(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理側の面のJISB0601-2001により規定される十点平均表面粗さRzjisが０．１９μｍ以上１．１０μｍ以下であり、かつ、前記粗化処理側の面の最小自己相関長さ（Sal）が０．２０μｍ以上０．８５μｍ以下の範囲であり、かつ、前記粗化処理側の面の界面展開面積比（Sdr）が１００％超３００％以下の範囲である表面処理銅箔。
【請求項２】
前記界面展開面積比（Sdr）が２００％以上２６０％以下の範囲である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記表面処理銅箔にはオレフィン系シランカップリング剤によるシランカップリング剤層が形成されている請求項１または２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記オレフィン系シランカップリング剤がγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである請求項３に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂基板との引き剥がし強度が０．５ｋＮ/ｍ以上であり、前記引き剥がし強度は前記樹脂基板と前記表面処理銅箔とをプレス後に、試験片を１０ｍｍ幅の回路パターンにエッチング加工し、テンシロンテスター（株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、回路パターンを９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより測定される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
表面にオレフィン系シランカップリング剤層を有する表面処理銅箔において、前記表面処理銅箔を縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り出し、前記表面処理銅箔粗化面（Ｍ面）側を表にして水平な台の上に静置し、左端が幅２ｃｍはみ出すようにステンレス直定規を乗せ、前記表面処理銅箔縦方向の中央部分とその上下２ｃｍの部分の計３点について、前記表面処理銅箔を静置した面からの端部の立ち上がりの高さ［ｍｍ］を測定し、前記３点における前記立ち上がりの高さの平均値を算出することにより得られるカール値が、０．５ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
表面にオレフィン系シランカップリング剤層を有する表面処理銅箔であって、
ポリフェニレンエーテル樹脂を有する厚さ０．２ｍｍの混合樹脂基材と、前記表面処理銅箔の前記オレフィン系シランカップリング剤層側とが積層されてなる銅張積層板において、測定されるフクレの個数が０個であり、
前記測定は、該銅張積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、前記表面処理銅箔を塩化第二銅溶液によりエッチングし溶解除去した面に、別のポリフェニレンエーテル系樹脂基材を重ねて熱加圧成形して試験片を作製し、該試験片をトップ温度２６０℃でリフロー炉を通過させるリフロー加熱を実施し、冷却後の前記試験片に発生した前記フクレの個数を測定することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波対応基板の絶縁樹脂、特にポリフェニレンエーテル（以下PPE）系樹脂を含む樹脂基板との密着性に優れる表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターや情報通信機器が高性能・高機能化し、また、ネットワーク化の進展に伴い、大容量の情報を高速で伝達処理するために信号はますます高周波化する傾向にある。このような情報通信機器には、銅張積層板が使用されている。このような銅張積層板は高周波対応絶縁基板（樹脂基板）と銅箔を加熱し、加圧して作製する。【０００３】
一般に、サーバー、ルーター用回路基板などの高周波対応の銅張積層板を構成する絶縁基板には、誘電特性に優れた樹脂を用いる。比誘電率や誘電正接が低い樹脂としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されるが、ＰＰＥ系樹脂との化学的親和性の良さから、銅箔のシランカップリング処理剤として、主としてオレフィン系シランカップリング剤による処理が採用されている。シランカップリング処理により銅箔表面にシロキサン架橋構造が形成され、これがＰＰＥ系樹脂との接着剤として機能することが期待できるからである。【０００４】
例えば、特許文献１では、銅箔表面に耐熱処理層を形成し、その上にオレフィン系シランカップリング処理を施すことにより、接着強度と防錆性の向上を図ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０１５８５号公報
【特許文献２】特許第４９２７４６３号
【特許文献３】特許第５２４２７１０号
【０００６】
しかしながら特許文献1では、実用上問題のない密着強度は確保されているものの、高周波対応に不可欠な伝送特性については言及されていない。特許文献１では、実施例に粗化後の表面粗度Rzが１．２０μｍ以上の銅箔を扱っているが、粗化後の表面粗度が過大になると表皮効果が大きくなるため、伝送特性が低下する要因となる。また、実用上問題のない密着強度であっても、実際の製造工程においてはＰＰＥ系樹脂とオレフィン系シランカップリング剤により処理された銅箔を積層して高温プレス成形すると、銅箔と樹脂との界面にいわゆるフクレと呼ばれる局所的な接着不良領域がたびたび発生し、樹脂基板の歩留まり低下の原因となるが、この点については言及されていない。また、特許文献２では、実施例で表面粗度１．１０μｍ以下の銅箔を扱っており、フレキシブル基板用途において実用上問題のない伝送特性が得られているが、ＰＰＥ系樹脂を使用した場合の特性の向上や、フクレのような局所的な接着不良の問題については言及されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銅箔と樹脂とのプレス接合における接着不良、特に銅箔の粗化処理面にオレフィン系シランカップリング剤によりシランカップリング処理を施した銅箔の樹脂とのプレス接合における接着不良を解消することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態の表面処理銅箔は、粗化処理側の面の表面粗さRzjisが接触式粗さ測定器で測定したときに１．１０μｍ以下であり、かつ、前記粗化処理側の面の最小自己相関長さ（Sal）が０．２０μｍ以上０．８５μｍ以下の範囲であり、前記粗化処理側の面の界面展開面積比（Sdr）が２０％以上３００％以下の範囲である。
本発明者らは、ＰＰＥ樹脂と銅箔を積層して高温プレス成形する際に銅箔と樹脂との界面に発生するフクレの原因について調査研究した結果、オレフィン系シランカップリング剤は粗化処理表面に応力を発生させ、粗化処理面側を内向きとするカールを発生させる傾向にあることがわかった。オレフィン系シランカップリング剤の処理により表面に応力が発生するメカニズムは定かではないが、銅箔表面に付着した官能基同士の斥力が弱いか、あるいは互いにひきつけあうため応力が発生しカールが生じるのではないかと考えられる。このときに生じた応力はプレス時においてさらに大きくなり接着不良を生じするものと考えられる。
【０００９】
この問題を解決するためには、樹脂密着性確保のためにシランとの反応性を保ちつつ、粗化処理面側の応力を分散することができる表面性状を有する銅箔であることが有力であることを見出した。すなわち、銅箔の粗化処理側の面の表面粗さRzjisを接触式粗さ測定器で測定したときに１．１０μｍ以下とし、粗化処理側の面の最小自己相関長さ（Sal）を０．２０μｍ以上０．８５μｍ以下の範囲とし、粗化処理側の面の界面展開面積比（Sdr）を２０％以上３００％未満の範囲とすることにより、粗化処理面側の応力を分散して、銅箔のカールやプレス接着時における積層板の接着不良を解消できることがわかった。
表面粗さRzjisは接触式表面粗さ測定器を用いて測定する。本発明の一実施形態では、株式会社小坂研究所製サーフコーダーＳＥ１７００αを使用して、JIS B 0601-2001により規定される十点平均表面粗さRzjisを測定する。
【００１０】
最小自己相関長さ（Sal）は、ＩＳＯ２５１７８で規定される値であり、表面形状の自己相関が相関値sまで減衰する面内での最短距離（特に断りが無ければs=1からs=0.2まで減衰する最短距離）として定義され、3次元白色干渉型顕微鏡により測定する。Salは、銅箔においては、粗化前の箔がもつ表面のうねりや、粗化による凹凸などにより生じる、表面形状の急峻さの指標として用いることができる。すなわち、Salの値が小さいほど短い距離で高低差が変化するので表面形状が急峻であると言える。本発明の一実施形態では、ブルカー株式会社製白色光干渉式表面形状装置Ｗｙｋｏを使用して、倍率５０倍で、F-オペレータ処理による傾き除去（シリンダー・チルト補正有り）、データ補完（レガシーメソッド、5回反復）、ガウシアンフィルターによる高周波カットオフ（250KHz）を行って、最小自己相関長さ（Sal）を測定する。【００１１】
界面展開面積比（Sdr）とは、ＩＳＯ２５１７８で規定される値であり、測定領域のサイズを持つ理想面を基準として表面性状によって加わる表面積の割合を意味しており、次式で定義される。【００１２】
【数１】
0006632739.tif 000002
【００１３】
ここで、式中のｘ、ｙは、平面座標であり、ｚは高さ方向の座標である。ｚ（ｘ，ｙ）は、ある点の座標を示し、これを微分することで、その座標点における傾きとなる。また、Ａは、測定領域の平面積である。界面展開面積比（Sdr）は、3次元白色干渉型顕微鏡、走査型電子顕微鏡（SEM）、電子線３次元粗さ解析装置などにより、銅箔表面の凹凸差を測定、評価して、求めることができる。本発明の一実施形態では、ブルカー株式会社製白色光干渉式表面形状装置Ｗｙｋｏを使用して、倍率50倍で、F-オペレータ処理による傾き除去（シリンダー・チルト補正有り）、データ補完（レガシーメソッド、5回反復）、ガウシアンフィルターによる高周波カットオフ（250KHz）を行って、界面展開面積比Sdrを測定する。一般に、Sdrは表面粗さSaの変化に関わらず、表面性状の空間的な複雑性が増すと大きくなる傾向にある。【００１４】
銅箔の粗化処理側の面の表面粗さRzjisは、接触式粗さ測定器で測定したときに１．１０μｍ以下であるとＰＰＥ樹脂と銅箔を積層して高温プレス接着する際に銅箔と樹脂との界面にフクレが生じにくくなる。また、１．１０μｍを超えると高温プレス接着する際に銅箔と樹脂との界面にフクレが生じ、接着不良が生じる傾向にある。
銅箔の粗化処理側の面の最小自己相関長さSalは、０．２０μｍ以上０．８５μｍ以下の範囲であれば、PPE樹脂と銅箔を積層して高周波対応の銅張り積層板として使用した場合の良好な伝送特性と、カールおよび高温プレス時の接触不良の防止とを両立させることができる。Salが０．２０μｍ未満であると、表面形状の急峻さが過剰なものとなり、高周波対応の銅張積層板として使用した際に表皮効果が大きくなって、伝送特性が悪化する傾向にある。一方で、Salが０．８５μｍを超えると、表面形状の急峻さが緩和されるため、高周波対応の銅張り積層板として使用した場合に表皮効果が抑制されて伝送特性は問題ないが、オレフィン系シランカップリング剤に起因する応力は分散されにくく、カールや高温プレス時の接触不良が起こりやすい傾向にある。
【００１５】
銅箔の粗化処理側の面の界面展開面積比Sdrは、２０％以上３００％以下の範囲であると、PPE樹脂と銅箔を積層して高周波対応の銅張り積層板として使用した場合の良好な伝送特性と、カールおよび高温プレス時の接触不良の防止とを両立させることができる。Sdrが２０％未満であると、粗化処理側の面における局所的な応力が分散されにくく、上記の高温プレス接着をする際に、銅箔と樹脂との界面にフクレが生じやすい傾向にある。Sdrが３００％を超えると高周波対応の銅張積層板として使用した際の表皮効果が大きくなり伝送特性が悪化する傾向にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面処理された銅箔を樹脂基板とプレス接合する際の接合不良を解消することができ、樹脂基板との密着性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の銅箔のカール値を算出するための測定箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の他の実施形態の表面処理銅箔は、上記実施形態の表面処理銅箔において、前記粗化処理側の面の界面展開面積比Sdrが２００％以上２６０％以下の範囲であればさらに好適である。銅箔の粗化処理側の面の界面展開面積比（Sdr）が２００％を超えると、粗化処理側の面の応力がより分散して、銅箔のカールをより生じにくくする傾向にあり、２６０％未満であると高周波対応の銅張積層板として使用した際の伝送特性がさらに優れる傾向にある。
本発明の他の実施形態の表面処理銅箔は、上記実施形態の表面処理銅箔において、前記表面処理がオレフィン系シランカップリング処理を含むものであってよい。特に、シランカップリング剤がγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランであればさらに好適である。また、本発明の他の実施形態の表面処理銅箔は、ＰＰＥ樹脂を含む樹脂基板用との密着性に優れるものである。
【００１９】
一般に、オレフィン系シランカップリング剤により処理された銅箔は、ＰＰＥ系樹脂基板との化学的親和性の良いことが知られている。銅箔表面にシロキサン架橋構造が形成され、これがＰＰＥ系樹脂との接着剤として機能するものと考えられる。しかしながら、前述したように、ＰＰＥ系樹脂とシランカップリング処理された銅箔を積層して高温プレス成形すると、銅箔と樹脂との界面にいわゆるフクレと呼ばれる接着不良領域が発生し、接着不良が生じる傾向にある。本発明の実施形態の銅箔はオレフィン系シランカップリング剤、特にアクリルシランによりシランカップリング処理された銅箔であっても、ＰＰＥ樹脂を含む樹脂基板用との密着性に優れるものである。
【００２０】
（銅箔の製造）
本発明において使用される銅箔は、電解銅箔あるいは圧延銅箔いずれでもよい。通常、プリント配線板には電解銅箔が広く用いられている。この場合には製箔工程のドラム面側である電解析出開始面（Ｓ面）、又は非ドラム面側である電解析出終了面（Ｍ面）、いずれかの面に後述する耐熱処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層が形成されてもよい。通常はＭ面を接着面として用いられるが、本発明の表面処理銅箔は、どちらの面であっても粗化処理を含む表面処理により粗化処理側の面の界面展開面積比（Sdr）が２０％以上３００％以下の範囲であると樹脂との密着性が優れ、かつ高周波対応の銅張積層板として使用した際の伝送特性に優れる。
【００２１】
（粗化層の形成）
銅箔の片面上に、微細な銅粒子の電析により、微細凹凸表面をもつ粗化層を形成する。粗化処理層は電気メッキにより形成するが、メッキ浴にキレート剤を添加することが好ましく、キレート剤の濃度は０．２〜０．４mg/Lが適当である。キレート剤としてはDL-りんご酸、EDTAナトリウム溶液、グルコン酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（DTPA）などのキレート剤などが挙げられる。粗化処理は、２回に分けて、最初に比較的低い銅濃度でめっきを行い、次に比較的より高い銅濃度で粗化めっきを行ってもよい。
【００２２】
電解浴には、硫酸銅、硫酸パラジウム（Ｐｄ）に加え、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）などの金属を添加することで、シランカップリング剤に起因する応力を分散させることができ、理想的な表面形状を形成することができる。通常、銅濃度として１５〜２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度として１３０〜１８０ｇ／Ｌ、液温として２０〜３０℃、電流密度として３０〜４０Ａ／ｄｍ２、処理時間として５秒〜３０秒の条件で電析が行われる。
【００２３】
（ニッケル層、亜鉛層、クロメート処理層の形成）
本発明では、粗化処理面の上に更にニッケル層、亜鉛層をこの順で形成することが好ましい。この亜鉛層は、薄銅箔と樹脂基板を熱圧着したときに、薄銅箔基板樹脂との反応による該基板樹脂の劣化や薄銅箔の表面酸化を防止して基板との接合強度を高める、耐熱処理層としての働きをする。またニッケル層は、樹脂基板への熱圧着時に該亜鉛層の亜鉛が銅箔（電解銅めっき層）側へ熱拡散することを防止し、もって亜鉛層の上記機能を有効に発揮させるための亜鉛層の下地層としての働きをする。
【００２４】
なお、これらのニッケル層や亜鉛層は、公知の電解めっき法や無電解めっき法を適用して形成することができる。また、該ニッケル層は純ニッケルで形成してもよいし、含リンニッケル合金で形成してもよい。
また、亜鉛層の表面に更にクロメート処理を行うと、該表面に酸化防止層が形成されるので好ましい。適用するクロメート処理としては、公知の方法に従えばよく、例えば、特開昭６０−８６８９４号公報に開示されている方法をあげることができる。クロム量に換算して０．０１〜０．３ｍｇ／ｄｍ２程度のクロム酸化物とその水和物などを付着させることにより、銅箔に優れた防錆能を付与することができる。
【００２５】
（シラン処理）
上記のように表面処理を施した銅箔は、次にＰＰＥ系樹脂との親和性に優れたオレフィン系シランカップリング剤を塗布してその薄膜が形成される。そのシランカップリング剤の付着量は好適には０．２５〜０．４０mg/dm2であり、０．２０〜０．５０ mg/dm2μｍであってもよい。塗布溶液は有効成分の濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜６質量％になるように水、弱酸性水溶液などを溶媒として用いて調製する。０．００１質量％未満では、接着の改善効果が少なくなる傾向にあり、また１０質量％を超えると効果が飽和すると共に溶解性が悪くなる傾向にある。
【００２６】
オレフィン系シランカップリング剤としては、例えばビニル系シラン、アクリル系シラン、メタクリル系シランが挙げられる。ビニル系シランは、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルジアルコキシアルキルシラン等であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン等である。アクリル系シランは、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。メタクリル系シランは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に、アクリル系シランなどを使用することができる。
【００２７】
銅箔に上記のオレフィン系シランカップリング剤を塗布した後は、処理銅箔は風乾又は加熱乾燥される。水が蒸発すればよく、本発明の効果を十分に発揮するが、５０〜１８０℃で乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進し好適である。また、必要に応じて、他のシランカップリング剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤等の添加剤を適宜添加配合することができる。
本発明の銅箔は、シラン処理の前処理として、シロキサン被膜を形成してもよい。シロキサン被膜を形成することによって、銅箔の耐酸性をさらに向上させることができ、かつ、絶縁樹脂との接着強度を向上させることができる。シロキサン被膜を形成する方法は、ケイ酸塩溶液又はテトラアルコキシシラン等のケイ素化合物を、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈し、スプレーによる吹き付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等の何れかの方法で銅箔に塗布すればよい。
【００２８】
（銅張積層板の製造）
ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂などを混合した電気絶縁性の基板の表面に、薄銅箔の銅箔面（粗化処理層面）を重ねて置き、加熱・加圧して銅張積層板を製造する。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。これらの実施例は、好ましい実施形態の一例を示したものであり、実施形態としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の形態を取ることができる。【００３０】
（電解銅箔の製造）
実施例１〜１２および比較例１〜１３の銅箔を製造するために、次に示す組成の電解液を調整し、下記の条件で、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２で、厚さ１８μｍの電解銅箔を製造した。
銅：        ７０〜１３０ｇ／Ｌ
硫酸：      ８０〜１４０ｇ／Ｌ
添加剤：    ３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝１〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜１００ｐｐｍ
低分子量膠（分子量３，０００）＝１〜５０ｐｐｍ
塩化物イオン濃度＝１０〜５０ｐｐｍ
温度：      ５０〜６０℃【００３１】
（粗化処理）
次に、実施例１〜１２の銅箔については、以下の条件により最初の粗化処理１および次の粗化処理２を行った。【００３２】
（粗化処理１） 
硫酸銅：銅濃度として１５〜２５ｇ−Ｃｕ／Ｌ 
硫酸濃度：１３０〜１８０ｇ／Ｌ 
パラジウム化合物：パラジウム濃度として０．０１〜０．０５ｇ−Ｐｄ／Ｌ 
鉄化合物：鉄濃度として０．１〜０．３ｇ−Ｆｅ／Ｌ 
タングステン化合物：タングステン濃度として０．５〜１．５ｇ−Ｗ／Ｌ
液温：２０〜３０℃ 
電流密度：３０〜４０Ａ／ｄｍ２ 【００３３】
（粗化処理２） 
硫酸銅：銅濃度として４０〜７０ｇ−Ｃｕ／Ｌ 
硫酸濃度：８０〜１２０ｇ／Ｌ 
液温：２０〜３０℃ 
電流密度：１．５〜４Ａ／ｄｍ２ 
一方、比較例1〜4の銅箔については特許文献2の実施例、比較例5〜8については特許文献3の実施例に基づいて粗化めっきを行った。また、比較例9〜13については、次に示す粗化処理3と前述した粗化処理2、比較例14〜17については、次に示す粗化処理4と粗化処理2、比較例18〜21は次に示す粗化処理5と粗化処理2を組み合わせて行った。【００３４】
（粗化処理３） 
硫酸銅：銅濃度として１５〜２５ｇ−Ｃｕ／Ｌ 
硫酸濃度：１３０〜１８０ｇ／Ｌ 
モリブデン化合物：モリブデン濃度として０．１〜０．５ｇ−Ｍｏ／Ｌ 
鉄化合物：鉄濃度として０．１〜０．３ｇ−Ｆｅ／Ｌ
液温：２０〜６０℃ 
電流密度：２０〜５０Ａ／ｄｍ２ 【００３５】
（粗化処理４） 
硫酸銅：銅濃度として１５〜２５ｇ−Ｃｕ／Ｌ 
硫酸濃度：１３０〜１８０ｇ／Ｌ 
鉄化合物：鉄濃度として０．１〜０．３ｇ−Ｆｅ／Ｌ
液温：２０〜６０℃ 
電流密度：２０〜５０Ａ／ｄｍ２ 【００３６】
（粗化処理５） 
硫酸銅：銅濃度として１５〜２５ｇ−Ｃｕ／Ｌ 
硫酸濃度：１３０〜１８０ｇ／Ｌ 
タングステン化合物：タングステン濃度として０．５〜１．５ｇ−Ｗ／Ｌ
液温：２０〜６０℃ 
電流密度：２０〜５０Ａ／ｄｍ２ 【００３７】
（金属めっき処理）
次に、実施例１〜１２および比較例１〜２１の銅箔について、以下の条件の金属めっき処理をニッケルめっき、亜鉛めっき、クロム酸めっきの順で行った。【００３８】
（ニッケルめっき） 
下記のめっき浴及びめっき条件で一次処理層を施した。 
硫酸ニッケル６水和物：２００〜３００ｇ／Ｌ 
塩化ニッケル６水和物：３０〜６０ｇ／Ｌ 
ホウ酸：２０〜４０ｇ／Ｌ 
液温：４０〜６０℃ 
電流密度：０．１〜１０Ａ／ｄｍ２ 
通電時間：１秒〜２分【００３９】
（亜鉛めっき） 
下記のめっき浴及びめっき条件で二次処理層を施した。 
硫酸亜鉛７水和物：１〜３０ｇ／Ｌ 
水酸化ナトリウム：１０〜１５０ｇ／Ｌ 
液温：１０〜３０℃ 
電流密度：０．１〜１０Ａ／ｄｍ２ 
通電時間：１秒〜２分【００４０】
（クロム酸めっき） 
上記各金属めっき層処理後に、下記条件でクロメート処理を施した。 
無水クロム酸：０．１〜１０ｇ／Ｌ 
液温：２０〜４０℃ 
電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２ 
通電時間：１秒〜２分【００４１】
次に、実施例１〜１２および比較例１〜２１の銅箔について、表１に示すオレフィン系シラン種に属するシランカップリング剤の１ｖｏｌ．％水溶液を用い、室温で上記表面処理銅箔に塗布した。より詳細には、銅箔を斜めにした状態でシランカップリング剤水溶液を１分間均一に流し、その後、ロールによる液切りを行って乾燥した。【００４２】
【表１】
0006632739.tif 000003
【００４３】
上述の表面処理を行った実施例１〜１２および比較例１〜２１の銅箔について、次に示す方法により界面展開面積比Sdr、最小自己相関長さSal、および表面粗度Rzの測定を行い、次いで、カールレベルの評価を行った。【００４４】
（界面展開面積比Sdr、および最小自己相関長さSalの測定）
ブルカー株式会社製白色光干渉式表面形状測定装置Wykoを使用して、倍率50倍で、F-オペレータ処理による傾き除去（シリンダー・チルト補正有り）、データ補完（レガシーメソッド、5回反復）、ガウシアンフィルターによる高周波カットオフ（250KHz）を行って、表面処理銅箔の粗化面側の界面展開面積比Sdrおよび最小自己相関長さSalを測定した。測定箇所は５箇所とし、これらの平均値を測定結果とした。結果を表２に示した。【００４５】
（表面粗度Rzの測定）
接触式表面粗さ測定機として、株式会社小坂研究所製サーフコーダーＳＥ１７００を用いて１０点平均粗さＲｚを測定した。結果を表２に示した。【００４６】
【表２】
0006632739.tif 000004
【００４７】
（カールレベルの評価）
図１に示すように、シランカップリング処理を行った銅箔１０を縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り、銅箔１０の粗化面（Ｍ面）側を表にして、水平な台の上に静置し、左端が幅２ｃｍはみ出すように、コクヨ製ＴＺ−１３４３（商品名）のステンレス直定規（Ｃ型  ＪＩＳ１級  ３０ｃｍ）２０を重石として乗せた。その後、銅箔１０の縦方向の中央部分（図中のＡの位置）と、その上下２ｃｍの部分（図中のＢとＣの位置）の計３点について、銅箔１０を静置した面からの端部の立ち上がりの高さ［ｍｍ］を測定し、３点の平均値を算出することにより、カール値を測定した。【００４８】
得られたカールの度合いについて、次の基準で評価した。すなわち、カール値が０．５ｍｍ未満のものを優として「◎」、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満となるものを良として「○」、１．５ｍｍ以上となるものを不可として「×」と、それぞれ表２に示した。
次に、樹脂基板への熱圧着時のフクレおよび伝送特性を評価するために、上述の表面処理を行った実施例１〜１２および比較例１〜２１の銅箔について、以下の方法で樹脂基板への圧着を行いフクレレベルおよび伝送特性の評価を行った。【００４９】
（樹脂基板への圧着）
ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂を特定の比率で混合して厚さ０．２ｍｍの板状に成形した樹脂基材を作製した。上記表面処理銅箔のシランカップリング剤の塗布面と樹脂基材とを重ね、熱プレス加工機（東洋精機製作所社製、ミニテストプレス（商品名））を用いた熱加圧成形法（プレス温度＝２００℃、プレス圧力＝３．０ＭＰａ）により、表面処理銅箔と樹脂基材とからなる銅張積層板を作製し、試験片とした。【００５０】
（密着強度の測定）
密着強度は、テンシロンテスター（株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、絶縁基板と銅箔とをプレス後に、試験片を１０ｍｍ幅の回路パターンにエッチング加工し、回路パターンを９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張った際の引き剥がし強さを測定した。測定サンプルは５個とし、それらの平均値を測定結果とした。
密着強度のレベルについては、次の基準で評価した。すなわち、引きはがし強さが０．７kN/m以上のものを優として「◎」、０．５kN/m以上０．７kN/m未満のものを良として「○」、０．４kN/m以上０．５kN/m未満のものを不可として「×」と、それぞれ表２に示した。【００５１】
（フクレレベルの評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍ（1dm2）の上記樹脂基材と銅箔を上記条件で熱加圧成形により積層した後に塩化第二銅溶液を用いて銅箔をエッチングし、銅箔を溶解除去した面に別のポリフェニレンエーテル系樹脂基材を重ねて熱加圧成形して試験片を作製した。この試験片をトップ温度２６０℃でリフロー炉を通過させるリフロー加熱を実施し、冷却後の試験片に発生したフクレの有無を観察した。
フクレレベルについて、次の基準で評価した。すなわち、発生したフクレの個数が０個/dm2のものを優として「◎」、１〜２個/dm2のものを良として「○」、３個/dm2以上のものを不可として「×」と、それぞれ表２に示した。【００５２】
（伝送特性）
表面処理銅箔を樹脂基材に熱加圧成形により積層した後に、伝送特性測定用のサンプルを作製して高周波帯域における伝送損失を測定した。伝送特性の評価には、１〜２５ＧＨｚ帯域の測定に適する公知のストリップライン共振器法（マイクロストリップ構造：誘電体厚さ５０μｍ、導体長さ１．０ｍｍ、導体厚さ１８μｍ、導体回路幅１２０μｍ、特性インピーダンス５０Ωでカバーレイフィルムなしの状態でＳ２１パラメーターを測定する方法）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を計測した。伝送損失が大きい程、マイナスの絶対値が大きくなる。測定サンプルは５個とし、それらの平均値を測定結果とした。
得られた伝送損失に基づいて、伝送特性を次の基準で評価した。すなわち、伝送損失の絶対値が16dB未満のものを優として「◎」、16dB以上２０dB未満となるものを良として「○」、20dB以上となるものを不可として「×」と、それぞれ表２に示した。【００５３】
（銅箔特性の総合評価）
前述した密着強度、カール、フクレ、および伝送特性のレベルを考慮し、以下の基準で銅箔の総合評価を行った。すなわち、「×」が全くなく、すべての項目が「◎」であれば「Ｓ」、「◎」が2〜3個であれば「Ａ」、「◎」が1個であれば「Ｂ」とした。一方、「×」がある場合、その個数が1個であれば「Ｃ」、2個であれば「Ｄ」、3個であれば「Ｅ」とし、すべての項目が「×」であれば「Ｆ」として、それぞれ表2に示した。【００５４】
表２からわかるように、実施例１〜４は、カールレベル、フクレレベルとも非常に良好であり、伝送特性も良好であった。次いで、実施例5〜8は実施例1に比べるとSdr値がやや小さいので、カールレベル、フクレレベルは少し劣っているが品質に問題はないレベルであり、伝送特性も良好であった。さらに、実施例9〜12は、実施例1に比べるとSdr値がやや大きいので、カールレベル、フクレレベルは良好であり、伝送特性については電流の表皮効果が大きくなるため伝送特性は若干劣るが品質には問題のないレベルであった。【００５５】
これに対して、比較例１〜４はSdr値が20％以下であるため、カールレベル、フクレレベルとも品質的に不合格であった。比較例５〜８はSdr値が３００％を超えるため、カールレベル、フクレレベルに問題はないものの、表皮効果が大きくなりすぎ、品質としては不合格であった。比較例９〜１３は粗化面の粗度Rzが１．１０μmを超えて過剰であるため、Sdrの値にかかわらずカールレベル、フクレレベルとも不合格であった。表皮効果も大きくなりすぎるので、伝送損失も不合格であった。比較例１４〜１７は、Sal値が０．２０μm未満と過少なため、表皮効果が大きくなり、伝送特性が不合格であった。さらに、比較例１８〜２１は、Sal値が０．８５μmを超えて過大なため、カールレベル、フクレレベルが不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、表面処理された銅箔を樹脂基板とプレス接合する際の接合不良を解消することができ、樹脂基板との密着性に優れた表面処理銅箔および伝送特性の優れた銅張積層板を提供することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５７】
１０  銅箔
２０  定規
【図１】
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