(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性物質と相溶性のサイジング組成物で被覆された複数の繊維から形成された少なくとも１種の繊維強化材であって、第一の側面および第二の側面を有する、繊維強化材と、
前記繊維強化材の前記第一の側面および第二の側面の少なくとも一つの上に塗布された化学処理剤であって、前記繊維強化材の１〜２０質量％の量であり、２５０℃未満の融点を有するポリアミド並びに一級アミン、一級アミド、スチレン-無水マレイン酸及びそれらの混合物から選択される反応性化合物の１種以上を含む、化学処理剤と、
熱可塑性マトリックス材料と、
を含む、強化複合体。
【請求項２】
前記繊維が、連続ガラス繊維である、請求項１に記載の強化複合体。
【請求項３】
前記繊維強化材が、織物を含む、請求項１に記載の強化複合体。
【請求項４】
前記サイジング組成物が、前記マトリックス材料と相溶性ではない、請求項１に記載の強化複合体。
【請求項５】
前記熱可塑性マトリックス材料が、ポリアミドを含む、請求項１に記載の強化複合体。
【請求項６】
前記反応性化合物が、一級アミン、一級アミド、およびスチレン-無水マレイン酸の１種以上を含む、請求項１に記載の強化複合体。
【請求項７】
前記化学処理剤が、前記サイジング組成物と前記マトリックス材料との間の相溶性を高める、請求項１に記載の強化複合体。
【請求項８】
強化複合体を形成する方法であって、以下の工程、
熱硬化性物質と相溶性のサイジング組成物で被覆された複数の繊維から繊維強化材を形成する工程であって、前記繊維強化材が第一の側面および第二の側面を有する、工程、
前記繊維強化材の前記第一の側面および第二の側面の少なくとも一つを化学処理剤で被覆する工程であって、前記化学処理剤が、前記繊維強化材の１〜２０質量％の量であり、前記化学処理剤が、２５０℃未満の融点を有するポリアミド並びに一級アミン、一級アミド、スチレン-無水マレイン酸及びそれらの混合物から選択される反応性化合物の１種以上を含む、工程、および
前記繊維強化材を熱可塑性マトリックス材料で含浸する工程、
を含む、前記方法。
【請求項９】
前記繊維が、連続ガラス繊維である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記繊維強化材が、織物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性材料が、ポリアミドを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学処理剤が、前記サイジング組成物と前記マトリックス材料との間の相溶性を高める、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引照］
本件特許出願は、2014年2月6日付で出願された、米国仮特許出願第61/936,388号に対する優先権を主張するものであり、該米国仮特許出願を、言及することにより、全体としてここに組入れる。
【０００２】
本発明は、マトリックスとの相溶性を得るために強化材料を処理する方法に係る。ここで、該強化材料は、そもそも該マトリックスに対して想定されたものではなかった。
【背景技術】
【０００３】
ガラスまたは炭素繊維等の強化材料から製造される強化織物は、当分野において一般的に知られている。このような織物は、伝統的に複合製品、例えば印刷回路基板、スキーの板、軌道車タンク、ボートの船体等において使用されている。ガラス、炭素および/またはグラファイトの糸は、典型的には成形されて織物とされる。織物からなる複数の層が積重ねられ、また乾燥織物プレフォームに裁断される。次いで、該プレフォームは、金型内に配置され、また適当なマトリックス材料の注入を受けて、強化されたポリマー複合体を生成する。
強化繊維は、ポリマー複合体において使用されている特定のマトリックス材料との相溶性を増進するために、様々な処理を受ける。該強化繊維と該ポリマーとの間の適当な相溶性が達成されない場合には、上記複合体は比較的異質の構造を持ち、このことは必然的にその最終製品の機械的特性の劣化へと導くであろう。従って、サイジング組成物を、該繊維に対してその成型操作中に適用することができ、ここで該サイジング組成物は、該繊維を保護しおよび/または所定のマトリックス材料との相溶性を増進するように企図された、1種またはそれ以上の成分(油剤、バインダ、またはカップリング剤)を含む。
したがって、サイジング組成物は、しばしば特定のマトリックス材料または材料群(例えば、ポリアミド、ポリプロピレン、エポキシ、UP)との相溶性を得るために特別に設計される。このようなカスタマイズサイジング組成物は、多様なサイジング組成物および結果的なプラントおよびサプライチェーン組織における複雑さへと導く。
広範囲に及ぶ成分の使用を可能とする、減じられた数のサイジング組成物を用いて、上記強化ポリマー複合体のチェーンを、その製造工程を変えることなしに、または新たなサイジング組成物を加えることなしに、単純化することが有益であろう。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の様々な模範的態様は、強化複合体を対象とする。該強化複合体は、第一の側面および第二の側面を持つ、少なくとも1種の繊維強化材または織物、該繊維強化材または織物の該第一の側面および第二の側面の少なくとも一つに塗布された化学処理剤(chemical treatment)、およびマトリックス材料を含む。
幾つかの模範的態様において、上記繊維は、上記マトリックス材料と相溶性でなくてもよいサイジング組成物で被覆されている。
幾つかの模範的態様において、上記マトリックス材料は熱硬化性材料、熱可塑性材料、およびこれらの組合せの内の少なくとも1種を含む。
幾つかの模範的態様において、上記化学処理剤は、界面活性剤、低融点ポリアミド、反応性化合物、およびプラズマの内の1種またはそれ以上を含む。該化学処理剤は、上記サイジング組成物と上記マトリックス材料との間の相溶性を高めることを可能とする。
幾つかの模範的態様において、上記化学処理剤は、上記ガラス繊維の約0.05〜約20質量％の量で塗布される。
本発明の様々な模範的態様は、更に強化複合体を製造する方法を対象とする。該方法は、第一の側面および第二の側面を有する繊維強化材または織物を成形する工程；該繊維強化材または織物の該第一の側面および第二の側面の少なくとも一つを化学処理剤で被覆する工程；および該被覆された繊維強化材をマトリックス材料で含浸する工程を含む。
幾つかの模範的態様において、上記繊維はサイジング組成物で被覆されており、該組成物は上記マトリックス材料と相溶性でなくてもよい。
幾つかの模範的態様において、上記マトリックス材料は熱硬化性材料、熱可塑性材料、およびこれらの組合せの少なくとも1種を含む。
幾つかの模範的態様において、上記化学処理剤は、界面活性剤、低融点ポリアミド、反応性化合物、およびプラズマの内の1種またはそれ以上を含む。該化学処理剤は、上記サイジング組成物と上記マトリックス材料との間の相溶性を高めることができる。
幾つかの模範的態様において、上記化学処理剤は、上記ガラス繊維の約0.05〜約20質量％の量で塗布される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図1は、3種の異なる熱可塑性織物-強化複合体により明らかにされた機械的特性を説明する。
【図２】図2は、3つの600g/m2織物プライによって強化された、模範的な織物-強化積層体を例示する。
【図３】図3は、本発明に従って使用することのできる模範的な化学処理組成物を例示する。
【図４】図4は、2種の標準的(未処理の)ロービングと比較された、曲げ応力に及ぼされる、様々な上記化学処理剤が持つ効果を説明する。
【図５】図5は、織物を化学的に処理する効果を、未処理の該織物と比較して、更に明らかにするために成形された、模範的な積層体を例示する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
様々な模範的態様を、ここにおいて説明し、また示唆するが、ここにおいて説明され、かつ示唆されるものと類似するまたは等価な様々な方法および材料を用いる、他の模範的態様は、一般的な本発明の概念に含まれる。
特に規定されていない限り、ここにおいて使用されるあらゆる技術的および科学的用語は、本発明の属する分野における当業者により通常理解されているものと同一の意味を持つ。これに関連して、特段の指示がない限り、本件文書内に与えられる成分の濃度は、慣行を踏まえて、これら成分の、そのマスターバッチまたは濃縮物における濃度を言う。
ここにおいて使用されるような用語「サイジング組成物(sizing composition)」または「サイズ剤(sizing)」とは、互換的に使用され、また被覆として、該繊維の製造において使用される組成物を集合的に示し、該被覆は、繊維の結着性を保全し、複合体における繊維とマトリックス材料との間に増大された界面相互作用を与え、および/または該繊維の特別な特性を変更および/または高めるためのものである。
慣行に従えば、用語「繊維(fiber)」または「繊維材料(fiber material)」とは、任意の材料を示すが、該材料は、その基本的な構造要素として繊維状構造を持つ。これらの用語は繊維、フィラメント、糸、トウ、テープ、織布または不織布、プライ、マット等を包含する。
ここにおいて使用するような、表現「遅延分化(postponed differentiation)」とは、後に分化されて、特定のマトリックス(または複合体)を強化するのに使用されることになる特定の繊維強化材料となる、包括的な繊維強化材料を製造することにより開始する工程を説明するのに使用される。この工程は、サイジング組成物とマトリックス材料との間の相溶性を高めるために使用される、化学処理剤を利用する。
【０００７】
上記の一般的な本発明の概念は、単一の型の材料ではなく、寧ろ様々なマトリックスに対する強化材料の相溶性を拡張することにより、該強化材料の分化を遅延するための方法に関連する。例えば、熱硬化的用途における使用のために設計された、繊維等の強化材料は、熱可塑性マトリックスにおける相溶性を得るために、本発明に従って処理することができる。相溶性に基いて材料の分化を遅延することにより、その成型工程を、より一層標準化することができ、これは節減されたコストおよび改善された機械的性能へと導く。
幾つかの模範的態様において、上記強化材料は、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、セラミック繊維、天然繊維および/または合成繊維の何れかを含む。該ガラス繊維は、任意の型のガラスから製造し得る。ガラス繊維の例は、A-型ガラス繊維、C-型ガラス繊維、E-型ガラス繊維、S-型ガラス繊維、ECR-型ガラス繊維(例えば、オーエンスコーニング(Owens Corning)社から市販品として入手できるアドバンテックス(AdvantexTM)ガラス繊維)、ハイパーテックス(Hiper-texTM)ガラス繊維、ウールガラス繊維、およびこれらの組合せを含む。本発明との関連で使用される如き用語「天然繊維」とは、幹、種子、葉、根、または師管部を含むがこれらに限定されない植物の任意の部分から抽出される植物繊維を言う。上記強化繊維材料として使用するのに適したものであり得る天然繊維の例は、バサルト、綿、ジュート、竹、ラミー、バガス、ヘンプ、コイヤー、リネン、ケナフ、サイザル、アマ、ヘネケ麻、およびこれらの組合せを含む。ここにおいて使用する如き用語「合成繊維」とは、適当な強化特性を持つ人造繊維、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、アラミド、およびポリアラミド繊維、並びにこれらの組合せを指し示すことを意味する。以下の説明はガラス繊維の使用を対象としているが、上述の繊維強化材料の何れも使用し得るものと理解すべきである。
【０００８】
上記ガラス繊維は、当業者にとって公知の従来法によって形成し得る。例えば、該ガラス繊維は、連続式製造方法によって形成でき、該方法においては、溶融ガラスが、「ブッシュ」の穴を通過し、それにより形成される溶融ガラスの流れが固化されて、フィラメントとなり、また該フィラメントが一緒に結合されて「繊維」、「ロービング」、「ストランド」等を形成する。
上記ガラス繊維が上記ブッシュから引抜かれた後に、場合によりサイジング組成物を該繊維に適用し得る。該サイジング組成物は限定されず、また当業者には公知の任意のサイジング組成物であり得る。一般に、サイジング組成物は、摩耗による損傷から該繊維を保護するための油剤(lubricant)、該繊維が使用されるであろう上記複合体の本体またはマトリックスを形成するポリマーに対する該繊維の結合を助けるためのフィルム-形成樹脂、および該ガラス繊維の表面に対する該フィルム-形成樹脂の付着性を改善するためのカップリング剤を含む。該サイジング組成物は、従来の方法、例えばアプリケータロールにより、あるいは該繊維に該サイズ剤を直接吹付けることにより適用し得る。該サイズ剤は、後の加工中の損傷から該ガラス繊維を保護し、フィラメント間の摩擦を妨げるのに役立ち、ガラス繊維ストランドの結着性を保証し、該ストランド等を形成する該ガラスフィラメントの相互接続を促進する。
本発明による模範的な強化複合体において、上記ガラス強化材は、好ましくはガラス織布；複合型の不織布；ベール；マット；ガラススクリム、特に建築用途用のもの；予めサイズ剤処理されまたは改造されたユニタリーストランド(unitary strands)；およびコンパウンドストランド(compound strands)から選択される。
【０００９】
幾つかの模範的態様において、上記ガラス強化材は、強化織物を形成するために製織し得る糸である。該強化織物を、次にマトリックス材料で含浸して、本発明の強化複合体を形成し得る。高強度の複合体を製造するためには、該強化織物が該マトリックス材料と相溶性であることが重要である。従って、化学処理組成物は、典型的に、後にサイズ剤処理された繊維または成形された織物に適用されることになる特定のマトリックス材料との相溶性を得るように設計される。該サイジング組成物は、該ガラス繊維と該熱硬化性または熱可塑性マトリックス材料との間の結合関係を改善するのに役立つ。
上記熱可塑性マトリックス材料は、例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリカーボネート(PC)、ポリカーボネート/アクリロニトリルブタジエンスチレン(PC/ABS)、ポリスルホン、ポリアミド(PA)、ポリアクリル系樹脂、ポリエチレン(PE)、ポリカーボネート樹脂(polycarbonates)、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリウレタン(PU)、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド-イミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリフタルアミド、アクリルスチレンアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ゴム(SBR)、ブタジエンニトリルゴム(BNR)、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム(EPDM)、フルオロポリマー(FP)、液晶性ポリエステル、およびその他の熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂のアロイを含むことができる。
上記の熱硬化性マトリックス材料は、例えばエポキシ樹脂、ウレア-ホルムアルデヒド(UF)、ポリエステル(UP)、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン等を含むことができる。
【００１０】
幾つかの模範的態様において、上記強化材料は、熱硬化性材料と相溶性となるように設計されたサイジング組成物で被覆されている連続ガラス繊維を含む。幾つかの模範的態様において、該サイジング組成物はOCTM SE 1200またはOCTM SE 1500を含むことができる。OCTM SE 1500は、典型的には、エポキシ樹脂以外の任意の樹脂との併用は推奨されない。OCTM SE 1200はエポキシ、ポリエステルおよびビニルエステルマトリックスと併用するように設計されている。OCTM SE 1500およびOCTM SE 1200等のサイジング組成物は、主として熱硬化性マトリックス材料と併用するように設計されているので、これらは、ポリアミド等の熱可塑性マトリックス材料との良好な相溶性および/または良好な化学反応性を引起すのに十分な化学的性質に欠けている。
以下の説明は、熱硬化性マトリックス材料、とりわけOCTM SE 1500およびOCTM SE 1200と共に使用するために設計されたサイジング組成物を特別に引合いに出しているが、その代わりに任意のサイジング組成物が使用し得ることを理解すべきである。加えて、以下の説明は、熱可塑性マトリックス、とりわけポリアミドを参照するであろうが、任意のマトリックス材料が、その代わりに使用し得ることを理解すべきである。
幾つかの模範的態様によれば、強化複合体は、化学処理工程によって遅延分化された強化材を使用することにより製造される。このような遅延分化は、唯一つの型のマトリックス材料のみと併用するように特化されたサイジング組成物で初めに被覆されたガラス繊維と比較して、上記ガラス繊維と、より広範囲に及ぶマトリックス材料との相溶性および反応性を改善する。その上に、このような化学的および/または物理的処理工程が、結果的に改善された機械的および/または物理的特性を持つ織物強化複合体をもたらすことが見出された。
他の模範的態様において、化学処理剤は、特定のマトリックスに対して特別に設計されたサイジング組成物でサイジングされた、繊維および織物と共に使用するために与えられる。該化学処理剤は、サイジング組成物で被覆されているが、化学的に処理されていない繊維および/または織物を含む従来の複合体を少なくとも15％超える、その機械的特性の改善を可能とする。
【００１１】
化学処理剤
幾つかの模範的態様において、上記改良は、ガラス繊維の表面を化学的に処理して、サイジング組成物とマトリックス材料との間の相溶性を改善することを含む。このような化学処理剤は、該サイジング組成物および該マトリックス材料の性質に依存する。例えば、該化学処理剤は、エポキシとポリアミドとの間の相溶化剤を含むことができる。
上記化学処理剤は、織物強化複合体を製造する際の任意の時点において、上記繊維に適用することができる。例えば、該化学処理剤は、該繊維を用いて形成された任意の織物またはその他の強化材料に適用される処理剤として、後-サイジング処理段階として適用でき、あるいはこれはマトリックス材料で含浸する際に適用し得る。該化学処理剤は、これがロール掛け、吹付け、浸漬等を通して堆積されるように、液体形状であってもよく、あるいはこれが、粉末スプレーガン、粉末堆積具等を通して適用されるように、粉末の形状であってもよい。該化学処理剤は、またプラズマの形状にあってもよく、ここで織物または他の強化材料はプラズマチャンバーを通過し、該チャンバーにおいて該化学処理剤が堆積される。
幾つかの模範的態様において、上記化学処理剤は、上記ガラス繊維の約0.1〜約10質量％を含み、約0.1〜約5質量％を含み、約0.5〜約2質量％を含み、および約1.0〜約1.5質量％を含む、該ガラス繊維の約0.05〜約20質量％の量で適用される。
【００１２】
湿潤剤
幾つかの模範的態様において、上記化学処理は、1種またはそれ以上の湿潤剤を上記繊維または織物に適用して、上記サイジング組成物中に含まれる成形用ポリマー(1または複数)(forming polymer(s))と、上記マトリックス材料との間の相溶性を改善することを含む。幾つかの模範的態様において、該湿潤剤は界面活性剤である。界面活性剤の適用は、ある織物の各側面上の表面張力を変更することにより、該織物の湿潤性を改善し得る。該界面活性剤は、高い圧密化(consolidation)温度、例えば約250℃〜約400℃において、分解、酸化、蒸発等を起すことなく、安定である任意の界面活性剤であり得る。このような条件に耐えるためには、該界面活性剤は、ヘテロ原子、例えばハロゲン、リン(phosphorous)、ケイ素、ホウ素等を含むことができる。ハロゲンは、該化学処理剤の沸点を高めることにより該界面活性剤の安定性を改善する。該ヘテロ原子は水素との置換により付加されるので、これらは、より強力な共有結合および立体的な障碍によってオキシダントの作用を制限するが、その理由は、例えば塩素等のヘテロ原子が、水素よりも一層大きいことにある。模範的な界面活性剤は、フッ素化または塩素化された脂肪アルコール(最終的にはアルコキシル化される)、アルキルホスフェートまたはホスホネート(最終的にハロゲン化される)、アルキルポリシロキサン(最終的にハロゲン化される)、およびフルオロまたはクロロアルカンスルホネートまたはサルフェートを含む。
【００１３】
低融点ポリアミド
幾つかの模範的態様において、上記化学処理剤は、1種またはそれ以上の低融点ポリアミドを含む。該ポリアミドは、低融点を示し、かつ溶融後に高い流動性を示すものであり得る。幾つかの模範的態様において、該ポリアミドは、250℃未満、または約230℃未満の融点を持つ。この低融点は、上記マトリックスポリマーがそれ自身の融点に達する前に、該ポリアミドが、その液体状態を維持することを可能とする。幾つかの模範的態様において、該ポリアミド化学処理剤は、該マトリックスポリマーと相溶性であり、かつ高温溶媒として作用して、該マトリックスを部分的に可溶化する。特に、該マトリックス材料がポリアミドである場合、該ポリアミド化学処理剤は、同一のポリマー特性および化学的機能を持つことができる。該マトリックス材料の部分的な可溶化は、該マトリックス材料の最終的な融点を低下し、かつその流動性を高めることを可能とする。また、このような高められた流動性は、該マトリックスポリマーの含浸能力を改善し得る。幾つかの模範的態様において、該低融点ポリアミドは、PA6またはPA12である。
【００１４】
反応性化合物
幾つかの模範的態様において、上記化学処理剤は、1種またはそれ以上の反応性化合物を含み、該反応性化合物は、上記サイジング組成物および上記マトリックス材料両者に対して反応性の官能性を持ち、かつ該マトリックス材料に対して該サイジング組成物を共有結合することができる。該共有結合は、最終的な複合体について、著しく高い機械的および化学的抵抗性を誘発する。
上記反応性化合物は、1種またはそれ以上の反応性一級アミンまたはアミドを含むことができる。反応性一級アミンおよび/またはアミドは、ポリアミド並びに他のエポキシ樹脂と反応性であり、また複合体またはポリマー合成における架橋剤として作用する。該反応性アミンまたはアミドは、例えば1種またはそれ以上のポリアミドアミン、ポリアミン、4,4’-メチレンビス-(シクロへキシルアミン)、ポリオキシプロピレンジアミン、トリエチレングリコールジアミン、トリメチロプロパン(trimethylopropane)-ポリオキシプロピレントリアミン、ビス(2-アミノプロピル)エーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ポリブタジエンジアミン等を含むことができる。
幾つかの模範的態様において、上記反応性化合物は、該化合物が、上述のような反応性機能、湿潤剤機能、および低融点機能の1種またはそれ以上を持つように、同時に相補的作用を有する。このような化合物は、界面活性機能を付与する疎水性構造および反応性機能を付与する親水性構造両者を含む。例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン、およびポリブタジエンジアミンは、これらが疎水性のコア構造および親水性の末端反応性官能基を持つ(アミン)ことから、界面活性剤のように振舞う。
【００１５】
幾つかの模範的態様において、上記反応性化合物は、上記マトリックス材料の遊離官能基およびエポキシ両者と反応するコポリマーを含むことができる。例えば、該反応性の官能性コポリマーは、1種またはそれ以上の、最大で4個の反応性官能基を持つジアミン-ジアミド、または他のポリアミン-ポリアミド化合物；スチレン無水マレイン酸(SMA)；またはSMA変性イミドを含むことができる。このような化合物は、上記サイジング組成物中のエポキサイドとの化学的反応性およびポリアミドマトリックスとの良好な相溶性両者を持つ。該化合物は、連鎖延長剤として作用し、また織物の濡れを改善する。その上に、該反応性の官能性コポリマーは、例えば約100℃〜約250℃の範囲の低い融点を持つことができる。この低い融点は、また該マトリックス材料を可溶化し、該マトリックス材料の最終的な融点を低下するように機能し得る。従って、該マトリックスそれ自身よりも低い融点を持つ該コポリマーは、「高温溶媒」または「溶融促進剤(melting accelerator)」として作用し得る。
幾つかの模範的態様において、1種またはそれ以上の上記化学処理剤の任意の組合せを使用することができる。例えば、上記ポリアミド化学処理剤は、上記エポキシ基との化学反応を高めるために、反応性アミノ成分との組合せで使用することができる。同一の群に属する製品を用いまたは異なる反応性の機能を呈する製品間での、化学処理剤の組合せ、例えばスチレン無水マレイン酸(多官能性)とジアミンとの組合せを処方し得る。
様々な模範的態様において、上記化学処理剤はプラズマである。言及によりここに完全に組み込まれる、米国特許第8,318,264号において開示されているように、ガラス強化材は、該ガラス強化材の表面上に存在する有機サイズ剤の酸化または窒化のために、制御されたガス雰囲気内で、ガス混合物の均質なプラズマにより表面処理される。しかし、ここにおいて、そのターゲットは、サイズ剤処理されたガラス繊維上のアミノ基等の官能基を直接グラフとすることになる。このような官能基の付加は、該サイズ剤とポリアミド等の該マトリックス材料との反応性を改善するであろう。該アミンは、CO2との反応を回避するために、含窒素雰囲気内でのプラズマ蒸着を利用して、エポキシ-サイズ剤処理繊維上にグラフトされる。
【実施例】
【００１６】
本発明の様々な模範的態様を開示することにより、一般的な本発明の概念を紹介してきたが、更なる理解は、以下に例示される幾つかの特定の実施例を参照することにより達成することができ、該実施例は、例示の目的でのみ与えられ、また本発明の一般的な概念の全てを包含し、あるいはさもなくばこれを限定することを意図するものではない。
本発明を更に一層完全に説明するために、以下の実施例を与える。
実施例1
図1は、3種の異なる熱可塑性織物-強化複合体により明らかにされた機械的諸特性を例示する。複合体Aは、熱硬化性マトリックス材料と併用するために特別に設計されたSE 1500でサイズ剤処理されたガラス繊維を用いて形成された。複合体Bは、熱可塑性マトリックス材料と併用するために特別に設計されたSE 4531でサイズ剤処理されたガラス繊維を用いて形成された。最後に、複合体Cは、一級アミン(ポリエーテルアミン)系化学処理剤によっても処理された、SE 1500-サイズ剤処理された繊維を用いて形成された。
図1において例示された如く、上記化学的に処理された織物で強化された複合体(複合体C)は、あらゆる化学処理を欠いた複合体Aよりも優れた物理的性質を明らかに示した。更に、複合体Cは、熱可塑性マトリックス材料と併用するために特別に設計されたサイジング組成物を用いて形成された複合体Bに匹敵する性質を明らかに示した。
【００１７】
実施例2
厚み1.5mmを有し、3層の600g/m2織物プライにより強化された、織物-強化積層体を製造した。これらの積層体は、該積層体の約65〜70質量％というガラス含有量を含んでいた。該異なる織物層は、図2に示されたように組立てられた。製造された各積層体は表1に列挙されており、表1は、化学処理剤の型、ガラスの全質量％を基準とする化学処理剤の百分率、および圧密化パラメータを含む。2つのサンプルを、比較サンプルとして調製した。サンプル1の織物はSE 1500でサイズ剤処理され、かつ未処理であり、またサンプル2の織物は、SE 4531でサイズ剤処理され、かつ未処理であった。上記比較サンプルを除く各サンプルにおいて、そのガラス繊維は、OCTM SE 1500でサイズ剤処理されていた。これらの織物層は、各側面において様々な化学処理剤で被覆され、かつポリアミドマトリックス材料と共に圧密化された。該積層体の圧密化は、加熱プレスの下にて単一の処理により行われ、また該積層体は、次いで冷却のためにコールドプレスの下に移された。
【００１８】
【表１】
0006712227.tif 000002
【００１９】
外観/性能の結果
テストされた上記化学処理剤は、ポリアミド6およびポリアミド12両者を含む低融点ポリアミドを、上記ガラス繊維の質量を基準として約5〜約15質量％の量で含んでいた。両者は、上記積層体表面の様相に正の効果を持ち、このことは該積層体が低多孔率および低ブリスターレベルであることを立証していることを意味する。ポリアミドによる処理は、上記マトリックス材料の柔軟化速度を増大し、かつその融点を低下するものと思われる。該化学処理剤は、更に反応性アミノ化合物により変性されもしくは未変性の、アミノ官能性で、またスチレン-無水マレイン酸のコポリマーをも含んでいた。該スチレン-無水マレイン酸は、該積層体表面の様相に正の効果を示し、また同様に低い圧密化時間の点で良好な結果を得ることを可能とした。
上記結果は、製造工程の変数、例えば圧密化圧力および時間も、生成される積層体の性能に影響を及ぼすことを明らかに示している。これらの結果は、同様に約2MPa(20bar)という最低圧力が、多過ぎるブルスターなしに良好な所望する表面の様相を得るために重要であることを示している。より低圧において、該表面の様相は劣化し始め、またブリスターが発生する。
加えて、上記の結果は、2分間という最低の遅延が、上記プレスプレートから上記積層体に、290℃の温度を移すのに十分な時間を与えることを示す。追加の時間遅延は、更にブリスターの量を低下するが、これは表面有孔性の存在を高める可能性がある。
【００２０】
機械的結果
以下の表2は、如何なる化学処理剤をも含まないサンプル1および2と比較した、SE 1500でサイズ剤処理されたガラス繊維から製造したサンプル積層体(サンプル3、4、13、18、20、25-26、30、32、35および36)に係る機械的性質を例示するものである。表2に示した如く、化学処理剤を含む各積層体は、如何なる化学処理剤をも含まない積層体と比較して、増大された強度およびモジュラスを明らかに示した。該化学的に処理された積層体は、更に該未処理の積層体に比して、そのたて(warp)方向およびよこ(weft)方向両者における低減された伸びを明らかに示す。
その上、上述の如く、上記化学処理剤のポリアミド6は、このものが同様に該マトリックスのより低い融点を誘発し、かつ短い圧密化時間(2分)を用いた場合でさえ、機械的性能を有意に改善し得る(サンプル1に対するサンプル32、35、および36)点において、多機能性である。この性能は、ポリアミドマトリックスに対する特定のサイズ剤を含んでいる製品(サンプル2)の機械的性能に近いものであった。より高い化学的結合を誘発する組成物も、同様に有意な改善を引起した(サンプル1に対するサンプル25、26、および30)。該サイズ剤と該マトリックスとの間の濡れ性を改善するための表面処理は、複合体の性能を改善し得る(サンプル1に対するサンプル13)。アミンの混合物(サンプル30)も、基準サンプル1と比較して改善を示した。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例3
織物積層体を、ポリウレタンポリマーエマルションおよびアミノカップリング剤をベースとするSE 4002でサイズ剤処理されたガラス繊維を用いて製造した。SE 4002は、ポリアミドマトリックス材料と併用するために特別に設計されている。これらの織物は、以下の4種の化学処理剤で処理された：a) 75％のスチレン-無水マレイン酸(「SMA 1000H」)および25％のスチレン-無水マレイン酸(「SMA 3000I」)；b) 66％のスチレン-無水マレイン酸(「SMA 1000P」)および33％の一級ジアミン(EDR 600)；c) ポリアミド6；およびd) ポリアミド12。該織物複合体は、ポリアミド6マトリックス材料を使用して形成された。該複合体は、290℃の温度にて、約2(20bar)の圧力下で圧縮された。注：これらの複合体は、以下の2つの異なる方法に従って製造された：
1. サンプルa-dの化学的に処理された織物を、全体で3プライを得るために、各プライとして上記ポリアミドマトリックス(溶融)で含浸した。これら3つのプライを、高い温度および圧力の下で組立て、かつ圧密化させて、最終的な複合体を得た。
2. 上記未処理の織物(図4、サンプルeおよびf)を、各面上で特定のポリアミドを用いて粉末化し、また該粉末を熱処理によって各面上に固定した。この変性した織物を該ポリアミドマトリックスで含浸し、また該3つのプライを組み立て、かつ高い温度および圧力にて圧密化させた。
図4は、2つの基準ロービングと比較された、上記様々な化学処理剤が示す、曲げ応力に及ぼす効果を例示する。例証されるように、上記ポリアミド6で処理された織物は、たとえ全ての値が全体的に低いとしても、約89秒という処理期間(促進融解)および55秒という処理期間において高い応力値を結果した。
【００２３】
実施例4
図5は、未処理の織物に比して、織物を化学的に処理する効果を更に明らかにするために形成された模範的な積層体を例示する。積層体は、3層の織物と共にPA6マトリックスを用いて形成された。これらの積層体は、290℃にて、約2MPa(20bar)において圧縮された。3組の積層体を製造し、その各組は、如何なる化学処理もない、一つの積層体を含んでいた。その第一の組(積層体50-52)は、SE 1500(熱硬化性マトリックス材料と共に使用するために設計された)でサイズ剤処理されたガラス繊維を含んでいた。積層体51は、該織物質量の0.70％の量にて、無水マレイン酸により化学的に処理された織物を含んでおり、また積層体52において使用された織物は、該織物質量の2.34％の量にて、無水マレイン酸により化学的に処理された。その第二の組(積層体53-54)は、PPGロービング製品PPG 4510(熱可塑性ポリアミドマトリックス材料と共に使用するために設計された)を用いて製造されたガラス繊維織物を含んでいた。積層体54は以下の織物を含んでおり、該織物は、その質量の6.3％の量にてポリアミド6により化学的に処理されていた。その第三の組(積層体55-56)は、オーエンスコーニング(Owens Corning)社のロービング製品SE 4002-5(熱可塑性マトリックス材料と共に使用するために設計された)を用いて製造したガラス繊維織物を含んでいた。積層体56は以下の織物を含んでおり、該織物はその質量の0.81％の量にてスチレン無水マレイン酸およびアミンで化学的に処理されていた。
各積層体の曲げ特性を、図5に掲載する。例示された如く、無水マレイン酸を用いた処理は、応力値およびモジュラス特性を、未処理のコントロールを超えて改善した。このような特性における改善は、ポリアミド相補性サイジング組成物でサイズ剤処理されたガラス繊維を含む、上記第二および第三の組においても、同様に見ることができる。該化学的処理は、応力値およびモジュラス値両者における追加の改善を与えた。
上記SMAおよび一級アミンで処理された織物(積層体56)は、高い化学結合のために、コントロール(積層体55)と比較しても最高の応力を明らかに示した。
【００２４】
本発明の数種の模範的態様を、ここにおいて説明してきたが、一般的な本発明の概念に係る精神および範囲を逸脱することなしに、多くの改良をなし得ることを理解すべきである。このような改良の全てが、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべき、本発明および関連する一般的な本発明の概念の範囲内に含まれるものと意図されている。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕複数の繊維から形成された少なくとも１種の繊維強化材または織物であって、第一の側面および第二の側面を有する、繊維強化材または織物と、
前記繊維強化材または織物の前記第一の側面および第二の側面の少なくとも一つの上に塗布された化学処理剤であって、界面活性剤、低融点ポリアミド、反応性化合物、およびプラズマの１種以上を含む、化学処理剤と、
マトリックス材料と、
を含む、強化複合体。
〔２〕前記繊維が、連続ガラス繊維である、前記〔１〕に記載の強化複合体。
〔３〕前記繊維強化材が、織物を含む、前記〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔４〕前記繊維が、サイジング組成物で被覆されている、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔５〕前記サイジング組成物が、前記マトリックス材料と相溶性ではない、前記〔４〕に記載の強化複合体。
〔６〕前記マトリックス材料が、熱硬化性材料、熱可塑性材料およびこれらの組合せの少なくとも一つを含む、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔７〕前記マトリックス材料が、熱可塑性材料を含む、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔８〕前記熱可塑性材料が、ポリアミドを含む、前記〔７〕に記載の強化複合体。
〔９〕前記マトリックス材料が、熱硬化性材料を含む、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔１０〕前記化学処理剤が、前記ガラス繊維の約０．０５〜約２０質量％の量で塗布されている、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔１１〕前記反応性化合物が、一級アミン、一級アミド、およびスチレン-無水マレイン酸の１種以上を含む、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔１２〕前記化学処理剤が、前記サイジング組成物と前記マトリックス材料との間の相溶性を高める、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔１３〕前記化学処理剤が、前記ガラス繊維の約０．０５〜約２０質量％の量で塗布されている、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔１４〕前記化学処理剤が、前記ガラス繊維の約１．０〜約１０質量％の量で塗布されている、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の強化複合体。
〔１５〕強化複合体を形成する方法であって、以下の工程、
複数の繊維から形成される繊維強化材または織物を形成する工程であって、前記繊維強化材または織物が第一の側面および第二の側面を有する、工程、
前記繊維強化材または織物の前記第一の側面および第二の側面の少なくとも一つを化学処理剤で被覆する工程であって、前記化学処理剤が、界面活性剤、低融点ポリアミド、反応性化合物、およびプラズマの１種以上を含む、工程、および
前記繊維強化材をマトリックス材料で含浸する工程、
を含む、前記方法。
〔１６〕前記繊維が、連続ガラス繊維である、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１７〕前記繊維強化材が、織物を含む、前記〔１５〕又は〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１８〕前記繊維が、サイジング組成物で被覆されている、前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１９〕前記サイジング組成物が、前記マトリックス材料と相溶性ではない、前記〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕前記マトリックス材料が、熱硬化性材料、熱可塑性材料、およびこれらの組合せの少なくとも一つを含む、前記〔１５〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２１〕前記マトリックス材料が、熱可塑性材料を含む、前記〔１５〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２２〕前記熱可塑性材料が、ポリアミドを含む、前記〔２１〕に記載の強化複合体。
〔２３〕前記マトリックス材料が、熱硬化性材料を含む、前記〔１５〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２４〕前記化学処理剤が、前記サイジング組成物と前記マトリックス材料との間の相溶性を高める、前記〔１５〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２５〕前記化学処理剤が、前記ガラス繊維の約０．０５〜約２０質量％の量で塗布される、前記〔１５〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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