(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハの表面処理に用い、前記薬液にフッ酸を含めてエッチングを行い、前記エッチングした後の前記薬液を回収し、回収した前記薬液を、酸素、過酸化水素、又はオゾンによって酸化処理するとともに、前記酸素、前記過酸化水素、又は前記オゾンによりバブリングしてＳｉＨＦ６を蒸発させることを特徴とするシリコンウェーハの表面処理方法。
【請求項２】
可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハの表面処理に用い、前記表面処理した後の前記薬液を回収し、回収した前記薬液の酸化還元電位から、酸化状態か還元状態かを測定し、測定された前記酸化還元電位によって、前記薬液を酸素、過酸化水素、又はオゾンによって酸化処理することを特徴とするシリコンウェーハの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に３Ｄ積層半導体技術に不可欠な、シリコンウェーハの薄化工程におけるエッチング方法や酸化膜形成方法によるシリコンウェーハの表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の市場は、今後も着実に成長すると考えられている。半導体集積回路は主にパソコンや携帯電話の基幹部品であるとともに、スマートフォン、タブレット端末や電子ブックなど、新たに登場してきた携帯端末やモバイル機器の主要部品としてますます用途が広がっている。そしてこれらの普及に伴い、ますます高性能化（小型化、大容量化、多機能化、高速化、低消費電力化）が要求される。この高性能化を達成する手段として注目されている技術に、３次元積層半導体技術がある。
これは、従来の集積回路の構造である平面配置構造に対し、立体（３次元；３Ｄ）配置積層構造にした半導体素子実装技術である。３Ｄ積層実装では、半導体チップと半導体チップを立体に配置することにより半導体チップ間の距離を短くし、配線長を削減することにより、高速化、低消費電力化が達成される。また個々の半導体チップを薄膜化し、立体に配置することにより、単位容積あたりに収容する半導体チップの数や種類を増やし、小型化、大容量化、多機能化が達成される。
従来技術であるバックグラインドによるシリコンウェーハの薄化は、ダメージが生じるため、ダメージ除去を行っているものの、図５に示すように、除去できない深さのダメージが存在する。
従って、薄化加工によるダメージを生じないダメージレスの薄化工程の確立が必要であり、ウェットエッチングによるシリコンウェーハの薄化が開発されている（例えば特許文献１）。
従来のウェットエッチングによるシリコンウェーハの薄化は、混酸溶液（ＨＮＯ３＋ＨＦ）を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６５６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
混酸溶液（ＨＮＯ３＋ＨＦ）を用いたエッチングの反応式は、以下の通りである。
硝酸（ＨＮＯ３）によるシリコン（Ｓｉ）の酸化反応式
３Ｓｉ＋４ＨＮＯ３→３ＳｉＯ２＋４ＮＯ＋２Ｈ２Ｏ
フッ酸（ＨＦ）によるシリコン（Ｓｉ）の酸化物の溶解反応式
３ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
反応式からも明らかなように、混酸溶液を用いたウェットエッチングでは、大量のＮＯｘガスが発生するため、環境への悪影響や安全上の問題がある。
さらに、混酸溶液を用いたエッチング方法では、高濃度の硝酸が必要であることから薬液をリサイクルしにくく、ウェットエッチングによるシリコンウェーハの薄化の実用化の妨げとなっている。
【０００５】
そこで本発明は、ＮＯｘガスの発生がなく、ダメージレスのシリコンウェーハを得ることができるシリコンウェーハの表面処理方法を提供することを目的とする。
また本発明は、容易に薬液をリサイクルできるシリコンウェーハの表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の本発明のシリコンウェーハの表面処理方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハの表面処理に用い、前記薬液にフッ酸を含めてエッチングを行い、前記エッチングした後の前記薬液を回収し、回収した前記薬液を酸素、過酸化水素、又はオゾンによって酸化処理するとともに、前記酸素、前記過酸化水素、又は前記オゾンによりバブリングしてＳｉＨＦ６を蒸発させることを特徴とする。
請求項２記載の本発明のシリコンウェーハの表面処理方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハの表面処理に用い、前記表面処理した後の前記薬液を回収し、回収した前記薬液の酸化還元電位から、酸化状態か還元状態かを測定し、測定された前記酸化還元電位によって、前記薬液を酸素、過酸化水素、又はオゾンによって酸化処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、混酸溶液を用いる方法のようにＮＯｘガスの発生がなく、３Ｄ積層半導体プロセスに適用できるダメージレスのシリコンウェーハを得ることができる。
また本発明によれば、容易に薬液をリサイクルできるシリコンウェーハの酸化膜形成方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施例によるシリコンウェーハの表面処理方法の処理工程を示す構成図
【図２】ＰＯＭ溶液（濃度；約０．４Ｍ）とＨＦ溶液（濃度；約１０重量%）を混合した薬液による、シリコンウェーハのエッチング結果を示す図
【図３】本発明の他の実施例によるシリコンウェーハの表面処理方法を実証するために行った、シリコンを溶解したＰＯＭ＋ＨＦ溶液のＮ２によるバブリング実験方法を示す写真
【図４】本発明の更に他の実施例によるシリコンウェーハの表面処理方法の処理工程を示す構成図
【図５】従来のシリコンウェーハのエッチングの断面写真
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の実施の形態によるシリコンウェーハの表面処理方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハの表面処理に用い、薬液にフッ酸を含めてエッチングを行い、エッチングした後の薬液を回収し、回収した薬液を酸素、過酸化水素、又はオゾンによって酸化処理するとともに、酸素、過酸化水素、又はオゾンによりバブリングしてＳｉＨＦ６を蒸発させるものである。本実施の形態によれば、触媒性を有するＰＯＭとＨＦを混合した薬液を用いることにより、ＰＯＭによりシリコンを酸化し、酸化したシリコンとＨＦを組み合わせた薬液を用いることにより、ＮＯｘを発生することなく、シリコンウェーハのウェットエッチングが可能となる。また、酸素、過酸化水素、又はオゾンを用いることで、酸化処理とＳｉＨＦ６の蒸発を行える。
【００１０】
本発明の第２の実施の形態によるシリコンウェーハの表面処理方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハの表面処理に用い、表面処理した後の薬液を回収し、回収した薬液の酸化還元電位から、酸化状態か還元状態かを測定し、測定された酸化還元電位によって、薬液を酸素、過酸化水素、又はオゾンによって酸化処理するものである。本実施の形態によれば、容易に酸化処理でき、薬液のリサイクルが容易である。
【実施例】
【００１１】
以下に本発明の一実施例を説明する。
図１は、本発明の一実施例によるシリコンウェーハの表面処理方法の処理工程を示す構成図である。本実施例による表面処理方法は、ウェットエッチング方法である。
本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハのエッチングに用いる。
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、ＭＯ６（Ｍ＝Ｗ６＋、Ｍｏ６＋、Ｖ６＋など）を基本骨格とするアニオン性金属酸化物クラスターであり、その構成金属イオンの一部を他の金属イオンで置換するものもあり、水や極性溶媒に溶解できる。ポリオキソメタレートの多くは、電気化学的に、または光化学的に可逆的な多電子酸化還元反応を行い、酸化還元性能の高いポリオキソメタレートが本発明には適している。本実施例によるＰＯＭは、リンバナドモリブデン酸を用いた。
本実施例による薬液にはフッ酸を含む。
本実施例では、触媒性を有するＰＯＭとフッ酸（ＨＦ）を混合した薬液を用いてシリコンのエッチングを行うことで、ＰＯＭによりシリコンを酸化し、酸化したＳｉ（シリコン）をＨＦによって溶かすことで、ＮＯｘを発生することなく、シリコンウェーハのウェットエッチングが可能となる。
【００１２】
また酸化剤であるＰＯＭは、シリコンを酸化することで還元されるが、還元されたＰＯＭは、再生（酸化）することができるため、リサイクルを行いやすい。
図１では、触媒性を有するＰＯＭとフッ酸（ＨＦ）を混合した薬液を薬液ノズル１から吐出させている。
シリコンウェーハ２は、ウェハステージ上に載置される。ウェハステージはモータにより回転し、シリコンウェーハ２もウェハステージとともに回転する。薬液ノズル１は、ウェハステージの上面に近接するように配される。薬液ノズル１は、シリコンウェーハ２に対して薬液を上方または斜上方から噴射するように配置される。
【００１３】
本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法には、スピン枚葉エッチング装置が適している。
シリコンウェーハ２面上の中心部付近に薬液ノズル１で薬液を供給すると、この薬液はシリコンウェーハ２をエッチングしながらシリコンウェーハ２の外周部に流れる。
シリコンウェーハ２面上を流れた薬液は、シリコンウェーハ２外周から排出され、回収される。
薬液回収工程３で回収される薬液は、還元されたＰＯＭ、ＳｉＨＦ６、およびＨ２Ｏである。
ＰＯＭ分離工程４では、薬液回収工程３で回収される薬液からＳｉＨＦ６を除去する。ＳｉＨＦ６は、例えばバブリングや加熱によって蒸発させ、またはフィルタによって分離して除去する。
ＰＯＭ酸化処理工程５では、ＰＯＭ分離工程４で分離されたＰＯＭを、例えば酸素、過酸化水素、又はオゾンによって酸化処理して再生する。なお、ＰＯＭの酸化処理においても加熱することで反応を早めることができる。
比重測定工程６では、酸化処理されたＰＯＭの比重を測定し濃度を推定する。リンバナドモリブデン酸水溶液では、０．１ｍｏｌで比重が１．０であり、０．３ｍｏｌで比重が１．５であった。
ＰＯＭ濃度調整工程７では、比重測定工程６で推定した濃度から、エッチングに用いる薬液のポリオキソメタレートの濃度を調整する。濃度の調整は、濃度が低い場合には含まれる水分を除去し、濃度が高い場合には新たに水を加える。
再生したＰＯＭ溶液にフッ酸を加えることで再びエッチングに用いることができる。
【００１４】
図２にＰＯＭ溶液（リンバナドモリブデン酸水溶液  濃度；約０．４Ｍ）とＨＦ溶液（濃度；約１０重量%）を混合した薬液による、シリコンウェーハのエッチング結果を示す。
図２では、横軸が温度、縦軸がエッチングレートであり、温度の上昇に伴ってエッチングレートは高くなっている。例えば薬液温度が５０℃では、エッチングレートは１．０μｍ／ｍｉｎを越え、薬液温度が７０℃では、エッチングレートは２．５μｍ／ｍｉｎ程度である。
【００１５】
以下に本発明の他の実施例を説明する。本発明の他の実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法では、図１に示すＰＯＭ分離工程４とＰＯＭ酸化処理工程５とを同時に行うものである。
本実施例は、薬液回収工程３で回収される薬液を、Ｈ２Ｏ２によって酸化処理する。回収される薬液にＨ２Ｏ２を滴下すると、シリコンのエッチングにより還元したＰＯＭを酸化すると同時に、Ｈ２Ｏ２が分解してガスが発生する。発生するガスによって薬液をバブリングすることができ、このバブリングによってＳｉＨＦ６を蒸発させることができる。なお、Ｈ２Ｏ２以外に、酸素又はオゾンを用いて酸化処理するとともに、酸素又はオゾンによりバブリングしてＳｉＨＦ６を蒸発させることができる。
【００１６】
バブリングによるＳｉＨＦ６の蒸発について以下の実験を行った。
ＰＯＭ＋ＨＦ溶液にシリコンウェーハ（チップ状にカット）を浸漬し、エッチング（溶解）させた後、当該シリコンが溶解したＰＯＭ＋ＨＦ溶液に、Ｎ２ガスを吹き込み（バブリング）、ＰＯＭ＋ＨＦ溶液に溶解したシリコンが、減少するか否かを確認した。
実験条件は以下の通りである。
ＰＯＭ＋ＨＦ溶液；５００ｍＬ（以下のＰＯＭとＨＦの混合溶液）
ＰＯＭ溶液（０．３３M）７００gと、ＨＦ溶液（１．９M）７７．８gを混合した溶液を使用した。
溶解したシリコン量；２．５g
バブリング条件は、温度；約２５℃、Ｎ２流量；２５０ｍＬ／ｍｉｎ、バブリング時間；６ｈｒｓで行った。
バブリング後の確認は、バブリング前後のＰＯＭ＋ＨＦ溶液中の、シリコン濃度をＩＰＣ−ＡＥＳを用いて分析した。
【００１７】
図３は、シリコンを溶解した、ＰＯＭ＋ＨＦ溶液のＮ２によるバブリング実験方法を示す写真である。
シリコンを溶解させたＰＯＭ＋ＨＦ溶液中の、バブリング前後のシリコン濃度（ｍｇ／Ｌ）は、バブリング前は５７２４（ｍｇ／Ｌ）に対して、バブリング後は５５０７（ｍｇ／Ｌ）であった。
以上のように、本実験では、ＰＯＭ＋ＨＦ溶液にシリコンウェーハ（チップ状にカット）を浸漬し、エッチング（溶解）させた後、当該シリコンが溶解したＰＯＭ＋ＨＦ溶液に、Ｎ２ガスを吹き込み（バブリング）、バブリング前後の当該ＰＯＭ＋ＨＦ溶液中のシリコン濃度を測定した。
バブリング前後のシリコン濃度の測定結果を比較すると、バブリングにより、ＰＯＭ＋ＨＦ溶液中のシリコン濃度が減少することがわかった。ＰＯＭ＋ＨＦ溶液中のシリコン濃度がバブリングにより減少することから、シリコンのエッチングに使用した後のＰＯＭ＋ＨＦ溶液を、バブリングにより再生できることがわかった。
なお、ＰＯＭ＋ＨＦ溶液中のシリコンを減少させる方法として、本実験では、バブリング温度を約２５℃で実施したが、温度を上昇させることにより、シリコンの減少の速度を上げることができると考える。
【００１８】
以下に本発明の更に他の実施例を説明する。
図４は、本発明の更に他の実施例によるシリコンウェーハの表面処理方法の処理工程を示す構成図である。本実施例による表面処理方法は、酸化膜形成方法である。
本実施例によるシリコンウェーハの酸化膜形成方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハの酸化膜形成に用いる。
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、ＭＯ６（Ｍ＝Ｗ６＋、Ｍｏ６＋、Ｖ６＋など）を基本骨格とするアニオン性金属酸化物クラスターであり、その構成金属イオンの一部を他の金属イオンで置換するものもあり、水や極性溶媒に溶解できる。ポリオキソメタレートの多くは、電気化学的に、または光化学的に可逆的な多電子酸化還元反応を行い、酸化還元性能の高いポリオキソメタレートが本発明には適している。本実施例によるＰＯＭは、リンバナドモリブデン酸を用いた。
本実施例では、触媒性を有するＰＯＭを薬液として用いてシリコンの酸化膜形成を行うことで、シリコンウェーハの酸化膜形成が可能となる。
【００１９】
酸化剤であるＰＯＭは、シリコンを酸化することで還元されるが、還元されたＰＯＭは、再生（酸化）することができるため、リサイクルを行いやすい。
図１では、触媒性を有するＰＯＭを薬液として薬液ノズル１から吐出させている。
シリコンウェーハ２は、ウェハステージ上に載置される。ウェハステージはモータにより回転し、シリコンウェーハ２もウェハステージとともに回転する。薬液ノズル１は、ウェハステージの上面に近接するように配される。薬液ノズル１は、シリコンウェーハ２に対して薬液を上方または斜上方から噴射するように配置される。
シリコンウェーハ２面上の中心部付近に薬液ノズル１で薬液を供給すると、この薬液はシリコンウェーハ２を酸化させながらシリコンウェーハ２の外周部に流れる。
【００２０】
シリコンウェーハ２面上を流れた薬液は、シリコンウェーハ２外周から排出され、回収される（薬液回収工程３）。
電位測定工程８では、薬液回収工程３で回収される薬液の酸化還元電位から、酸化状態か還元状態かを測定する。酸化還元電位が０．１Ｅ[Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ]より大きければ酸化状態である。
ＰＯＭ酸化処理工程５では、電位測定工程８で測定された酸化還元電位によって、ＰＯＭを、例えば酸素、過酸化水素、又はオゾンによって酸化処理して再生する。なお、ＰＯＭの酸化処理は、加熱することで反応を早めることができる。
比重測定工程６では、酸化処理されたＰＯＭの比重を測定し濃度を推定する。リンバナドモリブデン酸水溶液では、０．１ｍｏｌで比重が１．０であり、０．３ｍｏｌで比重が１．５であった。
ＰＯＭ濃度調整工程７では、比重測定工程６で推定した濃度から、酸化膜形成に用いる薬液のポリオキソメタレートの濃度を調整する。濃度の調整は、濃度が低い場合には薬液に含まれる水分を除去し、濃度が高い場合には薬液に新たに水を加える。
なお、本実施例で説明した電位測定工程８は、図１を用いて説明したウェットエッチング方法に用いても良い。
【００２１】
以上のように、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハのエッチングに用いることで、混酸溶液を用いる方法と違ってＮＯｘガスの発生がなく、ダメージレスのシリコンウェーハを得ることができる。
また、本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、触媒性を有するＰＯＭとＨＦを混合した薬液を用いることにより、ＰＯＭによりシリコンを酸化し、酸化したシリコンとＨＦを組み合わせた薬液を用いることにより、ＮＯｘを発生することなく、シリコンウェーハのウェットエッチングが可能となる。
また、本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、エッチングした後の薬液を回収し、薬液からポリオキソメタレートを分離し、還元されたポリオキソメタレートを酸化処理して再びエッチングに用いることで、ＰＯＭをリサイクルできる。
また、本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、還元処理したポリオキソメタレートの比重を測定し、測定された比重からポリオキソメタレートの濃度を推定することで、濃度を推定でき、比重によって濃度管理を行いやすい。
また、本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、ポリオキソメタレートの推定された濃度からエッチングに用いる薬液のポリオキソメタレートの濃度を調整することでエッチングに最適な濃度を調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、半導体基板、液晶ガラス基板、磁気ディスク等の被処理基板を処理するためのシリコンウェーハのウェットエッチング方法に適用できる。
【符号の説明】
【００２３】
１  薬液ノズル
２  シリコンウェーハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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