(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが９〜３１μｍであり、下記要件（１）〜（３）を満たすセラミックシート製造用ポリエステルフィルム。
（１）内部に空洞を含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも一方の面に、実質的に粒子を含有しないポリエステル層（Ａ層）が積層された構成を有する
（２）ポリエステル層（Ａ層）の三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は０．２３μｍ以下
（３）見かけ密度が０．８０〜１．２８ｇ／ｃｍ３
【請求項２】
Ａ層の厚みが５〜２０μｍである請求項１に記載のセラミックシート製造用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサ製造時に用いるキャリアフィルムに関し、詳しくはセラミックグリーンシート圧着性に優れたセラミックシート製造用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ製造時に用いるキャリアフィルムは、表面に離型層を有するセラミックグリーンシート製造用ポリエステルフィルムからなる。セラミックグリーンシートは、例えば離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるキャリアフィルムの上に、セラミック粉体をバインダー及び溶媒に分散させたスラリーをダイコーターにより塗布し、溶媒を加熱乾燥除去する。その後、スクリーン印刷により内部電極を印刷、形成、溶媒を加熱乾燥してセラミックグリーンシートを製造する。その後、積層工程にて、離型フィルム側より加熱圧着し、離型フィルムを除去してセラミックグリーンシートを積層していく。上記のようにして製造された内部電極付きグリーンシート積層体を、所定のサイズに切断することによりチップ状の積層体とされる。積層セラミックコンデンサは、このチップ状の積層体を焼成し、焼成体の所定の表面に外部電極を形成することにより得ることができる。
【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサ等のコンデンサの分野において、回路部品の高集積化に伴い、薄層セラミックコンデンサの小型化及び高性能化が望まれている。積層セラミックコンデンサの小型化及び高性能化を図るためには、セラミック層の厚みを薄くして多層化する必要がでてきた。
【０００４】
一方、キャリアフィルムについては、離型層上の欠点・突起がそのままグリーンシート製造時の欠点となり歩留りが低下することから、キャリアフィルム表面の平滑化が有効である。そのため、離型層表面またはポリエステルフィルム表面における表面粗さをコントロールすることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７４４７７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−７０５４号公報
【特許文献３】特許第４６４９７０２号公報
【特許文献４】特許第４１５９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、上記特許文献に提案のフィルムがキャリアフィルムとして積層セラミックコンデンサ製造工程に用いられている。ところが、積層セラミックコンデンサは、大容量化の要求により、薄層化・多層化が進展していることから、セラミックグリーンシートの厚みが２μｍ以下と薄くなってきている。一方、焼成前の内部電極は薄くできないことから、内部電極パターンにより発生する段差が顕著化してきた。
【０００７】
そのため、キャリアフィルムの薄膜化が望まれているものの、セラミック圧着工程における電極の段差への追従性の問題があり、歩留まりが低下してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、優れたセラミックグリーンシート圧着性を有し、積層セラミックコンデンサの大容量化の要求にこたえることのできるセラミックシート製造用ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
代表的な本発明は以下のとおりである。
項１．
厚みが９〜３１μｍであり、下記要件（１）〜（３）を満たすセラミックシート製造用ポリエステルフィルム。
（１）内部に空洞を含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも一方の面に、実質的に粒子を含有しないポリエステル層（Ａ層）が積層された構成を有する
（２）ポリエステル層（Ａ層）の三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は０．２３μｍ以下
（３）見かけ密度が０．８０〜１．２８ｇ／ｃｍ３
項２．
Ａ層の厚みが５〜２０μｍである項１に記載のセラミックシート製造用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、優れたセラミックグリーンシート圧着性を有するので、積層セラミックコンデンサ製造工程用フィルムとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、下記要件（１）〜（３）を満たす
（１）内部に空洞を含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも一方の面に、実質的に粒子を含有しないポリエステル層（Ａ層）が積層された構成を有する
（２）ポリエステル層（Ａ層）の三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は０．２３μｍ以下
（３）見かけ密度が０．８０〜１．２８ｇ／ｃｍ３
【００１２】
ポリエステル層（Ｂ層）が内部に空洞を含有するためクッション性を有することから、セラミックグリーンシート圧着時に、電極の段差にかかる応力を面方向に分散させることができる。そのため、セラミックグリーンシートがずれることなく、均一に圧着することができる。
【００１３】
ポリエステル層（Ａ層）が平滑であることから、その表面に塗布される離型層の平滑性を阻害せず、セラミックグリーンシートの欠点となる表面突起を抑制することができる。
【００１４】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ａ層）／ポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも２層の層構成からなる積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステル層（Ａ層）は実質的に粒子を含有しない層であり、ポリエステル層（Ｂ層）は内部に空洞を含有してなる層である。以降、ポリエステル層（Ａ層）、ポリエステル層（Ｂ層）を、それぞれ単に、Ａ層、Ｂ層を呼ぶことがある。
【００１５】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構成とすることができ、さらに、各層の間に「他の層」を積層しても構わない。例えば、Ｂ層とＣ層の間に「他の層」を有していてもよい。Ｃ層や前述の「他の層」もポリエステルからなる層であることが好ましい。重要なことは、Ａ層の平滑性とＢ層のクッション性であり、それらを阻害しない範囲であれば層構成は限定されない。本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムのＡ層表面には、離型層が設けられることが好ましい。なお、セラミックシート製造用ポリエステルフィルムがＡ層／Ｂ層／Ａ層構成の場合には、少なくとも一方のＡ層表面に離型層が設けられることが好ましい。
【００１６】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムのＡ層、Ｂ層等の各層を構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりなることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有し、エチレンテレフタレート単位が８５モル％以上のものが好ましい。特に好ましくはポリエチレンテレフタレートである。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合させても良い。上記の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−（４−カルボキシフェニルエタン）、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸等が挙げられる。上記の他のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。この他、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分も使用してもよい。
【００１７】
このようなポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、単にＰＥＴと記載した場合は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を指す）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【００１８】
また、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇ〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇよりも低いと、フィルムが裂けやすくなる傾向にあり、０．７０ｄｌ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となる恐れがある。
【００１９】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムの表面層であるＡ層は実質的に粒子を含有しない。「粒子が実質的に含有しない」とは、例えば無機粒子の場合、原子吸光分析法や発光分析法など予め他の分析法での分析結果から作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線分析法で粒子に起因する元素を定量した際に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは、積極的に粒子をフィルム中に含有させなくても、原料ポリマーやフィルム製造時に微量の付着物、汚れ、外来異物が混入する場合があるためである。
【００２０】
Ａ層の厚みは５〜２０μｍが好ましい。Ａ層の厚みが５μｍ未満の場合は、Ｂ層に含有されている微細空洞や粒子が、表面層であるＡ層の表面平滑性に悪影響を与える場合があるので好ましくない。一方、Ａ層の厚みが２０μｍを超える場合には、クッション性が低下する傾向にあるため好ましくない。Ａ層の厚みは、表面平滑性の観点から、９μｍ以上がより好ましく、１２μｍ以上がさらに好ましい。
【００２１】
Ａ層表面の三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は、０．２３μｍ以下とすることが重要である。ＳＲｚは０．２１μｍ以下が好ましく、０．１９μｍ以下がさらに好ましく、特に好ましくは０．１６μｍ以下である。Ａ層表面のＳＲｚの下限は、平滑性の点から、可能な限りゼロに近いことが好ましい。しかしながら、極限レベルの表面平滑化は極めて高度な技術を要すること、またそれを検出するための測定器の測定精度に加え、実用上の光線反射率や工業レベルでの安定生産性を考慮すると、ＳＲｚの下限値は０．０５μｍで十分である。
【００２２】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムを構成するＢ層は、内部に空洞を含有してなる層である。クッション性の観点から微細空洞含有ポリエステル層であることが好ましい。
【００２３】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構成を取りえるが、表面層であるＡ層とは反対側のもう一方の表面層には、作業性（滑り性）の観点から、無機粒子が含まれていることが好ましい。すなわち、Ａ層／Ｂ層の場合にはＢ層に、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の場合には、Ｃ層に無機粒子が含まれていてもよい。
【００２４】
無機粒子としては、微粒子を添加してフィルムの作業性（滑り性）を良好なものとすることが好ましい。粒子としては任意のものが選べるが、たとえば、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、カオリナイト、タルクなどの無機粒子やその他の有機粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、Ｂ層の樹脂組成物に対し、０．０５〜２５質量％含有させることが好ましい。０．１〜１５質量％がより好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。０．０５質量％未満であると十分な滑り性を発現できず、製膜中にＡ層にキズが入る可能性があり好ましくない。無機粒子の含有量を増やしすぎると、フィルム製造時に破断が多発し、工業レベルで安定した生産が行えなくなる恐れがある。
【００２５】
Ｂ層を構成するポリエステル中に空洞を含有させる方法としては、（１）発泡剤を含有せしめ押出時や製膜時の熱によって発泡、あるいは化学的分解により発泡させる方法、（２）押出時又は押出後に炭酸ガスなどの気体又は気化可能な物質を添加し、発泡させる方法、（３）ポリエステルと該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を添加し、溶融押出後、１軸又は２軸に延伸する方法、（４）有機もしくは無機の微粒子を添加して溶融押出後、１軸又は２軸に延伸する方法などを挙げることができる。
【００２６】
前記の空洞を含有させる方法の中で、前記（３）の方法、すなわちポリエステル樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂（空洞発現剤）を添加し、溶融押出後、１軸又は２軸に延伸する方法が好ましい。フィルム原料を溶融、押出し成形する工程で、ポリエステル樹脂中にポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させることが好ましく、ポリエステル樹脂中に非相溶熱可塑性樹脂が分散した未延伸フィルムを延伸処理することにより、非相溶熱可塑性樹脂の分散粒子とポリエステルの界面に空洞が発現され、空洞含有フィルムが得られる。ここで、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂としては、何ら制限されるものではないが、ポリプロピレンやポリメチルペンテンに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが例示される。
【００２７】
これらの、ポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また複数の熱可塑性樹脂を組合せて用いてもよい。これらポリステル樹脂に非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量は、空洞含有ポリエステル層（Ｂ層）を形成する樹脂に対し３〜２０質量％が好ましく、さらに好ましいのは５〜１５質量％である。ここで、「空洞含有ポリエステル層（Ｂ層）を形成する樹脂に対し」とは、Ｂ層がポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂からなる場合は、それらの樹脂の質量を合算した値に対しての意味である。
そして、非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量が空洞含有ポリエステル層を形成する樹脂に対し３質量％未満では、フィルム内部に形成される空洞含有量が少なくなるため、クッションが低下する傾向にある。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量が、空洞含有ポリエステル層（中間層Ｂ）を形成する樹脂に対し２０質量％を超える場合には、フィルム製造工程での破断が多発する恐れがあり好ましくない。
【００２８】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、９〜３１μｍの範囲で市場で使用する際の用途、製造工程により一般的に決められる。一方、Ａ層の厚みは、Ｂ層の内部に存在する空洞や粒子が、Ａ層の平滑性に悪影響を与えない範囲で、例えば５〜２０μｍが設定することができる。
【００２９】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、見かけ密度が０．８０〜１．２８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見かけ密度の下限は、取り扱い性の点から、０．８０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、特に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３である。一方、見かけ密度の上限は、軽量化の点から、１．２０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、特に好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ３である。見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３未満の場合、フィルム中の空洞含有率が高すぎるため、ポリエステルフィルムの強度が低下し、腰も弱くなり取り扱い性が悪化するなど、ポリエステルフィルムとしての特徴が損なわれる傾向がある。一方、見かけ密度が１．２８ｇ／ｃｍ３を超える場合、フィルム中の空洞含有率が低すぎて、クッション性の効果が不十分となる。
【００３０】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、Ａ層表面に離型層を積層することが好ましい。離型層を形成する離型剤の成分は、特に限定されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、硬化性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂が挙げられるが、軽い剥離強度を得るには、硬化性シリコーン樹脂が最も好ましい。
【００３１】
離型剤に硬化性シリコーン樹脂を用いる場合、その種類としては、例えば、溶剤付加型、溶剤縮合型、溶剤紫外線硬化型、無溶剤付加型、無溶剤縮合型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型が挙げられるが、いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３２】
離型剤に用いる硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ＫＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３０００、Ｘ−６２−１２５６；ダウ・コーニング・アジア（株）製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０；東芝シリコーン（株）製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
離型層の形成方法は、特に限定されないが、離型剤を調製し、これをセラミックシート製造用ポリエステルフィルム上に塗布、乾燥、熱処理する方法が好ましい。離型剤は、例えば、帯電防止剤、ポリオレフィン樹脂、必要に応じて架橋剤などを溶媒に加え、溶液または分散液として調製する。
【００３４】
離型層の厚さは、塗工性の面から、０．０１〜１μｍが好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満であると、塗工性の点で安定性に欠ける傾向があり、均一な塗膜を得るのが困難となることがある。一方、離型層の厚みが１μｍを超えると、フィルム巻取り性が不十分となる傾向がある。
【００３５】
セラミックシート製造用ポリエステルフィルムに離型剤を塗布する方法としては、バーコート、リバースロールコート、グラビアコート、ロッドコート、エアドクターコート、ドクターブレードコートなどの従来より公知の塗工方式を用いることができる。
【００３６】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、機械的強度、耐薬品性、耐熱性などの点から、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。延伸方法は特に限定されず、逐次二軸延伸方法、または同時二軸延伸方法が適宜使用される。
【００３７】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムにおける製造方法について説明する。ポリエチレンテレフタレートのペレットを用いた代表例について詳しく説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００３８】
まず、フィルム原料を乾燥あるいは熱風乾燥によって、水分率が１００ｐｐｍ未満となるように乾燥する。次いで、Ａ層、Ｂ層等がそれぞれ設計の組成となるように各原料を計量、混合して２台以上の押出し機を用いて各層の原料を押出し、多層フィードブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて両層を合流させ、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。あるいは多層フィードブロックを用いる代わりにマルチマニホールドダイを用いても良い。
【００３９】
また、溶融樹脂が２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００４０】
次に、前記の方法で得られた未延伸フィルムを逐次二軸延伸し、次いで熱処理を行う。最も一般的に用いられる逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向に縦延伸し、次いで幅方向に横延伸する方法を例に説明する。まず、長手方向への縦延伸工程では、フィルムを加熱し、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で２．５〜５．０倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱媒体を用いる方法でもよく、それらを併用してもよいが、フィルムの温度を（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲とすることが好ましい。次いで１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｇ−１０℃）〜Ｔｍ−１０℃以下の温度で２．５〜５倍に延伸することで２軸延伸フィルムが得られる。但し、Ｔｇはポリエステル樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはポリエステル樹脂の融点である。また上記より得られるフィルムに対し、必要に応じて熱処理を施すことが好ましく、処理温度としては（Ｔｍ−６０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。
【００４２】
（１）三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）
フィルムのＡ層表面を触針式三次元表面粗さ計（株式会社小坂研究所社製、ＥＴ４０００−ＡＫ３１）を用いて、ＭＤ方向１．２５ｍｍ、ＴＤ方向０．３ｍｍの範囲を測定倍率２０，０００、測定速度０．２ｍ／ｍｉｎ、総データ点数９４５２６点として評価を行った。カットオフ値０．２５として解析を行い、三次元十点平均粗さＳＲｚを求めた。ＳＲｚの単位はμｍである。なお、測定は３回行い、それらの平均値を採用した。
【００４３】
（２）見かけ密度
フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出し、４枚を重ね合わせマイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みの場所を変えて１０点測定し、４枚重ね合わせた厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の重量（ｗ：ｇ）を有効数字４  桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字２桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／（５．０×５．０×ｔ×１０−４×４）
【００４４】
（３）積層フィルムの層厚み
ミクロトームを用いてフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。この断面に白金・パラジウム合金をスパッタリングによって被覆したものを観察サンプルとした。走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１０型）を用いてフィルム断面を観察し、フィルム全厚みが一視野となる適当な倍率で写真撮影した。この像より、スケールを用いて各層の厚みを測定した。独立に作成した３点の断面サンプルについて測定を行い、この平均値をもって積層フィルムの層厚みとした。
【００４５】
（４）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（重量比）の混合溶媒に溶解した。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４ｇ／ｄｌの濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定してポリエステル樹脂の固有粘度を算出した。
【００４６】
（セラミックグリーンシート加工評価）
（５）セラミックグリーンシートのピンホール
（ａ）評価用セラミックグリーンシートの作製
チタン酸バリウム系誘電体セラミック粉末１００質量部に対し、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール５質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート３０質量部とを配合し、さらに容量比でトルエン及びエタノールを１：１で含む溶剤を添加し、１０〜２０時間湿式混合してセラミックスラリーを作製した。得られたセラミックスラリーを用い、後述する「離型層が積層されたセラミックシート製造用ポリエステルフィルム」の離型面にドクターブレード法により厚み２μｍとなるようにセラミックスラリーを塗布した。１２０℃で乾燥し評価用セラミックグリーンシート（ポリエステルフィルム付き）を作製した。
（ｂ）ピンホール評価
上記により得られた評価用セラミックグリーンシートを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしシートの反対面から光をあて、ピンホールの発生状況を観察し、下記基準により評価した。  
×：ピンホールが多数あり。
○：ピンホールなし。
（６）セラミックグリーンシート圧着性
（ａ）擬似被着体の作製
導電性ペースト剤（東洋紡社製、ＤＷ−１１４Ｌ−１）を、ガラス板上に、スクリーン印刷で乾燥後の膜厚が１μｍになるようにパターンを塗布、８０℃で１分乾燥し、ガラス板上に１μｍの段差を有する擬似被着体を作製した。
（ｂ）評価
熱ラミネーターを用い、温度８０℃、面圧１００ＭＰａで、擬似被着体上に、（５）で作成した評価用セラミックグリーンシートをセラミックグリーンシート面が接触するように圧着し、これを評価用サンプルとした。作製したサンプルをガラス面から顕微鏡観察し、擬似被着体の段差部分の気泡の有無を確認した。
気泡が発生：×、気泡の発生無し：○
【００４７】
（実施例１）
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部及びトリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水和物０．０７１質量部、次いでリン酸トリメチル０．０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部、次いで酢酸ナトリウム０．００３６質量部を添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温し、２８５℃で重縮合反応を行った。
【００４８】
重縮合反応終了後、９５％カット径が５μｍのナスロン製フィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、融点が２５７℃、固有粘度が０．６１６ｄｌ／ｇ、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。
【００４９】
（２）ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
添加剤としてシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア３１０、平均粒径２．７μｍ）を２０００ｐｐｍ含有させた以外はポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｂ）を作製した。
【００５０】
（３）熱可塑性樹脂（Ｃ）の作製
メルトフローレート１．５のポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製：ＴＰＸ  ＤＸ−８２０）６０質量％をペレット混合し、２軸押出機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して熱可塑性樹脂（Ｃ）を作製した。
【００５１】
（４）セラミックシート製造用ポリエステルフィルムの製造
Ａ層の原料として、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に供給した。Ｂ層の原料として、ポリエステル樹脂（Ａ）９２質量部と熱可塑性樹脂（Ｃ）を８質量部とをペレット混合し、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２に供給した。押出機２、及び押出機１に供給された各原料を、押出機の溶融部、混練り部、配管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０℃、その後の配管では２７５℃とし、２層合流ブロックを用いてＡ層／Ｂ層となるように積層し、口金よりシート状に溶融押し出した。なお、Ａ層とＢ層との厚み比率は、Ａ層／Ｂ層＝４８／５２となるように、各層のギアポンプを用いて制御した。
【００５２】
そして、押し出した樹脂を、表面温度３０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ３４０μｍの未延伸フィルムを作成した。
【００５３】
得られた未延伸シートを長手方向に１０５℃で３．４倍延伸した後、テンターに導き、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、２３０℃の熱処理を行い厚み２５μｍのセラミックシート製造用ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００５４】
実施例２〜５、比較例１，２
表１に記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてセラミックシート製造用ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0006740669.tif 000002
【００５６】
（離型層が積層されたセラミックシート製造用ポリエステルフィルムの作成）
紫外線カチオン硬化型シリコーンレジン（東芝シリコン社製、ＵＶ９３１５）を溶剤（ノルマルヘキサン）中に樹脂固形分濃度が２重量％となるように分散させ、シリコーンレジン１００重量部に対し、１重量部のビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、シリコーン樹脂を含む塗布液を作成した。上記シリコーン樹脂を含む塗布液を、各実施例で得られたセラミックシート製造用ポリエステルフィルムのＡ層表面に、ワイヤーバーを用いて、塗布液を塗布し、１００℃×３０秒で乾燥後、紫外線照射装置で紫外線照射（３００ｍｊ／ｃｍ２）し、離型層が積層されたセラミックシート製造用ポリエステルフィルム（シリコーン離型層の乾燥後塗布量０．１０ｇ／ｍ２）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のセラミックシート製造用ポリエステルフィルムは、優れたセラミックグリーンシート圧着性を有するので、積層セラミックコンデンサ製造工程用フィルムとして好適である。