(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液であって、前記ポリイミドが、主鎖中にシロキサンユニットを含むことを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド溶液を、基材表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ポリイミド被膜を形成する工程を含む多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
気孔率が２０体積％以上、９０体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の多孔質ポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドが、主鎖中にシロキサンユニットを含むことを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルム形成用ＰＩ溶液、多孔質ＰＩフィルムの製造方法および多孔質ＰＩフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ＰＩフィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。この多孔質ＰＩフィルムを製造する方法として、特許文献１〜３には、ＰＩ（その前駆体を含む）に対する良溶媒および貧溶媒を含有するＰＩ溶液を、基材上に塗布、乾燥することによって、多孔質ＰＩフィルムを得る方法（以下、この方法を「乾式多孔化プロセス」と略記することがある）が提案されている。
【０００３】
乾式多孔化プロセスは、多孔質ＰＩフィルムを製造する際に、基材上に形成された塗膜を、貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、多孔質化を図る湿式多孔化プロセスとは異なり、多孔質化のための凝固浴を用いる必要がない。そのため、乾式多孔化プロセスは、多孔質ＰＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、環境適合性の良好な優れた方法である。しかしながら、乾式多孔化プロセスにより得られた多孔質ＰＩフィルムは、平均気孔径が２０００ｎｍ超である場合が多く、これを２０００ｎｍ以下とすることは困難であった。平均気孔径が２０００ｎｍ以下の多孔質ＰＩフィルムを得る方法として、特許文献４には、末端基にシロキサンユニットを導入したＰＩ前駆体溶液に、グリコール類（ポロゲン）を加え、成膜後、４００℃以上の高温で、ポロゲンを熱分解させて気孔を形成させることにより、多孔質ＰＩフィルムを製造する方法が開示されている。また、特許文献５には、架橋成分として、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、アミノ変性シリコーン等のジアミンを用いることにより、側鎖に架橋成分を導入したＰＩ（ポリエーテルイミド）に、ポリエチレングリコール等のポロゲンを配合した後、これを抽出除去することにより、多孔質ＰＩフィルムを製造する方法が開示されている。
さらに、特許文献６には、主鎖にシロキサンユニットを含むポリアミック酸溶液を減圧・乾燥させてＰＩ発泡体を製造する方法が、特許文献７には、主鎖にシロキサンユニットを含むＰＩ前駆体粉末を加熱してＰＩ発泡体を製造する方法がそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９４７９８９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３６６３３号公報
【特許文献３】特開２０１５−５２０６１号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１８２３号公報
【特許文献５】特開２０１４−１１８４８９号公報
【特許文献６】特開２００９−９１４５７号公報
【特許文献７】米国特許４５３５０９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４に開示されているような末端基にシロキサン基を導入したＰＩでは、充分に高い分子量が得られないためにＰＩ固有の優れた力学的特性が得られない上、熱分解により気孔を形成させる際に使用するポロゲンが完全に除去されずにＰＩフィルム中に残留し、多孔質ＰＩフィルムの耐熱性が損なわれるという問題があった。また、特許文献５に開示された架橋成分を含有する多孔質ＰＩフィルムは、その架橋成分に起因して、力学的特性、特に、強靭性に欠けるという問題があった。また、使用するポロゲンが完全に除去されずに残留し、多孔質ＰＩフィルムの耐熱性が損なわれるという問題があった。さらに、特許文献６および７に開示されたＰＩ発泡体を製造する方法では、多孔質のＰＩフィルムに成形することが難しい上、得られるＰＩ発泡体も、気孔率が９０％超と高すぎるために、良好な力学的特性を維持することが難しかった。  また、このような方法では、平均気孔径が２０００ｎｍ以下のＰＩ多孔体を得ることは難しかった。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するものであり、高気孔率であり平均気孔径が小さく、かつ力学的特性や耐熱性に優れた多孔質ＰＩフィルム形成用ＰＩ溶液、その製造方法および多孔質ＰＩフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多孔質ＰＩフィルム形成用ＰＩ溶液の化学構造および組成を特定のものとすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は下記を趣旨とするものである。  
＜１＞  ＰＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＩ溶液であって、前記ＰＩが、主鎖中にシロキサンユニットを含むことを特徴とする多孔質ＰＩフィルム形成用ＰＩ溶液。
＜２＞  前記ＰＩ溶液を、基材表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ＰＩ被膜を形成する工程を含む多孔質ＰＩフィルムの製造方法。
＜３＞  気孔率が２０体積％以上、９０体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の多孔質ＰＩフィルムであって、前記ＰＩが、主鎖中にシロキサンユニットを含むことを特徴とする多孔質ＰＩフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＩ溶液から得られる多孔質ＰＩフィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高く、かつポロゲン等の気孔形成剤が残留していないので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１）断面のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られた多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−６）断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、主鎖中にシロキサンユニットを含むＰＩ溶液を用いる。ここで、ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子またはその前駆体であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分と、テトラカルボン酸成分および／またはトリカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。  これらのＰＩには、通常のＰＩ（可溶性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミド等）以外に、ＰＩ変性体であるポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ＰＩ前駆体等が含まれ、ＰＩ前駆体、非熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ）が好ましく用いられる。
【００１３】
ＰＩ前駆体とは、１００℃以上の温度で加熱することによりイミド結合を生成するものであり、本発明においては、ポリアミック酸（以下、「ＰＡＡ」と略記することがある）が好ましく用いられる。  ＰＡＡは、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる。  なお、ＰＡＡは、部分的にイミド化されていてもよい。
【００１４】
ＰＩ前駆体（例えばＰＡＡ）は、主鎖中にシロキサンユニットを含む。このようにすることにより、熱イミド化して得られるＰＩの主鎖中に、シロキサンユニットを含ませることができる。  
【００１５】
シロキサンユニットを含むＰＡＡは、シロキサンユニットを有しないテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ」と略記することがある）やシロキサンユニットを有しないジアミン（以下、「ＤＡ」と略記することがある）と、シロキサンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−１」と略記することがある）やシロキサンユニットを有するジアミン（以下、「ＤＡ−１」と略記することがある）とを共重合させることにより得られるＰＡＡである。
【００１６】
ＰＡＡ溶液には、溶質であるＰＡＡを溶解する良溶媒と、溶質には貧溶媒となる溶媒とを混合した混合溶媒が含有されている。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点であることが好ましい。また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【００１７】
良溶媒としては、アミド系溶媒または尿素系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ  沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ  沸点：１６６℃）が挙げられる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素（ＴＭＵ  沸点：１７７℃）、ジメチルエチレン尿素（沸点：２２０℃）が挙げられる。これらの良溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。エーテル系溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、ジエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、トリエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい
【００１９】
混合溶媒中における貧溶媒の配合量としては、混合溶媒質量に対し、１５〜９５質量％とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、基材への塗布後の乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有する多孔質ＰＩフィルムを得ることができる。
【００２０】
ＰＡＡ溶液としては、モノマであるテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１およびＴＡの混合物、またはＴＡのみ）とジアミン（ＤＡ−１およびＤＡの混合物、またはＤＡのみ）とを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で共重合反応させて得られる溶液を用いることができる。ここで、ＴＡ−１またはＤＡ−１の使用量としては、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。このようにすることにより、所定の共重合比率で主鎖中にシロキサンユニットを含んだＰＡＡからなるＰＩとすることができる。このＰＡＡは後述する乾燥工程で、所定の共重合比率で主鎖中にシロキサンユニットを含んだ非熱可塑性ＰＩからなるＰＩとすることができる。  なお、前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。
ＴＡ−１の使用量（モル％）＝（ＴＡ−１のモル数／（ＴＡ−１のモル数＋ＴＡのモル数））×１００
ＤＡ−１の使用量（モル％）＝（ＤＡ−１のモル数／（ＤＡ−１のモル数＋ＤＡのモル数））×１００
【００２１】
ＴＡの具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡが好ましい。
【００２２】
ＤＡの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。  これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＰが好ましい。
【００２３】
ＴＡ−１の具体例としては、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ポリ（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラエチルシロキサン二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ＤＡ−１の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、下記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリメチレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基、ｎは３〜１００であるもの（以下、「ＤＡＳＭ」と略記することがある）が好ましく、これらの中で、数平均分子量が３００〜５０００のものがより好ましい。  これらのＤＡＳＭは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ＤＡＳＭは市販品を用いることができる。
【００２５】
【化１】
0006777308.tif 000002
（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なった、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なった、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００２６】
以上、ＰＡＡの例について述べたが、ＰＡＡ以外のＰＩ、例えばＰＡＩやＳＰＩ等についても、ＰＡＡと同様の方法を用いることができる。
【００２７】
シロキサンユニットを含むＰＡＩは、トリカルボン酸成分（以下、「ＴＡ−３」と略記することがある）と、ＤＡおよびＤＡ−１とを共重合させることにより得られるＰＡＩである。  
【００２８】
ＴＡ−３の具体例としては、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、  １，２，３‐ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−デカヒドロナフタレントリカルボン酸、１，２，５−デカヒドロナフタレントリカルボン酸およびこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。  トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。なお、トリカルボン酸成分は、その一部がピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはビフェニルテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。
【００２９】
ＤＡの中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ＤＡ−１の中では、数平均分子量が３００〜５０００のＤＡＳＭが好ましい。ＤＡＳＭは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ＰＡＩ溶液は、前記混合溶媒中で、モノマであるＴＡ−３と、ＤＡ−１およびＤＡの混合物とを、公知の方法で共重合反応させることにより、主鎖中にシロキサンユニットを含んだＰＡＩからなるＰＩとすることができる。
ここで、ＤＡ−１の共重合比率としては、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。
【００３２】
ＳＰＩ溶液は、固体状のＳＰＩを前記した混合溶媒中に溶解させることにより得られる。  ここで、固体状のＳＰＩは、良溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１およびＴＡの混合物、またはＴＡのみ）とジアミン（ＤＡ−１およびＤＡの混合物、またはＤＡのみ）とを、共重合反応させることにより得られるＰＡＡ溶液を、熱的または化学的にイミド化して、ＳＰＩ溶液を得たのち、これを水、アルコール等の沈殿剤に加えて再沈殿し、これを、濾別、乾燥することにより得られる。  熱的にイミド化する場合は、水と共沸可能な溶媒を加えて加熱し、水を反応系外に除去しつつイミド化反応を行うことが好ましい。ここで、ＴＡ−１またはＤＡ−１の使用量としては、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。このようにすることにより、所定の共重合比率で、主鎖中にシロキサンユニットを含んだＳＰＩからなるＰＩとすることができる。
【００３３】
ＰＩ溶液は、良溶媒中で重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中で重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で得ることもできる。
【００３４】
ＰＩ溶液におけるＰＩの濃度は、３〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００３５】
ＰＩ溶液の３０℃における粘度は０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３６】
ＰＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤やシランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ溶液に、ＰＩ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３７】
ＰＩ溶液を、基材の表面に塗布し、常圧で、乾燥することにより、多孔質ＰＩフィルムを形成させることができる。その後、基材から多孔質ＰＩフィルムを剥離して多孔質ＰＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。
【００３８】
前記乾燥工程は、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離を誘起させて多孔質ＰＩ被膜を形成させる工程であり、乾燥温度としては、１００〜２００℃程度が好ましい。  なお、ＰＩとして、ＰＡＡを用いる場合は、１００〜２００℃程度の乾燥後、温度を上げて追加乾燥を行い、熱イミド化をさらに進め、非熱可塑性ＰＩとすることが好ましい。  その際の温度としては、３５０℃未満の温度、例えば３００℃で行うことが好ましい。この温度を３５０℃以上とすると、ＰＩに導入されたシロキサンユニットの一部が熱分解する虞がある。なお、この乾燥工程において、ＰＡＡは１００％イミド化されている必要はなく、イミド化されていないＰＡＡ成分が残留していてもよい。
【００３９】
前記基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、プラスチックフィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられ、前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。これらは、多孔質であっても非多孔質であってもよい。この基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
【００４０】
多孔質ＰＩフィルムの厚みは通常１〜８００μｍ程度であり、１０〜５００μｍ程度が好ましい。
【００４１】
多孔質ＰＩフィルムの気孔率は、２０体積％以上、９０体積％以下であり、３０体積％以上、８５体積％以下が好ましく、４０体積％以上、８０体積％以下であることがより好ましい。  なお、気孔率は以下の式を用いて算出された値を用いることができる。
気孔率（体積％）＝  １００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×Ｔ）
式中のＳは多孔質ＰＩフィルムの面積、Ｔはその厚み、Ｗはその質量、Ｄは対応する非多孔質ＰＩフィルムの密度を示す。気孔率をこのような範囲とすることにより、ＰＩフィルム固有の優れた力学的特性と耐熱性とを確保することができる。
【００４２】
多孔質ＰＩフィルムの平均気孔径は、１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下が好ましい。平均気孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜２００００倍で取得し、市販の画像処理ソフトにより、気孔部とＰＩ部分とに分離して解析することにより確認することができる。なお、多孔質ＰＩフィルムの気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。平均気孔径をこのような範囲とすることにより、通気性、誘電特性等、多孔質ＰＩフィルム固有の優れた特性を確保することができる。
【００４３】
多孔質ＰＩフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、アミノ変性シリコーン等のジアミン等の架橋成分が含有されていてもよい。
【００４４】
多孔質ＰＩフィルムを構成するＰＩのＴｇは、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましい。このようにすることにより、良好な耐熱性を確保することができる。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した値を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４６】
〔実施例１〕
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ：０．９７モル、ＤＡＳＭ：０．０３モル  （数平均分子量約８６０：信越化学社製  ＫＦ−８０１０）、ＤＭＡｃおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合比率は質量比で３／７とした）を投入して攪拌した。この溶液に、室温で、ＰＭＤＡ：１．０３モルを徐々に加えた後、６０℃で５時間重合反応させ、主鎖中にシロキサンユニットを導入したＰＡＡ溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１８質量％であった。前記ポリイミド前駆体溶液を、アルミニウム箔（厚み：１５０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１３０℃で１０分乾燥し塗膜を得た。続いて、窒素気流中、１２０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で６０分追加乾燥してＰＡＡをイミド化し、アルミ箔上に積層された厚み約１２０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１）を得た。Ｐ−１の断面のＳＥＭ像（倍率１００００倍）を図１に示す。このＰＩは非熱可塑性であった。
Ｐ−１の気孔率は４５体積％、平均気孔径は約１７００ｎｍであった。
【００４７】
＜実施例２＞
ジアミンとして、「ＤＡＤＥ：０．９８５モル、ＤＡＳＭ：０．０１５モル  （数平均分子量約４４００：信越化学社製  ＫＦ−８０１２）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約１００μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−２）を得た。このＰＩは非熱可塑性であった。
Ｐ−２の気孔率は体積４１％、平均気孔径は約１３００ｎｍであった。
【００４８】
＜実施例３＞
テトラカルボン酸二無水物として、「ＢＰＤＡ：１．０３モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約８０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−３）を得た。このＰＩは非熱可塑性であった。  Ｐ−３の気孔率は体積４５％、平均気孔径は約１５００ｎｍであった。
【００４９】
＜実施例４＞
混合溶媒として、ＮＭＰおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる混合溶媒（ＮＭＰ／テトラエチレングリコールジメチルエーテルの混合比率は質量比で２／８とした）こと以外は、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約７０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−４）を得た。このＰＩは非熱可塑性であった。  Ｐ−４の気孔率は体積４７％、平均気孔径は約１６００ｎｍであった。
【００５０】
＜実施例５＞
ＤＭＡｃ／テトラエチレングリコールジメチルエーテルの質量比を、４／６としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−５）を得た。このＰＩは非熱可塑性であった。  Ｐ−５の気孔率は体積４１％、平均気孔径は約１９００ｎｍであった
【００５１】
＜比較例１＞
モノマとして、ＤＡＤＥ：１モル、ＰＭＤＡ：１．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−６）を得た。このＰＩは非熱可塑性であった。Ｐ−６の断面のＳＥＭ像（倍率５０００倍）を図２に示す。
Ｐ−６の気孔率は４７体積％、平均気孔径は約３０００ｎｍであった。
【００５２】
＜比較例２＞
溶媒として、ＤＭＡｃのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約７０μｍのＰＩフィルム（Ｐ−７）を得たが、気孔は形成されていなかった。
【００５３】
実施例で示したように、シロキサンユニットが含まれるＰＩ溶液から得られる多孔質ＰＩフィルムＰ−１〜Ｐ−５は、平均気孔径が２０００ｎｍ以下の気孔が均一に形成されていることが判る。  これに対し、比較例の多孔質ＰＩフィルムＰ−６は、相当量の気孔は形成されていても、平均気孔径が２０００ｎｍ以下の微細な気孔は形成されていないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のＰＩ溶液から得られる多孔質ＰＩフィルムは、微細な気孔が多数形成されており、ポロゲン等の気孔形成剤が残留することがない。従い、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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