(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σ  （１）
（式中、Ａはイットリウム、サマリウム又はネオジムのいずれかを示し、Ｂはジルコニウムを示し、Ａがイットリウムのとき、ｘは、−０．０５＜ｘ＜１．０の範囲の数値を示し、σ＝Ａ金属のイオンの価数×ｘ／２であり、Ａがサマリウム又はネオジムのとき、ｘは０であり、σ＝０である。）
で示される複合金属酸化物からなる、ジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項２】
一般式（１）において、−０．０５＜ｘ＜０．７である請求項１に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項３】
一般式（１）において、−０．０２５＜ｘ＜０．５である請求項１又は２のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項４】
一般式（１）で示される複合金属酸化物の結晶構造が、欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項５】
一般式（１）で示される複合金属酸化物の結晶構造が、パイロクロア構造である請求項３に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項６】
一般式（１）で示される複合金属酸化物の結晶構造が、欠陥蛍石型構造である請求項３に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項７】
一般式（１）において、Ａがイットリウム、Ｂがジルコニウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項８】
ＢＥＴ比表面積が２〜８０ｍ２／ｇである請求項１〜７のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒を用いることを特徴とする、一般式（２）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（３）−１及び一般式（３）−２で示される不飽和アルコールの製造方法。
【化１】
0006727079.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
0006727079.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（２）と同一のものを示す。）
【化３】
0006727079.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（２）と同一のものを示す。）
【請求項１０】
一般式（２）、一般式（３）−１及び一般式（３）−２のＲ３及びＲ４が水素原子である請求項９に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項１１】
一般式（２）で示される１，３−ジオール型の化合物が１，３−ブタンジオールである請求項９又は１０のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項１２】
一分子脱水反応の反応温度が４００℃以下である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール化合物を原料とする、一分子脱水反応による不飽和アルコール製造用触媒及びその触媒を用いた不飽和アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロチルアルコールに代表されるアリル型の不飽和アルコール類は、化粧品、医薬品、などの中間体として使用されるなど、工業的に重要な物質である。
【０００３】
近年、ジオールに対し酸化セリウムを触媒とした選択的脱水反応により不飽和アルコールを合成する方法が報告されている。この方法では気相反応により直接不飽和アルコールを合成することができる（特許文献１及び２）。この方法は高い転化率及び選択率を達成することができるが、原料となる酸化セリウムが希土類であり、国外の供給源に依存しているためその安定供給性及び価格安定性には不安が残る。
【０００４】
酸化ジルコニウムを触媒とした選択的脱水反応により不飽和アルコールを合成する方法も報告されている（特許文献３及び４）。さらに、酸化ジルコニウム表面にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の酸化物を担持することで触媒を高活性化できることが見いだされている（特許文献５、非特許文献１、及び非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８００２０５号公報
【特許文献２】特許第５０７５１９２号公報
【特許文献３】特許第４４２８５３０号公報
【特許文献４】特許第４４２４７４６号公報
【特許文献５】特許第５１１５３６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２４３巻、ｐ．５２−５９（２００６年）．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ、４８７巻、ｐ．２２６−２３３（２０１４年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ジオールの一分子脱水反応において高い転化率及び選択率を達成する不飽和アルコール製造用触媒、及び目的とする不飽和アルコール、とりわけ特定のアリル型の不飽和アルコールを選択的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、二種以上の金属元素を含む二元系以上の複合金属酸化物が、不飽和アルコールを高効率及び高選択率で製造できる触媒であることを見いだした。さらに、この触媒を作用させることで、一分子脱水反応により目的とするアリル型不飽和アルコールを高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本明細書において「アリル型不飽和アルコール」とは炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と結合している炭素原子に水酸基が結合しているアルコールをいう。
【０００９】
すなわち本発明は以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］
一般式（１）：
Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σ  （１）
（式中、Ａは第２族又は第３族の金属を示し、Ｂは第４族又は第５族の金属を示し、ｘは、−０．０５＜ｘ＜１．０の範囲の数値を示し、σ＝Ａ金属のイオンの価数×ｘ／２である。）
で示される複合金属酸化物からなる、ジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒。
［２］
一般式（１）において、−０．０５＜ｘ＜０．７である［１］に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［３］
一般式（１）において、−０．０２５＜ｘ＜０．５である［１］又は［２］に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［４］
一般式（１）で示される複合金属酸化物の結晶構造が、欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかである［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［５］
一般式（１）で示される複合金属酸化物の結晶構造が、パイロクロア構造である［３］に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［６］
一般式（１）で示される複合金属酸化物の結晶構造が、欠陥蛍石型構造である［３］に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［７］
一般式（１）において、Ａが希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［８］
一般式（１）において、Ｂがチタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［９］
一般式（１）において、Ａがイットリウム、Ｂがジルコニウムである［１］〜［６］のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［１０］
ＢＥＴ比表面積が２〜８０ｍ２／ｇである［１］〜［９］のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒を用いることを特徴とする、一般式（２）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（３）−１及び一般式（３）−２で示される不飽和アルコールの製造方法。
【化１】
0006727079.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
0006727079.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（２）と同一のものを示す。）
【化３】
0006727079.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（２）と同一のものを示す。）
［１２］
一般式（２）、一般式（３）−１及び一般式（３）−２のＲ３及びＲ４が水素原子である［１１］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［１３］
一般式（２）で示される１，３−ジオール型の化合物が１，３−ブタンジオールである［１１］又は［１２］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［１４］
一分子脱水反応の反応温度が４００℃以下である［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、不飽和アルコールを高い転化率及び選択率で製造できる触媒を提供すること、及び目的のアリル型不飽和アルコールを対応する原料から高効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３で使用した触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜３で使用した触媒のＸ線回折パターンの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜触媒＞
以下、本発明の不飽和アルコール製造用触媒について説明する。
本発明の不飽和アルコール製造用触媒は、下記一般式（１）：
Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σ  （１）
（式中、Ａは第２族又は第３族の金属を示し、Ｂは第４族又は第５族の金属を示し、ｘは、−０．０５＜ｘ＜１．０の範囲の数値を示し、σ＝Ａ金属のイオンの価数×ｘ／２である。）
で示される二種以上の金属元素を含む二元系以上の複合金属酸化物である。Ａ金属及びＢ金属の組成比を調整することによって、収率及び選択率のいずれについても良好な触媒性能を達成することができる。
【００１３】
Ａ金属及びＢ金属の組成比を調整することによって、その表面の酸性度又は塩基性度を任意に変えることができるため、不飽和アルコール製造用触媒として機能させることができる。
【００１４】
Ａ金属及びＢ金属の組成比は、一般式（１）：Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σにおいて、ｘを−０．０５＜ｘ＜１．０の範囲となるように調整され、−０．０５＜ｘ＜０．７の範囲にすることが好ましく、−０．０２５＜ｘ＜０．５の範囲にすることがより好ましい。ｘを−０．０５＜ｘ＜１．０の範囲にすることによって、Ａ金属及びＢ金属由来の酸性度及び塩基性度を適切な値にすることができると考えられる。σは酸素欠陥量を示すが、その絶対量を実験で測定するのは容易ではない。金属の価数変動、金属欠陥、酸素欠陥などに伴って測定値に多少のばらつきがあるためである。
【００１５】
Ａ金属及びＢ金属の組成比は、蛍光Ｘ線、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＩＣＰ等の元素分析により求めることができる。
【００１６】
一般式（１）で示される複合金属酸化物の結晶構造は、欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかであることが好ましい。パイロクロア構造は、陰イオンが不足している面心立方格子の蛍石型構造とみなすことができ、Ａ金属イオンは８配位、Ｂ金属イオンは６配位で、Ａ金属イオンはＢ金属イオンよりも大きなイオン半径を有するという結晶学的特徴をもっている。欠陥蛍石型構造は、パイロクロア構造と蛍石型構造の中間の構造を示し、金属と酸素の量比が異なるだけであると考えられる。結晶構造の効果は明らかではないが、非特許文献（ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３巻、ｐ．７２１−７３４（２０１３年））には以下の機構が記載されている。すなわち、立方晶系の結晶構造をとる酸化セリウムにおいてみられる酸素欠陥周りの金属の配置が活性点として寄与できるというものである。パイロクロア構造及び欠陥蛍石型構造には、このような活性点が多数存在していることが推測される。酸素欠陥量の観点からは、パイロクロア構造であることがより好ましい。
【００１７】
パイロクロア構造及び欠陥蛍石型構造は、Ｘ線回折パターンから判断することができるが、これら二つの回折パターンはほぼ同一のパターンであるため、区別することが難しい。一般的には、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａｂａｓｅ）と比較することで結晶構造を決定することができる。例えば、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７において、パイロクロア構造と欠陥蛍石型構造を区別する場合、２θ＝３５〜５０°の間に、（３３１）、（５１１）面に帰属される回折ピークがわずかにでも存在していれば、パイロクロア構造であることが確認できる。しかし、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７においては、ＹとＺｒの原子散乱因子が同程度であるため、結晶構造の区別に利用できる回折ピークが存在するかどうかは定かではなく、Ｘ線回折パターンのみからは一義的に判断できない。そのため、本開示においては、Ｙ／Ｚｒの値が０．９以上１．０５以下であり、Ｘ線回折のメインピークの位置が２９．７±０．２°であればパイロクロア構造であり、Ｙ／Ｚｒの値が０．５以上０．９未満であり、Ｘ線回折のメインピークの位置が２９．７±０．２°であれば欠陥蛍石型構造であるとみなす。
【００１８】
一般式（１）のＡ金属は第２族又は第３族の金属である。好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及び希土類元素からなる群より選ばれる一種又は２種以上である。希土類元素としてはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジウム、ガドリニウム、サマリウム、及びイッテルビウムが好ましい。塩基性度が低いという観点から、より好ましいＡ金属は希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種である。工業的な使用を考慮した場合、イットリウムが最も好ましい。
【００１９】
Ａ金属の価数は第２族元素が２、第３族元素が３である。すなわち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの価数は２、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジウム、ガドリニウム、サマリウム、イッテルビウムなどの価数は３である。
【００２０】
一般式（１）のＢ金属は第４族又は第５族の金属である。好ましくは、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。酸性度が弱いという観点から、より好ましいＢ金属はチタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。金属イオンの安定性から、ジルコニウムが最も好ましい。
【００２１】
Ａ金属及びＢ金属は、Ｘ線回折パターンにおいて、未反応の単純酸化物の形で若干量確認されることがあるが、Ｘ線回折のメインピーク強度比で１００分の１程度の量であれば、化学組成比への影響は無視でき、触媒反応も問題なく進行させることができる。
【００２２】
触媒のＢＥＴ比表面積は２〜８０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、３〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５〜３０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇ以上であることで、基質との接触を高めることができ活性を向上することができる。８０ｍ２／ｇ以下であると粒子の結晶化に伴う、反応活性点が形成されるため、反応選択性を高めることができる。
【００２３】
＜触媒の製造方法＞
下記一般式（１）：
Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σ  （１）
（式中、Ａは第２族又は第３族の金属を示し、Ｂは第４族又は第５族の金属を示し、ｘは、−０．０５＜ｘ＜１．０の範囲の数値を示し、σ＝Ａ金属のイオンの価数×ｘ／２である。）
で示される二種以上の金属元素を含む二元系以上の複合金属酸化物触媒を得る方法としては、固相法、メカニカルアロイング法、共沈法、ゾルゲル法、均一沈殿法、水熱合成法、錯体重合法などが挙げられる。それらの中でも、工業的に生産可能な固相法、共沈法、ゾルゲル法、又は水熱合成法を用いることが好ましい。高比表面積の触媒とするためには、低温で合成可能な固相法、又は水熱合成法を用いることがより好ましい。
【００２４】
水熱合成法の一例では、Ａ金属の塩及びＢ金属の塩の水溶液を作製し、アルカリ化合物（アンモニアなど）を加えてｐＨを９．２以上に調整する。これより各金属イオンが共沈して、アモルファス状の混合ゾルとなる。このゾルをテフロン（登録商標）製内筒管のオートクレーブ容器に入れ、１８０℃、４８時間で水熱合成して固体の欠陥蛍石型又はパイロクロア型の結晶構造の触媒前駆体を得る。これを粉砕し、空気雰囲気中、９００〜１３００℃、１〜１０時間焼成する。焼成前触媒の形態は粉末状でもよくペレット状でもよい。Ａ金属塩とＢ金属塩は上記操作によって、ほぼすべてが回収されると考えられることから、原料の仕込みのモル比によって、一般式（１）：Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σのＸ及びσを制御する。
【００２５】
共沈法の一例では、Ｂ金属の水酸化物のゾル溶液にＡ金属塩の水溶液を加え、アルカリ化合物（アンモニアなど）の水溶液に滴下する。これよりＢ金属の水酸化物の表面にＡ金属イオンが担持され、アモルファス状の混合ゾルとなる。このゾルを固液分離及び乾燥して触媒前駆体を得る。これを粉砕し、空気雰囲気中、９００〜１３００℃、１〜１０時間焼成する。焼成前触媒の形態は粉末状でもよくペレット状でもよい。Ａ金属塩とＢ金属の水酸化物は上記操作によって、ほぼすべてが回収されると考えられることから、原料の仕込みのモル比によって、一般式（１）：Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σのＸ及びσを制御する。
【００２６】
Ａ金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を用いる場合には、塩基性、中性、及び酸性塩のいずれを用いてもよい。具体的には、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００２７】
Ａ金属として、イットリウム、スカンジウムなどを含む希土類元素を用いる場合には、塩基性、中性、及び酸性塩のいずれを用いてもよい。具体的には、酸化ランタン、水酸化ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸イッテルビウムなどが挙げられる。
【００２８】
Ｂ金属として、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどを用いる場合には、塩基性、中性、及び酸性塩のいずれを用いてもよい。具体的には、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ペンタエトキシニオブ、酸化タンタル、塩化タンタル、ペンタエトキシタンタル、酸化チタン、塩化チタン、シュウ酸チタン、チタンイソプロポキシド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２９】
上記のＡ金属及びＢ金属の水溶性塩を用いて、共沈法又は水熱合成法を行う場合、ｐＨ調整剤又は鉱化剤として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、石灰水、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、トリエチルアミン水溶液、ピリジン水溶液、エチレンジアミン水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液を用いることができる。触媒活性低下の原因となる不純物の除去性を考慮すると、アンモニア水溶液又はトリエチルアミン水溶液を用いることが好ましい。
【００３０】
水熱合成法では、Ａ金属の塩及びＢ金属の塩の水溶液をアルカリでｐＨ９．０〜１０．５に調整することで不溶性のアモルファス状水酸化物塩を含んだゾル溶液を得ることができる。各金属塩の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。得られたゾル溶液に対してオートクレーブにて水熱処理を行う。容器の内量に対するゾル溶液の容量の比は３０〜８０％であることが好ましい。水熱処理温度は１２０〜２３０℃であることが好ましく、処理時間は３〜６０時間であることが好ましい。このような水熱合成条件により、カチオン及びアニオン欠陥を含んだ、触媒前駆体（低結晶性Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σ）を得ることができる。
【００３１】
共沈法では、Ｂ金属の水酸化物のゾル溶液にＡ金属塩の水溶液を加えた溶液を、アルカリ化合物（アンモニアなど）の水溶液に滴下し、最終的にｐＨ９．２以上の混合溶液とする。これよりＢ金属の水酸化物の表面にＡ金属のイオンが担持され、Ａ金属イオンとＢ金属イオン種が入り交ざった、アモルファス状の水酸化物混合物（Ａ（ＯＨ）３／Ｂ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ）の形態で触媒前駆体を得ることができる。各金属塩の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。溶液を混合する時の溶液の温度は、１０〜１００℃、撹拌時間は５〜６００分であることが好ましい。滴下速度は、０．１〜１００ｇ／分であることが好ましい。
【００３２】
得られた触媒前駆体に焼成処理を行う。焼成により結晶化が進行し、かつ、結晶性が向上し、パイロクロア型又は欠陥蛍石型の結晶構造を生成することができる。
【００３３】
触媒前駆体の焼成は結晶性を向上させるために、６００℃以上の温度で行うことが好ましい。上限温度に特に制限はないが、１４００℃を超えると触媒表面積が維持できないおそれがあるため、１３００℃以下であることが好ましい。特に好ましい焼成温度は７００〜１２００℃の範囲であり、さらに好ましくは９００〜１１００℃の範囲である。
【００３４】
焼成時間は、１〜３０時間であることが結晶成長の面で好ましく、３〜１０時間であることがより好ましい。
【００３５】
焼成時の雰囲気に制約はないが、特に空気雰囲気で行うことが好ましい。
【００３６】
焼成の前に仮焼成を行ってもよい。仮焼成は触媒成形時のハンドリング性を向上させるために行う。仮焼成の条件は１２０℃以上の温度で行うことが好ましい。上限温度に特に制限はないが、８００℃を超えると触媒成形体の強度が低下するおそれがあるため、７００℃以下であることが好ましい。特に好ましい仮焼成温度は２００〜６００℃の範囲であり、さらに好ましくは３００〜５００℃の範囲である。焼成時間は、１〜３０時間であることが焼きムラをなくす面で好ましく、３〜１０時間であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の触媒の形状はそれぞれ独立した粒子であってもよいし、粒子を固めてペレットとしてもよい。反応器への充填などハンドリングの観点からはペレットが好ましい。触媒は本発明の反応に不活性な担体に担持されたものであってもよい。担体の例としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。
【００３８】
＜不飽和アルコールの製造〜ジオールの脱水反応＞
本発明の不飽和アルコールの製造方法では、一般式（１）：Ａ２−ｘＢ２Ｏ７−σで表される二種以上の金属元素を含む二元系以上の複合酸化物触媒を用いて１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応を行う。
【００３９】
１，３−ジオール型の化合物は一般式（２）で示され、一分子脱水反応により、一般式（３）−１及び一般式（３）−２で示されるアリル型不飽和アルコールを生成する。
【化４】
0006727079.tif 000005
【化５】
0006727079.tif 000006
【化６】
0006727079.tif 000007
【００４０】
上記一般式（２）、（３）−１、及び（３）−２において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【００４１】
炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中では脱水反応への選択性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４が水素原子であることが、一分子脱水反応の反応部位周辺の立体障害が小さく反応性が高いためより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子であることが最も好ましい。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子であるとき、一般式（２）の化合物は１，３−ブタンジオールであり、一般式（３）−１の化合物はクロチルアルコール（２−ブテン−１−オール）、一般式（３）−２の化合物は３−ブテン−２−オールとなる。
【００４３】
本発明に係る一分子脱水反応の反応式を以下の式（４）に示す。
【化７】
0006727079.tif 000008
【００４４】
本発明の一分子脱水反応で使用される反応装置は、連続式の気相流通反応装置であることが好ましい。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンス性などの点から固定床が望ましい。
【００４５】
反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。原料濃度をコントロールして副反応を抑制するため、気化した原料ジオールを窒素ガス、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。
【００４６】
一分子脱水反応の反応温度は２５０℃以上、４００℃以下の範囲が適している。２５０℃以上であると、反応が速やかに進む。一方、４００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。より好ましい温度範囲は３００〜３５０℃である。
【００４７】
直管型反応器において、触媒充填容積当たりのジオールの導入量は０．１〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．２〜１５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．５〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が０．１ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以上であれば、十分な生産量を得ることができる。導入量が２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）以下であれば、未反応の原料が増加することなく、分離及び精製に労力が少なくて済む他、原料からの副反応も抑えることができる。
【００４８】
反応生成物に蒸留などの操作を行うことにより、目的生成物を、未反応原料及び副生物から分離することができる。未反応原料は目的生成物から分離した後に容易に再利用することが可能である。そのため、ジオールから不飽和アルコールを高効率に得るためには、副生物の生成を抑えることが有効であり、原料の転化率が多少低くなったとしても、選択率が高いことが工業的には有利である。
【００４９】
ジオール原料を含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度［ＳＶ］は１００〜４００００ｈ−１の範囲とすることができ、特に５００〜１００００ｈ−１が好適である。空間速度が１００ｈ−１以上であれば、接触時間が過度に増加しないため、１，３−ジオール原料及び生成した不飽和アルコールからの副生物の生成を抑えることができる。空間速度が４００００ｈ−１以下であれば、転化率が低くならず、未反応の原料が少なくなるため、未反応の原料の分離に過剰なコストを掛けなくて済む。
【００５０】
上記に述べた方法は、本発明の実施形態の一つであるが、実施において、この他の形態をとることも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
［触媒の化学組成比の測定］
元素含有量には株式会社リガク製ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩを使用し、ＥＺスキャンプログラムにより測定した。Ｂ金属原子に対するＡ金属原子のモル比は下記式から求めた。
【数１】
0006727079.tif 000009
【００５３】
［Ｘ線回折測定］
株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定は連続走査モードにて行った。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード３°／ｍｉｎとした。
【００５４】
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は株式会社島津製作所製ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて測定した。前処理として触媒０．３ｇを１５０℃で３時間真空引きした後に、測定を行った。
【００５５】
［ガスクロマトグラフィー］
脱水反応後の生成物ガスは５℃でほぼ全量を凝縮して液化し、ガスクロマトグラフィーで分析し、反応転化率及び選択率を計算した。分析装置として、ジーエルサイエンス株式会社製キャピラリーカラム：ＴＣ−１（６０ｍ、０．２５ｍｍφ）を接続した株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａを使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用し、検出はＦＩＤ検出器にて行った。定量は内標準法によって行った。検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。
【００５６】
転化率及び選択率の計算には、以下の計算式を用いた。
【数２】
0006727079.tif 000010
【数３】
0006727079.tif 000011
【００５７】
（実施例１）
硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）３６．４７７ｇに蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液、及びオキシ塩化ジルコニウム３２．２２５ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を混合し、撹拌しながら濃アンモニア水（関東化学株式会社、純度２８〜３０％）を滴下し、ｐＨ９．２に調整した。得られたゾル液をテフロン（登録商標）製内筒管を備えたＳＵＳ製オートクレーブに入れて、１８０℃で４８時間水熱処理を行った。処理後の懸濁液から、粉末をろ過器にて回収し、イオン交換水で洗浄後、ろ過後、１２０℃で１昼夜乾燥を行った後、室温まで放冷してから、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕した粉末をペレットに成形し、粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、１１００℃で３時間焼成することで、本発明のＹ２Ｚｒ２Ｏ７複合酸化物触媒（触媒Ａ）を得た。触媒Ａは、図１及び図２の回折ピークが２９．７°であり、Ｙ／Ｚｒが０．９〜１．０５であることから、パイロクロア型の結晶であることがわかった。
【００５８】
（実施例２）
硝酸イットリウムｎ水和物量を３２．８２９ｇとした以外は、実施例１と同様の手法で、本発明のＹ１．８Ｚｒ２Ｏ６．７複合酸化物触媒（触媒Ｂ）を得た。触媒Ｂは、図１及び図２の回折ピークが２９．７°であり、Ｙ／Ｚｒが０．９〜１．０５であることから、パイロクロア型の結晶であることがわかった。
【００５９】
（実施例３）
硝酸イットリウムｎ水和物量を２９．１８２ｇとした以外は、実施例１と同様の手法で、本発明のＹ１．６Ｚｒ２Ｏ６．４複合酸化物触媒（触媒Ｃ）を得た。触媒Ｃは、図１及び図２の回折ピークが２９．７°であるが、Ｙ／Ｚｒが０．９〜１．０５の範囲外であることから、欠陥蛍石型の結晶であることがわかった。
【００６０】
（実施例４）
硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）３０．０９３７ｇに蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液、及び尿素６０ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、水酸化ジルコニウムスラリー（第一稀元素化学工業株式会社、ＺＳＬ−１０Ｔ）１００ｇに対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られたケーキ（固形物）を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕した粉末をペレットに成形し、粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、１１００℃で３時間焼成することで、本発明のＹ１．９４Ｚｒ２Ｏ６．９１複合酸化物触媒（触媒Ｄ）を得た。
【００６１】
（実施例５）
硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）３０．０９３７ｇに蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を水酸化ジルコニウムスラリー（第一稀元素化学工業株式会社、ＺＳＬ−１０Ｔ）１００ｇに対して添加した水溶液を、３６０ｍＬの蒸留水に濃アンモニア水（関東化学株式会社、純度２８〜３０％）４０ｍＬを添加した水溶液に滴下し、１時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られたケーキ（固形物）を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕した粉末をペレットに成形し、粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、１１００℃で３時間焼成することで、本発明のＹ１．９Ｚｒ２Ｏ６．８５複合酸化物触媒（触媒Ｅ）を得た。
【００６２】
（実施例６）
硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）３６．４７７ｇを硝酸サマリウム６水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）４４．４４７ｇとした以外は、実施例１と同様の手法で、本発明のＳｍ２Ｚｒ２Ｏ７複合酸化物触媒（触媒Ｆ）を得た。
【００６３】
（実施例７）
硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）４３．８３５ｇを硝酸ネオジム６水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）３６．２５０５ｇにした以外は、実施例１と同様の手法で、本発明のＮｄ２Ｚｒ２Ｏ７複合酸化物触媒（触媒Ｇ）を得た。
【００６４】
（比較例１）：Ｙ０．０８Ｚｒ２Ｏ４．１２の調製
硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％）１．８３３ｇ（７．９ｍｍｏｌ）に蒸留水５０ｍＬを加えて調製した水溶液、及び尿素８０ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、水酸化ジルコニウムスラリー（第一稀元素化学工業株式会社、ＺＳＬ−１０Ｔ）２００ｇ（水酸化ジルコニウム量：１６５ｍｏｌ）に対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られたケーキ（固形物）を１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕した粉末を５００℃で仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し、粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、９００℃で３時間焼成し、比較例１の触媒（触媒ＣＡ）を得た。触媒ＣＡは、ＸＲＤスペクトルの回折ピークが３０．３°であることから蛍石型の結晶であることがわかった。
【００６５】
（比較例２）：Ｃａ０．０８Ｚｒ２Ｏ５．０８の調製
硝酸イットリウムｎ水和物の代わりに塩化カルシウム（和光純薬工業株式会社、９５％）０．４９７２ｇを用いた以外は、比較例１と同様の手法で、比較例２の触媒（触媒ＣＢ）を得た。触媒ＣＢは、ＸＲＤスペクトルの回折ピークが３０．２°であることから蛍石型の結晶であることがわかった。
【００６６】
（比較例３）：Ｙ２．１Ｚｒ２Ｏ７．１５の調製
硝酸イットリウムｎ水和物量を３８．３０１ｇとした以外は、実施例１と同様の手法で、比較例３の触媒（触媒ＣＣ）を得た。触媒ＣＢは、ＸＲＤスペクトルの回折ピークが２９．７°であり、Ｙ／Ｚｒが０．９〜１．０５の範囲内であることから、パイロクロア型の結晶であることがわかった。
【００６７】
［反応装置］
ジオールの脱水反応には、いずれも固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管（ステンレス製）として内径１６ｍｍ、全長３００ｍｍのものを用いた。反応器の上部に原料を蒸発させるための気化器が直列に接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されていた。
【００６８】
［不飽和アルコールの脱水反応］
各触媒４ｍＬを前記常圧気相流通反応装置に充填し、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（キシダ化学株式会社、特級）を２３０℃でガス化して、２５．８ｍＬ／ｈ（実施例１〜３及び比較例１〜３）又は５１．６ｍＬ／ｈ（実施例４〜７）の速度で供給した。脱水反応は約３２０〜３４０℃（表１に記載）で行った。空間速度［ＳＶ］は１６００ｈ−１（実施例１〜４、６及び７、並びに比較例１〜３）又は３１００ｈ−１（実施例５）であった。
【００６９】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた触媒の物性値及び反応成績（反応原料である、１，３−ブタンジオールの転化率と、反応生成物である、アリル型不飽和アルコールであるクロチルアルコール（幾何異性体を含む）及び３−ブテン−２−オール、並びにホモアリル型アルコールである３−ブテン−１−オールの選択率）を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0006727079.tif 000012
【００７１】
表１に示すとおり本発明の複合金属酸化物触媒が、１，３−ジオールから目的のアリル型不飽和アルコール化合物への変換が、低温かつ高選択率でなされることがわかる。触媒Ｆ及びＧは転化率が低いためにみかけの収率（転化率×選択率）は低くなるが、工業的には選択率が高い方が好ましく、比較例よりも有利である。すなわち、転化率が低くても選択率が高ければ、生成系には未反応原料と目的生成物が多く含まれており、副生物は少ない。未反応原料は蒸留等の分離操作により、リサイクルして反応原料として再度使用することができる。一方、副生物は分離後廃棄せざるを得ず、このことにより製造コストが上昇する。
【００７２】
ＺｒＯ２にＹ又はＣａを少量ドープした形の触媒である比較例１及び２では、転化率が低く、かつ、目的外生成物であるホモアリル型の３−ブテン−１−オール（３Ｂ１ＯＬ）が多く生成する。一方、Ｘが−０．０５以下である比較例３の触媒ＣＣでは、その他の副生物が多く生成する。
【図１】
0006727079.tif 000016
【図２】
0006727079.tif 000017