(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
なめし工程でクロムなめしされた革について、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤により、前記革の銀面から革の厚さ方向に１〜２．５ｍｍまでを処理する６価クロム処理工程を含み、
前記革の厚さが３〜１５ｍｍである
ことを特徴とする革の製造方法。
【請求項２】
前記６価クロム処理剤が、前記６価クロム還元化合物として、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の革の製造方法。
【化１】
0006723014.tif 000031
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項３】
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項２に記載の革の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項３に記載の革の製造方法。
【請求項５】
前記６価クロム処理剤が、前記有機化合物（Ａ）として、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴とする請求項４に記載の革の製造方法。
【請求項６】
前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする請求項５に記載の革の製造方法。
【請求項７】
前記６価クロム処理剤が、前記６価クロム還元化合物として、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の革の製造方法。
【請求項８】
前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の革の製造方法。
【請求項９】
前記６価クロム処理剤が、前記６価クロム還元化合物として、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の革の製造方法。
【化２】
0006723014.tif 000032
（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。
【化３】
0006723014.tif 000033
【請求項１０】
前記６価クロム処理剤が、前記６価クロム還元化合物として、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の革の製造方法。
【化４】
0006723014.tif 000034
（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
【化５】
0006723014.tif 000035
【請求項１１】
クロムなめしされた革であって、前記革の銀面から革の厚さ方向に１〜２．５ｍｍまでに６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含み、前記革の厚さが３〜１５ｍｍである革。
【請求項１２】
前記６価クロム還元化合物として、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の革。
【化６】
0006723014.tif 000036
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項１３】
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の革。
【請求項１４】
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の革。
【請求項１５】
前記有機化合物（Ａ）として、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴とする請求項１４に記載の革。
【請求項１６】
前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする請求項１５に記載の革。
【請求項１７】
前記６価クロム還元化合物として、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の革。
【請求項１８】
前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の革。
【請求項１９】
前記６価クロム還元化合物として、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１に記載の革。
【化７】
0006723014.tif 000037
（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。
【化８】
0006723014.tif 000038
【請求項２０】
前記６価クロム還元化合物として、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１９に記載の革。
【化９】
0006723014.tif 000039
（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
【化１０】
0006723014.tif 000040
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロム処理剤を用いた革の製造方法および６価クロム処理剤を用いた革に関する。
【背景技術】
【０００２】
革製品は時計用バンドやハンドバックなどさまざまな製品に使用されている。特に時計バンドやハンドバックは革の外観が商品価値を高め、消費者の満足度を高めている。また、このような商品では、革は直接肌に触れる構造をしており、革が肌に触れる感触が製品の付加価値を更に高めていることはいうまでもない。
【０００３】
このような革製品を製造するには、革の大きなシートをはじめに製造することが必要である。革を製造するには、ワニや牛など革製品に使用したい動物の皮を得る。このままでは耐久性に劣り使用できないので、これになめし処理を施す。この処理により耐熱性や耐久性が付与され、皮から革が製造される。こうして得られた革について、好みの色に着色したり、表面の形を整えたりして革のシートを得る。これを用いて革製品にするには、使用する形状に切り、芯材等に接着剤を使用して貼り付けるなどして加工する。このような革製品の製造は古来行われている手法で広く一般に知られている。
【０００４】
なめしは、皮を処理して耐久性のある革を得る方法で、植物から採取されるタンニンが用いられた時代もあったが、この処理では耐熱性、柔軟性、弾力性が不十分である。このため最近では、クロムなめし剤（塩基性硫酸クロム）を用いる耐熱性、柔軟性、弾力性が高いクロムなめしが主流となっている。クロムなめし法は、世界的比率が９０％を超え、最大の経済的重要性を有する。水和クロム錯体がコラーゲンペプチド骨格のグルタミン酸およびアスパラギン酸のカルボキシル基の間に埋め込まれることにより、耐久性があり柔らかい皮革が得られる。クロムなめしの方法は公知で幅広く知られており、たとえば、非特許文献１に解説がされている。
【０００５】
耐熱性、柔軟性、弾力性に優れる高品質な皮革または革製品は、通常、クロムなめしを行うことにより得られる。クロムなめしを行うためのクロムなめし剤の中にはクロムを含有しており、これを用いてなめし処理を施した皮革または革製品中には結果として、多量のクロムが残留する。
【０００６】
クロムなめし剤のクロムは３価であるが、皮革または革製品の製造工程で加熱や接着などにより６価に酸化されることがある。また、クロムなめし剤に不純物として混入している６価クロムが、皮革または革製品に混入することもある。このような皮革または革製品の製造工程から含まれる６価クロムの他に、皮革または革製品中の３価クロムが、たとえば、光、熱、高温多湿などにより酸化されて生成する６価クロムも存在する。なお、６価クロムの存在は測定試験により確認できる。３価のクロムは無害であるが、６価のクロムは有害であり、皮膚や粘膜に接触すると、肌荒れやアレルギーなどを発症させ、重度であると皮膚炎や腫瘍の原因となり得る。このように人体に対する影響が大きい。また、６価クロムは少量であっても、発がん性、変異原性、生殖毒性の全ての有害性リスクを持っているとされ、その毒性から使用禁止物質としても扱われている。
【０００７】
そこで、皮革または革製品における６価クロムのＥＵ規制が、欧州連合官報に規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４（Regulations(EU)、No 3014/2014）として２０１４年３月２６日に公表された。該Regulationsによると、２０１５年５月１日より、革製品および肌に接触する部分に革が含まれる製品について、人体への影響（特に皮膚への刺激性）を考慮して、革および革部分の全乾燥重量中に、３ｍｇ／ｋｇ（３ｐｐｍ）以上の酸化クロム（ＶＩ）を含む革製品が、規制されることになった。なお、該Regulationsには、皮革または革製品中の６価クロムの定量法として、EN ISO 17075標準法が現在利用できる国際的な唯一の分析法と記載されている（Regulationsの（6））。
【０００８】
これに対して、特許文献１の実施例２には、なめし処理された皮革に、アスコルビン酸の水溶液を滴下して、該皮革に含まれる６価クロムを無害化したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３１３８８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】特定非営利活動法人  日本皮革技術協会、“皮革の知識”、［online］、［平成２７年１２月１４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.hikaku-kyo.org/htdoc/hikakunochisiki-04.htm＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、アスコルビン酸など６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤によって革を処理する際には、革製品に使用しない部分を含めた革全体に該処理剤を塗布等していた。このため、大量に処理剤を使用するという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、６価クロム処理剤の使用量を低減でき、低コストで革を製造できる革の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の革の製造方法は、なめし工程でクロムなめしされた革について、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤により上記革の銀面から革の厚さ方向に１〜２．５ｍｍまでを処理する６価クロム処理工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の革の製造方法によれば、６価クロム処理剤の使用量を低減でき、低コストで革を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜革の製造方法＞
＜好ましい実施形態＞
まず、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の革の製造方法は、なめし工程でクロムなめしされた革について、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤により上記革の銀面から革の厚さ方向（該銀面と垂直な方向）に１〜２．５ｍｍまでを処理する６価クロム処理工程を含む。ここで、上記革の厚さは３〜１５ｍｍである。
【００１７】
革製品の原料となる革の製造工程には、代表的な工程として、通常動物から剥いだ生の皮から脂肪分やたんぱく質を除くなどの皮の準備工程（水漬け工程、脱毛工程、再石灰漬け工程、脱灰・ベーチング工程、ピックル工程など）、クロムなめし工程および革の銀面に顔料を塗布するなどの仕上げ工程が含まれ、この順に行われている。次いで、革製品の製造工程においては、上記革の製造工程において得られた革について、革製品として最終的に必要となる厚さになるよう、当該革の銀面と反対側を除去して調整する（本明細書において、この工程を厚さ最終調整工程ともいう）。なお、革の製造工程および革製品の製造工程において、厚さ最終調整工程以外にも、革の厚さを薄く調整する工程が適宜行われていてもよい。
【００１８】
さらに、クロムなめし工程後の革には有害な６価クロムが含まれ得るため、革の製造工程または革製品の製造工程のどこかで、上記工程に加えて、該６価クロムを安全な３価クロムにする６価クロム処理工程が行われる必要がある。本態様においては、この６価クロム処理工程は厚さ最終調整工程よりも前、かつたとえば仕上げ工程よりも前に行われる。
【００１９】
上記６価クロム処理工程では、クロムなめし工程後の革（革製品への加工の際に最終的に不要となる部分も含む革）について、革の銀面から特定の厚さ部分（革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さ部分、または革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さよりも多少厚い部分）のみを６価クロム処理剤で処理する。したがって、従来のようにクロムなめしされた革全体に浸透するように処理剤を塗布するよりも、処理に使用する処理剤の量が減らせるため、上記革を低コストで製造できる。
【００２０】
また、上記のように、６価クロム処理工程は仕上げ工程に供される前の革に対して行われるため、革の銀面から６価クロム処理剤がより浸み込みやすく、さらに、革の銀面から特定の厚さ部分のみを処理する際に、処理を施す厚さの調整がさらに行いやすい。また、仕上げ工程後に６価クロム処理工程を行う場合は、染色された革の色や風合いが変化する可能性もあるが、このような懸念がない。
好ましい実施形態における６価クロム処理工程についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
〔クロムなめしされた革〕
６価クロム処理工程に用いるクロムなめしされた革としては、特に限定されず、牛皮、羊皮、やぎ皮、豚皮、馬皮、シカ皮、カンガルー皮、ダチョウ皮、ワニ皮、トカゲ皮、ヘビ皮、トリ皮、魚の皮などに対して、クロムなめし工程を施して得られた革が挙げられる。
【００２２】
〔６価クロム処理剤〕
このクロムなめしされた革に対して施される６価クロム処理工程では、６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤を用いる。上記６価クロム還元化合物は、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る化合物である。
【００２３】
このような６価クロム還元化合物として、特許文献１に記載されたアスコルビン酸の他、本発明者が提案した化合物（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／７１５０９（国際出願日：平成２７年７月２９日））が挙げられる。以下に、本発明者が提案した６価クロム還元化合物について説明する。
【００２４】
上記６価クロム還元化合物は、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る化合物であり、たとえば、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有する（３価に還元する性能を有する）Ｃ原子、Ｏ原子、Ｈ原子とからなり、３つの炭素間に１重結合と、２重結合を有し、中心の炭素に水酸基を有する下記式（１）に示される有機化合物（Ａ）が挙げられる。式（１）に示される構造は、６価クロムと作用して３価に還元性を有する。
【００２５】
【化１】
0006723014.tif 000002
【００２６】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基（Ｃ、Ｈおよび必要に応じてＯで構成される置換基）で、不飽和結合のカルボニル基を含むことが好ましいが、アルデヒド基、カルボキシル基といった反応性の官能基は有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
式（１）に示される構造を有する化合物は、環式炭化水素であってもよく、さらに単環または縮合環で構成される芳香族炭化水素であってもよい。なお、芳香族炭化水素である場合、π結合は実際は式（１）の炭素１、炭素２の間の二重結合の部分にとどまらず、非局在化している。また、環式炭化水素または芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよい。
【００２８】
該有機化合物（Ａ）は、式（１）に示される構造およびヒドロキシル基を有し、かつ、その構造中に、アルデヒド基およびカルボキシル基といった反応性の官能基を有しないことが好ましい。
【００２９】
また、該６価クロム還元化合物として、該有機化合物（Ａ）に加えて、６価クロムと作用して３価に還元性を有する式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。
【００３０】
有機化合物（Ａ）または（Ｂ）としては、たとえば、下記化合物（式（２）〜（１４））およびその誘導体が挙げられる。本発明では、これらの混合物を用いることも好ましい。
【００３１】
【化２】
0006723014.tif 000003
【００３２】
【化３】
0006723014.tif 000004
【００３３】
【化４】
0006723014.tif 000005
【００３４】
【化５】
0006723014.tif 000006
【００３５】
【化６】
0006723014.tif 000007
【００３６】
【化７】
0006723014.tif 000008
【００３７】
【化８】
0006723014.tif 000009
【００３８】
【化９】
0006723014.tif 000010
【００３９】
【化１０】
0006723014.tif 000011
【００４０】
【化１１】
0006723014.tif 000012
【００４１】
【化１２】
0006723014.tif 000013
【００４２】
【化１３】
0006723014.tif 000014
【００４３】
【化１４】
0006723014.tif 000015
【００４４】
なお、上記式（２）〜（１２）、（１４）における炭素２が、たとえば上記式（１）の炭素２に対応している。
６価クロム還元化合物は、有害な６価クロムに作用して、無害な化合物に化学変化をさせる有機化合物である。この化合物はたとえば６価のクロムを還元して３価のクロムとして無害化ができる。
【００４５】
一般に還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジブチルアルミニウム、シュウ酸、ギ酸などが知られている。これらの代表的還元剤を用いた場合、種々の問題がある。
【００４６】
水素化アルミニウムリチウムを用いた場合、薬剤は粉末状の強い還元剤であるが、水と激しく反応し水素を発生するため引火性を伴い危険である。革または革製品は、通常、皮膚（汗）に触れることや、雨などに晒されることが多いため、このような引火性物質は使用に耐えない。
【００４７】
水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、薬剤はやや吸湿性があり水分により分解しやすいので、密栓して保存しなければならない。汗や雨等の水分により生成した水溶液は、薬剤が分解生成物のため、強い塩基性を示す。そのため、皮膚（肌）や粘膜などに悪影響する。酸性および中性条件で分解して水素を発生するため、アルカリ溶液中で保存しなければならないため、革または革製品中に含有させることができない。水で分解し水素を発生するため、取り扱いも困難である。
【００４８】
ヒドラジンは、アンモニアに似た刺激臭を持つ無色の液体であり、空気に触れると白煙を生じるので使用に耐えない。水に易溶で、強い還元性を持ち、分解しやすく引火性があるので取り扱いも困難である。
【００４９】
水素化ジブチルアルミニウムを用いた場合、薬剤は無色液体だが、湿気に弱いため、不活性ガス雰囲気下で保存・使用することになるので一般の大気中で活用することは困難である。
【００５０】
シュウ酸を用いた場合には、薬剤は体内で血液中のカルシウムイオンと強く結合するため毒性があり、毒物および劇物取締法により医薬用外劇物に指定されている。このような毒物を革または革製品に使用することは目的に合わず使用に耐えない。
【００５１】
ギ酸を用いた場合には、液体のギ酸溶液や蒸気は皮膚や目に対して有害であり、特に目に対して回復不能な障害を与えてしまう場合もある。また、吸入すると肺水腫などの障害を与えることがあるため使用には耐えない。この他、慢性的な曝露により肝臓や腎臓に悪影響を及ぼすと考えられていること、アレルギー源としての可能性も考えられていることから本発明の目的に合わず使用に耐えない。
【００５２】
このようなことから本出願人は、革または革製品に使用できる６価クロム還元化合物を種々鋭意調査実験し、目的に見合った化合物を見出した。
６価クロム還元化合物として含まれる有機化合物（Ａ）および（Ｂ）は、６価クロムの処理機能がありこれを無害化する基本性能はもとより、これで処理した革または革製品が皮膚に触れた状態で、肌荒れ等の影響を及ぼさないことと、有毒性を有しないものである。また、（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれの還元性によっても互いに分解を引き起こさず、また、反応せず互いに干渉し得ない化合物であることが、好ましい。該有機化合物としては、上記化学式（１）に示される基本骨格を有する化合物が好ましく、Ｃ、Ｈ、Ｏの原子からなる安定なものが好ましい。
【００５３】
上記化学式（１）に示される構造を有する該有機化合物には、アルデヒド基、カルボキシル基といった官能基を有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。このような官能基は反応性があるので革または革製品を使用中に予期しない反応をする恐れがあるため、６価クロム還元化合物には適さない。該有機化合物は、６価クロムに作用して６価として検出されない化合物を生成し、６価クロムを無害化することができる。
【００５４】
(有機化合物（Ａ）)
有機化合物（Ａ）は、上記化学式（１）に示される構造およびたとえば下記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有する。該官能基を有することで、革または革製品中において、即効性もあり、長く安定して滞留し、長期にわたり還元作用を有し、耐熱性に優れる。それゆえ、長期にわたり、６価クロムの生成が抑制される。また、革または革製品に含まれることで、汗や雨などの水分によっても分解されにくい。このような優れた効果を有する理由については定かではないが、なめしによって、通常、皮の主成分であるコラーゲンは化学的に架橋され安定化されている。有機化合物（Ａ）が有するヒドロキシフェニル基が、特に、該コラーゲンとの相互作用が高いため長く保持される一方で、該コラーゲンに完全に取り込まれず、海島構造の島部分のようになり、還元性を有するほどの自由度をもって取り込まれているためと推測している。有機化合物（Ａ）としては、革または革製品に用いるため、安全性が高く、環境への負荷が少ない化合物が好ましい。
【００５５】
【化１５】
0006723014.tif 000016
【００５６】
化学式（１５）中、Ｒaは、一価の基または二価の基である。一価の基としては、水素原子、炭化水素基または酸素含有基が挙げられる。二価の基としては、二価の炭化水素基または二価の酸素含有基が挙げられる。この中でも、水素原子、一価の炭化水素基、二価の炭化水素基またはヒドロキシル基であることが、革または革製品中に対してより相溶性を得ることができるため、好ましい。Ｒaは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒaは、隣接する基が互いに結合して芳香環や脂肪族環を形成していてもよい。また、Ｒaが、他のヒドロキシフェニル基のＲaと結合していてもよい。Ｒaの全てが同時に水素原子ではないことが好ましく、革または革製品中にて、より即効性があり、安定して長期にわたってより良好な還元性を示すことから、化学式（１５）で表される基は、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基がより好ましく、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【００５７】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基を含むものも炭化水素基（たとえば、アルコキシル基）として挙げられる。また、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）を含むものも炭化水素基として挙げられる。
【００５８】
酸素含有基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。
有機化合物（Ａ）としては、たとえば、上記化学式（２）〜（１２）および（１４）、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、
１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン等のテトラヒドロキシナフタレン、
３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、９−ヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン、１−ヒドロキシフェナントレン、９−ヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールフルオレン、フェノールフタレイン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類、
アントシアニン、ルチン、クエルセチン、フィセチン、ダイゼイン、ヘスペレチン、ヘスピリジン、クリシン、フラボノー、ヘスペレチンなどのフラボノイド類、
カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、
クルクミン、リグナン、
ロドデンドロール［４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノール］、
アセチルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール、４−（３−アセトキシブチル）フェニルアセテート、４−（３−プロパノイルオキシブチル）フェニルプロパノエート、４−（３−オクタノイルオキシブチル）フェニルオクタノエート、４−（３−パルミトイルオキシブチル）フェニルパルミテート等のアシル化ロドデンドロール、
４−（３−メトキシブチル）フェノール、４−（３−エトキシブチル）フェノール、４−（３−オクチルオキシブチル）フェノール等のロドデンドロールアルキルエーテル体、
ロドデンドロール−Ｄ−グルコシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−キシロシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−マルトシド（αまたはβ体）等のロドデンドロール配糖体等、
αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、δトコフェロールなどを挙げることができる。
【００５９】
また、これらの誘導体、たとえば、アルコキシル基を有する化合物、エステル化物なども挙げられる。具体的には、たとえば、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジエチルエーテル、５−プロピルピロガロール−１−メチルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
有機化合物（Ａ）としては、たとえば、上記化学式（２）に示した構造（１，２，３−Ｔｒｉｈｙｄｏｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ骨格）の化合物やその誘導体が有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。
【００６１】
この誘導体としては上記化学式（２）に示した化合物の４，５，６位に、炭化水素基または酸素含有基などの置換基を有するものがある。好ましい置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜２０のエステル化物、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜１０のエステル化物が挙げられる。これらの基については、上記に記載の通りである。なお、後述の化合物の誘導体についても同様である。たとえば、上記化学式（３）に示した化合物などの没食子酸のエステルや、上記化学式（２）の構造を１分子中に複数有する上記化学式（４）に示した化合物や該化合物の誘導体などがある。カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類などが挙げられる。
【００６２】
このように、４，５，６位に導入する置換基は、それぞれの使用法にあった置換基を導入することができる。たとえば、エステル系の溶媒に溶かして使用する場合にはエステル基を導入し相溶性を高めることもできる。
【００６３】
本発明において、上記有機化合物（Ａ）として、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことが好ましく、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸を含むことがより好ましい。
【００６４】
没食子酸のエステルは、分子量が比較的小さいため、革または革製品からブリードし易いと考えられるが、タンニン酸の部分構造を有するため、還元力を維持しながら、タンニン酸およびその誘導体と好適に相互作用し、ブリードし難くなる。革または革製品中においても還元力があり、即効性が高い。還元力はアスコルビン酸ほどではないが、タンニン酸より還元力が高いため、アスコルビン酸が分解し還元力を喪失した後においても、長期にわたり還元力を発揮する（のちに６価へ酸化されたクロムイオンを再度還元することができる）。没食子酸のエステルは、革または革製品中において、汗や雨などの水分に対しても強く、分解されにくい。
【００６５】
タンニン酸およびその誘導体は、嵩高く、そもそもなめし処理に用いられるように、革または革製品中のコラーゲンなどに対して親和性がよいためブリードし難く、革および革製品中において長期にわたり還元力を維持できる。それゆえ、より長期にわたり、６価クロムの生成を抑制することができる。また、タンニン酸およびその誘導体は、ヒト（皮膚）に対して、低刺激性であるため、安全性が高い。還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性であるが、革および革製品と親和性が良く、分解されにくいため、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて、革製品がその効用および目的を達するまで還元力を維持することができる。
【００６６】
それゆえ、これらの化合物を含むと、革または革製品への浸透性が高く、長く革または革製品中に滞留でき、長期にわたり安定して還元することができる。さらに、ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐変や色落ちが懸念されるが、これらの化合物は、色落ちの前に、革または革製品中に取り込まれるため、退色や変色し難く、革または革製品の色味や風合いを損なうおそれが少ないため、好ましい。
【００６７】
また、上記化学式（２）では、１位、２位、３位に水酸基を有しているが、同様に１位、２位、４位に水酸基が導入された骨格（上記化学式（５））、１位、３位、５位に水酸基が導入された骨格（上記化学式（６））の化合物についても同様の効果がある。また、誘導体についても同様の効果がある。
【００６８】
また、上記化学式（２）では１つの芳香族環に３つの水酸基が導入されているが、１つの水酸基を有する化合物または２つの水酸基を有する化合物についても同様に６価クロム除去機能を有する。この様な骨格としてはたとえば、フェノール、ＢＨＴ、上記化学式（７）、上記化学式（８）、上記化学式（９）の化合物およびその誘導体がある。
【００６９】
芳香族環を複数結合した化合物に水酸基を有する化合物も同様の効果を有している。ナフタレン環に１つまたは、複数の水酸基を有するものなどが挙げられる。たとえば２つの水酸基を有する化合物としては上記化学式（１０）、上記化学式（１１）に示すものがある。この様な化合物の誘導体についても前述した化合物同様に６価クロム除去機能がある。
【００７０】
芳香族環が３つ連なったアントラセンに対して、水酸基を１つないし複数個任意の位置に導入した化合物についても同様の機能を示す。この様な化合物としては、たとえば上記化学式（１２）に示す化合物がある。また、これらの誘導体についても同様に６価クロム除去機能を有している。
【００７１】
上記化学式（１）に示される化合物としては、たとえば、長鎖アルキル基と複合環を有する化合物がある。この様な化合物は、有機性が高くなり水溶性が低下する。しかし、一方で有機溶剤との親和性が高くなるので、炭化水素系の溶媒にも溶解できる利点がある。該化合物としては、たとえば、上記化学式（１４）に示す化合物がある。
【００７２】
上記化学式（１）に示される化合物としては、カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、およびカテキン類の誘導体であることも好ましい。これらのカテキン類は、安全性に優れ、革または革製品中においても還元力が高い。
【００７３】
（有機化合物（Ｂ））
有機化合物（Ｂ）は、上記化学式（１）に示される構造を有するが、たとえば上記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有さない。該ヒドロキシフェニル基を含まないことで、革または革製品中に浸透し難くなるが、化学式（１）に示される構造を有するので、革または革製品の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができる。そのため、該化合物（Ｂ）を用いることで、汗や雨などの水分に溶解した６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を即効性良く抑制できる。該有機化合物（Ｂ）としては、たとえば、ヘテロ環を有する化合物がある。ヘテロ環としてはフラン、クロメン、イソクロメン、キサンテンなどがある。この様な誘導体としては、たとえば上記化学式（１３）に示した構造の化合物やその誘導体、エリソルビン酸やその誘導体、４−ヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オンが有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。
【００７４】
アスコルビン酸の誘導体としては、特に限定されないが、たとえば、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド（２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸等を挙げることができる。
【００７５】
エリソルビン酸の誘導体としては、エリソルビン酸エステル等を挙げることができる。
本発明において、上記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸およびエリソルビン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、アスコルビン酸であることがより好ましい。該化合物は、分解し易いため長期にわたり効果を実現できず、革または革製品からブリードし易いが、ヒト（皮膚）に対して低刺激性であり安全性に優れ、還元力も高く、即効性も高い。そのため、該化合物（Ｂ）を含む処理剤を革または革製品に接触させることで、６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を効果的かつ未然に防ぐことができる。また、特に表面を迅速に無毒化処理できるため、肌荒れやアレルギーなどの発症を好適に抑制することができる。該化合物（Ｂ）は、有機化合物（Ａ）とも反応せず相溶しなく、該化合物（Ａ）によって分解されないので、該処理液に好適に混合することができる。また、還元力が強いため、該化合物を含むことで、有機化合物（Ａ）による褐色化や色落ちを防止できる。さらに分解性が高いため、色つきがし難く、革または革製品の色味や風合いを損なうことがないため、好ましい。
このように、上記化学式（１）に示される基本骨格を分子中に含む化合物であれば６価クロムを無害化し除去することができる。
【００７６】
（６価クロム還元化合物の好ましい態様）
６価クロム還元化合物として、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）と、タンニン（Ａ−ｉｉ）とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００７７】
化合物（Ａ−ｉ）は下記式（Ａ−ｉ）で表される。
【００７８】
【化１６】
0006723014.tif 000017
【００７９】
式中、ｎは、０、１または２を表す。すなわち、化合物（Ａ−ｉ）は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン構造を有する。
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基を表す。ここで、Ｒ19は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８０】
【化１７】
0006723014.tif 000018
【００８１】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００８２】
ｎが０のとき、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
【００８３】
ｎが１または２のとき、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが１または２のとき、Ｒ11〜Ｒ18のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
【００８４】
なお、ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。
Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環を構成する原子としては炭素原子の他に酸素原子が含まれていてもよい。また、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００８５】
化合物（Ａ−ｉ）としては、具体的には、上述した式（２）、（３）、（５）〜（１２）、（１４）で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物（Ａ−ｉ）は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
タンニン（Ａ−ｉｉ）は、加水分解性タンニンであっても、縮合型タンニンであってもよい。加水分解性タンニンとしては、タンニン酸（上記式（４）で表される化合物）等のガロタンニン、エラジタンニンなどが挙げられる。後述する処理剤を調製する観点からは、加水分解性タンニンが好適に用いられる。タンニン（Ａ−ｉｉ）は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
なお、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）において、ヒドロキシ基が結合している炭素が、たとえば上記式（１）の炭素２に対応している。
６価クロム還元化合物として、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）とともに、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８８】
【化１８】
0006723014.tif 000019
【００８９】
式中、Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基のいずれかを表す。ここで、оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。
【００９０】
【化１９】
0006723014.tif 000020
【００９１】
化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）としては、具体的には、上述した式（１３）で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）はそれぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
化合物（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）または（Ｂ−ｉｉ）を６価クロム還元化合物として用いて革の処理を行うと、すなわち化合物（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）または（Ｂ−ｉｉ）が革または革製品に含まれるように処理を行うと、革または革製品に処理前から存在している６価クロムのみならず、処理後に何らかの原因で生成する６価クロムをも還元し、たとえば無害な３価クロムとすることができる。いいかえると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満の状態を保てる。特に、即効性の高い化合物（Ａ−ｉ）と遅行性の化合物（Ａ−ｉｉ）とを組み合わせると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、より確実に規制値未満の状態を保てる。さらに、化合物（Ａ−ｉ）および／または（Ａ−ｉｉ）とともに、還元力および即効性の高い化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）を組み合わせると、処理時に、革または革製品の特に表面付近に存在している６価クロムを効果的に還元できる。
【００９３】
６価クロム還元化合物によって処理する場合は、具体的には、６価クロム還元化合物を含む処理剤（本明細書において、６価クロム処理剤、６価クロム処理液ともいう。）を用いる。この６価クロム処理剤中において、有機化合物（Ａ）および（Ｂ）の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ）：（Ｂ））で、５０〜９０：１０〜５０であることが好ましく、５０〜８０：２０〜５０であることがより好ましく、５０〜７０：３０〜５０であることがさらに好ましい（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量％とする）。有機化合物（Ｂ）は、即効性に優れるが、革または革製品に浸透しにくいため長期安定性を得られない。そのため、有機化合物（Ｂ）の量は、有機化合物（Ａ）に比して、同程度か、少ない方が好ましい。一方、１０重量％未満であると、革または革製品の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができないおそれがある。
【００９４】
該６価クロム処理剤が、上記（ｉ）没食子酸のエステルと、上記（ii）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機化合物（Ｂ）とを含む場合、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（ｉ）：（ii）：（Ｂ））で、１〜２０：３０〜８９：１０〜５０の割合が好ましく、３〜１７：３３〜７７：２０〜５０の割合がより好ましく、５〜１５：３５〜６５：３０〜５０の割合がさらに好ましい（ただし、（ｉ）、（ii）および（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。有機化合物（Ａ）の量比については、前述のとおりである。有機化合物（Ｂ）としては、化合物（ｉ）および（ii）と相溶せず、化合物（ii）に取り込まれず、好適に革または革製品の表面を還元させることができるため、アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸が好ましい。化合物（ｉ）および（ii）は、主として、革または革製品の内部の６価クロムを還元させる作用を有する。アスコルビン酸、没食子酸プロピルおよびタンニン酸は、ＯＥＣＤテストガイドライン（OECD Guidelines for the Testing of Chemicals）に規定する、発がん性、皮膚感作性および皮膚刺激性について、革または革製品に使用する濃度での国際的安全性の基準を満たしている。化合物（ｉ）は、還元力が高いが、比較的分解し易い。一方、化合物（ii）は、化合物（ｉ）を部分構造として有するため、化合物（ii）が分解されることで化合物（ｉ）を得ることができるが、還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性である。そのため、化合物（ii）の量は、化合物（ｉ）に比べて、多い方が好ましい。また、化合物（ｉ）は、化合物（ii）および有機化合物（Ｂ）に比べて、ヒト（皮膚）に対して、若干、過敏性を有するおそれも指摘されており、比較的に着色性のおそれもあるため、化合物（ii）および有機化合物（Ｂ）よりも少ない量で用いることが好ましい。化合物（ｉ）の量が１重量％未満であると、革または革製品中の６価クロムを迅速に無毒化できず、有機化合物（Ｂ）で処理しきれない量の、あるいは、有機化合物（Ｂ）が失活したあとに、未処理の６価クロムイオンが表面に溶出するおそれがある。ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐色化や色落ちが懸念されるが、これらの量比で用いると、色落ちの前に、革または革製品中により好適に取り込まれ易くなるため、さらに退色や変色し難くなり、革または革製品の色味や風合いを殆ど損なうことがなくなるため、好ましい。また、これらの量比であれば、水および有機溶媒の両方に溶けやすくなるため、好ましい。該処理液は、長期信頼性が得られるため、好ましい。
【００９５】
また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）とタンニン（Ａ−ｉｉ）とを含む場合、化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ−ｉ）：（Ａ−ｉｉ））で、１１〜７０：３０〜８９が好ましく、２３〜６７：３３〜７７がより好ましく、３５〜５０：５０〜６５がさらに好ましい（ただし、（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）の合計を１００重量％とする）。これにより、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。
【００９６】
また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）と、タンニン（Ａ−ｉｉ）と、化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含む場合、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）、ならびに化合物（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ−ｉ）：（Ａ−ｉｉ）：（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計）で、１〜２０：３０〜８９：１０〜５０が好ましく、３〜１７：３３〜７７：２０〜５０がより好ましく、５〜１５：３５〜６５：３０〜５０がさらに好ましい（ただし、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計を１００重量％とする）。なお、これらの割合が好ましい理由は、上記において（ｉ）を（Ａ−ｉ）に、（ｉｉ）を（Ａ−ｉｉ）に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）に置き換えた場合と同じである。
【００９７】
６価クロム還元化合物を含む処理剤は、たとえば、６価クロム還元化合物を、水、炭素原子数１〜３のアルコール（プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノールおよびエタノール）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、ヘプタンなどの単独有機溶媒、水と該有機溶媒との混合溶媒あるいは有機溶媒を複数種混合した揮発性有機溶媒に溶解させ処理液とすることが好ましい。溶媒としては、水、炭素原子数１〜３のアルコール、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を用いることが好ましく、２種以上の溶媒を用いると好適な処理液を得ることができるため、より好ましい。トルエンなどの炭化水素系溶媒は、革または革製品に対して浸透性に優れるが、ヒトに対して有害であることが多いので、出来れば、使用を避けた方がよい。
【００９８】
６価クロム処理剤は、６価クロム還元化合物をたとえば０．０１〜１０．０質量％の量で含む。
有機化合物（Ａ）のみを用いる場合は、６価クロム処理液中に含まれる有機化合物（Ａ）の量は、特に限定されないが、処理液１００重量％中、合計で好ましくは０．０１〜１０．０（重量％）程度であり、より好ましくは０．１〜７．０（重量％）程度であり、さらに好ましく０．３〜５．０（重量％）程度であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０（重量％）程度であり、最も好ましくは０．５〜２．０（重量％）程度である。該量で含まれると、革または革製品に対する退色や変色が特に少なくなるため、好ましい。また、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。
【００９９】
有機化合物（Ａ）と（Ｂ）とを組み合わせて用いる場合は、６価クロム処理液中に含まれる有機化合物（Ａ）および（Ｂ）の量は、特に限定されないが、処理液１００重量％中、合計で好ましくは０．０１〜１０．０（重量％）程度であり、より好ましくは０．１〜７．０（重量％）程度であり、さらに好ましく０．３〜５．０（重量％）程度であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０（重量％）程度であり、最も好ましくは０．５〜２．０（重量％）程度である。該量で含まれると、革または革製品に対する退色や変色が特に少なくなるため、好ましい。また、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。
【０１００】
なお、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）および／またはタンニン（Ａ−ｉｉ）と、必要に応じて化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含むときは、これらの量は、上記量において（Ａ）を（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）の合計に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計に置き換えた場合と同じである。
【０１０１】
また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）および／またはタンニン（Ａ−ｉｉ）と、必要に応じて化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含むときは、上記量以外の説明についても、（ｉ）（没食子酸のエステル）を（Ａ−ｉ）に、（ｉｉ）（タンニン酸）を（Ａ−ｉｉ）に、（Ａ）を（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）に置き換えた場合が適用される。
【０１０２】
６価クロム処理剤は、革または革製品に対して浸透性を有することが好ましい。処理液中に有機溶媒を含むと、革または革製品は比較的脂溶性であるため好適に浸透させることができるため好ましく、水と炭素原子数１〜３のアルコールを含むと、さらに、高い安全性とハンドリング性が得られ、革または革製品の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさないで浸透させることができるため、より好ましい。
【０１０３】
６価クロム処理剤は、本発明の効果を得られる限り特に限定されないが、革または革製品に対して迅速に浸透させ、無害化させる観点から、２５℃における動粘度が、０．００１（ｃＳｔ）以上５（ｃＳｔ）未満であることが好ましく、０．０１（ｃＳｔ）以上４．５（ｃＳｔ）以下であることがより好ましく、０．０５（ｃＳｔ）以上４．３（ｃＳｔ）以下であることがさらに好ましく、０．１（ｃＳｔ）以上４．０（ｃＳｔ）以下であることがさらにより好ましい。なお、動粘度は上記成分をたとえば上記の量で用いることで調整できる。特開２００８−２７２５５２号公報には、アスコルビン酸を含み、粘度が５ｃＰ以上となる増粘剤によって増粘されている６価クロム汚染土壌用処理剤（水溶液）についての記載がある。該公報に記載の通り、処理剤の粘度が５ｃＰ未満であると、土壌への浸透性が高すぎて土壌中に万遍なく浸透しないため、５ｃＰ未満の処理剤は、土壌中の６価クロムの処理目的に使用することができない。革または革製品中の主成分であるコラーゲンは、化学的に架橋され安定化させているため、粘度が５ｃＰ以上となる処理剤では、革または革製品に対して、浸透しないおそれがある。
【０１０４】
処理液に用いる溶媒としては、革または革製品の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさないために、特にデザイン性を有する革または革製品を処理する場合には、水のみが好ましい。
【０１０５】
有機化合物（Ｂ）は、比較的水溶性を示すことが多いが、有機化合物（Ａ）は、フェニル基を有するため、比較的疎水性を示すことが多い。そのため、処理液に用いる溶媒としては、有機化合物（Ａ）を好適に溶解させ、さらに、有機化合物（Ｂ）も溶解させることを考慮すると、無極性溶媒と比べると色落ちが起こることがあるが、極性溶媒を含むことが好ましく、炭素原子数１〜３のアルコールを用いることがより好ましく、ＩＰＡが、高いハンドリング性が得られ、比較的、革または革製品の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさず、他の溶媒との混和性にも優れ、多種の有機化合物に対する溶解性にも優れる観点から、さらに好ましい。また、高い安全性が得られ、有機化合物（Ｂ）を容易に溶解させることができるため、さらに水を含むことが好ましい。処理液が水とアルコールを含む場合、重量％比（水：アルコール）で、２０〜８０：２０〜８０が好ましく、３０〜７０：３０〜７０がより好ましく、４０〜６０：４０〜６０が、有機化合物（Ａ）と（Ｂ）を好適に溶解、混合させることができ、革または革製品の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさず処理できるため、さらに好ましい（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）。溶媒として水のみでは、革または革製品は撥水性があり、比較的疎水性（脂溶性）であるため、浸透しない恐れがあるが、水と炭素原子数１〜３のアルコールを含む処理液であれば、デザイン性を損なうことなく、程よい揮発性を有するため革または革製品のより深部まで浸透させることができるため、好ましい。また、該アルコールの量比が８０重量％を超えると、該アルコールの引火点を考慮すると、工場内の火災の原因になるおそれがあるため、好ましくない。該アルコールとしてＩＰＡを用いる場合、引火点を考慮すると、６０重量％以下が好ましい。一方、該アルコールの量比が２０重量％未満であると、革または革製品への溶解性の向上が図れないおそれがある。
【０１０６】
有機化合物（Ｂ）として、アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸を用いた場合、該化合物は水溶性が高いため、水以外の極性溶媒に対しても溶解しにくい。有機化合物（Ａ）として、没食子酸のエステルおよび／またはタンニン酸の誘導体を用いた場合、該化合物は比較的疎水性が高いため、水に溶解しにくい。特に、没食子酸のエステルおよび／またはタンニン酸の誘導体は、無極性溶媒に溶解しにくい。なお、タンニン酸は、両親媒性である。
【０１０７】
処理液に用いる溶媒としては、革または革製品の長期にわたる還元性の維持をより得ることが目的の場合、水よりも、無極性有機溶媒が好ましく、着色成分を抽出することなく、揮発性が高いことから色変化が他の非水系溶媒と比較して小さいので、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒がより好ましく、乾燥速度も速く作業性に富むことから、ヘキサンがさらに好ましい。これらの溶媒は、揮発性が良く、短時間で、比較的疎水性である有機化合物（Ａ）を好適に溶解させ、比較的脂溶性である、革または革製品に好適に浸透させることができるため、好ましい。また、無極性有機溶媒は、比較的親水性の有機化合物を溶解させることが難しいため、使用できる有機化合物を適宜選択する必要がある。また、有機化合物（Ａ）が比較的水溶性である場合には、ヘキサンおよび／またはヘプタンとの相溶性を考慮すると、水に比べて該有機化合物（Ａ）を溶解させにくいが、炭素原子数１〜３のアルコールを用いることが好ましく、ＩＰＡを用いることが、革または革製品への影響度が少なく、安全性およびハンドリング性が得られることから、より好ましい。無極性溶媒と該アルコールとの混合溶媒は、革または革製品への影響度が少ないため、革または革製品のより深部まで浸透させることができ、また、多種多様な革または革製品に用いることができ、高い生産性が得られるため、好ましい。さらに、ＩＰＡは、ヘキサンやヘプタンなどに比して揮発性が低いので、作業中に溶媒が揮発しても、処理剤が析出することがなく、長時間にわたり作業を行うことができる。また、混合溶媒とすることで、種々の有機化合物を溶解させることができるため、好ましい。処理液が炭素原子数１〜３のアルコールと、ヘキサンおよび／またはヘプタンを含む場合、重量％比（アルコール：ヘキサンおよび／またはヘプタン）で、２０〜９０：１０〜８０が好ましく、３５〜８５：１５〜６５がより好ましく、４５〜８０：２０〜５５が、革または革製品への影響度が少なく、有機化合物（Ａ）と（Ｂ）を比較的良好に溶解、混合させることができるため、さらに好ましい（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）。アルコールを９０重量％超えて用いると、品質上は問題ないが、革または革製品表面が色落ちするおそれがある。
【０１０８】
〔６価クロム処理剤による革の処理〕
上述した処理剤による革の処理、いいかえると６価クロムの無害化は、６価クロムを含む粗革と６価クロム処理剤とを接触させて行われる。なお、本明細書において、６価クロム還元化合物を含む処理剤で処理される前の革を粗革ということもある。
【０１０９】
皮の準備工程およびクロムなめし工程を経て得られた革は、厚さ最終調整工程に供される前であるため、該革の厚さは通常３〜１５ｍｍであるが、６価クロム処理剤により上記革の銀面から１〜２．５ｍｍまでを処理する。いいかえると、革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さ部分（または革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さよりも多少厚い部分）のみを処理する。革製品に最終的に必要となる革の厚さは、たとえば、時計バンドの場合は０．５〜０．７ｍｍ、靴の場合は１．５ｍｍ、カバンのストラップの場合は１ｍｍ、手袋の場合は０．５〜１ｍｍである。
【０１１０】
従来のようにクロムなめしされた革全体に浸透するように処理剤を塗布すると、革製品への加工工程で除去され廃棄される部分にまで処理を行うことになる。したがって、処理剤や処理時間を無駄に費やすことになる。一方、本発明の６価クロム処理工程においては、上述した特定の厚さ部分のみを処理するため、処理剤の量や処理時間を低減できる。
【０１１１】
６価クロム処理剤で処理する方法については、革の銀面から特定の厚さ部分のみが処理できれば特に限定されず、スプレーを用いる方法、ロールコーターを用いる方法が挙げられる。
【０１１２】
具体的には、スプレーを用いる方法では、クロムなめし工程後の革を銀面を上側にしてコンベアで運び、該革に対してスプレーにより処理剤を吹き付ける。この際、革の銀面から特定の厚さ部分のみが６価クロム処理剤で処理されるように、処理剤の吐出量、コンベアの速度等を適宜調整する。ロールコーターを用いる方法では、クロムなめし工程後の革を銀面を上側にしてコンベアで運び、該革に対してロールコーターにより処理剤を付着させる。この際、革の銀面から特定の厚さ部分のみが６価クロム処理剤で処理されるように、処理剤の吐出量、コンベアの速度、ロールコーターを押し付ける圧力等を適宜調整する。
【０１１３】
さらに、６価クロム除去剤の適切な使用量は、革の繊維の太さ、密度等も考慮して適宜決定することができる。適切な使用量はたとえば以下のようにして決めることができる。まず、６価クロム処理を行う３〜１５ｍｍの厚さの革について、処理したい厚さに調整する。具体的には銀面から１.５ｍｍまで処理したい場合は、銀面から１.５ｍｍ以外の部分を除去する。次に、この除去後の革の銀面に対して上述した濃度範囲で６価クロム還元化合物を含む処理剤をスプレー等により付着させていき、裏面まで処理剤がしみ出しはじめる量を求め、この量を上記処理したい厚さに対する適切な使用量とする。この量で行うと、通常革がその効用または目的を達するまで６価クロムが規制値未満である状態を維持できる。なお、６価クロム処理剤の適切な使用量を予め求める際には、実際に６価クロム処理工程に用いる革と繊維の太さ、密度などの性状ができるだけ近い革を用いることが好ましい。
【０１１４】
６価クロム還元化合物を含む処理剤によって革を処理すると、革の銀面から特定の厚さ部分に存在する６価クロム還元化合物が、該部分に存在する６価クロムを３価クロムに還元する。そして、革の銀面から特定の厚さ部分には、３価クロムとともに、上記還元に使われなかった残りの６価クロム還元化合物が含まれた状態となる。６価クロム還元化合物による処理で、革は、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が通常３ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ以下となる。なお、３価クロム含有量は、革によって異なるため特に限定されないが、通常４０００ｐｐｍ以上であり、４５００ｐｐｍ以上、さらに５０００ｐｐｍ以上含まれる場合もある。また、６価クロム処理剤による処理の前後で全クロム含有量は変化しない。
【０１１５】
上記処理によって革中に６価クロム還元化合物が含有された状態になると（革のワックス中に残留された状態となっていてもよい。）、処理後に、無害なクロムが有害な６価のクロムに変化した場合にも、この６価クロムを６価クロム還元化合物で無害化できる。すなわち、６価クロム除去剤で処理された部分は、革製品となった後その効用または目的を達するまで６価クロムが規制値未満である状態を維持できる。
【０１１６】
上記６価クロム処理工程を経た革について、厚さ最終調整工程が行われる。ここでは、革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さ、すなわち１〜２．５ｍｍに調整される。たとえば時計バンドの場合は０．５〜０．７ｍｍ、靴の場合は１．５ｍｍ、カバンのストラップの場合は１ｍｍ、手袋の場合は０．５〜１ｍｍに調整されることが好ましい。この際、革の銀面と反対側を除去して厚さを低減させる。除去される部分には、６価クロム還元化合物が存在せず、６価クロムが含まれたままであるが、該部分はたとえば産業廃棄物として廃棄される。このようにして、革製品の原料として用いられる革が製造される。
【０１１７】
なお、本発明の革の製造方法においては、上述した工程の他に、通常行われている水漬漉き工程、シェービング工程、再なめし工程、染色工程、加脂工程などが適宜行われてもよい。
【０１１８】
さらに、上述のようにして得られた革製品の原料として用いられる革は、加工されて革製品となる。
革製品（革の加工品）としては、たとえば、靴、衣料、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、時計バンド、かばん、ソファー、クッションカバー、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、システム手帳、キーケース、自動車内装、眼鏡ケース、工具入れが挙げられる。
【０１１９】
具体的には、革製品は、革のシートを必要とする形に切り取り、これに芯材や革同士を接着剤や縫うなどして貼りあわせて得られる。たとえば、時計バンドの場合は、芯となる材料の周り、すなわち表面と裏面とに、バンドの形状に切り取った革を、接着剤で貼り合わせ、加熱して得られる。また、製品によっては周囲を縫うなどして質感を出して完成させる。
【０１２０】
＜その他の態様＞
次に、その他の態様について説明する。
６価クロム処理工程に用いる革の厚さは、３〜１５ｍｍ以外の厚さであってもよい。なめし工程でクロムなめしされた革の厚さは、革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さ（すなわち通常１〜２．５ｍｍ）より大きければよい。この態様の場合も、従来のようにクロムなめしされた革全体に浸透するように処理剤を塗布するよりも、処理に使用する処理剤の量が減らせるため、低コストで革を製造できる。
【０１２１】
また、本発明の革の製造方法は、６価クロム処理工程が、厚さ最終調整工程よりも前であれば仕上げ工程よりも後に行われる態様であってもよい。この場合も、従来のようにクロムなめしされた革全体に浸透するように処理剤を塗布するよりも、処理に使用する処理剤の量が減らせるため、低コストで革を製造できる。
【０１２２】
＜革＞
まず、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の革は、クロムなめしされた革であって、上記革の銀面から革の厚さ方向に１〜２．５ｍｍまでに６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む。ここで、上記革の厚さは３〜１５ｍｍである。
【０１２３】
本発明の革では、クロムなめし工程後の革（革製品への加工の際に最終的に不要となる部分も含む革）について、革の銀面から特定の厚さ部分（革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さ部分または革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さよりも多少厚い部分）のみに６価クロム処理剤を塗布等しているため、当該部分のみに６価クロム還元化合物が含まれている。したがって、従来のようにクロムなめしされた革全体に浸透するように処理剤を塗布し革全体に６価クロム還元化合物が含まれている場合よりも、処理に使用する処理剤の量が減らせるため、本発明の革は低コストで製造される。
【０１２４】
また、本発明の革は、たとえば革の銀面に顔料を塗布するなどの仕上げ工程に供される前の革である。これにより、本発明の革を製造する際には、革の銀面から６価クロム処理剤がより浸み込みやすく、さらに、革の銀面から特定の厚さ部分のみを処理する際に、処理を施す厚さの調整がさらに行いやすい。また、染色工程後に６価クロム処理工程を行う場合は、染色された革の色や風合いが変化する可能性もあるが、このような懸念がない。
【０１２５】
本発明の革は、具体的にはたとえば上述した革の製造方法により得られる。
次に、その他の態様について説明する。
革の厚さは、３〜１５ｍｍ以外の厚さであってもよい。なめし工程でクロムなめしされた革の厚さは、革製品への加工の際に最終的に必要となる厚さ（すなわち通常１〜２．５ｍｍ）より大きければよい。この場合も、従来のようにクロムなめしされた革全体に浸透するように処理剤を塗布するよりも、処理に使用する処理剤の量が減らせるため、該革は低コストで製造される。
【０１２６】
また、本発明の革は、６価クロム処理工程が、厚さ最終調整工程よりも前であれば仕上げ工程よりも後に行われる態様であってもよい。この場合も、従来のようにクロムなめしされた革全体に浸透するように処理剤を塗布するよりも、処理に使用する処理剤の量が減らせるため、該革は低コストで製造される。
【０１２７】
以上より、本発明は以下に関する。
［１］
なめし工程でクロムなめしされた革について、６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤により、上記革の銀面から革の厚さ方向に１〜２．５ｍｍまでを処理する６価クロム処理工程を含むことを特徴とする革の製造方法。
【０１２８】
［２］
上記革の厚さが３〜１５ｍｍであることを特徴とする［１］に記載の革の製造方法。
上記［１］または［２］の革の製造方法によれば、６価クロム処理剤の使用量が低減され、低コストで革を製造できる。
【０１２９】
［３］
上記６価クロム還元化合物が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）であることを特徴とする［１］または［２］に記載の革の製造方法。
【０１３０】
【化２０】
0006723014.tif 000021
【０１３１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【０１３２】
［４］
上記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする［３］に記載の革の製造方法。
【０１３３】
［５］
上記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする［４］に記載の革の製造方法。
【０１３４】
［６］
上記有機化合物（Ａ）が、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
であることを特徴とする［５］に記載の革の製造方法。
【０１３５】
［７］
上記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする［６］に記載の革の製造方法。
【０１３６】
［８］
上記６価クロム還元化合物が、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する上記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）含むことを特徴とする［３］〜［７］のいずれか１つに記載の革の製造方法。
【０１３７】
［９］
上記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［８］に記載の革の製造方法。
【０１３８】
［１０］
上記６価クロム還元化合物が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］に記載の革の製造方法。
【０１３９】
【化２１】
0006723014.tif 000022
【０１４０】
（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。
【０１４１】
【化２２】
0006723014.tif 000023
【０１４２】
［１１］
上記６価クロム還元化合物が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１０］に記載の革の製造方法。
【０１４３】
【化２３】
0006723014.tif 000024
【０１４４】
（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
【０１４５】
【化２４】
0006723014.tif 000025
【０１４６】
上記［３］〜［１１］に記載された６価クロム還元化合物を用いると、革がその効用または目的を達するまで、６価クロム量が規制（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満の状態を保てる。
【０１４７】
［１２］
クロムなめしされた革であって、上記革の銀面から革の厚さ方向に１〜２．５ｍｍまでに６価のクロムを３価のクロムに還元し得る６価クロム還元化合物を含む革。
【０１４８】
［１３］
上記革の厚さが３〜１５ｍｍであることを特徴とする［２］に記載の革。
上記［１２］または［１３］の革であると、製造の際に、６価クロム処理剤の使用量が低減でき、低コストで革を製造できる。
【０１４９】
［１４］
上記６価クロム還元化合物が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）であることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の革。
【０１５０】
【化２５】
0006723014.tif 000026
【０１５１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【０１５２】
［１５］
上記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする［１４］に記載の革。
【０１５３】
［１６］
上記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする［１５］に記載の革。
【０１５４】
［１７］
上記有機化合物（Ａ）が、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
であることを特徴とする［１６］に記載の革。
【０１５５】
［１８］
上記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする［１７］に記載の革。
［１９］
上記６価クロム還元化合物が、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する上記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）含むことを特徴とする［１４］〜［１８］のいずれか１つに記載の革。
【０１５６】
［２０］
上記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１９］に記載の革。
【０１５７】
［２１］
上記６価クロム還元化合物が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の革。
【０１５８】
【化２６】
0006723014.tif 000027
【０１５９】
（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。
【０１６０】
【化２７】
0006723014.tif 000028
【０１６１】
［２２］
上記６価クロム還元化合物が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［２１］に記載の革。
【０１６２】
【化２８】
0006723014.tif 000029
【０１６３】
（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
【０１６４】
【化２９】
0006723014.tif 000030
【０１６５】
上記［１４］〜［２２］に記載された６価クロム還元化合物を用いると、革がその効用または目的を達するまで、６価クロム量が規制（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満の状態を保てる。
【０１６６】
［実施例］
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。
【０１６７】
〔実施例１−１〕
クロムなめしを行った牛の革シート（厚さ１０ｍｍ）を用意した。この革シートについて、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、８ｐｐｍであった。また、革シートの全クロム含有率を蛍光Ｘ線分析器（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０２ＥＶ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）で分析したところ、１６３６２ｐｐｍであった。なお、基準試料として、日本電子株式会社製  ＪＳＸ３０００シリーズ  基準試料１、ＪＳＸ３０００シリーズ  基準試料２およびＪＳＸ３０００シリーズ  エネルギー校正基準試料を用いた。測定は、日本電子株式会社資料ＱｕｉｃｋＭａｎｕａｌ（番号ＥＹ０７００７−Ｊ００、Ｊ００  ＥＹ０７００７Ｇ、２００７年８月版）に基づき、ＪＳＸ  ｓｔａｒｔｅｒにつづき  ＰｌａｓｔｉｃＤ３により実施した。
【０１６８】
次に、水およびＩＰＡ（５０質量％：５０質量％）の混合溶液５００ｇに対して、化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇおよび化学式（１３）で示される化合物２．０ｇを混合して溶解し、６価クロム処理剤を得た。該処理剤の２５℃における動粘度は３．７（ｃＳｔ）であった。なお、動粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒として、ＩＰＡと水（１ｖｏｌ：１ｖｏｌ）の混合溶媒を用い、温度２５．０℃で測定した。
【０１６９】
次に、上記革を銀面を上側にしてコンベアで運び、該革の銀面に対してスプレーにより上記処理剤を吹き付けた。この際、コンベアの速度は２０ｃｍ／ｓとした。これを乾燥させて、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
【０１７０】
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、６価クロム還元化合物を検出できる下記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、下記の方法で作製した検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。この検査液は、革に滴下した場合、該革に６価クロム還元化合物が含まれていると青色に発色する。革の銀面から０．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、０．５ｍｍを超え１ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１７１】
（検査液）
水とＩＰＡとを５０：５０（重量％比）で混合し、水性溶媒を調製した。塩化鉄（ＩＩＩ）５ｇを上記水性溶媒９５ｇに溶解し、５質量％の濃度で塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる検査液を作製した。
【０１７２】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から０．５ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
【０１７３】
〔実施例１−２〕
コンベア速度を１０ｃｍ／ｓとしたほかは、実施例１−１と同様にして、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
【０１７４】
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、上記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に１．０ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、上記検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。革の銀面から０．５ｍｍまで、および０．５ｍｍを超え１．０ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、１．０ｍｍを超え１．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１７５】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から１．０ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
【０１７６】
〔実施例１−３〕
コンベア速度を７．５ｃｍ／ｓとしたほかは、実施例１−１と同様にして、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
【０１７７】
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、上記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に２．０ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、上記検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。革の銀面から０．５ｍｍまで、０．５ｍｍを超え１．０ｍｍまで、１．０ｍｍを超え１．５ｍｍまで、および１．５ｍｍを超え２．０ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、２．０ｍｍを超え２．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１７８】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から２．０ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
【０１７９】
〔実施例２−１〕
クロムなめしを行った牛の革シート（厚さ１０ｍｍ）を用意した。この革シートについて、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、８ｐｐｍであった。また、革シートの全クロム含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、１６３６２ｐｐｍであった。
【０１８０】
次に、水およびＩＰＡ（５０質量％：５０質量％）の混合溶液１００ｇに対して、化学式（３）で示される化合物０．３ｇおよび化学式（４）で示される化合物０．７ｇを混合して溶解し、６価クロム処理剤を得た。
【０１８１】
上記処理剤を用いたほかは、実施例１−１と同様にして、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、上記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、上記検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。革の銀面から０．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、０．５ｍｍを超え１．０ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１８２】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から０．５ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
【０１８３】
〔実施例２−２〕
コンベア速度を１０ｃｍ／ｓとしたほかは、実施例２−１と同様にして、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
【０１８４】
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、上記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に１．０ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、上記検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。革の銀面から０．５ｍｍまで、および０．５ｍｍを超え１．０ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、１．０ｍｍを超え１．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１８５】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から１．０ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
【０１８６】
〔実施例２−３〕
コンベア速度を７．５ｃｍ／ｓとしたほかは、実施例２−１と同様にして、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
【０１８７】
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、上記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に２．０ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、上記検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。革の銀面から０．５ｍｍまで、０．５ｍｍを超え１．０ｍｍまで、１．０ｍｍを超え１．５ｍｍまで、および１．５ｍｍを超え２．０ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、２．０ｍｍを超え２．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１８８】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から２．０ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
【０１８９】
〔実施例３−１〕
クロムなめしを行った牛の革シート（厚さ１０ｍｍ）を用意した。この革シートについて、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、３ｐｐｍであった。また、革シートの全クロム含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、１６３６２ｐｐｍであった。
【０１９０】
次に、エタノール１０ｇに対して、化学式（４）で示される化合物０．３ｇを溶解し、６価クロム処理剤を得た。
上記処理剤を用いたほかは、実施例１−１と同様にして、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
【０１９１】
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、上記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、上記検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。革の銀面から０．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、０．５ｍｍを超え１．０ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１９２】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から０．５ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
【０１９３】
〔実施例３−２〕
コンベア速度を１０ｃｍ／ｓとしたほかは、実施例３−１と同様にして、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
【０１９４】
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、上記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に１．０ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、上記検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。革の銀面から０．５ｍｍまで、および０．５ｍｍを超え１．０ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、１．０ｍｍを超え１．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１９５】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から１．０ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
【０１９６】
〔実施例３−３〕
コンベア速度を７．５ｃｍ／ｓとしたほかは、実施例３−１と同様にして、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。
【０１９７】
この６価クロム処理剤で処理を行った革の一部について、上記検査液で検査したところ、銀面から厚さ方向に２．０ｍｍまでは、６価クロム還元化合物が存在していたことを確認した。具体的には、上記検査液を、銀面から厚さ方向に０．５ｍｍずつシェービングしたサンプルに滴下して確認した。革の銀面から０．５ｍｍまで、０．５ｍｍを超え１．０ｍｍまで、１．０ｍｍを超え１．５ｍｍまで、および１．５ｍｍを超え２．０ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下すると青色に発色した。しかし、２．０ｍｍを超え２．５ｍｍまでのシェービングサンプルは、検査液を滴下しても青色に発色しなかった。
【０１９８】
さらに、６価クロム処理剤で処理を行った革の残りについて、６価クロム処理剤で処理されている銀面から２．０ｍｍまで、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。