(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006700280.tif 000023
［ａ）式中、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて、式（ＩＩ）：
【化２】
0006700280.tif 000024
（式（ＩＩ）において
Ｒ１が、水素または（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基であり、
Ｘが、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖状のもしくは飽和の分岐状の置換されていてもよい部分、２〜１０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖状のもしくは不飽和の分岐状の置換されていてもよい部分、５個までの（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−もしくは（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を有するポリエーテル、または、１〜５個の窒素原子を有するポリアミンであり、および
Ｚは、酸素または硫黄である）
の部分ＲＡｃｒｙｌで置換されている］
の化合物であって、
ｂ）式（Ｉ）の前記化合物は、さらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の１つ以上において、式（ＩＩＩ）の部分：
【化３】
0006700280.tif 000025
［式（ＩＩＩ）において、
式（ＩＩＩ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルキルチオ基、またはいずれかの置換されたカルバモイル基（さらに式（Ｉ）の部分に架橋連結されてもよい）、またはトリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基、または式（ＩＶ）：
【化４】
0006700280.tif 000026
（式（ＩＶ）において、
Ｒ１’は、水素または（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基であり、
Ｘ’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）、またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｙ’は、２〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖状のもしくは飽和の分岐状の置換されていてもよい部分、２〜１０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖状のもしくは不飽和の分岐状の置換されていてもよい部分、または１〜５個の（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−もしくは（Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）基を有するポリエーテル、または１〜５個の窒素原子を有するポリアミンであり、
Ｚは、酸素または硫黄である）
の部分ＲＡｃｒｙｌ’で置換されている］
で置換されており、
ｃ）式（Ｉ）の前記化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルキルチオ基、またはトリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基で置換されている、化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）の５位の炭素原子において、前記式（ＩＩＩ）の部分で置換されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（ＩＩＩ）の部分が、８’位の炭素原子を介して５位の炭素原子に結合することを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）の６位の炭素原子において、前記式（ＩＩ）の部分ＲＡｃｒｙｌで置換されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）の部分が、７’位の炭素原子において、前記式（ＩＶ）の部分ＲＡｃｒｙｌ’で置換されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｘが部分ＲＡｃｒｙｌにおいてカルボキサミドであり、および／または、Ｘ’が部分ＲＡｃｒｙｌ’においてカルボキサミドであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１が部分ＲＡｃｒｙｌにおいて水素またはＣＨ３部分であり、および／または、Ｒ１’が部分ＲＡｃｒｙｌ’において水素またはＣＨ３部分であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｙが部分ＲＡｃｒｙｌにおいて−ＣＨ２−ＣＨ２部分であり、および／または、Ｙ’が部分ＲＡｃｒｙｌ’において−ＣＨ２−ＣＨ２部分であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｚおよび／またはＺ’が酸素であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含むフォトポリマー配合物であって、
前記書込モノマーが請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物を含む、フォトポリマー配合物。
【請求項１１】
マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含むホログラフィック媒体であって、
前記書込モノマーが請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物を含む、ホログラフィック媒体。
【請求項１２】
前記マトリックスポリマーが、架橋マトリックスポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１３】
前記マトリックスポリマーが、三次元架橋マトリックスポリマーである、請求項１２に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１４】
前記マトリックスポリマーが、三次元架橋ポリウレタンである、請求項１２に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１５】
添加剤として少なくともフルオロウレタンを含むことを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１６】
フィルムであることを特徴とする、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１７】
０．５μｍ〜２００μｍのフィルム厚さを有するフィルムであることを特徴とする、請求項１６に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１８】
０．８μｍ〜５０μｍのフィルム厚さを有するフィルムであることを特徴とする、請求項１６に記載のホログラフィック媒体。
【請求項１９】
１μｍ〜２５μｍのフィルム厚さを有するフィルムであることを特徴とする、請求項１６に記載のホログラフィック媒体。
【請求項２０】
少なくとも１つの露光されたホログラムを含むことを特徴とする、請求項１１から１９のいずれか一項に記載のホログラフィック媒体。
【請求項２１】
請求項１１から２０のいずれか一項に記載のホログラフィック媒体を含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック媒体のためのフォトポリマー配合物における書込モノマーとして特に有用なナフチルアクリレートに関する。さらに、本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含むフォトポリマー配合物であって、この書込モノマーが本発明に従うナフチルアクリレートを含む配合物、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含むホログラフィック媒体であって、この書込モノマーが、本発明に従うナフチルアクリレートを含むホログラフィック媒体、さらにまた本発明に従うホログラフィック媒体を含むディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトポリマー配合物は、従来技術において既知である。例えば欧州特許第２１５４１２８号明細書は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマー、さらにまた光開始剤を含有するフォトポリマー配合物を記載している。硬化状態では、書込モノマーおよび光開始剤は、ポリウレタンマトリックスに埋め込まれた空間的等方性分布を形成する。
【０００３】
フォトポリマー配合物の使用に関して、ホログラフィック露光によってフォトポリマー中に生成される屈折率変調Δｎが重要な役割を果たす。ホログラフィック露光では、信号光ビームおよび参照光ビームの干渉場（最も単純な場合には２つの平面波の干渉場）は、例えば、干渉場において高強度の位置で高屈折率のアクリレートの局所的光重合によって屈折率格子にマッピングされる。フォトポリマーにおける屈折率格子がホログラムであり、信号光ビーム内のすべての情報を含む。参照光ビームのみでホログラムを照明することによって、この場合信号を再生することができる。このようにして入射された参照光の強度に対して再生された信号の強度は、回折効率（以下ではＤＥ）と呼ばれる。
【０００４】
２つの平面波の重ね合わせから得られる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、入射参照光と回折光との強度の総和に対する、再生時に回折される光の強度の比である。ＤＥが高いほど、固定された輝度で信号を視覚化するのに必要な参照光の量に関して、ホログラムの効率が高くなる。
【０００５】
高屈折率アクリレートは、低屈折率領域と高屈折率領域との間に高振幅の屈折率格子を生成することができ、フォトポリマー中でのＤＥが高く、Δｎが高いホログラムを可能にする。ここで、ＤＥはΔｎとフォトポリマー層の厚さｄとの積に依存することに留意すべきである。積が大きいほど、可能なＤＥが大きくなる（反射型ホログラムに関して）。ホログラムが例えば単色照明の下で目に見える（再生される）角度範囲の幅は、層の厚さｄにのみ依存する。
【０００６】
例えば、ホログラムを白色光で照明すると、ホログラムの再生に寄与し得るスペクトル範囲の幅も同様に、層の厚さｄにのみ依存する。ｄが小さいほど、受け入れられるそれぞれの幅が広がる。従って、明るく、容易に目に見えるホログラムを生成することが意図されている場合、ＤＥを最大にするように、Δｎを高く、厚さｄを小さくすることが目標である。これは、Δｎが高いほど、ＤＥを損なわない明るいホログラムのための層厚さｄの構成自由度を増やすことを意味する。従って、Δｎの最適化は、フォトポリマー配合物の最適化において重要である（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第２１５４１２８号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明によって解決される問題は、高屈折率コントラスト（Δｎ）のホログラフィック媒体の製造において、書込モノマーとして有用な化合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この問題は、下記式（Ｉ）の化合物によって解決される。
【００１１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006700280.tif 000002
【００１２】
［ａ）式中、炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の少なくとも１つにおいて、式（ＩＩ）：
【化２】
0006700280.tif 000003
【００１３】
（式（ＩＩ）において
Ｒ１が、水素または（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基であり、
Ｘが、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）、またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和または直鎖状もしくは分岐状の置換されていてもよい部分、１〜５個の（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−もしくは（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）−基を有するポリエーテル、または、１〜５個の窒素原子を有するポリアミンであり、および
Ｚは、酸素または硫黄である）
の部分Ｒａｒｃｙｌで置換されている］
の化合物であって、
ｂ）式（Ｉ）の化合物が、さらなる炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８の１つ以上において、式（ＩＩＩ）の部分：
【化３】
0006700280.tif 000004
【００１４】
［式（ＩＩＩ）において、
式（ＩＩＩ）の化合物の炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、またはいずれかの置換されたカルバモイル基（さらに式（Ｉ）の部分に架橋連結されていてもよい）、またはトリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基、または式（ＩＶ）：
【化４】
0006700280.tif 000005
【００１５】
（式（ＩＶ）において、
Ｒ１’は、水素または（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基であり、
Ｘ’は、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−）、またはカルボン酸エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、またはスルホンアミド（−ＳＯ２Ｎ−）基であり、
Ｙ’は、２〜１０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和または直鎖状もしくは分岐状の置換されていてもよい部分、または１〜５個の（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）−もしくは（Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）基を有するポリエーテル、または１〜５個の窒素原子を有するポリアミンであり、
Ｚは、酸素または硫黄である）
の部分Ｒａｒｃｙｌ’で置換されている］
で置換されており、
ｃ）式（Ｉ）の化合物の残りの炭素原子は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換されていてもよいアルコキシもしくはアルキルチオ基、またはトリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基で置換されている、化合物。
【００１６】
従って、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物は、非常に高い屈折率コントラスト（Δｎ）および高い光学品質のホログラフィック媒体の製造において書込モノマーとして非常に有用であることが見出された。
【００１７】
本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、例えば、以下のようにして得ることができる：ナフトールの酸化カップリングを用いてビスナフトールを調製してもよく、これらは式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）に関して対称または非対称であり、準備として分離されていてもよく、次いで合成の次の工程において、ＨＯ−反応性化合物と反応させてアクリレートを形成させてもよい。商業的に入手可能なビスナフトールをＨＯ−反応性化合物と反応させてアクリレートを形成することも同様に可能である。２官能以上のＨＯ反応性シントンを架橋することにより、さらに２つのビスナフトールをカップリングさせて生成物を得てもよく、次いでこれをさらに式（Ｉ）のアクリレートに転化させる。
【００１８】
本発明に従う化合物の第１の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の５位の炭素原子において式（ＩＩＩ）の部分で置換されており、ここで式（ＩＩＩ）の部分は、好ましくは８’位の炭素原子を介して５位の炭素原子に結合してもよい。
【００１９】
化合物が式（Ｉ）の６位の炭素原子において式（ＩＩ）の部分Ｒａｒｃｙｌで置換されている場合も同様に好ましい。
【００２０】
式（ＩＩＩ）の部分が７’位の炭素原子において式（ＩＶ）の部分Ｒａｒｃｙｌ‘で置換されている場合も有利である。
【００２１】
本発明のさらに好ましい実施形態は、Ｘが部分Ｒａｒｃｙｌにおいてカルボキサミドであり、および／またはＸが部分Ｒａｒｃｙｌ‘においてカルボキサミドであるものが提供される。
【００２２】
さらなる有利な実施形態では、Ｒ１は部分Ｒａｒｃｙｌにおいて水素またはＣＨ３部分であり、および／またはＲ１’は部分Ｒａｒｃｙｌ’において水素またはＣＨ３部分である。
【００２３】
さらに好ましい実施形態では、Ｙは、好ましくは、部分Ｒａｒｃｙｌにおいて−ＣＨ２−ＣＨ２部分であってもよく、および／またはＹ’は、部分Ｒａｒｃｙｌ’において−ＣＨ２−ＣＨ２部分であってもよい。
【００２４】
また、Ｚおよび／またはＺ’は、それぞれ酸素であることも好ましい。
【００２５】
Ｚおよび／またはＺ’がそれぞれ酸素であり、Ｘおよび／またはＸ’がカルボキサミド基であることが非常に特に好ましい。
【００２６】
本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、以下の物質の群から選択されることが特に好ましい：２−［（｛［２’−（｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、ジメチル２，２’−ビス（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボキシレート、ジエチル２，２’−ビス（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボキシレート、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジシアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジクロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート（６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６，６’−ジヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、ジフルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジクロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６，６’−ジヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（７，７’−ジエトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（ブチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチル２−メチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−［（｛［２’−（｛［２−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［２−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−［（｛［２’−（｛［４−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート、２−［（｛［２’−（｛［４−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート、２−｛［（｛２’−［（１−ナフチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート、２−｛［（｛２’−［（１−ナフチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’、２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）−ビスアクリレート、（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）−ビス（２−メチルアクリレート）、２−（｛［（２’−｛［（３−｛［（｛［２’−（｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）カルバモイル］−オキシ｝−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチルアクリレート、２−（｛［（２’−｛［（３−｛［（｛［２’−（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）−カルバモイル］オキシ｝−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチルメタクリレート）、（６−フルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−フルオロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−クロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−クロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ヨード−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−フルオロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−フルオロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−クロロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−クロロ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ブロモ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ブロモ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、（６−ヨード−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート、（６−ヨード−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）。
【００２７】
本発明はさらに、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含み、書込モノマーが本発明に従う式（Ｉ）の化合物を含むフォトポリマー配合物を提供する。
【００２８】
本発明に従うフォトポリマー配合物のマトリックスポリマーは、特に架橋状態であってもよく、より好ましくは三次元架橋状態であってもよい。
【００２９】
マトリックスポリマーがポリウレタンであることも有利であり、この場合、ポリウレタンは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）を少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）と反応させることによって得ることができる。
【００３０】
ポリイソシアネート成分ａ）は、好ましくは、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特にモノマー性ジ−およびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ−官能性プレポリマーであってもよい。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含有するかまたはそれらからなってもよい。
【００３１】
使用されるモノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、当業者にそれ自体周知の任意の化合物、またはそれらの混合物であり得る。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式構造を有していてもよい。モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートはまた、少量のモノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００３２】
適切なモノマー性ジ−およびトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／または任意の異性体含有量を有するこれらの混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、この異性体ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／または類似の１，４異性体または上述の化合物の任意の所望の混合物である。
【００３３】
適切なポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物であり、上記ジ−またはトリイソシアネートから得ることができる。
【００３４】
より好ましくは、ポリイソシアネートはオリゴマー化脂肪族および／または脂環式ジまたはトリイソシアネートであり、特に上記の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを使用することができる。
【００３５】
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、およびＨＤＩに基づくビウレットまたはそれらの混合物が特に好ましい。
【００３６】
適切なプレポリマーは、ウレタンおよび／または尿素基、および上記で特定されたＮＣＯ基の修飾によって形成されたさらなる構造を含んでいてもよい。この種のプレポリマーは、例えば、上述のモノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応によって得ることができる。
【００３７】
使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールであり得る。これらは特にポリオールであってもよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールであり得る。
【００３８】
適切なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物とＯＨ官能価が≧２の多価アルコールとの反応によって既知の方法で得ることができる線状ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。適切なジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはトリメリット酸などの多塩基性カルボン酸、酸無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸、またはそれらの任意の所望の混合物である。ポリエステルポリオールはまた、ヒマシ油などの天然原料に基づいてもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモ−またはコポリマーに基づくことも可能であり、これは好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンをヒドロキシ官能性化合物、例えばＯＨ官能価が≧２の多価アルコール、例えば以下で記述されるタイプの化合物への付加によって得ることができる。
【００３９】
適切なアルコールの例は、すべての多価アルコール、例えばＣ２−Ｃ１２ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロールまたはそれらのいずれかの所望の混合物である。
【００４０】
適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によってそれ自体既知の方法で得ることができる。
【００４１】
適切な有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。
【００４２】
好適なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントの文脈においてそれ自体が記述されたＯＨ官能価が≧２の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転化することも可能である。
【００４３】
適切なポリエーテルポリオールは、ＯＨ−またはＮＨ−官能性スタータ分子への環状エーテル（ブロック様構造であってもよい）の重付加生成物である。
【００４４】
適切な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびそれらのいずれかの所望の混合物である。
【００４５】
使用されるスタータは、ポリエステルポリオールの文脈においてそれ自体が言及されるＯＨ官能価が≧２の多価アルコール、およびさらに第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールであってもよい。
【００４６】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく上述のタイプのもの、またはプロピレンオキシドとさらなる１−アルキレンオキシドとに基づくランダムまたはブロックコポリマーである。プロピレンオキシドホモポリマーならびにオキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を含むランダムまたはブロックコポリマーが特に好ましく、ここでオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％になる。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、それぞれの直鎖状および分岐状のＣ３およびＣ４異性体のすべてを包含する。
【００４７】
さらに、ポリオール成分ｂ１）の成分として、多官能性イソシアネート−反応性化合物として、低分子量（すなわち５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する）、短鎖（すなわち炭素原子を２〜２０個を含む）、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ、トリまたは多官能性アルコールである。
【００４８】
これらは、例えば、上記化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、または２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステルであってもよい。好適なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。好適な高級アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００４９】
ポリオール成分が、第１級ＯＨ官能基を有する二官能性ポリエーテル、ポリエステル、またはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合、特に好ましい。
【００５０】
アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することも同様に可能である。好適なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、特に数平均モル質量≦１００００ｇ／ｍｏｌを有するアミン末端処理ポリマーである。前述のアミンの混合物も同様に使用することができる。
【００５１】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することも同様に可能である。適切なアミノアルコールの例は、異性体アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノールおよび異性体アミノヘキサノール、またはそれらのいずれかの所望の混合物である。
【００５２】
上述のイソシアネート反応性化合物ｂ１）はすべて、所望により互いに混合することができる。
【００５３】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が数平均モル質量≧２００および≦１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは≧５００および≦８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは≧８００および≦５０００ｇ／ｍｏｌを有する場合も好ましい。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜４．０である。
【００５４】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に＜１重量％、より好ましくは＜０．５重量％、最も好ましくは＜０．３重量％の遊離モノマー性ジ−およびトリイソシアネートの残留含有量を有していてもよい。
【００５５】
ポリイソシアネート成分ａ）は、そのＮＣＯ基がコーティング技術から既知のブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を、全体的または部分的に含むことも可能であってもよい。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムまたはそれらの混合物である。
【００５６】
ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合ＮＣＯ基を有する化合物を含む場合、脂肪族結合ＮＣＯ基は、第一級炭素原子に結合する基を意味すると理解されることが特に好ましい。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であるとみなされる。
【００５７】
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含んでいてもよい。
【００５８】
成分ｂ）の好適な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、上記の化合物ｂ１）である。
【００５９】
さらなる好ましい実施形態は、書込モノマーが単官能性および／または多官能性（メタ）アクリレート書込モノマーを含むことを提供する。この書込モノマーは、少なくとも１つの一官能性および／または多官能性ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含むことが非常に特に好ましい。
【００６０】
適切なアクリレート書込モノマーは、特に一般式（ＩＩ）の化合物である
【化５】
0006700280.tif 000006
【００６１】
式中、ｎ≧１およびｎ≦４であり、Ｒ２は、非置換であるか、またはヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状または複素環式有機部分であり、および／またはＲ３は、水素、または非置換であるか、またはヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状または複素環式有機部分である。より好ましくは、Ｒ３は水素またはメチルであり、および／またはＲ２は置換されていないか、またはヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状または複素環式有機部分である。
【００６２】
アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。使用するのが好ましいアクリレートおよびメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ジブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシル化類縁体化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【００６３】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基および少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。この種の化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
【００６４】
この目的に使用可能なイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、およびａ）で記述されるモノマー性ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。好適なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、この異性体メチルチオフェニルイソシアネートである。ジ−、トリ−またはポリイソシアネートは上記で記載されており、さらにトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有する誘導体およびこれらの混合物。芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００６５】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートには、例えば、以下のものなどの化合物：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ，ＤＥ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラアクリレートあるいはそれらの技術的混合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６６】
同様に、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有する基本的に知られているヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレートまたは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレートまたは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するアクリル化ポリアクリレートおよびそれらの混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用できる。
【００６７】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートとの反応から得られるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００６８】
書込モノマーがα、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物などのさらなる不飽和化合物およびさらにオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィンを含むことも同様に可能である。
【００６９】
本発明の目的に適した光開始剤は、典型的には化学線により活性化可能な化合物であり、これは書込モノマーの重合を引き起こすことができる。光開始剤の場合、単分子（タイプＩ）開始剤と二分子（タイプＩＩ）開始剤とを区別することができる。加えて、それらはフリーラジカル、アニオン性、カチオン性または混合タイプの重合のための光開始剤としてのそれらの化学的性質によって区別される。
【００７０】
フリーラジカル光重合のためのタイプＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）は、単分子結合切断を介して照射時にフリーラジカルを形成する。タイプＩ光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。
【００７１】
フリーラジカル重合のためのタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、増感剤としての染料と共開始剤とからなり、染料に合わせた光の照射で二分子反応を起こす。まず、染料は光子を吸収し、励起状態から共開始剤にエネルギーを移動させる。後者は、電子またはプロトン移動または直接的な水素引き抜きによって、重合誘発フリーラジカルを放出する。
【００７２】
本発明の文脈において、タイプＩＩ光開始剤の使用が好ましい。
【００７３】
タイプＩＩ光開始剤の染料および共開始剤は、フォトポリマーのさらなる成分と一緒に直接混合されるか、または別法として、個々の成分と単独で予備混合され得る。特に、フォトポリマーがポリウレタンマトリックスポリマーを含有する場合、染料はイソシアネート反応性成分および共開始剤とイソシアネート成分との予備混合が可能である。しかしながら、共開始剤をイソシアネート反応性成分と予備混合、および染料をイソシアネート成分と予備混合することも同様に可能である。
【００７４】
この種の光開始剤系は原則として欧州特許出願第０２２３５８７Ａ号明細書に記載されており、好ましくは１つ以上の染料と（１または複数の）アルキルアリールホウ酸アンモニウムとの混合物からなる。
【００７５】
アルキルアリールホウ酸アンモニウムと共にＩＩ型光開始剤を形成する好適な染料は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているカチオン染料であり、同様にそこに記載されているアニオンと組み合わせたカチオン染料である。
【００７６】
カチオン染料は好ましくは以下のクラスからの染料を意味すると理解される：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−およびペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、ゼロメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。この種の染料は、例えば、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２０００に記載されている。
【００７７】
フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘテロ）アリールメタン染料、特にジアミノおよびトリアミノ（ヘテロ）アリールメタン染料、モノ−、ジ−、トリ−およびペンタメチンシアニン染料、ヘミシアニン染料、ゼロメチン染料−特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料が特に好ましい。
【００７８】
カチオン染料の例は、アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、２，４−ジフェニル−６−（４−メトキシフェニル）ピリリウム、サフラニンＯ、Ａｓｔｒａｐｈｌｏｘｉｎ、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンが挙げられる。
【００７９】
好ましいアニオンは、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、少なくとも３個の水素原子をアルキル鎖内に持つＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカノエート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルケノエート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニルスルフェート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルケニルスルファート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも３個の水素原子をアルキル鎖内に持つＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルファート、少なくとも４当量のエチレンオキシドおよび／または４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルファート、ビス（Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−アルケニルまたはＣ７−〜Ｃ１１−アラルキル）スルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子で置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲン、Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ１−〜Ｃ８−アルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルの群からの少なくとも１つのラジカルで置換されたベンゼンスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ、アミノ、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルまたは塩素で置換されていてもよいナフタレン−またはビフェニルスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルまたは塩素で置換されていてもよいベンゼン−、ナフタレン−またはビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイルまたはトリルで置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ１−Ｃ８アルコールまたはグリセロールのスルホン化または硫酸化された、少なくともモノ不飽和でもあってもよいＣ８−Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボキシレート、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）イタコネート（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボキシレート、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリレートまたはメタクリレート、最大１２個のハロゲンラジカルで置換されていてもよいトリスカテコールホスフェートであり、テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボレート（ここで、フェニルまたはフェノキシラジカルが、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよい）、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシボレート、７，８−または７，９−ジカルバ−ニド−ウンデカボレート（１−）または（２−）（これは、ホウ素原子および／または炭素原子上で１個または２個のＣ１−〜Ｃ１２−アルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい）、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）あるいはＢ−Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）（ここで、ナフタレンジスルホネートなどの多価アニオンの場合、Ａ−は１当量のこのアニオンを表し、ここでアルカン基およびアルキル基は、分岐していてもよく、および／またはハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニルで置換されていてもよい）の群からのアニオンである。
【００８０】
染料のアニオンＡ−が１〜３０の範囲、より好ましくは１〜１２の範囲、特に好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有する場合にも好ましい。ＡＣｌｏｇＰはＪ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５、１９、４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇ．に倣って計算された。
【００８１】
適切なアルキルアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）：テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）である。
【００８２】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利であり得る。使用される放射線源に応じて、光開始剤のタイプおよび濃度は、当業者に既知の方法で調整されなければならない。さらなる詳細は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ  （Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。
【００８３】
吸収スペクトルが少なくとも部分的に４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲をカバーする染料と、染料に合った少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを光開始剤が含む場合が最も好ましい。
【００８４】
青色、緑色および赤色から選択されるレーザ光の色に適した少なくとも１つの光開始剤がフォトポリマー配合物中に存在する場合に好ましい。
【００８５】
また、フォトポリマー配合物が、青色、緑色および赤色から選択される少なくとも２つのレーザ光の色に対してそれぞれ１つの適切な光開始剤を含有する場合、さらに好ましい。
【００８６】
最後に、フォトポリマー配合物が、青色、緑色および赤色の各レーザ光の色に対して１つの適切な光開始剤を含有する場合が最も好ましい。
【００８７】
さらに好ましい実施形態では、フォトポリマー配合物は、モノマー性ウレタンを添加剤としてさらに含有し、この場合ウレタンは特に少なくとも１つのフッ素原子で置換されていてもよい。
【００８８】
好ましくは、ウレタンは一般式（ＩＩＩ）を有していてもよい：
【化６】
0006700280.tif 000007
【００８９】
式中、ｍ≧１およびｍ≦８、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ直鎖状、分岐状、環状または複素環式有機部分であり、これは非置換であるかまたはヘテロ原子で置換されていてもよく、および／またはＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素であり、この場合好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６部分の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子で置換され、より好ましくはＲ４は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機ラジカルである。より好ましくは、Ｒ５は、非置換であるかまたはヘテロ原子、例えばフッ素で置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状または複素環式有機部分である。
【００９０】
本発明は、同様に、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含むホログラフィック媒体を提供し、ここで、書込モノマーは、本発明の式（Ｉ）の化合物を含む。
【００９１】
本発明のフォトポリマー配合物について上述したさらに好ましい実施形態はまた、本発明によるホログラフィック媒体の好ましい実施形態を構成する。
【００９２】
ホログラフィック媒体の好ましい実施形態は、マトリックスポリマーが架橋マトリックスポリマー、好ましくは三次元架橋マトリックスポリマーであり、最も好ましくは三次元架橋ポリウレタンであることを提供する。
【００９３】
ホログラフィック媒体が添加剤として少なくともフルオロウレタンを含むことも好ましい。
【００９４】
ホログラフィック媒体は、特に、好ましくは０．５μｍ〜２００μｍのフィルム厚さ、より好ましくは０．８μｍ〜５０μｍのフィルム厚さ、さらにより好ましくは１μｍ〜２５μｍのフィルム厚さを有するフィルムであり得る。
【００９５】
ホログラフィック媒体は、少なくとも１つの露光されたホログラムも含有していてもよい。
【００９６】
本発明のホログラフィック媒体は、可視領域全体および近ＵＶ範囲（３００〜８００ｎｍ）にわたる光学用途のための適切な露光プロセスによってホログラムに加工することができる。ビジュアルホログラムは、当業者に既知の方法によって記録することができるすべてのホログラムを含む。これらは、インライン（ガボール）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを含む。反射型ホログラム、デニシュークホログラム、透過型ホログラムが好ましい。
【００９７】
ホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、拡散レンズ、指向性拡散素子、回折素子、ライトガイド、導波管、映写レンズおよび／またはマスクなどの光学素子の光学機能に対応する。同様に、これらの光学機能の組み合わせを、互いに独立して１つのホログラムに組み合わせることも可能である。これらの光学素子は、しばしば、ホログラムがどのように露光されたか、およびホログラムの寸法に応じて周波数選択性を有する。
【００９８】
加えて、本発明の媒体を用いて、例えば個人肖像、機密文書の生体認証表示のためのホログラフィー像またはホログラフィック表示、あるいは、一般的に、広告用の画像または画像構造、セキュリティーラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、コレクション用カード、画像など、ならびに上で詳しく述べた製品との組み合わせを含めた、デジタルデータを表すことができる画像のホログラフィー像またはホログラフィック表示を生成することもできる。ホログラフィー像は、三次元画像の印象を有することができるが、それらはまたそれらからの角度およびそれらが照射される光源（移動光源を含む）からの角度などに従って、動画像、短編映画またはいくつかの様々な対象物を表現してもよい。この様々な可能な設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、上述の用途のための魅力的な技術的解決策を構成する。
【００９９】
従って、本発明は、特に光学素子、画像または画像の描出のための、インライン、オフアクシス、全開口トランスファ、白色光透過型、デニシューク、オフアクシス反射型またはエッジリットホログラムおよびさらにホログラフィックステレオグラムの記録のための本発明のホログラフィック媒体の使用を提供する。
【０１００】
本発明は同様に、本発明のフォトポリマー配合物を用いてホログラフィック媒体を製造する方法を提供する。
【０１０１】
フォトポリマー配合物は、フィルムの形態のホログラフィック媒体の製造に特に使用することができる。この場合、キャリア基材としての可視スペクトル範囲内の光に対して透明な材料または材料複合体のプライ（４００〜７８０ｎｍの波長範囲内で８５％より大きい透過率）が片面または両面にコーティングされ、カバー層は（１または複数の）フォトポリマープライに適用されてもよい。
【０１０２】
キャリア基材の好ましい材料または材料複合体は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、セルロース水和物、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物である。それらは、より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。材料複合体は、フィルムラミネートまたは共押出物であってもよい。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って形成された二重および三重フィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【０１０３】
キャリア基材の材料または材料複合体は、片面または両面に抗粘着性、帯電防止性、疎水性または親水性の仕上げを施してもよい。上述の改質は、フォトポリマー層に面する側で、フォトポリマープライを破壊することなくキャリア基材から取り外し可能にする目的を果たす。キャリア基材のフォトポリマープライとは反対側の改質は、本発明の媒体が、例えばロールラミネーター、特にロール・ツー・ロールプロセスで処理する場合に存在する特定の機械的要求を確実に満たすように働く。
【０１０４】
本発明はさらに、本発明のホログラフィック媒体を含むディスプレイを提供する。
【０１０５】
そのようなディスプレイの例は、例えば、米国特許出願公開第２００９／１７４９１９Ａ１号明細書、国際公開第２０１２／０３５０５８号および未公開出願の欧州特許出願第１４１５５５９９．５号に記載されている。
【０１０６】
ここで、本発明は、実施例によってより詳細に記載される。
【０１０７】
測定方法：
ＯＨ価：報告されたＯＨ価はＤＩＮ５３２４０−２により決定された。
【０１０８】
ＮＣＯ値：報告されたＮＣＯ値（イソシアネート含有量）はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９により定量化された。
【０１０９】
固形分含有量：報告された固形分含有量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１により決定された。
【０１１０】
反射配置におけるツインビーム干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック特性ＤＥおよびΔｎの測定
「ホログラフィック特性の決定のための媒体の調製」に記載されているようにして得られた媒体を、図１による測定装置を使用して以下のようにそれらのホログラフィック特性について試験した：Ｈｅ−Ｎｅレーザ（発光波長６３３ｎｍ）のビームは、空間フィルタ（ＳＦ）およびコリメーションレンズ（ＣＬ）を活用して平行均一ビームに変換した。信号ビームおよび参照ビームの最終断面は虹彩絞り（Ｉ）によって固定される。虹彩絞り開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存ビームスプリッタ（ＰＢＳ）は、レーザビームを同一偏光の２つのコヒーレントなビームに分割する。λ／２プレートを用いて、参照ビームの出力を０．５ｍＷに設定し、信号ビームの出力を０．６５ｍＷに設定した。出力は、サンプルを除いた半導体検出器（Ｄ）を用いて決定した。参照ビームの入射角（α０）は−２１．８°であり、信号ビームの入射角（β０）は４１．８°である。角度は、ビーム方向に垂直なサンプルから進んで測定される。従って、図１によれば、α０は負の符号を有し、β０は正の符号を有する。サンプル（媒体）の位置では、２つの重なり合うビームの干渉場が、サンプル（反射型ホログラム）に入射する２つのビームの角度二等分線に垂直な明暗の縞のパターンを生成した。媒体中の格子周期とも呼ばれる縞間隔Λは約２２５ｎｍ（媒質の屈折率は約１．５０４と仮定）である。
【０１１１】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）のホログラフィックメディアテスター（ＨＭＴ）の幾何学的形状を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッタ、ＳＦ＝空間フィルタ、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受性ビームスプリッタ、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α０＝−２１．８°、β０＝４１．８°は、サンプルの外側（媒体の外側）で測定されたコヒーレントビームの入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの参照方向。図１に示すホログラフィックテストセットアップを使用して、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。
【０１１２】
ホログラムは、以下の方法で媒体中に記録した：
両方のシャッタ（Ｓ）を露光時間ｔの間、開く。
【０１１３】
その後、シャッタ（Ｓ）を閉じた状態で、媒体をまだ未重合の書込モノマーを５分間拡散させる。
【０１１４】
書き込まれたホログラムは、次のようにして読み取られた：信号ビームのシャッタは閉じたままであった。参照ビームのシャッタを開けた。参照ビームの虹彩絞りは、＜１ｍｍの直径に閉じた。これにより、媒体のすべての回転角（Ω）に対して、ビームが常に完全に予め記録されたホログラム内にあることを確実にした。ターンテーブルは、コンピュータ制御下で、０．０５°の角度ステップ幅で、ΩｍｉｎからΩｍａｘまでの角度範囲にわたって掃引した。Ωは、ターンテーブルの参照方向に対して垂直なサンプルから測定される。ターンテーブルの参照方向は、ホログラムの記録時に参照ビームおよび信号ビームの入射角が同じ絶対値である場合、すなわちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°となる場合に得られる。その場合、Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇ＝０°。α０＝−２１．８°、β０＝４１．８°のとき、Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇは１０°となる。一般的に、ホログラムの記録過程における干渉場については：
【数１】
0006700280.tif 000008
【０１１５】
θ０は、媒体の外側の実験室系における半角であり、ホログラムの記録の過程で：
【数２】
0006700280.tif 000009
【０１１６】
従って、この場合、θ０＝−３１．８°となる。回転角Ωの各設定において、０次で透過されたビームの出力は、対応する検出器Ｄによって測定され、１次の回折ビームの出力は、検出器Ｄによって測定された。回折効率は、以下の商として角度Ωの各設定にて計算された：
【数３】
0006700280.tif 000010
【０１１７】
ＰＤは回折ビームの検出器の出力であり、ＰＴは透過ビームの検出器の出力である。
【０１１８】
上述のプロセスによって、記録されたホログラムの回転角Ωの関数としての回折効率ηを表すブラッグ曲線を測定し、コンピュータに保存した。さらに、０次で透過された強度も回転角Ωに対して記録され、コンピュータに保存された。
【０１１９】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）、すなわちそのピーク値は、Ωｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎで決定された。場合によっては、この最大値を決定するために、回折ビームの検出器の位置を変更する必要があった。
【０１２０】
ここで屈折率コントラストΔｎおよびフォトポリマー層の厚さｄは、結合波理論（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ，Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９６９，Ｎｕｍｂｅｒ  ９  ｐａｇｅ２９０９−ｐａｇｅ２９４７参照）により、測定されたブラッグ曲線および透過強度の角度プロファイルから決定された。これに関連して、光重合の結果として生じる厚さの収縮のために、ホログラムの縞間隔Λ’および縞の向き（傾斜）は、干渉パターンの縞間隔Λおよびその向きとは異なることに留意すべきである。従って、最大回折効率が達成される角度α０’および対応するターンテーブル角Ωｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎも、α０および対応するΩｒｅｃｏｒｄｉｎｇとは異なる。これにより、ブラッグ条件が変更される。この変更は、評価プロセスにおいて考慮される。評価プロセスを以下に説明する。
【０１２１】
記録されたホログラムに関連し、干渉パターンに関係しないすべての幾何学的パラメータは、プライムを用いたパラメータとして示される。
【０１２２】
Ｋｏｇｅｌｎｉｋによる反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について：
【数４】
0006700280.tif 000011
【０１２３】
ここで：
【数５】
0006700280.tif 000012
【数６】
0006700280.tif 000013
【数７】
0006700280.tif 000014
【０１２４】
上記の説明と同様に、ホログラムの読み取り（「再生（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）」）は、以下を保持する：
【数８】
0006700280.tif 000015
【０１２５】
ブラッグ条件の下では、「位相緩和（ｄｅｐｈａｓｉｎｇ）」ＤＰ＝０である。これに対応して、
【数９】
0006700280.tif 000016
【０１２６】
まだ未知の角度β’は、厚さの収縮のみが生じると仮定して、ホログラムの記録過程における干渉場のブラッグ条件とホログラムの再生過程におけるブラッグ条件との比較から決定することができる。この場合次のようになる：
【数１０】
0006700280.tif 000017
【０１２７】
νは格子強度であり、ξは離調パラメータであり、ψ’は屈折率格子の向き（傾斜）である。α’およびβ’は、ホログラムの記録中の干渉場の角度α０およびβ０に対応するが、媒体で測定され、ホログラムの格子（厚さの収縮）に対して有効である。ｎはフォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に等しく設定した。λは真空中のレーザ光の波長である。
【０１２８】
ξ＝０のときの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）は、次のように計算される：
【数１１】
0006700280.tif 000018
【０１２９】
図２は、角度離調ΔΩに対して実線でプロットされた測定された透過出力ＰＴ（右側のｙ軸）を示す。測定された回折効率η（左側のｙ軸）は角度離調ΔΩ（検出器の有限のサイズによって許容される範囲）に対して黒塗り円として描かれ、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論へのフィッティングは破線である（左側のｙ軸）。
【０１３０】
回折効率、理論上のブラッグ曲線および透過強度の測定データは、図２に示すように、中心回転角度に対してプロットされる（角度離調とも呼ばれる：
【数１２】
0006700280.tif 000019
【０１３１】
ＤＥが既知であるので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによれば、理論上のブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚さｄ’によってのみ決定される。Δｎは、ＤＥの測定値および理論値が常に一致するように、所定の厚さｄ’に対してＤＥを介して補正される。ｄ’は、理論上のブラッグ曲線の最初の２次最小値の角度位置が透過強度の最初の２次最大値の角度位置に対応するまで調整され、さらに、理論上のブラッグ曲線および透過強度についての半値全幅（ＦＷＨＭ）と一致する。
【０１３２】
Ωスキャンで再生した場合でも反射型ホログラムの回転方向は回転するが、回折光の検出器は有限の角度範囲しかカバーできないため、広いホログラム（小ｄ’）のブラッグ曲線はΩスキャンでは完全にはカバーされないが、中央領域のみで、適切な検出器の配置が与えられている。従って、層厚さｄ’の調整には、ブラッグ曲線および相補的な透過強度の形状を追加して用いる。
【０１３３】
図２は、結合波理論（破線）、測定された回折効率（黒塗りの円）および角度離調ΔΩに対する透過出力（黒い実線）によるブラッグ曲線ηのプロットを示す。
【０１３４】
配合物では、ＤＥが飽和値に達するホログラムの記録過程で入射レーザビームの平均エネルギー照射量を見出すために、異なる媒体での異なる露光時間ｔに対して、この手順を可能性として数回繰り返した。平均エネルギー照射量Ｅは、角度α０およびβ０（参照ビーム：Ｐｒ＝０．５０ｍＷ、信号ビーム：Ｐｓ＝０．６３ｍＷ）に対応する２つの成分ビームの出力と、露光時間ｔと、虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から次のように計算される：
【数１３】
0006700280.tif 000020
【０１３５】
使用された角度α０およびβ０における媒体において同じ出力密度が達成されるように、成分ビームの出力が調整された。
【０１３６】
物質：
使用した溶媒および試薬は商業的に入手した。
【０１３７】
ＢＩＮＯＬ  （＋／−）−１，１’−ビ（２−ナフトール）［６０２−０９−５］は、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１３８】
６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール       ［８０６５５−８１−８］は、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１３９】
７−メトキシ−２−ナフトール     ［５０６０−８２−２］は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１４０】
メチル３−ヒドロキシ−２−ナフトエート  ［８８３−９９−８］は、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１４１】
６−ブロモ−２−ナフトール       ［１５２３１−９１−１］は、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１４２】
６−シアノ−２−ナフトール       ［５２９２７−２２−７］は、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１４３】
２−（フェニルチオ）フェニルイソシアネート−   ［１３７３９−５５−４］は、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１４４】
ＣＧＩ−９０９     テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート［１１４７３１５−１１−４］は、ＣＩＢＡ  Ｉｎｃ．，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄによって製造された製品である。
【０１４５】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００       Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥからの製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合が少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量が２３．５％、２３．５％である。
【０１４６】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ   Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥからの製品、モノマー性脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）または１，６−ジイソシアナトヘキサン、ＮＣＯ含有量：≧４９．７％を有する。
【０１４７】
Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ       Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，ＤＥからの製品、モノマー性の置換脂肪族ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの約１：１混合物である。この混合物は、明確にするために、特定の２，２，４−異性体のみが記載されているという点で、製造された実施例の指定には反映されない。同様に形成される２，４，４−異性体も同様に意図され、包含される。
【０１４８】
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ  ジブチルスズジラウレート［７７−５８−７］、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品。
【０１４９】
Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８  ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡの市販品。
【０１５０】
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２    ウレタン化触媒、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ，Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品。
【０１５１】
ＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）   ２−イソシアナトエチルアクリレート［１３６４１−９６−８］、ＳＨＯＷＡ  ＤＥＮＫＯ  Ｋ．Ｋ．，Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎからの製品。
【０１５２】
ＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）   ２−イソシアナトエチルメタクリレート［３０６７４−８０−７］、ＳＨＯＷＡ  ＤＥＮＫＯ  Ｋ．Ｋ．，Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎからの製品。
【０１５３】
染料１      Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートとして）は、国際公開第２０１２０６２６５５号、実施例９から既知の方法によって調製した。
【０１５４】
他に指示がない限り、百分率はすべて重量による。
【０１５５】
実施例１：２−［（｛［２’−（｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルメタクリレート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬのジクロロメタン中、１８．４ｇのＢＩＮＯＬ、０．０８ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次に、１０．０ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）と９．１ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）との１：１混合物を滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで室温で撹拌した。次いで、生成物から、ロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１５６】
実施例２：ジメチル２，２’−ビス（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボキシレート
２５ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの酢酸エチル中、３．０ｇのジメチル２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジカルボキシレート（［４７６４４−６９−９］、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９９４），３５（４３），７９８３−４に記載されるように調製）、０．０１ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、２．３ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物から、ロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１５７】
実施例３：１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、８０ｍＬのジクロロメタン中、４０．０ｇのＢＩＮＯＬ、０．１８ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、３９．４ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を室温で撹拌した。次いで、生成物から、ロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１５８】
実施例４：１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬのジクロロメタン中、１２．０ｇのＢＩＮＯＬ、０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、１３．０ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を室温で撹拌した。次いで、生成物から、ロータリーエバポレータでジクロロメタンを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１５９】
実施例５：（６，６’−ジシアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
２５ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの酢酸エチル中、３．０ｇの２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジカルボニトリル（［１６４１７１−１９−１］、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９９４），３５（４３），７９８３−４に記載されるように６−シアノ−２−ナフトールから調製）、０．０１ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、２．５ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物から、ロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１６０】
実施例６：（６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
２５ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの酢酸エチル中、２．５ｇの６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（［８０６５５−８１−８］、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）、０．０１ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、１．６ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物から、ロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１６１】
実施例７：（６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）
２５ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの酢酸エチル中、２．５ｇの６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（［８０６５５−８１−８］、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）、０．０１ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、１．７ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物から、ロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１６２】
実施例８：（７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
２５ｍＬの丸底フラスコに、１０ｍＬの酢酸エチル中、３．０ｇの７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（［１２８７０２−２８−３］、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９９４），３５（４３），７９８３−４に記載されるように７−メトキシ−２−ナフトールから調製）、０．０１ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、２．５ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物から、ロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１６３】
実施例９：２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０ｍＬの酢酸エチル中、３４．６ｇのＢＩＮＯＬおよび０．０９ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２を最初に入れた。次いで、１５．４ｇのヘキシルイソシアネートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。これにより、４９．３ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イルヘキシルカルバメートを無色固体として得た。
【０１６４】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１８．６ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル−ヘキシルカルバメート、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、６．３５ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１６５】
実施例１０：２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１８．１ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル−ヘキシルカルバメート（実施例９参照）、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２、および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次に、６．８１ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１６６】
実施例１１：２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０ｍＬの酢酸エチル中の３５．３ｇのＢＩＮＯＬおよび０．０９ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２を最初に入れた。次いで、１４．７ｇのフェニルイソシアネートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで８０℃で混合物を撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。これにより、４９．２ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イルフェニルカルバメートを無色固体として得た。
【０１６７】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１８．５ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル−フェニルカルバメート、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、６．４４ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１６８】
実施例１２：２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１８．０ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル−フェニルカルバメート（実施例１１参照）、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２、０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、６．９０ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１６９】
実施例１３：２−［（｛［２’−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０ｍＬの酢酸エチル中、３１．７ｇのＢＩＮＯＬおよび０．０８ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２を最初に入れた。次いで、１８．３ｇの３−メチルチオフェニルイソシアネートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。これにより４９．５ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバメートを無色固体として得た。
【０１７０】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１９．０ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバメート、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、５．９４ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１７１】
実施例１４：２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１８．６ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバメート（実施例１３参照）、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、６．３８ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１７２】
実施例１５：２−［（｛［２’−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］エチルアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０ｍＬの酢酸エチル中、２７．８ｇのＢＩＮＯＬおよび０．０７ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２を最初に入れた。次いで、２２．１ｇの２−イソシアナトフェニルフェニルスルフィド（［１３７３９−５５−４］）を滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。これにより４８．９ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバメートを無色固体として得た。
【０１７３】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１９．６ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバメート、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、５．３８ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１７４】
実施例１６：２−｛［（｛２’−［（ヘキシルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１９．２ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバメート（実施例１５参照）、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、５．７９ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１７５】
実施例１７：２−｛［（｛２’−［（１−ナフチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、５０ｍＬの酢酸エチル中の３１．４ｇのＢＩＮＯＬおよび０．０８ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２を最初に入れた。次いで、１８．５ｇの１−ナフチルイソシアネートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％以下に低下するまで混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。これにより４９．１ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル１−ナフチルカルバメートを無色固体として得た。
【０１７６】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１９．０ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバメート、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、５．９０ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１７７】
実施例１８：２−｛［（｛２’−［（１−ナフチルカルバモイル）オキシ］−１，１’−ビナフチル−２−イル｝オキシ）カルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート
１００ｍＬの丸底フラスコに、２５ｍＬの酢酸エチル中、１８．６ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル１−ナフチルカルバメート（実施例１７参照）、０．０３ｇのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２２および０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。次いで、６．３４ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１７８】
実施例１９：ヘキサン−１，６−ジイルビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、８０℃、１５０ｇの酢酸エチル中、３７．２ｇのＢＩＮＯＬを最初に入れ、次いで０．００５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚを入れた。１０．７ｇの量のヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからの製品、ＮＣＯ含有量＞４９．７％）を激しく撹拌しながら混合し、この温度で、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで撹拌を続けた。このようにして得られたビス（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）ヘキサン−１，６−ジイルビスカルバメートは、酢酸エチル中２４．２％の固形分含有量を有していた。
【０１７９】
酢酸エチル中のビス（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）ヘキサン−１，６−ジイルビスカルバメートの上記溶液６１．２ｇを、空気流下、８０℃で滴下された５．６ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）と混合し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまでこの温度で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色油状物として得た。
【０１８０】
実施例２０：ヘキサン−１，６−ジイルビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）
酢酸エチル中、６１．２ｇのビス（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）ヘキサン−１，６−ジイルビスカルバメート（実施例１９参照）溶液を、空気流下、８０℃で滴下した６．２ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）と混合し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまでこの温度で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色油状物として得た。
【０１８１】
実施例２１：（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、８０℃で１５０ｇの酢酸エチル中、４０．１ｇのＢＩＮＯＬを最初に入れ、次いで０．００５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚを入れた。１４．５ｇの量のトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの製品、ＮＣＯ含有量＝４０．０％）を激しく撹拌しながら混合し、この温度で、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで撹拌を続けた。このようにして得られたビス（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメートは、酢酸エチル中２６．７％の固形分含有量を有していた。
【０１８２】
酢酸エチル中のビス（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメートの５８．７ｇの量の上記溶液を、空気流下で８０℃で滴下し５．６ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）と混合し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまでこの温度で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色油状物として得た。
【０１８３】
実施例２２：（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−１，１’−ビナフチル−２’，２−ジイルオキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）
酢酸エチル中、５８．７ｇのビス（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメートの溶液（実施例２１参照）を、空気流下、８０℃で滴下した６．２ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）と混合し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまでこの温度で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色油状物として得た。
【０１８４】
実施例２３：２−（｛［（２’−｛［（３−｛［（｛［２’−（｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）カルバモイル］−オキシ｝−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチルアクリレート
２５０ｍＬの丸底フラスコに、８０℃、１５０ｇの酢酸エチル中、４０．１ｇのＢＩＮＯＬを最初に入れ、次に０．００５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚを入れた。１５．２ｇの量の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧの製品、ＮＣＯ含有量＞３７．５％）を激しく撹拌しながら混合し、この温度でイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで撹拌を続けた。このようにして得られた２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル｛３−［（｛［（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）メチル］３，５，５−トリメチルシクロヘキシル｝カルバメートは酢酸エチル中２６．９％の固形分含有量を有していた。
【０１８５】
酢酸エチル中、５９．１ｇの２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル｛３−［（｛［（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）メチル］３，５，５−トリメチルシクロヘキシル｝カルバメートの上記溶液を、空気流下、８０℃で滴下された５．６ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）と混合し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまでこの温度で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色油状物として得た。
【０１８６】
実施例２４：２−（｛［（｛［２’−｛［（３−｛［（｛［２’−（｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバモイル｝オキシ）−１，１’−ビナフチル−２−イル］オキシ｝カルボニル）アミノ］メチル｝−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）カルバモイル］オキシ｝−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）エチルメタクリレート）
酢酸エチル中、５９．１ｇの量の２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル｛３−［（｛［（２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）メチル］３，５，５−トリメチルシクロヘキシル｝カルバメートの溶液（実施例２３参照）を、空気流下、８０℃で滴下した６．２ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）と混合し、この温度でイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色油状物として得た。
【０１８７】
実施例２５：（６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
ガラスビーカー中で、１６．０ｇの２−ナフトール、２２．５ｇの６−ブロモ−２−ナフトールおよび１．５ｇのＣｕＣｌ（ＯＨ）＊ＴＭＥＤＡ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９４（３５），７９８３−７９８４に記載されているように調製）を激しく混合し、次いで１００℃で１２０分間加熱した。得られた混合物を２００ｍＬの１０％アンモニア溶液で洗浄し、２００ｍＬの水で２回洗浄し、乾燥させ、クロマトグラフィーで精製した。これにより、２１．２ｇの６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールを得た。
【０１８８】
４．４１ｇの６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールを０．０１５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと一緒に２５ｍＬの酢酸エチルの初期充填物に添加した。次いで、３．４１ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１８９】
実施例２６：（６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）
４．２３ｇの６−ブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（実施例２５に記載したように調製）を０．０１５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に、２５ｍＬの酢酸エチルの初期充填物に添加した。次いで、３．５９ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１９０】
実施例２７：（６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
ガラスビーカー中で、２０．８ｇの２−ナフトール、２２．２ｇの６−シアノ−２−ナフトールおよび１．５ｇのＣｕＣｌ（ＯＨ）＊ＴＭＥＤＡ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９４（３５），７９８３−７９８４に記載されているように調製）を激しく混合し、次いで１００℃で１２０分間加熱した。得られた混合物を２００ｍＬの１０％アンモニア溶液で洗浄し、２００ｍＬの水で２回洗浄し、乾燥させ、クロマトグラフィーで精製した。これにより、４．８０ｇの６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールを得た。
【０１９１】
４．１０ｇの６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールを、０．０１５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に２５ｍＬの酢酸エチルの初期充填物に添加した。次いで、３．７２ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１９２】
実施例２８：（６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）
０．０１５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に、３．９２ｇの６−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（実施例２７に記載のように調製）を２５ｍＬの酢酸エチルの初期充填物に添加した。次いで、３．９０ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１９３】
実施例２９：（６−ブロモ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート
ガラスビーカー中で、２２．８ｇの６−ブロモ−２−ナフトール、１５．８ｇの６−シアノ−２−ナフトールおよび１．４ｇのＣｕＣｌ（ＯＨ）＊ＴＭＥＤＡ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９４（３５），７９８３−７９８４に記載されているように調製）を激しく混合し、次いで１００℃で１２０分間加熱した。得られた混合物を２００ｍＬの１０％アンモニア溶液で洗浄し、２００ｍＬの水で２回洗浄し、乾燥させ、クロマトグラフィーで精製した。これにより、４．７０ｇの６’−ブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−６−カルボニトリルを得た。
【０１９４】
４．５４ｇの６’−ブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−６−カルボニトリルを、０．０１５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に２５ｍＬの酢酸エチルの初期充填物に添加した。次いで、３．２８ｇのＫａｒｅｎｚＡＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１９５】
実施例３０：（６−ブロモ−６’−シアノ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシカルボニルイミノエタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）
４．３６ｇの６−ブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−６−カルボニトリル（実施例２９に記載したように調製）を０．０１５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に、２５ｍＬの酢酸エチルの初期充填物に添加した。次いで、３．４６ｇのＫａｒｅｎｚＭＯＩ（登録商標）を滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を８０℃で撹拌した。次いで生成物からロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物を無色固体として得た。
【０１９６】
フォトポリマー配合物のためのさらなる成分の調製：
ポリオール１の調製：
１リットルのフラスコに、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を最初に入れ、これを１２０℃に加熱し、これを固形分含有量（不揮発成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度に維持した。続いて、混合物を冷却し、生成物をワックス状固体として得た。
【０１９７】
ウレタンアクリレート（書込モノマー）の調製１：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート
１００ｍｌの丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート［２８４７９−１−８］を最初に入れ、混合物を６０℃に加熱した。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物をなおも６０℃に維持した。これに続いて冷却を行った。生成物を無色の液体として得た。
【０１９８】
添加剤１ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメートの調製
５０ｍｌの丸底フラスコに、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚおよび３．６ｇのＶｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩを最初に入れ、混合物を６０℃に加熱した。続いて、１１．９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物をなおも６０℃に維持した。これに続いて冷却を行った。生成物を無色油状物として得た。
【０１９９】
比較例１（書込モノマー）の調製：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート
５００ｍＬの丸底フラスコに、酢酸エチル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品）中、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレートおよび２１３．０７ｇのトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％溶液を最初に入れ、これらを６０℃に加熱した。続いて４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物をなおも６０℃に維持した。これに続いて冷却を行い、酢酸エチルを真空中で完全に除去した。生成物を、部分的に結晶性の固体として得た。
【０２００】
比較例２（書込モノマー）の調製：（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２，１−ジイル］ビスアクリレートおよび（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートおよび類似の異性体の混合物）：
還流冷却器および撹拌機を備えた三つ口フラスコに、４３０．２ｇのＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ  １４２（Ｎａｇａｓｅ−Ｃｈｅｍｔｅｘ、Ｊａｐａｎ）、１２９．７ｇのアクリル酸、１．１８ｇのトリフェニルホスフィン、および０．００６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを最初に入れた。さらに、系を６０℃に温度調節し、ゆっくりした空気流を流した。次いで、反応混合物を９０℃で２４時間撹拌する。これにより、ＯＨ価＝１５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇの透明な液体が得られた。２１．３ｇのこの中間体および５．２ｇの２，４−および２，６−トルイデンジイソシアネートの混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ８０、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を、還流冷却器および撹拌機を備えた三つ口フラスコに入れた。さらに、系を６０℃に温度調節し、ゆっくりした空気流を流した。最初の発熱反応の後、生成物を６０℃で２４時間撹拌した。これにより、ＮＣＯ＝０％の透明で無色のガラス状生成物を得た。
【０２０１】
ホログラフィック特性を決定するための媒体の製造
実施例媒体Ｉ
３．３８ｇのポリオール成分１を、２．００ｇの式（Ｉ）による実施例１、２．００ｇのウレタンアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのＣＧＩ９０９、０．０２６ｇの染料１および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと６０℃で混合し、透明な溶液を得た。その後、３０℃に冷却し、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を混ぜ合わせ混合を再開した。この後最終的に、０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８を混ぜ合わせ、短時間混合を再開した。次いで、得られた液体塊をガラス板上に注ぎ、その上に第２のガラス板を被せた。この試験片を室温で１２時間放置して硬化させた。
【０２０２】
実施例媒体ＩＩ〜ＩＸを、実施例媒体Ｉに記載のように調製した。表１に列挙したように、実施例１を、特定の列に付した実施例の同じ重量分率で置き換えた。
【０２０３】
比較媒体Ｖ−Ｉ
３．３８ｇのポリオール成分１を、２．００ｇの比較例１、２．００ｇのウレタンアクリレート１、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのＣＧＩ９０９、０．０１０ｇの染料１および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと６０℃で混合し、透明な溶液を得た。その後、３０℃に冷却し、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を混ぜ合わせ混合を再開した。この後最終的に、０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８を混ぜ合わせ、短時間混合を再開した。次いで、得られた液体塊をガラス板上に注ぎ、その上に第２のガラス板を被せた。この試験片を室温で１２時間放置して硬化させた。
【０２０４】
比較媒体Ｖ−ＩＩ
３．３８ｇのポリオール成分１を、２．００ｇの比較例２、２．００ｇのウレタンアクリレート１、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのＣＧＩ９０９、０．０１０ｇの染料１および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと６０℃で混合し、透明な溶液を得た。その後、３０℃に冷却し、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を混ぜ合わせ混合を再開した。この後最終的に、０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８を混ぜ合わせ、短時間混合を再開した。次いで、得られた液体塊をガラス板上に注ぎ、その上に第２のガラス板を被せた。この試験片を室温で１２時間放置して硬化させた。
【０２０５】
フィルムコーティングシステムにおけるホログラフィック媒体の製造
上記で記載された方法により、ホログラフィック露光されたフォトポリマーにおける屈折率変調Δｎの最も正確な決定を達成するために、回折効率は完全には飽和しないが１００％に近い。回折効率ＤＥは、Δｎとフォトポリマーの層厚さｄとの積に依存する。従って、非常に高い屈折率コントラストΔｎを有する、ここで得られる非常に明るいホログラムは、非常に薄い層の厚さｄを有する試験片の調製を必要とする。この目的のために、選択された実施例（実施例３）を連続コーティングシステムでフォトポリマーに加工した。
【０２０６】
図３は、使用されたコーティングシステムの概略的なセットアップを示しており、以下のコンポーネント部品を特徴とする。
【０２０７】
１ａ、ｂ    ストック貯蔵容器
２ａ、ｂ    計量ユニット
３ａ、ｂ    真空脱気装置
４ａ、ｂ    フィルタ
５   スタティックミキサー
６   コーティングユニット
７   循環式空気乾燥機
８   キャリア基材
９   被覆層
フォトポリマー配合物を調製するために、撹拌容器中の４５．７ｇのポリオール１を、２９０．０ｇの酢酸エチル、２０．０ｇの実施例１、６０．０ｇのウレタンアクリレート１、６０．０ｇの添加剤１、０．１０ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８、１．８０ｇのＢＹＫ（登録商標）３１０および０．５２ｇの染料１と徐々に混合して、透明な溶液を得た。この混合物を、コーティングシステムのストック貯蔵容器１ａに導入した。第２ストック貯蔵容器１ｂには、３．０ｇのＣＧＩ９０９、８．８７のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３９００および２．２２ｇの酢酸ブチルの別々に調製した透明な混合物を充填した。次いで、２つの成分を、計量ユニット２ａおよび２ｂによって、１６．３：１（ストック貯蔵容器１ａ：１ｂ）の比でそれぞれ脱気用の真空脱気装置３ａおよび３ｂに供給した。ここから、それらはそれぞれフィルタ４ａおよび４ｂを通過してスタティックミキサー５に送られ、そこで成分が混合されてフォトポリマー配合物が得られた。次いで、得られた液体材料を暗所でコーティングユニット６に送った。
【０２０８】
この場合のコーティングユニット６は、当業者に知られているスロットダイであった。しかし、これに代えて、ドクターブレードシステムまたはローラー塗布システムを使用することもできる。コーティングユニット６を用いて、フォトポリマー配合物を、処理温度２０℃で、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの形態のキャリア基材８上に塗布し、空気循環乾燥機７にて、架橋温度８０℃にて５．８分間乾燥させた。これにより、フィルムの形態の媒体が得られ、次いで、カバー層９として厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムが設けられ、巻き取られた。
【０２０９】
フィルムで達成された層の厚さは６μｍ〜８μｍであった。
【０２１０】
ホログラフィックテスト：
記載されたようにして得られた媒体は、上記の方法で図１による測定装置を使用することによってホログラフィック特性について試験された。３６ｍＪ／ｃｍ２の固定照射量でのΔｎについて、以下の測定値が得られた：
【表１】
0006700280.tif 000021
【表２】
0006700280.tif 000022
【０２１１】
実施例媒体Ｉ〜ＩＸに見出された値は、フォトポリマー配合物に使用される本発明の式（Ｉ）の化合物が、非常に高い屈折率変調Δｎを有するホログラフィック媒体において非常に有用であることを示す。比較媒体Ｖ−１およびＶ−２は、本発明に従う式（Ｉ）のいずれの化合物も含まず、ホログラフィック媒体においてより低いΔｎ値を有する。実施例媒体Ｘは、本発明に従って使用された式（Ｉ）の化合物が非常に高い屈折率変調Δｎを有することを示している。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）のホログラフィックメディアテスター（ＨＭＴ）の幾何学的形状を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッタ、ＳＦ＝空間フィルタ、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受性ビームスプリッタ、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α０＝−２１．８°、β０＝４１．８°は、サンプルの外側（媒体の外側）で測定されたコヒーレントビームの入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの参照方向。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対して実線でプロットされた測定された透過出力ＰＴ（右側のｙ軸）を示す。測定された回折効率η（左側のｙ軸）は角度離調ΔΩ（検出器の有限のサイズによって許容される範囲）に対して黒塗り円として描かれ、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論へのフィッティングは破線である（左側のｙ軸）。
【図３】図３は、使用されたコーティングシステムの概略的なセットアップを示しており、以下のコンポーネント部品を特徴とする。１ａ、ｂ：ストック貯蔵容器、  ２ａ、ｂ：計量ユニット、３ａ、ｂ：真空脱気装置、４ａ、ｂ：フィルタ、５：スタティックミキサー、６：コーティングユニット、７：循環式空気乾燥機、８：キャリア基材、９：被覆層。
【図１】
0006700280.tif 000027
【図２】
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【図３】
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