(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が式（１）で表される化合物に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂と、
式（１）で表される化合物とを含む樹脂組成物であって、
前記式（１）で表される化合物の含有量は、前記樹脂組成物の３〜１００質量ｐｐｍである、樹脂組成物；
式（１）
【化１】
0006699817.tif 000011
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される、請求項１に記載の樹脂組成物；
式（２）
【化２】
0006699817.tif 000012
式（２）中、Ｒ１１およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）および４,４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、セバシン酸およびドデカン二酸の少なくとも一方に由来する構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物の９５質量％以上が前記ポリアミド樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物の含有量は、前記樹脂組成物の１８〜７０質量ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形することを含む、成形品の製造方法。
【請求項１０】
式（１）で表される化合物を含む、ポリアミド樹脂用酸化防止剤。
式（１）
【化３】
0006699817.tif 000013
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法および酸化防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、従来、結晶性樹脂が広く用いられてきたが、近年、その透明性の高さから、非晶性ポリアミド樹脂の検討が進められ、スイッチカバーやレンズやメガネフレームなど工業用途から意匠性の高い用途まで広く使用されている。例えば、特許文献１には、非晶性のポリアミド樹脂について記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／２０８２７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、例えば、４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）や４,４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）などのジアミンと、脂肪族ジカルボン酸から形成されるポリアミド非晶性樹脂を成形した際に、色調（黄色度）が悪化する場合があることが分かった。また、射出成形時の金型等に汚染が生じる場合があることが分かった。本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、色調に優れ、かつ、金型等に汚れが発生しにくいポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに前記ポリアミド樹脂組成物から形成された成形品、成形品の製造方法および酸化防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の非晶性ポリアミド樹脂と特定の構造を有するジアミンを３〜１００質量ｐｐｍを含む組成物を用いることにより、上記課題は解決された。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が式（１）で表される化合物に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂と、式（１）で表される化合物とを含む樹脂組成物であって、前記式（１）で表される化合物の含有量は、前記樹脂組成物の３〜１００質量ｐｐｍである、樹脂組成物；
式（１）
【化１】
0006699817.tif 000002
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
＜２＞前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される、＜１＞に記載の樹脂組成物；
式（２）
【化２】
0006699817.tif 000003
式（２）中、Ｒ１１およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
＜３＞前記式（１）で表される化合物が、４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）および４,４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が、セバシン酸およびドデカン二酸の少なくとも一方に由来する構成単位である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞前記樹脂組成物の９５質量％以上が前記ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記式（１）で表される化合物の含有量は、前記樹脂組成物の１８〜７０質量ｐｐｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
＜９＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形することを含む、成形品の製造方法。
＜１０＞式（１）で表される化合物を含む、ポリアミド樹脂用酸化防止剤。
式（１）
【化３】
0006699817.tif 000004
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、色調に優れ、かつ成形の際、金型等に汚れが発生しにくいポリアミド樹脂組成物、ならびに、成形品、成形品の製造方法および酸化防止剤を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が式（１）で表される化合物に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（以下、「特定ポリアミド樹脂」ということがある）と、式（１）で表される化合物とを含む樹脂組成物であって、式（１）で表される化合物の含有量は、樹脂組成物の３〜１００質量ｐｐｍであることを特徴とする。
式（１）
【化４】
0006699817.tif 000005
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
このような構成とすることにより、色調に優れ、かつ、成形した際に、金型等に汚れが発生しにくいポリアミド樹脂組成物が得られる。この理由は推定であるが、式（１）で表される化合物は、ヒンダードアミン構造を取るので酸化防止剤として働き、色調を調整する。すなわち、式（１）で表される化合物を含む構成とすることにより、色調を向上させることができる。特に、式（１）で表される化合物は、特定ポリアミド樹脂の原料モノマーまたはこれに類似する化合物であるため、特定ポリアミド樹脂との馴染みもよいので好ましい。
一方、式（１）で表される化合物は、その含有量が多いと成形の際に揮発し、例えば、樹脂組成物を射出成形する際には、金型を冷却する際に、金型に付着してしまう。この結果、成形品にガス焼けなどが起こる場合がある。ガス焼けが生じると、金型の洗浄を行わないとならないため、生産性が落ちてしまう。そのため、式（１）で表される化合物の量を少なくすることにより、相対的に上記のような揮発を抑制できる。なお、射出成形を例にとって説明したが、他の成形方法（例えば、押出成形）でも、同様に、成形に用いる機械・機器・装置等への式（１）で表される化合物の付着が認められる。
以下、本発明の詳細について説明する。
【０００９】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明で用いるポリアミド樹脂（特定ポリアミド樹脂）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が式（１）で表される化合物に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。このようなポリアミド樹脂は非晶性ポリアミド樹脂であり、透明性に優れた成形品が得られる。
特定ポリアミド樹脂が含むジアミン由来の構成単位は、その７０モル％以上が式（１）で表される化合物に由来し、好ましくは７５モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは８５モル％以上が、一層好ましくは９０モル％以上が、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９９モル％以上が式（１）で表される化合物に由来する。
式（１）で表される化合物に由来するジアミン構成単位は、１種のみでも２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００１０】
式（１）
【化５】
0006699817.tif 000006
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２は、同じ基であっても、異なっていてもよいが、同じ基であることが好ましい。
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
【００１１】
式（１）で表される化合物は、式（２）で表される化合物であることが好ましい。
式（２）
【化６】
0006699817.tif 000007
式（２）中、Ｒ１１およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１１およびＲ２１が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である場合、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ１１およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ１１およびＲ２１の両方が水素原子であるか、両方がメチル基であることがより好ましい。
【００１２】
式（１）で表される化合物は、式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
式（３）
【化７】
0006699817.tif 000008
Ｒ１１およびＲ２１は、式（２）におけるＲ１１およびＲ２１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１３】
式（１）で表される化合物は、４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）および４,４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
特定ポリアミド樹脂が含みうるジアミン構成単位を構成するジアミンであって、式（１）で表される化合物以外のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンが例示される。
【００１５】
脂肪族ジアミンとしては、炭素数が６〜１２の脂肪族ジアミンが好ましく、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１−アミン）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１−アミン）等が例示される。
【００１６】
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンが例示される。
【００１７】
特定ポリアミド樹脂が含むジカルボン酸由来の構成単位は、その７０モル％以上が炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、好ましくは７５モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは８５モル％以上が、一層好ましくは９０モル％以上が、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸およびドデカン二酸が例示され、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸およびドデカン二酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸がより好ましい。
【００１８】
特定ポリアミド樹脂が含みうるジカルボン酸由来の構成単位を構成するジカルボン酸であって、炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のものとしては、炭素数７以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が例示される。
炭素数７以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびピメリン酸が例示され、アジピン酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−カルボン酸）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−カルボン酸）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−カルボン酸）、４，４’−オキソビス（シクロヘキサン−１−カルボン酸）および４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１−カルボン酸）が例示される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が例示され、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の少なくとも１種が好ましく、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の少なくとも一方がより好ましく、イソフタル酸がさらに好ましい。
【００１９】
特定ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、特定ポリアミド樹脂には、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあるであろう。
本発明で用いる特定ポリアミド樹脂は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上がジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位である。
【００２０】
特定ポリアミド樹脂の好ましい実施形態は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成されるポリアミド樹脂であって、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上（好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９９モル％以上）が式（２）で表される化合物に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が（好ましくは７５モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは８５モル％以上が、一層好ましくは９０モル％以上が、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９９モル％以上が）セバシン酸およびドデカン二酸の少なくとも一方に由来する、ポリアミド樹脂である。
特定ポリアミド樹脂のより好ましい実施形態は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成されるポリアミド樹脂であって、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上（好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９９モル％以上）が４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）および４,４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）からなる群から選択される少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上（好ましくは７５モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは８５モル％以上が、一層好ましくは９０モル％以上が、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９９モル％以上が）がセバシン酸およびドデカン二酸の少なくとも一方に由来する、ポリアミド樹脂である。
【００２１】
特定ポリアミド樹脂は、好ましくは、触媒としてリン原子含有化合物を用いて溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧条件の下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
【００２２】
特定ポリアミド樹脂は、通常、非晶性ポリアミド樹脂である。本明細書における非晶性ポリアミド樹脂とは、結晶融解エンタルピーΔＨｍが１０Ｊ／ｇ未満であるものをいい、いわゆる、微晶性ポリアミド樹脂も含む意味である。本明細書における非晶性ポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔＨｍは、５Ｊ／ｇ以下が好ましく、３Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。結晶融解エンタルピーは、後述する実施例で記載する方法に従って測定される。
【００２３】
特定ポリアミド樹脂は、その数平均分子量の下限値が８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。前記数平均分子量の上限値は２５，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。
数平均分子量は、以下の方法で測定することができる。
ポリアミド樹脂０．３ｇを、フェノール／エタノール＝４／１（体積比）の混合溶剤に投入して、２５℃で撹拌し、完全に溶解させた後、撹拌しつつ、メタノール５ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度［ＮＨ２］を求める。ポリアミド樹脂０．３ｇを、ベンジルアルコールに、窒素気流下１７０℃で撹拌し、完全に溶解させた後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール１０ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシ基濃度［ＣＯＯＨ］を求める。測定した末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（単位：μ当量／ｇ）および末端カルボキシ基濃度［ＣＯＯＨ］（単位：μ当量／ｇ）から、次式によって数平均分子量を求める。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
【００２４】
特定ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って、試料を９６％硫酸に、０．０１ｇ／ｍＬ濃度となるように溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定したときの相対粘度が３．００以下であることが好ましく、２．８０以下であることがより好ましく、２．６０以下であることがさらに好ましい。また、前記相対粘度の下限は、１．６０以上であることが好ましく、１．８０以上であることがより好ましく、１．９０以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
特定ポリアミド樹脂は、そのガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であってもよく、１７０℃以下でも十分実用レベルである。
ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。
【００２６】
本発明の樹脂組成物における特定ポリアミド樹脂の含有量は、下限値が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。また、本発明の樹脂組成物における特定ポリアミド樹脂の含有量は、上限値が、９９．９質量％以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となる。
【００２７】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を、樹脂組成物の３〜１００質量ｐｐｍの範囲で含む。３質量ｐｐｍ以上とすることにより、色調を良好なものとすることができ、１００質量ｐｐｍ以下とすることにより、金型汚れ等を効果的に抑制できる。
式（１）
【化８】
0006699817.tif 000009
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
式（１）で表される化合物の詳細は、上記特定ポリアミド樹脂のところで述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の樹脂組成物においては、特定ポリアミド樹脂を構成するジアミンは、その６０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、一層好ましくは９５モル％以上）が、樹脂組成物に含まれる式（１）で表される化合物と同じ構造であることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂を構成するジアミンが２種以上のジアミンである場合、および／または、樹脂組成物に含まれる式（１）で表される化合物が２種以上である場合、その組成の５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上）が、共通することが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物における、式（１）で表される化合物の含有量は、好ましくは、３質量ｐｐｍ超であり、３．５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上、１５質量ｐｐｍ以上、１８質量ｐｐｍ以上、２０質量ｐｐｍ以上であってもよい。また、前記含有量は、好ましくは、９８質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは９５質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは７０質量ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは６５質量ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、５５質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物における、式（１）で表される化合物の添加方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、予め調製した特定ポリアミド樹脂のペレットに対し、式（１）で表される化合物をドライブレンドし、そのまま射出成形や押出成形を行って、直接、本発明の樹脂組成物からなる成形品としてもよいし、単軸押出機、二軸押出機等で溶融状態とした特定ポリアミド樹脂に対し、式（１）で表される化合物を溶融混練し、ストランドダイから吐出したストランドを冷却してペレタイズを行って、本発明の樹脂組成物からなるペレットを得、そのペレットを用いて射出成形や押出成形を行って、成形品としてもよい。さらには、特定ポリアミド樹脂の重合反応を行った反応釜中に、式（１）で表される化合物を添加し、ストランドとして抜出し、ペレタイズを行うことで、本発明の樹脂組成物からなるペレットを得てもよい。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上記特定ポリアミド樹脂および式（１）で表される化合物のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、上記特定ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
これらの合計量は、樹脂組成物の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下、１質量％以下であってもよい。また、下限値としては、０．１質量％以上であってもよい。
【００３１】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物が酸化防止剤としての役目を果たすため、酸化防止剤を含まなくてもよいが、他の酸化防止剤を含んでいてもよい。
他の酸化防止剤としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤または熱安定剤と称されるものから適宜選択すればよい。
他の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、および、イミダゾール系酸化防止剤が例示され、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましく、少なくともフェノール系酸化防止剤を含有することがより好ましい。
他の酸化防止剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、フェノール系酸化防止剤と他の酸化防止剤の組み合わせが好ましく、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤との組み合わせがより好ましい。
【００３２】
他の酸化防止剤の具体例としては、特開２０１８−１８０３８１号公報の段落００５１〜００５８の記載、特開２０１８−１７８１２４号公報の段落００２３〜００２７の記載、特開２０１８−１７８０９５号公報の段落０１４４〜０１４７の記載、特開２０１８−１７８０２６号公報の段落００８０の記載、特開２０１８−１７７９９６号公報の段落００４６の記載、特開２０１８−０４３７７３号公報の段落００２８〜００３０の記載、特開２０１４−１４８５６０号公報の段落００４９〜００５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
他の酸化防止剤の含有量は、含有する場合、樹脂組成物の０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。また、前記含有量の上限値は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。上述の通り、酸化防止剤は１種のみでも２種以上用いてもよいが、２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、他の酸化防止剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、樹脂組成物の０．００１質量％未満であることをいう。
【００３４】
＜＜他の熱可塑性樹脂＞＞
特定ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては、非晶性ポリアミド樹脂および結晶性ポリアミド樹脂のいずれであってもよい。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）、ＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）、ＭＸＤ６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、９Ｔが例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の樹脂組成物が、特定ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分の３０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、特定ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、特定ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂の含有量が、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分の１質量％未満であることをいう。
【００３５】
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のポリオレフィン樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の樹脂組成物が、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分の１０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量が本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分の１質量％未満であることをいう。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、４ｍｍ厚さの試験片に成形したときのＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）値が１．００以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、０．５０以下であることがさらに好ましく、０．４０以下であることが一層好ましい。ＹＩ値の下限値については、０以上が望ましいが、例えば、０．１０以上であっても実用レベルである。
【００３７】
＜用途＞
本発明は、また、本発明の樹脂組成物から形成された成形品を開示する。本発明の樹脂組成物から形成される成形品としては、射出成形品、薄肉成形品、中空成形品、フィルム（シートを含む）、押出成形品、繊維、ホース、チューブ等が例示される。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。すなわち、本発明は、本発明の樹脂組成物を成形することを含む、成形品の製造方法に関する。
本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、特定ポリアミド樹脂と、式（１）で表される化合物とを含み、成形品中の式（１）で表される化合物の含有量は、成形品中の３〜１００質量ｐｐｍであることが好ましい。しかしながら、本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、成形中の加熱等によって、式（１）で表される化合物が分解または揮発する場合もあろう。従って、成形品中の式（１）で表される化合物の含有量が、成形品中の３質量ｐｐｍより少なくても、原料となる樹脂組成物中に式（１）で表される化合物が３〜１００質量ｐｐｍの割合で含まれている限り、本発明の範囲に含まれる。
なお、本発明の成形品は、部品等であってもよく、部品等の場合は、部品中に式（１）で表される化合物が上記含有量で含まれていればよいことは言うまでもない。
【００３９】
本発明の樹脂組成物から形成される成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、光学製品、工業材料、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。
本発明の成形品の実施形態の一例として、フィルターボール、フィルター、スイッチセンサー、その他センサー類、電子・電気機器部品の筐体、レンズ、透明フィルム、サングラス、医療用メガネ、医療用機カバー、呼吸マスク、輸血用バッグその他医療用品、雑貨、容器、日用品、自動車内装材、自動車カバー、セジメンター、サイトグラス、その他射出成形体等が例示される。
また、本発明の樹脂組成物をポリアミド樹脂成分として、各種樹脂組成物に配合することができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物から形成される成形品の実施形態の他の一例として、本発明の樹脂組成物から形成される層を含む単層または多層容器が挙げられる。前記多層容器としては、ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層、本発明の樹脂組成物から形成される層、およびポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層を、前記順に有する多層容器が例示される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が例示される。さらに、前記ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層と本発明の樹脂組成物から形成される層の間に接着層を有していてもよい。このような多層容器は、食品や医薬品の容器として好ましく用いることができる。医薬品の容器としては、例えば、アンプル、バイアル、真空採血管、プレフィルドシリンジが例示される。
【００４１】
本発明では、また、式（１）で表される化合物を含む、ポリアミド樹脂用酸化防止剤を開示する。このような酸化防止剤は、ポリアミド樹脂との相溶性にも優れるというメリットもある。
本発明の酸化防止剤は、式（１）で表される化合物由来の構成単位を有するポリアミド樹脂の酸化防止剤として好ましく用いられ、特定ポリアミド樹脂の酸化防止剤としてより好ましく用いられる。また、本発明の酸化防止剤が用いられるポリアミド樹脂を構成するジアミンは、その８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上）が、本発明の酸化防止剤と同じ構造であることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂を構成するジアミンが２種以上のジアミンである場合、および／または、酸化防止剤に含まれる式（１）で表される化合物が２種以上である場合、その組成の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上）が、共通することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００４３】
合成例
＜ＭＡＣＭ１２の合成＞
４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）（ＭＡＣＭ、製造元：厦門格瑞達社）とドデカン二酸（ＬＡＩＹＡＮＧ  ＨＩＭＯＵＮＴ  ＢＩＯ−ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ.製）からポリアミド樹脂（ＭＡＣＭ１２）を合成した。
具体的には、撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸９５００ｇ（４０．９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム（関東化学社製）１．５３ｇ（０.０１４４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学社製）１．０６ｇ（０．０１３０ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１８０℃まで昇温した。１８０℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたＭＡＣＭの滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２５０℃まで昇温した。４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）の滴下終了後、徐々に２９０℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ペレット状のポリアミド樹脂を得た。得られたペレットを１４０時間、６０℃の水へ浸漬した。得られたペレット中の４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）の量は２質量ｐｐｍであった。
また、上記ＭＡＣＭ１２は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍが３Ｊ／ｇ以下であった。
さらに、上記ＭＡＣＭ１２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。【００４４】
＜ＰＡＣＭ１２の合成＞
上記ＭＡＣＭ１２の合成において、４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）を等モル量の４,４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）（ＰＡＣＭ、製造元：ＢＡＳＦ）に変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（ＰＡＣＭ１２）を得た。得られたペレット中の４,４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）の量は２質量ｐｐｍであった。
また、上記ＰＡＣＭ１２は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ７．５Ｊ／ｇであり、非晶性ポリアミド樹脂であることが分かった。
さらに、上記ＰＡＣＭ１２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。【００４５】
＜ＭＡＣＭ１０の合成＞
上記ＭＡＣＭ１２の合成において、ドデカン二酸を等モル量のセバシン酸（ＳＡ、Ｃａｓｄａ  Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ社）に変更し、他は同様に行ってポリアミド樹脂（ＭＡＣＭ１０）を得た。得られたペレット中の４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）の量は２質量ｐｐｍであった。
また、上記ＭＡＣＭ１０は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍが３Ｊ／ｇ以下であった。
さらに、上記ＭＡＣＭ１０のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４６℃であった。【００４６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定および結晶融解エンタルピーΔＨｍ＞
ガラス転移温度は、試料（上記で合成したポリアミド樹脂）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、室温から３００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した時の値を用いた。融解熱量エンタルピーにおいては試料を窒素気流中、室温から３００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したのち、ただちに室温以下まで冷却し、再び室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して測定した。
本実施例では、示差走査熱量計として、（株）島津製作所製のＤＳＣ−６０を用いた。
また、ＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて、昇温過程におけるポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定した。【００４７】
製造例１〜９
上記で合成したポリアミド樹脂のうち、下記表１に示すポリアミド樹脂に、表１に示す種類のジアミンを、最終的に得られるペレット中の含有量が表１に示すようになるように、それぞれ添加し、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３７ＢＳ）を用いて、ニーディングゾーンを設けたスクリューを用い、シリンダー温度３００℃にて、溶融混練し、ストランドダイを通して吐出したストランドを冷却し、ペレタイズを行うことで、樹脂組成物１〜９を得た。
これらのうち、後述する比較例１に用いた樹脂組成物７についてはポリアミド樹脂に対しジアミンを添加せず、そのまま同条件にて溶融混練を行った。【００４８】
上記で得られた樹脂組成物（ペレット）中の式（１）で表される化合物は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて定量を行った。
樹脂組成物（ペレット）を０．３ｇ秤量し、１，３−ヘキサフルオロプロパンジオール（ＨＦＩＰ）６．４ｇに溶解させた後、１５．１ｇのジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）にて樹脂成分を再沈殿させた。内部標準物質として１−デカノールを加え、上澄み用液を濾過後ガスクロマトサンプルとして使用した。検量線は２０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、１２００質量ｐｐｍに調整した、ジアミン（式（１）で表される化合物）のＨＦＩＰ／ＤＭＦ溶液を用いて作製した。
すなわち、実施例１〜４、６、比較例１〜３では、４,４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン−１−アミン）を用い、実施例５では、４,４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１−アミン）のＨＦＩＰ／ＤＭＦ溶液を用いて検量線を作成した。
ガスクロマトグラフとしてアジレント・テクノロジー製のガスクロマトグラフ（７８９０Ｂ）を用いた。【００４９】
実施例１〜６および比較例１〜３
上記製造例で得られた樹脂組成物（ペレット）をそれぞれ用い、射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）を用いて、シリンダー温度３００℃、滞留時間３０秒にて、４ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片（射出成形品）を作製した。
得られた試験片のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）値を測定した。ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して測定した。
ＹＩ値の測定は、色彩・濁度測定器（日本電色工業（株）製、製品名：「ＣＯＨ−３００Ａ」）を使用して測定した。
ＹＩ値は以下の通り区分けして評価した。
Ａ：０以上０．４０以下
Ｂ：０．４０超０．７０以下
Ｃ：０．７０超【００５０】
また、上記射出成形に際し、金型を冷却した後、目視で汚れが確認できるまでのショット数を測定した。具体的には、成形を開始して、最初に打ったショットを１ショットとして、金型の汚れを確認できるまでのショット数を測定した。なお、１００００ショット以上連続で成形しても金型の汚れが発生しない場合は、「＞１００００」と示した。
【表１】
0006699817.tif 000010
上記表において、ペレット中のジアミン量の単位は、質量ｐｐｍである。また、金型汚れ発生までのショット数の単位は、個である。
上記結果から明らかなとおり、樹脂組成物中のジアミンの量が３〜１００質量ｐｐｍである場合、色調に優れ、かつ、金型汚れが発生しにくかった（実施例１〜６）。
一方、樹脂組成物中のジアミンの量が３質量ｐｐｍ未満のとき（比較例１）、色調が劣ってしまった。また、樹脂組成物中のジアミンの量が１００質量ｐｐｍ超のとき（比較例２、３）、金型汚れ発生までのショット数が極端に少なかった。
【要約】
成形する際の金型汚れが抑制され、かつ、色調に優れた成形品を製造可能なポリアミド樹脂組成物、ならびに、成形品、成形品の製造方法および酸化防止剤の提供。ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が式（１）で表される化合物に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂と、式（１）で表される化合物とを含む樹脂組成物であって、式（１）で表される化合物の含有量は、前記樹脂組成物の３〜１００質量ｐｐｍである、樹脂組成物；式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
式（１）
0006699817.tif 000014