(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックス活性を有する金属有機構造体（ＭＯＦｓ)を合成すると同時にターゲット物質を封入して金属有機構造体複合材を製造する方法であって、
硝酸亜鉛水溶液にメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子から選択されるターゲット物質の溶液と２−メチルイミダゾール水溶液を加えて反応させ、沈殿物として、メチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子が封入された金属有機構造体（ＭＯＦｓ)を得るステップを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
硝酸亜鉛水溶液にメチレンブルー溶液を加え、均一に混合した後、２−メチルイミダゾールを加える
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硝酸亜鉛と２−メチルイミダゾールとのモル比は１：３０−４０である
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記沈殿物を洗浄するステップを含み、
前記沈殿物を洗浄する洗浄液が、水とエタノールの混合溶液である
請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成技術分野に属し、具体的に、レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属有機構造体材料（ＭＯＦｓ）は、金属イオン（クラスタ）と有機架橋配位子を接続してなるナノ孔を有する超分子結晶材料であり、比表面積が極めて大きく、孔径とトポロジー構造が調整可能であり、熱安定性、化学的安定性に優れる等の有益な特徴を有するため、その他の材料に比べて、使用の将来性が期待できる。金属有機構造体材料は調整可能な孔径及びトポロジー構造を有することによって、バイオセンサ、化学センサの分野における応用の将来性が幅広く、また、金属有機構造体材料の触媒、ガス貯蔵、吸着と分離、薬物徐放等の複数の分野での応用について研究を行った。
【０００３】
電気化学センサー技術は、感度が高く、環境に優しく、迅速な検出が可能であり、操作しやすい等の特徴を有するため、使用範囲が極めて広い。ＭＯＦｓ材料による電気化学センサは、電気化学センサの検出感度及び特異性を更に改善して、分析の正確性を向上させることができる。
【０００４】
ターゲット認識はセンサの要素の１つであり、ＭＯＦｓ材料はセンサとして長所がある。ＭＯＦｓ材料のトポロジー構造、ノード金属イオンの選択、リンガーである有機配位子の寸法と形状及び構造体の組成形態等の要素がすべてＭＯＦｓの孔構造と孔の寸法に影響を与える。孔の構造及び寸法による対象物質の定性的な選択は、ＭＯＦｓの重要な特性の１つであり、センサ分野における応用に対してＭＯＦｓ材料の最も魅力的な特徴でもある。寸法がＭＯＦｓ孔構造より小さい原子または分子しか孔中に吸着されて検出することができず、孔内の構造及び基はターゲット物質と相互作用して（たとえば、静電相互作用、水素結合、π−π、共有結合等）、さらに選択性を向上できる。前記ＭＯＦｓ材料特有の孔構造及び大きな比表面積のような特徴に鑑み、ＭＯＦｓはターゲット物質を効果的に吸着させて富化して、検出感度を向上させることができる。
【０００５】
大部分のＭＯＦｓ材料は、電気伝導能力がないが、特有の孔構造及び化学調節性を有することから、電気化学センサの分野に幅広く利用できる。有機配位子、金属イオンを変化させる、または金属有機構造体材料にレドックス活性を有する物質を直接導入することによって、レドックス活性及び良好な電気伝導能力を有して孔構造が安定的なＭＯＦｓ材料を製造し、物理的堆積、自己集合、電解堆積等の方法によってＭＯＦｓフィルム電気化学センサ界面及びセンサデバイスを構築することができる。レドックス活性及び良好な電気伝導能力を有するＭＯＦｓ材料のセンサ界面の構造、孔構造、界面における生体分子認識、富化及び電気化学的信号変換等の課題を研究することによって、電気化学センサの選択性を向上させて、検出限界を低下させ、検出範囲を広げる。生体適合性を利用して、基質に対して生体認識性と生物学的酵素による触媒機能を有する生物学的界面を構築して、バイオセンサに係る生体分子の界面での電子の酸化還元移動の基本的な挙動が研究されている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、浸漬方式で金属有機構造体に酸化還元活性物質を導入するのが一般的であり、まずＭＯＦｓを合成して、次にターゲット物質を有機溶剤に溶解して、共有結合によりターゲット物質をＭＯＦｓに修飾することになる。この方法には、以下の欠点が存在する。１、実験過程が複雑で且つコストが高く、且つ大量の廃棄物を発生させる。２、この方法では、ＭＯＦｓの孔寸法が小さく一定であることから、大分子のターゲット物質を封入しにくく、それによって、ターゲット物質はＭＯＦｓ材料の表面に集まり、ターゲット物質の担持量低下を招く。３、ＭＯＦｓ材料におけるターゲット物質の電力負荷能力を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術によるＭＯＦｓ材料に電気伝導能力が欠くという欠点を克服して、レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法を提供することを第１目的とする。
【０００８】
本発明は、上記製造方法によって製造された、ターゲット分子で修飾されたＺＩＦ−８であって電気伝導特性を有する金属有機構造体複合材を提供し、従来技術による金属有機構造体に電気伝導能力が欠くという欠点を解決することを第２目的とする。
【０００９】
本発明は、ドーパミンを正確に高感度で検出することができ、優れた検出感度と精度を有する、上記ＭＯＦｓ材料で修飾された修飾電極を提供することを第３目的とする。
本発明は、三電極システムを提供することを第４目的とする。
本発明は、上記修飾電極のドーパミンの検出における応用を提供することを第５目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の技術的問題を解決するために、本発明の技術案は以下のとおりである。
【００１１】
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法であって、硝酸亜鉛水溶液にターゲット物質と２−メチルイミダゾール水溶液を加えて反応させ、沈殿物としてターゲット生成物を得るステップを含む。
【００１２】
発明人により研究を繰り返した結果、大部分のＭＯＦｓ材料は、電気伝導能力がないが、特有の孔構造及び化学調節性を有することから、ＭＯＦｓ材料の電気化学センサ分野における利用が期待でき、レドックス活性を有する物質を直接導入することによって、レドックス活性及び良好な電気伝導能力を有して孔構造が安定的なＭＯＦｓ材料を製造し、それにより高性能電気化学センサを製造できることが見出された。メチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子は、電気活性物質であり、ワンポット法によってメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子で修飾されたＺＩＦ−８を製造すると、メチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子はＺＩＦ−８の孔構造を増大することで、高速電子移動チャンネルを提供し、ＭＯＦｓに優れた電極触媒活性と電気伝導性を付与し、ターゲット物質は、ＭＯＦｓチャンネルを介して拡散してそれに嵌め込まれた金属粒子と接触させ、次に相互作用を果たして、信号変化を発生させ、それによって、ＭＯＦｓ特有の特性と構造を確保すると同時に電気化学的活性を付与する。
【００１３】
優れた選択性を有するのではなく、ターゲット物質の酸化還元反応に対してより良好な電極触媒能力を有する。ＭＯＦｓは電子伝導率が低く、電極触媒能力が悪く、電極触媒活性を有するターゲット物質をＭＯＦｓに封入して複合材を形成することによって、ＭＯＦｓの孔構造を増大して、電子が迅速に移動可能なチャンネルを提供して、ＭＯＦｓ複合材の電気伝導能力及び電極触媒活性を向上させる。
好ましくは、前記ターゲット物質はメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子である。
好ましくは、硝酸亜鉛水溶液にメチレンブルー溶液を加えて、均一に混合した後、次に２−メチルイミダゾールを加える。
好ましくは、前記的硝酸亜鉛と２−メチルイミダゾールのモル比は１：３０−４０である。
好ましくは、前記硝酸亜鉛水溶液の濃度が０．２−０．３ｇ／ｍｌである。
好ましくは、前記２−メチルイミダゾールの濃度が０．１−０．３ｇ／ｍｌである。
好ましくは、反応温度が２０−３０℃、反応時間が１０−２０ｍｉｎである。より好ましくは、反応温度が２５℃、反応時間が１０−２０ｍｉｎである。
好ましくは、前記沈殿物を洗浄した後、７５−８５℃で、１０−１４ｈ真空乾燥させる。
８０℃程度で真空乾燥させることは、ＺＩＦ−８フレームワークの構造を破壊することがないだけでなく、乾燥効率を向上させて、乾燥時間を節約する。
【００１４】
より好ましくは、沈殿物を洗浄するための洗浄液は水とエタノールの混合溶液である。本発明では、エタノールと水を有機溶剤として、水とエタノールの混合溶液を洗浄液とすることによって、その他の不純物の導入を防止する。
さらに好ましくは、前記洗浄液において、水とエタノールの体積比は１：０．８−１．２である。
【００１５】
上記製造方法によって製造された金属有機構造体複合材は、金属有機構造体ＺＩＦ−８と金属有機構造体の内部に封入されたターゲット物質とを含み、前記ターゲット物質はメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子である。ターゲット物質はレドックス活性と電気伝導能力を有する。
【００１６】
ワンポット法によってＭＯＦｓを合成してターゲット物質をＭＯＦｓに直接封入することによって、以下の利点を有する。１、この実験過程は迅速且つ簡便で、操作しやすい。２、ターゲット物質をＭＯＦｓ内に効果的に被覆することで、ＭＯＦｓの孔寸法を制御して、ＭＯＦｓの孔寸法を増大することができる。３、この方法で製造されたＭＯＦｓ材料は電気伝導能力が大幅に向上する。
【００１７】
ＺＩＦ−８フレームワーク構造は、金属ＺｎイオンとメチルイミダゾールエステルにおけるＮ原子を接続してなるＺｎＮ４四面体構造ユニットから構成されるものであり、トポロジー構造がソーダライト（ｓｏｄａｌｉｔｅ、ＳＯＤ）と類似しており、ユニットセル毎に、直径が１．１６ｎｍで６個のＺｎ原子からなる直径０．３４ｎｍの六員環ケージ口によって接続されたＳＯＤケージを２個有する。
上記金属有機構造体複合材で修飾された修飾電極。
三電極システムであって、電気化学ワークステーションと、それに接続された補助電極、作用電極及び参照電極とを含み、前記作用電極は上記修飾電極である。
上記修飾電極の製造方法であって、
【００１８】
上記金属有機構造体を水に分散させて分散液を形成し、次に分散液を電極表面に滴下して乾燥させて、メチレンブルー＠ＭＯＦｓ修飾電極を得るステップを含む。
好ましくは、前記分散液において、金属有機構造体の濃度が０．８−１．２ｍｇ／ｍｌである。
上記修飾電極のドーパミン、クエルセチン、ルチンの検出における応用。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
【００２０】
メチレンブルー、メチルオレンジ及び金属ナノ粒子をターゲット物質として、ワンポット法によって、ＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を内部に封入して、メチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子で修飾されたＺＩＦ−８を得ることによって、従来のＭＯＦｓ材料に電気伝導能力が欠くという欠点を克服する。
【００２１】
本発明の合成方法は、シンプル且つ迅速であり、コストが低く、生成物はドーパミンを正確、迅速且つ簡便に、高感度で検出することができ、生物検出、化学分析等の分野の研究のために新しい手段を提供している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例に係るレドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット分子を封入するワンポット法による製造方法の過程模式図
【図２】実施例１において、ドーパミンのベア電極とメチレンブルーで修飾されたＭＯＦｓ修飾電極における応答のＣＶグラフ比較図であり、ａはベア電極、ｂはメチレンブルーで修飾されたＭＯＦｓ修飾電極である。
【図３】実施例１において、ドーパミンの異なるｐＨ値での応答のサイクリックボルタンメトリーグラフであり、ａはｐＨ＝７、ｂはｐＨ＝８、ｃはｐＨ＝６、ｄはｐＨ＝５である。
【図４】実施例１において、ドーパミンの異なる走査速度でのサイクリックボルタンメトリーグラフであり、矢印方向に沿って下から上へ順次ａ−ｙであり、ａ−ｙは順にドーパミンの掃引速度１０ｍｖ、２０ｍｖ、３０ｍｖ、４０ｍｖ、５０ｍｖ、６０ｍｖ、７０ｍｖ、８０ｍｖ、９０ｍｖ、１００ｍｖ、１１０ｍｖ、１２０ｍｖ、１３０ｍｖ、１４０ｍｖ、１５０ｍｖ、１６０ｍｖ、１７０ｍｖ、１８０ｍｖ、１９０ｍｖ、２００ｍｖ、２１０ｍｖ、２２０ｍｖ、２３０ｍｖ、２４０ｍｖ、２５０ｍｖでのＣＶグラフである。
【図５】実施例１において、メチレンブルーで修飾されたＺＩＦ−８修飾電極の異なる濃度を有するＤＡ溶液におけるサイクリックボルタンメトリーグラフであり、矢印方向に沿って、下から上へａ−ｊであり、ａ−ｊに示されるＤＡ溶液の濃度は順に１×１０−８ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面及び実施例によって本発明について詳細に説明する。
以下の各試験に使用される物質及び装置の由来：
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、分析的純粋、アラジン社から購入；
メチレンブルー、分析的純粋、アラジン社から購入；
メチルオレンジ、分析的純粋、アラジン社から購入；
クエルセチン、分析的純粋、アラジン社から購入；
銅ナノ粒子、アラジン社から購入；
ルチン、分析的純粋、アラジン社から購入；
２−メチルイミダゾール、分析的純粋、アラジン社から購入；
ドーパミン、分析的純粋、アラジン社から購入；
リン酸塩、分析的純粋、国薬集団化学試薬有限公司から購入；
二重蒸留水、自作。
マグネチックスターラー、型番７８−１）、丹瑞装置社から購入；
真空乾燥オーブン、型番ＥＢ−７１Ｌ、上海辰華装置有限公司から購入；
電気化学ワークステーション、型番ＣＨＩ６５０、上海辰華装置有限公司から購入。
実施例１
【００２４】
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット分子を封入するワンポット法による製造方法の過程は図１に示されており、詳細な製造ステップは以下のとおりである。まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を再蒸留水０．８ｇ（８００μｌ）に溶解した。脱イオン水を用いて１０ｍｇ／ｍｌメチレンブルー溶液を調製し、次に、メチレンブルー原液４ｍｌをＺｎ（ＮＯ３）２水溶液に滴下して、１分間かけて均一に強力に撹拌した後、２−メチルイミダゾール２ｇ（２４．３６ｍｍｏｌ）と再蒸留水８ｇを含む溶液１０ｇを上記溶液に滴下した。反応混合物をマグネチックスターラーに投入して１５分間撹拌した。遠心分離によって沈殿物を収集して、水とエタノール（１：１）の混合溶液で少なくとも３回洗浄し後、真空乾燥オーブンに入れて８０℃で１２時間乾燥させた。
Ｎａｆｉｏｎ／メチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
【００２５】
メチレンブルー＠ＭＯＦｓを再蒸留水に溶解して１ｍｇ／ｍｌ分散溶液を得て、超音波洗浄機において２ｈ超音波処理して、効率よく分散させたメチレンブルー＠ＭＯＦｓ溶液を得た。上記メチレンブルー＠ＭＯＦｓ分散液６μｌを電極表面に滴下して乾燥させ、メチレンブルー＠ＭＯＦｓ修飾電極（メチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥ）を得た。メチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥとベアＧＣＥを用いて、それぞれドーパミンにＣＶ検出を行って、ドーパミンのベア電極（曲線ａ）とメチレンブルーで修飾されたＭＯＦｓ修飾電極（曲線ｂ）でのＣＶ図を得て、ＣＶ走査図を観察した結果、図２に示されるように、メチレンブルーで修飾されたＭＯＦｓの修飾電極は検出感度と精度のいずれもベア電極より良好である。
三電極システムの組み立て
【００２６】
補助電極、参照電極及び作用電極を電気化学ワークステーションに接続し、作用電極上にメチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥを製造した。ここで、参照電極は飽和カロメル電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極または標準水素電極（ＳＨＥまたはＮＨＥ）であってもよい。補助電極は白金黒電極または媒体において不活性を維持する金属材料、たとえばＡｇ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｂ等である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
【００２７】
ｐＨ＝５、６、７、８のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００１９ｇ）が確定されたドーパミンを異なるｐＨのＰＢＳ溶液（本明細書ではＰＢＳ溶液はすべてリン酸塩緩衝液を意味する）に溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをｐＨが異なるＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、２００ｍｖ／ｓの速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、走査図を観察して明らかなように、図３に示されるように、ｐＨが５−６であるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適であり、図中、ａはｐＨ＝７、ｂはｐＨ＝８、ｃはｐＨ＝６、ｄはｐＨ＝５である。
【００２８】
ｐＨ５．６８のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００１９ｇ）が確定されたドーパミンをＰＢＳに溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、異なる走査速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、上図を観察して明らかなように、図４に示されるように、走査速度が２００ｍｖ／ｓであるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適であり、図中、矢印方向に沿って、走査電圧は順に１０ｍｖ、２０ｍｖ、３０ｍｖ、４０ｍｖ、５０ｍｖ、６０ｍｖ、７０ｍｖ、８０ｍｖ、９０ｍｖ、１００ｍｖ、１１０ｍｖ、１２０ｍｖ、１３０ｍｖ、１４０ｍｖ、１５０ｍｖ、１６０ｍｖ、１７０ｍｖ、１８０ｍｖ、１９０ｍｖ、２００ｍｖ、２１０ｍｖ、２２０ｍｖ、２３０ｍｖ、２４０ｍｖ、２５０ｍｖである。
【００２９】
ｐＨ５．６８のＰＢＳ溶液を調製して、１×１０−４ｍｏｌのＤＡ（ドーパミン）を秤量してＰＢＳで溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移し、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して、次に２５ｍｌを取って、ＰＢＳで希釈して１００ｍｌメスフラスコに投入し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記方法によって、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−８ｍｏｌ／ＬのＤＡ溶液を順に調製し、走査速度を２００ｍｖ／ｓ、走査電圧範囲を−０．２−０．６ｖに設定して、次にそれぞれボルタンメトリー曲線をテストし、図５に示されるように、図中、ボルタンメトリー曲線において、上から下へ順に対応したＤＡ溶液の濃度は５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−８ｍｏｌ／Ｌである。図５から明らかなように、濃度の増大に伴って、応答電流は順に増大する。
実施例２
【００３０】
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット分子を封入するワンポット法による製造方法の過程は図１に示されており、詳細な製造ステップは以下のとおりである。まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を再蒸留水０．８ｇ（８００μｌ）に溶解した。脱イオン水を用いて１０ｍｇ／ｍｌメチルオレンジ溶液を調製し、次に、メチルオレンジ原液４ｍｌをＺｎ（ＮＯ３）２水溶液に滴下して、１分間かけて均一に強力に撹拌した後、２−メチルイミダゾール２ｇ（２４．３６ｍｍｏｌ）と再蒸留水８ｇを含む溶液１０ｇを上記溶液に滴下した。反応混合物をマグネチックスターラーに投入して１５分間撹拌した。遠心分離によって沈殿物を収集して、水とエタノール（１：１）の混合溶液で少なくとも３回洗浄した後、真空乾燥オーブンに入れて８０℃で１２時間乾燥させた。
Ｎａｆｉｏｎ／メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
【００３１】
メチルオレンジ＠ＭＯＦｓを再蒸留水に溶解して１ｍｇ／ｍｌ分散溶液を得て、超音波洗浄機において２ｈ超音波処理して、効率よく分散させたメチルオレンジ＠ＭＯＦｓ溶液を得た。上記メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ分散液６μｌを電極表面に滴下して乾燥させ、メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ修飾電極（メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥ）を得た。
メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ修飾電極は、クエルセチンの検出に用いられ得る。
三電極システムの組み立て
【００３２】
補助電極、参照電極及び作用電極を電気化学ワークステーションに接続し、作用電極上にメチルオレンジ＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥを製造した。ここで、参照電極は飽和カロメル電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極または標準水素電極（ＳＨＥまたはＮＨＥ）であってもよい。補助電極は白金黒電極または媒体において不活性を維持する金属材料、たとえばＡｇ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｂ等である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
【００３３】
ｐＨ＝５、６、７、８のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００３８ｇ）が確定されたクエルセチンを異なるｐＨのＰＢＳ溶液（本明細書ではＰＢＳ溶液はすべてリン酸塩緩衝液を意味する）に溶解して、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをｐＨが異なるＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、２００ｍｖ／ｓの速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、走査図を観察して明らかなように、ｐＨが５であるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適である。
【００３４】
ｐＨ５のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００３８ｇ）が確定されたクエルセチンをＰＢＳに溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、異なる走査速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、走査速度が２００ｍｖ／ｓであるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状データが最適である。
【００３５】
ｐＨ５のＰＢＳ溶液を調製して、１×１０−４ｍｏｌのクエルセチンを秤量してＰＢＳで溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移し、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して、次に２５ｍｌを取って、ＰＢＳで希釈して１００ｍｌメスフラスコに投入し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記方法によって、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−８ｍｏｌ／ＬのＤＡ溶液を順次調製し、走査速度を２００ｍｖ／ｓ、走査電圧範囲を−０．２−０．６ｖに設定して、次にそれぞれボルタンメトリー曲線をテストした。
実施例３
【００３６】
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット分子を封入するワンポット法による製造方法の過程は図１に示されており、詳細な製造ステップは以下のとおりである。まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を再蒸留水０．８ｇ（８００μｌ）に溶解した。脱イオン水を用いて１０ｍｇ／ｍｌ銅ナノ粒子懸濁液を調製し、次に、金属ナノ粒子懸濁液４ｍｌをＺｎ（ＮＯ３）２水溶液に滴下して、１分間かけて均一に強力に撹拌した後、２−メチルイミダゾール２ｇ（２４．３６ｍｍｏｌ）と再蒸留水８ｇを含む溶液１０ｇを上記溶液に滴下した。反応混合物をマグネチックスターラーに投入して１５分間撹拌した。遠心分離によって沈殿物を収集して、水とエタノール（１：１）の混合溶液で少なくとも３回洗浄した後、真空乾燥オーブンに入れて８０℃で１２時間乾燥させた。
Ｎａｆｉｏｎ／金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
【００３７】
金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓを再蒸留水に溶解して１ｍｇ／ｍｌ分散溶液を得て、超音波洗浄機において２ｈ超音波処理して、効率よく分散させた金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ溶液を得た。上記金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ分散液６μｌを電極表面に滴下して乾燥させ、金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ修飾電極（金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥ）を得た。
金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ修飾電極は、ルチンの検出に用いられ得る。
三電極システムの組み立て
【００３８】
補助電極、参照電極及び作用電極を電気化学ワークステーションに接続し、作用電極上に金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥを製造した。ここで、参照電極は飽和カロメル電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極または標準水素電極（ＳＨＥまたはＮＨＥ）であってもよい。補助電極は白金黒電極または媒体において不活性を維持する金属材料、たとえばＡｇ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｂ等である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
【００３９】
ｐＨ＝６、７、８、９のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００７５ｇ）が確定されたルチンを異なるｐＨのＰＢＳ溶液（本明細書ではＰＢＳ溶液はすべてリン酸塩緩衝液を意味する）に溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをｐＨが異なるＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、２００ｍｖ／ｓの速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、ｐＨが８であるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適である。
【００４０】
ｐＨ８のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００７５ｇ）が確定されたルチンをＰＢＳに溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、異なる走査速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、走査速度が２００ｍｖ／ｓであるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適である。
【００４１】
ｐＨ８のＰＢＳ溶液を調製して、１×１０−４ｍｏｌのルチンを秤量してＰＢＳで溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移し、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、次に２５ｍｌを取って、ＰＢＳで希釈して１００ｍｌメスフラスコに投入し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記方法によって、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−８ｍｏｌ／ＬのＤＡ溶液を順に調製し、走査速度を２００ｍｖ／ｓ、走査電圧範囲を−０．２−０．６ｖに設定して、次にそれぞれボルタンメトリー曲線をテストした。
【００４２】
以上は図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明したが、発明の保護範囲を制限するものではなく、当業者にとって、本発明に基づいて、創造的な努力を必要とせずに想到し得る各種の修正または変形は本発明の保護範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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