(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲内に調整し、前記被処理水中に前記フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を生成させるアルカリ添加工程と、
前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する第１の固液分離工程と、
前記第１の固液分離工程により固液分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加し、前記スラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲内に調整して、酸添加後のスラッジを得る酸添加工程と、
前記酸を添加した後に、前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌する熟成工程と、
前記熟成工程の後、前記酸添加後のスラッジを固液分離し、最終的なスラッジと、その最終的なスラッジとは分離された上澄液とを得る第２の固液分離工程と、を含み、
前記上澄液を、前記アルカリ添加工程を行うために戻し、前記被処理水と共に再度の処理を行う、水処理方法。
【請求項２】
フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲内に調整し、前記被処理水中に前記フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を生成させるアルカリ添加工程と、
前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する第１の固液分離工程と、
前記第１の固液分離工程により固液分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加し、前記スラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲内に調整して、酸添加後のスラッジを得る酸添加工程と、
前記酸を添加した後に、前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌する熟成工程と、
前記熟成工程の後、前記酸添加後のスラッジを固液分離し、最終的なスラッジと、その最終的なスラッジとは分離された上澄液とを得る第２の固液分離工程と、を含み、
前記最終的なスラッジの一部を、前記熟成工程を行うために返送する、水処理方法。
【請求項３】
フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有すると共にＭｇ濃度が２０００〜２００００ｍｇ／Ｌである被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲内に調整することにより、前記被処理水中に、前記マグネシウムイオンを水酸化マグネシウムとして析出させ、析出した水酸化マグネシウムに前記フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を生成させるアルカリ添加工程と、
前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する第１の固液分離工程と、
前記第１の固液分離工程により固液分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加し、前記スラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲内に調整して、前記スラッジ中の前記水酸化マグネシウムが溶解した、酸添加後のスラッジを得る酸添加工程と、
前記酸を添加した後に、前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌する熟成工程と、
前記熟成工程の後、前記酸添加後のスラッジを固液分離し、最終的なスラッジと、その最終的なスラッジとは分離された上澄液とを得る第２の固液分離工程と、を含み、
前記酸添加工程及び前記熟成工程により、前記酸添加後のスラッジ中に取り込まれていた前記フッ化物イオンをフッ化マグネシウムとして析出させて、そのフッ化マグネシウムを前記最終的なスラッジに残存させる、水処理方法。
【請求項４】
前記最終的なスラッジの一部を、前記熟成工程を行うために返送する請求項３に記載の水処理方法。
【請求項５】
前記上澄液を、前記アルカリ添加工程を行うために戻し、前記被処理水と共に再度の処理を行う請求項２〜４のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項６】
前記第２の固液分離工程で得られた前記最終的なスラッジを脱水処理する脱水工程をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項７】
前記酸添加工程を酸添加槽にて行い、
前記酸添加後のスラッジを前記酸添加槽から熟成槽に移送して、その熟成槽において前記熟成工程を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項８】
前記熟成槽を複数用い、前記熟成槽ごとに連続して前記熟成工程を行う請求項７に記載の水処理方法。
【請求項９】
前記第１の固液分離工程で前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質由来のスラッジとは分離された上澄水にアルカリ剤を添加して、前記上澄水中に２段目の懸濁物質を生成させる２段目のアルカリ添加工程と、
該２段目のアルカリ添加工程により、前記上澄水中のフッ化物イオンが取り込まれた前記２段目の懸濁物質を固液分離する２段目の固液分離工程と、
をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項１０】
前記被処理水が、排煙脱硫装置から排出された廃水である請求項１〜９のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項１１】
フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲内に調整し、前記被処理水中に前記フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を生成させる反応槽と、
前記反応槽で前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する第１の固液分離槽と、
前記第１の固液分離槽で分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加し、前記スラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲内に調整して、酸添加後のスラッジを得る酸添加槽と、
前記酸を添加した後に、前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌する熟成槽と、
前記熟成槽にて前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌した後、前記酸添加後のスラッジを固液分離し、最終的なスラッジと、その最終的なスラッジとは分離された上澄液とを得る第２の固液分離槽と、を備え、
前記上澄液を、前記反応槽に戻し、前記被処理水と共に再度の処理を行う、水処理システム。
【請求項１２】
フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲内に調整し、前記被処理水中に前記フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を生成させる反応槽と、
前記反応槽で前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する第１の固液分離槽と、
前記第１の固液分離槽で分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加し、前記スラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲内に調整して、酸添加後のスラッジを得る酸添加槽と、
前記酸を添加した後に、前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌する熟成槽と、
前記熟成槽にて前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌した後、前記酸添加後のスラッジを固液分離し、最終的なスラッジと、その最終的なスラッジとは分離された上澄液とを得る第２の固液分離槽と、を備え、
前記最終的なスラッジの一部を、前記熟成槽に返送する、水処理システム。
【請求項１３】
フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有すると共にＭｇ濃度が２０００〜２００００ｍｇ／Ｌである被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲内に調整することにより、前記被処理水中に、前記マグネシウムイオンを水酸化マグネシウムとして析出させ、析出した水酸化マグネシウムに前記フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を生成させる反応槽と、
前記反応槽で前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する第１の固液分離槽と、
前記第１の固液分離槽で分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加し、前記スラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲内に調整して、前記スラッジ中の前記水酸化マグネシウムが溶解した、酸添加後のスラッジを得る酸添加槽と、
前記酸を添加した後に、前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌する熟成槽と、
前記熟成槽にて前記酸添加後のスラッジを所定時間撹拌した後、前記酸添加後のスラッジを固液分離し、最終的なスラッジと、その最終的なスラッジとは分離された上澄液とを得る第２の固液分離槽と、を備え、
前記酸添加槽及び前記熟成槽において、前記酸添加後のスラッジ中に取り込まれていた前記フッ化物イオンをフッ化マグネシウムとして析出させて、そのフッ化マグネシウムを前記最終的なスラッジに残存させる、水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水に対する水処理方法及び水処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所やコークス工場で実施されている排煙脱硫法としては、湿式石灰−石膏法が主流であるが、この方法では、多量に生成する石膏の処分が必要となることから小規模設備向きでないといった問題がある。このような問題に対し、石灰に代えて水酸化マグネシウムを使用して排ガスを処理する方法が実施されている。この方法は、排ガス中の硫黄分を、石膏のような固形物としてではなく、水への溶解度が大きい硫酸マグネシウムとして捕捉するものであり、生成される硫酸マグネシウムは、溶解した状態のため廃水と共に放流することが可能である。
【０００３】
その一方で、上記に挙げたような排煙脱硫装置からの廃水中にはフッ化物イオンが含まれているため、放流するにあたっては、その処理が問題となる。廃水中のフッ化物イオンを除去する方法としては、ｐＨ中性域の廃水中にカルシウムイオンを添加して、フッ化物イオンをフッ化カルシウムとして沈殿除去する方法が一般的である（特許文献１）。
【０００４】
しかし、この方法では、上記した水酸化マグネシウムを使用する排煙脱硫装置からの廃水のように、廃水中にマグネシウムイオンや硫酸イオンが存在していると、カルシウム法でのフッ化物イオンの除去率が低下するという問題があった。これは、このような廃水の場合、ｐＨ中性域では、多量のマグネシウムイオンとフッ化物イオンが錯体として溶解し、このことが原因してフッ化カルシウムが生成しなくなるためと考えられる。
【０００５】
この問題に対し、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する排水にカルシウムイオンを添加してフッ化物イオンを沈殿物として除去する際に、特許文献２では前記排水のｐＨを９．４〜９．８に調整すること、特許文献３では前記排水のｐＨを８〜１０に調整することがそれぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５８−０１３２３０号公報
【特許文献２】特開平０８−０５７４８６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０１１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の特許文献２及び３に開示されたような従来の方法では、廃水にカルシウムイオンを添加した際にフッ化カルシウムの沈殿とならずに、廃水のｐＨを９．４〜９．８又は８〜１０などの範囲に調整することで、廃水中に錯体として溶解していたマグネシウムイオンが水酸化マグネシウムとして析出して沈殿すると考えられる。そして、廃水中に錯体として溶解していたフッ化物イオンは、水酸化マグネシウムの沈殿に取り込まれて沈殿し、さらに、存在しているカルシウムイオンとフリーのフッ化物イオンとが反応してフッ化カルシウムとして沈殿すると考えられる。このようにして、廃水中からのフッ化物イオンの除去率を向上させることができるものと考えられる。このことについて、本発明者らは、アルカリ域では、フッ化物イオンは、併存するマグネシウムイオンとの関係において、「フッ素とマグネシウムの錯体」になるよりも、「析出した水酸化マグネシウムに取り込まれた沈殿物」で存在する方が安定な状態になると考えており、フッ素の除去処理を考える上で、注目すべき点であると認識している。
【０００８】
従来の方法では、廃水へのカルシウムイオンの添加により生じたフッ化カルシウムの沈殿に加え、廃水のｐＨを高めることで、マグネシウムイオンを水酸化マグネシウムとして析出させている。そのため、スラッジの発生量が増加し、実用上、スラッジの処理コストの増大を招く可能性がある。本発明者らは、この点を改善することで、より良好で経済的な処理を行うことが必要であると認識するに至った。
【０００９】
また、特許文献２及び３に開示されたような方法は、フッ化物イオンの他、マグネシウムイオンなどを含有する廃水に対する処理の場合に、特許文献１に開示されたような方法よりもフッ化物イオンの除去率を向上させることができる。しかし、本発明者らは、さらなる検討の結果、フッ化物イオンの除去率をさらに向上させる余地があると考えた。
【００１０】
そこで、本発明は、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水からフッ化物イオンを除去処理する場合に、最終的なスラッジの量を低減可能であると共に、より高い処理効率を実現可能な水処理技術を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水中に懸濁物質を生成させるアルカリ添加工程と、前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する固液分離工程と、固液分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加する酸添加工程と、前記酸を添加した後に、前記スラッジを所定時間撹拌する熟成工程と、を含む、水処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水からフッ化物イオンを除去処理する場合に、最終的なスラッジの量を低減可能であると共に、より高い処理効率を実現可能な水処理技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の水処理方法を表す概略フロー図である。
【図２】本発明の別の一実施形態の水処理方法を表す概略フロー図である。
【図３】本発明のさらに別の一実施形態の水処理方法を表す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
フッ化物イオン（Ｆ-）及びマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）を含有する被処理水に対し、上述の従来の方法では、ｐＨを８．０〜１０．０に調整することでマグネシウムイオンを水酸化マグネシウムとして析出させて固液分離することにより、フッ化物イオンの除去率を高めている。このため、従来の方法では、スラッジの発生量が多くなる。そこで、本発明者らは、まず、最終処分が必要になるスラッジ（以下、本明細書において、「最終的なスラッジ」と称することがある。）の量を低減できれば、大量のスラッジ処理にかかる費用の低減が可能になり、実用上極めて有用であるとの認識を持った。
【００１６】
本発明者らは、上記認識の下、フッ化物イオンは、「フッ素とマグネシウムの錯体」になるよりも、「析出した水酸化マグネシウムに取り込まれた沈殿物」で存在する方が安定な状態である点に注目した。そして、被処理水にアルカリ剤を添加して、被処理水中に懸濁物質を生成させる工程（アルカリ添加工程）を行うこととした。この工程によって、被処理水中のマグネシウムイオンを水酸化マグネシウムとして十分に析出させ、析出した水酸化マグネシウムにフッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を積極的に生成させる。
【００１７】
そして、フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を固液分離する工程（固液分離工程）を行い、固液分離された懸濁物質由来のスラッジに酸を添加する工程（酸添加工程）を行う。この酸添加工程によって、スラッジを構成する主成分である水酸化マグネシウムを溶解し、最終的なスラッジの量を低減させる。スラッジ中に取り込まれていたフッ化物イオンは、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）として析出し、そのＭｇＦ2が最終的なスラッジ中に高濃度で残存することになる。そのため、最終的なスラッジの量を低減しつつ、フッ化物イオンの除去率を向上させることができるようになる。
【００１８】
しかしながら、実際の現場での工業的使用に沿った連続プロセス（continuous process）で試験（以下、「連続式試験」と記す。）を行った場合、酸が添加された後の最終的なスラッジとは固液分離された上澄液中のフッ素濃度が回分プロセス（batch process）で試験（以下、「回分式試験」と記す。）を行った場合の上澄液中のフッ素濃度よりも高いことが判明した。後述する通り、上澄液中にはフッ素が含有されているため、その上澄液をアルカリ添加工程に戻して、被処理水と共に再度処理することが好ましいが、上澄液中のフッ素濃度が高いと、フッ素の除去効率が低くなったり、アルカリ量が増えたりする可能性がある。そのため、上澄液中のフッ素濃度は低いことが望ましい。
【００１９】
本発明者らのさらなる検討の結果、連続式試験にて、酸添加工程でのスラッジへの酸の添加量を増やしても、また、酸を添加する時間を延ばしても、上澄液中のフッ素濃度を低下させる明確な効果は得られ難いことが判明した。そこで、本発明者らは、連続式試験にて上述の上澄液中のフッ素濃度が高くなる原因について、連続式試験と回分式試験との違いに着目して鋭意検討した。具体的には、スラッジへの酸の添加工程において、連続式試験では、ほぼ一定の速度で酸が添加される傾向にあるのに対し、回分式試験では、短時間のうちに大部分の酸が添加され、残りの時間には殆ど酸が添加されない傾向にあるという違いがある。この違いから、本発明者らは、前述の上澄液中のフッ素濃度をさらに低下させるためには、スラッジに酸が添加されていない時間が重要であると考え、スラッジへの酸の添加後、スラッジを所定時間撹拌する工程（スラッジの熟成工程）を行うこととした。その結果、最終的なスラッジとは固液分離された上澄液中のフッ素濃度を低下させることができることが分かった。
【００２０】
上述の各手段を巧みに利用することによって、本発明者らは、最終的なスラッジの量を低減可能であると共に、被処理水中のフッ化物イオンの除去処理をさらに効率よく行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の一実施形態の水処理方法は、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、被処理水中に懸濁物質を生成させるアルカリ添加工程を含む。そして、この水処理方法は、フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質に由来するスラッジを固液分離する固液分離工程を含む。さらに、この水処理方法は、固液分離された懸濁物質由来のスラッジに酸を添加する酸添加工程と、酸を添加した後に、スラッジを所定時間撹拌する熟成工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の一実施形態の水処理方法は、例えば、本発明の一実施形態の水処理システムによって実行することができる。その水処理システムは、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、被処理水中に懸濁物質を生成させる反応槽と、反応槽でフッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質に由来するスラッジを固液分離する固液分離槽と、固液分離槽で分離された懸濁物質由来のスラッジに酸を添加する酸添加槽と、酸を添加した後に、スラッジを所定時間撹拌する熟成槽と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明の一実施形態の水処理方法における各工程について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、図面において、各図で共通する部分については同一の符号を付し、その説明を省略することがある。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態の水処理方法を表す概略フロー図である。図１に示すように、本実施形態の水処理方法では、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水（原水）にアルカリ剤を添加する工程（アルカリ添加工程）Ｓ１１を行う。この工程Ｓ１１で、被処理水中に懸濁物質を生成させる。具体的には、被処理水にアルカリ剤を添加することで、被処理水中のマグネシウムイオンを水酸化マグネシウムとして析出させ、析出した水酸化マグネシウムにフッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質（好ましくは沈殿物）をより積極的に生成させる。こうして、後述する固液分離によって懸濁物質を除去することで、被処理水中からフッ化物イオンを除去することができる。
【００２４】
アルカリ添加工程Ｓ１１において、被処理水に添加する好適なアルカリ剤としては、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、並びにアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩などを挙げることができる。アルカリ剤は１種又は２種以上を用いることができる。被処理水中のマグネシウムイオンを水酸化マグネシウムとして十分に析出させやすい観点から、アルカリ剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム（苛性カリ）、及び水酸化カルシウム（消石灰）がより好ましい。アルカリ剤として、水酸化ナトリウムなどの苛性アルカリを用いた場合は、最終的なスラッジ中のフッ素含有率をより高めることができる。一方、アルカリ剤として、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩を用いた場合は、最終的なスラッジの脱水性を高めることができる。
【００２５】
被処理水中にフッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を十分に生成させる観点から、アルカリ添加工程Ｓ１１では、被処理水にアルカリ剤を添加することで、被処理水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲内に調整することが好ましい。本明細書において、被処理水や後述するスラッジなどのｐＨは、２５℃での値又は２５℃での換算値である。例えば、被処理水の温度が２５℃よりも高い場合には、アルカリ添加工程における被処理水のｐＨ８．５〜１０．５は、実際の測定値ではその範囲よりも低い範囲の値にシフトする。より具体的には、例えば被処理水の温度が５０℃の場合には、アルカリ添加工程において被処理水のｐＨを８．５〜１０．５に調整することは、被処理水の５０℃でのｐＨ値でおよそ８．０〜１０．０に調整する程度となる。
【００２６】
アルカリ添加工程Ｓ１１におけるアルカリ剤の添加量は特に限定されない。被処理水の水質などに応じて、被処理水のｐＨが８．５〜１０．５の範囲内になるように適宜調整することが好ましい。アルカリ添加工程Ｓ１１は、後述する固液分離工程などとは別個の槽としての反応槽１１で行うことが好ましい。また、この反応槽１１には、被処理水（原水）を反応槽１１に供給するための原水供給部と、アルカリ剤を添加するためのアルカリ剤供給部とが設けられていることがより好ましい。原水供給部は、例えば、原水の貯留槽から原水を反応槽１１に送る供給管、及びポンプなどで構成することができる。アルカリ剤供給部は、例えば、アルカリ剤の貯留槽からアルカリ剤を反応槽１１に送る供給管、及びポンプなどで構成することができる。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態の水処理方法では、アルカリ添加工程Ｓ１１で生成された懸濁物質（被処理水中のフッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質）を固液分離する工程（固液分離工程）Ｓ２１を行う。この固液分離工程Ｓ２１は、被処理水にアルカリ剤を添加する槽（前述の反応槽）１１とは別個の槽（固液分離槽）２１で行うことが好ましい。固液分離の処理としては、凝集・沈殿処理、膜分離・ろ過処理、浮上処理のいずれも用いることができる。これらのうち、フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を沈殿物として固液分離可能である点から、凝集・沈殿処理を採用することが好ましく、この場合、シックナーなどの沈殿槽を用いて、固液分離工程Ｓ２１を行うことが好ましい。
【００２８】
また、懸濁物質の凝集・沈殿処理を行う際には、懸濁物質の凝集・沈殿を促進させるために、凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び鉄塩系凝集剤などの公知の無機凝集剤、並びにポリアクリル酸エステル系凝集剤、ポリメタクリル酸エステル系凝集剤、及びポリアクリルアミド系凝集剤などの公知の高分子凝集剤を用いることができる。
【００２９】
固液分離工程Ｓ２１によって、懸濁物質に由来するスラッジが得られる。この際、本実施形態における好適な水処理方法では、懸濁物質を固液分離して得られるスラッジとして、水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物相で構成されていると共に、フッ素含有率が２〜１０質量％程度のスラッジを得ることができる。
【００３０】
固液分離工程Ｓ２１によって、懸濁物質由来のスラッジと上澄水とに分離されるが、まず、スラッジの処理方法について、次に述べる。
【００３１】
図１に示すように、本実施形態の水処理方法では、固液分離された懸濁物質由来のスラッジに酸を添加する工程（酸添加工程）Ｓ３１を行う。この工程Ｓ３１によって、先述の通り、スラッジを構成する主成分である水酸化マグネシウムが溶解し、その結果、最終的なスラッジの量を低減することができる。また、スラッジ中に取り込まれていたフッ素分は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）として析出し、フッ素分を減量されたスラッジ中に高濃度で残存させることができる。析出したフッ化マグネシウムは、最終的なスラッジから分離することができ、分離したフッ化マグネシウムは、工業原料としての再利用が期待できるものであるので、本実施形態の水処理方法は、資源の有効利用の観点からも有用である。
【００３２】
最終的なスラッジの量をより低減させる観点及びそのスラッジ中に残存するフッ素量をより高める観点から、酸添加工程Ｓ３１では、スラッジに酸を添加することで、スラッジのｐＨを、好ましくは３．０〜８．５の範囲内、より好ましくは４．０〜８．０の範囲内、さらに好ましくは５．０〜７．５の範囲内に調整する。酸添加工程Ｓ３１の際に、スラッジのｐＨを３．０よりも酸性側にすると、スラッジの水酸化マグネシウムは勿論溶解するものの、スラッジ中のフッ素分が、フッ化水素酸として高い濃度で溶解してしまい、スラッジ中にフッ素分を残存し難くなる場合がある。一方、スラッジのｐＨを８．５よりもアルカリ側にすると、フッ素分が殆ど溶解しなくなるが、この場合は、水酸化マグネシウムの溶解も進み難く、最終的なスラッジの量を低減させ難くなる場合がある。
【００３３】
酸添加工程Ｓ３１において、スラッジのｐＨを調整した際に、スラッジのＦ-濃度が、フッ化マグネシウムの被処理水に対する溶解度よりも高ければ、その溶解度を超えるフッ素はフッ化マグネシウムとして析出し、溶解度以下のフッ素は水中に存在することになる。溶解度について、本発明者らが検討実験を行ったところ、被処理水として好適な排煙脱硫装置から排出された廃水のように、Ｆ-の他、Ｍｇ2+及び硫酸イオン（ＳＯ42-）を高濃度に含有する被処理水を用いた場合、スラッジのｐＨ３．０〜８．５の範囲では、およそ２００〜６００ｍｇ／Ｌ程度の範囲でフッ素分が液中に溶解することが分かった。このことから、酸添加工程Ｓ３１によって、スラッジの主成分である水酸化マグネシウムと共に２００〜６００ｍｇ／Ｌの範囲内でフッ素分が液中に溶解し、これによってスラッジの量をより減少でき、その一方で、減量されたスラッジ中にフッ素分がフッ化マグネシウムとして析出し、これによってフッ素分を高濃度で残存させることが可能になると考えられる。上述のＦ-、Ｍｇ2+、及びＳＯ42-を高濃度に含有する被処理水としては、具体的には、Ｆ濃度が３０〜３００ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ濃度が２０００〜２００００ｍｇ／Ｌ、ＳＯ4濃度が８０００〜８００００ｍｇ／Ｌの被処理水を挙げることができる。
【００３４】
また、固液分離されたスラッジは、主成分の水酸化マグネシウムの他、析出した水酸化マグネシウムにフッ化物イオンが取り込まれたフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）や水酸化フッ化マグネシウム（ＭｇＦＯＨ）などを含むフッ素化合物を含有している可能性がある。スラッジ中に含まれるフッ素分の大半は、ＭｇＦ2やＭｇＦＯＨであると考えられる。しかし、上述のフッ化マグネシウムの溶解度の観点から、酸添加工程Ｓ３１でスラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲内のいずれかのｐＨ値に調整した場合、このｐＨ値に対応する溶解度の分だけＭｇＦＯＨからフッ素分が溶解し、その他の大部分のフッ素分は、フッ化マグネシウムとして析出すると考えられる。この結果、酸添加工程Ｓ３１で酸を添加した後のスラッジを固液分離して得られる最終的なスラッジ中には、フッ化マグネシウムが高濃度で残存することとなると考えられる。
【００３５】
使用する酸としては、特に限定されず、スラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲に調整可能なものを好適に用いることができる。好適な酸としては、例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸などを挙げることができる。スラッジに対する酸の添加量は、特に限定されず、ＳＳ濃度に応じて、適宜調整することができる。例えば、スラッジに対して、７５質量％硫酸水溶液の場合、１０〜１００ｇ／Ｌ程度の量にて酸を添加することができる。
【００３６】
酸添加工程Ｓ３１は、後述する熟成工程Ｓ４１などとは別個の槽としての酸添加槽３１で行うことが好ましい。図示しないが、酸添加槽３１には、固液分離されたスラッジを酸添加槽３１に供給するためのスラッジ供給部と、酸を添加するための酸供給部とが設けられていることが好ましい。スラッジ供給部は、例えば、スラッジが通る管、及びポンプなどで構成することができる。酸供給部は、例えば、酸の貯留槽から酸を酸添加槽３１に送る供給管、及びポンプなどで構成することができる。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態の水処理方法では、酸を添加した後に、酸が添加された後のスラッジを所定時間撹拌する工程（熟成工程）Ｓ４１を行う。この工程Ｓ４１では、スラッジへの酸の添加が解除された状態で、酸が添加された後のスラッジを所定時間撹拌する。撹拌には、機械式撹拌装置や散気装置などを用いることができ、撹拌羽根を備える機械式撹拌装置を用いることが好ましい。熟成工程Ｓ４１によって、その後、減量化されたスラッジを固液分離することで最終的なスラッジとは分離された上澄液中のフッ素濃度を低下させることができる。酸が添加されていない状態でフッ素化合物における結晶の成長が進み、上澄液中のフッ素濃度が低下するものと考えられる。なお、熟成工程Ｓ４１では、スラッジを所定時間撹拌するが、前述のアルカリ添加工程Ｓ１１、固液分離工程Ｓ２１、及び酸添加工程Ｓ３１などにおいても撹拌操作が行われてもよい。
【００３８】
本実施形態の水処理方法は、処理効率が良い観点から、実際の現場での工業的使用に沿った連続式試験によって行われることが好適である。連続式試験では、通常、酸が連続的に供給される酸添加槽３１にて前述の酸添加工程Ｓ３１が行われることから、熟成工程Ｓ４１を、前述の酸添加工程Ｓ３１とは別個の槽（熟成槽）４１で行うことが好ましい。すなわち、本実施形態の水処理方法では、前述の酸添加工程Ｓ３１を酸添加槽３１にて行い、酸を添加した後のスラッジ（減量化されたスラッジ）を酸添加槽３１から熟成槽４１に移送して、熟成工程Ｓ４１を行うことが好ましい。熟成工程Ｓ４１を酸添加槽３１と分けた熟成槽４１にて行うことで、その後、最終的なスラッジとは分離された上澄液中のフッ素濃度をより低下させることが可能であると共に、固液分離工程Ｓ２１の後のスラッジの合計の滞留時間を短縮することができる。
【００３９】
熟成工程Ｓ４１の時間（撹拌時間）は、その後の最終的なスラッジとは分離された上澄液中のフッ素濃度を有効に低下させる観点から、１０〜３００分間であることが好ましく、３０〜１８０分間であることがより好ましく、６０〜１２０分間であることがさらに好ましい。また、酸を添加した後のスラッジを撹拌する熟成槽４１を複数用い、熟成槽４１ごとに連続して熟成工程Ｓ４１を行うようにすれば、前記上澄液中のフッ素濃度をさらに低下させることが可能であると共に、熟成工程Ｓ４１における合計の時間をさらに短縮することができる。これらの観点から、熟成工程Ｓ４１を１〜５個の熟成槽４１にて行うことが好ましく、２〜３個の熟成槽４１にて行うことが好ましい。
【００４０】
上述の通り、熟成工程Ｓ４１によって、その後、最終的なスラッジとは分離された上澄液中のフッ素濃度を低下させることが可能となる結果、上澄液を前述のアルカリ添加工程Ｓ１１に戻して処理する場合に、アルカリ剤の添加量の少量化につながり、ランニングコストの低減に寄与することができる。また、熟成工程Ｓ４１によって、固液分離後のスラッジの合計の滞留時間を短縮できれば、使用する槽の容積を小さくでき、その結果、槽の設置面積が小さくなるため、設備の敷地面積の抑制に寄与することができる。さらに、熟成工程Ｓ４１を酸添加工程Ｓ３１とは別個の槽（熟成槽）４１にて行うこととすれば、酸添加槽３１でのスラッジの滞留時間を短縮できるため、酸添加工程Ｓ３１における酸の添加量の少量化につながり、ランニングコストの低減に寄与することができる。
【００４１】
図１に示すように、本実施形態の水処理方法は、前述の熟成工程Ｓ４１の後、酸が添加された後のスラッジを固液分離する工程Ｓ５１をさらに含むことが好ましい。この工程Ｓ５１では、酸が添加された後のスラッジ（減量化されたスラッジ）を固液分離することで、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液が得られる。この際、上澄液には、溶解した水酸化マグネシウムと共に、酸添加工程Ｓ３１で調整されたｐＨ値に対応する溶解度で溶解した水酸化フッ化マグネシウムに由来するフッ素が含有されている。そのため、最終的なスラッジとは分離された上澄液を、前述のアルカリ添加工程Ｓ１１を行うために戻し、被処理水と共に再度の処理を行うことが好ましい（図１〜３中の長破線参照）。また、図２に示すように、スラッジの固液分離工程Ｓ５１で得られた最終的なスラッジ（汚泥）の一部を熟成工程Ｓ４１（熟成槽４１）に返送しても良い（図２中の短破線参照）。スラッジの固液分離工程Ｓ５１で生じた汚泥を熟成工程Ｓ４１に返送することによって、汚泥に含まれるフッ化マグネシウムなどの熟成を促進させることにより、上澄液中のフッ素濃度を低下させることができる場合がある。なお、スラッジの固液分離工程Ｓ５１は、固液分離槽（沈殿槽）５１にて行うことが好ましい。
【００４２】
本実施形態の水処理方法は、酸が添加された後のスラッジを固液分離して得られる最終的なスラッジを、脱水処理する工程（脱水工程）Ｓ６１を含むことが好ましい。この脱水工程により、最終的なスラッジを脱水ケーキとして処理することができる。また、脱水工程Ｓ６１で生じた脱水ろ液は、アルカリ添加工程Ｓ１１に戻し、被処理水と共に再度処理することが好ましい。脱水処理に用いる脱水機６１は、ろ過式及び遠心分離式のいずれでもよいが、ろ過式が好ましい。好適な脱水機６１としては、フィルタープレス型脱水機、及び真空脱水機を挙げることができ、フィルタープレス型脱水機を用いることがさらに好ましい。本発明者らの検討によれば、アルカリ添加工程Ｓ１１におけるアルカリ剤として水酸化カルシウムなどのカルシウム塩を用いた場合、最終的なスラッジの脱水性が向上することが分かった。すなわち、この場合、最終的なスラッジの含水率が減少するため、脱水ケーキ量が少なくなり、脱水機のコンパクト化や、脱水機の稼働時間の短縮化に寄与することができる。なお、脱水処理の際には、スラッジ（汚泥）に含まれる水を分離しやすい状態にする、調質処理や濃縮処理などの前処理を行ってもよい。
【００４３】
これまで、前述の固液分離工程Ｓ２１で分離された懸濁物質由来のスラッジの処理を述べてきたが、次に、その固液分離工程Ｓ２１で分離された上澄水の処理について述べる。
【００４４】
懸濁物質の固液分離工程Ｓ２１で得られた上澄水中のフッ素濃度が排出基準を満足する場合、その上澄水を、必要に応じてｐＨ調整して処理水として放流することができる（図１中のＳ７、Ｓ８参照）。また、上澄水を別の排水で希釈した際に希釈後の上澄水中のフッ素濃度が排出基準を満足する場合には、その希釈後の上澄水を、必要に応じてｐＨ調整して処理水として放流することができる。
【００４５】
また、例えば、被処理水中のフッ素濃度が高い場合など、１段での処理では、上澄水のフッ素濃度が、そのまま、或いは、別の排水で希釈しても放流できる排出基準を満足できない場合や、そのようなことが懸念される場合には、より確実なフッ素の除去処理を目的として、２段で処理することが好ましい。２段で処理する場合の本発明の一実施形態の水処理方法を表す概略フロー図を図３に示す。
【００４６】
図３で表す水処理方法では、前述のアルカリ添加工程と、そのアルカリ添加工程で生成された、フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を固液分離する固液分離工程Ｓ２１とをそれぞれ２回行って２段で処理する。すなわち、この水処理方法では、前述のアルカリ添加工程（１段目）Ｓ１１で生成された懸濁物質の固液分離工程（１段目）Ｓ２１で懸濁物質とは分離された上澄水にアルカリ剤を添加して、上澄水中に懸濁物質を生成させる２段目のアルカリ添加工程Ｓ１２をさらに含む。また、この水処理方法では、２段目のアルカリ添加工程Ｓ１２により、前記上澄水中のフッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を固液分離する２段目の固液分離工程Ｓ２２をさらに含む。２段目のアルカリ添加工程Ｓ１２は、第２の反応槽１２で行われることが好ましく、２段目の固液分離工程Ｓ２２は、第２の沈殿槽２２で行われることが好ましい。２段目のアルカリ添加工程Ｓ１２は、１段目のアルカリ添加工程Ｓ１１と同様に行うことができ、２段目の固液分離工程Ｓ２２は、１段目の固液分離工程Ｓ２１と同様に行うことができる。
【００４７】
２段で処理する場合、各段の固液分離工程Ｓ２１、Ｓ２２で得られたスラッジに対するその後の処理は、図３に示すように一緒に前述の酸添加工程Ｓ３１を行うことが好ましいが、それぞれ別々に酸添加工程を行ってもよい。酸添加工程後には、前述の図１を用いて説明した方法と同様、熟成工程Ｓ４１を行う。また、熟成工程Ｓ４１の後には、酸が添加された後のスラッジ（減量化されたスラッジ）を固液分離する工程Ｓ５１を行うことが好ましい。この場合においても、図示を省略するが、前述の通り、スラッジの固液分離工程Ｓ５１で得られた最終的なスラッジ（汚泥）の一部を熟成工程Ｓ４１（熟成槽４１）に返送しても良い。
【００４８】
１段目のアルカリ添加工程Ｓ１１で生成された懸濁物質を固液分離する１段目の固液分離工程Ｓ２１において、懸濁物質とは分離された上澄水を、１段目のアルカリ添加工程Ｓ１１に戻す方法も好ましい。すなわち、１段目の固液分離工程Ｓ２１で得られた上澄水を、１段目又は２段目のアルカリ添加工程Ｓ１１、Ｓ１２（反応槽１１、１２）に導入するように構成することが好ましい。なお、１段で処理するか２段で処理するかは、処理現場の状況に即して決定すればよい。
【００４９】
本実施形態の水処理方法は、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水として、排煙脱硫装置から排出された廃水に好適であり、水酸化マグネシウムを用いて排ガス中の硫黄を除去処理する方式の排煙脱硫装置から排出された廃水により好適である。
具体的には、本実施形態の水処理方法は、フッ化物イオン及びマグネシウムイオンの他、硫酸イオンを含有する被処理水に対する処理として、より好適である。このような被処理水としては、例えば、石炭火力発電所又はコークス工場で実施されている排煙脱硫法による排煙脱硫装置から排出された廃水を挙げることができる。石炭火力発電所やコークス工場からの排煙脱硫後の廃水は大量に排出されるため、本実施形態の水処理方法によって、脱水処理などが必要になる最終的なスラッジの減量化、さらにはその最終的なスラッジ中に、従来技術では達成できなかった高濃度でフッ素分を含有させることは、実用上、極めて大きな効果をもたらす。
【００５０】
以上詳述した本実施形態の水処理方法は、前述した、アルカリ添加工程Ｓ１１、酸添加工程Ｓ３１、及び熟成工程Ｓ４１を含むため、最終的なスラッジの量を低減可能であると共に、被処理水からフッ化物イオンをより高い効率で除去することができる。より具体的には、本実施形態の水処理方法では、アルカリ添加工程Ｓ１１によって、被処理水中に析出した水酸化マグネシウムにフッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質を積極的に生成させ、この懸濁物質を固液分離することで、被処理水中からフッ化物イオンを除去することができる。そして、固液分離されたスラッジに酸を添加することで、最終的なスラッジの量を低減することができ、さらに、熟成工程Ｓ４１によって、その後、最終的なスラッジを固液分離することでそのスラッジとは分離された上澄液中のフッ素濃度を低下させることができる。したがって、最終的なスラッジとは分離した上澄液をアルカリ添加工程Ｓ１１に戻し、被処理水と共に再度の処理を行う連続プロセスをより好適に行うことができ、さらに高い処理効率を実現することができる。
【００５１】
上述の通り、本実施形態の水処理方法は、次の構成をとることが可能である。
［１］フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水中に懸濁物質を生成させるアルカリ添加工程と、前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する固液分離工程と、固液分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加する酸添加工程と、前記酸を添加した後に、前記スラッジを所定時間撹拌する熟成工程と、を含む、水処理方法。
［２］前記アルカリ添加工程において、前記被処理水に前記アルカリ剤を添加することで、前記被処理水のｐＨを８．５〜１０．５の範囲内に調整する前記［１］に記載の水処理方法。
［３］前記酸添加工程において、前記スラッジに前記酸を添加することで、前記スラッジのｐＨを３．０〜８．５の範囲内に調整する前記［１］又は［２］に記載の水処理方法。
［４］前記酸添加工程を酸添加槽にて行い、前記酸を添加した後の前記スラッジを前記酸添加槽から熟成槽に移送して、前記熟成工程を行う前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水処理方法。
［５］前記熟成槽を複数用い、熟成槽ごとに連続して前記熟成工程を行う前記［４］に記載の水処理方法。
［６］前記熟成工程の後、前記酸が添加された後のスラッジを固液分離する工程をさらに含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水処理方法。
［７］前記酸が添加された後のスラッジを固液分離する工程で、そのスラッジとは分離した上澄液を、前記アルカリ添加工程を行うために戻し、前記被処理水と共に再度の処理を行う前記［６］に記載の水処理方法。
［８］前記酸が添加された後のスラッジを固液分離する工程で得られる最終的なスラッジの一部を、前記熟成工程を行うために返送する前記［６］又は［７］に記載の水処理方法。
［９］前記懸濁物質の前記固液分離工程で前記フッ化物イオンが取り込まれた懸濁物質由来のスラッジとは分離された上澄水にアルカリ剤を添加して、前記上澄水中に懸濁物質を生成させる２段目のアルカリ添加工程と、該２段目のアルカリ添加工程により、前記上澄水中のフッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する２段目の固液分離工程と、をさらに含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載の水処理方法。
［１０］前記被処理水が、排煙脱硫装置から排出された廃水である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の水処理方法。
【００５２】
上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の水処理方法は、次の水処理システムによって実行することも可能である。
［１１］フッ化物イオン及びマグネシウムイオンを含有する被処理水にアルカリ剤を添加して、前記被処理水中に懸濁物質を生成させる反応槽と、前記反応槽で前記フッ化物イオンが取り込まれた前記懸濁物質を固液分離する固液分離槽と、前記固液分離槽で分離された前記懸濁物質由来のスラッジに酸を添加する酸添加槽と、前記酸を添加した後に、前記スラッジを所定時間撹拌する熟成槽と、を備える、水処理システム。
【００５３】
上記水処理システムでは、前述の水処理方法における各工程（手順）を、例えば被処理水のｐＨ及びフッ素濃度などの水質を管理するための装置（例えばパーソナルコンピュータなど）のＣＰＵなどを含む制御部によって実現させることも可能である。また、上記水処理システムでは、前述の水処理方法における各工程（手順）を実行可能なプログラムを各種記憶媒体又はネットワーク上などに格納し、前記制御部がプログラムを読み出して実行することで、前述の水処理方法を実現させることも可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、試験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。
【００５５】
（人工廃水の調製）
本試験例では、処理対象である被処理水として、人工廃水を用意した。具体的には、水酸化マグネシウムを用いて排ガス中の硫黄を除去処理する方式の排煙脱硫装置からの廃水を想定し、フッ素濃度が１５０ｍｇ／Ｌ、硫酸マグネシウムが４００００ｍｇ／Ｌ、ｐＨが８．２である人工廃水を用意した。
【００５６】
（試験例１：スラッジの生成方法とスラッジの性状）
調製した上記人工廃水を反応槽に移送し、反応槽にて、人工廃水に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を添加して、人工廃水のｐＨを９．７に上昇させ、人工廃水中に懸濁物質を生成させた。懸濁物質を生成させた人工廃水を凝集・沈殿処理を行う沈殿槽に移送し、沈殿槽にて懸濁物質を沈殿させて固液分離を行い、上澄水とスラッジとに分離し、それぞれについて分析を行ってその性状を調べた。その結果、分離した上澄水（処理水）中のフッ素濃度は７ｍｇ／Ｌであった。また、分離したスラッジのスラッジ濃度は５００００ｍｇ／Ｌであった。固液分離したスラッジ中の全フッ素濃度は１４３０ｍｇ／Ｌであり、スラッジのｐＨは９．７であった。なお、フッ素についての河川への排出基準は、フッ素濃度で８ｍｇ／Ｌである。
【００５７】
（試験例２）
試験例２では、試験例１と同様の方法で生成し、分離したスラッジに対して、通水を伴わない水槽を用いた回分式試験にて、硫酸（７５質量％の硫酸水溶液）を添加してスラッジのｐＨを７．０に調整した。この酸添加工程を６０分（滞留時間：６０分）かけて行った。この際、硫酸水溶液の添加量は、３４ｇ／Ｌであった。その後、熟成工程を実行せず、酸が添加された後のスラッジを沈殿槽にて固液分離し、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。
【００５８】
（試験例３）
試験例３では、試験例１と同様の方法で生成し、分離したスラッジを酸添加槽に移送し、その酸添加槽で連続式試験にて、スラッジに対して硫酸（７５質量％の硫酸水溶液）を添加してスラッジのｐＨを７．０に調整した。この際、硫酸水溶液の添加量は、３４ｇ／Ｌであった。また、この酸添加工程を６０分（滞留時間：６０分）かけて行った。そして、酸を添加した後のｐＨ７．０のスラッジを沈殿槽にて固液分離した。このように試験例３では、スラッジを連続して通水する上で酸を添加した後、熟成工程を実行せずに、連続してスラッジの固液分離を行い、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。
【００５９】
（試験例４）
試験例４では、試験例３において酸添加工程を６０分（滞留時間：６０分）かけて行ったところを、酸添加工程を１２０分（滞留時間：１２０分）かけて行ったことに変更した以外は、試験例３と同様の方法で試験を行い、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。酸添加工程における硫酸水溶液の添加量は、３９ｇ／Ｌであった。
【００６０】
（試験例５）
試験例５では、試験例３において酸添加工程を６０分（滞留時間：６０分）かけて行ったところを、酸添加工程を１８０分（滞留時間：１８０分）かけて行ったことに変更した以外は、試験例３と同様の方法で試験を行い、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。酸添加工程における硫酸水溶液の添加量は、４２ｇ／Ｌであった。
【００６１】
（試験例６）
試験例６では、連続式試験（連続式の通水試験）にて、スラッジに対して酸添加工程を実行し、その後、熟成工程を経てから、固液分離を行って、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。具体的には、試験例１と同様の方法で生成し、分離したスラッジを滞留時間６０分とした酸添加槽に通水し、その酸添加槽にて、スラッジに対して硫酸（７５質量％の硫酸水溶液）を添加してスラッジのｐＨを７．０に調整した。そして、ｐＨ７．０のスラッジを、滞留時間１２０分とした熟成槽に通水して撹拌した後、スラッジを沈殿槽に移送して固液分離を行い、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。試験例６では、スラッジを酸添加槽に移送してから最終的なスラッジを得るための沈殿槽に移送するまでの合計の滞留時間を１８０分とした。
【００６２】
（試験例７）
試験例７では、熟成槽の数を４つに増やし（１つ当たりの熟成槽の滞留時間：３０分）、試験例６と同様の試験を行い、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。試験例７では、スラッジを酸添加槽に移送してから最終的なスラッジを得るための４つめの熟成槽に移送するまでの合計の滞留時間を１８０分とした。
【００６３】
（試験例８）
試験例８では、試験例６において、最終的なスラッジを得るための沈殿槽で生じた汚泥を熟成槽に返送する工程（図２中の短破線参照）を行った以外は、試験例６と同様に試験を行い、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。
【００６４】
（試験例９）
試験例９では、試験例６で１つの熟成槽を用いて、その熟成槽での滞留時間を１２０分とした条件で行った熟成工程を、２つの熟成槽を用いてそれぞれの滞留時間を２０分とした条件に変更した以外は、試験例６と同様の方法で試験を行った。具体的には、試験例１と同様の方法で生成し、分離したスラッジを滞留時間６０分とした酸添加槽に通水し、その酸添加槽にて、スラッジに対して硫酸（７５質量％の硫酸水溶液）を添加してスラッジのｐＨを７．０に調整した。そして、ｐＨ７．０のスラッジを、滞留時間２０分とした１段目の熟成槽に通水して撹拌した後、２段目の熟成槽に移送してその熟成槽にて滞留時間２０分で通水して撹拌した。その後、スラッジを沈殿槽に移送して固液分離を行い、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。試験例９では、スラッジを酸添加槽に移送してから最終的なスラッジを得るための沈殿槽に移送するまでの合計の滞留時間を１００分とした。
【００６５】
（試験例１０：スラッジの生成方法とスラッジの性状）
試験例１０では、試験例１において、アルカリ剤として使用した水酸化カルシウムを、水酸化ナトリウムに変更した以外は、試験例１と同様の試験を行った。具体的には、調製した上記人工廃水を反応槽に移送し、反応槽にて、人工廃水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、人工廃水のｐＨを９．７に上昇させ、人工廃水中に懸濁物質を生成させた。懸濁物質を生成させた人工廃水を凝集・沈殿処理を行う沈殿槽に移送し、沈殿槽にて懸濁物質を沈殿させて固液分離を行い、上澄水とスラッジとに分離し、それぞれについて分析を行ってその性状を調べた。その結果、分離した上澄水（処理水）中のフッ素濃度は６ｍｇ／Ｌであった。また、分離したスラッジのスラッジ濃度は４００００ｍｇ／Ｌであった。固液分離したスラッジ中の全フッ素濃度は１４４０ｍｇ／Ｌであり、スラッジのｐＨは９．７であった。
【００６６】
（試験例１１）
試験例１１では、試験例１０と同様の方法で生成し、分離したスラッジに対して、連続式試験（連続式の通水試験）にて、酸添加工程を実行し、その後、熟成工程を経てから、固液分離を行って、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。具体的には、試験例１０と同様の方法で生成し、分離したスラッジを滞留時間６０分とした酸添加槽に通水し、その酸添加槽にて、スラッジに対して硫酸（７５質量％の硫酸水溶液）を添加してスラッジのｐＨを７．０に調整した。そして、ｐＨ７．０のスラッジを、滞留時間１２０分とした熟成槽に通水して撹拌した後、スラッジを沈殿槽に移送して固液分離を行い、最終的なスラッジと、そのスラッジとは分離された上澄液を得た。試験例１１では、スラッジを酸添加槽に移送してから最終的なスラッジを得るための沈殿槽に移送するまでの合計の滞留時間を１８０分とした。また、試験例１１では、最終的なスラッジを得るための沈殿槽で生じた汚泥を熟成槽に返送した。
【００６７】
上記の試験例２〜９及び１１でそれぞれ得られた上澄液について、上澄液中の全フッ素濃度を測定した。その結果を、各試験例で得られたスラッジの性状と共に表１に示す。表１には、ブランクとして、試験例１及び１０でそれぞれ得られたスラッジの性状もあわせて示す。全フッ素濃度（Ｆ濃度）は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に規定された吸光光度法により、分光光度計を用いて測定した。
【００６８】
0006723057.tif 000002
【００６９】
試験例２及び試験例３の結果から、処理効率に利点のある工業的使用に沿った連続式試験では、回分式試験に比べて、酸が添加された後の最終的なスラッジとは固液分離された上澄液中のフッ素濃度が高いことが分かった。また、この結果と、試験例４及び５の結果とから、連続式試験にて、酸添加工程での酸を添加する時間を延ばしても、また、酸の添加量を増やしても、上澄液中のフッ素濃度を有意に低下させる効果は得られ難いことが分かった。これに対して、酸添加工程の後、熟成工程を実行した試験例６では、最終的なスラッジの濃度（量）を低減できると共に、スラッジ中のフッ素含有率を高めることができ、さらに、上澄液中のフッ素濃度を有意に低下させることができることが確認され、高い処理効率を実現可能であることが分かった。
【００７０】
また、試験例７の結果から、熟成工程で用いる熟成槽の数を増やせば、酸添加工程から熟成工程までの合計の滞留時間が同じであっても、上澄液中のフッ素濃度をさらに低下させることができることが確認された。加えて、試験例６と試験例９の結果から、熟成槽の槽数を増やすことで、熟成工程の時間を短縮できることが確認された。さらに、試験例６と試験例８の結果から、汚泥返送プロセスを導入することで、上澄液中のフッ素濃度が低下することが確認された。よって、酸添加工程及び熟成工程を組み合わせた水処理方法によって、上澄液中のフッ素濃度を低下させることが可能となる結果、アルカリ剤や酸の添加量の少量化、並びにスラッジの合計の滞留時間の短縮化及びそれに伴う設備敷地面積の抑制などに寄与することができ、ランニングコストの低減に寄与することができる。なお、試験例８と試験例１１の結果から、アルカリ剤として、ＮａＯＨを使用した方が、Ｃａ（ＯＨ）2を使用するよりも、最終的なスラッジ中のフッ素含有率をより高めることができることが確認された。その一方、最終的なスラッジを脱水処理し、得られた脱水ケーキの含水率を測定したところ、アルカリ剤として、Ｃａ（ＯＨ）2を使用した方が、ＮａＯＨを使用するよりも脱水ケーキの含水率が低い値となり、脱水性を高めることができることが確認された。
【符号の説明】
【００７１】
Ｓ１１、Ｓ１２  アルカリ添加工程
Ｓ２１、Ｓ２２  固液分離工程
Ｓ３１  酸添加工程
Ｓ４１  熟成工程
Ｓ５１  固液分離工程
Ｓ６１  脱水工程
１１、１２  反応槽
２１、２２  固液分離槽
３１  酸添加槽
４１  熟成槽
５１  固液分離槽
６１  脱水機
【図１】
0006723057.tif 000003
【図２】
0006723057.tif 000004
【図３】
0006723057.tif 000005