(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品（１００）であって、
ケイ素含有セラミック基複合材料を含む基材（１０２）であって、ケイ素含有セラミック基複合材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの組合せを含む、基材（１０２）と、
基材（１０２）上に直接設けられたボンドコート（１０４）及び前記ボンドコート（１０４）上に設けられたオーバーコート（１０５）であって、前記ボンドコート（１０４）及び前記オーバーコート（１０５）がケイ素及び添加剤を含み、前記添加剤が酸化アルミニウムを含み、酸化アルミニウムが、前記ボンドコート（１０４）及び前記オーバーコート（１０５）において、２００ｎｍ未満の最長寸法中央値をもつナノ粒子の形態で存在する、ボンドコート（１０４）及びオーバーコート（１０５）と
を備える、物品（１００）。
【請求項２】
物品（１００）が、ガスタービン燃焼器ライナ、ガスタービントランジションピース、ガスタービンシュラウド、ガスタービンベーン又はガスタービンブレードを含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項３】
前記ボンドコート（１０４）の原材料が、元素態ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項４】
前記ボンドコート（１０４）の原材料が元素態ケイ素を含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項５】
前記オーバーコート（１０５）がシリカを含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項６】
アルミニウム原子と（アルミニウム原子とケイ素原子の合計）との比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）］が０．０１〜０．１５となる濃度で酸化アルミニウムが前記ボンドコート（１０４）及び前記オーバーコート（１０５）に存在する、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項７】
前記ボンドコート（１０４）及び前記オーバーコート（１０５）上に設けられたトップコート（１０６）をさらに含み、トップコート（１０６）が酸化物を含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項８】
トップコート（１０６）が、ケイ酸塩、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含む、請求項７に記載の物品（１００）。
【請求項９】
物品（１００）であって、
基材としてのケイ素含有セラミック基複合材料（１０２）であって、複合材料（１０２）は、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの組合せを含み、複合材料（１０２）が添加剤を含み、前記添加剤が酸化アルミニウムを含み、酸化アルミニウムが、前記複合材料（１０２）において、２００ｎｍ未満の最長寸法中央値をもつナノ粒子の形態で存在する、ケイ素含有セラミック基複合材料（１０２）と、
複合材料（１０２）上に設けられた１以上の皮膜（１３５）と
を備える、物品（１００）。
【請求項１０】
物品（１００）であって、
基材としてのケイ素含有セラミック基複合材料（１０２）であって、複合材料（１０２）は、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの組合せを含み、複合材料（１０２）が添加剤を含み、前記添加剤が酸化アルミニウムを含み、酸化アルミニウムが、前記複合材料（１０２）において、２００ｎｍ未満の最長寸法中央値をもつナノ粒子の形態で存在する、ケイ素含有セラミック基複合材料（１０２）と、
複合材料（１０２）上に設けられたボンドコート（１０４）と、
ボンドコート（１０４）上に設けられたトップコート（１０６）と
を備える、物品（１００）。
【請求項１１】
アルミニウム原子と（アルミニウム原子とケイ素原子の合計）との比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）］が０．０１〜０．１５となる濃度で酸化アルミニウムが複合材料（１０２）の添加剤領域（１３０）に存在する、請求項９又は１０に記載の物品（１００）。
【請求項１２】
物品（１００）であって、
ケイ素含有セラミック基複合材料を含む基材（１０２）であって、ケイ素含有セラミック基複合材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの組合せを含む、基材（１０２）と、
基材（１０２）上に直接設けられたボンドコート（１０４）であって、ボンドコート（１０４）の原材料は、元素態ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含み、ボンドコート（１０４）中のアルミニウム原子と（アルミニウム原子とケイ素原子の合計）との比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）］が０．０１〜０．１５となる濃度の酸化アルミニウムをさらに含み、酸化アルミニウムが、前記ボンドコート（１０４）において、２００ｎｍ未満の最長寸法中央値をもつナノ粒子の形態で存在する、ボンドコート（１０４）と、
ボンドコート（１０４）上に設けられたトップコート（１０６）であって、ケイ酸塩、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含む、トップコート（１０６）と
を含む、物品（１００）。
【請求項１３】
物品（１００）であって、
ケイ素含有セラミック基複合材料を含む基材（１０２）であって、ケイ素含有セラミック基複合材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの組合せを含む、基材（１０２）と、
基材（１０２）上に直接設けられたボンドコート（１０４）であって、ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含み、酸化アルミニウムを含む添加剤をさらに含む、ボンドコート（１０４）と、
ボンドコート（１０４）上に設けられたオーバーコート（１０５）であって、シリカと、酸化アルミニウムを含む添加剤とを含む、オーバーコート（１０５）と、
オーバーコート（１０５）上に設けられたトップコート（１０６）であって、ケイ酸塩、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含む、トップコート（１０６）と
を含み、酸化アルミニウムが、前記ボンドコート（１０４）及び前記オーバーコート（１０５）において、２００ｎｍ未満の最長寸法中央値をもつナノ粒子の形態で存在する、物品（１００）。
【請求項１４】
物品（１００）であって、
セラミック基複合材料基材（１０２）であって、複合材料がケイ素含有セラミック及び添加剤を含み、ケイ素含有セラミックは、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの組合せを含み、前記添加剤が酸化アルミニウムを含み、酸化アルミニウムが、前記セラミック基複合材料基材（１０２）において、２００ｎｍ未満の最長寸法中央値をもつナノ粒子の形態で存在する、セラミック基複合材料基材（１０２）と、
基材（１０２）上に設けられたボンドコート（１０４）であって、ボンドコート（１０４）の原材料は、元素態ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含む、ボンドコート（１０４）と、
ボンドコート（１０４）上に設けられた皮膜（１０６）であって、ケイ酸塩、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含む、皮膜（１０６）と
を含む、物品（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術は、一般に、高温機械部品、例えばガスタービン組立体で使用される部品など及び機械部品を高温環境への露出から保護するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含ケイ素セラミック材料及び含ケイ素金属合金は、例えば、ガスタービンエンジン、熱交換器、内燃機関及び同類のものなどの高温用途で使用される構造に提案されてきた。炭化ケイ素含有セラミック基複合材料（ＣＭＣ）、例えば炭化ケイ素マトリックス及び炭化ケイ素補強材を始めとする複合材料などが、これらの高温用途に使用されてきた。しかし、これらの用途に特有の環境は、しばしば反応種、例えば水蒸気などを含み、高温で材料構造の著しい劣化を引き起こすことがある。例えば、水蒸気は、ケイ素含有材料において著しい表面陥凹／減肉及び質量損失を引き起こすことが示されている。水蒸気は、高温で構造材料と反応して揮発性のケイ素含有種を形成し、しばしば許容されないほど高い陥凹率を招くことがある。
【０００３】
耐環境皮膜（ＥＢＣ）系は、ケイ素含有材料及び反応種、例えば高温の水蒸気などによる攻撃を受けやすいその他の材料に塗工される。ＥＢＣ系は、環境と材料表面との接触を妨げることによって保護をもたらす。例えばケイ素含有材料に塗工されるＥＢＣ系は、高温の水蒸気を含む環境で化学的に比較的安定しているように設計されている。米国特許第６４１０１４８号に記載される、あるＥＢＣ系は、ケイ素含有基材に塗工したケイ素又は含ケイ素ボンド層（本明細書では「ボンドコート」ともいう）と、ボンド層の上に堆積させたムライト又はムライトとアルカリ土類アルミノケイ酸塩との混合物を含む中間層と、中間層の上に堆積させた、アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む表面層を含む。別の例の米国特許第６２９６９４１号では、表面層は、アルミノケイ酸塩ではなくケイ酸イットリウム層である。
【０００４】
上記のような保護系を含むタービン部品及びその他の物品は、優れた性能を提供したが、例として、タービン効率の改善のための運転温度の上昇を含む、より厳しい使用条件に向かう一般的な傾向により、さらに高い高温性能をもつ部品が、かかる物品の製造方法とともに、当技術分野で絶えず必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４１８６０６９号
【発明の概要】
【０００６】
本発明の実施形態は、上記その他の必要を満たすために提供される。一実施形態は、ケイ素含有セラミック基複合材料を含む基材と、基材上に設けられた層を含む物品であり、該層はケイ素及び添加剤（ドーパント）を含み、ドーパントはアルミニウムを含む。
【０００７】
別の実施形態は、ケイ素含有セラミック基複合材料を含む基材と、基材上に設けられたボンドコートであって、元素態ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含んでいるとともに、ボンドコート中のアルミニウム原子と（アルミニウム原子とケイ素原子の合計）との比との比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）］が０．０１〜０．１５となる濃度の酸化アルミニウムをさらに含むボンドコートと、ボンドコート上に設けられたトップコートであって、ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩など）、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含むトップコートとを含む物品である。
【０００８】
別の実施形態は、ケイ素含有セラミック基複合材料を含む基材と、基材上に設けられたボンドコートであって、ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含み、適宜酸化アルミニウムを含むドーパントをさらに含むボンドコートと、ボンドコート上に設けられたオーバーコートであって、シリカと、酸化アルミニウムを含むドーパントとを含むオーバーコートと、オーバーコート上に設けられたトップコートであって、ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩など）、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含むトップコートとを含む物品である。
【０００９】
別の実施形態は、セラミック基複合材料基材であって、ケイ素含有セラミック及びドーパントを含み、ドーパントはアルミニウムを含む複合材料基材と、基材上に設けられたボンドコートであって、元素態ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含むボンドコートと、ボンドコート上に設けられた皮膜であって、ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩など）、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含む皮膜とを含む物品である。
【００１０】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、同様の文字が同様の部分を表す添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むと、より良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による物品の断面図を示す図である。
【図２】本発明の別の実施形態による物品の断面図を示す図である。
【図３】本発明の別の実施形態による物品の断面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動しうる数量を表現する際に適用される。したがって、「約」及び「実質的に」のような用語で修飾された値はその厳密な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。本明細書及び特許請求の範囲に記載された範囲の上下限は、互いに結合及び／又は入れ替えることができ、そうした範囲が特定されていても、文言上又は文脈から別途明らかでない限り、その範囲内に属するあらゆる中間範囲が包含される。
以下の明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載されたものであっても、前後関係から別途明らかな場合を除き、複数の場合も含めて意味する。本明細書で、用語「又は」は、排他的であることを意味するものではなく、存在している言及される成分の少なくとも１つを指し、前後関係から別途明らかな場合を除き、言及される成分の組合せが存在している可能性のある場合を含む。
【００１３】
本明細書で、用語「ことがある」及び「であってよい」とは、一組の状況下で物事が起こる可能性、指定された性質、特性又は機能を有する可能性を示し、かつ／或いは限定された動詞に関連する１以上の能力、性能又は可能性を表現することによって、その別の動詞を限定する。従って、「ことがある」及び「であってよい」の使用は、修飾された用語が示された能力、機能又は使用に対して明らかに好適であるか、可能であるか、又は適していることを示すが、一部の状況では、修飾される用語が時には好適でも、可能でも、又は適してもないことがあることも考慮される。
【００１４】
本開示の特定の態様では、用語「高温」とは、約２２００°Ｆ〜約３０００°Ｆ（約１２００℃〜約１６５０℃）の間の範囲を指す。
【００１５】
用語「ケイ素含有」及び「含ケイ素」は、本明細書では、限定されるものではないが、ケイ素を含む材料も意味するために同義的に使用される。かかる材料の例としては、限定されないが、元素態ケイ素、成分としてケイ素を含む合金及び固溶体及びケイ素を含む化合物が挙げられる。同様に、用語「アルミニウム含有」及び「含アルミニウム」は、本明細書では、限定されるものではないが、アルミニウムを含む材料も意味するために同義的に使用される。かかる材料の例としては、限定されないが、元素態アルミニウム、成分としてアルミニウムを含む合金及び固溶体及びアルミニウムを含む化合物が挙げられる。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態の具体例となる物品１００を示す。物品１００は、１以上の保護層、例えば基材１０２上に設けられた層１０４、１０６及び１１０を含む。１以上の保護層は、本明細書で集合的に「耐環境皮膜系」又は「ＥＢＣ系」と呼ぶことができる。一実施形態では、物品１００の性質は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／００５２９２５号、上掲の文献のいずれか、又は高温でのケイ素含有物品の保護のための皮膜を説明するその他の文献に記載されたものであってよい。例示として、物品１００は、ある実施形態では、物品１００の基材１０２上に設けられるシール層１１０、例えばアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む層を含む。基材１０２は、任意の好適な材料、例えばセラミック又は金属間化合物材料などから作成してもよい。基材は、セラミック、例えば酸化物、窒化物又は炭化物を含んでいてもよい。基材１０２は、ケイ素含有材料、例えば窒化ケイ素、二ケイ化モリブデン又は炭化ケイ素を含んでいてもよい。材料は、セラミック基複合（ＣＭＣ）材料、例えばマトリックス相及び強化相から作成される材料などであってよい。マトリックス相、強化相又はこれらの相の両方は、ケイ素含有セラミック、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は窒化ケイ素などを含んでいてもよく、かかる材料を含む複合材料は、本明細書で「ケイ素含有セラミック基複合材料」という。物品１００は、ガスタービン組立体、例えば、燃焼器ライナ、トランジションピース、シュラウド、ベーン又はブレードなどの部品であってよい。
【００１７】
ボンドコート１０４は、基材１０２上に設けられていてよく、ある実施形態、例えば図１に例示されるものなどでは、ボンドコート１０４は、基材１０２上に直接設けられる。その他の層、例えばシール層１１０は、存在する場合、ボンドコート１０４上に設けてもよい。ボンドコート１０４は、ある実施形態では、ケイ素を含んでおり、例えば、ボンドコート１０４は、例えば米国特許第６２９９９８８号に記載されるケイ素合金又は元素態ケイ素、或いはシリサイド、例えば米国特許出願公開第２０１１００９７５８９号に記載されたものを含んでいてもよい。ボンドコート１０４は、例えば、熱応力を軽減するために、又は基材１０２とその他の層、例えばシール層１１０などとの化学反応を阻害するために使用し得る。ボンドコート１０４はまた、酸素が基材１０２と化学的に相互作用することを防ぐための酸素バリアとしても使用し得る。
【００１８】
ボンドコート１０４が元素態ケイ素又はケイ素含有材料を含む場合、中間層（図示せず）を、シール層１１０とボンドコート１０４の間に配置してもよい。中間層は、ＥＢＣ系において化学安定性を促進するために、酸化ケイ素に関して実質的に不活性のバリア材料で製造される。「実質的に不活性」とは、シリカとバリア材料との間にせいぜい偶発的な相互作用（溶解度又は反応性）しかないことを意味する。希土類二ケイ酸塩、例えばイットリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム及びその他の希土類元素の二ケイ酸塩は、好適なバリア材料の非限定的な例である。
【００１９】
トップコート１０６は、一般に酸化物材料の何らかの形態を含み、断熱（遮熱コーティング）、環境保護（耐環境皮膜）又はこれらの機能の組合せをもたらすように配置してもよい。好適なトップコート材料の選択は、物品が露出される環境の種類、下にある皮膜及び基材の組成、加工コスト及びその他の要因に依存することになる。トップコート１０６は、限定されるものではないが、ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩など）及びイットリア安定化ジルコニアを含むセラミック材料であってよい。トップコート１０６は、希土類一ケイ酸塩及び／又は希土類二ケイ酸塩を含んでいてもよい。トップコート１０６は、外層が希土類一ケイ酸塩であり内層が希土類二ケイ酸塩である、二重層皮膜であってよい。これらの一ケイ酸塩及び二ケイ酸塩材料と結合する希土類元素としては、１以上のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びスカンジウムを挙げることができる。外層は、一ケイ酸イットリウムであってよく、内層は、希土類二ケイ酸塩（例えば二ケイ酸イットリウムなど）であってよい。
【００２０】
上記の様々な皮膜層のいずれかの厚さは、所与使用時間の間、熱応力を持続可能なレベルに保つ一方で、適切な保護を提供するように選択されてよい。さらに、皮膜厚さは、選択されたコーティング方法が堆積領域の上に連続層を生成する能力によって決定すればよい。様々な皮膜のおおよその厚さ範囲の非限定的な例としては、以下が挙げられる。シール層１１０については、約２５μｍ〜約１５０μｍ、ボンドコート１０４については、約７５μｍ〜約１２５μｍ、中間層については、約５０μｍ〜約１００μｍ、トップコート１０６については、約５０μｍ〜約５００μｍ。上記の二重層トップコートについて、一ケイ酸イットリウム外層は、約２５μｍ〜約５０μｍであってよい。上記の皮膜は、例えば、限定されるものではないが、プラズマスプレー技術、化学気相成長法及びスラリーに基づくコーティング法を始めとするコーティング技術を用いて堆積させることができる。本明細書に記載される皮膜を堆積させるためのかかる技術及びそれらの応用は、当業者には明らかであろう。
【００２１】
例えば本明細書中の図１及び２に例示されるような、ＥＢＣ系を含む物品１００では、物品のケイ素含有部品、例えば、ケイ素含有ボンドコート１０４及びＣＭＣ基材１０２の炭化ケイ素成分などは、高温酸化に対する保護を、酸化条件に曝されると生じる高密度シリカ膜の形成に依拠している。従来のＥＢＣ系の制限の１つは、酸化条件で高温に曝されると、シリカ膜が結晶化するという点である。結晶化は、その下のケイ素含有材料の酸化率を増加させ得る。結晶性シリカ（クリストバライト）は、約２２００°Ｆ（約１２００℃）を上回る温度からの冷却時に相変化を経験し、相変化に関連する結晶学的変化は、シリカ膜の割れ及び破砕を誘導し、ケイ素の酸化を加速させ、下にあるＣＭＣ基材への外側の皮膜層の付着力を低下させ得る。
【００２２】
ガスタービン用途に使用されるセラミック基複合材料は、しばしば炭化ケイ素繊維及び炭化ケイ素マトリックスを含み、そのため「ＳｉＣ／ＳｉＣ」複合材料という。これらの複合材料は、化学気相含浸（ＣＶＩ）による方法及びケイ素溶融含浸（ＭＩ）による方法を始めとする幅広い種類の方法で製造することができる。溶融含浸によって製造した複合材料は、しばしば、炭化ケイ素に加えて未反応のケイ素もマトリックス中に含む。通常、複合材料基材は、ＥＢＣが基材から分離しない限り酸化条件に直接露出することはない。高温の酸化条件に曝された炭化ケイ素は、元素態ケイ素と同じように保護シリカ膜を形成する。しかし、炭化ケイ素、例えばＣＭＣ基材の露出部分の炭化ケイ素又は炭化ケイ素を含むボンドコート中の炭化ケイ素の酸化は、シリカを生成するだけでなく、一酸化炭素（ＣＯ）も生成する。一酸化炭素は、非晶質シリカ膜を実質的に有害な影響を引き起こすことなく通って拡散することができる。しかし、ＣＯガスが結晶性シリカ化合物を通って容易に拡散することができる可能性は低い。従って、ＣＯ圧はＳｉＣ／結晶性シリカ界面に集積し、結晶性シリカ膜を亀裂させ、下にあるＳｉＣの酸化率をさらに増加させ得る。よって、結晶化は、ケイ素よりも炭化ケイ素の酸化にさらに有害な影響を及ぼし得る。同様の問題は、酸化によってガスを生じるその他のケイ素含有化合物、例えば窒化ケイ素などにもある。
【００２３】
この問題に対処するため、本発明の実施形態に係る物品１００は、上記の材料のいずれかに加えて、物品１００が高温の酸化環境に曝されるとアルミニウム含有シリカ膜を形成及び／又は維持するように配置された、アルミニウム含有ドーパントをさらに含む。アルミニウム含有シリカ膜は、アルミニウム含有ドーパントを含まない膜よりも、高温の酸化雰囲気に曝された場合に結晶化に対する耐性が高い。ドーパントは、物品１００の酸化され易い１以上の部分、例えばボンドコート１０４、基材１０２又はその両方に配置される。下にさらに詳細に示すように、ドーパントは、さらに或いはそれに代えて、基材の上又はボンドコートの上の層、例えばシリカ層の中に配置されてもよい。
【００２４】
一実施形態では、物品１００は、基材１０２と、基材１０２上に設けられる層、例えば層１０４を含み、ケイ素及びドーパントを含むのは層１０４である。ある実施形態では、このケイ素含有層１０４は、基材１０２上に直接設けられる。かかる実施形態の例としては、上述の通り層１０４がＥＢＣ系のボンドコートである例が挙げられる。具体例は層１０４が元素態ケイ素を含むものであるが、上述の通り、ケイ素合金及びシリサイドも、ボンドコート１０４に使用される妥当な代替材料の例である。その他の実施形態では、ドープシリカ含有層は、オーバーコート１０５として（図２）、基材１０２上に設けられたケイ素含有ボンドコート１０４上に設けられる。代わりの実施形態では、ドープシリカ層は、基材１０２上に直接設けてもよい。
【００２５】
基材１０２は、ケイ素含有セラミック基複合材料、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１種以上を含む組合せを含む複合材料などを含む。上記のように、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミック基複合材料は、基材１０２に使用される材料の一例である。
【００２６】
本明細書に記載される実施形態での使用に好適なアルミニウム含有ドーパントとしては、限定されるものではないが、元素態アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ化アルミニウム及びその混合物が挙げられる。ある種の実施形態では、酸化アルミニウムは、酸化によって気体状化合物を形成しないので、ドーパントとして配合される。ある実施形態では、酸化アルミニウムは、層１０４にナノ粒子、つまり約１０００ｎｍ未満の最長寸法中央値をもつ複数の粒子の形態で存在する。ある実施形態では、ナノ粒子の最長寸法中央値は、約２００ｎｍ未満である。粒径の小さな粒子、例えばナノ粒子などを使用することにより、酸化アルミニウムが高温の酸化環境のシリカ膜内で分解するか又は別の場合には十分に分散する能力を促進することができる。ナノ粒子は、ケイ素に基づく皮膜に、例えば、ケイ素粉末、ドーパント粉末ナノ粒子及び液体担体のスラリーをプラズマトーチに供給し、ドープされたケイ素含有皮膜として堆積させる、液体注入プラズマスプレーなどの技術を適用することによって添加してもよい。その他の技術、例えば混合粉末供給原料の高速酸素燃料堆積（high-velocity oxyfuel deposition）も同様に適用してもよい。
【００２７】
ドープ層、例えば層１０４などに存在するドーパントの量は、非ドープシリカ層と比較して、前述の「高温」範囲内の温度のシリカの結晶化率を有用に低下させるほど十分に多くなるように選択される。一方、ドーパントが存在することにより、シリカ膜を通る酸素輸送率を増加させることができるので、存在するドーパントの量は、これらの競合する要素のバランスをとることに基づいて選択される。一実施形態では、ドーパントの量は、層を通る酸素輸送が約１０倍よりも多く増加することを避けるように十分に少なく選択される。例えば、ある実施形態では、ドーパント、例えば酸化アルミニウムなどの量は、アルミニウム原子と（アルミニウム原子とケイ素原子の合計）との比との比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）］が、０．０１〜０．１５となるように選択される。ある種の実施形態では、この比は約０．０１〜０．１０であり、これは結果として得られるシリカ膜中の酸化アルミニウムのレベルが約０．５〜５モル％になることを意味する。一般に、アルミニウムのレベルをできる限り低く、しかしシリカ結晶化を妥当なレベルまで低下させるのに十分に高く保つことが望ましい。
【００２８】
上述の通り、物品１００のある実施形態は、トップコート１０６を含む。上記の様々な皮膜構造及び候補材料のいずれもが、アルミニウムをドープしたケイ素含有層１０４を用いる実施形態での使用に適している。しばしばトップコート１０６として用いられる、好適な酸化物の具体例としては、限定されないが、ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩など）、イットリア安定化ジルコニア及びこれらの組合せが挙げられる。
【００２９】
上記の概念をさらに説明するために、物品１００の特定の一実施形態は、ケイ素含有セラミック基複合材料、例えばＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料などを含む基材１０２を含む。ボンドコート１０４は、基材１０２上に設けられ、このボンドコート１０４は、元素態ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含む。ボンドコート１０４は、酸化アルミニウムをドーパントとして、ボンドコート中のアルミニウム原子と（アルミニウム原子とケイ素原子の合計）との比との比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）］が、０．０１〜０．１５となる濃度でさらに含む。トップコート１０６は、ボンドコート１０４の上に、前述のような１以上の介在層を含んで又は含まずに配置され、トップコート１０６は、ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩など）、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含む。
【００３０】
さらなる説明として、図２を参照すると、物品１００の別の特定の実施形態は、ケイ素含有セラミック基複合材料、例えばＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料などを含む基材１０２を含む。ボンドコート１０４は、基材１０２上に設けられ、このボンドコート１０４は、元素態ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含む。ある実施形態では、ボンドコート１０４は、上記の酸化アルミニウムのようなドーパントを含むが、他の実施形態では、ボンドコート１０４はドープされない。オーバーコート１０５はボンドコート１０４上に設けられ、オーバーコート１０５は、シリカと、酸化アルミニウムを含むドーパントとを含む。トップコート１０６は、オーバーコート１０５の上に、前述のような１以上の介在層を含んで又は含まずに配置され、トップコート１０６は、ケイ酸塩、例えば、アルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含む。
【００３１】
ある実施形態では、基材上に設けられた層に存在するドーパントの代わりに、又はそれに加えて、ドーパントは、基材自体の内部に配置される。図３を参照すると、この態様の具体例となる実施形態では、物品１００は、ケイ素含有セラミック基複合材料１０２、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの１種以上を含む組合せを含む複合材料などを含む。複合材料１０２は、アルミニウム含有ドーパントを含み、複合材料１０２上に形成され、高温の酸化環境に曝されるシリカ膜にアルミニウムを導入する機能をもつ。アルミニウムをドープ複合材料１０２からシリカ膜に配合すると、酸化物の非晶質形を安定させ、上述の通り約２２００°Ｆを超える温度でのシリカの結晶化率を低下させ、物品１００の耐用寿命を延ばすのに役立つ。
【００３２】
ある実施形態では、ドーパントは、少なくとも複合材料１０２のドープ領域１３０に存在する。ドープ領域１３０は、一般に物品の表面１３２を含み、少なくとも約２５μｍ（表面１３２の下に）広がる。その他の実施形態では、ドーパントは、複合材料１０２の全体の中で実質的に均一に分布する。従ってこの例ではドープ領域１３０は、複合材料１０２の体積に一致する。ある種の実施形態では、複合材料１０２内でのドーパントの分布状態にかかわらず、ドーパントは、ドープ皮膜層について上記で説明したものと同様の濃度範囲でドープ領域１３０に存在する。つまり、ドープ領域１３０内のアルミニウム濃度は、ドープ領域１３０内のアルミニウム原子と（アルミニウム原子とケイ素原子の合計）との比との比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）］が０．０１〜０．１５となるように選択される。上記と同様に、基材１０２中のドーパントの濃度は、一般に、層を通る酸素輸送が約１０倍よりも多く増加することなく、非ドープシリカ層と比較して、２２００°Ｆ超の温度でのシリカの結晶化率を有用に低下させるように選択される。
【００３３】
なお図３を参照すると、物品１００は、しばしば、複合材料１０２上に設けられた１以上の皮膜１３５を含む。皮膜１３５は、上述の通り可能な皮膜構造及び様々な層の材料を備えた、高温酸化環境からケイ素含有セラミック複合材料を保護するために当技術分野で常用される種類のＥＢＣ系の一部であってよい。図３に示すに、特定の実施形態では、物品１００は、ドープ複合材料１０２上に設けられたボンドコート１０４及びボンドコート１０４上に設けられたトップコート１０６を含む。ある実施形態では、ボンドコート１０４は、前述のようなアルミニウム含有ドーパントも含む。ボンドコート１０４は、ケイ素、例えば元素態ケイ素、ケイ素合金又はシリサイドを含んでいてもよく、トップコート１０６は、１種以上の酸化物、例えばケイ酸塩（例として、アルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩）又はイットリア安定化ジルコニアを含んでいてもよい。一般的なＥＢＣ系について上記で概説した通り、１以上の介在層がボンドコート１０４とトップコート１０６の間に設けられていてもよい。
【００３４】
この種の実施形態をさらに説明するために、図３を参照すると、物品１００は、セラミック基複合材料基材１０２であって、ケイ素含有セラミック及びドーパントを含み、ドーパントはアルミニウムを含む複合材料基材１０２と、基材１０２上に設けられたボンドコート１０４であって、元素態ケイ素、ケイ素合金、シリサイド又はこれらの組合せを含むボンドコート１０４と、ボンドコート１０４上に設けられたトップコート１０６であって、ケイ酸塩（例えばアルミノケイ酸塩又は希土類ケイ酸塩など）、イットリア安定化ジルコニア又はこれらの組合せを含むトップコート１０６とを含む。ある実施形態では、ボンドコート１０４は、酸化アルミニウムを含むドーパントをさらに含む。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は、本発明の非限定的な実施形態をさらに説明するために示される。
【００３６】
炭化ケイ素製の基材を、ケイ素含有ボンドコートを含むＥＢＣ系でコーティングした。標準サンプルでは、ボンドコートはドーパントを含んでいなかったが、試験サンプルは約１０重量％の酸化アルミニウムを含んでいた［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比は約０．０６］。ボンドコートをプラズマスプレーによって堆積した。ドープボンドコートの例では、ケイ素粉末と酸化アルミニウム粉末の混合物（公称メジアン径１５μｍ）をプラズマスプレートーチに供給して材料を共堆積させることによってアルミナを皮膜に追加した。サンプルを約１４００℃（２５５０°Ｆ）の酸素含有環境に１５００時間曝した後、ボンドコートを検査した。標準サンプルでは、非ドープボンドコートは完全に結晶化したが、試験サンプルでは、ドープボンドコートは結晶化領域と非晶質領域との２つの異なる領域を示した。以上の結果は、アルミニウムをドープすると、非ドープ材料で認められる結晶化率に比べて、酸化環境で高温長時間露出した際のボンドコートの結晶化を未然に防ぐのに役立つことを示唆している。
【００３７】
本発明の幾つかの特徴だけについて例示・説明してきたが、数多くの修正及び変更が当業者には自明であろう。従って、特許請求の範囲は、このような本発明の技術的思想に属するあらゆる修正及び変形を包含する。
【符号の説明】
【００３８】
１００  物品
１０２  基材、ケイ素含有セラミック基複合材料（ＣＭＣ）、ドープ複合材料
１０４  ケイ素含有層、ボンドコート
１０５  層、オーバーコート
１０６  層、トップコート、皮膜
１１０  シール層
１３０  ドープ領域
１３２  表面
１３５  皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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