(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される共重合体と、
架橋剤と、
感光剤と
を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006777275.tif 000049
（一般式（１）中、
ｌおよびｍはそれぞれ、共重合体中における、ＡおよびＢのモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ｙは、−ＳＲ５ａであり、Ｓは硫黄原子であり、Ｒ５ａは、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ａは、以下式（Ａ１）で示される構造単位を含み、
Ｂは、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位のうち少なくとも１つを含み、
【化２】
0006777275.tif 000050
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基であり、ｎは０、１または２である。）
【化３】
0006777275.tif 000051
（式（Ｂ１）中、Ｒ５は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化４】
0006777275.tif 000052
（式（Ｂ２）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化５】
0006777275.tif 000053
【化６】
0006777275.tif 000054
【化７】
0006777275.tif 000055
【化８】
0006777275.tif 000056
（式（Ｂ６）中、Ｒ８は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。）
ただし、前記式（１）に含まれる前記式（Ａ１）で示される構造単位、および前記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１つが、エチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基を有する。）。
【請求項２】
当該感光性樹脂組成物の、以下の条件で測定したときの耐熱変色性が９５％以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（条件）
感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、１００℃、１２０秒間の条件で乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光して得られる厚み３μｍの樹脂膜Ａについて、波長４００ｎｍの光の光線透過率を分光光度計で評価し、耐熱試験前透過率ＴＡ％とした。樹脂膜Ａを大気雰囲気下、２５０℃、１時間加熱して得られる樹脂膜Ｂについて、波長４００ｎｍの光の光線透過率を分光光度計で評価し、耐熱試験後透過率ＴＢ％とした。ＴＢ／ＴＡ×１００を耐熱変色性％とした。
【請求項３】
前記共重合体の重量平均分子量が１５００以上３００００以下である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂膜、および電子装置に関する。より詳細には、本発明は、感光性樹脂組成物、この感光成膜組成物の硬化物からなる樹脂膜、およびこの樹脂膜を永久膜として備える電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野や、プリント配線基板などの電子材料の分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線によりパターン形成可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。例えば、特許文献１には、環式炭化水素基を有するモノマーと、無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物と、ビニルトルエン等の共重合可能なモノマーと、水酸基を有するモノマーとの共重合体を含む感光性樹脂組成物、および当該樹脂組成物の硬化膜から形成されるカラーフィルターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５５８８５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物においては、その硬化物の透明性において改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の構造単位を含む共重合体をベース樹脂に用いることで、その硬化物が高い透明性と優れた耐熱変色性を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。【０００６】
本発明によれば、
一般式（１）で表される共重合体と、
架橋剤と、
感光剤と
を含む、感光性樹脂組成物が提供される。【０００７】
【化１】
0006777275.tif 000002
（一般式（１）中、
ｌおよびｍはそれぞれ、共重合体中における、ＡおよびＢのモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ｙは、−ＳＲ５ａであり、Ｓは硫黄原子であり、Ｒ５ａは、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ａは、以下式（Ａ１）で示される構造単位を含み、
Ｂは、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位のうち少なくとも１つを含み：【０００８】
【化２】
0006777275.tif 000003
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基であり、ｎは０、１または２である。）【０００９】
【化３】
0006777275.tif 000004
（式（Ｂ１）中、Ｒ５は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。）【００１０】
【化４】
0006777275.tif 000005
（式（Ｂ２）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。）【００１１】
【化５】
0006777275.tif 000006
【００１２】
【化６】
0006777275.tif 000007
【００１３】
【化７】
0006777275.tif 000008
【００１４】
【化８】
0006777275.tif 000009
（式（Ｂ６）中、Ｒ８は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。）
ただし、前記式（１）に含まれる前記式（Ａ１）で示される構造単位、および前記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１つが、エチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基を有する。）。【００１５】
また本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化膜からなる樹脂膜が提供される。【００１６】
また本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、その硬化物が優れた透明性を有する感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、および当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
【００２０】
（感光性樹脂組成物）
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される共重合体と、架橋剤と、感光剤とを含む。
【００２１】
【化９】
0006777275.tif 000010
上記一般式（１）中、
ｌおよびｍはそれぞれ、共重合体中における、ＡおよびＢのモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ｙは、−ＳＲ５ａであり、Ｒ５ａは、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ａは、以下式（Ａ１）で示される構造単位を含み、
Ｂは、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位のうち少なくとも１つを含む。
【００２２】
【化１０】
0006777275.tif 000011
式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基であり、ｎは０、１または２である。
【００２３】
【化１１】
0006777275.tif 000012
式（Ｂ１）中、Ｒ５は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００２４】
【化１２】
0006777275.tif 000013
式（Ｂ２）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００２５】
【化１３】
0006777275.tif 000014
【００２６】
【化１４】
0006777275.tif 000015
【００２７】
【化１５】
0006777275.tif 000016
【００２８】
【化１６】
0006777275.tif 000017
式（Ｂ６）中、Ｒ８は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。
ただし、一般式（１）に含まれる式（Ａ１）で示される構造単位、および前記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１つが、エチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基を有する。換言すると、本実施形態の共重合体は、エチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基を有する構造単位を必須成分として含む。
【００２９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述した共重合体を含むことにより、支持体に対する密着性、解像性、耐熱性等の感光性樹脂組成物に要求される諸特性を有するとともに、その硬化物が優れた透明性を有し、かつ、高温環境下での使用により着色や白濁が発生せず透明性が維持される。
【００３０】
従来、フォトリソグラフィー法に適用される感光性樹脂組成物として、環状オレフィンモノマーと、無水マレイン酸を含む複数種のモノマーを重合した共重合体を含む組成物が知られていた。しかしながら、このような従来の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性、加工性、耐熱性等の感光性材料としての機能を備えるものの、当該組成物を硬化して得られる樹脂膜に着色が生じる場合があった。本発明者は、硬化物の着色の原因が、共重合体中の無水マレイン酸由来の構造単位に起因することを見出した。本実施形態で用いられる共重合体は、エチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基を有する、ノルボルネンモノマーまたは無水マレイン酸由来の構造単位を含むとともに、その末端に−ＳＲ５ａ基（Ｓは硫黄原子を表す）を有する。このような構造を備える共重合体を用いることにより、アルカリ可溶性、加工性、耐熱性等の感光性材料としての機能を備えるとともに、硬化物が高い透明性を有し、加熱処理または高温環境下での使用に起因する透明性の低下が低減された、優れた耐熱変色性を備える感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００３２】
＜共重合体＞
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる共重合体は、一般式（１）で表される構造を有する。
【００３３】
【化１７】
0006777275.tif 000018
上記一般式（１）中、
ｌおよびｍはそれぞれ、共重合体中における、ＡおよびＢのモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ｙは、−ＳＲ５ａであり、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ５ａは、炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ａは、以下式（Ａ１）で示される構造単位を含み、
Ｂは、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位のうち少なくとも１つを含む。
【００３４】
上記共重合体中の構造単位ＡおよびＢの配列は限定されず、ランダム共重合体、交差共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体の形態をとり得る。
【００３５】
上記共重合体における構造単位Ａと構造単位Ｂの組成比について説明する。共重合体中における、上記Ａの構造単位のモル含有率（ｍｏｌ％）をｌ、上記Ｂの構造単位のモル含有率（ｍｏｌ％）をｍ、ｌ＋ｍ＝１とした場合、例えば、ｌの数値範囲は０．１≦ｌ≦０．９であることが好ましい。また、ｍの数値範囲は０．１≦ｍ≦０．９であることが好ましい。
【００３６】
構造単位Ａは、式（Ａ１）で示されるノルボルネンモノマー由来の構造単位を含む。
【００３７】
【化１８】
0006777275.tif 000019
【００３８】
式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基であり、ｎは０、１または２である。
【００３９】
上記一般式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４を構成する炭素数１以上３０以下の有機基またはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基は、それぞれ独立して、その構造中にＯ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｐ（リン原子）およびＳｉ（ケイ素原子）から選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
さらに本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、共重合体中における酸価の制御を容易にすることができる。
【００４０】
本実施形態において、上記式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基であり、水素または炭素数１以上１５以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上１５以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上１０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上１０以下の有機基であることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態において、炭素数１以上３０以下の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４２】
エチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、スチリル基、インデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態において、上記式（Ａ１）中のｎは、０、１または２であり、０または１であってもよく、０であってもよい。
【００４４】
構造単位Ｂは、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位のうち少なくとも１つを含む。
【００４５】
【化１９】
0006777275.tif 000020
式（Ｂ１）中、Ｒ５は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００４６】
【化２０】
0006777275.tif 000021
式（Ｂ２）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００４７】
【化２１】
0006777275.tif 000022
【００４８】
【化２２】
0006777275.tif 000023
【００４９】
【化２３】
0006777275.tif 000024
【００５０】
【化２４】
0006777275.tif 000025
式（Ｂ６）中、Ｒ８は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００５１】
上記一般式（Ｂ１）、一般式（Ｂ２）および一般式（Ｂ６）中のＲ５〜Ｒ８を構成する炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
さらに本実施形態において、Ｒ５〜Ｒ８を構成する有機基は、いずれもカルボキシル基などの酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、共重合体中における酸価の制御を容易にすることができる。
【００５２】
本実施形態において、上記一般式（Ｂ１）、一般式（Ｂ２）および一般式（Ｂ６）中のＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基であり、炭素数１以上１５以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上１５以下の有機基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上１０以下の有機基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上６以下の有機基であることが一層好ましい。
【００５３】
本実施形態において、上記式（Ｂ１）、式（Ｂ２）および式（Ｂ６）中のＲ５〜Ｒ８を構成する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
本実施形態において、上記式（Ｂ１）、式（Ｂ２）および式（Ｂ６）中のＲ５〜Ｒ８を構成するエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、スチリル基、インデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態において、式（１）に含まれる前記式（Ａ１）で示される構造単位、および前記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１つが、エチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基を有する。
【００５５】
上記式（１）によって示される共重合体において、Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。炭素数１以上３０以下の有機基は、上述のＲ１〜Ｒ４またはＲ５〜Ｒ８を構成する炭素数１以上３０以下の有機基と同様である。
【００５６】
上記一般式（１）によって示される共重合体において、Ｙは−ＳＲ５ａで表される基あり、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ５ａは、炭素数１以上３０以下の有機基である。炭素数１以上３０以下の有機基としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。Ｒ５を構成する炭素数１以上３０以下の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００５７】
Ｙは、ラジカル重合開始剤に由来する構造単位、水素、または、連鎖移動剤に由来する構造単位を含んでもよく、ラジカル重合開始剤に由来する構造単位、水素、または、連鎖移動剤に由来する構造単位であってもよい。
これは、上記一般式（１）によって示される共重合体を合成する際、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、重合反応であるラジカル連鎖反応の停止反応によってＹを形成することができるためである。
【００５８】
連鎖移動剤に由来するＹの構造は、−ＳＲ５ａである。ここで、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ５ａは、炭素数１〜１５の直鎖または分枝鎖の炭化水素基、または炭素数１〜１５の有機基である。−ＳＲ５ａは、式（Ｙ１−ａ）または式（Ｙ２−ａ）で表される化合物；１−ブタンチオール，１−オクタンチオール，１−デカンチオール等のアルカンチオール類；メルカプト酢酸，３−メルカプトプロピオン酸等のチオカルボン酸類；メルカプト酢酸エチル，メルカプト酢酸２−エチルヘキシル，３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等のチオカルボン酸エステル類；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価チオール類等を用いて式（１）の共重合体に導入できる。
【００５９】
【化２５】
0006777275.tif 000026
【００６０】
【化２６】
0006777275.tif 000027
【００６１】
例えば、上記式（Ｙ１−ａ）で表される化合物を連鎖移動剤として用いて共重合体を作製した場合、式（１）中のＹが式（Ｙ１）で表される構造である共重合体が得られる。また、上記式（Ｙ２−ａ）で表される化合物を連鎖移動剤として用いて共重合体を作製した場合、式（１）中のＹが式（Ｙ２）で表される構造である共重合体が得られる。
【００６２】
【化２７】
0006777275.tif 000028
【００６３】
本実施形態において共重合体のＭｗ（重量平均分子量）の下限値は、適切な架橋構造を形成する観点から、例えば、１５００以上でもよく、２０００以上でもよく、２５００以上であることが好ましく、３０００以上であることが更に好ましい。また下限値と同様の観点から、共重合体のＭｗの上限値は、例えば、３００００以下でもよく、２５０００以下であることが好ましく、２００００以下であることが更に好ましい。
【００６４】
また、本実施形態に係る共重合体の多分散度の上限値は、共重合体の分子鎖毎の物性を均一にし、共重合体を含む感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の形状を良好なものにする観点から、例えば、２．５以下であって、２．２以下とするのが好ましく、２．０以下とするのが更に好ましく、１．５以下とするのが一層好ましい。また、上限値と同様の観点から、共重合体の多分散度の下限値は、例えば、１．０以上とすることが好ましい。
なお、多分散度はＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）によって表され、分子量分布の幅を示す分散度を意味する。
【００６５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、例えば、以下の通りである。
装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【００６６】
本実施形態に係る共重合体は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下としてもよい。
このように、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、共重合体を含む樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。そのため、当該膜を永久膜として備える液晶表示装置、固体撮像素子については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、共重合体における低分子量成分の量の下限は、限定されない。しかし、本実施形態に係る共重合体は、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
なお、共重合体中における低分子量成分量は、例えばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００６７】
本実施形態における共重合体のアルカリ溶解速度は、例えば、３００Å／秒以上２０，０００Å／秒以下、より好ましくは５００Å／秒以上２５，０００Å／秒以下である。また、本実施形態における共重合体のアルカリ溶解速度は、例えば、２０，０００Å／秒以下である。共重合体のアルカリ溶解速度は、例えば、共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整した共重合体溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られる共重合体膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記共重合体膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
【００６８】
共重合体のアルカリ溶解速度を上記下限以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、共重合体のアルカリ溶解速度を上記上限以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
【００６９】
（共重合体の製造方法）
本実施形態に係る共重合体は、例えば、重合工程によって、モノマーを重合して共重合体を作製し、次いで、低分子量成分除去工程によって、低分子量成分を除去し、共重合体を主成分とする共重合体を得る方法により調製される。以下に詳述する。
【００７０】
（重合工程）
ノルボルネン型モノマー（Ａ）と、無水マレイン酸（Ｂ）、マレイミド（Ｃ）、およびマレイミド誘導体（Ｄ）からなる群より選択される１種以上と、を用意する。また、ノルボルネン型モノマーは１種を用意してもよいし、２種以上を用意してもよい。
上記一般式（１）で示される共重合体において、構造単位Ａは、ノルボルネン型モノマー（Ａ）由来であり、構造単位Ｂは、無水マレイン酸（Ｂ）、マレイミド（Ｃ）またはマレイミド誘導体（Ｄ）に由来する。
【化２８】
0006777275.tif 000029
【００７１】
式（Ａ）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）が挙げられ、さらに具体的には、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式（Ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の構造中に、上述のエチレン性二重結合を有する炭素数１〜３０以下の有機基を有するものを採用することができる。
【００７２】
次いで、式（Ａ）で示されるモノマーと、式（Ｂ）で示されるモノマー、式（Ｃ）で示されるモノマー、または式（Ｄ）で示されるモノマーとを、上述の連鎖移動剤の存在下で付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、これらのモノマーの共重合体（共重合体１）を形成する。
【００７３】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤および必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行ってもよい。
【００７４】
例えば、式（Ａ）で示されるモノマーと、式（Ｂ）で示されるモノマーと、式（Ｃ）で示されるモノマーと、式（Ｄ）で示されるモノマーとを、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（Ａ）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、マレイミドを溶液重合する。加熱温度は、例えば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００７５】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、これらのうちいずれか１種以上を使用することができる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物等が挙げられ、これらのうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００７７】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、用いられるモノマーの合計量に対して１モル％〜１０モル％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００〜３００００に調整することができる。
【００７８】
この重合工程により、以下の式（Ａ１）で示される構造単位、以下の式（Ｂ３）で示される構造単位、以下の式（Ｂ５）で示される構造単位、および以下の式（Ｂ６）で表される構造単位を有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（Ａ１）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８においても同様である。
【００７９】
【化２９】
0006777275.tif 000030
【００８０】
【化３０】
0006777275.tif 000031
【００８１】
【化３１】
0006777275.tif 000032
【００８２】
【化３２】
0006777275.tif 000033
【００８３】
式（１）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ８は、上記で定義したものと同様である。
【００８４】
共重合体１は、上記構造単位（Ａ１）、（Ｂ３）、（Ｂ５）および（Ｂ６）がランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、構造単位（Ａ１）、（Ｂ３）、（Ｂ５）および（Ｂ６）が、ブロック共重合したものであってもよい。
共重合体１は感光性樹脂組成物の均一な溶解性を得るという観点から、交互共重合体が好ましい。
【００８５】
（低分子量成分除去工程）
次に、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、例えば、ヘキサンやメタノールに加えて、共重合体１を含む反応混合物を凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とする生成物を得ることができる。
【００８６】
共重合体における低分子量成分の量を低減することにより、当該共重合体により形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制でき、当該共重合体を含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える液晶表示装置や固体撮像素子については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
【００８７】
（開環工程）
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する構造単位（Ｂ３）のうち、一部の構造単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環することができる。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整するともにラジカル重合性基を導入することができる。
本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造単位（Ｂ３）のうち、例えば、１０％以上の繰り返し単位を開環させることが好ましい。中でも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、１５％以上の繰り返し単位を開環することが好ましい。また、本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、例えば、６０％以下の繰り返し単位を開環させることが好ましく、５０％以下の繰り返し単位を開環させることがより好ましい。上記範囲とすることにより、共重合体１に十分なアルカリ現像液を付与するとともに、光ラジカル発生剤による架橋反応をより効率的に進行させることが容易となる。
【００８８】
この開環工程は、無水マレイン酸由来の構造単位に対して、Ｒ５−ＯＨで表されるアルコール（ただし、Ｒ５は上記と同義である）または水を作用させ、上記式（２）で示される構造単位の無水マレイン酸部位を開環させ、前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる。
【００８９】
本工程において、アルコールを作用させた場合は、共重合体中には、例えば、以下の式（Ｂ１）で示される構造単位が生成することとなる。
【００９０】
【化３３】
0006777275.tif 000034
式（Ｂ１）中、Ｒ５は、炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。
また、式（Ｂ２）で示す構造体が形成されることもある。
【００９１】
【化３４】
0006777275.tif 000035
式（Ｂ２）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基もしくはエチレン性二重結合を有する炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００９２】
共重合体１に対して水を作用させた場合、前駆体ポリマー中には、以下の式（Ｂ４）で示される構造単位が生成することとなる。
【００９３】
【化３５】
0006777275.tif 000036
【００９４】
本工程は、例えば、共重合体１を含む溶液に対し、アルコールまたは水を所定量加え、加熱することで行うことができる。
【００９５】
アルコールとしては、１価のアルコールが好ましい。アルコールは、Ｒ５ＯＨとすることができ、有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。
アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートが挙げられ、これらのうちいずれか１以上使用することができる。
【００９６】
前駆体ポリマーを溶解する溶媒は、反応を阻害しないものの中から適宜選択することができ、加熱の条件としては、例えば、５０〜１００℃の範囲で設定することができる。反応時間は、ポリマーの化学構造の変化の度合などを観察しながら適宜設定できる。
なお、本工程に用いられる溶媒として、例えば、汎用性の高い溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００９７】
この加熱においては、反応を促進する観点から適宜触媒を加えることができ、例えば、塩基触媒や酸触媒を加えることができる。
塩基触媒としては、ピリジンや、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルアニリン、ウロトロピン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物、酢酸ナトリウム等の金属塩を用いることができる。
また、酸触媒としては、硫酸や塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸などを用いることができる。
【００９８】
本実施形態により得られる共重合体は、この構造単位に含まれる化学的性能の特異性から、好ましくは、感光性樹脂膜を形成するために用いることができる。
なお、本明細書中において「感光性樹脂膜」とは、電子装置等の作製過程において、露光工程に供される樹脂膜を指す。例えば、「感光性樹脂膜」は、光が照射された部位が硬化し、一方、照射されない部位は現像工程で現像液（例えばアルカリ溶液）に溶解して除去される、ネガ型の感光性樹脂膜を指す。
【００９９】
＜架橋剤＞
本実施形態において、架橋剤は、共重合体の活性水素と反応する官能基を含む化合物であれば限定されるものでない。
上記共重合体の活性水素と反応する官能基としては、例えば、グリシジル基、オキセタニル基、およびブロックイソシアネート基からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、グリシジル基またはオキセタニル基を含むことがより好ましく、グリシジル基を含むことが一層好ましい。これにより、適切な架橋構造を形成することができる。
また、感光性樹脂組成物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物、エポキシ化合物およびオキセタン化合物から選択される１種または２種以上を併用することもできる。
【０１００】
架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（または、Ｆ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、ダイセル社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（例えば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業社製）、エピオールＴＭＰ（日油社製）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化社製、昭和電工社製等）などの脂肪族グリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビス（グリシジルオキシ）−１，１'−ビフェニルなどの芳香族グリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（例えば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等のエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０１】
また、例えば、ＬＸ−０１（ダイソー社製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８、ｊＥＲ８２５（商品名；三菱化学社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬社製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル社製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学社製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル社製）を使用することもできる。
感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を１種または２種以上含むことが可能である。
【０１０２】
架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン等のオキセタン化合物が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、上記において例示したオキセタン化合物を１種または２種以上含むことが可能である。
【０１０３】
架橋剤として用いられるブロックイソシアネート基を有する化合物としては、限定されないが、例えば、多官能イソシアネートのイソシアネート基を、ブロック剤により保護した化合物が挙げられる。
【０１０４】
上記多官能イソシアネートは、一分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機化合物である。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネート化合物；イソシアヌレ−ト変性多官能イソシアネ−ト、ビュレット変性多官能イソシアネ−ト、ウレタン変性多官能イソシアネ−ト等の上記ジイソシアネート化合物の誘導体等から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【０１０５】
上記ブロック剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾ−ル系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【０１０６】
ブロック剤の具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等のアルコ−ル系化合物；フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノ−ル系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物；イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソ−ダ等の重亜硫酸塩；２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等のピリジン系化合物が挙げられる。
【０１０７】
架橋剤として用いられるブロックイソシアネート基を有する化合物としては、具体的には、大日本インキ化学工業社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、バーノックＤ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、バーノックＤ−９８０Ｋ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）；三井武田ケミカル社製のタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、タケネートＢ−８１５Ｎ（４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、タケネートＢ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、タケネートＢ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、タケネートＢ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、タケネートＢ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、タケネートＢ−８９０（キシリレンジイソシアネ−トブロック化体）；タケネートＢ−８２０ＮＰ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体），タケネートＢ−８８５Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）；旭化成社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）等が挙げられる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、これらのうち、１種または２種以上含むことができる。
【０１０８】
（感光剤）
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、光活性化合物を使用でき、例えば、ジアゾキノン化合物を使用することができる。
例えば、以下のいずれか１種以上の化合物を使用することができる。
【０１０９】
【化３６】
0006777275.tif 000037
【０１１０】
【化３７】
0006777275.tif 000038
【０１１１】
【化３８】
0006777275.tif 000039
（ｎ２は、１以上、５以下の整数である。）
【０１１２】
【化３９】
0006777275.tif 000040
【０１１３】
【化４０】
0006777275.tif 000041
【０１１４】
【化４１】
0006777275.tif 000042
【０１１５】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造のいずれか、あるいは、水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは以下のいずれかである。
中でも、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、Ｑが（ａ）あるいは（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体が好ましい。
【０１１６】
【化４２】
0006777275.tif 000043
【０１１７】
なお、ポジ型の感光性樹脂組成物には、上述した光活性化合物に加えて、光あるいは熱で酸を発生する酸発生剤が含まれていてもよい。このような酸発生剤を含むことで、感光性樹脂組成物を露光現像した後、光を照射あるいは加熱することで、架橋剤の架橋反応を促進させることができる。
この場合には、酸発生剤は、架橋剤１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましい。
光により酸を発生する光酸発生剤としては、後述するものを使用できる。
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、ＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業社製）等の芳香族スルホニウム塩が使用できる。
熱酸発生剤の含有量は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除く成分のことを示す。
【０１１８】
また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、感光剤として、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、光のエネルギーを吸収してブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであればよく、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類；ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類；アンモニウム塩類；ホスホニウム塩類；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリクミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類；キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類；１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸エステル類；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、第二架橋剤として、酸の作用により共重合体を架橋させるものを含んでいてもよい。この第二架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として上記共重合体を架橋するものであって、前記架橋剤に用いる化合物とは異なるものである。
例えば、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤などが挙げられる。
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、中でも、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、例えば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でも、メチル化尿素樹脂が好ましい。
メチル化尿素樹脂の市販品として、例えば、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【０１２０】
ネガ型の感光性樹脂組成物中の第二架橋剤の割合は、樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、解像性の観点から、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【０１２１】
以上の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、各成分の割合は、例えば、以下のようである。
感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、前述した共重合体を、例えば、３０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましく、中でも、４０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき架橋剤を、例えば、１５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、中でも、２０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
さらには、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、感光剤である光活性化合物を、例えば、５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含有することがさらに好ましい。
【０１２２】
また、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、各成分の割合は例えば、以下のようである。
感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、前述した共重合体を、例えば、３０質量％以上７０質量％含有することが好ましく、中でも、４０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％としたとき架橋剤（第二の架橋剤をのぞく。）を、例えば、１５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、中でも、２０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
さらには、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、光酸発生剤の量は、例えば、０．１質量％以上４０質量％以下であり、高解像度のパターン膜を形成することができる点から、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
【０１２３】
感光性樹脂組成物には、さらに、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤、密着助剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤、ポリフェノール類等の添加剤を添加してもよい。
以下に、代表成分について、詳細を説明する。
【０１２４】
（溶媒）
本実施形態に記載の感光性樹脂組成物は、上述の各成分を溶媒に溶解することで、ワニス状として使用することができる。
このような溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
【０１２５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、先述のポリマー以外のバインダー樹脂、架橋剤、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、界面活性剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、多価フェノール化合物等の上記の必須成分以外の成分が配合されてもよい。
【０１２６】
（感光性樹脂組成物の調製）
本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、従来公知の方法を用いて調製することができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化物とすることにより樹脂膜を得ることができる。
このような樹脂膜は、例えば、レジストとしての用途として用いることができ、また、例えば、電子装置用の保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜を構成することもできる。
【０１２８】
本実施形態の感光性樹脂組成物はその樹脂膜の、下記条件で測定した透過率が９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。
（条件）
感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、１００℃、１２０秒間の条件で乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光して得られる厚み３μｍの樹脂膜Ａについて、波長４００ｎｍの光の光線透過率を分光光度計で評価し、耐熱試験前透過率ＴＡ％とした。
【０１２９】
本実施形態の感光性樹脂組成物はその樹脂膜の、下記条件で測定した耐熱変色性が９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９６％以上である。
（条件）
感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、１００℃、１２０秒間の条件で乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光して得られる厚み３μｍの樹脂膜Ａについて、波長４００ｎｍの光の光線透過率を分光光度計で評価し、耐熱試験前透過率ＴＡ％とした。樹脂膜Ａを大気雰囲気下、２５０℃、１時間加熱して得られる樹脂膜Ｂについて、波長４００ｎｍの光の光線透過率を分光光度計で評価し、耐熱試験後透過率ＴＢ％とした。ＴＢ／ＴＡ×１００を耐熱変色性％とした。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる永久膜は、透過率、耐熱変色性に優れた永久膜となるため、特に、透明性が要求される用途、特に加熱されても着色しないことが要求される、例えば、液晶表示装置や有機ＥＬ素子等の各種表示装置有する電子装置の着色パターン、ブラックマトリクス、オーバーコート、リブ、およびスペーサーに適用することが好ましい。
【０１３０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３２】
（合成例１：前駆体ポリマーＡの合成）
還流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２−ノルボルネンの７５％トルエン溶液（ＮＢ、９８．１ｇ、２−ノルボルネン換算７３．６ｇ、０．７８２ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡＮ、７６．７ｇ、０．７８２ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３７１．６ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ−６０１、７．２０ｇ、０．０３１ｍｏｌ）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、１５．３ｇ、０．０２９ｍｏｌ）をＭＥＫ３１．５ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。反応後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収量は１４５．３ｇ、収率は９７％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが３，５００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．６２であった。【０１３３】
（合成例２：前駆体ポリマーＢの合成）
還流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２−ノルボルネンの７５％トルエン溶液（５４．８ｇ、２−ノルボルネン換算４１．１ｇ、０．４３６ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（４．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）およびＭＥＫ２６．５ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が６０℃に到達したところで、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ、７．８ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、無水マレイン酸（３８．５ｇ、０．３９３ｍｏｌ）および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業株式会社製、８．６ｇ、０．０４４ｍｏｌ）をＭＥＫ１０９．８ｇに溶解させた溶液を３時間かけて添加した。その後、８０℃に昇温しさらに６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ８３．３ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収量は５６．０ｇ、収率は６４％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが４，５００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．５９であった。【０１３４】
（合成例３：前駆体ポリマーＣの合成）
還流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２−ノルボルネンの７５％トルエン溶液（６２．３ｇ、２−ノルボルネン換算４６．７ｇ、０．４９６ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（４．６ｇ，０．０２０ｍｏｌ）およびＭＥＫ４５．９ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が６０℃に到達したところで、無水マレイン酸（４８．７ｇ、０．４９６ｍｏｌ）をＭＥＫ８８．５ｇに溶解させた溶液を３時間かけて添加した。その後、８０℃に昇温しさらに６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ８３．３ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収量は９２．５ｇ、収率は９３％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが６，９００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７６であった。【０１３５】
（合成例４：前駆体ポリマーＤの合成）
還流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２−ノルボルネン（ＮＢ）の７５％トルエン溶液（１７９．７ｇ、２−ノルボルネン換算１３４．８ｇ、１．４３ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（１３．２ｇ，０．０５７ｍｏｌ）およびＭＥＫ１０１．０ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が６０℃に到達したところで、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（２５．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）および無水マレイン酸（１２６．４ｇ、１．２９ｍｏｌ）をＭＥＫ３０４．０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて添加した。その後、８０℃に昇温しさらに６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ２５０ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収量は２５０．０ｇ、収率は８３％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが７，６００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．８８であった。【０１３６】
（合成例５：前駆体ポリマーＥの合成）
還流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２−ノルボルネン（ＮＢ）の７５％トルエン溶液（１８．８ｇ、２−ノルボルネン換算１４．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ＭＡＮ（１４．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（１．４ｇ，６ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ、１．４ｇ、６ｍｍｏｌ）およびＭＥＫ２１．３ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が６０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、大量のメタノールに注ぎポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収量は６．７ｇ、収率は２３％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが４，９００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１１であった。
合成例１〜５で使用した成分の配合量、ならびに得られた前駆体ポリマーの重量平均分子量および分散度を、表１に示す。【０１３７】
【表１】
0006777275.tif 000044
【０１３８】
（合成例６：ポリマーＡ−１の合成）
合成例１で合成した前駆体ポリマーＡ２０．０ｇをＭＥＫ３０．０ｇに溶解させた。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．５ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．０ｇを添加し、７０℃に昇温した後６時間反応させた。次いで、系中にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４．４ｇを追加し７０℃でさらに４時間反応させた。反応混合液を室温に冷却し、ギ酸にて中和した。溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、ＰＧＭＥＡに溶解させ、減圧下で残留水分の除去・濃縮を行って固形分約３５％のポリマー溶液を得た。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、アルカリ溶解速度、二重結合当量は、表２に記載の通りであった。【０１３９】
（合成例７：ポリマーＢ−１の合成）
合成例２で合成した前駆体ポリマーＢ２０．０ｇをＭＥＫ３０．０ｇに溶解させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１１．６ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．０ｇを添加し、７０℃に昇温した後６時間反応させた。次いで、反応混合液を室温に冷却し、ギ酸にて中和した。溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、ＰＧＭＥＡに溶解させ、減圧下で残留水分の除去・濃縮を行って固形分約３５％のポリマー溶液を得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、アルカリ溶解速度、二重結合当量は、表２に記載の通りであった。【０１４０】
（合成例８：ポリマーＣ−１の合成）
合成例３で合成した前駆体ポリマーＣ２０．０ｇをＭＥＫ３０．０ｇに溶解させた。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．５ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．０ｇを添加し、７０℃に昇温した後６時間反応させた。次いで、系中にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４．４ｇを追加し７０℃でさらに４時間反応させた。反応混合液を室温に冷却し、ギ酸にて中和した。溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、ＰＧＭＥＡに溶解させ、減圧下で残留水分の除去・濃縮を行って固形分約３５％のポリマー溶液を得た。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、アルカリ溶解速度、二重結合当量は、表２に記載の通りであった。【０１４１】
（合成例９：ポリマーＤ−１の合成）
合成例４で合成した前駆体ポリマーＤ２０．０ｇをＭＥＫ３０．０ｇに溶解させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）９．０ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．０ｇを添加し、７０℃に昇温した後６時間反応させた。次いで、反応混合液を室温に冷却し、ギ酸にて中和した。溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、ＰＧＭＥＡに溶解させ、減圧下で残留水分の除去・濃縮を行って固形分約３５％のポリマー溶液を得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、アルカリ溶解速度、二重結合当量は、表２に記載の通りであった。【０１４２】
（合成例１０：ポリマーＥ−１の合成）
合成例５で合成した前駆体ポリマーＤ５．０ｇをＭＥＫ７．５ｇに溶解させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．９ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．５ｇを添加し、７０℃に昇温した後６時間反応させた。次いで、反応混合液を室温に冷却し、ギ酸にて中和した。溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、ＰＧＭＥＡに溶解させ、減圧下で残留水分の除去・濃縮を行って固形分約３５％のポリマー溶液を得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、アルカリ溶解速度、二重結合当量は、表２に記載の通りであった。【０１４３】
（重量平均分子量・分子量分布）
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、以下の通りである。
装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル【０１４４】
（二重結合当量）
ポリマーの二重結合当量は以下の方法で測定した。まず、減圧乾燥して溶媒を除去したポリマー約５０ｍｇおよび内部標準物質としてテレフタル酸ジメチル約５ｍｇを計量し、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させた。この溶液について、核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ−ＡＬ３００（ＪＥＯＬ社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。得られたスペクトルチャートの（メタ）アクリル基に由来するシグナル（５−７ｐｐｍ）と内部標準物質のフェニル基のシグナル（４Ｈ、８．１ｐｐｍ）の積分比から二重結合１モル当たりのポリマー重量（ｇ／ｍｏｌ、二重結合当量）を算出した。【０１４５】
【表２】
0006777275.tif 000045
【０１４６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記合成例６〜１０で得られたポリマー各１００質量部に対し、架橋剤であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（架橋剤１、ＤＰＨＡ）５０質量部、感光剤としての光ラジカル開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュアＯＸＥ０１）１０質量部、密着助剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）１質量部、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ５５６）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて溶解し、固形分３０％の溶液とした。その後孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。
表３に各成分の配合量を示す。【０１４７】
（架橋剤）
・架橋剤１：以下の式（１２）で示されるアクリル系架橋剤（ダイセルサイテック社製  ＤＰＨＡ）。【０１４８】
【化４３】
0006777275.tif 000046
【０１４９】
（感光剤）
・感光剤１：以下の式（１１）で示される光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２）を用いた。【０１５０】
【化４４】
0006777275.tif 000047
【０１５１】
（密着助剤）
・密着助剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  ＫＢＭ−４０３）【０１５２】
（界面活性剤）
界面活性剤１：メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ株式会社製）【０１５３】
また、得られた感光性樹脂組成物について、以下に従い評価を行った。
（光線透過率  ＴＡ）
各実施例および各比較例について、以下のようにして感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜Ａの光線透過率を測定した。まず、得られた感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃、１１０秒間ホットプレートにてベークした。ガラス基板としては、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板を用いた。その後、感光性樹脂組成物全体にキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて、ｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、該樹脂膜Ａの、波長４００ｎｍの光線に対する光線透過率ＴＡ（％）を測定した。光線透過率ＴＡは、紫外可視分光光度計を用いて測定した。結果を表３に示す。【０１５４】
（耐熱変色性  ＴＢ／ＴＡ×１００）
上記光線透過率ＴＡに記載の方法で得た樹脂膜Ａを、大気雰囲気下、２５０℃、１時間加熱し樹脂膜Ｂを得た。その後樹脂膜Ｂの波長４００ｎｍの光の光線透過率ＴＢを評価した。ＴＢ／ＴＡ×１００を耐熱変色性％とした。結果を表３に示す。【０１５５】
【表３】
0006777275.tif 000048
【０１５６】
この出願は、２０１９年５月８日に出願された日本出願特願２０１９−０８８０６２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【要約】
一般式（１）で表される共重合体と、架橋剤と、感光剤とを含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006777275.tif 000057