(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に反射防止膜が形成された光学部材であって、
前記反射防止膜は、中空粒子と、中実粒子と、バインダーとを有し、
前記反射防止膜における前記中実粒子の含有量は、前記中空粒子の含有量に対して０．０５質量％以上０．６６質量％以下であり、
前記反射防止膜における前記バインダーの含有量は、前記反射防止膜に対して１３．８７質量％以上４９．９７５質量％以下であり、
前記中実粒子の平均粒子径は、前記中空粒子の平均粒子径以上であり、
前記中実粒子の平均粒子径が８５ｎｍ以下であることを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記中実粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であり、
前記中空粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記反射防止膜の平均の膜厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記中実粒子の平均粒子径は、前記反射防止膜の平均の膜厚以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記反射防止膜の前記バインダー内部にはボイドがあり、
前記ボイドの含有量は、前記反射防止膜に対して５体積％以上２５体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記基材がガラスまたは樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学部材であって、前記光学部材が光学レンズであることを特徴とする光学部材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学部材を備えたことを特徴とする撮像機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性および透明性が高い反射防止膜及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学素子の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層した反射防止膜を形成することが知られている。このような反射防止膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。
【０００３】
反射防止膜の最表層に用いられる材料は、屈折率が低く、透明な材料である。このような材料として、シリカやフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料や、シリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。
【０００４】
近年、更に反射率を低く抑えるために、反射防止膜の中に空隙を設けることが知られている。シリカやフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することによって屈折率を下げることができる。空隙を形成する方法として、中空シリカ粒子を用いることが知られている。
【０００５】
また、中空粒子をバインダーで結合した反射防止膜に、耐摩耗性を向上させるために、平均粒径が１０ｎｍ以下の中実粒子を塗料中に１０質量％以上４０質量％以下混合することが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０８３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、中空粒子をバインダーで結合した反射防止膜に、中空粒子よりも小さな中実粒子を含有させる方法では、耐摩耗性を向上させるためには中実粒子を多く添加する必要がある。したがって、反射防止膜の透明性が低くなり、散乱度が大きくなるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光学部材は、基材上に反射防止膜が形成された光学部材であって、前記反射防止膜は、中空粒子と、中実粒子と、バインダーとを有し、前記反射防止膜における前記中実粒子の含有量は、前記中空粒子の含有量に対して０．０５質量％以上０．６６質量％以下であり、前記反射防止膜における前記バインダーの含有量は、前記反射防止膜に対して１３．８７質量％以上４９．９７５質量％以下であり、前記中実粒子の平均粒子径は、前記中空粒子の平均粒子径以上であり、前記中実粒子の平均粒子径が８５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、耐擦傷性及び透明性が高く、散乱が少ない光学部材を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学部材の一実施態様の光学レンズを示す模式図である。
【図２】本発明の反射防止膜を示す模式図である。
【図３】本発明の反射防止膜を拡大して示す模式図である。
【図４】本発明の比較例３の反射防止膜を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
（光学部材）
本発明の光学部材は、光学レンズ、光学プリズム、光学ファインダー等に用いることができる。なかでも、光学レンズに好適に用いることができる。
【００１４】
図１は、本発明の光学部材の一実施形態である光学レンズを示す模式図である。
【００１５】
図１で、光学レンズ１は、レンズの基材２の表面の少なくとも一部に反射防止膜３が形成されている。
【００１６】
基材２は、ガラスや樹脂を用いることができる。
【００１７】
（反射防止膜）
図２は、本発明の一実施形態である反射防止膜の断面を示した模式図である。本発明の反射防止膜３は、中空粒子４と、中実粒子５と、バインダー６を含有している。本明細書において、中空粒子４とは、粒子の内部に空孔を有する粒子をいう。空孔とは、空気等の気体、真空の空間等が存在している部分をいう。また、本明細書において、中実粒子とは、粒子の内部に実質的に空孔を含有しない粒子をいう。
【００１８】
本発明の反射防止膜３は、中実粒子５の含有量は、中空粒子４の含有量に対して０．０５質量％以上０．６６質量％以下であり、中実粒子５の平均粒径は、中空粒子４の平均粒径以上であることを特徴とする。反射防止膜３は、中空粒子４に対して平均粒径の大きい中実粒子５を含有しているので、反射防止膜３中で中実粒子５が柱構造となる。反射防止膜３中に柱構造があると、上部からの押圧に対し反射防止膜３の潰れを防止できるので、反射防止膜３の耐擦傷性が向上する。
【００１９】
反射防止膜３の平均膜厚は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２０】
本発明の反射防止膜３は、中空粒子３を含有しているので、ｄ線の屈折率を１．２７以下にすることができ、中空粒子の含有量を多くすることにより、屈折率を１．２２以下にすることができる。
【００２１】
図３は、図２の反射防止膜３の拡大図である。本発明の反射防止膜３を構成する要素について、以下に説明する。
【００２２】
（中空粒子）
中空粒子４は、内部に空孔７を有し、空孔７の外側の周囲にシェル８を有する。反射防止膜３の中に中空粒子４があると、中空粒子４の空孔７に含まれる空気（屈折率１．０）によって反射防止膜の屈折率を下げることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空粒子４を構成する材料としては、低屈折率のものが好ましく、ＳｉＯ２や、ＭｇＦ２や、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂を用いることができるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ２を用いることが好ましい。ＳｉＯ２の中空粒子の製造方法は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００８−１３９５８１等に記載されている方法で製造することができる。
【００２３】
中空粒子４の平均粒子径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が更に好ましい。中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また１００ｎｍを超える場合、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさや大きなボイドに伴う散乱が発生するため好ましくない。中空粒子４の平均粒径は、反射防止膜３の平均の膜厚以下である。中空粒子４の平均粒径が反射防止膜３の平均の膜厚より大きくなると、膜の表面粗さが大きくなり、散乱が発生し易くなる。
【００２４】
本明細書において、中空粒子（および中実粒子）の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。
【００２５】
中空粒子４のシェル１５の厚みは、平均粒子径の１０％以上５０％以下、好ましくは２０％以上３５％以下が好ましい。シェルの厚みが１０％未満であると粒子の強度が低下し、シェルの厚みが５０％を超えると屈折率の低下が小さくなる。
【００２６】
中空粒子４の含有量は、反射防止膜３に対して５０．０質量％以上８５．０質量％が好ましく、７５．０質量％以上８５．０質量％がより好ましい。
【００２７】
（中実粒子）
中実粒子５の材料は、ＳｉＯ２や、ＭｇＦ２や、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡＬ２Ｏ３を用いることができる。これらの中でも、低屈折率のものが好ましく、ＳｉＯ２や、ＭｇＦ２や、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂を用いることが好ましく、ＳｉＯ２を用いることがより好ましい。
【００２８】
中実粒子５の含有量は、中空粒子５に対して、０．０５質量％以上０．６６質量％以下であることが好ましい。中実粒子５の含有量が０．０５質量％未満であると、反射防止膜３中に中実粒子５の柱構造が少なく、耐擦傷性が低下する。また、中実粒子５の含有量が０．６６質量％を超えると、反射防止膜３の透明性が低下し、散乱が大きくなる。また、中空粒子５の含有量は、反射防止膜３に対して、０．０２５質量％以上１．１３質量％以下含有することが好ましい。
【００２９】
中実粒子５の平均粒子径は、中空粒子４の平均粒径以上である。中実粒子５の平均粒径が中空粒子４の平均粒径より小さいと、反射防止膜３で中実粒子５が柱構造となり難く、耐擦傷性が低下する。例えば、中空粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、平均膜厚が１５０ｎｍ以下であれば、中実粒子の平均粒子径は６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
（バインダー）
バインダー６は、膜の耐擦傷性、密着力、環境信頼性によって適宜選択することが可能であるが、シランアルコキシ加水分解縮合物が好ましい。シランアルコキシ加水分解縮合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると硬化後のクラックが入りやすく、また塗料としての安定性が低下する。また３０００をこえると粘度が上昇するためバインダー内部のボイド１７が不均一に発生しやすくなるため大きなボイドが発生する。
【００３１】
バインダー６の含有量は、反射防止膜３に対して１３．８７質量％以上４９．９７５質量％が好ましく、１３．８７質量％以上２４．９７５質量％がより好ましい。
【００３２】
反射防止膜３のバインダー６内部には、複数のボイド９が含有されている。バインダー６内部にボイド９が含有されているとは、バインダー６自体が空隙を有している状態であり、中空粒子４の空孔７とは別に、ボイド９の空隙を有している状態のことである。このように中空粒子４の空孔７とは別にバインダー６が空隙を有することによって、さらに反射防止膜３の屈折率を下げることが可能となる。
【００３３】
バインダー６には、断面面積が１０００ｎｍ２以上のボイドの個数が、バインダーの断面面積１μｍ２に対して１０個／μｍ２以下であることが好ましい。
【００３４】
このバインダー６内部のボイド７は、中空粒子４間の隙間の体積より、バインダー６の体積が少ない状態によって発生する。このようなボイド発生の有無は、成膜塗料に含まれる中空粒子とバインダーの比率によって調整することが可能である。しかしながら、塗料に含まれるバインダー６の量が減り、中空粒子４間の隙間の体積が大きくなるにつれて、バインダー６が局所的に偏在しやすくなるため、ボイド９のサイズが不均一になる。一般的な粒子である場合、このような不均一な状態は問題とならないが、中空粒子４で空孔の壁が薄くなってくると、ボイド９と中空粒子４の空孔７は屈折率の有効媒質近似によってより大きなボイドとして光に検知されるようになる。そのためボイドサイズが不均一になり、断面面積１０００ｎｍ２以上のボイドが発生し、個数が多くなってくると可視光において散乱が大きく透明性が悪くなってくるため、１０個／μｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは断面面積１０００ｎｍ２以上のボイドがないことが望ましい。
【００３５】
ボイド９の全含有量は、反射防止膜３に対して体積基準で、５体積％以上２５体積％以下が好ましく、１０体積％以上２０体積％以下がより好ましい。
【００３６】
（光学部材の製造方法）
本発明の光学部材の製造方法は、基材２に塗料を塗工して乾燥させることに製造することができる。
【００３７】
本発明に係る塗料は、少なくとも中空粒子４と、中実粒子５と、バインダー６と、溶剤を含有した塗料である。塗料は、塗料の全固形分に対して、中空粒子４の含有量が５０．０質量％以上８５．０質量％以下で、中実粒子の含有量が０．０２５質量％以上１．１３質量％以下で、バインダー６の含有量が１３．８７質量％以上４９．９７５質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
塗料は、成膜温度における粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。塗料の粘度がこの範囲であると、中空粒子間の隙間にバインダーの浸透性が良くなるため均一なボイドを含んだ膜を形成することができる。中空粒子４間の隙間にバインダー６を浸透させる為には、塗料の粘度は低いほど好ましいことが考えられるが、粘度の低い塗料にするためには低粘度の溶媒を用いる必要がある。このような溶媒は蒸気圧が高いため成膜時の乾燥速度が速く、スジやムラが発生しやすい。そのため外観などの成膜性の観点から塗料の粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上となるような溶媒を選択することが好ましい。成膜温度は、２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
塗料の粘度は中空粒子スラリーの表面状態、濃度、バインダーの分子構造、分子量、濃度及び溶媒によって決定される。これらを低粘度となるように構成することによって低散乱で高透明の反射防止膜を形成することが可能となる。塗料中に中実粒子は含有量が少ないため、塗料の粘度にはほとんど影響を与えない。
【００４０】
中空粒子４は、スラリー時に粘度が低くなるので、表面がメチル基などによって表面修飾されているものが好ましい。中空粒子４として中空シリカを用いる場合には、中空粒子４のシェルを形成するための前駆体としてはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのメチル基が修飾された３官能シランを用いることが好ましい。また、前駆体に用いる材料としては上記３官能シランとテトラエトキシシランなどの４官能シランを混合して用いても良く、安定した粒子製造を実現できる組成を選択することが好ましい。
【００４１】
塗料に含まれる中空粒子４の濃度は、所望の膜厚が成膜できる範囲で低いことが好ましい。塗料の固形分濃度が高くなると粘度が高くなるため、バインダー内部に均一なボイドを形成することが困難となる。そのためより固形分濃度が低い状態で成膜可能な条件で成膜することが好ましい。また、塗料中のバインダー６濃度は、中空粒子４スラリーと同じ観点から低い状態で成膜することが好ましい。
【００４２】
中実粒子５は、中空粒子４と同様に、スラリー時に粘度が低くなることが好ましい。
【００４３】
塗料に用いる溶媒としては、中空粒子スラリー、中実粒子スラリー、バインダーとの親和性が良好なものを適宜選択することが可能である。親和性が低い溶媒であるとバインダーが相溶しないか、また塗料として相溶していたとしても、成膜中に分離を起こし、白化現象を生じる。溶媒として好適なものとしては、沸点が１００℃以上２００℃以下であり、粘度が２ｍＰａ以下のものを用いることが好ましい。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、２−エチル−２−ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを用いることができる。
【００４４】
塗料に含まれる溶媒の含有量は９５．０質量％以上９８．５質量％以下、好ましくは９６．０質量％以上９８．０質量％以下であることが好ましい。ただし、塗布方法や塗布条件により、所望の平均膜厚を得るためにはこの範囲に制限されることはない。
【００４５】
塗工に用いる基板としてはガラス、樹脂などを用いることができる。またその形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。
【００４６】
塗工方法としては特に限定されることはなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることができる。レンズのような形状を有する基板へは、膜厚を均一に成膜できる観点から、塗料をスピンコートで成膜することが好ましい。
【００４７】
塗工後は乾燥を行う。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥条件は、基板に影響を与えず且つ中空粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。基板と反射防止膜の熱膨張係数の違いがあり、高温の乾燥で反射防止膜の剥がれや割れが発生しないように一般的には２００℃以下の温度を用いることが好ましい。
【００４８】
塗工回数は通常１回が好ましいが、乾燥と塗工を複数回繰り返しても良い。
【００４９】
また基板と塗工面との間には、高屈折率層及び中屈折率層などを単層あるいは複数層有していてもよい。高屈折率層、中屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、フッ化マグネシウムなどを挙げることができ、蒸着法、スパッタリングなどによって成膜することが可能である。
【００５０】
また塗工面の表面に撥水、撥油などの機能性を有する層を形成しても良い。例えば、フッ素を含有した塗料や、シリコーン塗料などが挙げられる。
【００５１】
これらの屈折率層や機能性を有する層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することができる。
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例および比較例では、以下の評価方法を用いて評価した。
【００５４】
（透明性の評価）
透明性の測定は、微小光散乱度測定を用いた。
【００５５】
光源に１５０Ｗのハロゲンファイバー照明装置（ＰＨＬ−１５０Ｃ）を用い、ハロゲンファイバー照明装置で発せられた光はロッドホモジナイザ（ＲＨＯ−１３Ｓ−Ｅ２）を通り、虹彩絞りで照度を４０００ｘｌにした。その光を光学素子に４５°の角度で当て、測定サンプルの正面からカメラレンズ（Ｃａｎｏｎ  Ｃｏｍｐａｃｔ−Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｎｓ  ＥＦ  ５０ｍｍ）を装着したカメラ（Ｃａｎｏｎ  ＥＯＳ７０Ｄ）で撮影した。撮影条件は、シャッタースピード１０秒、絞りＦ１０、ＩＳＯ４００で撮影した。本発明に係わる反射防止膜を形成した面を光源側に向けた。
【００５６】
得られた画像を汎用画像処理ソフト（Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｓｈｏｐ）で解析した。７００×７００ピクセルを定量し、輝度を小数点１位まで表した。
【００５７】
基材の測定値をＷ０とし、光学素子の測定値をＷ１とすると、光学素子の微小光散乱度Ｗは次の式１で定義した。
Ｗ＝Ｗ１／Ｗ０      式（１）
透明性は、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｗが７．０未満で透明性が良好であるもの。
Ｂ：Ｗが７．０以上で透明性がやや劣るもの。
【００５８】
（屈折率の評価）
屈折率の測定方法は、エルプソメーター（ジェイエイウーラムジャパン製Ｍ−２０００Ｖ）で測定し、解析ソフトＷ−ＶＡＳＥを用いたシミュレーションによって光の波長５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。屈折率１．２７以下を良好とした。
【００５９】
（耐擦傷性の評価）
耐擦傷性の測定方法は、薄膜硬度計（アジレントテクノロジー製ナノインデンターＧ−２０００）でΦ５０μｍの球形圧子で３ｍＮの荷重でスクラッチを行い、傷の有無を以下の基準で評価した。
【００６０】
耐擦傷性は、以下の基準で評価した。
Ａ：目視で傷の発生がないもの。
Ｂ：目視で傷の発生があるもの。
【００６１】
（実施例１）
（塗料の調整）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液Ａ１（日揮触媒化成株式会社製  スルーリア１１１０、平均粒子径５５ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）  ３６．６ｇ
中実シリカＩＰＡ分散液Ｂ１（日産化学工業株式会社製  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、平均粒径８５ｎｍ（粒子径７０ｎｍ〜１００ｎｍ）、固形分濃度３０質量％）  ０．１６５ｇ
シランアルコキシ加水分解縮合物Ｃ１（ハネウェル社製  Ｔ−１１１  固形分濃度４．５質量％）  ２９．８ｇ
Ａ１、Ｂ１およびＣ１を上記の質量で混合して、塗料原液１を作製した。
【００６２】
次にこの塗料原液１１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製  鹿特級）２３．５ｇで希釈して塗料１を作製した。塗料１は、固形分濃度４．０質量％であり、粘度（測定温度２３℃）が１．８ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
実施例１は、中実シリカの含有量が、中空シリカに対して０．６６質量％の塗料１を用いて光学部材を作製した。
【００６４】
（反射防止膜の成膜）
φ３０ｍｍ厚さ１ｍｍの石英基板上に、各塗料を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーター（ミカサ社製  １Ｈ−ＤＸ７）で成膜を行った。平均膜厚を１１５ｎｍになるように回転数２６５０ｒｐｍで３０秒間回転させ成膜を行った。成膜温度は２３℃であった。その後、成膜を行った基板を１５０℃、２ｈｒで焼成を行い、基材２上に反射防止膜３を有する光学部材を作製した。
【００６５】
（評価）
実施例１で作製した光学部材を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例２は、実施例１と比較して、中実シリカの含有量が、中空シリカに対して０．３３質量％に変更した塗料２を用いて光学部材を作製した。
【００６７】
（塗料の調整）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液Ａ１  ３６．６ｇ
中実シリカＩＰＡ分散液Ｂ１  ０．０８３ｇ
シランアルコキシ加水分解縮合物Ｃ１  ２９．８ｇ
Ａ１、Ｂ１およびＣ１を上記の質量で混合して、塗料原液２を作製した。
【００６８】
次に、この塗料原液２の１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製  鹿特級）２３．５ｇで希釈した。塗料２は、固形分濃度約４．０質量％であり、粘度（測定温度２３℃）が１．７ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
（反射防止膜の成膜）
塗料２を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
（評価）
実施例２で作製した光学部材を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
実施例３は、実施例１と比較して、中実シリカの中空シリカに対する含有量を０．０５質量％に変更した塗料３を用いて光学部材を作製した。
【００７２】
（塗料の調整）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液Ａ１  ３６．６ｇ
中実シリカＩＰＡ分散液Ｂ１  ０．０１３ｇ
シランアルコキシ加水分解縮合物Ｃ１  ２９．８ｇ
Ａ１、Ｂ１およびＣ１を上記の質量で混合して、塗料原液３を作製した。
【００７３】
次に、この塗料原液３の１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製  鹿特級）２３．５ｇで希釈した。得られた塗料は、固形分濃度が４．０質量％で、粘度（測定温度２３℃）が１．７ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（反射防止膜の成膜）
塗料３を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００７５】
（評価）
実施例３で作製した光学部材を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
比較例１は、実施例１と比較して、中実シリカを有しない塗料４を用いて光学部材を作製した。
【００７７】
（塗料の調整）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液Ａ１  ３６．６ｇ
シランアルコキシ加水分解縮合物Ｃ１  ２９．８ｇ
Ａ１およびＣ１を上記の質量で混合して、塗料原液４を作製した。
【００７８】
次に、この塗料原液４の１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製  鹿特級）２３．５ｇで希釈した。得られた塗料は、固形分濃度が４．０質量％で、粘度（測定温度２３℃）が１．７ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
（反射防止膜の成膜）
塗料４を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
（評価）
比較例１で作製した光学部材を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
比較例２は、実施例１と比較して、中実シリカの中実シリカの中空シリカに対する含有量を１．３３質量％に変更した塗料５を用いて光学部材を作製した。
【００８２】
（塗料の調整）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液Ａ１  ３６．６ｇ
中実シリカＩＰＡ分散液Ｂ１  ０．３３ｇ
シランアルコキシ加水分解縮合物Ｃ１  ２９．８ｇ
Ａ１とＢ１とＣ１を上記の質量で混合して、塗料原液５を作製した。
【００８３】
次に、この塗料原液Ｅ１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製  鹿特級）２３．５ｇで希釈した。前記により得られた塗料（固形分濃度４．０質量％）を粘度（測定温度２３℃）を測定した結果１．８ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
（反射防止膜の成膜）
塗料５を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００８５】
（評価）
比較例２で作製した光学部材を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例３）
比較例３は、特開２０１２−１０８３２０号公報に記載されているように、実施例１と比較して平均粒径の小さい中実シリカ粒子を多く含有する塗料６を用いて光学材料を作製した。
【００８７】
（塗料）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液Ａ１  ３６．６ｇ
中実シリカＩＰＡ分散液Ｂ２（日産化学工業株式会社製  ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１２．５ｎｍ（粒子径１０〜１５ｎｍ）、固形分濃度３０質量％）３．７６ｇ
シランアルコキシ加水分解縮合物Ｃ１  ２９．８ｇ
Ａ１とＢ２とＣ１を上記の質量で混合して、塗料原液６を作製した。
【００８８】
次にこの塗料原液６の１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製  鹿特級）２４．２ｇで希釈した。得られた塗料６の固形分濃度は４．０質量％であり、粘度（測定温度２３℃）は１．９ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
（反射防止膜の成膜）
塗料６を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００９０】
（評価）
比較例３で作製した光学部材を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
（実施例と比較例の評価）
中実粒子の中空粒子に対する含有量が０．０５質量％以上０．６６質量％である実施例１〜３の反射防止膜３は、耐擦傷性および透明性に優れ、屈折率が低かった。中実粒子を含まない比較例１の反射防止膜３は、実施例１〜３の反射防止膜と比較して、耐擦傷性に劣っていた。また、中実粒子を中空粒子に対して多く含む比較例２の反射防止膜３は、実施例１〜３の反射防止膜と比較して、耐擦傷性及び透明性で劣っていた。また、平均粒子径が小さい中実粒子を多く含有する比較例３の反射防止膜３は、実施例１〜３の反射防止膜と比較して、透明性に劣り、屈折率も高くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の反射防止膜は、光の入出射面での界面反射光量を抑制する機能を有する光学部材、例えばカメラやビデオカメラはじめとする撮像機器等に利用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１  光学レンズ
２  基材
３  反射防止膜
４  中空粒子
５  中実粒子
６  バインダー
７  空孔
８  シェル
９  ボイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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