(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸と、
−  ルイス塩基と、
−  極性非プロトン性溶媒と、
−  組成物の全重量と比較して少なくとも１５％の水と
を含み、前記ルイス塩基がアミノシランまたはシラザンであることを特徴とする、水性組成物。
【請求項２】
前記アミノシランまたは前記シラザンが、前記組成物の全重量と比較して０．１〜１０重量％の濃度で前記組成物中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミノシランが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）であることを特徴とする、請求項１および２のどちらか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記シラザンが、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、請求項１および２のどちらか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記極性非プロトン性溶媒が、前記組成物の全重量と比較して１〜７０重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記極性非プロトン性溶媒が、Ｎ−エチルモルホリンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物およびフルオロカーボン樹脂分散物を含むことを特徴とする、非接着性コーティングプライマー組成物。
【請求項８】
前記フルオロカーボン樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペン（ＦＥＰ）のコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＭＶＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥのコポリマー）、ターポリマーＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＦＡＶＥ、ＥＴＦＥ、およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記フルオロカーボン樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）のコポリマーとの混合物（ＰＴＦＥ／ＰＦＡ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン（ＦＥＰ）のコポリマーとの混合物（ＰＴＦＥ／ＦＥＰ）であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
非接着性コーティングプライマー組成物を調製するための方法であって、
ａ）ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸ポリマーを極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、均質混合物を形成するステップと、
ｂ）ルイス塩基を前記混合物に導入して、前記塩基を前記ポリマーに固定するステップであって、前記ルイス塩基がアミノシランまたはシラザンであるステップと、
ｃ）水をこのように形成された混合物に加えるステップと、
ｄ）フルオロカーボン分散物をステップｃ）で得た混合物に加えるステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
Ａ．互いに反対側にある２つの面を有する金属基板を準備するステップと、
Ｂ．請求項７〜９のいずれか一項に記載のまたは請求項１０に記載の方法に基づいて得られたプライマー組成物の少なくとも一層を、前記基板の片面上に塗布するステップと、
Ｃ．少なくとも１種のフルオロカーボン樹脂を含む最終組成物の少なくとも一層を、プライマー組成物の前記層上に塗布するステップと、その後
Ｄ．３７０℃から４３０℃の間の温度で全体を硬化させるステップと
を含むことを特徴とする、物品を製造するための方法。
【請求項１２】
Ａ．互いに反対側にある２つの面を有する金属基板と、
Ｂ．前記金属基板の片面上に形成された、請求項７〜９のいずれか一項に記載のプライマー組成物の硬化物の少なくとも一層と、
Ｃ．前記プライマー組成物の少なくとも一層の上に形成された、少なくとも１種のフルオロカーボン樹脂を含む最終組成物の硬化物の少なくとも一層、
を有することを特徴とする物品。
【請求項１３】
面の一つが、前記物品内に入れられた食物と接触することになる内面を構成し、そのもう一方の面が、熱源と接触することになる凸状の外面である、調理器具物品を構成することを特徴とする、請求項１２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、フルオロカーボン樹脂系非接着性コーティングプライマーのための水性組成物（または中間体組成物）に関する。本発明はまた、このような組成物、このような組成物を取り込んだ非接着性コーティングプライマー組成物を調製するための方法、このようなプライマー組成物を調製するための方法、およびこのようなプライマー組成物が塗布された金属基板を含む物品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に基づく非接着性コーティングは、調理器具分野で広く使用されている。それらは、パーフルオロ樹脂および接着用樹脂を含有する少なくとも一層から形成されている。このプライマー層を次に、ＰＴＦＥの量が徐々に増大する１または複数のＰＴＦＥ層でコーティングする。
【０００３】
このプライマー層および他のフッ化層が基材に接着するのを可能にする接着用樹脂は、一般に、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂である。
【０００４】
淡色のプライマーを得ることが望ましい特定の場合には、ＰＥＳ、ＰＰＳまたはＰＥＥＫ樹脂が好ましい。
【０００５】
しかしながら、これらの樹脂は、そのほとんどがＲＥＡＣＨ規則の下で危険または有毒な製品としてラベルが付けられる極性非プロトン性溶媒以外には容易に溶解しないので、使用しにくい。これらの樹脂は、実際には粉末形態で使用することができる。しかしながら、粒径が小さい粉末を得ることは難しく、かつ費用がかかり、このことは、同様に、これらのポリマーをｄ５０＝１０μｍ未満の大きさまで粉砕することを難しくする。その結果、プライマー層中でのこれらの樹脂の分散は、均一ではなく、使用中の接着の低下をもたらす。
【０００６】
この点に関して、溶液または水希釈性粉末として供給されるＰＡＩ樹脂は、使用することがより容易である。しかしながら、それらは大量の溶媒を包含する。極性非プロトン性溶媒（Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルエチレン尿素（ＤＭＥＵ））を使用することの必要性は、重要な環境および健康への影響をもたらす。
【０００７】
それらを水希釈性粉末として供給した場合、溶媒使用に関連する制約はもはや適用されないが、これらのＰＡＩ樹脂も、十分ではない熱安定性を示す。実際に、ＰＴＦＥ焼結ステップ中（３７０℃よりも熱い温度、好ましくは４１５℃で実施する）、ごく一部のＰＡＩ樹脂は分解し、これは、この現象がこのようにして得られたコーティングの特性の大部分に影響を及ぼさない場合にも不利である。さらに、液相中でのＰＡＩ樹脂の使用を可能にする不安定なアミンを使用すると、水性媒質中で作業するときにかなりの部分の揮発性有機化合物が生成され、それがこのようにして得られたコーティングの許容できない黄変を誘導する。
【０００８】
一方では、ポリアミド酸−グラフト化シリカの調製は、先行技術で公知である（例えば、非特許文献１参照）。これらのグラフト化シリカは改善された温度依存性挙動を示すが、一方では出発化合物は既存のシリカであり、他方ではシリカの改変の全ては溶媒媒質中で行われる。溶媒媒質中でのこれらのシリカの使用が示唆されており（結論参照）、それは環境的制約の問題を解決していない。
【０００９】
Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋｓの特許文献（例えば、特許文献１および特許文献２参照）はどちらも、ＰＡＩとアミノシランの混合物を同様の方法で説明している。記載された手順では、アミノシランは、既に水溶液中のＰＡＩ前駆体と混合される；言い換えれば、ＰＡＩ前駆体は、塩化のためにアミンならびに（実施例に記載されたＰＡＩの選択を考慮して）溶媒を既に含有し、この溶媒は、液体混合物を調製するために必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第０３８６３７９号
【特許文献２】仏国特許第２６２５４５０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｅｎｇ  Ｌｉｕ、Ｉｒａｎｉａｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １４、（１１）２００５、９６８−９７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの特許文献は、したがって黄変を引き起こしそうな揮発性アミンの存在からも、潜在的に有毒な極性非プロトン性溶媒の存在からも切り離されない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの欠点を改善するために、本出願人は、ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸に基づき、かつアミノシランまたはシラザンを含有する、水性組成物を開発した。
【００１４】
アミノシランまたはシラザンの利用により、酸化し、かつ非常に黄変したコーティングの形成をもたらすことになるアミンなどの高求核性化合物を使用せずに、水性乳濁液中にポリアミド−アミド酸高分子電解質を得ることが可能である。黄変の減少に加えて、このようにして得られたコーティングの他の特性も同様に、著しく改善されている。
【００１５】
これはまた、シラノールを用いたＰＡＩ樹脂の「硬化（ｃｕｒｉｎｇ  ｏｎ）」によってハイブリッドの作製を可能にする。これは、ある意味ではアミノシランがＰＡＩ鎖上に予備分散されるという理由から、可能である。さらに、これはまた、配合中でシリカのナノドメインを生成することによって、このようにして得られたコーティングの摩耗に対する耐性を向上させることも可能にし、このナノドメインは、シラノールが互いの間で縮合することによって得られる。これはまた、明らかに強化された熱安定性をもつナノ充填したポリマーフィルムを得ることも可能にする。熱安定性は、例えば、標準的な中間体生成物と本発明の中間体生成物の間の、少なくとも２０℃のガラス転移温度シフトおよび最低でも４０℃の窒素下での熱崩壊曲線のシフトを観察することによって測定することができる。
【００１６】
このナノ充填したＰＡＩフィルムは、金属基板に対して優れた接着性を示し、これは、金属基材と結合するシラノールの一部分によってさらに大幅に改善される。
【００１７】
ＰＡＩなどのポリマーは、ポリアミド−アミド酸の場合にはなおさらであるが、アミノシランまたはシラザンの窒素性反応性基と反応することができる多くの反応性末端基、特に、カルボキシル基およびアミド基などの基を含有する。極性非プロトン性溶媒（ＮＥＰ、ＮＭＰ、ＤＭＥＵ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）中に溶解させたＰＡＩ、または水中における湿式粉末形態のＰＡＩは、アミノシランまたはシラザンと反応させることによって水中で乳化される。このプロセスの間、アミノシラン基またはシラザン基は、それらのＮＨ2末端基およびＮＨ末端基によって、それら自体をそれぞれＰＡＩ鎖にグラフトする。アミノシランの一部分が、それらのアルコキシ（メトキシまたはエトキシまたはシラノール）基によって、ポリアミド−アミド酸上に直接それら自体をグラフトすることも可能である。水溶液が作られ、依然として自由なカルボキシル基の存在によって媒質の局所酸性度が与えられると、アルコキシシラン基のシラノールへの加水分解が観察され、それによって水との相溶化がさらに強化される。必要に応じて、配合物は、アルコキシシラン混合物を用いて完成する。組成物の乾燥中、および水とアルコールの蒸発後に、ＰＡＩ有機マトリックス中にシリカナノ充填剤のアレイを作るゾル−ゲル型縮合反応によって、およびイミド基の環化によって、全体の架橋が得られた。これは、ＰＡＩマトリックス中に完全に分散されたナノメートルのシリカアレイの形成を含む有機−無機ハイブリッド構造を得ることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、より具体的には、ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸、ならびにルイス塩基、極性非プロトン性溶媒、および組成物の全重量と比較して少なくとも１５％の水を含み、ルイス塩基がアミノシランまたはシラザンであることを特徴とする、水性組成物（または中間体組成物）である。
【００１９】
有利には、アミノシランまたはシラザンは、組成物の全重量と比較して０．１
〜１０重量％の濃度で組成物中に存在する。
【００２０】
有利には、アミノシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）である。
【００２１】
有利には、シラザンは、ヘキサメチルジシラザンである。
【００２２】
有利には、極性非プロトン性溶媒は、組成物の全重量と比較して１〜７０重量％の濃度で存在する。
【００２３】
有利には、極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、またはジメチルスルホキシドである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、上記で定義した本発明に基づく水性組成物およびフルオロカーボン樹脂分散物を含む、非接着性コーティングプライマー組成物である。
【００２５】
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＭＶＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥのコポリマー）、ターポリマーＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＦＡＶＥ、ＥＴＦＥ、およびその混合物を含む群から選択することができる。
【００２６】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）のコポリマーとの混合物（ＰＴＦＥ／ＰＦＡ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）のコポリマーとの混合物（ＰＴＦＥ／ＦＥＰ）を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、
ａ）ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸ポリマーを極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、均質混合物を形成するステップと、
ｂ）ルイス塩基を混合物に導入して、塩基をポリマー上に固定するステップと、
ｃ）水をこのように形成された混合物に加えるステップ
を含む、本発明に基づく水性組成物（または中間体組成物）を調製するための方法である。
【００２８】
任意選択的に、シランでもシラザンでもない第２のルイス塩基も、ステップｃ）で得られた混合物に加えることができる。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、ｄ）前述で定義された、または前述で定義された水性組成物を調製するための方法によって得られた水性組成物（または中間体組成物）と、フルオロカーボン樹脂分散物とを混合することを含む、非接着性コーティングプライマー組成物を調製するための方法である。
【００３０】
任意選択的に、充填剤および／または顔料を、水性組成物とフルオロカーボン樹脂分散物の混合物に加えることができる。
【００３１】
本発明のさらなる目的は、
Ａ．互いに反対側にある２つの面を有する金属基板を準備するステップと、
Ｂ．前述で定義された、または前述で定義されたプライマー組成物を調製するための方法によって得られた、非接着性コーティングプライマー組成物の少なくとも一層を、基板の片面上に塗布するステップと、
Ｃ．少なくとも１種のフッ化樹脂を含む最終組成物の少なくとも一層を、プライマー組成物層上に塗布するステップと、その後
Ｄ．３７０℃から４３０℃の範囲の温度で全体を硬化させるステップと
を含む、物品を製造するための方法である。
【００３２】
最後に、本発明のさらなる目的は、本発明に基づく物品を製造するための方法に基づいて得ることができる物品である。
【００３３】
そのようなものの例は、調理器具物品であり、その面の一つは、物品内に入れられた食物と接触することになる内面を構成し、もう一方の面は、熱源と接触することになる凸状の外面である。
【実施例】
【００３４】
試験
中間体またはプライマー水性組成物の乾燥濃縮物の測定
【００３５】
原理
生成物の乾燥濃縮物は、それが含有する揮発性物質の蒸発後に残った残留固体部分である。沸点が高い溶媒、モノマー画分、反応性希釈剤、および反応副生物が（それらの残留の程度に応じて）形成するフィルムから非常にゆっくり離れるので、乾燥温度および乾燥時間は、重要な役割を果たす。したがって、ごく通常の方法で、かつできるだけ実際の手法と近い、標準化された乾燥条件を定義することが極めて重要である。
【００３６】
手順
【００３７】
この乾燥濃縮物は、以下のように測定する：
−  アルミニウムカップの重さを量る：ｍ0＝カップの重量；
−  検討している生成物０．５ｇ〜３ｇをこのカップの中に置く；
−  充填したカップの重さを量る：ｍ1＝充填したカップの重量；
−  カップを２１０℃に設定した炉の中に２時間置く；
−  乾燥および冷却後、カップの重さを量る：ｍ2＝乾燥および冷却後の充填したカップの重量；
−  乾燥濃縮物は、下記の式（１）によって与えられる：
乾燥濃縮物＝１００*［（ｍ2−ｍ0）／（ｍ1−ｍ0）］
【００３８】
中間体またはプライマー水性組成物の粘度の安定性の評価
噴霧によって塗布した中間体（ＰＴＦＥを含まない）またはプライマー（ＰＴＦＥおよび充填剤を含む）水性組成物の粘度の安定性は、２．５フローカップまたは４フローカップを用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて流動時間を測定することによって評価する。
【００３９】
粘度は、口径を測定した穴を通るカップの体積の、秒単位で表された連続流動時間に対応する。カップの選択は、仮定した生成物の粘度に基づいて行なった。
【００４０】
粘度の進行は、組成物を調製した直後に周囲温度で標準化体積の連続流動時間を測定することによって、かつ周囲温度で時間と共にこの粘度の向上をモニターすることによって、モニターする。
【００４１】
配合した後、組成物を４０℃の炉の中に置き、流動時間、したがって粘度（４０℃で熟成後の乳濁液の安定性の評価）の進行を時間と共にモニターする。
【００４２】
方法および技術
ＰＡＩ樹脂を反応器中に導入する。樹脂は、湿式粉末の形態（水酸基指数が４０から２００ｍｅｑＫＯＨ／ｇの範囲であるポリアミド酸もしくはポリアミド−アミド酸（ＰＡＡ））、または極性非プロトン性溶媒に溶解させたＰＡＩポリマーの形態のいずれであってもよい。
【００４３】
ＰＡＩ樹脂が粉末の形態である場合、粉末は、極性非プロトン性溶媒中に可溶化させることが好ましく、非毒性の、さらには分類されていない溶媒中が好ましい。
【００４４】
ＰＡＩまたはＰＡＡの末端酸基とアミノシランのアミン官能基との中和反応は、水相中または水＋溶媒相中におけるＰＡＩ樹脂の使用をもたらす。これらの条件下では、シラノール基の相互間の縮合が減少する。アルコキシシランは、このようにＰＡＩ樹脂上に化学的にグラフトされる。
【００４５】
次いで、次の段階において、アルコキシシラン基は、水酸化した基（シラノール）に次第に加水分解され、それは硬化中に縮合してポリマーマトリックス内にナノ構造のシリカアレイを形成する。
【００４６】
水相中または補助溶媒と混合した水中にこのように分散させた樹脂は、フッ化プライマー配合物中と同様に使用することができる。
【００４７】
この混合物は、ＰＴＦＥ分散物のアルカリ度にもかかわらず安定なままであり、そのシラノールの縮合は、ＰＡＩマトリックスに多かれ少なかれ結合している非常に細かく分散された無機相を生じ、硬化中にだけ観察される。
【００４８】
例１：比較中間体ＳＦｃ１
ＰＡＩ（粉末）およびトリエチルアミンに基づく水性組成物の調製
【００４９】
以下の化合物を含む中間体水性組成物ＳＦｃ１を調製し、そのそれぞれの量をｇで示す：
−  ポリアミド−アミド酸（乾燥濃縮物３５％）：  １０３．０ｇ
−  トリエチルアミン：  ２１．４ｇ
−  脱イオン水：  ４８５．０ｇ
合計：  ６０９．４ｇ
【００５０】
中間体水性組成物ＳＦｃ１を以下のように調製する：
・  水−トリエチルアミン混合物を反応器中に導入する；
・  得られた混合物を撹拌し、次いで６５℃±５℃の温度で加熱する；
・  次にポリアミド−アミド酸粉末を撹拌しながら混合物中に導入する；
・  このようにして得た混合物を撹拌しながら６５℃で少なくとも５時間かつ最長１０時間まで保持する。
【００５１】
このようにして得た水性組成物ＳＦｃ１の特性は、以下の通りである：
−  理論上の乾燥濃縮物：６％
−  組成物中で測定された乾燥濃縮物：６．３％
−  生成物は半透明、ハチミツ色で、かつ粘度がある。
−  粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて４カップで）：５０秒
−  ４０℃で熟成後、生成物は、貯蔵からわずか１０日後にゲルを形成する（流動性なし、粘度を測定できない）。
【００５２】
例２：比較中間体ＳＦｃ２
ＰＡＩ（粉末）、トリエチルアミンおよびコロイドシリカに基づく水性組成物の調製
【００５３】
以下の化合物を含む中間体水性組成物ＳＦｃ２を調製し、そのそれぞれの量をｇで示す：
−  ポリアミド−アミド酸（乾燥濃縮物３５％）：１０３．０ｇ
−  トリエチルアミン：２１．４ｇ
−  脱イオン水：４８５．０ｇ
−  コロイドシリカ（乾燥濃縮物３０％）：１６．０ｇ
合計：  ６２５．４ｇ
【００５４】
この組成物で使用したシリカの量は、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のシリカの最終量が１１．６重量％に至る。
【００５５】
中間体水性組成物ＳＦｃ２を以下のように調製する：
・  水−トリエチルアミン混合物を反応器中に導入する；
・  得られた混合物を撹拌し、次いで６５℃±５℃の温度で加熱する；
・  次にポリアミド−アミド酸粉末を撹拌しながら混合物中に導入する；
・  このようにして得た混合物を撹拌しながら６５℃で少なくとも５時間かつ最長１０時間まで保持する；
・  得られた混合物を冷まして置き、次いで大きさが約４０から２００ｎｍのシリカのコロイド分散物を周囲温度で混合物中に導入する。
【００５６】
このようにして得た水性組成物ＳＦｃ２の特性は、以下の通りである：
−  理論上の乾燥濃縮物：６．６％
−  組成物中で測定された乾燥濃縮物：６．９％
−  生成物は半透明、ハチミツ色で、かつ粘度がある。
−  粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて４カップで）：８０秒
−  ４０℃で熟成後、生成物は、貯蔵からわずか１０日後にゲルを形成する（流動性なし、粘度を測定できない）。
【００５７】
例３：本発明による中間体ＳＦ１
ポリアミド−アミド酸（ＰＡＡ）およびアミノシラン（補助溶媒含む）に基づく水性組成物の調製
【００５８】
使用したＰＡＡは、約２００ｍｅｑＫＯＨ／ｇの末端基を有する。商品名ＴＯＲＬＯＮ  Ａｌ  ３０ＬＭでＳｏｌｖａｙによって販売されているＰＡＡ樹脂を使用する。
【００５９】
使用したアミノシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシランの水溶液、特に商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯでＤＥＧＵＳＳＡによって販売されている製品である。
【００６０】
使用した補助溶媒は、Ｎ−エチルモルホリンまたは４−アセチルモルホリン（ＣＡＳ  ＲＮ：１６９６−２０−４）である。
【００６１】
以下の化合物を含む中間体水性組成物ＳＦ１を調製し、そのそれぞれの量をｇで示す：
−  ポリアミド−アミド酸（乾燥濃縮物３５．５％）：  １８．１ｇ
−  Ｎ−エチルモルホリン：  ６１．１ｇ
−  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（１００％）：  １．１ｇ
−  脱イオン水：  １９．７ｇ
−  トリエチルアミン：  ０．９ｇ
合計：  １００．９ｇ
【００６２】
この組成物中のＡＰＴＥＳによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約２重量％となる。
【００６３】
中間体水性組成物ＳＦ１を以下のように調製する：
・  非標識溶媒中に可溶化させたポリアミド−アミド酸粉末を反応器中に導入する；
・  次に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）をゆっくり撹拌しながら混合物中に導入する；
・  混合物を少なくとも２時間Ｒａｙｎｅｒｉミキサーに装備された舶用プロペラで機械的に撹拌する；
・  溶媒中の透明で均一な溶液をこのように得る；
・  撹拌システムを次に変更する：剪断刃をＲａｙｎｅｒｉミキサーに装備する；
・  次に滴下漏斗を用いて流速約０．００１５ｇ／分で水を１滴ずつ加える；
・  溶媒相が、完全に分散した水相へと変化するのが観察される；
・  乳濁液が得られる：生成物は乳状の安定な生成物である；
・  このゾル−ゲル乳濁液の粘度の安定性を改善するために、トリエチルアミンなどの塩基を加えると、数週間の周囲条件下での安定性を得ることが可能となる。
【００６４】
このようにして得た水性組成物ＳＦ１は、以下の特性を有している：
−  理論上の乾燥濃縮物：６．９％
−  組成物中で測定された乾燥濃縮物：７．２％
−  ｐＨ＝１０．４
−  生成物は乳状で安定である。
−  粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて２．５カップで）：４２秒
【００６５】
例４：本発明による中間体ＳＦ２
ポリアミド−アミド酸（ＰＡＡ）およびアミノシラン（補助溶媒含む）に基づく水性組成物の調製
【００６６】
使用したＰＡＡは、約２００ｍｅｑＫＯＨ／ｇの末端基を有する。商品名ＴＯＲＬＯＮ  Ａｌ  ３０ＬＭでＳｏｌｖａｙによって販売されているＰＡＡ樹脂を使用する。
【００６７】
使用したアミノシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシランの水溶液、特に商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯでＤＥＧＵＳＳＡによって販売されている製品である。
【００６８】
使用した補助溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、これは非標識溶媒である。
【００６９】
以下の化合物を含む中間体水性組成物ＳＦ１を調製し、そのそれぞれの量をｇで示す：
−  ポリアミド−アミド酸（乾燥濃縮物３５．５％）：  １８．１ｇ
−  ＤＭＳＯ：  ６１．１ｇ
−  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（１００％）：  １．１ｇ
−  脱イオン水：  １９．７ｇ
−  トリエチルアミン：  ０．９ｇ
合計：  １００．９ｇ
【００７０】
この組成物中のＡＰＴＥＳによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約２重量％となる。
【００７１】
中間体水性組成物ＳＦ２を以下のように調製する：
・  非標識溶媒中に可溶化させたポリアミド−アミド酸粉末を反応器中に導入する；
・  次に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）をゆっくり撹拌しながら混合物中に導入する；
・  混合物を少なくとも２時間Ｒａｙｎｅｒｉミキサーに装備された舶用プロペラで機械的に撹拌する；
・  溶媒中の透明で均一な溶液をこのように得る；
・  撹拌システムを次に変更する：剪断刃をＲａｙｎｅｒｉミキサーに装備する；
・  次に滴下漏斗を用いて流速約０．００１５ｇ／分で水を１滴ずつ加える；
・  溶媒相が、完全に分散した水相へと変化するのが観察される；
・  乳濁液が得られる：生成物は乳状の安定な生成物である；
・  このゾル−ゲル乳濁液の粘度の安定性を改善するために、トリエチルアミンなどの塩基を加えると、数週間の周囲条件下での安定性を得ることが可能になる。
【００７２】
このようにして得た水性組成物ＳＦ２は、以下の特性を有している：
−  理論上の乾燥濃縮物：６．９％
−  組成物中で測定された乾燥濃縮物：７．２％
−  ｐＨ＝１０．４
−  生成物は乳状で安定である。
−  粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて２．５カップで）：４２秒
【００７３】
例５：本発明による中間体ＳＦ３
ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）（補助溶媒含む）およびアミノシランに基づく水性組成物の調製
【００７４】
使用したＰＡＩは、商品名ＲＨＯＤＥＦＴＡＬ  ２１０ＥＳでＨＵＮＴＳＭＡＮによって販売されているＰＡＩ樹脂であり、その乾燥濃縮物は、Ｎ−エチルピロリドン中２９％である。
【００７５】
使用したアミノシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシランの水溶液、特に商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯでＤＥＧＵＳＳＡによって販売されている製品である。
【００７６】
以下の化合物を含む中間体水性組成物ＳＦ３を調製し、そのそれぞれの量をｇで示す：
−  ポリアミド−イミド（乾燥濃縮物２９％）：  ２４．０ｇ
−  Ｎ−エチルピロリドン：  ５３．５ｇ
−  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（１００％）：  １．２ｇ
−  脱イオン水：  ２１．３ｇ
−  トリエチルアミン：  ０．９ｇ
合計：  １００．９ｇ
【００７７】
この組成物中のＡＰＴＥＳによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約２重量％となる。
【００７８】
中間体水性組成物ＳＦ３を以下のように調製する：
・  Ｎ−エチルピロリドン中に希釈したポリアミド−イミドを反応器中に導入する；
・  次に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）をゆっくり撹拌しながら混合物中に導入する；
・  混合物を少なくとも２時間Ｒａｙｎｅｒｉミキサーに装備された舶用プロペラで機械的に撹拌する；
・  溶媒中の透明で均一な溶液をこのように得る；
・  撹拌システムを次に変更する：剪断刃をＲａｙｎｅｒｉミキサーに装備する；
・  次に滴下漏斗を用いて流速約０．００１５ｇ／分で水を１滴ずつ加える；
・  溶媒相が、完全に分散した水相へと変化するのが観察される；
・  乳濁液が得られる：生成物は乳状の安定な生成物である；
・  このゾル−ゲル乳濁液の粘度の安定性を改善するために、トリエチルアミンなどの塩基を加えると、数週間の周囲条件下での安定性を得ることが可能になる。
【００７９】
このようにして得た水性組成物ＳＦ３は、以下の特性を有している：
−  理論上の乾燥濃縮物：７．４２％
−  組成物中で測定された乾燥濃縮物：７．６％
−  ｐＨ＝１０．４
−  生成物は乳状で安定である。
−  粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて２．５カップで）：４５秒
【００８０】
例６：本発明による中間体ＳＦ４
ポリアミド−アミド酸（ＰＡＡ）およびシラザン（補助溶媒含む）に基づく水性組成物の調製
【００８１】
使用したＰＡＡは、約２００ｍｅｑＫＯＨ／ｇの末端基を有する。商品名ＴＯＲＬＯＮ  Ａｌ  ３０ＬＭでＳｏｌｖａｙによって販売されているＰＡＡ樹脂を使用する。
【００８２】
使用したシラザンは、モル質量が１６１．３９ｇ／ｍｏｌのヘキサメチルジシラザンである。
【００８３】
使用した補助溶媒は、Ｎ−エチルモルホリン（または４−アセチルモルホリン）（ＣＡＳ  ＲＮ：１６９６−２０−４）である。
【００８４】
以下の化合物を含む中間体水性組成物ＳＦ４を調製し、そのそれぞれの量をｇで示す：
−  ポリアミド−アミド酸（乾燥濃縮物３５．５％）：  １８．１ｇ
−  Ｎ−エチルモルホリン：  ６１．１ｇ
−  ヘキサメチルジシラザン（１００％）：  １．１ｇ
−  脱イオン水：  １９．７ｇ
−  トリエチルアミン：  ０．９ｇ
合計：  １００．９ｇ
【００８５】
この組成物中のＡＰＴＥＳによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約３重量％となる。
【００８６】
中間体水性組成物ＳＦ４を以下のように調製する：
・  非標識溶媒中に可溶化させたポリアミド−アミド酸粉末を反応器中に導入する；
・  次にヘキサメチルジシラザンをゆっくり撹拌しながら混合物中に導入する；
・  混合物を少なくとも２時間Ｒａｙｎｅｒｉミキサーに装備された舶用プロペラで機械的に撹拌する；
・  溶媒中の透明で均一な溶液をこのように得る；
・  撹拌システムを次に変更する：剪断刃をＲａｙｎｅｒｉミキサーに装備する；
・  次に滴下漏斗を用いて流速約０．００１５ｇ／分で水を１滴ずつ加える；
・  溶媒相が、完全に分散した水相へと変化するのが観察される；
・  乳濁液が得られる：生成物は乳状の安定な生成物である；
・  このゾル−ゲル乳濁液の粘度の安定性を改善するために、トリエチルアミンなどの塩基を加えると、数週間の周囲条件下での安定性を得ることが可能になる。
【００８７】
このようにして得た水性組成物ＳＦ４は、以下の特性を有している：
−  理論上の乾燥濃縮物：６．９％
−  組成物中で測定された乾燥濃縮物：７．２％
−  ｐＨ＝１０．４
−  生成物は乳状で安定である。
−  粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて２．５カップで）：３９秒
【００８８】
例７：比較プライマーＰｃ１
中間体ＳＦｃ１からのフッ化プライマーＰｃ１の調製
【００８９】
フッ化水性プライマー組成物は、中間体ＳＦｃ１から調製し、以下の化合物を含み、そのそれぞれの量をｇで示す：
−  ＰＴＦＥのコロイド分散物（乾燥濃縮物６０％）：  ２８９．３ｇ
−  カーボンブラック（水中における乾燥濃縮物２５％）：  ４０．８ｇ
−  コロイドシリカ（水中における乾燥濃縮物３０％）：  １６４．６ｇ
−  中間体ＳＦｃ１（水中における乾燥濃縮物６％）：  ２３７．０ｇ
−  界面活性剤系（水中における乾燥濃縮物１２％）：  ５１．３ｇ
−  脱イオン水：  ４２１．８ｇ
−  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（１００％）：  ９．４ｇ
−  トリエチルアミン：  ２．０ｇ
合計：  １２１６．２ｇ
【００９０】
この組成物中のＡＰＴＥＳによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約０．５重量％となる。
【００９１】
このようにして得たプライマー組成物Ｐｃ１は、以下の特性を有している：
−  理論上の乾燥濃縮物：２１．７％
−  組成物中で測定された乾燥濃縮物：２２．４％
−  ｐＨ＝８．５
−  粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて２．５カップで）：６５秒
−  生成物は乳状であるが、非常に不安定であり、不可逆的に沈降する。
【００９２】
フッ化プライマーへのＡＰＴＥＳの後添加は、不可逆的なゲル形成と共にシラノール基の急速な縮合をもたらす。このプライマーは、基材に塗布することができない。
【００９３】
例８：本発明によるプライマーＰ１
中間体ＳＦ１からのフッ化プライマーＰｃ１の調製
【００９４】
フッ化水性プライマー組成物は、中間体ＳＦ１から調製し、以下の化合物を含み、そのそれぞれの量をｇで示す：
−  ＰＴＦＥのコロイド分散物（乾燥濃縮物の６０％）：  ２９８．３ｇ
−  カーボンブラック（水中における乾燥濃縮物の２５％）：  ４２．１ｇ
−  コロイドシリカ（水中における乾燥濃縮物の３０％）：  １６９．７ｇ
−  中間体ＳＦ１（水＋ＮＥＭ中における乾燥濃縮物の６．９％）：  ２１３．２ｇ
−  界面活性剤系（水中における乾燥濃縮物の１２％）：  ５３．０ｇ
−  脱イオン水：  ２２３．７ｇ
合計：  １０００．０ｇ
【００９５】
このようにして得た水性混合物は、以下の特性を有している：
−  理論上の乾燥濃縮物：２６．２％
−  組成物中で測定された乾燥濃縮物：２５．９％
−  ｐＨ＝８．５
−  粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３３／ＡＳＴＭ  Ｄ５１２５標準に基づいて２．５カップで）：５０秒
−  得られた生成物は、乳状で非常に安定しており、２ヵ月貯蔵後に周囲条件下での粘度に５％を超える変化はない。