(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のポリイソシアネートと、下記構造Ｉを含有する１つ以上のポリリン酸官能性ポリオールと、を含む、接着剤組成物であって、前記リン酸官能性ポリオールは、前駆体ポリオールのリン酸エステルであり、並びに前記前駆体ポリオールは、アルキルトリオールまたはアルコキシル化アルキルトリオールのいずれかである接着剤組成物。
【化１】
0006700195.tif 000040
【請求項２】
前記前駆体ポリオールは、グリセロールまたはアルコキシル化グリセロールのいずれかである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記前駆体ポリオールは、プロポキシル化グリセロールである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
２つの基板を一緒に結合して、結合物品を形成する方法であって、請求項１に記載の組成物の層を前記基板のうちの１つに適用するステップと、請求項１に記載の組成物の前記層を第２の基板に接触させるステップと、請求項１に記載の組成物を硬化するか、または硬化させるステップと、を含む、前記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって形成される結合物品。
【請求項６】
前記結合物品は、ラミネートである、請求項４に記載の結合物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有用な種類の接着剤組成物は、ポリイソシアネートとポリオールとを含有する接着剤組成物である。そのような接着剤組成物を使用して、金属表面に接着するとき、多くの場合、接着促進剤としてリン酸官能性化合物を含むことが望ましい。過去に、接着促進剤は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテルから作製されるリン酸エステルを含んだ。ジグリシジルエーテルの使用は、健康、安全性、及び環境的な理由で望ましくない。ジグリシジルエーテルを使用して作製されないリン酸官能性接着促進剤を提供することが望ましい。食品を保持する包装の作製で使用される接着剤組成物で使用するためのそのような接着促進剤を提供することが望ましい。そのような接着促進剤を含有する接着剤は、酢、油、及びケチャップの混合物への曝露後でさえ、それらの接着特性を保持することが望ましい。
【０００２】
米国第３，３０９，４２７号は、ポリウレタンフォームの作製で使用するのに好適なポリヒドロキシリン酸エステルを記載する。米国第３，３０９，４２７号によって教示される方法において、多価アルコールは、ポリリン酸と反応させられて、酸性部分エステルを形成し、それは、次いで、十分な量の１，２−アルキレンオキシドと反応させられて、酸性を実質的に中和し、中和ステップ後、生成物は、次いで、ポリイソシアネートと混合されて、硬質なポリウレタンフォームを形成する。ヒドロキシル官能基及び１つ以上のリン酸官能基も有する接着促進剤を含有する接着剤組成物を提供することが望ましい。
【０００３】
以下は、本発明の記述である。
【０００４】
本発明の第１の態様は、１つ以上のポリイソシアネートと、１つ以上のリン酸官能性ポリオールとを含む、接着剤組成物である。
【０００５】
本発明の第２の態様は、２つの基板を一緒に結合して、結合物品を形成する方法であって、該方法は、第１の態様の組成物の層を該基板のうちの１つに適用するステップと、請求項１に記載の組成物の該層を第２の基板に接触させるステップと、請求項１に記載の組成物を硬化するか、または硬化させるステップとを含む。
【０００６】
本発明の第３の態様は、第２の態様の方法によって形成される結合物品である。
【０００７】
以下は、本発明の詳細な記載である。
【０００８】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上明確に別段の指示がない限り、指定の定義を有する。
【０００９】
本明細書で使用される場合、ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物である。ポリイソシアネートは、単量体または非単量体であってもよい。本明細書で使用される場合、「単量体ポリイソシアネート」は、５００未満の分子量を有し、かつウレタン結合及び尿素結合を有しない、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。単量体ポリイソシアネートではないいかなるポリイソシアネートも、非単量体ポリイソシアネートである。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「ＭＤＩ」は、ジフェニルメタンジイソシアネートとも呼ばれるメチレンジフェニルジイソシアネートである。ＭＤＩは、３つの異性体（４，４’ＭＤＩ、２，４’ＭＤＩ、及び２，２’ＭＤＩ）のうちの１つとして、またはこれらの異性体のうちの２つ以上の混合物として存在する。本明細書で使用される場合、特に記述されない限り、「ＭＤＩ」は、ポリマーＭＤＩ（時にＰＭＤＩと呼ばれる）を指さない。ポリマーＭＤＩは、メチレン架橋によって互いに接続された３つ以上のベンゼン環の鎖を有し、イソシアネート基が各ベンゼン環に付着した、化合物である。
【００１１】
ヒドロキシル基は、構造−ＯＨを有し、ここで、酸素原子は、炭素原子に結合され、−ＯＨ基は、カルボキシル基の一部ではない。２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリオールである。正確に２つのヒドロキシル基を有するポリオールは、ジオールである。正確に３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、トリオールである。本明細書で使用される場合、「高級ポリオール」は、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールである。アルキルポリオールは、２つ以上の置換ヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル基の一部である酸素原子を除いて炭素及び水素以外の原子を有しないアルカンである化合物である。アルキル高級ポリオールは、３つ以上の置換ヒドロキシル基を有するアルキルポリオールである。
【００１２】
原子の同じ直鎖中に２つ以上のエーテル結合を含む化合物は、本明細書においてポリエーテルとして既知である。原子の同じ直鎖中に２つ以上のエステル結合を含む化合物は、本明細書においてポリエステルとして既知である。ポリエステル及びポリオールである化合物は、ポリエステルポリオールであり、ポリエーテル及びポリオールである化合物は、ポリエーテルポリオールである。
【００１３】
いくつかの非単量体ポリイソシアネートは、複数の活性水素化合物を有する１つ以上の化合物と１つ以上のポリイソシアネートの反応生成物であり、そのような反応生成物は、２つ以上の未反応イソシアネート基を有する。そのような非単量体ポリイソシアネートは、例えば、１つ以上のポリオールと１つ以上のポリイソシアネートの反応生成物、もしくは１つ以上のポリアミンと１つ以上のポリイソシアネートの反応生成物、またはこれらの混合物であってもよい。複数の活性水素化合物を有する１つ以上の化合物と１つ以上のポリイソシアネートの反応生成物であり、かつ５００以上の分子量を有するポリイソシアネートが、本明細書においてプレポリマーとして既知である。プレポリマーは、ポリイソシアネートであるため、それは、本明細書において、イソシアネート官能性プレポリマーとして既知である。
【００１４】
組成物中のイソシアネート基の量を特徴付ける有用な方法は、「％ＮＣＯ」であり、それは、百分率として表される、組成物の総重量によって割られる、組成物中に存在する全てのイソシアネート基の総重量である。
【００１５】
化合物は、本明細書において、その化合物が構造Ｉを含有する場合、リン酸官能性であると言われる。
【００１６】
【化１】
0006700195.tif 000002
【００１７】
リン酸官能性ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基と１つ以上の構造Ｉとを有する化合物である。化合物は、本明細書において、その化合物がリン原子を含有しない場合、リン非含有であると言われる。
【００１８】
構造Ｉ内に含まれるのは、酸性水素原子のうちの１つ以上が取り除かれている構造である。酸水素原子は、リン原子に付着される酸素原子に付着される水素原子である。１つ以上の酸性水素が取り除かれたとき、リン酸基は、アニオンである。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「リン型酸」という句は、オルトリン酸、もしくは水の排除によるオルトリン酸の凝縮によって作製され得る任意の数の化合物の系列、またはこれらの任意の混合物を意味する。その系列は、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、及びポリリン酸を含む。
【００２０】
組成物は、本明細書において、望ましくは、組成物の特性を改善するために、組成物の分子量の増加を引き起こす、かつ／または組成物の架橋を引き起こす化学反応が起こるときに「硬化される」と言われる。そのような化学反応は、「硬化反応」として既知である。組成物は、そのような反応が完了したとき、または硬化反応が、組成物の特性が有用であり、目に見えて経時的に変化していないほど十分に進行したときに「硬化される」と言われる。１つ以上の硬化反応を受けることが可能である組成物は、硬化性組成物である。
【００２１】
本明細書で使用される場合、組成物が「ほとんどまたは全く」成分の量を有しないと言われる場合、その成分の量が、組成物の重量に基づき、ゼロであるか、または０．０１重量％以下であるかのいずれかであることを意味する。
【００２２】
ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作られ、かつ１つの寸法において０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法の両方において１ｃｍ以上である構造である。ポリマーフィルムの組成物は、フィルムの重量に基づき、８０重量％以上の１つ以上のポリマーである。
【００２３】
数量が本明細書において「Ｘ〜Ｙ」と記載されるとき、数量は、Ｘ以上であり、かつＹ以下である数であることを意味する。比が本明細書において「Ｒ：１以上」と記載されるとき、比は、Ｓ：１であり、ＳがＲ以上の数であることを意味する。同様に、比が本明細書において「Ｔ：１以下」と記載されるとき、比がＵ：１であり、ＵがＴ以下の数であることを意味する。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、１つ以上のポリイソシアネートを含有する。好ましいポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、カルボジイミド修飾ＭＤＩ、イソシアネート官能性プレポリマー、及びこれらの混合物である。より好ましいポリイソシアネートは、カルボジイミド修飾ＭＤＩ、イソシアネート官能性プレポリマー、及びこれらの混合物である。さらにより好ましいポリイソシアネートは、イソシアネート官能性プレポリマーである。カルボジイミド修飾ＭＤＩは、加水分解に対して化合物を安定させる１つ以上のカルボジイミド結合を有し、カルボジイミド結合は、可逆的であり、カルボジイミド結合の解離は、さらなるイソシアネート官能基をもたらす。好ましいイソシアネート官能性プレポリマーは、１つ以上のポリオールとＭＤＩの１つ以上の異性体の反応生成物である。プレポリマーを作製するとき、好ましいＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩの量が、全てのＭＤＩ異性体の重量に基づき、９０重量％以上である、異性体の混合物である。プレポリマーを作製するとき、好ましいポリオールは、１つ以上のポリエステルポリオール、１つ以上のポリエーテルポリオール、またはこれらの混合物を含み、より好ましいのは、ポリエステルポリオールである。好ましいプレポリマーは、０．５％以上、より好ましくは、１％以上、より好ましくは、２％以上の％ＮＣＯを有する。好ましいプレポリマーは、３０％以下、より好ましくは、２５％以下の％ＮＣＯを有する。
【００２５】
本発明の組成物は、１つ以上のリン酸官能性ポリオールを含有する。リン酸官能性ポリオールは、構造ＩＩ
【００２６】
【化２】
0006700195.tif 000003
【００２７】
によって表され得、式中、Ｒ１は、任意の有機基である。構造ＩＩに示されるペンダント基に加えて、Ｒ１は、１つ以上の追加のペンダント−ＯＨ基を有してもよく、または有しなくてもよく、Ｒ１は、構造Ｉの１つ以上の追加のペンダント基を有してもよく、または有しなくてもよい。−ＯＨ基及び構造Ｉの基（複数可）のうちの任意の２つ以上は、Ｒ１の同じ原子に付着されてもよく、またはされなくてもよい。好ましくは、各−ＯＨ基及び構造Ｉの各基は、Ｒ１の別個の原子に付着される。
【００２８】
Ｒ１を特徴付けるための便利な方法は、構造ＩＩＩ
【００２９】
【化３】
0006700195.tif 000004
【００３０】
を有する化合物を記載することであって、式中、Ｒ１は、構造ＩＩにあるものと同じである。構造ＩＩＩを有する化合物は、本明細書において「前駆体ポリオール」として既知である。
【００３１】
好ましい前駆体ポリオールは、９０以上、より好ましくは、２００以上、より好ましくは、４００以上の分子量を有する。好ましい前駆体ポリオールは、４，０００以下、より好ましくは、２，０００以下、より好ましくは、１，２００以下、より好ましくは、９００以下、より好ましくは、５００以下の分子量を有する。
【００３２】
好ましい前駆体ポリオールは、アルキル高級ポリオール、単糖類、二糖類、及び構造ＩＶ
【００３３】
【化４】
0006700195.tif 000005
【００３４】
を有する化合物であり、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれは、他から独立した任意の有機基であり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３のそれぞれは、他から独立した０〜１０の整数である。構造ＩＶに示されるペンダント基に加えて、Ｒ２は、１つ以上の追加のペンダント基を有してもよく、または有しなくてもよい。さらに、ペンダント基のうちの任意の２つ以上がＲ２の同じ原子に付着されてもよく、または付着されなくてもよいことが理解される。いくつかの実施形態では、構造ＩＶを有する化合物の混合物が存在し、構造ＩＶの化合物は、ｎ１、ｎ２、及びｎ３のうちの１つ以上の値が互いに異なり、そのような混合物は、パラメータｎ１、ｎ２、またはｎ３に対する非整数値を記述することによって本明細書に記載され、非整数値は、そのパラメータの数平均を表す。そのような混合物の分子量を評価することが望ましい場合、数平均分子量が使用される。
【００３５】
構造ＩＶを有する前駆体ポリオールの中で、好ましくは、各ペンダント基は、Ｒ２の別個の原子に付着される。
【００３６】
構造ＩＶを有する前駆体ポリオールの中で、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上は、１〜４個の炭素原子、より好ましくは、２〜３個の炭素原子、より好ましくは、３個の炭素原子を有する炭化水素基である。構造ＩＶを有する前駆体ポリオールの中で、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上は、直鎖、もしくは環状、もしくは分枝鎖、またはこれらの組み合わせであってもよいアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上は、直鎖または分枝鎖アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上は、分枝鎖アルキル基である。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いと同一である。
【００３７】
構造ＩＶを有する前駆体ポリオールの中で、好ましくは、ｎ１、ｎ２、及びｎ３のうちの１つ以上は、０〜８である。構造ＩＶを有する前駆体ポリオールの中で、好ましくは、ｎ１、ｎ２、及びｎ３のうちの１つ以上は、１以上である。構造ＩＶを有する前駆体ポリオールの中で、好ましくは、ｎ１、ｎ２、及びｎ３のうちの１つ以上は、６以下である。構造ＩＶを有する前駆体ポリオールの中で、好ましくは、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、互いと同じである。
【００３８】
構造ＩＶを有する前駆体ポリオールの好ましい基は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれがアルキル基である化合物であり、そのような前駆体ポリオールは、本明細書においてアルコキシル化アルキルトリオールとして既知である。トリオール中、ｎ１、ｎ２、及びｎ３のうちの少なくとも１つが１以上であり、Ｒ２が構造Ｖ
【００３９】
【化５】
0006700195.tif 000006
【００４０】
を有するとき、トリオールは、本明細書においてアルコキシル化グリセロールとして既知である。アルコキシル化トリオール中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれが正確に３個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基であるとき、アルコキシル化トリオールは、本明細書においてプロポキシル化トリオールとして既知である。Ｒ２が構造Ｖを有するプロポキシル化トリオールは、本明細書においてプロポキシル化グリセロールとして既知である。
【００４１】
アルキル高級ポリオールである前駆体ポリオールの中で、好ましいのは、１０個以下の炭素原子を有する前駆体ポリオールであり、より好ましいのは、６個以下の炭素原子を有する前駆体ポリオールあり、より好ましいのは、３個以下の炭素原子を有する前駆体ポリオールあり、より好ましいのは、グリセロールである。
【００４２】
より好ましい前駆体ポリオールは、アルキル高級ポリオール及び構造ＩＶを有する化合物であり、より好ましいのは、構造ＩＶを有する化合物である。ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝０である場合、かつＲ２がアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基のいずれかである場合、構造ＩＶを有する化合物は、アルキル高級ポリオールであることに留意されたい。
【００４３】
前駆体ポリオールの好ましい基は、アルキルトリオール及びアルコキシル化アルキルトリオールである。これらの中で、より好ましいのは、グリセロール及びアルコキシル化グリセロールであり、より好ましいのは、アルコキシル化グリセロールである。アルコキシル化グリセロールの中で、好ましいのは、プロポキシル化グリセロールである。
【００４４】
好適なリン酸官能性ポリオールの別の群は、ウレタン結合を含有する群である。好ましくは、この群の成員は、１つ以上の好適なリン酸官能性ポリオールを、好ましくは、１つ以上のジイソシアネートを含む１つ以上のポリイソシアネートと反応させることによって作製される。好ましくは、ポリイソシアネートの量は、反応生成物の一部または全部がリン酸官能性ポリオールであるように十分に低く保持される。あるいは、ポリオールは、最初にポリイソシアネートと反応させられて、ＯＨ末端プレポリマーを作製してもよく、それは、次いで、ポリリン酸と反応させられる。
【００４５】
本発明のリン酸官能性ポリオールを作製する好ましい方法は、前駆体ポリオールをリン型酸と反応させて、構造ＩＩを有する化合物を生成することである。
【００４６】
好ましくは、リン型酸及び前駆体ポリオールの量は、以下の通り、Ｍｐ：Ｍｘの比を決定するように選択される。
Ｍｈｙ＝前駆体ポリオールの１分子当たりのヒドロキシル基の数
Ｎｘ＝Ｍｈｙ−２
Ｍｘ＝（前駆体ポリオールのモル）×  Ｎｘ
Ｍｐ＝リン型酸中に含有されるリン原子のモル
好ましくは、Ｍｐ：Ｍｘの比は、０．１：１以上、より好ましくは、０．２：１以上、より好ましくは、０．５：１以上、より好ましくは、０．７５：１以上である。好ましくは、Ｍｐ：Ｍｘの比は、１．１：１以下である。
【００４７】
好ましくは、リン型酸対前駆体ポリオールの重量比は、０．００５：１以上、より好ましくは、０．０１：１以上、より好ましくは、０．０２：１以上である。好ましくは、リン型酸対前駆体ポリオールの重量比は、０．３：１以下、より好ましくは、０．２：１以下、より好ましくは、０．１２：１以下である。
【００４８】
好ましくは、リン型酸は、ポリリン酸を含有する。好ましくは、リン型酸中のポリリン酸の量は、リン型酸の重量に基づき、重量で７５％以上、より好ましくは、８０％以上、より好ましくは、９０％以上である。ポリリン酸は、様々なグレードで入手可能であり、各グレードは、百分率によって特徴付けられる。グレードを決定するために、最初に、五酸化リンの含有物、純単量体オルトリン酸が、７２．４％であると見なされることが認識される。任意のグレードのポリリン酸もまた、１モルのポリリン酸（「Ｆｐｐａ」と標識された式量）が「Ｎｐｐｏ」と標識された五酸化リンのモル数を含有することを考慮するために分析され得、五酸化リン百分率（「ＰＣｐｐｏ」）は、百分率として表される、ＰＣｐｐｏ＝（Ｎｐｐｏ  ×  １４２）／Ｆｐｐａによって示される。次いで、そのポリリン酸のグレードは、百分率として表される比、グレード＝ＰＣｐｐｏ／７２．４である。
【００４９】
好ましくは、１００％以上、より好ましくは、１１０％以上のグレードを有するポリリン酸が使用される。好ましくは、１５０％以下、より好ましくは、１２５％以下のグレードを有するポリリン酸が使用される。
【００５０】
好ましくは、本発明の接着剤組成物は、１つ以上のリン酸官能性ポリオールに加えて、１つ以上のリン非含有ポリオールを含有する。
【００５１】
組成物中にリン非含有ポリオールを含む１つの好ましい方法（本明細書において「方法Ａ」）は、以下の通りである。リン酸官能性ポリオールは、リン非含有ポリオールである前駆体ポリオールをリン型酸と反応させることによって作製される。リン型酸の量は、リン型酸中の全てのリン原子がリン非含有ポリオール上のヒドロキシル基と反応する場合でさえ、反応完了時にリン非含有のままであったリン非含有ポリオールの量が、反応前のリン非含有ポリオールの重量に基づき、好ましくは、重量で５０％以上、より好ましくは、７５％以上になるように使用される。リン型酸の量は、リン型酸中の全てのリン原子がリン非含有ポリオール上のヒドロキシル基と反応する場合でさえ、反応完了時にリン非含有のままであったリン非含有ポリオールの量が、反応前のリン非含有ポリオールの重量に基づき、好ましくは、重量で９９％以下、より好ましくは、９５％以下になるように使用される。
【００５２】
好ましくは、方法Ａが使用される。
【００５３】
リン酸官能性ポリオールを作製するために使用される方法にかかわらず、いくつかの実施形態では、本発明の接着剤組成物は、リン酸基がリン酸官能性ポリオール上に存在する各位置において、ヒドロキシル基がリン非含有ポリオール上に存在することを除いて、組成物中に存在するリン酸官能性ポリオールと同じ構造を有する、リン非含有ポリオール（本明細書において「前駆体型」ポリオールと呼ばれる）を含有する。前駆体型ポリオールは、それがリン酸官能性ポリオールを作製した方法からの残りであるために存在し得るか、もしくは前駆体型ポリオールは、それがリン酸官能性ポリオールの形成後に組成物に添加されるために存在し得るか、またはこれらの組み合わせである。
【００５４】
方法Ａに加えて、または方法Ａの代わりに、１つ以上のリン酸官能性ポリオールに加えて、１つ以上のリン非含有ポリオールは、前駆体型ポリオールではない１つ以上のリン非含有ポリオール（本明細書において「非前駆体」ポリオールと呼ばれる）を添加することによって導入されてもよい。好適な非前駆体ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、アルキルポリオール、単一エーテル結合を有するポリオール、単一エステル結合を有するポリオール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
好ましくは、本発明の接着剤組成物中のポリオールの総量は、組成物中の全てのポリイソシアネート化合物の合計の１００重量部に基づき、重量部で１部以上、より好ましくは、２部以上である。好ましくは、本発明の接着剤組成物中のポリオールの総量は、組成物中の全てのポリイソシアネート化合物の合計の１００重量部に基づき、重量部で８００部以下、より好ましくは、６００部以下である。
【００５６】
好ましくは、本発明の組成物は、１つ以上の溶媒を含有する。溶媒は、２５℃で液体であり、組成物中の他の成分のそれぞれが溶解されるか、または分散されるかのいずれかである、連続媒質を提供することが可能である。好ましくは、１つ以上のポリイソシアネート成分（複数可）のそれぞれは、溶媒の重量に基づき、重量で１０％以上、より好ましくは、５０％以上、より好ましくは、１００％以上の量で溶媒に可溶である。好ましくは、１つ以上のポリオール成分（複数可）のそれぞれは、溶媒の重量に基づき、重量で１０％以上、より好ましくは、５０％以上、より好ましくは、１００％以上の量で溶媒に可溶である。また、ほとんどまたは全く溶媒が使用されない実施形態も企図される（「無溶媒実施形態」）。無溶媒実施形態において、成分は、本発明の組成物が２５℃で液体であるように選択されることが企図される。
【００５７】
溶媒が使用されるとき、好ましい溶媒は、炭化水素溶媒、極性非プロトン性溶媒、極性プロトン性溶媒、及びこれらの混合物であり、より好ましいのは、極性非プロトン性溶媒であり、より好ましいのは、酢酸エチル、アセトン、及びメチルエチルケトンであり、より好ましいのは、酢酸エチルである。
【００５８】
溶媒が使用されるとき、溶媒の好ましい量は、組成物の総重量に基づき、重量で１０％以上、より好ましくは、２０％以上、より好ましくは、４０％以上である。溶媒が使用されるとき、溶媒の好ましい量は、組成物の総重量に基づき、重量で８０％以下、より好ましくは、６０％以下である。
【００５９】
本発明の組成物は、任意に、１つ以上のシラン接着促進剤を含有する。好ましいシラン接着促進剤は、１つ以上の反応性有機エポキシド基及び１つ以上のアルコキシシリル基、より好ましくは、１つ以上のメトキシシリルまたはエトキシシリル基を含有する。シラン接着促進剤が使用されるとき、好ましい量は、全てのポリオールの総重量の１００重量部に基づき、重量部で０．０５部以上、より好ましくは、０．１部以上、より好ましくは、０．２部以上である。シラン接着促進剤が使用されるとき、好ましい量は、全てのポリオールの総重量の１００重量部に基づき、重量部で５部以下、より好ましくは、２部以下、より好ましくは、１部以下である。
【００６０】
接着剤組成物は、充填剤、顔料、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、ポリマー（例えば、本明細書で上記に考察されるもの以外の熱可塑性樹脂を含む）、脱水剤（例えば、シランを含む）、塩化ベンゾイル、他のポリオール（例えば、脂肪ポリオールを含む）、紫外線指示薬などの１つ以上の追加の従来の成分を任意に含有してもよい。
【００６１】
好ましくは、本発明の接着剤組成物は、硬化性である。好ましくは、本発明の接着剤組成物は、望ましくは、組成物の特性を改善するために、組成物の分子量の増加をもたらす、かつ／または組成物の架橋をもたらす１つ以上の化学反応を受ける。好ましくは、硬化の化学反応は、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基とイソシアネート基の反応を伴う。
【００６２】
少なくとも１つの基板への本発明の接着剤組成物の適用を伴う実施形態では、適用は、好ましくは、接着剤組成物の連続または不連続フィルムを形成するために、例えば、スプレーアプリケータ、ビーズアプリケータ、ノズル、ドクターブレード、押出、またはロールコータなどの従来の手段によってもたらされる。
【００６３】
本組成物は、好ましくは、１平方メートル当たりの乾燥組成物のグラムで、０．５以上、より好ましくは、１以上のレベルで適用される。本組成物は、好ましくは、１平方メートル当たりの乾燥組成物のグラムで、１０以下、より好ましくは、７以下のレベルで適用される。
【００６４】
好ましくは、本発明の硬化性接着剤組成物は、第１の基板を少なくとも１つの後続の基板に結合するための接着剤として使用される。そのような実施形態では、接着剤組成物は、第１の基板に適用され、続いて、または同時に、適用された接着剤組成物は、少なくとも１つ 後続の基板によって接触されて、結合されたアセンブリを提供する。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の硬化性接着剤組成物は、１つ以上の基板に適用されるか、または別様に接触させられる。いくつかの好適な基板としては、例えば、木材（天然木、合板、ラワン木材、及びパーティクルボードを含む）、金属、プラスチック（硬質プラスチック、可撓性プラスチック、プラスチックフィルム、及びプラスチックフォームを含む）、複合材料、織物（織布及び不織布を含む）、紙、配向性ストランドボード、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。２つ以上の基板が使用される場合、好適な基板の任意の組み合わせもまた好適である。いくつかの実施形態では、全ての基板が同じ材料から作られ、他の実施形態では、２つ以上の異なる材料が基板として使用される。
【００６６】
好ましくは、基板のうちの１つ以上は、金属である。
【００６７】
好ましくは、１つ以上の基板は、ポリマーフィルムである。好ましいポリマーフィルムは、有機ポリマーを含有する。好ましい有機ポリマーは、ポリエステル、ポリオレフィン（他のモノマーとのオレフィンのコポリマーを含む）、ポリアミド、及びこれらのブレンドである。より好ましい有機ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンである。
【００６８】
本発明の組成物の好ましい使用は、ラミネート中の接着剤としてである。ラミネートは、接着剤層と一緒に結合される２つのフィルムを含む構造である。フィルムの「平坦面」は、厚さ方向に垂直である表面である。ラミネートにおいて、接着剤は、一方のフィルムの平坦面及び他方のフィルムの平坦面と接触している。本発明のラミネートは、接着剤として本発明の組成物を使用して、別のフィルムに結合されるフィルムを含む。本発明のラミネートは、結合されたフィルムの追加の層を含んでもよく、それらのそれぞれは、本発明の組成物を用いて、または異なる接着剤を用いて、その隣接層に結合されてもよい。
【００６９】
ラミネートを作製する好ましい方法は、本発明の組成物の層を１つのフィルムの平坦面に適用し、次いで、好ましくは、蒸発によって溶媒を除去し（ある場合は）、次いで、第２の基板の平坦面を本発明の組成物の層と接触させて、ラミネートを形成し、次いで、ラミネート全体を加熱して、本発明の組成物を硬化させることである。
【００７０】
本実施例の目的で、別段の定めがない限り、本明細書に開示される各動作が２５℃で実施されることが理解されるものとする。
【００７１】
以下は、本発明の実施例である。
【００７２】
以下の用語及び略語が使用される。
ＯＨＮ＝ＯＨ数。ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２７４−８８によって測定される。
ＡＶ＝酸価。ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６４４−８３によって測定される（「酸価（ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ）」と同義）。
ＶＩＳＣ＝粘度。スピンドルＳＣ−２７を使用した、サーモスタット少量サンプルアダプタを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶＩＩ＋粘度計を用いて測定される。回転速度は、粘度測定値を得るために必要に応じて、６〜６０ｒｐｍと異なった。
粘度（Ｃ＆Ｐ）＝４０ｍｍのコーン及び温度制御のためのペルチェプレートを使用した、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＡＲ  ２０００レオメータを用いて測定される粘度。コーン角度＝０°３０分４秒、せん断速度＝１０秒−１
％ＮＣＯは、ＡＳＴＭ  ２５７２−７０によって測定される。
分子量は、液体サイズ排除クロマトグラフィＡＳＴＭ  Ｄ３５３６−７６またはＤ３５９３−８０によって測定される。
Ｔｇ＝中点法及び１０℃／分のランプ速度を使用した、示差走査熱量測定法によって測定されるガラス転移。
ｐｂｗ＝重量部
ＰＰＡ＝ポリリン酸、１１５％グレード
ＰＡ＝リン酸、１００％（固体）
ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール（ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）
ＥｔＡｃ＝酢酸エチル
【００７３】
ラミネートの調製
試験されたフィルムは、以下の通りである。
・ＰＥＴ＝厚さ２４マイクロメートルのポリエチレンテレフタレート（９２ＬＢＴ）
・ＡＤＣＯＴＥ（商標）５５０／ＣＯＲＥＡＣＴＡＮＴ  Ｆ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）と共に、ソフトラミネーショングレードグレードＡＭＣＯＲアルミホイル（厚さ９μｍ）にラミネートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚さ１２ミクロン（μｍ））から作製される、予めラミネートされたフィルム。このラミネートされた構造は、ＡＭＰＡＣ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃａｒｙ，ＩＬ）から得られ、「プレラム」またはＰＥＴ−Ａｌと称される。
・Ｐｌｉａｎｔ  ８０８．２４＝Ｂｅｒｒｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓからのポリエチレンシーラントフィルム
・ＧＦ−１９＝Ｂｅｒｒｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓからの大量のスリップ剤を含有するポリエチレンシーラントフィルム
・ＰＥＴ＝ポリエチレンテレフタレート
【００７４】
フィルムの試料を約２３×３０ｃｍ（９インチ×１２インチ）の区分に切り分けた。ＰＥＴ及びポリエチレンフィルムをコロナ処理して、３８ダイン以上の表面エネルギーを得た。二次フィルムをラミネータのゴムパッド上に配置した（処理された面が上）。約５ｃｍ幅及び２０ｃｍ長さの一片の紙をシートの中心にわたって配置して、剥離試験のためにフィルムを分離するために、ラミネートされていない片の領域を提供した。接着剤の２つの構成成分を組み合わせ、３５〜５０％固体まで希釈した（通常、４０％固体）。
【００７５】
一次フィルムを硬質平面に接着させた（処理された面が上）。接着剤をＰＥＴ−Ａｌラミネートのアルミニウム側に、または６番メイヤーワイヤ巻きロッド（一次フィルム）を用いてポリエステルフィルムに適用した。コーティング重量は、約３．２５ｇ／ｍ２（２．０ｌｂｓ／連）であった。必要な場合、接着剤濃度を調節したか、またはより好適なロッドを選択して、目標コーティング重量を得た。コーティングされたフィルムを８０℃の強制空気オーブン内に約３０秒間配置することによって、溶媒を接着剤から蒸発させた。一次フィルムをプレートから除去し、フィルムの頂縁（接着剤の面が下）は、ラミネータパッド上で二次フィルムの頂部に噛合した。ラミネータの油加熱（約８２℃）ローラをフィルムにわたって通し、一次フィルムを二次フィルムと接触させ、２つのフィルムを一緒にラミネート下。ラミネートシートを、頂部シート上で十分な重量（約５００ｋｇ）を有する２つの硬質表面（例えば、鋼板）間に配置して、硬化が完了するまで、ラミネートのシートを一緒に圧迫された状態に保持した。
【００７６】
ラミネートの試験
１５ｍｍまたは２５．４ｍｍ（１インチ）幅の片に切り分けられ、２５．４ｍｍ（１インチ）の片に対して２５．４ｃｍ／分（１０インチ／分）、または１５ｍｍの片に対して１０．２ｃｍ（４インチ）の速度で、Ｔｈｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔ（商標）引張試験機上で引っ張られるラミネート試料に対して、９０°のＴ字剥離試験を行った。ラミネート中の２つのフィルムが分離（剥離）したとき、引張中の力の平均を記録した。フィルムのうちの１つが延伸したか、または破断した場合、最大力または破断力を記録した。値は、３つの別々の試料片の平均であった。破壊モード（「ＦＭ」）を以下の通り記録した。
【００７７】
ＦＳ＝フィルム延伸
ＰＦＳ＝部分的フィルム延伸（フィルムは延伸し、かつ同時に、ある程度まで剥離する）
ＦＴ＝フィルム裂けまたは破断
１°＝一次ウェブ（接着剤は、一次ウェブまたはフィルム上にコーティングされる）
２°＝二次ウェブ（一次ウェブにラミネートされるフィルム、多くの場合、ポリエチレンのようなシーラントフィルム）
ＡＦ＝接着剤破壊（接着剤は、一次フィルム上にあり、二次フィルムに接着できない）
ＡＴ＝接着剤移動（接着剤は、一次フィルムに接着できず、二次フィルムに移動される）
ＡＳ＝接着剤分裂または凝集破壊（接着剤は、一次及び二次フィルムの両方の上に見られる）
Ｄｅｌａｍ＝試験中（例えば、ボイルインバッグ試験中）に分離されたラミネートフィルムで、フィルム間にほとんどまたは全く接着がない。
【００７８】
ラミネートが作製された後可能な限りすぐに、初期または「グリーン」結合を試験した。指示された時間間隔（通常、１日及び７日後）で、追加のＴ字剥離試験を実施した。
【００７９】
ボイルインバッグ（「ＢＢ  １：１：１」）試験手順
上記のように、ポリエチレンシーラントフィルム（Ｂｅｒｒｙ  ｐｌａｓｔｉｃｓからのＰｌｉａｎｔ  ８０８．２４）に結合した「プレラム」フィルムＰＥＴ−Ａｌから、ラミネートを作製した。９”×１２”（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）のラミネートシートのうちの１つを折り畳んで、約９”×６”（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層を得た。縁部をペーパーカッターで整えて、折り畳まれた一片約５”×７”（１２．７×１７．８ｃｍ）を得た。２つの長い側面及び１つの短い側面を縁部で熱融着して、１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ（４インチ×６インチ）の内部サイズを有する完成パウチを得た。２７６ｋｐａ（４０ＰＳＩ）の油圧で、１秒間、１７７℃（３５０°Ｆ）で熱融着を行った。２つまたは３つのパウチを各試験のために作製した。パウチを、開放縁部を通して、１００±５ｍＬの１：１：１ソース（等しい重量部のケチャップ、酢、及び植物油のブレンド）で充填した。熱融着領域上への充填物の飛び散りは、試験中の熱融着の失敗を引き起こす可能性があるため、これを回避した。充填後、パウチの頂部を、パウチ内の空気の閉じ込めを最小限に抑える方法で密閉した。パウチの４面全てに対して、シールの完全性を検査して、試験中にパウチを漏れさせる密封の欠陥がなかったことを確実にした。いかなる疑わしいパウチも廃棄及び交換した。場合によっては、ラミネートの欠陥に印を付けて、新しい追加の欠陥が試験中にもたらされたかどうかを識別した。
【００８０】
ポットを水で２／３充填し、沸騰させた。沸騰しているポットを蓋で覆って、水及び蒸気損失を最小限に抑えた。ポットを試験中観察して、沸騰を維持するために十分な水が存在していたことを確実にした。パウチ（複数可）を沸騰水中に配置し、３０分間そこで保持した。パウチを除去し、トンネル現象、気泡、層間剥離、または漏れの程度を著しい以前から存在している欠陥と比較した。観察を記録した。パウチを切り開き、空にし、石鹸及び水で洗い流した。１つ以上の２．５４ｃｍ（１インチ）の片をパウチから切り取り、ラミネート接着強度を引張試験機上で測定した。これを、パウチの内容物を除去した後可能な限りすぐに行った。パウチの内部を検査し、いかなる他の目で見える欠陥も記録した。
【００８１】
水浸試験を以下の通り実施した。ラミネートを７日間硬化させた後、１インチ（２．５４ｃｍ）幅及び約６インチ（１５ｃｍ）の３つの片をラミネートシートから切り取った。これらの片を水の瓶内に配置し、重り（重いペーパークリップなど）を片に取り付けることによって、完全に水没した状態で保持した。周囲温度で一晩置いた後、片を除去し、数分以内にＴ字剥離試験を行った。
【００８２】
熱融着試験を以下の通り実施した。約３０ｃｍ×２０ｃｍの試料をラミネートシートから切り取った。試料を折り畳み、シートの長い縁部を、２７６ｋｐａ（４０ＰＳＩ）の圧力において、１秒間、約１７７℃（３５０°Ｆ）の熱融着機内に配置した。密封された縁部を有するこのシートを１インチ（２．５４ｃｍ）幅の片に切り分けた。熱融着された縁部と反対側の輪になった縁部を切断して、熱融着された部分が中央にある片を得た。片の端部をＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機の瓶内に配置し、１分当たり１０インチ（２５．４ｃｍ）で引っ張った。熱融着においてフィルムを破断するために必要とされる力を記録した。また、試験中に生じた可能性があるいかなる層間剥離も記述した。熱融着結果は、２５．４ｍｍの幅当たりのニュートン単位で報告される。
【００８３】
接着剤調製
所望の最終濃度を得るために、溶媒の添加後に（示される場合）、接着剤のポリオール部分を表に示される添加剤と組み合わせて、次いで、イソシアネート官能性部分を添加し、約１５分間混合することによって、以下の実施例における試料を調製した。
【００８４】
実施例１．ＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）は、約７２〜７４％のポリウレタン樹脂、２〜３％のメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、及び２３〜２５％の酢酸エチルからなるイソシアネート官能性プレポリマーである。典型的な粘度（技術データシート）は、３９００ｍＰａ＊ｓである。
【００８５】
実施例２．ポリエステル−ポリエーテルポリオール
国際公開第ＷＯ  ２０１３／０５３５５５号に使用される方法を使用した。２０１１．０ｇ（７．８９ｍｏｌ）のＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ２６０トリオールポリエーテルポリオール、１５２０．４ｇ（１０．２５ｍｏｌ）の無水フタル酸、及び０．２０ｇの２−エチル−４−メチル−イミダゾール（ＥＭＩ、生成物の重量に基づき４１ｐｐｍ）を５Ｌのステンレス鋼アルコキシル化反応器内で、５０ｒｐｍにおいて撹拌しながら混合した。反応混合物を６００ｋＰａ（６バール）の窒素（Ｎ２）圧力で、１０回洗い流した。反応器を６００ｋＰａ（６バール）のＮ２圧力で、１３０℃において温度調節した。得られたスラリーは、徐々に反応器内で溶解し、この温度で、０．５時間後に主に液体になった。撹拌速度は、５０〜２００ｒｐｍに徐々に増加した。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ２圧力を１．０バールまで低減し、攪拌速度を３００ｒｐｍまで上げた。ＰＯ（１２４６．０ｇ、２１．４６ｍｏｌ）を、８５分間、１５ｇ／分の供給速度で反応器に供給した。発熱によって、即時の反応開始は発熱を伴った。供給の完了時に、反応器内の総圧力は、４９０ｋＰａ（４．９バール）に達した。３．０時間のさらなる消化時間を可能にした。反応器内の総圧力は、４３０ｋＰａ（４．３バール）まで減少した。反応器温度を１００℃まで減少させた。エタノール中６．８０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸の１０％溶液（ＴＦＡ、生成物の重量に基づき１４２ｐｐｍ）を、反応器に接続された加圧ステンレス鋼ボンベを用いて、反応器内に注入した。反応器内の即時の圧力降下及び発熱が観察され、３０分間のさらなる消化時間を可能にした。残留窒素圧力を放出し、反応混合物を６００ｋＰａ（６バール）のＮ２圧力で、１０回洗い流した。水酸化カリウム（７．１６ｇ、エタノール中０．５ｍｏｌ／１溶液）を、反応器に接続された加圧ステンレス鋼ボンベを用いて、反応器内に注入して、残りのトリフルオロメタンスルホン酸を中和させた。次いで、生成物を１２０℃で、１時間、真空中で取り除いた。無色の粘性液体を得た。
【００８６】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有した。ＯＨＮ：２７６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、２５℃でのコーン及びプレート粘度（直径、４０ｍｍ、０．５°のコーン、１０秒−１）：３１７００ｍＰａ＊ｓ（２５℃での密度：１．１５６ｇ／ｃｍ３、ｐＨ：５．９、Ｍｎ＝４６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。
【００８７】
実施例３．ＭＯＲ−ＦＲＥＥ（商標）Ｃ４１１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、１１００ｍＰａ＊ｓとして報告される典型的な粘度を有する、ポリエステルポリオールを含有する無溶媒ブレンドである。
【００８８】
実施例４．ポリエーテルホスフェートの調製
反応物質の量は、以下の表に示される。１Ｌの多口丸底フラスコをオーブン内で乾燥させ、乾燥Ｎ２で３０分間洗い流し、次いで、ポリエーテルポリオールを充填し、７０ｍＬ／分のＮ２スイープ下に置いた。注射器にＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏｍｐａｎｙからの１１５％のポリリン酸（ＰＰＡ）を充填した。ＰＰＡを、注射器からポリエーテルポリオールに強く撹拌しながら滴下添加した。温度の最小上昇を記述した。次いで、反応器内容物を１時間１００℃まで加熱し（粘度の有意な増加が観察された）、透明かつ無色の生成物を包装した。
【００８９】
比較のために、１００％のリン酸（ＰＡ）結晶をＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  ４５０に添加することによって、試料４Ｆを調製した。混合物を５０℃まで温め、結晶が完全に溶解するまで撹拌した。
【００９０】
結果：
【００９１】
［表］
0006700195.tif 000007
【００９２】
実施例５：ウレタン−ポリエーテルホスフェートの調製
反応物質の量は、以下の表にある。１Ｌの多口丸底フラスコをオーブン内で乾燥させ、乾燥Ｎ２で３０分間洗い流し、次いで、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  ４５０ポリエーテルポリオールを充填し、７０ｍＬ／分のＮ２スイープ下に置いた。注射器にＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．からの１１５％のポリリン酸（ＰＰＡ）を充填した。ＰＰＡをポリエーテルポリオールに強く撹拌しながら滴下添加した。最小温度上昇を観察した。反応器内容物を１時間１００℃まで加熱し、次いで、４５℃まで冷却した。ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍポリイソシアネートを添加した。温度は、反応の熱から約９５℃まで上昇した。また、粘度の増加及び黄色の発現があった。次いで、反応器を６５℃にし、酢酸エチルを添加して、粘度を低減し、撹拌を改善した。１時間後、反応器を冷却し、内容物を包装した。
【００９３】
［表］
0006700195.tif 000008
【００９４】
実施例６：接着剤の試験
接着剤のポリオール部分を表に示される添加剤と組み合わせ、続いて、所望の最終濃度を得るための溶媒を添加し、次いで、イソシアネート官能性部分を添加し、約１５分間勘合することによって、以下の表中の試料を調製した。
【００９５】
以下の表は、ＰＥＴ−Ａｌ／Ｐｌｉａｎｔ  ８０８．２４ラミネートに関するＴ字剥離試験結果を要約する。接着剤コーティング重量（乾燥）は、約３．２６ｇ／ｍ２（２．０ｌｂｓ／連）であった。Ｔ字剥離結果は、様々な時間で示される。また、１：１：１ソース（等しい重量部の酢、油、及びケチャップのブレンド）を用いたボイルインバッグ試験の結果も示される。データは、リン酸官能性ポリオールで作製されるラミネートの大部分が、対照接着剤と同程度の硬化結合を得たが、グリーン結合（すなわち、短時間でのＴ字剥離値）は、対照よりも有意に良好であったことを示す。より高いグリーン結合は、これがラミネート加工プロセスを単純化し、ラミネートが硬化する前に２つのフィルムが移動することに起因し得る欠陥を回避するのに役立つため、望ましい。いったん接着剤が硬化すると、所望の破壊モードは、フィルム延伸（ＦＳ）またはフィルム裂け（ＦＴ）である。１つの構成成分として実施例１のイソシアント（ｉｓｏｃｙａｎｔｅ）官能性プレポリマー、及び第２の構成成分として共反応物質ＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７Ｂポリオール（本明細書において「ポリオールＣＯＮ」）を用いて、対照接着剤を作製した。ＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７Ｂは、ポリエステル及びポリエーテルポリオール、ならびに１３０ｍＰａ＊ｓの典型的な粘度（技術データシート）を有する２８〜３０％の酢酸エチルを含有するブレンドである。それは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００９６】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  １０５５ポリオールで作製される試料は、実施例１のプレポリマーとのＣＰ  １０５５ポリエーテルの限られた混和性により、不十分なグリーン結合を得た。試料４Ａ〜４Ｅの全てに関して、ボイルインバッグ試験後のＴ字剥離結合は、対照接着剤と同じくらい良好であったか、またはより良好であり、ＰＰＡなしの比較例よりも良好であった。いくつかの欠陥（「気泡」）が、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ  ４５０中でより高い濃度（４〜１０％）のＰＰＡを有するいくつかの試料中で見られた（例えば、４Ａ及び４Ｂ）。「気泡」は、ボイルインバッグ試験への曝露後にラミネート表面に現れる小さい泡を指す。表５は、１００％のリン酸（ＰＡ）が、ＰＰＡと反応したポリオールでは観察されない、１／１／１ソースに対する抵抗の利点を得ないことを示す。「トンネル現象」は、２つのフィルムが試験中に分離した、層間剥離の領域から形成するチャネルを指す。これは、主要な欠陥である。以下の表１〜９は、Ｐｌｉａｎｔ  ８０８．２４（二次基板）とＰＥＴ−Ａｌプレラム（一次基板）のラミネートの結果を示す。
【００９７】
【表１Ａ】
0006700195.tif 000009
【００９８】
【表１Ｂ】
0006700195.tif 000010
【００９９】
【表１Ｃ】
0006700195.tif 000011
【０１００】
【表２Ａ】
0006700195.tif 000012
【０１０１】
【表２Ｂ】
0006700195.tif 000013
【０１０２】
【表２Ｃ】
0006700195.tif 000014
【０１０３】
【表３Ａ】
0006700195.tif 000015
【０１０４】
【表３Ｂ】
0006700195.tif 000016
【０１０５】
【表４Ａ】
0006700195.tif 000017
【０１０６】
【表４Ｂ】
0006700195.tif 000018
【０１０７】
【表４Ｃ】
0006700195.tif 000019
【０１０８】
【表５Ａ】
0006700195.tif 000020
【０１０９】
【表５Ｂ】
0006700195.tif 000021
【０１１０】
【表６Ａ】
0006700195.tif 000022
【０１１１】
【表６Ｂ】
0006700195.tif 000023
【０１１２】
【表７Ａ】
0006700195.tif 000024
【０１１３】
【表７Ｂ】
0006700195.tif 000025
【０１１４】
【表８Ａ】
0006700195.tif 000026
【０１１５】
【表８Ｂ】
0006700195.tif 000027
【０１１６】
【表９Ａ】
0006700195.tif 000028
【０１１７】
【表９Ｂ】
0006700195.tif 000029
【０１１８】
実施例７：ＡＤＣＯＴＥ（商標）７９５は、二液性ポリウレタン接着剤のヒドロキシル構成成分である。それは、ヒドロキシル官能性ポリエステル及びヒドロキシル官能性アクリルポリマー（７０〜８０％）、グリコール（１〜５％）、ならびに酢酸エチル２０〜２５％を含有するブレンドである。それは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。典型的な粘度（データシートから）は８２５ｍＰａ＊ｓ。
【０１１９】
実施例８：イソシアネート官能性プレポリマーの調製
成分は以下の通りであった。
【０１２０】
［表］
0006700195.tif 000030
【０１２１】
項目１を５０℃で乾燥反応器に充填した。反応器を、プロセス全体を通して乾燥窒素の雰囲気下で保持した。項目２を反応器に充填し、樹脂混合物を８０℃まで加熱した。項目３を、温度を８０〜８５℃で維持する速度で、３０分間添加した。樹脂混合物を８０℃で２時間保持した。％ＮＣＯを１５．０±０．３％になるまで監視した。樹脂を５０℃〜６０℃まで冷却し、項目４を添加した。溶液を十分に混合し、次いで包装した。
【０１２２】
最終樹脂は、以下の特性を有した。１４．８％ＮＣＯ。コーン及びプレート粘度（直径４０ｍｍ、０．５°のコーン、１０秒−１）。結果は、以下の表に示される。
【０１２３】
［表］
0006700195.tif 000031
【０１２４】
乾燥酢酸エチル（３０ｇ）を１７０ｇの樹脂に添加した。樹脂は、撹拌しながら溶解して、８５％の固体樹脂及び２５℃で３２５ｍＰａ＊ｓの粘度を有する溶液を得た。
【０１２５】
実施例９：グリセリンホスフェートの調製
ポリリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からの４０グラムの１１５％）を、撹拌器、温度計、及び窒素入口／出口を有する三口フラスコ内に配置した。乾燥窒素のゆっくりとした流れを、反応時間全体を通して反応器に通した。グリセリン（６９．４グラム、Ａｌｄｒｉｃｈ）を攪拌しながら添加した。反応の熱によって、温度は１０分以内に２４℃から６９℃まで上昇した。溶液は、４５分間、６０〜７０℃で保持した。透明、無色、粘性液体生成物を冷却し、ガラス容器内に包装した。
【０１２６】
実施例１０：リン酸エステルを実施例７に添加し、これをイソシアネート官能性共反応物質（実施例８）と組み合わせることによって、接着剤配合物を調製した。すでに記載されたように、ラミネートをこれらのブレンドから作製した。結果は以下の通りである。各ラミネートに対して、列挙される第１の基板は、一次基板であった。
【０１２７】
【表１０Ａ】
0006700195.tif 000032
【０１２８】
【表１０Ｂ】
0006700195.tif 000033
【０１２９】
【表１０Ｃ】
0006700195.tif 000034
【０１３０】
［表］
0006700195.tif 000035
【０１３１】
項目１を５０℃で乾燥反応器に充填した。反応器を、プロセス全体を通して乾燥窒素の雰囲気下で保持した。項目２を反応器に充填し、樹脂混合物を８０℃まで加熱した。項目３を、温度を８０〜８５℃で維持する速度で、３０分間添加した。樹脂混合物を８０℃で２時間保持した。％ＮＣＯを１５．０±０．３％になるまで監視した。樹脂を５０℃〜６０℃まで冷却し、項目４を添加した。溶液を十分に混合し、次いで包装した（１２．４％ＮＣＯ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度８１０ｍＰａ＊ｓ）。
【０１３２】
［表］
0006700195.tif 000036
【０１３３】
項目１〜６を撹拌しながら充填した。３０分間５０〜５５℃まで徐々に加熱した。３０分間７５℃まで加熱し続けた。９０分間７３〜７７Ｃで保持した。淡黄色生成物を回収した。１２．３％ＮＣＯ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度１６２０ｍＰａ＊ｓ（２０ｒｐｍで５番スピンドル）。
【０１３４】
［表］
0006700195.tif 000037
【０１３５】
項目１〜３を、撹拌器、温度計、窒素入口、蒸気ジャケット付き精留塔、及び反応器から蒸留した水を回収するための復水器が備わった反応器に充填した。窒素の非常にゆっくりとした流れを、反応時間全体を通して反応器のヘッドスペースに通した。
【０１３６】
不均一混合物を１００〜１２０℃まで加熱した。外部熱を低減し、反応の熱は、温度を約１３０℃まで上げた。温度を０．２５〜０．５０時間１２０〜１３０℃で保持した。
【０１３７】
樹脂混合物を２２５℃まで徐々に加熱した。約１９０℃において、水は蒸留し始めた。８５〜９５％の理論量の水を回収した後、試料を反応器から定期的に引き出し、粘度（１００℃でのコーン及びプレート）ならびに酸価に関して試験した。酸価が２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ試料未満であるとき、真空を適用し、蒸留は、減圧下で継続した。最初に、圧力を４５０トールに設定した。真空を約２５トールまで徐々に低下させた。酸価が２．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ試料未満になるまで、圧力を約２０〜３０トールで保持し、温度を２２５℃で維持した。
【０１３８】
生成物を冷却し、酢酸エチルと組み合わせた。樹脂は、以下の特性を有した。７４．７％の固体、ＯＨＮ  ２４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、酸価１．４、ＯＨＮ  ２４、２５℃での粘度（Ｃ＆Ｐ）８１４ｍＰａ＊ｓ。
【０１３９】
実施例１４：接着剤配合
接着剤のポリオール部分を添加剤と組み合わせ、完全に混合し、得られた溶液を室温で少なくとも２４時間置くことによって、以下の表の試料を調製した。ラミネートを調製したとき、ポリオールブレンドを、表に示される割合で、共反応物質（ＮＣＯ末端プレポリマー）と組み合わせた。酢酸エチルを十分な量でブレンドに添加して、３５〜４０％の固体を有する溶液を得て、すでに述べたように、ラミネートを調製及び試験した。表１４の全ての試料に対して、ＮＣＯ当量／ＯＨ当量の比は、約１．４であった。
【０１４０】
【表１４Ａ】
0006700195.tif 000038
【０１４１】
【表１４Ｂ】
0006700195.tif 000039
【０１４２】
６６−１Ａ及び６６−２Ｂの両方が、ポリイソシアネートとして実施例１２を使用する。試料６６−１ＡがＢＢ  １：１：１試験中の層間剥離を示す一方で、試料６６−２Ｂは示さない。６６−１Ｃ及び６６−２Ａの両方が、ポリイソシアネートとして実施例１１を使用する。試料６６−１ＣがＢＢ  １：１：１試験中の層間剥離を示す一方で、試料６６−２Ａは示さない。これらの結果は、試料６６−２Ａ及び６６−２Ｂ中にのみ存在するリン酸官能性ポリオールの利点を証明する。