(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光顔料を含有する水系エマルション塗料であって、当該塗料が、
ａ）水系エマルション樹脂  ２０〜３０重量％、
ｂ）５０〜１５０μｍの粒径を有し、酸／リン酸塩処理された耐水性蓄光顔料  ３５〜５５重量％、
ｃ）セルロース系増粘剤  ０．０５〜０．３重量％、
ｄ）ポリアクリル酸系増粘剤  ０．２〜０．６重量％、
ｅ）ウレタン系増粘剤  ０．４〜０．７重量％、
ｆ）消泡剤、成膜助剤、防腐剤及び凍結防止剤から成るグループより選ばれた少なくとも１種の補助剤  ０．５〜１．５重量％、及び
ｇ）総量が１００％となる量の水
を含み、
Ｂ型回転粘度計（ＢＭ型）を用いて測定された当該塗料の粘度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３：１９９９を準用）が９００〜３０００ｍＰａ・ｓであること、及び
前記Ｂ型回転粘度計の回転数６ｒｐｍにおける粘度と回転数６０ｒｐｍにおける粘度の比を表すチキソ係数が２．０〜８．０であることを特徴とする水系蓄光塗料。
【請求項２】
前記水系エマルション樹脂が、アクリル系エマルション樹脂、エポキシ系エマルション樹脂、ウレタン系エマルション樹脂、シリコン系エマルション樹脂、フッ素系エマルション樹脂、これら樹脂の共重合物および混合物から成るグループより選ばれたものである  ことを特徴とする請求項１に記載の水系蓄光塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系蓄光塗料、特に、高輝度耐水性蓄光顔料を含有する水系エマルション塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な従来タイプの蓄光顔料は耐水性がないので、このような蓄光顔料を塗料用顔料として使用した場合には、扱いやすい水系エマルション塗料とすることができず、現在では油性塗料のみが製品化されている。また、蓄光顔料を含む油性蓄光塗料は、油性であるために扱いにくく、しかも、蓄光顔料の含有率が低く中輝度であるために、蓄光塗料としての普及が進んでいない。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば下記の特許文献１には、水系蓄光塗料組成物が提案されており、従来タイプで中輝度の蓄光顔料の耐水性をわずかに改良し、短時間の耐水性を確保し、短時間の間に、蓄光塗料組成物と合成樹脂エマルションまたは水性塗料と混合して、蓄光塗膜を形成する塗装方法も提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の蓄光顔料（蓄光塗料組成物）の耐水性は完全ではなかったために、塗膜形成時に合成樹脂エマルションまたは水性塗料と混合する必要があり、塗装の現場で蓄光塗料を混合することになるため、作業性が良くないという問題点があった。又、従来の蓄光顔料はわずかでも水分があるとりん光輝度が低下し、形成された蓄光塗膜のりん光輝度が低下するという問題点もあった。
【０００４】
更に、今日までに、水系エマルション蓄光塗料の一例として、紫外線耐性や耐候性に優れたシリコン変性アクリル樹脂をベースとする塗料が市販されており、この塗料は、屋外仕様、硬質で変形のない縁石や非常用階段の安全対策設備用として用いられている。しかしながら、高比重の蓄光顔料を分散する技術が確立されていないために、コロイド的性質を有する塗料の状態では長時間塗料状態で貯蔵した場合に、２〜３週間レベルで蓄光顔料の凝集、沈降や固化（ハードケーキ化）が見られ、使用できなくなるという貯蔵安定性に関する問題点もあった。
【０００５】
尚、下記の特許文献２には、残光輝度特性及び耐水性に優れた蓄光顔料を製造するための方法が開示されており、この製造方法では、蓄光顔料原料粉末の表面が水に対して不溶性又は難溶性となることによって蓄光顔料の耐水性が改善されるが、この特許文献２には、蓄光顔料をコロイド状に分散させ安定化させて水系蓄光塗料とするための塗料組成に関する記述は一切存在しておらず、上記の蓄光顔料を従来の水系塗料中に分散させても、保存時に高比重の蓄光顔料が沈降することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４０３５１号公報
【特許文献２】特許第５９６７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の従来技術における問題点を解決し、高比重の高輝度耐水性蓄光顔料の分散技術を確立して、貯蔵安定性（分散安定性）に優れ、下地材の素材や用途に最適な水系エマルション塗料（水系蓄光塗料）を提供することを課題とする。
本発明者等は、種々検討を行った結果、前記特許文献２に記載された高輝度耐水性蓄光顔料を用い、この蓄光顔料を水系エマルション樹脂液中に、特定量の増粘剤（セルロース系増粘剤とポリアクリル酸系増粘剤とウレタン系増粘剤）と補助剤と共に混合撹拌し、当該蓄光顔料を分散させて特定の粘度範囲の塗料組成物とした場合に、塗料の貯蔵安定性に優れ、塗布した後に形成される塗膜が高輝度の蓄光性能を発揮し、優れた屋外耐候性や洗濯耐久性が得られることを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決可能な本発明の水系蓄光塗料は、蓄光顔料を含有する水系エマルション塗料であって、当該塗料が、
ａ）水系エマルション樹脂  ２０〜３０重量％、
ｂ）５０〜１５０μｍの粒径を有し、酸／リン酸塩処理された耐水性蓄光顔料  ３５〜５５重量％、
ｃ）セルロース系増粘剤  ０．０５〜０．３重量％、
ｄ）ポリアクリル酸系増粘剤  ０．２〜０．６重量％、
ｅ）ウレタン系増粘剤  ０．４〜０．７重量％、
ｆ）消泡剤、成膜助剤、防腐剤及び凍結防止剤から成るグループより選ばれた少なくとも１種の補助剤  ０．５〜１．５重量％、及び
ｇ）総量が１００％となる量の水
を含み、
Ｂ型回転粘度計（ＢＭ型）を用いて測定された当該塗料の粘度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３：１９９９を準用）が９００〜３０００ｍＰａ・ｓであること、及び
前記Ｂ型回転粘度計の回転数６ｒｐｍにおける粘度と回転数６０ｒｐｍにおける粘度の比を表すチキソ係数が２．０〜８．０であることを特徴とする。
【００１０】
又、本発明は、上記の特徴を有した水系蓄光塗料において、前記水系エマルション樹脂が、アクリル系エマルション樹脂、エポキシ系エマルション樹脂、ウレタン系エマルション樹脂、シリコン系エマルション樹脂、フッ素系エマルション樹脂、これら樹脂の共重合物および混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
更に、本発明は、上記の特徴を有した水系蓄光塗料において、前記耐水性蓄光顔料が、アルミン酸ストロンチウム化合物にランタノイド系希土類元素をドープさせてなる蓄光顔料原料粉末を、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸と、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれた少なくとも１種のリン酸塩を含む水溶液を用いて酸／リン酸塩処理した後、水で洗浄又はアルカリ水溶液で中和処理された蓄光顔料であることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水系蓄光塗料は、塗料中に高輝度耐水性蓄光顔料が安定した状態で分散されているので、沈降や固化が生じにくく、塗装作業性、貯蔵安定性の点で優れており、この塗料を塗布して形成される塗膜は、高輝度の蓄光性能を発揮し、水に浸漬させた後においても、りん光輝度の低下が少ない。
又、本発明の水系蓄光塗料は、柔軟な素材の表面にも硬質素材の表面にも塗布することができるので、各種製品（例えば、夜光標識や夜光衣服や防災対策用品や建築資材等）に広く利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の水系蓄光塗料中に含まれる各成分について説明する。
本発明の水系蓄光塗料中に含まれる成分ａ）は水系エマルション樹脂であり、この成分ａ）の前記塗料中の配合割合は２０〜３０重量％であり、本発明の水系蓄光塗料を調製する際には、蓄光顔料が分散し易いように、樹脂固形分が４０〜５５重量％、好ましくは４５〜５０重量％である水系エマルション樹脂液を準備し、成分ａ）の配合割合が上記の範囲となるように水系エマルション樹脂液を配合（前記水系エマルション樹脂液を４０〜５５重量％、好ましくは４５〜５０重量％配合）するのが好ましく、この樹脂液には、樹脂固形分の他に乳化剤などの添加剤が１．０〜５．０重量％程度含まれる。
本願明細書において「水系エマルション樹脂」とは、乳化剤によって親水化され、水中に分散した状態で存在している微粒子状の樹脂を意味する。
【００１４】
本発明の水系蓄光塗料中に含まれる成分ａ）の水系エマルション樹脂は、アクリル系エマルション樹脂、エポキシ系エマルション樹脂、ウレタン系エマルション樹脂、シリコン系エマルション樹脂、フッ素系エマルション樹脂、これら樹脂の共重合物および混合物から成るグループより選ばれたものであることが好ましい。
本発明において、成分ａ）の水系エマルション樹脂としてアクリル系エマルション樹脂を選択した場合には、紫外線耐性、耐候性は低いが、室内用向きで安価な水系蓄光塗料となり、エポキシ系エマルション樹脂を選択した場合には、紫外線耐性、耐候性は低いが、熱硬化性で、比較的高温になる環境下でも使用可能な水系蓄光塗料となる。
又、ウレタン系エマルション樹脂を選択した場合には、塗膜に弾力性を付与することができ、繊維や皮革など弾力性、屈曲性、柔軟性が要求される素材への塗布に適したものとなり、シリコン系・フッ素系エマルション樹脂を選択した場合には、比較的高価な塗料となるが、屋外などで高耐久性、高耐候性を要求される素材への塗布に適したものとなる。本発明では、成分ａ）の水系エマルション樹脂として、シリコン変性アクリルエマルション樹脂やシリコン変性ウレタンエマルション樹脂を用いることも可能である。
【００１５】
本発明の水系蓄光塗料中に含まれる成分ｂ）の蓄光顔料は、５０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの粒径を有し、酸／リン酸塩処理された耐水性蓄光顔料であり、この成分ｂ）の前記塗料中の配合割合は３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％である。上記の粒径及び塗料中の配合割合に限定されるのは、高いりん光性能を有した塗膜を得るためである。尚、この蓄光顔料は、本発明の水系蓄光塗料中にコロイド状で分散している。
このような耐水性蓄光顔料としては、例えば前記特許文献２の製造方法により製造された蓄光顔料が好適であり、この蓄光顔料は、アルミン酸ストロンチウム化合物にランタノイド系希土類元素をドープさせてなる蓄光顔料原料粉末を準備し、この蓄光顔料原料粉末を、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸と、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれた少なくとも１種のリン酸塩を含む水溶液に加え（この際、蓄光顔料原料粉末：前記リン酸塩の重量比率を１００：４〜１４とし、水溶液中の無機酸の量を、水溶液のｐＨが５．０以下となる量とする）、２０〜３０℃の温度にて撹拌し、酸／リン酸塩処理を行い、その後、得られた蓄光顔料を水で洗浄、もしくは、アルカリ水溶液で中和処理し、乾燥を行うことにより製造される。
【００１６】
本発明の水系蓄光塗料においては、蓄光顔料の凝集や沈降や固化を防止し、貯蔵安定性を高めるために複数種の増粘剤が配合されている。
そのうちの１種である成分ｃ）のセルロース系増粘剤は、塗料中に０．０５〜０．３重量％の割合で配合されており、市販のセルロース系増粘剤が種々利用できる。又、本発明の水系蓄光塗料には、成分ｄ）のポリアクリル酸系増粘剤が０．２〜０．６重量％配合されており、更に成分ｅ）のウレタン系増粘剤が０．４〜０．７重量％配合されており、ポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン系増粘剤についても市販品が利用可能である。
上記成分ｃ）〜ｅ）の増粘剤はいずれも、前記の蓄光顔料と水系エマルション樹脂をコロイド状に分散し安定化させるために添加され、これら増粘剤を組み合わせて配合することにより、蓄光顔料の凝集・沈降が抑制できる。尚、上記成分ｃ）〜ｅ）の増粘剤の少なくとも１種の配合割合が上記範囲から外れた場合には、塗料の粘度が後述する適性粘度の下限値よりも小さくなるか、貯蔵時に、蓄光含量の沈降が生じ、塗装作業性も悪くなり、塗布形成された塗膜が水と接触した際に蓄光顔料のりん光輝度の低下が生じる。
【００１７】
本発明の水系蓄光塗料中に含まれる成分ｆ）の補助剤は、消泡剤、成膜助剤、防腐剤及び凍結防止剤から成るグループより選ばれたものであって、市販品が種々利用でき、成分ｆ）全体の配合割合は０．５〜１．５重量％である。上記の消泡剤、成膜助剤、防腐剤及び凍結防止剤はそれぞれ、消泡性、成膜性、防腐性、凍結防止性を高める目的で添加され、それぞれの配合割合は適宜選択できる。
尚、本発明では、塗料中に分散状態で存在する蓄光顔料の分散安定性を維持する目的で、塗料のｐＨが６．８以下になる恐れがあるときに、ｐＨ調整剤（アルカリ水溶液）を添加することが好ましく、ｐＨ調整剤の添加によって塗料のｐＨを６．８〜７．２、好ましくは６．９〜７．１に維持することが好ましい。
又、本発明では、必要とされる色相に応じて着色顔料を、一般に２．０重量％以下の添加量にて添加しても良く、白色タイプの蛍光顔料やクリアタイプの蛍光顔料を添加することが可能である。
【００１８】
本発明の水系蓄光塗料における成分ｇ）は、上記成分ａ）〜ｆ）を含む塗料の総量が１００重量％となる量の水である。
【００１９】
本発明の水系蓄光塗料において、前記蓄光顔料が安定して分散状態を維持するための粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３：１９９９を準用して、ブルックフィールド回転粘度計（Ｂ型回転粘度計のＢＭ型）を用いて測定した際の粘度（測定温度：２３±０．２℃）が９００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲である。より好ましい粘度は１５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましい粘度は１７００〜２９００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度を有する本発明の水系蓄光塗料は、各種のコーティング法により塗布を行うことができ、例えば、繊維布帛の表面にスクリーン印刷法にて塗布することも可能である。
【００２０】
尚、上記成分ａ）〜ｇ）を含む本発明の水系蓄光塗料は、上記Ｂ型回転粘度計（ローターＮｏ．２を使用）を用いた際の回転数６ｒｐｍにおける粘度と回転数６０ｒｐｍにおける粘度の比を表すチキソ係数（Ｔｉ値、揺変性の程度を表す指数）が２．０〜８．０であり、３．７〜５．０の範囲がより好ましい。
【００２１】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００２２】
[実施例１]
本発明の水系蓄光塗料を調製するに際し、以下の原料を準備した。
・成分ａ）の水系エマルション樹脂として、
ポリゾールAP-4765N：昭和電工株式会社製
パーマリンUA-368T：三洋化成株式会社製
・成分ｂ）の耐水性蓄光顔料として、
耐水性蓄光顔料GDK11060WP：エルティーアイ株式会社製（特許第５９６７７８７号公報記載の製法にて製造された蓄光顔料）
・成分ｃ）のセルロース系増粘剤として、
セロサイズQP4400：ダウ・ケミカルジャパン株式会社製
・成分ｄ）のポリアクリル酸系増粘剤として、
プライマルASE60：ダウ・ケミカルジャパン株式会社製
・成分ｅ）のウレタン系増粘剤として
アデカノールUH-420：株式会社ADEKA製
・成分ｆ）の消泡剤、成膜助剤、防腐剤として、
消泡剤：BYK-024、BYK Additive＆Instruments社製
成膜助剤：CS-12、チッソ株式会社製
防腐剤：スラオフ8800、大阪ガスケミカル株式会社製
【００２３】
以下の表１に記載される水系エマルション樹脂液（固形分４７％）５０重量部に、表１記載のセルロース系増粘剤０．１重量部を混合・撹拌した後、耐水性蓄光顔料（ＬＴＩ社製）４０重量部を混合して撹拌した。その後、上記の混合物に、表１記載のポリアクリル酸系増粘剤０．３重量部、ウレタン系増粘剤０．６重量部、添加剤（消泡剤０．３重量部、成膜助剤０．５重量部、防腐剤０．２重量部）１．０重量部、水８．０重量部を添加し、混合・撹拌した。
このようにして調製された塗料の、ＢＭ型回転粘度計（（株）トキメック製）を用いて上記測定条件にて測定された粘度は２５００ｍＰａであり、チキソ係数は４．０であった。
【００２４】
[実施例２〜８]
上記実施例１と同様にして、表１に記載される組成の塗料（実施例２〜８）をそれぞれ調製し、各塗料について粘度及びチキソ係数を測定した。
【００２５】
[比較例１〜８]
上記実施例１と同様にして、表２に記載される組成の塗料（比較例１〜８）をそれぞれ調製し、各塗料について、粘度及びチキソ係数を測定した。
【００２６】
以下の表１及び表２には、本発明の水系蓄光塗料（実施例１〜８）及び比較品（比較例１〜８）についての組成と物性が要約されており、表１、表２に示された「浸水後の輝度」、「貯蔵後の蓄光顔料の沈降、ハードケーキ化」、「塗装作業性」の試験方法は以下の通りである。
・浸水後の輝度
基材としてのアクリル板上に、各塗料をハケ塗りし、７日乾燥後、１時間浸水×１０サイクル後の輝度を浸水前品と比較した。
◎：輝度低下はほとんど見られなかった、○：若干の輝度低下は見られたが、実用上問題なし、△：輝度低下が見られ、実用上問題あり、×：著しい輝度低下が見られた
・貯蔵後の蓄光顔料の沈降、ハードケーキ化
１か月２０℃放置後の容器中の状態を目視にて観察した。
◎：沈降、ハードケーキ化はほとんど観察されなかった、○：沈降、ハードケーキ化が少し観察されたが、実用上問題なし、×：沈降、ハードケーキ化が観察された
・塗装作業性
調製直後にアクリル板の表面にハケ塗りし、垂直にして乾燥後塗膜の外観を観察した。
◎：タレはほとんど見られず、塗装作業性良好、○：若干のタレが生じたが、実用上問題なし、×：タレが見られ、塗装作業性不良
【００２７】
【表１】
0006712710.tif 000002
【００２８】
【表２】
0006712710.tif 000003
【００２９】
上記表１に示されるように、本発明の水系蓄光塗料（実施例１〜８）を用いて塗布形成された塗膜はいずれも、１時間浸水×１０サイクル後の浸水試験後において、良好な蓄光性能を示し、耐水性も良好であった。又、実施例１〜８の塗料はいずれも、２０℃で１か月放置した後においても蓄光顔料の沈降やハードケーキ化を起こすことなく、貯蔵安定性の点でも優れており、調製直後に塗布した際の乾燥後塗膜の外観の点でも良好であった。上記実施例１〜８の塗料の粘度は２０００〜２８００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、チキソ係数は３．７〜５．０の範囲内であった。
これに対して、上記比較品（比較例１〜８の塗料）の場合には、浸水後の輝度測定において輝度の低下が見られ、又、２０℃で１か月放置した後において蓄光顔料の沈降やハードケーキ化が観察された。更に、調製直後に塗布した際にタレが生じ、塗装作業性が良くないことも確認された。尚、増粘剤の配合割合が少ない比較例１、５の塗料の粘度は８５０ｍＰａ以下であり、増粘剤の配合割合が多い比較例２〜４、６〜８の塗料の粘度は３２００ｍＰａ以上であり、これら比較例１〜８の塗料のチキソ係数はいずれも１．８以下であった。
又、本発明の水系蓄光塗料（実施例１〜８）を用いて塗布形成された塗膜が発揮する蓄光性能を評価したところ、りん光輝度（ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７  ２００８に準拠）ＪＣ（高輝度）規格及び／又はＪＤ（超高輝度）規格以上に適合するものであることが確認された。
【００３０】
〔繊維布帛上に塗布した際の耐洗濯性評価結果〕
繊維布帛基材として、綿１００％布帛（３２０ｇ／ｍ２）、綿５０％ポリエステル５０％布帛（２６０ｇ／ｍ２）、ポリエステル１００％布帛（５０ｇ／ｍ２）、を準備し、各布帛の表面にスクリーン印刷法を用いて上記実施例１の塗料を２回塗布し、乾燥塗布量が約６００ｇ／ｍ２であるプリント部を有する試験布帛を作製した。
上記で得られた試験布帛について、ＪＩＳ  Ｌ  １９３０：２０１４  Ｃ４Ｍ法吊干しに従ってプリント部の耐洗濯性を評価した。
その結果、本発明の水系蓄光塗料を塗布して作製された試験布帛は、洗濯回数１回及び５回の両方において、洗濯後の外観は良好であり、変退色は４〜５級であり、ブリードについても５級であることが確認された。
又、洗濯を行う前の布帛と、５回洗濯を行った後の布帛について、ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７：２００８によりりん光輝度を比較したところ、りん光輝度の低下はほとんど見られなかった。
以上の耐洗濯性評価結果から、本発明の水系蓄光塗料は繊維用の塗料としても有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の水系蓄光塗料は、塗料中に存在する耐水性蓄光顔料の分散安定性が優れており、沈降や固化が生じにくく、塗装作業性の点でも優れている。そして、この水系蓄光塗料を塗布して形成される塗膜は、高輝度の蓄光性能を発揮し、水に浸漬させた後においても、りん光輝度の低下が少なく、屋外用途や衣類にも広く利用できる。
尚、本発明の水系蓄光塗料は、繊維、皮革などの柔軟素材表面および、金属材、木材、石材、タイル材、コンクリート材、合成樹脂材などの硬質素材表面に形成される塗膜並びに当該塗膜を形成してなる衣類、靴類、鞄バッグ類、文房具、玩具、シート状の繊維材料、テント、リック、アウトドア用品、防災対策用品、避難対策用品、安全対策用品、建材、内装材、外装材、寝具、家具、建具等などの幅広い用途に利用可能である。
【要約】
【課題】高輝度耐水性蓄光顔料を含有する水系エマルション塗料の提供。
【解決手段】ａ）水系エマルション樹脂２０〜３０重量％、ｂ）５０〜１５０μｍの粒径を有し、酸／リン酸塩処理された耐水性蓄光顔料３５〜５５重量％、ｃ）セルロース系増粘剤０．０５〜０．３重量％、ｄ）ポリアクリル酸系増粘剤０．２〜０．６重量％、ｅ）ウレタン系増粘剤０．４〜０．７重量％、ｆ）消泡剤、成膜助剤、防腐剤及び凍結防止剤から成るグループより選ばれた少なくとも１種の補助剤０．５〜１．５重量％、及びｇ）総量が１００％となる量の水を含み、Ｂ型回転粘度計（ＢＭ型）を用いて測定された当該塗料の粘度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３：１９９９を準用）が９００〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【選択図】なし