(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原材料を加熱融解し融液として供給しながら垂直ブリッジマン法によってPbTiO3を含有する単結晶を製造する単結晶製造方法において、PbTiO3を含有する単結晶の原材料の融液をルツボ内の融液層に滴下し、かつ前記融液層の厚さを一定に保持しながら一方向凝固させるにあたり、ルツボ内で前記融液が貯留された前記融液層の厚さを３０ｍｍ以上として前記単結晶を製造することを特徴とする単結晶製造方法。
【請求項２】
前記融液層の厚さを３０〜９０ｍｍとすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、PbTiO3を含有する単結晶を垂直ブリッジマン法によって製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3／xPbTiO3（いわゆるＰＭＮ−ＰＴ）や(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3／yPb(Mg1/3Nb2/3)O3／xPbTiO3（いわゆるＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ）等のPbTiO3を含有する単結晶は、優れた圧電特性を有するので、超音波診断装置用プローブとして好適に使用される。そして垂直ブリッジマン法は、このような工業的に有用な単結晶を得る方法として広く普及している。【０００３】
ところがＰＭＮ−ＰＴやＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴの単結晶を垂直ブリッジマン法によって製造する場合は、PbTiO3の偏析現象が原因となって単結晶の組成変動が生じ易いという問題がある。そこで、単結晶の組成変動を防止する技術が種々検討されている。【０００４】
たとえば特許文献１には、単結晶の原料となる材料の粒（以下、原材料という）をサブルツボで加熱融解して融液とし、得られた融液を別のルツボに形成された融液層に滴下しながら、垂直ブリッジマン法で一方向凝固させて単結晶を製造する技術が開示されている。この特許文献１では、融液層の厚さを一定に保つことによって、単結晶を製造する際の偏析現象に起因する組成変動を防止して、成長方向に均一な特性を有する単結晶を得ることができるとしている。【０００５】
しかし本発明者の研究によれば、ＰＭＮ−ＰＴやＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴの単結晶を垂直ブリッジマン法によって製造する際に、融液層の厚さを一定に保持しても、融液層が薄すぎる場合は、単結晶の欠陥（たとえば空隙、クラック等）が発生し、その結果、単結晶の歩留り低下を招くという新たな問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平5-117073号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術の問題点を解消し、単結晶の欠陥発生を防止するとともに、成長方向に均一な特性（たとえば比誘電率等）を有する単結晶を歩留り良く製造することが可能な単結晶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した課題を解決するために、PbTiO3を含有する単結晶の原材料の融液をルツボ内の融液層に滴下し、かつその融液層の厚さを一定に保持しながら一方向凝固させて、単結晶の欠陥と融液層の厚さとの関係を調査した。そして、融液層の厚さが30mm未満（特に25mm以下）である場合に、その融液層から一方向凝固させて製造した単結晶に欠陥が発生し易いことを見出した。【０００９】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は、原材料を加熱融解し融液として供給しながら垂直ブリッジマン法によってPbTiO3を含有する単結晶を製造する単結晶製造方法において、PbTiO3を含有する単結晶の原材料の融液をルツボ内の融液層に滴下し、かつ前記融液層の厚さを一定に保持しながら一方向凝固させるにあたり、ルツボ内で前記融液が貯留された前記融液層の厚さを３０ｍｍ以上として単結晶を製造する単結晶製造方法である。
本発明の単結晶製造方法においては、前記融液層の厚さを３０〜９０ｍｍとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、単結晶の欠陥発生を防止するとともに、成長方向に均一な特性を有する単結晶を歩留り良く製造することが可能となり、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用して単結晶を製造する装置の例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１中のルツボの温度勾配の例を示すグラフである。
【図３】結晶成長方向位置と比誘電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明を適用して単結晶を製造する装置の例を模式的に示す断面図である。図１中の符号１はルツボ、符号３はルツボ１の下部に配設される円錐状の部位（以下、コーン部という）、符号２はコーン部３の下端に配設される種結晶を示す。
【００１３】
図１に示す装置を用いて垂直ブリッジマン法で単結晶を製造する際には、まず、コーン部３とその上部に初期原料４を充填する（図１(a)参照）。次いで、初期原料４を加熱して融解し、種結晶２の上側に融液層５を形成する（図１(b)参照）。
【００１４】
引き続き、下方の温度が低くなる温度勾配（図２参照）を有する環境において、図１(c)に示すように、ルツボ１を降下（矢印Ａ）させながら、単結晶７の原材料の融液６をルツボ１内に滴下（矢印Ｂ）する。この融液６は、原材料をサブルツボ（図示せず）で加熱融解したものである。
【００１５】
こうして融液６をルツボ１内で一方向凝固させて単結晶７を製造する。このとき、ルツボ１の降下によって一方向凝固する単結晶７の量と融液６の滴下量とをバランスさせることによって、融液層５の厚さｔ（mm）を一定に保持することができ、その結果、組成変動を防止して、成長方向に均一な特性を有する単結晶７を得ることができる。
【００１６】
ただし、ＰＭＮ−ＰＴやＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ等のPbTiO3を含有する単結晶７を製造する場合は、融液層５の厚さｔが薄すぎると、単結晶７に空隙やクラック等の欠陥が発生し易い。そして、それらの欠陥が発生すれば単結晶７の歩留り低下を招く。そこで本発明では、融液層５の厚さｔを30mm以上とすることによって、単結晶７の欠陥を防止する。融液層５の厚さｔの制御は、初期原料４の充填量および融液６の滴下量を調整することによって可能である。
【００１７】
融液層５の厚さｔを30mm以上とすれば、融液層上面5aと融液層下面5b（すなわち単結晶成長界面）との距離が長くなるので、融液層上面5a近傍に存在すると考えられるPb含有量の低いＰＭＮ−ＰＴやＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ（以下、低Pb物質という）が対流や拡散によって融液層下面5bまで到達するのを防止できる。その結果、低Pb物質が単結晶７に取込まれるのを防止でき、ひいては、単結晶７に欠陥が発生するのを防止できる。
【００１８】
一方で、融液層５の厚さｔが厚すぎると、単結晶７の製造過程の最後に融液６の滴下を停止して凝固させる部分が長くなり、特性が変動する領域が拡大するので、単結晶７の歩留り低下を招く。したがって、融液層５の厚さｔは90mm以下が好ましい。
【実施例】
【００１９】
図１に示す装置を用いて0.71ＰＭＮ−0.29ＰＴの単結晶を垂直ブリッジマン法で製造した後、その単結晶の特性を調査した。その手順を説明する。
円筒形状を呈するPt製のルツボ１（直径80mm、長さ300mm、コーン部20mm）コーン部３とその上部に、初期原料４として0.66ＰＭＮ−0.34ＰＴ組成の粒を充填した。その初期原料４の量は表１に示す通りである。【００２０】
次に、ルツボ１内の初期原料４を1350℃に加熱して融解し、種結晶２の上側に融液層５を形成した。その融液層５の厚さｔは表１に示す通りである。
引き続き、下方の温度が低くなる温度勾配を有する環境においてルツボ１を降下させた。ルツボ１を降下させることによって、融点よりも低温となった種結晶２に接触する部分から一方向凝固が開始され、種結晶２と同じ結晶方位を有する単結晶７が上方へ成長していく。コーン部３の上端面までの融液を凝固させ、厚さｔの融液層５を形成した。厚さｔは、表１に示したように、初期原料４の量によって調整した。【００２１】
そして、融液６をルツボ１内に滴下して、融液層５の厚さｔを一定に保持しながら、ルツボ１を速度0.5mm／時で降下させた。融液６は、0.71ＰＭＮ−0.29ＰＴ組成の原材料をサブルツボ（図示せず）で加熱融解したものであり、融液６の滴下による供給速度は18ｇ／時であった。【００２２】
こうして単結晶７を成長させて長さが220mmとなった時に、融液６の滴下および温度勾配の維持を停止し、室温まで空冷した。ここで、単結晶の長さは、ルツボ１のコーン部３上端からの長さである。【００２３】
次いで、得られた単結晶７から直径80mmのウェーハを切出し、そのウェーハ内の均一性を評価するために、欠陥（空隙、クラック）がない領域から一辺10mmの正方形の基板を可能な限り切出して、その枚数を調査した。その結果を切出し数として表１に示す。発明例１〜３は、融液層５の厚さｔが30mm以上であるから、いずれも１枚のウェーハから34枚の基板を切出すことができた。【００２４】
これに対して比較例１、２は、融液層５の厚さｔが30mm未満であるから、１枚のウェーハから切出せる基板の枚数は大幅に減少した。このことは、比較例のウェーハ内には多数の欠陥が存在したことを意味する。【００２５】
次に、単結晶７の成長方向（いわゆる単結晶７の長手方向）の均一性を評価するために、一辺10mmの正方形の基板を単結晶７の成長方向に沿って10mm間隔で切出し、Au電極を形成した後、1000Ｖ／mmで分極して比誘電率を測定した。その結果を図３に示す。なお図３の横軸は、ルツボ１のコーン部３上端を０mmとする。【００２６】
図３から明らかなように、発明例１（融液層５の厚さｔ：90mm）は、ルツボ１のコーン部３上端から130mmの位置まで比誘電率が安定しており、130mmを超えた位置で比誘電率が急激に増大した。発明例２（融液層５の厚さｔ：70mm）は、ルツボ１のコーン部３上端から150mmの位置まで比誘電率が安定しており、150mmを超えた位置で比誘電率が急激に増大した。発明例３（融液層５の厚さｔ：50mm）は、ルツボ１のコーン部３上端から170mmの位置まで比誘電率が安定しており、170mmを超えた位置で比誘電率が急激に増大した。これらの比誘電率が急激に増大する位置は、単結晶７の製造過程の最後に融液６の滴下を停止して凝固させた領域に該当している。したがって融液層５の厚さｔが大きくなるほど、比誘電率が急激に増大する領域が拡大する。【００２７】
発明例４（融液層５の厚さｔ：30mm）は、ルツボ１のコーン部３上端から190mmの位置まで比誘電率が安定している。
比較例１（融液層５の厚さｔ：25mm）は、ルツボ１のコーン部３上端から190mmの位置まで比誘電率が安定している。しかし、既に説明した通り多数の欠陥が存在したので、本発明の課題を解決することはできなかった。
比較例２（融液層５の厚さｔ：20mm）は、単結晶７に多数の欠陥が発生して基板を切出すことが困難であったので、比誘電率を測定しなかった。
図３に示す安定した比誘電率が得られた範囲を、均一特性長として表１に示す。【００２８】
【表１】
0006740356.tif 000002
【００２９】
以上に説明した欠陥の有無と比誘電率の均一性を総合的に評価するための指標として、表１中の切出し数と均一特性長を積算して表１に併せて示す。発明例は、いずれも高い値であり、欠陥の防止および特性の均一性を両立できた。【００３０】
なお、ここではＰＭＮ−ＰＴの単結晶について説明したが、PbTiO3（いわゆるＰＴ成分）を含有する他の単結晶（たとえばＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ）、ならびにＰＭＮ−ＰＴやＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴにMn、Ca等を添加した単結晶の製造にも本発明が有効であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、単結晶の欠陥発生を防止するとともに、成長方向に均一な特性を有する単結晶を歩留り良く製造することが可能となり、産業上格段の効果を奏する。
【符号の説明】
【００３２】
１  ルツボ
２  種結晶
３  コーン部
４  初期原料
５  融液層
5a  融液層上面
5b  融液層下面
６  融液
７  単結晶
【図１】
0006740356.tif 000003
【図２】
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【図３】
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