(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物全量に対して、０．０５〜１．５質量％の酸化セルロースと、０．５〜３０質量％の顔料と、０．００１〜１．０質量％のポリアクリル酸とを少なくとも含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
ポリアクリル酸がアルカリ膨潤型エマルションであることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セルロースを含有した筆記具用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、筆記具用インク組成物に用いられる剪断減粘性を示す増粘剤としては、酸化セルロース、発酵セルロース、結晶セルロースなどのセルロース由来の天然系増粘剤を用いたものが知られている。
例えば、特許文献１には、特定物性となる酸化セルロース（セルロース繊維）と、着色剤及び隠蔽剤の少なくとも一つと、水とを含有することを特徴とする水性インク組成物（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
【０００３】
上記特許文献１の酸化セルロースを含有する水性インク組成物は、従来のキサンタンガムなどの増粘・ゲル化剤よりも優れたものであり、気温や着色剤、隠蔽剤の特性等に左右されず、特異的なレオロジー特性を発現するという効果が得られるものである。
一方で、酸化セルロースは凝集性が強いために、分散媒（水分）が不足するとセルロース同士の凝集が進行し、レオロジー特性が大きく変動することとなる。このような特性は、筆記具のペン先で分散媒が揮発した状態（キャップを長時間外した状態）においてインクの流動性を損ない、ペン先でのドライアップなどが起こり、品質の低下を引き起こすなどの課題を生じることがある。特に、顔料を添加した水性インク組成物において、この傾向が顕著である。その理由は定かではないが、通常、筆記具に用いられる顔料は、その表面に分散剤や化学処理によって極性を付与しているため、その極性基と酸化セルロース由来の酸性基、水酸基が相互作用を起こしていると推察される。
また、上記特許文献１には、上記酸化セルロースと共に、公知の増粘剤として、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール等の合成高分子、多糖類、無機充填剤などを併用できることが単に記載されているが、ポリアクリル酸が酸化セルロースを用いた場合の筆記具用水性インク組成物の課題等であるキャップオフによるペン先でのドライアップを抑制することなどについては全く記載も示唆も認識もないものである。
【０００４】
一方、発酵セルロース、結晶セルロースを用いた筆記具用インク組成物として、例えば、水と顔料と発酵セルロースと、前記顔料と発酵セルロースを架橋する架橋剤を含んでなるマーキングペン用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）、色材と溶剤と水と増粘剤と０．０１重量％以上０．５重量％以下の結晶セルロースを配合することを特徴とする水性ボールペン用インク（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
上記特許文献２は、顔料分散安定性を向上する目的で、顔料と発酵セルロースを架橋する架橋剤を添加するものであり、架橋剤の例としてポリアクリル酸などを記載しているが、本発明とは発明の課題及びその技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。
上記特許文献３は、結晶セルロースを添加することで筆記性を悪化させることなく、インクの直流現象を抑制する目的で結晶セルロースを添加するものであり、増粘剤として、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール等の合成高分子、多糖類などを併用するものであるが、本発明とは発明の課題及びその技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１８１１６７号公報（特許請求の範囲、段落〔００５３〕、実施例等）
【特許文献２】特開２０１５−１０１１４号公報（特許請求の範囲、段落〔００１０〕、実施例等）
【特許文献３】特開２０１０−１３８１号公報（特許請求の範囲、段落〔０００７〕、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、筆記性能を損なうことなく、酸化セルロースを用いた場合の筆記具用水性インク組成物の課題等であるキャップオフによるペン先でのドライアップを抑制し、耐ペン先乾燥性に優れる筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、酸化セルロースと共に、特定の成分を特定量含有することにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）  酸化セルロースと、顔料と、インク組成物全量に対して０．００１〜１．０質量％のポリアクリル酸とを少なくとも含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２）  ポリアクリル酸がアルカリ膨潤型エマルションであることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用水性インク組成物。
（３）  上記（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、筆記性能を損なうことなく、酸化セルロースを用いた場合の筆記具用水性インク組成物の課題であるキャップオフによるペン先でのドライアップを抑制し、耐ペン先乾燥性に優れた筆記具用水性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、酸化セルロースと、顔料と、インク組成物全量に対して０．００１〜１．０質量％のポリアクリル酸とを少なくとも含有することを特徴とするものである。
【００１２】
＜酸化セルロース＞
本発明に用いる酸化セルロースは、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース〔（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ：多数のβグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子〕を構成するβグルコースの水酸基（−ＯＨ基）の一部がアルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）の少なくとも一つの官能基で変性したものであれば特に限定されず、例えば、上記βグルコースの少なくともＣ６位の水酸基（−ＯＨ基）を酸化しアルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に変性したものが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる酸化セルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然物由来のセルロース固体原料を表面酸化し、ナノサイズにまで微細化した繊維である。一般に、原料となる、天然物由来のセルロースは、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーが多束化して高次構造を取っているため、そのままでは容易にはナノサイズにまで微細化して分散させることができないものである。本発明の酸化セルロースでは、セルロース繊維の水酸基の一部を酸化しアルデヒド基およびカルボキシル基を導入し、ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動力となっている表面間の水素結合を弱めて、分散処理し、ナノサイズにまで微細化したものである。
【００１４】
本発明では、少なくとも上記物性の酸化セルロースとポリアクリル酸とを用いることで、本発明の効果を発揮できるものであり、好ましくは、酸化セルロースの数平均繊維径が２〜１５０ｎｍとなるものが望ましい。
分散安定性の点から、更に好ましくは、数平均繊維径が３〜８０ｎｍとなるものが望ましい。この酸化セルロースの数平均繊維径を２ｎｍ以上とすることにより、分散媒体としての機能を発揮せしめ、逆に数平均繊維径を１５０ｎｍ以下とすることにより、セルロース繊維そのものの分散安定性を更に向上させることができる。
本発明において、上記数平均繊維径は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、セルロース繊維に水を加え希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出することができる。
また、上記特定のセルロース繊維を構成するセルロースが、天然物由来のＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。
【００１５】
本発明に用いる酸化セルロースの製造は、例えば、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程の少なくとも３つの工程により得ることができる。
【００１６】
上記酸化反応工程では、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。ここで、天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、ＢＣ、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロ
ースなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。天然セルロースは好ましくは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。さらに、天然セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。
反応における天然セルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約５％以下である。
【００１７】
また、セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物は数多く報告されている（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ． Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ． Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事）が、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯは水中常温での反応速度において好ましい。これらＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００１８】
共酸化剤として、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが本発明において使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、たとえば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。一般に共酸化剤の添加量は、天然セルロース１ｇに対して約０．５〜８ｍｍｏｌの範囲で選択することが好ましく、反応は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００１９】
精製工程においては、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去するが、反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。該精製工程における精製方法は遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどんな装置を利用しても構わない。
こうして得られる反応物繊維の水分散体は絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させる場合は、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００２０】
さらに、本発明では、上述した精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を溶媒中に分散させ分散処理を施すことにより、酸化セルロースの分散体を得ることができ、この分散体を乾燥させて用いる酸化セルロースとすることができる。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。さらに、上述した反応物繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しずつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を選択することができる。用いる酸化セルロースは、上記酸化セルロースの分散体でもよいものである。
なお、本発明で用いることができる酸化セルロースは、上記製造法などに限定されるものでなく、上記セルロースの水酸基（−ＯＨ基）の一部がアルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）の少なくとも一つの官能基で変性したものであればその製造法は特に限定されるものではない。
【００２１】
＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記酸化セルロースと、顔料と、インク組成物全量に対して０．００１〜１．０質量％のポリアクリル酸とを少なくとも含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペンなどの筆記具用インク組成物として使用に供される。
本発明において、上記酸化セルロースの含有量（固形分量）は、筆記具用水性インク組成物中（全量）に対して、好ましくは、０．０５〜１．５質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、０．１〜１．０％とすることが望ましい。
この酸化セルロースの含有量が０．０５％未満では、酸化セルロース特有のレオロジー特性を発現せず、顔料などの固形分の経時的な沈降が発生することがあり、一方、１．５％を超えると、粘度が高くなるため、筆記描線の線割れ現象やインクの流動性が低下することがあるので好ましくない。
【００２２】
＜顔料＞
本発明に用いる顔料は、着色剤として用いるものであり、顔料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、金属粉等が挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ジスアゾイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．４６５００）などが使用できる。
また、スチレンやアクリル樹脂の粒子から構成されているプラスチックピグメントも使用できる。さらに、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる後述する塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も使用できる。
この顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜３０％、更に好ましくは、１〜１５％とすることが望ましい。
【００２３】
＜ポリアクリル酸＞
本発明に用いるポリアクリル酸は、酸化セルロースを用いることによる課題であるキャップオフによるペン先でのドライアップを抑制し、耐ペン先乾燥性に優れた機能を発揮せしめるために用いるものであり、酸化セルロースと併用することにより、筆記具用水性インク組成中に配合しても筆記性能の低下等を招くことがなく、本発明の効果を効果的に発揮せしめるものである。
用いることができるポリアクリル酸としては、架橋型及び未架橋型ポリアクリル酸又はその塩を用いることができる。ポリアクリル酸塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムが好ましい。本発明では、ポリアクリル酸又はその塩を、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
用いることができるポリアクリル酸としては、市販品を用いることができ、例えば、和光純薬社製の「ハイビスワコー＃１０４」、「ハイビスワコー＃１０３」（以上、商品名）、東亜合成社製の「ジュリマーＡＣ―１０ＳＨＰ」、「ジュリマーＡＣ―１０LHPK」（以上、商品名）、昭和電工社製の「ビスコメートNP-800」、「ビスコメートNP-800」（以上、商品名）などが挙げられる。
【００２４】
好ましいポリアクリル酸としては、耐ペン先乾燥性をより効果的に発揮せしめる点から、アルカリ膨潤型エマルションの使用が望ましい。アルカリ膨潤型エマルションは、分散媒中、アルカリで中和され、膨潤して、分子が相互に絡まりつつ、分散媒全体に広がって、顔料表面の極性基と酸化セルロース由来の酸性基、水酸基との相互作用を緩和するものである。
本発明において、このようなアルカリ膨潤型エマルションとしては、市販品を用いることができ、例えば、ローム＆ハース社製の「プライマルＡＳＥ６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、アルケマ社製の「ＲＨＥＯＴＥＣＨ  ３８００」、「ＲＨＥＯＴＥＣＨ  ４８００」等が挙げられる。
【００２５】
これらのポリアクリル酸の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．００１〜１．０％、更に好ましくは、０．０５〜１．０％とすることが望ましい。
この含有量が０．０１％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、１．０％超過であると、筆記描線の線割れ現象やインクの流動性が低下することがある。
【００２６】
本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記酸化セルロース、顔料、ポリアクリル酸の他、顔料以外の着色剤、水溶性溶剤が含有されてもよい。
用いることができる顔料以外の着色剤としては、水溶性染料が挙げられる。水溶性染料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている水溶性染料の中から任意のものを使用することができる。
【００２７】
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などが挙げられる。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１８、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などが挙げられる。
食用染料としては、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、含まれないものの一例としては、Ｃ．Ｉ．フードエロー３が挙げられる。
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、ベーシックブラック２、同８などが挙げられる。
また、塩基性染料で染色した樹脂粒子としては、アクリロニトリル系共重合体の樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した蛍光顔料などが挙げられる。具体的な商品名として、シンロイヒカラーＳＦシリーズ（シンロイヒ株式会社）、ＮＫＷ及びＮＫＰシリーズ（日本蛍光化学株式会社）などが挙げられる。
【００２８】
これらの顔料以外の着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよく、筆記具用水性インク組成物全量中の含有量は、０．０５〜３０％、好ましくは、１〜１５％の範囲である。
【００２９】
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５〜４０％とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記酸化セルロース、顔料、ポリアクリル酸、顔料以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
【００３１】
顔料を用いた場合には、分散剤を使用することが好ましい。この分散剤は、顔料表面に吸着して、水との親和性を向上させ、水中に顔料を安定に分散させる作用をするものであり、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００３２】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記酸化セルロース、顔料、ポリアクリル酸、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。
水性ボールペン用では、該筆記具用水性インク組成物を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
【００３４】
本発明の筆記具用水性インク組成物の製造方法は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、上述した酸化セルロース、顔料、ポリアクリル酸を含む各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧湿式メディアレス微粒化装置等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合攪拌することによって、チキソトロピー性インク（例えば、ゲルインク水性ボールペン用インク）を製造することができる。
また、本発明の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。
【００３５】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
本発明におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
【００３６】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物にあっては、用いる酸化セルロースが筆記具用水性インク組成物中に配合されると、酸化セルロース特有のレオロジー特性を発揮、すなわち、低粘度であっても高い粘性を示し、かつ、セルロースに固有の高いチキソトロピーインデックスを示すため、筆記具用水性インク組成物の増粘・ゲル化剤として、従来の微細セルロースや、キサンタンガムより少量でレオロジーコントロール効果を発揮すると共に、ポリアクリル酸をインク組成物全量に対して０．００１〜１．０質量％を含有せしめることにより、経時的な顔料沈降防止効果を発揮すると共に、筆記性能を損なうことなく、該酸化セルロースを用いた場合等におけるキャップオフによるペン先でのドライアップを抑制し、耐ペン先乾燥性に優れ、更なるインク品質の向上を発現できる筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
下記物性となる酸化セルロースを用いて、下記表１に示す配合組成、具体的には、顔料、ポリアクリル酸などの配合組成により各筆記具用水性インク組成物の所定量を高圧湿式メディアレス微粒化装置（吉田機械興業社製、ナノヴェイタ）を用いて撹拌条件（剪断力、圧力、撹拌時間）を適宜変動させて湿式法で混合撹拌し、１０μｍのバッグフィルターで濾過することにより調製した。各筆記具用水性インク組成物の室温（２５℃）下のｐＨをｐＨ測定計（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、６〜９の範囲内であった。
【００３９】
上記実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた筆記具用水性インク組成物について、下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法で耐ペン先乾燥性、筆記性（上下描線濃度差）の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４０】
〔用いた酸化セルロース〕
乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯおよび０．２５ｇの臭化ナトリウムを水１５０ｍｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量２５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、２質量％スラリーとし、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき固形分濃度が０．１５質量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が０．１５質量％の酸化セルロースの分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、水による濃度調製を行ってセルロース濃度が０．１質量％の透明かつやや粘調な酸化セルロースの分散体を得た。この分散体を乾燥させて得られた酸化セルロースを用いた。なお、表１の各実施例等に示した酸化セルロースは、上記で製造したものを各実施例等の固形分濃度で表示したものである。
【００４１】
上記で得た酸化セルロースの数平均繊維径は、下記方法により、確認、測定した。
<数平均繊維径>
酸化セルロースの数平均繊維径を、次のようにして測定した。
すなわち、酸化セルロースに水を加え希釈した試料をホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１５分間分散した後、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出した。その結果、数平均繊維径は約１４０ｎｍであった。
【００４２】
<セルロースＩ型結晶構造の確認>
用いる酸化セルロースがＩ型結晶構造を有することの確認を次のようにして行った。
すなわち、広角Ｘ線回折像測定により得られた回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことからＩ型結晶構造を有することを確認した。
【００４３】
（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
【００４４】
〔耐ペン先乾燥性の評価方法〕
各水性ボールペンを２５℃、６０％ＲＨの条件下において、キャップを外した状態で横向きに１ヶ月放置後、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に直線を筆記して下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：書き初めから問題なく筆記可能。
○：書き初めの描線濃度が薄いが、直ぐに復帰。
△：描線濃度の薄い状態がしばらく続くが復帰可能。
×：筆記不能
【００４５】
〔筆記性（上下描線濃度差）の評価方法〕
得られた各水性ボールペンを、室温下で、１ヶ月放置後、終筆まで筆記をし、書き始めと描き終わりの描線の濃度差を比較し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：濃度差がない。
△：やや濃度差が認められる。
×：濃度差がはっきりと認められる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６の筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べ、耐ペン先乾燥性、筆記性能に優れ、更なるインク品質の向上を発現できることが判明した。ポリアクリル酸がアルカリ膨潤型エマルションとなる実施例１、２、５及び６は、実施例３、４に較べ、更に耐ペン先乾燥性、筆記性能に優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。