(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物と、
重合性化合物と、
オキシム化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群から選択される光重合開始剤と、
着色剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物が下記一般式（１Ｘ）で表される化合物である、硬化性組成物。
【化１】
0006727344.tif 000073
一般式（１Ｘ）
一般式（１Ｘ）中、ｎは２以上の整数を表し、
Ａはｎ価の基を表し、
Ｒは水素原子又は下記一般式（２Ｘ）で表される１価の基を表す。
【化２】
0006727344.tif 000074
一般式（２Ｘ）
一般式（２Ｘ）中、Ｌは、２価の連結基を表し、Ｑは、重合抑制能を有する基を表し、＊は硫黄原子との結合部位を表す。なお、一般式（２Ｘ）中、Ｌ及びＱが複数存在する場合には、複数のＬ及び複数のＱはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記重合抑制能を有する基は、一般式（ＩＨ−１）で表される化合物又は一般式（ＩＨ−２）で表される化合物に含まれる水素原子を１つ引き抜いて１価の基とした基である。
【化３】
0006727344.tif 000075
一般式（ＩＨ−１）中、Ｒ１は、置換基を表す。
Ｒ１の前記置換基は、さらに置換基を有してもよいアルキル基、さらに置換基を有してもよいアルケニル基、ヒドロキシ基、さらに置換基を有してもよいベンジル基、さらに置換基を有してもよいアミノ基、さらに置換基を有してもよいアリール基、カルボキシ基、さらに置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、又は、さらに置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を表す。
ただし、一般式（ＩＨ−１）のＲ２〜Ｒ５のうちいずれかの水素原子、又は置換基が有する水素原子が、が引き抜かれることで前記重合抑制能を有する基が形成される。
【化４】
0006727344.tif 000076
一般式（ＩＨ−２）中、Ｗは、アルキレン基を表す。
ただし、一般式（１Ｘ）で表される化合物は、式（１）で表される数値Ｒ１が０％超であり、かつ、下記式（２）で表される数値Ｒ２が０％超である。
式（１）：  Ｒ１＝［重合抑制能を有する基の数／（チオール基の数＋重合抑制能を有する基の数）］×１００
式（２）：  Ｒ２＝［チオール基の数／（チオール基の数＋重合抑制能を有する基の数）］×１００
【請求項２】
前記一般式（１Ｘ）で表される化合物において、前記式（１）で表される数値Ｒ１が１〜５０％である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１Ｘ）で表される化合物において、前記式（１）で表される数値Ｒ１が３〜３０％である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１Ｘ）で表される化合物において、前記式（１）で表される数値Ｒ１が８〜１５％である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤の含有量が、前記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量に対して、質量比で１〜１００倍である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤の含有量が、前記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量に対して、質量比で５〜１０倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量が、全固形分に対して０．０１〜３質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記一般式（１Ｘ）で表される化合物が、一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化５】
0006727344.tif 000077
一般式（１）中、ｍは、０、１又は２を表し、Ｌ１は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上を組み合わせた連結基を表し、Ｑ１は、それぞれ独立に、水素原子又は一般式（２）で表される基を表す。
【化６】
0006727344.tif 000078
一般式（２）中、Ｌ２は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上を組み合わせた連結基を表し、Ｑ２は、前記重合抑制能を有する基であり、＊は硫黄原子との結合部位を表す。なお、一般式（１）中、Ｌ２及びＱ２が複数存在する場合には、複数のＬ２及び複数のＱ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ただし、前記一般式（１）で表される化合物において、下記式（３）で表される数値Ｒ３及び下記式（４）で表される数値Ｒ４は、いずれも０％超の数である。
式（３）：Ｒ３＝［Ｑ２の数／（チオール基の数＋Ｑ２の数）］×１００
式（４）：Ｒ４＝［チオール基の数／（チオール基の数＋Ｑ２の数）］×１００
【請求項９】
前記重合抑制能を有する基は、前記一般式（ＩＨ−１）で表される化合物に含まれる水素原子を１つ引き抜いて１価の基とした基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合抑制能を有する基は、前記一般式（ＩＨ−２）で表される化合物に含まれる水素原子を１つ引き抜いて１価の基とした基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
更に、重合抑制能を有する基を有さないチオール化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
前記硬化性組成物層をパターン状に露光する、露光工程と、
未露光部を現像除去して硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜の製造方法を含有する、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の硬化膜をカラーフィルタとして含有する、固体撮像素子。
【請求項１６】
請求項１２に記載の硬化膜をカラーフィルタとして含有する、赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、化合物、硬化膜、硬化膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カーボンブラック等の遮光性を有する粒子を含有する硬化性組成物が知られている。
上記のような遮光性を有する粒子を含有する硬化性組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置及び固体撮像素子等が有する硬化膜の製造に用いられてきた。
より具体的には、液晶表示装置、及び、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ガラス基板上にブラックマトリクスと呼ばれる硬化膜が用いられている。
また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として硬化膜が用いられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサー及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサー等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
このような硬化性組成物として、特許文献１には、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤として特定構造のフルオレン系オキシムエステル化合物を含有する黒色感光性樹脂組成物を開示している。上記特許文献１では、硬化性組成物をより高感度とするため、光露光後の光重合性モノマーのラジカル重合過程において連鎖移動剤として働く多官能チオール化合物を硬化性組成物中に添加してもよい旨を記載しており、また、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを精度よく形成するため、重合禁止剤を硬化性組成物中に添加してよい旨を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８２２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された硬化性組成物、及び、上記硬化性組成物をパターン状に露光した後、現像により得られる硬化膜について種々の検討を実施した。その結果、上記硬化性組成物は、保存安定性が必ずしも昨今要求されるレベルに達しておらず、更なる改善が必要であることを明らかとした。また、上記硬化性組成物を用いて露光及び現像を実施した場合には、未露光部に残渣が発生し易く、更なる改善が必要であることを明らかとした。更に、上記硬化膜については、パターン形状が必ずしも昨今要求されるレベルに達しておらず、具体的には、露光時に照射光が到達しにくい深部でのアンダーカットの発生及び線幅の太りが確認され、更なる改善が必要であることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、保存安定性に優れ、未露光部における残渣の発生が抑制され、且つ、優れたパターン形状を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、化合物、硬化膜、硬化膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び赤外線センサを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、硬化性化合物が重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物を含有することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物と、
重合性化合物と、
光重合開始剤と、
着色剤とを含有する硬化性組成物。
［２］  上記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物において、下記式（１）で表される数値Ｒ１が１〜５０％である、［１］記載の硬化性組成物。
式（１）：  Ｒ１＝［重合抑制能を有する基の数／（チオール基の数＋重合抑制能を有する基の数）］×１００
［３］  上記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物において、上記式（１）で表される数値Ｒ１が３〜３０％である、［２］記載の硬化性組成物。
［４］  上記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物において、上記式（１）で表される数値Ｒ１が８〜１５％である、［２］記載の硬化性組成物。
［５］  上記光重合開始剤の含有量が、上記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量に対して、質量比で１〜１００倍である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  上記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量が、全固形分に対して０．０１〜３質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］  上記重合抑制能を有する基が、フェノール系化合物及び後述する一般式（ＩＨ−２）で表される化合物からなる群より選ばれるいずれかの化合物から誘導される１価の基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  上記重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物が、後述する一般式（１）で表される化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
ただし、上記一般式（１）で表される化合物において、下記式（３）で表される数値Ｒ３及び下記式（４）で表される数値Ｒ４は、いずれも０％超の数である。
式（３）：Ｒ３＝［Ｑ２の数／（チオール基の数＋Ｑ２の数）］×１００
式（４）：Ｒ４＝［チオール基の数／（チオール基の数＋Ｑ２の数）］×１００
［９］  更に、重合抑制能を有する基を有さないチオール化合物を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物。
［１１］  上記重合抑制能を有する基が、フェノール系化合物及び後述する一般式（ＩＨ−２）で表される化合物からなる群より選ばれるいずれかの化合物から誘導される１価の基である、［１０］に記載の化合物。
［１２］  後述する一般式（１）で表される、［１０］又は［１１］に記載の化合物。
ただし、上記一般式（１）で表される化合物において、下記式（３）で表される数値Ｒ３及び下記式（４）で表される数値Ｒ４は、いずれも０％超の数である。
式（３）：Ｒ３＝［Ｑ２の数／（チオール基の数＋Ｑ２の数）］×１００
式（４）：Ｒ４＝［チオール基の数／（チオール基の数＋Ｑ２の数）］×１００
［１３］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
［１４］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
上記硬化性組成物層をパターン状に露光する、露光工程と、
未露光部を現像除去して硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する硬化膜の製造方法。
［１５］  ［１４］に記載の硬化膜の製造方法を含有する、カラーフィルタの製造方法。
［１６］  ［１３］に記載の硬化膜をカラーフィルタとして含有する、固体撮像素子。
［１７］  ［１３］に記載の硬化膜をカラーフィルタとして含有する、赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、未露光部における残渣の発生が抑制され、且つ、優れたパターン形状を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、化合物、硬化膜、硬化膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【図４】アンダーカット幅（μｍ）の測定評価を説明する断面模式図である。
【図５】太り幅（μｍ）の測定評価を説明する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ光）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。本明細書において、「（メタ）アリル」は、アリル及びメタアリルを表す。
本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物と、重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤とを含有する。
本発明の硬化性組成物は、上記構成により、保存安定性に優れ、未露光部における残渣の発生が抑制され、且つ、優れたパターン形状を有する硬化膜を得る（以下、優れた保存安定性、未露光部における残渣発生の抑制、アンダーカットの抑制、及び／又は太りの抑制についての効果を、「本発明の効果」ともいう。）ことができる。
以下、特許文献１に記載される硬化性組成物と本発明の硬化性組成物との構成上の差異を比較しながら、本発明の硬化性組成物が本発明の効果を奏する上で推測される機序について説明する。
【００１３】
昨今、カラーフィルタ、及び／又は、固体撮像素子等に用いる硬化膜には、より高い遮光性が求められている。このため、上記硬化膜を形成するための硬化性組成物中には、着色剤等の遮光性を有する材料が多量に配合されるが、一方で、上記のような硬化性組成物は、露光時に、組成物中を光が透過しにくいため、光が到達しにくい深部ほど硬化が不十分となることがある。この結果、得られるパターンには、アンダーカットが生じやすい。
今般、本発明者らは、特許文献１に記載される硬化性組成物について検討を行ったところ、上記多官能チオール化合物は、露光後のラジカル重合過程において連鎖移動剤として働くことにより、光が到達しにくい深部でのラジカル重合反応を生起させ、上記アンダーカットを抑制することに寄与していることを確認している。しかし、一方で、上記多官能チオール化合物は、光が到達しにくい深部方向のみならず、他方向にも拡散するため、パターンの幅が所望の幅よりも太る（いわゆる「太り」）原因となっていることを知見した。つまり、例えば、硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成し、パターン状に露光して現像した場合には、水平方向（支持体に平行な方向）にも連鎖移動が生じ、パターンの幅が太ってしまうことを明らかとした。特に、硬化性組成物層の表面は、露光の光照射量が豊富であるため、水平方向（支持体に平行な方向）へのラジカル重合が顕著に生じることを確認している。
【００１４】
更に、上記多官能チオール化合物は、露光時に生じたラジカルだけでなく、熱により生じたラジカルも連鎖移動させる。このため、上記多官能チオール化合物を含有する硬化性組成物は、保存安定性（保存下での熱安定性）に劣る傾向がある。また、上記多官能チオール化合物を含有する硬化性組成物を用いた硬化性組成物層は、露光前に任意で実施されるプリベーク工程（露光前の加熱工程）の際に、熱により生じたラジカルの拡散により未露光部分も硬化し易くなり、現像残渣が発生しやすいことを確認している。
【００１５】
他方、上述した太り及び現像残渣の発生を抑制し、且つ、保存安定性を向上させるため、重合禁止剤を併用した場合には、重合禁止剤の量が多いときには、保存安定性及び太りの問題を解消できるものの、アンダーカット及び現像残渣の発生が抑制できないことが確認された。逆に、重合禁止剤の量が少ないときには、上述した上記多官能チオール化合物に起因した種々の問題点を抑制できない。
【００１６】
本発明者らは、今般、硬化性組成物中に、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物（以下、「本発明の化合物」とも称する）を含有することにより、上記特許文献１の問題点を克服した。
本発明の化合物の特徴点は、一分子中に、連鎖移動剤として寄与するチオール基と、重合禁止剤として寄与する重合抑制能を有する基と、を有する点にある。多官能チオール基と重合禁止剤とをそれぞれ含有する特許文献１の硬化性組成物は、多官能チオール基の濃度が高い領域に必ずしも重合禁止剤が十分な量で存在しているとはいえず、つまり、熱による不必要なラジカル重合を抑制できない。一方、本発明の化合物を含有する硬化性組成物は、上記の構造的特徴により熱によるラジカル重合の抑制が可能であり、言い換えると、保存安定性に優れ、また、現像残渣の発生が抑制される。
更に、本発明の硬化性組成物は、アンダーカットの抑制と太りの抑制を両立することも確認されている。特に後述するように、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物において、［重合抑制能を有する基の数／（チオール基の数＋重合抑制能を有する基の数）］×１００が１〜５０％、好ましくは３〜３０％、より好ましくは８〜１５％である場合には、太りを抑制しつつ、アンダーカットを顕著に抑制できる。
【００１７】
以下、本発明の硬化性組成物が含有する各種成分について詳述する。
【００１８】
〔重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物〕
硬化性組成物は、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物を含有する。本明細書において重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物とは、同一分子内に重合抑制能を有する基とチオール基（すなわち−ＳＨで表される基）を含有するものを意図する。
【００１９】
重合抑制能を有する基は、重合抑制能を有していればその構造は特に限定されないが、例えば、公知の重合禁止剤（例えば、ラジカル重合禁止剤）を誘導化して１価の基としたものが挙げられる。上記誘導化の方法としては、例えば、重合禁止剤中に含まれる水素原子を１つ引き抜いて１価の基とする方法が挙げられる。ここで、重合禁止剤とは重合開始剤又は重合性単量体に生成したラジカルが成長反応を起こす前にそのラジカルをトラップする能力を持つ化合物であり、重合を阻害する働きを持つものをいう。
重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物（フェノール系重合禁止剤）、チオエーテル系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、及び、Ｎ−オキシル系化合物が挙げられる。より具体的には、下記に示す化合物等が挙げられる。下記に示す重合禁止剤中の任意の水素原子を引き抜くことにより、重合抑制能を有する基が誘導される。
【００２０】
【化１】
0006727344.tif 000002
【００２１】
また、重合禁止剤として、より具体的には、下記に示す一般式（ＩＨ−１）で表される化合物及び一般式（ＩＨ−２）で表される化合物も挙げられる。
【００２２】
【化２】
0006727344.tif 000003
【００２３】
一般式（ＩＨ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ連結して環を形成してもよい。ただし、一般式（ＩＨ−１）のＲ１〜Ｒ５のうちいずれかの水素原子、又は置換基が有する水素原子が引き抜かれることで重合抑制能を有する基が形成される。なかでも、一般式（ＩＨ−１）のＲ１〜Ｒ５のいずれか１つが水素原子を表し、この水素原子が引き抜かれて重合抑制能を有する基が形成されることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基（例えば、アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアシル基）は、さらに、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
【００２４】
一般式（ＩＨ−１）中のＲ１〜Ｒ５としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、エチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基及びエトキシ基等）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、ビニル基等）、フェニル基、又はベンジル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１及びＲ５の少なくとも一方は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子であることが好ましく、Ｒ３の水素原子が引き抜かれて重合抑制能を有する基が形成されることが好ましい。
【００２５】
以下、一般式（ＩＨ−１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば下記に示すものが挙げられる。なお、下記化合物中、＊印の位置の炭素原子上の水素原子が引き抜かれることが好ましい。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
【化４】
0006727344.tif 000005
【００２８】
一般式（ＩＨ−２）中、Ｗは、アルキレン基を表す。アルキレン基に含まれる炭素数は特に制限されないが、４〜５が好ましい。なお、一般式（ＩＨ−２）で表される化合物においては、ＷとＮ（窒素原子）とを含む５員環又は６員環が形成されることが好ましい。Ｗで表されるアルキレン基は、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗであり、より好ましくはアルキル基）を有していてもよい。
一般式（ＩＨ−２）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化５】
0006727344.tif 000006
【００３０】
一般式（ＩＨ−２−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表すか、或いは、Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６はこれらが結合する炭素と共に１個のカルボニル基を形成してもよい。ただし、一般式（ＩＨ−２−１）のＲ１１〜Ｒ１６のいずれか１つは水素原子を表し、この水素原子が引き抜かれることで重合抑制能を有する基が形成される。
【００３１】
上記１価の有機基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、−ＮＲ１７Ｒ１８（Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。）、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、アリールオキシ基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１９、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２０（Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）、カルバモイル基、シアノ基、又はマレイミド基を表す。また、Ｒ１１〜Ｒ１６で表されるアルキル基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、及びマレイミド基には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
【００３２】
一般式（ＩＨ−２−１）中のＲ１１〜Ｒ１６としては、水素原子、ヒドロキシ基、−ＮＲ１７Ｒ１８（Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基及びエチル基等）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基及びエトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１９、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２０（Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、若しくは炭素数６〜１０のアリール基を表す。）を表すか、又は、Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４、若しくはＲ１５及びＲ１６がこれらが結合する炭素と共に１個のカルボニル基を形成していることが好ましい。
なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子であることが好ましく（つまり、一般式（ＩＨ−２−１）で表される化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルであることが好ましい）、Ｒ１３又はＲ１４の水素原子が引き抜かれて重合抑制能を有する基が形成されることが好ましい。
【００３３】
重合抑制能を有する基としては、なかでも、本発明の効果により優れる点で、フェノール系化合物（好ましくは一般式（ＩＨ−１）で表される化合物）及び一般式（ＩＨ−２）で表される化合物からなる群より選ばれるいずれかの化合物から誘導される１価の基が好ましく、フェノール系化合物及び一般式（ＩＨ−２−１）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物から誘導される１価の基がより好ましく、フェノール系化合物から誘導される１価の基又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル−４−イル基が更に好ましく、一般式（ＩＨ−１）で表される化合物から誘導される１価の基が特に好ましく、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基が最も好ましい。
【００３４】
重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物は、本発明の効果により優れる点（特に、アンダーカットが顕著に抑制される点）で、下記式（１）で表される数値Ｒ１が１〜５０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましく、８〜１５％であることが更に好ましい。
式（１）：  Ｒ１＝［重合抑制能を有する基の数／（チオール基の数＋重合抑制能を有する基の数）］×１００
【００３５】
ここで「チオール基の数」及び「重合抑制能を有する基の数」とは、それぞれ「平均数」を意味し、Ｒ１はＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定されたピークの面積比（積分強度比）に基づいて算出することができる。
【００３６】
重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物は、分子量５００以上が好ましく、具体的には、分子量５００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。
【００３７】
重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物は、本発明の効果により優れる観点から、下記一般式（１Ｘ）で表される化合物であることが好ましい。
（一般式（１Ｘ）で表される化合物）
【００３８】
【化６】
0006727344.tif 000007
一般式（１Ｘ）
【００３９】
一般式（１Ｘ）中、ｎは２以上の整数を表し、３〜６が好ましく、４がより好ましい。Ａはｎ価の基を表し、Ｒは水素原子又は下記一般式（２Ｘ）で表される１価の基を表す。ただし、一般式（１Ｘ）で表される化合物は、上述した式（１）で表される数値Ｒ１が０％超であり、かつ、下記式（２）で表される数値Ｒ２が０％超である。
【００４０】
【化７】
0006727344.tif 000008
一般式（２Ｘ）
【００４１】
一般式（２Ｘ）中、Ｌは、２価の連結基を表し、Ｑは、上述した重合抑制能を有する基を表し、＊は硫黄原子との結合部位を表す。なお、一般式（２Ｘ）中、Ｌ及びＱが複数存在する場合には、複数のＬ及び複数のＱはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
式（２）：  Ｒ２＝［チオール基の数／（チオール基の数＋重合抑制能を有する基の数）］×１００
【００４３】
一般式（１Ｘ）中、ｎは２以上の整数を表し、Ａはｎ価の基を表す。
なかでも、一般式（１Ｘ）で表される化合物としては、下記一般式（３Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
Ｔ−（Ｚ−Ｓ−Ｒ）ｎ  一般式（３Ｘ）
【００４５】
一般式（３Ｘ）中、ｎ及びＲは上述した一般式（１Ｘ）中のｎ及びＲと同義である。
Ｔは、ｎ価の基（ｎは２以上の整数）を表す。Ｔは、例えば、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、炭素原子−酸素原子−炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、ｎ価の脂肪族炭化水素環、ｎ価の芳香族炭化水素環、又は、ｎ価の複素環であることが好ましい。なお、「炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基」とは、後述する一般式（Ｙ１３）のＷが１、及びＬａが酸素原子の場合を意味し、「炭素原子−酸素原子−炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基」とは、後述する一般式（Ｙ１３）のＷが２、及びＬａが酸素原子の場合を意味する。
上記脂肪族炭化水素環に含まれる炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１０がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素環に含まれる炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
上記複素環としては、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環がより好ましい。
【００４６】
Ｔとしては、例えば、下記一般式（Ｙ１）〜（Ｙ１４）で表される基が挙げられる。なお、各一般式中、＊は、Ｚで表される２価の連結基との結合位置を表す。
なお、上述したＴが「炭素原子」であるとはＴが下記一般式（Ｙ６）で表される基であることを意味し、上述したＴが「珪素原子」であるとはＴが下記一般式（Ｙ１０）で表される基であることを意味し、上述したＴが「硫黄原子」であるとはＴが下記一般式（Ｙ８）で表される基であることを意味し、上述したＴが「酸素原子」であるとはＴが下記一般式（Ｙ９）で表される基であることを意味し、上述したＴが「窒素原子」であるとはＴが下記一般式（Ｙ１１）で表される基であることを意味する。
また、上述した「ｎ価の脂肪族炭化水素環」とは、例えば、下記一般式（Ｙ１２）で表される基等であり、「ｎ価の芳香族炭化水素環」とは、例えば、下記一般式（Ｙ７）で表される基等であり、「ｎ価の複素環」とは、例えば、下記一般式（Ｙ３）〜（Ｙ５）で表される基等である。
また、一般式（Ｙ１３）で表される基において、ＣＬは炭素原子又は珪素原子を表し、Ｗは１〜４を表す。また、Ｌａは２価の連結基であれば特に限定されない。２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−ＣＯ−、アルキレン基（環状、分岐鎖状、及び直鎖状のいずれであってもよい）、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。Ｒａは、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。
また、一般式（Ｙ１４）で表される基において、ＣＬは炭素原子又は珪素原子を表し、Ｒａは置換基（例えば、アルキル基）を表す。
【００４７】
【化８】
0006727344.tif 000009
【００４８】
【化９】
0006727344.tif 000010
【００４９】
一般式（３Ｘ）中、Ｚは、２価の連結基を表す。複数のＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、特に限定されないが、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−ＣＯ−、アルキレン基（環状、分岐鎖状、及び直鎖状のいずれであってもよい）、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。Ｒａは、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。
【００５０】
一般式（１Ｘ）及び一般式（３Ｘ）中、ｎは、２以上の整数であれば特に限定されない。また、その上限は特に限定されないが、１５以下の整数であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点及び現像性の点から、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜６が更に好ましく、４が特に好ましい。
【００５１】
一般式（２Ｘ）中、Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｌは、特に限定されないが、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上を組み合わせた連結基を表す。
【００５２】
Ｌ１で表されるアルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。また、アルキレン基には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ（アルキル基以外もの））が置換していてもよい。
上記アルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００５３】
Ｌで表されるアリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。アリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造（縮合環構造）であってもよい。また、アリーレン基には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
上記アリーレン基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン及びフルオレン等から水素原子を２つ引き抜いて２価としたもの、並びにビフェニルレン等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００５４】
なかでも、Ｌは、１個の−ＣＨ2−又は隣接している２個以上の−ＣＨ2−がそれぞれ独立してエーテル基、エステル基、又はアミド基に置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００５５】
上記式（２）で表される数値Ｒ２は、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、５０〜９９％であることが好ましく、７０〜９７％であることがより好ましく、８５〜９２％であることが更に好ましい。
【００５６】
重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化合物が挙げられる。下記化合物において、Ｒは水素原子及び一般式（２Ｘ）で表される１価の基からなる群より選ばれるいずれかを表し、上記式（１）で表される数値Ｒ１及び上記式（２）で表される数値Ｒ２はいずれも０％超である。
【００５７】
【化１０】
0006727344.tif 000011
【００５８】
重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物は、なかでも、本発明の効果により優れる観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
（一般式（１）で表される化合物）
以下、一般式（１）で表される化合物について詳述する。
【００６０】
【化１１】
0006727344.tif 000012
【００６１】
一般式（１）中、ｍは、０、１又は２を表す。
一般式（１）中、複数存在するＬ１は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上を組み合わせた連結基を表す。
Ｌ１で表されるアルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。また、アルキレン基には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ（アルキル基以外もの））が置換していてもよい。
上記アルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００６２】
Ｌ１で表されるアリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。アリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造（縮合環構造）であってもよい。また、アリーレン基には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
上記アリーレン基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン及びフルオレン等から水素原子を２つ引き抜いて２価としたもの、並びにビフェニルレン等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００６３】
なかでも、Ｌ１としては、アルキレン基が好ましく、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００６４】
一般式（１）中、複数存在するＱ１は、それぞれ独立に、水素原子又は一般式（２）で表される基を表す。なお、下記一般式（２）中、＊は硫黄原子との結合部位を表す。
【００６５】
【化１２】
0006727344.tif 000013
【００６６】
一般式（２）中、Ｌ２は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ウレタン基、及びウレア基からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上を組み合わせた連結基を表す。Ｌ２で表されるアルキレン基及びアリーレン基の定義及び好適態様は、上述した一般式（２Ｘ）中のＬと同様である。
【００６７】
なかでも、Ｌ２としては、１個の−ＣＨ2−又は隣接している２個以上の−ＣＨ2−がそれぞれ独立してエーテル基、エステル基、又はアミド基に置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００６８】
Ｑ２は、フェノール系化合物（好ましくは、一般式（ＩＨ−１）で表される化合物から誘導される１価の基）及び下記一般式（ＩＨ−２）で表される化合物（好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル）からなる群より選ばれるいずれかの化合物から誘導される１価の基である。なお、Ｑ２で表される上記１価の基は、上述した重合抑制能を有する基と同義であり、またその好適態様についても同様である。
【００６９】
一般式（１）中、Ｌ２及びＱ２が複数存在する場合には、複数のＬ２及び複数のＱ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
また、一般式（１）において、下記式（３）で表される数値Ｒ３及び下記式（４）で表される数値Ｒ４が、いずれも０％超の数である。
式（３）：Ｒ３＝［Ｑ２の数／（チオール基の数＋Ｑ２の数）］×１００
式（４）：Ｒ４＝［チオール基の数／（チオール基の数＋Ｑ２の数）］×１００
上記式（３）で表される数値Ｒ３は、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１〜５０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましく、８〜１５％であることが更に好ましい。
上記式（４）で表される数値Ｒ４は、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、５０〜９９％であることが好ましく、７０〜９７％であることがより好ましく、８５〜９２％であることが更に好ましい。
【００７１】
ここで「チオール基の数」とは、一般式（１）において、Ｑ１が水素原子である場合に形成されるＳＨ基の数を意図し、「Ｑ２の数」とは、一般式（１）において、Ｑ１が一般式（２）で表される場合（一般式（２）：−Ｌ２−Ｑ２）のＱ２の数を意図する。また、「チオール基の数」及び「Ｑ２の数」は、それぞれ「平均数」を意味する。
上記数値Ｒ３およびＲ４は、ＮＭＲにより測定されたピークの面積比（積分強度比）に基づいて算出することができる。
【００７２】
以下、一般式（２）で表される基の具体例を示すが、これに限定されない。なお、＊は硫黄原子との結合部位を表す。
【００７３】
【化１３】
0006727344.tif 000014
0006727344.tif 000015
0006727344.tif 000016
【００７４】
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及び、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、及び、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、及び、その他の公知の置換基が挙げられる。
また、置換基Ｗは、更に置換基Ｗで置換されていてもよい。例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換していてもよい。
【００７５】
一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、以下が例示されるがこれに限定されない。
【００７６】
【表１】
0006727344.tif 000017
【００７７】
なお、上述した重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物は、公知の方法により合成することができる。
【００７８】
硬化性組成物中における重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、例えば０．０１〜６質量％であり、本発明の効果がより優れる点から、０．０１〜３質量％が好ましく、０．２〜２．５質量％がより好ましく、０．６〜１．３質量％が更に好ましい。
【００７９】
なお、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、その合計が上記範囲内であることが好ましい。
【００８０】
また、硬化性組成物は、上述した重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物に、更に重合抑制能を有する基を有さないチオール化合物を含有してもよい。
【００８１】
〔重合性化合物〕
硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜４０質量％が好ましい。
重合性化合物の含有量が、１〜４０質量％だと、硬化性組成物はより優れた露光感度を有する。なお、重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８２】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、たとえば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００８３】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよく、モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）又はそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、上記不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００８４】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８５】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００８６】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【００８７】
酸基を含有する重合性化合物の酸価は、好ましくは０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００８８】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、特開２０１６−３５０６８号公報の段落０３６４〜０３８２の記載を参照することができる。
【００８９】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、及び特公平２−１６７６５号公報に記載されたウレタンアクリレート類；特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、及び特公昭６２−３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を含有するウレタン化合物類；も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、及び特開平１−１０５２３８号公報に記載された、分子内にアミノ構造及び／又はスルフィド構造を含有する付加重合性化合物類を用いることによって、感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、及び、ＡＩ−６００（共栄社製）等が挙げられる。
【００９０】
また、重合性化合物は、ＳＰ（Solubility Parameter：溶解パラメータ）値が、９．５０以上であることが好ましく、１０．４０以上であることがより好ましく、１０．６０以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。
【００９１】
また、硬化性組成物は、現像残渣改善の観点から、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有することも好ましい。
このようなカルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【００９２】
〔光重合開始剤〕
硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光線領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９３】
光重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましい。上記範囲内であれば、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のパターン形状がより優れる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤を２種以上併用する場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９４】
また、光重合開始剤の含有量は、例えば、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量に対して質量比で１〜１００倍が好ましく、本発明の効果がより優れる点から、２．５〜３５倍がより好ましく、２．５〜２５倍が更に好ましい。
【００９５】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
上記トリアジン骨格を含有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書記載の化合物、等が挙げられる。
【００９６】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００９７】
なかでも、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、又はアセトフェノン化合物がより好ましく、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、及びベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【００９８】
特に、硬化性組成物を遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるため、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、微細パターンを形成するには、光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又はＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１００】
＜オキシム化合物＞
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物（オキシム系開始剤）が挙げられる。
光重合開始剤としてオキシム化合物を含有する硬化性組成物は、より優れた露光感度を有する。また、オキシム化合物は高感度で重合効率が高く、着色剤濃度によらず硬化性組成物層を硬化でき、着色剤の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物が挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又はＮ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１０１】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１０２】
【化１４】
0006727344.tif 000018
【０１０３】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であることが好ましい。
１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１０４】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を用いることもできる。
【０１０６】
【化１５】
0006727344.tif 000019
【０１０７】
【化１６】
0006727344.tif 000020
【０１０８】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１０９】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１１０】
一般式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１１１】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１１２】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。
【０１１４】
【化１７】
0006727344.tif 000021
【０１１５】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
〔着色剤〕
硬化性組成物は着色剤を含有する。
着色剤は、顔料、及び染料からなる群から選択される少なくとも１種である。
着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
着色剤の含有量が５５質量％以上であると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のパターン形状がより優れる。
なお、着色剤の含有量の上限値は特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、８０質量％以下が好ましい。着色剤の含有量が上限値以下だと、硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
【０１１７】
＜顔料＞
顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料及び／又は有機顔料を用いることができる。
【０１１８】
（無機顔料）
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。
【０１１９】
無機顔料としては、含有量が少なくとも、高い光学濃度を有する硬化膜を形成することができる硬化性組成物が得られる点で、カーボンブラック、チタンブラック、及び金属顔料等（以下、「黒色顔料」ともいう。）が好ましい。金属顔料としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又は金属窒素物が挙げられる。
無機顔料としては、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、窒化バナジウム、銀、又は錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、及び窒化バナジウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
なお、無機顔料としては、カーボンブラックを用いることもできる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
硬化性組成物には、黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。タングステン化合物は、露光による硬化効率に関わる光重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点から好ましい。
【０１２１】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合することが好ましく、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えてもよい。
【０１２２】
黒色顔料は、チタンブラック及び／又は酸窒化ニオブを含有することが好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン、酸窒化チタン又は窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものであることが好ましい。酸窒化ニオブも同様である。
具体的には、平均一次粒子径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１２３】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。
【０１２４】
チタンブラック及び酸窒化ニオブの比表面積は特に制限されないが、チタンブラック及び酸窒化ニオブを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名、赤穂化成（株）製）、窒化チタン５０ｎｍ（商品名、和光純薬（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
着色剤として、酸窒化チタン、窒化チタン又は酸窒化ニオブを使用することが好ましく、得られる硬化膜の耐湿性がより優れるという理由から、窒化チタン又は酸窒化ニオブがより好ましく、酸窒化ニオブが更に好ましい。これは、これらの着色剤が疎水性であるためと考えられる。
【０１２６】
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。  この形態において、チタンブラックは、硬化性組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体の含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニア等の還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名、石原産業製）等が挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名、エボニック製）等が挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落〔０００５〕及び段落〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【０１２７】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む硬化性組成物を用いて硬化膜を形成した際に、硬化膜の形成領域外における硬化性組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の硬化性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒子径となる傾向があり（例えば、粒子径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減される。これが、硬化膜の形成における未硬化の硬化性組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測される。
チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくは含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された硬化膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いることができる。
【０１２８】
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料及び／又は染料等）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカ等のＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒子径が硬化膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒子径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
また、顔料としては、タングステン化合物、金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物、及び金属ホウ化物について詳述する。
硬化性組成物には、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、硬化性組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、上述した重合性化合物及び光重合開始剤、並びに後述するアルカリ可溶性樹脂と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
【０１３０】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物等を挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【０１３１】
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ等が挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【０１３２】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることが更に好ましい。
【０１３３】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【０１３４】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３等を挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
【０１３５】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均一次粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性等の理由から、タングステン微粒子の平均一次粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１３６】
タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【０１３７】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２等のタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０１３８】
金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）等の１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
【０１３９】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性等の理由から、金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１４０】
金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
【０１４１】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０１４２】
（チタン窒化物含有粒子）
無機顔料としては、チタン窒化物含有粒子を用いることもできる。チタン窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。熱プラズマ法によるチタン窒化物含有微粒子の具体的な製造方法としては、例えば、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ、窒素をキャリアガスとして装置内に導入し、冷却過程にてチタン粉末を窒化させ、チタン窒化物含有粒子を合成する方法等が挙げられる。なお、熱プラズマ法は、上記に限定されるものではない。
【０１４３】
チタン窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されないが、国際公開第２０１０／１４７０９８号の段落＜００３７＞〜＜００８９＞に記載の製造方法を参照することができる。例えば、国際公開第２０１０／１４７０９８号のＡｇ粉末に代えて、後述するＦｅを含む成分及び／又はＳｉを含む成分を用いて、これとチタン粉末材料（チタン粒子）とを混合したものを原料として、硬化性組成物に含まれるチタン窒化物含有粒子を製造することができる。
【０１４４】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、高純度のものであることが好ましい。チタン粉末材料は、特に限定されないが、チタン元素の純度が９９．９９％以上であるものが好ましく、９９．９９９％以上のものがより好ましく用いられる。
【０１４５】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、チタン原子以外の原子を含有する場合がある。チタン粉末材料に含まれ得る他の原子としては、例えばＦｅ原子及びＳｉ原子等が挙げられる。
チタン粉末材料がＦｅ原子を含有する場合には、Ｆｅ原子の含有量は、チタン粉末材料の全質量に対して、０．００１質量％超であることが好ましい。
チタン粉末材料がＳｉ原子を含有する場合には、Ｓｉ原子の含有量が、チタン粉末材料全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子の含有量が０．３質量％未満であることで、得られるチタン窒化物含有粒子の最表層の極性がより安定化する。これにより、チタン窒化物含有粒子を分散させる際にチタン窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、チタン窒化物含有粒子の未分散物が低減することで、パーティクル発生を抑制する効果があると考えられる。
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）中の水分は、チタン粉末材料の全質量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。
【０１４６】
チタン窒化物含有粒子は、熱プラズマ法を用いて得ることにより、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θ（詳細は後述する）を、４２．６°超４３．５°以下の範囲に調整することが容易になる。
【０１４７】
チタン窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、上述したチタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子（チタン粉末）を得る段階において、Ｆｅ原子を導入する方法等が挙げられる。より詳細には、クロール法等によりチタンを製造する際に、反応容器としてステンレス鋼（ＳＵＳ）等のＦｅ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてＦｅ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＦｅ原子を付着させることができる。
チタン窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Ｆｅ粒子、Ｆｅ酸化物等の成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させることができる。
チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物等、いずれの形態で含まれていてもよい。チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在してもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在してもよい。
【０１４８】
チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、０．００１質量％超０．４質量％未満であることが好ましい。なかでも、０．０１〜０．２質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma；高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定ことができる。
【０１４９】
チタン窒化物含有粒子は、更にＳｉ原子（ケイ素原子）を含有することが好ましい。これにより、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子を含有することによりパターニング性が向上する理由としては、上述したＦｅ原子と同様と考えられる。
チタン窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、上述したＦｅ原子と同様の方法によって測定ことができる。
【０１５０】
チタン窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、上述したチタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子（チタン粉末）を得る段階において、Ｓｉ原子を導入する方法等が挙げられる。より詳細には、クロール法等によりチタンを製造する際に、反応容器としてＳｉ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機及び粉砕機の材料としてＳｉ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＳｉ原子を付着させることができる。
チタン窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Ｓｉ粒子、Ｓｉ酸化物等の成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させることができる。
チタン窒化物含有粒子中に含まれるＳｉ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物等、いずれの形態で含まれていてもよい。チタン窒化物含有粒子中に含まれるＳｉ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【０１５１】
チタン窒化物含有粒子中のチタン原子（Ｔｉ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中のＴｉ原子の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定できる。
チタン窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
チタン窒化物含有粒子は主成分としてチタン窒化物（ＴｉＮ）を含み、通常、その合成時に酸素が混入する場合、及び、粒子径が小さい場合等に顕著になるが、粒子表面の酸化等により、一部酸素原子を含有してもよい。
チタン窒化物含有粒子中の酸素原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【０１５２】
分散安定性及び遮光性の観点から、チタン窒化物含有粒子の比表面積は５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積はＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法により求めることができる。
【０１５３】
チタン窒化物含有粒子は、チタン窒化物粒子と金属微粒子からなる複合微粒子であってもよい。
複合微粒子とは、チタン窒化物粒子と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、チタン窒化物と金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、チタン窒化物粒子と金属粒子がそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅、銀、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。耐湿性により優れる観点から、銀であることが好ましい。
チタン窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量としては、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１５４】
・チタン窒化物含有粒子のピーク回折角２θ
チタン窒化物含有粒子は、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．６°超４３．５°以下であることが好ましい。このような特徴をもつチタン窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物を用いて得られる硬化膜（例えば、ブラックマトリクス等）は、高いＯＤ（optical density）値を達成することが可能となる。
【０１５５】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン化合物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【０１５６】
チタン窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、粒子の経時安定性の観点から、４２．６°超４３．５°未満であることが好ましく、更に、製造時のプロセスマージンが優れる観点から、４２．７°以上４３．５°未満がより好ましく、更に、粒子性能の再現性が優れる観点から、４２．７°以上４３．４°未満が更に好ましい。副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【０１５７】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物含有粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、シェラーの式を用いて算出される。
【０１５８】
結晶子サイズは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。結晶子サイズが２０ｎｍ以上のチタン窒化物含有粒子を用いてブラックマトリクスを形成することにより、硬化膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性と紫外線感度を併せ持つブラックマトリクスを得ることができる。結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることで、活性の有する粒子表面が粒子体積に対して占める割合が小さくなり良好なバランスとなり、チタン窒化物含有粒子の耐熱性及び／又は耐久性がより優れたものとなる。
【０１５９】
（原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子）
また、無機顔料としては、金属窒化物含有粒子であって、原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子を用いることもできる。
上記金属窒化物含有粒子中の金属としては、例えばＮｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＲｅ等が挙げられ、上記硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｎｂ、又はＶがより好ましい。
上記原子Ａとしては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＡｇ等が挙げられる。
金属窒化物含有粒子が、上記原子Ａを含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、金属窒化物含有粒子中における原子Ａの含有量が、０．００００５〜１０質量％が好ましい。
【０１６０】
上記原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
金属窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、金属微粒子製造装置（後述する「黒色複合微粒子製造装置」と同様の装置）を用いるものが挙げられる。金属微粒子製造装置は、例えば、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する材料供給装置、冷却機能を含有するチャンバ、生成された金属微粒子を分級するサイクロン、及び金属微粒子を回収する回収部によって構成される。
なお、本明細書において、金属微粒子とは、金属元素を含有する一次粒子径が２０ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。
【０１６１】
（有機顔料）
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等、及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等、
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
＜染料＞
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１６３】
＜赤外線吸収剤＞
着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６４】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【０１６５】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であることが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落００１３〜００４７、及び特開２０１３−２２７４０３号公報の段落０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
赤外線吸収剤は、下記一般式１〜３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式１
【化１８】
0006727344.tif 000022
一般式１中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基又は下記一般式１−Ａで表される基を表す。
一般式１−Ａ
【化１９】
0006727344.tif 000023
一般式１−Ａ中、Ｚ1Aは、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2Aは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、ｄは、０、又は１を表し、波線は連結手を表す。
一般式２
【化２０】
0006727344.tif 000024
一般式２中、Ｒ1a及びＲ1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲAＲB、又は金属原子を表し、ＲA、及びＲBは、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、
Ｒ6は、Ｒ1a、又はＲ3と、共有結合、又は配位結合していてもよく、Ｒ7は、Ｒ1b、又はＲ5と、共有結合、又は配位結合していてもよい。
一般式３
【化２１】
0006727344.tif 000025
一般式３中、Ｚ1、及びＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員、又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ101、及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
ａ、及びｂは、それぞれ独立に、０、又は１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１６７】
＜顔料誘導体＞
硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤の分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。後述する樹脂（分散剤）と、顔料誘導体との組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１６８】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、及び、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、又は、カルボン酸基若しくはその塩が好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が更に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
【０１６９】
硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料の質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
〔任意成分〕
＜溶剤＞
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、及び有機溶剤が挙げられる。硬化性組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。
硬化性組成物が溶剤を含有する場合、硬化性組成物の固形分は１０〜４０質量％が好ましい。硬化性組成物の固形分が下限値以上だと、粘度が低く塗布性が良化する。さらに、反応性の高い化合物の濃度が低くなることから経時安定性が良化する。また、硬化性組成物の固形分が上限値以下だと、粘度が程度に保たれ塗布性が良化する。さらに、比重の重い着色剤が沈降しにくくなり、経時安定性が良化する。
【０１７１】
（有機溶剤）
硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、硬化性組成物の全質量に対し、６０〜９０質量％が好ましい。
なお、有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７２】
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられる。
【０１７３】
２種以上の有機溶剤を含有する場合には、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成されることが好ましい。
【０１７４】
（水）
硬化性組成物は、水を含有してもよい。水は、意図的に添加されるものであってもよいし、硬化性組成物に含まれる各成分を添加することで不可避的に硬化性組成物中に含有されるものであってもよい。
水の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１質量％が好ましい。水の含有量が上記範囲内にあると、硬化膜を作製した際にピンホールの発生が抑制され、更に、硬化膜の耐湿性が向上する。
【０１７５】
＜分散剤＞
硬化性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、着色剤の分散性向上に寄与する。本明細書において、分散剤と、後述するバインダー樹脂とは、異なる成分である。
【０１７６】
硬化性組成物が、分散剤を含有する場合、分散剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１１質量％以上が特に好ましく、１７質量％以上が最も好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２２質量％以下が更に好ましい。
分散剤の含有量が、１７質量％以上であると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のパターン形状がより優れる。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。分散剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１７７】
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【０１７８】
（高分子化合物）
高分子化合物は、着色剤（例えば、無機顔料）の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
【０１７９】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料等の着色剤の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり黒色顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると黒色顔料等の着色顔料への吸着力が低下して、黒色顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【０１８０】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより黒色顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造又はポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【０１８１】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマーとしては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【０１８２】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亞合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亞合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亞合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亞合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亞合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亞合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亞合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亞合成社製）、及び、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）等が用いられる。
【０１８３】
分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及び環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましい。より好ましくは、分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及び鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する。更に好ましくは、分散剤は、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造及びポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有するものであってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有するものであってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記一般式（１）及び下記一般式（２）におけるｊ及びｋが５であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記一般式（１）及び下記一般式（２）におけるｊ及びｋが４であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記一般式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記一般式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
【０１８４】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記一般式（１）〜一般式（４）のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記一般式（１Ａ）、下記一般式（２Ａ）、下記一般式（３Ａ）、下記一般式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
【０１８５】
【化２２】
0006727344.tif 000026
【０１８６】
一般式（１）〜一般式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
一般式（１）〜一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１８７】
一般式（１）〜一般式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【０１８８】
【化２３】
0006727344.tif 000027
【０１８９】
一般式（１）〜一般式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有するものが好ましく、それぞれ独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【０１９０】
一般式（１）〜一般式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
一般式（１）及び一般式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。一般式（１）及び一般式（２）におけるｊ及びｋは、硬化性組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１９１】
一般式（３）中、Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。一般式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１９２】
高分子化合物は、構造が異なる、２種以上のグラフト鎖を含有する構造単位を含有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる一般式（１）〜一般式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、一般式（１）〜一般式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、一般式（１）及び一般式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、一般式（３）及び一般式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１９３】
一般式（１）で表される構造単位としては、硬化性組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記一般式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
一般式（２）で表される構造単位としては、硬化性組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記一般式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１９４】
【化２４】
0006727344.tif 000028
【０１９５】
一般式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、一般式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、一般式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１９６】
一般式（３）で表される構造単位としては、硬化性組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記一般式（３Ａ）又は一般式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１９７】
【化２５】
0006727344.tif 000029
【０１９８】
一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、一般式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１９９】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、一般式（１Ａ）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
【０２００】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記一般式（１）〜一般式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、黒色顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【０２０１】
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【０２０２】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【０２０３】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、ＣｌｏｇＰ値は、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算した値を意図する。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【０２０４】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０２０５】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０２０６】
【化２６】
0006727344.tif 000030
【０２０７】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくは水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【０２０８】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２０９】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【０２１０】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【０２１１】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基が挙げられる。
【０２１２】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２１３】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【０２１４】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０２１５】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０２１６】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０２１７】
上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又はＬ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２１８】
上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【０２１９】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２０】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０２２１】
・着色剤と相互作用を形成しうる官能基
高分子化合物は、黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、硬化性組成物は、黒色顔料等の着色剤の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が黒色顔料等の着色剤と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料等の着色剤を安定的に分散すると共に、黒色顔料等の着色剤を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０２２２】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【０２２３】
黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等が挙げられ、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、黒色顔料等の着色剤への吸着力が良好で、且つ、着色剤の分散性が高い点で、カルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
【０２２４】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【０２２５】
黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましいものは、黒色顔料等の着色剤への吸着力が良好で、且つ、着色剤の分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、含有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５０％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０％である。
【０２２６】
黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましいものは、黒色顔料等の着色剤への吸着力が良好で、着色剤の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０％である。
【０２２７】
高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０２２８】
【化２７】
0006727344.tif 000031
【０２２９】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０２３０】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０２３１】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２３２】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２３３】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２３４】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２３５】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２３６】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第３級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０２３７】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２３８】
一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０２３９】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２４０】
黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、黒色顔料等の着色剤との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【０２４１】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、黒色顔料等の着色剤と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０〜８０％であり、より好ましくは、１０〜６０％である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０２４２】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、更に好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
高分子化合物の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、黒色顔料等の着色剤の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、硬化性組成物の経時安定性をより向上できる。
【０２４３】
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０２４４】
高分子化合物の重量平均分子量は、硬化膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、６，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０２４５】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０２４６】
高分子化合物の具体例としては、楠木化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製  オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、及び、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２４７】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４８】
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４９】
＜バインダー樹脂＞
硬化性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．９質量％以上が更に好ましく、１．９質量％以上が特に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
バインダー樹脂の含有量が、１．９〜１０質量％だと、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のパターン形状がより優れる。
バインダー樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。バインダー樹脂を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２５０】
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を含有する樹脂）が特に好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を含有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体、エポキシ系樹脂及びポリイミド系樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体又はポリイミド系樹脂がより好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられる。なかでも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２５１】
バインダー樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体が挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されているものが挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、カルボン酸基を含有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を含有するモノマーを単独又は共重合させて得た酸無水物ユニットを、加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボン酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を含有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。
酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。この他に水酸基を含有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
また、酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂が、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されている。酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂は、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、又はポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
また、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂も有用である。
【０２５２】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒）、及び、ダイセルオルネクス製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ等が挙げられる。
【０２５３】
バインダー樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でバインダー樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、並びに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能である。
【０２５４】
バインダー樹脂として、グラフト鎖を含有する構造単位と、酸基（アルカリ可溶性基）を含有する構造単位と、を含有するポリマーを使用することも好ましい。
グラフト鎖を含有する構造単位の定義は、上記の分散剤が含有するグラフト鎖を含有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、カルボン酸基である。
【０２５５】
（酸基を含有する構造単位）
酸基を含有する構造単位としては、下記式（ｖｉｉ）〜式（ｉｘ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位が好ましい。
【０２５６】
【化２８】
0006727344.tif 000032
【０２５７】
一般式（ｖｉｉ）及び一般式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｖｉｉ）及び一般式（ｖｉｉｉ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｖｉｉ）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０２５８】
一般式（ｖｉｉ）中のＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
一般式（ｖｉｉｉ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０２５９】
一般式（ｖｉｉ）及び一般式（ｖｉｉｉ）中のＬ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２６０】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２６１】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２６２】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０２６３】
Ｌ２は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ２は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０２６４】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｚ２は、酸基を表し、カルボン酸基であることが好ましい。
【０２６５】
一般式（ｉｘ）中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ２、又はＬ２−Ｚ２を表す。ここでＬ２及びＺ２は、上記におけるＬ２及びＺ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２６６】
一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ２が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基であって、Ｚ２がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｉｘ）で表される単量体として、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０２６７】
上記バインダー樹脂は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位を含有する分散剤と同様の方法により合成することができ、また、その好ましい酸価、重量平均分子量も同じである。
【０２６８】
上記バインダー樹脂は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記バインダー樹脂の総質量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％である。
【０２６９】
＜界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
【０２７０】
硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２７１】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２７２】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２７３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０２７４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載の化合物が挙げられる。また、下記一般式で表される化合物（Ｆ−１）もフッ素系界面活性剤として挙げられる。なお、化合物（Ｆ−１）において、一般式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。一般式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。なお、下記化合物の重量平均分子量は、例えば１５３１１である。
【０２７５】
【化２９】
0006727344.tif 000033
【０２７６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０２７７】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２７８】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２７９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０２８０】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
【０２８１】
シランカップリング剤は、以下の一般式（Ｚ）で表される基を含有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
一般式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
一般式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上記のとおりである。
【０２８２】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を含有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
【０２８３】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０２８４】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、一般式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
一般式（Ｗ）      ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上記のとおりである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上記のとおりであり、好適範囲も上記のとおりである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌｚが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
【０２８５】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−５０３）、及び、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名  ＫＢＭ−４８０３）等が挙げられる。
【０２８６】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を含有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。これらの置換基は更に、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基、又はその塩、スルホ基、又はその塩等で置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上記のとおりである。
シランカップリング剤Ｙには、一般式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０２８７】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を含有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリン等置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基、又はその塩、スルホ基等が挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上記の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０２８８】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上記のとおりであり、好適範囲も上記のとおりである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上含有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０含有することが好ましく、４〜１５含有することがより好ましく、更に好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０含有する態様である。
【０２８９】
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上記の範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０２９０】
硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
【０２９１】
硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０２９２】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２９３】
［硬化性組成物の製造方法］
硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、以下の混合工程を含有することが好ましい。さらに、静置工程及び／又はろ過工程を含有することがより好ましい。以下では、各工程について好適態様を詳述する。
【０２９４】
＜混合工程＞
混合工程は、上記成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び湿式分散機）により混合し、硬化性組成物を得る工程である。混合工程においては、硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は、特に制限されない。又、混合工程は、分散液を作製する工程を含有してもよい。
【０２９５】
（分散液を作製する工程）
分散液を作製する工程は、着色剤と、分散剤と、溶剤とを混合し、着色剤を上記の方法により分散させて、分散液を作製する工程である。作製した分散液に、その余の成分を混合し、硬化性組成物を製造することができる。
上記分散液を作製する工程において、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断及びキャビテーション等が挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化及び超音波分散等が挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」及び「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することができる。
また、上記分散液を作製する工程においては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器及び処理条件等は、例えば、特開２０１５−１９４５２１号及び特開２０１２−０４６６２９号に記載のものを使用することができる。
また、硬化性組成物の製造方法は、熱プラズマ法によって上記着色剤を得る工程を含有することが好ましい。着色剤を得る工程は、上記の各成分を混合する前に実施される。
【０２９６】
＜静置工程＞
上記着色剤は、混合工程、又は分散液を作製する工程に供される前に、以下の静置工程を経てもよい。
静置工程とは、熱プラズマ法によって得られた着色剤を、その製造後に大気に暴露せず、酸素濃度が制御された密閉容器内において、所定時間（好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは１２〜４８時間、更に好ましくは１２〜２４時間）静置する工程である。この際、密閉容器内における水分の含有量が制御されているとより好ましい。
【０２９７】
この際、密閉容器内における酸素（Ｏ２）濃度及び水分の含有量は、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
密閉容器内における酸素（Ｏ２）濃度及び水分の含有量は、密閉容器内に供給する不活性ガス中の酸素濃度及び水分量を調整することによって行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス及びアルゴンガスが好ましく用いられ、この中でも窒素ガスを用いることがより好ましい。
上記静置工程を経ると、着色剤の表面及び結晶粒界が安定となる。これにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜のピンホールの発生を抑制できる。
【０２９８】
＜ろ過工程＞
ろ過工程は、上記混合工程により製造された硬化性組成物をフィルタでろ過する工程である。ろ過工程では、硬化性組成物から異物を除去及び／又は欠陥を低減することができる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含有する）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含有する）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、更に好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上記の範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上記の第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、より好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
【０２９９】
〔容器〕
硬化性組成物は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。硬化性組成物を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
硬化性組成物を保管する容器としては、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。例えば、半導体用途向けに市販されている用途のものを使用してもよい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学社（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、容器内壁が６種の樹脂で６層構造に構成された多層ボトル、又は、容器内壁が６種の樹脂で７層構造に構成された多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０３００】
［硬化膜］
硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られる。硬化膜には、着色剤が含まれる。硬化膜は、遮光膜として好適に用いられ、具体的にはイメージセンサの受光部周辺部分の遮光として好適に用いられる。
【０３０１】
硬化膜がイメージセンサの受光部周辺部分の遮光膜として使用された場合、下記の態様であることが好ましい。
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、遮光膜がより優れた本発明の効果を有する点で、乾燥後の膜厚で、０．２〜５０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましく、０．３〜５μｍが更に好ましい。
遮光膜のサイズ（センサ受光部周辺に設けられた遮光膜の一辺の長さ）としては、遮光膜がより優れた本発明の効果を有する点で、０．００１〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜７ｍｍがより好ましく、０．１〜３．５ｍｍが更に好ましい。
【０３０２】
〔硬化膜の製造方法〕
次に、硬化膜の製造方法について説明する。
以下、製造方法を工程ごとに詳述する。
【０３０３】
硬化膜の製造方法は、以下の硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を含有することが好ましい。
硬化性組成物層形成工程：硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する工程。
露光工程：上記硬化性組成物層を、パターン状に露光する工程。
現像工程：露光後の硬化性組成物層を現像して（言い換えると、未露光部を現像除去して）硬化膜を形成する工程。
【０３０４】
具体的には、硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、硬化性組成物層を形成し（硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、硬化膜を製造することができる。
以下、上記各工程について説明する。
【０３０５】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程は、支持体（以下「基板」ともいう。）上に、硬化性組成物層を形成する工程である。なかでも、支持体上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する塗布工程が好ましく、支持体上に硬化性組成物を直接塗布して、支持体上に硬化性組成物層を形成する、塗布工程がより好ましい。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えば、シリコン基板等）、ＣＣＤ基板、並びに、ＣＭＯＳ基板等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、又は、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３０６】
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及びスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３０７】
なお、固体撮像素子用のブラックマトリクスを含有するカラーフィルタを製造する際には、硬化性組成物の塗布膜厚としては、解像性の観点から、０．３５〜１．５μｍが好ましく、０．４０〜１．０μｍがより好ましい。
【０３０８】
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分間程度の条件下で乾燥する。これにより、硬化性組成物層を形成できる。
【０３０９】
＜露光工程＞
露光工程は、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層（塗布膜）を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる工程である。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。なお、光源としては、高圧水銀灯が好ましい。露光量としては特に制限されないが、２００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、２００〜５００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。露光量が上記範囲内であると、硬化膜の製造方法は、より優れた安定性及び生産性を有する。
また、解像性向上の観点から固体撮像素子用の遮光膜形成では、i線ステッパーによる露光が好ましい。
【０３１０】
＜現像工程＞
現像工程は、露光された硬化性組成物層を現像する工程である。現像工程によって、未露光部が現像除去され、パターン状の硬化膜を得ることができる。
硬化膜の製造方法は、現像工程と、下記の洗浄工程と、を含有することが好ましい。現像工程においては、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分（光照射された塗布膜部分）だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用のブラックマトリクスを含有する遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路等にダメージを起さない、有機アルカリ現像液が好ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０３１１】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又はメタ硅酸ナトリウムを、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、及びエタノール等の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像方法としては、例えば、パドル現像方法及びシャワー現像方法等を用いることができる。
【０３１２】
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、現像された硬化性組成物層を純水等によって洗浄（リンス）する工程である。洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることができる。
【０３１３】
なお、硬化膜の製造方法は、上記現像工程の後に、硬化膜を加熱するポストベーク工程及び／又は硬化膜を全面露光する硬化工程を含有してもよい。
【０３１４】
［固体撮像装置、及び、固体撮像素子］
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に本発明の硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０３１５】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜図２を参照して説明する。なお、図１〜図２では、各部を明確にするため、各構成の厚み及び／又は幅の比率は実際と関係なく一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜１１４としても用いることができる。
【０３１６】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２において結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０３１７】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【０３１８】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は遮光膜１１５として用いることもできる。
【０３１９】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０３２０】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０３２１】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及びブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０３２２】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を用いることができる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０３２３】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０３２４】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０３２５】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０３２６】
［ブラックマトリクス］
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有することが好ましい。
【０３２７】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０３２８】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長：４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０３２９】
［カラーフィルタ］
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０３３０】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、上述した本発明の硬化性組成物を用いて製造することができ、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物を用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０３３１】
［液晶表示装置］
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、硬化膜を含有する。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０３３２】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０３３３】
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０３３４】
なお、本発明の実施形態に係る液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０３３５】
［赤外線センサ］
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、符号３１０は、固体撮像素子を示す。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜等）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す実施形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
図３に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０３３６】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０３３７】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：automated teller machine）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；生体センサ、バイオセンサ、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０３３８】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０３３９】
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【実施例】
【０３４０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、以下の実施例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。【０３４１】
［黒色着色剤含有硬化性組成物の調製］
以下に示す１〜９の各種成分を混合、攪拌して、下記表９〜表１１に示す実施例及び比較例の各硬化性組成物を得た。
なお、各硬化性組成物の最終的な固形分は、表９〜表１１に記載された固形分濃度（「有機溶剤」欄内に記載）になるよう、表中に記載の有機溶剤で調整した。【０３４２】
以下、まず、硬化性組成物に配合する各種成分について説明する。【０３４３】
１．重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物
重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物として、下記に挙げるものを用いた。以下、化合物（Ｃ）−Ｂ−３−４の合成方法を一例として、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の合成方法を説明する。
〔化合物（Ｃ）−Ｂ−３−４の合成〕【０３４４】
（合成例−１）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレートの合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ヒドロキシメチル）フェノール３５．４５ｇ、ピリジン１９．１ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７７ｇを投入し、氷浴下で撹拌した。次いで、アクリル酸クロリド２０．３６ｇを系中に滴下し、得られた反応液を室温に昇温して４．５時間撹拌した。その後、１規定塩酸３００ｍｌを反応液に投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した後、更に抽出された有機相を飽和食塩水７５０ｍｌにて水洗した。次に、得られた有機相を硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過操作後に得られたろ液を減圧濃縮することで粗体１２ｇを得た。シリカゲルカラムにて精製を行い、目的物である３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレートを１０．９ｇ（収率：２５％）得た。【０３４５】
（合成例−２）化合物（Ｃ）−Ｂ−３−４の合成
５０ｍｌフラスコにペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（東京化成製）３．４２ｇ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレート２．０３ｇ、及びエタノール１２．５ｇを投入し、得られた混合物を室温で撹拌した。撹拌後、トリエチルアミン３１２ｍｇを混合物に添加し、更に室温で３０分撹拌した。その後、１規定塩酸２０ｍｌ、及び水２０ｍｌを系中に加え、酢酸エチル４０ｍｌにて抽出した。その後、得られた有機相を水４０ｍｌで水洗し、減圧濃縮して目的物である化合物（Ｃ）−Ｂ−３−４を４．５５ｇ（収率：８３．５％）得た。
表４に、化合物（Ｃ）−Ｂ−３−４の構造を示す。
化合物（Ｃ）−Ｂ−３−４において、硫黄原子に連結するＲは、水素原子（表中のＲａに相当）又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基（表中のＲｂに相当）を表す。つまり、Ｒが水素原子の場合には、硫黄原子と共にチオール基を構成する。また、Ｒが、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基である場合、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基が重合抑制能を有する基に相当する。
化合物（Ｃ）−Ｂ−３−４において、「チオール基の数」及び「重合抑制能を有する基の数」は、ＮＭＲにより測定されたピークの面積比（積分強度比）に基づいて平均数として同定した。この結果、チオール基の数は３．６であるのに対し、重合抑制能を有する基に相当する３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基の数は０．４であることが確認された。
なお、以下に示す他の「重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物」についても、同様の方法により、「チオール基の数」及び「重合抑制能を有する基の数」を求めた。【０３４６】
〔化合物（Ｃ）−Ｂ−１−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−１−３〕
化合物（Ｃ）−Ｂ−１−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−１−３は、（合成例−２）の原料チオール（ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（東京化成製））をテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）に変更し、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレートの添加量を変更することにより合成した。
以下、表２に、得られた化合物（Ｃ）−Ｂ−１−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−１−３の構造を示す。なお、下記一般式中、硫黄原子に連結するＲは、水素原子（表中のＲａに相当）又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基（表中のＲｂに相当）を表す。つまり、Ｒが水素原子の場合には、硫黄原子と共にチオール基を構成する。また、Ｒが、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基である場合、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基が重合抑制能を有する基に相当する。また、化合物（Ｃ）−Ｂ−１−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−１−３におけるチオール基の数及び重合抑制能を有する基の数は表に示す通りである。【０３４７】
【化３０】
0006727344.tif 000034
【０３４８】
【表２】
0006727344.tif 000035
【０３４９】
〔化合物（Ｃ）−Ｂ−２−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−２−３〕
化合物（Ｃ）−Ｂ−２−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−２−３は、（合成例−２）の原料チオール（ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（東京化成製））をトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）に変更し、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレートの添加量を変更することで合成した。
表３に、得られた化合物（Ｃ）−Ｂ−２−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−２−３の構造を示す。なお、下記一般式中、硫黄原子に連結するＲは、水素原子（表中のＲａに相当）又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基（表中のＲｂに相当）を表す。つまり、Ｒが水素原子の場合には、硫黄原子と共にチオール基を構成する。また、Ｒが、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基である場合、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基が重合抑制能を有する基に相当する。また、化合物（Ｃ）−Ｂ−２−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−２−３におけるチオール基の数及び重合抑制能を有する基の数は表に示す通りである。【０３５０】
【化３１】
0006727344.tif 000036
【０３５１】
【表３】
0006727344.tif 000037
【０３５２】
〔化合物（Ｃ）−Ｂ−３−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−３−６〕
化合物（Ｃ）−Ｂ−３−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−３−６は、（合成例−２）の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレートの添加量を変更することで合成した。
表４に、得られた化合物（Ｃ）−Ｂ−３−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−３−６の構造を示す。なお、下記式中、硫黄原子に連結するＲは、水素原子（表中のＲａに相当）又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基（表中のＲｂに相当）を表す。つまり、Ｒが水素原子の場合には、硫黄原子と共にチオール基を構成する。また、Ｒが、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基である場合、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基が重合抑制能を有する基に相当する。また、化合物（Ｃ）−Ｂ−３−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−３−６におけるチオール基の数及び重合抑制能を有する基の数は表に示す通りである。【０３５３】
【化３２】
0006727344.tif 000038
【０３５４】
【表４】
0006727344.tif 000039
【０３５５】
〔化合物（Ｃ）−Ｂ−４−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−４−３〕
化合物（Ｃ）−Ｂ−４−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−４−３は、（合成例−２）の原料チオール（ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（東京化成製））をジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）に変更し、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレートの添加量を変更することで合成した。
表５に、得られた化合物（Ｃ）−Ｂ−４−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−４−３の構造を示す。なお、下記式中、硫黄原子に連結するＲは、水素原子（表中のＲａに相当）又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基（表中のＲｂに相当）を表す。つまり、Ｒが水素原子の場合には、硫黄原子と共にチオール基を構成する。また、Ｒが、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基である場合、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基が重合抑制能を有する基に相当する。また、化合物（Ｃ）−Ｂ−４−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−４−３におけるチオール基の数及び重合抑制能を有する基の数は表に示す通りである。【０３５６】
【化３３】
0006727344.tif 000040
【０３５７】
【表５】
0006727344.tif 000041
【０３５８】
〔化合物（Ｃ）−Ｂ−５−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−５−３〕
化合物（Ｃ）−Ｂ−５−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−５−３は、（合成例−２）の原料チオール（ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（東京化成製））をトリペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）に変更し、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレートの添加量を変更することで合成した。
表６に、得られた化合物（Ｃ）−Ｂ−５−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−５−３の構造を示す。なお、下記式中、硫黄原子に連結するＲは、水素原子（表中のＲａに相当）又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基（表中のＲｂに相当）を表す。つまり、Ｒが水素原子の場合には、硫黄原子と共にチオール基を構成する。また、Ｒが、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルオキシカルボニルエチル基である場合、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基が重合抑制能を有する基に相当する。また、化合物（Ｃ）−Ｂ−５−１〜化合物（Ｃ）−Ｂ−５−３におけるチオール基の数及び重合抑制能を有する基の数は表に示す通りである。【０３５９】
【化３４】
0006727344.tif 000042
【０３６０】
【表６】
0006727344.tif 000043
【０３６１】
〔化合物（Ｃ）−Ｔ−３−１〜化合物（Ｃ）−Ｔ−３−３〕
（合成例−３）２−（（（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル−４−イル）オキシ）カルボニル）アミノ）エチルアクリレートの合成
３００ｍｌの３つ口フラスコにカレンズＡＯＩ（昭和電工社製）１９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．５ｇ、及び４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）１９．７ｇを投入し、得られた混合物を７０℃で撹拌した。次いで、混合物にネオスタンＵ−６００（日東電工化成社製）０．２３１ｇを添加し、その後、更に７０℃にて３．５時間加熱撹拌した。得られた反応液を室温に戻した後、水３５０ｍｌを反応液に添加し、酢酸エチル１４０ｍｌを加え抽出した。有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥し、ろ過した後に得られたろ液の減圧濃縮を行った。シリカゲルカラムにて精製し、目的物である２−（（（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル−４−イル）オキシ）カルボニル）アミノ）エチルアクリレートを２１ｇ（収率：７９．７％）得た。【０３６２】
化合物（Ｃ）−Ｔ−３−１〜化合物（Ｃ）−Ｔ−３−３は、（合成例−２）の原料モノマー（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリレート）を２−（（（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル−４−イル）オキシ）カルボニル）アミノ）エチルアクリレートに変更し、添加量を変更することで合成した。
表７に、得られた化合物（Ｃ）−Ｔ−３−１〜化合物（Ｃ）−Ｔ−３−３の構造を示す。なお、下記式中、硫黄原子に連結するＲは、水素原子（表中のＲａに相当）又は（（（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル−４−イル）オキシ）カルボニル）アミノ）エチルオキシカルボニルエチル基（表中のＲｂに相当）を表す。つまり、Ｒが水素原子の場合には、硫黄原子と共にチオール基を構成する。また、Ｒが、（（（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル−４−イル）オキシ）カルボニル）アミノ）エチルオキシカルボニルエチル基である場合、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル−４−イル基が重合抑制能を有する基に相当する。また、化合物（Ｃ）−Ｔ−３−１〜化合物（Ｃ）−Ｔ−３−３におけるチオール基の数及び重合抑制能を有する基の数は表に示す通りである。【０３６３】
【化３５】
0006727344.tif 000044
【０３６４】
【表７】
0006727344.tif 000045
【０３６５】
２．着色剤分散液
〔着色剤分散液１（チタンブラック）、着色剤分散液２（ＴｉＮ）の作製〕
＜着色剤＞
以下の方法により、後述する着色剤分散液に配合するための各着色剤を作製した。【０３６６】
＜＜チタンブラックＡ−１の作製＞＞
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）比表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００（登録商標）３００／３０（エボニック社製）を２５ｇ、及び、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、これらをイオン電気交換水７１ｇに加えて、混合物を得た。その後、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて混合物を３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、小型ロータリーキルン内を窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ2／ｇのチタンブラック〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た（以下では、「チタンブラックＡ−１」と表記する）。【０３６７】
＜＜チタン窒化物含有粒子（ＴｉＮ−１）＞＞
まず、Ｔｉ粒子（ＴＣ−２００、トーホーテック社製）をＡｒガス中においてプラズマ処理することにより、Ｔｉナノ粒子化した。プラズマ処理後のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ２濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒ雰囲気にＯ２ガスを導入した状態において３０℃、２４時間静置した（Ｔｉ粒子の前処理）。
その後、得られたＴｉナノ粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、Ｔｉ粒子の粉末を得た。得られた粉末の一次粒子径は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察によって１００個の粒子の平均粒子径を算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８の図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚ及び約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎ及び窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。
そして、上記のようにして得られたＴｉ粒子に対して、Ｆｅ粉（ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＦＥスチール社製）、及びＳｉ粉（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ＳＩ００６０３１）を、それぞれの質量比がＴｉ／Ｆｅ／Ｓｉ＝９９．９／０．０５／０．０５となるよう混合し、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内の流速は５ｍ／ｓｅｃとして、供給量は１０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。
このようにして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を得た。【０３６８】
得られたチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１について、ＩＣＰ発光分光分析法によって、チタン（Ｔｉ）原子、鉄（Ｆｅ）原子及びケイ素（Ｓｉ）原子の含有量を測定した。なお、ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（商品名）を用いた。
また、窒素原子の含有量については、堀場製作所製の酸素・窒素分析装置「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ」（商品名）を用いて測定し、不活性ガス融解−熱伝導度法により算出した。上記の結果、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮに含まれる各原子の質量比は、Ｔｉ／Ｎ／Ｆｅ／Ｓｉ＝５７／３４／０．００３０／０．００２０であった。【０３６９】
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１のＸ線回折は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製、商品名「ＲＵ−２００Ｒ」）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
そして、回折角２θ（４２．６°）付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、シェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。その結果、ピークの回折角は４２．６２°、結晶子サイズは１０ｎｍだった。なお、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。【０３７０】
＜着色剤分散液の調製＞
上記で作製した着色剤、下記に示す分散剤、及び、下記に示す有機溶剤を、それぞれ表８に示す組成となるよう、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）によって１５分間混合して、混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、着色剤分散液を得た。【０３７１】
＜分散剤＞
・分散樹脂１Ａ：下記式により表される分散剤（各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、各構造単位の含有量〔モル％〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）
なお、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意図する。【０３７２】
【化３６】
0006727344.tif 000046
【０３７３】
＜有機溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート【０３７４】
＜＜分散条件＞＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度【０３７５】
【表８】
0006727344.tif 000047
【０３７６】
〔着色剤分散液３（カーボンブラック）の調製〕
下記組成Ｃにて、二本ロールを用い高粘度分散処理を施し、分散組成物を得た。この際の分散組成物の粘度は７００００ｍＰａ・ｓであった。
その後、この分散組成物に下記組成Ｄの混合物を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、着色剤分散液３を調製した。この際の混合溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。【０３７７】
＜組成Ｃ＞
・カーボンブラック（平均一次粒径１５ｎｍ）・・・２３質量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比＝６７／３３）共重合体（Ｍｗ：２８０００）のＰＧＭＥＡ  ４５％溶液・・・２２質量部
・分散剤（ゼネカ社製  ソルスパース５０００）・・・１．２質量部【０３７８】
＜組成Ｄ＞
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比＝６７／３３）共重合体（Ｍｗ：２８０００）のＰＧＭＥＡ４５％溶液・・・２２質量部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）・・・２００質量部【０３７９】
３．アルカリ可溶性樹脂
硬化性組成物中、アルカリ可溶性樹脂としては下記のものを用いた。
・アルカリ可溶性樹脂１：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、Ｍｗ：２５０００〕【０３８０】
４．重合性化合物
硬化性組成物中、重合性化合物としては下記式により表される重合性化合物を用いた。【０３８１】
【化３７】
0006727344.tif 000048
【０３８２】
５．光重合開始剤
硬化性組成物中、光重合開始剤としては下記のオキシム系重合開始剤を用いた。
・オキシム系重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
・オキシム系重合開始剤２：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製、ニトロ基を含有する。）
・オキシム系重合開始剤３：【０３８３】
【化３８】
0006727344.tif 000049
【０３８４】
・オキシム系重合開始剤４：【０３８５】
【化３９】
0006727344.tif 000050
【０３８６】
６．界面活性剤
硬化性組成物中、界面活性剤としては下記のものを用いた。
・界面活性剤１：下記式により表される界面活性剤（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）
ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。【０３８７】
【化４０】
0006727344.tif 000051
【０３８８】
７．比較用多官能チオール
比較用多官能チオールとして、下記構造の多官能チオール１を用いた。【０３８９】
【化４１】
0006727344.tif 000052
【０３９０】
８．比較用重合禁止剤
比較用重合禁止剤として、下記の種類の重合禁止剤を用いた。
・重合禁止剤１：４−メトキシフェノール
・重合禁止剤２：ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
・重合禁止剤３：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル【０３９１】
９．溶剤
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
・シクロヘキサノン【０３９２】
［評価］
上記各硬化性組成物を、以下の方法で評価した。【０３９３】
〔保存安定性の評価〕
＜１．硬化性組成物の露光感度（初期）＞
調製直後の各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートを用いて塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの硬化性組成物層を形成した。スピンコートの条件は、まず、回転数：３００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、５秒間、次いで、８００ｒｐｍで２０秒間とした。また、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。
上記により得られた塗膜に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて、波長３６５ｎｍの光を、１μｍのラインアンドスペースを有するパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、露光後の硬化性組成物層を、２５℃、６０秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１．０μｍ以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。【０３９４】
＜２．硬化性組成物の露光感度（経時後：４５℃で３０日間経過後）＞
調製直後の硬化性組成物を密閉容器に封入し、器内温度が４５℃に設定された恒温器（ＥＹＥＬＡ／ＬＴＩ−７００）内に保持し、３０日間経過後に取り出した。取り出した硬化性組成物を用いて、調製直後の硬化性組成物を用いて行ったのと同様の試験を行い、露光感度を求めた。これを経時後の露光感度とした。【０３９５】
＜評価＞
初期の露光感度と、経時後の露光感度から、以下の式で求められる露光感度の変動率（％）を算出した。上記変動率（％）の値が小さいほど保存安定性が優れていることを示す。
（式）変動率＝［（経時後の露光感度−初期の露光感度）／初期の露光感度］×１００
なお、実用上、評価「３」以上が好ましく、「４」及び「５」は優れた性能を有すると評価する。結果を表９〜表１１に示す。
−評価基準−
「５」：変動率が０％〜３％だった。
「４」：変動率が３％超６％以下だった。
「３」：変動率が６％超１０％以下だった。
「２」：変動率が１０％超１５％以下だった。
「１」：変動率が１５％超だった。【０３９６】
〔未露光部残渣の評価〕
上記の＜１．硬化性組成物の露光感度（初期）＞の試験において、現像後のパターン線幅が１．０μｍ以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、ガラス基板ごと２２０℃のオーブンで１時間加熱した。硬化膜を加熱した後、ガラス基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域（未露光部）に存在する残渣の数をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２００００倍）にて観察し、未露光部残渣を評価した。評価は以下の基準により行い、結果を表９〜表１１に示した。なお、実用上、評価「３」以上が好ましく、「４」及び「５」は優れた性能を有すると評価する。【０３９７】
−評価基準−
「５」：パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
「４」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１〜３個観察された。
「３」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が４〜１０個観察された。
「２」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１１個以上観察された。
「１」：現像不良でパターン形成されなかった。【０３９８】
〔パターンエッジ形状の評価（アンダーカット／太り）〕
以下の方法により、各硬化性組成物を用いて形成したパターン状の硬化膜のパターンエッジ形状を評価した。【０３９９】
＜硬化性組成物層形成工程＞
シリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように、硬化性組成物層を形成した。硬化性組成物層の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物層を、シリコンウェハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は、１２０秒間とした。【０４００】
＜露光工程＞
得られた硬化性組成物層を、以下の条件で露光した。
露光は、ｉ線ステッパー（商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋」、キャノン社製）を用いて行った。硬化性組成物層に対して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）した。【０４０１】
＜現像工程＞
乾燥後の硬化性組成物層を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
乾燥後の硬化性組成物層に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で、６０秒間のパドル現像を５回繰り返し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜をスピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。【０４０２】
＜ポストベーク工程＞
上記で得られたパターン状の硬化膜を、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ社製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。
更に、加熱後のパターン状の硬化膜を、表面温度２２０℃のホットプレートに載置し、３００秒間加熱した。【０４０３】
＜評価＞
上記のパターン状の硬化膜を走査型電子顕微鏡で撮影し、２０μｍパターン断面のエッジ形状を下記基準にて評価した。
１．アンダーカット幅（μｍ）の測定評価
図４に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化膜のパターンエッジ部２の底部の切れ込みの長さＴをアンダーカット幅として測定した。なお、図４において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行い、結果を表９〜表１１に示した。
−評価基準−
「ＡＡ」：アンダーカット幅が０μｍ超０．２５μｍ以下だった。
「Ａ」：アンダーカット幅が０．２５μｍ超０．５μｍ以下だった。
「Ｂ」：アンダーカット幅が０．５μｍ超１．０μｍ以下だった。
「Ｃ」：アンダーカット幅が１．０μｍ超だった。【０４０４】
２．太り幅（μｍ）の測定評価
図５に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化膜のパターンエッジ部６の上部のひさしの長さＰを測定した。なお、図５において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行い、結果を表９〜表１１に示した。【０４０５】
−評価基準−
「ＡＡ」：太り幅が０μｍ超、０．２５μｍ以下だった。
「Ａ」：太り幅が０．２５μｍ超、０．５μｍ以下だった。
「Ｂ」：太り幅が０．５μｍ超、１．０μｍ以下だった。
「Ｃ」：太り幅が１．０μｍ超だった。【０４０６】
以下に、表９〜表１１を示す。
表中「溶剤」欄の「ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン＝１／１」は質量比である。表中の式（１）の値は、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物において、重合抑制能を有する基の数／（チオール基の数＋重合抑制能を有する基の数）×１００により算出される数値Ｒ１を表す。表中の「光重合開始剤の特定化合物に対する質量比」は、光重合開始剤の重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物に対する質量比を表す。【０４０７】
【表９】
0006727344.tif 000053
【０４０８】
【表１０】
0006727344.tif 000054
【０４０９】
【表１１】
0006727344.tif 000055
【０４１０】
表９〜表１１の結果から、実施例の硬化性組成物を用いた場合には、保存安定性に優れ、未露光部における残渣の発生が抑制され、且つ、優れたパターン形状を有する硬化膜を得ることができることが確認された。【０４１１】
また、実施例１〜３、実施例４〜６、実施例７〜１２、実施例１３〜１５、実施例１６〜１８、及び実施例１９〜２１の各々について対比すると、式（１）で表される数値が１〜５０％（好ましくは３〜３０％、より好ましくは８〜１５％）である場合には、本発明の効果がより優れることが確認された。【０４１２】
また、実施例２、実施例５、実施例９、実施例１４、及び実施例１７の対比から、一般式（１Ｘ）で表される化合物において、ｎが３〜６（好ましくは４）である場合には、本発明の効果がより優れることが確認された。【０４１３】
また、実施例８〜１０、及び実施例１９〜２１の対比から、重合抑制能を有する基が、フェノール系化合物から誘導される１価の基（好ましくは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基）である場合には、本発明の効果がより優れることが確認された。【０４１４】
また、実施例２４〜２６、及び実施例２９〜３３の対比から、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量が、全固形分に対して、０．０１〜３質量％（好ましくは０．２〜２．５質量％、より好ましくは０．６〜１．３質量％）である場合には、本発明の効果がより優れることが確認された。【０４１５】
実施例２２〜３３の対比から、光重合開始剤の含有量が、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量に対して、質量比で１〜１００倍である場合には、本発明の効果がより優れることが確認された。特に、光重合開始剤の含有量が、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量に対して、質量比で２．５〜３５倍である場合には、太り抑制能とアンダーカット抑制能により優れることが確認され、更に、光重合開始剤の含有量が、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量に対して、質量比で２．５〜２５倍である場合には、保存安定性に優れ、また現像残渣抑制能にもより優れることが確認された。特に、光重合開始剤の含有量が、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物の含有量に対して、質量比で５〜１０倍である場合には、アンダーカットが顕著に抑制されることが確認された。【０４１６】
一方、比較例の硬化性組成物は、所望の効果を発現しないことが確認された。【０４１７】
［実施例３９］
表１２に記載の成分及び配合量とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例３９の硬化性組成物を調製した。さらに、得られた実施例３９の硬化性組成物について、実施例１と同様の方法により評価を実施した。結果を表１２に示す。
なお、表１２中で使用される各種成分は、表９〜表１１中で使用されるものと同じである。【０４１８】
表１２の結果から、重合抑制能を有する基とチオール基とを有する化合物と、重合抑制能を有する基を含有しない多官能チオール化合物とを併用した硬化性組成物を用いた場合にも、保存安定性に優れ、未露光部における残渣の発生が抑制され、且つ、優れたパターン形状を有する硬化膜を得ることができることが確認された。【０４１９】
【表１２】
0006727344.tif 000056
【０４２０】
［有彩色着色剤含有硬化性組成物］
表１３に記載の成分及び配合量とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例４０〜４２の硬化性組成物を調製した。また、表１４に記載の成分及び配合量とした以外は比較例１と同様の方法により、比較例７〜９の硬化性組成物を調製した。さらに、得られた実施例４０〜４２及び比較例７〜９の硬化性組成物について、実施例１と同様の方法により評価を実施した。結果を表１３及び表１４に示す。
なお、表１３及び表１４中で使用される着色剤分散液以外の各種成分は、表９〜表１１中で使用されるものと同じである。【０４２１】
以下、表１３及び表１４に用いた各種着色分散液について説明する。
〔Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製〕
着色剤としてピグメントブルー１５：６（９．５質量部）と、ピグメントバイオレット２３（２．４質量部）と、樹脂としてＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）（５．６質量部）と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２．５質量部）とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合して、Ｂｌｕｅ顔料分散液を調製した。【０４２２】
〔Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製〕
（合成例４）ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成
フタロニトリル、アンモニア、及び塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。この１−クロロナフタレン溶液は、７５０〜８５０ｎｍに光の吸収を有していた。
亜鉛フタロシアニンのハロゲン化は、下記の通りである。
まず、塩化スルフリル（４５．５質量部）、無水塩化アルミニウム（５４．５質量部）、塩化ナトリウム（７質量部）を４０℃で混合し、亜鉛フタロシアニン顔料（１５質量部）を加えた。これに臭素（３５質量部）を滴下して加え、１９．５時間かけて１３０℃まで昇温し１時間保持した。その後反応混合物を水に取り出し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、６０℃の湯での洗浄、１％硫酸水素ナトリウム水での洗浄、６０℃の湯での洗浄を順に行い、９０℃で乾燥させ、２．７質量部の精製されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料Ａを得た。
精製したハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料Ａ（１質量部）、粉砕した塩化ナトリウム（１０質量部）、ジエチレングリコール（１質量部）を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で８時間混練した。混練後８０℃の水（１００質量部）に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕しハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析とフラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成ＺｎＰｃＢｒ9.8Ｃｌ3.1Ｈ3.1であった。なお、Ｐｃはフタロシアニンの略語である。【０４２３】
合成例４で得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（顔料１）（５０質量部）と、ピグメントイエロー１５０（顔料２）（１５質量部）と、顔料誘導体Ａ（５質量部）と、樹脂として分散剤Ａ（２０質量部）と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３６０質量部）とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。【０４２４】
・顔料誘導体Ａ：以下に示す構造【０４２５】
【化４２】
0006727344.tif 000057
【０４２６】
・分散剤Ａ：以下に示す構造（各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、各構造単位の含有量〔モル％〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）【０４２７】
【化４３】
0006727344.tif 000058
酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２４０００【０４２８】
〔Ｒｅｄ顔料分散液の調製〕
＜Ｒｅｄ顔料分散液：ＰＲ２５４／ＰＹ１３９を含有する分散液の調製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（９．６質量部）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（４．３質量部）、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）（６．８質量部）、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）（７９．３質量部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。
この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０４２９】
以下、結果を表１３及び表１４に示す。【０４３０】
【表１３】
0006727344.tif 000059
【０４３１】
【表１４】
0006727344.tif 000060
【０４３２】
上記の結果から、着色剤として有彩色着色剤を用いた硬化性組成物であっても、本発明の所望の効果が発現することが確認できる。【０４３３】
［赤外線吸収顔料及び有彩色顔料含有硬化性組成物］
表１６に記載の成分及び配合量とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例４３の硬化性組成物を調製した。また、表１７に記載の成分及び配合量とした以外は比較例１と同様の方法により、比較例１０の硬化性組成物を調製した。さらに、得られた実施例４３及び比較例１０の硬化性組成物について、実施例１と同様の方法により評価を実施した。結果を表１６及び表１７に示す。
なお、表１６及び表１７中で使用される着色剤分散液（ＩＲ（infraredrays）顔料分散液、及び有彩色顔料分散液）、及びアルカリ性可溶性樹脂以外の各種成分は、表９〜表１１中で使用されるものと同じである。着色剤分散液（ＩＲ顔料分散液、及び有彩色顔料分散液）、及びアルカリ性可溶性樹脂については、それぞれ後述するものを用いた。【０４３４】
〔着色剤分散液〕
＜赤外線吸収顔料含有分散液（ＩＲ分散液）＞
（赤外線吸収顔料含有分散液の調製）
ピロロピロール顔料１（１３．５質量部）、分散樹脂１（４．０質量部）、ＰＧＭＥＡ（８２．５質量部）の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、混合、分散して、ＩＲ顔料分散液を調製した。なお、上記分散樹脂１は、後述する有彩色顔料分散液２−１〜２−４で使用したものと同じである。【０４３５】
ピロロピロール顔料１：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）【０４３６】
【化４４】
0006727344.tif 000061
【０４３７】
＜有彩色顔料分散液２−１〜２−４の調製＞
下記表１５に示す組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合、分散して、有彩色顔料分散液２−１〜２−４を調製した。下記表１５には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。【０４３８】
【表１５】
0006727344.tif 000062
【０４３９】
以下、表１５にて使用される成分を示す。なお、アルカリ可溶性樹脂２については、硬化性組成物の調製に際しても別途使用した。【０４４０】
（分散剤）
・分散樹脂１：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）【０４４１】
・分散樹脂２：下記構造（Ｍｗ：７９５０）（各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、各構造単位の含有量〔モル％〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）【０４４２】
【化４５】
0006727344.tif 000063
【０４４３】
・分散樹脂３：下記構造（Ｍｗ：３００００）（各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、各構造単位の含有量〔モル％〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）【０４４４】
【化４６】
0006727344.tif 000064
【０４４５】
（アルカリ可溶性樹脂）
・アルカリ可溶性樹脂２：下記構造（Ｍｗ：１２０００）（各構造単位に併記される数値は、各構造単位の含有量〔モル％〕を表す。）【０４４６】
【化４７】
0006727344.tif 000065
【０４４７】
以下、結果を表１６及び表１７に示す。【０４４８】
【表１６】
0006727344.tif 000066
【０４４９】
【表１７】
0006727344.tif 000067
【０４５０】
上記の結果から、着色剤として赤外線吸収剤及び有彩色顔料を用いた硬化性組成物であっても、本発明の所望の効果が発現することが確認できる。【０４５１】
［白色着色剤含有硬化性組成物］
表１８に記載の成分及び配合量とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例４４の硬化性組成物を調製した。また、表１９に記載の成分及び配合量とした以外は比較例１と同様の方法により、比較例１１の硬化性組成物を調製した。さらに、得られた実施例４４及び比較例１１の硬化性組成物について、実施例１と同様の方法により評価を実施した。結果を表１８及び表１９に示す。
なお、表１８及び表１９の硬化性組成物中で使用される着色剤分散液、及びアルカリ性可溶性樹脂以外の各種成分は、表９〜表１１で使用されるものと同じである。着色剤分散液、及びアルカリ性可溶性樹脂については、それぞれ後述するものを用いた。【０４５２】
〔着色剤分散液〕
＜白色顔料分散液の調製＞
チタンブラックＡ−１を含む分散液（着色剤分散液１）において、チタンブラックＡ−１のかわりに酸化チタン顔料を用いて着色剤分散液を調製した（着色剤分散液の組成は、以下のとおりである。酸化チタン：３８．５質量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製：１１．５質量部、ＰＧＭＥＡ：５０部）。【０４５３】
〔アルカリ可溶性樹脂３〕
なお、下記アルカリ可溶性樹脂３の重量平均分子量Ｍｗは、１２０００である。（各構造単位に併記される数値は、各構造単位の含有量〔モル％〕を表す。）【０４５４】
【化４８】
0006727344.tif 000068
【０４５５】
以下、結果を表１８及び表１９に示す。【０４５６】
【表１８】
0006727344.tif 000069
【０４５７】
【表１９】
0006727344.tif 000070
【０４５８】
上記の結果から、着色剤として白色着色剤を用いた硬化性組成物であっても、本発明の所望の効果が発現することが確認できる。【０４５９】
［実施例４５］
界面活性剤を用いなかったことを除いては実施例３と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様の結果が得られた。【０４６０】
［実施例４６］
実施例３に使用した着色分散液について、分散樹脂を分散樹脂１Ａから下記に示す分散樹脂１Ｂに変更したたことを除いては実施例３と同様にして、硬化性組成物を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同様の結果が得られた。
・分散樹脂１Ｂ：下記式により表される分散剤（各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、各構造単位の含有量〔モル％〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）【０４６１】
【化４９】
0006727344.tif 000071
なお、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意図する。【０４６２】
［実施例４７］
実施例３において、重合性化合物としてＭ−１  １５質量部を、Ｍ−１  １０質量部及びＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬社製）５質量部にかえた以外は同様にして、評価を行ったところ、実施例３と同様の結果が得られた。【０４６３】
［実施例４８］
実施例３において、ＴｉＮ-１に代えて、ＴｉＮ-１とカーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を用い、その固形分質量比が７：３になるようにした以外は、実施例３と同様にして、評価したところ、アンダーカットの評価がＡＡからＡになった以外は実施例１と同様の効果が得られた。【０４６４】
［実施例４９］
実施例４１のＧｒｅｅｎ顔料分散液を下記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２にかえた以外は実施例４０と同様の方法により硬化性組成物を調製し、実施例４１と同様の方法により評価を行ったところ、実施例４１と同様の効果が得られた。
＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２＞
実施例４１のＧｒｅｅｎ顔料分散液の調製において、分散剤Ａを下記分散剤Ｂにかえた以外は同様の方法によりＧｒｅｅｎ顔料分散液２を調製した。【０４６５】
・分散剤Ｂ：以下に示す構造（各構造単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。）
ａ＝３．５、ｂ＝２．５、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２００００
【化５０】
0006727344.tif 000072
【符号の説明】
【０４６６】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜
４・・・ウエハ
２、６・・・パターンエッジ部
Ｔ・・・切れ込みの長さ
Ｐ・・・ひさしの長さ
Ｌ１・・・露光領域
Ｌ２・・・未露光領域
【図１】
0006727344.tif 000079
【図２】
0006727344.tif 000080
【図３】
0006727344.tif 000081
【図４】
0006727344.tif 000082
【図５】
0006727344.tif 000083