(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有するフェライト芯材粒子と、前記フェライト芯材粒子の表面に存在する中間樹脂層と、前記中間樹脂層の外側に存在する表面樹脂層と、を有する磁性キャリアであって、
前記中間樹脂層は、樹脂と、親水性処理された無機粒子および親水性処理されたカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１つと、を含み、
前記表面樹脂層は、
ｉ）樹脂を含み、
ｉｉ）親水性処理された無機粒子および親水性処理されたカーボンブラックを含まず、
ｉｉｉ）膜厚が０．０１μｍ以上４．００μｍ以下の範囲であり、
前記磁性キャリアは、温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときの水分率（Ａ）と、前記環境下に２４時間放置後、温度２３℃湿度５％ＲＨの環境下に２４時間放置したときの水分率（Ｂ）と、の水分率変化（Ａ−Ｂ）が、０．０３０質量％以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記フェライト芯材粒子が、多孔質磁性芯材粒子と、該多孔質磁性芯材粒子の空孔に充填された樹脂と、を有する樹脂充填型磁性芯材である、請求項１に記載の磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電潜像（静電荷像）を現像する（顕像化する）工程を有する画像形成方法に使用される磁性キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンタは、より高速で、より信頼性が高いことが厳しく追求されてきている。一方、複写装置やプリンタは種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた複写装置やプリンタが成り立たなくなってきている。
【０００３】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤を使用する二成分系現像方法が、高画質を要求されるフルカラー複写機またはプリンタに好適に用いられている。二成分系現像方法において、磁性キャリアは摩擦帯電により適当量の正または負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により磁性キャリア表面にトナーを担持する。
【０００４】
上記二成分系現像剤を構成する磁性キャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、磁性キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電付与性、交番電圧に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性などが挙げられる。
【０００５】
磁性キャリアには、粉体特性、電気特性および磁気特性といった特性があり、現像システムに合わせた各性能が要求される。近年では、環境安定性および耐久性向上のためにコア材（芯材）をコート樹脂（被覆材）で被覆した磁性キャリアが広く使用されている。
【０００６】
例えば、特許文献１〜５の二成分系現像剤では、少なくとも二層の被覆樹脂を有する磁性キャリアを使用している。
【０００７】
特許文献１では、最表面層の樹脂がＮ−アルコキシアルキル化ポリアミドとシリコーン樹脂との縮合物を含有し、最表面層の樹脂と芯材との中間に微粒子を含む樹脂を含有する中間層を有する磁性キャリアが記載されている。これによって、長期使用下における帯電安定性および被膜の耐摩耗性を向上させ、二成分現像剤の耐久性を向上させている。
【０００８】
また、特許文献２では、被覆樹脂の最下層に親油性処理されたフェライト粒子を含有することによって、樹脂層の膜質を向上させ、細線再現性に優れたトナー画像の得られる磁性キャリアが記載されている。
【０００９】
また、特許文献３では、コア材の外周を被覆する第一のコート樹脂層に疏水化処理されたアルミナ微粒子を含有することで、キャリア表面のスペント成分をキャリア同士が削り取るという効果を発現するキャリアが記載されている。その結果、ストレスを受けていない被覆樹脂が常に表面へ露出し、キャリア性能が保持され、優れたライフ安定性を実現している。
【００１０】
また、特許文献４では、コア粒子表面にコーティングされた内側樹脂コート層と、内側樹脂コート層の表面にコーティングされた外側樹脂コート層とを備え、内側樹脂コート層が、表面に脂肪酸金属微粒子がコーティングされた非磁性微粒子を含有するキャリアが開示されている。その結果、長期にわたる現像によっても、コア粒子およびトナー間のファンデルワールス力の増大を防止でき、帯電性能が安定して維持することができる。
【００１１】
また、特許文献５では、磁性体粒子上に順次形成された第一の被覆樹脂と第二の被覆樹脂との界面にカーボンブラックが存在する電子写真用キャリアによって、摩耗により剥がれた被覆樹脂が定着画像へ移行し、定着画像の色味を濁らすという問題を解決している。
【００１２】
ところが昨今、現像器の小型化に伴う現像剤容量の減少や出力速度の高速化による現像剤撹拌スピードの高速化など、現像器内での現像剤にかかる負担は増大する傾向にある。その結果、特に高温高湿環境下においては、磁性キャリアとトナー間にて働く水架橋力によって、磁性キャリアの表面にはトナーや外添剤のスペントが進行し、磁性キャリアの帯電付与性が低下する。また、磁性キャリアの表面に対する水分吸着が進行し、磁性キャリアの被覆樹脂の強度が一時的に低下することによって、磁性キャリアの被覆樹脂の削れが発生し、帯電付与能が低下する。
【００１３】
ここで、特許文献１、２に記載された現像剤を使用する場合であっても、昨今の現像器内における現像剤に対する過酷な負担によって、磁性キャリアの表面の被覆樹脂にクラックが生じ、その部分にトナー由来のワックスが付着する場合があった。その結果、磁性キャリアの表面のワックス付着部にトナー由来の微粒子が付着し、初期状態のキャリア特性を維持できない耐久性が不十分な磁性キャリアとなる。また、磁性キャリアの表面の被覆樹脂に発生したクラック部から、水分吸着が進行し、帯電付与能が低下する。このように、特許文献１、２に記載されたキャリアであっても、さらなる改善の余地があった。
また、特許文献３、４、５では、いずれの場合も被覆樹脂の削れを完全に防止できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−４９４７８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３９３１号公報
【特許文献３】特開２００８−７０６６２号公報
【特許文献４】特開２００７−１２１９１１号公報
【特許文献５】特開２００９−２２９９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記のような課題を解決した磁性キャリアを提供するものである。具体的には、高温高湿環境下において長期使用しても、被膜の耐摩耗性に優れ、安定した帯電付与能を保ち、高湿環境から低湿環境への変動に対して、画像濃度および色味変動が安定した磁性キャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明のキャリアは、磁性を有するフェライト芯材粒子と、前記フェライト芯材粒子の表面に存在する中間樹脂層と、前記中間樹脂層の外側に存在する表面樹脂層と、を有する磁性キャリアであって、
前記中間樹脂層は、樹脂と、親水性処理された無機粒子および親水性処理されたカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１つと、を含み、
前記表面樹脂層は、
ｉ）樹脂を含み、
ｉｉ）親水性処理された無機粒子および親水性処理されたカーボンブラックを含まず、
ｉｉｉ）膜厚が０．０１μｍ以上４．００μｍ以下の範囲であり、
前記磁性キャリアは、温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときの水分率（Ａ）と、前記環境下に２４時間放置後、温度２３℃湿度５％ＲＨの環境下に２４時間放置したときの水分率（Ｂ）と、の水分率変化（Ａ−Ｂ）が、０．０３０質量％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高温高湿環境下において長期使用しても、被膜の耐摩耗性に優れ、安定した帯電付与能を保ち、高湿環境から低湿環境への変動に対して、画像濃度および色味変動が安定した磁性キャリアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いた画像形成装置の一例における概略図である。
【図２】本発明で用いた画像形成装置の一例における概略図である。
【図３】磁性コアの比抵抗を測定する装置の概略的断面図であり、（ａ）試料を入れる前のブランク状態における図であり、（ｂ）磁性コアの比抵抗を測定する装置の概略的断面図であり、試料を入れたときの状態を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について述べる。
【００２０】
（キャリア）
本発明の磁性キャリアは、フェライト芯材粒子の表面に、親水性処理された無機粒子および親水性処理されたカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１つ（以下、親水性処理された粒子とも称する。）を分散した樹脂溶液を塗布、乾燥させた樹脂組成物を設ける。続いて、親水性処理された無機粒子および親水性処理されたカーボンブラックを含まない樹脂溶液を塗布することで、樹脂を含む表面樹脂層が形成される。
【００２１】
本発明では、前記表面樹脂層の膜厚は、０．０１μｍ以上４．００μｍ以下である。
【００２２】
表面樹脂層の膜厚において、０．０１μｍ未満の領域が存在する場合、親水性処理された粒子の影響を受け、環境変化の際に磁性キャリアの水分率変化が上昇する。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する。
【００２３】
一方、表面樹脂層の膜厚において、４．００μｍを超える領域が存在する場合、表面樹脂層の水分脱着の影響を受け、環境変化の際に磁性キャリアの水分率変化が上昇する。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する。
【００２４】
表面樹脂層とフェライト芯材粒子との間に存在する樹脂組成物（以下、中間樹脂層とする）に含まれる樹脂としては、表面樹脂層との親和性およびフェライト芯材粒子との親和性が高く、かつ靭性に富むことから、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００２５】
フェライト芯材粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、および流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。被覆する樹脂の量としては、フェライト芯材粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
こうして形成された中間樹脂層の外側に形成される、磁性キャリアの最表面を形成する表面樹脂層に含まれる樹脂（表面樹脂層用樹脂）としてとしては、中間樹脂層（樹脂組成物）との親和性が高く、かつ靭性に富むことから、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００２７】
中間樹脂層の表面を表面樹脂層用樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、および流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。被覆する樹脂の量としては、フェライト芯材粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の磁性キャリアは、温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したときの前記磁性キャリアの水分率（Ａ）と、温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、温度２３℃湿度５％ＲＨの環境下に２４時間放置したときの前記磁性キャリアの水分率（Ｂ）との水分率変化（Ａ−Ｂ）が、０．０３０質量％以下である。
【００２９】
水分率変化が０．０３０質量％を超える場合では、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する。
【００３０】
（無機粒子、カーボンブラック）
本発明の中間樹脂層に含有される、親水性処理された無機粒子および親水性処理されたカーボンブラック（カーボンブラック粒子）からなる群より選択される少なくとも１つの粒子について説明する。
本発明で用いられる無機粒子およびカーボンブラック（以下、被処理粒子とも称する。）としては、カーボンブラック、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を好ましく使用することができる。これ以外の被処理粒子を用いた場合、被処理粒子自体の水分吸着能によりキャリアの水分率変化が増大することがあり、環境安定性が低減する可能性がある。上記に挙げた無機粒子およびカーボンブラックは、複数種併用してもよい。
【００３１】
また、本発明においては中間樹脂層に有機微粒子を用いないことが好ましい。有機微粒子（被処理粒子）として熱硬化性樹脂を用いた場合、その製法上、樹脂分子鎖が乱雑に絡み合い、親水性を示す官能基が樹脂表層には配向しにくいと考えられる。そのため、密着性向上による耐久性、および環境安定性などの本発明の効果が発現しにくい可能性がある。熱可塑性樹脂を用いた場合においては、樹脂溶液中に一部が溶解してしまう可能性があり、均一なコート層を形成しにくく、やはり本発明の効果を得られにくい場合がある。
【００３２】
本発明で用いられる無機粒子およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１つは、その基体表面にエステル基および／またはカルボキシル基を有し、該エステル基と該カルボキシル基の合計の官能基濃度が２０％以上であり、より好ましくは、３０％以上である。
【００３３】
官能基濃度とは、Ｘ線光電子分光（以下、ＸＰＳ）測定において、被処理粒子由来の元素に対する、官能基（エステル基、カルボキシル基）の割合を示したものである。
【００３４】
官能基濃度が上記範囲であることにより、親水性処理された粒子の表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基と表面樹脂層中の水分子とが水素結合を形成し、その相互作用によって中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が向上する。また、表面樹脂層中にアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂中のπ結合部と親水性処理された粒子の表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基とでπ−π相互作用が生じ、中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が向上する。また、親水性処理された粒子の表面の官能基と、フェライト芯材粒子の表面のヒドロキシ基と、の相互作用によって、中間樹脂層とフェライト芯材粒子との密着性が向上する。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合でも、表面樹脂層の耐摩耗性が優れることで、安定した帯電付与能を保つことができる。すなわち、長期にわたりトナーの帯電特性が安定するため、混色の色味変動の安定性、耐ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の安定性が向上する。さらに、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も発現しにくい傾向となる。また、表面樹脂層中の水分子を保持するため、環境が変化した場合でも、磁性キャリアの水分率は変化しにくい。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化しにくいため、環境変動が小さく安定した帯電付与能を保つことができる。その結果、環境が変化した際の白ぬけが抑制され、階調の安定性が向上する。
【００３５】
一方、官能基濃度が２０％未満の場合は、親水性処理された粒子の表面に存在するカルボキシ基およびエステル基の数が少ないことにより、表面樹脂層との相互作用が小さくなる。その結果、中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が低減する。また、表面樹脂層中にアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂中のπ結合部と親水性処理された粒子の表面に存在するカルボキシ基もしくはエステル基との間で生じるπ−π相互作用が小さくなり、中間樹脂層と表面樹脂層との密着性が低減する。また、親水性処理された粒子の表面の官能基とフェライト芯材粒子の表面のヒドロキシ基との相互作用が小さくなり、中間樹脂層とフェライト芯材粒子との密着性は低減する。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合、表面樹脂層の耐摩耗性が低減し、安定した帯電付与能を保つことができない。すなわち、長期にわたりトナーの帯電特性が安定せず、混色の色味変動の安定性、耐ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の安定性が悪化する。さらに、磁性キャリア自体の電荷が低減し、キャリア付着が発現しやすい。また、表面樹脂層中の水分子を保持しにくく、環境が変化した場合に磁性キャリアの水分率変化は大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量が変化し、帯電付与能の安定性が低減する。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する。
【００３６】
本発明で用いられる無機粒子およびカーボンブラック（被処理粒子）の一次粒子の体積平均径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
１０ｎｍより小さい場合、粒子同士が凝集しやすく、中間樹脂層中に凝集塊の状態で分散される。その場合、磁性キャリア表面に中間樹脂層中の凝集塊に起因した凸部が生じると考えられる。ゆえに、実使用下においては、磁性キャリア表面の凸部に対して、磁性キャリア同士の摩擦によるストレスが集中し、表面樹脂層の剥離を伴って中間樹脂層から凝集塊が脱離する可能性がある。そのため、その部分で帯電付与能が低減することがある。すなわち、トナーの帯電特性が長期にわたり維持できないため、混色の色味変動の安定性、耐ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化する場合がある。さらに、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、凝集塊の脱離によって表面樹脂層中の水分子を安定的に保持しにくくため、環境が変化した場合において、磁性キャリアの水分率は変化が大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなり、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する場合がある。
【００３８】
１０００ｎｍより大きい場合、磁性キャリア表面に中間樹脂層中の凝集塊に起因した凸部が生じると考えられる。ゆえに、実使用下においては、磁性キャリア表面の凸部に対して、磁性キャリア同士の摩擦によるストレスが集中し、表面樹脂層の剥離を伴って中間樹脂層から凝集塊が脱離する可能性がある。そのため、その部分で帯電付与能が低減することがある。すなわち、トナーの帯電特性が長期にわたり維持できないため、混色の色味変動の安定性、耐ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化する場合がある。さらに、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、凝集塊の脱離によって表面樹脂層中の水分子を安定的に保持しにくくため、環境が変化した場合において、磁性キャリアの水分率は変化が大きくなる。このため、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなり、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する場合がある。
【００３９】
本発明の中間樹脂層は、前記樹脂を１００質量部としたとき、前記親水性処理された粒子を１．０質量部以上２０．０質量部以下含有することが好ましい。
【００４０】
親水性処理された粒子が１．０質量部より少ない場合、表面樹脂層中の水分子と相互作用する親水処理された粒子表面の官能基の絶対量が少なくなるため、中間樹脂層と表面樹脂層との密着性は向上しない。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合に、表面樹脂層の耐摩耗性が低減することで、安定した帯電付与能を維持できなくなる。すなわち、トナーの帯電特性が長期にわたり維持できないため、混色の色味変動の安定性、耐ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化する場合がある。さらに、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、表面樹脂層中の水分子を保持する作用が小さくなるため、環境が変化した場合に樹脂中の水分率変化は上昇する。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する場合がある。
【００４１】
一方、親水性処理された粒子が２０．０質量部より多い場合、表面樹脂層の水分子と相互作用する親水処理された粒子表面の官能基の絶対量が多くなるため、水分子がより中間樹脂層方向に引き付けられると考えられる。その結果、表面樹脂層のごく表層付近の水分子が減少し、空気中の水分子を吸着することで、樹脂全体の水分率が上昇する。その結果、高温高湿環境下において長期間使用した場合に、表面樹脂層の耐摩耗性が低減することで、安定した帯電付与能を維持できなくなる。すなわち、トナーの帯電特性が長期にわたり維持できないため、混色の色味変動の安定性、耐ガサツキ性（ドット再現性）、現像性、階調の変化が悪化する場合がある。さらに、磁性キャリア自体の電荷が小さい場合に顕著に現れるベタ画像におけるキャリア付着も悪化する傾向となる。また、表面樹脂層の水分率が上昇することによって、環境が変化した場合において、磁性キャリアの水分率変化が大きくなる。その結果、高温高湿環境から常温低湿環境への変動に対して、キャリアの帯電特性に大きく影響する水分量の変化が大きくなるため、環境変動が大きくなり安定した帯電付与能を保つことができない。その結果、環境が変化した際の白ぬけや階調の変化が悪化する場合がある。
【００４２】
（親水性処理方法）
本発明の中間樹脂層に含有される無機粒子およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１つは、粒子表面を親水性処理することを要件とする。
【００４３】
親水性処理方法の一つとして、例えば、市販の無機粒子、中性若しくは塩基性カーボンブラックまたは酸性カーボンブラックを酸化処理して親水性基を導入する方法が挙げられる。
【００４４】
酸化処理法の具体例としては、空気接触による酸化法では窒素酸化物やオゾンとの反応による気相酸化法などがある。また、硝酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、亜塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン塩酸、過酸化水素、臭素水溶液、オゾン水溶液などの酸化剤を用いる液相酸化法などが挙げられる。その他、プラズマ処理などにより表面を酸化処理したカーボンブラックについても同様に適用することができる。
【００４５】
上記のように粒子表面を酸化処理することによって、親水性基を導入する方法は種々あるが、例えば、次のような方法をとることが好ましい。液相酸化法を行う場合、適当な容器にカーボンブラックをいれ、硝酸水溶液を加えて還流した後、洗浄および乾燥を行うことで親水性処理された粒子を得ることができる。気相酸化法を行う場合、各粒子を筒状のオゾン処理器に入れ、オゾン発生器にてオゾンを発生させ、粒子をオゾン雰囲気下にさらすことによって、親水性処理された粒子を得ることができる。
【００４６】
また、親水性処理方法の一つとして、例えば、低級脂肪酸の親水性エステル化剤もしくはカルボキシル化剤を用いて、粒子表面のヒドロキシ基に対して低級脂肪酸の親水性エステル基若しくはカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
【００４７】
親水性のエステル化剤の具体例としては、例えば、無水酢酸、酢酸塩化物、酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルギン酸などが挙げられる。これらの低級脂肪酸の親水性エステル化剤若しくはカルボキシル化剤は、二種類以上混合して使用してもよい。
【００４８】
上記のような親水性処理方法として、低級脂肪酸の親水性エステル化剤若しくはカルボキシル化剤を用いて、粒子表面のヒドロキシ基に対して低級脂肪酸の親水性エステル基若しくはカルボキシル基を導入する方法が種々存在する。例えば、次のような方法をとることが好ましい。適当な容器に各粒子種を入れ、系中を窒素雰囲気下とした後、無水トルエン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、無水酢酸を加え、室温にて反応させることで、化学修飾粒子を得る。その後、適当な容器に得られた化学修飾粒子を入れ、メタノール、炭酸カルシウムを加え、室温にて反応させる、その後、反応停止処理を行い、洗浄および乾燥を行うことで親水性処理された粒子を得ることができる。
【００４９】
（フェライト芯材粒子）
本発明に使用されるフェライト芯材粒子について説明する。
磁性キャリアのコア粒子（フェライト芯材粒子）の材質としては、マグネタイトまたはフェライトが好ましい。
さらに、フェライト芯材粒子は、多孔質磁性芯材粒子と、該多孔質磁性芯材粒子の空孔に充填された樹脂と、を有する樹脂充填型磁性芯材であってもよい。多孔質磁性粒子（多孔質磁性芯材粒子）の材質は、フェライトであることが多孔質磁性粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整したりできるため、より好ましい。
【００５０】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘおよびｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００５１】
式中において、Ｍ１およびＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、からなる群から選ばれる１種類以上の金属原子であることが好ましい。そのほかにもＮｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類なども用いることができる。
【００５２】
フェライト芯材粒子の製造方法は、例えば、以下のとおりである。金属の酸化物、炭酸塩、または硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるように仮焼成する。次いで、得られたフェライト芯材粒子をサブミクロンまで粉砕する。磁性キャリアのコア（芯材粒子）の粒径を調整するために、粉砕されたフェライト粒子に水を２０質量％以上５０質量％以下加える。そして、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上１０，０００以下）を０．１質量％以上１０質量％以下加えて、スラリーを調製する。このスラリーをスプレードライヤーなどにより造粒し、焼成することでフェライト芯材粒子を得ることができる。
【００５３】
多孔質磁性芯材粒子の場合、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にすることや多孔質磁性芯材粒子の表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性芯材粒子の比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【００５４】
以下に、多孔質磁性芯材粒子としてフェライト芯材粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、上記金属原子の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩が挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００５５】
＜工程２（仮焼成工程）＞
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下、仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼成炉、電気炉など。
【００５６】
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなど。
【００５７】
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも粒度分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００５８】
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの粉砕品に対して、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類およびジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
【００５９】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００６０】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
【００６１】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００６２】
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、造粒品を８００℃以上１４００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性芯材粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
【００６３】
＜工程６（選別工程）＞
以上のように焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。フェライト芯材粒子（磁性コア粒子）の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
【００６４】
多孔質磁性芯材粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性芯材粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性芯材粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性芯材粒子に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性芯材粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
【００６５】
多孔質磁性芯材粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、または流動床のような塗布方法により多孔質磁性芯材粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。多孔質磁性芯材粒子の空隙に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈して樹脂溶液とし、これを多孔質磁性芯材粒子の空隙に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【００６６】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下である。５０質量％より樹脂固形分の量が多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性芯材粒子の空隙に樹脂溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると樹脂固形分の量が少なく、多孔質磁性芯材粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
【００６７】
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６８】
（トナー）
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
トナーは、結着樹脂と、着色剤と、を含有し、必要に応じて磁性体、離型剤、荷電制御剤などを含有してもよい。さらに、トナー粒子の表面には流動性などの各種の性質を向上させる外添剤を付着させてもよい。
【００６９】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性の観点からより好ましい。
【００７０】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などを、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００７１】
２種以上の樹脂を混合して結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合することが好ましい。
【００７２】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５℃以上８０℃以下、より好ましくは５５℃以上７０℃以下である。また、結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００７３】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００７４】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がアルコール成分であり、５５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下が酸成分である。
【００７５】
ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価（水酸基価）は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがよい。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなるためである。
【００７６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃以上７５℃以下、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００以上５０，０００以下、より好ましくは２，０００以上２０，０００以下である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６，０００以上１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上９０，０００以下である。
【００７７】
本発明に係るトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーは磁性体を含む。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００７８】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。
【００７９】
磁性トナーは、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体を２０質量部以上１５０質量部以下含有することが好ましい。より好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以上１２０質量部である。
【００８０】
本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００８２】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００８３】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００８４】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などのような塩基性染料。
【００８５】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８６】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００８７】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００８８】
また、上記トナーにおいて、あらかじめ結着樹脂に着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂およびワックスなど）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００８９】
本発明に係るトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために、必要に応じて、荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。０．５質量部以上であれば、より十分な帯電特性が得られ、１０質量部以下であれば、他材料との相溶性の悪化が抑えられ、また、低湿下における帯電過剰が抑えられる。
【００９０】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９１】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体またはキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、その無水物、またはそのエステル類、または、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００９２】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩およびこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００９３】
本発明において、必要に応じて一種または二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもよい。離型剤としては次のものが挙げられる。
【００９４】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；および脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００９５】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００９６】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上１２５℃以下であることがよい。融点が６５℃以上であれば、電子写真感光体へのトナー付着が抑制される。融点が１３０℃以下であれば、低温定着性の悪化が抑制される。
【００９７】
本発明に係るトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る外添剤を流動性向上剤として用いてもよい。例えば、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子のようなフッ素系樹脂粒子；湿式製法シリカ微粒子、乾式製法シリカ微粒子のようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものが挙げられる。疎水化処理したものの中でも、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【００９８】
本発明における外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【００９９】
本発明に係るトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナーの濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１００】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。
【０１０１】
次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明に係る現像方法に使用される現像装置はこれに限るものではない。
【０１０２】
＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、かつ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段としてマグネット（磁極）７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは静電潜像担持体１に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光器１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【０１０３】
図２は、本発明に係る画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
【０１０４】
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体１の表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器（一次転写ローラ）１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器（二次転写ローラ）１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。また、中間転写体９に転写された後に静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ上に残留したトナーは、クリーナー（静電潜像担持体クリーナー）１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍによってそれぞれ除去される。本発明に係る現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と静電潜像担持体（電子写真感光ドラム）１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着の抑制およびドット再現性の向上の観点から好ましい。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。１０００μｍを超えると磁極からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１０５】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下である。それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、印加電圧３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０６】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、電子写真感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下がよい。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【０１０７】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、電子写真感光体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる電子写真感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳなどの導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の電子写真感光体が挙げられる。
【０１０８】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の電子写真感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１０９】
＜磁性キャリア、多孔質磁性芯材粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（マイクロトラック・ベル社（旧：日機装社）製）にて測定を行った。
【０１１０】
磁性キャリア、多孔質磁性芯材粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（マイクロトラック・ベル社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御および解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は以下のとおりである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
【０１１１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１１２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１３】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１１５】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の粒径が４．００μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．００μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１１６】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の粒径が１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【０１１７】
＜磁性キャリアの水分率変化の測定方法＞
磁性キャリアをステンレス皿に精密天秤で１０ｇ秤量し、設定温度６０℃、減圧した乾燥機に５時間放置したときのキャリア質量をＷ１とする。その後、得られた磁性キャリアを温度３０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置したときのキャリア質量をＷ２とする。また、このときの磁性キャリアの水分率をＡとする。その後、続けて温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下に２４時間放置したときのキャリア質量をＷ３とする。また、このときの磁性キャリアの水分率をＢとする。下記式（１）に従い、磁性キャリアの水分率変化を算出した。
磁性キャリアの水分率変化（質量％）
＝［（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１］−［（Ｗ３−Ｗ１）×１００／Ｗ１］
＝［Ａ］−［Ｂ］  （式１）
【０１１８】
＜磁性キャリアの表面樹脂層膜厚の測定方法＞
該中間樹脂層および表面樹脂層の膜厚の測定方法は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、被覆層の厚みを計測した。具体的には、前記磁性キャリア１００粒子において、各磁性キャリア断面の表面樹脂層厚みを任意に１０点測定し、表面樹脂層厚みの最小値および最大値を選出し、最小膜厚（μｍ）および最大膜厚（μｍ）とした。また、中間樹脂層厚みにおいても同様の方法にて、最小膜厚（μｍ）および最大膜厚（μｍ）を測定した。本発明の磁性キャリアでは、中間樹脂層と表面樹脂層に含有される粒子種、およびその量が異なるため、該測定方法でも中間樹脂層と表面樹脂層とを断定することができる。
【０１１９】
＜粒子（親水性処理された粒子）の表面官能基濃度の測定法＞
・カルボキシル基濃度の測定法
インジウム箔上に粒子１０ｍｇ張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。３０ｍｌスクリュー管瓶に２，２，２−トリフルオロエタノール１．０ｍｌを滴下し、系中を蒸気で飽和させる。系中にインジウム箔ごと粒子を入れ、２，２，２−トリフルオロエタノール雰囲気中に粒子を晒した状態で１２時間放置する。この際、粒子が２，２，２−トリフルオロエタノール液に直接付着しないように注意する。粒子をインジウム箔ごと系中から取り出し、設定温度２５℃、減圧した乾燥機中に６時間放置した。得られた粒子に対して、ＸＰＳ分析を行うと、２，２，２−トリフルオロエチルエステル由来のＣ１ＳＸＰＳピーク（Ｐ１）と粒子由来元素のＸＰＳピーク（Ｐ２）が検出されるため、下記式（２）に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。なお、測定条件は以下のとおりである。
装置  ：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）
照射線  ：Ａｌ  Ｋｄ線
出力  ：２５Ｗ  １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ  ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク（Ｐ２）：Ｃ１Ｓ（ＣＢ）、Ｔｉ２Ｐ（ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ２）、Ａｌ２Ｐ（Ａｌ２Ｏ３）、Ｍｇ２Ｐ（ＭｇＯ）、Ｚｎ２Ｐ３／２（ＺｎＯ）、Ｓｉ２Ｐ（ＳｉＯ２）
粒子の表面官能基濃度［％］＝Ｐ１／Ｐ２×１００  （式２）
【０１２０】
・カルボニル基濃度の測定法
反応試薬を２，２，２−トリフルオロエタノールからジアミンに変更した以外は、カルボキシル基濃度の測定と同様の方法にて、ＸＰＳ分析を行った。イミノ基由来のＮ１ＳＸＰＳピーク（Ｐ３）が検出されるため、下記式（３）に従い、粒子の表面官能基濃度を算出した。
粒子の表面官能基濃度［％］＝Ｐ３／Ｐ２×１００  （式３）
【０１２１】
＜多孔質磁性芯材粒子の細孔径および総細孔容積の測定＞
多孔質磁性芯材粒子の細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
【０１２２】
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、ＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
【０１２３】
測定装置としては、カンタクロームインスツルメンツ社（旧：ユアサアイオニクス社）製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ  ９５００  シリーズなどを用いて測定することができる。
【０１２４】
具体的には、株式会社  島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行った。
測定条件
・測定環境      ：２０℃
・測定セル      ：試料体積  ５ｃｍ３、圧入体積  １．１ｃｍ３、用途  粉体用
・測定範囲      ：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
・測定ステップ  ：８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
・圧入パラメータ：排気圧力      ５０μｍＨｇ
排気時間      ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間      ５ｓｅｃｓ
・高圧パラメータ：平衡時間      ５ｓｅｃｓ
・水銀パラメータ：前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【０１２５】
測定手順
（１）多孔質磁性芯材粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力および水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
【０１２６】
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
【０１２７】
上記のようにして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
【０１２８】
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した総細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出した。
【０１２９】
＜磁性キャリアおよびキャリアコア（磁性コア粒子）の真密度の測定方法＞
真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ（カンタクロームインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
【０１３０】
＜磁性キャリア芯材粒子（磁性コア粒子）の比抵抗測定＞
磁性キャリア芯材粒子の抵抗は、図３Ａおよび図３Ｂに概略される測定装置を用いて測定する。電界強度３００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
【０１３１】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１８を載せ、試料２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図３Ａに示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図３Ｂに示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）
【０１３２】
このとき、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
【０１３３】
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレーインスツルメンツ社製）および制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
【０１３４】
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＩＥＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
【０１３５】
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１３６】
磁性キャリア芯材粒子の前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
【０１３７】
＜無機粒子およびカーボンブラック（被処理粒子）の一次粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
本発明における無機粒子およびカーボンブラックの一次粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察し、粒子の長軸と短軸の平均値を粒径とした。また粒子１００個の粒径を測定してその平均値を一次粒子の体積平均粒子径とした。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１３９】
＜多孔質磁性コア（多孔質磁性芯材粒子）１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
・Ｆｅ２Ｏ３      ６８．３質量％
・ＭｎＣＯ３      ２８．５質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）２    ２．０質量％
・ＳｒＣＯ３        １．２質量％
上記フェライト原材料を秤量し、該フェライト原材料８０質量部に水２０質量部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０１４０】
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０１４１】
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粗粉砕した後に、水を加え、粗粉砕スラリーを調製した。粗粉砕スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間微粉砕し、微粉砕スラリーを得た。さらにこの微粉砕スラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
【０１４２】
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００質量部に対して、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
【０１４３】
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、トンネル式電気炉で焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１４４】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級により微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア１を得た。得られた多孔質磁性コア１は、多孔質状で孔を有していた。得られた多孔質磁性コア１の各工程の製造条件を表１、各物性値を表２に示す。
【０１４５】
【表１】
0006700909.tif 000002
【０１４６】
【表２】
0006700909.tif 000003
【０１４７】
＜多孔質磁性コア２〜１３および磁性コア（フェライト芯材粒子）１〜７の製造例＞
多孔質磁性コア１の製造例のうち、各工程の製造条件を表１に示すように変更した以外、同様にして多孔質磁性コア２〜１３および磁性コア１〜７を作製した。得られた多孔質磁性コア２〜１８、および磁性コア１〜７の各工程の製造条件を表１、各物性値を表２に示す。
【０１４８】
＜添加粒子（親水性処理された粒子）１の製造例＞
添加粒子１を次のように調製した。
容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコにカーボンブラック（＃４４００、東海カーボン社製）１００質量部を入れ、硝酸水溶液（５０質量％）２００質量部を加えた。フラスコに玉付き冷却器を接続し、マントル加熱器に丸底フラスコを設置して還流を開始してから３０分間酸化処理を行った。還流終了後、カーボンブラックをろ過して分離し、乾燥機中、１２５℃で乾燥し、添加粒子１を得た。得られた添加粒子１の処理条件および各物性値を表３に示す。なお、表３において「ＣＢ」はカーボンブラックを表す。
【０１４９】
＜添加粒子２〜５、７〜１３の製造例＞
添加粒子２を次のように調製した。
容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコにチタン酸ストロンチウム（商品名：ＳＷ−５４０、チタン工業社製）１００質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水トルエン３００質量部を加えた。これを氷冷後、トリエチルアミン５質量部、ジメチルアミノピリジン１０質量部、無水酢酸１０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。撹拌して得られたものに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により化学修飾粒子を得た。
【０１５０】
得られた化学修飾粒子１００質量部を容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコに入れ、メタノール２００質量部を加えた。これを氷冷後、炭酸カルシウム３０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。撹拌して得られたものに飽和塩化アンモニウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水により洗浄し、風乾、減圧乾燥により化学修飾粒子である添加粒子２を得た。
【０１５１】
また、添加粒子種（カーボンブラックもしくは無機粒子の種類）、処理剤の種類および量を変更した以外は、添加粒子２と同様の処理を行い、添加粒子３〜５、７〜１３を得た。得られた添加粒子２〜５、７〜１３の処理条件および各物性値を表３に示す。
【０１５２】
＜添加粒子６の製造例＞
添加粒子６を次のように調製した。
カーボンブラック（＃４４００、東海カーボン社製）１００質量部を筒状のオゾン処理器に入れた。続いて、オゾン発生器（ＫＱＳ−１２０、コトヒラ工業株式会社製）にて、１時間当たりオゾン３質量部を発生させ、オゾン雰囲気下、処理温度は４０℃に保ちカーボンブラックの酸化処理を２時間実施し、添加粒子６を得た。得られた添加粒子６の処理条件および各物性値を表３に示す。
【０１５３】
＜添加粒子１４、１６〜２３の製造例＞
添加粒子１４を以下のように調製した。
容積５００ｍｌの擦り合わせ丸底フラスコに（＃４４００、東海カーボン社製）１００質量部を入れ、系中を窒素雰囲気とした後、無水トルエン３００質量部を加えた。これを氷冷後、トリエチルアミン５質量部、ジメチルアミノピリジン１０質量部、アルギン酸１.０質量部を加え、２５℃まで昇温し２時間撹拌した。撹拌して得られたものに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００質量部を加えて反応を停止し、水、トルエン溶媒により洗浄し、風乾、減圧乾燥により添加粒子１４を得た。
【０１５４】
また、処理剤の種類および量を変更した以外は、添加粒子１４と同様の処理を行い、添加粒子１６〜２３を得た。得られた添加粒子１４、１６〜２３の処理条件および各物性値を表３に示す。
【０１５５】
＜添加粒子１５＞
添加粒子１５は、カーボンブラック（ＮＥＲＯＸ５０５、エボニックデグサ社製）を特別な処理をしない状態で使用した。添加粒子１５の各物性値を表３に示す。
【０１５６】
＜添加粒子２４＞
添加粒子２４は、カーボンブラック（＃４４００、東海カーボン社製）を特別な処理をしない状態で使用した。添加粒子２４の各物性値を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
0006700909.tif 000004
【０１５８】
＜磁性キャリア１の製造例＞
工程１（充填工程）
混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に多孔質磁性コア１を１００質量部入れ、６０℃に温度を保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。次に、０．５質量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランおよび２０質量部の樹脂成分１（表４参照）を７９．５質量部のトルエンで希釈して樹脂溶液を調製した後、この樹脂溶液を多孔質磁性コア１に滴下した。滴下量は、磁性コア粒子（多孔質磁性コア１）１００質量部対して樹脂成分の固形分（樹脂成分１およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）が５．０質量部となるように調整した。
【０１５９】
滴下終了後もそのまま２．５時間撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア１の粒子内に樹脂成分１とγ−アミノプロピルトリエトキシシランからなる樹脂組成物を充填した。
【０１６０】
冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間（表７−１の硬化時における撹拌時間）加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間（表７−１の硬化時における保持時間）、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
【０１６１】
その後、室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された樹脂充填フェライト粒子を得た。
【０１６２】
工程２（中間樹脂層形成工程）
減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、得られた樹脂充填フェライト粒子および表５に示す樹脂溶液９を、樹脂充填フェライト粒子１００質量部に対して、樹脂成分の固形分（溶媒除去後においては添加粒子を含まない固形樹脂）が０．８質量部になるように投入した。
投入の仕方はつぎの手順で行った。まず、全投入量の１／３の量の樹脂溶液９を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行った。次いで、さらに全投入量の１／３の量の樹脂溶液９を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行った。そして、さらに全投入量の１／３の量の樹脂溶液９を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行って、全ての量の樹脂溶液９の投入を完了し、樹脂充填フェライト粒子を樹脂組成物で被覆した。
【０１６３】
その後、樹脂組成物で被覆された樹脂充填フェライト粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。この混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下において温度１２０℃（表７−２における被覆装置温度）で２時間（表７−２における処理時間）熱処理した。得られた熱処理後の樹脂充填フェライト粒子から磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級することで樹脂組成物被覆粒子を得た。
【０１６４】
工程３（表面樹脂層形成工程）
減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、表６に示す樹脂溶液１を前述の樹脂組成物被覆粒子１００質量部に対して、樹脂成分の固形分（溶媒除去後においては添加粒子を含まない固形樹脂）が０．９質量部になるように投入した。
投入の仕方はつぎの手順で行った。まず、全投入量の１／３の量の樹脂溶液１を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行った。次いで、さらに全投入量の１／３の量の樹脂溶液１を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行った。そして、さらに全投入量の１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行って、全ての樹脂溶液１の投入を完了し、樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを得た。
【０１６５】
その後、樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。この混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃（表７−３における被覆装置温度）で２時間（表７−３における処理温度）熱処理した。得られた熱処理後の磁性キャリアから磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級することで磁性キャリア１を得た。
【０１６６】
得られた磁性キャリア１の各工程の製造条件を表７−１〜表７−３、各物性値を表８に示す。
【０１６７】
＜磁性キャリア２〜３３の製造例＞
さらに、表７−１〜表７−３に示す製造条件とした以外は磁性キャリア１と同様にして磁性キャリア２〜１１および１３〜３３を作製し、これらの各物性値を表８に示した。
なお、表７−２〜表７−３に記載の樹脂溶液１〜３２は、表５および表６に記載されている。また、表７−１に記載の樹脂成分１および表６に記載の樹脂成分２，３は、表４に記載されている。ここで、表５および表６における「エポスターＳ」は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製）を表す。
【０１６８】
磁性キャリア１２に関しては、被覆工程を以下のように変更した以外は磁性キャリア１と同様にして作製した。
【０１６９】
工程２（中間樹脂層形成工程）
撹拌機として、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）に、多孔質磁性コア１２を１００質量部と、溶媒を除去し、樹脂固形分のみを取り出し、さらに重量平均粒子径で５０μｍに粉砕された樹脂溶液２０の樹脂固形分を０．９質量部投入した。予備混合工程として、撹拌部材の最外端周速が１ｍ／ｓで２分間撹拌混合し、その後１０ｍ／ｓに調整しながら、１５分間被覆処理し、磁性粒子を得た。得られた磁性粒子を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級することで樹脂組成物被覆粒子を得た。
【０１７０】
工程３（表面樹脂層被覆工程）
引き続き、撹拌機として、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）に、前述の樹脂組成物被覆粒子１００質量部と、溶媒を除去し、樹脂固形分のみを取り出し、さらに重量平均粒子径で５０μｍに粉砕された樹脂溶液１の樹脂固形分を１．０質量部投入した。予備混合工程として、撹拌部材の最外端周速が１ｍ／ｓで２分間撹拌混合し、その後１０ｍ／ｓに調整しながら、１５分間被覆処理し、磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級することで磁性キャリア１２を得た。
【０１７１】
得られた磁性キャリア１２の各工程の製造条件を表７−１〜表７−３、各物性値を表８に示す。
【０１７２】
【表４】
0006700909.tif 000005
なお、表４中の「Ｍｗ」は重量平均分子量を表す。
【０１７３】
【表５】
0006700909.tif 000006
なお、表５中の「エポスターＳ」は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製）を表す。
【０１７４】
【表６】
0006700909.tif 000007
なお、表６中の「エポスターＳ」は、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製）を表す。
【０１７５】
【表７−１】
0006700909.tif 000008
【０１７６】
【表７−２】
0006700909.tif 000009
【０１７７】
【表７−３】
0006700909.tif 000010
【０１７８】
【表８】
0006700909.tif 000011
【０１７９】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂                                                １００質量部
Ｔｇ    ：５８℃
酸価    ：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
分子量  ：Ｍｐ５８００、Ｍｎ３３５０、Ｍｗ９４０００
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス                                      ６．０質量部
融点      ：７８℃
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、日本コークス工業社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝（旧：池貝鉄鋼（株））製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：フロイント・ターボ（株）（旧：ターボ工業（株））製）にて１５ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。なお、「Ｔｇ」はガラス転移温度、「Ｍｐ」はピーク分子量、「Ｍｎ」は数平均分子量、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
【０１８０】
得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉および粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．３μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子を２．４体積％含有するシアントナー粒子１を得た。
【０１８１】
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業社製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／ｓ）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカ微粒子と酸化チタン微粒子を付着させシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１                                              １００質量部
・シリカ微粒子                                                    ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。）
・酸化チタン微粒子                                                ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
【０１８２】
また、シアントナー粒子１のうち、４．５質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えて、７．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、６．３質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、５．０質量部のカーボンブラックを使用して、それぞれイエロー、マゼンタ、およびブラックトナー粒子１を得た。
【０１８３】
さらに、シアントナー１と同様にして、表面にシリカ微粒子と酸化チタン微粒子を付着させ、それぞれイエロー、マゼンタ、およびブラックトナー１を得た。
得られたトナーの処方、および物性値を表９に示す。
【０１８４】
【表９】
0006700909.tif 000012
【０１８５】
〔実施例１〕
９０質量部の磁性キャリア１に対して、シアントナー１を１０質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系シアン現像剤１を３００ｇ調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。また、二成分系シアン現像剤１と同様にして、各色トナー１を用いて各色二成分系現像剤１を３００ｇずつ調製した。
【０１８６】
一方、１０質量部の磁性キャリア１に対して、シアントナー１を９０質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨ（常温常湿、以下「Ｎ／Ｎ」）環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用シアン現像剤１を得た。また、補給用シアン現像剤１と同様にして、各色トナー１を用いて各色補給用現像剤１を得た。
【０１８７】
上記二成分系現像剤１および補給用現像剤１を２５℃、減圧環境下で、５時間撹拌しながら乾燥処理を行った。
【０１８８】
上記二成分系現像剤１および補給用現像剤１を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複合機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯの改造機を用いた。
この複合機の各色現像器に二成分系現像剤１を入れ、各色補給用現像剤１を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、各種評価を行った。
【０１８９】
ここで、複合機の放置環境であるＨ／Ｈａとは、温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（高温高湿、以下「Ｈ／Ｈ」）にて２４時間放置した環境から、温度２３℃／湿度５％ＲＨ（常温低湿、以下「Ｎ／Ｌ」）に２４時間かけて変更したときの環境状態である。
【０１９０】
耐久試験において、温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）の印刷環境の下では、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１９１】
出力画像の種類や出力枚数は、各評価項目によって変更した。
〈条件〉
紙          ：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造した。
現像条件    ：現像コントラストを任意値で調整可能にし、複合機本体による自動補正が作動しないように改造した。現像バイアスにおいて重畳される交番電界は、周波数２．０ｋＨｚ、ピーク間の電圧（Ｖｐｐ）が０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。各色とも、画像形成部が他の色の画像形成部と連動することなく単色で作動し（他の色の画像形成部とは独立して作動し）、画像が出力できるように改造した。
【０１９２】
各評価項目を以下に示す。
（１）白抜け
Ｈ／Ｈａ環境下で初期、および連続通紙２０００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の、搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満（非常に良好）
Ｂ：２０以上３０未満（良好）
Ｃ：３０以上４０未満（やや良好）
Ｄ：４０以上５０未満（本発明においては、使用可能なレベル）
Ｅ：５０以上（本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル）
【０１９３】
（２）Ｈ／Ｈａ環境下での階調の変化
Ｈ／Ｈａ環境下で各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を１０枚出力する。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）により、１０枚の画像のパターンの平均値を算出する。
パターン１：０．１０以上０．１５以下
パターン２：０．２５以上０．３０以下
パターン３：０．４５以上０．５０以下
パターン４：０．６５以上０．７０以下
パターン５：０．８５以上０．９０以下
パターン６：１．０５以上１．１０以下
パターン７：１．２５以上１．３０以下
パターン８：１．４５以上１．５０以下
【０１９４】
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する（非常に良好）
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（良好）
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（やや良好）
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（本発明においては、使用可能なレベル）
Ｅ：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル）
【０１９５】
（３）耐久後の混色の色味変動
イエローとマゼンタの混色である、レッドの色味変動を評価した。
耐久試験前に、各色単色の紙上のベタ画像反射濃度が１．５となるように、現像コントラストを調整した。その後、Ｈ／Ｈ環境下で２００００枚連続通紙直後のレッドのベタ画像を出力し、耐久前後における色味変動の度合いを確認した。
【０１９６】
＜色味変動差の測定方法＞
色味変動差はａ＊、ｂ＊をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。具体的には、以下に示す測定条件で測定した。
【０１９７】
（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ  ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
一般に、ａ＊、ｂ＊とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で用いられている値である。ａ＊およびｂ＊は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫など、色あいを尺度化したものである。ａ＊およびｂ＊のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ＊は赤−緑方向、ｂ＊は黄−青方向を表している。本発明において色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（Ｈ／Ｈ環境の耐久後画像のａ＊−Ｈ／Ｈ環境の初期画像のａ＊）２＋（Ｈ／Ｈ環境の耐久後画像のｂ＊−Ｈ／Ｈ環境の初期画像のｂ＊）２｝１／２
【０１９８】
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を求めた。評価方法は、それぞれの環境で出力したベタ画像のａ＊、ｂ＊を測定し、上記式によってΔＣを求めた。
Ａ：０≦ΔＣ＜２．０（非常に良好）
Ｂ：２．０≦ΔＣ＜３．５（良好）
Ｃ：３．５≦ΔＣ＜５．０（やや良好）
Ｄ：５．０≦ΔＣ＜６．５（本発明においては、使用可能なレベル）
Ｅ：６．５≦ΔＣ（本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル）
【０１９９】
（４）耐久後キャリア付着
Ｈ／Ｈ環境下において耐久画像出力評価を行った後、キャリア付着を評価した。００Ｈ画像、およびＦＦＨ画像を出力し、画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、３ｃｍ×３ｃｍ中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２個以下（非常に良好）
Ｂ：３個以上４個以下（良好）
Ｃ：５個以上６個以下（やや良好）
Ｄ：７個以上８個以下（本発明においては、使用可能なレベル）
Ｅ：９個以上（本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル）
【０２００】
（５）ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性
Ｈ／Ｈ環境下で初期、および耐久画像出力評価（５万枚）を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）とし、初期との差を比較した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
【０２０１】
ガサツキの評価基準としては、シアン単色で、以下の基準により評価した。
Ａ：初期との差が３．０未満（非常に良好）
Ｂ：初期との差が３．０以上５．０未満（良好）
Ｃ：初期との差が５．０以上８．０未満：（やや良好）
Ｄ：初期との差が８．０以上１０．０未満（本発明においては、使用可能なレベル）
Ｅ：初期との差が１０．０以上（本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル）
【０２０２】
（６）耐久後現像性
耐久後における現像性の評価は、Ｈ／Ｈ環境下、初期Ｖｐｐを１．３ｋＶに固定し、シアン単色ベタ画像の濃度が１．５０（反射濃度）になるときのコンストラスト電位を設定した。
その設定で２万枚耐久後、Ｖｐｐは１．３ｋＶで、画像濃度１．５０になるコントラスト電位を求め、初期との差を比較した。評価はシアン単色で行った。
反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０２０３】
〈現像性の評価基準〉
Ａ：初期との差が、４０Ｖ未満（非常に良好）
Ｂ：初期との差が、４０Ｖ以上６０Ｖ未満（良好）
Ｃ：初期との差が、６０Ｖ以上８０Ｖ未満（やや良好）
Ｄ：初期との差が、８０Ｖ以上１００Ｖ未満（本発明においては、使用可能なレベル）
Ｅ：初期との差が、１００Ｖ以上（本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル）
【０２０４】
（７）耐久前後の階調の変化
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を、Ｈ／Ｈ環境下で２０００枚通紙直後に出力し、初期と２０００枚通紙直後との階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
パターン１：０．１０以上０．１３以下
パターン２：０．２５以上０．２８以下
パターン３：０．４５以上０．４８以下
パターン４：０．６５以上０．６８以下
パターン５：０．８５以上０．８８以下
パターン６：１．０５以上１．０８以下
パターン７：１．２５以上１．２８以下
パターン８：１．４５以上１．４８以下
【０２０５】
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する（非常に良好）。
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（良好）。
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（やや良好）。
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（本発明においては、使用可能なレベル）。
Ｅ：四つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる（本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル）。
【０２０６】
（８）総合判定
上記評価項目（１）〜（７）における評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定を行った。なお、評価項目（１）は、耐久後の評価ランクをもって、総合判定を行う。また、評価項目（６）以外の評価ランクは、「Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝０」とし、評価項目（６）の評価ランクは、「Ａ＝１０、Ｂ＝８、Ｃ＝６、Ｄ＝４、Ｅ＝２」とする。
Ａ：３５以上：非常に良好。
Ｂ：２８以上３４以下：良好。
Ｃ：２０以上２７以下：やや良好。
Ｄ：１５以上１９以下：本発明においては、使用可能なレベル。
Ｅ：１４以下：本発明においては、使用することは難しいと考えるレベル。
【０２０７】
実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２０８】
〔実施例２、４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２、４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２、４および補給用現像剤２、４を調製した。得られた二成分系現像剤２、４および補給用現像剤２、４を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２０９】
実施例２、４では、実施例１と比較して、添加粒子種および添加粒子表面のヒドロキシル基に対する処理方法が異なるが、水分率変化が小さく、非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２１０】
〔実施例３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤３および補給用現像剤３を調製した。得られた二成分系現像剤３および補給用現像剤３を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１１】
実施例３では、実施例１と比較して、添加粒子種および添加粒子表面のヒドロキシル基に対する処理方法が異なるため、帯電特性に影響が生じ、現像性が良好な結果となった。また、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２１２】
〔実施例５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤５および補給用現像剤５を調製した。得られた二成分系現像剤５および補給用現像剤５を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１３】
実施例５では、実施例１と比較して、添加粒子種および添加粒子表面のヒドロキシル基に対する処理方法が異なるため、帯電特性に影響が生じ、現像性が僅かに低下し、良好な結果となった。また、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２１４】
〔実施例６、８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア６、８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤６、８および補給用現像剤６、８を調製した。得られた二成分系現像剤６、８および補給用現像剤６、８を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１５】
実施例６、８は、実施例１と比較して、添加粒子表面のヒドロキシル基に対する処理方法が異なるが、水分率変化が小さく、非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２１６】
〔実施例７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤７および補給用現像剤７を調製した。得られた二成分系現像剤７および補給用現像剤７を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１７】
実施例７では、実施例１と比較して、添加粒子表面のヒドロキシル基に対する処理方法が異なるため、帯電特性に影響が生じ、現像性が良好な結果となった。また、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２１８】
〔実施例９、１０〕
実施例１と同様に、磁性キャリア９、１０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤９、１０および補給用現像剤９、１０を調製した。得られた二成分系現像剤９、１０および補給用現像剤９、１０を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２１９】
実施例９、１０は、実施例１と比較して、添加粒子種が異なる。また、添加粒子表面のヒドロキシル基に対する処理方法が異なる。このため、耐久後の色味や現像性に影響が生じたが、いずれも良好な結果であった。また、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２２０】
〔実施例１１、１２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１１、１２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤１１、１２および補給用現像剤１１、１２を調製した。得られた二成分系現像剤１１、１２および補給用現像剤１１、１２を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２１】
実施例１１、１２は、実施例１と比較して、添加粒子種が異なる。また、添加粒子表面のヒドロキシル基に対する処理方法が異なる。これにより、耐久後の色味や現像性に影響が生じたが、いずれも良好な結果であった。また、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２２２】
〔実施例１３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤１３および補給用現像剤１３を調製した。得られた二成分系現像剤１３および補給用現像剤１３を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２３】
実施例１３は、実施例１と比較して、添加粒子種が異なる。また、添加粒子表面のヒドロキシル基に対する処理方法が異なる。これにより、耐久後の色味や現像性に影響が生じたが、いずれも良好な結果であった。また、磁性コアとしては、真密度の高いバルクコアを使用していることによって、帯電特性に影響が生じ、白抜け、耐久後キャリア付着、ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性、耐久前後の階調の変化が若干悪化したが、いずれも良好な結果であった。また、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２２４】
〔実施例１４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤１４および補給用現像剤１４を調製した。得られた二成分系現像剤１４および補給用現像剤１４を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２５】
実施例１４は、実施例１と比較して、添加粒子種の処理方法としてエステル化剤を使用したヒドロキシ基に対する化学修飾を行っている点で異なる。これにより、白抜け、階調の変動、耐久後キャリア付着、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化に影響が生じたが、いずれも良好な結果であった。また、ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性はやや良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２２６】
〔実施例１５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤１５および補給用現像剤１５を調製した。得られた二成分系現像剤１５および補給用現像剤１５を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２７】
実施例１５は、実施例１と比較して、添加粒子種に処理を行っていない点で異なる。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動に影響が生じたが、いずれも良好な結果であった。また、耐久後キャリア付着、ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化が悪化したが、いずれもやや良好な結果であった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２２８】
〔実施例１６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤１６および補給用現像剤１６を調製した。得られた二成分系現像剤１６および補給用現像剤１６を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２２９】
実施例１６は、実施例１と比較して、添加粒子種の処理方法としてエステル化剤を使用したヒドロキシ基に対する化学修飾を行っている点で異なる。また、磁性コアとして、真密度の高いバルクコアを使用している点、被覆樹脂として、表面樹脂層および中間樹脂層に同一の樹脂を使用している点でも異なる。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動に影響が生じたが、いずれもやや良好な結果であった。また、耐久後キャリア付着、ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化が悪化し、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２３０】
〔実施例１７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤１７および補給用現像剤１７を調製した。得られた二成分系現像剤１７および補給用現像剤１７を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３１】
実施例１７は、実施例１と比較して、添加粒子種の処理方法としてエステル化剤を使用したヒドロキシ基に対する化学修飾を行っている点で異なる。また、磁性コアとして、真密度の高いバルクコアを使用している点、被覆樹脂として、表面樹脂層および中間樹脂層に同一の樹脂を使用している点でも異なる。さらに、表面樹脂層の膜厚が異なる。これらの結果、白抜け、階調の変動に影響が生じたが、いずれもやや良好な結果であった。また、混色の色味変動、耐久後キャリア付着、ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化が悪化し、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２３２】
〔実施例１８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１８を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤１８および補給用現像剤１８を調製した。得られた二成分系現像剤１８および補給用現像剤１８を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３３】
実施例１８は、実施例１と比較して、添加粒子種の処理方法としてエステル化剤を使用したヒドロキシ基に対する化学修飾を行っている点で異なる。また、磁性コアとして、真密度の高いバルクコアを使用している点、被覆樹脂として、表面樹脂層および中間樹脂層に同一の樹脂を使用している点で異なる。さらに、表面樹脂層の膜厚が異なる。これらの結果、白抜け、階調の変動に影響が生じたが、いずれもやや良好な結果であった。また、混色の色味変動、耐久後キャリア付着、ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化が悪化し、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２３４】
〔実施例１９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤１９および補給用現像剤１９を調製した。得られた二成分系現像剤１９および補給用現像剤１９を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３５】
実施例１９は、実施例１と比較して、添加粒子種の処理方法としてエステル化剤を使用したヒドロキシ基に対する化学修飾を行っている点で異なる。また、磁性コアとして、真密度の高いバルクコアを使用している点、被覆樹脂として、表面樹脂層および中間樹脂層に同一の樹脂を使用している点で異なる。さらに、表面樹脂層の膜厚が異なる。これらの結果、白抜けに影響が生じたが、いずれもやや良好な結果であった。また、階調の変動、混色の色味変動、耐久後キャリア付着、ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化が悪化し、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２３６】
〔実施例２０〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２０および補給用現像剤２０を調製した。得られた二成分系現像剤２０および補給用現像剤２０を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３７】
実施例２０は、実施例１と比較して、添加粒子種の処理方法としてエステル化剤を使用したヒドロキシ基に対する化学修飾を行っている点で異なる。また、磁性コアとして、真密度の高いバルクコアを使用している点、被覆樹脂として、表面樹脂層および中間樹脂層に同一の樹脂を使用している点で異なる。さらに、表面樹脂層の膜厚が異なる。これらの結果、白抜けに影響が生じたが、いずれもやや良好な結果であった。また、階調の変動、混色の色味変動、耐久後キャリア付着、ハーフトーン画像の耐久後の耐ガサツキ性、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化が悪化し、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果を表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２３８】
〔比較例１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２１および補給用現像剤２１を調製した。得られた二成分系現像剤２１および補給用現像剤２１を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３９】
比較例１は、実施例１９と比較して、中間樹脂層形成工程で、固形分被覆量を変更している点で異なる。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。また、それ以外は、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２４０】
〔比較例２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２２および補給用現像剤２２を調製した。得られた二成分系現像剤２２および補給用現像剤２２を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４１】
比較例２は、実施例１９と比較して、添加粒子に有機微粒子を使用している点で異なる。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動、耐久前後の階調の変化に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。また、それ以外は、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２４２】
〔比較例３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２３および補給用現像剤２３を調製した。得られた二成分系現像剤２３および補給用現像剤２３を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４３】
比較例３は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動、耐久前後の階調の変化に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。また、それ以外は、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２４４】
〔比較例４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２４を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２４および補給用現像剤２４を調製した。得られた二成分系現像剤２４および補給用現像剤２４を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４５】
比較例４は、実施例１９と比較して、添加粒子種にラウリン酸処理を行っている点で異なる。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動、耐久後キャリア付着、耐久前後の階調の変化に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。また、それ以外は、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２４６】
〔比較例５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２５を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２５および補給用現像剤２５を調製した。得られた二成分系現像剤２５および補給用現像剤２５を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４７】
比較例５は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動、耐久後キャリア付着、耐久前後の階調の変化に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。また、それ以外は、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２４８】
〔比較例６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２６を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２６および補給用現像剤２６を調製した。得られた二成分系現像剤２６および補給用現像剤２６を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４９】
比較例６は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動、耐久後キャリア付着、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。また、ハーフトーン画像における耐久前後の耐ガサツキ性は、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２５０】
〔比較例７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２７を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２７および補給用現像剤２７を調製した。得られた二成分系現像剤２７および補給用現像剤２７を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５１】
比較例７は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、白抜け、階調の変動、混色の色味変動、耐久後キャリア付着、耐久後現像性、耐久前後の階調の変化に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。また、ハーフトーン画像における耐久前後の耐ガサツキ性は、いずれも本発明においては、使用可能なレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２５２】
〔比較例８、９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２８、２９を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤２８、２９および補給用現像剤２８、２９を調製した。得られた二成分系現像剤２８、２９および補給用現像剤２８、２９を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５３】
比較例８、９は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、全ての評価に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２５４】
〔比較例１０〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３０を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤３０および補給用現像剤３０を調製した。得られた二成分系現像剤３０および補給用現像剤３０を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５５】
比較例１０は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、全ての評価に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２５６】
〔比較例１１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３１を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤３１および補給用現像剤３１を調製した。得られた二成分系現像剤３１および補給用現像剤３１を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５７】
比較例１１は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、全ての評価に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２５８】
〔比較例１２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３２を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤３２および補給用現像剤３２を調製した。得られた二成分系現像剤３２および補給用現像剤３２を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２５９】
比較例１２は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、全ての評価に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２６０】
〔比較例１３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３３を使用して実施例１と同じ比率で二成分系現像剤３３および補給用現像剤３３を調製した。得られた二成分系現像剤３３および補給用現像剤３３を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０２６１】
比較例１３は、実施例１９と比較して、添加粒子に対するエステル化処理剤種が異なり、粒子表面に親油性官能基を導入している。その結果、全ての評価に影響が生じ、いずれも本発明において実使用上難しいレベルであった。評価結果は表１０−１〜表１０−３に示す。
【０２６２】
【表１０−１】
0006700909.tif 000013
【０２６３】
【表１０−２】
0006700909.tif 000014
【０２６４】
【表１０−３】
0006700909.tif 000015
【符号の説明】
【０２６５】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器（一次転写ローラ）、１１：転写帯電器（二次転写ローラ）、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー（静電潜像担持体クリーナー）、１６：前露光器
【図１】
0006700909.tif 000016
【図２】
0006700909.tif 000017
【図３】
0006700909.tif 000018