(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノフィブリルセルロースを作製するための方法であって、
繊維状セルロース性原料を第１離解レベルまで半加工品に離解することと、
濃縮形態にある第１離解レベルの半加工品であって、当該半加工品の乾燥物質が、２０〜６０重量％の範囲内にある半加工品を目的地まで輸送することと、
目的地において、半加工品を第１離解レベルから第２離解レベルまでナノフィブリルセルロースに離解することとを含み、
離解レベルは、繊維状材料のフィブリル化度に対応することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記繊維状セルロース性原料を半加工品に離解した後、濃縮形態にある半加工品を得るために半加工品の濃度を高めることをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記繊維状セルロース性原料は、１〜５％の濃度で第１離解レベルまで離解されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記半加工品の濃度は、濾過による脱水によって高められることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記濃度は、圧力によって少なくとも部分的に脱水することによって高められることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記濃度を上昇させることは、半加工品の懸濁液のｐＨを低下させることを含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記半加工品におけるセルロースは、解離性の酸部分を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記半加工品におけるセルロースは、カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記繊維状原料は、輸送された場所において、前記半加工品が濃縮形態で現れるそのような高濃度において、第１離解レベルまで半加工品に離解されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記繊維状セルロース性原料は、第１離解レベルまで部分的にフィブリル化（部分的にゲル化）された半加工品に離解されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第１離解レベルまで離解された繊維状セルロース性原料は、０．８％および１０ｒｐｍで測定された２００〜１００００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第１離解レベルのブルックフィールド粘度は、２００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１離解レベルのブルックフィールド粘度は、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
第１離解レベルのブルックフィールド粘度は、２０００〜７０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第１離解レベルのブルックフィールド粘度は、４０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
繊維状セルロース性原料は、酵素的または化学的に修飾されたセルロースであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
繊維状セルロース性原料は、イオン荷電セルロースであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記イオン荷電セルロースは、カルボキシル基を含むアニオン荷電セルロースを含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン荷電セルロースは、触媒酸化セルロースを含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記繊維状セルロース性原料は、当該原料を分散機型装置に１回以上通すことによって、前記原料が、異なる逆回転ロータの効果によってせん断力および衝撃力を繰り返し受けるように、修飾セルロースパルプが、いくつかの逆回転ロータを通って流れる分散機型装置において、第１離解レベルまで半加工品に離解されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
目的地において、前記半加工品を濃縮形態から離解濃度まで希釈することと、
離解濃度の半加工品を第１離解レベルから第２離解レベルまでナノフィブリルセルロースに離解することとを含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記離解濃度の半加工品を、ｐＨ５〜１０において離解することを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記離解濃度の半加工品を、ｐＨ７〜９において離解することを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
離解前に、半加工品のｐＨを５〜１０に高めることを含むこと特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
離解前に、半加工品のｐＨを７〜９に高めることを含むこと特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２６】
ホモジナイザにおいて、
フルイダイザにおいて、または
前記半加工品が、いくつかの逆回転ロータを通って流れる分散機型装置であって、前記半加工品を当該分散機型装置に１回以上通すことによって、異なる逆回転ロータの効果によって、せん断力および衝撃力を繰り返し受ける分散機型装置において、
前記半加工品は、第２離解レベルまでナノフィブリルセルロースに離解されることを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ナノフィブリルセルロースを作製するための半加工品であって、
２０〜６０重量％の乾燥物質中の部分的にフィブリル化されたセルロース性繊維状物質であり、０．８％および１０ｒｐｍで測定された２００〜１００００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有することを特徴とする半加工品。
【請求項２８】
前記ブルックフィールド粘度は、２００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２７に記載の半加工品。
【請求項２９】
前記ブルックフィールド粘度は、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２７に記載の半加工品。
【請求項３０】
前記ブルックフィールド粘度は、２０００〜７０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２７に記載の半加工品。
【請求項３１】
前記ブルックフィールド粘度は、４０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２７に記載の半加工品。
【請求項３２】
輸送のために、硬い容器内、または防水防湿バッグ内に梱包されることを特徴とする請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の半加工品。
【請求項３３】
前記セルロース性繊維状物質中のセルロースは、化学修飾セルロースであることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の半加工品。
【請求項３４】
前記セルロース性繊維状物質中のセルロースは、イオン荷電セルロースであることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の半加工品。
【請求項３５】
前記イオン荷電セルロースは、カルボキシル基を含むアニオン荷電セルロースであることを特徴とする請求項３３または３４に記載の半加工品。
【請求項３６】
前記セルロース性繊維状物質中のセルロースは、酸形態の酸部分を含む化学修飾セルロースであることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の半加工品。
【請求項３７】
前記セルロース性繊維状物質中のセルロースは、酸形態のカルボン酸部分を含む化学修飾セルロースであることを特徴とする請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の半加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノフィブリルセルロースを作製する方法に関する。また、本発明は、ナノフィブリルセルロースを作製するための生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノフィブリルセルロースとは、セルロース原料から得られた、単離されたセルロースのミクロフィブリルまたはミクロフィブリル束をいう。ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）は、ナノセルロースおよびミクロフィブリルセルロースなど、他の同種の名称によっても知られており、再生可能な資源であり、天然に豊富に存在する天然ポリマー、セルロースに基づくものである。ナノフィブリルセルロースは、たとえば、水中において粘性ゲル（ヒドロゲル）を形成するその能力に基づいて、多くの潜在的用途を有する。
【０００３】
ナノフィブリルセルロース製造技術は、パルプ繊維の水性分散液の研磨（または均質化）に基づくものである。低パルプ濃度における製造技術であるが故に、作製された分散液におけるナノフィブリルセルロースの濃度は、通常は、低く、通常約１〜５％である。作製されたフィブリルセルロース材料は、希釈された粘弾性ヒドロゲルである。材料自体は、それ自体で多くの用途において使用可能であるが、そのような低濃度での製造場所から使用者までの輸送コストは高額になる。したがって、ナノフィブリルセルロースは、好ましくは、輸送前に濃縮され、目的地における使用者は、その製品を好ましい使用濃度に希釈することが可能である。
【０００４】
パルプ繊維におけるセルロースは、多くの化学的誘導体に変換することも可能である。誘導体化は、セルロースポリマーのβ−Ｄ−グルコピラノースユニットにおける水酸基の化学反応によって主に行われる。化学的誘導体化によって、セルロースの特性は、本来の化学的形態に比べて変化し得るが、ポリマー構造は保持されている。
【０００５】
繊維中のセルロースが、適切な方法で誘導体化されるならば、フィブリル間の結合は弱まっているので、繊維は、フィブリル、つまりナノフィブリルセルロースのレベルまで容易に離解される。この目的のために、セルロースは、アニオン化またはカチオン化されてもよい。たとえば、複素環ニトロキシル化合物（「ＴＥＭＰＯ」、すなわち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離ラジカルなど）によるセルロースの触媒酸化は、Ｃ−６水酸基の一部がアルデヒドとカルボン酸とに酸化されたアニオン性セルロースを生じる。アニオン性セルロースを作製するための別の方法は、セルロース分子のカルボキシメチル化である。カチオン性セルロースは、第４級アンモニウム基をセルロース分子に加えることによって作製することが可能である。化学修飾は、所定の離解レベルに到達するための、セルロースの質量あたりのエネルギーの消費を低下させることができ、国際出願ＷＯ２０１３０７２５５９に開示された一連の逆回転ロータを有する分散機型離解機さえも使用可能である。
【０００６】
出発材料を作製するためにセルロースの修飾を使用するとき、セルロース性繊維を懸濁液中に含むパルプは、化学的修飾にさらされて適切なレベルの置換を達成し、その後、生成物として、繊維は、ナノフィブリルセルロースを有するフィブリルまで離解される。
【０００７】
大量の水がナノフィブリルセルロースの製造に関与するので、輸送費用の削減における最も重要な因子は、出荷前に生成物の水分含有量を減少させることである。したがって、ナノフィブリルセルロースは、目的地まで濃縮された形態で供給される。しかしながら、ナノフィブリルセルロースのヒドロゲルから水を除去することが困難であることが判明している。輸送可能な生成物の、セルロースの種類、および最終乾燥物質次第では、目的地において生成物を再分散させることも困難であるかもしれない。過剰に厳しい乾燥処理は、たとえば、ナノフィブリルセルロースの再分散性に影響を与え得るので、「新規」ナノフィブリルセルロースの本来の粘性値は、達成されない。
【発明の概要】
【０００８】
生成物を目的地まで安価に輸送することを可能にし、目的地の使用者が、ナノフィブリルセルロースの特性を調整することを可能にする、ナノフィブリルセルロースの製造方法を提供することが目的である。
【０００９】
繊維状セルロース性原料は、第１の離解レベルまで、つまり半加工品まで離解され、当該半加工品は、第１離解レベルから第２離解レベルまで、つまりナノフィブリルセルロースまで離解される目的地に、濃縮形態の第１離解レベルで輸送される。ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）は、最終生成物であり、最終用途において使用することが可能である。
【００１０】
第１離解レベルの半加工品は、繊維状セルロース性原料と、最終ナノフィブリルセルロースとの中間体である。この状態において、セルロース繊維は、部分的にフィブリル化されている。この状態は、「部分的ゲル化」と称されてもよい。なぜなら、ヒドロゲル形成は、完了していないが、繊維から分離したナノスケールフィブリルを既に含むからである。この種類の材料は、輸送のために乾燥物質を増やすための脱水がより簡単であり、または第１離解レベルまでの繊維状セルロース性原料の離解を、より高濃度で予め実施可能であるので、輸送前に材料をさらに脱水する必要がない。
【００１１】
輸送場所において、濃縮形態で第１離解レベルの半加工品の乾燥物質は、少なくとも１５重量％であり、８０重量％以下である。乾燥物質は、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内にある。
【００１２】
第１離解レベルおよび高濃度で目的地まで輸送された半加工品は、目的地において第２離解レベルまで、分散および離解される。分散および離解は、同一処理で同時に実施され、半加工品を分散機またはホモジナイザなどの適切な処理装置に通すことによって実施される。半加工品は、好ましくは、高濃度から第２離解レベルまでの離解前に好適な処理濃度まで希釈される。
【００１３】
半加工品が、既に部分的にフィブリル化されているとき、大がかりな処理は、目的地において必要とされない。離解は、分散と同時に実施することができ、最終生成物は、水性媒体中で徹底的に分散され、第２離解レベルまで離解されたナノフィブリルセルロースである。半加工品は、好ましくは、処理装置を、たった１回だけ通されるか、または多くとも２回通される。
【００１４】
目的地は、好ましくは、ナノフィブリルセルロースの最終利用が実施される場所である。最終利用は、ナノフィブリルセルロースの特定の用途に限定されるものではない。
【００１５】
離解レベルは、繊維状材料のフィブリル化度に対応し、当該フィブリル化度は、ゲル形成に比例してもいる。フィブリル化とは、本明細書においては、フィブリルまたはフィブリル束が繊維構造体から形成されるように、セルロース繊維からフィブリルが分離されることを意味する。得られた生成物の離解レベルは、粘度測定結果によって数値で表すことが可能であり、当該離解レベルは、標準状態において測定された生成物の粘度に比例する。最終生成物、つまりナノフィブリルセルロース（第２離解レベル）のブルックフィールド粘度（１０ｒｐｍ）は、同一の濃度で測定されたとき、半加工品の粘度（第１離解レベル）よりも高い。
【００１６】
離解処理をより簡単にするために、繊維状セルロース性原料は、第１離解レベルまでの離解の前に、まず修飾セルロースに処理される。原料の予備修飾の目的は、離解に対する繊維の感受性を増加させることである。
【００１７】
離解に対する繊維の感受性を増加させるためのセルロースの修飾は、アニオン化またはカチオン化のような、誘導体化セルロースを作製するための化学的修飾であってもよい。特に、修飾がアニオン化であり、カルボキシル基が、アニオン化におけるセルロース分子に導入される場合、離解後の部分的にゲル化された半加工品の水性分散液の脱水は、分散液のｐＨを低下させることによって促進される。なぜなら、セルロースのアニオン性に荷電したカルボキシル基は、酸性型に変換され、分散液の水保持能力を低下させるからである。
【００１８】
目的地において、半加工品は、第２離解レベル、つまりナノフィブリルセルロースまで処理するために好適な濃度に希釈される。半加工品のｐＨが、脱水目的のために下げられた場合、ｐＨは、離解前に、塩基、たとえば水酸基を添加することによって好適な範囲に高められる。必要な場合、離解後、製造されたナノフィブリルセルロースは、処理濃度から最終用途に好適な濃度までさらに希釈することが可能である。
本方法は、添付図面を参照して以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ナノフィブリルセルロースを製造するための一般的なフローチャートである。
【図２】本発明において使用される装置を断面Ａ−Ａで示す。
【図３】図２の装置を部分的水平断面で示す。
【図４】半加工品と最終ＮＦＣとの試験データを示す。
【図５】半加工品と最終ＮＦＣとの試験データを示す。
【図６】半加工品と最終ＮＦＣとの試験データを示す。
【図７】半加工品と最終ＮＦＣとの試験データを示す。
【図８】半加工品と最終ＮＦＣとの試験データを示す。
【図９】半加工品と最終ＮＦＣとの試験データを示す。
【図１０】半加工品と最終ＮＦＣとの試験データを示す。
【図１１】半加工品と最終ＮＦＣとの試験データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
方法の概要
図１は、繊維状原料（パルプ）からナノフィブリルセルロースの使用（使用）までセルロースを完全に処理する順番を示している。繊維状セルロース性原料は、後続の、第１離解レベルまで、つまり半加工品（生成物レベル１）のセルロース繊維の離解（離解１）を促進するために、最初に予備修飾（修飾）を受けてもよい。その後、半加工品は、その絶乾率を高めるために濃縮され、輸送に適切な容器に詰められる（濃縮、梱包）。梱包された半加工品は、半加工品（梱包された生成物）が、容器から出され、好適な処理濃度まで希釈され、第２離解レベルまで、つまりナノフィブリルセルロース（生成物レベル２）まで離解される（離解２）目的地に輸送される（輸送）。そのように製造されたナノフィブリルセルロースは、最終的に好適な用途に使用することが可能である（使用）。
【００２１】
繊維状セルロース性原料
繊維状セルロース性原料は、通常、植物起源のセルロース材料から得られる。原料は、セルロース性繊維を含む任意の植物材料であって、同様にセルロースのマイクロフィブリルを含む植物材料に基づいてもよい。繊維は、いくらかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は、植物源に依存する。植物材料は、木材であってもよい。木材は、トウヒ、マツ、銀モミ、カラマツ、ベイマツ、もしくはカナダツガなどの軟材、カバノキ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリ、もしくはアカシアなどの硬材、または軟材と硬材との混合材であってもよい。木質系以外の原料は、綿、トウモロコシ、コムギ、オートムギ、ライムギ、オオムギ、米、亜麻、麻、マニラ麻、サイザル麻、ジュート、ラミー、ケナフ麻、バガス、竹、または葦から得られた、わら、葉、樹皮、種子、豆類、花、野菜、または果物などの、農業廃棄物、草、または他の植物材料を含んでもよい。
【００２２】
１つの好ましい代替案は、繊維のフィブリルが二次細胞壁である非実質植物材料からの繊維である。二次細胞壁に由来するフィブリルは、本質的には少なくとも５５％の結晶度を有する結晶である。供給源は、木材または非木材植物材料であってもよい。たとえば、木材繊維は、豊富にある繊維状セルロース性原料源の１つである。原料は、たとえば化学パルプであってもよい。パルプは、たとえば、軟材パルプ、または硬材パルプ、またはこれらの混合物であってもよい。
【００２３】
全ての木材誘導化、または非木材誘導化繊維状原料の共通の特性は、ナノフィブリルセルロースが、マイクロフィブリルまたはマイクロフィブリル束のレベルまで繊維を離解することによって、それらから得ることが可能であることである。
【００２４】
繊維状セルロース性原料の予備的修飾
第１離解レベルまで離解された繊維状セルロース性原料は、修飾された繊維状原料であってもよい。修飾された繊維状原料は、セルロースマイクロフィブリルが、繊維からより容易に分離可能であるように、繊維が、処置によって影響を受ける原料を意味する。
【００２５】
修飾は、通常、懸濁液として存在する繊維状セルロース性原料、つまりパルプに対して行われる。
【００２６】
繊維に対する修飾処理は、化学的、または物理的であってもよい。化学修飾において、セルロース分子の化学構造は、好ましくは、セルロース分子の長さが、影響を受けず、官能基が、ポリマーのβ−Ｄ−グルコピラノースユニットに添加されるように、化学反応（セルロースの「誘導体化」）によって変化する。セルロースの化学修飾は、反応物の用量と反応条件とによって決まる特定の変換度において実施され、セルロースが、フィブリルとして固体形態で留まり、水中に溶解しないように、一般には完了されない。物理的修飾において、アニオン性、カチオン性、または非イオン性物質、またはこれらの任意の組み合わせは、セルロース表面上に物理的に吸着される。修飾処理は、酵素的であってもよい。
【００２７】
繊維におけるセルロースは、修飾後、特にイオン的に荷電可能である。なぜなら、セルロースのイオン荷電は、繊維の内部結合を弱め、ナノフィブリルセルロースへの離解を後に促進する。イオン荷電は、セルロースの化学的または物理的修飾によって達成可能である。繊維は、修飾後、出発材料に比較してより高いアニオン性またはカチオン性荷電を有してもよい。アニオン性荷電を作製するための、最も一般的に使用される化学的修飾方法は、水酸基が、アルデヒドおよびカルボキシル基に酸化される酸化、ならびにカルボキシメチル化である。カチオン性荷電は、同様に、第４級アンモニウム基などのカチオン性基がセルロースに付着することによるカチオン化によって化学的に生み出されでもよい。
【００２８】
好ましい修飾方法の１つは、セルロースの酸化である。セルロースの酸化において、セルロースの第一級水酸基は、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離ラジカル「ＴＥＭＰＯ」などの複素環ニトロキシル化合物によって触媒的に酸化される。これらの３つの水酸基は、アルデヒドおよびカルボキシル基に酸化される。したがって、酸化を受ける水酸基の一部は、酸化されたセルロースにおけるアルデヒド基として存在してもよく、またはカルボキシル基への酸化を完了してもよい。
【００２９】
セルロース中のカルボキシル基の存在は、酸促進脱水を第１離解レベルの半加工品に使用し、その濃度を高めることを可能にする。
【００３０】
修飾の結果として、パルプ中の繊維は、修飾前よりもフィブリル化（フィブリルへの離解）にさらに感受性であるセルロースを含む。
【００３１】
セルロースが化学的に修飾されたパルプは、化学基の、置換度または含有量によって特徴付けることが可能である。触媒酸化によって修飾されたパルプについて、以下の値、
０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｍｅｑ／ｇ（５００〜１５００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは７００〜１３００ｍｍｏｌ／ｇのカルボン酸含有量に対応する）の間のアニオン性が与えられてもよい。
【００３２】
半加工品が、高い固形分含有量（高濃度）における離解によって作製される場合、アニオン性は、好ましくは少なくとも１．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜１．３ｍｅｑ／ｇ（１．０〜１．３ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ）である。
【００３３】
全ての値は、オーブン乾燥パルプの量に基づくものである。パルプのカルボン酸塩含有量は、電気伝導度滴定によって測定される。
【００３４】
カルボキシメチル化セルロースの場合、置換度は、０．０５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲内であればよい。カチオン化セルロースの場合、置換度は、０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．４５であってもよい。
【００３５】
化学的に修飾されたパルプから作製された、半加工品および最終ＮＦＣは、上述のような同一の範囲内にある化学基の含有量を有する。
【００３６】
半加工品およびＮＦＣの特性を測定するためのブルックフィールド粘度測定
現地での粘度測定は、以下のように実施された。ベーンスピンドル（番号７３）が選択され、ブルックフィールド粘度測定装置（Brookfield RVDV-III）を始動させた。試料は、水中において０．８重量％の濃度まで希釈され、推進ミキサ７００〜８００ｒｐｍを用いて１０分間にわたって混合された。超音波混合は、化学的または酵素的に修飾されたグレードについて使用されなかった。希釈された試料の質量は、２５０ｍｌビーカに添加され、温度は、２０℃±１℃に調節され、必要であれば加熱され、混合された。
【００３７】
スピンドルは、ビーカに挿入され、測定が開始された。プログラムは、１０ｒｐｍで３００ポイントに登録された。相対的粘度は、各試料質量から２回測定された。平均値および標準偏差は、少なくとも５秒間の平行測定から得られた結果から各試料について計算された。
【００３８】
第１離解レベルまでの繊維状セルロース性原料の離解
繊維状セルロース性原料は、繊維が部分的にフィブリル化され、得られた半加工品が部分的にゲル化される処理において第１離解レベルまで離解される。リファイナ、粉砕機、ホモジナイザ、コロイダ、摩耗粉砕機、超音波発生装置、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザ、またはフルイダイザ型ホモジナイザなどのフルイダイザなどの、最終生成物、つまりナノフィブリルセルロースの製造に好適な任意の機器は、原則として、半加工品を製造するために使用することが可能である。通過数は、最終生成物の製造におけるよりも少ないか、または滞留時間、圧力などの他の処理変数は、調節可能である。
【００３９】
半加工品を作製するための好ましい方法は、逆回転ロータによって生じる繊維状セルロース性原料に対する衝撃を使用するために、離解装置における一連の同心円状逆回転ロータを通って繊維状セルロース性原料を供給することである。このことは、繊維状原料が、イオン荷電セルロース、特に、触媒的に酸化された（「ＴＥＭＰＯ」などの複素環ニトロキシル化合物）セルロース、またはカルボキシメチル化セルロースなどのアニオン化セルロースであるとき、特に有用である。しかしながら、繊維状原料が低濃度である場合、半加工品を作製するために、ホモジナイザまたはフルイダイザを使用することも可能である。
【００４０】
前記装置は、図２に示される。装置は、共通の回転軸ＲＡの周囲を回転するように互いに同心円状に設置されるいくつかの逆回転ロータＲ１、Ｒ２、Ｒ３・・・を含む。この装置は、同一方向に回転する一連のロータＲ１、Ｒ３・・・と、反対方向に回転するロータＲ２、Ｒ４・・・とを含み、ロータは、１つのロータが、逆回転ロータによって常に半径方向に後続および／または先行されるように２つ一組で配置される。同一方向に回転するロータＲ１、Ｒ３・・・は、同一の機械的回転手段５に接続される。また、反対方向に回転するロータＲ２、Ｒ４・・・は、同一の機械的回転手段４に接続されるが、前記手段の方向に対して反対方向に回転する。両方の回転手段４、５は、下方から差し込まれる、それら自身の駆動軸に接続される。複数の駆動軸は、たとえば、外側駆動軸が下部回転手段４に接続され、その内側に位置し、それに関して自由に回転する内側駆動軸が、上部回転手段５に接続されるように回転軸ＲＡに関して同心円状に位置してもよい。
【００４１】
図は、内部でロータが回転するように配置される、装置の固定ハウジングを示していない。ハウジングは、最も内側のロータＲ１の内部に上方から材料を供給することが可能である注入口と、ロータの外周に関して略接線方向外側に向けて位置する排出口とを備える。また、ハウジングは、駆動軸を下方に通す貫通孔を備える。
【００４２】
実際には、ロータは、幾何学的中心が回転軸ＲＡである円の外周に所定の間隔で位置し、放射状に延びるベーンまたはブレード１からなる。同一ロータにおいて、流通経路２は、複数のベーン１の間に形成され、それを通って、叩解される材料を放射状に外側に流すことが可能である。２つの連続するロータ、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４などの間における、いくつかのブレード間隔または間隙は、反対方向におけるロータの回転運動の間に繰り返し高頻度で形成される。図２において、参照符号３は、半径方向における第４および第５のロータＲ４、Ｒ５のブレード１の間のそのようなブレード間隙を示す。同一ロータのブレード１は、半径方向の先行ロータ（円の外周に狭い半径を有する）のブレード１と、半径方向における次のロータ（より大きな半径を有する円の外周に位置する）のブレード１とによって、狭い間隙、すなわちブレード間隙３を形成する。同様に、第１ロータのブレードが円周に沿って第１方向に回転し、次のロータのブレードが同心円の外周に沿って反対方向に回転するとき、衝撃方向における多くの変化が、２つの連続するロータの間に形成される。
【００４３】
第１シリーズのロータＲ１、Ｒ３、Ｒ５は、半径方向に最も内側の第１ロータＲ１のブレード１によって互いに接続される、水平な下部ディスクと水平な上部ディスクとからなる同一の機械的回転手段５に取り付けられる。上部ディスク上に、同様に、この第１シリーズの他のロータＲ３、Ｒ４のブレード１が取り付けられ、これらのブレード１は、下方に延びる。このシリーズにおいて、同一ロータのブレード１は、最も内側のロータＲ１を除いて、接続リングによってそれらの下方端部にさらに接続される。第２シリーズのロータＲ２、Ｒ４、Ｒ６は、前記下部ディスクの下側に位置する水平ディスクである第２機械的回転手段４に取り付けられ、当該シリーズのロータのブレード１に接続され、上方に延びる。このシリーズにおいて、同一ロータのブレード１は、接続リングによってそれらの上方端部で接続される。前記接続リングは、回転軸ＲＡと同心円状である。下部ディスクは、さらに環状溝と、ディスクの表面に面する適合環状突起とによって同心円状に配置され、回転軸ＲＡにも同心円状に配置され、それから等間隔で離される。
【００４４】
図２は、ベーンまたはブレード１が、回転軸Ｒ１に平行な細長い部品であり、幅Ｉ（半径方向の寸法）よりも大きな高さを有することを示す。横断面において、ブレードは、四角形であり、図２において長方形である。繊維材料は、中央から外側に向かってブレードの長手方向に斜めに通過し、ブレード１の半径方向に対向する表面側における端部は、第２ロータのブレード１の対応する端部とともにブレードの長手方向に延びる長く狭いブレード間隙３を形成する。
【００４５】
ロータＲ１、Ｒ２、Ｒ３・・・は、したがって、ある点では、回転軸に関して回転同心体形状の貫流ロータであって、繊維材料を処理するそれらの部分が、回転軸ＲＡの方向に延びる細長いベーン、またはブレード１と、それらの間に残る流通経路２とからなる貫流ロータである。
【００４６】
また、図２は、ロータブレード１の高さｈ１、ｈ２、ｈ３・・・が、第１、つまり最も内側のロータＲ１から外側に向かって徐々に増加することを示す。その結果、ロータブレード１によって制限される流通経路２の高さも、同一方向に増加する。実際に、このことは、ロータの周長が増加するので、半径流の断面積が外側に向かって増加するとき、高さの増加も、この断面積を増加させることを意味する。その結果、体積流を一定とみなす場合、単一繊維の移動速度は、外側方向に向かって減速する。
【００４７】
ロータの回転運動によって生じる遠心力によって、処理される材料は、所定の保持時間でロータを通過する。
【００４８】
図３から容易に結論付けられるように、１対のロータの１回の全回転の間（所定のブレード１が並べられた位置から、同一のブレード１が再度並べられる位置まで）、周辺方向の連続的ブレード１が、第２ロータの連続的ブレード１に遭遇するとき、いくつかのブレード間隙３が、形成される。その結果、半径方向外側に流路２を通って移動する材料は、当該材料がロータの範囲から外側ロータの範囲に通過するとき、異なるロータ間のブレード間隙３において、およびロータ周囲のブレード１の間の流通経路２において、せん断力および衝撃力を連続して受けるが、異なる方向に回転するロータによって生じる、周方向のブレードの動きと動きの方向変化とは、材料の流れが遠心力の効果によってロータを過剰に速く通ることを妨げる。
【００４９】
ブレード間隙３と、同様にブレード１の遭遇数と、半径方向に連続する２つのロータの衝撃方向における相対変化とは、２×ｆｒ×ｎ１×ｎ２である［１／ｓ］の頻度で生じ、ここで、ｎ１は、第１ロータの周囲のブレード１の数であり、ｎ２は、第２ロータの周囲のブレードの数であり、ｆｒは、１秒あたりの回転速度である。係数２は、ロータが、対向する方向においては同一の回転速度で回転するという事実によるものである。より一般的には、前記式は、（ｆｒ（１）＋ｆｒ（２））×ｎ１×ｎ２の形式を有し、ここでｆｒ（１）は、第１ロータの回転速度であり、ｆｒ（２）は、反対方向の第２ロータの回転速度である。
【００５０】
さらに、図３は、ブレード１の数が、異なるロータにおいてどのように異なり得るかを示す。図において、ロータあたりのブレード１の数は、先行ロータＲ５よりも少ない最終ロータＲ６を除いて、最も内側のロータから増加し始める。回転速度（ｒｐｍ）は、ロータの位置および回転方向に関わりなく等しいので、このことは、ブレード３が所定の点を通過する頻度と、同様にブレード間隙３の形成頻度とが、装置の内側から半径方向外側に増加することを意味する。
【００５１】
図２において、半径ｒの方向におけるブレードの寸法１は、１５ｍｍであり、同一方向におけるブレード間隙３の寸法ｅは、１．５ｍｍである。前記値は、たとえば、それぞれ１０〜２０ｍｍ、および１．０〜２．０ｍｍまで変化してもよい。寸法は、たとえば、処理される繊維材料の濃度によって影響を受ける。
【００５２】
最も外側のロータＲ６の外縁から計算された装置の直径ｄは、所望の性能に応じて変化してもよい。図１において、前記直径は、５００ｍｍであるが、前記直径は、より大きくてもよく、たとえば８００ｍｍを超える。寸法が増加するとき、製造能力は、直径の割合よりも大きな比率で増加する。
【００５３】
輸送前における半加工品の濃度の調整
半加工品の濃度は、輸送費用を減少させるために、輸送のために十分に高く調整される。すなわち、生成物の水分含有量が調整される。
【００５４】
水分含有量は、２つの方法で調整することが可能である。第１離解処理後、水を除去することによって半加工品の濃度（繊維状物質、すなわち、繊維、繊維フラグメント、およびマイクロフィブリルの濃度）を高めるか、または
半加工品が既に高濃度の繊維状物質であるそのような高濃度の繊維において、そのような濃度で輸送可能であるように繊維状セルロース性原料の第１離解処理を実施する。
【００５５】
パルプは、通常、１〜５％の濃度で離解処理（離解１）を受け、半加工品は、同一の濃度において処理が終了する。半加工品における水性懸濁液に存在する繊維状物質は、最終生成物よりも実質的に大きな平均粒子径を有し、部分的にのみゲル化されており、そのような懸濁液の脱水は、容易である。懸濁液の脱水は、ＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された手順を用いることによって、つまり繊維状物質のセルロースがアニオン性に荷電しており、カルボキシル基を含む（カルボキシメチル化セルロース、酸化セルロース）とき、懸濁液のｐＨを低下することによって促進することが可能である。繊維状物質を含む水性媒体のｐＨの低下は、繊維状物質の水保持能が減少するので、繊維状物質と水との間の相互作用を変化させる。したがって、そこから機械的および／または蒸発によって水を除去することが可能となる。セルロースが塩基（解離形態の酸部分）として作用するアニオン性荷電基を含む場合、ｐＨの低下は、これらの基を非解離形態に変換し、繊維状物質の粒子間の電気的反発作用は、有効でなくなり、水−粒子相互作用は変化する。アニオン性荷電基を含むセルロースは、たとえば、修飾の結果としてカルボキシル基を含む、化学的に修飾されたセルロースであればよい。Ｎ−オキシル媒介触媒酸化によって（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキサイド）得られたセルロース、またはカルボキシメチル化セルロースは、アニオン荷電が、解離されたカルボン酸部分によるものであるアニオン性荷電フィブリルセルロースの例である。懸濁液のｐＨは、４以下、好ましくは３以下に低下する。有機酸、または無機酸を使用可能である。
【００５６】
１〜５％の濃度における離解によって得られた半加工品の特性の例は、以下の表１に示される。
【表１】
0006712992.tif 000002
【００５７】
ｐＨの低下による半加工品の脱水工程と、後続の圧力濾過との結果は、以下の表２に示される。
【表２】
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【００５８】
濾過生産能力は、濾過面積の１平方メートルあたりに１時間で製造される乾燥物質（濾過ケーキ）の質量を意味し、同一条件下におけるＮＦＣよりも顕著に高い。
【００５９】
図４において、脱水工程の例は、２つのパルプを用いてグラフで表わされる。装置は、充填段階で０〜３ｂａｒの圧力、および圧力段階で１０ｂａｒを用いる膜フィルタプレスである。濾液の流れは直ちに止められた。なぜなら濾過ケーキは、迅速に用意されたからである。濾過サイクルにおける最短の総時間は、約１０分間であるが、ＮＦＣに対応する時間は、同一条件下において典型的には２５〜３０分間である。濾過サイクルが加速されるなら、圧縮は、必ずしも必要ではない。短い濾過サイクルは、濾過能力をさらに高める。
【００６０】
したがって、懸濁液のｐＨを低下させ、続いて水を懸濁液から機械的に除去することによって、半加工品の乾燥物質を、少なくとも４０重量％以上、特に４０〜５０重量％（繊維状物質の濃度）まで高めることが可能である。このことは、加圧濾過によって実際に実施されてもよい。濃縮は、ほぼ乾燥するまで、または乾燥した半加工品まで、水の蒸発によって、たとえば空気乾燥によってさらに継続されてもよい（たとえば、少なくとも９０重量％の乾燥物質まで）。しかしながら、６０重量％を超える乾燥物質は、有利ではないであろう。なぜなら、これは、いわゆる角質化が始まる限界であるからである。
【００６１】
脱水後、ｐＨが脱水のために低下した場合、半加工品は、塩基を用いて中和されてもよく、または酸形態のままにしておいてもよい。酸形態のままにされて、酸形態で輸送された半加工品は、たとえば、最終ＮＦＣ生成物に離解するために好ましいｐＨ範囲に分散液を調整するために、目的地で中和可能である。
【００６２】
脱水の代替案として、半加工品は、既に十分に高い濃度で離解処理（離解１）を終えるように作製可能である。たとえば、１０％を超える高いパルプ濃度で離解を実施するために上述の同心円状逆回転ロータ装置を使用することが可能である。離解は、繊維間の結合の形成を防ぐために水が十分に存在する条件下で実施される。パルプ濃度は、好ましくは１５〜４０％、最も好ましくは１５〜３０％の範囲内にある。イオン的に荷電したセルロースは、好ましくは繊維状セルロース性原料、特に触媒的に酸化された（「ＴＥＭＰＯ」などの複素環ニトロキシル化合物）、またはカルボキシメチル化されたセルロースなどのアニオン化セルロースとして使用される。所望のレベルまでの繊維状セルロース性原料の離解は、セルロースの変換度と、装置に通過させる回数とによって調整可能である。半加工品は、激しい脱水工程なしに輸送のための濃縮形態で梱包することが可能であるが、梱包前にいくらかの乾燥が行われてもよい。
【００６３】
半加工品の繊維長は、可視繊維の寸法を測定することが可能である（しかし、セルロースのミクロフィブリルまたはミクロフィブリル束は測定できない）FiberLabアナライザを用いて調べることが可能である。３回通過の高濃度にて、上述の分散機型装置において繊維状原料（酸化セルロース、カルボン酸塩量１．１ｍｍｏｌ／ｇ）を離解することによって作製された半加工品において、Ｔａｐｐｉ  Ｔ  ２７１ｏｍ−０７に従った、長さ‐重量平均繊維長は、０．３６ｍｍであった。一方、同一の酸化レベルを有し、最終的な品質まで（ＮＦＣまで）離解された参照試料について、値は、０．２７ｍｍである。したがって、半加工品において、測定可能な長さ−重量平均繊維長は、０．４ｍｍ以下であると判断することが可能である。任意の場合において、半加工品の値は、最終的なＮＦＣにおけるよりも高い。数値分布において、０．００〜０．２０ｍｍの繊維長画分は、本発明の方法によって検出可能な最も多量の繊維であるが、０．２〜０．５ｍｍおよび０．５〜１．２ｍｍ画分は、より少なかった。
【００６４】
半加工品の輸送
第１離解レベルまでの繊維状セルロース性原料の離解、および可能な脱水後、半加工品は、製造場所から別の場所まで輸送される。半加工品の乾燥物質は、輸送のために、少なくとも１５重量％、８０重量％以下であってもよく、好ましくは２０〜６０重量％であればよい。半加工品の乾燥物質は、繊維状物質の量であり、当該繊維状物質は、繊維、繊維フラグメント、および繊維から分離したマイクロフィブリルであればよい。
【００６５】
２０〜６０重量％の乾燥物質含有量、つまり完全に乾燥していないことが、輸送にとって好ましい。なぜなら、特に、半加工品の再処理可能性に有害な影響をもたらし得る高い絶乾率においては、半加工品から除去すべき水の量が増加するとともに処理費用が増加するからである。一方、２０重量％以下において、前記材料は、粘性となり、生成物とともに過剰の水を輸送しなければならない。
【００６６】
一般的に、未だ完全にフィブリル化およびゲル化されていない繊維状物質は、強い疎水性最終生成物であるナノフィブリルセルロースよりも容易に脱水することが可能である。
【００６７】
半加工品の輸送のために、パルプに従来使用される任意の輸送手段を使用することが可能である。半加工品は、密閉された硬い容器中で、特に、搬送用容器、またはバッグ、特にいわゆるビッグバッグ、これはＦＩＢＣ（フレキシブル中容量コンテナ）としても知られている、において輸送することが可能である。水分含有量によって、容器またはバッグは、半加工品の乾燥を防ぐために防水防湿である。輸送は、道路車両、列車、または船舶によって、または航空貨物として行われてもよい。
【００６８】
第２離解レベル（ナノフィブリルセルロース）までの半加工品の離解
半加工品は、一連の処理の最終生成物であるナノフィブリルセルロースを作製する目的地、つまり使用場所に輸送される。
【００６９】
ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）は、単離されたセルロースのミクロフィブリルまたはセルロース原料に由来するミクロフィブリル束の集合を意味する。ナノフィブリルセルロースは、典型的には、高アスペクト比を有する。長さは１マイクロメートルを超えてもよいが、数平均径は、典型的には２００ｎｍ以下である。ナノフィブリル束の直径も大きいが、一般的に５μｍ未満である。最も小さいナノフィブリルは、いわゆる基本フィブリルと同様であり、典型的には２〜１２ｎｍの直径である。フィブリル、またはフィブリル束の寸法は、原料および離解方法に依存する。ナノフィブリルセルロースは、いくらかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は、植物源に依存する。半加工品に由来するナノフィブリルセルロースの機械的離解は、リファイナ、粉砕機、ホモジナイザ、コロイダ、摩擦粉砕機、超音波発生装置、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザ、またはフルイダイザ型ホモジナイザのようなフルイダイザなどの好適な機器を用いて実施される。離解方法は、繊維状原料の修飾方法と、セルロースの変換度とにある程度依存する。
【００７０】
繊維状原料の繊維は、半加工品において第１離解レベルまで既に離解されているので、製造場所における離解処理によって、ナノフィブリルセルロースが、セルロースパルプまたは前処理されたセルロースパルプから完全に作製された場合に比べて、使用場所において低性能の機器を使用可能である。離解のエネルギー需要（kWh/ton、または対応する変数として表わすことが可能である）も少ない。一方、半加工品は、良好な性能の機器を用いて、高い絶乾率をもたらすことが可能であり、絶乾率の上昇は、最終的ＮＦＣへの製造処理に悪影響をもたらさない。
【００７１】
使用場所において、半加工品は、離解方法に応じて好適な濃度まで希釈される。半加工品の出発濃度は、ほとんどの場合、１〜５％である。ＮＦＣは、ほぼ同じ濃度で離解から出てくる。なぜなら、半加工品が、離解に供給されるからである。したがって、使用場所において、離解前に、半加工品は、最終用途のＮＦＣに望まれるのと同一の濃度まで希釈される。しかしながら、離解から得られるＮＦＣの濃度は、最終用途のために調整することが可能である。たとえば、半加工品は、ＮＦＣの最終用途濃度よりも高い濃度で離解し、離解から得られたＮＦＣは、最終用途の濃度まで希釈することが可能である。
【００７２】
ＮＦＣへの離解は、ｐＨ５〜１０、好ましくは７〜９で行うことが可能である。使用場所に供給される半加工品が酸形態である場合、ｐＨは、離解前に上述の範囲まで高められる。
【００７３】
ナノフィブリルセルロースは、いくらかのレオロジー値によっても特徴付けることが可能である。ＮＦＣは、比較的低濃度（１〜２重量％）で水中に分散されたとき、粘性ゲル「ヒドロゲル」を形成する。ＮＦＣの特徴的構成は、水性分散液におけるせん断減粘性挙動であり、粘度が減少するにつれてせん断速度の増加として見られる。さらに、「閾値」せん断応力は、材料が容易に流れ始める前に超えられなければならない。この臨界せん断応力は、多くの場合、降伏応力と称される。ＮＦＣの粘度は、ゼロに近い小さなせん断応力において一定粘度の「プラトー」に対応するゼロせん断粘度によって最もよく特徴付けることが可能である。
【００７４】
半加工品は、水性媒体において０．８％の濃度で測定された、ＮＦＣよりも顕著に低いブルックフィールド粘度（１０ｒｐｍ）を有する。一方、図７に示されるように、半加工品は、降伏応力およびゼロせん断粘度を既に示してもよい。０．５％の試料濃度において、応力制御回転式レオメータによって作製された図７のレオメトリー曲線において、２．７％濃度において分散機型装置を２回通過した０．８１ｍｍｏｌ／ｇのカルボン酸塩含有量を有する酸化セルロースパルプ試料は、白四角によって表わされ（試料１）、１回通過のみの同一パルプ試料は、黒四角によって表わされる（試料２）。試料２は、均一に応力値の増加と、粘度値の低下とを示すのみであるが、試料１は、曲線の急落前に「プラトー」を有する、ＮＦＣゲルに特有の形状を有するレオメトリー曲線を既にもたらしている。しかしながら、ゼロせん断粘度は、最終ＮＦＣと同様に顕著に低い。
【００７５】
半加工品は、使用場所における使用者が、ＮＦＣの所望の最終特性と利用可能な離解機器とに応じて好適なグレードを注文可能であるように、いくつかのグレードで作製可能であることが理解される。ブルックフィールド粘度は、半加工品を特徴付けるために使用することが可能である変数の１つである。様々なグレードのブルックフィールド粘度（０．８％濃度および１０ｒｐｍにおいて測定された）は、２００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。異なるグレードの部分範囲は、２００〜２０００、１０００〜４０００、２０００〜７０００、または４０００〜１００００ｍＰａ・ｓであればよい。異なるブルックフィールド粘度を有する２以上のグレードは、同一の部分範囲内、または少なくとも２つの異なる部分範囲内にあればよい。
【００７６】
０．５％の濃度（水性媒体）において応力制御回転型レオメータを用いて測定された最終ＮＦＣのゼロせん断粘度は、修飾方法と変換度とに応じて広い範囲内で変化してもよく、典型的には、１０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０００〜５００００Ｐａ・ｓである。同一方法によって測定されたＮＦＣの降伏応力は、１〜５０Ｐａ、好ましくは３〜１５Ｐａである。使用者は、ナノフィブリルセルロースの所望の特性と、最終生成物の製造において機器を使用する場合に供給される半製品の等級とに従って処理変数を設定することが可能である。
【００７７】
さらにまた、本発明の目的は、比濁法によって測定された、０．１重量％の濃度における濁度が、典型的には８０ＮＴＵ未満、有利には１０〜６０ＮＴＵであるナノフィブリルセルロースを得ることである。
【００７８】
ＮＦＣが半加工品から作製される使用場所は、製紙工場であってもよく、作製されたＮＦＣは、製紙工場における最終用途に応じて、希釈、濃縮、または使用準備ができた濃度の半加工品からＮＦＣを作製することによってさらに処理されてもよい。ＮＦＣは、製紙用の完成紙料へのウエットエンド添加物に使用することが可能であるか、またはＮＦＣは、紙コーティング組成物に添加することが可能である。ＮＦＣが半加工品から作製される他の場所は、建設会社、複合材料製造会社、製薬会社、化粧品製造会社、食品会社、石油会社、またはコーティング材料製造会社であってもよい。使用場所は、列挙された場所に限定されるものではないが、半加工品は、ナノフィブリルセルロースを使用する必要がある場所であればどこへでも送ることが可能である。
【００７９】
ＮＦＣ濃縮物がそこで再分散される場合、ＮＦＣが半加工品から作製される使用場所は、既に必要な機器を有していることが可能である。なぜなら、処理は、再フィブリル化、またはＮＦＣのさらなる追加のフィブリル化を部分的に含んでもよいからである。ＮＦＣ濃縮物を再分散するために使用されるものと同一の機器が、したがって、機器の種類に応じて使用される。すでに存在する機器を使用する代わりに、使用場所は、半加工品からＮＦＣの製造を開始するとき、半加工品の供給者から機器を購入または賃借してもよい。購入または賃借された機器は、離解装置自体であってもよいが、離解処理の制御のための器具も含んでもよい。前記器具は、好ましくは、離解の間に上昇する温度に等しく、処理の効率の測定値である温度の相違を測定するために、離解装置の前に設置される温度センサと、離解装置ＤＩＳ後に設置される温度センサとを含む。ナノフィブリルセルロース自体の特性を測定するために、前記器具は、供給される半加工品グレードに対応可能であり、その結果、製造されるナノフィブリルセルロースグレードに対応可能であるオンライン濁度計を含んでもよい。また、前記器具は、圧力の相違に基づくオンライン粘度計を含んでもよい。
【００８０】
図１において、矢印「輸送」は、ナノフィブリルセルロースへの離解（離解２）を実施するための、使用場所への離解機器（機器）の輸送を示す。前記機器は、特に、上述の分散機型装置（図２および図３に記載された）であって、半加工品が、異なる逆回転ロータの効果によって繰り返しせん断力および衝撃力を受けるように、いくつかの同心円状逆回転ロータを通って流れる分散型装置、または修飾されたセルロースパルプが、圧力の効果によって均一化を受けるホモジナイザである。
【００８１】
いくつかの同心円状逆回転ロータを備える分散機型装置が使用される場合、装置を通過する回数は、１５０００ｍＰａ・ｓを超えるブルックフィールド粘度（１０ｒｐｍ、０．８％ＮＦＣ濃度で測定された）によって表わされるようなＮＦＣの十分な粘度に到達するために最大でも２回、好ましくは１回である。
【００８２】
図５および図６は、図２および図３の分散機型装置を使用する、原料から最終ＮＦＣまでの全過程を示す。図５は、脱水の間における装置の通過回数の関数としてブルックフィールド粘度（測定濃度０．８重量％、回転速度１０ｒｐｍ）の推移を示す。パルプの初期離解濃度（濃縮工程前）は、ｐＨ７．３において２．７％であり、パルプのカルボン酸塩量は、０．８１ｍｍｏｌ／ｇであった。破線は、半加工品が酸性になり、絶乾率が濾過によって上昇する濃縮工程を表す。濃縮工程後、半加工品は、離解濃度まで水に希釈され、そのｐＨは、塩基を用いて高められ、最終ＮＦＣまでの離解は、装置を２回通して処理された。１回通過の半加工品の離解濃度は、２．８重量％であり、ｐＨは、１０であり、２回通過の半加工品のその値は、それぞれ３．１重量％、およびｐＨ７．４であった。
【００８３】
濃縮工程において、１回通過の半加工品は、２回通過の半加工品よりも高い絶乾率まで濃縮された。
【００８４】
示されるように、原料から半加工品までの２回通過において、ブルックフィールド粘度は、２０００〜４０００ｍＰａ・ｓまで高められてもよい。さらにまた、半加工品からＮＦＣまでの２回通過において、１５０００ｍＰａ・ｓを超えるＮＦＣのブルックフィールド粘度を達成することが可能である。図７と比較したとき、濃縮前に２回通過において作製された半加工品は、既にＮＦＣのレオロジー特性を示す。なぜなら、この半加工品は、既に部分的にゲル化し、ナノスケールのフィブリルを含むからである。
【００８５】
図６は、図５の処理の間の濁度の推移を示す。低い濁度レベルは、両方の手順を用いて達成可能である。
【００８６】
別の選択肢は、絶乾率が、輸送に好適であり、濃縮工程を回避することが可能であるように、高い固形分含有量において、つまり、高濃度において、予め第１離解レベルまで離解を実施することである。特に、カルボキシル基を含むアニオン荷電セルロースは、この処理に適している。離解は、乾燥物質において、化学的に修飾されたパルプに実施することができ、パルプは、洗浄後（２０〜３０重量％）に図２および図３に示される分散機型装置を用いて当該装置を３回通過させられる。半加工品は、高い乾燥物質含有量（２０〜３０重量％）で生じ、それ自体で梱包、および輸送可能である。目的地において、半加工品は、以前に記載されたようにＮＦＣまで離解可能であるが、酸化による濃縮が使用されないので、半加工品の中和は、省略可能である。
【００８７】
図８は、半加工品が、最初に高濃度で作製されるとき、達成されたブルックフィールド粘度および濁度におけるパルプの酸化レベル（カルボン酸塩量）の影響を示す。これらの値は、上述のように測定される。離解における絶乾率（ｄｓｃ）は、１５％および２５％である。示されるように、離解は、２５％のより高い濃度において、良好な粘度結果で良好に実施可能であるが、カルボン酸塩含有量は、十分に高いことが好ましい。示されるように、カルボン酸塩含有量が、少なくとも１．０５ｍｍｏｌ／ｇ  パルプであるとき、粘度は、明らかに上昇し、カルボン酸塩含有量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるとき、最もよい結果が達成される。
【００８８】
図９および図１０は、低濃度において、原料をＮＦＣまで直接離解する（ＲＥＦ）通常の処理と、第１に高固形分含有量において原料を高固形分半加工品まで離解し、第２段階において、低濃度までの半加工品の希釈、および離解によってＮＦＣまで離解する手順（ＨＳＦ、「高固形分フィブリル化」）とを示す。グレードＢは、１．１ｍｍｏｌ／ｇのカルボン酸塩含量を有し、グレードＡは、０．７７ｍｍｏｌ／ｇを有する。棒グラフは、結果の指標として、ブルックフィールド粘度（図９）および濁度（図１０）を示す（上述のような測定濃度）。グレードＢは、１５００〜２０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度に到達したが、１ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸化レベルを有するグレードＡについて、粘度は、非常に低いままであり、全く半加工品に適した値ではなかった。３％濃度で分散機型装置における１回通過のみの半加工品は、２００００ｍＰａ・ｓを超えるブルックフィールド粘度まで、装置を通過する同一の総回数（４）であるが３％濃度において、同一グレードＢによって得られる参照と同一レベルまで達するために十分であった（最も右の棒グラフ）。濁度は、同様の傾向を示し、２０ＮＴＵ以下の値は、高い固形分含有量の離解、および参照の両方で到達可能である。
【００８９】
セルロースの十分な酸化レベルを有する繊維状原料は、したがって、高濃度で、好ましくは１５〜３０重量％でパルプを離解することによって、高い固形分含有量で半加工品を作製することが可能である。半加工品は、一回通過によって高いブルックフィールド粘度を有するＮＦＣにすることが可能である。
【００９０】
図１１は、各画分において同一の順番の棒グラフによって、図９および図１０と同一の材料のFiberlab分析の結果を示す。各長さ画分における検出可能な繊維の量は、数字として示される（ピース／ｍｇ）。高固形分半加工品によってグレードＢから作製されたＮＦＣは、参照と同一の数に基づく繊維長分布を示す。半加工品（グレードＢ）において、数字の上でいうと最も多い長さ画分は、０．００〜０．２０ｍｍである。
【図１】
0006712992.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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