(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有するコア粒子と、該コア粒子の表面を被覆する被覆層とを有するキャリアであって、
前記被覆層は樹脂と微粒子としてタングステンドープ酸化錫とを含み、
前記微粒子の粒度分布は、少なくとも２つのピークを有し、
前記ピークのうち粒径が最大となるピークを示す該粒径をａｎｍ、粒径が最少となるピークを示す該粒径をｂｎｍとしたとき、該ａ及びｂが、５≦ａ／ｂ≦１００を満たし、かつ
前記キャリアのＢＥＴ比表面積をＣ、前記コア粒子のＢＥＴ比表面積をＦとしたとき、該Ｃ及びＦが、２０≦Ｃ２／Ｆ≦２８０を満たすことを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記ａは、４００≦ａ≦１８００を満たす、請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記Ｆは、０．０５≦Ｆ≦０．２を満たす、請求項１または２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記コア粒子は、鉄、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライトから選ばれる少なくとも１種の磁性体、該磁性体を含む合金、または該磁性体を樹脂に分散させたものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記樹脂は、一般式
【化１】
0006699331.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基、ｍは１〜８の整数、Ｒ２は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は同一であっても良く異なっていても良く、Ｘ＝１０〜９０モル％である。）
で表される構成単位、または、一般式
【化２】
0006699331.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基、ｍは１〜８の整数、Ｒ２は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ＝１０〜９０モル％である。）
で表される構成単位を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のキャリア。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のキャリア及びトナーを含有する現像剤。
【請求項７】
前記トナーの含有量が、前記キャリア１質量％に対して、２乃至５０質量％である、請求項６に記載の現像剤。
【請求項８】
請求項６または７に記載の現像剤を用いるプロセスカートリッジであって、
感光体と、
該感光体に形成された静電潜像を、前記現像剤で現像して前記感光体にトナー像を形成する現像部とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項６または７に記載の現像剤を用いる画像形成装置であって、
感光体と、
該感光体を帯電させる帯電手段と、
前記感光体に静電潜像を形成する露光手段と、
前記感光体に形成された前記静電潜像を、前記現像剤で現像して前記感光体にトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項６または７に記載の現像剤を用いる画像形成方法であって、
感光体に静電潜像を形成する工程と、
前記感光体に形成された前記静電潜像を、前記現像剤で現像して前記感光体にトナー像を形成する工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、
前記トナー像を前記記録媒体に定着させる工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ、複合機等の画像形成装置では、電子写真方式、静電記録方式等の静電気の特性を利用した画像形成技術が用いられている。例えば、電子写真方式による画像形成技術では、感光体の表面に形成された静電潜像に帯電したトナーを付着させて、感光体の表面にトナー像を現像し、このトナー像を記録媒体に転写して、定着させることにより、画像を形成する。
【０００３】
トナーは、キャリアと呼ばれる粒子により帯電され、該キャリアによって感光体に搬送されて、静電潜像が形成された感光体の表面に付着する。また、感光体にトナーが付着した後のキャリアは、回収されて、トナーの帯電、搬送に再利用される。
【０００４】
近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー画像の形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー、またはこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。最近では、プリント速度の高速化も相まって、キャリアのトナーへの帯電付与能力の向上が求められている。
【０００５】
一方、業務用の大量の文書を印刷したり製本したりするいわゆるプロダクションプリンティングの分野では、近年市場が拡大しており、さらなる高画質化が求められているため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められている。
【０００６】
このような状況の下、電子写真方式による画像形成の分野では、従来から種々の試みがなされている。例えば、キャリアの表面に帯電付与機能を備える樹脂層を形成する技術や、キャリアの表面に微粒子を含有する樹脂層を形成する技術がある（特許文献１及び特許文献２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、長期間に亘って画像形成を行う場合、印刷枚数の増加に伴って、キャリアが磨耗し、キャリアのトナーに対する帯電付与機能が低下する。これにより、現像器外にトナーが堆積するトナー飛散や、白紙部にトナーが現像される地汚れが発生する問題がある。
【０００８】
また、長期間に亘る画像形成では大量の印刷が行われるが、大量の印刷を実施する上で、画像間の濃度変動や濃度ムラを抑えることは困難である。そのため、従来の技術では、長期に亘る安定した画像形成を行うことはできない。
【０００９】
本発明の目的は、長期に亘って大量の印刷を行う場合でも、安定した画像形成を行うことができるキャリア、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様にかかるキャリアは、磁性を有するコア粒子と、該コア粒子の表面を被覆する被覆層とを有するキャリアであって、前記被覆層は樹脂と微粒子としてタングステンドープ酸化錫とを含み、前記微粒子の粒度分布は、少なくとも２つのピークを有し、前記ピークのうち粒径が最大となるピークを示す該粒径をａｎｍ、粒径が最小となるピークを示す該粒径をｂｎｍとしたとき、ａ及びｂが、５≦ａ／ｂ≦１００を満たし、かつ前記キャリアのＢＥＴ比表面積をＣ、前記コア粒子のＢＥＴ比表面積をＦとしたとき、Ｃ及びＦが、２０≦Ｃ２／Ｆ≦２８０を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るキャリアの一態様によれば、長期に亘って大量の印刷を行う場合でも、安定した画像形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のキャリアの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のキャリアの一例に用いられる微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３】本発明のキャリアの一例について体積固有抵抗を測定する装置の概略斜視図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明のキャリアの一例を示す概略断面図である。図１に示すキャリア１は、主に磁性を有する芯材粒子と、芯材粒子３の表面を被覆する樹脂層５を有する。さらに樹脂層５中には、少なくとも微粒子が含まれている。なお、芯材粒子３、樹脂層５、及び微粒子７は、本発明のコア粒子、被覆層、及び微粒子の一例である。
【００１４】
図２は、本発明のキャリアの一例に用いられる微粒子の粒度分布を示すグラフである。このグラフでは、横軸に粒径［ｎｍ］、縦軸に強度［％］が示されている。微粒子７は、図２に示すように、少なくとも２つのピークが存在する粒度分布を持つ。具体的には、図２に示す粒度分布には、５つのピーク（Ｐ１〜Ｐ５）が存在する。
【００１５】
これら５つのピークのうち粒径が最大となるピークＰ５を示す粒径（以下、最大粒径という）をａ［ｎｍ］、粒径が最小となるピークＰ１を示す粒径（以下、最小粒径という）をｂ［ｎｍ］とする。このとき、微粒子７は、最大粒径ａ及び最少粒径ｂが５≦ａ／ｂ≦１００の条件を満たす。
【００１６】
さらに、キャリア１のＢＥＴ比表面積をＣ、コア粒子のＢＥＴ比表面積をＦとしたときに、Ｃ及びＦが、２０≦Ｃ２／Ｆ≦２８０の条件を満たす。これらの条件を満たすことにより、微粒子が効果的に被覆層に配列され、キャリアの表面に最適な表面積を付与し、かつ、長期印刷時のキャリア形状の劣化を防ぐことができる。特に、トナー像を現像した後のキャリアは回収されて再利用されるが、本発明のキャリアを用いれば、長期に亘って大量の印刷を行う場合でも、安定した画像形成を行うことができる。
【００１７】
樹脂層５中の微粒子７は、芯材粒子を被覆する樹脂層５（被覆層）に硬さを付与する。そのため、高速印字される昨今のプリンタにおいてキャリア形状の劣化を抑制するために重要な因子となる。発明者らは、微粒子７の粒度分布に２つ以上のピークをもたせ、かつ、粒径のピークが最大となる最大粒径ａと粒径のピークが最小となる最小粒径ｂが、５≦ａ／ｂ≦１００の条件を満たす場合に、微粒子７を効果的に被覆層中に配置させキャリア形状の劣化を抑制できることを知見した。
【００１８】
具体的には、５≦ａ／ｂであれば、微粒子に大小関係が発生し、被覆層中に幾何学的に微粒子を配列させることができる。そのため、被覆層に硬さをもたらし、キャリア形状の劣化を抑制できる。また、ａ／ｂ≦１００であれば、最小粒径ｂに対して最大粒径ａが大きくなり過ぎない。そのため、微粒子の被覆層からの離脱を防ぐことができるので、キャリア形状の劣化を抑制できる。
【００１９】
なお、微粒子７の粒径の確認は、公知の方法で行うことができる。本実施の形態では、以下の方法で測定した。すなわち、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で該キャリアを切断し、その断面をＳＥＭ等で観察することによって行うことができる。
【００２０】
具体的には、カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。ＦＩＢ−ＳＥＭ装置（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ（ＳＩＩ）社製、ＮＶｉｓｉｏｎ４０）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ、アパーチャ３０μｍ、Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ＯＮ、検出器  ＳＥ２，ＩｎＬｅｎｓ、導電処理なし、Ｗ．Ｄ  ５．０ｍｍ、試料傾斜５４°にてＦＩＢ処理を行なう。
【００２１】
電子冷却型シリコンドリフト（ＳＤＤ）検出器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＵｌｔｒａＤｒｙ）（Φ３０ｍｍ２）と解析ソフト（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ６（ＮＳＳ））を用いて、加速電圧  ３．０ｋＶ、アパーチャ  １２０μｍ、Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ＯＮ、導電処理  Ｏｓ、ドリフト補正  有り、Ｗ．Ｄ  １０．０ｍｍ、測定法  Ａｒｅａ  Ｓｃａｎ、積算時間１０ｓｅｃ、積算回数１００回、試料傾斜５４°倍率１００００倍にてＳＥＭ観察を行なう。
【００２２】
これをＴＩＦＦ画像に取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、白色の部分（微粒子部分）と黒色の部分（樹脂部分）にわけ、白色の部分の粒径の測定を行った。また、微粒子が非球形の場合は、微粒子の粒径を円相当径として測定した。この方法を微粒子１０００粒に対して行い、微粒子の粒度分布をプロットした。
【００２３】
プロットについては５［ｎｍ］ごとにグルーピングした結果で実施し、ピークについては頻度５％以下のものはピークとみなさないこととした。また、プロット上の極値をもってピークと定義した。
【００２４】
また、本発明において、キャリア１のＢＥＴ比表面積は、トナーへの帯電付与機能として非常に重要な因子である。ＢＥＴ比表面積が高いことは、トナーとキャリア１の摩擦帯電回数を増やすことを意味し、電荷付与を可能とするキャリア１の面積が多いことを意味し、キャリア１の帯電能力をトナーへ伝達する効率を上げることを意味する。そのため、高画像面積または高速印刷のために、摩擦帯電に対していち早くトナーを帯電させる要求を満たすことに繋がる。
【００２５】
一方でキャリア１のＢＥＴ比表面積には、芯材粒子３のＢＥＴ比表面積が影響する。すなわち、キャリア１の表面の凹凸が芯材粒子３の凹凸に沿うことによって、キャリア１のＢＥＴ比表面積が変動する。芯材粒子３のＢＥＴ比表面積が高いほど芯材粒子３に凸部が存在することを意味する。
【００２６】
現像器内でキャリア１は、摩擦または衝突により運動エネルギーを受けて磨耗する。磨耗した結果、樹脂層５（被覆層）内部の芯材粒子３が表面に露出すると、その露出した箇所から電荷のリークが起こり、キャリア１の帯電低下や抵抗低下を引き起こし、地汚れまたはキャリア付着といった問題が生じる。
【００２７】
芯材粒子３の凸部には物理的に被覆材料が付着しづらく、被覆層が部分的に薄膜になる。そのため、微粒子の存在が疎になりやすく、被覆層の耐磨耗性が弱い部分となる。その結果、芯材粒子に凸部が存在するほど、地汚れやキャリア付着の問題が発生しやすくなるため、長期印字において致命的な課題となる。
【００２８】
発明者らは鋭意検討を繰り返した結果、芯材粒子とキャリアのＢＥＴ比表面積に着目し、キャリアのＢＥＴ比表面積をＣ、コア粒子のＢＥＴ比表面積をＦとしたとき、Ｃ及びＦが、２０≦Ｃ２／Ｆ≦２８０の条件を満たすことにより、長期に亘って大量の印刷を行う場合でも、安定した画像形成を行うことができることを見出した。
【００２９】
具体的には、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が長期印刷に渡って可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にすることができるキャリア、および現像剤を得ることができることを知見した。
【００３０】
特に、２１≦Ｃ２／Ｆの範囲では、芯材粒子の凸部によって樹脂層５（被覆層）内部の芯材粒子３が表面に露出しにくくなり、地汚れやキャリア付着が生じにくくなる。また、被覆層にトナーを即座に帯電させるだけの比表面積が存在することになるため、長期印字に渡り、安定した帯電供給が可能になる。一方、Ｃ２／Ｆ≦２７０の範囲では、キャリア１の樹脂層５に多量の微粒子を含有させることができるため、微粒子の離脱を防ぐことができる。
【００３１】
Ｃ２／Ｆの範囲は、好ましくは４５≦Ｃ２／Ｆ≦１００である。この範囲ではさらに長期印字にわたる帯電付与能力をさらに安定化させることができる。また、Ｃ２／Ｆの範囲は、さらに好ましくは、５０≦Ｃ２／Ｆ≦１００である。この範囲では、地汚れといった帯電に懸かる問題をさらに改善させることが可能である。
【００３２】
なお本実施の形態において、キャリアのＢＥＴ比表面積は、キャリア５．０ｇをＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製  Ｔｒｉｓｔａｒ３０００）を用いて測定した。また、芯材粒子のＢＥＴ比表面積も、芯材粒子５．０ｇをＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製  Ｔｒｉｓｔａｒ３０００）を用いて測定した。
【００３３】
なお、コア粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、キャリアのＢＥＴ比表面積も小さくなるため、トナーとキャリアの摩擦回数が少なくなって、トナーに対するキャリアの帯電付与能力が低下するおそれがある。一方、コア粒子のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、キャリアのＢＥＴ比表面積も大きくなるため、上述のように芯材粒子の凸部によってキャリアの表面（樹脂層の表面）が摩耗（または劣化）し易くなり、長期印刷に亘る安定した画像形成ができないおそれがある。
【００３４】
そこで、コア粒子のＢＥＴ比表面積Ｆは、０．０５≦Ｆ≦０．２の条件を満たすように調整するのが好ましい。上述のようにコア粒子のＢＥＴ比表面積は、キャリアのＢＥＴ比表面積に影響するが、コア粒子のＢＥＴ比表面積をこのような範囲に調整することにより、トナーとの摩擦回数が増えても、表面が摩耗しにくいキャリアを提供することができる。すなわち、キャリアのトナーに対する帯電付与機能を高く維持しながら、キャリアの耐久性を高めることができる。
【００３５】
微粒子７の最大粒径ａ［ｎｍ］の値は、好ましくは４００≦ａ≦１８００である。４００≦ａでは、微粒子が全体として粒径が小さくなり過ぎないことを意味し、粒径が小さい粒子の受ける運動エネルギーによる被覆層からの離脱を抑制し、長期印字に対してＢＥＴ比表面積を維持することができ、地汚れといった帯電にかかる問題をさらに改善することができる。
【００３６】
一方、最大粒径ａがａ≦１８００では、微粒子が全体として粒径が相対的に大きくなりすぎず、粒径が大きい粒子に対して樹脂層が保持しきれずに離脱する問題を抑制し、長期印字に対してＢＥＴ比表面積を維持することができ、地汚れといった帯電にかかる問題をさらに改善することができる。
【００３７】
微粒子としては導電性微粒子、非導電性微粒子を使うことができ、導電性微粒子と非導電性微粒子を併用することも可能である。
【００３８】
導電性微粒子は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム等の無機化合物を基体として、二酸化スズや酸化インジウムを層として形成したフィラー、カーボンブラック、ＩＴＯ、ＰＴＯ，ＷＴＯ、酸化錫、ポリアニリンなどを使用できる。基体に用いる無機化合物としては、酸化アルミニウム、さらには、硫酸バリウムが好ましい。
【００３９】
非導電性微粒子としては、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機化合物が使用できるが、酸化アルミニウム、さらには、硫酸バリウムが好ましい。
【００４０】
本発明のキャリアは、樹脂層５（被覆層）中の樹脂成分が、下記化学式（１）の共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られるキャリアであることが好ましい。
【００４１】
【化１】
0006699331.tif 000002
式中で、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。Ｒ１：水素原子、またはメチル基、ｍ：１〜８の整数、Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、Ｒ３：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基。
【００４２】
下記化学式（１）の共重合体は、下記化学式（２）の構成単位のモノマーＡ成分と下記化学式（３）の構成単位のモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる。
【００４３】
Ａ成分：
【００４４】
【化２】
0006699331.tif 000003
式中、Ｒ１：水素原子、またはメチル基、ｍ：１〜８の整数、Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
【００４５】
上記化学式（２）で示されるＡ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、成分Ｂ、および成分Ｃが減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００４６】
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
【００４７】
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法により得られる。また、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法により得られる。
【００４８】
Ｂ成分：
【００４９】
【化３】
0006699331.tif 000004
式中で、Ｒ１：水素原子、またはメチル基、ｍ：１〜８の整数、Ｒ２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）である。
【００５０】
すなわち、Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、または３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００５１】
Ｂ成分が１０モル％未満だと、樹脂層３（被覆層）の強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、樹脂層３は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００５２】
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００５３】
本発明は、上記のＡ成分及びＢ成分にさらにＣ成分としてアクリル系化合物（モノマー）に加えてもよい。このようなＣ成分を加えたものとしては、下記化学式（４）の共重合体が挙げられる。
【００５４】
【化４】
0006699331.tif 000005
式中で、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。Ｒ１：水素原子、またはメチル基、ｍ：１〜８の整数、Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００５５】
Ａ成分：
【００５６】
【化５】
0006699331.tif 000006
上記化学式（５）に示す化合物（構成単位）は、式中、Ｘ＝１０〜４０モル％である以外は、上記化学式（２）と同様である。
【００５７】
Ｂ成分：
【００５８】
【化６】
0006699331.tif 000007
上記化学式（６）に示す化合物（構成単位）は、式中、Ｘ＝１０〜４０モル％である以外は、上記化学式（３）と同様である。
【００５９】
Ｃ成分：
【００６０】
【化７】
0006699331.tif 000008
式中、Ｚ＝３０〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【００６１】
上記化学式（６）構成単位のＣ成分は、被膜に可撓性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にするものである。ただし、Ｃ成分が３０モル％未満だと十分な接着性が得られず、８０モル％よりも大きくなると、Ｘ成分及びＹ成分のいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００６２】
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、が例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００６３】
また、Ｃ成分として、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートを用いてもかまわない。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００６４】
なお、被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号には、磁性粒子の表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが開示されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００６５】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。そのため、長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ易く（被膜の耐磨耗性が小さく）、十分な耐久性が得られていないことが推察される。
【００６６】
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗の低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像の濃度低下、ＴＣ（トナー濃度）の上昇に伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００６７】
本発明の樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、または三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
【００６８】
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００６９】
キャリアの被覆樹脂としてはその他にシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。アクリル樹脂は、接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つ反面、表面エネルギーが高い。そのため、いわゆるトナースペント（キャリアの表面にトナー断片等のトナー成分の一部が付着する現象）を考慮した場合に、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、スペントしたトナー成分が蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じるおそれがある。
【００７０】
一方、シリコーン樹脂は、表面エネルギーが低いため、シリコーン樹脂の存在により、トナー成分のスペントがし難く、膜削れの発生によるスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られる。そのため、シリコーン樹脂を併用することで、このスペントに起因する問題を解消することができる。
【００７１】
他方、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となり、改善効果が顕著になる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００７２】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコン樹脂や、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。
【００７３】
この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００７４】
本発明のキャリアは、体積平均粒径が２８μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が２８μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
【００７５】
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＨＲＡ９３２０―Ｘ１００）を用いて測定することができる。本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１６（LogΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（LogΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１６（LogΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００７６】
また、体積固有抵抗は、図３に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、フッ素樹脂製容器９に、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１１及び電極１３が０．２ｃｍの距離を隔てて収容されたセルに、試料（キャリア）７を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１及び３の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ（Ω）を、ハイレジスタンスメータ（横河ヒューレットパッカード社製、ハイレジスタンスメータ４３２９Ａ）を用いて測定する。そして、Ｒｖ＝r×（２．５×４）／０．２の式から、体積固有抵抗値Ｒｖ（Ω・ｃｍ）を算出する。
【００７７】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果が得られるチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００７８】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、微粒子を安定に分散させることができる。
【００７９】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８０】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００８１】
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００８２】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等を用いることができる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００８３】
上述したキャリアは、現像剤として用いることができる。本実施の形態の現像剤は、上述のキャリアに加えトナーを含有する。トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。
【００８４】
このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘る画像形成において、良好な画像品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００８５】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００８６】
トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００８７】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００８８】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００８９】
トナーに含まれる結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族、または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。また、これらを二種以上併用してもよい。
【００９０】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。また、これらを二種以上併用してもよい。
【００９１】
トナーに含まれる着色剤（顔料または染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられる。また、これらを二種以上併用してもよい。
【００９２】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。また、これらを二種以上併用してもよい。
【００９３】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００９４】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。また、これらを二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００９５】
本願発明のキャリアを、キャリアとトナーからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。
【００９６】
本方式は、特に高画像面積印字の際に有効である。高画像面積印字時のキャリア劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主な要因である。この場合に、本方式を用いることで、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００９７】
この場合、補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量％に対してトナーを２〜５０質量％の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量％未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下する。また、５０質量％を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００９８】
図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。プロセスカートリッジ１７は、感光体１９、帯電手段２１、現像手段２３、転写手段２５、及びクリーニング手段２９が一体支持されている。プロセスカートリッジ１７は、複写機、プリンタ、複合機等の画像形成装置の本体に対して着脱可能になっている。
【００９９】
感光体１９は、光導電性物質で形成されており、所定の周速度で回転可能に配置されている。感光体１９は、帯電手段２１により予め帯電され、露光光２２の露光により感光体１９の表面に帯電していない部分が生じることによる図示しない静電潜像が形成される。すなわち、感光体１９は、静電潜像担持体として機能する。
【０１００】
帯電手段２１は、露光される前の感光体１９を帯電させる機能を有する。具体的には、帯電手段２１は、感光体１９の周面を正又は負の所定電位に均一に帯電する。
【０１０１】
現像手段２３は、光２２の露光により感光体１９上に形成された静電潜像を現像剤により現像して図示しないトナー像を形成する。この現像剤には、上述の現像剤（キャリアとトナーを含有する現像剤）が使用されている。また、現像剤には、適宜、上述の補給用現像剤を補給することができる。
【０１０２】
転写手段２５は、感光体１９上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する。具体的には、転写手段２５は、感光体１９の回転と同期して回転し、感光体１９と転写手段２５の間に給紙された記録媒体（転写紙）２７にトナー像を転写する。
【０１０３】
クリーニング手段２９は、感光体１９上に形成されたトナー像を転写紙２７に転写した後、感光体１９上に残留したトナーを除去する。なお、クリーニング手段２９には、除電手段（不図示）が設けられている。この除電手段により、感光体１９上に残存する電荷が除去され、感光体１９は、帯電手段２１により帯電される前の状態に戻る。
【０１０４】
以下、プロセスカートリッジ１７を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体１９が所定の周速度で回転駆動され、帯電手段２１により、感光体１９の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。
【０１０５】
次に、図示しない露光手段（例えば、スリット露光方式の露光手段、レーザービームで走査露光する露光装置等）から感光体１９の周面に露光光２２が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体１９の周面に形成された静電潜像は、現像手段２３により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。
【０１０６】
次に、感光体１９の周面に形成されたトナー像は、感光体１９の回転と同期されて、図示しない給紙部から感光体１９）と転写手段２５の間に給紙された転写紙２７に順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙２７は、感光体１９の周面から分離されて図示しない定着手段に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。
【０１０７】
一方、トナー像が転写された後の感光体１９の表面は、クリーニング手段２９により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、図示しない除電手段により除電される。これにより、感光体１９は、繰り返し画像形成に使用される。
【０１０８】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法の一例は、静電潜像担持体として機能する感光体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該感光体に形成された静電潜像を、上述の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、感光体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有する。なお、本例の画像形成方法は、本実施の形態で用いた上述のプロセスカートリッジ１７を用いて実施することができる。
【０１０９】
本例の画像形成方法によれば、本実施の形態で用いるキャリアを含む現像剤を用いてトナー像が形成されるため、長期に亘って大量の印刷を行う場合でも、安定した画像形成を行うことができる。
【０１１０】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置の一例は、特に図示しないが、静電潜像担持体としての感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを備えている。
【０１１１】
また、必要に応じてその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を設けても良い。なお、本例の画像形成装置は、本実施の形態で用いた上述のプロセスカートリッジ１７を用いて構成することができる。このような画像形成装置によれば、本実施の形態で用いるキャリアを含む現像剤を用いてトナー像が形成されるため、長期に亘って大量の印刷を行う場合でも、安定した画像形成を行うことができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１１３】
（樹脂合成例１） 
まず、撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。これにＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３  （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル）（チッソ株式会社製、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
【０１１４】
滴下終了後、さらに、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【０１１５】
（微粒子製造例）
酸化アルミニウム（住友化学製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に、塩化第二錫１５０ｇ及び五酸化リン４．５ｇを２Ｎの塩酸１．５リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理することによって気流分級を行い微粒子Ｅ１を得た。得られた微粒子は円相当径で６００ｎｍであった。
【０１１６】
別の微粒子として硫酸バリウム（堺化学製）を用い、気流分級を行うことで円相当径の調整を行った。作製例を以下に示す。
【０１１７】
【表１】
0006699331.tif 000009
また別の微粒子として市販のタングステンドープ錫を用い、気流分級を行うことで円相当径の調整を行った。作製例を以下に示す。
【０１１８】
【表２】
0006699331.tif 000010
また別の微粒子としてアルミナ（住友化学社製）を用い、気流分級を行うことで円相当径の調整を行った。作製例を以下に示す。
【０１１９】
【表３】
0006699331.tif 000011
（芯材製造例１）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
【０１２０】
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．０７ｍ２/ｇの球形フェライト粒子Ｃ１を得た。
【０１２１】
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【０１２２】
（芯材製造例２）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により８００℃、２時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体に１ｗｔ％の分散剤と共に水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１２０℃、４時間焼成した。
【０１２３】
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１８ｍ２/ｇの球形フェライト粒子Ｃ２を得た。
【０１２４】
（芯材製造例３）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により１４００℃、５時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。この粉体に１ｗｔ％の分散剤と水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
【０１２５】
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１５５０℃、８時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．０２ｍ２/ｇの球形フェライト粒子Ｃ３を得た。
【０１２６】
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％）：６４６質量％、アミノシラン（固形分１００質量％）：１１．７質量％、微粒子としてＢ１：２１５質量％、Ｗ１：２１５質量％、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−７５０）３１．３質量％を、トルエン７５０質量％で希釈して樹脂溶液を得た。
【０１２７】
芯粒子としてＣ１を用いて、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して、流動槽内の温度を各６５℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２５０℃／１時間焼成し、キャリア１を得た。
【０１２８】
（キャリア製造例１８）
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３５,０００のメタクリル系共重合体（固形分２０質量％）：２７２質量％、シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％）：３２３質量％、アミノシラン（固形分１００質量％）：１１．７質量％、微粒子としてＢ１：２１５質量％、Ｗ１：２１５質量％、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−７５０）３１．３質量％を、トルエン７５０質量％で希釈して樹脂溶液を得た。
【０１２９】
芯粒子としてＣ１を用いて、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して、流動槽内の温度を各６５℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２５０℃／１時間焼成し、キャリア１８を得た。
【０１３０】
（キャリア製造例２〜１７、１９〜２７）
下記の表４に示すように材料と部数を変更した以外は、キャリア製造例１と同様に、キャリアを作製した。なお、表４に示す数値の単位は、いずれも質量％である。
【０１３１】
【表４】
0006699331.tif 000012
得られたキャリア特性を下表に示す。
【０１３２】
【表５】
0006699331.tif 000013
＜トナー製造例＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５質量％、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６質量％、テレフタル酸２７４質量％及びジブチルスズオキシド２質量％を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを合成した。
【０１３３】
得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
−スチレンアクリル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００質量％、スチレン１８５質量％、アクリルモノマー１１５質量％及びアゾビスイソブチルニトリル５質量％を投入して、窒素雰囲気下、６５℃（常圧）で８時間反応させた。次に、メタノール２００質量％を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル樹脂Ａを合成した。得られたスチレン−アクリル樹脂Ａは、Ｍｗが２０，０００、Ｔｇが５８℃であった。
【０１３５】
−プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量％、テレフタル酸２８３質量％、無水トリメリット酸２２質量％、及びジブチルチンオキサイド２質量％を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
【０１３６】
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
【０１３７】
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、上記の中間体ポリエステル４１１質量％、イソホロンジイソシアネート８９質量％、及び酢酸エチル５００質量％を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
【０１３８】
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１３９】
−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量％及びメチルエチルケトン７０質量％を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（上記の活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１４０】
−マスターバッチの作製−
水１０００質量％、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５）５４０質量％、及び１２００質量％のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１４１】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６質量％、リン酸三カルシウム１０質量％の懸濁液２６５質量％及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量％を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【０１４２】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は、以下の方法で測定した。表面張力計（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｓｉｇｍａ）を用いて、表面張力計中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計で測定したところ、水系媒体の重量に対して０．０５ｗｔ％であった。
【０１４３】
−トナー材料液の調整−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０質量％、プレポリマーを１０質量％及び酢酸エチル１００質量％を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５質量％（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９）（融点７５℃）、メチルエチルケトン分散ペースト（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ）２質量％、及びマスターバッチ１０質量％を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、上記のケチミン２．７質量％を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【０１４４】
−分散液の調製−
上記の水系媒体相１５０質量％を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記のトナー材料の分散液１００質量％を添加し、１０分間混合して分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１４５】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、上記の乳化スラリー１００質量％を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１４６】
−洗浄−
上記の乳化スラリー１００質量％を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量％を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量％を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０質量％を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
【０１４７】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量％を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量％を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量％を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１４８】
−界面活性剤量調整−
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量％を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作製した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５ｗｔ％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【０１４９】
−表面処理工程−
上記のように所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量％を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１５０】
−乾燥−
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【０１５１】
−外添処理−
さらに、トナー母体粒子１を１００質量％に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０質量％と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量％と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５質量％とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
【０１５２】
＜現像剤の作製＞
実施例及び比較例で得られた［キャリア１］〜［キャリア２７］（９３０質量％）、及びトナー１（７０質量％）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用の［現像剤１］〜［現像剤２７］を作製した。また、補給用現像剤は、トナー濃度が９５質量％となるように、上記のキャリア及びトナーを用いて作製した。
【０１５３】
＜現像剤特性評価＞
得られた現像剤を用いて、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の一例であるデジタルカラー複写機・プリンタ複合機（リコー社製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０Ｓ）を用いて画像評価を実施した。具体的には、上記マシンを環境評価室（２５℃、５５％の常温常湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤１〜２７と、トナー１を用いて、初期の地汚れを評価した。
【０１５４】
＜地汚れ＞
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を分光計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、９３８スペクトロデンシトメータ）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上〜０．００３未満：  Ｒａｎｋ  Ａ（非常に良好）
０．００３以上〜０．００６未満：  Ｒａｎｋ  Ｂ（大変良好）
０．００６以上〜０．００９未満：  Ｒａｎｋ  Ｃ（良好）
０．００９以上〜０．０１５未満：  Ｒａｎｋ  Ｄ（使用可能）
０．０１５以上〜０．０２５未満：  Ｒａｎｋ  Ｅ（許容限界）
０．０２５以上：  Ｒａｎｋ  Ｆ（不良）
次にランニング評価を実施した。本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の一例であるデジタルカラー複写機・プリンタ複合機（リコー社製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０Ｓ）に実施例及び比較例の現像剤１〜２７と、トナー１を用いて、初期と画像面積率４０％で４万枚及び１０万枚のランニング後を行い、同様に地汚れを評価した。評価基準については上と同様にした。
【０１５５】
次にベタキャリア付着評価を実施した。本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の一例であるデジタルカラー複写機・プリンタ複合機（リコー社製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０Ｓ）に実施例及び比較例の現像剤１〜２７と、トナー１を用いて、画像面積率２．５％で１０万枚及び２０万枚のランニング後を行い、下に示すベタキャリア付着を評価した。評価基準を以下に示す。
【０１５６】
＜ベタキャリア付着＞
上記所定枚数ランニング後にベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ  −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。
【０１５７】
Ｒａｎｋ  Ａはキャリア付着の個数が０個である状態、Ｒａｎｋ  Ｂはキャリア付着の個数が１〜３個の状態、Ｒａｎｋ  Ｃはキャリア付着の個数が４〜７個の状態、Ｒａｎｋ  Ｄはキャリア付着の個数が７〜１０個の状態、Ｒａｎｋ  Ｅはキャリア付着の個数が１１〜１５個の状態、Ｒａｎｋ  Ｆはキャリア付着の個数が１６個以上の状態となる。Ｒａｎｋ  Ａ〜Ｅを合格とし、Ｒａｎｋ  Ｆを不合格とした。
【０１５８】
【表６】
0006699331.tif 000014
表６より、比較例１〜９では、地汚れ、ベタキャリア付着の結果がいずれもＲａｎｋ Ｆを含む結果となった。これに対して実施例１〜実施例１８（２０≦Ｃ２／Ｆ≦２８０）では、地汚れ（１０万枚）、ベタキャリア付着（２０万枚）の結果はいずれもＲａｎｋ Ｅ以上となった。また、実施例１〜実施例１８では、芯材粒子のＢＥＴ比表面積が０．０５≦Ｆ≦０．２の範囲に含まれている。
【０１５９】
特に、実施例８（ａ＝３００）、実施例１１（ａ＝２５００）を除くと（５≦ａ／ｂ≦１００）、地汚れ（１０万枚）はＲａｎｋ Ｄ以上（Ｒａｎｋ Ｅ以下がない）となった。
【０１６０】
また、実施例１、実施例１２〜実施例１８（５０≦Ｃ２／Ｆ≦１００）では、ベタキャリア付着（２０万枚）がいずれもＲａｎｋ Ａ（Ｒａｎｋ Ｂ以下がない）であった。中でも、実施例１２、１３、１７及び１８（４５≦Ｃ２／Ｆ≦１００）では、地汚れ（１０万枚）：Ｒａｎｋ Ｃ以上（Ｒａｎｋ Ｄ以下がない）となった。
【０１６１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１６２】
１  キャリア
３  芯材粒子
７  微粒子
９  フッ素樹脂製容器
１１、１３  電極
１５  試料
１７  プロセスカートリッジ
１９  感光体
２１  帯電手段
２３  現像手段
２５  転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６３】
【特許文献１】特許第５４７３６４２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１５４６３号公報
【図１】
0006699331.tif 000017
【図２】
0006699331.tif 000018
【図３】
0006699331.tif 000019
【図４】
0006699331.tif 000020