(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、及び、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造、三級アミン構造、窒素含有複素環構造、−ＮＲ３１Ｘ１０（ただし、Ｒ３１は１価の炭化水素基であり、Ｘ１０は保護基である。）、エポキシ基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定構造を有し、かつ下記式（６）で表される部分構造を分子内に有する光重合性化合物。
【化１】
0006701661.tif 000029
（式（１）中、Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ２は酸素原子、硫黄原子、アルカンジイル基、芳香環基、シクロヘキシレン基、又は−ＮＲ３２−（Ｒ３２は水素原子又は保護基である。）であり、Ｒ３０は水素原子又は保護基である。ただし、Ｒ２が芳香環基又はシクロヘキシレン基の場合、Ｒ３０は保護基である。式（２）中、Ｘ５は２価の炭化水素基又は−ＮＲ３３−（Ｒ３３は水素原子又は保護基である。）である。「＊」は結合手を示す。）
【化３】
0006701661.tif 000030
（式（６）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｘ８は単結合又は−ＣＯＯ−である。ｎ２は１又は２である。ｎ２＝２のとき、Ａｒ４，Ｘ８は各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
前記光重合性化合物は、下記式（４）で表される光重合性基を１個又は２個以上有する化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
0006701661.tif 000031
（式（４）中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ１が酸素原子の場合、Ｘ３が他の基に結合して、Ｘ３、Ｘ３が結合する炭素原子及び−ＣＯ−Ｒ１−と共に環を形成していてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【請求項３】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、及び、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
（Ｂ）成分：下記式（Ｄ−１）で表される化合物。
【化４】
0006701661.tif 000032
（式（Ｄ−１）中、Ｙ１は、下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造、三級アミン構造、窒素含有複素環構造及び−ＮＲ３１Ｘ１０（ただし、Ｒ３１は１価の炭化水素基であり、Ｘ１０は保護基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む２価の基である。Ｘ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は炭素数６〜１２の１価の芳香環基であり、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ４は単結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又は−ＣＯ−ＮＲ３４−（Ｒ３４は保護基である。）であり、Ｒ５はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又は−ＣＯ−ＮＲ３５−（Ｒ３５は保護基である。）である。Ｒ７は単結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又は−ＣＯ−ＮＲ３６−（Ｒ３６は保護基である。）である。Ｒ８は単結合、アルカンジイル基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、又は下記式（６）で表される２価の基である。ｎ１は０〜２の整数である。ｎ１＝２のとき、Ｒ４，Ａｒ２は各々独立に上記定義を有する。複数のＸ６及び複数のＲ３は独立して上記定義を有する。）
【化５】
0006701661.tif 000033
（式（１）中、Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ２は酸素原子、硫黄原子、アルカンジイル基、芳香環基、シクロヘキシレン基、又は−ＮＲ３２−（Ｒ３２は水素原子又は保護基である。）であり、Ｒ３０は水素原子又は保護基である。ただし、Ｒ２が芳香環基又はシクロヘキシレン基の場合、Ｒ３０は保護基である。式（２）中、Ｘ５は２価の炭化水素基又は−ＮＲ３３−（Ｒ３３は水素原子又は保護基である。）である。「＊」は結合手を示す。）
【化６】
0006701661.tif 000034
（式（６）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｘ８は単結合又は−ＣＯＯ−である。ｎ２は１又は２である。ｎ２＝２のとき、Ａｒ４，Ｘ８は各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、ポリイミド、ポリアミック酸、及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつカルボキシル基を有するジアミンに由来する部分構造を有する重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
液晶素子の製造方法であって、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率及びコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が比較的遅いといった不都合がある。
【０００３】
近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された（例えば特許文献１参照）。このＰＳＡ技術は、光照射により重合する成分（光重合性化合物）を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、光重合性化合物を重合して液晶分子の分子配向を制御しようとする技術である。しかしながら、ＰＳＡ技術によって液晶分子の配向を制御する場合、比較的高い照射量で光照射を行う必要がある。そのため、液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相まって表示ムラの発生や、電圧保持特性及びパネルの長期信頼性の低下を招くことが懸念される。
【０００４】
これに対し、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与でき、かつ電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶素子を得るための技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。この特許文献２には、光重合性基を有する重合体を含む液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶素子を製造することが開示されている。
【０００５】
また近年、基板の大型化とともに採用されてきた液晶セルの製法として液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）がある。ＯＤＦ方式は、液晶配向膜が形成された基板上の所定の数箇所に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げた後、液晶を密閉するためのシール剤をＵＶ硬化することにより、パネル全面に液晶を充填する方法である。この方法は、従来行われていた真空注入方式に比べて、液晶充填工程のプロセス時間を大幅に短縮可能な技術である。特に、テレビ等の大型液晶表示素子に用いられる垂直配向型液晶表示素子の製造では本方式が用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＯＤＦ方式による液晶素子の製造方法では上記のようなメリットを有する一方、「ＯＤＦムラ」と呼ばれる表示ムラが発生しやすく、表示品位に影響を及ぼす場合がある。また、近年の液晶パネルの高精細化に伴い、表示品位に対する要求は益々厳しくなっており、液晶素子の製造プロセスの時間短縮を図りつつ、液晶分子の応答速度を速くし、残像や表示ムラが生じにくい液晶素子を得ることができる新たな液晶配向剤が求められている。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、残像特性が良好であり、しかもＯＤＦムラの少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
光重合性化合物を添加剤として含む液晶配向剤を用いて、ＯＤＦ方式により液晶素子を製造した場合において、ＯＤＦムラが生じる原因としては、配向膜上に滴下した液晶が広がる際に液晶中に光重合性化合物が溶出することが一つに挙げられると仮定した。そして、特定の部分構造を有する光重合性化合物を液晶配向剤に含有させたところ、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の手段が提供される。
【００１０】
［１］下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、及び、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
（Ｂ）成分：下記の（Ｃ）構造及び（Ｄ）構造の少なくともいずれかである特定構造を有する光重合性化合物。
（Ｃ）構造：前記（Ａ）成分が有する官能基との間、及び前記（Ｂ）成分間の少なくともいずれかにおいて、共有結合よりも弱い分子間力を生じるか又は可逆的な共有結合を形成する部分構造。
（Ｄ）構造：前記（Ａ）成分との間、及び前記（Ｂ）成分間の少なくともいずれかにおいて、加熱により共有結合を形成する部分構造。
【発明の効果】
【００１１】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む液晶配向剤によれば、残像及びＯＤＦムラが少なく、表示品位が良好な液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下「特定重合体」ともいう。）を含む。
［ポリアミック酸］
本発明に係るポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００１４】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、下記式（Ｅ−１）
【化１】
0006701661.tif 000002
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
【００１６】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００１７】
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、カルボキシル基を有するジアミン（以下「カルボキシル基含有ジアミン」ともいう。）を好ましく使用することができる。カルボキシル基含有ジアミンに由来する部分構造を有する重合体を下記の（Ｂ）成分と共に配合することにより、液晶表示素子の表示ムラの低減の改善効果が高くなる点で好適である。
合成に使用するカルボキシル基含有ジアミンとしては、ベンゼン環等の芳香環にカルボキシル基が結合した構造である芳香族カルボン酸構造を有するジアミンを好ましく用いることができる。具体的には、例えば下記式（Ｃ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
0006701661.tif 000003
（式（Ｃ−１）中、Ｘ９は単結合、酸素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０又は１である。）
【００１８】
上記式（Ｃ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸などのモノカルボン酸；４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸などのジカルボン酸；などを挙げることができる。
【００１９】
ポリアミック酸の合成に際して、カルボキシル基含有ジアミンの使用割合は、当該ジアミンの使用によるＯＤＦムラ抑制の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることが更に好ましい。また、当該使用割合の上限値は特に制限しないが、電圧保持率の観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましい。なお、カルボキシル基含有ジアミンは、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２０】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００２１】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２２】
［ポリアミック酸エステル］
本発明に係るポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２３】
［ポリイミド］
ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００２４】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００２５】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００２６】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００２７】
［ポリオルガノシロキサン］
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。
ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
【００２８】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。
【００２９】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【００３０】
（Ａ）成分としてのポリオルガノシロキサンを、液晶配向性基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「配向性基含有ポリシロキサン」ともいう。）としてもよい。配向性基含有ポリシロキサンを合成する方法は特に限定されないが、原料の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用いて、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリシロキサン」ともいう。）を合成し、次いでエポキシ基含有ポリシロキサンと、液晶配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法などが挙げられる。この方法は簡便であって、しかも液晶配向性基の導入率を高くできる点で好ましい。その他、液晶配向性基を有する加水分解性のシラン化合物をモノマーに含む反応によって配向性基含有ポリシロキサンを合成してもよい。
（Ａ）成分としてのポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００３１】
［重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体］
重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（以下、「重合体（ＰＡｃ）」ともいう。）において、モノマーが有する重合性不飽和結合としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基などが挙げられる。こうした重合性不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸アルキル（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物：などの（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物；などが挙げられる。なお、重合性基不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
重合体（ＰＡｃ）としては、透明性や材料強度などの観点から、上記のうち、（メタ）アクリル系化合物を含むモノマーの重合体であることが好ましい。重合体（ＰＡｃ）の合成に際し、（メタ）アクリル系化合物の使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましく、７０モル以上とすることがさらに好ましい。
【００３３】
重合体（ＰＡｃ）は、例えば重合性基不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合して得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分としての重合体（ＰＡｃ）は、液晶配向性基を側鎖に有する重合体（以下、「配向性基含有重合体（ＰＡｃ）」ともいう。）としてもよい。配向性基含有重合体（ＰＡｃ）を合成する方法は特に限定されないが、例えば、原料の少なくとも一部にエポキシ基含有の化合物を用いてエポキシ基を側鎖に有する重合体を合成し、次いで液晶配向性基を有するカルボン酸と反応させる方法などが挙げられる。
重合体（ＰＡｃ）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分は中でも、ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの重合体が有するカルボキシル基（（Ａ）成分が有する官能基に相当）により、（Ｂ）成分との相互作用が高まる。液晶配向剤に含有させる特定重合体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ａ）成分の好ましい態様としては、＜１＞  （Ａ）成分が、ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である態様、＜２＞  （Ａ）成分が、ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリオルガノシロキサンである態様、＜３＞  （Ａ）成分が、ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、重合体（ＰＡｃ）である態様、等が挙げられる。
【００３６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、（Ａ）成分とともに、下記（Ｃ）構造及び下記（Ｄ）構造の少なくともいずれかである特定構造を有する光重合性化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。なお、本明細書において「光重合性化合物」とは、少なくとも１個の光重合性基を有する化合物を意味する。
（Ｃ）構造：（Ａ）成分が有する官能基との間、及び（Ｂ）成分間の少なくともいずれかにおいて、共有結合よりも弱い分子間力を生じるか又は可逆的な共有結合を形成する部分構造。
（Ｄ）構造：（Ａ）成分との間、及び（Ｂ）成分間の少なくともいずれかにおいて、加熱により共有結合を形成する部分構造。
【００３７】
化合物（Ｂ）が有する光重合性基は、光照射によって重合し得る官能基であればよく、例えば重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する基などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等が挙げられる。化合物（Ｂ）が有する光重合性基の数は特に制限されず、１個でも複数個でもよい。塗膜のプレチルト角を好適に制御し、液晶分子の応答速度を速くする観点からすると、好ましくは２個以上であり、２〜４個であることがより好ましい。
化合物（Ｂ）は、配向膜における配向規制力を十分に高めて残像の低減を図る観点から、光重合性基として下記式（４）で表される基を有する化合物であることが好ましく、下記式（４）で表される基を２個以上有する化合物であることがより好ましい。
【化３】
0006701661.tif 000004
（式（４）中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ１が酸素原子の場合、Ｘ３は他の基と結合して−ＣＯ−Ｒ１−と共に環を形成していてもよい「＊」は結合手を示す。）
【００３８】
上記式（４）におけるＸ１〜Ｘ３の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられ、これら炭化水素基が有する水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２は水素原子であることが好ましく、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は炭素数６〜１２の１価の芳香環基であることが好ましい。Ｘ３が芳香環基である場合の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられる。
上記式（４）で表される部分構造の好ましい具体例としては、下記式（４−１）及び式（４−２）で表される構造などが挙げられる。
【化４】
0006701661.tif 000005
（式（４−１）中、Ｒ１は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｘ７は水素原子、メチル基又はパーフルオロメチル基である。）
【００３９】
特定構造は、上記特性を示す限り特に制限されず、（Ａ）成分が有する官能基に応じて適宜選択することができる。ここで、（Ｃ）構造の「共有結合よりも弱い分子間力」とは、例えばイオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、配位結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力を意味する。（Ｃ）構造としては、例えば、下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造、三級アミン構造、窒素含有複素環構造、−ＮＲ３１Ｘ１０、−ＮＨＸ１０（ただし、Ｒ３１は１価の炭化水素基であり、Ｘ１０は保護基である。）、水酸基、カルボキシル基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ４１（Ｒ４１は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）、チオール基、リン酸基等が挙げられる。（Ｃ）構造は中でも、下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造、三級アミン構造、窒素含有複素環構造及び−ＮＲ３１Ｘ１０よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【化５】
0006701661.tif 000006
（式（１）中、Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ２は酸素原子、硫黄原子、アルカンジイル基、芳香環基、シクロヘキシレン基、又は−ＮＲ３２−（Ｒ３２は水素原子又は保護基である。）であり、Ｒ３０は水素原子又は保護基である。ただし、Ｒ２が芳香環基又はシクロヘキシレン基の場合、Ｒ３０は保護基である。式（２）中、Ｘ５は２価の炭化水素基又は−ＮＲ３３−（Ｒ３３は水素原子又は保護基である。）である。「＊」は結合手を示す。）
【００４０】
上記式（１）において、Ｒ２のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。芳香環基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基等が挙げられ、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ３０，Ｒ３２の保護基は、熱により脱離する基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基、下記式（８−１）〜式（８−５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。中でも、熱による脱離性が高い点や、脱保護した部分の膜中での残存量を少なくする点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【化６】
0006701661.tif 000007
（式（８−１）〜式（８−５）中、Ａｒ１１は炭素数６〜１０の１価の芳香環基であり、Ｒ２１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２３はメチレン基又はエチレン基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）
【００４１】
上記式（１）においてＲ２は、ＯＤＦムラ抑制の改善効果が高い点で、酸素原子、硫黄原子、アルカンジイル基又は−ＮＲ３２−が好ましく、−ＮＲ３２−がより好ましく、−ＮＨ−がさらに好ましい。Ｘ４は、ＯＤＦムラ抑制の観点からすると硫黄原子が好ましく、化合物の合成しやすさ及びコストの観点からすると酸素原子が好ましい。Ｒ３０は、好ましくは水素原子である。
上記式（２）において、Ｘ５の２価の炭化水素基としては、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ３３の保護基については、Ｒ３０，Ｒ３２の保護基の例示及び好ましい具体例の説明が適用される。Ｒ３３は、好ましくは水素原子である。なお、式（２）中の「−Ｃ＝Ｎ−」の窒素原子は、水素原子やアルキル基等の１価の基に結合していてもよく、Ｘ５に結合することにより環構造が形成されていてもよい。
【００４２】
上記式（１）で表される部分構造の好ましい具体例としては、例えば下記式（１−１）及び式（１−２）のそれぞれで表される構造などが挙げられ、上記式（２）で表される部分構造の好ましい具体例としては、例えば下記式（２−１）及び式（２−２）のそれぞれで表される構造などが挙げられる。
【化７】
0006701661.tif 000008
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００４３】
上記（Ｃ）の三級アミン構造は、窒素原子に３個の炭化水素基が直接結合した構造であり、例えば下記式（Ｎ−１）で表される。
【化８】
0006701661.tif 000009
（式（Ｎ−１）中、Ｒ６は置換又は無置換の１価の炭化水素基である。「＊」は炭化水素基に結合する結合手である。）
【００４４】
上記式（Ｎ−１）において、Ｒ６の１価の炭化水素基は炭素数１〜１０が好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ６が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、下記式（４）で表される基等が挙げられる。Ｒ６は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基であり、ＯＤＦムラ抑制の改善効果が高い点で、炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基又はベンジル基がより好ましい。上記式（Ｎ−１）中の「＊」が結合する炭化水素基としては、例えばアルカンジイル基、シクロへキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００４５】
上記（Ｃ）の窒素含有複素環構造としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フェナジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン及びヘキサメチレンイミン等の窒素含有複素環、あるいは当該窒素含有複素環に置換基が導入された構造などが挙げられる。ここで、窒素含有複素環が有する置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。上記窒素含有複素環は、中でもピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。窒素含有複素環構造は、応答速度の観点から化合物（Ｂ）の主鎖中にあることが好ましい。
「−ＮＲ３１Ｘ１０」中、Ｒ３１の１価の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｘ１０については、Ｒ３０，Ｒ３２の保護基の例示及び好ましい具体例の説明が適用される。
【００４６】
（Ｄ）構造としては、例えばエポキシ基（オキセタニル基及びオキシラニル基を含む。）、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、−ＮＨＸ１０（Ｘ１０は保護基である。）、水酸基、カルボキシル基、−ＮＨ２、チオール基などが挙げられる。
上記（Ｄ）のブロックイソシアネート基は、熱による脱保護によってイソシアネート基を再生する基であれば特に限定されない。イソシアネート基をブロックするブロック剤は特に限定されないが、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
（Ｄ）構造は中でも、エポキシ基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００４７】
化合物（Ｂ）が有する特定構造は、上記の中でも、上記式（１）で表される部分構造、上記式（２）で表される部分構造、上記式（３）で表される部分構造、三級アミン構造、窒素含有複素環構造、−ＮＲ３１Ｘ１０、エポキシ基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。液晶分子の応答速度の改善効果が高い点で、上記の中でも（Ｃ）構造が好ましい。具体的には、上記式（１）で表される部分構造、上記式（２）で表される部分構造、上記式（３）で表される部分構造、三級アミン構造、窒素含有複素環構造及び−ＮＲ３１Ｘ１０よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（２）で表される部分構造、三級アミン構造及び窒素含有複素環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００４８】
液晶との親和性を良好にして液晶分子の応答速度を高める観点から、化合物（Ｂ）はさらに、下記式（６）で表される部分構造を分子内に有することが好ましい。
【化９】
0006701661.tif 000010
（式（６）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｘ８は単結合又は−ＣＯＯ−である。ｎ２は１又は２である。ｎ２＝２のとき、Ａｒ４，Ｘ８は各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【００４９】
上記式（６）で表される部分構造の具体例としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、及び下記式（６−１）〜式（６−４）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化１０】
0006701661.tif 000011
（式中、「＊」は結合手を示す。）
【００５０】
化合物（Ｂ）は、液晶との親和性を良好にする観点から、下記式（５）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１１】
0006701661.tif 000012
（式（５）中、Ｘ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族基であり、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ４は単結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又は−ＣＯ−ＮＲ３４−（Ｒ３４は保護基である。）であり、Ｒ５はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又は−ＣＯ−ＮＲ３５−（Ｒ３５は保護基である。）である。ｎ１は０〜２の整数である。ｎ１＝２のとき、Ｒ４，Ａｒ２は各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【００５１】
式（５）においてＸ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２の環が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、上記式（４）で表される基などが挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフチレン基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はデカヒドロナフタレンジイル基であることが好ましく、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。１，４−フェニレン基及び１，４−シクロヘキシレン基の環部分には置換基が導入されていてもよいが、無置換であることが好ましい。
なお、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくともいずれかが、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基である場合、上記式（５）を有する化合物（Ｂ）は、上記特定構造として窒素含有複素環構造を有する化合物に相当する。
Ｒ３４，Ｒ３５の保護基は、Ｒ３０，Ｒ３２の保護基の例示及び好ましい具体例の説明が適用される。Ｒ４及びＲ５は、液晶との親和性を高くする点で、単結合又はエステル結合が好ましい。なお、上記式（６）で表される部分構造は、上記式（５）中の基「−Ａｒ１−（Ｒ４−Ａｒ２）ｎ１−」として化合物（Ｂ）中に導入されていてもよく、当該基とは別に化合物（Ｂ）中に導入されていてもよい。好ましくは前者である。
【００５２】
化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１２】
0006701661.tif 000013
（式（Ｄ−１）中、Ｙ１は、上記式（１）で表される部分構造、上記式（２）で表される部分構造、上記式（３）で表される部分構造、三級アミン構造、窒素含有複素環構造及び−ＮＲ３１Ｘ１０よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む２価の基である。Ｒ７は単結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、又は−ＣＯ−ＮＲ３６−（Ｒ３６は保護基である。）である。Ｒ８は単結合、アルカンジイル基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、又は上記式（６）で表される２価の基である。Ｘ６、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びｎ１は、それぞれ上記式（５）と同義である。複数のＸ６及び複数のＲ３は独立して上記定義を有する。）
【００５３】
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば下記式（ＤＭ−１）〜式（ＤＭ−７９）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。なお、化合物（Ｂ）は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【化１３】
0006701661.tif 000014
【化１４】
0006701661.tif 000015
【化１５】
0006701661.tif 000016
【化１６】
0006701661.tif 000017
【化１７】
0006701661.tif 000018
（式（ＤＭ−５０）及び式（ＤＭ−５１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に２価の炭化水素基である。ただし、式中の複数のＲ１１は同じでも異なってもよく、複数のＲ１３は同じでも異なってもよい。）
【００５４】
【化１８】
0006701661.tif 000019
【化１９】
0006701661.tif 000020
【化２０】
0006701661.tif 000021
（式（ＤＭ−６６）〜式（ＤＭ−７１）中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００５５】
化合物（Ｂ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。例えば、上記特定構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、上記式（５）で表される部分構造を有するカルボン酸を合成し、次いで上記特定構造を有するジオールと反応させた後、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させる方法；上記式（５）で表される部分構造及びヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を合成し、次いで上記特定構造を有するカルボン酸と反応させる方法；上記式（５）で表される部分構造を有するベンゾイル基含有化合物と、上記特定構造を有するポリオールとを反応させる方法；などが挙げられる。ただし、化合物（Ｂ）の合成方法はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
なお、化合物（Ｂ）を含む液晶配向剤を用いることで残像特性及びＯＤＦムラの改善効果が得られる理由は定かではないが、一つの理由として、化合物（Ｂ）が有する特定構造により、化合物（Ｂ）間、又は特定重合体と化合物（Ｂ）との間の結合の形態が熱によって変化したことによるものと推測される。例えば、特定重合体等との間で共有結合よりも弱い分子間力を形成する部分構造を有する光重合性化合物は、液晶の滴下後の温度（例えば８０℃以下、好ましくは室温）では、特定重合体と化合物（Ｂ）との間で、又は化合物（Ｂ）間で分子間相互作用（水素結合や配位結合）が働くことで、液晶中への化合物（Ｂ）の溶出が抑制される一方、液晶セル構築後のアニーリングの際の加熱によって分子間相互作用が弱まるものと推測される。なお、この場合の（Ｃ）構造は、加熱時に共有結合を形成しないものが好ましい。また、上記式（３）で表される部分構造を有する光重合性化合物は、液晶の滴下後の温度では、化合物（Ｂ）間でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による可逆的な共有結合が形成されている一方、液晶セル構築後のアニーリングの際の加熱によってこの共有結合が切れるものと推測される。こうした結合態様の変化により、液晶中への化合物（Ｂ）の溶出による表示ムラが抑制されつつ、液晶分子の応答速度が向上したものと推測される。ただし、上記はあくまでも推測であり、本発明を限定するものではない。
【００５７】
化合物（Ｂ）の含有割合は、液晶配向剤中に含有される（Ａ）成分としての特定重合体の合計量１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることがさらに好ましい。化合物（Ｂ）の含有割合が１質量部未満であると、液晶表示素子において液晶分子の応答速度が遅くなり、残像が生じやすくなる傾向にある。また、光重合性化合物の過剰量の添加に起因するＯＤＦムラの発生を抑制する観点から、化合物（Ｂ）の含有割合を、特定重合体の合計１００質量部に対して、６０質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましく、４０質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記（Ａ）成分以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有し、かつ光重合性基を有さない化合物、官能性シラン化合物、上記特定構造を有さない光重合性化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、界面活性剤、光増感剤などを挙げることができる。これらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００５９】
＜溶剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００６０】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本発明に係る液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００６２】
［液晶配向膜及び液晶素子］
本発明に係る液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明に係る液晶素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。当該液晶素子における液晶の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【００６３】
上記液晶配向剤を用いて液晶素子を製造する方法は、特に制限されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、（１）導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程、（２）塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して該塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、及び（３）一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程、を含む方法によって製造することが好ましい。
【００６４】
［工程（１）：塗膜の形成］
液晶配向剤を塗布する基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。基板が有する導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
かかる基板の導電膜上に液晶配向剤を塗布するには、例えばロールコーター法、スピンナー法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法によることができる。液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
このようにして形成された塗膜は、これをそのまま液晶セルの製造に供してもよく、あるいは、ラビング処理を行ってから液晶セルの製造に供してもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
【００６５】
［工程（２）：液晶セルの構築］
次いで、塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する。液晶層の厚さは１〜５μｍとすることが好ましい。液晶層に含有される液晶としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
液晶セルの製造方法としては、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ方式）を採用することが、液晶充填工程のプロセス時間を短縮可能な点で好ましい。製造した液晶セルは、用いた液晶が等方相をとる温度までさらに加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい（アニーリング）。このときの加熱温度は５０〜１５０℃とすることが好ましく、加熱時間は１０分〜２時間とすることが好ましい。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを使用できる。
【００６６】
［工程（３）：光照射処理］
次いで、上記で製造した液晶セルに対し、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で光照射する。印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６７】
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に、必要に応じて偏光板を貼り合わせることにより液晶素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００６８】
本発明に係る液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、位相差フィルム、調光フィルム等に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の例において、重合体の重量平均分子量、ポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量（Mw）］以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又は、リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］：ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）］：所定の溶媒を用い、重合体濃度１０質量％に調製した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］：JIS C2105の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
【００７０】
＜（Ａ）成分の合成＞
［合成例１−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １１０ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約５０％のポリイミド（重合体（ＰＩｍ−１））を約１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
［合成例１−２］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １１０ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２２ｇ（０．２０モル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０ｇ（０．２０モル）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）を、ＮＭＰ８６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５８ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１８００ｇを追加し、ピリジン４０ｇ及び無水酢酸５１ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し、イミド化率約５０％のポリイミド（重合体（ＰＩｍ−２））を約１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
［合成例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）、ｐ−フェニレンジアミン１１ｇ（０．１０モル）及び２，５−ジアミノ安息香酸４５ｇ（０．３０モル）を、ＮＭＰ８７０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。ＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０質量％となるように調整することによりポリアミック酸（重合体（ＰＡｍ−１））を含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
［合成例２−２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１モル）及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１９１ｇ（０．９モル）をＮＭＰ３，９９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことによりポリアミック酸（重合体（ＰＡｍ−２））を１０質量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
［合成例３−１］
ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１２．６９ｇ（合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対して８０モル部）及び３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン８．３７ｇ（同２０モル部）、塩基としてピリジン１５ｍｌ、並びに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０５ｍｌを加え、溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−カルボキシレート２３．０５ｇ（同９７モル部）を添加し、さらに固形分濃度が５質量％となるようにＮＭＰを加え、水冷しながら４時間撹拌した。この溶液を２５０ｇの水に注いで重合体を析出させ、吸引濾過により重合体をろ取し、再度水２５０ｇで洗浄したのちメタノール６３ｇにて３回洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末３６ｇを得た。このポリアミック酸エステル（重合体（ＰＡＥ−１））をＮＭＰにて１０質量％となるように調整した。
【００７５】
［合成例４−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。ここに脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ、１８６ｇ／当量であった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、カルボン酸として４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸３．８７ｇ（エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対して２５モル％に相当する。）、及び触媒としてＵＣＡＴ１８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、溶剤を留去することにより、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサン（重合体（ＰＳｉ−１））を９．５ｇ得た。得られた重合体（ＰＳｉ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５，５００であった。
【００７６】
［合成例５−１］
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた反応容器に、重合性不飽和モノマーとして３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭＭＡ、重合に使用したモノマーの合計量１００モル部に対して６０モル部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、同１５モル部）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ、同１０モル部）、及びスチレン（ＳＴ、同１５モル部）を仕込み、重合性不飽和モノマーの合計が５０質量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えて溶解した。
ここに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合性不飽和モノマーの合計モル数に対して３モル％、及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを重合開始剤の質量の０．５倍質量加えた。次いで、窒素気流で１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより、エポキシ基を有するメタクリル酸エステル共重合体を得た。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基含有メタクリル酸エステル共重合体を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、カルボン酸として４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸４．０１ｇ（重合に使用したエポキシ基含有メタクリル酸エステル共重合体に対して２５モル％に相当する。）、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、９０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗した。水洗後の有機層を大過剰のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物を４０℃において１２時間乾燥することにより、重合体（ＰＡｃ）として、液晶配向性基を有するメタクリル酸エステル共重合体（重合体（ＰＡｃ−１））を１０．５ｇ得た。得られた重合体（ＰＡｃ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１６，８００であった。
【００７７】
＜（Ｂ）成分の合成＞
［合成例６−１］
化合物（ＤＭ−１）を下記スキーム１により合成した。
【化２１】
0006701661.tif 000022
【００７８】
滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに４−（４−ヒドロキシフェニル)安息香酸４２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、水１Ｌを加えて均一に溶解させた後、５℃以下に冷却した。次に、滴下ロートに塩化メタクリロイル２３．４ｍＬ（０．２４ｍｏｌ）及び塩化メチレン３００ｍＬを加えて、５℃で２時間かけて滴下し、室温に戻してさらに３時間反応させた。反応終了後、ろ過により回収した白色沈殿を酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン２Ｌに溶かし、１Ｍ塩酸水溶液１Ｌで１回、５００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、５００ｍＬ程度まで濃縮し、得られた白色結晶を回収、乾燥して化合物（ＤＭ−１−１）の白色結晶を５６．４ｇ得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（ＤＭ−１−１）  ８．０３ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、２，６−ピリジンジメタノール９．８９ｇ(７１．１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加えてけん濁させ、氷冷した。次に、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８．１７ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．７０ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下で２時間攪拌した後、室温に戻して１６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮して生じた析出物をシリカカラム（展開溶剤  塩化メチレン／ヘキサン／酢酸エチル＝１：１：１）で精製し、濃縮、真空乾燥することで化合物（ＤＭ−１−２）の白色析出物７．８２ｇを得た。
次いで、温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（ＤＭ−１−２）  ５．４６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．７５ｇ(２０．３ｍｍｏｌ)及び塩化メチレン５０ｍＬを加えて溶解させ、氷冷した。次に、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩  ３．８９ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン  ３３０ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下で２時間攪拌した後、室温に戻して１６時間反応させた。反応終了後、シリカカラム（展開溶剤  塩化メチレン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、濃縮、酢酸エチル７００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、濃縮して生じた白色析出物をろ過、乾燥することで、化合物（ＤＭ−１）の白色結晶を４．２１ｇ得た。
【００７９】
［合成例６−２〜合成例６−５］
２，６−ピリジンジメタノールの代わりに下記に示す化合物を使用した点以外は上記合成例６−１と同様の手法で、上記式（ＤＭ−２）〜式（ＤＭ−５）のそれぞれで表される化合物を合成した。
合成例６−２（化合物（ＤＭ−２）の合成）：１，３−（ヒドロキシメチル）尿素
合成例６−３（化合物（ＤＭ−３）の合成）：１，３−（ヒドロキシメチル）チオ尿素
合成例６−４（化合物（ＤＭ−４）の合成）：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
合成例６−５（化合物（ＤＭ−５）の合成）：Ｎ−メチルジエタノールアミン
【００８０】
［合成例６−６；化合物（ＤＭ−６）の合成］
化合物（ＤＭ−６）を下記スキーム２により合成した。
【化２２】
0006701661.tif 000023
【００８１】
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（ＤＭ−１−１）１０ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート６．９５ｇ（３５．４）、溶媒としてメチルイソブチルケトン８５ｍＬ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．２４ｇを仕込み、７０℃において１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、濃縮して生じた白色析出物をろ過、乾燥することで化合物（ＤＭ−６−１）（位置異性体の混合物）の白色結晶を１３．７ｇ得た。
次いで、還流管を備えた３０ｍＬのナスフラスコに、３−ピリジル酢酸２．７８ｇ(２０．３ｍｍｏｌ)、塩化チオニル２．２ｍＬ（３０．５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇを加えて１時間還流した。反応終了後、減圧濃縮にて塩化チオニルを留去し、塩化メチレン２０ｍＬを加えた（この溶液を「Ａ１液」とする。）。一方、温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（ＤＭ−６−１）６．４６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、溶剤として塩化メチレン５０ｍＬを加えて溶解させ、氷冷した。次に、先に調製したＡ１液を氷冷下で３時間かけて滴下し、室温でさらに１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、濃縮して生じた白色析出物をろ過、乾燥することで化合物（ＤＭ−６）（位置異性体の混合物）の白色結晶を７．３４ｇ得た。
【００８２】
［合成例６−７〜合成例６−１０］
３−ピリジル酢酸の代わりに下記に示す化合物を使用した点以外は上記合成例６−６と同様の手法で、上記式（ＤＭ−７）〜式（ＤＭ−１０）のそれぞれで表される化合物を合成した。
合成例６−７（化合物（ＤＭ−７）の合成）：１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボン酸
合成例６−８（化合物（ＤＭ−８）の合成）：（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル)酢酸
合成例６−９（化合物（ＤＭ−９）の合成）：３−グアニジノプロピオン酸
合成例６−１０（化合物（ＤＭ−１０）の合成）：４−（４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イルアミノ)酪酸
【００８３】
［合成例６−１１］
化合物（ＤＭ−５２）を下記スキーム３のように合成した。
【化２３】
0006701661.tif 000024
【００８４】
冷却管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（ＤＭ−１−１）１４．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、塩化チオニルを７１．４ｇ（６００ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて１時間撹拌下に反応を行った。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧濃縮により留去、乾固した。得られた固体は、ヘキサンによる洗浄をし、乾燥することで化合物（ＤＭ−１−１−Ｃｌ）の白色結晶を１４．９ｇ得た。次いで、５００ｍＬの三口フラスコに、１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパン２．２２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．７５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３００ｍＬを仕込み、氷浴した。そこに、化合物（ＤＭ−１−１−Ｃｌ）９．２０ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温において５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応溶液を３回水洗した。次に、濃縮した残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、化合物（ＤＭ−５２）の白色結晶を７．９５ｇ得た。
【００８５】
［合成例６−１２］
化合物（ＤＭ−５６）を下記スキーム４のように合成した。
【化２４】
0006701661.tif 000025
【００８６】
２０００ｍＬの三口フラスコに化合物２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９．２５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０００ｍＬを仕込み、４０℃で１０時間撹拌下に反応を行った。反応液を濃縮して生じた固体を濾過により取り除き、ろ液を濃縮することで化合物（ＥＤＨＡ）の黄色オイルを１３．６ｇ得た。
次いで、１０００ｍＬの三口フラスコに化合物（ＥＤＨＡ）５．６４ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．５０ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３５０ｍＬを仕込み、氷浴した。そこに、化合物（ＤＭ−１−１−Ｃｌ）２３．２ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温において５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応溶液を３回水洗した。次に、濃縮した残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーにより、化合物（ＤＭ−５６）の白色結晶を２２．０ｇ得た。
【００８７】
［合成例６−１３及び合成例６−１４］
１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパンの代わりに下記に示す化合物を使用した点以外は、上記合成例６−１１において化合物（ＤＭ−１−１−Ｃｌ）から化合物（ＤＭ−５２）を合成した手法と同様の手法で、化合物（ＤＭ−６６）（ただし、ｎ＝３）及び化合物（ＤＭ−７２）をそれぞれ合成した。
合成例６−１３（化合物（ＤＭ−６６）（ｎ＝３）の合成）：３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール
合成例６−１４（化合物（ＤＭ−７２）の合成）：カルバミン酸メチル  ４−ヒドロキシシクロヘキシル
【００８８】
［合成例６−１５］
化合物（ＤＭ−７６）を下記スキーム５のように合成した。
【化２５】
0006701661.tif 000026
【００８９】
１０００ｍＬの三口フラスコに３−アミノペンタン−１，５−ジオール５．９６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５００ｍＬを仕込み、氷浴した。そこに、カルボノクロリド酸メチル５．２０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温において５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応溶液を３回水洗した。反応液を濃縮して生じた固体を濾過により取り除き、ろ液を濃縮することで化合物（ＢＩＤＨＡ）の黄色オイルを１７．２ｇ得た。続く反応は、化合物（ＥＤＨＡ）の代わりに化合物（ＢＩＤＨＡ）を使用した点以外は、上記合成例６−１２において化合物（ＥＤＨＡ）から化合物（ＤＭ−５５）を合成した手法と同様の手法で化合物（ＤＭ−７６）を合成した。
【００９０】
［合成例６−１５］
上記スキーム１において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を化合物（ＤＭ−１−２）と反応させた以外は合成例６−１と同様の手法により上記式（ＤＭ−７８）で表される化合物を合成した。
【００９１】
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
（Ａ）成分として合成例１−１で得た重合体（ＰＩｍ−１）８０質量部、及び（Ｂ）成分として合成例６−１で得た化合物（ＤＭ−１）２０質量部に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、固形分濃度６．５質量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【００９２】
（２）液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ファインスリットＩＴＯ電極構造を有する透明電極付きガラス基板、及びパターンＩＴＯ電極構造を有する透明電極付きガラス基板の透明電極面にそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。塗膜形成後の各基板に対し、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥した。これにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、ファインスリットＩＴＯ電極構造を有する塗膜形成基板の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウムスペーサー入り光硬化性エポキシアクリル樹脂系接着剤を塗布した後、液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク社製）を必要量滴下した。この際、液晶は、塗膜形成基板上の複数箇所に滴下した。また、液晶の滴下総量は、接着剤を塗布した面積とスペーサー直径との掛け算にて求まる体積に対して０．９８倍〜１．０倍とし、一点の滴下量は０．２〜１．０ｇの間で調節した。次いで、液晶を滴下した基板を真空貼り合わせ装置内に設置し、その基板の対向側に、パターンＩＴＯ電極構造を有する塗膜形成基板を設置した上で、真空下にて貼り合わせを実施した。なお、ここまでの操作は室温で行った。貼り合わせ完了後、３６５ｎｍのＵＶ光を用いて接着剤部分を硬化させた上で、１２０℃のオーブンで１時間、アニーリングを実施し、液晶セルを得た。
次いで、上記で得た液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。光照射後の液晶セルを用いて以下の評価を行った。
【００９３】
（３）応答速度の評価
上記（２）で製造した液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流５Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。液晶セルに対して交流５Ｖを印加したときに相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。応答速度が８ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「優良」、８ｍｓｅｃ以上１５ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「良好」、１５ｍｓｅｃ以上２０ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「可」、２０ｍｓｅｃ以上の場合を高速応答性「不良」と判断して評価した。その結果、この実施例では液晶セルの応答速度は５ｍｓｅｃであり、「優良」であった。
【００９４】
（４）ＯＤＦムラの評価
上記（２）で製造した液晶セルに６０Ｈｚの交流電圧を２．５Ｖ印加し、液晶セル全体に生じるムラ（ＯＤＦムラ）を観察した。ムラが発生しなかった場合を「優良」、液晶滴下位置及び液晶滴下位置の中間の少なくともいずれかにムラが弱く視認された場合を「良好」、液晶滴下位置及び液晶滴下位置の中間の少なくともいずれかにムラが強く視認された場合を「不良」として評価したところ、この液晶セルのＯＤＦムラ評価は「良好」であった。
【００９５】
［実施例２〜３５及び比較例１〜５］
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分の種類及び使用量をそれぞれ下記表１に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶セルを製造して各種評価を行った。なお、実施例３，４，２０〜２３，２５では（Ａ）成分として２種類を使用し、実施例３３〜３５ではその他の成分をさらに配合した。評価結果を下記表１に示した。
【００９６】
【表１】
0006701661.tif 000027
【００９７】
表１中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分の欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した固形分（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分）の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を表す。表１中の略称はそれぞれ以下の意味である。
ＤＭ−５５：上記式（ＤＭ−５５）で表される化合物
ｄｍ−１：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業（株）製）
ｄｍ−２：４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリラート
ｄｍ−３：下記式（ｄｍ−３）で表される化合物
【化２６】
0006701661.tif 000028
【００９８】
表１に示すように、（Ｂ）成分を含む実施例１〜３５ではいずれもＯＤＦムラが少なく、また液晶セルの応答速度も速かった。また、カルボキシル基含有ジアミンに由来する部分構造を有する重合体を含む実施例において、応答速度も速く、ＯＤＦムラも少なくなる傾向が見られた。これに対し、（Ｂ）成分を含有しない比較例１〜４では、ＯＤＦムラが「不良」の評価であり、比較例５では応答速度が「不良」の評価であった。以上の結果から、実施例に用いた液晶配向膜は、応答速度を悪化させずにＯＤＦムラを抑制できることが確認された。