(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子と、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を被覆する（Ｂ）アルコキシオリゴマーとを含有する被覆粒子であって、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子を１００質量％とした場合、（Ｂ）アルコキシオリゴマーが０．５質量％以上である、被覆粒子、及び
エポキシ樹脂、
を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子が、潜在性硬化剤である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子が、アミン系潜在性硬化剤、ウレア化合物、ジシアンジアミドおよびヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子が、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤及びイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン系潜在性硬化剤である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記被覆粒子の平均粒径Ｄが、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径の１．０倍以上５．０倍以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記被覆粒子の平均粒径Ｄが、２．５μｍ≦Ｄ≦１２．５μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子を１００質量％とした場合、（Ｂ）アルコキシオリゴマーが１〜４０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の単位表面積当たりの（Ｂ）アルコキシオリゴマー量が０．５ｍｇ／ｍ2以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記被覆粒子を１００質量％とした場合、前記被覆粒子中のSiO2量が０．０４〜１１質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）アルコキシオリゴマーの粘度（２５℃）が、１０ｍｍ2／ｓ〜２００ｍｍ2／ｓである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）アルコキシオリゴマーが、グリシドキシアルキル基含有アルコキシシリル樹脂、アミノアルキル基含有アルコキシシリル樹脂及びメルカプトアルキル基含有アルコキシシリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）アルコキシオリゴマーが、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂及びメルカプトプロピル基含有アルコキシシリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）アルコキシオリゴマーが、グリシドキシプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有エトキシシリル樹脂、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂及びメルカプトプロピル基含有メトキシシリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）アルコキシオリゴマーが、下記一般式（１）、
【化１】
0006712402.tif 000005
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
Ｘは低級アルキル基、グリシドキシアルキル基、アミノアルキル基又はメルカプトアルキル基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
複数存在するＸは互いに同じでも異なっていてもよく、
複数存在するＲ3は互いに同じでも異なっていてもよく、
但し、Ｘの少なくとも一つはグリシドキシアルキル基、アミノアルキル基又はメルカプトアルキル基である、
で表される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、前記被覆粒子以外のエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、前記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機充填材、有機充填材、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤、及び有機溶剤からなる群から選択される１以上を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
無機充填材を含み、前記無機充填材が、シリカ、導電フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラーからなる群から選択される１以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
液状、ペースト状、フィルム状である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
接着剤、接合剤、導電材、磁性材、熱伝導材、絶縁材、封止材、コーティング材又は塗料である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状材料、または複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子と、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を被覆する（Ｂ）アルコキシオリゴマーとを含有する、被覆粒子に関する。好ましくは、本発明は、凝集が少なく、且つ、優れた耐酸無水物性及び耐溶剤性を有する被覆粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を接着剤等として使用する場合、エポキシ樹脂組成物を安定な一液とするため、固体状エポキシ樹脂用硬化剤には十分な潜在性を有することが求められている。ここで、潜在性とは、常温では硬化剤としての作用を示さないが、加熱されると硬化剤として作用する性質をいう。固体状エポキシ樹脂用硬化剤の潜在性が不十分であると、エポキシ樹脂の硬化反応が常温で進行し、エポキシ樹脂組成物の粘度が増大する。エポキシ樹脂組成物が酸無水物や有機溶剤を含む場合には、酸無水物や有機溶剤が固体状エポキシ樹脂用硬化剤を溶解し、固体状エポキシ樹脂用硬化剤の潜在性が低下するという問題があった。
【０００３】
硬化剤に潜在性を付与する方法として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で硬化剤を処理する方法が検討されている（例えば、特許文献１）が、耐酸無水物性及び耐溶剤性の点で未だ改善が必要であった。
また、溶剤を用いない乾式処理法で微細な硬化剤に対して処理を行った場合では、固体状エポキシ樹脂用硬化剤に凝集を発生させてしまうといった問題も明らかとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２２０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明が解決しようとする課題は、凝集が少なく、優れた耐酸無水物性及び耐溶剤性を有する被覆粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤粒子の表面をアルコキシオリゴマーで被覆することにより、凝集が少なく、耐酸無水物性及び耐溶剤性に優れた被覆粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
【０００７】
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子と、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を被覆する（Ｂ）アルコキシオリゴマーとを含有する、被覆粒子。
【０００８】
〔２〕（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子が、潜在性硬化剤である、前記〔１〕に記載の被覆粒子。
【０００９】
〔３〕（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子が、アミン系潜在性硬化剤、ウレア化合物、ジシアンジアミドおよびヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の被覆粒子。
【００１０】
〔４〕（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子が、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤及びイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン系潜在性硬化剤である、前記〔３〕に記載の被覆粒子。
【００１１】
〔５〕前記被覆粒子の平均粒径Ｄが、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径の１．０倍以上５．０倍以下である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【００１２】
〔６〕前記被覆粒子の平均粒径Ｄが、２．５μｍ≦Ｄ≦１２．５μｍである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【００１３】
〔７〕（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子を１００質量％とした場合、（Ｂ）アルコキシオリゴマーが０．１〜４０質量％である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【００１４】
〔８〕（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の単位表面積当たりの（Ｂ）アルコキシオリゴマー量が０．５ｍｇ／ｍ2以上である前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【００１５】
〔９〕前記被覆粒子を１００質量％とした場合、前記被覆粒子中のSiO2量が０．０４〜１１質量％である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【００１６】
〔１０〕（Ｂ）アルコキシオリゴマーの粘度（２５℃）が、１０ｍｍ2／ｓ〜２００ｍｍ2／ｓである、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【００１７】
〔１１〕（Ｂ）アルコキシオリゴマーが、グリシドキシアルキル基含有アルコキシシリル樹脂、アミノアルキル基含有アルコキシシリル樹脂及びメルカプトアルキル基含有アルコキシシリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つである、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【００１８】
〔１２〕（Ｂ）アルコキシオリゴマーが、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂及びメルカプトプロピル基含有アルコキシシリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つである、前記〔１１〕に記載の被覆粒子。
【００１９】
〔１３〕（Ｂ）アルコキシオリゴマーが、グリシドキシプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有エトキシシリル樹脂、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂及びメルカプトプロピル基含有メトキシシリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つである、前記〔１２〕に記載の被覆粒子。
【００２０】
〔１４〕（Ｂ）アルコキシオリゴマーが、下記一般式（１）、
【化１】
0006712402.tif 000002
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
Ｘは低級アルキル基、グリシドキシアルキル基、アミノアルキル基又はメルカプトアルキル基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
複数存在するＸは互いに同じでも異なっていてもよく、
複数存在するＲ3は互いに同じでも異なっていてもよく、
但し、Ｘの少なくとも一つはグリシドキシアルキル基、アミノアルキル基又はメルカプトアルキル基である、
で表される、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【００２１】
〔１５〕前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の被覆粒子と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【００２２】
〔１６〕さらに、硬化剤、硬化促進剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機充填材、有機充填材、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤、及び有機溶剤からなる群から選択される１以上を含有する前記〔１５〕記載の樹脂組成物。
【００２３】
〔１７〕無機充填材を含み、前記無機充填材が、シリカ、導電フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラーからなる群から選択される１以上である、前記〔１５〕または〔１６〕記載の樹脂組成物。
【００２４】
〔１８〕液状、ペースト状、フィルム状である前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００２５】
〔１９〕接着剤、接合剤、導電材、磁性材、熱伝導材、絶縁材、封止材、コーティング材又は塗料である前記〔１５〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００２６】
〔２０〕前記〔１５〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状材料、または複合材料。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の被覆粒子は、凝集が少なく、且つ、優れた耐酸無水物性及び耐溶剤性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子と、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を被覆する（Ｂ）アルコキシオリゴマーとを含有する被覆粒子に関する。
【００２９】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子
本発明の（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子は、潜在性硬化剤であることが好ましい。潜在性とは、常温（２５℃）では硬化剤としての作用を示さないが、例えば１００℃に加熱されると硬化剤として作用する性質をいう。（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子は、例えば、アミン系潜在性硬化剤、ウレア化合物、ジシアンジアミド及びヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであってもよい。硬化性の観点から、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤及びイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン系潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００３０】
３級アミン−アダクト潜在性硬化剤
３級アミン−アダクト潜在性硬化剤は、３級アミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物とを反応して得られる化合物である。さらに、３級アミノ基を含有する化合物の表面が、イソシアネート化合物や酸性化合物等で処理されたものでもよい。
【００３１】
３級アミノ基を含有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等が好適に挙げられる。
【００３２】
３級アミン−アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールと、又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４'−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が好適に挙げられる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００３３】
３級アミン−アダクト潜在性硬化剤を製造する際に、その他の成分として、分子内に活性水素を有する活性水素化合物やジイソシアネート、モノアミン化合物、ジアミン化合物、尿素等を添加することができる。前記活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、１,３-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、２,４−トルイレンジイソシアナート、２,６−トルイレンジイソシアナート、１,５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアナート、２,2′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。前記モノアミン化合物としては、ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチルアミン、1,2-ブチルアミン、1,2-ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。前記ジアミン化合物としては、例えばメタキシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、１,1２-ドデカンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。
【００３４】
また、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤は、さらに表面を処理されていてもよく、該表面処理には、イソシアネート化合物、酸性化合物を用いるのがより好ましい。前記表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；前記多官能イソシアネート化合物と、活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等が好適に挙げられる。前記末端イソシアネート基含有化合物としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等が好適に挙げられる。
前記表面処理剤として用いられる酸性化合物としては、気体、液体の無機酸又は有機酸が好適に挙げられる。前記酸性化合物としては、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、しゅう酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ほう酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等が好適に挙げられる。
【００３５】
３級アミン−アダクト潜在性硬化剤は、前記３級アミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物と、必要に応じてその他の成分とを混合し、室温(２５℃)から２５０℃の温度範囲において反応させた後、固化、粉砕する方法や、前記各成分を混合したものを、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕する方法等により、容易に調製することができる。更に、前記反応物の表面処理は、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒中、若しくは無溶媒で、前記のイソシアネート化合物や酸性化合物と接触させることによって行うことができる。
【００３６】
イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤
イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤は、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤以外の硬化剤であって、イミダゾール化合物とエポキシ化合物とを反応して得られる化合物である。
【００３７】
イミダゾール化合物は、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００３８】
イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤の製造原料としては、上記のイミダゾール化合物、３級アミン−アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物、及び必要に応じてその他の成分を用いることができる。
【００３９】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子は、例えば、平均粒子径０．５〜１２．５μｍを有する粒子である。該平均粒子径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜７μｍ、更に好ましくは２〜５μｍである。本明細書において、特に断らない限り、平均粒子径は、累積粒度分布の微粒側から累積５０％となる粒径（メディアン径）を意味する。（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、被覆粒子は十分な潜在性を有するため、被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物の粘度が常温で上昇して取扱い性が低下するのを防止することができ、１２．５μｍ以下であれば、被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、狭い間隙にも好適に用いることが可能である。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２２００）により測定することができる。
所望の粒径の（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子は、エポキシ樹脂用硬化剤の粗粒子をジェットミル、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等により適宜粉砕し、任意にエアセパレーター、サイクロン、篩などの分級器等で分級することにより得ることができる。
また、累積粒度分布の微粒側から累積５０％となる粒径をｄ５０、累積９０％となる粒径をｄ９０とすると、硬化剤としての使用上の観点から、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子のｄ９０／ｄ５０は、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。
【００４０】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の比表面積は、被覆粒子のエポキシ樹脂への分散性の観点より、好ましくは０．１〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．２〜７．５ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．３〜５ｍ2／ｇである。比表面積は以下の式より算出できる。密度はウルトラピクノメータ 1000型（QURNTACHROME INSTRUMENTS社製）により測定することができる。
比表面積 [ｍ2／ｇ]= ６／（（密度）＊（平均粒子径））
【００４１】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子としては市販品を使用してもよい。市販されているエポキシ樹脂用硬化剤粒子としては、イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０、アミキュアＰＮ−５０Ｊ、アミキュアＰＮ−Ｈ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカハードナーＥＨ３２９３Ｓ、アデカハードナーＥＨ３３６６Ｓ、アデカハードナーＥＨ４３４６Ｓ、エアープロダクツジャパン株式会社製のサンマイドＬＨ２１０、株式会社T&K TOKA製のＦＸＲ−１１２１等）や３級アミン−アダクト潜在性硬化剤（例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−２５、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−２４Ｊ、アミキュアＭＹ−ＨＫ−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ４３８０Ｓ、ＥＨ３６１６Ｓ、ＥＨ５００１Ｐ、ＥＨ４３５７Ｓ、ＥＨ３６１５Ｓ、株式会社T&K TOKA製のＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０８１等）が挙げられる。
【００４２】
被覆粒子を１００質量％とした場合、耐酸無水物性及び耐溶剤性向上の観点や凝集防止の観点から（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子は、好ましくは７１．４〜９９．９質量％、より好ましくは７６．９〜９９．７質量％、更に好ましくは８０．０〜９９．５質量％の量で、被覆粒子に含まれる。
【００４３】
（Ｂ）アルコキシオリゴマー
本発明に使用する（Ｂ）アルコキシオリゴマーとしては、特に限定されないが、有機基とアルコキシシリル基を併せ持つ低分子樹脂のことを言い、メチル基含有アルコキシシリル樹脂、フェニル基含有アルコキシシリル樹脂、エポキシ基含有アルコキシシリル樹脂、メルカプト基含有アルコキシシリル樹脂、アミノ基含有アルコキシシリル樹脂、アクリル基含有アルコキシシリル樹脂、メタクリル基含有アルコキシシリル樹脂、ウレイド基含有アルコキシシリル樹脂、イソシアネート基含有アルコキシシリル樹脂、ビニル基含有アルコキシシリル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基含有アルコキシシリル樹脂、メルカプト基含有アルコキシシリル樹脂、アミノ基含有アルコキシシリル樹脂が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。アルコキシオリゴマーは、１種または２種以上の有機基を有していても良い。
【００４４】
具体的には、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、メタクリロキシプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、アクリロキシプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、メルカプトプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、ウレイドプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、イソシアネートプロピル基含有アルコキシシリル樹脂等が挙げられ、好ましくはグリシドキシプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基含有アルコキシシリル樹脂、メルカプトプロピル基含有アルコキシシリル樹脂である。
【００４５】
より具体的には、グリシドキシプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有エトキシシリル樹脂、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、メタクリロキシプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アクリロキシプロピル基含有メトキシシリル樹脂、メルカプトプロピル基含有メトキシシリル樹脂、ウレイドプロピル基含有エトキシシリル樹脂、イソシアネートプロピル基含有エトキシシリル樹脂等が挙げられ、好ましくはグリシドキシプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、アミノプロピル基含有エトキシシリル樹脂、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、メルカプトプロピル基含有メトキシシリル樹脂である。
【００４６】
更に具体的には、（Ｂ）アルコキシオリゴマーは、下記一般式（１）の構造で表すことができる。
【００４７】
【化２】
0006712402.tif 000003
【００４８】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に一層好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、殊更好ましくはメチル基またはエチル基である。複数存在するＲ3は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
式（１）中、Ｘは低級アルキル基、グリシドキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ウレイドアルキル基、イソシアネートアルキル基、ビニルアルキル基であり、グリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基が好ましく、グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、メルカプトプロピル基がより好ましい。Ｘは１種または２種以上であっても良い。すなわち複数存在するＸは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
式（１）中、ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜６の整数であり、更に好ましくは３〜５の整数である。
【００５１】
（Ｂ）アルコキシオリゴマーの質量平均分子量は、揮発性を低減させて取り扱い性を向上させるという観点や分散性向上という観点や加水分解によるアルコールの副生量低減という観点から、３５０〜２００００が好ましく、４００〜１５０００がより好ましく、５００〜１００００が更に好ましい。本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による質量平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８００ＲＨを、移動相としてＴＨＦ等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００５２】
（Ｂ）アルコキシオリゴマーの粘度（２５℃）は、揮発を防止し、取り扱い性を向上させるという観点から、１０ｍｍ2／ｓ以上が好ましく、１１ｍｍ2／ｓ以上がより好ましく、１２ｍｍ2／ｓ以上が更に好ましい。一方で、エポキシ樹脂硬化剤粒子を効率的に被覆するという観点から、２００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、１５０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、１００ｍｍ2／ｓ以下が更に好ましい。本発明における粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）社製  ＲＥ−８０）を用いて、２５℃に調整した装置内に、シリンジを用いて該アルコキシオリゴマーを約０．２ｍｌ計りとり、５〜２０ｒｐｍに設定した回転数にて測定できる。
【００５３】
（Ｂ）アルコキシオリゴマーを１００質量％とした場合、耐酸無水物性及び耐溶剤性向上の観点より（Ｂ）アルコキシオリゴマー中のＳｉＯ2量は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜７５質量％である。
【００５４】
アルコキシオリゴマーの製造方法は特に制限はなく、特許第３４７４００７号等の公知の方法により製造することができ、モノマーであるシランカップリング剤のアルコキシ基を部分加水分解し、重縮合させる反応によって得ることができる。例えば、反応容器にシランカップリング剤と有機溶媒を入れ、２０〜８０℃で、０．１〜１０時間加水分解、縮合反応を行う。その際、塩酸水溶液や含フッ素化合物などを触媒として使用することもできる。反応後、使用した触媒は除去するが、副生したアルコールを溜去した後濾別するか、疎水性の高い有機溶媒系に変更した後、水洗すればよい。生成物中の微量水分は、乾燥剤或いは共沸脱水等で除去した後、溶媒を揮発させる等、公知の後処理法を採用できる。
【００５５】
アルコキシオリゴマーは市販品を使用してもよく、市販されているアルコキシオリゴマーとしては、エポキシ基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」）、メチル基及びエポキシ基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「Ｘ−４１−１０５６」）、１級アミノ基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６５１」）、アミノフェニル基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−９２８１」）、メルカプト基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４０−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１８」）、メチル基及びメルカプト基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「Ｘ−４１−１８１０」）、メチル基及びアミノ基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６５１」）、メチル基及びメタクリル基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６５５Ａ」）、メチル基及びアクリル基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「ＫＲ−５１３」）、メチル基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」）、メチル基及びフェニル基含有アルコキシシリル樹脂（信越化学工業（株）製「ＫＲ−４０１Ｎ」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」）等が挙げられる。
【００５６】
被覆粒子を１００質量％とした場合、（Ｂ）アルコキシオリゴマーは、耐酸無水物性及び耐溶剤性向上の観点や凝集防止の観点から、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％の量で、被覆粒子に含まれる。
【００５７】
（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子を１００質量％とした場合、（Ｂ）アルコキシオリゴマーは、耐酸無水物性及び耐溶剤性向上の観点や凝集防止の観点から、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは０．４〜２５質量％の量で、被覆粒子に含まれる。
【００５８】
本発明の被覆粒子の平均粒径Ｄは、エポキシ樹脂組成物に用いた場合の狭い間隙への使用の観点や、エポキシ樹脂組成物に用いた場合の粘度上昇の観点から、好ましくは２．５μｍ≦Ｄ≦１２．５μｍであり、より好ましくは２．５μｍ≦Ｄ≦１０μｍであり、更に好ましくは２．５μｍ≦Ｄ≦８．５μｍである。平均粒径は、市販の粒度分布測定装置、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明の被覆粒子において、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の単位表面積当たりの（Ｂ）アルコキシオリゴマー量は、耐酸無水物性及び耐溶剤性向上の観点から好ましくは０．５ｍｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１．５ｍｇ／ｍ2以上であり、更に好ましくは２．５ｍｇ／ｍ2以上である。また、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の単位表面積当たりの（Ｂ）アルコキシオリゴマー量は、凝集防止の観点から、好ましくは１５０ｍｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは１３０ｍｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは１１０ｍｇ／ｍ2以下である。
【００６０】
被覆粒子を１００質量％とした場合、耐酸無水物性及び耐溶剤性向上の観点から、被覆粒子中のＳｉＯ2量は、好ましくは０．０４〜１１質量％であり、より好ましくは０．１２〜９質量％であり、更に好ましくは０．２〜６．５質量％である。ＳｉＯ2量は、例えば、次に示す方法により測定することができる。
被覆粒子をヘキサンで十分に洗浄した後、減圧乾燥を行い、洗浄済み被覆粒子を得る。洗浄済み被覆粒子500mgを電気炉にて660℃で2時間加熱する。灰分として得られたSiO2の質量から、被覆粒子を１００質量％とした場合のSiO2量（質量％）を算出する。
【００６１】
本発明の被覆粒子の製造方法に特に制限は無い。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子と（Ｂ）アルコキシオリゴマーとを十分に混合することにより、被覆粒子を製造することができる。例えば、ミキサーを用いて（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子を、例えば３０秒〜５分、好ましくは１分〜３分予備混合した後、（Ｂ）アルコキシオリゴマーを、例えば１〜５分、好ましくは２〜４分かけて添加し、その後、例えば１〜１０分、好ましくは２〜８分混合して、被覆粒子を製造してもよい。
【００６２】
本発明の被覆粒子とエポキシ樹脂とを混合し、エポキシ樹脂組成物としてもよい。
【００６３】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、５０〜１０００が好ましく、１００〜８００がより好ましく、より好ましくは、１５０〜６００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が５０以上であれば、揮発性が少なく、低粘度とならず、取り扱い易い粘度となるので好適である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００以下であれば、高粘度とならず、取り扱いの面で好適である。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。
【００６４】
エポキシ樹脂は、高耐熱性および低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びに、これらの樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００６５】
かかる樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ１００１」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８０７」）、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＺＸ１０５９」）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−５０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「Ｎ−７７０」）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ６３０」クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ−６９５）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製「ＣＥＬ２０２１Ｐ」）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ８０００」）、ジシクロペンタジエン型多官能性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル社製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱化学社製「ＹＸ４０００」）脂肪族型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２１６Ｌ」）などが挙げられる。
【００６６】
エポキシ樹脂は液状であっても、固形状であってもよい。また液状樹脂と固形状樹脂の混合物を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態を指す。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００６７】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物は、本発明の被覆粒子を好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．３〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％含む。被覆粒子の含有量が０．１質量％以上であると、硬化が早くなり熱硬化時間が短縮することができ、５０質量％以下であると、樹脂組成物は十分な耐酸無水物性及び耐溶剤性を示す。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤、硬化促進剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機充填材、有機充填材、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤、および有機溶剤からなる群から選択される１以上を含有することができる。
【００７１】
硬化剤としては、本発明の被覆粒子以外のエポキシ樹脂硬化剤を意味し、例えば、酸無水物化合物、チオール化合物、グアニジン化合物、ヒドラジド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、シアネートエステル化合物、及びカルボジイミド化合物などが挙げられる。
【００７２】
チオール化合物としては、トリメチロールプロパン トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物；１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等を挙げることができる。
酸無水物化合物としてはテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、テトラプロペニル無水コハク酸（3-ドデセニル無水コハク酸）、オクテニルコハク酸無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物または上記化合物と１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物などが挙げられる。市販されている酸無水物としては、日立化成社製のＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）、ＨＮ−５５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）などが挙げられる。
グアニジン化合物としてはジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。好ましいグアニジン化合物としては、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、特にジシアンジアミドが好ましい。市販されているグアニジン化合物としては、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲキュアＤＩＣＹ−７」（ジシアンジアミド）、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＢＧ」（１−（ｏ−トリル）ビグアニド）などが挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、ナフタレン−２，６−ジカルボヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等が挙げられる。また、ヒドラジド化合物の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
フェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」、「ＥＸＢ−９５００」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。
活性エステル化合物としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
ベンゾオキサジン化合物の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
シアネートエステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
カルボジイミド化合物の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００７３】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、上記硬化剤としてのグアニジン化合物と同様の化合物を使用することができ、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
熱硬化性樹脂としては、先述のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を意味し、例えば、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエニル骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００７６】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、ケイ素酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム、鉄、酸化鉄、フェライト、合金、その他の導電フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラー、等が挙げられる。本発明の一態様として、シリカ、導電フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラーからなる群から選択される１以上を含有するエポキシ樹脂組成物が好ましい。
【００７７】
シリカとしては、具体的には、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。平均粒径は特に限定されないが、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、５ｎｍ以上が好ましい。市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」、「ＳＯ−Ｃ４」等が挙げられる。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００７８】
導電フィラーとしては、具体的には、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が挙げられる。導電フィラーは、通常、１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。
【００７９】
磁性フィラーとしては、具体的には、純鉄粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金粉末、あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金粉末などのＦｅ合金類、Ｆｅ基アモルファス、Ｃｏ基アモルファスなどのアモルファス合金類、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｒ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトなどのスピネル型フェライト類、Ｂａ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ−Ｍｇ系フェライト、Ｂａ−Ｎｉ系フェライト、Ｂａ−Ｃｏ系フェライト、Ｂａ−Ｎｉ−Ｃｏ系フェライトなどの六方晶型フェライト類、Ｙ系フェライトなどのガーネット型フェライト類が挙げられる。
【００８０】
熱伝導フィラーとしては、具体的には、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト粉末及び炭化ケイ素が挙げられる。窒化アルミニウムの市販品としては、例えば、（株）トクヤマ製「シェイパルＨ」が挙げられ、窒化ケイ素の市販品としては、例えば、電気化学工業（株）製「ＳＮ−９Ｓ」が挙げられる。アルミナの市販品としては、例えば、日本軽金属（株）製「ＡＨＰ３００」、昭和電工（株）製「アルナビーズ（登録商標）ＣＢ」（例えば、「ＣＢ−Ｐ０５」、「ＣＢ−Ａ３０Ｓ」）デンカ社製「ＤＡＷ−４５」、「ＤＡＷ−０５」、「ＡＳＦＰ−２０」等が挙げられる。
【００８１】
有機充填材としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、具体的には、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、アイカ工業（株）製）、パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、具体的には、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ ２０７０（ダイセルヒュルス（株）製）や、ＳＰ５００（東レ（株）製）などが挙げられる。
【００８２】
増粘剤としては、オルベン、ベントン等が挙げられる。
【００８３】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。
【００８４】
レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株））、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（旭硝子（株）製）、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。
【００８５】
密着性付与剤としては、例えば、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ ン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ プトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８６】
着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
【００８７】
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。が挙げられる。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂は、液状、ペースト状、フィルム状とすることができる。
【００８９】
エポキシ樹脂組成物は、例えば、建築、土木、自動車、船舶、宇宙航空、産業機械、ロボット、通信、電気電子、半導体、ディスプレイ等の各分野におけるエポキシ樹脂材料等として用いることができる。
より具体的には、接着剤、接合剤、導電材、磁性材、熱伝導材、絶縁材、封止材、コーティング材、及び塗料、等として用いることができる。
【００９０】
接着剤、接合剤としては、建築、土木用接着剤・シーリング材、自動車、船舶、航空機用構造接着剤・接合剤、産業機械やロボットの組立用接着剤、電子部品の組立やＩＣチップのダイボンディング材等として有用である。本発明の接着剤、接合剤は自動車や船舶の航空機の筐体、ボディー、シャーシ、ＰＣ、スマートフォンやタブレットのＣＰＵ、カメラモジュール、通信モジュール、ハードディスク用スピンドルモータ部品等に使用することができる。
【００９１】
導電材としては、前述の導電フィラーを含むことが好ましい。その製造方法としては、例えば、特開平０１−１１３４８０号公報に記載された方法が挙げられる。
本発明の導電材は電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールおよび／または発光ダイオードの製造、ドライバーＩＣやＬＥＤ素子等のチップ部品実装、電子部品の組み立て等に使用することができる。導電性と絶縁性を両立することで異方導電材とすることもできる。
【００９２】
磁性材としては、前述の磁性フィラーを含むことが好ましい。
本発明の磁性材は、電磁波シールド、コイル部品、インダクタタ素子、電磁波吸収体、磁性インク、アンテナ装置等に使用することができる。
【００９３】
熱伝導材としては、前述の熱伝導フィラーを含むことが好ましい。本発明の熱伝導材はＣＰＵ、パワーＩＣモジュール等に使用することができる。熱伝導材の製造方法としては、例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−３９８７号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤又はチオール化合物、さらに熱伝導フィラー材を配合して均一に混練する。これに本実施の形態の被覆粒子を配合して熱伝導材を得ることができる。
【００９４】
絶縁材としては、また、前述の充填材のうち、絶縁性の充填材、例えばシリカを使用することが好ましい。絶縁フィルムの製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や特開平０５−２９５３２９号公報等に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに必要に応じて固形のウレタン樹脂を、溶媒を含む全成分に対して合計５０質量％になるように、トルエンに溶解、混合、あるいは分散させた溶液を作成する。これに本実施の形態の被覆粒子を、溶液に対して３０質量％となるように添加・分散させたワニスを調製する。このワニスを、例えば厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材にトルエンの乾燥後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する。
本発明の絶縁材としては、絶縁接着シート、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、絶縁ペースト、絶縁フィルム、絶縁シート、電子・電気部品用絶縁塗料等が挙げられる。本発明の絶縁材は、絶縁が求められる用途に有用に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層またはソルダーレジスト層等に使用することができる。
【００９５】
封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材、注型材等として有用である。本発明の封止材は、ウェハレベルパッケージやＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）パッケージの半導体パッケージ等に使用することができる。封止材の製造方法としては、例えば、特開平０５−４３６６１号公報や特開２００２−２２６６７５号公報等に記載されている方法を用いることができる。かかる製造方法により電気・電子部品の封止・含浸用成形材料とすることができる。より具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の硬化剤と、球状溶融シリカ粉末とを加えて均一に混合した後、本実施の形態の被覆粒子をさらに加えて均一に混合することにより、封止材を得ることができる。
【００９６】
コーティング材としては、例えばフレキシブルプリント配線板のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用コーティング材、電磁波吸収材等が挙げられる。本発明のコーティング材は、フレキシブルプリント配線板、多層プリンと配線板等に使用することができる。コーティング材の製造方法としては、例えば、特公平４−６１１６号公報、特開平０７−３０４９３１号公報、特開平０８−６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８号公報等に記載の方法等が挙げられる。より具体的には、充填材からシリカ等を選定してフィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂等を配合した後、本実施の形態の被覆粒子を配合して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０質量％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることによって、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【００９７】
塗料としては粉体塗料等が挙げられる。本発明の塗料は、防蝕用途、パイプ内外面への塗装用途、家電製品、電気・電子部品、自動車部品等に使用することができる。
塗料の製造方法としては、例えば特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１（質量比）混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施の形態の被覆粒子を添加、均一に分散させることにより、塗料を得ることができる。
【００９８】
本発明のさらなる一態様として、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状材料を提供することができる。本発明のシート状材料は、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有することを特徴とする。支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられる。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。
本発明のシート状材料は、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。
シート状材料において、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。
【００９９】
本発明のさらなる一態様として、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、複合材料を提供することができる。複合材料としては、例えばレジントランスファーモールディング法に用いられる複合材料、フィラメントワインディング法に用いられる複合材料、プリプレグ等が挙げられる。
プリプレグに用いる繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、炭素繊維、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
複合材料用樹脂の製造例としては、例えば、特開２００９−１０２５６３号公報、特開２０１０−１００７３０号公報、特開２０１３−１８８０４号公報等に記載の方法等が挙げられる。より具体的には、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤であるメチルナジック酸無水物又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸等の硬化剤とを加えて均一に混合した後、本発明の被覆粒子をさらに加えて均一に混合することにより、複合材料用樹脂を得ることができる。
【０１００】
本発明の被覆粒子は、凝集が少なく、且つ、優れた耐酸無水物性及び耐溶剤性を有する。
【０１０１】
被覆粒子の凝集状態は、被覆粒子の平均粒径を測定することにより評価することができる。即ち、被覆粒子が凝集している場合には、凝集体に含まれる個々の被覆粒子の粒径ではなく、凝集体全体の粒径が測定されるため、得られる平均粒径は個々の被覆粒子の平均粒径よりも大きくなる。「凝集が少ない」とは、被覆処理による凝集が少ないことを意味し、被覆前のエポキシ樹脂用硬化剤粒子と被覆後のエポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径の測定値の差が小さいことをいう。本発明の被覆粒子の平均粒径Ｄは、被覆処理前の（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径の１．０〜５．０倍であることが好ましく、１．０倍超〜４．０倍であることがより好ましく、１．１〜３．０倍であることが更に好ましい。又は、本発明の被覆粒子の平均粒径Ｄは、被覆処理前の（Ａ）エポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径の１．０〜４．０倍であることがより好ましく、１．０〜３．０倍であることが更に好ましい。
【０１０２】
被覆粒子の耐酸無水物性は、例えば、被覆粒子及び酸無水物を含むエポキシ樹脂組成物を所定の条件で貯蔵し、貯蔵前の組成物の粘度に対する貯蔵後の組成物の粘度の増粘率を測定することによって評価することができる。粘度は、市販の粘度測定装置、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業株式会社製、コーンローター：１．３４°×Ｒ２４）を用いて測定することができる。増粘率が低いほど、耐酸無水物性に優れる。
【０１０３】
被覆粒子の耐溶剤性は、例えば、被覆粒子及び溶剤を含むエポキシ樹脂組成物を所定の条件で貯蔵し、貯蔵前の組成物の粘度に対する貯蔵後の組成物の粘度の増粘率を測定することによって評価することができる。粘度は、市販の粘度測定装置、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業株式会社製、コーンローター：１．３４°×Ｒ２４）を用いて測定することができる。増粘率が低いほど、耐溶剤性に優れる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
製造例１
壁面温度40℃に管理されたヘンシェルミキサー（日本コークス工業(株)社製FM10C/I）で、イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製アミキュアPN-50J、平均粒径2.5μｍ、密度１．２g/cm3、比表面積２．０ｍ2/ｇ、ｄ９０／ｄ５０＝１．９）1000gを2分間予備混合した後、グリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（グリシドキシプロピル基含有メトキシ／エトキシシリル樹脂、SiO2分：39質量%、信越化学工業社製X-41-1053、粘度（２５℃）：１２ｍｍ2／ｓ、質量平均分子量３８６３）200gを3分かけて混合中の硬化剤に滴下した。その後、5分間十分に混合させることにより、被覆粒子Ａを得た。
【０１０６】
製造例２
グリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製X-41-1053）200gを50gに変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｂを得た。
【０１０７】
製造例３
グリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製X-41-1053）200gを10gに変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｃを得た。
【０１０８】
製造例４
グリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製X-41-1053）200gを5gに変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｄを得た。
【０１０９】
製造例５
グリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製X-41-1053）200gをメルカプトアルキル基含有アルコキシオリゴマー（メルカプトプロピル基含有メトキシ／エトキシシリル樹脂、SiO2分：43質量%、信越化学工業社製X-41-1805、粘度（２５℃）：３０ｍｍ2／ｓ、質量平均分子量７０５９）50gに変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Ｅを得た。
【０１１０】
製造例６
グリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製X-41-1053）200gをアミノアルキル基含有アルコキシオリゴマー（３−アミノプロピル基含有メトキシシリル樹脂、SiO2分：75質量%、信越化学工業社製X-40-2651、粘度（２５℃）：２０ｍｍ2／ｓ、質量平均分子量３９１７）50gに変更した以外は製造例１と同様にして、被覆粒子Fを得た。
【０１１１】
製造例７（比較例）
グリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製X-41-1053）200gをグリシドキシアルキル基含有シランカップリング剤（信越化学工業社製KBM-403、粘度（２５℃）：３ｍｍ2／ｓ）50gに変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Ｇを得た。
【０１１２】
製造例８
イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製PN-50J）を３級アミン−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製MY-24J、平均粒径2.5μｍ、密度１．２g/cm3、比表面積２．０ｍ2/ｇ、ｄ９０／ｄ５０＝１．９）に変更した以外は製造例２と同様にして、被覆粒子Hを得た。
【０１１３】
製造例９
イミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製PN-50J）を３級アミン−アダクト潜在性硬化剤（T&K TOKA社製FXR-1081、平均粒径4.0μｍ、密度１．１g/cm3、比表面積１．４ｍ2/ｇ、ｄ９０／ｄ５０＝１．９）に変更した以外は製造例２と同様にして、被覆粒子Iを得た。
【０１１４】
粒度の測定
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２２００）を用いて、粒子の平均粒径を測定した。分散媒溶液としては、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウリレート溶液を用いた。結果を表１に示す。
【０１１５】
アルコキシオリゴマー量の測定
被覆粒子をヘキサンで十分に洗浄した後、減圧乾燥を行い、洗浄済み被覆粒子を得た。洗浄済み被覆粒子500mgを電気炉にて660℃で2時間加熱した。灰分として得られたSiO2の質量からアルコキシオリゴマー中のSiO2分を除することにより、洗浄済み被覆粒子中に存在していたアルコキシオリゴマーの質量を求め、未被覆のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を１００質量％とした場合のアルコキシオリゴマー量（質量％）を算出した。
【０１１６】
単位表面積当たりのアルコキシオリゴマー量の算出
上記と同様にして洗浄済み被覆粒子中に存在していたアルコキシオリゴマーの質量を求め、未被覆のエポキシ樹脂用硬化剤粒子の総表面積（（硬化剤粒子の質量）×（硬化剤粒子の比表面積））で除することにより、被覆粒子におけるエポキシ樹脂用硬化剤粒子の単位表面積当たりのアルコキシオリゴマー量を算出した。
【０１１７】
被覆粒子中のSiO2量（質量％）
上記と同様にして灰分として得られたSiO2の質量から、被覆粒子を１００質量％とした場合のSiO2量（質量％）を算出した。
【０１１８】
＜評価＞
耐酸無水物性（増粘率の測定）
エポキシ樹脂（JER828EL、三菱化学社製、エポキシ当量１９０）100質量部及び酸無水物硬化剤（HN-2200、日立化成社製）80質量部に、被覆粒子Ａ〜Ｆ、Ｈ、Ｉ（実施例１〜８）又は被覆粒子Ｇ（比較例１）、未被覆のイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製PN-50J（比較例２））若しくは未被覆の３級アミン−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製MY-24J（比較例３）又はT&K TOKA社製FXR-1081（比較例４））を3質量部添加して、公転自転撹拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。更に、比較例２の樹脂組成物にグリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製Ｘ−４１−１０５３）を０．１５質量部添加（比較例５）して、公転自転撹拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を40℃で3日間放置した後、樹脂の粘度を測定し、増粘率を以下の式により求めた。
粘度測定には、ＲＥ８０型粘度計（東機産業株式会社製、コーンローター：１．３４°×Ｒ２４）を使用した。粘度は測定対象の樹脂組成物１．０〜１．５ｍｌをローターの回転数２０ｒｐｍにて１２０秒間回転させた後の値とした（単位：Ｐａ・ｓ）。
（（40℃3日後粘度）/（撹拌直後の初期粘度）−1）×100 ＝  増粘率[%]
増粘率が低いほど耐酸無水物性に優れる。
３０％以下を◎（極めて良好）、
３０％を超え、４０％以下を〇（良好）、
４０％を超え、５０％以下を△、
５０％を超えるものを×（悪い）、
として評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
耐溶剤性（増粘率の測定）
エポキシ樹脂（JER828EL、三菱化学社製）100質量部及び溶剤（メチルエチルケトン）１0質量部に、被覆粒子Ａ〜Ｆ、Ｈ、Ｉ（実施例１〜８）又は被覆粒子Ｇ（比較例１）、未被覆のイミダゾール−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製PN-50J（比較例２））又は未被覆の３級アミン−アダクト潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製MY-24J（比較例３）若しくはT&K TOKA社製FXR-1081（比較例４））を２０質量部添加して、公転自転撹拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。更に、比較例２の樹脂組成物にグリシドキシアルキル基含有アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製Ｘ−４１−１０５３）を１質量部添加（比較例５）して、公転自転撹拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２５℃で1週間放置した後、樹脂の粘度を測定し、増粘率を以下の式により求めた。
粘度測定には、ＲＥ８０型粘度計（東機産業株式会社製、コーンローター：１．３４°×Ｒ２４）を使用した。粘度は測定対象の樹脂組成物１．０〜１．５ｍｌをローターの回転数２０ｒｐｍにて１２０秒間回転させた後の値とした（単位：Ｐａ・ｓ）。
（（２５℃1週間後後粘度）/（撹拌直後の初期粘度）−1）×100 ＝  増粘率[%]
増粘率が低いほど耐溶剤性に優れる。
２５％以下を◎（極めて良好）、
２５％を超え、５０％以下を〇（良好）、
５０％を超え、１００％以下を△、
１００％を超えるものを×（悪い）、
として評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
0006712402.tif 000004
【０１２１】
接着剤の作製
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ、三菱化学社製）１００質量部及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＴＰ、淀化学社製、チオール当量１３３）６９質量部、シリカ（ＳＣ５５００−ＳＸＪ、アドマテックス社製）１００質量部に被覆粒子Ａ（製造例１）を１０質量部添加して、公転自動攪拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を研磨済み軟鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、ＳＰＣＣ、♯１２０研磨）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠した手順で接着試験片を作成し、１００℃３０分硬化した。万能試験機（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ社製  ＡＣ−５０ＫＮ−ＣＭ）にてＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠した手順にて引張りせん断接着強さを測定したところ、２３Ｎ／ｍｍ２であり接着剤として有用であることを確認した。
【０１２２】
アンダーフィル材の作製
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８０７（三菱化学社製、エポキシ当量１７０）１０質量部、ＥＸ−２１６Ｌ（ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１３５）５．３質量部、及び酸無水物（ＨＮ−２２００、日立化成社製）２７．５質量部、シリカ（ＳＣ５５００−ＳＸＪ、アドマテックス社製、球状溶融シリカ粉末）５０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）０．５部に被覆粒子Ａを２質量部添加して、公転自動攪拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度をＲＥ８０型粘度計（東機産業株式会社製、コーンローター：１．３４°×Ｒ２４）を用いて測定したところ、１０００ｍＰａ・ｓ（ローター回転数：20rpm）であった。更にロータ回転数２ｒｐｍのときの値を用いてチクソトロピー比を算出したところ１．１であり、アンダーフィル材として有用であることを確認した。
【０１２３】
導電材の作製
エポキシ樹脂としてＺＸ−１０５９（新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６５）１５質量部、ＹＤＦ−８１７０（新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０）３０質量部、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製、トメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２２）１０質量部、Ｘ−２２−１６３（信越化学工業社製、シロキサングリシジルエーテル、エポキシ当量２００）１０質量部、ＲＫＢ−３０４０（レジナス化成社製、コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型樹脂 ７１重量％、エポキシ当量２３０）３０質量部及びコアシェルポリマー（ＪＦ−００３、三菱レイヨン社製、アクリルゴム粒子）１５質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１．５部、銀粒子（ＥＡ０１０１、メタロー社製）４７７質量部に被覆粒子Ａ（製造例１）を２５質量部添加して、公転自動攪拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＦＲ−４の基板に幅2mm、厚み８０μｍ、長さ１２ｍｍでバーコートし、熱循環式オーブン（ヤマト科学社製、ＤＦ−６１０）にて１３０℃６０分硬化して、比抵抗測定用の試験サンプルとした。デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製、Ｒ６５５２）にて樹脂組成物を距離１００ｍｍにて４端子モードで抵抗値を測定し、比抵抗を算出したところ、０．５×１０−３Ω・ｃｍであった。更に、金メッキを施した１００mm×２５mm×０．８mmの銅張積層版を用い、ＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠した手順で接着試験片を作成し、１３０℃６０分硬化した。万能引張試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ−５００）にてＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠した手順で引張りせん断接着強さを測定したところ、３．１Ｎ／ｍｍ２であり導電材として有用である事を確認した。
【０１２４】
複合材料用樹脂組成物の作製
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８ＥＬを８０質量部、ＭＸ−１２５（カネカ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７５質量％、コアシェルポリマー  ２５質量％、コア：スチレンとブタジエンの共重合体、（株）カネカ製エポキシ当量２５０）２０質量部及び酸無水物（ＨＮ−２２００、日立化成社製）８０質量部に被覆粒子Ａを３質量部添加し、公転自動攪拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を熱循環式オーブンにて１３０℃６０分硬化して厚さ６ｍｍの樹脂板を得た。得られた樹脂板より、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に準拠したＳＥＮＢ試験片を作製し、破壊靭性測定用の試験サンプルとした。万能試験機（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ社製  ＡＣ−５０ＫＮ−ｃｍ）にてＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に準拠した手順にて破壊靭性を測定したところ、１．２ＭＰａ／ｍ^１／２であり複合材料用樹脂組成物として有用であることを確認した。
【０１２５】
熱伝導材の作製
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ、三菱化学社製）１００質量部及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＴＰ、淀化学社製）６９質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）５質量部、アルミナとしてＤＡＷ−４５（デンカ社製、Ｄ５０＝４３．３μｍ）２９０質量部、ＤＡＷ−０５（デンカ社製、Ｄ５０＝５．１μｍ）２９０質量部、ＡＳＦＰ−２０（デンカ社製、Ｄ５０＝０．３μｍ）１５０質量部に被覆粒子Ａ（製造例１）を１０質量部添加して、公転自動攪拌機（株式会社シンキー製「ＡＲＶ−３１０あわとり錬太郎」）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１００℃３０分硬化して、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円柱硬化物を作製し、熱伝導率測定用の試験サンプルとした。ホットディスク法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製、ＴＰＳ２５００）にてＩＳＯ  ２２００７−２に準拠した手順にて熱伝導率を測定したところ、１．５Ｗ／ｍＫであり熱伝導材として有用である事を確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の被覆粒子は、ＦＲＰ用マトリックス樹脂等のエポキシ樹脂用硬化剤あるいは硬化促進剤として好適に使用することができる。本発明の被覆粒子およびエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、例えば、建築、土木、自動車、船舶、宇宙航空、産業機械、ロボット、通信、電気電子、半導体、ディスプレイ等の各分野におけるエポキシ樹脂材料等として用いることができ、接着剤、接合剤、導電材、磁性材、熱伝導材、絶縁材、封止材、コーティング材、及び塗料、等として用いることができる。