(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式を有する、ナジック酸基またはジナジック酸基由来のイミド基を含む、キャップされたポリイミドオリゴマー：
Yi−A−Yi
（式中、
iは、1または2であり；
Yは前記ナジック酸またはジナジック酸基であり；かつ
Aは少なくとも１つの芳香族ラジカルを含む化学主鎖であり、1以上のナノ粒子が前記化学主鎖に組み込まれており、ＹはＡに含まれる前記芳香族ラジカルと結合している）。
【請求項２】
前記1以上のナノ粒子が無機ナノ粒子である、請求項1に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【請求項３】
前記1以上のナノ粒子が無機部分および有機部分を有する、請求項1に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【請求項４】
前記1以上のナノ粒子が、官能化されたシルセスキシロキサン、官能化されたカーボンブラック、官能化されたケイ酸塩、官能化されたグラフェン、官能化されたナノグラファイト、官能化されたカーボンナノチューブ、官能化されたハロイサイトナノチューブ、官能化されたホウ素窒化物ナノチューブおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【請求項５】
前記化学主鎖が、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾリル、オキサゾリルスルホン、チアゾリル、チアゾリルスルホン、イミダゾリル、イミダゾリルスルホン、ヘテロシクリルスルホン、およびそれらの組合せからなる群から選択される1以上の部分をさらに含む、請求項1に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【請求項６】
前記ジナジック酸基が：
【化１】
0006632813.tif 000043
およびその組合せ
（式中、NAはナジック酸無水物である）
からなる群から選択されるジナジック酸フェニルアミンエンドキャップである、請求項1に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【請求項７】
NAが式：
【化２】
0006632813.tif 000044
（式中、
Gは、−CH2−、−SO2−、−S−、−O−、または−CO−であり、
Rは、水素、低級アルキルまたはフェニルである）によって示される、請求項６に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【請求項８】
iが1である、請求項1に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【請求項９】
iが2である、請求項1に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【請求項１０】
Yがナジック酸基である、請求項1に記載のキャップされたポリイミドオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載される実施形態は、通常、ナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマー、より特に官能性エンドキャップを有するナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマー、ナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマーを含む樹脂系、それから作成された複合材料およびそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、繊維強化複合材料で一般に使用される熱硬化性樹脂のわずかしか、一般に高温用途（例えば、航空宇宙用途）で使用されることができない。これらの高温熱硬化性樹脂は、比較的低い熱安定性を有する脆弱な複合材料を形成する場合が多いので、多くの用途で望ましくない。
【０００３】
近年、化学者らは、高温用途に適した、高性能高温先進複合材料のためのオリゴマーを合成しようとしている。これらの複合材料は、耐溶剤性を示し、強靱で、衝撃抵抗性であり、強く、加工が容易であるべきである。熱酸化安定性を有するオリゴマーおよび複合材料が特に望ましい。
【０００４】
イミドおよび多くのその他の樹脂主鎖は、驚くほど高いガラス転移温度、妥当な処理（加工）パラメータおよび高性能高温複合材料に望ましい物理的性質を示した。しかし、典型的なポリイミドは、それらの長期の強度および剛性を低下させる熱酸化老化を受けやすい。さらに、高温ポリマーマトリックス複合材料のための大部分の処方物は、到達できる架橋の程度を制限する単官能性エンドキャップを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第5,817,744号
【特許文献２】米国特許第8,106,142号
【特許文献３】米国特許出願公開第2008／0300374号
【特許文献４】米国特許第4,584,364号
【特許文献５】米国特許第4,414,269号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】F． R. Heck及びH. A. Dieck, J. Organometallic Chem., 93, p.259-263 (1975年)
【非特許文献２】Fabrication of Polyimide Composite Films Based On Carbon Black For High-Temperature Resistance, Kwonら, Polymer Composites 2010年 43 (22), 9337-9347頁
【非特許文献３】Thermal Transitions and Reaction Kinetics of Polyhederal Silsesquioxane containing Phenylethynylphthalimides, Seurer, Vij, Haddad, Mabry, 及びLee, Macromolecules 2010年 43 (22), 9337-9347頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、当技術分野において、改良された架橋とともに高熱酸化安定性を有するポリイミドオリゴマーおよびそれから作成された複合材料に対する必要性がなおある。
【０００８】
本明細書に記載される実施形態は、通常、ナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマー、より特に官能性エンドキャップを有するナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマー、ナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマーを含む樹脂系、それから作成された複合材料およびそれらの使用方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に記載される一実施形態によれば、樹脂系が提供される。この樹脂系は、次式を有する第1のキャップされたオリゴマーを含む：
Yi−A−Yi、
（式中、
i＝1または2であり；
Yはナジック酸（または、単に「ナジック」とも言う）またはジナジック酸（または、「二ナジック」、「二ナジック酸」、若しくは「ジナジック」とも言う）官能性（または、「官能基」とも言う）エンドキャップであり；かつ
Aは、化学主鎖であり、前記化学主鎖は1またはそれ以上のナノ粒子を含む）。樹脂系は、次式を有する第2のキャップされたオリゴマーをさらに含む：
Di−Q−Di、
（式中、
i＝1または2であり；
Dはナジック酸またはジナジック酸官能性エンドキャップであり；かつ
Qは炭化水素主鎖である）。
【００１０】
本明細書に記載される別の実施形態では、ポリイミドオリゴマーが提供される。このポリイミドオリゴマーは、次式を有する：
Yi−A−Yi、
（式中、
i＝1または2であり；
Yはナジック酸またはジナジック酸官能性エンドキャップであり；かつ
Aは、化学主鎖であり、前記化学主鎖は1またはそれ以上のナノ粒子を含む）。ポリイミドオリゴマーは、ナノ粒子を含む化学主鎖Aとは異なる、少なくとも1つのナジック酸またジナジック酸で末端封止（または「エンドキャップ」ともいう）された化学主鎖をさらに含む、樹脂系に含まれ得る。
【００１１】
別の実施形態では、化学主鎖が1またはそれ以上のナノ粒子を含む、少なくとも1つのナジック酸またはジナジック酸アミン官能性エンドキャップモノマーおよび少なくとも1つの化学主鎖を含む、ポリイミドオリゴマーが提供される。
【００１２】
さらに別の実施形態では、樹脂系が提供される。この樹脂系は、少なくとも1つのナジック酸またはジナジック酸で末端封止された化学主鎖を含み、該化学主鎖は、ナノ粒子と、ナノ粒子を含む化学主鎖とは異なる少なくとも1つのナジック酸またはジナジック酸で末端封止された化学主鎖とを含む。化学主鎖を含む、少なくとも1つのナジック酸またはジナジック酸で末端封止されたナノ粒子は、少なくとも1つのナジック酸またはジナジック酸で末端封止された化学主鎖を含んでよく、該化学主鎖は、化学主鎖に組み込まれたナノ粒子および少なくとも1つのナジック酸またはジナジック酸で末端封止されたナノ粒子を有する。
【００１３】
さらに別の実施形態では、樹脂系が提供される。この樹脂系をその場(in situ)で反応させて、その後に反応させてポリイミドを形成することのできる末端封止されたイミドオリゴマーを形成することができるように、樹脂系は、無水物またはアミン官能性を有する1またはそれ以上のナノ粒子と、無水物またはアミン官能性を有するナジック酸エンドキャップモノマーとおよびジナジック酸エンドキャップモノマーのうちの少なくとも1つと、無水物またはアミン官能性を有する1またはそれ以上のオリゴマー主鎖との反応生成物を含む。
【００１４】
さらに別の実施形態では、樹脂系が提供される。この樹脂系は、次式を有する第1のキャップされたオリゴマーを含む：
Yi−A−Yi、
（式中、
i＝1または2であり；
Yはフェニルエチニルまたはジフェニルエチニル官能性エンドキャップであり；かつ
Aは、化学主鎖であり、前記化学主鎖は1またはそれ以上のナノ粒子を含む）。
この樹脂系は、次式を有する第2のキャップされたオリゴマーをさらに含む：
Di−Q−Di、
（式中、
i＝1または2であり；
Dはフェニルエチニルまたはジフェニルエチニル官能性エンドキャップであり；かつ
Qは炭化水素主鎖である）。
【００１５】
さらに別の実施形態では、ポリイミドオリゴマーが提供される。このポリイミドオリゴマーは、次式を有する：
Yi−A−Yi,
（式中、
i＝1または2であり；
Yはジフェニルエチニル官能性エンドキャップであり；かつ
Aは、化学主鎖であり、前記化学主鎖は1またはそれ以上のナノ粒子を含む）。
【００１６】
これまでに考察された形状、機能、および利点は、独立に様々な実施形態で達成されることができるか、または、さらに他の実施形態と組み合わせてもよい。その実施形態のさらなる詳細は、以下の説明および図面を参照して理解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の開示は、ナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマー、より特に、官能性エンドキャップを有する、ナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマー、ナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマーを含む樹脂系、それから作成された複合材料およびそれらの使用方法を記載する。特定の詳細は、本開示の様々な実施形態の完全な理解を提供するために以下の説明に記載される。様々な実施形態の説明を不必要に不明瞭にすることを避けるために、多くの場合ポリイミドオリゴマー、樹脂系、およびそれから作成された複合材料に関連している周知の詳細を記述するその他の詳細は、以下の開示に記載されていない。
【００１８】
異なる態様、実施形態および形状が本明細書において詳細に定義される。そのように定義された各々の態様、実施形態または形状は、明白にそれとは反対に示されない限り、任意のその他の1または複数の（好ましい、有利なまたは別の）態様、実施形態または形状と組み合わせてよい。
【００１９】
本明細書において、用語「置換基」、「ラジカル」、「基」、「部分」および「断片」は、同義的に使用されてよい。
【００２０】
本明細書において、記号「H」は、1個の水素原子を示し、記号「−H」と同義的に使用されてよい。「H」は、例えば、1個の酸素原子と結合して「ヒドロキシ」ラジカル（すなわち、−OH）を形成してもよいし、または、2個の「H」原子は1個の炭素原子と結合して「メチレン」（−CH2−）ラジカルを形成してもよい。
【００２１】
用語「ヒドロキシル」および「ヒドロキシ」は同義的に使用されてよい。
【００２２】
置換基が「所望により置換されている」と記載されているならば、その置換基は、（1）置換されていないかまたは（2）置換可能な位置で置換されているかのいずれかであってよい。置換可能な位置が置換されていない場合、標準の置換基はHである。
【００２３】
単数形「一つの（a）」および「一つの（an）」には、文脈上明らかに指示されている場合を除いて、複数への言及が含まれることがある。
【００２４】
置換基中の炭素原子の数は、接頭辞「CA−B」によって示すことができ、ここでAは置換基中の炭素原子の最小数であり、Bは、置換基中の炭素原子の最大数である。
【００２５】
本明細書において、用語「ハロ」とは、フルオロ（−F）、クロロ（−Cl）、ブロモ（−Br）またはヨード（−I）をさす。
【００２６】
本明細書において、用語「アルキル」は、1〜約15個の炭素原子を含有する線状もしくは分枝状の非環状アルキルラジカルを包含する。一部の実施形態では、アルキルは、C1−10アルキル、C1−6アルキルまたはC1−3アルキルラジカルである。アルキルの例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ペンタン−3−イル（すなわち、
【化１】
0006632813.tif 000002
）および同類のものが挙げられる。
【００２７】
本明細書において、「低級アルキル」とは、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基をさし、メチル、エチル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチルに示されるように、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。「低級アルケニル」とは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する2〜6個の炭素原子の低級アルキル基をさす。
【００２８】
本明細書において、用語「アルキニル」とは、少なくとも1つの三重結合を含む不飽和非環状炭化水素ラジカル基をさす。そのようなアルキニルラジカルは、2〜約15個の炭素原子を含有する。アルキニルの限定されない例としては、エチニル、プロピニルおよびプロパルギルが挙げられる。
【００２９】
本明細書において、用語「ヒドロキシアルキル」は、1またはそれ以上のヒドロキシルラジカルで置換されたアルキルを包含する。ヒドロキシアルキルは、例えば、モノヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキルおよびトリヒドロキシアルキルを包含する。ヒドロキシアルキルのより具体的な例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（例えば、2−ヒドロキシプロパン−2−イル）が挙げられる。
【００３０】
本明細書において、用語「ハロアルキル」は、1またはそれ以上のハロラジカルで置換されたアルキルを包含する。ハロアルキルの例としては、モノハロアルキル、ジハロアルキルおよびトリハロアルキルが挙げられる。モノハロアルキルラジカルは、例えば、ブロモ、クロロ、フルオロまたはヨード原子のいずれか1個を有してよい。ジハロラジカルは、例えば、2つの同じハロラジカルまたは異なるハロラジカルの組合せを有してよい。トリハロアルキルラジカルは、3つの同じハロラジカルまたは異なるハロラジカルの組合せを有してよい。ハロアルキルの限定されない例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル（またはCF3）、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロプロピル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ジクロロエチル、トリクロロエチル、ジクロロプロピル、テトラクロロエチル、ペンタクロロエチル、ヘプタクロロプロピル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、ジヨードメチルおよびトリヨードメチルが挙げられる。
【００３１】
本明細書において、用語「アルコキシ」は、RがアルキルであるRO−である。アルコキシの限定されない例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびtert−ブチルオキシが挙げられる。用語「アルキルオキシ」、「アルコキシ」および「アルキル−O−」は同義的に使用されてよい。
【００３２】
本明細書において、用語「低級アルコキシ」とは、直鎖または分枝鎖の1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基をさす。
【００３３】
本明細書において、用語「置換アリール」および「置換低級アルキルアリール」および「置換ヘテロアリール」および「置換低級アルキルヘテロアリール」とは、アリール、ヘテロアリール、低級アルキルアリールおよび低級アルキルヘテロアリール基をさし、該アリールおよびヘテロアリール基は、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲノ（すなわち、クロロ、フルオロ、ブロモおよびヨード）、アミノ、カルボキシおよび低級アルコキシカルボニルから選択される1〜3個の置換基で置換されていてよい。
【００３４】
本明細書において、用語「アルコキシアルキル」は、RがアルキルであるROR−である。アルコキシアルキルラジカルの例としては、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチルおよび2−メトキシプロパン−2−イルが挙げられる。用語「アルコキシアルキル」および「アルキル−O−アルキル」は同義的に使用されてよい。
【００３５】
本明細書において、用語「アミド」とは、−CONH2−基を含有する部分をさす。
【００３６】
本明細書において、用語「アミドイミド」とは、本明細書に記載されるようにアミドとイミド基の両方を含有する部分をさす。
【００３７】
本明細書において、用語「アミノ」とは、Rが有機基である、NH2、NHR、またはNR2をさす。
【００３８】
本明細書において、用語「アラルコキシ」は、酸素原子を通じて親の分子足場に結合したアリールアルキルを包含する。用語「アリールアルコキシ」および「アラルコキシ」は同義的に使用されてよい。
【００３９】
本明細書において、用語「アリール」とは、少なくとも1つの環が芳香族である、任意の単環式、二環式または三環式環化炭素ラジカルをさす。芳香族ラジカルは、非芳香族シクロアルキルまたはヘテロシクリルラジカルに縮合されてよい。アリールの例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。
【００４０】
本明細書において、用語「アリールオキシ」は、RがアリールであるRO−である。
【００４１】
本明細書において、用語「カルボニル」は、1個の酸素原子と共有される4つの共有結合のうちの2つを有する炭素ラジカルを示す（例えば、
【化２】
0006632813.tif 000003
）。
【００４２】
本明細書において、用語「カルボキシ」は、カルボニルラジカルの2つの非共有結合のうちの1つに結合しているヒドロキシルを包含する（例えば、
【化３】
0006632813.tif 000004
）。
【００４３】
本明細書において、用語「環式環（cyclic ring）」は、任意の芳香族または非芳香族環化炭素ラジカル（例えば、それぞれ、アリールおよびシクロアルキル）を包含し、それは1またはそれ以上の環ヘテロ原子を含有してよい（例えば、ヘテロシクリルおよびヘテロアリール）。
【００４４】
本明細書において、用語「シクロアルキル」は、完全にまたは部分的に飽和した、3〜約15個の炭素原子を有する任意の単環式、二環式または三環式の環化炭素ラジカルを包含する。シクロアルキルは、例えば、アリール、シクロアルキルまたはヘテロシクリルラジカルと縮合されてよい。シクロアルキルは、例えば、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、アミド、カルボキシ、アシル、カルバミド、シアノ、アミノアルキル、チオールアルキル、ハロおよび／またはハロアルキルで置換されてよい。
【００４５】
本明細書において、用語「エステル」とは、カルボン酸とアルコールとの間の反応の生成物（例えば、
【化４】
0006632813.tif 000005
）をさし、ここでRおよびR’は有機基である。
【００４６】
本明細書において、用語「エステルスルホン」とは、本明細書に記載されるようにエステルとスルホン基の両方を含有する部分をさす。
【００４７】
本明細書において、用語「エーテル」とは、RおよびR’が有機基である官能基RO−R’を含有する部分をさす。
【００４８】
本明細書において、用語「エーテルイミド」とは、本明細書に記載されるようにエーテルとイミド基の両方を含有する部分をさす。
【００４９】
本明細書において、用語「エーテルスルホン」とは、本明細書に記載されるようにエーテルとスルホン基の両方を含有する部分をさす。
【００５０】
本明細書において、用語「ヘテロシクリルスルホン」とは、本明細書に記載されるようにヘテロシクリルとスルホン基の両方を含有する部分をさす。
【００５１】
本明細書において、用語「ヘテロシクリル」とは、炭素、窒素、硫黄および酸素から選択される5〜約15環員を有する任意の単環式、二環式または三環式の環系をさし、ここで少なくとも1つの環員はヘテロ原子である。ヘテロシクリルは、完全飽和、部分飽和および完全不飽和ラジカル（例えば、ヘテロアリール）を包含する。ヘテロシクリルは、別のヘテロシクリル、アリールまたはシクロアルキルラジカルと縮合されていてよい。
【００５２】
ヘテロシクリルは、同じ環化した環系内の異なるヘテロ原子の組合せを包含する。窒素が環員である場合、ヘテロシクリルは、環窒素を通じて親の分子足場に結合することができる。5員および6員の完全飽和ヘテロシクリルの限定されない例としては、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロフラニル、モルホリニルおよびチアゾリジニルが挙げられる。部分飽和ヘテロシクリルの例としては、ジヒドロチオフェニル（
【化５】
0006632813.tif 000006
）、ジヒドロピラニル、ジヒドロフラニルおよびジヒドロチアゾリルが挙げられる。
【００５３】
ヘテロシクリルは、例えば、1またはそれ以上のアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、アミド、カルボキシ、アシル、カルバミド、シアノ、アミノアルキル、チオールアルキル、ハロおよびハロアルキルラジカルで置換されてよい。置換ヘテロシクリルの限定されない例としては、1またはそれ以上のアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、アミド、カルボキシ、アシル、カルバミド、シアノ、アミノアルキル、チオールアルキル、ハロおよびハロアルキルラジカルで置換された5員または6員のヘテロシクリルが挙げられる。置換および非置換5員および6員ヘテロシクリルは、さらなるヘテロシクリル、アリールまたはシクロアルキルラジカルと縮合されていてよい。
【００５４】
本明細書において、用語「イミド」とは、アミノ基を通じて架橋された2つのカルボニル基を有する官能基をさす。イミドの一般式は：
【化６】
0006632813.tif 000007
（式中、R、R’およびR”は有機基である）である。
【００５５】
本明細書において、用語「イミダゾール」とは、式C3H4N2を有する部分をさす。この芳香族複素環化合物は、アルカロイドに分類される。
【００５６】
本明細書において、用語「イミダゾリル」とは、イミダゾールから1個の水素原子を除去することによって誘導された式C3H3N2を有する4つの一価ラジカルのうちのいずれかをさす（例えば、
【化７】
0006632813.tif 000008
）。
【００５７】
本明細書において、用語「イミドスルホン」とは、本明細書に記載されるようにイミドとスルホン基の両方を含有する部分をさす。
【００５８】
本明細書において、用語「イミダゾリルスルホン」とは、本明細書に記載されるようにイミダゾリルとスルホン基の両方を含有する部分をさす。
【００５９】
本明細書において、用語「部分」は、全体を通じて主に一価の化学部分（例えば、アルキル、アリール、など）をいう。それにもかかわらず、そのような用語は、当業者に明らかな適切な構造状況において対応する多価部分を伝えるためにも使用される。例えば、「アルキル」部分が通常一価ラジカル（例えば、CH3−−CH2−−）をさす場合、特定の状況において二価の連結部分は、「アルキル」であり得、この例では、アルキルが、用語「アルキレン」と等価である二価ラジカル（例えば、−−CH2−−CH2−−）であることを当業者は理解するであろう。同様に、二価部分が必要とされていて、「アリール」と呼ばれている状況では、用語「アリール」が、対応する多価部分、アリーレンをさすことを当業者は理解するであろう。全ての原子は、結合形成のための原子価の通常数（すなわち、Hに対して1、炭素に対して4、Nに対して3、Oに対して2、およびSに対して、Sの酸化状態に応じて2、4、または6）を有すると理解される。
【００６０】
本明細書において、用語「オリゴマー」は、約1〜30個のモノマーを有する分子である。本明細書に記載される実施形態とともに使用される具体的なオリゴマーには、例えば、線状、分枝状、または二又などの多様な幾何学的形状を有するものが含まれる。
【００６１】
本明細書において、用語「オキサゾール」とは、3個の炭素原子、1個の酸素原子、1個の窒素原子および2つの二重結合を有する5員の複素環をさす；1，3−異性体は芳香族である。
【００６２】
本明細書において、用語「オキサゾリル」とは、オキサゾールから誘導されたラジカルをさす（例えば、
【化８】
0006632813.tif 000009
）。
【００６３】
本明細書において、用語「オキサゾリルスルホン」とは、本明細書に記載されるようにオキサゾリルとスルホン基の両方を含有する部分をさす。
【００６４】
本明細書において、用語「スルホン」とは、2つの炭素原子と結合したスルホニル官能基を含有する部分をさす。中央の硫黄原子は、酸素と2回二重結合されており、2つのさらなる有機基を有する。一般的な構造式は、RおよびR’が有機基であるR−S（＝O）（＝O）−R’である。
【００６５】
本明細書において、用語「チアゾール」とは、不飽和複素環式化合物のクラスのいずれか、または3つの炭素原子、1つの硫黄および1つの窒素原子からなる環を含有する部分；例えば、C3H3SNをさす。
【００６６】
本明細書において、用語「チアゾリル」とは、チアゾールから誘導されたラジカルをさす（例えば、
【化９】
0006632813.tif 000010
）。
【００６７】
本明細書において、用語「チアゾリルスルホン」とは、本明細書に記載されるようにチアゾリルとスルホン基の両方を含有する部分をさす。
【００６８】
少なくとも1つのナノ粒子成分を含む主鎖を含有し、単官能性、二官能性または二官能性と単官能性の混合であるエンドキャップを有するオリゴマーから作成したポリイミドが以下で詳細に開示される。本明細書に記載される実施形態とともに使用してよい例となるエンドキャップとしては、例えば、ナジック酸、ジナジック酸、フェニルエチニルおよびジフェニルエチニル・エンドキャップが挙げられる。主鎖は完全に無機であってもよいし、無機基と有機基の混合物から作成されていてもよい。主鎖には、結合と結合との間に芳香族（例えば、フェニル）ラジカルがさらに含まれてよいが、主鎖はその他の芳香族、脂肪族、または芳香族および脂肪族のラジカルを有してよい。オリゴマーは、溶媒を用いてモノマー反応（PMR）化学の標準的な重合を用いてその場で作成されてもよいし、固体かまたは液体のいずれかであってよい、予めイミド化された化合物として提供されてもよい。
【００６９】
ナノ粒子成分をポリマー主鎖に含めることは、当技術分野で現在用いられる未修飾の有機主鎖と比較して優れた熱酸化安定性を提供すると思われる。さらに、二官能性または二官能性もしくは単官能性の混合のエンドキャップを提供することにより、ポリイミドのための完全に単官能性の末端封止オリゴマーと比較して強度および剛性の改良をもたらす架橋の増加が可能になる。ナノ粒子は主鎖に存在し、ペンダント側基としてまたは主鎖に沿ったペンダント鎖中に存在しないことが好ましい。しかし、特定の実施形態では、ナノ粒子を主鎖に組み込むことができ、また主鎖からのペンダント側鎖に組み込むこともできる。
【００７０】
本明細書に記載されるナノ修飾された主鎖を有するポリイミドおよび樹脂系は、とりわけ、熱硬化性複合材料での使用に適している。
【００７１】
様々な高温用途のために剛性／強度特性および靭性（衝撃強さ）のバランスをとる高温複合材料を考案することは難しい課題である。硬い鎖のセグメントを有さないポリイミドオリゴマーは、温度の上昇とともにかなり柔らかくなる傾向がある。温度によるその性能保持性を改善するために硬い主鎖でできたポリイミドオリゴマーは、通常、非常に高い温度を除いて加工処理することが非常に困難であり、ほとんどの場合でさえ、加工処理する能力は非常に低いことがある。官能化された硬いナノスケールの粒子を、複合材料を生成するために使用されるポリイミドオリゴマーの主鎖に直接組み込むことは、他の複合材料の性質への有害作用を最少にするとともに改良された靭性という所望の性質を提供するための、改良された剛性および加工性のバランスを提供するはずである。剛性は官能化されたナノ粒子とのファンデルワールス相互作用によるのではなく直接与えられるので、官能化されたナノ粒子をオリゴマー主鎖に直接組み込むことは混合物の規則から予測されるよりも剛性を増加させるはずであるので、ポリイミドオリゴマーを硬くするにはごく少量のそのような粒子が必要であると思われる。
【００７２】
高温ポリマーマトリックス複合材料で使用されるポリイミドオリゴマーは、以下に詳細に開示される。本開示によるポリイミドオリゴマーは、機械的性質が著しく改善され、熱酸化安定性が増加した複合材料を提供する。
【００７３】
本開示の実施形態によるポリイミドオリゴマーは、様々な異なる官能性のエンドキャップと反応するアミン、無水物、ヒドロキシ、または酸塩化物官能基を有することができる。例えばアミン官能性主鎖は、無水物官能性エンドキャップと反応することができ；酸塩化物官能性主鎖は、アミン官能性エンドキャップと反応することができる、などである。本開示の実施形態によるポリイミドオリゴマーは、いくつかの経路から作成することができ、それには、例えば、臭素化化合物から出発し、それをパラジウム系触媒を用いてフェニルアセチレンと反応させて、臭素をフェニルエチニル部分で置き換えることが挙げられる。
【００７４】
いくつかの市販のナノ粒子を、高温ポリマーマトリックス複合材料に適した多様なオリゴマー主鎖に組み込むことができる。適したナノ粒子としては、改良された熱酸化安定性をもたらす、ポリイミドオリゴマー主鎖への組み込みが可能な任意のナノ粒子が挙げられる。ナノ粒子は、有機ナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、無機ナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、有機成分と無機成分の両方の組合せであってよい。例として、本開示の実施形態での使用に適したナノ粒子は、以下のいずれかから作成されてよく、それには、限定されるものではないが、無機材料、例えば、金属酸化物、例えば、限定されるものではないが、シリカ、ケイ酸塩、アルミナ、酸化アルミニウム、酸化チタン、または半導体材料が挙げられる。粒子はまた、有機材料、例えば半導体ポリマー粒子、ゴム粒子、または特定の用途に適した別の有機材料で構成されてもよい。
【００７５】
本開示の目的において、用語「ナノ粒子」は広い意味で使用されるが、説明のためだけにであるが、本明細書に記載される実施形態での使用に適したナノ粒子の一部の典型的な特性は、1〜100ナノメートルの間の粒径および粒子形状に関して1〜1,000の間のアスペクト比である。
【００７６】
ナノ粒子は、化学官能性をナノ粒子に導入するために官能化されていてもよい。ナノ粒子は、1またはそれ以上の官能基、例えば、カルボキシ（例えば、カルボン酸基）、エポキシ、エーテル、ケトン、アミン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ラクトン、官能化されたポリマーもしくはオリゴマー基、および同類のもの、およびそれらの組合せによって官能化されていてもよい。
【００７７】
ポリイミドオリゴマー主鎖に組み込まれてよいナノ粒子の例としては、官能化されたシルセスキシロキサン（例えば、多面体オリゴマーのシルセスキシロキサン（POSS））、官能化されたカーボンブラック、官能化されたケイ酸塩、官能化されたグラフェン、官能化されたナノグラファイト、官能化されたカーボンナノチューブ、官能化されたハロイサイトナノチューブ、官能化されたホウ素窒化物ナノチューブおよびそれらの組合せが挙げられる。そのような化合物は、単に、ナノ粒子をその主鎖に組み込んでいるポリイミドオリゴマーを提供するための構成要素として適した一部の（しかし全てではない）化合物の非網羅的な例となるリストとして提供される。
【００７８】
シルセスキオキサンナノ粒子は、本明細書に開示されるように、反応性部分を有する無機−有機ハイブリッドナノ粒子の1つの種類である。シルセスキオキサンナノ粒子は、ポリシルセスキオキサン、ポリオルガノシルセスキオキサン、または多面体オリゴマーシルセスキオキサン（POSS）ナノ粒子とも呼ばれ、化学的に特有の有機周辺基を有する、定義された閉じられたかまたは開いたカゴ構造を有する、一般式RSiO1.5（ここでRは水素、無機基、またはメチルなどの有機基である）を有するポリオルガノシリコン酸化物化合物である。有機周辺基は各ケイ素原子にと共有結合し、それはPOSS分子に媒体中のその他の分子との特異的相互作用をもたらす。
【００７９】
シルセスキオキサンナノ粒子は、官能化されたケイ素含有モノマー、例えばテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランを含むテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシランなどの酸および／または塩基触媒縮合によって調製することができる。
【００８０】
シルセスキオキサンナノ粒子は、いずれの形状のカゴ構造、例えば立方体、六角柱、八角柱、十角柱、十二角柱なども有することができる。その上、シルセスキオキサンナノ粒子のカゴ構造は、4〜30個のケイ素原子（例えば、4〜20個のケイ素原子；4〜16個のケイ素原子）からなり、カゴ構造の各ケイ素原子は酸素と結合している。注目すべきは、用語「カゴ構造」が一般的なシルセスキオキサン式RSiO1.5のSiO1.5部分を含むことを意味するものであって、R−基を含むことを意味するものでないことである。
【００８１】
本明細書において有用な例となるシルセスキオキサンナノ粒子としては、限定されるものではないが、化学式（SiO1.5）nRn−1R’で表されるPOSS分子であり、ここで、n＝6、8、10、12であり、Rは、1〜6個の炭素原子またはフェニルを有するアルキルであり、R’は、−−R1−Bであり；R1は、1〜6個の炭素原子またはフェニルを有するアルキルであり、かつ、Bは、少なくとも−NH2、−OH、−Cl、−Br、−I、またはジアミン基（2NH2）を有するその他の誘導体、例えば、−R1−N（−Ar−NH2）2、−R1−O−Ar−CH（−Ar−NH2）2などのような反応性官能基からなる基から選択される。
【００８２】
カーボンブラック（CB）ナノ粒子には、本明細書に開示されるように、重質石油生成物の熱分解／不完全燃焼によって形成された微粒子状の炭素が含まれる。カーボンブラックは、濃いまたは薄い濃度のグラファイト状の相が顔料全体に分布した、主に無定形の形態の炭素である。カーボンブラックは、一般に芳香環または小型のグラフェンシートの領域からなり、隣り合う領域の芳香環またはグラフェンシートは、無秩序相の化学結合を通じて接続されている（マトリックス）。
【００８３】
ケイ酸塩ナノ粒子は、シリカナノ粒子またはナノシリカとも呼ばれる、SiO2粒子である。
【００８４】
グラフェンおよびナノグラフェンは、本明細書に開示されるように、階層化されて互いに弱く結合している、拡張され非局在化したπ電子系を有する縮合六角形環の1またはそれ以上の層を有する、事実上2次元の粒子である。通常ナノグラフェンを含むグラフェンは、一枚のシートであってもよいし、マイクロスケールおよびナノスケールの両方の寸法を有するいくつかのシートであってもよく、例えば一部の実施形態では、平均粒径が1〜20μｍ（例えば、1〜15μｍ）であり、ナノスケールの寸法の平均厚さ（最小）寸法が50nm以下（例えば、25nm以下；10nm以下）などである。例となるナノグラフェンは、1〜5μｍ（例えば、2〜4μｍ）の平均粒径を有することができる。
【００８５】
グラフェンは、グラファイトの剥脱によるか、あるいは、ナノグラフェンリボンを形成するためにナノチューブを「展開する」ことと、それに続いて、例えば、グラフェン酸化物を調製するためのナノグラフェンの誘導体化による合成手順によって調製することができる。
【００８６】
ナノグラファイトは、グラファイトの板状のシートのクラスターであり、その中で、拡張され非局在化したπ電子系を有する縮合六角形環の板状の2次元構造を有する1またはそれ以上のグラファイト層の積層構造が、層状にされ、π−πスタッキング相互作用によって互いに弱く結合されている。ナノグラファイトは、約50以上の単一のシート層からなる層状構造を有する（例えば、約100以上の単一のシート層；約500以上の単一のシート層）。ナノグラファイトは、マイクロスケールおよびナノスケールの両方の寸法、例えば1〜20μｍ（例えば、1〜15μｍ）の平均粒径、およびナノスケールの寸法の平均厚さ（最小）寸法、および1μｍ未満（例えば、700nm以下；500nm以下）の平均厚さを有する。
【００８７】
ナノチューブには、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブなどの無機ナノチューブ、金属化ナノチューブ、または前述の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。ナノチューブは、開いたまたは閉じた端部を有する管状構造であり、それは無機であるか（例えば、窒化ホウ素）あるいは完全にまたは部分的に炭素からなる。一実施形態では、炭素および無機ナノチューブには、ドーパントとして含まれる、（ナノチューブの構造に組み込まれる）金属またはメタロイドなどのさらなる成分が含まれ、表面コーティング、または前述の少なくとも1つを含む組合せを形成する。カーボンナノチューブおよび無機ナノチューブを含むナノチューブは、単層ナノチューブ（SWNT）または多層ナノチューブ（MWNT）である。
【００８８】
カーボンナノチューブおよびナノファイバーは、約0.4ナノメートルから約500ナノメートルに及ぶ直径および一般に数マイクロメートルから数ミリメートルに及ぶ長さを有するグラファイト状ナノフィラメントであるである。グラファイト状ナノフィラメントは、少なくとも4つの明確な構造の種類、つまり、管状、ヘリンボーン状、小板状、およびリボン状によって分類され得る。用語「ナノチューブ」が、管状構造を記述するために使用されるのに対して、「ナノファイバー」は、非環状形態を記述するために使用され得る。
【００８９】
カーボンナノチューブは、通常、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブとして分類される。SWNTは、継ぎ目のないグラフェンチューブに巻かれたグラフェンと呼ばれる1原子の厚さのグラファイトのシートとして概念的に説明され得る円筒形の炭素分子を含むグラファイト状ナノフィラメントである。グラフェンチューブは、フィラメント軸方向に平行な円筒形の壁を形成する。1またはそれ以上のナノチューブ端部はさらなる炭素原子によってキャップされてよい。
【００９０】
ハロイサイトは、AlSi2O5（OH）4・2H2Oによって表される材料であり、1：1のアルミニウム対ケイ素比を有するケイ酸アルミニウム粘土鉱物である。ハロイサイトはナノサイズの板形であり、異なる層が1：1の比で交互に層になっている層構造を有する。さらに、ハロイサイトはアルミノケイ酸塩に天然に存在する。ハロイサイトの外面は、一般にケイ酸塩SiO2−層を含み、内面はアルミナAl2O3+層を含む。ハロイサイトは中空のナノチューブ状構造を有する。一部の実施形態では、ハロイサイトナノチューブの内径は、約30〜250nmであり、長さは約200〜400ナノメートルである。
【００９１】
例となる一実施形態では、ナノ粒子を組み込む化学主鎖を有するポリイミドオリゴマーを含む樹脂系は、加工のしやすさを保持すると同時にこの樹脂系から形成された複合材料の機械的性質を目的に適合させるために提供される。樹脂系は、所望の性質を達成するために以下のうちの少なくとも1つの混合物であり得る：（1）ナノ粒子を組み込む化学主鎖；（2）ナノ粒子である化学主鎖；（3）ナノ粒子を組み込まない化学主鎖；（4）二官能性エンドキャップ；および（5）単官能性エンドキャップ。化学主鎖は同じであってよい。化学主鎖は異なっていてもよい。樹脂系は、一般に少なくとも1つの単官能的にまたは二官能的に末端封止された化学主鎖を含み、該化学主鎖は、ナノ粒子と、ナノ粒子を含む化学主鎖とは異なる少なくとも1つの単官能性（的）にまたは二官能性（的）に末端封止された化学主鎖を含む。化学主鎖を含む、少なくとも1つの単官能性にまたは二官能性に末端封止されたナノ粒子は、少なくとも1つの単官能性にまたは二官能性に末端封止された化学主鎖を含んでよく、該化学主鎖は、化学主鎖に組み込まれたナノ粒子と、少なくとも1つの単官能性にまたは二官能性に末端封止されたナノ粒子を含む。
【００９２】
一部の実施形態では、樹脂系は、単官能的にかつ／または二官能的に末端封止された化学主鎖の予めイミド化された混合物であってよい。化学主鎖は、全て同じエンドキャップ化学を有してよい。オリゴマーの前もってのイミド化は、一般に、鎖延長中の縮合反応を回避する。一部の実施形態では、樹脂系は、成分（例えば、単官能性および／または二官能性エンドキャップ、化学主鎖および官能化されたナノ粒子）の混合物であってよく、それは樹脂系においてその場で反応して末端封止された化学主鎖を形成する。末端封止された化学主鎖は、例えば、PMR化学によって、その場で形成されてよい。
【００９３】
加工性と機械的性質（例えば、剛性および靭性）の所望の組み合わせを達成するために、成分比は変動してよい。一部の実施形態では、二官能性エンドキャップと単官能性エンドキャップとの比は変動し得る。樹脂系には、約0％〜約99％の単官能性エンドキャップを有する化学主鎖および約1％〜約100％の二官能性エンドキャップを有する化学主鎖が含まれてよい。樹脂系には、約0％〜約75％の単官能性エンドキャップを有する化学主鎖および約25％〜約100％の二官能性エンドキャップを有する化学主鎖が含まれてよい。樹脂系には、約1％〜約50％の単官能性エンドキャップを有する化学主鎖および約50％〜約99％の二官能性エンドキャップを有する化学主鎖が含まれてよい。樹脂系には、約1％〜約25％の単官能性エンドキャップを有する化学主鎖および約75％〜約99％の二官能性エンドキャップを有する化学主鎖が含まれてよい。
【００９４】
一部の実施形態では、ナノ粒子を組み込む化学主鎖とナノ粒子を含まない化学主鎖との比は変動し得る。樹脂系には、約0％〜約99％のナノ粒子を含まない化学主鎖および約1％〜約100％のナノ粒子を組み込む化学主鎖が含まれてよい。樹脂系には、約0％〜約75％のナノ粒子を含まない化学主鎖および約25％〜約100％のナノ粒子を組み込む化学主鎖が含まれてよい。樹脂系には、約1％〜約50％のナノ粒子を含まない化学主鎖および約50％〜約99％のナノ粒子を組み込む化学主鎖が含まれてよい。樹脂系には、約1％〜約25％のナノ粒子を含まない化学主鎖および約75％〜約99％のナノ粒子を組み込む化学主鎖が含まれてよい。
【００９５】
単官能性および二官能性エンドキャップ基の化学主鎖は、改良された加工性または機械的性質を付与するために異なっていてよい。本明細書に記載されるように、樹脂系に存在する化学主鎖は、独立に、有機主鎖、ナノ粒子を組み込む有機主鎖、およびエンドキャップに直接結合しているナノ粒子から選択されてよい。化学主鎖は、異なる化学ファミリー由来であってよい。
【００９６】
樹脂系は、高性能複合材料の性質を目的に適合させることができる。樹脂系は、純粋化合物と同程度の厳しい欠点を有さない複合材料を得るために、異なるポリイミドオリゴマーの性質を平均化することを可能にする。例えば、全て二官能的に末端封止されたオリゴマーを組み込む樹脂系の硬質な性質は、二官能的に末端封止された主鎖および単官能的に末端封止された主鎖の混合物を含む樹脂系によって低下させることができる。得られる樹脂系は、全て単官能的に末端封止されたオリゴマーを有する樹脂系から生成された複合材料に対して改善された剛性、および全て二官能的に末端封止されたオリゴマーを有する樹脂系から生成された複合材料よりも大きい柔軟性を有する複合材料を生成する。したがって、得られる複合材料は、物理的な性質の混合または平均を有し、そのことがそれらを特に厳しい条件の候補物質にする。
【００９７】
理論に縛られることを望むものではないが、樹脂系の化学主鎖にナノ粒子を包含するまたは除外することにより、高性能の複合材料の性質をさらに目的に適合させることができると思われる。例えば、全てナノ粒子を組み込む化学主鎖を含む樹脂系の硬質な性質は、ナノ粒子を組み込む化学主鎖とナノ粒子を含まない化学主鎖の混合物を含む樹脂系によって低下され得る。また、得られる樹脂系は、全てナノ粒子を含まない化学主鎖を有する樹脂系から生成した複合材料よりも高い使用温度（熱酸化安定性）および全てナノ粒子を組み込む化学主鎖を有する樹脂系から生成した複合材料よりも高い柔軟性を有する複合材料を生成すると思われる。したがって、得られる複合材料は、物理的な性質の混合または平均を有し、そのことがそれらを特に厳しい条件の候補物質にすると思われる。
【００９８】
一実施形態では、熱酸化安定性を増加させるために1またはそれ以上のナノ粒子がオリゴマー主鎖に組み込まれているポリイミドオリゴマーが提供される。一実施形態では、ポリイミドオリゴマーは、次式を有する：
Yi−A−Yi
（式中、
i＝1または2であり；かつ
Aは、1またはそれ以上のナノ粒子を含む化学主鎖である）。1またはそれ以上のナノ粒子が化学主鎖に組み込まれてよい。1またはそれ以上のナノ粒子は化学主鎖であってよい。1またはそれ以上のナノ粒子の主鎖への組み込みは、ポリイミドオリゴマーの熱酸化安定性を増加させると思われる。一部の実施形態では、化学主鎖Aには、結合と結合との間に芳香族（例えば、フェニル）ラジカルがさらに含まれてよいが、それらはその他の芳香族、脂肪族、または芳香族および脂肪族のラジカルを有してよい。
【００９９】
Yは、所望の架橋官能性を有するエンドキャップであってよい。Yは、単官能性エンドキャップなどの少なくとも1つの架橋官能性を有するいずれのエンドキャップであってもよい。Yは、多官能性または二官能性エンドキャップなどの2またはそれ以上の架橋官能性を有するいずれのエンドキャップであってもよい。Yは、単官能性エンドキャップおよび二官能性エンドキャップから選択されてよい。本明細書に記載される実施形態とともに使用してよい例となるエンドキャップとしては、ナジック酸エンドキャップ、ジナジック酸エンドキャップ、フェニルエチニル・エンドキャップおよびジフェニルエチニル・エンドキャップが挙げられる。本明細書に記載される実施形態とともに使用してよい例となるフェニルエチニル・エンドキャップおよびジフェニルエチニル・エンドキャップは、Shepardらによる米国特許第5,817,744号、表題Phenylethynyl Capped ImidesおよびTsotsisらによる米国特許第8,106,142号、表題Polyacetylinic Oligomersに記載されている。本明細書に記載される実施形態とともに使用してよい例となるナジック酸およびジナジック酸エンドキャップは、Lubowitzらによる米国特許出願公開第2008／0300374号、表題Dinadic Phenyl Amine Reactive Endcapsに記載されている。
【０１００】
一実施形態では、Yは、高温ポリマー複合材料での用途のためにナジック酸フェニルアミン・エンドキャップモノマーから誘導される。例となるナジック酸フェニルアミン・エンドキャップモノマーは、次式から選択され得る：
【化１０】
0006632813.tif 000011
【０１０１】
一実施形態では、Yは、高温ポリマー複合材料での用途のためにジナジック酸フェニルアミン・エンドキャップモノマーから誘導される。例となるジナジック酸フェニルアミン・エンドキャップモノマーは、次式から選択され得る：
【化１１】
0006632813.tif 000012
【０１０２】
（NA）は、次式に例示されるナジック酸無水物である：
【化１２】
0006632813.tif 000013
（式中、
G＝─CH2─、─SO2─、─S─、─O─、または─CO─であり、かつ
R＝水素、低級アルキル（例えば、飽和もしくは不飽和、線状もしくは分枝状）、フェニル、低級アルコキシ、アリール、アリールオキシ、置換アリール、置換アルキル、またはそれらの混合物である）。
【０１０３】
アミンは、アンモニアまたはアミンの直接アミノ化、アリール化、またはアルキル化およびオレフィンへのアミンの遊離基付加を含む、当技術分野で公知の多数の方法によって得ることができる。本開示のジナジック酸フェニルアミン反応性エンドキャップの実施形態は、最初に3，5−ジアミノ安息香酸を以下のようにジナジックカルボン酸に変換することによって容易に合成することができる：
【化１３】
0006632813.tif 000014
【０１０４】
一実施形態では、ジナジックカルボン酸をアジ化ナトリウムと反応させてシアネートを形成し、それは次に下に例示されるようにクルチウス転位による加水分解によってアミンに変換される：
【化１４】
0006632813.tif 000015
【０１０５】
あるいは、ジナジックカルボン酸を酸性条件下でアジドと反応させてアシルアジドを形成してもよく、それはイソシアネートに変換される。イソシアネートは、下に例示されるように、加水分解されてカルバミン酸となり、カルボキシル基を除去してアミンを形成する：
【化１５】
0006632813.tif 000016
【０１０６】
一代替実施形態では、ジナジック酸フェニルアミン反応性エンドキャップは、以下のように最初に2，4−ジアミノフェノールを変換してジナジック酸フェノールを形成することによって合成される：
【化１６】
0006632813.tif 000017
【０１０７】
ジナジック酸フェノールは、クルチウス転位かまたシュミット反応のいずれかを利用することにより、ジナジック酸フェニルアミンに変換することができる。本開示のジナジック酸フェニルアミン反応性エンドキャップの例となる合成方法は、米国特許出願公開第2008／0300374号、表題DINADIC PHENYL AMINE REACTIVE ENDCAPSにさらに記載されている。
【０１０８】
一実施形態では、Yは、高温ポリマー複合材料での用途のためにフェニルエチニル・エンドキャップモノマーから誘導される。例となるフェニルエチニル・エンドキャップモノマーは、次式から選択され得る：
【化１７】
0006632813.tif 000018
（式中、R＝水素、低級アルキル、またフェニルである）。
【０１０９】
一実施形態では、Yは、高温ポリマー複合材料での用途のためにジフェニルエチニル・エンドキャップモノマーから誘導される。例となるジフェニルエチニル・エンドキャップモノマーは、次式から選択され得る：
【化１８】
0006632813.tif 000019
0006632813.tif 000020
（式中、
Ph＝フェニルであり；
G＝─SO2─、─S─、─O─、─CH2─、─CO─、─SO─、─CHR─、─CR2─、C3F6、またはNHCOであり；かつ
R1＝アミン、ヒドロキシル、酸塩化物、または無水物であり、ここでR1はオリゴマー主鎖との結合点である）。一実施形態では、
【化１９】
0006632813.tif 000021
（式中、R2＝水素、低級アルキル（例えば、飽和もしくは不飽和、線状もしくは分枝状）、フェニル、低級アルコキシ、アリール、アリールオキシ、置換アリール、置換アルキル、またはそれらの混合物である）。
【０１１０】
ジフェニルエチニル・エンドキャップモノマーは、当技術分野で公知の多数の方法によって得ることができ、それには、臭素化化合物で出発し、それをフェニルアセチレンをパラジウム系触媒を用いて反応させて、臭素をフェニルエチニルで置換することによるものが含まれる。例えば、ジフェニルエチニル・エンドキャップモノマーは、以下の反応スキームによって調製することができる：
【化２０】
0006632813.tif 000022
R＝
【化２１】
0006632813.tif 000023
R’＝アルキル、アリール、例えば、CH3、およびフェニルであり；かつ
G＝─SO2─、─S─、─O─、─CH2─、─CO─、─SO─、C3F6、またはNHCOである。
【０１１１】
次に、パラジウム触媒を用いて臭素化合物をフェニルエチニルアセチレンと反応させる：
【化２２】
0006632813.tif 000024
（式中、
Ph＝フェニルであり
R1＝アミン、ヒドロキシル、酸塩化物、または無水物である）。
【０１１２】
別の実施形態では、以下の反応スキームを使用することができる。
【化２３】
0006632813.tif 000025
【０１１３】
有機部分からのハロゲン原子のアセチレン部分での置換に使用されるのに適したパラジウム触媒としては、限定されるものではないが：Pd／（PPh3）2；PdCl2／（PPh3）2；PdCl2／CuCl2／LiCl；Pd（OAc）2／PPh3／Et3N；Pd／（PPh3）4が挙げられる。また、パラジウム炭素（5％Pd／C）；（30％Pd／C）またはパラジウムブラック（純粋なPd）を使用することができる。その上、PdOまたはPd（OAc）2／ベンズイミダゾリウム塩を使用することができる。例となる実施形態では、パラジウム触媒、例えば、Pd／（PPh3）2またはPdCl2／（PPh3）2は、塩基、例えば、トリエチルアミン、Cu（l）塩、および溶媒、例えば、極性溶媒、例えば、テトラヒドロフランの存在下で使用される。
【０１１４】
アセチレンアリール化反応は、反応で使用される特定のアリール臭化物に応じて6〜48時間に及ぶ様々な長さの時間、65〜85℃の温度で気圧で不活性雰囲気中で実行される。必要とされる時間および温度は、アリール臭化物の芳香族核上のその他の置換基の性質および位置に依存する。
【０１１５】
トリエチルアミンの代わりに使用することのできるその他の有用なアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ブチルアミン、ピリジンおよび同類のものが挙げられる。
【０１１６】
トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、またはジメチルアセトアミドなどの共溶媒も、反応体および／または生成物の溶解度を改善するために使用することができる。反応は、同種のパラジウム触媒の存在を必要とし、それは例えば、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（O）であり得る。パラジウム触媒の有用性を改善するために、過剰のホスフィン配位子が使用される。そのようなホスフィン配位子の例としては、トリオルトトルイルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンが挙げられ、トリフェニルホスフィンがその入手可能性およびコストのために好ましい。この種類の反応を触媒するためのパラジウム錯体の使用は、文献、例えば、F． R. Heck and H. A. Dieck, J. Organometallic Chem., 93, p.259-263 (1975)に記載されている。この反応をさらに促進するために、共触媒を使用してもよい。
【０１１７】
適した共触媒には、第一銅塩、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅が含まれる。反応は、反応体の消失および／または生成物の外観をモニターする、ガスクロマトグラフィーまたは薄層クロマトグラフィーによってモニターされる。
【０１１８】
本開示のジフェニルエチニル・エンドキャップモノマーの例となる合成方法は、米国特許第8,106,142号、表題POLYACETYLINIC OLIGOMERSにさらに記載されている。
【０１１９】
式Yi−A−Yi中の化学主鎖Aは、一般に1またはそれ以上のナノ粒子を含む化学主鎖である。1またはそれ以上のナノ粒子が化学主鎖に組み込まれてよい。1またはそれ以上のナノ粒子が化学主鎖Aであってもよい。化学主鎖Aは全て有機成分で構成されてよい。化学主鎖Aは全て無機成分で構成されてよい。化学主鎖Aは、無機成分と有機成分の混合物で構成されてよい。
【０１２０】
化学主鎖Aは、1またはそれ以上のナノ粒子を組み込む芳香族、脂肪族、または芳香族／脂肪族の炭化水素主鎖であってよい。化学主鎖Aは、1またはそれ以上のナノ粒子が組み込まれている主鎖であってよい。化学主鎖Aには、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾリル、オキサゾリルスルホン、チアゾリル、チアゾリルスルホン、イミダゾリル、イミダゾリルスルホン、ヘテロシクリルスルホンおよびそれらの組合せからなる群から選択される部分がさらに含まれてよい。一部の実施形態では、化学主鎖Aには、結合と結合との間に芳香族（例えば、フェニル）ラジカルがさらに含まれてよいが、それらはその他の芳香族、脂肪族、または芳香族および脂肪族のラジカルを有してよい。理論に縛られることを望むものではないが、少なくとも1つのナノ粒子を化学主鎖Aに含めることは、エンドキャップでの架橋だけでなく、オリゴマー自体の主鎖内のナノ粒子での架橋ももたらすと思われる。
【０１２１】
誘導体化されたナノ粒子がそれから形成されるナノ粒子は、通常、少なくとも1つの寸法で、1マイクロメートル（μｍ）未満の平均粒径を有する粒子である。本明細書において、「平均粒径」とは、粒子の最大長さ寸法に基づく数平均粒径をさす（「直径」と呼ばれることもある）。平均、最大および最小粒径を含む粒径は、例えば、レーザー光線供給源を用いる静的もしくは動的光散乱（SLSまたはDLS）などの、粒子を分粒する適切な方法によって求めてよい。ナノ粒子には、250nm以下の平均粒径を有する粒子と、250nmよりも大きく1μｍ未満の平均粒径を有する粒子（当技術分野で「サブミクロンサイズの」粒子と呼ばれることもある）の両方が含まれる。一実施形態では、ナノ粒子は、約0.01〜約500ナノメートル（nm）、特に0．05〜250nm、より特に約0.1〜約150nm、より特に約0.5〜約125nm、さらにより特に約1〜約75nmの平均粒径を有してよい。ナノ粒子は、全ての粒子が同じサイズでほとんど変動のない単分散であってもよいし、粒子が様々な大きさを有し平均されている多分散であってもよい。異なる平均粒径のナノ粒子を使用してよく、このように、ナノ粒子の粒度分布は、単峰性（単一の分布を示す）、2つの分布を示す二峰性、または2以上の粒度分布を示す多峰性粒度分布であってよい。
【０１２２】
ナノ粒子は、改良された熱酸化安定性を提供するポリイミドオリゴマー主鎖に組み込むことのできるどんなナノ粒子でもあってよい。ナノ粒子は、有機ナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、無機ナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、有機成分と無機成分の両方の組合せであってよい。ポリイミドオリゴマー主鎖に組み込まれてよい例となるナノ粒子としては、官能化されたシルセスキシロキサン（例えば、多面体オリゴマーのシルセスキシロキサン（POSS））、官能化されたカーボンブラック、官能化されたケイ酸塩、官能化されたグラフェン（例えば、ナノグラフェン）、官能化されたナノグラファイト、官能化されたカーボンナノチューブ（例えば、単層もしくは多層ナノチューブ）、官能化されたハロイサイトナノチューブ、官能化されたホウ素窒化物ナノチューブおよびそれらの組合せが挙げられる。
【０１２３】
本明細書において用いられるナノ粒子は、一般に、1またはそれ以上の官能基、例えば、カルボキシ（例えば、カルボン酸基）、エポキシ、エーテル、ケトン、アミン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ラクトン、官能化されたポリマーもしくはオリゴマー基、および同類のもの、およびそれらの組合せを含むように誘導体化される。ナノ粒子は、化学官能性をナノ粒子に導入するために誘導体化されてよい。例えば、カーボンナノチューブに関して、カーボンナノチューブの表面および／または縁部は、ポリイミドオリゴマーの剛性を増加させるように誘導体化されてよい。
【０１２４】
一実施形態では、ナノ粒子は、例えば、アミン基を含めるためのアミノ化によって誘導体化され、そこで、アミノ化は、ニトロ化の後に還元することによって、あるいは、アミン、置換アミン、または保護アミンによる脱離基の求核置換の後に必要に応じて脱保護することによって達成されてよい。別の実施形態では、ナノ粒子は、過酸化物を用いてエポキシ、ヒドロキシ基またはグリコール基を生成する酸化的な方法によって、あるいは、例えば、ケトン、アルデヒド、またはカルボン酸官能基を形成する過マンガン酸塩酸化などの金属に媒介される酸化による二重結合の切断によって、誘導体化することができる。
【０１２５】
別の実施形態では、ナノ粒子は、特定のポリマー鎖を官能基にグラフトすることによってさらに誘導体化することができる。例えば、カルボン酸官能基、ヒドロキシ官能基、および／またはアミン官能基を有するアクリル鎖などのポリマー鎖；ポリエチレンアミンまたはポリエチレンイミンなどのポリアミン；ならびにポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）などのポリ（アルキレングリコール）は、官能基との反応によって含めてよい。
【０１２６】
誘導体化されたナノ粒子の官能基は、誘導体化されたナノ粒子が、より高い剛性などの改良された性質を付与するためにポリイミドオリゴマーの主鎖に組み込まれるように選択されてよい。
【０１２７】
下の例となるシークエンスは、例となるケイ酸塩ナノ粒子の官能基化（例えば、アミン官能化されたシリカナノ粒子）を例示する。
【化２４】
0006632813.tif 000026
【０１２８】
アミン官能化シリカナノ粒子は、以下の通り調製されてよい：0．05molの（3−アミノプロピル）トリメトキシシランおよび0.2モルのテトラエチルオルトケイ酸塩を、2−プロパノールおよび非イオン性界面活性剤の存在下で25℃で4時間反応させる。沈殿を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させてよい。
【０１２９】
ナノ粒子は、その他のより一般的な充填剤粒子、例えばカーボンブラック、マイカ、クレイ（例えば、モンモリロナイトクレイなど）、ケイ酸塩、ガラスファイバー、カーボン・ファイバー、および同類のもの、およびそれらの組合せなどとブレンドすることもできる。
【０１３０】
一実施形態では、ナノ粒子は、樹脂系の総重量に基づいて約0.001〜約10重量％の量で存在する。別の実施形態では、ナノ粒子は、樹脂系の総重量に基づいて約0.01〜約5重量％の量で存在する。さらに別の実施形態では、ナノ粒子は、樹脂系の総重量に基づいて約0.01〜約1重量％の量で存在する。
【０１３１】
ナノ粒子（例えば、カーボンブラック）のポリイミドオリゴマーへの組み込みを例示する1つの例となるシークエンスが、Fabrication of Polyimide Composite Films Based On Carbon Black For High-Temperature Resistance, Kwon, et al., Polymer Composites 2010 43 (22), 9337-9347に開示されている。
【０１３２】
別の実施形態では、末端封止されたナノ粒子が提供される。末端封止されたナノ粒子は、次式を有してよい：
Zi−B−Zi
（式中、
i＝1または2であり；
Zは、少なくとも1つの架橋官能性を含むエンドキャップであり；かつ
Bは、エンドキャップZの主鎖として働くナノ粒子である）。ナノ粒子を主鎖として使用することは、ポリイミドオリゴマーの機械的性能および／または熱酸化安定性を増加させると思われる。一部の実施形態では、化学主鎖Bには、結合と結合との間に芳香族（例えば、フェニル）ラジカルがさらに含まれてよいが、それらはその他の芳香族、脂肪族、または芳香族および脂肪族のラジカルを有してよい。
【０１３３】
Zは、所望の架橋官能性を含むエンドキャップであってよい。Zは、単官能性エンドキャップなどの少なくとも1つの架橋官能性を含むいずれのエンドキャップであってもよい。Zは、多官能性または二官能性エンドキャップなどの2またはそれ以上の架橋官能性を含むいずれのエンドキャップであってもよい。例となるエンドキャップとしては、本明細書に既に記載されるように、ナジック酸エンドキャップ、ジナジック酸エンドキャップ、フェニルエチニル・エンドキャップおよびジフェニルエチニル・エンドキャップが挙げられる。
【０１３４】
ナノ粒子Bは、改良された熱酸化安定性を提供し、エンドキャップZの主鎖として機能する能力がある、いずれのナノ粒子であってもよい。ナノ粒子Bは、本明細書に既に記載されるいずれのナノ粒子であってもよい。
【０１３５】
一実施形態では、BはPOSSであり、Zは、（フェニルエチニルフタルイミド）PEPAである。本明細書に記載される実施形態とともに使用してよい例となるPOSSとPEPA部分は、Thermal Transitions and Reaction Kinetics of Polyhederal Silsesquioxane containing Phenylethynylphthalimides, Seurer, Vij, Haddad, Mabry及びLee, Macromolecules 2010年 43 (22), 9337-9347頁に開示される。Seurerらにより開示されるPOSSとPEPA部分の形成のための一つの公知の反応スキームは、次の通りである：
【化２５】
0006632813.tif 000027
0006632813.tif 000028
【０１３６】
別の実施形態では、オリゴマー主鎖を有するポリイミドオリゴマーが提供される。オリゴマー主鎖を有するポリイミドオリゴマーは、ナノ粒子をその中に組み込んだ上述のポリイミドオリゴマーのいずれかと組み合わせてよい。一実施形態では、オリゴマー主鎖を有するポリイミドオリゴマーは、次式を有する：
Di−Q−Di
（式中、
i＝1または2であり；
Dは、少なくとも1つの架橋官能性を含むエンドキャップであり；かつ
Qは、芳香族、脂肪族、または芳香族／脂肪族炭化水素主鎖である）。一部の実施形態では、主鎖（Q）は、イミドスルホン；エーテル；エーテルスルホン；アミド；イミド；エステル；エステルスルホン；エーテルイミド；アミドイミド；オキサゾール；オキサゾールスルホン；チアゾール；チアゾールスルホン；イミダゾール；およびイミダゾールスルホンからなる群から選択される。主鎖（Q）はナノ粒子を含有しない。一部の実施形態では、化学主鎖Qには、結合と結合との間に芳香族（例えば、フェニル）ラジカルがさらに含まれてよいが、それらはその他の芳香族、脂肪族、または芳香族および脂肪族のラジカルを有してよい。例となる主鎖は、Shepardらによる米国特許第5,817,744号、表題Phenylethynyl Capped Imides、Tsotsisらによる米国特許第8,106,142号、表題Polyacetylinic Oligomers、およびLubowitzらによる米国特許出願公開第2008／0300374号、表題Dinadic Phenyl Amine Reactive Endcapsに記載され、その全ては参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
一部の実施形態では、Di−Q−Diは、上述のエンドキャップモノマーおよび次式に従う化学主鎖の少なくとも1つの反応生成物を含む：
【化２６】
0006632813.tif 000029
（式中、
Rは、
【化２７】
0006632813.tif 000030
0006632813.tif 000031
からなる群から選択され、
上式で、Lは、−CH2−、−（CH3）2C−、−S−、−SO2−または−CO−であり；かつ
yは、−S−、−SO2−または−（CF3）2C−、−O−、−（CH3）2C−であり；かつ、特定の実施では、nは、分子量が約3000を超えないように選択される）。
【０１３８】
別の実施形態では、本開示のポリイミドオリゴマーは、上述のエンドキャップモノマーと次式に従う化学主鎖の少なくとも1つの反応生成物を含む：
【化２８】
0006632813.tif 000032
（式中、
Rは、
【化２９】
0006632813.tif 000033
0006632813.tif 000034
からなる群から選択され：
上式で、Lは、−CH2−、−（CH3）2C−、−S−、−SO2−または−CO−であり；かつ
yは、−S−、−SO2−または−（CF3）2C−、−O−、−（CH3）2C−であり；かつ、特定の実施では、nは、分子量が約3000を超えないように選択される）。
【０１３９】
ポリイミドオリゴマーを合成するための伝統的なスキームに加えて、本開示の様々なポリイミドオリゴマー実施形態は、上述のエンドキャップの少なくとも1つを、アミンと反応する能力があり高温複合材料に適した化学主鎖と直接反応させることによって形成することができる。 様々な実施形態では、上述のエンドキャップの少なくとも1つは、酸無水物でキャップされた前駆体と直接反応して、高温複合材料に適したオリゴマーを形成する。ジナジック酸アミン・エンドキャップと酸無水物で−キャップされた前駆体との間の直接反応は、高温複合材料に適した四官能性オリゴマーを形成する。したがって、本開示の実施形態は、それによって費用の掛かる中間工程が除かれる、高温組成物に適した末端封止オリゴマーを合成する方法を提供する。
【０１４０】
Dは、所望の架橋官能性を含むエンドキャップであってよい。Dは、単官能性エンドキャップなどの少なくとも1つの架橋官能性を含むいずれのエンドキャップであってもよい。Dは、多官能性または二官能性エンドキャップなどの2またはそれ以上の架橋官能性を含むいずれのエンドキャップであってもよい。例となるエンドキャップとしては、ナジック酸エンドキャップ、ジナジック酸エンドキャップ、フェニルエチニル・エンドキャップおよび本明細書に既に記載されるようエンドキャップを含むジフェニルエチニル・エンドキャップが挙げられる。例となるフェニルエチニル・エンドキャップおよびジフェニルエチニル・エンドキャップは、Shepardらによる米国特許第5,817,744号、表題Phenylethynyl Capped Imidesおよび、Tsotsisらによる米国特許第8,106,142号、表題Polyacetylinic Oligomersに記載されている。例となるナジック酸およびジナジック酸エンドキャップは、Lubowitzらによる米国特許出願公開第2008／0300374号、表題Dinadic Phenyl Amine Reactive Endcapsに記載されている。
【０１４１】
式：Di−Q−Diのポリイミドオリゴマーは、適したエンドキャップモノマーを、所望の主鎖を形成するために一般に使用されるモノマー反応体と反応させることによって調製されてよい。例えば、イミドまたはイミドスルホンは、米国特許第4,584,364号に記載の方法に従って、エンドキャップモノマーをジアミンおよび二無水物と反応させることによって調製される。エーテルスルホンは、米国特許第4,414,269号またはその他の縮合反応に記載されるように、エンドキャップモノマーを適したジアルコール（すなわち、ジオール、ビスフェノール、または二価フェノール）およびジハロゲンと反応させることによって調製することができる。
【０１４２】
本明細書に既に記載される樹脂系は、Yi−A−YiおよびZi−B−Ziの少なくとも1つをDi−Q−Diと組み合わせて含むことができる。樹脂系は、任意の比の上述のポリイミドオリゴマーを含むことができる。既に考察されたように、ポリイミドオリゴマーは、予めイミド化されてもよいし、その場で形成されてもよい。ポリイミドオリゴマーの比を変えると、一般に、最終複合材料中の物理的性質が変化する。ポリイミドオリゴマーを硬化することは、相互（連結）重合および付加重合を伴う。
【０１４３】
個々のポリイミドオリゴマーは、最初は比較的低い平均式量を有するべきであり、したがって、複合材料を生成するために伸長した鎖が形成される硬化まで比較的加工が容易なままであるべきである。ナジック酸およびジナジック酸エンドキャップに関して、硬化は一般にシクロペンタジエンの揮発を防ぐために圧力下で実施される。フェニルエチニルおよびジフェニルエチニル・エンドキャップに関して、真空処理が用いられてよい。
【０１４４】
本開示の別の態様は、高温複合材料を生成することに関する。本開示の実施形態に従って生成した樹脂系は、金属相対物の密度よりも小さい密度を示す。したがって、ナノ修飾された主鎖を有する末端封止オリゴマーを有するポリイミド樹脂を含む複合材料は、重量を減らすために金属構造を置き換えるために理想的である。また、高温強度が設計を動かす場合には、本開示の複合材料実施形態などの高温でより高い許容強度を有する材料は、全体的な構造重量を減らすことになる。本開示の実施形態に従って製造された複合材料は、熱保護層を必要とする他の高温複合材料を置き換えるために使用することができる。
【０１４５】
本開示の実施形態に従って配合されたポリイミドオリゴマー組成物を含む複合材料およびプリプレグは、当技術分野で公知のいずれの従来技法によっても調製されることができる。例えば、特定の実施形態では、ポリイミドオリゴマーは、複合材料が、数ある中でも、樹脂トランスファー成形および樹脂フィルム注入などの公知の液体成形技法によって調製されることができるような溶融粘度を示す。用途に応じて、強化材料には、限定されるものではないが、例えば、織物、組織物、または編物、連続もしくは不連続繊維（チョップドまたはウィスカー型）、セラミックス、有機物、炭素（グラファイト）、またはガラスが含まれ得る。
【０１４６】
例えば、複合材料は、強化材料に本開示の実施形態に従う予めイミド化された組成物を含浸させ、十分な圧力下で嫌気的に硬化して空隙の生成を妨げることによって製造され得る。ナノ修飾された主鎖を有するポリイミドオリゴマーが、ナジック酸で末端を封止されている場合、硬化によって最初にシクロペンタジエンが放出されることになる。そのような場合、硬化中に加える圧力は、シクロペンタジエンの揮発を防ぐのに十分であるべきであり、それによってシクロペンタジエンは樹脂自体と反応し、主鎖に組み込まれる。複合材料の二次加工に適した圧力は、ポリイミド組成物の性質に応じて気圧から1,000psiに及ぶ。硬化させる具体的なポリイミド組成物に応じて、樹脂系は当技術分野で公知の温度で硬化させてよい。例えば、樹脂系は、約200℃〜約350℃の範囲の温度にそれらをさらすことによって硬化させてよい。
【０１４７】
さらに、本開示は、以下の項に従う態様を含む：
【０１４８】
項1．次式を有する第1のキャップされたオリゴマー：
Yi−A−Yi、
（式中、
i＝1または2であり；
Yはナジック酸またはジナジック酸官能性エンドキャップであり；かつ
Aは化学主鎖であり、前記化学主鎖は1またはそれ以上のナノ粒子を含む）；および
次式を有する第2のキャップされたオリゴマー：
Di−Q−Di、
（式中、
i＝1または2であり；
Dはナジック酸またはジナジック酸官能性エンドキャップであり；かつ
Qは炭化水素主鎖である）
を含む、樹脂系。
【０１４９】
項2．前記化学主鎖および炭化水素主鎖の約1％〜約25％がナジック酸エンドキャップを有し；かつ
前記化学主鎖および炭化水素主鎖の約75％〜約99％がジナジック酸エンドキャップを有する、項1の樹脂系。
【０１５０】
項3．前記1またはそれ以上のナノ粒子が無機ナノ粒子である、項1または2の樹脂系。
【０１５１】
項4．前記1またはそれ以上のナノ粒子が有機ナノ粒子である、項1または2の樹脂系。
【０１５２】
項5．前記1またはそれ以上のナノ粒子が無機部分および有機部分を有する、項1または2の樹脂系。
【０１５３】
項6．前記1またはそれ以上のナノ粒子が、官能化されたシルセスキシロキサン、官能化されたカーボンブラック、官能化されたケイ酸塩、官能化されたグラフェン、官能化されたナノグラファイト、官能化されたカーボンナノチューブ、官能化されたハロイサイトナノチューブ、官能化されたホウ素窒化物ナノチューブおよびそれらの組合せからなる群から選択される、項1または2の樹脂系。
【０１５４】
項7．前記化学主鎖が、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾリル、オキサゾリルスルホン、チアゾリル、チアゾリルスルホン、イミダゾリル、イミダゾリルスルホン、ヘテロシクリルスルホン、およびそれらの組合せからなる群から選択される1またはそれ以上の部分をさらに含む、項1の樹脂系。
【０１５５】
項8．前記炭化水素主鎖が、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾリル、オキサゾリルスルホン、チアゾリル、チアゾリルスルホン、イミダゾリル、イミダゾリルスルホン、ヘテロシクリルスルホン、およびそれらの組合せからなる群から選択される1またはそれ以上の部分を含む、項7の樹脂系。
【０１５６】
項9．前記ジナジック酸エンドキャップが：
【化３０】
0006632813.tif 000035
およびその組合せ
（式中、NAはナジック酸無水物である）
からなる群から選択されるジナジック酸フェニルアミンエンドキャップである、項1の樹脂系。
【０１５７】
項10．NAが式：
【化３１】
0006632813.tif 000036
（式中、
G＝−CH2−、─SO2−、−S−、−O−、または−CO−であり、
R＝水素、低級アルキルまたはフェニルである）によって示される、項9の樹脂系。
【０１５８】
項11．前記ナジック酸官能性エンドキャップが：
【化３２】
0006632813.tif 000037
およびその組合せ
（式中、NAはナジック酸無水物である）
からなる群から選択されるナジック酸フェニルアミンエンドキャップである、項1の樹脂系。
【０１５９】
項12．NAが式：
【化３３】
0006632813.tif 000038
（式中、
G＝−CH2−、−SO2−、−S−、−O−、または−CO−であり、
R＝水素、低級アルキルまたはフェニルである）によって示される、項11の樹脂系。
【０１６０】
項13．第1のキャップされたオリゴマーの少なくとも一部を、第2のキャップされたオリゴマーの少なくとも一部と反応させて反応生成物を形成する、項1の樹脂系。
【０１６１】
項14．式を有するポリイミドオリゴマー：
Yi−A−Yi、
（式中、
i＝1または2であり；
Yはナジック酸またはジナジック酸官能性エンドキャップであり；かつ
Aは化学主鎖であり、前記化学主鎖は1またはそれ以上のナノ粒子を含む）。
【０１６２】
項15．前記1またはそれ以上のナノ粒子が無機ナノ粒子である、項14のポリイミドオリゴマー。
【０１６３】
項16．前記1またはそれ以上のナノ粒子が、官能化されたシルセスキシロキサン、官能化されたカーボンブラック、官能化されたケイ酸塩、官能化されたグラフェン、官能化されたナノグラファイト、官能化されたカーボンナノチューブ、官能化されたハロイサイトナノチューブ、官能化されたホウ素窒化物ナノチューブおよびそれらの組合せからなる群から選択される、項14または15のポリイミドオリゴマー。
【０１６４】
項17．1またはそれ以上のナノ粒子がYと共有結合している、項14〜16のポリイミドオリゴマー。
【０１６５】
項18．前記化学主鎖が、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾリル、オキサゾリルスルホン、チアゾリル、チアゾリルスルホン、イミダゾリル、イミダゾリルスルホン、ヘテロシクリルスルホン、およびそれらの組合せからなる群から選択される1またはそれ以上の部分をさらに含む、項14のポリイミドオリゴマー。
【０１６６】
項19．前記ジナジック酸官能性エンドキャップが：
【化３４】
0006632813.tif 000039
およびその組合せからなる群から選択されるジナジック酸フェニルアミンエンドキャップであり、上式で、NAは式：
【化３５】
0006632813.tif 000040
（式中、
G＝−CH2−、−SO2−、−S−、−O−、または−CO−であり、
R＝水素、低級アルキルまたはフェニルである）によって例示されるナジック酸無水物である、項14のポリイミドオリゴマー。
【０１６７】
項20．前記ナジック酸官能性エンドキャップが：
【化３６】
0006632813.tif 000041
およびその組合せからなる群から選択されるナジック酸フェニルアミンエンドキャップであり、上式で、NAは式：
【化３７】
0006632813.tif 000042
（式中、
G＝−CH2−、−SO2−、−S−、−O−、または−CO−であり、
R＝水素、低級アルキルまたはフェニルである）によって例示されるナジック酸無水物である、項14のポリイミドオリゴマー。
【０１６８】
前述の内容は本開示の実施形態に関するものであるが、本開示のその他のおよびさらなる実施形態がその基本的な範囲を逸脱せずに考案されてよく、その範囲は続く特許請求の範囲によって決定される。
【０１６９】
言及した全ての文書は本明細書に記載されているように組み込まれる。本開示の要素またはその例となる態様もしくは1または複数の実施形態を導入する場合、冠詞「一つの（a）」、「一つの（an）」、「前記（the）」および「前記（said）」は、1またはそれ以上の要素が存在することを意味するものである。用語「含む（comprising）」、「含む（including）」および「有する（having）」は、包括的であって、列挙した要素以外のさらなる要素が存在する可能性があることを意味するものである。本開示は具体的な実施形態に関して記載されたが、これらの実施形態の詳細は限定と解釈されてはならない。