(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（Ａ）と、下記式（４）で表されるホウ素含有化合物（Ｂ）と、ホウ酸とを含む偏光フィルムであって、偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３質量部であり、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が０．２〜５質量％であることを特徴とする偏光フィルム。
【化１】
0006788673.tif 000007
［上記式（４）中、Ｘは２価の有機基である。］
【請求項２】
ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色処理、該フィルムを１〜１５質量％のホウ酸架橋剤を含む水溶液に浸漬するホウ酸架橋処理、該フィルムを一軸延伸する延伸処理、及び該フィルムを０．０５〜１５質量％のホウ素含有化合物（Ｂ）を含む水溶液に浸漬する固定処理を含む偏光フィルムの製造方法であって、前記ホウ酸架橋処理の後に前記固定処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性に優れた偏光フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの退色を防止したり、偏光フィルムの収縮を防いだりするため、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ３−やＩ５−等）が吸着しているものが主流となっている。【０００３】
ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、携帯電話、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲で用いられており、近年、これら機器は薄型・軽量化が要求されている。そのためＬＣＤの各部材も薄型化が要求されているが、ＬＣＤの部材の一つである偏光板の保護膜を薄型化すると、ヨウ素系偏光フィルムの退色を防止する機能が低下することが懸念されている。そこで、高温かつ高湿度下での退色が少ない、いわゆる耐湿熱性に優れたヨウ素系偏光フィルムが求められている。【０００４】
ところで、ヨウ素系偏光フィルムの耐湿熱性を改良する手法としては、偏光フィルムに対し、多価アルデヒドで架橋処理する手法（特許文献１）や、多価カルボン酸化合物で架橋処理する方法（特許文献２）が公知となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２３５８１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多価アルデヒドを使用する場合には、アルデヒドが揮発しやすく、濃度管理が難しいことから、工業的な実施が困難であった。また、多価カルボン酸化合物は反応性が低く、酸触媒の使用や高温での処理などが必要であるため、偏光フィルムが着色するという問題があった。【０００７】
そこで本発明は、酸触媒を使用せず、高温での処理が不要で、工業的に容易に製造することができる、耐湿熱性能に優れた偏光フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコールと特定のホウ素含有有機化合物を含む偏光フィルムによれば上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
上記課題は、ポリビニルアルコール（Ａ）と、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることを特徴とする偏光フィルムを提供することによって解決される。【００１０】
このとき、さらにホウ酸を含有し、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が０．２〜５質量％であることが好ましい。また、ホウ素含有化合物（Ｂ）が複数の前記官能基を有することも好ましい。【００１１】
また、上記課題は、ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬する処理を有することを特徴とする、前記偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐湿熱性に優れる偏光フィルムが提供される。また、本発明の製造方法によれば、そのような偏光フィルムを工業的に容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた偏光フィルムの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の偏光フィルムは、ポリビニルアルコール（Ａ）と、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムである。ポリビニルアルコールをホウ素含有化合物（Ｂ）で架橋することによって、偏光フィルムの耐湿熱性が向上する。
【００１５】
本発明で用いられるホウ素含有化合物（Ｂ）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物である。ボロン酸基は下記構造式（１）で示される１価の置換基であり、ホウ素原子が２つの水酸基と炭素原子（図示されていない）に結合した構造を有している。ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）３］においてはホウ素原子が３つの水酸基と結合しているのに対し、ボロン酸はホウ素−炭素結合を有する点で相違する。そして、ボロン酸基が有するホウ素−炭素結合は加水分解されないので、水が存在する環境下においても安定である。水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基としては、以下に説明するボロン酸エステル基が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
0006788673.tif 000002
【００１７】
ボロン酸基の水酸基は、ホウ酸の水酸基と同様に、アルコールとエステルを形成することができる。下記構造式（２）が、ボロン酸基に対して１分子のアルコール（Ｒ−ＯＨ）が反応したボロン酸モノエステル基である。ここで、ボロン酸基がＰＶＡの水酸基と結合する場合には、構造式（２）中のＲはＰＶＡ鎖であり、ＰＶＡ鎖にホウ素原子を介して炭素含有基が結合することになり、偏光フィルムの耐湿熱性が向上する。
【００１８】
【化２】
0006788673.tif 000003
【００１９】
下記構造式（３）が、ボロン酸基に対して２分子のアルコール（Ｒ−ＯＨ）が反応したボロン酸ジエステル基である。ここで、ボロン酸基がＰＶＡの水酸基と結合する場合には、構造式（３）中の２つのＲはいずれもＰＶＡ鎖であり、複数のＰＶＡ鎖が相互に架橋することになり、得られる偏光フィルムの耐湿熱性が効果的に向上する。
【００２０】
【化３】
0006788673.tif 000004
【００２１】
本発明で用いられるホウ素含有化合物（Ｂ）としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、及びそれらの異性体、並びにフェニルボロン酸などが例示される。これらは、分子中にボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を１つ有するものである。
【００２２】
ホウ素含有化合物（Ｂ）が芳香族化合物であることにより、偏光フィルムの耐湿熱性が向上する場合がある。その理由は明らかではないが、芳香環のπ−πスタッキングによって水分が透過しにくくなり、偏光フィルムの耐湿熱性向上効果が高くなるものと推定している。このようなホウ素含有化合物（Ｂ）としては、フェニルボロン酸、１，４−ベンゼンジボロン酸、１，３−ベンゼンジボロン酸、１，３，５−ベンゼントリボロン酸などが挙げられる。
【００２３】
また、ホウ素含有化合物（Ｂ）が、分子中にボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を複数有することにより、偏光フィルムの耐湿熱性が効果的に向上する。下記構造式（４）に、分子中にボロン酸基を２つ有する場合のホウ素含有化合物（Ｂ）を示す。ここで、Ｘは２価の有機基であり、アルキレン基やアリーレン基などである。この場合、ＰＶＡの水酸基と反応してエステルを形成するポイントが４つあり、ＰＶＡ鎖がより効果的に架橋されることになる。
【００２４】
【化４】
0006788673.tif 000005
【００２５】
複数の前記官能基を有するホウ素含有化合物（Ｂ）としては、メタンジボロン酸、エタンジボロン酸、プロパンジボロン酸、ブタンジボロン酸、ペンタンジボロン酸、ヘキサンジボロン酸、及びそれらの異性体、並びに１，４−ベンゼンジボロン酸、１，３−ベンゼンジボロン酸、１，３，５−ベンゼントリボロン酸などが挙げられる。
【００２６】
本発明の偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが必要である。ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が０．１質量部よりも少ない場合、ポリビニルアルコール（Ａ）の架橋量が少なく、耐湿熱性を向上させる効果が不十分である。ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上である。一方、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量を３質量部より多くしようとすると、フィルムが硬くなりすぎて取り扱い性が低下する上に、長い処理時間が必要になるなど生産性が低下するおそれもある。ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は、好ましくは２質量部以下であり、特に好ましくは１質量部以下である。ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により得ることができる。
【００２７】
本発明の偏光フィルムが、さらにホウ酸を含有することが好ましい。これにより、高温で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。このとき、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が０．２〜５質量％であることが好ましい。ここで、全ホウ素元素含有量とは、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量とホウ酸由来のホウ素元素含有量を含む全てのホウ素元素の含有量を合計した量である。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が０．２質量％よりも少ない場合、耐湿熱性を向上させる効果が低下する。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が１質量％以上であることがより好ましい。一方、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が５質量％より多い場合、高温時の偏光フィルムの寸法変化が大きくなる場合がある。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が４．５質量％以下であることがより好ましい。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は、ＩＣＰ発光分析などにより求めることができる。
【００２８】
本発明の偏光フィルムに含まれるＰＶＡの重合度は、１，５００〜６，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐久性を向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００２９】
本発明の偏光フィルムに含まれるＰＶＡのけん化度は、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐水性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。当該けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００３０】
本発明で用いられるＰＶＡの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル単量体を重合して得られた、ポリビニルエステルのビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステル単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００３１】
また、本発明で用いられるＰＶＡは、ビニルエステル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるポリビニルエステル共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換したものであってもよい。ビニルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のビニルエステル共重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。当該他の単量体は、ビニルエステル単量体を重合反応に供する際にこれを反応容器内に予め存在させておいたり、あるいは、重合反応の進行中に反応容器内にこれを添加したりするなどして使用することができる。偏光性能の観点からは、他の単量体に由来する単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
上記のビニルエステル単量体と共重合可能な単量体のうち、延伸性が向上すると共により高い温度で延伸することができ、光学フィルム製造時に延伸切れ等のトラブルの発生が低減されて光学フィルムの生産性がより一層向上することから、エチレンが好ましい。ＰＶＡがエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有率は、上記のような延伸性や延伸可能温度などの観点から、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に対して、１〜４モル％が好ましく、２〜３モル％がより好ましい。
【００３３】
ビニルエステル単量体を重合する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合などのいずれの方式でもよく、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用することができる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のポリビニルエステルを得る場合には、乳化重合法も好ましい。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合液における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡの重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）として、好ましくは０．０１〜１０の範囲内、より好ましくは０．０５〜３の範囲内から選択される。
【００３４】
ビニルエステル単量体の重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択すればよい。アゾ系開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル系化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート；過酸化アセチルである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
【００３５】
ビニルエステル単量体の重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３６】
ポリビニルエステルのけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該ポリビニルエステルが溶解した状態で行うことができる。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、例えばその質量の４０質量％以下の割合で、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲内が好適である。けん化の進行にしたがってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ＰＶＡを得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。
【００３７】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムは、上記のＰＶＡの他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。さらに、これらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
【００３８】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜１７質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性がより向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００３９】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
【００４０】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ及び可塑剤の合計の占める割合は、ＰＶＡフィルムの質量に基づいて、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの膨潤度は、１６０〜２４０％の範囲内であることが好ましく、１７０〜２３０％の範囲内であることがより好ましく、１８０〜２２０％の範囲内であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより極度に結晶化が進行するのを抑制することができて、安定して高倍率まで延伸することができる。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。
【００４２】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には１〜１００μｍ、さらには５〜６０μｍ、特に１０〜４５μｍ程度であることが好ましい。当該厚みが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、当該厚みが厚すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる。
【００４３】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にすると、これらの用途に好適である。一方、偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に一軸延伸を均一に行うことが困難になりやすいので、偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムを構成する上記したＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、上記した可塑剤、添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ、及び必要に応じてさらに、可塑剤、添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡが溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
【００４５】
製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
【００４６】
製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。
【００４７】
製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
【００４９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
【００５０】
これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．２質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。
【００５２】
上記した製膜原液を用いて偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好な偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
【００５３】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。
【００５４】
本発明の偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されない。好適な製造方法は、ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬する処理を有する偏光フィルムの製造方法である。本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムに対して、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤処理、染色処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
【００５５】
膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、２２〜３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５〜３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１〜５分間の範囲内であることが好ましく、０．２〜３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００５６】
染色処理は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素を用いるのが一般的である。染色処理の時期としては、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時、一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１〜０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０〜５０℃、特に２５〜４０℃とすることが好ましい。好適な染色時間は０．２分から５分である。
【００５７】
ＰＶＡフィルムに対してホウ酸架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点からホウ酸架橋処理は一軸延伸処理の前に行うことが好ましい。ホウ酸架橋処理は、ホウ酸架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該ホウ酸架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素含有無機化合物の１種または２種以上を使用することができる。ホウ酸架橋剤を含む水溶液におけるホウ酸架橋剤の濃度は１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２〜７質量％の範囲内であることがより好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度が１〜１５質量％の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。ホウ酸架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液の温度は、２０〜５０℃の範囲内、特に２５〜４０℃の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０〜５０℃の範囲内にすることで効率良くホウ酸架橋することができる。
【００５８】
一軸延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５〜６質量％の範囲内であることが好ましく、１〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内にすることが好ましい。一軸延伸処理における延伸温度は、３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることが特に好ましい。また、一軸延伸処理における延伸倍率（原料のＰＶＡフィルムからの全延伸倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
【００５９】
長尺のＰＶＡフィルムに一軸延伸処理を行う場合における一軸延伸処理の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸処理や横一軸延伸処理や、いわゆる斜め延伸処理を採用することができるが、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸処理が好ましい。長尺方向への一軸延伸処理は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸処理はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
【００６０】
偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、好適にはホウ素含有化合物（Ｂ）を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にホウ酸、ヨウ素化合物、金属化合物などを添加してもよい。固定処理浴の温度は、１５〜６０℃、特に２５〜４０℃であることが好ましい。
【００６１】
ホウ素含有化合物（Ｂ）は、染色処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理のいずれの工程で偏光フィルムに吸着させてもよいが、固定処理時に吸着させることが一軸延伸処理時の切断に影響を与えない点から特に好ましい。また、ホウ素含有化合物（Ｂ）は一種類だけでなく、二種類以上を混合して用いても良い。ホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液濃度は、０．０５〜１５質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１０質量％が好ましい。ホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液濃度が０．０５質量％よりも低い場合は吸着が遅くなることがあり、水溶液濃度が１５質量％よりも高い場合は偏光フィルム表面にホウ素含有化合物（Ｂ）の析出物が生じることがある。また、ホウ素含有化合物（Ｂ）を含む水溶液は偏光性能向上の点からヨウ化カリウム等の助剤を含有することが好ましい。また、処理浴の温度は１０〜７０℃であることが好ましく、２０〜６０℃とすることがさらに好ましく、２０℃〜５０℃とすることが特に好ましい。温度が低すぎると処理浴中でホウ素含有化合物（Ｂ）が析出することがある。また、温度が高すぎると比較的温和な条件で工業的に容易に製造することが困難となる。
【００６２】
固定処理時にホウ素含有化合物（Ｂ）を偏光フィルムに吸着させる場合の、好適な製造方法は、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理をこの順番に施すものである。この後、さらに必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び熱処理から選択される１つ以上の処理をこの順番に施してもよい。
【００６３】
洗浄処理は、水、蒸留水、純水等にフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、偏光性能向上の点から洗浄処理に用いる水溶液はヨウ化カリウム等のヨウ化物を助剤として含有することが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５〜１０質量％とすることが好ましい。また、洗浄処理における水溶液の温度は一般的に５〜５０℃であり、好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜４０℃である。経済的な観点から水溶液の温度が低すぎることは好ましくなく、水溶液の温度が高すぎると偏光性能が低下することがある。
【００６４】
乾燥処理の条件は特に制限されないが、３０〜１５０℃の範囲内、特に５０〜１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うことが好ましい。３０〜１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
【００６５】
乾燥処理の後に熱処理を行うことで、さらに寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、水分率が５％以下の乾燥処理後の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃〜１５０℃の範囲内、特に７０℃〜１５０℃の範囲内で熱処理することが好ましい。６０℃よりも低温で熱処理を行うと熱処理による寸法安定化効果が不十分であり、１５０℃よりも高温で熱処理を行うと、偏光フィルムに赤変が激しく生じることがある。
【００６６】
以上のようにして得られた偏光フィルムの耐湿熱性能は、高温かつ高湿度下におけるＰＶＡ−ヨウ素錯体由来の色の退色を指標として評価することができる。具体的には、２枚の偏光フィルムをクロスニコルに重ね合わせた時の、退色する前の吸光度Ｃ（６１０ｎｍ）に対する、退色した後の吸光度Ｄ（６１０ｎｍ）の百分率（吸光度残存率）で評価することができる。６０℃／９０％ＲＨで８時間退色した後の吸光度残存率は、好ましくは２２％以上であり、より好ましくは２５％以上である。
【００６７】
偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。
【００６８】
上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。【００７０】
[ＰＶＡフィルムの膨潤度]
ＰＶＡフィルムを５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｍＬに３０分間浸漬した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、ろ紙でＰＶＡフィルム表面の水分をふき取り、浸漬後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｅ）を測定した。その後、１０５℃の乾燥機にＰＶＡフィルムを入れ、１６時間乾燥させた後、乾燥後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｆ）を測定した。ＰＶＡフィルムの膨潤度は下記計算式（５）に質量Ｅと質量Ｆの値を代入して算出した。
膨潤度(％)＝（質量Ｅ／質量Ｆ）  ×１００    （５）【００７１】
[偏光フィルムの光学特性]
（１）透過率Ｔｓの測定
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの延伸方向に４ｃｍ、幅方向に２ｃｍのサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記計算式（６）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
Ｔｓ＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２    （６）【００７２】
（２）偏光度Ｖの測定
上記透過率Ｔｓの測定で使用した２枚のサンプルについて、その延伸方向がお互いに直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）と、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ//（％）を、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行って測定した。測定したＴ//（％）とＴ⊥（％）を下記計算式（７）に代入して、偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ＝｛（Ｔ‖−Ｔ⊥）／（Ｔ‖＋Ｔ⊥）｝１／２×１００    （７）【００７３】
[耐湿熱性能]
２枚の偏光フィルムを、それぞれ金属枠に固定し、クロスニコルに重ね合わせ、初期（０時間）の吸光度Ｃ（６１０ｎｍ）を分光光度計で測定した。さらに、金属枠に固定した偏光フィルムを６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で８時間静置した後、クロスニコルに重ね合わせ、８時間後の吸光度Ｄ（６１０ｎｍ）を分光光度計で測定した。吸光度Ｄ／吸光度Ｃ×１００の値を残存率（％）とし、ＰＶＡ−ヨウ素錯体由来の色の退色の指標とした。【００７４】
[ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量の測定]
２３℃／５０％ＲＨで１６時間調湿した偏光フィルムを重水で０．００５質量％になるように溶解し、ロータリーエバポレーターで０．１５質量％になるように濃縮した溶液を1Ｈ−ＮＭＲの測定サンプルとした。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００：４００ＭＨｚ）測定は８０℃で行い、ＡＬＩＣＥ２（日本電子株式会社製）を用いて以下の方法で解析した。測定して得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートについて、ベースラインが滑らかになるように位相を調整した後、アベレージポイントを２０に設定して自動でベースラインの補正を行った。次に、測定溶媒である重水のピークが４．６５ｐｐｍの位置になるように、リファレンスとして自動で設定した。その後、図１のようにホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピークを積分して、そのピーク面積を求めた。このとき、ＰＶＡ由来の水素ピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピーク面積を足し合わせたもの（面積Ｇ）をピーク面積の基準にし、ホウ素含有化合物（Ｂ）の該当する炭化水素基の水素数と面積Ｇの値が同じになるように設定した。次に１．７ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピークの合計と見なしてピーク面積（面積Ｈ）を求めた。その後、ＰＶＡ由来のメチレン基の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）の炭化水素基の水素数を面積Ｈから差し引いた面積Ｉを算出した。これらの方法で求めた値を下記計算式（８）に代入してポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量を算出した。なお、下記計算式（８）のＸ、ＹはそれぞれＰＶＡのピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素数と、ホウ素含有化合物（Ｂ）の１分子当たりのホウ素数である。なお、計算式（８）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、計算式（８）を適宜変形する必要がある。
ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量（質量部）  ＝  ｛（面積Ｇ／Ｘ）／（面積Ｉ／２）｝×｛（１０．８１１×Ｙ）／４４．０５２６｝×１００    （８）
１０．８１１はホウ素の原子量、４４．０５２６は変性のないＰＶＡの繰り返し単位１モルあたりの分子量である。なお、図１の１Ｈ−ＮＭＲチャートは実施例１の偏光フィルムを測定したものであり、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は小数点第２位を繰り上げて０．５質量部となった。【００７５】
［偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）の算出］
２３℃／５０％ＲＨで１６時間調湿した偏光フィルムの質量（Ｊ（ｇ））を測定し、偏光フィルムが０．００５質量％になるように蒸留水２０ｍＬに溶解した。偏光フィルムを溶解した水溶液を測定サンプルとし、その質量（Ｋ（ｇ））を測定した。その後、島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定サンプルのホウ素濃度（Ｌ（ｐｐｍ））を測定した。その後、下記計算式（９）に値を代入して算出した値を偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）とした。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
＝［（Ｌ×１０−６×Ｋ）／Ｊ］×１００    （９）【００７６】
［実施例１］
ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１２０℃の温度で１０分間熱処理をすることにより膨潤度を２００％に調整して、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。【００７７】
こうして得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ９ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に３０秒間浸漬しつつ１．１倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。続いてヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム４．０質量％を含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（ホウ酸架橋処理浴）（温度３０℃）に浸漬しつつ１．２倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸した。さらにホウ酸を４質量％及びヨウ化カリウムを６質量％の割合で含有する５８℃の水溶液（一軸延伸処理浴）に浸漬しつつ、全体で６．０倍まで長さ方向に一軸延伸した。その後、１，４−ブタンジボロン酸を０．５質量％及びヨウ化カリウムを４質量％の割合で含有する水溶液（固定処理浴）（温度３０℃）に１００秒間浸漬した。最後に６０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを製造した。乾燥後の２枚の偏光フィルムを、それぞれ金属枠に固定し、クロスニコルに重ね合わせたときの吸光度（６１０ｎｍ）は３．９となった。【００７８】
得られた偏光フィルムの１Ｈ−ＮＭＲを測定して、解析したところ、１．０〜１．３ｐｐｍにＰＶＡ由来の水素ピークと重ならない１，４−ブタンジボロン酸の水素ピークが現れたため、このピーク面積（面積Ｇ）を４と設定した。次に１．７〜２．４ｐｐｍの範囲にピークが現れるＰＶＡのメチレン基の水素のピーク面積（面積Ｈ）を算出した。ＰＶＡのメチレン基の水素ピークと重なる１，４−ブタンジボロン酸の水素ピークが存在したため、ＰＶＡのメチレン基と重なる水素ピークに該当する、１，４−ブタンジボロン酸の水素数４を面積Ｈから差し引いて面積Ｉを算出した。これらの値を計算式（８）に代入したところ、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素含有量は０．５質量部となった。【００７９】
さらに同様の方法で作製した偏光フィルム０．０００９９ｇ（質量Ｊ）を２０ｍＬの蒸留水に溶解して、ＩＣＰ測定用の測定サンプルを作製した。作製した測定用サンプルの質量を測定したところ、質量は２０．０３ｇ（質量Ｋ）であった。その後、ＩＣＰ測定を行ったところ、測定サンプルのホウ素濃度は１．２４ｐｐｍ（ホウ素濃度Ｌ）であった。これらの値を計算式（９）に代入したところ、偏光フィルムに対する全ホウ素元素含有量は２．５質量％となった。また、得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により偏光フィルムの光学特性及び耐湿熱性能を評価した。以上の結果を表１にまとめて示す。【００８０】
なお、実施例２〜４及び比較例１〜３では、ヨウ素１質量部に対してヨウ化カリウムを１００質量部の割合で含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。このとき、染色処理浴のヨウ素やヨウ化カリウム濃度は、乾燥後の２枚の偏光フィルムを、それぞれ金属枠に固定し、クロスニコルに重ね合わせたときの吸光度（６１０ｎｍ）が３．６から４．２になるように調整した。【００８１】
［実施例２］
固定処理浴に１，３−プロパンジボロン酸を０．５質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定または評価を行った。結果を表１に示した。【００８２】
［実施例３］
固定処理浴にフェニルボロン酸を１．０質量％及びヨウ化カリウムを２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定または評価を行った。結果を表１に示した。【００８３】
［実施例４］
固定処理浴にｎ−プロピルボロン酸を４.０質量％及びヨウ化カリウムを３.０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定または評価を行った。結果を表１に示した。【００８４】
［比較例１］
固定処理浴にホウ酸を２質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定または評価を行った。結果を表１に示した。【００８５】
［比較例２］
固定処理浴にホウ酸を１．０質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定または評価を行った。結果を表１に示した。【００８６】
［比較例３］
固定処理浴にホウ酸を０．５質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定または評価を行った。結果を表１に示した。【００８７】
【表１】
0006788673.tif 000006
【００８８】
実施例１及び２と比較例２とを比較すると、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が同等以下であるにも関わらず、実施例１及び２の吸光度残存率が比較例２よりも高いことがわかる。また、実施例３及び４と比較例１とを比較すると、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が同等以下であるにも関わらず、実施例３及び４の吸光度残存率が比較例１よりも高いことがわかる。以上より、本発明の規定を満たす実施例１〜４の偏光フィルムは耐湿熱性能が優れていることが分かる。
【符号の説明】
【００８９】
１  測定溶媒である重水由来の水素ピーク
２  ＰＶＡのメチン基由来の水素ピーク
３  ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク
４  ＰＶＡ由来の水素ピークと重なる、ホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基由来の水素ピーク
５  ＰＶＡ由来の水素ピークと重ならない、ホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基由来の水素ピーク
【図１】
0006788673.tif 000008