(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
集電体の表面に、前記集電体の一部を露出させてスラリー状の活物質層を予め定められた縦長さおよび横長さを有する矩形状に塗工する工程と、
前記活物質層の乾燥前に、前記活物質層の表面に、前記活物質層の一部を露出させてスラリー状の絶縁層を、前記活物質層が塗工された領域よりも短い縦長さおよび／または横長さを有する矩形状に塗工する工程と、
前記絶縁層から露出した前記活物質層の部分および前記絶縁層の表面の部分を利用して、前記活物質層の厚さおよび前記絶縁層の厚さを測定する工程と、
前記活物質層および前記絶縁層を乾燥させる工程と、
を含み、
前記活物質層の厚さおよび前記絶縁層の厚さを測定する工程は、
前記活物質層が露出した部分で厚さを測定し、前記活物質層の厚さに相当する第１の測定値を得る工程と、
前記絶縁層の表面で厚さを測定し、前記活物質層および前記絶縁層の合計の厚さに相当する第２の測定値を得る工程と、
前記第２の測定値から前記第１の測定値を減算して前記絶縁層の厚さを得る工程と、
を含む、電極の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層を塗工する工程は、前記横長さ方向に間隔をあけた複数の領域に前記絶縁層を塗工することを含む請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質層および前記絶縁層を圧縮成形する工程をさらに有する請求項１または２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記集電体を、前記集電体に前記活物質層および前記絶縁層が形成された矩形状の部分と、この矩形状の部分から延びた、前記集電体からなる延長部とを有する形状に切断する工程をさらに含む請求項１から３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電極の製造方法によって正極および負極を製造する工程と、
前記正極および前記負極を対向配置して電極アセンブリを作製する工程と、
前記電極アセンブリを外装体で封止する工程と、
を有する電池の製造方法。
【請求項６】
電池の正極および負極として用いられる電極の検査方法であって、
集電体の表面に、前記集電体の一部を露出させてスラリー状の活物質層を予め定められた縦長さおよび横長さを有する矩形状に塗工する工程と、
前記活物質層の乾燥前に、前記活物質層の表面に、前記活物質層の一部を露出させてスラリー状の絶縁層を、前記活物質層が塗工された領域よりも短い縦長さおよび／または横長さを有する矩形状に塗工する工程と、
前記絶縁層から露出した前記活物質層の部分および前記絶縁層の表面の部分を利用して、前記活物質層の厚さおよび前記絶縁層の厚さを測定する工程と、
を含み、
前記活物質層の厚さおよび前記絶縁層の厚さを測定する工程は、
前記活物質層が露出した部分で厚さを測定し、前記活物質層の厚さに相当する第１の測定値を得る工程と、
前記絶縁層の表面で厚さを測定し、前記活物質層および前記絶縁層の合計の厚さに相当する第２の測定値を得る工程と、
前記第２の測定値から前記第１の測定値を減算して前記絶縁層の厚さを得る工程と、
を含む、電極の検査方法。
【請求項７】
電池の正極および負極として用いられる電極の製造装置であって、
集電体の表面に、前記集電体の一部を露出させてスラリー状の活物質層を予め定められた縦長さおよび横長さを有する矩形状に塗工し、塗工された前記活物質層の乾燥前に、前記活物質層の表面に、前記活物質層の一部を露出させてスラリー状の絶縁層を、前記活物質層が塗工された領域よりも短い縦長さおよび／または横長さを有する矩形状に塗工するように構成されたダイコーターと、
前記絶縁層から露出した前記活物質層の部分および前記絶縁層の表面の部分を利用して、前記活物質層の厚さおよび前記絶縁層の厚さを測定する厚さ計と、
を有し、
前記厚さ計は、前記活物質層が露出した部分での測定で得られた第１の測定値によって前記活物質層の厚さを求め、前記絶縁層の表面での測定で得られた第２の測定値から前記第１の測定値を減算して前記絶縁層の厚さを求めるように構成されている電極の製造装置。
【請求項８】
前記ダイコーターは、前記活物質層を塗工するための第１の吐出口と、前記第１の吐出口によって塗工された前記活物質層の表面に前記絶縁層を塗工する位置に配置された第２の吐出口と、を有する請求項７に記載の電極の製造装置。
【請求項９】
前記集電体を支持しながら送るバックアップローラーをさらに有し、
前記第１の吐出口の幅および前記第２の吐出口の幅は互いに等しく、
前記第２の吐出口からの前記絶縁層の塗工時間が、前記第１の吐出口からの前記活物質層の塗工時間よりも短く設定されている請求項８に記載の電極の製造装置。
【請求項１０】
前記集電体を支持しながら送るバックアップローラーをさらに有し、
前記第２の吐出口の幅は前記第１の吐出口の幅よりも狭い請求項８に記載の電極の製造装置。
【請求項１１】
前記ダイコーターは、前記第１の吐出口が開口した第１のダイヘッドと、前記第２の吐出口が開口した第２のダイヘッドと、を有する請求項８から１０のいずれか一項に記載の電極の製造装置。
【請求項１２】
前記ダイコーターは、前記第１の吐出口および前記第２の吐出口が開口した単一のダイヘッドを有する請求項８から１０のいずれか一項に記載の電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用の電極の製造方法および検査方法に関し、特に、活物質層の上に絶縁層を有する電極の製造方法および検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、ノート型コンピュータ、デジタルカメラ等のポータブル電子機器の電源として広く普及しており、さらには電気自動車の電源や家庭用の電源としての用途も拡大してきている。中でも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、現在の生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスとなっている。
【０００３】
二次電池も含め、一般的な電池は、セパレータを間において電極である正極と負極とを対向させた構造を有している。正極および負極は、シート状の集電体と、その両面に形成された活物質層とを有している。セパレータは、正極と負極との短絡を防ぎ、かつ、正極と負極との間でイオンを効果的に移動させる役割を果たす。従来、セパレータとして、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられている。しかし、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は一般に１１０℃〜１６０℃である。そのため、ポリオレフィン系のセパレータを高エネルギー密度の電池に用いた場合、電池の高温時にセパレータが溶融し、広い面積で電極間の短絡が発生するおそれがある。
【０００４】
そこで、電池の安全性を向上させるために、正極および負極の少なくとも一方に、セパレータの代替となる絶縁層を形成することが提案されている。例えば特許文献１（特表２０１４−５２２５４９号公報）には、集電体と、集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、電極活物質層の表面に形成された多孔性コーティング層と、を有する電極が記載されている。電極活物質層および多孔性コーティング層は、例えば、多層スロットダイコーターを用いて、集電体の少なくとも一面に活物質粒子スラリーおよび無機物粒子スラリーを連続的または同時に塗工し、その後、それらを同時に乾燥処理することで形成され得る。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０１２−９９３８５号公報）には、耐熱性多孔質膜が正極または負極の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を有する電極が開示されている。活物質層および耐熱性多孔質膜の形成方法としては、単独のスロットを有するコーターで集電体上に活物質層を塗工し、活物質層が乾燥する前に、別のコーターによって活物質層状に耐熱性多孔質膜を塗工する方法、２つのスロットが隣接して設置されたコーターを用い、各スロットによりそれぞれ活物質層と耐熱性多孔膜とを集電体上に塗工する方法等が挙げられている。また、集電体上に２層以上の層を形成するという観点では、特許文献３（特許第３６２２３８３号公報）に、例えば複数のスロットを有するコーターを用いて、集電体となる基材シート上に各層の塗布液を同時に多層構成のまま塗工することが記載されている。
【０００６】
特許文献１〜３に記載のように複数の層を同時に塗工することで、集電体上に複数の層が積層された多層構造の電極を効率良く製造することができる。しかし、複数の層を同時に塗工した場合、電極の製造工程で各層の厚さを測定することができなくなってしまう。活物質層については電池の容量や出力の観点から適切な厚さが存在し、また、絶縁層の厚さについては絶縁性の確保および電池のエネルギー密度向上の観点から適切な範囲が存在する。そのため、活物質層および絶縁層それぞれの厚さを製造工程で測定できることは、各層の厚さを管理するうえでも重要である。
【０００７】
電極に形成された層の厚さの測定について、特許文献４（特許第４６１５４００号公報）には、電極板上に形成された多孔質膜をカラー画像で撮影し、撮影された多孔質膜の色調を各色成分の諧調データに変換し、その結果に基づいて多孔質膜の厚さを測定することが記載されている。また、特許文献５（特開平５−３１２５２５号公報）には、基板上に堆積されたスートの厚さを測定するに際し、スートを焼結してガラス膜とする前にスートを所定領域にわたって除去して基板を露出し、これによって得られた段差形状を光学的に読み取ってスートの厚さを測定することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１４−５２２５４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−９９３８５号公報
【特許文献３】特許第３６２２３８３号公報
【特許文献４】特許第４６１５４００号公報
【特許文献５】特開平５−３１２５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４に記載された測定方法は、その方法を集電体上に活物質層および絶縁層を有する構造に適用した場合、得られる諧調データは各層の厚さに応じて様々な値をとるため、各層の厚さを個別に測定することは困難である。また、特許文献５に記載された測定方法は、一旦形成した層を所定の領域にわたって除去する工程を含み、しかもその際に下の部材が除去されないようにする必要があるため、全体として工程が煩雑になってしまう。特に複数の層の厚さを測定する場合は、層の数と同じ回数だけ除去を繰り返さなければならない。
【００１０】
そこで本発明は、集電体上に複数の層が積層された電極を製造する際に、各層の厚さを極めて簡単に測定できる電極の製造方法、電極の検査方法および電極の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電極の製造方法は、電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
集電体の表面に、前記集電体の一部を露出させてスラリー状の活物質層を塗工する工程と、
前記活物質層の乾燥前に、前記活物質層の表面に、前記活物質層の一部を露出させてスラリー状の絶縁層を塗工する工程と、
前記絶縁層から露出した前記活物質層の部分および前記絶縁層の表面の部分を利用して、前記活物質層の厚さおよび前記絶縁層の厚さを測定する工程と、
前記活物質層および前記絶縁層を乾燥させる工程と、
を含む。
【００１２】
本発明の電極の検査方法は、
電池の正極および負極として用いられる電極の検査方法であって、
集電体の表面に、前記集電体の一部を露出させてスラリー状の活物質層を塗工する工程と、
前記活物質層の乾燥前に、前記活物質層の表面に、前記活物質層の一部を露出させてスラリー状の絶縁層を塗工する工程と、
前記絶縁層から露出した前記活物質層の部分および前記絶縁層の表面の部分を利用して、前記活物質層の厚さおよび前記絶縁層の厚さを測定する工程と、
を含む。
【００１３】
本発明の電極の製造装置は、電池の正極および負極として用いられる電極の製造装置であって、
集電体の表面に、前記集電体の一部を露出させてスラリー状の活物質層を塗工し、塗工された前記活物質層の乾燥前に、前記活物質層の表面に、前記活物質層の一部を露出させてスラリー状の絶縁層を塗工するように構成されたダイコーターと、
前記絶縁層から露出した前記活物質層の部分および前記絶縁層の表面の部分を利用して、前記活物質層の厚さおよび前記絶縁層の厚さを測定する厚さ計と、
を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、集電体上に活物質層および絶縁層を連続的に塗工しつつ、活物質層の厚さおよび絶縁層の厚さを測定できるので、電極を効率良く製造および検査することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態による電池の分解斜視図である。
【図２】図１に示す電極アセンブリの断面図である。
【図３】図２に示す正極および負極の構造を説明する模式的断面図である。
【図４Ａ】電極アセンブリにおける正極および負極の配置の例を示す断面図である。
【図４Ｂ】電極アセンブリにおける正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。
【図４Ｃ】電極アセンブリにおける正極および負極の配置のさらに他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態による電池の分解斜視図である。
【図６】本発明による電極製造装置の一実施形態の模式図である。
【図６Ａ】本発明の一形態による電極の製造工程を説明する図であり、集電体上に活物質層を間欠塗工した段階での集電体の平面図である。
【図６Ｂ】本発明の一形態による電極の製造工程を説明する図であり、集電体上に活物質層を塗工した上にさらに絶縁層を塗工した段階での集電体の平面図である。
【図６Ｃ】本発明の一形態による電極の製造工程を説明する図であり、活物質層および絶縁層が塗工された集電体を所望の形状に切断する段階での、切断形状を表す平面図である。
【図７】本発明による電極製造装置の他の形態の模式図である。
【図８】本発明の他の形態による、集電体への活物質層および絶縁層の塗工パターンを示す、集電体の平面図である。
【図８Ａ】図８に示す形態の一変更例を示す、集電体の平面図である。
【図８Ｂ】図８に示す形態の他の変更例を示す、集電体の平面図である。
【図９】電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。
【図１０】電池を備えた蓄電装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照すると、電極アセンブリ１０と、電極アセンブリ１０を電解液とともに内包する外装体と、を有する、本発明の一実施形態による電池１の分解斜視図が示されている。外装体は、電極アセンブリ１０をその厚さ方向両側から挟んで包囲し、外周部が互いに接合されることで電極アセンブリ１０を封止する外装材２１、２２を有する。電極アセンブリ１０には、正極端子３１および負極端子３２がそれぞれ外装体から一部を突出させて接続されている。
【００１７】
電極アセンブリ１０は、図２に示すように、複数の正極１１と複数の負極１２とが交互に位置するように対向配置された構成を有する。また、正極１１と負極１２との間には、正極１１と負極１２との間でのイオン伝導を確保しつつ正極１１と負極１２との短絡を防止するセパレータ１３が、以下に述べる正極１１および負極１２の構造により必要に応じて配置されている。
【００１８】
正極１１および負極１２の構造について、図３をさらに参照して説明する。なお、図３に示す構造は、正極１１および負極１２を特に区別していないが、正極１１および負極１２のどちらにも適用し得る構造である。正極１１および負極１２（これらを区別しない場合は総称して「電極」ともいう）は、金属箔で形成することができる集電体１１０と、集電体１１０の片面または両面に形成された活物質層１１１と、を有している。活物質層１１１は、好ましくは平面視矩形状に形成されており、集電体１１０は、活物質層１１１が形成された領域から延びる延長部１１０ａを有する形状とされている。
【００１９】
正極１１の延長部１１０ａと負極１２の延長部１１０ａとは、正極１１と負極１２とが積層された状態において互いに重ならない位置に形成されている。ただし、正極１１の延長部１１０ａ同士および負極１２の延長部１１０ａ同士は、それぞれ互いに重なる位置とされる。このような延長部１１０ａの配置により、複数の正極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって正極タブ１０ａを形成する。同様に、複数の負極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって負極タブ１０ｂを形成する。正極端子３１は正極タブ１０ａに電気的に接続され、負極端子３２は負極タブ１０ｂに電気的に接続される。
【００２０】
正極１１および負極１２の少なくとも一方は、活物質層１１１上に形成された絶縁層１１２をさらに有する。絶縁層１１２は、平面視において活物質層１１１が露出しない領域に形成されている。活物質層１１１が集電体１１０の両面に形成されている場合、絶縁層１１２は、両方の活物質１１１上に形成されてもよいし、片方の活物質１１１上のみに形成されてもよい。
【００２１】
このような構造を有する正極１１および負極１２の配置のいくつかの例を図４Ａ〜図４Ｃに示す。図４Ａに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層を有していない負極１２とが交互に積層されている。図４Ｂに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１および負極１２が、それぞれの絶縁層１１２同士が対向しない向きで配置されて交互に積層されている。これら図４Ａおよび図４Ｂに示す構造では、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在しているので、セパレータ１３（図２参照）を不要とすることができる。
【００２２】
一方、図４Ｃに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層を有していない負極１２とが交互に積層されている。この場合は、正極１１と、その絶縁層１１２を有していない面と対向する負極１２との間にセパレータ１３が必要となる。しかし、正極１１と、その絶縁層１１２を有する面と対向する負極１２との間にはセパレータ１３を不要とすることができるため、その分だけセパレータ１３の数を削減することができる。
【００２３】
正極１１および負極１２の構造および配置は上記の例に限定されるものではなく、正極１１および負極１２の少なくとも一方の少なくとも片面に絶縁層１１２を有している限り、種々の変更が可能である。例えば、図４Ａ〜図４Ｃに示した構造において、正極１１と負極１２との関係を逆にすることも可能である。
【００２４】
図示したような平面的な積層構造を有する電極アセンブリ１０は、曲率半径の小さい部部分（巻回構造の巻き芯に近い領域）がないため、巻回構造を持つ電極アセンブリに比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極アセンブリに有効である。
【００２５】
なお、図１および２に示した形態では、正極端子３１および負極端子３２が互いに反対方向に引き出されているが、正極端子３１および負極端子３２の引き出し方向は任意であってよい。例えば、図５に示すように、電極アセンブリ１０の同じ辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよいし、図示しないが、電極アセンブリ１０の隣り合う２辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよい。いずれの場合でも、正極タブ１０ａおよび負極タブ１０ｂは、正極端子３１および負極端子３２が引き出される方向に対応した位置に形成することができる。
【００２６】
また、図示した形態では、複数の正極１１および複数の負極１２を有する積層構造の電極アセンブリ１０を示した。しかし、巻回構造を有する電極アセンブリにおいては、正極１１の数および負極１２の数はそれぞれ１つずつであってもよい。
【００２７】
ここで、電極アセンブリ１０を構成する各要素および電解液について詳細に説明する。なお、以下の説明では、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池における各要素について説明する。
【００２８】
［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着され、負極活物質が負極活物質層として負極集電体上に積層された構造を有する。本実施形態における負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出が可能な材料であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
【００２９】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３０】
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【００３１】
本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００３２】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。
【００３３】
炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００３４】
金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。
【００３５】
負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００３６】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。
【００３７】
負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、クロム、銀およびそれらの合金等の金属材料が好ましく用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
【００３８】
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３９】
負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。
【００４０】
［２］正極
正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。
【００４１】
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００４２】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００４３】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００４４】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００４５】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００４６】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４７】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４８】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
【００４９】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００５０】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５１】
［３］絶縁層
（材質および作製方法等）
絶縁層は、正極または負極の活物質層の一部を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。絶縁層は活物質層の片面のみに形成してもよいが、両面に絶縁層を形成した場合（特に対称構造として）、電極のソリを低減できるという利点がある。
【００５２】
絶縁層用スラリーは、多孔性の絶縁層を形成するためのスラリー組成物である。したがって、「絶縁層」は、「多孔質絶縁層」ということもできる。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダ（結着剤）とからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
【００５３】
非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、特に、粒子の熱安定性の高さから、無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。
【００５４】
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
【００５５】
無機粒子の形状は、特に限定はされず、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。
【００５６】
無機粒子が板状である場合には、多孔膜中において、無機粒子を、その平板面が多孔膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を上記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
【００５７】
好ましく用いられる板状の無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、住友化学社製「ＡＫＰシリーズ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯについては、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００５８】
無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、多孔膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、多孔膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、多孔膜を薄く形成することができる。
【００５９】
なお、無機粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。  
【００６０】
無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。無機粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、無機粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
【００６１】
絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６２】
この他にも活物質層の結着に用いるバインダを使用することができる。
【００６３】
絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００６４】
絶縁層は、上述した無機フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
【００６５】
特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める無機フィラーの割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％〜９５質量％である。
【００６６】
また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ１〜３０質量％以下が適当であり、好ましくは５〜２０質量％以下である。また、無機フィラー及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ１０質量％以下とすることが好ましく、およそ７質量％以下することが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じうる。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
【００６７】
絶縁層の空孔率（空隙率）（見かけ体積に対する空孔体積の割合）は、イオンの電導性を維持するために、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上確保することが必要である。しかしながら、空孔率が高すぎると絶縁層の摩擦や衝撃などによる脱落や亀裂が生じることから、８０％以下が好ましく、７０％以下であれば更に好ましい。
【００６８】
なお、空孔率は、絶縁層を構成する材料の比率と真比重および塗工厚みから計算することができる。
【００６９】
（絶縁層の形成）
次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。
【００７０】
絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０〜７０質量％程度が好ましい。  
【００７１】
上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
【００７２】
絶縁層用スラリーを塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。
【００７３】
その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。
【００７４】
（厚み）
絶縁層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００７５】
［４］電解液
電解液は、特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水電解液が好ましい。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ｔ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔ−ＤＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル類、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、スルホラン、フッ素化スルホラン、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄環状化合物を用いることが出来る。
【００７６】
電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
［５］セパレータ
セパレータを有する場合、セパレータとしては、特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００７８】
本発明は、以上のリチウムイオン二次電池に限られず、どのような電池にも適用可能である。但し、熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
【００７９】
次に、図３に示した電極の製造方法の一例を説明する。以下の説明では正極１１と負極１２とを特に区別していないが、正極１１と負極とは使用する材料や形状等が異なるだけであり、以下の説明は正極１１および負極１２のどちらにも適用可能である。
【００８０】
電極の製造には、例えば図６に示す製造装置を用いることができる。図６に示す製造装置は、バックアップローラー２０１と、ダイコーター２１０と、厚さ計２０２と、乾燥炉２０３とを有する。
【００８１】
バックアップローラー２０１は、その外周面上に長尺の集電体１１０を巻いた状態で回転することによって、集電体１１０の裏面を支持しながら、集電体１１０をバックアップローラ２０１の回転方向に送る。ダイコーター２１０は、それぞれバックアップローラー２０１の外周面に対してバックアップローラー２０１の半径方向および周方向に間隔をあけて配置された、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２を有する。
【００８２】
第１のダイヘッド２１１は、集電体１１０の表面に活物質層１１１を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第２のダイヘッド２１２よりも上流側に位置している。第１のダイヘッド２１１のバックアップローラー２０１に対向する先端には、活物質層１１１の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１１ａが開口しており、この吐出口２１１ａから活物質層スラリーが吐出される。活物質層スラリーは、活物質材料の粒子とバインダーとを溶媒に分散させたものである。
【００８３】
第２のダイヘッド２１２は、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第１のダイヘッド２１１よりも下流側に位置している。第２のダイヘッド２１２のバックアップローラー２０１に対向する先端には、絶縁層１１２の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１２ａが開口しており、この吐出口２１２ａから絶縁層スラリーが吐出される。絶縁層スラリーは、絶縁性粒子とバインダーとを溶媒に分散させたものである。
【００８４】
乾燥炉２０３は、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２からそれぞれ吐出された活物質層スラリーおよび絶縁層スラリーから溶媒を蒸発させるためのものであり、溶媒の蒸発によってスラリーは乾燥する。活物質層１１１および絶縁層１１２の厚さの測定は、スラリーの乾燥の前後のどちらであってもよい。したがって、図６に示す例では、集電体１１０の送り方向に対して乾燥炉２０３が厚さ計２０２の下流側に配置されているが、厚さ計２０２の上流側に乾燥炉２０３が配置されていてもよい。
【００８５】
厚さ計２０２は、集電体１１０の表面を基準とした活物質層１１１および絶縁層１１２の厚さを測定するものであり、集電体１１０の送り方向においてダイコーター２１０の下流側に配置されている。厚さ計２０２としては、放射線（α線、γ線、X線）厚さ計およびレーザー厚さ計など、公知の厚さ計を用いることができる。ただし、厚さ計２０２が乾燥炉の上流側に配置されている場合、厚さ計２０２は非接触式であることが望ましい。また、厚さ計２０２としては、反射型および透過型のいずれを用いることもできる。
【００８６】
次に、図６に示した製造装置による、電極の製造手順を説明する。
【００８７】
まず、バックアップローラー２０１上に支持されて送られている長尺の集電体１１０の表面に、第１のダイヘッド２１１から、溶媒によってスラリーとされた活物質層１１１を間欠塗工する。これにより、図６Ａに示すように、集電体１１０上には、集電体１１０の送り方向Ａに間隔をあけて、スラリー状の活物質層１１１が塗工される。また、活物質層１１１が第１のダイヘッド２１１により間欠塗工されることで、活物質層１１１は、集電体１１０の送り方向Ａと平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。
【００８８】
次に、塗工された活物質層１１１の、集電体１１０の送り方向での先端が第２のダイヘッド２１２の吐出口２１２ａと対向する位置まで送られたら、その活物質層１１１上に、第２のダイヘッド２１２から、溶媒によってスラリーとされた絶縁層１１２を間欠塗工する。このとき、集電体１１０をその厚さ方向から見たときに、活物質層１１１の端部において一部が露出するように絶縁層１１２が塗工される。絶縁層１１２が塗工されるのは、活物質層１１１が乾燥する前、すなわち、活物質層１１１の溶媒が蒸発する前である。絶縁層１１２が第２のダイヘッド２１２により間欠塗工されることで、絶縁層１１２は、集電体１１０の送り方向Ａと平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。
【００８９】
本形態では、第１のダイヘッド２１１と第２のダイヘッド２１２とは、突出口２１１ａ、２１２ａの幅（集電体１１０の送り方向Ａに直交する方向での寸法）が等しく、活物質層１１１および絶縁層１１２は同じ塗工幅とされる。よって、第１のダイヘッド２１１による塗工時間よりも第２のダイヘッド２１２による塗工時間を短く設定することで、図６Ｂに示すように、集電体１１０をその厚さ方向から見たときに集電体１１０の送り方向Ａに対して下流端部において活物質層１１１が露出するように絶縁層１１２が塗工される。なお、活物質層１１１の先端が第２のダイヘッド２１２の吐出口２１２ａとと対向する位置に達した時点から所定の時間経過後に絶縁層１１２を塗工することによって、集電体１１０の送り方向Ａに対して上流端部において活物質層１１１が露出するようにすることもできる。
【００９０】
このように集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２が塗工されることによって、露出した集電体１１０の表面と露出した活物質層１１１の表面との間には、活物質層１１１の厚さに等しい高さの段差が生じている。同様に、露出した活物質層１１１の表面と絶縁層１１２の表面との間には、絶縁層１１２の厚さに等しい高さの段差が生じている。
【００９１】
一方、集電体１１０が送られるに伴って、活物質層１１１および絶縁層１１２が塗工された後の集電体１１０が、厚さ計２０２と対向する領域である厚さ測定領域を通過し、厚さ計２０２による厚さが測定される。
【００９２】
厚さ計２０２による厚さの測定は、例えば、集電体１１０の表面を厚さの基準面として行うことができる。集電体１１０の表面を厚さの基準面とするためには、例えば、この製造装置の運転準備が完了した状態、すなわち、バックアップローラー２０１への集電体１１０のセットが完了した状態での、厚さ計２０２による測定値がゼロとなるように初期設定を行う。
【００９３】
集電体１１０の表面を厚さの基準面とした場合、厚さ計２０２から得られる測定値は、活物質層１１１の露出した表面の部分で測定された第１の測定値と、絶縁層１１２の表面の部分で測定された第２の測定値である。第１の測定値は、活物質層１１１の厚さに相当し、第２の測定値は、活物質層１１１および絶縁層１１２の合計の厚さに相当する。したがって、第１の測定値によって活物質層１１１の厚さが求められ、第２の測定値から第２の測定値を減算することで、絶縁層１１２の厚さが求められる。
【００９４】
この演算機能は、論理演算回路を有する演算ユニットとして、厚さ計２０２の内部に組み込まれていてもよいし、厚さ計２０２とは別に備えられていてもよい。あるいは、厚さ計２０２にコンピュータ装置を接続し、そのコンピュータ装置が上記の演算処理を行うようにすることもできる。
【００９５】
以上のようにして得られた活物質層１１１の厚さおよび絶縁層１１２の厚さは、それぞれ測定結果として適宜のディスプレイ装置に表示させたり、電極製造プロセスでの電極の検査データとして用いたりすることができる。
【００９６】
活物質層１１１の厚さおよび絶縁層１１２の厚さの測定後、集電体１１０は乾燥炉２０３に送られ、乾燥炉２０３で、活物質層スラリーおよび絶縁層スラリーの溶媒を蒸発させる。溶媒の蒸発後、集電体１１０はロールプレス機に送られ、ここで活物質層１１１および絶縁層１１２が圧縮成形される。
【００９７】
最後に、集電体１１０は、打ち抜きなど適宜の方法によって、例えば図６Ｃに破線で示すような、集電体１１０の表面全体に活物質層１１１および絶縁層１１２が形成された矩形状の部分と、この矩形状の部分から延びた、集電体１１０からなる延長部１１０ａとを有する所望の形状に切断される。これによって電極が得られる。この切断工程は、１回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよいし、複数回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよい。
【００９８】
以上説明したように、集電体１１０上に間欠塗工された活物質層１１１の一部を露出させて絶縁層１１２を塗工することで、集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２を連続的に塗工しつつ、活物質層の厚さおよび絶縁層の厚さを測定することができる。その結果、電極を効率良く製造しつつ、その製造工程中で活物質層の厚さおよび絶縁層の厚さを検査することができる。
【００９９】
以上、本発明を一形態により説明したが、本発明は上述した形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更することが可能である。
【０１００】
例えば、上述した形態では、活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工するのに、図６に示したような、それぞれ吐出口２１１ａ、２１２ａが開口した２つのダイヘッド２１１、２１２を備えたダイコーター２１０を用いた。しかし、図７に示すように、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂが開口した単一のダイヘッド２２１を備えたダイコーター２２０を用いて、集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工することもできる。
【０１０１】
２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂは、バックアップローラー２０１の回転方向、すなわち集電体１１０の送り方向に間隔をあけて配置されている。集電体１１０の送り方向について上流側に位置する吐出口２２１ａによっては活物質層スラリーが塗工され、下流側に位置する吐出口２２１ｂによって絶縁層スラリーが塗工される。したがって、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂからそれぞれ活物質層スラリーおよび絶縁層スラリーを吐出することで、集電体１１０の表面に活物質層１１１が間欠塗工され、かつ、活物質層１１１の表面に、活物質層１１１の一部を露出させて絶縁層１１２が塗工された構造を得ることができる。
【０１０２】
また、上述した形態では、活物質層１１１および絶縁層１１２が同じ塗工幅で塗工された例を示した。しかし、例えば図８に示すように、絶縁層１１２を活物質層１１１よりも狭い幅で塗工することによって、活物質層１１１の一部を露出させて絶縁層１１１を塗工することもできる。このような構造は、絶縁層１１２を塗工するための吐出口の幅を、活物質層１１１を塗工するための吐出口の幅よりも狭くすることによって達成することができる。
【０１０３】
この場合、活物質層１１１を露出させる部位は、活物質層１１１の幅方向（集電体１１０の送り方向Ａと直交する方向）端部である必要はない。例えば、ダイヘッドの吐出口が開口する領域の形状を適宜変更することで、図８Ａに示すように活物質層１１１の幅方向中央部とするなど、幅方向中間部の任意の位置とすることができる。さらには、図８に示す形態と図８Ａに示す形態とを組み合わせた図８Ｂに示すように、活物質層１１１の幅方向端部および中央部で活物質層１１１を露出させるようにすることもできる。また、活物質層１１１が露出する領域の数は１つであってもよいし複数であってもよい。このことは、活物質層１１１の表面に塗工された絶縁層１１２の観点で見れば、絶縁層１１２は、活物質層１１１の幅方向に間隔をあけた複数の領域に塗工されていると言うこともできる。さらに、前述した形態と組み合わせ、集電体１１０の送り方向での絶縁層１１２の長さが活物質層１１１の長さよりも短くなるように絶縁層１１２を塗工してもよい。
【０１０４】
さらに、上述した形態では、集電体１１０の片面側に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工する場合を説明したが、同様にしてもう一方の面にも活物質層および絶縁層１１２を塗工し、集電体１１０の両面に活物質層１１１および絶縁層１１２を有する電極を製造することもできる。
【０１０５】
また、本発明により得られた電池は、種々の使用形態で使用されることができる。以下に、そのいくつかの例を説明する。
【０１０６】
［組電池］
複数の電池を組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る２以上の電池を、直列および／または並列に接続した構成とすることができる。電池の直列数および並列数はそれぞれ、組電池の目的とする電圧および容量似応じて適宜選択することができる。
【０１０７】
［車両］
上述した電池またはその組電池は、車両に用いることができる。電池または組電池を利用できる車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。このような車両の一例として、図９に電気自動車の模式図を示す。図９に示す電気自動車２００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池２１０を有する。
【０１０８】
［蓄電装置］
上述した電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。二次電池または組電池を利用した蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電源として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。このような蓄電装置の一例を、図１０に模式的に示す。図１０に示す蓄電装置３００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１０を有する。
【０１０９】
［その他］
さらに、上述した電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしても利用できる。
【０１１０】
以上、様々な実施形態により本発明について詳細に説明したが、本明細書は、以下の発明を開示する。
【０１１１】
［１］  電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
集電体（１１０）の表面に、前記集電体（１１０）の一部を露出させてスラリー状の活物質層（１１１）を塗工する工程と、
前記活物質層（１１１）の乾燥前に、前記活物質層（１１１）の表面に、前記活物質層（１１１）の一部を露出させてスラリー状の絶縁層（１１２）を塗工する工程と、
前記絶縁層（１１２）から露出した前記活物質層（１１１）の部分および前記絶縁層（１１２）の表面の部分を利用して、前記活物質層（１１１）の厚さおよび前記絶縁層（１１２）の厚さを測定する工程と、
前記活物質層（１１１）および前記絶縁層（１１２）を乾燥させる工程と、
を含む、電極の製造方法。
【０１１２】
［２］  前記活物質層（１１１）を塗工する工程は、予め定められた縦長さおよび横長さを有する矩形状に前記活物質層（１１１）を塗工することを含み、
前記絶縁層（１１２）を塗工する工程は、前記活物質層（１１１）が塗工された領域よりも短い縦長さおよび／または横長さを有する矩形状に前記絶縁層（１１２）を塗工することを含む［１］に記載の電極の製造方法。
【０１１３】
［３］  前記絶縁層（１１２）を塗工する工程は、前記横長さ方向に間隔をあけた複数の領域に前記絶縁層（１１２）を塗工することを含む［２］に記載の電極の製造方法。
【０１１４】
［４］  前記活物質層（１１１）の厚さおよび前記絶縁層（１１２）の厚さを測定する工程は、
前記活物質層（１１１）が露出した部分で厚さを測定し、前記活物質層（１１１）の厚さに相当する第１の測定値を得る工程と、
前記絶縁層（１１２）の表面で厚さを測定し、前記活物質層（１１１）および前記絶縁層（１１２）の合計の厚さに相当する第２の測定値を得る工程と、
前記第２の測定値から前記第１の測定値を減算して前記絶縁層（１１２）の厚さを得る工程と、
を含む、［１］から［３］のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【０１１５】
［５］  電池の正極および負極として用いられる電極の検査方法であって、
集電体（１１０）の表面に、前記集電体（１１０）の一部を露出させてスラリー状の活物質層（１１１）を塗工する工程と、
前記活物質層（１１１）の乾燥前に、前記活物質層（１１１）の表面に、前記活物質層（１１１）の一部を露出させてスラリー状の絶縁層（１１２）を塗工する工程と、
前記絶縁層（１１２）から露出した前記活物質層（１１１）の部分および前記絶縁層（１１２）の表面の部分を利用して、前記活物質層（１１１）の厚さおよび前記絶縁層（１１２）の厚さを測定する工程と、
を含む、電極の検査方法。
【０１１６】
［６］  前記活物質層（１１１）の厚さおよび前記絶縁層（１１２）の厚さを測定する工程は、
前記活物質層（１１１）が露出した部分で厚さを測定し、前記活物質層（１１１）の厚さに相当する第１の測定値を得る工程と、
前記絶縁層（１１２）の表面で厚さを測定し、前記活物質層（１１１）および前記絶縁層（１１２）の合計の厚さに相当する第２の測定値を得る工程と、
前記第２の測定値から前記第１の測定値を減算して前記絶縁層（１１２）の厚さを得る工程と、
を含む［５］に記載の電極の検査方法。
【０１１７】
［７］  電池の正極および負極として用いられる電極の製造装置であって、
集電体（１１０）の表面に、前記集電体（１１０）の一部を露出させてスラリー状の活物質層（１１１）を塗工し、塗工された前記活物質層（１１１）の乾燥前に、前記活物質層（１１１）の表面に、前記活物質層（１１１）の一部を露出させてスラリー状の絶縁層（１１２）を塗工するように構成されたダイコーター（２１０、２２０）と、
前記絶縁層（１１２）から露出した前記活物質層（１１１）の部分および前記絶縁層（１１２）の表面の部分を利用して、前記活物質層（１１１）の厚さおよび前記絶縁層（１１２）の厚さを測定する厚さ計（２０２）と、
を有する電極の製造装置。
【０１１８】
［８］  前記厚さ計（２０２）は、前記活物質層（１１１）が露出した部分での測定で得られた第１の測定値によって前記活物質層（１１１）の厚さを求め、前記絶縁層（１１２）の表面での測定で得られた第２の測定値から前記第１の測定値を減算して前記絶縁層（１１２）の厚さを求めるように構成されている［７］に記載の電極の製造装置。
【０１１９】
［９］  前記ダイコーター（２１０、２２０）は、前記活物質層（１１１）を塗工するための第１の吐出口（２１１ａ、２２１ａ）と、前記第１の吐出口（２１１ａ、２２１ａ）によって塗工された前記活物質層（１１１）の表面に前記絶縁層（１１２）を塗工する位置に配置された第２の吐出口（２１２ａ、２２１ｂ）と、を有する［７］または［８］に記載の電極の製造装置。
【０１２０】
［１０］  前記集電体（１１０）を支持しながら送るバックアップローラー（２０１）をさらに有し、
前記第１の吐出口（２１１ａ、２２１ａ）の幅および前記第２の吐出口（２１２ａ、２２１ｂ）の幅は互いに等しく、
前記第２の吐出口（２１２ａ、２２１ａ）からの前記絶縁層（１１２）の塗工時間が、前記第１の吐出口（２１１ａ、２２１ａ）からの前記活物質層（１１１）の塗工時間よりも短く設定されている［９］に記載の電極の製造装置。
【０１２１】
［１１］  前記集電体（１１０）を支持しながら送るバックアップローラー（２０１）をさらに有し、
前記第２の吐出口（２１２ａ、２２１ｂ）の幅は前記第１の吐出口（２１１ａ、２２１ａ）の幅よりも狭い［９］に記載の電極の製造装置。
【０１２２】
［１２］  前記ダイコーター（２１０）は、前記第１の吐出口（２１１ａ）が開口した第１のダイヘッド（２１１）と、前記第２の吐出口（２１２ａ）が開口した第２のダイヘッド（２１２）と、を有する［９］から［１１］のいずれかに記載の電極の製造装置。
【０１２３】
［１３］  前記ダイコーター（２２０）は、前記第１の吐出口（２２１ａ）および前記第２の吐出口（２２１ｂ）が開口した単一のダイヘッド（２２１）を有する［９］から［１１］のいずれかに記載の電極の製造装置。
【符号の説明】
【０１２４】
１    電池
１０    電極アセンブリ
１０ａ    正極タブ
１０ｂ    負極タブ
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
２１、２２    外装材
３１    正極端子
３２    負極端子
１１０    集電体
１１０ａ    延長部
１１１    活物質層
１１２    絶縁層
２０１    バックアップローラー
２０２    厚さ計
２１０、２２０    ダイコーター
２１１、２１２、２２１    ダイヘッド
２１１ａ、２１２ａ、２２１ａ    吐出口
【図１】
0006699351.tif 000002
【図２】
0006699351.tif 000003
【図３】
0006699351.tif 000004
【図４Ａ】
0006699351.tif 000005
【図４Ｂ】
0006699351.tif 000006
【図４Ｃ】
0006699351.tif 000007
【図５】
0006699351.tif 000008
【図６】
0006699351.tif 000009
【図６Ａ】
0006699351.tif 000010
【図６Ｂ】
0006699351.tif 000011
【図６Ｃ】
0006699351.tif 000012
【図７】
0006699351.tif 000013
【図８】
0006699351.tif 000014
【図８Ａ】
0006699351.tif 000015
【図８Ｂ】
0006699351.tif 000016
【図９】
0006699351.tif 000017
【図１０】
0006699351.tif 000018