(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質及びＮａ成分を含む正極と、
一般式（１）Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｙＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δで表され、前記一般式（１）において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｖ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含有する負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含み、前記正極中の前記Ｎａ成分の含有量が０．００３質量％以上２質量％以下である、非水電解質電池。
【請求項２】
前記Ｎａ成分は、Ｎａイオン及びＮａ含有化合物のうちの１種または２種以上を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記正極中の前記Ｎａ成分の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記Ｎａ含有化合物が、ＮａＦ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａ４Ｐ２Ｏ７よりなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記Ｎａ成分が、前記正極活物質の粒子の表面に存在している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物をさらに含み、前記正極が下記（２）式を満たす、請求項６に記載の非水電解質電池。
０≦ＷＣｏ／ＷＭｎ≦０．３    （２）
ＷＭｎは正極活物質含有層の単位質量当たりのＭｎの質量ｐｐｍを表し、ＷＣｏは正極活物質含有層の単位質量当たりのＣｏの質量ｐｐｍを表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池を１または複数含む、電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池のうち、リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われるものは、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。【０００３】
非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性及び高い安全性が望まれる。また、高い入出力性能が要望されることもある。【０００４】
寿命特性及び高い安全性を有する非水電解質電池としては、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が知られている。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質電池は、高い電池電圧を得られない。また、スピネル型チタン酸リチウムは、リチウム吸蔵放出電位範囲において平坦な充放電曲線を示すため、充電状態の変化に伴う電位の変化が小さい。【０００５】
一方、Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４などのリチウムナトリウムチタン複合酸化物は、チタン酸化物の中でも低い電位でリチウム吸蔵放出することができ、その作動電位は１．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。しかしながら、Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４を負極活物質として含む非水電解質電池には、高温における電池性能に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２３７６５９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／０８８１９３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態によれば、入出力性能が高く、かつ高温耐久性に優れる非水電解質電池と、該非水電解質電池を含む電池パックとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。負極は、一般式（１）Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｙＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含有する負極活物質を含む。一般式（１）において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｖ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である。正極は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質及びＮａ成分を含む。正極中のＮａ成分の含有量が０．００３質量％以上２質量％以下である。
【０００９】
また、実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態の非水電解質電池を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を厚さ方向に切断した断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図６】図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む組電池を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、負極と、正極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、一般式（１）Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｙＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含有する負極活物質を含む。一般式において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり（好ましくはＳｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素）、０≦ｖ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である。
【００１２】
正極は、正極活物質及びＮａ成分を含む。
【００１３】
一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の反応電位（リチウム吸蔵放出電位ともいう）は、１．０〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲である。そのため、この酸化物を含有する負極活物質を含む負極の反応電位は、スピネル型チタン酸リチウムを負極活物質として含む負極の反応電位よりも卑になり得る。従って、同じ正極活物質を用いた場合の非水電解質電池の作動電圧を高くすることができるため、非水電解質電池の入出力性能を向上させてエネルギー密度を向上することができる。
【００１４】
一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質を含む負極を備えた非水電解質電池において、電池が高温で動作すると、非水電解質が分解してフッ化水素酸（ＨＦ）のような分解生成物が生じ得る。それにより、電池の高温動作時に負極からＮａイオンが溶出し得る。Ｎａイオンは、非水電解質中を拡散するものの、負極付近のＮａイオン濃度が高くなってＮａイオン濃度の分布に偏りが生じることは避けられない。その結果、高温作動時における電池の劣化が加速してしまう。
【００１５】
本発明者らは、このような電池において、正極中にＮａ成分を含有させることで、入出力性能を損なうことなく、高温作動時の電池性能の劣化が抑制されて高温耐久性が向上されることを見出した。正極中にＮａ成分が含まれることで、非水電解質におけるＮａイオン濃度の分布の偏りが小さくなることが一因と推測される。
【００１６】
以下、実施形態に係る非水電解質電池を部材毎に説明する。
【００１７】
（負極）
負極は、負極集電体及び負極活物質含有層を含む。負極活物質含有層は、負極活物質を含み、必要に応じて導電剤及び結着剤を含む。負極活物質含有層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００１８】
負極活物質は、一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含有する。一般式（１）について説明する。原子比ｖは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ＜２の範囲内で変化する。ｙはＮｂおよびＮａの量を表す。Ｎａの一部をＮｂで置換することにより電池のエネルギー密度が増加するため、ｙは２より小さい値となる。酸化物がＮａとＮｂを含有することで放電容量を増加することができるため、ｙは０より大きい値が好ましい。ｙのより好ましい範囲は０．１≦ｙ≦０．８である。元素Ｍ１の原子比ｘは０≦ｘ＜２である。ｘの原子比を前記範囲に限定するのは、元素Ｍ１の添加によって、充放電に伴う活物質の結晶構造の変化を抑制して電池の寿命特性を改善することができるものの、原子比ｘの増加に伴って放電容量が低下する恐れがあるからである。元素Ｍ２の原子比ｚは０≦ｚ＜３である。ｚの原子比を前記範囲に限定するのは、目的とする結晶構造が得られる範囲であるからである。原子比ｚの値がこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。δを−０．５≦δ≦０．５にする理由を説明する。δはリチウム及び各金属成分の比率に応じて変動する値であり、−０．５≦δ≦０．５は結晶構造を維持する範囲を表す。原子比δの値がこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性及びより優れたサイクル特性を示すことができる。
【００１９】
Ｍ2は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｖ及びＴａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ２は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。また、Ｍ2は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子は、粒子表面の少なくとも一部が炭素材料層で被覆されていても良い。これにより、負極活物質の導電性を高めることができる。また、粒子表面の少なくとも一部に、Ｎａを含む化合物が付着していても良い。
【００２１】
一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子は、単独の一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子、一次粒子と二次粒子が混在したもの、いずれであっても良い。平均粒径は、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲にすることが望ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子は、例えば、固相法により合成可能である。
【００２３】
負極活物質は、一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子（第１の負極活物質とする）に加え、他の種類の負極活物質（第２の負極活物質とする）を含んでいても良い。
【００２４】
第２の負極活物質の例には、スピネル型結晶構造のチタン含有酸化物、アナターゼ型結晶構造のチタン含有酸化物、ルチル型結晶構造のチタン含有酸化物、ブロンズ型結晶構造のチタン含有酸化物、ラムスデライト型結晶構造のチタン含有酸化物、単斜晶型結晶構造のニオブチタン含有酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物、硫化物、リチウム窒化物、例えばＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ３などのスズ珪素酸化物、例えばＷＯ３などのタングステン酸化物といったものが挙げられる。第２の負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【００２５】
スピネル型のチタン含有酸化物の例に、スピネル型リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により０≦ｘ≦３の範囲で変化する）などを挙げることができる。
【００２６】
ラムスデライト型のチタン含有酸化物の例として、Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。
【００２７】
アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型のチタン含有酸化物の組成は、ＴｉＯ２で表すことができる。
【００２８】
ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００２９】
硫化物の例としては、例えばＴｉＳ２などの硫化チタン、例えばＭｏＳ２などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦２）などの硫化鉄などが挙げられる。
【００３０】
リチウム窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉｘＣｏｙＮ、ここで、０＜ｘ＜４であり、０＜ｙ＜０．５である）などが挙げられる。
【００３１】
単斜晶型ニオブチタン含有酸化物としては、一般式ＬｉｘＴｉ１−ｙＭ３ｙＮｂ２−ｚＭ４ｚＯ７＋δで表され、Ｍ３はＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ４はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ及びＢｉから成る群から選択される少なくとも１つである化合物が挙げられ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００３２】
負極活物質中の第１の負極活物質の割合は、７０質量％以上１００質量％以下の範囲にすることが望ましい。負極活物質中の第１の負極活物質の割合が７０質量％未満であると、正極中にＮａ成分が含まれていても、高温耐久性能が改善されない場合があるからである。さらに好ましい範囲は、８０質量％以上１００質量％以下の範囲である。
【００３３】
負極活物質の結晶構造、組成及び混合比率の測定方法は次の通りである。まず、活物質の結晶状態を把握するために、測定対象の活物質からリチウムイオンが離脱した状態にする。なお、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は構造中に充放電に関与しないリチウムを含む。そのため、ここでいう「リチウムイオンが離脱した状態」とは、充放電に関与するリチウムが離脱した状態を意味する。例えば、測定対象の活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。但し、電池を放電した状態でも、活物質に残留したリチウムイオンが存在することがあり得る。従って、Ｘ線回折パターンの解析に留意する。次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象の活物質を含む電極を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は、測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。乾燥後にスパチュラなどを用いて負極活物質含有層を負極集電体から剥離させ、粉末状の負極活物質含有層を得る。粉末Ｘ線解析測定によって、負極活物質の結晶構造を同定する。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０〜９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ  ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２ｄｅｇ；スキャン速度：２０ｄｅｇ／分；半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２５０；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。測定対象の粒子に斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれている場合、Ｘ線回折測定により、空間群ＣｍｃａやＦｍｍｍなど、斜方晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られることを確認することができる。
【００３４】
電極についてのＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）測定は、測定対象の電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、電極集電体の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。複数の結晶構造に帰属されるピークが表れるかどうかで活物質の混合状態を判断する。続いて、操作型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）によって、負極活物質含有層を観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される１次粒子あるいは２次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＸ）で活物質の構成元素の種類、組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。続いて、負極活物質含有層を秤量する。秤量した粉末を塩酸で溶解し、イオン交換水で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有金属量を算出する。活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質質量の比率はエネルギー分散型Ｘ線分光法により求めた構成元素の組成から判断する。
【００３５】
ＸＰＳスペクトルの測定方法は次の通りである。非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電し、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体して負極を取り出す。負極をエチルメチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥する。乾燥後にスパチュラなどを用いて負極活物質含有層を負極集電体から剥離させ、粉末状の負極活物質含有層を測定試料として得る。測定試料は、不活性雰囲気下でＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＸＰＳ）装置のステージにマウントする。ＸＰＳステージにマウントした測定試料は、不活性雰囲気を保ったままＸＰＳ測定装置へと導入する。ＸＰＳ測定装置へと導入した測定試料について、サーベイスキャン測定（定性分析）および着目元素のナローススキャン測定（状態測定）を実施する。このように測定して得られたＸＰＳスペクトルについて、適切にフィッティングを実施する。
【００３６】
導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有する。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００３７】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００３８】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
負極活物質含有層にＮａを含む化合物が含まれていても良い。Ｎａ含有化合物の例には、後述するものが挙げられる。
【００４０】
負極集電体はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１種または２種以上の元素を含むことが望ましい。
【００４１】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極活物質含有層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いることもできる。
【００４２】
（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質含有層を含む。正極活物質含有層は、正極活物質及びＮａ成分を含み、必要に応じて導電剤及び結着剤をさらに含む。正極活物質含有層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
【００４３】
Ｎａ成分は、Ｎａを含むものであれば良く、非水電解質に溶解、分散もしくは相溶性を有するもの、非水電解質に不溶なもの、非水電解質中に析出するもの、いずれであっても良い。Ｎａ成分は、Ｎａイオン及びＮａを含む化合物（Ｎａ含有化合物）のうちの１種または２種以上を含むことが望ましい。これにより、非水電解質中のＮａ成分の分布の均一性が高くなるため、高温耐久性をより向上することができる。
【００４４】
Ｎａ含有化合物の例に、ＮａＦ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７が含まれる。Ｎａ含有化合物の種類は、１種または２種以上にすることができる。これらの化合物によると、電池が高温で作動した時の正極及び負極の劣化を抑制することができる。
【００４５】
正極中のＮａ成分の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下にすることが望ましい。含有量を質量％未満にすると、正極を保護する効果が得られない。一方、含有量が１質量％を超えると、正極活物質の特性が低下する。より好ましい範囲は０．０５質量％以上０．５質量％以下である。
【００４６】
正極中のＮａ成分量は以下の方法によって求めることができる。非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電し、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体し、正極を取り出す。正極をエチルメチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥する。集電体上の正極活物質含有層からスパチュラなどを使用して測定サンプルとして粉末を採取し秤量する。得られた粉末を塩酸で溶解し、イオン交換水で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有金属量を算出する。なお、正極をエチルメチルカーボネートで洗浄することにより、正極に付着した非水電解質が除去されるため、正極からＮａ成分が非水電解質に溶出した場合、溶出したＮａ成分は正極中のＮａ成分含有量に含まれない。
【００４７】
Ｎａ成分は、正極活物質の粒子の表面に存在していることが望ましい。正極活物質粒子の表面は、Ｌｉ（リチウム又はリチウムイオン）の挿入・脱離の界面であり、粒子表面にＮａ成分が存在することで非水電解質中のＨＦや溶出したＮａによる影響を効果的に抑制することができる。
【００４８】
正極活物質粒子表面にＮａ成分が存在しているか否かは以下の方法によって確認することができる。非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。その後、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出す。正極をジメチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥する。洗浄した正極を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）で観察する。これにより、正極活物質粒子を確認し、活物質粒子の周辺を電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ）によって観察することで活物質粒子周辺にＮａ成分が存在していることを確認する。なお、Ｎａ成分の被覆状態及び被覆量はいずれの状態であっても構わない。
【００４９】
Ｎａ成分中のＮａ含有化合物の形態については、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定により求めることができる。非水電解質電池の解体及び正極の洗浄と乾燥は、前述の通りである。洗浄及び乾燥の終了した正極において、集電体上の正極活物質含有層からスパチュラなどを使用して測定サンプルとして粉末を採取し秤量する。測定試料は、不活性雰囲気下でＸＰＳステージにマウントする。ＸＰＳステージにマウントした測定試料は、不活性雰囲気を保ったままＸＰＳ測定装置へと導入する。ＸＰＳ測定装置へと導入した測定試料について、サーベイスキャン測定（定性分析）および着目元素のナローススキャン測定（状態測定）を実施する。このように測定して得られたＸＰＳスペクトルについて、適切にフィッティングを実施することで、Ｎａ含有化合物の組成を決定する。
【００５０】
正極中にＮａ成分を含有させるには、例えば、（ｉ）正極中にＮａ含有化合物を添加する、（ｉｉ）非水電解質又は負極にＮａ含有化合物を添加する、（iii）負極活物質である一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子からＮａ成分を非水電解質中に溶出させて正極にＮａ成分を含有させる等が挙げられる。Ｎａ含有化合物には、正極及び非水電解質に含有させ得るものとして挙げたものを使用することができる。
【００５１】
（iii）の方法を説明する。一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子は、主に、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲において、Ｌｉイオンを挿入・脱離することができる。負極の電位が上記範囲を超える領域におかれると、該酸化物粒子からＮａイオンが非水電解質中に溶出し得る。Ｎａイオンを溶出させる方法の一例を以下に説明する。非水電解質電池を組み立てた後、電池を過充電状態、または充電後に過放電状態とする。その後、高温で所望時間エージングすることで、負極中のＮａを非水電解質中に溶出することができる。Ｎａイオンを含む非水電解質が正極に含浸されることで、正極にＮａ成分を含有させることができる。Ｎａイオンの溶出量は、例えば、非水電解質電池の過充電状態または過放電状態、エージング温度、エージング時間によって制御することができる。電池の安全性の観点から、過放電状態でエージングする事が好ましい。非水電解質電池の使用電圧範囲を、エージング時の電圧と異なる範囲に限定することで、Ｎａイオンの更なる溶出を防ぐことができる。
【００５２】
正極活物質は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能であれば、特に限定されるものではない。正極活物質の例には、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２、０＜ｘ≦１）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）が含まれていてよい。正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５３】
スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質が好ましい。この正極活物質を含む正極と、一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含有する負極活物質を含む負極とを含む非水電解質電池を、５つ直列に接続した組電池は、鉛蓄電池との電圧互換性に優れているからである。一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含有する負極活物質の代わりに、スピネル型チタン酸リチウムを負極活物質として用いると、鉛蓄電池との電圧互換性の高い組電池を得るのに必要な電池数が６つとなる。よって、第１の実施形態の電池によると、少ない単電池数で鉛蓄電池との電圧互換性に優れた組電池を実現することができるため、組電池の単位体積当たりの容量並びに単位重量当たりの容量を向上することができる。
【００５４】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＡｙＯ４で表されるものが好ましい。ここで、Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。原子比ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜２を満たす。
【００５５】
正極活物質は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。他の化合物の例には、ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される１または２以上の元素）、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される１または２以上の元素、０．１≦ｘ≦０．３５，０．０３≦ｙ≦０．１が含まれる。
【００５６】
正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の割合は、５０質量％以上１００質量％以下の範囲にすることが望ましい。
【００５７】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物以外の好ましい正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物が挙げられる。
【００５８】
正極活物質がスピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムコバルト複合酸化物を含む場合、正極は下記（２）式を満たすことが望ましい。
【００５９】
０≦ＷＣｏ／ＷＭｎ≦０．３  （２）
ＷＭｎは正極活物質含有層の単位質量当たりのＭｎの質量ｐｐｍを表し、ＷＣｏは正極活物質含有層の単位質量当たりのＣｏの質量ｐｐｍを表す。
【００６０】
質量比（ＷＣｏ／ＷＭｎ）が０よりも大きい、すなわち正極電極層中にＣｏが含まれることにより、正極に含まれるＮａの効果が促進され、高温耐久性が改善する。また、質量比（ＷＣｏ／ＷＭｎ）を０．３以下にすることにより、Ｃｏ成分が正極に含まれるＮａと反応することを抑制し、高温サイクルにおいて正極自身が劣化することを抑制する。
【００６１】
質量比（ＷＣｏ／ＷＭｎ）のより好ましい範囲は、０．０３≦ＷＣｏ／ＷＭｎ≦０．２５である。
【００６２】
質量比（ＷＣｏ／ＷＭｎ）は、Ｎａ成分含有量の場合と同様な方法により求めることができる。すなわち、非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電し、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体し、正極を取り出す。正極をエチルメチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥する。集電体上の正極活物質含有層からスパチュラなどを使用して測定サンプルとして粉末を採取し秤量する。得られた粉末を塩酸で溶解し、イオン交換水で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）によりＭｎおよびＣｏの含有量（質量ｐｐｍ）を算出する。
【００６３】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００６４】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００６５】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合にすることが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００６６】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１種または２種以上の元素を含むことが望ましい。
【００６７】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質含有層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いることもできる。
【００６８】
（非水電解質）
非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質を使用することができる。液状非水電解質は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解される電解質とを含むものである。ゲル状非水電解質は、例えば、液状非水電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００６９】
電解質の例には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００７０】
非水電解質中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００７１】
有機溶媒は、電解質が溶解可能なものであれば特に限定されるものではない。有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００７２】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００７３】
また、有機溶媒として、エチレンカーボネートを含むものを用い、非水電解質中のエチレンカーボネートの含有量を１０質量％以上３０質量％以下にすることが望ましい。非水電解質中のエチレンカーボネートの含有量を１０質量％以上にすることにより、負極活物質表面にリチウムイオンの挿入・脱離を促進する被膜が形成されやすくなる。また、エチレンカーボネートの含有量を３０質量％以下にすることにより、非水電解質の粘度増加が抑制され、またエチレンカーボネートの融点が常温付近にあることから低温の入出力性能の低下を抑えられる。
【００７４】
非水電解質は、添加剤を含有することができる。添加剤は、非水電解質中のＮａの効果を阻害しないものが好ましく、特にリチウム塩が好ましい。このような添加剤の例としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＰＦＯ３Ｈ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＦ２ＢＣ２Ｏ４、ＬｉＢＦ２（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２、分子構造中にスルホニル基を含んだイミド塩（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ２）、及びホスホリル基を含んだイミド塩（Ｒ３−Ｐ（−Ｒ５）（＝Ｏ）−Ｒ４）からなる群より選択することができる。添加剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。スルホニル基を含んだイミド塩の一般式において、Ｒ１はイミド基であり、Ｒ２はフルオロ基又はフルオロ基を含んだ炭化水素基である。ここでの炭化水素基は、環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいても構わない。ホスホリル基を含んだイミド塩の一般式において、Ｒ３はイミド基であり、Ｒ４およびＲ５はフルオロ基又はフルオロ基を含んだ炭化水素基である。ここでの炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいても構わない。
【００７５】
非水電解質は、Ｎａ成分を含んでいても良い。Ｎａ成分は、Ｎａを含むものであれば良く、非水電解質に溶解、分散もしくは相溶性を有するもの、非水電解質に不溶なもの、非水電解質中に析出するもの、いずれであっても良い。Ｎａ成分は、Ｎａイオン及びＮａを含む化合物（Ｎａ含有化合物）のうちの１種または２種以上を含むことが望ましい。好ましいＮａ成分は、Ｎａイオンを含むものである。これにより、非水電解質中のＮａ成分の分布の均一性が高くなるため、高温耐久性をより向上することができる。
【００７６】
Ｎａ含有化合物の例にＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＰＦＯ３Ｈ、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＦ２ＢＣ２Ｏ４、ＮａＢＦ２（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２が含まれる。Ｎａ含有化合物の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００７７】
非水電解質は、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）などのカチオンを含み、また、アニオンとして例えば以下に挙げるものを含み得る。アニオンの例に、Ｆ−、ＯＨ−、ＳＯ３２−、ＰＯ４３−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２―、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２―、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２―、ＰＦ２Ｏ２−、ＰＦＯ３Ｈ−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｆ２ＢＣ２Ｏ４−、ＢＦ２（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２−が含まれる。アニオンの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００７８】
非水電解質中のＮａ成分量は、以下の方法によって求めることができる。非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電し、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体する。電池及び電極群に含まれる非水電解質を抽出する。非水電解質が液状の非水電解液の場合、非水電解液をＪＩＳ  Ｐ  ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕に規定される５種Ｃに相当するろ紙を用いてろ過し、固形分を除去した後、秤量する。得られた電解液を塩酸に溶解させ、イオン交換水で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法により含有ナトリウム量を算出する。
【００７９】
実施形態に係る非水電解質電池は、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極、セパレータ及び非水電解質が収納される外装部材と、外装部材の外部に引き出される通電のための正極端子及び負極端子とをさらに備えることができる。
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
【００８０】
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【００８１】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００８２】
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
（正極端子）
正極端子は、正極と電気的に接続される。また、正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８５】
（負極端子）
負極端子は、負極と電気的に接続される。また、負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００８６】
第１実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第１実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。
【００８７】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂを形成して構成されている。
【００８８】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００８９】
第１実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第１実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図４のＢ部の拡大断面図である。
【００９０】
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【００９１】
電池の形状は、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００９２】
第１の実施形態の非水電解質電池によれば、一般式（１）Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｙＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含む負極と、Ｎａ成分を含む正極とを備えるため、エネルギー密度が高く、かつ高温耐久性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【００９３】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【００９４】
例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【００９５】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【００９６】
実施形態の電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。
【００９７】
前述した図１に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９８】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９９】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１００】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１０１】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１０２】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０３】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０４】
図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１０５】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には車両用、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用、電車等が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１０６】
図７は、第１の実施形態の非水電解質電池複数個を直列に接続した組電池である。図７に示す組電池２３は、角型の非水電解質電池２１を単位セルとして複数（例えば５個）備える。角型の非水電解質電池２１の外装部材には、金属製容器が使用されている。電池２１（非水電解質電池Ａ）の正極端子７と、その隣に位置する電池２１（非水電解質電池Ｂ）の負極端子６とが、リード４０によって電気的に接続されている。さらに、この電池２１（非水電解質電池Ｂ）の正極端子７とその隣に位置する電池２１（非水電解質電池Ｃ）の負極端子６とが、リード４０によって電気的に接続されている。このように５つの電池２１間が直列に接続されている。直列に接続された電池２１の列の一方の端（図７において左側）に位置する電池２１の正極端子７は、通電用の外部正極端子４１に電気的に接続されている。この列の他方の端（図７において右側）に位置する電池２１の負極端子６は、通電用の外部負極端子４２に電気的に接続されている。
【０１０７】
第１の実施形態の非水電解質電池５つを直列に接続した組電池は、１２Ｖ〜１４Ｖの平均作動電圧を示すことができる。この範囲内にある平均作動電圧は、鉛蓄電池を含んだ１２Ｖ系の組電池の平均作動電圧と同程度である。従って、このような平均作動電圧を示すことができる組電池は、鉛蓄電池を含んだ１２Ｖ系の組電池と並列に接続して使用した際、鉛蓄電池の入出力を補助することができる。これにより、鉛蓄電池の劣化の原因となる過放電や過大電流による充電を防ぐことができる。したがって、第１の実施形態の非水電解質電池５つを直列に接続した組電池は、鉛蓄電池を含んだ組電池との優れた電圧適合性を示すことができる。特に、第１の実施形態の非水電解質電池の正極活物質にスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有させることにより、電圧適合性をより高めることができる。
【０１０８】
以上説明した第２の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の非水電解質電池を含むため、エネルギー密度が高く、かつ高温耐久性に優れる電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。【０１１０】
［正極の作製］
まず、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４の粉末を準備した。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３とを、８９．９質量％：５質量％：５質量％：０．１質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。【０１１１】
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積あたりの塗布量は９５ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．７ｇ／ｃｍ３である正極を作製した。【０１１２】
［負極の作製］
まず、以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物Ｌｉ２Ｎａ１．７Ｔｉ５．７Ｎｂ０．３Ｏ１４の粉末を準備した。【０１１３】
原料として、酸化チタンＴｉＯ２と、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３と、水酸化ニオブ（Ｖ）：Ｎｂ（ＯＨ）５とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。混合した原料を、大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって熱処理を行った。かくして、斜方晶型結晶構造のＮａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の粉末を負極活物質として得た。斜方晶型結晶構造のＮａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の反応電位（リチウム吸蔵放出電位）は、１．０〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。また、斜方晶型結晶構造のＮａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の平均粒径は１０μｍであった。【０１１４】
次に、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。【０１１５】
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積あたりの塗布量は１００ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ３である負極を作製した。【０１１６】
［電極群の作製］
次に、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなる２枚のセパレータを準備した。【０１１７】
次に、先に作製した正極、１枚のセパレータ、先に作製した負極及びもう１枚のセパレータをこの順序で積層して積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍであり厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。【０１１８】
得られた電極群を、ラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍであった。【０１１９】
［液状非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解することにより、液状非水電解質を調製した。【０１２０】
［非水電解質二次電池の製造］
先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、前述した図３及び図４に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。このとき、非水電解質電池の容量は３００ｍＡｈとなった。また、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ；充電状態）が５０％の時の電池電圧は、２．７Ｖであった。なお、非水電解質電池の公称容量をＳＯＣ１００％とする。
（実施例２〜５）
正極中のＮａ成分含有量を下記表１に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
（実施例６〜８）
正極に添加するＮａ含有化合物の種類を下記表１に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
（実施例９）
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の組成を表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。ＳＯＣが５０％の時の電池電圧は、２．６７Ｖであった。
（実施例１０）
実施例１と同様にして合成した斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を９０質量％と、スピネル型結晶構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、反応電位（リチウム吸蔵放出電位）は１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、平均粒径が１．５μｍ）を１０質量％とを混合したものを負極活物質として用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
（実施例１１）
正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４の粉末を準備した。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積あたりの塗布量は９５ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．７ｇ／ｃｍ３である正極を作製した。【０１２１】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解した。更に、この混合電解質に、ＮａＰＦ６を非水電解質中のＮａ成分含有量が１００質量ｐｐｍに相当するよう混合し、溶解することにより、液状非水電解質を調製した。得られた正極及び液状非水電解質を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
（実施例１２）
正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４の粉末を準備した。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０質量％：５質量％：５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積あたりの塗布量は９５ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．７ｇ／ｃｍ３である正極を作製した。得られた正極を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を組み立てた後、充放電を行い放電容量を確認した。その後、電池を１Ｃレートで電池電圧が０．８Ｖになるまで放電して過放電状態にした。その後、過放電状態の非水電解質電池を７０℃の環境で１２時間放置した。放置した後、再度充電を行い、その後放電容量を確認した。
（実施例１３）
まず、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４の粉末を準備した。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３とを、８９．９９５質量％：５質量％：５質量％：０．００５質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。【０１２２】
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積あたりの塗布量は９５ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．７ｇ／ｃｍ３である正極を作製した。【０１２３】
得られた正極を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
（実施例１４）
まず、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４の粉末を準備した。この複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３とを、８７質量％：５質量％：５質量％：３質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。【０１２４】
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積あたりの塗布量は９５ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．７ｇ／ｃｍ３である正極を作製した。【０１２５】
得られた正極を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
（実施例１５）
まず、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４粉末とリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２粉末を準備した。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３とを、７９．９質量％：１０質量％：５質量％：５質量％：０．１質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した。【０１２６】
次に、調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。単位面積あたりの塗布量は９０ｇ／ｍ２とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスに供した。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．７ｇ／ｃｍ３である正極を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。ＳＯＣが５０％の時の電池電圧は、２．６５Ｖであった。
（実施例１６）
まず、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４粉末とリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２粉末を準備した。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３とを、５８．４質量％：３１．５質量％：５質量％：５質量％：０．１質量％の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて分散させ、スラリーを調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。ＳＯＣが５０％の時の電池電圧は、２．６１Ｖであった。
（比較例１）
負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の代わりに、スピネル型結晶構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。ＳＯＣが５０％の時の電池電圧は、２．４Ｖであった。
（比較例２）
負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の代わりに、斜方晶型結晶構造のＬｉ２ＭｇＴｉ６Ｏ１４（平均粒径が１０μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。ＳＯＣが５０％の時の電池電圧は、２．６２Ｖであった。
（比較例３）
負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の代わりに、斜方晶型結晶構造のＬｉ２ＳｒＴｉ６Ｏ１４（平均粒径が１０μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。ＳＯＣが５０％の時の電池電圧は、２．６Ｖであった。
（比較例４）
負極活物質として斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子の代わりに、斜方晶型結晶構造のＬｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４（平均粒径が１０μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。ＳＯＣが５０％の時の電池電圧は、２．７Ｖであった。【０１２７】
実施例の非水電解質電池の正極について、Ｎａ成分が正極活物質粒子の表面に存在するか否かを前述した方法により確認したところ、実施例１〜１６のいずれについてもＮａ成分が正極活物質粒子の表面に存在することを確認することができた。【０１２８】
実施例及び比較例の非水電解質電池について、前述した方法で測定した質量比（ＷＣｏ／ＷＭｎ）を表１及び表３に示す。【０１２９】
実施例及び比較例の非水電解質電池について、満充電状態から、１Ｃレートで電池電圧が１．５Ｖになるまでの容量を放電容量として記録した。放電容量を放電時の平均電圧で掛けたものを出力（Ｗｈ）として下記表２及び表３に示す。【０１３０】
実施例及び比較例の非水電解質電池について、初回放電容量を測定後、非水電解質電池を５０℃環境で充放電を繰り返してサイクル特性を測定した。充電は１Ｃレートで満充電になるまで充電した。その後、３０分間放置し、１Ｃレートで電池電圧が１．２Ｖになるまで放電を行なった。３０分間放置し再び充電を繰り返した。以上の充放電を５０回繰り返した後、再び０．２Ｃレートで電池電圧が満充電になるまで充電した。その後、非水電解質電池を０．２Ｃレートで電池電圧が１．２Ｖになるまで放電した。この時の放電容量を初回放電容量で除したものを高温サイクル特性とした。その結果を表２及び表３に示す。【０１３１】
【表１】
0006699908.tif 000002
【０１３２】
【表２】
0006699908.tif 000003
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１４の非水電解質電池は、優れた高温耐久性を実現しつつ、比較例１〜４に対して高い出力を示した。これは、実施例１〜１４の非水電解質電池が一般式（１）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含むために高い電池電圧を有し、かつＮａ成分を含む正極を用いたからである。具体的には、比較例１〜４と実施例１の比較により、電池容量と、負極の反応電位の低下により電池の作動電圧とが高くなり、エネルギー密度が増加したことがわかる。また、実施例１〜５，１３，１４の比較により、正極中に適切な量のＮａ成分が存在すると、高温耐久性が改善することがわかる。【０１３５】
実施例１〜５の比較により、Ｎａ成分の含有量を０．０５質量％以上０．５質量％以下にすることで、高温耐久性がさらに改善することがわかる。【０１３６】
また、実施例６〜１０の結果から、負極活物質の組成あるいはＮａ含有化合物を変更しても、良好な結果が得られることがわかる。【０１３７】
さらに、実施例１１，１２の結果から、エージングあるいは非水電解質にＮａ含有化合物を添加しても、良好な結果が得られることがわかる。【０１３８】
さらに、実施例１５、１６の結果から、正極中に、Ｎａと共に一定量のＣｏ成分を含むことでも、良好な結果が得られることが分かる。実施例１５と実施例１６との比較から、Ｃｏ成分が（２）式を満たすことにより、高い電池電圧によりエネルギー密度が大きくなると共に、高温耐久性も同時に向上することが分かる。【０１３９】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、一般式（１）Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｙＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δで表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含む負極と、Ｎａ成分を含む正極を含むため、入出力性能及び高温耐久性を優れたものにすることができる。【０１４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  正極活物質及びＮａ成分を含む正極と、
一般式（１）Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｙＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δで表され、前記一般式（１）において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｖ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子を含有する負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含む、非水電解質電池。
［２］  前記Ｎａ成分は、Ｎａイオン及びＮａ含有化合物のうちの１種または２種以上を含む、［１］に記載の非水電解質電池。
［３］  前記正極中の前記Ｎａ成分の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下である、［２］に記載の非水電解質電池。
［４］  前記Ｎａ含有化合物が、ＮａＦ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａ４Ｐ２Ｏ７よりなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、［２］に記載の非水電解質電池。
［５］  前記Ｎａ成分が、前記正極活物質の粒子の表面に存在している、［２］に記載の非水電解質電池。
［６］  前記正極活物質は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む、［２］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質電池。
［７］  前記正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物をさらに含み、前記正極が下記（２）式を満たす、［６］に記載の非水電解質電池。
０≦ＷＣｏ／ＷＭｎ≦０．３    （２）
ＷＭｎは前記正極活物質含有層の単位質量当たりのＭｎの質量ｐｐｍを表し、ＷＣｏは前記正極活物質含有層の単位質量当たりのＣｏの質量ｐｐｍを表す。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の非水電解質電池を１または複数含む、電池パック。
【符号の説明】
【０１４１】
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、３ａ，１４ａ…負極集電体、３ｂ，１４ｂ…負極活物質含有層、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、５ａ，１３ａ…正極集電体、５ｂ，１３ｂ…正極活物質含有層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部機器への通電用端子、３７…収納容器。
【図１】
0006699908.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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