(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有流体を用いる半導体ウェハーの表面処理装置であって、オゾン生成装置、溶剤収納瓶、気体液体混合装置および密閉室を含み、気体液体伝送システムと気体液体排出システムを更に含み、前記オゾン生成装置と前記溶剤収納瓶はそれぞれ前記気体液体混合装置の対応する入口に連結され、前記気体液体混合装置の出口は前記密閉室の少なくとも１つの入口に連結され、
前記密閉室として微小処理室を採用し、前記微小処理室は互いに組み立てられる上収納室と下収納室を含み、前記上収納室と／或いは下収納室は、待処理流体を前記微小処理室に送入するための少なくとも１つの入口と待処理流体を前記微小処理室から排出するための少なくとも１つの出口とを含むことを特徴とするオゾン含有流体を用いる半導体ウェハーの表面処理装置。
【請求項２】
前記気体液体混合装置と前記密閉室との間には気体液体分離装置が設けられ、前記気体液体混合装置の出口は前記気体液体分離装置の入口に連結され、前記気体液体分離装置の少なくとも１つの出口は前記密閉室の少なくとも１つの入口に連結されることを特徴とする請求項１に記載の表面処理装置。
【請求項３】
前記気体液体混合装置および前記密閉室と前記気体液体分離装置との間には切り替えバルブが設けられ、前記切り替えバルブの３つの出口はそれぞれ、前記気体液体混合装置、前記密閉室および前記気体液体分離装置に連結され、前記気体液体分離装置の少なくとも１つの出口は前記気体液体混合装置の少なくとも１つの入口に連結されることを特徴とする請求項２に記載の表面処理装置。
【請求項４】
もう１個の気体液体混合装置、もう１個のオゾン生成装置、もう１個の溶剤収納瓶およびもう１個の切り替えバルブを更に含み、前記もう１個のオゾン生成装置と前記もう１個の溶剤収納瓶はそれぞれ、前記もう１個の気体液体混合装置の対応する入口に連結され、１個の切り替えバルブの４つの出口はそれぞれ、前記２個の気体液体混合装置、前記密閉室および他の１個の切り替えバルブに連結され、前記他の１個の切り替えバルブの３つの出口のうち２つの出口はそれぞれ前記２個の気体液体分離装置に連結されることを特徴とする請求項３に記載の表面処理装置。
【請求項５】
もう１個の気体液体分離装置ともう１個の切り替えバルブを更に含み、２個の前記切り替えバルブのうち１個の切り替えバルブの４つの出口はそれぞれ、前記気体液体混合装置、前記密閉室および前記２個の気体液体分離装置に連結され、前記もう１個の切り替えバルブの３つの出口はそれぞれ前記気体液体混合装置と前記２個の気体液体分離装置に連結されることを特徴とする請求項３に記載の表面処理装置。
【請求項６】
もう１個のオゾン生成装置を更に含み、前記もう１個のオゾン生成装置の少なくとも１つの出口は前記密閉室の少なくとも１つの入口に連結されることを特徴とする請求項１に記載の表面処理装置。
【請求項７】
前記密閉室として微小処理室を採用し、前記微小処理室は互いに組み立てられる上収納室と下収納室を含み、前記上収納室と／或いは下収納室は、待処理流体を前記微小処理室に送入するための少なくとも１つの入口と待処理流体を前記微小処理室から排出するための少なくとも１つの出口とを含むことを特徴とする請求項６に記載の表面処理装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のオゾン含有流体を用いる半導体ウェハーの表面処理装置の使用方法であって、前記表面処理装置は、オゾン生成装置、溶剤収納瓶、気体液体混合装置および密閉室を含み、前記方法は、前記オゾン生成装置によって形成されたオゾン気体と前記溶剤収納瓶内の溶剤とをそれぞれ前記気体液体混合装置内に送入して混合することにより、オゾン気体とオゾン溶液の混合流体を形成するステップと、前記混合流体を前記密閉室に送入するステップとを含むことを特徴とするオゾン含有流体を用いる半導体ウェハーの表面処理装置の使用方法。
【請求項９】
前記気体液体混合装置と前記密閉室との間に気体液体分離装置を設け、前記気体液体混合装置によって形成された混合流体を前記気体液体分離装置に送入して分離をし、かつ気体と液体が分離されたオゾン溶液を前記密閉室に送入することを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【請求項１０】
前記気体液体混合装置および前記密閉室と前記気体液体分離装置との間に切り替えバルブを設け、前記切り替えバルブの切り替えにより、前記気体液体混合装置によって形成された混合流体を前記気体液体分離装置に送入し、かつ気体と液体が分離された流体を前記気体液体混合装置に送入することにより濃度がより高い混合流体を形成し、所定の濃度に達すると、前記切り替えバルブを切り替えることにより混合流体が他の流路によって前記密閉室に入るようにすることを特徴とする請求項９に記載の使用方法。
【請求項１１】
前記表面処理装置は、もう１個の気体液体混合装置、もう１個のオゾン生成装置、もう１個の溶剤収納瓶およびもう１個の切り替えバルブを更に含み、前記１個の気体液体混合装置で気体と液体の混合を複数回することにより濃度がより高い混合流体を形成した後、前記１個の切り替えバルブを切り替えることにより混合流体を前記密閉室に送入し、それと共に他の１個の気体液体混合装置で気体と液体の混合を複数回することにより濃度がより高い混合流体を形成し、前記１個の気体液体混合装置によって形成された混合流体を使い切ると、前記切り替えバルブを切り替えることにより、前記他の１個の気体液体混合装置によって形成された高濃度の混合流体を前記密閉室に送入し、かつ前記１個の気体液体混合装置で気体と液体の混合を複数回することにより新たに混合流体を形成することを特徴とする請求項１０に記載の使用方法。
【請求項１２】
前記表面処理装置はもう１個の気体液体分離装置ともう１個の切り替えバルブを更に含み、前記切り替えバルブを切り替えることにより混合流体を前記気体液体分離装置に送入し、かつ前記もう１個の切り替えバルブを切り替えることにより気体と液体が分離された流体を前記気体液体分離装置から前記気体液体混合装置に送入でき、更に前記切り替えバルブを切り替えることにより混合流体を前記もう１個の気体液体分離装置に送入し、かつ前記もう１個の切り替えバルブを切り替えることにより気体と液体が分離された流体を前記もう１個の気体液体分離装置から前記気体液体混合装置に送入することにより濃度がより高い混合流体を形成することを特徴とする請求項１０に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記表面処理装置はもう１個のオゾン生成装置を含み、オゾン含有混合流体またはオゾン含有溶液を前記密閉室に送入するとともに他のオゾン生成装置によって形成されたオゾン気体を前記密閉室に送入することを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料の製作工程に関し、特にオゾン含有流体を用いる半導体ウェハーの表面処理装置およびその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程において、超クリーンの半導体ウェハーの表面を獲得するため、通常、工程の需要により化学液体または気体を選択するとともに該化学液体または気体で洗浄工程をする。現在、主として、従来のＲＣＡ洗浄液（ＳＣ１とＳＣ２洗浄液と略称）と、硫酸と過酸化水素が混合されて形成された洗浄溶液（ＳＰＭと略称）とを使用している。硫酸と過酸化水素が混合されて形成された洗浄溶液により、ウェハー表面の有機汚染物を除去するとともにウェハー表面のレジストとウェハー表面の薄膜酸化層を除去することができる。水酸化アンモニウムと過酸化水素が混合されて形成された一号洗浄液（ＳＣ１）により、ウェハー表面の粒子を除去するとともに一部分の有機物と一部分の金属を除去することができる。塩酸と過酸化水素が混合されて形成された二号洗浄液（ＳＣ２）により、ウェハー表面の金属イオンを除去することができる。あらゆるＲＣＡ洗浄液は酸化反応の原因になる過酸化水素を含んでいる。ＳＰＭ洗浄工程は、大量の濃硫酸を用い、最後に大量の超純水で洗浄をする必要があるので、環境に優しくなく、かつ作業人の安全と健康に影響を与えるおそれがある。そのため、安全であり、経済性がよく、環境に優しく、かつ洗浄の効果がＳＰＭに相当するか或いはＳＰＭより一層よい洗浄液を開発する必要がある。
【０００３】
周知のとおり、オゾンは、強い酸化性を有しており、色々な物質、例えば有機物とシリコンなどと酸化還元反応をすることができる。オゾンは酸化還元反応によって酸素になるので、作業人と環境に影響を与えない。すなわち、オゾン気体またはオゾン気体と水が混合されて形成されたオゾン水溶液は、安全であり、経済性がよく、環境に優しい洗浄液である。今まで、オゾン水溶液により有機汚染物とレジストを除去する方法を研究してきたが、この方法は広く応用されていない。これは、化学反応が起きるとき、オゾンの濃度を有効に確保するか或いは制御することができず、工程の需要を満たすことができないからである。
【０００４】
正常な状態において、オゾン気体が水に溶解する溶解濃度はヘンリーの法則に従い、液相オゾンの濃度と気相オゾンの分圧は正比例する。濃度が高いオゾン水溶液を獲得するため、気相オゾンの分圧を向上させる必要がある。含浸技術と噴射技術に基づいた現在の洗浄装置はいずれも、オゾンと水を混合することにより濃度が高いオゾン水溶液を形成し、かつ高濃度のオゾン水溶液をウェハー収納用容器に送入するか或いはウェハーの表面に直接噴射することにより表面処理をする。しかしながら、従来の表面処理はオープンの環境で行われるので、オゾン水溶液をウェハー収納用容器に送入するか或いはウェハーの表面に直接噴射するとき、気体と液体との間の気相オゾンの濃度を所定の高濃度まで向上させることができない。また、気相オゾンの分圧が低いことにより、水中のオゾンが気体と液体との間の境界から容易に出て、気相中に入るおそれがある。これにより、オゾン水溶液中のオゾンの濃度が迅速に低下するので、表面の処理に影響を与えるおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記問題を解決するため、本発明はオゾン含有流体を用いる半導体ウェハーの表面処理装置およびその方法を提供する。本発明の表面処理装置およびその方法により、ウェハー表面に対するオゾン流体の処理効果を向上させ、気体と液体の使用量を低減し、排出を減少させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は次の技術的事項を有する装置を提供する。オゾン含有流体を用いる半導体ウェハーの表面処理装置であって、オゾン生成装置、溶剤収納瓶、気体液体混合装置および密閉室を含み、かつ気体液体伝送システムと気体液体排出システムを更に含む。前記オゾン生成装置と前記溶剤収納瓶はそれぞれ前記気体液体混合装置の対応する入口に連結され、前記気体液体混合装置の出口は前記密閉室の少なくとも１つの入口に連結される。
【０００７】
前記気体液体混合装置と前記密閉室との間には気体液体分離装置が設けられ、前記気体液体混合装置の出口は前記気体液体分離装置の入口に連結され、前記気体液体分離装置の少なくとも１つの出口は前記密閉室の少なくとも１つの入口に連結される。
【０００８】
前記気体液体混合装置および前記密閉室と前記気体液体分離装置との間には切り替えバルブが設けられ、前記切り替えバルブの３つの出口はそれぞれ、前記気体液体混合装置、前記密閉室および前記気体液体分離装置に連結され、前記気体液体分離装置の少なくとも１つの出口は前記気体液体混合装置の少なくとも１つの入口に連結される。
【０００９】
前記表面処理装置は、もう１個の気体液体混合装置、もう１個のオゾン生成装置、もう１個の溶剤収納瓶およびもう１個の切り替えバルブを更に含む。前記もう１個のオゾン生成装置と前記もう１個の溶剤収納瓶はそれぞれ、前記もう１個の気体液体混合装置の対応する入口に連結される。２個の前記切り替えバルブのうち１個の切り替えバルブの４つの出口はそれぞれ、前記２個の気体液体混合装置、前記密閉室およびもう１個の切り替えバルブに連結され、前記もう１個の切り替えバルブの３つの出口のうち２つの出口はそれぞれ前記２個の気体液体分離装置に連結される。
【００１０】
前記表面処理装置はもう１個の気体液体分離装置ともう１個の切り替えバルブを更に含む。２個の前記切り替えバルブのうち１個の切り替えバルブの４つの出口はそれぞれ、前記気体液体混合装置、前記密閉室および前記２個の気体液体分離装置に連結され、前記もう１個の切り替えバルブの３つの出口はそれぞれ前記気体液体混合装置と前記２個の気体液体分離装置に連結される。
【００１１】
前記表面処理装置はもう１個のオゾン生成装置を更に含み、前記もう１個のオゾン生成装置の少なくとも１つの出口は前記密閉室の少なくとも１つの入口に連結される。
【００１２】
前記密閉室として微小処理室を採用し、前記微小処理室は互いに組み立てられる上収納室と下収納室を含む。前記上収納室と／或いは下収納室は、待処理流体を前記微小処理室に送入するための少なくとも１つの入口と、待処理流体を前記微小処理室から排出するための少なくとも１つの出口とを含む。
【００１３】
本発明は次の技術的事項を有する方法を提供する。オゾン含有流体を用いる半導体ウェハーの表面処理装置の使用方法であって、前記表面処理装置は、オゾン生成装置、溶剤収納瓶、気体液体混合装置および密閉室を含み、前記方法は、前記オゾン生成装置によって形成されたオゾン気体と前記溶剤収納瓶内の溶剤とをそれぞれ前記気体液体混合装置内に送入して混合することにより、オゾン気体とオゾン溶液の混合流体を形成するステップと、前記混合流体を前記密閉室に送入するステップとを含む。
【００１４】
前記気体液体混合装置と前記密閉室との間に気体液体分離装置を設け、前記気体液体混合装置によって形成された混合流体を前記気体液体分離装置に送入して分離し、かつ気体と液体が分離されたオゾン溶液を前記密閉室に送入する。
【００１５】
前記気体液体混合装置および前記密閉室と前記気体液体分離装置との間に切り替えバルブを設け、前記切り替えバルブを切り替えることにより、前記気体液体混合装置によって形成された混合流体を前記気体液体分離装置に送入し、かつ気体と液体が分離された流体を前記気体液体混合装置に送入することにより、濃度がより高い混合流体を形成する。所定の濃度に達すると、前記切り替えバルブを切り替えることにより、混合流体が他の流路によって前記密閉室に入るようにする。１つの流路によって混合流体を前記密閉室に送入し、他の１つの流路によって混合流体を前記気体液体分離装置に送入し、かつ気体と液体が分離されたオゾン溶液を前記密閉室に送入する。
【００１６】
前記表面処理装置は、もう１個の気体液体混合装置、もう１個のオゾン生成装置、もう１個の溶剤収納瓶およびもう１個の切り替えバルブを更に含む。前記１個の気体液体混合装置で気体と液体の混合を複数回することにより、濃度がより高い混合流体を形成した後、前記１個の切り替えバルブを切り替えることにより、混合流体を前記密閉室に送入する。それと共に、前記他の１個の気体液体混合装置で気体と液体の混合を複数回することにより、濃度がより高い混合流体を形成する。前記１個の気体液体混合装置によって形成された混合流体を使い切ると、前記切り替えバルブを切り替えることにより、前記他の１個の気体液体混合装置によって形成された高濃度の混合流体を前記密閉室に送入し、かつ前記１個の気体液体混合装置で気体と液体の混合を複数回することにより新たに混合流体を形成する。
【００１７】
前記表面処理装置はもう１個の気体液体分離装置ともう１個の切り替えバルブを更に含む。前記１個の気体液体分離装置により濃度がより高いオゾン溶液を形成した後、前記１個の切り替えバルブを切り替えることにより該オゾン溶液を前記密閉室に送入する。それと共に、前記他の１個の気体液体混合装置で気体と液体の混合を複数回することにより、前記他の１個の気体液体分離装置内に濃度がより高いオゾン溶液を形成する。前記１個の気体液体分離装置によって形成されたオゾン溶液を使い切ると、前記切り替えバルブを切り替えることにより、前記他の１個の気体液体分離装置によって形成された高濃度のオゾン溶液を前記密閉室に送入し、かつ前記１個の気体液体混合装置で気体と液体の混合を複数回することにより、前記１個の気体液体分離装置内に高濃度のオゾン溶液を形成する。
【００１８】
前記表面処理装置はもう１個のオゾン生成装置を含み、オゾン含有混合流体またはオゾン含有溶液を前記密閉室に送入するとともに他のオゾン生成装置によって形成されたオゾン気体を前記密閉室に送入する。
【００１９】
本発明によって形成されたオゾンにより半導体シートの表面に鈍化層を形成する方法は、次のような三種の方法を含むことができる。
【００２０】
一つ目の方法は次のとおりである。
半導体シートの表面に鈍化層を形成する方法は、製造炉から取り出された直後の半導体シートに対して鈍化処理をするものである。該方法は、
（１）製造炉から取り出された半導体シートを微小処理室に送入するステップと、
（２）微小処理室を密閉させるステップと、
（３）微小処理室にオゾン気体を２〜１０分間注入するステップと、
（４）微小処理室をオープンして半導体シートを取り出すステップとを含む。
【００２１】
二つ目の方法は次のとおりである。
半導体シートの表面に鈍化層を形成する方法は、酸化層が形成された半導体シートに対して鈍化処理をするものである。該方法は、
（１）半導体シートを微小処理室に送入するステップと、
（２）微小処理室を密閉させるステップと、
（３）微小処理室内にＨＦ含有気体または液体を送入するステップと、
（４）微小処理室内に超純水を注入するステップと、
（５）微小処理室を乾かすステップと、
（６）微小処理室にオゾン気体を２〜１０分間注入するステップと、
（７）微小処理室をオープンして半導体シートを取り出すステップとを含む。
【００２２】
三つ目の方法は次のとおりである。
半導体シートの表面に鈍化層を形成する方法は、酸化層が形成された半導体シートに対して鈍化処理をするものである。該方法は、
（１）半導体シートを微小処理室に送入するステップと、
（２）微小処理室を密閉させるステップと、
（３）微小処理室内にＨＦ含有気体または液体を送入するステップと、
（４）微小処理室内にオゾン水を２〜１０分間注入し、気体液体混合装置によってオゾンと水を混合することにより前記オゾン水を形成するステップと、
（５）微小処理室を乾かすステップと、
（６）微小処理室をオープンして半導体シートを取り出すステップとを含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、オゾン含有気体液体混合流体またはオゾン含有溶液とオゾン気体を形成した後、これらを密閉室に迅速に送入することにより、気相オゾンの分圧を向上させ、オゾンが生産されてから使用されるまでの時間を短縮し、かつ溶液中のオゾンの濃度を確保することができる。したがって、密閉室内のウェハーの表面に対するオゾン含有流体の処理効果を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第一実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図２】本発明の第二実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図３】本発明の第三実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図４】本発明の第四実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図５】本発明の第五実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図６】本発明の第六実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図７】本発明の第七実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図８】本発明の第八実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図９】本発明の第九実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図１０】本発明の第十実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図１１】本発明の具体的な実施例の表面処理装置の構造を示す図である。
【図１２】半導体シートの鈍化層の抵抗と膜の厚さを測定するための測定位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の目的、特徴および発明の効果をよく理解してもらうため、以下、具体的な実施例により本発明の技術的事項をより詳細する。
【００２６】
本発明はオゾン含有溶液を用いる半導体ウェハーの表面処理装置に関するものであり、これにより半導体ウェハーの表面に対して所定の処理をすることができ、かつ固体またはこれに類似する物体の表面に対しても化学処理をすることができる。
【００２７】
図１は本発明の第一実施例の表面処理装置の構造を示す図であり、該装置は、オゾン生成装置１１、溶剤収納瓶１２、気体液体混合装置１３および密閉室１４を含み、かつ気体液体伝送システムと気体液体排出システム（図示せず）を更に含むことができる。前記オゾン生成装置１１と前記溶剤収納瓶１２はそれぞれ前記気体液体混合装置１３の対応する入口に連結され、前記気体液体混合装置１３の出口は前記密閉室１４の少なくとも１つの入口に連結される。前記表面処理装置で半導体ウェハーを処理するとき、まず、前記オゾン生成装置１１によって形成されたオゾン気体と前記溶剤収納瓶１２内の溶剤とをそれぞれ前記気体液体混合装置１３内に送入して混合することにより、オゾン気体とオゾン含有溶剤が混合される混合流体を形成する。次に、前記混合流体を前記密閉室１４に送入して該密閉室１４内のウェハー表面に酸化還元反応が起こるようにする。前記気体液体混合流体の気相オゾン、オゾンと溶剤が混合されるとき形成される化学物質、前記気体液体混合流体の液相オゾン、オゾンと溶剤が混合されるとき形成される化学物質はいずれも、ウェハー表面の化学反応を起こさせることができる。前記化学反応は密閉スペースである前記密閉室１４内で起こり、前記混合流体の気相オゾンは前記密閉スペース内に密閉されているので、前記密閉室１４内のオゾンの含量を向上させ、気相オゾンの分圧を向上させ、溶剤中のオゾンが溶液の液面から容易に出ることを抑制することができる。また、これらが気相になるとき、溶液中のオゾンの濃度を確保し、前記工程の要求を満たすことができる。オゾンは容易に分解して酸素になるので、半減期が短い。この半減期が約２０〜１２０分間であるので、オゾンが生産されてから使用されるまでの時間を短縮しなければならない。オゾン生成装置と未処理ウェハーが入っている密閉室との間の伝送距離を短縮することにより、気相と液相オゾンの濃度を確保し、オゾン流体によるウェハーの処理効果を向上させることができる。前記混合流体を前記密閉室に送入するとき、オゾン生成装置をもう１個設け、該オゾン生成装置のオゾンを前記密閉室に直接送入することにより、密閉室内のオゾンの気相分圧を向上させ、気体液体混合装置から密閉室に送入された溶液中のオゾンが液体から出ることを減少させることができる。図２を参照すると、この図面には本発明の第二実施例の表面処理装置の構造が示されている。図２の表面処理装置は、オゾン生成装置２１、オゾン生成装置２２、溶剤収納瓶２３、気体液体混合装置２４および密閉室２５を含む。本実施例の表面処理装置の他の構造とウェハー処理方法は、本発明の第一実施例に類似しているので、ここでは説明を省略する。
【００２８】
本発明は次のような発明の効果または利点を有している。すなわち、密閉室内に送入されるオゾン溶液、オゾン気体、オゾン気体液体混合流体はいずれも、密閉スペース内で形成され、かつ形成直後パイプによって密閉室内に送入されるので、オゾンが分解して酸素になることを防止することができる。
【００２９】
工程の需要によりオゾン溶液で半導体ウェハーの表面を処理しなければならない場合、気体液体分離装置で気体と液体を分離した後、オゾンが含まれる溶液を密閉室内に送入することができる。図３を参照すると、この図面には本発明の第三実施例の表面処理装置の構造が示されている。本実施例の表面処理装置は、オゾン生成装置３１、溶剤収納瓶３２、気体液体混合装置３３、密閉室３４および気体液体分離装置３５を含み、かつ気体液体伝送システムと気体液体排出システム（図示せず）を更に含むことができる。前記オゾン生成装置３１と前記溶剤収納瓶３２はそれぞれ前記気体液体混合装置３３の対応する入口に連結され、前記気体液体混合装置３３の出口は前記気体液体分離装置３５の入口に連結され、前記気体液体分離装置３５の少なくとも１つの出口は前記密閉室３４の少なくとも１つの入口に連結される。前記表面処理装置で半導体ウェハーを処理するとき、まず、前記オゾン生成装置３１によって形成されたオゾン気体と前記溶剤収納瓶３２内の溶剤とをそれぞれ前記気体液体混合装置３３内に送入して混合することにより、オゾン気体とオゾン溶液の混合流体を形成する。次に、前記混合流体を気体液体分離装置３５に送入して気体と液体の分離をし、かつ気体と液体が分離されたオゾン溶液を前記密閉室３４に送入して、該密閉室３４内のウェハー表面に対して表面処理をする。オゾン溶液から放出されたオゾン気体は前記密閉室３４内に密閉されているので、前記密閉室３４内の気相オゾンの含量は大気中のオゾン気体の含量より多い。すなわち、気相オゾンの分圧を向上させ、溶剤中のオゾンが溶液の液面から容易に出ることを抑制し、オゾン溶液中のオゾンの濃度を確保し、前記工程の要求を満たすことができる。
【００３０】
前記オゾン溶液を前記密閉室に送入するとき、オゾン生成装置をもう１個設け、該オゾン生成装置のオゾンを前記密閉室に直接送入することにより、密閉室内のオゾンの気相分圧を向上させ、気体液体混合装置から密閉室に送入された溶液中のオゾンが液体から出ることを減少させることができる。図４を参照すると、この図面には本発明の第四実施例の表面処理装置の構造が示されている。図４の表面処理装置は、オゾン生成装置４１、オゾン生成装置４２、溶剤収納瓶４３、気体液体混合装置４４、密閉室４５および気体液体分離装置４６を含む。本実施例の表面処理装置の他の構造とウェハー処理方法は、本発明の第三実施例に類似しているので、ここでは説明を省略する。
【００３１】
また、切り替えバルブを切り替えてパイプ流路を変化させることにより、気体液体混合工程を繰り返し、濃度がより高いオゾン含有混合流体を形成することができる。次に、前記混合流体を密閉室に直接送入するか、或いは該混合流体に対して気体液体分離をして獲得しかつ濃度がより高いオゾン含有混合流体を密閉室に送入することにより、該密閉室内のウェハー表面に対して表面処理をする。図５を参照すると、この図面には本発明の第五実施例の表面処理装置の構造が示されている。図５の表面処理装置は、オゾン生成装置５１、溶剤収納瓶５２、気体液体混合装置５３、密閉室５４、気体液体分離装置５５および切り替えバルブ５６を含み、かつ気体液体伝送システムと気体液体排出システム（図示せず）を更に含むことができる。前記オゾン生成装置５１と前記溶剤収納瓶５２はそれぞれ前記気体液体混合装置５３の対応する入口に連結され、前記切り替えバルブ５６の３つの出口はそれぞれ、前記気体液体混合装置５３、前記密閉室５４および前記気体液体分離装置５５に連結される。前記気体液体分離装置５５の少なくとも１つの出口は前記気体液体混合装置５３の少なくとも１つの入口に連結される。前記表面処理装置で半導体ウェハーを処理するとき、まず、前記オゾン生成装置５１によって形成されたオゾン気体と前記溶剤収納瓶５２内の溶剤とをそれぞれ前記気体液体混合装置５３内に送入して混合することにより、オゾン気体とオゾン溶液の混合流体を形成する。次に、前記切り替えバルブ５６を回転させてパイプ流路を変化させることにより前記混合流体を前記気体液体分離装置５５に送入し、かつ気体と液体が分離された流体を前記気体液体混合装置５３に送入することにより、濃度がより高い混合流体を形成する。所定の濃度に達すると、前記切り替えバルブ５６を切り替えることにより、混合流体が他の流路から前記密閉室５４に入るようにする。１つの流路により気体液体混合流体を前記密閉室５４に送入して該密閉室５４内のウェハー表面に対して表面処理をする。他の１つの流路により気体液体混合流体を前記気体液体分離装置５５に送入し、かつ気体と液体が分離されたオゾン溶液を前記密閉室５４に送入して、該密閉室５４内のウェハー表面に対して表面処理をすることができる。
【００３２】
同様に、前記混合流体またはオゾン溶液を前記密閉室に送入するとき、オゾン生成装置をもう１個設け、該オゾン生成装置のオゾンを密閉室に直接送入することにより、密閉室内のオゾンの気相分圧を向上させ、気体液体混合装置から密閉室に送入された溶液中のオゾンが液体から出ることを減少させることができる。図６を参照すると、この図面には本発明の第六実施例の表面処理装置の構造が示されている。図６の表面処理装置は、オゾン生成装置６１、オゾン生成装置６２、溶剤収納瓶６３、気体液体混合装置６４、密閉室６５、気体液体分離装置６６および切り替えバルブ６７を含む。本実施例の表面処理装置の他の構造とウェハー処理方法は、本発明の第五実施例に類似しているので、ここでは説明を省略する。
【００３３】
また、オゾン含有混合流体を形成するための装置をもう１個設け、２個の装置を交替して使用することにより、濃度がより高い混合流体を形成し、かつ形成された混合流体を密閉室に送入し続けることにより、密閉室内のウェハー表面に対して表面処理をすることができる。図７を参照すると、この図面には本発明の第七実施例の表面処理装置の構造が示されている。図７の表面処理装置は、オゾン生成装置７１１、溶剤収納瓶７２１、気体液体混合装置７３１、密閉室７４、気体液体分離装置７５１、切り替えバルブ７６、切り替えバルブ７７、オゾン生成装置７１２、溶剤収納瓶７２２、気体液体混合装置７３２および気体液体分離装置７５２を含み、かつ気体液体伝送システムと気体液体排出システム（図示せず）を更に含むことができる。前記オゾン生成装置７１１と前記溶剤収納瓶７２１はそれぞれ前記気体液体混合装置７３１の対応する入口に連結され、前記オゾン生成装置７１２と前記溶剤収納瓶７２２はそれぞれ前記気体液体混合装置７３２の対応する入口に連結される。前記切り替えバルブ７６の４つの出口はそれぞれ、前記気体液体混合装置７３１、前記密閉室７４、前記気体液体混合装置７３２および前記切り替えバルブ７７に連結され、前記切り替えバルブ７７の３つの出口はそれぞれ、前記切り替えバルブ７６、前記気体液体分離装置７５１および前記気体液体分離装置７５２に連結される。前記表面処理装置で半導体ウェハーを処理するとき、まず、前記オゾン生成装置７１１によって形成されたオゾン気体と前記溶剤収納瓶７２１内の溶剤とをそれぞれ前記気体液体混合装置７３１内に送入して混合することにより、オゾン気体とオゾン溶液の混合流体を形成する。次に、前記切り替えバルブ７６と前記切り替えバルブ７７を切り替えることにより前記混合流体を前記気体液体分離装置７５１に送入し、気体と液体が分離された流体を前記気体液体混合装置７３１に送入することにより、濃度がより高い混合流体を形成する。所定の濃度に達すると、前記切り替えバルブ７６を切り替えることにより、混合流体を前記密閉室７４に送入して、該密閉室７４内のウェハー表面に対して表面処理をする。同時に、前記オゾン生成装置７１２によって形成されたオゾン気体と前記溶剤収納瓶７２２内の溶剤とをそれぞれ前記気体液体混合装置７３２内に送入して混合することにより、オゾン気体とオゾン溶液の混合流体を形成する。次に、前記切り替えバルブ７６と前記切り替えバルブ７７を切り替えることにより前記混合流体を前記気体液体分離装置７５２に送入し、気体と液体が分離された流体を前記気体液体混合装置７３２に送入する。前記ステップを繰り返すことにより、濃度がより高い混合流体を形成する。前記気体液体混合装置７３１によって形成された混合流体を使い切ると、前記切り替えバルブ７６を切り替えることにより、前記気体液体混合装置７３２によって形成された混合流体を前記密閉室７４に送入し、該密閉室７４内のウェハー表面に対して表面処理をする。そのとき、前記気体液体混合装置７３１によって新たに混合流体を形成し、該混合流体を前記気体液体混合装置７３１と前記気体液体分離装置７５１との間で循環させることにより、濃度がより高い混合流体を形成することができる。気体と液体の混合によって形成された混合流体中の気相オゾンは前記密閉室７４内に密閉されているので、前記密閉室７４内の気相オゾンの含量は大気中のオゾン気体の含量より多い。これにより、気相オゾンの分圧を向上させ、溶剤に溶解したオゾンが溶液の液面から容易に出ることを抑制し、オゾン溶液中のオゾンの濃度を確保し、前記工程の要求を満たすことができる。また、前記表面処理装置にオゾン含有混合流体生成装置を２つ設けることにより、濃度が高い混合流体を形成し、かつオゾン含有混合流体を１個の気体液体混合装置と１個の気体液体分離装置との間で循環させることにより、濃度がより高い混合流体を形成することができる。また、他の気体液体分離装置によって形成された濃度がより高い混合流体を前記密閉室に送入して、この内部のウェハー表面に対して表面処理をすることができる。濃度がより高いオゾン含有混合流体で半導体ウェハーの表面を処理することにより、工程の時間を短縮するとともに工程の要求を満たすことができる。
【００３４】
同様に、前記混合流体を前記密閉室に送入するとき、オゾン生成装置をもう１個設け、該オゾン生成装置のオゾンを密閉室に直接送入することにより、密閉室内のオゾンの気相分圧を向上させ、気体液体混合装置から密閉室に送入された溶液中のオゾンが液体から出ることを減少させることができる。図８を参照すると、この図面には本発明の第八実施例の表面処理装置の構造が示されている。図８の表面処理装置は、オゾン生成装置８１、オゾン生成装置８２１、溶剤収納瓶８３１、気体液体混合装置８４１、密閉室８５、気体液体分離装置８６１、切り替えバルブ８７、切り替えバルブ８８、オゾン生成装置８２２、溶剤収納瓶８３２、気体液体混合装置８４２および気体液体分離装置８６２を含む。本実施例の表面処理装置の他の構造とウェハー処理方法は、本発明の第七実施例に類似しているので、ここでは説明を省略する。
【００３５】
また、気体液体分離装置をもう１個設け、２個の装置を交替して使用することにより、濃度がより高いオゾン溶液を形成し、かつ形成されたオゾン溶液を密閉室に送入し続けることにより、密閉室内のウェハー表面に対して表面処理をすることができる。図９を参照すると、この図面には本発明の第九実施例の表面処理装置の構造が示されている。図９の表面処理装置は、オゾン生成装置９１、溶剤収納瓶９２、気体液体混合装置９３、密閉室９４、気体液体分離装置９５、切り替えバルブ９６、気体液体分離装置９７および切り替えバルブ９８を含み、かつ気体液体伝送システムと気体液体排出システム（図示せず）を更に含むことができる。前記オゾン生成装置９１と前記溶剤収納瓶９２はそれぞれ前記気体液体混合装置９３の対応する入口に連結され、前記切り替えバルブ９６の４つの出口はそれぞれ、前記気体液体混合装置９３、前記密閉室９４、前記気体液体分離装置９５および前記気体液体分離装置９７に連結され、前記切り替えバルブ９８の３つの出口はそれぞれ、前記気体液体混合装置９３、前記気体液体分離装置９５および前記気体液体分離装置９７に連結される。前記表面処理装置で半導体ウェハーを処理するとき、まず、前記オゾン生成装置９１によって形成されたオゾン気体と前記溶剤収納瓶９２内の溶剤とをそれぞれ前記気体液体混合装置９３内に送入して混合することにより、オゾン気体とオゾン溶液の混合流体を形成する。次に、前記切り替えバルブ９６を切り替えることにより前記混合流体を前記気体液体分離装置９５に送入し、かつ前記切り替えバルブ９８を切り替えることにより気体と液体が分離された流体を前記気体液体混合装置９３に送入することにより、濃度がより高い混合流体を形成する。所定の濃度に達すると、前記切り替えバルブ９６を切り替えることにより、気体と液体が分離されかつ濃度がより高いオゾン溶液を前記密閉室９４に送入して、該密閉室９４内のウェハー表面に対して表面処理をする。同時に、オゾン気体と溶剤が前記気体液体混合装置９３内で混合されて形成された混合流体は、前記切り替えバルブ９６の回転によって前記気体液体分離装置９７に送入され、気体と液体が分離された流体は前記切り替えバルブ９８の回転によって前記気体液体混合装置９３に送入される。前記ステップを繰り返すことにより、濃度がより高いオゾン溶液を形成することができる。前記気体液体分離装置９５内のオゾン溶液を使い切ると、前記切り替えバルブ９７を切り替えることにより、前記気体液体分離装置９７内のオゾン溶液を前記密閉室９５に送入する。それと共に、前記気体液体混合装置９３によって新たに混合流体を形成し、該混合流体を前記気体液体混合装置９３と前記気体液体分離装置９５との間で循環させることにより濃度がより高い混合流体を形成し、かつ該混合流体に対して気体液体の分離をすることにより濃度がより高いオゾン溶液を形成することができる。気体と液体の混合によって形成されたオゾン溶液から放出されるオゾン気体は前記密閉室９４内に密閉されているので、前記密閉室９４内の気相オゾンの含量は大気中のオゾン気体の含量より多い。これにより、気相オゾンの分圧を向上させ、溶剤に溶解したオゾンが溶液の液面から容易に出ることを抑制し、オゾン溶液中のオゾンの濃度を確保し、前記工程の要求を満たすことができる。また、前記表面処理装置に気体液体混合装置を２つ設けることにより、濃度が高いオゾン溶液を形成し、かつオゾン含有混合流体を１個の気体液体混合装置と１個の気体液体分離装置との間で循環させることにより、濃度がより高いオゾン溶液を形成することができる。また、他の気体液体分離装置によって形成された濃度がより高いオゾン溶液を前記密閉室に送入して、この内部のウェハー表面に対して表面処理をすることができる。濃度がより高いオゾン溶液で半導体ウェハーの表面を処理することにより、工程の時間を短縮するとともに工程の要求を満たすことができる。
【００３６】
同様に、前記オゾン溶液を前記密閉室に送入するとき、オゾン生成装置をもう１個設け、該オゾン生成装置のオゾンを密閉室に直接送入することにより、密閉室内のオゾンの気相分圧を向上させ、気体液体混合装置から密閉室に送入された溶液中のオゾンが液体から出ることを減少させることができる。図１０を参照すると、この図面には本発明の第十実施例の表面処理装置の構造が示されている。図１０の表面処理装置は、オゾン生成装置１０１、オゾン生成装置１０２、溶剤収納瓶１０３、気体液体混合装置１０４、密閉室１０５、気体液体分離装置１０６、切り替えバルブ１０７、気体液体分離装置１０８および切り替えバルブ１０９を含む。本実施例の表面処理装置の他の構造とウェハー処理方法は、本発明の第九実施例に類似しているので、ここでは説明を省略する。
【００３７】
また、前記密閉室として微小処理室を採用することができる。前記微小処理室は互いに組み立てられる上収納室と下収納室を含む。前記上収納室と／或いは下収納室は、待処理流体を前記微小処理室に送入するための少なくとも１つの入口と待処理流体を前記微小処理室から排出するための少なくとも１つの出口とを含む。図１１を参照すると、この図面には本発明の具体的な実施例の表面処理装置の構造が示されている。図１１の表面処理装置は、オゾン生成装置１１１、オゾン生成装置１１２、溶剤収納瓶１１３、気体液体混合装置１１４および微小処理室１１５を含む。前記表面処理装置中の微小処理室１１５は互いに組み立てられる上収納室１１５４と下収納室１１５２を含み、上収納室１１５４には排気システム１１５５が設けられ、下収納室１１５２には排気液システム１１５１が設けられ、ウェハー１１５３は上収納室１１５４と下収納室１１５２によって形成された密閉室内に固定される。本実施例の表面処理装置の他の構造とウェハー処理方法は、本発明の第二実施例に類似しているので、ここでは説明を省略する。前記上収納室と前記下収納室はオープン位置と閉鎖位置との間で移動することができる。前記上収納室と前記下収納室が閉鎖位置に位置しているとき、前記上収納室と前記下収納室によって密閉の微小処理室が形成される。前記ウェハーを前記微小処理室内に固定するとき、記微小処理室に向かう前記上収納室の下表面と前記ウェハーとの間には隙間が形成され、記微小処理室に向かう前記下収納室の上表面と前記ウェハーとの間には隙間が形成され、前記隙間の高さはそれぞれ０．０１ｍｍ−１０ｍｍである。上述したとおり、前記微小処理室の内部のスペースがとても小さいことにより、前記微小処理室内にオゾン混合流体を送入するとき、気体液体中のオゾンの濃度を確保することができる。前記微小処理室内に送入されたオゾン混合流体は前記ウェハーの表面に沿って流れ、前記ウェハーの表面を流れて行く。オゾン混合流体における、気相オゾンおよび他の化学物質と液相オゾンおよび他の化学物質とはいずれも、ウェハーの表面と反応することができる。
【００３８】
工程の需要により溶剤収納瓶内の溶剤として有機溶剤または無機溶剤を採用することができる。例えば、超純水、フッ化水素酸含有溶液、酢酸、アセトンなどを採用することができる。
【００３９】
本発明の気体液体混合装置として公知の装置を採用することができる。例えば、流体噴射装置または気体液体混合ポンプを採用することができる。
【００４０】
本発明の気体液体分離装置にはオゾン溶液を収納する容器が設けられる。
【００４１】
本発明の装置によって形成されたオゾンまたはオゾン含有溶液を用いるとき、従来の技術のウェハー洗浄溶液を用いる必要がない。
例えば、従来のＳＰＭ溶液（三号液）を用いる必要がない。その溶液の成分にはＨ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏが含まれ、その溶液の作用は、（１）有機汚染物を除去することと、（２）一部分の金属汚染部を除去することである。しかしながら、有機汚染物が非常に多い場合、ＳＰＭ溶液で洗浄をすると、シリコンシート（ウェハー）の表面に硫化物が残されるおそれがあり、かつ該硫化物を水で容易に除去することができない。本発明において、溶剤収納瓶内の溶液はＨ２Ｏ２の水溶液であり、気体液体混合装置によりオゾンとＨ２Ｏ２の混合流体を形成することができる。三号液の代わりに前記混合流体を用いるとき、オゾンの酸化性によって有機物を除去することができ、かつ硫化物が形成されず、容易に溶解しない硫化物がウェハーの表面に形成されることを避けることができる。また、溶剤収納瓶内には水しかなく、三号液の代わりに気体液体混合装置によって形成されたオゾンの混合流体を用い、オゾンの酸化性によって有機物を除去することができる。
他の例を挙げると、従来のＡＰＭ溶液（ＳＣ１、一号液）を用いる必要がない。その溶液の成分にはＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏが含まれ、その溶液の作用は、（１）粒子を除去することと、（２）一部分の有機物を除去することと、（３）一部分の金属を除去することである。しかしながら、ＡＰＭ溶液により、（１）シリコンシート（ウェハー）の表面の粗さが悪くなり、（２）Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉなどの金属水酸化物がイオン状態または非イオン状態にシリコンシートの表面に付着するおそれがある。本発明において、溶剤収納瓶内の溶液はＮＨ４ＯＨの水溶液であり、気体液体混合装置によりオゾンとＮＨ４ＯＨの混合流体を形成することができる。一号液の代わりに前記混合流体を用いるとき、オゾンの酸化性によって粒子、有機汚染物および金属汚染部を有効に除去し、シリコンシートの表面の粗さを改善し、かつＮＨ４ＯＨの濃度を調節することにより、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉなどの金属水酸化物の形成を低減することができる。
他の例を更に挙げると、従来のＨＰＭ溶液（ＳＣ２、二号液）を用いる必要がない。その溶液の成分にはHCl、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏが含まれ、その溶液の作用は金属汚染物を除去することである。ＨＰＭ溶液はＡｌを有効に除去することができないという欠点を有している。本発明において、溶剤収納瓶内の溶液はHClの水溶液であり、気体液体混合装置によりオゾンとHClの混合流体を形成することができる。二号液の代わりに前記混合流体を用いるとき、オゾンの酸化性によって金属汚染部を有効に除去することができる。
【００４２】
上述したとおり、三号液、一号液および二号液の代わりに本発明のオゾンまたはオゾン含有溶液を用いることにより、洗浄溶液中のＨ２Ｏ、ＮＨ４ＯＨ、HClの含量を低減し、洗浄の効果を向上させることができるので、経済性と汚染保護性が良い。
【００４３】
以下、本発明によって形成されたオゾンにより半導体シートの表面に鈍化層を形成する方法の応用例を説明する。
【００４４】
製造炉から取り出された直後の半導体シートの表面に鈍化層を形成する方法は、
（１）半導体シートを微小処理室に送入するステップと、
（２）微小処理室を密閉させるステップと、
（３）微小処理室にオゾン気体を２〜１０分間注入するステップと、
（４）微小処理室をオープンして半導体シートを取り出すステップとを含むことができる。
【００４５】
前記方法を採用する場合、鈍化をする前にはＨＦ処理をする必要がなく、鈍化をした後には乾かす必要がないので、鈍化工程を簡素化するとともに鈍化工程の時間を節約することができる。
【００４６】
下記の表１は前記方法の具体的な実施例を示すものであり、取り出された直後の半導体シートに対して１０分間の鈍化処理をした結果を示すものである。
本実施例において、図１２に示された位置と番号に従って半導体シートの鈍化層の抵抗と膜の厚さを測定する。
表１は前記実施例の半導体シートの鈍化層の抵抗と膜の厚さの測定結果を示すものである（９箇所の測定結果）。
【表１】
0006632160.tif 000002
【００４７】
表１に示されるとおり、前記半導体シート表面の鈍化層の抵抗は均等に分布しており、半導体シートの品質が良い。また、中央の気体入口の膜の厚さのみ少し厚いが、他の厚さはいずれも９〜１０オングストロームになっている。
【００４８】
酸化層が形成された半導体シートに対して鈍化処理をするとき、下記２つの方法を採用することができる。
一つ目の方法は、
（１）半導体シートを微小処理室に送入するステップと、
（２）微小処理室を密閉させるステップと、
（３）微小処理室内にＨＦ含有気体または液体を送入するステップと、
（４）微小処理室内に超純水を注入するステップと、
（５）微小処理室を乾かすステップと、
（６）微小処理室にオゾン気体を２〜１０分間注入するステップと、
（７）微小処理室をオープンして半導体シートを取り出すステップとを含むことができる。
【００４９】
下記の表２は前記方法の具体的な実施例を示すものであり、酸化層が形成された半導体シートに対して１分間のＨＦ液体処理をした後、オゾン気体を２〜１０分間注入することにより鈍化処理をした結果を示すものである。
本実施例において、図１２に示された位置と番号に従って半導体シートの鈍化層の抵抗と膜の厚さを測定する。
表２は前記実施例の半導体シートの鈍化層の抵抗と膜の厚さの測定結果を示すものである（９箇所の測定結果）。
【表２】
0006632160.tif 000003
【００５０】
表２に示されるとおり、前記半導体シート表面の鈍化層の抵抗は均等に分布しており、膜の厚さも均等に分布しているので、半導体シートの品質が良い。
【００５１】
二つ目の方法は、
（１）半導体シートを微小処理室に送入するステップと、
（２）微小処理室を密閉させるステップと、
（３）微小処理室内にＨＦ含有気体または液体を送入するステップと、
（４）微小処理室内にオゾン水を２〜１０分間注入するステップであって、気体液体混合装置である流体噴射装置によってオゾンと水を混合することにより前記オゾン水を形成し、気体液体混合装置として流体噴射装置または気体液体混合ポンプを採用するステップと、
（５）微小処理室を乾かすステップと、
（６）微小処理室をオープンして半導体シートを取り出すステップとを含むことができる。
【００５２】
下記の表３は前記方法の具体的な実施例を示すものであり、酸化層が形成された半導体シートに対して１分間のＨＦ液体処理をした後、オゾン気体を２〜１０分間注入することにより鈍化処理をした結果を示すものである。
本実施例において、図１２に示された位置と番号に従って半導体シートの鈍化層の抵抗と膜の厚さを測定する。
表３は前記実施例の半導体シートの鈍化層の抵抗と膜の厚さの測定結果を示すものである（９箇所の測定結果）。
【表３】
0006632160.tif 000004
【００５３】
表３に示されるとおり、前記半導体シート表面の鈍化層の抵抗は均等に分布しており、膜の厚さも均等に分布しているので、前記半導体シートの品質が良い。
【００５４】
以上、本発明の好適な実施例を図面により詳述してきたが、前記実施例は本発明の例示にしか過ぎないものであるため、本発明は前記実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があってもこの発明に含まれることは勿論である。すなわち、本発明の保護範囲は後述する特許請求の範囲が定めたことを基準にし、前記実施例が定めたことを基準にするものでない。
【図１】
0006632160.tif 000005
【図２】
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【図３】
0006632160.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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