(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体の、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤としての使用であって、
前記アルカリ金属塩誘導体を構成するアルカリ金属はリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、かつ前記ビニル芳香族モノマーは一般式（Ａ）を有し：
【化１】
0006789236.tif 000013
式中、Ｒは、式（Ｂ）および（Ｃ）の基から選択され、：
【化２】
0006789236.tif 000014
式中、ｘは１〜１０の整数であり、
ｎは２〜１０の整数であり；
繰り返し単位および異なる繰り返し単位内のＲ１およびＲ２基は、独立して、水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され；かつ
Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アリル基、および構造式−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３（式中、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜１０の整数である）を有するアルキルオキシ基から選択される、前記使用。
【請求項２】
前記アルカリ金属はリチウムである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒは式（Ｂ）の基であり、
ｘは１または２であり；
Ｒ１は水素原子であり、かつ
ｎは４または６である、請求項１または請求項２に記載の使用。
【請求項４】
ｘは１であり；
Ｒ１とＲ２とが共に水素原子であり、かつ
ｎは４である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
式（Ａ）の化合物はＮ−ビニルベンジルピロリジンである、請求項３または請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｎ−ビニルベンジルピロリジンは、Ｎ−（３−ビニルベンジル）ピロリジンまたはＮ−（４−ビニルベンジル）ピロリジンである、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
Ｎ−ビニルベンジルピロリジンは、Ｎ−（４−ビニルベンジル）ピロリジンである、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記アルカリ金属塩誘導体は、式（Ｄ）
【化３】
0006789236.tif 000015
（式中、
Ｍ＋はアルカリ金属であり；かつ
ｎは０〜２０の整数である）
からなるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
カップリングされたコポリマーおよび末端変性コポリマーを含むコポリマー成分の調製のためのプロセスであって、前記プロセスは、
ａ）ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体であって、前記アルカリ金属塩誘導体を構成するアルカリ金属がリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、かつ前記ビニル芳香族モノマーが一般式（Ａ）を有し；
【化４】
0006789236.tif 000016
式中、Ｒは、式（Ｂ）および（Ｃ）の基から選択され、：
【化５】
0006789236.tif 000017
式中、ｘは１〜１０の整数であり、
ｎは２〜１０の整数であり；
繰り返し単位および異なる繰り返し単位内のＲ１およびＲ２基は、独立して、水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され；かつ
Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アリル基、および構造式−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３（式中、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜１０の整数である）を有するアルキルオキシ基から選択される、
前記ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体の１種以上を含む開始剤成分を提供する工程と；
ｂ）ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよび
ｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマー
を含むモノマー成分を、アニオン共重合を開始させるために開始剤成分と接触させる工程と；
ｃ）コポリマーを得るために共重合を継続する工程と；
ｄ）官能化されたコポリマーを得るために、１種以上の官能化モノマーの存在下でコポリマーの共重合を継続する工程と；
ｅ）カップリングされたコポリマーを得るために、官能化されたコポリマーの一部を１種以上のカップリング剤とカップリングする工程と；
ｆ）末端変性されたコポリマーを得るために、官能化されたコポリマーの一部を１種以上の末端変性剤で末端変性する工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）は、アニオン共重合を開始させるために、開始剤成分をモノマー成分へ添加することである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
カップリングされたコポリマーＩ）および末端変性コポリマーＩＩ）を含むコポリマー成分であって、
Ｉ）カップリングされたコポリマーは、
Ｉａ．ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体であって、前記アルカリ金属塩誘導体を構成するアルカリ金属がリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、かつ前記ビニル芳香族モノマーが一般式（Ａ）を有し；
【化６】
0006789236.tif 000018
式中、Ｒは、式（Ｂ）および（Ｃ）の基から選択され、：
【化７】
0006789236.tif 000019
式中、ｘは１〜１０の整数であり、
ｎは２〜１０の整数であり；
繰り返し単位および異なる繰り返し単位内のＲ１およびＲ２基は、独立して、水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され；かつ
Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アリル基、および構造式−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３（式中、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜１０の整数である）を有するアルキルオキシ基から選択される、前記ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体の１種以上を含む開始剤成分の存在下で、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーを含むモノマー成分を接触させる工程と；
Ｉｂ．官能化コポリマーを得るために、１種以上の官能化モノマーの存在下でさらなる共重合を行う工程と；
Ｉｃ．カップリングしたコポリマーを得るために、官能化コポリマーの少なくとも一部を１種以上のカップリング剤とカップリングさせる工程と、
を含むプロセスによって得られ、
ＩＩ）末端変性コポリマーＩＩ）は、
ＩＩａ．ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体であって、前記アルカリ金属塩誘導体を構成するアルカリ金属がリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、かつ前記ビニル芳香族モノマーが一般式（Ａ）を有し；
【化８】
0006789236.tif 000020
式中、Ｒは、式（Ｂ）および（Ｃ）の基から選択され、：
【化９】
0006789236.tif 000021
式中、ｘは１〜１０の整数であり、
ｎは２〜１０の整数であり；
繰り返し単位および異なる繰り返し単位内のＲ１およびＲ２基は、独立して、水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され；かつ
Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アリル基、および構造式−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３（式中、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜１０の整数である）を有するアルキルオキシ基から選択される、前記ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体の１種以上を含む開始剤成分の存在下で、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーを含むモノマー成分を接触させる工程と；
ＩＩｂ．官能化コポリマーを得るために、１種以上の官能化モノマーの存在下でさらなる共重合を行う工程と；
ＩＩｃ．末端変性されたコポリマーを得るために、官能化コポリマーの少なくとも一部を１種以上の末端変性剤で末端変性する工程と、
を含むプロセスによって得られる、コポリマー成分。
【請求項１２】
請求項９および１０のいずれか一項に従うプロセスによって得られる、請求項１１のコポリマー成分。
【請求項１３】
請求項１１および１２のいずれか一項に記載のコポリマー成分であって、
１〜９９重量％のカップリングされたコポリマー；および
９９〜１重量％の末端変性コポリマーを含む、コポリマー成分。
【請求項１４】
請求項１３に記載のコポリマー成分であって、
５０〜９０重量％のカップリングされたコポリマー；および
１０〜５０重量％の末端変性コポリマーを含む、コポリマー成分。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコポリマー成分であって、
６０〜８０重量％のカップリングされたコポリマー；および
２０〜４０重量％の末端変性コポリマーを含む、コポリマー成分。
【請求項１６】
前記カップリングされたコポリマーが、一般式（Ａ）を有するビニル芳香族モノマーに基づいて１〜１１個の末端基を有する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマー成分。
【請求項１７】
前記カップリングされたコポリマーが、一般式（Ａ）を有するビニル芳香族モノマーに基づいて１〜５個の末端基を有する、請求項１６に記載のコポリマー成分。
【請求項１８】
前記末端変性コポリマーは、前記末端変性剤で変性した末端以外の末端に一般式（Ａ）を有するビニル芳香族モノマーに基づいて１〜１１個の末端基を有する、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマー成分。
【請求項１９】
前記末端変性剤がアルコキシシリル基を含む、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のコポリマー成分。
【請求項２０】
前記カップリング剤はハロゲン化ケイ素カップリング剤である、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載のコポリマー成分。
【請求項２１】
前記ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、および一般式（Ｇ）
Ｒ５ｎ−Ｓｉ−Ｘ３４−ｎ  （Ｇ）
（式中、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、かつＸ３は、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子から選択される）
のアルキルシリコンハロゲン化物、から選択される、請求項２０に記載のコポリマー成分。
【請求項２２】
ゴムを調製するための方法であって、前記方法は
１種以上の加硫剤の存在下にて請求項１１〜２１のいずれか一項に記載のコポリマー成分を加硫することを含む、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法に従って得ることができるゴム。
【請求項２４】
請求項２３のｘ）ゴムを含むゴム組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載のゴム組成物は、１種以上の充填剤を含むｙ）充填剤成分をさらに含む、ゴム組成物。
【請求項２６】
前記充填剤はシリカおよびカーボンブラックから選択される、請求項２５に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
前記ｙ）充填剤成分はシリカおよびカーボンブラックを含む、請求項２６にゴム組成物。
【請求項２８】
ｘ）請求項２３のゴムを１５重量％以上含むゴム成分、及び
ｙ）ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部の量の充填剤成分を含む、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２９】
ｘ）請求項２３のゴムを２０重量％以上含む、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項３０】
ｘ）請求項２３のゴムを３０重量％以上含む、請求項２９に記載のゴム組成物。
【請求項３１】
ｘ）請求項２３のゴムを４０重量％以上含む、請求項３０に記載のゴム組成物。
【請求項３２】
ｘ）前記ゴム成分は、１種以上のさらなるゴムをさらに含む、請求項２４〜３１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項３３】
前記さらなるゴムは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムから選択される、請求項３２に記載のゴム組成物。
【請求項３４】
請求項３２または３３に記載のゴム組成物を含むタイヤ用部品。
【請求項３５】
前記タイヤ用部品はタイヤトレッドである、請求項３４に記載のタイヤ用部品。
【請求項３６】
請求項３４または３５に記載のタイヤ用部品を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーとｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーとの共重合のための開始剤としての、特定のビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体の使用に関する。さらに、本発明は、カップリングされたコポリマーおよび末端変性コポリマーを含むコポリマー成分の調製のためのプロセスおよび同コポリマー成分に関する。また、本発明は、ゴムを調製するための方法および同ゴムに関する。さらに本発明は、ゴムを含むゴム組成物に関する。最後に、本発明は、ゴムを含むタイヤ用部品、およびタイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ホース、動力伝動ベルトおよび他の工業製品に使用されるゴム状ポリマーが、カーボンブラックおよびシリカのような充填剤との良好な適合性を有することは重要である。ゴムコンパウンド中の充填剤は、種々の物理的特性を改善するために、ゴム全体に良好に分散されるべきであることも認識されている。このようなポリマーは、充填剤との改善された相互作用およびゴム状ポリマー全体にわたる充填剤のより良好な分散を達成するために、アミンおよびシランなどの様々な化合物で官能化することができる。例えば、タイヤトレッド用の標準的なゴムコンパウンドには、充填剤（カーボンブラックやシリカなど）が使用されている。
【０００３】
特許文献１は、アミンモノマーと共役ジオレフィンモノマーとの共重合のためのプロセスを開示しており、加水分解性基を有する停止剤でポリマーを終結できることが開示されている。アミンモノマーの一例は、ビニルベンジルピロリジンである。開始系の実施形態は、アルキルリチウム化合物などのアニオン性開始剤を含む。
【０００４】
特許文献２は、共役ジエンポリマーとシリカとを含むゴム組成物を教示している。ポリマーは、（ｉ）共役ジエン化合物と（ｉｉ）ケイ素含有ビニル化合物とを含むモノマー成分を、重合開始剤の存在下で重合させることにより得られる。この文献の教示は、充填剤と相互作用することができる官能基を有するエラストマーを得ることを可能にするが、これらの特徴はポリマーの主鎖に位置し、ゴムの加工性を劣化させる可能性がある追加の有機ケイ素コモノマーの使用によって達成されている。また、アミン開始剤はアミノ基を１つしか含有しないので、ゴムと充填剤との間の弱い相互作用を制御する可能性はない。
【０００５】
特許文献３は、スチレン、１，３−ブタジエン、およびアミン置換スチレンに由来する官能化エラストマーの合成を教示している。官能化エラストマーは、ジエン系エラストマーと混合して使用され、さらにポリケトン短繊維と混合される。
【０００６】
特許文献４は、低ヒステリシス並びにカーボンブラックおよびシリカのような充填剤との良好な適合性を有するゴム状ポリマーに重合することができるビニル芳香族モノマー（１または２個のアルキレニミンアルキル基で環置換されたもの）の単位を含むポリマーを開示している。
【０００７】
特許文献５は３５重量％以下のビニル含有量を有し、転がり抵抗性能を改善する含窒素スチレン誘導体を主鎖に有する変性ブタジエンゴムを教示している。適切なスチレンモノマーをポリマー鎖に組み込むことにより、Ｎ官能基の異なる含有量を有するＮ−官能化ポリマーの調製は、Ｎ官能基の含有量が異なる多種多様なスチレン−ブタジエンゴムをもたらし、したがって、無機充填剤の異なる分散特性を示す。Ｎ−官能化スチレン誘導体は、ジビニルベンゼンをベースとする。
【０００８】
特許文献６は、ポリマー鎖末端にアミン置換スチレンおよび窒素含有ケイ素−有機基を含有する官能化されたＳＳＢＲの合成を教示している。
特許文献７は、オレフィン含有モノマーの重合において使用するためのアニオン開始剤を教示している。開始剤はアミンから誘導される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１９６３２６Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２７７２５１５Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／１１６４０４Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６６２７７２２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２１８２０２８Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／０２７５７５６Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第５５５０２０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、制御されたミクロ構造およびマクロ構造を有し、かつ所与のタイプの官能基の位置を正確に制御したエラストマーコポリマーを提供することにあり、同エラストマーコポリマーは充填剤とゴムとの間の弱い相互作用を制御することを可能にし、それにより、タイヤのウェットトラクションおよび転がり抵抗の原因となる強い相互作用に影響を及ぼす。さらに、これらの利点は、その存在がゴムの加工性を損なう可能性があるポリマー主鎖中に更なる有機ケイ素またはアミンコモノマーを含むことなく達成されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、この目的が達成され、従来技術の問題は、ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体であって前記アルカリ金属塩誘導体を構成するアルカリ金属がリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、かつ前記ビニル芳香族モノマーが一般式（Ａ）を有し；
【００１２】
【化１】
0006789236.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒは、式（Ｂ）および（Ｃ）の基から選択され、：
【００１４】
【化２】
0006789236.tif 000003
【００１５】
式中、
ｘは１〜１０の整数であり、
ｎは２〜１０の整数であり；
繰り返し単位および異なる繰り返し単位内のＲ１およびＲ２基は、独立して、水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され；かつ、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アリル基、および構造式−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３（式中、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜１０の整数である）を有するアルキルオキシ基から選択される、前記ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体の、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤としての使用によって克服されることが見出された。
【００１６】
本発明は、厳密に設計されたミクロおよびマクロ構造を有し、ポリマー鎖中の官能基の正確に選択された位置、種類および量を有するジエンのコポリマーエラストマーを提供する。本発明に従って調製されたコポリマーは、ポリマーと充填剤（特にシリカおよび／またはカーボンブラック）との間の強い相互作用と弱い相互作用のバランスをとる２つのタイプの官能基を含む。
【００１７】
化学的に結合されてポリマー鎖に組み込まれる第１のタイプの官能基は、ポリマーと充填剤（シリカおよび／またはカーボンブラックなど）との間に弱い相互作用を提供する第３級アミン基である。例えば、シリカ粒子とポリマー鎖からの三級アミノ基との間に形成される水素結合のような弱い相互作用は、これらのタイプのポリマーがタイヤのトレッド部分に使用されるとき、向上したウェットトラクションに対応する０℃でのｔａｎδの上昇に寄与する。
【００１８】
第２のタイプの官能基は、アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ）であってもよく、化学的に結合され、ポリマー鎖の末端に組み込まれていてもよい。これは、ポリマーとシリカとの間の強い分子間結合の形成を可能にする。転がり抵抗およびヒステリシス損失（すなわち、外部の作用因子によって変化を受けた特性が、変化の原因が取り除かれたときに元の値に戻らない損失）、に関連する強力な相互作用が著しく改善される（６０℃でのｔａｎδ）。
【００１９】
さらに、種々のタイプの官能基の制御された量の導入、すなわち充填剤との弱い相互作用および強い相互作用の提供は、ポリマーと充填剤との間の結合の最適な形成を可能にし、したがって補強の強化および耐磨耗性の増大に寄与する。
【００２０】
本発明の加硫可能なコポリマー成分は官能化ポリマーをベースとし、それから調製された物品は、非官能化ポリマーに基づく物品と比較して多くの利点、特に類似または改善されたウェットトラクション時のヒステリシスの減少に関して多くの利点を示す。さらに、両方のタイプの官能基の組み合わせによるポリマーの変性は、官能化されていない化合物または１つのタイプの官能基のみを含むものから調製された加硫物と比較して、加硫物のヒステリシスをはるかに良好に低下させる。
【００２１】
本発明は、制御されたマイクロ構造およびマクロ構造を有し、所定のタイプの官能基の位置を正確に制御した官能化ポリマーの調製を可能にする。さらに、本発明は、フラクションＱおよびフラクションＴを含むコポリマー成分を提供し、いずれも種々のパターンによって官能化される。ｘとして示されるフラクションＱの含有量は、０．０１〜１００重量％の範囲であり得、そして（１００−ｘ）重量パーセントとして表され、ｙとして示されるフラクションＴの含有量は、９９．９９〜０．０１重量％の範囲であり得る。両方のフラクションの全体的な含有量は、典型的には約１００重量％までである。
【００２２】
フラクションＱ：
【００２３】
【化３】
0006789236.tif 000004
【００２４】
フラクションＴ：
【００２５】
【化４】
0006789236.tif 000005
【００２６】
上記の式において、Ｆ１は充填剤と弱い相互作用を形成することができる官能基を含む式（Ａ）のモノマーを表す。Ｆ１は、コポリマーのアルファおよび／またはオメガ末端に位置することができ、
Ｆ２はＦ１と同じモノマーを表すか、または異なるものであり、Ｆ１と類似するか、または異なる弱い相互作用が可能な官能基を含む。Ｆ２はコポリマーのより中心に位置する。
【００２７】
Ｆ３は、ポリマーのオメガ末端の官能化のために使用される末端変性剤を表し、典型的には強い相互作用に寄与するアルコキシシリル基を含有する。
ｎはＦ１の繰り返し単位の数を示し、好ましくは１〜２０の繰り返し単位の範囲であり、
ｍはＦ２の繰り返し単位の数を示し、好ましくは１〜２０の繰り返し単位の範囲であり、ｐは（末端変性剤から由来する）Ｆ３に共有結合したポリマー鎖の数を表し、好ましくは０〜１０の範囲である。
【００２８】
Ｊは、本発明の開始剤を調製するために使用される有機金属化合物の有機残基を表し、例えば、アルキル基、アリール基、フェニル基、保護されたアミンまたは保護されたヒドロキシル基であってもよい。
【００２９】
Ｘは、コポリマーの求核末端と反応したカップリング剤に由来する部分を表し、カップリング剤は典型的には一般式Ｘ１ｎＹｐＸ２ｍ（Ｅ）を有する。
第１の態様において、本発明は、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーとｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーとの共重合のための開始剤としての、上記にて定義されたアルカリ金属塩誘導体の使用に関する。
【００３０】
第２の態様において、本発明は、カップリングされたコポリマー（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）および末端変性コポリマーを含むコポリマー成分の調製のためのプロセスに関する。
【００３１】
第３の態様において、本発明は、カップリングされたコポリマーおよび末端変性コポリマーを含むコポリマー成分に関する。
第４の態様において、本発明は、第３の態様に従うコポリマー成分を加硫することを含むゴムを調製するための方法に関する。
【００３２】
第５の態様において、本発明は、第４の態様に従う方法で得られるゴムに関する。
第６の態様において、本発明は、第５の態様に従うゴムを含むゴム組成物に関する。
第７の態様において、本発明は、第６の態様に従うゴム組成物を含むタイヤ用部品に関する。
【００３３】
第８の態様において、本発明は、第７の態様に従うタイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】リビングポリマー鎖末端に官能基化モノマーを添加した後に得られたコポリマー（一般式（Ｖ））を示す。
【図２】一般式‘フラクションＱ’によって表されるコポリマー（一般式（ＶＩ））を示す。
【図３】ジメチルジクロロシランがカップリング剤として使用される場合に得られるコポリマー（一般式（ＶＩＩ））を示す。
【図４】官能化剤の添加により得られるコポリマー（一般式（ＶＩＩＩ））を示す。
【図５】グリシドキシプロピルトリメトキシシランを末端変性剤として使用する場合に得られるコポリマーの構造（構造（ＩＸ））を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
第１の態様に従って、本発明は、ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体であって前記アルカリ金属塩誘導体を構成するアルカリ金属がリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、かつ前記ビニル芳香族モノマーが一般式（Ａ）を有し；
【００３６】
【化５】
0006789236.tif 000006
【００３７】
式中、Ｒは、式（Ｂ）および（Ｃ）の基から選択され、：
【００３８】
【化６】
0006789236.tif 000007
【００３９】
式中、ｘは１〜１０の整数であり、
ｎは２〜１０の整数であり；
繰り返し単位および異なる繰り返し単位内のＲ１およびＲ２基は、独立して、水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され；かつ、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アリル基、および構造式−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３（式中、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜１０の整数である）を有するアルキルオキシ基から選択される、前記ビニル芳香族モノマーのアルカリ金属塩誘導体の、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤としての使用に関する。
【００４０】
アルカリ金属
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、好ましくはリチウムである。
【００４１】
アルカリ金属は、典型的には、有機金属化合物と式（Ａ）のビニル芳香族化合物との反応により、本発明のアルカリ金属塩誘導体の一部となる。したがって、アルカリ金属塩誘導体は、典型的には、１種以上の有機金属化合物と一般式（Ａ）を有する１種以上のモノマーとの反応によって調製される。有機金属化合物と式（Ａ）のモノマーとの間の反応時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜２０分、最も好ましくは１〜１０分である。
【００４２】
有機金属化合物は、有機金属リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、または有機カリウム化合物であってもよい：
−有機金属リチウム化合物としては、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよびシクロペンチルリチウムであり；これらの化合物のうち、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４３】
−有機金属ナトリウム化合物としては、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルナトリウム、ｎ−デシルナトリウム、フェニルナトリウム、２−ナフチルナトリウム、２−ブチルフェニルナトリウム、４−フェニルブチルナトリウム、シクロヘキシルナトリウムおよびシクロペンチルナトリウムであり；これらの化合物のうち、ｎ−ブチルナトリウムおよびｓｅｃ−ブチルナトリウムが好ましい。
【００４４】
有機金属カリウム化合物としては、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、ｔｅｒｔ−オクチルカリウム、ｎ−デシルカリウム、フェニルカリウム、２−ナフチルカリウム、２−ブチルフェニルカリウム、４−フェニルブチルカリウム、シクロヘキシルカリウムおよびシクロペンチルカリウムであり；これらの化合物のうち、ｎ−ブチルカリウムおよびｓｅｃ−ブチルカリウムが好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）のモノマーに対する有機金属化合物のモル比は、好ましくは０．０５：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１：１〜１：１の範囲、最も好ましくは０．２：１〜１：１である。
【００４６】
本発明のすべての実施形態において、有機金属化合物は、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムから選択される有機金属リチウム化合物であることが好ましい。
【００４７】
式（Ａ）において、Ｒは好ましくは式（Ｂ）の基であり、
ｘは１または２、好ましくは１であり；
Ｒ１は水素原子であり、好ましくはＲ１とＲ２とが共に水素原子であり、かつ、
ｎは４または６、好ましくは４である。
【００４８】
最も好ましくは、式（Ａ）の化合物はＮ−ビニルベンジルピロリジンであり、特にＮ−ビニルベンジルピロリジンは、Ｎ−（３−ビニルベンジル）ピロリジンまたはＮ−（４−ビニルベンジル）ピロリジンであり、より好ましくは、Ｎ−（３−ビニルベンジル）ピロリジンおよびＮ−（４−ビニルベンジル）ピロリジンの混合物である。
【００４９】
好ましくは、アルカリ金属塩誘導体は、式（Ｄ）からなるものである。
【００５０】
【化７】
0006789236.tif 000008
【００５１】
（式中、
Ｍ＋はアルカリ金属、好ましくはリチウムであり；
ｎは０〜２０、好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５の整数であり；かつ、
Ｃ４Ｈ９はｎ−Ｃ４Ｈ９またはｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９である。）
官能化モノマーに由来する本発明によるアルカリ金属塩誘導体は、コポリマーのα−末端の変性を可能にする官能化剤として作用する。式（Ａ）の官能化モノマーの繰り返し単位の数は、特定の用途の特定の必要性に応じて制御および調整することができる。
【００５２】
この誘導体は、第１の態様に従って、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーとｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーとの共重合のための開始剤として使用される。
共役ジエンモノマー
本発明に従って、コポリマーは、式（Ａ）のモノマーに由来する単位に加えて、１種以上の共役ジエンモノマーに由来する単位を含む。任意のアニオン重合可能な共役ジオレフィンを使用することができる。４〜８個の炭素原子を含む共役ジオレフィンモノマーが一般に好ましい。ビニル置換芳香族モノマーはまた、１種以上のジエンモノマーとゴム状ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に共重合されてもよい。本発明に従って共重合され得る共役ジエンモノマーのいくつかの代表的かつ好ましい例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。
【００５３】
好ましくは、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンおよびイソプレンであり、特に１，３−ブタジエンである。
ビニル芳香族モノマー
本発明のコポリマーは、さらに、１種以上のビニル芳香族モノマーを含む。ゴム状ポリマーの合成に利用され得るビニル芳香族モノマーのいくつかの代表的かつ好ましい例には、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、およびα−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５４】
スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
ポリマーの調製
第２の態様において、本発明は、カップリングされたコポリマーおよび末端変性コポリマーを含むコポリマー成分の調製に関し、プロセスは、
ａ）第１の態様に従って定義された１種以上のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分を提供する工程と；
ｂ）
ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよび
ｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマー
を含むモノマー成分を、アニオン共重合を開始させるために開始剤成分と接触させる工程と；
ｃ）コポリマーを得るために共重合を継続する工程と；
ｄ）官能化されたコポリマーを得るために、１種以上の官能化モノマーの存在下でコポリマーの共重合を継続する工程と；
ｅ）カップリングされたコポリマーを得るために、官能化されたコポリマーの一部を１種以上のカップリング剤とカップリングする工程と、；
ｆ）末端変性されたコポリマーを得るために、官能化されたコポリマーの一部を１種以上の末端変性剤で末端変性する工程と、
を含む。
【００５５】
好ましくは、工程ｂ）は、アニオン共重合を開始させるための開始剤成分のモノマー成分への添加である。
コポリマーは、典型的には、溶媒中に上記の１種以上のアニオン性共重合可能なモノマーｉ）およびｉｉ）を含む溶液を形成し、モノマーの上記のようなアルカリ金属誘導体との共重合を開始させることによって調製される。このような溶液重合において使用される溶媒は、通常、分子当たり約４〜約１０個の炭素原子を含み、重合条件下で液体であろう。適切な有機溶媒のいくつかの代表例には、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどが単独または混合して含まれる。
【００５６】
本発明のコポリマーは、典型的には、約９９．９９〜３０重量％のジエン単位および０．０１〜７０重量％のビニル芳香族モノマー単位を含む。
本発明によって記載されるコポリマーは、典型的には、ジエン含有量を基準にして、５〜１００％、好ましくは１０〜９０％、最も好ましくは２０〜８０％の範囲の１，２−ミクロ構造含有量を有する。
【００５７】
特に特定のスチレンおよびブタジエンモノマーを使用する場合には、コポリマーのランダム構造を得るおよび／またはビニル構造の含有量を増加させるために、場合により極性内部変性剤を重合に添加してもよく、使用量は、リチウム当量当たり、０〜９０以上の当量である。その量は、内部変性剤の種類および所望とされるビニルの量、使用されるスチレンのレベルおよび重合の温度に依存する。本発明の重合プロセスは、通常、第３級アミン、アルコラートまたはアルキルテトラヒドロフルフリルエーテルなどの内部変性剤の存在下で行われる。使用され得る特定の内部極性変性剤のいくつかの代表的な例としては、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびＮ−フェニルモルホリンが挙げられる。
【００５８】
重合開始剤の反応性を高めようとする場合、得られるコポリマーにビニル芳香族化合物をランダムに配置させたい場合、または得られるコポリマーにビニル芳香族モノマーを単一の鎖として含ませたい場合、好ましくは重合開始剤とともに、工程ｂ）において、カリウム化合物またはナトリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに加えられるカリウムまたはナトリウムとしては、例えば、イソプロピルオキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−アミルオキシド、ｎ−ヘプタオキシド、ベンジルオキシド、フェノキシドおよびメントレート（ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）に代表されるアルコキシド類およびフェノキシド類；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩またはナトリウム塩が使用できる。
【００５９】
カリウムまたはナトリウム化合物は、重合開始剤の１モル当量に対して０．００５〜０．５モルの量で添加することが好ましい。量が０．００５モル当量未満では、カリウム化合物の添加効果（重合開始剤の反応性の向上と芳香族ビニル化合物のランダム化または単鎖付加）が現れないことがある。一方、量が０．５モル当量を超えると、重合活性が低下し、生産性が著しく低下するばかりでなく、一次変性反応の内部変性効率が低下することがある。
【００６０】
コポリマーは、モノマーｉ）およびｉｉ）を連続的に重合ゾーンに装填することによって、バッチプロセスまたは連続プロセスで製造することができる。
モノマー混合物の温度を、典型的には−２０〜１６０℃の範囲で安定化した後、本発明の開始剤を添加することが好ましい（工程ｂ））。得られた反応混合物は、典型的には攪拌され、ポリマー溶液中の温度およびすべての試薬の均質化を維持する。この反応は、典型的には、無水嫌気性条件下で行われる。反応は、温度、所望の生成物の分子量および使用される変性剤に応じて、約０．１〜２４時間行うことができる。工程ｃ）による反応が完了した後（すなわち完全変換が達成された後）、生成物の所望の構造に応じて工程ｄ）、ｅ）およびｆ）が実施されるべきである。
【００６１】
工程ｃ）におけるモノマーの重合が終了した後、工程ｅ）およびｆ）に従って、コポリマーのオメガ末端の官能化が行われる。
工程ｄ）において、オメガ末端官能化を実施するために、工程ｃ）により得られたリビングポリマー溶液への官能化モノマーの添加が行われる。一般式（Ｉ）の官能化モノマーの１つを使用することが好ましい。工程ｄ）に従う官能化モノマーの添加は、工程ｃ）における重合条件と同様の条件で実施するのが最も好ましい。
【００６２】
リビングポリマー鎖末端に官能基化モノマーを添加した後、得られたコポリマーは、一般式（Ｖ）を用いて記載され得る（図１参照）。
式（Ｖ）において、ｎ１は０〜２０の整数であり、ｎ２は０〜１０，０００の整数であり、ｎ３は０〜１０，０００の整数であり、ｎ４は０〜２０の整数であり、ｎ２＋ｎ３＞０である。
【００６３】
工程ｅ）におけるカップリングは、好ましくは、工程ｄ）から得られるコポリマー系への選択されたカップリング剤の添加によって行われる。好ましくは、添加は、工程ｃ）について記載した重合条件に類似または近い重合条件にて行われる。
【００６４】
本発明に従って、カップリング剤の制御された添加によって達成される、カップリングされるコポリマー鎖の割合は、コポリマー鎖の所望の部分を結合させるのに必要な量において、０．０１（ほとんどカップリングしない）〜９９．９９％（ほとんどすべての鎖がカップリングされる）の間で変更してもよいことが理解されるべきである。カップリング剤の正確な量は、理論的な官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）および必要なカップリング率に基づいて計算される。
【００６５】
カップリング化合物の官能価は、カップリング剤との反応を起こし得る理論的なリビング鎖末端の数として理解されるべきである。
最高性能のカップリング剤の構造を以下に示す（Ｅ−Ｉ〜Ｅ−Ｖ）。
【００６６】
【化８】
0006789236.tif 000009
【００６７】
上記の例は、２の官能価を有するカップリング剤であるが、本発明はカップリング剤の官能価を何ら制限しないことに留意されたい。しかしながら、１〜８の範囲の官能価を有するカップリング剤を使用することが好ましい。
【００６８】
官能化開始剤および官能化モノマーで官能化されたコポリマー鎖のカップリングの後、前述の一般式‘フラクションＱ’によって表されるコポリマーが得られる（図２の式（ＶＩ）参照）。
【００６９】
式（ＶＩ）において、ｎ１は０〜２０の整数であり、ｎ２は０〜１０，０００の整数であり、ｎ３は０〜１０，０００の整数であり、ｎ４は０〜２０の整数であり、ｎ２＋ｎ３＞０である。また、Ｒ１およびＲ２は前述の官能基を表し、ｐ１はカップリング剤の官能価を表す整数であり、Ｘはカップリング剤の残基を表す。
【００７０】
例えば、ジメチルジクロロシランがカップリング剤として使用される場合、得られるコポリマーは以下のように記載することができる（図３の式（ＶＩＩ）を参照）。
工程ｆ）において、充填剤、例えばシリカまたはカーボンブラックとの強力な相互作用の形成を担う末端変性剤をコポリマー溶液に添加し、 ‘フラクションＴ’として先に記載した最終コポリマーを得る。
【００７１】
末端変性剤は、上記の工程ｅ）に記載されているように、カップリング剤と先に反応しなかった残りのリビングポリマー鎖と反応することに留意すべきである。
窒素、酸素およびケイ素からなる群から選択され、リビングポリマー鎖に対して反応性である少なくとも１つの原子を含む任意の化合物は、末端変性剤として使用することができる。窒素、酸素およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む末端変性基の例としては、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアナト基、イミノ基、イミダゾール基、尿素基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ニトリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００７２】
末端変性剤の具体例としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、
１，１−ジメトキシトリメチルアミン、
１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、
１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−プロパンジアミン、
１，４−ジアミノブタン、
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、
１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、
１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、
１−グリシジル−４−メチルピペラジン、
１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン、
１−グリシジルヘキサメチレンイミン、
１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、
１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、
１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、
２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、
２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、
２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、
２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、
２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、
２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、
２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、
２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、
２，４−トリレンジイソシアネート、
２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、
２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、
２−シアノエチルトリエトキシシラン、
２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、
２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、
２−ビニルピリジン、
２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、
２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、
２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、
３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３，４−ジアミノ安息香酸、
３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、
３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および
３−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
【００７３】
使用される末端変性剤の量は、その官能価（すなわち、リビングポリマー鎖との結合を形成することができる基の数）およびリビングポリマー鎖の量に依存する。１を超える官能価を有する末端変性剤の場合、使用されるカップリング剤の量を正確に制御することにより、コポリマー特性にさらに影響を及ぼし、追加のカップリングが導入できることは周知である。末端変性剤の好ましい量は、リビング鎖末端１モル当たり０．００１〜５０モルの範囲であり、より好ましくはリビング鎖末端１モル当たり０．５モル〜１０モルの範囲である。
【００７４】
工程ｆ）において末端変性剤を添加した後、必要に応じて酸化防止剤および／または重合反応を停止させるアルコールを添加してもよい（工程ｇ）。
官能化剤の添加により得られるコポリマーは、一般式（ＶＩＩＩ）で表すことができ、図４を参照されたい。式ＶＩＩにおいて、ｎ１は０〜２０の整数であり、ｎ２は０〜１０，０００の整数であり、ｎ３は０〜１０，０００の整数であり、ｎ４は０〜２０の整数であり、ｎ２＋ｎ３＞０である。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記の官能基を表し（工程ａ参照）；
ｐ２は末端変性剤の官能価を表し、１〜９にて変更でき；かつ、
Ｆは末端変性剤の残基を表す。
【００７６】
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを末端変性剤として使用する場合、得られるコポリマーは構造（ＩＸ）を有するであろう（図５参照）。
第３の態様において、本発明は、カップリングされたコポリマーＩ）および末端変性コポリマーＩＩ）を含むコポリマー成分に関する。
【００７７】
カップリングされたコポリマーＩ）は、
Ｉａ．第１の態様に従って定義された１種以上のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分の存在下で、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーを含むモノマー成分を接触させる工程と；
Ｉｂ．官能化コポリマーを得るために、１種以上の官能化モノマーの存在下でさらなる共重合を行う工程と；
Ｉｃ．カップリングしたコポリマーを得るために、官能化コポリマーの少なくとも一部を１種以上のカップリング剤とカップリングさせる工程と、
を含むプロセスによって得られる。
【００７８】
末端変性コポリマーＩＩ）は、
ＩＩａ．第１の態様に従って定義された１種以上のアルカリ金属塩誘導体を含む開始剤成分の存在下で、ｉ）１種以上の共役ジエンモノマーおよびｉｉ）１種以上のビニル芳香族モノマーを含むモノマー成分を接触させる工程と；
ＩＩｂ．官能化コポリマーを得るために、１種以上の官能化モノマーの存在下でさらなる共重合を行う工程と；
ＩＩｃ．末端変性されたコポリマーを得るために、官能化コポリマーの少なくとも一部を１種以上の末端変性剤で末端変性する工程と、
を含むプロセスによって得られる。
【００７９】
好ましくは、コポリマーは、第２の態様に従うプロセスによって得られる。
さらに好ましくは、コポリマー成分は、
１〜９９重量％のカップリングされたコポリマー、好ましくは５０〜９０重量％のカップリングされたコポリマー、より好ましくは６０〜８０重量％のカップリングされたコポリマー；および
９９〜１重量％の末端変性コポリマー、好ましくは１０〜５０重量％の末端変性コポリマー、より好ましくは２０〜４０重量％の末端変性コポリマーを含む。
【００８０】
最も好ましいのは、カップリングされたコポリマーが、一般式（Ａ）を有するビニル芳香族モノマーに基づいて１〜１１個の末端基を有し、好ましくは１〜５個の末端基を有するコポリマー成分である。
【００８１】
カップリング剤は、好ましくは一般式（Ｅ）のものである：
Ｘ１ｎＹｐＸ２ｍ（Ｅ）
（式中、
Ｙは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）原子およびメチレン（ＣＨ２）基、或いはそれらの組み合わせからなる群から選択され、ｐは１〜２０の範囲であり、
Ｘ１は独立して
−水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびフッ素（Ｆ）或いはそれらの組み合わせ；
−１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基；
−ヒドロカルビル基が１〜２０個の原子を含有していてもよいヒドロカルビルオキシ基；
−アルキル基が１〜２０個の原子を含有していてもよいアルキルシリル基；
−アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含有していてもよいアルコキシシリル基；
−２〜２０個の炭素原子を含有するエポキシド基またはエピスルフィド基；
−またはそれらの組み合わせ；
から選択され、かつ、
ｎは０〜６の範囲であり；
Ｘ２は、独立して、
−水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、およびフッ素（Ｆ）或いはそれらの組み合わせ；
−１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基；
−ヒドロカルビル基が１〜２０個の原子を含有していてもよいヒドロカルビルオキシ基；
−アルキル基が１〜２０個の原子を含有していてもよいアルキルシリル基；
−アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含有していてもよいアルコキシシリル基；
−２〜２０個の炭素原子を含有するエポキシド基またはエピスルフィド基；
−またはそれらの組み合わせ；
から選択され、かつ、
ｍは０〜６の範囲である）。
【００８２】
より好ましくは、カップリング剤は、ハロゲン化ケイ素カップリング剤であり、かつハロゲン化ケイ素カップリング剤は、好ましくは、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、および一般式（Ｇ）
Ｒ５ｎ−Ｓｉ−Ｘ３４−ｎ  （Ｇ）
（式中、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、かつＸ３は、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素原子から選択される）
のアルキルシリコンハロゲン化物、から選択される。
【００８３】
末端変性剤で変性した末端以外の末端に一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーに基づいて末端変性コポリマーが１〜１１個の末端基を有するコポリマー成分も同様に好ましい。
【００８４】
さらに好ましいのは、末端変性剤がアルコキシシリル基を含むコポリマー成分である。
第４の態様において、本発明は、第３の態様に従うコポリマー成分を加硫することを含むゴムの調製のための方法に関する。
【００８５】
第５の態様において、本発明は、第４の態様の方法に従って得られるゴムに関する。
第６の態様において、本発明は、ｘ）第５の態様に従うゴムを含むゴム組成物に関する。
【００８６】
好ましくは、ゴム組成物は、ｙ）１種以上の充填剤を含む充填剤成分をさらに含む。充填剤は、好ましくは、シリカおよびカーボンブラックから選択される。ｙ）充填剤成分はシリカおよびカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００８７】
好ましくは、ゴム組成物は、
ｘ）第５の態様のゴムを１５重量％以上（好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上）含むゴム成分、及び
ｙ）ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部の充填剤成分を含む。
【００８８】
ゴム成分は、さらに１種以上のさらなるゴムをさらに含んでいてもよく、さらなるゴムは、好ましくは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムから選択される。
【００８９】
第７の態様において、本発明は、第６の態様に従うゴム組成物を含むタイヤ用部品に関する。
第８の態様において、本発明は、第７の態様に従うタイヤ用部品を含むタイヤに関する。
【００９０】
本発明の利点は、以下の実施例から明らかになる。他に指示がない限り、すべてのパーセントは重量で与えられる。
【実施例】
【００９１】
本発明に従って調製されたコポリマーの合成および特性についてのより詳細を提供するために、正確に制御されたミクロおよびマクロ構造およびポリマー鎖の正確に選択された位置に挿入された種々のタイプの官能基を有する官能化スチレン−ブタジエンコポリマーが実施例２〜３に記載されている。それらは、実施例１に記載されている官能化されていないコポリマーと比較される。
【００９２】
不活性化ステップ：
１，２００ｇのシクロヘキサンを窒素パージした２リットルの反応器に添加し、シクロヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液１ｇで処理した。この溶液を７０℃に加熱し、１０分間激しく撹拌して、反応器を洗浄および不活性化した。その後、排水バルブを介して反応器の内容物を除去し、窒素を再びパージした。
【００９３】
実施例１（参考試料）
８２０ｇのシクロヘキサンを不活性化した２リットルの反応器に添加し、続いて３１ｇのスチレンおよび１１７ｇの１，３−ブタジエンを添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、２．２１ｍｍｏｌのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。所望の温度に達した時点で、０．０４５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して残留不純物のクエンチングを行った。次いで、０．８４５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、０．０５２５ｍｍｏｌの四塩化ケイ素をカップリング剤としてポリマー溶液に添加した。カップリングを５分間行った。反応は１ｍｍｏｌの窒素パージしたイソプロピルアルコールを用いて終了させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを１．０ｐｈｒポリマーの量にて添加することにより迅速に安定化させた。ポリマー溶液をエタノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００９４】
実施例２
不活性化した２リットル反応器に８２０ｇのシクロヘキサンを添加し、続いて、３１ｇのスチレンおよび１１７ｇの１，３−ブタジエンを添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、４．４５ｍｍｏｌのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をスチレンランダム化剤として添加して、ブタジエンモノマーに由来する単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。所望の温度に達した時点で、０．０６７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを反応器に添加して残留不純物のクエンチングを行った。
【００９５】
別の１００ｍＬのガラス容器に、２０ｇのシクロヘキサンを添加し、続いて１．７０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムおよび１．７０ｍｍｏｌの１−（４−エテニルベンジル）ピロリジンを添加した。混合物を室温で１０分間混合し、開始剤として２リットルの反応器に移した。反応は等温プロセスとして４５分間行った。
【００９６】
重合が停止した後、１．７０ｍｍｏｌの１−（４−エテニルベンジル）ピロリジンをリビングポリマーの溶液に加えた。１−（４−エテニルベンジル）ピロリジンの添加を６０℃で１５分間かけて行った。次いで、リビングポリマーの溶液に０．３３８ｍｍｏｌのジメチルジクロロシランを加え、反応を５分間続けた。官能化は、アルコキシシラン誘導体（０．３４８ｍｍｏｌのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）をポリマー溶液に添加することによって行った。官能化を６０℃で２０分間行った。１ｍｍｏｌの窒素パージしたイソプロピルアルコールを用いて反応を停止させ、１．０ｐｈｒのポリマーで２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを添加することにより迅速に安定化させた。ポリマー溶液をエタノールで処理し、ポリマーの沈殿を生じさせた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００９７】
実施例３
不活性化した２リットルの反応器に、８２０ｇのシクロヘキサンを添加し、続いて３１ｇのスチレンおよび１１７ｇの１，３−ブタジエンを添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンからの阻害剤を除去した。スチレンランダム化剤として４．４５ｍｍｏｌのテトラメチレンエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加し、ブタジエンモノマーに由来する単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。温度に達すると、０．０６７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを反応器に添加して、残留不純物のクエンチングを行った。
【００９８】
別の１００ｍＬのガラス容器に、２０ｇのシクロヘキサンを添加し、続いて１．７０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムおよび３．３６ｍｍｏｌの１−（４−エテニルベンジル）ピロリジンを添加した。混合物を室温で１０分間混合し、開始剤として２リットルの反応器に移した。反応は等温プロセスとして４５分間行った。重合が停止した後、３．３６ｍｍｏｌの１−（４−エテニルベンジル）ピロリジンをリビングポリマーの溶液に加えた。１−（４−エテニルベンジル）ピロリジンの添加を６０℃で１５分間かけて行った。次いで、リビングポリマーの溶液に０．３３８ｍｍｏｌのジメチルジクロロシランを加え、反応を５分間続けた。官能化は、アルコキシシラン誘導体（０．３４８ｍｍｏｌのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）をポリマー溶液に添加することによって行った。官能化を６０℃で２０分間行った。１ｍｍｏｌの窒素パージしたイソプロピルアルコールを用いて反応を停止させ、１．０ｐｈｒのポリマーで２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールを添加することにより迅速に安定化させた。ポリマー溶液をエタノールで処理し、ポリマーの沈殿を生じさせた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００９９】
特徴付け
ビニル含有量（％）
ＢＳ  ＩＳＯ  ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
【０１００】
結合スチレン含有量（％）
ＢＳ  ＩＳＯ  ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
【０１０１】
分子量測定
ゲル透過クロマトグラフィーは、溶離液としてＴＨＦを用い、サンプル調製のために、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅのマルチカラム（ガードカラム付）を介して行った。多角度レーザー光散乱測定は、Ｗｙａｔｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＤａｗｎ（登録商標）Ｈｅｌｅｏｓ（登録商標）ＩＩ光散乱検出器、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）（ＰＤＡ）  Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＵＶ−ＶＩＳ検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  屈折率検出器を用いて行った。
【０１０２】
ガラス転移温度（℃）
ＰＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１：２００９に基づいて測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４，１００℃）
予熱＝１分間、ロータ作動時間＝４分間および温度＝１００℃の条件下にてＬロータを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０７に基づいて測定した。
【０１０３】
加硫特性
ＡＳＴＭのＤ６２０４に基づいて、ＲＰＡ２０００Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓゴム加工分析器（動作時間＝３０分および温度＝１７０℃）を使用して測定した。
【０１０４】
ゴム組成物の特性の評価および測定
各実施例で得られたポリマーを用いてゴム組成物（加硫されたもの）を調製し、下記の試験事項について測定した：
タイヤ予測因子（６０℃でのｔａｎδ、０℃でのｔａｎδ、−１０℃でのｔａｎδ、３０℃でのＪ”）
加硫ゴム組成物を試験試料として使用し、引張歪み＝２％および周波数＝１０Ｈｚの条件下にて剪断モードで動的機械的分析器（ＤＭＡ  ４５０＋  ＭｅｔｒａｖｉＢ社）を使用して、−７０〜７０℃の温度範囲にて、２．５℃／分の加熱速度にて、このパラメータを測定した。
【０１０５】
反発弾性
ＩＳＯ  ４６６２に基づいて測定した。
表１は、この研究のために合成された３つの試料についての特徴付けの結果を示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
コンパウンディング
実施例２および３および参考試料１で得られた各ゴムを用いて、表２に示す「ゴム組成物のコンパウンディングレシピ」に従ってコンパウンディングを行った。これらのコンパウンドを、Ｂｕｎｂｕｒｙ（登録商標）型のインターナルミキサー（３５０Ｅ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）にて２ステップにて混合した：即ち、白色混合ラインのステップ１、黒色混合ラインのステップ２。ステップ１とステップ２との間のコンディショニング時間は２４時間であった。第３のステップでは、加硫剤を２本ロールミル上で５０℃にてコンパウンドに混合した。ステップ２とステップ３との間のコンディショニング時間は４時間であった。次いで、各未加硫ゴム組成物を１７０℃でＴ９５＋１．５分間（ＲＰＡ結果に基づいて）の間加硫してゴム組成物（加硫組成物）を得た。各加硫ゴム組成物を、上記の引張特性、タイヤ予測因子および反発弾性について評価および測定した。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
１Ｓｙｎｔｅｃａ（登録商標）４４、Ｓｙｎｔｈｏｓの製品
２Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙの製品
３ＩＳＡＦ−Ｎ２３４  Ｃａｂｏｔ社の製品
４ＶｉｖａＴｅｃ  ５００、Ｋｌａｕｓ  Ｄａｈｌｅｋｅ  ＫＧの製品
５ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）４０２０／ＬＧ、Ｌａｎｘｅｓｓの製品
６Ｓｉ  ６９、Ｅｖｏｎｉｋの製品
７ＬＵＶＯＭＡＸＸ（登録商標）ＴＢＢＳ、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．ＫＧの製品
８ＤＥＮＡＸ、Ｄｒａｓｌｏｖｋａ  ａ．ｓ．の製品
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
本発明に従うＳＳＢＲ３は、加硫状態の特性に基づいて判断されるとき、シリカ混合物において、対応するゴム組成物３に、対照ＳＳＢＲ１および本発明に従う他のＳＢＲ２で得られたものよりも優れた強化特性を付与することがこれらの結果から推論される。
【０１１２】
さらに、本発明に従うゴム組成物３のタイヤ予測因子（ｔｙｒｅ  ｐｒｅｄｉｃｔｏｒｓ）は、対照ゴム組成物１および本発明に従う他のゴム組成物２のタイヤ予測因子と比較して改善されていることが注目される。さらに、前記タイヤ予測因子は、対照ゴム組成物１と比較して、本発明に従うゴム組成物２では改善されている。
【０１１３】
本発明を説明する目的で特定の代表的な実施形態および詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は以下の請求項によって定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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