(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される重合性液晶化合物（１）と、式（２）で表される化合物（２）および式（３）で表される化合物（３）からなる群より選択される少なくとも１種とを含む重合性液晶混合物。
【化１】
0006700468.tif 000051
【化２】
0006700468.tif 000052
【化３】
0006700468.tif 000053
〔式（１）〜（３）中、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−ＣＲ１１Ｒ１２−、−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｏ−、−ＮＲ１１−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＣＲ１２Ｒ１３−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、またはＮＲ１１−ＣＯ−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｇ１、Ｇ２、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい；
Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、−ＣＲ１4Ｒ１5−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１4−、−ＮＲ１4−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ１4およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｒ−１）：
−Ｂ１−Ｅ１−Ｐ１        （Ｒ−１）
［式（Ｒ−１）中、
Ｂ１は、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｅ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−またはＣＯ−に置換されていてもよい；
Ｐ１は、重合性基を表す］
で表される基であり、
ｌ１およびｌ２は、それぞれ独立に０または１の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す；
Ｄ３、Ｄ４、Ａ１および／またはＡ２が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい；
置換基Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、または、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、或いは、置換基Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−Ｂ２−Ｅ２−Ｐ２で表される基であってもよく、Ｂ２、Ｅ２およびＰ２はそれぞれ前記Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同様に定義され、それぞれ前記Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１および／またはＸ２が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい；
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｙ−１）：
【化４】
0006700468.tif 000054
［式（Ｙ−１）中、
Ｍ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基は、１つ以上の置換基Ｘ３によって置換されていてもよく、置換基Ｘ３は、前記置換基Ｘ１およびＸ２と同様に定義される；
Ｕ１は、芳香族炭化水素基を有する炭素数２〜３０の有機基を表し、該芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は、１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい；
Ｔ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＮＵ２−、−Ｎ＝ＣＵ２−、−ＣＯ−ＮＵ２−、−ＯＣＯ−ＮＵ２−またはＯ−ＮＵ２−を表し、Ｕ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基 、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、芳香族炭化水素基（該芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよい）を有する炭素数２〜３０の有機基、または（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基および芳香族炭化水素基はそれぞれ、無置換であるかまたは１つ以上の置換基Ｘ３によって置換されていてもよく、該アルキル基は該シクロアルキル基またはシクロアルケニル基によって置換されていてもよく、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、該シクロアルキル基またはシクロアルケニル基中の１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、またはＯ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられてもよく、Ｄ５、Ａ３、Ｂ３、Ｅ３およびＰ３は、それぞれ、前記Ｄ３〜Ｄ４、Ａ１〜Ａ２、Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同様に定義され、それぞれ前記Ｄ３およびＤ４、Ａ１およびＡ２、Ｂ１、Ｅ１並びにＰ１と同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数を表し、Ｄ５および／またはＡ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｕ１とＵ２とは結合して環を構成していてもよい］
で表される基から選択される。〕
【請求項２】
液体クロマトグラフィーによって測定される、重合性液晶化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）との全ピーク面積に対する化合物（２）と化合物（３）とのピーク面積の合計値の割合が０．０１％以上２０％以下である、請求項１に記載の重合性液晶混合物。
【請求項３】
式（１）〜（３）中のＧ１およびＧ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基である、請求項１または２に記載の重合性液晶混合物。
【請求項４】
式（１）〜（３）中のＡ１およびＡ２が、それぞれ独立に、シクロヘキサン−１，４−ジイル基または１，４−フェニレン基である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（３）中のＴ１が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝ＣＵ２−または−ＮＵ２−である、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項６】
前記一般式（１）〜（３）中、Ｔ１が−ＮＵ２−であり、該Ｕ２が、水素原子がフッ素原子に置換されてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−またはＯＣＯ−に置き換えられてもよい炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、或いは、該シクロアルキル基によって置換されていてもよい前記アルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項７】
固体−液晶相転移温度が２５℃以上２００℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性液晶混合物を含む重合性液晶組成物。
【請求項９】
光重合開始剤を含む、請求項８に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
有機溶剤を含む、請求項８または９に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤およびオキシムエステル系重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９または１０に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１２】
有機溶剤がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０または１１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の重合性液晶組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかに記載の重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物が配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜を含む位相差フィルム。
【請求項１５】
下記式：
０．７０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００
〔式中、Ｒｅ（λ）は位相差フィルムの波長λｎｍにおける面内位相差値を示す〕
を満たす、請求項１４に記載の位相差フィルム。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の位相差フィルムを含む楕円偏光板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の楕円偏光板を含む光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶混合物、前記重合性液晶混合物を含む重合性液晶組成物、前記重合性液晶組成物の硬化物、前記硬化物を含む位相差フィルム、楕円偏光板および光学ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）に用いられる位相差フィルムなどの光学フィルムとして、例えば、重合性液晶化合物を溶剤に溶解させて得られる塗工液を、支持基材に塗布後、重合して得られる光学フィルムがある。従来、重合性液晶化合物としては、例えば、６員環が２〜４個程度連結された棒状構造のネマチック液晶化合物などが知られている。一方、位相差フィルムとしては、その特性の１つとして全波長領域において偏光変換可能であることが求められており、例えば［Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）］＜１の逆波長分散性を示す波長域では、理論上、一様の偏光変換が可能であることが知られている。このような逆波長分散性を示す位相差フィルムを構成し得る重合性化合物として、例えば特許文献１に記載の化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１９−７３４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されるような重合性液晶化合物を溶剤に溶解させて得られる塗工液を支持基材等に塗布して塗膜を形成した後、塗膜に含まれる重合性液晶化合物を液晶相状態へ転移させ、塗膜を乾燥して溶剤を留去することにより、塗工タイプの光学フィルムを得ることができる。しかしながら、従来の重合性液晶化合物は、その分子構造に由来して種々の溶剤への溶解性が乏しい場合が多く、このような溶解性が低い重合性液晶化合物においては、塗工液中に重合性液晶化合物が沈殿したり、結晶化して析出したりすることがあり、これらは、製膜性の低下のみならず得られる光学フィルムの光学特性を低下させる原因となり得る。特に、芳香族環を含む重合性液晶化合物は、逆波長分散性を有し光学特性に優れる位相差フィルムを得るための好適な材料となり得る一方で、対称性が高い分子構造を有する化合物であるとかかる分子構造に由来してさらに溶解性が低下しやすいという課題があることがわかった。
【０００５】
本発明は、溶剤に対する重合性液晶化合物の高い溶解性を実現する、好ましくは良好な円偏光変換可能な高い光学特性を有する位相差フィルムを構成するのに適した重合性液晶組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］式（１）で表される重合性液晶化合物（１）と、式（２）で表される化合物（２）および式（３）で表される化合物（３）からなる群より選択される少なくとも１種とを含む重合性液晶混合物。
【化１】
0006700468.tif 000002
【化２】
0006700468.tif 000003
【化３】
0006700468.tif 000004
〔式（１）〜（３）中、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−ＣＲ１１Ｒ１２−、−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｏ−、−ＮＲ１１−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＣＲ１２Ｒ１３−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、またはＮＲ１１−ＣＯ−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｇ１、Ｇ２、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい；
Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、−ＣＲ１4Ｒ１5−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１4−、−ＮＲ１4−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ１4およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｒ−１）：
−Ｂ１−Ｅ１−Ｐ１        （Ｒ−１）
［式（Ｒ−１）中、
Ｂ１は、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｅ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−またはＣＯ−に置換されていてもよい；
Ｐ１は、重合性基を表す］
で表される基であり、
ｌ１およびｌ２は、それぞれ独立に０または１の整数を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す；
Ｄ３、Ｄ４、Ａ１および／またはＡ２が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい；
置換基Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、または、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、或いは、置換基Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−Ｂ２−Ｅ２−Ｐ２で表される基であってもよく、Ｂ２、Ｅ２およびＰ２はそれぞれ前記Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同様に定義され、それぞれ前記Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１および／またはＸ２が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい；
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｙ−１）：
【化４】
0006700468.tif 000005
［式（Ｙ−１）中、
Ｍ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基は、１つ以上の置換基Ｘ３によって置換されていてもよく、置換基Ｘ３は、前記置換基Ｘ１およびＸ２と同様に定義される；
Ｕ１は、芳香族炭化水素基を有する炭素数２〜３０の有機基を表し、該芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は、１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい；
Ｔ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＮＵ２−、−Ｎ＝ＣＵ２−、−ＣＯ−ＮＵ２−、−ＯＣＯ−ＮＵ２−またはＯ−ＮＵ２−を表し、Ｕ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基 、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、芳香族炭化水素基（該芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよい）を有する炭素数２〜３０の有機基、または（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基および芳香族炭化水素基はそれぞれ、無置換であるかまたは１つ以上の置換基Ｘ３によって置換されていてもよく、該アルキル基は該シクロアルキル基またはシクロアルケニル基によって置換されていてもよく、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、該シクロアルキル基またはシクロアルケニル基中の１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、またはＯ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられてもよく、Ｄ５、Ａ３、Ｂ３、Ｅ３およびＰ３は、それぞれ、前記Ｄ３〜Ｄ４、Ａ１〜Ａ２、Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同様に定義され、それぞれ前記Ｄ３およびＤ４、Ａ１およびＡ２、Ｂ１、Ｅ１並びにＰ１と同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数を表し、Ｄ５および／またはＡ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｕ１とＵ２とは結合して環を構成していてもよい］
で表される基から選択される。〕
［２］液体クロマトグラフィーによって測定される、重合性液晶化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）との全ピーク面積に対する化合物（２）と化合物（３）とのピーク面積の合計値の割合が０．０１％以上２０％以下である、前記［１］に記載の重合性液晶混合物。
［３］式（１）〜（３）中のＧ１およびＧ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基である、前記［１］または［２］に記載の重合性液晶混合物。
［４］式（１）〜（３）中のＡ１およびＡ２が、それぞれ独立に、シクロヘキサン−１，４−ジイル基または１，４−フェニレン基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
［５］前記一般式（１）〜（３）中のＴ１が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝ＣＵ２−または−ＮＵ２−である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
［６］前記一般式（１）〜（３）中、Ｔ１が−ＮＵ２−であり、該Ｕ２が、水素原子がフッ素原子に置換されてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−またはＯＣＯ−に置き換えられてもよい炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、或いは、該シクロアルキル基によって置換されていてもよい前記アルキル基である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
［７］固体−液晶相転移温度が２５℃以上２００℃以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性液晶混合物を含む重合性液晶組成物。
［９］光重合開始剤を含む、前記［８］に記載の重合性液晶組成物。
［１０］有機溶剤を含む、前記［８］または［９］に記載の重合性液晶組成物。
［１１］光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤およびオキシムエステル系重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種である、前記［９］または［１０］に記載の重合性液晶組成物。
［１２］有機溶剤がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である、前記［１０］または［１１］に記載の重合性液晶組成物。
［１３］前記［８］〜［１２］のいずれかに記載の重合性液晶組成物の硬化物。
［１４］前記［８］〜［１３］のいずれかに記載の重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物が配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜を含む位相差フィルム。
［１５］下記式：
０．７０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００
〔式中、Ｒｅ（λ）は位相差フィルムの波長λｎｍにおける面内位相差値を示す〕
を満たす、前記［１４］に記載の位相差フィルム。
［１６］前記［１４］または［１５］に記載の位相差フィルムを含む楕円偏光板。
［１７］前記［１６］に記載の楕円偏光板を含む光学ディスプレイ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶剤に対する重合性液晶化合物の高い溶解性を実現する、好ましくは良好な円偏光変換可能な位相差フィルムを構成するのに適した重合性液晶化合物を含む、重合性液晶組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【０００９】
＜重合性液晶混合物＞
本発明の重合性液晶混合物は、式（１）で表される重合性液晶化合物（１）（以下、「重合性液晶化合物（１）」ともいう）と、式（２）で表される化合物（２）（以下、「化合物（２）」ともいう）および式（３）で表される化合物（３）（以下、「化合物（３）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種とを含む。重合性液晶化合物（１）と、重合性液晶化合物（１）と近似する分子構造を有する、特に、式（１）における−（Ａ１−Ｄ３）ｍ１-Ｇ１−Ｄ１−および−Ｄ２−Ｇ２−（Ｄ４−Ａ２）ｍ２−で表されるメソゲン部とＲ１およびＲ２で表される構造とからなる部分で共通する分子構造を有する化合物（２）および／または化合物（３）とを組み合わせて含むと、重合性液晶化合物（１）の溶剤に対する溶解性が向上し得る。また、重合性液晶化合物（１）に対して加える化合物（２）および／または化合物（３）の量が少ない場合であっても、重合性液晶化合物（１）の相転移温度を下げる効果に優れるため、より低い加工温度で重合性液晶化合物（１）から光学フィルムを得ることができ、加熱による光学フィルムの光学特性への影響を低減できる点や製造効率の点においても有利である。
【００１０】
本発明の重合性液晶混合物に含まれる重合性液晶化合物（１）は、式（１）
【化５】
0006700468.tif 000006
で表される化合物である。本発明において、重合性液晶化合物として１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
式（１）中、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−ＣＲ１１Ｒ１２−、−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｏ−、−ＮＲ１１−ＣＲ１２Ｒ１３−、−ＣＲ１２Ｒ１３−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＮＲ１１−または−ＮＲ１１−ＣＯ−を表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。中でも、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＯ−ＮＲ１１−または−ＮＲ１１−ＣＯ−であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
Ｄ１およびＤ２は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であると、重合性液晶化合物（１）の配向性、工業的な製造のし易さや生産性等の点で有利である。
【００１２】
式（１）中、Ｇ１、Ｇ２、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族炭化水素基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
【００１３】
Ｇ１およびＧ２としては、例えば、式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で示されるヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基が挙げられ、５員環または６員環の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００１４】
【化６】
0006700468.tif 000007
【００１５】
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−１０）で示される基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
Ｇ１およびＧ２としては、それぞれ、式（ｇ−１）で表される６員環からなる脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロヘキサン−１，４−ジイル基がさらに好ましく、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイル基が特に好ましい。
Ｇ１およびＧ２は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であると重合性液晶化合物（１）の工業的な製造のし易さや生産性の点で有利である。
【００１７】
Ａ１およびＡ２における二価の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基としては、上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で表される５員環または６員環などからなる脂環式炭化水素基や、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される炭素数６〜２０程度の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
【化７】
0006700468.tif 000008
【００１９】
なお、Ａ１およびＡ２として、前記例示された基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基またはエトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００２０】
Ａ１およびＡ２としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基または１，４−フェニレン基が好ましい。ｍ１およびｍ２が１である場合には、Ａ１およびＡ２はそれぞれ１，４−フェニレン基であることが好ましく、ｍ１およびｍ２が２以上である場合には、Ｇ１に隣接するＤ３に結合するＡ１およびＧ２に隣接するＤ４に結合するＡ２が、それぞれ１，４−フェニレン基であることが好ましい。
それぞれ１つまたは複数存在するＡ１およびＡ２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、重合性液晶化合物（１）の配向性、工業的な製造のし易さや生産性等の観点から、式（Ｉ）：
【化８】
0006700468.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１およびｎ２と同じ定義である］
で表される、重合性液晶化合物（１）のコア部を中心として２つのメソゲン部を構成する環構造が対称関係となることが好ましい。
【００２１】
式（１）中、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。中でも、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−または単結合であることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−であることがより好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。Ｒ１4およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
それぞれ１つまたは複数存在するＤ３およびＤ４は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、重合性液晶化合物（１）の、配向性、工業的な製造のし易さや生産性等の観点から、重合性液晶化合物（１）のコア部を中心として２つのメソゲン部を構成するＤ３およびＤ４が対称関係となることが好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｒ−１）：
−Ｂ１−Ｅ１−Ｐ１        （Ｒ−１）
［式（Ｒ−１）中、
Ｂ１は、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−または単結合を表し、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｅ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−またはＣＯ−に置換されていてもよい；
Ｐ１は、重合性基を表す］
で表される基である。
【００２３】
式（Ｒ−１）中、Ｂ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−または−ＮＲ１４−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。
【００２４】
式（Ｒ−１）中、Ｐ１は重合性基である。本発明において該重合性基は、重合性液晶化合物（１）を重合させることのできる置換基であればよく、具体的には、ビニル基、ｐ−スチルベン基、アクリロイル基、メタクロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基などが例示される。また、重合性基には、上記例示の基とＥ１とを結合するために、Ｂ１として示される基が含まれていてもよい。Ｐ１としては、例えば、光重合させるのに適したラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、特に取り扱いが容易な上に、製造も容易であることからアクリロイル基またはメタクロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
【００２５】
式（１）中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数であり、さらに好ましくは１である。
重合性液晶化合物（１）の配向性が良好になり、工業的に製造しやすく生産性を向上し得る等の観点から、重合性液晶化合物（１）においてコア部を中心として、メソゲン部における環構造の数が対称となることが好ましく、式（１）中、ｍ１とｍ２とが同一であることが好ましい。
【００２６】
重合性液晶化合物（１）のコア部の構造〔前記式（Ｉ）で表される構造〕において、置換基Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、または、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、或いは、置換基Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−Ｂ２−Ｅ２−Ｐ２で表される基であってもよく、Ｂ２、Ｅ２およびＰ２はそれぞれ前記Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同様に定義され、それぞれ前記Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１および／またはＸ２が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
液晶性や複屈折率が良好で合成が容易な観点から、置換基Ｘ１およびＸ２は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、または、任意の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−から選択される基に置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に、複屈折が良好で合成が容易な点から、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、または、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−によって置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。置換基Ｘ１およびＸ２は、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、または、任意の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−から選択される基に置き換えられてもよい炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、さらに好ましくはフッ素原子、塩素原子、または、任意の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、または、炭素数１〜８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基であり、とりわけ好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルキル基である。
【００２８】
置換基Ｘ１および／またはＸ２が、それぞれ独立して、上記式（Ｉ）で表されるコア構造におけるビフェニレン基に存在する場合、複屈折率が良好となる点から、その置換位置はビフェニレン基の６位、６’位であることが好ましい。このような分子構造を有する場合、ビフェニレン基における２つのベンゼン環のねじれ角が比較的大きくなり、π電子共役構造を切断しやすくなる。
【００２９】
式（１）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｙ−１）：
【化９】
0006700468.tif 000010
で表される基から選択される。
【００３０】
式（Ｙ−１）中、Ｍ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。当該アルキル基は、１つ以上の置換基Ｘ３によって置換されていてもよいし、無置換であってもよい。置換基Ｘ３としては、前記置換基Ｘ１およびＸ２として挙げたものと同様の基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３またはシアノ基である。Ｍ１は、無置換であるか、水素原子または１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００３１】
Ｕ１は、芳香族炭化水素基を有する炭素数２〜３０の有機基を表す。当該芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、Ｕ１は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基である。前記芳香族炭化水素基は、１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよいし、無置換であってもよい。
【００３２】
前記芳香環としては、下記式（Ｕ−１）〜（Ｕ−２２）で表される基が好ましい。なお、下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【化１０】
0006700468.tif 000011
【００３３】
波長分散性が良好になる点から、Ｕ１は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子に置換されている、芳香族複素環を有する有機基であることが好ましく、波長分散性が良好で、高い複屈折を示すようになる点から、５員環と６員環の縮合環である芳香族複素環を有する有機基であることがより好ましい。５員環と６員環の縮合環である芳香族複素環としては、例えば、上記式（Ｕ−１０）、式（Ｕ−１１）、式（Ｕ−２１）または式（Ｕ−２２）で表される基において１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換された芳香族複素環が挙げられる。
【００３４】
上記式（Ｕ−１８）〜（Ｕ−２０）中、Ｑａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＱａ−（式中、ＲＱａは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）または−ＣＯ−を表すが、これらの基中の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられていてもよく、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＱａ−（式中、ＲＱａは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−に置き換えられていてもよい（但し、酸素原子同士が直接結合する場合を除く）。これらの環に結合する１つ以上の水素原子は、前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい。
【００３５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【００３６】
式（Ｕ−１） で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１−１）〜（Ｕ−１−８）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００３７】
【化１１】
0006700468.tif 000012
【００３８】
式（Ｕ−７）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−７−１）〜（Ｕ−７−７）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００３９】
【化１２】
0006700468.tif 000013
【００４０】
式（Ｕ−１０）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１０−１）〜（Ｕ−１０−９）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００４１】
【化１３】
0006700468.tif 000014
【００４２】
上記式（Ｕ−１０−４）および（Ｕ−１０−８）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４３】
式（Ｕ−１１）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１１−１）〜（Ｕ−１１−１２）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００４４】
【化１４】
0006700468.tif 000015
【００４５】
上記式（Ｕ−１１−４）、（Ｕ−１１−７）、（Ｕ−１１−１０）および（Ｕ−１１−１２）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４６】
式（Ｕ−１３）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１３−１）〜（Ｕ−１３−１９）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００４７】
【化１５】
0006700468.tif 000016
【００４８】
上記式（Ｕ−１３−４）、（Ｕ−１３−７）、（Ｕ−１３−１０）、（Ｕ−１３−１３）および（Ｕ−１３−１５）〜（Ｕ−１３−１９）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４９】
式（Ｕ−１４）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１４−１）〜（Ｕ−１４−１０）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００５０】
【化１６】
0006700468.tif 000017
【００５１】
上記式（Ｕ−１４−４）、（Ｕ−１４−７）、（Ｕ−１４−９）および（Ｕ−１４−１０）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００５２】
式（Ｕ−１５）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１５−１）〜（Ｕ−１５−４）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００５３】
【化１７】
0006700468.tif 000018
【００５４】
上記式（Ｕ−１５−４）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００５５】
式（Ｕ−１６）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１６−１）〜（Ｕ−１６−１６）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００５６】
【化１８】
0006700468.tif 000019
【００５７】
上記式（Ｕ−１６−４）、（Ｕ−１６−７）、（Ｕ−１６−９）、（Ｕ−１６−１２）および（Ｕ−１６−１４）〜（Ｕ−１６−１６）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００５８】
式（Ｕ−１７）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１７−１）〜（Ｕ−１７−４）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００５９】
【化１９】
0006700468.tif 000020
【００６０】
上記式（Ｕ−１７−４）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６１】
式（Ｕ−１８）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１８−１）〜（Ｕ−１８−６）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００６２】
【化２０】
0006700468.tif 000021
【００６３】
上記式（Ｕ−１８−３）および（Ｕ−１８−６）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６４】
式（Ｕ−１９）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−１９−１）〜（Ｕ−１９−６）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００６５】
【化２１】
0006700468.tif 000022
【００６６】
上記式（Ｕ−１９−３）、（Ｕ−１９−５）および（Ｕ−１９−６）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６７】
式（Ｕ−２０）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−２０−１）〜（Ｕ−２０−９）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００６８】
【化２２】
0006700468.tif 000023
【００６９】
上記式（Ｕ−２０−３）、（Ｕ−２０−６）、（Ｕ−２０−８）および（Ｕ−２０−９）中、ＲＱは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００７０】
式（Ｕ−２１）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−２１−１）および（Ｕ−２１−２）で表される基が好ましい。また、式（Ｕ−２２）で表される基としては、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、下記式（Ｕ−２２−１）および（Ｕ−２２−２）で表される基が好ましい。下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００７１】
【化２３】
0006700468.tif 000024
【００７２】
Ｕ１は、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、上記式（Ｕ−１−１）、式（Ｕ−７−１）、式（Ｕ−７−２）、式（Ｕ−７−７）、式（Ｕ−８）、式（Ｕ−１０−２）、式（Ｕ−１０−３）、式（Ｕ−１０−４）、式（Ｕ−１０−５）、式（Ｕ−１０−６）、式（Ｕ−１０−７）、式（Ｕ−１０−８）、式（Ｕ−１０−９）、式（Ｕ−１１−２）、式（Ｕ−１１−３）、式（Ｕ−１１−４）、式（Ｕ−１１−５）、式（Ｕ−１１−６）、式（Ｕ−１１−７）、式（Ｕ−１１−８）、式（Ｕ−１１−９）、式（Ｕ−１１−１０）、式（Ｕ−１１−１１）、式（Ｕ−１１−１２）、式（Ｕ−２１−１）、式（Ｕ−２１−２）、式（Ｕ−２２−１）、および式（Ｕ−２２−２）から選択される芳香族基を含むことがより好ましく、無置換または１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい、上記式（Ｕ−１０−２）、式（Ｕ−１０−３）、式（Ｕ−１０−４）、式（Ｕ−１０−５）、式（Ｕ−１０−６）、式（Ｕ−１０−７）、式（Ｕ−１０−８）、および式（Ｕ−１０−９）、式（Ｕ−２１−１）、式（Ｕ−２１−２）、式（Ｕ−２２−１）、および式（Ｕ−２２−２）から選択される芳香族基を含むことが特に好ましい。
【００７３】
また、Ｕ１において上記芳香族基がＸ３によって置換されている場合、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、チオイソシアノ基、または、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−ＣＯ−によって置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基（該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはは、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−ＣＯ−によって置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基（該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）である。
【００７４】
具体的にＵ１としては、以下の式で表される基を有するものであることが好ましい。なお、下記式においてこれらの基は任意の位置にＴ１との結合手を有している。
【００７５】
【化２４】
0006700468.tif 000025
【００７６】
Ｔ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＮＵ２−、−Ｎ＝ＣＵ２−、−ＣＯ−ＮＵ２−、−ＯＣＯ−ＮＵ２−又は−Ｏ−ＮＵ２−を表す。Ｕ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、芳香族炭化水素基（該芳香族炭化水素基の任意の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよい）を有する炭素数２〜３０の有機基、または−（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３を表す。当該アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基および芳香族炭化水素基はそれぞれ、１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよいし、無置換であってもよい。また、当該アルキル基は当該シクロアルキル基またはシクロアルケニル基によって置換されていてもよい。当該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよい。当該シクロアルキル基またはシクロアルケニル基中の１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、各々独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられていてもよい。Ｄ５、Ａ３、Ｂ３、Ｅ３およびＰ３は、それぞれ、前記Ｄ３〜Ｄ４、Ａ１〜Ａ２、Ｂ１、Ｅ１およびＰ１と同様に定義され、それぞれ前記Ｄ３およびＤ４、Ａ１およびＡ２、Ｂ１、Ｅ１並びにＰ１と同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜４の整数を表し、Ｄ５および／またはＡ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｕ１とＵ２とは結合して環を構成していてもよい。
【００７７】
Ｔ１は、複屈折が良好で合成が容易な点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝ＣＵ２−または−ＮＵ２−であることが好ましい。さらに、Ｔ１は、波長分散性と複屈折とが良好な点から、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＵ２−であることがより好ましい。
【００７８】
Ｕ２は、１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、また炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、或いは、当該シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアリール基によって置換されていてもよい前記アルキル基若しくはアルケニル基であるか、或いは、−（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３を表すことが好ましい。
【００７９】
Ｕ２は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複屈折の点からは、Ｕ２がヘテロ原子を含まない構造であることが好ましい。また、Ｕ２が、ヘテロ原子をより多く含む構造であること、中でも、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されている構造を有する場合には、重合性液晶化合物（１）の溶剤溶解性が向上し、組み合わせ得る基材の選択肢が増える点において有利である。さらに、Ｕ２が、−（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３であると、該重合性液晶化合物（１）から形成される液晶硬化膜の硬化度が向上しやすく、耐久性が向上し得る点において好ましい。
【００８０】
本発明の一態様において、Ｔ１は−ＮＵ２−であり、該Ｕ２は、水素原子がフッ素原子に置換されてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−に置き換えられてもよい炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、或いは、該シクロアルキル基によって置換されていてもよい前記アルキル基である。
【００８１】
無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルケニル基、当該シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアリール基によって置換されていてもよい前記アルキル基若しくはアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｕ２における置換基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、または、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、または、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。
【００８３】
複屈折、溶剤溶解性または耐久性の観点から、Ｕ２は、１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、或いは、当該シクロアルキル基またはシクロアルケニル基によって置換されていてもよい前記アルキル基若しくはアルケニル基であるか、−（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３であることが好ましく、任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、或いは、当該シクロアルキル基によって置換されていてもよい前記アルキル基であるか、−（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３であることがより好ましく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々−Ｏ−に置き換えられていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、或いは、当該シクロアルキル基によって置換されていてもよい前記アルキル基であるか、−（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３であることが好ましい。
なお、−（Ｄ５−Ａ３）ｑ−Ｂ３−Ｅ３−Ｐ３の好ましい構造は、前記Ｄ３〜Ｄ４、Ａ１〜Ａ２、Ｂ１、Ｅ１およびＰ１で定義される好ましい構造と同様である。ｑは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
【００８４】
さらに、複屈折および溶剤溶解性の観点から、Ｕ２は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、或いは、当該シクロアルキル基によって置換されていてもよい前記アルキル基が好ましく、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基がより好ましく、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、１個の−ＣＨ２−または隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
Ｕ２における炭素数は、４以上であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。
【００８５】
Ｕ１とＵ２は結合して環を構成していてもよい。その場合、例えば、−ＮＵ１Ｕ２で表される環状基、または−Ｎ＝ＣＵ１Ｕ２で表される環状基が挙げられる。Ｕ１とＵ２が結合している窒素原子または炭素原子と一緒に形成している環としては、芳香環を有し炭素数が２〜３０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１４である環が挙げられる。中でも、−ＮＵ１Ｕ２で表される環状基は、無置換であるか１つ以上の前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい下記式（ＵＵ−１）〜（ＵＵ−２２）で表される基から選択されることが好ましい。−Ｎ＝ＣＵ１Ｕ２で表される環状基は、下記式（ＵＵ−２３）または式（ＵＵ−２４）で表される基であることが好ましい。
【００８６】
【化２５】
0006700468.tif 000026
【００８７】
式（ＵＵ−１）〜（ＵＵ−２２）から選択される基中の−ＣＨ＝は各々独立に−Ｎ＝に置き換えられていてもよく、−ＣＨ２−は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＵ２−（式中、ＲＵ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−または−ＣＯ−に置き換えられていてもよい（但し、酸素原子同士が直接結合する場合を除く）。これらの環に結合する１つ以上の水素原子は、前記置換基Ｘ３によって置換されていてもよい。前記アルキル基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００８８】
Ｔ１およびＵ１に含まれるπ電子の総数は、波長分散特性、液晶性および合成容易性等の観点から、好ましくは４以上２４以下であり、より好ましくは４以上２０以下である。
【００８９】
原料が入手しやすく、溶解性が良好で高い複屈折率を示す点から、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ、下記式（Ｙ−１’）〜（Ｙ−４７’）で表される基から選択されることが特に好ましい。
【００９０】
【化２６】
0006700468.tif 000027
【００９１】
【化２７】
0006700468.tif 000028
【００９２】
式（１）中ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
重合性液晶化合物（１）の配向性が良好になり、工業的に製造しやすく生産性を向上し得る等の観点から、重合性液晶化合物（１）の分子構造が対称となることが好ましく、式（１）中、ｎ１とｎ２とが同一であることが好ましい。
【００９３】
上記式（Ｉ）で表されるコア構造における分子構造としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表される構造が好ましい。
【００９４】
【化２８】
0006700468.tif 000029
【００９５】
重合性液晶化合物（１）としては、例えば具体的に、下記式（１−１）〜（１−２８）で表されるような化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２９】
0006700468.tif 000030
【００９７】
【化３０】
0006700468.tif 000031
【００９８】
【化３１】
0006700468.tif 000032
【００９９】
【化３２】
0006700468.tif 000033
【０１００】
【化３３】
0006700468.tif 000034
【０１０１】
【化３４】
0006700468.tif 000035
【０１０２】
【化３５】
0006700468.tif 000036
【０１０３】
【化３６】
0006700468.tif 000037
【０１０４】
本発明の重合性液晶混合物は、重合性液晶化合物（１）に加えて、式（２）で表される化合物（２）および式（３）で表される化合物（３）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【０１０５】
【化３７】
0006700468.tif 000038
【０１０６】
【化３８】
0006700468.tif 000039
【０１０７】
式（２）および（３）において、Ｄ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｄ３、Ｄ４、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、該化合物（２）および／または（３）が含まれる重合性液晶混合物を構成する重合性液晶化合物（１）に対応する式（１）におけるＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｄ３、Ｄ４、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２と同じである。なお、式（１）で表される構造を有する重合性液晶化合物（１）が複数種含まれる場合、それらのうちの少なくとも１つの重合性液晶化合物（１））に対応する式（１）におけるＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｄ３、Ｄ４、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２と同じＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｄ３、Ｄ４、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２、並びに、Ｙ１またはＹ２である化合物（２）および／または化合物（３）を含めばよい。
本発明の重合性液晶混合物は、化合物（２）および化合物（３）のいずれか一方を含めばよいが、化合物（２）と化合物（３）の両方を含んでいてもよい。
【０１０８】
式（２）および式（３）中のｌ１およびｌ２は、それぞれ独立に０または１の整数である。
【０１０９】
本発明の重合性液晶混合物は、重合性液晶化合物（１）に加えて、重合性液晶化合物（１）と近似する分子構造を有する化合物（２）および／または化合物（３）を含むことにより、重合性液晶化合物（１）の溶剤に対する溶解性が向上する。このため、重合性液晶化合物（１）を単独で溶剤に溶解させる場合と比較して、同じ量またはより少ない量の溶剤に対してより多くの重合性液晶化合物（１）を容易に溶解させることが可能となる。これにより、塗工液中に未溶解の重合性液晶化合物（１）が残存し難く、製膜時の高い塗布性を確保することができ、製膜性に優れた重合性液晶組成物となる。さらに、塗工液を調製するために必要とされる溶剤量を削減することができる、選択し得る溶剤の種類が多くなることにより用いる基材や配向膜、製造条件等の選択肢が増えるといった点においても有利である。また、溶剤に対する重合性液晶化合物（１）の溶解性が向上することにより、塗工液中での重合性液晶化合物（１）の析出や沈殿を抑制することができる。これにより、未溶解の重合性液晶化合物（１）や析出物等に起因する配向欠陥の発生を抑制したり、保管安定性を向上させたりすることができ、用いる重合性液晶化合物（１）が本来発現し得る光学特性を低下させることなく製膜化することが可能となる。また、重合性液晶化合物（１）に対して加える化合物（２）および／または化合物（３）の量が少ない場合であっても、重合性液晶化合物（１）の相転移温度を下げる効果に優れるため、より低い加工温度で重合性液晶化合物（１）から光学フィルムを得ることができ、加熱による光学フィルムの光学特性への影響を低減できる点や製造効率の点においても有利である。
【０１１０】
本発明の重合性液晶混合物は、液体クロマトグラフィーによって測定される、重合性液晶化合物（１）と化合物（２）と化合物（３）との全ピーク面積に対する化合物（２）と化合物（３）とのピーク面積の合計値の割合（以下、「面積百分率値」ともいう）が０．０１％以上２０％以下となる量で、化合物（２）および／または化合物（３）を含むことが好ましい。化合物（２）および／または（３）の面積百分率値が上記下限値以上であると、重合性液晶化合物（１）の溶剤に対する溶解性を十分に向上させ得る。また、化合物（２）および／または（３）の面積百分率値が上記上限値以下であると、該重合性液晶混合物を含む重合性液晶組成物から光学フィルムを作成する際の液晶の配向状態を良好に保つことができるため、光学特性に優れる光学フィルムを得ることができる。本発明において、化合物（２）および／または化合物（３）の面積百分率値は、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下、とりわけ好ましくは６％以下である。また、本発明においては、化合物（２）および／または化合物（３）を非常に少量で含む場合であっても、溶剤に対する重合性液晶化合物（１）の溶解性を大きく向上させる効果に優れるため、本発明の一態様において、化合物（２）および／または化合物（３）の面積百分率値は１．０％未満であってもよく、０．５％以下または０．１％以下の場合であっても本発明における上記の有利な効果を十分に得ることができる。
面積百分率値は、液体クロマトグラフィーによって測定されるピーク面積に基づき算出することができ、詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定、算出できる。
【０１１１】
本発明の重合性液晶混合物は、本発明の効果に影響を及ぼさない限りにおいて、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）以外の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、特開２０１１−２０７７６５号公報、特許第５９６２７６０号公報等記載されるような、液晶硬化膜にした場合に逆波長分散性を発現し得る重合性液晶化合物や、正波長分散性を発現し得る重合性液晶化合物などが挙げられる。
【０１１２】
本発明の重合性液晶混合物が重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）以外の重合性液晶化合物を含む場合、その含有量は、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましくい。特に、分子構造の大きく異なる液晶化合物の含有量が多くなり過ぎると、相分離を引き起こし、外観を損なうおそれがあるため、本発明の重合性液晶混合物を構成する重合性液晶化合物は、重合性液晶化合物（１）と類似する重合性液晶化合物から実質的に構成されることが好ましい。なお、前記「類似する」とは、例えば、重合性液晶化合物（１）のメソゲン部やＲ１およびＲ２で表される部分と共通する構造を有する場合をいい、前記「実質的に構成される」とは、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の含有量が本発明の重合性液晶混合物に含まれる重合性液晶化合物の総質量に対して９０質量％以上であることをいう。本発明の一態様において、重合性液晶混合物は、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）以外の重合性液晶化合物を含まない。
【０１１３】
本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および（３）の製造方法は特に限定されず、それぞれ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応等）を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。
【０１１４】
例えば、式（１）中のＤ１およびＤ２が、それぞれ＊−ＯＣＯ−であり（＊はコア構造であるビフェニレン基との結合位置を示す）、Ｍ１が水素原子である、下記式（Ｅ）で表される重合性液晶化合物（１）の場合、例えば特開２０１９−７３４９６号公報に開示されるような方法に準拠して、下記のように製造することができる。なお、下記式（Ｅ）中、Ｇ１、Ｇ２、Ｄ３、Ｄ４、Ａ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｕ１、Ｔ１、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、式（１）におけるものと同一の意味を表す。
【０１１５】
【化３９】
0006700468.tif 000040
【０１１６】
まず、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、または、これにさらに置換基Ｘ１および／またはＸ２が導入された式（Ａ）で表される化合物に、ダフ反応等によって所望の位置にアルデヒド基を導入した式（Ｂ）で表される中間体Ａを製造する。
【０１１７】
【化４０】
0006700468.tif 000041
【０１１８】
次に、式（Ｂ）で表される中間体Ａと、ＨＯＯＣ−Ｇ１−（Ｄ３−Ａ１）ｍ１−Ｒ１で表される中間体Ｂ（Ｇ１、Ｄ３、Ａ１、Ｒ１、およびｍ１は、式（１）におけるものと同一の意味を表す）とを、縮合反応等によって反応させることにより、式（Ｃ）で表される中間体Ｃを得る。さらに、得られた式（Ｃ）で表される中間体Ｃと、ＨＯＯＣ−Ｇ２−（Ｄ４−Ａ２）ｍ２−Ｒ２で表される中間体Ｄ（Ｇ２、Ｄ４、Ａ１、Ｒ２、およびｍ２は、式（１）におけるものと同一の意味を表す）とを反応させることにより、式（Ｄ）で表される中間体Ｅを得る。前記中間体Ｂと中間体Ｄの構造が同じ場合には、中間体Ａに中間体Ｂを反応させることにより中間体Ｅを得ることができる。
【０１１９】
【化４１】
0006700468.tif 000042
【０１２０】
次いで、式（Ｄ）で表される中間体Ｅに、例えばＵ１−Ｔ１−ＮＨ２で表される中間体Ｆを反応させることにより、式（Ｅ）で表される化合物を得ることができる。
【０１２１】
【化４２】
0006700468.tif 000043
【０１２２】
また、前記式（Ｂ）で表される中間体Ａは、Ｘ１およびＸ２の種類や置換位置、Ｙ１およびＹ２の置換位置等によって、例えば３，４−メチレンジオキシフェノール（東京化成工業（株）製）またはその誘導体に、ダフ反応を行ってアルデヒド基を導入し、鈴木−宮浦カップリング反応を行うことにより得てもよい。
【０１２３】
さらに、例えば、式（Ｂ）で表される中間体Ａに、側鎖部分となるＹ１およびＹ２を予め導入した中間体Ｇを得た後、当該中間体Ｇに、ＨＯＯＣ−Ｇ１−（Ｄ３−Ａ１）ｍ１−Ｒ１で表される中間体Ｂ（Ｇ１、Ｄ３、Ａ１、Ｒ１、およびｍ１は、式（１）におけるものと同一の意味を表す）や、ＨＯＯＣ−Ｇ２−（Ｄ４−Ａ２）ｍ２−Ｒ２で表される中間体Ｄ（Ｇ２、Ｄ４、Ａ１、Ｒ２、およびｍ２は、式（１）におけるものと同一の意味を表す）を反応させることにより、式（Ｅ）で表される化合物を得てもよい。
【０１２４】
また製造に用いられる各中間体は、適宜市販品を用いてもよいし、従来公知の方法で適宜合成することができる。
【０１２５】
化合物（２）および化合物（３）は、式（２）中のｌ１および式（３）中のｌ２が、それぞれ０である場合、例えば、特許第５９６２７６０号に開示されるような方法に準拠して調製することができる。また、式（２）中のｌ１および式（３）中のｌ２が、それぞれ１である場合、例えば、上述した重合性液晶化合物（１）の製造方法と同様の方法において、式（Ａ）で表される化合物にアルデヒド基を導入し、式（Ｂ’）で表される、ビフェニルの一方にのみアルデヒド基が導入された中間体Ａ’を調製し、該中間体Ａ’をコア構造に相当する化合物として用いて、前記重合性液晶化合物（１）の製造方法と同様の手順で中間体ＢおよびＤ等と反応させることにより製造できる。
【０１２６】
【化４３】
0006700468.tif 000044
【０１２７】
本発明の重合性液晶混合物を構成する重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および／または化合物（３）は、それぞれを別々に調製した後、２種または３種を混合することによって液晶混合物とすることができる。また、前記式（Ａ）で示される化合物から前記式（Ｂ）で表される中間体Ａと前記式（Ｂ’）で示される中間体Ａ’とを用いて、前記重合性液晶化合物（１）の製造方法と同様の手順で中間体ＢおよびＤ等と反応させることにより、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）を含む液晶混合物として調製することもできる。得られた液晶混合物から各化合物を単離することなく、該液晶混合物と重合性液晶化合物（１）とを混合する、または該液晶混合物と化合物（２）や化合物（３）とを混合すること等により、前記液晶混合物中の重合性液晶化合物（１）と化合物（２）および／または（３）の含有量を制御することによって、所望の重合性液晶混合物を調製することができる。
重合性液晶混合物を、前者の方法により調製すると、化合物（２）や化合物（３）の含有量を所望の範囲に調整しやすく、重合性液晶化合物（１）の溶剤溶解性を制御しやすい。一方、後者の方法により重合性液晶混合物を調製すると、合成が簡便であり、重合性液晶組成物をより効率的に製造し得る。
【０１２８】
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の重合性液晶混合物を含む。重合性液晶組成物中の重合性液晶混合物の含有量（全ての重合性液晶化合物の総量）は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶混合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本明細書において、重合性液晶化合物には、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および（３）、並びに、含まれる場合にはこれらとは異なる他の重合性液晶化合物が含まれ、重合性液晶混合物は、通常、重合性液晶化合物のみからなる。重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。
【０１２９】
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の重合性液晶混合物、すなわち、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および／または化合物（３）に加えて、有機溶剤、光重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
本発明において重合性液晶混合物は、通常、溶剤に溶解した状態で基材等に塗布されるため溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および（３）等の重合性液晶混合物を構成する重合性液晶化合物を溶解し得る溶剤が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（１）とともに化合物（２）および／または化合物（３）を含むことにより、重合性液晶化合物（１）を単独で溶剤に溶解させる場合と比較して重合性液晶化合物（１）の溶剤溶解性を顕著に向上させ得る。このため、種々の溶剤を適用可能となる。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、有機溶剤が好ましく、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、塩素含有溶剤、アミド系溶剤および芳香族炭化水素溶剤がより好ましく、溶解性、工業的な製造のし易さや生産性等の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【０１３１】
重合性液晶組成物中の溶剤の含有量は、重合性液晶組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜９８質量部、より好ましくは７０〜９５質量部である。従って、重合性液晶組成物１００質量部に占める固形分は、２〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。固形分が５０質量部以下であると、重合性液晶組成物の粘度が低くなることから、膜の厚みが略均一になり、ムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（１）とともに化合物（２）および／または化合物（３）を含むことにより、溶剤に対する溶解性に優れるため、塗工時および保存時等に使用する有機溶剤の量を減らすことができる点においても有利である。
【０１３２】
本発明の重合性液晶組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカル、カチオンまたはアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、およびアルキルアミン化合物等が挙げられる。中でも、液晶硬化膜の耐久性が向上する観点から、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤およびオキシムエステル系重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１３４】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製等）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
【０１３５】
α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製等）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えば、イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製等）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル]−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、イルガキュア３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
【０１３６】
α−ヒドロキシケトン系重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製等）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製等）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製等）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製等）等が挙げられる。
【０１３７】
オキシムエステル系重合開始剤としては、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）、メタノン，エタノン，１−［９−エチル−６−（１，３−ジオキソラン，４−（２−メトキシフェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＡＤＥＫＡ  ＯＰＴ−Ｎ−１９１９、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１３８】
光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の総量１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物（１）の配向を乱し難い。
【０１３９】
重合禁止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類；ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類；ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補捉剤；チオフェノール類；β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。配向を乱すことなく重合性液晶化合物（１）を重合するためには、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の総量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１４０】
さらに、増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物の総量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１４１】
本発明の重合性液晶組成物はレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、重合性液晶組成物の流動性を調整し、これを塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シリコーン系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３およびＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。中でも、ポリアクリレート系レベリング剤およびパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。
【０１４２】
重合性液晶組成物におけるレベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向があるため好ましい。重合性液晶組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。
【０１４３】
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および／または化合物（３）に、必要に応じて、溶剤、光重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤またはレベリング剤などの添加剤を加えて、所定温度で撹拌混合すること等により調製することができる。
【０１４４】
＜位相差フィルム＞
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（１）の溶剤に対する溶解性が高く、塗布性および製膜性に優れるため、未溶解の重合性液晶化合物（１）、組成物中の沈殿物や析出物等に起因する配向欠陥の発生を抑制することができる。このため、本発明の重合性液晶組成物を用いることにより、重合性液晶化合物（１）が本来発現し得る光学特性を低下させることなく製膜化することが可能となり、優れた光学特性を有した液晶硬化膜を得ることができる。したがって、本発明は、本発明の重合性液晶組成物の硬化物、特に、該重合性液晶組成物の硬化物であって、該重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物（１）が配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜を含む位相差フィルムにも関する。前記液晶硬化膜から構成される位相差フィルムは、用いる重合性液晶化合物（１）が本来発揮し得る光学特性を十分に発現することができ、高い光学性能を有する位相差フィルムとなり得る。
【０１４５】
本発明の位相差フィルムを構成する液晶硬化膜は、重合反応が容易であり、均一な液晶硬化膜を得やすいため、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および／または化合物（３）の混合物の配向状態における共重合体から構成されていることが好ましい。
【０１４６】
本発明の一態様において、本発明の位相差フィルムは、本発明の重合性液晶組成物の硬化物であり、下記式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で表される光学特性を有する液晶硬化膜を含む。該液晶硬化膜は、通常、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化してなる硬化物（以下、「水平配向液晶硬化膜」ともいう）である。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００    （ｉ）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）    （ｉｉ）
１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍ      （ｉｉｉ）
〔式中、Ｒｅ（λ）は液晶硬化膜の波長λｎｍにおける面内位相差値を表し、Ｒｅ＝（ｎｘ（λ）−ｎｙ（λ））×ｄである（ｄは液晶硬化膜の厚みを表し、ｎｘは、液晶硬化膜が形成する屈折率楕円体において、液晶硬化膜の平面に平行な方向の波長λｎｍにおける主屈折率を表し、ｎｙは、液晶硬化膜が形成する屈折率楕円体において、液晶硬化膜の平面に対して平行であり、且つ、前記ｎｘの方向に対して直交する方向の波長λｎｍにおける屈折率を表す）。〕
【０１４７】
水平配向液晶硬化膜が式（ｉ）および（ｉｉ）を満たす場合、当該水平配向液晶硬化膜は、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。逆波長分散性が向上し、位相差フィルムの光学特性がより向上することから、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７８以上であり、また、好ましくは０．９２以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８７以下、特に好ましくは０．８６以下、より特に好ましくは０．８５以下である。また、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０１以上であり、さらに好ましくは１．０２以上である。
【０１４８】
上記面内位相差値は、水平配向液晶硬化膜の厚みｄによって調整することができる。面内位相差値は、上記式Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ（λ）−ｎｙ（λ））×ｄによって決定されることから、所望の面内位相差値（Ｒｅ（λ）：波長λ（ｎｍ）における水平配向液晶硬化膜の面内位相差値）を得るには、３次元屈折率と膜厚ｄとを調整すればよい。
【０１４９】
また、水平配向液晶硬化膜が式（ｉｉｉ）を満たす場合、該水平配向液晶硬化膜を含む位相差フィルムを備える楕円偏光板を有機ＥＬ表示装置に適用した場合の正面反射色相の向上効果（着色を抑制させる効果）に優れる。面内位相差値のより好ましい範囲は、１２０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１７０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は１３０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍである。
【０１５０】
本発明の一態様において、本発明の位相差フィルムは、本発明の重合性液晶組成物の硬化物であり、下記式（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）で表される光学特性を有する液晶硬化膜を含む。該液晶硬化膜は、通常、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化してなる硬化物（以下、「垂直配向液晶硬化膜」ともいう）である。
Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．００    （ｉｖ）
１．００≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）    （ｖ）
−１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−４０ｎｍ      （ｖｉ）
〔式中、Ｒｔｈ（λ）は液晶硬化膜の波長λｎｍにおける厚み方向の位相差値を表し、Ｒｔｈ＝（（ｎｘ（λ）＋ｎｙ（λ））／２−ｎｚ）×ｄである（ｄは液晶硬化膜の厚みを表し、ｎｘは、液晶硬化膜が形成する屈折率楕円体において、液晶硬化膜の平面に平行な方向の波長λｎｍにおける主屈折率を表し、ｎｙは、液晶硬化膜が形成する屈折率楕円体において、液晶硬化膜の平面に対して平行であり、且つ、前記ｎｘの方向に対して直交する方向の波長λｎｍにおける屈折率を表し、ｎｚは、液晶硬化膜が形成する屈折率楕円体において、液晶硬化膜の平面に対して垂直な方向の波長λｎｍにおける屈折率を表す）。〕
【０１５１】
垂直配向液晶硬化膜が式（ｉｖ）および（ｖ）を満たす場合、当該垂直配向液晶硬化膜を含む位相差フィルムを備える楕円偏光板において、短波長側で楕円率の低下を抑制することができ、斜方反射色相を向上させることができる。垂直配向液晶硬化膜におけるＲｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）の値は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７８以上であり、また、好ましくは０．９２以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８７以下、特に好ましくは０．８６以下、より特に好ましくは０．８５以下である。また、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０１以上であり、さらに好ましくは１．０２以上である。
【０１５２】
また、垂直配向液晶硬化膜が式（ｖｉ）を満たす場合、該垂直配向液晶硬化膜を含む位相差フィルムを備える楕円偏光板を有機ＥＬ表示装置に適用した場合の斜方反射色相を向上させることができる。垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値Ｒｔｈ（５５０）は、より好ましくは−９０ｎｍ以上、さらに好ましくは−８０ｎｍ以上であり、また、より好ましくは−５０ｎｍ以下である。
【０１５３】
本発明の位相差フィルムは、例えば、
本発明の重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥し、かつ、該重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物を配向させる工程、および、
配向状態を保持したまま光照射により重合性液晶化合物を重合させ、液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
【０１５４】
重合性液晶組成物の塗膜は、基材上または後述する配向膜上などに重合性液晶組成物を塗布することにより形成することができる。
基材としては、例えば、ガラス基材やフィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。基材表面には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等から形成される保護層を有していてもよく、シリコーン処理のような離型処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１５５】
基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルムのような富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材；「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」、「ＫＣ８ＵＹ」、および「ＫＣ４ＵＹ」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材などが挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Ｔｏｐａｓ（登録商標）」のようなＴｉｃｏｎａ社（独）製の環状オレフィン系樹脂；「アートン（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）」、および「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「アペル」（登録商標）のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ（登録商標）」および「ＳＣＡ４０（登録商標）」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「ゼオノアフィルム（登録商標）」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「アートンフィルム（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。
【０１５６】
位相差フィルムの薄型化、基材の剥離容易性、基材のハンドリング性等の観点から、基材の厚みは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０１５７】
重合性液晶組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。
【０１５８】
次いで、溶剤を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。この際、重合性液晶組成物から得られた塗膜を加熱することにより、塗膜から溶剤を乾燥除去させるとともに、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して所望の方向（例えば、水平または垂直方向）に配向させることができる。塗膜の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して適宜決定し得るが、重合性液晶化合物を液晶相状態へ相転移させるために、通常、液晶相転移温度以上の温度であることが必要である。重合性液晶組成物に含まれる溶剤を除去しながら、重合性液晶化合物を所望の配向状態とするため、例えば、前記重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の液晶相転移温度（スメクチック相転移温度またはネマチック相転移温度）程度以上の温度まで加熱することができる。
【０１５９】
本発明の一態様において、本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶混合物の固体−液晶相転移温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下である。液晶相への相転移温度が前記範囲内であると、工業的に製造しやすく生産性を向上し得る等の観点から好ましい。本発明において、重合性液晶混合物の固体−液晶相転移温度は、得られる液晶硬化膜が逆波長分散特性を示し得る化合物であるという観点から通常４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、また、生産性の観点からより好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。
なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。少なくとも２種の重合性液晶化合物を含む本発明の重合性液晶混合物における上記相転移温度は、重合性液晶混合物を構成する全重合性液晶化合物を重合性液晶混合物における組成と同じ比率で混合した重合性液晶化合物の混合物を用いて測定される温度を意味する。
【０１６０】
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（１）、化合物（２）および／または化合物（３）を含んでおり、通常、それぞれ単独の重合性液晶化合物（１）、化合物（２）または（３）が液晶相へ転移する温度よりも低い温度で液晶相転移することができる。このため、本発明の重合性液晶組成物を用いた位相差フィルムの製造においては、熱エネルギーの過剰な消費を抑えることができ、生産効率を向上させることができる。また、比較的低い温度での加熱により液晶相転移を行えることにより、重合性液晶組成物を塗布する支持基材の選択肢が広がるといった利点もある。
【０１６１】
加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶剤の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、１５秒〜１０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
【０１６２】
塗膜からの溶剤の除去は、重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱と同時に行ってもよいし、別途で行ってもよいが、生産性向上の観点から同時に行うことが好ましい。重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱を行う前に、重合性液晶組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で塗膜中の溶剤を適度に除去させるための予備乾燥工程を設けてもよい。かかる予備乾燥工程における乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられ、該乾燥工程における乾燥温度（加熱温度）は、用いる重合性液晶化合物の種類、溶剤の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得る。
【０１６３】
次いで、得られた乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の配向状態を保持したまま、光照射により重合性液晶化合物を重合させることにより、所望の配向状態で存在する重合性液晶化合物の重合体である液晶硬化膜が形成される。本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に対する損傷を抑えながら、高強度の紫外線等の光照射により高度に重合させることが可能であるため、重合方法としては、通常、光重合法が用いられる。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される１種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に液晶硬化膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合（基材の熱による変形等）が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた硬化膜を得ることもできる。
【０１６４】
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１６５】
紫外線照射強度は、通常、１０〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは０．１秒〜３分、さらに好ましくは０．１秒〜１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１６６】
液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。
【０１６７】
重合性液晶組成物の塗膜は配向膜上に形成されてもよい。配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。この中でも、重合性液晶化合物を水平方向に配向させる配向規制力を有する配向膜を水平配向膜、垂直方向に配向させる配向規制力を有する配向膜を垂直配向膜と呼ぶことがある。配向規制力は、配向膜の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、配向膜が光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
【０１６８】
配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や後述する重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から光配向膜が好ましい。
【０１６９】
配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１７０】
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある）を基材に塗布し、溶剤を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングする（ラビング法）ことで得られる。溶剤としては、重合性液晶組成物に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
【０１７１】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶剤に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１〜２０％が好ましく、０．１〜１０％程度がさらに好ましい。
【０１７２】
配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【０１７３】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、重合性液晶組成物を基材へ塗布する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１７４】
配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１７５】
配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる（ラビング法）。ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【０１７６】
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶剤とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、溶剤を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる点でも有利である。
【０１７７】
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【０１７８】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【０１７９】
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【０１８０】
光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶剤としては、重合性液晶組成物に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
【０１８１】
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも０．２質量％とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【０１８２】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては例えば、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１８３】
偏光を照射するには、基材上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光ＵＶを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
【０１８４】
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０１８５】
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【０１８６】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
【０１８７】
さらに、重合性液晶化合物を液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向させる配向規制力を示す材料としては、上述した配向性ポリマー等の他にパーフルオロアルキル等のフッ素系ポリマーおよびシラン化合物並びにそれらの縮合反応により得られるポリシロキサン化合物などを用いてもよい。
【０１８８】
配向膜を形成する材料としてシラン化合物を使用する場合には、表面張力を低下させやすく、配向膜に隣接する層との密着性を高めやすい観点から、構成元素にＳｉ元素とＣ元素とを含む化合物が好ましく、シラン化合物を好適に使用することができる。シラン化合物としてはシラン含有イオン性化合物等が使用可能であり、このようなシラン化合物を使用することにより垂直配向規制力を高めることができる。シラン化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その他の材料と混合して使用してもよい。シラン化合物が非イオン性シラン化合物である場合には、垂直配向規制力を高めやすい観点から分子末端にアルキル基を有するシラン化合物が好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基を有するシラン化合物がより好ましい。
【０１８９】
配向膜（配向性ポリマーを含む配向膜または光配向膜）の厚みは、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましい５０〜２５０ｎｍの範囲である。
【０１９０】
本発明は、本発明の位相差フィルムと偏光フィルムとを含む楕円偏光板を包含する。
偏光フィルムは、偏光機能を有するフィルムであり、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムや吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを偏光子として含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。
【０１９１】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムを偏光子として含むフィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。
【０１９２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【０１９３】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度であり、好ましくは１,５００〜５,０００の範囲である。
【０１９４】
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、１０〜１５０μｍ程度とすることができる。
【０１９５】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。
【０１９６】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。
【０１９７】
二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。二色性の有機染料としては、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ３９などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料および、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【０１９８】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常、０.０１〜１質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．５〜２０質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【０１９９】
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常、１×１０−４〜１０質量部程度であり、好ましくは１×１０−３〜１質量部であり、さらに好ましくは１×１０−３〜１×１０−２質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、２０〜８０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常、１０〜１,８００秒程度である。
【０２００】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部あたり、通常２〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０．１〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１，２００秒程度であり、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸処理の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【０２０１】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度である。また浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。
【０２０２】
水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度であり、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度であり、好ましくは１２０〜６００秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常５〜２０質量％程度であり、好ましくは８〜１５質量％である。水分率が上記範囲内であると、適度な可撓性を有し、熱安定性に優れる偏光子を得やすい。
【０２０３】
こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗および乾燥をして得られる偏光子の厚さは好ましくは５〜４０μｍである。
【０２０４】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または、二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。当該フィルムは、好ましくは、その片面または両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同一のものが挙げられる。
【０２０５】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０２０６】
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載のフィルムが挙げられる。
【０２０７】
このようにして得られた偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤を介して透明保護フィルムを積層することにより偏光フィルムが得られる。透明保護フィルムとしては、液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同様の透明フィルムを好ましく用いることができる。
【０２０８】
本発明の楕円偏光板は、本発明の位相差フィルムと偏光フィルムとを含んで構成されるものであり、例えば、本発明の位相差フィルムと偏光フィルムとを接着剤層または粘着剤層等を介して積層させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。
【０２０９】
本発明の一態様においては、水平配向液晶硬化膜を含む本発明の位相差フィルムと偏光フィルムとが積層される場合、位相差フィルムを構成する水平配向液晶硬化膜の遅相軸（光軸）と偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°となるように積層することが好ましい。
【０２１０】
本発明の楕円偏光板は、従来の一般的な楕円偏光板、または偏光フィルムおよび位相差フィルムが備えるような構成を有していてよい。そのような構成としては、例えば、楕円偏光板を有機ＥＬ等の表示素子に貼合するための粘着剤層（シート）、偏光フィルムや位相差フィルムの表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等が挙げられる。
【０２１１】
本発明の楕円偏光板は、さまざまな表示装置、特に光学ディスプレイに用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の楕円偏光板は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置および無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に好適に用いることができる。これらの表示装置（光学ディスプレイ）は、光学特性に優れる本発明の楕円偏光板を備えることにより、良好な画像表示特性を発現することができる。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、それぞれ質量％および質量部を意味する。
【０２１３】
＜重合性液晶混合物の調製＞
下記分子構造を有する重合性液晶化合物（Ａ１）は、特開２０１９−７３４９６号公報に記載の方法に準じて製造した。
【化４４】
0006700468.tif 000045
【０２１４】
下記分子構造を有する重合性液晶化合物（Ｂ１）は、特許第５９６２７６０号に記載の方法に準じて調製した。
【化４５】
0006700468.tif 000046
【０２１５】
〔実施例１〕
上記重合性液晶化合物（Ａ１）を９９．９７質量部、重合性液晶化合物（Ｂ１）を０．０３質量部となるように混合し、重合性液晶混合物を得た。
得られた重合性液晶混合物に対して後述の測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、重合性液晶化合物（Ａ１）および重合性液晶化合物（Ｂ１）の合計量に基づく重合性液晶化合物（Ｂ１）の面積百分率値を測定した。結果は０．０３％であった。
【０２１６】
〔ＨＬＰＣ測定〕
ＨＰＬＣ測定は、重合性液晶化合物（Ａ１）および重合性液晶化合物（Ｂ１）に由来するピークを分離できる限りいずれの条件で行ってもよい。ＨＰＬＣ測定条件の一例を以下に示す。
（測定条件）
測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（内径３．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒径３μｍ）
温度：４０℃
移動相Ａ：０．１％（ｖ／ｖ）−ＴＦＡ／水
移動相Ｂ：０．１％（ｖ／ｖ）−ＴＦＡ／アセトニトリル
グラジエント：０ｍｉｎ  ７０％−Ｂ
３０ｍｉｎ  １００％−Ｂ
６０ｍｉｎ  １００％−Ｂ
６０．０１ｍｉｎ  ７０％−Ｂ
７５ｍｉｎ  ７０％−Ｂ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
検出波長：２５４ｎｍ
【０２１７】
〔実施例２〕
上記重合性液晶化合物（Ａ１）を９９．５６質量部、重合性液晶化合物（Ｂ１）を０．４４質量部となるように混合し、重合性液晶混合物を得た。
得られた重合性液晶混合物に対して後述の測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、重合性液晶化合物（Ａ１）および重合性液晶化合物（Ｂ１）の合計量に基づく重合性液晶化合物（Ｂ１）の面積百分率値を測定した。結果は０．４４％であった。
【０２１８】
〔実施例３〕
上記重合性液晶化合物（Ａ１）を９４．８７質量部、重合性液晶化合物（Ｂ１）を５．１３質量部となるように混合し、重合性液晶混合物を得た。
得られた重合性液晶混合物に対して後述の測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、重合性液晶化合物（Ａ１）および重合性液晶化合物（Ｂ１）の合計量に基づく重合性液晶化合物（Ｂ１）の面積百分率値を測定した。結果は５．１２％であった。
【０２１９】
〔比較例１〕
上記重合性液晶化合物（Ａ１）１００質量部のみからなる比較重合性液晶を用いた。
得られた重合性液晶混合物に対して後述の測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、重合性液晶化合物（Ａ１）および重合性液晶化合物（Ｂ１）の合計量に基づく重合性液晶化合物（Ｂ１）の面積百分率値を測定したが、検出されなかった。
【０２２０】
＜ネマチック相転移温度の測定＞
実施例１の重合性液晶混合物を、それぞれ、バイアル管に１ｇ量り取り、さらに２ｇのクロロホルムを加え溶解させた。得られた溶液を、ラビング処理を施したＰＶＡ配向膜付きのガラス基板に塗布し、乾燥させた。この基盤を冷却加熱装置（ジャパンハイテック社製「ＬＮＰ９４−２」）に載せて室温から１８０℃まで昇温させた後、室温まで冷却した。温度変化時の様子を偏光顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス社製）で観察し、ネマチック相となる温度を測定し、ネマチック相転移温度とした。実施例２および３の重合性液晶混合物、比較例１の比較重合性液晶についても同様にして、ネマチック相転移温度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
0006700468.tif 000047
【０２２２】
＜溶解度の測定＞
シクロペンタノン１ｇをスクリュー瓶に加え、実施例１の重合性液晶混合物をバイアル管に加えながら、目視で完溶確認を行い、溶解度を測定した。実施例２および３の重合性液晶混合物、比較例１の比較重合性液晶についても同様にして、各有機溶媒に対する溶解度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０２２３】
【表２】
0006700468.tif 000048
【０２２４】
＜光配向膜形成用組成物の調製＞
下記成分を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。
次の式で示される光配向性材料（５部）：
【化４６】
0006700468.tif 000049
溶剤（９５部）：シクロペンタノン
【０２２５】
＜光学フィルム（位相差フィルム）の製造＞
以下のようにして光学フィルムを製造した。シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。コロナ処理を施した表面に、前記光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）で測定したところ、１００ｎｍであった。
続いて、バイアル管に、実施例１の重合性液晶混合物を投入し、表３に記載の組成に従い光重合開始剤、レベリング剤、重合禁止剤および溶剤を仕込み、カルーセルを用いて８０℃で３０分撹拌し、重合性液晶組成物（１）を得た。
なお、表３に示す光重合開始剤、レベリング剤および重合禁止剤の量は、実施例１で得た重合性液晶混合物１００質量部に対する仕込み量である。また、溶剤の配合量は、組成物の質量％が溶液全量に対して１３％となるように設定した。
【０２２６】
【表３】
0006700468.tif 000050
【０２２７】
重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ビックケミージャパン製）
重合禁止剤：ＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；関東化学（株）製）
【０２２８】
得られた重合性液晶組成物を、配向膜上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより光学フィルムを作製した。
【０２２９】
＜光学特性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の測定＞
上記で作製した光学フィルムを測定試料とし、測定機（王子計測機器社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍの光に対する正面位相差値を測定して、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出したところ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８１と逆波長分散特性を有していた。
【要約】
【課題】溶剤に対する重合性液晶化合物の高い溶解性を実現する、好ましくは良好な円偏光変換可能な高い光学特性を有する位相差フィルムを構成するのに適した重合性液晶組成物を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される重合性液晶化合物（１）と、式（２）で表される化合物（２）および式（３）で表される化合物（３）からなる群より選択される少なくとも１種とを含む重合性液晶混合物。
0006700468.tif 000055
【選択図】なし