(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの異性化を制限または防止するための、単一の２重結合を含むＣ３−Ｃ６アルケン化合物の使用であって、前記アルケン化合物が、ブタ−１−エン、シス−ブタ−２−エン、トランス−ブタ−２−エン、２−メチルプロパ−１−エン、ペンタ−１−エン、シス−ペンタ−２−エン、トランス−ペンタ−２−エン、２−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エンおよび３−メチルブタ−１−エンからなる群より選択される、使用。
【請求項２】
前記アルケン化合物が２−メチルブタ−２−エンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記アルケン化合物が３−メチルブタ−１−エンである、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび単一の二重結合を含むＣ３−Ｃ６アルケン化合物を含む組成物であって、前記アルケン化合物が、ブタ−１−エン、シス−ブタ−２−エン、トランス−ブタ−２−エン、２−メチルプロパ−１−エン、ペンタ−１−エン、シス−ペンタ−２−エン、トランス−ペンタ−２−エン、２−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エンおよび３−メチルブタ−１−エンからなる群より選択され、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、９０％以上の重量比率でトランス型である、組成物。
【請求項５】
前記アルケン化合物が２−メチルブタ−２−エンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルケン化合物が３−メチルブタ−１−エンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
０．０１重量％から５重量％のアルケン化合物を含む、請求項４から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外の１種以上の熱伝達化合物、および／または、アルケン化合物以外の安定剤、潤滑剤、界面活性剤、トレーサ、蛍光剤、臭気剤、可溶化剤およびこれらの混合物から選択される１種以上の添加物も含む、請求項４から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
蒸気圧縮システムにおける熱伝達流体としての請求項４から８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１０】
前記蒸気圧縮システムが、空調システム、または冷蔵システム、または冷凍システム、またはヒートポンプシステムである、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
熱機関における熱伝達流体としての請求項４から８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
前記熱伝達流体が、使用期間の少なくとも一部の間、１００℃以上の温度である、請求項９から１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
前記熱伝達流体が、満液式蒸発器中で蒸発される、請求項９から１２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
請求項４から８のいずれか１項に記載の組成物を熱伝達流体として含む回路を含む熱伝達設備。
【請求項１５】
ヒートポンプを介した加熱用、空調用、冷蔵用または冷凍・熱エンジン用の可動式または固定式の設備から選択される、請求項１４に記載の設備。
【請求項１６】
満液式蒸発器を含む、請求項１４または１５に記載の設備。
【請求項１７】
熱伝達流体を含む蒸気圧縮システムによる、流体または物体を加熱または冷却する方法であって、連続的に行われる、前記熱伝達流体の蒸発、前記熱伝達流体の圧縮、前記熱伝達流体の凝縮および前記熱伝達流体の膨張を含み、前記熱伝達流体が請求項４から８のいずれか１項に記載の組成物である方法。
【請求項１８】
熱機関による電気を生成する方法であって、連続的に行われる、熱伝達流体の蒸発、電気の生成を可能とする前記熱伝達流体のタービン中での膨張、前記熱伝達流体の凝縮および前記熱伝達流体の圧縮を含み、前記熱伝達流体が請求項４から８のいずれか１項に記載の組成物である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを安定化することを可能とする化合物、より具体的には、トランス型のシス型への異性化を制限または防止することを可能とする化合物に関する。本発明は、このような安定剤の熱伝達用途への使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥ）は、低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する生成物である。この製品は、冷却、空調、（特に有機ランキンサイクルによる）電力生産および高温ヒートポンプ用途における熱伝達流体としての使用に極めて好ましい熱力学的および熱物理的性質を有する。
【０００３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥは、特に比較的高温で顕在化する不安定性を有する。この不安定性は、初期供給原料の一部の異性化によりシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺ）が形成されることに起因する。
【０００４】
あいにく、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥより揮発性が低い生成物である。沸点は、Ｚ異性体が約４０℃で、Ｅ異性体が約１８．３℃である。この差異は、異性化が起こった場合に、設備中の生成物の熱力学的および熱物理的性質の変化、ならびに性能レベルの低下を意味する。
【０００５】
特許文献ＷＯ２００９／００３１６５は、ハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロクロロフルオロオレフィンの分解の危険性について、ならびにこの分解を抑える安定剤についても記載している。これらの安定剤は、フリーラジカル消去剤化合物、酸掃去剤化合物、脱酸素剤化合物および重合禁止剤を含む。特に、１，２−エポキシブタン、グリシジルメチルエーテル、ｄ−ｌ−リモネンオキシド、１，２−エポキシメチルプロパン、ニトロメタン、α−メチルスチレン、イソプレン、フェノール、ヒドロキノンおよびヒドラジンに言及がなされている。
【０００６】
特許文献米国特許第７，７９５，４８０号は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の製造方法について記載している。化合物の重合現象が言及されている（しかし異性化現象については言及されていない。）。提案された安定剤は、ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソールおよびチモールである。
【０００７】
特許文献米国特許第８，２１７，２０８号は、温度の影響下におけるＨＦＯ−１２３３ｚｄＥの異性化の現象について記載しているが、この異性化を制限することを可能とする安定剤については教示していない。
【０００８】
特許文献米国特許出願公開第２０１２／０２２６０８１号は、ヒドロクロロオレフィンおよびヒドロクロロアルカンの分解の危険性について記載し、次の一連の可能性のある安定剤を提案している：α−メチルスチレン、α−ピネンオキシド、β−ピネンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−ヘキサデセンオキシドおよび脱酸素剤化合物、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、メチルエチルケトオキシムおよびｐ−メトキシフェノール。
【０００９】
特許文献米国特許出願公開第２０１５／００３４５２３号は、ヒドロクロロオレフィンの分解の危険性について記載し、２組の安定剤、即ち、モルホリンまたはリン酸トリアルキルを提案している。
【００１０】
実際のところ、先行技術で提案された全ての安定剤は、固体生成物、または高沸点を有する液体生成物である。例えば、α−メチルスチレンの沸点は１６５℃で、リモネンオキシドの沸点は２００℃を超える、等々。
【００１１】
特許文献ＷＯ２００９／００３１６５で言及のイソプレンは、これ自体不安定な生成物であり、また、通常は重合を防止するために、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールなどの化合物と混合する必要がある。
【００１２】
上述の特性は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥがよく使用される特定の用途に対しては、安定剤を不適切なものにする。これは特に満液式蒸発器を使用する（特に潤滑油なしで圧縮機を使った）用途の場合である。このような用途では、先行技術の高沸点の安定剤は、蒸発器中で濃縮され、熱伝達流体と共に凝縮器に移動しないために、効果的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００９／００３１６５号
【特許文献２】米国特許第７，７９５，４８０号明細書
【特許文献３】米国特許第８，２１７，２０８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０２２６０８１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／００３４５２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、特に、空調、冷蔵、ヒートポンプおよび有機ランキンサイクルシステムなどの蒸気圧縮システムにおいて、また、とりわけ満液式蒸発器を備えたシステムにおいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺへの異性化を制限または防止することを可能とする安定剤を提供することに対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、第１に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの異性化を制限または防止するための、単一の２重結合を含むＣ３−Ｃ６アルケン化合物の使用に関する。
【００１６】
一実施形態によれば、アルケン化合物はブテンまたはペンテンである。
【００１７】
一実施形態によれば、アルケン化合物は、１００℃以下、好ましくは７５℃以下、そして特に好ましくは５０℃以下の沸点、および／または、０℃以下、好ましくは−２５℃以下、そして特に好ましくは−５０℃以下の凝固温度を有する。
【００１８】
一実施形態によれば、アルケン化合物は２−メチルブタ−２−エンである。
【００１９】
一実施形態によれば、アルケン化合物は３−メチルブタ−１−エンである。
【００２０】
本発明の主題はまた、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび単一の二重結合を含むＣ３−Ｃ６アルケン化合物を含む組成物である。
【００２１】
一実施形態によれば、アルケン化合物はブテンまたはペンテンである。
【００２２】
一実施形態によれば、アルケン化合物は、１００℃以下、好ましくは７５℃以下、そして特に好ましくは５０℃以下の沸点、および／または、０℃以下、好ましくは−２５℃以下、そして特に好ましくは−５０℃以下の凝固温度を有する。
【００２３】
一実施形態によれば、アルケン化合物は２−メチルブタ−２−エンである。
【００２４】
一実施形態によれば、アルケン化合物は３−メチルブタ−１−エンである。
【００２５】
一実施形態によれば、化合物は０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から２重量％、そしてより好ましくは０．２重量％から１重量％のアルケン化合物を含む。
【００２６】
一実施形態によれば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上、さらに特に好ましくは９９％以上、そして理想的には９９．５％以上、またはさらには９９．９％以上の重量比率でトランス型である。
【００２７】
一実施形態によれば、組成物はまた、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン以外の１種以上の熱伝達化合物、および／または、アルケン化合物以外の安定剤、潤滑剤、界面活性剤、トレーサ、蛍光剤、臭気剤、可溶化剤およびこれらの混合物から選択される１種以上の添加物を含む。
【００２８】
本発明の主題はまた、蒸気圧縮システムにおける上記組成物の熱伝達流体としての使用である。
【００２９】
一実施形態によれば、蒸気圧縮システムは、空調システム、または冷蔵システム、または冷凍システム、またはヒートポンプシステムである。
【００３０】
一実施形態によれば、上記使用は、熱機関における熱伝達流体としての使用である。
【００３１】
一実施形態によれば、熱伝達流体は、使用期間の少なくとも一部の間、１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上の温度である。
【００３２】
一実施形態によれば、熱伝達流体は満液式蒸発器中で蒸発される。
【００３３】
本発明の主題はまた、上記組成物を熱伝達流体として含む回路を備えた熱伝達設備である。
【００３４】
一実施形態によれば、設備は、ヒートポンプを介した加熱用、空調用、冷蔵用または冷凍・熱エンジン用の可動式または固定式の設備から選択される。
【００３５】
一実施形態によれば、設備は、満液式蒸発器を含む。
【００３６】
本発明の主題はまた、熱伝達流体を含む蒸気圧縮システムによる、流体または物体を加熱または冷却する方法であり、前記方法は、連続的に行われる、熱伝達流体の蒸発、熱伝達流体の圧縮、熱伝達流体の凝縮および熱伝達流体の膨張を含み、この熱伝達流体は上述の組成物である。
【００３７】
本発明の主題はまた、熱機関による電気を生成する方法であり、前記方法は、連続的に行われる、熱伝達流体の蒸発、電気の生成を可能とする、熱伝達流体のタービン中での膨張、熱伝達流体の凝縮および熱伝達流体の圧縮を含み、この熱伝達流体は上述の組成物である。
【００３８】
本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能とする。本発明は、より具体的には、特に、空調、冷蔵、ヒートポンプおよび熱機関システムなどの蒸気圧縮システムにおいて、また、とりわけ満液式蒸発器を備えたシステムにおいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺへの異性化を制限または防止することを可能とする安定剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、以下の記載において、さらに詳細に、非制限的に説明される。
【００４０】
特に言及がない限り、本出願の全体を通して、示された化合物の比率は重量パーセントとして与えられる。
【００４１】
本発明は、単一の二重結合を含むＣ３−Ｃ６アルケン化合物が、特に高温においてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥを安定化する、即ち、この化合物のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺへの異性化を制限または防止することを可能とするという発見に基づいている。
【００４２】
従って、本発明の安定化化合物は、プロペン、ブテン類、ペンテン類およびヘキセン類である。ブテン類およびペンテン類が好ましい。ペンテン類がさらに特に好ましい。
【００４３】
本発明の安定化化合物は、直鎖または分岐鎖を含んでよく、分岐鎖を含むのが好ましい。
【００４４】
安定化化合物は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、そして特に好ましくは５０℃以下の沸点を有する。
【００４５】
「沸点」という用語は、２００８年４月の規格ＮＦ  ＥＮ  ３７８−１に準拠して測定した、１０１．３２５ｋＰａの圧力下での沸点を意味することが意図されている。
【００４６】
同様に好ましくは、安定化化合物は、０℃以下、好ましくは−２５℃以下、そして特に好ましくは−５０℃以下の凝固温度を有する。
【００４７】
凝固温度は、テスト番号１０２：融点／融解範囲（ＯＥＣＤ化学品テストガイドライン、セクション１、ＯＥＣＤ出版物、パリ、１９９５年、ウエブアドレス、ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１７８７／９７８９２６４０６９５３４−ｆｒで入手可能）に従って測定される。
【００４８】
本発明の安定化化合物は特に、ブタ−１−エン、シス−ブタ−２−エン、トランス−ブタ−２−エン、２−メチルプロパ−１−エン、ペンタ−１−エン、シス−ペンタ−２−エン、トランス−ペンタ−２−エン、２−メチルブタ−１−エン、２−メチルブタ−２−エンおよび３−メチルブタ−１−エンである。
【００４９】
好ましい化合物は特に、式（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３の２−メチルブタ−２−エン（約３９℃の沸点）および式ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ２の３−メチルブタ−１−エン（約２５℃の沸点）である。
【００５０】
２種または３種以上の上記化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
本発明による安定化化合物は、従って、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄと組み合わせて、さらに特にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥと組み合わせて、熱伝達用途に使用するのが有利である。
【００５２】
従って、本発明は、特に熱伝達用途に有用な、少なくともＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよび上記の安定化化合物を含む組成物を提供する。
【００５３】
組成物中の上記安定化化合物の重量比率は特に、０．０１％から０．０５％、または０．０５％から０．１％、または０．１％から０．２％、または０．２％から０．３％、または０．３％から０．４％、または０．４％から０．５％、または０．５％から０．６％、または０．６％から０．７％、または０．７％から０．８％、または０．８％から０．９％、または０．９％から１％、または１％から１．２％、または１．２％から１．５％、または１．５％から２％、または２％から３％、または３％から４％、または４％から５％であってよい。
【００５４】
組成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥおよび場合によりＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺを含んでよい。合計ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに対するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥの比率は、９０％以上、または９１％以上、または９２％以上、または９３％以上、または９４％以上、または９５％以上、または９６％以上、または９７％以上、または９８％以上、または９９％以上、または９９．１％以上、または９９．２％以上、または９９．３％以上、または９９．４％以上、または９９．５％以上、または９９．６％以上、または９９．７％以上、または９９．８％以上、または９９．９％以上、または９９．９１％以上、または９９．９２％以上、または９９．９３％以上、または９９．９４％以上、または９９．９５％以上、または９９．９６％以上、または９９．９７％以上、または９９．９８％以上、または９９．９９％以上であるのが有利である。
【００５５】
安定化化合物の存在は、一定の期間にわたるおよび／または比較的高い温度になった場合における、組成物中のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺの比率の増加を制限または防止することを可能とする。
【００５６】
本発明の組成物はまた、種々の添加物を含む。熱伝達組成物である場合、添加物は特に、潤滑剤、ナノ粒子、安定剤（本発明の安定化化合物以外の）、界面活性剤、トレーサ、蛍光剤、臭気剤、および可溶化剤から選択してよい。
【００５７】
安定剤（単一または複数）は、存在する場合、好ましくは、熱伝達組成物中に、最大で５重量％である。安定剤の内で、ニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールなどのアゾール、トコフェロール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール酸化合物、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはブチルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシド（場合によりフッ素化もしくはペルフルオロ化したアルキルまたはアルケニルまたは芳香族）、ホスファイト、ホスホネート、チオールおよびラクトンを特に挙げ得る。
【００５８】
潤滑剤としては、鉱物起源の油、シリコーン油、天然起源のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリアルケングリコール、ポリオールエステルおよび／またはポリビニルエーテルを特に使用し得る。
【００５９】
しかしながら、本発明の１つの有利な実施形態によれば、本発明の組成物は潤滑剤を含まない。
【００６０】
ナノ粒子としては、カーボンナノ粒子、金属（銅、アルミニウム）酸化物、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＳ２などを特に使用し得る。
【００６１】
トレーサ（検出可能な）としては、重水素化または非重素水化ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、ペルフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素およびこれらの組み合わせを挙げ得る。トレーサは、熱伝達流体を構成する熱伝達化合物（単一または複数）以外のものである。
【００６２】
可溶化剤としては、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび１，１，１−トリフルオロアルカンを挙げ得る。可溶化剤は、熱伝達流体を構成する熱伝達化合物（単一または複数）以外のものである。
【００６３】
蛍光剤としては、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセインならびにこれらの誘導体および組み合わせを挙げ得る。
【００６４】
臭気剤としては、アルキルアクリレート、アリルアクリレート、アクリル酸、アクリルエステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、アリルイソチオシアネート、アルカン酸、アミン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、シクロヘキセン、ヘテロ環式芳香族化合物、アスカリドール、ｏ−メトキシ（メチル）フェノールおよびこれらの組み合わせを挙げ得る。
【００６５】
本発明による組成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに加えて、少なくとも１種の他の熱伝達化合物を含んでもよい。このような他の任意の熱伝達化合物は、特に、炭化水素、エーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィン化合物であってよい。
【００６６】
例として挙げると、前記他の熱伝達化合物は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｍｚ、ＥまたはＺ異性体）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタ−１−エン（ＨＦＯ−１３４５ｆｚ）、２，４，４，４−テトラフルオロブタ−１−エン（ＨＦＯ−１３５４ｍｆｙ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、メトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ７１００）、ブタン（ＨＣ−６００）、２‐メチルブタン（ＨＣ−６０１ａ）、ペンタン（ＨＣ−６０１）、エチルエーテル、メチルアセテートおよびこれらの組み合わせから選択してよい。
【００６７】
本発明の組成物では、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、特に、組成物の１％から５％、または組成物の５％から１０％、または組成物の１０％から１５％、または組成物の１５％から２０％、または組成物の２０％から２５％、または組成物の２５％から３０％、または組成物の３０％から３５％、または組成物の３５％から４０％、または組成物の４０％から４５％、または組成物の４５％から５０％、または組成物の５０％から５５％、または組成物の５５％から６０％、または組成物の６０％から６５％、または組成物の６５％から７０％、または組成物の７０％から７５％、または組成物の７５％から８０％、または組成物の８０％から８５％、または組成物の８５％から９０％、または組成物の９０％から９５％、または組成物の９５％から９９％、または組成物の９９％から９９．５％、または組成物の９９．５％から９９．９％、または組成物の９９．９％超であってよい。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ含量はまた、上記範囲の幾つかの内で変わってもよく、例えば、５０％から５５％および５５％から６０％は、５０％から６０％に変わってもよい、等々。
【００６８】
本発明の組成物は、熱伝達工程で使用できる。
【００６９】
本発明による熱伝達工程は、熱伝達流体として本発明の組成物を含む蒸気圧縮システムを備える設備の使用に基づいている。熱伝達工程は、流体または物体を加熱または冷却する工程であってよい。
【００７０】
本発明の組成物はまた、特にランキンサイクルによって、機械的な仕事または電気を作り出す工程に使用し得る。
【００７１】
加熱および冷却の用途では、蒸気圧縮システムは、少なくとも、１つの蒸発器、１つの圧縮機、１つの凝縮器および１つの膨張バルブ、ならびにこれらの構成要素の間で熱伝達流体を輸送するための配管も含む。蒸発器および凝縮器は、熱交換器を含み、熱伝達流体と別の流体または物体の間で熱交換を可能とする。
【００７２】
圧縮機としては、特に１つ以上の段または遠心ミニ圧縮機を有する遠心圧縮機を使用してよい。ロータリー圧縮機、スパイラル圧縮機、往復圧縮機またはスクリュー圧縮機も使用してよい。圧縮機は、電動機またはガスタービン（例えば、可動式用途用に、自動車の排気ガスを供給して）または歯車装置により駆動可能である。
【００７３】
次に、蒸気圧縮システムは従来の蒸気圧縮サイクルにより動作する。このサイクルは、比較的低い圧力下での熱伝達流体の液相（または液／蒸気相状態）から蒸気相への状態の変化、次いで、蒸気相中の流体の比較的高圧への圧縮、比較的高圧下での熱伝達流体の蒸気相から液相への状態の変化（凝縮）およびサイクルを再開するための減圧を含む。
【００７４】
設備はまた、場合により、熱伝達流体回路と加熱または冷却される流体または物体との間で熱を伝達（状態の変化を伴ってまたは伴わないで）するために使用される少なくとも１つの熱伝達流体回路を含み得る。
【００７５】
設備はまた、場合により、同じまたは別の熱伝達流体を含む２つ（または３つ以上）の蒸気圧縮システムを含み得る。例えば、蒸気圧縮システムは、相互に連結されてもよい。
【００７６】
本発明による冷却工程および設備は、空調用（例えば、自動車の可動式設備、または固定設備を用いて）、冷蔵用（例えば、コンテナ中の可動式設備、または固定設備を用いて）および冷凍用または極低温用の工程および設備を含む。
【００７７】
本発明による加熱設備は、ヒートポンプを含む。
【００７８】
機械的な仕事または電気を作り出すための用途では、設備は、熱機関であり、これは、少なくとも、１つの蒸発器、１つのタービン、１つの凝縮器および１つのポンプ、ならびに熱伝達流体をこれらの構成要素間で輸送するための配管も含む。その後、設備はランキンサイクルにより稼働され得る。
【００７９】
本発明による熱伝達流体の実用化のために任意の種類の熱交換器、特に並流熱交換器または好ましくは向流熱交換器を使用することが可能である。
【００８０】
特に、本発明の状況において使用される蒸発器は、過熱蒸発器または満液式蒸発器であってよい。過熱蒸発器では、全ての熱伝達流体は蒸発器の出口で蒸発され、蒸気相が過熱される。
【００８１】
満液式蒸発器では、液体形態の熱伝達流体は完全には蒸発しない。満液式蒸発器は液相／蒸気相分離器を含む。
【００８２】
本発明は、このような蒸発器が使用される場合に特に有用である。これは、このような蒸発器が使われる場合、先行技術の高沸点の安定剤は、蒸発器中で濃縮され、熱伝達流体と共に凝縮器に移動しないために、効果的でない。
【００８３】
本発明はまた、高温が流体回路の少なくとも１箇所に存在する場合に特に有用であり、および１００℃以上、または１１０℃以上、または１２０℃以上、または１３０℃以上、または１４０℃以上、または１５０℃以上、または１６０℃以上、または１７０℃以上、または１８０℃以上、または１９０℃以上、または２００℃以上の高温が存在する場合、とりわけ有用である。これは、これらの条件下で、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺに変換される可能性が最も高いという理由による。
【００８４】
特に、空調装置では、一般的稼働温度は１００℃未満であるが、圧縮機出口の高温点は１００℃を超える温度に達する場合があり、完全循環時間の一部の間（例えば、１％未満の時間）、熱伝達流体に影響を及ぼすことがある。
【００８５】
ヒートポンプでは、凝縮温度が約１４０℃に達する場合がある。この場合、熱伝達流体は、完全な循環時間の大きな部分にわたり（例えば、約５０％の時間にわたり）約１４０℃の温度になる場合がある。さらに、１５０℃と２００℃との間の高温点が圧縮機の出口で認められる場合がある。従って、１００℃を超える温度での長期滞留時間の影響および２００℃の領域になり得る温度の場所の存在により、安定剤が必要となる。
【００８６】
同様に、本発明による設備では、熱伝達流体として使用される組成物の温度は、回路中での固体物質のどのような沈着も防止されるように、安定剤化合物の凝固温度よりも高く留まるのが好ましい。
【００８７】
本発明による組成物は、熱伝達流体としての使用に加えて、発泡剤、噴射剤（例えば、エアロゾル用）、洗浄剤もしくは溶媒、または誘電気体としても有用であり得る。
【００８８】
本発明による組成物は、噴射剤として、単独でまたは既知の噴射剤と組み合わせて使用してよい。噴射剤は、本発明による組成物を含み、好ましくは本発明による組成物からなる。噴霧される必要がある活性物質は、噴霧用組成物を形成するために、噴射剤および不活性化合物、溶媒または他の添加物と混合できる。好ましくは、噴霧される組成物は、エアロゾルである。
【００８９】
本発明による組成物は、発泡剤として、発泡組成物中に含めてよく、この発泡組成物は、好ましくは、当業者に既知の適切な条件下で反応し、発泡体または気泡構造を形成できる１種以上の他の化合物を含む。
【００９０】
特に、本発明は、発泡熱可塑性生成物を作製する方法を提供し、該工程は、最初に、ポリマー発泡組成物の調製を含む。典型的には、ポリマー発泡組成物は、ポリマー樹脂を可塑化し、発泡剤組成物の化合物中に初期圧力下で混合することにより調製される。ポリマー樹脂の可塑化は、ポリマー樹脂が十分に軟化して発泡剤組成物中に混合されるように、該ポリマー樹脂を熱の作用下で加熱することにより実施できる。通常、可塑化温度は、結晶質ポリマーのガラス転移温度または融点の近くである。
【００９１】
本発明による組成物の他の使用には、溶媒、洗浄剤などとしての使用が含まれる。例えば、蒸気脱脂、精密洗浄、電子回路の洗浄、ドライクリーニング、研磨清掃、潤滑剤および離型剤の付着用の溶媒、ならびにその他溶媒または表面処理を挙げ得る。
【実施例】
【００９２】
次の実施例は、本発明を限定することなく本発明を例示する。
【００９３】
［実施例１］
（比較例）−安定剤の非存在下でのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥの不安定性
ＡＳＨＲＡＥ９７−２００７規格「Ｓｅａｌｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｔｕｂｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｔｅｓｔ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｗｉｔｈｉｎ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ」に準じてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥの熱安定性試験が実施される。
【００９４】
組成物は、ＣＰ−ｓｉｌ８−ＣＢカラムを用いたガスクロマトグラフィにより測定される。
【００９５】
１５０℃で１０分から１４日の間の時間にわたり、最初の一連の試験が実施される。結果から、ＨＦＯ−１２３３ｚｄＺ異性体がわずかに形成され、１４日間で含量が最大０．１４％になることが示される。
【００９６】
第２の一連の試験が、２００℃で２４時間にわたり実施される。結果から、最大約１％の含量のわずかなＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺ異性体の形成が示される。
【００９７】
最後に、同様にして、第３の一連の試験が、２５０℃で２４時間にわたり実施される。結果から、６％から９％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺ異性体の形成が示される。
【００９８】
［実施例２］
（本発明）−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥの安定化
実施例１の試験と類似であるが、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥに０．５％の安定剤（安定剤とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥの合計に対する重量含量）が添加された熱安定性試験が実施される。試験した安定剤は、２−メチルブタ−２−エン（２ｍ２ｂ）および３−メチルブタ−１−エン（３ｍ１ｂ）である。
【００９９】
第１の一連の試験が、１５０℃で１４日間にわたり実施される。３ｍ１ｂを用いた試験は、試験期間の終わりに、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺ異性体の約０．０８％の形成を示す。２ｍ２ｂを用いた試験では、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｚの形成は測定されない。
【０１００】
第２の一連の試験が、２００℃で２４時間にわたり実施される。３ｍ１ｂを用いた試験は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄＺ異性体の約０．３％のわずかな形成を示し、２ｍ２ｂを用いた試験は、この試験期間の終わりに、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺの約０．０７％の形成を示す。
【０１０１】
下表には、観察された安定化効果をまとめている：
【０１０２】
【表１】
0006727227.tif 000002