(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、４−シアノトルエン及びフェニルアセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトリル類及び芳香族炭化水素類存在下、無水トリメリット酸ハライドと下記一般式（３）
0006699940.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、ｍ及びｎは０または１〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。）
又は以下一般式（４）
0006699940.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎの意味は上述の通りであり、ｘは１〜１２の整数を表す。）
で表されるビスフェノール類とを反応させる、以下一般式（２）
0006699940.tif 000012
（式中、Ａはフルオレニル基、又は炭素数５〜１６のシクロアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎの意味は上述の通りである。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
更に、酸捕捉剤存在下で反応させる、請求項１記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
酸捕捉剤がピリジンである、請求項２記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
更に、ニトリル類及び芳香族炭化水素類を含む溶液から、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の結晶を析出させ、濾過し、回収する工程を含む請求項１〜３いずれか一項記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、ポリエステル等の樹脂原料、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂の硬化剤、添加剤等として有用なエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の中でも、以下一般式（２）
【０００３】
【化１】
0006699940.tif 000002
（式中、Ａは芳香族炭化水素基又は環状炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、ｍ及びｎは０または１〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。）
で表される、主骨格（上記一般式（２）におけるＡに相当する部分）が芳香族炭化水素基又は環状炭化水素基に代表される環状骨格であって、該主骨格に直接アリール基が付加したテトラカルボン酸二無水物は、高ガラス転移温度(高耐熱性)、高透明性、低吸水率、低誘電性、高有機溶媒溶解性および高エッチング特性を有することから、各種電気デバイスにおける電気絶縁膜およびフレキシブルプリント配電板、電子ペーパー用基板、液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、太陽電池用基板、感光材等として有益であり、活発な開発検討がされている（例えば特許文献１）。
【０００４】
一方、エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法としては種々知られているが、その中でも、原料である無水トリメリット酸のハライド類が容易に入手可能なことから、ビスフェノール類と無水トリメリット酸ハライドとを反応させる方法が種々検討されてきた（例えば特許文献２、３）。しかしながらこれら公知の製法は、ビスフェノールＡとトリメリット酸ハライドとの反応のように、二つのアリール基がアルキル基で接続されたビスフェノール類とトリメリット酸クロリドとの反応が殆どであって、二つのアリール基が環状骨格に直接接続されたビスフェノール類とトリメリット酸ハライドとの反応は殆ど知られておらず、公知の方法も収率や純度の面で不十分であり、また反応中に反応液が撹拌に困難になる等、工業的実施が可能な方法とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９１７０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０３９７６号公報
【特許文献３】特開平０８−５３４３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、主骨格として芳香族炭化水素基又は環状炭化水素基に代表される環状骨格を有し、該主骨格に直接アリール基が付加したテトラカルボン酸二無水物を高純度、高収率かつ工業的有利に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、ニトリル類及び芳香族炭化水素類存在下、無水トリメリット酸ハライドとビスフェノール類とを反応させることにより前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００８】
［１］
ニトリル類及び芳香族炭化水素類存在下、無水トリメリット酸ハライドと下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
0006699940.tif 000003
（式中、Ａは芳香族炭化水素基又は環状炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、ｍ及びｎは０または１〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。）
で表されるビスフェノール類とを反応させる、以下一般式（２）
【００１０】
【化３】
0006699940.tif 000004
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎの意味は上述の通りである。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【００１１】
［２］
上記一般式（１）で表されるビスフェノール類が以下一般式（３）
【００１２】
【化４】
0006699940.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎの意味は上述の通りである。）
又は以下一般式（４）
【００１３】
【化５】
0006699940.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎの意味は上述の通りであり、ｘは１〜１２の整数を表す。）で表わさせる請求項１記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【００１４】
［３］
更に、酸捕捉剤存在下で反応させる、請求項１又は２記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【００１５】
［４］
酸捕捉剤がピリジンである、請求項３記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【００１６】
［５］
更に、ニトリル類及び芳香族炭化水素類を含む溶液から、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の結晶を析出させ、濾過し、回収する工程を含む請求項１〜４記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記一般式（２）で表される、主骨格として芳香族炭化水素基又は環状炭化水素基を有し、該主骨格に直接アリール基が付加したテトラカルボン酸二無水物を高純度かつ高収率で、また反応中に撹拌が困難になる等の工業的実施の障害なく、短時間で製造することが可能となる。
【００１８】
更には、反応終了後、反応で副生する無機塩等の副生物の除去工程を別途実施することなく、ニトリル類及び芳香族炭化水素類を含む反応液から、析出した上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の結晶を濾過、回収するだけで高純度なテトラカルボン酸二無水物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で使用する、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類中、該ビスフェノール類の骨格を表すＡは芳香族炭化水素基又は環状炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基として例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基等が例示され、環状炭化水素基として例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基及びアルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等、炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜１２）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が例示される。これら芳香族炭化水素基又は環状炭化水素基の中でも、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性、及び得られる上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の有用性の点からフルオレニル基又は炭素数５〜１６のシクロアルキル基が好ましく、フルオレニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びシクロドデシル基が特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）における、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が例示され、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性の点から、これら炭素数１〜１２のアルキル基の中でも炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基が特に好ましい。炭素数４〜１６のシクロアルキル基として例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が例示され、これらシクロアルキル基の中でも、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性の点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜１２の芳香族基として例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基が例示され、これら芳香族基の中でも上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性の点から、フェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）が好ましく、特にフェニル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が例示され、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性の点から好ましくは塩素または臭素である。
【００２１】
ｍ及びｎで表される置換基Ｒ１及びＲ２の数は０または１〜４の整数であり、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性の点から好ましくは０、１または２である。ｍ及びｎは同一であっても異なっていても良いが、通常同一である。
【００２２】
これら置換基（Ｒ１及びＲ２）の中でも、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性の点から、置換基数が１個（ｍ＝ｎ＝１であるもの）であって、該置換基としてはメチル基、エチル基、フェニル基であるもの、置換基数が２個（ｍ＝ｎ＝２であるもの）であって、該置換基が全てメチル基又はフェニル基であるもの、又は置換基を有さないもの、すなわちｍ＝ｎ＝０が好ましく、特に、置換基数が１個であって、該置換基がメチル基であるものまたは置換基を有さないものが好ましい。
【００２３】
以上詳述した、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類として具体的には、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロドデカンが例示され、これら上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の中でも、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類の入手性、及び得られる上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の有用性の点から９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましく、特に９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、��,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。
【００２４】
本発明で使用する無水トリメリット酸ハライドとしては、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット酸ブロマイド、無水トリメリット酸ヨーダイド、無水トリメリット酸フルオライドが挙げられ、これら無水トリメリット酸ハライドの中でも、安価であり、かつ入手性が良いことから、好ましくは無水トリメリット酸クロライドが用いられる。無水トリメリット酸ハライドの使用量は通常、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して、２〜３モル使用し、好ましくは２．１〜２．５モル使用する。無水トリメリット酸ハライドの使用量を２モル以上とすることにより、十分に反応を進行させ、反応中間体のモノエステル体（無水トリメリット酸ハライド１モルとビスフェノール類１モルの反応物）の残存率を低減させることで、目的とする上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の生成率をより向上させることが可能となる。使用量を３モル以下とすることにより、無水トリメリット酸ハライドやその分解物等が不純物として残存することが低減されるので、得られる上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の純度をより向上させることが可能となる。
【００２５】
本発明で使用するニトリル類は脂肪族ニトリル、芳香族ニトリルいずれでも良く、具体的に例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、４−シアノトルエン及びフェニルアセトニトリルが例示され、安価に入手可能な点からアセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。これらニトリル類は１種、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明で使用する芳香族炭化水素類はハロゲン原子を有していても良く、具体的に例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが例示され、安価に入手可能な点からトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。これら芳香族炭化水素類は１種、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００２７】
ニトリル類と芳香族炭化水素類の使用割合は通常、重量比でニトリル類/芳香族炭化水素類＝９０／１０〜１０／９０、好ましくは８５／１５〜１５／８５とする。ニトリル類の使用割合を重量比で９０％以下とすることにより、反応中、反応液の粘性増加を抑制し、十分な撹拌を行うことが可能となり、ニトリル類の使用割合を重量比で１０％以上とすることにより、反応速度をより向上させることが可能となる。ニトリル類と芳香族炭化水素類との合計使用量は、上記一般式（１）で表わされるビスフェノール類１重量倍に対して通常１〜３０重量倍、好ましくは２〜８重量倍使用する。
【００２８】
上述したニトリル類、芳香族炭化水素類以外に上記一般式（１）で表されるビスフェノール類、無水トリメリット酸ハライド及び生成する上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に不活性である他の有機溶媒を適宜併用することも可能であるが、他の有機溶媒を併用しない方が、より本発明の効果が発現し好ましい。
【００２９】
本発明を実施する際、酸捕捉剤存在下で反応を行うことにより、反応速度をより向上させることが可能となることから好ましい。本発明における酸捕捉剤とは、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類と無水トリメリット酸ハライドとを反応させる際に副生する、ハロゲン化水素を捕捉する化合物のことを示す。具体的に例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。これらの中でも反応後の除去の容易さからピリジンが好ましい。酸捕捉剤を使用する場合の使用量として例えば、上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対して、通常２〜３モル、好ましくは２．１〜２．５モル使用する。酸捕捉剤の使用量を２モル以上とすることにより反応速度が向上し、３モル以下とすることにより不純物の生成を抑制することが可能となる。
【００３０】
本発明の実施方法として例えば、無水トリメリット酸ハライドと上記一般式（１）で表されるビスフェノール類とを、ニトリル類及び芳香族炭化水素類を混合した溶液に添加し、必要に応じ酸捕捉剤を０℃〜３０℃に維持しながら間欠あるいは連続的に添加した後、同温度、あるいは６０℃〜溶液の還流温度、好ましくは７０〜９０℃とした後撹拌を継続する方法、又は、無水トリメリット酸ハライドと上記一般式（１）で表されるビスフェノール類とをニトリル類へ添加し、必要に応じ酸捕捉剤を０℃〜３０℃で維持しながら間欠あるいは連続的に添加した後、更に芳香族炭化水素類を加え、その後同温度、あるいは６０℃〜溶液の還流温度、好ましくは７０〜９０℃とした後撹拌を継続する方法が例示される。なお、必要に応じ酸捕捉剤を添加する場合、酸捕捉剤の添加温度が０℃より低いと添加中に反応マスの粘性が上昇し撹拌が困難になる場合があり、また３０℃より高い場合、不純物が副生し、得られる上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の純度が低下する場合がある。酸捕捉剤の添加が完了した後は、反応温度を６０℃以上とすることにより反応速度を向上させることが可能となる。
【００３１】
上記反応後、必要に応じ用いた酸捕捉剤や、副生した無機塩を除去する工程（水洗工程等）、吸着等の常法により後処理を行った後、常法により上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を取り出しても良いが、ニトリル類及び芳香族炭化水素類を含む溶液から上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の結晶を析出させ、濾過し、回収することによって（以下、本工程を晶析工程と称することもある）、前述した後処理を行わなくても高純度な上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることが可能となる。なお、上記した反応を実施している際、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の結晶の一部又は全部が析出する場合もあるが、本発明においては反応実施中に結晶が析出した場合も、晶析工程にて結晶を析出させたものとする。
【００３２】
晶析工程にて用いられるニトリル類及び芳香族炭化水素類は、前述したニトリル類及び芳香族炭化水素類を用いることができる。また、ニトリル類及び芳香族炭化水素類の使用割合、使用量についても前述した割合、量と同じ範囲で実施することができる。また、晶析工程で用いられるニトリル類及び芳香族炭化水素類は反応で使用したニトリル類及び芳香族炭化水素類をそのまま晶析工程へ使用しても良いし、必要に応じ、濃縮により反応工程で使用したニトリル類及び芳香族炭化水素類の一部または全部を除去し、新たにニトリル類及び芳香族炭化水素類を加える等の方法によって、晶析工程で使用するニトリル類及び芳香族炭化水素類の種類、使用割合、使用量を適宜調整しても良い。
【００３３】
晶析工程の実施方法として例えば、前述した反応が終了後、反応液を必要に応じ冷却し、析出した結晶をろ別し、更に必要に応じろ別した結晶をニトリル類で洗浄、乾燥することにより実施される。反応で酸捕捉剤としてピリジンを使用した場合、ろ別した結晶を更にアセトニトリルを用いて洗浄することにより、ピリジン及びピリジン塩を効率的に除去可能であることから好ましい。
【００３４】
また、反応終了後、上述した晶析工程を実施する前に、反応液に無水酢酸等の脱水剤を加え５０〜１００℃、好ましくは６５〜８５℃で撹拌することで、反応で副生する開環体（上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の加水分解体）を再度上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物とすることができ、得られる上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の純度及び収率を向上させることが可能となる。脱水剤の使用量は通常、反応で使用した上記一般式（１）で表されるビスフェノール類１モルに対し通常０．１〜０．５モル、好ましくは０．１５〜０．３０モル使用する。
【００３５】
上述した方法で得られる上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は通常、後述する方法で測定されるＨＰＬＣ純度が９７％以上であるのでそのままポリイミド、ポリエステル等の樹脂原料、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂の硬化剤、添加剤等として使用することが可能であるが、必要に応じ、各種吸着剤での吸着処理、再晶析や蒸留等の一般的な精製を繰り返し行うことで更に高純度とすることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
〔１〕ＨＰＬＣ測定（各成分の残存率、生成率及び純度）
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を各成分の残存率、生成率及び上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の純度とした。但し、各成分の残存率、生成率は無水トリメリット酸クロライド、ピリジン、トルエンのピークをカットした修正面積百分率値である。
液体クロマトグラフィー測定条件：  
装置：  日立製作所社製  Ｌ−２１３０  
カラム：ＺＯＲＢＡＸ  ＣＮ（５μＬ、４．５φ×２５０ｎｍ）  
移動相：ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  
カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ
【００３８】
〔２〕ＨＰＬＣ測定（ピリジン塩酸塩含量）
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行い、上記式（２）で表わされるテトラカルボン酸二無水物中に含まれるピリジン塩酸塩を定量した。
装置：  島津製作所社製  ＬＣ−２０１０ＡＨＴ  
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ（５μＬ、４．６φ×１５０ｎｍ）  
移動相：超純水／メタノール／ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  
カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ
【００３９】
〔３〕  黄色度（イエローネスインデックス）：ＹＩ
分光色差計ＳＥ−６０００（日本電色製）を用い、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるテトラカルボン酸二無水物のＮ−メチルピロリドン溶液の光透過率から、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して黄色度（ＹＩ）を算出した。
【００４０】
＜実施例１＞  
（上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の内、下記式（５）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の製造例）
【００４１】
【化６】
0006699940.tif 000007
【００４２】
温度計、滴下ロート、攪拌機、還流コンデンサーを備えた１Ｌの４つ口フラスコに９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン１３０．２０ｇ（３４４.０ｍｍｏｌ）、無水トリメリット酸クロライド（以下ＴＡＣと称することもある）１６６．６０ｇ（７９１．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２６０．２８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌後、４℃まで冷却した。冷却後、更にピリジン６２．６３ｇ（７９１．８ｍｍｏｌ）を４℃〜１０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、トルエン２６０．２８ｇを仕込み、その後、還流するまで昇温し、還流下（内温８２〜８４℃）、３．５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液をＨＰＬＣにて測定した所、原料の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノンの残存率は０．０％、モノエステル体（９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン１モルと無水トリメリットクロライド１モルが反応したエステル体）の生成率は０．３％、目的物の上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の生成率は９７．８％であった。
反応後、反応液を２６℃まで冷却し、析出した結晶を同温度でろ別した。ろ別後、結晶を更にアセトニトリル２６０．２８ｇで４回洗浄した後、得られた結晶を９０℃で真空乾燥して、上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の結晶２４０．３８ｇ（収率９６．２％）を得た。得られた上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の物性値は以下の通り。
純度：９８．６％
ピリジン塩酸塩含量：０．０１重量％
ＹＩ値：２．１
【００４３】
＜実施例２＞
（上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の内、下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造例）
【００４４】
0006699940.tif 000008
【００４５】
温度計、滴下ロート、攪拌機、還流コンデンサーを備えた１Ｌの４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン１０９．６６ｇ（２８８．２ｍｍｏｌ）、ＴＡＣ１３９．５６ｇ（６６３．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７５．４６ｇ、トルエン４３．８６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌後、５℃まで冷却した。冷却後、更にピリジン５２．６３ｇ（６６５．４ｍｍｏｌ）を５℃〜１１℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、アセトニトリル４３．８６ｇ、トルエン１７５．４６ｇを仕込み、その後、還流するまで昇温し、還流下（内温７８〜８４℃）４．５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液をＨＰＬＣにて測定した所、原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンの残存率は０．０％、モノエステル体（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン１モルと無水トリメリット酸クロライド１モル反応したエステル体）生成率は０．２％、目的物の上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の生成率は９６．９％であった。
反応後５０℃まで冷却し、アセトニトリル４３８．６ｇ、トルエン１０９．６６ｇ、無水酢酸７．１８ｇ仕込み、還流するまで昇温し、還流下（内温７９℃〜８２℃）で１時間撹拌した。撹拌後２６℃まで冷却し、析出した結晶を同温でろ別し、ろ別した結晶を更にアセトニトリル２０２．９４ｇで４回洗浄した後、得られた結晶１２０℃で真空乾燥して、上記式（６）のテトラカルボン酸二無水物の結晶１９８．０８ｇ（収率９４．３％）を得た。得られた上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の物性値は以下の通り。
純度：９９．０％
ピリジン塩酸塩含量：０．０１重量％
ＹＩ値：２．９
【００４６】
＜実施例３＞    
実施例１においてアセトニトリルをブチロニトリルに変更し、ブチロニトリルを５２０．８０ｇ、トルエンを５２０．８０ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法にて反応を行い、反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．０％
・モノエステル体：０．３％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：９７．５％
【００４７】
＜実施例４＞    
実施例１においてアセトニトリルをベンゾニトリルに変更し、ベンゾニトリルを５２０．８０ｇ、トルエンを５２０．８０ｇ使用した以外は同様の方法にて反応を行い、反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．０％
・モノエステル体：０．６％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：９７．２％
【００４８】
＜実施例５＞
実施例１においてアセトニトリルをジクロロベンゼンに変更し、ジクロロベンゼンを２６０．４０ｇ、アセトニトリルを２６０．４０ｇ使用した以外は同様の方法にて反応を行い、反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．０％
・モノエステル体：０．０３％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：９８．５％
【００４９】
＜実施例６＞
実施例１においてアセトニトリルを５２０．８０ｇ、トルエンを１３０．２０ｇ使用した以外は同様の方法にて反応を行い、反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．０％
・モノエステル体：０．０８％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：９８．０％
【００５０】
＜実施例７＞
実施例１においてアセトニトリルを２０８．３２ｇ、トルエンを８３３．２８ｇ使用した以外は同様の方法にて反応を行い、反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．０％
・モノエステル体：０．０５％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：９８．３％
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１においてアセトニトリルをアセトンに変更した以外は同様の方法で反応を実施した所、反応が進むにつれて反応マスの粘性が上がり、還流下、３．５時間で撹拌が困難となった。そこで得られた反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．０％
・モノエステル体：１２．４％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：８２．８％
【００５２】
＜比較例２＞
実施例１においてアセトニトリルをトルエンに変更し、トルエンのみで同様の方法にて反応を実施した所、反応が進むにつれて反応マスの粘性が上がり、還流下、３．５時間で撹拌が困難となった。そこで得られた反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．７％
・モノエステル体：１１．６％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：８４．８％
【００５３】
＜比較例３＞
実施例１においてトルエンをアセトニトリルに変更し、アセトニトリルのみで同様の方法にて反応を実施した所、反応が進むにつれて反応マスの粘性が上がり、還流下、１時間で反応マスが固化した。
【００５４】
＜比較例４＞
実施例１においてアセトニトリルをメチルエチルケトンに変更し、メチルエチルケトンを１５６．２４ｇ、トルエンを１８４８．８４ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法にて反応を行い、還流下３．５時間撹拌後、反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．０％
・モノエステル体：３．０％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：８７．６％
【００５５】
＜比較例５＞
実施例１においてアセトニトリルをテトラヒドロフランに変更し、テトラヒドロフランを１６９．２６ｇ、トルエンを２３０４．５４ｇ使用した以外は実施例１と同様の方法にて反応を行い、還流下３．５時間撹拌後、反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレノン：０．０％
・モノエステル体：２．５％
・上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物：８５．２％
【００５６】
＜比較例６＞
実施例２においてアセトニトリルをアセトンに変更した以外は同様の方法で反応を実施した所、反応が進むにつれて反応マスの粘性が上がり、還流下、３．５時間で撹拌が困難となった。そこで得られた反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン：０．２％
・モノエステル体：１７．７％
・上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物：７７．６％
【００５７】
＜比較例７＞
実施例２においてアセトニトリルをトルエンに変更し、トルエンのみで同様の方法にて反応を実施した所、反応が進むにつれて反応マスの粘性が上がり、還流下、２．５時間で撹拌が困難となった。そこで得られた反応液をＨＰＬＣにて測定した。測定結果を以下に示す。
・１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン：１．０％
・モノエステル体：１８．５％
・上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物：７５．９％
【００５８】
以下表１に、上記実施例、比較例の結果概略を示す。
【００５９】
【表１】
0006699940.tif 000009