(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート本体及びそのシート本体の表面に設けられた透明性表層を含み、かつ、前記シート本体は前記表層の下地となる意匠層を有するシートであって、
（１）前記表層が塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び熱安定剤を含み、
（２）前記可塑剤が多価カルボン酸系可塑剤であり、
（３）前記熱安定剤がメルカプト系スズ含有金属有機化合物及びマレート系スズ含有金属有機化合物の少なくとも１種を含むスズ系熱安定剤を含み、
（４）スズ系熱安定剤の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１．９質量部であり、
（５）前記表層中における界面活性剤の含有量が０質量％である、
ことを特徴とする浴室用内装シート。
【請求項２】
スズ系熱安定剤が粉状である、請求項１に記載の浴室用内装シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の浴室用内装シートが、当該表層が最表面となるように浴室の床面に設置された浴室床構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭、公衆浴場等の浴室における床面又は壁面として用いられる内装シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
浴室の床材又は壁材としては、一般に磁器タイル、ＦＲＰ、硬質ゴム等の硬質材料が用いられている。また、浴室の床材としては、防滑性を付与し、排水性を高めるために、その表面に小突起又は凹凸を有する構造が採用される。ところが、硬質材料からなる床材の表面に小突起又は凹凸を有する構造を採用した場合、入浴者の素肌が硬い凹凸に接触し、入浴者が痛みを感じることがある。例えば、入浴者が浴室の床上に膝を付くと、体重が集中するため、膝に強い痛みを感じる場合が多い。
【０００３】
このような痛みの軽減等を目的として、所定の凹凸を有する床シートが提案されている（特許文献１）。特に、塩化ビニル系樹脂製の床シートは、製造容易であり、しかも適度な柔軟性を有することから、痛み軽減効果に優れており、浴室用床シートとして好適である。
【０００４】
しかし、塩化ビニル系樹脂製の床シートを浴室に用いると、経時的に床シートの表面が白化することがある。また、塩化ビニル樹脂製のシートを浴室の壁又は天井に施工した場合においても、同様にその表面が白化することがある。このような現象が起こると、浴室床の外観が悪くなるので、その改善が求められる。
【０００５】
これに対し、本願出願人は、白化を抑制することを目的として、シート本体と前記シート本体の表面に設けられた表層とを有し、 前記表層が塩化ビニル系樹脂とマスターバッチ化した着色剤とを含み、且つ、実質的に炭酸カルシウムを含まない、浴室用内装シートを提案している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１５８９１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−３０９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
浴室における床面、天井面、側壁面等の内装シートの表面に水が断続的に付着すると、樹脂材料で形成された表層が白くなる所謂「白化現象」という現象が発生する場合がある。本明細書中においては、「白化現象」を略して「白化」と称することとする。本発明者の研究によれば、この現象が生じた樹脂材料の表層を観察すると、表層が白濁しているように見えることが判った。この現象は、特に、表層が透明であり、かつ、下地となる意匠層の色濃度が高い場合には白濁がより顕著に目立つ。このような現象が生じる原因の一つは、樹脂層のミクロな空孔に入り込んだり、樹脂の分子構造中に侵入した水分子によって光が散乱又は乱反射することによってシート表面が白く見えるためと考えられる。
【０００８】
前記の浴室用内装シートによれば、特にマスターバッチ化した着色剤による隠蔽効果により白化を効果的に抑制することが可能となる。
【０００９】
これに対し、上記のような着色剤に頼ることなく、白化を抑制することができれば、塩化ビニル系樹脂が有する柔軟性、弾力性等の性能をより効果的に維持することも可能となる。前記の浴室用内装シートでは、白化の抑制がマスターバッチ化した着色剤の配合に依存するところ、浴室用内装シートの色調、濃度等の自由度が減り、デザインに制約が生じる場合がある。また、塩化ビニル系樹脂に対して着色剤を多く配合した方が効果的であるので、着色剤の配合量を多くする場合がある。その場合には、塩化ビニル系樹脂の含有量が相対的に減少する結果、塩化ビニル系樹脂の性能を十分に引き出せなくなる等の問題が生じるおそれがある。
【００１０】
従って、本発明の主な目的は、塩化ビニル系樹脂が有する性能を活かしつつ、白化が効果的に抑制された浴室用内装シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる表層を有するシートを浴室用の内装シートとして採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の浴室用内装シートに係る。
１．  シート本体及びそのシート本体の表面に設けられた表層を含むシートであって、
（１）前記表層が塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び熱安定剤を含み、
（２）前記熱安定剤がスズ系熱安定剤を含み、
（３）スズ系熱安定剤の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１．９質量部であり、
（４）前記表層中における界面活性剤の含有量が０質量％である、
ことを特徴とする浴室用内装シート。
２．  スズ系熱安定剤が粉状である、前記項１に記載の浴室用内装シート。
３．  スズ系熱安定剤がメルカプト系スズ含有金属有機化合物、マレート系スズ含有金属有機化合物及びラウレート系スズ含有金属有機化合物の少なくとも１種を含む、前記項１又は２に記載の浴室用内装シート。
４．  前記項１〜３のいずれかに記載の浴室用内装シートが、当該表層が最表面となるように浴室の床面に設置された浴室床構造。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂が有する性能を効果的に活かしつつ、白化が抑制された浴室用内装シートを提供することができる。
【００１４】
本発明の浴室用内装シートは、例えば床面、天井面、側壁面等のように、浴室において水が断続的に付着するような面に好適に使用することができる。この場合、従来の内装シートでは水との接触により白化が起きやすく、これにより外観の劣化が生じるのに対し、本発明の浴室用内装シートでは白化を効果的に抑制でき、外観が劣化し難い浴室を構築できる。
【００１５】
また、白化を抑制するための熱安定剤としてスズ系熱安定剤を用いるので、熱安定剤の添加量を比較的少量に抑えることができる結果、塩化ビニル系樹脂が有する柔軟性、弾力性等の特性をより効果的に引き出すことができる。特に、スズ系熱安定剤として、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩等を用いる場合には、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２質量部未満という少量で所望の効果を確実に得ることができる。
【００１６】
このような特徴をもつ本発明の浴室用内装シートは、一般家庭の浴室のほか、宿泊施設（ホテル、旅館等）、娯楽施設（公衆浴場、シャワールーム等）、病院、介護施設等の浴室又は大浴場の床面、天井面又は側壁面を構成する部材として用いることができる。特に、頻繁に水と接触する床面においてその床材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の浴室用内装シートの基本的な層構成を示す図である。
【図２】本発明の浴室用内装シートの平面図である。
【図３】図２のＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図である。
【図４】図２の矢印ＩＩＩ方向から見た斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．浴室用内装シート（本発明シート）
本発明シートは、シート本体及びそのシート本体の表面に設けられた表層を含むシートであって、
（１）前記表層が塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び熱安定剤を含み、
（２）前記熱安定剤がスズ系熱安定剤を含む、
ことを特徴とする。
【００１９】
本発明シートは、浴室用の内装シート、すなわち内面を構成するためのシートとして用いられるものであり、好ましくは浴室の床面、浴室の側壁面及び浴室の天井面の少なくとも１つの浴室の内面に使用される。この場合、本発明シートは、各面の一部に用いても良いし、全面に用いることもできる。
【００２０】
図１には、本発明シートの一例として浴室用床シートの基本層構成を示す。浴室用床シート１は、シート本体２及びそのシート本体２の表面に設けられた表層３を含む。シート本体２が下層となり、浴室の床面に設置され、表層が最表面として露出した状態となる。本発明シートでは、表層３が最表面となるよう、すなわち露出するように設計されている限りは、必要に応じて他の層がａ）シート本体と表層との層間、ｂ）シート本体の下層又はｃ）表層の上層に積層されていても良い。
【００２１】
本発明シートは、その平面形状が床タイルのように矩形状又は多角形状に形成されていても良いし、長尺状シートに形成されていても良い。長尺状に形成された内装シートは、通常、ロールに巻かれて保管・運搬に供される。長尺状の内装シートの形状は、特に限定されず、例えば、幅８００〜４０００ｍｍで長さ２〜３００ｍの細長長方形等が挙げられる。
【００２２】
以下においては、本発明シートを構成するシート本体、表層等についてそれぞれ詳細に説明する。
【００２３】
シート本体
シート本体は、表層を支持する機能を有するものであれば特に材質は限定されないが、通常は合成樹脂を用いることができる。合成樹脂としては、例えば塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等のほか、オレフィンエラストマー、スチレンエラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、優れた柔軟性を有するとともに表層との密着性に優れるという点において、主たる樹脂成分として塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。塩化ビニル系樹脂においては、柔軟性に優れることにより、柔軟な浴室面を構成できるほか、ロールに巻き取ってシート本体を簡易に保管・運搬できる上、施工時に浴室内に容易に搬入できるというメリットもある。塩化ビニル系樹脂としては、後記の表層において説明されているような塩化ビニル系樹脂と同様のものを使用することができる。この場合、塩化ビニル系樹脂は、表層で使用されているものと互いに同一のもの又は異なるものであっても良い。
【００２５】
なお、本明細書において特定の層における「主たる樹脂成分」とは、当該層中に含まれる樹脂成分の合計量中６０質量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める樹脂成分を意味する。
【００２６】
シート本体は、単層構造であっても良いし、複数の層が積層されてなる多層構造であっても良い。多層構造の場合は、２層又はそれ以上の層構成を採用することができる。また、各層は、非発泡体又は発泡体のいずれであっても良い。浴室におけるヒートショックの低減のため及び温感を高めるために断熱性を有していることが好ましいことから、発泡層を含むことが望ましい。
【００２７】
シート本体の厚みは、特に限定されないが、通常は１．８〜５．０ｍｍ程度の範囲とすれば良く、特に２．０〜４．０ｍｍとすることが望ましい。シート本体の厚みは、エンボス加工が施されている場合等のように厚みが不均一な場合、その最大層厚みを指す。
【００２８】
表層
本発明シートの表層は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び熱安定剤を含み、かつ、前記熱安定剤がスズ系熱安定剤を含む。
【００２９】
塩化ビニル系樹脂
塩化ビニル系樹脂は、少なくとも塩化ビニルの単量体を重合させることにより形成された重合体である。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルを単独重合させて得られる重合体（ホモポリマー）のほか、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合し得る他の単量体との共重合体（コポリマー）も包含される。また、塩化ビニル系樹脂としては、前記のホモポリマー及びコポリマーの混合物、２種以上のコポリマーの混合物等も用いることができる。ここに、混合物とは、ホモポリマーとコポリマー、あるいはコポリマーどうしが実質的に重合することなく、混練されたものをいう。
【００３０】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ホモポリマー）のほか、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体等の塩化ビニルを含む共重合体（コポリマー）が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂は、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
塩化ビニル系樹脂は、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等で製造されたものをいずれも用いることができる。本発明では、加工し易く、取り扱い易いという見地から、乳化重合法又は懸濁重合法で得られる塩化ビニル系樹脂を好適に用いることができる。特に、懸濁重合法で得られる塩化ビニル系樹脂は、白化を誘引する界面活性剤等の添加剤が少なく、より効果的に白化を抑制することができるという点でより望ましい。
【００３２】
前記乳化重合法で得られる塩化ビニル系樹脂は、多数の微粒子集合体からなる基本粒子径数μｍ以下、好ましくは１〜３μｍの微細粉末の表面に界面活性剤がコーティングされたものであり、可塑剤等を配合することによってペースト状になるものである。前記乳化重合法による塩化ビニル系樹脂は、その平均重合度が１０００〜２０００程度のものが好適に用いられる。
【００３３】
前記懸濁重合法で得られる塩化ビニル系樹脂は、好ましくは２０〜１００μｍの微細粉末である。前記懸濁重合法による塩化ビニル系樹脂は、その平均重合度が５００〜１５００程度のものが好ましく、さらに７００〜１２００程度のものがより好ましい。前記塩化ビニル系樹脂は、Ｋ値が６０〜９５程度のものが好ましく、特にＫ値が６５〜８０程度のものがより好ましい。
【００３４】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニルをモノマーとして含む共重合体は、ブロック状又はランダム状のいずれの重合形態のものでも良い。前記共重合体の平均重合度は７００〜１０００程度が好ましく、さらに７００〜８００程度がより好ましい。また、酢酸ビニル等の共重合成分（塩化ビニル以外の共重合成分）の割合は、加工性を向上できることから、５〜１２モル％程度であることが好ましく、５〜１０モル％程度であることがより好ましい。
【００３５】
また、塩化ビニル系樹脂は、必要に応じて架橋されていても良い。従って、例えば部分架橋塩化ビニル系樹脂等も好適に用いることができる。部分架橋塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを懸濁重合、ミクロ懸濁重合又は乳化重合する際に多官能性モノマーを添加して重合を完結することにより得られるものを用いることができる。前記多官能性モノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００３６】
塩化ビニル系樹脂は、表層中における含有量が６０質量％以上あることが好ましく、特に７０質量％以上あることがより好ましい。これによって、炭酸カルシウム、可塑剤等の添加剤の量が相対的に少なくなる結果、防汚性に優れ、透明度の高い表層をより確実に得ることができる。
【００３７】
塩化ビニル系樹脂のうち、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量は、塩化ビニル系樹脂の総量１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。特に、白化抑制という見地からみれば、最も好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が表層中に実質的に含まれないことである。ここに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が表層中に実質的に含まれないとは、表層中に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が完全に含まれていない場合のほか、微量（例えば１質量部以下）の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が含まれている場合を意味する。このように塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量を少なくすれば、製造時における熱安定性を維持しつつ、表層の白化をより効果的に抑制することができる。
【００３８】
可塑剤
可塑剤は、主として表層に含まれる塩化ビニル系樹脂の柔軟性を高めることを目的として添加される。塩化ビニル系樹脂は、表層の主成分であるため、塩化ビニル系樹脂の柔軟性が高められれば、表層の柔軟性も高められる。なお、表層が柔軟性を有するとは、例えば表層が直径１０ｃｍの円柱状の巻芯に巻き取ることができることを意味する。
【００３９】
可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステル系可塑剤としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニレンジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とを反応させて得られるポリエステルのほか、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。
【００４１】
グリセリン系可塑剤としては、例えばグリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４２】
多価カルボン酸系可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリへキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等が挙げられる。
【００４４】
本発明では、可塑剤としては、多価カルボン酸系可塑剤が好ましく、特にフタル酸エステルがより好ましく、さらにはフタル酸ジオクチルがより好ましい。多価カルボン酸系可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に対する可塑化効率が高いので、製造コスト等の点で有利である。
【００４５】
表層に含まれる可塑剤の含有量は、用いる可塑剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、少なすぎると所望の可塑剤の効果が得られにくくなる。これに対し、可塑剤の含有量が多すぎると白化抑制効果が低下するおそれがある。これは、多量の可塑剤によって塩化ビニル系樹脂を膨潤させる結果、分子構造中に水分子が取り込まれやすくなり、その水分子が白化を引き起こすためと考えられる。特に、軟質塩化ビニル系樹脂は、水分子を取り込みやすい構造を有しているため、白化がより生じやすい。
【００４６】
これらの見地より、可塑剤の含有量は、次のように限定することが望ましい。上記含有量の下限値としては、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して通常は２０質量部程度とすれば良く、好ましくは２５質量部、より好ましくは３５質量部である。一方、上記含有量の上限値としては、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して通常は４１質量部程度とすれば良く、好ましくは３８質量部、より好ましくは３５質量部である。可塑剤の含有量を上記範囲内に設定することによって、白化しにくく、熱安定性に優れた内装シートをより確実に提供することができる。従って、例えば、可塑剤の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２６〜３８質量部とすれば、さらに柔軟性に優れた内装シートを提供することができる。
【００４７】
熱安定剤１（スズ系熱安定剤）
熱安定剤は、主として内装シート製造時の熱によって表層に変色が生じることを抑制したり、発生する塩化水素を捕捉・分解するために添加される。本発明シートでは、熱安定剤として、少なくともスズ系熱安定剤を用いる。
【００４８】
スズ系熱安定剤としては、スズ（Ｓｎ）を含有する金属有機化合物を用いることができる。このような熱安定剤自体は、安定剤又はＰＶＣ安定剤として知られているものを使用することができる。例えば、スズ系熱安定剤としては、メルカプト系、マレート系、ラウレート系等のスズ含有金属有機化合物を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を併用しても良い。具体的には、メルカプト系は、例えばジブチル錫３−メルカプトプロピオン酸塩等のジブチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト等が挙げられる。マレート系は、例えばジオクチル錫マレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー等が挙げられる。ラウレート系は、例えばジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。これらの中でも、比較的少量の添加でより優れた白化抑制効果が得られるという点で、メルカプト系スズ含有金属有機化合物及びマレート系スズ含有金属有機化合物の少なくとも１種を含むスズ系熱安定剤を用いることが好ましい。
【００４９】
スズ系熱安定剤の含有量は限定的ではないが、通常は塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１．９質量部とすることが好ましく、特に０．３〜１．６重量部とすることがより好ましい。このような比較的少量の添加量によって、所望の白化抑制効果が得られるとともに、塩化ビニル系樹脂本来の性能をより効果的に引き出すことができる。また、スズ含有金属有機化合物に特有の臭いを効果的に抑制し、商品価値をより高めることも可能となる。
【００５０】
熱安定剤２（その他の熱安定剤）
本発明シートでは、本発明の効果を妨げない範囲内において、必要に応じてスズ系熱安定剤以外の熱安定剤の少なくとも１種を併用することもできる。
【００５１】
例えば、液状熱安定剤としては、エポキシ系熱安定剤及び金属系熱安定剤を挙げることができる。
【００５２】
エポキシ系熱安定剤としては、例えばエポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等を挙げることができる。エポキシ化植物油としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとしては、例えばエポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５３】
金属系熱安定剤は、少なくとも１種の金属原子を有する有機金属化合物を含むものであれば良く、好ましくは１種のみの金属原子を有する有機金属化合物を含む。１種のみの金属原子を有する有機金属化合物には、分子内に１種の金属原子が単数又は複数含まれる場合も包含される。
【００５４】
金属系熱安定剤としては、例えばバリウム系熱安定剤、亜鉛系熱安定剤、カルシウム系熱安定剤、ナトリウム系熱安定剤、鉛系熱安定剤等が挙げられる。
【００５５】
バリウム系熱安定剤には、例えばステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、シリノール酸バリウム、ナフテン酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸バリウム等が含まれる。カルシウム系熱安定剤には、例えばステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム等が含まれる。ナトリウム系熱安定剤には、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が含まれる。鉛系熱安定剤には、例えば塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン三鉛等が含まれる。
【００５６】
固体状熱安定剤は、好ましくは粉末の形態をとる。粉末の形態である場合は、平均粒径０．５ｍｍ未満の固体状熱安定剤が全体の９０質量％以上を占めるような粒度分布であることが好ましい。なお、本発明における平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察して得られた像から任意に選んだ２００個の粒子（固体状熱安定剤の粒子）の最大幅の平均値を意味する。
【００５７】
固体状熱安定剤としては、２種以上の金属原子を有するものが好ましい。例えば、バリウム−亜鉛系熱安定剤、カルシウム−亜鉛系熱安定剤、亜鉛−ナトリウム系熱安定剤等が挙げられる。
【００５８】
スズ系熱安定剤以外の熱安定剤の含有量は特に限定されないが、本発明の効果をより効果的に引き出すという見地より、一般的には塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の範囲内で適宜設定することができる。
【００５９】
その他の成分
また、本発明シートでは、表層は、実質的に炭酸カルシウムを含まないことを条件として、各種の添加剤が含まれていても良い。
【００６０】
前記実質的に炭酸カルシウムを含まないとは、樹脂成分又はマスターバッチの製造時に不用意に又は不可避的に炭酸カルシウムが混入する場合を許容する意味であって、本発明の効果を損ねない範囲で炭酸カルシウムが含まれている場合も含まれる。この場合、炭酸カルシウムの含有量は、表層中３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。これによって、透明性を有する表層をより確実に得ることができる。
【００６１】
前記添加剤としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、界面活性剤、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、発泡剤、防黴剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００６２】
これら添加剤の中でも、特に界面活性剤を実質的に含んでいないことが望ましい。塩化ビニル系樹脂中に界面活性剤が含まれていると、白化現象が生じやすくなる。界面活性剤中の親水基と水が結びつきやすくなるので、樹脂の分子間に水分子が取り込まれやすくなり、取り込まれた水分子によって光が散乱又は乱反射することによってシート表面が白く見えるためと考えられる。この点、本発明の浴室用内装シートは、後述のように、白化抑制及び隠蔽効果に優れているので、表層に界面活性剤が含まれていても、シート表面が白く見え難くなる。
【００６３】
なお、前記実質的に界面活性剤を含まないとは、樹脂成分の製造時に不用意に又は不可避的に界面活性剤が混入する場合を許容する意味である。この実質的に含まない場合の界面活性剤の含有量は、表層中３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００６４】
表層の厚み、特性等
表層の厚みは限定的ではないが、通常は０．０５〜０．３５ｍｍ程度であり、好ましくは０．０７〜０．２５ｍｍとし、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。このような範囲内に設定することによって、シート本体をより確実に保護しつつ、白化現象をより効果的に抑制することができる。
【００６５】
また、本発明シートにおいては、表層は透明、半透明又は不透明のいずれであっても良いが、特に透明性を有することが好ましい。従って、表層のヘーズ値としては４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に２０％以下であることがさらに好ましい。このような数値に設定することによって、表層の下地となる層（例えばシート本体の意匠層）の表面を視認できるような構成とすることができる。ヘーズ値の下限値は限定的ではないが、通常は１％程度とすれば良い。
【００６６】
なお、ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）に準拠して濁度計（日本電色工業（株）製、製品名「ＮＤＨ２０００」，Ｄ６５光源）を用い、表層の表面側から入光させて測定した値である。
【００６７】
２．本発明シートの製造
本発明シートは、上記のような特徴的な構成を採用するほかは、一般的な積層シートの製造方法に従って製造することができる。
【００６８】
例えば、ａ）各層の原料となる樹脂組成物を溶融混練し、それぞれをシート状に成形した後、各シートをラミネートする方法、ｂ）共押し出しにより積層シートを得る方法、ｃ）表層の原料となる樹脂成分の溶融物、溶液又は分散液を塗工することによりシート本体に表層を形成する方法等を採用することができる。
【００６９】
本発明では、特に、前記ａ）又はｂ）の方法は、原料の混練及びシート形成の過程で樹脂の分子構造を緻密にすることができるほか、界面活性剤を実質的に使用せずにシートを容易に製造することができる結果、白化の抑制に寄与できるという点で好適である。
【００７０】
３．本発明シートの使用（設置）
本発明シートは、浴室の床面、側壁面及び天井面の少なくとも１つを構成する部材として使用することができる。
【００７１】
例えば、ユニットバス（システムバス）の構成部材として本発明シートを取り付けることが可能である。また、ユニットバスによらずに浴室を構築・施工する場合においても、床面、側壁面及び天井面の少なくとも１つを構成する部材として本発明シートを取り付けることができる。さらには、既存の浴室をリフォームする場合において、所定の箇所だけを本発明シートに置き換えて取り付けることも可能である。なお、これらの取り付け方法自体は、公知の方法に従って実施することができる。これにより、本発明シートの表層中が最表面となるように本発明シートを床面、側壁面又は天井面に設置してなる構造を構成することができる。特に、本発明は、本発明シートの表層が最表面となるように浴室の床面に本発明シートが設置された浴室床構造も包含する。このような床構造によれば、水に最も頻繁に濡れやすい床面においても、優れた白化抑制効果等を得ることができる。
【００７２】
４．本発明のシートの実施の形態（浴室用床シート）
本発明シートの実施形態の一つとして、浴室用床シートとして用いる場合の態様を図示しながら説明する。
【００７３】
図２には、本発明シートである浴室用床シートの平面図を示す。図３には、図１のＩＩ−ＩＩ線で切断した断面図を示す。図４には、図１の矢印ＩＩＩ方向から見た斜視図を示す。
【００７４】
図２では、下方（床面側）から順に下層２１、補強層２２、上層２３及び意匠層２４を有する本体シートならびに前記意匠層上に形成された表層３を有する浴室用床シート１が示されている。
【００７５】
上層２３及び下層２１は、シート本体を主として構成する層である。上層２３及び下層２１の材質は特に限定されず、例えば軟質合成樹脂、半硬質合成樹脂、硬質合成樹脂、ゴム、ＦＲＰ等が挙げられる。前記の軟質、半硬質及び硬質についてはＪＩＳ  Ｋ６９００（１９９４）のプラスチック用語に記載されているとおりである。特に、本発明では、上層２３及び下層２１は、柔軟性を有する内装シート１を構成するために、軟質合成樹脂、半硬質合成樹脂、ゴム等から構成されることが好ましい。
【００７６】
上層２３及び下層２１は、発泡体又は非発泡体のいずれであっても良いが、少なくとも一方が発泡体であることが望ましい。
【００７７】
また、上層２３及び下層２１は、互いに同じ材料で構成されていても良いし、異なる材料で構成されていても良い。例えば、上層２３及び下層２１は、合成樹脂を含む層から構成される。より具体的には、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等のほか、オレフィンエラストマー、スチレンエラストマー等の各種エラストマーが挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性を有するとともに表層との密着性に優れるという点において、塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、上層２３及び下層２１ともに主たる樹脂成分として塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。
【００７８】
補強層２２は、シート本体２の剛性を高め、かつ、シート本体２に寸法安定性を付与するための層である。
【００７９】
シート本体２中における補強層２２の位置は特に限定されないが、例えば図２に示すように、上層２３と下層２１の間に配置されることが好ましい。また、必要に応じて補強層は複数設けられても良く、例えば上層２３と下層２１との間に設けるほか、下層の裏面にも補強層を設けることができる。
【００８０】
補強層５は、補強材を含むことが好ましい。例えば、ガラスマット、ガラスネット、樹脂製マット、樹脂製ネット、無機繊維又は有機繊維からなる不織布又はフェルト、及び、織布等が挙げられる。
【００８１】
補強層５に用いられる繊維は、発泡層４との接着性が高いものが好ましい。例えば、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等の少なくとも１種を用いることができる。この中でも、強度に優れ、かつ、寸法変化が小さいという点から、特にガラス繊維を用いることが好ましい。ガラス繊維を用いる場合、１０〜１００ｇ／ｍ２のガラス繊維織布又は不織布が特に好ましい。また、例えばポリエステル等の他の繊維を用いた織布又は不織布についても、同程度の目付量が好ましい。
【００８２】
補強層５の厚みは特に制限されないが、補強層の機能の見地より、一般的には０．１〜０．４ｍｍ程度の範囲内とすることが好ましい。
【００８３】
意匠層２４は、内装シート１の表面に絵柄を表出させる機能を有する。意匠層は、例えばデザイン（意匠）を印刷又は転写することにより形成される。
【００８４】
意匠層上に積層される表層は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及びスズ系熱安定剤を含むことを特徴し、各成分は前記で説明した材料を用いることができる。
【００８５】
また、表層の形状は特に限定されないが、表面に滑り止めを目的として凹凸部が形成されていることが好ましい。例えば、図２〜図４に示す内装シート（浴室用床シート）では、その表面に複数の凸部３１及び凹部３２からなる凹凸パターン領域４を有する。複数の凸部３１は縦横に隣接して配置され、複数の凹部３２は隣接する凸部２１の間に形成されている。本実施形態では、複数の凸部３１及び凹部３２からなる凹凸パターン領域４を１つのユニットとして、そのユニット単位がシート本体２の縦横に複数配置されている。なお、図示されている態様では、凸部３１は平面視略正方形状であるが、この形状は任意の形状に適宜設定することができる。また、複数の凸部３１は同じ形状及び大きさとなるように形成されているが、形状及び大きさが互いに異なる凸部が混在していても良い。従って、例えば凸部表面には、多数の微細突起が形成されていても良い。図４において、凸部３１の頂面に形成された多数のドットは微細突起を示している。
【００８６】
図３及び図４に示すように、凸部３１は、突出端に略平坦な面を有し、この略平坦な面が凸部３１の頂面である。頂面は傾斜面とされている。すなわち、表層に付着した水が下方に流れ落ちるように、当該表層の一部又は全部が水平面に対して傾斜するように形成されている。従って、凸部３１の頂面に付着した水は、頂面の傾斜に従って一定の方向に流すことができる結果、排水性が向上する。
【００８７】
また、図４に示すように、１つの凹凸パターン領域４中では、頂面の傾斜方向が異なる少なくとも２つの凸部３１が設けられている。
【００８８】
各凸部３１の頂面の傾斜角度は特に限定されないが、傾斜角度が小さすぎる（水平に近づく）と頂面に付着した水が凹部３２のほうに流れにくくなり、また傾斜角度が大きすぎると足裏に感じる凹凸感が増し、入浴者に違和感を与えるおそれがある。このため、各頂面の傾斜角度は、ｔａｎ−１（１／１００）度〜ｔａｎ−１（１０／１００）度の範囲とすることが好ましく、特にｔａｎ−１（２／１００）度〜ｔａｎ−１（８／１００）度の範囲とすることがより好ましく、さらにはｔａｎ−１（３／１００）度〜ｔａｎ−１（７／１００）度の範囲とすることが最も好ましい。なお、頂面の傾斜角度は、本発明シートの裏面（略平坦面）を水平面上に載せた状態で水平面と頂面とがなす角度をいう。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００９０】
実施例１
表１〜表４に示す組成（組成の数値の単位は質量部を示す。）になるように各原料を配合し、十分に混合した後、二軸ロール機にて１５０℃で５分間混練し、厚み０．２ｍｍのシート状に成形した。所定のサイズに加工することによって試験用表層（厚み０．２ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）を作製した。
【００９１】
なお、本実施例では、表層の表面の白化の有無を確認することが目的であることから、シート本体の作製は省略した。同様の理由により、表層の表面に凹凸を形成する必要もないので、凹凸加工を施すことなく、その表面は平坦状のままで試験に供した。
【００９２】
【表１】
0006727769.tif 000002
【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
なお、各表に示す各原料の表記は、具体的には以下のものを示す。
（１）サスペンション塩ビ（重合度８００）：新第一塩ビ（株）製、商品名「８００Ｙ」、重合度８００
（２）サスペンション塩ビ（重合度１０００）：新第一塩ビ（株）製、商品名「ＺＥＳＴ１０００Ｚ」
（３）架橋塩ビ（重合度１１００）：信越化学工業（株）製、商品名「ＧＲ１３００Ｓ」、サスペンションタイプの塩化ビニル樹脂を部分架橋したもの、Ｋ値６８
（４）塩ビ酢ビ共重合体：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、（株）カネカ製、商品名「ＭＢ１００８」（酢酸ビニル量１０モル％）Ｋ値５８
（５）可塑剤Ａ（フタル酸系可塑剤）：フタル酸ジオクチル、新日本理化（株）製、商品名「サンソサイザーＤＯＰ」
（６）可塑剤Ｂ（アジピン酸系可塑剤）：新日本理化（株）製、商品名「サンソサイザーＤＯＡ」
（７）可塑剤Ｃ（トリメリット酸系可塑剤）：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「Ｃ−８ＢＮ」
（８）可塑剤Ｄ（安息香酸系可塑剤）：ＶＥＬＳＩＣＯＬ製、商品名「ｖｅｌｓｉｆｌｅｘ３２０」
（９）エポキシ系大豆油：液状エポキシ化大豆油、三和合成化学（株）製、商品名「Ｔ−４０００」
（１０）安定剤Ａ（Ｂａ系液状熱安定剤）：液状バリウム系熱安定剤、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＡＣ７０４」
（１１）安定剤Ｂ（Ｂａ−Ｚｎ系粉状熱安定剤）：粉状バリウム−亜鉛系熱安定剤、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＡＰ−６２３Ｇ」
（１２）安定剤Ｃ（Ｂａ−Ｚｎ系液状熱安定剤）：液状バリウム−亜鉛系熱安定剤、昭島化学工業（株）製、商品名「ＬＴ７００Ａ」
（１３）安定剤Ｄ（Ｓｎ系粉状熱安定剤）：メルカプト系スズ、東京ファインケミカル（株）製、商品名「ＥＭＢＩＬＩＺＥＲ  ＡＰ−５２」
（１４）安定剤Ｅ（Ｓｎ系液状熱安定剤）：メルカプト系スズ、東京ファインケミカル（株）製、商品名「ＥＭＢＩＬＩＺＥＲ  ＳＢ−３３」
（１５）安定剤Ｆ（Ｓｎ系粉状安定剤）：マレート系スズ、勝田化工（株）製、商品名「Ｔ−３４８」
（１６）安定剤Ｇ（Ｓｎ系粉状安定剤）：ラウレート系スズ、勝田化工（株）製、商品名「ＴＭ−２８１Ｃ」
（１７）その他の添加剤：エチレン酢酸ビニル（加工助材）、高分子アクリル（滑剤）及び防黴剤
【００９７】
試験例１（白化の評価）
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（色の測定方法−反射及び透過物体色）に基づき、試験用表層を４０℃の温水に２４時間浸漬し、浸漬前後における色差、すなわち白化の度合いを測定した。より具体的には、試験用表層を黒色シートの上に載置した状態で、色差計（ミノルタ（株）製、製品名「ＣＲ−３１０」）を用いて測定した。その結果を表１に示す。ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における浸漬前の表層の色と浸漬後の表層の色との差が大きいほど白化が顕著であることを示す。その結果を表１〜表４に示す。
【００９８】
表１〜表４中の温水白化性能について、「×」は浸漬前後で色差が６．５を超え、顕著な白化が生じたことを示し、「△」は浸漬前後で色差が４．５を超え６．５以下であり、白化が生じたものの許容できることを示し、「○」は浸漬前後で色差が２．０を超え４．５以下であり、白化があまり認められなかったものを示し、「◎」は浸漬前後で色差が２．０以下であり、白化がほとんど認められなかったものを示す。
【００９９】
試験例２（熱安定性の評価）
熱安定性は、実機の加工を想定した温度（通常は約１６０〜２００℃）において、各原料を含む混合物をシート状に成形したものが熱劣化するのに要した時間を測定した。この熱劣化とは、シート成形体に変色及び／又は硬化が認められる状態になることをいう。より具体的には、１９０℃のオーブンに上記混合物を投入し、投入後１５分ごとに６０分間試料を採取し続け、採取した試料の熱劣化を評価した。その結果を表１〜表４に示す。
【０１００】
表１〜表４中、「×」はオーブン投入後１５分までに熱劣化し、熱安定性が低いものを示し、「△」はオーブン投入後１５分以降３０分までに熱劣化し、十分な熱安定性を有するものを示し、「○」はオーブン投入後３０分以降４５分までに熱劣化し、優れた熱安定性を有するものを示し、「◎」はオーブン投入後４５分以降に熱劣化し、より優れた熱安定性を有するものを示す。
【０１０１】
表１〜表４の結果からも明らかなように、本発明の実施例では、比較的少量の熱安定剤で良好な熱安定性とともに優れた白化抑制効果が得られることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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