(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜５体積％のＦ２と、５〜１００ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体と、からなる気体混合物でシリコンウエハーをエッチングする工程を含む、シリコンウエハーからの太陽電池の製造方法。
【請求項２】
０．１〜２０体積％のＦ２と、２．５〜１，０００ｐｐｍｖのＨＦと、任意選択的な追加的な気体と、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体と、からなる気体混合物でシリコンウエハーをエッチングする工程を含み、前記気体混合物で前記シリコンウエハーをエッチングする工程が熱的に行われ、好ましくは２００〜４００℃の温度で熱的に行われる、シリコンウエハーからの太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記任意選択的な追加的な気体が、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯ３、及びＮＦ３から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記気体混合物が、０．５〜５体積％のＦ２と、５〜１００ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体とからなる、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記気体混合物が、１〜５体積％のＦ２と、１０〜５０ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体とからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記気体混合物で前記シリコンウエハーをエッチングする工程が、前記太陽電池の効率を増加させるのに適切な、太陽電池ウエハーの表面をテクスチャリングする工程である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記１種以上の不活性気体がＮ２又はＡｒから選択され、好ましくは前記不活性気体が窒素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって２つ以上の太陽電池を製造する工程と、前記２つ以上の太陽電池を組み立てる工程とを含む、ソーラーパネルの製造方法。
【請求項９】
シリコンウエハー表面のテクスチャリングのための、規定されたＨＦ含量を有する気体混合物の使用であって、前記気体混合物が、０．５〜５体積％のＦ２と、５〜１００ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体とからなる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月２２日に出願された欧州特許出願第１４１９９５５１．４号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。本発明は、フッ素、フッ化水素、１種以上の不活性気体、及び任意選択的な１種以上の追加的な気体を含有する特定の気体混合物でシリコンウエハーをエッチングする工程を含む、シリコンウエハーからの太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
太陽電池は太陽光を電流に変換するために利用される。これらは一般的に、ホウ素でドープされたケイ素（Ｐ型ドープ）の単結晶の塊から、あるいは鋳造シリコンインゴット（多結晶シリコン、ホウ素によりＰ型ドープされたもの）から、バルク材料からウエハーを望ましいサイズに切り出すことによって製造される。
【０００３】
このようにして得られたウエハーは、国際公開第２００９／０９２４５３号パンフレットに記載されているように、任意選択的には単体フッ素（Ｆ２）又はフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）で処理することができる。
【０００４】
しかしながら、シリコンウエハー表面を改質するための改良された方法が未だ求められている。
【０００５】
そのため、本発明は、向上したエッチングレート、向上したシリコンウエハーの中へのエッチング深さ、及び／又は向上した表面のテクスチャリングを有利にもたらす方法を提供する。このようにして得られる太陽電池は、有利なことには向上した効率及び／又は向上した耐久性を示す。
【０００６】
したがって本発明は、第１の態様においては、０．１〜２０体積％のＦ２と、２．５〜１，０００ｐｐｍｖのＨＦと、任意選択的な追加的な気体と、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体と、からなる気体混合物でシリコンウエハーをエッチングする工程を含む、シリコンウエハーからの太陽電池の製造方法に関する。
【０００７】
好ましい実施形態においては、気体混合物は０．５〜５体積％のＦ２と、５〜１００ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体とからなり、より好ましくは、気体混合物は１〜５体積％のＦ２と、１０〜５０ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体とからなる。
【０００８】
用語「ｐｐｍｖ」は、体積基準のパーツパーミリオン、すなわち１００万部の体積に対する１部の体積を意味することが意図されている。同様に、用語「体積％」は気体混合物の総体積のうちのある割合を意味することが意図されている。
【０００９】
気体混合物は、別々の単一の成分を反応器の中に導入することによってスタティックミキサーにより自然に反応器の中で形成することができ、あるいは、個別の成分の気体混合物を形成した後にこれを反応器の中に導入する。そのような予め混合された形態で気体が反応器に導入される場合、均一又はほぼ均一な混合物を反応チャンバー全体に供給することができる。通常、気体混合物は加圧された瓶から供給することができる。そのような加圧された瓶の中では均一な混合物が形成される。反応器に気体成分を別々に導入することも可能である。いくつかの成分と予め混合された気体混合物を、別の気体又は気体混合物と一緒に反応器へ同時に導入することも可能である。
【００１０】
本発明の文脈において、用語「気体混合物」とは、予め混合されている気体混合物だけでなくプラズマ反応器の中で形成される混合物のことも意味する。気体混合物中のＨＦは、希釈されていないＨＦとして予め形成された気体混合物に添加されてもよいし、あるいは追加の他の成分に添加されてもよいことに留意すべきである。あるいは、ＨＦは対応する量の水／水分をフッ素含有気体混合物に添加することによって供給することもでき、これによりＨＦはＦ２と水との反応の反応生成物として形成される。この場合、この反応からの他の反応生成物（例えば酸素）を含む１種以上の追加的な気体が気体混合物の中に含まれる。
【００１１】
シリコンウエハー用の製造場所、すなわちクリーンルームの雰囲気は、通常は標準の温度及び湿度に維持するように制御されている。したがって、ＨＦは、所定の時間及び管長で、プラスチック製の管に、好ましくはＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ製の管に気体混合物を通すことによって制御されたレベルで生成させることもできる。クリーンルームの中の条件は一定であることから、水分の取り込みも一定である。したがって、ある特定の水又はＨＦの濃度のガスボンベを準備する代わりに、気体混合物又はその成分の１つ（例えば不活性気体）を、所定の時間及び管長でプラスチック製の管に通すことができる。その後、水分を上で説明したとおりにＦ２と反応させることによってＨＦに変換する。コストを下げる代替方法の例として、一定量のＨＦ又は水と混合する必要なしに、市販の電子グレードのＮ２を使用することができる。
【００１２】
用語「不活性気体」は、存在する他の気体とも太陽電池ウエハーとも反応しない気体を意味することが意図されている。好適な例としては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくはＮ２及び／又はＡｒであり、特にはＮ２である。
【００１３】
追加的な気体も任意選択的には混合物の中に存在していてもよい。好適な例としては、Ｏ２、ＣＯＦ２、Ｎ２Ｏ、ＳＦ６、ＮＦ３が挙げられる。
【００１４】
追加的な気体には、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＯ３も含まれ得る。
【００１５】
好ましい追加的な気体は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮＯ３などの酸素含有気体である。「Ｆ２」対「追加的な気体（好ましくは酸素を含有する追加的な気体）」の体積比は、好ましくは２０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜３：１、最も好ましくは約６：１の範囲である。
【００１６】
酸素を有する気体を添加すると、ｍ−Ｓｉエッチングレート及び深さ、並びにそれらの混合が増加する。
【００１７】
別の好ましい実施形態においては、気体混合物でシリコンウエハーをエッチングする工程は、太陽電池の効率を増加させるのに適切な、太陽電池ウエハー表面をテクスチャリングする工程である。特定の理論に拘束されるものではないが、テクスチャリング工程はシリコンウエハー材料中に規定の深さ及び形状のクレーターを形成すると考えられる。このテクスチャリング工程によってシリコンウエハー材料に太陽光をより高い割合で吸収させることができる。
【００１８】
本発明で指定されているような規定量のＨＦを使用すると、驚くべきことには、本発明の気体混合物で達成されるエッチング深さだけでなくエッチングレートに関しても有利な効果がもたらされることが見出された。更に、気体混合物中にＨＦが存在すると、シリコンウエハー表面のテクスチャーが、これらのシリコンウエハーから作製される太陽電池の効率を更に向上させるようなテクスチャーになる。エッチングによるウエハー表面のテクスチャリングが反射率を低下させ、その結果太陽電池の効率が高められると考えられる。反射率は、入射光の強度を反射光で割ることで表される半球全反射率（全波長について平均化）が、未処理のシリコンウエハーと比べて表面処理されたシリコンウエハーでより小さい場合に減少したと見なされる。
【００１９】
理論に拘束されるわけではないが、ＨＦはエッチング工程において少なくともある程度の触媒活性を有すると考えられる。ＨＦはシリコンウエハーのＳｉＯ２とより速く反応し、ＳｉＦ４及び水などの生成物を形成すると考えられる。生成する水は、引き続き気体混合物中に存在するフッ素と反応して追加的な量のＨＦを形成することができる。
【００２０】
エッチング処理は、乾燥エッチング工程での大量生産のために望ましい表面テクスチャーを得るのに十分な時間行われる。好ましくは、その処理は１秒以上行われる。好ましくは、その処理は１０分以下、好ましくは５分以下行われる。エッチングは、好ましくは表面が約０．１μｍ以上エッチングによって取り除かれるまで行われる。好ましくは、これは５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下がエッチングにより表面から取り除かれるまで、特には２０μｍ以下がエッチングによって取り除かれるまで行われる。多くの場合、数μｍ、例えば１０以下、更には５μｍ以下がエッチングによって取り除かれる。
【００２１】
シリコンウエハーは、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ、又は５００ｍｍの直径のものであってもよい。
【００２２】
気体混合物の流速は、１，０００〜５０，０００ｓｃｃｍから選択され、好ましくは２０，０００ｓｃｃｍである。
【００２３】
エッチングは、下に記述するような、取り付けられる電極の接着性を向上させるために、太陽電池の裏面に対しても行うことができる。
【００２４】
エッチングは、そのような目的のために使用される任意の従来の装置で行うことができる。エッチングは、熱的に行ってもよいし、プラズマ源により補助されてもよい。好ましくは、エッチングは熱的に行われる。
【００２５】
エッチング処理時、ウエハーは熱くなる場合がある。そのため、必要に応じて、過熱の恐れがある場合にはウエハーを冷却してもよく、あるいはウエハーが冷めるまで時々処理処置を中断する必要がある。好ましくは、気体混合物を用いたシリコンウエハーのエッチング工程は、２００〜４００℃の温度で行われる。したがって、シリコンウエハーをこの温度まで加熱するか、この温度まで冷却する必要がある。より好ましくは、この工程は約２５０℃、３００℃、又はあるいは３５０℃の温度で行われる。
【００２６】
エッチングチャンバー内部の圧力は、好ましくは大気圧である。すなわち、７４０〜７６０Ｔｏｒｒから選択される。あるいは、エッチングは大気圧未満の圧力で、例えば１０、２０、５０、１００、２００、３００、４００、又は５００Ｔｏｒｒで行われてもよい。
【００２７】
本発明に従って処理され作製されたシリコンウエハーは、太陽電池を製造するために更に処理することができる。特には、接触電極が取り付けられる。これらの接触電極は、電池から電流（通常は直流）を取り出すために必要とされる。接触電極を取り付けるための好ましい方法は、米国特許第Ａ４２４９９５７号明細書に記載されているような、ウエハー上への金属の蒸着である。チタン−パラジウム−銀由来の接触電極が非常に適している。接触電極を設けるために使用することができる代替方法も存在する。例えば、導電性粒子（例えば銀粒子）を含むペーストを塗布してウエハー上にパターンを形成し、ウエハーを焼くことで、電極として機能する導電性のパターンがウエハー上に形成される。この代替方法は、欧州特許出願公開第Ａ−０５４２１４８号明細書に記載されている。
【００２８】
本発明のもう１つの態様は、本発明の方法によって得られる太陽電池である。一実施形態においては、表面がエッチングされたウエハーを含む電池は、非常に低い反射率を有する。本発明は、本発明の方法で得られる複数の太陽電池を組み立てることによって得られるソーラーパネルにも関する。「複数」は、少なくとも２つの太陽電池を意味する。上限は実用的な理由から与えられる。好ましくは、ソーラーパネルを得るために、１０個以下の太陽電池、より好ましくは少なくとも２０個の太陽電池が組み立てられる。
【００２９】
驚くべきことに、テクスチャリング工程のために使用される気体混合物中のＨＦ含量が、エッチング工程のエッチングレート、エッチング深さ、及びエッチングパターンに大きな影響を与えることが見出された。したがって、本発明のもう１つの態様は、シリコンウエハー表面をテクスチャリングするための、規定含量のＨＦを有する気体混合物の使用又は使用方法である。好ましくは、気体混合物は、０．１〜２０体積％のＦ２と、２．５〜１，０００ｐｐｍｖのＨＦと、任意選択的な追加的な気体と、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体と、からなる。この態様の好ましい実施形態においては、気体混合物は、０．５〜５体積％のＦ２と、５〜１００ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体とからなり、より好ましくは、気体混合物は、１〜５体積％のＦ２と、１０〜５０ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部である１種以上の不活性気体とからなる。
【００３０】
以下の実施例は、本発明を限定する意図なしに本発明を更に説明することが意図されている。
【実施例】
【００３１】
実施例１：シリコンウエハーのテクスチャリング
構造がない２００ｍｍの平坦なシリコンウエハーを、Ｓｅｃｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ＧｍｂＨ，Ａｕｓｔｒｉａ製のマイクロ波プラズマエッチャーでドライエッチングする。
【００３２】
ウエハーはエッチング前後に秤量し、重量差はエッチングレートを示す。テクスチャリングによって得られるエッチング深さは光学的なレーザー測定によって測定する。これはＰｒｏｆｏｒｍａ  ２００ＳＡ（ＭＴＩ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｉｎｃ．）上で行うことができる。
ウエハーは３００℃の温度に維持されたエッチングチャンバー及びヒーターの中に置く。熱的エッチング、すなわちプラズマ源の電源を切った状態でのエッチングは、２０体積％のＦ２と、２００ｐｐｍｖのＨＦと、１００体積％までの残部であるＮ２とからなる気体混合物を用いて、大気圧（７５５Ｔｏｒｒ）で２０ｓｃｃｍの流速で開始する。熱的エッチング工程は６０秒間行う。対照実験は、１ｐｐｍ未満のＨＦ含量である２０体積％のＦ２と８０体積％のＮ２とからなる超高純度の気体混合物を使用して上に記載したのと同じパラメーターを使用して行う。
【００３３】
エッチング深さ分析は、２００ｐｐｍｖのＨＦを含有する気体混合物を用いて得られたエッチング深さが、１ｐｐｍｖのＨＦを含有する超高純度気体混合物と比較して最大４倍の向上を示すことを示す。
【００３４】
実施例２：処理されたウエハーへの電極の取り付け
実施例１で概説した手順に従って処理したシリコンウエハーを、欧州特許出願公開第Ａ−０５４２１４８号明細書に記載の通りに電極を取り付けるために更に処理する。銀と、無機バインダーとしての酸化鉛及び二酸化ケイ素とを含むペーストを、望ましい電極構造のパターンに従ってスクリーン印刷することによってウエハーの表面に塗布する。裏面には、アルミニウムを更に含む同様の電極ペーストを塗布する。その後、ウエハーを約８００℃で焼き付ける。その後パターンを塩化銀及びチオ硫酸ナトリウムを含む浴の中でめっきする。
【００３５】
このようにして製造される太陽電池は、未処理のシリコンウエハーを使用して製造された太陽電池と比較して向上した効率を示す。