(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性ビニル重合セグメントが化学的に結合したハイブリッド非晶性樹脂と、を含有し、
前記離型剤は、グリセリン縮合物および炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＡならびに炭素数１６〜２４の直鎖飽和アルコールおよび炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＢを含有し、
前記非晶性ビニル樹脂は下記一般式（１）：
【化１】
0006740700.tif 000009
［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数が８〜２２であるアルキル基を表す。］
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有し、
前記非晶性ビニル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記脂肪酸エステルＡおよび前記脂肪酸エステルＢを含むコア部と、前記ハイブリッド非晶性樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体由来の構造単位の含有量が結着樹脂および離型剤を含有するトナー母体粒子中１．０質量％以上１４．０質量％以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記コア部において、前記脂肪酸エステルＡと、前記脂肪酸エステルＢとの含有質量比が２：１〜１：２である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記コア部において、前記脂肪酸エステルＡ、前記脂肪酸エステルＢおよび前記結晶性ポリエステル樹脂の含有合計質量が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位の含有質量の１０倍以下である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性ビニル樹脂の含有量は結着樹脂中、５０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
非晶性ビニル樹脂、グリセリン縮合物および炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＡ、ならびに炭素数１６〜２４の直鎖飽和アルコールおよび炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＢを含む非晶性ビニル樹脂粒子分散液を得る工程と、
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得る工程と、
前記非晶性ビニル樹脂粒子分散液および前記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を凝集させ、得られた凝集体を熱融着させてコア粒子を得る工程と、
非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性樹脂を含むシェル部を前記コア粒子表面上に形成して、コア部およびシェル部を有するコアシェル構造とする工程と、を含み、
前記非晶性ビニル樹脂は下記一般式（１）：
【化２】
0006740700.tif 000010
［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数が８〜２２であるアルキル基を表す。］
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体由来の構造単位を有し、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体由来の構造単位の含有量が結着樹脂および離型剤を含有するトナー母体粒子中１．０質量％以上１４．０質量％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、紙種の拡大、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。このトナー画像定着時の熱エネルギーを低減するため、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を含有するトナーが提案されている。結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いることで、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶成分が溶融し、非晶性成分へ相溶する。これにより、非晶性樹脂の熱溶融を促進し、低温での定着が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献２】特開２０１５−４９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル樹脂のような非晶性樹脂とを混合して用いる系においては、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の存在によって熱定着時にトナーの急激な粘度低下が生じることにより、離型性不足となり定着部材に画像支持体が巻き付く定着分離性不良などが生じやすい、という問題がある。また、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とを混合して用いる系においては、トナーを熱曝露下（例えば、５０℃程度）に保存した場合にトナー粒子が凝集する場合があった。
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低温定着性に優れるとともに、耐熱保管性および定着分離性が向上した静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位を有する非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂で構成されるコア部内に離型剤を内包し、さらに、ハイブリッド非晶性樹脂をコア部を被覆するシェル部に有するとともに、該離型剤が特定の２種のワックス混合物である、静電荷像現像用トナーである。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成とすることで、低温定着性に優れるとともに、耐熱保管性および定着分離性が向上した静電荷像現像用トナーとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第一実施形態は、結着樹脂および離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性ビニル重合セグメントが化学的に結合したハイブリッド非晶性樹脂と、を含有し、離型剤は、グリセリン縮合物および炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＡならびに炭素数１６〜２４の直鎖飽和アルコールおよび炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＢを含有し、非晶性ビニル樹脂は下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
0006740700.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数が８〜２２であるアルキル基を表す。］で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有し、非晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含むコア部と、ハイブリッド非晶性樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有する、静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
上記構成とすることで、低温定着性に優れるとともに、耐熱保管性および定着分離性が向上した静電荷像現像用トナーとなる。以下、脂肪酸エステルＡおよび前記脂肪酸エステルＢをワックス混合物または単にワックスとも称する。
【００１３】
第一実施形態のトナーが上記効果を奏するメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は、下記メカニズムによって何ら制限されることはない。
【００１４】
まず、第一実施形態のトナーは、一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数が８〜２２であるアルキル基を表す。］で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有する非晶性ビニル樹脂をコア部に有する。上記特許文献１に記載のように、低温定着性を向上させるために、非晶性ビニル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせることが行われてきた。本発明者らは、さらなる低温定着性を向上させるためには、結晶性ポリエステルと、非晶性ビニル樹脂との親和性が重要であるのではないかと考えた。すなわち、両者の親和性が低いと、トナー粒子内部に両者を共存させることが難しく、製造過程で、特に結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子から吐き出されてしまう現象が起こると仮定し、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ビニル樹脂との親和性を高めることで、かような吐き出しが抑制され、低温定着性が高まるのではないかと仮定した。かような仮定の元、鋭意検討した結果、非晶性ビニル樹脂を構成する構成単位中に比較的長鎖のアルキル基を含ませることで、トナーの低温定着性が向上することを見出した。これは、非晶性ビニル樹脂を構成する構成単位中に比較的長鎖のアルキル基を含ませることで、非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高まり、製造時に結晶性ポリエステル樹脂が吐き出されることなく、トナー粒子中に留まることができ、その結果、低温定着性がさらに向上するものと考えられる。
【００１５】
また、第一実施形態のトナーは、さらに、耐熱保管性および定着分離性が向上した静電荷像現像用トナーとなる。通常、トナー粒子の高い定着分離性は、離型剤が熱定着時に速やかにトナー粒子から染み出すことで、実現される。しかしながら、離型剤の系外への染み出しを速くして定着分離性を向上させようとすると、トナーの保存環境が、高温（例えば５０℃程度）になった際に、離型剤の染み出しによるトナー粒子の凝集が起きやすくなる。このため、定着分離性の向上と、耐熱保管性の向上とを両立することは困難であった。
【００１６】
第一実施形態のトナーでは、コア部を構成する非晶性ビニル樹脂が長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を構成単位として有することで、離型剤との相溶性が高まるため、コア部に離型剤を内包することが可能となる。さらに、ハイブリッド非晶性樹脂でシェル部を設けることで、熱曝露条件下でトナーを保存しても、離型剤がコア部から染み出すことを抑制することができる。
【００１７】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの帯電性を低下させるため、結晶性ポリエステル樹脂の表面への露出を低減させる目的で、例えば、結晶性ポリエステル樹脂をコア部とし、シェル部に非晶性ポリエステル樹脂を用いる形態がとられてきた。コア部に非晶性ビニル樹脂を含む場合、通常シェル部に用いられる非晶性ポリエステル樹脂とは非相溶となり、コア部の表面に対して均一なシェル部を形成することが難しくなる。しかしながら、本実施形態では、シェル部にハイブリッド非晶性樹脂を含み、該ハイブリッド非晶性樹脂が非晶性ビニル重合セグメントを有することから、シェル部とコア部との界面での部分的な相溶が進行し、結着樹脂全体としては非相溶でありながらも、コア部の表面に対してより均一なシェル部の形成が可能となる。したがって、本実施形態のトナーは、優れた低温定着性を有しながら、耐熱保管性を向上させることができる。
【００１８】
さらには、本実施形態では離型剤として特定のワックス混合物を用いている。特定のグリセリン縮合物エステルである脂肪酸エステルＡとモノエステルである脂肪酸エステルＢとで構成されるワックスは溶融された際、それぞれのワックスを単体で用いた場合に比べて大幅に体積が増加する（特許文献２、段落「００１１」参照）。作用機構はさだかではないが、立体的に嵩高い分子構造を有する特定のグリセリン縮合物からなるエステルである脂肪酸エステルＡと直鎖の脂肪酸エステルである脂肪酸エステルＢとは混合溶融され固体状態に戻る場合、構造の異なる２種のワックスが混ざりあいながら結晶化していく過程で結晶構造に出来る隙間のでき方が変化する。また分子同士の立体反発のし易さも変化し、それぞれのワックスを単体で使用した場合に比べて体積膨張率が大きくなるものと推察している。かような体積増加により、定着時の熱によってはワックスが速やかにトナー粒子から染み出す一方で、高温条件（例えば、５０〜６０℃）で保存した場合であっても、粒子内にワックスが留まることができると考えられる。
【００１９】
したがって、離型剤をコア部に内包し、かつ、ハイブリッド非晶性樹脂のシェル部でコア部を被覆し、さらに、特定のワックス混合物を用いることで、定着に必要な温度では、トナー粒子表面への染み出しに優れ、ロールからの離形性が高い一方、トナーを熱曝露条件下（例えば、５０℃程度）に保存した場合であっても耐熱保管性に優れたトナー粒子となる。
【００２０】
第一実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含んで構成されている。
【００２１】
トナーは、結着樹脂と離型剤とを含むトナー母体粒子の集合体、または該母体粒子に外添剤が添加されたトナー粒子の集合体を指す。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、トナー母体粒子が、非晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含むコア部と、非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合した、ハイブリッド非晶性樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有する。なお、トナー母体粒子は場合により、着色剤を含む。
【００２３】
また、コア部の構造は特に限定されず単層構造であっても複数層構造であってもよいが、複数層構造であることが好ましい。複数層とすることで、ワックスを最外層ではない内層に含有させることができ、ワックスの表面への露出を抑制することで、耐熱保存性の低下を抑制することができるからである。したがって、本発明の好適な一実施形態は、トナー母体粒子が上記コアシェル構造であり、コア部が多層樹脂粒子を含む凝集体の融着物であり、該多層樹脂粒子が、最外層よりも内側の層に脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含む。この際、多層樹脂粒子の最外層は、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含まないことが好ましい。
【００２４】
さらには、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢと、これらと親和性の高い一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構成単位を含む非晶性ビニル樹脂とが、同一層内に存在することで、耐熱保管性および離型性がさらに向上しうる。したがって、本発明の他の好適な一実施形態は、トナー母体粒子が上記コアシェル構造であり、コア部が多層樹脂粒子を含む凝集体の融着物であり、該多層樹脂粒子が、最外層よりも内側の層に一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構成単位を含む非晶性ビニル樹脂、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含む。この際、多層樹脂粒子の最外層は、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含まないことが好ましい。ここで、多層構造とする場合の層数は特に限定されるものではないが、生産性と効果とを考慮すると、２〜５層であることが好ましく、２〜３層であることがより好ましい。
【００２５】
シェル部は、コア部の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア部が露出していてもよい。コアシェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００２６】
コアシェル構造の場合は、コア部とシェル部とでガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア部の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル部を形成することができる。
【００２７】
また、結晶性ポリエステル樹脂およびワックスがコア部に内包されていることは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００２８】
以下、静電荷像現像用トナーを構成する各材料について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性の測定等は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。さらに、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルの総称である。
【００２９】
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂およびハイブリッド非晶性樹脂を含む。
【００３０】
（非晶性ビニル樹脂）
非晶性ビニル樹脂は、下記一般式（１）：
【００３１】
【化２】
0006740700.tif 000003
【００３２】
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基を表す。〕
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有する。
【００３３】
Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数が８〜２２の長鎖であることから結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤であるワックスの様な疎水性の高い樹脂に対して親和性が高い。結晶性ポリエステル樹脂、およびワックスとの親和性が高いアルキル基を有する非晶性ビニル樹脂の鎖部分があることで、非晶性ビニル樹脂内で、非晶性ビニル樹脂と極性が大きく異なる結晶性ポリエステル樹脂およびワックスが製造時に樹脂から吐き出されず、トナー母体粒子内部に結晶性ポリエステル樹脂およびワックスを内包することが可能となる。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数８〜１８であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。アルキル基としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基としては、具体的にはｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などの直鎖のアルキル基；１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−メチルデシル基、２−メチルドデシル基、２−メチルヘキサデシル基、２−メチルノナデシル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基、２−エチルノニル基、２−エチルデシル基、２−エチルドデシル基、２−エチルペンタデシル基、２−エチルオクタデシル基、２−プロピルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、２−プロピルオクチル基、２−プロピルノニル基、２−プロピルデシル基、２−プロピルドデシル基、２−プロピルヘプタデシル基、２−ブチルヘキシル基、２−ペンチルヘプチル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルノニル基、２−オクチルデシル基、２−ノニルドデシル基、３−メチルヘプチル基、３−メチルオクチル基、３−メチルノニル基、３−メチルデシル基、３−メチルドデシル基、３−メチルヘキサデシル基、３−メチルノナデシル基、３−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルオクチル基、３−エチルノニル基、３−エチルデシル基、３−エチルドデシル基、３−エチルペンタデシル基、３−エチルオクタデシル基、３−プロピルヘキシル基、３−プロピルヘプチル基、３−プロピルオクチル基、３−プロピルノニル基、３−プロピルデシル基、３−プロピルドデシル基、３−プロピルヘプタデシル基、３−ブチルヘプチル基、３−ペンチルオクチル基、３−ヘキシルノニル基、３−ヘプチルデシル基、３−オクチルドデシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，２−メチルエチルヘプチル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基などの分岐鎖のアルキル基などが挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、１−メチルヘプチルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、６−メチルヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３６】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は１種単独であってもよいし２種以上であってもよい。
【００３７】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位の含有量は、トナー母体粒子中１．０〜１４．０質量％であることが好ましく、２．０〜１０質量％であることがより好ましい。このような範囲にあることで、離型剤のトナー粒子からの染み出しが良好となり、定着分離性が向上する一方で、両者がトナー粒子内部に効率的に内包化されているため、耐熱保管性が向上する。
【００３８】
また、耐熱保管性の観点から、コア部において、脂肪酸エステルＡ、脂肪酸エステルＢおよび結晶性ポリエステル樹脂の含有合計質量が、前記一般式（１）で示されるアクリル酸アルキルエステル系単量体由来の構造単位の含有質量の１２０倍以下であることが好ましく、耐熱保管性と、定着分離性とが一層両立して向上することから、１０倍以下であることがより好ましく、定着分離性および低温定着性の観点から２〜４倍であることが好ましい。
【００３９】
トナー粒子中の上記一般式（１）で表される構造を有する単量体に由来の構造単位の含有量は、製造段階において一般式（１）で表される構造を有する単量体の仕込み量がわかる場合には、一般式（１）で表される構造を有する単量体の仕込み量から、トナー粒子中の一般式（１）で表される構造を有する単量体の含有量を計算にて算出する。
【００４０】
また、トナー粒子中の上記一般式（１）で表される構造を有する単量体に由来の構造単位の含有量は、例えば熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により測定することができる。
【００４１】
具体的には、上記一般式（１）で表される構造を有する単量体を検出できることを確認したカラムおよび検出器を用いて、標準添加法により定量することができる。詳細な熱分解条件およびＧＣ／ＭＳの測定条件は、次のとおりである。
（熱分解条件）
測定装置：ＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ社製）
測定の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分
（ＧＣ／ＭＳの測定条件）
測定装置：ＱＰ２０１０島津製作所製
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、厚さ：０．２５μｍ、フロンティア・ラボ社製）
昇温範囲：４０℃〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分
上記非晶性ビニル樹脂は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を重合して得られるのであれば、当該単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、スチレンの誘導体等のスチレン系単量体；一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル酸系単量体等を使用できる。
【００４２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でもスチレンを用いることが好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル酸系単量体としては、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００４４】
また、他の単量体のその他の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
他の単量体は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、熱定着時の可塑性が良好であることから、スチレン系単量体をその他の単量体として含むことが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、非晶性ビニル樹脂が、スチレン系単量体由来の構造単位を含む形態である（非晶性ビニル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂である）。非晶性ポリエステル樹脂におけるスチレン系単量体由来の構造単位の含有量は１〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結着性の観点から、２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４７】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めた値を採用する。
【００４８】
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４９】
非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性との両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００５０】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
本明細書において、非晶性樹脂とは、上記のように測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有さないものをいう。
【００５２】
非晶性ビニル樹脂は、樹脂設計の自由度が高く、帯電制御が容易であることから、結着樹脂中の主成分とすることが好ましく、具体的には、結着樹脂中、５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００５３】
（結晶性ポリエステル樹脂）
トナーの低温定着性および耐熱保管性を両立させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いる。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、下記実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００５４】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。また、多価カルボン酸の誘導体として、これらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００５７】
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。用いられうるエステル化触媒としては、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒などが挙げられる。
【００５８】
トナー母体粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることがより好ましい。上述した非晶性ビニル樹脂により、含有量がこの範囲内にある結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００６１】
（ハイブリッド非晶性樹脂）
シェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂（以下、単にハイブリッド非晶性樹脂とも称する）は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
【００６２】
上記において、非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ビニル重合セグメントとは、非晶性ビニル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ビニル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００６３】
ハイブリッド非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性ビニル重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性、および離型分離性が共に向上したものとなる。
【００６４】
さらに、上記観点からは、非晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性ビニル重合セグメントを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド非晶性樹脂は、主鎖として非晶性ビニル重合セグメントを有し、側鎖として非晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性、および離型分離性が共に向上したものとなる。
【００６５】
≪非晶性ポリエステル重合セグメント≫
非晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
【００６６】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性樹脂に該当する。
【００６７】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００６８】
これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００６９】
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【００７１】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、非晶性ポリエステル樹脂の酸価および分子量を制御することがより容易となる。
【００７２】
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。
【００７３】
非晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、上記（結晶性ポリエステル樹脂）の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７４】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００７５】
ハイブリッド非晶性樹脂中の非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア部に対する被覆が良好となるとともに、トナー粒子の帯電性も良好となる。なお、ハイブリッド非晶性樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００７６】
なお、ハイブリッド非晶性樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、非晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説する非晶性ビニル重合セグメント中であってもよい。
【００７７】
≪非晶性ビニル重合セグメント≫
非晶性ビニル重合セグメントは、結着樹脂のコア部を構成する非晶性ビニル樹脂とハイブリッド非晶性樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性ビニル重合セグメントが存在することで、コア部に含まれる非晶性ビニル樹脂とシェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂との相溶性が高く、トナー粒子中に非晶性ビニル樹脂を均一に分散させることができる。
【００７８】
ハイブリッド非晶性樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性ビニル重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７９】
また、非晶性ビニル重合セグメントは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
【００８０】
非晶性ビニル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ビニル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ビニル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド非晶性樹脂に該当する。
【００８１】
非晶性ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン・酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。また、非晶性ビニル樹脂の好適な形態はスチレン−アクリル樹脂であることから、非晶性ビニル重合セグメントもスチレン−アクリル樹脂であることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性樹脂と非晶性ビニル樹脂との親和性がより向上し、より均一なシェル部を形成しやすくなる。スチレン−アクリル樹脂のユニットとは、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。
【００８３】
以下では、非晶性ビニル重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【００８４】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００８５】
以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８６】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【００８８】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８９】
非晶性ビニル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性ビニル重合セグメントの全量に対し、６０〜８５質量％であることが好ましい。また、非晶性ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性ビニル重合セグメントの全量に対し、１０〜３５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００９０】
さらに、非晶性ビニル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性ビニル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００９１】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
非晶性ビニル重合セグメント中の上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００９３】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９４】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９５】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００９６】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９７】
ハイブリッド非晶性樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア部に含まれる非晶性樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性が共に向上したものとなる。
【００９８】
≪ハイブリッド非晶性樹脂の製造方法≫
ハイブリッド非晶性樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００９９】
（１）非晶性ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性ビニル重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合反応させて非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド非晶性樹脂が形成される。
【０１００】
上記方法において、非晶性ポリエステル重合セグメントまたは非晶性ビニル重合セグメント中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性ビニル重合セグメントの形成時、非晶性ビニル重合セグメントを構成する単量体の他に、非晶性ポリエステル重合セグメントに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が非晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、非晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性ビニル重合セグメントと化学的に結合することができる。
【０１０１】
もしくは、非晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコール成分または多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性ビニル重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１０２】
上記の方法を用いることにより、非晶性ビニル重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド非晶性樹脂を形成することができる。
【０１０３】
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させて非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。また、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非晶性ビニル重合セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性ビニル重合セグメントを形成する。このとき、非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０４】
次に、上記で形成した非晶性ポリエステルユニットと、非晶性ビニル重合セグメントとを反応させることにより、非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド非晶性樹脂を形成することができる。
【０１０５】
また、上記反応可能な部位が非晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性ビニル重合セグメントに組み込まれていない場合は、非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ非晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性ビニル重合セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド非晶性樹脂を形成することができる。
【０１０６】
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性ビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させて重合を行い、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成しておく。次に、非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で、非晶性ビニル重合セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性ビニル重合セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、非晶性ポリエステル重合セグメントまたは非晶性ビニル重合セグメント中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０７】
上記の方法を用いることにより、非晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性ビニル重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド非晶性樹脂を形成することができる。
【０１０８】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性ビニル樹脂鎖に非晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド非晶性樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
【０１０９】
シェル部には、上記ハイブリッド非晶性樹脂の他に、ハイブリッド化されていない非晶性樹脂等、他の樹脂が含まれていてもよい。
【０１１０】
また、低温定着性と耐熱保管性との両立の観点から、ハイブリッド非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜９０，０００であることがより好ましい。
【０１１１】
ハイブリッド非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）は、非晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【０１１２】
トナー母体粒子中のハイブリッド非晶性樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性との観点から、１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
＜離型剤＞
離型剤は、グリセリン縮合物および炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＡならびに炭素数１６〜２４の直鎖飽和アルコールおよび炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＢを含有する。離型剤としては、脂肪酸エステルＡおよびＢ以外のものを含んでいてもよいが、好ましくは、離型剤としては、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢのみを含む。
【０１１４】
コア部における、脂肪酸エステルＡと、脂肪酸エステルＢとの含有質量比は、１：０．２〜１：５であることが好ましく、１：０．５〜１：２（２：１〜１：２）であることがより好ましい。かような範囲とすることで、ワックスが溶融した際の体積膨張率が高くなり、低温定着性と耐熱保管性を保ったまま、良好な薄紙分離性を得ることが可能となる。
【０１１５】
トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、トナー母体粒子に対して、７〜１６質量％であることが好ましい。
【０１１６】
（脂肪酸エステルＡ）
脂肪酸エステルＡは、グリセリン縮合物と炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸とからなるエステルである。
【０１１７】
脂肪酸エステルＡの原料アルコールであるグリセリン縮合物は、平均重合度が好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは２〜６である。平均重合度が１０以下の場合には、トナーの印字により得られる画像の光沢が抑えられ好ましい。
【０１１８】
グリセリン縮合物の具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【０１１９】
脂肪酸エステルＡの原料脂肪酸は、炭素数が１６〜２４、好ましくは１６〜２２の直鎖飽和脂肪酸である。炭素数が１６未満の場合には、ワックスが低温下で融解して、トナーの高温保存時の安定性が低下するおそれがある。また、炭素数が２４を超える場合には、定着時にワックスがすばやく染み出すことができず、特に高速印刷時において定着性や剥離性が低下することがある。
【０１２０】
原料脂肪酸の具体例としては、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘネイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が挙げられる。これらの中でもベヘン酸が特に好ましい。
【０１２１】
脂肪酸エステルＡは、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが更に好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、トナーの帯電性、耐ブロッキング性や保存安定性が更に良好となり好ましい。
【０１２２】
また、脂肪酸エステルＡは、グリセリン縮合物の水酸基が全てエステル化されたものが好ましい。更に、脂肪酸エステルＡは、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが更に好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、トナーの帯電性、耐ブロッキング性や保存安定性が更に良好となり好ましい。
【０１２３】
脂肪酸エステルＡは、特開２０１５−４９６２号公報に記載の方法などにより合成することができる。
【０１２４】
（脂肪酸エステルＢ）
脂肪酸エステルＢは、炭素数１６〜２４の直鎖飽和アルコールと炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸とからなるエステルである。
【０１２５】
脂肪酸エステルＢの原料アルコールは、炭素数が１６〜２４であり、好ましくは１６〜２２である。炭素数が１６未満の場合には、低温からワックスの融解が始まることから、トナーの高温保存時の安定性が低下するおそれがある。また、炭素数が２４を超える場合には、定着時にワックスがすばやく染み出すことができず、特に高速印刷時に定着性や剥離性が低下することがある。
【０１２６】
原料アルコールの具体例としては、パルミチルアルコール、ヘプタコサノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ベヘニルアルコール、トリアコサノール、テトラコサノール等が挙げられる。
【０１２７】
脂肪酸エステルＢの原料脂肪酸は、炭素数が１６〜２４、好ましくは１６〜２２の直鎖飽和脂肪酸である。炭素数が１６未満の場合には、低温からワックスの融解が開始するため、トナーの高温保存時の安定性が低下するおそれがある。また、炭素数が２４を超える場合には、定着時にワックスがすばやく染み出すことができず、特に高速印刷時において定着性や剥離性が低下することがある。
【０１２８】
原料脂肪酸の具体例としては、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘネイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が挙げられる。
【０１２９】
脂肪酸エステルＢは、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが更に好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、トナーの帯電性、耐ブロッキング性や保存安定性が更に良好となり好ましい。
【０１３０】
また、脂肪酸エステルＢは、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが更に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、トナーの帯電性、耐ブロッキング性や保存安定性が更に良好となり好ましい。
【０１３１】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料、顔料等を用いることができる。
【０１３２】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１３３】
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等が挙げられる。
【０１３４】
また、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄等の黒色酸化鉄等も使用できる。
【０１３５】
目的の色のトナーを得るため、上記のような複数種の材料のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
トナー母体粒子における着色剤の含有量は、色再現性が十分なトナーを得る観点から、１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１３７】
トナー母体粒子は、荷電制御剤等の他の内添剤を含有してもよい。
【０１３８】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１３９】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア（酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０１４０】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１４１】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１４２】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１４４】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミ
キサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１４５】
〔静電荷像現像用トナーの特性〕
（ガラス転移点）
本発明の静電荷像現像用トナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５５〜６５℃の範囲内である。
【０１４６】
ガラス転移点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの耐熱性（熱的強度）を維持することができ、十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性を得ることができる。
【０１４７】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、上記非晶性ビニル樹脂と同様にして測定することができる。
【０１４８】
（融点）
本発明の静電荷像現像用トナーは、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。
【０１４９】
融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。
【０１５０】
融点（Ｔｍ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定することができる。
【０１５１】
（トナー粒子の粒径）
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の体積基準のメジアン径が３.０〜８.０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５.０〜８.０μｍの範囲内である。
【０１５２】
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。
【０１５３】
なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【０１５４】
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。
【０１５５】
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
【０１５６】
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
【０１５７】
（トナー粒子の平均円形度）
静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
【０１５８】
平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【０１５９】
トナーの平均円形度は、次のようにして測定することができる。
【０１６０】
メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもＳｙｓｍｅｘ社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
【０１６１】
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
＜現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１６２】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１６３】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等用いてもよい。
【０１６４】
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内である。
【０１６５】
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【０１６６】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１６７】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１６８】
乳化凝集法は、上記結着樹脂を水系媒体中に分散させて得られた結着樹脂粒子分散液と上記着色剤を水系媒体中に分散させて得られた着色剤粒子分散液とを混合することにより、水系媒体中において結着樹脂粒子と着色剤粒子を凝集および融着させて、トナー粒子を形成する方法である。
【０１６９】
また、乳化凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１７０】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ビニル樹脂粒子分散液、およびハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および非晶性ビニル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてコア粒子分散液を得る工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、該コア粒子分散液およびハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてトナー粒子分散液を得る工程（ｃ）含む。
【０１７１】
さらに、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢは非晶性ビニル樹脂粒子内に存在することが好ましい。上述したように、非晶性ビニル樹脂粒子には、ワックスと親和性の高い式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が存在するため、かような形態とすることで、ワックスをトナー母体粒子内に内包することができ、耐熱保管性および離型性の双方の向上を図ることができる。このような粒子を製造する方法としては、非晶性ビニル樹脂、脂肪酸エステルＡ、および脂肪酸エステルＢを含む非晶性ビニル樹脂粒子分散液を製造することが好ましい。
【０１７２】
したがって、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の好適な一実施形態としては、非晶性ビニル樹脂、グリセリン縮合物および炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＡ、ならびに炭素数１６〜２４の直鎖飽和アルコールおよび炭素数１６〜２４の直鎖飽和脂肪酸からなる脂肪酸エステルＢを含む非晶性ビニル樹脂粒子分散液を得る工程（以下、工程（１）とも称する）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得る工程と、非晶性ビニル樹脂粒子分散液および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を凝集させ、得られた凝集体を熱融着させてコア粒子を得る工程と、非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合したハイブリッド非晶性樹脂を含むシェル部を前記コア粒子表面上に形成して、コア部およびシェル部を有するコアシェル構造とする工程と、を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【０１７３】
以下、各工程（ａ）〜（ｃ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｄ）〜（ｆ）について詳述する。
【０１７４】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ビニル樹脂粒子分散液、およびハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液を調製する工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程などを含む。
【０１７５】
（ａ−１）非晶性ビニル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ビニル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは非晶性ビニル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。好適には、非晶性ビニル樹脂を水系媒体中に分散させて、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製する。
【０１７６】
水性媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。好ましくは水性媒体として水のみを用いる。
【０１７７】
さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１７８】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１７９】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１８０】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１８１】
分散処理は、撹拌下で行うことが好ましく、また、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１８２】
非晶性ビニル樹脂の製造方法は特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を使用できる。
【０１８３】
乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、非晶性ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水性媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂粒子が分散している分散液中に、非晶性ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１８４】
また、例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段重合させる。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【０１８５】
非晶性ビニル樹脂を上述した多段階の重合反応により製造する場合は、上記一般式（１）で表される構造を有する単量体はいずれの段階で添加してもよい。
【０１８６】
上述したように、多層樹脂粒子が、最外層よりも内側の層に脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含む形態が好ましいことから、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢは、多段階重合の最終の重合前に含有させることが好ましい。さらには、多層樹脂粒子において、最外層よりも内側の層に一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含むことが好ましいことから、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の重合は少なくとも最終の重合前に行うことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の重合段階で、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを単量体溶液中に含有させることが好ましい。なお、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを含まなければ、他に最外層の形成にて一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の重合を行ってもよい。
【０１８７】
すなわち、工程（１）の他の好適な実施形態は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体または、式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を含む第１の重合性単量体混合物、脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢを、水系媒体中に添加して、式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体または第１の重合性単量体混合物を重合することによって樹脂粒子分散液を調製する工程（Ａ）と、第２の重合性単量体を工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液に添加して第２の重合性単量体を重合することによって樹脂粒子分散液を調製する工程（Ｂ）と、を有する。
【０１８８】
ここで、工程（Ａ）の前には、非晶性ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水性媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る工程（Ａ’)を有していることが好ましい。
【０１８９】
工程（Ａ）において、ワックスの分散性を良好にするために、ワックスおよび重合性単量体（混合物）を水系媒体に添加した後、機械的エネルギーを付与して撹拌することが好ましく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機を用いることが好ましい。分散機としては市販品を用いることもでき、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック（株）製）、ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製）、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）などを用いることができる。
【０１９０】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１９１】
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，７’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
【０１９２】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１９３】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１９５】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
【０１９６】
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９７】
このように準備された非晶性ビニル樹脂粒子分散液における非晶性ビニル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであるがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１９８】
（ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０１９９】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２００】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。
【０２０１】
さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０２０２】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０２０３】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。分散安定剤、界面活性剤および樹脂微粒子の具体例および好適な例は上述の（ａ−１）の欄に記載したとおりである。
【０２０４】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０２０５】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂粒子／非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２０６】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒子（油滴）平均粒径は、体積基準のメジアン径で６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。
【０２０７】
（ａ−３）ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液調製工程
ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド非晶性樹脂を合成し、このハイブリッド非晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド非晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０２０８】
ハイブリッド非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０２０９】
ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法（あ）、あるいはハイブリッド非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法（い）などが挙げられる。
【０２１０】
方法（あ）における水性媒体および分散方法は上記（ａ−１）欄に記載したとおりである。方法（い）の詳細は、上記（ａ−２）欄に記載したとおりである。
【０２１１】
このように準備されたハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液におけるハイブリッド非晶性樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２１２】
（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程
着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子分散液を調製する。
【０２１３】
着色剤粒子分散液の調製時にも、着色剤粒子の分散安定性を向上させるため、上述した界面活性剤を添加することができる。また、上述した機械的エネルギーを分散処理に利用することができる。
【０２１４】
分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。
【０２１５】
（ｂ）凝集・融着工程
調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液および必要に応じて着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体中において非晶性ビニル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子および着色剤粒子の各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱することによって各粒子を融着させて、コア粒子（コア部）を形成する。凝集および融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集および融着を促進すればよい。
【０２１６】
より詳細には、非晶性ビニル樹脂粒子分散液、および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合した後、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。
【０２１７】
次いで、必要により着色剤粒子分散液を添加し、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。その後、通常３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９５℃まで昇温することが好ましい。このような方法により凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。
【０２１８】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、加熱することが好ましい。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、コア部である非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０２１９】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。
【０２２０】
（凝集剤）
使用できる凝集剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩、第２族の金属塩等の金属塩等が挙げられる。
【０２２１】
金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価の金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。
【０２２２】
（ｃ）コア粒子分散液およびハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてトナー粒子分散液を得る工程
本発明のコアシェル構造の結着樹脂を得るためには、上記の第１の熟成工程後に、シェル部を形成するハイブリッド非晶性樹脂粒子の水性分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成するハイブリッド非晶性樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、所望の平均円形度（好適には上記好適な範囲内）の範囲になるまで行えばよい。
【０２２３】
これにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、非晶性ビニル樹脂粒子、ハイブリッド非晶性樹脂、および必要に応じて着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２２４】
（ｄ）冷却工程
トナー粒子の形成工程、熟成工程またはシェル化工程により得られたトナー粒子の分散液を冷却する。
【０２２５】
冷却速度は１〜２０℃／分の範囲内とすることができる。冷却方法は特に限定されず、反応容器の外部から冷媒を導入して冷却することもできるし、冷水を直接反応系に投入して冷却することもできる。
【０２２６】
（ｅ）ろ過、洗浄、乾燥工程
冷却後のトナー粒子の分散液をろ過してトナー粒子を固液分離し、得られたウェット状のトナーケーキ（ケーキ形状のトナー粒子の集合体をいう。）を洗浄して、界面活性剤、凝集剤等を除去する。
【０２２７】
固液分離の方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタープレスを使用するろ過法等を使用することができる。
【０２２８】
洗浄時には、例えばろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄することができる。
【０２２９】
ろ過洗浄後のトナーケーキを乾燥する。
【０２３０】
乾燥には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することができる。
【０２３１】
乾燥後のトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０２３２】
乾燥後のトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等を使用することができる。
【０２３３】
（ｆ）外添剤の添加工程
トナー粒子に外添剤を添加する場合、乾燥後のトナー粒子に外添剤を添加して混合する。
【０２３４】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等を使用することができる。
【実施例】
【０２３５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０２３６】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、室温から１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
【０２３７】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の体積平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製））で測定した。
【０２３８】
（脂肪酸エステルＡおよび脂肪酸エステルＢの作製）
特開２０１５−４９６２号公報の段落「００３０」〜「００３２」に記載の方法により、下記表２に記載の原材料アルコールおよび脂肪酸を用いて、脂肪酸エステルＡである脂肪酸エステルＡ−１〜Ａ−３および脂肪酸エステルＢである脂肪酸エステルＢ−１〜Ｂ−４を作製した。
【０２３９】
〔実施例１〕
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）３１５質量部、１，９−ノナンジオール２５２質量部を入れた。この反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４０００、融点（Ｔｍ）は、７２℃であった。
【０２４０】
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂２００質量部を７０℃に加温した酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂による粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は２００ｎｍであった。
【０２４１】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２４２】
スチレン                ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート  ２５０．０質量部
メタクリル酸              ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、基礎粒子分散液を調製した。
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７．８質量部をイオン交換水２４２９質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液を固形分換算で５５質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
【０２４３】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．９９質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                            ５３．３質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                            ９０．７質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム５．４質量部をイオン交換水１０３質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０２４４】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム７．３質量部をイオン交換水１３８質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２４５】
スチレン（Ｓｔ）                            ３６７質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １６５質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）    ４２．５質量部
（メタクリル酸固形分３４.０質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）            ５２．４５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂分散液を調製した。
【０２４６】
分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が４４．５℃であった。
【０２４７】
（シェル層のハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液の調製）
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体（アクリル酸）および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【０２４８】
スチレン                                    ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０．０質量部
アクリル酸                                  １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）  １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２４９】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０２５０】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル重合セグメントが、スチレン−アクリル樹脂を主鎖としてグラフト化されたハイブリッド非晶性樹脂を得た。得られたハイブリッド非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）は非晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。
【０２５１】
得られたハイブリッド非晶性樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２５２】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。
【０２５３】
分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０２５４】
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂粒子分散液４８０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液６０質量部（固形分換算）、イオン交換水３３２質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２５５】
さらに、着色剤粒子分散液３１質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム水溶液７２．５質量部をイオン交換水７２．５質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０２５６】
次いで、ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム９４．６質量部をイオン交換水３７８．４質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になった時点で、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却した。平均円形度は、測定装置ＦＰＩＡ−３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。
【０２５７】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０２５８】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部と、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部、ゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０２５９】
（実施例２／トナー２）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液において、アクリル酸アルキルエステル系単量体を２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）から２−プロピルヘプチルアクリレートに変更して下記組成としたこと以外は、トナー１と同様にしてトナー２を製造した。
【０２６０】
スチレン（Ｓｔ）                                          ２５６．４質量部
２−プロピルヘプチルアクリレート                            ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                              ５３．３質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                              ９０．７質量部
（実施例３／トナー３）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液中の脂肪酸エステルＡ−１と脂肪酸エステルＢ−１との比率を１：１．７から１：２に変更して下記組成としたこと以外は、トナー１と同様にしてトナー３を製造した。
【０２６１】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．９９質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                                ４８質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                                ９６質量部
（実施例４／トナー４）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液に含まれる離型剤を脂肪酸エステルＡ−２および脂肪酸エステルＢ−３に変更し、混合比率を１：１．７から１：３に変更して下記組成としたこと以外は、トナー１と同様にしてトナー４を製造した。
【０２６２】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．９９質量部
脂肪酸エステルＡ−２（離型剤）                                ３６質量部
脂肪酸エステルＢ−３（離型剤）                              １０８質量部
（実施例５／トナー５）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液に含まれる離型剤を脂肪酸エステルＡ−３および脂肪酸エステルＢ−４に変更し、混合比率を１：１．７から２：１に変更して下記組成としたこと以外は、トナー１と同様にしてトナー５を製造した。
【０２６３】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．９９質量部
脂肪酸エステルＡ−３（離型剤）                                ９６質量部
脂肪酸エステルＢ−４（離型剤）                                ４８質量部
（実施例６／トナー６）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液中の脂肪酸エステルＡ−１と脂肪酸エステルＢ−１との混合比率を１：１．７から３：１に変更して下記組成としたこと以外は、トナー１と同様にしてトナー６を製造した。
【０２６４】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．９９質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                              １０８質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                                ３６質量部
（実施例７／トナー７）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた混合液の組成を下記に変更したこと、第３段重合に用いた混合液の組成を下記に変更したこと以外は、トナー１と同様にしてトナー７を製造した。
【０２６５】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                          ２３８．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  ８８．４質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３５．５質量部
（メタクリル酸固形分２８．４質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．７０質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                              ８０．０質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                                １３６質量部
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                          ３４０．８質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                  １５３．１質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３９．５質量部
（メタクリル酸固形分３１．６質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                              ４８．７質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ７．７質量部
また、会合仕込み時の非晶性ビニル樹脂粒子分散液４８０質量部（固形分換算）を４６８質量部へ、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液６０質量部（固形分換算）を７２質量部（固形分換算）に変更したこと以外は同様にしてトナー７を製造した。
【０２６６】
（実施例８／トナー８）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた混合液の組成を下記に変更したこと、第３段重合に用いた混合液の組成を下記に変更したこと以外は、トナー１と同様にしてトナー８を製造した。
【０２６７】
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                          ２２８．５質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    ４９．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）  ４９．０質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）      ３５．５質量部
（メタクリル酸固形分２８．４質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ３．９３質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                ８０．０質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                  １３６質量部
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                      ３４０．８質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                              １５３．１質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                            ４８．７質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                  ３９．５質量部
（メタクリル酸固形分３１．６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ７．７質量部
また、会合仕込み時の非晶性ビニル樹脂粒子分散液４８０質量部（固形分換算）を４５０質量部へ、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液６０質量部（固形分換算）を９０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は同様にしてトナー８を製造した。
【０２６８】
（実施例９／トナー９）
上記トナー１の製造において、第３段重合に用いた単量体の混合液で、アクリル酸ブチルを０質量部に、２−エチルヘキシルアクリレートの含有量を０から１３９．９質量部にし、モノマー組成を下記に変更したこと以外は、トナー１と同様にしてトナー９を製造した。
【０２６９】
スチレン（Ｓｔ）                                      ３８９．１質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）            １３９．９質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                            ５５．６質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                  ４２．５質量部
（メタクリル酸固形分３４．０質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ８．５質量部
（実施例１０／トナー１０）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた混合液の組成を下記に変更したこと以外は、トナー１と同様にしてトナー１０を製造した。
【０２７０】
スチレン（Ｓｔ）                                        ２３４．１質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                １１４．１質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ３．５６質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０．６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ４．５１質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                            ５３．３質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                            ９０．７質量部
（実施例１１／トナー１１）
上記トナー９の製造において、第３段重合に用いた混合液の組成を下記に変更したこと以外は同様にして、トナー９と同様にしてトナー１１を製造した。
【０２７１】
スチレン（Ｓｔ）                                      ３９２．５質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                １６．０質量部
２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  １２０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                            ５６．１質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                  ４２．５質量部
（メタクリル酸固形分３４．０質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ７．７質量部
（比較例１／トナー１２）
上記トナー１の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液中の離型剤を脂肪酸エステルＡと脂肪酸エステルＢとの混合系から脂肪酸エステルＡ単体に変更し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）からアクリル酸ブチル（ＢＡ）へ変更し、モノマー組成を下記に変更した以外は同様にしてトナー１２を製造した。
【０２７２】
スチレン（Ｓｔ）                                          ２３３．２質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                  １１８．５質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ４．５３質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                                １４４質量部
（比較例２／トナー１３）
上記トナー１２の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液に含まれるアクリル酸ブチル（ＢＡ）を２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）へ変更し、モノマー組成を下記の様に変更した以外は同様にしてトナー１３を製造した。
【０２７３】
スチレン（Ｓｔ）                                          ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                                １４４質量部
（比較例３／トナー１４）
上記トナー１３の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液中の離型剤を脂肪酸エステルＡ−１から脂肪酸エステルＢ−１へ変更した以外は同様にしてトナー１４を製造した。
【０２７４】
スチレン（Ｓｔ）                                          ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                                １４４質量部
（比較例４／トナー１５）
上記トナー１３の製造において、第２段重合に用いた混合液の組成を下記に変更した以外は同様にして、トナー１５を製造した。
【０２７５】
スチレン（Ｓｔ）                                          ２３８．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  ８８．４質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．７０質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                                ２１６質量部
（比較例５／トナー１６）
上記トナー１３の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液中の離型剤を脂肪酸エステルＡ−１単独系から脂肪酸エステルＡ−２との併用系へ変更した以外は同様にしてトナー１６を製造した。
【０２７６】
スチレン（Ｓｔ）                                          ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                              ５３．３質量部
脂肪酸エステルＡ−２（離型剤）                              ９０．７質量部
（比較例６／トナー１７）
上記トナー１６の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液中の離型剤を脂肪酸エステルＡ−１と脂肪酸エステルＡ−２との併用系を脂肪酸エステルＢ−１と脂肪酸エステルＢ−２との併用系へ変更した以外は同様にしてトナー１７を製造した。
【０２７７】
スチレン（Ｓｔ）                                          ２５６．４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  ９５．３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                              ５３．３質量部
脂肪酸エステルＢ−２（離型剤）                              ９０．７質量部
（比較例７／トナー１８）
上記トナー１３の製造において、第２段重合に用いた混合液の組成を下記に変更したこと、第３段重合に用いた混合液の組成を下記に変更したこと以外は同様にして、トナー１８を製造した
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２６８．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９９．９質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ４０．１質量部
（メタクリル酸固形分３２．１質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ４．１９質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                                ９６質量部
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ３８４．８質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                １７２．９質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                              ５５．０質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ４４．６質量部
（メタクリル酸固形分３６．６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）  ８．８０質量部
（比較例８／トナー１９）
上記トナー１２の製造において、第２段重合に用いた単量体の混合液中の離型剤を脂肪酸エステルＡとＢの混合系に変更した以外は同様にしてトナー１９を製造した。
【０２７８】
スチレン（Ｓｔ）                                            ２３３．２質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                    １１８．５質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                      ３８．２質量部
（メタクリル酸固形分３０.６質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）      ４．５３質量部
脂肪酸エステルＡ−１（離型剤）                                ５３．３質量部
脂肪酸エステルＢ−１（離型剤）                                ９０．７質量部
（比較例９／トナー２０）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２７９】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）４０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間攪拌反応を行った。さらに、Ｔｉ（ＯＢｕ）４０．２質量部を添加し温度を約２２０℃に上げ６時間攪拌反応を行った後、反応容器内を１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）まで減圧し、減圧下で反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０２８０】
得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を調製した。
【０２８１】
上記トナー１の製造において、シェル化工程で用いた非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を固形分換算で６０質量部のまま非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）に変更した以外は同様にして、トナー２０を製造した。
【０２８２】
＜現像剤（１）〜（２０）の作製方法＞
《現像剤の作製》
トナー（１）〜（２０）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（２０）をそれぞれ製造した。
【０２８３】
＜評価方法＞
（耐熱保管性）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０２８４】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０２８５】
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、保存性の指標とした。
【０２８６】
トナー凝集率は、３５質量％未満であることが好ましく、２５質量％未満であることがより好ましく、１５質量％未満であることがさらに好ましい。
【０２８７】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が２５質量％以上３５質量％未満（トナーの耐熱保管性やや劣るが許容レベル）
×：トナー凝集率が３５質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【０２８８】
（低温定着性（アンダーオフセット性））
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥を言う。
【０２８９】
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５００（コニカミノルタ（株）製）」の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤とを順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルトの温度を１１０〜２００℃、定着下ローラの温度を１００℃に設定し５℃毎の水準で定着させた時に、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。アンダーオフセット性は１４０℃未満であることが好ましく、１３５℃未満であることがより好ましく、１３０℃未満であることがさらに好ましい。
【０２９０】
○：１３０℃未満
△：１３０℃以上１３５℃未満
×：１３５℃以上
（低温定着性・折り定着性評価）
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２１０℃の範囲内で変更することができるように改造したものに、上記の現像剤（１）〜（２０）をそれぞれ装填した。評価紙として、「ＮＰｉ上質紙（１２８ｇ／ｍ２）」（日本製紙社製）を用い、常温常温（温度２０℃、相対湿度５５％）において、トナー付着量８ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を９５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
【０２９１】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けを行い、ランク３に到達する温度を折り定着温度と、アンダーオフセット温度との乖離幅を指標とした。折り定着性は、アンダーオフセット（ＵＯ）プラス１５℃以上２０℃未満であることが好ましく、プラス１２℃以上１５℃未満であることがより好ましく、プラス１２℃未満であることがさらに好ましい。
【０２９２】
◎：アンダーオフセット（ＵＯ）プラス１２℃未満
○：アンダーオフセット（ＵＯ）プラス１２℃以上１５℃未満
△：アンダーオフセット（ＵＯ）プラス１５℃以上２０℃未満
×：アンダーオフセット（ＵＯ）プラス２０℃以上
（定着分離性）
定着分離性評価：改造した「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）」を使用し、一晩常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で調湿した金藤８５ｇ／ｍ２Ｔ目（王子製紙社製）における先端余白５ｍｍ、定着温度１９５℃／１２０℃全ベタ画像を付着量を変化させて画出しし、紙詰まり（ジャム）が発生した直前のベタ画像の付着量（ｇ／ｍ２）を測定し、それを分離限界付着量とし定着分離性能の尺度とした。この値が大きい方が分離性能が良い。なお、常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施する。定着分離性は、２．５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、３．５ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
【０２９３】
◎：３．５ｇ／ｍ２以上
○：３．０ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２未満
△：２．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２未満
×：２．５ｇ／ｍ２以下
下記に各トナーの性状と評価結果とを示す。
【０２９４】
なお、各表中、トナー母体粒子中の一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位の含有量は「一般式（１）のトナー母体粒子中含有量（％）」と表記した。
【０２９５】
また、実施例１において、トナー母体粒子中の一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位の含有量（％）、トナー母体粒子中の結晶性ポリエステル樹脂含有量（％）、トナー母体粒子中のシェル樹脂含有量（％）、トナー母体粒子中のワックス含有量（％）は以下のように計算値により算出した。
【０２９６】
非晶性ビニル樹脂分散液中の２−エチルヘキシルアクリレート（一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体）の含有量（％）＝９５．３／｛５５＋（２５６．４＋９５．３＋３０．６＋５３．３＋９０．７）＋（３６７＋１６５＋３４．０＋５２．４５）｝×１００＝７．９４％
トナー母体粒子中の一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位の含有量（％）＝｛（４８０×０．０７９４）／（４８０＋６０＋３１＋６０）｝×１００＝６．０
トナー母体粒子中の結晶性ポリエステル樹脂含有量（％）＝（６０／６３１）×１００＝９．５
トナー母体粒子中のシェル樹脂含有量（％）＝（６０／６３１）×１００＝９．５
トナー母体粒子中のワックス含有量（％）＝（５３．３＋９０．７）／｛５５＋（２５６．４＋９５．３＋３０．６＋５３．３＋９０．７）＋（３６７＋１６５＋３４．０＋５２．４５）｝×４８０／６３１×１００＝９．１
同様に、実施例２〜１１、比較例１〜９についても計算により算出した。
【０２９７】
【表１】
0006740700.tif 000004
【０２９８】
【表２】
0006740700.tif 000005
【０２９９】
【表３】
0006740700.tif 000006
【０３００】
【表４】
0006740700.tif 000007
【０３０１】
【表５】
0006740700.tif 000008
【０３０２】
表から明らかなように、本発明のトナーは、比較例のトナーと比べて、低温定着性、耐熱保管性、および定着分離性の点において優れていることがわかる。
【０３０３】
一方で、式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を非晶性樹脂が有していない比較例１および８は、低温定着性（Ｕ．Ｏ回避温度）が悪かった。ワックスが１種類しか入っていない比較例２、３、７および脂肪酸エステルＡまたはＢの１種しか入っていない比較例５、６は、定着分離性が悪かった。また、ワックスが１種類しか入っておらず、比較例２よりもワックス量の多い比較例４は、耐熱保管性および低温定着性が悪かった。さらに、シェル部にハイブリッド非晶性樹脂を用いていない比較例９は、耐熱保管性が悪かった。
【０３０４】
また、実施例１、３〜６の比較により、脂肪酸エステルＡ：脂肪酸エステルＢ＝２：１〜１：２とすることで定着分離性が一層向上することがわかる。さらに、実施例１、９、１１の比較により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位の含有量が結着樹脂および離型剤を含有するトナー母体粒子中１．０〜１４．０質量％であると、耐熱保管性および定着分離性が一層向上することがわかる。