(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される繰り返し単位を含むポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
【化３１】
0006789409.tif 000042
前記化学式１において、
Ａｒは置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；
ｎは平均値が１０〜１，０００であり；
ｍの平均値は１０〜１，０００であり；
Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；
Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり；ａの平均値は１０〜１０，０００であり；
＊はそれぞれ独立して繰り返し単位の末端部位であり；
Ｚはアニオン重合開始剤から由来し、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、またはケイ素原子を含む炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式１において、Ａｒは非置換のフェニル基であり；Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；Ｚは（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２−である、請求項１に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
【請求項３】
オレフィン単量体を、下記の化学式２−１で表される有機亜鉛化合物の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して下記の化学式２−２で表される化合物を製造する第１ステップと、
連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入してアニオン重合を行う第２ステップと、を含む下記の化学式１で表されるポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
【化３２】
0006789409.tif 000043
前記化学式１において、
Ａｒは置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；
ｎは平均値が１０〜１，０００であり；
ｍの平均値は１０〜１，０００であり；
Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；
Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり；
ａの平均値は１０〜１０，０００であり；
＊はそれぞれ独立して繰り返し単位の末端部位であり；
Ｚはアニオン重合開始剤から由来し、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、またはケイ素原子を含む炭素数７〜２０のアリールアルキル基である；
［化学式２−１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｚｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ２
［化学式２−２］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ２ＣＨ２−［ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２］ａ−Ｚｎ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）］ａ−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ２
前記化学式２−１及び２−２において、
Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；
ａの平均値は１０〜１０，０００であり；
Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つである。
【請求項４】
前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記の化学式３で表されるものである、請求項３に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
［化学式３］
（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｌｉ
【請求項５】
前記トリアミン化合物は、下記の化学式４で表されるものである、請求項３または４に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
【化３３】
0006789409.tif 000044
【請求項６】
前記オレフィン単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又はこれらの混合物であり、スチレン系単量体はスチレンである、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１ステップの重合は、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのうち１つ以上を含む溶媒を使用した溶液重合により行われる、請求項３〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１ステップで投入した化学式２−１で表される有機亜鉛化合物と、第２ステップで投入されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル比は（すなわち、［Ｌｉ］／［Ｚｎ］）は０．５〜２である、請求項３〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記第２ステップで投入されるトリアミン化合物とケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル比は１：０．５〜１：１である、請求項３〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
亜鉛原子と前記第２ステップで投入されるスチレン単量体のモル比（［Ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］）は２５０〜１，０００である、請求項３〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が付着される構造のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体、それを製造するための有機亜鉛化合物及びポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン−ポリスチレンブロック共重合体、例えば、Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／Ｂｕｔｙｌｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＢＳ）またはＳｔｙｒｅｎｅ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＰＳ）は、現在世界的に数十万トン規模の市場が形成されている。また、これらはＳｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＢＳ）またはＳｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＩＳ）に比べて耐熱性及び耐光性に優れた利点があり、グリップ及びハンドルの柔らかくて強いタッチ感のための素材、オムツの弾力性素材、医療及び通信材料に使用されるオイル−ゲル、エンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤、透明ポリプロピレンの可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）または強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）等として使用されている。従来のＳＥＢＳは、スチレンとブタジエンをアニオン重合して得られたＳＢＳを水素化反応させる二つのステップの反応を経て製造される。従来のＳＥＰＳも同様に、スチレンとイソプレンをアニオン重合して得られたＳＩＳを水素化反応させる二つのステップの反応を経て製造される。このように、高分子主鎖に含まれた二重結合を水素化反応させて全て飽和させる工程は工程コストが高く、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳの単価が水素化反応前のＳＢＳ及びＳＩＳに比べて非常に高くなる。このような点は市場の拡大に限界として作用し得る。また、水素化反応により、高分子鎖中の二重結合を全て飽和させることは事実上不可能であり、商業化されたＳＥＢＳ及びＳＥＰＳは残りの二重結合を若干含むことになり、この存在がしばしば問題となることもある。
【０００３】
そこで、本発明者は、オレフィン及びスチレン単量体からワン−ポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）工程でポリオレフィン−ポリスチレンジブロック共重合体を製造する技術を開発した（特許文献１及び非特許文献１）。
【０００４】
産業的にさらに有用なブロック共重合体は、前記ＳＥＢＳのようなトリブロック以上のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体であって、このような多重ブロック構造により熱可塑性エラストマー性質が具現され、固有の活用範囲を有することができる。しかしながら、現在までオレフィン及びスチレン単量体からワン−ポットでポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造することができる技術は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国登録特許第１６５７９２５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＰＡＲＴ  Ａ：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ２０１６，５４，３１１０−３１１８．
【非特許文献２】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００５，１２７，９９１３−９９２３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一つの目的は、ポリオレフィン鎖の両末端にポリスチレン鎖が付着された構造のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造に容易に使用され得る有機亜鉛化合物を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、前記ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体をオレフィン単量体とスチレン単量体から直接製造するワン−ポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体をワン−ポット反応で製造することにより生産単価が画期的に低いながらも、ジブロック及びホモポリマーの生成を抑制して熱可塑性エラストマー物性の具現に適合した製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の前記及びその他の目的は、下記に説明される本発明によって全て達成されることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一具現例は、下記の化学式１で表される繰り返し単位体を含むポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体に関するものである。
【００１３】
【化１】
0006789409.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、Ａｒは置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；ｎは０または平均値が１０〜１，０００であり；ｍの平均値は１０〜１，０００であり；Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり；ａの平均値は１０〜１０，０００であり；＊は繰り返し単位の末端部位であるか、又はＺ部分と共有結合により連結される部位であり；Ｚはアニオン重合開始剤から由来し、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数１〜２０のアルキル基、ケイ素原子を含む炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または前記＊と共有結合により連結される結合部位である。
【００１５】
前記化学式１において、Ｚはアニオン重合開始剤から由来し、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、ケイ素原子を含む炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または前記＊と共有結合により連結される結合部位である。
【００１６】
前記化学式１において、Ａｒは非置換のフェニル基であり；Ａは非置換のメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；Ｚは（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2−または前記＊と共有結合により連結される結合部位である。
【００１７】
本発明の他の具現例は、下記の化学式２で表される有機亜鉛化合物に関するものである。
【００１８】
【化２】
0006789409.tif 000003
【００１９】
前記化学式２において、Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；ａの平均値は１０〜１０，０００であり；Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり；ｐ及びｑはそれぞれ０または１である。
【００２０】
前記有機亜鉛化合物は、下記の化学式２−１で表されるものであってもよい。
【００２１】
【化３】
0006789409.tif 000004
【００２２】
前記有機亜鉛化合物は、下記の化学式２−２で表されるものであってもよい。
【００２３】
【化４】
0006789409.tif 000005
【００２４】
前記化学式２−１及び２−２において、Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；ａの平均値は１０〜１０，０００であり；Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つである。
【００２５】
本発明のまた他の具現例は、オレフィン単量体を、前記化学式２−１で表される有機亜鉛化合物の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して前記化学式２−２で表される化合物を製造する第１ステップと、連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入してアニオン重合を行う第２ステップと、を含む前述の化学式１で表されるポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【００２６】
前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、化学式３で表されるものであってもよい。
【００２７】
【化５】
0006789409.tif 000006
【００２８】
前記トリアミン化合物は、下記の化学式４で表されるものであってもよい。
【００２９】
【化６】
0006789409.tif 000007
【００３０】
前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又はこれらの混合物であり、スチレン系単量体はスチレンであってもよい。
【００３１】
前記第１ステップの重合は、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのうち１種以上を含む溶媒を使用した溶液重合により行われるものであってもよい。
【００３２】
前記第１ステップで投入した化学式２−１で表される有機亜鉛化合物と、第２ステップで投入されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル比は（すなわち、［Ｌｉ］／［Ｚｎ］）は０．５〜２であってもよい。
【００３３】
前記第２ステップで投入されるトリアミン化合物とケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル比は１：０．５〜１：１であってもよい。
【００３４】
反応溶液内の亜鉛原子と前記第２ステップで投入されるスチレン単量体のモル比（［Ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］）は２５０〜１，０００であってもよい。
【００３５】
本発明のまた他の具現例は、下記の化学式７で表されるポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体に関するものである。
【００３６】
【化７】
0006789409.tif 000008
【００３７】
前記化学式７において、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基であり；ｍの平均値は２０〜１０，０００であり；Ｙ及びＹ´はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル及びオクチルのうち何れか一つであり、Ｙ及びＹ´は互いに同一でなく；ｐ及び１−ｐは繰り返し単位体ｎを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０〜１の値であり；ｎの平均値は４０〜１０，０００であり；Ｒ2〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；ｚは０〜１０の整数である。
【００３８】
前記化学式７において、Ａｒはフェニルであり；ｍの平均値は２０〜２００であり；Ｙは水素であり；Ｙ´はメチル、エチル、ブチルまたはヘキシルであり；Ｒ2〜Ｒ3は水素であり；ｚは０または２であってもよい。
【００３９】
前記ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体はＰＤＩが１．２〜１．５であってもよい。
【００４０】
本発明のまた他の具現例は、多核性亜鉛化合物を鎖移動剤としてオレフィン系単量体を連鎖移動重合反応させてポリオレフィンブロックを形成するステップと、連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入し、アニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップと、を含むポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【００４１】
前記多核性亜鉛化合物は、下記の化学式８で表されるものであってもよい。
【００４２】
【化８】
0006789409.tif 000009
【００４３】
前記化学式８において、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；Ｒ2〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；ａの平均値は１〜１０であり;ｚは０〜１０の整数である。
【００４４】
前記多核性亜鉛化合物は、下記の化学式８−１または化学式８−２のうち何れか一つで表されるものであってもよい。
【００４５】
【化９】
0006789409.tif 000010
【００４６】
【化１０】
0006789409.tif 000011
【００４７】
前記式２−１及び式２−２において、ａの平均値は１〜１０である。
【００４８】
前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、前記化学式３で表されるものであってもよい。
【００４９】
前記トリアミン化合物は、前記化学式４で表されるものであってもよい。
【００５０】
前記ポリスチレンブロックを形成するステップにおいて、亜鉛原子当たり投入されるスチレン単量体のモル比（［Ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］）は２５０〜１，０００であってもよい。
【００５１】
前記ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体は、亜鉛原子当たり生成されたポリスチレン高分子鎖の数（［ＰＳ−ｃｈａｉｎｓ］／［Ｚｎ］）が２．０〜３．０であってもよい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、商業的に有用な構造のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体、それを製造するための有機亜鉛化合物及び前記ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体をワン−ポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）でオレフィン単量体とスチレン単量体から直接製造する方法を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の製造例１で製造された化学式２−１で表される有機亜鉛化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例５で製造されたブロック共重合体のＧＰＣ分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例３で製造されたブロック共重合体のＴＥＭイメージである。
【図４】本発明の実施例４で製造されたブロック共重合体のＴＥＭイメージである。
【図５】本発明の実施例５で製造されたブロック共重合体のＴＥＭイメージである。
【図６】本発明の実施例８で製造されたブロック共重合体のＴＥＭイメージである。
【図７】本発明の実施例２、実施例３、実施例５及び実施例８で製造されたブロック共重合体と比較例１で使用された共重合体の繰り返し引張テスト結果を示したものである。
【図８】本発明の実施例９で製造されたトリブロック共重合体に対してＧＰＣ分析結果を示したものである。
【図９】本発明の実施例１９（ｅ）、実施例１１（ａ）、実施例１２（ｃ）、実施例１３（ｂ）、実施例１５（ｄ）及び比較例１（ｆ）で製造されたトリブロック共重合体の透過電子顕微鏡イメージを示したものである。
【図１０】本発明の実施例９、１０、１２、１５に対する引張試験結果のうち応力測定結果を示したグラフである。
【図１１】本発明の実施例１２で製造したトリブロック共重合体の繰り返された引張テスト結果を示したものである。
【図１２】本発明の比較例１トリブロック共重合体の繰り返された引張テスト結果を示したものである。
【図１３】本発明の実施例１２で製造されたトリブロック共重合体の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図１４】本発明の実施例１０で製造されたトリブロック共重合体のＤＳＣ分析結果を示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
本出願書に記載された化学式のうちアルファベット記号は、特に断らない限り、当該記号で表される元素を意味し、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ＰＯはポリオレフィン、ＰＳはポリスチレン、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンを意味する。
【００５５】
本出願書に記載された「重合体」は、特に断らない限り、オリゴマー、単一重合体、共重合体を全て含む意味として使用される。
【００５６】
本出願書に記載された記号「＊」は、高分子鎖の末端基を意味する。
【００５７】
ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体
【００５８】
【化１１】
0006789409.tif 000012
【００５９】
前記化学式１において、Ａｒは置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり；ｎは０または平均値が１０〜１，０００であり；ｍの平均値は１０〜１，０００であり；Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり；ａの平均値は１０〜１０，０００であり；＊はそれぞれ独立して繰り返し単位の末端部位であるか、またはＺ部分と共有結合により連結される部位であり；Ｚはアニオン重合開始剤から由来し、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数１〜２０のアルキル基、ケイ素原子を含む炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または前記＊と共有結合により連結される結合部位である。
【００６０】
前記化学式１で表される構造の繰り返し単位を含むポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、本発明の製造方法により最初に公開される化合物である。
【００６１】
本明細書において、繰り返し単位体ａは化学式１の多重ブロック共重合体に構造的に含まれるポリオレフィンブロックを意味する。同様に、繰り返し単位体ｎ及び繰り返し単位体ｍは化学式１の多重ブロック共重合体に構造的に含まれるそれぞれのポリスチレンブロックを意味する。同時にａ、ｎ及びｍは化学式１においてそれぞれの繰り返し単位体が繰り返される程度を示す値であってもよい。
【００６２】
通常の高分子合成において、ａ、ｎ及びｍの値は単一整数ではない一定の分布を有する混合物が得られ、従って、本出願書ではその平均値を測定して論じる。
【００６３】
前記化学式１において、Ａｒはそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。前記炭素数６〜２０のアリール基が置換された場合、置換基は特に制限されないが、具体的には炭素数１〜５のヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びこれらの異性体などが挙げられる。また、前記置換基として用いられるヒドロカルビルは、環状（ｃｙｃｌｉｃ）、非環状（ａｃｙｃｌｉｃ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｃｈａｉｎｅｄ）の形態であってもよい。
【００６４】
具体的に、前記炭素数６〜２０のアリール基は、単環式アリール基、多環式アリール基またはヘテロアリール基を含むことができ、例えば、ベンジル、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、トリルなどの単環式アリール基；ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルなどの多環式アリール基；などを含むことができる。
【００６５】
前記化学式１において、ポリスチレンブロックを示す繰り返し単位体ｎ（化学式１の−［ＣＨ2−ＣＨ（Ａｒ）］n−）及び繰り返し単位体ｍ（化学式１の−［ＣＨ2−ＣＨ（Ａｒ）］m−）それぞれの長さは、ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造時に反応物質として投入されるスチレン単量体の量によって調節することができる。
【００６６】
前記化学式１のｎは０または平均値が１０〜１，０００である。ｎが０である場合、ポリオレフィン鎖の末端基（すなわち、−［ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2］a−＊）が同一分子の化学式１のＺ部分または他の分子の化学式１のＺ部分と共有結合することができる。このような構造は、後述するポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法の第２ステップでポリオレフィン鎖の末端基が投入したスチレン単量体と反応する以前に有機亜鉛化合物に含まれているスチレン基と反応して形成されることができる。
【００６７】
また、ｎ及びｍのそれぞれの平均値は１０〜１，０００であってもよい。下限に特別な制限はないが、ｎ及びｍのそれぞれの平均値が１，０００超過であると、粘度が大きくて、前記化学式１の構造を有する化合物を具現することが容易でない。具体的に、化学式１のｎ及びｍはそれぞれの平均値が１００〜５００であってもよい。前記範囲内で、化学式１の多重ブロック共重合体の製造においてさらに効率的であり、製造された多重ブロック共重合体がさらに多様な分野に適用可能である。
【００６８】
前記化学式１において、Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基である。前記メタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基が置換された場合、置換基は特に制限されないが、具体的には炭素数１〜５のヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びこれらの異性体などが挙げられる。また、前記置換基として用いられるヒドロカルビルは、環状（ｃｙｃｌｉｃ）、非環状（ａｃｙｃｌｉｃ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｃｈａｉｎｅｄ）の形態であってもよい。
【００６９】
前記化学式１のａの平均値は、後述する製造方法において反応物質として投入されるオレフィン単量体及び有機亜鉛化合物の含量に応じて調節することができる。ａの平均値は１以上で下限に制限はないが、ａの平均値が１０，０００超過であると、粘度が大きく、前記化学式１の構造を有する化合物を具現することが容易でない。具体的に、化学式１のａは、平均値は１０〜１０，０００であってもよい。
【００７０】
具体的に、繰り返し単位体ａ（化学式１の−［ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2］a−）は、製造方法においてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどを含むオレフィン単量体を反応物質として使用することにより製造されることができる。
【００７１】
具体例において、繰り返し単位体ａは、製造方法においてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどを含むオレフィン単量体のうち１種を反応物質として使用することにより製造可能であり、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどを含むオレフィン単量体のうち２種を反応物質として使用することにより製造可能である。具体的に化学式１の繰り返し単位体aは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ヘキセン）、またはポリ（エチレン−ｃｏ−１−オクテン）であってもよい。
【００７２】
前記化学式１において、＊はそれぞれ独立して化学式１の末端基部位であるか、またはＺ部分と共有結合により連結される部位である。具体的に、前記化学式１において、＊が末端基部位である場合、製造方法における反応後に終結する条件によって異なり得る。例えば、＊は終結条件によって酸素と反応して−ＯＨとなることができ、または水と反応して−Ｈとなることができる。また、一部は、後述する製造方法のスチレン重合ステップで有機亜鉛化合物に含まれているスチレン部位と反応して同一分子の化学式１のＺ部位または互いに異なる分子の化学式１のＺ部位と共有結合により連結されることができる。
【００７３】
前記化学式１において、Ｚはアニオン重合開始剤から由来するものであって、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数１〜２０のアルキル基、ケイ素原子を含む炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または前記＊と共有結合により連結される結合部位であってもよい。
【００７４】
具体的に、前記化学式１において、Ｚはアニオン重合開始剤のうちケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物から由来するものであって、ケイ素原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、ケイ素原子を含む炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または前記＊と共有結合により連結される結合部位であってもよい。
【００７５】
より具体的に、前記化学式１のＡｒは非置換のフェニル基であり；Ａは非置換のメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；Ｚは（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2−であるか、他の分子の繰り返し単位または同一分子の繰り返し単位の＊部位と共有結合により連結された結合部位であってもよい。このような場合、経済性に優れながらも商業的有用性にさらに優れており、製造の際、反応活性度にさらに優れることができる。
【００７６】
具体例において、前記化学式１で表される繰り返し単位からなる共重合体は、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレン五重ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレン七重ブロック共重合体又はこれらの混合体であってもよい。
【００７７】
例えば、化学式１のＺが開始剤から由来したアルキルまたはアリールアルキル基であり、＊部分が全て末端基である場合、化学式１はトリブロック共重合体であってもよい。
【００７８】
例えば、化学式１のＺが、ｎが０である他の分子の化学式１の繰り返し単位のうちポリオレフィン鎖の末端の＊と共有結合により連結されると、五重ブロック共重合体の構造を形成することができる。
【００７９】
例えば、前記五重ブロック共重合体の末端Ｚが、ｎが０であるまた他の分子の化学式１の繰り返し単位のうちポリオレフィン鎖の末端の＊と共有結合により連結されると、七重ブロック共重合体の構造を形成することができる。
【００８０】
有機亜鉛化合物
本発明の他の具現例は、下記の化学式２で表される有機亜鉛化合物に関するものである。このような化学式２の有機亜鉛化合物は、本発明のポリオレフィン−ポリスチレン系ブロック共重合体を製造するのに非常に優れた適合性を有する。
【００８１】
【化１２】
0006789409.tif 000013
【００８２】
前記化学式２において、Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；ａの平均値は１０〜１０，０００であり；Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり；ｐ及びｑはそれぞれ０または１である。
【００８３】
一具体例において、前記化学式２の有機亜鉛化合物は化学式２−１または化学式２−２で表示される化合物であってもよい。このような化学式２−１または２−２で表される化合物は本発明により最初に公開される化合物であって、原料の需給が容易であり、工程単価が低く、生産性に優れており、大量の生産工程に対する商業的な活用可能性に非常に優れている。
【００８４】
【化１３】
0006789409.tif 000014
【００８５】
【化１４】
0006789409.tif 000015
【００８６】
前記化学式２−１及び２−２において、Ａはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり；ａの平均値は１０〜１０，０００であり；Ｒは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つである。
【００８７】
具体的に、前記化学式２−１の有機亜鉛化合物は、例えば、下記の反応式１のような過程で過量のＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2をＥｔ2ＢＨと反応させた後、Ｅｔ2Ｚｎ反応させて製造することができる。このように、反応式１によりＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2−Ｚｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2化合物を製造する場合、収率に優れており、特に精製過程なしで製造された有機亜鉛化合物を直接的に使用することができるという利点がある。また、前記化学式２−１の有機亜鉛化合物は重合防止剤の役割をし、目的としないスチレン基との重合を防止して保管及び移送に問題を惹起しないという利点もある。
【００８８】
【化１５】
0006789409.tif 000016
【００８９】
この時、反応式１において、反応物質として使用されるＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2及びＥｔ2Ｚｎ化合物は、現在、産業界において大量に使用している物質であって原料の需給が有利であり、工程単価を下げて商業的生産性をさらに向上させることができる。また、反応式１で反応物質として使用されるＥｔ2ＢＨはＢＨ3とＥｔ3Ｂを単純混合して得られる物質であり、ＢＨ3は市販で簡単に大量に購入可能である物質であり、Ｅｔ3Ｂは本反応の副産物として生成されるものであって、これを回収して使用することもでき、原料の需給に非常に有利であり、工程単価を下げて商業的生産性をさらに向上させる効果がさらに向上し得る。
【００９０】
具体的に、前記化学式２−２の有機亜鉛化合物は、例えば、前記化学式２−１を用いて後述するポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法の第１ステップを介して製造されることができる。このように製造される前記化学式２−２で表される有機亜鉛化合物は、ポルオレフィン系繰り返し単位体の一方の末端基が亜鉛に連結されており、他方の末端基はスチレン系繰り返し単位体が連結されている。このような構造的な特徴を通じて化学式２−２の有機亜鉛化合物は、化学式１のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造時にポリオレフィンのブロックの製造及びポリオレフィン末端基の機能化に非常に有用に使用することができる特徴がある。
【００９１】
例えば、商業的に大量に生産されているジエチルジンクのような有機亜鉛化合物の存在下でオレフィン配位重合してオレフィンを亜鉛−エチル基の間に挿入してポリオレフィン基が付着された有機亜鉛化合物の製造方法は既に公知された方法（非特許文献２）であるが、本発明の化学式２の有機亜鉛化合物のようにスチレン基を含む有機亜鉛化合物（Ｚｎ−［ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2］2）を前駆体として使用して、一端はスチレン基があり、他端は亜鉛が付着されている構造を製造することは報告された例がない。
【００９２】
具体的に、化学式２の繰り返し単位体ａ（−［ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ2］a−）は、製造方法においてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどを含むオレフィン単量体を反応物質として使用することにより製造されることができる。
【００９３】
具体例において、化学式２の繰り返し単位体ａは、製造方法においてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどを含むオレフィン単量体のうち１種を反応物質として使用することにより製造されることができ、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどを含むオレフィン単量体のうち２種を反応物質として使用することにより製造されることができる。
【００９４】
具体的に化学式２の繰り返し単位体ａは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ヘキセン）、またはポリ（エチレン−ｃｏ−１−オクテン）であってもよい。
【００９５】
ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法
本発明のまた他の具現例は、オレフィン単量体を、前記化学式２−１で表される有機亜鉛化合物の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して前記化学式２−２で表される化合物を製造する第１ステップと、連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入してアニオン重合を行う第２ステップと、を含む前述の化学式１で表されるポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【００９６】
このような製造方法により製造された化学式１で表されるポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体は、前記化学式２−１の有機亜鉛化合物から目的とするポリオレフィン鎖が成長された化学式２−２で表される有機亜鉛化合物を形成した後、次いでスチレンアニオン重合を行ってポリオレフィン鎖の末端基にポリスチレンブロックを形成することにより、ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の熱可塑性エラストマー性質の具現性をさらに高めることができる。
【００９７】
第１ステップ
前記第１ステップは、オレフィン単量体を、前述の化学式２−１で表される有機亜鉛化合物の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して前述の化学式２−２で表される化合物を製造する。
【００９８】
具体的に、第１ステップで反応物質として投入するオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又はこれらの混合物で形成された単量体などを例示することができる。前記オレフィン単量体は１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。
【００９９】
第１ステップにおいて、オレフィン単量体として沸点が比較的低いエチレン、プロピレン、１−ブテンなどを使用する場合、所定の圧力下で重合反応を進めることができる。
【０１００】
一具体例において、第１ステップで反応物質として投入するオレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのうち２種以上の混合物を含む単量体であってもよい。このような場合、製造された化学式２−２の有機亜鉛化合物は、例えば、繰り返し単位体ａがＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＰＯＥ、ＥＰなどの構造を含むことになり得る。
【０１０１】
第１ステップで使用する遷移金属触媒は、一定の制限があるものではないが、通常的に主触媒である遷移金属触媒及び／または助触媒である有機アルミニウムまたはボロン化合物を含む均一系（メタロセン）触媒、もしくは非均一系のチーグラー触媒が使用されることができる。具体例において、均一系触媒を使用する場合、触媒活性にさらに優れているため好ましい。
【０１０２】
具体的に、前記遷移金属触媒は、下記の化学式５または化学式６で表される化合物を含むことができる。
【０１０３】
【化１６】
0006789409.tif 000017
【０１０４】
前記化学式５において、Ｒ51は水素またはメチルであり、Ｒ52は水素またはフェニルである。
【０１０５】
前記遷移金属触媒として、前記化学式５で表される化合物を使用する場合、有機亜鉛化合物からポリオレフィン鎖を成長させるのにさらに効率的であり得る。また、前記遷移金属触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはボロン系助触媒で活性化させたものを使用することができる。
【０１０６】
【化１７】
0006789409.tif 000018
【０１０７】
前記遷移金属触媒として、前記化学式６で表される化合物を使用する場合、不要に発生するベータ−消去反応を（ｂｅｔａ−ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）防止し、有機亜鉛化合物から均一なポリオレフィン鎖を成長させるのにさらに効率的であり得る。また、前記遷移金属触媒は［（Ｃ18Ｈ37）2ＭｅＮＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、メチルアルミノサン（ＭＡＯ）またはボロン系助触媒で活性化させたものを使用することができる。
【０１０８】
前記第１ステップは、例えば、均一溶液状態で行われることができる。この時、溶媒としては炭化水素溶媒またはオレフィン単量体自体を媒質として使用することもできる。前記炭化水素溶媒としては、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素溶媒、具体的にイソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを例示することができる。前記溶媒は１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。
【０１０９】
第１ステップの重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に摂氏７０度〜１７０度で行われることができる。前記範囲内で、高分子の溶解度を高めながらも、触媒を熱的に安定させることができる。
【０１１０】
第１ステップの重合はバッチ式、半連続式または連続式で行われることができ、また異なる反応条件を有する二つ以上のステップでも行われることができる。
【０１１１】
前述の実施例の第１ステップにより製造された前記化学式２−１で表される化合物は、後述する第２ステップのアニオン重合反応により前述の化学式１で表されるポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造するための前駆体の役割を行うことができる。
【０１１２】
第２ステップ
前述の第１ステップに連続的にアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入し、アニオン重合するステップを行うことにより、ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造することができる。
【０１１３】
前記第２ステップは、前述の第１ステップにより形成された化学式２−２の化合物が含んでいる亜鉛−炭素結合の間にスチレン系単量体を連続的に挿入することができ、また同時に化学式２−２で表される化合物の末端基に存在するスチレン基がスチレン系単量体との共重合部位に参加してポリスチレン鎖に連結されることができる。これにより、ワン−ポット製造方法で前述の化学式１のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造することができる。
【０１１４】
具体的に、前記スチレン系単量体は、炭素数６〜２０のスチレン系単量体であってもよい。さらに具体的に、炭素数６〜２０のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレンなどを含むスチレン系単量体、例えば、スチレンであってもよい。
【０１１５】
有機亜鉛化合物が自体的にスチレン重合において開始剤の役割を果たせないということは周知の事実である。すなわち、第１ステップの配位重合後、スチレン系単量体のみ投入すると、重合反応が全く進まない。また、炭化水素溶媒において有機亜鉛化合物の存在下でケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物を開始剤として使用してスチレン重合を行うと、ポリスチレンブロックはポリオレフィンブロックが形成された方向の亜鉛−炭素結合の間でのみ形成され、ケイ素原子が存在する末端基側の亜鉛−炭素結合の間にはスチレン系単量体が挿入されない。この場合、有機亜鉛化合物は高分子鎖の形成反応に参加せずそのまま残存し、これも周知の事実である。
【０１１６】
本発明の第２ステップは、前述の第１ステップに連続的にケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入してアニオン重合を行うことにより、スチレン系単量体が第１ステップで形成された化学式２−２の亜鉛−炭素結合の間を介して挿入されて結果的に前述の化学式１で表される多重ブロック共重合体が得られる。前記第２ステップでは、ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物とトリアミン化合物が複合的に作用して開始剤として使用される。これにより、従来の開始剤の使用時に発生し得るポリスチレンホモポリマーの生成量を減らすことができる。
【０１１７】
具体的に、前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記の化学式３で表される化合物であってもよい。
【０１１８】
【化１８】
0006789409.tif 000019
【０１１９】
このようなケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、アニオン重合の開始剤として広く使用される物質であって入手が容易であり、本発明への活用が容易である。
【０１２０】
具体的に、前記トリアミン化合物は、下記の化学式４で表される、化合物であってもよい。
【０１２１】
【化１９】
0006789409.tif 000020
【０１２２】
このような化学式４の化合物は、リチウムへの配位が容易であり、ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物の塩基としての反応性または求核体としての反応性を向上させる目的で使用される化合物であって入手が容易であり、単価が安い。
【０１２３】
本発明者は、有機亜鉛化合物の亜鉛−炭素結合からポリスチレン鎖を成長させる方法を開発して公知した（特許文献１及び非特許文献１）。このような先行発明では、ｎＢｕＬｉ・（ＴＭＥＤＡ）（ＴＭＥＤＡ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を開始剤として投入してスチレン重合を行った。この時、初期の観察されるスチリルアニオンの独特なオレンジ色が次第に黄褐色に変わり、最終的に不透明な黒色になって高分子鎖が成長するアニオンが破壊される現象が観察され、併せて、製造されたポリスチレンの分子量分布がやや広い弱点（Ｍｗ／Ｍｎ、〜１．５）がある。また、先行発明では、有機亜鉛化合物中の亜鉛原子と投入したスチレン系単量体のモル比（すなわち、［ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］）が５００以下で小さいと、存在する有機亜鉛化合物の全てのＺｎ−Ｃ結合からポリスチレン鎖が成長することができず、一部分からのみポリスチレン鎖が成長する弱点がある。このように有機亜鉛化合物中の一部のＺｎ−Ｃ結合からのみポリスチレン鎖が成長すると、ポリスチレン−ポリオレフィンジブロック又はポリオレフィンホモポリマーが生成されて熱可塑性エラストマー成質を具現するのに妨げとなる。
【０１２４】
本発明のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法では、前記化学式３及び化学式４の例示的な化合物であるＭｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）（ＰＭＤＥＴＡ：ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を開始剤として投入してアニオン重合することにより、重合過程中、色の変化なく黄色を保持することを確認することができ、これにより高分子鎖の成長点アニオンが破壊されずに生きていることが分かる。これにより、製造されるポリスチレン鎖の分子量分布を相対的に下げることができる。このような場合、製造される多重ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）値は具体的に、１．２〜１．５、より具体的にＭｗ／Ｍｎ１．３であってもよい。
【０１２５】
後述する本発明の実施例及び実験例では、前記化学式３及び化学式４の化合物を開始剤として用いる場合、投入された亜鉛化合物の全てのＺｎ−Ｃ結合からポリスチレン鎖が成長することを確認しており、これにより、ポリスチレン−ポリオレフィンジブロックまたはポリオレフィンホモポリマーの生成が抑制されて多重ブロックの選択性がさらに向上することを確認することができる。
【０１２６】
また、ケイ素原子を含むリチウム化合物からは、極めて一部のみポリスチレン鎖が成長したことを確認しており、これにより、所望しないポリスチレンホモポリマーの生成も一部抑制されたことを確認した（Ｚｎ−Ｃ結合から成長したポリスチレン鎖はブロック共重合体であり、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉから成長したポリスチレン鎖は、所望しないポリスチレンホモポリマーである）。
【０１２７】
すなわち、本発明は、前記化学式３及び化学式４の化合物（例えば、 Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）を開始剤として新たに使用することにより、ＰＳホモポリマー、ＰＯホモポリマー、ＰＯ−ＰＳジブロック共重合体の生成量を抑制しながら、本発明の目的であるポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の生成を極大化して熱硬化性エラストマー性質を確実に具現することができる。
【０１２８】
通常的に第１ステップでポリオレフィンブロックの形成時にオレフィン重合に使用される遷移金属触媒は、第２ステップでポリスチレンブロック形成のために投入されるアルキルリチウム化合物に比べて極微量であり、第２ステップのアニオン重合に影響を与えない。一方、第１ステップでオレフィン重合時に有機アルミニウム系助触媒をさらに使用する場合、この量は第２ステップで投入するアルキルリチウム化合物に比べて無視できない。
【０１２９】
通常的に有機アルミニウム化合物は、アルキルリチウム化合物と１：１の比（Ａｌ：Ｌｉの比）でコンプレックスを形成し、これはアニオン重合を開始できない。しかし、Ｌｉ／Ａｌの比が１以上であると、アニオン重合が開始され、この時１：１でコンプレックスを形成したアルキルリチウムを含む、投入した全てのアルキルリチウム化合物からスチレン鎖が成長することができる。
【０１３０】
すなわち、有機アルミニウム化合物を助触媒として使用して第１ステップを行った後、第２ステップのアニオン重合を行う場合、投入するケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル数は第１ステップで投入した有機アルミニウム化合物に含まれたアルミニウムのモル数以上でなければならない。反応速度を考慮して有機−亜鉛結合の間でポリスチレン鎖を効率よく成長させるために有機アルミニウムと反応して残ったケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル数（すなわち、「Ｌｉのモル数−Ａｌのモル数」）は化学式２の亜鉛化合物のモル数の０．２倍以上であってもよい。
【０１３１】
一具体例において、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）に対し、第１ステップで投入した有機亜鉛化合物のモル比（すなわち、［Ｌｉ］／［Ｚｎ］）は０．５〜２．０であってもよい。このような場合、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2ＬｉとＰＭＤＥＴＡを混合してＭｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）複合体を形成して反応器に投入することもでき、またはそれぞれを反応器に順次に投入することもできる。
【０１３２】
他の具体例において、前記化学式４の化合物は、化学式３のケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物に対し、１：０．５〜１：１．０、例えば、１：１のモル比で投入して使用することができる。
【０１３３】
また、他の具体例において、反応溶液内の亜鉛原子と第２ステップで投入されたスチレン単量体のモル比（［Ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］）は２５０〜１，０００、より具体的に２５０〜５００であってもよい。
【０１３４】
具体的に、化学式３のケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式４の化合物は、脂肪族炭化水素溶媒で混合して投入することもでき、または反応器に化学式３のケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式４の化合物を順次に投入することもできる。
【０１３５】
前記ポリスチレンブロック形成ステップのアニオン重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に摂氏４０度〜１７０度、より具体的に１００℃〜１１０℃で行われることができる。前記範囲内で、化学式１で表される多重ブロック共重合体が効率よく生成される。
【０１３６】
前記ポリスチレンブロック形成ステップのアニオン重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行われることができ、また異なる反応条件を有する二つ以上のステップでも行われることができる。
【０１３７】
前記ポリスチレンブロック形成ステップのアニオン重合時間は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に０．５〜１０時間、０．５〜８時間、０．５〜５時間、または０．５〜２時間であってもよい。前記範囲内で、投入されるスチレン系単量体を全量多重ブロック共重合体に転換するのに有利である。
【０１３８】
本発明の特徴は、前述の化学式２で表される有機亜鉛化合物を用いて、オレフィン重合を介してポリオレフィン鎖を成長させた後、連続でスチレンアニオン重合を次いで行う方法を通じて、化学式１で表される特定構造のブロック共重合体を製造し、この時、従来より向上した製造方法を通じて、製造単価において経済性に優れながらも商業的有用性にさらに優れており、製造の際に反応活性度を向上させることである。
【０１３９】
また、本発明は、ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体をワン−ポット反応で製造することにおいて、選択性が高く、高分子鎖の成長点として作用するアニオンの分解を防止して、より高い水率を具現する製造方法を提供することができる。
【０１４０】
ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体
本発明のまた他の具現例は、下記の化学式７で表されるポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体に関するものである。
【０１４１】
【化２０】
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【０１４２】
前記化学式７において、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基であり；ｍの平均値は２０〜１０，０００であり；Ｙ及びＹ´はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル及びオクチルのうち何れか一つであり、Ｙ及びＹ´は互いに同一でなく；ｐ及び１−ｐは繰り返し単位体ｎを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０〜１の値であり；ｎの平均値は４０〜１０，０００であり；Ｒ2〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；ｚは０〜１０の整数である。
【０１４３】
具体的に、前記炭素数６〜２０のアリール基は置換されるか、または非置換の形態であってもよく、置換された場合、置換基は特に制限されないが、具体的には炭素数１〜５のヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びこれらの異性体などが挙げられる。また、前記置換基として用いられるヒドロカルビルは、環状（ｃｙｃｌｉｃ）、非環状（ａｃｙｃｌｉｃ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｃｈａｉｎｅｄ）の形態であってもよい。
【０１４４】
具体的に、前記炭素数６〜２０のアリール基は単環式アリール基、多環式アリール基またはヘテロアリール基を含むことができ、例えば、ベンジル、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、トリルなどの単環式アリール基；ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルなどの多環式アリール基；などを含むことができる。
【０１４５】
具体的に、前記ｍ及びｎは、化学式７で表された各繰り返し単位を区分する記号として使用されることができ、同時に各繰り返し単位の繰り返し個数を意味する記号として使用されることができる。通常的な高分子合成においてｍ及びｎの値は、単一整数ではない一定の分布を有する混合物が得られ、従って、その平均値を測定して論じる。
【０１４６】
前記ｍの平均値が２０未満であると、投入した亜鉛化合物に比べて生成された高分子量が少なく、経済性に問題が発生し、ｍの平均値が１０，０００超過で大き過ぎると、粘度が大きくて製造方法が容易でないため、前記化学式７の構造を有する化合物を具現することが容易でない。具体的に、化学式７のｍの平均値は２０〜１０，０００であってもよい。
【０１４７】
前記ｎの平均値が４０未満であると、投入した亜鉛化合物に比べて生成された高分子量が少なく、経済性に問題が発生し、ｎの平均値が１０，０００超過で過度に大き過ぎると、粘度が大きくて製造方法が容易でないため、前記化学式７の構造を有する化合物を具現することが容易でない。具体的に、化学式７のｎの平均値は４０〜１０，０００であってもよい。
【０１４８】
具体的に、繰り返し単位体ｎは、オレフィン繰り返し単位ｐ及び１−ｐを含むことができる。本出願書においてｐ及び１−ｐは、前記繰り返し単位体ｎを構成するオレフィン繰り返し単位を区分する記号として使用されると共に、繰り返し単位ｐ及び繰り返し単位１−ｐのそれぞれが繰り返し単位体ｎ内に存在するそれぞれのモル分率を示す。ポリオレフィン鎖内の前記繰り返し単位（ｐ及び１−ｐ）の組成は、後述する製造方法においてオレフィン重合（連鎖移動重合）の際に投入するオレフィン単量体の量を調節して調節することができる。 前記オレフィン単量体の投入組成を反応中に変化させて形成されたポリオレフィン鎖内で、前記繰り返し単位（ｐ及び１−ｐ）の組成をランダム、グラジエント、ブロックに調節することができる。
【０１４９】
具体的に、前記ヒドロカルビルは置換されるか、または非置換の形態であってもよく、置換された場合、置換基は特に制限されないが、具体的には炭素数１〜５のヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びこれらの異性体などが挙げられる。また、前記ヒドロカルビルは環状（ｃｙｃｌｉｃ）、非環状（ａｃｙｃｌｉｃ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｃｈａｉｎｅｄ）の形態であってもよい。
【０１５０】
より具体的に、前記炭素数１〜２０のヒドロカルビルは、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、より具体的に炭素数２〜１０のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル及びこれらの異性体などを含むことができる。
【０１５１】
具体的に、前記ｚは特に制限されないが、０〜１０の整数であってもよい。前記ｚの値が１０以上の整数である化合物を使用しても関係ないが、このような大きい分子を使用して得る利益が少なく、本発明はｚの値を０〜１０の一定の整数値に限定する。前記範囲内で、製造方法上、効率性の増大及び反応を精密に制御する効果がさらに向上することができる。前記ｚは、例えば、０〜８、０〜６、０〜４、０、１、２、３、４であってもよい。前記範囲内で、多核性亜鉛化合物の製造に必要な反応物の需給が容易である。
【０１５２】
具体例において、前記化学式７でＡｒはフェニルであり；ｍの平均値は２０〜２００であり；Ｙは水素であり；Ｙ´はメチル、エチル、ブチルまたはヘキシルであり；Ｒ2〜Ｒ3は水素であり；zは０または２であってもよい。このような場合、ポリオレフィンブロックに炭素−炭素二重結合が全く存在せず、産業的にさらに有用なポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオレフィン−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレントリブロック共重合体を提供することができる。
【０１５３】
前記ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体はＰＤＩが１．２〜１．５であってもよい。このような場合、前記ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体は、従来のアニオン重合及び水素化反応の二つの工程により製造されて分子量分布が１．２以下のものと差別されるポリオレフィンブロックに炭素−炭素二重結合が全く存在せず、産業的にさらに有用なポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオレフィン−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレントリブロック共重合体を提供することができる。
【０１５４】
前記化学式７で表されるトリブロック共重合体は、例えば、ｎポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ヘキセン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−１−オクテン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンなどのトリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）共重合体であってもよい。
【０１５５】
本発明のまた他の具現例は、多核性亜鉛化合物を鎖移動剤としてオレフィン系単量体を連鎖移動重合反応させてポリオレフィンブロックを形成するステップと、連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入し、アニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップと、を含むポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【０１５６】
これにより、目的とする構造のポリオレフィンブロックが安定的に形成され、形成されたポリオレフィン構造の両末端にポリスチレンブロックがやはり安定的に形成されて、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体に対する選択性に優れた製造方法を提供することができる。
【０１５７】
また、前記ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体をオレフィン単量体とスチレン単量体から直接製造するワン−ポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）製造方法を提供することが可能であり、ジブロック及びホモポリマーの生成を抑制して熱可塑性エラストマー物性を具現するのに適合したポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
【０１５８】
ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法
＜ポリオレフィンブロック形成ステップ＞
まず、前記ポリオレフィンブロックを形成するステップは、多核性亜鉛化合物を鎖移動剤としてオレフィン系単量体を連鎖移動重合反応させてポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体を成すポリオレフィンブロックを形成することができる。
【０１５９】
具体的に、前記多核性亜鉛化合物は、アルカンジイル基を含む有機亜鉛化合物であって、より具体的に下記の化学式８で表される化合物であってもよい。
【０１６０】
【化２１】
0006789409.tif 000022
【０１６１】
前記化学式８において、Ｒ1は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；Ｒ2〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり；ａの平均値は１〜１０であり;ｚは０〜１０の整数である。
【０１６２】
前記ヒドロカルビルは置換されるか、または非置換の形態であってもよく、置換された場合、置換基は特に制限されないが、具体的には炭素数１〜５のヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びこれらの異性体などが挙げられる。また、前記ヒドロカルビルは、環状（ｃｙｃｌｉｃ）、非環状（ａｃｙｃｌｉｃ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ−ｃｈａｉｎｅｄ）の形態であってもよい。
【０１６３】
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビルは、具体的には炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルキニル、より具体的に炭素数１〜１０のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキチル、オクチル、ノニル、デカニル及びこれらの異性体などを含むことができる。
【０１６４】
前記化学式８において、ｚは特に制限されないが、具体的に０〜１０の整数であってもよい。前記ｚの値が１０以上の整数である多核性亜鉛化合物を使用しても関係ないが、このような大きい分子を使用して得る利益が少なく、本発明はｚの値を０〜１０の一定の整数値に限定する。前記ｚは、例えば、０〜８、０〜６、０〜４、０、１、２、３、４であってもよい。前記範囲内で、多核性亜鉛化合物の製造に必要な反応物の需給が容易である。
【０１６５】
前記化学式８において、ａは０を超える自然数に特に制限されないが、前記化学式８で表される多核性亜鉛化合物は、ａの値が単一の定数ではない一定の分布を有する混合物であって、例えば、１〜１０の平均値を有するものとして示すことができる。前記化学式８においてａの平均値が１０を超える場合、オレフィン重合に適用の際に生成される多核性亜鉛化合物の分子量が大きくなり過ぎて粘度が高く、反応の制御が容易でないという問題が発生し得る。
【０１６６】
一具体例において、前記多核性化合物は、下記の化学式８−１または化学式８−２で表される化合物であってもよい。このような化学式８−１または8−２で表される化合物は、商業的に大量に製造されて使用されているＥｔ2ＺｎまたはＭｅ2Ｚｎを原料物質として使用して製造することができ、有利である。
【０１６７】
【化２２】
0006789409.tif 000023
【０１６８】
【化２３】
0006789409.tif 000024
【０１６９】
前記式８−１及び８−２において、ａの平均値は１〜１０である。
【０１７０】
本発明のポリオレフィンブロックを形成するステップにおいて、反応物質として投入するオレフィン単量体は特に制限されないが、具体的に炭素数２〜１０のオレフィン、より具体的に炭素数2〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどを含むことができる。
【０１７１】
具体例において、オレフィン単量体として沸点が比較的低いエチレン、プロピレン、１−ブテンなどを使用する場合、一定の圧力下で重合反応を進めることができる。
【０１７２】
本発明のポリオレフィンブロックを形成するステップにおいて、連鎖移動重合反応のためにオレフィン重合用の遷移金属触媒を用いることができる。遷移金属触媒の種類に一定の制限があるものではないが、通常的に主触媒である遷移金属触媒及び／または助触媒である有機アルミニウムまたはボロン化合物を含む均一系（メタロセン）触媒、もしくは非均一系のチーグラー触媒が使用されることができる。具体例において、均一系触媒を使用する場合、触媒活性にさらに優れているため好ましい。
【０１７３】
具体的に、前記遷移金属触媒は、前述の化学式５または化学式６で表される化合物を含むことができる。これに対する説明は前述の通りである。
【０１７４】
前記ポリオレフィンブロックを形成するステップは、例えば、均一な溶液状態で行われることができる。この時、溶媒としては炭化水素溶媒またはオレフィン単量体自体を媒質として使用することができる。前記炭化水素溶媒としては、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素溶媒、具体的にイソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを例示することができる。前記溶媒は１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。
【０１７５】
前記ポリオレフィンブロックを形成するステップの重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に摂氏４０度〜１７０度、具体的に９５℃〜１２５℃で行われることができる。前記範囲内で、高分子の溶解度を高めながらも、触媒を熱的に安定させることができる。
【０１７６】
前記ポリオレフィンブロックを形成するステップのオレフィン重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行われることができ、また異なる反応条件を有する二つ以上のステップでも行われることができる。
【０１７７】
前記化学式８で表される多核性亜鉛化合物は特に制限されないが、ジエン（ｄｉｅｎｅ）化合物をボロン系無機化合物と反応させてハイドロボレーションを行った後、生成物をジアルキル亜鉛化合物と反応させてアルキル基交換反応を行う方法により製造可能である。
【０１７８】
さらに具体的に、前記化学式８で表される多核性亜鉛化合物の製造方法は、下記の反応式３のような方法により行われることができる。
【０１７９】
【化２４】
0006789409.tif 000025
【０１８０】
前記反応式３においては、出発物質であるジエン（ｄｉｅｎｅ）化合物は、目的とする化学式８のＲ2〜Ｒ3の構造及びｚ値に応じて選択し、多様なものを使用することができる。前記反応式３においてｚの値は、出発物質であるジエン化合物の構造から由来する値であって、化学式８のｚの値を決定することができる。反応式３においてｚが１０以上の整数値を有する化合物を使用しても関係ないが、ｚの値を０〜１０、一定の整数値に限定する場合、製造される化学式８の多核性亜鉛化合物の構造的均一性にさらに優れており、原料の需給が容易である。
【０１８１】
前記反応式３においてジエン化合物は、具体的にｚの値が０〜１０であるジエン化合物、例えば、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレンなどを使用することができる。
【０１８２】
具体例において、前記反応式３の出発物質として１，３−ブタジエンまたは１，５−ヘキサジエン（Ｒ2〜Ｒ3は水素であり、ｚは０または２である化合物）を使用する場合、原料の単価が低く、大量に購入することができ、経済的、産業的な面で有利な利点がある。
【０１８３】
前記反応式３においてボロン系無機化合物は、ジエン化合物にハイドロボレーション反応を起こすことができれば、特に制限されないが、具体的にトリヒドロボラン（trihydridoboron）であってもよい。このような場合、製造される化学式８の多核性亜鉛化合物の構造的均一性にさらに優れており、生産効率がさらに向上することができる。
【０１８４】
前記反応式３においては、ハイドロボレーション反応後、生成された生成物にジアルキル亜鉛（Ｒ12Ｚｎ）化合物を反応させた後、ボロンと亜鉛との間のアルキル基交換反応により暫く生成されるトリアルキルボロン（Ｒ13Ｂ）化合物を蒸留（または真空蒸留）で連続的に除去して、前記化学式８の化合物を合成することができる。
【０１８５】
前記反応式３においてアルキル基交換反応は、亜鉛とボロンとの間に起こるだけでなく、亜鉛とまた他の亜鉛との間にも迅速に進み、前記反応式により製造される多核性亜鉛化合物は単一種の化合物ではない、化学式８においてａの値が一定の分布を有する混合物として製造されることができる。
【０１８６】
また、前記反応式３において投入されるジアルキル亜鉛（Ｒ12Ｚｎ）化合物の量を調節して化学式８のａの平均値を調節することができる。前記化学式８においてａの平均値は、反応遂行で最終的に残存するジアルキル亜鉛（Ｒ12Ｚｎ）化合物の量により決定される。
【０１８７】
前記反応式３において投入するジアルキル亜鉛（Ｒ12Ｚｎ）が、Ｒ1が炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは少なくとも一つの炭素原子がケイ素原子に置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであるものに特に制限されない。
【０１８８】
具体例において、前記反応式３のジアルキル亜鉛（Ｒ12Ｚｎ）としてＭｅ2ＺｎまたはＥｔ2Ｚｎを使用する場合、現在産業界で大量に製造されており、原料の需給が容易である。特にＭｅ2Ｚｎを使用する場合、副産物として生成されるＭｅ3Ｂの沸点が−２０℃であって除去が容易であり、Ｅｔ2Ｚｎを使用する場合、副産物として生成されるＥｔ3Ｂの沸点が９５℃であり、Ｅｔ2Ｚｎの沸点が１１７℃であって蒸留または真空蒸留で選択的にＥｔ3Ｂを除去することができ、化学式８の化合物の製造工程にさらに有利に作用することができる。
【０１８９】
前記方法で製造された化学式８の多核性亜鉛化合物は、製造時に使用された有機金属触媒及びアルミニウムまたは臭素元素で構成された助触媒の除去が有利であり、ＴＨＦ及び多量のマグネシウム塩などの不純物を含んでおらず、高純度で提供することが可能であり、これにより鎖移動剤として使用されることができ、オレフィン重合に使用するのに有利である。
【０１９０】
前記ポリオレフィン鎖を含む多核性亜鉛化合物を製造するためのオレピン重合の際、具体的な重合条件は特に制限さないが、例えば、以下の通りであってもよい。
【０１９１】
＜ポリスチレンブロック形成ステップ＞
前述のポリオレフィンブロックを形成するステップに連続的にアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入し、アニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップを行うことにより、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体を製造することができる。
【０１９２】
前記ポリスチレンブロック形成ステップは、前述のポリオレフィンブロック形成ステップによりポリオレフィンブロックが形成された化学式８の化合物が含んでいる亜鉛−炭素結合の間にスチレン系単量体を連続的に挿入することができる。また、前記工程を介して生成されたトリブロック共重合体は、末端が水、酸素または有機酸と反応して簡単に焼入れされることができ、これにより産業的に有用なポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体に転換される。
【０１９３】
具体的に、前記スチレン系単量体は、炭素数６〜２０のα−スチレン系単量体（ＡｒＣＨ＝ＣＨ2）であってもよい。さらに具体的に、炭素数６〜２０のアリール基が置換されたエチレン、フェニル基が置換されたエチレンなどを含むスチレン系単量体、例えば、スチレンであってもよい。
【０１９４】
本発明のポリスチレンブロック形成ステップは、ポリオレフィンブロック形成ステップに連続的にケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入してアニオン重合を行うことにより、スチレン系単量体がポリオレフィンブロック形成ステップで形成された（ポリオレフィン）2Ｚｎの亜鉛−炭素結合の間を介して挿入されて、結果的に前述の化学式７で表されるトリブロック共重合体が得られる。このような反応は、例示的に下記の反応式４で示すことができる。
【０１９５】
【化２５】
0006789409.tif 000026
【０１９６】
具体的に、前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、前述の化学式３で表される化合物であってもよい。前記化学式３は、前述の通りである。
【０１９７】
これらのアルキルリチウム化合物は入手または製造が容易であり、本発明への活用が容易である。
【０１９８】
具体的に、前記トリアミン化合物は、前述の化学式４で表される化合物であってもよい。前記化学式４は前述の通りである。
【０１９９】
本発明者は、有機亜鉛化合物の亜鉛−炭素結合からポリスチレン鎖を成長させる方法を開発して公知した（特許文献１及び非特許文献１）。先行発明では、ｎＢｕＬｉ・（ＴＭＥＤＡ）（ＴＭＥＤＡ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を開始剤として投入してスチレン重合を行った。この時、初期の観察されるスチリルアニオンの独特なオレンジ色が次第に黄褐色に変わり、最終的に不透明な黒色になって高分子鎖が成長するアニオンが破壊される現象が観察され、併せて、製造されたポリスチレンの分子量分布がやや広い（Ｍｗ／Ｍｎ、〜１．５）弱点がある。また、先行発明では、有機亜鉛化合物中、亜鉛原子と投入したスチレン単量体のモル比（すなわち、［ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］）が５００以下で小さいと、存在する有機亜鉛化合物の全てのＺｎ−Ｃ結合からポリスチレン鎖が成長することができず、一部からのみポリスチレン鎖が成長する弱点がある。このように有機亜鉛化合物の全てのＺｎ−Ｃ結合からポリスチレン鎖が成長することができず、一部分からのみポリスチレン鎖が成長すると、ポリスチレン−ポリオレフィンジブロックまたはポリオレフィンホモポリマーが生成されて熱可塑性エラストマー性質を具現するのに妨げとなる。
【０２００】
本発明のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法では、前記化学式３及び化学式４の化合物であるＭｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）（ＰＭＤＥＴＡ：ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を開始剤として投入してアニオン重合することにより、重合過程で色の変化なく黄色を保持することを確認することができ、これにより高分子鎖の成長点アニオンが破壊されず、生きていることが分かる。これにより、製造されるポリスチレン鎖の分子量分布を相対的に下げることができる。このような場合、製造されるポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）の値は具体的に、１．２〜１．５、より具体的にＭｗ／Ｍｎ１．３であってもよい。
【０２０１】
前記化学式３及び化学式４の化合物を開始剤として用いる場合、投入された多核性亜鉛化合物の全てのＺｎ−Ｃ結合からポリスチレン鎖が成長したことを確認しており、これによりポリスチレン−ポリオレフィンジブロックまたはポリオレフィンホモポリマーの生成が抑制され、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロックの選択性がさらに向上することを確認することができる。
【０２０２】
また、開始剤として投入したＭｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉからは、一部のみポリスチレン鎖が成長することを確認しており、これにより、所望しないポリスチレンホモポリマーの生成も一部抑制されたことを確認した（Ｚｎ−Ｃ結合から成長したポリスチレン鎖はブロック共重合体であり、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉから成長したポリスチレン鎖は、所望しないポリスチレンホモポリマーである）。
【０２０３】
すなわち、前記化学式３及び化学式４の化合物であるＭｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）を開始剤として新たに使用することにより、ＰＳホモポリマー、ＰＯホモポリマー、ＰＯ−ＰＳジブロック共重合体の生成量を抑制しながら、本発明の目的であるＰＳ−ＰＯ−ＰＳトリブロック共重合体の生成を極大化して熱硬化性エラストマー性質を確実に具現することができる。
【０２０４】
通常的にポリオレフィンブロック形成ステップにおいて、オレフィン重合に使用される遷移金属触媒は、ポリスチレンブロック形成ステップで投入するケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物に比べて極微量であり、ポリスチレンブロック形成ステップのアニオン重合に影響を与えない。一方、ポリオレフィンブロック形成ステップのオレフィン重合に投入する有機アルミニウム系の助触媒をさらに使用する場合、その量はポリスチレンブロック形成ステップで投入するアルキルリチウム化合物に比べて無視できない。通常的に有機アルミニウム化合物は、アルキルリチウム化合物と１：１の比（Ａｌ：Ｌｉの比）でコンプレックスを形成し、これはアニオン重合を開始することができない。しかし、Ｌｉ／Ａｌの比が１以上であると、アニオン重合が開始され、この時１：１でコンプレックス形成したアルキルリチウムを含む、投入した全てのアルキルリチウム化合物からスチレン鎖が成長する。
【０２０５】
すなわち、有機アルミニウム化合物を助触媒として使用してポリオレフィンブロック形成ステップを行った後、ポリスチレンブロック形成ステップのアニオン重合を行う場合、投入するアルキルリチウム化合物のモル数は、ポリオレフィンブロック製造ステップで投入した有機アルミニウム化合物に含まれたアルミニウムのモル数以上でなければならない。反応速度を考慮して有機−亜鉛結合の間でポリスチレン鎖を効率よく成長させるために、有機アルミニウムと反応して残ったケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル数（すなわち、「Ｌｉのモル数−Ａｌのモル数」）は、化学式８の多核性亜鉛化合物のモル数の０．２倍の値以上であってもよい。
【０２０６】
一具体例において、前記化学式４の化合物は、化学式３のケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物に対し１：０．５〜１：１．５、例えば、１：１のモル比で投入して使用することができる。
【０２０７】
他の具体例において、ポリスチレンブロックを形成するステップで亜鉛原子と投入されたスチレン単量体のモル比（［Ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］）は２５０〜１，０００、より具体的に２５０〜５００であってもよい。
【０２０８】
また、他の具体例において、前記ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体は、亜鉛原子当たり生成されたポリスチレン高分子鎖の数（［ＰＳ−ｃｈａｉｎｓ］／［Ｚｎ］）が２．０〜３．０であってもよい。
【０２０９】
具体的に、化学式３のケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式４の化合物は、脂肪族炭化水素溶媒で混合して投入することもでき、または反応器に化学式３のケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物と化学式４の化合物を順次に投入することもできる。
【０２１０】
前記ポリスチレンブロック形成ステップのアニオン重合温度は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に摂氏４０度〜１７０度、より具体的に１００℃〜１１０℃で行われることができる。前記範囲内で、化学式７で表されるトリブロック共重合体が効率よく生成される。
【０２１１】
前記ポリスチレンブロック形成ステップのアニオン重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行われることができ、また異なる反応条件を有する二つ以上のステップでも行われることができる。
【０２１２】
前記ポリスチレンブロック形成ステップのアニオン重合時間は、反応物質、反応条件などによって変わり得るが、具体的に０．５〜１０時間、０．５〜８時間、０．５〜５時間、または０．５〜２時間であってもよい。前記範囲内で、投入されるスチレン系単量体を全量トリブロック共重合体に転換することができる。
【０２１３】
本発明の特徴は、ポリオレフィンブロック形成ステップにおけるオレフィン重合後、連続してスチレンアニオン重合を次いで行うポリスチレンブロック形成ステップを含む方法により、トリブロック共重合体の製造方法を単純化し、製造単価を下げて商業工程への適用が容易であるものである。また、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体をスチレン及びオレピン単量体からワン−ポット反応で製造することができ、生産単価が低いながらも、ジブロック及びホモポリマーの生成を抑制して熱可塑性エラストマー物性を具現するのに適合した製造方法を提供することができる。
【０２１４】
実施例
以下、本発明の好ましい実施例を通じて、本発明の構成及び作用をより詳細に説明することとする。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであり、如何なる意味としても、これにより本発明が制限されるものと解釈されてはならない。
【０２１５】
製造例１：化学式２−１で表される有機亜鉛化合物の製造
【０２１６】
【化２６】
0006789409.tif 000027
【０２１７】
ボランジメチルスルフィド（１．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を攪拌中のトリエチルボラン（０．６ｇ）に徐々に投入した後、９０分間反応させた。−２０℃に冷却されている無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶かしたジビニルベンゼン（３．８ｇ）に徐々に投入した後、一晩中攪拌した。真空ポンプで溶媒を除去した後、ジエチルジンク（０．８ｇ）を添加した。５時間の間０℃で減圧蒸留により生成されるトリエチルボランを除去しながら反応を進めた。４０℃で余分のジビニルベンゼン及びジエチルジンクを減圧蒸留で除去した。メチルシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して産物を再び溶解した後、副生成物として生成された固体化合物をセルライトを使用して濾過して除去した。濾過液をそのまま後述の実施例に使用しており、一部は取って溶媒を除去して1Ｈ  ＮＭＲ分析を行い、その結果のスペクトルを図１に示した。
【０２１８】
製造例２：アルカンジイル（ｏｒｇａｎｏｄｉｙｌ）基を含む多核性亜鉛化合物の製造
【０２１９】
【化２７】
0006789409.tif 000028
【０２２０】
グローブボックス内で２口フラスコにソジウムボロヒドリド（５．５５ｇ、１４６．１ｍｍｏｌ）を投入し、ジグライム（７３ｍＬ）を投入した。また、他の２口フラスコには１，５−ヘキサジエン（６．０ｇ、７３ｍｍｏｌ）を投入し、ジエチルエーテル（１７ｇ）とヘキサン（２４ｇ）を投入した。２口フラスコの一方の入り口はゴムセプタで塞ぎ、蒸留管を連結した。この反応は、気体であるジボランと溶媒に溶けている１，５−ヘキサジエン間の反応であるため、蒸留管の入り口が溶媒に浸っていることが効率的である。連結した蒸留管を外へ持ち出してシュランクラインに連結した。１口フラスコにヨウ素（１８．５ｇ、７３ｍｍｏｌ）を投入し、ゴムセプタで塞いだ後、真空を短く３０秒保持して窒素雰囲気とした後、ボックスから出たジグライム（７３ｍＬ）を注射器を用いて注入した。ヨウ素を完全に溶かした後、ヨウ素をソジウムボロヒドリドが入っている２口フラスコに５時間にかけて注入した。この時、ＮＭＲを介して１，５−ヘキサジエンの二重結合が全て消えたことを確認した。 全て消えなかったら、ソジウムボロヒドリドをさらに入れて定量どおりにヨウ素を再度さらに入れることにより、反応を終結させることができる。その後、生成物をエチレン２０ｂａｒの下で一晩中反応させて黄色の液体ｂｉｓ−１，６−（１−ｂｏｒａｃｙｌｏｈｅｐｔｙｌ）ｈｅｘａｎｅを得た。シュレンクフラスコから得た生成物とジエチルジンク（１５．７ｇ、１２７ｍｍｏｌ）を投入し、副生成物を除去するために０℃で４時間にかけて蒸留を行った。この時、副生成物を受けるフラスコを−７８℃に冷却した。副生成物であるトリエチルボロンの氷点は−７８℃より低く、ジエチルジンクの氷点は−７８℃より高いため、経時的に液体が生成されることで、反応が進行されることが分かった。その後、１時間の間、副生成物を受けるフラスコを液体窒素で冷却して蒸留管に残存する副生成物を冷却させた。反応を終結させ、グローブボックスへ反応器を移してヘキサン溶解し、フィルタをして灰色の液体を得た。高純度のために前記のように同一質量のジエチルジンクを入れ、二回の蒸留をさらに進めた。最後の三回目の蒸留では、前記化学式８−１の化合物のａを増加させるために、固体になるまで真空蒸留を介して揮発性物質を極力除去して暗い灰色の固体生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析結果ａの平均値が６．５であることを確認することができた。前記製造した化合物３．０ｇを取ってジエチル亜鉛０．３９６ｇを添加した後、加熱して混合させてａの平均値が３である化合物を製造した。
【０２２１】
実験例１：アニオン重合過程における開始剤の性能評価
ジヘキシル亜鉛化合物の存在下でＭｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）開始剤を用いたスチレン重合を行い、アニオン重合過程で開始剤の性能を評価した。
【０２２２】
１口フラスコにジヘキシル亜鉛化合物（２２．６ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ（６．３ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ、［Ｌｉ］／［Ｚｎ］＝０．７０）、ＰＭＤＥＴＡ（１１．７ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（２７ｇ）に溶解して投入した。９０℃恒温槽で１５分間攪拌後、スチレン単量体（５．０ｇ、４８．０ｍｍｏｌ、［Ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］＝５００）を投入し、９０℃で３時間の間アニオン重合を行った。
【０２２３】
重合の途中、溶液の色が変化なく初期の黄色に引き続き保持された。スチレンが全てポリスチレンに転換されたものをＮＭＲスペクトルで確認した後、ＨＣｌ  ２Ｎ水溶液（０．３ｍＬ）を投入して生成されたポリスチレンを含む有機亜鉛化合物及びケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物を分解した後、トルエンに溶かしてシリカゲルパッドを通過させ、純粋なポリスチレンを得た。得られた純粋なポリスチレンの質量は投入したスチレン単量体の量と一致した。得られたポリスチレンの分子量をゲル透過クロマトグラフィを用いて測定した時、数平均分子量（Ｍｎ）の値が２３，０００であった。測定されたＭｎ値から有機亜鉛化合物の一分子当たり生成されたポリスチレン高分子鎖の数を次の方程式である式１により計算することができる。
【０２２４】
【数１】
0006789409.tif 000029
【０２２５】
実験例２〜６及び比較実験例１〜２：アニオン重合過程における開始剤の性能評価
実験条件のうち［Ｓｔｙｒｅｎｅ］／［Ｚｎ］及び［Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）］／［Ｚｎ］の比に変化を与えながら実験した結果と、比較実験例として［Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＴＭＥＤＡ）］を投入して実験した結果を下記の表１に示した。それぞれの実験条件は、下記の表１に表された内容によって変更したことを除いて、実験例１と同じ方法で行った。
【０２２６】
また、前記実験例１〜６、比較実験例１及び２の結果を解釈して反応式２に表した。
【０２２７】
【化２８】
0006789409.tif 000030
【０２２８】
【表１】
0006789409.tif 000031
【０２２９】
前記実験例及び比較実験例の結果を通じて分かるように、［スチレン］／［Ｚｎ］の比率を５００に固定し、［Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）］／［Ｚｎ］の比を１．０、０．７０、０．５０または０．３０に変化させながらアニオン重合反応を行って進めた実験例１〜４において生成されたポリスチレンは、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルでＭｅ3Ｓｉ−＊末端基シグナルが〜０ ｐｐｍで極めて微弱なサイズとして観察された。また、［ＰＳ−ｃｈａｉｎｓ］／［Ｚｎ］の値は２．２４〜２．５０の範囲を有する値であり、これにより全てのＺｎ−Ｃ結合から優先的にポリスチレン鎖が成長し、以降、一部のＭｅ3ＳｉＣＨ2−＊部位からＰＳ鎖が成長したことが分かる。特に、実験例１〜４において生成されたポリスチレンは分子量分布も好ましく狭かった（Ｍｗ／Ｍｎ、１．２３〜１．３０）。また、実験例５〜６のように、［スチレン］／［Ｚｎ］の比率が２５０で低い場合にも、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルでＭｅ3ＳｉＣＨ2−末端基シグナルが観察されておらず、併せて［ＰＳ−ｃｈａｉｎｓ］／［Ｚｎ］の値が１．９７及び２．０８で全てのＺｎ−Ｃ結合からポリスチレン鎖が成長しており、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2−＊部位からはＰＳ鎖が成長しなかった。
【０２３０】
一方、実験例１〜６の［Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）］の代わりに［Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＴＭＥＤＡ）］を開始剤として投入した比較実験例１及び２は1Ｈ  ＮＭＲスペクトルでＭｅ3ＳｉＣＨ2−＊末端基シグナルが観察されていないが、［ＰＳ−ｃｈａｉｎｓ］／［Ｚｎ］の値が１．８５または１．６７であって、一部のＺｎ−Ｃ結合からポリスチレン鎖が成長しなかった。
【０２３１】
また、ｎＢｕＬｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）を開始剤として使用した場合では、シクロヘキサンにおいて高温（９０℃）で急速に分解されて開始剤としての使用には適合していないことを確認した。
【０２３２】
実施例１：ポリオレフィン両末端にポリスチレン鎖が付着された化学式１で表される多重ブロック共重合体の製造
【０２３３】
【化２９】
0006789409.tif 000032
【０２３４】
高圧反応器にメチルシクロヘキサン（１７ｇ）に溶解したトリメチルアルミニウム（１４．４ｍｇ、２００ｕｍｏｌ−Ａｌ）溶液を注入した。１００℃で１時間の間、高圧反応器中の触媒毒を浄化し、溶液をカニューレを使用して除去した。
【０２３５】
高圧反応器に化学式２−１で表される有機亜鉛化合物（４９．１ｍｇ、１５０μｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（４０ｇ）に溶かして投入し、温度を８０℃に上げた。化学式６の化合物と（Ｃ18Ｈ37）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-（４．０μｍｏｌ）をベンゼンで２時間の間攪拌させた溶液をトリオクチルアルミニウム（５０μｍｏｌ、１８．３ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１５ｇ）に溶かした溶液（１．０ｇ）と希釈させた。触媒溶液を高圧反応器に注入した後、直ちにエチレン−プロピレン混合ガスを２０ｂａｒの圧力で注入した。反応器がファンで冷却されても、発熱反応により５分以内に〜１１５℃まで温度が上昇した。温度は徐々に減少し、９５〜１１５℃の範囲で調節した。単量体の消費により圧力が徐々に減少しており、４５℃で６０分間重合工程を行った後、残りのガスは排出された。この過程で、重合体溶液は膨張してバルブを塞ぎ、この部分のサンプルは、下記の２ステップ反応に参加しないようになり、以後、取ってＧＰＣ及び1Ｈ  ＮＭＲ分析を行った。
【０２３６】
Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ（１５０μｍｏｌ、１４．１ｍｇ）とＰＭＤＥＴＡ（１５０μｍｏｌ、２６ｍｇ）をメチルシクロヘキサン（１．０ｇ）に混合して前記反応器に注入した後、３０分間攪拌させた。攪拌温度は９０℃で１００℃に保持した。スチレン（７．８ｇ）を高圧反応器に注入した後、９０℃で１００℃の間に保持しながら５時間にかけて反応させ、スチレン単量体を全て転換させた（1Ｈ  ＮＭＲ分析で確認）。スチレンの完全な転換後、酢酸及びエタノールが連続して注入された。収得された重合体を１８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。温度を常温に下げた後、生成されたブロック共重合体（２．８ｇ）をフラスコに移し替え、クロロホルム（３０．３ｇ）を投入して還流しながら２０分間７５℃で攪拌した後、アセトン（６０．６ｇ）を注ぎ込んで高分子物質を沈殿させた。高分子物質が入っている溶液をフィルタして得た濾過液を真空ポンプで溶媒を除去し、ホモポリスチレンを得た（０．４９ｇ）。この抽出過程で、一部のブロック共重合体がホモポリスチレンと共に溶出されてＧＰＣ分析結果、分子量分布がバイモーダルで広く観察された。
【０２３７】
実施例２〜８の化学式１で表されるポリオレフィンの両末端にポリスチレン鎖が付着されたブロック共重合体の製造
重合条件を下記の［表２］のように変更したことを除いて、実施例１と同じ方法で共重合体を製造した。［表３］に実施例１〜８のブロック共重合体の製造結果をまとめて示した。
【０２３８】
【表２】
0006789409.tif 000033
【０２３９】
【表３】
0006789409.tif 000034
【０２４０】
実施例９：ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造
ボムブ（ｂｏｍｂ）反応器（１２５ｍＬ）にメチルシクロヘキサン（１７．０ｇ）に溶解したトリメチルアルミニウム（１４．４ｍｇ、２００μｍｏｌ−Ａｌ）溶液を装入した。加熱マントルを使用して１００℃に温度を調節した後、１時間の間攪拌した後、触媒毒を浄化するために溶液をカニューレを使用して除去した。
【０２４１】
反応器を不活性大気下でメチルシクロヘキサン（４５．０ｇ）に溶解された製造例２で製造された多核性亜鉛化合物（Ｅｔ［Ｚｎ（ＣＨ2）6］3ＺｎＥｔ）（２１．５ｍｇ、１５０μｍｏｌ−Ｚｎ）の溶液で再び満たし、温度を７０℃に設定した。触媒の原液はＨｆ錯体である下記の化学式６（１８．１ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）を［（Ｃ18Ｈ37）2ＭｅＮＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-（３０．４ｍｇ、２５．０μｍｏｌ）をベンゼン（４．０ｇ）で反応させて製造した。前記触媒の原液（５８３ｍｇ、４．０μｍｏｌ−Ｈｆ錯体）を注射器を使用して反応器に注入し、エチレン／プロピレン混合物の気体を直ちに２０ｂａｒの圧力でシステムに充填させた。反応器がファンで冷却されても、発熱反応により５分以内に〜１２５℃まで温度が上昇した。温度は徐々に減少し、９５〜１２５℃の範囲で調節した。単量体の消費により圧力が徐々に減少して最終的に１６ｂａｒに達しており、厚い粘度溶液の形成によって攪拌速度も３００ｒｐｍから４０ｒｐｍに次第に減少した。４０分間重合工程を行った後、残りのガスは排出された。この過程で、重合体溶液は膨張してバルブを塞ぎ、ＧＰＣ及び1Ｈ  ＮＭＲ分析のために回収された。温度が９０℃に到達すると、Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ（１１．３ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＥＴＡ（２０．８ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（１．０ｇ）に混合して製造したＭｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉ・（ＰＭＤＥＴＡ）溶液を添加した。攪拌しながら温度を９０℃で３０分間保持した後、スチレン（７．８ｇ、７５０ｍｍｏｌ）を注入した。温度はマントルを使用して１００〜１１０℃の範囲で調節された。粘度は次第に増加して５時間以内にほとんど比が示性状態に到達した。分取物の1Ｈ  ＮＭＲ分析からスチレンの完全な転換を確認した。スチレンの完全な転換後、酢酸及びエタノールが連続して注入された。収得された重合体の塊を１６０℃（２４．７ｇ）の真空オーブンで一晩中乾燥させた。６０℃でクロロホルム（３０．０ｇ）に重合体（３．０ｇ）を溶解させた後、アセトン（６０．０ｇ）を添加してブロック共重合体を沈殿させた。製造結果を下記の表５に示した。
【０２４２】
【化３０】
0006789409.tif 000035
【０２４３】
実施例１０〜１５：ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造
反応条件を下記の表４のように変更したことを除いて、実施例９と同じ方法で共重合体を製造した。製造結果を下記の表５に示した。
【０２４４】
【表４】
0006789409.tif 000036
【０２４５】
また、実施例１２で製造されたトリブロック共重合体の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを下記の図１２に示した。
【０２４６】
また、実施例１０で製造されたトリブロック共重合体のＤＳＣ分析結果を下記の図１３に示した。
【０２４７】
【表５】
0006789409.tif 000037
【０２４８】
前記表５において、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの具体的な内容は、下記の通りである。
【０２４９】
ｂ：1Ｈ  ＮＭＲスペクトルで測定されたＰＯｓのうちプロピレンのモル分率を示す。
【０２５０】
また、［Ｃ２］はエチレンのモル分率、［Ｃ３］はプロピレンのモル分率を示す。
【０２５１】
ｃ：アセトン及びクロロホルム（２：１重量比）で抽出されたＰＳの重量を消費されたスチレンの重量で除した値を示す。
【０２５２】
ｄ：トルエンを希釈液として用いたＰＳ−ｓｔａｎｄａｒｄｓ ４００℃のＧＰＣ測定値を示す（Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｗｉｔｈ  ＧＰＣ  ａｔ ４０℃  ｅｌｕｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｔｏｌｕｅｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ＰＳ−ｓｔａｎｄａｒｄｓ）。
【０２５３】
ｅ：１，２，４−トリクロロベンゼンを希釈液として用いたＰＳ−ｓｔａｎｄａｒｄｓ  １６０℃のＧＰＣ測定値を示す（Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｗｉｔｈ  ＧＰＣ  ａｔ  １６０℃  ｅｌｕｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  １，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ＰＳ−ｓｔａｎｄａｒｄｓ）。
【０２５４】
ｆ：（ＰＯ（ｇ））／（（化学式８−１の連鎖移動剤中、Ｅｔ−及び−（ＣＨ2）6−単位（ｍｏｌ））値を示す。
【０２５５】
ｇ：汎用補正された転換ＰＯ当量の値を示す（Ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｏ  ＰＯ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ  ｂｙ  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）。
【０２５６】
比較例１
ＳＢＳを製造した後、これを水素化反応させて製造された従来のＳＥＢＳ（製品名：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｒａｎ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入して使用した。
【０２５７】
＜評価方法＞
（１）ＧＰＣデータの矯正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＧＰＣ  ｄａｔａ）
ＰＥ試料の場合、既に知られたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ  ＰＳ媒介変数（Ｋ＝０．０００１２１；ａ＝０．７０７）及びＰＥ媒介（Ｋ＝０．０００４０６；ａ＝０．７２５）を使用してＰＳ標準分子量（ＭPS）をＰＥ当量（ＭPE）に下記の式１のように変換した。
【０２５８】
【数２】
0006789409.tif 000038
【０２５９】
ポリ（エチレン−Ｃｏ−プロピレン）試料の場合、変換されたＭPE値を下記の式２を使用してＰＯ当量にさらに転換させた。
【０２６０】
【数３】
0006789409.tif 000039
【０２６１】
前記式２において、ＳはＣＨ3−側鎖（すなわち、Ｓ＝（１５×ＦC3）／［（１−ＦC3）×２８＋（ＦC3×４２）］）；であり、ＦC3はポリ（エチレン−Ｃｏ−プロピレン）試料におけるプロピレンのモル分率である。
【０２６２】
（２）透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）
試料の準備：実施例及び比較例のポリオレフィン−ポリスチレン多重ブロック共重合体（５ｍｇ）を１００℃でトルエン（５ｍＬ）に完全に溶解させた。熱い溶液の一滴を炭素コーティングされた銅ＴＥＭグリッド（２００メッシュ）に積載した。室温で一晩中溶媒を徐々に蒸発させた後、グリッド上のサンプルを１５０℃のオーブンで６時間焼鈍しさせた。ＲｕＯ2（３０ｍｇ）及びＮａＩＯ4（０．２０ｇ）を水（５ｍｌ）において０℃で４時間反応させて製造したＲｕＯ4の水溶液を含有する密閉されたチャンバで３０分間フィルムでコーティングされたＴＥＭグリッドを懸濁させることにより、サンプルをＲｕＯ4で染色した。
【０２６３】
（３）引張試験
実施例及び比較例のポリオレフィン−ポリスチレン多重ブロック共重合体のサンプルは、１３５℃の二つのホットプレートの間で５ＭＰａの圧力で２０分間保持した後、１０ＭＰａの圧力で１００分間圧力を保持しながら圧縮させた。 厚さが１ｍｍの得られたポリマーフィルムを４つの断片（１００×１０ｍｍ2のサイズ）に切断した。引張試験はＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって温度２５（±２）℃及び湿度４５（±５％）で５０ｍｍのゲージの長さに５００ｍｍ／分の引き抜き速度でＵＴＭ（ＷＬ２１００）を使用して各配置に対して二回ずつ行った。各試験片は、引張試験で測定された破断点距離の半分まで１０サイクル以上引張した。
【０２６４】
＜評価結果＞
（１）ＧＰＣデータ
図２は、実施例５で製造された多重ブロック共重合体のＧＰＣ分析結果を示したものである。ａは、第１ステップのオレフィン重合後に取ったサンプルの分子量分布であり、ｂは、次いで第２ステップのアニオン重合を行った後に得られたブロック共重合体の分子量分布である。アニオン重合後、数平均分子量が３０，０００Ｄａ増加した。アニオン重合においてポリスチレン鎖の成長点は、総４５０μｍｏｌ（投入したアニオン重合開始剤Ｍｅ3ＳｉＣＨ2Ｌｉのモル数＋亜鉛のモル数×２）であり、従って、一つの成長点から１７０００Ｄａ（７．８ｇ／４５０μｍｏｌ）サイズのポリスチレン鎖が成長することを期待することができる。アニオン重合後、数平均分子量が３０，０００Ｄａ増加したことは、ポリオレフィン鎖の両末端基にポリスチレン鎖が付いていることを暗示している。実施例５以外の他の実施例においてもアニオン重合後、数平均分子量が３３０００、３６０００、３１０００、２９０００、３６０００、６３０００、２４０００増加したことに鑑み、ポリオレフィンの両末端基にポリスチレン鎖が付いていることが分かる。
【０２６５】
また、実施例９で製造されたトリブロック共重合体に対し、ＧＰＣ分析結果を下記の図８に表した。
【０２６６】
前記の結果を通じて分かるように、実施例９において、ＧＰＣ曲線はアニオン重合によりポリスチレンブロックを形成するステップの後、分子量（ＭｎとＭｗのいずれも）がホモＰＳ  Ｍｎ（２０ｋＤａ）の約二倍であるアニオン性スチレン重合後、５０ｋＤａほど増加した明確な全体変化を確認した。
【０２６７】
（２）透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）
図３、４、５、６は、それぞれ実施例３（ａ）、実施例４（ｂ）、実施例５（ｃ）、実施例８（ｄ）で製造されたポリオレフィン−ポリスチレン多重ブロック共重合体の透過電子顕微鏡イメージを示したものである。
【０２６８】
ＰＳ鎖はＰＯ鎖と混合されないため相分離が起こり、ＲｕＯ4により選択的に染色されたＰＳドメインは、薄膜の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージにおいて暗い領域から明らかに確認することができる。図３〜６を通じてＰＳドメインが均一に現れると共に、ＰＳの含量を３２ｗｔ％、３７ｗｔ％、４２ｗｔ％に増加させることにより、ＰＳドメインのパターンが球状からさざ波状に変化することを確認することができる。
【０２６９】
図９は、実施例９（ｅ）、実施例１１（ａ）、実施例１２（ｃ）、実施例１３（ｂ）、実施例１５（ｄ）及び比較例１（ｆ）で製造されたトリブロック共重合体の透過電子顕微鏡イメージを示したものである。
【０２７０】
ＰＳ鎖はＰＯ鎖と混合されないため相分離が起こり、ＲｕＯ4により選択的に染色されたＰＳドメインは、薄膜の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージにおいて暗い領域から明らかに確認することができる。前記図９の形態変化を通じてＰＳの含量を２８ｗｔ％から３２ｗｔ％、３８ｗｔ％、４４ｗｔ％に増加させることにより、ＰＳドメインのパターンが球状からさざ波状に変化することを確認することができる。
【０２７１】
しかし、実施例９、１１、１２、１３のパターンは類似しているが、従来の狭いＰＤＩを有するＳＢＳの水素化を介して製造されたＳＥＢＳ（比較例１）のイメージである図９の（ｆ）と比較した時、規則性において差異を確認することができる。
【０２７２】
また、ＰＯ鎖が低いプロピレン分率（ＦC3、０．２２）を有する実施例１５（ｄ）は、結晶質によりＰＳの含量が３８重量％で高かったにもかかわらず、ＰＳドメインの形態は持続的に球状に保持されていることを確認することができる。
【０２７３】
（３）引張試験結果
【０２７４】
【表６】
0006789409.tif 000040
【０２７５】
前記表６は、実施例２、３、５、８で製造したポリオレフィン−ポリスチレンブロック共重合体の引張試験と繰り返し引張試験結果である。前記の結果から低いプロピレン分率（ＦC3、０．２２）は引張強度を増加させ、低いＰＳの重量％（３２ｗｔ％）は伸び率を増加させることが分かる。
【０２７６】
図７のａ〜ｄは、それぞれ前記実施例２（ａ）、実施例３（ｂ）、実施例５（ｃ）、実施例８（ｄ）で製造したブロック共重合体の繰り返し引張試験結果を従来のＳＥＢＳの比較例１の繰り返し引張試験結果と比較して示すもので、製造された多重ブロック共重合体において熱硬化性エラストマー性質が具現されたことを確認した。
【０２７７】
【表７】
0006789409.tif 000041
【０２７８】
図１０は、前記表７に表された引張試験結果のうち応力測定結果を示したグラフである。実施例９、１０、１２、１５で製造されたトリブロック共重合体は破断のない小さい又は従来のＳＥＢＳと比較して同じ程度の応力を有することを確認した。
【０２７９】
図１１は、前記実施例１２で製造したトリブロック共重合体の繰り返された引張テスト結果を示したものである。
【０２８０】
図１２は、本発明の比較例１のトリブロック共重合体（従来のＳＥＢＳ）の繰り返された引張テスト結果を示したものである。
【０２８１】
図１１と図１２を比較して、従来のＳＥＢＳ（比較例１）と異なり、本発明の実施例１２のトリブロック共重合体は、熱硬化性エラストマー性質が具現されたことを確認した。
【０２８２】
本発明の単純な変形ないし変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施されることができ、かかる変形や変更は、全て本発明の領域に含まれるものと見なされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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