(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）、および多価イソシアネート系化合物（ｙ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を含有してなり、
多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基数が３．８以上であり、
多価イソシアネート系化合物（ｙ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体またはヌレート型多量体であ
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）が、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
多価イソシアネート系化合物（ｙ）の数平均分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を少なくとも１個以上含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）が、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）全体に対するケイ素原子含有量が、０．１〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１０記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項１３】
最表面用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項１２記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、傷に対する復元性、耐ブロッキング性、及び透明性に優れた硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
【０００３】
中でも、コーティング剤としては、プラスチック基材の表面に硬化被膜を形成し、基材の最表面を保護するコーティング剤として、傷に対する復元性を有する硬化塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の開発が望まれており、例えば、ポリカプロラクトン含有多官能アルコールとイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを用いた紫外線硬化性コーティング組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料としてカプロラクトン含有多官能アルコールを用いることで、硬化塗膜とした際に多少の復元性を示すものであるが、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、多価イソシアネート系化合物、水酸基含有アクリレートに加えて、更にポリオールを反応させるものであり、３種の構成原料を反応させる必要があるため、反応時の制御が難しく、高分子量化して高粘度となったり、ゲル化する可能性が高いものであった。
【０００６】
また、高分子量のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含む硬化性組成物は、硬化塗膜とした際に塗膜のべたつき（タックの発生）が生じ易い、即ち耐ブロッキング性が悪くなりやすいという問題点も有していた。
【０００７】
そこで、本発明は、このような背景下において、硬化塗膜とした際に、実用性に耐え得るレベルの復元性に優れ、かつ耐ブロッキング性、透明性に優れるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、および多価イソシアネート系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、ポリシロキサン構造含有化合物とを併用することにより、傷に対する復元性および耐ブロッキング性にバランスよく優れる硬化塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）、および多価イソシアネート系化合物（ｙ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を含有してなり、多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基数が３．８以上であり、多価イソシアネート系化合物（ｙ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体またはヌレート型多量体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコー
ティング剤も提供するものである。
【００１０】
更に、本発明においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）の他に、更に金属基材密着性を向上させるためにリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いると、硬化塗膜とした際に、傷に対する復元性と耐ブロッキング性にバランスよく優れ、更に透明性にも優れた効果を有するものであり、とりわけコーティング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）、および多価イソシアネート系化合物（ｙ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を含有してなり、多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基数が３．８以上であり、多価イソシアネート系化合物（ｙ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体またはヌレート型多量体であるものである。
【００１４】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）、および多価イソシアネート系化合物（ｙ）を反応させてなるものである。
【００１５】
上記ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）（以下、「水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）」と記すことがある。）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物にε−カプロラクトンを開環重合させて得られる化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で示す化合物が挙げられる。
【００１６】
［化１］
0006740608.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
【００１７】
上記一般式（１）中のｎの値は、１〜２５であり、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜５である。
かかるｎの値が大きすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物として具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物等があげられ、商品名としては、例えば、ダイセル社製「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ５」、「プラクセルＦＡ１０Ｌ」、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ１Ｄ」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ４」、「プラクセルＦＭ５」等が挙げられる。
【００１９】
これらに中でも、復元性と耐ブロッキング性のバランスに優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５モル付加物が好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物である。
【００２０】
ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）のエチレン性不飽和基数としては、１〜５個であることが好ましく、特に好ましくは１〜３個、更に好ましくは１個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると復元性が得られにくい傾向がある。
【００２１】
ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）の重量平均分子量としては、１００〜２，５００であることが好ましく、特に好ましくは２００〜１，０００、更に好ましくは３００〜５００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、低すぎると復元性が得られにくい傾向がある。
【００２２】
本発明で用いられる多価イソシアネート系化合物（ｙ）としては、下記式（１）で計算される平均イソシアネート基数が３．２以上であることが好ましい。
【００２３】
［式１］
0006740608.tif 000003
【００２４】
式中のイソシアネート基濃度（％）は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１：２００７記載の方法により測定される値である。
【００２５】
式中の数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される値である。
【００２６】
上記多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基数としては、３．８以上であることが必要であり、更に好ましくは４以上、殊に好ましくは４．５以上である。なお、平均イソシアネート基数の上限としては、通常１０、好ましくは６である。かかる多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基数が少なすぎると復元性が低下する傾向にある。
【００２７】
上記多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基数は、例えば、２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート系化合物を多量体化し、イソシアネート基数の異なるイソシアネート系化合物の分布をもたせることで調整することができる。
【００２８】
上記多価イソシアネート系化合物（ｙ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の非環式脂肪族系ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート；等のジイソシアネートを用いて、アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化した多価イソシアネート系化合物が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体またはヌレート型多量体、殊に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体である。
【００３０】
上記多価イソシアネート系化合物（ｙ）の数平均分子量としては、５００〜５，０００であることが好ましく、特に好ましくは６００〜２，０００、更に好ましくは７００〜１，０００である。かかる数平均分子量が高すぎると復元性が得られにくい傾向があり、低すぎるとイソシアネート化合物が多量化しにくい傾向がある。
【００３１】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｙ）を反応させてなるものであるが、その製造方法は、公知一般のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造すればよい。例えば、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）、多価イソシアネート系化合物（ｙ）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
【００３２】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｙ）との反応モル比は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）の水酸基が１個で、多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基が３．５個である場合は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）：多価イソシアネート系化合物（ｙ）が３．５：１程度であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）の水酸基が１個で、多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基が４．５個である場合は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）：多価イソシアネート系化合物（ｙ）が４．５：１程度である。
【００３３】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｙ）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００３４】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｙ）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００３５】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）と多価イソシアネート系化合物（ｙ）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００３６】
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００３７】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、１〜１０個であることが好ましく、特に好ましくは３〜８個、更に好ましくは４〜６個である。エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度が低くなる傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて復元性が得られにくい傾向がある。
【００３８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇである。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が少なすぎると活性エネルギー線照射後の造膜性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が高すぎて復元性が低下する傾向がある。
【００３９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜５，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると十分な復元性が得られにくい傾向があり、重量平均分子量が大きすぎるとコーティング剤の粘度が高くなり塗装が困難になる傾向がある。
【００４０】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される値である。
【００４１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には３００〜８，０００ｍＰａ・ｓ、更には５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００４２】
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造することができる。
【００４３】
＜ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）＞
本発明で用いるポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）は、耐ブロッキング性を向上させるために含有されるものであり、公知一般のポリシロキサン構造を含有する化合物を用いればよく、例えば、ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレートモノマー、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）、ポリシロキサン構造含有ポリエーテル（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン構造含有ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン構造含有ポリカーボネート（メタ）アクリレート化合物等のポリシロキサン構造含有ポリ（メタ）アクリレート系化合物；
ポリシロキサン構造含有ポリエステル化合物；
ポリシロキサン構造含有ポリカーボネート化合物；
ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリルポリマー；
不飽和基含有ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート；
および、上記化合物にフッ素原子を導入した化合物等があげられる。
【００４４】
これらの中でも、紫外線を照射し硬化塗膜とした際に架橋構造を形成し優れた耐久性を示す点でポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、更には、塗料とした際のウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性に優れる点で、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）が好ましい。
【００４５】
上記ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）」と記載することがある。）について説明する。
【００４６】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）は、その構造中にポリシロキサン構造を含有するものであればよく、特には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成成分として、下記一般式（２）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）、下記一般式（３）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）であることが好ましい。
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）は、一般式（２）および（３）両方由来の構造部位を有するものであってもよい。
【００４７】
［化２］
0006740608.tif 000004
〔式中、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
【００４８】
［化３］
0006740608.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【００４９】
まず、上記一般式（２）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）」と記すことがある。）について説明する。
【００５０】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、上記一般式（２）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｐ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｐ１）」と記すことがある。）と、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）、必要に応じて更にポリオール系化合物（ｐ４）を反応させてなるものである。
【００５１】
かかるポリシロキサン系化合物（ｐ１）について、一般式（２）中のＲ1はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（２）中のＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ2の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００５４】
一般式（２）中のＲ3は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（２）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００５６】
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ｐ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると透明性が低下する傾向がある。
【００５７】
一般式（２）で示されるポリシロキサン系化合物（ｐ１）の具体例としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６」等の商品が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物（ｐ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、東ソー（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１０５」、「アクアネート１２０」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物であることが、塗膜硬度、及びブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、比較的高硬度の塗膜が得られる点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｐ４）を用いてもよい。かかるポリオール系化合物（ｐ４）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、等が挙げられる。
【００６１】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００６２】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
【００６３】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
【００６４】
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００６５】
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００６６】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。
【００６７】
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６８】
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００６９】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００７０】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００７１】
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００７２】
ポリオール系化合物（ｐ４）の重量平均分子量としては、５０〜８，０００が好ましく、特に好ましくは１００〜５，０００、更に好ましくは２００〜３，０００である。ポリオール（ｐ４）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。
【００７３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００７４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｐ１）、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｐ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｐ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｐ１）とポリイソシアネート系化合物（ｐ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｐ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｐ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）を反応させる方法、
（ハ）：ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｐ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｐ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）を反応させる方法、
（ニ）：ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｐ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｐ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらの中でも、（ロ）または（二）の方法が好ましく、反応制御の安定性の点で、特に好ましくは（ロ）の方法である。
【００７５】
なお、予めポリオール系化合物（ｐ４）とポリイソシアネート系化合物（ｐ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００７６】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物（ｐ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物（ｐ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）の水酸基を反応させるのである。
【００７７】
ポリシロキサン系化合物（ｐ１）とポリイソシアネート系化合物（ｐ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）の水酸基が１個で、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）１：０．８〜１０程度であり、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）の水酸基が１個で、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｐ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）１：０．２〜５程度であればよい。
【００７８】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）が得られる。
【００７９】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｐ１）に由来する構造部分の重量としては、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００８０】
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造において列記したものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
上記反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００８２】
上記反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００８３】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐ブロッキング性が低下するがあり、大きすぎると硬化塗膜の透明性が低下する傾向がある。
【００８４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の４０％メチルイソブチルケトン溶液２０℃における粘度は、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５〜２，５００ｍＰａ・ｓ、更には５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【００８５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
次に、上記一般式（３）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）」と記すことがある。）について説明する。
【００８７】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）は、上記一般式（３）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｑ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｑ１）」と記すことがある。）と、多価イソシアネート系化合物（ｑ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）、更に必要に応じてポリオール系化合物（ｑ４）を反応させてなるものである。
【００８８】
かかるポリシロキサン系化合物（ｑ１）について、一般式（３）中のＲ1、Ｒ3は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【００８９】
一般式（３）中のＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００９０】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ2の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００９１】
一般式（３）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００９２】
ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると透明性が低下する傾向がある。
【００９３】
ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の具体例としては、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、ＪＮＣ社製の「サイラプレーンＦＭ−４４１１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＸＦ４２−Ｂ０９７０」、東レ・ダウコーニング社製の「ＢＹ  １６−００４」、「ＳＦ  ８４２７」、東亞合成社製の「マクロモノマーＨＫ−２０」、ＧＥＬＥＳＴ社製の「ＤＭＳ−Ｃ２１」、「ＤＭＳ−Ｃ２３」、「ＤＢＬ−Ｃ３１」、「ＤＭＳ−ＣＡ２１」等の商品が挙げられる。
【００９４】
ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１−１）に関する説明の中で、ポリイソシアネート系化合物（ｐ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１−１）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｐ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９６】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｑ４）を用いてもよく、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１−１）に関する説明の中でポリオール系化合物（ｐ４）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００９８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｑ１）、ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｑ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｑ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）を一括に仕込み反応させ
る方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｑ１）とポリイソシアネート系化合物（ｑ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｑ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｑ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）を反応させる方法、
（ハ）：ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｑ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｑ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）を反応させる方法、
（ニ）：ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｑ４）と反応させたポリイソシアネート系化合物（ｑ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらのなかでも（ロ）又は（ニ）の方法が好ましく、反応制御の安定性や相溶性の点で、特に好ましくは（二）の方法である。
【００９９】
なお、予めポリオール系化合物（ｑ４）とポリイソシアネート系化合物（ｑ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【０１００】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の水酸基と多価イソシアネート系化合物（ｑ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物（ｑ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）の水酸基を反応させるのである。
【０１０１】
ポリシロキサン系化合物（ｑ１）とポリイソシアネート系化合物（ｑ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の水酸基が２個で、ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）１：１．１〜２．２程度であり、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）の水酸基が２個で、ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｑ１）：ポリイソシアネート系化合物（ｑ２）１：０．５〜２．２程度であればよい。
【０１０２】
この反応性生物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｑ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）が得られる。
【０１０３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｑ１）に由来する構造部分の重量は、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【０１０４】
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
上記反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【０１０６】
上記反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【０１０７】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の透明性が低下する傾向がある。
【０１０８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の４０％メチルイソブチルケトン溶液の２０℃における粘度は、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１０〜２，５００ｍＰａ・ｓ、更には１５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【０１０９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）を用いることが好ましいが、未反応のポリシロキサン系化合物が残存しにくい点で、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１−２）を用いることが特に好ましい。
【０１１１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）および（Ｂ１−２）を併用する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の配合割合（重量比）は、好ましくは（Ｂ１−１）／（Ｂ１−２）＝５／９５〜９５／５、特に好ましくは（Ｂ１−１）／（Ｂ１−２）＝２０／８０〜８０／２０である。
【０１１２】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）は、（Ｂ）全体に対するケイ素原子含有量が０．１〜８０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜６０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％である。
かかるケイ素原子含有量が多すぎると他の成分との相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると耐ブロッキング性改善のために必要とする配合量が多くなり、塗膜の物性バランスを取り難くなる傾向がある。
【０１１３】
ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を配合する場合は（Ａ）と（Ｂ）の合計）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜７５重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。かかる含有量が多すぎると相溶性が低下する傾向があり、少なすぎると耐ブロッキング性が改善されにくい傾向がある。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を含有してなるものであるが、更に、金属基材密着性を向上させるためにリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有させることも好ましい。
【０１１５】
＜リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
本発明で用いるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等）、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００」、「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ３００」等）のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のエチレン性不飽和基を１個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；
ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート（例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−２Ａ」等）、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；
トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート＃３ＰＡ）等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
これらリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
これらの中でも、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ビス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェートを用いることが優れた金属表面への密着性が得られやすい点で好ましい。
【０１１７】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜８重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部、殊に好ましくは０．２〜３重量部である。かかるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、金属表面への密着性が低下する傾向があり、多すぎると金属表面を腐食したり、硬度等の機械的物性を低下させる傾向がある。
【０１１８】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を含有してなるものであり、更には、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有してなるものが好ましい。
【０１１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和モノマー及びエチレン性不飽和オリゴマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を配合することができ、更には油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
【０１２０】
上記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。
なお、これら光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１２１】
また、これらの助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【０１２２】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【０１２３】
光重合開始剤の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【０１２４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和モノマー及びエチレン性不飽和オリゴマーとしては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマー、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く。）等のオリゴマーが挙げられる。
【０１２５】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１２６】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
また、アクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
【０１２９】
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【０１３０】
上記表面調整剤としては、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用があり、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
【０１３１】
上記レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性樹脂等を用いることができる。
【０１３２】
上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【０１３３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
上記２種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、アルコール類の中から２種以上を選択して組み合わせることが塗膜外観の点で好ましい。
【０１３５】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）およびその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。
【０１３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【０１３７】
上記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等、金属蒸着膜等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【０１３８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ディスペンサー、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件化で、基材に塗工すればよい。
【０１３９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。
【０１４０】
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間が、通常１〜２０分、好ましくは２〜１０分であればよい。
【０１４１】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
【０１４２】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【０１４３】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、傷に対する復元性として想定する傷の深さに関連するため、傷の深さが塗膜の膜厚を超えないような任意の膜厚にすればよく、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると３〜１０００μｍであればよく、好ましくは５〜５００μｍであり、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【０１４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ε−カプロラクトン由来の構造部位を含む水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ）、および多価イソシアネート系化合物（ｙ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を含有してなり、多価イソシアネート系化合物（ｙ）の平均イソシアネート基数が３．８以上であり、多価イソシアネート系化合物（ｙ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体またはヌレート型多量体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、これを用いて、硬化塗膜とすることにより、傷に対する復元性と耐ブロッキング性にバランスよく優れ、更に透明性にも優れたものとなり、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を更に含有する場合は金属基材との密着性にも優れるため、塗料、インク、コーティング剤に有用であり、とりわけ最表面用コーティング剤や金属表面用コーティング剤として特に有用である。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１４６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、以下のものを調製した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、平均イソシアネート基数が４．１のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体（ｙ）３４２ｇ（０．４６モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（ｘ）６５８ｇ（１．９１モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）３，６００；エチレン性不飽和基含有量１．９１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１４７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、平均イソシアネート基数が４．９のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型多量体（ｙ）３５３ｇ（０．３７モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（ｘ）６４７ｇ（１．８８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００；エチレン性不飽和基含有量１．８８ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１４８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、平均イソシアネート基数が４．２のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型多量体（ｙ）３３０．６ｇ（０．４０モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物（ｘ）６６９．４ｇ（１．９５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）４，９３０；エチレン性不飽和基含有量１．９５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１４９】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、平均イソシアネート基数が３．４のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型多量体（ｙ）４００．６ｇ（０．６５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物（ｘ）５９９．４ｇ（２．６０モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で６時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）（重量平均分子量（Ｍｗ）２，９２０；エチレン性不飽和基含有量２．６０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１５０】
ポリシロキサン構造官能基化合物（Ｂ）として、以下のものを調製した。
＜ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｑ２）６９．１ｇ（イソシアネート基含有量２１．０％）、一般式（３）で示されるポリシロキサン系化合物（ｑ１）（Ｒ1＝−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6−、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量６０００）１７２．６ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル１．０ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネートが４．０％になったところでジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｑ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕２５８．３ｇ仕込み、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）溶液を得た（固形分濃度５０％）。
【０１５１】
＜ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ｑ２）１１５．７ｇ（イソシアネート基含有量１７．２％）、一般式（３）で示されるポリシロキサン系化合物（ｑ１）（Ｒ1＝−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6−、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量６０００）２３６．７ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．５ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネートが３．８％になったところでペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ｑ３）（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１４７．６ｇ仕込み、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）溶液を得た（固形分濃度５０％）。
【０１５２】
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、以下のものを調製した。
＜リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）＞
ビス（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート(共栄社化学社製：商品名「ライトエステルＰ−２Ｍ」）
【０１５３】
〔実施例１〜１９、参考例１〜４〕
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び上記のポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を表１に示す配合組成とし、光重合開始剤（イルガキュア１８４、「ビー・エー・エス・エフ社製」）４部、メチルイソブチルケトンを固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記の通り復元性、耐ブロッキング性、透明性（ヘイズ）を評価した。その評価結果を表１に示した。
【０１５４】
＜復元性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるように黒色ポリカーボネート基材（日本テストパネル株式会社製、２×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。
上記で得られた硬化塗膜を用い、２３℃、５０％Ｒｈの条件下で、真鍮製２桁ブラシを用い、５往復して塗膜に傷を付け、傷が目視にて確認できなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。その結果を下記表１に示した。
【０１５５】
（評価基準）
◎：１分以内で傷が確認できなくなった
○：１分を超え５分以内で傷が確認できなくなった
△：５分を超え１０分以内で傷が確認できなくなった
×：１０分を超えても傷が確認できた
【０１５６】
＜耐ブロッキング性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるように黒色ポリカーボネート基材（日本テストパネル株式会社製、２×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。
上記で得られた硬化塗膜を用い、２３℃、５０％Ｒｈ条件下にて、硬化塗膜の表面側に、ＰＥＴフィルムを乗せ、２ｋｇ荷重のローラーで１往復し貼り合わせたのち、５分間後にＰＥＴフィルムを剥がすことで硬化塗膜表面の粘着性を測定し、下記評価基準で評価した。その結果を下記表１に示した。
【０１５７】
（評価基準）
◎：ＰＥＴフィルムが全く密着しない
○：ＰＥＴフィルムがわずかに密着するが、剥がした跡が残らない
△：ＰＥＴフィルムが密着するが、剥がした跡が残らない
×：ＰＥＴフィルムが密着し、剥がした跡が残る
【０１５８】
＜透明性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターにて硬化塗膜が４０μｍ厚となるように１２５μｍ易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００）に塗工し、９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。
上記で得られた硬化塗膜に対して、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ
２０００」）を用いて、ＰＥＴフィルムと硬化塗膜を合わせたヘイズ値を測定した。なお、ＰＥＴフィルム自身のヘイズ値は０．５２であった。
評価基準は以下の通りである。
【０１５９】
（評価基準）
○：ヘイズ値が１．０未満
△：ヘイズ値が１．０以上、３．０未満
×：ヘイズ値が３．０以上
【０１６０】
【表１】
0006740608.tif 000006
【０１６１】
上記評価結果より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を併用している実施例１〜１９の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、復元性、耐ブロッキング性、透明性に優れることがわかる。また、耐ブロッキング性においては、ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）を含有しない参考例１〜４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜よりも優れるものである。
【０１６２】
〔実施例２０〜２３、参考例１〜４〕
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、上記のポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）及びリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を表１に示す配合組成とし、光重合開始剤（イルガキュア１８４、「ビー・エー・エス・エフ社製」）４部、メチルイソブチルケトンを固形分濃度４０％となるように配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、上記の通り復元性、耐ブロッキング性、透明性（ヘイズ）を評価し、更に、下記の通り金属基材密着性を評価した。その評価結果を表２に示した。
【０１６３】
＜金属基材密着性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、バーコーターにて硬化塗膜が１０μｍ厚となるように、アルミニウム基材（日本テストパネル株式会社社製；「Ａ１０５０Ｐ」；１．０×７０×１５０ｍｍ）に塗工し、９０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により金属基材密着性を評価した。
【０１６４】
（評価基準）
○：碁盤目テープ試験後も８０％以上の塗膜が基材に残存している（８０／１００以上）
△：碁盤目テープ試験後も５０％以上、８０％未満の塗膜が基材に存在している（５０／１００以上、８０／１００未満）
×：碁盤目テープ試験後に５０％未満の塗膜が基材に残存している（５０／１００未満）
【０１６５】
【表２】
0006740608.tif 000007
【０１６６】
上記評価結果より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）及びリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を併用している実施例２０〜２３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、復元性、耐ブロッキング性、透明性に優れ、更に金属基材密着性にも優れることがわかる。また、耐ブロッキング性及び金属基材密着性においては、ポリシロキサン構造含有化合物（Ｂ）及びリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有しない参考例１〜４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜よりも優れるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした場合に、傷に対する復元性と耐ブロッキング性にバランスよく優れ、更に透明性にも優れるため、塗料、インク、コーティング剤等に有用である。とりわけ、最表面用コーティング剤、金属表面用コーティング剤、インクジェット用インクとして有用である。