(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三層以上の多層フィルムの中間層に、下記の条件（１）〜（５）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする、ポリエチレン系多層フィルム。
（１）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下である
（２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜５．５である
（４）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、５６重量％未満である    
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（６）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系多層フィルム。
（６）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（７）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系多層フィルム。
（７）前記Ｗ２及びＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満である
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（８）を満足することを特徴とする請求項1〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
（８）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％である
【請求項５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
【請求項６】
前記中間層が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１重量％〜５９重量％と、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を４１重量％〜９９重量％を含有する樹脂組成物からなる層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分である
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
【請求項７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に、下記条件（Ｂ−３）を満足することを特徴とする請求項６に記載のポリエチレン系多層フィルム。
（Ｂ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜５．０である
【請求項８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とが、下記条件のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする請求項６または７に記載のポリエチレン系多層フィルム。
（ＡＢ−１）ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ
（ＡＢ−２）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ
（式中、ＭＦＲＡ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表し、ＭＦＲＢ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表す。）
【請求項９】
前記多層フィルムの他の外層又は内層が、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を７０〜１００重量％及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を３０〜０重量％含有する層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分である
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
【請求項１０】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲが０．１〜５．０未満のチーグラー系線状低密度ポリエチレン、又はＭＦＲが０．１〜１０以下のメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系多層フィルムに関し、さらに詳しくは、成形加工性、透明性に優れ、かつダートドロップインパクト等の機械的強度に格段に優れたポリエチレン系多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野において、プラスチック製のフィルム、シート、射出成形体、パイプ、押出成形体、中空成形体等が盛んに用いられるようになった。特にポリエチレン系フィルムは、安価・軽量であり、成形加工性、剛性、衝撃強度、透明性、耐薬品性、リサイクル性に優れる等の理由から包装用途に広範に用いられている。
【０００３】
ポリエチレン系フィルムを製造する際、一般に、ポリエチレン系樹脂の成形加工は、溶融状態において実施される。しかし、単独のエチレン系重合体の場合、その溶融特性は、例えば、流動性の面で不十分であったり、伸長粘度が不十分であったりして、成形加工性を十分に確保することが困難であったり、透明性や剛性等の固体物性が不足したりする場合が多い。
【０００４】
これらを補うための対策としては、成形性に優れる高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）をブレンドしたり、分子量や密度の異なるエチレン系重合体をブレンドしたりして、溶融特性や固体物性の改良が行なわれてきた（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらのブレンド物（エチレン系樹脂組成物）では、成形加工性は得られるものの、ＨＰＬＤのブレンドによる衝撃強度の低下を招いたり、分子量分布や共重合組成分布が広くなることによって透明性が悪化したりする問題があった。
【０００５】
また、最近の容器リサイクル法試行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性（弾性率）の向上が必要となる。衝撃強度を向上する方法としては、エチレン系重合体の密度を低下させる方法がよく知られているが、剛性も一緒に低下してしまう（柔らかくなる）ので好ましくなく、薄肉化の目的のためには、例えば、密度の異なる二種類の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の組み合わせへ、更に、成形加工性や透明性を向上させるために特定のＨＰＬＤを加えた三成分系ブレンド組成物を使用する試みがなされている（特許文献４参照）。この方法によれば、従来より衝撃強度と剛性のバランスに優れ、透明性にも優れたポリエチレン樹脂組成物が得られるものの、やはりＨＰＬＤブレンドに伴う衝撃強度の低下は避けられず、更に、三種類のエチレン系重合体のブレンドは、一定品質の製品を工業レベルで安定供給する上では従来よりも経済的に不利と考えられる。
【０００６】
一方、成形加工性を改良する方法としては、溶融粘度を増加させる長鎖分岐構造をエチレン系重合体に導入する試みが行なわれてきているが、長鎖分岐構造の最適化設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下は避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった（特許文献５〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４９９６２号公報
【特許文献２】特開平９−３１２６０号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２７５３号公報
【特許文献４】特開２０１０−３１２７０号公報
【特許文献５】国際公開第９７／１０２９５号
【特許文献６】特開２００６−６３３２５号公報
【特許文献７】特開２００６−１２４５６７号公報
【特許文献８】特開２００７−１９７７２２号公報
【０００８】
こうした状況下、従来のポリエチレン多層フィルムのもつ問題点を解消し、成形加工性と透明性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスに優れた成形体を可能なポリエチレン系多層フィルムの開発が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形加工性と透明性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスに優れた成形体を可能なポリエチレン系多層フィルム提供すること、更には、該フィルムの用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の長鎖分岐構造、すなわち特定の分岐指数と比較的狭い逆コモノマー組成分分布指数を有し、かつ特定のＭＦＲ、密度、分子量分布を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を  多層フィルムの中間層に含有することで、成形加工性と透明性に優れるだけでなく、意外にも、特に衝撃強度と剛性のバランスに優れた成形体を得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。本願発明の要旨は下記のとおりである。
【００１１】
すなわち第1の発明は、三層以上の多層フィルムの中間層に、下記の条件（１）〜（５）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする、ポリエチレン系多層フィルムに存する。
（１）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下である
（２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜５．５である
（４）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、５６重量％未満である    
【００１２】
第２の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（６）を満足することを特徴とする第１の発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
（６）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である
【００１３】
第３の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（７）を満足することを特徴とする第１又は第２の発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
（７）前記Ｗ２及びＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満である
【００１４】
第４の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（８）を満足することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
（８）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％である
【００１５】
第５の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
【００１６】
第６の発明は、前記中間層が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１重量％〜５９重量％と、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を４１重量％〜９９重量％を含有する樹脂組成物からなる層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分である
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
【００１７】
第７の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に、下記条件（Ｂ−３）を満足することを特徴とする第１〜８のいずれかの発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
（Ｂ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜５．０である
【００１８】
第８の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とが、下記条件のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
（ＡＢ−１）ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ
（ＡＢ−２）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ
（式中、ＭＦＲＡ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表し、ＭＦＲＢ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表す。）
【００１９】
第９の発明は  前記多層フィルムの他の外層又は内層が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を７０〜１００重量％及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を３０〜０重量％含有する層であることを特徴とする第１〜８のいずれかの発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
第１０の発明は、  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲが０．１〜５．０未満のチーグラー系線状低密度ポリエチレン、又はＭＦＲが０．１〜１０以下のメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする第１〜１０のいずれかの発明に記載のポリエチレン系多層フィルムに存する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、成形加工性と透明性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスに優れた成形体を可能なポリエチレン系多層フィルム及びその用途製品を経済的に有利に提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
【図３】昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度分布を示すグラフである。
【図４】Ｗ１〜Ｗ４についての概略図である。当該において横軸が分子量の対数（ｌｏｇＭ）であり、横軸は溶出温度（Ｔｅｍｐ．）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、特定の長鎖分岐指数と逆コモノマー組成分布指数を有し、かつ、特定のＭＦＲ，密度、分子量分布を有するオレフィン系樹脂改質剤として良好なエチレン・α−オレフィン共重合体を、少なくともその中間層に含むポリオレフィン系多層フィルムに係るものである。以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
【００２３】
１．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件（１）〜（５）、好ましくは更に条件（６）又は／更に（７）、（８）を満たす。
【００２４】
１−１．条件（１）ＭＦＲ
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、５．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、２．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性の改良効果や、衝撃強度と剛性のバランスの改良効果が優れる。一方、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下では成形加工性等の点で好ましくない場合があり、ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きいと、衝撃強度や剛性の改良効果が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
【００２５】
１−２．条件（２）密度
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましく０．８９８ｇ／ｃｍ３以上、０．９３４ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。
密度がこの範囲にあると、改質対象となるポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の衝撃強度と剛性のバランスの改良効果が優れる。一方、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満では剛性の点で好ましくない場合があり、また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと衝撃強度等の改良効果が十分ではなく好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。
【００２６】
ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定した。
【００２７】
１−３．条件（３）分子量分布
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜５．５、好ましくは３．０〜５．３、より好ましくは３．３以上５．３未満、更に好ましくは３．５以上、５．３未満である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性、特に溶融流動性が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったりするので避けるべきである。Ｍｗ／Ｍｎが５．５より大きいと該ポリオレフィン系樹脂やその成形体の剛性や衝撃強度の改良の効果が不十分となったり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなるので好ましくない。
Ｍｗ／Ｍｎは、共重合体中の分子量分布を示す指標の一つであり、触媒上の重合反応が比較的均一なサイトで行われると数値が小さく、比較的マルチなサイトで行われていると数値が大きくなる。重合に用いる触媒種と触媒の調整条件を選定することにより概略、適宜制御できる。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗやＭｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
【００２８】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００２９】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【００３０】
１−４．条件（４）ｇｃ
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（３）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８５又は０．５０〜０．８５、更に好ましくは０．５０〜０．７７、特に好ましくは０．５１〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいとポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性の改良効果が十分に発現しないので好ましくない。ｇＣ値が０．４０より小さいと、該ポリオレフィン樹脂の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、共重合体に導入された長鎖分岐の発達度を指標する物性値であり、ｇＣ値が大きいと、長鎖分岐が少なく、ｇＣ値が小さいと長鎖分岐の導入量が多いことを示す。なお、ｇＣの値は、重合に用いる触媒の選定により概略制御することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
【００３１】
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【００３２】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００３３】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図２の左は、ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）とＲＩから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図２の右は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【００３４】
１−５．条件（５）Ｗ２＋Ｗ３
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（４）に加えて更に、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、５６重量％未満である。好ましくは４１重量％を超え、５６重量％未満、更に好ましくは４３重量％を超え、５６重量％未満、特に好ましくは４５重量％を超え、５６重量％未満である。
【００３５】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から得られる上記のＷ１等の数値は、共重合体全体中に含まれる個々のポリマーの、コモノマー量と分子量の分布を総合して指標する“コモノマー組成分布”を示すために用いられる手法である。すなわち、コモノマーの量が多く分子量が小さいポリマー（Ｗ１）、コモノマーの量が多く分子量が大きいポリマー（Ｗ２）、コモノマーの量が少なく分子量が小さいポリマー（Ｗ３）、コモノマーの量が少なく分子量が大きいポリマー（Ｗ４）が、共重合体全体中に占める割合を示している。図４にＷ１〜Ｗ４についての概略図を示す。
【００３６】
Ｗ２＋Ｗ３値が小さすぎると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該ポリオレフィン系樹脂の剛性向上に効果的に作用する高密度低密度成分が減少したりして、物性改良効果を発現させるためにより多量のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドが必要となって経済的でないので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ３値が大きすぎると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂の物性改質効果が期待通り発現しなかったり、該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００３７】
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００３８】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００３９】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
さらに、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中のｗｔ％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
【００４０】
【表１】
0006701655.tif 000002
【００４１】
また、各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００４２】
１−６．条件（６）Ｗ２＋Ｗ４
本発明におけるエチレン系・α−オレフィン共重合体は、（１−５）で前記したＷ２及びＷ４の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満、好ましくは２９重量％を超え、５０重量％未満、より好ましくは２９重量％を超え、４５重量％未満、更に好ましくは３０〜４３重量％、特に好ましくは３０〜４２重量％である。Ｗ２＋Ｗ４が２５重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するのでポリオレフィン系樹脂の改質により多量のブレンドが必要となるので経済性を悪化させる。一方、Ｗ２＋Ｗ４値が５０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いためポリオレフィン系樹脂への分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４３】
１−７．条件（７）Ｗ２−Ｗ４
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（１−６）で前記したＷ２とＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満、好ましくは０重量％を超え、１５重量％未満、より好ましくは１重量％を超え、１５重量％未満、更に好ましくは２重量％を超え、１４重量％未満、特に好ましくは２重量％を超え、１３重量％未満である。Ｗ２−Ｗ４が０重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２−Ｗ４値が２０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂の物性改質効果が期待通り発現しなかったり、該ポリオレフィン系樹脂への分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４４】
１−８．条件（８）Ｘ
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ値）が２〜１５重量％であり、好ましくは３〜１４重量％である。更に好ましくは４〜１４重量％である。Ｘ値が１５重量％より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少し、衝撃強度向上にはより多量のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドが必要となって経済的でないので好ましくない。Ｘ値が２重量％より小さいと、ポリオレフィン系樹脂へのブレンド時の相容性が悪くなったり、ポリオレフィン系樹脂の剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。Ｘ値の量は、共重合体に含まれる比較的高分子量の成分の割合を指標する数値であり、触媒の調整方法と重合条件の制御により調整可能である。
【００４５】
［ＴＲＥＦの測定条件］
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
【００４６】
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００４７】
１−９．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の組成
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４又は炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。
【００４８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約７５〜９９．８重量％、α−オレフィン約０．２〜２５重量％であり、好ましくはエチレン約８０〜９９．６重量％、α−オレフィン約０．４〜２０重量％であり、より好ましくはエチレン約８２〜９９．２重量％、α−オレフィン約０．８〜１８重量％であり、更に好ましくはエチレン約８５〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１５重量％であり、特に好ましくはエチレン約８８〜９８重量％、α−オレフィン約２〜１２重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂への改質効果が高い。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
【００４９】
２．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
触媒成分（Ｘ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｙ）：成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｚ）：無機化合物担体。
【００５０】
２−１．触媒成分（Ｘ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ｘ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
【００５１】
【化１】
0006701655.tif 000003
【００５２】
［但し、式［１］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ１はＡ１とＡ２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］
【００５３】
【化２】
0006701655.tif 000004
【００５４】
［但し、式［２］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］
【００５５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分（Ｘ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００５６】
【化３】
0006701655.tif 000005
【００５７】
［但し、式（１ｃ）中、略号の説明は全て特開２０１３−２２７２７１号公報の記載に従う。すなわち、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃ及びＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃ及びＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０又は１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、下記一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
【００５８】
【化４】
0006701655.tif 000006
［但し、式（１−ａｃ）中、Ｙ１ｃは、周期表１４族、１５族又は１６族の原子を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎｃは、０又は１であり、ｎｃが０の場合、Ｙ１ｃに置換基Ｒ５ｃが存在しない。ｐｃは、０又は１であり、ｐｃが０の場合、Ｒ７ｃが結合する炭素原子とＲ９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。Ｙ１ｃが炭素原子の場合、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００５９】
上記一般式（１ｃ）中、メタロセン化合物のＭ１ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表し、メタロセン化合物のＭ１ｃは、好ましくはＺｒ又はＨｆを表し、メタロセン化合物のＭ１ｃは、更に好ましくはＺｒを表す。
【００６０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに最も好ましい触媒成分（Ｘ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００６１】
【化５】
0006701655.tif 000007
【００６２】
上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１ｃ、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ、Ｑ１ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子及び基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１０ｃは前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃの原子及び基と同様な構造を選択することができる。
【００６３】
上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の一般式（４ｃ）と表１ｃ−１〜５、および一般式（５ｃ）、（６ｃ）と表１ｃ−６〜９で記載された化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
上記具体例の化合物はジルコニウム化合物又はハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｘ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
【００６４】
２−２．触媒成分（Ｙ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ｙ）は、成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｙ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００６５】
２−３．触媒成分（Ｚ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｚ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
【００６６】
２−４．オレフィン重合用触媒の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（Ｘ）〜（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（Ｘ）〜（Ｚ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
【００６７】
（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（Ｘ）と、上記触媒成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（Ｙ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（Ｚ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ｘ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させた後、触媒成分（Ｙ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｙ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させた後、触媒成分（Ｘ）を接触させる。
【００６８】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００６９】
また、触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）及び触媒成分（Ｚ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７０】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７１】
本発明において、触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）及び触媒成分（Ｚ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７２】
触媒成分（Ｙ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは１００〜１０００、さらに好ましくは２１０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、触媒成分（Ｙ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００７３】
触媒成分（Ｚ）の使用量は、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．２ミリモル当たり、さらに好ましくは０．００５〜０．１ミリモル当たり、特に好ましくは０．０１〜０．０４ミリモル当たり１ｇである。
【００７４】
また、本発明において、触媒成分（Ｚ）１ｇに対する触媒成分（Ｙ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．００５を超え０．０２０（モル／ｇ）以下、より好ましくは、０．００６を超え〜０．０１５（モル／ｇ）以下、更に好ましくは、０．００６を超え０．０１２（モル／ｇ）以下、特に好ましくは、０．００７〜０．０１０（モル／ｇ）である。
【００７５】
触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）及び触媒成分（Ｚ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
【００７６】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ｘ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（Ｙ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（Ｚ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ｘ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００７７】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得るのに好適なオレフィン重合用触媒として、触媒成分（Ｘ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（Ｙ）と触媒成分（Ｚ）とを兼ねる成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００７８】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００７９】
触媒成分（Ｘ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（Ｘ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
【００８０】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００８１】
２−５．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記２−４に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
【００８２】
コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
【００８３】
本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法又はスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【００８４】
本願発明の特徴の一つである、適切な範囲の長鎖分岐及び適切な比率で低密度高分子量成分を有する比較的狭い逆コモノマー組成分布の共重合体を得るためには、用いる触媒成分（Ｘ）と触媒成分（Ｙ）の種類の選定のほか、更に触媒（Ｘ）と（Ｙ）のモル比や、（Ｘ）と（Ｚ）のモル比、（Ｙ）と（Ｚ）のモル比、重合温度、エチレン分圧、Ｈ２／Ｃ２比、コモノマー／エチレン比等の重合条件を変えることによって、適宜調節することができる。
具体的には、例えば、本願実施例１記載の錯体を用いた場合、触媒の調整方法としては、錯体／シリカ＝１０〜４０μｍｏｌ／ｇ、有機アルミニウムオキシ化合物／シリカ＝７〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、調整剤の使用は任意であり、重合条件６０〜９０℃、エチレン分圧０．３〜２．０ＭＰａ、Ｈ２／Ｃ２％＝０．２〜２．０％、Ｃ６／Ｃ２＝０．１〜０．８％の範囲で適宜設定する。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００８５】
生成共重合体の長鎖分岐構造（すなわちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（すなわちＷ１〜Ｗ４等）は、触媒成分（Ｘ）や触媒成分（Ｙ）の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
【００８６】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造することが可能であり得るだろうが、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
【００８７】
３．他の樹脂
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）」と称する）は、（Ａ）以外の他のポリエチレン系樹脂、例えば、（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、又は高圧法低密度ポリエチレンと共に含有して、ポリエチレン系多層フィルムを構成する樹脂組成物に用いることができる。
また、本発明のポリエチレン系多層フィルムを構成する他の層においては、（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）又は高圧法低密度ポリエチレン、その混合物を用いた樹脂組成物により構成される。以下、説明する。
【００８８】
３−１．他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、長鎖分岐構造を実質的には有さず、分子構造が線状であり、たとえばチーグラー系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が比較的広い、いわゆる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはメタロセン系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が更に狭いメタロセン系ポリエチレンが挙げられる。このように、長鎖分岐構造を実質的には有さず、分子構造が線状である、線状低密度ポリエチレンは、通常、本願発明で定義するｇｃの値が０．８５を超えた値を示すので、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なる。
特に好ましくは、下記物性（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると、共重合体（Ａ）による改質効果が発揮され、好ましい。
（Ｂ−１）ＭＦＲ＝０．０１〜２０ｇ／１０分
（Ｂ−２）密度＝０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
更に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として下記物性（Ｂ−３）を満たすメタロセン系ポリエチレンを用いると、共重合体（Ａ）による改質効果がより効果的であるため、好ましい。
（Ｂ−３）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０〜５．０  
なお、ＭＦＲ、密度、Ｍｗ／Ｍｎの定義は上述の共重合体（Ａ）の定義と同様である。
【００８９】
３−２−１．条件（Ｂ−１）ＭＦＲ
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲＢ）は０．０１〜２０．０ｇ／１０分であり、０．１〜５．０ｇ／１０分が好ましい。さらに（Ｂ）として、チーグラー系触媒で得られる比較的分子量分布の広い（後述するＱ値でいうと３．０超〜の値を示すことが多い）チーグラー系線状低密度ポリエチレン共重合体を用いる場合には、０．３〜３．０ｇ／１０分の範囲が、より好ましく、一方（Ｂ）として、メタロセン系触媒で得られる比較的分子量分布の狭い（後述するＱ値でいうと２．０以上〜３．０以下の値を示すことが多い）共重合体を用いる場合には、０．３〜４．０ｇ／１０分の範囲が、より好ましい。ＭＦＲＢが低過ぎると、成形加工性が劣り、一方、ＭＦＲＢが高過ぎると、耐衝撃性、機械的強度等が低下する恐れがある。
【００９０】
３−２−２．条件（Ｂ−２）密度
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度Ｂは、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度Ｂがこの範囲内にあると、耐衝撃性と剛性のバランスが優れる。また、密度Ｂが低過ぎると、剛性が低下し、自動製袋適性を損なう恐れがある。一方、密度Ｂが高過ぎると、耐衝撃性を損なう恐れがある。
【００９１】
３−２−３．条件（Ｂ−３）分子量分布
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ（以下、Ｑ値ともいう。）は２．０〜１０．０である。Ｑ値が２．０未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と他の重合体成分が混ざり難い可能性がある。Ｑ値が１０．０を超えると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐衝撃性と剛性のバランスが損なわれる。耐衝撃性と剛性のバランス上、Ｑ値の上限は、好ましくは７．５以下、より好ましくは５．０以下である。Ｑ値の下限は、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上である。
なお、（Ｂ）として、チーグラー系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、Ｑ値が３．０超〜５．０ｇ／１０分、メタロセン系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、２．０〜４．０ｇ／１０分のＱ値を有することが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、以下の条件（以下、「分子量分布の測定方法」と言うこともある）で測定した時の値をいう。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。
【００９２】
３−２−４．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）成分は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）で用いたものと同様である。
【００９３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約８０〜１００重量％、α−オレフィン約０〜２０重量％であり、好ましくはエチレン約８５〜９９．９重量％、α−オレフィン約０．１〜１５重量％であり、より好ましくはエチレン約９０〜９９．５重量％、α−オレフィン約０．５〜１０重量％であり、更に好ましくはエチレン約９０〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１０重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性と衝撃強度のバランスがよい。
【００９４】
３−２−５．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製法
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合または上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）で説明する遷移金属を含む具体的なオレフィン重合用触媒の例を挙げることができる。
（ｉ）チーグラー触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図−オレフィン重合触媒の変遷−；１９９５年発明協会発行」等を参照）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
【００９５】
（ｉｉ）メタロセン触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照）は、比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
【００９６】
３−３．高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）
高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤという）は、主に任意成分として含有することができる。ＨＰＬＤは高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称され、成形加工性の改良に多く用いられる。
【００９７】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の物性としては特に規定されないが、ＭＦＲは、０．２〜８０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましい。また、密度は、０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
ここで、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ及び密度は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と同様、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０及びＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定したときの値をいう。
【００９８】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、市販品から適宜選択して使用することもできる。
市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「ノバテックＬＤ」（商標名）などを例示することができる。
【００９９】
４．ポリエチレン系多層フィルム
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、三層以上の多層フィルムの少なくとも中間層に、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有することを必須とするが、更に好ましくは下記の層構成とすることが挙げられる。
【０１００】
４−１．層構成
すなわち多層フィルムとしては、外層と中間層と内層を有する三層、又は更に他の層を追加した四層以上の多層を有するフィルムが挙げられるが、フィルム強度の担保に一番関与する、少なくとも中間層を、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する層で構成し、他の層については、より安価に入手可能な、（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び／又は高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層で構成する例が挙げられる。
特に好ましくは、多層フィルムの全層（すなわち中間層だけでなく、外層及び内層）が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する層であるとよい。全層に含有することにより、よりフィルムの機械的強度の向上を実現でき、更に、フィルム成形加工性や物性バランス上においても好ましい。
【０１０１】
４−２．中間層におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量
前記表面層における前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、その目的とする用途に求められる適性とその他の要因（価格等）を考慮して適宜決定しうるが、例えば前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１重量％〜５９重量％と、前記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を４１重量％〜９９重量％を含有する樹脂組成物からなる層であることが挙げられる。更に好ましくは、（Ａ）の含有量は１〜４９重量％、（Ｂ）の含有量は５１〜９９重量％、特に好ましくは３〜３５重量％、（Ｂ）の含有量が６５〜９７重量％として挙げられる。中間層を構成する他の樹脂としては、上記エチレン・α−オレフィン共重合体又は高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）が挙げられる。
【０１０２】
４−１．樹脂組成物のＭＦＲ
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる、樹脂組成物のＭＦＲは、０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分より低いと、流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎ、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分より大きくなると、バブルが安定せず、成形し難くなると共に、フィルムの強度が低くなる。
なお、樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定される値であるが、おおよそのＭＦＲは成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれのＭＦＲと割合から、加成則に従って算出することが出来る。
【０１０３】
４−２．樹脂組成物の密度
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物の密度は、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
樹脂組成物の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より低いと、フィルムの剛性が低くなり、自動製袋機適性が悪化する。また、オレフィン系樹脂組成物の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３より高いと、フィルムの強度が低下する。
なお、樹脂組成物の密度は、成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの密度と割合から、加成則に従って算出することが出来る。
【０１０４】
４−３．条件（ＡＢ−１）成分（Ａ）、（Ｂ）のＭＦＲの関係
上記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる、樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲの関係として、ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ、または２０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であることが好ましく、より好ましくは１５．０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であり、より好ましくは１０．０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０である。
上記成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲの関係がＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡであると、上記成分（Ａ）の添加によりバブルがより安定する。また、２０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であることにより、上記成分（Ｂ）の添加によるインフレーション成形時にバブルが安定し、加工特性が向上する。
【０１０５】
４−４．条件（ＡＢ−２）成分（Ａ）、（Ｂ）の分子量分布の関係
上記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる、本発明の樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係として、［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａであることが好ましい。
上記成分（Ａ）、（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係が［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａであると、上記成分（Ｂ）の添加によるインフレーション成形時のバブルが安定し、加工特性が向上する。
【０１０６】
４−５．他の層
一方、前記多層フィルムの中間層以外の層（例えば外層や内層）は、上記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を５１重量％〜１００重量％含有する樹脂組成物で構成することができる。たとえば、合計量を１００重量％とした場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）７０〜１００重量％及び任意成分として高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）０〜３０重量％を含有する層を表面層以外の層とすることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲である場合、更なるインフレーション成形におけるバブル安定性が向上する。
また、成形加工性の改善という観点から、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）８０〜９９重量％及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１〜２０重量％、さらに好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）８５〜９５重量％及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）５〜１５重量％を含有する。
【０１０７】
５．多層フィルムの製造方法
本発明のポリエチレン系多層フィルムは、インフレーション成形によりフィルム加工することにより製造される。
成形条件は、特に限定はされず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、押出機の口径は、直径１０〜６００ｍｍ、好ましくは２０〜３００ｍｍ、さらに好ましくは２５〜２００ｍｍであり、口径Ｄとホッパー下からシリンダー先端までの長さＬの比Ｌ／Ｄが８〜４５、好ましくは１２〜３６である。
ダイは、インフレーション成形に一般に用いられている形状のものであり、例えば、スパイダー型、スパイラル型、スタッキング型等の流路形状を持ち、口径は１〜５０００ｍｍ、好ましくは５〜３０００ｍｍ、さらに好ましくは１０〜１８００ｍｍである。
バブルの冷却は、一般に用いられるエアーリングを使用し、その冷却気体は公知のものを用いることが出来、さらに、その温度をチラー等により冷却したり、ヒーター等で加熱したりすることが出来る。また、バブルの冷却は、外部のエアーリングから冷却風を当てたり、内部に冷却気体を循環させたりする公知の方法を用いることが出来る。エアーリングもその形状や数に限定されず、シングルスリットやデュアルスリット、チャンバーのついたもの等公知のものを１つまたは複数設けることが出来る。
【０１０８】
成形条件としては、ダイから押し出された樹脂は、温度が１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲にあり、吐出量とダイ形状により決定される平均吐出速度は、５ｍｍ／ｍｉｎ〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１０ｍｍ／ｍｉｎ〜６０ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１５ｍｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎである。ダイを出たバブルは、内部の気体により膨張させられ、そのバブルの直径とダイ口径の比であらわされるブロー比が１．５〜４．５、好ましくは２．０〜３．５の範囲にあり、引き取り速度とダイから押し出された時の平均流速の比で表されるＴＵＲが２．０〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲にあるような成形条件により成形することができる。このバブルは、冷却固化され、ダイの出口からバブルが固化するまでのフロストライン高さは、製膜速度やフィルム厚みにより変化するが、５〜１８００、好ましくは１０〜１２００ｍｍ、さらに好ましくは２０〜８００ｍｍの範囲にある。
【０１０９】
本発明のポリエチレン系多層フィルムの厚さは特に限定されないが、通常は、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明の多層フィルムの各層の厚さの比は、特に限定はされないが、生産性や物性バランスの観点から外層：芯層：内層＝１〜３：１〜８：１〜３の範囲が好ましい。
【０１１０】
また、本発明のポリエチレン系多層フィルムにおいては、外層と中間層または内層と中間層の間に他の層を介在させてもよい。他の層としては、例えば、水蒸気およびガスバリア性向上のために、バリア層を用いることができる。
【０１１１】
なお、本発明のポリエチレン系多層フィルムの各層においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を、添加することが出来る。
【０１１２】
６．用途
本発明の多層フィルムは、成形加工に必要な溶融張力を満たし、透明性に優れ、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れるため特に強度を必要とする包装用の多層フィルムムとして好適に使用される。
例えば、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体としての使用、バッグインボックス、洗剤用容器、食用油容器、レトルト容器、医療容器、薬品用容器、溶剤用容器、農薬用容器、輸液バッグ、クリーンフィルム等が挙げられる。クリーンフィルムの具体的な用途例を示すと、サプリメントなどの食品・飲料、注射器や輸液バックなどの医療品・医薬品、または液晶部材、電子・電気部品、精密部品の包装袋等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１１４】
［物性の測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
【０１１５】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【０１１６】
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行った。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【０１１７】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【０１１８】
（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
【０１１９】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出した。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【０１２０】
（５）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
【０１２１】
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１２２】
（６）Ｗ２＋Ｗ３，Ｗ２＋Ｗ４，Ｗ２‐Ｗ４，
結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により行った。
【０１２３】
即ち、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得た。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
【０１２４】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【０１２５】
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のＧＰＣと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得た。
【０１２６】
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
【０１２７】
（７）メルトテンション（ＭＴ）
メルトテンション（ＭＴ）を、下記条件にて評価した。
試験機として東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．０９５、流入角フラット、設定温度：１９０℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分、引取り速度４．０ｍ／分にてメルトテンション（ＭＴ）を測定した。
【０１２８】
［インフレーションフィルムの成形条件］
以下の押出機を有する多層インフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、多層インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：多層インフレーション成形装置
押出機スクリュー径
外層：５０ｍｍφ、中間層：５５ｍｍφ、内層：５０ｍｍφ
ダイ径：２００ｍｍφ
押出量：各層２０ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：３．０ｍｍ
引取速度：３０．０ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１９０℃
フィルム厚み：３０μｍ
【０１２９】
［フィルムの評価方法］
（１）ダート落下衝撃強度（ＤＤＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２４  １  Ａ法に準拠して測定した。
［総合評価］
メルトテンション（ＭＴ）が６０ｍＮ以下であるか、ＤＤＩが６０以下であるものを不良「×」とし、それ以外は良好「○」とした。
【０１３０】
〔実施例１〕
＜エチレン・α−オレフィン系重合体（Ａ）の重合例１＞
以下の実施例では下記合成法により合成した重合体（ｍＬＣＢ）を用いた。
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１３−２２７２７１号公報記載の方法に従い合成した。
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、脱水ヘキサンを加えて撹拌、静沈、上澄み除去を行うことにより溶媒中のトルエン含有量が３％以下になるまで置換した後、減圧留去して粉状触媒を得た。
（３）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、上記（２）で得た粉状触媒のうち３２ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）１８０ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、室温で溶媒中のヘキサン含有量が５％以下になるまで減圧留去してスラリー触媒を得た。
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（３）で得たスラリー触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．４３％、水素／エチレンモル比０．５２％、エチレン圧を１．５ＭＰａに準備された気相連続重合装置に該粉状触媒を０．０２７ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０．０４ｍｍｏｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は１８０ｇ／時間（平均滞留時間１０時間）となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．３６ｇ／１０分、０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。得られた重合体（以下「ｍLCB」と称する）の物性を表２に示した。
【０１３１】
＜多層フィルムの製造＞
上記で得られた重合体（ｍＬＣＢ）に酸化防止剤（住友化学社製スミライザーＧＰ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機（ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０φ押出機）を用いて押出温度１８０℃で押し出すことで評価用にペレタイズした。
多層インフレーションフィルム成形の際には、内層及び外層にチーグラー系触媒で製造された線状低密度ポリエチレンであるエチレン・α−オレフィン系重合体（「ＵＦ４２１」（日本ポリエチレン社製；密度が０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分）を用い、中間層はマグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（日本ポリエチレン社製Ｆ３７ＦＤ；密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分）に上記重合体（ｍLCB）のペレタイズ品を２割ドライブレンドした材料を用いた。上記の材料を用いて上記フィルム成形条件によって多層フィルムを形成した。結果を表３に示す。
【０１３２】
〔比較例１〕
チーグラー系触媒で製造された線状低密度ポリエチレンであるエチレン・α−オレフィン系重合体Ｆ３７ＦＤ（日本ポリエチレン社製；密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様にして材料物性を測定して表２に示した。
多層インフレーション成形の際には、中間層にＦ３７ＦＤを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【０１３３】
〔比較例２〕
メタロセン触媒を用いて気相法で製造されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製ＮＦ４６４Ｎ；密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．１ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様にして材料物性を測定して表２に示した。
多層インフレーション成形の際には、中間層にＦ３７ＦＤにＮＦ４６４Ｎを２割ブレンドした材料を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【０１３４】
〔比較例３〕
高圧法で製造された低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様にして材料物性を測定して表２に示した。
多層インフレーション成形の際には、中間層にＦ３７ＦＤにＬＦ２４０を２割ブレンドした材料を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
結果を表３に示した。
【０１３５】
〔比較例４〕
市販の長鎖分岐を有するメタロセンポリエチレン（住友化学社製ＣＵ５００１；密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分）を用い、実施例１と同様に材料物性を測定して表２に示した。
多層インフレーション成形の際には、中間層にＦ３７ＦＤにＣＵ５００１を２割ブレンドした材料を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【０１３６】
【表２】
0006701655.tif 000008
【０１３７】
【表３】
0006701655.tif 000009
【０１３８】
[評価]
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の要件を満足し、メルトテンションが６０ｍＮ以上であり成形性に優れており、しかもＤＤＩ等の機械的強度に優れている。
これに対して、比較例１のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）、及びＣＦＣより得られるＷ２−Ｗ４が本発明の要件を外れており、メルトテンションが６０ｍＮ未満であり成形性が悪かった。
比較例２のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）、が本発明の要件を外れており、メルトテンションが６０ｍＮ未満であり成形性が悪かった。
比較例３のエチレン重合体は、分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）、及びＣＦＣより得られるＷ２＋Ｗ３，Ｗ２−Ｗ４が本発明の要件を外れており、ＤＤＩ等の機械的強度が低下していた。
比較例４のメタロセンポリエチレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びＣＦＣより得られるＷ２−Ｗ４が本発明の要件を外れており、ＤＤＩ等の機械的強度が低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上から明らかなように、本発明のフィルム用エチレン・α−オレフィン共重合体は、成形加工特性に優れ、同時に、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いたフィルムはＤＤＩ等の機械的強度にも優れ、フィルムを経済的に有利に提供することが可能である。
したがって、このような望ましい特性を有するフィルムを経済的に有利に提供することのできる本発明のフィルム用エチレン・α−オレフィン共重合体及びフィルムの工業的価値は極めて大きい。
【図１】
0006701655.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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