(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、およびエチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有し、
エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、カーボネート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、
ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（Ａ／Ｂ）が、重量比で、Ａ／Ｂ＝５０／５０〜９０／１０である
ことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、１０００〜２００００であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
２０℃における光硬化性組成物の粘度が、３００〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
基材の少なくとも片面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物からなる硬化樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項６】
上記硬化樹脂層の表面に凹凸構造を有することを特徴とする請求項５記載の積層体。
【請求項７】
請求項５または６記載の積層体であることを特徴とする導光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物およびそれを用いた積層体、並びに導光板に関するものである。詳しくは、透明性が高くハードコート特性に優れる光硬化性組成物、およびそれを用いた積層体、並びに導光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の透過型画像表示装置は、一般的には、導光板により面状の光を供給する面光源装置を、バックライトとして有している。面光源装置の方式としては、導光板の背面側に光源が設けられる直下式と、導光板の側面に沿って光源が設けられるエッジライト方式とがある。そして、エッジライト方式は、画像表示装置の薄型化の観点で有利である。
【０００３】
エッジライト方式の面光源装置では、導光板の側面から入射した光が、導光板の背面側に凹凸状に設けられた配光パターン（例えば、光反射ドットからなる配光パターン）の作用により反射及び拡散（散乱）し、臨界角度以上の角度成分の光が導光板の出射面から出射することによって、面状の光を供給する。
【０００４】
近年、上記導光板として、強度が強いポリカーボネート等からなるシート材が使われ始めている。しかし、例えばポリカーボネートシートは、表面に傷がつきやすいため、かかるシートの表面を、透明性の高い樹脂でハードコートして、表面硬度（鉛筆硬度）を高める必要がある。
【０００５】
一方、ポリカーボネートは、一般的に、他の樹脂との密着力が弱いため、ポリカーボネートシートを基材として使用するのであれば、その基材との密着性を有する樹脂でハードコートする必要がある。
【０００６】
また、上記導光板においては、凹凸状の配光パターンを、表面凹凸層を設けることにより達成することが検討されている。すなわち、ポリカーボネートシートの表面に凹凸を形成し、その凹凸面に、ハードコート剤を用いてハードコートするといった対処方法ではなく、光硬化性組成物を用いて、平坦なポリカーボネートシート表面に対して表面凹凸層を２ｐ成形するといった手法が検討されている。そして、上記のように、光硬化性組成物を用いて表面凹凸層を２ｐ成形するには、加工性の観点から、その光硬化性組成物が適正な粘度を示すことが重要である。さらに、上記表面凹凸層としての機能と、先のハードコート層としての機能とを一体化させた方が、コスト面及び生産性の点でも有利である。
【０００７】
また、上記のように２ｐ成形されたものを導光板として用いるには、光取り出し効率の点で高屈折率とすることが重要であり、望ましくは１．５７以上の高屈折率であることが求められている。
【０００８】
このような技術背景のなか、近年、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマーを使用した樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を使用した樹脂組成物も多数開発されている（特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許５３４０４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−６８３３１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６４１３３号公報
【特許文献４】特開２００９−１７３８６３号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／１４１２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１の樹脂組成物は、硬化時の鉛筆硬度（表面硬度）が足りない、粘度が低すぎて２ｐ成形が難しい、基材との密着性が悪い、といった問題があるため、先に述べたようなハードコート層形成用の光硬化性組成物としては課題が残る。
また、上記特許文献２〜５の樹脂組成物は、硬化時の鉛筆硬度が足りない、屈折率が足りない、といった問題があるため、これらの樹脂組成物も、先に述べたようなハードコート層形成用の光硬化性組成物としては不充分である。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、硬化時の鉛筆硬度が高くハードコート特性に優れるとともに高屈折率を示す光硬化性組成物、およびそれを用いた積層体、並びに導光板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意研究を重ねた。その過程において、光硬化性組成物として、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、高屈折率を実現し、それと併用して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることにより、ハードコート層形成に適した粘度を実現しつつ、ハードコート特性を高めることを検討した。しかしながら、それだけでは所望の鉛筆硬度が得られなかったことから、本発明者らは改良を重ね、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を、エチレン性不飽和基を４個以上有し、カーボネート構造を有するものにした結果、所期の目的が達成できることを見いだした。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と、多価イソシアネート系化合物を反応させて得られるものであり、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の両末端に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物由来の二重結合（エチレン性不飽和基、すなわち、（メタ）アクリレート基）を有している。これに対し、本発明者らは、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の結合量を増やし、光硬化させたときの架橋点となる、エチレン性不飽和基（（メタ）アクリレート基）を４つ以上にし、カーボネート構造を有するものにしたところ、屈折率を低下させることなく高屈折率を維持したまま、光硬化させたときの架橋密度も上がり、所望の鉛筆硬度が得られることを突き止め、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、およびエチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有し、
エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、カーボネート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、
ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（Ａ／Ｂ）が、重量比で、Ａ／Ｂ＝５０／５０〜９０／１０である
ことを特徴とする光硬化性組成物に関するものである。
【００１４】
また、本発明では、基材の少なくとも片面に、上記第１の要旨の光硬化性組成物からなる硬化樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層体を第２の要旨とする。
【００１５】
また、本発明では、上記第２の要旨の積層体であることを特徴とする導光板を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明の光硬化性組成物は、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、およびエチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有することから、光硬化により、鉛筆硬度が高くハードコート特性に優れるとともに、高屈折率を示すことができる。また、ハードコート層形成に適した粘度を有しており、２ｐ成形する際にも優れた加工性を示すことができる。
【００１７】
特に、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合が特定の範囲内であることから、高屈折率とハードコート特性のバランスにより優れるようになる。
【００１８】
また、エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、カーボネート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることから、プラスチック基材（とりわけポリカーボネート基材）に対する密着性に、より優れるようになる。
【００１９】
さらに、エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が特定の範囲内であると、塗工性等により優れるようになる。
【００２０】
また、本発明の光硬化性組成物において、更に光重合開始剤（Ｃ）を含有すると、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる。
【００２１】
また、２０℃における光硬化性組成物の粘度が特定の範囲内であると、塗工性等により優れるようになる。
【００２２】
そして、基材の少なくとも片面に上記光硬化性組成物からなる硬化樹脂層が積層されてなる積層体は、その硬化樹脂層が、鉛筆硬度が高くハードコート特性に優れるとともに、高屈折率を示すことができる。さらに、上記硬化樹脂層の表面に凹凸構造を有するものは、２ｐ成形等による再現性の高い凹凸面を備えることができる。このことから、上記積層体は、基材の種類や上記凹凸構造のパターンに応じ、導光板、プリズムシート、拡散板等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】導光板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
つぎに、本発明の実施形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。
【００２６】
＜光硬化性組成物＞
本発明の光硬化性組成物は、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、およびエチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有するものである。以下に、上記光硬化性組成物の構成成分の詳細について説明する。
【００２７】
〔ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）〕
かかる（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、分子構造中にビフェニル構造を有するものであればよいが、なかでも、例えば、下記の一般式（１）に示される化合物が用いられる。
【００２８】
【化１】
0006699132.tif 000002
【００２９】
上記一般式（１）に示される化合物において、ビフェニル基の置換位置がオルト位またはパラ位であり、Ｘが炭素数１〜１２の二価の有機基であることが、高屈折率の観点から好ましい。同様の観点から、かかる（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）として、より好ましくは、下記の一般式（２）に示される化合物が用いられる。
【００３０】
【化２】
0006699132.tif 000003
【００３１】
〔エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物であり、とりわけ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）の反応生成物や、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の反応生成物があげられる。なかでも、基材との密着性の点から、特に好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）である。
そして、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）由来の二重結合（エチレン性不飽和基、すなわち、（メタ）アクリレート基）を４個以上有しており、好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上有している。すなわち、上記エチレン性不飽和基が少なすぎると、所望の鉛筆硬度が得られないからである。また、上記エチレン性不飽和基があまり多すぎると、硬化収縮が大きくなってしまう等の問題も生じるおそれがあることから、上記エチレン性不飽和基の上限は２０個、好ましくは１２個である。
【００３２】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
これらのなかでも、エチレン性不飽和基を２個以上有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が、エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を製造する観点から好ましい。
【００３４】
前記多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等があげられる。
これら多価イソシアネート系化合物（ｂ２）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
これらのなかでも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、特に、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが用いられ、殊に好ましくは反応性及び汎用性に優れる点で水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
【００３６】
前記ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、ポリカーボネート系ポリオール、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等があげられる。
これらポリオール系化合物（ｂ３）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
これらのなかでも、ポリカーボネート系ポリオールが、基材に対する密着性の観点から重要である。すなわち、エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、カーボネート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが、プラスチック基材（とりわけポリカーボネート基材）に対する密着性に、より優れるようになる。
【００３８】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等があげられる。
【００３９】
上記ポリカーボネート系ポリオールに用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等があげられる。
【００４０】
上記ポリカーボネート系ポリオールに用いられるアルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等があげられる。
【００４１】
そして、上記ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００４２】
なお、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示された脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等があげられる。
【００４３】
また、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示された脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等があげられる。
【００４４】
また、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示されたポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体があげられる。
【００４５】
また、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示されたポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等があげられる。
【００４６】
上記多価アルコールとしては、前記ポリカーボネート系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等があげられる。
また、上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。
また、上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等があげられる。
【００４７】
また、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示されたポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。
【００４８】
また、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示されたポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００４９】
また、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示されたポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
【００５０】
また、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示された（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものがあげられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
【００５１】
また、前記ポリオール系化合物（ｂ３）として例示されたポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等があげられる。
【００５２】
本発明においては、ポリオール系化合物（ｂ３）の数平均分子量が２００〜３０００であることが好ましく、特には２５０〜２０００、更には３００〜１０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると架橋密度が上がりすぎて基材との密着不良となる傾向があり、大きすぎると結晶性が高くなり高粘度となる傾向がある。
【００５３】
なお、上記の数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００５４】
本発明において、エチレン性不飽和基を４個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）」と略することがある。）は、次のようにして製造することができる。下記の説明は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるものについての説明であるが、かかる方法に準じて行うことにより、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させてなるものも製造できる。
【００５５】
例えば、
（１）上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）、ポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、
（２）ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法、
（３）多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、ポリオール系化合物（ｂ３）を反応させる方法
等があげられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（２）の方法が好ましい。
【００５６】
ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応を行うことができる。
【００５７】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００５８】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：３程度である。
【００５９】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が通常０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
【００６０】
かかるポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものがあげられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
また、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００６２】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００６３】
かくして上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜２００００であることが好ましく、特には１２００〜１５０００、更には１５００〜１００００であることが好ましい。すなわち、重量平均分子量が小さすぎると粘度が下がり、基材への塗工時に、はじきの原因となる傾向があり、大きすぎると粘度が上がり、常温で基材に塗布できなくなる傾向があるからである。
【００６４】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００６５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の粘度については、６０℃における粘度で、５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には８００〜５００００ｍＰａ・ｓ、更には１０００〜３５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が高すぎると大量の希釈剤を使用しなければならず、作業性が低下する傾向があり、低すぎると基材との密着性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００６６】
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の光硬化性組成物においては、更に光重合開始剤（Ｃ）を含有させることが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
【００６７】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６９】
これら光重合開始剤（Ｃ）のなかでも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００７０】
〔その他〕
本発明の光硬化性組成物には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他のモノマー、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。そして、これら添加剤の配合量は、組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。また、上記他のモノマーの配合量は、組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００７１】
なお、上記他のモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和化合物（単官能モノマー）や、エチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物（多官能モノマー）が用いられる。
【００７２】
上記単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等があげられる。
また、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の、プロトン受容性基を含有するモノマーもあげられる。
更に、その他に、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等があげられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等があげられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートもあげられる。
【００７３】
また、上記多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等の２官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等の３官能以上のモノマー；
があげられる。
【００７４】
また、本発明の光硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよいし、無溶剤型の組成物として用いてもよいが、溶剤を乾燥する工程を省略することができる無溶剤型の組成物として用いた方が好ましい。
【００７５】
〔光硬化性組成物の調製〕
本発明の光硬化性組成物は、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）に、光重合開始剤（Ｃ）、さらには必要に応じて、上記各種添加剤を所定の配合量にて配合し、混合することにより調製することができる。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物において、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（Ａ／Ｂ）は、重量比で、Ａ／Ｂ＝５０／５０〜９０／１０であることが、高屈折率とハードコート特性のバランスの観点から重要である。同様の観点から、特にはＡ／Ｂ＝５０／５０〜８５／１５、更にはＡ／Ｂ＝５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。すなわち、Ａ／Ｂが小さすぎると屈折率が下がってしまう傾向があり、Ａ／Ｂが大きすぎると架橋密度が下がって鉛筆硬度が低下する傾向があるからである。
【００７７】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量については、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．２〜７重量部、更には０．３〜５重量部であることが好ましい。上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向があり、多すぎると硬化物の透明性が低下したり、耐候性が低下したりする傾向がある。
【００７８】
本発明の光硬化性組成物の、２０℃における粘度は、塗工性等の観点から、３００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜２００００ｍＰａ・ｓ、更には７００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。すなわち、粘度が小さすぎると基材への塗布時にはじきの原因となる傾向があり、大きすぎると常温で基材に塗布しにくくなる傾向があるからである。
なお、上記粘度の測定法はＥ型粘度計による。
かくして本発明の光硬化性組成物が得られる。
【００７９】
＜積層体＞
基材の少なくとも片面に、本発明の光硬化性組成物からなる硬化樹脂層が積層されてなる積層体は、その硬化樹脂層が、鉛筆硬度が高くハードコート特性に優れるとともに、高屈折率を示すことができる。また、先に述べたように、上記光硬化性組成物中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、カーボネート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることから、上記基材がプラスチック基材（とりわけポリカーボネート基材）であるものに対し、硬化樹脂層の密着性が、より優れるようになる。さらに、上記硬化樹脂層の表面に凹凸構造を有するものは、２ｐ成形等による再現性の高い凹凸面を備えることができる。このことから、上記積層体は、基材の種類や上記凹凸構造のパターンに応じ、導光板、プリズムシート、拡散板等として好適に用いることができる。
【００８０】
上記基材としては、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリプロピレンや環状ポリオレフィン等）、アクリル（ポリメチルメタクリレート等）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロースアシレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースダイアセテート等からなる、透明なシートが使用される。なかでも、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、環状ポリオレフィンからなるシートは、導光板用の基材シートとして有効であり、とりわけ、ポリカーボネートは、導光板用の基材シートとして優れている。
【００８１】
ここで、図１に、導光板の一例を示す。図１に示すように、導光板用の基材シート１には、平坦なものを用い、その上に積層形成された表面凹凸層２を、本発明の光硬化性組成物からなる硬化樹脂層とする。本発明の光硬化性組成物からなる硬化樹脂層は、鉛筆硬度が高くハードコート特性に優れるとともに、高屈折率を示すことができることから、上記表面凹凸層２は、表面凹凸層としての機能と、ハードコート層としての機能とを一体化させたものとなる。そのため、コスト面及び生産性の点でも有利である。
【００８２】
また、上記表面凹凸層２は、２ｐ成形により凹凸面を形成することで、ガラス型等の成形型の内周面（型面）に施された凹凸の再現性が高いものとなる。
【００８３】
なお、上記表面凹凸層２の形成は、２ｐ成形に限定されず、例えば、基材シート１の表面に、本発明の光硬化性組成物を塗布し、光硬化させて平坦な硬化樹脂層を形成した後、その硬化樹脂層表面に対し、レーザーやプロッター等により切削して凹凸面を形成する方法や、上記光硬化性組成物の塗布をシルク印刷等により行い凹凸面を形成する方法等であってもよい。
【００８４】
かかる光硬化性組成物を基材シート１の平坦面に塗工するにあたっては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等を用いたり、ディッピング方式による塗工を行ったりすることができる。
【００８５】
また、光硬化性組成物の硬化に際し必要となる活性エネルギー線照射には、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、上記光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化可能である。
【００８６】
かかる紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。
かかる紫外線照射は、２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。
【００８７】
特に上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。
また、上記無電極ランプの場合は、例えば、２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。
【００８８】
そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００８９】
上記のようにして得られる本発明の積層体における硬化樹脂層の厚さは、通常１〜３０００μｍ、好ましくは２〜２０００μｍ、特に好ましくは３〜１０００μｍ、更に好ましくは５〜５００μｍである。また、導光板においては、硬化樹脂層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは２〜７００μｍ、特に好ましくは３〜５００μｍ、更に好ましくは５〜３００μｍである。
【００９０】
また、導光板において、基材シートの厚さは、通常１０〜２０００μｍ、好ましくは３０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜８００μｍ、更に好ましくは１００〜７００μｍである。
【００９１】
そして、導光板における上記硬化樹脂層の凹凸面において、その各凹部（凸部）の大きさ（深さ・高さ）や形状は、特に限定はないが、例えば、ドットパターン、ラインパターン、格子パターンであることが好ましい。また、導光板における上記凹凸面のパターンは、好ましくは、ドットパターンのものがあげられる。
また、導光板における上記硬化樹脂層の凹凸面において、その各凹部（凸部）の深さ（高さ）は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍ、特に好ましくは３〜３００μｍ、更に好ましくは５〜２００μｍである。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００９３】
実施例及び比較例に先立って、下記に示すウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ’）を合成した。
【００９４】
＜６官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１９．９ｇ（０．０９モル）、ポリカーボネートジオール３６．１ｇ（水酸基価１３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量８０４；０．０７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．７％以下となった時点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４４．０ｇ（０．０９モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）（官能基数：６、重量平均分子量：約６０００）を得た。
【００９５】
＜６官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）の合成＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１９．０ｇ（０．８４モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕７８１．０ｇ（１．６７モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）（官能基数：６、重量平均分子量：約２０００）を得た。
【００９６】
＜２官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’）の合成＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２９．９ｇ（０．１４モル）、ポリカーボネートジオール５４．２ｇ（水酸基価１３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量８０４；０．０７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．７％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．９ｇ（０．１４モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’）（官能基数：２、重量平均分子量：約５０００）を得た。
【００９７】
〔実施例１〕
ビフェニル基を有するアクリル系モノマー（Ａ）として、新中村化学社製「Ａ−ＬＥＮ−１０」６９部、６官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として、上記（Ｂ−１）２９部、光重合開始剤（Ｃ）として、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」２部を、フラスコで撹拌混合し、２０℃における粘度１２００ｍＰａ．ｓの光硬化性組成物［Ｉ−１］を得た。
これをＡ４サイズの帝人社製ポリカーボネートシート「パンライトＰＣ−１１５１（厚み５００μｍ）」にアプリケーターで塗工し、厚み１５０μｍの光硬化性組成物層を得た。
さらに、光硬化性組成物層の上から１ｍｍピッチの凹凸がついた離型剤塗布済みガラス板を載せ、ポリカーボネートシート側からＵＶ照射機（高圧水銀灯）で２５０ｍＪ／ｃｍ２露光し、硬化させた後、ガラス板を剥離することで、凹凸形成済の硬化樹脂層（ハードコート層）がポリカーボネートシートの片面に積層された積層体［ＩＩ−１］を得た。
積層体［ＩＩ−１］の硬化樹脂層（ハードコート層）とポリカーボネートシートとの密着力は充分であり、セロテープ（登録商標）で剥離したりすることもなかった。また、上記硬化樹脂層の屈折率は１．５８、上記硬化樹脂層の鉛筆硬度は３Ｈであった。さらに、凹凸は、ガラス型を忠実に再現しており、光硬化性組成物の流動性や加工性（２ｐ加工性）については問題なかった。
【００９８】
〔参考例１〕
６官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として、上記（Ｂ−２）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、２０℃における粘度８００ｍＰａ．ｓの光硬化性組成物［Ｉ−２］、凹凸形成済の硬化樹脂層（ハードコート層）がポリカーボネートシートの片面に積層された積層体［ＩＩ−２］を得た。
積層体［ＩＩ−２］の硬化樹脂層（ハードコート層）の屈折率は１．５８であり、上記硬化樹脂層の鉛筆硬度は３Ｈであった。さらに、凹凸は、ガラス型を忠実に再現しており、樹脂組成物の流動性、加工性（２ｐ加工性）は問題なかった。
なお、積層体［ＩＩ−２］の硬化樹脂層（ハードコート層）とポリカーボネートシートとの密着力については、セロテープ（登録商標）では一部剥離してしまうようなこともあった。
【００９９】
〔比較例１〕
上記（Ｂ−１）に代えて、２官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、２０℃における粘度１２００ｍＰａ．ｓの光硬化性組成物［Ｉ’−１］、積層体［ＩＩ’−１］を得た。
積層体［ＩＩ’−１］の硬化樹脂層とポリカーボネートシートとの密着力は充分であり、セロテープ（登録商標）で剥離したりすることもなかった。一方、上記硬化樹脂層の屈折率は１．５８、上記硬化樹脂層の鉛筆硬度は３Ｂであり、不充分であった。凹凸は、ガラス型を忠実に再現しており、樹脂の流動性、加工性（２ｐ加工性）は問題なかった。
【０１００】
〔比較例２〕
上記（Ａ）に代えて、ビフェニル構造を有しないアクリル系モノマー（新中村化学社製「ＢＰＥ−５００」）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、２０℃における粘度１２００ｍＰａ．ｓの光硬化性組成物［Ｉ’−２］、積層体［ＩＩ’−２］を得た。
積層体［ＩＩ’−２］の硬化樹脂層とポリカーボネートシートとの密着力は充分であり、セロテープ（登録商標）で剥離したりすることもなかった。一方、上記硬化樹脂層の屈折率は１．５３、上記硬化樹脂層の鉛筆硬度はＢであり、不充分であった。凹凸は、ガラス型を忠実に再現しており、樹脂の流動性、加工性（２ｐ加工性）は問題なかった。
【０１０１】
なお、上記実施例および比較例における各評価方法は、以下の通り行った。
【０１０２】
（密着力）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６記載のクロスカット法を参照して実施した。
基材は５００μｍの表面未処理ポリカーボネートシートを用い、その表面に光硬化性組成物（コート剤）を塗布し、ＵＶ硬化させたサンプルを用いた。なお、上記塗布時の塗布量および上記硬化時のＵＶ照射量は、実施例および比較例の積層体作製時の条件に準拠させた。そして、上記コート剤からなる硬化樹脂層に対するクロスカットは、１ｍｍ間隔で１１本の線をカッターで縦横それぞれ基材に達するまで傷を入れ、ついで上記硬化樹脂層表面に、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼付した後、素早く剥がした際のコート剤の剥がれを目視観察した。
○・・・全くはがれない。
△・・・一部の格子が剥がれる。
×・・・すべての格子が剥がれる。
【０１０３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４記載の引っかき硬度試験法を参照して実施した。
基材は５００μｍの表面未処理ポリカーボネートシートを用い、その表面に光硬化性組成物（コート剤）を塗布し、ＵＶ硬化させたサンプルを用いた。なお、上記塗布時の塗布量および上記硬化時のＵＶ照射量は、実施例および比較例の積層体作製時の条件に準拠させた。そして、上記コート剤からなる硬化樹脂層表面に対し、各硬度の鉛筆を４５度の角度で約７５０ｇの荷重で押し付け、１ｃｍ滑らせることで傷つきを観察した。
【０１０４】
（屈折率）
ＪＩＳ  Ｋ７１４２記載のプラスチックの屈折率測定法を参照し、光硬化性組成物の硬化樹脂層表面（コート面）に対し、アタゴ社製屈折率計で屈折率を測定した。
【０１０５】
（加工性）
５００μｍ厚のポリカーボネートシートに光硬化性組成物（コート剤）を厚み１５０μｍ塗布し、その上から、１ｍｍピッチの凹凸がついた離型剤塗布済みガラスを被せて紫外線照射した。そして、ガラスを剥離した際に、光硬化性組成物の硬化樹脂層表面（コート面）の凹凸が、ガラスの凹凸を反映しているかどうかを目視観察した。
○・・・完全に反映している。
△・・・目視で識別できる程度の欠陥がある。
×・・・まったく凹凸が反映されていない。
【０１０６】
ここで、上記実施例および比較例における結果をまとめると、下記の表１に示す通りである。
【０１０７】
【表１】
0006699132.tif 000004
【０１０８】
上記表１の結果より、実施例・比較例ともに、密着力、加工性において「×」の評価のものはなかったが、実施例においては、更に鉛筆硬度に優れ、屈折率も高いものであったのに対して、比較例においては、実施例の積層体における硬化樹脂層に比べ、明らかに、鉛筆硬度が足りない結果となっており、また、比較例２では屈折率も低いものであった。
以上のことから、実施例の積層体は、例えば導光板として優れた性能を示すものであった。
【０１０９】
なお、上記実施例に限らず、ビフェニル構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）、およびエチレン性不飽和基を４個以上有し、カーボネート構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を特定の割合で含有する光硬化性組成物であれば、上記実施例と同様、高い鉛筆硬度と高屈折率の両立がなされることが、実験により認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の光硬化性組成物は、ハードコート特性に優れるとともに高屈折率を示すことから、導光板、プリズムシート、拡散板等の材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  基材シート
２  表面凹凸層
【図１】
0006699132.tif 000005