(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色微粒子と中和剤とを含有する着色微粒子分散体の製造方法であって、
工程１：顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して、着色微粒子分散体ｐを得る工程、及び、
工程２：着色微粒子分散体ｐと水溶性アミン化合物を含む中和剤とを混合して、ｐＨが６以上１１以下の着色微粒子分散体を得る工程を有し、
前記酸性基がカルボキシ基であり、
前記水溶性アミン化合物の含有量が、前記中和剤中、８０質量％以上であり、
工程２において、着色微粒子分散体ｐの酸性基が水溶性アミン化合物で中和されてなり、
前記着色微粒子分散体中の着色微粒子の含有量が、１０質量％以上６０質量％以下である、着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性アミン化合物が炭素数２以上８以下の化合物である、請求項１に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性アミン化合物が炭素数２以上８以下のアルカノールアミンである、請求項２に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記顔料が、親水化処理していない顔料である、請求項１〜３のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
着色微粒子分散体中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕が、０．１以上４．０以下である、請求項１〜４のいずれかに着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
前記工程１が下記工程１ａ及び工程１ｂを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程１ａ：顔料と、界面活性剤ａと、水とを含む混合液を分散して、顔料分散体ａを得る工程
工程１ｂ：顔料分散体ａと酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物とを混合し、乳化重合して、着色微粒子分散体ｐを得る工程
【請求項７】
前記工程１ａで、前記混合液がさらに有機溶剤ａを含有する、請求項６に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
着色微粒子分散体中の中和剤の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる着色微粒子分散体と、有機溶媒Ｘを混合して、インクジェット記録用水系インクを得る、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色微粒子分散体、及びその着色微粒子分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印字物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。最近では、印字物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
【０００３】
また一方で、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性の樹脂フィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸液性、非吸液性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の耐擦過性が劣ることが知られている。また紙内に顔料が浸透する普通紙とは異なり、低吸液性、非吸液性の記録媒体の場合には、顔料の粒子が記録媒体上に上残りし、直接外力を受けるために乾燥後の耐擦過性も劣ることが知られている。
【０００４】
乾燥後の耐擦過性を向上させるために、被膜形成能を有する樹脂粒子を水系インク中に含有させる技術がある。
例えば、特許文献１には、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性及び耐溶剤性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１０万以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ａを得る工程と、乳化液Ａに顔料を添加、分散し、顔料分散体を得る工程と、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１０万以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ｂを得る工程と、該顔料分散体と乳化液Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程とを有する製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、インクの保存安定性、吐出性、印字物の印刷適性、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等に優れ、連続印刷時の印字物間の擦れや、水又はアルコール系溶剤との接触にも耐え、さらには吐出性の良好なインク組成物として、平均粒子径と粗大粒子量が特定範囲である樹脂微粒子と保湿溶剤とを含むインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−４８４６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０１６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、インクの保存安定性は良好であるが、系の水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇により吐出性が悪化し、また、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐アルコール性が不十分であった。
また、上記特許文献２の技術では、水分が蒸発した際の吐出性や耐アルコール性を良好にするためには、樹脂微粒子の平均粒径や粗大粒子数、さらにインク中に配合する溶剤の種類や量を調整する必要があった。
本発明は、水系インクに用いることにより、優れた保存安定性を維持しつつ、系の水分が蒸発した際の吐出安定性に優れ、かつ低吸水性の記録媒体に印字した際においても耐アルコール性に優れる着色微粒子分散体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「印字」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印字物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合してなる着色微粒子と、水溶性アミン化合物を含む中和剤とを含有し、ｐＨを６以上１１以下とすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕着色微粒子と中和剤とを含有する着色微粒子分散体であって、
該着色微粒子が、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合してなり、該中和剤が水溶性アミン化合物を含み、ｐＨが６以上１１以下である、着色微粒子分散体。
〔２〕着色微粒子と中和剤とを含有する着色微粒子分散体の製造方法であって、下記の工程１及び２を有する着色微粒子分散体の製造方法。
工程１：顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して、着色微粒子分散体ｐを得る工程
工程２：着色微粒子分散体ｐと水溶性アミン化合物を含む中和剤とを混合して、ｐＨが６以上１１以下の着色微粒子分散体を得る工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水系インクに用いることにより、優れた保存安定性を維持しつつ、系の水分が蒸発した際の吐出安定性に優れ、かつ低吸水性の記録媒体に印字した際においても耐アルコール性に優れる着色微粒子分散体、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［着色微粒子分散体］
本発明の着色微粒子分散体は、着色微粒子と中和剤とを含有する着色微粒子分散体であって、該着色微粒子が、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合してなり、中和剤が水溶性アミン化合物を含み、ｐＨが６以上１１以下の着色微粒子分散体である。
本発明の着色微粒子分散体は、水系インクに用いることができる。例えば、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用の水系インクに用いることができるが、吐出安定性に優れることから、インクジェット印刷用の水系インクに用いることが好ましい。
なお、本発明において「着色微粒子」とは、顔料の粒子がポリマーで被覆された粒子をいい、「乳化重合」とは、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を、水を主成分とする分散媒中で、界面活性剤の存在下、乳化又は分散させ、重合開始剤を用いて重合する方法をいう。顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合することにより、顔料の粒子がポリマーで被覆された粒子が得られる。
本発明において「被覆」とは、顔料の粒子の表面の少なくとも一部がポリマーで被覆されていてもよく、該表面の全部が被覆されていてもよい。
さらに、着色微粒子の形態は、例えば、ポリマー粒子に顔料が内包された粒子形態、ポリマー粒子中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等も含まれる。
【００１１】
本発明の着色微粒子分散体は、水系インクに用いることにより、優れた保存安定性を維持しつつ、系の水分が蒸発した際の吐出安定性（以下、単に「吐出安定性」ともいう）に優れ、かつ低吸水性の記録媒体に印字した際の耐アルコール性（以下、単に「耐アルコール性」ともいう）に優れるという格別の効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
着色微粒子が、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して形成されることにより、着色微粒子は顔料の粒子をポリマーで被覆した粒子となり、水と接するポリマー表面に酸性基が存在すると考えられる。そして、その酸性基を水溶性アミン化合物で中和すると、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物で中和する場合と比べて、中和された部位が疎水的となり、水分が蒸発して分散媒が減少しても着色微粒子分散体の分散安定性が維持され、系の水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇が抑制され、保存安定性及び吐出安定性が向上すると考えられる。
また、低吸水性の記録媒体に印字した際には、水溶性アミン化合物は、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物に比べ、揮発性があるため着色微粒子の適度な凝集による成膜性が向上し、耐アルコール性が向上すると考えられる。
【００１２】
＜着色微粒子＞
本発明における着色微粒子は、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合してなる。これにより、着色微粒子は顔料の粒子をポリマーで被覆した粒子となり、分散媒である水と接するポリマー表面に酸性基を導入することができる。
【００１３】
（顔料）
本発明で用いる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１４】
本発明で用いる顔料は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、親水化処理していない顔料が好ましい。なお、顔料の「親水化処理」とは、アニオン性又はカチオン性の親水性官能基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合する処理をいう。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１以上２４以下のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。アニオン性親水性官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ１）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ１）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｍ１２）又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ３２−、−ＯＰＯ３−Ｍ１）等の酸性基が挙げられる。上記化学式中、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。カチオン性親水性官能基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
（酸性基を有する重合性モノマー）
本発明で用いるモノマー混合物は、酸性基を有する重合性モノマーを含む。なお、本発明において、単に「重合性モノマー」又は「モノマー」というときは、重合性界面活性剤は含まれない意味で使用するが、後述する乳化重合において重合性界面活性剤を用いた場合には、重合性界面活性剤は重合性モノマーを含むモノマー混合物と共重合することによりポリマー中に組み込まれる。
酸性基を有する重合性モノマーは、その構造中に酸性基と重合性基とを少なくとも有するものである。
酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｍ２２）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ３２−、−ＯＰＯ３−Ｍ２）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
重合性基としては、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基であり、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１６】
酸性基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、酸性基は好ましくはカルボキシ基であり、カルボキシ基を有する重合性モノマーとしては、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びクロトン酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
酸性基を有する重合性モノマーの含有量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、モノマー混合物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましく２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００１７】
本発明で用いるモノマー混合物は、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは疎水性の重合性モノマーを含む。
本発明において、疎水性の重合性モノマーの「疎水性」とは、該モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性の重合性モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上が挙げられる。重合性基としては、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を有する基であり、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
疎水性の重合性モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレート及び芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種以上である。
（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、より好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルメタアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの併用である。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種又は２種を意味する。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
【００１９】
芳香族環を有する疎水性モノマーは、好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
疎水性の重合性モノマーの含有量は、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、モノマー混合物中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【００２１】
前記モノマー混合物には、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを含有してもよい。
商業的に入手しうるこれらのモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、同２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００２２】
＜中和剤＞
本発明の着色微粒子分散体は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、中和剤として水溶性アミン化合物を含有する。
本発明において、「水溶性」とは、水１００ｇに対する２５℃における溶解度（以下、単に「水溶解度」ともいう）が５ｇ（５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）以上であることをいう。例えば、トリエチルアミンは２０℃における水溶解度が１７ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｎ−ジメチルアミノエタノールは２５℃における水溶解度が９５．４ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｎ−メチルジエタノールアミンは２５℃における水溶解度が１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏである。
【００２３】
水溶性アミン化合物の炭素数は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の炭素数３以上８以下のトリアルキルアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノプロパノール、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジプオパノールアミン、トリエタノールアミン等の水と混和する炭素数２以上８以下のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上８以下のアルカノールアミンであり、より好ましくはＮ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＮ−ジメチルアミノエタノール及びＮ−メチルジエタノールアミンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはＮ−ジメチルアミノエタノールである。中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性アミン化合物の含有量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、中和剤中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２４】
［着色微粒子分散体の製造方法］
本発明の着色微粒子分散体は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、下記の工程１及び２により着色微粒子の分散体として製造される。
工程１：顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマー含むモノマー混合物を乳化重合して、着色微粒子分散体ｐを得る工程
工程２：着色微粒子分散体ｐと水溶性アミン化合物を含む中和剤とを混合して、ｐＨが６以上１１以下の着色微粒子分散体を得る工程
【００２５】
（工程１：着色微粒子分散体ｐの製造工程）
本発明の製造方法における乳化重合は、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合する方法であれば特に制限はないが、工程１は、顔料を十分に微細化し、ポリマーで顔料の粒子表面（以下、単に「顔料表面」ともいう）を被覆することで保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、下記工程１ａ及び工程１ｂを含む工程であることが好ましい。
工程１ａ：顔料と、界面活性剤ａと、水とを含む混合液を分散して、顔料分散体ａを得る工程
工程１ｂ：顔料分散体ａと酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物とを混合し、乳化重合して、着色微粒子分散体ｐを得る工程
【００２６】
〔工程１ａ：顔料分散工程〕
工程１ａは、顔料と、界面活性剤ａと、水とを含む混合液を分散して、顔料分散体ａを得る工程である。これにより、顔料を十分に微細化し、ポリマーで顔料表面を被覆することで顔料の粒子を均一に分散させることができる。
工程１ａで用いる界面活性剤ａは、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤であり、乳化重合用の乳化剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルやポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤ａは、少なくとも一部の界面活性剤が重合性界面活性剤であることが好ましい。すなわち、界面活性剤ａが重合性界面活性剤を含むことが好ましい。
重合性界面活性剤は、反応性界面活性剤ともいわれるものであり、不飽和二重結合を有する重合性モノマーと共重合可能であり、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を少なくとも１個以上有するアニオン性又は非イオン性の重合性界面活性剤（乳化剤）である。例えば、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の重合性基を有する界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の重合性基を有する界面活性剤が挙げられ、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の重合性基を有する界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の重合性基を有する界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
工程１ａでは、界面活性剤ａとして前記重合性界面活性剤と他の界面活性剤を併用することもできるが、前記重合性界面活性剤の割合は界面活性剤ａの総量（重合性界面活性剤及び他の界面活性剤の合計量）に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして１００質量％以下である。
市販の重合性界面活性剤としては、例えば、「アデカリアソープ」（旭電化株式会社製）、「アクアロン」（第一工業製薬株式会社製）、「エレミノールＪＳ」、「エレミノールＲＳ」（三洋化成工業株式会社製）、「ラテムルＰＤ」（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
工程１ａにおける界面活性剤ａの量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。１質量部以上であれば、顔料の分散性が優れたものとなり、小粒子径で均一な顔料分散体ａが得られる。５０質量部以下であれば、顔料の吸着しないポリマー単独からなる粒子の発生を抑制でき、吐出不良等に関係する系の水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制することができる。
【００２９】
工程１ａにおいて分散媒は水であり、顔料を分散媒に濡れ易くして顔料を十分に微細化する観点から、前記混合液がさらに有機溶媒ａを含有することが好ましい。
有機溶媒ａとしては、炭素数１以上６以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５以上１０以下の脂肪族炭化水素類等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素原子数１以上５以下の酸素原子を有する極性溶媒であり、より好ましくは炭素原子数１以上５以下のアルコール類、及び炭素数１以上５以下のケトン類から選ばれる１以上、更に好ましくは炭素数１以上５以下のケトン類である。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、及びメチルエチルケトンから選ばれる１種以上が挙げられ、顔料を分散媒に濡れ易くして顔料を十分に微細化する観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３０】
工程１ａにおける水の量は、顔料を水中に均一に分散させる観点から、顔料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００３１】
水と有機溶媒ａとの比率に特に制限はないが、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、有機溶媒ａと水の質量比（有機溶媒ａ／水）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．１２以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３０以下、より更に好ましくは０．２５以下である。
【００３２】
顔料分散体ａを得るための分散処理で用いる混合分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機、アンカー翼等の混合撹拌装置等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中でも、顔料を水中に均一に分散させる観点から、ディスパー、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販の高速撹拌混合装置としては、淺田鉄工株式会社製「ウルトラディスパー」、プライミクス株式会社製「ロボミックス」、市販のメディア式分散機としては、寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、淺田鉄工株式会社製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散処理で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．００３ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、そして、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは２００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
【００３３】
工程１ａの分散処理としては、顔料を微細化させて分散させる観点から、高圧分散する処理を有することが好ましい。具体的には顔料と、重合性界面活性剤と、水、有機溶媒ａを含む混合液を分散処理した後に、さらに高圧分散処理して顔料分散体ａを得ることが好ましく、高速撹拌混合装置又はメディア式分散機により分散処理した後に、さらに高圧分散処理して顔料分散体ａを得ることがより好ましい。
ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味し、分散圧力は、顔料表面を界面活性剤で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上である。そして、分散圧力は、分散処理の操作性の観点から、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
高圧分散処理のパス数は、顔料表面を界面活性剤で濡らして均一分散させる観点から、好ましくは２パス以上、より好ましくは３パス以上、更に好ましくは５パス以上、より更に好ましくは７パス以上、より更に好ましくは９パス以上であり、そして、分散処理の効率の観点から、２０パス以下である。運転方式としては、循環方式、連続方式のいずれも採用しうるが、パス回数により分布が生じることを抑制する観点から、連続方式がより好ましい。
用いる高圧分散機としては、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機が挙げられ、マイクロフルイダイザー（商品名）、ナノマイザー（商品名）、アルティマイザー、スターバースト（商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧分散処理時の分散体の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましい。
【００３４】
〔有機溶媒除去工程〕
工程１ａは、さらに分散処理後の分散体から有機溶媒ａを除去して顔料分散体ａを得る工程を有することが好ましい。分散処理後に有機溶媒ａを除去することで、工程１ｂの乳化重合により製造される樹脂の樹脂同士の融着を抑制し、分散粒径の小さな着色微粒子分散体が得られる。
有機溶媒ａの除去装置は、好ましくは回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等から選ばれる１種以上である。これらの中でも、有機溶媒効率的に除去する観点から、好ましくは回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置から選ばれる１種以上であり、一度に５ｋｇ以下の少量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒ａを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
有機溶媒ａを除去する際の圧力は、有機溶媒を効率的に除去する観点から、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
有機溶媒ａを除去するための時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
有機溶媒ａの除去は、顔料分散体ａの固形分濃度が、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【００３５】
（顔料分散体ａ）
顔料分散体ａ中の顔料の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、分散安定性を維持する観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
顔料分散体ａ中の界面活性剤ａの含有量は、分散安定性を維持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、乳化重合工程において均一に顔料の粒子をポリマーで被覆する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
顔料分散体ａの固形分濃度は、好ましく１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００３６】
〔工程１ｂ：乳化重合工程〕
工程１ｂは、工程１ａで得られる顔料分散体ａと酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物とを混合し、乳化重合して、着色剤微粒子分散体ｐを得る工程である。
工程１ａで得られる顔料分散体ａでは、顔料の粒子が水を主成分とする分散媒に分散しているとともに、界面活性剤ａが共存している。このような顔料分散体ａと酸性基を有するモノマーを含むモノマー混合物とを混合して、例えば重合開始剤を添加するなどしてモノマー混合物の重合性基を重合させることによって、顔料の粒子がポリマーで被覆された着色微粒子分散体ｐが製造される。
【００３７】
工程１ｂにおいて、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させる観点から、工程１ａで用いる界面活性剤ａに加えて、さらに界面活性剤ｂを添加することが好ましい。添加する界面活性剤ｂは、重合性界面活性剤及び他の界面活性剤が挙げられる。他の界面活性剤としては、乳化重合用の界面活性剤を用いることができ、モノマー混合物を安定に乳化させる観点から、前記の界面活性剤ａと同様のアニオン性又は非イオン性の界面活性剤が好ましい。工程１ａで用いる界面活性剤ａと工程１ｂで用いる界面活性剤ｂは同一でも異なっていてもよい。
界面活性剤ｂは、モノマー混合物を乳化し、モノマー混合物を安定に顔料分散体ａへ供給する役割を担っている。乳化重合時にモノマー混合物を乳化させる界面活性剤ｂとしては重合性界面活性剤を用いてもよく、工程１ａと同じ重合性界面活性剤を用いてもよい。重合性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するので、モノマー混合物と共重合することによりポリマー中に組み込まれるため、分散安定性に優れた着色微粒子分散体ｐを製造することができる。
【００３８】
工程１ｂでは、界面活性剤ｂとして前記重合性界面活性剤と他の界面活性剤を併用することもできるが、他の界面活性剤の割合は界面活性剤ｂの総量（重合性界面活性剤及び他の界面活性剤の合計量）に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして１００質量％以下である。
工程１ｂにおける界面活性剤ｂの量は、保存安定性、吐出安定性性及び耐アルコール性を向上させる観点から、工程１ｂの乳化重合で用いるモノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００３９】
（重合開始剤）
本発明における乳化重合では、重合開始剤を添加することが好ましく、顔料を十分に微細化し、ポリマーで顔料表面を被覆する観点から、工程１ｂで重合開始剤を添加することが好ましい。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いるものであればいずれも使用できる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、得られる着色微粒子分散体の粗大粒子を低減する観点から、好ましくは水溶性の重合開始剤であり、より好ましくはアゾ系重合開始剤であり、更に好ましくはアニオン性のアゾ系重合開始剤である。
アニオン性アゾ系化合物としては、１，１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カルボン酸）等の炭素数８〜１６のアゾビスカルボン酸、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（２−シアノペンタン酸）等の炭素数８〜１６のアゾビスシアノカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有アゾ化合物等が挙げられ、好ましくは炭素数１０〜１４のアゾビスシアノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩から選ばれる１種以上である。
また、過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も使用できる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１００質量部に対して、得られるポリマーの分子量分布の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、重合安定性の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４０】
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００４１】
乳化重合の分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒ｂを加えることもできる。
有機溶媒ｂとしては、炭素数１以上６以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５以上１０以下の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
水と、これらの有機溶媒ｂの比率に特に制限はないが、分散媒全体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。
【００４２】
本発明における乳化重合条件には特に制限はない。モノマー混合物の量は、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、乳化重合反応に用いる全系に対して好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは８．０質量％以上であり、そして、水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
乳化重合時における、顔料に対するモノマー混合物の質量比（モノマー混合物／顔料）は、水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制し、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７５／２５〜２５／７５である。
【００４３】
工程１ｂにおいて、顔料分散体ａとモノマー混合物との混合方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。プレエマルション法は、モノマー混合物、界面活性剤、及び水を予め混合乳化することでプレエマルションを作製し、該プレエマルションを滴下する方法である。
すなわち、工程１ｂは、重合安定性の観点から、顔料分散体ａに、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物と界面活性剤ｂと水とを含有するプレエマルションを添加して乳化重合する工程であることが好ましい。具体的には顔料分散体ａに、モノマー混合物と界面活性剤ｂと水とを含有するプレエマルションを滴下しながら乳化重合を行う操作を有する方法が挙げられる。
プレエマルションの作製は、粗大粒子の生成を抑制する観点から、回転式攪拌装置を用いて、回転速度を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の条件とすることが好ましい。攪拌時間は、好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは６０分以下である。
プレエマルション法において、プレエマルションの滴下時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。熟成時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００４４】
乳化重合の重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られるポリマーの分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合の重合温度は、反応性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、得られるポリマーの分子量分布の観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８３℃以下である。
重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法における着色微粒子分散体ｐは、着色微粒子が、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合してなり、該着色微粒子が水を主媒体とする中に分散しているものである。
ここで、着色微粒子分散体ｐにおける着色微粒子の形態は、顔料の粒子の表面の少なくとも一部がポリマーで被覆された複合粒子が形成されていることが好ましい。例えば、ポリマー粒子に顔料が内包された粒子形態、ポリマー粒子中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等も含まれる。
【００４６】
（着色微粒子分散体ｐ中の各成分の含有量）
着色微粒子分散体ｐ中の着色微粒子の含有量（固形分濃度）は、着色微粒子を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
着色微粒子分散体ｐ中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、着色微粒子を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
着色微粒子分散体ｐ中のポリマーの含有量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上する観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００４７】
工程１ｂにおける着色微粒子分散体ｐ中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕は、印字濃度を向上させる観点、並びに水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制し、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。
【００４８】
（工程２：中和工程）
本発明の製造方法は、着色微粒子分散体の分散安定性を向上させ、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、着色微粒子分散体ｐと水溶性アミン化合物とを含む中和剤を混合して、ｐＨを６以上１１以下の本発明の着色微粒子分散体を得る工程２を有する。工程１で得られる着色微粒子分散体ｐの酸性基を水溶性アミン化合物で中和することにより、中和剤として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いた場合と比べて中和された部位が疎水的となり、水が蒸発して分散媒が減少しても着色微粒子分散体の分散安定性が維持され、濃縮に伴う粘度の上昇が抑制され、保存安定性及び吐出安定性が安定すると考えられる。
また、低吸水性の記録媒体に印字した際には、水溶性アミン化合物を中和剤として用いることにより、水溶性アミン化合物の揮発性に起因して着色微粒子の適度な凝集による成膜性が向上し、耐アルコール性が向上する。
工程２は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、得られる着色微粒子分散体のｐＨが、６以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上であり、そして、前記と同様の観点から、１１以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下であるように行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる着色微粒子分散体は、着色微粒子が、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合してなり、該中和剤が水溶性アミン化合物を含み、ｐＨが６以上１１以下であって、該着色微粒子が水を主媒体とする中に分散しているものである。
【００５０】
（着色微粒子分散体中の各成分の含有量）
着色微粒子分散体中の着色微粒子の含有量（固形分濃度）は、着色微粒子を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
着色微粒子分散体中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、より更に好ましくは７．０質量％以上であり、そして、着色微粒子を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
着色微粒子分散体中のポリマーの含有量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上する観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
着色微粒子分散体中の中和剤の含有量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００５１】
着色微粒子分散体中のポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー〕は、印字濃度を向上させる観点、並びに水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制し、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。
【００５２】
（着色微粒子分散体の物性）
着色微粒子分散体中の着色微粒子の２５℃における平均粒径は、水分が蒸発した際の濃縮に伴う粘度の上昇を抑制し、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上が、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。なお、着色微粒子の２５℃における平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
着色微粒子分散体のｐＨは、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、６以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上であり、そして、前記と同様の観点から、１１以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下である。なお、着色微粒子分散体のｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
（インクジェット記録用水系インクの製造方法）
本発明の着色微粒子分散体は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）の着色剤として用いることが好ましい。
前記水系インクは、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、本発明の着色微粒子分散体と、有機溶媒Ｘを混合して製造することが好ましい。
有機溶媒Ｘとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種であり、より好ましくは多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルとの併用である。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒Ｘ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００５４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、プロピレングリコールが好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
有機溶媒Ｘとしては、吐出安定性を向上させる観点から、プロピレングリコールとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとの併用が好ましい。
水系インクは、上記の有機溶媒Ｘの他に、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加して製造することができる。
【００５５】
（水系インク中の各成分の配合量）
水系インク中の着色微粒子分散体の配合量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
水系インク中の有機溶媒Ｘの配合量は、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００５６】
（水系インク中の各成分の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である。
水系インク中のポリマーの含有量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水系インク中のポリマーと顔料との質量比〔顔料／ポリマー〕は、印字濃度を向上させる観点、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。
【００５７】
水系インク中の中和剤の含有量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
水系インク中の有機溶媒Ｘの含有量は、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００５８】
（水系インクの物性）
水系インク中の着色微粒子の２５℃における平均粒径は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍである。なお、水系インク中の着色微粒子の２５℃における平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５９】
水系インクの３２℃における粘度は、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、水系インクの３２℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６０】
水系インクの２０℃における静的表面張力は、吐出性を良好にする観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。なお、２０℃におけるインクの静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨは、保存安定性、吐出安定性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．５以上、より更に好ましくは８．０以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。なお、水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００６１】
（インクジェット記録方法）
前記水系インクは、普通紙やインクジェット専用紙等の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができるが、耐アルコール性に優れる点で、好ましくは低吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることができる。
インクジェット記録装置の水系インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。
低吸水性の記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、印字物の乾燥性を早め、耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ２以上であり、そして、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８．０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ２以下である。前記吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
【００６２】
低吸水性のインクジェット記録媒体は、耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはコート紙又は合成樹脂フィルム、より好ましくは合成樹脂フィルムが用いられる。
コート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ２、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ２）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ２、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
【００６３】
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、テトロンＵ２（帝人デュポンフィルム株式会社製、白色ポリエステルフィルム）等が挙げられる。
【００６４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の着色微粒子分散体及びその製造方法を開示する。
＜１＞  着色微粒子と中和剤とを含有する着色微粒子分散体であって、
該着色微粒子が、顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合してなり、該中和剤が水溶性アミン化合物を含み、ｐＨが６以上１１以下である、着色微粒子分散体。
【００６５】
＜２＞  前記顔料が、親水化処理していない顔料である、前記＜１＞に記載の着色微粒子分散体。
＜３＞  前記酸性基がカルボキシ基である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色微粒子分散体。
＜４＞  酸性基を有する重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びクロトン酸から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜５＞  酸性基を有する重合性モノマーの含有量が、モノマー混合物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましく２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜６＞  前記モノマー混合物が、疎水性の重合性モノマーを含み、該疎水性の重合性モノマーが、（メタ）アクリレート及び芳香族環を有する疎水性モノマーから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜７＞  （メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、前記＜６＞に記載の着色微粒子分散体。
＜８＞  芳香族環を有する疎水性モノマーが、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、前記＜６＞又は＜７＞に記載の着色微粒子分散体。
＜９＞  疎水性の重合性モノマーの含有量が、モノマー混合物中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である、前記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
【００６６】
＜１０＞  水溶性アミン化合物の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜１１＞  水溶性アミン化合物が、好ましくは炭素数２以上８以下のアルカノールアミンであり、より好ましくはＮ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＮ−ジメチルアミノエタノール及びＮ−メチルジエタノールアミンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはＮ−ジメチルアミノエタノールである、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
【００６７】
＜１２＞  着色微粒子分散体中の着色微粒子の含有量（固形分濃度）が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜１３＞  着色微粒子分散体中の顔料の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、より更に好ましくは７．０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜１４＞  着色微粒子分散体中のポリマーの含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜１５＞  着色微粒子分散体中の中和剤の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
【００６８】
＜１６＞  着色微粒子分散体中の着色微粒子の２５℃における平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜１７＞  着色微粒子分散体のｐＨが、６以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上であり、そして、１１以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
＜１８＞  インクジェット記録用水系インクに用いられる、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体。
【００６９】
＜１９＞  着色微粒子と中和剤とを含有する着色微粒子分散体の製造方法であって、下記の工程１及び２を有する着色微粒子分散体の製造方法。
工程１：顔料存在下、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して、着色微粒子分散体ｐを得る工程
工程２：着色微粒子分散体ｐと水溶性アミン化合物を含む中和剤とを混合して、ｐＨが６以上１１以下の着色微粒子分散体を得る工程
【００７０】
＜２０＞  前記工程１が、好ましくは下記工程１ａ及び工程１ｂを含む、前記＜１９＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
工程１ａ：顔料と、界面活性剤ａと、水とを含む混合液を分散して、顔料分散体ａを得る工程
工程１ｂ：顔料分散体ａと酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物とを混合し、乳化重合して、着色微粒子分散体ｐを得る工程
＜２１＞  界面活性剤ａが、重合性界面活性剤を含む、前記＜２０＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２２＞  重合性界面活性剤が、スルホコハク酸エステル系の界面活性剤、アルキルフェノールエーテル系の重合性基を有する界面活性剤、及びポリオキシエチレン系の重合性基を有する界面活性剤から選ばれる１種以上である、前記＜２１＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２３＞  前記工程１ａにおける界面活性剤ａの量が、顔料１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である、前記＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２４＞  前記工程１ａで、前記混合液がさらに有機溶媒ａを含有する、前記＜２０＞〜＜２３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２５＞  有機溶媒ａと水の質量比（有機溶媒ａ／水）が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．１２以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３０以下、より更に好ましくは０．２５以下である、前記＜２４＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２６＞  前記工程１ａが、さらに分散処理後の分散体から有機溶媒ａを除去して顔料分散体ａを得る工程を有する、前記＜２４＞又は＜２５＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７１】
＜２７＞  前記工程１ｂにおいて、工程１ａで用いる界面活性剤ａに加えて、さらに界面活性剤ｂを添加する、前記＜２０＞〜＜２６＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２８＞  前記工程１ｂにおける界面活性剤ｂの量が、工程１ｂの乳化重合で用いるモノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である、前記＜２７＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜２９＞  前記工程１ｂで重合開始剤を添加する、前記＜２０＞〜＜２８＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３０＞  重合開始剤の量が、モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である、前記＜２９＞に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３１＞  前記工程１ｂが、顔料分散体ａに、酸性基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物と界面活性剤ｂと水とを含有するプレエマルションを添加して乳化重合する工程である、前記＜２０＞〜＜３０＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７２】
＜３２＞  モノマー混合物の量が、乳化重合反応に用いる全系に対して、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは８．０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１９＞〜＜３１＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３３＞  乳化重合時における、顔料に対するモノマー混合物の質量比（モノマー混合物／顔料）が、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７５／２５〜２５／７５である、前記＜１９＞〜＜３２＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００７３】
＜３４＞  前記工程２が、得られる着色微粒子分散体のｐＨが、６以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上であり、そして、１１以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下であるように行う、前記＜１９＞〜＜３３＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３５＞  前記酸性基がカルボキシ基である、前記＜１９＞〜＜３４＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３６＞  前記水溶性アミン化合物が炭素数２以上８以下の化合物である、前記＜１９＞〜＜３５＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法。
＜３７＞  前記＜１９＞〜＜３６＞のいずれかに記載の方法で得られた着色微粒子分散体。
＜３８＞  前記＜１＞〜＜１７＞及び＜３７＞のいずれかに記載の着色微粒子分散体の、インクジェット記録用水系インクの着色剤としての使用。
【実施例】
【００７４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００７５】
（１）顔料分散体、着色微粒子分散体及び水系インク中の着色微粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３重量％（固形分濃度換算）で行った。
【００７６】
（２）顔料分散体及び着色微粒子分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−水性分散液のウェットベース水分（％）
【００７７】
（３）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）にて３２℃で粘度を測定した。本測定でのデータは後述する保存安定性試験用のデータとして用いた。
【００７８】
（４）水系インクの静的表面張力の測定
２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で水系インクの静的表面張力を測定した。
【００７９】
（５）着色微粒子分散体及び水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
【００８０】
（６）記録媒体の吸水量
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
【００８１】
実施例１−１〜１−８
＜乳化重合による着色微粒子分散体の製造＞
（工程１ａ：顔料分散工程）
５Ｌのポリエチレン容器に表１−１の工程１ａ「顔料分散体ａの仕込み」記載の重合性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム：花王株式会社製、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」）、イオン交換水、メチルエチルケトン、顔料を添加して、０℃の氷浴で冷却しながら、ホモディスパーを装着したロボミックス（プライミクス株式会社製）を用いて、４０００ｒｐｍ条件下で２時間分散処理を行った。次いで、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名、型式：Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、メチルエチルケトンを除去するためにエバポレーターを用いて減圧下にて６０℃で濃縮し、所定の固形分濃度になるようにイオン交換水を加えて顔料分散体ａ（固形分濃度３０％）を得た。顔料分散体ａの平均粒径は表１−１に示した。
【００８２】
（工程１ｂ：着色微粒子分散体ｐの製造工程）
別途、ガラス製容器に表１−２「プレエマルション仕込み」記載のビニル系モノマー、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王株式会社、商品名「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、固形分量２６％）、イオン交換水を添加し、テフロン（登録商標）製撹拌羽を用いて５００ｒｐｍで３０分間撹拌してプレエマルションを得た。
１Ｌセパラブルフラスコに表１−３の工程１ｂ「着色微粒子分散体ｐの仕込み」記載の顔料分散体ａ、アニオン性のアゾ系重合開始剤（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）：和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−５０１」）、イオン交換水を添加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴で８０℃まで昇温した。８０℃到達後、予め作製した表１−２記載のプレエマルション全量を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成して着色微粒子分散体ｐを得た。得られた着色微粒子分散体ｐの各物性は表１−３に示した。
【００８３】
（工程２：中和工程）
ガラス製容器に表３記載の着色微粒子分散体ｐ、中和剤、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、本発明の着色微粒子分散体Ｐ−１〜Ｐ−８を得た。得られた着色微粒子分散体の各物性は表３に示した。また、着色微粒子分散体Ｐ−１中の着色微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、顔料の粒子がポリマーで被覆されていることを確認した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
比較例１−１〜１−３
実施例１−１、実施例１−５及び１−６において、工程２で、表３記載の中和剤及び量に変更した以外は、同様にして、それぞれ着色微粒子分散体ＰＣ−１、ＰＣ−２及びＰＣ−３を得た。得られた着色微粒子分散体の物性を表３に示す。
【００８６】
比較例１−４
＜高分子分散剤による着色微粒子分散体の調製＞
（高分子分散剤による顔料分散工程）
５Ｌのポリエチレン容器に表２−１「顔料分散体ａ’の仕込み」記載の高分子分散剤（ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名、アクリル樹脂）、Ｎ−メチルジエタノールアミン、イオン交換水、メチルエチルケトン、顔料を添加して、０℃の氷浴で冷却しながら、ホモディスパーを装着したロボミックス（プライミクス株式会社製）を用いて、４０００ｒｐｍ条件下で２時間分散処理を行った。次いで、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名、型式：Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下にて６０℃でメチルエチルケトンを除去し、所定の固形分まで濃縮して顔料分散体ａ’（固形分濃度２５％）を得た。顔料分散体ａ’の平均粒径は表２−１に示した。
【００８７】
（架橋剤による架橋工程）
１Ｌのセパラブルフラスコに表２−２記載の顔料分散体ａ’、架橋剤としてデナコールＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル：ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ当量１２９）、イオン交換水を添加し、１００ｒｐｍで撹拌しながら湯浴で７０℃まで昇温した。７０℃で５時間反応後、架橋された着色微粒子分散体ｐ’（固形分濃度２５％）を得た。得られた着色微粒子分散体ｐ’の平均粒径は表２−２に示した。
【００８８】
（中和工程）
ガラス製容器に表３記載の着色微粒子分散体、中和剤、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し混合して、着色微粒子分散体ＰＣ−４を得た。得られた着色微粒子分散体の物性は表３に示した。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
実施例２−１〜２−９及び比較例２−１〜２−４
＜水系インクの調製＞
ガラス製容器に表４記載のプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンＫＦ−６０１１（信越化学工業株式会社製）、アセチレン系活性剤サーフィノール４４０（日信化学工業株式会社製）を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｑを得た。ただし、実施例２−９では、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルを添加せず、全てプロピレングリコールに置き換えて調製した。
次いで、実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−４で得られた各着色微粒子分散体を撹拌しながら混合物Ｑを添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いてろ過を行い、各水系インクを得た。得られた水系インクの物性を表４に示す。
【００９２】
＜水系インクの評価＞
調製した水系インクを用いて下記（１）に示すようにインクジェット印字物を作製し、下記（２）に示す方法で耐アルコール性を評価した。また、調製した水系インクを用いて、下記（３）に示す吐出安定性及び下記（４）に示す保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００９３】
（１）インクジェット印字物の作製
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に表４記載の水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量７ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷用機材としてポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、厚み７５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２、東レ株式会社製）を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の画像を印刷し、印字終了後、ホットプレート上にて６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
【００９４】
（２）耐アルコール性の評価
エタノールをイオン交換水で希釈し、エタノールの重量濃度が異なる評価溶液を作製した（０％から５％刻みで評価溶液を作製した）。上記印字物について、エタノール水溶液（各重量濃度）に浸漬した綿棒（ジョンソンエンドジョンソン社製、天然コットン１００％）で印字表面を１０往復擦り、印字物の耐アルコール性試験を行った。擦った印字物について、目視により色移りするエタノールの重量濃度を表４に記載した。数値が高いほど耐アルコール性が良好である。
【００９５】
（３）吐出安定性の評価
（濃縮粘度挙動の確認）
調製した水系インクをシャーレに入れて、４０℃減圧下で、インクが調製直後と比較して４５質量％の固形分濃度になるまで溶媒を蒸発させ濃縮させた。得られた濃縮インクをＭＣＲ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、ＣＰ５０−１コーンプレート使用）を用いて３２℃にて上記濃縮インクサンプルの粘度測定を行った。せん断速度１０（１／ｓ）の時の粘度を表４に記載した。数値が低いほど濃縮粘度挙動が良好であり、吐出安定性に優れる。
【００９６】
（４）保存安定性の評価
インクの保存安定性を以下の方法により評価した。
調製した水系インクを密閉容器内で、７０℃恒温室下で保存試験を行った。１週間後にそれぞれ取り出し、粘度（Ｅ型粘度計）を測定することで、初期からの粘度変化性を観察し、下記式により粘度変化を算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
［評価基準］
粘度変化（％）＝〔１００−［（保存後の粘度）/（保存前の粘度）］×１００〕
Ａ：７０℃１週間後の粘度変化の絶対値が５％未満である。
Ａ−：７０℃１週間後の粘度変化の絶対値が５％以上１０％未満である。
Ｂ：７０℃１週間後の粘度変化の絶対値が１０％以上２０％未満である。
Ｃ：７０℃１週間後の粘度変化の絶対値が２０％以上、又はインクが流動性を失い、粘度を測定できるレベルではない。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
実施例２−１〜２−９の水系インクは、比較例２−１〜２−４の水系インクと比べて保存安定性及び耐アルコール性に優れており、濃縮粘度が低いことから吐出安定性に優れていることが分かる。