(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物；無機微細粒子；光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物；１以上の反応性官能基で置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）；および光重合開始剤；を含み、
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、種類に応じてフッ素含有範囲が異なる、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物であって、
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、 光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物と、光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物とを含み、
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物を２０〜３００重量部含み、
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物はそれぞれ、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が５重量％以上である、請求項１に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
前記第１含フッ素化合物に対する第２含フッ素化合物の重量比が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
前記含フッ素化合物に含まれる光反応性官能基は、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素で置換され、１以上の炭素がケイ素で置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子；およびｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されたポリエーテル化合物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜６０重量部を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロヘキシル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択された１種以上の未反応性官能基が１以上さらに置換される、請求項７に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項９】
前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１つ以上には反応性官能基が置換され、前記反応性官能基が置換されていない残りのシリコンには非反応性官能基が置換される、請求項９に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１２】
前記無機微細粒子は、１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する中空シリカ粒子、および１〜５０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子を含み、
前記中空シリカ粒子およびナノシリカ粒子それぞれの表面には光硬化性官能基が置換される、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記光硬化性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記光重合性化合物１００重量部対比、前記無機微細粒子１０〜４００重量部を含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含む低屈折層。
【請求項１６】
光重合性化合物および光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の間の架橋（共）重合体を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子；を含む、請求項１５に記載の低屈折層。
【請求項１７】
前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの間の架橋（共）重合体をさらに含む、請求項１６に記載の低屈折層。
【請求項１８】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する、請求項１５に記載の低屈折層。
【請求項１９】
請求項１５に記載の低屈折層；および前記低屈折層の一面上に形成されたハードコート層；を含む反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年９月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３５７３０号および２０１６年９月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１２０１００号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、光硬化性コーティング組成物、低屈折層および反射防止フィルムに関する。より詳細には、低い反射率および高い透光率を共に有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現する低屈折層を提供できる光硬化性コーティング組成物と、低い反射率および高い透光率を共に有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現する低屈折層と、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高められながらも優れた機械的物性を示す反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。
【０００４】
光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし、凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる多数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。
【０００５】
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は、一般的なハードコートと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。
【０００６】
前記ＡＲコーティングを利用したフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が低下するという欠点がある。そのため、外部から入射する光の絶対反射量を低減し、表面の耐スクラッチ性を向上させるための多くの研究がなされているが、それによる物性改善の程度は不十分であるのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現する低屈折層を提供できる光硬化性コーティング組成物を提供する。
また、本発明は、低い反射率および高い透光率を共に有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現する低屈折層を提供する。
さらに、本発明は、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高められながらも優れた機械的物性を示す反射防止フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、光重合性化合物；無機微細粒子；光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物；および光重合開始剤；を含む、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物が提供される。
また、本明細書では、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含む低屈折層が提供される。
さらに、本明細では、前記低屈折層；および前記低屈折層の一面上に形成されたハードコート層；を含む反射防止フィルムが提供される。
【０００９】
以下、発明の具体的な実施形態に係る光硬化性コーティング組成物、低屈折層および反射防止フィルムに関してより詳細に説明する。
【００１０】
本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。
【００１１】
また、含フッ素化合物は、化合物のうちの少なくとも１つ以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。
さらに、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）の両方ともを含む意味である。
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）の両方ともを含む意味である。
【００１２】
さらに、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ  ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００１３】
発明の一実施形態によれば、光重合性化合物；無機微細粒子；光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物；および光重合開始剤；を含み、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、種類に応じてフッ素含有範囲が異なる、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物が提供される。
【００１４】
本発明者らは、光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上を含む光硬化性コーティング組成物を用いると、低い反射率および高い透光率を実現可能であり、耐摩耗性または耐スクラッチ性を向上させると同時に、外部汚染物質に対する優れた防汚性を確保できる低屈折層およびこれを含む反射防止フィルムを提供できるという点を実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１５】
前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物から提供される低屈折層は、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高められながらも優れた耐スクラッチ性および高い防汚性を有し、ディスプレイ装置または偏光板製造工程などに大きな制限なく容易に適用可能である。
【００１６】
従来は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためには、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようなナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層の反射率を低下させながら、耐スクラッチ性を高めにくい限界があり、ナノメートルサイズの粒子によって低屈折層表面の有する防汚性が大きく低下した。
【００１７】
これに対し、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物は、光反応性官能基を含む含フッ素化合物を２種類以上含むことによって、最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムは、より低い反射率および向上した透光率を有することができ、耐スクラッチ性などの機械的物性を向上させながら、外部汚染に対する高い防汚性を確保することができる。
【００１８】
具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるフッ素元素の特性によって、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層および反射防止フィルムは、液体や有機物質に対して相互作用エネルギーが低くなり得、これによって、前記低屈折層および反射防止フィルムに転写される汚染物質の量を大きく低減できるだけでなく、転写された汚染物質が表面に残留する現象を防止することができ、前記汚染物質自体を除去しやすい特性を有する。
【００１９】
また、前記低屈折層および反射防止フィルム形成過程で前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれている反応性官能基が架橋作用をし、これによって、前記低屈折層および反射防止フィルムが有する物理的耐久性、耐スクラッチ性および熱的安定性を高めることができる。
【００２０】
特に、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種以上を用いることによって、１種類の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を用いる場合に比べてより高い相乗効果が得られ、具体的には、より高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を確保しながら、より向上した防汚性およびスリップ性などの表面特性を実現することができる。
【００２１】
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、含有されるフッ素含有範囲に応じて区分され、具体的には、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、種類に応じてフッ素含有範囲が異なる。
【００２２】
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物のうち、より高いフッ素含有量を示す含フッ素化合物に起因する特性によって、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層および反射防止フィルムは、より低い反射率を確保しながら、より向上した防汚性を有することができる。また、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物のうち、より低いフッ素含有量を示す含フッ素化合物は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分と相溶性をより高めることができ、同時に最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムがより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を有し、向上した防汚性と共に均質な表面特性および高い表面スリップ性を有することができる。
【００２３】
より具体的には、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、含有されるフッ素含有量２５重量％を基準として区分される。前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれに含まれるフッ素含有量は、通常知られた分析方法、例えば、ＩＣ［Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ］分析方法により確認することができる。
【００２４】
具体例として、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物を含むことができる。
【００２５】
また、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物を含んでもよい。
【００２６】
前記光硬化性コーティング組成物が、１）光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物と、２）光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物とを含むことによって、１種類の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を用いる場合に比べてより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を確保しながら、より向上した防汚性およびスリップ性などの表面特性を実現することができる。
【００２７】
具体的には、より高いフッ素含有量を有する第１含フッ素化合物によって、最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムは、より低い反射率を確保しながら、より向上した防汚性を有することができ、より低いフッ素含有量を有する第２含フッ素化合物によって、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分と相溶性をより高めることができ、同時に最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムがより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を有し、向上した防汚性と共に均質な表面特性および高い表面スリップ性を有することができる。
【００２８】
前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が５重量％以上であってもよい。前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が５重量％以上、または１０重量％以上であることによって、上述した第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物それぞれによる効果がより極大化され、これによって、前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物を共に用いることによる相乗効果も高くなり得る。
【００２９】
前記第１および第２の用語は、指し示す構成要素を特定するためのものであって、これによって順序または重要度などが限定されるものではない。
【００３０】
前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間の重量比が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムがより向上した耐スクラッチ性および防汚性と共に均質な表面特性を有するようにするために、前記第１含フッ素化合物に対する第２含フッ素化合物の重量比が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．４であってもよい。
【００３１】
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物それぞれには１以上の光反応性官能基が含まれているかもしくは置換されていてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００３２】
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物それぞれは、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。
【００３３】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物において含フッ素化合物が表面に均一で効果的に配列できず、最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムの内部に位置するようになるが、これによって、前記低屈折層および反射防止フィルムの表面の有する防汚性が低下し、前記低屈折層および反射防止フィルムの内部の架橋密度が低くなって、全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下することがある。
【００３４】
また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が高すぎると、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物において他の成分との相溶性が低くなり、これによって、最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムのヘイズが高くなったり光透過度が低くなり得、前記低屈折層および反射防止フィルムの強度も低下することがある。
【００３５】
具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素で置換され、１以上の炭素がケイ素で置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００３６】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物２０〜３００重量部を含むことができる。前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の含有量は、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上の全体含有量を基準とする。
【００３７】
前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過剰に添加される場合、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下したり、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有さないことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が小さすぎると、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有さないことがある。
【００３８】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量は０．１重量％〜２０重量％であってもよい。
【００３９】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれに含まれるケイ素またはケイ素化合物の含有量も、通常知られた分析方法、例えば、ＩＣＰ［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ］分析方法により確認することができる。
【００４０】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、これによって、最終的に製造される屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができ、同時に最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの表面のスリップ性を向上させて耐スクラッチ性を高めることができる。
【００４１】
一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量が大きすぎると、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と前記含フッ素化合物との間の相溶性がむしろ低下することがあり、これによって、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を有さず、表面の防汚性も低下することがある。
【００４２】
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンをさらに含んでもよい。前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在し、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性、例えば、耐スクラッチ性を高めることができる。
【００４３】
従来知られたシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を用いる場合、単純にフィルムや塗膜の強度を高めるのに対し、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンを用いる場合、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの強度を高めるだけでなく、フィルムの全領域にわたって架橋結合を形成可能で、表面強度および耐スクラッチ性も共に向上させることができる。
【００４４】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜６０重量部、または１．５〜４５重量部を含むことができる。
【００４５】
前記光硬化性コーティング組成物のうち、前記光重合性化合物対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量が小さすぎる場合、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の耐スクラッチ性を十分に確保しにくいことがある。また、前記光硬化性コーティング組成物のうち、前記光重合性化合物対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量が大きすぎる場合、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層や反射防止フィルムの透明度が低下し、スクラッチ性がむしろ低下することがある。
【００４６】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン［アリル（ａｌｌｙ）、シクロアルケニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）、またはビニルジメチルシリルなど］、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含むことができ、好ましくは、エポキシドまたは（メタ）アクリレートであってもよい。
【００４７】
前記反応性官能基のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドが挙げられる。
【００４８】
前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートと結合しない「アルキル」の他の一部分が結合位置であるとの意味であり、前記シクロアルキルエポキシドは、エポキシドと結合しない「シクロアルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味であり、アルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドは、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドと結合しない「アルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味である。
【００４９】
一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、上述した反応性官能基のほか、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロヘキシル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択された１種以上の未反応性官能基が１以上さらに含んでもよい。このように、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と未反応性官能基が表面に置換されることによって、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンにおいてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子内部に位置しながら外部に露出しなくなって、他の有機材料との相溶性がより高くなり得、前記シロキサン結合が前記反応性官能基や他の有機材料の間で強固に結合されることにより、外部圧力によって離れていかなくなり、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の内部に強固な支持体の役割を果たすことができ、これによって、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの強度や耐スクラッチ性を大きく高めることができる。
【００５０】
一方、前記ポリシルセスキオキサンは、（ＲＳｉＯ１．５）ｎと表記され（この時、ｎは４〜３０または８〜２０）、ランダム、梯子型、ｃａｇｅおよび部分的なｃａｇｅなどの多様な構造を有することができる。
【００５１】
ただし、前記一実施形態の前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層および反射防止フィルムの物性および品質を高めるために、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンで反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用することができる。
【００５２】
また、より好ましくは、前記官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、分子中にシリコン８〜２０個を含むことができる。
【００５３】
さらに、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１つ以上には反応性官能基が置換されていてもよいし、反応性官能基が置換されていないシリコンには上述した非反応性官能基が置換されていてもよい。
【００５４】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１つに反応性官能基が置換されることによって、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性を向上させることができ、同時に残りのシリコンに非反応性官能基が置換されることによって、分子構造的に立体的な障害（Ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が現れてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する頻度や確率を大きく低下させて他の有機材料との相溶性がより高くなり得、前記シロキサン結合が前記反応性官能基や他の有機材料の間で強固に結合されることにより、外部圧力によって離れていかなくなり、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の内部に強固な支持体の役割を果たすことができ、これによって、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの強度や耐スクラッチ性を大きく高めることができる。
【００５５】
このような反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰ  ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、１，２−ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどの、アルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどの、アミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ  Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  ＰＯＳＳなどの、カルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどの、エポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌなどの、イミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｅｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｃｒｙｌｏ  ＰＯＳＳなどの、（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどの、ニトリル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどの、ノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔ��ｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどの、ビニル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどの、オレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳまたはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどの、チオール基が１以上置換されたＰＯＳＳ；などが挙げられる。
【００５６】
一方、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物は、製造される低屈折層のバインダー樹脂を形成することができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００５７】
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００５８】
前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量は１０重量％〜８０重量％であってもよい。前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば、後述するように、選択的に含まれる有機溶媒などの成分を除いた固体の成分のみを意味する。
【００５９】
一方、前記光重合性化合物は、上述した単量体またはオリゴマーのほか、フッ素系（メタ）アクリレート系化合物をさらに含んでもよい。前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物をさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の重量比は０．１％〜１０％であってもよい。
【００６０】
前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、下記化学式１１〜１５からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１】
0006727574.tif 000002
前記化学式１１において、Ｒ１は、水素基または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは、０〜７の整数であり、ｂは、１〜３の整数である。
【００６２】
【化２】
0006727574.tif 000003
前記化学式１２において、ｃは、１〜１０の整数である。
【００６３】
【化３】
0006727574.tif 000004
前記化学式１３において、ｄは、１〜１１の整数である。
【００６４】
【化４】
0006727574.tif 000005
前記化学式１４において、ｅは、１〜５の整数である。
【００６５】
【化５】
0006727574.tif 000006
前記化学式１５において、ｆは、４〜１０の整数である。
【００６６】
一方、前記無機微細粒子は、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の直径を有する無機粒子を意味する。
【００６７】
具体的には、前記無機微細粒子は、１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する中空シリカ粒子、１〜５０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子、またはこれらの混合物であってもよい。
【００６８】
また、前記中空シリカ粒子は、粒子の表面および／または内部に空き空間が存在するシリカ粒子を意味する。前記中空シリカ粒子は、中実粒子に比べて低い屈折率を有し、優れた反射防止特性を示すことができる。
【００６９】
前記中空シリカ粒子は、数平均粒径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍ、より好ましくは３０〜７０ｎｍであってもよいし；粒子の形状は、球状であることが好ましいが、不定形でも構わない。
【００７０】
前記無機微細粒子は、１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する中空シリカ粒子、および１〜５０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子を含むことができる。前記中空シリカ粒子およびナノシリカ粒子それぞれの表面には光硬化性官能基が置換されていてもよい。
【００７１】
前記光硬化性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含むことができる。
【００７２】
そして、前記中空シリカ粒子は、所定の分散媒に分散したコロイド状に組成物に含まれる。前記中空シリカ粒子を含むコロイド状は、分散媒として有機溶媒を含むことができる。
【００７３】
前記中空シリカ粒子のコロイド状における中空シリカ粒子の固形分含有量は、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物中の中空シリカの含有量範囲や前記光硬化性コーティング組成物の粘度などを考慮して決定され、例えば、前記コロイド状中の前記中空シリカ粒子の固形分含有量は５重量％〜６０重量％であってもよい。
【００７４】
ここで、前記分散媒のうち、有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合物が含まれる。
【００７５】
また、前記無機微細粒子としては、１〜５０ｎｍ、または３〜３０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子を使用することができる。前記ナノシリカ粒子は、前記中空シリカ粒子とは異なり、内部が満たされているソリッド状のシリカ粒子を意味する。
【００７６】
前記ナノシリカ粒子を用いることによって、前記実現形態の光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層がより高い機械的強度および耐スクラッチ性を確保することができる。また、前記１〜５０ｎｍ、または３〜３０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子を所定の含有量で含むことによって、前記低屈折層形成過程で無機微細粒子などの相分離が現れ、これによって、前記低屈折層の反射率がより低くなり得る。
【００７７】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記無機微細粒子１０〜４００重量部、または２０〜２００重量部を含むことができる。前記無機微細粒子が過剰に添加される場合、最終的に製造される低屈折層の表面に無機微細粒子が配列され、表面凹凸が過度に発生して防汚性が低下することがある。
【００７８】
前記光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物に使用できると知られた化合物であれば大きな制限なく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
【００７９】
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は、１〜１００重量部の含有量で使用できる。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化で残留する物質が発生することがある。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり架橋密度が低くなって、製造されるフィルムの機械的物性が低下したり反射率が非常に高くなり得る。
【００８０】
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００８１】
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８２】
このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８３】
前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることによって、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下し、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分でなくなってフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これによって、前記光硬化性コーティング組成物は、含有される成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
【００８４】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含む低屈折層が提供される。
【００８５】
上述のように、光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上を含む光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層は、低い反射率および高い透光率を実現することができ、耐摩耗性または耐スクラッチ性を向上させると同時に、外部汚染物質に対する優れた防汚性を確保することができる。
【００８６】
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物を２種類以上含む光硬化性コーティング組成物から製造された低屈折層は、有機物質に対して相互作用エネルギーが低くなり得、これによって、前記低屈折層および反射防止フィルムに転写される汚染物質の量を大きく低減できるだけでなく、転写された汚染物質が表面に残留する現象を防止することができ、前記汚染物質自体を除去しやすい特性を有する。
【００８７】
前記低屈折層を形成する光硬化性コーティング組成物に光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種以上を含むことによって、１種類の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を用いる場合に比べてより高い相乗効果が得られ、具体的には、前記実施形態の低屈折層がより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を確保しながら、より向上した防汚性およびスリップ性などの表面特性を実現することができる。
【００８８】
前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、含有されるフッ素含有範囲に応じて区分され、具体的には、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、種類に応じてフッ素含有範囲が異なる。前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物を２種類以上使用することによる作用や効果に関する内容は、前記一実施形態の低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物に関して上述した内容を全て含む。
【００８９】
また、前記低屈折層は、上述した実施形態の光硬化性コーティング組成物に追加的にさらに含まれる反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンに由来する部分を含むことができるが、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在し、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物を光硬化して形成される低屈折層やこれを含む反射防止フィルムの強度を高めるだけでなく、前記低屈折層や反射防止フィルムの全領域にわたって架橋結合を形成可能で、表面強度および耐スクラッチ性も共に向上させることができる。
【００９０】
さらに、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を分子内部に含むが、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物を光硬化して、低屈折層形成過程でも前記シロキサン結合が外部に露出しなくなり、これによって、前記シロキサン結合が前記反応性官能基や他の有機材料の間で強固に結合されることにより、外部圧力によって離れていかなくなり、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の内部に強固な支持体の役割を果たすことができ、これによって、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの強度や耐スクラッチ性を大きく高めることができる。
【００９１】
具体的には、前記低屈折層は、光重合性化合物および光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の間の架橋（共）重合体を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子；を含むことができる。
【００９２】
また、前記低屈折層を形成する光硬化性コーティング組成物が、反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンをさらに含んでもよいし、これによって、前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの間の架橋（共）重合体をさらに含んでもよい。
【００９３】
前記低屈折層は、前記光硬化性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することによって得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用可能である。
【００９４】
前記光硬化性コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別の制限なく使用可能であり、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
【００９５】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。これによって、前記所定の基材上に塗布される前記光硬化性コーティング組成物の厚さは、約１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。
【００９６】
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。
【００９７】
また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために窒素パージングなどを行うことができる。
【００９８】
前記一実施形態の低屈折層は、１．５％以下、または１．０％以下の平均反射率を有することができる。
【００９９】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記低屈折層；および前記低屈折層の一面上に形成されたハードコート層；を含む反射防止フィルムが提供される。
前記低屈折層に関する内容は、上述した実施形態で記述した事項を全て含む。
【０１００】
一方、前記ハードコート層は、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用することができる。
【０１０１】
前記ハードコートフィルムの一例として、光硬化性樹脂、および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含むバインダー樹脂、および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含むハードコートフィルムが挙げられる。
【０１０２】
前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【０１０３】
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こす光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。具体的には、前記光硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマーの群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体の群より選択される１種以上を含むことができる。
【０１０４】
前記有機または無機微粒子は、粒径が１〜１０μｍであってもよい。
前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂、およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
【０１０５】
前記ハードコートフィルムは、有機または無機微粒子、光硬化性樹脂、光開始剤、および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含む防眩コーティング組成物から形成される。
【０１０６】
一方、前記ハードコートフィルムの他の例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムが挙げられる。
【０１０７】
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こす光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７のものが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。より好ましくは、前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【０１０８】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、導電性高分子、またはこれらの混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１つ以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。また、前記導電性高分子としては、低分子型または高分子型を制限なく使用することができ、その種類は、本発明の属する技術分野における通常のものであってもよいので、特に制限されない。
【０１０９】
前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。
【０１１０】
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであってもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【０１１１】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。
【０１１２】
ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【０１１３】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタンテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【０１１４】
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含んでもよい。前記基材は、光透過度が９０％以上、ヘイズ１％以下の透明フィルムであってもよい。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであってもよい。さらに、前記基材フィルムの厚さは、生産性などを考慮して、１０〜３００μｍであってもよい。ただし、本発明をこれに限定するものではない。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明によれば、低い反射率および高い透光率を共に有しながら、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現する低屈折層を提供できる光硬化性コーティング組成物と、このような光硬化性コーティング組成物から得られる低屈折層と、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高められながらも優れた機械的物性を示す反射防止フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１１７】
＜製造例＞
製造例１：ハードコートフィルム１（ＨＤ１）の製造
（１）ハードコートフィルム１（ＨＤ１）の製造
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、５μｍの厚さを有するハードコートフィルム（ＨＤ１）を製造した。
【０１１８】
製造例２：ハードコートフィルム２（ＨＤ２）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、Ｅｐｏｘｙ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合した後、屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造会社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加して、ハードコート組成物を製造した。このように得られたハードコート液組成物を、トリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分間乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、５μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。
【０１１９】
＜実施例および比較例：反射防止フィルムの製造＞
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
下記表１および２の成分を混合し、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分が３重量％となるように希釈した。
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造（実施例および比較例）
下記表１および２に記載されたハードコートフィルム上に、前記表１でそれぞれ得られた光硬化性コーティング組成物を＃３ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分間乾燥した。そして、窒素パージング下、前記乾燥物に１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１１０ｎｍの厚さを有する低屈折層を形成することによって、反射防止フィルムを製造した。
【０１２０】
【表１】
0006727574.tif 000007
【０１２１】
【表２】
0006727574.tif 000008
【０１２２】
１）ＴＨＲＵＬＹＡ４３２０（触媒化成製品）：中空シリカ分散液（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分２０重量％）
２）Ｘ７１−１２０３Ｍ（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分１５重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約４５重量％）
３）ＯＰＴＯＯＬ−ＡＲ１１０（Ｄａｉｋｉｎ製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分１５重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約６０重量％）
４）ＲＳ５３７（ＤＩＣ社製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分４０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約１５重量％）
５）ＴＵ２３２３（ＪＳＲ製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分２０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約２１重量％）
6）ＭＡ０７０１：ポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製品）
7）ＭＩＢＫ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）：ナノシリカ分散液でＭＩＢＫ溶媒中の固形分３０％に希釈する
【０１２３】
＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムについて、次のような項目の実験を施した。
【０１２４】
１．平均反射率の測定
前記製造された反射防止フィルムの一面を暗色化した後、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、下記の実施例および比較例でハードコートフィルムとしてＨＤ１を用いた場合、Ｍｅａｓｕｒｅモードを適用し、ハードコートフィルムとしてＨＤ２を用いた場合には、１００％Ｔモードを適用して、４８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域での平均反射率を測定した。
【０１２５】
２．耐スクラッチ性の測定
スチールウールに荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。
【０１２６】
３．防汚性評価
実施例および比較例で得られたそれぞれの反射防止フィルムの表面に黒色の油性ペンで直線を描いた後、無塵布で拭いて消される回数により防汚性を評価した。
０：１０回以下の拭く回数で消される
△：１１〜２０回の拭く回数で消される
Ｘ：２１回以上の拭く回数で消されたか消されず
【０１２７】
【表３】
0006727574.tif 000009
【０１２８】
前記表３に示されているように、実施例１〜１０の反射防止フィルムは、０．７％以下の低い反射率と相対的に優れた耐スクラッチ性を有し、同時に優れた防汚性を有する点が確認された。
【０１２９】
これに対し、比較例１〜３の反射防止フィルムは、実施例に比べて高い反射率と相対的に劣る耐スクラッチ性を示し、十分な防汚性を確保できないことが確認された。