(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、及びアクリル樹脂粒子又はアクリルスチレン樹脂粒子を含有するインクであって、
前記インクを乾燥して得られるインク膜の動的粘弾性測定法での２０℃における貯蔵弾性率Ｇ１が２．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であり、
前記Ｇ１と、前記インク膜の動的粘弾性測定法での８０℃における貯蔵弾性率Ｇ２との比（Ｇ２／Ｇ１）が、０．３０以上０．８５以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記インク膜の動的粘弾性測定法での−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ３が、１．０×１０９Ｐａ以上である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記インク膜の動的粘弾性測定法での−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ３が４．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ未満であり、かつ−４０℃における貯蔵弾性率Ｇ４が１．０×１０９Ｐａ以上である請求項１に記載のインク。
【請求項４】
樹脂粒子における樹脂のガラス転移温度が、−５０℃以上２０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
樹脂粒子における樹脂が、架橋されている請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
樹脂粒子における樹脂が、ビニルトリエトキシシランで架橋されている請求項１から５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
樹脂粒子における樹脂が、反応性乳化剤に由来する構造を有している請求項１から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量が２００,０００以上９００,０００以下である請求項１から７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器。
【請求項１０】
インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、
前記インクが、請求項１から８のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のインク収容容器と、インクの液滴を吐出させるための記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１２】
記録媒体上に請求項１から８のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、商業印刷用途に用いられるインク吸収性の低い印刷用塗工紙に対しても、インクジェット記録方法により、従来のオフセット印刷並みの画質を獲得することが要求されている。例えば、特許文献１及び２には、アルコキシシリル基を有するモノマーを含む混合物を重合してなる樹脂粒子を含むインクが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、画像の耐擦過性及び耐ブロッキング性が良好であり、画像の光沢及び画像濃度に優れるインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、溶媒、及び樹脂を含有するインクであって、
前記インクを乾燥して得られるインク膜の動的粘弾性測定法での２０℃における貯蔵弾性率Ｇ１が２．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であり、
前記Ｇ１と、前記インク膜の動的粘弾性測定法での８０℃における貯蔵弾性率Ｇ２との比（Ｇ２／Ｇ１）が、０．３０以上０．８５以下である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、画像の耐擦過性及び耐ブロッキング性が良好であり、画像の光沢及び画像濃度に優れるインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である
【図２】図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のインクは、溶媒、及び樹脂を含有し、前記インクを乾燥して得られるインク膜の動的粘弾性測定法での２０℃における貯蔵弾性率Ｇ１が２．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であり、前記Ｇ１と、前記インク膜の動的粘弾性測定法での８０℃における貯蔵弾性率Ｇ２との比（Ｇ２／Ｇ１）が、０．３０以上０．８５以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０００８】
前記インク膜の２０℃における貯蔵弾性率Ｇ１は、２．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であり、２．５×１０８Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下が好ましい。また、前記比（Ｇ２／Ｇ１）は、０．３０以上０．８５以下であり、０．４以上０．７以下が好ましい。
前記Ｇ１が２．０×１０８Ｐａ以上であると、画像の光沢度及び耐ブロッキング性が良好となり、５．０×１０８Ｐａ以下であると、画像の耐擦過性が向上する。また、前記比（Ｇ２／Ｇ１）が、０．３０以上であると、画像の耐ブロッキング性が良好となり、０．８５以下であると、画像の光沢度が向上する。
【０００９】
前記インク膜の動的粘弾性測定法での−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ３は、１．０×１０９Ｐａ以上が好ましく、２．０×１０９Ｐａ以上がより好ましい。前記Ｇ３が１．０×１０９Ｐａ以上であると、画像の耐ブロッキング性が向上する。
また、画像の耐擦過性の観点から、前記Ｇ３は３．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ未満であり、かつ−４０℃における貯蔵弾性率Ｇ４は１．０×１０９Ｐａ以上が好ましく、前記Ｇ３は４．０×１０８Ｐａ以上８．０×１０９Ｐａ以下であり、かつ前記Ｇ４は２．０×１０９Ｐａ以上がより好ましい。
【００１０】
前記Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４は、前記樹脂の重量平均分子量、平均重合度、ガラス転移温度、及び架橋構造の導入等によって制御でき、これらの調整によって前記数値範囲内とすることができる。
前記重量平均分子量及び前記平均重合度は、連鎖重合系であれば開始剤や連鎖移動剤等により、重縮合や重付加により得られる樹脂では官能基の比率で制御可能である。
前記ガラス転移温度は、主にモノマー組成によって調整可能であるが、ガラス転移温度が後述の範囲外となると、前記Ｇ１及びＧ２／Ｇ１の範囲とすることが困難になる場合がある。
前記Ｇ１及び前記比（Ｇ２／Ｇ１）を前記範囲内とするためには、多官能性モノマー等の架橋剤により樹脂が架橋構造を有していることが好ましいが、前記架橋剤の濃度が高すぎるとＧ１及びＧ２が増加し、前記数値範囲内を満足することが困難になる。また、前記架橋剤の濃度だけでなく、架橋反応の速度を左右する因子があるような場合はその因子も調整する必要がある。例えば、後述の実施例に示すように、アルコキシシラン系化合物では重合中のｐＨが低すぎると架橋反応が進行しすぎるため、前記数値範囲内を満たすことができない。
【００１１】
前記Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４は、以下の条件で測定することができる。
まず、前記インクを１００℃設定の熱風循環式恒温槽にて４８時間乾燥させて得られた膜厚約０．３ｍｍのインク膜を、長さ約３０ｍｍ、幅約１０ｍｍの大きさに切り出す。次いで、冷凍機付ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定を行う。サンプル固定用治具としてトーション固体クランプを用い、２０℃にてサンプルを装置にセットした後、２ｇのＡｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎをかけた状態で−６０℃まで冷却する。−６０℃に到達してから１０分間後、以下の測定条件にて測定する。得られた測定データから２０℃の貯蔵弾性率をＧ１、８０℃の貯蔵弾性率をＧ２、−２０℃の貯蔵弾性率をＧ３、−４０℃の貯蔵弾性率をＧ４とする。
［測定条件］
・測定モード：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｅｅｐ
・測定温度範囲：−６０℃〜１００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１Ｈｚ
・初期歪：０．１％
・Ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ：２ｇ
【００１２】
（インク）
前記インクは、溶媒、及び樹脂を含有し、色材を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記溶媒としては、水及び有機溶剤を含有することが好ましい。
以下、前記インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００１３】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１４】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００１５】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００１６】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００１８】
＜色材＞
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５などが挙げられる。
【００１９】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００２０】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００２２】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記樹脂としては、アクリル樹脂及びアクリルスチレン樹脂のいずれかからなる樹脂粒子を含むことが、画像の耐擦過性やインクの長期保存保管安定性の点から好ましい。
前記樹脂は、多官能性モノマー等によって、架橋されていることが好ましい。架橋されていない樹脂粒子を用いた場合、光沢度や耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００２４】
前記多官能性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーより得られる樹脂の場合はジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等のジビニルモノマー類や、グリシジルメタクリレートやビニルトリメトキシシランなどの反応性官能基を有するモノマー類、ポリエステル、ポリウレタンの場合はトリメチロールプロパン等のモノマー類などが挙げられる。
【００２５】
前記樹脂は、反応性乳化剤に由来する構造を有していることが好ましい。前記反応性乳化剤を用いることにより、インクの保存安定性が向上する。
前記反応性乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合性二重結合を有する乳化剤を用いることが特に好ましい。前記反応性乳化剤としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業株式会社製）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
前記樹脂が非架橋の場合の重量平均分子量は、２００，０００以上９００，０００以下が好ましく、３００，０００以上７００，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が２００，０００以上９００，０００以下であると、耐ブロッキング性が良好であり、スミア定着性及び光沢度が向上する。
前記樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行う。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
・溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ、Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ、Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ、Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ、Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ、Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ、Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ、Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ、Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ、トルエン２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００２７】
前記樹脂のガラス転移温度は、−５０℃以上２０℃以下が好ましく、−３５℃以上５℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、−５０℃以上２０℃以下であると、画像の耐ブロッキング性が良好であり、スミア定着性及び光沢度が向上する。
【００２８】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣシステムＱ−２０００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定するｋとができる。具体的には、まず、アルミニウム製の試料容器に入れた樹脂約５．０ｍｇを装置にセットし、窒素気流下にて以下の測定条件にて測定を行う。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、中点法にてガラス転移温度を求めることができる。
［測定条件］
・−７０℃まで冷却後５分間保持
・１０℃／分間で１２０℃まで昇温
・−７０℃まで冷却後５分間保持
・１０℃／分間で１２０℃まで昇温
【００２９】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましいく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３２】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【００３３】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
【化１】
0006699399.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００３５】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−１）］
【化２】
0006699399.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００３６】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３８】
−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３９】
−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４０】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４１】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００４２】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００４３】
（記録物）
本発明の記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００４４】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【００４５】
（インクジェット記録装置、インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、
前記インクが、本発明の前記インクである。
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記インク収容容器と、インクの液滴を吐出させるための記録ヘッドとを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００４６】
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００４７】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００４８】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００４９】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
（合成例１）
−樹脂粒子分散液１の合成−
スチレン４４質量部、アクリル酸２エチルヘキシル５３質量部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、及びイオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水、及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８７質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。
次いで、反応性乳化剤としての１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、及び５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．７質量部を投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるように調整し、樹脂粒子分散液１を得た。
【００５２】
（合成例２）
−樹脂粒子分散液２の合成−
スチレン４１質量部、アクリル酸２エチルヘキシル５１質量部、ビニルトリエトキシシラン１．９質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５質量部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、及びイオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８７質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。
次いで、反応性乳化剤としての１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．６質量部を投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるように調整し、樹脂粒子分散液２を得た。
【００５３】
（合成例３）
−樹脂粒子分散液３の合成−
合成例２において、スチレン４０質量部、アクリル酸２エチルヘキシル５０質量部、及びビニルトリエトキシシラン３．８質量部とした以外は、合成例２と同様にして、樹脂粒子分散液３を得た。
【００５４】
（合成例４）
−樹脂粒子分散液４の合成−
合成例２において、スチレン３９質量部、アクリル酸２エチルヘキシル４９質量部、及びビニルトリエトキシシラン５．７質量部とした以外は、合成例２と同様にして、樹脂粒子分散液４を得た。
【００５５】
（合成例５）
−樹脂粒子分散液５の合成−
合成例２において、スチレン３８質量部、アクリル酸２エチルヘキシル４８質量部、及びビニルトリエトキシシラン７．５質量部とした以外は、合成例２と同様にして、樹脂粒子分散液５を得た。
【００５６】
（合成例６）
−樹脂粒子分散液６の合成−
合成例３において、予めイオン交換水、及び硫酸により調整しておいたｐＨ２．０の水８７質量部とした以外は、合成例３と同様にして、樹脂粒子分散液６を得た。
【００５７】
（合成例７）
−樹脂粒子分散液７の合成−
合成例３において、予めイオン交換水、及び硫酸により調整しておいたｐＨ２．５の水８７質量部とした以外は、合成例３と同様にして、樹脂粒子分散液７を得た。
【００５８】
（合成例８）
−樹脂粒子分散液８の合成−
合成例３において、スチレン３９質量部、及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．１質量部とした以外は、合成例３と同様にして、樹脂粒子分散液８を得た。
【００５９】
（合成例９）
−樹脂粒子分散液９の合成−
合成例３において、スチレン４９質量部、及びアクリル酸２エチルヘキシル４１質量部とした以外は、合成例３と同様にして、樹脂粒子分散液９を得た。
【００６０】
（合成例１０）
−樹脂粒子分散液１０の合成−
合成例３において、スチレン５８質量部、及びアクリル酸２エチルヘキシル３２質量部とした以外は、合成例３と同様にして、樹脂粒子分散液１０を得た。
【００６１】
（合成例１１）
−樹脂粒子分散液１１の合成−
合成例３において、スチレン３１質量部、及びアクリル酸２エチルヘキシル５９質量部とした以外は、合成例３と同様にして、樹脂粒子分散液１１を得た。
【００６２】
（合成例１２）
−樹脂粒子分散液１２の合成−
スチレン４１質量部、アクリル酸２エチルヘキシル５３質量部、反応性乳化剤としてのアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、及びイオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
次に、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水、及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８０質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、反応性乳化剤としての１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、及び５質量％過硫酸アンモニウム水溶液５．５質量部を投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．１質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるように調整し、樹脂粒子分散液１２を得た。
【００６３】
（合成例１３）
−樹脂粒子分散液１３の合成−
スチレン３８質量部、アクリル酸２エチルヘキシル４９質量部、ビニルトリエトキシシラン７．５質量部、反応性乳化剤としてのアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、及びイオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
次に、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水、及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８０質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、反応性乳化剤としての１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、及び５質量％過硫酸アンモニウム水溶液５．５質量部を投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．１質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるように調整し、樹脂粒子分散液１３を得た。
【００６４】
（合成例１４）
−樹脂粒子分散液１４の合成−
メタクリル酸メチル３１質量部、アクリル酸２エチルヘキシル５９質量部、ビニルトリエトキシシラン３．８質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５質量部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、及びイオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８７質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。
次いで、反応性乳化剤としての１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、及び５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．６質量部を投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるように調整し、樹脂粒子分散液１４を得た。
【００６５】
（合成例１５）
−樹脂粒子分散液１５の合成−
メタクリル酸メチル３１質量部、アクリル酸２エチルヘキシル６１質量部、ビニルトリエトキシシラン１．９質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５質量部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、及びイオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８７質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。
次いで、反応性乳化剤としての１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、及び５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．６質量部を投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるように調整し、樹脂粒子分散液１５を得た。
【００６６】
（合成例１６）
−樹脂粒子分散液１６の合成−
メタクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸２エチルヘキシル７２質量部、ビニルトリエトキシシラン１．９質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５質量部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、及びイオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８７質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。
次いで、反応性乳化剤としての１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、及び５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．６質量部を投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるように調整し、樹脂粒子分散液１６を得た。
【００６７】
（合成例１７）
−樹脂粒子分散液１７の合成−
メタクリル酸メチル１０質量部、アクリル酸２エチルヘキシル８２質量部、ビニルトリエトキシシラン１．９質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５質量部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．４質量部、及びイオン交換水５０質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水８７質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。
次いで、反応性乳化剤としての１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液２．８質量部、及び５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．６質量部を投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８となるように調整し、樹脂粒子分散液１７を得た。
【００６８】
次に、得られた各樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積平均粒径、及びガラス転移温度を表１に示した。
前記体積平均粒径は、ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１（マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定した。
前記ガラス転移温度は、ＤＳＣシステムＱ−２０００（ＴＡインスツルメント社製）を用い、以下の測定条件にて測定を行った。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、中点法にてガラス転移温度を求めた。
［測定条件］
・−７０℃まで冷却後５分間保持
・１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
・−７０℃まで冷却後５分間保持
・１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
【００６９】
【表１】
0006699399.tif 000004
【００７０】
（調製例１）
＜ブラック顔料含有ポリマーの水分散体１の調製＞
−ポリマー溶液の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、メルカプトエタノール０．４ｇ、及びメチルエチルケトン４０ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン３４２ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、濃度が５０質量％の［ポリマー溶液］８００ｇを得た。
【００７１】
−ブラック顔料含有ポリマーの水分散体１の調製−
前記［ポリマー溶液］２８ｇ、ブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）３２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料１５質量％含有し、固形分２０質量％の［ブラック顔料含有ポリマーの水分散体１］を得た。
【００７２】
（実施例１）
−インク１の作製−
下記の処方の混合液を１時間攪拌し、均一に混合した後、前記［ブラック顔料含有ポリマーの水分散体１］３３質量％を添加し、合計１００質量％となるように残量のイオン交換水を添加し、１時間撹拌した。
その後、平均孔径０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子を除去し、インク１を得た。
［混合液処方］
・前記樹脂粒子分散液２・・・１５質量部
・プロピレングリコール・・・３０質量部
・１，３−ブタンジオール・・・５質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール・・・０．２質量部
・ＤＳＮ−４０３Ｎ（パーフルオロアルキルポリエチレンオキシド付加反応物、ダイキン工業株式会社製）・・・０．２質量部
【００７３】
（実施例２〜１０及び比較例１〜７）
−インク２〜１７の作製−
実施例１において、前記樹脂粒子分散液２を、表２に示す樹脂粒子分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク２〜１７を作製した。
【００７４】
次に、得られたインク１〜１７をインクカートリッジに充填し、このインクカートリッジを装着したインクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ｅ５５００）を用いて画像を形成した。
【００７５】
上記方法で作成した画像について、下記評価を行った。評価結果、及びインク膜の動的粘弾性の測定結果を表２及び３に示した。
【００７６】
＜インク膜の動的弾性測定＞
前記各インクを１００℃設定の熱風循環式恒温槽にて４８時間乾燥させて得られた膜厚約０．３ｍｍのインク膜を、長さ約３０ｍｍ、幅約１０ｍｍの大きさに切り出した。次いで、冷凍機付ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定を行った。サンプル固定用治具としてトーション固体クランプを用い、２０℃にてサンプルを装置にセットした後、２ｇのＡｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎをかけた状態で−６０℃まで冷却した。−６０℃に到達してから１０分間後、以下の測定条件にて測定した。得られた測定データから２０℃の貯蔵弾性率をＧ１、８０℃の貯蔵弾性率をＧ２、−２０℃の貯蔵弾性率をＧ３、−４０℃の貯蔵弾性率をＧ４とした。
［測定条件］
・測定モード：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｅｅｐ
・測定温度範囲：−６０℃〜１００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１Ｈｚ
・初期歪：０．１％
・Ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ：２ｇ
【００７７】
＜画像濃度＞
印刷用グロス紙（坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｓｔｏｒｅ  Ｅｎｓｏ社製）に、前記インクジェットプリンタを用い、画像チャートとして１０ポイントの■のベタチャート（１００％ｄｕｔｙ）をインク付着量１０，０００ｍｇ／ｍ２でベタ画像を印字した。得られたベタ画像について、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：１．５以上
○：１．２以上１．５未満
△：０．９以上１．２未満
×：０．９未満
【００７８】
＜画像の光沢性＞
印刷用グロス紙（坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｓｔｏｒｅ  Ｅｎｓｏ社製）に、前記インクジェットプリンタを用い、インク付着量１０，０００ｍｇ／ｍ２で印字したブラックベタ画像について光沢度計（ビックケミー・ジャパン社製、４５０１−マイクログロス６０°）を用い測定した６０度光沢度（画像光沢度）と、印刷グロス紙の地肌の６０度光沢度（地肌光沢度）と、を比較し、以下の基準で評価した。
なお、印刷グロス紙の地肌の６０度光沢度は２５であった。
〔評価基準〕
○：画像光沢度が地肌光沢度以上となる
×：画像光沢度が地肌光沢度より低下する
【００７９】
＜スミア定着性＞
印刷用グロス紙（坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｓｔｏｒｅ  Ｅｎｓｏ社製）に、前記インクジェットプリンタを用い、６ｃｍ四方を１００ｄｕｔｙ、インク付着量１０，０００ｍｇ／ｍ２で印字したベタ画像について、印字後３時間経過した後、クロックメータ（東洋精機株式会社製）に装着した白綿布（東洋精機株式会社製）で印字したベタ画像部を１０往復させ、白綿布に付着したインクの汚れを目視で観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：汚れが全くない
○：汚れがあるが、実用上問題なし
△：汚れがやや顕著に認められる
×：汚れが顕著に認められる
【００８０】
＜耐擦過性＞
印刷用グロス紙（坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｓｔｏｒｅ  Ｅｎｓｏ社製）に、前記インクジェットプリンタを用い、インク付着量１０,０００ｍｇ／ｍ２のベタ部を印字した後、１００℃の熱風循環式乾燥機で１分間乾燥させた。次いで、クロックメータ（大英精機株式会社製、Ｃ−１）の摩擦子に、１．１ｃｍ四方に切り出した厚さ１．６ｍｍのポリウレタンフォームテープ（３Ｍ社製）を貼り付けた。次に、フォームテープに１．０ｃｍ四方に切り出した印刷用グロス紙を貼り、摩擦子を下ろして印刷用グロス紙を前記ベタ画像部に接触させた状態で１０往復させた。往復後、フォームテープと共に印刷用グロス紙を剥がし、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて印刷用グロス紙に転写された画像の画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が０．１未満
○：画像濃度が０．１以上０．２未満
△：画像濃度が０．２以上０．３未満
×：画像濃度が０．３以上
【００８１】
＜耐ブロッキング性＞
日本紙パルプ技術協会が発行するＴＡＰＰＩ  Ｔ４７７試験方法を参照して耐ブロッキング性を評価した。印刷用グロス紙（坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｓｔｏｒｅ  Ｅｎｓｏ社製）に、前記インクジェットプリンタを用い、６ｃｍ四方をインク付着量１０，０００ｍｇ／ｍ２でベタ画像を印字した後、前記ベタ画像に印刷面に印刷していない印刷用グロス紙を重ね、これを１０ｃｍ四方のガラス板２枚の間に挟み、その上から、荷重１ｋｇ／ｍ２をかけた状態で、４０℃、９０％ＲＨの環境条件下に、２４時間放置した。その後２時間室温（２５℃）に放置し、剥がした際の印刷用グロス紙同士の貼り付き具合を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
［評価基準］
◎：ブロッキングなし（隣接面に粘着や接着が生じることなく、試料の面が傷つかない）
○：僅かにブロッキング（僅かに粘着している。試料の面に僅かな傷がある）
△：かなりブロッキング（隣接面に粘着又は接着が生じる。試料の面に傷あり）
×：完全にブロッキング（隣接面で密着融合している。剥がすのが困難な状態）
【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  溶媒、及び樹脂を含有するインクであって、
前記インクを乾燥して得られるインク膜の動的粘弾性測定法での２０℃における貯蔵弾性率Ｇ１が２．０×１０８Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であり、
前記Ｇ１と、前記インク膜の動的粘弾性測定法での８０℃における貯蔵弾性率Ｇ２との比（Ｇ２／Ｇ１）が、０．３０以上０．８５以下であることを特徴とするインクである。
＜２＞  前記２０℃における貯蔵弾性率Ｇ１が、２．５×１０８Ｐａ以上４．０×１０８Ｐａ以下である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞  前記比（Ｇ２／Ｇ１）が、０．４以上０．７以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞  前記インク膜の動的粘弾性測定法での−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ３が、１．０×１０９Ｐａ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞  前記−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ３が、２．０×１０９Ｐａ以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞  前記インク膜の動的粘弾性測定法での−２０℃における貯蔵弾性率Ｇ３が４．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ未満であり、かつ−４０℃における貯蔵弾性率Ｇ４が１．０×１０９Ｐａ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞  前記樹脂の重量平均分子量が、２００，０００以上９００，０００以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞  前記樹脂のガラス転移温度が、−５０℃以上２０℃以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞  前記樹脂が、アクリル樹脂及びアクリルスチレン樹脂のいずれかからなる樹脂粒子を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞  前記樹脂が、架橋されている前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞  前記樹脂が、反応性乳化剤に由来する構造を有している前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞  前記溶媒が、水及び有機溶剤を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞  更に色材を含有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器である。
＜１５＞  インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、
前記インクが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１６＞  前記＜１４＞に記載のインク収容容器と、インクの液滴を吐出させるための記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１７＞  記録媒体上に前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とする記録物である。
【００８５】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインク、前記＜１４＞に記載のインク収容容器、前記＜１５＞に記載のインクジェット記録方法、前記＜１６＞に記載のインクジェット記録装置、及び前記＜１７＞に記載の記録物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８６】
【特許文献１】特許第４９２１７５３号公報
【特許文献２】特許第４４６２３７９号公報
【図１】
0006699399.tif 000007
【図２】
0006699399.tif 000008