(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系の接着性樹脂組成物からなる単層の接着性樹脂層であって、
前記接着性樹脂組成物が、少なくとも（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーと、（Ｃ）熱重合開始剤とを含有し、
前記接着性樹脂組成物が、前記（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーを２０〜５０重量部含有し、且つ、前記（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの少なくとも一部として、水酸基を含有するアクリル系モノマーを１５重量部以上又は硬化性ウレタンアクリレートを２０重量部以上含有し、
前記（Ｃ）熱重合開始剤が、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエートのいずれかを有効成分とする熱重合開始剤であり、
前記接着性樹脂層が、常温で両面に粘着性を有し、昇温速度１０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、８０℃以上で発熱が確認され始め、１２０℃〜２１０℃の間にピークが少なくとも１つ確認されることを特徴とする接着性樹脂層。
【請求項２】
前記接着性樹脂組成物が、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分として、（Ｄ）架橋剤を含有し、
前記接着性樹脂層において、前記（Ａ）アクリル系ポリマーが、前記（Ｄ）架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂層。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着性樹脂層が、２枚のセパレーターの間に積層されてなることを特徴とする接着性樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の接着性樹脂層を介して、２枚の基材が積層されてなる積層体を形成するための接着性樹脂層。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の接着性樹脂層を介して、２枚の基材を積層し、得られた積層体を、２つの金型の間に挟持した状態で、前記積層体を加熱変形させ、前記接着性樹脂層が加熱硬化した後でも粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする接着性樹脂層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に貼合した後に加熱変形させても気泡の発生を防止できる、接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
使用後の粘着剤を容易に剥離することができる粘着剤として、アクリル系粘着剤と、ウレタンアクリレート等の光硬化型アクリレート化合物と、イソシアネート系硬化剤（架橋剤）と、光重合開始剤を含む粘着剤が使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この種の粘着剤は、常温では粘着性を有すると共に、光照射により粘着性を低下させて再剥離することができるので、半導体加工用や搬送用の粘着テープに広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７６４１３３号公報
【特許文献２】特許第３８０３２００号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９３３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、アクリル系粘着剤は、タッチパネル、携帯電話、ディスプレイ、貼り合わせガラス等、透明性又は透光性を有する基材を積層して接着するためにも、広く用いられている。しかし、基材と粘着剤との間に空隙が生じ、気泡が残留すると、基材間の接着強度が低下するおそれがある。また、透明性を要する用途の場合には、気泡により、基材を通した光学特性が低下するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材に貼合した後に加熱変形させても気泡の発生を防止することができ、基材／接着性樹脂層／基材の積層体とした時の基材の変形に対する追従性が良好な接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル系の接着性樹脂組成物からなる単層の接着性樹脂層であって、前記接着性樹脂組成物が、少なくとも（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーと、（Ｃ）熱重合開始剤とを含有し、前記接着性樹脂組成物が、前記（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーを２０〜５０重量部含有し、且つ、前記（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの少なくとも一部として、水酸基を含有するアクリル系モノマーを１５重量部以上又は硬化性ウレタンアクリレートを２０重量部以上含有し、前記（Ｃ）熱重合開始剤が、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエートのいずれかを有効成分とする熱重合開始剤であり、前記接着性樹脂層が、常温で両面に粘着性を有し、昇温速度１０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、８０℃以上で発熱が確認され始め、１２０℃〜２１０℃の間にピークが少なくとも１つ確認されることを特徴とする接着性樹脂層を提供する。
【０００７】
前記接着性樹脂組成物が、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分として、（Ｄ）架橋剤を含有し、前記接着性樹脂層において、前記（Ａ）アクリル系ポリマーが、前記（Ｄ）架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記接着性樹脂層が、２枚のセパレーターの間に積層されてなることを特徴とする接着性樹脂フィルムを提供する。
また、本発明は、前記接着性樹脂層を介して、２枚の基材が積層されてなる積層体を形成するための接着性樹脂層を提供する。
また、本発明は、前記接着性樹脂層を介して、２枚の基材を積層し、得られた積層体を、２つの金型の間に挟持した状態で、前記積層体を加熱変形させ、前記接着性樹脂層が加熱硬化した後でも粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする接着性樹脂層を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記接着性樹脂層を介して、２枚の基材が積層されてなることを特徴とする積層体を提供する。
また、本発明は、接着性樹脂層を介して、２枚の基材を積層し、得られた積層体を、２つの金型の間に挟持した状態で、前記接着性樹脂層を加熱硬化することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００１０】
前記接着性樹脂層の原材料組成物に含まれる溶媒の沸点を温度Ａ、前記熱重合開始剤が１分間の半減期を有する温度を温度Ｂ、前記接着性樹脂層の製造工程において前記溶媒を除去するための加熱時の温度を温度Ｃ、前記接着性樹脂層を加熱硬化させる工程における金型のプレス温度を温度Ｄとしたとき、各温度が下記式（１）の順であることが好ましい。
式（１）  温度Ａ＜温度Ｃ＜温度Ｂ＜温度Ｄ
【００１１】
前記加熱硬化する際の金型の温度が、１５０〜３００℃の温度であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、接着性樹脂組成物が、アクリル系ポリマーと、アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーと、熱重合開始剤とを含むことを特徴としており、上記成分によりトランスファーテープ状の接着性樹脂層を作製することができる。接着性樹脂層には、アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーにより基材への基材追従性がある。熱などの反応開始条件によりアクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーが硬化し、基材に貼合後に加熱変形させても気泡が入らない接着性樹脂層ならびにその製造方法を提供することができる。特にアクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの添加量の工夫により、基材への追従性、トランスファーテープ状の接着性樹脂層そのものの強度を保持することができる。本発明により、強引に、特に熱プレスにより、接着性樹脂層を半ば強引に基材に追従させることが可能となった。積層体の製造時においては空気を介した電子線照射や、エネルギー線照射による硬化ではなく、空気を介せず熱と圧力の両方を積層体にかける熱プレスが気泡発生の抑制、基材の変形に対する追従性の観点で好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材に貼合後に加熱変形させても気泡の発生を防止することが可能な接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の接着性樹脂フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】２枚の基材の間に接着性樹脂層が積層された積層体の一例を示す断面図である。
【図３】接着性樹脂層が加熱硬化された積層体の一例を示す断面図である。
【図４】接着性樹脂層が加熱硬化された曲面状の積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１に、接着性樹脂フィルム１０の一例の断面図を示す。接着性樹脂フィルム１０は、２枚のセパレーター１２，１３と、これらの間に積層された接着性樹脂層１１とを有する。接着性樹脂層１１を構成する接着性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーと、（Ｃ）熱重合開始剤とを含有する。接着性樹脂層１１の両面１１ａ，１１ｂは、常温で粘着性を有する（粘着面となっている）。
【００１６】
接着性樹脂層１１は、厚さ方向の全体にわたり、接着性樹脂組成物からなる。要件を満たす接着性樹脂組成物からなるのであれば、接着性樹脂層１１が、同種又は異種の接着性樹脂組成物からなる２層以上から構成されてもよい。接着性樹脂層１１が単層の接着性樹脂層からなる場合、層構成を単純化してコストを低減できるので、好ましい。接着性樹脂組成物は、アクリル系の接着性樹脂（ポリマー）を含む。接着性樹脂組成物の光学特性は限定されないが、透明性を有してもよく、半透明や不透明でもよい。
【００１７】
セパレーター１２，１３は、接着性樹脂層１１と接する側の表面１２ａ，１３ａに、剥離性を有する（剥離面となっている）。セパレーター１２，１３の構成としては、樹脂フィルムの片面又は両面に剥離剤層を設けた構成や、樹脂フィルムの樹脂内に剥離剤を含む構成が挙げられる。樹脂フィルムの代わりに、紙、合成紙、金属箔、各種シート等を用いることもできる。セパレーター１２，１３が透明性を有すると、セパレーター１２，１３が剥離されない接着性樹脂フィルム１０のまま、接着性樹脂層１１の光学的な検査を行うことができるので、好ましい。
【００１８】
図１に示す接着性樹脂フィルム１０は、接着性樹脂層１１からセパレーター１２，１３を剥離して露出される粘着面１１ａ，１１ｂにより、２枚の基材を貼合することができる。図２に、接着性樹脂層１１を介して、２枚の基材２１，２２が積層されてなる積層体２０の一例を示す。２枚の基材２１，２２は、片方の面２１ａ，２２ａで接着性樹脂層１１と接触し、その反対側の面２１ｂ，２２ｂは、金型による熱プレスが可能なように、接着性樹脂層１１と接触することなく、空いている。
【００１９】
基材２１，２２は、接着性樹脂層１１により貼合される被着体である。各基材２１，２２は、リジッドな板でもよく、フィルムのように可撓性を有してもよい。例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、各種樹脂、セラミックス、金属等の単板でもよく、液晶パネル、タッチパネル、カバーガラス、配線基板など、複数の材料から構成される複合体でもよい。基材２１，２２の材質、厚み、形状等は、それぞれ同じであっても異なっても構わない。基材２１，２２の内面２１ａ，２２ａ及び外面２１ｂ，２２ｂは、それぞれ平坦でもよく、いずれか片面又は両面が、段差、凹凸を有してもよい。
【００２０】
接着性樹脂層１１を基材２１，２２に貼合した後に、基材２１，２２を熱変形させる場合、基材２１，２２の材質としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、セルロースエステル等の熱可塑性樹脂が好ましい。熱変形に用いる基材は、熱可塑性樹脂の基材（フィルム等）単体に限らず、該基材の面上又は内部に、異種材料（金属、無機物、有機物等）の薄膜、パターン、粒子、細線、微細構造物等を含んでもよい。
【００２１】
図２のような積層体２０を形成する際、セパレーター１２，１３を剥離する順序は、特に限定されない。一方のセパレーターを剥離して露出される一方の粘着面に、一方の基材を貼合した後、他方のセパレーターを剥離して露出される他方の粘着面に、他方の基材を貼合してもよい。両方のセパレーターを剥離して両方の粘着面を露出した後に、それぞれ基材を貼合してもよい。
【００２２】
接着性樹脂層１１は、流動性を有する（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーを含有するため、柔軟性が高く、基材２１，２２の接触面２１ａ，２２ａ全体を、接着性樹脂組成物で濡らすことができる。このため、基材２１，２２への貼合後に積層体２０を加熱変形させても、気泡を抑制することができる。接着性樹脂層１１は（Ｃ）熱重合開始剤を含有することから、貼合後に熱硬化させることで、接合をより強固にすることができる。紫外光照射と比較すると、熱硬化の設備は簡便であり、基材２１，２２が透光性の低い部分を含む場合、あるいは、接着性樹脂層１１が着色等により紫外光を透過しにくい場合でも確実に硬化するという利点がある。
【００２３】
接着性樹脂層１１を介して２枚の基材２１，２２を積層して得られた積層体２０は、２つの金型の間に挟持した状態で加熱することにより、接着性樹脂層１１を硬化させることができる。これにより、（Ａ）アクリル系ポリマー及び（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの反応（重合、架橋等）が進行し、基材２１，２２の間の接着力が上昇する。また、加熱と共に加圧することで、基材２１，２２と接着性樹脂層１１の間に気泡が残っていたとしても、空隙が埋まり、気泡を除去することができる。加熱硬化する際、２つの金型の少なくとも一方が加熱されている。
【００２４】
積層体２０を熱プレスする際、２つの金型と積層体（詳しくは基材２１，２２の外面２１ｂ，２２ｂ）との間には、クッション（緩衝シート）、剥離シート、保護シート等（介在物）を介在させてもよい。２つの金型が、積層体に対する押圧面に凹凸を有する場合は、金型の凸部が直接積層体に接触すると圧力が凸部に集中しやすくなるため、上述の介在物を設けることが好ましい。
【００２５】
２つの金型は、積層体２０の側面を覆っても覆わなくてもよい。例えば、一方の金型を凸型、他方の金型を凹型とし、凹型の凹部に積層体２０を収容した後、凹型の凹部に向けて凸型の凸部を接近させてもよい。
【００２６】
図３に、加熱硬化により得られる積層体３０の一例を示す。この積層体３０では、接着性樹脂層１１が熱硬化した結果として、２枚の基材２１，２２の間に熱硬化した接着性樹脂からなる接着層２３が積層される。熱硬化後の接着層２３は硬さが増大しているため、加熱前の接着性樹脂層１１が柔軟であっても再剥離しにくい。これにより、接着性樹脂層１１としては、接着力が低くても基材の変形に対して追従性の優れた樹脂を使用することができる。接着性樹脂層１１が加熱硬化した後において、接着層２３の粘着力（接着力）は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
積層体３０を製造するにあたり、２つの基材２１，２２が区別される場合、いくつかの製造方法が考えられる。積層体３０の製造には、いずれの方法も採用することができる。
【００２８】
第１の積層方法として、第１の基材２１に接着性樹脂層１１を積層し、その後オートクレーブ処理を実施し、接着性樹脂層１１の上に、第２の基材２２を積層し積層体２０を積層した後、もしくは第２の基材２２を積層させながら、２つの金型を用いて接着性樹脂層１１を加熱硬化させる方法が挙げられる。
第２の積層方法として、第２の基材２２に接着性樹脂層１１を積層し、その後オートクレーブ処理を実施し、接着性樹脂層１１の上に、第１の基材２１を積層した後、もしくは第１の基材２１を積層させながら、２つの金型を用いて接着性樹脂層１１を加熱硬化させる方法が挙げられる。
第３の積層方法として、第１の基材２１、接着性樹脂層１１、第２の基材２２を同時に積層した後、もしくは積層すると同時に、２つの金型を用いて接着性樹脂層１１を加熱硬化させる方法が挙げられる。
【００２９】
第１又は第２の積層方法は、基材２１，２２の一方を接着性樹脂層１１と先に貼合しオートクレーブ処理をすることにより、基材２１，２２の一方に接着性樹脂層が追従しやすくなっている。一方の基材の表面に段差や凹部等が存在して、接着性樹脂層との間に空隙ができやすい場合、この空隙をオートクレーブ処理により埋めることができるので、熱プレス加工の条件が大きくばらついても気泡が少なくできる方法である。また、第３の積層方法は、製造プロセスを短縮できる点から、最もコスト面でメリットがある方法である。
【００３０】
基材２１，２２間に接着性樹脂層１１を積層して熱プレスする際に、基材２１，２２の一方又は両方を変形させて積層体に凹凸を発生させることも可能である。例えば２つの金型の押圧面上に凹凸を設けると、樹脂フィルムなどの可撓性を有する基材２１，２２を凹凸状に変形させることができる。当初の接着性樹脂層１１が流動性を有することにより、基材２１，２２の凹凸に追従することができる。また、熱プレスの間、熱重合が進行することにより、接着性樹脂層１１が硬化して、空隙や気泡の発生を抑制することができる。さらに、基材２１，２２が接着層２３と接合されることにより、図４に示すように、基材２１，２２の変形が固定されて凹凸、曲面、屈曲、湾曲等の成形が実現できる。基材の内面に凸部が形成されたとき、裏側の外面に凹部が形成されてもよい。図４では、一例として波板状の成形体を挙げたが、特にこれに限定されるものではなく、任意の形状を成形することができる。
【００３１】
接着性樹脂層１１は、昇温速度１０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で、８０℃以上で発熱が確認され始め、１２０℃〜２１０℃の間にピークが少なくとも１つ確認されることが好ましい。８０℃未満で発熱が確認される場合、例えば常温でも熱硬化の反応が進行するおそれがあり、保存性が低下する。１２０℃〜２１０℃の間にピークが確認されることにより、これと同程度の温度で熱硬化を進行させることができる。さらに、基材２１，２２も加熱軟化させることで変形も容易になる。
【００３２】
接着性樹脂層１１の取り扱い性を向上するため、接着性樹脂層１１は、１００〜２５０℃の温度及び３０秒〜１０分の時間の加熱により熱硬化することが好ましい。これらの温度及び時間範囲の少なくとも一部の条件で熱硬化することが好ましく、全範囲で熱硬化可能であることがより好ましい。実使用時の熱硬化条件は、上記範囲外であってもよい。しかし、保存性の観点から、常温では実質的に熱硬化が進行しないことが好ましく、例えば１００℃以下の温度では、１０分間以内の加熱で熱硬化しない性質を有することが好ましい。
【００３３】
接着性樹脂層１１が未硬化の状態（加熱前）では、温度２３℃における貯蔵弾性率が１×１０４〜１×１０６Ｐａであることが好ましい。また、接着性樹脂層１１が加熱により熱硬化した後は、温度２３℃における貯蔵弾性率が１×１０４〜１×１０９Ｐａであることが好ましい。加熱前の温度２３℃における貯蔵弾性率よりも、加熱により熱硬化した後の温度２３℃における貯蔵弾性率の方が高くなることが好ましい。これらの貯蔵弾性率は、未硬化の状態（加熱前）の接着性樹脂層、及び、加熱により熱硬化した後の接着性樹脂層（熱硬化後の接着層）を、それぞれ温度２３℃にして測定することができる。貯蔵弾性率を測定する際の振動周波数は、例えば１Ｈｚである。熱硬化後の接着層の貯蔵弾性率を測定する場合、接着性樹脂層を基材に貼合することなく、セパレーターフィルム間で接着性樹脂層を加熱し硬化させてから、セパレーターフィルムを剥離することにより、熱硬化後の接着層を単体で得ることができる。
【００３４】
次に、トランスファーテープでもある接着性樹脂層について、さらに詳しく説明する。
本発明の接着性樹脂層の製造に用いる接着剤原材料組成物は、有機溶剤に溶解している方が、より厚みの精度良く塗布することが可能となるため、有機溶剤を含むことが好ましい。接着剤原材料組成物から溶剤を乾燥することで、接着性樹脂層が得られる。つまり、接着剤原材料組成物の組成は、接着性樹脂層を構成する接着性樹脂組成物の組成に、溶剤を加えたものであってもよい。接着性樹脂層は、常温では（熱硬化前）、粘着剤層として機能することができる。
【００３５】
（Ａ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーは、エステル基（−ＣＯＯ−）を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するアクリル系モノマー、アミド基（−ＣＯＮＲ２，Ｒは水素原子又はアルキル基等の置換基）を有するアクリル系モノマー、ニトリル基（−ＣＮ）を有するアクリル系モノマー、オレフィン類、スチレン、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルシラン等の非アクリル系モノマーが挙げられる。（Ａ）アクリル系ポリマーは、２種以上のモノマーからなる共重合体が好ましい。光重合前における（Ａ）アクリル系ポリマーの数平均分子量は、例えば５〜１００万程度が好ましい。粘度は、例えば１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度が挙げられる。
【００３６】
エステル基（−ＣＯＯ−）を有するアクリル系モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基（水酸基）を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基又はポリエーテル基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００３７】
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するアクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基（−ＣＯＮＲ２，Ｒは水素原子又はアルキル基等の置換基）を有するアクリル系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基（−ＣＮ）を有するアクリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）アクリル系ポリマーは、構成モノマーの５０重量％以上が、アクリル系モノマーからなることが好ましい。特に、構成モノマーの５０重量％以上が、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を示す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上からなることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。特に、アルキル基Ｒ２の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを必須として（例えば５０〜１００モル％）用いることが好ましい。
【００３９】
また、水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーのうち、アクリル系モノマーとしては、（Ａ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーと同様なモノマー、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基を含有する（メタ）アクリレート、アクリルアミド等の１種又は２種以上が挙げられる。１分子中の（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基の数は、ひとつでも２以上でもよい。
【００４１】
特に、（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの少なくとも一部として、水酸基を有する（メタ）アクリレートのモノマーを含有する場合、極性を有する水酸基が接着性樹脂層の全体に分散しやすくなる。これにより、湿度の高い（さらに高温の）環境でも、水分が凝集しにくく、接着性樹脂層の白濁が抑制されるため、好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートにおいて、１分子中の水酸基の数は、ひとつでも２以上でもよい。
【００４２】
また、（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの少なくとも一部として、硬化性ウレタンアクリレートを用いることができる。ウレタンアクリレートは、同一分子中にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）及び（メタ）アクリロイルオキシ基（Ｘ＝Ｈ又はＣＨ３として、ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−）を有する化合物である。硬化性ウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートのうち、重合性官能基である（メタ）アクリロイルオキシ基により硬化性を有する化合物である。１分子中のウレタン結合の数は、ひとつでも２以上でもよい。また、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、ひとつでも２以上でもよい。
【００４３】
ウレタンアクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４４】
（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーは、（Ｃ）熱重合開始剤による熱硬化によりポリマーの一部になり、かつポリマーよりも粘度が低い液体（流動体）であることが好ましい。アクリル系モノマー及びアクリル系オリゴマーを併用することも可能である。アクリル系オリゴマーとして、ウレタンアクリレートオリゴマー等のアクリレートオリゴマーが挙げられる。（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの有する重合性官能基の数は、例えば１〜１０、あるいは２〜５である。
【００４５】
接着性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーを５〜５０重量部含有することが好ましい。（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの添加量が多すぎると、熱重合させたときに、接着性樹脂層の接着力が低下しすぎる場合がある。
【００４６】
（Ｃ）熱重合開始剤としては、熱により分解して、モノマーの重合（ラジカル重合）と樹脂の硬化を開始するラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤としては、低温で作用するレドックス開始剤や有機金属化合物なども知られているが、接着性樹脂層の取り扱い性の点では、より高温で作用する、（有機）過酸化物系、アゾ系等が好ましい。熱重合開始剤は、トランスファーテープの製造過程において、特に、溶媒の乾燥工程において、反応もしくは半減しないために、熱重合開始剤の半減期が１分間となる温度（以下「１分間半減期温度」と称する場合がある。）は、接着剤原材料組成物が含有する有機溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。また、熱重合開始剤は、熱プレス時の温度で一定時間で十分に反応させるために、熱プレス設定温度よりも５０℃以上低い１分間半減期温度を有する材料が好ましい。
【００４７】
（有機）過酸化物系の熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル等のジアシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルペルオキシエステル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド等が挙げられる。中でも、上記の１分間半減期温度が１００℃以上である有機過酸化物が好ましく、１分間半減期温度が２００℃以下である有機過酸化物がより好ましい。このような有機過酸化物としては、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジスクシニックアシッドペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００４８】
アゾ系の熱重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−シアノバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。また、本発明の重合開始剤は反応性の制御のために、かご状の分子を有する分子カプセルの中に封入された熱重合開始剤を用いることができる。かご状分子はアントラセン構造であることが好ましい。
【００４９】
（Ａ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｃ）熱重合開始剤の添加量が０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００５０】
本発明の接着性樹脂層には、重合遅延剤を加えることができる。重合遅延剤の使用により、重合度の制御が容易になる。また、基材の変形に対する追従性を向上させる観点から好ましい。
【００５１】
接着性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）以外の任意成分をさらに含有することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート化合物等の（Ｄ）架橋剤（硬化剤）は、（Ａ）アクリル系ポリマーを、又は（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの重合により生成するポリマーを架橋させるため、好適に用いられる。この場合、必要に応じて、（Ａ）アクリル系ポリマー又は（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーの少なくとも一部として、（Ｄ）架橋剤と反応する官能基を有するポリマー又はモノマーが使用される。（Ｄ）架橋剤と反応する官能基は、例えばイソシアネート系架橋剤の場合、水酸基やカルボキシル基等である。（Ｄ）架橋剤の添加量は、ポリマーの官能基に対して例えば１．５当量以下が好ましい。
（Ｄ）架橋剤（硬化剤）による（Ａ）アクリル系ポリマーの硬化は、被着体に貼合する前の接着性樹脂層を製造する段階で、エージングにより進行させてもよい。
【００５２】
その他の任意成分としては、例えば、酸化防止剤、充填剤、可塑剤等が挙げられる。接着性樹脂層の製造に用いられる接着剤原材料組成物は、水や有機溶剤等の溶剤を含んでもよく、無溶剤のシロップ状組成物でもよい。基材上にＩＴＯ等の酸化物導電膜や卑金属等、腐食の可能性がある材料が存在し、これに接着性樹脂層が接触する場合、接着性樹脂組成物の材料としては酸等の腐食性成分を削減し、例えば酸価の低いポリマーを使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の接着性樹脂層の製造において硬化する成分であるアクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーをできるだけ硬化させることが好ましい。また、アクリル系オリゴマーを用いる場合、アクリル系ポリマーもアクリル系オリゴマーも分子量が大きく、塗料としての相溶性が悪くなることがしばしば発生する。そのため相溶剤を添加することが望ましい。反応性の無い相溶剤でも構わないが粘着剤層で分離してしまう可能性があるので使用可能な材料が限られる可能性が高い上に、種類や添加量によっては耐久試験での発泡等の問題が発生する可能性があり汎用性が低い。そのため熱反応時にアクリル系オリゴマーと一緒に硬化する相溶剤であれば高分子化するため発泡等の抑制にもつながるため、反応基を保有する材料を選定することが好ましい。さらに相溶剤として熱反応後に硬くなるようなアクリル系モノマーを使用すると塗料の安定性と同時に、硬化後粘着剤層が硬くなる効果も期待できる。アクリル系モノマーは相溶性が良いことに加え、アクリル系ポリマーやアクリル系オリゴマーと比較すると粘度が低いため、塗料の粘度が高すぎる場合に添加することで製膜時に最適な粘度へ調整することが可能となり生産性向上にも寄与する。
【００５４】
（接着性樹脂層の製造方法）
本発明における接着性樹脂層（トランスファーテープ）は、接着剤原材料組成物をセパレーターフィルムに溶媒を含んだ状態で塗布し、乾燥し、さらにセパレーターフィルムにより保護されることで製造することができる。接着剤原材料組成物は、ダイやパイプドクターを用いて塗布することが好ましい。溶剤の乾燥においては、ドライヤー等で乾燥させることが好ましい。溶媒の乾燥時間に関しては、生産性を考慮すると、１０分間以下であることが好ましく、２〜５分間であることがさらに好ましい。また、有機溶媒を十分に乾燥することが必要なため、有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥させることが好ましく、熱重合開始剤の１分間半減期温度以下での乾燥をすることが好ましい。
【００５５】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００５６】
積層体は、３枚以上の基材の間に、それぞれ接着性樹脂層を有してもよい。積層体に含まれる２以上の接着性樹脂層の１つ以上（好ましくは全部）が、本実施形態の接着性樹脂層であることが好ましい。
【００５７】
積層体を熱プレスする際、一対の金型の間に２以上の積層体を配置してもよい。この配置は特に限定されず、金型による圧縮方向に２以上の積層体を積み重ねてもよく、圧縮方向に垂直な面内（例えばいずれかの金型の押圧面上）に２以上の積層体を並べてもよい。２以上の積層体の間には、上述の介在物を介在させてもよい。
【００５８】
本発明では、図１のような接着性樹脂層１１を製造した後に、図２のような積層構造を作製し、熱プレス等の熱処理を経て、図３のような積層体３０を作製することができる。図１の接着性樹脂層１１の製造の時点において、溶媒を含んだ接着剤原材料組成物から、溶媒を加熱により除去する工程を設けることが好ましい。また、その後の貼合後のプロセス条件においては、接着性樹脂層１１を加熱して重合を開始させる必要がある。
【００５９】
本発明のプレス時において、積層体への加熱温度が１００〜２５０℃となる熱をかけるために、金型の温度は所望の加熱温度よりも高い温度で加熱することが必要である。金型の温度は１００〜３００℃が好ましい。
本発明においてのプレス時間に関しては生産性の観点から短時間、例えば５分間以内で反応が終わることが好ましい。また、プレス温度・時間に関しては、積層体の強度が十分になるように設定することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００６１】
（実施例１）
アクリル系ポリマーを含むポリマー溶液として、ＳＫダイン（登録商標）２０９４（綜研化学株式会社）、架橋剤としてＥ−ＡＸ（綜研化学株式会社）を用い、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤０．２重量部の割合で配合した。得られた混合物に、反応性を持つ流動性樹脂成分として、アクリル系モノマーの４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社；４ＨＢＡ）４０重量部と、熱重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製；製品名：パーブチル（登録商標）Ｏ）０．０８重量部とを加えて、接着剤原材料組成物を調製した。接着剤原材料組成物は、溶媒として、酢酸エチル（沸点７７℃）を含み、コーティングするための塗料として、粘度等の性状が改善されている。
その接着剤原材料組成物を、セパレーター（藤森工業株式会社製；製品名：１２５Ｅ−００１０ＤＧ２．５ＡＳ、厚み１２５μｍ）の上面に、アプリケーターを用いて、乾燥後における接着剤樹脂層（粘着剤層）の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、乾燥工程において９０℃、２分間の条件で溶剤を乾燥させて接着性樹脂層が積層された積層体を作製した。
次に、得られた積層体の接着性樹脂層の上面に、セパレーター（藤森工業株式会社製；製品名；３８Ｅ−００１０ＢＤＡＳ、厚み３８μｍ）を貼合して、実施例１の接着性樹脂フィルムを作製した。
その後、１週間のエージングを行うことで、アクリル系ポリマーと架橋剤（エポキシ系）の反応を終了させて、架橋されたアクリル系ポリマーと、反応性を持つ流動性樹脂成分と、熱重合開始剤との３種類が存在する接着性樹脂層を形成した。
【００６２】
実施例１〜１９及び比較例１〜８に関しては、表１記載の接着剤原材料組成物の組成及び表２記載の接着剤樹脂層厚みでセパレーターフィルムの間に接着性樹脂層を含んだ積層体の製造を行った。表１又は表２に記載されていない事項は、実施例１と同様である。ただし、実施例２及び実施例６〜９では、イソシアネート系の架橋剤（ＴＤ−７５、コロネートＨＸ）がアクリル系ポリマーの官能基のみならず、水酸基を含有するアクリル系モノマー（４ＨＢＡ）の一部とも反応して、架橋されたアクリル系ポリマーを形成するが、その場合でも、実施例１と同様に、接着性樹脂層には、架橋されたアクリル系ポリマーと、反応性を持つ流動性樹脂成分と、熱重合開始剤との３種類が存在する。
【００６３】
【表１】
0006632115.tif 000002
【００６４】
なお、表１において、商品が溶液として市販されている場合、重量部の数値は、そのうち接着性樹脂層を構成する各成分の重量部を示す。
【００６５】
「ＳＫダイン２０９４」及び「ＳＫダイン２１４７」は、それぞれアクリル系ポリマーの商品名、ＳＫダイン（登録商標）２０９４（綜研化学株式会社、酸価：３３、数平均分子量７万、固形分濃度２５％）、ＳＫダイン（登録商標）２１４７（綜研化学株式会社、酸価：３３）を表す。「Ｎ−７１３６」は、アクリル系ポリマーの商品名、コーポニール（登録商標）Ｎ−７１３６（日本合成化学工業株式会社、固形分濃度３２％）を表す。表１においては各素材の固形分量換算の重量を添加量重量部として記載した。
【００６６】
「コロネートＨＸ」は、ポリイソシアネート系硬化剤の商品名、コロネート（登録商標）ＨＸ（東ソー株式会社）を表す。「Ｅ−ＡＸ」はエポキシ系硬化剤の商品名（綜研化学株式会社）を示す。「ＴＤ−７５」はイソシアネート系硬化剤の商品名（綜研化学株式会社）を示す。
【００６７】
「ＵＶ−３３１０Ｂ」及び「ＵＶ−１７００」は、ウレタンアクリレートの商品名（日本合成化学工業株式会社）を表す。ＵＶ−３３１０Ｂの物性は、６０℃での粘度：４００００〜７００００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗ：５０００、オリゴマー官能基数：２、ガラス転移温度Ｔｇ：２２℃である。
【００６８】
パーヘキサ（登録商標）Ｖは、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートを有効成分とする熱重合開始剤である。パーオクタ（登録商標）Ｏは、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを有効成分とする熱重合開始剤である。パーブチル（登録商標）Ｏは、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを有効成分とする熱重合開始剤である。パーヘキサ（登録商標）ＨＣは、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンを有効成分とする熱重合開始剤である。パーヘキシル（登録商標）Ｚは、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエートを有効成分とする熱重合開始剤である。「Ｉｒｇ６５１」は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（別名ベンジルジメチルケタール）を有効成分とする光重合開始剤である。「パークミル（登録商標）ＮＤ」は、１分間半減期温度が低い（約９４℃）、クミルペルオキシネオデカノエートを有効成分とする熱重合開始剤である。「パークミル（登録商標）Ｐ」は、１分間半減期温度が非常に高い（約２３２℃）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを有効成分とする熱重合開始剤である。熱プレス温度が２１０℃以下に設定されて、それより高い１分間半減期温度の熱重合開始剤を用いた場合、熱反応開始剤の一部が未反応のまま残ってしまい、耐久試験などで発泡の原因となる可能性があるため、好ましくない。
【００６９】
〈試験結果〉
次に、評価方法及びその結果について、説明する。
【００７０】
（ＤＳＣ測定方法）
昇温速度１０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、接着性樹脂層の発熱開始温度及びピーク温度を測定した。ピーク温度は、発熱ピーク（発熱量が最大となるピーク）の温度の測定値である。発熱開始温度は、ピーク温度が最低となる発熱ピークがベースラインから立ち上がる時の温度の測定値である。測定範囲は、少なくとも２０℃〜２１０℃であり、その範囲で発熱ピークが確認されない場合、接着性樹脂層が熱重合開始剤を含まないときは「なし」、接着性樹脂層が熱重合開始剤を含むときは「観察できず」とした。
【００７１】
（多次元形状作製による接着性樹脂層の評価方法）
基材として、１５ｃｍ×１５ｃｍに裁断した厚み１００μｍの平坦なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを２枚用意した。これらの厚みは同じであっても異なっても構わないが、この評価方法では同じ厚みにした。接着性樹脂フィルムから片側のセパレーターを剥離して１枚目のＰＥＴフィルムに貼合し、さらに反対側のセパレーターを剥離して２枚目のＰＥＴフィルムを貼合し、接着性樹脂層を介して２枚のＰＥＴフィルムで挟んだ積層フィルムを作製した。ここまでを積層工程とする。
多次元形状を形成できるようにした金型を使用し、上下の金型の間に積層フィルムを設置し、金型の温度を設定温度まで上昇した。その設定温度（実施例９は１５０℃、実施例１〜８、１２〜１９は２００℃、実施例１０は２５０℃、実施例１１は３００℃）を熱プレス温度とし、熱プレス温度に達する前の状態をプレヒーティングとする。熱プレス温度まで熱が上がった時点で上下の金型をプレスし、積層フィルムを変形させた。上下の金型が合わさっている時間をプレス時間とし、本評価方法では２分間に設定した。２分経過後金型を開き、積層フィルムを取り出した。
【００７２】
多次元形状の積層フィルム及びその作製過程に関し、積層工程不具合、キワの浮き、接着強度、微小な追従性の４項目について、◎（非常に優れている）、○（優れている）、△（やや優れている）、×（劣っている）の４段階で評価した。
【００７３】
積層工程不具合は、熱プレス前の積層工程における、接着不良の有無、程度等により下記のように評価を行った。
◎：積層フィルムに気泡、欠陥が目視にて観察されず外観が良好であった。
○：積層フィルムに気泡、もしくは欠陥がわずかに目視にて観察されたが実害のないレベルの外観であった。
△：積層フィルムに気泡、もしくは欠陥がわずかに目視にて観察されたが許容範囲内であった。
×：積層フィルムに気泡、もしくは欠陥が目視にて観察され、外観が許容範囲外であった。
【００７４】
キワの浮きは、熱プレス後の積層フィルムについて、目視による外観確認を行い、下記のように評価を行った。
◎：積層フィルムにキワの浮きが確認できない。
○：積層フィルムにごくわずかにキワの浮きが確認できる。
△：積層フィルムにキワの浮きが確認できるが許容範囲内である。
×：積層フィルムにキワの浮きが確認でき、許容範囲外である。
【００７５】
接着強度は、熱プレス後の積層フィルムから作製した測定試料について、２枚のＰＥＴフィルム間の接着強度を測定し、下記のように評価を行った。島津製作所の剥離試験機を用い、２枚のＰＥＴフィルムのうち片方を剥がし、その剥離角度１８０度、引っ張り速度３００ｍ／ｍｉｎで１００ｍｍの長さにわたり剥がし、数値の安定した部分の平均値を接着強度とした。この測定値から、下記のように評価を行った。
◎：接着強度が３０Ｎ／２５ｍｍ以上
○：接着強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上、３０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満
【００７６】
また、微小な追従性は、熱プレス後の積層フィルムについて、目視による外観確認を行い、気泡などの発泡があるか確認し、下記のように評価を行った。
◎：積層フィルムに気泡が確認できない。
○：積層フィルムにごくわずかに気泡が確認できる。
△：積層フィルムに気泡が確認できるが許容範囲内である。
×：積層フィルムに気泡が確認でき、許容範囲外である。
【００７７】
上記評価方法による結果を、下記の表２に示した。
【００７８】
【表２】
0006632115.tif 000003
【００７９】
（評価結果）
実施例では、いずれも積層体に気泡などの外観上の不具合は確認できなかった。これは、接着性樹脂組成物中に、（Ａ）アクリル系ポリマー以外に、流動性の高い成分として（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーが接着性樹脂組成物中に含まれているためと考えられる。
【００８０】
比較例１、５では、熱プレス後の外観確認により、基材を変形させた部分で、接着性樹脂層とＰＥＴフィルムとの間に剥離が確認された。これは反応性を持つ流動性樹脂成分（アクリル系モノマーやアクリル系オリゴマー）が接着性樹脂組成物中に含まれておらず、接着性樹脂層が材料の変形に追従していないためと考えられる。
【００８１】
比較例２〜４、６〜８では熱プレス後の外観確認により、基材を変形させた部分はきれいに追従していたが、全面に発泡が確認された。
比較例２では、反応性を持つ流動性樹脂成分が接着性樹脂組成物中に含まれているが、開始剤が光重合開始剤であるため、熱プレス中には硬化反応が進まず、また一部の低分子成分が気化し、金型から圧力が解放される時に温度による揮発及び密着性低下によって剥離してしまったと考えられる。この例の場合は熱プレス中に何らかの方法で紫外線照射を行い、硬化反応を進めることができればこの課題は解決されるが、不透明な金型内に紫外線を照射するのは困難である。
【００８２】
比較例３、７では、反応性を持つ流動性樹脂成分が接着性樹脂組成物中に含まれているが、開始剤を含まないため熱プレス時に硬化反応が進まず、比較例２と同様の理由で剥離してしまったと考えられる。
比較例４では、１分間半減期温度が低い過酸化物を開始剤として用いたことにより、発熱開始温度が低すぎて熱プレス中に硬化反応が進まず、比較例２と同様の理由で剥離してしまったと考えられる。
比較例８では、１分間半減期が高い過酸化物を開始剤として用いたことにより、ＤＳＣによる測定において２１０℃以下でピークを観察することができず、熱プレス時の温度では重合反応が開始せず、比較例２と同様の理由で剥離してしまったと考えられる。
比較例６では、反応性を持つ流動性樹脂成分に対する熱重合開始剤の量が多すぎるためＤＳＣによる測定値における発熱開始温度、ピーク温度が低く、熱プレス前から重合反応が進行し、反応してもポリマーの分子量が大きくならず、密着性が向上しないため発泡してしまうと考えられる。
【００８３】
比較例１〜３、５、７の結果より、実施例の機能を発現させるためには、接着性樹脂組成物中に、反応性を持つ流動性樹脂成分と熱重合開始剤を添加することが必須であることが分かる。また、比較例４、６、８の結果より、実施例の機能を発現させるためには、接着性樹脂層のＤＳＣ測定によるピーク温度が低すぎても高すぎても問題があることが分かる。なお、ピーク温度は、熱重合開始剤の種類や、アクリル系ポリマー又は流動性樹脂成分に対する熱重合開始剤の量などを調整することにより制御することができる。
【００８４】
実施例では、接着性樹脂層がＰＥＴなどの貼合された基材に対して流動性が高い状態で貼合されるため、しっかり密着することができる。さらに、熱プレスにより反応性を持つ流動性樹脂成分が流動し、基材の変形に追従した後、熱によって徐々に熱重合反応が進行し、反応性を持つ流動性樹脂成分が高分子化して、接着性樹脂層の流動性が低下し、変形した状態で硬化するため、変形部での気泡が発生しないだけでなく、基材間の発泡も発生しなかったと考えられる。
【００８５】
実施例１９のようにアクリル系オリゴマーと相溶性の良い４ＨＢＡを添加することは、塗料の安定性を確保する効果がある。アクリル系ポリマーの分子量は大きいほど耐熱性や耐久性が良好になる傾向があるため、できる限り分子量は大きくしたポリマーを使用することが好ましい。反応性を持つ流動性樹脂成分を添加したことにより、接着性樹脂層の製膜時のレベリング性が良く、膜厚の均一性が向上する傾向がみられた。
【００８６】
各実施例の接着性樹脂フィルムを、接着性樹脂層がセパレーターの間に積層されたまま、「（多次元形状作製による接着性樹脂層の評価方法）」と同じ条件で熱プレスした後、硬化した接着性樹脂層をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）により分析を行ったところ、炭素−炭素二重結合（アクリル系モノマーのビニル基等）のピークがほとんど確認できなかった。さらに熱プレス前後でのＤＳＣ（示差走査熱量測定）により分析を行ったところ、熱プレス前のＤＳＣ測定では発熱ピークが見られたが、熱プレス後のＤＳＣ測定では発熱ピークが見られなかった。これらの結果から、熱プレス条件で硬化反応が終了したと考えられる。
【００８７】
比較例１〜５、７〜８の接着性樹脂層では、熱プレスを行ってもＦＴ−ＩＲにより、炭素−炭素二重結合の由来と思われるピークが若干確認された。
比較例１〜３、７の熱プレス前でのＤＳＣでは、発熱ピークが確認されなかった。熱による反応は確認できないため、熱硬化反応が進んでいないと判断できる。
比較例５の熱プレス前でのＤＳＣでは、熱重合開始剤の発熱が確認されるだけで、反応性を持つ流動性樹脂成分が無いため重合反応は進行しない。
比較例４、８の熱プレス前でのＤＳＣでは、発熱ピークは確認されたが、発熱開始温度及びピーク温度が高いため、上記の熱プレス条件では、熱硬化反応が進まなかったと判断できる。
【００８８】
比較例６の接着性樹脂層では、熱プレス後のＦＴ−ＩＲにより、炭素−炭素二重結合のピークがほとんど確認できなかった。さらに熱プレス前のＤＳＣ測定では発熱ピークが見られたが、熱プレス後のＤＳＣ測定では発熱ピークが見られなかった。これらの結果から、比較例６では、熱プレス条件で硬化反応が終了したと考えられる。
【００８９】
（接着性樹脂自体のＤＳＣ測定）
実施例１５〜１８において接着性樹脂自体の熱分析をＤＳＣで行った。この結果から、熱重合開始剤の種類にもよるが、１００℃以上で急激に反応がスタートすることが確認された。このことから、接着剤原材料組成物及び接着性樹脂組成物に使用できる有機溶剤の沸点は１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下であることが分かる。
【００９０】
以上の結果より、接着性樹脂層が主成分である（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）アクリル系モノマー又はアクリル系オリゴマーと、（Ｃ）熱重合開始剤とを含有することで、高温の熱プレス加工による気泡や剥離を抑え、３次元形状を形成することが可能となる粘着フィルムを作製することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０…接着性樹脂フィルム、１１…接着性樹脂層、１１ａ，１１ｂ…接着性樹脂層の両面（粘着面）、１２，１３…セパレーター、１２ａ，１３ａ…セパレーターの表面（剥離面）、２０，３０…積層体、２１，２２…基材、２１ａ，２２ａ…内面、２１ｂ，２２ｂ…外面、２３…熱硬化後の接着層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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