(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いた正極（１１）及び負極（１２）と、リチウムイオンを電解質イオンとして有する非水電解質（１３）と、を備えた非水電解質二次電池（１）であって、
該正極（１１）が、Ｌｉ２ＮｉαＭ１βＭ２γＭｎηＯ４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０≦β≦０．６７、０．３３≦γ≦１．１、０≦ε≦１．００、０≦η≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ、Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、
該正極は、ＳＯＣ０％での抵抗が、ＳＯＣ１０％での抵抗の２．０倍以上となる抵抗−ＳＯＣの関係を有し、
該リチウム遷移金属酸化物が、Ｎｉ，Ｍ１，Ｍ２，Ｍｎのいずれもが６配位の局所構造を備え、
該負極（１２）は、該非水電解質二次電池のＳＯＣ５０％での該負極の電位を平均ＯＣＰとした場合、（平均ＯＣＰ−０．１０［Ｖ］）での電気容量と（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）での電気容量の差である区間電気容量を分子に、（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）での電気容量とそれより負極のＯＣＰが大きい限界値での電気容量の差である区間電気容量を分母にした比の値が０．０５以上である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極（１２）は、難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素を含む炭素材料を有し、
該炭素材料は、該炭素材料全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５ｍａｓｓ％以上で難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極（１２）は、ケイ素、又は酸化ケイ素を負極活物質として含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、更に炭素材料を含有する請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極（１２）は、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウムチタン複合酸化物は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５ｍａｓｓ％以上でＴｉＯ２（Ｂ）を含む請求項５記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、電気自動車（ＥＶ車），ハイブリッド自動車（ＨＶ車），プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ車）等の車両やホームエネルギーマネジメントシステム（ＨＥＭＳ）等の家庭用電源といった大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。
【０００４】
非水電解質二次電池の一形態であるリチウムイオン二次電池は、各電極活物質がリチウムの吸蔵・放出の可逆性が優れているため、充放電を繰り返す使用が可能となっている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、特許文献１に記載されている。
【０００５】
特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いた正極及び負極と、非水電解質とを備え、かつ前記正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比が１．０〜１．１５となるように構成された非水電解質二次電池において、正極活物質の主材が化学式：ＬｉａＭｎｓＮｉｔＣｏｕＭｏｖＯ２（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ≧０、０．００１≦ｖ≦０．０１を満たす。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である非水電解質二次電池が記載されている。
【０００６】
従来の非水電解質二次電池の正極活物質（正極材料）では、安全性については十分でなかった。具体的には、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）は、その長期使用等により、正極活物質に使用されるリチウムの複合酸化物の結晶構造が崩壊し、含有される酸素が放出されてしまう虞があった。
【０００７】
この様な問題に対し、正極活物質にＬｉ２−ｘＮｉαＭ１βＭ２γＯ４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０≦β＜０．６７、０≦γ≦１．３３、Ｍ１：Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂで表される少なくとも一種、リチウムイオンを吸蔵・放出することにより、０≦ｘ≦２の範囲を可逆的に変化する）で表される複合酸化物を用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−９５４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Ｌｉ２−ｘＮｉαＭ１βＭ２γＯ４−εを用いた正極は、低ＳＯＣの領域で、正極自身の抵抗が上昇するという問題があった。正極の抵抗が上昇することは、当該正極を用いる二次電池が充放電を正極の低ＳＯＣの領域で行ったときに、正極の抵抗により二次電池の性能の低下を招く。つまり、二次電池が、低ＳＯＣ領域において電池特性が低下するという問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは非水電解質二次電池の構成について検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いた正極及び負極と、リチウムイオンを電解質イオンとして有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、正極が、Ｌｉ２ＮｉαＭ１βＭ２γＭｎηＯ４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０≦β≦０．６７、０．３３≦γ≦１．１、０≦ε≦１．００、０≦η≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ、Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、正極は、ＳＯＣ０％での抵抗が、ＳＯＣ１０％での抵抗の２．０倍以上となる抵抗−ＳＯＣの関係を有し、リチウム遷移金属酸化物が、Ｎｉ，Ｍ１，Ｍ２，Ｍｎのいずれもが６配位の局所構造を備え、負極は、非水電解質二次電池のＳＯＣ５０％での該負極の電位を平均ＯＣＰとした場合、（平均ＯＣＰ−０．１０［Ｖ］）での電気容量と（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）での電気容量の差である区間電気容量を分子に、（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）での電気容量とそれより負極のＯＣＰが大きい限界値での電気容量の差である区間電気容量を分母にした比の値が０．０５以上である非水電解質二次電池。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極に低ＳＯＣ領域で抵抗が上昇する酸化物が用いられても、負極の電気容量を調節することで、当該低ＳＯＣ領域での使用を避けることができる。この結果、本発明の非水電解質二次電池は、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１の二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施形態１の二次電池の電極の電気容量と電位の関係を示した線図である。
【図３】実施形態１の二次電池の電極の電気容量と電位の関係を示した線図である。
【図４】実施形態２の二次電池の構成を模式的に示す斜視図である。
【図５】実施形態２の二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】実施形態３の二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的な実施の形態を用いて説明する。なお、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではない。
本形態は、本発明の非水電解質二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した形態である。
【００１５】
［実施形態１］
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池１は、正極１１，負極１２，非水電解質１３を有する。詳しくは、正極１１及び負極１２を、正極活物質層１１１と負極活物質層１２１とが対向した状態で、セパレータ１４を介した状態で非水電解質１３とともに、電池ケース１５内に収容する。二次電池１の構成を、模式図で図１に示す。
【００１６】
［正極］
正極１１は、正極集電体１１０の表面に、正極活物質を含む正極活物質層１１１を有する。正極活物質層１１１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体１１０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。すなわち、正極活物質層１１１は、正極活物質と導電材と結着材とが均一に分散している。ここで、導電材と結着材は任意であり、混合しなくともよい。正極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。正極１１及び正極合材は、その他、公知の添加材を添加していてもよい。
【００１７】
［正極活物質］
本形態では、正極活物質として、Ｌｉ２−ｘＮｉαＭ１βＭ２γＯ４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０≦β≦０．６７、０≦γ≦１．３３、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂで表される少なくとも一種、リチウムイオンを吸蔵・放出することにより、０≦ｘ≦２の範囲を可逆的に変化する）で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いる。
【００１８】
このリチウム遷移金属酸化物は、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。
【００１９】
また、Ｍ１元素及びＭ２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造を安定に保ち、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ１元素は形式価数が３価の元素であり、Ｍ１元素の添加は価数の大きく異なるＬｉがＮｉ層へ侵入することを抑制することが期待される。Ｍ２元素は、酸素を強く固定し、その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性を向上させる。さらに、Ｍ２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ２元素と隣り合い、Ｍ２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。
【００２０】
さらに、Ｍ１元素及びＭ２元素も６配位状態であることが好ましく、この構成となることで、隣接する遷移金属元素（ＮｉやＭｎの配位構造体）との構造的ギャップを小さくすることを可能とし、耐久性を一層向上させることを可能とする。
【００２１】
リチウム遷移金属酸化物は、その組成中に、更に遷移金属であるＭｎ（０以上、１．００以下の割合）を含んでも良い。このＭｎはＮｉと同様に、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この割合で含まれることで、Ｎｉ層を安定化させる効果を発揮する。
【００２２】
一般的に、非水電解質二次電池では、過充電等が進行すると、発火・発煙の不具合を生じることがある。この電池における発火発煙は、そこに至る過程で、正極活物質（正極材料）から放出される酸素の影響が大きい。具体的には、充電に伴い正極活物質の酸素から電子が奪われ、酸素放出に至りやすくなる。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物は、Ｍ２元素を添加しており、添加されたＭ２元素がＮｉやＭｎ（遷移金属）よりも酸素と強く結合している。つまり、Ｍ２元素の添加により、充放電時の酸素脱離を最小限に抑制することが可能となる。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。この構成となることで、正極材料は、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を指しており、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉ及び、Ｍ１、Ｍ２の元素を主成分として形成される層である。
【００２５】
本形態において、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ２ＮｉαＭ１βＭ２γＭｎηＯ４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦１．１、０≦η≦１．００、０≦β≦０．６７、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）であることが好ましい。
正極活物質は、上記のリチウム遷移金属酸化物であることが好ましいが、この酸化物以外の公知の正極活物質との混合物であってもよい。
【００２６】
混合される公知の正極活物質は、リチウムイオン（非水電解質二次電池の電解質イオン、アルカリ金属イオン）の吸蔵・放出が可能な化合物を用いる。例えば、種々の酸化物，硫化物，リチウム含有酸化物，導電性高分子などを挙げることができる。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２７】
正極活物質のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、層状構造を有する複合酸化物、スピネル構造を有する複合酸化物、ポリアニオン構造を有する複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００２８】
正極活物質が混合物である場合には、その混合割合が限定されるものではないが、リチウム遷移金属酸化物がリッチな状態、すなわち、正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００［％］としたときに、リチウム遷移金属酸化物のＬｉ原子数が５０［％］以上であることが好ましい。また、正極活物質の合計の質量を１００［ｍａｓｓ％］としたときに、リチウム遷移金属酸化物の質量が５０［ｍａｓｓ％］以上であることが好ましい。
【００２９】
正極活物質は、その製造方法が限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて製造することができる。正極活物質は、１次粒子が凝集した二次粒子を形成していてもよい。１次粒子は、その形状が限定されるものではなく、鱗片状、球状、ポテトライク状を挙げることができる。また、結晶子径が１００［ｎｍ］以下で、１次粒子は、短径が１［μｍ］以下であることが好ましく、５００［μｍ］以下であることがより好ましい。１次粒子は、粒径（例えば、平均粒子径、Ｄ５０）が１［μｍ］以下の略球状の粒子であることがより好ましく、粒径が０．５［μｍ］（５００［ｎｍ］）以下であることが更に好ましい。
【００３０】
［導電材，結着材，合材，正極集電体］
導電材は、正極１１の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック（ＡＢ），ケッチェンブラック（ＫＢ），カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などのカーボンブラック（ＣＢ），ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００３１】
正極合材の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ＥＰＤＭ，スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
【００３２】
正極合材の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００３３】
正極集電体１１０は、従来の集電体を用いることができ、アルミニウムなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
正極集電体１１０の厚さは、限定されるものではない。以前から用いられている正極集電体と同様な厚さとすることができる。正極集電体１１０の厚さは、２０［μｍ］以下であることが好ましい。例えば、１５［μｍ］程度の厚さの箔を用いることが好ましい。
【００３５】
［正極の特性］
正極１１は、ＳＯＣ０％での抵抗が、所定のＳＯＣ以上のＳＯＣでの抵抗の２．０倍以上である。なお、これらの抵抗は、正極１１単極の抵抗である。正極１１単極での抵抗は、後述のように対極をリチウムとした試験セル（ハーフセル）を組み立て、充放電したときの電流（充放電レート）及び電圧から求めることができる。また、ＳＯＣ０％での抵抗は、ＳＯＣ０％のみだけでなく、ＳＯＣ０％近傍（数％程度）を含む領域での抵抗を示す。具体的には、充放電時の電流（充放電レート）及び電圧を測定可能な程度の電力を充電したＳＯＣ領域を含む。例えば、ＳＯＣ０％における放電抵抗の測定は困難であり、この場合、ＳＯＣ数％からＳＯＣ０％への放電を行い、測定した放電抵抗をＳＯＣ０％の放電抵抗とする。
【００３６】
本形態の二次電池１の正極１１は、ＳＯＣ０％での抵抗が、所定のＳＯＣ以上のＳＯＣでの抵抗の２．０倍以上である。この抵抗特性を備える正極は、ＳＯＣが０％近傍の低い領域で、高い抵抗を有する。
【００３７】
上記の所定のＳＯＣは、その具体的な数値が限定されるものではないが、小さいことが好ましい。所定のＳＯＣが大きな値となると、正極１１の高抵抗のＳＯＣ領域の増加を招き、二次電池１の充放電可能領域が相対的に減少する。所定のＳＯＣは、ＳＯＣ１０％以下のＳＯＣであることが好ましい。
【００３８】
所定のＳＯＣは、正極１１の抵抗値の特性（抵抗−ＳＯＣの関係）を予め測定し、ＳＯＣ０％での抵抗値の５０％の抵抗値（又は、半減した抵抗値以下の抵抗のうち所定の抵抗値）となるＳＯＣを求めておき、求められた当該ＳＯＣ値を採用してもよい。
【００３９】
［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する。負極１２は、負極集電体１２０の表面に負極活物質層１２１を有する。負極活物質層１２１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体１２０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。負極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。負極１２及び負極合材は、その他、公知の添加材を添加していてもよい。
【００４０】
［負極活物質］
負極１２の負極活物質は、後述の電気容量比を備えているものであれば、従来の負極活物質を用いることができる。Ｃ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。
【００４１】
これらの元素のうち、Ｃを含有する負極活物質は、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・放出可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましい。負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも称する）、又は易黒鉛化性炭素（ソフトカーボンとも称する）を含む炭素材料であることがより好ましい。
【００４２】
負極活物質に難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素を含む炭素材料を用いる場合、炭素材料全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５ｍａｓｓ％以上で難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素を含むことが好ましい。
【００４３】
負極活物質の炭素材料として難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を含有する炭素材料を用いる場合に、これら黒鉛化性炭素以外は、従来知られた炭素材料を用いることができる。例えば、グラファイト（黒鉛）を挙げることができる。
【００４４】
また、Ｓｉを含有する負極活物質は、二次電池１を高容量化できる。Ｓｉを含有する負極活物質としては、ケイ素、又は酸化ケイ素を含むものであることが好ましい。また、Ｓｉを含有する負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００４５】
Ｓｉを含有する負極活物質を用いる場合、更に炭素材料を含有することが好ましい。ここで、Ｓｉを含有する負極活物質に含有する炭素材料は、上記の炭素材料や、グラファイトであることが好ましい。Ｓｉを含有する負極活物質が炭素材料を含有する場合、その混合割合が限定されるものではない。
【００４６】
Ｔｉを含有する負極活物質は、二次電池１の耐久性を向上できる。Ｔｉを含有する負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・放出可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）化合物であることが好ましい。Ｔｉを含有する負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物，チタン酸化物，ニオブチタン複合酸化物などのチタン含有金属酸化物を挙げることができ、リチウムチタン複合酸化物であることがより好ましい。
【００４７】
リチウムチタン複合酸化物としては、ＴｉＯ２（Ｂ）であることがより好ましい。そして、リチウムチタン複合酸化物は、複合酸化物全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５ｍａｓｓ％以上でＴｉＯ２（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００４８】
また、これらの負極活物質は、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅを含有する化合物を含有していてもよい。これらの化合物は、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ，Ａｇ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ａｇ−Ｇｅ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００４９】
［導電材，結着材，合材，負極集電体］
負極１２の導電材としては、炭素材料，金属粉，導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、ＡＢ，ＫＢ，ＣＢなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００５０】
負極１２の結着材としては、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極１２の合材の溶媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒、又は水あるいは水系溶媒などを挙げることができる。
【００５１】
負極集電体１２０は、従来の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
［非水電解質］
非水電解質１３は、従来の非水電解質を用いることができる。非水電解質１３は、支持電解質が非水溶媒に溶解してなるものを挙げることができる。また、従来の添加剤が添加されていてもよい。
【００５３】
支持電解質は、リチウムを含有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持電解質は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、支持電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５４】
非水溶媒は、支持電解質を溶解する。非水溶媒は、支持電解質を溶解するものであること以外は限定されるものではない。例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池１の充放電効率が高くなるため好ましい。
【００５５】
従来の添加剤としては、電池を組み立てたときに、電極（本形態では、正極）の表面で分解し、電極（正極、特に正極活物質）の表面に被膜（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ膜）を生成する。この電極（正極）の表面に生成した被膜が高い安定性を示す。そして、正極が高い電位となっても（例えば、高電位で充電反応が進行しても）、被膜が分解せず、電極（正極）の表面を被覆する。この結果、被膜により電極（正極）の容量の低下が抑えられる。
【００５６】
［セパレータ］
セパレータ１４は、正極１１及び負極１２を電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する役割を果たす。セパレータ１４は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン，ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。
【００５７】
［電池ケース］
電池ケース１５は、正極１１及び負極１２を、セパレータ１４を介した状態で非水電解質１３とともに、その内部に収容（封入）する。
【００５８】
電池ケース１５は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、ラミネートフィルムを挙げることができる。
【００５９】
［二次電池のその他の構成］
本形態の二次電池１は、負極１２が、二次電池１のＳＯＣ５０％での負極１２の電位を平均ＯＣＰとした場合、（平均ＯＣＰ−０．１０［Ｖ］）より大きくかつ（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）未満の範囲での電気容量と、（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）より負極１２のＯＣＰが大きい範囲での電気容量と、の比が０．０５以上である。なお、ＯＣＰは、開回路電位の略称である。
【００６０】
すなわち、（平均ＯＣＰ近傍での負極１２の電気容量）／（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］での負極１２の電気容量）で求められる負極１２の電気容量比が０．０５以上である。電気容量比が０．０５以上となることで、本形態の二次電池１は、正極１１の高抵抗となるＳＯＣ領域（低ＳＯＣ領域）を使用しなくなる。この結果、本形態の二次電池１は、低ＳＯＣ領域を含む広いＳＯＣ領域で優れた電池性能を発揮できる。なお、電気容量比が０．０５未満となると、二次電池１が充放電を行う場合、正極１１の抵抗が高い領域を使用したものとなる。
【００６１】
負極１２の電位は、後述のように対極をリチウムとした試験セル（ハーフセル）を組み立て、充放電したときの電流（充放電レート）及び電圧から求めることができる。また、ＳＯＣ０％での抵抗は、ＳＯＣ０％のみだけでなく、ＳＯＣ０％近傍（数％程度）を含む領域での抵抗を示す。具体的には、充放電時の電流（充放電レート）及び電圧を測定可能な程度の電力を充電したＳＯＣ領域を含む。例えば、ＳＯＣ０％における放電抵抗の測定は困難であり、この場合、ＳＯＣ数％からＳＯＣ０％への放電を行い、測定した放電抵抗をＳＯＣ０％の放電抵抗とする。
【００６２】
電気容量比の上限は限定されるものではないが、過剰に大きくなると、二次電池１が充放電を行う場合に使用可能なＳＯＣの領域が減少する。つまり、二次電池１の電池容量の低下を招く。電気容量比は、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。
【００６３】
電気容量比の調整は、正極１１の正極活物質層１１１、負極１２の負極活物質層１２１のサイズを調節すること、正極活物質や負極活物質の含有割合を調節すること、により変更できる。
【００６４】
［本形態の効果］
（１）第１の効果
本形態の二次電池１は、正極活物質として、上記のリチウム遷移金属酸化物を用いる。そして、負極１２の電気容量比が０．０５以上である。この構成によると、本形態の二次電池１は、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられたものとなる効果を発揮する。
【００６５】
詳しくは、二次電池１の正極１１及び負極１２の電気容量（正極１１のＳＯＣ）と電位の関係を、図２〜３に示す。図２〜３は、正極１１のＳＯＣを基準に電位変化を示す。図３は、図２の低ＳＯＣ領域の拡大図である。
【００６６】
本形態の正極１１では、正極活物質として上記のリチウム遷移金属酸化物を用いている。このリチウム遷移金属酸化物は、上記したように低ＳＯＣ領域での抵抗が高い。詳しくは、正極１１のＳＯＣ０％での抵抗が、所定のＳＯＣ以上のＳＯＣでの抵抗の２倍以上となっている。図３において、所定のＳＯＣは、ＳＯＣ１５％である。
【００６７】
負極１２は、ＳＯＣがゼロから増加していくと電位が減少し、電位が十分に低くなると電位変化がほとんどないあるいは減少が緩やかな領域（電位変化が少ない領域）に移る。
二次電池１の電池電圧は、正極１１と負極１２の電位変化曲線を同一図で記載したときに、２つの電位変化曲線の電位の差（電位差）である。
【００６８】
そして、本形態の二次電池１の電気容量比は、二次電池１のＳＯＣ５０％での負極１２の電位を平均ＯＣＰとした場合、（平均ＯＣＰ−０．１０［Ｖ］）より大きくかつ（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）未満の範囲での負極１２の電気容量と、（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）より負極１２のＯＣＰが大きい範囲での負極１２の電気容量と、の比である。
【００６９】
二次電池１の電池容量は、図２中の下限電圧と上限電圧との間の範囲の容量である。そして、下限電圧と上限電圧との間の範囲の容量の半分となる容量が、平均ＯＣＰとなる容量にあたる。「下限電圧と上限電圧との間の範囲の容量の半分となる容量における負極１２の電位」が「平均ＯＣＰ」にあたる。「（平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）より負極１２のＯＣＰが大きい範囲」は、図２〜３において、「高ＯＣＰの電気容量」と示した低ＳＯＣ側に相当する。これは、図２〜３の線図のｘ軸が正極容量を基準としているためである。
電気容量比が０．０５以上である。負極１２の電気容量比がこの範囲となることで、二次電池１の電池電圧（下限電圧）が低ＳＯＣ領域に含まれなくなる。
【００７０】
電気容量比が０．０５以上となると、「高ＯＣＰの電気容量」における負極１２の電位変化曲線の傾きが緩やかとなる。そうすると、負極１２の電位変化曲線と、正極１１の電位変化曲線との差である電位差の変化（電位差の増加）も、緩やかとなる。このことは、両極１１，１２の電位差である電池電圧が下限電圧となるＳＯＣ値（正極１１のＳＯＣ値）が増加する（図２〜３において、右側にシフトする）。そして、電気容量比が０．０５以上となることで、下限電圧となるＳＯＣ値（正極１１のＳＯＣ値）が、正極１１の低ＳＯＣ領域より大きなＳＯＣ値となる。この結果、二次電池１の充放電を、抵抗の低い状態で行うことができる。つまり、二次電池１は、電池特性の低下が抑えられたものとなる効果を発揮する。
【００７１】
（２）第２の効果
負極１２は、難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素を含む炭素材料を有し、炭素材料は、炭素材料全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５ｍａｓｓ％以上で難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素を含む。
【００７２】
難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素を含む炭素材料となることで、負極１２が上記した電位容量比を確実に持つことができる。なお、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素が５ｍａｓｓ％未満では、添加の効果が十分に発揮されない。難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を含まない炭素材料は、電気容量比が小さくなり、０．０５未満となりやすい。特に、炭素材料においてグラファイト（黒鉛）の含有割合が多くなるほど、電気容量比が小さくなる。
【００７３】
（３〜４）第３〜４の効果
負極１２は、ケイ素、又は酸化ケイ素を負極活物質として含む。この構成となることで、負極１２が上記した電位容量比を確実に持つことができる。
負極活物質は、更に炭素材料を含有することが好ましい。
炭素材料を含有することで、電気容量比が過剰に大きくなることを防止できる。また、導電材としても機能し、負極１２の抵抗の上昇を抑えることができる。
【００７４】
（５〜６）第５〜６の効果
負極１２は、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む。この構成となることで、負極１２が上記した電位容量比を確実に持つことができる。
リチウムチタン複合酸化物は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、５ｍａｓｓ％以上でＴｉＯ２（Ｂ）を含む。ＴｉＯ２（Ｂ）を含有することで、電気容量比が過剰に大きくなることを防止できる。なお、ＴｉＯ２（Ｂ）が５ｍａｓｓ％未満では、添加の効果が十分に発揮されない。ＴｉＯ２（Ｂ）を含まないリチウムチタン複合酸化物は、電気容量比が小さくなり、０．０５未満となりやすい。
【００７５】
（７）第７の効果
本形態の二次電池１は、所定のＳＯＣがＳＯＣ１０％以下のＳＯＣである。この構成となることで、二次電池１が上記した効果を発揮できる。
【００７６】
（８）第８の効果
本形態の二次電池１では、上記のリチウム遷移金属酸化物がＬｉ２ＮｉαＭ１βＭ２γＭｎηＯ４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦１．１、０≦η≦１．００、０≦β≦０．６７、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）である。
正極１１の正極活物質としてこの化合物を用いることで、二次電池１が上記した効果を発揮できる。
【００７７】
［実施形態２］
本形態は、実施形態１の二次電池１をラミネート型の電池に適用した形態であり、正極１１，負極１２，非水電解質１３等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図４〜図５に示した。図４では二次電池１を斜視図で、図５では図４中のＶ−Ｖ断面における断面図で、それぞれ構成を示した。
【００７８】
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極１１及び負極１２をラミネートケースよりなる電池ケース２に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とする。
【００７９】
正極１１は、略方形状の正極集電体１１０の表面（両面）に、正極活物質層１１１を形成してなる。正極１１は、方形状の１辺に、正極集電体１１０が露出した（正極活物質層１１１が形成されない）未塗布部１１２を有する。
【００８０】
負極１２は、略方形状の負極集電体１２０の表面（両面）に、負極活物質層１２１を形成してなる。負極１２は、方形状の１辺に、負極集電体１２０が露出した（負極活物質層１２１が形成されない）未塗布部１２２を有する。
【００８１】
負極１２は、負極活物質層１２１が、正極１１の正極活物質層１１１よりも広く形成される。負極１２の負極活物質層１２１を正極活物質層１１１に重ねたときに、正極活物質層１１１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。
【００８２】
正極１１及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層した状態で、非水電解質１３とともにラミネートフィルムから形成される電池ケース２に収容（封入）される。
セパレータ１４は、負極活物質層１２１よりも広い面積で形成される。
【００８３】
正極１１及び負極１２は、セパレータ１４を介した状態で、正極活物質層１１１と負極活物質層１２１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極１１の未塗布部１１２と、負極１２の未塗布部１２２と、が反対方向（互いに背向する方向）に配される。
【００８４】
［電池ケース］
電池ケース２は、ラミネートフィルム２０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層２０１／金属箔２０２／可塑性樹脂層２０３をこの順で含む。電池ケース２は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム２０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層２０１，２０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。
【００８５】
電池ケース２は、正極１１及び負極１２を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム２０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周にわたって接着して、正極１１及び負極１２を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。
【００８６】
電池ケース２は、ラミネートフィルム２０に、別のラミネートフィルム２０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム２０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース２は、２枚以上のラミネートフィルム２０から形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。
【００８７】
電池ケース２の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）、又は不活性ガス雰囲気下（希ガス雰囲気下、好ましくはＡｒガス雰囲気下）で行われる。これにより、電極体の性能を低下する物質が封入することが阻害され、電池ケース２内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、電極体が封入される。
【００８８】
予め成形されたラミネートフィルム２０は、図４〜図５に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム２０との間で封止部２２を形成する平板部２１と、平板部２１の中央部に形成された正極１１及び負極１２を収容可能な槽状部２３と、を有する。
【００８９】
ラミネートフィルム２０，２０は、図４〜図５に示したように、正極１１及び負極１２を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム２０，２０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部２１，２１が完全に重なり合う。
【００９０】
ラミネートフィルム２０は、平板部２１及び槽状部２３の底部２３Ａ（二次電池１の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部２１と槽状部２３の底部２３Ａとは、立設部２３Ｂにより接続されている。立設部２３Ｂは、平板部２１及び底部２３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部２３Ａは、槽状部２３の開口部（平板部２１の内方の端部）よりも小さく形成されている。
【００９１】
電池ケース２において、平板部２１，２１の周縁部に封止部２２が形成され、封止部２２の内方（電極体に近接する方向）には、平板部２１，２１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部２１，２１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。さらに、電極板（正極板１１，負極板１２）の未塗布部１１２，１２２やセパレータ１４が介在していてもよい。
ラミネートフィルム２０，２０は、図４〜図５に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。
リチウムイオン二次電池１は、正極１１と負極１２のそれぞれが、電極端子（正極端子２５，負極端子２６）に接続される。
【００９２】
［電極端子］
正極端子２５は、正極１１の未塗布部１１２に電気的に接続されている。負極端子２６は、負極１２の未塗布部１２２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子２５，２６のそれぞれには、電極１１，１２の未塗布部１１２，１２２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極１１，１２の未塗布部１１２，１２２の幅方向の中央部が、電極端子２５，２６に接合される。
【００９３】
電極端子２５，２６のそれぞれは、電池ケース２を貫通する部分では、ラミネートフィルム２０，２０の可塑性樹脂層２０１と電極端子２５，２６とが密封状態を保つように、シーラント２４を介して接合されている。
【００９４】
電極端子２５，２６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント２４は、シート状の電極端子２５，２６を被覆する樹脂よりなる。シーラント２４は、電極端子２５，２６が平板部２１と重なる部分を被覆する。電極端子２５，２６がシート状をなすことで、電池ケース２を貫通する部分で電極端子２５，２６が介在することによるラミネートフィルム２０の変形の応力を低減できる。また、電極１１，１２の未塗布部１１２，１２２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。
【００９５】
本形態のラミネート型の二次電池１は、正極１１と負極１２が離反する方向に変移することを規制する拘束部材を有することが好ましい。拘束部材を有することで、正極１１と負極１２の積層方向の距離が長くなることを抑えることができる。正極１１と負極１２の距離が長くなると、電解質イオンの移動距離が長くなり、内部抵抗の上昇につながる。拘束部材は、この距離の増大を抑えることができる。
【００９６】
拘束部材は、例えば、ラミネート型の二次電池１の積層方向の両外周面に当接する一対の治具を備えた部材を挙げることができる。拘束部材は、ラミネート型の二次電池１の外周面を圧縮する方向に加圧する部材であっても、一対の治具間の距離が固定されて厚さの増加のみを規制する部材であっても、いずれでも良い。拘束部材は、ラミネート型の二次電池１を収容する、剛性を備えた外装ケースであっても良い。
【００９７】
［効果］
本形態の二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。
【００９８】
［実施形態３］
本形態は、実施形態１の二次電池１をコイン型の電池に適用した形態であり、正極１１，負極１２，非水電解質１３等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図６に断面図で示した。
【００９９】
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極１１及び負極１２を金属よりなる電池ケース３に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１〜２と同様とする。
【０１００】
具体的には、本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極１１，負極１２，非水電解質１３，セパレータ１４，正極ケース３１，負極ケース３２，シール材３３，保持部材３４を有する。
【０１０１】
本形態のリチウムイオン二次電池１では、正極ケース３１と負極ケース３２が、絶縁性のシール材３３を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、正極１１，負極１２，非水電解質１３，セパレータ１４及び保持部材３４を有する。シール材３３は、ガスケットを例示できる。
なお、図６に示したように、正極１１と負極１２は、正極活物質層１１１と負極活物質層１２１とが向き合った状態でセパレータ１４を介して配される。
【０１０２】
正極ケース３１には正極集電体１１０を介して正極活物質層１１１が面接触して導電する。負極ケース３２には負極集電体１２０を介して負極活物質層１２１が面接触して導電する。
【０１０３】
［効果］
本形態の二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。
【０１０４】
上記の実施形態２〜３の二次電池１はラミネート型又はコイン型の電池に適用しているが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。例えば、本形態のラミネート型の不定形の二次電池１やコイン型の二次電池１以外に、円筒型，角型等、種々の形状の電池とすることができる。
さらに、二次電池１を直列及び／又は並列に組み合わせた組電池を形成してもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、実施形態２に示したリチウムイオン二次電池１を製造した。
【０１０６】
（実施例１）
（正極）
先ず、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｓｎのそれぞれを金属錯体として含有する水溶液を調製した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように混合した。すなわち、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｎの原子比が２：１：０．６７：０．３３となるように、錯体溶液を混合した。
得られた混合溶液を乾燥炉内で乾燥して有機成分を加熱処理により取り除いた後、加熱し、焼成した。
以上により、本例の正極活物質（Ｌｉ２ＮｉＭｎ０．６７Ｓｎ０．３３Ｏ４粉末）を製造した。
【０１０７】
次に、正極活物質：８８質量部、導電材：６質量部、結着材：６質量部、をＮＭＰに添加・混合してスラリー状の正極合材を調製した。導電材には、アセチレンブラックを用いた。結着材には、ＰＶＤＦを用いた。正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。
以上により、本例の正極１１を作製した。
【０１０８】
なお、本例の正極活物質は、上記したリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ２−ｘＮｉαＭ１βＭ２γＯ４−ε）において、ｘ＝０、α＝１、β＝０、γ＝１（＝０．６７＋０．３３）、Ｍ２：ＭｎとＳｎ、ε＝０の場合に該当する。
【０１０９】
（負極）
負極活物質として黒鉛粉末：９０質量部、難黒鉛性炭素粉末：８質量部、結着材としてＳＢＲ：１質量部、結着材としてＣＭＣ：１質量部、を水に添加・混合してスラリー状の負極合材を調製した。結着材のＣＭＣは、水溶液を用い、固形分換算での質量部とした。負極合材を厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。
なお、負極合材は、その塗布量が、正極の面積当たりの電気容量に対して１．０となるように塗布された。
以上により、本例の負極１２を作製した。
【０１１０】
（非水電解質）
非水電解質１３には、ＥＣ：ＤＥＣが３０：７０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いた。非水電解質１３には、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２ｍａｓｓ％で添加剤としてのＶＣが添加されている。
【０１１１】
（二次電池）
二次電池１は、正極１１、セパレータ１４、負極１２をこの順序で積層した積層体を、非水電解質１３とともにラミネート型の電池ケース２に収納して形成される。具体的には、積層体を収納した電池ケース２に非水電解質１３を注入（注液）した後、ヒートシールにより電池ケース２を密閉して製造された。なお、積層体は、積層枚数を調節して電池容量が３［Ａｈ］となっている。
セパレータ１４には、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた。
【０１１２】
電池ケース２は、ポリプロピレン層２０１、アルミニウム箔２０２、ポリエチレンテレフタラート層２０３とから構成されたラミネートフィルム２０から形成される。
【０１１３】
二次電池１は、組み立てられた後に、室温にて、充電は４．１［Ｖ］カットのＣＣ充電で、放電は２．５［Ｖ］カットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
【０１１４】
（実施例２）
本例は、負極合材を易黒鉛性炭素粉末：９８質量部、ＳＢＲ：１質量部、ＣＭＣ：１質量部、を水に添加・混合して調製されたものとしたこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
【０１１５】
（実施例３）
本例は、負極合材を黒鉛粉末：９０質量部、易黒鉛性炭素粉末：８質量部、ＳＢＲ：１質量部、ＣＭＣ：１質量部、を水に添加・混合して調製されたものとしたこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
【０１１６】
（実施例４）
本例は、負極合材を黒鉛粉末：９０質量部、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末：８質量部、ＳＢＲ：１質量部、ＣＭＣ：１質量部、を水に添加・混合して調製されたものとしたこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
【０１１７】
（比較例１）
本例は、負極合材を黒鉛粉末：９８質量部、ＳＢＲ：１質量部、ＣＭＣ：１質量部、を水に添加・混合して調製されたものとしたこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
【０１１８】
（実施例５）
本例では、負極合材が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム粉末：４５質量部、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末：４５質量部、導電材としてアセチレンブラック：５質量部、結着材としてＰＶＤＦ：５質量部、をＮＭＰに添加・混合して調製された。そして、負極合材は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。
【０１１９】
また、二次電池１は、組み立てられた後に、室温にて、充電は２．８［Ｖ］カットのＣＣ充電で、放電は２．０［Ｖ］カットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
本例は、これら以外の構成が実施例１と同様な二次電池１である。
【０１２０】
（比較例２）
本例は、負極合材が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム粉末：９０質量部、アセチレンブラック：５質量部、結着材としてＰＶＤＦ：５質量部、をＮＭＰに添加・混合して調製された。
本例は、これら以外の構成が実施例５と同様な二次電池１である。
【０１２１】
（実施例６）
本例は、正極活物質にＬｉ２Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｓｎ０．３３Ｏ４粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
本例の正極活物質の製造は、先ず、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｓｎのそれぞれを金属錯体として含有する水溶液を調製した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように混合した。すなわち、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｎ：Ｓｎの原子比が２：０．６７：０．６７：０．３３：０．３３となるように、錯体溶液を混合した。その後は、実施例１と同様に加熱、焼成して本例の正極活物質を得た。
【０１２２】
なお、本例の正極活物質は、上記したリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ２−ｘＮｉαＭ１βＭ２γＯ４−ε）において、ｘ＝０、α＝０．６７、Ｍ１：Ｃｏ、β＝０．６７、Ｍ２：ＭｎとＳｎ、γ＝０．６６（＝０．３３＋０．３３）、ε＝０の場合に該当する。
【０１２３】
（比較例３）
本例は、正極活物質にＬｉ２Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｓｎ０．３３Ｏ４粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様な二次電池１である。なお、正極活物質は、実施例６と同様である。
【０１２４】
（実施例７）
本例は、正極活物質にＬｉ２ＮｉＭｎ０．６７Ｇｅ０．３３Ｏ４粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
本例の正極活物質の製造は、先ず、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｇｅのそれぞれを金属錯体として含有する水溶液を調製した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように混合した。すなわち、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｇｅの原子比が２：１：０．６７：０．３３となるように、錯体溶液を混合した。その後は、実施例１と同様に加熱、焼成して本例の正極活物質を得た。
【０１２５】
なお、本例の正極活物質は、上記したリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ２−ｘＮｉαＭ１βＭ２γＯ４−ε）において、ｘ＝０、α＝１、β＝０、γ＝１．００（＝０．６７＋０．３３）、Ｍ２：ＭｎとＧｅ、ε＝０の場合に該当する。
【０１２６】
（比較例４）
本例は、正極活物質にＬｉ２ＮｉＭｎ０．６７Ｇｅ０．３３Ｏ４粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質は、実施例７と同様な正極活物質である。
【０１２７】
［評価］
各例の二次電池１の評価を行った。また、二次電池１の評価に先立って、正極１１及び負極１２の評価（特性の確認）を行った。正極１１及び負極１２の評価は、金属リチウムよりなる対極を用いたハーフセル型の試験セルを用いて行われた。なお、以下の測定方法は、正極１１の特性の測定について説明したが、同様の方法で負極１２の特性を求めることができる。
【０１２８】
ハーフセル型の試験セルは、実施形態３のコイン型の電池の構成を有する。そして、正極１１の評価では、負極１２に替えて金属リチウムを用いた。負極１２の評価では、正極１１に替えて金属リチウムを用いた。非水電解質１３は、各例の非水電解質を用いた。
【０１２９】
実施例１〜４，６〜７及び比較例１の正極１１の評価に用いられるハーフセル型の試験セルは、組み立てられた後に、室温にて、充電は４．３ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．０ＶカットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
【０１３０】
実施例１〜４，６〜７及び比較例１の負極１２の評価に用いられるハーフセル型の試験セルは、組み立てられた後に、室温にて、放電は０．０１ＶカットのＣＣ放電で、充電は２．０ＶカットのＣＣ充電で、１／１０Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
【０１３１】
また、評価に用いられる各例の二次電池１は、正極１１を作用極とし、負極１２を対極とし、更にリチウム金属よりなる参照極を組み付けた三極式セルを組み立てた。
【０１３２】
実施例１〜４，６〜７及び比較例１の三極式セルは、組み立てられた後に、室温にて、充電は４．１ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．５ＶカットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
【０１３３】
実施例５及び比較例２の正極１１の評価に用いられるハーフセル型の試験セルは、組み立てられた後に、室温にて、充電は４．３ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．０ＶカットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
【０１３４】
実施例５及び比較例２の負極１２の評価に用いられるハーフセル型の試験セルは、組み立てられた後に、室温にて、放電は０．０５ＶカットのＣＣ放電で、充電は２．０ＶカットのＣＣ充電で、１／１０Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
【０１３５】
実施例５及び比較例２の三極式セルは、組み立てられた後に、室温にて、充電は２．８ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．０ＶカットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。
【０１３６】
（試験セルでの評価）
（正極の容量測定）
試験セルに対し、１／３Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．３ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．０ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。得られた放電容量を試験セルの電池容量とし、正極１１の電気容量とした。測定結果を表１に示した。
【０１３７】
（正極の電位−容量の確認）
試験セルに対し、１／３Ｃレートで４．３ＶカットのＣＣ充電を行い、満充電とした。その後、所定容量のＣＣ放電を行い、狙いのＳＯＣへ調整した。ＳＯＣを調整した後、各単極ＳＯＣにおける電位を算出し、正極電位と正極単極ＳＯＣの関係式を求めた。なお、この関係を図示すると、図２〜３に示した線図と同様な線図が得られる。
【０１３８】
（正極抵抗の確認）
試験セルに対し、１／３Ｃレートで４．３ＶカットのＣＣ充電を行い、満充電とした。その後、所定容量のＣＣ放電を行い、狙いのＳＯＣへ調整した。ＳＯＣを調整した後、１／２Ｃにて１０秒間充電し、１０秒後の電圧値を計測した。以下、同様にして、１Ｃ、３Ｃの１０秒後の電圧値を計測した。充電電流値と得られた電圧値とから抵抗を最小二乗法にて算出した。
得られた抵抗を試験セルの抵抗とし、正極１１の抵抗とした。
【０１３９】
（正極抵抗比の確認）
単極ＳＯＣ０％における試験セルの入力抵抗（正極１１の抵抗）と、単極ＳＯＣ１０％における試験セルの入力抵抗（正極１１の抵抗）と、を測定し、２つの入力抵抗の比（ＳＯＣ０％での抵抗／ＳＯＣ１０％での抵抗）を求めた。得られた抵抗比を表１に示した。なお、このＳＯＣ１０％が、「所定のＳＯＣ以上のＳＯＣ」にあたる。
【０１４０】
（負極の容量測定）
試験セルに対し、１／１０Ｃレートで充電及び放電を行った。放電は０．０１ＶカットのＣＣ放電で、充電は２．０ＶカットのＣＣ充電で、それぞれ行われた。得られた放電容量を試験セルの電池容量とし、負極１２の電気容量とした。
【０１４１】
（負極の電位−容量の確認）
試験セルに対し、１／１０Ｃレートで０．０１ＶカットのＣＣ放電を行った。その後、所定容量のＣＣ充電を行い、狙いのＳＯＣへ調整した。ＳＯＣを調整した後、各単極ＳＯＣにおける電位を算出し、負極電位と負極単極ＳＯＣの関係式を求めた。なお、この関係を図示すると、図２〜３に示した線図と同様な線図が得られる。
【０１４２】
（二次電池での評価）
（二次電池の容量測定）
各例の二次電池１に対し、１／３Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．１ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．５ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。得られた放電容量を二次電池１の電池容量とした。
【０１４３】
（二次電池の抵抗の確認）
各例の二次電池１に対し、１／３Ｃレートで４．１ＶカットのＣＣ充電を行い、満充電とした。その後、所定容量のＣＣ放電を行い、狙いのＳＯＣへ調整した。ＳＯＣを調整した後、１／２Ｃにて１０秒間充電し、１０秒後の電圧値を計測した。以下、同様にして、１Ｃ、３Ｃの１０秒後の電圧値を計測した。充電電流値と得られた電圧値とから抵抗を最小二乗法にて算出した。
【０１４４】
（二次電池の抵抗比）
各例の二次電池１に対し、ＳＯＣ１０％とＳＯＣ０％での入力抵抗を測定した。測定した２つの抵抗値から、抵抗値比を算出した。
【０１４５】
（三極式セルでの評価）
（二次電池の容量測定）
各例の三極式セルに対し、１／３Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．１ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．５ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。得られた放電容量を二次電池１の三極式セルでの電池容量とした。
【０１４６】
（両極の単極ＳＯＣ測定）
各例の三極式セルに対し、１／３Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．３ＶカットのＣＣ充電を行い、満充電とした。その後、所定容量のＣＣ放電を行い、狙いのＳＯＣへ調整した。ＳＯＣを調整した後、参照極に対する作用極、対極の電位をそれぞれ測定し、正極電位、負極電位とした。
【０１４７】
あらかじめ測定しておいた正極電位と正極単極ＳＯＣの関係式、正極電位から正極単極のＳＯＣを算出した。同様に、負極電位と負極単極ＳＯＣの関係式を用い、負極電位から負極単極のＳＯＣを算出した。
【０１４８】
（負極の平均ＯＣＰの測定）
各例の三極式セルに対し、ＳＯＣ５０％における負極単極のＳＯＣを測定した。
【０１４９】
（負極の電気容量比）
各例の三極式セルに対し、（負極の平均ＯＣＰ−０．１５［Ｖ］）〜（負極の平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）の範囲での電気容量と、（負極の平均ＯＣＰ＋０．２５［Ｖ］）より大きい範囲での電気容量と、を測定する。そして、２つの電気容量から、電気容量比を算出する。
【０１５０】
【表１】
0006701511.tif 000002
【０１５１】
表１に示したように、各例に用いた正極１１の正極抵抗比はいずれも２．０以上となっている。つまり、各例に用いた正極１１は、ＳＯＣ０％での抵抗が、ＳＯＣ１０％（所定のＳＯＣ以上のＳＯＣ）での抵抗の１．５倍以上となっている。
【０１５２】
その上で、各実施例の二次電池１では、負極１２の電気容量比が０．０５以上となっている。対して、各比較例の二次電池１では、負極１２の電気容量比が０．０５未満（０．０４以下）となっている。
【０１５３】
各実施例の二次電池１では、表１に示したように、抵抗比が１．２以下（詳しくは、１〜１．２）と低くなっている。つまり、二次電池１のＳＯＣ０％での入力抵抗と、ＳＯＣ１０％の入力抵抗と、の差が小さくなっている。これに対し、各比較例の二次電池１では、抵抗比が２．９以上（詳しくは、２．９〜４．４）と大きくなっている。つまり、二次電池１のＳＯＣ０％での入力抵抗と、ＳＯＣ１０％の入力抵抗と、の差が小さくなっている。
【０１５４】
このことから、各実施例の二次電池１は、二次電池１のＳＯＣが０％以上領域で、低抵抗で充電できることが確認できる。一方、各実施例の二次電池１は、二次電池１のＳＯＣが１０％以下の低ＳＯＣの領域で、入力抵抗が増加しており、二次電池１の特性が低下していることが確認できる。
【０１５５】
より詳しくは、各比較例の二次電池１は、二次電池１のＳＯＣが０％となるときの正極１１のＳＯＣが８〜１０％となっている。正極１１のＳＯＣが８〜１０％の領域は、正極１１の抵抗が高い領域である。
【０１５６】
対して、各実施例の二次電池１は、二次電池１のＳＯＣが０％となるときの正極１１のＳＯＣが１８〜２８％と、各比較例よりも高くなっている。正極１１のＳＯＣが１８％以上の領域は、正極１１の抵抗が低い領域である。
【０１５７】
これらの二次電池１のＳＯＣ０％での正極１１のＳＯＣの値からも、各実施例の二次電池１では、正極１１の低ＳＯＣでの高抵抗領域を利用していないことが確認できる。
【０１５８】
以上に詳細に説明したように、各実施例の二次電池１は、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられたリチウムイオン二次電池となっていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１５９】
１：リチウムイオン二次電池
１１：正極            １１０：正極集電体        １１１：正極活物質層
１２：負極            １２０：負極集電体        １２１：負極活物質層
１３：非水電解質      １４：セパレータ          １５：電池ケース
２，３：電池ケース
２０：ラミネートフィルム      ２１：平板部        ２２：封止部
２３：槽状部                  ２４：シーラント    ２５：正極端子
２６：負極端子
３１：正極ケース              ３２：負極ケース    ３３：シール材
３４：保持部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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