(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の感光性樹脂層を露光する工程を有する構造体の製造方法であって、
前記基板と前記感光性樹脂層とで囲まれた領域には空間が存在しており、前記空間を形成する面に前記基板をドライエッチングすることで形成された凹凸形状が形成された状態で、前記感光性樹脂層の前記空間と対向する面を含む領域を露光し、前記感光性樹脂層の少なくとも一部を除去することで構造体を製造することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
前記基板は、シリコンで形成されたシリコン基板である請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ドライエッチングは、保護膜の成膜と前記保護膜のエッチングと前記基板のエッチングを１サイクルとしてこれを複数サイクル繰り返すボッシュプロセスであり、前記ボッシュプロセスの最後の１サイクルによって前記空間を形成する面を形成する請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ボッシュプロセスの最後の１サイクルでは前記基板のエッチングを行わない請求項３に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記凹凸形状が形成された面は、前記空間の前記感光性樹脂層と対向する面であって前記空間の底となる底面を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記凹凸形状が形成された面は、前記感光性樹脂層と対向する２つの面をつなぐ側面を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
基板上の感光性樹脂層を露光する工程を有する構造体の製造方法であって、前記基板と前記感光性樹脂層とで囲まれた領域には空間が存在しており、前記空間を形成する面に凹凸形状が形成された状態で、前記感光性樹脂層の前記空間と対向する面を含む領域を露光し、前記感光性樹脂層の少なくとも一部を除去することで構造体を製造し、前記凹凸形状が形成された面は、基準長さ５０μｍにおける算術平均粗さが０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下であることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項８】
基板上の感光性樹脂層を露光する工程を有する構造体の製造方法であって、前記基板と前記感光性樹脂層とで囲まれた領域には空間が存在しており、前記空間を形成する面に凹凸形状が形成された状態で、前記感光性樹脂層の前記空間と対向する面を含む領域を露光し、前記感光性樹脂層の少なくとも一部を除去することで構造体を製造し、
前記凹凸形状のうち前記感光性樹脂層に対して４５°以上９０°未満傾斜している領域を反射抑制領域としたとき、
前記感光性樹脂層を上方からみて、前記感光性樹脂層の露光される領域に対応する前記空間を形成する面のうち、１６．７％以上の領域が前記反射抑制領域であることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項９】
前記凹凸形状のうち前記感光性樹脂層に対して４５°以上９０°未満傾斜している領域を反射抑制領域としたとき、
前記感光性樹脂層を上方からみて、前記感光性樹脂層の露光される領域に対応する前記空間を形成する面のうち、５３．７％以上の領域が前記反射抑制領域である請求項８に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
第１の基板と、第２の基板と、前記第１の基板と第２の基板との間に配置された凹凸形状を有する中間層と、を用意する工程と、
前記第１の基板を前記中間層が配置された側と反対側からエッチングすることで前記中間層を露出させる工程と、
前記中間層の露出した部分を一部除去し、前記中間層から開口を有するマスクを形成する工程と、
前記マスクを介して前記第２の基板をドライエッチングすることで、前記凹凸形状が形成された面を形成する工程と、
を有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記基板と、前記基板上に第１の開口を有するマスクと、を用意する工程と、
前記第１の開口を有するマスクを介して前記基板をエッチングする工程と、
前記第１の開口を有するマスクを除去し、前記第１の開口よりも大きく開口する第２の開口を有するマスクを、前記基板上に形成する工程と、
前記第２の開口を有するマスクを介して前記基板をドライエッチングすることで、前記凹凸形状が形成された面を形成する工程と、
を有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記感光性樹脂層の前記空間と対向する面を含む領域を露光する際に、前記領域を露光する光を吸収する樹脂層が前記空間の内部に配置されている請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記空間の内部に配置する樹脂層はポリメチルイソプロペニルケトンを含有する請求項１２に記載の構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記空間の内部に配置する樹脂層は下記構造の化合物を含有する請求項１２または１３に記載の構造体の製造方法。
【化１】
0006727842.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または１価の有機基であり、ｎ、ｍは０以上４以下の整数である）
【請求項１５】
第１の基板と、第２の基板と、前記第１の基板と第２の基板との間に配置された中間層であって、前記感光性樹脂層を露光する際の露光波長の光に対する吸光度が０．２以上である中間層と、を用意する工程と、
前記第１の基板を前記中間層が配置された側と反対側からエッチングすることで前記中間層を露出させる工程と、
を有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記中間層がポリエーテルアミド樹脂を含有する請求項１５の構造体の製造方法
【請求項１７】
前記中間層が下記構造の化合物を含有する請求項１５の構造体の製造方法
【化２】
0006727842.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または１価の有機基であり、ｎ、ｍは０以上４以下の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）加工や一部の半導体デバイス加工において、基板に貫通穴や未貫通穴を形成することがある。例えば、インクジェットヘッドに代表される液体吐出ヘッドの製造工程においては、シリコン等で形成された基板に、貫通穴である供給口を形成する。基板上には、流路を形成する流路形成部材や、吐出口を形成する吐出口形成部材といった構造体が配置されている。流路形成部材は吐出口を形成していることもある。基板上には液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子が配置されており、液体にエネルギーを与えることで、液体を吐出口から吐出する。
【０００３】
このような流路形成部材や吐出口形成部材といった構造体の製造方法に関して、特許文献１には、微細な凹部を有する基板上に感光性樹脂フィルムを貼り付け、これを露光、現像することで、基板上に構造体を製造する方法が記載されている。この方法は所謂フォトリソグラフィーによるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２７５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法によれば、基板の形状によっては流路や吐出口が所望の形状とならない場合があった。この原因を検討した結果、感光性樹脂フィルムを露光した際に、基板に形成された空間（凹部）から光が反射し、反射光によって感光性樹脂フィルムの本来露光すべきでない領域が露光されて形状変化が発生していることが分かった。このような反射が発生している様子を、図５（ａ）及び（ｂ）に示す。基板１と感光性樹脂層４との間には空間５が形成されている。図５（ａ）に示すように、空間５の底面や側面から光が反射する。この結果、図５（ｂ）に示すように、意図しない領域１８が露光され、この露光された領域が現像後にも残ってしまい、所望の形状の構造体が得られなくなる。
【０００６】
従って本発明は、凹部を有する基板上にフォトリソグラフィーによって構造体を高い精度で形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。即ち本発明は、基板上の感光性樹脂層を露光する工程を有する構造体の製造方法であって、前記基板と前記感光性樹脂層とで囲まれた領域には空間が存在しており、前記空間を形成する面に前記基板をドライエッチングすることで形成された凹凸形状が形成された状態で、前記感光性樹脂層の前記空間と対向する面を含む領域を露光し、前記感光性樹脂層の少なくとも一部を除去することで構造体を製造することを特徴とする構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、凹部を有する基板上にフォトリソグラフィーによって構造体を高い精度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】構造体の製造方法を示す図。
【図２】構造体の製造方法を示す図。
【図３】液体吐出ヘッドの製造方法を示す図。
【図４】ボッシュプロセスを示す図。
【図５】反射光による感光性樹脂層の露光を示す図。
【図６】露光量と感光性樹脂層の残膜の関係を示す図。
【図７】反射光による感光性樹脂層の露光を示す図。
【図８】凹凸形状を示す図。
【図９】凹凸形状の側壁角度とＲｓの関係を示す図。
【図１０】凹凸形状の面密度とＥｒの関係を示す図。
【図１１】凹凸形状を示す図。
【図１２】凹凸形状を示す図。
【図１３】構造体の製造方法を示す図。
【図１４】構造体の製造方法を示す図。
【図１５】構造体の製造方法を示す図。
【図１６】液体吐出ヘッドの製造方法を示す図。
【図１７】構造体の製造方法を示す図。
【図１８】構造体の製造方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の構造体の製造方法を、図１を用いて説明する。
【００１１】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１を用意する。基板１としては、例えばシリコンで形成されたシリコン基板を用いる。基板１の厚みは４００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１上にマスク２を配置し、マスク２を用いて基板１に凹部３を形成する。マスク２は、例えばポジ型感光性樹脂やネガ型感光性樹脂をフォトリソグラフィーによってパターニングして形成する。マスク２の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。凹部３の形成は、例えばドライエッチングによって行う。ドライエッチングとしては、例えば塩素系ガス等を用いた反応性イオンエッチングが挙げられる。特に凹部３を基板１の表面に対して垂直に形成したい場合には、保護膜の成膜と保護膜のエッチングと基板のエッチングを１サイクルとしてこれを複数サイクル繰り返すボッシュプロセスを行うことが好ましい。図４に、ボッシュプロセスの複数サイクルの一例を示す。ボッシュプロセスは、例えば六フッ化硫黄とフルオロカーボンを用いて行われ、保護膜の成膜及びエッチング（形成）と基板のエッチングとは、数秒単位で交互に繰り返される。このようにして、底面９及び側面１０で形成された凹部３が形成される。
【００１３】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板上に感光性樹脂層４を形成する。感光性樹脂層４はドライフィルムで形成されていることが好ましい。感光性樹脂層４はネガ型感光性樹脂層であってもポジ型感光性樹脂層であってもよいが、ネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。感光性樹脂層４で凹部３を塞ぐことで、凹部３が基板１と感光性樹脂層４との間に存在する空間５となる。空間５は、基板１と感光性樹脂層４とで囲まれた領域である。空間５は密閉状態であってもよいし、一部で外部と連通していてもよい。
【００１４】
次に、図１（ｄ）に示すように、マスクを用いて感光性樹脂層４を露光する。露光は、感光性樹脂層４の空間５と対向する面７を含む領域に行う。ここでは、感光性樹脂層４としてネガ型感光性樹脂を用いた例を示しており、感光性樹脂層のうち最終的に残したい部分を露光する開口を有するマスクを用いている。
【００１５】
露光後、現像を行い、感光性樹脂層４の少なくとも一部を除去することで、図１（ｅ）に示すように穴８を形成する。現像は、アルカリ溶液やキシレン等の有機溶剤によって行う。このようにして、基板上に穴８を有する構造体を製造する。
【００１６】
ここで、本発明者らの検討によれば、図１（ｄ）で行う露光の際に、空間５を形成する面から反射光が発生し、反射光の影響で感光性樹脂層４を所望の形状にパターニングできず、所望の構造体を製造できないことがあった。そこで、この反射光を低減する為に、図１（ｂ）に示す工程において基板１に凹部３を形成する際に、凹部３を形成する面、即ち空間５を形成する面に、凹凸形状を形成する。空間５を形成する面に凹凸形状があることで、図１（ｄ）で示す露光の際に、感光性樹脂層４を透過した光が空間５内で乱反射しやすくなる。この結果、空間５の内部に入った光は、基板１により吸収減衰し、感光性樹脂層４に反射光として戻ってきにくくなる。空間５を形成する面のうち、凹凸形状を形成する面は、空間５の感光性樹脂層４と対向する面であって空間の底となる面、即ち底面９を含むことが好ましい。底面９は反射の影響が大きい面の１つである為である。また、凹凸形状を形成する面は、感光性樹脂層４と対向する２つの面（１つは底面９）をつなぐ側面１０を含むことも好ましい。側面１０の凹凸形状も、乱反射する光の吸収に影響が大きい為である。
【００１７】
凹部を形成する面に凹凸形状を形成する方法を、より詳細に説明する。凹部を形成する面を底面とするとき、例えばエッチング時のエッチング条件を変更することで、凹凸形状を形成することができる。ボッシュプロセスを用いて凹部３を形成する場合には、最後の１サイクルでエッチング条件を強くする。具体的な例で示すと、例えば最後の１サイクルでの保護膜成膜工程で、六フッ化硫黄に対するフルオロカーボンの流量を上げる。エッチング面の保護性のガスであるフルオロカーボンの供給量を増やすことで、エッチング底面の膜堆積を増加させ、六フッ化硫黄によるシリコンのエッチングを部分的に抑制できる。これにより、底面９に凹凸形状を形成することができる。ただし、流量を上げすぎるとエッチング底面の膜堆積が増加しすぎる為に、ブラックシリコンと呼ばれる針状の構造物が発生してしまうことがある。この為、最初のサイクルの流量に対して５％から２５％の流量増加とすることが好ましい。膜堆積を増加させるには、フルオロカーボンの流量を上げる方法以外に、保護膜成膜工程のエッチングパラメーター（ＲＦパワーや圧力、時間）を変化させ、膜堆積が増加するように調整する方法も挙げられる。以上の方法は、膜堆積を相対的に増加させる（強くする）ものであるが、保護膜エッチング工程で保護膜のエッチング条件を弱くしてもよい。即ち、六フッ化硫黄の流量を下げたり、その他エッチングパラメーターを相対的に膜堆積が強くなる方向に調整したりすることでも、凹部を形成する面に凹凸形状を形成することができる。
【００１８】
また、ボッシュプロセスの最後の１サイクルで基板のエッチングを行わないことでも、底面に凹凸形状を形成することができる。この場合は基板のエッチングが進みにくいので、狙い深さ（例えば４００μｍ）の寸法変化が少なく、ブラックシリコンが発生する可能性も低くなり、底面に凹凸形状を効率的に作る方法として好ましい。以上のエッチング面、特に底面を荒らすサイクルの処理時間は、１０秒以上６００秒以下とすることが好ましい。
【００１９】
一方、上述した通り、凹凸形状を空間の側面に形成することも有効である。側面に凹凸形状を形成する場合を説明する。例えばボッシュプロセスはエッチング方向に穴を深掘りしていく異方性エッチングであるため、エッチング方向に直交する面である側壁に凹凸を形成する場合は、上記の方法と別の考え方が必要となる。ボッシュプロセスでは、保護膜成膜工程で側壁を保護しながら異方的にエッチングが進むため、そもそも側面はエッチングされづらい。よってボッシュプロセスの中でも等方的な性格の強いエッチング工程のエッチングを強くすることで、側面のエッチングを進みやすくすることができる。具体的には、エッチング工程の時間を長くする、もしくは保護膜成膜工程および保護膜エッチング工程をなくし、基板のエッチング工程のみを行う。この際、より効率的に凹凸形状を形成する為、六フッ化硫黄の流量や圧力を上げること等により、ラジカルの生成量を上げることが好ましい。これらを行うタイミングは、側面に保護膜がある状態でもない状態でもよいが、好ましくは側面の保護膜を除去した後に行った方が効率的に凹凸形状を形成できる。保護膜の除去方法としては、例えばドライ除去（酸素アッシング）やウェット除去（ハイドロフルオロエーテルやヒドロキシアミンを含有する薬液等）が挙げられる。このように側面に凹凸形状を形成するサイクルの処理時間は、１０秒以上６００秒以下とすることが好ましい。
【００２０】
図１では基板１に凹部３、即ち未貫通の穴を形成し、その上に感光性樹脂層４を配置して空間を形成しているが、基板１に形成する穴は貫通穴であってもよい。基板１に貫通穴を形成する例を、図２を用いて説明する。
【００２１】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１に穴１１を形成しておく。この穴１１は図１の凹部３と同様に形成すればよい。そして基板１の穴１１を形成した面と反対側の面から、穴１２を形成する。穴１２は、例えばマスク１３を用いて、穴１１と同様に形成する。穴１１と穴１２とは、図２（ａ）に示すように連通している。即ち、基板１には、穴１１と穴１２とによって貫通穴が形成されている。貫通穴を形成する方法はこれに限定されず、基板１の一側面からのみ貫通穴を形成してもよい。
【００２２】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板上に感光性樹脂層４を形成する。感光性樹脂層４で貫通穴を塞ぐことで、貫通穴が空間５となる。空間５は、基板１と感光性樹脂層４とで囲まれた領域に存在している。
【００２３】
その後、感光性樹脂層４の空間５と対向する面７を含む領域に露光を行う。露光後、現像を行い、感光性樹脂層４の少なくとも一部を除去することで、図２（ｃ）に示すように穴８を形成する。このようにして、基板１上に構造体を製造する。
【００２４】
図２のように空間５が基板１を貫通している場合においても、穴８を形成する際の露光で、空間５からの反射光が発生する。そこで、穴１１や穴１２を形成するにあたり、図１にて説明したように穴１１や穴１２を形成する面に凹凸形状を形成する。凹凸形状は、穴１１を形成する面のみに形成してもよいし、穴１２を形成する面のみに形成してもよい。また、両方の穴を形成する面に形成してもよい。
【００２５】
図２で説明した構造体の製造方法を液体吐出ヘッドの製造方法に適用した例を、図３を用いて説明する。
【００２６】
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子１４を有する基板１を用意する。エネルギー発生素子１４としては、発熱抵抗体や圧電体が挙げられる。
【００２７】
続いて図３（ｂ）に示すように、基板１のエネルギー発生素子１４が形成されている側の面と反対側の面から穴１１を形成する。続いて図３（ｃ）に示すように基板１のエネルギー発生素子１４が形成されている側の面から穴１２を形成する。穴１２を形成する際には、基板１のエネルギー発生素子１４が形成されている側の面と反対側の面にエッチングストップ層を形成しておくことが好ましい。エッチングストップ層は、有機材料やセラミックス板、ガラス基板等で形成されるものであり、穴１２を形成する際に基板１を支持する。ここで、図１で説明したようにエッチング条件等によって、穴１１及び穴１２の少なくとも一方の穴を形成する面に凹凸形状を形成しておく。穴１２は穴１１に連通させる。
【００２８】
その後、図３（ｄ）に示すように、基板１上に流路形成部材１５を形成する。流路形成部材１５は流路１６及び吐出口１７を形成している。
【００２９】
続いて図３（ｅ）に示すように、基板１の流路形成部材１５を形成した側と反対側の面上に、感光性樹脂層４を形成する。そして図３（ｆ）に示すようにマスクを用いて露光を行い、図３（ｇ）に示すように流路６を形成する。流路６は、空間５（第１の供給口）及び穴１２（第２の供給口）と連通している。穴１２は流路形成部材１５の流路と連通している。
【００３０】
この流路６を形成する際に、事前に空間５を形成する面に凹凸形状を形成しておくことで、感光性樹脂層４に反射光が反射し、パターン形状に影響が出ることを抑制できる。尚、図３（ｄ）で形成する流路形成部材１５を、感光性樹脂層をフォトリソグラフィーによってパターニングして形成する場合、穴１１や穴１２を形成する面に形成されている凹凸形状によって、フォトリソグラフィーの際に反射光が発生することを抑制できる。この場合は、流路形成部材１５を本発明の構造体とみなすことができる。凹凸形状の形成は、上述したような方法で行う。
【００３１】
本発明の方法によって液体吐出ヘッドを製造した場合、基板１内の穴（供給口）の側面に凹凸形状が形成される。よって基板１と液体との接触面積が増えるので、エネルギー発生素子等によって昇温する液体の温度を下げることができる。特に液体吐出ヘッド内において温度ばらつきがある場合、供給口の壁に形成される凹凸形状によって液体吐出ヘッド全体の放熱性を均一化でき、液体吐出の均一化を行うことができる。また、凹凸形状がサブミクロンオーダーである場合、その部分は親水性となり、液体の流れを促進することで気泡の抱き込みが発生することも抑制できる。
【００３２】
反射光の発生を抑制する為、空間を形成する面のうち凹凸形状が形成された面は、基準長さ５０μｍにおける算術平均粗さが０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。粗さが小さすぎると反射光の発生を抑制することが難しくなる。一方、粗さが大きくなりすぎると、ブラックシリコンが発生する場合がある。
【００３３】
さらに別の観点から、反射光による感光性樹脂層の変形を抑制する条件を検討する。ここでは、感光性樹脂層としてネガ型感光性樹脂層であるＴＭＭＦ（東京応化工業製）を用いた場合を例に、具体的な数値関係を示す。図６は、ＴＭＭＦをＵＸ４２５８（ウシオ電器製、露光波長３６５ｎｍ）で露光した際の、露光量と残膜率の関係を表わすグラフである。ネガ型感光性樹脂層は、露光された部分が硬化して残るため、残膜率が１００％となる露光量（Ｅｔｈ）が最低露光量となる。本例では、Ｅｔｈは２００ｍＪ／ｃｍ２であり、流動条件は２倍のマージンを取って４００ｍＪ／ｃｍ２としている。一方、ほぼ未露光部と同等と見なすことができる領域は５０ｍＪ／ｃｍ２以下となっている。そして５０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２の間は十分に反応するまでの過渡的な状態となり、露光時にゲル化し一部は現像後に構造として残ってしまう場合がある。即ち、空間から反射する光の強度は、理論的には５０ｍＪ／ｃｍ２以下に抑制されていることが好ましい。一般的なネガ型感光性樹脂層であれば、上記のような数値関係の相対比が大きく異なる場合は少ない。よって、この事例を元に、反射防止に必要な数値を見積もることができる。
【００３４】
露光する光は、理想的に平行光であることはなく、基本的にある程度の角度分布を持っている。例えば投影レンズを使用した露光機の場合、開口数ＮＡと角度振れθの間には、
ＮＡ＝ｓｉｎθ  （式１）
の関係がある。図７に示すように、構造体の深さをＡ、マスク寸法から見て反射光が戻ってくる領域までの距離をＬとして、構造体底面で反射した一次反射光のみを考慮した単純な系を仮定すると、
Ｌ＝Ａ×ｔａｎθ  （式２）
の関係が得られる。これが、反射光による露光領域を発生させてしまうメカニズムであり、式２より空間５の深さが深くなるほどその領域は拡大することになる。
【００３５】
図７に示すように、領域１９で焦点を結んだ露光光は、基板表面では領域２０に広がる。このうち、本来露光させない部分２１へ向かって反射するのは、式２によって規定されるθの＋方向のみである。即ち、入射光に対する反射光の相対強度Ｒは、
Ｒ＝ｒ×（１／２）×Ｔ  （式３）
で表される。ここで、ｒは基板表面の絶対反射率（％）、Ｔは感光性樹脂に対する光の透過率である。
【００３６】
基板がシリコン基板の場合、３６５ｎｍの光の反射率ｒは６０％程度である。また、ＴＭＭＦの３６５ｎｍの光の透過率Ｔは９０％程度である。これらを代入すると、Ｒ＝２７％程度となる。即ち、４００ｍＪ／ｃｍ２の入射光に対する反射光は１０８ｍＪ／ｃｍ２程度になっている。
【００３７】
ここで、空間の底面に形成された凹凸形状によって反射光を低減すること（反射抑制効果）を考える。まず、図８に示すように、反射抑制効果を構造の側壁角度との関連で考える。基板１に形成された空間５の底面２２と凹凸形状の側壁との成す角度をφとし、入射光と反射光の成す角度をΨとする。凹凸形状に当る直前の光の強度をＩｉ、凹凸形状によって散乱された反射光の、感光性樹脂層に対する法線成分の強度をＩｒとし、Ｉｒ／ＩｉをＲｓと定義すると、式４で表わされる。
Ｒｓ＝Ｉｒ／Ｉｉ＝ｒ×（１／２）×ｃｏｓΨ＝ｒ×（１／２）×ｃｏｓ２φ  （式４）
Ｒｓは、凹凸形状による反射率と考えることができる。式４より、φ≧４５°であれば、入射光は感光性樹脂層まで戻らないことが分かる。ｒにシリコン基板表面での３６５ｎｍの光の反射率６０％を代入した際の凹凸形状の側壁角度φとＲｓとの関係は、図９に示す通りである。
【００３８】
次に、凹凸形状が空間の底面に占める面積比と反射光の強度の関係を式５に示す。凹凸形状が基板底面に占める面積比をＸ（％）、入射露光量をＥｉ（ｍＪ／ｃｍ２）、その時の反射光の強度をＥｒ（ｍＪ／ｃｍ２）とすると、
Ｅｒ＝（１−Ｘ（１−ｃｏｓ２φ））×Ｅｉ×Ｒ  （式５）
となる。図１０に、φ≧４５°、即ち凹凸形状に当った光は全て散乱されて表面には戻らないという状況を想定した場合の、ＸとＥｒの関係を示す。入射光Ｅｉ＝４００ｍＪ／ｃｍ２としている。
【００３９】
空間５に感光性樹脂層４で蓋をしている系では、反射光による寸法の変動が許容できる反射光強度の限界値が９０ｍＪ／ｃｍ２程度である。理論値よりも余裕があることの原因としては、一つは樹脂が形成された下地からの反射の有無が挙げられる。図６で示すような状況では、シリコン基板上に形成された感光性樹脂層に対して露光を行っており、下地のシリコン基板からの反射の影響がある。それに対し、空間５の底面からの反射光により露光される部分２１の場合、光が樹脂層を抜けてからは中空で下地が無い。そのため、前者と後者で実際の露光量が変化している可能性がある。或いは、現像時に樹脂層の両面が現像液に触れることになるため、残膜率が減少する可能性もある。以上より、本件では入射光Ｅｉ＝４００ｍＪ／ｃｍ２に対して、反射光Ｅｒ＝５０ｍＪ／ｃｍ２を理想圏、Ｅｒ＝９０ｍＪ／ｃｍ２を実質限界値と仮定する。
【００４０】
凹凸形状が空間底面に占める面積比Ｘ（％）の下限値としては、凹凸形状の効率が最大、即ちφ≧４５°の場合を想定する。式５を用いると、Ｅｒ＝５０ｍＪ／ｃｍ２、理想圏に対しては、Ｘ＝５３．７％、Ｅｒ＝９０ｍＪ／ｃｍ２、実質限界値に対しては、Ｘ＝１６．７％と見積もれる。φ＜４５°であればその分面積比を上げて行くことで反射抑制効果を補うことになる。
【００４１】
次に、凹凸形状の側壁角度φの下限値を見積もる。凹凸形状が空間底面に占める面積比Ｘ＝１００％を実現できた場合を想定すると、式５より、Ｅｒ＝５０ｍＪ／ｃｍ２、理想圏に対しては、φ＝３１．２°、Ｅｒ＝９０ｍＪ／ｃｍ２、実質限界値に対しては、φ＝１６．８°と見積もれる。即ち、これらの凹凸形状による反射率Ｉｒ／Ｉｉは、式４よりそれぞれ１３．９％、２５．０％に相当する。
【００４２】
よって、凹凸形状が空間を形成する底面に占める面積比は、１６．７％以上であることが好ましく、５３．７％以上であることがより好ましい。また、凹凸形状の側壁角度は、１６．８°以上であることが好ましく、３１．２°以上であることがより好ましい。そして、凹凸形状の反射率は、２５．０％以下であることが好ましく、１３．９％以下であることがより好ましい。
【００４３】
尚、凹凸形状の面積比の面積とは、反射抑制効果を有する壁面がパターン底面に投影された面積を意味する。反射抑制効果を有する壁面を４５°以上の側壁と近似する。言い換えれば、凹凸形状のうち感光性樹脂層に対して４５°以上９０°未満傾斜している領域が、反射抑制領域である。このとき、面積比Ｘは、図１１（ａ）に示す面積２３の比率のことである。この面積比とは、感光性樹脂層を上方からみて、感光性樹脂層の露光される領域に対応する空間を形成する面のうち、反射抑制領域が占める面積の比である。凹凸形状は、構造として同じ底面積を持っていたとしても、図１１（ａ）と（ｂ）とを比較すれば分かるように、反射抑制領域の面積差は大きい。そのため、凹凸形状は、図１１（ｃ）に示すように、なるべく針状の構造を高密度で配置することが好ましい。例えば図１２（ａ）に示すように、円錐、多角錐状の凸部、或いは図１２（ｂ）に示すように図１２（ａ）を反転させたような凹部であることが好ましい。製造上の点からは、図１２（ａ）や（ｂ）に示されたような構造の頂点部分がとれて丸く、あるいは平らになった図１２（ｃ）や（ｄ）のような形状、或いは図１２（ｅ）や（ｆ）のような半球状のものが好ましい。その分、反射抑制効率は低下する傾向にあるが、その場合はパターン密度を上げて補うことができる。例えば半球であれば、単純計算で側壁角度が４５°を上回る部分のみ反射抑制効果があると仮定した時、反射抑制効果のある有効投影面積は全投影面積の３／４倍である。よって、同底面積の円錐構造の４／３倍の密度で配置すれば、ほぼ同等の反射抑制効果を有することになる。
【００４４】
このような凹凸形状を用いた反射光の抑制は、空間５の深さが深いほど効力を発揮する。数十μｍ〜数百μｍオーダーのパターンに対し、影響のでる寸法誤差が１０μｍ以上であると仮定する。式２中のＮＡを０．０５〜０．１程度、即ちθが３〜６°程度の露光系を想定した場合、反射光による露光部Ｌが１０μｍを超えるのは、深さＡが１００μｍ程度である。従って、空間５の深さが１００μｍを超えるような場合に、本発明の効果を十分に発揮しやすい。尚、空間５の深さとは、空間５の感光性樹脂層４に対して垂直方向の高さである。
【００４５】
次に、本発明の構造体の製造方法として、２枚の基板と中間層とを用いる方法を説明する。
【００４６】
まず、図１３（ａ）に示すように、第１の基板２４と第２の基板２５とを用意し、これらの間に中間層２６を配置する。中間層２６には凹凸形状２７が形成されている。続いて、これらを図１３（ｂ）に示すように貼り合わせる。第１の基板２４及び第２の基板２５は、シリコンで形成されていることが好ましい。中間層２６は、ドライエッチング等のストッパーとして機能すると同時に、反射抑制構造である凹凸形状を形成する際ためのマスクとしても機能する。このような中間層２６は、樹脂（例えば感光性樹脂）、シリコン酸化物、シリコン窒化物、炭化シリコン、シリコン以外の金属又はその金属酸化物若しくは窒化物等で形成する。これらの中でも、形成が容易であることから、感光性樹脂またはシリコン酸化物を用いることが好ましい。基板の貼り合わせの方法としては、樹脂材料等による接着、活性化させた表面同士を接触させて自発的に接合が進むフュージョン接合、共晶接合、拡散接合等が挙げられる。
【００４７】
第１の基板の厚みは１００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３００μｍ以上である。また６００μｍ以下である。第２の基板の厚みは、５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００μｍ以上である。また２００μｍ以下である。
【００４８】
次に、図１３（ｃ）に示すように、第１の基板２４の中間層２６が配置された側と反対側に開口を有するマスク２８を配置する。続いて、図１３（ｄ）に示すように、マスク２８を配置した側からエッチングを行う。エッチングは例えばドライエッチングやウェットエッチングが挙げられる。特にボッシュプロセスによるエッチングであることが好ましい。エッチングによって、エッチング面に中間層２６を露出させる。
【００４９】
次に、図１３（ｅ）に示すように、中間層の露出した部分を一部除去する。これにより、中間層２６から開口を有するマスクを形成する。そしてこのマスクを用い、図１３（ｆ）に示すように、第２の基板２５をエッチングしていく。このエッチングによって、図１３（ｇ）に示すように凹凸形状が形成された面を形成する。エッチングとしては、等方性の高いドライエッチング、ウェットエッチングが挙げられる。また、第２の基板がシリコン基板であれば、ＳＦ６やＸｅＦ２をベースとしたドライエッチング、アルカリ溶液を用いたウェットエッチング等が好ましい。中間層の露出した部分は、図１３（ｇ）に示すように接合された部分を除いて全て除去してもよい。
【００５０】
最後に、図１３（ｈ）に示すように、感光性樹脂層４を貼り付け、フォトリソグラフィーによってパターニングを行う。この露光の際に、空間５の底面に形成された凹凸形状によって、空間５から感光性樹脂層４への反射を抑制することができる。この構造体の製造方法を液体吐出ヘッドの製造方法に適用する場合は、例えば第２の基板２５の中間層が配置された側と反対側の面上に、エネルギー発生素子や流路形成部材を形成すればよい。
【００５１】
本発明の構造体の製造方法として、さらに別の方法を説明する。
【００５２】
まず、図１４（ａ）に示すように、基板１と、基板上に第１の開口２９を有するマスク３０と、を用意する。続いて、図１４（ｂ）に示すように、第１の開口２９を有するマスク３０を介して基板１をドライエッチング等によりエッチングする。
【００５３】
次に、図１４（ｃ）に示すように、第１の開口を有するマスクを除去し、かわりに第１の開口よりも大きく開口する第２の開口３１を有するマスク３２を、基板上に配置する。そして第２の開口３１を有するマスク３２を介して基板１をドライエッチング等によりエッチングする。
【００５４】
この結果、空間５の底部に凹凸形状が形成される。この凹凸形状は、第１の開口２９の形状と対応したものである。その後は空間５に蓋をするように感光性樹脂層を配置し、これをフォトリソグラフィーによってパターニングする。このフォトリソグラフィーの露光の際に、空間５の底面の凹凸形状によって空間５からの反射光を抑制できる。
【００５５】
本発明では、以上のような方法により、空間を形成する面に凹凸形状を形成し、この凹凸形状が形成された状態で、感光性樹脂層の空間と対向する面を含む領域を露光するというものである。凹凸形状によって空間からの反射光を抑制することができるが、さらに抑制したい場合には、次のような方法が行えば、凹凸形状との相乗的な作用により、反射抑制効果がさらに高まる。
【００５６】
まず、図１５（ａ）に示すように、基板１に凹部３を形成する。この凹部３は後で空間となる領域であり、これまで説明したような方法によって形成する。
【００５７】
次に、凹部３を埋めるように樹脂層３３と塗布する。この樹脂層３３は後工程での感光性樹脂層の露光光を吸収する層である。感光性樹脂層は波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光されることがあるので、この例を用いて説明する。この場合、樹脂層３３は例えば樹脂に光吸収剤を添加したもので形成する。樹脂層３３の波長３６５ｎｍの光の吸光度は０．２以上である。樹脂としては、例えばポリメチルイソプロペニルケトンが挙げられる。他にも、二重結合を含有する化合物の重合物に代表される光崩壊型高分子化合物等を用いることができる。他に、ポリビニルケトン等のビニルケトン系或いはアクリル系の重合物等を用いることが好ましい。光吸収剤としては、ビスアジド化合物類、トリアジン系化合物類、下記構造の化合物、即ち多環式芳香族化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
【化１】
0006727842.tif 000002
【００５９】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または１価の有機基であり、ｎ、ｍは０以上４以下の整数である）
樹脂層３３の形成には、基板上に樹脂を滴下した後、内圧を真空減圧制御したチャンバー内に基板を投入し、基板全体への塗り拡げを行う方法が好ましい。塗り拡げるための手段としては、スピンコート、スリットコート、バーコート等が挙げられる。塗り拡げた後、溶媒を加熱乾燥する。このように減圧下で樹脂層を形成すると、凹部等の内部への気泡の残留を防ぐことができる。また、塗り拡げ時は大気雰囲気下で行い、減圧乾燥後に加熱乾燥を行うことが好ましい。或いは加熱乾燥工程を減圧下で行うことでも、気泡の残留を防ぐことができる。樹脂層は、表面張力により、凹部内でより厚く、凸部（基板表面）でより薄く形成される。
【００６０】
次に、図１５（ｃ）に示すように、樹脂層３３をパターニングして、樹脂層３３を凹部３内に残す。これはフォトリソグラフィーによって行ってもよいし、凹部内外での膜厚差を利用し、酸素プラズマによる全面ドライエッチングを行ってもよい。即ち、膜厚の薄い基板表面上の樹脂層は、膜厚の厚い凹部内の樹脂層よりも先にエッチングが完了するため、凹部の内部のみに樹脂層を残すことができる。また、凹部の内部は狭い空間となっているため、ドライエッチングのレートが遅く、樹脂層を残すことがより容易である。また、フォトリソグラフィーで、マスクを用いず全面露光を行い、キャビティ内にのみ樹脂層を残してもよい。つまりキャビティ内外の膜厚差により、露光時間と樹脂の減り量を制御する。
【００６１】
次に、図１５（ｄ）に示すように、凹部を塞ぐように感光性樹脂層４を設ける。これにより、凹部３は空間５となる。
【００６２】
次に、図１５（ｅ）に示すように、感光性樹脂層４をフォトリソグラフィーによって露光、現像し、パターニングする。この露光の際に、空間５を形成する面の凹凸形状に加え、樹脂層３３によって光を吸収し、感光性樹脂層４に反射光が到達することを抑制できる。特にこの露光でｉ線を用いる場合、波長３６５ｎｍの光は、シリコンに対する反射率が６０％程度であり、空間５からの乱反射が発生しやすいが、樹脂層３３によって反射を良好に抑制することができる。
【００６３】
最後に、図１５（ｆ）に示すように、樹脂層３３を除去し、基板上に構造体を製造する。
【００６４】
この構造体の製造方法を、液体吐出ヘッドの製造方法に適用した例を、図１６を用いて説明する。
【００６５】
まず、図１６（ａ）に示すように、基板１の空間５の内部に樹脂層３３を配置し、感光性樹脂層４のフォトリソグラフィーによるパターニングまでを行う。ここまでは図１５で説明したのと同様にする。基板１の感光性樹脂層４が配置されている側と反対側には、エネルギー発生素子１４が配置されている。
【００６６】
次に、図１６（ｂ）に示すように、基板１のエネルギー発生素子１４が配置されている側の面からドライエッチング等を行って穴３４を形成する。
【００６７】
次に、図１６（ｃ）に示すように、穴３４に樹脂３５を充填する。樹脂３５は基板上にも塗布する。続いて、図１６（ｄ）に示すように、基板上の樹脂３５をフォトリソグラフィー、ドライエッチング等によりパターニングする。このパターニングによって、流路の型材３６を形成する。
【００６８】
次に、図１６（ｅ）に示すように、型材３６を覆うように流路形成部材１５を形成する。流路形成部材１５には吐出口１７も形成する。
【００６９】
最後に、図１６（ｆ）に示すように、樹脂層３３と樹脂３５とを除去し、液体吐出ヘッドを製造する。樹脂層３３と樹脂３５とは一括して除去できる材料であることが好ましい。一括して除去することで、液体吐出ヘッドの製造効率が高まる。
【００７０】
本発明の構造体の製造方法として、２枚の基板と中間層とを用いる方法で、さらに別の方法を説明する。
【００７１】
まず、図１７（ａ）に示すように、第１の基板２４と第２の基板２５とを用意し、これらの間に中間層２６を配置する。続いて、これらを図１７（ｂ）に示すように貼り合わせる。第１の基板２４及び第２の基板２５は、シリコンで形成されていることが好ましい。中間層２６は、ドライエッチング等のストッパーとして機能すると同時に、露光光を吸収する材料が好ましく、樹脂（非感光性樹脂、感光性樹脂）等で形成することが好ましい。中間層２６は後工程での感光性樹脂層の露光光を吸収する層として用いられる。よって、中間層は、感光性樹脂層の露光波長の吸光度が０．２以上であることが好ましい。吸光度は好ましくは波長３６５ｎｍにおいて０．２以上である。材料としては、例えばアクリル樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルアミド樹脂等が挙げられる。所望の吸光度は樹脂膜厚を増大させることや、膜厚で制御できない場合は、光吸収剤を添加することで実現される。膜厚としては平坦性の点から５μｍ以下が好ましい。光吸収剤としては、ビスアジド化合物類、トリアジン系化合物類、下記構造の化合物、即ち多環式芳香族化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
【化２】
0006727842.tif 000003
【００７３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または１価の有機基であり、ｎ、ｍは０以上４以下の整数である）
基板の貼り合わせの方法としては、樹脂材料等による接着、活性化させた表面同士を接触させて自発的に接合が進むフュージョン接合、共晶接合、拡散接合等が挙げられる。
【００７４】
第１の基板の厚みは１００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３００μｍ以上である。また６００μｍ以下である。第２の基板の厚みは、５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００μｍ以上である。また２００μｍ以下である。
【００７５】
次に、図１７（ｃ）に示すように、第１の基板２４の中間層２６が配置された側と反対側に開口を有するマスク２８を配置する。続いて、図１７（ｄ）に示すように、マスク２８を配置した側からエッチングを行う。エッチングは例えばドライエッチングやウェットエッチングが挙げられる。特にボッシュプロセスによるエッチングであることが好ましい。エッチングによって、エッチング面に中間層２６を露出させる。その後、図１７（ｅ）に示すようにマスク２８を除去する。
【００７６】
最後に、図１７（ｆ）に示すように、感光性樹脂層４を貼り付け、フォトリソグラフィーによってパターニングを行う（図１７（ｇ））。この露光の際に、空間５の底面に形成された露光波長吸収層となる中間層２６によって、空間５から感光性樹脂層４への反射を抑制することができる。この構造体の製造方法を液体吐出ヘッドの製造方法に適用する場合は、例えば第２の基板２５の中間層が配置された側と反対側の面上に、エネルギー発生素子や流路形成部材を形成すればよい。
【００７７】
本発明の構造体の製造方法として、２枚の基板と中間層とを用いる方法でさらに別の方法を説明する。
【００７８】
まず、図１８（ａ）に示すように、基板２４と第２の基板２５とを用意し、これらの間に第１中間層１２６、第２中間層２２６を配置する。続いて、これらを図１８（ｂ）に示すように貼り合わせる。第１の基板２４及び第２の基板２５は、シリコンで形成されていることが好ましい。中間層１２６は、ドライエッチング等のストッパーとして機能し、第２中間層は露光光を吸収する層として機能する。２層に分離することで各役割に応じて材料を選択できる。第１中間層１２６としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、炭化シリコン膜、シリコン以外の金属膜または金属酸化膜が好ましい。第２中間層２２６としては、樹脂（非感光性樹脂、感光性樹脂）等で形成することが好ましい。第２中間層２２６は後工程での感光性樹脂層の露光光を吸収する層として用いられる。必要な吸光度は好ましくは波長３６５ｎｍにおいて０．２以上必要で、材料としては、例えばアクリル樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルアミド樹脂等が挙げられる。所望の吸光度は樹脂膜厚を増大させることや、膜厚で制御できない場合は、光吸収剤を添加することで実現される。膜厚としては平坦性の点から５μｍ以下が望ましい。光吸収剤としては、ビスアジド化合物類、トリアジン系化合物類、下記構造の化合物、即ち多環式芳香族化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
【化３】
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【００８０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または１価の有機基であり、ｎ、ｍは０以上４以下の整数である）
基板の貼り合わせの方法としては、樹脂材料等による接着、活性化させた表面同士を接触させて自発的に接合が進むフュージョン接合、共晶接合、拡散接合等が挙げられる。
【００８１】
第１の基板の厚みは１００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３００μｍ以上である。また６００μｍ以下である。第２の基板の厚みは、５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００μｍ以上である。また２００μｍ以下である。
【００８２】
次に、図１８（ｃ）に示すように、第１の基板２４の第１中間層１２６、第２中間層２２６が配置された側と反対側に開口を有するマスク２８を配置する。続いて、図１８（ｄ）に示すように、マスク２８を配置した側からエッチングを行う。エッチングは例えばドライエッチングやウェットエッチングが挙げられる。特にボッシュプロセスによるエッチングであることが好ましい。エッチングによって、エッチング面に中間層１２６を露出させる。その後、エッチングは例えばドライエッチングやウェットエッチングにより、第１中間層１２６を除去し、第２中間層２２６を露出させる。その後、図１８（ｅ）に示すようにマスク２８を除去する。
【００８３】
最後に、図１８（ｆ）に示すように、感光性樹脂層４を貼り付け、フォトリソグラフィーによってパターニングを行う（図１８（ｇ））。この露光の際に、空間５の底面に形成された露光波長吸収層となる中間層２２６によって、空間５から感光性樹脂層４への反射を抑制することができる。この構造体の製造方法を液体吐出ヘッドの製造方法に適用する場合は、例えば第２の基板２５の中間層が配置された側と反対側の面上に、エネルギー発生素子や流路形成部材を形成すればよい。
【図１】
0006727842.tif 000007
【図２】
0006727842.tif 000008
【図３】
0006727842.tif 000009
【図４】
0006727842.tif 000010
【図５】
0006727842.tif 000011
【図６】
0006727842.tif 000012
【図７】
0006727842.tif 000013
【図８】
0006727842.tif 000014
【図９】
0006727842.tif 000015
【図１０】
0006727842.tif 000016
【図１１】
0006727842.tif 000017
【図１２】
0006727842.tif 000018
【図１３】
0006727842.tif 000019
【図１４】
0006727842.tif 000020
【図１５】
0006727842.tif 000021
【図１６】
0006727842.tif 000022
【図１７】
0006727842.tif 000023
【図１８】
0006727842.tif 000024