を使用し、含硫黄エステル化合物（Ａ−１ａ）が２９．９７％、含硫黄エステル化合物（Ａ−１ｂ）が０．０３％、変性シリコーン（Ｃ−１）が４５％、界面活性剤（Ｌ−１）が２５％の配合割合となるようにビーカーに加えた。これらを撹拌してよく混合した。撹拌を続けながら固形分濃度が２５％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１の炭素繊維前駆体用処理剤の２５％水性液を調製した。
【００７１】
（実施例２〜２３及び比較例１〜６）
実施例２〜２３及び比較例１〜６の各炭素繊維前駆体用処理剤は、表１に示される各成分を使用し、実施例１と同様の方法にて調製した。
【００７２】
なお、各例の処理剤中における平滑剤の種類と含有量、界面活性剤の種類と含有量は、表１の「平滑剤」欄、「界面活性剤」欄にそれぞれ示すとおりである。また、平滑剤中における含硫黄ジエステル化合物の含有量と含硫黄モノエステル化合物の含有量の質量比は、表１の「含硫黄ジエステル化合物と含硫黄モノエステル化合物の質量比」欄に示す。含硫黄ジエステル化合物、含硫黄モノエステル化合物及び変性シリコーンの含有割合の合計を１００質量％とした場合の含硫黄ジエステル化合物及び含硫黄モノエステル化合物の含有割合は、表１の「平滑剤の比率」欄に示す。
【００７３】
【表１】
0006777352.tif 000006
表１の記号欄に記載するＡ−１ａ〜Ａ−５ｂ、ｒＡ−６ａ〜ｒＡ−８ｂ、Ｃ−１〜Ｃ−２、Ｌ−１〜Ｌ−３の各成分の詳細は以下のとおりである。
【００７４】
（含硫黄エステル化合物）
Ａ−１ａ：２−テトラデシルオクタデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル
Ａ−１ｂ：２−テトラデシルオクタデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル
Ａ−１ｃ：２−テトラデシルオクタデカノールのエチレンオキサイド３モル付加物とチオジプロピオン酸のジエステル
Ａ−１ｄ：２−テトラデシルオクタデカノールのエチレンオキサイド３モル付加物とチオジプロピオン酸のモノエステル
Ａ−２ａ：２−デシルテトラデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル
Ａ−２ｂ：２−デシルテトラデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル
Ａ−２ｃ：２−デシルテトラデカノールのエチレンオキサイド５モル付加物とチオジプロピオン酸のジエステル
Ａ−２ｄ：２−デシルテトラデカノールのエチレンオキサイド５モル付加物とチオジプロピオン酸のモノエステル
Ａ−３ａ：２−へキシル−１ドデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル
Ａ−３ｂ：２−へキシル−１ドデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル
Ａ−４ａ：９−ヘプタデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル
Ａ−４ｂ：９−ヘプタデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル
Ａ−５ａ：１−オクタデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル
Ａ−５ｂ：１−オクタデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル
ｒＡ−６ａ：２−へキシルデカノールとチオジプロピオン酸のジエステル
ｒＡ−６ｂ：２−へキシルデカノールとチオジプロピオン酸のモノエステル
ｒＡ−７ａ：オレイルアルコールとチオジプロピオン酸のジエステル
ｒＡ−７ｂ：オレイルアルコールとチオジプロピオン酸のモノエステル
ｒＡ−８ａ：２−デシルテトラデカノールとアジピン酸のジエステル
ｒＡ−８ｂ：２−デシルテトラデカノールとアジピン酸のモノエステル
上記含硫黄エステル化合物の硫黄原子の有無、炭素数、飽和／不飽和、分岐／直鎖、分岐部位について、表２に示す。
【００７５】
【表２】
0006777352.tif 000007
（変性シリコーン）
Ｃ−１：粘度９０ｍｍ２、当量４０００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型のアミノ変性シリコーン
Ｃ−２：粘度１０００ｍｍ２、当量２８００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型のアミノ変性シリコーン
（界面活性剤）
Ｌ−１：イソテトラデシルアルコールのエチレンオキサイド８モル、プロピレンオキサイド１７モル付加物
Ｌ−２：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物
Ｌ−３：ノニルアルコールのエチレンオキサイド１０モル、プロピレンオキサイド８モル付加物
試験区分２（炭素繊維前駆体、及び炭素繊維の製造）
試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を用いて、炭素繊維前駆体、及び炭素繊維を製造した。
【００７６】
まず、工程１として、炭素繊維前駆体であるアクリル樹脂を湿式紡糸した。具体的には、アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル３．５質量％、メタクリル酸１．５質量％からなる極限粘度１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解してポリマー濃度が２１．０質量％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を作成した。紡糸原液は、紡浴温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０質量％水溶液の凝固浴中に孔径（内径）０．０７５ｍｍ、ホール数１２，０００の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。
【００７７】
凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランド（原料繊維）を作成した。このアクリル繊維ストランドに対して、固形分付着量が１質量％（溶媒を含まない）となるように、試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を給油した。炭素繊維前駆体用処理剤の給油は、上記各例の水性液をさらにイオン交換水で希釈して炭素繊維前駆体用処理剤の４％イオン交換水溶液を用いた浸漬法により実施した。その後、アクリル繊維ストランドに対して、１３０℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、更に１７０℃の加熱ローラー間で１．７倍の延伸を施した後に巻き取り装置を用いて糸管に巻き取った。
【００７８】
次に、工程２として、巻き取られた炭素繊維前駆体から糸を解舒し、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉で空気雰囲気下１時間、耐炎化処理した後に糸管に巻き取ることで耐炎化糸（耐炎化繊維）を得た。
【００７９】
次に、工程３として、巻き取られた耐炎化糸から糸を解舒し、窒素雰囲気下で３００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換後、糸管に巻き取ることで炭素繊維を得た。
【００８０】
試験区分３（評価）
実施例１〜２３及び比較例１〜６の処理剤について、処理剤の耐熱性、耐炎化繊維の繊維融着、処理剤を付着させた前駆体の繊維集束性、及び処理剤を付着させた前駆体の平滑性を評価した。各試験の手順について以下に示す。また、試験結果を表１の“耐熱性”、“繊維融着”、“集束性”、“平滑性”欄に示す。
【００８１】
（耐熱性）
処理剤を２４０℃で２時間加熱し、加熱前後の重量を測定した。次の計算式に基づいて残渣率を計算し、以下の基準で評価した。
【００８２】
残渣率Ｚ（％）＝（加熱後の処理剤の重量）／（加熱前の処理剤の重量）×１００
・耐熱性の評価基準
５：Ｚが８０％以上
４：Ｚが６０％以上、８０％未満
３：Ｚが４０％以上、６０％未満
２：Ｚが２０％以上、４０％未満
１：Ｚが２０％未満
（繊維融着）
上記耐炎化処理工程を経た耐炎化繊維から無作為に１０か所選び、長さ約１ｃｍの短繊維を切り出して、融着の有無を目視で観察した。融着状態を次の基準で評価した。
【００８３】
・繊維融着の基準
５：融着無し
４：融着が１〜２か所
３：融着が３〜５か所
２：融着が６〜７か所
１：融着が８か所以上
（集束性）
上記延伸工程を経た前駆体において、前駆体を構成する繊維束の纏まり具合を目視で観察して、以下の基準で集束性を評価した。
【００８４】
５：糸割れが無く、全ての糸がスムーズに加熱ローラーを通過して巻き取られた場合
４：若干の糸割れがあるが、糸がスムーズに加熱ローラーを通過して巻き取られた場合
３：一部の単糸が加熱ローラーに巻き付くが、大部分の単糸は加熱ローラーを通過して巻き取られた場合
２：単糸が加熱ローラーに巻き付いたり、巻き取り前で糸割れが見られた場合
１：単糸が加熱ローラーに巻き付いたり、巻き取り前で糸割れが見られたりして、製造に支障が見られた場合
（平滑性）
平滑性を測定する装置として、島津製作所社製のオートグラフＡＢＳ−１ｋＮＸ（張力測定装置）を使用した。
【００８５】
図１に示されるように、処理剤を付着させた前駆体の繊維（以下、試験糸１ともいう。）の一端をオートグラフの把持治具２に固定し、フリーローラー３、クロムメッキ梨地ピン４、及びフリーローラー５を順に介して、試験糸１の他端に５０ｇの分銅６を固定した。クロムメッキ梨地ピン４において、試験糸１が接する駆動軸４ａの直径は１ｃｍで、表面粗度は２Ｓである。フリーローラー３とクロムメッキ梨地ピン４との間における試験糸１の延びる方向に対する、クロムメッキ梨地ピン４とフリーローラー５との間における試験糸１の延びる方向のなす角度が９０°となるように配されている。この状態で２５℃で６０％ＲＨの条件下クロムメッキ梨地ピン４の駆動軸４aを周速１００ｍ／分の速度でオートグラフに張力がかかる方向に回転させた状態にしてオートグラフによる張力を０．１秒毎に３０秒間測定した。この時の張力の平均値（Ｎ）を求め、次の基準で評価した。
【００８６】
５：張力の平均値が２Ｎ未満
４：張力の平均値が３Ｎ未満、２Ｎ以上
３：張力の平均値が４Ｎ未満、３Ｎ以上
２：張力の平均値が５Ｎ未満、４Ｎ以上
１：張力の平均値が５Ｎ以上
表１の結果から、本発明によれば、炭素繊維前駆体用処理剤の耐熱性を向上させることができる。また、繊維同士の融着抑制効果を向上させることができる。また、炭素繊維前駆体を構成する繊維束の集束性と平滑性を向上させることができる。
【要約】
【課題】炭素繊維前駆体用処理剤における、炭素繊維前駆体の耐炎化処理工程における繊維同士の融着抑制効果、及び耐熱性を好適に向上させる。
【解決手段】平滑剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤であって、前記平滑剤が、下記の化１で示される含硫黄ジエステル化合物を含むことを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。
（化１）
（化１において
ａ，ｂ：１〜１０の整数。
Ｒ１，Ｒ２：炭素数１７〜３２の飽和アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、又は炭素数１７〜３２の飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物からヒドロキシ基を除いた残基。）
【選択図】なし【図１】
0006777352.tif 000010