(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と、下記一般式（１）及び（２）に示すオキシアルキレン系単量体のうちの少なくともいずれか１種とを構成単量体として含む共重合体を含有し、
すべての構成単量体１００モル％中、（メタ）アクリル酸が７０〜９５モル％である、シリカ系スケール防止剤。
【化１】
0006699855.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２はメチレン基又はエチレン基を表す。Ｚ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは２〜５０の整数である。）
【化２】
0006699855.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は単結合、メチレン基又はエチレン基を表す。ｎは２〜５０の整数である。Ｘ１及びＸ２は少なくともいずれか一方が水酸基であり、他は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基及び有機アンモニウム基のうちのいずれかである。）。）
【請求項２】
前記式（１）におけるｍが５〜１０の整数であり、前記式（２）におけるｎが５〜１０の整数である、請求項１に記載のシリカ系スケール防止剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリカ系スケール防止剤を水系に添加する、シリカ系スケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器や冷凍機等を備えた冷却水系やボイラ水系において発生するスケール、特にシリカ系スケールの付着や堆積を防止するのに好適なシリカ系スケール防止剤及びこれを用いたシリカ系スケール防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学コンビナートや一般工場、ビル空調等に設置されている熱交換器や冷凍機を備えた冷却水系やボイラ水系においては、冷却水やボイラ水と接触する伝熱面や配管内でスケールが発生する場合がある。特に、開放循環冷却水系においては、節水や省資源等の観点から、冷却水の系外への廃棄を低減するために冷却水の濃縮が行われており、その際に、難溶性の塩が形成されてスケール化する。生成したスケールは、系内での付着や堆積により、熱効率の低下や配管の閉塞等を招き、熱交換器や冷凍機等の運転に重大な障害を引き起こすおそれがある。
【０００３】
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化亜鉛及びリン酸亜鉛等がある。
これらのうち、炭酸カルシウムスケールの付着や堆積の防止には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸等を重合したカルボキシル基を有する重合体や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又は２−ホスホノブタン−１，３，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）等のホスホン酸等が有効であることが知られている。
その他のスケール種の付着や堆積防止には、アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体の少なくとも１種と、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）及びｔ−ブチルアクリルアミド（ｔＢｕＡＡ）等の単量体から選ばれる少なくとも１種との共重合体が、用途に応じて使用されている。
【０００４】
また、ケイ酸マグネシウム等のシリカ系スケールの付着や堆積を防止する方法としては、例えば、特許文献１に、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、置換（メタ）アクリルアミドとの共重合体を水系に添加する方法が記載されている。
また、特許文献２には、シリカ系スケール及びリン酸カルシウム系スケールに対して有効なスケール防止剤として、アクリル酸と、１〜１００モルのエチレンオキシドを含むアンモニウムアリルポリエトキシサルフェート（ＡＰＥＳ）と、ＨＡＰＳとの３元共重合体を水系に添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３５６５８０号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されたようなスケール防止剤では、シリカ系スケールの付着や堆積の防止効果は十分とは言えず、より優れた効果を奏する、改良されたシリカ系スケール防止剤が望まれている。
【０００７】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、熱交換器や冷凍機等を備えた冷却水系やボイラ水系において発生するシリカ系スケールの付着や堆積を効果的に防止するシリカ系スケール防止剤及びこれを用いたシリカ系スケール防止方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸と、特定の構造を有するオキシアルキレン系単量体とを少なくとも有する２元以上の共重合体を用いることにより、シリカ系スケールの付着や堆積に対して、優れた防止効果が得られることを見出したことに基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］（メタ）アクリル酸と、下記一般式（１）及び（２）に示すオキシアルキレン系単量体のうちの少なくともいずれか１種とを構成単量体として含む共重合体を含有する、シリカ系スケール防止剤。
【００１０】
【化１】
0006699855.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は単結合、メチレン基又はエチレン基を表す。Ｚ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは１〜１００の整数である。）
【００１１】
【化２】
0006699855.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は単結合、メチレン基又はエチレン基を表す。ｎは１〜１００の整数である。Ｘ１及びＸ２は少なくともいずれか一方が水酸基であり、他は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基及び有機アンモニウム基のうちのいずれかである。）。）
【００１２】
［２］上記［１］に記載のシリカ系スケール防止剤を水系に添加する、シリカ系スケール防止方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱交換器や冷凍機等を備えた冷却水系やボイラ水系において発生するシリカ系スケールの付着や堆積を効果的に防止することができる。このため、伝熱部における熱効率を高く維持することが可能となり、また、熱交換器等の安定的かつ安全な運転にも効果的である。また、本発明のシリカ系スケール防止剤を用いれば、水系の濃縮倍数を高くすることができるため、節水や省資源にも寄与し得る。
したがって、本発明のシリカ系スケール防止剤は、石油化学コンビナートや一般工場、ビル空調等に設置されている熱交換器や冷凍機を備えた冷却水系やボイラ水系に好適に適用することができ、特に、濃縮倍数が高い開放循環冷却水系におけるシリカ系スケール防止に有効である。また、洗浄水系や膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等の種々の水系にも好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のシリカ系スケール防止剤及びこれを用いたシリカ系スケール防止方法を詳細に説明する。
【００１５】
［シリカ系スケール防止剤］
本発明のシリカ系スケール防止剤は、（メタ）アクリル酸と、下記一般式（１）及び（２）に示すオキシアルキレン系単量体のうちの少なくともいずれか１種とを構成単量体として含む共重合体を含有するものである。
このような、（メタ）アクリル酸と、特定の構造を有するオキシアルキレン系単量体とを少なくとも有する２元以上の共重合体を必須成分とするスケール防止剤によれば、優れたシリカ系スケール防止効果が得られる。
【００１６】
（（メタ）アクリル酸）
前記共重合体の単量体の１種である（メタ）アクリル酸は、アクリル酸でも、メタクリル酸（メタアクリル酸）であってもよいことを意味する。これらは、いずれか一方を用いても、両方を併用してもよい。
【００１７】
（オキシアルキレン系単量体）
前記共重合体の構成単量体の１種として、下記一般式（１）又は（２）に示すいずれかのオキシアルキレン系単量体を含む。このオキシアルキレン系単量体は、一般式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種と、一般式（２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種とを、単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
一般式（１）を下記に示す。
【００１９】
【化３】
0006699855.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は単結合、メチレン基又はエチレン基を表し、好ましくは単結合又はエチレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｚ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、前記炭素数は、好ましくは２である。ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは５〜１０である。なお、ｍは平均値とする。
【００２１】
一般式（２）を下記に示す。
【００２２】
【化４】
0006699855.tif 000005
【００２３】
式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は単結合、メチレン基又はエチレン基を表す。ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは５〜１０である。なお、ｎは平均値とする。Ｘ１及びＸ２は少なくともいずれか一方が水酸基であり、他は−ＳＯ３Ｍである。
ここで、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基及び有機アンモニウム基のうちのいずれかである。前記金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。前記有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等が挙げられる。前記有機アンモニウム基としては、例えば、酢酸アンモニウム基等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、オキシアルキレン系単量体は、一般式（１）において、Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｚ１：オキシエチレン基、ｍ＝１０の単量体（イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物；以下、「ＩＰＮ１０」と称する。）、及び一般式（２）において、Ｒ３：メチル基、Ｒ４：エチレン基、ｎ＝１０、Ｘ１：水酸基、Ｘ２：ＳＯ３Ｎａの単量体（以下、「ＩＰＥＳ１０」と称する。）等が好ましく、ＩＰＮ１０、ＩＰＥＳ１０がより好ましい。
【００２５】
なお、一般式（１）で表されるオキシアルキレン系単量体の代表例であるＩＰＮ１０は、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の末端水酸基にエチレンオキシドを付加反応させることにより得ることができる。
また、一般式（２）で表されるオキシアルキレン系単量体の代表例であるＩＰＥＳ１０は、ＩＰＮ１０の末端水酸基において、エピクロルヒドリンによるエーテル合成を行い、得られた化合物のエポキシ末端に、亜硫酸水素ナトリウムを付加反応させることにより得られる。後述する実施例において、具体的な合成例を示す。
【００２６】
（構成単量体の割合）
前記共重合体は、（メタ）アクリル酸と前記オキシアルキレン系単量体の２種の構成単量体からなる２元共重合体でもよく、あるいはまた、本発明の効果を阻害しない範囲内においてその他の構成単量体を含む３元以上の共重合体であってもよい。
３元以上の共重合体である場合、すべての構成単量体１００モル％中、（メタ）アクリル酸と前記オキシアルキレン系単量体の２種の構成単量体の合計は、十分なシリカ系スケール防止効果の観点から、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上である。
【００２７】
前記共重合体において、すべての構成単量体１００モル％中、（メタ）アクリル酸は５０〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５モル％である。上記範囲内の割合であれば、十分なシリカ系スケール防止効果が得られる。
【００２８】
また、前記共重合体のすべて構成単量体１００モル％中、前記オキシアルキレン系単量体は１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。１モル％以上であれば、水中のケイ素イオンに対する捕集力が向上するため、シリカ系スケール防止効果が向上する。５０モル％以下であれば、共重合体がゲル化して沈殿することが抑制されるため、十分なシリカ系スケール防止効果が得られる。
【００２９】
（その他の構成単量体）
３元以上の共重合体である場合、（メタ）アクリル酸と前記オキシアルキレン系単量体の２種の構成単量体以外の単量体としては、ＡＭＰＳ、ＨＡＰＳ、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体、及びこれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アリルアルコールにエチレンオキシドを１〜２００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体等が挙げられる。
なお、上記各単量体において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル基でも、メタクリル基（メタアクリル基）でもよいことを意味する。また、「（メタ）アリル」とは、アリル基でも、メタリル基（メタアリル基）でもよいことを意味する。
【００３０】
（共重合体の分子量）
前記共重合体の重量平均分子量は、３０００以上１０００００未満であることが好ましく、より好ましくは８０００以上３００００未満である。上記範囲内の重量平均分子量であれば、十分なシリカ系スケール防止効果が得られる。
なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値である。
【００３１】
（その他の成分）
本発明のシリカ系スケール防止剤は、前記共重合体を主成分とするものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の成分を含んでいてもよい。この場合、シリカ系スケール防止剤中の前記共重合体の含有量は、該共重合体によるシリカ系スケール防止効果を十分に得る観点から、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００３２】
（共重合体の製造方法）
前記共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的な方法としては、ラジカル重合法により、（メタ）アクリル酸、前記オキシアルキレン系単量体、及び必要に応じて用いられる他の１種以上の単量体を含む単量体混合物を、所定の溶媒中で重合開始剤、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤やその他の添加剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
【００３３】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適に用いられる。これらのうち、得られる共重合体のゲル化抑制の観点から、過硫酸塩が好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物の共重合反応が開始可能な量であれば特に限定されないが、前記単量体混合物の全単量体の合計１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ、さらに好ましくは１〜２ｇである。
【００３４】
＜連鎖移動剤＞
前記共重合体の製造方法においては、共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制する観点から、共重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びこれらの塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等；以下、これらを重亜硫酸（塩）類と総称する。）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られる共重合体のゲル化抑制の観点から、重亜硫酸（塩）類が好ましく、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムが特に好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、共重合反応のスムーズな進行を妨げない量であれば特に限定されないが、前記単量体混合物の全単量体の合計に対して、１〜２０ｇ／モルであることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０ｇ／モル、さらに好ましくは２〜４ｇ／モルである。
【００３５】
＜その他の添加剤＞
前記共重合体の製造方法においては、重合開始剤及び連鎖移動剤以外に、共重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で必要に応じて、他の添加剤を添加してもよい。例えば、重金属濃度調整剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
重金属濃度調整剤は、反応促進の観点から添加されるものであり、特に限定されるものではなく、多価金属の化合物又は単体を用いることができる。具体例としては、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（II）、銅、臭化銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、塩化銅（II）アンモニウム、塩化銅（I）アンモニウム、炭酸銅（II）、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅（II）、硝酸銅（II）、ナフテン酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、マレイン酸銅（II）、リン酸銅（II）、硫酸銅（II）、塩化銅（I）、シアン化銅（I）、ヨウ化銅（II）、酸化銅（I）、チオシアン酸銅（II）、鉄（II）アセチルアセトナート、クエン酸鉄（II）アンモニウム、シュウ酸鉄（III）アンモニウム、硫酸鉄（II）アンモニウム、硫酸鉄（III）アンモニウム、クエン酸鉄（II）、フマル酸鉄（II）、マレイン酸鉄（II）、乳酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、鉄（II）ペンタカルボニル、リン酸鉄（III）、ピロリン酸鉄（III）等の水溶性多価金属塩（水和物も含む）；五酸化バナジウム、酸化銅（II）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）等の多価金属酸化物；硫化鉄（III）、硫化鉄（II）、硫化銅（II）等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属（ここでは、広義にマグネシウムも含むものとする。）の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、共重合の反応液の粘度の上昇を抑制し、単量体混合物を高濃度の状態で効率的に共重合反応を進行させる観点から、反応液は２５℃でｐＨが１〜６の酸性であることが好ましく、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
【００３６】
＜重合溶媒＞
前記共重合体の重合反応系の溶媒としては、通常、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒が用いられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性、取り扱い容易性等の観点から、水が特に好ましい。
また、前記単量体混合物の溶媒への溶解性を向上させるために、共重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は、共重合反応のスムーズな進行等の観点から、前記単量体混合物１００質量％に対して、４０〜２００質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜１８０質量％、さらに好ましくは５０〜１５０質量％である。
なお、重合溶媒は、重合反応前に反応容器内に全量仕込んでおいてもよく、あるいはまた、共重合反応中に、一部を反応系内に添加（滴下）したり、単量体や重合開始剤等の添加剤を予め溶解させた溶媒を、これらの成分とともに反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００３７】
＜重合温度＞
前記共重合体の重合温度は、重合反応が効率よく進行すれば、特に限定されるものではないが、５０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９０℃である。
重合温度に達するまでの昇温時間は、例えば、室温から重合を開始し、１バッチ当たりの重合時間が１８０分間である場合は、７０分以内であることが好ましく、より好ましくは０〜５０分間、さらに好ましくは０〜３０分間である。その後、重合温度を保持することが好ましい。なお、重合時間が異なる場合には、当該例を参照に、重合時間に対する昇温時間の割合が同様になるように、昇温時間を設定することが好ましい。
【００３８】
＜反応雰囲気＞
前記共重合体の反応系内の圧力は、特に限定されない。装置の簡素化及び製造コストの低減化等の観点からは、常圧（大気圧）が好ましい。
また、空気雰囲気のままでもよいが、重合開始剤の失活防止の観点から、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換して不活性雰囲気としておくことが好ましい。
【００３９】
＜原料の混合＞
共重合原料である単量体混合物、重合開始剤、連鎖移動剤及びその他の添加剤の混合方法は、特に限定されるものではない。原料のすべてを反応容器内に仕込んでおいてもよいが、原料のうちのいずれか１種以上を、予め溶媒にそれぞれ溶解しておき、反応容器内に仕込んだ溶媒に所定の滴下時間をかけて滴下することが好ましい。滴下用の溶媒は、反応容器内の溶媒と同種であることが好ましい。滴下方法は、連続的でも、断続的でもよい。また、滴下速度は、一定でも、重合温度に応じて変化させてもよい。滴下する溶液は、重合温度を一定に保持する観点から、反応液の温度と同程度に温度調整しておくことが好ましい。
原料を滴下する場合の所要時間は、共重合反応のスムーズな進行の観点から、１５０〜６００分であることが好ましく、より好ましくは１６０〜４５０分、さらに好ましくは１８０〜３００分である。
また、各原料溶液の滴下終了時間は、上記と同様の観点から、オキシアルキレン系単量体の方が、（メタ）アクリル酸よりも、１〜５０分早いことが好ましく、より好ましくは１〜４０分、さらに好ましくは１〜３０分早くする。また、（メタ）アクリル酸の方が、重合開始剤よりも１〜３０分早いことが好ましく、より好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分早くする。
すべての共重合原料混合後、共重合体の重合度向上の観点から、前記重合温度にて、１〜１２０分間保持することが好ましく、より好ましくは５〜９０分間、さらに好ましくは１０〜６０分間保持する。
【００４０】
反応液中の共重合原料の固形分濃度は、共重合体を効率的に得る観点から、３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４２〜６５質量％とする。
【００４１】
＜後処理＞
共重合は、上述したとおり、酸性下で行われることが好ましく、得られた共重合体の中和度の調整が必要な場合は、前記ｐＨ調整剤と同様の成分の添加により中和度を調整する後処理を行ってもよい。
【００４２】
［シリカ系スケール防止方法］
本発明のシリカ系スケール防止方法は、前記シリカ系スケール防止剤を水系に添加する方法である。本発明のシリカ系スケール防止剤を用いることにより、シリカ系スケールが効果的に防止される。
【００４３】
（水系）
本発明のシリカ系スケール防止剤は、水系において好適に用いられるものであり、熱交換器や冷凍機等を備えた冷却水系やボイラ水系において発生するシリカ系スケールの付着や堆積防止に有効であり、特に、濃縮倍数が高い開放循環冷却水系におけるシリカ系スケール防止に有効である。ただし、本発明の方法が適用される対象水系は、これらに限定されるものではなく、シリカ系スケールが発生しやすい水系において好適に適用することができる。
なお、水系においては、ろ過器等の各種水処理機器が用いられていてもよい。
【００４４】
（その他の薬剤）
前記シリカ系スケール防止方法においては、前記シリカ系スケール防止剤以外に、防食剤、スケール抑制剤（シリカ系スケール抑制剤を除く。）、分散剤、スライムコントロール剤、剥離剤及び消泡剤等から選ばれる１種以上の薬剤を併用してもよい。
例えば、前記シリカ系スケール防止剤では炭酸カルシウムスケール防止効果が不十分である場合、このような効果を補う等の目的で、ポリマレイン酸やホスホン酸をスケール抑制剤として併用してもよい。また、防食効果を付与するために、リン酸塩や重合リン酸塩、亜鉛塩等の防食剤を併用してもよい。
【００４５】
（添加方法）
前記シリカ系スケール防止剤の添加方法は、特に限定されるものではない。前記シリカ系スケール防止剤を単独で水系に添加してもよく、あるいはまた、併用される前記薬剤と混合して添加してもよい。また、前記シリカ系スケール防止剤は、任意の濃度に調整した水溶液として添加してもよい。
前記シリカ系スケール防止剤の添加量は、水系の水質に応じて適宜設定されるが、直接添加の場合、又は水溶液としての添加の場合のいずれの方法においても、前記共重合体によるシリカ系スケール防止効果を十分に得る観点から、水系における前記共重合体の濃度が、０．０１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように設定されることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｍｇ／Ｌである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００４７】
［シリカ系スケール防止剤試料の製造］
下記の各試料の製造において、オキシアルキレン系単量体として、以下に示す単量体Ａ、Ｂを用いた。
【００４８】
・単量体Ａ：ＩＰＮ１０
なお、ＩＰＮ１０は、以下のようにして合成した。
ステンレス製高圧反応器に、イソプレノール３３０ｇ、水酸化ナトリウム４．４ｇ（ナトリウムアルコキシドの理論収量に対して０．２２質量％）を仕込み、窒素ガス導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そして、１００℃を保持したまま、気相部のエチレンオキシド濃度が５０％以下になるようにして、エチレンオキシド１６７０ｇを８時間かけて反応器内に導入した後、さらに２時間、１００℃で保持して、エチレンオキシドの付加反応を行い、ＩＰＮ１０  ２００４．４ｇを得た。
【００４９】
・単量体Ｂ：ＩＰＥＳ１０
なお、ＩＰＥＳ１０は、以下のようにして合成した。
撹拌翼、温度計及び冷却管を備えた１リットル４つ口フラスコに、ＩＰＮ１０  ４００ｇ、エピクロルヒドリン３５１．７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９４．９ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌して反応させた。反応後、生成した塩を除去して得られた有機層からエピクロルヒドリン及び水を除去し、反応液４５１．２ｇを得た。液体クロマトグラフィーにて、反応液中にはＩＰＮ１０  ６４．１ｇ及びＩＰＥＳ１０の中間体３２４．９ｇが含まれていることが確認された。
次に、撹拌機、温度計、窒素ガス流入管及び窒素ガス流出口に冷却トラップを備えた１リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、窒素ガス導入下、純水１２９．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、４０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０．０ｇを仕込み、撹拌しながら６３℃まで昇温した。これに、撹拌下６３℃に保持しながら、前記反応液１４０．０ｇを１２０分間かけて滴下した。このようにして、ＩＰＥＳ１０を含む溶液を３２５．５ｇ得た。
【００５０】
（試料１）
撹拌翼、温度計、冷却管、窒素ガス流入管及び３つの滴下装置を備えた５００ｍｌフラスコに、水２１３．４ｇとモール塩（硫酸鉄（II）アンモニウム６水和物）０．０１ｇを入れ、窒素ガス導入下、撹拌しながら８７℃まで昇温した。このフラスコ内に、撹拌しながら、ＡＡの８０質量％水溶液９６．９ｇと、ＩＰＮ１０（単量体Ａ）１２４．６ｇと、重合開始剤として過硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液４７．３ｇと、連鎖移動剤として重亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液１７．８ｇとを、それぞれ滴下した。滴下終了後、８７℃で６０分間保持した。このようにして、構成単量体がＡＡ８２モル％と単量体Ａ１８モル％である共重合体（試料１：ＡＡ／単量体Ａ＝８２／１８）を得た。
【００５１】
（試料２）
滴下装置を４つ備えたフラスコを用い、水１５２．６ｇとモール塩０．０１ｇを入れ、ＡＡの８０質量％水溶液８９．５ｇと、単量体Ａ８７．３ｇと、ＨＡＰＳの４０質量％水溶液９０．４ｇと、重合開始剤として重合開始剤として過硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液６１．９ｇと、重亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液１８．４ｇとを、それぞれ滴下し、それ以外は、実施例１と同様にして、構成単量体がＡＡ７５モル％と単量体Ａ１２．５モル％とＨＡＰＳ１２．５モル％である共重合体（試料２：ＡＡ／単量体Ａ／ＨＡＰＳ＝７５／１２．５／１２．５）を得た。
【００５２】
（試料３，４）
各構成単量体のモル比を下記表１に示すような組成に変更し、それ以外は試料２と同様にして、試料３，４の共重合体を得た。
【００５３】
（試料５）
撹拌翼、温度計、冷却管、窒素ガス流入管及び３つの滴下装置を備えた５００ｍｌフラスコに、水８４．２ｇとモール塩０．０１ｇを入れ、窒素ガス導入下、撹拌しながら８７℃まで昇温した。このフラスコ内に、窒素ガス導入下、撹拌しながら、ＡＡの８０質量％水溶液１１０．３ｇと、ＩＰＥＳ１０（単量体Ｂ）の４０質量％水溶液２３９．２ｇと、過硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液４５．４ｇと、重亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液２１．０ｇとを、それぞれ、滴下した。滴下終了後、６０分間８７℃を保持した。このようにして、構成単量体がＡＡ９０モル％と単量体Ｂ１０モル％である共重合体（試料５：ＡＡ／単量体Ｂ＝９０／１０）を得た。
【００５４】
（試料６）
各構成単量体のモル組成比を下記表１に示すように変更し、それ以外は試料５と同様にして、試料６の共重合体を得た。
【００５５】
（試料７，８）
試料２，３において、単量体Ａに代えて単量体Ｂを用い、それ以外は試料２，３と同様にして、試料７，８の共重合体を得た。
【００５６】
（試料９，１０）
試料１において、単量体Ａに代えてＨＡＰＳ又はＡＭＰＳを用い、下記表１に示すようなモル組成比とし、それ以外は試料１と同様にして、試料９，１０の共重合体を得た。
【００５７】
（試料１１）
試料２において、単量体Ａに代えてＡＰＥＳを用い、それ以外は試料２と同様にして、試料１１の共重合体を得た。
【００５８】
（試料１２）
前記特許文献１（特開平４−３５６５８０号公報）に記載の方法で、構成単量体がＡＡ７７モル％とＡＭＰＳ１２モル％とｔＢｕＡＡ１１モル％である共重合体（試料１２：ＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔＢｕＡＡ＝７７／１２／１１）を得た。
【００５９】
［共重合体の重量平均分子量］
上記において製造した各シリカ系スケール防止剤試料の共重合体の重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置を用いて、以下の測定条件にて測定した。
（測定条件）
装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ」
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液
流速：０．５ｍｌ／分
検量線：ポリアクリル酸標準試料（創和科学株式会社製）
【００６０】
［スケール付着性評価試験］
上記において製造した各スケール防止剤試料を用いて、以下に示すような熱交換器を備えた、保有水量が０．１ｍ３の循環冷却水系モデルにおけるスケール付着性の評価試験を行った。
（熱交換器）
伝熱面積：約０．０１ｍ２
材質：ＳＵＳ３０４
循環水チューブ外径：１９ｍｍ
【００６１】
試験水は、下記に示す水質の冷却水に、上記の各スケール防止剤試料５ｍｇ／Ｌを添加したものを用いた。
（冷却水）
カルシウム硬度：２５０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ
マグネシウム硬度：３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ
Ｍアルカリ度：２５０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ
シリカ濃度：２００ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌ
ＨＥＤＰ濃度：２ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ
ｐＨ：８．７
【００６２】
評価試験における運転条件を下記に示す。
（運転条件）
時間：２日間
熱交換器入口温度：３０℃
伝熱面表面温度：９０℃
循環水チューブ内の通水速度：０．５ｍ／ｓ
【００６３】
評価は、上記試験後、循環水チューブを取り外し、乾燥して秤量し、スケール付着の前後のチューブの重量差から、スケール付着速度（ｍｇ／ｃｍ２／月）を算出することにより行った。この評価結果を表１に示す。
なお、表１においては、スケール速度が５ｍｇ／ｃｍ２／月未満の場合を◎、５ｍｇ／ｃｍ２／月以上１０ｍｇ／ｃｍ２／月未満の場合を○、１０ｍｇ／ｃｍ２／月以上２０ｍｇ／ｃｍ２／月未満の場合を△、２０ｍｇ／ｃｍ２／月以上の場合を×として示す。
【００６４】
【表１】
0006699855.tif 000006
【００６５】
また、付着したスケールについて、蛍光Ｘ線分析を行った結果、上記実施例及び比較例のいずれも、主成分はケイ素及びマグネシウムであった。このことから、付着したスケールは、ケイ酸マグネシウム、すなわち、シリカ系スケールであると推測される。
【００６６】
表１に示した評価結果から分かるように、ＡＡと、単量体Ａ又は単量体Ｂとを含む共重合体のスケール防止剤試料（試料１〜８）を用いた場合（実施例１〜８）は、これらの２元共重合体でも、他の単量体を含む３元共重合体のいずれでも、良好なシリカ系スケール防止効果を示すことが認められた。
これに対して、ＡＡとＨＡＰＳ（試料９）、及びＡＡとＡＭＰＳ（試料１０）の２元共重合体のスケール防止剤試料を用いた場合（比較例１，２）は、十分なシリカ系スケール防止効果は得られなかった。
また、従来例である、単量体Ａ，Ｂに代えて、これらと異なる構造のエチレングリコール鎖を持つ単量体（ＡＰＥＳ）とした共重合体のスケール防止剤試料（試料１１）を用いた場合（比較例３）、ＡＡとＡＭＰＳと置換アクリルアミドであるｔＢｕＡＡとの共重合体のスケール防止剤試料（試料１２）を用いた場合（比較例４）も、十分なシリカ系スケール防止効果は得られなかった。