(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料と、撥水材料と、酸素吸蔵放出能を有する材料とを含有し、
前記酸素吸蔵放出能を有する材料が、
０〜１００℃に酸素放出開始温度を有し、且つ、
スズ、マンガン、プラセオジム及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化セリウムジルコニウムである
燃料電池用マイクロポーラス層。
【請求項２】
前記酸素吸蔵放出能を有する材料が基材に担持されており、該基材がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト、ジルコニア及びマグネシアから選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１に記載の燃料電池用マイクロポーラス層。
【請求項３】
前記酸素吸蔵放出能を有する材料は、遷移金属元素を担持している請求項１〜２のいずれかに記載の燃料電池用マイクロポーラス層。
【請求項４】
前記カーボン材料が、炭素粒子または炭素繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用マイクロポーラス層。
【請求項５】
前記撥水材料が、フッ素樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用マイクロポーラス層。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の燃料電池用マイクロポーラス層とガス拡散電極基材とが積層されているガス拡散層。
【請求項７】
固体高分子膜を介して配置された空気極触媒層と燃料極触媒層と、
さらに前記空気極触媒層の外側に配置された、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用マイクロポーラス層を有する空気極ガス拡散層と、
燃料極触媒層の外側に配置された燃料極ガス拡散層と
を有する、膜電極接合体。
【請求項８】
固体高分子膜を介して配置された空気極触媒層と燃料極触媒層と、
さらに前記空気極触媒層の外側に配置された、請求項６に記載のガス拡散層である空気極ガス拡散層と、
燃料極触媒層の外側に配置された燃料極ガス拡散層と
を有する、膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池の運転方法であって、該燃料電池中のマイクロポーラス層の温度を、前記酸素吸蔵放出能を有する材料の酸素放出開始温度以上に設定する燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン材料と撥水材料を含むマイクロポーラス層、ガス拡散層、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、固体高分子膜の片面に、空気極触媒層付きガス拡散電極が、固体高分子膜の反対面にアノード用触媒層付きガス拡散電極が、固体高分子膜と触媒層とが接するように形成されている構造である。以下、本明細書において、膜電極接合体を「ＭＥＡ」と呼ぶ場合がある。
【０００３】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、膜電極接合体をセパレーターで挟みこみ、アノードに燃料、カソードに酸素を供給し、燃料と酸素を反応させ水を生成し、エネルギーを電気として取り出す形式の燃料電池である。
【０００４】
空気極ガス拡散層は、酸素を空気極触媒層に供給するために良好なガス透過性及び拡散性を備えていることが必要とされる。また、空気極触媒層で発生した電子が効率的にセパレーターへ輸送されるための導電性を備えていることが必要とされる。さらに、撥水性など生成される水を排出する機能を備えていることが必要とされる。
【０００５】
これら燃料電池の評価に酸素ゲインがある。酸素ゲインは空気を用いた場合の電流−電位曲線（ＩＶカーブ）と酸素を用いた場合のＩＶカーブの差を見たものである。空気の場合には、酸素と比べて性能が低くなるとともにガス拡散性、排水性などの影響を受け構造・材質も含めて検討する必要がある。その為、使い方によって性能が異なることもある。
【０００６】
実際の燃料電池では、空気の酸素利用率は５０％程度である。これは供給された空気の酸素のうち５０％が消費されていることである。空気に含まれる酸素割合は２０％であるから、空気の利用率５０％では酸素としては１０％であり、触媒近傍ではもっと酸素濃度が低下していることが想定される。その為、酸素をより効率的に触媒層へ供給する試みがなされている。
【０００７】
特許文献３には、酸素分離装置を燃料電池に組み込んだシステムが提案されている。酸素分離装置は確実に酸素を増やすことが可能であるが、燃料電池に設備を追加することからコスト増加や質量・体積増加となる。
【０００８】
特許文献４には、カソード電極に空気から酸素を選択的に分離する酸素分離手段として酸素吸着カーボンが備えられた燃料電池が提案されている。ただし、大きな表面積のカーボン材料（例えば、ＢＥＴ比表面積５００〜１０００ｃｍ２／ｇ）が酸素を吸着することは知られており、すでに、燃料電池の触媒担体として利用されている。すなわち、特許文献４は、現状よりさらなる酸素富化を得るというものではない。
【０００９】
特許文献５では、触媒担持カーボンと、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、触媒層にテトラフェニルポルフィリナト−コバルト（ＩＩ）−ベンジルイミダゾールが存在している燃料電池が提案されている。触媒が担持されている導電体の近傍に、前記ポルフィリン錯体が酸素吸着体として存在するので、触媒表面へ酸素分子の拡散経路が、触媒近傍に位置する酸素吸着体によって確保されるため、触媒層内の反応サイト近傍の反応ガスの濃度を従来よりも高くすることが可能であると説明されている。しかしながら、テトラフェニルポルフィリナト−コバルト（ＩＩ）−ベンジルイミダゾールは、高価である。
【００１０】
一方、酸化セリウムは３価と４価を定常状態でとりうる金属酸化物として知られている。より３価を安定に多くとらせるようにジルコニアと固溶させたセリアジルコニア（以下、「ＣＺ」と記すことがある。）がある。ＣＺは３００℃以上の温度で酸素を吸放出する機能を有し、自動車排ガス触媒の助触媒として利用されている。
【００１１】
特許文献１には、酸素吸放出能を有するＣＺを添加したマイクロポーラス層が開示されている。しかしながら、開示されているＣＺは、前述したように酸素吸放出能を発揮する温度が３００℃以上である。この温度は、固体高分子形の燃料電池の作動温度（一般に７０〜１００℃程度）の範囲外である。
【００１２】
また、特許文献２には、膜電極接合体の過酸化水素による劣化抑制を目的として酸化セリウムを配合したマイクロポーラス層が開示されている。しかしながら、酸化セリウムは酸素吸放出能が低く、作動温度は非常に高い。
【００１３】
非特許文献１では、ＣＺに固溶させる第３成分としてＳｎＯ２またはＢｉ２Ｏ３を選択し、以下の理由により酸素放出開始温度が低くなるとしている。ＳｎＯ２は典型的なｎ型半導体であり、Ｓｎ４＋からＳｎ２＋への還元は容易に起こる。Ｃｅ４＋の一部をＳｎ４＋で置換すると、酸素貯蔵放出能が向上する。Ｂｉ２Ｏ３については、結晶格子中のＣｅ４＋やＺｒ４＋の一部を価数の小さいＢｉ３＋で置換すると、結晶全体の電気的中性を保つために格子内から酸化物イオン（Ｏ２−）が抜け、空格子点が必ず生成する。Ｏ２−は空格子点を介して動くことができるため、結晶内部からの拡散が起こりやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】中国特許第１０２４７９９６０号明細書
【特許文献２】特開２０１２−０３８４７９号公報
【特許文献３】特許第４０１１２０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２９４１０７号公報
【特許文献５】特許第４３１１０７０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ”  Ｖｏ１．２６  Ｎｏ．０１，２０１３，ｐ．２０−２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のように、触媒層に効率的に酸素を供給し高い発電性能を達成する試みはなされているが、システム的に大型化したり、固体高分子形燃料電池の作動条件で効率的に酸素が触媒層へ供給され難かったりするものであった。
【００１７】
そこで、本発明では上記課題に鑑み、固体高分子形燃料電池の作動温度領域で効率的に酸素を触媒層へ供給することにより高い発電性能を有する固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］を含む。
［１］カーボン材料と、撥水材料と、０〜１００℃に酸素吸蔵放出能を有する材料とを含有するマイクロポーラス層。
［２］前記酸素吸蔵放出能を有する材料が、スズ、マンガン、プラセオジム及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化セリウムジルコニウムである前項[１］に記載のマイクロポーラス層。
［３］前記酸素吸蔵放出能を有する材料が基材に担持されており、該基材がアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト、ジルコニア及びマグネシアから選ばれる１種または２種以上の混合物である前項[１］または[２］に記載のマイクロポーラス層。
［４］前記酸素吸蔵放出能を有する材料は、遷移金属元素を担持している前項[１]〜[３]のいずれかに記載のマイクロポーラス層。
［５］前記カーボン材料が、炭素粒子または炭素繊維である前項[１]〜[４]のいずれかに記載のマイクロポーラス層。
［６］前記撥水材料が、フッ素樹脂である前項[１]〜[５]のいずれかに記載のマイクロポーラス層。
［７］前項[１]〜[６]に記載のマイクロポーラス層とガス拡散電極基材とが積層されているガス拡散層。
［８］固体高分子膜を介して配置された空気極触媒層と燃料極触媒層と、さらに前記空気極触媒層の外側に配置された前項[１]〜[６]のいずれかに記載のマイクロポーラス層を有する空気極ガス拡散層と、
燃料極触媒層の外側に配置された燃料極ガス拡散層とを有する、膜電極接合体。
［９］固体高分子膜を介して配置された空気極触媒層と燃料極触媒層と、さらに空気極触媒層の外側に配置された、前項[７]に記載の空気極ガス拡散層と、燃料極触媒層の外側に配置された燃料極ガス拡散層とを有する、膜電極接合体。
［１０］前項[８]または[９]に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
［１１］前項[１０]に記載の燃料電池の運転方法であって、該燃料電池中のマイクロポーラス層の温度を酸素吸蔵放出能を有する材料の酸素吸蔵放出温度以上に設定する燃料電池の運転方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマイクロポーラス層を用いることにより、高い発電性能を有する固体高分子形燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で製造した材料（１）のＸＲＤパターンである。
【図２】比較例１で製造した材料（９）のＸＲＤパターンである。
【図３】比較例２で製造した材料（１０）のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のマイクロポーラス層は、カーボン材料と、撥水材料と、０〜１００℃に酸素吸蔵放出能を有する材料とを含有する。なお、マイクロポーラス層は、多孔質であってその孔径がマイクロメートルオーダーに分布するものである。
【００２２】
［酸素吸蔵放出能を有する材料］
前記マイクロポーラス層に用いる酸素吸蔵放出能を有する材料は、酸素放出開始温度が０〜１００℃である。
【００２３】
酸素吸蔵放出能を有する材料としては金属酸化物が挙げられ、なかでも酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、酸化セリウムを含む金属酸化物、たとえば、酸化セリウムジルコニウム（Ｃｅ（１−ｘ）ＺｒＸＯ２）がよく知られている。ただし、これらの酸素放出開始温度は５００℃以上である。
【００２４】
前記酸化セリウムジルコニウムに、スズ（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ビスマス（Ｂｉ）などの元素を含有させると、０〜１００℃に酸素放出開始温度を有する金属酸化物を得ることができる。なかでも、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）は、より酸素放出開始温度が低くなるので好ましい。
【００２５】
例えば、スズ含有酸化セリウムジルコニウムは、一般式Ｃｅ（1-x-y）ＺｒxＳｎyＯ2で表される。この組成において、好ましくはｘ、ｙの値がそれぞれ、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３の範囲にあるときに、スズが酸化セリウムジルコニウムに固溶しやすいため酸素吸蔵放出能が大きな、０〜１００℃に酸素放出開始温度を有する材料を得ることができる。
【００２６】
また、ビスマス含有酸化セリウムジルコニウムは、一般式Ｃｅ（1-x-y）ＺｒxＢｉyＯ2で表される。この組成において、好ましくはｘ、ｙの値がそれぞれ、０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．３の範囲にあるときに、ビスマスが酸化セリウムジルコニウムに固溶しやすいため酸素吸蔵放出能が大きな、０〜１００℃に酸素放出開始温度を有する材料を得ることができる。
【００２７】
また、酸素吸蔵能を高めるために、酸素吸蔵放出能を有する材料は、ＢＥＴ比表面積が、４０ｍ2／
ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２８】
ＢＥＴ比表面積を大きくして酸素吸蔵能を高めることができるため、前記酸素放出開始能を有する材料である金属酸化物は、基材に担持されていてもよい。
【００２９】
前記基材としては、特に制限はないが、通常、高比表面積基材が用いられ、好ましくは、アルミナ（活性アルミナがより好ましい）、シリカ（活性シリカがより好ましい）、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト、ジルコニア及びマグネシアから選ばれる１種または２種以上、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
なかでも、前記酸素放出能を有する金属酸化物をアルミナまたはチタニアに担持すると、より酸素放出開始温度を低下させやすく特に好ましい。アルミナまたはチタニアの合計１００質量部に対する前記酸素放出開始温度を有する金属酸化物の担持量は、１〜９質量部が好ましく。５〜４０質量部がより好ましい。
【００３１】
さらに酸素放出開始温度を低下させるため、前記酸素放出能を有する金属酸化物またはそれを基材に担持させたものに、遷移金属元素をさらに担持させてもよい。該遷移金属元素としては、特に制限はないが、貴金属もしくは遷移金属酸化物を用いることができる。
【００３２】
貴金属としては、白金、パラジウム、銀及びそれらの合金が挙げられ、中でも白金が好ましい。前記貴金属は、担持させやすさからナノ粒子であることが好ましく、粒径が２〜２０ｎｍのときに酸素吸蔵能も高くなるのでより好ましい。
【００３３】
前記貴金属の担持量は、前記基材１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。前記担持量は、０．０１質量部以上であれば酸素放出開始温度を低くしやすく、１質量部あれば酸素放出開始温度を十分低くでき、さらに担持量を増やしてもよいが経済性を考慮すると５質量部以下が好ましい。
【００３４】
前記遷移金属酸化物としては、たとえば、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銀及び酸化カドミウムなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。酸化物触媒の担持量は、前記基材１００質量部に対して、５〜９０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、酸素放出開始温度を低くしやすい。
【００３５】
＜酸素吸蔵放出能の測定方法＞
酸素吸蔵放出能は、触媒分析装置の昇温式脱離過程測定などを用いて測定できる。例えば、試料を大気ガスで４００℃まで昇温した後、室温まで冷却する。次に、還元ガスで４００℃まで昇温して、熱伝導検出器（ＴＣＤ）と四重極型質量分析計（ＭＳ）で水素を測定する。水素消費が検出されるものが酸素吸蔵放出能を有する。水素消費が開始される温度を酸素放出開始温度として求める。本発明に用いる酸素吸蔵放出能を有する材料は、この酸素放出開始温度が、０〜１００℃の範囲である。
【００３６】
＜酸素吸蔵放出能を有する材料の製造方法＞
本発明に用いる酸素吸蔵放出能を有する材料の製造方法として、以下にスズ含有酸化セリウムジルコニウムを製造する方法を例にとって説明するが、異なる金属元素の原料を用いて同様に製造することができる。
【００３７】
セリウム、ジルコニウムまたはスズの各元素の供給原料としては、前記元素の、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等、酸あるいは水に可溶な化合物が挙げられる。
【００３８】
所定量の前記原料を水もしくは酸性水溶液に溶解し、アルカリを滴下して沈殿物を得る。アルカリとしては、焼成において除去できるので、金属元素を含まないものが好ましい。たとえば、アンモニアが好ましい。沈殿物を分離・水洗を繰り返した後、乾燥し、前駆体を得る。この前駆体を焼成して、スズ含有酸化セリウムジルコニウムを製造する。その後、得られたスズ含有酸化セリウムジルコニウムを、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、比表面積を大きくして用いるのが好ましい。
【００３９】
前駆体の焼成条件は、組成によって異なるが、温度が３００〜６００℃、焼成時間が３０分〜１０時間であるのが好ましい。この範囲であれば、スズが酸化セリウムジルコニウムに固溶しやすい。焼成雰囲気については、大気中でも支障はない。還元雰囲気での焼成は、酸素放出開始温度を低下させ、酸素吸蔵放出能を高くすることができるので好ましい。詳細は、不明であるが、還元焼成したものは、イオン化ポテンシャルが低くなっており、そのことが、何らかの形で、酸素吸蔵放出能の機構に係わっていると考える。
【００４０】
前記焼成雰囲気ガスとしては、水素でもよいが、窒素、アルゴンまたはヘリウムと水素との混合ガスが扱いやすく好ましい。水素ガスの濃度は、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
【００４１】
次に、前記酸素吸蔵放出能を有する材料をアルミナまたはチタニアに担持する方法について、スズ含有酸化セリウムジルコニウムをアルミナに担持する方法を例に挙げて説明するが、本発明への適用はこれらの組み合わせに限られない。
【００４２】
所定量のセリウム、ジルコニウム及びスズの各元素を供給する原料と、アルミナとを水もしくは酸性水溶液に加え、次にアルカリを滴下して沈殿物を得る。その後、前記スズ含有酸化セリウムジルコニウムの製造方法と同様にして、この沈殿物を分離・水洗を繰り返した後、乾燥し、前駆体を得、これを焼成し、アルミナに担持されたスズ含有酸化セリウムジルコニウムを得ることができる。
【００４３】
次に、前記酸素吸蔵放出能を有する材料に遷移金属元素（貴金属）を担持する方法について、スズ含有酸化セリウムジルコニウムに白金を担持する方法を例にとって説明するが、本発明への適用はこれらの組み合わせに限られない。
【００４４】
前記スズ含有酸化セリウムジルコニウムを、白金コロイド溶液に分散し、溶媒を留去して乾燥する。その後、コロイド溶液に含まれる分散剤等を分解除去するために、大気中で焼成する。焼成条件は、温度が２００〜５００℃、焼成時間が１０分〜５時間であるのが好ましい。白金コロイド溶液の代わりに、塩化白金酸を溶解させ、還元処理してもよい。
【００４５】
次に、前記酸素吸蔵放出能を有する材料に遷移金属元素（遷移金属酸化物）を担持する方法について、スズ含有酸化セリウムジルコニウムに四酸化三コバルトを担持する製造方法を例にとって説明するが、本発明への適用はこれらの組み合わせに限られない。
【００４６】
硝酸コバルトを水に溶解し、前記スズ含有酸化セリウムジルコニウムを添加し撹拌する。その後、溶媒を留去し、前駆体を得、これを焼成する。焼成条件は、温度が３００〜６００℃、焼成時間が３０分〜１０時間であるのが好ましい。
【００４７】
前記担持は、複数回行ってもよく、また、異なる種類の遷移金属元素（例えば、貴金属と遷移金属酸化物）を担持させてもよい。
【００４８】
＜マイクロポーラス層＞
本発明のマイクロポーラス層は、前記０〜１００℃に酸素吸蔵放出能を有する材料を含有し、さらにカーボン材料と撥水材料を含むマイクロポーラス層である。
【００４９】
前記マイクロポーラス層は、一般的に用いられる添加物を必要に応じて加えてもよい。前記マイクロポーラス層のガス拡散性能は、ガーレーを測定することにより、評価できる。ここで、ガーレーとは、日本工業規格ＪＩＳＰ８１１７で規定された方法で測定される透気抵抗度である。
一般に、ガーレーが低いと、セパレーター側から触媒層側への酸素供給が悪く、発電効率が低い。ガーレーが高い方が好ましいが、ガーレーが高いマイクロポーラス層はクラック等が入りやすく強度が低い。そのため、本発明のマイクロポーラス層のガーレーは、５〜４０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましく、１５〜２５秒がさらに好ましい。
【００５０】
本発明のマイクロポーラス層の導電率は高いほど好ましく、５０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、８０Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００５１】
一般に固体高分子形燃料電池内には液体の水が存在し、そのため燃料電池の動作温度は水の凝固点から沸点（０〜１００℃）の間である。そのため、本発明では、酸素吸蔵放出能を有する材料として０〜１００℃で酸素吸蔵放出能を有するものを用いる。
【００５２】
０〜１００℃に酸素吸蔵放出能を有する材料は、酸素濃度の高いセパレーター側では酸素を貯蔵し、マイクロポーラス層内で酸素を伝搬し、酸素濃度の低い触媒層側では酸素を放出する。そのため、触媒層への供給が増大し、発電効率を高めることができる。
【００５３】
また、前記酸素吸蔵放出能を有する材料は、親水性であるためマイクロポーラス層内を湿潤化することができる。そのため、適当量添加することにより、低加湿、さらには無加湿カソードカスにおいて、発電効率を高めることができる。
【００５４】
前記酸素吸蔵放出能を有する材料のマイクロポーラス層中の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。前記範囲であれば、酸素放出開始温度を低くしやすく、マイクロポーラス層の強度およびガーレーを適度に保ちやすい。
【００５５】
＜カーボン材料＞
本発明に用いるカーボン材料としては、特に制限はなく、導電性炭素粒子、アモルファスカーボン、黒鉛、グラフェンなどの炭素粒子、導電性炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維の少なくとも一種もしくは混合物が用いられる。
【００５６】
たとえば、前記導電性炭素粒子としては、通常、平均粒子径５ｎｍ〜２００ｎｍのものを用いるとよい。チャンネルブラック、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ）、アセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ランカブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。
【００５７】
前記導電性炭素粒子は、マイクロポーラス層の導電率を高めることができる。マイクロポーラス層中の導電性炭素粒子の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、ガーレーを適度に保ちやすい。
【００５８】
前記黒鉛としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができる。天然黒鉛は鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛に分けられる。人造黒鉛としては、人造黒鉛電極を破砕したもの、非酸化性雰囲気下において石油系重質油、石炭系重質油、石油系コークス、石炭系コークス、ピッチ系炭素繊維を１５００〜３２００℃で黒鉛化したもの、メソフェーズ小球体などが含まれる。
【００５９】
このような黒鉛は、マイクロポーラス層の導電率を高め、空隙を形成しガス拡散性を高めることができる。マイクロポーラス層中の黒鉛の含有量は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、マイクロポーラス層の強度を適度に保ちやすい。
【００６０】
前記導電性炭素繊維は、分散しやすい繊維径、繊維長のものを用いることが好ましい。平均繊維径は、２０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。平均繊維長は、２〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。例えば、気相成長法炭素繊維が挙げられる。これらを１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
前記導電性炭素繊維は、マイクロポーラス層の導電率を高め、クラック発生を抑制することができる。マイクロポーラス層中の導電性炭素繊維の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、ガーレーを適度に保ちやすい。
【００６２】
＜撥水材料＞
前記撥水材料としては、フッ素系樹脂などが用いられる。フッ素系樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば、好ましく本発明に用いることができる。フッ素系樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらを、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
マイクロポーラス層中のフッ素系樹脂の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、ガーレーを適度に保ちやすい。
【００６４】
このようにフッ素系樹脂を含有することにより、マイクロポーラス層に高い撥水性を付与できると共に、導電性炭素粒子等を強固に結着できるため、優れた撥水性を長期に亘り維持させることができる。  
【００６５】
＜マイクロポーラス層の製造方法＞
本発明のマイクロポーラス層は、例えば、保持シート上に、マイクロポーラス層形成用インクを塗工し、マイクロポーラス層を形成する。その後、保持シートから、マイクロポーラス層を剥がして得ることができる。
【００６６】
次に、前記マイクロポーラス層形成用インクについて説明する。マイクロポーラス層形成用インクには、前記０〜１００℃に酸素吸蔵放出能を有する材料、前記カーボン材料、前記撥水材料及び溶剤が含まれている。さらに、それら材料を溶媒中に分散させるために、前記インクに分散剤が含有されていることが好ましい。  
【００６７】
前記溶剤としては、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４程度の１〜３価のアルコール等が好適に挙げられる。これらの溶剤は１種単独または２種以上混合して使用できる。取り扱いやすさから水が好ましい。
【００６８】
分散剤としては、公知又は市販のものが使用できる。水系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。具体的には、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールとして、ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００が挙げられる。
【００６９】
分散性は多くしても分散性は向上しないし、残存すると、マイクロポーラス層の導電性が低下する。分散剤の溶剤への添加量は、溶剤中の酸素吸蔵放出能を有する材料、カーボン材料、撥水材料などマイクロポーラス層形成材料の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。
【００７０】
マイクロポーラス層形成用インクの製造方法は、例えば、マイクロポーラス層の所定の含有量になるように、酸素吸蔵放出能を有する材料、カーボン材料、撥水材料を秤量し、これら材料を、分散剤を溶解した溶剤に、超音波などを用いて分散させる。
【００７１】
前記マイクロポーラス層形成用インクを塗工する方法は、特に限定されず、すでに公知となっている方法により行うことができる。例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００７２】
前記乾燥は、風乾してもよいし、乾燥機、真空乾燥機等で乾燥してもよい。風乾では、一晩程度乾燥する。乾燥機では、通常、大気中にて、８０〜１５０℃で行う。乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定され、通常５〜６０分である。その後、得られた乾燥物を焼成する。
【００７３】
この焼成処理によって、界面活性剤を完全に除去し、マイクロポーラス層に含まれるフッ素系樹脂を熱融着させる。本発明のマイクロポーラス層に優れた撥水性とガス透過性を与える。
【００７４】
前記焼成は、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、台車炉などの熱処理で行うことができる。  焼成温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。
【００７５】
焼成時間は、焼成温度により適宜決定されるが、通常５〜１２０分程度、好ましくは１５〜６０分である。
【００７６】
＜ガス拡散層＞
本発明のガス拡散層は、前記マイクロポーラス層をガス拡散電極基材の片面上に形成されたものである。中でも安価であるため、ガス拡散電極基材としてカーボンペーパーを用い、これにマイクロポーラス層を、に貼りつけたものが好ましい。
【００７７】
前記拡散層のガーレーは、は、前記マイクロポーラス層と同様に、５〜４０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましく、１５〜２５秒がさらに好ましい。
【００７８】
前記ガス拡散層の導電率は、前記マイクロポーラス層と同様に、５０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、８０Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００７９】
前記ガス拡散層におけるマイクロポーララス層の目付量は、０．５〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、１〜１０ｍｇ／ｃｍ２より好ましく、１．５〜５ｍｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００８０】
前記ガス拡散電極基材としては、導電性を有し、かつ、多孔質のものであれば、特に限定されず、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）、カーボン織布等が挙げられる。中でも、安価であることから、カーボンペーパーが好ましい。カーボンペーパーの厚みは、通常５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜４００μｍである。たとえば、ケミックス(株)製ＴＧＰ−Ｈシリーズが挙げられる。
【００８１】
ガス拡散電極基材は、撥水性を向上させるため、予め撥水処理を施すことが好ましい。撥水処理としては、例えば、導電性多孔質基材をポリテトラフルオロエチレンエマルジョン等の水分散体中に浸漬させた後、乾燥及び焼成する。前記エマルジョン中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は水１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【００８２】
＜ガス拡散層の製造方法＞
本発明のガス拡散層の製造方法は、限定されるものではないが、
（i）ガス拡散電極基材にマイクロポーラス層形成用インクを塗布する。
もしくは、
（ii）―１  保持シートに、マイクロポーラス層形成用インクを塗布し、マイクロポーラス層を形成する。
（ii）―２  保持シートから、マイクロポーラス層を剥がす。
（ii）―３  マイクロポーラス層を、ガス拡散電極基材と貼りあわせる。
などの方法を用いて製造することができる。
なかでも、前記（i）は、簡便でかつマイクロポーラス層とガス拡散電極基材との剥離、クラックなどが少ない安定したガス拡散電極が製造できるので好ましい。カーボンペーパーなどの前記ガス拡散電極基材は、予め撥水処理を施されたものであってもよい。
【００８３】
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、固体高分子膜と、それを挟むように配置された空気極触媒層と燃料極触媒層と、さらに空気極触媒層の外側に配置された空気極ガス拡散層と、燃料極触媒層の外側に配置された燃料極ガス拡散層からなり、前記マイクロポーラス層または前記ガス拡散層を空気極ガス拡散層として用いる。
【００８４】
前記固体高分子膜は、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造したものが挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸系高分子を用いた固体高分子膜または炭化水素系高分子を用いた固体高分子膜などが挙げられる。また、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００８５】
前記空気極ガス拡散層は、本発明のマイクロポーラス層または本発明のガス拡散層を空気極ガス拡散層として用いる。燃料極ガス拡散層は、公知又は市販のガス拡散層を用いることができる。燃料極ガス拡散層は、ガス拡散電極基材をそのまま用いることができる。また、前記マイクロポーラス層または前記ガス拡散層を燃料極ガス拡散層として用いてもよい。
【００８６】
前記空気極触媒層および前記燃料極触媒層は、公知又は市販の触媒層を使用することができる。これら触媒層は、一般に触媒と高分子電解質と電子伝導性粒子とを含んでいる。また、その他添加物を必要に応じて、含んでいてもよい。空気極触媒としては、一般に、白金が用いられる。燃料極触媒としては、一般に、白金もしくは白金合金が用いられる。白金合金は、白金とルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる。これら触媒層の目付量は、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、０．０２〜０．７ｍｇ／ｃｍ２がより好ましく、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００８７】
前記膜電極接合体の製造方法は、特に限定されず、すでに公知になっている方法により、行うことができる。例えば、固体高分子膜を挟むように空気極触媒層と燃料極触媒層を配置し、空気極触媒層の外側にマイクロポーラス層が触媒層と接するように空気極ガス拡散層を配置し、燃料極触媒層の外側に燃料極ガス拡散層を配置する。その後、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより製造することができる。
【００８８】
［固体高分子形燃料電池］
本発明の固体高分子形燃料電池は、前記膜電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、形成することができる。
前記固体高分子形燃料電池に供給する燃料としては、アノードでプロトンを発生することができるものであれば特に限定はされず、水素、メタノールなどのアルコール類、グルコースなどの糖類が挙げられ、水素またはメタノールが好ましい。燃料には水が混入しても構わず、燃料をガスで供給する場合は、水は水蒸気であることが好ましい。
【００８９】
前記固体高分子形燃料電池に供給する酸化剤としては、酸素が好ましく、カソードに供給する酸素濃度は特に制限されない。ガスで供給する場合は、酸化剤に窒素や水蒸気が混入しても構わない。また、酸素ガスを貯蔵するタンクや供給するシステムが必要なくなるので、カソードに供給するガスとしては、空気を用いるのが好ましい。燃料および酸化剤をガスで供給する場合、これらガスは、大気圧のガスであっても加圧したガスであっても構わない。
【００９０】
本発明のガス拡散層は、０〜１００℃に酸素吸蔵放出能を有する材料の粉末を含んでいる。おそらく、酸素吸蔵放出能は、セパレーター側から触媒層への酸素伝搬機能として発揮され、電池特性を向上させると推定される。そのため、触媒量を低減しても酸化剤として空気を用いた運転が可能となる。また、運転温度を、酸素吸蔵放出能を有する材料の酸素吸蔵放出温度に設定すると、前記燃料電池の発電効率を高めることができ好ましい。
【００９１】
本発明のガス拡散電極は無機金属化合物粒子を含んでいることが好ましい。無機金属化合物からなる部分は親水性が高いので、燃料電池運転時に水分を保持しやすい。そのため、本発明のガス拡散電極を用いた燃料電池を運転する場合、低加湿または無加湿での運転が可能となり、さらに、ガス加湿器を使用しないシステムにすることや、燃料電池運転時の湿度の調整を簡略化することが可能になる。
【００９２】
＜前記燃料電池を備えた物品の具体例＞
前記燃料電池を備えることができる物品の具体例としては、電気を使用する物品であれば特に限定されず、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。電気を安定的に使用するためには、前記燃料電池には二次電池やキャパシタと組み合わせたシステムであることが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
硝酸セリウム（III）六水和物  （和光純薬製）１．３８４ｇと硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）０．２１３ｇを、ｐＨ２．０の硝酸水溶液５００ｍＬに溶解させた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８％アンモニア水（和光純薬製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。その後、１２時間撹拌を継続した。
【００９５】
撹拌を停止し、静置した後、上澄み部分を取り除き、濃塩酸（和光純薬製）加えｐＨを２とした。そこに、塩化すず（II）二水和物（和光純薬製）０．２２５ｇを、濃塩酸０．２２５ｇに溶解させた液を加えた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８％アンモニア水（和光純薬製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。その後、１２時間撹拌を継続した。
【００９６】
撹拌を停止し、減圧濾過をした。その後、ろ液のｐＨが７になるまで、ろ過残渣の水洗を繰り返した。得られた濾過残渣を、８０℃で減圧乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕し、粉末を得た。
【００９７】
この粉末を、マッフル炉で、大気中で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃/ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その後４００℃で６時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して、乳鉢で細かく粉砕し、スズ含有セリアジルコニア粉末「材料（１）ともいう。」を得た。材料（１）を用いて、後述の各評価を行った。
【００９８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、スズ含有セリアジルコニア前駆体粉末を得た。この粉末を、管状炉に入れ、水素を４体積％含む水素と窒素の混合ガス雰囲気下で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃/ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で２時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して、乳鉢で細かく粉砕し、スズ含有セリアジルコニア粉末「材料（２）ともいう。」を得た。材料（２）を用いて、後述の各評価を行った。
【００９９】
（実施例３）
実施例１と同様にして、スズ含有セリアジルコニア粉末を得た。硝酸コバルト六水和物（和光純薬製）０．５ｇを純水５０ｍＬに溶解させた。この水溶液に、該スズ含有セリアジルコニア粉末２．５ｇを加え、超音波洗浄機で分散させた。
【０１００】
この分散液を、エバポレーターで、８０℃に加熱しながら、水をゆっくり留去させた。得られた固形分残渣を、乳鉢で細かく潰した。その後、この粉末を、マッフル炉で、大気中で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃/ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その後４００℃で６時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して、乳鉢で細かく粉砕し、四酸化三コバルト担持スズ含有セリアジルコニア粉末「材料（３）ともいう。」を得た。材料（３）を用いて、後述の各評価を行った。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１と同様にして、スズ含有セリアジルコニア粉末を得た。純水９０ｍｌに、該スズ含有セリアジルコニア粉末２．５ｇを加え、超音波洗浄機で分散させた。この分散液に、白金濃度４．５質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）０．０６ｇとエタノール（和光純薬製）０．７５ｍＬを加えた。この溶液を、フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌、還流しながら、９５℃で、７時間保持した。撹拌を停止し、減圧濾過した。得られた濾過物を、８０℃で減圧乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕し、白金担持すず含有セリアジルコニア粉末「材料（４）ともいう。」を得た。材料（４）を用いて、後述の各評価を行った。
【０１０２】
（実施例５）
純水２５０ｍｌに、活性アルミナＡＡ１０１（日本軽金属製）４．２ｇを加え、ホモジナイザーで分散させ、２８％アンモニア水１５ｍＬを加えた。この分散液に、硝酸セリウム（III）六水和物  （和光純薬製）１．３８４ｇと硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）０．２１３ｇを純水１００ｍＬに溶解させた液を、室温で撹拌しながら、滴下した。その後、１２時間撹拌を継続した後、濃塩酸（和光純薬製）加えｐＨを２とした。これに、塩化すず（II）二水和物（和光純薬製）０．２２５ｇを、濃塩酸０．２２５ｇに溶解させた液を加えた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８％アンモニア水（和光純薬製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。
【０１０３】
その後１２時間撹拌をした後、減圧濾過した。ろ液のｐＨが７になるまで、ろ過残差の水洗を繰り返した。得られた濾過残渣を、８０℃で減圧乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕し、粉末を得た。この粉末を、マッフル炉で、大気中で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃/ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その後４００℃で６時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して、乳鉢で細かく粉砕し、アルミナ担体スズ含有セリアジルコニア粉末「材料（５）ともいう。」を得た。材料（５）を用いて、後述の各評価を行った。
【０１０４】
（実施例６）
活性アルミナＡＡ１０１（日本軽金属製）の代わりに、酸化チタンＦ６（昭和電工製）を用いた以外は、実施例５と同様にして、チタニア担体スズ含有セリアジルコニア粉末「材料（６）ともいう。」を得た。材料（６）を用いて、後述の各評価を行った。
【０１０５】
（実施例７）
実施例５と同様にして、アルミナ担体スズ含有セリアジルコニア粉末を得た。硝酸コバルト六水和物  （和光純薬製）０．５ｇを純水５０ｍＬに溶解させた溶液に、該アルルミナ担体スズ含有セリアジルコニア粉末２．５ｇを加え、超音波洗浄機を用いて分散させた。この分散液を、エバポレーターで、８０℃に加熱しながら、水をゆっくり留去した。得られた固形分残渣を、乳鉢で細かく潰した。その後、この粉末を、マッフル炉で、大気中で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃/ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その後４００℃で６時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して、乳鉢で細かく粉砕し、アルミナ担体四酸化三コバルト担持スズ含有セリアジルコニア粉末「材料（７）ともいう。」を得た。材料（７）を用いて、後述の各評価を行った。
【０１０６】
（実施例８）
硝酸セリウム（III）六水和物  （和光純薬製）１．３８４ｇと硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）０．２１３ｇを、ｐＨ２．０の硝酸水溶液５００ｍＬに溶解させた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８％アンモニア水（和光純薬製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。その後、１２時間撹拌を継続した。
【０１０７】
撹拌を停止し、静置した後、上澄み部分を取り除き、濃塩酸（和光純薬製）加えｐＨを２とした。そこに、硝酸ビスマス五水和物（和光純薬製）０．３４１ｇを、濃硝酸０．３４１ｇに溶解させた液を加えた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８％アンモニア水（和光純薬製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。その後、１２時間撹拌を継続した。
【０１０８】
撹拌を停止し、減圧濾過をした。その後、ろ液のｐＨが７になるまで、ろ過残渣の水洗を繰り返した。得られた濾過残渣を、８０℃で減圧乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕し、粉末を得た。
【０１０９】
この粉末を、マッフル炉で、大気中で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃/ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その後４００℃で６時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して、乳鉢で細かく粉砕し、ビスマス含有セリアジルコニア粉末「材料（８）ともいう。」を得た。材料（８）を用いて、後述の各評価を行った。
【０１１０】
（比較例１）
硝酸セリウム（III）六水和物  （和光純薬製）１．３８４ｇと硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）０．２１３ｇを、ｐＨ２．０の硝酸水溶液５００ｍＬに溶解させた。室温で撹拌しながら、純水で５倍に希釈した２８％アンモニア水（和光純薬製）を滴下し、ｐＨ１０．５とした。
その後１２時間撹拌し、減圧濾過をした。ろ液のｐＨが７になるまで、ろ過残渣の水洗を繰り返した。得られた濾過残渣を、８０℃で減圧乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕し、粉末を得た。この粉末を、マッフル炉で、大気中で焼成した。処理条件は、炉内を昇温速度１０℃/ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その後４００℃で６時間保持し、室温まで冷却した。得られた粉末を取り出して、乳鉢で細かく粉砕し、セリアジルコニア粉末「材料（９）ともいう。」を得た。材料（９）を用いて、後述の各評価を行った。
【０１１１】
（比較例２）
大気中での焼成処理条件を、炉内を昇温速度１０℃/ｍｉｎで８００℃まで昇温し、その後８００℃で２時間保持し、室温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、スズ含有セリアジルコニア粉末「材料（１０）ともいう。」を得た。材料（１０）を用いて、後述の各評価を行った。
【０１１２】
＜粉末Ｘ線回折＞
パナリティカル社製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤを用いて、試料の粉末Ｘ線回折分析を行った。
下記の条件で測定した。
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：１０．００°〜８９．９８°
Ｃｕ‐ＫαをＸ線光源とした、材料（１）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１に示す。材料（９）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。材料（１０）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。
【０１１３】
図１のパターンは、図２のパターンより高角度側にシフトしている。材料（１）は、セリウムとジルコニウムとスズが固溶した酸化物であり、材料（９）は、セリウムとジルコニウム固溶した酸化物であると同定された。図３のパターンにおいては、図１のパターンと異なるピークが観察され、固溶しなかったスズ酸化物と同定された。
【０１１４】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置マックソーブ（マウンテック社製）で比表面積測定を行った。前処理時間および前処理温度は、それぞれ３０分および２００℃に設定した。
材料（１）〜材料（１０）のＴＰＲから求めたＢＥＴ法にて算出された比表面積を表１に示す。材料（１）〜材料（９）のＢＥＴ法で算出される比表面積は、いずれにおいても７０ｍ２／ｇ以上であった。材料（１０）のＢＥＴ法で算出される比表面積は、７０ｍ２／ｇより小さかった。
【０１１５】
＜水素−昇温還元（ＴＰＲ）＞
Ｈ２−ＴＰＲは、触媒分析装置ＢＥＬ―ＣＡＴ（日本ベル製）によって測定した。前処理として、試料を、ヘリウムガス流通中、室温で１０分保持した後、ガスを酸素に切り替え、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、３０分保持し、０℃まで降温した。測定として、ガスをアルゴンに切り替え１０分保持した後、ガスを水素を５体積％含む水素とアルゴン窒素の混合ガスに切り替え、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温し、３０分保持した。この間に消費する水素を四重極質量分析計（ＭＳ）と熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で連続的に測定した。
【０１１６】
材料（１）〜材料（１０）のＴＰＲから求めた酸素放出開始温度を表１に示す。材料（１）〜材料（８）の酸素放出開始温度は、０〜１００℃の範囲であり、材料（９）〜材料（１０）の酸素放出開始温度は、１００℃よりも高い。
【０１１７】
＜イオン化ポテンシャル＞
理研計器（株）製光電子分光装置ＭＯＤＥＬ  ＡＣ−２を用いて、イオン化ポテンシャルを測定した。
測定装置のサンプル台の紫外線照射部分に、スパチュラーにて、材料（１）〜材料（１０）を敷き詰めて測定した。下記測定条件で、紫外線の励起エネルギーを、４．５から５．７ｅＶへと、低い方から高い方に向かってスキャンした。
設定光量：５００ｎＷ
計数時間：１５秒
スキャン間隔：０．１ｅＶ
【０１１８】
このとき放出される光電子を計測し、縦軸に規格化光電子収率（Ｙｉｅｌｄ＾ｎ）、横軸に励起エネルギー（ｅＶ）として、グラフを作成した。ここで規格化光電子収率（Ｙｉｅｌｄ＾ｎ）とは、単位光量当たりの光電子収率のｎ乗のことをいう。ｎの値は０．５とした。電子放出が始まるまでの励起エネルギーと電子放出が始まった後の励起エネルギーとを該測定装置で指定した。該グラフから、光電子放出が始まるしきい値を算出し、該しきい値をイオン化ポテンシャルとした。
【０１１９】
材料（１）〜材料（１０）のＴＰＲから求めたイオン化ポテンシャルを表１に示す。
材料（２）および材料（３）イオン化ポテンシャルは、材料（１）および材料（４）〜材料（１０）より低い。
【０１２０】
【表１】
0006700822.tif 000002
【０１２１】
［マイクロポーラス層付きガス拡散層とその評価］
＜マイクロポーラス層形成用インクの製造＞
小型ミキサーで、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン(株)製）０．１５ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工(株)製）０．４５ｇを混ぜ、次に予め乳鉢粉砕した鱗状黒鉛ＦＢＦ（中越黒鉛製造所(株)製）１．２ｇを加えて混ぜ、さらに材料（１）１．２ｇを加えて混ぜた。この混合物１．４ｇと、分散剤トリトンＸ−１００（和光純薬(株)製）８質量部と溶剤ソルフィット（協和化工(株)製）２質量部からなる混合物３．６ｇと、フッ素系樹脂（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬(株)製））１ｇを混合した。さらに、前記分トリトンＸ−１００を８質量部とソルフィット２質量部からなる混合物を、塗工に適した粘度になるように適量加え、マイクロポーラス層形成用インク（１）「塗工液（１）ともいう。」を得た。
【０１２２】
材料（２）〜材料（１０）を用い、上記と同様にして、それぞれ塗工液（２）〜塗工液（１０）を調製した。
【０１２３】
＜マイクロポーラス層付きガス拡散層の製造＞
次に、予め撥水性を施したカーボンペーパーＧＰ−Ｈ―Ｈ−０６０（ケミックス(株)製）の表面に、自動塗工装置ＰＩ−１２１０（テスター産業製）を用いて、アプリケーターで塗工液（１）を塗工した。室温乾燥後、３６０℃で３０分加熱することにより、マイクロポーラス層付きガス拡散電極（１）（以下「ガス拡散層」と呼ぶこともある。）を得た。マイクロポーラス層付きガス拡散電極の目付量は、ＭＰＬ膜付ＧＤＬのガーレー数が２０ｓｅｃ±５ｓｅｃ／１００ｍｌになるように、調節した。塗工液（２）〜塗工液（１０）を用い、上記と同様にして、それぞれマイクロポーラス層付きガス拡散層（２）「ガス拡散層（２）ともいう。」〜マイクロポーラス層付きガス拡散層（１０）「ガス拡散層（１０）ともいう。」を製造した。
【０１２４】
＜マイクロポーラス層の目付量の測定＞
ガス拡散層（１）のマイクロポーラス層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）は、ガス拡散層（１）の質量とガス拡散電極基材の質量の差を、単位面積あたりの面積で除して求めた。
【０１２５】
上記と同様にして、それぞれガス拡散層（２）〜ガス拡散層（１０）のマイクロポーラス層の目付量を、測定した。測定したマイクロポーラス層の目付量を、表２に示す。ガス拡散層（１）〜ガス拡散層（１０）のマイクロポーラス層の目付量は、１．５〜５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２６】
＜ガーレーの測定＞
ガス拡散層（１）のガーレー（秒）を、Ｎｏ３２３−ＡＵＴＯ自動ガーレー式デンソメーター（安田精機製作所製）を用いて、測定した。
【０１２７】
上記と同様にして、それぞれガス拡散層（２）〜ガス拡散層（１０）のガーレーを、測定した。測定したガーレー数を、表２に示す。ガス拡散層（１）〜ガス拡散層（１０）のガーレー数は、１５〜２５秒であった。
【０１２８】
＜導電率の測定＞
ガス拡散層（１）の抵抗値（Ω）を、ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック(株)製）により測定し、得られた抵抗値を導電率（Ｓ／ｃｍ）に換算した。
【０１２９】
上記と同様にして、それぞれガス拡散層（２）〜ガス拡散層（１０）の導電率を、測定した。測定した導電率を、表２に示す。ガス拡散層（１）〜ガス拡散層（１０）の導電率は、８０Ｓ／ｃｍ以上であった。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
［燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価］
＜空気極触媒層形成用インクの製造＞
燃料電池用触媒Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）９０．０ｍｇと、高分子電解質（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬製））０．７５ｇと、純水３．７５ｍＬと、イソプロパノール（純正化学製）３．７５ｍＬを加えた液を作製した。この液を、氷水中で３０分間超音波処理することにより、空気極触媒層形成用インクを製造した。
【０１３２】
＜空気極触媒層付きガス拡散層の製造＞
ガス拡散層（１）のマイクロポーラス層表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック(株)製）により、８０℃で、空気極触媒層形成用インクを塗布して、空気極触媒層付きガス拡散層（１）を製造した。空気極触媒層付きガス拡散層の触媒層の目付量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１３３】
ガス拡散層（２）〜ガス拡散層（１０）を用い、上記と同様にして、それぞれ空気極触媒層付きガス拡散層（２）〜空気極触媒層付きガス拡散層（１０）を製造した。
【０１３４】
＜燃料極触媒層形成用インクの製造＞
純水５０ｍｌに、燃料電池用白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）０．６ｇと、高分子電解質（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬製））５ｇとを入れた液を作製した。この液を、６０分間超音波処理することにより、燃料極触媒層形成用インクを調製した。
【０１３５】
＜燃料極空気極触媒層付きガス拡散層の製造＞
カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ(株)製）を、アセトン（和光純薬(株)製）に３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。その後、室温で乾燥し、さらに大気中で３５０℃１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するアノード用ガス拡散電極を得た。燃料極ガス拡散層の片面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック(株)製）により、８０℃で、燃料極触媒層形成用インクを塗布して、燃料極触媒層付きガス拡散層を製造した。燃料極触媒層付きガス拡散層の触媒層の目付量は、１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１３６】
＜膜電極接合体の製造＞
固体高分子膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（ＮＲ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を準備した。前記アノード用触媒層付きガス拡散電極と前記空気極触媒層付きガス拡散層（１）のそれぞれの触媒層を、この固体高分子膜を挟んで触媒層面が対面するように配置した。ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力１ＭＰａ、７分間これらを熱圧着し、膜電極接合体（１）を作製した。
【０１３７】
空気極触媒層付きガス拡散層（２）〜空気極触媒層付きガス拡散層（１０）を用い、上記と同様にして、それぞれ膜電極接合体（２）〜膜電極接合体（１０）を製造した。
【０１３８】
＜固体高分子形燃料電池の作製＞
膜電極接合体（１）を、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒーターで挟んでボルトで固定し、締め付けて、単セル固体高分子形燃料電池（１）（以下「燃料電池（１）」ともいう。）（セル面積：２５ｃｍ２）を作製した。
【０１３９】
膜電極接合体（２）〜膜電極接合体（１０）を用い、上記と同様にして、それぞれ燃料電池（２）〜燃料電池（１０）を製造した。
【０１４０】
＜発電特性の評価＞
燃料電池（１）において、セル温度は８０℃、アノードの湿度は露点７７℃に調節し、カソードは加湿しなかった。アノード側に燃料として水素ガスを、利用率が７０％になるように供給した。カソード側に空気を、利用率が４０％になるように供給した。燃料電池（１）の電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。
【０１４１】
上記と同様にして、燃料電池（２）〜燃料電池（１０）の電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。０．７Ｖにおける電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、表３に示す。
【０１４２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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