(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有する樹脂および溶剤を含み、
前記樹脂はＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１種有し、
２５℃における前記樹脂の水への溶解度が１質量％以上である、インプリント用密着膜形成用組成物；但し、ＣｌｏｇＰ値とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。
【請求項２】
前記溶剤が、前記インプリント用密着膜形成用組成物中に８５．０〜９９．９質量％の割合で含まれる、請求項１に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項３】
前記重合性基が、（メタ）アクリル基である、請求項１または２に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、−アルキレン基−酸素原子−構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、アニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物が、アミン構造を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項７】
前記インプリント用密着膜形成用組成物が、非重合性のアルキレングリコール化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項８】
前記溶剤が水を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項９】
前記溶剤が有機溶剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が（メタ）アクリル樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項１１】
さらに、
重合性基を有し、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を有さない樹脂、および、
重合性基を有さず、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂の少なくとも一方を含む、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物から形成される密着膜。
【請求項１３】
前記密着膜の臨界表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１２に記載の密着膜。
【請求項１４】
基板と、前記基板の表面に位置する密着膜を有し、前記密着膜が請求項１２または１３に記載の密着膜である積層体。
【請求項１５】
前記密着膜が前記基板と共有結合、イオン結合および水素結合からなる群から選択される少なくとも１つによる相互作用をしている、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
さらに、前記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される層を前記基板、前記密着膜、前記インプリント用硬化性組成物から形成される層の順に有する、請求項１４または１５に記載の積層体。
【請求項１７】
さらに、前記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを、前記基板、前記密着膜、前記硬化物パターンの順に有する、請求項１４または１５に記載の積層体。
【請求項１８】
基板上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜形成用組成物を適用して密着膜を形成する密着膜形成工程と、前記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、前記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、前記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用密着膜形成用組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であると共に、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。【０００４】
このようなインプリント法においては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。【０００５】
一方、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物との間の密着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥がれてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との密着性が、モールドと硬化物との密着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するための、基板と硬化物との密着性を向上させるインプリント用密着組成物を用いたインプリント用密着膜の利用が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２４３２２号公報、
【特許文献２】特表２０１１−５０８６８０号公表
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、近年、インプリント用密着膜には、基板と硬化物（硬化物パターン）との密着性だけではなく、密着膜の表面に設けられるインプリント用硬化性組成物の充填性も求められるようになってきた。
特に、インプリント用硬化性組成物がインクジェット（ＩＪ）法により適用される場合、図２に示すように、例えば、密着膜２１の表面にインプリント用硬化性組成物２２の液滴を等間隔に滴下すると、上記液滴が密着膜２１上で広がり、層状のインプリント用硬化性組成物２２となる。しかし、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が低いと、インプリント用硬化性組成物が密着膜２１上で広がらず、密着膜２１上にインプリント用硬化性組成物２２が充填されない部分が残ってしまう場合がある。すなわち、インプリント用硬化性組成物の、密着膜２１への濡れ性の改善が求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、密着性および濡れ性に優れたインプリント用密着膜形成用組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、重合性基と親水性が高い基を有する樹脂をインプリント用密着膜形成用組成物に用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞重合性基を有する樹脂および溶剤を含み、上記樹脂はＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１種有し、２５℃における上記樹脂の水への溶解度が１質量％以上である、インプリント用密着膜形成用組成物；但し、ＣｌｏｇＰ値とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。
＜２＞上記溶剤が、上記インプリント用密着膜形成用組成物中に８５．０〜９９．９質量％の割合で含まれる、＜１＞に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜３＞上記重合性基が、（メタ）アクリル基である、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜４＞上記重合性化合物が、−アルキレン基−酸素原子−構造を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜５＞上記重合性化合物が、アニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜６＞上記重合性化合物が、アミン構造を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜７＞上記インプリント用密着膜形成用組成物が、非重合性のアルキレングリコール化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜８＞上記溶剤が水を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜９＞上記溶剤が有機溶剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜１０＞上記樹脂が（メタ）アクリル樹脂である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜１１＞さらに、重合性基を有し、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を有さない樹脂、および、重合性基を有さず、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物から形成される密着膜。
＜１３＞上記密着膜の臨界表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である、＜１２＞に記載の密着膜。
＜１４＞基板と、上記基板の表面に位置する密着膜を有し、上記密着膜が＜１２＞または＜１３＞に記載の密着膜である積層体。
＜１５＞上記密着膜が上記基板と共有結合、イオン結合および水素結合からなる群から選択される少なくとも１つによる相互作用をしている、＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞さらに、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される層を上記基板、上記密着膜、上記インプリント用硬化性組成物から形成される層の順に有する、＜１４＞または＜１５＞に記載の積層体。
＜１７＞さらに、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを、上記基板、上記密着膜、上記硬化物パターンの順に有する、＜１４＞または＜１５＞に記載の積層体。
＜１８＞基板上に、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用密着膜形成用組成物を適用して密着膜を形成する密着膜形成工程と、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
＜１９＞＜１８＞に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、基板と硬化物（硬化物パターン）の密着性およびインプリント用硬化性組成物の濡れ性に優れた密着膜を提供可能なインプリント用密着膜形成用組成物、ならびに、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】硬化物パターンの形成、および、得られた硬化物パターンをエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
【図２】濡れ性の低い密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
【００１２】
本発明のインプリント用密着膜形成用組成物（以下、単に、「密着膜形成用組成物」ということがある）は、重合性基を有する樹脂および溶剤を含み、上記樹脂はＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１種有し、２５℃における上記樹脂の水への溶解度が１質量％以上であることを特徴とする。但し、ＣｌｏｇＰ値とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。
このような構成とすることにより、基板とインプリント用硬化性組成物によって形成される硬化物との密着性を達成しつつ、密着膜表面に適用されるインプリント用硬化性組成物の濡れ性を高めることができる。この理由は、樹脂が重合性基を有することにより、密着膜の強度が高まり、薄い膜でありながら、モールド離型時に破壊されず、基板と硬化物の密着性を維持できる。さらに、ＣｌｏｇＰ値が０以下である重合性化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂を用いることにより、密着膜に対するインプリント用硬化性組成物の濡れ性を高めることができると推測される。この結果、プライマ層のような層がなくても、密着性と濡れ性を達成できる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１３】
＜樹脂＞
本発明の密着膜形成用組成物は、重合性基を有する樹脂であって、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂（以下、「樹脂Ａ」ということがある）を含む。樹脂Ａは、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位であって、重合性基を含む繰り返し単位（繰り返し単位ａ）を含んでいてもよいし、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来しない繰り返し単位であって、重合性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位ｂ）と、重合性基を有さない繰り返し単位であって、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位（繰り返し単位ｃ）とを含んでいてもよい。さらに、上述の繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ、繰り返し単位ｃのすべてを含んでいてもよい。
樹脂Ａは、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ、繰り返し単位ｃをそれぞれ１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
樹脂Ａは、より具体的には、以下の樹脂が好ましい。
（１）繰り返し単位ａが全繰り返し単位の９０モル％以上を占める樹脂
（２）繰り返し単位ｂと繰り返し単位ｃの合計が全繰り返し単位の９０モル％以上を占める樹脂
（３）繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ、繰り返し単位ｃの合計が全繰り返し単位の９０モル％以上を占める樹脂
【００１４】
上記樹脂Ａは、２５℃における上記樹脂の水への溶解度が１質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上記溶解度の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、９０質量％以下であってもよい。溶解度を１質量％以上とすることにより、臨界表面張力が大きくなり、ぬれ性が向上する傾向にある。
樹脂Ａは、主鎖が炭素−炭素結合によって形成されている樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００１５】
＜＜重合性基＞＞
本発明で用いる重合性基としては、エチレン性不飽和基が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリル基（（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基）、マレイミド基、アリル基、ビニルエーテル基およびビニル基が挙げられ、（メタ）アクリル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。本発明の樹脂は、主鎖の末端に重合性基を含んでいてもよいが、繰り返し単位内に含むことが好ましい。重合性基を含む繰り返し単位としては、後述のＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位であっても、その他の繰り返し単位であってもよい。
重合性基を含む繰り返し単位は、樹脂Ａを構成する全繰り返し単位中、１０〜９０モル％の割合で含まれることが好ましく、２０〜７０モル％の割合で含まれることがより好ましく、３０〜５０モル％の割合で含まれることがさらに好ましい。
樹脂Ａに含まれる重合性基は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上の場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、１つの繰り返し単位に２つ以上の重合性基を含んでいてもよい。
【００１６】
＜＜ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物＞＞
樹脂Ａは、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を含む。ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位は、樹脂Ａを構成する全繰り返し単位中、１０〜９０モル％の割合で含まれることが好ましく、３０〜８０モル％の割合で含まれることがより好ましく、５０〜７０モル％の割合で含まれることがさらに好ましい。
樹脂Ａに含まれる重合性基は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上の場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１７】
「ｌｏｇＰ値」とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。１−オクタノール／水の分配係数であるＰは、１−オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰで示す。すなわち、「ｌｏｇＰ値」とは、１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。
「ＣｌｏｇＰ値」とは、計算により算出したＬｏｇＰ値である。ＣｌｏｇＰ値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。より具体的に、ＣｌｏｇＰ値を算出するには、文献（Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ”（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６９））に記載のフラグメント法または下記市販のソフトウェアパッケージ１または２を用いればよい。
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  （Ｒｅｌｅａｓｅ  ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，  Ｐｏｍｏｎａ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．１３．０．２．３０２１（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ） 
本明細書に記載したＣｌｏｇＰ値の数値は、ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」とする。
上記ＣｌｏｇＰ値は、０．０〜−１５．０であることが好ましく、−１．０〜−１０であることがより好ましく、−２．０〜−１０であることがさらに好ましい。
【００１８】
上記ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物の第一の実施形態は、−アルキレン基−酸素原子−構造を含む化合物である。
アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。アルキレン基は、また、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
−アルキレン基−酸素原子−構造からなる繰り返し単位の数ｎ（例えば、後述する実施例における樹脂Ａ−１のｎに相当する数）は、２〜９０であることが好ましく、５〜９０であることがより好ましく、８〜９０であることがさらに好ましい。
【００１９】
上記ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物の第二の実施形態は、アニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む化合物である。
アニオン構造としては、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン（例えば、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）Ｏ−）、カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示され、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンおよびカルボン酸イオンが好ましい。また、カチオン構造としては、第四級アンモニウムイオンが好ましい。
上記アニオン構造とカチオン構造は、アルキレン基を介して結合していることが好ましい。具体的には、アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。アルキレン基を構成する炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。
上記アニオン構造とカチオン構造がアルキレン基を介して結合している化合物の具体例としては、−アニオン構造−アルキレン基−カチオン構造を有し、カチオン構造が化合物の末端に位置している化合物、−カチオン構造−アルキレン基−アニオン構造を有し、アニオン構造が化合物の末端に位置している化合物が例示される。
また、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物は、アニオン構造とカチオン構造の一方のみを含み、対カチオンまたは対アニオンは、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物のアニオン構造またはカチオン構造とイオン結合していてもよく、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物は、アニオン構造とカチオン構造の両方を含んでいてもよい。
【００２０】
また、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物の第三の実施形態は、アミン構造を含む化合物である。ここでのアミンとは、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムイオンが好ましい。アミン構造の具体例としては、以下の基が例示される。
【化１】
0006712673.tif 000002
上記において、＊は、他の部位との結合位置である。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基であり、メチル基が好ましい。
【００２１】
上記また、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物の第四の実施形態は、水酸基を含む形態である。
【００２２】
ＣｌｏｇＰ値が０以下である基を含む繰り返し単位は、樹脂Ａを構成する全繰り返し単位中、１０〜９０モル％の割合で含まれることが好ましく、２０〜９０モル％の割合で含まれることがより好ましく、５０〜９０モル％の割合で含まれることがさらに好ましい。
樹脂Ａに含まれるＣｌｏｇＰ値が０以下である基は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上の場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、１つの繰り返し単位中にＣｌｏｇＰ値が０以下である基を２つ以上含んでいてもよい。
【００２３】
さらに、樹脂Ａは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の１種または２種以上を含むことが好ましい。
【化２】
0006712673.tif 000003
式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｔは、それぞれ独立に、単結合、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、＊側で主鎖に結合し、Ｌは、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｐは、それぞれ独立に、重合性基を表し、Ｑは２価の連結基または１価の置換基である；但し、上記繰り返し単位を構成する原料となる重合性化合物は、ＣｌｏｇＰ値が０以下である。
【００２４】
Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｔは、単結合、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が好ましく、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がより好ましい。
Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、単結合、置換または無置換の炭化水素基（アルキレン基およびアリーレン基が好ましい）、−ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−またはこれらの組み合わせが好ましく、単結合、アルキレン基、水酸基を置換基として有するアルキレン基がより好ましい。アルキレン基を構成する炭素数は、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。また、アルキレン基は、直鎖アルキレン基が好ましい。
Ｐは、重合性基を表し、エチレン性不飽和基がより好ましく、（メタ）アクリル基がさらに好ましく、アクリル基が一層好ましい。
【００２５】
Ｑは、第一の実施形態は、−アルキレン基−酸素原子−構造を含む１価の置換基または２価の連結基である。
アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。アルキレン基は、また、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
−アルキレン基−酸素原子−構造からなる繰り返し単位の数ｎ（例えば、後述する実施例における樹脂Ａ−１のｎに相当）は、２〜９であることが好ましく、８〜９０であることがより好ましく、１３〜９０であることがさらに好ましい。
Ｑが、樹脂Ａの側鎖の末端に位置する場合、すなわち、１価の置換基である場合、Ｑは、−（アルキレン基−酸素原子）ｎ−水素原子（末端側）で表されることが好ましい。
【００２６】
Ｑの第二の実施形態は、アニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む１価の置換基または２価の連結基である。
アニオン構造としては、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン（例えば、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）Ｏ−）、カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示され、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンおよびカルボン酸イオンが好ましい。また、カチオン構造としては、第四級アンモニウムイオンが好ましい。
上記アニオン構造とカチオン構造は、アルキレン基を介して結合していることが好ましい。具体的には、アルキレン基は、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。アルキレン基を構成する炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。
上記アニオン構造とカチオン構造がアルキレン基を介して結合している形態の具体例としては、−アニオン構造−アルキレン基−カチオン構造（末端側）、−カチオン構造−アルキレン基−アニオン構造（末端側）である態様が例示される。
また、アニオン構造およびカチオン構造の一方のみを含み、他方は、繰り返し単位の、対カチオンまたは対アニオンとしてイオン結合していてもよい。
【００２７】
Ｑの第三の実施形態は、アミン構造を含む１価の置換基または２価の連結基である。ここでのアミンとは、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムイオンが好ましい。アミン構造の具体例としては、以下の基が例示される。
【化３】
0006712673.tif 000004
上記において、＊は、他の部位との結合位置である。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基であり、メチル基が好ましい。
【００２８】
Ｑの第四の実施形態は、水酸基を含む１価の置換基または２価の連結基である。
【００２９】
本発明における樹脂Ａの第一の実施形態は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。第一の実施形態は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９０モル％以上を占めることが好ましい。第一の実施形態では、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が１〜９９：９９〜１であることが好ましい。
本発明における樹脂Ａの第二の実施形態は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。第二の実施形態は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９０モル％以上を占めることが好ましい。第二の実施形態では、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が５〜９０：９５〜１０であることが好ましい。
本発明における樹脂Ａの第三の実施形態は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。第三の実施形態は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が全繰り返し単位の９０モル％以上を占めることが好ましい。
上記第一〜第三の実施形態において、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
樹脂Ａは、上記繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ、繰り返し単位ｃ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。具体的には、主鎖に−アルキレン基−酸素原子−構造を含む繰り返し単位、主鎖にアニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む構造が例示され、主鎖に−アルキレン基−酸素原子−構造を含む繰り返し単位が好ましい。上記−アルキレン基−酸素原子−構造およびアニオン構造とカチオン構造の詳細は、上記ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物の第一の実施形態で述べた−アルキレン基−酸素原子−構造および上記ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物の第二の実施形態で述べたアニオン構造とカチオン構造が例示される。
上記アルキレン基−酸素原子−構造、あるいは、アニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む構造以外の主鎖構造は、置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、酸素原子及びこれらの組み合わせが例示される。
上記繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ、繰り返し単位ｃ以外の繰り返し単位を含む場合、その割合は、モル比で、５〜２０モル％であることが好ましい。
【００３１】
また、樹脂Ａは、末端基にアニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む構造を含んでいてもよく、さらに、末端基にアニオン構造とカチオン構造の両方を含む構造を含んでいてもよい。
上記アニオン構造とカチオン構造の詳細は、上記ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物の第二の実施形態で述べたアニオン構造とカチオン構造が例示される。
【００３２】
樹脂Ａの具体例としては、後述する実施例で用いる樹脂Ａ−１〜Ａ−２６が例示される。
【００３３】
樹脂Ａの重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは４，５００以上である。また、樹脂Ａの重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１８０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。
【００３４】
本発明の密着膜形成用組成物に含まれる、樹脂Ａの含有量は、上記密着膜形成用組成物に含まれる固形分中、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８９質量％以上が一層好ましい。上記樹脂Ａの含有量は、また、上記密着膜形成用組成物に含まれる固形分中１００質量％以下である。
密着膜形成用組成物に含まれる樹脂Ａは、１種であっても、２種以上であってもよい。２種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
密着膜形成用組成物は、樹脂Ａ以外の樹脂を含んでいてもよい。密着膜形成用組成物が樹脂Ａ以外の樹脂を含む場合、すなわち含有量が組成物中０質量％を超える場合、樹脂Ａ以外の樹脂の含有量は、密着膜形成用組成物が含む全樹脂中５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、密着膜形成用組成物が樹脂Ａ以外の樹脂を含む場合、密着膜形成用組成物は、樹脂Ａ以外の樹脂として、重合性基を有し、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を有さない樹脂、および、重合性基を有さず、ＣｌｏｇＰ値が０以下の重合性化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３５】
＜溶剤＞
本発明の密着膜形成用組成物は、溶剤を含む。溶剤は、水であってもよいし、有機溶剤であってもよいし、水と有機溶剤の混合物であってもよい。
溶剤は、好ましくは、水、あるいは、エステル基、カルボニル基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。
【００３６】
溶剤の具体例としては、水、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
【００３７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００３８】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３９】
上記成分の他、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【００４０】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００４１】
また、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることも好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業（株）またはシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【００４２】
より好ましい溶剤としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルおよび４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよび水からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
密着膜形成用組成物における、上記溶剤の含有量は、上記組成物中、８５．０質量％以上であることが好ましく、８８．０質量％以上であることがより好ましい。また、上記溶剤の含有量は、上記組成物中、９９．９質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であってもよい。
溶剤は、密着膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４３】
＜非重合性のアルキレングリコール化合物＞
本発明の密着膜形成用組成物は、上記樹脂Ａとは別に、非重合性のアルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。ここでいう非重合性のアルキレングリコール化合物は、重合性基を有さない点で、上記樹脂Ａと区別される。
【００４４】
非重合性のアルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが一層好ましい。
非重合性のアルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましく、３００〜１０００が一層好ましい。
非重合性のアルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
非重合性のアルキレングリコール化合物の２５℃における表面張力は、３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８ｍＮ／ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、密着膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
【００４５】
非重合性のアルキレングリコール化合物は、含有する場合、密着膜形成用組成物の固形分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
非重合性のアルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４６】
密着膜形成用組成物には、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。しかしながら、本発明の密着膜形成用組成物は、樹脂Ａ、溶剤および非重合性のアルキレングリコール化合物以外の成分を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、含有量が密着膜形成用組成物の固形分の０．００１質量％以下であることをいう。
本発明の密着膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよいが、実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、含有量が密着膜形成用組成物の固形分の０．００１質量％以下であることをいう。
【００４７】
本発明の密着膜形成用組成物は、樹脂Ａ等の密着膜を構成する成分０．１〜２０質量％と、溶剤８０．０〜９９．９質量％とを含むことが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる密着膜形成用組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００４９】
＜硬化物パターンの製造方法＞
本発明の硬化物パターンの製造方法は、基板上に、本発明のインプリント用密着膜形成用組成物を適用して密着膜を形成する密着膜形成工程と、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する。
以下、硬化物パターンを形成する方法（硬化物パターンの製造方法）について、図１に従って説明する。本発明の構成が図１に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５０】
＜＜密着膜形成工程＞＞
密着膜形成工程では、例えば、図１に示すように、基板１上に、本発明のインプリント用密着膜形成用組成物を適用して密着膜２を形成する。基板１の表面は、表面処理が施されていてもよい。
【００５１】
基板上への密着膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
また、基板上に密着膜形成用組成物を適用した後、好ましくは、熱または光照射によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である密着膜を形成する。
【００５２】
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記以外では、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
【００５３】
本発明の密着膜は、上述のとおり本発明の密着膜形成用組成物から形成される。密着膜は、臨界表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４６ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、４８ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、例えば、６０ｍＮ／ｍ以下、５５ｍＮ／ｍ以下、さらには５０ｍＮ／ｍ以下とすることもできる。
密着膜の厚さは、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、密着膜の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
従って、本発明の積層体は、上記基板と、上記基板の表面に位置する密着膜を有し、上記密着膜が、本発明の密着膜形成用組成物から形成される密着膜である。本発明では、密着膜が上記基板と相互作用をしていることが好ましい。ここでの相互作用としては、共有結合、イオン結合および水素結合からなる群から選択される少なくとも１つが例示される。
【００５４】
＜＜適用工程＞＞
適用工程では、例えば、図１に示すように、上記密着膜２の表面に、インプリント用硬化性組成物３を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌できこの内容は本明細書に組み込まれる。上記適用は、インクジェット法で行うことが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより密着膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて密着膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、密着膜２と、基板上に適用したときの、層状のインプリント用硬化性組成物３の体積比は、１：１〜５００であることが好ましく、１：１０〜３００であることがより好ましく、１：５０〜２００であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物の詳細は後述する。
【００５５】
＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１に示すように、上記インプリント用硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。
具体的には、層状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、層状のインプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。
【００５６】
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板として、光透過性基板を用い、基板側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
【００５７】
上記硬化物パターンの製造方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
【００５８】
＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物とする。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により層状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００５９】
＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記密着膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを、上記基板、上記密着膜、上記硬化物パターンの順に有する、積層体が開示される。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
【００６０】
＜硬化物パターンとその応用＞
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。
特に、本発明では、本発明の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の回路基板の製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
本発明で形成された硬化物パターンは、図１に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウエハ等）等を用い、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
【００６１】
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【００６２】
＜インプリント用硬化性組成物＞
次に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物について説明する。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用硬化性組成物を用いることができ、少なくとも重合性化合物を含むことが好ましい。
本発明では、毛細管力を利用し、モールドパターンへの高速充填を可能にするため、インプリント用硬化性組成物の粘度は低く、表面張力は高く設計したほうが好ましい。
具体的には、インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００６３】
また、インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、インクジェット適性を付与するという観点では、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
本発明は、所定の密着膜を用いることにより、毛細管力が高く、モールドパターンへの充填性はよいものの、密着膜との濡れ性が悪い、高表面張力のインプリント用硬化性組成物の濡れ性を改善させることができる点で意義が高い。
インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００６４】
本発明では、インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
【００６５】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であっても、両者の混合物であってもよい。また、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも一部は２５℃で液体であることが好ましく、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の１５質量％以上が２５℃で液体であることがさらに好ましい。
【００６６】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。分子量は、また、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２７０以下が特に好ましい。分子量の下限値を１００以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量の上限値を１０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の６６７Ｐａにおける沸点は、８５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。６６７Ｐａにおける沸点を８５℃以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、６６７Ｐａにおける沸点を２００℃以下とすることができる。
【００６７】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００６８】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００６９】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の好ましい第一の実施形態は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有する化合物である。
本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がより好ましい。
本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が一層好ましい。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖（好ましくは、アルキル基）は、炭素数４以上であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がより好ましく、炭素数１０以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数２５以下とすることができる。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基（−Ｏ−）を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
このような炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化物（パターン）の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能重合性化合物を用いると、モールドと硬化物（パターン）の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、（１）〜（３）を挙げることができる。
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
【００７０】
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上のものがより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が特に好ましい。
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、炭素数１０〜１４がさらに好ましく、炭素数１０〜１２が特に好ましい。
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキレン基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、６以上がさらに好ましく、７以上が一層好ましく、８以上がより一層好ましい。アルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
脂環または芳香環の環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環は、脂環または芳香環であるが、芳香環であることが好ましい。環の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００７１】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖と重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）〜（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−またはこれらの組み合わせが例示される。本発明で用いる単官能重合性化合物としては、（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とが直接結合している、直鎖アルキル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
第一の実施形態の単官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、第１群の方が第２群よりもより好ましい。
第１群
【化４】
0006712673.tif 000005
【００７２】
第２群
【化５】
0006712673.tif 000006
【００７３】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の好ましい第二の実施形態は、環状構造を有する化合物である。環状構造としては、３〜８員環の単環または縮合環が好ましい。上記縮合環を構成する環の数は、２つまたは３つが好ましい。環状構造は、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、単環がより好ましい。
重合性化合物一分子中の環状構造の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つの環状構造として考える。
【００７４】
第二の実施形態の単官能重合性化合物としては、下記化合物を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
【化６】
0006712673.tif 000007
【００７５】
本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうちの単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
【００７６】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する含有量は、含有する場合、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上が特に好ましい。また、上記含有量は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下であってもよい。
本発明では単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７７】
一方、インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物は、特に定めるものではないが、脂環および芳香環の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香環を含むことがより好ましい。脂環および芳香環の少なくとも一方を含む化合物を、以下の説明において、環含有多官能重合性化合物ということがある。本発明では、環含有多官能重合性化合物を用いることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。これは、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比がより向上するためと推定される。
【００７８】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましい。分子量の上限値を１０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２００以上とすることができる。
【００７９】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００８０】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。１つの分子中に２種以上の重合性基を含んでいてもよいし、同じ種類の重合性基を２つ以上含んでいてもよい。
【００８１】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００８２】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物に含まれる環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環は、脂環であっても、芳香環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。環の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物における環の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つとして考える。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物は、（重合性基）−（単結合または２価の連結基）−（環を有する２価の基）−（単結合または２価の連結基）−（重合性基）で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。
【００８３】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化７】
0006712673.tif 000008
式（１）において、Ｑは、脂環または芳香環を有する２価の基を表す。
Ｑにおける脂環または芳香環の好ましい範囲は、上述と同様である。
【００８４】
インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかし、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。第１群の方がより好ましい。
第１群
【化８】
0006712673.tif 000009
第２群
【化９】
0006712673.tif 000010
【００８５】
インプリント用硬化性組成物は、上記環含有多官能重合性化合物以外の他の多官能重合性化合物を含んでいてもよい。
インプリント用硬化性組成物に用いる他の多官能重合性化合物としては、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、環を有さない多官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。より具体的には、例えば、下記化合物が例示される。
【化１０】
0006712673.tif 000011
【００８６】
多官能重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下とすることもできる。特に、上記環含有多官能重合性化合物の含有量を、全重合性化合物の３０質量％以上とすることにより、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比が向上し、エッチング加工後のパターンの断線等を抑制できる。
インプリント用硬化性組成物は、多官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８７】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、組成物の８５質量％以上が重合性化合物であることが好ましく、９０質量％以上が重合性化合物であることがより好ましく、９３質量％以上が重合性化合物であることがさらに好ましい。
【００８８】
＜他の成分＞
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、光重合開始剤が挙げられる。さらに、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤等を含んでいてもよい。
光重合開始剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤等については、後述する実施例に記載の成分の他、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、後述する実施例に記載の組成物、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８９】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００９１】
＜合成例１＞
樹脂Ａ−１の中間体の合成
窒素（Ｎ２）フローしている１Ｌの三口フラスコにプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）（３２．４ｇ）を加え、９０℃に加温した。ブレンマーＧＳ（日油（株）製、７．１ｇ（４９．９ｍｍｏｌ））と、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製、２４．８ｇ（４９．９ｍｍｏｌ））と、Ｖ−６０１（光ラジカル重合開始剤、和光純薬工業（株）製、１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ））とを、ＰＧＭＥＡ（３２．４ｇ）に溶解し、得られた混合物を上記フラスコの内温が９５℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに９０℃で４時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の１Ｌの三口フラスコにジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）（４３５．５ｇ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（１８６．６ｇ）とを加え、−２０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコの反応液を、−１５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静置し、上澄み液を除去した。得られた粘性の液体を減圧乾燥することで目的の中間体を合成した。【００９２】
樹脂Ａ−１の合成
窒素（Ｎ２）フローしている１Ｌの三口フラスコに樹脂Ａ−１の中間体（２５．９ｇ（８１．１ｍｍｏｌ））とＰＧＭＥＡ（７７．６ｇ）を加えて溶解した。アクリル酸（３．２ｇ（４４．４ｍｍｏｌ））と、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ、０．６ｇ（２．９ｍｍｏｌ））と、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ、０．０２６ｇ（０．１５ｍｍｏｌ））とを、上記フラスコに加え、さらに９０℃で８時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の１Ｌの三口フラスコにＤＩＰＥ（１００ｇ）、ＩＰＡ（４４３ｇ）、蒸留水（２３ｇ）を加え、−２０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコの反応液を、−１５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静置し、上澄み液を除去した。得られた粘性の液体を減圧乾燥することで目的の樹脂を合成した。
得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量は、２５，０００であった。【００９３】
＜合成例２＞
樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−２３、樹脂Ｈ−１〜Ｈ−４について、合成例１にならって合成した。【００９４】
＜その他の原材料＞
樹脂Ａ−２４：Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、ＣＡ−３２０Ｓ  ＮＦ／ＥＰ
化合物Ｂ−１：日油（株）製、Ｍ−５５０【００９５】
以下に各樹脂および化合物の構造を示す。樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−１４、Ａ−２４、樹脂Ｈ−１および樹脂Ｈ−２において、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、いずれも、５０：５０である。さらに、樹脂Ａ−２３は、左側の繰り返し単位と中央の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、４０：５０：１０である。
＊は他の繰り返し単位との結合部位である。また、各ｎは平均値である。
【化１１】
0006712673.tif 000012
上記樹脂Ａ−１において、ｎは８である。【００９６】
【化１２】
0006712673.tif 000013
上記樹脂Ａ−３において、ｎは４．５である。【００９７】
【化１３】
0006712673.tif 000014
上記樹脂Ａ−５において、ｎは２である。上記樹脂Ａ−７において、ｎは８である。
【化１４】
0006712673.tif 000015
上記樹脂Ａ−８において、ｎは１２である。
上記樹脂Ａ−９において、ｎは１２である。
【化１５】
0006712673.tif 000016
上記樹脂Ａ−１０において、ｎは９０である。【００９８】
【化１６】
0006712673.tif 000017
上記樹脂Ａ−１３において、ｎは８である。
上記樹脂Ａ−１４において、ｎは４．５である。【００９９】
【化１７】
0006712673.tif 000018
上記樹脂Ａ−１５において、ｎは１２である。【０１００】
【化１８】
0006712673.tif 000019
上記樹脂Ａ−１９において、ｎは１３．２である。【０１０１】
【化１９】
0006712673.tif 000020
上記樹脂Ａ−２０において、ｎは１０である。
上記樹脂Ａ−２１において、ｎは１０である。【０１０２】
【化２０】
0006712673.tif 000021
上記樹脂Ａ−２２において、ｎは８である。
上記樹脂Ａ−２３において、ｎは２３である。
上記樹脂Ａ−２４において、Ｒのうち、Ｈの割合は、６６．７モル％である。【０１０３】
【化２１】
0006712673.tif 000022
上記樹脂Ａ−２５において、ｎは９０である。また、左側の繰り返し単位と中央の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、８０：１０：１０である。
上記樹脂Ａ−２６において、ｎは９０である。また、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、６０：４０である。末端に、アニオンとカチオンからなる基を有する。【０１０４】
【化２２】
0006712673.tif 000023
化合物Ｂ−１において、Ｒは、メチル基である。ｎは１１．８である。
上記化合物Ｂ−１の原料となる化合物のＣｌｏｇＰ値は、−２．０である。【０１０５】
【化２３】
0006712673.tif 000024
【０１０６】
【化２４】
0006712673.tif 000025
上記樹脂Ｈ−４において、ｎは２３である。【０１０７】
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
水【０１０８】
＜ＣｌｏｇＰ値＞
ＣｌｏｇＰ値はソフトウェアパッケージ２（Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．１３．０．２．３０２１（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ））を用いて計算した。【０１０９】
＜２５℃における水への溶解度＞
各樹脂について、２５℃における水への溶解度を測定した。下記の通り区分けした。
Ａ：≧１質量％
Ｂ：１質量％＞溶解度≧０．１質量％
Ｃ：＜０．１質量％【０１１０】
上記結果を下記表１に示す。
【表１】
0006712673.tif 000026
樹脂Ａ−１０の※は−７．０以下であり、計算不可であった。
上記表１において、左側とは、上記樹脂Ａ−１〜Ｈ−４において、最も左側に記載されている繰り返し単位をいう。繰り返し単位が１種類の場合は、左側の欄のみ記載した。繰り返し単位が２種類の場合は、左側と右側の欄のみ記載した。【０１１１】
＜重量平均分子量＞
以下の条件で測定した。
１．カラム
東ソー（株）製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（ＸＬ）  （＃Ｍ００１９）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｘｌ−Ｍ  （＃Ｍ００７２）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｘｌ−Ｍ  （＃Ｍ００７１）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｘｌ−Ｍ  （＃Ｍ００７０）
２．温度：４０℃
３．展開溶媒と濃度：１００％ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
４．展開溶媒の流速
Ｓａｍｐｌｅ  ｐｕｍｐ：１．００ｍＬ／分
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｐｕｍｐ  ：０．３３ｍＬ／分
５．検出器：ＲＩ（赤外線）
＜測定条件＞
Ｒｅｃｏｒｄｅｒ  ｒａｎｇｅ：２５６ｕＲＩＵ
Ｒｅｃｏｒｄｅｒ  ｂａｌａｎｃｅ：０％
Ｐｏｌａｒｉｔｙ    ：＋（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｂａｌａｎｃｅ：０％
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｒａｎｇｅ：２５６ｕＲＩＵ
Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ：０．５秒
温度：４０℃
６．注入量：１０μＬ
７．装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
８．サンプル希釈液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
９．サンプル濃度：０．５質量％
１０．検量線ベース樹脂：東ソー（株）製  ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｍｏｌ．Ｗｔ．；１０９００００，３５５０００，１８６０００，９６４００，３７９００，１６７００，１０２００，５５７０，２６３０，１０１０，５９０，５８０，５７８，４７４，３７０【０１１２】
＜インプリント用密着膜形成用組成物の調製＞
下記表２〜４に記載のとおり、各成分を配合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過して、各実施例および各比較例に示すインプリント用密着膜形成用組成物を調製した。【０１１３】
【表２】
0006712673.tif 000027
【０１１４】
【表３】
0006712673.tif 000028
【０１１５】
【表４】
0006712673.tif 000029
上記表２〜４における重量平均分子量は、各樹脂の重量平均分子量を示している。【０１１６】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
重合性化合物として、ライトアクリレートＮＰ−Ａ（ネオペンチルグリコールジアクリレート、共栄社化学（株）製）４８質量部、下記化合物Ｍ−３を４８質量部、ライトアクリレートＬ−Ａ（ラウリルアクリレート、共栄社化学（株）製）２質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成工業（株）製）を重合性化合物に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタでろ過し、インプリント用硬化性組成物Ｖ１を調製した。
【化２５】
0006712673.tif 000030
【０１１７】
＜臨界表面張力＞
密着膜形成用組成物を基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、さらに、１８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
得られた密着膜について、臨界表面張力を測定した。
密着膜の表面に、表面張力の異なる溶剤をそれぞれ２μＬ滴下し、液滴着弾後、５００ｍ秒の時点の接触角θを測定した。接触角が２°以上であった結果（接触角θ）をｘｙ平面上（ｘ：溶剤の表面張力、ｙ：接触角θから算出したｃｏｓθ）にプロットし、上記測定結果を近似する一次関数を最小二乗法によって算出し、ｃｏｓθ＝１における上記一次関数の外挿値を密着膜の臨界表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）とした。
溶剤としては、水（表面張力７２．９ｍＮ／ｍ）、グリセリン（６３．２）、ホルムアミド（５８．５）、エチレングリコール（５０．２）、γ−ブチロラクトン（４４．１）、オレイン酸（３２．２）、シクロヘキサノン（３４．１）、酢酸メチル（２５．０）を使用した。
接触角の測定は、協和界面科学（株）製、ＤＭｓ−４０１を用いて２５℃で行った。液滴着弾後５００ｍ秒後の値をｎ＝３で測定し、その平均値を接触角とした。【０１１８】
＜膜面状＞
密着膜の膜面状は、以下の通り評価した。
上記で得られた密着膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を走査して、算術平均表面ラフネス（Ｒａ）を測定した。結果は下記表５に示す。
Ａ：Ｒａ＜０．４ｎｍ
Ｂ：０．４ｎｍ≦Ｒａ【０１１９】
＜膜厚変化＞
密着膜の膜厚変化は以下の通り評価した。
上記で得られた密着膜を、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、ＦＥ―３０００）を用いて、密着膜作製直後と２５℃２週間経過後の膜厚を測定した。結果は下記表５に示す。【０１２０】
＜密着力＞
基板と密着膜との密着力は以下の通り評価した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＣ（Ｓｐｕｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）表面、および、石英ウェハ表面に、それぞれ、上記密着膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、密着膜形成用組成物を硬化させて密着膜を形成した。硬化後の密着膜の膜厚は５ｎｍであった。
シリコンウェハ上に設けた密着膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
上から石英ウェハを密着層側がインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウェハを離し、そのときの剥離力を測定した。
この剥離力が密着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当する。剥離力は特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の剥離力の測定方法に準じて測定を行った。すなわち、上記公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って行った。
Ａ：Ｆ≧４５Ｎ
Ｂ：４５Ｎ＞Ｆ≧２０Ｎ
Ｃ：２０Ｎ＞Ｆ【０１２１】
＜濡れ性＞
密着膜に対するインプリント用硬化性組成物の濡れ性は、以下の方法に従って測定した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＣ（Ｓｐｕｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）表面に、上記密着膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、密着膜形成用組成物を硬化させて密着膜を形成した。硬化後の密着膜の膜厚は５ｎｍであった。
シリコンウェハ上に設けた密着膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。着液５秒後の接触角θを測定した。
Ａ：θ≦３°
Ｂ：θ＞３°【０１２２】
＜欠陥＞
得られたパターンの欠陥は以下の通り評価した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）表面に上記密着膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、密着膜形成用組成物を硬化させて密着膜を形成した。硬化後の密着膜の膜厚は５ｎｍであった。
上記で得られた密着膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、パターン形成層（インプリント用硬化性組成物）をモールドに充填した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。【０１２３】
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス社製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターン形成層の剥離故障を評価した。
Ａ：剥離故障が全パターン面積の１％未満であった。
Ｂ：全パターン面積の１％以上において剥離故障があった。【０１２４】
【表５】
0006712673.tif 000031
【０１２５】
上記結果から明らかなとおり、本発明の密着膜形成用組成物は、膜面状に優れ、膜厚変化が小さく、基板と密着膜と硬化物の密着力および濡れ性に優れ、さらに、得られるパターンの欠陥も少なかった。
これに対し、樹脂が本発明の範囲外である場合、基板と密着膜と硬化物の密着力および濡れ性が劣り、さらに、得られるパターンに欠陥が認められた。
【符号の説明】
【０１２６】
１    基板
２    密着膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
２１  密着膜
２２  インプリント用硬化性組成物
【図１】
0006712673.tif 000032
【図２】
0006712673.tif 000033