(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性コーティング組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート成分、
Ｂ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液、
Ｃ）任意に、シラン基を架橋するための少なくとも１種の触媒、および
Ｄ）任意に、さらなる助剤および添加剤
を含み、
ここで、ポリイソシアネート成分Ａ）は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートを含み、
【化１】
0006712314.tif 000010
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であり、それぞれ１８個までの炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族の基であり、酸素、硫黄および窒素の系列からの３個までのヘテロ原子を含んでもよく、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の有機基であり、
Ｙは、１８個までの炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、脂肪族または脂環式の、芳香脂肪族または芳香族の基であり、
ｎは１〜２０の整数である、水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、少なくとも１種の式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートを含み、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であり、それぞれ６個までの炭素原子を有する飽和の、直鎖状または分岐状の、脂肪族または脂環式基であり、３個までの酸素原子を含んでもよく、
Ｘは、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、
Ｙおよびｎは、請求項１で定義した通りであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、少なくとも１種の式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートを含み、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル基および／または３個までの酸素原子を含むアルコキシ基であり、但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、そのようなアルコキシ基であり、
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、
Ｙおよびｎは、請求項１で定義した通りであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、少なくとも１種の式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートを含み、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であり、それぞれメチル、メトキシまたはエトキシであり、但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、メトキシまたはエトキシ基であり、
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、
Ｙおよびｎは、請求項１で定義した通りであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、少なくとも１種の式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートを含み、式中、
Ｙは、５〜１３個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、脂肪族または脂環式基であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、少なくとも１種の式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートを含み、式中、
Ｙは、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの系列から選択されるジイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる脂肪族または脂環式基であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記水性ポリマー分散液Ｂ）が、少なくとも１種の水性または水分散性のポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリカーボネート樹脂および／またはポリエーテル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記水性ポリマー分散液Ｂ）が、少なくとも１種の水性第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）、ポリエステル−ポリアクリレート分散液Ｂ３）ならびに／またはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／もしくはＣ３およびＣ４ポリエーテルポリオールをベースとするポリウレタン分散液Ｂ４）を含むことを特徴とする、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記水性ポリマー分散液Ｂ）が、水酸基および／またはアミノ基を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記触媒Ｃ）が、少なくとも１種のアミンでブロックされた酸性リン酸エステル、アミンでブロックされたスルホン酸および／または少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートを含むことを特徴とする、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記触媒成分Ｃ）が、少なくとも１種のアミンでブロックされたリン酸フェニルエステル、アミンでブロックされたリン酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル、安息香酸テトラエチルアンモニウムおよび／または安息香酸テトラブチルアンモニウムを含むことを特徴とする、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
個々の成分Ａ）、Ｂ）、任意に成分Ｃ）および任意に成分Ｄ）が、あらゆる順序で連続してまたは一緒に、ポリマー分散液Ｂ）中の各水酸基および／またはアミノ基について、０．５〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．５個の前記ポリイソシアネート成分Ａ）のイソシアネート基が存在する割合で混合されることを特徴とする、請求項１〜１１に記載のコーティング組成物の製造方法。
【請求項１３】
ポリウレタンのペイントおよびコーティングを製造するための、請求項１〜１２のいずれかに記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１４】
前記コーティング組成物を、２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃、非常に好ましくは５０〜１８０℃の温度範囲で、１分〜２４時間、より好ましくは２分〜１２時間、非常に好ましくは３分〜８時間の時間で硬化させることを特徴とする、請求項１３に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性の水性ポリマー分散液、および架橋剤としてのシラン基含有チオアロファネートをベースとする水性二成分コーティング組成物、それらの製造方法、およびコーティングを製造するためのコーティング組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性コーティング系は、今日、溶媒系コーティング組成物の環境にやさしい代替物として、様々な適用分野に対してしっかりと確立されている。特に、架橋剤成分として低粘度の疎水性または親水性の自己乳化性ポリイソシアネートを含む水性二成分ポリウレタン（２Ｋ  ＰＵ）コーティング材料は、極めて高品質のコーティングの製造を可能にする。
【０００３】
接着性、耐薬品性または耐引掻性などを改良するための特定のコーティング特性を得るために、例えば、アルコキシシラン基を含有するポリイソシアネート混合物もまた、過去に水性コーティング系において既に使用されてきた。
【０００４】
例えば、欧州特許出願公開第０８７２４９９号は、それらの架橋剤成分として、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物を含む水性二成分ポリウレタンコーティング材料を記載している。これらの特定のポリイソシアネートの使用は、高光沢と併せて改善された耐水性を有するコーティングをもたらす。
【０００５】
アルコキシシラン基を含む親水性変性ポリイソシアネート（それにより乳化しやすい）は、同様に、水性二成分コーティング分散液および接着分散剤のための架橋剤成分として既に同定されている（例えば欧州特許出願公開第０９４９２８４号）。
【０００６】
国際公開第２０１２／０９８０１４号は、水性熱硬化性２Ｋ  ＰＵ自動車用クリアコートおよびトップコート材料の耐引掻性および耐薬品性を改良するために、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと、架橋剤成分としてのビス（アルコキシシリルアルキル）アミンとＮ−アルキルモノ（アルコキシシリルアルキル）アミンの特定の混合物との反応生成物を提唱した。
【０００７】
水性コーティング系に使用するために、これまでに記載されているシラン基を含有するこれらのポリイソシアネート混合物のすべてに共通する特徴は、未変性ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の基を含む有機官能性シランとの比例反応によって調製されることであり、例としてはメルカプト官能性シラン、第一級アミノアルキルシラン、第二級Ｎ−アルキル置換アミノアルキルシランまたはアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０８７２４９９号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９４９２８４号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０９８０１４号
【発明の概要】
【０００９】
しかし、そのような反応はすべて、使用される出発ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価に基づいて、平均イソシアネート官能価の低下を必然的にもたらし、この効果は、反応生成物中の標的シラン含有量が上昇するにつれてより大きくなる。実際には、例えば、クリアコート材料のような上記の用途では、高いネットワーク密度を達成するために、極めて高いイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート架橋剤が特に望ましい。
【００１０】
さらに、変性度、すなわちシラン基含有率が上がるにつれて、上記分子に導入されたチオウレタン基、より詳細には尿素基のために生成物の粘度が劇的に増加し、そのため、これまでに知られているシラン基を含有するポリイソシアネートは、一般に、さらに官能価が低下した親水化された形態で、かなりの量の有機溶媒を用いて、溶解した形態でしか使用できない。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、耐引掻性コーティング材料を製造するための新規な水性コーティング組成物を提供することであり、これらの組成物は、シラン基を含有し、シラン基の濃度が高くても十分に低い粘度を有するポリイソシアネート架橋剤を用い、非親水化形態であっても微細に分割した形態で水相に組み込むことができる。
【００１２】
この目的は、本発明のコーティング組成物を提供することによって達成された。該コーティング組成物を以下にさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート成分、
Ｂ）少なくとも１種の水性ポリマー分散液、
Ｃ）任意に、シラン基を架橋するための少なくとも１種の触媒、および
Ｄ）任意に、さらなる助剤および添加剤を含み、
ここで、ポリイソシアネート成分Ａ）は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートを含み、
【化１】
0006712314.tif 000002
【００１４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であり、それぞれ１８個までの炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族の基であり、酸素、硫黄および窒素の系列からの３個までのヘテロ原子を含んでもよく、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の有機基であり、
Ｙは、１８個までの炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、脂肪族または脂環式の、芳香脂肪族または芳香族基であり、
ｎは１〜２０の整数である水性コーティング組成物組成物を提供する。
【００１５】
本発明はまた、ポリウレタンのペイントおよびコーティングを製造するためのこれらのコーティング組成物の使用、ならびにコーティング組成物でコーティングされた基材を提供する。
【００１６】
本発明のコーティング組成物のポリイソシアネート成分Ａ）は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートを含み、
【化２】
0006712314.tif 000003
【００１７】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であり、それぞれ１８個までの炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族の基であり、酸素、硫黄および窒素の系列からの３個までのヘテロ原子を含んでもよく、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の有機基であり、
Ｙは、１８個までの炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、脂肪族または脂環式の、芳香脂肪族または芳香族基であり、
ｎは１〜２０の整数である。
【００１８】
本発明の１つの好ましい実施形態において、本発明のコーティング組成物のポリイソシアネート成分Ａ）は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン基含有チオアロファネートからなる。
【００１９】
これらのシラン基含有チオアロファネートは、
ａ）一般式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマージイソシアネート
【化３】
0006712314.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｙは、１８個までの炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、脂肪族または脂環式の、芳香脂肪族または芳香族の基である）を、
ｂ）一般式（ＩＩＩ）のメルカプトシラン
【化４】
0006712314.tif 000005
【００２１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、上記で定義される通りである）と
イソシアネート基対メルカプト基の当量比が２：１〜４０：１で反応させることによって調製される。
【００２２】
シラン基含有チオアロファネートＢ）を調製するための適切な出発化合物ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合したイソシアネート基を有するあらゆる所望のジイソシアネートであり、これらは、例えばホスゲン化またはホスゲンを含まない経路で、例えばウレタン開裂により、あらゆる所望の方法により調製することができる。
【００２３】
適切なジイソシアネートは、例えば、一般式（ＩＩ）のものであり、
【化５】
0006712314.tif 000006
【００２４】
式中、Ｙは、１８個までの炭素原子、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族もしくは脂環式基、または１８個までの炭素原子、好ましくは５〜１８個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および／または２，４，４，−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体のあらゆる所望の混合物、ジフェニルメタン２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネートおよびナフチレン１，５−ジイソシアネート、ならびにこのようなジイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。さらに、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐｐ．７５〜１３６に同様に適切なさらなるジイソシアネートが記載されている。
【００２５】
出発成分ａ）として特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートであり、式中、Ｙは、５〜１３個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、脂肪族または脂環式基である。
【００２６】
本発明の方法のためのとりわけ好ましい出発成分ａ）は、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらのジイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。
【００２７】
シラン基含有チオアロファネートを調製するための出発成分ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）のあらゆる所望のメルカプトシランであり、
【化６】
0006712314.tif 000007
【００２８】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であり、それぞれ１８個までの炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の、脂肪族もしくは脂環式の、または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族の基であり、酸素、硫黄および窒素の系列からの３個までのヘテロ原子を含んでもよく、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖または分岐状の有機基である。
【００２９】
適切なメルカプトシランｂ）の例としては、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシランおよび／または４−メルカプトブチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３０】
シラン基含有チオアロファネートを調製するための好ましいメルカプトシランｂ）は、一般式（ＩＩＩ）のもので、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、それぞれ６個までの炭素原子を有する飽和の、直鎖状または分岐状の、脂肪族または脂環式基であり、３個までの酸素原子を含んでいてもよく、
Ｘは、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基であるものである。
【００３１】
特に好ましいメルカプトシランｂ）は、一般式（ＩＩＩ）のもので、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル基および／または３個までの酸素原子を含むアルコキシ基であり、但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはこのようなアルコキシ基であり、
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であるものである。
【００３２】
とりわけ好ましいメルカプトシランｂ）は、一般式（ＩＩＩ）のもので、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であり、それぞれメチル、メトキシまたはエトキシであり、但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはメトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｘは、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であるものである。
【００３３】
シラン基含有チオアロファネートを調製するために、ジイソシアネートａ）を２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度でメルカプトシランｂ）と反応させ、イソシアネート基対メルカプト基の当量比が２：１〜４０：１、好ましくは４：１〜３０：１、特に好ましくは６：１〜２０：１であるのを観察し、チオアロファネートが得られる。
【００３４】
この反応は、熱誘起アロファネート化として、触媒なしで行うことができる。しかし、好ましくは、アロファネート化反応を促進するために適切な触媒が使用される。これらは、一般に知られたアロファネート化触媒であり、その例は、英国特許出願公開第０９９４８９０号に記載されているタイプの金属カルボン酸塩、金属キレートもしくは第三級アミン、または米国特許出願公開第３７６９３１８号に記載されているタイプのアルキル化剤、または欧州特許出願公開第００００１９４号に例として記載されている強酸である。
【００３５】
適切なアロファネート化触媒は、特に、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）またはアセチルアセトン酸亜鉛（ＩＩ）などの亜鉛化合物、ｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエートまたはジオクチルスズジアセテートなどのスズ化合物、２−エチル−１−ヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ネオデカン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ナフテン酸ジルコニウム（ＩＶ）またはアセチルアセトン酸ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウム化合物、トリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、マンガン、コバルトまたはニッケル化合物、ならびにトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸または過塩素酸などの強酸、または、例えばこれらの触媒のあらゆる所望の混合物である。
【００３６】
また、シラン基含有チオアロファネートを調製するのに適した、またはあまり好ましくない触媒は、アロファネート化反応だけでなく、イソシアネート基の三量化をも触媒してイソシアヌレート構造を形成する化合物である。この種の触媒は、例えば欧州特許出願公開第０６４９８６６号の第４頁第７行〜第５頁第１５行に記載されている。
【００３７】
シラン基含有チオアロファネートを調製するのに好ましい触媒は、前述の種類の亜鉛および／またはジルコニウム化合物である。とりわけ好ましいのは、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）および／またはステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸ジルコニウム（ＩＶ）、２−エチル−１−ヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）および／またはネオデカン酸ジルコニウム（ＩＶ）である。
【００３８】
シラン基含有チオアロファネートの調製において、これらの触媒は、使用される場合、反応物ａ）およびｂ）の総重量に基づき、０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％の量で使用し、反応の開始前および反応中のいずれかの時点の両方に添加してもよい。
【００３９】
シラン基含有チオアロファネートの調製は、好ましくは溶媒を使用せずに行う。しかし、出発成分の反応性基に対して不活性である適切な溶媒を使用してもよい。適切な溶媒は、例えば、それ自体既知の一般的な塗料溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート（ＭＰＡ）、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）、Ｖａｒｓｏｌ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ、ケルン、ドイツ）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｏｉｌ  ＧｍｂＨ、ハンブルク、ドイツ）の名称で市販されている種類のより高度に置換された芳香族化合物、ならびにプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムなどの溶媒、またはこのような溶媒のあらゆる所望の混合物である。これらの溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、使用される溶媒に基づき、１．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下の含水量を有する。
【００４０】
一実施形態では、シラン基含有チオアロファネートの調製中に、出発ジイソシアネートａ）または異なる出発ジイソシアネートａ）の混合物を、場合により例えば窒素のような不活性ガス下で、場合により２０〜１００℃の温度で、上記の種類の適切な溶媒の存在下で、導入する。次いで、メルカプトシランｂ）または異なるメルカプトシランの混合物を上記の量で加え、チオ尿素化のための反応温度を、場合により適切な手段（加熱または冷却）によって、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度に調整する。チオ尿素化反応後、すなわちＮＣＯ含有量がイソシアネート基およびメルカプト基の完全な変換に理論的に対応する含有量に達すると、チオアロファネート化を、例えば触媒の添加なしに、反応混合物を１２０〜２００℃の温度に加熱することにより開始してよい。しかし、チオアロファネート化反応を促進するために、好ましくは、上記の種類の適した触媒が使用され、その場合、使用される触媒の性質および量に応じて、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度が、反応を実施するのに十分である。
【００４１】
シラン基含有チオアロファネートを調製する方法の別の実施形態において、付随的使用のためであってもよい触媒は、実際の反応の開始前であってもジイソシアネート成分ａ）および／またはシラン成分ｂ）のいずれかと混合される。この場合、中間体として形成されるチオウレタン基は、自発的にさらなる反応を経て所望のチオアロファネート構造を与える。この種の一段階反応方式では、触媒を含有してもよい出発ジイソシアネートａ）を、場合により例えば窒素のような不活性ガス下で、場合により記載のタイプの適切な溶媒の存在下で、一般に、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲のチオアロファネート化に最適な温度で導入し、触媒を含有してもよいシラン成分ｂ）と反応させる。
【００４２】
別の選択肢は、チオ尿素化反応の間のいずれかの所望の時点で触媒を反応混合物に添加することである。シラン基含有チオアロファネートの調製方法のこの実施形態の場合、触媒の添加前に進行する純粋なチオ尿素化反応のために設定される温度は、一般に３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。適切な触媒の添加に続いて、最終的に、チオアロファネート化反応は６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行われる。
【００４３】
シラン基含有チオアロファネートの調製の場合、反応の経過は、例えば、ＮＣＯ含有量の滴定による測定によってモニターすることができる。目標のＮＣＯ含有量に達したとき、好ましくは、反応混合物のチオアロファネート化度（すなわち、成分ｂ）のメルカプト基から中間体として形成され、反応を経てチオアロファネート基を形成するチオウレタン基の、ＮＣＯ含有量から計算可能なパーセンテージの割合）が少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％である場合、そして非常に好ましくは完全なチオアロファネート化後に、反応を中止する。純粋な熱反応方式の場合、これは、例えば、反応混合物を室温に冷却することによって達成することができる。しかし、記載したタイプのチオアロファネート化触媒の好ましい付随的使用の場合、反応は一般に、塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイルなどの塩化アシルである適切な触媒毒の添加によって停止される。
【００４４】
次いで、反応混合物から、好ましくは、例えば１．０ｍｂａｒ未満、好ましくは０．５ｍｂａｒ未満、より好ましくは０．２ｍｂａｒ未満の圧力での高真空下で、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度での非常に穏やかな条件下で、薄膜蒸留によって、揮発性成分（過剰なモノマージイソシアネート、場合によって使用される溶媒、および触媒毒が使用されない場合には、あらゆる活性触媒）が除去される。
【００４５】
未反応のモノマー出発ジイソシアネートの他に、使用されるあらゆる溶剤、触媒毒が使用されない場合にあらゆる活性触媒を含む得られた蒸留物は、新たなオリゴマー化のために容易に使用することができる。
【００４６】
シラン基含有チオアロファネートを調製する方法の別の実施形態では、上記の揮発性成分は、イソシアネート基に対して不活性である適切な溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素での抽出により、オリゴマー化生成物から除去される。
【００４７】
後処理のタイプにかかわらず、得られる生成物は、一般に１２０ＡＰＨＡ未満、好ましくは８０ＡＰＨＡ未満、より好ましくは６０ＡＰＨＡ未満の色数を有し、ＮＣＯ含有量が２．０〜１８．０ｗｔ％、好ましくは７．０〜１７．０ｗｔ％、より好ましくは１０．０〜１６．０ｗｔ％の透明で実質的に無色のチオアロファネートポリイソシアネートである。変換度および使用されるチオアロファネート化触媒に応じて、平均ＮＣＯ官能価は、一般に１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９〜２．１である。
【００４８】
チオアロファネートポリイソシアネートの他に、ポリイソシアネート成分Ａ）は、既にシラン基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートをさらに含んでもよい。これらのさらなるポリイソシアネートは、特に、Ｌａａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６，１９９４、１８５−２００で、ドイツ特許出願公開第１６７０６６６号、ドイツ特許出願公開第３７００２０９号、ドイツ特許出願公開第３９０００５３号、欧州特許出願公開第０３３０９６６号、欧州特許出願公開第０３３６２０５号、欧州特許出願公開第０３３９３９６号および欧州特許出願公開第０７９８２９９号で例として記載されているようなウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレットおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する既知の塗料イソシアネート、ならびにこのようなポリイソシアネートとシラン基含有化合物との反応生成物であり、例えば欧州特許出願公開第１２７３６４０号、国際公開第２０１４／０８６５３０号または国際公開第２００９／１５６１４８号に記載されているようにイソシアネート基に対して反応性である。
【００４９】
シラン基含有チオアロファネートに加えて、ポリイソシアネート成分Ａ）中に存在していてもよい好ましいポリイソシアネートは、さらに、あらゆる所望の親水性変性ポリイソシアネートであり、その付随的使用は、例えばポリイソシアネート成分の水性ポリマー分散液Ｂ）への組み込みを容易にし得る。この目的に適した親水性変性ポリイソシアネートは、例えば、欧州特許出願公開第０２０６０５９号および欧州特許出願公開第０５４０９８５号、欧州特許出願公開第０９５９０８７号、欧州特許出願公開第０４８６８８１号および国際公開第２００５／０４７３５７号に記載されている種類の前述の塗料ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルアルコールとの反応生成物、例えば国際公開第０１／８８００６号または国際公開第２０１５／００３５６７３号に記載されている種類のアミノスルホン酸との反応生成物、または例えば国際公開第９７／３１９６０号から既知の、この種のポリイソシアネートと、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェートおよび／もしくはホスホネートとの、または脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェートおよび／もしくはホスホネートとの混合物であり、それぞれ第三級アミンで中和された形態で存在する。
【００５０】
シラン基含有チオアロファネートに加えてポリイソシアネート成分Ａ）中に存在してもよい特に好ましい他のポリイソシアネートは、専ら脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を有する上記タイプのものであり、より詳細にはＰＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩをベースとするものである。
【００５１】
本発明のコーティング組成物において、使用される場合、これらのさらなるポリイソシアネートは、少なくとも１種のシラン基含有チオアロファネートおよび場合によりさらなるポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分Ａ）の全量に基づき、ポリイソシアネート成分Ａ）中で、７０ｗｔ％まで、好ましくは６０ｗｔ％まで、より好ましくは５０ｗｔ％までの量で使用される。
【００５２】
記載された種類のさらなるポリイソシアネートが同時にポリイソシアネート成分Ａ）として使用される場合、存在する混合物において、シラン基含有チオアロファネートポリイソシアネートの非常に低い粘度のために、シラン基含有チオアロファネートポリイソシアネートは、一般にそれよりも高い粘度を有する塗料ポリイソシアネートに対する反応性希釈剤の役割を果たす。同等のシラン含有量について、既存の先行技術のシラン官能性ポリイソシアネートと比較して、シラン基含有チオアロファネートポリイソシアネートと他のポリイソシアネートとの混合物は、はるかに低い粘度と組み合わせて、かなり高いイソシアネート含有量およびイソシアネート官能価の利点を示す。
【００５３】
本発明のコーティング組成物は、イソシアネート基、より好ましくは水酸基および／またはアミノ基に対して反応性である基を好ましくは有するいずれかの所望の水性ポリマー分散液Ｂ）をバインダー成分として含む。
【００５４】
適切な水性ポリマー分散液Ｂ）は、水性２Ｋ  ＰＵコーティング技術において一般的なすべてのポリマー分散液である。それらは、例えば、欧州特許出願公開第０３５８９７９号、欧州特許出願公開第０４６９３８９号、欧州特許出願公開第０４９６２０５号、欧州特許出願公開第０５５７８４４号、欧州特許出願公開第０５８３７２８号、国際公開第９４／０３５１１号、国際公開第９４／２０５５９号、国際公開第９４／２８０４３号または国際公開第９５／０２００５号に記載されている種類の、一般的な水性または水分散性のポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリエーテル樹脂である。あらゆる所望のハイブリッド分散液、または異なるポリマー分散液のあらゆる所望の混合物の使用も可能である。
【００５５】
適切なヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液Ｂ１）の例は、有機溶媒中での水酸基を有するオレフィン性不飽和モノマーと水酸基を含まないオレフィンモノマーとの共重合、組み込まれた潜在的イオン性基の中和、および水中での分散によりそれ自体既知の方法で調製可能である、既知のいわゆる第２ポリアクリレート分散液である。
【００５６】
第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）を調製するのに適したモノマーの例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−および／またはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニルおよびビニリデンモノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニルまたはメタクリル酸イソボルニルなどの、１８個までの炭素原子を有するアルコールのアクリルまたはメタクリルエステル、フマル酸、イタコン酸またはマレイン酸と４〜８個の炭素原子を有するアルコールとのジエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどの２〜５個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸（無水）、イタコン酸などのカルボキシ官能ラジカル重合モノマー、またはマレイン酸モノアルキルなどの二塩基性酸および／または無水物のモノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンモノ−またはペンタエリスリトールモノ−アクリレートまたはメタクリレートなどの、ヒドロキシアルキルラジカル中に２〜６個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとアクリル酸またはメタクリル酸との付加物などの、アルキレンオキシドユニットを含むヒドロキシルモノマー、および例として挙げた上記モノマーのあらゆる所望の混合物である。
【００５７】
さらに、第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）を調製するために同様に適切なオレフィン性不飽和モノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸とオリゴアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの縮合生成物などのアルキレンオキシド単位を含むビニルモノマー、また、エポキシ基、アルコキシシリル基、尿素基、ウレタン基、アミド基またはニトリル基などのさらなる官能基を有するモノマー、また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２以上の官能価を有する（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマーであり、これらは、例えばモノマーの合計に基づき、３ｗｔ％までの少量で付随的に使用することができる。
【００５８】
第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）を調製するために好ましいオレフィン性不飽和モノマーは、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルまたはメタクリル酸ヒドロキシブチルである。
【００５９】
第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）において、カルボキシ官能性モノマーの量は、０．８〜５ｗｔ％、特に１．２〜４ｗｔ％であり、ヒドロキシ官能性モノマーの量は、１〜４５ｗｔ％、好ましくは６〜３０ｗｔ％である。
【００６０】
本発明のコーティング組成物に適した第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）は、それ自体既知の重合開始剤の存在下で、オレフィン性不飽和モノマーから調製される。適切な開始剤の例は、ジアシルペルオキシド、アルキルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、無機ペルオキシドなどのペルオキシ化合物またはアゾ化合物である。
【００６１】
原則的には、第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）を調製するためのあらゆる所望の有機溶媒が適切である。これらの溶媒は、あらゆる所望の量で使用することができるが、好ましくはモノマーの総量に基づき２０ｗｔ％未満の量で使用することができる。溶媒ナフサ、トルエン、キシレン、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌなどの少なくとも１種の疎水性溶媒と、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの少なくとも１種の親水性溶媒との溶媒混合物が好ましい。
【００６２】
共重合体に組み込まれる潜在的イオン性基、とりわけカルボキシル基は、一般に、適切な第三級アミンを用いて中和される。適切な中和アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどの第三級モノアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの第三級ジアミン、または例えばジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールまたはトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが例として挙げられ、イソシアネートに対して反応性の基を有する第三級アミンである。
【００６３】
第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）は、あらゆる既知の従来技術の方法、例えば供給法、バッチ法またはカスケード法によって調製することができる。
【００６４】
共重合体溶液を水中に分散させた後、使用される溶媒は、蒸留によって比例的または完全に除去することができる。
【００６５】
本発明のコーティング組成物に適切な第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）のｐＨは、好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜１０である。
【００６６】
第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）の固形分は、好ましくは２０〜６０ｗｔ％、より好ましくは３５〜５５ｗｔ％であり、平均粒径は一般に２０〜４００ｎｍである。
【００６７】
第２ポリアクリレート分散液の調製において、いわゆる反応性希釈剤は、溶媒の代わりに、または溶媒と一緒に使用してよい。適切な反応性希釈剤は、例えば、室温で液体である二官能性および／または三官能性のポリエーテルと、ダイマー脂肪酸またはアジピン酸などのジカルボン酸１ｍｏｌと、ジオールまたはトリオール２ｍｏｌあるいはバーサチック酸のグリシジルエステル２ｍｏｌとの反応生成物などの低粘度ポリエステルである。さらに適切な反応性希釈剤の例としては、ε−カプロラクトンと低分子量アルコールとの反応生成物、およびヒマシ油などのヒドロキシ官能性油が挙げられる。
【００６８】
本発明のコーティング組成物のための適切な水性ポリマー分散液Ｂ）は、例えば、適切な界面活性物質の存在下で、水性エマルション中で直接、水酸基を有するオレフィン性不飽和モノマーと水酸基を含まないオレフィン性モノマーとを共重合させることによって常法により調製することができる、いわゆるヒドロキシ官能性第１ポリアクリレート分散液Ｂ２）である。
【００６９】
適切な第１ポリアクリレート分散液Ｂ２）およびその調製は、例えば、Ｒ．Ｏ．Ａｔｈｅｙ  ｊｒ．、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、デッカー、ニューヨーク、１９９１に記載されている。
【００７０】
そのような第１ポリアクリレート分散液Ｂ２）を調製するのに適したモノマーとしては、第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）の調製に関して上記したモノマーが原則として挙げられる。
【００７１】
第１ポリアクリレート分散液Ｂ２）は、適切な界面活性物質の存在下で調製される。これらは、それ自体既知のイオン性および／または非イオン性乳化剤である。
【００７２】
イオン性乳化剤は、例えば、カルボキシレート基または好ましくは硫酸基、スルホネート基、リン酸基またはホスホン酸基を有するものである。特に好ましいイオン性乳化剤は、長鎖アルコールまたは置換フェノールならびに２〜１００の重合度を有するエチレンオキシド鎖および終結硫酸モノエステル基または終結リン酸モノエステルおよびジエステル基からなるものであり、好ましくはアンモニアで中和される。それらは、エマルションバッチに個別にまたはいずれかの所望の混合物で添加することができる。
【００７３】
通常、上記アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される非イオン性乳化剤の例としては、カルボン酸、アルコール、フェノール誘導体および／またはアミンとエチレンオキシドなどのエポキシドとの反応生成物が挙げられる。適切な非イオン性乳化剤は、例えば、エチレンオキシドとラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油のカルボン酸、またはアビエチン酸などのカルボン酸と、オレイルアルコール、ラウリルアルコールまたはステアリルアルコールなどの比較的長鎖のアルコールと、置換ベンジルフェニル、フェニルフェノールまたはノニルフェノールなどのフェノール誘導体と、または２〜１００、好ましくは５〜５０の重合度を有する、ドデシルアミンまたはステアリルアミンなどの比較的長鎖のアミンとの反応により調製されるオリゴエーテルおよびポリエーテルである。
【００７４】
第１ポリアクリレート分散液Ｂ２）の調製において、上記タイプの乳化剤は、好ましくは、使用される不飽和モノマーの量に基づいて０．１〜１０％の量で添加される。
【００７５】
乳化重合において、重合開始剤は、一般に、適切である場合には、それらの事前供給または遅延供給および／または延長供給での添加を含めて、初期供給物に導入されるか、および／または並行して添加される。適切な開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどのレドックス系、過酸化物、過硫酸塩および／またはアゾ化合物である。
【００７６】
本発明のコーティング組成物用の水性ポリマー分散液Ｂ）として同様に適しているのは、例えば、それ自体既知の、ポリエステル−ポリアクリレート分散液Ｂ３）などのポリアクリレート分散液のハイブリッド形態である。これらの分散液は、ポリアクリレートセグメントとポリエステルセグメントの両方を含み、例えば、ポリエステル成分の存在下で、第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）の調製に関連して、上記タイプのモノマーのラジカル（共）重合により調製され、反応は、バルクで、または好ましくは有機溶液中で実施することができる。適切なポリエステル成分を、ポリウレタン分散液Ｂ４）の調製のための可能な合成成分として以下に記載する。
【００７７】
水性ポリマー分散液Ｂ）として適したポリエステル−ポリアクリレート分散液Ｂ３）は、分散液の全固形分に基づき、好ましくは１０〜７５ｗｔ％、より好ましくは２０〜６０ｗｔ％のポリエステル画分を含有する。
【００７８】
本発明のコーティング組成物用の水性ポリマー分散液Ｂ）としては、ポリウレタン分散液Ｂ４）も適している。これらの分散液は、それ自体が既知の水性の形態の、一般に自己乳化性のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアである。
【００７９】
自己乳化性ポリウレタンは、ポリマー鎖中にイオン性および／または非イオン性の親水性基を含み、これらの基はポリマー鎖中に直接に、または懸垂的もしくは末端に組み込むことが可能である。
【００８０】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）は、当業者に既知の方法によって、溶融物または有機溶液中でポリウレタンまたはポリウレタンプレポリマーを調製し、次いでこれを水中に分散させることによって達成することができ、分散工程と並行して、または分散工程の後に、有機溶液中で、分子量を増加させる鎖延長反応を行ってもよい。
【００８１】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）の調製において、親水基のポリウレタンへの組み込みは、イソシアネート基に対して反応性であり、潜在的にイオン性および／または非イオン性である種々の化合物を使用して、例えばジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸またはそのような酸の混合物などのヒドロキシカルボン酸、イソホロンジアミンまたはエチレンジアミンのアクリル酸とのマイケル付加物などのアミノカルボン酸、アミノエチルエタンスルホン酸、ヒドロキシまたはアミノ官能性ホスホン酸および／または分子量範囲３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのモノ、ジまたはトリ官能性ポリエチレンオキシド単位などのアミノスルホン酸の組み込みとして行うことができ、そのような化合物の混合物の使用も可能である。
【００８２】
特に適切な親水性単位は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、上述の分子量範囲のモノまたはジヒドロキシ官能性ポリエチレンオキシド単位、ならびにヒドロキシ官能性またはアミノ官能性のスルホン酸および／またはスルホネートである。
【００８３】
これらの親水性単位の中和剤としては、好ましくは、適切な第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）のための中和アミンとして上述したような、第三級アミンおよび／または第三級アミノアルコールである。
【００８４】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）は、シラン基を含有する成分Ａ）のチオアロファネートを調製するための出発化合物として、既に上で述べた種類の、あらゆる所望の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジおよび／またはポリイソシアネートを用いて調製される。イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートの使用が好ましい。
【００８５】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）を調製するためのさらなる合成成分は、１〜５、好ましくは２〜２．５の官能価を有する５００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリシロキサンおよび／またはポリカーボネートポリオールである。
【００８６】
ポリウレタン分散液Ｂ４）を調製するのに適したポリエステルポリオールは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタラート、およびビスグリコールテレフタラートなどの脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸および／またはそれらの無水物と、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールおよび／または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの多価アルコールとの反応によって既知の方法で調製できるように、１．５〜５の平均官能価を有するものである。
【００８７】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、上で例示したような、例えば開環を有する開始剤分子として、ラクトンおよび単一多価アルコールから従来の方法で調製可能な種類のものでもある。これらのポリエステルポリオールを調製するのに適したラクトンの例は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−および３，３，５−トリメチルカプロラクトンまたはそのようなラクトンのあらゆる所望の混合物である。
【００８８】
ポリウレタン分散液Ｂ４）を調製するのに適したポリカーボネートポリオールは、特に、例えば、多価アルコールのリスト中で例として上記したような二価アルコールと、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどのジアリールカーボネートとの、それ自体既知の反応生成物である。さらに適切なポリカーボネートポリオールは、カーボネート構造と同様にエステル基を付加的に含むものである。これらは、特に、例えば、ドイツ特許出願公開第１７７０２４５号の教示により、二価アルコールとε−カプロラクトンなどのラクトンとの反応、特に、生じたポリエステルジオールとジフェニルまたはジメチルカーボネートとのその後の反応により入手可能な種類の、それ自体既知のポリエステルカーボネートジオールである。同様に適切なポリカーボネートポリオールは、カーボネート構造に加えてエーテル基を含有するものである。これらは、特に、例えば、欧州特許出願公開第２０４６８６１号の方法により、Ｈ官能性開始剤分子の存在下でのアルキレンオキシドと二酸化炭素との触媒反応により入手可能な種類の、それ自体既知のポリエーテルカーボネートポリオールである。
【００８９】
ポリウレタン分散液Ｂ４）を調製するのに適したポリエーテルポリオールは、例えば、それ自体既知の方法で、適した開始剤分子のアルコキシル化により得ることができるものである。これらのポリエーテルポリオールを調製するためには、ポリエステルポリオールの調製に関して上述した種類の６２〜４００の分子量範囲のものなどのあらゆる所望の多価アルコールを開始剤分子として使用することが可能である。アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、とりわけ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはいずれかの順序で、または混合物でアルコキシル化反応に使用することができる。さらに、同様に適したポリエーテルポリオールは、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２，９２７（１９６０）に従ってテトラヒドロフランの重合により入手可能なポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、数平均分子量が４００〜４０００ｇ／ｍｏｌのものである。
【００９０】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）を調製するために、さらに、ポリエーテル／ポリエステル共重合体、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体またはポリカーボネート／ポリエーテル共重合体が例として挙げられる上記ポリオールに基づくブロック共重合体を使用することも可能である。
【００９１】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）を調製するのに好ましいポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールならびに／またはＣ３および／もしくはＣ４ポリエーテルポリオールである。
【００９２】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）を調製する際には、２〜４の官能価を有する低分子量アルコールを場合により使用することも可能である。これらは、特に、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物であり、例えば、ポリエステルポリオールの合成成分として上述したタイプの単純多価アルコール、またはジエタノールアミン、エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、プロパノールアミンなどのアミノアルコールであり、例えば、エトキシ化および／またはプロポキシ化形態で存在していてもよく、また、このようなアルコールのあらゆる所望の混合物であってもよい。
【００９３】
一般的に言えば、鎖延長剤として知られている化合物は、適切なポリウレタン分散液Ｂ４）を調製する際に使用される。これらの鎖延長剤は、特に、ジエタノールアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、トリアミノノナン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ビスヒドロキシエチルエチレンジアミン、アミノプロパノール、アミノアルコキシシランなどのジアミン、ポリアミンおよび／またはアミノアルコール、ならびにこのような化合物のあらゆる所望の混合物である。
【００９４】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）は、適切な溶媒を使用して調製することができる。適切な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンおよび／またはＮ−エチルピロリドンである。
【００９５】
適切なポリウレタン分散液Ｂ４）は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド、ジオクトエートスズ、塩化スズおよび／または第三級アミンなどのポリウレタン化学において一般的な触媒の使用を含み、反応を促進する、または特定の効果を達成するために調製することができる。
【００９６】
通常、溶融物または有機溶液中のポリウレタン分散液の調製において、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは、ポリオールおよび上記タイプの親水性単位と反応して、イソシアネート官能性プレポリマーを形成し、これは次いで、溶融物中で、有機溶液中で、または水性分散液中のいずれかにおいて、上記のタイプの鎖延長剤とさらに反応し、水中に分散可能および／または分散している高分子量ポリウレタンを形成する。
【００９７】
使用されるあらゆる溶媒は、分散に続いて、全体的または部分的に蒸留によって除去することができてよい。
【００９８】
本発明のコーティング組成物のための適切なポリウレタン分散液Ｂ４）は、好ましくは２５〜６０ｗｔ％の固形分、５．５〜１１のｐＨ値および２０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
【００９９】
本発明のコーティング組成物のためのさらに別の適切な水性ポリマー分散液Ｂ）は、適切な水希釈性ポリエステルポリオールを水に分散させることによって得られるポリエステル分散液およびポリエステル溶液Ｂ５）である。
【０１００】
適切な水希釈性ポリエステルポリオールの例は、例えば塗料技術から既知であり、非常に良好な顔料湿潤性および／または顔料親和性を有し、２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価、２．５〜１０ｗｔ％の水酸基含有量、７５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、および１５〜５０ｗｔ％の量の脂肪酸成分を有する分散樹脂である。
【０１０１】
本発明のコーティング組成物のための適切なポリエステル分散液および溶液Ｂ５）は、例えば、ポリウレタン分散液Ｂ４）を調製するための合成成分として上記したものが例示されるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などの酸無水物とを反応させることにより得られ、例えば、反応は、酸無水物が一部の水酸基と反応し、無水物が開環してポリエステルに取り込まれるように行われる。このようにして、ヒドロキシ官能性かつ同時にカルボキシ官能性のポリエステルが得られ、これは、カルボキシル基の完全または比例的な中和後に水に溶解または分散させることができる。これにより、１０〜２００、好ましくは２５〜１００ｎｍの平均粒径を有する水性ポリエステル分散液または溶液Ｂ５）が生じる。
【０１０２】
一般的に言えば、本発明のコーティング組成物に使用される水性ポリマー分散液Ｂ）は、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性である上記の種類の分散液である。しかし、本発明のコーティング組成物中のバインダー成分としての非官能性ポリマー分散液Ｂ）の使用も可能である。
【０１０３】
本発明のコーティング組成物に使用される水性ポリマー分散液Ｂ）は、好ましくは、少なくとも１種の水性第２ポリアクリレート分散液Ｂ１）、ポリエステル−ポリアクリレート分散液Ｂ３）ならびに／またはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／もしくはＣ３−もしくはＣ４−ポリエーテルポリオールをベースとするポリウレタン分散液Ｂ４）を含む。
【０１０４】
本発明のコーティング組成物において好ましく使用されるものは、樹脂固形分に基づいて、０．５〜７．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜６．０ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の水酸基含有量、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価、および５００〜３００００、好ましくは１０００〜１５０００、より好ましくは１５００〜１００００のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定可能な数平均分子量Ｍｎを有するヒドロキシ官能性水性ポリマー分散液Ｂ）である。
【０１０５】
本発明のコーティング組成物は、シラン基の架橋のための少なくとも１種の触媒Ｃ）を含んでいてもよい。この種の触媒は、アルコキシシラン基の加水分解および縮合を促進することができるあらゆる化合物である。
【０１０６】
適した触媒Ｃ）の例は、例えば国際公開第２００７／０３３７８６号に記載されているような、有機カルボン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、フェニルホスフェートおよびビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのリン酸モノエステルおよびリン酸ジエステル、ならびにホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルである。
【０１０７】
同様に触媒Ｃ）として適切なものは、例えば国際公開第２００６／０４２６５８号に記載されているような、Ｎ−置換アミジン１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）および１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基、またはチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリフレート、スズトリフレートもしくはジルコニウムエチルアセトアセテートなどの金属塩および金属キレートでもある。
【０１０８】
他の適切な触媒Ｃ）は、アミン、好ましくは第三級アミンでブロックされた形態で存在する、上記タイプのリン酸エステルおよびホスホン酸エステルである。このタイプの特に好ましい触媒は、ブロッキングアミンを除去しながら、実際に活性な触媒を代表する酸性リン酸エステルおよびホスホン酸エステルを再び１００〜１５０℃の温度範囲で放出するものである。適切なアミンでブロックされたリン酸触媒Ｃ）は、例えば国際公開第２００８／０７４４８９号および国際公開第２００９／０７７１８０号に記載されている。
【０１０９】
同様に適切な触媒Ｃ）は、ドイツ特許出願公開第２３５６７６８号に記載されているように、ブロックされた形態、例えばアミン中和形態、またはエポキシド付加物として使用され、１００℃超で再び触媒スルホン酸を放出する上記のタイプの有機スルホン酸である。
【０１１０】
シラン基の架橋に適したさらなる触媒Ｃ）は、例えば、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、酪酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、プロピオン酸テトラエチルアンモニウム、酪酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、酪酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、酪酸テトラブチルアンモニウムおよび／または安息香酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートでもある。
【０１１１】
シラン基の架橋に適した触媒Ｃ）はまた、例えば欧州特許出願公開第０７９８２９９号、欧州特許出願公開第０８９６００９号および欧州特許出願公開第０９６２４５５号からのイソシアネート基の三量化触媒として知られているような第四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオライドである。
【０１１２】
最後に、適切な触媒Ｃ）はまた、１種または複数種の亜鉛（ＩＩ）ビスカルボキシレートとアミジンとの反応によって、国際公開第２０１４／０１６０１９号の方法によって調製可能な亜鉛−アミジン錯体である。
【０１１３】
シラン基の架橋のための好ましい触媒Ｃ）は、記載された種類の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルおよびスルホン酸エステルであり、これらは、アミンでブロックされた形態で存在してもよく、記載された種類のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートでもある。特に好ましい触媒Ｃ）は、アミンでブロックされたリン酸エステルおよびスルホン酸、ならびに上記のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートである。とりわけ好ましい触媒Ｃ）は、アミンでブロックされたフェニルホスフェートおよびビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、安息香酸テトラエチルアンモニウムおよび安息香酸テトラブチルアンモニウムである。
【０１１４】
シラン架橋のための上記の例で確認された触媒Ｃ）に加えて、本発明のコーティング組成物は、イソシアネート化学において一般的であり、成分Ａ）中のイソシアネート基とバインダー成分Ｂ）の水酸基との反応を促進するウレタン化触媒をさらに含んでもよく、そのような触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの第三級アミンまたは塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、オクタン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）、グリコール酸モリブデンおよび／もしくはモリブデン酸リチウムなどの金属塩が挙げられる。
【０１１５】
触媒Ｃ）は、個々の物質としてまたはあらゆる所望の互いの混合物の形態で、使用される全触媒Ｃ）の合計として計算して、ポリイソシアネート成分Ａ）およびヒドロキシ官能性バインダー成分Ｂ）の固形分の総量に基づいて、５ｗｔ％まで、好ましくは２ｗｔ％まで、より好ましくは１ｗｔ％までの量で本発明のコーティング組成物中で使用されてよい。
【０１１６】
本発明のコーティング組成物は、さらなる助剤および添加剤Ｄ）を含んでもよい。これらは、特に、例えば、溶媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、流動制御剤、レオロジー添加剤、スリップ添加剤、消泡剤、分散助剤、増粘剤、乳化剤、染料、つや消し剤、難燃剤、加水分解阻害剤、殺菌剤、殺藻剤、水捕捉剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、脱気剤、接着促進剤、充填剤および／または顔料などの水性コーティング技術の当業者に既知の助剤および添加剤である。
【０１１７】
例えば、有機溶媒Ｄ１）を本発明のコーティング組成物に加えることができ、例としては、シラン基含有チオアロファネートの調製において使用してもよい溶媒として上述した塗料溶媒が挙げられる。例えば粘度をさらに低下させ、水相への取り込みを容易にするために、ポリイソシアネート成分Ａ）に添加される溶媒としては、好ましくは、ポリイソシアネート成分Ａ）中のイソシアネート基およびシラン基に対して化学的に不活性で、使用される溶媒に基づいて、含水量が最大１．０ｗｔ％、より好ましくは最大０．５ｗｔ％であるものが適切である。
【０１１８】
適切なＵＶ安定剤Ｄ２）は、好ましくは、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１，４−ピペリジル）、スベリン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ドデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）などのピペリジン誘導体、２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ−、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−または２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸）イソオクチル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールなどのベンゾトリアゾール誘導体、２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリドなどのオキサルアニリド、サリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルなどのサリチル酸エステル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸ブチル、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸エチル、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸イソオクチルなどの桂皮酸エステル誘導体、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチル、４−ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチルなどのマロン酸エステル誘導体からなる群から選択することができる。これらの好ましいＵＶ安定剤は、単独で、またはあらゆる互いの組み合わせで使用することができる。
【０１１９】
例示したＵＶ安定剤Ｄ２）の１種以上を、本発明のコーティング組成物に、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算して、ポリイソシアネート成分Ａ）および水性ポリマー分散液Ｂ）の固形分の総量に基づいて、好ましくは０．００１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜２ｗｔ％の量で加えてもよい。
【０１２０】
適切な酸化防止剤Ｄ３）は、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリトリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸トリエチレングリコール、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］からなる群から好ましくは選択することができる立体障害フェノールである。必要に応じて、それらは、個別に、またはあらゆる所望の互いの組み合わせで使用することができる。
【０１２１】
これらの酸化防止剤Ｄ３）は、ポリイソシアネート成分Ａ）と水性ポリマー分散液Ｂ）の固形分の総量に基づき、使用される酸化防止剤の総量として計算して、好ましくは０．０１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．０２〜２．０ｗｔ重量％の量で使用される。
【０１２２】
本発明のコーティング組成物中のシラン基の早すぎる架橋を防止するために、オルトギ酸トリエチルなどのオルトギ酸エステルまたはビニルトリメトキシシランなどのビニルシランが例として挙げられる水捕捉剤Ｄ４）をポリイソシアネート成分Ａ）に加えるという利点があり得る。これらの水捕捉剤は、使用される場合、ポリイソシアネート成分Ａ）に対して５ｗｔ％まで、好ましくは２ｗｔ％までの量で使用される。
【０１２３】
基材の湿潤性を改良するために、本発明のコーティング組成物は、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリレートおよび／またはフルオロ界面活性剤などの有機変性シロキサンが例として挙げられる適切な流動制御剤Ｄ５）を含んでいてもよい。これらの流動制御剤は、使用される場合、ポリイソシアネート成分Ａ）および水性ポリマー分散液Ｂ）の固形分の総量に基づき、３ｗｔ％まで、好ましくは２ｗｔ％まで、より好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％の量で使用される。
【０１２４】
本発明のコーティング組成物のための適切な充填剤の例としては、粒状石または粒状プラスチック、ガラスビーズ、砂、コルク、チョークまたはタルクが挙げられる。好ましい充填剤はチョークまたはタルクである。適切な顔料の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロムまたはカーボンブラックである。適切な充填剤および顔料Ｄ）の包括的な概観は、「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ、Ｂａｎｄ  ＩＩ、Ｐｉｇｍｅｎｔｅ、Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅ、Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｅ」、Ｋｉｔｔｅｌ、ＶｅｒｌａｇＷ．Ａ．Ｃｏｌｏｍｂ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｈｅｅｎｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｌｉｎ−Ｏｂｅｒｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ、１９７４、ｐｐ．１７−２６５に記載されている。使用される好ましい顔料は二酸化チタンである。
【０１２５】
例として挙げた充填剤および顔料は、使用される場合、ポリイソシアネート成分Ａ）および水性ポリマー分散液Ｂ）の固形分総量に基づき、９５ｗｔ％まで、好ましくは８０ｗｔ％までの量で使用することができる。
【０１２６】
さらなる助剤および添加剤Ｄ）として本発明のコーティング組成物中に同様に存在してもよいレオロジー添加剤、スリップ添加剤、消泡剤、分散助剤、増粘剤、乳化剤、染料、つや消し剤、難燃剤、加水分解阻害剤、殺菌剤、殺藻剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、脱気剤および／または接着促進剤は、当業者に既知であり、使用される場合、コーティング技術において一般的な量で使用される。この種の適切な助剤および添加剤の包括的概観は、例えば、Ｂｏｄｏ  Ｍｕｌｌｅｒ、「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｋｏｍｐａｋｔ」、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧｍｇＨ＆ＣｏＫＧ（２００９）または「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ、Ｂａｎｄ  ＩＩＩ．、Ｌｏｓｅｍｉｔｔｅｌ、Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒ、Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｚｗｉｓｃｈｅｎｐｒｏｄｕｋｔｅ」、Ｈ．Ｋｉｔｔｅｌ、ＶｅｒｌａｇＷ．Ａ．Ｃｏｌｏｍｂ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｈｅｅｎｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｌｉｎ−Ｏｂｅｒｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ、１９７６、ｐｐ．２３７−３９８に記載されている。
【０１２７】
このようなさらなる助剤および添加剤Ｄ）の総量は、ポリイソシアネート成分Ａ）および水性ポリマー分散液Ｂ）の固形分の総量に基づき、好ましくは３０ｗｔ％まで、より好ましくは２０ｗｔ％までである。
【０１２８】
水性コーティング組成物を調製するために、ポリイソシアネート成分Ａ）を水性ポリマー分散液Ｂ）中に乳化させる。この場合、少なくとも１種のシラン基含有チオアロファネートポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ａ）および水性ポリマー分散液Ｂ）は、一般に、ポリマー分散液Ｂ）の各水酸基および／またはアミノ基に対して、ポリイソシアネート成分Ａ）のイソシアネート基が０．５〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．５個存在するような量で使用される。
【０１２９】
非官能性であるポリマー分散液Ｂ）つまりイソシアネートに対して反応性基を持たないポリマー分散液Ｂ）を用いる場合、ポリイソシアネート成分Ａ）は、一般に、ポリイソシアネート成分Ａ）およびポリマー分散液Ｂ）の総量に基づいて、２０ｗｔ％まで、好ましくは１０ｗｔ％までの量で用いられる。
【０１３０】
付随的使用のためであってよい触媒成分Ｃ）、および付随的使用のためであってよいさらなる助剤および添加剤Ｄ）は、ここで、あらゆる順序で、連続してまたは一緒に、添加されてもよく、任意には反応成分の実際の混合の前であっても添加されてもよく、ポリイソシアネート成分Ａ）および／または水性ポリマー分散液Ｂ）のいずれかに添加されてもよく、この場合、早すぎるシラン縮合を避けるために、触媒成分Ｃ）をポリマー分散液Ｂ）に加えるのが特に好ましい。
【０１３１】
本発明の水性コーティング組成物を調製するために、成分Ａ）〜Ｄ）を、例えば簡単な手作業による撹拌、またはローターステーターシステム、超音波技術、ビーズミルもしくはジェット分散器などの適切な装置を用いることにより、一般的な分散技術によって混合する。
【０１３２】
ポリイソシアネート成分Ａ）中に存在するシラン基含有チオアロファネートの非常に低い粘度のために、とりわけさらなる親水性ポリイソシアネートが使用される場合、例えば２成分の機械的撹拌またはさらにはしばしば手作業による単純な混合を伴う単純な乳化技術は、一般に、非常に良好な特性を有する均質なコーティングを製造するのに十分である。
【０１３３】
本特許出願の基礎となる研究は、驚くべきことに、本発明のコーティング組成物が、例えばペイント、シーラントおよび／または接着剤などのコーティングの製造に非常に適していることを示した。本発明のコーティング組成物では、既知のコーティングと比較して、機械的引掻および暴露の影響に対して著しく増加した耐性を有するコーティングを製造することができる。化学物質に対する耐性は、既存のコーティング組成物の特性に匹敵する。したがって、本発明のコーティング組成物は、好ましくは、その光学的品質および機械的引掻に対する耐性の点で、コーティングに厳しい要件が課される用途の分野で使用される。
【０１３４】
したがって、本発明のさらなる実施形態は、ポリウレタンペイントおよびポリウレタンコーティングを製造するための本発明のコーティング組成物の使用に関する。
【０１３５】
本発明のさらなる実施形態は、表面をコーティングするための方法であって、
ａ）コーティング組成物を基材に適用する工程と、
ｂ）該コーティング組成物を硬化させる工程とを含む方法に関する。
【０１３６】
シラン基含有チオアロファネートポリイソシアネートを架橋剤として含む、本発明の得られたコーティング組成物を適用することは、好ましくはそれ自体既知の方法、特に好ましくは、例えば、１成分または２成分スプレーユニットを用いた、圧縮エアスプレー、エアレススプレー又は静電スプレー等のスプレー処理、塗り拡げ、ローリング、浸漬、フローコーティングによって、またはロールもしくはドクターブレードを使用して、１又は複数の塗装で、行われる。
【０１３７】
本発明のコーティングのための好ましい基材は、金属、木材および木材系材料、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリートなどの鉱物建築材料、硬質および軟質プラスチック、繊維素材、皮革および紙である。特に好ましくは、上記基材は、コーティングの前に、一般的な既知のプライマー、サーフェーサーコーティング、ベースコートシステムおよび／またはクリアコートシステムを備えて提供される。
【０１３８】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、適用直後または所定のフラッシュオフ時間が観察された後に硬化される。フラッシュオフ時間は、例えば、塗膜のフローおよび脱気のため、または使用される水および溶媒などの揮発性成分の蒸発のために使用される。フラッシュオフ時間の所要時間は、具体的には、例えば高温および／または大気湿度の低下などの適用によって制御することができる。
【０１３９】
本発明の塗布されたコーティング組成物の最終的な硬化は、最終的に、周囲温度で、または例えば強制循環式オーブン中での加熱により、ＩＲランプまたは近赤外（ＮＩＲ照射）での照射により、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃、非常に好ましくは５０〜１８０℃の温度範囲で、１分〜２４時間、より好ましくは２分〜１２時間、非常に好ましくは３分〜８時間の時間で、一般的な既知の方法により行われる。
【０１４０】
本発明のさらなる実施形態は、本発明の１つまたは複数のコーティング組成物でコーティングされた基材に関する。
【０１４１】
基材は、好ましくは、金属、木材、木材系材料、ガラス、石材、セラミック材料、鉱物建築材料、硬質および軟質プラスチック、繊維素材、皮革および紙からなる群から選択される。
【０１４２】
コーティングは、好ましくは本特許明細書に記載された方法によって行われる。
【０１４３】
以下の実施例は本発明を説明するものである。それらは、特許請求の範囲の保護の範囲を制限することを意図しない。
【０１４４】
［実施例］
別段の記載がない限り、百分率はすべて重量に基づく。
【０１４５】
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９：２００７−０５の滴定手段によって測定した。
【０１４６】
残留モノマー含有量は、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０２８３：２００７−１１で測定した。
【０１４７】
すべての粘度測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ製のＰｈｙｓｉｃＡＭＣＲ５１レオメータを用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９：１９９４−１０に従って２５０  １／ｓの剪断速度で行った。
【０１４８】
シラン基含有チオアロファネート（出発化合物Ａ）の調製の間に生成したイソシアネート後続生成物、すなわちチオウレタン、チオアロファネートおよびイソシアヌレートの量（ｍｏｌ％）を、プロトン−脱カップリング１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００装置で記録）の積分から計算した。それらの量は、それぞれの場合に、存在するチオウレタン、チオアロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に関連する。個々の構造要素の化学シフト（ｐｐｍ単位）は、以下の通りである：チオウレタンは１６６．８、チオアロファネートは１７２．３および１５２．８、イソシアヌレートは１４８．４である。
【０１４９】
得られたコーティングの光沢を、２０°および６０°の角度で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１３：１９９９−０６に従ってＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒマイクロＴＲＩ光沢反射率計を用いて測定した。
【０１５０】
Ｋｏｎｉｇ法による振り子減衰を、ガラス板上でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１５２２：２００７−０４に従って測定した。
【０１５１】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６６：２０１０−０８に従ってＡｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ実験室洗浄ユニットを用いてコーティングの湿潤耐引掻性を試験し、続いて２０°および６０°での残留光沢を測定した。
【０１５２】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０５−Ｘ１２：２００２−１２に従ってＣＭ−５クロックメータ（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．製）を使用して、１０回の二重擦りと９Ｎの印加力で、９μ２８１Ｑサンドペーパー（３Ｍ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）を使用して、乾燥耐引掻性を測定し、続いて２０°および６０°での残留光沢を測定した。
【０１５３】
湿潤引掻性および乾燥引掻性の数値を、引掻の直後および再フロー後の条件、つまり６０℃で２時間の貯蔵後に測定された残留光沢の％として、それぞれの場合にコーティングの初期光沢に対比して表す。
【０１５４】
促進耐候試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１６４７４／２：２０１４−０３の方法Ａ、サイクル１（１０２：１８）に従って、Ｃｉ５０００耐候試験機（Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ製）で実施した。
【０１５５】
出発材料の調製：
ポリイソシアネート成分Ａ１）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００８ｇ（６ｍｏｌ）を８０℃の温度で撹拌しながら乾燥窒素下で導入し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。約６時間後、ＮＣＯ含有量が３８．４％に達し、チオ尿素化の完了に相当するまで、反応混合物を８０℃でさらに撹拌した。
【０１５６】
この際、反応混合物をサンプリングし、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によってサンプルの組成を決定した。この分析によれば、チオウレタン基のみが存在していた。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、チオアロファネートまたはイソシアヌレート基のシグナルを示さなかった。
【０１５７】
８０℃の反応混合物に２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．１ｇを触媒として添加することにより、チオアロファネート化反応を開始し、発熱の開始を伴う反応に基づいて温度が８５℃まで上昇した。触媒の添加後約１時間が経過するまで８５℃で撹拌を続けると、ＮＣＯ含有量は３４．９％に低下した。オルトリン酸０．１ｇを添加することによって反応を停止させ、未反応のモノマーＨＤＩを、１３０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で、薄膜蒸発器中で除去した。これにより、５３８ｇの実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１５８】
ＮＣＯ含有量：１４．４％
モノマーＨＤＩ：０．０８％
粘度（２３℃）：２９１ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９１．２ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：８．８ｍｏｌ％。
ポリイソシアネート成分Ａ２）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００８ｇ（６ｍｏｌ）を８０℃の温度で撹拌しながら乾燥窒素下で導入し、触媒としての２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．１ｇを添加した。約３０分かけて、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下し、発熱の開始を伴う反応によって、混合物の温度が８５℃まで上昇した。反応混合物をさらに８５℃で約２時間後まで撹拌すると、ＮＣＯ含有量は３４．９％に低下した。触媒をオルトリン酸０．１ｇの添加により失活させ、未反応のモノマーＨＤＩを、１３０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で、薄膜蒸発器中で除去した。これにより、５２３ｇの実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１５９】
ＮＣＯ含有量：１４．２％
モノマーＨＤＩ：０．０５％
粘度（２３℃）：２４９ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９８．５ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．５ｍｏｌ％。
ポリイソシアネート成分Ａ３）
ポリイソシアネート成分Ｂ２）について記載した方法に従って、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．１５ｇの存在下で、８５℃の温度で、ＮＣＯ含有量が３８．２％になるまで、ＨＤＩ１３４４ｇ（８ｍｏｌ）をメルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）と反応させた。反応をオルトリン酸０．１５ｇで停止させ、反応混合物を薄膜蒸発器で蒸留により後処理した後、５２８ｇの実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１６０】
ＮＣＯ含有量：１５．２％
モノマーＨＤＩ：０．１２％
粘度（２３℃）：２０９ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９９．０ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．０ｍｏｌ％。
ポリイソシアネート成分Ａ４）
ポリイソシアネート成分Ｂ２）について記載した方法に従って、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．１ｇの存在下で、８５℃の温度で、ＮＣＯ含有量が２９．０％になるまで、ＨＤＩ６７２ｇ（４ｍｏｌ）をメルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）と反応させた。反応をオルトリン酸０．１ｇで停止させ、反応混合物を薄膜蒸発器で蒸留により後処理した後、４８６ｇの実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１６１】
ＮＣＯ含有量：１２．９％
モノマーＨＤＩ：０．０６％
粘度（２３℃）：２９８ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９８．３ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．７ｍｏｌ％。
ポリイソシアネート成分Ａ５）
ポリイソシアネート成分Ｂ２）について記載した方法に従って、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．１ｇの存在下で、８５℃の温度で、ＮＣＯ含有量が２４．０％になるまで、ＨＤＩ７５６ｇ（４．５ｍｏｌ）をメルカプトプロピルトリメトキシシラン２９４ｇ（１．５ｍｏｌ）と反応させた。反応をオルトリン酸０．１ｇで停止させ、反応混合物を薄膜蒸発器で蒸留により後処理した後、６９３ｇの実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１６２】
ＮＣＯ含有量：１１．８％
モノマーＨＤＩ：０．０６％
粘度（２３℃）：４５２ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９９．０ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．０ｍｏｌ％
シラン基含有量：２５．９％（−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３として計算、ｍｏｌ重量＝１２１ｇ／ｍｏｌ）。
ポリイソシアネート成分Ａ６）
ポリイソシアネート成分Ｂ２）について記載した方法に従って、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．１ｇの存在下で、８５℃の温度で、ＮＣＯ含有量が２２．６％になるまで、ＨＤＩ７５６ｇ（４．５ｍｏｌ）をメルカプトプロピルトリエトキシシラン３５７ｇ（１．５ｍｏｌ）と反応させた。反応をオルトリン酸０．１ｇで停止させ、反応混合物を薄膜蒸発器で蒸留により後処理した後、７１５ｇの実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１６３】
ＮＣＯ含有量：１１．３％
モノマーＨＤＩ：０．２１％
粘度（２３℃）：２６７ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９８．４ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．６ｍｏｌ％。
ポリイソシアネート成分Ａ７）
ＨＤＩ５０４ｇ（３．０ｍｏｌ）を８０℃の温度で撹拌しながら乾燥窒素下で導入し、メルカプトプロピルトリメトキシシラン５８８ｇ（３．０ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。約１２時間後、ＮＣＯ含有量が１１．５％に達し、チオ尿素化の完了に相当するまで、反応混合物を８０℃でさらに撹拌した。８０℃の反応混合物に２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．１ｇを触媒として添加すると、反応において、発熱の開始を伴うチオアロファネート化反応により、温度が８５℃まで上昇した。触媒の添加から約４時間後まで、混合物をさらに８５℃で撹拌すると、ＮＣＯ含有量は３．０％に低下した。その後、オルトリン酸０．１ｇを添加して反応を停止させた。これにより、実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１６４】
ＮＣＯ含有量：３．０％
モノマーＨＤＩ：０．６９％
粘度（２３℃）：９２２０ｍＰａｓ
チオウレタン：２３．２ｍｏｌ％
チオアロファネート：６６．６ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１０．２ｍｏｌ％。
ポリイソシアネート成分Ａ８）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１３３２ｇ（６ｍｏｌ）を９５℃の温度で撹拌しながら乾燥窒素下で導入し、触媒としての２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．２ｇを添加した。約３０分かけて、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下し、発熱の開始を伴う反応によって、混合物の温度が１０３℃まで上昇した。反応混合物をさらに１００℃で約５時間後まで撹拌すると、ＮＣＯ含有量は２７．４％に低下した。触媒をオルトリン酸０．２ｇの添加により失活させ、未反応のモノマーＩＰＤＩを、１６０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で、薄膜蒸発器中で除去した。これにより、６５９ｇの淡黄色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１６５】
ＮＣＯ含有量：１１．６％
モノマーＩＰＤＩ：０．４６％
粘度（２３℃）：１１８８５ｍＰａｓ
チオウレタン：１．３ｍｏｌ％
チオアロファネート：９３．４ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：４．３ｍｏｌ％。
ポリイソシアネート成分Ａ９）
８０℃の温度で、乾燥窒素下で撹拌しながら、ＨＤＩ７５６ｇ（４．５ｍｏｌ）をメルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）と約３０分かけて滴下混合した。その後、反応混合物を１４０℃に加熱し、約５時間後までさらに撹拌したところ、ＮＣＯ含有量は２４．０％に低下した。薄膜蒸発器中での蒸留による後処理により、６８５ｇの実質的に無色の透明なポリイソシアネート混合物が得られ、その特性および組成は以下の通りであった：
【０１６６】
ＮＣＯ含有量：１１．８％
モノマーＨＤＩ：０．０８％
粘度（２３℃）：４４７ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０ｍｏｌ％
チオアロファネート：９８．６ｍｏｌ％
イソシアヌレート基：１．４ｍｏｌ％。
ポリイソシアネート成分Ａ１０）〜Ａ１３）および比較ポリイソシアネートＣ１）
ＮＣＯ含有量２１．６％、平均イソシアネート官能価３．５および粘度（２３℃）３２００ｍＰａｓを有し、ＨＤＩに基づく低モノマー含有量ポリイソシアヌレートポリイソシアネート８０重量部を、チオアロファネートポリイソシアネートＡ５）２０重量部と混合し、６０℃で３０分間撹拌して均質化し、シラン官能性ポリイソシアネート混合物Ａ１０）を得た。下記表１に列挙した量の同じ出発成分を使用して、同じ方法により、シラン官能性ポリイソシアネート混合物Ａ１１）〜Ａ１３）を製造した。
【０１６７】
比較のために、国際公開第２００９／１５６１４８号の実施例１を参照して、ＨＤＩに基づく上記低モノマー含有量ポリイソシアヌレートポリイソシアネート（ＮＣＯ含有量２１．６％、平均イソシアネート官能価３．５、粘度（２３℃）３２００ｍＰａｓ）７９重量部と、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２１重量部との溶媒を含まない反応を、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ５００ｐｐｍの存在下で、６０℃で行い、部分的にシラン化したＨＤＩトリマー（比較ポリイソシアネートＣ１）を製造した。
【０１６８】
以下の表１は、国際公開第２００９／１５６１４８号に従い、シラン官能性ポリイソシアネート混合物Ａ１０）〜Ａ１３）の組成（重量部）および特性、ならびに比較ポリイソシアネートＣ１）の特性を示す。
【表１】
0006712314.tif 000008
【０１６９】
国際公開第２００９／１５６１４８号に従い、どちらもシラン基含有量１３％（−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３として計算、ｍｏｌ重量＝１２１ｇ／ｍｏｌ）を有するシラン官能性ポリイソシアネート混合物Ａ１３）と比較ポリイソシアネートＣ１）とを直接比較したところ、既存の技術水準と比較して、イソシアネート含有量、イソシアネート官能価および粘度に関して、シラン官能性チオアロファネートポリイソシアネートが明確な利点を有することが見事に実証される。
【０１７０】
比較ポリイソシアネートＣ２）（シラン基を含まない）
イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩポリイソシアネートは、欧州特許出願公開第０９６２４５５号の実施例４に従い、触媒としてイソプロパノール／メタノール（２：１）中の５０％テトラブチルホスホニウム二フッ化水素溶液を使用して、ＨＤＩの三量化により調製した。粗混合物のＮＣＯ含有量が４３％である際に、ジブチルホスフェートを添加することにより、反応を停止させた。続いて、１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸留によって未変換ＨＤＩを除去した：
【０１７１】
ＮＣＯ含有量：２３．４％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＨＤＩ：０．２％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
イソシアヌレート：４９．９ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン  ４５．３ｍｏｌ％
ウレトジオン  ４．８ｍｏｌ％。
例１および２（本発明の例および比較例）
本発明のコーティング組成物は、樹脂固形分に基づき、固形分４２％およびＯＨ含有量５．０％を有するＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ２６９５（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＡＧ、レバークーゼン）の名称で入手可能な市販の水性ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液１００重量部と、市販のシリコーン界面活性剤（Ｂｙｋ−３４９、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）０．２１重量部、市販のシリコーン表面添加剤（Ｂｙｋ−３７８、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）の１０％水溶液０．４９重量部、市販のフッ素系界面活性剤（Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０、３Ｍ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）０．４４重量部および市販の増粘剤（Ｂｏｒｃｈｉ  Ｇｅｌ  ＰＷ２５、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ）０．４９重量部とを混合し、混合物を水１４．０重量部で希釈して製造した。
【０１７２】
このバッチに、ＭＰＡ中のシラン基含有チオアロファネートＡ５）の６５％溶液８８．２重量部、ＭＰＡ中の市販のＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３４８−２、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の５０％溶液３．０重量部およびＭＰＡ中の市販のラジカル捕捉剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の５０％溶液２．０重量部からなる架橋剤溶液９３．２重量部を加え（アルコール性水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１．３：１に相当する）、上記混合物を１０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより均質化した。
【０１７３】
比較のために、同様の方法により、上記の添加剤を使用して、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ２６９５  １００重量部から塗料バッチを配合し、このバッチを、ＭＰＡ中の比較ポリイソシアネートＣ２）の６５％溶液４４．５重量部、ＭＰＡ中の市販のＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３４８−２、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の５０％溶液２．１重量部およびＭＰＡ中の市販のラジカル捕捉剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の５０％溶液０．９重量部からなる架橋剤溶液４７．５重量部と混合した（アルコール性水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１．３：１に相当する）。
【０１７４】
このようにして製造された２つの塗布の準備ができたコーティング組成物の実用寿命は、いずれの場合も約２時間であった。
【０１７５】
振り子減衰の測定のために、２つのコーティング組成物を、４方向バーアプリケータを使用して、適用フィルム厚さ６０μｍで、ガラス板にそれぞれ適用し、一例では室温（約２０℃）で乾燥させ、それぞれの場合では、１５分のフラッシング後に強制的な条件下（３０分／６０℃）乾燥させた。
【０１７６】
耐引掻性は、完全なマルチコート塗装システムで試験した。この目的のために、本発明のコーティング組成物および比較コーティング組成物を、市販の１成分ＯＥＭ水性サーフェーサーおよび従来の黒色１成分ＯＥＭ水性ベースコートで予めコーティングしたアルミニウムパネルに、４方向バーアプリケータを使用して、６０μｍの適用フィルム厚さでクリアコートとして適用した。
【０１７７】
下記の表２は、性能試験の結果を比較して示す。
【表２】
0006712314.tif 000009
【０１７８】
この比較は、本発明のコーティング組成物から得られた塗膜が、標準的なポリイソシアネートで架橋されたコーティング材料よりも、湿潤引掻直後に、有意に高い残留光沢を有することを示す。乾燥引掻では、両方の塗膜は、最初は同様に大きく光沢を失うが、再フロー条件下では、本発明のコーティング材料は元の光沢に近い光沢を取り戻す。さらに、促進耐候試験において、本発明のコーティング材料は、光沢保持が著しく良好であり、黄変が少ない点において特筆すべきである。