(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面の一部又は全部に凹凸形状を有する基板の凹凸部に導電性酸化物からなる皮膜を形成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、導電性材料を含む原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、キャリアガスによって、前記基板の表面に前記ミストを搬送する搬送工程と、前記ミストを熱反応させることで前記基板上に前記皮膜を形成する製膜工程とを含む燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
製膜工程では、前記皮膜を、厚さが０．１μｍ〜３μｍになるまで形成する請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
キャリアガスとして、酸素を用いる請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記導電性材料が金属を含む請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記導電性材料は、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム及びガリウムのうちの少なくとも１種類を主成分として含む請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記導電性材料は、Ｎｂ、Ｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ及びＴａのうち少なくとも一種類をドーパントとして含む請求項４又は５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
製膜工程では、前記基板の温度を１２０℃〜９００℃に設定し、搬送工程では、キャリアガスの流量が０．１〜２０Ｌ／分となるように前記ミストを前記基板まで搬送する請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記霧化工程では、前記導電性材料を含む原料溶液に超音波振動を伝播して前記ミストを生成する、請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、導電性が求められる燃料電池用のセパレータ及びその製造方法に関し、特に固体高分子形燃料電池に好適な金属製セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境への影響の少ないクリーンなエネルギーを発生させる装置として近年注目されている技術である。燃料電池は、使用される電解質の種類によりに固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に分類される。固体高分子形燃料電池は、他の形式の燃料電池に比べセル抵抗が小さく、高電流密度での動作及び小型軽量化が可能であり、動作温度も低いことから、家庭用燃料電池や自動車用燃料電池として利用されている。
【０００３】
燃料電池の基本構造は、図４に示すように、電解質１０１両側に燃料極１０２（アノードとして機能）及び空気極１０３（カソードとして機能）が接合されており、燃料極１０２には水素（Ｈ２）が供給され、空気極１０３には酸素（Ｏ２）を含む空気が供給される。各電極は、電解質１０１との間に反応の触媒である白金が分散された触媒層が形成されている。燃料極１０２側では、水素、触媒及び電解質が存在することで、プロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）が生じ、電子は、燃料極１０２から外部に取り出されて負荷１０４に供給され、プロトンは電解質１０１内を移動して空気極１０３側に向かう。一方、空気極１０３側では、酸素、触媒及び電解質が存在することで、負荷１０４から空気極１０３に供給された電子、電解質１０１内を移動してきたプロトン及び空気中の酸素が反応して水を生成するようになる。
【０００４】
図５は、固体高分子形燃料電池の最小単位である単セルの基本構成に関する説明図である。層状に形成された固体高分子形の電解質膜１の両面には、全体に触媒を分散させた触媒層２及び３が形成された多孔質体４及び５が接合されている。そして、多孔質体４及び５の外面にはセパレータ６及び７が接合されている。セパレータ６及び７の多孔質体４及び５との接合部分には、凹凸部として複数の溝が形成されており、これらの溝によりガスが流通する流路８及び９が形成される。
【０００５】
そして、図示しない外部の供給装置より流路８には水素ガスが供給され、流路９には酸素を含む空気が供給されることで、触媒層２及び多孔質体４が燃料極として機能し、触媒層３及び多孔質体５が空気極として機能する。したがって、多孔質体４からは電子が外部に取り出されて、多孔質体５に電子が供給されるようになる。
【０００６】
実際の燃料電池では、必要な電力を得るために、こうした単セルを数十セット組み合わせたスタック形で使用されており、上述したセパレータ（バイポーラプレート）は、単セル同士を区分けするとともに電気的に接続するために用いられる。また、セパレータは、燃料ガス及び空気の流路となることから、セパレータには、単セル同士を接続する導電性、燃料ガス及び空気の混合防止のための気密性、発電環境下における耐食性といった特性が求められる。
【０００７】
セパレータに用いられる材料としては、主に炭素系材料及び金属材料が挙げられる。炭素系材料を用いるセパレータは、耐食性の点で優れているが、導電性に課題があり、また十分な強度と気密性を得るためには一定の厚みが必要であるため、小型化及び薄型化を妨げる要因となっている。一方、金属材料を用いるセパレータは、強度及び気密性の点では問題ないため薄肉に形成することができるが、腐食が生じやすく耐食性の点で問題がある。そのため、金属製セパレータでは、導電性に優れてはいるが、耐食性に優れた皮膜で表面を被覆する必要がある。
【０００８】
金属製セパレータの表面処理方法としては、例えば、特許文献１では、金属材料からなる基材表面に物理蒸着法（ＰＶＤ）によって導電性非晶質膜を形成し、形成された導電性非晶質膜の表面に有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）又は分子線エピキタシー法（ＭＢＥ）により結晶性窒化物からなる皮膜を形成した燃料電池用セパレータの製造方法が記載されている。また、特許文献２では、基材表面にＣｒ、Ｔｉ及びＰからなる耐食導電性窒化皮膜をＰＶＤ等により形成した固体高分子型燃料電池用の金属セパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１６０３８２号公報
【特許文献２】特開２０１４−８２１７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した特許文献では、金属材料からなる基材表面にＰＶＤ等により金属窒化被膜を形成しているが、こうした金属窒化被膜は、燃料電池における発電環境のような酸性環境下では、酸化物に変化して電気抵抗を増加させる要因となり、導電性、耐食性においてまだまだ満足のいくものではなかった。すなわち、図４で説明したように、燃料極１０２側では、水素が酸化されて水素イオン（プロトン）となり、プロトンは電解質１０１内を移動して空気極１０３側で酸素と反応して水が生成するようになるが、こうした反応過程は６０℃〜１００℃の高温状態の酸性雰囲気中で行われるため、金属の腐食が進行しやすい雰囲気が継続するようになる。そのため、接触抵抗の増加や金属溶出による電解質、触媒及び拡散層への影響が生じて燃料電池の長期使用に伴う特性劣化を招くようになる。金属窒化被膜が形成された金属製セパレータでは、長期使用における燃料電池の特性を維持するための導電性、耐食性を十分備えておらず、実用化に向けた課題となっている。
【００１２】
また、ＰＶＤ等による金属被膜形成処理を行う場合、真空での処理が必要となって、処理装置の大型化及び高コスト負担が避けられず、生産効率を向上することも難しくなるため、量産化の点で難点がある。
【００１３】
そこで、本発明は、導電性及び耐食性に優れている燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータを安価で安全に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも片面の一部又は全部に凹凸形状を有する基板の凹凸部に導電性酸化物からなる皮膜を、ミストＣＶＤ法を用いて形成することに成功し、得られた前記基板付きの皮膜が導電性、耐食性に優れているだけでなく、さらに密着性にも優れており、燃料電池用セパレータとして有用であることを見出し、このような燃料電池用セパレータ及びその製造方法が、上記した従来の課題を一挙に解決できるものであることを知見した。
【００１５】
また、本発明者らは、上記知見を得たのち、さらに検討を重ね本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］  少なくとも片面の一部又は全部に凹凸形状を有する基板の凹凸部に導電性酸化物からなる皮膜を形成する燃料電池用セパレータの製造方法であって、導電性材料を含む原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、キャリアガスを用いて、前記基板の表面近傍まで前記ミストを搬送する搬送工程と、前記ミストを前記基板表面近傍で熱反応させることで前記皮膜を形成する製膜工程とを含む燃料電池用セパレータの製造方法。
［２］  製膜工程では、前記皮膜を、厚さが０．１μｍ〜３μｍになるまで形成する前記［１］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［３］  キャリアガスとして、酸素を用いる前記［１］又は［２］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［４］  前記導電性材料が金属を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［５］  前記導電性材料は、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム及びガリウムのうちの少なくとも１種類を主成分として含む前記［４］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［６］  前記導電性材料は、Ｎｂ、Ｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ及びＴａのうち少なくとも一種類をドーパントとして含む前記［４］又は［５］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［７］  製膜工程では、前記基板の温度を１２０℃〜９００℃に設定し、搬送工程では、キャリアガスの流量が０．１〜２０Ｌ／分となるように前記ミストを前記基板まで搬送する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［８］  少なくとも片面の一部又は全部に凹凸形状を有する基板と、前記基板の凹凸部に形成された導電性酸化物からなるＣＶＤ皮膜とを少なくとも備えている燃料電池用セパレータ。
［９］  前記ＣＶＤ皮膜は、厚さが０．１μｍ〜３μｍである前記［８］に記載の燃料電池用セパレータ。
［１０］  前記ＣＶＤ皮膜は、ミストＣＶＤ皮膜である前記［８］又は［９］に記載の燃料電池用セパレータ。
［１１］  前記導電性酸化物が金属酸化物である、前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
［１２］  前記導電性酸化物が、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム及びガリウムのうちの少なくとも１種類を主成分として含む前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
［１３］  前記導電性酸化物は、Ｎｂ、Ｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ及びＴａのうち少なくとも一種類をドーパントとして含む前記［８］〜［１２］のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
［１４］  前記［８］〜［１３］のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを含む燃料電池。
［１５］  前記［１４］に記載の燃料電池を搭載した駆動体。
［１６］  前記［１４］に記載の燃料電池を備える電気機器。
［１７］  前記［１４］に記載の燃料電池を用いた燃料電池システム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、上記のような構成を有することで、導電性、耐食性及び密着性に優れている燃料電池用セパレータを実現することができるとともに燃料電池用セパレータを安価で安全に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】プレス加工された基材の一例を示す断面図である。
【図２】ミストＣＶＤ法を実施する装置の概略構成図である。
【図３】接触面積抵抗率を測定する試験装置の概略構成図である。
【図４】燃料電池の基本構造に関する説明図である。
【図５】固体高分子形燃料電池の単セルの基本構成に関する説明図である。
【図６】実施例におけるコンタクト抵抗と成長温度との関係を示すグラフである。横軸が成長温度（℃）、縦軸がコンタクト抵抗（ｍΩｃｍ２）を示す。
【図７】実施例における電流密度と出力密度の関係を示すグラフである。横軸が電流密度（Ａ／ｃｍ２）、縦軸が出力密度（Ｗ／ｃｍ２）を示す。
【図８】実施例における電圧及び抵抗と時間の関係を示すグラフである。横軸が時間（時間）、縦軸が電圧（Ｖ）及び抵抗（ｍΩ）を示す。
【図９】実施例におけるドーパント濃度とキャリア密度の関係を示すグラフである。横軸がドーパント濃度（ｍｏｌ％）、縦軸がキャリア密度（１／ｃｍ３）を示す。
【図１０】実施例におけるドーパント濃度と移動度の関係を示すグラフである。横軸がドーパント濃度（ｍｏｌ％）、縦軸が移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
本発明の燃料電池用セパレータに用いられる基材としては、少なくとも片面の一部又は全部に凹凸形状を有する燃料電池用セパレータの基板であれば特に限定されず、プラスチック等であってもよいが、本発明においては金属製板材からなる基板を好適に用いることができる。本発明においては、前記基板が両面の一部又は全部に凹凸形状を有するのが好ましく、両面に凹凸部を有することにより、燃料電池用セパレータとしてさらに耐食性および導電性に優れたものとなる。金属製板材としては従来セパレータに使用されている金属材料を用いることができる。例えば、鉄、チタン、アルミニウム、真鍮、銅、ニッケルといった金属又はこれらのうち少なくとも１種類を含む合金が挙げられる。これらの金属材料は、機械的強度、汎用性、加工容易性及びコストの点でセパレータの基材として好適である。鉄合金としてはステンレスが代表的な材料として挙げられ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス、ＳＵＳ４２０等のマルテンサイト系ステンレスが挙げられる。ステンレスを基材として用いた場合には、他の材料に比べて、機械的強度、導電性及び耐食性の点でより優れた特性を発揮することができる。
【００２０】
基板の厚さは、特に限定されないが、機械的強度及び加工容易性、薄くすることによる燃料電池のエネルギー密度の向上といった観点から設定することができる。例えば、ステンレスを用いる場合には、０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましい。また、基板は、流路形成のための溝等がプレス加工により予め形成されており、表面が凹凸形状となっている。図１は、プレス加工された基板Ｂの一例を示す断面図である。この例では、金属製板材をプレス加工することで、一方の面側に燃料ガス等のガスが流通する溝状のガス流路Ｆが複数配列するように形成され、他方の面側に冷却媒体が流れる空間が形成されるようになっている。ガス流路Ｆの両側に冷却媒体が流れ込むことで効率よく冷却することができるが、こうした凹凸形状の基板表面に対して導電性及び耐食性を備える皮膜を均一に形成する必要がある。特に、凹凸形状の角部ｆ１及び傾斜部ｆ３について平面部ｆ２と同様の厚さで皮膜を均一に形成することが求められる。また、前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ストライプ状が好ましい。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。
【００２１】
前記基板の凹凸部に、ミストＣＶＤ法により導電性酸化物からなる皮膜を形成することで、凹凸形状に形成された基板に対しても密着性がより良好で緻密な構造の皮膜を均一に形成することができ、さらに、前記皮膜が酸化物であることから酸性環境下においても十分な耐食性を備えている。
【００２２】
ミストＣＶＤ法は、導電性材料を含む原料を水又はアルコール等の溶媒に溶解させた溶液に超音波振動を印加してミスト化することでミスト微粒子を生成し、ミスト微粒子をキャリアガスとともに加熱された基板表面に搬送することで、ミスト微粒子が基板表面近傍で加熱されて熱反応し、導電性酸化物からなる皮膜が基板表面に形成される。
【００２３】
こうしたミストＣＶＤ法は、本発明者である藤田らにより研究開発が進められている技術であり（非特許文献１）、本発明においては、前記基板に均一な導電性酸化物からなる皮膜を効率よく製膜することができ、好ましい燃料電池用セパレータの製造方法として適用するものである。燃料電池用セパレータの製造方法としてミストＣＶＤを採用したのは今回が初めてである。
【００２４】
ミストＣＶＤ法では、ＭＯＣＶＤ法のように、有機金属等の原料を使用することがなく、また大気開放系のシステムで行われるため真空装置等の設備が不要となってコンベヤ方式による基板の連続搬送処理も可能となり、安価で安全に製膜処理を行うことができる。また、基板を金属製板材のプレス加工等の成形加工で形成することが可能で、水やアルコール溶媒を用いることで十分な酸素分圧を得ることができ、低コストの材料で品質の良い導電性酸化物からなる皮膜が形成されたセパレータを製造することができる。
【００２５】
図面を用いて、本発明に好適に用いられるミストＣＶＤ装置を説明する。図２のミストＣＶＤ装置は、供給部５９と、ファインチャネル構造を有する反応部６０とからなり、供給部５９には、超音波振動子５１、容器５２、キャリアガス供給手段から供給されるキャリアガス５３の流量を調節する流量調節弁５３ａ、および希釈ガス供給手段から供給される希釈ガス５４の流量を調節する流量調節弁５４ａが備え付けられている。また、反応部６０には、ヒーター５６および基板５７が備え付けられている。
【００２６】
原料溶液５８ａを、超音波振動子５１を用いて霧化してミスト５８ｂとし、ミスト５８ｂをキャリアガス５３によって、反応部６０へ送り出す。ミスト５８ｂには、反応部６０に至るまでの途中に、希釈ガス５４が供給される。そして、ミスト５８ｂは、高さ１ｍｍの反応空間に送り出される。反応空間には基板５７が備え付けられており、ヒーター５６により、ミスト５８ｂが熱反応し、基板５７上に製膜できるように構成されている。
【００２７】
超音波振動子５１を駆動することで、超音波振動が供給部５９内の液体に伝播して原料溶液５８ａを超音波振動させるようになり、超音波振動により原料溶液５８ａからミスト５８ｂが連続して生成されるようになる。ミスト５８ｂは、導電性材料を含む原料が溶解したミスト微粒子が浮遊する集合体となっている。
【００２８】
キャリアガス５３および希釈ガス５４は、キャリアガス供給手段から供給される。キャリアガスとしては、酸素、オゾン、空気、還元ガス、窒素やアルゴン等の不活性ガスを用いることができる。キャリアガス供給手段からの供給は、それぞれ接続された流量調節弁５３ａおよび５４ａを介して所定量供給されるように制御されている。一方の系統は、直接管路６１に接続されており、他方の系統は、供給部５９に接続されて供給部５９から管路６１に接続して合流するようになっている。供給部５９内に流入するキャリアガス５３は、容器５２内に生成されたミスト５８ｂと混合して流出し、供給部５９に直接接続された管路６１に合流してミスト５８ｂを輸送するようになっている。そして、流量調節弁５３ａ及び５４ａにより流量を適宜調整することで、反応部６０内に流入するミスト５８ｂの濃度を調整することができる。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．１〜２０Ｌ／分であるのが好ましい。このような好ましい流量とすることで、前記基板の凹凸形状に沿ってより良質な皮膜が得られる。
【００２９】
基板表面にミストＣＶＤ法により導電性酸化物からなる皮膜を形成する場合には、基板５７を反応部６０内に設置し、ヒーター５６を加熱制御して基板表面の温度を１２０℃〜９００℃に設定しておく。基板表面の温度は、好ましくは４５０±３０℃の範囲内であり、より好ましくは４５０±１５℃の範囲内である。供給部５９内に、導電性材料を含む原料を溶媒に溶解させた原料溶液を投入する。
【００３０】
前記導電性酸化物は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、金属を含むのが好ましい。また、前記導電性酸化物は、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム及びガリウムのうちの少なくとも１種類を主成分として含むのが好ましい。前記主成分は、酸素を除く材料全体に対して５０％以上の組成比を有するものであればそれでよく、７０％以上の組成比を有するものがより好ましい。また、前記導電性酸化物は、Ｎｂ、Ｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ及びＴａのうち少なくとも一種類をドーパントとして含むのも好ましい。前記導電性材料は、前記導電性酸化物の原料であれば特に限定されず、金属を含むのが好ましい。前記導電性材料は、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム及びガリウムのうちの少なくとも１種類を主成分として含むのが好ましい。ここで、主成分としては、前記導電性酸化物の主成分となり得る構成成分が挙げられる。また、前記導電性材料は、Ｎｂ、Ｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ及びＴａのうち少なくとも一種類をドーパントとして含むのも好ましい。前記原料溶液は、霧化または液滴化が可能であり、前記導電性材料を含有していれば特に限定されない。本発明においては、前記原料溶液としては、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。導電性材料の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである。前記導電性材料の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、より良好な皮膜を形成することができる。
【００３１】
超音波振動子５１は、管路６１に輸送されるミスト５８ｂの濃度にムラが生じないように十分なミストを発生させるように駆動制御される。発生するミスト５８ｂのミスト微粒子の液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００３２】
なお、必要に応じて基板表面にバッファ層等の中間層となる皮膜を形成した後導電性酸化物からなる皮膜を形成することもできる。また、本発明においては、ミストＣＶＤ法の製膜時間を調整することにより、導電性酸化物からなる皮膜の膜厚を制御することができる。本発明においては、前記皮膜の膜厚を０．０１μｍ〜１００μｍにするのが好ましく、０．１μｍ〜３μｍにするのがより好ましい。
【００３３】
上記のようにして得られた導電性酸化物からなる皮膜は、燃料電池用セパレータに有用であり、前記基板と前記皮膜とを含む燃料電池用セパレータは、常法に従い燃料電池に用いることができる。前記燃料電池用セパレータを含む燃料電池は、耐食性及び電池としての導電特性に優れている。また、前記燃料電池は、公知の手段を用いて、駆動体、電気機器、燃料電池システムに用いることができ、耐食性及び導電特性に優れた燃料電池の性能を活用することができる。前記駆動体としては、モータ、駆動機構、電気自動車、電動カート、電動車椅子、電動玩具、電動飛行機、小型電動機器やＭＥＭＳ等が好適な例として挙げられる。前記電気機器としては、デジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、パーソナルコンピュータや携帯電話機等のＣＰＵ搭載電気機器や、掃除機、アイロン等の電源ユニット搭載電気機器等が好適な例として挙げられる。また、前記燃料電池システムとしては、前記燃料電池及びガス発生装置とを少なくとも備えた燃料電池システム等が好適な例として挙げられる。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
基材として、ステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる板材を図１に示す形状にプレス加工したもの（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用い、基材表面に導電性酸化物として酸化スズからなる皮膜を形成したセパレータを製造した。まず、基材表面を、アルカリ浸漬脱脂処理及び電解脱脂処理を行った後、純水で洗浄して乾燥させ、清浄化処理を行った。図２に示す製膜装置を用いて、清浄化して異物を除去した基材表面に、ミストＣＶＤ法により酸化スズを形成した。原料として、塩化スズをメタノールと水の混合溶液（メタノール９５％、水５％）にスズ濃度０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた原料溶液を準備し、図２に示す構成の製膜装置の容器５２に投入し、基材温度は４５０℃に設定した。そして、超音波振動子５１を駆動してミストを発生させ、キャリアガスにより管路６１に輸送した。キャリアガス５３の流量を５Ｌ／ｍｉｎに、希釈ガス５４の流量を１０Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。キャリアガス及び希釈ガスには酸素を用いた。管路６１からキャリアガスを用いてミストを基材表面に搬送し、膜厚３μｍの酸化スズからなる皮膜を基材表面に形成したセパレータを得た。なお、製膜時間は１０分間であった。
【００３５】
＜実施例２＞
基材温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化スズからなる皮膜を基材表面に形成したセパレータを得た。
【００３６】
＜実施例３＞
基材温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化スズからなる皮膜を基材表面に形成したセパレータを得た。
【００３７】
＜実施例４＞
基材温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化スズからなる皮膜を基材表面に形成したセパレータを得た。
【００３８】
＜実施例５＞
基材温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化スズからなる皮膜を基材表面に形成したセパレータを得た。
【００３９】
＜実施例６＞
基材温度を５５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化スズからなる皮膜を基材表面に形成したセパレータを得た。
【００４０】
上記実施例１〜６にて形成された皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、基板表面にムラなく皮膜が形成されており、凹凸形状の角部及び傾斜部においても満遍なく皮膜が形成されていた。また、セパレータの断面を観察したところ、凹凸形状の角部及び傾斜部においても平面部と同様の厚さで皮膜が形成されており、密着性も良好であった。また、ＸＲＤ回析装置を用いて、上記実施例１〜６にて得られた結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜はいずれもＳｎＯ２膜であった。
＜比較例１＞
比較例として、ステンレス（ＳＵＳ３０４）をそのまま用いて評価を行った。
【００４１】
＜比較例２＞
比較例として、実施例１と同様の基材にスパッタリング法を用いて窒化チタンからなる皮膜を形成したセパレータを用いて評価を行った。
【００４２】
＜評価試験＞
製造したセパレータの評価試験として、接触面積抵抗率の測定、耐食性試験及び簡易発電試験を行った。接触面積抵抗率の測定については、図３に示す試験装置を用いて実施した。試験装置では、セパレータ２０の被覆面にカーボンシート２２（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を介してそれぞれ電極板２１とセパレータ２０へ溶着させた導線２４を配置し、電極板２１とセパレータ２０の外側に絶縁性プレートからなる加圧保持部材２３をそれぞれ配置して加圧保持部材２３を両側から挟圧するように加圧して各部材を密着させた状態に設定する。そして、一対の電極板２１と導線２４の間に電流計及び電圧計を接続する。
【００４３】
加圧保持部材２３に加えられる面圧力は４０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、カーボンシート２２のサイズを１ｃｍ×１ｃｍに設定してセパレータの接触面積を１ｃｍ２とした。一対の電極板２１の電流を流す場合には一方の電極板から他方の電極板に流す場合及びその逆方向に流す場合の２通りで行い、それぞれの場合の電流値及び電圧値から抵抗値を求めた。そして、得られた抵抗値とセパレータの面積値との積を接触面積抵抗率とした。
【００４４】
耐食性試験では、ｐＨ３．０に調整して６０℃に昇温した硫酸中にセパレータを１００時間浸漬して行った。耐食性の評価は、試験前及び試験後の接触面積抵抗率を測定してその変化から評価を行なった。評価項目としては、試験後の金属溶出の有無、試験前後の抵抗率の上昇が１０％以下、という基準で評価した。
【００４５】
試験後の金属溶出については、実施例１〜５で得られたセパレータについて耐食性試験後の金属溶出を調べたところ、これらのセパレータにおいて耐食性試験後の金属溶出が０．１ｐｐｍ以下となり、特に高い耐食性を示した。
【００４６】
セパレータの接触面積抵抗率は、燃料電池の性能を維持するためには約１００ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。実施例１および比較例１で得られたセパレータについて、耐食性試験前後の接触抵抗率を図６に示す。
【００４７】
図６の評価結果をみると、実施例１（基材温度４５０℃）では、耐食性試験の前後で接触面積抵抗率が約１００ｍΩ・ｃｍ２以下になっており、燃料電池の性能を維持するのに必要な接触面積抵抗率及び耐食性を備えていることがわかる。また、耐食性試験前後における接触抵抗の上昇率に着目すると、表１の通り、実施例１（基材温度４５０℃）では耐食試験前後における接触抵抗の上昇率が４．６％と高い耐食性を示すことが分かった。また、実施例５及び比較例２の耐食試験前後における接触抵抗の上昇率も表１に示す。表１から、本発明のセパレータは耐食性に優れていることが分かる。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
発電試験については、酸化スズからなる皮膜を一方の片面に形成したセパレータ２枚を有効面積５０ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ）の両面に配置して燃料電池単セルを作成した。膜電極接合体（ＭＥＡ）として、パーフルオロスルホン酸からなる高分子電解質体の両面にカーボン繊維からなる電極シート部材を貼り付けたものを用いた。
作成した単セルを用いて、燃料極側に純水素からなる燃料ガスを水素利用率５０％で供給し、酸化剤極側に空気を酸素利用率２５％で供給した。水素ガスは水素ボンベから、空気はオイル及び粒子フリーコンプレッサ（アネスト岩田株式会社製）から、それぞれ８０℃に設定したイオン交換水中に投入してバブリングを行って、水蒸気を含ませた状態で供給した。図７に電流密度と出力密度の関係、図８に電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２の一定負荷における電圧値および抵抗値の時間推移を示す。図７および図８から明らかな通り、実施例１（基材温度４５０℃）で得られたセパレータについて行った発電試験においては、最高出力密度０．３７７Ｗ／ｃｍ２、連続発電時間７５０ｈを達成した。
【００５０】
（実施例７）
原料として、塩化スズとフッ化アンモニウムをメタノールと水の混合溶液（メタノール９５％、水５％）にスズ濃度０．２ｍｏｌ／Ｌおよびフッ素濃度５ｍｏｌ％となるように溶解させた原料溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化スズからなる皮膜を基材表面に形成したセパレータを得た。
【００５１】
上記実施例７にて形成された皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、基板表面にムラなく皮膜が形成されており、凹凸形状の角部及び傾斜部においても満遍なく皮膜が形成されていた。また、セパレータの断面を観察したところ、凹凸形状の角部及び傾斜部においても平面部と同様の厚さで皮膜が形成されており、密着性も良好であった。また、ＸＲＤ回析装置を用いて、上記実施例７にて得られた結晶膜の同定を行ったところ、得られた膜はＳｎＯ２膜であった。
【００５２】
＜Ｈａｌｌ効果測定＞
実施例７で得られたセパレータおよび図９および図１０に示す条件にて実施例７と同様にして得られたセパレータについてＨａｌｌ効果測定を実施した。キャリア密度を図９に、移動度を図１０に示す。図９および図１０から明らかな通り、本発明のセパレータは燃料電池における導電特性に優れている。
【符号の説明】
【００５３】
Ｂ      基板
Ｆ      ガス流路
ｆ１    角部
ｆ２    平面部
ｆ３    傾斜部
１      電解質膜
２、３  触媒層
４、５  多孔質体
６、７  セパレータ
８、９  流路
２０    セパレータ
２１    電極板
２２    カーボンシート
２３    加圧保持部材
２４    導線
５１    超音波振動子
５２    容器
５３    キャリアガス
５３ａ  流量調節弁
５４    希釈ガス
５４ａ  流量調節弁
５６    ヒーター
５７    基板
５８ａ  原料溶液
５８ｂ  ミスト
５９    供給部
６０    反応部
６１    管路
１０１  電解質
１０２  燃料極
１０３  空気極
１０４  負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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