(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
定格充電電圧が４．２Ｖを超えるリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液であって、
上記非水電解液は、
一般式（１）［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと、
下記一般式（７）、一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）よりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンと、
［ＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l]-  （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）        （７）
［ＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n]-  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （８）
リチウムカチオンと、
下記一般式（２）で表される化合物と、
【化１】
0006669506.tif 000007
（一般式（２）中、ＭはＢ又はＰ、Ａa+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜３、ｎは０〜４、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基又はＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基、Ｒ2はフッ素又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立でＯ又はＳを表す。）
媒体とを含み、
上記一般式（１）で表されるアニオンの含有量が、該一般式（１）で表されるアニオンと、上記一般式（７）、一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）との合計１００ｍｏｌ％中、３０ｍｏｌ％以上であり、
上記媒体が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の飽和環状カーボネート系溶媒を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
上記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜５質量％含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
上記一般式（２）で表される化合物がビスオキサリルボレート塩である請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池の特性改善を試みる技術として、各種の化合物を電解液に添加する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に添加して、充放電サイクル寿命特性の低下や高温放置時の電池膨れを抑制する技術が示されている。特許文献２にも、ＬｉＢＯＢを非水電解液に添加してサイクル特性及び耐久性を向上させる技術が記載されている。特許文献３には、ホウ酸とＬｉＢＯＢを添加して充放電サイクル性能を高める技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６３７８号公報
【特許文献２】特開２０１３−８９４４５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、電池特性の向上についての検討は種々行われているが、用途の拡がりに伴い、電池には一層の高エネルギー密度化が求められている。電池を高エネルギー密度化させるためには、高電圧下で電池を駆動させる必要がある。本願出願人は、スルホニルイミドアニオン化合物を有する電解液を備えた電池について一貫して検討を進めているが、電池を高電圧下で駆動させると正極で電解液が分解したり、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池の容量やレート特性を低下させてしまうといった問題があった。上記の従来技術には、これらの問題についての解決手段は記載されていない。またこれらの問題は、リチウムイオン二次電池を高温下で保管した場合に特に顕著となる。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温下で保管した場合や、高電圧下で使用しても、スルホニルイミド化合物の分解を抑制し、電池としての容量及びレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、一般式（１）［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと、
リチウムカチオンと、
下記一般式（２）で表される化合物と、
【０００８】
【化１】
0006669506.tif 000002
【０００９】
（一般式（２）中、ＭはＢ又はＰ、Ａa+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜３、ｎは０〜４、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基又はＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基、Ｒ2はフッ素又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立でＯ又はＳを表す。）
媒体とを含むところに特徴を有する。
【００１０】
上記非水電解液は、上記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜５質量％含むことが好ましく、上記一般式（２）で表される化合物がビスオキサリルボレート塩であることも好ましい。
【００１１】
さらに上記非水電解液は、下記一般式（７）、一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）よりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んでいてもよい。
［ＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l]-  （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）        （７）
［ＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n]-  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （８）
【００１２】
本発明の非水電解液は、定格充電電圧が４．２Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池に用いられるものであることが好ましい。本発明には、本発明の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池も包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解液は、スルホニルイミドアニオンを有する化合物の高圧下での分解を抑制することができる。また、正極から遷移金属が溶出するのを抑制することができる。このため、本発明の非水電解液を有するリチウムイオン二次電池の高電圧下、高温保存後の容量およびレート特性の低下抑制に効果を発揮する。したがって、本発明の非水電解液によれば、容量及びレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．非水電解液
本発明の非水電解液とは、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオンと（以下、スルホニルイミドアニオン（１）と称する。）、リチウムカチオンと、上記一般式（２）で表される化合物を含むところに特徴を有している。
【００１５】
１−１．スルホニルイミドアニオン（１）
本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）は、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）]-で表される。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がＸとして好ましい。
【００１６】
具体的なスルホニルイミドアニオン（１）としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンであり、より好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである。
【００１７】
本発明の非水電解液には１種のスルホニルイミドアニオン（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のスルホニルイミドアニオン（１）が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の非水電解液中において、スルホニルイミドアニオン（１）はカチオンと解離して存在しているが、非水電解液中に分散、溶解させられる前は、カチオンとイオン結合した塩の状態で存在している。本発明の電解液には、リチウムカチオンが必須的に含まれていれば、他のカチオンが含まれていてもよく、リチウム以外の無機カチオン、有機カチオンのいずれであってもよい。
【００１９】
スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物は、本発明の非水電解液においては、電解質塩として機能することも可能であるし、電池の性能向上のための添加剤として機能することも可能である。すなわち、スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物が、例えばリチウム塩の場合は、リチウム電池用電解液の電解質塩として機能することが可能である。
【００２０】
無機カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオン；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオン；及びＧａ3+等の３価の無機カチオンが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ+が好ましい。
【００２１】
有機カチオンとしては、一般式（３）：Ｌ+−Ｒs（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００２２】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００２３】
オニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００２４】
非水電解液中で解離してスルホニルイミドアニオン（１）を生成するスルホニルイミド化合物（スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物）としては、上述したスルホニルイミドアニオン（１）とリチウム、必要により他のカチオンとの組み合わせであればよいが、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００２５】
スルホニルイミド化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００２６】
１−２．他のアニオン
本発明の非水電解液は、さらに、下記一般式（７）、一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）よりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んでいてもよい。
［ＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l]-  （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）        （７）
［ＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n]-  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （８）
【００２７】
一般式（７）で表されるアニオン（以下、アニオン（７）と称する場合がある）としては、ＰＦ6-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、ＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3-、ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3-等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＰＦ6-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-であり、さらに好ましくはＰＦ6-である。
【００２８】
一般式（８）で表されるアニオン（以下、アニオン（８）と称する場合がある）としては、ＢＦ4-、ＢＦ（ＣＦ3）3-、ＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3-、ＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3-等が好ましいものとして挙げられ、ＢＦ4-、ＢＦ（ＣＦ3）3-がより好ましく、ＢＦ4-がさらに好ましい。
【００２９】
上記非水電解液では、スルホニルイミドアニオン（１）の含有量が、スルホニルイミドアニオン（１）と、上記一般式（７）、一般式（８）で表されるアニオン及びヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）の合計１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。本発明は、スルホニルイミドアニオンを有する化合物の分解を抑制するものであるので、スルホニルイミドアニオンの含有量が全体のアニオン量の２０ｍｏｌ％より少ないと、一般式（２）で表される化合物を添加する効果が発現しにくくなるからである。スルホニルイミドアニオンの含有量は、全体のアニオン量の３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の非水電解液は、さらに他のアニオンを含んでいてもよい。他のアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等が挙げられる。
【００３１】
これらのアニオンは、スルホニルイミドアニオンの対カチオンとして例示したカチオンと組み合わせて、電解質塩として非水電解液に含めることで利用できる。
【００３２】
本発明の非水電解液中の電解質塩（スルホニルイミドアニオンを有する化合物、アニオン（７）を有する化合物、アニオン（８）を有する化合物、ＡｓＦ6-を有する化合物及び他の電解質塩）の総和量は、特に限定はされないが、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、濃度が低すぎると電池性能が劣る場合がある。
【００３３】
１−３．リチウムカチオン
本発明の非水電解液はリチウムカチオンを含む。リチウムカチオンは、スルホニルイミド化合物に由来するものであってもよく、また上述の電解質塩に由来するものであってもよい。本発明の非水電解液に含まれるリチウムカチオンの濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。リチウムカチオン濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があるので、好ましくは飽和濃度以下で使用するのが好ましい。より好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３４】
ここで「非水電解液中のリチウムカチオンの濃度」とは、本発明の非水電解液に含まれる全リチウムカチオン量に基づく値であり、例えば、２種以上のリチウムカチオンを有する電解質塩を使用する場合は、使用した電解質塩から生成するリチウムカチオンの合計量に、また、スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれる場合は、スルホニルイミド化合物に含まれるリチウムカチオンと、併用する電解質塩に含まれるリチウムカチオンとの合計量に基づいて求められる値を非水電解液中のリチウムカチオンの濃度とする。スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用する電解質塩（リチウムカチオン含有）の濃度の総和を上記リチウムカチオン濃度と考えればよい。
【００３５】
１−４．一般式（２）で表される化合物
本発明の非水電解液は、下記一般式（２）で示される化合物を含む。
【００３６】
【化２】
0006669506.tif 000003
【００３７】
（一般式（２）中、ＭはＢ又はＰ、Ａa+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜３、ｎは０〜４、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基又はＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基、Ｒ2はフッ素又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立でＯ又はＳを表す。）
【００３８】
ＬｉＦＳＩに代表されるスルホニルイミド化合物を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、４．２Ｖを超える高電圧で、かつ高温保存試験を行うと、保存後のレート特性が低下することがわかった。本発明者らが検討を加えたところ、ＬｉＦＳＩが正極の活性を向上させるためか、正極近傍で電解液が分解し、分解生成物が負極上に堆積し、対向するセパレーターを目詰まりさせることが、レート特性低下の原因であることを突き止めた。さらに、検討を続けたところ、上記一般式（２）で表される化合物を電解液に添加することで、分解生成物が負極上に堆積することが抑制されることも突き止めた。これは、上記一般式（２）で表される化合物が初回充電時に負極で還元分解を起こし、負極上に被膜を形成するため、正極近傍で分解した電解液材料の分解生成物が負極上に堆積することを抑制するものと推測される。また、スルホニルイミド化合物は、正極から遷移金属がイオンとして溶出するのを抑制する効果も発揮する。これらの効果が相まって、本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池のレート特性は、高電圧下、高温保存後であっても優れたものとなった。
【００３９】
上記一般式（２）中の金属イオンとしては、前記した無機カチオンと同じものが例示でき、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+がより好ましく、特にＬｉ+が好ましい。オニウムイオンも前記したオニウムカチオンと同じものが例示できる。したがって、ａ、ｂ、ｐは１であることが好ましい。
【００４０】
一般式（２）中のＲ1のＣ1〜Ｃ10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基が挙げられ、これらは分岐状であってもよい。Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン基の水素の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに置き換わった基（中でも、Ｆが好ましく、例えば、フルオロメチレン基やフルオロエチレン基）が挙げられる。Ｒ1としては、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレン基の水素の一部がフッ素で置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。ｑは０又は１であり、ｑが０の場合はカルボニル基の直接結合を表し、一般式（２）の化合物はオキサラートボレート又はオキサラートホスホニウムとなる。ｑは０であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ2はフッ素原子又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基であり、Ｃ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｒ2としては、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基又はフッ素原子であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子である。
【００４２】
Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して、Ｏ又はＳを表すが、入手のしやすさからはいずれもがＯであることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（２）中、ＭがＢのときは、ｍは１又は２であることがより好ましく、ｍが１のときはｎは２であり、このときのＲ2はＦであることが好ましい。また、ｍが２のときはｎは０である。また、ＭがＰのときは、ｍは１〜３であり、ｍが１のときはｎが４、ｍが２のときはｎが２、ｍが３のときはｎは０である。
【００４４】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、ジフルオロオキサレートボレート塩、ビスオキサラートボレート塩、テトラフルオロホスホニウム塩、ジフルオロビスオキサラートホスホニウム塩、トリスオキサラートホスホニウム塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記一般式（２）で表される化合物は、非水電解液１００質量％中、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。０．０１質量％よりも少ないと、高電圧下、高温保存時の電解液の分解を抑制する効果が不充分となることがあり、５質量％を超えて添加すると、被膜形成による抵抗上昇が大きくなって電池性能そのものが低下するおそれがあり好ましくない。より好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００４６】
１−５．媒体
本発明の非水電解液は媒体を含む。媒体としては、従来公知のカーボネート系溶媒及びカーボネート系溶媒以外の非水系溶媒や、ポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒も使用してもよい。媒体としては、カーボネート系溶媒を含むことが電池性能の面では好ましい。
【００４７】
カーボネート系溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ；４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ；４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、２−ビニル炭酸エチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）及びフェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類が挙げられ、これらのうち、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましいものとして挙げられる。これらは一種又は２種以上を使用することができる。
【００４８】
また、その他の溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。これらの中でも、カーボネート系溶媒と併用するものとして好ましいのは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等である。これらも、併用する際には、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記ポリマーやポリマーゲルを用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述のカーボネート系溶媒又は他の非水系溶媒（以下、これらを併せて単に非水系溶媒という）に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を非水系溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５０】
上記方法に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５１】
なお、溶媒の分解を防ぎ、本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性（寿命）の劣化を抑制する観点からは、溶媒として環状カーボネートを使用することが推奨される。環状カーボネートとしては、上述した飽和環状カーボネート、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、コスト面からは飽和環状カーボネートが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
環状カーボネートは、非水電解液に含まれる全リチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、５以下となる範囲で用いるのが好ましい。上記範囲内で環状カーボネートを使用する場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（寿命）の劣化が一層抑制される。
【００５３】
サイクル特性劣化の一因は、非水電解液を構成する溶媒の分解にあることが知られている。しかしながら、環状カーボネートの使用量をリチウムイオンに対して上記範囲とすることで、サイクル特性の劣化を一層抑制することができる。環状カーボネートの使用量をリチウムイオン量に応じて決定することで、非水電解液中に存在するリチウムイオンと溶媒和していない環状カーボネート（フリーな環状カーボネート）の量を低減できる。すなわち、分解反応に関与できるフリーな環状カーボネートの量が減少するので、溶媒の分解反応が生じ難くなり、サイクル特性の劣化が抑制されるものと考えられる。
【００５４】
上記モル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が大きすぎる場合は、非水電解液中に過剰に存在するフリーな環状カーボネートが酸化及び／又は還元分解され、その結果、サイクル特性が劣化してしまう。一方、上記モル比が小さすぎる場合は、環状カーボネート量が少なすぎて、環状カーボネートに由来する効果（例えば、負極上に被膜を形成し、非水電解液の分解を抑制する効果等）が得られ難くなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費（被膜形成、分解等）により非水電解液の液枯れ状態となる虞がある。したがって、環状カーボネートは、リチウムイオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、４以下の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、１．８以下であるのが特に好ましい。
【００５５】
なお、環状カーボネートのリチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）は、環状カーボネートの比重、モル質量に基づいて算出すればよい。例えば、エチレンカーボネートの場合は、比重を１．３２１、モル質量を８８．０６として、算出すればよい。
【００５６】
この場合、他の溶媒の使用量は、環状カーボネートと他の溶媒の合計１００体積％に対して５０体積％以上であるのが好ましく、より好ましくは５５体積％以上であり、さらに好ましくは６０体積％以上であり、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９５体積％以下であり、さらに好ましくは９０体積％以下である。
【００５７】
１−６．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００５８】
上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したスルホニルイミド化合物、電解質塩、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００５９】
２．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。
【００６０】
２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００６１】
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
【００６２】
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００６３】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。
【００６４】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００６５】
結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００６６】
２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００６７】
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００６８】
２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００６９】
２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【００７０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ以上であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ6濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液Ｎｏ．１を調製した。
【００７４】
上記非水電解液Ｎｏ．１中に、一般式（２）で表される化合物として、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を１質量％となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．２を調製した。
【００７５】
上記非水溶媒中のＬｉＰＦ6の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとし、スルホニルイミドアニオン（１）を有し、非水電解液中でスルホニルイミドアニオン（１）を生成する化合物として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと称する場合がある）を０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、かつ、ＬｉＢＯＢが１質量％となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．３を調製した。
【００７６】
上記非水溶媒中のＬｉＰＦ6の濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＩの濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとした以外は非水電解液Ｎｏ．１と同様にして、非水電解液Ｎｏ．４を調製した。この非水電解液Ｎｏ．４に、ＬｉＢＯＢが１質量％となるように溶解させ、非水電解液Ｎｏ．５を調製した。
【００７７】
２．コイン型リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９３：２：２：３の質量比で有する正極と、負極活物質として人造黒鉛、導電助剤（気相法炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８の質量比で有する負極を用いた。セパレーター（ポリエチレン製、１６μｍ）に非水電解液を含浸させ、コインセルを作製した。
【００７８】
３．電池評価
３−１．４．４Ｖにおける０．２Ｃ回復容量及び放置後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）の測定
コインセルを用いて定格充電電圧を４．４Ｖとするリチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、４．４Ｖまで１Ｃで０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの容量を測定した。この容量を初期０．２Ｃ容量とした。その後、同様の充電を行った後、１Ｃで２．７５Ｖまで放電し、初期１Ｃ容量を測定した。その後４．４Ｖまで１Ｃで３時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、８０℃で３日間放置した。
【００７９】
放置後の電池を温度２５℃の環境下に置き２４時間経過した後、温度２５℃、放電速度１Ｃで２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定した。その後、４．４Ｖまで１Ｃで０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電を行い、０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を放置後０．２Ｃ回復容量とした。初期０．２Ｃ容量と放置後０．２Ｃ回復容量の値から、下記式により０．２Ｃ回復容量（％）を求めた。結果を表１に示した。
０．２Ｃ回復容量（％）＝（放置後０．２Ｃ容量／初期０．２Ｃ容量）×１００
さらに、４．４Ｖまで１Ｃで０．０２Ｃカットの定電流定電圧充電を行った後、１Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの容量を放置後１Ｃ容量とした。放置後０．２Ｃ容量に対する放置後１Ｃ容量の割合（下式）を放置後レートとして表１に併記した。
放置後レート（％）＝（１Ｃ／０．２Ｃ）×１００
【００８０】
【表１】
0006669506.tif 000004
【００８１】
Ｎｏ．１とＮｏ．２を比較すると、０．２Ｃ回復容量と放置後レートはいずれも若干向上しているが、Ｎｏ．３はＮｏ．２よりも、さらに０．２Ｃ回復容量と放置後レートが優れており、ＬｉＦＳＩとＬｉＢＯＢの併用効果が確認できた。また、Ｎｏ．１とＮｏ．４とＮｏ．５を比較すると、Ｎｏ．４では、ＬｉＦＳＩを多くしたことで特に高温放置後のレートの低下が見られたが、ＬｉＢＯＢを添加したＮｏ．５では５つの非水電解液の中で最も優れた値となった。これは、ＬｉＢＯＢの分解により負極上に被膜が形成され、正極近傍での電解液の分解生成物が負極上に堆積するのを抑制され、また、正極からの遷移金属の溶出がＬｉＦＳＩにより抑制されたためであると考えられる。
【００８２】
３−２．負極のＩＣＰ発光分光分析（Ｃｏ検出量）
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製）を使用して高温保存試験後の負極を分析した。高温保存試験後の負極をエチルメチルカーボネート５０ｍｌで洗浄した後、負極活物質を剥離し、１ｇの硝酸に溶解させ、これを純水で１５倍に希釈して測定用試料を調製し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。非水電解液１を用いた定格充電電圧４．２Ｖの場合の電池の負極のＣｏ検出量を１００（％）として指数化した値を表２に示す。
【００８３】
【表２】
0006669506.tif 000005
【００８４】
ＬｉＦＳＩを含む非水電解液Ｎｏ．３〜５は、いずれもＬｉＦＳＩを含まない場合に比べてＣｏ検出量が少ないことが確認された。
【００８５】
３−３．４．２Ｖにおける０．２Ｃ回復容量及び放置後レート特性（１Ｃ／０．２Ｃ）の測定
本発明のリチウムイオン二次電池における一般式（２）で示される化合物の添加効果は、特に４．２Ｖを超える電圧で使用される場合に顕著になる。４．２Ｖではどの程度の効果があるか確認する実験を行った。４．４Ｖを４．２Ｖに変える以外は、３−１と同様にして０．２Ｃ回復容量と放置後レート特性を測定した。また、３−２と同様にしてＣｏ検出量も測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0006669506.tif 000006
【００８７】
表３から明らかなように、４．２Ｖの充電状態では、ＬｉＢＯＢを添加しても、回復容量や放置後レート特性が低下し、ＬｉＢＯＢの添加効果は認められなかった。４．４Ｖの高電圧では、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が負極上に形成され、正極近傍で電解液が分解して生じた生成物の負極上への堆積を抑制するのに対し、４．２Ｖでは、そのようなＬｉＢＯＢ由来の被膜が逆に抵抗膜となり、高温保存後の電池性能を悪化させてしまうためであると考えられる。
【００８８】
以上のとおり、ＬｉＢＯＢの添加は４．２Ｖを超える高電圧では極めて有効であるが、４．２Ｖ以下では効果のないことが明らかとなった。