(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端面から第２の端面へと軸方向に延びるチャネルを形成する交差壁、及び
前記第１の端面における前記チャネルの第１の部分及び前記第２の端面における前記チ
ャネルの第２の部分のうち少なくとも一方を封止するための活性プラグと、
を備え、各活性プラグが、
前記活性プラグに取り込まれて該活性プラグの構造を形成する第１の活性成分を含み、
該第１の活性成分が前記活性プラグの、ＮＯＸの変換に有効な触媒活性成分及びＨＣの変
換に有効な化学活性成分のうち少なくとも１つを含み、前記交差壁の成分が前記活性プラグの成分と完全に同一ではない成分の組み合わせを含み、前記交差壁の前記成分の組み合わせが前記第１の活性成分を含まないことを特徴とする、多孔質セラミックハニカム体。
【請求項２】
前記交差壁が、前記触媒活性成分及び前記化学活性成分のうち少なくとも１つを含む前
記第１の活性成分とは異なる第２の活性成分を含み、
前記第２の活性成分が、壁面上に配置されている、前記壁の細孔内に配置されている、
及び前記壁の構造全体に配置されている、のうち少なくとも１つである
ことを特徴とする、請求項１に記載の多孔質セラミックハニカム体。
【請求項３】
各プラグが、前記交差壁と接触して配置された第１の層と、前記交差壁から各チャネル
の軸心の方向に内側に前記第１の層上に配置された第２の層とを含み、前記第１の層は、
前記第２の層のＣＴＥと前記交差壁のＣＴＥとの中間のＣＴＥを有し、前記第１の層及び
前記第２の層のうち少なくとも一方が前記第１の活性成分を含むことを特徴とする、請求
項１又は２に記載の多孔質セラミックハニカム体。
【請求項４】
前記第１の端面がフィルタ入口を有し、前記第２の端面がフィルタ出口を有し、
前記第１の活性成分が複数の活性成分を含み、該複数の活性成分が、
第１の温度範囲において活性な、前記入口端における第１の温度活性成分と、第２の温
度範囲において活性な、前記出口端における第２の温度活性成分；及び／又は
第１の温度範囲において活性な、前記入口端におけるチャネルの第１の群内の第１の温
度活性成分と、第２の温度範囲において活性な、前記入口端におけるチャネルの第２の群
内の第２の温度活性成分
を含み、
前記第１の温度範囲が前記第２の温度範囲の下限より低い下限を有し、かつ、前記第２
の温度範囲が前記第１の温度範囲の上限より高い上限を有する、
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質セラミックハニカム体。
【請求項５】
第１の端面から第２の端面へと軸方向に延びるチャネルを形成する交差壁を備えた多孔
質セラミックハニカム体を施栓する方法であって、
前記ハニカム体に組成物を施して活性プラグを形成する工程を備え、前記組成物が、
活性成分；
粒径分布を有する耐火性フィラー；
有機結合剤；
無機結合剤；及び
液体ビヒクル；
を含み、
前記活性成分がＮＯＸの変換に有効な触媒活性成分及びＨＣの変換に有効な化学活性成
分のうち少なくとも１つを含み、
前記交差壁の成分が前記活性プラグの成分と完全に同一ではない成分の組み合わせを含み、前記交差壁の前記成分の組み合わせが前記活性成分を含まないことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、その全体が参照することによって本願に援用される、２０１４年９月３日出願の米国仮特許出願第６２／０４５，２１７号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示の例示的な実施形態は、活性プラグを有する排気フィルタに関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミックウォールフローフィルタは、ディーゼル、ガソリン、又は他の内燃機関の排気流から粒子状汚染物質を除去するために用いることができる。多孔質のセラミックで形成された、チャネル化されたハニカム構造からこのようなフィルタを製造するための多くの異なる取り組みが存在する。例えば、１つの取り組みは、このような構造の交互のチャネルの末端に封止材料の硬化プラグを配置することであって、それによって、流体がチャネル内を直接流れることを防ぎ、かつ流体流れがフィルタから出る前にハニカムの多孔質のチャネル壁を通るようにすることができる。
【０００４】
内燃機関からの排ガスの後処理には、高表面積基材上に担持される触媒、及び、炭素スート粒子除去のための触媒フィルタが使用されうる。触媒担体は、耐火性、耐熱衝撃性、ｐＯ２条件範囲下で安定性、触媒システムと非反応性であってよく、かつ排ガス流れに対して低い抵抗性をもたらしうる。多孔質のセラミックフロースルーハニカム基材及びウォールフローハニカムフィルタ（概して、ここではハニカム体と称される）は、これらの用途に使用されうる。
【０００５】
ハニカム構造を施栓する態様には、プラグ深さ及びプラグ品質が含まれる。プラグ品質は、プラグ内の空隙の存在と相関があることが多い。概して、空隙の存在は、施栓用組成物内の水の量の低減及び／又は施栓用組成物内のある特定のバッチ成分の粒径の増大によって低減させることができる。しかしながら、このような改変は、深さが不十分なプラグを生じさせる場合があり、したがって、機械的（又は「押込み」）強度が不十分になりうる。
【０００６】
一方、プラグを短くすると、同一の外部形状で、より小さい背圧及び、より大きいフィルタ容量をもたらすことができ、ひいては、再生の頻度を低減し、燃費を向上させることができる。さらには、プラグを短くすることにより、材料をより良好に利用することができ、よってフィルタの製造コストが軽減される。したがって、十分な機械的（又は「押込み」）強度をもたらすために必要な深さを保ちつつ、できる限り短いプラグを提供することが望ましいであろう。
【０００７】
セラミックセメントは、所望の寸法へと機械加工又は「輪郭形成」された、ハニカム体の外皮の形成に使用することができ、あるいは、外皮は、ハニカム体と同時押出ししてもよい。本明細書で用いられる場合、用語「ハニカム体」には、単一のハニカムモノリスと、例えばセラミックセメントを使用することによってセグメント化されたモノリスを形成することによる、多数のハニカムのセグメントが共に固定されることによって形成されたハニカム体とが含まれる。
【０００８】
この背景技術のセクションに開示される上記情報は、単に本開示の背景の理解を促すためのものであり、したがって、先行技術のある部分、又は先行技術が当業者に示唆しうる部分を形成しない情報が含まれうる。
【発明の概要】
【０００９】
本開示の例示的な実施形態は、ハニカム体に施すための活性プラグ用組成物を提供する。
【００１０】
本開示の例示的な実施形態はまた、活性プラグを備えたハニカム体も提供する。
【００１１】
本開示の例示的な実施形態はまた、活性プラグを備えたハニカム体の製造方法も提供する。
【００１２】
特許請求される本発明の追加の特徴は、以下の説明に定められており、一部には、その説明から明らかになるであろうし、あるいは、特許請求の範囲に記載される本発明の実施によって知得されよう。
【００１３】
例示的な実施形態は、活性成分と、粒径分布を有する耐火性フィラーと、有機結合剤と、無機結合剤と、端面における被覆されていないハニカム体のチャネル内に配置されてチャネルを封止するように構成されたレオロジーを有する液体ビヒクルとを含む、施栓用バッチセメント組成物について開示する。
【００１４】
例示的な実施形態はまた、第１の端面から第２の端面へと軸方向に延びるチャネルを形成する交差壁と、第１の端面におけるチャネルの第１の部分及び第２の端面におけるチャネルの第２の部分のうち少なくとも一方を封止するための活性プラグとを備えたハニカム体についても開示する。各活性プラグは第１の活性成分を含み、該活性成分はプラグ構造内に触媒活性成分及び化学活性成分のうち少なくとも１つを含み、交差壁は第１の活性成分を含まない。
【００１５】
例示的な実施形態はまた、第１の端面から第２の端面へと軸方向に延びるチャネルを形成する交差壁を有するハニカム体を施栓するための方法についても開示する。本方法は、ハニカム体に組成物を施して活性プラグを形成する工程を含む。組成物は、活性成分、粒径分布を有する耐火性フィラー、有機結合剤、無機結合剤、及び液体ビヒクルを含み、活性成分は触媒活性成分及び化学活性成分のうち少なくとも１つを含み、交差壁は活性成分を含まない。
【００１６】
前述の概要及び以下の詳細な説明はいずれも、例証及び説明のためであり、特許請求される本発明のさらなる説明をもたらすことが意図されていると解されるべきである。
【００１７】
本開示は、以下の詳細な説明から単独で、又は添付の図面と合わせて理解することができる。図面は、本開示のさらなる理解をもたらすために含まれ、本明細書に取り込まれ、その一部を構成する。図面は、１つ以上の例示的な実施形態を例証しており、その説明と共に、本開示のさまざまな原理及び操作を説明する役割を担う。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】多孔質のハニカムフィルタの等角図
【図２】本開示の例示的な実施形態に従った複合活性プラグの等角断面図
【図３】触媒活性が改善されることを示す本開示のプラグ材料の例示的な実施形態に従った粉末と比較した、銅−チャバサイトゼオライト粉末の比較試料のＮＯ変換を示すデータのグラフプロット
【図４】図３に示される本開示の例示的な実施形態に従った粉末試料の結果も示す、実施例及び不活性プラグを有する比較例のＮＯ変換効率の結果を示すデータのグラフプロット
【図５Ａ】本開示の例示的な実施形態に従った、下方チャネルの入口面活性プラグと上方チャネルの出口面活性プラグとを伴った、３００℃における、２つのチャネルを通る定常状態の流速のモデリング結果のプロットであり、各チャネルは、チャネルの垂直方向の半分のみが図示されるように対称になっている、グレースケールのフリンジプロット
【図５Ｂ】本開示の例示的な実施形態に従った、下方チャネルの入口面活性プラグと上方チャネルの出口面活性プラグとを伴った、３００℃における、２つのチャネルを通る定常状態の流速のモデリング結果のプロットであり、各チャネルは、チャネルの垂直方向の半分のみが図示されるように対称になっている、線輪郭のプロット
【図６Ａ】３００℃における定常状態での壁及び入口面活性プラグにおける局所的反応速度を示す、図５Ａ及び５Ｂのモデリング結果の入口領域のクローズアップであり、一部のＮＯ変換は壁内で生じているが、ほとんどは入口面の活性プラグ内で生じている、グレースケールのフリンジプロット
【図６Ｂ】３００℃における定常状態での壁及び入口面活性プラグにおける局所的反応速度を示す、図５Ａ及び５Ｂのモデリング結果の入口領域のクローズアップであり、一部のＮＯ変換は壁内で生じているが、ほとんどは入口面の活性プラグ内で生じている、線輪郭プロット
【図７Ａ】入口面の活性プラグにおけるＮＯの急激な減少、さらなるＮＯがパーツの長さを下る壁内で反応する際の漸減、及び出口面の活性プラグにおけるＮＯ濃度の最終的な低下を示す、３００℃におけるチャネル内のＮＯの分布を示すモデリング結果のプロットである、グレースケールのフリンジプロット
【図７Ｂ】入口面の活性プラグにおけるＮＯの急激な減少、さらなるＮＯがパーツの長さを下る壁内で反応する際の漸減、及び出口面の活性プラグにおけるＮＯ濃度の最終的な低下を示す、３００℃におけるチャネル内のＮＯの分布を示すモデリング結果のプロットである、線輪郭プロット
【図８】本開示の例示的な実施形態に従った、２つのＣｕ−ゼオライトで施栓したフィルタについての定温での模擬的（四角）及び実験的（三角）ＮＯ変換のデータのグラフプロット
【図９】本開示の例示的な実施形態に従った、プラグ長さを変化させた温度の関数としてのＮＯ変換を示す、較正されたモデリングデータのグラフプロット
【図１０】本開示の例示的な実施形態に従った、プラグ長さを変化させたフィルタにわたる圧力損失を示す、較正されたモデリングデータのグラフプロット
【図１１】本開示の例示的な実施形態に従った、さまざまなプラグ長さについてのＮＯ変換の改善と背圧の上昇との間のバランスを示す、較正されたモデリングデータのグラフプロット
【図１２】本開示の例示的な実施形態に従った、反応性プラグがウォッシュコート被覆されたフィルタに与える影響を示す、較正されたモデリングデータのグラフプロット
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、本開示の例示的な実施形態が示される添付の図面を参照して、以下にさらに十分に説明される。しかしながら、この開示は、多くの異なる形態で具現化することができ、本明細書に記載される例示的な実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が十分であり、よって本開示の範囲が当業者に十分に伝わるように、提供される。図面において、層及び領域の大きさ及び相対的な大きさは、明確にするために誇張されている場合がある。
【００２０】
要素又は層が、別の要素又は層「の上に」ある、又は他の要素又は層「に接続」されていると称される場合、他の要素又は層の上に直接存在するか、又は他の要素又は層に直接接続されていてもよいし、あるいは、介在する要素又は層が存在していてもよいことが理解されよう。対照的に、要素又は層が、別の要素又は層「の上に直接」ある、又は別の要素又は層「に直接接続」されていると称される場合、介在する要素又は層は存在しない。本開示の目的では「Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、又は項目Ｘ、Ｙ、及びＺのうち２つ以上の任意の組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＸＹ、ＹＺ、ＺＺ等）と解釈できることが理解されよう。
【００２１】
図１は、本開示の例示的な実施形態に従った、例となるハニカムウォールフローフィルタ１００を示している。大まかな構造は、第１の端面１０２から第２の端面１０４まで延びる交差する多孔質セラミック壁１０６でできた本体１０１を含む。交差する多孔質セラミック壁１０６は、第１の端面１０２から第２の端面１０４へと軸方向に延びるチャネルを形成する。ある特定のチャネルは入口チャネル１０８として示され、ある特定の他のチャネルは出口チャネル１１０として示される。フィルタ１００において、ある特定の選択チャネルはプラグ１１２を有する。概して、プラグは、チャネルの末端において、図示される市松模様のような幾つかの定められたパターンで配置される。入口チャネル１０８は出口端面１０４で施栓されてよく、出口チャネル１１０は入口端面１０２で施栓されてよい。他の施栓パターンが用いられてもよく、追加的な強度の目的で最外周のチャネルのすべてが施栓されてもよい（図示される）。あるいは、一部のチャネルは、末端以外で施栓されてよい。実施形態において、一部のチャネルはフロースルーチャネルであってよく、一部は施栓されて、いわゆる部分的な濾過設計をもたらしうる。実施形態において、フィルタの各チャネル壁１４の壁厚は、例えば約０．００３〜約０．０３０インチ（約７６〜約７６２μｍ）でありうる。セル密度は、例えば約１５．５〜約１３９．５セル／ｃｍ２（約１００〜９００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ））でありうる。
【００２２】
例示的な実施形態において、本体１０１は、コージエライト、ムライト、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、コランダム、コランダム−ムライト、スポジュメン、及びチタン酸アルミニウムのうち少なくとも１つを含みうるが、これらに限定されない。
【００２３】
例示的な実施形態において、本体１０１は、車両用エンジンの動作又は他の環境用途と共に微粒子フィルタとして使用されるハニカムセラミック体でありうる。チャネルのネットワークもまた、ハニカムネットワークでありうる。しかしながら、本明細書に記載の実施形態はそれらに限られない。例えば、さまざまな例示的な実施形態に従って、さまざまな形状が取り込まれうる。チャネルは、矩形（例えば方形）の断面、３つ以上の辺を有する他の多角形、又はこれらの組合せを含んでよく、チャネルはさまざまな断面寸法のものでありうる。さらには、本体１０１は、円形、楕円形、別の湾曲した形、例えば三角形、矩形（例えば方形）、又は他の多角形などの多角形である、断面の外周を含みうる。
【００２４】
図１を再び参照すると、未焼成の本体を焼成する前又は後のいずれかにおいて、形成されたモノリスハニカム１００のチャネル１１０の一部は、入口端１０２において、本体１０１のものと同一又は同様の組成を有するペーストで施栓されうる。施栓は、チャネル１１０の末端でのみ行ってよく、又は速い着火の目的でチャネル１１０の入口端１０２から間隔をあけてもよく、約５〜２０ｍｍの深さを有するプラグ１１２を形成するが、この深さは変化させてよい。出口端１０４におけるチャネルであるが入口端１０２におけるチャネルとは対応していないチャネル１０８の一部分を同様のパターンで施栓してもよい。したがって、各チャネルは一方の末端でのみ施栓される。配置は、図１に示される市松模様のように、所与の面上に１つおきに施栓されたセルを有しうる。さらには、入口及び出口チャネル１０８、１１０は、任意の所望の形状であってよい。しかしながら、図１に示される例となる実施形態では、セルチャネルは方形の断面形状である。
【００２５】
触媒は、ハニカムの多孔質壁内及び時としてチャネル表面上に触媒材料を堆積させる、ウォッシュコート被覆することによって、多孔質セラミックハニカム体に加えることができる。スートの焼損の間に生じる高温によって、温度エージングに起因して触媒は劣化しうる。高い初期量の活性ウォッシュコートを使用して、要求される車両劣化期間ひいては触媒劣化期間後の順守を指定する排ガス規制に対し、補正し、準拠させることができる。また、ウォッシュコート被覆は、概して、フィルタの背圧を増加させるが、ウォッシュコート被覆されたフィルタの背圧は、動力又は燃料消費の不利益を回避するためには高過ぎてはいけない。ウォッシュコート被覆されたフィルタは、触媒活性と同時に、ベアフィルタと比較して高い圧力損失を有し、よって、エンジンの動力及び効率を低下させる。例えば、ウォッシュコート被覆後の低い圧力損失の達成は、排出目標の達成に必要とされるウォッシュコート負荷が高い場合には、一体型の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒機能を備えたディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）にとっては困難でありうる。このような一体型ＤＰＦの圧力損失は、ウォッシュコート負荷の小さな変化に対しても敏感でありうる。
【００２６】
触媒劣化及び圧力損失の上昇に対処するため、ハニカム材料の多孔率を高めて、低い背圧において高いウォッシュコート負荷を可能にしてもよい。代償は、コストの上昇、スート限界処理量の低減、及びハニカム体の機械的強度の低下でありうる。触媒劣化及び圧力損失の上昇に対処するための別の方法は、より大きいフィルタ容積を使用することであるが、これにより、空間コスト及び材料コストが上昇する。また、触媒劣化及び圧力損失の上昇に対処するために、触媒材料を含むハニカム材料を使用してもよいが、結果的にスート限界処理量の低下を引き起こし、熱機械的耐久性の低下、及びおそらくはコストの上昇を伴う。
【００２７】
フィルタの入口は残りの部分よりも急速に加熱されるため、排ガスのＮＯｘ変換は、最初に、ＳＣＲ被覆によって触媒化されたフィルタの入口に集中する。低温かつ早い加熱条件は、良好な変換を達成するためには最も困難な条件である。フィルタについては、プラグの追加質量が入口領域の熱応答を遅らせることから、入口面におけるプラグの存在により、課題がさらに困難になる。驚くべきことに、プラグ自体を、それらが排ガスの変換に関与するように反応性にすることにより、良好な変換を達成するための低温かつ早い加熱条件が改善されることが見出された。さらには、フィルタチャネルをさらに下るにつれてプラグ質量を変化させることにより、良好な変換を達成するための低温かつ早い加熱条件が改善されることも見出された。
【００２８】
最も広義の意味では、本開示の例示的な実施形態は、触媒活性プラグ及び化学活性プラグのうち少なくとも一方を有するフィルタを提供する。触媒活性プラグ及び化学活性プラグのうち少なくとも一方は、本明細書では活性プラグと称され、触媒活性及び化学活性のうち少なくとも一方である材料は、本明細書では活性材料と称される。活性プラグは、活性材料で被覆された単なる不活性又は非活性プラグ（イナート）であるというだけではない。言い換えれば、各プラグを形成するバッチセメント組成物は、活性材料を含む。活性材料は、活性プラグ内に取り込まれてその構造を形成する。
【００２９】
本明細書で用いられる場合、例えば、プラグ又は壁などの活性本体における活性材料とは、活性本体に取り込まれてその構造を形成する活性材料のことを指す。本体の構造とは、例えば、細孔間のリガメントのことを指す。同様に、活性材料を含む活性本体は、活性本体に取り込まれてその構造を形成する活性材料のことを指す。対照的に、例えばプラグ又は壁などの本体上又は活性本体上の活性材料とは、例えば、ウォッシュコート被覆又は同様の工程の結果として、本体又は活性本体の細孔内の表面を含む表面上に配置された活性材料のことを指す。
【００３０】
活性プラグ内の活性材料は、例えば、ゼオライトでありうる。活性材料は、ＮＯｘの選択的触媒還元のための触媒として存在する銅−チャバサイトゼオライト（ＣｕＣＨＡ）などの小細孔ゼオライト、Ｃｕ−交換ゼオライト、Ｆｅ−交換ゼオライト、炭化水素−吸着ゼオライト、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈなどの貴金属が分散したアルミナ、セリア、又はジルコニアなどの高表面積材料、バナジアを含む高表面積チタニア、ロジウム−チタニア、炭酸カルシウム、ＨＣトラップ、高表面積材料に貴金属を加えたもの、高表面積材料、オンボード診断酸素貯蔵材料、セリア：ジルコニア固溶体材料、セリア及びジルコニア多相材料、三元触媒（ＴＷＣ）、例えば炭酸カリウム：酸化コバルト：酸化ランタンなどのアルカリ土類金属酸化物、又はそれらの混合物でありうる。
【００３１】
活性プラグは、ゼオライト、コージエライト、及びコロイド状シリカの混合物など、活性材料と不活性材料の混合物でありうる。例えば、銅ゼオライトプラグを有する排ガスフィルタの製造方法は、酢酸銅などの銅塩及びコロイドシリカ結合剤を有する施栓用ペーストを含む。加えて、活性プラグは、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ゼオライト、例えばＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈなどの貴金属が分散したアルミナ、セリア、又はジルコニアなどの高表面積材料、バナジアを含む高表面積チタニア等、及びそれらの組合せなどの活性材料を使用してさらに被覆されてもよい。
【００３２】
これらの例示的な実施形態によれば、活性プラグは活性なバッチセメント組成物から作製される。組成物には活性材料及び不活性材料が含まれていてもよい。例えば、不活性材料は、粒径分布を有する不活性な耐火性フィラー、有機結合剤、無機結合剤、及び液体ビヒクルを含みうる。活性材料は、例えばゼオライト、銅−交換ゼオライト、鉄−交換ゼオライト、銅−チャバサイト、炭化水素−吸着ゼオライト、Ｐｔ又はＰｄなどの貴金属が分散されたアルミナ、セリア、又はジルコニアなどの高表面積材料、バナジアを含む高表面積チタニア、又はそれらの混合物などの活性フィラーを含みうる。
【００３３】
耐火性フィラー、耐火性フィラーの粒径分布、有機結合剤、及び無機結合剤は、ハニカム体の複数のチャネルを施栓するために、活性材料を含む組成物が施される場合、形成される複数のプラグが、プラグ深さの変動性、プラグ深さ、押込み強度、触媒活性、化学活性、熱膨張係数（ＣＴＥ）、多孔率、浸透性等の所望の特性を有するように選択される。
【００３４】
不活性な耐火性フィラーは、少なくとも１種類の無機粉末を含みうる。無機粉末は、例えば、セラミック、すなわち、予備反応又はセラミック化させた耐火性粉末を含みうる。他の実施形態では、粉末は、耐火性ガラス粉末、又はガラスセラミック粉末でありうる。さらには、他の実施形態では、無機粉末バッチ混合物は、前述の耐火性粉末の２種類以上の任意の組合せを含みうる。例となる耐火性粉末としては、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミン酸カルシウム、β−ユークリプタイト、及びβ−スポジュメンが挙げられうる。
【００３５】
組成物はさらに、無機結合剤を含む結合剤成分を含む。一部の実施形態では、無機結合剤は、ゲル化したコロイド状シリカなどのゲル化した無機結合剤である。無機結合剤の他の実施形態としては、ゲル化していないコロイド状シリカ、粉末状シリカ、又は低温ガラスが挙げられよう。実施形態によれば、ゲル化した無機結合剤の取り込みにより、組成物が施されるハニカム体の微小亀裂内への無機結合剤粒子の移動が最小限に抑えられるか、又は防ぐことができる。したがって、本明細書で用いられる場合、用語「ゲル化した無機結合剤」とは、固体無機粒子のコロイド分散液のことを指し、この固体無機粒子は、相互接続したネットワーク又はマトリクスを連続的な流体相と組み合わせて形成し、粘性の半剛性材料を生じる。さらには、ゲル化には相対的レベル又は程度が存在しうることが理解されるべきである。そのような目的で、コロイド分散液は、直径が、例えば５０ｎｍ未満、さらには２５ｎｍ未満、さらには１５ｎｍ未満など、１５０ｎｍ未満の粒径を有する固体粒子を含みうることから、本明細書で用いられるゲル化した無機結合剤は、ゲル化した無機結合剤を含む組成物が施される際に無機結合剤粒子の少なくとも一部がハニカム構造の微小亀裂内へ移動するのを防ぐのに十分な、分散した無機粒子の相互接続したネットワークを含む。
【００３６】
したがって、ゲル化していないコロイド状シリカは、その後に、組成物に１つ以上のゲル化剤を添加することによってゲル化させることができる。実施形態において、コロイド状シリカは、組成物のイオン濃度を高めることによってゲル化させてもよい。他の実施形態では、コロイド状シリカは、組成物のｐＨを変化させることによってゲル化されうる。さらなる実施形態は、イオン濃度の上昇及び組成物のｐＨの変化の両方を含みうる。ゲル化剤は、本明細書に記載のゲル化した無機結合剤を提供するのに有効な任意の量で使用することができると解されるべきである。
【００３７】
例となるコロイド状シリカとしては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能なＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ、ＡＳ、ＳＫ、ＰＷ５０、及びＰＺ５０を挙げることができ、塩の添加及び／又はｐＨを変化させることによってイオン濃度を増大させることにより、ゲル化することができる。多分散性コロイド状シリカである「Ｌｕｄｏｘ」ＰＷ５０ＥＣは、シリカ粒径が小さい「Ｌｕｄｏｘ」ＨＳ−４０と比較してはるかに広い粒径範囲を有する。「Ｌｕｄｏｘ」ＰＷ５０ＥＣは、「Ｌｕｄｏｘ」ＨＳ−４０の約１２ｎｍのＤ５０と比較して粒径範囲Ｄ５０がおおよそ１０〜１００ｎｍの粒径分布（ＰＳＤ）を有する。理論的には、「Ｌｕｄｏｘ」ＰＷ５０ＥＣのより大きい粒子は、バルクセメント混合物内で容易に分散された状態を保つため、移動しない。「Ｌｕｄｏｘ」ＰＷ５０ＥＣ中の最小の粒子は、それでも移動可能であり、基材内へと移動することができる。
【００３８】
本明細書に開示される例となる組成物はさらに、有機結合剤を含んでもよい。有機結合剤成分の添加はさらに、焼成前の組成物の凝集性及び可塑性にも寄与しうる。この改善された凝集性及び可塑性により、例えば、組成物の成形能力を向上させることができる。これは、組成物を利用して外皮被覆を形成する場合又はハニカム構造本体の選択された部分（例えば末端など）を施栓する場合に有利でありうる。例となる有機結合剤として、セルロース材料が挙げられる。例となるセルロース材料としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、及び／又はそれらのいずれかの組合せなど、セルロースエーテル結合剤が挙げられる。例えば、セルロース材料は、メチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースの組合せを含む。例えば、有機結合剤は、無機粉末バッチ組成物の０．１質量パーセントから５．０質量パーセントの範囲の量の上乗せ添加として、又は無機粉末バッチ組成物の０．５質量パーセントから２．０質量パーセントの範囲の量の上乗せ添加として、組成物中に存在しうる。
【００３９】
本開示の組成物に流動性又はペースト状の稠度をもたらすための例となる液体ビヒクルは水であるが、他の液体ビヒクルを使用することもできる。このような目的のため、液体ビヒクル成分の量は、最適な取り扱い特性及び、バッチ混合物中の他の成分との相溶性をもたらすために、変化させてよい。一部の実施形態によれば、液体ビヒクル含量は、無機粉末バッチ組成物の１５質量％〜６０質量％の範囲の量で上乗せ添加として存在し、あるいは、一部の実施形態によれば、無機粉末バッチ混合物の２０質量％〜５０質量％の範囲でありうる。組成物中の液体成分の最小化もまた、乾燥工程の間の組成物の乾燥収縮のさらなる低下をもたらすことができる。
【００４０】
本明細書に開示される例となる組成物に、必要に応じて、例えば、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤、焼結助剤、レオロジー改質剤、揺変剤、分散剤、又は細孔形成剤などの１つ以上の加工助剤を含めてもよい。施栓用組成物の調製に使用するための例となる可塑剤はグリセリンである。例となる潤滑剤は炭化水素油又はトール油でありうる。例となる市販の潤滑剤としては、Ｐｅｔｅｒ  Ｇｒｅｖｅｎ  Ｆｅｔｔ−Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能なＬｉｇａ  ＧＳ及びＩｎｎｏｖｅｎｅ社から入手可能なＤｕｒａｓｙｎ（登録商標）１６２炭化水素油が挙げられる。市販の揺変剤としては、Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ社から入手可能なＢｅｎａｑｕａ１０００がある。細孔形成剤もまた、必要に応じて、結果として生じるセラミック化された組成物に所望の多孔率を生成するために使用してもよい。例となる及び非限定的な細孔形成剤としては、グラファイト、デンプン、ポリエチレンビーズ、及び／又は小麦粉が挙げられうる。使用可能な例となる分散剤としては、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社から入手可能なＮｕｏＳｐｅｒｓｅ（登録商標）２０００及び、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社から入手可能なＺｅｔａＳｐｅｒｓｅ（登録商標）１２００が挙げられる。
【００４１】
本明細書に開示される例となる組成物を調製するため、上述の不活性成分及び活性成分を一緒に混合してよく、上述の無機粉末バッチ混合物は有機結合剤と一緒に混合し、その後、液体ビヒクル及び無機結合剤成分を取り込んでもよい。上述のように、無機結合剤は、ゲル化されなくてもよいし、あるいは、組成物内に取り込まれる前又は後にゲル化してもよい。無機結合剤が組成物への添加の前にゲル化される場合、１つ以上のゲル化剤を、例えばコロイド状シリカなどの無機結合剤に加えてもよい。あるいは、無機結合剤が粉末組成物への添加後にゲル化される場合には、１つ以上のゲル化剤が組成物に直接取り込まれてもよい。髄的な加工助剤もまた、液体添加の間又は後に組成物内に取り込むことができる。しかしながら、必要に応じて、ポリビニルアルコールなどのレオロジー改質剤を、最初に、無機結合剤及び、必要に応じて耐火性粉末と混合することもできる。ひとたび所望の成分を合わせたら、組成物を充分に混合して、組成物に流動性のペースト状の稠度をもたらすことができる。例示的な実施形態では、上述の混合は、リトルフォード（Littleford）ミキサー又はターブラ（Turbula）ミキサーを使用して行うことができる。
【００４２】
形成された後は、本明細書に開示される組成物は、上述のセルチャネル壁によって境界された複数のセルチャネルを画成するハニカム体又は構造に施すことができる。例示的な実施形態では、本明細書に開示される組成物は、ウォールフローフィルタを形成するために、ハニカム体の選択されたチャネルを施栓するための施栓材料として使用することができる。例えば、多孔質のセルチャネル壁によって境界された複数のセルチャネルを有するハニカム体において、複数のセルチャネルの少なくとも一部は、本明細書に開示される組成物から形成される活性プラグを含みうる。一部の実施形態では、複数のセルチャネルの第１の部分は、出口セルチャネルを形成するために、上流の入口端又はその近くのそれぞれのチャネル壁に封止された活性プラグを備えうる。複数のセルチャネルの第２の部分もまた、入口セルチャネルを形成するために、下流の出口端又はその近くのそれぞれのチャネル壁に封止された活性プラグを備えうる。一端のみが施栓された配置並びに部分的に施栓された配置を有する（チャネルの一部が施栓されていない）他の配置も考えられる。
【００４３】
組成物がハニカム構造に本明細書に記載される方式で施された後は、組成物は、必要に応じて、乾燥及び／又は焼成されうる。随意的な乾燥工程は、最初に、組成物中に存在しうる液体ビヒクルを少なくとも実質的に除去するのに十分な温度及び時間で組成物を加熱する工程を含みうる。本明細書で用いられる場合、液体ビヒクルを少なくとも実質的に除去することは、焼成の前に、組成物中に存在する液体ビヒクルの少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は少なくとも９９．９％を除去することを含む。液体ビヒクルの除去に適した、例となる非限定的な乾燥条件は、組成物を、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、又は少なくとも１５０℃の温度で加熱することを含む。一実施形態において、液体ビヒクルを少なくとも実質的に除去するのに有効な条件は、組成物を６０℃〜１２０℃の範囲の温度で加熱する工程を含む。さらには、加熱工程は、例えば、熱風乾燥、ＩＲ、ＲＦ及び／又はマイクロ波乾燥を含めた従来知られる方法のいずれかによってもたらされうる。
【００４４】
随意的な焼成工程は、組成物を一次結晶相セラミック組成物へと変換するのに適した条件を含んでよく、組成物が施されたハニカムを、８００℃を超える、９００℃、及び１０００℃を超えるピーク温度まで加熱する工程を含みうる。加熱の間には、約１２０℃／時間のランプ速度を用いることができ、その後、ピーク温度で約３時間保持し、続いて約２４０℃／時間で冷却されうる。
【００４５】
本明細書に開示される組成物には、「低温硬化」プラグを使用する施栓工程に使用することができる組成物を含む、１００℃未満の温度、さらには５０℃未満の温度など、２００℃未満の温度で硬化するものが含まれうる。低温硬化施栓では、プラグとハニカムのチャネル壁との間の封止を形成するためには、施栓用混合物の乾燥のみが必要とされる。低温硬化の施栓工程が用いられる場合、施栓されたハニカムを３５〜１１０℃の範囲の温度まで加熱する工程は、乾燥の促進に有用でありうる。一部の低温硬化施栓工程では、残留する一時的な結合剤副生成物の除去及び封止の強化を含めた最終的なプラグの圧密化は、その後の処理工程の過程で（例えば、触媒化又はキャニングの過程で）又は、初期使用の間に（例えば、排気システムにおいて）、生じうると予想されている。
【００４６】
本開示の例示的な実施形態によれば、多孔質セラミックハニカム体の第１の端面における活性プラグは、第１の活性成分を有してよく、例えば、出口チャネルのすべて、あるいは、中心領域、周縁領域、中間領域などのある特定の領域のみ、又は第１の端面の出口チャネルの複数の領域を含めた、出口チャネルの一部を封止することができる。さらには、第１の活性成分は複数の活性成分を含んでよく、ある特定の領域の活性プラグは、第１の端面の別の領域における活性プラグとは異なる活性成分を有しうる。これらの例示的な実施形態では、第１の活性成分を有する活性プラグによって封止されない出口チャネルの別の部分は、上述のように開放されているか、不活性プラグによって封止されているか、又はこれらの組合せでありうる。これらの例示的な実施形態では、多孔質セラミックハニカム体の壁は、不活性であるか、第２の活性成分がその上に配置されているか、別の活性成分を含む構造を有するか、又はこれらのいずれかの組合せでありうる。これらの例示的な実施形態では、第２の活性成分は、第１の活性成分とは同一ではない。さらに明確にするための試みにおいて、第１の活性成分が複数の活性成分を含む場合、第２の活性成分は、複数の第１の活性成分のすべてではないが、少なくとも１つは同一であってよい。ある特定の随意的な例示的な実施形態では、第１の活性成分は、単に第２の活性成分とは異なる濃度であってよく、異なる粒径分布、異なる微細構造など、又はこれらのいずれかの組合せを有しうる。同様に、第２の活性成分が複数の活性成分を含む場合、複数の第２の活性成分のすべてではないが、少なくとも１つは、第１の活性成分と同一でありうる。
【００４７】
これらの例示的な実施形態によれば、多孔質セラミックハニカム体の第２の端面における活性プラグは、第１の活性成分を有していてもよく、例えば、入口チャネルのすべて又は中心領域、周縁領域、中間領域などのある特定の領域の入口チャネルのみ、又は第２の端面の複数の領域を含めた、入口チャネルの一部分を封止しうる。さらには、第１の活性成分は、複数の活性成分を含んでよく、ある特定の領域における活性プラグは、第２の端面の別の領域にある活性プラグとは異なる活性成分を有しうる。これらの例示的な実施形態では、第１の活性成分を有する活性プラグによって封止されない入口チャネルの別の一部分は、不活性プラグによって封止されていてもよい。
【００４８】
これらの例示的な実施形態によれば、多孔質セラミックハニカム体の第１の端面における活性プラグが第１の活性成分を有し、かつ出口チャネルの一部分を封止する場合、入口チャネルは、第２の端面において第１の活性成分を有する活性プラグで封止されるか、第２の端面において不活性プラグで封止されるか、又はこれらの組合せでありうる。例えば、第１の活性成分が複数の活性成分を含む場合、第１の端面における活性プラグは、第２の端面における活性プラグとは異なる第１の活性成分を有しうる。
【００４９】
例えば、第１の活性成分は、第１の温度範囲で活性な第１の温度活性成分と第２の温度範囲で活性な第２の温度活性成分とを含みうる。第１及び第２の温度範囲は重なっていてもよいが、第１の温度範囲は第２の温度範囲の下限より低い下限を有し、かつ第２の温度範囲は第１の温度範囲の上限より高い上限を有しうる。例えば、第１の温度活性成分は入口面において活性プラグ内に配置されてよく、第２の温度活性成分は出口面において活性プラグ内に配置されてよい。例えば、第１の温度活性成分は、入口面の中央領域における活性プラグ内に配置されてよく、第２の温度活性成分は、入口面の周縁領域における活性プラグ内に配置されうる。例えば、第１の温度活性成分は、出口面の中央領域における活性プラグ内に配置されてよく、第２の温度活性成分は、出口面の周縁領域における活性プラグ内に配置されうる。
【００５０】
別の例として、第１の活性成分には、排ガス中のＮＯｘの少なくとも４０％を変換するのに有効な第１の端面における触媒活性成分と、前記排ガス中のＨＣを変換するのに有効な第２の端面における化学活性成分とを含めることができる。例えば、触媒活性成分は、入口面の中央領域における活性プラグ内に配置されてよく、化学活性成分は、入口面の周縁領域における活性プラグ内に配置されうる。
【００５１】
これらの例示的な実施形態によれば、多孔質セラミックハニカム体の第２の端面における活性プラグが第１の活性成分を有し、かつ、入口チャネルの一部を封止する場合、出口チャネルは、開放されているか、第１の端面において第１の活性成分を有する活性プラグで封止されるか、第１の端面において別の活性成分を有する活性プラグで封止されるか、第１の端面において不活性プラグで封止されるか、又はこれらのいずれかの組合せでありうる。
【００５２】
例示的な実施形態において、活性プラグは、１０質量％〜９０質量％の第１の活性成分を含む。例えば、活性プラグは、２０質量％〜８０質量％の第１の活性成分を含む。例えば、活性プラグは、３０質量％〜７０質量％の第１の活性成分、又は４０質量％〜６０質量％の第１の活性成分を含む。第１の活性成分が複数の活性成分を含む場合、異なる第１の活性成分を含む活性プラグは、単に、異なる量の第１の活性成分を含みうる。例えば、入口面の中心領域における活性プラグは６０質量％〜８０質量％の第１の活性成分を含んでよく、入口面の周縁領域における活性プラグは、２０質量％〜４０質量％の第１の活性成分を含みうる。
【００５３】
これらの例示的な実施形態では、出口チャネルの一部及び入口チャネルの一部の少なくとも一方における活性プラグは、それぞれの端面から軸方向に間隔をあけて配置されてよい。すなわち、例えば、出口チャネルの少なくとも一部が入口面で施栓されている場合、プラグは、活性プラグを含めて、入口面からオフセットされていてもよい。これにより、プラグが下流に移動することから、フィルタの入口領域近くの熱質量の低下をもたらすことができる。このことにより、早期着火の利点、全体的に高い変換率、及び、本開示のこれらの例示的な実施形態に従ったオフセットプラグを有するフィルタの上流の追加の積層された着火フィルタの回避がもたらされうる。
【００５４】
これらの例示的な実施形態では、出口チャネルの一部及び入口チャネルの一部の少なくとも一方における活性プラグは、それぞれ、交差壁と接触して配置された第１の層と、交差壁から各チャネルの軸心の方向に内側に第１の層上に配置された第２の層とを含んでよく、第１の層及び第２の層のうち少なくとも一方は第１の活性成分を含んでいる。
【００５５】
例えば、図２に示されるように出口チャネル１１０の少なくとも一部が入口面１０２で施栓されている場合、プラグ１１２は、活性プラグを含めて、複合構造１１４、１１６を有しうる。これは、チャネルの軸方向に対して垂直な方向に変化するプラグ特性の制御をもたらしうる。例えば、複合活性プラグの第１の活性成分は、ハニカム体の壁１０６の熱膨張係数（ＣＴＥ）とは異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する第２の層１１６でありうる。プラグ強度の改善又はハニカム体の壁に対する結合強度の改善をもたらすため、第１の層１１４は、本開示のこれらの例示的な実施形態に従って、第２の層１１６のＣＴＥとハニカム体の壁１０６のＣＴＥとの中間のＣＴＥを有しうる。さらには、第１の活性成分が複数の活性成分を含む場合、これらの例示的な実施形態に従った第１の層１１４及び第２の層１１６は、異なる活性成分を含みうる。
【００５６】
これらの例示的な実施形態では、複合層状構造１１４、１１６を有する、出口チャネルの一部及び入口チャネルの一部の少なくとも一方に活性プラグを作製する方法が提供される。本方法において、第１の層パテは第２の層パテ上に配置され、第２の層パテは支持体上に配置される。支持体は、マスクされた多孔質セラミックハニカム体の方へと軸方向に所定の距離だけ押され、端面の開放チャネル内に第１の層１１４及び第２の層１１６が注入されてプラグが形成され、端面においてチャネルを封止する。プラグは、それぞれのチャネルの壁１０６に配置された第１の層１１４と、第１の層の上に各チャネルの軸心の方向に内側に配置された第２の層１１６とを含む。驚くべきことに、第２の層パテがその上に配置された、ハニカム体のチャネルの軸方向に対して垂直なシート上に配置された第１の層パテが、開始シートに対して垂直なハニカム体の壁上に複合プラグの第１の層を形成し、第２の層パテは、第１の層パテ及び第２の層パテの開始位置に対して垂直な方向における第１の層上に複合プラグの第２の層を形成し、ハニカム体のチャネルを封止することが見出された。
【００５７】
これらの例示的な実施形態によれば、複合プラグの追加的な層は、追加の層パテを供給することによって形成することができる。
【００５８】
これらの例示的な実施形態では、出口チャネルの一部及び入口チャネルの一部のうち少なくとも一方に、それぞれの端面から軸方向に間隔をあけて配される活性プラグを作製する方法が提供される。本方法は、端面をマスキングする工程、及び、例えば第１の活性成分を含む施栓用セメント組成物をマスクされた端面内へと押圧し、開放チャネルに施栓用セメント組成物を充填する工程を含みうる。次に、ワックスなどの有機材料を含むパテは、マスクされた端面内へと押圧され、軸方向にさらにチャネルに沿って施栓用セメント組成物を押し、施栓用セメント組成物を端面からオフセットしてもよい。熱処理又は化学処理は、有機材料の焼損又は除去のために使用することができる。熱処理は、同時に、施栓用セメント組成物を硬化し、チャネル壁に結合されたプラグを形成しうる。
【実施例】
【００５９】
例示的な実施形態は、例証のためのみであって、限定することは意図されていない、ある特定の例示的実施形態及びそれらの特定の実施形態に関して以下にさらに説明される。
【００６０】
プラグの目的はガスの流れが多孔質ハニカムの壁を通過するように推進することであることから、触媒活性プラグに著しい触媒活性が観察されたことは、驚きであり、予期されていなかった。実施例及び比較例の試料を準備するため、３５０ｃｐｓｉ／１２ミル壁厚（３５０／１２）（５４．２５セル／ｃｍ２／３０５μｍ壁厚）のコージエライト−ムライト−チタン酸アルミニウム（ＣＭＡＴ）ハニカム体から、コア削孔した、直径約５．１ｃｍ（２インチ）×長さ約１５．２ｃｍ（６インチ）の試験片を準備した。比較例（Ｃ１）を、表１に示される標準的な施栓用ペーストで施栓した。実施例（Ｅ１及びＥ２）を、表２に示されるような本開示の例示的な実施形態に従った組成物で施栓した。
【００６１】
【表１】
0006789927.tif 000002
【００６２】
工程１から４では、すべての粉末をミキシングボウルに加え、乾燥混合を５分間、行った。工程５には、「Ｌｕｄｏｘ」ＨＳ−４０の測定が含まれていた。工程６には、別々の容器内にＴＥＡ及び水を量り取り、ＴＥＡに水を加え、ＴＥＡ溶液を１分間、攪拌することが含まれていた。工程７には、「Ｌｕｄｏｘ」ＨＳ−４０にＴＥＡ溶液を加え、１分間、攪拌することが含まれていた。工程８及び９には、予備混合した液体をすべて加え、乾燥混合が予定されている場合には、ボウルを着色することが含まれていた。工程１０には、真空を適用しない２，２００ｒｐｍの分散機及び３５ｒｐｍの遊星歯車を用いた湿式混合を２分間、行うことが含まれていた。工程１１には、湿式混合が予定されている場合には、ミキサービーター及びボウルの内側の周りからバッチを掻き取ることが含まれていた。工程１２には、約３８．１ｃｍ（１５インチ）のＨｇ真空を適用した２，２００ｒｐｍの分散機及び３５ｒｐｍの遊星歯車を用いた最終的な湿式混合を８分間、行うことが含まれていた。
【００６３】
【表２】
0006789927.tif 000003
【００６４】
Ｅ１及びＥ２の組成物を、Ｍａｚｕｒｅｓｔａｒ（登録商標）ミキサーのチャネル１７で２回、混合した。すべての試料を６５０℃で２時間、焼結した。プラグ材料もまた、粉末としてＮＯ変換を試験するために別々に焼結した（図３）。
【００６５】
図３は、触媒活性が改善されていることを示す本開示のプラグ材料の例示的な実施形態に従った粉末と比較した、銅−チャバサイトゼオライト粉末の比較試料のＮＯ変換を示すデータのグラフプロットである。すなわち、図３は、活性材料が、プラグバッチセメント組成物へと作製された後でもなお活性であることを示している。図３は、組成物、すなわち、ハニカム体チャネル内のプラグへと形成されていない場合の触媒活性を示している。驚くべきことに、プラグ組成物へと作製された触媒活性な銅−チャバサイトゼオライト及びコロイド状シリカは、銅−チャバサイトゼオライト単独の場合よりも触媒活性が高かった。
【００６６】
定常状態のＮＯｘ変換を、ＮＨ３／ＮＯｘ＝１（図３において、「ＡＮＲ」とはＮＯｘに対するアンモニアの比のことを指す）及び７０，０００時間−１の空間速度（全流量７５ＬＰＭ）でフロー反応装置を使用し、粉末の触媒床について測定した。２つの粉末試料は、（ａ）反応床内に充填された未処理のゼオライト粉末、及び（ｂ）プラグセメントを形成するために行われるであろうペーストへと形成されたゼオライト粉末であった。データは、ゼオライト活性がプラグペーストの形成工程によって悪影響を受けないことを示している。
【００６７】
図４は、３つの約５．１ｃｍ×約１５．２ｃｍ（２インチ×６インチ）のＡＴフィルタについての定常状態のＮＯｘ変換を示している。上述の同一のフロー反応装置を、ＮＨ３／ＮＯｘ＝１及び３０，０００時間−１の空間速度（全重量１５０ＬＰＭ）で使用した。ゼオライトの絶対質量、ｇ／Ｌでの正規化質量、及びプラグ深さ「ＰＤ」は、対照及び活性プラグについて同じであった。ＡＴフィルタの１つは、標準的な触媒的に非活性なプラグを有しており、変換はゼロに近い。他の２つのＡＴフィルタは活性プラグを有しており、活性プラグに由来する活性の増強がはっきりと分かる。
【００６８】
図４は、実施例Ｅ１及びＥ２と、不活性プラグを有する比較例Ｃ１についてのＮＯ変換効率の結果を示す、データのグラフプロットである。図３に示される本開示の例示的な実施形態に従った粉末試料の結果も示されている。図４は、不活性プラグを有する比較例Ｃ１についてのＮＯ変換がゼロに近いのに対し、実施例Ｅ１及びＥ２の活性プラグ組成物で施栓されたパーツについての触媒活性は著しいＮＯ変換を示したことを示している。
【００６９】
高温でのＥ１及びＥ２の組成物の活性プラグのサバイバビリティを試験するため、活性プラグを含むハニカム体を１２００℃及び１３００℃に加熱した。１２００℃では、プラグの一体性は維持されていた。１３００℃では、プラグは焼結されて、一体性を失い始めた。
【００７０】
モデリング
浸透性の膜によって分離された入口チャネルと出口チャネルを表す一対のチャネルを通る排ガスの流れをモデリングした。ゼオライトプラグを、モデルにおける交互のチャネルの入口面及び出口面に施した。モデリングにより、異なる温度において、及び異なるウォッシュコート方法について、どこに、どの程度のＮＯ変換が生じていたかの判断がもたらされた。
【００７１】
図５Ａ及び５Ｂは、本開示のこれらの例示的な実施形態に従った、下方チャネル上に入口面の活性プラグ、及び上方チャネルに出口面の活性プラグを伴った、３００℃における、２つのチャネルを通る定常状態の流速のモデリング結果のプロットである。各チャネルは、チャネルの垂直方向の半分のみが図示されるように、対称になっている。
【００７２】
図６Ａ及び６Ｂは、定常状態かつ３００℃における、壁及び入口面の活性プラグにおける局所的反応速度を示す、図５Ａ及び５Ｂのモデリング結果の入口領域のクローズアップである。一部のＮＯ変換は壁内で生じているものの、そのほとんどは入口面の活性プラグにおいて生じている。
【００７３】
図７Ａ及び７Ｂは、３００℃でのチャネルにおけるＮＯの分布を示す、モデリング結果のプロットであり、入口面の活性プラグにおけるＮＯの急激な減少、パーツの長さを下る壁においてＮＯが反応するにつれての漸減、及び出口面の活性プラグにおけるＮＯ濃度の最終的な低減を示している。
【００７４】
モデルシステムが実際のシステムの応答を再現していたことを確認するため、さまざまな温度における定常状態のＮＯ変換の実験的測定を使用して、最初にモデルを較正した。モデルは、標準的なＳＣＲ反応及び速いＳＣＲ反応と共に、アンモニア吸着、脱着、及び酸化のＳＣＲ触媒反応を考慮している。図８のデータは、モデルが、概して、活性プラグ内の正確な量のＮＯ変換を捕捉することが可能であることを示している。図８は、本開示の例示的な実施形態に従った２種類のＣｕ−ゼオライトで施栓したフィルタについての定温における模擬的（四角）及び実験的（三角）ＮＯ変換のデータのグラフプロットを提供している。
【００７５】
較正されたモデルにより、フィルタ設計をどの程度変化させると性能が変化するかについて判定した。図９には、ＮＯ変換におけるプラグの長さの変更の影響が示されている。試験した各温度について、プラグ長さが増大するにつれて、ＮＯ変換も増大している。図９は、本開示の例示的な実施形態に従ったプラグ長さの変化についての温度の関数としてのＮＯ変換を示す、較正されたモデリングデータのグラフプロットを提供している。プラグがより長くなると、入口チャネルと出口チャネルの間を通って流れる排ガスのための壁面積がより小さくなることから、プラグ長さが長い場合のこの変換の増大により、圧力損失の増大のコストが高くなる。
【００７６】
図１０は、本開示の例示的な実施形態に従ったプラグ長さの変化についてのフィルタにわたる圧力損失を示す、較正されたモデリングデータのグラフプロットを提供している。図１０は、活性プラグの長さを５ｍｍから１５ｍｍまで増加させると、圧力損失が約３０Ｐａ低減されることを示している。圧力損失と変換の間の妥協点は図１１に見ることができる。
【００７７】
図１１は、本開示の例示的な実施形態に従ったさまざまな活性プラグ長さについての、改善されたＮＯ変換と背圧の上昇との間のバランスを示す、較正されたモデリングデータのグラフプロットを提供している。圧力損失の増加が許容される場合には、活性プラグの長さが長いほど、最良の変換をもたらす。最大の許容可能な圧力損失がある特定の用途について特定される場合、活性プラグの長さは、最適な変換をもたらしつつ、特定された圧力損失を満たすように調整することができる。
【００７８】
ベアパーツの活性プラグにおけるＣｕゼオライト材料の使用は、それ自体によってかなりの変換を示す。図１２は、本開示の例示的な実施形態に従ったウォッシュコート被覆されたフィルタにおける活性プラグの影響を示す、較正されたモデリングデータのグラフプロットである。活性プラグの存在により、追加的にウォッシュコート被覆されたフィルタの変換が実際に改善された。図１２は、３つのレベルのウォッシュコート負荷のすべてについて、プラグへのＣｕゼオライト材料の添加により変換性能がさらに改善されたことを示している。ここでは、改善とは２００〜４００℃の温度範囲における事象である。本明細書に提示される例及びモデリングはＳＣＲ用途に焦点を当てているが、これらは、排ガスの変換にフィルタが用いられる他の領域にも容易に適用可能である。
【００７９】
本開示の例示的な実施形態によれば、触媒活性プラグを備えた排ガスフィルタは、排出の低減、圧力損失の低下、コストの軽減、着火の早期化、及び／又は非活性プラグを有するフィルタに比べて寸法の小型化を有しうる。活性プラグに由来する触媒活性は、圧力損失における利点及び速い着火を有する排出目標を達成するのに必要とされるウォッシュコート負荷の低減に直接つながりうる。例えば、反応性プラグの例示的な実施形態は、ＳＣＲ技術における重大な課題である、とりわけ低温（例えば４００℃まで）において改善されたＮＯｘ変換をもたらす。
【００８０】
例示的な実施形態の利点には、圧力損失の増大をわずかに抑えつつ、ＮＯｘ変換の漸増をもたらすために、より長いゼオライトプラグを使用することが含まれる。この傾向は、活性プラグが少なくとも１５ｍｍに至るまで継続する。ゼオライトでウォッシュコート被覆されたフィルタと比較して、ゼオライト含有プラグの添加は、２００〜４００℃の温度における変換効率をさらに改善する。例示的な実施形態の利点には、炭化水素（ＨＣ）トラップのための活性プラグが含まれる。利点には、フィルタが占有するスペースの利用改善が含まれる。対照的に、非活性プラグは不活性であり、デッドスペースを表す。
【００８１】
本開示の例示的な実施形態に従ったプラグの製造方法は、触媒活性の改善、及びコロイド状の材料とハニカム体における微小亀裂との相互作用の低減を生じうる。
【００８２】
本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示の例示的な実施形態において様々な修正および変更がなされうることは、当業者にとって明白であろう。よって、添付の特許請求の範囲は、添付の請求項及びそれらの等価物の範囲内に入ることを条件として、本開示の修正および変更にも及ぶことが意図されている。
【００８３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００８４】
実施形態１
第１の端面から第２の端面へと軸方向に延びるチャネルを形成する交差壁と、
前記第１の端面における前記チャネルの第１の部分及び前記第２の端面における前記チャネルの第２の部分のうち少なくとも一方を封止するための活性プラグと、
を備え、各活性プラグが、
第１の活性成分を含み、該第１の活性成分が、前記プラグ構造の触媒活性成分及び化学活性成分のうち少なくとも１つを含み、前記交差壁が、前記第１の活性成分を含まない
ことを特徴とする、多孔質セラミックハニカム体。
【００８５】
実施形態２
前記交差壁が、触媒活性成分及び化学活性成分のうち少なくとも１つを含む第２の活性成分を含み、
前記第２の活性成分が、壁面上に配置されている、前記壁の細孔内に配置されている、及び前記壁の前記構造の全体に配置されている、のうちの少なくとも１つである
ことを特徴とする、実施形態１に記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８６】
実施形態３
各プラグが、前記交差壁と接触して配置された第１の層と、前記交差壁から各チャネルの軸心の方向に内側に前記第１の層上に配置された第２の層とを備え、前記第１の層及び前記第２の層のうち少なくとも一方が前記第１の活性成分を含むことを特徴とする、実施形態１又は２に記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８７】
実施形態４
各プラグを形成するバッチセメント組成物が前記第１の活性成分を含むことを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８８】
実施形態５
前記第１の端面がフィルタ入口を有し、かつ前記第２の端面がフィルタ出口を有し、
前記第１の活性成分が複数の活性成分を含み、該複数の活性成分が、
第１の温度範囲において活性な、前記入口端における第１の温度活性成分と、第２の温度範囲において活性な、前記出口端における第２の温度活性成分とを含む
ことを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８９】
実施形態６
前記第１の温度範囲が前記第２の温度範囲の下限より低い下限を有し、前記第２の温度範囲が前記第１の温度範囲の上限より高い上限を有することを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９０】
実施形態７
前記第１の端面及び前記第２の端面のうちの少なくとも一方においてチャネルを封止するように配置された非活性プラグをさらに含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９１】
実施形態８
前記第１の端面がフィルタ入口を有し、かつ前記第２の端面がフィルタ出口を有し、
前記第１の活性成分が複数の活性成分を含み、該複数の活性成分が、
第１の温度範囲において活性な、前記入口端におけるチャネルの第１の群内の第１の温度活性成分と、第２の温度範囲において活性な、前記入口端におけるチャネルの第２の群内の第２の温度活性成分とを含む
ことを特徴とする、実施形態１〜７のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９２】
実施形態９
前記第１の温度範囲が前記第２の温度範囲の下限より低い下限を有し、前記第２の温度範囲が前記第１の温度範囲の上限より高い上限を有することを特徴とする、実施形態１〜８のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９３】
実施形態１０
前記第１の端面がフィルタ入口を有し、かつ前記第２の端面がフィルタ出口を有し、
前記第１の活性成分が複数の活性成分を含み、前記複数の活性成分が、
排ガス中のＮＯｘの少なくとも４０％を変換するのに有効な、前記入口端における触媒活性成分と、前記排ガス中のＨＣを変換するのに有効な、前記出口端における化学活性成分とを含む
ことを特徴とする、実施形態１〜９のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９４】
実施形態１１
前記チャネルの前記第１の部分及び前記チャネルの前記第２の部分のうち少なくとも一方における前記活性プラグが、前記それぞれの端面から軸方向に間隔をあけていることを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９５】
実施形態１２
前記活性プラグが、前記第１の活性成分を１０質量％〜８０質量％含むことを特徴とする、実施形態１〜１１のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９６】
実施形態１３
前記第１の活性成分が、銅−ゼオライト、ＨＣトラップ、高表面積材料に貴金属を加えたもの、高表面積材料、オンボード診断酸素貯蔵材料、セリア：ジルコニア固溶体材料、セリア：ジルコニア多相材料、三元触媒（ＴＷＣ）、白金族金属（ＰＧＭ）、ロジウム−チタニア、炭酸カルシウム、ゼオライト、Ｃｕ−交換ゼオライト、Ｆｅ−交換ゼオライト、アルミナ上に配置されたＰＧＭ；小細孔ゼオライト、Ｃｕ−チャバサイトゼオライト、及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれかに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９７】
実施形態１４
第１の端面から第２の端面へと軸方向に延びるチャネルを形成する交差壁を備えた多孔質セラミックハニカム体を施栓する方法であって、
前記ハニカム体に組成物を施して活性プラグを形成する工程を含み、前記組成物が、
活性成分；
粒径分布を有する耐火性フィラー；
有機結合剤；
無機結合剤；及び
液体ビヒクル；
を含み、
前記活性成分が触媒活性成分及び化学活性成分のうち少なくとも１つを含み、
前記交差壁が前記活性成分を含まない
ことを特徴とする、方法。
【００９８】
実施形態１５
前記組成物を施した前記セラミックハニカム体を乾燥及び焼成し、フィルタ又はパーシャルフィルタを形成する工程をさらに含む、実施形態１４に記載の方法。
【００９９】
実施形態１６
前記組成物を施す工程が、
第２の層パテの上に第１の層パテを配置する工程と、
担体の上に前記第２の層パテを配置する工程と、
前記担体及び前記多孔質セラミックハニカム体を共に軸方向に所定の距離だけ押圧して、前記第１の端面における前記チャネルの前記第１の部分及び前記第２の端面における前記チャネルの前記第２の部分のうち少なくとも一方に前記第１の層及び前記第２の層を注入してプラグを形成することにより、前記第１の端面における前記チャネルの前記第１の部分及び前記第２の端面における前記チャネルの前記第２の部分のうち少なくとも一方を封止する工程であって、前記プラグが、それぞれのチャネルの前記壁上に配置された第１の層と、該第１の層の上に各チャネルの軸心の方向に内側に配置された第２の層とを含む、工程と、
を含み、
前記第１の層及び前記第２の層のうち少なくとも一方が前記活性成分を含む
ことを特徴とする、実施形態１４又は１５に記載の方法。
【０１００】
実施形態１７
前記活性プラグが、１０質量％〜８０質量％の活性成分を含むことを特徴とする、実施形態１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
実施形態１８
前記活性成分が、銅−ゼオライト、ＨＣトラップ、高表面積材料に貴金属を加えたもの、高表面積材料、オンボード診断酸素貯蔵材料、セリア：ジルコニア固溶体材料、セリア：ジルコニア多相材料、三元触媒（ＴＷＣ）、白金族金属（ＰＧＭ）、ロジウム−チタニア、炭酸カルシウム、ゼオライト、Ｃｕ−交換ゼオライト、Ｆｅ−交換ゼオライト、アルミナ上に配置されたＰＧＭ；小細孔ゼオライト、Ｃｕ−チャバサイトゼオライト、及びアルカリ土類金属酸化物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする、実施形態１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
実施形態１９
有機塩、酢酸マグネシウム、及び酢酸銅のうち少なくとも１つを含むゲル化剤をさらに含み、
前記無機結合剤がコロイド状シリカを含み、前記有機結合剤がメチルセルロースを含み、前記活性成分がＣｕ−チャバサイトを含む
ことを特徴とする、実施形態１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
実施形態２０
前記組成物を施す工程が、前記チャネル内に前記組成物を配置して、最も近い端面から軸方向に間隔をあけた活性プラグを形成する工程を含む、実施形態１４〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１０４】
実施形態２１
前記ハニカム体に非活性組成物を施して非活性プラグを形成する工程をさらに含み、前記非活性組成物が、
粒径分布を有する耐火性フィラー；
有機結合剤；
無機結合剤；及び
液体ビヒクル
を含むことを特徴とする、実施形態１４〜２０のいずれかに記載の方法。
【符号の説明】
【０１０５】
１００    ハニカムウォールフローフィルタ／モノリスハニカム
１０１    本体
１０２    第１の端面／入口端面／入口端
１０４    第２の端面／出口端面／出口端
１０６    多孔質セラミック壁／ハニカム体の壁／チャネルの壁
１０８    入口チャネル
１１０    出口チャネル
１１２    プラグ
１１４    複合構造／第１の層／複合層状構造
１１６    複合構造／第２の層／複合層状構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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