(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を備え、工程［Ｉ］においてアクリル系モノマーに対するポリリシノレイン酸ヘキサグリセリルを２重量％以下含むことを特徴とする水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法。
［Ｉ］アクリル系モノマーとポリリシノレイン酸ヘキサグリセリルを含有する油溶性媒体（油相）中に水溶液（内水相）が分散してなる油中水（Ｗｉ／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する工程。
［ＩＩ］上記油中水（Ｗｉ／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）が油滴として水性媒体（外水相）中に分散されてなる水中油（Ｗｉ／Ｏ／Ｗｏ）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程。
［ＩＩＩ］上記水中油（Ｗｉ／Ｏ／Ｗｏ）型懸濁液（ＩＩ）中の、油滴を構成する油溶性媒体に含まれるアクリル系モノマーを重合させることにより、上記水溶液（内水相）が内包されてなる水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造する工程。
【請求項２】
工程［Ｉ］において、アクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の重量割合が、５重量％以上１００重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法。
【請求項３】
工程［Ｉ］において、アクリル系モノマー全体に対する２５℃の水への溶解度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアクリル系モノマーの含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法。
【請求項４】
工程［Ｉ］において、水溶液（内水相）に対するＨＬＢ値が５以下の油溶性界面活性剤の使用量が２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法。
【請求項５】
前記水内包型ポリマー粒子懸濁液を加熱乾燥して得られた水内包型ポリマー粒子の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法。
【請求項６】
水内包型ポリマー粒子の水内包率が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法。
【請求項７】
水内包型ポリマー粒子が、単一の空隙部分を有し、該空隙部分に水を内包するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法にて水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造した後、水内包型ポリマー粒子懸濁液から水性媒体（外水相）および水内包型ポリマー粒子中の水溶液（内水相）を除去することにより、中空ポリマー粒子を製造することを特徴とする中空ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に水を内包してなる水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法および中空ポリマー粒子の製造方法に関し、詳細には、マイクロカプセルにおける核部に水が内包されてなる水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法および中空ポリマー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空ポリマー粒子を製造する方法として、例えば、つぎのような方法が提案されている。すなわち、連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、ＨＬＢ≦５の親油性乳化剤と、重合開始剤とを含む油滴が分散され、上記油滴中に、油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相が内包されている複合エマルジョンの懸濁液を用意し、つぎに上記複合エマルジョンの懸濁液を用いて、前記モノマー成分の重合を行い液体相が内包されている樹脂粒子を作製した後、上記樹脂粒子に内包されている液体を除去することにより中空樹脂粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記製造方法では、ＨＬＢ≦５というＨＬＢ値の低い親油性乳化剤（油溶性乳化剤）を用いることにより、いわゆる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型の複合懸濁液を安定して調製することはできるが、上記モノマー成分の重合中に液体相（内水）が排出されてしまい、結果、目的とする中空樹脂粒子以外に、中実粒子が多く生成する傾向がみられるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４６２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑み、内部に水を内包するポリマー粒子を安定的に、かつ効率良く製造することのできる水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法および中空ポリマー粒子の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水を内包してなる水内包型ポリマー粒子を、安定的に、かつ効率良く得ることのできる製造方法について鋭意検討を重ねた。その結果、アクリル系モノマーと油溶性界面活性剤を含有する油溶性媒体（油相）中に水溶液（内水相）が分散してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する工程［Ｉ］、前記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液が油滴として水性媒体（外水相）中に分散されてなる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程［ＩＩ］、前記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の、油滴中のアクリル系モノマーを重合させる工程［ＩＩＩ］により、水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造する方法に関し、工程［Ｉ］において、上記アクリル系モノマーに対する油溶性界面活性剤の含有量を通常用いられる量と比べて少なくすることにより、内部に水溶液（内水相）を内包してなる水内包型ポリマー粒子が安定的、かつ効率良く得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
《本発明の要旨》
すなわち、本発明は、下記の工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を備え、工程［Ｉ］においてアクリル系モノマーに対する油溶性界面活性剤の含有量が２重量％以下である水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法を第１の要旨とする。
［Ｉ］アクル系モノマーと油溶性界面活性剤を含有する油溶性媒体（油相）中に水溶液（内水相）が分散してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する工程。
［ＩＩ］上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）が油滴として水性媒体（外水相）中に分散されてなる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程。
［ＩＩＩ］上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の、油滴を構成する油溶性媒体に含まれるアクリル系モノマーを重合させることにより、上記水溶液（内水相）が内包されてなる水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造する工程。
【０００８】
また、本発明は、上記第１の要旨の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法にて水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造した後、水内包型ポリマー粒子懸濁液から水性媒体（外水相）および水内包型ポリマー粒子中の水溶液（内水相）を除去することにより、中空ポリマー粒子を製造する中空ポリマー粒子の製造方法を第２の要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明は、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を有し、工程［Ｉ］においてアクリル系モノマーに対する油溶性界面活性剤の含有量が２重量％以下である水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法である。このため、上記水内包型ポリマー粒子を効率良く安定的に製造することができる。そして、得られる水内包型ポリマー粒子は水溶液を内包することから、温度上昇の抑制効果に優れており、例えば、化粧料、塗料等、各種用途に好適に用いられる。
【００１０】
そして、本発明は、上記水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法にて水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造した後、水内包型ポリマー粒子懸濁液から水性媒体（外水相）および水内包型ポリマー粒子にて内包されてなる水溶液（内水相）を除去することにより、中空ポリマー粒子を製造する中空ポリマー粒子の製造方法である。このため、効率良く安定的に中空ポリマー粒子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における水内包型ポリマー粒子懸濁液は、下記に示す工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を経由することにより製造することができる。
［Ｉ］アクリル系モノマーと油溶性界面活性剤を含有する油溶性媒体（油相）中に水溶液（内水相）が分散してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する工程。
［ＩＩ］上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）が油滴として水性媒体（外水相）中に分散してなる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程。
［ＩＩＩ］上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の、油滴を構成する油溶性媒体に含まれるアクリル系モノマーを重合させることにより、上記内水相が内包されてなる（コア／シェル構造のマイクロカプセルである）水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造する工程。
【００１３】
＜工程［Ｉ］＞
上記工程［Ｉ］について詳述する。まず、反応缶でアクリル系モノマーと油溶性界面活性剤、さらには重合開始剤を混合、撹拌することにより油溶性媒体（油相）となるアクリル系モノマー溶液を調製する。そして、上記油溶性媒体となるアクリル系モノマー溶液と水溶液（内水相）を混合、撹拌して、油溶性媒体（油相：Ｏ）中に、水溶液（内水相：Ｗｉ）を分散させることにより、乳化状態の油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する。
【００１４】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能アクリル系モノマー、多官能アクリル系モノマーがあげられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルを、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸をそれぞれ意味する。
【００１５】
上記単官能アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等があげられ、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸があげられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記多官能アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、重合時の安定性の点からジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１７】
上記アクリル系モノマーの好ましい構成としては、得られる水内包型ポリマー粒子の強度の観点から、多官能アクリル系モノマーの占める割合をアクリル系モノマー全体の８０重量％以上とする構成があげられ、更に好ましくは８５重量％以上である。
【００１８】
また、本発明において、油溶性界面活性剤の減量に伴う油中水（Ｗi／Ｏ）懸濁液（Ｉ）調製時の乳化安定性向上の観点からは、２５℃の水への溶解度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアクリル系モノマーをアクリル系モノマー全体に対して２０重量％以下で含有することが好ましく、１０重量％以下含有することがより好ましい。
【００１９】
上記２５℃の水への溶解度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、ラウリルメタクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルアクリレート等があげられ、なかでも、重合安定性の点から、ラウリルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００２０】
上記油溶性界面活性剤としては、例えば、グリセリンモノパルミテート（４．３）、グリセリンモノステアレート（４．３）、グリセリンモノベヘネート（４．２）、グリセリンモノオレート（４．３）等のモノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジパルミテート（３．２）、グリセリンジステアレート（３．２）、グリセリントリステアレート（１．７）、グリセリンジベヘネート（２．８）、グリセリンジオレート（３．１）等のモノグリセリンポリ脂肪酸エステル、ポリグリセリンポリリシノレート（０．３）、ヘキサグリセリルポリリシノレート（３．２）等のポリグリセリンポリ脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート（４．８）、ソルビタンモノステアレート（５．０）、ソルビタンモノオレート（４．６）等のソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタントリステアレート（２．０）、ソルビタントリベヘネート（１．５）、ソルビタントリオレート（３．０）、グリセリントリステアレート（１．７）、ソルビタントリステアレート（２．０）、ソルビタントリベヘネート（１．５）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
なお、上記（  ）内は、ＨＬＢ値を示し、本発明においてはＨＬＢ値が５以下の油溶性界面活性剤を用いることが好ましい。中でも、油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）の乳化安定性の点から、ポリグリセリンポリ脂肪酸エステルが好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記油溶性界面活性剤の含有量を、上記アクリル系モノマーに対して２重量％以下に設定することが重要であり、好ましくは０．０１〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．０重量％である。通常、下限値は０．０１重量％である。アクリル系モノマーに対する油溶性界面活性剤の含有量が多すぎると、水が内包されず中実のポリマー粒子が生成され、安定して水内包型ポリマー粒子を効率良く製造することが困難となる傾向があり、少なすぎると、工程［Ｉ］において油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）の安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、上記水溶液（内水相）に対する油溶性界面活性剤の使用量は、２重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１重量％以下である。通常下限値は、０．１重量％である。水溶液（内水相）に対する油溶性界面活性剤の使用量が多すぎると、中実ポリマー粒子の生成が増加する傾向があり、少なすぎると、工程［Ｉ］において油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）の安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、レドックス開始剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
上記重合開始剤の含有量は、上記アクリル系モノマーに対して、通常、０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２重量％、特に好ましくは０．５〜１．５重量％である。重合開始剤の含有量が少なすぎると、未反応のモノマーが多く残る傾向があり、多すぎると、分子量が低下し充分な強度の粒子を得ることが困難となる傾向がある。
【００２５】
上記アクリル系モノマー溶液には、上記各成分以外に、有機溶剤や紫外線吸収剤、メントールやメントキシプロパンジオール等の冷感剤などの機能性材料等の他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。これら他の成分は、水内包型ポリマー粒子の生成を阻害しない範囲にて配合される。具体的には、アクリル系モノマーの５０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、「水溶液」（内水相）とは、水のみ、及び水に無機塩類を添加した水溶液を包含するものである。水としては、例えば、精製水、イオン交換水等が用いられる。
【００２７】
上記無機塩類としては、具体例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
本発明においては、油溶性媒体（油相）中に水（内水相）が分散してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する際の乳化安定性の点から、水に無機塩類を添加した水溶液を内水相として用いることが好ましく、中でも、塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２８】
上記無機塩類の含有量は、水溶液濃度として０．１〜２０重量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．２５〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。濃度が低すぎると、油溶性媒体（油相）中に水（内水相）が分散してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する際の乳化安定性が低下する傾向があり、濃度が高すぎると、重合安定性が低下する傾向がある。
【００２９】
上記工程［Ｉ］におけるアクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の割合は、重量基準で、５重量％以上１００重量％未満であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。水溶液（内水相）の割合が低すぎると、充分な量の水が内包された水内包率の高いポリマー粒子が得られなくなる傾向があり、高すぎると、水内包型ポリマー粒子の外殻の厚みが薄くなり、内包水の保持時間が短くなる傾向がある。
【００３０】
上記工程［Ｉ］では、上記水溶液と、上記油溶性媒体となるアクリル系モノマー溶液を混合、撹拌して、油溶性媒体（油相）中に、水溶液である粒子（内水相）を分散させ乳化する。
【００３１】
分散方法としては、例えば、プロペラ翼等の撹拌力によって分散する方法や、ローターとステーターから構成される装置を用いて高剪断力を利用する方法、ホモミキサー、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いる方法があげられる。
【００３２】
分散条件としては、例えば、超音波分散機を用いる場合、工程［Ｉ］での仕込み約１００ｍｌのスケールでは出力３００μＡ以上で３０秒以上とすることが好ましい。
上記分散時の温度条件としては、常温であればよく、好ましくは２５±１５℃程度である。
【００３３】
上記撹拌により作製された、油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）中の粒子（内水相）の平均粒子径は、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）中の粒子（内水相）の平均粒子径が小さすぎると多中空粒子が多く生成する傾向があり、大きすぎると中実粒子が多く生成する傾向がある。
上記内水滴である粒子（内水相）の大きさ（平均粒子径）は、実態顕微鏡を用いて上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液中の内水滴（Ｗi／Ｏ滴）のサイズを測定した値である。
【００３４】
本発明においては、必要に応じて、油溶性媒体中に有機溶剤を少量含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
＜工程［ＩＩ］＞
次に、上記工程［ＩＩ］について詳述する。
工程［ＩＩ］は、上記工程［Ｉ］で調製した油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）が、油滴として水性媒体（外水相）中に分散されてなる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程である。
【００３６】
本発明においては、乳化安定性、重合安定性の点から、水性媒体（外水相）に親水性界面活性剤を含有することが好ましい。
【００３７】
上記親水性界面活性剤としては、各種分散安定剤を用いることができ、具体的には、無機化合物、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性）、水溶性樹脂等があげられる。
【００３８】
上記無機化合物としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３９】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石けん等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４０】
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
上記両性イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。
【００４３】
上記水溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等のセルロース系、高分子カルボン酸（塩）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４４】
上記親水性界面活性剤としては、形成される油滴（油相）の粒子径の大きさ、アクリル系モノマー重合時の分散安定性等を考慮して、上記例示の化合物の中から適宜選択されるが、重合安定性の点から、水溶性樹脂を用いることが好ましく、中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００４５】
上記親水性界面活性剤の含有量は、目的とする水内包型ポリマー粒子を安定して得ることができるという点から、油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）に対して、好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００４６】
水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程［ＩＩ］は、具体的には、まず、反応缶に、上記親水性界面活性剤を水に溶解させた水溶液（水性媒体）を調製し、ついで、上記工程［Ｉ］にて調製してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を、上記親水性界面活性剤を水に溶解させた水溶液（水性媒体：Ｗｏ）中に添加し、ホモミキサー等の撹拌混合装置にて所定条件にて撹拌，分散する。このようにして、上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液からなる油滴（油相）が水溶液（水性媒体：Ｗｏ）中に分散された、乳化状態の水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製することができる。
【００４７】
上記撹拌による分散方法としては、プロペラ翼等の撹拌力によって単量体滴に分散する方法や、ローターとステーターから構成される装置を用いた高剪断力を利用する方法、ホモミキサー、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いた方法等があげられる。
【００４８】
撹拌時の温度条件としては、常温であればよく、好ましくは２５±１５℃程度である。
【００４９】
上記撹拌混合により作製された、乳化状態の水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（油相）の平均粒子径は、上記工程［Ｉ］における、油中水（Ｗｉ／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）の調整の際の撹拌条件や、親水性界面活性剤の添加量および工程［ＩＩ］における撹拌、分散条件等により適宜調整することが可能である。そして、上記水内包粒子（油相）の平均粒子径は、得られる水内包型ポリマー粒子の用途に応じて適宜調整するものであるが、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜３０μｍである。
水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（油相）の平均粒子径が大きすぎても、あるいは小さすぎても、重合安定性が低下し、安定した水内包率の粒子が得られない傾向がある。
【００５０】
本発明において、上記油滴（油相）の大きさ（平均粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製等）を用いることにより上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液中の油滴（Ｗi／Ｏ滴）のサイズを測定した値である。
なお、上記油滴（油相）の径を揃える方法としては、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法等があげられる。
【００５１】
＜工程［ＩＩＩ］＞
上記工程［ＩＩＩ］について詳述する。工程［ＩＩＩ］においては、上記工程［ＩＩ］にて作製された水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を撹拌しながら、乳化状態の水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（油相）に含まれるアクリル系モノマーを重合することにより、アクリル系モノマーの重合により形成されたポリマー粒子内部に水が内包されてなる水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液が得られる。
【００５２】
上記撹拌での重合条件としては、温度６０〜９０℃で、重合反応時間は３〜２４時間、重合反応時の圧力は常圧（大気圧：１０１．３ｋＰａ）であることが好ましい。
【００５３】
また、上記撹拌条件としては、例えば５０〜２００ｒｐｍ程度で行えばよい。
【００５４】
撹拌装置としては、懸濁重合に使用する装置であればよく、例えば、邪魔板が設置された重合缶が好ましい。
【００５５】
以上の工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を含む本発明の製造方法によって、水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液が得られる。
【００５６】
なお、上記水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液は、必要に応じて所定の方法にて精製してもよいものである。
上記精製方法としては、上記で得られた水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液を遠心分離して上澄みを水と置換したり、懸濁液を濾過して水内包型ポリマー粒子を濾取した後、再度水中に分散させる方法があげられる。
なお、濾取した水内包型ポリマー粒子を水に再分散させずに用いてもよい。
【００５７】
＜水内包型ポリマー粒子＞
このようにして得られる水内包型ポリマー粒子の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜８０μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００５８】
上記水内包型ポリマー粒子の平均粒子径は、つぎのようにして測定した値である。まず、上記製造方法で得らえた水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液を、加熱乾燥して、得られたポリマー粒子を、卓上ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：ジャスコインターナショナル社製のＰｈｅｎｏｍ  ｐｒｏＸ）にて撮影する。そして、その撮影結果からメジャー機能を用いて、サンプル（水内包型ポリマー粒子）５０個以上の粒子径を測定し、その平均値を算出して水内包型ポリマー粒子の平均粒子径とする。この時の測定条件としては、チャージ軽減ホルダーを用い、加速電圧５ｋＶにて、無蒸着観察を行なう。
【００５９】
また、このようにして得られる水内包型ポリマー粒子は、単一の空隙部分を備えるものである。
【００６０】
上記水内包型ポリマー粒子における水内包率は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。上記水内包率が低すぎると、充分な温度上昇抑制効果が得られ難くなる傾向がある。また、水内包率が高すぎると、外殻の厚みが薄くなり、内包水の保持時間が短くなる傾向がみられる。
【００６１】
上記水内包型ポリマー粒子の水内包率は、つぎのようにして測定し算出したものである。まず、基準として、中実ポリマー粒子が水に分散された懸濁液を作製し、濾紙（例えば、ＧＬＡＳＳ  ＭＩＣＲＯＦＩＢＲＥ  ＦＩＬＴＥＲＳ  ＧＦ／Ｃ）を用いて上記懸濁液を吸引濾過する。その後、濾紙上のスラリーを採取して、加熱乾燥し、スラリーの不揮発分（ｐ：重量％）を測定する。上記スラリーの不揮発分は中実ポリマー粒子であることから、スラリー中の水の割合（すなわち、中実ポリマー粒子の周囲の水の割合）（ｑ：重量％）は、１００−ｐとなる。つぎに、測定対象となる水内包型ポリマー粒子懸濁液を、基準とする上記中実ポリマー粒子の懸濁液と同量（重量基準）準備し、上記と同様にして、水内包型ポリマー粒子懸濁液を吸引濾過した後、濾紙上のスラリーを採取して、加熱乾燥し、スラリーの不揮発分（ｐ１：重量％）を測定する。ここで、水内包型ポリマー粒子のスラリーにおけるポリマー粒子の周囲の水の割合は、上記中実ポリマー粒子の場合と同様、１００−ｐであるとみなし、水内包型ポリマー粒子のスラリーの不揮発分と水内包型ポリマー粒子の周囲の水の割合の差が、水内包型ポリマー粒子の内包する水（水溶液）の割合とし、中実ポリマー粒子のスラリーの不揮発分（ｐ：重量％）を基準にして、下記の式により水内包率（重量％）を算出する。
水内包率（重量％）＝〔（ｐ−ｐ１）／ｐ〕×１００
【００６２】
本発明の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法により得られる水内包型ポリマー粒子は、例えば、化粧料、塗料等の用途に好適に用いることができる。
【００６３】
＜中空ポリマー粒子の製造方法＞
上記製造方法により水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造した後、水内包型ポリマー粒子懸濁液から水性媒体（外水相）および水内包型ポリマー粒子に内包されてなる水溶液（内水相）を除去することにより、内部が単一の空隙である中空ポリマー粒子が得られる。
【００６４】
上記水内包型ポリマー粒子懸濁液から水性媒体（外水相）および水内包型ポリマー粒子に内包されてなる水溶液（内水相）の除去方法としては、例えば、上記懸濁液を加熱乾燥することによる除去方法、上記懸濁液を真空乾燥することによる除去方法等があげられる。
【００６５】
上記加熱乾燥としては、例えば、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等を用いて行うことができ、加熱条件としては、例えば、循風乾燥機を用いた場合では４０〜１００℃の温度条件で１〜２４時間加熱乾燥させることが好ましい。
【００６６】
上記真空乾燥の条件としては、例えば、真空乾燥機等を用いて、９０〜０ｋＰａの減圧条件下で、１０〜９０℃の温度条件で３〜２０時間加熱乾燥させることが好ましい。
【００６７】
このようにして得られる内部が中空のポリマー粒子は、粒子の内部に単一の空隙が形成されており、例えば、耐熱白色顔料、光散乱性向上剤、軽量化充填剤等の用途に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
【００６９】
［実施例１］
＜工程［Ｉ］＞
アクリル系モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレートを６３．００部、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−６５）を０．８８部、油溶性界面活性剤としてポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル（日光ケミカルズ社製：ヘキサグリンＰＲ−１５（ＨＬＢ３．２））を０．２４部（アクリル系モノマーに対して０．３８％）をそれぞれ準備し、これらを混合・撹拌することにより、アクリル系モノマー溶液を調製した。
【００７０】
一方、イオン交換水に塩化ナトリウムを１％の濃度となるように添加し、水溶液（内水相）を作製した。つぎに、上記アクリル系モノマー溶液６４．１２部と、上記塩化ナトリウム水溶液２７．５６部とを混合して超音波処理装置（３５０μＡ×４．５分）を用いて乳化することにより、アクリル系モノマー溶液中に、上記水溶液（内水相）が分散されてなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を形成した。なお、アクリル系モノマー溶液中のアクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の重量割合は４３．７％である。
【００７１】
＜工程［ＩＩ］＞
つぎに、イオン交換水に親水性界面活性剤（分散剤）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＥＧ−０５）を１．６％の濃度となるように添加し、水溶液を作製した。つぎに、上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）に、上記水溶液２２２．３０部を加え、ホモミキサー（５，０００ｒｐｍ×１分）により撹拌することにより、水溶液（水性媒体）中に、油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）からなる油滴（多数の微細な水滴を内包する）が分散してなる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を得た。上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（Ｗi／Ｏ滴）の大きさ（平均粒子径）について、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。その結果、油滴の大きさ（平均粒子径）は約１０μｍであった。
【００７２】
＜工程［ＩＩＩ］＞
撹拌機、ジャケット、還流冷却機および温度計を備えた３００ｍｌの重合器を用意し、この重合器内に、上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を一括投入した後、１５０ｒｐｍにて撹拌しながら３０分掛けて、重合器内部を窒素雰囲気とした。
【００７３】
その後、常圧（大気圧：１０１．３ｋＰａ）下、重合器を７０℃まで昇温して、油滴のアクリル系モノマーの重合反応を開始した。上記重合反応を７０℃で６時間かけて行なった後、重合器を室温（２５℃）まで冷却することにより、マイクロカプセルに水（水溶液）が内包されてなる水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。
【００７４】
［実施例２］
実施例１において、工程［Ｉ］でのアクリル系モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート５９．８５部、ラウリルメタクリレート３．１５部を用いた以外は同様にして、水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。なお、工程［ＩＩ］における、油滴の大きさ（平均粒子径）は約１０μｍであった。
【００７５】
［実施例３］
実施例１において、工程［Ｉ］での塩化ナトリウム水溶液を２７．５６部から７．００部に変更した以外は同様にして、水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。なお、工程［Ｉ］における、アクリル系モノマー溶液中のアクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の重量割合は１１．１％であり、工程［ＩＩ］における、油滴の大きさ（平均粒子径）は約８μｍであった。
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、工程［Ｉ］での油溶性界面活性剤としてポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル（日光ケミカルズ社製：ヘキサグリンＰＲ−１５（ＨＬＢ３．２））２．５２部（アクリル系モノマーに対して４％）を用いた以外は同様にして、水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。なお、工程［Ｉ］における、アクリル系モノマー溶液中のアクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の重量割合は４３．７％であり、工程［ＩＩ］における、油滴の大きさ（平均粒子径）は約１０μｍであった。
【００７７】
［比較例２］
実施例１において、工程［Ｉ］での油溶性界面活性剤としてポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル（日光ケミカルズ社製：ヘキサグリンＰＲ−１５（ＨＬＢ３．２））２．５２部（アクリル系モノマーに対して４％）を用い、アクリル系モノマー溶液６６．４０部と、塩化ナトリウム水溶液６３．００部とを混合して油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を形成した以外は同様にして、水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。なお、工程［Ｉ］における、アクリル系モノマー溶液中のアクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の重量割合は１００％であり、工程［ＩＩ］における、油滴の大きさ（平均粒子径）は約１１μｍであった。
【００７８】
［比較例３］
（水内包率を求めるための基準となる中実ポリマー粒子の作製）
アクリル系モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレートを６３．００部、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−６５）を０．８８部をそれぞれ準備し、これらを混合・撹拌することにより、アクリル系モノマー溶液を調製した。
【００７９】
一方、イオン交換水に親水性界面活性剤（分散剤）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＥＧ−０５）を１．４％の濃度となるように添加し、水溶液を作製した。つぎに、上記アクリル系モノマー溶液６３．８８部を、上記ポリビニルアルコールム水溶液２４９．８６部に添加して、ホモミキサー（５，０００ｒｐｍ×１分）により撹拌することにより、水性媒体中に油滴が分散されてなる水中油（Ｏ／Ｗ）型懸濁液を形成した。上記水中油（Ｏ／Ｗ）型懸濁液中の油滴の大きさ（平均粒子径）は約５μｍであった。
【００８０】
撹拌機、ジャケット、還流冷却機および温度計を備えた３００ｍｌの重合器を用意し、この重合器内に、水中油（Ｏ／Ｗ）型懸濁液を一括投入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分掛けて、重合器内部を窒素雰囲気とした。
【００８１】
その後、重合器を７０℃まで昇温して、水性媒体中に分散する油滴のアクリル系モノマーの重合反応を開始した。上記重合反応は７０℃で６時間かけて行ない、その後、重合器を室温（２５℃）まで冷却することにより、中実ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる中実ポリマー粒子分散懸濁液を得た。
【００８２】
このようにして得られた各懸濁液について、下記の方法に従って、分散されてなる各ポリマー粒子の平均粒子径、内部構造、水内包率を観察、測定するとともに、各ポリマー粒子の温度上昇抑制効果について測定し評価した。これらの結果を後記の表１に併せて示した。
【００８３】
＜平均粒子径＞
得られた各水内包型ポリマー粒子（あるいは中実ポリマー粒子）の懸濁液１０ｇを加熱乾燥（７０℃×１６時間）して、粒子周囲の水（外水相）およびポリマー粒子に内包された水（内水相）がある場合はその水を除去し、各ポリマー粒子を得た。上記ポリマー粒子を、卓上ＳＥＭ（ｐｈｅｎｏｍ  ｐｒｏＸ（ジャスコインターナショナル製））を用いて撮影した。この時の撮影条件は、チャージ軽減ホルダーを用い、加速電圧５ｋＶにて、無蒸着観察を行なった。そして、その撮影結果からメジャー機能を用いて、サンプル（ポリマー粒子）５０個の粒子径を測定し、その平均値を算出することにより、ポリマー粒子の平均粒子径とした。
【００８４】
＜ポリマー粒子の内部構造＞
上記加熱乾燥して得られた各ポリマー粒子を乳鉢上にて叩いて割り、ポリマー粒子の内部構造を卓上ＳＥＭ（ｐｈｅｎｏｍ  ｐｒｏＸ（ジャスコインターナショナル製））を用いて観察した。その結果を下記に示すとともに表１に併せて記載した。
実施例１：単一中空粒子（一部多中空粒子が存在）
実施例２：単一中空粒子（一部多中空粒子が存在）
実施例３：単一中空粒子（一部多中空粒子が存在）
比較例１：中実粒子（粒子表面に微細な穴（窪み）が確認された）
比較例２：中実粒子（一部単一中空粒子が存在（何れの粒子表面にも微細な穴（窪み）が確認された））
比較例３：中実粒子
【００８５】
＜水内包率＞
濾紙（ＧＬＡＳＳ  ＭＩＣＲＯＦＩＢＲＥ  ＦＩＬＴＥＲＳ  ＧＦ／Ｃ）を用いて、各水内包型ポリマー粒子の懸濁液３０ｇを吸引濾過した。その後、濾紙上のスラリーを採取し、加熱乾燥し、スラリーの不揮発分を測定した。これを下記に示す。
実施例１のスラリーの不揮発分（％）：４３％
実施例２のスラリーの不揮発分（％）：４８％
実施例３のスラリーの不揮発分（％）：５８％
比較例１のスラリーの不揮発分（％）：６４％
比較例２のスラリーの不揮発分（％）：５０％
比較例３のスラリーの不揮発分（％）：６５％
【００８６】
実施例１〜３、比較例１、２においてそれぞれの水内包率（％）を、上記水内包率の算出方法に従って、下記式より算出した。
水内包率（％）＝〔（比較例３（中実ポリマー粒子）のスラリーの不揮発分−実施例１〜３、比較例１、２の各スラリーの不揮発分（ｐ１））／比較例３（中実ポリマー粒子）のスラリーの不揮発分〕×１００
＝〔（６５−ｐ１）／６５〕×１００
実施例１の粒子の水内包率（％）：３４％
実施例２の粒子の水内包率（％）：２６％
実施例３の粒子の水内包率（％）：１１％
比較例１の粒子の水内包率（％）：１．５％
比較例２の粒子の水内包率（％）：２３％
【００８７】
＜温度上昇抑制効果＞
濾紙（ＧＬＡＳＳ  ＭＩＣＲＯＦＩＢＲＥ  ＦＩＬＴＥＲＳ  ＧＦ／Ｃ）を用いて、各懸濁液（実施例１、比較例１〜３）１０ｇを吸引濾過した。濾過後、濾紙ごとガラス板に乗せ、４０℃のオーブンの中に入れ、非接触型の温度計を用いて各時間（５０分後、７０分後）での濾紙上のスラリーの表面温度を測定した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
上記結果から明らかなように、実施例のポリマー粒子は、内部に単一の空隙を有しており、空隙部分に水を内包してなる水内包型ポリマー粒子である。そして、上記温度上昇抑制効果の評価結果から明らかなように、実施例１品の水内包型ポリマー粒子は、中実ポリマー粒子の比較例品に比べて、温度の上昇が抑制されており、優れた温度上昇の抑制効果を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の水内包型ポリマー粒子懸濁液の製造方法では、中空構造のマイクロカプセルの内部に水が内包されてなる水内包型ポリマー粒子を効率良く安定して製造することができる。得られた水内包型ポリマー粒子は、温度上昇の抑制効果に優れており、例えば、化粧料、塗料等、各種用途に好適に用いられる。