(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂粒子（Ａ）及び乳化剤を含むエマルションとシリカ（Ｂ）を含有し、
前記アクリル系樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）が何れも１０００ｎｍ以下であって、
その比率Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）が１／２〜１００／１であり、
前記アクリル系樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−４０〜−２０℃であることを特徴とする整髪剤組成物。
【請求項２】
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記アクリル系樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して１０〜２５０質量部であることを特徴とする請求項１記載の整髪剤組成物。
【請求項３】
前記シリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の整髪剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）が３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の整髪剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整髪剤組成物に関し、特にヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアセットローション、ヘアジェル等の水性ヘアスタイリング剤等に好適なアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子及びシリカを用いた整髪剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
整髪剤には、液状、ジェル状、泡沫状、霧状、クリーム状、ワックス状などの様々な剤型のものがある。
従来、整髪剤としては、例えば、毛髪表面に皮膜を形成することで、所望の形状を保持するためのポリマー（セット用ポリマー）を主成分とし、更に種々の目的で付与される添加剤、剤型に応じて配合される溶剤、基剤などを配合したポリマー組成物が知られている。また、整髪剤は、近年では、整髪時に自由にヘアアレンジすることができるとともに、整髪後も手直しが容易な剤型として、油剤と水を用いた乳化剤型であるヘアクリームやヘアワックスが主流となっている。
【０００３】
そして、整髪剤には、毛髪に所望の形状を付与し長時間保持する性能や、優れた外観性能、優れた触感性能等のスタイリング（毛髪を整える）面での性能が要求され、様々な整髪剤が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には（Ａ）水およびエタノールに不溶で、室温で粘着性を有するポリマー微粒子、並びに（Ｂ）水およびエタノールに不溶で、室温で粘着性を有しない微粉末を含有する毛髪化粧料が、優れた整髪性、良好な櫛通りとさらっとべたつかない感触、及び長時間の効果継続性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、整髪性とひとくくりにいっても、毛髪のまとまりの良さなど自然な仕上がりを目的とするものや、立ち上げ性、毛束感などのセット性・アレンジ性を目的とするものなど、様々な要求性能があり、特許文献１は、前者の自然な仕上がりを目的とするものであり、後者のセット性・アレンジ性といった面では十分満足のいくものではなかった。
また、特許文献１では、樹脂や添加剤等の凝集物により毛髪にフケのような白いものが見られる「フレーキング」については十分な検討はなされていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、整髪性（立ち上げ力、毛束感）に優れ、ベタツキが少なく、かつ、フレーキングが非常に少ない整髪剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記実情を鑑み鋭意検討した結果、整髪剤用の基材として特定の粒径及び粒径比を有するアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子、及びシリカ粒子を用いることで、整髪性（立ち上げ性、毛束感）に優れ、ベタツキが少なく、特にはその添加比を調整することにより、樹脂粒子の融着・膜化やシリカ粒子の凝集を抑制し、フレーキングが非常に少ない整髪剤組成物が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）の態様を含む。
（１）アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）とシリカ（Ｂ）を含有し、前記アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）が何れも１０００ｎｍ以下であって、その比率Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）が１／２〜１００／１であることを特徴とする整髪剤組成物。
（２）前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して１０〜２５０質量部であることを特徴とする前記（１）に記載の整髪剤組成物。
（３）前記アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−６０〜２０℃であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の整髪剤組成物。
（４）前記シリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）が１〜５００ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の整髪剤組成物。
（５）前記アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）が３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の整髪剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）とシリカ（Ｂ）を含有し、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）が何れも１０００ｎｍ以下であって、その比率Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）を１／２〜１００／１とすることで、整髪性（立ち上げ力、毛束感）に優れ、ベタツキが少なく、かつ、フレーキングが非常に少ない整髪剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において、アクリル系樹脂とは（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂であり、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸をそれぞれ意味する。
【００１２】
本発明の整髪剤組成物はアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）とシリカ（Ｂ）を含有し、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）が何れも１０００ｎｍ以下であって、その比率Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）が１／２〜１００／１である。
本発明において、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）が微細なシリカ（Ｂ）の分散性を向上することで整髪性が良好となりベタツキを抑えると共に、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）と微細なシリカ（Ｂ）が特定の粒子径比率を有することでアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）とシリカ（Ｂ）が互いを覆うような形となり、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）同士、シリカ（Ｂ）同士の凝集を抑制することによって、フレーキングを有効に低減できるものと推測される。
【００１３】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００１４】
＜アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）＞
本発明で使用されるアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）（以下、単に「乳化重合樹脂粒子（Ａ）」ともいう）は、水性媒体中でアクリル系モノマーが乳化重合されたアクリル系樹脂粒子であり、その粒径が１０００ｎｍ以下である樹脂粒子である。
【００１５】
上記のアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーや、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。
これらの中でも、乳化重合しやすく、かつ共重合が容易となる点から、アルキル基の炭素数が１〜１８の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数１〜１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、更に好ましくはアルキル基の炭素数４〜１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、特に好ましくはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。また、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートの併用や、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの併用も好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の乳化重合樹脂粒子（Ａ）はアクリル系モノマー以外に官能基含有モノマーが共重合されていてもよく、官能基含有モノマーとしては、例えば、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、グリシジル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
【００１７】
上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、乳化重合樹脂粒子（Ａ）中におけるアクリル系樹脂粒子同士の融着強度を低減するとともに、毛髪上の皮膜の硬さ（触感）の調整を容易に行うことができる点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等が挙げられる。
【００２０】
上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル系シリル基含有モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが挙げられる。
加水分解性シリル基含有モノマーの中でも、乳化重合樹脂粒子（Ａ）同士の融着強度を低減するとともに、毛髪上の皮膜の硬さ（触感）の調整を容易に行うことができる点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
また、（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性に優れる点では、（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００２１】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
これらの中でも、乳化重合時における乳化安定性が付与され、かつ、シリカ（Ｂ）の高い分散性を得ることができる点から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００２４】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分において、上記アクリル系モノマーの含有割合としては、乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分全体に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９．９９質量％、更に好ましくは９０〜９９．９質量％である。
かかるアクリル系モノマーの含有割合が少なすぎると乳化重合時の製造安定性が低下する傾向がある。
【００２６】
乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分において、上記官能基含有モノマーの含有割合としては、乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分全体に対して、０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
かかる含有割合が多すぎると、乳化重合時の製造安定性が低下する傾向があり、少なすぎるとフレーキングが起こりやすくなる傾向がある。
【００２７】
また、官能基含有モノマーが、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーである場合は、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーの含有量は、乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分全体に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２８】
また、官能基含有モノマーが、加水分解シリル基含有モノマーである場合は、加水分解シリル基含有モノマーの含有量は、乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分全体に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１２質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、乳化重合樹脂粒子（Ａ）の構成成分として、少量のスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー等を使用してもよい。
【００３０】
乳化重合樹脂粒子（Ａ）は、乳化重合によりエマルションとして得ることができる。乳化重合の際には、乳化剤および重合成分以外に、公知の成分、例えば、重合開始剤、重合調整剤、可塑剤等を用いることができる。
【００３１】
乳化剤としては、界面活性剤、保護コロイド能を有する水溶性高分子、水溶性オリゴマー等が挙げられる。
【００３２】
上記界面活性剤としては、好ましいものとして例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するもの等のノニオン性界面活性剤、アミン塩型や第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３３】
上記保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。これらは、エマルションの増粘やエマルションの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。
【００３４】
上記水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等の親水性基を有する重合体又は共重合体が好ましく、平均重合度としては１０〜５００程度の重合体又は共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体等のアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等が挙げられる。更に、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等を有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独又は他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマー等も挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
本発明においては、上記乳化剤の中でも、重合安定性が良好な点からラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３６】
乳化剤の使用量は、乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部である。
かかる乳化剤の使用量が少なすぎると、モノマー成分の分散安定性が低下し、重合安定性が低下する傾向があり、使用量が多すぎると、エマルションの粘度が高くなり製造安定性が低下する傾向がある。
【００３７】
上記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものが使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；および、これらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、過硫酸塩などの無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系開始剤および還元剤の組合せが好ましく、レドックス重合が容易な点で過硫酸塩を使用するのが好ましい。
【００３８】
かかる重合開始剤の使用量は、用いるモノマー成分の種類や重合条件などによって異なるが、通常、乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。
【００３９】
上記重合調整剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファー等が挙げられる。
【００４０】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点で有効であり、乳化重合樹脂粒子（Ａ）の重合度を調整するために使用することが望ましい。
【００４１】
上記バッファーとしては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４２】
上記可塑剤としては、エチレングリコール系可塑剤、エチレングリコールアルキルエーテル系可塑剤、ベンゾエート系可塑剤、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等が使用できる。
【００４３】
これら他の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
乳化重合は、水性媒体中で、乳化剤の存在下、乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分を必要に応じて上記のような各種成分とともに重合を行うのであるが、その方法としては、
（１）反応缶に、モノマー成分、乳化剤、重合開始剤、必要に応じてその他成分の全量を仕込み、昇温し重合する方法、
（２）反応缶に水性媒体、モノマー成分、乳化剤の一部を仕込み、昇温した後、重合開始剤を添加し、重合した後、残りのモノマー成分および重合開始剤を滴下又は分割添加して重合を継続する方法、
（３）反応缶に水性媒体、乳化剤、重合開始剤等を仕込んでおき昇温した後、モノマー成分および重合開始剤を、全量滴下又は分割添加して重合する方法、
等が挙げられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００４５】
ここで水性媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水である。
【００４６】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、以下の条件が挙げられる。
上記（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うことが好ましい。
上記（２）の方法では、モノマー成分の１〜５０質量％、および重合開始剤の１〜５０質量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りのモノマー成分、および残りの重合開始剤を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成することが好ましい。
上記（３）の方法では、重合缶に水、および重合開始剤の０〜１００質量％を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、モノマー成分、および残りの重合開始剤（初期に全量仕込む場合を除く）を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成することが好ましい。
【００４７】
上記重合方法において、重合安定性の観点から、乳化剤（又は乳化剤の一部）を乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分に溶解しておくか、又は、予め乳化剤と水性媒体とで乳化分散させＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておくことが好ましい。
乳化液の調製方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤を溶解した後、乳化重合樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマー成分を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながらモノマー成分を仕込む方法等が挙げられる。
【００４８】
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、ホモディスパーや、タービン翼、プロペラ翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００４９】
乳化重合の際の乳化重合樹脂粒子（Ａ）の濃度は、エマルションの製造コスト低減やエマルションの製造安定性の観点から、例えば、１〜７０質量％であり、好ましくは２０〜６５質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。乳化重合粒子（Ａ）の濃度はエマルション中の不揮発分を測定することで求めることができ、不揮発分とは、エマルションを加熱乾燥した残分を意味し、通常、加熱乾燥前後の重量をＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１に記載の算出方法にしたがって求めることができる。乳化重合粒子（Ａ）の濃度は不揮発分からその他の添加剤の重量を差し引くことで求めることができる。
【００５０】
上記のようにして製造された乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）は１０００ｎｍ以下であり、下限は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径Ｌ（Ａ）は、６０〜８００ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは７０〜６００ｎｍである。平均粒子径が３０ｎｍ以上であることにより、エマルション中の樹脂粒子濃度を高めることができ、１０００ｎｍ以下であることにより、粒子径分布のブロード化を抑制でき、また、エマルションの保存安定性を良好にすることができる。なお、粒子径分布がブロード化すると、シリカ（Ｂ）との粒径比バランスが崩れ、フレーキングの抑制効果が低下する傾向がある。
【００５１】
乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）の調整方法としては、特に制限はなく、重合されるモノマー成分の種類や性質に応じて、乳化剤の種類や量、重合時のモノマー濃度、撹拌速度、重合温度、重合触媒の種類、重合触媒量、重合触媒を投入するタイミング等の重合条件等を適宜組み合わせることで、調整することができる。
【００５２】
なお、乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）は、粒子径が５００ｎｍ未満の場合は、動的光散乱方式の粒子径分布測定器、例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０」（商品名）を使用することにより測定することができ、また、粒子径が５００ｎｍ以上の場合は、レーザー解析／散乱式粒度分布測定装置、例えば、株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」（商品名）により測定することができる。上記粒子径の測定はいずれも公知慣用の技術である。
【００５３】
本発明において、乳化重合樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜１０℃であることがより好ましく、さらには−４０〜−１５℃が好ましい。乳化重合樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が高すぎると毛髪上に形成された皮膜が脆く触感が悪くなり、かつフレーキングが多くなる傾向があり、ガラス転移温度が低すぎると乳化重合樹脂粒子（Ａ）同士の融着強度が大きくなり、櫛通しの際の皮膜剥がれによるフレーキングが悪化する傾向がある。
【００５４】
なお、本発明において、乳化重合樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記のＦｏｘの式により算出されるものである。
【００５５】
【数１】
0006723772.tif 000002
【００５６】
（式中、Ｔｇ：モノマーＡ、モノマーＢ、・・・、及びモノマーＮから形成されるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗａ：モノマーＡの質量分率、
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗｂ：モノマーＢの質量分率、
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーＮの質量分率、
ただし、Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１
である。）
【００５７】
本発明において、乳化重合樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度を調整する方法としては、特に限定はなく、適宜、使用する重合モノマー成分の各ホモポリマーとしたときのガラス転移温度を上記Ｆｏｘの式に当てはめ、重合モノマー成分の組成比を確定すればよい。
【００５８】
＜シリカ（Ｂ）＞
本発明で使用される無機粒子としてはシリカ（Ｂ）である。シリカ（Ｂ）以外の無機粒子、例えばタルクなどは立ち上げ性、毛束感などの整髪性が発現されず、また一般に粒子径が大きく、乳化重合樹脂粒子（Ａ）が凝集しフレーキングが発生する為、主成分としては使用できない。
使用されるシリカ（Ｂ）は、主にクロロシラン類やケイ酸ナトリウム等から生産される二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。シリカは、石英、クリストバライト等の結晶性シリカと珪藻土等の非晶質シリカに大別され、非晶質シリカとして、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。本発明においては、分散性が良好であるという点でコロイダルシリカ、フュームドシリカ等の非晶質シリカを用いることがより好ましい。
【００５９】
シリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）は１０００ｎｍ以下であり、１〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは７〜３００ｎｍであり、特に好ましくは８〜８０ｎｍである。シリカ（Ｂ）の平均粒子径が小さすぎるときしみやごわつき等が生じやすくなる傾向があり、大きすぎるとフレーキングが起きやすくなったり、髪の毛が白化する傾向がある。
【００６０】
シリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）は、粒子径が５００ｎｍ未満の場合は、動的光散乱方式の粒子径分布測定器、例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０」（商品名）を使用することにより測定することができ、また、粒子径が５００ｎｍ以上の場合は、レーザー解析／散乱式粒度分布測定装置、例えば、株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」（商品名）により測定することができる。上記粒子径の測定はいずれも公知慣用の技術である。
【００６１】
本発明で用いることのできるシリカ（Ｂ）としては、具体的には、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス４０」、「スノーテックスＸＬ」、「スノーテックスＹＬ」、「スノーテックスＺＬ」、「スノーテックスＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＭＰ−２０４０」、「スノーテックスＭＰ−３０４０」および「スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ」、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ−１」、「クォートロンＰＬ−３」、「クォートロンＰＬ−７」および「クォートロンＰＬ−１０Ｈ」、並びに、日本アエロジル株式会社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」および「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」等が挙げられる。
【００６２】
なお、本発明において、乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）の比率Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）は、１／２〜１００／１である。Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）は、好ましくは１／２〜６０／１、更に好ましくは１／１〜２０／１であり、特にＬ（Ａ）がＬ（Ｂ）より大きいことが好ましい。Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）の粒径比率が１／２より小さいと、乳化重合樹脂粒子（Ａ）が凝集し、皮膜を形成してフレーキングや、毛髪が白く見える現象が起こる傾向があり、１００／１より大きいと、乳化重合樹脂粒子（Ａ）が大きすぎるため安定性が低下する傾向がある。
【００６３】
＜整髪剤組成物＞
本発明の整髪剤組成物はアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）とシリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００６４】
乳化重合樹脂粒子（Ａ）の含有量は、整髪剤組成物全量中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．３〜２０質量％が更に好ましい。乳化重合樹脂粒子（Ａ）の含有量が少なすぎると、充分な整髪性能が得られ難くなり、また、フレーキング抑制効果が得られ難くなる傾向があり、多すぎると粘度が高く取扱い性が低下したり、保存安定性が低下する傾向がある。
【００６５】
本発明において、シリカ（Ｂ）の含有量は、乳化重合樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して１０〜２５０質量部であることが好ましく、２５〜２００質量部がより好ましく、４０〜１６０質量部がより好ましい。乳化重合樹脂粒子（Ａ）に対するシリカ（Ｂ）の含有量が少なすぎると、フレーキングや整髪性能が悪くなる傾向にあり、また多すぎてもフレーキングが悪化する傾向にある。
【００６６】
本発明の整髪剤組成物には、その効果を妨げない限りにおいて、その他の添加物を含有してもよい。その他の添加物としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、油剤、多価アルコール、低級アルコール、界面活性剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤、保湿剤、清涼剤、ビタミン類、植物抽出物等が挙げられる。
【００６７】
有機顔料としては、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２３号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色４０４号、赤色４０５号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０１号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０２号、黄色４０３号、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０２号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０４号、青色２０５号、青色４０３号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０１号、橙色４０２号、橙色４０３号、紫色２０１号、紫色４０１号、黒色４０１号等が挙げられる。尚、有機顔料としては、上記した酸性染料、塩基性染料などの染料の他、染料のアルミニウムなどのレーキ顔料などであってもよい。
【００６８】
無機顔料としては、例えば、酸化鉄、群青、酸化クロム、カーボンブラックなどの有色顔料；酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの白色顔料；タルク、マイカ、カオリンなどの体質顔料等が挙げられる。
【００６９】
水溶性添加剤としては、例えば、水、エタノール；１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール；ビニルピロリドン系ポリマー、ポリビニルアルコールなどの皮膜形成ポリマー；カルボキシビニルポリマー、セルロースエーテルなどの増粘性高分子；ヒアルロン酸、コラーゲン、パントテニルアルコールなどの保湿剤等が挙げられる。
【００７０】
ｐＨ調整剤としては、例えば、例えば、クエン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、リン酸、塩酸、トリエタノールアミン、イソプロパノ−ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アルギニン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００７１】
防腐剤としては、例えば、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベンなどのパラベン類、イソプロピルメチルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン液、トリクロロカルバニリド、フェノキシエタノール、石炭酸、ヘキサクロロフェンなどのフェノール類、安息香酸およびその塩、ウンデシレン酸、サリチル酸、ソルビン酸およびその塩、デヒドロ酢酸およびその塩、感光素１０１号、感光素２０１号、感光素４０１号、ヒノキチオール、トリクロサン等が挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤としては、例えば、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、亜硫酸塩等が挙げられる。
【００７３】
上記油剤としては、例えば、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、ホホバ油、椿油、ミンク油等の油脂；ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、セラックロウ、鯨ロウ、ラノリン等のロウ類；セレシン、パラフィンワックス、流動パラフィン、流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン末、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ワセリン、スクワラン等の炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、２−エチルブタン酸、イソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール；オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸セトステアリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸イソセチル、オクタン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル油；メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーン油などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
かかる油剤の含有量は、通常、乳化の観点から、整髪剤組成物全量中に、０．５〜５０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜４０質量％である。また、整髪料の油っぽさやベタツキ感低減の観点からは、できるだけ少ない含有量とすることが好ましいが、本発明のアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）とシリカ（Ｂ）を用いることで、油剤の使用量は低減又は不使用とすることができる。
【００７５】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
かかる多価アルコールの含有量は、使用感の観点から、整髪剤組成物全量中に、０．１〜２０質量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００７７】
整髪剤組成物はアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）とシリカ（Ｂ）、並びに所望の添加剤を溶媒に配合して均一に混合することにより得られる。
【００７８】
溶媒としては、水を用いることが好ましく、水としては、例えば、イオン交換水、精製水、蒸留水等が挙げられる。
【００７９】
混合の条件としては、配合する各成分が均一に混合されればよく、ウルトラディスパーサーやＴＫホモミクサー等を使用して撹拌混合することも可能である。また、混合時の液温は、常温（約２５℃）〜８０℃で行えばよい。
【００８０】
本発明の整髪剤組成物は、特にヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアセットローション、ヘアジェル等の水性ヘアスタイリング剤等に好適である。
【００８１】
本発明の整髪剤組成物を用いて、例えば、以下のように整髪することができる。
即ち、本発明の整髪剤組成物を、有効整髪量分毛髪に塗布し、その塗布中又はその前後に、毛髪を所望の形状に整える。このように整髪することにより、容易に所望の髪形を形成することができる。そして、本発明の整髪剤組成物は、整髪性（立ち上げ力、毛束感）に優れ、ベタツキが少なく、かつ、フレーキングも非常に少ないものである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
【００８３】
まず、下記のようにして各種アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）を含むアクリル系樹脂エマルションを調製した。なお、アクリル系樹脂エマルションの不揮発分、粘度については下記の方法により、ガラス転移温度の測定に関しては、上記の方法にしたがって測定した。また、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）、およびシリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）において、粒子径が５００ｎｍ未満のものについては、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて温度２３℃、散乱角９０°で測定された自己相関関数をｃｕｍｕｌａｎｔ  ｆｉｔｔｉｎｇしたときに得られる体積平均粒子径であり、測定装置としてはＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０」により測定した。また、粒子径が５００ｎｍ以上のもの及びタルクについてはレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」（商品名））を用いてそれぞれ分散液を測定し、平均粒子径を求めた。
【００８４】
＜不揮発分＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３５０３（１９９４）に規定する平形はかり瓶５０ｍｍ×３０ｍｍと同底面積に成形したアルミニウム箔の皿の容器に、試料１ｇを塗り広げ、正確に量る。容器を恒温槽の中心に置き、１０５℃±２℃で６０±５分間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、その質量を量る。
そして、次の式によって不揮発分（Ｎ）を算出した。
Ｎ（％）＝（Ｗｄ／Ｗｓ）×１００
（式中、Ｎは不揮発分（％）、Ｗｄは乾燥後の試料の質量（ｇ）、Ｗｓは乾燥前の試料の質量（ｇ）である。）
【００８５】
＜製造例１：アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）を含むエマルション［１］の調製＞
冷却管と撹拌翼を備えたＳＵＳ製反応缶に、イオン交換水（５８．９部）と、クエン酸ナトリウム（０．２部）とラウリル硫酸ナトリウム（０．８部）を投入し完全に溶解し、７５℃に昇温した。
あらかじめイオン交換水（５０．８部）、ラウリル硫酸ナトリウム（１．６部）、ｎ−ブチルアクリレート（６５．８部）、メチルメタクリレート（２５．１部）、メタクリル酸（３．０部）、エチレングリコールジメタクリレート（６．１部）を乳化したもの（ｉ）と、３％ＫＰＳ（過硫酸カリウム）水溶液（７．９部）（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、まず（ｉ）の１０％と（ｉｉ）の２５％を添加し、２０分間重合し、さらに残りの（ｉ）の９０％と（ｉｉ）の７５％を３時間かけて滴下し、７８〜８２℃で重合させた。
滴下終了後、５分後にメチルメタクリレート(１．０部）を添加し、２時間その温度を保持した。
その後、約３０℃まで冷却し、１０％アンモニア水でｐＨが約７〜９となるように中和し、１５０目のナイロンメッシュでろ過し、アクリル系樹脂エマルション［１］を得た。不揮発分４４．５％、平均粒子径１１０ｎｍであった。ガラス転移温度は−２０℃であった。
【００８６】
＜製造例２：アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）を含むエマルション［２］の調製＞
冷却管と撹拌翼を備えたＳＵＳ製反応缶に、イオン交換水（５３．０部）と、クエン酸ナトリウム（０．２部）とラウリル硫酸ナトリウム（０．８部）を投入し完全に溶解し、８０℃に昇温した。
あらかじめイオン交換水（５１．３部）、ラウリル硫酸ナトリウム（１．５部）、ｎ−ブチルアクリレート（６５．０部）、メチルメタクリレート（２６．０部）、メタクリル酸（３．０部）、エチレングリコールジメタクリレート（６．０部）を乳化したもの（ｉ）と、３％ＫＰＳ（過硫酸カリウム）水溶液（８．０部）（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、まず（ｉ）の５％と（ｉｉ）の２３％を添加し、２０分間重合し、さらに残りの（ｉ）の９５％と（ｉｉ）の６７％を３時間かけて滴下し、７８〜８２℃で重合させた。
滴下終了後、８８〜９０℃に昇温し、滴下終了して１０分後に（ｉｉ）の５％を添加し、３５分間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の５％を添加して、４５分間その温度を保持した。
その後、５５〜６０℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液１．６部と５％アスコルビン酸水溶液２．６部をそれぞれ添加し、６０分間反応させた。その後、約３０℃まで冷却し、１０％アンモニア水でｐＨが約７〜９となるように中和し、１５０目のナイロンメッシュでろ過し、アクリル系樹脂エマルション［２］を得た。不揮発分４６．２％、平均粒子径１１０ｎｍであった。ガラス転移温度は−２０℃であった。
【００８７】
＜製造例３：アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）を含むエマルション［３］の調製＞
冷却管と撹拌翼を備えたＳＵＳ製反応缶に、イオン交換水（１７．７部）を投入し、７５℃に昇温した。
あらかじめイオン交換水（２６．８部）、ニューコール７０７ＳＦ（０．４部）、２エチルヘキシルアクリレート（８０．４部）、メチルメタクリレート（１７．６部）、メタクリル酸（２．０部）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．２部）を乳化したもの（ｉ）と、１０％ＮａＰＳ（過硫酸ナトリウム）水溶液（３５．１部）（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、まず（ｉｉ）の５０％を添加し、１０分後に（ｉ）と（ｉｉ）の５０％を５．５時間かけて滴下し、７３〜７７℃で重合させた。
滴下終了後、７０℃に降温し、滴下終了して１０分後に、ｐＨが７〜９となるように１０％アンモニア水を加えて中和し、２時間その温度を保持した。
その後、５５〜６０℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０質量％水溶液２．３部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．７部をそれぞれ添加し、３０分間反応させた。その後、更にターシャリーブチルハイドロパーオキサイドの１０％水溶液２．３部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．７部をそれぞれ添加し、また３０分間反応させた。その後約３０℃まで冷却し、アクリル系樹脂エマルション［３］を得た。不揮発分６５．５％、平均粒子径８４０ｎｍであった。ガラス転移温度は−５０℃であった。
【００８８】
＜製造例４：アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）を含むエマルション［４］の調製＞
冷却管と撹拌翼を備えたＳＵＳ製反応缶に、イオン交換水（５３．０部）と、クエン酸ナトリウム（０．２部）とを投入し完全に溶解し、８０℃に昇温した。
あらかじめイオン交換水（５１．３部）、ラウリル硫酸ナトリウム（２．４部）、ｎ−ブチルアクリレート（５７．０部）、メチルメタクリレート（３７．０部）、メタクリル酸（３．０部）、エチレングリコールジメタクリレート（３．０部）を乳化したもの（ｉ）と、３％ＫＰＳ（過硫酸カリウム）水溶液（１０．３部）（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、まず（ｉｉ）の３７％を添加し、１０分後に（ｉ）と（ｉｉ）の５５％を３．５時間かけて滴下し、７８〜８２℃で重合させた。
滴下終了後、８８〜９０℃に昇温し、滴下終了して１０分後に（ｉｉ）の４％を添加し、３５分間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の４％を添加して、４５分間その温度を保持した。
その後、５５〜６０℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液１．７部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．８部をそれぞれ添加し、６０分間反応させた。その後、約３０℃まで冷却し、１０％アンモニア水でｐＨが約７〜９となるように中和し、１５０目のナイロンメッシュでろ過し、アクリル系樹脂エマルション［４］を得た。不揮発分４５．６％、平均粒子径１８０ｎｍであった。ガラス転移温度は−７℃であった。
【００８９】
＜製造例５：アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）を含むエマルション［５］の調製＞
ｎ−ブチルアクリレート（５２．５部）、メチルメタクリレート（４１．５部）を用いた以外は製造例４と同様にして、アクリル系樹脂エマルションを［５］を得た。不揮発分４５．４％、平均粒子径２８０ｎｍであった。ガラス転移温度は０℃であった。
【００９０】
（実施例１）
ポリエチレン製カップ（１００ｍｌ）に、アクリル系樹脂エマルション［１］１．２８部（不揮発分換算量；０．５７部）とコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス４０」（不揮発分４０％、平均粒子径１０ｎｍ））０．７２部（不揮発分換算量；０．２９部）を加え、アクリル系樹脂エマルションの不揮発分と無機粒子（不揮発分）の合計が約４．５％となるようイオン交換水（１８．０部）で希釈し、マグネチックスターラーにて３０分間撹拌混合し、評価用の整髪剤組成物を得た。得られた整髪剤組成物は均一状態であった。
これを用いてフレーキング性、整髪性の評価を行った。
【００９１】
（実施例２）
アクリル系樹脂エマルション［２］を用いた以外は実施例1と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤組成物は均一状態であった。
【００９２】
（参考例１）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＭＰ−１０４０」（不揮発分４０％、平均粒子径１２０ｎｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤用組成物は均一状態であった。
【００９３】
（実施例３）
アクリル系樹脂エマルション［２］０．９２部（不揮発分換算量；０．４３部）とコロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ−１０４０」１．０８部（不揮発分換算量；０．４３部）を用いた以外は実施例１と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤用組成物は均一状態であった。
【００９４】
（実施例４）
アクリル系樹脂エマルション［２］０．７４部（不揮発分換算量；０．３４部）とコロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ−１０４０」１．２６部（不揮発分換算量；０．５０部）を用いた以外は実施例１と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られ整髪剤用組成物は均一状態であった。
【００９５】
（比較例５）
アクリル系樹脂エマルション［３］１．６２部（不揮発分換算量；１．０６部）とコロイダルシリカ「スノーテックス４０」０．３８部（不揮発分換算量；０．１５部）を用いた以外は実施例１と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤用組成物は均一状態であった。
【００９６】
（比較例６）
アクリル系樹脂エマルション［３］１．１８部（不揮発分換算量；０．７７部）とコロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ−１０４０」０．８２部（不揮発分換算量；０．３３部）を用いた以外は実施例１と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤用組成物は均一状態であった。
【００９７】
（比較例７）
アクリル系樹脂エマルション［３］０．９２部（不揮発分換算量；０．６０部）とコロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ−１０４０」１．０８部（不揮発分換算量；０．４３部）を用いた以外は実施例１と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤用組成物は均一状態であった。
【００９８】
（比較例８）
シリカ（Ｂ）にコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＭＰ−２０４０」（不揮発分４０％、平均粒子径２００ｎｍ）を用いた以外は比較例７と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤用組成物は均一状態であった。
【００９９】
（比較例９）
アクリル系樹脂エマルション［４］、及びコロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ−１０４０」を用いた以外は比較例５と同様にして、整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤用組成物は均一状態であった。
【０１００】
（比較例１０）
アクリル系樹脂エマルション［５］を用いた以外は比較例９と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤用組成物は均一状態であった。
【０１０１】
（比較例１）
ポリエチレン製カップ（１００ｍｌ）に、アクリル系樹脂エマルション［１］１．６２部（不揮発分換算量；０．７２部）と大粒径シリカ水分散液（不揮発分５％、平均粒子径３７００ｎｍ）３．０４部（不揮発分換算量；０．１５部）を加え、アクリル系樹脂エマルションの不揮発分と無機粒子（不揮発分）の合計が約４．５％となるようイオン交換水（１５．４部）で希釈し、マグネチックスターラーにて３０分間撹拌混合し、評価用の整髪剤組成物を得た。得られた整髪剤組成物は均一状態であった。
【０１０２】
（比較例２）
大粒径シリカに代えて大粒径タルク水分散液（不揮発分５％、平均粒子径１５０００ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤組成物は均一状態であった。
【０１０３】
（比較例３）
アクリル系樹脂エマルション[２]を用いた以外は比較例１と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤組成物は均一状態であった。
【０１０４】
（比較例４）
大粒径タルク水分散液（不揮発分５％、平均粒子径１５０００ｎｍ）を用いた以外は比較例３と同様にして整髪剤組成物を調製した。得られた整髪剤組成物は均一状態であった。
【０１０５】
実施例１〜４、参考例１、比較例１〜１０の整髪剤組成物について、以下の評価方法により整髪性能、フレーキングについて評価した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
＜整髪性能＞
上記で得られた整髪剤組成物を、天秤にて２．０ｇを秤量して手のひら全体に薄く広げ、カットモデル用ウィッグの頭の片側にもみ込むように均一に塗布し、束ねて真上に持ち上げた後少しひねり、その形状を維持できるかで、整髪性能を以下の評価基準により評価した。
〔評価基準〕
○：形状を維持できていた
×：形状がすぐに崩れ、毛髪が垂れ下がった
【０１０７】
＜フレーキング＞
上記で得られた整髪剤組成物を天秤にて２．０ｇを秤量して手のひら全体に薄く広げ、カットモデル用ウィッグの頭の片側の側面を中心になでつけるように塗布した後、室温（２３〜２８℃）で１２時間以上静置した。静置後、プラスチック製の櫛を用いて塗布されたウィッグの毛髪に櫛通しを５回行った。櫛通し後のウィッグの状態を目視で観察し、以下の評価基準により評価した。
〔評価基準〕
評価基準は以下の通りである。
６：全くフレーキングが発生しなかった
５：極小さなフレーキングが極少量発生するのみであった
４：極小さなフレーキングが少し発生するが許容範囲であった
３：極小さなフレーキングが許容できないほど発生した
２：極小さなフレーキングが発生し、大きなフレーキングが極少量発生した
１：全体が白く見えるほどの多くのフレーキングが発生した
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１の結果より、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）の比率Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）が１／２〜１００／１であるアクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）とシリカ（Ｂ）を含有する整髪剤組成物である実施例１〜４はいずれも、整髪性に優れ、かつフレーキングが少ないものであることがわかった。
一方、アクリル系モノマーの乳化重合樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径Ｌ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の平均粒子径Ｌ（Ｂ）の比率Ｌ（Ａ）／Ｌ（Ｂ）が本発明規定の範囲を満たさない比較例１〜４は、フレーキングが多く、実施例１より劣っていることがわかった。
【０１１０】
また、実施例１〜４、参考例１、比較例５〜１０の整髪剤組成物について、上記の＜整髪性能＞の評価でカットモデル用ウィッグに整髪剤組成物を塗布し、整髪を行った１時間後に、ウィッグを手で触り、ベタツキの有無を確認したところ、実施例１〜４、参考例１、比較例５〜１０のいずれの整髪剤組成物を用いた場合においても、ウィッグにはベタツキがほとんどなく、さらっとした感触であった。即ち、実施例の整髪剤組成物はいずれも、優れたベタツキ抑制効果を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の整髪剤組成物は、特にヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアセットローション、ヘアジェル等の水性ヘアスタイリング剤等に好適である。