(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用複合樹脂材料の調製方法であって、
（１）エチレン性不飽和モノマー、強化繊維、充填剤、開始剤、重合阻害剤、および着色剤を含む素材の各々を計量する工程であって、前記強化繊維と前記充填剤の総重量の前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対する比率が９０：１０〜１０：９０、好ましくは８５：１５〜６５：３５であり；前記開始剤が、前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であり；前記重合阻害剤が、前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であり；前記着色剤が、前記エチレン性不飽和モノマー、前記強化繊維、および前記充填剤の総重量に対して０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％であり；ならびに前記充填剤の前記強化繊維に対する重量比が１０：９０〜５５：４５である工程と、
（２）前記強化繊維を除く計量済素材を混合して、複合樹脂モノマー前駆体を得る工程と、
（３）計量済強化繊維を前記複合樹脂モノマー前駆体に１〜５時間、好ましくは２〜３時間、０．１ＭＰａ以下の含浸負圧で含浸して、複合樹脂モノマー前駆体含浸済み強化繊維を得る工程と、
（４）前記複合樹脂モノマー前駆体含浸済み強化繊維を固化処理に供して、前記歯科用複合樹脂材料を得る工程であって、前記固化の温度が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃、前記固化の時間が０．５〜３時間、好ましくは１．５〜２時間、および前記固化の圧力が１０〜２００ＭＰａ、好ましくは１０〜１００ＭＰａ、より好ましくは２０〜６０ＭＰａである工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記素材がさらに促進剤を含み、前記促進剤は前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であって、好ましくは、前記促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−４−メチルアニリンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記素材がさらに、蛍光体、指示薬、粘度調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定化剤、および希釈剤の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、（メチル）アクリレート、ヒドロキシル官能化（メチル）アクリレート、およびエポキシ樹脂の一つまたはそれらの組み合わせを含み、好ましくは、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、トリエチレン−グリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、およびビスフェノールＡエポキシ樹脂の一つまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、ケイ酸繊維、セラミックファイバ、およびポリマー繊維の一つまたはそれらの組み合わせを含み；前記強化繊維は、繊維束、繊維織布、または繊維ブロックであり；前記強化繊維の単繊維の直径が、０．１〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲であり；ならびに、前記強化繊維の屈折率が、１．４０〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記充填剤がＩ型充填剤とＩＩ型充填剤を含み；前記Ｉ型充填剤は、０．０１〜１０μｍの範囲の粒径を有し、無機充填剤および／または前記複合樹脂モノマー前駆体に不溶なプレ重合有機充填剤から選択される充填剤であって；前記Ｉ型充填剤は、好ましくは、石英、バリウムガラス、ランタンガラス、ホウ珪酸ガラス、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム複合粉末、酸化ケイ素−酸化イッテルビウム複合粉末、無機物充填または非充填ポリカーボネート、ポリエポキシド粉末、および重合メタクリル樹脂の少なくとも一つを含み；前記Ｉ型充填剤の屈折率が、１．４８〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．５８の範囲であり；前記ＩＩ型充填剤は、１０〜１００ｎｍの範囲の粒径を有し；前記ＩＩ型充填剤は、好ましくは酸化ケイ素ナノ粉末および酸化ジルコニウムナノ粉末の少なくとも一つを含み；ならびに、前記Ｉ型充填剤の前記ＩＩ型充填剤に対する重量比が、３：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記充填剤を他の素材と混合する前に表面修飾し、前記表面修飾の方法は、カップリング剤修飾、プラズマ表面処理修飾、またはケミカルグラフティング修飾を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記着色剤が、赤色着色剤、黄色着色剤、および黒色着色剤の一つまたはそれらの組み合わせを含み；前記赤色着色剤は、好ましくは、赤色酸化鉄であり；前記黄色着色剤は、黄色酸化鉄、黄色ビスマス、黄色バナジウム−ジルコニウム、および黄色セリウム−プラセオジムの一つまたはそれらの組み合わせから選択され；ならびに、前記黒色着色剤は、好ましくは、黒色酸化鉄であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤が、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの一つまたはそれらの組み合わせから選択され；ならびに、前記重合阻害剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記強化繊維が、含浸前に前処理に掛けられ、ならびに、当該前処理が洗浄と表面修飾を含み；
前記洗浄の方法が、熱処理、溶媒含浸法、または酸／塩基腐蝕法を含み；ならびに、前記表面修飾の方法が、カップリング剤修飾、プラズマ表面処理修飾、またはケミカルグラフティング修飾を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法を用いて調製される歯科用複合樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年６月２３日に中華人民共和国国家知識産権局に出願された「歯科用複合樹脂材料の調製方法およびそれからの調製物」というタイトルの中国特許出願第２０１６１０４６３６６９．３号への優先権を主張し、その内容は参照により完全に本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
本願は歯科修復物の分野に関し、特に、歯科用複合樹脂材料の調製方法およびそれからの調製物に関する。
【背景技術】
【０００３】
コンピュータ支援設計とコンピュータ支援製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）技術は、フランスのＦｒａｎｃｏｉｓ  Ｄｕｒｅｔ教授によって１９７０年代の初頭に、口腔内固定修復物の設計と製造へと最初に導入された。これらの技術は、歯科用修復の分野に大きな技術革新をもたらした。その中で、ＣＡＤは、コンピュータを主要技術として使用して、物のデザインに関する各種デジタルとグラフィック情報を作成および適用することを意味する。そして、ＣＡＭは、コンピュータ制御加工設備（例、ＣＮＣ（コンピュータ数値制御）ミリングマシン）を介した物の加工用の自動化製造技術を意味する。現状、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムは、固定修復物（例、インレー、ベニヤ、クラウン、固定ブリッジ等）を上手に製造することができる。しかしながら、患者は、治療過程を完全に完了するのに少なくとも２〜３回病院に行かなくてはならない。そのような頻繁且つ複数回の以後の受診のために、患者は非常に不便である。コンピュータ技術の開発に伴って、迅速に患者を処置する新技術、つまり、チェアサイドデジタル修復技術（チェアサイドＣＡＤ／ＣＡＭ）が出現している。
【０００４】
チェアサイドＣＡＤ／ＣＡＭシステムでは、コンピュータ支援設計およびコンピュータ支援製造装置を、歯科用椅子の脇に設置する。歯成形等の後、患者の歯型をデジタル技術を介して得ることができ、その後、そのデータをコンピュータで解析し、そして、義歯（修復物）をその場で設計および製造する。複数回の以後の訪問なしに処置を完全に完了するのに、患者は約３０分しか要しない。チェアサイドＣＡＤ／ＣＡＭ技術があれば、一時的修復を回避することができて、修復物の製造はワンステップで完了可能であり、従って、患者の時間を節約し、そして、その修復物の品質を有意に改善することができる。型のデジタルスキャンを介する修復物の設計と歯科修復物の製造は、良好な精密さと正確さを実現することができ、従って、処置成功率を改善する。従来型ＰＦＭ（金属焼付陶材）義歯と可撤性義歯によって起こる問題（例、歯肉変色と周辺部とのかん合性が無いこと）は大きく減る場合があり、そして、処置に対する患者の満足度は有意に増加する場合もある。
【０００５】
チェアサイドＣＡＤ／ＣＡＭの開発はまた、歯科用材料の開発も駆り立てる。現状では、チェアサイドＣＡＤ／ＣＡＭ用に開発された歯科用材料が三種類（被削性セラミック、複合体、および金属）ある。その被削性セラミックには、ガラスセラミック、ガラス浸潤ハイブリッドセラミック、アルミナ、ジルコニア等が含まれる。その複合材料には、樹脂複合材、樹脂浸潤多孔性セラミックハイブリッド材料、ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＰＥＥＫ）材料等が含まれる。その金属には、歯科用チタン等がある。
【０００６】
上記三種類の材料の中では、樹脂複合材料が、その良好な強靱性、被削性、耐磨耗性、Ｘ線抵抗性、および研磨容易性のために、歯科用チェアサイドＣＡＤ／ＣＡＭ用には理想的な候補となっている。さらに、その美的効果は、天然歯と同様である。しかしながら、ＣＡＤ／ＣＡＭ樹脂複合材の強度は低すぎて、その最大曲げ強度は約２４０ＭＰａであるので、荷重負荷のない修復物（例、インレー、アンレー、べニア、単一歯冠）には適用可能ではある。ＣＡＤ／ＣＡＭ樹脂複合材は、過重負荷型歯科修復物（例、ブリッジ、臼歯等）には使用不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＡＤ／ＣＡＭ複合樹脂材料の強度が低いという問題に取り組むために、本願の例は、歯科用複合樹脂材料の調製方法およびそれからの調製物を開示する。技術的解決手段は以下のものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願が最初に提供するのは、歯科用複合樹脂材料の調製方法であって、
（１）エチレン性不飽和モノマー、強化繊維、充填剤、開始剤、重合阻害剤、および着色剤を含む素材の各々を計量する工程であって、前記強化繊維と前記充填剤の総重量の前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対する比率が９０：１０〜１０：９０、好ましくは８５：１５〜６５：３５であり；前記開始剤が、前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であり；前記重合阻害剤が、前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であり；前記着色剤が、前記エチレン性不飽和モノマー、前記強化繊維、および前記充填剤の総重量に対して０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％であり；ならびに前記充填剤の前記強化繊維に対する重量比が１０：９０〜５５：４５である工程と、
（２）前記強化繊維を除く前記計量済素材を混合して、複合樹脂モノマー前駆体を得る工程と、
（３）計量済強化繊維を前記複合樹脂モノマー前駆体に１〜５時間、好ましくは２〜３時間、０．１ＭＰａ以下の含浸負圧で含浸して、複合樹脂モノマー前駆体含浸済み強化繊維を得る工程と、
（４）前記複合樹脂モノマー前駆体含浸済み強化繊維を固化処理に供して、前記歯科用複合樹脂材料を得る工程であって、前記固化の温度が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃、前記固化の時間が０．５〜３時間、好ましくは１．５〜２時間、前記固化の圧力が１０〜２００ＭＰａ、好ましくは１０〜１００ＭＰａ、より好ましくは２０〜６０ＭＰａである工程とを含む、方法である。
【０００９】
本願の一つの特定実施形態では、前記素材はさらに促進剤を含み、前記促進剤は前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であって、好ましくは、前記アミン促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−４−メチルアニリンである。
【００１０】
本願の一つの特定実施形態では、前記素材はさらに、蛍光体、指示薬、粘度調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定化剤、および希釈剤の少なくとも一つを含む。
【００１１】
本願の一つの特定実施形態では、前記エチレン性不飽和モノマーは、（メチル）アクリレート、ヒドロキシル官能化（メチル）アクリレート、およびエポキシの一つまたはそれらの組み合わせを含み、好ましくは、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、トリエチレン−グリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、およびビスフェノールＡエポキシ樹脂の一つまたはそれらの組み合わせを含む。
【００１２】
本願の一つの特定実施形態では、前記強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、ケイ酸繊維、セラミックファイバ、およびポリマー繊維の一つまたはそれらの組み合わせを含む。前記強化繊維は、繊維束、繊維織布、または繊維ブロックであり；前記強化繊維の単繊維の直径は、０．１〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲であり；前記強化繊維の屈折率は、１．４０〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲である。
【００１３】
本願の一つの特定実施形態では、前記充填剤は、Ｉ型充填剤とＩＩ型充填剤を含む。前記Ｉ型充填剤は、０．０１〜１０μｍの範囲の粒径を有し、無機充填剤および／または前記複合樹脂モノマー前駆体に不溶なプレ重合有機充填剤から選択される。前記Ｉ型充填剤は、好ましくは、石英、バリウムガラス、ランタンガラス、ホウ珪酸ガラス、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム複合粉末、酸化ケイ素−酸化イッテルビウム複合粉末、無機物充填または非充填ポリカーボネート、ポリエポキシド粉末、および重合メタクリル樹脂の少なくとも一つを含む。前記Ｉ型充填剤の屈折率は、１．４８〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．５８の範囲である。前記ＩＩ型充填剤は、１０〜１００ｎｍの粒径範囲を有し；前記ＩＩ型充填剤は、酸化ケイ素ナノ粉末および酸化ジルコニウムナノ粉末の少なくとも一つを含み；ならびに、前記Ｉ型充填剤の前記ＩＩ型充填剤に対する重量比は、３：１〜１：１である。
【００１４】
本願の一つの特定実施形態では、前記充填剤は、他の素材と混合前に、表面修飾される。そして、前記表面修飾の方法には、カップリング剤修飾、プラズマ表面処理修飾、またはケミカルグラフティング修飾が含まれる。
【００１５】
本願の一つの特定実施形態では、前記着色剤は、赤色着色剤、黄色着色剤、および黒色着色剤の一つまたはそれらの組み合わせを含む。前記赤色着色剤は、好ましくは、赤色酸化鉄であり；前記黄色着色剤は、黄色酸化鉄、黄色ビスマス、黄色バナジウム−ジルコニウム、および黄色セリウム−プラセオジムの一つまたはそれらの組み合わせから選択され；前記黒色着色剤は、好ましくは、黒色酸化鉄である。
【００１６】
本願の一つの特定実施形態では、前記開始剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの一つまたはそれらの組み合わせから選択され；前記重合阻害剤は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００１７】
本願の一つの特定実施形態では、前記強化繊維は、含浸前に前処理に掛けられ、当該前処理は洗浄と表面修飾を含む。
【００１８】
前記洗浄の方法には、熱処理、溶媒含浸法、または酸／塩基腐蝕法が含まれ；そして、前記表面修飾の方法には、カップリング剤修飾、プラズマ表面修飾、またはケミカルグラフティング修飾が含まれる。
【００１９】
本願はまた、上記方法で調製された歯科用複合樹脂材料も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本願で提供される方法を用いて調製された歯科用複合樹脂材料は、以下の有利な効果を有する。
（１）本願によって提供される歯科用複合樹脂材料は、極めて高い力学的強度を有し、そして、実験で測定される曲げ強さは、６００ＭＰａより高くまでになるので、この歯科用複合樹脂材料は、荷重負荷のかかる部品（例、歯科用ブリッジ、荷重負荷型歯科用クラウン、総義歯、修復物インプラント用の基材等）用の歯科修復物の製造のために使用可能である。
（２）本願によって提供される歯科用複合樹脂材料は、残存エチレン性不飽和モノマーは検出可能ではなく（細胞毒性はない）、従って、非常に良好な生物学的安全性を有する。
（３）本願によって提供される歯科用複合樹脂材料は、その歯科用複合樹脂材料が総義歯製造のために使用可能なように、天然歯と同様の透明性を有し、そして、その光透過率が４０％より高くまで、好ましくは、５５％より高くまでになる場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願が提供するのは、以下の工程を含む、歯科用複合樹脂材料の調製方法である。
【００２２】
工程（１）エチレン性不飽和モノマー、強化繊維、充填剤、開始剤、重合阻害剤、および着色剤含む各素材を計量する工程であって；前記強化繊維と前記充填剤の総重量の前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対する比率が９０：１０〜１０：９０、好ましくは８５：１５〜６５：３５であり；前記開始剤が、前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であり；前記重合阻害剤が、前記エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であり；前記着色剤が、前記エチレン性不飽和モノマー、前記強化繊維、および前記充填剤の総重量に対して０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％であり；ならびに前記充填剤の前記強化繊維に対する重量比が１０：９０〜５５：４５である工程。
【００２３】
本願のある特定実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、（メチル）アクリレート、ヒドロキシル官能化（メチル）アクリレート、およびエポキシの一つまたはそれらの組み合わせを含み、好ましくは、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂｉｓ−ＥＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレン−グリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、およびビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ−４４）の一つまたはそれらの組み合わせを含む。
【００２４】
本願のある特定実施形態では、強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、ケイ酸繊維、セラミックファイバ、およびポリマー繊維の一つまたはそれらの組み合わせを含む。強化繊維は、繊維束、繊維織布、または繊維ブロックであってもよい。強化繊維の単繊維の直径は、０．１〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲であり、強化繊維の屈折率は、１．４０〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲である。
【００２５】
本願のある特定実施形態では、充填剤は、Ｉ型充填剤とＩＩ型充填剤を含む。Ｉ型充填剤は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、およびより好ましくは０．０１〜１μｍの範囲の粒子サイズを有する充填剤である。Ｉ型充填剤は、無機充填剤、または、複合樹脂モノマー前駆体に不溶なプレ重合有機充填剤、あるいはその両方の組み合わせである場合がある。Ｉ型充填剤は、限定はされないが、石英、バリウムガラス、ランタンガラス、ホウ珪酸ガラス、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム複合粉末、酸化ケイ素−酸化イッテルビウム複合粉末、無機物充填または非充填ポリカーボネート、ポリエポキシド粉末、および重合メタクリル樹脂の少なくとも一つを含む。Ｉ型充填剤の屈折率は、１．４８〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．５８の範囲である。ＩＩ型充填剤は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ、およびより好ましくは１５〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する充填剤である。ＩＩ型充填剤は、酸化ケイ素ナノ粉末および酸化ジルコニウムナノ粉末の少なくとも一つを含み、そして、Ｉ型充填剤のＩＩ型充填剤に対する重量比は、３：１〜１：１である。
【００２６】
本願で使用されるエチレン性不飽和モノマー、強化繊維、および充填剤は、互いに屈折率が近いので、本願によって調製される歯科用複合樹脂材料の外観は天然歯にずっと近いものになり得る。強化繊維と樹脂材料の組み合わせせは、その樹脂材料の強度を有意に増加させることができて、荷重負荷型修復物（例、歯科用ブリッジ、臼歯等）の製造要件を満たすことを可能とする。また、本発明者らが見つけて驚いたのは、充填剤の追加が、本材料の研磨性と抗磨耗性を増加可能とすることであった。さらに、本発明者らが見つけて驚いたのは、Ｉ型充填剤とＩＩ型充填剤を混ぜて使用することによって、本願で提供される歯科用複合樹脂材料に、天然歯と同様の半透明性と乳白色の効果を持たせることを可能とすることであった。
【００２７】
本願のある特定実施形態では、着色剤は、赤色着色剤、黄色着色剤、および黒色着色剤の一つまたはそれらの組み合わせを含む。赤色着色剤は、好ましくは、赤色酸化鉄であり；黄色着色剤は、黄色酸化鉄、黄色ビスマス、黄色バナジウム−ジルコニウム、および黄色セリウム−プラセオジムの一つまたはそれらの組み合わせから選択され；黒色着色剤は、好ましくは、黒色酸化鉄である。本材料の色が天然歯の色に近くなるようにするために、各種着色剤の量とそれらの間の比率は実要件に合わせて調整可能である。
【００２８】
本願のある特定実施形態では、開始剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの一つまたはそれらの組み合わせから選択可能である。重合阻害剤は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである場合がある。もちろん、他の開始剤や重合阻害剤も使用可能である。好ましくは、素材はさらに促進剤を含み、その促進剤はエチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であって；アミン促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−４−メチルアニリンである場合がある。
【００２９】
本願のある特定の実施形態では、素材は、口腔内条件に適用可能な各種添加剤（限定はされないが、蛍光体、指示薬、粘度調整剤、湿潤剤、抗酸化剤、安定化剤、および希釈剤を含むもの）をさらに含む場合がある。
【００３０】
工程（２）前記強化繊維を除く計量済素材を混合して、複合樹脂モノマー前駆体を得る工程。
具体的実行過程中では、強化繊維を除く素材を、分散し、そして、機械的撹拌または超音波振動によって均質に混合する場合がある。
【００３１】
工程（３）計量済強化繊維を前記複合樹脂モノマー前駆体に１〜５時間、好ましくは２〜３時間、０．１ＭＰａ以下の含浸負圧で含浸して、複合樹脂モノマー前駆体含浸済み強化繊維を得る工程。
【００３２】
本願のある特定の実施形態では、強化繊維と樹脂との間の結合力を増加させるために、強化繊維を複合樹脂モノマー前駆体に含浸する前に、その強化繊維を前処理する場合がある。その前処理には洗浄と表面修飾が含まれる。
【００３３】
その洗浄の方法には、限定はされないが、熱処理法、溶媒含浸法、または酸／塩基腐蝕法が含まれる。熱処理法とは、高温焼成、例えば、４００℃で１時間の焼成を意味する。溶媒含浸法とは、有機溶媒（例、アセトン）に５時間含浸することを意味する。酸／塩基腐蝕法とは、ある濃度の塩酸溶液または水酸化ナトリウム溶液に、ある期間、例えば、０．５時間含浸することを意味する。留意すべきなのは、洗浄の各種方法を、強化繊維素材に応じて使用してもよいことである。例えば、酸／塩基腐蝕法をガラス繊維用に使用してもよく、高温焼成法をケイ酸繊維用に使用してもよく、そして、溶媒含浸法をポリマー繊維に使用してもよい。
【００３４】
さらに、強化繊維を、洗浄後に表面処理する場合がある。表面修飾の方法には、限定はされないが、カップリング剤修飾、プラズマ表面修飾、またはケミカルグラフティング修飾等が含まれる。全ての列挙した表面修飾方法は先行技術に属し、当業者であれば、上記表面修飾の実施方法を習得可能であり、そして、本願の明細書中で特に制限されることは無い。例えば、文献（「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ」、Ｓｈａ  Ｌｉ、Ｆｅｉｆｅｉ  Ｄｕａｎら、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，２０１１，Ｎｏ．１，Ｖｏｌ４２，Ｐａｇｅｓ２５−２８）に記載される方法を使用して、カップリング剤で強化繊維の表面を修飾することができる。この文献を、参照により完全に本明細書中に取り込み、従って、その内容は本明細書中に重複して記載されない。使用されるカップリング剤は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＨ−５７０）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＨ−５８０）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＪＨ−Ａ１１１）等が含まれる。
【００３５】
同様に、本願のある特定実施形態では、充填剤は、他の素材と混合前に、表面修飾可能である。その表面修飾の方法には、カップリング剤修飾、プラズマ表面修飾処理、またはケミカルグラフティング修飾等が含まれる。その詳細は強化繊維の表示を参照されたい。
【００３６】
工程（４）前記複合樹脂モノマー前駆体含浸済み強化繊維を固化処理に供して、前記歯科用複合樹脂材料を得る工程であって、前記固化の温度が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃、前記固化の時間が０．５〜３時間、好ましくは１．５〜２時間、そして、前記固化の圧力が１０〜２００ＭＰａ、好ましくは１０〜１００ＭＰａ、より好ましくは２０〜６０ＭＰａである工程。
【００３７】
上記圧力と加熱下の固化処理は、エチレン性不飽和モノマーと開始剤との間の接触面積を増加させ、従って、固化反応の効率を改善し、重合体用モノマー残量を減少させ、複合樹脂材料の生体適合性を改善し、そして、複合樹脂材料の強度を効率的に増加させる。
【００３８】
本願で使用する加圧および加熱機器は、本願目的を達成可能である限り、全て当該技術分野で一般的に使用されるものであり、そして、本願の明細書中では特に制限されることはない。例えば、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃｈｕａｎｇｊｉａｈｏｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社の加圧および加熱機器が使用可能である。
【００３９】
本願の技術的解決策を、以下の具体的実施例を参照して説明する。記載される実施例は、本願の例のほんの一部であり、全ての例ではない。本願の実施例に基づいて、発明に相当する工夫無しに当業者によって得られる任意の他の例も、本願の保護範囲内に該当する。
【実施例】
【００４０】
実施例１
各素材を、表１中の実施例１の配合に従って計量し、その後、ガラス繊維束を除く計量済素材を力学的に分散および混合して、複合樹脂モノマー前駆体を得る。
【００４１】
計量済ガラス繊維束を４００℃の温度で１時間焼成し、そして、室温へ冷却後に、それらをカップリング剤で修飾処理する。具体的には、そのガラス繊維束を、ＫＨ５７０加水分解物含有エタノール（ＫＨ５７０加水分解物のエタノールに対する容量比は１：３）中に含浸し、６５℃で２時間処理し、その後、１００℃で４時間乾燥させ得る。
【００４２】
乾燥強化繊維を複合樹脂モノマー前駆体に、約０．１ＭＰａの含浸負圧で２時間含浸し、複合樹脂モノマー前駆体含浸済み強化繊維を得る。その後、その複合樹脂モノマー前駆体含浸済み強化繊維を、表１中の実施例１の固化工程条件下で固化処理に供して、歯科用複合樹脂材料を得る。
【００４３】
実施例２〜８
表１に記載の素材と調製工程条件を適用して、実施例１に係る方法に従って歯科用複合樹脂材料を調製する。実施例２では、ランタンガラス粉末、ナノ酸化ケイ素、およびナノ酸化ジルコニウムの充填剤を先ず、カップリング剤修飾し、その後、他の素材と混合する。処理方法は実施例１のガラス繊維束に関するものと同じである。実施例６で調製される歯科用複合樹脂材料は、ＶＩＴＡ１６色シェードガイドのＡ２カラーを有していて、実施例７で調製される歯科用複合樹脂材料は、ＶＩＴＡ１６色シェードガイドのＡ３カラーを有していて、そして、実施例８で調製される歯科用複合樹脂材料は、歯肉色を有している。
【００４４】
力学的性能の測定
実施例１〜８で調製される歯科用複合樹脂材料とＢｉｏｌｏｒｅｎ  Ｓｒｌの市販Ｔｒｉｌｏｒ  ＣＡＤ／ＣＡＭ繊維強化ブロックから得られるものの曲げ強さ、曲げ弾性率、破壊靭性、および光透過率をそれぞれ測定し、その結果を表２に示す。
【００４５】
表２中、曲げ強さの測定方法は、ＹＹ／Ｔ  ０７１０−２００９／ＩＳＯ  １０４７７−２００４「Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｂｒｉｄｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（歯科用ポリマーベースのクラウンおよびブリッジ材料）」に従う。曲げ弾性率の測定方法は、ＩＳＯ  １０４７７：２００４  Ｅｄ．２「Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｂｒｉｄｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（歯科用ポリマーベースのクラウンおよびブリッジ材料）」に従う。破壊靭性の測定方法は、ＩＳＯ  ６８７２−２００８「Ｄｅｎｉｓｔｒｙ−Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（歯科（Ｄｅｎｉｓｔｒｙ）−セラミック材料）」に従い、光透過率の測定方法は、ＪＣ／Ｔ  ２０２０−２０１０「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ  Ｆｉｎｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ（半透明ファインセラミックスの透過率試験方法）」に従う。
【００４６】
表２から分かるように、本願の実施例で調製される歯科用複合樹脂材料の各種性能は優れている。強さおよび強靭性が高いので、処理中、研磨中、または適用中に関わらず、本材料が歯科用修復に適用される場合、ひびや割れ無しに、良好な形状を維持することができる。従って、本材料は、歯科用修復に広く適用可能であり、市場の要求を満たすことができる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
生体適合性の測定
固化度がより高ければ、複合樹脂材料の重合体用モノマー残量はより少ない。そして、本材料の水分吸収性、溶解度、および化学的溶解度はより低くなり、本材料の生体適合性はより良くなる。実施例１で調製される歯科用複合樹脂材料とＢｉｏｌｏｒｅｎ  Ｓｒｌの市販Ｔｒｉｌｏｒ  ＣＡＤ／ＣＡＭ繊維強化ブロックの水分吸収性、溶解度、および化学的溶解度をそれぞれ測定し、その結果を表３に示す。表３中では、水分吸収性と溶解度の測定方法は、ＹＹ／Ｔ  ０７１０−２００９／ＩＳＯ  １０４７７−２００４「Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｂｒｉｄｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（歯科用ポリマーベースのクラウンおよびブリッジ材料）」に従い、そして、化学的溶解度の測定方法は、ＩＳＯ  ６８７２−２００８「Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（歯科−セラミック材料）」に従う。
【００５０】
【表３】
0006727232.tif 000004
【００５１】
表３から分かるように、実施例１で調製される歯科用複合樹脂材料は、ＢｉｏｌｏｒｅｎのＴｒｉｌｏｒと比べて、水分吸収性、溶解度、および化学的溶解度が低く、このことは、本願の調製方法が重合体用モノマー残量を減少させるのに有用であり、従って、本歯科用複合樹脂材料の生体適合性と生体安全性を向上させることを示す。
【００５２】
本願によって提供される、歯科用複合樹脂材料の調製方法およびそれからの調製物を、詳細に上記した。本願の理論と実施形態は、本明細書中の具体的実施例を参照して解説されている。本実施例の上記説明は、本願の方法と主要概念を理解することに役立つことを意図するのみである。留意すべきは、当業者にとって、変形や改変が本願の理論から逸脱すること無しに本願を成し得るものであり、そしてそれら変形や改変が本願に添付される特許請求の範囲の保護範囲内に収まることである。