(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有する昇華転写用シアントナーであって、
前記結着樹脂が、ポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６からなる第１の昇華性ブルー染料と、吸光度が６４０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する第２の昇華性ブルー染料とを含むことを特徴とする昇華転写用シアントナー。
【請求項２】
前記第２の昇華性ブルー染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３３４、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー１４からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の昇華転写用シアントナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の昇華転写用シアントナーと、昇華転写用マゼンタトナーと、昇華転写用イエロートナーと、昇華転写用ブラックトナーとからなることを特徴とする昇華転写用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の昇華転写用トナーを使用して昇華転写染色を行うことを特徴とする昇華転写染色方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いる昇華転写染色方法に使用する昇華転写用シアントナー、昇華転写用トナー及びこのトナーを用いる昇華転写染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式を用いた昇華転写染色方法が広く普及してきた。インクジェットプリンタによって昇華性染料を含有するインクを中間記録媒体上に画像形成し、その中間記録媒体と布帛を重ね合わせて加熱し、染料の昇華性を利用して布帛を染色する方法である。この方法によって、従来の捺染方法よりも工程を簡略化でき、多品種少量生産化、および納期の短納期化を実現できるようになった。さらにパソコン上で作成した電子ファイルデータを使用できるので、デザインの作成や変更を容易に行うことができる。しかし、インクジェットプリンタの問題として、中間記録媒体への印刷に時間がかかることや、印刷した中間記録媒体が水分を含んでいるので乾燥工程が必要になることが挙げられる。したがって、従来の捺染法に比べると生産効率は大幅に向上したが、更なる工程の簡素化や生産の効率化が課題になる。
【０００３】
一方、電子写真方式を用いる昇華転写染色方法は、中間記録媒体への画像形成が迅速で行われ、中間記録媒体の乾燥を行う必要もなく、工程を簡素化することができる。
【０００４】
インクジェット方式においては、青色系の昇華性染料として、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９がポリエステル布帛への優れた昇華性や色相から一般的によく使用されている。しかし、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９はインクジェットの着色剤としてインク特性を損なうことはないが、乾式トナーを用いる電子写真方式においては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９を含有するトナーは高温環境下で放置されると、トナー表面に染料が染み出して結晶を形成し、トナーの流動性を著しく悪化させ、適切な画像形成ができなくなる。
【０００５】
ブルー系の昇華性染料としてＣ．Ｉ．ディスパースブルー５６が旧来の昇華転写捺染に使用されていたが、インクジェットにおいてはインク性能を損ない（特許文献１）、電子写真液体トナーにおいては帯電制御性に問題がある（特許文献２）ため使用できない。
なお、同昇華性染料のトナーへの応用については、乾式トナーにおいて通常の紙への印刷用のカラートナーの着色剤として使用する例があるが（特許文献３、４）、昇華転写捺染を目的とした乾式トナーにおける使用例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１３６２７５号公報
【特許文献２】特開２００６−２０８６０１号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８５３４９号公報
【特許文献４】特開平６−３３２２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱保存性が良好な昇華転写用シアントナー、昇華転写用トナー及び昇華転写染色方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、昇華性ブルー染料として少なくともＣ．Ｉ．ディスパースブルー５６を、他の特定の昇華性ブルー染料と共に使用し、且つ結着樹脂をポリエステル系樹脂とすると、耐熱保存性が良好なトナーが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
かかる本発明の第１の態様は、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有する昇華転写用シアントナーであって、前記結着樹脂が、ポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６からなる第１の昇華性ブルー染料と、吸光度が６４０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する第２の昇華性ブルー染料とを含むことを特徴とする昇華転写用シアントナーにある。
【００１０】
本発明の第２の態様は、前記第２の昇華性ブルー染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３３４、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー１４からなる群から選択される少なくとも１種である、第１の態様記載の昇華転写用シアントナーにある。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の昇華転写用シアントナーと、昇華転写用マゼンタトナーと、昇華転写用イエロートナーと、昇華転写用ブラックトナーとからなることを特徴とする昇華転写用トナーにある。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の昇華転写用トナーを使用して昇華転写染色を行うことを特徴とする昇華転写染色方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、昇華性ブルー染料として少なくともＣ．Ｉ．ディスパースブルー５６を、他の特定の吸光度の昇華性ブルー染料と共に使用し、且つ結着樹脂をポリエステル系樹脂とすると、細かな状態で混合・分散でき、且つシアン色調として良好で、耐熱保存性が良好なトナーが得られ、本発明の昇華転写用シアントナーは、高温環境下の放置でも、トナー表面に昇華性染料の染み出しが抑制され、トナーの流動性や帯電性が損なわれることがないという効果を奏する。また、電子写真方式のプリンタや複写機の現像機内部の温度は連続印字において３０℃〜５０℃になることがあり、本発明の昇華転写用トナーは長期間の使用においても良好な品質を維持することができ、昇華転写後の染色物の品質安定化にもつながるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の高温放置前後のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１の高温放置前後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
[昇華転写用シアントナー]
本発明の昇華転写用トナーは、昇華転写用の乾式トナーであって、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有するトナーであり、さらに詳細には、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子に付着された外添剤とを具備する。
【００１６】
本発明の昇華転写用シアントナーは、昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６からなる第１の昇華性ブルー染料と、吸光度が６４０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する第２の昇華性ブルー染料とを含むものである。Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６をトナーとして用いた場合、耐熱保存性が良好であるが、単独で結着樹脂に混合すると、細かな状態で混合、分散ができない。しかしながら、吸光度が６４０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する第２の昇華性ブルー染料と併用して結着樹脂と混合すると、細かな状態で混合・分散でき、且つ耐熱保存性が良好なものとなる。
【００１７】
ここで、第２の昇華性ブルー染料は、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０（ピーク波長：６７４ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３３４（Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０：２と呼称される。ピーク波長：６７４ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９（ピーク波長：６１４ｎｍ，６５１ｎｍ）及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー１４（ピーク波長：５９７ｎｍ，６４５ｎｍ）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００１８】
第１のブルー染料と第２のブルー染料との配合比は、質量比で１：９〜９：１である。好ましくは２：８〜９：１である。第１と第２のブルー染料の質量比が上記範囲内であれば、耐熱保存性が良好で、且つ第１のブルー染料であるＣ．Ｉ．ディスパースブルー５６の分散性も良好となる。
【００１９】
また、シアントナーにおいては、シアンの色調を調整するため、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６からなる第１の昇華性ブルー染料と、第２の昇華性ブルー染料とは別のブルー系昇華性染料を併用することが可能である。別のブルー系昇華性染料は、後述するブルー系昇華性染料から選択することができる。
【００２０】
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル系樹脂である。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂とをグラフト重合した樹脂も含むものである。
なお、主成分とするとは、総樹脂の５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上含有されることをいう。
【００２１】
本発明の昇華転写用シアントナーは、昇華性染料として、少なくともＣ．Ｉ．ディスパースブルー５６と、吸光度が６４０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する第２の昇華性ブルー染料とを使用すると、細かな状態で混合・分散でき、且つシアンの色調に優れ、かつ耐熱保存性が良好なトナーが得られることを見出した。かかるトナーは、高温環境下の放置でも、トナー表面に昇華性染料の染み出しが抑制され、トナーの流動性や帯電性が損なわれることがない。また、電子写真方式のプリンタや複写機の現像機内部の温度は連続印字において３０℃〜５０℃になることがあるが、本発明の昇華転写用シアントナーは長期間の使用においても良好な品質を維持することができ、昇華転写後の染色物の品質安定化にもつながる。
【００２２】
本発明の昇華転写用シアントナーのガラス転移点は、５３℃〜７０℃で、好ましくは５５℃〜６５℃である。昇華転写用トナーとしてのガラス転移温度が５３℃より低い場合は耐熱保存性に悪影響を及ぼす。７０℃以下であれば中間記録媒体への定着性を阻害することもない。
【００２３】
本発明の昇華転写用シアントナーの製法には混練粉砕法と重合法があって、本発明では基本的には既存の公知の方法であれば、どちらの方法でも製造できるが、混練粉砕法の方が、混練工程において十分な熱と剪断力を付与し、昇華性染料を溶融しながら分散できるので好ましい。
【００２４】
[昇華転写用トナー]
本発明の昇華転写用トナーは、上述したシアントナーの他、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーを含むものであるが、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーは、従来から公知のトナーを用いることが可能である。
但し、各トナーは、昇華性染料以外、結着樹脂などの成分はできるだけ同一のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
以下、昇華転写用トナーについて詳細に説明するが、上述した昇華転写用シアントナーにも適用できるものである。
【００２５】
［昇華性染料］
本発明の昇華転写用トナーにおいて、シアントナーには、少なくともＣ．Ｉ．ディスパースブルー５６からなる第１の昇華性ブルー染料と、吸光度が６４０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する第２の昇華性ブルー染料とを含むが、マゼンタトナー、イエロートナー、及びブラックトナーには、従来から公知の昇華性染料が用いられる。各トナーにおける昇華性染料は、１種類だけ用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。例えば、ブラックトナーにおいては、レッドやイエローの昇華性染料と合わせて用いることができ、色調の微調整のためにオレンジ染料、ブラウン染料、バイオレット染料等が添加されることもある。
【００２６】
レッド染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、９、１１、５０、５３、５５、５５：１、５９、６０、６５、７０、７３、７５、９２、９３、１４６、１５２、１５８、１７７、１９０、１９０：１、２０７、２３９、２４０、３４３、Ｃ．Ｉ．バットレッド４１等が挙げられる。
【００２７】
ブルー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１４、１９、２６、２６：１、３５，５５，５６、５８、６０、６４、６４：１、７２、７２：１、８１、８１：１、９１、９５、１０８、１３１、１４１、１４５、３３４、３５９、３６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３、６３、８３、１０５、１１１等が挙げられる。
【００２８】
イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、７、８、２３、３９、５１、５４、６０、７１、８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１６３等が挙げられる。
【００２９】
オレンジ染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、５、２０、２５、２５：１、３３、５６、７６等が挙げられる。
【００３０】
ブラウン染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２等が挙げられる。
【００３１】
バイオレット染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１７、２３、２７、２８、２９、３６、５７等が挙げられる。
【００３２】
［結着樹脂］
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、上述したとおり、ポリエステル系樹脂を主成分とするものである。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂とをグラフト重合した樹脂も含むものである。
【００３３】
以下、ポリエステル系樹脂に用いる原料モノマーを説明する。
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００３４】
２価のアルコールとしては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３５】
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロース、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、これらの２価以上の多価アルコールは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。
【００３８】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸及びその無水物が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００３９】
本発明において、これらの２価以上の多価カルボン酸化合物は単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明においては、トナーとしてのガラス転移温度は上記のとおり５３℃〜７０℃である。一般的に昇華性染料をトナー用のポリエステル系樹脂等と溶融混練すると、トナー組成物のガラス転移温度が低下することがあるので、結着樹脂のガラス転移温度は５３℃〜７５℃のもので、昇華性染料を配合したトナーのガラス転移温度が５３℃〜７０℃の範囲に収まるものが好ましい。このような温度範囲であれば、耐熱保存性を悪化させることなく、かつ中間記録媒体へのトナー定着性を阻害することもない。
【００４１】
［ワックス］
本発明の昇華転写用トナーは、電子写真プロセスで良好な定着画像を得るために、定着部の離型剤としてワックスを含有することができる。
【００４２】
本発明のトナーに用いられる離型剤として使用可能なワックスとしては、トナー用に公知のワックスが全て使用でき、特に制限されるものではない。例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然系ワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体等の炭化水素系ワックス、長鎖脂肪酸と長鎖アルコールから合成される合成エステルワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトン、エーテル及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体などが挙げられる。これらのワックスを単独で使用しても良いし、２種類以上併用して使用してもよい。ポリエステル系樹脂に対するワックスの分散性を考慮すると、少なくとも１種類は極性基を有するワックス、例えばカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステルワックス、分子末端を酸変性またはアルコール変性したパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を使用することが好ましい。
【００４３】
ワックスの融点は、６５℃〜１５０℃の範囲のものが使用でき、好ましくは７５℃〜１４５℃の範囲で、さらに好ましくは８５℃〜１４０℃である。ワックスの融点が６５℃以上であればトナーの耐熱保存性を悪化させる影響は少なく、１５０℃以下であれば、トナーの定着時にワックスが溶融して離型効果を十分に発揮することができる。また、これらのワックスは低分子量成分が除去されて、ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４４】
トナー中におけるワックスの含有量は、０．５〜５．０重量％が好ましい。さらに好ましくは１．０〜３．０重量％である。ワックスの含有量が上記の範囲であれば、ワックス分散性を良好にすることができ、複写機やプリンタでの印字の際に良好な定着性およびオフセット性能を示すことができる。
【００４５】
［電荷制御剤］
本発明のトナーにおいては、電荷制御剤を混練物中に配合し、またはトナー粒子に添加することができる。これによって、現像システムに応じた最適なトナー帯電量の調整や、低温低湿時および高温高湿時のトナー帯電特性の安定化を図ることができる。
【００４６】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。
【００４７】
トナーを負帯電性に制御する電荷制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、有機ホウ素化合物、カリックスアレーン系化合物、含フッ素四級アンモニウム塩系化合物、フェノール類とアルデヒド類の重縮合反応によって得られた重縮合体などが使用される。これらの電荷制御剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用して使用してもよい。
【００４８】
トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、またスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性モノマーと四級アンモニウム塩を含むビニル系モノマーとの共重合体（電荷制御樹脂）などが使用される。これらの電荷制御剤または電荷制御樹脂を単独で使用してもよいし、２種類以上併用して使用してもよい。
【００４９】
［昇華転写用トナーの製造方法］
本発明の昇華転写用トナーの製造方法について、前述のとおり本発明のトナーは混練粉砕法であっても重合法であっても構わないが、以下に混練粉砕法による製造方法を説明する。
【００５０】
本発明の昇華転写用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を溶融混練する混練工程と、粉砕工程及び分級工程とによってトナー母粒子を得る混練粉砕法による昇華転写用トナーの製造方法であって、前記粉砕工程又は前記分級工程の後に、外添剤を添加する外添工程を具備する。
【００５１】
［混練工程］
本発明においては、結着樹脂、昇華性染料、ワックス、荷電制御剤、その他の各種分散剤等の原料は、予めヘンシェルミキサーやボールミル等により予備混合してから、溶融混練を行うことが好ましい。
【００５２】
原料の溶融混練は、一般的なトナーの混練に使用可能なものなら特に制限なく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、加圧式ニーダ、バンバリー型混練機、オープンロール型混練機等を用いて行うことができる。
【００５３】
溶融混練の条件については、混練直後の混練物の温度が１４０℃〜１８０℃になる条件が好ましい。混練物の温度を１４０℃以上にするのは、昇華性染料にある程度温度をかけて溶融させながら混練することが分散性向上の点で好ましい。また、混練物の温度が１８０℃を超えると、昇華性染料の種類によっては昇華性染料の揮発または分解が促進するおそれがある。
【００５４】
次いで、得られた混練物を、圧延、冷却ベルト等を用いて冷却し、粉砕工程を効率的に行うために、３ｍｍ以下程度の大きさに粗粉砕する。
【００５５】
［粉砕・分級工程］
次に粗粉砕した混練物を粉砕分級し、所定の粒度分布を得る。粉砕機はトナー用に従来公知の装置を用いることができ、機械式粉砕機（例えば、アーステクニカ社製クリプトロンシステムやターボ工業社製ターボミル等）や圧縮エアーを利用したジェット粉砕機（例えば、ホソカワミクロン社製カウンタージェットミル等）を使用することができる。粉砕されたトナーの形状は、機械式粉砕機で粉砕する方が円形度を適度に揃った状態にすることができるため、ジェット粉砕機よりも機械式粉砕機で処理する方が好ましい。
【００５６】
粉砕されたトナー粒子を分級工程で分級することによって、粒度分布がシャープなトナー粒子を得ることができる。分級機は、従来公知の装置を用いることができ、慣性力を利用した気流式分級機（例えば、日鉄鉱業社製エルボージェット）や、ブレード回転体を有する分級機（例えば、ホソカワミクロン社製ＴＳＰ、ＴＴＳＰ）などを使用することができる。
【００５７】
分級後のトナーの体積基準の中位径Ｄ５０は、４μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜９μｍである。なお、トナーの体積基準の中位径Ｄ５０は、ベックマン・コールター社製マルチサイザー３を用いて測定される。
【００５８】
本発明の製造方法では、上記の微粉砕工程の後、または分級工程の後に、熱処理工程において、瞬間的に熱風に曝すことにより、トナーの表面状態を改質することもできる。
【００５９】
熱処理の手段としては、本発明においては、熱気流中にトナー粒子を分散させて表面を瞬間的に溶融させる熱処理装置（例えば、日本ニューマチック社製メテオレインボー）を用いることができる。熱処理温度は、１１０℃〜３３０℃が好ましく、より好ましくは１３０℃〜２６０℃である。１１０℃以上の温度であれば効果的にトナーの表面改質を行うことができる。トナー粒子が熱風に曝されるのが瞬間的ではあっても、３３０℃より高温で処理すると、トナー中のワックス成分がトナー粒子表面にブリードして出てしまい、トナーの流動性や帯電特性を悪化させる要因になるし、トナー中の昇華性染料が揮発して十分な濃度の染色が得られなくなるおそれがある。
【００６０】
［外添工程］
本発明においては、粉砕分級後のトナー、若しくは熱処理工程後のトナーに無機微粒子や有機微粒子等を外添剤として添加することができる。これらの外添剤は、トナー用途に公知のものを特に制限なく使用することができるが、トナーの帯電特性、流動性、耐久性、現像性、転写性、研磨材、潤滑材、保存安定性等の目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
【００６１】
本発明に使用される無機微粒子は、上記の目的に応じて疎水化処理を行うことができる。疎水化処理剤としては、トナー用外添剤の表面処理剤として公知のシリコーンオイル、シランカップリング剤などが用いられ、単独で処理されてもよいし、併用して処理されていてもよい。これらのシリコーンオイルやシランカップリング剤は各種官能基で変性されていてもよく、特に正帯電トナーにおいては、アミノ基で変性されたシリコーンオイルやアミノシランカップリング剤等で表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。
【００６２】
無機微粒子の例としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの微粒子が挙げられる。これらの中でシリカ微粒子は必須の外添剤であり、酸化チタンや酸化アルミ等の他の外添剤は前記目的に応じて使用するのが好ましい。
【００６３】
シリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により製造されるいわゆるヒュームドシリカに代表される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。シリカ微粒子の平均一次粒子径は、７ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましい。より好ましくは１２ｎｍ〜１２０ｎｍである。これらのシリカ微粒子は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用して使用してもよい。
【００６４】
本発明におけるトナーにおいて、添加されるシリカ微粒子の含有量は、トナー１００重量部に対して０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００６５】
本発明のトナーには、上記の目的に応じて有機微粒子を外添することができる。例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレンアクリル微粒子などの有機樹脂微粒子、ステアリン酸亜鉛等の金属石けん類、ポリフッ化ビニリデン微粒子、テフロン微粒子などが挙げられる。また、有機微粒子に無機微粒子を複合させた複合微粒子も使用可能である。例として、ＡＴＬＡＳ１００（キャボット社製、１００ｎｍ）が挙げられる。
【００６６】
本発明において、トナー粒子に無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を外添するときに用いられる混合機としては、高速撹拌機（日本コークス社製ヘンシェルミキサー、カワタ社製スーパーミキサー等）、ボールミル、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合用の撹拌装置が好ましい。また、撹拌装置を用いる際には、外添剤を十分にトナー粒子に付着させるために、撹拌具の周速を速くすることや、撹拌時間を長くすることが好ましい。
【００６７】
［昇華転写染色方法］
本発明の昇華転写用トナーは、各種昇華転写染色方法に用いることができる。
【００６８】
本発明に用いる電子写真方式を有するプリンタ又は複合機としては、特に制限なく、市場に流通するプリンタ又は複合機を使用することができる。現像方式は非磁性１成分方式でも２成分方式でもよい。
【００６９】
［中間記録媒体］
本発明でトナー画像を定着させる中間記録媒体（転写紙）としては、電子写真プリンタ等でトナーが定着でき、かつ、後記の昇華転写工程で熱処理をしたときに安定であれば、特に制限されない。例えば、「紙・板紙及びパルプ用語「ＪＩＳＰ  ０００１：１９９８（２００８年  確認、平成１０年３月２０日  改正、財団法人日本規格協会  発行）」中、第２８頁〜第４７頁の「３．分類  ｆ）紙・板紙の品種及び加工製品」に記載された紙・板紙の品種及び加工製品（番号６００１〜６２８４。ただし、番号６２３５の「耐油性」、６２６３「フルート、段」、６２７３「パルプ成型品」、６２７６「カーボン紙」、６２７７「マルチコビューフォーム用紙」、６２７８「裏カーボンフォーム用紙」を除く）；及び、セロハン（以下、「紙・板紙の品種及び加工製品；及び、セロハン」を「紙等」という。）の中から適宜選択することができる。もっとも市販のコピー用紙（ＰＰＣ用紙）を問題なく使用することができる。ただし、昇華転写のときに、昇華性染料が透過して裏抜けするような中間記録媒体を使用する場合、染料の透過を防止可能なシート（例えばクッキングペーパーやハシマ社製ベースペーパーなど）を重ねて、昇華転写装置の染料による汚染を防止しなければならない。また、昇華性染料の裏抜けを防止する観点から、パルプの材質、充填剤、表面塗布剤、叩解・プレスの加工条件等を最適にすることで、密度１ｇ／ｃｍ３以上に調整した中間記録媒体を使用することが好ましい。
【００７０】
［被染色物］
中間記録媒体に記録されたトナー画像を転写する被染色物としては、疎水性繊維又は疎水性繊維を含有する混紡繊維で構成される布帛や、疎水性樹脂を含有するフィルムやプラスチックシート、疎水性樹脂がコーティングされた布帛、フィルム、プラスチックシート、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。これらの疎水性繊維や疎水性樹脂としては、少なくともポリエステル繊維やポリエステル系樹脂を含有し、その含有量は好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。
【００７１】
上記のポリエステル繊維を主成分とした布帛の例としては、例えば、サテン、トロピカル、ダブルピケ、マイクロファイバー等が挙げられる。
【００７２】
［昇華転写］
本発明における昇華転写染色方法の昇華転写は、従来公知の方法が使用でき、通常は中間記録媒体におけるトナー画像形成面と被染色物とを重ね合わせて、一定の温度・圧力・加熱時間で熱処理される。
【００７３】
専用の昇華転写装置には、ドラム型ヒータを用いた連続式昇華転写装置（例えば、ハシマ社製ＨＳＲ−６００Ｒ）や、昇華転写の際に中間記録媒体（転写紙）と被染色物を一枚一枚切り取って重ね合わせるタイプの平型昇華転写装置（例えば、ハシマ社製ＨＳＰ−５４００、アサヒ繊維機械社製ＮＡＰ−５０２など）があり、さらに、減圧下で染料の昇華を促進できる真空式昇華転写装置（例えば、ハシマ社製ＨＳＰ−１５１３ＰＶ−ＡＴ、アサヒ繊維機械社製ＳＴＰ−８００など）があり、用途・大きさによって選択することができる。
【００７４】
昇華転写の際における加熱温度は、昇華性染料の昇華温度と被染色物の熱分解の防止の観点から１７０℃〜２３０℃が一般的であり、より好ましくは１９０℃〜２１０℃である。加熱時間は３０秒から最大１０分程度で、被染色物の種類を考慮し、用途・出来栄えによって調整することができる。
【００７５】
上記の加熱処理により、中間記録媒体に画像形成されたトナーに含有する昇華性染料分子は、ポリエステル繊維等の分子鎖の隙間に入り込むことによって、被染色物が染色される。加熱時間が経過した後、中間記録媒体と昇華転写された染色物は軽く付着した状態であり、常温まで冷却されてから剥離される。これによって昇華転写による染色が完了する。
【実施例】
【００７６】
下記実施例、比較例を実施し、各種測定を行った結果を表１、表２に示す。
［混練原料］
（結着樹脂）
ポリエステル系樹脂：ダイヤクロンＦＣ１４９４（三菱ケミカル社製）
Ｔｇ：６３．２℃、フローＴ１／２：１３３．１℃、
分子量：Ｍｎ３４００、Ｍｗ１１３０００、酸価：６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
スチレンアクリル樹脂：アクリベースＦＳＲ−０５１（藤倉化成工業社製）
Ｔｇ：６３．０℃、フローＴ１／２：１６９．２℃、
分子量：Ｍｎ１８０００、Ｍｗ３９００００、酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（昇華性染料）
第１の昇華性ブルー：C.I.Disperce Blue 56（有本化学工業社製）
第２の昇華性ブルー：C.I.Disperce Blue 60（紀和化学工業社製）
第２の昇華性ブルー：C.I.Disperce Blue 359（紀和化学工業社製）
（ワックス）
ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）
（電荷制御剤）
ボントロンＥ３０４（オリエント化学工業社製）
（トナー製造装置）
混練：二軸押出機  ＰＣＭ３０（池貝社製）
粉砕：機械式粉砕機  ＫＴＭ−０型（Ｄ５０＝８μｍ）（アーステクニカ社製）
分級：気流式分級機  エルボージェット（日鉄鉱業社製）
外添：ヘンシェルミキサー（周速４０ｍ／ｓ、１０分）（日本コークス社製）
（外添剤）
疎水化シリカ：
AEROSIL RY50 1.0% 平均一次粒子径40nm、PDMS処理（日本アエロジル社製）
AEROSIL RY200L 0.5% 平均一次粒子径12nm、PDMS処理（日本アエロジル社製）
酸化チタン：
AEROXIDE T-805 0.1% 平均一次粒子径21nm、アルキルシラン処理（日本アエロジル
社製）
【００７７】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に記載の配合、製造条件にて、シアントナーを製造した。
【００７８】
昇華性染料（表１の質量％）、ワックス２質量％、電荷制御剤１質量％及びポリエステル系樹脂で合計１００質量％となるように計量し、これらをヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で周速３０ｍ／ｓで３分間混合した後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０）により溶融混練を行った。得られた混練物を冷却した後、機械式粉砕機（アーステクニカ社製クリプトロンＫＴＭ−０型）および気流式分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット）を用いて粉砕と分級を行い、粉体を得た。
得られた粉体１００質量部に、疎水化処理シリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０  １．０質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００Ｌ  ０．５質量部、及び酸化チタン：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ｔ−８０５を０．１質量部を添加してヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓで１０分間混合してシアントナー（昇華転写用トナー、トナーともいう）を得た。
【００７９】
［実施例４］
実施例３のシアントナーを、粉体の熱処理装置メテオレインボーＭＲ１０Ａ（日本ニューチック工業社製）を使用して２００℃の熱風で処理を行った。次いで、トナーの流動性を上げるため、熱処理を行った粉体１００質量部に、疎水化処理シリカAEROSIL RY200L 0.5質量部を添加してヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓで５分間混合して実施例４のシアントナーを得た。
【００８０】
【表１】
0006632758.tif 000002
【００８１】
［参考例１］マゼンタトナー
以下の配合でマゼンタトナーを製造した。製造工程、外添剤配合は実施例１と同様とした。
結着樹脂  ポリエステル  ダイヤクロン  FC1494    ８９．０質量％
昇華性染料  C.I. Disperse Red 60                  ８．０質量％
ワックス  ビスコール660P                          ２．０質量％
電荷制御剤    ボントロンE304                      １．０質量％
【００８２】
［参考例２］イエロートナー
以下の配合でイエロートナーを製造した。製造工程、外添剤配合は実施例１と同様とした。
結着樹脂  ポリエステル  ダイヤクロン  FC1494    ９２．０質量％
昇華性染料  C.I. Disperse Yellow  54              ５．０質量％
ワックス  ビスコール660P                          ２．０質量％
電荷制御剤    ボントロンE304                      １．０質量％
【００８３】
［参考例３］ブラックトナー
以下の配合でブラックトナーを製造した。製造工程、外添剤配合は実施例１と同様とした。
結着樹脂  ポリエステル  ダイヤクロン  FC1494            ８４．５質量％
昇華性染料  イエロー系染料C.I. Disperse Yellow  54        ３．５質量％
レッド系染料C.I. Disperse Red  60             ５．５質量％
ブルー系染料C.I. Disperse Blue  360           ３．５質量％
ワックス  ビスコール660P                                  ２．０質量％
電荷制御剤    ボントロンE304                              １．０質量％
合計  １００．０質量％
【００８４】
［ガラス転移温度の測定］
昇華転写用トナー（単にトナー又は外添トナーともいう）を用い、示差走査型熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、専用のアルミニウムセルに試料約１０ｍｇを計量し、同熱量計に標準試料のセルと測定試料のセルをセットし、最初に昇温速度１５℃／分で１７０℃まで昇温し、その温度から降温速度１５℃／分で３０℃まで冷却したサンプルを、昇温速度１５℃／分で測定し、非晶質樹脂における前記最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点のガラス転移温度とする。結果は表２に示す。
【００８５】
［トナーの耐熱保存性および流動性の評価］
トナーを５０℃の恒温槽で２４時間放置した後、４２メッシュ篩上に５．０ｇ計量し、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）にて１０秒間振動させ、４２メッシュ上のトナー残量を測定した。４２メッシュ残存率１０％以下の場合は流動性がそれほど悪化していないので合格とした。より好ましくは５％以下である。結果は表２に示す。
【００８６】
［トナーの高温放置後における染料の染み出しの評価］
また、上記恒温槽に放置したトナーを、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ６３９０）を用いて、５０００倍の二次電子像によって任意のトナー粒子を３０個観察し、トナー粒子１個当たりの染み出した染料の結晶を計算し、以下のように判定した。実施例１及び比較例１の観察結果は図１及び図２に示す。
【００８７】
１：  ２μｍ以上  ０．５本以下、そのうち５μｍ以上  ０．１本以下
２：  上記レベル１を満たさず、かつ
２μｍ以上  １．０本以下、そのうち５μｍ以上  ０．２本以下
３：  上記レベル２を満たさず、かつ
２μｍ以上  ２．０本以下、そのうち５μｍ以上  ０．３本以下
４：  上記レベル３を満たさず、かつ
２μｍ以上  ３．０本以下、そのうち５μｍ以上  ０．５本以下
５：  上記レベル４より悪い場合
判定レベルが１および２を合格とした。
【００８８】
［昇華性染料の分散性の評価］（ＴＥＭ観察）
前処理としてトナーサンプルを包埋樹脂（アロニックスＬＣＲ  Ｄ−８００、東亜合成社製）の中に分散させ、可視光照射によって硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ＵＣ７、ＬＥＩＣＡ社製）によって厚さ約１００ｎｍの薄片状サンプルを作成し、さらに四酸化ルテニウムで染色した。これを透過型電子顕微鏡（Ｈ−７５００、日立製作所製）で観察し、昇華性染料の分散径を求めた。判定は、最大の分散粒子の直径（楕円状や細長い場合は長軸）を基準に以下のように判定し、レベル１および２を合格とした。
１：  １００ｎｍ以下
２：  １００〜２００ｎｍ
３：  ２００〜５００ｎｍ
４：  ５００〜１０００ｎｍ
５：  １０００ｎｍ以上
【００８９】
［色相の評価］
トナーの色相について彩度Ｃ＊及び色相角ｈを以下の通り測定した。
市販の非磁性１成分現像系を備えたカラーレーザープリンタを使用し、シアントナーカートリッジに実施例１のシアントナーを充填し、マゼンタトナーカートリッジに参考例１のマゼンタトナーを充填し、イエローカートリッジに参考例２のイエロートナーを充填し、ブラックトナーカートリッジに参考例３のブラックトナーを充填し、用紙上に所定の画像形成を行った。次いで平型昇華転写装置（ハシマ社製ＨＳＰ−５４００）を用いて、ポリエステル繊維（トロピカル）と画像形成した用紙とを重ね合わせて、プレス圧２２．９ｋＰａにて２００℃で６０秒加熱し、ポリエステル繊維を染色した。このとき、シアンの色相評価では、シアントナー単色の画像を形成し、グリーンの色相評価では、シアントナーとイエロートナーを重ね合わせた画像を形成した。そして、ポリエステル繊維上のシアン画像とグリーン画像の部分をＸ−ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（ビデオジェット・エックスライト社、アパチャー径４ｍｍ）を用いて、彩度Ｃ＊および色相角ｈの測定を行った。
【００９０】
色相の評価は、グリーンについては、Ｃ＊が４５以上で○、３５〜４５で○△、２５〜３５で△、それ以下は×、シアンについては、ｈが２６０〜２７０で○、２７０〜２８０で△、２８０以上は×と評価した。判定基準としてグリーンの彩度Ｃ＊、及びシアンの色相角ｈについて、〇と〇△を合格とし、△と×を不合格とした。結果は表２に示す。
【００９１】
【表２】
0006632758.tif 000003
【００９２】
［実施例１１〜１３］
実施例１〜４のシアントナーと、参考例１〜３のマゼンタ、イエロー及びブラックトナーとを組み合わせて、実施例１１〜１３のＹＭＣＢの昇華性トナーを製造した。
これらの昇華性トナーを用いて印刷を行ったところ、画像濃度、画像品質の面で問題のないものであった。
【要約】
【課題】耐熱保存性が良好な昇華転写用シアントナー、昇華転写用トナー及び昇華転写染色方法を提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有する昇華転写用シアントナーであって、前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６からなる第１の昇華性ブルー染料と、吸光度が６４０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有する第２の昇華性ブルー染料とを含む。
【選択図】なし【図１】
0006632758.tif 000004
【図２】
0006632758.tif 000005