(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質であって、
一般式（Ｌｉ７−ａｘ＋ｙＡｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａはＡの価数であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、５．５＜７−ａｘ＋ｙ＜７．０）で表される、固体電解質（ただし、Ａ及びＢの両方にＡｌを含む場合を除く）。
【請求項２】
Ｂは、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記一般式において、０．１５＜ｘ＜０．３４、０＜ｙ＜０．３０及び６．１≦７−ａｘ＋ｙ≦６．５が満たされる、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記一般式において、前記ＡがＧａを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、
前記固体電解質層の他方面に焼結によって接合されている負極と、
を備える、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、固体電解質材料等として使用可能な程度の緻密度やＬｉ伝導率を示すセラミック材料として、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ガーネット型の結晶構造を有するセラミック材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０５１８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、特許文献１に記載された固体電解質を含む全固体電池には、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上したいという要望がある。【０００５】
本発明の主な目的は、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質である。本発明に係る固体電解質は、一般式（Ｌｉ７−ａｘ＋ｙＡｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａはＡの価数であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、５．５＜７−ａｘ＋ｙ＜７．０）で表される。このため、本発明に係る固体電解質を用いることにより、高いイオン伝導度を有する固体電解質層を実現することができる。従って、本発明に係る固体電解質を用いることにより、優れた電池特性を有する全固体電池を実現することができる。【０００７】
本発明に係る固体電解質では、一般式において、０．１５＜ｘ＜０．３４、０＜ｙ＜０．３０及び６．１≦７−ａｘ＋ｙ≦６．５が満たされることが好ましい。【０００８】
本発明に係る固体電解質では、一般式において、ＡがＧａを含むことが好ましい。【０００９】
本発明に係る全固体電池は、本発明に係る固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、固体電解質層の他方面に焼結によって接合されている負極とを備える。  
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図２】比較例１、実施例１〜４において作製した固体電解質のナイキストプロットである。
【図３】比較例１及び２、実施例１及び２のそれぞれにおいて作製した固体電解質のＸＲＤチャートである。
【図４】比較例２及び実施例１，６及び７のそれぞれにおいて作製した固体電解質のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１３】
図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、正極１１と、負極１２と、固体電解質層１３とを備えている。
【００１４】
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１５】
正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されない。正極１１は、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。この場合、固体電解質層１３と正極１１との密着強度を向上することができる。
【００１６】
負極１２は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質粒子の具体例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．０）で表される化合物粒子、黒鉛−リチウム化合物粒子、リチウム金属、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ合金等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１７】
負極１２は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極１２に含まれる固体電解質の種類は特に限定されない。負極１２は、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。この場合、固体電解質層１３と負極１２との密着強度を向上することができる。
【００１８】
正極１１と負極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に正極１１が配されており、他方側に負極１２が配されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
【００１９】
固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有し、一般式（Ｌｉ７−ａｘ＋ｙＡｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａはＡの価数であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、５．５＜７−ａｘ＋ｙ＜７．０）で表される固体電解質を含む。このような、ガーネット型構造をもつＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉの一部を、Ａ（Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）で置換すると共に、Ｚｒの一部を、Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）で置換することにより、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２や、Ｌｉ及びＺｒの一方のみの一部がＡｌで置換されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等よりも高いイオン伝導度を実現することができる。従って、固体電解質層１３を有する全固体電池１は、出力密度などの電池特性に優れている。
【００２０】
また、発明者らが検討した結果、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉの一部をＡ（Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）で置換せず、Ｚｒの一部をＢ（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）で置換した固体電解質は、十分に高いイオン伝導度を有していないことを見出した。本発明者らは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＺｒの一部をＢ（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）で置換すると共に、Ｌｉの一部をＡ（Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）で置換することにより、初めてイオン伝導度を大幅に向上させることができることを見出した。この理由は定かではないが、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉの一部を置換せず、Ｚｒの一部をＢ（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）置換した固体電解質では、正方晶の低イオン伝導相が生成しやすくなるのに対し、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉの一部をＡで置換し、Ｚｒの一部をＢで置換した固体電解質では、立方晶の高イオン伝導相が生成しやすくなることが一因として考えられる。また、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉの一部をＡで置換し、Ｚｒの一部を他の元素で置換しない固体電解質においても立方晶が生成するものの、ＬｉサイトにおけるＬｉの占有率が伝導に適した状態にならないと考えられる。このため、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬｉの一部をＡで置換し、Ｚｒの一部を他の元素で置換しない固体電解質においても高いイオン伝導度が得られないものと考えられる。
【００２１】
より高いイオン伝導度を実現する観点から、上記一般式により表される固体電解質において、０．１５＜ｘ＜０．３４、０＜ｙ＜０．３０及び６．１≦７−ａｘ＋ｙ≦６．５が満たされることが好ましく、０．１８＜ｘ＜０．３１、０．０５＜ｙ＜０．２１及び６．２ ≦７−ａｘ＋ｙ≦６．４８が満たされることがより好ましく、０．２０＜ｘ＜０．２８、０．１０＜ｙ＜０．１８及び６．３５≦７−ａｘ＋ｙ≦６．４６が満たされることがさらに好ましい。
【００２２】
固体電解質は、上記一般式において、Ａとして、Ｇａを含むことが好ましい。この場合、固体電解質層１３のイオン伝導度をより高くすることができる。この理由は定かではないが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃのうち、ＧａがＬｉサイトに位置するＬｉと置換しやすく、異相が形成されにくいことが一つの要因であると考えられる。
【００２３】
尚、Ｌｉの一部を、Ｇａのみではなく、複数の元素で置換してもよい。この場合、ＬｉサイトにおけるＬｉの占有率のムラが少なくなるため、イオン伝導度をより高くすることができると考えられる。
【００２４】
上記一般式におけるＬｉ量に関しては、７−ａｘ＋ｙであることが望ましい。しかし、ガーネット型化合物では、焼結時におけるＬｉ欠損や、粒界に生成する微量の不純物の影響から、厳密にＬｉ量を制御するのは困難である。本発明者らが鋭意研究した結果、固体電解質に含まれるＬｉ量が量論比に対して、ある一定の範囲に存在する場合は、イオン伝導度が大幅に低下しないことが見出された。具体的には、固体電解質において、Ｌｉ量は、量論比７−ａｘ＋ｙに対して±３ｍｏｌ％程度の範囲であることが好ましく、±２ｍｏｌ％程度の範囲であることがより好ましく、±１ｍｏｌ％程度の範囲であることがより好ましい。従って、本発明においては、一般式（Ｌｉ７−ａｘ＋ｙＡｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ｙＢｙ）Ｏ１２のＬｉ量が７−ａｘ＋ｙに対して±３ｍｏｌ％程度の範囲にある固体電解質が含まれるものとする。
【００２５】
なお、本実施形態における固体電解質は、Ｌｉイオン伝導ポリマーをさらに含有していてもよい。
【００２６】
（固体電解質の製造方法）
次に、固体電解質の製造方法の一例について説明する。
【００２７】
まず、Ｌｉ源となる原料、Ｚｒ源となる原料、Ｌａ源となる原料、およびＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む原料と、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＤｙのからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む原料とを、所望の割合で秤量し、混合する。得られた混合粉末を仮焼成することにより、仮焼成体を作製する。次に、得られた仮焼成体を焼成することにより固体電解質を得ることができる。
【００２８】
尚、Ｌｉの一部を置換するＧａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む材料は、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体、金属複合酸化物等であってもよい。これらの原料の粉末を、調合の段階に添加してもよいし、ガーネット型結晶相を作製した後、焼結前の段階で添加してもよい。
【００２９】
また、Ｚｒの一部を置換するＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む原料は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をあらかじめＺｒＯ２に固溶させた原料であってもよい。すなわち、Ｚｒ１−ｘＢｘＯ２−１／２ｘ（式中、ＢはＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素）を原料として用いてもよい。そうすることにより、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｄｙ及びＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素がガーネット型結晶中に固溶しやすくなり、異相が形成されにくくなると考えられる。
【００３０】
（全固体電池１の製造方法）
次に、全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
【００３１】
まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
【００３２】
固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
【００３３】
次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス等が挙げられる。
【００３４】
その後、積層体を焼結することにより全固体電池１を得ることができる。
【００３５】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３６】
（比較例１）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの原料を下記の表１に示す組成となるように適宜秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入した。このポリポットを、１５０ｒｐｍ、１６時間回転させることにより、原料を混合し、スラリーを得た。なお、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は、焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
【００３７】
次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、窒素ガスと空気との混合ガス中で９００℃で５時間焼成した。
【００３８】
次に、得られた仮焼成物にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕し、固体電解質を得た。
【００３９】
次に、得られた固体電解質、ブチラール樹脂、アルコールを、２００：１５：１４０の質量比率で混合した。その後、８０℃のホットプレート上で混合物中のアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を得た。
【００４０】
次に、ブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成形した。得られた固体電解質のタブレットを、マザーパウダーで十分に覆い、酸素雰囲気下、５００℃で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した。その後、タブレットを、酸素雰囲気下で約１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間焼成した。その後、冷却することにより固体電解質の焼結体（固体電解質層）を得た。以上の手法によって固体電解質の焼結体を作製することで、かさ密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上５．１ｇ／ｃｍ３以下程度の緻密な焼結体が作製できた。
【００４１】
（比較例２）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表１に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００４２】
（比較例３）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表１に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００４３】
（実施例１）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表１に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００４４】
（実施例２）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などの原料を下記の表１に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００４５】
（実施例３）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの原料を下記の表１に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００４６】
（実施例４）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの原料を下記の表１に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００４７】
（実施例５）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表２に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００４８】
（実施例６）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表２に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００４９】
（実施例７）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表２に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５０】
（実施例８）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表２に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５１】
（実施例９）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などの原料を下記の表２に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５２】
（実施例１０）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表３に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５３】
（実施例１１）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表３に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５４】
（実施例１２）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表３に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５５】
（実施例１３）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表３に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５６】
（実施例１４）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表４に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５７】
（実施例１５）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表４に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５８】
（実施例１６）
原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの原料を下記の表４に示す組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質層を作製した。
【００５９】
（固体電解質層のイオン伝導度の測定）
比較例１〜３及び実施例１〜１６のそれぞれにおいて作製した固体電解質層のイオン伝導度を以下の要領で測定した。
【００６０】
まず、焼結タブレット（固体電解質層）の両面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、ＳＵＳ製の集電体で挟持し、固定した。その後、０．１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ（±５０ｍＶ）の範囲で室温（２５℃）にて交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を評価した。結果を表１〜５に示す。
【００６１】
また、図２に、比較例１及び実施例１〜４のそれぞれにおいて作製した固体電解質のナイキストプロット（交流インピーダンスの測定結果を示すグラフ）を示す。
【００６２】
また、比較例１及び２、実施例１及び２のそれぞれにおいて作製した固体電解質のＸＲＤチャートを図３に示す。
【００６３】
図３に示すように、Ｌｉの一部を置換せず、Ｚｒの一部をＹで置換した固体電解質（比較例２）では、低イオン伝導相である正方晶が主相として得られている。これに対し、Ｚｒの一部をＹで置換するとともに、Ｌｉの一部をＧａで置換した固体電解質（実施例１）では、高イオン伝導相である立方晶が主相として得られている。
【００６４】
表１に、Ｌｉの一部をＡｌで置換し、Ｚｒの一部を置換しなかった固体電解質（比較例１）、Ｚｒの一部をＹで置換し、Ｌｉの一部を置換しなかった固体電解質（比較例２及び３）、Ｌｉの一部をＧａで置換し、かつ、Ｚｒの一部をＹ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌのいずれかで置換した固体電解質（実施例１〜４）のイオン伝導度を示す。
【００６５】
比較例１及び比較例２において作製した固体電解質のイオン伝導度は、それぞれ、４．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、２．０×１０−７Ｓ／ｃｍであり、いずれも低い値であった。これに対し、実施例１〜４において作製した固体電解質のように、Ｌｉの一部をＧａで置換するとともに、Ｚｒの一部を所定の元素で置換した固体電解質は、高いイオン伝導度を示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表２に、Ｌｉ量をほぼ一定の値とし、ＬｉをＧａに置換した量（ｘ）及びＺｒをＹ又はＳｃに置換した量（ｙ）を変化させた固体電解質のイオン伝導度を示す。また、図４に、比較例２及び実施例１，６及び７のそれぞれにおいて作製した固体電解質のＸＲＤチャートを示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２に示す結果から、ＺｒをＹ又はＳｃに置換した量（ｙ）がｙ＞０のとき、比較例に比べイオン伝導度が向上することが分かる。また、固体電解質のイオン伝導度は、０．１０＜ｙ＜０．２０付近でほぼ極大となることが分かる。
【００７０】
また、ｙ＜０．３付近においては、固体電解質のイオン伝導度がより高くなる傾向が見られた。これは、図４のＸＲＤチャートからｙ＜０．３の領域では、ｙの減少につれ、異相のピーク強度が低くなっていることに起因すると考えられる。従って、上記一般式において、０＜ｙ＜０．３０のときにより高いイオン伝導度が得られることが分かった。
【００７１】
表３に、上記一般式において、ＺｒをＹに置換した量（ｙ）を０．１５とし、ＬｉをＧａに置換した値（ｘ）を変化させた実施例１０〜１３において作製した固体電解質のイオン伝導度を、Ｌｉ及びＺｒの一部を他の元素と置換しなかった比較例１の固体電解質のイオン伝導度と共に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３に示すように、ＬｉをＧａに置換する量が、イオン伝導度に影響を与える傾向にあることが分かった。
【００７４】
表４に、Ｚｒの一部をＹで置換するとともに、Ｌｉの一部をＡｌ及びＧａの少なくとも一方で置換した固体電解質（実施例１，１４〜１６）を示す。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表４に示すように、実施例１と実施例１６とを比較すると、ＬｉをＧａで一部置換した固体電解質のほうが、ＬｉをＡｌで一部置換した固体電解質よりもイオン伝導度が高いことが分かった。
【符号の説明】
【００７７】
１  全固体電池
１１  正極
１２  負極
１３  固体電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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