(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるポリカーボネートジオールであって、該ポリカーボネートジオールのカーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の９５モル％以上であり、該置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物を２種以上含み、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３．５以上５．５以下で、該直鎖のジヒドロキシ化合物が１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを含むポリカーボネートジオール。
【請求項２】
前記ジヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールを含む請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物が、１，４−ブタンジオールを含み、且つ前記ポリカーボネー
トジオールに含まれるテトラヒドロフランの量が２００重量ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオール中に含有する水分量が１０重量ｐｐｍ以上６００重量ｐ
ｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
前記ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート、エス
テル交換触媒の存在下、エステル交換反応により生成する請求項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールを含む２種類以上のジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートをエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応するポリカーボネートジオールの製造方法であって、該ポリカーボネートジオールの水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、該ポリカーボネートジオールのカーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下であり、ジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の９５モル％以上であり、該置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物を２種以上含み、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３．５以上５．５以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項７】
前記ジヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールを含む請求項６に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項８】
前記エステル交換触媒が長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表
第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物である請求項６または７に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物及び鎖延長剤を反応させて得られる合成皮革用ポリウレタン。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
【請求項１２】
請求項９に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤。
【請求項１３】
請求項９に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
【請求項１４】
請求項９に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
【請求項１５】
請求項９に記載のポリウレタンを用いて製造した粘着剤または接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート系ポリウレタンの原料として有用なポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いてなるポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業規模で生産されているポリウレタンの主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプ、アジペート系エステルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ又はポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる（非特許文献１）。
【０００３】
このうちエーテルタイプを用いたポリウレタンは、耐加水分解性、柔軟性および伸縮性には優れるものの、耐熱性および耐候性が劣るとされている。一方、ポリエステルポリオールタイプを用いたポリウレタンは、耐熱性および耐候性は改善されるものの、エステル基の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。
一方、ポリラクトンタイプを用いたポリウレタンは、ポリエステルポリオールタイプを用いたポリウレタンと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。また、これらポリエステルポリオールタイプ、エーテルタイプおよびポリラクトンタイプを混合してポリウレタンの原料として使用することも提案されているが、それぞれの欠点を完全に補うことは出来ていない。
【０００４】
これらに対して、ポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプを用いたポリウレタンは、耐熱性および耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車用人工皮革、（水系）塗料、接着剤として広く利用されている。
しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、主に１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールであるが、このポリカーボネートジオールは結晶性が高いため、ポリウレタンとしたときに、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸び、曲げが悪いという問題があり用途が制限されていた。さらに、耐薬品性等の耐久性においても満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで上記問題を解決するために様々な構造のポリカーボネートジオールが提案されている。
例えば、イソソルビド等の環状のジヒドロキシ化合物を用いて耐薬品性等の耐久性を向上させたもの（特許文献１）、分岐を持つジヒドロキシ化合物を用いて柔軟性を向上させたもの（特許文献２）などがある。
【０００６】
また、２種類以上のジヒドロキシ化合物を原料とした共重合ポリカーボネートジオールも知られている。具体的には１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献３）、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献４）、１，３−プロパンジオールと他のジヒドロキシ化合物を原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献５）などが提案されている。
【０００７】
さらに、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物のエステル交換反応にて、所定の反
応温度にしてポリカーボネートジオール中のエーテル結合量を低減し、そうして得られたポリカーボネートジオールをウレタンの原料とすれば、ウレタンの耐熱性、耐候性が向上すること（特許文献６〜８）やポリカーボネートジオール中のエーテル結合量が、ウレタンの低温柔軟性と耐オレイン酸性に相関があることも知られている（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−８０５９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−７７２８０号公報
【特許文献３】特開平５−５１４２８号公報
【特許文献４】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０７０５８４号
【特許文献６】国際公開第９５／０２７７４９号
【特許文献７】特開２０１３−２４９４５５号公報
【特許文献８】特開２０１２−１８４３８２号公報
【特許文献９】特開２００２−１７９７５８公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“ポリウレタンの基礎と応用”９６頁〜１０６頁  松永勝治  監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されているポリカーボネートジオールは、環状のジヒドロキシ化合物を用いることにより、それを用いて得られるポリウレタンは、耐薬品性が向上する傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオール中に環状構造を有するため、それを用いて得られるポリウレタンは剛直となり、柔軟性向上の効果は発現しなかった。
特許文献２に記載されているポリカーボネートジオールは、分岐を有するジヒドロキシ化合物を用いることにより、それを用いて得られるポリウレタンは、柔軟性が向上する傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオール中に分岐を有するため、それを用いて得られるポリウレタンの耐薬品性向上効果は発現しにくい傾向にあった。
【００１１】
特許文献３〜５に記載されているポリカーボネートジオールは、直鎖のジヒドロキシ化合物を使用することで、それを用いて得られるポリウレタンは、耐薬品性、耐熱性、耐候性を維持しつつ、ポリカーボネートジオールが共重合ポリカーボネートジオールなので、柔軟性向上の効果も期待できる。
しかしながら、直鎖のジヒドロキシ化合物を用いてポリカーボネートジオールを製造する際は、ポリカーボネートジオール中にエーテル結合が発生しやすいことが知られている。
【００１２】
特許文献６〜９に記載のポリカーボネートジオールでは、ポリカーボネートジオール中のエーテル結合の量をコントロールすることで、そのポリカーボネートジオールを用いてなるポリウレタンの耐薬品性、耐熱性、耐候性、並びに柔軟性などの特性をある程度改良することはできた。
しかしながら、特許文献６〜９に記載のポリカーボネートジオールでは、工業的にポリカーボネートからポリウレタンを製造する際、そこで得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造した場合に、所望の耐薬品性、耐熱性、耐候性を十分に満足できるものは得られなかった。
【００１３】
本発明の課題は、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性の物性バランスに優れたポリウレ
タンの原料となるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオールの製造方法並びにそのポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のポリカーボネートジオールに含まれるエーテル結合量よりも、さらにエーテル結合量が低減されたポリカーボネートジオールが、柔軟性、耐薬品性、耐候性及び耐熱性というそれぞれの特性をバランスよく改善できることを見出した。
水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるポリカーボネートジオールであって、該ポリカーボネートジオールのカーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の９５モル％以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３．５以上５．５以下であるポリカーボネートジオールが、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性のバランスの良好なポリウレタンの原料となるポリカーボネートジオールであることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
（１）水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるポリカーボネートジオールであって、該ポリカーボネートジオールのカーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の９５モル％以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３．５以上５．５以下であるポリカーボネートジオール。
（２）前記置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が２種類以上含まれる前記（１）に記載のポリカーボネートジオール。
（３）前記ジヒドロキシ化合物が１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む前記（１）又は（２）に記載のポリカーボネートジオール。
（４）前記ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により生成する前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオール。
（５）前記ポリカーボネートジオール中に含有する水分量が１０重量ｐｐｍ以上６００重量ｐｐｍ以下である前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオール。
（６）前記ジヒドロキシ化合物が、１，４−ブタンジオールを含み、且つ前記ポリカーボネートジオールに含まれるテトラヒドロフランの量が２００重量ｐｐｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオール。
（７）２種類以上のジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートをエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応するポリカーボネートジオールの製造方法であって、ジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の９５モル％以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３．５以上５．５以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
（８）前記エステル交換触媒が長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物である前記（７）に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
（９）前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。
（１０）前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオール、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物及び鎖延長剤を反応させて得られる合成
皮革用ポリウレタン。
（１１）前記（９）又は（１０）に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
（１２）前記（９）に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤。（１３）前記（９）に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
（１４）前記（９）に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
（１５）前記（９）に記載のポリウレタンを用いて製造した粘着剤または接着剤。
（１６）前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性のバランスに優れた特長を有し、弾性繊維、合成または人工皮革、塗料、高機能エラストマー用途に適しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００１８】
［１．ポリカーボネートジオール］
本発明のポリカーボネートジオールは、水酸基価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下であり、そのポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の９５モル％以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３．５以上５．５以下である。
【００１９】
＜１−１．構造上の特徴＞
本発明でポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物は、加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の９５モル％以上で構成される。この特徴を有するポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンは、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、及び耐候性に優れる。
【００２０】
前記置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物はポリカーボネートを加水分解して得られる全ジヒドロキシ化合物中の９５モル％以上であり、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物中９５モル％より少ない場合は、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性等の物性のバランスが悪くなるので好ましくない。
【００２１】
また前記ジヒドロキシ化合物は１種類であっても複数種であってもよいが、得られるポリウレタンの柔軟性向上の観点から、複数種であることが好ましい。また、ジヒドロキシ化合物が複数種である場合、ポリカーボネートジオールは複数種のジヒドロキシ化合物のポリカーボネートジオール共重合体であっても、異種のポリカーボネートジオールの混合物であってもよいが、得られるポリウレタンの耐薬品性向上、柔軟性向上及び耐熱性向上の観点から、ポリカーボネートジオール共重合体であることが好ましい。またポリカーボネートジオール共重合体の場合は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよいが、
耐薬品性向上、柔軟性向上及び耐熱性向上の観点から、ランダム共重合体のポリカーボネートジオール共重合体がより好ましい。
【００２２】
本発明のポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下であることを特徴とする。本発明のポリカーボネートジオールは、ポリウレタンの原料としてのポリカーボネートジオールとして用いた場合、柔軟性、耐薬品性、耐候性及び耐熱性というそれぞれの特性が、従来のポリウレタンよりも、本発明のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンの方が、バランスよく向上する。その理由は以下のように推測される。オレイン酸、エタノール又は酢酸エチルなどに代表される薬品中には少なからず酸分が含まれており、ポリカーボネートジオール中のエーテル結合部分は、この酸分によって結合が乖離しやすい。そのため、これら薬品を用いた耐薬品性は、本発明のポリカーボネートジオール中のエーテル基の割合を低減することでポリウレタンとしての耐薬品性の効果が発現しやすい。また、熱によるポリカーボネートジオール中のエーテル結合のラジカル分解や分解部分の再結合による架橋構造の形成によって、経年によるポリウレタンの強度の変動が起きやすい。そのため、本発明のポリカーボネートジオール中のエーテル基の割合を低減することで、ポリウレタンの原料として用いたときの柔軟性や耐熱性においては、効果が発現しやすい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下であり、好ましくは０．０２モル％以上０．６モル％以下、より好ましくは０．０３モル％以上０．５モル％以下、さらに好ましくは０．０５モル％以上０．４モル％以下、特に好ましくは、０．１０モル％以上０．３モル％以下、最も好ましくは０．１５モル％以上０．２モル％以下である。
エーテル基の割合が０．０１モル％より少ない場合、ポリカーボネートジオールの製造において、エステル交換反応の温度を低くする必要があり、そのためエステル交換反応にかかる時間が長くなり生産性が悪化するため好ましくない。エーテル基の割合が０．７モル％を超える場合、耐薬品性、耐熱性及び耐候性の特性がそれぞれ悪化する傾向にある。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオールにおいて、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合を０．０１モル％以上０．７モル％以下に制御する方法としては、ポリカーボネートジオール製造時に使用するカーボネート化合物を、それぞれある特定の種類並びにある特定の量とすることで、得られるポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合を制御することができる。また、カーボネート化合物の種類や量以外にも、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を反応させてポリカーボネートジオールを得る際の反応温度や反応時間などを調整する方法がある。
これらの方法を、目的とするポリカーボネートジオールに応じて、単独もしくは組み合わせることで、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合を容易に制御することができる。
【００２５】
本発明のポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３．５以上５．５以下であることにより、ポリウレタンにしたときに良好な耐薬品性、柔軟性、耐熱性を得ることができる。ジヒドロキシ化合物の平均炭素数は、好ましくは３．８以上５．４以下、より好ましくは４．０以上５．３以下、さらに好ましくは４．５以上５．２以下である。平均炭素数が３．５より小さい場合、柔軟性が不十分となり好ましくない。また、平均炭素数が５．５を超える場合、耐薬品性、耐熱性が悪化するため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合、加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物の割合、ジヒドロキシ化合物の平均炭素数は、アルカリ存在下で加熱によりポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物を、ガスクロマトグラフィー（以降、ＧＣと表記）により分析した結果からそれぞれ求めることができる。
【００２７】
具体的には、カーボネート基に対するエーテル基の割合に関しては、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物の構造をＧＣ−ＭＳ分析により解析し、エーテル基を含むジヒドロキシ化合物と全ジヒドロキシ化合物のＧＣ分析により算出される重量％と、該ジヒドロキシ化合物の分子量から計算する。
加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対する割合に関しては、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物の構造をＧＣ−ＭＳ分析により解析し、置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物と全ジヒドロキシ化合物のＧＣ分析により算出される重量％と、該ジヒドロキシ化合物の分子量からモル比率を計算する。
【００２８】
ジヒドロキシ化合物の平均炭素数は、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物の構造をＧＣ−ＭＳ分析により解析し、各ジヒドロキシ化合物のＧＣ分析により算出される重量％と該ジヒドロキシ化合物の分子量から、該ジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対するモル比率を計算した後、該ジヒドロキシ化合物の炭素数とモル比率から計算する。
【００２９】
＜１−２．ジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物のうち、置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が１種であっても複数種であってもよいが、２種以上を併用して用いることが好ましい。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。これらの中でもポリウレタンとしたときの耐薬品性向上及び耐熱性向上の観点から、本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、１，４−ブタンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールを含むことがより好ましく、１，４−ブタンジオールを含むことがさらに好ましい。またポリウレタンとした時の柔軟性向上の観点から、本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物は、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、１，１０−デカンジオール及び／又は１，１２−ドデカンジオールを含むことがより好ましく、１，１０−デカンジオールを含むことがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のポリカーボネートジオールをポリウレタンにした時、中でも合成皮革用ポリウレタンとしたときの柔軟性向上、耐薬品性向上及び耐熱性向上の観点から、本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（Ａ）と略記することがある）を含み、且つ１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１
種のジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と略記することがある）を含むポリカーボネートジオールが好ましい。なお、本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物は１，４−ブタンジオール及び１，１０−デカンジオールを含むことが最も好ましい。
【００３１】
本発明のポリカーボネートジオールが、ジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位とジヒドロキシ化合物（Ｂ）に由来する構造単位とを含む場合、本発明のポリカーボネートジオールの全構造単位中、ジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位とジヒドロキシ化合物（Ｂ）に由来する構造単位との割合（以下「（Ａ）：（Ｂ）」と称す場合がある。）は、モル比率で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１が好ましく、６０：４０〜９７：３がより好ましく、７０：３０〜９５：５がさらに好ましく、８０：２０〜９０：１０が最も好ましい。ジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有割合が多くなりすぎると、ポリウレタンとしたときの柔軟性、低温特性が十分でなくなる場合がある。ジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有割合が少なくなりすぎると、ポリウレタンとしたときの耐薬品性が十分ではない可能性がある。
本発明のポリカーボネートジオールの全構造単位に対する、ジヒドロキシ化合物（Ａ）に由来する構造単位とジヒドロキシ化合物（Ｂ）に由来する構造単位の合計の割合は、得られるポリウレタンの耐薬品性、低温特性の物性のバランス上、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。
【００３２】
本発明のポリカーボネートジオールの製造には、本発明の効果を損なわない限り、置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（他のジヒドロキシ化合物と称する場合がある）を用いてもよい。具体的には、分岐鎖を有するジヒドロキシ化合物類、環状基を含むジヒドロキシ化合物類等である。但し、他のジヒドロキシ化合物を用いる場合、本発明の効果を有効に得るために、他のジヒドロキシ化合物の割合は５モル％未満であり、３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多いと、本発明のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンの耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性のバランスを損なう恐れがある。
【００３３】
置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物は植物由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい。植物由来として適用可能なジヒドロキシ化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。
【００３４】
植物由来のジヒドロキシ化合物として、例えば１，４−ブタンジオールの場合、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造してもよいし、発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造してもよいし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造してもよい。この中でも発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造する方法とコハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。
【００３５】
また１，３−プロパンジオールの場合、グリセロールやグルコース、その他糖類から発酵法により３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成した後、さらに１，３−プロパンジオールに転化することにより、またグルコースやその他糖類から発酵法により直接１，
３−プロパンジオールを生成することにより得られる。
また１，１０−デカンジオールはひまし油からアルカリ溶融によりセバシン酸を合成し、直接もしくはエステル化反応後に水素添加することにより合成できる。
【００３６】
＜１−３．カーボネート化合物＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造に使用可能なカーボネート化合物（「炭酸ジエステル」と称する場合がある）としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点、並びに、本発明のポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合を制御しやすいという観点から、本発明のポリカーボネートジオールの製造に使用するカーボネート化合物は、ジアリールカーボネートを含むことが好ましい。
【００３７】
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。
カーボネート化合物としてジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートを使用した場合、ジアリールカーボネートと比較して反応性が劣る傾向がある。この場合、反応性を上げるために反応温度を高くする可能性がある。しかし、その場合、置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物を高温で処理することになり、直鎖のジヒドロキシ化合物は立体的な因子から脱水反応を起こしやすく、ポリカーボネートジオール骨格中に分子間脱水反応によりエーテル基が生成しやすい。以上の理由から、本発明のポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合を制御する方法として、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートを含むことが好ましい。尚、カーボネート化合物の種類としては、単独でも２種類以上のものを適宜組み合わせて使用してもよい。２種類以上組み合わせる場合の使用割合も反応性に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
＜１−４．エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒（以下、触媒と称する場合がある）を用いることができる。その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
【００３９】
そのため、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００４０】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」という）第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４
族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等のランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸塩やトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００４１】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【００４２】
＜１−５．分子鎖末端＞
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
【００４３】
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
【００４４】
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００４５】
＜１−６．水酸基価＞
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、下限は２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、ポリカーボネートジオールの水酸基価の上限は４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、よりさらに好ましくは７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは４５ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性などの物性が不足する場合がある。
【００４６】
＜１−７．分子量・分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは２５０であり、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。一方、ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は好ましくは５，０００であり、より好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合があり、一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
【００４７】
本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．８である。重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
【００４８】
前記重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量、前記数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略記する場合がある）の測定により求めることができる。
【００４９】
＜１−８．水分量＞
本発明のポリカーボネートジオール中に含有する水分量の下限は５ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍであり、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ、特に好ましくは３０ｐｐｍである。一方、本発明のポリカーボネートジオール中に含有する水分量の上限は６００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは３００ｐｐｍであり、特に好ましくは２００ｐｐｍである。
ポリカーボネートジオール中に含有する水分量が前記下限未満では、ポリカーボネートジオールの製造段階において脱水工程が別途必要になり、負荷が大きくコスト高となるため好ましくない。一方、ポリカーボネートジオール中に含有する水分量が前記上限超過ではポリウレタン化の際にジイソシアネートと反応して副生物を生成してしまい、ポリウレタンの色調悪化や白濁、物性の低下の原因となるため好ましくない。
【００５０】
本発明のポリカーボネートジオール中に含まれる水分量は、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との重合時の反応系内への空気の漏れ込みや各原料や触媒などに含まれる水分などによって増加する。また、重合反応によって得られたポリカーボネートジオールを蒸留等で精製する際の精製系内での空気の漏れ込みなどによっても水分量は増加する。さらには、得られたポリカーボネートジオールを保管する場合に、その保管中に容器内に空気が混入することでも水分量は増加する。
そのため、ポリカーボネートジオール中の水分量を上記範囲内に制御するには、重合時の反応系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換したり、原料や触媒などの反応系内に供給する種々の化合物中の水分をある程度低減させておくことが好ましい。また、精製系内の空気の混入を抑制するために精製系内を十分に窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。また、精製後に得られたポリカーボネートジオールを保管する際にも予め窒素置換をした容器に保管し、空気の漏れ込みなどを防止することが好ましい。
【００５１】
本発明のポリカーボネートジオールの水分量を測定する際は、重合反応系内や精製系内を十分に窒素置換し、反応系内や精製系内の空気含有量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下としておく。なお、系内の空気含有量は、例えば系内の気相の酸素量を分析し、その分析値と空気中の酸素濃度から計算で求める事ができる。また、そうして得られたポリカーボネートジオールを保管しておく場合は、空気中の水分の混入を防ぐため事前に容器内を窒素フローしておく。水分量は電量滴定法または容量滴定法によって測定する。
【００５２】
＜１−９．原料等の使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオールを製造するのに際して、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常原料として使用する全ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００５３】
＜１−１０．ポリカーボネートジオールの重合時の諸条件＞
本発明のポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより得ることができるが、重合時の反応系内の温度としては、好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましくは１４０〜１９０℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。反応温度が高くなるほど、ポリカーボネートジオール骨格中の分子間脱水反応によりエーテル基が生成しやすくなる傾向にあり、反応温度が低くなるほど、所定の分子量まで重合が進行しなくなる傾向にある。
【００５４】
また、重合時間としては、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１２時間である。重合時間が長くなるほど、熱履歴がかかり分子間脱水反応によるエーテル基が生成しやすくなる傾向にあり、重合時間が短くなるほど、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のポリカーボネートジオールやフェノール、メタノールなどのカーボネート由来の副生物の残存量が増加する傾向にある。
【００５５】
＜１−１１．触媒失活剤＞
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒によりポリカーボネートジオールを加熱した際に、分子量上昇や組成変化、色調悪化等が起こったり、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなったりする場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ当モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。リン系化合物としては、少量で効果が大きいことからリン酸、亜リン酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
【００５６】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ当モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは
０．６モル、より好ましくは０．８モル、さらに好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、ポリカーボネートジオールを加熱すると、ポリカーボネートジオールの分子量上昇、組成変化、色調悪化等が起こったり、エステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができなかったりする場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色したり、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンとしたときに、ポリウレタンが加水分解しやすく、さらに、リン系化合物がブリードアウトしたりする可能性がある。
【００５８】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。加熱処理の温度が前記下限より低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、加熱処理温度が１８０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．１〜５時間である。
【００５９】
＜１−１２．残存モノマー類等＞
原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸ジエステルを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。
具体的には、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【００６０】
また、ポリカーボネートジオール中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。ポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。
【００６１】
また、ポリカーボネートジオールには、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存
量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
【００６２】
また、ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば１，３−プロパンジオールを用いた場合、１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりして、できる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【００６３】
＜１−１３．ポリカーボネートジオールの精製＞  
本発明のポリカーボネートジオールは重合した後、上述の残存モノマー等の不純物を除去するために、必要に応じて精製を行うことが好ましい。精製する方法としては、精製時間の短縮によりエーテル結合の副生を抑制するという理由から、薄膜蒸留を行うことが好ましい。また、薄膜蒸留の条件としては、蒸留時間（滞留時間は）は３０分以下である事が好ましく、２０分以下である事がより好ましく、１０分以下である事がさらに好ましく、５分以下である事が特に好ましい。
また、薄膜蒸留時は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、窒素などで置換しながら行うことが好ましい。その際の精製系内への空気量としては、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下となるように窒素置換を行う。
【００６４】
本発明のポリカーボネートジオールにおいて、原料に１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用する場合、ポリカーボネートジオール中には１，４−ブタンジオールの脱水環化や得られたポリカーボネートジオールの末端ユニットの脱炭酸環化により副生したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する場合がある）がポリカーボネートジオール中に残存することがある。ポリカーボネートジオール中にＴＨＦが残存するとポリウレタンなどを製造する際に揮散し、環境上または健康上の悪影響が起こるという問題があるため、できる限り除去しておくことが好ましい。
【００６５】
本発明のポリカーボネートジオールに含まれるＴＨＦの含有量は、ポリカーボネートジオールに対する重量比として上限が２００重量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１５０重量ｐｐｍであり、特に好ましくは１２０重量ｐｐｍである。また下限は１０重量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１２重量ｐｐｍであり、特に好ましくは１５重量ｐｐｍである。
【００６６】
［２．ポリウレタン］
上述の本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
【００６７】
例えば、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
また、本発明のポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げて本発明のポリウレタンを製造する事が出来る。
【００６８】
＜２−１．ポリイソシアネート＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００７０】
＜２−２．鎖延長剤＞
また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
【００７１】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベン
ゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
これらの中でも得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には＜２−１．ポリイソシアネート＞で記載したような化合物が挙げられる。
【００７３】
＜２−３．鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
＜２−４．触媒＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜２−５．本発明のポリカーボネートジオール以外のポリオール＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明のポリカーボネートジオールと必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、本発明のポリカーボネートジオール以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明以外のポリカーボネートポリオールがあげられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、本発明のポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性をさらに向上させたポリウレタンとすることができる。ここで、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する
、本発明のポリカーボネートジオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。本発明のポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴である耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性のバランスが失われる可能性がある。
【００７６】
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述の本発明のポリカーボネートジオールを変性して使用することも出来る。ポリカーボネートジオールの変性方法としては、ポリカーボネートジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートジオールをε−カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。
エーテル変性ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド等による変性でポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。
特に、本発明のポリカーボネートジオールではエチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートジオールに対する付加量としては５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
また、エステル基を導入する方法では、ε−カプロラクトンによる変性でポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。ポリカーボネートジオールに対するε−カプロラクトンの付加量としては５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。ε−カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
【００７７】
＜２−６．溶剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００７８】
これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
また、本発明のポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【００７９】
＜２−７．ポリウレタン製造方法＞
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイ
ソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【００８０】
二段法は、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを予め１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【００８１】
＜２−８．一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【００８２】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、十分なポリウレタン強度が得られなくなる傾向がある。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、耐熱性が悪くなったりする場合がある。
【００８３】
＜２−９．二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネートと、過剰のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
【００８４】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【００８５】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【００８６】
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量の範囲である。
このイソシアネートの使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【００８７】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が、好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。
【００８８】
上記鎖延長反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【００８９】
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、さらに好ましくは０．９７当量である。
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
【００９０】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、さらに好ましくは０．９８当量の範囲である。
【００９１】
上記鎖延長反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなったりすることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【００９２】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【００９３】
＜２−１０．水系ポリウレタンエマルション＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
【００９４】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【００９５】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【００９６】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総重量に対して好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明のポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
【００９７】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮーメチル−２−ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性エマルションを製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際にはポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは５０００、より好ましくは４５００、さらに好ましくは４０００である。また、数平均分子量の下限は好ましくは３００、より好ましくは５００、さらに好ましくは８００である。水酸基価から求めた数平均分子量が５０００を超える、または３００より小さくなると、エマルション化が困難となる場合がある。
【００９８】
また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一級アミ
ン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【００９９】
また、水系ポリウレタンエマルションとする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断下で混合して、エマルションを製造することも出来る。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０１００】
水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネートジオール中に置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していることから耐薬品性、柔軟性があり、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて有効に利用する事が可能である。
【０１０１】
＜２−１１．添加剤＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０１０２】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０１０３】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名
：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１０４】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【０１０５】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【０１０６】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０７】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０１０８】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１０９】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１１０】
＜２−１２．ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板＞
本発明のポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ、上限は好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【０１１１】
＜２−１３．分子量＞
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よ
りも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１１２】
＜２−１４．耐薬品性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、薬品に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない場合がある。
【０１１３】
＜２−１５．耐オレイン酸性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４５％以下が特に好ましく４０％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
【０１１４】
＜２−１６．耐エタノール性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２５％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２１％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましく、１９％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
【０１１５】
＜２−１７．耐酢酸エチル性＞
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、酢酸エチルに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、１５０％以下が好ましく、１３０％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましく、１００％以下が特に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
【０１１６】
＜２−１８．引張破断伸度＞
本発明のポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定する引張破断伸度の下限が好ましくは５０％、より好ましくは１００％、さらに好ましくは１５０％であり、上限は好ましくは９００％、より好ましくは８５０％、さらに好ましくは８００％である。引張破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐薬品性が得られない場合がある。
【０１１７】
＜２−１９．１００％モジュラス＞
本発明のポリウレタンは、本発明のポリカーボネートジオールに対して４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した１００％モジュラスの下限が好ましくは０．１ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、さらに好ましくは６ＭＰａ
である。１００％モジュラスが上記下限未満では耐薬品性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
【０１１８】
さらに、本発明のポリウレタンの−１０℃での１００％モジュラスは好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．０以上である。又、−１０℃での１００％モジュラスは好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１２．０以下、特に好ましくは１１．５以下、最も好ましくは１０．０以下である。−１０℃での１００％モジュラスが上記下限未満では耐薬品性が不足する場合がある。−１０℃での１００％モジュラスが上記上限を超えると低温での柔軟性が不十分であったり、加工性などのハンドリング性を損なったりする場合がある。
【０１１９】
＜２−２０．柔軟性＞
本発明のポリウレタンは、柔軟性が良好である。本発明において、ポリウレタンの柔軟性は、２３℃での引張試験における引張破断伸度、１００％モジュラス、並びに−１０℃等の低温での引張試験における引張破断伸度、１００％モジュラスにより評価できる。
【０１２０】
＜２−２１．耐熱性＞
本発明のポリウレタンは、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍのウレタンフィルムを、ギヤオーブンにて温度１２０℃、４００時間加熱を行った加熱後のサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、加熱前の重量平均分子量（Ｍｗ）に対して、下限が好ましくは１５％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４５％であり、上限は好ましくは１２０％、より好ましくは１１０％、さらに好ましくは１０５％である。
また加熱後のサンプルの２３℃で１００％伸長した時点での応力の加熱前のサンプルの２３℃で１００％伸長した時点での応力に対しての変化率は、好ましくは２０％以内であり、より好ましくは１５％以内であり、さらに好ましくは１０％以内であり、特に好ましくは５％以内である。
ポリウレタンの耐熱性が低いと、熱分解や酸化分解による分子量の低減や、架橋反応による分子量の増加が生じる。この分子量の増減の程度は小さい方が好ましい。
【０１２１】
＜２−２２．ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネートジオールに対して４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合に、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜２１万の特定ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は好ましくは−５０℃、より好ましくは−４５℃、さらに好ましくは−４０℃であり、上限は好ましくは−２０℃、より好ましくは−２５℃、さらに好ましくは−３０℃である。Ｔｇが上記下限未満では耐薬品性が十分でない場合があり、上記上限超過では柔軟性が十分でない可能性がある。
【０１２２】
＜２−２３．ポリウレタン溶液＞
本発明のポリウレタンを非プロトン性溶媒に溶解させた溶液（以下、「ポリウレタン溶液」ともいう。）は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性が良く、また、チクソトロピー性も小さいため、フィルム等に加工するためにも都合がよい。
本発明のポリウレタン溶液に好適に用いられる非プロトン性溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメ
チルスルホキシドが挙げられ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０１２３】
ポリウレタン溶液中のポリウレタンの含有量は、特に限定されないが、ポリウレタン溶液の全重量に対して、１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタン溶液中のポリウレタンの含有量を１重量％以上とすることにより、大量の溶媒を除去することが必要になることがなく、生産性を向上することができる。また、９９重量％以下とすることにより、溶液の粘度を抑え、操作性又は加工性を向上することができる。
【０１２４】
本発明のポリウレタン溶液の粘度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される溶液粘度として、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。一方、粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１９０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１６０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、１３０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。ポリウレタン溶液の粘度が上記下限以上であると製造時にポリウレタン溶液の加工性が容易になり、また十分な機械物性を発現する傾向であり、上記上限以下であるとポリウレタン溶液の取扱い性が向上し、生産性が向上するため好ましい。
【０１２５】
ポリウレタン溶液は、特に指定はされないが、長期にわたり保存する場合は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【０１２６】
＜２−２４．用途＞
本発明のポリウレタンは、耐薬品性に優れ、良好な柔軟性、耐熱性、耐候性を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等に広く用いることができる。
【０１２７】
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本発明のポリウレタンを用いると、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
【０１２８】
本発明のポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【０１２９】
本発明のポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、
消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【０１３０】
本発明のポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
本発明のポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【０１３１】
本発明のポリウレタンは、また、粘着剤や接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【０１３２】
本発明のポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明のポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【０１３３】
本発明のポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用したりすることもできる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【０１３４】
本発明のポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ（Precast Concrete）目地、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
本発明のポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本発明のポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型
塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【０１３５】
＜２−２５．合成皮革用ポリウレタン及びそれを用いた合成皮革＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物及び鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタンは合成皮革用ポリウレタンとして好適に使用することができる。
なお、本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革の製造方法は、公知の方法を使用することが出来、例えば、「人工皮革・合成皮革  日本繊維製品消費科学会（２０１０）」に示されるような方法で製造される。
【０１３６】
一般的に、合成皮革とは基材として織布や編布を示し、基材として不織布を用いる人工皮革とは別の構成体として区別されることもある。しかし、近年は不織布に強度を付与するため織布・編布を貼付するなど、その区別は厳密なものではなくなってきている。本発明における合成皮革用ポリウレタンは、人工皮革用ポリウレタンにも同等に適用することができ、且つ合成皮革と人工皮革と区別される組成物も含むものとし、本発明の効果はいずれに対しても発現する。
【０１３７】
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革は、具体的には例えば、基材となる基布に対してポリウレタン樹脂を含有したミクロポーラス層を形成し、接着剤層を介して表皮層用ポリウレタン樹脂を積層する方法や、基材にポリウレタン等の樹脂を充填させたものの上にポリウレタン樹脂を含有させたり、さらにその上にミクロポーラス層を積層させたりして製造される。本発明のポリウレタンは、上記の基材に塗布または含浸させても、接着剤層に含有させても、表皮層として使用してもよく、その他の層に用いてもよい。
【０１３８】
基材としては、基布を用いることができ、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独又はこれらの混紡繊維、あるいは、少なくとも一成分を溶解したり、二成分繊維を分割したりすることにより極細繊維に変性された多成分繊維からなる、編布、織布、不織布などを用いることができる。
この基布は、起毛されていてもよい。起毛は、片面起毛であっても両面起毛であってもよい。また、基布は単層のみならず、複数の繊維からなる多層構造であってもよい。また、基布として、表面に起毛を有するメリヤスを用いてもよい。
【０１３９】
上記基材はミクロポーラス層を有していてもよい。湿式ミクロポーラス層は、一般的な基布含浸法により作製される。例えば、本発明のポリウレタンを含有するジメチルホルムアミド溶液に基布を浸漬するか、或いは、基布に該溶液を塗布し、水中で凝固、脱溶媒させ、脱水後、１２０℃程度の熱風下で乾燥して表面平滑性に優れる湿式ミクロポーラス層を形成することができる。
湿式ミクロポーラス層の厚みは５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。この厚みの範囲で合成皮革として最適な柔軟性とボリューム感が達成される。
【０１４０】
本発明のポリウレタンは接着層に使用することも出来る。この接着層に用いられる接着剤には、架橋剤、及び、必要に応じて架橋促進剤が添加されていてもよい。
【０１４１】
本発明のポリウレタンは表皮層に使用することも出来る。
この場合、表皮層は本発明のポリウレタンをそのまま用いてもよいし、本発明のポリウレタンにその他の樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を混合してポリウレタン溶液を作成し、これに着色剤及び有機溶媒等を混合して得られる表皮層配合液を用いて形成しても
よい。ポリウレタン溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材及び架橋剤などを添加することができる。
【０１４２】
その他の樹脂としては、例えば、本発明のポリウレタン以外のポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、並びにポリアミド樹脂等などが挙げられる。
【０１４３】
架橋剤としては、例えば、有機ポリイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）アダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１４４】
表皮層は、本発明のポリウレタンを含む表皮層配合液を離型材の上に塗工し、加熱乾燥して所望の厚みに形成させることができる。その後、さらに接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、その上に起毛布等の基布を張り合わせ乾燥させてから、室温で数日熟成後、離型材を剥離することにより合成皮革が得られる。
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革における特性は、後述する実施例に示される、ＫＥＳ試験の動摩擦係数（ＭＩＵ）および動摩擦係数の標準偏差（ＭＭＤ）を検出し、ＭＩＵの値およびＭＩＵからＭＭＤの値を除したＭＩＵ／ＭＭＤの値から、ウェット感やぬめり感を数値化し評価することができる。ＭＩＵの値が大きく、かつＭＩＵ／ＭＭＤの値が大きいと、動摩擦係数が大きくウェット感があり、かつざらつきが少なく滑らかな感触を与えることを意味し、ウェット感やぬめり感が良好であることを示す。ＭＩＵの値は、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．１以上である。また、ＭＩＵ／ＭＭＤの値は、好ましくは６７以上、より好ましくは６９以上、さらに好ましくは７０以上、特に好ましくは７３以上、最も好ましくは７５以上である。
【０１４５】
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革において、実施例に示した方法による触感試験は、好ましくは２点以上、より好ましくは３点以上、さらに好ましくは４点以上である。
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いることにより、得られる合成皮革のウェット感やぬめり感といった触感が良好になる機構は明らかではないが、以下のように推定している。本発明の合成皮革用ポリウレタンは柔軟性が高く、接触する対象の凹凸等の形状に追従しやすくなり、かつ接触した部分の沈みこみが発生するため、接触する対象をウレタン表面上で滑らせた際の動摩擦係数、つまり抵抗が大きくなる。また、人間の指など比較的極性の高い接触物に対して分子間力が小さく親和性が低いため、ざらつきや引っかかりの少ない滑らかな感触となる。よって、人間の指等が触れた際、抵抗は大きいが滑らかであり、その触感がウェット感やぬめり感が良好であると感じるものであると推定している。
【０１４６】
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革において、実施例に示した方法による耐オレイン酸試験は、好ましくは３点以上、より好ましくは４点以上、最も好ましくは５点である。
【０１４７】
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革において、実施例に示した方法による耐揉性は、好ましくは２点以上、より好ましくは３点以上、さらに好ましくは４点以上である。
【０１４８】
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いて得られる合成皮革は自動車内装材用、家具用、衣料用、靴用、鞄用などに使用できる。
【０１４９】
＜２−２６．ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー＞
又、本発明のポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、さらにこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のように「（メタ）アクリル」と表示した場合には、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【０１５０】
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
【０１５１】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【０１５２】
ポリカーボネートジオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリカーボネートジオールの使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
【０１５３】
また、ポリカーボネートジオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリカーボネートジオールの使用量は、１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
【０１５４】
さらに、ポリカーボネートジオールとポリオールとの総使用量に対して、ポリカーボネートジオールの使用量は、２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。
【０１５５】
さらに、鎖延長剤を用いる場合には、ポリカーボネートジオール、ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対してポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。ポリオール量が前記の下限値以上であると、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【０１５６】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００質量部に対して３００質量部未満で使用可能である。
【０１５７】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０質量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【０１５８】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
【０１５９】
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍであり、下限が通常１０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍで用いられる。
【０１６０】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
【０１６１】
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは５００ｐｐｍであり、下限が通常５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍで用いられる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間程度である。
【０１６２】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は
５００以上が好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、１００００以下が好ましく、特に５０００以下、とりわけ３０００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１６３】
＜２−２７．ポリエステル系エラストマー＞
さらに、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することが出来る。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
【０１６４】
＜２−２８．活性エネルギー線硬化性重合体組成物＞
以下に、上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることが好ましい。
【０１６５】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【０１６６】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【０１６７】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子
量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【０１６８】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【０１６９】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋点間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【０１７０】
【数１】
0006699099.tif 000002
【０１７１】
このようにして算出される本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることがさらに好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることがさらに好ましく、４，０００以下であることがさらに一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
【０１７２】
計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この
距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【０１７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０質量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１７４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００質量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【０１７５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。
【０１７６】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７７】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【０１７８】
これらの中で、特に、塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１７９】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８０】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８１】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【０１８２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１８３】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【０１８４】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、公知の何れのものも使用可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１８５】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【０１８６】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１８７】
前記添加剤は、任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【０１８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１８９】
前記溶剤は、例えば本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤の
いずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００質量部に対して２００質量部未満で使用可能である。
【０１９０】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【０１９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えば本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【０１９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【０１９３】
＜２−２９．硬化膜及び積層体＞
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【０１９４】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０１９５】
硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、さらに好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上
での使用の際には、下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【０１９６】
基材上に、上記の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。
積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０１９７】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【０１９８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【０１９９】
硬化膜の破断伸度は、硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。
【０２００】
硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
【０２０２】
［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜フェノキシ基量、ジヒドロキシ化合物含有量及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジヒドロキシ化合物、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の
検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍ、原料のジヒドロキシ化合物に用いた後述する表１、表２におけるジヒドロキシ化合物１、ジヒドロキシ化合物２などのジヒドロキシ化合物は０．１重量％である。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
【０２０３】
＜水酸基価＞  
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７）に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
【０２０４】
＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、ポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡ値を測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学株式会社製）を使用した。
【０２０５】
＜溶融粘度の測定＞
ポリカーボネートジオールを８０℃に加熱し、溶融した後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン：ＣＰＥ−５２）を用いて８０℃で溶融粘度を測定した。
【０２０６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解ピーク温度、融解熱量の測定＞
ポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、ＥＸＳＴＡＲ
ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から−１２０℃、毎分２０℃の速度で−１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）、融解ピークから融解ピーク温度と融解熱量を求めた。
【０２０７】
＜加水分解後のジヒドロキシ化合物のモル比率と平均炭素数＞
ポリカーボネートジオール約０．５ｇを精秤し、１００ｍＬ三角フラスコへ入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬを添加して溶解した。次にメタノール４５ｍＬ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加した。１００ｍＬ三角フラスコにコンデンサーをセットし、７５〜８０℃の水浴で３０分間加熱し、加水分解を行った。室温にて放冷した後、６Ｎ塩酸５ｍＬを添加して水酸化ナトリウムを中和し、ｐＨを２〜４にした。１００ｍＬメスフラスコに全量を移し、三角フラスコ内を適量のメタノールで２回洗浄し、洗浄液も１００ｍＬメスフラスコに移した。適量のメタノールを添加して１００ｍＬとした後、メスフラスコ内で液を混合した。上澄み液を採取してフィルターにてろ過後、ＧＣにて分析を行った。各ジヒドロキシ化合物の濃度は予め標準物質として既知の各ジヒドロキシ化合物より検量線を作成し、ＧＣにて得られた面積比から重量％を算出した。上記、ＧＣにて得られた重量％と各ジヒドロキシ化合物の分子量から、各ジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。また各ジヒドロキシ化合物の炭素数とモル比率から平均炭素数を計算した。
【０２０８】
（分析条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸ
内径  ０．２５ｍｍ，長さ  ６０ｍ，膜厚  ０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：１５０℃（２分間）、１５０℃→２４５℃（５℃／分、１９分間）、２４５℃（２分間）
【０２０９】
＜カーボネート基に対するエーテル基の割合＞
加水分解後のジヒドロキシ化合物のモル比率と同様にポリカーボネートジオールの加水分解を行い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析を行った。構造不明物に関してはＧＣ−ＭＳにて化合物を同定した。加水分解後のエーテル基を含むジヒドロキシ化合物の濃度は、予めジエチレングリコールにて検量線を作成し、ＧＣにて得られた面積比から重量％を算出した。上記、ＧＣにて得られた重量％とジヒドロキシ化合物の分子量から、各ジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。各ジヒドロキシ化合物のモル比率、エーテル基を含むジヒドロキシ化合物のモル比率、前記水酸基価から算出されるポリカーボネートジオールの分子量から、カーボネート基に対するエーテル基含有割合を計算し算出した。
【０２１０】
（分析条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ｂ（アジレントテクノロジー製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸＥＴＲ
内径  ０．２５ｍｍ，長さ  ３０ｍ，膜厚  ０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：１００℃→２５０℃（５℃／分）
【０２１１】
＜ＴＨＦ残存量＞
Ｎ−メチルピロリドン５００ｍＬにモノクロロベンゼン２５０ｍｇを添加させた溶液を内部標準液とした。ポリカーボネートジオールを０．５０ｇ精秤し、ホールピペットで秤量した上記の内部標準液５ｍＬに溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析を行った。ＴＨＦの濃度は予め標準物質として既知のＴＨＦより検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて得られた面積比から重量％を算出した。
【０２１２】
（分析条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸ
内径  ０．２５ｍｍ，長さ  ６０ｍ，膜厚  ０．２５ｍｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：１５０℃→１９０℃（５分間）１９０→２４５℃（４０分間）
注入量：１μＬ
注入口温度：２００℃
検出器温度：２４５℃（ＦＩＤ検出器）
【０２１３】
＜水分量＞
グローブボックスなど湿度の低い設備の中でポリカーボネートジオール約３．０ｇを精秤し２０ｍＬスクリュー管へ入れ、次に脱水クロロホルム１２ｇを添加し、スクリュー管の蓋を閉めた状態でポリカーボネートジオールを溶解させた。あわせて、ブランクとして脱水クロロホルム１５ｇを２０ｍＬスクリュー管へ入れ蓋を閉めた。その後、ブランクおよびポリカーボネートジオールが入ったサンプルそれぞれから約１．０ｇずつシリンジを用いて取分け、下記の分析条件で水分を測定した。
【０２１４】
（分析条件）
電量滴定法で水分を分析した。
装置：ＣＡ−２００（三菱化学アナリテック製）
陽極液：アクアミクロン（ＡＸ）＋脱水クロロホルム（２０ｖｏｌ％／アクアミクロン（ＡＸ））
陰極液：アクアミクロン（ＣＸＵ）
【０２１５】
ポリカーボネートジオールの水分量は使用したポリカーボ・BR>Lートジオールの重量、クロロホルムの重量、水分測定に使用したサンプルの重量から計算した。＜１＞試料を溶
解させたクロロホルムの水分量（μｇ）：結果Ａ
＝ブランクの水分［ｐｐｍ］×ブランク重量［ｇ］×サンプルのクロロホルム重量［ｇ］／サンプルの総重量［ｇ］
＜２＞ポリカーボネートジオールの水分量［ｐｐｍ］
＝（サンプル水分量［μｇ］−結果Ａ［μｇ］）／（サンプル重量［ｇ］−サンプル重量［ｇ］×サンプルのクロロホルム重量［ｇ］／サンプルの総重量［ｇ］）
【０２１６】
［評価方法：ポリウレタン］
＜イソシアネート基濃度測定＞
ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン（重量比：２／２５）混合溶液２０ｍＬをアセトン９０ｍＬで希釈した後に０．５規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を１〜２ｇ抜出し、ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエンの混合溶液２０ｍＬを加えて室温で３０分間攪拌した後、ブランク測定と同様にアセトン９０ｍＬで希釈し、０．５規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度（重量％）＝Ａ×４２．０２／Ｄ
Ａ：本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基（ｍｏｌ）
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）ｘ０．５／１０００ｘｆ
Ｂ：ブランク測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：本測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
ｆ：塩酸水溶液の力価
Ｄ：本測定に用いた試料（ｇ）
【０２１７】
＜溶液粘度測定＞
ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解した溶液（濃度：３０重量％）にＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業株式会社製）に３°×Ｒ１４のローターを設置し、２５℃でポリウレタン溶液の溶液粘度を測定した。
【０２１８】
＜分子量測定＞
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が０．１４重量％になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０２１９】
＜ポリウレタン耐オレイン酸性評価方法＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、６０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間乾燥させた。さらに１００℃の真空状態で０．５時間、８０℃で１５時間乾燥させた後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試験片の表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
【０２２０】
＜ポリウレタン耐エタノール性評価方法＞
上述の＜ポリウレタン耐オレイン酸性評価方法＞で示したのと同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、３ｃｍ×３ｃｍに切り出したウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶剤５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφの
ガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐エタノール性が良好であることを示す。
【０２２１】
＜ポリウレタン耐酢酸エチル性評価方法＞
上述の＜ポリウレタン耐オレイン酸性評価方法＞と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、３ｃｍ×３ｃｍにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒として酢酸エチル５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて２０分間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが耐酢酸エチル性が良好であることを示す。
【０２２２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定方法＞
耐オレイン酸性評価と同様に作成したポリウレタンフィルム片約５ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、毎分１０℃の速度で−１００℃から２５０℃、２５０℃から−１００℃、−１００℃から２５０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２２３】
＜室温引張試験方法＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。
【０２２４】
＜低温引張試験方法＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔（株）島津製作所社製、製品名「オートグラフＡＧ−Ｘ  ５ｋＮ」〕を用いて、−１０℃に設定した恒温槽［（株）島津製作所社製、製品名「ＴＨＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＴＣＲ２Ｗ−２００Ｔ」］にチャック間距離５０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、−１０℃で３分間静置した後に引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。また、ヤング率は初期伸度での応力値の傾きとし、具体的には伸度１％時の応力の値とした。
【０２２５】
＜耐熱性評価＞
耐オレイン酸性評価と同様に作成したポリウレタンフィルムを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とし、ギヤオーブンにて温度１２０℃、４００時間加熱を行い、加熱後のサンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を＜分子量測定＞に記載の方法で、２３℃で１００％伸長した時点での応力を  ＜室温引張試験方法＞に記載の方法で測定し、下記式に従い、加熱前の重量平均分子量（Ｍｗ）および２３℃で１００％伸長した時点での応力に対する変化率（増減率）を算出した。
Ｍｗ変化率（％）＝Ｍｗ（加熱後）÷Ｍｗ（加熱前）×１００−１００
応力変化率（％）＝応力（加熱後）÷応力（加熱前）×１００−１００
【０２２６】
［合成皮革の評価］
＜ＫＥＳ試験＞
合成皮革サンプルを８ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、温度２０℃、湿度５０％の環境下、シ
リコーンゴムセンサー（５ｍｍ角）を設置したＫＥＳ表面試験機（カトーテック（株）製
ＫＥＳ−ＦＢ４）に取り付けた。センサーをサンプル上に載せ、５０ｇｆの荷重により、サンプル上を１ｍｍ／秒の速度で移動させて動摩擦係数（ＭＩＤ）および動摩擦係数の標準偏差（ＭＭＤ）を検出した。また、ＭＩＤの値をＭＭＤの値で除したＭＩＤ／ＭＭＤの値を算出した。ＭＩＤが大きく、かつＭＩＤ／ＭＭＤの値が大きいと、ウェット感やぬめり感が良好であることを示す。
【０２２７】
＜触感試験＞
合成皮革上を指で滑らせた際の感触について、以下の通り評価した。
４点：濡れたような重い感触
３点：やや濡れたような感触
２点：やや乾いた感触
１点：乾いて滑りやすい感触
【０２２８】
＜耐オレイン酸試験＞
合成皮革サンプルを２ｃｍ×２ｃｍに裁断した試験片を、オレイン酸５０ｍｌを入れた２５０ｍｌのガラス瓶に入れ、蓋をした状態で８０℃で７２時間静置した。ガラス瓶から試験片を取り出し、試験片表面に付着したオレイン酸を紙製タオル（王子ネピア（株）製、ネピア激吸収キッチンタオル）で軽く押さえて吸い取り、その時点での試験片表面を観察し、塗膜表面が浮きあがっているものを１点とした。
塗膜表面に目視で変化がなかったものについては、上記紙製タオルにて一定の力で擦り、塗膜表面に浮きや剥離が生じた回数によって下記の点数で評価した。
（塗膜表面に剥離が認められた摩擦回数）
５点：５０回以上（剥離なし）
４点：４０回以上５０回未満
３点：３０回以上４０回未満
２点：３０回未満
１点：０回
【０２２９】
＜耐揉性＞
ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９７２に準じ、合成皮革の縦方向および横方向に、３ｃｍ×１２ｃｍの試験片をそれぞれ２枚ずつ切断した。得られた試験片を、合成皮革表面同士が合わさる状態でスコット形試験機（スコット形耐もみ摩耗試験機、（株）東洋精機製作所製）のあらかじめ２０ｍｍに開いた２つのつかみ間に固定し、荷重９．８１Ｎで１０００回、４０ｍｍ間の距離で往復摩擦を実施した。その結果得られた試験片表面の外観変化を、以下の通り評価した。
５点：変化なし
４点：皮革表面にわずかな表皮の浮きが確認される
３点：皮革表面から明らかな表皮の浮きが確認される
２点：皮革表面から表皮の浮きおよび亀裂が生じている
１点：皮革表面から表皮が破れ、剥離が生じている
【０２３０】
＜使用原料＞
本実施例のポリカーボネートジオールの製造に使用した原料は以下の通りである。
１，４−ブタンジオール（以下１，４ＢＤと略記することがある）：三菱化学株式会社製
１，１０−デカンジオール（以下、１，１０ＤＤと略記することがある）：豊国製油株式会社製
１，６−ヘキサンジオール（以下１，６ＨＤと略記することがある）：ＢＡＳＦ社製
イソソルビド（以下、ＩＳＢと略記することがある）：ロケット社製
ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略記することがある）：三菱ガス化学株式会社製
ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある）：三菱化学株式会社製
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記することがある）：三菱化学株式会社製
酢酸マグネシウム四水和物：和光純薬工業株式会社製
オルトチタン酸テトラブチル：東京化成工業株式会社製
【０２３１】
［製造例１、２、５］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４ＢＤ、１，１０ＤＤ、ＤＰＣ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ）について、それぞれ下記表１に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
【０２３２】
得られたポリカーボネートジオールを窒素雰囲気下、２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１８０〜１９０℃、圧力：４０〜６７Ｐａ）を行った。蒸留後は薄膜蒸留装置内の空気量は１０ｐｐｍ以下となるよう窒素で復圧し、事前に窒素フローした容器でポリカーボネートジオールを保管した。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１（製造例１、２、５）に示す。
【０２３３】
［実施例１］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに製造例１で得られたポリカーボネートジオール：３６０ｇ、製造例２で得られたポリカーボネートジオール：６４０ｇを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。内温を１２０℃まで昇温したうえ、３０分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２３４】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
上述の方法で得られたポリカーボネートジオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
【０２３５】
（プレポリマー化反応）
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温した実施例１に記載のポリカーボネートジオール（以下「ＰＣＤ」と略記することがある）９０．９４ｇを入れ、６０℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記することがある。東京化成工業株式会社製）１８．５９ｇおよび、反応抑制剤としてトリイソオクチルフォスファイト（以下「ＴｉＯＰ」と略記することがある。東京化成工業株式会社製）０．３２４ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で８０℃に昇温した。８０℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（以下「Ｕ−８
３０」と記載する。日東化成株式会社製）５．１ｍｇ（ポリカーボネートジオールとイソシアネートの合計重量に対し４６．６重量ｐｐｍ）を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに２時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
【０２３６】
（鎖延長反応）
得られたプレポリマー（以下「ＰＰ」と略記することがある）１０２．６１ｇを脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製）１０．７２ｇで希釈した。続いて脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記することがある。和光純薬工業株式会社製）２２１．１ｇを加え、５５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約２００ｒｐｍで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」と略記することがある。東京化成工業株式会社製）４．８２ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．３９８ｇを添加し、さらに１時間撹拌して粘度１６７．３Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１６．４万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表３に示す。
【０２３７】
［製造例３］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４ＢＤ、１，１０ＤＤ、ＥＣ、オルトチタン酸テトラブチルについて、それぞれ下記表１に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。攪拌下、内温を１３０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を４．７ｋＰａまで下げた後、圧力を３．３ｋＰａまで９００分間かけて下げながら反応させた。次いでエチレンカーボネート：３７９．７ｇを追加した後、温度を１８０℃、圧力を１６．７ｋＰａに変更したうえで４８０分間反応させた。さらに温度を１９０℃、圧力を２４．０ｋＰａに変更したうえで、圧力を０．７ｋＰａまで２４０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａで１５０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例１と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２３８】
［製造例４］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４ＢＤ、１，１０ＤＤ、ＥＣ、オルトチタン酸テトラブチルについて、それぞれ下記表１に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を１２．０ｋＰａまで下げたうえで７６０分間反応させた。次いでエチレンカーボネート：３９６．０ｇを追加した後、温度を１８０℃、圧力を１２．０ｋＰａに変更したうえで、圧力を３．３ｋＰａまで３８０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａで２７０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例１と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２３９】
［比較例１］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに製造例３で得られたポリカーボネートジオール：１２７ｇ、製造例４で得られたポリカーボネートジオール：４５１ｇを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。内温を１２０℃まで昇温したうえ、３０分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２４０】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を比較例１で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２４１】
［比較例２］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，６ＨＤ、ＩＳＢ、ＤＰＣ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ）について、それぞれ下記表１に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、５分間かけて圧力を２３ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら９０分間反応させた。次に、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げた後、６０分間で１７１℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら、さらに６０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例１と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２４２】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を比較例２で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２４３】
［比較例３］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４ＢＤ、ＮＰＧ、ＤＰＣ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ）について、それぞれ下記表１に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、５分間かけて圧力を２７ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら１２０分間反応させた。次に、圧力を０．７ｋＰａまで１５０分間かけて下げた。その後、圧力０．７ｋＰａのまま、３０分間かけて内温を１６７℃まで上げてフェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら、さらに３０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例１と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２４４】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を比較例３で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２４５】
［比較例４］
＜ポリカーボネートジオールの評価＞
ポリカーボネートジオールとして、１，４ＢＤ、１，６ＨＤを原料として製造されたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製『デュラノール（登録商標）』グレード：Ｔ−４６７２）を使用した。
各ポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２４６】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を比較例４のＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２４７】
［製造例６］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４ＢＤ、１，１０ＤＤ、ＥＣ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ）について、それぞれ下記表２に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。攪拌下、内温を１７０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げたうえで３００分間反応させた。次いで圧力を１７．３ｋＰａまで４８０分間かけて下げた。その後、ＤＰＣ：３２８９．９ｇを追加した後、温度を１７０℃、圧力を２４ｋＰａに変更したうえで、９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げた後に、０．７ｋＰａで２４０分間反応させてポリカーボネートジオールを得た。
製造例１と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２４８】
［実施例２］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４ＢＤ、１，１０ＤＤ、ＤＰＣ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ）について、それぞれ下記表２に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例１と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２４９】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を実施例２で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２５０】
［実施例３］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに製造例５で得られたポリカーボネートジオール：８７５ｇ、製造例６で得られたポリカーボネートジオール：１３０ｇを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。内温を１２０℃まで昇温したうえ、３０分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２５１】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を実施例３で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２５２】
［実施例４］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに製造例５で得られたポリカーボネートジオール：７４２ｇ、製造例６で得られたポリカーボネートジオール：２５０ｇを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。内温を１２０℃まで昇温したうえ、３０分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２５３】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を実施例４で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２５４】
［比較例５］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに製造例５で得られたポリカーボネートジオール：２４１ｇ、製造例６で得られたポリカーボネートジオール：３６２ｇを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。内温を１２０℃まで昇温したうえ、３０分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２５５】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を比較例５で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２５６】
［実施例５］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４ＢＤ、ＤＰＣ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ）について、それぞれ下記表２に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例１と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２５７】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を実施例５で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２５８】
［製造例７］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４ＢＤ、ＥＣ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ）について、それぞれ下記表２に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。攪拌下、内温を１７０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げたうえで３００分間反応させた。次いで圧力を１７．３ｋＰａまで４８０分間かけて下げた。その後、ＤＰＣ：１１７７．７ｇを追加した後、温度を１７０℃、圧力を２４ｋＰａに変更したうえで、９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げた後に、０．７ｋＰａで２４０分間反応させてポリカーボネートジオールを得た。
製造例１と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２５９】
［比較例６］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに実施例５で得られたポリカーボネートジオール：４９０ｇ、製造例７で得られたポリカーボネートジオール：１２２ｇを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。内温を１２０℃まで昇温したうえ、３０分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２６０】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を比較例６で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表３の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。
このポリウレタンの性状及び物性を表３に示す。
【０２６１】
【表１】
0006699099.tif 000003
【０２６２】
【表２】
0006699099.tif 000004
【０２６３】
【表３】
0006699099.tif 000005
【０２６４】
表３の実施例１と比較例１の比較、および実施例２、３、４と比較例５の比較より、カーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下のポリカーボネートジオールを用いたウレタンは柔軟性を維持しつつ、耐酢酸エチル性や耐オレイン酸性に優れ、耐熱試験後も１００％モジュラスを維持していることが分かる。また、実施例５と比較例６で用いられているジヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールのみで構成されているポリカーボネートジオールは高い耐薬品性をポリウレタンに与えているが、エーテル基の量が多い比較例２のポリウレタンは耐熱試験後に１００％モジュラスが大きく変動していることが分かる。さらに、表３の比較例２および３より、直鎖以外のジヒドロキシ化合物を用いたＰＣＤは室温および低温での柔軟性が低下することが分かる。
【０２６５】
［実施例６］
＜合成皮革用ポリウレタンに使用するポリカーボネートジオールの製造と合成皮革の評価＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４ＢＤ：９７５．８ｇ、１，１０ＤＤ：４１４．２ｇ、ＤＰＣ：２７０９．９ｇ、酢酸マグネシウム四水和物水溶液（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム四水和物：５５ｍｇ）（以下「触媒水溶液」と称す。）：６．７ｍＬを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を１ｐｐｍ以下にした。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０２６６】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を窒素雰囲気下、２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１８０〜１９０℃、圧力：４０〜６７Ｐａ）を行った。蒸留後は薄膜蒸留装置内を窒素で復圧したうえで、事前に窒素フローした容器でポリカーボネートジオールを保管した。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。以下の実施例及び比較例においても同様である。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表４に示す。
【０２６７】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を実施例６で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表５の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表５に示す。
【０２６８】
＜合成皮革の製造と評価＞
上述の方法で得られたポリウレタン溶液を用いて、以下の操作で合成皮革を製造した。
上述の方法で得られたポリウレタン溶液１００重量部に対しメチルエチルケトン２０重量部を添加して均一溶液とした後、６ｍｉｌのアプリケーターを用いて離型紙（大日本印刷（株）製  ＤＮＴＰ．ＡＰＴ．ＤＥ−３）上に塗布した。これを１００℃の乾燥機で２分間乾燥させた後、乾燥塗膜上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて接着剤用ウレタン樹脂溶液＜下記の接着剤用ウレタン樹脂１００重量部、黒色顔料（ＤＩＣ（株）製カーボンブラック）２０重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部、ＤＭＦ１０重量部の混合液＞を塗布し、１００℃の乾燥機で１分間乾燥させた。接着剤上に下記に示す湿式ベ
ースのウレタン層側を空気が入らないように載せ、伸ばし棒で圧着させた後、１００℃の乾燥機で２分間乾燥し、さらに８０℃の乾燥機で１５時間乾燥した。この後、室温で放冷して離型紙を剥離し、合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価結果を表６に示す。
【０２６９】
なお、合成皮革作成用に用いた原材料は以下の通りである。
（接着剤用ウレタン樹脂）
固形分３０重量％のウレタン溶液
溶媒組成：ＭＥＫ／ＤＭＦ＝４０／６０重量比
ウレタン組成：ＰＣ−２０００／１，４ＢＤＧ／ＭＤＩ＝０．９／１．１／２．０ｍｏｌ比
ＰＣ−２０００：ポリカーボネートジオール分子量２０００
１４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（湿式ベース）
ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂を織編布上に湿式凝固させて作成したもの
【０２７０】
［実施例７、８］
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
実施例６のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）の製造において、ＰＣＤ重合原料の種類と仕込み量を、表４に記載の原料の種類と仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物に対して実施例６と同様な方法で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表４に示す。
【０２７１】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
実施例１のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）をそれぞれの実施例で製造したＰＣＤに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表５の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表５に示す。
【０２７２】
＜合成皮革の製造と評価＞
実施例６の合成皮革の製造において、使用するポリウレタンをそれぞれの実施例で製造したポリウレタンを変えた以外は、すべて同様の条件と方法で合成皮革を製造した。この合成皮革の評価結果を表６に示す。
【０２７３】
［比較例７］
＜ポリカーボネートジオールの評価＞
ポリカーボネートジオールとして、１，６ＨＤを原料として製造されたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製『デュラノール（登録商標）』グレード：Ｔ−６００２）を使用した。
各ポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表４に示す。
【０２７４】
＜ポリウレタンの製造と評価＞
上記のポリカーボネートジオールをポリウレタンの製造原料であるＰＣＤとして使用してポリウレタンの製造を行った。
実施例６のポリウレタンの製造において、原料として使用するポリカーボネートジオールと、原料の仕込み量を表５に記載の原料の種類とそれぞれの仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの
性状及び物性の評価結果を表５に示す。
【０２７５】
＜合成皮革の製造と評価＞
実施例６の合成皮革の製造において、使用するポリウレタンをそれぞれの比較例で製造したポリウレタンに変えた以外は、すべて同様の条件と方法で合成皮革を製造した。この合成皮革の評価結果を表６に示す。
【０２７６】
【表４】
0006699099.tif 000006
【０２７７】
【表５】
0006699099.tif 000007
【０２７８】
【表６】
0006699099.tif 000008
【０２７９】
表６の「ＫＥＳ試験」より、実施例では比較例に比べてＭＩＤの値が２．０２以上でかつＭＩＤ／ＭＭＤが６７．８以上であり、ウェット感やぬめり感が良好であることが分かる。さらに、「耐オレイン酸性」より、実施例は比較例に比べて明らかに耐オレイン酸性が良好であることが分かる。