(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔移動度が１７．５ｃｍ２/Ｖｓ以上、または電子移動度が５ｃｍ２/Ｖｓ以上である窒化銅半導体。
【請求項２】
銅金属、銅カチオン化合物またはそれらの前駆体をアンモニアおよび酸化性ガスの存在下に、３００〜８００℃の温度で熱処理することにより、窒化銅多結晶体を形成させることを特徴とする請求項１に記載の窒化銅半導体の製造方法。
【請求項３】
銅金属、銅カチオン化合物またはそれらの前駆体が粒状、板状または薄膜である請求項２に記載の窒化銅半導体の製造方法。
【請求項４】
酸化性ガスがＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｏ３、Ｃｌ２、ＣｌＯ２、ＣｌＦ３、ＣｌO３Ｆ、ＯＦ２、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯ、ＮＦ３、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＳＦ６、またはＦ２である請求項２または３に記載の窒化銅半導体の製造方法。
【請求項５】
窒化銅半導体薄膜をアンモニアおよび酸化性ガスの存在下に、３００〜８００℃の温度で熱処理することにより、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜を形成させることを特徴とする請求項１に記載の窒化銅半導体の製造方法。
【請求項６】
結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜が、エピタキシャル薄膜の場合、０．５度以下の面直および面内ロッキングカーブ半値幅を有する請求項５に記載の窒化銅半導体の製造方法。
【請求項７】
結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜が、光子エネルギー０．５ｅＶで５×１０３ｃｍ−１以下のサブギャップ吸収係数かつバンド端の１．８〜１．９ｅＶにピークを有する請求項５または６に記載の窒化銅半導体の製造方法。
【請求項８】
熱処理温度および雰囲気を制御して、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜の伝導型をｐ型またはn型に制御することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
アンモニア/酸化性ガスによる窒化雰囲気の熱処理温度を３００〜８００℃に制御して、窒化銅半導体薄膜の伝導型をＣｕ欠損によりｐ型に制御し、さらに２５０〜４００℃の不活性ガス、１０−１Ｐａ以下の真空、またはアンモニアガスによる還元雰囲気、の熱処理によるＮ欠損またはＮ欠損サイトの酸素置換によりn型に制御する請求項８に記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
窒化銅半導体が薄膜である請求項１に記載の窒化銅半導体。
【請求項１１】
窒化銅半導体薄膜の伝導型がｐ型である請求項１０に記載の窒化銅半導体。
【請求項１２】
窒化銅半導体薄膜の伝導型がｎ型である請求項１０に記載の窒化銅半導体。
【請求項１３】
窒化銅半導体薄膜の主成分の組成比がＣｕ３Ｎである請求項１０〜１２いずれか１項に記載の窒化銅半導体。
【請求項１４】
請求項１１に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜とホモ接合をなす請求項１２に記載のn型窒化銅半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
【請求項１６】
請求項１１に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜とヘテロ接合をなすn型半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
【請求項１７】
ｐ型窒化銅半導体薄膜を光吸収層として、請求項１６に記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
【請求項１８】
請求項１１に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜との間に絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化銅半導体およびその製造方法に関する。窒化銅は、薄膜太陽電池の光吸収体材料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
無毒性でありふれた元素のみで構成される両極性半導体は、低環境負荷のデバイス開発において特に関心が寄せられている。ｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池は、典型的にｐ型半導体（例えば、ＣｄＴｅまたは銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物（ＣＩＧＳ））を光エネルギー吸収体材料として使用する。カドミウムの毒性およびインジウム、ガリウム、テルルの限られた入手可能性のため、代替材料の開発が求められている。ｐ型半導体の光吸収層は、発電効率に影響する少数キャリア寿命の観点から高い結晶性が求められている。またpnホモ接合素子を用いた場合、ヘテロ接合素子と比較しバンドの不連続性がないことから発電効率がさらに向上する。したがって高品質なp型半導体、好ましくは高品質なp型、n型の極性が制御できる両極性半導体であることが望ましい。
【０００３】
窒化銅はありあふれた元素のみで構成され、有毒元素を含まない。バンドギャップは間接遷移で１．３〜１．４eVであり（非特許文献１、２、３）、単接合素子としてはＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒモデルの最大変換効率が得られる１．４ｅＶに近い。また２．２ｅＶ以上では光吸収係数が１０５ｃｍ−１以上と高いことから光吸収層の薄膜化が可能となる。よって、窒化銅薄膜の高品質なｐ型半導体と異種物質ｎ型半導体とのヘテロ接合、または窒化銅薄膜のｐｎ極性制御、ｐｎホモ接合ができれば半導体材料として薄膜太陽電池への応用が期待できる。
【０００４】
古くからp型半導体として知られているCu2Oに代表されるCu+の化合物は、価電子帯上端はCu3d軌道とアニオンp軌道による混成軌道から構成され、Cu欠損により正孔を生成する材料群である。これまでCu+の2元系化合物の多く（Cu2O,Cu2S,Cu2Se,Cu2Te,CuSCNなど）は、p型半導体材料として知られている。窒化銅(Cu3N)はCu＋化合物であるにもかかわらず、p型伝導については３報あり（非特許文献１、２、３）、他には薄膜の形態では金属、半導体、絶縁体（非特許文献４）、単結晶バルクでは絶縁体（非特許文献５）などの報告があり、その電子特性は高品質な結晶が作製できないため不明な点が多い。密度汎関数理論計算ではｐ型伝導の起源は銅欠損、またｎ型伝導は窒素欠損または窒素欠損サイトの酸素置換である（非特許文献１）。
【０００５】
従来、窒化銅は、たとえばＣｕＦ２等の前駆体とアンモニアを２８０〜３２５℃で熱処理して得られる方法が知られている（非特許文献６、７）が、粉末の形態でしか得られていないこと、また熱処理温度が３２５℃以下に制限されることから、高い結晶性を有し、バルク体または薄膜の形態でキャリア極性、濃度および移動度の制御性に優れた窒化銅が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. Zakutayev et al., J. Phys. Chem. Lett. 5, 1117 (2014).
【非特許文献２】K. Matsuzaki et al., Appl. Phys. Lett. 5, 1117 (2014).
【非特許文献３】N. Yamada et al., Chem. Mater. 27, 8076 (2015).
【非特許文献４】Nosaka et al., Thin Solid Films 348, 8 (1999) ．
【非特許文献５】Zachwieja et al., J. Less-Common Met. 161, 175 (1990)．
【非特許文献６】Yuza et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 239, 282 (1938)．
【非特許文献７】Paniconi et al., Solid State Sci． 9, 907 (2007)．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い結晶性を有し、キャリア極性、濃度および移動度の制御性に優れた窒化銅半導体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、銅金属、銅カチオン化合物またはそれらの前駆体を直接窒化することにより、高い結晶性を有する窒化銅多結晶体の製造方法を提供する。また、本発明は、窒化銅半導体薄膜を熱処理することにより、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）正孔および電子移動度が１ｃｍ２/Ｖｓ以上である窒化銅半導体。
（２）銅金属、銅カチオン化合物またはそれらの前駆体（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ１．８Ｓ、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２など）をアンモニアおよび酸化性ガスの存在下に、３００〜８００℃の温度で熱処理することにより、窒化銅結晶を形成させることを特徴とする上記（１）に記載の窒化銅半導体の製造方法。
（３）銅金属前駆体または銅カチオン化合物前駆体が粒状、板状または薄膜である上記（２）に記載の窒化銅半導体の製造方法。
（４）酸化性ガスがＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｏ３、Ｃｌ２、ＣｌＯ２、ＣｌＦ３、ＣｌO３Ｆ、ＯＦ２、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯ、ＮＦ３、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＳＦ６、またはＦ２である上記（２）または（３）に記載の窒化銅半導体の製造方法。
（５）窒化銅半導体薄膜をアンモニアおよび酸化性ガスの存在下に、３００〜８００℃の温度で熱処理することにより、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜を形成させることを特徴とする上記（１）に記載の窒化銅半導体の製造方法。
（６）結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜が、エピタキシャル薄膜の場合、０．５度以下の面直および面内ロッキングカーブ半値幅を有する上記（５）に記載の窒化銅半導体の製造方法。
（７）結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜が、光子エネルギー０．５ｅＶで５×１０３ｃｍ−１以下のサブギャップ吸収係数かつバンド端の１．８〜１．９ｅＶにピークを有する上記（５）または（６）に記載の窒化銅半導体の製造方法。
（８）熱処理温度および雰囲気を制御して、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜の伝導型をｐ型またはn型に制御することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法。
（９）アンモニア/酸化性ガスによる窒化雰囲気の熱処理温度を３００〜８００℃に制御して、窒化銅半導体薄膜の伝導型をＣｕ欠損によりｐ型に制御し、さらに２５０〜４００℃の不活性ガス、１０−１Ｐａ以下の真空、またはアンモニアガスによる還元雰囲気、の熱処理によるＮ欠損またはＮ欠損サイトの酸素置換によりn型に制御する上記（８）に記載の窒化銅半導体薄膜の製造方法。
（１０）窒化銅半導体が薄膜である上記（１）に記載の窒化銅半導体。
（１１）窒化銅半導体薄膜の伝導型がｐ型である上記（１０）に記載の窒化銅半導体。
（１２）窒化銅半導体薄膜の伝導型がｎ型である上記（１０）に記載の窒化銅半導体。
（１３）窒化銅半導体薄膜の主成分の組成比がＣｕ３Ｎである上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の窒化銅半導体。
（１４）上記（１１）に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜とホモ接合をなす上記（１２）に記載のn型窒化銅半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
（１５）上記（１４）に記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
（１６）上記（１１）に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜とヘテロ接合をなすn型半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
（１７）ｐ型窒化銅半導体薄膜を光吸収層として、上記（１６）に記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
（１８）上記（１１）に記載のｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜との間に絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い結晶性を有し、キャリア極性、濃度および移動度の制御性に優れた、窒化銅半導体薄膜等の窒化銅半導体を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】窒化銅薄膜の後熱処理の雰囲気依存性を示すＸ線回折図形および窒化銅単相が得られる相図である。
【図２】６００℃で熱処理した窒化銅エピタキシャルの（ａ）面直、（ｂ）面内高分解Ｘ線回折図形であり、（ｃ）面直２００、（ｄ）、（ｅ）面内０２０回折のロッキングカーブ及び結晶性の指標となるピーク半値幅である。
【図３】（ａ）熱処理前及び（ｂ）６００℃で熱処理後の窒化銅エピタキシャル薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図４】室温におけるＡＣＨａｌｌ効果測定によって得られた様々な雰囲気、温度で熱処理した窒化銅薄膜の（ａ）キャリア濃度、（ｂ）移動度、（ｃ）電気伝導度、（ｄ）移動度とキャリア濃度との相関である。
【図５】（ａ）熱処理前、（ｂ）熱処理後の窒化銅薄膜および（ｃ）銅薄膜の直接窒化により作製した窒化銅薄膜の光吸収係数である。
【図６】熱処理前後の窒化銅薄膜の窒素（Ｍ／Ｚ＝２８）及び酸素（Ｍ／Ｚ＝３２）の昇温脱離ガス分析である。
【図７】銅金属薄膜とアンモニア単体またはアンモニア／酸化性ガス混合による直接窒化反応の有無を示すＸ線回折図形及び銅箔の直接窒化反応における電気炉排出ガスのガスクロマトグラフィー質量計（ＧＣ−ＭＳ）による成分分析である。
【図８】銅粉末のアンモニア／酸素ガスを用いた直接窒化を示すＸ線回折図形である。
【図９】銅前駆体薄膜を直接窒化させて作製した窒化銅薄膜の電気伝導度、正孔移動度、正孔濃度と熱処理温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の窒化銅半導体は、正孔および電子移動度が１ｃｍ２/Ｖｓ以上、好適には５ｃｍ２/Ｖｓ以上である。
【００１２】
本発明の１実施態様において、本発明の窒化銅半導体は、銅金属、銅カチオン化合物またはそれらの前駆体をアンモニアおよび酸化性ガスの存在下に、３００〜８００℃の温度で熱処理することにより、窒化銅多結晶体を形成させて得られる。
【００１３】
銅金属または銅カチオン化合物等の形状は制限されず、粒状、板状または薄膜等から選択される。たとえば、粒径が好適には１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下の銅粉末、厚さが１０〜１００μｍ程度の銅板、膜厚１０〜５０００ｎｍ程度の薄膜が挙げられる。薄膜の基板としては後述のとおり、アルカリガラス、無アルカリガラス、ランタン酸アルミニウム、アルミニウムタンタル酸ランタンストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、石英、サファイア、酸化マグネシウム、ＳｉＣ等が挙げられる。
【００１４】
銅金属の前駆体、銅カチオン化合物またはその前駆体としては、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ１．８Ｓ、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２等が挙げられる。
【００１５】
酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｏ３、Ｃｌ２、ＣｌＯ２、ＣｌＦ３、ＣｌO３Ｆ、ＯＦ２、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯ、ＮＦ３、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＳＦ６、またはＦ２が好適に用いられ得る。
【００１６】
アンモニアおよび酸化性ガスの使用量、すなわち（酸化性ガス/(アンモニア＋酸化性ガス)は、酸化性ガスの種類、加熱温度、銅金属前駆体の表面積、ガス流体分布等により異なるが、酸化性ガスがＯ２の場合、Ｃｕ２ＯやＣｕＯの酸化物が生成されない範囲で、好ましくは０．１〜５０ｖｏｌ．％程度から選ばれる。
【００１７】
熱処理温度は、３００〜８００℃、好適には４００〜７００℃である。
【００１８】
本発明のもう１つの実施態様において、本発明の窒化銅半導体は、窒化銅半導体薄膜をアンモニアおよび酸化性ガスの存在下に、３００〜８００℃、好適には４００〜７００℃の温度で熱処理することにより、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜を形成させて得られる。
【００１９】
窒化銅半導体薄膜の製造方法は特に制限されず、たとえば銅源および窒素源の供給速度を制御して、生成する窒化銅の化学組成を制御して、伝導型をｐ型またはn型に制御することにより得られる。
【００２０】
化学量論比において銅欠損（すなわち、窒素過剰）により伝導型をｐ型に制御し得る。一方、窒素欠損（すなわち、銅過剰）または窒素欠損サイトの酸素置換によりn型に制御し得る。上記欠損の度合いは、たとえばｐ型の場合、キャリア濃度が１０１８ｃｍ-３以上となるように、銅欠損または窒素過剰の量を制御し得る。
【００２１】
薄膜が形成される基板は、特に制限されず、アルカリガラス、無アルカリガラス、チタン酸ストロンチウム、石英、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、ＬＳＡＴ（［ＬａＡｌＯ3］）0.3−[ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3]0.7）、ポリイミド、ステンレス鋼等から選ばれるが、ガラス、チタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、ＬＳＡＴ（［ＬａＡｌＯ3］）0.3−[ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3]0.7）等が好適に用いられる。
【００２２】
銅源および窒素源としては、特に制限されず、採用する堆積法に応じて決定され得る。堆積法としては、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタ法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等が挙げられる。粒子エネルギーの大小にかかわらず、採用し得るが、これらのうち、複数の原料を独立に制御して原子比組成の厳密な制御しやすく、粒子のエネルギーが小さいＭＢＥ法が最も好適であり、薄膜成長レートの観点からはスパッタ法またはＣＶＤ法が好適である。
【００２３】
窒化銅半導体エピタキシャル薄膜の膜厚は、目的により異なるが、通常１０〜５０００ｎｍ程度から選ばれる。
【００２４】
酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｏ３、Ｃｌ２、ＣｌＯ２、ＣｌＦ３、ＣｌO３Ｆ、ＯＦ２、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯ、ＮＦ３、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＳＦ６、またはＦ２が好適に用いられ得る。
【００２５】
アンモニアおよび酸化性ガスの総流量レートは、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度から選ばれる。
【００２６】
熱処理温度は、３００〜８００℃、好適には４００〜７００℃である。
【００２７】
得られる結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜は、エピタキシャル薄膜の場合、０．５度以下、好適には０．３度以下のＸＲＤ回折ピークの面直かつ面内ロッキングカーブ半値幅を有する。
【００２８】
さらに、得られる結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜は、光子エネルギー０．５ｅＶで５×１０３ｃｍ−１以下、好適には３×１０３ｃｍ−１以下のサブギャップ吸収係数、かつバンド端の１．８０ｅＶ〜１．９０ｅＶにピークを有する。
【００２９】
本発明の窒化銅半導体薄膜は、後熱処理における熱処理温度および雰囲気を制御して、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜の伝導型をｐ型またはn型に制御し得る。
【００３０】
たとえば、アンモニア/酸化性ガスによる熱処理温度を３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃に制御して、窒化銅半導体薄膜の伝導型をＣｕ欠損によりｐ型に制御し、さらに２５０〜４００℃の不活性ガス（好ましくはＡｒまたはＮ２）、１０−１Ｐａ以下の真空、アンモニアガスによる還元雰囲気、の熱処理によるＮ欠損またはＮ欠損サイトの酸素置換によりn型に制御することができる。
【００３１】
本発明の窒化銅半導体は、電子・正孔移動度が１ｃｍ２/Ｖｓ以上である。
【００３２】
好適には、本発明の窒化銅半導体は薄膜であり、その膜厚は通常１０〜５０００ｎｍ程度から選ばれる。窒化銅半導体薄膜の主成分の組成比が、Ｃｕ３Ｎであり、金属銅の析出は許容されるが、伝導型の制御しやすさの観点からは、金属銅の相を含まないのが好適である。
【００３３】
本発明の窒化銅半導体薄膜は、さらに以下のような特性を有する。
【００３４】
Ａ．後熱処理による場合
（キャリア輸送特性）
ｐ型：電気伝導度が１０-５Ｓ・ｃｍ-１〜１０１Ｓ・ｃｍ-１、キャリア濃度が１０１２ｃｍ-３〜１０１８ｃｍ-３、正孔移動度が１ｃｍ２/Ｖｓ以上、好適には５〜１００ｃｍ２/Ｖｓ。
【００３５】
ｎ型：電気伝導度が１０-３Ｓ・ｃｍ-１〜１００Ｓ・ｃｍ-１、キャリア濃度が１０１４ｃｍ-３〜１０１７ｃｍ-３、電子移動度が１ｃｍ２/Ｖｓ以上、好適には５〜１００ｃｍ２/Ｖｓ。
【００３６】
（光吸収スペクトル）
１．８ｅＶ以上で１０５ｃｍ−１以上、２．４ｅＶで４×１０５ｃｍ−３を越え、複数の励起子吸収ピーク（Ｐ１：１．８〜１．９ｅＶ、Ｐ２：１．９〜２．１ｅＶ、Ｐ３：２．１５〜２．２５ｅＶ，Ｐ４：２．３５〜２．４５ｅＶ）を有し、間接バンドギャップ１．３〜１．４ｅＶ以下で吸収係数は２×１０４ｃｍ−１以下、光子エネルギー０．５ｅＶで３×１０３ｃｍ−１以下の吸収係数。
【００３７】
Ｂ．直接窒化による場合
（キャリア輸送特性）
ｐ型：電気伝導度が１０-３Ｓ・ｃｍ-１〜１０１Ｓ・ｃｍ-１、キャリア濃度が１０１７ｃｍ-３〜１０１８ｃｍ-３、正孔移動度が１ｃｍ２/Ｖｓ以上、好適には５〜１００ｃｍ２/Ｖｓ。
【００３８】
（光吸収スペクトル）
１．８ｅＶ以上で１０５ｃｍ−１以上、２．４ｅＶで２×１０５ｃｍ−３を越え、励起子吸収ピーク（Ｐ１：１．８〜１．９ｅＶ、Ｐ２：１．９〜２．１ｅＶ、Ｐ３：２．１５〜２．２５ｅＶ）を有し、間接バンドギャップ１．３〜１．４ｅＶ以下で吸収係数は３×１０４ｃｍ−１以下、光子エネルギー０．５ｅＶで３×１０３ｃｍ−１以下の吸収係数。
【００３９】
本発明のｐ型窒化銅半導体薄膜は、キャリア濃度が１０１２ｃｍ-３以上であり、好適には、１０１３ｃｍ-３〜１０１８ｃｍ-３である。
電気伝導度は、１０-５Ｓ・ｃｍ-１以上であるのが好適であり。さらに好ましくは１０-２Ｓ・ｃｍ-１〜１０１Ｓ・ｃｍ-１である。
【００４０】
ｎ型窒化銅半導体薄膜の電気伝導度は、好ましくは１０-３〜１００Ｓ・ｃｍ-１であり、キャリア濃度は、好適には、１０１４ｃｍ-３〜１０１７ｃｍ-３である。
【００４１】
得られるｐ型窒化銅半導体薄膜は、Ｃｕ３Ｎよりワイドギャップのｎ型半導体薄膜を積層してヘテロｐｎ接合素子、また面内格子不整合が好適には１％以下のホモ接合をなすn型窒化銅半導体薄膜を積層してｐｎホモ接合素子を形成し得る。得られるｐｎ接合素子は、Ｃｕ３Ｎのバンドギャップの大きさが太陽光のもっとも強い強度を持つエネルギーに良く対応しているため、得られるｐ型窒化銅半導体薄膜を光吸収層として薄膜太陽電池に用いることにより発電効率に優れた発電層を提供し得る。また、バンドの不連続性による障壁を持たない、ホモ接合の利点を生かした効率のよいｐｎ接合ダイオード、ｐｎ接合フォトダイオードとして利用できる。
【００４２】
さらに、本発明で得られるｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜（たとえば、本発明で得られるｎ型窒化銅半導体薄膜）との間に、絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子を形成し得る。絶縁層としては、成長レートをｐ型伝導する領域より小さくすることにより得られる絶縁層を用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
窒化銅薄膜を作製した製膜条件は基板温度１４０℃であり、基板には市販品のＳｒＴｉＯ３（１００）単結晶を用いた。窒素ラジカル発生用の高周波プラズマ装置の出力５００Ｗ、窒素の流量３．７５ＳＣＣＭを一定にし、Ｃｕの供給源にはエフュージョンセルを用い、ｎ型窒化銅薄膜が得られる成長レート３０〜５０ｎｍ／ｈで成長させた。
【００４４】
薄膜作製後電気炉に薄膜を搬送し、不活性Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、ＮＨ３／Ｏ２ガス
中で後熱処理した高出力Ｘ線回折（ＸＲＤ）（出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ）を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。窒化銅のエピタキシャル薄膜では多結晶薄膜と比較し結晶が完全配向していることから、窒化銅および銅の回折強度が大きく異相検出に優れている。
【００４５】
Ｎ２雰囲気下では２００℃、ＮＨ３雰囲気下では２５０ｏＣで窒化銅が銅への熱分解を開始し、更に高温で銅の熱分解量は増した。ＮＨ３／Ｏ２雰囲気下では３５０〜８００℃まで適切な酸素濃度では窒化銅相のみであった。図１（ｄ）に膜厚約５０ｎｍ、表面積１ｃｍ２の窒化銅薄膜の酸素濃度と熱処理温度における生成相との関係を示す。ＮＨ３単体では活性窒素が生成されず不活性であり、Ｎ−Ｈ結合を酸化（脱水素化）する酸化性ガスＯ２を混合することで活性窒素種ＮＨｘ生成量を制御する。高温ではより活性窒素種の生成量を増大させる必要があるため、O2の混合比を最大１２％に増大させることで熱処理温度８００℃においても窒化銅単相薄膜が得られた。
【００４６】
図２に示す６００℃、酸素濃度１ｖｏｌ．％で後熱処理したＣｕ３Ｎ薄膜の高分解能ＸＲＤより、面直が（１００）配向、面内が（０１０）配向、面内ロッキングカーブの９０°回転対称性からＳｒＴｉＯ３基板とエピタキシャル薄膜である。結晶性はエピタキシャル薄膜の場合、面直、面内のロッキングカーブの半値幅で評価でき、面内、面直ではともに０．２５°であり、熱処理前の面内のロッキングカーブ半値幅１．０°より改善した。
【００４７】
また図３に熱処理前後のＣｕ３Ｎ薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。熱処理前の結晶粒界を多く含む粒子構造から、熱処理後は高い結晶性を示唆するファセット構造に変化した。
【００４８】
図４に熱処理したＣｕ３Ｎ（エピタキシャル）薄膜のホール（Ｈａｌｌ）測定により得られたキャリア濃度、移動度、電気伝導度及び移動度とキャリア濃度の相関関係を示す。Ｈａｌｌ測定はノイズ除去に優れた交流（AC）磁場法によって、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ電極配置、オーミックコンタクトにはＡｕ電極を用いた。１回目のＮＨ３／Ｏ２雰囲気下で熱処理のＣｕ３Ｎ薄膜は、温度に関係なくすべてp型伝導であり、キャリア濃度は１．１×１０１６〜９．５×１０１７ｃｍ−３、Ｈａｌｌ移動度は１７．５〜４２．１ｃｍ２（Vs）-1、また電気伝導度は４．８×１０−２〜２．９×１００Ｓｃｍ−１であった。２回目のＮＨ３またはＮＨ３／Ｈ２雰囲気下（Ｈ２：１０〜２０ｖｏｌ．％）、２５０℃で熱処理したＣｕ３Ｎ薄膜は、薄膜中の窒素脱離によりＮ型伝導を示し、キャリア濃度は３．９×１０１６〜９．０×１０１６ｃｍ−３、Ｈａｌｌ移動度は５．８〜３５．１ｃｍ２（Vs）-1、また電気伝導度は８．１×１０−２〜５．０×１０−１Ｓｃｍ−１であった。更に３回目の真空（１０−１Ｐａ以下）下の熱処理では、３５０℃では極性がＰ型であり、キャリア濃度は７．５×１０１２〜７．２×１０１４ｃｍ−３、Ｈａｌｌ移動度は５．１〜２９．８ｃｍ２（Vs）-1、また電気伝導度は３．６×１０−５〜５．８×１０−４Ｓｃｍ−１であり、３７５〜４００℃では極性がＮ型となりキャリア濃度は１．７×１０１４〜４．４×１０１５ｃｍ−３、Ｈａｌｌ移動度は３８．２〜４５．５ｃｍ２（Vs）-1、また電気伝導度は１．２×１０−３〜２．７×１０−２Ｓｃｍ−１であった。
【００４９】
図５（ａ）、（ｂ）にＣｕ３Ｎ薄膜熱処理前後の光吸収スペクトルから得られる光吸収係数を示す。パラレルビーム式の分光光度計に５°正反射治具を用いて試料直径約５ｍｍの同一箇所の透過率（Ｔ）および反射率（Ｒ）を測定し、吸収係数（α）は膜厚ｄとすると、−ｌｎ（Ｔ／（１−Ｒ））／ｄの計算式で算出した。
【００５０】
熱処理前ではＰ／Ｎ型伝導を示すＣｕ３Ｎ薄膜は、間接バンドギャップ１．３〜１．４ｅＶ以下でも吸収係数は４×１０４ｃｍ−１以上と高かった。また絶縁性Ｃｕ３Ｎ薄膜では間接バンドギャップ以下で吸収係数は１０４ｃｍ−１以下であった。熱処理後ではＰ／Ｎ型薄膜の光吸収係数は１．８ｅＶ以上で１０５ｃｍ−１以上、２．４ｅＶで４×１０５ｃｍ−３を越え、高い結晶性に起因するスピン軌道相互作用の分裂によって複数の励起子吸収ピーク（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３,Ｐ４）を観測でき、間接バンドギャップ１．３〜１．４ｅＶ以下で吸収係数は２×１０４ｃｍ−１以下、また０．５ｅＶでは３×１０３ｃｍ−１以下であり、サブギャップ準位密度が低減した。
【００５１】
図６に熱処理前後のＣｕ３Ｎ薄膜のＮ２（Ｍ／Ｚ＝２８）およびＯ２（Ｍ／Ｚ＝３２）の真空下における昇温脱離ガス分析を示す。熱処理前の薄膜は室温から分解温度４８０℃までＮ２脱離ガスが連続的に放出する。６００℃、ＮＨ３／Ｏ２（Ｏ２＝１ｖｏｌ．％）雰囲気下で後熱処理したＣｕ３Ｎ薄膜は４００℃付近まで表面吸着種以外のＮ２ガスは検出されず、５１５℃で熱分解することから後熱処理したＣｕ３Ｎ薄膜は４００℃まで熱的に安定であることが分かった。またＯ２脱離ガス成分分析では熱処理前の薄膜の酸素不純物が後熱処理によりバックグラウンドレベルまで低減することが分かった。
実施例２
Ｃｕ薄膜（膜厚１４０ｎｍ）を電子線（ＥＢ）蒸着法により室温で合成石英基板上に製膜し、電気炉に搬送しＮＨ３雰囲気およびＮＨ３／Ｏ２雰囲気で熱処理したＸＲＤパターンを図７（ａ）、（ｂ）に示す。ＮＨ３雰囲気下では室温から６００℃までＣｕ相であった。ＮＨ３／Ｏ２雰囲気においてはＯ２＝３ｖｏｌ．％、３００〜６００℃、およびＯ２＝１０ｖｏｌ．％、７００ではＣｕからＣｕ３Ｎに完全窒化し、Ｏ２＝１０ｖｏｌ．％、８００℃では、Ｃｕ３Ｎの他にＣｕ相が検出された。
【００５２】
図５（ｃ）に示す直接窒化により５００℃、Ｏ２＝１ｖｏｌ．％で作製したＣｕ３Ｎ薄膜の光吸収係数は、１．８ｅＶ以上で１０５ｃｍ−１以上、２．４ｅＶで２×１０５ｃｍ−３を越え、高い結晶性に起因するスピン軌道相互作用の分裂によって複数の励起子吸収ピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）を観測でき、間接バンドギャップ１．３〜１．４ｅＶ以下で吸収係数は３×１０４ｃｍ−１以下、また０．５ｅＶでは２×１０３ｃｍ−１以下であった。
【００５３】
石英炉心管電気炉中に銅金属有無におけるＮＨ３／Ｏ２ガスを流量１００ＳＣＣＭ、酸素濃度１ｖｏｌ．％で加熱したときの排出ガス成分をガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で測定した結果を図７に示す。ＮＨ３、Ｈ２ＯガスはＧＣのピーク面積比により、Ｎ２，Ｈ２，Ｏ２無機ガスはさらに質量分析（ＭＳ）装置によりガス種を同定した。
【００５４】
石英管に銅箔がない場合、排出ガスは室温〜６００℃までＮＨ３／Ｏ２であった。６５０〜８００℃ではＮＨ３／Ｏ２、ＮＨ３熱分解温度５００〜５５０℃以上で生成する窒素活性種ＮＨｘによって生じるＮ２，Ｈ２，およびＮＨｘとＯ２との生成物であるＨ２Ｏガスが検出された。
【００５５】
石英管に銅箔（１００×１０×０．００１ｍｍ）を入れた場合、室温〜３５０℃まで排出ガス成分はＮＨ３／Ｏ２であり、窒化開始温度である３００℃以上の３５０〜５５０℃では、ＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２Ｏが検出されＯ２は未検出だった。温度上昇に伴い酸化性ガスＯ２によってＮＨ３ガスの酸化（脱水素化）反応により活性窒素種ＮＨｘ生成によりＨ２Ｏ生成量が増し、６００〜６５０℃で水素ゲッターであるＯ２の供給量よりＨ２生成が過剰になるためＨ２が検出された。
【００５６】
市販の粒径ｃａ．１μｍのＣｕ粉末０．５ｇをＮＨ３／Ｏ２雰囲気下の反応生成物のＸＲＤパターンを図８に示す。Ｏ２濃度４０ｖｏｌ．％を一定にし、温度を３５０〜５００℃変化させると３５０℃では主相がＣｕ２Ｏ、Ｃｕ、Ｃｕ３Ｎの副生成物、また４００〜４５０℃では主相がＣｕ３Ｎ、不純物相であるＣｕやＣｕ２Ｏの生成は抑制され、５００℃では主相がＣｕ、副生成物はＣｕ３Ｎであった。また熱処理温度３５０℃を一定にし、酸素濃度を変化させたときＯ２濃度３０〜３１％では主相がＣｕ３Ｎ、不純物相であるＣｕが検出され、３２％では更に僅かにＣｕ２Ｏ不純物相、３５％ではＣｕ２ＯおよびＣｕＯ不純物相が生成される。
【００５７】
図９にソーダライムガラス（ＳＬＧ）、Ｃｏｒｎｉｎｇ社無アルカリガラス「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」、および合成石英のガラス基板上にＥＢ蒸着によりＣｕ多結晶前駆体を１４０ｎｍ堆積し、電気炉でＮＨ３／Ｏ２（４００〜５００ｏＣ：１ｖｏｌ．％、５５０〜６００℃：４ｖｏｌ．％）雰囲気下の窒化熱処理により作製したＣｕ３Ｎ多結晶薄膜の電気伝導度、正孔移動度、正孔濃度を示す。４００℃ではいずれの基板でも電気伝導度は１００Ｓｃｍ−１以上、特にＳＬＧ、合成石英基板上のＣｕ３Ｎ薄膜では正孔濃度１〜２×１０１８ｃｍ−３、移動度６〜８ｃｍ２（Vs）-1であった。ＳＬＧ基板上のＣｕ３Ｎ薄膜では５００℃までキャリア濃度は１×１０１８ｃｍ−３、移動度は８〜１１ｃｍ２（Vs）-1、電気伝導度は１００Ｓｃｍ−１以上、５５０〜６００℃では３〜５×１０１７ｃｍ−３、移動度は５〜８ｃｍ２（Vs）-1、電気伝導度は３〜７×１０−１Ｓｃｍ−１に対し、合成石英基板上のＣｕ３Ｎ薄膜は５００℃〜６００℃で電気伝導度が１×１０−２〜２×１０−６Ｓｃｍ−１に減少し、移動度は測定不可能であり、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ基板上のＣｕ３Ｎ薄膜では７×１０−２〜７×１０−５Ｓｃｍ−１に減少した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、高い結晶性を有し、キャリア極性、濃度および移動度の制御性に優れた、窒化銅半導体薄膜等の窒化銅半導体を提供し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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