(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（６）の構成を有する、ＺＳＭ−５型ゼオライト。
（１）ＳｉおよびＡｌを含む。
（２）ケイバン比が５〜２５の範囲にある。
（３）ＭＦＩ構造を有する。
（４）前記ゼオライトの外表面積が５０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。
（５）一次粒子のアスペクト比が、２．５０〜４．００の範囲にある。
（６）前記一次粒子が二次粒子の長径方向に配向して凝集している。
【請求項２】
比表面積と外表面積の比率が０．１５〜０．３０の範囲にある請求項１に記載のＺＳＭ−５型ゼオライト。
【請求項３】
下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を具備する、ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法。
（Ａ）混合液調製工程：ケイバン比が５〜３０の範囲にあるＦＡＵ型ゼオライトを湿式粉砕し、ナトリウム塩と湿式粉砕されたＦＡＵ型ゼオライトとを含む混合液を得る工程。
（Ｂ）水熱処理工程：前記混合液を、１２０〜２００℃で水熱処理する工程。
【請求項４】
前記工程（Ａ）において、
湿式粉砕前のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける、２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率（β／α×１００）が、１０〜８０％の範囲にある請求項３に記載のＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アーモンド状の形状を有するＺＳＭ−５型ゼオライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺＳＭ−５型ゼオライトは、ゼオライトの１種であって、ＭＦＩ型ゼオライトの１種でもある。ＭＦＩ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩの結晶構造を有するゼオライトである。その結晶構造は、酸素１０員環で構成されており、ｂ軸方向に直線状の貫通細孔と、a軸方向にジグザグ状の貫通細孔を有している。
【０００３】
ＭＦＩ型ゼオライトは、広く石油精製・石油化学プロセスの触媒として使用されており、合成条件によって種々の形状を有することが知られている。また、結晶構造中にＳｉを含み、Ａｌを含まないＭＦＩ型ゼオライトはシリカライトと呼ばれ、結晶構造中にＳｉおよびＡｌを含むＭＦＩ型ゼオライトは、ＺＳＭ−５型ゼオライトと呼ばれる。
【０００４】
特許文献１には、反応媒体の最終ｐＨに応じてＺＳＭ−５の形状が変化することが開示されている。特許文献１には、反応媒体の最終ｐＨと、得られるＺＳＭ−５の形状の関係を報告している。
【０００５】
特許文献２には、アルカリ及びアルカリ土類金属の含有量が１５０ｐｐｍ以下であって、Ｓｉ／Ａｌが２５０〜１５００の範囲にあるゼオライトであり、ゼオライトの少なくとも９０％が球形であるＺＳＭ−５が報告されている。
【０００６】
特許文献３には、反応媒体にグルテンを添加することで、薄片状結晶片の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあり、薄片面の幅が０．５〜５μｍの範囲にある薄片状のＺＳＭ−５が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１３６２１号公報
【特許文献２】特表２００７−５３３５８０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４６３３９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特異な形状を有し、結晶面が一定方向に揃っているとともに細孔容積と外表面積が大きいＺＳＭ−５型ゼオライトおよびその製造方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（６）の構成を有する、ＺＳＭ−５型ゼオライトである。
（１）ＳｉおよびＡｌを含む。
（２）ケイバン比が５〜２５の範囲にある。
（３）ＭＦＩ構造を有する。
（４）前記ゼオライトの外表面積が５０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。
（５）一次粒子のアスペクト比が、２．５０〜４．００の範囲にある。
（６）前記一次粒子が二次粒子の長径方向に配向して凝集している。
このようなＺＳＭ−５型ゼオライトを、以下では「本発明のゼオライト」ともいう。
【００１０】
また、本発明は、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を具備する、ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法である。
（Ａ）混合液調製工程：ＦＡＵ型ゼオライトを湿式粉砕し、ナトリウム塩と湿式粉砕されたＦＡＵ型ゼオライトとを含む混合液を得る工程。
（Ｂ）水熱処理工程：前記混合液を、１２０〜２００℃で水熱処理する工程。
このようなＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１１】
水熱条件下でフォージャサイト型ゼオライト（以下「ＦＡＵ型ゼオライト」ともいう。）をナノパーツ化し、前記ナノパーツを再構築してＺＳＭ−５型ゼオライトを合成するＦＡＵ転換法の一種である本発明の製造方法によって、本発明のゼオライトを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゼオライトは、微細なＺＳＭ−５型ゼオライトが一定方向に配向した状態で凝集したアーモンド状の二次粒子を形成している。本発明のゼオライトは、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶構造に由来するメソ孔の他に、二次粒子の構造に由来するマクロ孔を多数有しているので、外表面積や細孔容積が大きいという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図２】実施例２で得られたゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図３】実施例３で得られたゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図４】実施例４で得られたゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図５】比較例１で得られたゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図６】比較例２で得られたゼオライトのＳＥＭ画像である。
【図７】比較例５のゼオライトのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のゼオライトについて、以下に説明する。
【００１５】
［本発明のゼオライト］
本発明のゼオライトは、微細なＺＳＭ−５型ゼオライトの一次粒子が一定方向に配向した状態で凝集してアーモンド状の二次粒子を形成している。本発明では、楕円状であって長径方向にいくつか筋の入った形状をアーモンド状と定義する。具体的には、例えば図１に示されるような形状を指す。このような形状を有する本発明のゼオライトは、結晶面が一定方向に揃っているとともに細孔容積と外表面積が大きくなるので、触媒として使用する場合は、反応性及び選択性が優れる。また、吸着剤として使用する場合は、吸着対象物の拡散が良好となり、吸着速度が優れる。
【００１６】
本発明のゼオライトの外表面積は、下記の範囲にある。
５０ｍ2／ｇ  ≦  外表面積    ≦  １００ｍ2／ｇ
前記外表面積が低すぎる場合、触媒等に用いたときの反応物や反応生成物の拡散が悪くなるため好ましくない。前記外表面積が１００ｍ2／ｇを超えるＺＳＭ−５型ゼオライトを合成することは困難である。
なお、前記外表面積は、対象物の窒素吸着の吸着等温線からｔ−ｐｌｏｔ法を用いて算出する。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
【００１７】
本発明のゼオライトに含まれる微細なＺＳＭ−５型ゼオライトの一次粒子は、直方体、棒状または針状の形状を有している。前記一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
０．０５μｍ  ≦  一次粒子のサイズ  ≦  ０．５０μｍ
前記一次粒子のサイズが大きすぎると、外表面積が低下する可能性があるので好ましくない。また、前記一次粒子のアスペクト比が後述の範囲にある前記一次粒子のサイズを０．０５μｍより小さくすることは、困難である。
なお、前記一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
【００１８】
前記一次粒子のアスペクト比は下記の範囲にある。
２．００  ≦  一次粒子のアスペクト比  ≦  ４．００
前記アスペクト比が２より小さい場合、アーモンド状の二次粒子が形成されにくくなり、外表面積が低下するので好ましくない。また、前記アスペクト比は、４より大きくすることが困難である。
また、前記アスペクト比が下記の範囲にある前記一次粒子は、二次粒子中において配向しやすくなり、アーモンド状の二次粒子を形成しやすくなるので好ましい。
２．４０  ≦  一次粒子のアスペクト比  ≦  ３．６０
なお、前記一次粒子のアスペクト比は、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径を短径で除した値の平均値を一次粒子のアスペクト比とする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
【００１９】
本発明のゼオライトの二次粒子は、アーモンド状の形状を有している。前記二次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
０．１０μｍ  ≦  二次粒子のサイズ  ≦  ３．００μｍ
前記二次粒子のサイズが３μｍより大きい場合、触媒に用いるとゼオライトの分散性が悪くなり、触媒の活性が低下する可能性があるので好ましくない。また、前記二次粒子のサイズが０．１０μｍより小さい場合、一次粒子が一定方向に配向して凝集しにくくなり、アーモンド状の二次粒子が形成されにくくなるので、好ましくない。
前記二次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが特に好ましい。
０．１０μｍ  ≦  二次粒子のサイズ  ≦  ２．００μｍ
前記二次粒子のサイズが上記の範囲にある場合、ゼオライトの分散性が特に向上するので、触媒等の分散性が性能に影響を与える用途に好適に使用できる。
なお、前記二次粒子のサイズは、二次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の二次粒子をランダムに抽出し、その二次粒子の長径の平均値を二次粒子のサイズとする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
【００２０】
前記二次粒子のアスペクト比は、通常、下記の範囲にある。
１．５０  ≦  二次粒子のアスペクト比  ≦  ３．００
前記二次粒子は、アスペクト比の高い一次粒子が一定方向に凝集して形成されているためか、そのアスペクト比が高くなる傾向がある。
なお、前記二次粒子のアスペクト比は、二次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の二次粒子をランダムに抽出し、その二次粒子の長径を短径で除した値の平均値を二次粒子のアスペクト比とする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
【００２１】
［本発明のゼオライトの構造］
本発明のゼオライトは、ＺＳＭ−５型ゼオライトである。本発明では、下記の１．、２．の条件を満たす物質は、ＺＳＭ−５型ゼオライトであると判断する。
１．ＭＦＩ構造を有していること。
２．ＳｉとＡｌを含むこと。
【００２２】
本発明のゼオライトは、ＭＦＩ構造を有する。ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会が定義するゼオライトの結晶構造の一つである。本発明において、Ｘ線回折パターンの回折ピークが下記の全ての範囲にあるものは、ＭＦＩ構造を有すると判断する。
２θ＝７．５〜８．５°
２θ＝８．５〜９．５°
２θ＝２２．５〜２３．５°
２θ＝２３．０〜２４．０°
２θ＝２４．０〜２５．０°
２θ＝２９．０〜３０．０°
なお、本発明のゼオライトのＸ線回折パターンは、本発明のゼオライトを粉末Ｘ線回折装置で測定して得られる。詳細な測定条件は後述する。
【００２３】
本発明のゼオライトは、ＳｉおよびＡｌを含む。本発明のゼオライトのＳｉおよびＡｌの重量パーセント濃度（ｗｔ％）は、酸化物換算で、通常、下記の範囲にある。
７５ｗｔ％  ≦  ＳｉＯ2  ≦  ９４ｗｔ％
６ｗｔ％  ≦  Ａｌ2Ｏ3  ≦  ２５ｗｔ％
なお、本発明のゼオライトのＳｉおよびＡｌの重量パーセント濃度（ｗｔ％）は，ＩＣＰ発光分光分析法で測定する。詳細な測定条件は、後述する。
【００２４】
本発明のゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にある。
５  ≦  ケイバン比  ≦  ２５
前記ケイバン比が２５より大きい場合、アーモンド状の二次粒子が得られにくい。前記ケイバン比が５より小さいＺＳＭ−５型ゼオライトは、合成が困難である。
また、前記ケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
１０  ≦  ケイバン比  ≦  ２０
前記ケイバン比が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、アーモンド状の二次粒子が得られやすく、外表面積が大きくなるので好ましい。
なお、本発明のゼオライトのケイバン比は、前述のＳｉおよびＡｌの重量パーセント濃度をそれぞれＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル濃度に換算して、ＳｉＯ2のモル濃度をＡｌ2Ｏ3のモル濃度で除して算出される。詳細な測定条件は、後述する。
【００２５】
本発明のゼオライトの比表面積は、通常、下記の範囲にある。
２５０ｍ2／ｇ  ≦  比表面積  ≦  ４２０ｍ2／ｇ
本発明のゼオライトの比表面積が２５０ｍ2／ｇより低い場合は、ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶が成長しておらず、結晶性が低くなる可能性があるので好ましくない。また、ＺＳＭ−５型ゼオライト以外の不純物を含みやすい。また、比表面積が４２０ｍ2／ｇより大きいＺＳＭ−５型ゼオライトを合成することは困難である。
なお、本発明のゼオライトの比表面積は、窒素吸着脱離試験を行い、ＢＥＴ１点法を用いて算出される。詳細な測定条件は、後述する。
【００２６】
本発明のゼオライトの比表面積と外表面積の比率（外表面積／比表面積）は、下記の範囲にあることが好ましい。
０．１５  ≦  比表面積と外表面積の比率  ≦  ０．３０
この比率が大きいＺＳＭ−５型ゼオライトは、結晶構造の外にある分子がＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶構造中の細孔に拡散する場合、分子の拡散性が良好になる。したがって、本発明のゼオライトを吸着剤として使用する場合は、吸着速度に優れる。また、本発明のゼオライトを触媒として使用する場合も、触媒の活性や選択性が優れる。
【００２７】
本発明のゼオライトの全細孔容積は、下記の範囲にあることが好ましい。
０．３５ｍｌ／ｇ  ≦  全細孔容積  ≦  １．５０ｍｌ／ｇ
本発明のゼオライトは、アーモンド状の形状をしているので、一般的なＺＳＭ−５型ゼオライトと比較して細孔容積が大きくなる傾向がある。また、本発明のゼオライトは、その形状に由来するマクロ細孔径が大きいという特徴がある。前述の全細孔容積が大きい場合、触媒として用いると活性が向上しやすいので好ましい。
なお、全細孔容積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
【００２８】
［本発明のゼオライトの製造方法］
ＺＳＭ−５型ゼオライトは、一般的に、Ｓｉ原料とＡｌ原料とＳＤＡ（有機構造規定剤）を水溶液中で混合し、水熱条件下において結晶化させる方法により製造される。一方、本発明のゼオライトは、水熱条件下においてＦＡＵ型ゼオライトをナノパーツ化し、前記ナノパーツを再構築してＺＳＭ−５型ゼオライトを合成するＦＡＵ転換法を用いて製造される。この製造方法は、一般的なＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法と比較して、原料にＦＡＵ型ゼオライトを用いる点、ＳＤＡを用いない点が大きな特徴である。
【００２９】
本発明の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を具備する。
（Ａ）混合液調製工程
（Ｂ）水熱処理工程
【００３０】
以下、（Ａ）および（Ｂ）の工程について詳述する。
【００３１】
［（Ａ）混合液調製工程］
本発明の製造方法において、（Ａ）混合液調製工程は、（Ｂ）水熱処理工程で使用する混合液を調製する工程である。具体的には、ＦＡＵ型ゼオライトとアルカリ源と、好ましくはさらに種結晶とを含む混合液を調製する工程である。
この混合液は、（Ｂ）の工程でナノパーツ化され、そして、前記ナノパーツはＺＳＭ−５型ゼオライトに再構築される。なお、ナノパーツとは、ゼオライトの様々な結晶構造に共通する基本ユニットを指すものである。
【００３２】
前述のＦＡＵ型ゼオライトは、Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンがＦＡＵ型ゼオライトに帰属できるものであれば、原料として使用することができる。ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）などがある。また、ＦＡＵ型ゼオライトのイオン交換サイトは、プロトン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等でイオン交換されていてもよい。前述のＦＡＵ型ゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
５  ≦  ケイバン比  ≦  ３０
反応条件にもよるが、ケイバン比が上記の範囲にあるＦＡＵ型ゼオライトを原料として用いると、本発明のゼオライトがアーモンド状になりやすいので好ましい。
なお、前記ケイバン比は、本発明のゼオライトのケイバン比と同じ方法で算出することができる。
【００３３】
前述のアルカリ源は、ナトリウム塩を使用する。例えば、下記のナトリウム塩を使用することができる。
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
ナトリウム塩以外のアルカリ源を使用した場合、ＺＳＭ−５型ゼオライト以外のゼオライトが生成する可能性があるので、好ましくない。例えば、アルカリ源としてカリウム塩を使用した場合、不純物としてチャバザイト型ゼオライトが生成するので、本発明においては好ましくない。
【００３４】
前述のアルカリ源は、前述の混合液のｐＨが下記の範囲に入るように添加することが好ましい。
１１  ≦  ｐＨ  ≦  １３
前述の混合液のｐＨがこの範囲にある場合、（Ｂ）工程において、ＦＡＵ型ゼオライトのナノパーツ化及びＭＦＩ型ゼオライトへの再構築が効率的に進行するので好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法の（Ａ）工程において、前述のＦＡＵ型ゼオライトは湿式粉砕される。湿式粉砕されたＦＡＵ型ゼオライトを含む混合液は、（Ｂ）工程においてナノパーツ化が促進される。具体的には、ＦＡＵ型ゼオライトを分散させたゼオライトスラリーを調製する。前述のスラリーをボールミル、ビーズミル等のミルを用いて湿式粉砕する。なお、湿式粉砕は、前記混合液を調製した後に行ってもよく、前記混合液とは別にゼオライトスラリーを調製して湿式粉砕した後に前記混合液を調製してもよい。
【００３６】
湿式粉砕に用いるミルのビーズは、従来公知の材質のものを使用することができる。本発明の製造方法では、化学的に安定であって粉砕能力の高いイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のビーズを使用することが好ましい。また、ビーズの径は、０．１〜１ｍｍのものを使用することが好ましい。このようなビーズを用いて湿式粉砕することで、フォージャサイト型ゼオライトを効率的にナノパーツ化することができる。
【００３７】
本発明の製造方法において、ＦＡＵ型ゼオライトの湿式粉砕の進行度合いは、Ｘ線回折パターンから判断する。具体的には、湿式粉砕前のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける、２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率（β／α×１００）が、下記の範囲にあることが好ましい。
１０％  ≦  回折ピークの強度の比率  ≦  ８０％
前記回折ピークの比率が、０．８より大きい場合、（Ｂ）工程にてＦＡＵ型ゼオライトのナノパーツ化があまり進行しないため、ＺＳＭ−５型ゼオライトが生成しづらくなるので好ましくない。また、前記回折ピークの比率が０．１より低い場合、（Ｂ）工程にてナノパーツが進行しすぎてナノパーツ自身も分解されるためか、アーモンド状のＺＳＭ−５型ゼオライトが生成しにくくなるので好ましくない。
【００３８】
本発明の製造方法において種結晶を用いる場合、種結晶は、ＭＦＩ型ゼオライトを使用することが好ましい。種結晶は、ナノパーツ化したＦＡＵ型ゼオライトをＭＦＩ型ゼオライトに再構築する反応を促進させる働きがある。前述の種結晶は、Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンがＭＦＩ型ゼオライトに帰属できるものであれば、原料として使用することができる。前述の種結晶のケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
１５  ≦  ケイバン比
【００３９】
前述の種結晶の一次粒子サイズは、下記の範囲にあることが好ましい。
０．０５μｍ  ≦  一次粒子サイズ  ≦  ０．５０μｍ
前述の一次粒子サイズが上記の範囲にある場合、本発明のゼオライトがアーモンド状になりやすく、外表面積が増加するので好ましい。なお、前述の一次粒子サイズが上記の範囲にない場合は、適切な径および材質のビーズを用いて湿式粉砕することによって、一次粒子サイズを調整することができる。また、ＦＡＵ型ゼオライトと種結晶を同時に湿式粉砕してもよく、それぞれを別々に湿式粉砕して混合してもよい。
なお、前述の一次粒子サイズは、本発明のゼオライトの一次粒子サイズと同じ方法で測定することができる。
【００４０】
［（Ｂ）水熱処理工程］
本発明の製造方法において、（Ｂ）の工程は前記混合液を１２０〜２００℃で水熱処理することで、ＦＡＵ型ゼオライトをナノパーツ化してＭＦＩ型ゼオライトに再構築する工程である。具体的には、（Ａ）工程で得られた混合液を、オートクレーブ等を使用して加熱する工程である。
【００４１】
本発明の製造方法において、オートクレーブ等の水熱処理温度は、下記の範囲とする。
１２０℃  ≦  水熱処理温度  ≦  ２００℃
前述の水熱処理温度が１２０℃を超えると、ナノパーツの再構築が始まる。また、前述の水熱処理温度が２００℃より高い場合、オートクレーブ等の耐久性等の観点から実用的でない。
前述の水熱処理温度は、下記の範囲にあることが特に好ましい。
１６０℃  ≦  水熱処理温度  ≦  １９０℃
前述の水熱処理温度がこの範囲にあると、ＭＦＩ型ゼオライトの再構築が効率よく進行するので、短時間で反応を完了させることができる。
【００４２】
本発明の製造方法において、オートクレーブの水熱処理時間は、下記の範囲にあることが好ましい。
１０時間  ≦  水熱処理時間  ≦  １００時間
水熱処理温度や混合液の状態にもよるが、上記の範囲であれば、ナノパーツは概ねＭＦＩ型ゼオライトに再構築される。
【００４３】
本発明の製造方法において、オートクレーブ内は、撹拌状態であってもよく、静置状態であってもよい。撹拌状態で（Ｂ）工程を行う場合は、最終的に得られるＺＳＭ−５型ゼオライトの二次粒子サイズが小さくなり、外表面積および全細孔容積も増加する。一方、静置状態で（Ｂ）工程を行っても、アーモンド状の二次粒子が形成される。
【００４４】
本発明の製造方法は、上記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）に加えて、さらに次に説明する工程（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００４５】
［（Ｃ）後処理工程］
本発明の製造方法において、（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程で得られた本発明のゼオライトを含むスラリーから、本発明のゼオライトを分離する工程である。具体的には、前述のスラリーを濾過して本発明のゼオライトを分離する。その後、必要によって、洗浄、イオン交換、乾燥といった工程を加えてもよい。
【００４６】
前述の濾過、洗浄、イオン交換、乾燥といった工程は、従来公知の方法で行ってよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例にて、本発明のゼオライトおよび製造方法を詳述する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）の合成＞
Ａｌ2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１.６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ2濃度２４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１ｋｇに添加した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
【００４９】
ＳｉＯ2濃度２４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８ｋｇに水５.６６ｋｇとＳｉＯ2濃度３０重量％シリカゾル（日揮触媒化成製：Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２.８８ｋｇを加え、攪拌混合した。
これに、Ａｌ2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２.８０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８.７０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０８
であった。
【００５０】
混合ヒドロゲルスラリー６０.３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理した。
その後、７０℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液３０.８ｋｇと、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５ｋｇを採取した。Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを得た。
ＮａＹ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した。イオン交換後、濾過洗浄し、ついで、乾燥した後、５５０℃で５時間焼成し、ついで、同様のイオン交換を２回行い、ＮＨ4イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ4）2Ｏ・０．０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2ゼオライトを調製した。
ついで、ＮＨ4（95）Ｙに水を加えて５０重量％の水分を含むように水分調整した。
水分調整したＮＨ4（95）Ｙを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理して超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製した。
【００５１】
＜実施例１＞
［（Ａ）工程］
純水５０００ｇに上記ＵＳＹ５００ｇを懸濁したのち、濃度２５重量％の硫酸９３０ｇを０．５時間かけて滴下して脱アルミ処理を行った。その後、洗浄、乾燥してケイバン比１７．５のＵＳＹを得た。そして、このＵＳＹに純水を添加して、濃度３０重量％のＵＳＹスラリーを得た。
このＵＳＹスラリー２１３．２ｇに、純水を１７０．０ｇ、濃度４８重量％のＮａＯＨを１６．４ｇ、添加してｐＨ１１．６の混合液を得た。この調合スラリーを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させながら、ビーズミル（アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５）で１時間湿式粉砕した。ビーズミルは、粉砕容器に０．５ｍｍφのジルコニアビーズを体積換算で８５％充填した状態で、回転軸の周速が１０ｍ／ｓとなるよう運転した。その後、粉砕して得られたスラリーに濃度６５重量％のシリカライト（０．４μｍ）を８．４ｇ添加した。この時、ナノパーツ化する前のＦＡＵ型ゼオライトの湿式粉砕前のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける、２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率（β／α×１００）が１４％であった。
【００５２】
［（Ｂ）工程］
（Ａ）工程で得られた混合液を、オートクレーブを使用して撹拌せずに１８０℃で２４時間、水熱処理した。
【００５３】
［（Ｃ）工程］
（Ｂ）工程で得られたスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換してゼオライトを得た。なお、乾燥は１１０℃で１２時間、大気雰囲気下で行った。また、イオン交換には、硫酸アンモニウム水溶液を用いた。
【００５４】
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件でＸ線回折測定を行った。その結果、ＭＦＩ構造に帰属されるピークが確認されたので、前記ゼオライトはＭＦＩ構造を有していることが判明した。また、ＭＦＩ構造の他に、不純物とみられるピークは確認されなかった。
【００５５】
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置            ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸          ２θ／θ
線源            ＣｕＫα
測定方法        連続法
電圧            ４０ｋＶ
電流            １５ｍＡ
開始角度        ２θ＝５°
終了角度        ２θ＝５０°
サンプリング幅  ０．０２０°
スキャン速度    １０．０００°／ｍｉｎ
【００５６】
＜ＭＦＩ構造に由来する回折ピークが現れる範囲＞
２θ＝７．５〜８．５°
２θ＝８．５〜９．５°
２θ＝２２．５〜２３．５°
２θ＝２３．０〜２４．０°
２θ＝２４．０〜２５．０°
２θ＝２９．０〜３０．０°
【００５７】
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件でＩＣＰ発光分光分析により、Ｓｉ含有量とＡｌ含有量を測定した。その結果、前記ゼオライトは、Ｓｉ含有量が９１．０６重量％であり、Ａｌ含有量が８．５４重量％であることが確認された。また、前記ゼオライトは、ＳｉおよびＡｌを含み、ＭＦＩ構造を有しているので、ＺＳＭ−５型ゼオライトであることが判明した。更に、前記ゼオライトのケイバン比は、Ｓｉ含有量とＡｌ含有量から、１８．１であることが判明した。
【００５８】
＜ＩＣＰ発光分光分析条件＞
測定方法    ＩＣＰ発光分析
装置        ＩＣＰＳ―８１００（株式会社島津製作所製）
試料溶解    ＨＦ＋Ｈ2ＳＯ4処理  ＨＣｌ溶解
【００５９】
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件で細孔容積および外表面積を測定した。その結果、前記ゼオライトの全細孔容積が０．４３ｍｌ／ｇ、外表面積が５７ｍ2／ｇであることが確認された。
【００６０】
[細孔容積および外表面積測定方法]
測定方法    窒素吸着法
測定装置    ＢＥＬ  ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社製）
サンプル量  約０．０５ｇ
前処理      ３００℃、２時間（真空下）
相対圧範囲  ０〜１．０
算出方法    全細孔容積： ０．９９０相対圧
外表面積：ｔ−ｐｌｏｔ法
【００６１】
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件で比表面積を測定した。その結果、前記ゼオライトの比表面積が、３０２ｍ2／ｇであることが確認された。また、外表面積と比表面積の比率が、０．１９であることが判明した。
【００６２】
＜比表面積測定条件＞
測定方法    窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）
測定装置    ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
前処理      ３００℃、２時間（窒素流通下）
試料質量    ０．０５ｇ
【００６３】
実施例１の方法で得られたゼオライトについて、下記の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は２０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図１に示す。得られたＳＥＭ画像から、一次粒子の形状、平均粒子サイズおよびアスペクト比を測定した。その結果、一次粒子の形状は直方体状で、サイズが０．２９μｍ、アスペクト比が３．３３であることが確認された。また、同様に二次粒子の形状、平均粒子サイズおよびアスペクト比を測定した。その結果、二次粒子の形状は、アーモンド状で、サイズが１．６１μｍ、アスペクト比が２．２６であることが確認された。
【００６４】
＜ＳＥＭ観察条件＞
測定装置    日本電子  ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７６００
加速電圧    １．０ｋＶ
【００６５】
＜一次粒子および二次粒子のサイズの算出方法＞
電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子または二次粒子をランダムに抽出し、その長径の平均値をサイズとする。
【００６６】
＜一次粒子および二次粒子のアスペクト比の算出方法＞
電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子または二次粒子をランダムに抽出し、その長径を短径で除した値の平均値をアスペクト比とする。
【００６７】
＜実施例２＞
純水５０００ｇに上記ＵＳＹ５００ｇを懸濁したのち、濃度２５重量％の硫酸９５０ｇを０．５時間かけて滴下して、脱アルミ処理を行い、ケイバン比１７．８のＦＡＵ型ゼオライトを得た。そして、（Ａ）工程で、湿式粉砕を行う前にシリカライトを添加した以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は５０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
【００６８】
＜実施例３＞
湿式粉砕後にシリカライトを添加した以外は、実施例２と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は５０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図３に示す。
【００６９】
＜実施例４＞
上記フォージャサイト型ゼオライト５００ｇにおいて、濃度２５重量％の硫酸９９７ｇを０．５時間かけて滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比１９．３のＦＡＵ型ゼオライトを得た以外は、実施例２と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は５０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図４に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
純水５０００ｇに上記ＵＳＹ５００ｇを懸濁したのち、濃度２５重量％の硫酸１３５０ｇを０．５時間かけて滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比３２．０のＦＡＵ型ゼオライトを得た以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は１０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図５に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
湿式粉砕を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表１に示す。なお、ナノパーツ化する前のＦＡＵ型ゼオライトのピーク強度湿式粉砕前のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のＦＡＵ型ゼオライトをＸ線回折に供して得たＸ線回折パターンにおける、２θ＝６．０〜７．０°、１４．５〜１５．５°、２３．５〜２４．５°の範囲に現れる３本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率（β／α×１００）が８５％であった。これは、アルカリによって若干ＵＳＹ構造が破壊されたためであると考えられる。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は１０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図６に示す。
【００７２】
＜比較例３＞
純水１８．４ｇに濃度４０％のテトラプロピルアンモニウム水溶液を３．２ｇ添加し、次いで４８％の水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇ、Ａｌ2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．７ｇ、濃度２０．８％のシリカゾル（ＳＩ-５５０：日揮触媒化成（株）製）７２．４ｇを撹拌しながら添加して混合スラリーを得た。この混合スラリーを１８０℃で２４時間水熱処理した。その後、スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換して、ゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で分析した。結果を表１に示す。このＳＤＡを用いた一般的な合成方法では、ケイバン比が１８．１の場合、ＭＦＩ構造以外の不純物（ＡＮＡ型ゼオライト）が生成することが確認された。
【００７３】
＜比較例４＞
純水１８．５ｇに順に４８％の水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇ、Ａｌ2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．２ｇ、濃度２０．８％のシリカゾル（ＳＩ-５５０：日揮触媒化成（株）製）７１．８ｇ、濃度６５％のシリカライトを２．２ｇ撹拌しながら加えて溶解した。この混合スラリーを１８０℃で２４時間水熱処理を行った。その後、水熱処理したスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で分析した。結果を表１に示す。このようにＦＡＵ型ゼオライトを用いない方法で合成した場合、ＭＦＩ型ゼオライトは得られるものの、未反応の原料と思われる大量のアモルファス（Ａｍｏｒ．）が確認された。
【００７４】
＜比較例５＞
一般に販売されている山東斉魯社製のゼオライト（ＺＳＭ−５Ｓ）について、実施例１と同様の方法で分析した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の条件でＳＥＭ観察を行った。倍率は１０，０００倍とした。得られたＳＥＭ画像を図７に示す。
【００７５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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