(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物（但し、Ｎ−ｎｉｔｒｏｖｅｒａｔｒｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄを除く。）。
【化１】
0006727643.tif 000048
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよいアルコキシ基であり、
Ｒ５は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が１〜６であるアルキル基であり、
Ｘは、以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基であり、
Ｒ６は、前記Ｘが以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、前記Ｘが以下の式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。）
【化２】
0006727643.tif 000049
【化３】
0006727643.tif 000050
【化４】
0006727643.tif 000051
【化５】
0006727643.tif 000052
【化６】
0006727643.tif 000053
【化７】
0006727643.tif 000054
【化８】
0006727643.tif 000055
【請求項２】
前記Ｒ５が、イソプロピル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する表面処理剤。
【化９】
0006727643.tif 000056
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよいアルコキシ基であり、
Ｒ５は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が１〜６であるアルキル基であり、
Ｘは、以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基であり、
Ｒ６は、前記Ｘが以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、前記Ｘが以下の式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。）
【化１０】
0006727643.tif 000057
【化１１】
0006727643.tif 000058
【化１２】
0006727643.tif 000059
【化１３】
0006727643.tif 000060
【化１４】
0006727643.tif 000061
【化１５】
0006727643.tif 000062
【化１６】
0006727643.tif 000063
【請求項４】
下記式（Ｉ）で表される化合物を用いて処理対象物の表面を処理する工程を有する、表面処理方法。
【化１７】
0006727643.tif 000064
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよいアルコキシ基であり、
Ｒ５は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が１〜６であるアルキル基であり、
Ｘは、以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基であり、
Ｒ６は、前記Ｘが以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、前記Ｘが以下の式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。）
【化１８】
0006727643.tif 000065
【化１９】
0006727643.tif 000066
【化２０】
0006727643.tif 000067
【化２１】
0006727643.tif 000068
【化２２】
0006727643.tif 000069
【化２３】
0006727643.tif 000070
【化２４】
0006727643.tif 000071
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、表面処理剤、及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無機材料等の表面を化学的修飾による表面処理を行うことで、無機材料等の表面に様々な特性を与えることができる表面処理剤が開発されている。中でも、光分解性の保護基を有する表面処理剤は、光照射により脱保護ができるため、表面の修飾を容易に行うことができ、また、マスキングによって位置選択性を容易にすることができるため、表面改質の時空間的制御が可能である。
【０００３】
一方、ホスホン酸誘導体は、表面処理剤として使用した場合に、安定な自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成できることから、近年注目されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、光分解性の２−ニトロベンジルエステルとしてカルボン酸を保護したベンジルホスホン酸誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７７３２１１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたホスホン酸誘導体は、ＳＡＭの密度、安定性という点では改善の余地があった。
【０００７】
本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面処理剤としての使用に適した、安定性の高い新規な化合物、このような化合物からなる表面処理剤、及び表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、所定の構造を有する化合物が、表面処理剤として使用した場合に、安定なＳＡＭを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化０１】
0006727643.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよいアルコキシ基であり、
Ｒ５は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が１〜６であるアルキル基であり、
Ｘは、以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基であり、
Ｒ６は、前記Ｘが以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、前記Ｘが以下の式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。）
【００１０】
【化０２】
0006727643.tif 000003
【００１１】
【化０３】
0006727643.tif 000004
【００１２】
【化０４】
0006727643.tif 000005
【００１３】
【化０５】
0006727643.tif 000006
【００１４】
【化０６】
0006727643.tif 000007
【００１５】
【化０７】
0006727643.tif 000008
【００１６】
【化０８】
0006727643.tif 000009
【００１７】
（２）  前記Ｒ５が、イソプロピル基である、（１）に記載の化合物。
【００１８】
（３）  （１）又は（２）に記載の化合物を含有する表面処理剤。
【００１９】
（４）  （１）又は（２）に記載の化合物を用いて処理対象物の表面を処理する工程を有する、表面処理方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面処理剤としての使用に適した、安定性の高い新規な化合物、このような化合物を含有する表面処理剤、及び表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の式（Ｉ）で表される化合物により表面処理が施され、表面が修飾された処理対象物に対して、光照射を行った場合の光分解反応を示す図である。（ａ）は、式（Ｉ）におけるＸが、式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合の反応を示す。（ｂ）は、式（Ｉ）におけるＸが、式（ＩＶ）又は式（ＶＩＩ）で表される基である場合の反応を示す。（ｃ）は、式（Ｉ）におけるＸが、式（ＩＩＩ）又は式（ＶＩ）で表される基である場合の反応を示す。（ｄ）は、式（Ｉ）におけるＸが、式（ＩＩ）又は式（Ｖ）で表される基である場合の反応を示す。
【図２】本発明の合成例に係る化合物を用いて、ＩＴＯ基板に対して表面処理を施した後に、光照射を行った後の基板の表面についてＸＰＳ測定を行った際の測定結果を示す図である。
【図３】画像を示す図である。（ａ）は、フォトマスクの画像を示す。（ｂ）は、本発明の合成例に係る化合物を用いて表面修飾を行った基板表面に対して、フォトマスクで固定した状態で光照射を行い、次いで蛍光試薬による処理を行った後に、基板表面を蛍光顕微鏡により観察した画像の図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は特にこれに限定されない。
【００２３】
＜化合物＞
本発明の化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
【化０９】
0006727643.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ５は、水素原子又は置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が１〜６であるアルキル基であり、Ｒ６は、アルキレン基であり、Ｘは、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基である。）
【００２４】
【化１０】
0006727643.tif 000011
【００２５】
【化１１】
0006727643.tif 000012
【００２６】
【化１２】
0006727643.tif 000013
【００２７】
【化１３】
0006727643.tif 000014
【００２８】
【化１４】
0006727643.tif 000015
【００２９】
【化１５】
0006727643.tif 000016
【００３０】
【化１６】
0006727643.tif 000017
【００３１】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、光分解性の保護基として、ニトロベンジル基を有するため、光分解性カップリング剤として機能する。そのため、光照射により脱保護ができるため、表面の修飾を容易に行うことができ、また、マスキングによって位置選択性を容易にすることができるため、表面改質の時空間的制御が可能である。そのため、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、表面処理剤としての使用に適している。そして、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、ホスホン酸誘導体であるところ、表面処理剤として使用した場合、安定なＳＡＭを形成することができるため、高い安定性を有する。その理由は、以下のとおりであると推測される。
【００３２】
特許文献１に記載されたような、従来のホスホン酸誘導体の表面処理剤は、本発明の式（Ｉ）で表される化合物におけるホスホン酸基とＸとに直接結合するＲ６に相当する炭化水素基が、ベンゼン環を含むものである。これに対し、本発明は、Ｒ６がアルキレン基であるため、化合物の構造が密になり、結果として、安定なＳＡＭを形成することができるものと推測される。
【００３３】
式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよいアルコキシ基であれば、特に限定されない。これらは、式（Ｉ）で表される化合物の光の吸収波長を調整するために、適宜選択することができる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基は、直鎖であってもよく、分鎖であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、式（Ｉ）で表される化合物を表面処理剤として使用した場合、アルキル基が長すぎると、化合物同士の相互作用が強くなってＳＡＭの構造が密になって安定化するが、逆に光照射に対する感度が低下する可能性がある。つまり、ＳＡＭの安定化と光照射に対する感度の向上のバランスという観点では、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基は一定程度短い方が好ましい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基の炭素数は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１２以下であることがより一層好ましく、６以下であることが最も好ましい。また、アルキル基の炭素数の下限は、特に限定されず、例えば、１以上（２以上、４以上、８以上、１０以上、１５以上等）であってもよい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基は、上述のとおり、置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよく、有さなくてもよい。つまり、本明細書において、「置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよいアルコキシ基」とは、置換基としてパーフルオロアルキル基を有するアルコキシ基又は非置換のアルコキシ基の何れであってもよいことを意味する。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基の炭素数は、特に限定されず、例えば、アルコキシ基がパーフルオロアルキル基を有するか否かや、パーフルオロアルキル基を有する場合のパーフルオロアルキル基の炭素数等に応じで、適宜設定することができ、例えば、１以上（２以上、４以上、６以上、８以上、１０以上等）であってもよく、２５以下（２０以下、１８以下、１５以下、１０以下、８以下、４以下等）であってもよい。また、アルコキシ基の炭素鎖は、直鎖であってもよく、分鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００３７】
アルコキシ基が有してもよいパーフルオロアルキル基の炭素数は、特に限定されず、例えば、上記アルコキシ基の炭素数の数等に応じて、適宜設定することができ、例えば、１以上（２以上、４以上、６以上、８以上、１０以上等）であってもよく、２０以下（１８以下、１４以下、１０以下、８以下、６以下、４以下等）であってもよい。
【００３８】
式（Ｉ）で表される化合物を表面処理剤として使用した場合、パーフルオロアルキル基が長すぎると、化合物同士の相互作用が強くなってＳＡＭの構造が密になって安定化するが、逆に光照射に対する感度が低下する可能性があるため、ＳＡＭの安定化と光照射に対する感度の向上のバランスという観点では、Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基と、該アルコキシ基が有するパーフルオロアルキル基との合計の長さが一定程度短い方が好ましい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基と、該アルコキシ基が有するパーフルオロアルキル基との合計の炭素数は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１２以下であることがより一層好ましく、６以下であることが最も好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基と、該アルコキシ基が有するパーフルオロアルキル基との合計の炭素数の下限は、特に限定されず、例えば、１以上（２以上、４以上、８以上、１０以上、１５以上等）であってもよい。また、アルコキシ基が有してもよいパーフルオロアルキル基の炭素鎖は、直鎖であってもよく、分鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の組合せとして、化合物を表面処理剤として使用した場合、高い安定性を有することができることから、Ｒ１、Ｒ４がいずれも水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３がいずれも、置換基としてパーフルオロアルキル基を有してもよいアルコキシ基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ５は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が１〜６であるアルキル基であれば、特に限定されないが、式（Ｉ）で表される化合物を表面処理剤として使用した場合、高い安定性を有することから、Ｒ５がアルキル基であるときは、炭素数が１〜６の範囲であれば、目的に応じて炭素数を適宜変更してもよい。例えば、２以上（３以上、４以上、５以上等）であってもよく、５以下（４以下、３以下、２以下等）であってもよい。また、Ｒ５はアルキル基であるとき、直鎖であっても、分鎖であってもよいが、式（Ｉ）で表される化合物を表面処理剤として使用した場合、光照射に対する感度が高いことから、分鎖であることが好ましい。Ｒ５がアルキル基であるときは、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であることが最も好ましい。また、Ｒ５が有してもよいハロゲン原子は、特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であってもよい。また、置換されるハロゲン原子の数は特に限定されず、１級炭素に結合した水素原子を、１、２又は３つのハロゲン原子に置換してもよく、２級炭素に結合した水素原子を、１又は２つのハロゲン原子に置換してもよい。
【００４１】
Ｒ６は、Ｘが式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、Ｘが式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。
【００４２】
Ｒ６におけるアルキレン基は、特に限定されず、例えば、炭素数は１〜５０であってもよいが、式（Ｉ）で表される化合物を表面処理剤として使用した場合、アルキレン基が長ければ長いほど、アルキレン基の表面積が大きくなり、化合物同士の相互作用が強くなるため、分子間の距離が短くなり、結果的により化合物同士が密な構造となって、安定性の高いＳＡＭを形成することができる。このことから、アルキレン基の炭素数は、多いほど好ましく、より具体的には、５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましく、１６以上であることが最も好ましい。他方、別の観点で、アルキレン基が長すぎると、疎水性が強くなるため、表面処理剤と使用する際に、高い親水性を必要とする場合は、短い方が好ましい。例えば、アルキレン基の炭素数は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが最も好ましい。また、Ｒ６は、直鎖であっても、分鎖であってもよいが、式（Ｉ）で表される化合物を表面処理剤として使用した場合、アルキレン基の表面積が大きくなり、結果的により高い安定性を有することができることから、直鎖であることが好ましい。
【００４３】
Ｘが式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合、ホスホン酸に炭素原子が直接結合できることから、Ｒ６は単結合であってもよい。
【００４４】
Ｘは、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかで表される基であれば、特に限定されず、用途や目的に応じて、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の官能基を使い分けることができる。
【００４５】
なお、本願明細書における他の式中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘは、上記の式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘと同様である。
【００４６】
＜化合物の製造方法＞
本発明の上記式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の工程（Ａ）又は（Ｂ）により、式（５）で表される化合物を合成した後に、工程（Ｃ）により、式（５）で表される化合物におけるホスホン酸エステルの部分を分解し、式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。その合成工程を以下に示す。
【００４７】
【化１７】
0006727643.tif 000018
【００４８】
式（１）、（３）、（５）中のＲ７としては、例えば、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、その他のアルキル基等が挙げられる。これらは、必要に応じて、適宜好ましいものを選択することができ、例えば、式（５）で表される化合物の合成を行いやすいという観点からは、Ｒ７は、エチル基であることが好ましい。他方、最終的に得られる式（Ｉ）で表される化合物を得る際に、弱酸で加水分解できることから、ｔ−ブチル基であることが好ましく、あるいは、中性条件で加水分解又は加アルコール分解できることから、トリメチルシリル基であることが好ましい。なお、本明細書における他の式中のＲ７は、上記の式（１）、（３）、（５）中のＲ７と同様である。
【００４９】
式（３）中のＸは、第１級アミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基のいずれかである。最終的に得られる式（Ｉ）で表される化合物におけるＸが式（ＩＩ）及び式（Ｖ）で表される基である場合、Ｘは第１級アミノ基であり、式（Ｉ）で表される化合物におけるＸが式（ＩＩＩ）及び式（ＶＩ）で表される基である場合、Ｘはチオール基であり、式（Ｉ）で表される化合物におけるＸが式（ＩＶ）及び式（ＶＩＩ）で表される基である場合、Ｘはヒドロキシ基であり、式（Ｉ）で表される化合物におけるＸが式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合、Ｘはカルボキシ基である。
【００５０】
式（４）中のＹは、以下の式（ＩＸ）で表される基か、ヒドロキシ基のいずれかである。式（３）中のＸが、第１級アミノ基、チオール基、又はヒドロキシ基のいずれかである場合、Ｙは、式（ＩＸ）で表される基を用いることが好ましい。式（３）中のＸが、カルボキシ基である場合、Ｙは、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【００５１】
【化１８】
0006727643.tif 000019
【００５２】
以下に、本発明の式（Ｉ）で表される化合物のより具体的な製造方法を説明する。
【００５３】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）の合成方法は、例えば、あらかじめニトロベンジル基で保護した臭化物（式（２）で表される化合物）を合成した後に、Ａｒｂｕｚｏｖ反応（Ｐ−Ｃ結合生成反応）により、ホスホン酸エステル（式（５）で表される化合物）を合成することができる。この式（５）で表される化合物を用いて、工程（Ｃ）により、式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００５４】
工程（Ａ）の具体的操作としては、Ａｒｂｕｚｏｖ反応（Ｐ−Ｃ結合生成反応）を生ずるような操作を用いることができ、例えば、式（１）で表される化合物であるトリアルキルホスファイト（トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリストリメチルシリルホスファイト等）と式（２）で表される化合物を加熱させることにより行うことができる。
【００５５】
Ｘが、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される基であった場合、工程（Ａ）の前に、例えば、以下のような工程により、式（２−１）で表される化合物を合成し、それを用いて、式（５）で表される化合物（以下の工程では、式（５−１）で表される化合物）を製造することができる。
【００５６】
【化１９】
0006727643.tif 000020
【００５７】
上記（ａ）の工程は、芳香環のニトロ化を行う操作であり、その具体的方法は、例えば式（６）で表される化合物に濃硝酸（例えば、７０％硝酸等）を作用させることにより行うことができる。
【００５８】
上記（ｂ）の工程は、工程（ａ）で得られたニトロ化合物のカルボニル基の還元によりアルコールへと変換し、式（７）で表される化合物の合成を行う操作であり、その具体的方法は、例えば水素化ホウ素ナトリウムにより行うことができる。また、溶媒としては、メタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いてもよい。
【００５９】
上記（ｃ）の工程は、式（８）で表される活性カーボナートの合成を行う操作であり、その具体的方法は、例えば式（７）で表される化合物とジ−Ｎ−スクシニミジルカーボナートの反応により行うことができる。また、溶媒としては、ＴＥＡ（トリエチルアミン）、乾燥アセトニトリル等を用いてもよい。
【００６０】
上記（ｄ）の工程は、末端にブロモ基をもつ式（２−１）で表される化合物を合成するための反応を行う操作であり、その具体的方法は、例えば塩基としてのトリエチルアミン存在下で、乾燥された溶媒（例えば、ドライ−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等）を用いて、式（９）で表される臭化物と式（８）で表される活性カーボナートとの反応により行うことができる。
【００６１】
Ｘが、式（ＶＩＩＩ）で表される基であった場合、例えば、以下のような工程により式（５）で表される化合物（以下の工程では、式（５−２）で表される化合物）を製造することができる。
【００６２】
【化２０】
0006727643.tif 000021
【００６３】
上記（ｅ）の工程は、式（９−１）で表されるブロモカルボン酸と式（１０）で表されるアルコールとの脱水縮合反応を行う操作であり、その具体的方法は、例えば脱水縮合剤として水溶性のカルボジイミド（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、ＥＤＣ・ＨＣｌ）、塩基としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いることにより行うことができる。
【００６４】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）の合成方法は、特に限定されないが、末端に一級アミン、アルコール、チオール、又はカルボン酸の官能基を有するホスホン酸エステル（式（３）で表される化合物）を合成した後に、この化合物に対して、式（４）で表される化合物を用いてニトロベンジル基を導入することによって、式（５）で表される化合物を合成することができる。この式（５）で表される化合物を用いて、工程（Ｃ）により、式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００６５】
工程（Ｂ）の操作は、式（３）で表される化合物に対して、式（４）で表される化合物を用いてニトロベンジル基を導入する操作を用いることができ、具体的には、例えば、上記（ｄ）と同様に、例えば塩基としてのトリエチルアミン存在下で、乾燥された溶媒（例えば、乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等）として式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応により行うことができる。
【００６６】
Ｘが、式（ＩＩ）で表される基であった場合、工程（Ｂ）も含め、例えば、以下のような方法により式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。また、この合成工程は、式（Ｉ）で表される化合物が具体的には式（Ｉ−１）で表される化合物である場合の合成工程であり、つまり、Ｒ７がｔ−ブチル基である場合の合成工程である。Ｒ７がｔ−ブチル基である場合、特に効率的に、最終的な目的である式（Ｉ）で表される化合物を得られることから、この合成工程は好ましい。また、式（４−１）で表される化合物は、式（４）で表される化合物におけるＹが、式（ＩＸ）で表される基である場合の化合物である。なお、以下の方法における工程（ｊ）は、工程（Ｃ）（詳細は後述する）の一つの工程である。
【００６７】
【化２１】
0006727643.tif 000022
【００６８】
上記（ｆ）の工程は、上述の工程（Ａ）と同様に、Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホン酸を形成する反応を行う操作であり、その具体的方法は、例えば式（１−１）で表されるトリエチルホスファイトと式（１１）で表される臭化物を加熱させることにより行うことができる。
【００６９】
上記（ｇ）の工程は、式（１２）で表されるホスホン酸ジエチルエステルの式（１３）で表されるホスホン酸への変換を行う操作であり、その具体的方法は、例えばトリメチルブロモシランを作用させて一旦トリメチルシリルエステルへ変換した後、加メタノール分解により行うことができる。
【００７０】
上記（ｈ）の工程は、上記（ｇ）の工程により得られた式（１３）で表されるホスホン酸を式（１４）で表されるｔ−ブチルエステルへの変換を行う操作であり、その具体的方法は、例えばｔ−ブチル２，２，２−トリクロロアセトイミダートを反応させることにより行うことができる。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン等を用いることができる。
【００７１】
上記（ｉ）の工程は、式（１４）で表されるガブリエル合成の中間体であるフタルイミドの式（３−１）で表されるアミンへの変換を行う操作であり、その具体的方法は、例えばフタルイミドのヒドラジン分解により行うことができる。また、溶媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。
【００７２】
上記（ｊ）の工程は、後述する工程（Ｃ）の方法を用いることができ、例えば、希塩酸分解を用いることができる。溶媒としては、例えば、メタノール等を用いてもよい。
【００７３】
Ｘが式（ＩＩＩ）で表される基であった場合、例えば、以下のような方法により式（５）で表される化合物（以下の工程では、式（５−４）で表される化合物）を合成することができる。
【００７４】
【化２２】
0006727643.tif 000023
【００７５】
上記（ｋ）の工程は、前述した工程（Ａ）の方法と同様の方法を用いることができる。つまり、（ｋ）の工程は、Ａｒｂｕｚｏｖ反応（Ｐ−Ｃ結合生成反応）を生ずるような操作を用いることができる。例えば、トリアルキルホスファイト（トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリストリメチルシリルホスファイト等）と式（９−２）で表される化合物を加熱させることにより行うことができる。
【００７６】
Ｘが式（ＩＶ）で表される基であった場合、例えば、以下のような方法により式（５）で表される化合物（以下の工程では、式（５−５）で表される化合物）を合成することができる。
【００７７】
【化２３】
0006727643.tif 000024
【００７８】
上記（ｌ）の工程は、式（９−３）で表されるアルコールに保護基を導入し、式（１５）で表される化合物であるテトラヒドロピラニルエーテルの合成を行う操作であり、その具体的方法は、例えば酸触媒の存在下ジヒドロピランを作用させることにより行うことができる。
【００７９】
上記（ｍ）の工程は、前述した工程（Ａ）の方法と同様の方法を用いることができる。つまり、（ｍ）の工程は、Ａｒｂｕｚｏｖ反応（Ｐ−Ｃ結合生成反応）を生ずるような操作を用いることができる。例えば、トリアルキルホスファイト（トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリストリメチルシリルホスファイト等）と式（１５）で表される化合物を加熱させることにより行うことができる。
【００８０】
上記（ｎ）の工程は、式（１６）で表される化合物の保護基であるテトラヒドロピラニルエーテルの除去を行う操作であり、その具体的方法は、例えばテトラヒドロフラン―水を溶媒とした酢酸による加水分解により行うことができる。
【００８１】
Ｘが、式（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）で表される基である場合に、上述の述べた工程（Ｂ）と同様の方法で、式（３）で表される化合物に対して、ニトロベンジル基を導入することによって、式（５）で表される化合物を製造可能である。ただし、Ｘが、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）で表される基である場合、上述の式（４）で表される化合物の代わりに、式（４’）で表される化合物を用いることができる。式（４’）で表される化合物は、式（４）で表される化合物におけるＹをＹ２に置き換えたものである。また、工程（Ｂ）の前に、工程（ｏ）又は工程（ｐ）を行ってもよい。以下に、かかる場合における工程（Ｂ）の具体的態様である工程（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）と、これらの前工程である工程（ｏ）、工程（ｐ）を用いることで、式（５）で表される化合物（以下の工程では、式（５−６）、（５−７）、又は（５−８）で表される化合物）を製造するための反応スキームを示す。
【００８２】
【化２４】
0006727643.tif 000025
【００８３】
上記の工程（ｏ）及び（ｐ）は、式（７）で表される化合物を、アミン化合物（式（３−１）で表される化合物、チオール化合物（式（３−２）で表される化合物）又はアルコール化合物（式（３−３）で表される化合物）と反応させるための中間体（例えば、式（４’）で表される化合物のような塩化物、臭化物、ｐ−トルエンスルホナート等）に導くための工程である。より具体的には、工程（ｏ）では、例えば、式（７）で表される化合物を三塩化リン又は三臭化リンと反応させることで、式（４’−１）で表される化合物を得ることができる。工程（ｐ）では、例えば、式（７）で表される化合物を塩化ｐ−トルエンスルホニル（式（１７）で表される化合物）と反応させることにより式（４’−２）で表される中間体を得ることができる。なお、Ｙ２の一つであるＴｓＯとは、以下の式（Ｘ）で表される基である。
【００８４】
【化２５】
0006727643.tif 000026
【００８５】
工程（Ｂ−１）は、式（３−１）で表されるアミン化合物と式（４’）で表される化合物をカップリングさせて、式（５−６）で表される化合物を合成する操作であり、その具体的な方法は、例えば、水素化ナトリウムにより式（３−２）の化合物をナトリウムアミドとした後、式（４’）で表される化合物と反応させることにより、式（５−６）で表される化合物を得ることができる。
【００８６】
工程（Ｂ−２）は、式（３−２）で表されるチオール化合物と式（４’）で表される化合物をカップリングさせて、式（５−７）で表される化合物を合成する操作であり、その具体的な方法は、例えば、水素化ナトリウムにより式（３−２）の化合物をナトリウムチオラートとした後、式（４’）で表される化合物と反応させることにより、式（５−７）で表される化合物を得ることができる。
【００８７】
工程（Ｂ−３）は、式（３−３）で表されるアルコール化合物と式（４’）で表される中間体をカップリングさせて、式（５−８）で表される化合物を合成する操作であり、その具体的な方法は、水素化ナトリウムにより式（３−３）で表される化合物をナトリウムアルコラートとした後、式（４’）で表される化合物と反応させることにより、式（５−８）で表される化合物を得ることができる。
【００８８】
Ｘが式（ＶＩＩＩ）で表される基であった場合、例えば、以下のような方法により式（５）で表される化合物（以下の工程では、式（５−２）で表される化合物）を合成することができる。
【００８９】
【化２６】
0006727643.tif 000027
【００９０】
上記（ｑ）の工程は、式（１８）で表されるカルボン酸エチルエステルの加水分解を行う操作であり、その具体的方法は、例えばテトラヒドロフラン中アルカリ水溶液により行うことができる。その後、工程（Ｂ）を経ることにより、式（５）で表される化合物を合成することができる。
【００９１】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、式（５）で表される化合物におけるホスホン酸エステルの部分を分解して、式（Ｉ）を得る方法であり、Ｒ７の種類に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
上記（Ｃ）の工程は、式（５）で表される化合物におけるホスホン酸エステルの部分を分解して、式（Ｉ）で表される化合物を得る操作であれば、特に限定されず、例えば、酸加水分解、シリルエステルに変換後の加アルコール分解により行うことができる。これらの方法の中から、合成に使用する材料や、目的とする化合物の性質に応じて、適切な方法を選択することができる。
【００９３】
式（５）中のＲ７が、エチル基である場合（以下の工程における式（５−ａ）で表される化合物）、工程（Ｃ）としては、以下の示す工程（Ｃ−１）により、式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００９４】
【化２７】
0006727643.tif 000028
【００９５】
上記（Ｃ−１）の工程は、上記（Ｃ）の工程を用いることができるが、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ−Ｃｌ）とアルカリ金属ヨウ化物又はブロモトリメチルシランにより行うことが好ましい。また、溶媒として、例えば、メタノール等を用いてもよい。
【００９６】
式（５）中のＲ７が、トリメチルシリル基である場合（以下の工程における式（５−ｂ）で表される化合物）、工程（Ｃ）としては、以下の示す工程（Ｃ−２）により、式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００９７】
【化２８】
0006727643.tif 000029
【００９８】
上記（Ｃ−２）の工程は、上記（Ｃ）の工程を用いることができるが、メタノール処理により行うことが好ましい。
【００９９】
式（５）中のＲ７が、ｔ−ブチル基である場合（以下の工程における式（５−ｃ）で表される化合物）、以下の示す工程により、式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。また、必要に応じて、以下に示すように、工程（ｒ）、上述の工程（Ｂ）を経て、以下の式（５−ｃ）で表される化合物を合成してもよい。
【０１００】
【化２９】
0006727643.tif 000030
【０１０１】
上記（ｒ）の工程は、式（１９）で表される化合物のジｔ−ブチルエステルへの変換を行う操作であり、その具体的方法は、例えばｔ−ブチル２，２，２−トリクロロアセトイミダートでの処理により行うことができる。また、溶媒として、例えば、ジクロロメタン等を用いてもよい。
【０１０２】
上記（Ｃ−３）の工程は、上記（Ｃ）の工程を用いることができるが、希塩酸処理により行うことが好ましい。また、溶媒として、例えば、メタノール等を用いてもよい。
【０１０３】
＜表面処理剤＞
本発明は、上記で述べた式（Ｉ）で表される化合物を含有する表面処理剤を包含する。式（Ｉ）におけるＲ６が、アルキレン基であるため、安定なＳＡＭを形成することができる。
【０１０４】
本発明の表面処理剤は、処理対象物の表面を処理して修飾するために用いられるものであれば、その用途は特に限定されない。例えば、上記で述べた式（Ｉ）で表される化合物におけるホスホン酸基と、処理対象物の表面にあるヒドロキシ基とを脱水縮合反応させて、その表面を修飾するために用いることができる。
【０１０５】
＜表面処理方法＞
本発明は、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いて処理対象物の表面を処理する工程を有する、表面処理方法を包含する。
【０１０６】
（表面処理工程）
本発明の表面処理方法における表面処理工程は、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いて処理対象物の表面を処理する工程を有する。
【０１０７】
処理対象物とは、上記式（Ｉ）で表される化合物が処理される対象の物を指し、より具体的には、その表面に、上記式（Ｉ）におけるホスホン酸基と、例えば、脱水縮合反応等を行うことで表面が修飾されるものである。上記式（Ｉ）におけるホスホン酸基と脱水縮合反応をする基とは、例えば、ヒドロキシ基のことを指す。
【０１０８】
処理対象物の処理される対象となる表面は、無機材料であってもよく、有機材料であってもよいが、無機材料であることが好ましい。無機材料としては、金属（表面の酸化層との反応による）及び金属酸化物、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）、シリコン、シリカゲル、ガラス、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マイカ等が挙げられる。有機材料としては、例えば、ポリエステル、ポリカ―ボナート、ポリイミド、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。
【０１０９】
処理対象物の表面を処理する方法は、特に限定されず、上記式（Ｉ）で表される化合物を直接処理対象物の表面に塗布してもよく、あるいは、化合物が溶解する溶媒（例えば、エタノール、２―プロパノール、テトラヒドロフラン等）に溶かした状態で、処理対象物の表面に塗布してもよい。また、上記式（Ｉ）で表される化合物を直接処理対象物の表面に塗布等を行って表面を修飾した後に、その表面に対して光照射を行い表面から光分解性基を脱離させ、表面に官能基を導入してもよい。更に、表面に導入された官能基に対して、官能基と反応可能な基を反応させ、更に表面を修飾してもよい。
【０１１０】
処理対象物の処理される表面の形状は、特に限定されないが、平面状であってもよく、球面状であってもよく、あるいはこれらのいずれの部分も含んでいてもよい。
【０１１１】
（その他）
本発明の表面処理方法は、上記の表面処理工程以外の従来の公知の工程を含んでもよく、含まなくてもよい。
【０１１２】
例えば、上記の表面処理工程の前に、処理対象物を洗浄（液体による洗浄、超音波洗浄等）、乾燥、ＵＶ照射等の前処理を行う工程があってもよい。
【０１１３】
図１に、式（Ｉ）で表される化合物により表面処理が施され、表面が修飾された処理対象物（図１の左側）に対して、光照射を行った後（図１の右側）の光分解反応を示す。図１中、（ａ）は、式（Ｉ）におけるＸが、式（ＶＩＩＩ）で表される基である場合の反応を示す。（ｂ）は、式（Ｉ）におけるＸが、式（ＩＶ）又は式（ＶＩＩ）で表される基である場合の反応を示す。（ｃ）は、式（Ｉ）におけるＸが、式（ＩＩＩ）又は式（ＶＩ）で表される基である場合の反応を示す。（ｄ）は、式（Ｉ）におけるＸが、式（ＩＩ）又は式（Ｖ）で表される基である場合の反応を示す。また、図１の左側に示される処理対象物の表面は、式（Ｉ）で表される化合物におけるホスホン酸と、処理対象物の表面にあるヒドロキシ基とが表面処理により脱水縮合されたものである。
【実施例】
【０１１４】
＜合成例＞
［１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  Ｎ−スクシニミジル  カ―ボナートの合成］
窒素雰囲気下で、１００ｍＬ二口ナスフラスコに１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロパノール２．７９ｇ（１０．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）（式（２０）で表される化合物）、ドライ−アセトニトリル４５ｍＬ、トリエチルアミン３．３１ｇ（４．５５ｍＬ，３２．７ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）、ジ（Ｎ−スクシニミジル）カ―ボナート４．１０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）（式（２１）で表される化合物）を入れ、室温で１６時間攪拌を行った。Ｈ２Ｏ１００ｍＬ，２ＮＨＣｌ  １７ｍＬを加えた後、酢酸エチル１００ｍＬを加えて分液を行ったがエマルジョンが起きたため、ｓａｔ．ＮａＣｌａｑ．（飽和塩化ナトリウム水溶液）１５ｍＬを加えた。その後、更に酢酸エチル１００ｍＬを一回、５０ｍＬを一回加えて、計２５０ｍＬの有機層を抽出し、乾燥（無水ＭｇＳＯ４）を行った。その後、濃縮、再結晶（酢酸エチル，室温）、吸引ろ過、真空乾燥を行い、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  Ｎ−スクシニミジル  カ―ボナート（式（４−ａ）で表される化合物）を得た。得られた結晶は、淡黄色結晶であった。収量は、３．１６ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）であり、収率７３％であった。式（４−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Ｒｆ  ０．４０（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．０４ａｎｄ１．１０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８）
＝２．２８（１Ｈ，ｍ）
＝２．７９（４Ｈ，ｓ）
＝３．９６ａｎｄ４．０６（６Ｈ，ｓ）
＝６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８）
＝６．９８（１Ｈ，ｓ）
＝７．６７（１Ｈ，ｓ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）
１７４７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
１７８３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，スクシニミジル）
１５２１，１３７４ｃｍ−１（ＮＯ２）
【０１１５】
【化３０】
0006727643.tif 000031
【０１１６】
［１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）カルバマートの合成］
３０ｍＬ二口ナスフラスコにジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ３−アミノプロピルホスホナート（式（３−ａ−１）で表される化合物）０．５５２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、ドライ−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２ｍＬ，１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  Ｎ−スクシニミジル  カ―ボナート（式（４−ａ）で表される化合物）０．７３７ｇ（１．８３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加えて３５℃で４時間攪拌した。水３０ｍＬを加えクロロホルム３０ｍＬで３回で抽出した。その後、乾燥（無水ＭｇＳＯ４）、カラムクロマトグラフィー（条件：ジクロロメタン：メタノール＝１９：１，直径４．５ｃｍ，高さ２５ｃｍ）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色粘体の１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  Ｎ−（３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホリル）プロピル）カルバマート（式（５−ｃ−１）で表される化合物）を得た。収量８３２ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）であり、収率８５％であった。式（５−ｃ−１）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Ｒｆ０．４３（ジクロロメタン：メタノール＝１９：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝０．９７３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１）ａｎｄ０．９９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１）
＝１．４７（９Ｈ，ｓ）  ａｎｄ  １．４９（９Ｈ，ｓ）
＝１．６４（２Ｈ，ｍ）
＝１．７６（２Ｈ，ｍ）
＝２．１４（１Ｈ，ｍ）
＝３．２３（２Ｈ，ｍ）
＝３．９３  ａｎｄ  ３．９５（３Ｈ×２，ｓ×２）
＝５．３６（１Ｈ，ｓ）
＝６．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６）
＝６．９２（１Ｈ，ｓ）
＝７．６０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）１００ＭＨｚ
δ＝１７．２，１９．４（ｓ）
＝２３．７（ｄ，Ｊ＝５．５）
＝２７．５（ｄ，Ｊ＝１４６）
＝３０．４（ｔ，Ｊ＝３．３）
＝３３．４（ｓ）
＝４１．１（ｄ，Ｊ＝１４．３）
＝５６．３，５６．４（ｓ）
＝７５．６（ｓ）
＝８１．８（ｑ，Ｊ＝５．５）
＝１０７．９（ｓ））
＝１０９．０（ｓ）
＝１３２．１（ｓ）
＝１４０．７（ｓ）
＝１４７．７（ｓ）
＝１５３．０（ｓ）
＝１５５．８（ｓ）                    
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／８５％ＰＯ４Ｈ３）１６０ＭＨｚ
δ＝２３．５
ＦＴ−ＩＲ
３２７１ｃｍ−１（ＮＨ２）
１７２３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
１５
【０１１７】
【化３１】
0006727643.tif 000032
【０１１８】
［（３−（（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）カルボニル）アミノ）プロピル）ホスホン酸の合成］
２５ｍＬナスフラスコに１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  Ｎ−（３−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホリル）プロピル）カルバマート（式（５−ｃ−１）で表される化合物）１０１ｍｇ（１．９０×１０−４ｍｏｌ），メタノール５ｍＬ，２Ｎ  ＨＣＬ水溶液１１ｍＬの順に加え、室温で２４時間攪拌させた。水１０ｍＬ，５％ＮａＨＣＯ３水溶液３０ｍＬを加え溶液が塩基性になっていることを確認してからクロロホルム１００ｍＬを加え、水層を洗浄した。次に、塩基性の水層を２Ｎ  ＨＣｌ水溶液で酸性にしてから、酢酸エチル１００ｍＬで５回抽出し、乾燥（無水ＭｇＳＯ４）、ろ過、濃縮、真空乾燥（７０℃）を行い、（３−（（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）カルボニル）アミノ）プロピル）ホスホン酸（式（Ｉ−ａ）で表される化合物）の黄色固体を得た。収量６９ｍｇ（１．４８×１０−４ｍｏｌ）、収率６９％であった。式（Ｉ−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝０．９７１（３Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝２．８）ａｎｄ  ０．９８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．１）
＝１．５８−１．７８（４Ｈ，ｍ）
＝２．２１（１Ｈ，ｓｅｐｔ）
＝３．１１（２Ｈ，ｔ）
＝３．９０−３．９２（６Ｈ，ｓ）
＝６．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４）
＝７．０５（１Ｈ，ｓ）
＝７．６７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４／ＴＭＳ）４００  ＭＨｚ
δ＝１７．６，１９．８（ｓ）
＝２４．６（ｄ，Ｊ＝４．３）
＝２５．５（ｄ，Ｊ＝１４０）
＝３４．６（ｓ）
＝４２．２（ｄ，Ｊ＝１９．２）
＝５６．８，５６．９（ｓ）
＝７６．８（ｓ）ｇ
＝１０９．１（ｓ）
＝１１０．４（ｓ）
＝１３２．９（ｓ）
＝１４２．０（ｓ）
＝１４９．６（ｓ）
＝１５４．９（ｓ）
＝１５８．４（ｓ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４／８５％PO4Ｈ３）１６０ＭＨｚ
δ＝２８．３
ＦＴ−ＩＲ
３６００−２０００ｃｍ−１（ＯＨ）
３３８４ｃｍ−１（ＮＨ）
１６９８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
１５２２ｃｍ−１（ＮＯ２）
元素分析
Ｆｏｕｎｄ；Ｃ：  ４４．９７  Ｈ：  ６．０８  Ｎ：  ６．４０
Ｃａｌｃｄ；Ｃ：  ４５．７２  Ｈ：  ５．９９  Ｎ：  ６．６６
【０１１９】
【化３２】
0006727643.tif 000033
【０１２０】
＜感光性ＳＡＭの調製と評価＞
上記式（Ｉ−ａ）で表されるホスホン酸誘導体（（３−（（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）カルボニル）アミノ）プロピル）ホスホン酸）を用いて、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）基板にＳＡＭを調製した。ＳＡＭの調製方法として、ＩＴＯ基板に直接表面修飾する方法を行った。調製したＳＡＭに光照射し、光照射前後のＳＡＭについて、水の静的接触角測定（液滴法）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、パターニングを行い評価した。以下に、具体的な操作を示す。
【０１２１】
［ＩＴＯへの表面修飾及び光照射］
（前処理）
ＩＴＯ基板を純水、メタノール、アセトンの順で各５分間ずつ超音波洗浄を行い、窒素気流により乾燥させた後、ＵＶオゾンクリーナーを用いて酸素注入６Ｌ／ｍｉｎで３分間、ＵＶ照射時間１時間３０分、窒素注入６Ｌ／ｍｉｎで１０分間の条件で前処理を行った。
【０１２２】
（３−（（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）カルボニル）アミノ）プロピル）ホスホン酸による表面修飾と光分解反応）
【０１２３】
表面修飾
前処理したＩＴＯ基板を式（Ｉ−ａ）で表される化合物の１ｍＭエタノール溶液に室温で２４時間浸漬させた後、エタノール、クロロホルムでリンスして窒素気流により乾燥させた。１２０℃のホットプレートで１８０分アニーリングを行い、その後、エタノール、クロロホルムでリンスして窒素気流で乾燥、接触角測定とＸＰＳ測定を行った。
【０１２４】
光分解反応
超高圧水銀灯を起動し、光量が安定するまで３０分暖気した後、照度計で２５ｍＷ／ｃｍ２の位置に調製した基板を固定し、９０秒間光照射を行った。光照射後、基板をエタノールとクロロホルムでリンスし窒素気流で乾燥してから接触角，ＸＰＳ測定を行った。
【０１２５】
測定結果を表１に、ＸＰＳ（Ｎ１ｓ）の重ね書き（表面処理後（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、照射後（ｉｒｒａｄｉａｔｉｅｄ））を図２に示す。なお、表１中、矢印の左側の数値が、光照射前の基板の表面についての数値であり、矢印の右側の数値が、光照射後の基板の表面についての数値である。
【０１２６】
【表１】
0006727643.tif 000034
【０１２７】
表１及び図２の結果より、３−（（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）カルボニル）アミノ）プロピル）ホスホン酸による表面修飾と、光照射による光分解性基の光分解反応が生じたことが確認された。
【０１２８】
［カルボン酸塩系蛍光試薬によるパターニング］
前述と同じ操作により調製したＳＡＭを使用して、カルボン酸塩系蛍光試薬によるパターニングを行った。まず、超高圧水銀灯を起動し、光量が安定するまで３０分暖気した後、照度計で２５ｍＷ／ｃｍ２の位置に調製した基板をフォトマスク（線幅２０μｍ）を介して固定し、９０秒間光照射を行った。光照射後、基板をクロロホルムでリンスし窒素気流で乾燥させた。続いて、基板を１Ｍ  ＨＣｌ溶液に１分間浸漬、純水で洗浄、蛍光試薬ＦｌｕｏＳｏｈｅｒｅｓ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ，０．５μｍ，ｙｅｌｌｏｗｇｒｅｅｎ（１ｄｒｏｐ／１０ｍＬ  ｗａｔｅｒ）に５０分間浸漬、純水で洗浄、窒素気流で乾燥の順で処理を行い、蛍光顕微鏡で観察した。
【０１２９】
［観察結果］
蛍光顕微鏡で観察した結果を図３に示す。図３中、（ａ）は、フォトマスクの画像を示し、（ｂ）は、表面修飾後の基板表面に対してフォトマスクで固定した状態で光照射を行い、次いで蛍光試薬による処理を行った後の基板表面を、蛍光顕微鏡で観察した画像を示す。
【０１３０】
図３の結果から、露光した部分のみに蛍光試薬がのっていることにより、露光部分がアミンになっていることが確認出来た。この結果より、表面修飾が正常に行われたことが確認された。
【０１３１】
＜合成例２＞
［３−（ジエトキシホスホリル）プロパン酸の合成］  １００  ｍＬナスフラスコにエチル  ３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート（（式１８−ａ）で表される化合物、分子量：２３８．２２）２．８９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）をいれＨ２Ｏ２０ｍＬに溶かした。さらに０．７４Ｍ  ＫＯＨａｑ．（０．８３０ｇ，１４．８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）をＨ２Ｏ２０ｍＬで調製し、加えた後に室温で３時間攪拌した。２Ｎ  ＨＣｌでｐＨ＝１にし、ＣＨ２Ｃｌ２で（１００ｍＬ×３回）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い透明粘体の式（３−４−ａ）で表される化合物（３−（ジエトキシホスホリル）プロパン酸、分子量：２１０．１７）を得た。収量は２．１２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、収率は８３％であった。式（３−４−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。なお、式中、「Ｅｔ」は、エチル基を意味する。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）
δ＝１．３３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
＝２．１０（２Ｈ，ｍ）
＝２．６５（２Ｈ，ｍ）
＝４．１１（４Ｈ，ｍ）
【０１３２】
【化３３】
0006727643.tif 000035
【０１３３】
［１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  ３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエートの合成］
窒素雰囲気下、３０ｍｌ二口ナスフラスコにＥＤＣ・ＨＣｌ２２８ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を入れ、ドライ−ＴＨＦ８ｍＬで溶かし、氷浴で１０分攪拌した。その後、式（４−ｂ）で表される化合物（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オル、分子量：２５５．２７）１９９ｍｇ（０．７８０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、式（３−４−ａ）で表される化合物（３−（ジエトキシホスホリル）プロパン酸、分子量：２１０．１７）３４８ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ．）をドライ−ＴＨＦ４ｍＬに溶かし滴下し、さらにＤＭＡＰ１１４ｍｇ（０．９３３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を入れた。１０分攪拌後、氷浴をはずし室温で１７時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、酢酸エチル（１０ｍＬ×４回）、Ｈ２Ｏ１２ｍＬ、２Ｎ  ＨＣｌ４ｍＬを加え酸性にして抽出、５％ＮａＨＣＯ３（１０ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、濃縮をした。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９：１，半径２．１５ｃｍ，高さ１５ｃｍ）で単離精製、濃縮、真空乾燥し黄色粘体の式（５−２−ａ）で表される化合物（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  ３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、分子量：４４７．４２）を得た。収量は３４１ｍｇ（０．７６２ｍｍｏｌ）、収率は９７％であった。式（５−２−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。なお、式中、「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を意味する。
Ｒｆ値（クロロホルム：メタノール＝９：１）（１２モリブド（ＩＶ）リン酸ｎ水和物）
目的物（式（５−２−ａ）で表される化合物）：０．４５
原料（式（３−４−ａ）で表される化合物（３−（ジエトキシホスホリル）プロパン酸））：０．１７
１Ｈ−ＮＭＲ（ｍｅｔｈａｎｏｌ−Ｄ４／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）
δ＝１．０１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）        
＝１．２４（６Ｈ，ｍ）
＝２．１０（２Ｈ，ｍ）
＝２．２４（１Ｈ，ｍ）
＝２．６４（２Ｈ，ｍ）
＝３．８９（３Ｈ，ｓ）
＝３．９４（３Ｈ，ｓ）
＝４．０２（４Ｈ，ｍ）
＝６．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
＝７．０３（１Ｈ，ｓ）
＝７．６０（１Ｈ，ｓ）
【０１３４】
【化３４】
0006727643.tif 000036
【０１３５】
［（３−（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）−３−オキソプロピル）ホスホン酸の合成］
１０ｍＬすり付き試験管に式（５−２−ａ）で表される化合物（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  ３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、分子量：４４７．４２）１１３ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ，ドライ−アセトニトリル１ｍＬを入れ、ブロモトリメチルシラン０．１０ｍＬ（０．７５８ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を添加し、窒素雰囲気下室温で１９時間撹拌した。濃縮後、メタノール１ｍＬを入れ、室温で２時間撹拌した。濃縮、真空乾燥し、黄色オイルの式（１−ｂ）で表される化合物（（３−（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）−３−オキソプロピル）ホスホン酸、分子量：３９１．３１）を得た。収量は１０２ｍｇ（０．２６１ｍｍｏｌ）、収率は約１００％であった。式（１−ｂ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Ｒｆ値（クロロホルム：メタノール＝９：１）
目的物（式（１−ｂ）で表される化合物）：０．００
原料（式（５−２−ａ）で表される化合物）    ０．６５
１Ｈ−ＮＭＲ（ｍｅｔｈａｎｏｌ−Ｄ４／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）
δ＝０．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
＝１．０５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
＝１．９２−２．０６（２Ｈ，ｍ）
＝２．１８−２．３０（１Ｈ，ｍ）
＝２．５５−２．７５（２Ｈ，ｍ）
＝３．８９（３Ｈ，ｓ）
＝３．９４（３Ｈ，ｓ）
＝６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
＝７．０２（１Ｈ，ｓ）
＝７．６０（１Ｈ，ｓ）
【０１３６】
【化３５】
0006727643.tif 000037
【０１３７】
＜合成例３＞
［ジエチル（３−ブロモプロピル）ホスホネートの合成］
２００ｍＬナスフラスコに式（２２）で表される化合物（１，３−ジブロモプロパン、分子量：２０１．８９）３０．０ｇ（１４９ｍｍｏｌ，５．０ｅｑ．）、式（１−１）で表される化合物（トリエチルホスファイト、分子量：１６６．１６）５．０３ｇ（３１．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加えて、３時間還流を行った。その後、減圧留去を行い、透明粘体の式（２３）で表される化合物（ジエチル（３−ブロモプロピル）ホスホネート、分子量：２５９．０８）を得た。収量は６．４４ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、収率は７９％であった。式（２３）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）
δ＝１．３４（６Ｈ，ｍ）
＝１．９０（２Ｈ，ｍ）
＝２．１６（２Ｈ，ｍ）
＝３．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６）
＝４．１０（４Ｈ，ｍ）
【０１３８】
【化３６】
0006727643.tif 000038
【０１３９】
［Ｓ−（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）エタンチオエートの合成］
１００ｍＬナスフラスコに式（２３）で表される化合物（ジエチル（３−ブロモプロピル）ホスホネート、分子量：２５９．０８）３．００ｇ（１１．７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ジクロロメタン２４ｍＬ、トリエチルアミン１．２９ｇ（１２．７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、に式（２４）で表される化合物（チオ酢酸、分子量：７６．１１）０．９８１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて、室温で３時間撹拌した。ジエチルエーテル２５ｍＬを加えて、生じた沈殿を吸引ろ過を行い除去し、ろ液を濃縮した。この操作をもう一度行った後、真空乾燥を行った。１Ｈ−ＮＭＲで反応の進行を確認した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：３  ｔｈｅｎ  酢酸エチルｏｎｌｙ，直径：５ｃｍ，高さ：２０ｃｍ）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色粘体の式（２５）で表される化合物（Ｓ−（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）エタンチオエート、分子量：２５４．２８）を得た。収量は２．４５ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）、収率は７５％であった。式（２５）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Ｒｆ値＝０．１７（ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）
δ＝１．３２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１）
＝１．７６−１．９６（４Ｈ，ｍ）
＝２．３４（３Ｈ，ｓ）
＝３．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１）
＝４．１０（４Ｈ，ｍ）
【０１４０】
【化３７】
0006727643.tif 000039
【０１４１】
［ジエチル（３−メルカプトプロピル）ホスホネートの合成］
１００ｍＬナスフラスコに式（２５）で表される化合物（Ｓ−（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）エタンチオエート、分子量：２５４．２８）１．９６ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍＬ、とＮａＯＨ５０７ｍｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。２Ｎ  ＨＣｌ７ｍＬを加え、減圧下ＴＨＦを留去したのち、水相からクロロホルム（２０ｍＬ，１０ｍＬ，１０ｍＬ）で抽出し、有機相をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧か濃縮した。残渣を減圧蒸留し、目的物（ｂｐ＝９３−９８℃／０．１ｍｍＨｇ）である式（３−２−ａ）で表される化合物（ジエチル（３−メルカプトプロピル）ホスホネート、分子量：２１２．２４）を得た。収量は１．０７ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、収率は６５％であった。式（３−２−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）
δ＝１．３２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１）
＝１．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１）
＝１．８２−１．９５（４Ｈ，ｍ）
＝２．６２（２Ｈ，ｍ）
＝４．１０（４Ｈ，ｍ）
３１Ｐ−ＮＭＲ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（ＣＤＣｌ３／Ｈ３ＰＯ４，１６０ＭＨｚ）
δ＝３１．４
【０１４２】
【化３８】
0006727643.tif 000040
【０１４３】
［ジエチル（３−（（２−ニトロベンジル）チオ）プロピル）ホスホネートの合成］
５０ｍＬナスフラスコに式（３−２−ａ）で表される化合物（ジエチル（３−メルカプトプロピル）ホスホネート、分子量：２１２．２４）１．０２４ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）、式（４’ａ）で表される化合物（２−ニトロベンジルブロミド）１．０３５ｇ（４．８０ｍｍｏｌ），セシウムカルボネート１．６７ｇ（５．７６ｍｍｏｌ），ドライ・アセトニトリル２０ｍＬを加え、６０℃で１５時間撹拌した。沈殿をろ過し、アセトニトリルで洗浄し、ろ液と洗液を合わせて減圧下濃縮した。これをシリカゲルカラム（５０ｇ）で分離し（溶出液：酢酸エチル）、目的物である式（５−７−ａ）で表される化合物（ジエチル（３−（（２−ニトロベンジル）チオ）プロピル）ホスホネート、分子量：３４７．３７）を得た。収量は０．８２９ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、収率は４９％であった。式（５−７−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Ｒｆ値＝０．２（酢酸エチル）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）
δ＝１．３１（６Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．１、１．６Ｈｚ）
＝１．７５−１．９２    （４Ｈ，ｍ）
＝２．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）
＝４．００−４．１５（６Ｈ，ｍ）
＝７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
＝７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
＝７．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
＝７．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
【０１４４】
【化３９】
0006727643.tif 000041
【０１４５】
［（３−（（２−ニトロベンジル）チオ）プロピル）ホスホン酸の合成］
３０ｍＬナスフラスコに式（５−７−ａ）で表される化合物（ジエチル（３−（（２−ニトロベンジル）チオ）プロピル）ホスホネート、分子量：３４７．３７）１１４ｍｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）をとり、窒素下でドライＣＨ２Ｃｌ２５ｍＬを加え、さらにブロモチリメチルシラン０．２０ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間撹拌した。減圧下ブロモトリメチルシランと溶媒を留去した後、メタノール１０ｍＬを加え、さらに室温で１８時間撹拌した後、減圧下メタノールを留去し、粘性の液体として、式（１−ｃ）で表される化合物（（３−（（２−ニトロベンジル）チオ）プロピル）ホスホン酸、分子量：２９１．２６）を得た。収量は０．１０１ｇ（０．３４７ｍｍｏｌ）、収率は約１００％であった。式（１−ｃ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）
δ＝１．７２−１．８８    （４Ｈ，ｍ）
＝２．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
＝４．０７（２Ｈ，ｓ）
＝７．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
＝７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
＝７．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
＝７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【０１４６】
【化４０】
0006727643.tif 000042
【０１４７】
＜合成例４＞
［２−（３−ブロモプロポキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの合成］
３００ｍＬ二口ナスフラスコに式（９−３−ａ）で表される化合物（３−ブロモ−１−プロパノール、分子量：１３８．９９）６．０８９ｇ（４３．８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ジクロロメタン（Ｓｕｐｅｒ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）２５０ｍＬ、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）４．４６４ｇ（５３．１ｍｍｏｌ，１．２２ｅｑ．）、ピリジニウムｐ−トルエンスルフォネート２．２０ｇ（８．７５ｍｍｏｌ，０．２０ｅｑ．）を加え、室温、窒素下で１８時間攪拌した。攪拌終了後、濃縮、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により目的物のみ単離した。その後、濃縮、真空乾燥により溶媒を取り除き、無色のオイル状体の式（１５−ａ）で表される化合物（２−（３−ブロモプロポキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、分子量：２２２．１１）６．５５５ｇを得た。収量は６．５５５ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、収率は６７％であった。式（１５−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ，ＴＭＳ）
δ＝１．５０〜１．６３  （４Ｈ，ｍ）
＝１．６９〜１．８５  （２Ｈ，ｍ）
＝２．１０〜２．６７  （２Ｈ，ｑ）
＝３．４９〜３．５５  （４Ｈ，ｍ）
＝３．８４〜３．９０  （２Ｈ，ｍ）
＝４．６０〜４．６１  （１Ｈ，ｔ）
【０１４８】
【化４１】
0006727643.tif 000043
【０１４９】
［ジエチル３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）プロピルホスホネートの合成］
１００ｍＬナスフラスコに式（１５−ａ）で表される化合物（２−（３−ブロモプロポキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、分子量：２２２．１１）６．４８７ｇ（２９．２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、トリエチルホスファイト６２．８４３ｇ（３７６．７ｍｍｏｌ，１２．９ｅｑ．）を加え、約１６５℃のオイルバスで４時間還流した。その後、過剰なトリエチルホスファイトを減圧留去（１００℃）により取り除き、無色のオイル状の目的物の式（１６−ａ）で表される化合物（ジエチル３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）プロピルホスホネート、分子量：２８０．３０）７．５３ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を得た。収量は７．５３ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、収率は９２％であった。式（１６−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ，ＴＭＳ）
δ＝１．３１〜１．３５  （６Ｈ，ｔ）
＝１．５１〜１．６０  （４Ｈ，ｍ）
＝１．６８〜１．９２  （６Ｈ，ｍ）
＝３．４１〜３．５２  （２Ｈ，ｍ）
＝３．７４〜３．８６  （２Ｈ，ｍ）
＝４．０５〜４．１５  （４Ｈ，ｍ）
＝４．５８〜４．５９  （１Ｈ，ｔ）
【０１５０】
【化４２】
0006727643.tif 000044
【０１５１】
［ジエチル（３−ヒドロキシプロピル）ホスホネートの合成］
５００ｍＬナスフラスコに式（１６−ａ）で表される化合物（ジエチル  ３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）プロピルホスホネート、分子量：２８０．３０）２．０３８ｇ（１．４５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルフォネート（ＰＰＴＳ）０．１８６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）、エタノール５００ｍＬを加え、約１００℃のオイルバスで３時間還流した。その後濃縮、真空乾燥により過剰なエタノールを取り除き、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１）により目的物のみ単離した。無色のオイル状の目的物の式（３−３−ａ）で表される化合物（ジエチル（３−ヒドロキシプロピル）ホスホネート、分子量：１９６．１８）１．３４ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）得た。収量は１．３４ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）、収率は９３％であった。式（３−３−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ，ＴＭＳ）
δ＝１．３２〜１．３５  （６Ｈ，ｔ）
＝１．８１〜１．９１  （４Ｈ，ｍ）
＝２．７４〜２．７７  （１Ｈ，ｔ）
＝３．６９〜３．７３  （２Ｈ，ｍ）
＝４．０６〜４．１６  （４Ｈ，ｍ）
【０１５２】
【化４３】
0006727643.tif 000045
【０１５３】
［３−（ジエトキシホスホリル）プロピル（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル）カルボネートの合成］
１００ｍＬ二口ナスフラスコに、上述の合成例１における式（４−ａ）で表される化合物（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル  Ｎ−スクシニミジル  カ―ボナート、分子量：３９６．３５）０．３０１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ，、１．０ｅｑ．）、ドライ−ＴＨＦ３０ｍＬ、式（３−３−ａ）で表される化合物（ジエチル（３−ヒドロキシプロピル）ホスホネート）０．３０７ｇ（１．５７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）、ＤＭＡＰ０．１８７ｇ（１．５３ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を加え、室温、窒素下で約４日間撹拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により目的物の単離を行った。その後、濃縮、真空乾燥を行い、黄褐色の粘体として、式（５−５−ａ）で表される化合物（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル）カルボネート、分子量：４７７．４５）０．２１０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を得た。収量は０．２１０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、収率は５７％であった。式（５−５−ａ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｄ，ＴＭＳ）
δ＝０．９９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
＝１．０５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）
＝１．３１（６Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．０，０．８Ｈｚ）
＝１．７１〜１．８２（２Ｈ，ｍ）
＝１．８９〜２．００（２Ｈ，ｍ）
＝２．１５〜２．２５（１Ｈ，ｍ）
＝３．９５（３Ｈ，ｓ）
＝３．９７（３Ｈ，ｓ）
＝４．０３〜４．１９（６Ｈ，ｍ）
＝６．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）
＝６．９５（１Ｈ，ｓ）
＝７．６０（１Ｈ，ｓ）
【０１５４】
【化４４】
0006727643.tif 000046
【０１５５】
［（３−（（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）カルボニル）オキシ）プロピル）ホスホン酸の合成］
５０ｍＬナスフラスコに式（５−５−ａ）で表される化合物（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロピル）カルボネート、分子量：４７７．４５）１６８ｍｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）をとり、窒素下でドライＣＨ３ＣＮ２ｍＬを加え、さらにブロモトリメチルシラン０．２０ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。減圧下ブロモトリメチルシランと溶媒を留去した後、メタノール５ｍＬを加え、さらに室温で４時間撹拌した後、減圧下メタノールを留去し、粘性の液体として、式（１−ｄ）で表される化合物（３−（（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチルプロポキシ）カルボニル）オキシ）プロピル）ホスホン酸、分子量：４２１．３４）を得た。収量は１６４ｍｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）、収率は約１００％であった。式（１−ｄ）で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ＴＭＳ）
δ＝０．９７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
＝１．０５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）
＝１．６６〜１．７８  （２Ｈ，ｍ）
＝１．８４〜１．９７  （２Ｈ，ｍ）
＝２．１８〜２．２８  （１Ｈ，ｍ）
＝３．９１（３Ｈ，ｓ）
＝３．９３（３Ｈ，ｓ）
＝４．１４（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝６．４，１．９Ｈｚ）
＝６．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）
＝７．０３（１Ｈ，ｓ）
＝７．６３（１Ｈ，ｓ）
【０１５６】
【化４５】
0006727643.tif 000047
【符号の説明】
【０１５７】
１  処理対象物の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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