(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にオムニフォビック・コーティングをえる方法であって、
ａ．基材をガスのプラズマと接触させることによって前記基材を活性化する工程、および、
ｂ．少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン、および少なくとも１つのフッ化化合物を含むオムニフォビック・コーティングの第一の層を形成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン（Ｆ＠Ｆ−ＰＯＳＳ）は構造式［１］：
【化１９】
0006669635.tif 000021
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのフッ化化合物はフルオロアルキルホスホン酸（ＦＡＰＡ）、フルオロアルキルホスホネート（ＦＡＰＮ）、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）、フルオロアルキルハライド（ＦＡＨ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのフッ化化合物は式
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ１（ＣＨ２）ｎ１Ｐ（Ｏ）（Ｙ）２−ｐ１（ＯＨ）ｐ１
（式中、ｍ１は０〜１５の整数であり；ｎ１は０〜５の整数であり；ｐ１は０、１または２であり；かつＹは加水分解性基、例えば、ハライド基またはアルコキシ基である）の化合物；式
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ２−（ＣＨ２）ｎ２−Ｓｉ（Ｚ）３−ｔ（Ｒ）ｔ
（式中、ｍ２は０〜１５の整数であり；ｎ２は０〜５の整数であり；ｔは０〜３の整数であり；Ｒはアルキル基または水素原子であり；かつＺは加水分解性基である）の化合物；および式
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｍ３−Ｘ
（式中、ｍ３は０〜１５の整数であり；かつＸはハロゲンである）の化合物からなる群より選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記形成する工程は少なくとも１つの極性溶媒と酸性水溶液または塩基性水溶液の混合物の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式［１］：
【化２０】
0006669635.tif 000022
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）のフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン。
【請求項７】
式［１ａ］
【化２１】
0006669635.tif 000023
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）の機能性フッ化かご型シルセスキオキサン。
【請求項８】
式［１］：
【化２２】
0006669635.tif 000024
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）の少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン、および少なくとも１つのフッ化化合物を含む第一のコーティング層を含む基材。
【請求項９】
ａ．基材をガスのプラズマと接触させることによって前記基材を活性化する工程、および、
ｂ．少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン、および少なくとも１つのフッ化化合物を含むオムニフォビック・コーティングの第一の層を形成する工程、
を含む方法によって作られた層を含む基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例示的な実施形態において、基材上に疎油性でかつ疎水性のコーティングを製造する方法に関する。より具体的には、本開示は基材、例えば、ガラス、セラミック（ス）、ガラスセラミックなどのオムニフォビック表面処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
しばしば汚れを含んでいる、液体の存在は、ガラスタイプの透明基材、特に輸送に使用される透明基材に関して、安全上とりわけ深刻である。基材の非濡れ性はオムニフォビックに分類することができる。オムニフォビック基材とは、油（有機液体を含む）と水を撥く基材を意味する。通常、オムニフォビック表面の接触角は、平坦な表面の場合、少なくとも、ヘキサデカンについては７０°より大きく、水の場合には９０°より大きい。前記液体は玉のようになり、単純に前記基材を傾けると重力によって、または輸送手段の運転中の空気力または機械的動作（振動および揺動）の影響下で、前記基材から容易に流れ去る傾向がある。
【０００３】
このタイプの製品に関して、基材、特にガラス基材上に本発明のオムニフォビック・コーティングを取り入れる利点は二つある。第一に、前記コーティングにより、特に空気力または機械的動作の影響下で、例えば、移動する輸送手段の場合に、水滴を垂直または傾斜した表面から滑り落とすことが可能となる。第二に、前記基材から滑り落ちるこれらの液滴は、汚れを取り込むことによって前記表面を清浄し、そしてこれを運び去る。特に、フロントガラス用洗浄液を施しまたは洗浄装置フロントガラス用ワイパーによって、ガラス基材の視認性をある程度向上させることができる。
【０００４】
オムニフォビック・コーティングの分野において最大の注目度で生じる問題の１つは、前記オムニフォビック・コーティングの機械的摩耗の問題である。特に透明基材を通して良好な視界を回復させるために、定期的に必要とされる、基材洗浄操作の間にこの磨耗は多かれ少なかれ生じる。したがって、前述のタイプのオムニフォビック・コーティングの段階的な剥離を最小限に抑えることが長年求められてきており、これは自動車、飛行機、ボート/船のフロントガラスの場合に、フロントガラス用ワイパーの作用で特に生じる。このような剥離は紫外線による分解からさらにかつ追加的に生じる可能性がある。
【０００５】
上記に概説された問題のために、改良されたオムニフォビック・コーティングが必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
特定のフルオロアルキルホスホン酸（ＦＡＰＡ）、フルオロアルキルホスホネート（ＦＡＰＮ）、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）、フルオロアルキルハライド（ＦＡＨ）、およびフッ化物イオン封入フッ化オリゴマー性シルセスキオキサン（Ｆ−＠Ｆ−ＰＯＳＳ、Ｆ＠Ｆ−ＰＯＳＳとも呼ぶ）を、改良された特性を有するオムニフォビック・コーティングとして基材に適用できることが見出されている。また、オムニフォビック・コーティングを製造する方法も記載されている。
【０００７】
１つの態様において、本開示は基材上にオムニフォビック・コーティングをえる方法であって、以下の工程を含む方法の例示的な実施形態を提供する：
【０００８】
ａ．基材をガスのプラズマと接触させることによって前記基材を活性化する工程と、
【０００９】
ｂ．少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン（fluoride ion-encapsulated functionalized fluoropolyhedral oligomeric silsesquioxane）、および少なくとも１つのフッ化化合物を含むオムニフォビック・コーティングの第一の層を形成する（depositing）工程。
【００１０】
特定の実施形態において、前記少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン（Ｆ＠Ｆ−ＰＯＳＳ）は構造式［１］：
【化１】
0006669635.tif 000002
【００１１】
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）の化合物である。
【００１２】
特定の実施形態において、前記少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン（Ｆ＠Ｆ−ＰＯＳＳ）は構造式［２］：
【化２】
0006669635.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキニルであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；かつｑは０〜約５の整数である）の化合物である。
【００１４】
特定の実施形態において、前記少なくとも１つのフッ化化合物はフルオロアルキルホスホン酸（ＦＡＰＡ）、フルオロアルキルホスホネート（ＦＡＰＮ）、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）、フルオロアルキルハライド（ＦＡＨ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１５】
特定の実施形態において、前記少なくとも１つのフッ化化合物は式
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ１（ＣＨ２）ｎ１Ｐ（Ｏ）（Ｙ）２−ｐ１（ＯＨ）ｐ１
【００１６】
（式中、ｍ１は０〜１５の整数であり；ｎ１は０〜５の整数であり；ｐ１は０、１または２であり；かつＹは加水分解性基、例えば、ハライド基またはアルコキシ基である）の化合物；式
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ２−（ＣＨ２）ｎ２−Ｓｉ（Ｚ）３−ｔ（Ｒ）ｔ
【００１７】
（式中、ｍ２は０〜１５の整数であり；ｎ２は０〜５の整数であり；ｔは０〜３の整数であり；Ｒはアルキル基または水素原子であり；かつＺは加水分解性基である）の化合物；および式
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｍ３−Ｘ
【００１８】
（式中、ｍ３は０〜１５の整数であり；かつＸはハロゲンである）の化合物からなる群より選択される化合物である。
【００１９】
特定の実施形態において、前記形成する工程は少なくとも１つの極性溶媒と酸性水溶液または塩基性水溶液の混合物の存在下で行われる。
【００２０】
別の態様において、本開示は式［１］：
【化３】
0006669635.tif 000004
【００２１】
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）のフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを提供する。
【００２２】
別の態様において、本開示は式［１ａ］
【化４】
0006669635.tif 000005
【００２３】
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）の機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを提供する。
【００２４】
別の態様において、本開示は式［２］：
【化５】
0006669635.tif 000006
【００２５】
（式中、ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；かつｑは０〜約５の整数である）のフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを提供する。
【００２６】
別の態様において、本開示は式［２］：
【化６】
0006669635.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキニルであり；Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキニルであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；かつｑは０〜約５の整数である）のフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを提供する。
【００２８】
別の態様において、本開示は式［１］：
【化７】
0006669635.tif 000008
【００２９】
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）の少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン、および少なくとも１つのフッ化化合物を含む第一のコーティング層を含む基材を提供する。特定の実施形態において、前記基材はガラスまたはセラミックである。
【００３０】
別の態様において、本開示は式［２］
【化８】
0006669635.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキニルであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；かつｑは０〜約５の整数である）の少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを含む第一のコーティング層を含む基材を提供する。
【００３２】
別の態様において、本開示は以下の工程を含む方法によって作られた層を含む基材を提供する：
【００３３】
ａ．基材をガスのプラズマと接触させることによって前記基材を活性化する工程、および、
【００３４】
ｂ．少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン、および少なくとも１つのフッ化化合物を含むオムニフォビック・コーティングの第一の層を形成する工程。
【００３５】
別の態様において、本開示は式［１］：
【化９】
0006669635.tif 000010
【００３６】
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）の少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン、および少なくとも１つのフッ化化合物を含む層を含むオムニフォビック・グレーズ基材を提供する。
【００３７】
別の態様において、本開示は式［２］
【化１０】
0006669635.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルまたはＣ２〜Ｃ６アルキニルであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；かつｑは０〜約５の整数である）の少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを含む層を含むオムニフォビック・グレーズ基材を提供する。
【００３９】
別の態様において、本開示はフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンと少なくとも１つのフッ化化合物とを含むオムニフォビック・コーティングを提供する。特定の実施形態において、前記フッ化化合物はフルオロアルキルホスホン酸（ＦＡＰＡ）、フルオロアルキルホスホネート（ＦＡＰＮ）、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）、およびフルオロアルキルハライド（ＦＡＨ）またはそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
図面は例示的な実施形態を開示し、その中で図面全体を通して同じ参照符号は同一または類似部分を示す。
【００４１】
【図１】図１は本開示のオムニフォビック・コーティングの静止接触角の測定値を示す。図１ａは水の前記接触角を示す。図１ｂはヘキサデカンの前記接触角を示す。
【００４２】
【図２】図２は本開示のオムニフォビック・コーティングの機械摩擦（テーバー試験、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６０）試験のグラフである。点線は９０°のカットオフ限界を示す。
【００４３】
【図３】図３は化学的試験後の本開示のオムニフォビック・コーティングの接触角の測定値のチャートである：（ａ）水；（ｂ）ヘキサデカン。
【００４４】
【図４】図４は酸（ｐＨ２）および塩基（ｐＨ１１）溶液における本開示のオムニフォビック・コーティングの耐薬品性試験のグラフである：（■）酸（ｐＨ＝２）；（○）塩基（ｐＨ＝１１）。
【００４５】
【図５】図５は本開示のオムニフォビック・コーティングの耐ＵＶ試験（ＳＡＥ  Ｊ２５２７）のグラフである。点線は８０°のカットオフ限界を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本開示は、例示的な実施形態において、少なくとも１つのフッ化化合物を用いた、基材、特に、ガラス材料、セラミック、ガラスセラミックのオムニフォビック表面処理に関する。前記開示に関連して用いる基材は、例えば、航空、鉄道または自動車分野における、例えば、リアビューカメラレンズ、フロントガラス、およびサイドウインドウ用のガラス部分であってもよい。特定の実施形態において、本開示に関連して用いる基材はそれらの表面にヒドロキシル基を含まないことになる。特定の実施形態において、本開示に関連して用いる基材は表面にヒドロキシル基を含まないガラスまたは酸化物表面であってもよい。本明細書に開示される前記オムニフォビック表面処理は、他の分野、例えば、建築分野において、またはインテリアデザイン分野において、例えば、装飾パネルとして、家具用に、家庭用電気器具（例えば、冷蔵庫のドア、オーブンのドア、および展示ケース）用などにも用いうることが理解される。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は１〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）、好ましくは１〜１２個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２）、より好ましくは１〜８個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ８）、または１〜６個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）、または１〜４個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）の直鎖および分枝鎖基を含む飽和脂肪族炭化水素基を指す。「低級アルキル」は、具体的には、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を指す。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルなどが含まれる。アルキルは置換されていても置換されていなくてもよい。標準的な置換基には、当該技術分野で従来から知られている置換基、例えば、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロ、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、ニトロ、シリル、アミノおよび−ＮＲｘＲｙ（式中、ＲｘおよびＲｙは独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、カルボニル、アセチル、スルホニル、トリフルオロメタンスルホニルおよび、組み合わされて５員または６員のヘテロ脂環式環からなる群より選択される）が含まれる。置換基はまた、アルキルに関連して本開示の他の箇所に記載される置換基を含む。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むことによってさらに定義される、本明細書で定義されるアルキル基を指す。「アルケニル」は２〜８個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基（例えば、「Ｃ２〜Ｃ８アルケニル」）を含む。代表的な例としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−、２−または３−ブテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニルは、アルキルについて上記のように置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基はまた、アルケニルに関連して本開示の他の箇所に記載されているものを含む。
【００４９】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含むことによってさらに定義される、本明細書で定義されるアルキル基を指す。「アルキニル」は２〜８個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する基（例えば、「Ｃ２〜Ｃ８アルキニル」）を含む。代表的な例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−、２−または３−ブチニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニルは、アルキルについて上記のように置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基はまた、アルキニルに関連して本開示の他の箇所に記載されている置換基を含む。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「オムニフォビック基材」という用語は、油（有機液体を含む）と水をはじく基材を意味する。当該技術分野で従来から知られているように、平坦な表面上のオムニフォビック表面の前記接触角は、ヘキサデカンについては通常少なくとも７０°より大きく、水の場合は通常少なくとも９０°より大きい。オムニフォビック表面上では、液体は玉のようになり、例えば、基材が傾斜状態にあると重力によって；または、例えば、輸送手段の運転中に、前記基材が動いていると空気力または機械的動作（振動および揺動）の影響下で、容易に前記基材から流れ去る傾向がある。
【００５１】
表面にオムニフォビック特性を付与するのに有用でありかつ基剤上にコーティング層を形成するのに用いることができる薬剤には、フルオロアルキルホスホン酸（ＦＡＰＡ）、フルオロアルキルホスホネート（ＦＡＰＮ）、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）、アルキルシラン（ＡＳ）、フルオロアルキルハライド（ＦＡＨ）またはフッ化物イオン封入フッ化かご型シルセスキオキサン（Ｆ＠Ｆ−ＰＯＳＳ）、例えば、酸性またはアルカリ性溶液中の、参考として本明細書に援用される米国特許公開番号ＵＳ２００２／０２２１２６２に記載された薬剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００５２】
本教示に関連して有用なＦＡＰＡおよびＦＡＰＮ剤の例には、例えば、式
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ１（ＣＨ２）ｎ１Ｐ（Ｏ）（Ｙ）２−ｐ１（ＯＨ）ｐ１
【００５３】
（式中、ｍ１は０〜１５の整数であり；ｎ１は０〜５の整数であり；ｐ１は０、１または２であり；Ｙは加水分解性基、例えば、ハライド基またはアルコキシ基である）の化合物が含まれる。
【００５４】
本教示に関連して有用なＦＡＳ剤の例には、例えば、そのアルキル基が少なくとも１つの過フッ素化末端基、具体的にはＦ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−基（式中、ｎはゼロまたは正の整数である）を有するアルキルシランが含まれる。本教示に関連して有用なＦＡＳ剤の例には、式
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ２−（ＣＨ２）ｎ２−Ｓｉ（Ｚ）３−ｔ（Ｒ）ｔ
【００５５】
（式中、ｍ２は０〜１５の整数であり；ｎ２は０〜５の整数であり；ｔは０〜３の整数であり；Ｒはアルキル基または水素原子であり、Ｚは加水分解性基、例えば、ハライド基またはアルコキシ基である）のＦＡＳ剤が含まれる。特定の実施形態では、ｍ２は約３〜約７の整数である。特定の実施形態では、ｎ２は約２の整数である。特定の実施形態では、ｔは０または１である。特定の実施形態では、ｔは０である。
【００５６】
本教示に関連して有用なＦＡＨ剤の例には、式
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｍ３−Ｘ
【００５７】
（式中、ｍ３は０〜１５の整数であり；かつＸはハロゲンである）のＦＡＨ剤が含まれる。
【００５８】
本教示に関連して有用なＡＳ剤の例には、式
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｍ４−Ｓｉ（Ｘ）３−ｐ２（Ｒ）ｐ２
【００５９】
（式中、ｍ４は０〜１５の整数であり；ｐ２は０、１または２であり；Ｒはアルキル基または水素原子であり；かつＸは加水分解性基、例えば、ハライド基またはアルコキシ基である）のＡＳ剤が含まれる。特定の実施形態では、ｍ４は約３〜約５の整数である。特定の実施形態では、ｐ２は０または１である。特定の実施形態では、ｐ２は０である。
【００６０】
本明細書で使用される場合、「加水分解性基」とは、水で加水分解できる有機シラン化合物中の基であることが当該技術分野で既知の任意の基を意味する。このような基としては、ハライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。加水分解性基の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセトキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
ポリヘドラル・シルセスキオキサンは、最も一般的には立方体、六角形プリズム、八角形プリズム、十角形プリズム、または十二角プリズムである、かご様構造を有する。例示的な実施形態では、様々な可能性のあるＦ−ＰＯＳＳかご分子構造のうち、立方体様（「Ｔ８」）かご構造が形成される。例示的な実施形態では、本開示は原料用材料のブレンドから製造されたＦ−ＰＯＳＳ組成物を提供する。例示的な一実施形態では、第一の原料は第一のフッ素化トリエトキシシランを含み、第二の原料は第二のフッ素化トリエトキシシランを含む。各フッ素化トリエトキシシランは、異なる炭素鎖長Ｃを有する。例示的な実施形態では、Ｃは４〜１０の範囲内にある。例示的な実施形態では、Ｃは６〜８の範囲内にある。例示的な実施形態では、Ｃは４、６、８または１０である。例示的な実施形態では、第一の原料はＣ６フルオロアルキル分子であってもよく、第二の原料はＣ８フルオロアルキル分子であってもよい。例示的な実施形態において、第一の原料は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈノナフルオロヘキシルトリエトキシシランであってもよい。例示的な実施形態では、第二の原料は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシラン（別名トリエチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シランであってもよい。
【００６２】
例として、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ  ［３］および４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ  ［４］分子の式を以下に示す。
【化１１】
0006669635.tif 000012
【化１２】
0006669635.tif 000013
【００６３】
本開示に関連して有用なＦ＠Ｆ−ＰＯＳＳ分子には、式［５］： 
【化１３】
0006669635.tif 000014
【００６４】
（式中、Ｒｆは、Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（その中で、ｍは０〜１５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）の分子が含まれる。特定の実施形態では、ｍは約３〜約５の整数である。特定の実施形態では、ｎは約２の整数である。
【００６５】
本明細書に記載されるのは、構造式［１］：
【化１４】
0006669635.tif 000015
【００６６】
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）のフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン（Ｆ＠Ｆ−ＰＯＳＳ）化合物である。
【００６７】
特定の実施形態では、ｐは０である（そのような場合、前記機能性フッ化かご型シルセスキオキサンはＦ＠ＦＰＯＳＳＥＰＮと記載することができる）。特定の実施形態では、ｐは２である（このような場合、前記機能性フッ化かご型シルセスキオキサンはＦ＠ＦＰＯＳＳＥＰＡと記載することができる）。特定の実施形態では、ｍは３〜５の整数である。特定の実施形態では、ｍは３である。特定の実施形態では、ｍは４である。特定の実施形態では、ｍは５である。特定の実施形態では、ｎは１〜３の整数である。特定の実施形態では、ｎは２である。特定の実施形態では、ｎは３である。特定の実施形態では、ｑは１〜３の整数である。特定の実施形態では、ｑは２である。特定の実施形態では、ｑは３である。特定の実施形態では、ｒは１である。特定の実施形態では、ｒは２である。特定の実施形態では、ｒは３である。特定の実施形態では、ｒは４である。特定の実施形態では、ｒは５である。特定の実施形態では、ｒは６である。特定の実施形態では、ｒは７である。特定の実施形態では、ｒは８である。特定の実施形態では、前記加水分解性基はアルコキシ基またはアシルオキシ基である。特定の実施形態では、前記加水分解性基はアルコキシ基である。特定の実施形態では、前記加水分解性基はアシルオキシ基である。特定の実施形態では、前記加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシからなる群より選択されるアルコキシ基である。特定の実施形態では、前記加水分解性基はアセトキシである。
【００６８】
本明細書に記載されるのは、構造式［１ａ］：
【化１５】
0006669635.tif 000016
【００６９】
（式中、ＲＡは（Ｒｆ）８−ｒまたは（Ｒｐ）ｒであり；ＲｆはＦ３Ｃ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ−であり；Ｒｐは（ＨＯ）ｐ（Ｙ）２−ｐＰ（Ｏ）（ＣＨ２）ｑ−であり；Ｙは加水分解性基であり；ｍは０〜約１５の整数であり；ｎは０〜約５の整数であり；ｐは０、１または２であり；ｑは０〜約５の整数であり；かつｒは１〜８の整数である）の機能性フッ化かご型シルセスキオキサン化合物である。
【００７０】
特定の実施形態では、ｐは０である（そのような場合の前記機能性フッ化かご型シルセスキオキサンはＦ＠ＦＰＯＳＳＥＰＮと記載することができる）。特定の実施形態では、ｐは２である（このような場合、前記機能性フッ化かご型シルセスキオキサンはＦ＠ＦＰＯＳＳＥＰＡと記載することができる）。特定の実施形態では、ｍは３〜５の整数である。特定の実施形態では、ｍは３である。特定の実施形態では、ｍは４である。特定の実施形態では、ｍは５である。特定の実施形態では、ｎは１〜３の整数である。特定の実施形態では、ｎは２である。特定の実施形態では、ｎは３である。特定の実施形態では、ｑは１〜３の整数である。特定の実施形態では、ｑは２である。特定の実施形態では、ｑは３である。特定の実施形態では、ｒは１である。特定の実施形態では、ｒは２である。特定の実施形態では、ｒは３である。特定の実施形態では、ｒは４である。特定の実施形態では、ｒは５である。特定の実施形態では、ｒは６である。特定の実施形態では、ｒは７である。特定の実施形態では、ｒは８である。特定の実施形態では、前記加水分解性基はアルコキシ基またはアシルオキシ基である。特定の実施形態では、前記加水分解性基はアルコキシ基である。特定の実施形態では、前記加水分解性基はアシルオキシ基である。特定の実施形態では、前記加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシからなる群より選択されるアルコキシ基である。特定の実施形態では、前記加水分解性基はアセトキシである。
【００７１】
特性
【００７２】
特定の実施形態では、オムニフォビック特性を有する本明細書に記載の基材の１つの目的は、基材に光学的に透明で、非濡れ性かつ機械的に耐久性のある特質を付与することである。「濡れ性」という用語は、極性または非極性の液体が基材に付着し、望ましくない被膜を作り、さらに基材があらゆる種類の塵や汚れ、指紋、昆虫などを保持する傾向も示す特性を意味する。
【００７３】
特定の実施形態では、本開示の他の目的はオムニフォビック・コーティングで被覆された基材およびその方法であり、前記基材の特性が改良される。より詳細には、本明細書に記載のオムニフォビック基材は、所望の濡れ性の特徴を有するコーティングだけでなく、現時点で知られているコーティングの性能に関して未だ観察されていない改良された耐摩耗性能および／または自己修復性も付与する。さらに、本開示の別の態様によれば、本明細書に記載のオムニフォビック基材は、特に高い耐加水分解性を有しうる。
【００７４】
このような性能により、通常、例えば、自動車または航空産業において、例えば、耐摩耗性、耐ＵＶ性、および耐塩腐食性の観点から現在において課せられている仕様をより効果的に満たすオムニフォビック基材が提供される。
【００７５】
生成物
本明細書に記載の例示的な方法によってえられるオムニフォビック・グレーズ基材の例示的な実施形態は、光学的に透明であり、機械的に耐性があり、自己修復性がある。本開示はまた、本明細書に記載される基材を含むかまたは前記基材によって形成されるオムニフォビック・グレーズ材に関する。そのようなグレーズ材は多数の分野、例えば、車両または建物におけるグレーズ材として有用である。
【００７６】
本開示はまた、本明細書に記載される実施形態の１つに従った方法を実施することによってえることができるオムニフォビック・コーティングを備えたガラス、セラミックまたはガラスセラミック基材に関する。前記コーティングは、塩基性水溶液または酸性水溶液中におけるフッ化化合物および少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンのオムニフォビック層を含む。特定の実施形態では、その表面が５ｎｍより大きいＲＭＳ表面粗さを有し、好ましくは前記表面粗さを改変しないかまたは実質的に改変しない条件下で、ＡｒまたはＨｅタイプの希ガス、とＮ２またはＯ２ガスから選択されるガスのプラズマを用いるか、またはこれらのガスの少なくとも２つの混合物のプラズマを用いる処理によって活性化されている。特定の実施形態では、少なくとも１つのフッ化化合物および少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを含むオムニフォビック・コーティングの形成は、前記基材に結合される塩基性水溶液または酸性水溶液によって促進される。
【００７７】
特定の実施形態では、前記基材は、Ｈ２Ｏと、Ａｒ、ＨｅまたはＮ２から選択される少なくとも１つのガスとを含むガス混合物のプラズマによって活性化される活性化工程を実施することによってえられる。特定の実施形態では、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの間の厚さを有するオムニフォビック層がえられる。特定の実施形態では、前記厚さは約２０ｎｍ〜約２００ｎｍである。特定の実施形態では、前記オムニフォビック層のＲＭＳ粗さは約１０ｎｍ未満である。特定の実施形態では、前記オムニフォビック層のＲＭＳ粗さは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００７８】
方法
構造式［１ａ］：
【化１６】
0006669635.tif 000017
【００７９】
（式中、ＲＡは本明細書で定義される通りである）の前記機能性フッ化かご型シルセスキオキサン化合物は、機能性Ｆ−ＰＯＳＳ化合物の製造のための当該技術分野で既知の任意の方法によって製造することができることが理解される。
【００８０】
第一の態様において、構造式［１ａ］の機能性フッ化かご型シルセスキオキサン化合物は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０５４３６７号に記載の方法、および同様の方法に従って製造することができる。例えば、特定の実施形態では、少なくとも１つのフッ素化トリアルコキシシラン、例えば、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シラン、および少なくとも１つのトリエトキシシリルホスホネート、例えば、ジエチル［２−（トリエトキシシリル）−エチル］ホスホネートを含む原料を、極性有機溶媒、例えば、エタノールまたはメタノールを含む有機溶媒中で混合し、室温で攪拌して所望のＦ−ＰＯＳＳホスホネートを提供することができる。
【００８１】
第二の態様において、式［１ａ］のＦ−ＰＯＳＳリン酸は、式［１ａ］のＦ−ＰＯＳＳホスホネートを濃酸と混合することによって製造することができる。特定の実施形態では、前記混合物を一定期間加熱すること、例えば、１４０℃で６時間加熱することが有利でありええる。加熱後、えられた酸性混合物を水で洗浄することにより中和し、減圧下で乾燥して所望のＦ−ＰＯＳＳリン酸を提供することができる。
【００８２】
第三の態様では、構造式［１］のフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン（Ｆ＠Ｆ−ＰＯＳＳ）化合物は、式［１ａ］のＦ−ＰＯＳＳホスホネートまたはＦ−ＰＯＳＳリン酸のいずれかをフッ化物イオンを提供することができるフッ化物試薬、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオライドと、有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）などにおいて混合し、所望の生成物を提供することができる。
【００８３】
構造式［２ａ］：
【化１７】
0006669635.tif 000018
【００８４】
（式中、Ｒ１、ＲｆおよびＲｐは本明細書に記載の通りである）の機能性フッ化かご型シルセスキオキサン化合物は、機能性Ｆ−ＰＯＳＳ化合物の製造のための当該技術分野で既知の任意の方法によって製造することができることが理解される。
【００８５】
第四の態様では、構造式［２ａ］の機能性フッ化かご型シルセスキオキサン化合物は、米国仮特許出願第６２／１１８２２０号に記載の方法、および同様の方法に従って製造することができる。例えば、特定の実施形態では、式［５ａ］のＦ−ＰＯＳＳ化合物を、
【化１８】
0006669635.tif 000019
【００８６】
水性塩基触媒、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で、式Ｒ１ＲｐＳｉ（ＯＲ２）２（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群より選択され；Ｒｐは本明細書で定義される通りであり；Ｒ２はＣ１−Ｃ８アルキルである）の化合物と接触させ、式［２ａ］の化合物を提供することができる。本開示に関連して使用するのに適した式Ｒ１ＲｐＳｉ（ＯＲ２）２の化合物の例は、ジエチル［２−（ジエトキシメチルシリル）エチル］ホスホネートである。あるいは、構造式［２ａ］の機能性フッ化かご型シルセスキオキサン化合物は、Ramirez, S. M; Diaz, Y. J.; Campos, R.;Stone, R. L.; Haddad, T. S.; Mabry, J. M. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 20084-20087に記載された方法に従って製造することができる。
【００８７】
第五の態様では、式［２ａ］のＦ−ＰＯＳＳリン酸は、式［２ａ］のＦ−ＰＯＳＳホスホネートを濃酸と混合することによって製造することができる。特定の実施形態では、えられた混合物を一定期間加熱すること、例えば、前記混合物を１４０℃で６時間加熱することが有利でありえる。加熱後、えられた酸性混合物を水で洗浄することにより中和し、減圧下で乾燥して所望のＦ−ＰＯＳＳリン酸を提供することができる。
【００８８】
第六の態様では、構造式［２］のフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサン（Ｆ＠Ｆ−ＰＯＳＳ）化合物は、前記式［２ａ］のＦ−ＰＯＳＳホスホネートおよびＦ−ＰＯＳＳリン酸のいずれかを、フッ化物イオンを提供することができるフッ化物試薬、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオライドと、有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）などにおいて混合することによって製造することができる。
【００８９】
基材上の層は、水性または非水性の酸性または塩基性の溶媒中で少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンおよび少なくとも１つのフッ化化合物を含む溶液を基材の表面に適用することによって製造することができる。
【００９０】
第一の態様によれば、本開示は以下の工程を含む基材上にオムニフォビック・コーティングをえる方法を提供する、
【００９１】
（ａ）基材をガスのプラズマと接触させることによって前記基材を活性化する工程；および
【００９２】
（ｂ）本明細書に記載の少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを含むオムニフォビック・コーティングを形成する工程。
【００９３】
特定の実施形態では、前記基材はガラス材料、セラミックまたはガラスセラミックである。特定の実施形態では、前記ガスは、ＡｒまたはＨｅなどの不活性ガス、Ｎ２、Ｏ２、またはＨ２Ｏ蒸気などのガス、またはそのようなガスの混合物である。特定の実施形態では、活性化はＨ２Ｏを含むガス混合物のプラズマによって行うことができる。特定の実施形態では、前記少なくとも１つのフッ化化合物は、プロトン性または非プロトン性溶媒、および前記少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンとの混合物中に堆積する。特定の実施形態において、前記少なくとも１つのフッ化化合物は、塩基性水溶液または酸性水溶液を含有するプロトン性または非プロトン性溶媒、および前記少なくとも１つのフッ素イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンとの混合物中に堆積する。
【００９４】
特定の実施形態では、前記形成する工程は、５〜１００ｎｍのＲＭＳ表面粗さをえることができる条件下で、浸漬、噴霧、または熱化学気相成長（ＣＶＤ）によって実施される。特定の実施形態では、前記形成する工程により、５〜１０ｎｍのＲＭＳ表面粗さがもたらされる。
【００９５】
特定の実施形態では、前記オムニフォビック・コーティングを形成する工程は、フッ化化合物、本明細書に記載のフッ化物イオン封入フッ化かご型シルセスキオキサン、および酸性水溶液または塩基性水溶液の混合物からえられた溶液を用いて行う。
【００９６】
特定の実施形態において、酸性水溶液または塩基性水溶液は前記フッ化化合物の求核反応を促進するために必要とされる。特定の実施形態において、前記酸はアスコルビン酸、クエン酸、サリチル酸、酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸または硫酸でありうる。特定の実施形態において、前記塩基は水酸化アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムでありうる。
【００９７】
活性化プラズマ条件：前記基材をプラズマの形態の活性化ガスによって処理することができる。この工程は、様々な真空チャンバまたは大気圧チャンバ内で行うことができる。例えば、平行平板ＲＦリアクタを使用することが可能である。前記処理により、前記基材が化学修飾されるが、形態学などの物理的変化は生じない。使用される前記ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、またはＯ２またはこれらのガスの混合物から選択される。使用圧力は５０〜５００ｍｔｏｒｒ、出力は１０〜２００Ｗであり、活性化時間は、好ましくは約１分〜約５分、通常は１分以内である。
【００９８】
オムニフォビック層の形成条件：特定の実施形態では、少なくとも１つのフッ化化合物および少なくとも１つのフッ化物イオン封入機能性フッ化かご型シルセスキオキサンを含む前記オムニフォビック層は、当該技術分野で知られている任意の技術によって形成されうる。特に、前記オムニフォビック層は、表面コーティングの分野で周知の浸漬、噴霧、および拭き取り技術によって形成されうるが、これらに限定されることはない。
【００９９】
以下の実施例を説明の目的のためにのみ記載する。前記実施例に記載される部およびパーセンテージは、別段の規定がない限り重量部および重量パーセントである。
【実施例】
【０１００】
実施例１−プラズマ活性化を伴うガラス基材の製造
前記基材を低圧ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）反応器のチャンバ内に配置した。活性化ガスを導入する前に、まず前記チャンバ内の残留真空を少なくとも５ｍＰａ（５・１０−５ｍｂａｒ）とした。シリコンオキシカーバイドまたはシリカの表面処理に使用される前記ガスまたはガス混合物を、前記反応器内の全圧力が９．９９〜２６．６６Ｐａ（７５〜２００ｍＴｏｒｒ）に設定されるまで、流量を２０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの間で変化させて前記チャンバに導入した。
【０１０１】
平衡状態で、導入された前記ガスのプラズマを、室温で１〜５分間の範囲の時間、２００Ｗの平均無線周波数（１３．５６ＭＨｚ）の電力でガス拡散を電気的に偏向させることによって着火させた。
【０１０２】
実施例２−フッ化物イオン封入フッ化かご型シルセスキオキサン・エチルホスホン酸（Ｆ−＠Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＡ）またはフッ化かご型シルセスキオキサン・エチルホスホネート（Ｆ−＠Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＮ）の製造
工程Ａ：Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＮの製造
【０１０３】
二成分、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シラン（６ｇ、１１．７５ｍｍｏｌ、７当量、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、シグマ  アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）およびジエチル［２−（トリエトキシシリル）−エチル］ホスホネート（０．５５ｇ、１．６７ｍｍｏｌ、１当量、（ＥｔＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、フルオロケム（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ）から入手可能）の混合物を１０ｍＬのエタノールに溶解し、５０ｍＬ丸底フラスコ中１２時間室温で撹拌した。エタノール中で白色沈殿した固体を濾過し、乾燥させて４．２ｇのＦ−ＰＯＳＳＥＰＮを白色固体としてえた。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−Ｄ）δ１．０５ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．１３ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、２．３３ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、４．０８ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）。
【０１０５】
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−Ｄ）δ２８、６４、９３、９５、１０８、１１０、１１３、１１４、１１７、１１９、１２２。
【０１０６】
工程Ｂ：Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＡの製造
【０１０７】
工程ＡでえたＦ−ＰＯＳＳＥＰＮ１０ｇを５０ｍＬ丸底フラスコ中で濃塩酸１０ｍＬと６時間混合した。えられた混合物を１４０℃で６時間加熱した後、その酸性混合物を５０ｍＬの水で２回洗浄することにより中和し、減圧下で乾燥させてＦ−ＰＯＳＳＥＰＡを白色固体として１００％の収率でえた。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−Ｄ）δ１．０６ｐｐｍ（ｂｒ、１６Ｈ）、２．３３ｐｐｍ（ｂｒ、１６Ｈ）、３．７９ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）。
【０１０９】
工程Ｃ：Ｆ−＠Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＡまたはＦ−＠Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＮの製造
【０１１０】
Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＮ（２ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）またはＦ−ＰＯＳＳＥＰＡのいずれかを、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で０．０７ｇのテトラメチルアンモニウムフルオライド（０．７９ｍｍｏｌ、１．２当量）と共に、５０ｍＬ丸底フラスコ中一晩室温で撹拌した。えられた溶液をＣｅｌｉｔｅ濾過剤で濾過した。濾液を減圧下で乾燥させた。固体生成物（Ｆ−＠Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＡまたはＦ−＠Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＮ）は約２０％の収率でえられた。
【０１１１】
Ｆ−＠ＰＯＳＳＥＰＮ  １Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−Ｄ）δ０．１３ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、１．０５ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．１３ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、２．３３ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ）、４．０８ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）。
【０１１２】
実施例３−オムニフォビック・コーティング溶液の適用
オムニフォビック・コーティング溶液を以下の方法で製造した（パーセンテージは重量パーセントである）：９０％エタノールと１０％５Ｍ  ＮＨ４ＯＨの水中混合物をえた。上記二成分に対して、５％の割合の、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシルホスホン酸（式Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＰＯ（ＯＨ）２を有し、Ｄｏｊｉｎｄｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）およびＦ−＠Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＡまたはＦ−＠Ｆ−ＰＯＳＳＥＰＮのいずれか（実施例３で製造したもの）をエタノール／水酸化アンモニウム溶液に添加した。えられた混合物を３０分間超音波処理した。
【０１１３】
浸漬することによりプラズマで活性化した基材上に前記オムニフォビック・コーティング溶液を堆積させた。試験片を６０℃のオーブン中で５時間乾燥させた。
【０１１４】
実施例４−初期接触角測定
初期接触角測定は水およびヘキサデカンを用いて行ったが、これによりグラフト化された基材のオムニフォビシティの参照表示がもたらされる。試験片に従って製造した試験片についてえられた結果を表１および図１に示す。
【表１】
0006669635.tif 000020
【０１１５】
実施例５−機械的摩耗試験
えられたオムニフォビック基材の耐磨耗性をＡＳＴＭ  Ｄ４０６０により測定した。前記試験は、試験片に対して、ＣＳ１０硬度の研磨ディスクを用いて、１．５ｃｍ２の面積に２５０ｇの荷重下で、５０サイクル／分の平行移動速度および６ｒｐｍの回転速度で実施された。１５００サイクル後に前記接触角が８０°より大きく維持される場合、試験片を前記試験で満足のいくものであると判断した。試験結果により、前記試験片の耐磨耗特性が十分であり、水接触角の劣化が観察されなかったことが示された（図２参照）。
【０１１６】
実施例６−耐薬品性試験
化学的試験の範囲は、種々の化学薬品に関して前記オムニフォビック・コーティングを備えた前記基材の耐薬品特性を測定することであった。試験対象物を、化学薬品を染み込ませたベンコット（Ｂｅｍｃｏｔ）クロスでこすった後、実施例４に記載の接触角試験を行った。試験結果により、図３において水およびヘキサデカンに対する前記オムニフォビック・コーティングの接触角が減少しなかったことが示された。
【０１１７】
実施例７−耐薬品性試験（酸および塩基）
概して、シラン系疎水性コーティングは加水分解に対して脆弱であり、強い酸および塩基の条件下で被覆破損が起こりやすい。この試験の目的は本開示による前記オムニフォビック・コーティングを備えた前記基材の耐薬品特性を測定することであった。前記試験は、２５℃の室温で塩酸水溶液（ｐＨ２）または水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）に試験片を浸漬することから構成された。最も厳格な基準では、現在、前記試験の２４時間後に水接触角が９０°を超えることが必要とされる。試験結果により、酸性溶液および塩基性溶液における前記オムニフォビック・コーティングの水接触角はそれぞれ１１８度および１１１度であることが示される。前記オムニフォビック・コーティングは、要件（８時間後で＞９０°）を満たす。４８時間の延長した試験期間であっても、酸性溶液および塩基性溶液における前記オムニフォビック・コーティングの水接触角は、それぞれ１１７度および１０８度である。この試験により、極度の酸性および塩基性の環境においても、前記オムニフォビック・コーティングは化学的に安定であることが実証される。
【０１１８】
実施例８−耐ＵＶ試験（酸）
前記試験を上記の方法に従って製造した基材上で実施し、ＵＶ暴露の前後に測定した接触角を比較した。ＵＶ線を放出するキセノンランプ（その照射強度は３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に統合される）で連続的に試験片を照射する試験において測定された、ＵＶ−Ａ線耐性は６０Ｗ／ｍ２である。前記接触角が２０００時間の曝露後に８０°を超えたままである場合、試験片を前記試験で満足のいくものであると判断した。試験の結果により、本明細書で提供される前記オムニフォビック・コーティングがＳＡＥ  Ｊ２５２７  ＵＶ光曝露基準に合格することが示される。結果を図５に示す。
【０１１９】
特に明記しない限り、本明細書に記載した任意の方法は、その工程が特定の順序で実施されることを必要とするものと解釈されることを意図するものではない。したがって、方法の請求項はその工程の後に続くべき順序を実際に列挙していない場合、または請求項もしくは説明にそれらの工程が特定の順序に限定されるべきであることが別途明記されていない場合は、いかなる点でも、順序が推測されることを意図するものではない。
【０１２０】
前記明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「前記（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【０１２１】
範囲は、本明細書では、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値と表現されうる。そのような範囲が表されるとき、別の実施形態では、１つの特定の値から、および／または他の特定の値を含む。同様に、先行する「約」を使用することで、値が近似値として表現される場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。さらに、範囲の各々の終点は、他方の終点に関して、および他方の終点とは無関係の両方で意味があることがさらに理解される。
【０１２２】
「任意の」または「任意に」は、後に記載される事象または状況が起こっても起こらなくてもよいこと、および前記説明は前記事象または状況が起こる場合および起こらない場合を含むことを意味する。
【０１２３】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、「含む」という単語および「含んでいる」および「含み」などの単語の変形は、「含むがこれ（ら）に限定されない」ことを意味し、例えば、他の添加剤、構成要素、整数または工程を排除することを意図しない。「例示的」または「説明的」という単語は「の一例」を意味し、好ましいまたは理想的な実施形態の指示を伝えることを意図するものではない。「例えば、（などの）」は制限的な意味ではなく、解説のために使用している。
【０１２４】
開示された方法、装置およびシステムを実行するために使用できる構成要素が開示される。これらおよびその他の構成要素は本明細書に開示されており、これらの構成要素の組み合わせ、サブセット、相互作用、グループなどが開示されているが、これらの各々の様々な個別のおよび集合的な組み合わせおよび順列の特定の参照は明示的に開示されない可能性があるが、各々は全ての方法、装置およびシステムについて、具体的に考慮され、本明細書に記載されている。これは、開示された方法における工程を含むが、これらに限定されない、本出願の全ての態様に適用される。したがって、実行可能な追加の工程が多岐に渡る場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせで実行できることが理解される。
【０１２５】
本明細書で言及される全ての特許、出願および刊行物は、その全体が参照により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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