(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーの作製方法であって、
前記非晶性樹脂が、メインバインダーとして含有され、
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル系重合セグメントと、非晶性ビニル系重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性樹脂であり、かつ、
少なくとも下記工程（１）及び工程（２）を有する静電潜像現像用トナーの作製方法。
（１）反応槽中に、前記結晶性ポリエステル系重合セグメントの原料となるモノマーと、エステル化触媒と、を混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる工程
（２）前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶核剤を投入し、反応させることで結晶核剤部を形成する工程
【請求項２】
前記工程（２）の後に、さらに、少なくとも水系媒体中で前記非晶性樹脂の微粒子、前記結晶性樹脂の微粒子及び前記着色剤の微粒子とを凝集し、融着させる工程を有する請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーの作製方法に関する。より詳しくは、本発明は、高温環境下での定着性能の変動を抑制でき、かつ、低温定着性の良好な静電潜像現像用トナーの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、紙種の拡大、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。このトナー画像定着時の熱エネルギーを低減するため、静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を含有するトナーが提案されている。当該特許文献１に開示されている技術によれば、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用い、両者の熱的特性をある範囲に制御する。これにより、熱定着する際において、結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに、結晶成分が溶融し、非晶性成分へ相溶する。この結果、特許文献１に開示されている技術では、非晶性樹脂の熱溶融を促進して低温での定着が可能となると同時に耐熱性に優れたトナーが得られるとされる。
【０００４】
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、高温環境下で長時間保管された場合、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化が進行し、この結果、定着可能温度が上昇する（定着性能が変動する）といった問題がある。
定着性能の変動を抑制するには、トナー母体粒子の製造完了時に存在する相溶状態の結晶性ポリエステルを減らすことが重要で、その策として、例えば、アニーリングによる熱処理や結晶性ポリエステルへの結晶核剤の導入（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
特許文献２に開示されている技術によれば、結晶性ポリエステル樹脂の両末端に結晶核剤として機能する炭素数１０から３０の脂肪族モノカルボン酸を導入することで、製造完了時での非晶性樹脂へ相溶状態の結晶性ポリエステル樹脂の量を低減することができる。これにより、特許文献２に開示されている技術では、耐久性の高いトナーを作り出すことが可能となっている。
しかしながら、高温環境下で長時間保管された際には、結晶性ポリエステル樹脂の状態が変化することにより、低温定着性が変動しやすい傾向があり、改良の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献２】特開２０１５−４５８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温環境下での定着性能の変動を抑制でき、かつ、低温定着性の良好な静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定の重量平均分子量を有するハイブリッド結晶性ポリエステルに結晶核剤を導入することで、高温環境下での定着性能の変動を抑制でき、かつ、低温定着性の良好な静電潜像現像用トナーの作製方法を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１７】
１．非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーの作製方法であって、
前記非晶性樹脂が、メインバインダーとして含有され、
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル系重合セグメントと、非晶性ビニル系重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性樹脂であり、かつ、
少なくとも下記工程（１）及び工程（２）を有する静電潜像現像用トナーの作製方法。
（１）反応槽中に、前記結晶性ポリエステル系重合セグメントの原料となるモノマーと、エステル化触媒と、を混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる工程
（２）前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶核剤を投入し、反応させることで結晶核剤部を形成する工程
【００１８】
２．前記工程（２）の後に、さらに、少なくとも水系媒体中で前記非晶性樹脂の微粒子、前記結晶性樹脂の微粒子及び前記着色剤の微粒子とを凝集し、融着させる工程を有する第１項に記載の静電潜像現像用トナーの作製方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、高温環境下での定着性能の変動を抑制でき、かつ、低温定着性の良好な静電潜像現像用トナーの作製方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。
【００２０】
まず、本発明者は、高温環境下での定着性能の変動を抑制できるメカニズムについては、下記のように考えている。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、高温環境下での保管によって定着性能が悪化する。これについて、本発明者は、トナー作製時に相溶状態であった結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が進行し、定着時に結晶性ポリエステル樹脂の可塑化効果を生み出すのに必要な熱量が増加することが原因であると推定した。
【００２２】
本発明者は、試行錯誤の結果、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「ＣＰＥＳ」ともいう。）に結晶核剤を導入することで、高温環境下で定着性が変動する原因となる、メインバインダーである非晶性樹脂に相溶するＣＰＥＳを減少させることが可能になることを見いだした。さらに、重量平均分子量が３００００〜２０００００の範囲内という高分子量のＣＰＥＳを使用することで、分子鎖の動きが制限され分子鎖の再配列が抑制されることも見いだした。これらのことから、結晶核剤が導入されたＣＰＥＳを用いたトナーでは、高温環境下で保管した際の再結晶化が顕著に抑制され、定着性能の変動を抑制することができる。
【００２３】
ここで、上述のような高分子量のＣＰＥＳを使用することで、定着時の分子鎖の運動が制限され溶融しにくくなり、低温定着性が低下するという問題が考えられる。
【００２４】
しかしながら、本発明のトナーは、低温定着性が低下せず、良好である。この低温定着性を低下させないメカニズムについて、図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、結晶核剤部を有さないＣＰＥＳ２１を含有するトナー母体粒子２０を示す。図１（ｂ）は、結晶核剤部１３（以下、「結晶核剤１３」ともいう。）を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１１（以下、「ハイブリッド樹脂１１」ともいう。）を含有する本発明のトナー母体粒子１０の一例を示す。
図１（ａ）においては、凝集・融着完了から、冷却完了にかけてトナー母体粒子２０内のＣＰＥＳ２１が微分散化せず、大きなＣＰＥＳのドメインが形成されてしまう。
これに対し、図１（ｂ）に示す本発明のトナーでは、ハイブリッド樹脂１１に対する結晶核剤部１３の導入により、凝集・融着完了から、冷却完了にかけて形成される結晶核の数を増やすことができる。また、本発明のトナーでは、ポリエステル系重合セグメント１４とは異なる種類の重合セグメント（以下、「他の重合セグメント１５」ともいう。）をハイブリッドし、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１１としている。これにより、凝集・融着完了から、冷却完了にかけて他の重合セグメント１５が結晶性樹脂のポリエステル系重合セグメント１４の表面を覆うと考えられる。このため、メインバインダーである非晶性樹脂１７の界面が安定化され、ハイブリッド樹脂１１を冷却完了にかけて微分散化することができ、この結果、低温定着性を確保できたと考えられる。
【００２５】
また、本発明者は、化学的な結合を介して結晶核剤を結晶核剤部として、ハイブリッド樹脂に導入するため、本発明は効果を奏すると考えている。
これについて図２を用いて説明する（なお、図２及び図３については、簡略化のため、ポリエステル系重合セグメント１４のみをハイブリッド樹脂１１として表記し、ハイブリッド樹脂１１が有する他の樹脂セグメント１５については表記していない。）。
図２（ａ）は、結晶核剤１３をハイブリッド樹脂１１に化学的な結合を介して導入せず、個別に添加した場合のトナーの一例である。図２（ｂ）は、化学的な結合を介して結晶核剤を結晶核剤部１３として、ハイブリッド樹脂１１に導入した本発明のトナーの一例である。
図２（ａ）のトナー母体粒子３０の例では、凝集・融着完了後においてはメインバインダー（例えば、非晶性樹脂１７）に相溶した状態のハイブリッド樹脂１１のポリエステル系重合セグメント１４と、結晶核剤１３の分子との距離が離れている場合があり、相互作用が小さいと考えられる。この結果、冷却完了後に、メインバインダーに取り残される結晶核剤１３が発生するため、結晶核として効率よく機能しないと考えられる。
これに対し、本発明に係るトナー母体粒子の一例である図２（ｂ）の例では、凝集・融着完了後においてはハイブリッド樹脂１１がメインバインダーである非晶性樹脂１７に相溶した状態のハイブリッド樹脂１１のポリエステル系重合セグメント１４と、結晶核剤１３の分子との距離が近い。このため、冷却する工程においてポリエステル系セグメント１４の分子鎖と結晶核剤１３の分子が密に存在する状態となり、相互作用しやすくなる。この結果、非晶性樹脂１７に取り残される結晶核剤１３がなく、結晶核として効率よく機能するため、冷却後のトナー母体粒子４０内において、ハイブリッド樹脂１１が効率よく微分散化すると推定している。
【００２６】
また、本発明者は、結晶核剤をポリエステル系重合セグメントの末端に導入することで、本発明は効果を奏すると考えている。これについて図３を用いて説明する。図３（ａ）は、結晶核剤１３をハイブリッド樹脂１１の中腹（末端以外の部位）に化学的な結合を介して導入した例を示す。図３（ｂ）は、結晶核剤１３をハイブリッド樹脂１１の末端に化学的な結合を介して導入した本発明のトナーの例を示す。
図３（ａ）の例では、冷却する工程において結晶核剤１３同士が会合し、冷却完了後のトナー母体粒子５０中に、結晶核剤１３が会合して形成されたドメイン１３ａが多く存在すると考えられる。
これに対し、本発明のトナーの一例である図３（ｂ）の例では、冷却完了後において、中腹に結晶核剤１３を導入した場合と比較して、結晶核剤１３同士が会合して形成されたドメインの少ないトナー母体粒子６０とすることができると考えられる。
一般に結晶核剤の融点は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂以上に高く、図３（ａ）の例のようなドメイン１３ａを形成すると更に高融点化し定着を阻害する。しかし、本発明のように、結晶核剤を末端に導入することで、結晶核剤がドメインを形成せず微分散化され、低温定着性を得ることができると考える。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るトナーの作用・機構の一部を説明する模式図
【図２】本発明に係るトナーの作用・機構の一部を説明する模式図
【図３】本発明に係るトナーの作用・機構の一部を説明する模式図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の静電潜像現像用トナーの作製方法は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーの作製方法であって、前記非晶性樹脂が、結晶性ポリエステル系重合セグメントと、非晶性ビニル系重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性樹脂であり、かつ、少なくとも下記工程（１）及び工程（２）を有することを特徴とする。
（１）反応槽中に、前記結晶性ポリエステル系重合セグメントの原料となるモノマーと、エステル化触媒と、を混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる工程
（２）前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶核剤を投入し、反応させることで結晶核剤部を形成する工程
これにより、本発明は、高温環境下での定着性能の変動を抑制でき、かつ、低温定着性の良好な静電潜像現像用トナーの作製方法を提供することができる。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００３０】
本発明においては、前記結晶性ポリエステル系重合セグメントを構成するモノマーに由来する全ユニットに対して、前記結晶核剤部に由来するステアリン酸、アラキジン酸若しくはトリアコンタン酸である脂肪族モノカルボン酸又はアラキジルアルコールの比率が、０．１〜３ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。これにより、結晶核剤部の核剤としての変動抑制効果を十分にでき、また、低温定着性をより好適にできる。
【００３１】
本発明においては、前記結晶性ポリエステル系重合セグメントが、炭素数４〜１４の範囲内の多価アルコールモノマー及び炭素数４〜１４の範囲内の多価カルボン酸モノマーを重合したものであることが好ましい。これにより、低温定着性をより好適にできる。
【００３３】
本発明においては、前記結晶性樹脂が、非晶性ビニル系重合セグメントを、３〜４０質量％の範囲内で含有することが好ましい。これにより、低温定着性をより好適にできる。
【００３４】
本発明においては、前記結着樹脂が、前記結晶性樹脂を７〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。これにより、低温定着性と耐熱保管性とをより好適にできる。
【００３５】
本発明においては、前記結着樹脂が、前記非晶性樹脂を６０質量％以上含有することが好ましい。これにより、低温定着性と耐熱保管性とをより好適にできる。
【００３６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーの作製方法であって、前記非晶性樹脂が、メインバインダーとして含有され、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル系重合セグメントと、非晶性ビニル系重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性樹脂であり、かつ、少なくとも上記工程（１）及び工程（２）を有する静電潜像現像用トナーの作製方法により、好適に作製することができる。
また、本発明の静電潜像現像用トナーは、上記静電潜像現像用トナーの作製方法であって、前記工程（２）の後に、さらに、少なくとも水系媒体中で前記非晶性樹脂の微粒子、前記結晶性樹脂の微粒子及び前記着色剤の微粒子とを凝集し、融着させる工程を有する静電潜像現像用トナーの作製方法によっても好適に作製することができる。
これらの静電潜像現像用トナーの作製方法によれば、先に、多価カルボン酸モノマー、多価アルコールモノマーを反応させて、ポリエステル系重合セグメントを合成した後、核剤部位を導入することとなるため、少なくとも一つの末端に結晶核剤部を有するポリエステル系重合セグメントを好適に作製できる。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３８】
≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有し、前記非晶性樹脂が、メインバインダーとして含有され、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル系重合セグメントと、非晶性ビニル系重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性樹脂を含有し、前記ハイブリッド結晶性樹脂が、３００００〜２０００００の範囲内の重量平均分子量であり、前記結晶性ポリエステル系重合セグメントの少なくとも一つの末端に結晶核剤部を有し、かつ、前記結晶核剤部が、ステアリン酸、アラキジン酸若しくはトリアコンタン酸である脂肪族モノカルボン酸又はアラキジルアルコールに由来する部位であることを特徴とする。
【００３９】
［結着樹脂］
結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する。なお、本発明において、メインバインダーとは、この結着樹脂に５０質量％以上含有されている樹脂をいう。
【００４０】
結着樹脂は、結晶性樹脂を７〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましく、さらに好ましくは、３〜３０質量％である。上記含有量が７質量％以上であれば低温定着性をより好適にでき、上記含有量が３０質量％以下であると、高温保管性をより好適にできる。さらに、結晶性樹脂が３０質量％以下であれば定着に必要な熱量が大きくなりすぎず、７質量％以上であればシャープメルト性を十分に発揮できる。
また、このような観点から結着樹脂は、非晶性樹脂を６０質量％以上含有することが好ましい。上記含有量が６０質量％以上であれば高温保管性をより好適にできる。なお、結着樹脂の非晶性樹脂の含有量は、９３質量％以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。
【００４１】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、結着樹脂の一つであり、非晶性を示す樹脂であれば特に制限なく、従来公知の非晶性樹脂を使用できる。非晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがないことをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
【００４２】
非晶性樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂などの非晶性ビニル樹脂、ウレタン樹脂などを好適に採用できる。ただし、結晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル重合セグメントとハイブリッドした構成を取っている場合には、非晶性樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を採用していることが、低温定着性をより好適にできるため好ましい。
【００４３】
＜非晶性ビニル樹脂＞
非晶性ビニル樹脂は、ビニル基を有するモノマー（以下、ビニルモノマーという。）の重合体のうち、非晶性を示すものをいう。
使用できる非晶性ビニル樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、中でも耐熱性に優れるスチレン−アクリル樹脂が好ましい。
【００４４】
使用できるビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられ、このうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（１）スチレン系モノマー
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有するモノマー
（２）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有するモノマー
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体等
【００４６】
ビニルモノマーとしては、結晶性樹脂との親和性の制御が容易になることから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有するモノマーを用いることが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
さらに、ビニルモノマーとして多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有する重合体を得ることもできる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂である。公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００４９】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。
【００５０】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００５１】
使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【００５２】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５３】
（非晶性樹脂の好ましいガラス転移点）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点からは、２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。
【００５４】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置、例えばダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ２００℃まで昇温して、１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２００℃から０℃まで降温して、０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線においてベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、ベースラインのシフト部分の最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）とする。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いる。
【００５５】
（非晶性樹脂の好ましい重量平均分子量）
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲内とすることができる。
【００５６】
（重量平均分子量の測定方法）
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
【００５７】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂は、ポリエステル系重合セグメントと、当該ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性樹脂を含有する。
なお、低温定着性と耐熱保管性とをより好適にする観点から、結晶性樹脂の融点は６５〜８５℃の範囲内が好ましく、最も好ましくは７０〜８０℃の範囲内である。
【００５８】
また、生産性の観点から、結晶性樹脂の酸価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、カルボキシ基の量が十分であり、乳化が不可能となることを回避でき、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、乳化完了時のラテックスの粒径が極端に小さくなることを回避でき、この結果、作製時の残渣発生を防止することができる。
【００５９】
〈結晶性樹脂の定義〉
結晶性樹脂とは、結晶性を示す樹脂であれば制限なく、公知の結晶性樹脂を使用できる。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００６０】
（融点の測定方法）
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、５５〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。
結晶性樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００６１】
なお、融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００６２】
（酸価の測定方法）
酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて下記手順により測定される。
【００６３】
（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従う。
【００６４】
（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
【００６５】
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
式（１）  Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【００６６】
〈ハイブリッド結晶性樹脂〉
ハイブリッド結晶性樹脂は、３００００〜２０００００の範囲内の重量平均分子量であり、かつ、前記ポリエステル系重合セグメントの少なくとも一つの末端に結晶核剤部を有する。
ハイブリッド結晶性樹脂としては、ポリエステル系セグメントの末端に核剤部位が配置していて、かつ、ビニル系重合セグメントとハイブリッドした構成であることが、本発明の効果をより好適に発現できるため、好ましい。
【００６７】
ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメントは、低温定着性の観点から、メインバインダーである非晶性樹脂と相溶性が高く、親和しやすいものであれば限定されない。例えば、メインバインダーである非晶性樹脂がビニル樹脂の場合は、ハイブリッド結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが化学的に結合してなる樹脂であることが、低温定着性をより好適にできるため好ましい。
【００６８】
ポリエステル系重合セグメントを構成するモノマーに由来する全ユニットに対して、結晶核剤部に由来する脂肪族カルボン酸モノマー及び脂肪族アルコールモノマーの比率が、０．１〜３ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、最も好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ％の範囲内である。前記比率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、結晶核剤部の結晶核剤としての定着性の変動を抑制する効果を十分にでき、前記比率が３ｍｏｌ％以下であれば、結晶核剤部の融点が高くなりすぎず、低温定着性をより好適にできる。
【００６９】
＜ポリエステル系重合セグメント＞
ポリエステル系重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
なお、結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）モノマーと、２価以上のアルコール（多価アルコール）モノマーとの重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
【００７０】
ポリエステル系重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、ポリエステル系重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、ポリエステル系重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいうポリエステル系重合セグメントを有するハイブリッド結晶性樹脂に該当する。
【００７１】
ポリエステル系重合セグメントは、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより生成される。
【００７２】
ポリエステル系重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【００７３】
（多価カルボン酸モノマー）
ポリエステル系重合セグメントの合成に使用できる多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸又はメサコン酸など不飽和ジカルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、３００００〜２０００００の範囲内の重量平均分子量のハイブリッド結晶性樹脂を実現するために、少なくともトリメリット酸を使用することが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（多価アルコールモノマー）
ポリエステル系重合セグメントの合成に使用できる多価アルコールモノマーとしては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２−ブテン−１，４ジオールなどの不飽和ジアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（好ましいポリエステル系重合セグメント）
本発明に係るポリエステル系重合セグメントは、炭素数４〜１４の範囲内の多価アルコールモノマー及び炭素数４〜１４の範囲内の多価カルボン酸モノマーを重合したものであることが好ましい。炭素数が４以上であれば、エステル結合由来の水素結合の数が多くなりすぎず、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎることを抑え、ひいては、低温定着性をより好適にできる。また、炭素数が１４以下であれば、脂肪族基同士の相互作用が強くなりすぎず、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎることを抑え、ひいては、低温定着性をより好適にできる。
【００７６】
＜ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメント＞
ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメントとは、ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の樹脂に由来する構造を有する樹脂部分をいう。
ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の樹脂とは、特に限定されず、ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の樹脂であればよいが、非晶性樹脂であることが好ましい。以下、この非晶性樹脂に由来する構造を有する樹脂部分を「非晶性重合セグメント」ともいい、特に区別の必要がない場合は、本発明に係るポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメントを非晶性重合セグメントという。
【００７７】
（非晶性重合セグメント）
非晶性重合セグメントは、非晶性を示すのであれば特に限定されず、ビニル系重合セグメント、非晶性ウレタン系重合セグメント、非晶性ウレア系重合セグメント等が挙げられる。中でも、非晶性重合セグメントが、結着樹脂として使用される非晶性ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂に由来する構造を有すると、マトリクス相である非晶性樹脂との相溶性が高まり、帯電均一性等を得ることができる。
なお、ビニル系重合セグメントは、上記非晶性ビニル樹脂の原料であるビニルモノマーから合成される。
【００７８】
本発明においては、結晶性樹脂が、ビニル系重合セグメントを、３〜４０質量％の範囲内で含有することが好ましく、最も好ましくは、５〜２０質量％の範囲内である。これにより、低温定着性を高めることができる。
特に、３質量％以上含有すれば、結晶性樹脂とメインバインダーである非晶性樹脂との界面の安定性が低下しすぎず、十分に微分散化でき、この結果、低温定着性をより好適にできる。なお、結晶性樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有量は、特に限定されないが、帯電性の観点から４０質量％以下であることが好ましい。また、特に、熱耐性の低いビニル系重合セグメントとハイブリッドさせる場合、上記含有量は、４０質量％以下であれば、結晶性樹脂のメインバインダーである非晶性樹脂への相溶性が高くなりすぎず、この結果、耐熱保管性を好適にできる。
【００７９】
上記ハイブリッド結晶性樹脂の合成方法としては、例えば下記（イ）、（ロ）、（ハ）の合成方法が挙げられる。
（イ）あらかじめ用意したポリエステル系重合セグメントに両反応性のモノマーを反応させた後、非晶性樹脂の原料であるモノマー（例えば、非晶性ビニル樹脂の原料であるビニルモノマー）を反応させることにより、ポリエステル系重合セグメントに非晶性重合セグメントとしてビニル系重合セグメントを化学結合させる方法
（ロ）あらかじめ用意した非晶性樹脂に両反応性のモノマーを反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを反応させて、非晶性重合セグメントにポリエステル系重合セグメントを化学結合させる方法
（ハ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ビニル樹脂などの非晶性樹脂と、に両反応性のモノマーを反応させて、それぞれをポリエステル系重合セグメント及び非晶性重合セグメントとしてビニル系重合セグメントを化学結合させる方法
【００８０】
両反応性のモノマーとは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂を結合するモノマーであり、分子内に結晶性ポリエステル樹脂と反応し得るヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等の置換基と、非晶性樹脂と反応し得るエチレン性不飽和基と、を有するモノマーである。中でも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基とを有するビニルカルボン酸が好ましい。
両反応性のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
【００８１】
両反応性のモノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、非晶性重合セグメントの形成に使用するモノマーの総量１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましく、４〜８質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【００８２】
＜結晶核剤部＞
結晶核剤部としては、本発明のトナーの低温定着性を阻害せず、結晶核剤部の無いハイブリッド結晶性ポリエステルより結晶化が早くなるものであれば特に限定されるものではない。しかし、より安定に造核効果を発現でき、ひいては、本発明の効果をより好ましく発現できる観点で、主鎖が直鎖の炭化水素系部位を含んでなり、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物に由来する部位であることが好ましい。低温定着性、高温環境下での低温定着性が変動することを抑制する観点から、本発明では以下のような結晶核剤部が好ましい。
【００８３】
すなわち、好ましい態様の結晶核剤部とは、炭素数１８〜３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１８〜３０の範囲内である脂肪族モノアルコールに由来する部位である。脂肪族は不飽和、飽和、枝型、直鎖型は問わず限定しないが、低温定着性と高温環境下での定着性能変動抑制の両立の観点から炭素数は２０〜３０の範囲内の飽和の直鎖型のものが好ましい。
【００８４】
（脂肪族モノカルボン酸）
上記脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、アラキジン酸、ｎ−ベヘン酸、ｎ−テトラドコサン酸、ｎ−ヘキサドコサン酸、ｎ−オクタドコサン酸、ｎ−トリアコンタン酸が挙げられる。
【００８５】
（脂肪族モノアルコール）
上記脂肪族モノアルコールとしては、例えば、アラキジルアルコール、１−オクタデカノール、１−イコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール、１−オクタコサノール、１−トリアコンタノールが挙げられる。
【００８６】
［着色剤］
本発明に係るトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【００８７】
［その他の内添剤及び外添剤について］
トナー粒子は、上記のほか、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤、外添剤等を含有することができる。
【００８８】
＜離型剤＞
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００８９】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、３〜１５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００９０】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
【００９１】
＜外添剤＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
【００９２】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００９３】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００９４】
〔コア・シェル構造〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００９５】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集・融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００９６】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００９７】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
【００９８】
〔トナー粒子の平均円形度〕
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【００９９】
トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１００】
〔現像剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１０１】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【０１０２】
≪静電潜像現像用トナーの作製方法≫
本発明に係るトナーの作製方法は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電潜像現像用トナーの作製方法であって、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル系重合セグメントと、非晶性ビニル系重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性樹脂であり、かつ、少なくとも下記工程（１）及び工程（２）を有するものであれば、特に限定されず、その他の工程には公知の方法を採用でき、例えば、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
【０１０３】
（１）反応槽中に、前記結晶性ポリエステル系重合セグメントの原料となるモノマーと、エステル化触媒と、を混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる工程
（２）前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶核剤を投入し、反応させることで結晶核剤部を形成する工程
【０１０４】
［工程（１）］
工程（１）では、反応槽中に、前記結晶性ポリエステル系重合セグメントの原料となるモノマーと、エステル化触媒と、を混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる。
【０１０５】
結晶性ポリエステル系重合セグメントの原料となるモノマーとしては、上記多価アルコールモノマー、多価カルボン酸モノマーなど、公知のものを好適に使用できる。
【０１０６】
＜重縮合反応＞
原料となるモノマーの重縮合反応、すなわち、結晶性ポリエステル系重合セグメントの合成方法は限定されないが、下記（Ａ）〜（Ｃ）の方法であることが好ましい。
（Ａ）３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールを重合反応させる方法
（Ｂ）不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジアルコールを付加重合する方法
（Ｃ）結晶性ポリエステルと非晶性樹脂ユニットとを化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂による方法
【０１０７】
なお、上記（Ａ）、（Ｂ）の方法における重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【０１０８】
＜エステル化触媒＞
エステル化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ジオクチル酸スズ、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、オルトチタン酸テトラブチル（以下、「Ｔｉ（ＯＢｕ）４」ともいう。）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。中でも、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を好適に使用することができる。
【０１０９】
［工程（２）］
工程（２）では、前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶核剤を投入し、反応させることで結晶核剤部を形成する。
すなわち、工程（１）において、重縮合反応により、結晶性ポリエステル系重合セグメントを得た後、結晶核剤を投入し、結晶性ポリエステル系重合セグメントに結晶核剤を反応させる。これにより、結晶性ポリエステル系重合セグメントの少なくとも一つの末端に結晶核剤が化学的に結合させることができ、結晶核剤部を形成することができる。
この際の反応は、結晶性ポリエステル系重合セグメントと結晶核剤が化学的に結合できる反応であればよく、例えば、常圧下で２００℃にするなど、加熱によって行うことが挙げられるがこれに限定されない。
【０１１０】
工程（１）及び（２）を経て、結晶核剤が化学的に結合した結晶性ポリエステル系重合セグメントは、上述のハイブリッド結晶性樹脂の合成方法等により、非晶性ビニル系重合セグメントが化学的に結合し、結晶性ポリエステル系重合セグメントの少なくとも一つの末端に結晶核剤部を有するハイブリッド結晶性樹脂を合成することができる。
【０１１１】
＜結晶核剤＞
結晶核剤とは、上述のように結晶核剤部を形成できる化合物であればよく、好ましくは、炭素数１８〜３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１８〜３０の範囲内である脂肪族モノアルコールである。具体的には、トリアコンタン酸、アラキジン酸、アラキジン酸、アラキジルアルコールなどが挙げられる。
なお、結晶核剤は、脂肪族モノカルボン酸や脂肪族モノアルコールであることが、結晶性ポリエステル重合セグメントの末端を封止するように結合し、この結果、結晶性ポリエステル系重合セグメントの少なくとも一つの末端に結晶核剤部を形成できることから好ましい。
【０１１２】
［凝集・融着させる工程］
本発明の静電潜像現像用トナーは、上記静電潜像現像用トナーの作製方法であって、前記工程（２）の後に、さらに、少なくとも水系媒体中で前記非晶性樹脂の微粒子、前記結晶性樹脂の微粒子及び前記着色剤の微粒子とを凝集し、融着させる工程を有する静電潜像現像用トナーの作製方法によっても好適に作製することができる。
これらの静電潜像現像用トナーの作製方法によれば、先に、多価カルボン酸モノマー、多価アルコールモノマーを反応させてから、核剤部位を導入することとなるため、好適に本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂を作製できる。
なお、凝集し、融着する方法としては、例えば、公知の乳化凝集法を好適に採用できる。
【０１１３】
［乳化凝集法］
乳化凝集法は、溶媒に溶解した非晶性樹脂や結晶性樹脂（以下、これらをまとめて「結着樹脂」ともいう。）の溶液を貧溶媒に滴下して、結着樹脂の微粒子分散液とし、この結着樹脂の微粒子分散液と着色剤の微粒子分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで、非晶性樹脂の微粒子、結晶性樹脂の微粒子、着色剤の微粒子、離型剤を水系媒体中で凝集させ、更にこれら微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１１４】
（水系媒体）
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体としてイオン交換水などの水のみを使用する。
【０１１５】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１７】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１の合成］
下記の付加重合系樹脂（ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメント、表２には「他の重合セグメント」と記載。）の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤を含有する溶液Ｍａ１を滴下ロートに入れた。
スチレン（成分１）                                      ２１．６質量部
ブチルアクリレート（成分２）                              ５．７質量部
アクリル酸（成分３）                                      ２．７質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              ４．７質量部
【０１１８】
また、下記の重縮合系樹脂（ポリエステル系重合セグメント）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコ（反応槽）に入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｍｂ１を得た。
１，１２−テトラデカンジカルボン酸（酸成分１）        １９９．５質量部
１，４−ブタンジオール（アルコール）                    ６８．９質量部
トリメリット酸（酸成分２）                                ２．３質量部
フマル酸（酸成分３）                                      ０．９質量部
【０１１９】
得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を１．５質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。
次いで、反応漕内の圧力を徐々に開放して常圧に戻して、結晶核剤としてアラキジン酸を９．６質量部加え、常圧にて２００℃で１．５時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して２．５時間反応させた。
次いで、撹拌下で反応槽に上記Ｍａ１を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ１中の未反応成分を除去した。
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、末端にアラキジル酸が導入された結晶性ポリエステル樹脂を主鎖としてスチレン−アクリル（Ｓｔ−Ａｃ）樹脂がハイブリッドしたハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１を得た。
【０１２０】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２〜１１、１３〜１８の合成］
ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１の合成において、表１、表２に記載の酸成分１、酸成分２、酸成分３、アルコール、結晶核剤、成分１、成分２、成分３にそれぞれ変更した以外はハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１と同様にしてハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２〜１１、１３〜１８を得た。
【０１２１】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、
１，１２−テトラデカンジカルボン酸（酸成分１）        １９９．５質量部
トリメリット酸（酸成分２）                                ２．３質量部
１，４−ブタンジオール（アルコール）                    ６８．９質量部
フマル酸（酸成分３）                                      ０．９質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート、縮合触媒）
０．８質量部
を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させたのち、更に０．６６〜２．６６ｋＰａ（５〜２０ｍｍＨｇ）の減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約６５０００に達するまで反応させたのち、結晶核剤のアラキジン酸９．６質量部を加え２時間反応させた。
得られた結晶核剤とハイブリッドした結晶性樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル３１０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、成分１）１２部、無水マレイン酸（成分２）２５質量部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１２を得た。
【０１２２】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１９の合成］
下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し核剤をあらかじめ溶解させ、溶液Ｍｂ２を得た。
１，１２−テトラデカンジカルボン酸                    １９９．５質量部
１，４−ブタンジオール                                  ６８．９質量部
アラキジルアルコール                                      ９．２質量部
【０１２３】
次いで、撹拌下で上記Ｍｂ２に上記Ｍａ１を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ１中の未反応成分を除去した。
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、末端にステアリン酸が導入された結晶性ポリエステル樹脂を主鎖としてスチレン−アクリル樹脂がハイブリッドしたハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ１９を得た。
【０１２４】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２０の合成］
下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、溶液Ｍｂ３を得た。
１，１２−テトラデカンジカルボン酸                    １９９．５質量部
１，４−ブタンジオール                                  ６８．９質量部
トリメリット酸                                            ２．３質量部
フマル酸                                                  ０．９質量部
【０１２５】
次いで、撹拌下で上記Ｍｂ３に上記Ｍａ１を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ１中の未反応成分を除去した。
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を主鎖としてスチレン−アクリル樹脂がハイブリッドしたハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２０を得た。
【０１２６】
［結晶性ポリエステル樹脂ＨＢＣ２１の合成］
下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、溶液Ｍｂ４を得た。
１，１２−テトラデカンジカルボン酸                    １９９．５質量部
１，４−ブタンジオール                                  ６８．９質量部
ステアリン酸                                              ８．８質量部
【０１２７】
得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を１．５質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。
次いで、撹拌下で反応槽に上記Ｍａ１を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて上記Ｍａ１中の未反応成分を除去した。
【０１２８】
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を主鎖としてスチレン−アクリル樹脂がハイブリッドしたハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２１を得た。
【０１２９】
［ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２２の合成］
下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し核剤をあらかじめ溶解させ、溶液Ｍｂ５を得た。
１，１２−テトラデカンジカルボン酸                    １９９．５質量部
１，４−ブタンジオール                                  ６８．９質量部
ステアリン酸                                              ８．８質量部
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、末端にステアリン酸が導入された結晶性樹脂ＨＢＣ２２を得た。
【０１３０】
【表１】
0006740659.tif 000002
【０１３１】
【表２】
0006740659.tif 000003
【０１３２】
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成］
上記溶液Ｍｂ３反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【０１３３】
［非晶性ポリエステル樹脂Ｘ２の合成］
下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ２８５．７質量部
テレフタル酸                                            ６６．９質量部
フマル酸                                                ４７．４質量部
【０１３４】
次いで、得られた反応液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｘ２を得た。非晶性ポリエステル樹脂Ｘ２のガラス転移点Ｔｇ１は６１℃であり、Ｍｗは１９０００であった。
【０１３５】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂ＨＢＣ１の水系分散液ＤＨＢＣ１の調製］
７２質量部のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂ＨＢＣ１をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。次いで、イオン交換水２５０質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を７０分にわたり滴下した。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）の減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去することで、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂ＨＢＣ１を含有する微粒子が分散された、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液ＤＨＢＣ１を調製した。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液ＤＨＢＣ１に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、１３２ｎｍであった。
【０１３６】
［水系分散液ＤＨＢＣ２〜ＤＨＢＣ１８、ＤＣ１及びＤＸ２の調製］
また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂ＨＢＣ１に代えてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂ＨＢＣ２〜１８並びに結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１及び非晶性ポリエステル樹脂Ｘ２のそれぞれを用いる以外は水系分散液ＤＨＢＣ１の調製と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステルのそれぞれを含む水系分散液ＤＨＢＣ２〜ＤＨＢＣ１８、ＤＣ１及びＤＸ２をそれぞれ得た。
水系分散径ＤＨＢＣ２〜ＤＨＢＣ１８の体積基準のメジアン径は、いずれも１３２ｎｍであり、当該水系分散液の固形分量は、いずれも３０質量部であった。
【０１３７】
［非晶性ビニル樹脂Ｘ１の合成及び水系分散液ＤＸ１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。次いで、得られた溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、得られた溶液に、下記からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
スチレン                                                  ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５０質量部
メタクリル酸                                            ６８．０質量部
【０１３８】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、当該溶液に、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、下記からなるモノマー及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（クレアミックス）」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。上記離型剤は、ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）である。
スチレン                                                  ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ９２質量部
メタクリル酸                                                １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート                                        １９０質量部
【０１３９】
次いで、上記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０１４０】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、得られた混合液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、得られた分散液に、８２℃の温度条件下で、下記からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                                  ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２１５質量部
アクリル酸                                                  ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                    ８質量部
【０１４１】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、得られた反応液を２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性ビニル樹脂Ｘ１及びその微粒子が水系媒体に分散してなる水系分散液ＤＸ１を得た。
水系分散液ＤＸ１に含まれる微粒子の体積基準のメジアン径は、２２０ｎｍであった。また、非晶性ビニル樹脂Ｘ１のガラス転移点Ｔｇ１は５５℃であり、Ｍｗは３２０００であった。
【０１４２】
［水系分散液ＤＸ２の調製］
１００質量部の非晶性ポリエステル樹脂Ｘ２を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、得られた溶液を、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した。次いで、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂Ｘ２の微粒子が水系媒体中に分散してなる水系分散液ＤＸ２を調製した。水系分散液ＤＸ２に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は、１７０ｎｍであった。
【０１４３】
［離型剤微粒子の分散液（Ｗ）の調製］
離型剤として炭化水素系ワックス（日本精蝋（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点９０．２℃）４５０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム５０質量部及びイオン交換水３５００質量部を８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラクスＴ５０にて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が２２０ｎｍの離型剤の微粒子が分散された離型剤微粒子の分散液（Ｗ）を調製した。
【０１４４】
［着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）の調製］
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）を調製した。
得られた水系分散液（Ｂｋ）について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径（ｄ５０））は１１０ｎｍであった。
【０１４５】
［トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けたフラスコに、４００質量部のイオン交換水と、４９２質量部（固形分換算）の樹脂微粒子の水系分散液ＤＸ１と、４３５質量部の水系分散液Ｂｋとを仕込み、得られた混合液の液温を２５℃に調整した後、当該混合液に濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該混合液のｐＨを１０．５に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・六水和物５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた水溶液を上記混合液に添加し、その後、５４質量部（固形分換算）の水系分散液ＤＨＢＣ１をさらに添加した。次いで、得られた分散液の温度を９３℃にまで昇温し、当該分散液中の各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
【０１４６】
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、生成する凝集粒子の体積基準のメジアン径を測定し、当該凝集粒子の体積基準のメジアン径が７．０μｍになるまで、撹拌を継続しながら上記の温度にて凝集反応を続けた。
次いで、塩化ナトリウム１２０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を上記分散液に添加し、当該分散液の温度を９０℃として当該温度で当該分散液を４時間撹拌した。そして、上記分散液中の粒子の円形度が、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で０．９４０に達した時点で、当該分散液を６℃／ｍｉｎの速度で３０℃にまで冷却して粒子の溶融を停止させた。こうして、トナー母体粒子１Ｘの分散液を得た。冷却後の当該分散液中のトナー母体粒子１Ｘの粒径（体積基準のメジアン径）は６．９μｍであり、その平均円形度は０．９４０であった。
上記分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III  型式番号６０×４０」（株式会社松本機械製作所製）を用いて固液分離し、トナー母体粒子１Ｘのウェットケーキを作製した。このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機によって、濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離とを繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用い、温度３０℃及び湿度２０％ＲＨの気流を当該ウェットケーキに吹き付け、当該ウェットケーキの水分量が０．５質量％となるまでトナー母体粒子１Ｘの乾燥処理をし、次いで２４℃にトナー母体粒子１Ｘを冷却して、トナー母体粒子１Ｘを得た。
得られたトナー母体粒子１Ｘに、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させた。こうして、トナー母体粒子１Ｘに外添剤を添加し、トナー１を得た。
【０１４７】
［トナー２〜１４の製造］
トナー１の製造において、水系分散液ＤＨＢＣ１を水系分散液ＤＨＢＣ２〜ＤＨＢＣ１４に変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー２〜１４を得た。
【０１４８】
［トナー１５の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１  ５４質量部（固形分換算）を２２質量部（固形分換算）に変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１５を得た。
【０１４９】
［トナー１６の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１  ５４質量部（固形分換算）を２０５質量部（固形分換算）に変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１６を得た。
【０１５０】
［トナー１７の製造］
温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液ＤＸ２を４４１．６質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液ＤＨＢＣ１を３８．４質量部（固形分換算）、離型剤微粒子の分散液（Ｗ）を３８．４質量部（固形分換算）、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）２８．８質量部（固形分換算）、ラウリル硫酸ナトリウム５．０質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、温度２５℃にて１．０％硝酸を加えてｐＨを３．０とした後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で３０分間混合分散した。
次いで、撹拌によるせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液３０質量部を滴下した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに１０分間撹拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
その後、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／ｍｉｎの昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が６．０μｍになったところで温度を保持し、３０分間撹拌した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整した。その後、５℃ごとにｐＨが８．５になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温し、２０％ＥＤＴＡ水溶液を７５．０質量部添加したのち、４時間かけて凝集体を合一させ、降温速度１０℃／ｍｉｎで冷却した。冷却後、濾過し、イオン交換水で充分洗浄後、４０℃にて乾燥して、体積平均粒径が６．０μｍのトナー母体粒子Ｘ１１を得た。
１００質量部のトナー母体粒子Ｘ１１に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで２０分間混合し、体積平均粒径が６．０μｍであるトナー１７を得た。
【０１５１】
［トナー１８の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１を水系分散液ＤＨＢＣ１５に変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１８を得た。
【０１５２】
［トナー１９の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１を水系分散液ＤＨＢＣ１６に変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー１９を得た。
【０１５３】
［トナー２０の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１を水系分散液ＤＨＢＣ１７に変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２０を得た。
【０１５４】
［トナー２１の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１を水系分散液ＤＨＢＣ１８に変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２１を得た。
【０１５５】
［トナー２２の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１を水系分散液ＤＨＢＣ１９に変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２２を得た。
【０１５６】
［トナー２３の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１を水系分散液ＤＨＢＣ２０に変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２３を得た。
【０１５７】
［トナー２４の製造］
水系分散液ＤＨＢＣ１を水系分散液ＤＣ１に変更した以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２４を得た。
【０１５８】
［トナー２５の製造］
ハイブリッド結晶性樹脂ＨＢＣ２１                            ２０質量部
非晶性ポリエステル樹脂Ｘ２                                  ８０質量部
カーボンブラック                                          ５．０質量部
フィッシャートロプシュワックス                            ５．５質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．４質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１４０℃の条件で混練した。なお、フィッシャートロプシュワックスのＤＳＣピーク温度は１０５℃である。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製Ｔ２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径６．５μｍのトナー母体粒子を得た。そして、トナー１の製造と同様の外添処理を施して、トナー粒子の粒径が同じであるトナー２５を製造した。
【０１５９】
［トナー２６の製造］
ハイブリッド結晶性樹脂をＨＢＣ２１からＨＢＣ２２に変更した以外はトナー２３の製造と同様にしてトナー２６を製造した。
【０１６０】
上述のトナー１〜２６の原料種やその炭素数、トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の質量の比率、重量平均分子量、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）中のほかの重合セグメント（他の重合セグメント）の比率などを表３に記載した。また、表３のモノマー炭素数（酸／アルコール）はポリエステル系重合セグメントにおける多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーの炭素数（多価カルボン酸モノマーの炭素数／多価アルコールモノマーの炭素数）を表す。なお、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量については、下記のようにして測定した。
【０１６１】
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量の測定は、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を４０℃において超音波分散機を用いて１５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１６２】
【表３】
0006740659.tif 000004
【０１６３】
≪評価≫
［現像剤１〜２６の作製］
上記トナー１〜２６を評価するために現像剤１〜２６を製造した。
具体的には、得られたトナー１〜２６のそれぞれについて、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６．５０質量％となるように添加して混合することにより、現像剤を製造した。
【０１６４】
［低温定着性の評価］
〈常温常湿環境での低温定着性〉
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲内で変更することができるように改造したものに、上記の現像剤１〜２６をそれぞれ装填した。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの厚紙「ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ３５０ｇ／ｍ２」（ｍｏｎｄｉ社製）上にトナー付着量は８ｇ／ｍ２のベタ画像を出力する定着実験を、設定される定着温度を１００℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けした。
【０１６５】
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：折れ目に従った大きな剥離あり
ランク３となる定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を最低定着温度として、下記評価基準に従って評価した。◎〜△を合格とした。
【０１６６】
評価結果を表４に示す。
◎：最低定着温度が１４０℃以下（最良）
○：最低定着温度が１４０℃を超え１４５℃以下（良）
△：最低定着温度が１４５℃を超え１５０℃以下（使用可）
×：最低定着温度が１５０℃を超える（使用不可）
【０１６７】
＜高温保管後の低温定着性＞
トナーを温度５０℃、湿度５０％ＲＨの高温槽に１４日間保管した。保管後のトナーを用いて、上記同様現像剤を作製し、上記定着評価と同じ条件（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で低温定着性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１６８】
なお、保管前後の定着性変動は以下の評価基準に従って評価した。◎〜△を合格とした。
◎：高温保管前後の最低定着温度が同じ（最良）
○：高温保管前後の最低定着温度差が０℃を超え５℃以下（良）
△：高温保管前後の最低定着温度差が５℃を超え１０℃以下（使用可）
×：高温保管前後の最低定着温度差が１０℃を超える（使用不可）
【０１６９】
＜耐熱保管性の評価＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（株式会社セイシン企業製）で常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において６００回振とうした後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー及びノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量からトナー凝集率（質量％）を算出した。
トナー凝集率は、下記式により算出される値である。
トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００
トナー凝集率を下記評価基準に従って評価し、トナーの耐熱保管性の指標とした。◎〜△を合格とした。
【０１７０】
評価結果を表４に示す。また、トナー凝集率が５０％となる温度についても表４に記載した（表４には「５０％凝集温度」と記載。）。
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０１７１】
【表４】
0006740659.tif 000005
【０１７２】
（まとめ）
表４の結果より、本発明のトナーによれば、高温環境下での定着性能の変動を抑制でき、かつ、低温定着性の良好な静電潜像現像用トナーを提供できることが示された。
なお、トナー１８に添加されたオクタン酸は、結晶核剤部の無いハイブリッド結晶性ポリエステルより結晶化が早くなるものではなく、結晶核剤ではない。また、トナー１９に添加されたテトラトリアコンタン酸は、トナーの低温定着性を阻害する。このため、トナー１８及びトナー１９は、本発明に係る結晶核剤部を有しておらず、この結果、本発明の効果を奏さないと考えられる。
また、トナー１４は、結晶性樹脂が、ビニル系重合セグメントを４０質量％を超えて含有しているが、耐熱保管性が極めて良好である。これは、ビニル系重合セグメントがポリエステル系重合セグメントよりも熱耐性が高いものであるためと考えられる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０  トナー母体粒子
１１  ハイブリッド樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
１３  結晶核剤部（結晶核剤）
１４  ポリエステル系重合セグメント
１５  他の重合セグメント（ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメント）
１７  非晶性樹脂
【図１】
0006740659.tif 000006
【図２】
0006740659.tif 000007
【図３】
0006740659.tif 000008