(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）硫化物系原料と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の混合物を用意する段階、
２）前記混合物をＴ１の温度条件である零下３００℃ないし零下１℃でミーリング（Ｍｉｌｌｉｎｇ）する第１ミーリング段階、
３）前記２）段階の粉砕物をＴ２の温度条件である１℃ないし２５℃でミーリングする第２ミーリング段階、及び
４）前記３）段階の粉砕物を熱処理する段階を含む全固体バッテリーの固体電解質として使われるリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１ミーリング段階の温度条件Ｔ１と、前記第２ミーリング段階の温度条件Ｔ２とは、Ｔ１＜Ｔ２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
【請求項３】
前記第１ミーリング段階は、液化窒素（ＬＮ２）、液化水素（ＬＨ２）、液化酸素（ＬＯ２）、液化炭酸ガス（ＬＣＯ２）またはドライアイス（Ｄｒｙ  Ｉｃｅ）を使ってＴ１温度条件を調整することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
【請求項４】
前記第１ミーリング段階は２回ないし４回繰り返して行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
【請求項５】
前記第２ミーリング段階の回転数は４００ないし８００ＲＰＭで、４時間ないし１２時間行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
【請求項６】
前記硫化物系原料は五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理する段階は２００℃ないし４００℃で、１分ないし１００時間行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
【請求項８】
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む全固体バッテリーの固体電解質として使われ、
Ｘ線回折分析時に角度２θが１６゜ないし２０゜の範囲に２つのピークが表れ、前記２つのピークのうち、小さい２θ値に表れるピークの強度が、大きい２θ値に表れるピークの強度より小さいか、又は同じであり、
Ｘ線回折分析時に角度２θが２１゜ないし２７゜の範囲に４つのピークが表れ、前記４つのピークの強度の差が５％以内であり、
Ｘ線回折分析時に角度２θが２８゜ないし３１゜の範囲に２つのピークが表れ、前記２つのピークのうち、小さい２θ値に表れるピークの強度が、大きい２θ値に表れるピークの強度より小さいか、又は同じであることを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物。
【請求項９】
ラマン（Ｒａｍａｎ）分光分析時に４１５ｃｍ−１ないし４２５ｃｍ−１の間に表れるピークの強度が、４００ｃｍ−１ないし４１０ｃｍ−１の間に表れるピークの強度より大きいことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン伝導性硫化物。
【請求項１０】
請求項８のリチウムイオン伝導性硫化物を含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項１１】
請求項１０の固体電解質を含むことを特徴とする全固体バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性硫化物の製造方法、これによって製造されたリチウムイオン伝導性硫化物、これを含む固体電解質、及び全固体バッテリーに係り、より詳しくは、低温にして原料物質の脆性を高めた状態でミーリング（Ｍｉｌｌｉｎｇ）することで、微細化した粒子分布と、従来と差別される結晶構造及び混合特性を有するリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法、これによって製造されたリチウムイオン伝導性硫化物、これを含む固体電解質、及び全固体バッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は自動車、電力保管システムなどの大型機器から携帯電話、カムコーダー、ノートパソコンなどの小型機器まで広く使われている。
二次電池の適用分野が広まるにつれ、電池の安全性の向上及び高性能化に対する要求が高まっている。
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池やニッケル−カドミウム電池に比べてエネルギー密度が高く、単位面積当たり用量が大きいという長所がある。
【０００３】
しかし、従来のリチウム二次電池に使われる電解質は、そのほとんどが有機溶媒などの液体電解質であり、電解質の液漏れ、あるいはこれによる火事の危険性などの安全性の問題が絶えずに提起されてきた。
このため、最近では安全性を高めるために、電解質として有機液体電解質ではなく無機固体電解質を利用する全固体電池に対する関心が高まっている。
固体電解質は不燃又は難燃の性質を持つため、液体電解質に比べて安全性が高い。
固体電解質は酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質に分けられるが、硫化物系固体電解質は酸化物系固体電解質に比べて高いリチウムイオン伝導度を有し、広い電圧範囲内で安定に作動することができるため、硫化物系固体電解質が主に使用されている。
【０００４】
しかし、現在までに開発された全固体電池用の硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、液体電解質と比べると相変らず低い状態にある。
特許文献１及び２は、遊星ミルを利用した高エネルギーミーリング法で原料物質を粉砕して製造した硫化物系固体電解質を開示している。両発明のいずれもリチウムイオン伝導度の向上した硫化物系固体電解質の提供を目的にしたものであったが、その製造方法には限界があった。
硫化物系化合物は、軟性が高いため高い熱が発生するミーリング法では、原料物質が均一に混合されず、十分に微粒化できない問題等があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、全固体バッテリーの固体電解質として使われるリチウムイオン伝導性硫化物を製造するにあたって原料物質を均一に混合し、微粒化することができる製造方法を提供することにある。
また、他の目的とするところは、この方法によって製造されたリチウムイオン伝導性硫化物、これを含む固体電解質、及び全固体バッテリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法は、硫化物系原料と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の混合物を用意する段階、混合物をＴ１の温度条件でミーリング（Ｍｉｌｌｉｎｇ）する第１ミーリング段階、第１ミーリング段階の粉砕物をＴ２の温度条件でミーリングする第２ミーリング段階、及び第２ミーリング段階の粉砕物を熱処理する段階を含むことを特徴とする。
【０００８】
第１ミーリング段階の温度条件、Ｔ１と第２ミーリング段階の温度条件、Ｔ２とは、Ｔ１＜Ｔ２を満たすことが好ましい。
第１ミーリング段階の温度条件、Ｔ１は零下３００℃ないし零下１℃であることが好ましい。
【０００９】
第１ミーリング段階は、液化窒素（ＬＮ２）、液化水素（ＬＨ２）、液化酸素（ＬＯ２）、液化炭酸ガス（ＬＣＯ２）またはドライアイス（Ｄｒｙ  Ｉｃｅ）を用いてＴ１の温度条件に調整することを特徴とする。
第１ミーリング段階は２回ないし４回繰り返して行うことが好ましい。
【００１０】
第２ミーリング段階の温度条件、Ｔ２は１℃ないし２５℃であることが好ましい。
第２ミーリング段階の回転数は４００ないし８００ＲＰＭで、４時間ないし１２時間行われることが好ましい。
【００１１】
硫化物系原料は五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）であることがよい。
熱処理する段階は２００℃ないし４００℃で、１分ないし１００時間行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明によるリチウムイオン伝導性硫化物は、Ｘ線回折分析時に角度２θが１６゜ないし２０゜の範囲に２つのピークが表れ、２つのピークのうち、小さい２θ値に表れるピークの強度が、大きい２θ値に表れるピークの強度より小さいか、又は同じであることが好ましい。
本発明によるリチウムイオン伝導性硫化物は、Ｘ線回折分析時に角度２θが２１゜ないし２７゜の範囲に４つのピークが表れ、４つのピークの強度の差が５％以内であることを特徴とする。
【００１３】
本発明によるリチウムイオン伝導性硫化物は、Ｘ線回折分析時に角度２θが２８゜ないし３１゜の範囲に２つのピークが表れ、２つのピークのうち、小さい２θ値に表れるピークの強度が、大きい２θ値に表れるピークの強度より小さいか、又は同じであることが好ましい。
本発明によるリチウムイオン伝導性硫化物は、ラマン（Ｒａｍａｎ）分光分析時、４１５ｃｍ−１ないし４２５ｃｍ−１の間に表れるピークの強度が、４００ｃｍ−１ないし４１０ｃｍ−１の間に表れるピークの強度より大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法は、硫化物系原料と硫化リチウムが均一に混合され、微粒子化が可能であるため、リチウムイオン伝導度が向上した硫化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の  走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真であり、（ａ）が実施例、（ｂ）が比較例を示す。
【図２】実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示す図である。
【図３】実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）のラマン分光の分析結果を示す図である。
【図４】実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）のリチウムイオン伝導度の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
本明細書で「含む」とは、特に記載しない限り他の構成要素をさらに含むことを意味する。また、本発明において「軟性が高い」と言うことは、材料に弾性限界を超える力を加えた時、破壊されるより変形しやすいことを意味し、「脆性が高い」と言うことは、材料に力を加えた時、割れたり破壊されやすいことを意味する。
【００１７】
本発明は全固体バッテリーの硫化物系固体電解質として使うことができるリチウムイオン伝導性硫化物を製造するに当たり、遊星ミルによる高エネルギーミーリング段階を行う前に低温のミーリング段階を経ることを特徴とする。軟性素材の硫化物を低温に冷却することで脆性を向上することができる。
これにより、リチウムイオン伝導性硫化物は、従来の固体電解質と区別される微細構造を持つことが操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察された。即ち、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物は、微粒子化された粒子で構成された凝集体を成し、針状及び板状型試料が著しく発見される。結果的に、これはリチウムイオン伝導度の向上するものと結論づけられる。
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明であるリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法は、硫化物系原料と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の混合物を用意する段階、混合物をＴ１の温度条件でミーリング（Ｍｉｌｌｉｎｇ）する第１ミーリング段階、第１ミーリング段階の粉砕物をＴ２の温度条件でミーリングする第２ミーリング段階、及び第２ミーリング段階の粉砕物を熱処理する段階を含む。
硫化物系原料は、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ１０等の硫化リン、好ましくは五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を使用することができる。
また、硫化物系原料は置換元素をさらに含むことができ、置換元素はボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を挙げることができる。
【００１９】
硫化リチウムは、副反応を抑制するために不純物が少いものを使うことが好ましい。硫化リチウムは、日本特許第７−３３０３１２号公開公報（ＪＰ７−３３０３１２Ａ）の方法で合成することができ、また、ＰＣＴ特許ＷＯ２００５／０４００３９号公開公報の方法で精製することができる。
第１ミーリング段階は硫化物系原料と硫化リチウムの混合物を低温粉砕する段階である。混合物は硫化物系の化合物なので、それ自体の軟性が高い。さらに、粉砕過程で熱が発生するので、混合物の軟性はより高くなる。したがって、これを単純粉砕しても、混合物は粉砕されず、融合した塊となって伸びるだけである。
【００２０】
本発明は混合物を低温で粉砕することを最大の特徴とする。混合物に脆性を与えた状態で粉砕するため、微粒子化して均一に混合することができる。これによって、本発明の最終物質であるリチウムイオン伝導性硫化物は従来の固体電解質とは違う独特なイオン分布及び結晶構造を形成する。
第１ミーリング段階はＴ１の温度条件で行うことができる。Ｔ１は零下３００℃ないし零下１℃であることが好ましい。温度範囲内に制御すると混合物の脆性を充分高めることができ、製造方法の経済性を確保することができる。零下３００℃以下の温度条件では、装備や場所等の制約が多くなり、零下１℃より高い温度条件では混合物の脆性を充分高めることができない。
【００２１】
Ｔ１の温度を確保するために、液化窒素（ＬＮ２）、液化水素（ＬＨ２）、液化酸素（ＬＯ２）、液化炭酸ガス（ＬＣＯ２）、またはドライアイス（Ｄｒｙ  Ｉｃｅ）を含んだ常用冷媒を使うことができる。一例として、零下６０℃以下の超低温液化ガスを連続に撹拌機内に噴射して急速冷却することが好ましい。
第１ミーリング段階は、Ｔ１の温度で１分ないし１００時間行うことが好ましい。
第１ミーリング段階は、１回または２回以上繰り返して行われることが好ましく、混合物の脆性を充分に向上しつつ経済性を確保するために、１回当たり１７分ずつ、２回ないし４回を行うことがさらに好ましい。
【００２２】
第１ミーリングは、Ｔ１の温度条件で振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｉｘｅｒ  ｍｉｌｌ）またはＳＰＥＸミルのいずれか一つを使って行うことができる。
振動ミルまたはＳＰＥＸミルは、混合物を入れたバイアル（Ｖｉａｌ）を冷媒と併せてバス（Ｂａｔｈ）でミーリングする装置である。そのため、急冷条件を作り易いだけでなく、温度をずっと低温で維持することができる。また、混合物がバイアルに入られているので、冷媒によって混合物が汚染されることを防ぐことができる。
【００２３】
振動ミルはバイアルまたは粉砕容器内部にセットした粉砕ボール（Ｂａｌｌ）が高い振動数で左右の直線運動をして混合物を粉砕する。粉砕ボールと粉砕容器の間で摩擦力及び衝突力が発生するので、混合物を效果的に粉砕することができる。
粉砕ボールの振動数は１０Ｈｚないし１００Ｈｚであることが好ましい。振動数が上記の範囲に属するとき、混合物を効率よく充分に混合及び粉砕することができる。振動数が１００Ｈｚを超えても、振動数の増加による效果が表れないので、無駄な電力が消費されることになる。
ＳＰＥＸミルは、バイアルまたは粉砕容器内部の粉砕ボールが高い振動数で左右直線運動及び回転運動をすることで混合物を粉砕する。粉砕ボールと粉砕容器の間で摩擦力及び衝突力が大きく発生するので、混合物を效果的に粉砕することができる。
【００２４】
第２ミーリング段階は、第１ミーリング段階を経た粉砕物を高エネルギーミーリング工程によってミーリング及びガラス質化する段階である。
第２ミーリング段階は、Ｔ２の温度条件で行うことが好ましい。Ｔ２は１℃ないし２５℃に制御することがよい。但し、ミーリング過程で発生する熱によって温度が上昇することがある。温度が高すぎると粉砕效率が悪化するので、常温付近の温度を保つように制御することが望ましい。
第２ミーリング段階は、電動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなどのボールミル（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）、螺旋形、リボン形態、スクリュー形、高速流動形等の容器固定形態の混合粉砕機、円筒形、双子円筒形、水平円筒形、Ｖ形、二重円錐形等の複合形混合粉砕機で行うことができる。せん断力（ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ）による追加粉砕效果が発生することができるという点ではボールミルが望ましい。
中でも遊星ボールミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）は、ポートの自転回転及び台盤の公転回転によって高い衝撃エネルギーを発生するので、ガラス質化には特別有利である。
第２ミーリング段階は、遊星ボールミルを使って回転数４００ないし８００ＲＰＭで４ないし１２時間行うことが好ましい。遊星ボールミルで使うビード（Ｂｅａｄ）は、強化アルミナビードまたはアルミナビードを使用せることができるが、ジルコニアビード（ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｂｅａｄ）を使用することがより好ましい。
【００２５】
ジルコニアビードの直径（φ）は、０．０５ｍｍないし２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１ｍｍないし１０ｍｍである。直径が０．０５ｍｍ未満であるとビードの取り扱いが容易ではなく、その上ビードによって汚染が発生する恐れがあり、２０ｍｍを超えると第１ミーリング段階で粉砕された粉砕物をさらに粉砕することが難しくなる恐れがある。
熱処理する段階は、２００℃ないし４００℃で１分ないし１００時間行ってリチウムイオン伝導性硫化物を完成する段階である。
熱処理温度が２００℃未満か又は、熱処理時間が１分未満であると、リチウムイオン伝導性硫化物が結晶構造を形成しにくくなる恐れがあり、４００℃を超過するか、又は１００時間を超過すると、リチウムイオン伝導性硫化物のリチウムイオン伝導性が低くなる恐れがある。
【００２６】
本発明の製造方法によって製造された、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含むリチウムイオン伝導性硫化物は、全固体バッテリーの固体電解質として使用することができる。
全固体バッテリーは正極、負極、及び正極と負極との間に介在する固体電解質層を含み、本発明の製造方法によって製造された、リチウムイオン伝導性硫化物は固体電解質層として使用することができる。
リチウムイオン伝導性硫化物は、固体電解質層１００体積％を基準として、５０ないし１００体積％の割合で含まれることが好ましく、１００体積％で含まれることが全固体バッテリーの出力を向上する点でより好ましい。
固体電解質層はリチウムイオン伝導性硫化物を圧縮成形する方法で形成されることが好ましい。固体電解質層の厚さは０．１μｍないし１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍないし３００μｍであることがより好ましい。
【００２７】
正極は正極活物質を含むことができる。正極活物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な層状系、スピネル系、オリビン系酸化物、または硫化物系酸化物を使用することができる。例えば、リチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルコバルトマンガンオキシドのようなリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳまたはＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）などを使用することができる。
負極は負極活物質を含むことができる。負極活物質は、珪素系、スズ系、リチウム金属系または炭素材料を使うことができ、好ましくは炭素材料を使うことができる。炭素材料としては、人造黒鉛、黒鉛炭素纎維、樹脂か焼炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂か焼炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素纎維、気相成長炭素纎維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素を挙げることができ、より好ましくは人造黒鉛を使用することができる。
【００２８】
全固体バッテリーは両電極で集電を担当する集電体を含むことができる。正極集電体は、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンまたはカーボンを使用することができ、負極集電体は、ＳＵＳ、銅、ニッケルまたはカーボンなどを使用することができる。
正極集電体及び負極集電体の厚さや形状は電池の用途などによって適切に選択することができる。
全固体バッテリーの形象としては、コイン形、ラミネート形、円筒形及び角形等であることができる。全固体バッテリーの製造方法は特に限定されないが、リチウムイオン伝導性硫化物、正極を構成する材料及び負極を構成する材料を順次プレスして発電要素を製作し、発電要素をケースに収納してコーキング（Ｃｏｋｉｎｇ）する方法を使うことができる。
【００２９】
以下、本発明を実施例を示してより詳しく説明する。しかし、これらの実施例は本発明を説明するために例示するためのものであって、本発明の範囲がこの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例＞  本発明による  Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１［（Ｌｉ２Ｓ）０．７（Ｐ２Ｓ５）０．３］の製造
１）硫化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｌｉ２Ｓ、純度：９９．９％］及び五硫化二リン［Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｐ２Ｓ５、純度：９９．９％］をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５  ＝  ７０：３０のモル比で混合した混合物を用意した。
２）混合物を粉砕媒体が入ったミーリング容器に封入した。ミーリング容器を液体窒素（ＬＮ２）が入ったバス（ｂａｔｈ）に１０分間浸して急速冷凍した。ミーリング容器を振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）に装着し、３０Ｈｚの条件で１７分間ミーリングした。これを３回繰り返し、混合及び粉砕された粉末を回収した。
３）第１ミーリング段階を経た粉末をジルコニア（ＺｒＯ２）ビードが入った遊星ミル容器に封入した。６５０ｒｐｍの条件で８時間粉砕した。
４）第２ミーリング段階で得たガラス質粉末を２６０℃で２時間熱処理し、結晶化されたリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）を得た。
【００３１】
＜比較例＞  単純粉砕による  Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の製造
実施例と比べて第１ミーリング段階を経ずに、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を直接第２ミーリング段階を行った点を除いて、実施例と同一な方法でリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）を製造した。
【００３２】
＜実験例１＞  ＳＥＭ測定
図１は、実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真であり、（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例を示した。
図１に示したとおり、実施例の低温粉砕を行って製造したリチウムイオン伝導性硫化物の主粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、そのサイズが、比較例より微粒子化された状態でクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）を形成していることが分かる。
また、実施例のリチウムイオン伝導性硫化物の結晶相の形態がより針状または板状型を成していることが確認できる。
これは低温粉砕段階（第１ミーリング段階）を経ることでリチウムイオン伝導性硫化物が細粉化され、これにより結晶構造が変化したことを意味する。
【００３３】
＜実験例２＞  ＸＲＤ分析
図２は、実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。
図２に示したとおり、実施例と比較例の結果では大きい差を示している。具体的には、角度２θが１６゜ないし２０゜の範囲、角度２θが２１゜ないし２７゜の範囲、角度２θが２８゜ないし３１゜の範囲で主ピークの強度比（ｐｅａｋ  ｒａｔｉｏ）が相違している。
実施例では角度２θが１６゜ないし２０゜の範囲に２つのピークが表れ、２つのピークのうち、小さい２θ値に表れるピークの強度が、大きい２θ値に表れるピークの強度より小さいか、または同等である。
また、角度２θが２１゜ないし２７゜の範囲に表れる４つの主要ピークの強度差が５％以内で、各ピークの強度が同等の値を有する。
また、角度２θが２８゜ないし３１゜の範囲に２つのピークが表れ、２つのピークのうち、小さい２θ値に表れるピークの強度が、大きい２θ値に表れるピークの強度より小さいか、または同じである。
各化合物が固有のＸＲＤパターンを示すということは、実施例と比較例のリチウムイオン伝導性硫化物は結晶構造が全く違うことを示している。
【００３４】
＜実験例３＞  ラマン分光分析
図３は、実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）のラマン分光の分析結果である。
ラマン分光分析は一般的に固体、粉体などの状態を把握するために用いられる。
比較例は４００ｃｍ−１の近くで特徴的な非対称ピークが検出された。ピークが非対称という点で、複素成分の混合ピークであることが分かる。具体的に、４２５ｃｍ−１、４１０ｃｍ−１、３９０ｃｍ−１のピークはそれぞれＰＳ４３−、Ｐ２Ｓ７４−、Ｐ２Ｓ６４−に帰属させることができる（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  Ｖｏｌ．１４，Ｐ．１８１（１９８４））。
比較例は最大強度のピークが４００ｃｍ−１ないし４１０ｃｍ−１の範囲に表れたのに対して、実施例では最大強度のピークが４１５ｃｍ−１ないし４２５ｃｍ−１に表れた。
したがって、実施例のリチウムイオン伝導性硫化物は比較例と差別化された結晶構造を持つことを確認することができた。
【００３５】
＜実験例  ４＞  リチウムイオン伝導度の測定
図４は、実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）のリチウムイオン伝導度の測定結果である。
リチウムイオン伝導度の測定は、リチウムイオン伝導性硫化物を２５０℃で１００ＭＰａの圧力をかけて測定用成型体（直径６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を作り、成型体を常温で交流インピーダンス測定する方法で行った。
比較例は２．３５×１０−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を示すことに対して、実施例は３．３４×１０−３Ｓ／ｃｍと測定された。
従って、低温粉砕段階を経てリチウムイオン伝導性硫化物を製造すれると、リチウムイオン伝導度が約４２％向上する。これは低温粉砕段階によってリチウムイオン伝導性硫化物がより微粒子化され、均一に分布された結晶構造を持つためである。
【００３６】
以上、本発明の実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲は前述の実施例に限定されることなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に含まれる。
【図１】
0006777989.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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