(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス及びワックス分散剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、熱球形化粒子であり、
該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位との質量比（結晶部位／非晶部位）が、７０／３０〜９８／２であり、
該ワックス分散剤が、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーが結合しているグラフト重合体であって、
該スチレンアクリル系ポリマーが、下記式（１）：
【化１】
0006700878.tif 000011
［前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は飽和脂環式基を表す。］で表されるモノマーユニットを含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル部位が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０００以上５００００以下であり、
前記非晶性ビニル部位の重量平均分子量が５０００以上５００００以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性ビニル部位がスチレンとアクリル酸との共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記炭化水素系ワックスの含有量と同量以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が、前記結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に縮合している請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
平均円形度が０．９６０以上１．０００以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ワックス分散剤における、スチレン由来のユニットの含有量が、２０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス及びワックス分散剤を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該トナー粒子を熱球形化処理する工程を含み、
該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位との質量比（結晶部位／非晶部位）が、７０／３０〜９８／２であり、
該ワックス分散剤が、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーが結合しているグラフト重合体であって、
該スチレンアクリル系ポリマーが、下記式（１）：
【化２】
0006700878.tif 000012
［前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は飽和脂環式基を表す。］で表されるモノマーユニットを含有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステル部位が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物である請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記非晶性ビニル部位がスチレンとアクリル酸との共重合体である請求項１０又は１１に記載のトナーの製造方法。 
【請求項１３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記炭化水素系ワックスの含有量と同量以上である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂１００．０質量
部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下である請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が分子鎖の末端に縮合している樹脂である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記ワックス分散剤における、スチレン由来のユニットの含有量が、２０質量％以上９０質量％以下である請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化、省エネルギー化が要求されている。
高画質化を達成するためには、静電潜像担持体上のトナー画像の中間転写体への転写効率や、中間転写体上のトナー画像の紙への転写効率を高めることが求められる。
そこで、転写効率向上のため、トナーを熱処理することでトナーの円形度を高める提案がなされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５８３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２３３５２号公報
【特許文献３】特開２０１５−８２０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、熱処理されたトナーは、トナーの円形度が高まる一方で、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくる。このため、転写効率向上の効果が軽減され、エンボス紙やラフ紙などの表面平滑度の低い用紙に対しては、十分な転写圧がかからず、中間転写体上のトナー画像の一部が転写されない、白斑点と呼ばれる画質欠陥が生じる場合がある。
また、省エネルギーの観点からは、従来よりも低温で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。これらの要求を満たすためには、トナーを軟化させる必要があるが、耐熱保存性や耐久性の観点から、単純にトナーを軟化させるだけでは低温定着性を達成できない。
そこで、シャープメルト性を有する結晶性樹脂と非晶性樹脂からなる複合樹脂を添加することで、トナーの低温定着性能と保存安定性を向上させたトナーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、このようなトナーを用いた場合でも、高温高湿環境下において長期間画像出力を行うと、複写機本体内の温度が上昇することで、トナー表面近傍のワックスが溶出し、転写効率が低減する場合がある。また、結晶性ポリエステルやワックスは、帯電のリーク部位となりやすいため、高温高湿環境下において長期間画像出力を行うと、トナーが帯電量を維持することができなくなる。この結果、カブリなどの画像欠陥を起こしてしまう場合がある。この問題に対し、トナーに特定の軟化点かつ炭素数の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分と、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とを反応させて得られる非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有させる提案がなされている（特許文献３参照）。
しかし、このようなトナーを用いても、結晶性ポリエステルとワックスを併用し、トナーを熱処理する場合、結晶性ポリエステルの相溶性を制御すると同時に、ワックスの分散性とトナー表面への溶出も制御する必要がある。
【０００６】
以上のことから、低温定着性を満足させながら、長期間の画像出力においても高転写性
と帯電性を維持するためには、さらなる検討の余地がある。
本発明の目的は、上記のような問題点を解決することにある。すなわち、低温定着性及び耐久性を満足し、高温高湿下における長期間の画像出力においても、高転写性と帯電性を維持できるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂の組成を制御することに加え、該結晶性ポリエステル樹脂と炭化水素系ワックス及びワックス分散剤とを併用することが重要であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス及び、ワックス分散剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、熱球形化粒子であり、
該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位との質量比（結晶部位／非晶部位）が、７０／３０〜９８／２であり、
該ワックス分散剤が、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーが結合しているグラフト重合体であって、
該スチレンアクリル系ポリマーが、下記式（１）で表されるモノマーユニットを含有することを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス及びワックス分散剤を含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
該トナー粒子を熱球形化処理する工程を含み、
該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位との質量比（結晶部位／非晶部位）が、７０／３０〜９８／２であり、
該ワックス分散剤が、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーが結合しているグラフト重合体であって、
該スチレンアクリル系ポリマーが、下記式（１）で表されるモノマーユニットを含有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【化１】
0006700878.tif 000002
［前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は飽和脂環式基を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低温定着性及び耐久性を満足し、高温高湿化における長期間の画像出力においても、高転写性と帯電性を維持できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱球形化処理装置の概略図
【図２】ファラデー・ケージの例
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス及び、ワックス分散剤を含有するトナー粒子を熱処理することにより得られたトナーであって、
該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、該結晶性ポリエステル樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位との質量比（結晶部位／非晶部位）が、７０／３０〜９８／２であることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス及び、ワックス分散剤を含有するトナー粒子を熱処理することによって、トナーの平均円形度が向上し、転写効率が向上する。また、本発明のトナーは結晶性ポリエステル樹脂を
含有するため、熱処理されたトナーにおけるワックスのトナー表面近傍への溶出が抑制される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の極性が比較的低く、ワックスとの親和性が高いためであると推測される。結晶性ポリエステル樹脂は、長鎖の炭化水素のジオールとジカルボン酸のエステル化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド樹脂であることにより、熱処理されたトナーにおけるワックスのトナー表面近傍への溶出がさらに抑制される。これは、ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位が熱処理時のワックスの溶出をさらに抑制するためであると推測される。この結果、転写効率が向上する。なお、熱処理されたかどうかは、ＳＥＭによりトナー表面の観察を行うこと等で確認できる。
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂と炭化水素系ワックス及びワックス分散剤とを併用する。ワックス分散剤により、トナー粒子表面へのワックスの溶出が抑制される。その結果、トナーが高温高湿下に放置されてもトナーの流動性が低下せず、耐ブロッキング性が向上し、かつ、帯電性が良好になると考えられる。
【００１４】
さらに、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位との質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０〜９８／２であることを特徴とする。
結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル部位を有することで、結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ビニル部位と、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上するため、トナー中で結晶性ポリエステル樹脂を従来よりも微分散させることが可能となる。これにより、優れた低温定着性と耐久性を得ることが可能となる。
【００１５】
該質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０よりも小さい場合は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶が過度に進行してしまい、トナーの耐熱性が低下する原因となる。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が低下しすぎるため、定着工程における十分なシャープメルト性を発揮することができなくなる。該質量比が９８／２よりも大きい場合は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶性が小さくなりすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂のトナー中への分散性が低下する。その結果、トナーの低温定着性が低下する。
該質量比（結晶部位／非晶部位）は８０／２０〜９０／１０であることが好ましい。
【００１６】
以下に本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
＜非晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）＞
本発明のトナーに用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。なお、本発明において、主成分とはその含有量が５０質量％以上であることを示す。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価若しくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価若しくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、非晶性ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００１８】
【化１】
0006700878.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【００１９】
【化２】
0006700878.tif 000004
【００２０】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２２】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば
、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２３】
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂との反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２４】
また、本発明では非晶性ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
また、非晶性ポリエステル樹脂のピーク分子量は５０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００２５】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂと高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ａを混ぜ合わせて使用してもよい。高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ａと低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０〜６０／４０であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００２６】
＜炭化水素系ワックス（離型剤）＞
本発明のトナーに用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスが好ましい。本発明では、炭化水素系ワックスを用いることで、耐ホットオフセット性がより向上する。
【００２７】
本発明では、ワックスは、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００２８】
＜着色剤＞
本発明では、着色剤を用いてもよい。トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００２９】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００３０】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００３１】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００３２】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００３３】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明において、結晶性樹脂は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位との質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０〜９８／２であることを特徴とする。
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上５００００以下であることが好ましい。Ｍｗが５０００以上５００００以下であることで、トナーの製造工程においては結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性樹脂による可塑効果を得ることができる。そのため、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立する事が可能となる。該重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００以上２１０００以下であることがより好ましい。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステル樹脂の種々の製造条件、例えば、原料である多価カルボン酸とジオールの物質量比や反応温度、反応時間等によって制御可能である。なお、該結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００３４】
また、結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上５００００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上５００００以下であることで、非晶性ビニル部位が結晶性ポリエステル樹脂中にさらに均一に分散した状態となる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性がさらに向上し、低温定着性が良化する。該重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００以上２３０００以下であることがより好ましい。
非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該結晶性樹脂製造時の両反応性モノマーの添加量等ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。なお、該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００３５】
次に、本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル部位としての結晶性ポリエステルは、好ましくは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高くより好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
結晶性ポリエステル部位は、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を縮重合反応させることにより得られるものが好ましい。その中でも、本発明者等が鋭意検討した結果、炭素数６以上１２以下（より好ましくは６以上１０以下）の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下（より好ましくは８以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸と、の縮重合物であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂を使用することにより、トナーの低温定着性が良化する理由は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルが相溶し、非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下し、溶融粘度を低い状態にすることに由来する。よって、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していく傾向にある。
そして、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステルを構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めればよい。一方で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステルを再結晶化させ、トナーのＴｇを非晶性ポリエステル樹脂のＴｇまで戻すことが好ましい。
ここで、結晶性ポリエステルのエステル基濃度が高すぎず、結着樹脂と結晶性ポリエステルの相溶性が高すぎないようにすることで、結晶性ポリエステルを再結晶化させやすく、トナーの保存性が良好になる。以上のことから、低温定着性と保存性を両立できる結晶性ポリエステルのモノマー構成として、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましいことを見出した。
【００３７】
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００３８】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベン
ゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコールなどが挙げられる。
【００３９】
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００４０】
本発明において、上記炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００４１】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えばナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
本発明において、トナー粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、非晶性ポリエステル樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上述の範囲であると、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂が微分散しやすいため、低温定着性が向上する。
【００４２】
また、本発明において、トナー粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、炭化水素系ワックスの含有量と同量以上であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、炭化水素系ワックスの含有量よりも多いことがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が炭化水素系ワックスの含有量と同量以上であることにより、非晶性ビニル部位が熱処理時のワックスの溶出を抑制する効果が十分に発揮され、転写効率が良化する。
【００４３】
本発明において、ハイブリッド樹脂の製造方法としては非晶性ビニル部位を作製する際に加圧環境下で重合反応を進行させる方法が挙げられる。具体的には結晶性ポリエステル部位に含有される水酸基と非晶性ビニル部位に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、結晶性ポリエステル部位に含有される水酸基と非晶性ビニル部位に含有されるカルボキシ基とのエステル化反応、結晶性ポリエステル部位に含有されるカルボキシ基と非晶性ビニル部位に含有される水酸基とのエステル化反応、水素引き抜き反応により結晶性ポリエステル部位中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、加圧環境下において、重合させるなどの方法が挙げられる。その際、加圧の程度としては０．２０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下が好ましい。
【００４４】
ハイブリッド樹脂における非晶性ビニル部位を製造する際に用いるビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、のようなアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００４５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートのようなアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００４６】
ビニル系単量体としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基を有するもの、（メタ）アクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。カルボキシ基といった強い極性を持った官能基が該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位中に存在すると、非晶性ビニル部位が適当な極性を有することになり、トナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させることができる。
また、該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位が、ビニル系重合性単量体（より好ましくはスチレン）とアクリル酸との共重合体であると、アクリル酸の持つカルボキシ基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。また、アクリル酸の該ハイブリッド樹脂中の含有量が、好ましくは３．０質量％以下であると、高温高湿環境下において吸湿性が高まりすぎず、トナーの摩擦帯電性が良好になる。
【００４７】
ハイブリッド樹脂を製造する際に上記したビニル系重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドのような過酸化物が挙げられる。
【００４８】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
特に、好ましくは、過酸化物である。結晶性ポリエステル部位を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度が、好ましくは７０℃以上１７０℃以下、より好ましくは７５℃以上１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を示す。
【００４９】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂においては、炭素数１０以上２０以下（より好ましくは１８以上２０以下）の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２０以下（より好ましくは１８以上２０以下）の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に縮合していることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に脂肪族化合物が縮合していることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めることができ、トナーの保存性を向上させることができる。
【００５０】
一般的に結晶部位は、結晶核ができた後に、結晶が成長することでできる。結晶性ポリエステル樹脂の末端に脂肪族化合物を有することで、結晶構造をとりうる部位（以下、部位ａという）による結晶成長を促進することができ、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させることができる。これにより、トナーが可逆的に相転移することができる。
【００５１】
脂肪族化合物部を形成する化合物としては、好ましくは部位ａよりも結晶化速度が速い化合物であり、特に制限されるものではない。但し、結晶化速度が速いという観点から、主鎖が炭化水素系部位を含み、結晶性ポリエステル樹脂の末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。さらに、炭化水素系部位が直鎖状であり、結晶性ポリエステル樹脂と反応する官能基数が１つである化合物が好ましい。
また脂肪族化合物と結晶性ポリエステル樹脂の末端との反応性が高まる観点で、脂肪族化合物の分子量は１００〜１０，０００であることが好ましく、１５０〜５，０００であることがより好ましい。
【００５２】
脂肪族化合物としては、ポリエステル樹脂の末端に結合するものであれば、特に制限されないが、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群から選択される一以上が好ましい。
脂肪族化合物が一定数以上の炭素数を有することで、脂肪族化合物の結晶化度が高くなり、さらに、結晶性ポリエステル樹脂の部位ａよりも分子運動しやすくなり、脂肪族化合物としての結晶化速度を上げることができる。脂肪族化合物は、結晶化速度を上げるという観点から、結晶性ポリエステル樹脂中に、結晶性ポリエステル部位の原料モノマー１００ｍｏｌ部に対して、０．１ｍｏｌ部以上１０．０ｍｏｌ部以下、好ましくは０．２ｍｏｌ部以上７．０ｍｏｌ部以下含有されていることが好ましい。
上記の範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を適度に調整でき、また定着画像を折り曲げた際の、画像剥がれも抑制できる。特に、低い定着圧力で定着を行うような画像形成装置においても、良好な定着性（低圧定着性）が得られる。
【００５３】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン
酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【００５４】
脂肪族化合物が結晶性ポリエステル樹脂と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
サンプルを２ｍｇを精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂を用いるが、結晶性ポリエステル樹脂が入手困難な場合には、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に脂肪族化合物が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
さらに、該脂肪族化合物の炭素数は、下記の方法で単離した結晶性ポリエステルのＮＭＲ及び熱分解ガスクロマトグラフィーで測定することができる。なお、結晶性ポリエステル部位のモノマー由来のユニットの炭素数も、ＮＭＲ及び熱分解ガスクロマトグラフィーで測定可能である。
【００５５】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００５６】
＜ワックス分散剤＞
本発明に係るワックス分散剤は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であって、該スチレンアクリル系ポリマーが、飽和脂環式化合物由来のユニットを含有することが好ましい。
ワックス分散剤において、スチレンアクリル系ポリマー部位が、非晶性ポリエステル樹
脂と親和性を持ち、ポリオレフィン部位が、トナー粒子に含有されるワックスと親和性を持つ。このため、トナー粒子中でワックスを微分散させることができる。
また、スチレンアクリル系ポリマーが、飽和脂環式化合物由来のユニットを有している場合、トナー粒子中でワックスを微分散させると同時に、トナーが高温高湿下に放置されても帯電性を維持することが可能となる。
【００５７】
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
トナーを高温高湿下に放置すると、通常、トナー粒子表面にワックスが移行する。
一方、トナー粒子が上記のようなワックス分散剤を含有している場合、トナー粒子表面にワックスが移行する際に、該ワックス分散剤もワックスと一緒にトナー粒子表面に移行しているものと推測される。
従来のワックス分散剤と比較して、上記のようなワックス分散剤は嵩高い飽和脂環式化合物由来の構造部位を有しているため、該ワックス分散剤がトナー粒子表面に移行しても、ワックスの溶出が抑制される。その結果、トナーが高温高湿下に放置されてもトナーの流動性が低下せず、耐ブロッキング性が向上し、かつ、帯電性が低下しないと考えられる。
また、該ワックス分散剤がトナー粒子表面に移行した場合、飽和脂環式化合物由来の構造部位が疎水性を示すため、トナー粒子の疎水性が向上し、高温高湿下に放置されても帯電性が低下しないものと考えられる。
【００５８】
ワックス分散剤は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有し、該スチレンアクリル系ポリマーが飽和脂環式化合物由来の構造部位を有している。
該ポリオレフィンは、特に限定されることはないが、トナー粒子中でのワックスとの親和性の観点から、上述した本発明のトナーに用いられる炭化水素系ワックス（離型剤）から選択するとよい。
本発明においては、該ポリオレフィンが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスであることが好適に例示できる。上記ワックス及びワックス分散剤に用いるポリオレフィンに関し、低分子量とは、好ましくは分子量２００〜１００００である。
【００５９】
また、該ワックス分散剤の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
なお、ポリオレフィンをスチレンアクリル系ポリマーでグラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
ワックス分散剤において、スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有していることが好ましい。
例えば、スチレンアクリル系ポリマーが、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有する態様が挙げられる。
【００６０】
【化３】
0006700878.tif 000005
【００６１】
［前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は飽和脂環式基を表す。］
上記Ｒ２における飽和脂環式基としては、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
【００６２】
このような飽和脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。
また、飽和脂環式基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００６３】
これらの飽和脂環式基のうち、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数４以上１２以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基が特に好ましい。
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
上記スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
【００６４】
該ビニル系モノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【００６５】
該その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。これらの中でもスチレン、ブチルアクリレートが好ましい。
【００６６】
ワックス分散剤のスチレンアクリル系ポリマーはスチレン由来のユニットを含むことが
好ましい。ワックス分散剤におけるスチレン由来のユニットの含有量は、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上７５質量％以下である
本発明のワックス分散剤中のスチレン由来のユニットの含有量が上記の範囲にあることにより、トナー粒子の疎水性が向上し、高温高湿下に放置されても帯電性が低下しない。これは疎水性を示すワックス分散剤中のスチレン部分が、トナー粒子の疎水性を向上させるためであると考えられる。９０質量％以下であると、ワックス分散剤中のワックス親和成分であるポリオレフィンの量が適切になり、トナー中でワックスを分散させやすくなる。ワックス及びワックス分散剤がトナー中で分散していると、トナー中で疎水性が十分に発揮でき、帯電性が向上する。また、２０質量％以上であると、スチレン由来のユニットの含有量が適切であるため、疎水性が十分発揮され、帯電性が向上する。
【００６７】
さらに本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂である。このため、ワックス分散剤がスチレンを含有するスチレンアクリル系ポリマーを含むことにより、結晶性ポリエステルのハイブリッド部分との親和性が向上する。その結果、従来のワックス分散剤を用いた場合よりも結晶性ポリエステルの分散性が向上し、低温定着性が良化すると同時にトナーの疎水性が向上し、帯電性の低下が緩和されるものと考えられる。
なお、ワックス分散剤のスチレン量は、ＮＭＲやＧＣＭＡＳなど、従来の検出法で検出される。
【００６８】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００６９】
＜製造方法＞
次に、本発明においてトナーを製造する手順について説明する。本発明において、トナーの製造方法は特に制限されず、粉砕法や懸濁重合法など、公知の方法を用いることができる。以下、本発明において好ましく用いられる粉砕法に関して説明する。
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及び炭化水素系ワックス等を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。
【００７０】
さらに、混合したトナー原料を溶融混練工程にて、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。混練装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式
練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
さらに、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等で微粉砕され、トナー粒子を得る。
得られたトナー粒子を、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー粒子に分級してもよい。分級機としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等がある。
【００７１】
続いて、得られたトナー粒子を熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて球形化処理（熱処理工程）を行う。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００７２】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００〜３００℃であることが好ましく、１３０〜１７０℃であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
更に熱処理されたトナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下であることが好ましい。
【００７３】
次に、冷却されたトナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。
粉体供給口から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。
【００７４】
熱処理工程の前に、得られたトナー粒子に必要に応じて無機微粒子等を添加してもよい。無機微粒子の添加は熱処理の前でも後でもよい。トナー粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。
【００７５】
熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していてもよい。粗大粒子を除去する分級機としては、分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。
さらに、熱処理後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いてもよい。
なお、熱処理工程は上記微粉砕の後であってもよいし、分級の後でもよい。
本発明のトナーの平均円形度は０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上０．９７５以下である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。トナーの平均円形度は、上記熱処理の温度や、熱風の風量により制御することができる。
【００７６】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００７７】
＜ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ）のＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるワックス、結晶性ポリエステル樹脂、及びトナー等の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（非晶性ポリエステル樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性ポリエステル樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする
場合において、ワックス及び非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが非晶性ポリエステル樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【００７８】
＜結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量＞
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．３％
注入量：３００μｌ
検出器：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７９】
＜結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル部の重量平均分子量、及び結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル部の分子量の測定、及び結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定は、結晶性ポリエステル樹脂のポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、結晶性ポリエステル樹脂３００ｍｇにジオキサン５０ｍｌ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、市販の水平型振とう機を用いて温度７０℃で１秒間に約２往復の速度で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で２４時間乾燥させ、ビニル部の分子量の測定用試料を作成する。得られた測定用試料の質量をＡ（ｍｇ）とする。そして、次式により結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比（質量％）を算出する。
結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比（質量％）＝Ａ／３００×１００
次に、測定用試料のうち０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、上記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量と同様の条件にて分析を行う。
【００８０】
＜ＧＰＣによる樹脂の分子量測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８１】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８２】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚ
ｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８４】
＜平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定
器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００８５】
＜トナーからの結晶性ポリエステル樹脂の分離＞
トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、トナーとＭＥＫをよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、更に１２時間以上静置する。得られた溶液を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離（遠心機「Ｈ−１８」、株式会社コクサン社）した後、固形分を回収し、乾固する。
乾固したサンプルを７５℃の加熱下でＭＥＫに溶解し、遠心分離によって分離した上澄み液から、結晶性ポリエステル樹脂を得る。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００８７】
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．７質量部
・テレフタル酸：２５．１質量部
・２−エチルヘキサン酸錫（触媒）：０．５質量部
上記材料を、冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸：３．２質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、８時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃
に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００８８】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機に１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ、ドデカン二酸２３０ｇ、スチレン３６．２ｇ、アクリル酸２．５ｇ、ジクミルパーオキサイド３．０ｇを加えて、１７０℃まで昇温し、１０時間反応させた。このときの圧力は８．３ｋＰａであった。
その後、オクチル酸錫２．０ｇを加えて２００℃に昇温し、８時間反応を行い、さらに２１０℃まで８時間かけて昇温した。
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物（ステアリン酸）を、結晶性ポリエステル部位の原料モノマー１００．０ｍｏｌ部に対し７．０ｍｏｌ部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、表１に示したような分子量をもつ結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１は、示差走査熱量分析において明確な吸熱ピークを有していた。
【００８９】
＜結晶性ポリエステル樹脂２〜１８の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造例において、結晶部位と非晶部位の質量比、酸成分、アルコール成分、結晶性ポリエステル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）、非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）、非晶性ビニル部位、結晶性ポリエステル部位の分子鎖の末端に縮合した化合物が表１となるように適宜条件を変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂２〜１８を得た。結晶性ポリエステル樹脂２〜１８は、示差走査熱量分析において明確な吸熱ピークを有していた。
【００９０】
【表１】
0006700878.tif 000006
【００９１】
＜ワックス分散剤１の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００部、ポリプロピレン（分子量６４００、融点８１℃）１０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン４２．０部、メタクリル酸シクロヘキシル４０．０部、ブチルアクリレート８．０部、及びキシレン２５０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合する。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤１を得た。得られたワックス分散剤の組成を表２に示す。
【００９２】
＜ワックス分散剤２〜７の製造例＞
ワックス分散剤１の製造例において、ポリオレフィンの部数、スチレンアクリル系ポリマーの組成と部数が表２となるように適宜条件を変更した以外は、ワックス分散剤１の製造例と同様の操作を行い、ワックス分散剤２〜７を得た。得られたワックス分散剤の組成を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0006700878.tif 000007
【００９４】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂                      １００質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                      １５質量部
・ワックス分散剤１                                ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）
５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ１０１ オリエ
ント化学工業社製）                            ０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
１００質量部の熱処理トナー粒子に、１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒
子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井
三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９７０であった。トナーの物性を表３に示した。
【００９５】
＜トナー２〜３１の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂の含有量、炭化水素系ワックスの含有量、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ）と炭化水素系ワックス（ＷＡＸ）の含有量の関係、ワックス分散剤の種類、平均円形度が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜トナー３
１を得た。なお、トナー３０においては、熱処理工程を行わなかった。
【００９６】
【表３】
0006700878.tif 000008
【００９７】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１
時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【００９８】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００９９】
＜被覆樹脂１の調整＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー              ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                        ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                  ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                          ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                          ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１：３０質量部を、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１００】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３質量％
トルエン                                              ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）    ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１０１】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３
０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１０２】
＜二成分系現像剤１〜３１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。また、トナーと磁性キャリアの組み合わせを表４のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜３１を得た。
【０１０３】
【表４】
0006700878.tif 000009
【０１０４】
＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように変更した。画像出力評価時、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーは、ＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
【０１０５】
［耐久性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
評価画像：上記Ａ４用紙画像比率１００％のチャート
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８５％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。その後、上記評価画像を出力し、画像中の白斑点の個数を目視で確認した。
（評価基準）
Ａ：白斑点が５個未満（非常に優れている）
Ｂ：白斑点が５個以上１０個未満（良好である）
Ｃ：白斑点が１０個以上２０個未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：白斑点が２０個以上（本発明では許容できない）
【０１０６】
［低温定着性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率１．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率１．０％以上５．０％未満（良好である）
Ｃ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上（本発明では許容できない）
【０１０７】
［保存性］
１００ｃｃのポリカップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（５５℃４
１％）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ-Ｘにて０．５mmの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメ
ッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：残存率２．０％以上１０．０％未満（良好である）
Ｃ：残存率１０．０％以上１５．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：残存率１５．０％以上（本発明では許容できない）
【０１０８】
［転写効率］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
潜像担持体上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
評価画像：上記Ａ４用紙画像比率１００％のチャート
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８５％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
上記画像を出力する際、現像中に停止させ、画像形成時の潜像担持体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。下記の評価基準に基づいて評価を行った。なお、転写残濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
Ａ：濃度差が０．１０未満（非常に優れている）
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．１５未満（良好である）
Ｃ：濃度差が０．１５以上０．２５未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度差が０．２５以上（本発明では許容できない）
【０１０９】
［耐ホットオフセット性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
評価画像：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。手順としては、まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．２％未満（非常に優れている）
Ｂ：０．２％以上０．５％未満（良好である）
Ｃ：０．５％以上１．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：１．０％以上（本発明では許容できない）
【０１１０】
［帯電性］  
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、図２に示す
ようファラデー・ケージによって測定した。
軸径の異なる金属筒を同軸になるように配置した内外２重筒１０１、１０２と、内筒１０１内に更にトナーを取り入れるためのフィルター１０３を備えたファラデー・ケージ１００を用いて、静電潜像担持体上のトナーをエアーで吸引する。
ファラデー・ケージ１００は、内筒１０１と外筒１０２が絶縁部材１０４で絶縁されており、フィルター内にトナーが取り込まれるとトナーの電荷量Ｑによる静電誘導が生じる。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。
トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした（初期評価）。
上記の評価（初期評価）を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）に４８時間放置した。放置後、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した（放置後評価）。
上記の初期評価における静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、４８時間放置後（放置後評価）の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（放置後評価／初期評価×１００）を算出して以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が８０％以上：非常に良好である
Ｂ：維持率が７０％以上８０％未満：良好である
Ｃ：維持率が６０％以上７０％未満：本発明において許容レベルである
Ｄ：維持率が６０％未満：本発明において不可レベルである
【０１１１】
＜実施例２〜２８、及び比較例１〜３＞
二成分系現像剤２〜３１を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１１２】
【表５】
0006700878.tif 000010
【０１１３】
実施例１では、耐久性、低温定着性、保存性、転写効率、耐ホットオフセット性、帯電性ともに非常に良好な結果となった。
実施例２では、ワックス分散剤中のスチレン由来のユニットの含有量が減少したため、実施例１と比較すると、帯電性がやや劣るものの非常に良好な結果となった。
実施例３では、ワックス分散剤中のスチレン由来のユニットの含有量がさらに減少したため、実施例１、２と比較すると帯電性がやや劣るものの非常に良好な結果となった。
実施例４では、ワックス分散剤中のスチレン由来のユニットの含有量が増加したものの、分散剤中のポリオレフィンが減少した。この結果、実施例１、２、３と比較すると、トナー中のワックス、及びワックス分散剤の分散がやや低下し、帯電性がやや劣るものの非常に良好な結果となった。
【０１１４】
実施例５では、ワックス分散剤中のスチレン由来のユニットの含有量がさらに増加し、分散剤中のポリオレフィンが減少したため、トナー中のワックス、及びワックス分散剤の分散がやや低下し、帯電性がやや劣るものの良好な結果となった。
実施例６では、ワックス分散剤中のスチレン由来のユニットの含有量が減少したため、帯電性が劣るものの良好な結果となった。
実施例７では、ワックス分散剤が飽和脂環式化合物を含有しないため、高温高湿化でワックスの溶出が抑制されず、帯電性が低下したが、本発明では許容できるレベルであった。
実施例８では、トナーの平均円形度が０．９６０となったため、実施例７と比較すると転写効率がやや劣るものの良好な結果となった。
実施例９では、トナーの平均円形度が０．９５５となったため、実施例７、８と比較す
ると転写効率が劣るものの本発明では問題ないレベルとなった。
【０１１５】
実施例１０では、結晶性ポリエステル樹脂の末端に縮合している脂肪族化合物がステアリルアルコールとなったため、実施例９のステアリン酸のときよりも保存性がやや低下したが、非常に優れていた。
実施例１１では、結晶性ポリエステル樹脂の末端に縮合している脂肪族化合物がアラキジン酸（炭素数Ｃ２０）となったため、実施例９、１０の炭素数Ｃ１８のときよりも低温定着性がやや低下したが、非常に優れていた。
実施例１２では、結晶性ポリエステル樹脂の末端に縮合している脂肪族化合物がカプリン酸（炭素数Ｃ１０）となったため、保存性がやや低下したが、非常に優れていた。
実施例１３では、結晶性ポリエステル樹脂の末端に縮合している脂肪族化合物がヘンイコシル酸（炭素数Ｃ２１）となったため、低温定着性が低下したものの良好な結果となった。
実施例１４では、結晶性ポリエステル樹脂の末端に縮合している脂肪族化合物がペラルゴン酸（炭素数Ｃ９）となったため、保存性が低下したが、良好な結果となった。
【０１１６】
実施例１５では、結晶性ポリエステル樹脂の末端に縮合している脂肪族化合物をなくしたため、保存性が低下したが、良好な結果となった。
実施例１６では、結晶性ポリエステルの添加量を１０．０質量部に減らしたため、実施例１５と比較して低温定着性が低下したが、良好な結果となった。
実施例１７では、結晶性ポリエステルの添加量を５．０質量部に減らしたため、低温定着性がやや劣るものの、非常に優れた結果となった。また、ワックスと結晶性ポリエステルの添加量が等しくなったため、熱処理時のワックスの溶出量がやや多くなり、実施例１５、１６と比較して耐久性が劣るものの、非常に優れた結果となった。
【０１１７】
実施例１８では、結晶性ポリエステルの添加量を１６．０質量部に増やしたため、保存性が低下したものの本発明では問題ないレベルであった。
実施例１９では、結晶性ポリエステルの添加量を０．９質量部に減らしたため、低温定着性が低下したものの本発明では問題ないレベルであった。また、ワックスの添加量が結晶性ポリエステルの添加量を上回ったため、耐久性も低下したが、良好なレベルであった。
実施例２０では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル部位の重量平均分子量を増やしたため、低温定着性が低下したものの本発明では問題ないレベルであった。
実施例２１では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル部位の重量平均分子量を減らしため、保存性が低下したものの本発明では問題ないレベルであった。
実施例２２では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル部位の重量平均分子量をさらに増やしたため、実施例２０と比較すると、低温定着性が低下したものの本発明では問題ないレベルであった。
【０１１８】
実施例２３では、結晶性ポリエステル樹脂の酸成とアルコール成分をそれぞれ、アジピン酸（Ｃ６）と、１，１２−ドデカンジオール（Ｃ１２）に変更したが、実施例２１のドデカン二酸（Ｃ１２）と１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）の組合せと優位な差はなかった。
また、実施例２４、２５、２６で、結晶性ポリエステル樹脂の酸成とアルコール成分をそれぞれ、セバシン酸（Ｃ１０）と１，１０−デカンジオール（Ｃ１０）、セバシン酸（Ｃ１０）と１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）、フマル酸（Ｃ４）と１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）の組合せにした。この結果、実施例２１，２２と比較すると、保存性が低下したものの本発明では問題ないレベルであった。
【０１１９】
実施例２７、２８、比較例１では、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部位
と非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）を、それぞれ７０／３０、９８／２、６５／４５とした。この結果、結晶性ポリエステル部位の質量比が６５と少なくなると、耐久性が劣り、本発明では許容できないレベルとなった。
比較例２では、熱処理を施さず、転写効率が向上しなかった。
比較例３では、結晶性ポリエステルがハイブリッド樹脂ではないため、耐久性が大きく低下した。
【符号の説明】
【０１２０】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口、１００．ファラデー・ケージ、１０１．内筒、１０２．外筒、１０３．フィルター、１０４．絶縁部材
【図１】
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【図２】
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