(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
ポリプロピレン層およびポリエチレン層を含む積層構造からなる積層体を含む樹脂フィルムと、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層からなる耐熱絶縁層との積層構造を有するセパレータと、
を含む発電要素を有し、
体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌ以上である、非水電解質二次電池であって、
常温での引張降伏強度が１４ＭＰａ以下であり、常温での引張破断伸度が１００％以上であり、かつ、１５０℃１時間加熱時の熱収縮率が１０％以下となる方向が前記セパレータの面方向に少なくとも一つ存在する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記常温での引張降伏強度が４ＭＰａ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記常温での引張破断伸度が１０００％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記熱収縮率が５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記常温での引張降伏強度が４ＭＰａ以上であり、前記常温での引張破断伸度が１０００％以下であり、前記熱収縮率が５％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記熱収縮率が３％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
ポリプロピレン層およびポリエチレン層を含む積層構造からなる積層体を含む樹脂フィルムと、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層からなる耐熱絶縁層との積層構造を有するセパレータと、
を含む発電要素を有し、
体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌ以上である、非水電解質二次電池であって、
常温での引張降伏強度が５ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であり、常温での引張破断伸度が４５０％以上９２０％以下であり、かつ、１５０℃１時間加熱時の熱収縮率が５％以下となる方向が前記セパレータの面方向に少なくとも一つ存在する、非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記熱収縮率が３％以上である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記積層体が、ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層の３層構造からなる積層体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータの通気性が、ガーレー値として３００秒／１００ｃｃ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータの厚さが８〜３５μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記樹脂フィルムが３層構造を有し、かつ、前記３層構造の中央層の厚さが３〜９μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．９Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が１０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、前記セパレータにおける空孔率のばらつきが２％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質が一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２
（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）
で表される組成を有するリチウム複合酸化物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる扁平積層型ラミネート電池である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。【０００４】
以上のような非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が望まれている。これに伴い、電池に貯蔵される化学エネルギー量が増大するため、安全性の確保がより重要になる。【０００５】
そのため、一般的に、電池が外部から破壊された場合の安全性を評価する外部破壊試験が行われる。外部破壊試験の一つとして、たとえば、釘刺し試験がある。釘刺し試験とは、平板状の外装体の厚さ方向に導電性の釘（以下、「導電体」とも称する）を刺して電池を貫通させ、発電要素内で内部短絡が生じたときの温度上昇等の現象を観察する試験である。【０００６】
通常、導電体が電池を貫通することにより発電要素内で内部短絡が生じると、発電要素に大電流が流れる。このとき、ジュール熱が発生し、温度上昇が起こる。また、内部短絡が生じた箇所では、瞬間的なスパークが生じることもあり、これらの発熱により正極活物質の熱分解などが起こることもある。【０００７】
従来、非水電解質二次電池の発電要素に用いられるセパレータを制御する技術として、例えば特許文献１には、粘度平均分子量１００万以上のポリエチレン１０〜６０重量％、粘度平均分子量分子量１０万〜１００万未満のポリエチレン１０〜６０重量％およびエチレン−プロピレンラバー１０〜４０重量％を含む混合物を素材とする微孔性多孔膜を２枚以上積層してセパレータとする技術が提案されている。【０００８】
また、特許文献２には、微小孔部を有する多孔質基材フィルムと、当該多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化され且つ孔部を有する耐熱性層とを有する耐熱性微多孔フィルムであって、表面開口率比〔１００×（多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率−耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率）／多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率〕が５％以下であるとともに、耐熱性層の厚みが１μｍ以下であり、且つガーレー値が５０〜４００秒／１００ｍＬであるフィルムをセパレータとして用いる技術が提案されている。ここで、特許文献２には、電池作製工程におけるフィルムの破損を抑制することができるという観点から、耐熱性微多孔フィルムにおける常温での引張降伏強度は３４Ｐａ（単位は「ＭＰａ」の誤記と考えられる）以上が好ましく、常温での引張破断伸度は５０％以上が好ましく、５５〜１００％がより好ましい旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１３８６４４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２２８９３号公報
【発明の概要】
【００１０】
電動車両に搭載される非水電解質二次電池においてはさらなる高エネルギー密度化が求められている。ここで、本発明者らの検討によれば、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において従来公知のセパレータを単に適用した場合には、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができない場合があることを見出した。
【００１１】
そこで、本発明は、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、特許文献２において推奨されている構成とは逆に、常温での引張降伏強度を所定値以下とし、かつ、常温での引張破断伸度が所定値以上としたうえで、さらに１５０℃１時間加熱時の熱収縮率を所定値以下とすることが上記課題の解決に有効であることを見出した。そして、このような条件を満足する方向が面方向に少なくとも一つ存在するセパレータを用いて非水電解質二次電池を構成することによって上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、樹脂フィルムを含むセパレータとを含む発電要素を有し、体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌ以上である、非水電解質二次電池であって、常温での引張降伏強度が１４ＭＰａ以下であり、常温での引張破断伸度が１００％以上であり、かつ、１５０℃１時間加熱時の熱収縮率が１０％以下となる方向が前記セパレータの面方向に少なくとも一つ存在する、非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】セパレータにおける空孔率のばらつきを算出するにあたって、面内における９箇所の測定領域を選択する方法を説明するための説明図である。
【図３】非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、樹脂フィルムを含むセパレータとを含む発電要素を有し、体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌ以上である、非水電解質二次電池であって、常温での引張降伏強度が１４ＭＰａ以下であり、常温での引張破断伸度が１００％以上であり、かつ、１５０℃１時間加熱時の熱収縮率が１０％以下となる方向が前記セパレータの面方向に少なくとも一つ存在する、非水電解質二次電池である。
【００１６】
電動車両はこれまでのところガソリン車と比較して１回の充電で走行できる距離（航続距離）が短く、その普及のためには、電動車両の航続距離を伸ばすことが希求されている。長い航続距離を達成するためには、電動車両に搭載される電池を高エネルギー密度化することが必要である。ここで、電池の高エネルギー密度化を達成するための手段として、電池を大面積化（大型化）したり、活物質層に含まれる活物質を高容量化したり、活物質層における活物質密度を高めたりするなどの手段がある。
【００１７】
本発明者らは、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池として、体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌ以上である非水電解質二次電池について検討を進めた。その過程で、このような高エネルギー密度の非水電解質二次電池に従来公知のセパレータを単に適用した場合には、電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を十分に抑制することができない場合があることを見出した。これに対し、所定値（１４ＭＰａ）以下の引張降伏強度（常温）と、所定値（１００％）以上の引張破断伸度（常温）と、所定値（１０％）以下の熱収縮率（１５０℃１時間）を示す方向が面方向に少なくとも一つ存在するセパレータを用いることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１８】
上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、導電体の侵入等によって電池が外部から破壊された際、侵入初期には、セパレータの引張降伏強度が小さいことで当該セパレータが容易に上記導電体に追従することができ、セパレータの破膜が防止される。また、侵入の中期〜末期には、セパレータの引張破断伸度が大きいことで当該セパレータが十分に伸長することができ、やはりセパレータの破膜が防止される。さらに、セパレータの熱収縮率が小さいことで、破膜が生じた場合であっても破膜の発生部位の拡大が防止される。これらが複合的に作用する結果、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高エネルギー密度化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、導電体の侵入等によって電池が外部から破壊された際の発電要素における内部短絡の発生を抑制することが可能となるものと考えられる。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
【００１９】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
[非水電解質二次電池]
図１は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００２１】
まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
【００２２】
［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質フィルム／ポリエチレン（ＰＥ）製多孔質フィルム／ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質フィルムの構成を有する３層積層樹脂フィルム（図示せず）と、アルミナ等の無機粒子が樹脂からなるバインダー中に分散してなるセラミック層（耐熱絶縁層）（図示せず）との積層体からなっており、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
【００２３】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２４】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２５】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００２６】
以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
【００２７】
［正極］
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有するものである。
【００２８】
（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００２９】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３０】
また、後述の負極において、負極集電体を用いる場合も、上記と同様のものを用いることができる。
【００３１】
（正極活物質層）
正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、さらには電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどのその他の添加剤をさらに含む。
【００３２】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００３３】
より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００３４】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３５】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３６】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３７】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
【００３８】
上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。
【００３９】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４０】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。
【００４１】
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９．５重量％であることがより好ましい。
【００４２】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００４４】
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００４５】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４６】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４７】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４８】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００４９】
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するものである。
【００５０】
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００５１】
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５２】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００５３】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００５４】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００５５】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００５６】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００５７】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００５８】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
【００５９】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００６０】
（セパレータ）
本形態に係る非水電解質二次電池において、セパレータは樹脂フィルムを含む。セパレータを構成する樹脂フィルムとしては、多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂などからなる多孔質樹脂フィルムが例示されるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、ポリオレフィンフィルムやその積層体が好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）および／またはポリエチレン（ＰＥ）やその積層体がより好ましく、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体が特に好ましい。なお、樹脂フィルムは、繊維状の樹脂から構成される不織布状のフィルムであってもよい。
【００６１】
樹脂フィルムの厚さとしては、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。ただし、一例をあげると、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層または多層で好ましくは６μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。この際、樹脂フィルムが３層構造を有する場合において、中央層の厚さは好ましくは３〜９μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。また、表層（中央層以外の層）の厚さは好ましくは３〜９μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。なお、樹脂フィルムが多孔質樹脂フィルムである場合の当該多孔質樹脂フィルムの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが好ましい。
【００６２】
また、本形態に係る非水電解質二次電池においては、セパレータの面方向に、下記の条件を満足する方向（以下、単に「特定方向」とも称する）が少なくとも一つ存在する点に特徴がある。
（１）常温での引張降伏強度が１４ＭＰａ以下である；
（２）常温での引張破断伸度が１００％以上である；および、
（３）１５０℃１時間加熱時の熱収縮率が１０％以下である。
【００６３】
ここで、（１）引張降伏強度、（２）引張破断伸度、および（３）熱収縮率の値は、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。また、上述したように、本形態に係る非水電解質二次電池においては、セパレータの面方向に、上記の条件を満足する方向（特定方向）が少なくとも一つ存在すればよく、当該特定方向の具体的な方向は特に限定されない。当該特定方向は、例えば、セパレータの面方向において、引張破断伸度が最大となる方向でありうるが、常にそうであるとは限らず、当該特定方向は、例えば、引張降伏強度が最小となる方向であってもよい。また、例えば、セパレータを構成する樹脂フィルムが一軸延伸フィルムである場合には、当該特定方向は、当該一軸延伸フィルムにおける延伸方向に直交する方向であることが通常である。
【００６４】
特定方向における「常温での引張降伏強度」は、１４ＭＰａ以下であり、好ましくは１２ＭＰａ以下であり、より好ましくは９ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは７ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５ＭＰａ以下である。なお、下限値について特に制限はないが、通常は４ＭＰａ以上である。
【００６５】
特定方向における「常温での引張破断伸度」は、１００％以上であり、好ましくは３００％以上であり、より好ましくは４５０％以上であり、さらに好ましくは５８０％以上であり、特に好ましくは９２０％以上である。なお、上限値について特に制限はないが、通常は１０００％以下である。
【００６６】
特定方向における「１５０℃１時間加熱時の熱収縮率」は、１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。なお、下限値について特に制限はないが、０．５％以下を達成するのが好ましい。
【００６７】
上記の条件を満足する特定方向がセパレータの面方向に少なくとも一つ存在するように制御するための手法について特に制限はなく、当業者であれば、本願明細書の記載および本願出願時の技術常識を参酌することにより適宜制御することが可能である。一例として、セパレータを構成する樹脂フィルム（および後述する耐熱絶縁層を備える場合には当該耐熱絶縁層）の構成材料や当該樹脂フィルム（および耐熱絶縁層）の製造方法を調節することで、上記（１）〜（３）の各パラメータを制御することが可能である。
【００６８】
ここで、樹脂フィルムの好ましい形態である多孔質樹脂フィルムの製造方法としては、湿式法または延伸法など、従来公知の方法が用いられる。
【００６９】
オレフィン系多孔質樹脂フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と充填剤や可塑剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系多孔質樹脂フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法が挙げられる。
【００７０】
なかでも、オレフィン系多孔質樹脂フィルムとしては、延伸法によって製造されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。したがって、このようなオレフィン系多孔質樹脂フィルムに後述するような耐熱化のための対処を施すことによって、本発明に係るパラメータを満たすセパレータを実現することができる。
【００７１】
オレフィン系多孔質樹脂フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、オレフィン系樹脂を押出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法；オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系多孔質樹脂フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系多孔質樹脂フィルムが得られることから、前者の方法が好ましい。
【００７２】
また、例えば、（３）の熱収縮率を小さい値に制御するためには、セパレータに耐熱性を付与する構成を採用することが有効である。具体的には、セパレータを構成する樹脂フィルムに対して耐熱絶縁層をさらに積層することにより、セパレータを樹脂フィルムと耐熱絶縁層との積層構造とすることが挙げられる。
【００７３】
耐熱絶縁層は、典型的には、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。このようなセラミック層からなる耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、セパレータの熱収縮が抑制されれば、電池の電極間ショートの誘発を防ぐこともできるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。さらに、セパレータが耐熱絶縁層を有することによって、セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくくなる。また、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなるという利点もある。
【００７４】
耐熱絶縁層（セラミック層）に含まれる無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。無機粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００７５】
耐熱絶縁層に含まれるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と上述した樹脂フィルムとを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また樹脂フィルムと耐熱絶縁層との間の剥離が防止される。
【００７６】
耐熱絶縁層に含まれるバインダーについて特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であれば、耐熱絶縁層と樹脂フィルムとの間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であれば、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００７８】
以上、セパレータが樹脂フィルムに加えて耐熱絶縁層を有するように構成することでセパレータが上記（３）熱収縮率の規定を満たすようにすることについて説明したが、樹脂フィルムの構成材料としてアラミド等のそれ自体耐熱性の高い樹脂を用いたり（例えば、特開２０１３−１３９６５２号公報などを参照）、樹脂の内部に架橋構造を導入することによって耐熱性が高められた樹脂フィルムを用いたりする（例えば、特開２０１４−２４０４７１号公報を参照）ことによって、セパレータが上記（３）熱収縮率の規定を満たすようにしてもよい。
【００７９】
なお、セパレータの通気性は特に制限されないが、ガーレー値として、好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは２５０秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。なお、ガーレー値の下限値について特に制限はないが、通常は１００秒／１００ｃｃ以上である。セパレータのガーレー値（透気度）が３００秒／１００ｃｃ以下であれば、リチウムイオンの透過性が十分に確保され、非水電解質二次電池の電池性能の低下が防止されうる。本明細書において、ガーレー値の値は、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８０】
また、セパレータ全体の厚さについても特に制限はないが、好ましくは８〜３５μｍであり、より好ましくは８〜３２μｍであり、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。
【００８１】
上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００８２】
（電解質）
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８４】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８５】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８６】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８７】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましく、アルミネートラミネートがより好ましい。
【００８８】
［セルサイズ］
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる扁平積層型ラミネート電池が提供される。このように扁平積層型ラミネートとすることで、大容量化を図ることができる。
【００８９】
図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９０】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではないが、エネルギー密度を向上させる観点から、扁平な形状であることが好ましく、高容量化を容易に達成することができることから積層型であることがより好ましい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００９１】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９２】
［定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【００９３】
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は３５０ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は３５０Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましいことから、本発明者らは、体積エネルギー密度は３５０Ｗｈ／Ｌ以上の非水電解質二次電池について検討を進め、本発明を完成させるに至ったものである。
【００９４】
また、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。上述したように、電池の大型化によって電池の高エネルギー密度化が図られることから、本発明の効果が顕著に発揮される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池においては、電池面積および電池容量の関係から電池の大型化が規定されることが好ましい。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が１０ｃｍ２／Ａｈ以上であることが好ましい。高容量の点からは定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比は大きければ大きいほど好ましいが、車載容積の関係上、通常は１２ｃｍ２／Ａｈ以下である。
【００９５】
さらに、本形態に係る非水電解質二次電池においては、定格容量が３３Ａｈ以上であることが好ましい。定格容量は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されるものではないが、通常２００Ａｈ以下となる。定格容量は、４０〜１００Ａｈであることが好ましい。なお、定格容量は、下記記載の方法により測定された値を採用する。
【００９６】
定格容量は、製造段階のセルにおいては、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。
【００９７】
手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。
【００９８】
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００９９】
手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
【０１００】
手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
【０１０１】
手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
【０１０２】
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【０１０３】
また、非水電解質二次電池においては、手順１〜５を同様に行って、手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【０１０４】
また、物理的な電極の大きさとしては、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１０５】
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１０６】
（セパレータの空孔体積に対する容量の比）
さらに、本形態に係る非水電解質二次電池において、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比は１．５５Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましく、１．９Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましい。セパレータの空孔体積に対する定格容量の比の値は、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散性を示す指標である。ここで、セパレータの密度（見かけ密度；嵩密度）の単位（ｇ／ｃｃ）では、セパレータの構成材料自体の密度（真密度）が考慮される必要がある。例えば、セパレータの実質部分を構成する材料の密度（真密度）が小さいと、同じ体積中に同程度の空孔が存在しても、当該密度（真密度）が大きい場合と比較して、セパレータの密度（見かけ密度；嵩密度）が小さくなるため、単位体積あたりにどの程度のセパレータ材料が充填されているかという指標としては十分ではない。このため、ここでは、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比を規定することで、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散性の指標としている。また、電池を高容量化する（定格容量を大きくする）ことで、セパレータ内のリチウムイオンが増大するが、その一方で、セパレータ内の空孔体積が小さくなると、リチウムイオンの拡散性が低下する。したがって、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比は、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散性の指標となる。
【０１０７】
ここで、本発明者らの検討によれば、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．５５Ａｈ／ｃｃ以上（好ましくは、１．９Ａｈ／ｃｃ以上）とリチウムイオンの拡散性が低い環境下であっても、セパレータにおける空孔率のばらつきが低減された構成とすることで、電池のサイクル耐久性が顕著に向上しうることが判明した。
【０１０８】
この際、セパレータの空孔体積は、以下のように測定する；非水電解質二次電池からセパレータを抜出し、３ｃｍ×３ｃｍのサンプルに切り出す。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により、当該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量から細孔容積を求める。
【０１０９】
（セパレータにおける空孔率のばらつき）
本形態に係る非水電解質二次電池の好ましい実施形態においては、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．９Ａｈ／ｃｃ以上であり、かつ、定格容量に対する電池面積の比が１０ｃｍ２／Ａｈ以上である場合に、セパレータにおける空孔率のばらつきが２％以下であることが好ましい。なお、セパレータにおける空孔率のばらつきは、小さければ小さいほど好ましい。しかしながら、ばらつきを小さくしようとすると電池の生産効率が低下する。このため、生産性（歩留り）および効果の飽和を鑑みると、セパレータにおける空孔率のばらつきは、１．５％以上であることが好ましい。なお、セパレータにおける空孔率のばらつきは、下記記載の方法により測定された値を採用する。
【０１１０】
まず、図２に示すようにセパレータの面方向において選択された９箇所の３ｃｍ角の測定領域における空孔率を測定し、その９個の測定値の中の最大値を「最大空孔率」とし、最小値を「最小空孔率」とする。また、９個の測定値の相加平均値を「平均空孔率」とする。そして、これらの値から、下記式に従って、空孔率のばらつきを算出する。
【０１１１】
【数１】
0006777737.tif 000002
【０１１２】
なお、セパレータのサンプルにおける空孔率の測定の際には、まず、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により、当該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。そして、この空孔体積の測定値とサンプルの見かけ体積とから、セパレータサンプルの空孔率を算出する（空孔率＝（サンプル空孔体積／サンプル体積）×１００（％））。
【０１１３】
セパレータにおける空孔率のばらつきの値を上述した範囲に制御する方法について特に制限はなく、セパレータにおける空孔率のばらつきを低減させる目的で従来提案されている手法が同様に用いられうる。
【０１１４】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１１５】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１６】
このように電池を複数枚積層したセルユニットを、上下のケース（例えば金属ケース）内に収容して、組電池を形成してもよい。この際、通常は、締結部材により金属ケースを締結して組電池がケース内に収納される。したがって、ケース内では電池が積層方向に加圧されることとなる。
【０１１７】
［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１１８】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１１９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１２０】
（セパレータの引張降伏強度および引張破断伸度の測定方法）
以下の実施例・比較例で用いた各セパレータの引張降伏強度および引張破断伸度については、以下の手法により測定した。【０１２１】
まず、作製されたセパレータを任意の方向に沿った短冊状（１００ｍｍ×１０ｍｍサイズ）に切り出し、試験片を作製した。続いて、当該試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離が５０ｍｍとなるように引張試験装置に把持させた後、２３℃にてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張速度３００ｍｍ／分にて引張強度を測定し、Ｓ−Ｓ曲線に基づいて引張降伏強度および引張破断伸度を算出した。この操作を繰り返し、引張破断伸度が最大となる方向における測定値を、当該セパレータの引張降伏強度および引張破断伸度の値とした。なお、測定は１０個の試験片について行い、その平均値を算出した。【０１２２】
（セパレータの熱収縮率の測定方法）
以下の実施例・比較例で用いた各セパレータの熱収縮率については、以下の手法により測定した。【０１２３】
まず、作製されたセパレータを、当該セパレータにおける上記引張破断伸度が最大となる方向に沿った短冊状（１０ｃｍ×２ｃｍ）に切り出し、試験片を作製した。続いて、試験片の一方の短辺方向における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ８ｃｍの標線を引き、試験片をＪＩＳ  Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分間静置した。その後、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ０）をＪＩＳ  Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定した。次いで、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が１５０℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片をＪＩＳ  Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分静置した上で、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ１）をＪＩＳ  Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定し、下記式に基づいて熱収縮率（％）を算出した。なお、測定は１０個の試験片について行い、その平均値を算出した。【０１２４】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）×１００］／Ｌ０
（セパレータのガーレー値の測定方法）
以下の実施例・比較例で用いた各セパレータのガーレー値については、以下の手法により測定した。【０１２５】
すなわち、２３℃、相対湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、セパレータの任意の１０箇所についてガーレー値を測定し、その平均値をガーレー値の測定値とした。【０１２６】
（電池の体積エネルギー密度の測定方法）
以下の実施例・比較例で作製した電池の体積エネルギー密度については、以下の手法により測定した。【０１２７】
作製した各電池１０個について、常温（２５℃）において０．２Ｃの定電流で終止電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、電池電圧を４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．００２Ｃ相当の電流値に達するまで、定電流−定電圧充電を行い、満充電状態とした。次いで、常温（２５℃）において０．２Ｃの定電流で終止電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、放電容量を測定した。【０１２８】
この放電容量と、電池の寸法とから電池の体積エネルギー密度を算出した。なお、体積エネルギー密度は、測定を行った１０個の電池についての平均値である。【０１２９】
（サイクル耐久性（容量維持率）の測定方法）
以下の実施例・比較例で作製した電池のいくつかについては、以下の手法により容量維持率を測定して、そのサイクル耐久性を評価した。【０１３０】
すなわち、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、作製した電池をカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを５００回繰返した。初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル耐久性として評価した。【０１３１】
（絶縁性の評価）
以下の実施例・比較例で作製した電池について、先端が尖った直径３ｍｍの鉄棒を用い、セル電圧を４．２Ｖに制御した電池を貫通させた際の電圧降下量を測定し、セパレータの絶縁性および電池の内部短絡の発生の指標とした。具体的には、一定速度（８０ｍｍ／秒）でセルを貫通させた後５秒後の電圧を測定し、初期電圧との差分を算出することで各セパレータの絶縁性および内部短絡の発生を比較した。【０１３２】
（実施例１）
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００質量％に対して、１．０質量％の１，３−プロパンスルトン、１．０質量％のビニレンカーボネートおよび１．０質量％のフルオロエチレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。【０１３３】
２．正極の作製
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、平均粒子径：１５μｍ）６３質量％、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）２７質量％、導電助剤としてカーボン粉末５質量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ  ５質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。次に、正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布し、乾燥・プレスを行って、正極活物質層の片面塗工厚さ６５μｍの正極を作製した。【０１３４】
３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：１８μｍ）９５質量％ＰＶｄＦ  ５質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。次に、負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布し、乾燥・プレスを行って、片面塗工厚さ６５μｍの負極を作製した。【０１３５】
４．単電池の完成工程
セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルム（６μｍ）／ポリエチレン製多孔質フィルム（６μｍ）／ポリプロピレン製多孔質フィルム（６μｍ）の３層積層多孔質樹脂フィルム（総厚１８μｍ）の片面に厚さ４μｍの耐熱絶縁層が配置されてなるものを作製した。なお、耐熱絶縁層は、９５質量％のアルミナ粒子（平均粒子径：０．０７μｍ）および５質量％のバインダーを含む固形分からなるセラミック層とした。このセパレータについての引張降伏強度、引張破断伸度および熱収縮率の測定値を下記の表１に示す。【０１３６】
続いて、上記で作製した正極を２００ｍｍ×２００ｍｍの長方形状に切断し、負極を２１０ｍｍ×２１０ｍｍの長方形状に切断し、セパレータを２２０ｍｍ×２２０ｍｍの長方形状に切断した（正極１０枚、負極１１枚、セパレータ２０枚）。これらの正極と負極とをセパレータを介して交互に積層して、発電要素を作製した。【０１３７】
得られた発電要素にタブを溶接し、厚さ１５０μｍのアルミラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封してリチウムイオン二次電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、さらにＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、２５℃にて０．２Ｃ／４．２Ｖ＿ＣＣ／ＣＶ充電を７時間行った。次いで、１０分間の休止後、０．２Ｃ＿ＣＣ放電を２．５Ｖの電圧まで行った。この電池についての体積エネルギー密度の測定値を下記の表１に示す。【０１３８】
（実施例２）
正極活物質スラリーの固形分に占めるＮＭＣ複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の混合割合をそれぞれ７１質量％および１９質量％とすることで電池の体積エネルギー密度を３８０Ｗｈ／Ｌとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１３９】
（実施例３）
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物９０質量％のみを用いることで電池の体積エネルギー密度を４５０Ｗｈ／Ｌとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４０】
（実施例４）
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２；平均粒子径：１５μｍ）９０質量％のみを用いることで電池の体積エネルギー密度を５５０Ｗｈ／Ｌとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４１】
（実施例５）
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２；平均粒子径：１５μｍ）９０質量％のみを用い、負極活物質として天然黒鉛８８質量％とＳｉＯ  ７質量％とを併用することで電池の体積エネルギー密度を６５０Ｗｈ／Ｌとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４２】
（比較例１）
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２；平均粒子径：１５μｍ）２７質量％と上記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）６３質量％とを併用することで電池の体積エネルギー密度を３４０Ｗｈ／Ｌとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４３】
（比較例２）
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２；平均粒子径：１５μｍ）２０質量％と上記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）７０質量％とを併用することで電池の体積エネルギー密度を３１５Ｗｈ／Ｌとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４４】
（比較例３）
セパレータを構成する３層積層樹脂フィルムに代えて厚さ１８μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４５】
（比較例４）
正極活物質に占めるＮＭＣ複合酸化物の混合割合を減少させることで電池の体積エネルギー密度を３４０Ｗｈ／Ｌとしたこと以外は、上述した比較例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４６】
（比較例５）
セパレータにおいて耐熱絶縁層を設けず、３層積層樹脂フィルム（総厚１８μｍ）のみをセパレータとして用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４７】
上記実施例１〜５および比較例１〜５の仕様および測定結果について、下記の表１に示す。【０１４８】
（実施例６）
セパレータとして、降伏強度がより小さく、引張破断伸度および透気度がより大きい（ガーレー値は小さい）ものを用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１４９】
（実施例７）
セパレータとして、降伏強度がより小さく、引張破断伸度がより大きいものを用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１５０】
（実施例８）
セパレータとして、降伏強度および透気度がより小さく（ガーレー値は大きい）、引張破断伸度がより大きいものを用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１５１】
上記実施例６〜８の仕様および測定結果について、上述した実施例３のものと併せて下記の表２に示す。【０１５２】
（実施例９）
セパレータとして、透気度がより小さい（ガーレー値は大きい）ものを用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１５３】
（実施例１０）
セパレータとして、熱収縮率および透気度がより小さい（ガーレー値は大きい）ものを用いたこと以外は、上述した実施例９と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１５４】
上記実施例９〜１０の仕様および測定結果について、上述した実施例３のものと併せて下記の表３に示す。なお、表３に示す実施例のみ、サイクル耐久性の評価も行った。【０１５５】
（実施例１１）
セパレータを構成する３層積層樹脂フィルムに代えて厚さ１８μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いたこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１５６】
（実施例１２）
セパレータを構成する３層積層樹脂フィルムに代えて厚さ１８μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムを用いたこと以外は、上述した実施例８と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１５７】
上記実施例１１〜１２の仕様および測定結果について、上述した実施例７のものと併せて下記の表４に示す。【０１５８】
（実施例１３）
セパレータの３層積層樹脂フィルムを構成するポリプロピレン製多孔質フィルムおよびポリエチレン製多孔質フィルムの厚さをそれぞれ３μｍとしたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１５９】
（実施例１４）
セパレータの３層積層樹脂フィルムを構成するポリプロピレン製多孔質フィルム（２層）およびポリエチレン製多孔質フィルムの厚さをそれぞれ９μｍおよび１０μｍとしたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１６０】
上記実施例１３〜１４の仕様および測定結果について、上述した実施例３のものと併せて下記の表５に示す。【０１６１】
【表１】
0006777737.tif 000003
【０１６２】
【表２】
0006777737.tif 000004
【０１６３】
【表３】
0006777737.tif 000005
【０１６４】
【表４】
0006777737.tif 000006
【０１６５】
【表５】
0006777737.tif 000007
【０１６６】
上記表１に示す結果のうち、比較例３では、体積エネルギー密度が３８０Ｗｈ／Ｌと大きい高エネルギー密度セルの場合に、セパレータの降伏強度が大きく引張破断伸度が小さいことで、電圧降下量が非常に大きい結果となっており、電池の内部短絡を十分に抑制できていないことがわかる。また、比較例５では、体積エネルギー密度が４５０Ｗｈ／Ｌと大きい高エネルギー密度セルの場合に、セパレータの熱収縮率が大きいことで、やはり電圧降下量が非常に大きく、依然として電池の内部短絡を十分に抑制できていないことがわかる。【０１６７】
これに対し、実施例１〜５によれば、体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌ以上と大きい高エネルギー密度セルの場合に、セパレータの降伏強度が小さく引張破断伸度が大きく、かつ、熱収縮率が小さいことにより、電圧降下量を小さい値に制御することが可能となっており、電池の内部短絡を抑制する効果に優れたセパレータが提供されていることがわかる。【０１６８】
なお、比較例１〜２や比較例４では、体積エネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌ未満と比較的小さいことから、本願所定のセパレータを用いない場合であっても電圧降下量は大きい値となっておらず、内部短絡の問題はそれほど顕在化しないことがわかる。
【符号の説明】
【０１６９】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ。
【図１】
0006777737.tif 000008
【図２】
0006777737.tif 000009
【図３】
0006777737.tif 000010