(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）を有する可撓化剤（ｉ）：
【化１４】
0006723155.tif 000027
式中：
Ｒ１はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または７から１２の炭素原子を有するアレーニル基；
Ｒ２はそれぞれ独立して１から６の炭素原子を有するアルキル基；
Ｒ３はそれぞれ独立してフェニル基または７から１２の炭素原子を有するアレーニル基；
Ｘ１はそれぞれ独立してヒドロキシル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、または１から６の炭素原子と少なくとも１つのエーテルまたはエステル官能基を有するアルコキシ基；
Ｘ２はそれぞれ独立してヒドロキシル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６の炭素原子と少なくとも１つのエーテルまたはエステル官能基を有するアルコキシ基、または式（ＩＩ）の基であり：
【化１５】
0006723155.tif 000028
式中：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義したと同じであり；
下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して整数であり、ａは１から３；ｂは０から５００、ｃは１から５００、ｄは０から１０、ｅは０から５０、そしてｆは０から５０であるが、但し
（１）ｂのｃに対するモル比は０：１から１５：１であり、そして
（２）ｄのｃに対するモル比は０：１から１：１である；
（ｂ）少なくとも１つの活性水素含有樹脂（ｉｉ）、ここで前記樹脂（ｉｉ）が、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオール（ｉｉｉ）であり、；及び
（ｃ）イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）、ブロック化イソシアネート含有化合物（ｖｉｉｉ）、及びアミノプラスト（ｉｘ）からなる群より選択される少なくとも１つの硬化剤（ｖｉ）、但し組成物中で用いられる可撓化剤（ｉ）の量が、活性水素含有樹脂（ｉｉ）１００重量部当たり１から３０重量部であるという条件である、
を含む組成物。
【請求項２】
Ｘ１がそれぞれ独立してヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはイソプロポキシ；Ｒ１がメチルまたはフェニル；Ｒ２がメチル；Ｒ３がフェニル；ｂが１から１００；ｃが２から１００；ｄが０；そしてｂのｃに対するモル比が１：１から１０：１である、請求項１の組成物。
【請求項３】
可撓化剤（ｉ）が、ケイ素原子の合計数に基づいて、２から１５モル％のシラノール含有量またはＳｉＸ１含有量を有する、請求項１の組成物。
【請求項４】
可撓化剤（ｉ）が、５００から５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１の組成物。
【請求項５】
可撓化剤（ｉ）が、ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｒ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨ、式中ｒ／ｓは４、ＣＨ３Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｕ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｗ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３、式中ｕ／ｗは３、Ｐｈはフェニル、またはこれらの混合物である、請求項１の組成物。
【請求項６】
ポリオール（ｉｉｉ）がアクリルポリオールである、請求項１の組成物。
【請求項７】
アクリルポリオールがアルコキシシリル基を含有するアクリルポリオールである、請求項６の組成物。
【請求項８】
アクリルポリオールがアルコキシシリル基を含有するアクリルポリオールであり、硬化剤（ｖｉ）はポリイソシアネートである、請求項１の組成物。
【請求項９】
硬化剤（ｖｉ）がイソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）であり、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、オメガ，オメガ’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、２，２−及び２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−及び３，５−ビス（イソシアネートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアネートメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアネート）−４，７−メチルヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、オメガ，オメガ’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジフェニルビフェニル、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアネートジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’，４”−トリイソシアネートトリフェニルメタン、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチルキシリルジイソシアネート、これらのビウレットダイマー及びイソシアヌレートトリマーからなる群の少なくとも１つの要素から選択される、請求項１の組成物。
【請求項１０】
硬化剤（ｖｉ）の量が、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の１００部に基づいて０．１から９０重量部である、請求項１の組成物。
【請求項１１】
触媒、有機溶媒、式（Ｉ）以外のポリシロキサン樹脂、イソシアネート反応性捕捉剤、水分捕捉剤、乾燥剤、非シリコン系エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、レオロジー改質剤、可塑剤、増量剤、充填材、強化剤、接着促進剤、炭化水素樹脂改質剤、ＵＶ安定剤、湿潤剤、流動化及び平滑化添加剤、チキソトロープ剤、消泡剤からなる群の少なくとも１つの要素から選択される、少なくとも１つの追加成分（ｘｉ）をさらに含む、請求項１の組成物。
【請求項１２】
触媒が、有機スズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケル、及び有機ビスマス、アミン触媒、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、第１スズオクトエート、第１スズアセテート、第１スズオキシド、モルホリン、トリ−イソプロピルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、及びピペラジンからなる群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項１１の組成物。
【請求項１３】
充填材が、粒状金属、ヒュームド金属酸化物、沈降金属酸化物、沈降及び微粉砕金属炭酸塩及びカーボンブラック、金属硫酸塩、金属リン酸塩、及びシリケートからなる群より選択される少なくとも１つの要素であり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｖｉ）及び充填材の合計重量を基準として、５０重量パーセントまでの範囲内にある濃度を有する、請求項１１の組成物。
【請求項１４】
可塑剤が、アルキルフタレート、アルキルサルフェート及びポリエーテル、アルキルアクリレートからなる群の少なくとも１つの要素から選択される液状有機化合物であり、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の１００部当たり４０重量部までの範囲の濃度を有する、請求項１１の組成物。
【請求項１５】
水分捕捉剤が、ビニルトリメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランからなる群の少なくとも１つの要素から選択されるアルコキシシランであり、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の重量に基づいて５重量パーセントまでの範囲の濃度を有する、請求項１１の組成物。
【請求項１６】
接着促進剤が有機官能性アルコキシシランであり、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の重量に基づいて５重量パーセントまでの範囲の濃度を有する、請求項１１の組成物。
【請求項１７】
組成物が、接着剤、シーラント、コンポジット、またはコーティングである、請求項１の組成物。
【請求項１８】
請求項１の組成物の硬化物。
【請求項１９】
請求項１８の硬化した組成物を含む基材。
【請求項２０】
塗布された請求項１の組成物を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１４年１月１７日付けの米国特許仮出願第６１／９２８，５７２号の優先権を主張し、当該仮出願の全内容はすべて、ここでの参照によって本願に組み入れられる。
本発明は組成物に関し、この組成物は硬化すると、増大した可撓性を有する硬化組成物をもたらす。こうした組成物は、コーティング、接着剤、シーラント、及びコンポジットとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物は、接着剤、シーラント、コンポジット、そして特にコーティングとして有用である。現在の高い表面硬度の保護コーティングは典型的には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル樹脂、例えばメチルメタクリレートモノマーとスチレンモノマーから誘導されるアクリル樹脂や、アルコキシシラン変性アクリル樹脂、例えば３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランのような（メタ）アクリロキシアルコキシシランを組み込んだアクリル樹脂を含有している。こうしたアクリル系コーティング組成物は、高い硬度を有する保護コーティングの形成に有用であるが、形成されたコーティングは、ある期間屋外に曝露された後では、割れを生じやすくなる。
【０００３】
したがって、硬度を維持しつつ、増大した可撓性を有する組成物に対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の１つの側面によれば: 
（ａ）一般式（Ｉ）を有する可撓化剤（ｉ）：
【化１】
0006723155.tif 000002
式中：
Ｒ１はそれぞれ独立して、１から６の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または７から１２の炭素原子を有するアレーニル基；
Ｒ２はそれぞれ独立して、１から６の炭素原子を有するアルキル基；
Ｒ３はそれぞれ独立して、フェニル基、または７から１２の炭素原子を有するアレーニル基；
Ｘ１はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、または１から６の炭素原子と少なくとも１つのエーテルまたはエステル官能基を有するアルコキシ基；
Ｘ２はそれぞれ独立してヒドロキシル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６の炭素原子と少なくとも１つのエーテルまたはエステル官能基を有するアルコキシ基、または式（ＩＩ）の基：
【化２】
0006723155.tif 000003
式中：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義したと同じであり；
下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して整数であり、ここでａは１から３、ｂは０から５００、ｃは１から５００、ｄは０から１０、ｅは０から５０、そしてｆは０から５０であるが、但し
（１）ｂのｃに対するモル比は０：１から１５：１、そして
（２）ｄのｃに対するモル比は０：１から１：１；
（ｂ）ポリオール（ｉｉｉ）、アミン官能性樹脂（ｉｖ）、及びメルカプト官能性樹脂（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの活性水素含有樹脂（ｉｉ）；及び
（ｃ）イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）、ブロック化イソシアネート含有化合物（ｖｉｉｉ）、及びアミノプラスト（ｉｘ）からなる群より選択される少なくとも１つの硬化剤（ｖｉ）を含む組成物が提供される。
【０００５】
本発明は、増大した可撓性を有しながらも、硬度を維持した組成物を提供する。本発明の組成物は、コーティング、シーラント、接着剤、ガスケット、その他の製造の特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本願の明細書及び特許請求の範囲において、以下の用語及び表現は、下記に示すように理解されるものである。
【０００７】
また理解されるであろうが、本願において記載されるどのような数値範囲も、それらの範囲内の全ての部分範囲、並びにそれらの範囲または部分範囲の端点のどのような組み合わせをも含むことを意図したものである。
【０００８】
本願で用いられる術語は、具体的な実施形態を記述する目的でのみ使用されており、本願の教示範囲を限定することを意図したものではないことが理解されよう。本願の範囲は添付の特許請求の範囲のみによって画定される。
【０００９】
本願を通して、組成物が特定の成分を有する、含む、または含有すると記述されるとき、それはその組成物がまた、例示された成分からなる、または本質的になることをも考慮したものである。
【００１０】
本願での単数形の使用、例えば「ある」、「或る」、及び「その」の使用は、特に別様に記載しない限り、複数形を含んでいる（逆も同様）。
【００１１】
本願において、成分または材料が、列挙された成分または材料のリストに含まれ、及び／またはそこから選択されると記述されるとき、それはその成分または材料が列挙された成分または材料またはそれらの全ての組み合わせのいずれか１つでありうることが理解されよう。
【００１２】
「含む」、「含み」、「含んでいる」、「有する」、「有し」、「有している」、「含有する」、「含有し」、または「含有している」という用語の使用は、それらの文法的等価物を含めて、一般に開放型で非制限的なものとして理解されるべきであり、例えば特に別様に記載されたり文脈から理解されたりしない限り、記載していない付加的な成分や工程を除外するものではない。
【００１３】
本願で用いるところでは、基に関する「１価の」という用語は、その基が基当たり１つの共有結合を形成可能であることを意味する。
【００１４】
本願で用いるところでは、「炭化水素基」という用語は、炭素原子と水素原子からなる基であって、非環式炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を含む。
【００１５】
本願で用いるところでは、「非環式炭化水素基」という用語は全ての直鎖または分岐鎖炭化水素基を意味し、好ましくは１から６０の炭素原子を含有し、飽和でも不飽和でもよい。適切な１価の非環式炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が含まれる。代表的で非限定的な代表的で非限定的な１価の非環式炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、エテニル、プロペニル、及びブチニルである。適切な２価の非環式炭化水素基には、直鎖または分岐鎖のアルキレン基が含まれる。代表的で非限定的な２価の非環式炭化水素基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン、メチルエチレン、２−メチルプロピレン、及び２，２−ジメチルプロピレンである。適切な３価の非環式炭化水素基には、アルカントリイル基、例えば１，１，２−エタントリイル、１，２，４−ブタントリイル、１，２，８−オクタントリイル、及び１，２，４−ヘキサントリイルのごときが含まれる。
【００１６】
本願で用いるところでは、「アルキル」という用語は、全ての飽和した直鎖または分岐鎖の１価の炭化水素基を意味する。好ましい実施形態において、１価のアルキル基は直鎖または分岐鎖のアルキル基で基当たり１から６０の炭素を含むものから選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、及びドデシルのごときである。
【００１７】
本願で用いるところでは、「アルケニル」という用語は、全ての直鎖または分岐鎖の１価の炭化水素基であって、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むものを意味し、好ましくは２から１０の炭素原子を含み、例えばエテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、及び７−オクテニルのごときである。
【００１８】
本願で用いるところでは、「アレーニル」という用語は、１またはより多くの水素原子が同じ数の同様の及び／または異なるアルキル基で置換された、全ての芳香族炭化水素基を意味する。好ましい実施形態において、アレーニルは４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、及び２，４，６−トリメチルフェニルを含んでいる。
【００１９】
本願で用いるところでは、「脂環式炭化水素基」という用語は、１またはより多くの炭化水素環を含む基であって、好ましくは３から１２の炭素原子を含み、任意選択的に１またはより多くの環上で、好ましくは１から６の炭素原子を含む１またはより多くの１価のまたは２価の非環式基で置換されていてよい基を意味する。２またはより多くの環を含む脂環式炭化水素基の場合には、それらの環は２つの環が２またはより多くの炭素原子を共有する縮合環であってよく、または共有結合もしくは２価の非環式基を介して相互に結合された環であってよい。適切な１価の脂環式炭化水素基には、例えば、シクロヘキシル及びシクロオクチルのようなシクロアルキル基、またはシクロヘキセニルのようなシクロアルケニル基が含まれる。適切な２価の炭化水素基には、飽和または不飽和の２価の単環式炭化水素基、例えば１，４−シクロヘキシレンのごときが含まれる。適切な３価の脂環式炭化水素基には、シクロアルカントリイル基、例えば１−エチレン−２，４−シクロヘキシレン及び１−メチルエチレン−３−メチル−３，４−シクロヘキシレンのごときが含まれる。
【００２０】
本願で用いるところでは、「芳香族炭化水素基」という用語は、１またはより多くの芳香族環を含む炭化水素基を意味し、これは任意選択的に芳香族環上で、好ましくは１から６の炭素原子を含む１またはより多くの１価のまたは２価の非環式基で置換されてよい。２またはより多くの環を含む芳香族炭化水素基の場合には、それらの環は環が２またはより多くの炭素原子を共有する縮合環であってよく、または共有結合もしくは２価の非環式基を介して相互に結合された環であってよい。適切な１価の芳香族炭化水素には、例えば、フェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、及びアントリル、並びにアラルキル基、例えば２−フェニルエチルのごときが含まれる。適切な２価の芳香族炭化水素基には、２価の単環式アレーン基、例えば１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、及びフェニルメチレンのごときが含まれる。適切な３価の芳香族炭化水素基には、例えば１，３，５−フェニレン及び１，２，４−フェニレンが含まれる。
可撓化剤（ｉ）
【００２１】
可撓化剤（ｉ）は、一般式（Ｉ）：
【化３】
0006723155.tif 000004
によって表されるポリシロキサン化合物であり、式中：
Ｒ１はそれぞれ独立して、１から６の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または７から１２の炭素原子を有するアレーニル基；
Ｒ２はそれぞれ独立して、１から６の炭素原子を有するアルキル基；
Ｒ３はそれぞれ独立して、フェニル基または７から１２の炭素原子を有するアレーニル基；
Ｘ１はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、または１から６の炭素原子と少なくとも１つのエーテルまたはエステル官能基を有するアルコキシ基；
Ｘ２はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６の炭素原子と少なくとも１つのエーテルまたはエステル官能基を有するアルコキシ基、または式（ＩＩ）の基：
【化４】
0006723155.tif 000005
式中：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義したと同じであり；
下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して整数であり、ここでａは１から３、ｂは０から５００、ｃは１から５００、ｄは０から１０、ｅは０から５０、そしてｆは０から５０であるが、但し
（１）ｂのｃに対するモル比は０：１から１５：１、そして
（２）ｄのｃに対するモル比は０：１から１：１である。
【００２２】
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位はブロック配列でもランダム配列でもよく、一般には式（ＩＩ）の構造を有する成分の混合物である。
【００２３】
本発明の組成物のある種の実施形態においては、式（Ｉ）の可撓化剤（ｉ）において、Ｘ１はそれぞれ独立してヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはイソプロポキシ；Ｒ１はメチルまたはフェニル；Ｒ２はメチル；Ｒ３はフェニル；ｂは１から１００；ｃは２から１００；ｄは０；そしてｂのｃに対するモル比は０．５：１から１０：１である。好ましくは、Ｘ１はヒドロキシ、メトキシ、またはエトキシ；ｄは０；そしてｂのｃに対するモル比は２：１から７：１である。
【００２４】
可撓化剤（ｉ）の具体的な例に含まれるものとしては、ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｒ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｓ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨでｒ／ｓが４のもの、ＣＨ３Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｕ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｗ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＣＨ３でｕ／ｗが３のもの、またはこれらの混合物があり、Ｐｈはフェニルである。
【００２５】
別の実施形態において、式（Ｉ）の可撓化剤（ｉ）が有するシラノール含有量またはＳｉＸ１含有量は、２９ＳｉＮＭＲ分光法によって求めたケイ素原子の合計数を基準として、２から１５モル％、そして好ましくは５から１０モル％である。さらに別の実施形態おいて可撓化剤（ｉ）は、ポリスチレン標準を使用してＤＩＮ標準５５６７２（１）に従って求めたところで、５００から５０，０００、好ましくは１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する。
【００２６】
組成物中で用いられる式（Ｉ）の可撓化剤（ｉ）の量は、１００重量部の活性水素含有樹脂（ｉｉ）当たり１から５０重量部、より特定的にはかかる樹脂１００重量部当たり１から３０重量部である。
活性水素含有樹脂（ｉｉ）
【００２７】
活性水素含有樹脂（ｉｉ）は、ポリオール（ｉｉｉ）、アミン官能性樹脂（ｉｖ）、及びメルカプト官能性樹脂（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの要素である。
（１）ポリオール（ｉｉｉ）
【００２８】
１つの実施形態において、ポリオール（ｉｉｉ）は、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ポリウレタン、アルコキシシリル基を含むポリエステルエーテルポリオール及びアクリルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つの要素である。
【００２９】
１つの好ましい実施形態において、ポリオール（ｉｉｉ）は、アルコキシシリル基を含むアクリルポリオールである。
【００３０】
好適なポリオール（ｉｉｉ）は、ポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（即ち、ポリエーテルジオール）、具体的には、ポリ（オキシエチレン）エーテルジオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオール及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルジオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、ポリブタジエンジオールなどを含み、数平均分子量（Ｍｎ）はモル当たり５００と２５，０００グラムの間にある。数平均分子量はポリスチレン標準を用いて、ＤＩＮ標準５５６７２（１）に従って求められる。
【００３１】
本発明の１つの実施形態おいて、適切なポリオール（ｉｉｉ）は、数平均分子量（Ｍｎ）がモル当たり５００と２５，０００グラムの間にあるポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。本発明の別の実施形態おいて、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の生成に用いられるポリオールは、数平均分子量がモル当たり１，０００と２０，０００グラムの間にあるポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールである。数平均分子量はポリスチレン標準を用いて、ＤＩＮ標準５５６７２（１）に従って求められる。構造、分子量、及び／または官能基数の異なるポリオールの混合物を使用することも可能である。
【００３２】
ポリエーテルポリオールは、１２までの官能基数を有することができ、より特定的には１．５から８の官能基数、よりさらに特定的には１．８から２．２の官能基数を有することができる。適切なポリオール（ｉｉｉ）は、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルカリ金属水酸化物触媒、またはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に調製されたポリエーテルポリオールである；例えば米国特許第３，８２９，５０５号、第３，９４１，８４９号、第４，２４２，４９０号、第４，３３５，１８８号、第４，６８７，８５１号、第４，９８５，４９１号、第５，０９６，９９３号、第５，１００，９９７号、第５，１０６，８７４号、第５，１１６，９３１号、第５，１３６，０１０号、第５，１８５，４２０号、及び第５，２６６，６８１号を参照されたい。これらの特許文献の全内容は、ここでの参照によって本願に組み入れるものとする。こうした触媒の存在下に生成されたポリエーテルポリオールは、高い分子量と低レベルの不飽和度を有する傾向があり、こうした性質が、これらから導かれる組成物の改善された性能の原因となっていると考えられる。ポリエーテルポリオールは、好ましくはモル当たり１，０００から２５，０００グラム、より好ましくはモル当たり２，０００から２０，０００グラム、さらにより好ましくはモル当たり４，０００から１８，０００グラムの数平均分子量を有する。末端のエチレン性不飽和レベルは、ポリオールのグラム当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で一般に０．２未満、好ましくは０．０２未満、より好ましくは０．００８未満である。本願のポリオール（ｉｉｉ）を作成するのに適した、商業的に入手可能なジオールの例には、限定されるものではないが、ＡＲＣＯＬ（登録商標）Ｒ−１８１９（数平均分子量はモル当たり８，０００グラム、バイエル・マテリアル・サイエンス社（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）から入手可能）、Ｅ−２２０４（数平均分子量はモル当たり４，０００グラム）及びＡＲＣＯＬ（登録商標）Ｅ−２２１１（数平均分子量はモル当たり１１，０００グラム、バイエル・マテリアル・サイエンス社から入手可能）が含まれる。
【００３３】
ポリオール（ｉｉｉ）であるヒドロキシル末端ポリブタジエンの代表例の中には、モル当たり５００から１０，０００グラム、有利にはモル当たり８００から５，０００グラムの数平均分子量を有し、１級ヒドロキシル基の含有量がグラム当たり０．１から６．０ミリ当量、有利にはグラム当たり０．３から１．８ミリ当量であり、水素化度が存在するオレフィン部位の０から１００パーセントまでであり、共重合された追加的なモノマーの平均含有量が０から５０重量パーセントであるものが含まれる。
【００３４】
上記した種類のヒドロキシル末端ポリブタジエンで、平均して分子当たり１を超える主として１級のヒドロキシル基を有するもの、例えば平均で分子当たり１．７から３またはより多くの１級ヒドロキシル基を有するものが、本願において適切に用いられる。より特定的には、ヒドロキシル末端ポリブタジエンは平均で分子当たり少なくとも２、そして有利には２．４から２．８までのヒドロキシル基を有し、こうしたヒドロキシル基は大部分は主鎖、すなわち一般には分子の最長の炭化水素鎖の末端のアリル位置にある。「アリル」構造の意味するところは、アリルアルコールのアルファ−アリル型基生成、すなわちポリマーの末端ヒドロキシル基が、二重結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合していることである。
【００３５】
本発明において用いられるブタジエンポリマーにおいて生ずるシス−１，４、トランス−１，４、及び１，２−ビニル不飽和の比率、ヒドロキシル基の数と位置、及びブタジエンポリマーの分子量は、その製造に用いられるプロセスによって影響を受けるが、その詳細は技術的に知られている。
【００３６】
これらの特徴を備えたヒドロキシル末端ポリブタジエンは幾つかの供給元から商業的に入手可能であり、したがって本願において好都合に用いられる。
【００３７】
本願において有用なヒドロキシル末端ポリブタジエンはまた、本願のシリル化ポリマーに特に望ましい性質をもたらすことが可能な、１またはより多くの他の共重合可能なモノマーを組み入れることができる。共重合可能なモノマーの合計量は、平均して、ヒドロキシル末端ポリブタジエンコポリマーの５０重量パーセントを超えない。この共重合可能なモノマーの中には、モノオレフィン及びジエン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなど、並びにエチレン系不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテートなどが含まれる。代替的に、またはこれらに加えて、ヒドロキシル末端ポリブタジエンは、１またはより多くの他のモノマーと反応して、ヒドロキシル末端ブロックコポリマーをもたらすことが可能である。かかるモノマーには、ポリエーテルセグメントをもたらす１，２−エポキシド、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、ポリエステルセグメントをもたらすε−カプロラクトンなどが含まれる。
【００３８】
ポリオール（ｉｉｉ）であるヒドロキシル末端ポリウレタンの代表例は、化学量論的に過剰の、通常は僅かに過剰の１またはより多くのポリオール、例えば前述したポリオールのいずれかと、１またはより多くのポリイソシアネート、例えば以下に列挙するもののいずれかとを、任意選択的に１またはより多くの鎖延長剤と共に、既知の従来法にしたがって反応させることによって調製可能である。適切な鎖延長剤の例は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどである。追加的なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールなど、上述したポリオールから選択することができ、これらは全て、少なくとも２つの１級ヒドロキシル基を有する。
【００３９】
１つの実施形態においては、ポリオール（ｉｉｉ）であるアクリルポリオールの代表例は、それぞれアルキル基に１〜１２の炭素原子を有するアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、それぞれ１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート、及びスチレンからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つのエチレン系不飽和シランモノマー、例えば一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を有するエチレン系不飽和シランモノマーとの共重合から得られるアクリロシランポリマーであることができる：
【化５】
0006723155.tif 000006
【化６】
0006723155.tif 000007
【化７】
0006723155.tif 000008
式中：
Ｒ４はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはイソプロポキシ；
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル；
Ｒ７は水素、メチル、またはエチル；
Ｒ８は２から８の炭素原子を有するアルキレン基；そして
下付文字ｎは０から８の整数である。
【００４０】
別の好ましい実施形態において、活性水素含有樹脂（ｉｉ）は、アルキル基に１から１２の炭素原子を有するアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレート、アルキル基に１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレート及びヒドロキシアルキルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、スチレン、及びこれらの何らかの混合物からなる群より選択されるモノマーから本質的になり、上記したエチレン系不飽和シランモノマー（ＩＩＩ）と組み合わせて重合した、アルコキシシリル基を含有するアクリルポリオールであり、式中のＲ４はメチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してメチルまたはエチル；Ｒ７は水素またはメチル；そして下付文字ｎは０から２の整数である。
（２）アミン官能性樹脂（ｉｖ）
【００４１】
１つの実施形態において、アミン官能性樹脂（ｉｖ）は一般式（ＶＩ）によって表され：
［Ｈ（Ｒ９）Ｎ−］ｇＲ１０          （ＶＩ）
式中：
Ｒ９は水素、１から１８の炭素原子を有し任意選択的にヘテロ原子で置換された直鎖、環状、または分岐鎖の炭化水素基、例えば隣り合っていない酸素原子によって分断されたアルキル基、アルコキシ基−ＯＲ１１またはアシロキシ基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２であり、ここでＲ１１は水素または１から１８の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐鎖の炭化水素基そしてＲ１２は水素または１から１８の炭素原子を含む炭化水素；
Ｒ１０は直鎖または分岐鎖のポリマー基であって、ポリスチレン標準を用いてＤＩＮ標準５５６７２（１）に従って求められる５００から２５，０００の数平均分子量を有し；そして
ｇは１より大きい整数である。
【００４２】
１つの実施形態において、アミン官能性樹脂（ｉｖ）は、アミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）、アミン末端ポリウレタン、及びアミン末端ポリアミドの少なくとも１つである。適切なアミン官能性樹脂（ｉｖ）には、バイエル社（Ｂａｙｅｒ）のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ  １４２０及びハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００がある。
（３）メルカプト官能性樹脂（ｖ）
【００４３】
１つの実施形態において、メルカプト官能性樹脂（ｖ）は一般式（ＶＩＩ）によって表され：
Ｒ１３−（ＳＨ）ｈ          （ＶＩＩ）
式中：
Ｒ１３はポリスチレン標準を用いてＤＩＮ標準５５６７２（１）に従って求められる５００から２５，０００の数平均分子量を有する直鎖または分岐鎖のポリマー基；そして
ｈは１より大きい整数である。
【００４４】
１つの実施形態において、メルカプト官能性樹脂（ｖ）はメルカプト末端ポリスルフィド、メルカプト末端ポリ（アルキレンオキシド）、またはメルカプト末端ポリウレタンである。適切なメルカプト官能性樹脂（ｖ）には、アクゾ社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）のＴｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ  ４４が含まれる。
【００４５】
メルカプト官能性樹脂（ｖ）には、平均して２またはより多くのチオール基を有するチオールエステル化合物が含まれる。
【００４６】
チオールエステルは、平均で少なくとも１．５のエステル基及び平均で少なくとも１．５のチオール基を有する化合物であることができる。適切なチオールエステル化合物はまた、１またはより多くの環状スルフィド基を含むことができ、その場合にかかるスルフィド基のチオール基に対する比率は１．５未満である。
【００４７】
一般に、チオールエステル化合物は少なくとも１つのエステル基と、１より多いチオール基を含む。チオールエステル化合物は、どのような不飽和エステルからも生成可能である。例えば、チオールエステルは不飽和の天然由来の油または不飽和トリグリセリドから誘導可能である。場合によっては、チオールエステル化合物はメルカプタン化不飽和エステルとして記述することができ、そこでの不飽和エステルは、本願に記載するどの不飽和エステルであることもできる。例えば、チオールエステルはメルカプタン化不飽和天然由来油またはメルカプタン化不飽和トリグリセリドであることができる。原料の不飽和エステルは、不飽和エステルの分子当たりに多重の炭素−炭素二重結合を含むことが可能であるから、炭素−炭素二重結合の反応性及び統計的確率が決定するところにより、不飽和エステル組成物から生成されるチオールエステル組成物のチオールエステル分子のそれぞれが有するチオール基の数、未反応炭素−炭素二重結合の数、環状スルフィドの数、炭素−炭素二重結合のチオール基に対するモル比、環状スルフィドのチオール基に対するモル比、及び本願で原料不飽和エステルとして開示した官能基及びモル比の他の量は、同じでなくてよい。加えて、原料不飽和エステルはまた、異なる数の炭素−炭素二重結合及び／またはエステル基を有する別々の不飽和エステルの混合物を含むこともできる。かくして、これらの性質の多くのものは、チオールエステル組成物内のチオールエステル分子当たりの基の平均数として、またはチオールエステル組成物内のチオールエステル分子当たりの平均比率として記載されよう。他の実施形態においては、チオールエステルに存在するチオール性硫黄の含有量を制御することが望ましい。硫化水素が不飽和エステル内の全ての炭素−炭素二重結合と確実に反応するようにすることは困難であるから、チオールエステルの分子のあるものは、他の分子よりも多いかまたは少ないチオール基を有しうる。かくして、チオール基の重量パーセントは、チオールエステル化合物の全てのチオールエステル分子にわたっての平均として記述される。
【００４８】
チオールエステル化合物は、本願に記載したどの不飽和エステルからも誘導可能である。チオールエステルは、チオールエステル化合物の１またはより多くの別々のまたは個別の官能基を含むものとして記述することができる。これらの独立した官能基には：チオールエステル分子当たりのエステル基の数（または平均数）、チオールエステル分子当たりのチオール基の数（または平均数）、チオールエステル分子当たりの未反応炭素−炭素二重結合の数（または平均数）、チオールエステル化合物のチオール性硫黄の平均含有量、チオールエステル分子当たりのスルフィド結合の割合（または平均割合）、及びチオールエステル分子当たりの環状スルフィド基の割合（または平均割合）を含むことができる。加えて、チオールエステル化合物は、二重結合のチオール基に対する比、環状スルフィドのメルカプタン基に対する比など、個別の比または比の組み合わせを用いて記述することも可能である。
【００４９】
最小限、幾つかの実施形態において、チオールエステル化合物は、チオールエステル分子当たり少なくとも１つのエステル基及び１つのチオール基を有する。チオールエステルは不飽和エステルから調製されるものであるから、チオールエステルは本願で記述する不飽和エステルと同じ数のエステル基を含有することができる。ある実施形態においては、チオールエステル化合物は平均で、チオールエステル分子当たり少なくとも１．５のエステル基を有する。代替的には、チオールエステル分子は平均で、チオールエステル分子当たり少なくとも２のエステル基、或いはチオールエステル分子当たり平均で少なくとも２．５のエステル基；或いはまたチオールエステル分子当たり、平均で少なくとも３のエステル基を有する。他の実施形態において、チオールエステルは平均で、チオールエステル分子当たり１．５から８のエステル基を有し；或いは平均でチオールエステル分子当たり２から８のエステル基；或いは平均でチオールエステル分子当たり２．５から５のエステル基；或いはまた平均で、チオールエステル分子当たり３から４のエステル基を有する。さらに別の実施形態において、チオールエステルは平均で、チオールエステル分子当たり約３のエステル基を含み、または代替的に、平均で不飽和エステル分子当たり約４のエステル基を含む。
【００５０】
最小限、チオールエステルは平均で、チオールエステル分子当たり１を超えるチオール基を含む。ある実施形態では、チオールエステル分子は平均で、チオールエステル分子当たり少なくとも１．５のチオール基を有し；或いは平均でチオールエステル分子当たり少なくとも２のチオール基を有し；或いは平均でチオールエステル分子当たり少なくとも２．５のチオール基を有し；或いはまた平均でチオールエステル分子当たり少なくとも３のチオール基を有する。他の実施形態においては、チオールエステル化合物は平均で、チオールエステル分子当たり１．５から９のチオール基を有し；或いは平均でチオールエステル分子当たり２から９のチオール基を有し；或いは平均でチオールエステル分子当たり２から６のチオール基を有し、或いはまた平均で、チオールエステル分子当たり３から８のチオール基を有する。
【００５１】
幾つかの実施形態において、チオールエステル化合物は平均で、チオールエステル分子当たり２から８のエステル基と、そして平均でチオールエステル分子当たり２から９のチオール基を有する；或いは、平均でチオールエステル分子当たり２から７のエステル基と、そして平均でチオールエステル分子当たり２から８のチオール基を有する；また或いは、平均でチオールエステル分子当たり２．５から５のエステル基と、そして平均でチオールエステル分子当たり２から６のチオール基を有する。
【００５２】
非限定的な実施形態において、チオールエステルは不飽和エステル、例えば、不飽和天然由来油、不飽和トリグリセリド、メルカプタン化不飽和天然由来油、及びメルカプタン化不飽和トリグリセリドの少なくとも１つから誘導された化合物を含む。これらの及び他の非限定的実施形態において、チオールエステル分子は、平均でチオールエステル分子当たり２から８のエステル基及び平均でチオールエステル分子当たり２から９のチオール基；また或いは、平均でチオールエステル分子当たり２．５から５のエステル基及び平均でチオールエステル分子当たり２から６のチオール基を有することができる。
【００５３】
他の実施形態において、チオールエステル化合物は、そこに存在しているチオール性硫黄の平均含有量によって記述することができる。１つの実施形態において、チオールエステル分子は平均で、チオールエステル分子当たり少なくとも５重量パーセントのチオール性硫黄を有し；或いは平均でチオールエステル分子当たり少なくとも１０重量パーセントのチオール性硫黄を有し、また或いは、平均でチオールエステル分子当たり１５重量パーセントを超えるチオール性硫黄を有する。別の実施形態において、チオールエステル化合物は平均で、チオールエステル分子当たり５から２５重量パーセントのチオール性硫黄を有し；或いは平均でチオールエステル分子当たり５から２０重量パーセントのチオール性硫黄を有し；或いは平均でチオールエステル分子当たり６から１５重量パーセントのチオール性硫黄を有し；また或いは、平均でチオールエステル分子当たり８から１０重量パーセントのチオール性硫黄を有する。
【００５４】
一般に、チオールエステルのチオール基の位置は特に重要ではなく、チオールエステルを生成するのに用いられる方法によって左右される。チオールエステルが不飽和エステルを硫化水素と接触させることによって生成される実施形態においては、チオール基の位置は、炭素−炭素二重結合の位置によって決定される。炭素−炭素二重結合が分子内部の炭素−炭素二重結合である場合、チオールエステル生成方法は、２級チオール基をもたらす。しかしながら、二重結合が分子末端に位置する場合には、反応条件を選択することによって、１級チオール基または２級チオール基のいずれかを含むチオールエステルを生成することが可能である。１つの実施形態において、チオールエステル組成物は、１またはより多くの２級チオール基を含有するチオールエステル分子を含むこと、またはそのようなチオールエステル分子から本質的になることができる。
【００５５】
チオールエステル化合物を生成する方法の一部は、付加的に、チオール基以外の硫黄含有官能基を作成することが可能である。例えば、チオールエステル生成方法のあるものにおいては、導入されたチオール基は同一の不飽和エステル内の炭素−炭素二重結合と反応して、スルフィド結合を生成することが可能である。反応が第２の不飽和エステルの二重結合との間で生ずる場合、この手順は単なるスルフィド結合をもたらす。しかしながら幾つかの場合には、第２の炭素−炭素二重結合は同一の不飽和エステル分子内に位置する。チオール基がこの同一の不飽和エステル分子内の第２の炭素−炭素二重結合と反応すると、スルフィド結合が生成される。幾つかの場合には、炭素−炭素二重結合は、不飽和エステル分子の第２のエステル基内にあることができる。これに対して他の場合には、炭素−炭素二重結合は、不飽和エステル分子の同一のエステル基内にあることができる。
【００５６】
チオール基が同一の不飽和エステル分子の第２のエステル基にある炭素−炭素二重結合と反応する場合、得られる環状スルフィドは、環状構造内に含まれる２つのエステル基を含有することになる。チオール基が同一のエステル基内の炭素−炭素二重結合と反応する場合、得られる環状スルフィドは、環状構造内にはエステル基を含まない。本明細書中においては、この２番目のタイプの環状スルフィドを環状スルフィドとして参照する。本明細書中において、最初のタイプの環状スルフィドは単にスルフィドとして参照する。環状スルフィドの場合、スルフィド結合はチオールエステルの単一のエステル基中で、環状スルフィド官能性を生成する。この結合は本出願の目的上、環状スルフィドと称する。こうしたスルフィド基で生成可能なものの１つは、環状スルフィドリングである。生成可能な環状スルフィドリングには、テトラヒドロチオピラン環、チエタン環、またはチオファン環（テトラヒドロチオフェン環）が含まれる。
【００５７】
一部の実施形態においては、チオールエステル中に環状スルフィドとして存在する硫黄の平均量を制御することが望ましい。ある実施形態では、チオールエステル分子中に環状スルフィドとして存在する硫黄の平均量は、３０モルパーセント未満である。代替的に、チオールエステル分子中に環状スルフィドとして存在する硫黄の平均量は２０モルパーセント未満であり；或いは１０モルパーセント未満であり；或いは５モルパーセント未満であり；また或いは２モルパーセント未満である。他の実施形態では、環状スルフィド基のチオール基に対するモル比を制御することが望ましい。ある実施形態では、チオールエステル分子当たりの環状スルフィド基のチオール基に対する平均モル比は１．５未満である。代替的に、チオールエステル分子当たりの環状スルフィド基のチオール基に対する平均モル比は１未満であり；或いは０．５未満であり；或いは０．２５未満であり；また或いは０．１未満である。一部の実施形態において、環状スルフィド基のチオール基に対する比率は、チオールエステル当たりで０から１の範囲にあり；或いはチオールエステル分子当たりの環状スルフィド基のチオール基に対する平均モル比は０．０５から１の間の範囲にあり；或いは０．０５から０．７５の間にあり；或いは０．０５から０．５の間にあり；また或いは、０．０５から０．２５の間にある。
【００５８】
いくつかの場合には、チオールエステル化合物中に炭素−炭素二重結合を存在させることが望ましく、他の実施形態においてはチオールエステル化合物中に存在する炭素−炭素二重結合の数を最小限にすることが望ましい場合がある。チオールエステル中にある炭素−炭素二重結合の存在は、炭素−炭素二重結合のチオール性硫黄に対する平均モル比として記述することができる。１つの実施形態において、チオールエステル化合物中に残存している未反応炭素−炭素二重結合の、チオール性硫黄に対する平均比率は、チオールエステル分子当たり１．５未満である。代替的に、炭素−炭素二重結合のチオール性硫黄に対する平均比率は、チオールエステル分子当たり１．２未満であり；或いはチオールエステル分子当たり１．０未満であり；或いはチオールエステル分子当たり０．７５未満であり；或いはチオールエステル分子当たり０．５未満であり；或いはチオールエステル分子当たり０．２未満であり；また或いはチオールエステル分子当たり０．１未満である。
【００５９】
特定の実施形態において、チオールエステルは不飽和エステル化合物から生成される。原料の不飽和エステルは、エステル基が所定数存在する特定の組成を有するものであるから、生成物であるチオールエステル組成物は、原料の不飽和エステルと大体同じ数のエステル基を、チオールエステル分子当たりに有することになる。本願において記述する、他の独立したチオールエステル物性を用いて、チオールエステル化合物をさらに記述することが可能である。
【００６０】
一部の実施形態において、チオールエステル化合物は、本願で記載するように、平均で２５重量パーセント未満の、メチレン基で分断された３つの連続する炭素−炭素二重結合を有する側鎖を有する不飽和エステルから生成される。一部の実施形態において、チオール含有天然物の全側鎖の４０パーセント超は、硫黄を含むことができる。一部の実施形態において、チオールエステル分子の全側鎖の６０パーセント超は、硫黄を含むことができる。他の実施形態において、チオールエステル分子の全側鎖の５０、７０、または８０パーセント超は、硫黄含むことができる。
【００６１】
チオールエステル化合物はまた、硫化水素と不飽和エステル組成物を接触させることを含むプロセスにより得られる生成物として記述することができ、そこにおいて不飽和エステルは本願において記述したどの不飽和エステルであることもでき、また本願で記載するプロセスによってさらに限定されることが可能である。不飽和天然由来油から誘導された、または不飽和トリグリセリドから誘導されたチオールエステルはまた、側鎖の分子量または平均分子量を用いて記述することが可能である。或いはまた、チオールエステル化合物はメルカプタン化不飽和エステルとして記述することが可能であり、そこにおいて不飽和エステルは、本願において記述したどの不飽和エステルであることもできる。メルカプタン化不飽和天然由来油またはメルカプタン化不飽和トリグリセリドとして記述されるチオールエステルはまた、側鎖の分子量または平均分子量を用いて記述することもできる。
硬化剤（ｖｉ）
【００６２】
硬化剤（ｖｉ）は、イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）、ブロック化イソシアネート含有化合物（ｖｉｉｉ）、及びアミノプラスト（ｉｘ）の少なくとも１つであることができる。
（１）イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）
【００６３】
好ましい硬化剤（ｖｉ）は、イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）である。１つの実施形態において、イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）は在来の、置換または未置換の芳香族、脂肪族、脂環式、及び／または複素環式ポリイソシアネートである。イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）は分子当たりに、２から５のイソシアネート基を有することができる。例示的なイソシアネートは、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”［有機化学の方法］、ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、巻１４／２、第４版、ゲオルク・ティーメ出版社、シュトゥットガルト、１９６３年、６１から７０ページ、及びジーフケン（Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ）著、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５６２、７５から１３６に記載されている。
【００６４】
イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）の適切な例には、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、オメガ，オメガ’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、２，２−及び２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（「イソホロンジイソシアネート」）、２，５−及び３，５−ビス（イソシアネートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアネートメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアネート）−４，７−メチルヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、オメガ，オメガ’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジフェニルビフェニル、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアネートジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、および４，４’，４”−トリイソシアネートトリフェニルメタンが含まれる。
【００６５】
イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）はまた、１またはより多くのイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、及び／またはウレア基を含むことができる。例えばウレタン基を含むポリイソシアネートは、いくつかのイソシアネート基をポリオールと、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンと反応させることによって得られる。
【００６６】
好ましいイソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）の例は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−ヘキサヒドロフェニレンジイソシアネート、１，４−ヘキサヒドロフェニレンジイソシアネート、２，４’−パーヒドロジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、アメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）のＴＭＸＤＩ（登録商標））、及びこれらのポリイソシアネートの混合物である。さらに好ましいイソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）は、上記したジイソシアネートのビウレットダイマー及びイソシアヌレートトリマーである。特に好ましいイソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、これらのビウレットダイマー及び／またはイソシアヌレートトリマーである。
【００６７】
１つの好ましい実施形態において、イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）は、少なくとも１つのポリイソシアネート、例えば上掲のもののいずれかを、２級アミノシランと事前反応させることによって得られる。ポリイソシアネート反応物質のイソシアネート基の、２級アミノシラン反応物質のアミノ基に対する当量比は、一般に、１．１：１．０から５０．０：１．０、好ましくは２．０：１から１０：１、より好ましくは２．５：１．０から５．０：１．０の範囲にわたることができる。得られる硬化剤は、少なくとも１つのイソシアネート基、少なくとも１つの加水分解性シリル基、及び少なくとも１つのウレイド基を有する。イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）のこの実施形態の調製に用いられる適切な２級アミノシランには、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−トリメトキシシリルプロピル］アミン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−［３−トリエトキシシリルプロピル］アミンなど、及びこれらの混合物が含まれる。かくして例えば、イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）は、ＨＤＩイソシアヌレートトリマーとビス−［３−トリメトキシシリルプロピル］アミンを１：０．９９から１：０．０１の当量比で反応させることによって得られる。
（２）ブロック化イソシアネート含有化合物（ｖｉｉｉ）
【００６８】
前述したように、硬化剤（ｖｉ）は少なくとも１つのブロック化イソシアネート含有化合物（ｖｉｉｉ）であることができる。知られているように、こうした化合物は、ポリイソシアネートをブロッキング剤、例えばアルコール、フェノール、オキシム、ベータ−ケトエステル、マロネートエステルなどと反応させることによって得ることができる。適切なポリイソシアネート化合物は、イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）に関して上述した化合物である。いくつかの適切なブロッキング剤には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、プロパン−２−オンオキシム、ブタン−２−オンオキシム、アセトアセトン、ジメチルマロネート、及びジエチルマロネートが含まれる。
（３）アミノプラスト（ｉｘ）
【００６９】
１つの実施形態において、硬化剤（ｖｉ）であるアミノプラスト（ｉｘ）の代表例は、ポリアミンまたはポリアミド化合物をアルデヒドと反応させ、その後続いてアルコールとエーテル化反応させることによって誘導されるアミノプラスト樹脂である。
【００７０】
ポリアミン化合物は２またはより多くのアミノ基を含み、他方ポリアミド化合物は２またはより多くのアミド基を含む。こうした化合物には、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミン、及びこれらの化合物のアルキル及びアリール置換誘導体、例えばアルキル及びアリール置換尿素、アルキル及びアリール置換メラミンなど、またはこれらの組み合わせが含まれうる。例えば、適切なポリアミンまたはポリアミド化合物は、メラミン、尿素、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、スピログアナミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、またはこれらの化合物の２またはより多くの組み合わせを含み、これらから本質的になり、またはこれらからなることができる。
【００７１】
アミノプラスト（ｉｘ）は、ポリアミン化合物から誘導可能である。１つの側面において、ポリアミン化合物は少なくとも２つのアミノ基を有するＣ１−Ｃ４０ポリアミンであることができ、そこにおいてアミン基は、１級アミン基、２級アミン基、またはこれらの組み合わせのいずれかである。代替的に、ポリアミン化合物は、Ｃ１−Ｃ３０ポリアミン、Ｃ１−Ｃ２０ポリアミン、Ｃ１−Ｃ１２ポリアミン、またはＣ１−Ｃ８ポリアミンであることができる。別の側面において、ポリアミン化合物は式（ＶＩＩＩ）を有することができ：
Ｒ１４（ＮＲ１５Ｈ）ｍ          （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ１４はＣ１−Ｃ２０オルガニル基またはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｒ１５はそれぞれ独立して水素またはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、そして下付文字ｍは少なくとも２から１５の整数である。本発明のいくつかの側面において、Ｒ１４はＣ１−Ｃ８オルガニル基またはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基であることができ、そしてＲ１５のそれぞれは水素またはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基であることができ、ｍは２に等しいことができ２、また代替的には、ｍは３に等しいことができる。他の側面において、Ｒ２はそれぞれＨであることができる。Ｒ１４及びＲ１５として用いられるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基またはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基は、どのようなアルキル基、アリール基、またはアルキルアリール基であることもできる。アルキル基には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが含まれる。アリール及びアリールアルキル基には、限定されるものではないが、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチル、フェニル置換アルキル、ナフチル置換アルキルなどが含まれる。
【００７２】
別様に特定しない限り、アルキル基の開示は、所与の部分の、直鎖または分岐鎖の全ての構造異性体を含むことを意図している。加えて、別様に特定しない限り、アルキル基の開示は、全てのエナンチオマー及び全てのジアステレオマーを含むことを意図している。例として、別様に特定しない限り、プロピルという用語はｎ−プロピル及びイソプロピルを含むことを意図しており、ブチルという用語はｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルを含むことを意図しており、そしてオクチルという用語は他の異性体の中でも、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル及びネオオクチルを含んでいる。別様に特定しない限り、本願で用いられるどのようなアリール基またはアリールアルキル基も、全ての構造異性体（位置異性体、及び直鎖または分岐鎖の異性体）、エナンチオマー、及びジアステレオマーを含んでいる。例えば、トリルという用語は全ての可能な置換位置、つまり２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、及び／または４−メチルフェニルを含むことを意図しており、またキシリルという用語は、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、及び３，６−ジメチルフェニルを含んでいる。
【００７３】
ある側面において、Ｒ１４及びＲ１５として用いることのできるアルキル、アリール、及びアルキルアリール基はは独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル（ジメチルフェニル）、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル、またはナフチルである。ある側面において、Ｒ１４及びＲ１５として用いることのできるアルキル基は独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びネオペンチルである。ある側面において、Ｒ１４及びＲ１５として用いることのできるアリール基またはアリールアルキル基は独立して、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル（ジメチルフェニル）、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、及びプロピル−２−フェニルエチル；或いはフェニル；或いはベンジル；或いはトリル；また或いはキシリルである。
【００７４】
Ｒ１４として用いられるＣ１−Ｃ２０オルガニル基またはＣ１−Ｃ８オルガニル基は、水素及び炭素以外の原子を含有する、本願で記載した他のいずれの官能基であることもできる。例えばオルガニル基は、ジアジン、トリアジン、またはトリアゾールを含み、これらから本質的になり、またはこれらからなることができ、これらはいずれも、アルキル基、アリール基、またはアルキルアリール基で置換可能である。よって、本発明の１つの側面においてＲ１５は１，３，５−トリアジンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなることができ、そして他の側面において、Ｒ１４は２−フェニル−１，３，５−トリアジンを含むか、これから本質的になるか、またはこれからなることができる。
【００７５】
本発明のなお他の側面においては、ポリアミン化合物は、メラミン、グアナミン、置換グアナミン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらから本質的になることができ、またはこれらからなることができる。例えばポリアミン化合物は、メラミンを含むことができ、これから本質的になることができ、またはこれからなることができる；代替的には、グアナミン；また或いは、置換グアナミン、例えばベンゾグアナミンである。さらにまた、本発明のいくつかの側面において、ポリアミン化合物はジアジン、トリアジン、またはトリアゾール部分を含むことができ、これらから本質的になることができ、またはこれらからなることができる。
【００７６】
アミノプラスト（ｉｘ）は、ポリアミド化合物から誘導可能である。１つの側面において、ポリアミド化合物は少なくとも２つのアミド基を有するＣ１−Ｃ４０ポリアミドであり、そこでは少なくとも１つの水素原子がそれぞれのアミド窒素原子に結合している。かくしてアミド窒素は、１つの水素原子または２つの水素原子を有することが可能である。別の側面においては、ポリアミド化合物はＣ１−Ｃ３０ポリアミド、Ｃ１−Ｃ２０ポリアミド、Ｃ１−Ｃ１２ポリアミド、またはＣ１−Ｃ８ポリアミドであることができる。さらに別の側面においては、ポリアミド化合物は式（ＩＸ）または（Ｘ）のいずれかを有することができる：
ＣＯ（ＮＲ１５Ｈ）２          （ＩＸ）；または
Ｒ１４（ＣＯ）（ＮＲ１５Ｈ）ｍ          （Ｘ）
式中、Ｒ１４はＣ１−Ｃ２０オルガニル基またはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｒ１５のそれぞれは、水素またはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、そしてｍは少なくとも２であることができる。一部の側面において、Ｒ１４はＣ１−Ｃ８オルガニル基またはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基、Ｒ１５のそれぞれは、水素またはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基、そしてｍは２に等しいか、或いはｍは３に等しいことができる。他の側面においては、Ｒ１４はそれぞれの場合に水素であることができる。
【００７７】
ポリアミド化合物のＲ１４について適切なオルガニル及びヒドロカルビルの選択肢、並びにＲ１５について適切なヒドロカルビルの選択肢は、ポリアミン化合物について上述したと同様でありうる。例えばＲ１４及びＲ１５について代表的なアルキル、アリール、及びアルキルアリールの選択肢は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル（ジメチルフェニル）、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル、またはナフチルである。
【００７８】
さらに、本願に開示する他の側面においては、ポリアミド化合物は、尿素、グリコールウリル、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらから本質的になることができ、またはこれらからなることができる。例えばポリアミド化合物は、尿素を含むか、これから本質的になるか、またはこれからなることができる；また或いは、グリコールウリルである。
【００７９】
アミノプラスト樹脂組成物の調製において、最初の工程は一般には、ポリアミンまたはポリアミド化合物とアルデヒドとの反応である。この反応はしばしば、アルキロール化（またはホルムアルデヒドの場合にはメチロール化）と称される。この反応では、単一のアルデヒド、または２またはより多くのアルデヒドの混合物または組み合わせを用いることができる。本発明の１つの側面において、アルデヒドはＣ１−Ｃ１８アルデヒドであることができる。別の側面において、アルデヒドはＣ１−Ｃ１０アルデヒドであることができる。例えば、アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、オクチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒドなど、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらから本質的になることができ、またはこれらからなることができる。さらに別の側面においては、アルデヒドはホルムアルデヒドを含むことができ、これから本質的になることができ、またはこれからなることができる；或いはアセトアルデヒド；また或いはベンズアルデヒドである。
【００８０】
ポリアミン／ポリアミドのアルデヒドに対する比率に応じて、部分アルキロール化誘導体の混合物を得ることができる。ポリアミン／ポリアミド化合物におけるアミノ／アミド基（例えば、１級及び２級）の、アルデヒド中のアルデヒド基に対するモル比は、典型的には、１：１０から５０：１、１：２から２５：１、または１：１から１０：１の範囲内にある。アミノプラスト（ｉｘ）の合成に使用可能なアルキロール化誘導体は、式（ＸＩ）を有することができ：
Ｒ１４（ＮＲ１６Ｒ１７）ｍ          （ＸＩ）
式中、Ｒ１４はＣ１−Ｃ２０オルガニル基またはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＲ１４、そしてｍは少なくとも２である。例えば、ｍは２に等しいことができ、また代替的には、ｍは３に等しいことができる。Ｒ１６はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であることができる。代替的には、Ｒ１６はそれぞれＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基であることができ；或いはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基；或いは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチル；また或いは、メチルまたはブチルである。本発明の幾つかの側面において、Ｒ１４はＣ１−Ｃ１２オルガニル基またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基であることができ、一方他の側面においては、Ｒ１４はＣ１−Ｃ８オルガニル基またはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基であることができる。
【００８１】
アミノプラスト樹脂組成物の調製において、第２の工程は一般的には、アルコールでのエーテル化反応である。この反応は、アルキロール化反応生成物のアルコールに対する比率に基づいて、完全なまたは部分的なエーテル化という結果をもたらすことができる。ダイマー、トリマー、より高次のオリゴマーといったオリゴマー種もまた、アミノプラスト樹脂組成物の調製から得ることができ、これらのオリゴマー生成物もまた、本願において含まれている。多くの場合、用いられるアルコールは１価アルコールである。適切なアルコールには、限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなど、ならびにベンジルアルコール、フェノール、及び他の芳香族アルコール、環状アルコール例えばシクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換または他の置換アルコール、例えば３−クロロプロパノール及びブトキシエタノールが含まれる。アルコールは１より多くを使用可能であり、したがってアルコールの混合物または組み合わせも考慮される。例えば、メタノール／ｎ−ブタノール、メタノール／イソブタノール、メタノール／エタノール、メタノール／イソオクタノールなどの混合物を用いることが可能である。それぞれのアルコールはどのような比率で用いることもできるが、しかし典型的には、モル比は１０：１から１：１０の範囲、例えば６：１から１：６、または３：１から１：３の範囲にある。
【００８２】
本発明において、アミノプラスト（ｉｘ）の調製に使用されるアルコールは、メタノールを含む（あるいは本質的になる、またはからなる）ことができる。別の側面において、アルコールはエタノールを含む（あるいは本質的になる、またはからなる）ことができる。さらに別の側面においては、アルコールはブタノール（例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノールなど）を含む（あるいは本質的になる、またはからなる）ことができる。さらに別の側面において、アルコールはベンジルアルコールを含む（あるいは本質的になる、またはからなる）ことができる。
【００８３】
本発明の１つの実施形態において、アミノプラスト（ｉｘ）は、式（ＸＩＩ）−（ＸＩＶ）を有する分子を含むことができ、これから本質的になることができ、またはこれからなることができる：
【化８】
0006723155.tif 000009
【化９】
0006723155.tif 000010
【化１０】
0006723155.tif 000011
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨ２ＯＲ１４であり、ここでＲ１８はそれぞれＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基、そしてＲ３１はメチル基またはフェニル基である。いくつかの側面においては、Ｒ１８として使用可能なアルキル、アリール、及びアルキルアリール基は独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル（ジメチルフェニル）、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルなどであることができる。本発明のいくつかの側面において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨ２ＯＲ１８、であることができ、ここでＲ１８はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチルである。本発明の他の側面において、Ｒ３１はメチル基またはフェニル基であることができ、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＲ１８であり、ここでＲ１８はそれぞれＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基；或いはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチル；また或いは、メチルまたはブチルである。さらにまた、他の側面において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＲ１８であり、ここでＲ１８はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基；或いはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチル；また或いは、メチルまたはブチルである。
【００８４】
これらの式において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨ２ＯＲ１８であることができ、ここでＲ１８はそれぞれＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であることができ、そしてＲ３１はメチル基またはフェニル基であることができる。いくつかの側面において、Ｒ１８として使用可能なアルキル、アリール、及びアルキルアリール基は独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル（ジメチルフェニル）、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチル、などであることができる。例えば、Ｒ１８のそれぞれは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、または２−エチルヘキシルであることができ；或いは、Ｒ１８のそれぞれは、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル（ジメチルフェニル）、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、またはナフチルであることができ；或いは、Ｒ１８のそれぞれは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはｔ−ブチルであることができ；或いは、Ｒ１８のそれぞれは、メチルまたはｎ−ブチルであることができ；また或いは、Ｒ１８のそれぞれは、フェニル、ベンジル、トリル、またはキシリルであることができる。本発明のいくつかの側面において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立して、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＲ１８であることができ、ここでＲ１８はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であることができ；或いはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基；或いはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチル；また或いは、メチルまたはブチルであることができる。本発明の他の側面において、Ｒ３１メチル基またはフェニル基であることができ、そしてＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨ２ＯＲ１８であることができ、ここでＲ１８はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であることができ；或いはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基；或いはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチル；また或いは、メチルまたはブチルであることができる。さらにまた、他の側面において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＲ１８であることができ、ここでＲ１８はそれぞれ、ｃａｎｂｅａＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であることができ；或いはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基；或いはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチル；また或いは、メチルまたはブチルであることができる。
【００８５】
本発明の別の側面によれば、アミノプラスト（ｉｘ）は式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）を有する分子を含むことができる:
【化１１】
0006723155.tif 000012
【化１２】
0006723155.tif 000013
【００８６】
これらの式において、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、及びＲ３９はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＲ１８であり、ここでＲ１８はそれぞれＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である。本発明のいくつかの側面において、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＲ１８であり、ここでＲ１８はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基；或いは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチル；また或いは、メチルまたはブチルである。本発明の他の側面においては、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２ＯＲ１８であり、ここでＲ１８はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ８ヒドロカルビル基；或いはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基；或いは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、またはイソブチル；また或いは、メチルまたはブチルである。
【００８７】
本発明において使用可能な、代表的なアミノプラスト（ｉｘ）には、商品名ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）、及びＰｌａｓｔｏｐａｌ（登録商標）で商業的に入手可能な材料が含まれる。具体的で非限定的な例には、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）７４７（メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）及び７５５（メチル化−ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）；及びＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３（メチル化−エチル化ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂）、１１７０（ブチル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂）、Ｕ−６０（メチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂）、及びＵ−８０（ブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂）が含まれる。本発明のアミノプラスト（ｉｘ）は、例えば、部分メチル化メラミン、部分ブチル化メラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシテトラエトキシメチルメラミン、ジブトキシテトラメトキシメチルメラミン、ブチル化ベンゾグアナミン、部分メチル化尿素、全メチル化尿素、全ブチル化尿素、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルジエトキシメチルグリコールウリル、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００８８】
硬化剤（ｖｉ）は一般に、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の活性水素含有量に基づいて、０．５から５当量で使用され、より特定的には１．０から３当量、そしてよりさらに特定的には１．１から１．６当量の量で使用される。この活性水素含有量は、ポリオール（ｉｉｉ）のＯＨ数、アミン官能性樹脂（ｉｖ）のＮ−Ｈ含量、またはメルカプト官能性樹脂（ｖ）のＳＨ数から求めることができる。
可撓化剤反応性成分（ｘ）
【００８９】
１つの実施形態において、可撓化剤反応性成分（ｘ）は、充填材、シラノール反応性基を含む樹脂、及びアルコキシ反応性基を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの要素である。
【００９０】
１つの実施形態において、充填材は、粒状金属、ヒュームド金属酸化物、沈降金属酸化物、沈降及び微粉砕金属炭酸塩、及びカーボンブラック、金属硫酸塩、金属リン酸塩、シリケートからなる群より選択される少なくとも１つの要素であり、組成物の合計重量に基づいて、０から５０重量パーセントの範囲にある濃度を有する。
【００９１】
本願で提供されるあらゆるすべての例示、または例示的用語、例えば「のような」の使用は、単に本願の教示をより良く理解させることを意図したものであり、請求の範囲を除いて、本発明の範囲に限定を行うものではない。明細書におけるどの言葉も、請求の範囲にない要素が本願の教示の実施にとって本質的であることを示すものとして解釈されてはならない。
任意成分（ｘｉ）
【００９２】
本発明の組成物においては任意成分を、既知の在来の量で取り入れることができる。任意成分（ｘｉ）には、触媒、組成物の処理、可撓性及び／または硬化、及び／またはその硬化特性に寄与する有機及び無機化合物が含まれる。任意成分には、触媒、有機溶媒、式（Ｉ）以外のポリシロキサン樹脂、イソシアネート反応性捕捉剤、水分捕捉剤、乾燥剤、非シリコン系エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、レオロジー改質剤、可塑剤、増量剤、充填材、強化剤、接着促進剤、有機樹脂改質剤、ＵＶ安定剤、湿潤剤、流動化及び平滑化添加剤、チキソトロープ剤、消泡剤、などが含まれる。これらの任意成分のいくつかを、以下でより詳しく説明する。
（１）触媒
【００９３】
触媒には、金属含有触媒及び非金属含有触媒が含まれる。触媒の例には、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス、及び亜鉛の化合物が含まれる。他の適切な触媒の、非限定的な例は技術的に周知であり、種々の金属キレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンなどと、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような各種の金属、及びＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋などのような金属酸化物イオンから得られるもの；種々の金属のアルコラート及びフェノラート、例えばＴｉ（ＯＲ４７）４、Ｓｎ（ＯＲ４７）４、Ｓｎ（ＯＲ４７）２、Ａｌ（ＯＲ４７）３、Ｂｉ（ＯＲ４７）３などであって、Ｒ４７が１から１８炭素原子のアルキル基またはアリール基であるもの、及び各種金属のアルコラートとカルボン酸、ベータジケトン、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物、例えば周知のチタンキレートが含まれる。
【００９４】
付加的な有用な触媒には、４価のスズ、３価及び５価のＡｓ、Ｓｂ、及びＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄及びコバルトの金属カルボニル；及びこれらの組み合わせが含まれる。１つの具体的な実施形態では、有機スズ化合物はカルボン酸のジアルキルスズ塩であり、その非限定的な例には、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロエート）など、及びこれらの組み合わせを含みうる。同様に、別の具体的な実施形態では、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジクロリド、及びこれらの組み合わせを使用してよい。これらの化合物の非限定的な例には、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００９５】
組成物に一般的に用いられる触媒の量は、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の１００重量部当たり０．００１１から１０部、より特定的には活性水素含有樹脂（ｉｉ）の１００重量部当たり０．１から０．１５部であることができる。
（２）溶媒
【００９６】
有機溶媒は、未硬化の組成物の粘度を低下させ流動特性を改善するのに用いられ、組成物がコーティングとして使用される場合に特に有用である。例示として種々の溶媒を挙げてよく、例えば、アルコール、グリコール、トリオール、ポリオール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、炭化水素などである。
【００９７】
具体的な溶媒の代表的で非限定的な例には、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ｉ−プロパノール）、２−メチル−１−プロパノール（ｉ−ブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール；グリコール、例えばプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、１，５−ペンタンジオール、エステルジオール２０４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンエトキシレート、グリセリンエトキシレート−コ−プロポキシレートトリオール、グリセリンプロポキシレート、ペンタエリスリトール；グリコールエーテル、例えば１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル）、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ブチルカルビトール）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル；エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、グリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロパノールアセテート）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンアルコール；及び炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００９８】
ある種の実施形態では、溶媒は本発明の組成物中に、組成物の合計重量に基づいて、１から８０重量パーセント、有利には１０から３０重量パーセント、そして一部の実施形態では、１０から２５重量パーセントの範囲にわたる量で存在することができる。
（３）界面活性剤
【００９９】
界面活性剤は、本発明の組成物の濡れ及び平滑化を補助するために、特に組成物がコーティングとして用いられる場合に、使用してよい。有用な界面活性剤には、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性、及び／または双性イオン性界面活性剤が含まれる。界面活性剤は典型的には、炭化水素系、シリコーン系、またはフッ化炭素系である。短鎖の疎水部分を有する有用な界面活性剤が米国特許第５，５５８，８０６号に記載されており、その全内容は参照によって本願に取り入れるものとする。他の有用な界面活性剤に含まれるものは、アルコキシレート、特にエトキシレートであり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びこれらの混合物のコポリマーを含むブロックコポリマーを含んでおり；アルキルアリールアルコキシレート、特にエトキシレートまたはプロポキシレート及びこれらの誘導体であり、アルキルフェノールエトキシレートを含んでおり；アリールアリールアルコキシレート、特にエトキシレートまたはプロポキシレート及びこれらの誘導体；アミンアルコキシレート、特にアミンエトキシレート；脂肪酸アルコキシレート；脂肪族アルコールアルコキシレート；アルキルスルホネート；アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホネート；硫酸化脂肪族アルコール、アミンまたは酸アミド；イセチオン酸ナトリウムの酸エステル；スルホコハク酸ナトリウムのエステル；硫酸化またはスルホン化脂肪酸エステル；石油スルホネート；Ｎ−アシルサルコシネート；アルキルポリグリコシド；アルキルエトキシレート化アミン；及びこれらの混合物である。
【０１００】
界面活性剤の代表的で非限定的な例には、エア・プロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品名ＳＵＲＦＯＮＹＬ（登録商標）の下に販売されているアルキルアセチレン系ジオール、アイエスピー社（ＩＳＰ）から商品名ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ-ＬＰ（登録商標）１００の下に販売されているピロリドン系界面活性剤、硫酸２−エチル  ヘキシル、ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）から商品名ＲＨＯＤＡＳＵＲＦ（登録商標）ＤＡ５３０の下に販売されているイソデシルアルコールエトキシレート、バスフ社（ＢＡＳＦ）から商品名ＴＥＴＲＯＮＩＣＳ（登録商標）の下に販売されているエチレンジアミンアルコキシレート、バスフ社から商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ（登録商標）の下に販売されているエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、及びダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）の下に販売されているジフェニルエーテルジェミニ型界面活性剤が含まれる。
【０１０１】
一般に本願の組成物は、組成物の全重量に基づいて、任意の界面活性剤を０．０１から５重量パーセント、有利には０．０５から２重量パーセント、そしてある種の実施形態では０．１から１重量パーセントの量で含有することができる。
（４）着色剤
【０１０２】
本発明の組成物は、着色剤を含有することができる。本願で用いるところでは、「着色剤」という用語は、色及び／または他の不透明性及び／または他の視覚的効果を組成物に対して与えるどのような物質をも意味する。着色剤は組成物に対して、どのような適切な形態においても、例えば個別の粒子、分散物、溶液、フレークなどとして添加可能である。本発明の組成物には、単独の着色剤、または２またはより多くの着色剤の混合物を使用可能である。
【０１０３】
有用な着色剤には、顔料、染料、及びティントが含まれ、これらは塗料工業で使用され及び／またはドライ・カラー製造者協会（Ｄｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ））にリストアップされたごときものであり、また特殊効果材料をも含んでいる。有用なタイプの着色剤は、使用条件下で不溶性であるが濡れ性の、微細に分割された固形パウダーでありうる。着色剤は有機系でも無機系でもよく、凝集性または非凝集性でもよい。着色剤は組成物中へと、アクリル系錬磨ビヒクルなどの錬磨ビヒクルを使用して取り入れることができるが、その用法は当業者にはよく知られている。
【０１０４】
例示的な有用な顔料及び顔料組成物には、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ染料、ナフトールＡＳ、ベンズイミダゾロン、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン及びポリ環状フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、チタンジオキシド、カーボンブラック、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。用語「顔料」及び「着色充填材」は互換的に使用可能である。
【０１０５】
有用な染料には、溶剤系及び／または水系のもの、例えばフタログリーンまたはブルー、アイアンオキシド、ビスマスバナデート、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム及びキナクリドンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
有用なティントには、水性または水混和性キャリアに分散した顔料、例えば、デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．）から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ（登録商標）８９６、イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）のアキュレート・ディスパージョンズ（Ａｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ（登録商標）及びＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ（登録商標）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
一般に、着色剤は組成物中に、所望とする視覚的及び／または色覚的効果を付与するのに十分な、いかなる量で存在することもできる。着色剤は例えば、組成物の全重量を基準として３から４０重量パーセントまたは５から３５重量パーセントといったように、組成物の１から６５重量パーセントを構成することができる。
（５）充填材
【０１０８】
本発明の組成物は、充填材を含有することができる。この組成物の充填材は、組成物を強化し及び／または増量する、どのような無機または有機充填材であることもできる。有用な充填材には、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、クレイ、タルク、アルミニウムシリケート、粒状金属、金属硫酸塩、金属リン酸塩、シリケート、金属酸化物及び水酸化物といった強化用充填材、並びに処理済みまたは未処理の炭酸カルシウムなどの増量用充填材が含まれる。充填材の形態は、粉末、粒子、凝集物、集塊物、板状、繊維状その他であることができる。１つの実施形態において、１またはより多くの充填材はシランカップリング剤と組み合わせられる。
【０１０９】
本願において、硬化した組成物の物理的強度をさらに向上させるために、補強用のカーボンブラックを主たる充填材として使用することができ、その結果として黒色または暗色に着色された組成物となる。本発明において有用な幾つかの市販グレードのカーボンブラック、例えばデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）のＣｏｒａｘ（登録商標）製品が商業的に入手可能である。無色半透明の組成物を得るためには、カーボンブラックに代えて、高濃度のヒュームドシリカまたは沈降シリカを主たる充填材として使用可能である。充填材の表面積は、２０ｍ２／ｇを超えることができる。
【０１１０】
０．０７マイクロメートルから４マイクロメートルの粒径を有する処理済みの炭酸カルシウムは好ましい充填材であり、いくつかの商品名の下に入手可能である。例えば：スペシャルティ・ミネラルズ社（ＳｐｅｃｉａｌｔｙＭｉｎｅｒａｌｓ）からの「ＵｌｔｒａＰｆｌｅｘ（登録商標）」及び「ＨｉＰｆｌｅｘ（登録商標）」；ゼネカ・レジンズ社（ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓ）からの「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ」及び「Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＴ」；フーバー社（Ｈｕｂｅｒ）からの「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）１Ｑｔ」、「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）３Ｑｔ」及び「Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）Ｗ」、及びイーシーシー社（ＥＣＣ）からの「Ｋｏｔｏｍｉｔｅ（登録商標）」である。これらの充填材は単独で、或いは組み合わせて使用可能である。
【０１１１】
任意選択の充填材は組成物中に、組成物の全重量に基づき８０重量パーセントまでの量で、有利には５０重量パーセントまでの量で、そしてある種の実施形態では、２０重量パーセントから５０重量パーセントの量で取り入れることができる。
（６）可塑剤
【０１１２】
本願の組成物は、任意選択で可塑剤を含むことができる。例示的な可塑剤には、フタレート、ジプロピレン及びジエチレングリコールジベンゾエート及びこれらの混合物、エポキシ化大豆油などが含まれる。有用な市販のジオクチル及びジイソデシルフタレートには、エクソン・ケミカル社（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からの「Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＯＰ」及び「Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＤＰ」が含まれる。ジベンゾエート可塑剤は、ベロシコル・ケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）９−８８」、「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）５０」及び「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）４００」として入手可能である。任意選択の可塑剤は、イソシアネート反応性樹脂（ｉ）１００部当たり１００重量部までを占めることができ、１００部当たり４０部までが好ましい。
（７）チキソトロープ剤
【０１１３】
有用な任意選択のチキソトロープ剤には、種々のキャスターワックス、ヒュームドシリカ、処理済みクレイ及びポリアミドが含まれる。商業的に入手可能なチキソトロープ剤には、例えば、デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）からのＡｅｒｏｓｉｌ、キャボット社（Ｃａｂｏｔ）からのＣａｂｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ７２０、キャスケム社（ＣａｓＣｈｅｍ）からのＣａｓｔｏｒｗａｘ、レオックス社（Ｒｈｅｏｘ）からのＴｈｉｘａｔｒｏｌ及びＴｈｉｘｃｉｎ、クレイバレー社（Ｃｒａｙｖａｌｌｅｙ  Ｃｏｒｐ．）からのＣｒａｙｖａｌｌａｃ、及びキング社（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からのＤｉｓｌｏｎが含まれる。
（８）イソシアネート反応性捕捉剤
【０１１４】
任意選択的なイソシアネート反応性捕捉剤は、少なくとも１つの活性水素を有する剤であり、例えばイソシアネートとヒドロキシル末端ポリマー の追加的な反応(まだヒドロキシルが存在している場合)、アロファネートを形成するイソシアネートとウレタンの反応、ビウレットを形成するイソシアネートと尿素の反応、及びヒドロキシル末端ポリマーとアルコキシシリル基の反応粘度の増大を生じさせる望ましくない反応の速度よりも速い速度でイソシアネートと反応する。
【０１１５】
イソシアネート反応性捕捉剤は、イソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）、ヒドロキシル末端ポリマー、及び任意選択的に他の成分、例えば触媒や非プロトン性溶媒の反応混合物に対して、シリル化反応の所望の時点、または終了付近で添加することができる。ジ−またはポリイソシアネートで延長したポリオールについては、ヒドロキシル末端ポリマーは、部分的に反応したジ−またはポリイソシアネートからの、または未反応のジ−またはポリイソシアネートからの、残存イソシアネートを含有してよいことが理解される。シリル化ポリウレタン樹脂中に存在する残存イソシアネートは、ポリオールの鎖延長に用いたジ−またはポリイソシアネートに由来することも可能であり、または、ヒドロキシル末端ポリマーとの反応に用いられたイソシアネートシランに由来することも可能である。イソシアネート反応性剤を添加するのに望ましい時点は、反応混合物の粘度、または他の何らかの方法によって決定することができる。従って、イソシアネート反応性捕捉剤は反応混合物に対し、配合及び最終製品に所望とされる性質に応じて、特定の粘度で添加される。本発明の１つの実施形態において、イソシアネート反応性捕捉剤は反応混合物に対し、１，０００ｃＰから１５０，０００ｃＰ（温度２５℃で測定）、そして本発明の別の実施形態においては、３０，０００ｃＰから７５，０００ｃＰ（温度２５℃で測定）の粘度範囲において添加される。このようにして、イソシアネート反応性捕捉剤は、シリル化ポリウレタン樹脂の最終的な粘度の、バッチ間でのばらつきを最小限度にする。
【０１１６】
イソシアネート反応性捕捉剤はイソシアネート含有反応混合物と、残存するイソシアネートの全てが反応したことを確実にするのに十分な時間にわたって反応させられる。イソシアネート反応性捕捉剤は残存イソシアネートに対して、化学量論量で添加することができるが、過剰のイソシアネート反応性捕捉剤を添加して、残存イソシアネートの全てが反応することを確実なものとし、ヒドロキシル末端ポリマーの残存ヒドロキシル基がアルコキシシリル基と反応するのを阻止することが好ましい。本発明の１つの実施形態において、イソシアネート含有反応混合物に添加されるイソシアネート反応性捕捉剤の量は、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の重量に基づいて０．０１から５重量パーセントであり、本発明の別の実施形態においては活性水素含有樹脂（ｉｉ）の重量に基づいて０．０１から０．５重量パーセントであり、そしてさらに別の実施形態においては活性水素含有樹脂（ｉｉ）の重量に基づいて０．０２から０．２重量パーセントである。
【０１１７】
本発明の１つの実施形態によれば、活性水素含有樹脂（ｉｉ）は６０重量パーセント未満のイソシアネート（％ＮＣＯとして測定）を含有するイソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）と反応され、本発明の別の実施形態においては、活性水素含有樹脂（ｉｉ）とイソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）の反応混合物は、イソシアネート反応性捕捉剤とさらに反応されて、３重量パーセント未満の低減されたイソシアネート含有量（％ＮＣＯとして測定）、より特定的には０．５重量パーセント未満のイソシアネート、そしてよりさらに特定的には０．０１重量パーセント未満のイソシアネートとなる。
【０１１８】
イソシアネート反応性捕捉剤は無溶媒で添加可能であり、または１またはより多くの他の物質との混合物として添加可能である。イソシアネートの消失は分析技術、例えば赤外分光法及び滴定によって直接的に求めることができ、または反応混合物の一定粘度の測定によって間接的に求めることができる。合成過程は、滴定（ＡＳＴＭ  ２５７２−８７）または赤外分析を用いてモニターすることができる。
【０１１９】
本発明の１つの実施形態によれば、イソシアネート捕捉剤はモノアルコールまたは異なるモノアルコールの混合物、２級アミン、またはメルカプタンである。
【０１２０】
モノアルコールは一般に、低臭気であり、シリル化ポリウレタン樹脂の色に影響せず、残存するヒドロキシル末端ポリマーのアルコキシシリル基との反応を阻止する点で好ましい。他の活性水素化合物、例えばアミン及び有機酸は典型的に強い臭気を有し、色に影響を与え、残存するヒドロキシル末端ポリマーとアルコキシシリル基の反応を触媒しうる。
【０１２１】
本発明の１つの実施形態において、選択されるイソシアネート反応性捕捉剤は、樹脂の物理的性質または硬化特性、あるいは硬化物、例えば組成物から作成されたコーティング、シーラント、接着剤などの性質に対して殆ど、または何の影響も与えないものである。
【０１２２】
イソシアネート反応性捕捉剤は一般式：Ｒ４８−ＯＨを有し、ここでＲ４８は１から３０の炭素原子を含み任意選択的にヘテロ原子を含有してよい１価の炭化水素基である。ヘテロ原子は例えば酸素であることができ、有機官能基、例えばエーテル、エステル、及びケトン基を形成可能である。別の実施形態において、炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、及び環状のアルキル、及びアルケニル、アリール、アレーニル及びアラルキルからなる群より選択される。
【０１２３】
Ｒ４８の代表的で非限定的な例には、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、及び３−メチルヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、及びメタリル；アリール、例えばフェニル；アレーニル、例えば４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、及び２，４，６−トリメチルフェニル；及びアラルキル、例えばベンジル、及び２−フェニルエチルが含まれる。
【０１２４】
本発明の別の実施形態においては、モノアルコールは１級炭素に結合したヒドロキシル基を有する。１級炭素とは、その炭素に少なくとも２つの水素原子が結合している炭素、−ＣＨ２ＯＨである。本発明のモノアルコール捕捉剤はイソシアネート基とより反応性であるが、これはそれらが立体的により障害を受けていないためである。
【０１２５】
本発明の１つの実施形態によれば、イソシアネート反応性  捕捉剤として有用なモノアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなど、及びこれらの混合物が含まれる。
【０１２６】
本発明の特定の実施形態においては、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の末端アルコキシシリル基がメトキシシリルである場合、具体的なイソシアネート反応性捕捉剤はメタノールである。本発明の別の特定の実施形態においては、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の末端アルコキシシリル基がエトキシシリルである場合、具体的なイソシアネート反応性捕捉剤はエタノールである。
【０１２７】
本発明の１つの実施形態において、活性水素含有樹脂（ｉｉ）とイソシアネート含有化合物（ｖｉｉ）の反応混合物は、本願で開示するイソシアネート捕捉剤の添加の結果として、低減されたイソシアネート含有量を有し、熟成後、１，０００ｃＰから１５０，０００ｃＰ、より特定的には３０，０００ｃＰから７５，０００ｃＰ、そして最も特定的には３５，０００ｃＰから６５，０００ｃＰの粘度を示す。
（９）酸化防止剤
【０１２８】
本発明の組成物には任意選択的に酸化防止剤を添加して、酸化的変化に対する保護をもたらすことができる。抗酸化剤を使用可能な量は広範な限度内で変動しうるものであり、例えば活性水素含有樹脂（ｉｉ）の重量に基づいて、０．０１から１０重量パーセント及び、より特定的には、０．０１から３重量パーセントである。
（１０）接着促進剤
【０１２９】
本発明の組成物は任意選択的に、接着促進剤を含有することができる。かくして例えば、接着促進剤は一般式 (XVII)の化合物であることができ:
【化１３】
0006723155.tif 000014
式中、Ｒ４９はそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｑは０、１または２、そしてｐは２から６、好ましくは３である。
【０１３０】
接着促進剤の好ましい非限定的な例には、トリメトキシ−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シラン、及びジメトキシ−メチル−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シランが含まれる。
（１１）水分捕捉剤
【０１３１】
本願の組成物には任意選択的に水分捕捉剤を添加して、その包装時安定性を向上させ、早すぎる硬化を防止することができる。本願では、あらゆる既知のまたは商業的に使用されている水分捕捉剤を使用可能であることが理解されよう。水分捕捉剤の１つの種類はアルコキシシランであることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどである。水分捕捉剤の濃度は、活性水素含有樹脂（ｉｉ）の重量に基づいて０から５重量パーセントの範囲にあることができる。
【０１３２】
任意選択的な水分捕捉剤に代えて、またはそれに加えて、本願の組成物には任意選択的に乾燥剤を添加して、その包装時安定性を向上させ、早すぎる硬化を防止することができる。この目的で、本願ではどのような既知のまたは在来の乾燥剤、例えばシリカゲルを用いることが可能である。
【０１３３】
以上の開示から理解されるように、本発明の組成物は、式（Ｉ）の可撓化剤（ｉ）、活性水素含有樹脂（ｉｉ）、及び  硬化剤（ｖｉ）、並びに任意成分、中でも１またはより多くの上述した任意成分を組み合わせることによって調製可能である。この組み合わせは、静的ミキサーまたは機械式ミキサーの使用によって達成可能である。
【０１３４】
コーティングとして使用する場合、この発明の組成物は所望の基材表面に塗布することができ、それを天候、衝撃、及び腐食及び／または化学作用に対する曝露から保護する。本発明の組成物を用いて処理可能な基材の例示には、木材、プラスチック、コンクリート、ガラス質表面、及び金属表面が含まれる。本発明のコーティング組成物は、例えば、基材表面それ自体の上に直接配置されたトップコートとして、または直前または他の下側コーティング上に配置される、例えば基材表面上に配置されて所望の目的を達成する無機または有機プライマー材料として有用である。
【０１３５】
本発明のコーティング組成物は、処理される表面に対して在来のコーティング技術、例えばディップコーティング、直接ロールコーティング、リバースロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、及びこれらの組み合わせのごときによって塗布することができる。
【０１３６】
組成物の硬化は、可撓化剤（ｉ）、活性水素含有樹脂（ｉｉ）、硬化剤（ｖｉ）、及び任意成分が一緒に混合されたときに開始される。硬化は、触媒の使用によって加速することができる。硬化は室温で生じうる。しかしながら、硬化速度は組成物が３０℃から２００℃、より特定的には７０℃から１４０℃の温度に加熱されると増大する。
【０１３７】
活性水素含有樹脂（ｉｉ）がアルコキシシリル基をも含有している場合、組成物は二重硬化を行い、そこではアルコキシシリル基が、−１０℃から２００℃の範囲の温度において、減圧、大気圧、または過圧下で湿気（水分）に曝露することによって硬化する。一般に、空気中の水分含有量は相対湿度で１５から１００パーセントであり、より有利には３０から９０パーセントの相対湿度であると、許容可能な硬化時間がもたらされる。
【０１３８】
本発明の硬化した樹脂組成物は、工業用ゴム製品などに加えて、接着剤、例えばフロントガラスの接着剤シーラント、コーティング、ガスケットとしての用途に非常に適している。
【０１３９】
本発明の種々の特徴を、以下に示す実施例によって例示する。
【実施例】
【０１４０】
可撓化剤（ｉ）の調製を以下に記述する。
【０１４１】
還流冷却器、撹拌子、添加ロート、及びマントルヒーターを備えた２Ｌの３口フラスコ中で、水（６００ｇ）を８５℃に加熱した。撹拌子が作動した状態で、１５０ｇのＭｅ２ＳｉＣｌ２、５０ｇのＰｈ２ＳｉＣｌ２及び９０ｇのトルエンの予備混合溶液を、フラスコにゆっくりと添加した。添加の間、フラスコ中の反応混合物の温度は、７５℃と９０℃の間に維持した。反応混合物を加熱し、さらに１時間、８５℃で混合した。次いで撹拌を中止し、反応混合物を相分離させた。水相を流去し、２００ｇの水を有機相に添加し、次いでこれを撹拌しながら８５℃に加熱した。この反応混合物を加熱し、さらに１時間、８５℃で混合した。次いで撹拌を中止し、反応混合物を相分離させた。水相を流去し、さらに２００ｇの水を有機相に添加し、次いでこれを撹拌しながら８５℃に加熱した。この反応混合物を加熱し、さらに１時間、８５℃で混合した。次いで撹拌を中止し、反応混合物を相分離させた。水相を流去した。有機相を１時間、１２０℃において ５０ｍｍＨｇの圧力でストリッピングした。除去された有機相は集めて可撓化剤Ａとし、これは構造ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｍ−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨを有し、ｍ／ｎは４．４２である。
【０１４２】
活性水素含有樹脂（ｉｉ）の調製
【０１４３】
活性水素含有樹脂（ｉｉ）としてのアクリルポリマー＃１の調製を以下に記載する。
【０１４４】
キシレン（２０５．６グラム）及びトルエン（１２６．６グラム）を２リットルの３口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコの口の１つはＵ字管に接続されており、これは水分凝縮器及び窒素を用いた温度プローブに接続されていた。フラスコの２つめの口は、テフロン製のシャフトとブレードを有するメカニカルスターラーに接続された。フラスコの３つめの口には、５００ｍＬの添加ロートが取り付けられていた。
【０１４５】
表１にリストした材料を１リットルのビンで混合し、次いで添加ロートに移した。
【表１】
0006723155.tif 000015
【０１４６】
キシレンとトルエンの混合物を、その還流温度に加熱した。次いで表１にリストした材料を添加ロートからフラスコ中へと、４時間かけて１分当たり２．５グラムの均一な添加速度で滴下により添加した。フラスコ内の温度は、還流温度に維持した。
【０１４７】
表２にリストした材料を１リットルのビンで混合し、表１にリストした材料を添加した後、次いで添加ロートに移した。
【表２】
0006723155.tif 000016
【０１４８】
表２にリストした材料を添加ロートからフラスコへと３０分間かけて、１分当たり１．５グラムの均一な添加速度で滴下により添加した。さらに３０分間、フラスコ内の温度を１３０℃に維持し、次いで室温まで放冷した。キシレンとトルエンの混合溶媒は、６４％の固形アクリルポリマー＃１を含んでいた。
【０１４９】
活性水素含有樹脂（ｉｉ）としてのアクリルポリマー＃２の調製を以下に記載する。
【０１５０】
キシレン（２０５．６グラム）及びトルエン（１２６．６グラム）を、２リットルの３口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコの口の１つはＵ字管に接続されており、これは水分凝縮器及び窒素を用いた温度プローブに接続されていた。フラスコの２つめの口は、テフロン製のシャフトとブレードを有するメカニカルスターラーに接続された。フラスコの３つめの口には、５００ｍＬの添加ロートが取り付けられていた。
【０１５１】
表３にリストした材料を１リットルのビンで混合し、次いで添加ロートに移した。
【表３】
0006723155.tif 000017
【０１５２】
キシレンとトルエンの混合物を、その還流温度に加熱した。次いで表３にリストした材料を添加ロートからフラスコ中へと、４時間かけて１分当たり２．５グラムの均一な添加速度で滴下により添加した。フラスコ内の温度は、還流温度に維持した。フラスコ内の温度は還流温度に維持した。
【０１５３】
表４にリストした材料を１リットルのビンで混合し、表３にリストした材料を添加した後、次いで添加ロートに移した。
【表４】
0006723155.tif 000018
【０１５４】
表４にリストした材料を添加ロートからフラスコへと３０分間かけて、１．５グラム／分の均一な添加速度で滴下により添加した。さらに３０分間、フラスコ内の温度を１３０℃に維持し、次いで室温まで放冷した。キシレンとトルエンの混合溶媒は、６６％の固形アクリルポリマー＃２を含んでいた。
【０１５５】
レオロジー添加剤＃１の調製について以下に記載する
【０１５６】
アクリルポリマー＃１（１５．７  グラム）を２００ｍＬのプラスチック製ビーカーに入れた。次いで２．０グラムのＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（ヒュームドシリカ）及び１３．７グラムのｎ−ブチルアセテートを１５分間かけて滴下により添加した。全ての材料がビーカーに添加された後に、Ｃｏｗｌｅｓブレードを低剪断速度条件の下で使用して、１０分間にわたり、材料を一緒に混合するのに必要な撹拌を生じさせた。次いでジルコニウム製の粉砕ビーズをビーカーに添加して、ヒュームドシリカをアクリルポリオール中へと、ヘグマン微細度（Ｈｅｇｍａｎ  Ｆｉｎｅｎｅｓｓ）６．０まで粉砕した。この工程には約３０分間かかった。その後、混合物をナイロンメッシュを介して濾過し、レオロジー添加剤＃１をジルコニウム粉砕ビーズから分離した。
【０１５７】
レオロジー添加剤＃２の調製について以下に記載する
【０１５８】
アクリルポリマー＃２（１５．１  グラム）を２００ｍＬのプラスチック製ビーカーに入れた。次いで２．０グラムのＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（ヒュームドシリカ）及び１３．７グラムのｎ−ブチルアセテートを１５分間かけて滴下により添加した。全ての材料がビーカーに添加された後に、Ｃｏｗｌｅｓブレードを低剪断速度条件の下で使用して、１０分間にわたり、材料を一緒に混合するのに必要な撹拌を生じさせた。次いでジルコニウム製の粉砕ビーズをビーカーに添加して、ヒュームドシリカをアクリルポリオール中へと、ヘグマン微細度（Ｈｅｇｍａｎ  Ｆｉｎｅｎｅｓｓ）６．０まで粉砕した。この工程には約３０分間かかった。その後、混合物をナイロンメッシュを介して濾過し、レオロジー添加剤＃２をジルコニウム粉砕ビーズから分離した。
【０１５９】
触媒溶液＃１の調製について以下に記載する。
【０１６０】
ｎ−ブチルアセテート（９．５グラム）及びジブチルスズジラウレート（０．５グラム）を５０ｍＬのプラスチック製ビーカーに入れた。全部の材料を入れたところで、ゆっくりとした撹拌を用いて、全ての材料の完全な溶解を確実に行った。
【０１６１】
硬化剤（ｖｉ）の調製について以下に記載する。
【０１６２】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（１００．００グラム、バイエル社（Ｂａｙｅｒ）から入手可能）、１１１．１１グラムのＶｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０（エボニック社（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能）、及び３．３３グラムのｎ−ブチルアセテートを、撹拌羽根を用いたゆっくりとした撹拌のもとに、２５０ｍＬのビーカーに添加した。全ての材料が添加されたところで、さらに３０分間かけて、中程度の撹拌のもとに材料を混合して、全ての材料の完全な溶解を確実に行った。
【０１６３】
コーティング組成物の調製について以下に記載する。
【０１６４】
コーティング組成物の調製に用いた材料を以下の表５に示す。Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８及びＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２はバスフ社（ＢＡＳＦ）から入手可能である。ＣｏａｔＯＳｉｌ  ２８１６はモメンティブ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【表５】
0006723155.tif 000019
【０１６５】
硬化剤（ｖｉ）以外の表５にリストした材料を、撹拌羽根を用いたゆっくりとした撹拌のもとに２５０ｍＬのビーカーに入れた。次いで、硬化剤（ｖｉ）をビーカーに添加した。全ての材料が添加されたところで、さらに３０分間かけて、中程度の撹拌のもとに組成物を混合して、全ての材料の完全な溶解を確実に行った。
【０１６６】
冷間圧延スチールパネルの洗浄及び調製
【０１６７】
試験に用いた基材は、エイシーティー社（ＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ）から入手可能なＣｏｌｄ  Ｒｏｌｌ  Ｓｔｅｅｌ  ＡＰＲ１０１８４パネルであった。Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（０．０６重量パーセント、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）、メタケイ酸ナトリウム（無水物、０．５２重量パーセント、アルドリッチ社から入手可能）、炭酸ナトリウム（無水物、０．４９重量パーセント、アルドリッチ社から入手可能）、リン酸ナトリウム、二塩基酸（無水物、０．３５重量パーセント、アルドリッチ社から入手可能）、及び脱イオン水（９８．５７重量パーセント）を混合することによって、洗浄溶液を調製した。この洗浄溶液を、６５℃から７０℃の温度に加熱した。Ｃｏｌｄ  Ｒｏｌｌ  Ｓｔｅｅｌパネルをこの加熱した洗浄溶液に撹拌しながら２から３分間浸漬し、油性汚染物質を除去した。次いでパネルを溶液から取り出し、直ちに脱イオン水ですすいだ。キンバリー・クラーク社（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ）から入手可能なＫｉｍｗｉｐｅ  Ｋｉｍｔｅｃｈ  Ｄｅｌｉｃａｔｅ  Ｔａｓｋ  Ｗｉｐｅｒｓを用いてパネルを拭いて乾燥させた。次いでパネルに水を軽く噴霧して、洗浄したパネルの水切れを判定した。パネルが水玉形成を示す場合には、洗浄工程を繰り返した。水が連続的な光沢面を形成する場合は、Ｋｉｍｗｉｐｅワイパーでパネルを乾燥させ、使用まで乾燥チャンバに保管した。
【０１６８】
スプレー塗布の手順
【０１６９】
コーティング組成物のそれぞれを、２インチ×４インチ（５．０８センチメートル×１０．１６センチメートル）の大きさに切断した、洗浄済の金属パネル上に噴霧により適用した。このスプレー塗布は、デビルビス社（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ）から入手可能なＳｔａｒｔｉｎｇ  Ｌｉｎｅ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ重力送りサイホン噴霧型手持ち式スプレーガンを用いて行った。コーティング組成物は、スプレーガン近傍のゲージ圧が２５ｌｂ／ｉｎ２（１７２キロパスカル）において噴霧した。スプレー塗布の技術は、パネル上の端から端までのスプレーの掃引が１分当たり約８００インチ（１分当たり２０メートル）の速度で、１掃引当たりのパネル上下方向のインデクシングが約１インチ、（２．５４センチメートル）となるものであった。数枚のパネルを同時に調製し、パネルの組の全体にわたる１回の動作全体が、大体５回から６回の掃引を含むようにした。パネルの組の各々は、それぞれのコーティング配合物が約３．５から４．５ミル（８８．９から１１４．３マイクロメートル）の乾燥被膜厚みを有するように調製した。
【０１７０】
パネル硬化の手順
【０１７１】
スプレー塗布したコーティング組成物の１組を大気条件下で硬化し、他方、同様にスプレー塗布したコーティング組成物の別の組を１５分以上、但し４０分を超えない時間にわたって大気条件下で気流乾燥し、次いで３０分間にわたり華氏２５０°（１２１℃）で硬化した。これらの硬化手順を、他のパネルについても同様に繰り返した。パネルの組は両方とも、追加の試験を開始する前に約６日間にわたって熟成させた。
【０１７２】
パネルの可撓性試験手順
【０１７３】
大気中で約６日間熟成させた後、両方の組のパネルをオーブンに入れ、８０℃（華氏１７６°）で約６０時間にわたって加熱熟成させた。オーブンから取り出した後、円錐マンドレル屈曲試験を行うに先立って、コーティングされたパネルを室温まで放冷した。平均の乾燥膜厚は〜３．９±０．３ミル（〜９９マイクロメートル）であった。
【０１７４】
マンドレル屈曲試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ５２２に従い、約１と１／４”から１と１／２”の円錐径において、装置の平均屈曲径が１と３／８インチ（３．４９センチメートル）の直径の屈曲部を用いて行った。円錐マンドレル屈曲試験の可撓性試験結果を表６に示す。パネルの評価は、試料が屈曲後もクラック（割れ）の形跡を何も示さなかった場合を合格とし、またパネルが多数のクラック及び／または剥離の形跡を示した場合を不合格とした。ＤＣＵ２０１０及びＤＣＸ２０１１はピーピージー社（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能である。
【表６】
0006723155.tif 000020
【０１７５】
コーティングされたパネルの光沢測定手順
【０１７６】
バルスパー社（Ｖａｌｓｐａｒ）から入手可能なＨｏｕｓｅ  ｏｆ  Ｋｏｌｏｒ  ＳＢ−２６ホワイトベースを、クリアコートの塗布に先立ってパネルにスプレー塗布した。
【０１７７】
コーティングされたパネルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従って光沢測定を行った。光沢は、ビックガードナー社（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）のマイクロ−ＴＲＩ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【０１７８】
ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊による色を、日光の６５°の角度（Ｄ６５）において、試料の測定を３回自動的に行い、得られた結果を色についてＬ＊ａ＊ｂ＊スケール上で平均化するよう設定した、コニカミノルタ製のＣＲ−４００色彩色差計を用いて測定した。大気中で硬化したパネルについてのＱＵＶ−Ｂ促進耐候試験結果とＱＵＶ−Ｂにおける時間関数としての６０°での光沢の結果を表７に示す。
【表７】
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【０１７９】
ＱＵＶ−Ｂ試験の手順
【０１８０】
バルスパー社（Ｖａｌｓｐａｒ）から入手可能なＨｏｕｓｅ  ｏｆ  Ｋｏｌｏｒ  ＳＢ−２６ホワイトベースを、クリアコートの塗布に先立ってパネルにスプレー塗布した。
【０１８１】
使用した促進耐候チャンバーは、オハイオ州４４１４５クリーブランド・ファーストストリート２６２００のキューパネル社（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のＱ−Ｕ−Ｖ促進耐候試験機であった。
【０１８２】
使用したランプはＱＵＶ−Ｂ試験用であり、耐候性試験は全２４時間サイクルのＱＵＶ−Ｂ光に設定した。大気中で硬化したパネルについてのＱＵＶ−Ｂ促進耐候試験結果とＱＵＶ−Ｂにおける時間関数としてのΔＥ色変化を表８に示す。
【表８】
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【０１８３】
振り子式硬度試験の手順
【０１８４】
コーティングされたパネルについて、振り子式硬度測定を行った。ケーニッヒ法による振り子式装置を使用し、振り子運動の開始角度は１２°とした。これは、コーティングされたパネルについて、より大きな表面硬度の解明をもたらした。７日後における振り子式硬度測定結果を表９に示す。１４日後における振り子式硬度測定結果を表１０に示す。２８日後における振り子式硬度測定結果を表１１に示す。
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【０１８５】
膜の表面が硬いほど、振り子の振れ回数が多くなり、振れのカウント数が多くなる。膜が軟らいほど、振れのカウント数（サイクル）は少なくなる。
【０１８６】
硫酸エッチング試験の手順
【０１８７】
温度の関数としてのクリアコートの酸エッチング耐性を判定するために、濃度１０重量パーセントの硫酸溶液を調製した。この溶液を１滴、それぞれのパネル上に置き、次いで最初は３０℃のオーブン中に入れた。オーブンに入れて２０分後、コーティングされたパネルを取り出し、拭いて乾燥し、放冷した。次いでコーティングされたパネル上の硫酸の化学的攻撃により生じた酸エッチングの跡があるかについて、コーティングされたパネルを検査した。オーブンの温度を順次５℃上げ、最大温度の７０℃に達するまで、コーティングされたパネルについて液滴での試験を同様に繰り返した。エッチングが生じた温度を表１２に示す。結果として得られる温度は、コーティング表面上にエッチング跡を残さない。
【表１２】
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【０１８８】
これらのデータは、可撓化剤（ｉ）を含有する実施例１の組成物が、室温で７日間硬化された場合に、増大した可撓性（合格）及び硬度（１０５）をもたらしたことを示し、これは可撓性が不合格で硬度が僅か８４であった比較例２の同様な組成物、または可撓性は合格であったが硬度が僅か５９であった比較例３の市販のコーティングと対比される。
【０１８９】
これらの実施例は本来的に例示のみのものとして解釈されるものであり、いかなる意味においても添付の特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。当技術分野における通常の知識を有する者は、かかる通常の知識によって添付の特許請求の範囲の文言上または均等の範囲内にある、本願に含まれる主題及び開示の自明な変形を生み出すことが可能であると考えられる。