(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、及び色材定着成分を含み、
該色材定着成分は、カチオン性の水分散性樹脂を含み、
前記カチオン性の水分散性樹脂が、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の小粒子とを含む、多孔質吸音材用表面処理液であって、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂を含む水性インクジェットインクと組み合わせて用いられる、多孔質吸音材用表面処理液。
【請求項２】
前記水分散性樹脂は、表面処理液中に２重量％以上含まれる、請求項１記載の多孔質吸音材用表面処理液。
【請求項３】
さらに界面活性剤を含む、請求項１又は２記載の多孔質吸音材用表面処理液。
【請求項４】
多孔質吸音材の表面に、請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質吸音材用表面処理液を適用する工程を備える、表面処理された多孔質吸音材の製造方法。
【請求項５】
多孔質吸音材の表面に、請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質吸音材用表面処理液を適用する工程、及び
水、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含む水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷を行う工程を備える、
加飾された多孔質吸音材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質吸音材用表面処理液を用いて形成された表面処理層を備える、表面処理された多孔質吸音材。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質吸音材用表面処理液を用いて形成された表面処理層、及び印刷画像を備え、該印刷画像は、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含む、加飾された多孔質吸音材。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質吸音材用表面処理液と、
水、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含む、多孔質吸音材用水性インクジェットインクと、を含むインクジェット印刷用セット。
【請求項９】
前記インク中の水分散性樹脂が、アニオン性の、動的光散乱法により測定されるメジアン径が３００ｎｍ以下の樹脂粒子を含む、請求項８記載のインクジェット印刷用セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、多孔質吸音材を表面処理するための表面処理液、多孔質吸音材用水性インクジェットインク、表面処理された多孔質吸音材、及び加飾された多孔質吸音材、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸音パネル等の吸音材は、多孔質材料から作製されている。表面及び内部に多数の細孔を備え、この細孔が吸音性能を発揮することから、建築物や車両の内装材、スピーカーのカバー材等として使用される。
その際、吸音機能だけではなく、高い意匠性も求められるため、吸音材に対し、高品位な画像を形成可能で、基材が本来もつ多孔質構造ならではの機能を消失、低減しない加飾方法が必要となる。
【０００３】
加飾方法としては、表面を立体加工して凹凸等を付ける方法、又は印刷により色や模様を付ける方法がある。
従来、吸音性基材の表面に、インクをドット状に印刷することで意匠性を付与するとともに、非印刷部分で吸音性能を維持するように設計された吸音パネルが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８５９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来技術においては、吸音性基材を露出させるための非印刷領域を設ける必要があるため、ドット密度を高くすることができない。そのため、高精細な画像を印刷することができず、意匠性付与の点において未だ不十分である。
一般に、多孔質吸音材は、その構造ゆえに液体を非常に高い速度で吸収する性質を持つ。そのため、インクジェットインクのような低粘度のインクは、印刷してもインクが基材内部に瞬時に浸透してしまい、十分な発色ができない。塗料等の粘度の高いインクは、比較的基材内部に浸透しにくいため塗装しやすいが、デジタル印刷のような表現力を得ることができない。加えて、スクリーンインクのように、インク中の樹脂量が非常に多いインクで印刷した場合、基材がもつ孔が塞がれてしまい、吸音材本来の吸音性能を低下させてしまう恐れがある。
そして、吸音性能と意匠性の両立に加え、形成された印刷画像には、耐久性を有し、十分な強度で基材に付着していることが求められる。
【０００６】
そこで、本発明は、多孔質吸音材に対し、吸音効果を損なうことなく、耐久性に優れた画像を自在に形成して、高い意匠性を付与するための技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、印刷前の多孔質吸音材に対し、特定の表面処理材を適用することにより、吸音効果を維持しつつ耐久性に優れた任意の画像の形成が可能となることを見いだし、本発明を完成させた。
本発明の一実施形態によれば、水、及び色材定着成分を含み、該色材定着成分は、カチオン性の水分散性樹脂、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の無機粒子、及び多価金属塩からなる群から選ばれる１種以上を含む、多孔質吸音材用表面処理液が提供される。
【０００８】
本発明の別の実施形態によれば、上記実施形態の多孔質吸音材用表面処理液を用いて形成された表面処理層を備える多孔質吸音材の表面を加飾するために用いられる多孔質吸音材用水性インクジェットインクであって、水、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含む、多孔質吸音材用水性インクジェットインクが提供される。
【０００９】
本発明の別の実施形態によれば、多孔質吸音材の表面に、上記実施形態の多孔質吸音材用表面処理液を適用する工程を備える、表面処理されたた多孔質吸音材の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、多孔質吸音材の表面に、上記実施形態の多孔質吸音材用表面処理液を適用する工程、及び水、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含む水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷を行う工程を備える、加飾された多孔質吸音材の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、上記実施形態の多孔質吸音材用表面処理液を用いて形成された表面処理層を備える、表面処理された多孔質吸音材が提供される。
【００１２】
本発明のさらに別の実施形態によれば、上記実施形態の多孔質吸音材用表面処理液を用いて形成された表面処理層、及び印刷画像を備え、該印刷画像は、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含む、加飾された多孔質吸音材が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態では、カチオン性の水分散性樹脂、メジアン径が１μｍ未満の無機粒子、又は多価金属塩を少なくとも含む表面処理液を用いる。この表面処理液が、吸音性能を妨げることなく多孔質吸音材表面へのインクの定着性を高めることができる。その結果、高発色で滲みがなく、高い耐久性を有する画像を、多孔質吸音材表面に対し広範囲にわたり形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。なお、本明細書において「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
以下の記載において、多孔質吸音材を単に「吸音材」、「多孔質基材」又は「基材」と記すことがあり、多孔質吸音材用表面処理液を単に「表面処理液」又は「処理液」と記すことがあり、水性インクジェットインクを単に「インク」又は「水性インク」と記すことがある。
【００１５】
＜多孔質吸音材＞
吸音材は、吸音により防音効果を奏する防音材であり、表面及び内部に多数の細孔を備え、この細孔が音を吸収して防音効果を発揮する。こうした機能を奏する多孔質体であれば、特に限定されず、グラスウール、ロックウール、樹脂繊維、金属質繊維等を用いて形成されるもの、又は樹脂発泡体、石膏ボード、金属発泡体、金属粉末焼結体から形成されるものを用いることができる。アルミニウム、ステンレス等のエキスパンドメタルを用いた防音材でもよい。
吸音板の形状は通常、ボード状あるいはパネル状、すなわち板状であるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
なかでも、吸音材として、多孔質金属体を用いることが好ましい。多孔質金属体とは、微細な孔が無数にあいた構造を有する金属体であり、従来の金属では持ち得ない、多孔質構造に由来する特徴的な性質を備えている。すなわち、多孔質であるため、金属でありながら非常に軽量であり、孔がいずれかの部分で連結しているため、通気性や透過性、透光性をもつ。また、孔の内部に空気や液体を保持することが可能であるため、衝撃吸収性、吸音性、吸水性、エネルギー吸収性などをもつ。比表面積が大きくなるため、表面での化学反応性等も高くなる。加えて、加工性に優れており、容易に切断や曲げが可能である。多孔質金属体は、このような性質と、金属ならではの高導電性、高熱伝導性、高靱性等の特徴を併せ持つため、多様な用途に利用されている。
【００１７】
吸音材として利用されている多孔質金属体としては、アルミニウムの不織布をプレス加工したもの、及びアルミニウム、銅、マグネシウム、チタニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属粉末を焼結して多孔質にしたもの、アルミニウム等の溶融金属を発泡させ気孔を作ることで多孔質にしたものなどが挙げられる。これらは、従来の石膏ボードやグラスウール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、又はセラミック素材の吸音材のように、繊維や粒子が飛散することもなく、リサイクルも容易である。例えば市販品としては、アルミニウム粉末を焼結して製造された金属製吸音板「ＮＤＣカルム」（エヌデーシー販売株式会社）、アルミニウム繊維をプレス成形した「アルトーン」（ニチアス株式会社）、アルミニウム不織布をエキスパンドメタルでサンドイッチ状に密着・圧延した「ポアル」（株式会社ユニックス）、アルミニウム繊維を連続焼結させた「フルポーラス」（株式会社ＵＡＣＪ）、「メタシリー」（株式会社サーマル）等を好ましく使用できる。
【００１８】
吸音性能は、吸音率で表すことができる。吸音率αは、入射した音のエネルギーに対する、反射されてこない音のエネルギーの比率であり、以下の式で示される。
α＝（ｌa＋ｌｔ）／ｌｉ＝（ｌｉ−ｌｒ）／ｌｉ＝１−ｌｒ／ｌｉ
α：吸音率
ｌｉ：入射音のエネルギー（＝ｌｒ＋ｌa＋ｌｔ）
ｌｒ：反射音のエネルギー
ｌa：吸収音のエネルギー
ｌｔ：透過音のエネルギー
吸音率の種類として、垂直入射吸音率、ランダム入射吸音率、斜入射吸音率があるが、一般的にはＪＩＳ  Ａ  １４０９で規格化されたランダム入射吸音率で表記され、残響室法を用いて測定される。
【００１９】
吸音材には、後述する表面処理前に、任意の下地塗装や親水化処理等がなされていても良い。その場合、塗装は水性の塗料で行われることが好ましい。また、吸音材が本来もつ吸音性を低下させない程度の下地塗装である必要がある。
【００２０】
＜多孔質吸音材用表面処理液＞
表面処理液は、多孔質吸音材の表面に適用して印刷画像の発色性及び定着性を高めるために用いられるものであり、カチオン性の水分散性樹脂、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の無機粒子、及び多価金属塩からなる群から選ばれる一以上の色材定着成分と、水とを少なくとも含む。すなわち、色材定着成分として機能するカチオン性の水分散性樹脂、無機粒子、及び多価金属塩は、それぞれを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることも好ましい。
ここで、「色材定着成分」は、インク中の色材を多孔質基材表面に定着させる作用を有する成分である。
【００２１】
例えば金属製の吸音材の場合、数百ミクロンから千ミクロンオーダーの多孔が形成されているため、そのまま印刷を行うと、インクが基材内部に浸透してしまい、十分な発色を得ることが困難である。これに対し、上記表面処理液で予め表面処理することで、基材に付着した色材定着成分が基材内部へのインクの浸透を抑制することができるので、インクジェットインクのような低粘度のインクであっても、吸音材表面に高発色の画像を形成することができる。
【００２２】
本明細書において、「表面処理」とは、塗布等の任意の手段により、表面処理液を吸音材に付着させる意味であり、表面処理液を付着させることを「適用」とも記す。また、その付着箇所は、吸音材の表面のみではなく、孔の内部（内面）を含んでいてもよい。
この表面処理液は、特には、水性インクジェットインクによる印刷画像を形成する前の前処理液として用いることが好ましい。
印刷前に本実施形態の表面処理液を予め用いることにより、インクジェットインクを用いた、オンデマンド印刷による加飾が可能となり、ユーザーのニーズに対応した自在な表現ができ、吸音材に対し、高発色・高耐水擦過性の画像を付与することができる。
【００２３】
［カチオン性の水分散性樹脂］
インクは一般に、表面電荷がアニオン性の成分を含み、顔料等の色材も一般的にアニオン性である。したがって、カチオン性の成分を含む表面処理液を用いて、予め基材表面にカチオン性の成分を付着させておくことにより、インクとの間にアニオン−カチオン反応が生じ、色材などのインク成分の基材への浸透を十分に抑制し、色材を基材表面に留めることができる。
【００２４】
カチオン性の成分は、好ましくは、水分散性樹脂であり、水分散性樹脂粒子である。本発明者らの検討によると、表面処理液の成分として樹脂粒子を用いることにより、画像の耐水擦過性を一層高めることができる。
【００２５】
カチオン性の水分散性樹脂は、樹脂粒子の表面がプラスに帯電した、正電荷を帯びた樹脂粒子であり、水に溶解することなく粒子状に分散して、水中油（Ｏ／Ｗ）型のエマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するカチオン性の官能基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にカチオン性の分散剤を付着させる等の表面処理されたものでもよい。カチオン性の官能基は、代表的には第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基等であり、カチオン性の分散剤は、１級、２級、３級又は４級アミノ基含有アクリルポリマー、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール樹脂、カチオン性水溶性多分岐ポリエステルアミド樹脂等である。
樹脂粒子の表面電荷量は、粒子電荷計で評価することができる。試料を中和するのに必要なアニオン量またはカチオン量を測定することで、表面電荷量を算出することができる。具体的には、表面電荷量が＋３００μｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。粒子電荷計としては、日本ルフト株式会社製コロイド粒子電荷量計Ｍｏｄｅｌ  ＣＡＳ等を用いることができる。
【００２６】
水分散性樹脂としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましい。また、処理液の製造に際しては、水中油型の樹脂エマルションとして配合することができる。
代表的には、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、及びそれらの樹脂エマルション等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の双方を示す。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いても良い。後述するが、これらの樹脂が複合された樹脂エマルションでも良い。
上記のとおり、これらの樹脂にカチオン性の官能基を導入するか、又は、カチオン性分散剤等で表面処理して、プラスの表面電荷を与えることができる。
【００２７】
樹脂粒子の粒径は、特に限定されず、複数種の異なる粒径の粒子を任意に組み合わせて用いることができる。
一実施形態において、多孔質である基材の表面に留まりやすく、加熱乾燥等により基材表面に定着しやすいとの観点から、動的光散乱法により測定されるメジアン径（平均粒径）が１μｍ以上のサイズを持つ粒子を含むことが好ましい。また、樹脂粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、これにより吸音材の多孔を完全に塞ぐことなく、吸音材本来の吸音効果の低下を抑制し、吸音材としての機能を十分に発揮させることができる。
【００２８】
さらに好ましい一実施形態においては、水分散性樹脂は、動的光散乱法により測定されるメジアン径（平均粒径）が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、動的光散乱法により測定されるメジアン径（平均粒径）が１μｍ未満の小粒子とを含む。
すなわち、好ましい一実施形態において多孔質吸音材用表面処理液は、水、及びカチオン性の水分散性樹脂を含み、該カチオン性の水分散性樹脂は、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の小粒子とを含む。
本実施形態では、特定の粒径を有する２種類のカチオン性水分散性樹脂を含む表面処理液を用いる。この樹脂粒子が、吸音性能を妨げることなく多孔質吸音材表面へのインクの定着性を高め、かつ、耐水擦過性も高めることができる。その結果、高発色で滲みがなく、高い耐久性を有する画像を、多孔質吸音材表面に対し広範囲にわたり形成することが可能となる。
【００２９】
より詳細には、粒子径が大きな樹脂粒子と粒子径が小さな樹脂粒子を処理液に用いることで、多孔質吸音材の吸音性を発現するために必要な空隙を完全に埋めることがなく、処理後の吸音材に適度な空隙を形成することができる。この樹脂粒子からなる表面処理層にインクが定着することにより、印刷後もインクが吸音材の空隙を完全に埋めることがなく、その結果、吸音性能を良好に維持しつつ、耐水擦過性も高いインク層を形成することができると考えられる。
【００３０】
樹脂粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定した粒度分布における体積基準の粒径値（メジアン径）である。動的光散乱式粒子径分布測定装置としては、ナノ粒子解析装置ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００（株式会社堀場製作所）等を用い、水分散性樹脂の濃度が０．５質量％となるように水で希釈し、２５℃で測定することができる。
【００３１】
表面処理液中又は後述するインク中において、樹脂粒子は、独立した微粒子の状態で存在する場合と、独立した微粒子が集合した凝集体の状態で存在する場合とが考えられるが、動的光散乱法で測定されるメジアン径を「平均粒径」と位置づけることとする。
なお、上記樹脂粒子の平均粒径は、表面処理液又はインクを調製する前の原料エマルション状態で測定することが、インクの場合であれば色材（顔料粒子）の影響を排除できることから好ましく、その測定値を本実施形態の平均粒径とすることができる。
【００３２】
大粒子の平均粒径は、１μｍ以上、２μｍ以上であることがこの順に好ましく、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下であることがこの順に好ましい。
小粒子の平均粒径は、１μｍ未満、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下であることがこの順に好ましい。平均粒径の下限値は、特に限定はされないが、表面処理液の保存安定性の観点からは、５ｎｍ以上程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
さらに、大粒子と小粒子は、両者を混合して平均粒径を測定した場合に、その粒度分布において二つのピークが存在する、すなわち各々が異なるピーク値を有するものであることが好ましい。
【００３３】
また、大粒子と小粒子は、平均粒径値の相違に加え、その他の相違点を有していてもよい。例えば、大粒子は、最低造膜温度（ＭＦＴ）が７０℃以上であることが好ましく、一方、小粒子は、ＭＦＴが７０℃未満以下であることが好ましい。このＭＦＴとは、エマルションがフィルム化（成膜）するために必要な温度であり、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２に従って測定することができる。ここで、７０℃においても成膜しない水分散性樹脂は、ＭＦＴが７０℃以上の水分散性樹脂に含まれるものとする。
より好ましくは、大粒子のＭＦＴは１００℃以上であり、小粒子のＭＦＴは５０℃以下であり、特に、小粒子は室温で成膜することが好ましいため、４０℃以下であることが一層好ましい。
また、大粒子のＭＦＴと小粒子のＭＦＴの差は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
大粒子と小粒子の樹脂の分子構造は、同一であってもよいが、互いに異なるものを用いてもよい。
大粒子として、例えば、カルボキシ基、スルホ基等に代表されるアニオン性の官能基を有するポリマーと、アミノ基又はアミド基等に代表されるカチオン性の官能基を有するポリマーとが複合して得られるポリマーコンプレックスであって、コア部がアニオン性ポリマー、シェル部がカチオン性ポリマーである、コアシェル構造の複合有機粒子を用いることも好ましい。
【００３５】
複合有機粒子のアニオン性ポリマーとしては、例えば繰り返し単位として（メタ）アクリル酸を含むポリマー、より具体的にはスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。スチレン、（メタ）アクリル酸以外の、これらと共重合可能なビニル化合物を含んでいてもよい。
複合有機粒子のカチオン性ポリマー（塩基性ポリマー）としては、例えば、含窒素モノマーを含むポリマーであり、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素複素環化合物を繰り返し単位として含むホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。コポリマーを形成するコモノマーとしては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリルアミド等の一般的なビニル化合物を、１種または２種以上選択して使用できる。
【００３６】
この場合のアニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの使用割合は、粒子表面の電荷をカチオン性とするために、重量比で、アニオン性ポリマー１に対し、カチオン性ポリマーが３〜１０であることが好ましい。
このような複合有機粒子の市販品として、「ＰＰ−１５」、「ＰＰ−１７」（共に明成化学工業株式会社）を好ましく用いることができる。
【００３７】
表面処理液中における水分散性樹脂の量（大粒子と小粒子を用いる場合には両者の合計固形分量）は、処理した際の基材表面におけるインク定着性の観点から２重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが一層好ましい。一方、処理液の粘度が高すぎる場合、均一な処理が困難になるため、樹脂量は５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
また大粒子と小粒子を用いる場合の両者の比率は、小粒子が大粒子に対して少なすぎると定着性が不十分であり、多すぎると処理層が皮膜化し基材の吸音性を妨げる恐れがあるため、重量比で大粒子１に対し小粒子が０．１〜１．５程度であることが好ましい。
【００３８】
［無機粒子］
表面処理液は、色材定着成分として、無機粒子を含むことができる。無機粒子は、インクの受容層となり、色材を定着させることができる。その際、多孔質吸音材が本来有する空隙を無機粒子が埋めることになるが、無機粒子で形成される受容層自体も多孔質層となるため、多孔質吸音材の吸音性能を良好に維持することができる。
【００３９】
無機粒子は、基材に対する定着性の観点から、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満であることが好ましく、表面処理液は、平均粒径が１μｍ未満の無機粒子を含むことが好ましい。表面処理液は、さらに粒径の大きな無機粒子を一部に含んでいてもよい。
無機粒子の種類は、特に限定されないが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を好ましく使用することができ、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
好ましい一実施形態において、無機粒子は、表面がプラスに帯電した、正電荷を帯びたカチオン性の無機粒子である。無機粒子の表面電荷は、上述の樹脂粒子の表面電荷と同様に測定することができる。
【００４１】
表面処理液中における無機粒子の含有量は、処理した際の基材表面におけるインク定着性の観点から１重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが一層好ましい。一方、処理液の粘度が高すぎる場合、均一な処理が困難になるため、無機粒子量は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
［多価金属塩］
表面処理液は、色材定着成分として、多価金属塩を含むことができる。インク中の色材は、多価金属塩の存在により、その分散状態が破壊されて、凝集状態に成りやすい傾向がある。そのため、多価金属塩が多孔質基材に付着していることにより、多価金属塩と接触した色材が凝集して、多孔質基材の表面に留まり易くなると考える。
【００４３】
多価金属塩としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａ等の２価以上の金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、脂肪酸塩、乳酸塩等が挙げられ、これらの２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
表面処理液中における多価金属塩の含有量は、処理した際の基材表面におけるインク定着性の観点から０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上、２重量％以上、２．５重量％以上、３重量％以上であることが、この順に一層好ましい。一方、処理液の安定性や画像の均一性の観点から、多価金属塩量は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下であることが、この順に一層好ましい。
【００４５】
色材定着成分として、複数種を用いる場合、水溶性樹脂粒子、無機粒子、及び多価金属塩の個々の含有量は、上述した好ましい量よりも少ない量としてもよい。
【００４６】
［溶媒］
水は、処理液の溶媒、すなわちビヒクルとして機能するものであり、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が使用できる。水は揮発性の高い溶媒であり、吸音材に吐出された後、容易に蒸発するので、表面処理後の吸音材の細孔が塞がれるのを防止し、表面処理後の吸音材の吸音機能の低下を防止する作用を奏する。また、水は、無害で安全性が高く、ＶＯＣのような問題が無いので、表面処理された吸音材を環境にやさしいものとすることができる。
【００４７】
表面処理液中の水の含有量が多ければ多いほど、吸音材の吸音性能の低下を防止する効果が高まるので、水は、処理液全量の６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。
水の配合量の上限値は、特に限定はされないが、処理液中に水分散性樹脂の大粒子と小粒子を含む一実施形態において、水の含有量は９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。別の一実施形態においては、水の含有量は８５重量％〜９５重量％であることが好ましい。
【００４８】
処理液の溶媒は、ほとんどが水で構成されることが好ましいが、必要に応じて、水以外に、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン等のアセチン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、β−チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００４９】
これらの水溶性有機溶剤は、単独で使用してもよく、水と単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。
水溶性有機溶剤の含有量は、粘度調整と保湿効果の観点から、処理液中に３０重量％以下（あるいは、溶媒中に５０重量％以下）であることが好ましい。
【００５０】
［その他の成分］
表面処理液は、その表面張力を低下させて基材表面に均一に塗布できるようにするために、また、粒径の小さい水分散性樹脂粒子（小粒子）又は無機粒子の凝集を抑制して液の保存安定性を高めるために、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
【００５１】
界面活性剤は、親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のものと非イオン性（ノニオン性）のものに大別されるが、本実施形態では、処理液の泡立ちの観点から、起泡しにくい非イオン系の界面活性剤を用いることが好ましい。また、低分子系・高分子系（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のどちらでも良いが、高分子系界面活性剤を用いることが好ましい。
ＨＬＢ値については、５〜２０程度の界面活性剤であることが好ましい。
【００５２】
非イオン系の界面活性剤としては、たとえば、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル等のエステル型のもの、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型のもの、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型のもの等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態では、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を好ましく用いることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品として、アセチレングリコールであるサーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加した構造のサーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５等（エアープロダクツアンドケミカルズ社）、アセチレングリコールのオルフィンＥ−１００４、Ｅ−１０１０、Ｅ−１０２０、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ−４２００、ＥＸＰ−４１２３、ＥＸＰ−４３００等（日信化学工業株式会社）、アセチレングリコールのアセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、アセチレングリコールのエチレンオキサイドを付加した構造のアセチレノールＥ４０、Ｅ１００等（川研ファインケミカル株式会社）が挙げられる。
【００５４】
シリコーン系界面活性剤は、非常に高い表面張力低下能と接触角低下能を持つため、吸音材表面が親水性でなくても基材表面に処理液を速やかに拡散させることができる。その結果、多孔質基材の表面に処理液の機能発現成分が均一に定着することができるため、印刷した際にインクが処理部分に均一に定着し、高発色で高品位の印刷画像を得ることができる。
シリコーン系界面活性剤のなかでも、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル・アラルキル共変性シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤が好ましい。市販品では「シルフェイスＳＡＧシリーズ」（日信化学工業株式会社）を好ましく使用できる。
【００５５】
界面活性剤は、上記のシリコーン系界面活性剤等を、いずれか単独で用いてもよいし、互いに相溶性が良好な複数の界面活性剤を併用してもよい。
界面活性剤を使用する場合の表面処理液中の含有量は、０．１重量％以上程度であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることが一層好ましい、一方、界面活性剤量は、５重量％以下程度であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることが一層好ましい。
【００５６】
処理液には、処理液の機能を阻害しない限り、上記の成分以外に、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００５７】
色材定着成分が無機粒子又は多価金属塩の場合、処理液の基剤への定着性を高めるために、バインダー樹脂が含まれていることが好ましい。
バインダー樹脂は、特に限定されないが、水溶性樹脂として先に例示したエチレン−塩化ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、シリコーン樹脂、及びそれらの樹脂エマルション等を好ましく用いることができる。これらの樹脂は単独で含まれても良いし、複数が含まれても良い。また、これらの樹脂を架橋させる架橋成分が含まれても良い。架橋成分としては、例えばブロックイソシアネート、オキサゾリン基含有化合物、（ポリ）カルボジイミド、アジリジン等が挙げられるがその限りではない。なお、処理液が、色材定着成分としてカチオン性水溶性樹脂を含む場合は、このカチオン性水溶性樹脂がバインダー樹脂としての機能も併せ持つことができる。
【００５８】
処理液は、水、及び色材定着成分を、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。
【００５９】
＜水性インクジェットインク＞
上記表面処理液と組み合わせて使用される本実施形態の多孔質吸音材用インクは、表面処理後の多孔質吸音材表面を加飾するためのインクであって、水、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含むものである。本明細書において、「加飾」は装飾と同義であって、印刷画像を形成することを意味しており、「加飾された」とは印刷画像を有することを意味する。この加飾部分は、対象物、すなわち吸音材の全面であっても一部であってもよい。
なお、印刷前の吸音材は、上記処理液による表面処理後に、任意の別の処理が行われたものであってもよい。
【００６０】
本実施形態のインクにより、吸音材表面に、その吸音性能を損なうことなく、例えば画像の印刷領域が吸音材表面の全面にわたった場合でも、加飾前と同一の吸音性能を維持して、少量の色材で鮮やかな画像を形成することができる。このように、画像の記録面積の制限がないため、様々な絵柄や文字等を自由に表現することができる。
【００６１】
好ましい一実施形態において、多孔質吸音材用水性インクジェットインクは、カチオン性の水分散性樹脂を含む表面処理層を備える多孔質吸音材の表面を加飾するために用いられる多孔質吸音材用水性インクジェットインクであって、水、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含み、前記カチオン性の水分散性樹脂は、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の小粒子とを含むものである。
【００６２】
水は、インクの溶媒、すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が使用できる。表面処理液について上述したとおり、水は安全であるとともに揮発性が高いため、吸音材の細孔が塞がれるのを防止し、加飾された吸音材の吸音性能の低下を防止することができる。
インク中の水の含有量が多ければ多いほど、吸音材の吸音性能の低下を防止する効果が高まるので、水は、インク全量の３０重量％以上であることが好ましく、インク全量の６０重量％以上であることがより好ましく、６５重量％以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
インクの溶媒は、その大部分が水で構成されることが好ましいが、必要に応じて、水以外に、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、上記表面処理液に使用できるものと同様の溶剤を、１種又は２種以上選択して使用できる。
水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、２種以上が用いられる場合はその合計含有量として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００６４】
色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。加飾画像の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
色材の含有量は、インク全量に対して０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらには、色材の含有量は０．１重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１重量％以上であることが一層好ましく、また、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましく、８重量％以下であることが一層好ましい。
【００６５】
染料としては、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等が挙げられ、これらのうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性となるものが使用できる。より具体的には、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料並びに無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
インクには、水分散性樹脂又は水溶性樹脂の少なくとも一方が、多孔質基材に色材を十分に定着させるために配合され、これにより、少量の色材で高い着色性を得ることができる。水分散性樹脂と水溶性樹脂を併用してもよい。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。
【００６８】
水分散性樹脂の場合は、粒子表面がマイナスに帯電し、負電荷を帯びたアニオン性の樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、水に溶解することなく粒子状に分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するアニオン性の官能基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にアニオン性の分散剤を付着させる等の表面処理がされたものでもよい。アニオン性の官能基は、代表的にはカルボキシ基、スルホ基等であり、アニオン性の分散剤は、陰イオン界面活性剤等である。表面がアニオン性であると、上記表面処理液中のカチオン性水分散性樹脂との化学的な相互作用が得られ、その結果、色材の定着を一層強固なものとして画像の耐久性をより高めることができる。
樹脂粒子の表面電荷は、ゼータ電位を測定することで評価できる。具体的には、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００６９】
樹脂の種類としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましい。また、インクの製造に際し、樹脂エマルションとして配合することができる。
代表的には、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、及びそれらの樹脂エマルション等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。ここで、「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の双方を示す。
上記のとおり、これらの樹脂にアニオン性の官能基を導入するか、又は、アニオン性分散剤等で表面処理して、マイナスの表面電荷を与えることができる。
【００７０】
これらの水分散性樹脂（又はそのエマルション）のうち、インクジェットヘッドからの安定吐出性能の観点、及び金属製等の吸音材に対する密着性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜４０℃のウレタン樹脂（エマルション）を用いることが好ましい。かかる樹脂エマルションの具体例としては、第一工業製薬（株）のスーパーフレックス４６０、４２０、４７０、４６０Ｓ（カーボネート系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、１５０ＨＳ（エステル・エーテル系ウレタン樹脂エマルション・商品名）、７４０、８４０（芳香族イソシアネート系エステル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、ＤＳＭ社のＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６０、Ｒ−２１７０（脂肪族ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−６５０（脂肪族ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、Ｒ−９８６、Ｒ−９６０３（脂肪族ポリカーボネート・いずれも商品名）などが挙げられる。
【００７１】
また、インク中での安定性の観点から、（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂共重合体を用いることも好ましい。具体的には、日本合成化学工業(株)のモビニール９６６Ａ、６９６３、６９６０（アクリル樹脂エマルション・いずれも商品名）、６９６９Ｄ、ＲＡ−０３３Ａ４（スチレン／アクリル樹脂エマルション・いずれも商品名）や、ＢＡＳＦ社のジョンクリル７１００、ＰＤＸ−７３７０、ＰＤＸ−７３４１（スチレン／アクリル樹脂エマルション・いずれも商品名）、ＤＩＣ(株)のボンコートＥＣ−９０５ＥＦ、５４００ＥＦ、ＣＧ−８４００（アクリル／スチレン系エマルション）などが挙げられる。
水分散性樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の１種単独の樹脂（又はそのエマルション）から構成されてもよいし、又は、複数種の樹脂（又はそれらのエマルション）を組み合わせて構成されてもよい。
【００７２】
エマルションを形成する水分散性樹脂粒子は、インクジェット印刷に適した粒子径であれば良く、一般的には平均粒径（動的光散乱法により体積基準で測定したメジアン径）で３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、インクジェット印刷に適したこの程度の大きさであれば、多孔質基材の細孔を完全に塞ぐことがなく、吸音性能を維持することができるので好ましい。この吸音性能の維持のため、平均粒径のより好ましい値は２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましい値は２００ｎｍ以下であり、一層好ましい値は１５０ｎｍ以下である。平均粒径の下限値は、特に限定はされないが、インクの保存安定性の観点からは、５ｎｍ以上程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００７３】
インク中における水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂の量（固形分量）は、色材と樹脂の比率（色材：樹脂）で１：０．５〜１：７（重量比）が好ましい。樹脂の含有量をこの範囲にすることで、多孔質基材の表面に印刷された画像の耐水擦過性と高画質性を十分に確保することができる。色材１に対する樹脂の比率が０．５より小さいと、顔料の定着性が悪くなる可能性があり、７より大きいと、粘度が高くなり、インクを吐出するヘッドからインクを吐出できなくなる可能性がある。
【００７４】
インクには、インク中における顔料の分散を良好にするために、インクに必要に応じて顔料分散剤を添加することができる。使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶媒中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、高分子分散剤や顔料分散能をもった界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。高分子分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース（商品名）シリーズ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル（商品名）シリーズ、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、ＢＹＫシリーズなどが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、花王（株）製デモール（商品名）シリーズのような、アニオン性の脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等、非イオン性のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。
顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記溶媒中に分散可能な量であれば足り、例えば顔料１に対し重量比で０．０１〜２の範囲内で、適宜設定できる。
【００７５】
また、インク中にはインクの表面張力を低下させ、インクジェットヘッドに導入した際の吐出安定性を確保し、また印刷対象基材にインクを速やかに浸透させるために、表面張力低下剤を添加することができる。表面張力低下剤としては、さらに水分散性樹脂粒子の凝集を抑制する効果も有している界面活性剤、例えば、表面処理液に配合されると同様の界面活性剤を用いることもできる。顔料分散機能と表面張力低下機能の双方を備える界面活性剤を使用してもよい。
インク中の表面張力低下剤の量は、０．１重量％以上程度であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることが一層好ましい。一方、表面張力低下剤量は、５重量％以下程度であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることが一層好ましい。
【００７６】
インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記の成分以外に、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００７７】
インクの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、ビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め水と色材の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００７８】
＜表面処理された多孔質吸音材の製造方法＞
表面処理された多孔質吸音材（表面処理吸音材）の製造は、吸音材の表面に、水、及び色材定着成分を含む表面処理液を適用することにより行われる。そして、この処理液を付着させて乾燥させてから、水性インクを用いたインクジェット印刷を行うことが好ましい。
【００７９】
好ましい一実施形態において、表面処理された多孔質吸音材の製造方法は、多孔質吸音材の表面に、水、及びカチオン性の水分散性樹脂を含む表面処理液を適用する工程を備え、前記カチオン性の水分散性樹脂は、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の小粒子とを含むものである。
【００８０】
表面処理液が、カチオン性の水分散性樹脂として大粒子と小粒子を含む場合、表面処理液の適用を、２段階に分けて行うこともできる。すなわち、例えば、大粒子又は小粒子のどちらか一方を含む表面処理液と、残りの一方を含む表面処理液を準備し、両者をそれぞれ、吸音材に塗布することもできる。大粒子と小粒子を分けて適用する場合、小粒子の塗布が先であると、基材内部への浸透が進み、インクに対するバインダーとしての効果が薄れる可能性があるため、大粒子を先に塗布するほうが好ましい。
【００８１】
処理液の吸音材表面への付着は、刷毛、ローラー、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーを使用して基材表面に一様に塗布することによって行ってもよいし、又は、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。すなわち、表面処理液は、吸音材表面の全面に塗布されてもよいし、必要な箇所にのみ、例えば上記インクを用いたインクジェット印刷が行われる箇所にのみ塗布されてもよい。
【００８２】
処理液の塗工量（付着量）は、吸音材の種類・材質等によっても異なるため一律に規定することはできないが、加飾画像の一定の発色及び光沢を達し、かつ、吸音性能を妨げないためには、塗布面積あたりの不揮発分量として、例えば１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２程度であることがより好ましい。
【００８３】
＜加飾された多孔質吸音材の製造方法＞
加飾された多孔質吸音材（加飾吸音材）は、その表面に印刷画像を備える吸音材であり、その製法は、水、及びカチオン性の水分散性樹脂を含む表面処理液を適用する工程と、水、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含む上記インクを用いたインクジェット印刷を行う工程を含む。すなわち、上記の表面処理吸音材の表面にインクジェット印刷を行うことにより、加飾された吸音材を製造することができる。
製造に際し、これらの工程以外の工程、例えばその他の前処理工程や、加熱工程等を含んでいてもよいが、本実施形態によれば、例えばアルミニウム製の吸音材に対し一般に必要とされる、表面親水化のためのベーマイト処理を行わなくても、上記の簡易な表面処理を行うことで、耐擦過性に優れた印刷画像を付与することができる。
【００８４】
好ましい一実施形態において、加飾された多孔質吸音材の製造方法は、多孔質吸音材の表面に、水、及びカチオン性の水分散性樹脂を含む表面処理液を適用する工程、及び、水、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂、並びに色材を含む水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷を行う工程を備え、前記カチオン性の水分散性樹脂は、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の小粒子とを含むものである。
【００８５】
吸音材への水性インクを用いたインクジェット印刷は、一般的な記録ヘッドを用いて行うことができ、印刷方式や使用する装置等に特に制限はない。印刷（加飾）後は、乾燥させることにより、吸音材の表面に、インクジェット印刷されたインクから水及びその他の揮発性成分が揮発して、水分散性樹脂と色材から主として構成される画像を備えてなる、吸音機能を有する加飾吸音材が得られる。
画像の記録面積は、特に限定されず、任意の絵柄又は文字、あるいは絵柄と文字との組合せ等を、自由に選択することができる。
【００８６】
なお、高品位の加飾画像を得るために、(i)インク滴を小さくする、(ii)印刷速度を遅くする、(iii)片方向印刷をする、(iv)吸音材を温めながら印刷する、(v)印刷解像度を低くする、又は、(vi)これらの方法を組み合わせて印刷するなどの印刷条件を用いることが有効である。
【００８７】
特に、多孔質基材を温めながら印刷する上記印刷条件は、多孔質基材の性能に関わらず、少ないインク量で高発色の画像を得ることが必要な場合、凹凸が多い多孔質基材やインクの吸水性能が異なる複数の多孔質基材にまたがった絵柄を均一に印刷する場合の印刷条件としても有効である。多孔質基材を温めながら印刷することで、インク中の水以外の成分である顔料等の存在位置を多孔質基材の表面近くに形成させることが可能となるため、多孔質基材の吸音性能や形状への影響が小さくなり、安定した画像を得ることが可能となる。
【００８８】
印刷終了後に多孔質基材を加熱してもよく、インク中の水やその他の揮発性成分を完全に揮発させ、インク中の色材を水分散性樹脂によって多孔質基材に定着させることができる。
多孔質基材を温める方法は任意であり、加熱温度は、インクジェット印刷に用いるノズルが乾燥し吐出が不安定にならない温度であれば特に限定されず、例えば５０〜１００℃の範囲で加熱できる。
【００８９】
加飾を行うための装置は、特に限定されないが、例えば、吸音材を載置するための載置部と、吸音材の表面に表面処理液を塗布するための表面処理液塗布部と、続いてインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備え、さらに好ましくは、吸音材を加熱するための加熱部を任意に備えた加飾装置を用いることができる。
【００９０】
より詳細には、加飾装置は、加飾しようとする画像の電子データ（各画素に対応する画素値を備えるもの）を提供するための入力部（例えば、スキャナ）、吸音材の表面に水性インクを吐出して画像を記録する記録ヘッド部、多孔質基材を載置した状態で記録ヘッド部の下面に形成された吐出ノズルと対向する位置に多孔質基材を搬送する搬送部、及び、吸音材が記録ヘッド部に至る前に、その表面に表面処理液を塗布する表面処理液塗布部を備えることができる。さらに、印刷中又は印刷前後の任意の段階で、基材上の加飾領域を加熱する加熱部（セラミックヒーター等の各種ヒーター）を設け、吐出された処理液及び／又はインクの乾燥を促進できるようにすることが好ましい。
【００９１】
＜表面処理された多孔質吸音材＞
表面処理された多孔質吸音材（表面処理吸音材）は、色材定着成分を含む表面処理層を有する吸音材である。この色材定着成分は、上述のとおり、カチオン性の水分散性樹脂、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の無機粒子、及び多価金属塩からなる群から選ばれる１種以上を含む。使用する表面処理液が、色材定着成分以外の不揮発成分を含む場合、表面処理層も、色材定着成分以外にそれらの不揮発成分を含む。
表面処理層は、吸音材の表面の少なくとも一部に存在すればよいが、全表面に形成されていてもよい。
【００９２】
好ましい一実施形態においては、カチオン性の水分散性樹脂は、メジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、メジアン径が１μｍ未満の小粒子の双方を含む。この場合の表面処理された多孔質吸音材は、カチオン性の水分散性樹脂を含む表面処理層を備え、前記カチオン性の水分散性樹脂は、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の小粒子とを含むものである。
【００９３】
＜加飾された多孔質吸音材＞
加飾された多孔質吸音材（加飾吸音材）は、色材定着成分を含む表面処理層と印刷画像を備えるものであり、すなわち、上記の表面処理吸音材に印刷画像が形成されたものである。印刷画像は、水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂と、任意の色材を含む。使用するインクが、樹脂と色材以外の不揮発成分を含む場合、印刷画像も、樹脂と色材以外にそれらの不揮発成分を含む。
画像も、上記表面処理層と同様に、吸音材の少なくとも一部に存在すればよいが、全表面に形成されていてもよい。インクは、表面処理層上に定着し、耐水擦過性の高い画像となる。なお、表面処理層の全てが画像により覆われる必要はない。
【００９４】
好ましい一実施形態において、加飾された多孔質吸音材は、カチオン性の水分散性樹脂を含む表面処理層、及び印刷画像を備え、前記カチオン性の水分散性樹脂は、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下の大粒子と、動的光散乱法により測定されるメジアン径が１μｍ未満の小粒子とを含むものである。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」である。表中の各成分の配合量も「重量％」で示す。
【００９６】
１．実施例Ａ及びＢ
＜表面処理液の調製＞
［表面処理液Ａ］
以下の表面処理液Ａは、カチオン性水分散性樹脂として大粒子と小粒子を含む、様々な多孔質吸音材用表面処理液について検討した例である。
表１に記載の各成分を表１に示す割合でプレミックスし、その後、ホモジナイザーで１分間分散して、表面処理液Ａ１〜Ａ１６を得た。
【００９７】
表１記載の原材料の詳細は、下記のとおりである。
「ＰＰ−１５」：明成化学工業株式会社製、カチオン性水分散性複合有機粒子（平均粒径約１．８μｍ、１００℃において成膜しない）
「ＰＰ−１７」：明成化学工業株式会社製、カチオン性水分散性複合有機粒子（平均粒径約２．５μｍ、１００℃において成膜しない）
「サンプレックスＰＵＥ−Ｃ２００Ｂ」：株式会社村山化学研究所製、カチオン性水系ウレタン樹脂エマルション（平均粒径１２９ｎｍ、ＭＦＴ０℃）
「パスコールＪＫ−８７０」：明成化学工業株式会社製、カチオン性水系ウレタン樹脂エマルション（平均粒径５０ｎｍ）
「ポリゾールＡＰ−１３７０」：昭和電工株式会社製、カチオン性水系アクリル樹脂エマルション（平均粒径２０６ｎｍ、ＭＦＴ１０℃）
「ポリゾールＡＥ−８０３」：昭和電工株式会社製、カチオン性水系アクリル樹脂エマルション（平均粒径４１９ｎｍ、ＭＦＴ０℃）
「ポリゾールＡＭ−３４００」：昭和電工株式会社製、カチオン性水系アクリル樹脂エマルション（平均粒径６２０ｎｍ、ＭＦＴ０℃）
「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」：日信化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤
「サーフィノール４６５」：日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤
「オルフィンＥ１０１０」：日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤
【００９８】
樹脂の平均粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ナノ粒子解析装置ｎａｎｏ Ｐｒｔｉｃａ ＳＺ−１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて、各樹脂分散液を粒子濃度０．５質量％となるように精製水で希釈して、分散媒屈折率：１．３３３、試料屈折率：１．６００、演算条件：多分散・ナローの設定で、温度２５℃で測定した体積基準のメジアン径である。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
［表面処理液Ｂ］
以下の表面処理液Ｂは、様々な色材定着成分を単独で、又は組み合わせて用いた多孔質吸音材用表面処理液について検討した例である。
表２に記載の各成分を表２に示す割合でプレミックスし、その後、ホモジナイザーで１分間分散して、表面処理液Ｂを得た。
【０１０１】
【表２−１】
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【０１０２】
【表２−２】
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【０１０３】
［表面処理液Ｃ］
表面処理液Ｃは、比較のため、色材定着成分を含まない多孔質吸音材用表面処理液について検討した例である。
表３に記載の各成分を表３に示す割合でプレミックスし、その後、ホモジナイザーで１分間分散して、表面処理液Ｃ２を得た。処理液Ｃ１はプレミックス時に凝集し、作製できなかった。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
表２及び表３記載の原材料（表１記載のものを除く）の詳細は、下記のとおりである。
「ＣａＮＯ３」：硝酸カルシウム３０％水溶液
「ＣａＣｌ２」：塩化カルシウム３０％水溶液
「スノーテックスＡＫ」：日産化学工業株式会社製、カチオン性コロイダルシリカ（平均粒径４４ｎｍ）
「スノーテックスＡＫ−Ｌ」：日産化学工業株式会社製、カチオン性コロイダルシリカ（平均粒径７９ｎｍ）
「ミズカシルＰ−７３」：水澤化学工業株式会社製、ゲルシリカ粒子（平均粒径約４μｍ）
「モビニール７７２０」：日本合成化学工業株式会社製、ノニオン性アクリル樹脂エマルション（平均粒径３７９ｎｍ）
「Ｈｙｂｒａｎｅ  ＰＸ−１００」：ＤＳＭ社製、カチオン性水溶性多分岐ポリエステルアミド樹脂
「スーパーフレックス４７０」：第一工業製薬株式会社製、アニオン性水系ウレタン樹脂エマルション（平均粒径８３ｎｍ）
【０１０６】
＜水性インクの調製＞
１．インクセット１
表４に記載の各成分を表４に示す割合でプレミックスし、得られた分散液を孔径３μｍのメンブレンフィルターに通過させて、水性インク１〜４（順に、Ｃ、Ｍ、Ｙ、及びＫ）からなるインクセット１を得た。
【０１０７】
表４記載の原材料の詳細は、下記のとおりである（表１〜３に記載の原材料と同一のものを除く）。グリセリンは、和光純薬製の試薬特級である。
「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−４」：オリヱント化学工業株式会社製、水系自己分散カーボンブラック分散体
「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２５０Ｃ」：キャボット社製、水系自己分散シアン顔料分散体
「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２６０Ｍ」：キャボット社製、水系自己分散マゼンタ顔料分散体
「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２７０Ｙ」：キャボット社製、水系自己分散イエロー顔料分散体
【０１０８】
【表４】
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２．インクセット２及び３
上記インクセット１と同様にして、表５に示すインクセット２及び３を製造した。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
多孔質吸音材「ＮＤＣカルム」（ＮＤＣ株式会社製、アルミニウム焼結吸音板）を、表１の表面処理液Ａ１〜Ａ１１のいずれかに浸漬させて表面処理した後、７０℃のシートヒーター上で５分間乾燥させた。表面処理液量は、表７に記載したとおりである。
次に、上記インクセット１を、市販の水性顔料インクジェットプリンタのＫＣＭＹ各インクヘッドに導入し、フルカラーの写真画像、ベタ画像および文字・細線の各画像を、上記各表面処理ＮＤＣカルム、又は未処理のＮＤＣカルムに印刷した。印刷終了後、７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱した後、以下の評価を行った。
実施例Ａの判定基準は、表６に記載のとおりであり、写真画像、ベタ画像および文字・細線の３種類の各画像に対する各評価の平均値で評価した。
【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
表６に示すように、吸音性能は、通気度測定により簡便に評価した。これは、ＩＳＯ−９２３７に規定される、フラジール形法により繊維製品の通気性を評価する方法であり、試験片に対し一定流速の空気を流し、試験片の表裏両面の圧力差を測定するものである。具体的には、フラジール形通気性試験機（株式会社安田精機製作所製）を用い、試験片である加飾された吸音材に対し、試験片面積１００ｃｍ２あたり空気流量２５０Ｌ／分、流速４１．７ｃｍ／秒の条件で、一定流速の空気を流し、試験片の表裏両側の圧力差を「流れ抵抗値」とした。流れ抵抗値が、未加飾の吸音材に対して小さいほど、その吸音材が従来もつ各周波数における吸音率が未加飾時から低下していない、と判断できる。
実施例Ａの結果を、表７に示す。
【０１１３】
【表７】
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【０１１４】
実施例Ａでは、すべての評価項目において、実用レベル以上の良好な評価が得られた。特に、客観的視覚評価において、優れた結果が得られた。
【０１１５】
上記表面処理液Ａ１２〜Ａ１６又は表面処理液Ｂのいずれかと、上記インクセット１〜３のいずれかとを用いて、実施例Ｂを行った。ＮＤＣカルムに、各表面処理液を、自動スプレー塗布機を用いて表８に記載の処理液量になるようにスプレー処理した。その後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させた。
インクセットを、市販の水性顔料インクジェットプリンタの各色に対応したインクヘッドに導入し、単色での写真画像、ベタ画像および文字・細線の画像を、上記表面処理又は未処理のＮＤＣカルムに印刷した。印刷終了後、１００℃に設定した乾燥器で５分加熱乾燥した後、実施例Ａと同様の評価を行った。
【０１１６】
比較のために、上記表面処理液Ｃ、市販のＵＶインク、及び市販の油性インクを用いた実験結果（比較例Ｂ）についても併せて示す。比較例Ｂ２のＵＶインクは、ローランド  ディー．ジー．社製ＵＶプリンターＶｅｒｓａＵＶ  ＬＥＦ−１２用のＥＣＯ−ＵＶインクであり、同プリンターを用いて表面処理後のＮＤＣカルムに印刷したのち、プリンターに内蔵されているＵＶ−ＬＥＤランプで紫外線硬化させた。また、比較例Ｂ３の油性インクは、理想科学工業株式会社製油性インクジェットプリンターＯＲＰＨＩＳ  ＥＸシリーズ用のインクであり、同プリンター使用のインクジェットヘッドにインクを導入し、表面処理後のＮＤＣカルムに印刷した。
結果を表８に示す。
【０１１７】
【表８】
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【０１１８】
実施例Ｂにおいても、すべての評価項目において、実用レベル以上の良好な評価が得られた。
【０１１９】
２．実施例Ｃ
以下の実施例Ｃは、様々な多孔質吸音材用水性インクについて検討した例である。
＜水性インクの調製＞
表９に記載の各成分を表９に示す割合でプレミックスし、得られた分散液を孔径３μｍのメンブレンフィルターに通過させたて、水性インク１０１〜１１０を得た。インク１０７は、水分散性樹脂と水溶性樹脂のどちらも含まないため、比較例のインクである。
【０１２０】
表９記載の原材料の詳細（既に記載したものを除く）は、下記のとおりである。グリセリンは、和光純薬製の試薬特級である。
「スーパーフレックス４６０Ｓ」：第一工業製薬株式会社製、アニオン性水系ウレタン樹脂エマルション（平均粒径５６ｎｍ）
「アデカボンタイターＨＵＸ−３７０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、アニオン性水系ウレタン樹脂エマルション（平均粒径１０ｎｍ）
「スーパーフレックス１５０ＨＳ」：第一工業製薬株式会社製、アニオン性水系ウレタン樹脂エマルション（平均粒径８３ｎｍ）
「モビニール６９６９Ｄ」：日本合成化学工業株式会社製、アニオン性水系アクリル樹脂エマルション（平均粒径１１３ｎｍ）
「スーパーフレックス７４０」：第一工業製薬株式会社製、アニオン性水系ウレタン樹脂エマルション（平均粒径１７０ｎｍ）
「ＰＶＡ２０３  １０％水溶液」：株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール樹脂
【０１２１】
【表９】
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【０１２２】
＜表面処理液の調製＞
表１０に記載の各成分を表１０に示す割合でプレミックスし、その後、ホモジナイザーにて１分間分散して、表面処理液１０１及び１０２を得た。
【０１２３】
【表１０】
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【０１２４】
＜評価＞
多孔質吸音材「ＮＤＣカルム」（ＮＤＣ株式会社製、アルミニウム焼結吸音板）に、表１０の表面処理液１０１又は１０２を、自動スプレー塗布機で１５０ｇ／ｍ２のスプレー量（不揮発分量で２１ｇ／ｍ２）になるようにスプレー処理した後、７０℃のシートヒーター上で５分間乾燥させた。
次に、表９のインク１０１〜１１０のいずれかを、市販の水性顔料インクジェットプリンタの各色に対応したインクヘッドに導入し、単色の写真画像、ベタ画像および文字・細線の画像を、上記表面処理ＮＤＣカルム、又は未処理のＮＤＣカルムに印刷した。
印刷終了後、１５０℃に設定した乾燥器で５分加熱乾燥した後、以下の評価を行った。
実施例Ｃと比較例Ｃの判定基準は、表１１に記載のとおりであり、写真画像、ベタ画像および文字・細線の３種類の各画像に対する各評価の平均値で評価した。
【０１２５】
【表１１】
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【０１２６】
表１１において、吸音性能の評価は、通気度による評価方法を採用している。これは、上記実施例Ａについて記載したと同様の評価方法である。
実施例Ｃ及び比較例Ｃの結果を、表１２に示す。
【０１２７】
【表１２】
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【０１２８】
実施例Ｃでは、すべての評価項目において、実用レベル以上の良好な評価が得られた。
これに対し、表面処理を行わなかった比較例Ｃ１、及び水分散性樹脂と水溶性樹脂のどちらも含まないインクを用いた比較例Ｃ２では、少なくとも１の評価項目において、良好な評価を得ることはできなかった。