(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素又は塩素を含有する含ハロゲン物質と一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガスと、フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）と、塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）とからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む前処理ガスを、貴金属元素を含む材料と反応させ、前記材料の表面に固体化合物を形成する第１工程と、
さらに、前記材料の表面の固体化合物にβ−ジケトンを反応させて、前記材料をエッチングする第２工程と、
を有し、
前記貴金属元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記前処理ガスが、フッ素又は塩素を含有する含ハロゲン物質と一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガスであり、
前記含ハロゲン物質が、Ｆ２、Ｃｌ２、ＣｌＦ、ＢｒＦ、ＢｒＣｌ、ＩＣｌ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＩＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７及びＩ２Ｃｌ６からなる群より選ばれる１種以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記含ハロゲン物質がＦ２又はＣｌ２である請求項２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記β−ジケトンが、ジピバロイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン及びアセチルアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記β−ジケトンがヘキサフルオロアセチルアセトンである請求項４に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記貴金属元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる１種以上の白金族元素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
前記第１工程における反応温度が、５０℃以上１５０℃以下であり、
前記第２工程における反応温度が、２００℃以上４００℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項８】
Ｆ２又はＣｌ２とＮＯとを含む混合ガスと、ＮＯＦと、ＮＯＣｌとからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む前処理ガスを、Ｐｔを含む材料と、５０℃以上１５０℃以下で反応させ、前記Ｐｔを含む材料の表面に固体化合物を形成する第１工程と、
さらに、前記Ｐｔを含む材料の表面の固体化合物にヘキサフルオロアセチルアセトンを２００℃以上４００℃以下で反応させて、前記Ｐｔを含む材料をエッチングする第２工程と、
を有することを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項９】
前記材料が、薄膜状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項１０】
半導体基板に、貴金属元素を含む層を形成する工程と、
前記貴金属元素を含む層上に、所定のパターンを有するマスクを形成する工程と、
前記貴金属元素を含む層に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、前記パターンを転写する工程と、
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
フッ素又は塩素を含有する含ハロゲン物質と一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガスと、フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）と、塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）とからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む前処理ガスを、チャンバー内に付着した貴金属元素を含む材料と反応させ、前記材料の表面に固体化合物を形成する第１工程と、
さらに、前記材料の表面の固体化合物にβ−ジケトンを反応させて、前記材料をエッチングする第２工程と、
を有し、
前記貴金属元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とするチャンバークリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属元素を含む材料のドライエッチング方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリや、ＤＲＡＭに代わる新規メモリとして、磁気メモリ（ＭＲＡＭ）、相変化メモリ（ＰＲＡＭ又はＰＣＲＡＭ）等様々なタイプの不揮発性メモリ素子が開発されている。これらの新規メモリ素子の開発において、素子を構成する材料は従来のＳｉを基材としたＳｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等に代わり、遷移金属や貴金属等が用いられるようになってきている。これら素子構成材料の変更に伴って、素子のドライ加工技術や製造装置のドライクリーニング技術についても従来法からの変更を余儀なくされている。例えば、Ｓｉ系化合物のエッチング方法である、フルオロカーボン等を用いたプラズマ加工技術やクリーニング技術では、安定した元素であるＰｔ等の貴金属元素を揮発性化合物へ変換することが難しく、除去が困難である。
【０００３】
Ｐｔ等の貴金属元素を除去する方法としては、王水等に浸すことにより、溶解、イオン化させて除去するウエットエッチング方法が一般的に知られている。しかし、王水等に浸し溶解させて除去するプロセスを、素子のエッチングプロセスとして適用すると、王水等と反応して素子の特性が失われてしまう。また、クリーニングプロセスとして適用する場合においても、装置を開放する必要が生じることから、ドライプロセスで貴金属元素を除去できる方法が望まれていた。
【０００４】
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ等が含まれた金属積層膜を含む多層膜から形成されるＭＲＡＭ素子をドライプロセスによりエッチングする方法として、プラズマ中でＰＦ３を励起させ、金属と錯体を形成させて除去するエッチング方法が開示されている（特許文献１を参照）。
【０００５】
また、ＭＲＡＭ素子やＰＲＡＭ素子に使用される、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ等を含むエッチング対象膜を、アンモニアガスとフッ素含有ガスを用いてプラズマ反応性エッチングすることでパターン構造物を形成する方法が開示されている（特許文献２を参照）。
【０００６】
プラズマを用いないドライエッチング方法としては、基板上に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉのうちの少なくとも一つの元素を含む膜を成膜又はエッチングする装置内の不要堆積物をβジケトン系ガス及びシクロペンタジエニル系ガスの少なくとも一方を含むガスで除去する半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３を参照）。
【０００７】
そのほか、半導体基板上に形成された、貴金属材料又はその酸化物を用いた下部電極層、ＳＢＴやＰＺＴ等の強誘電体層、貴金属材料又はその酸化物を用いた上部電極層の積層構造からなる強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）素子をプラズマ処理によりエッチング加工を行なう方法において、強力なフッ素化剤、例えばＦ２等を用いて、貴金属元素を揮発性の高い物質に変換して除去する方法が知られている（特許文献４を参照）。
【０００８】
また、成膜装置内に付着した、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属膜を、β−ジケトンとＮＯＸ（ＮＯ又はＮ２Ｏ）を含むガスを、２００〜４００℃の温度範囲内で用いて、ドライクリーニングする方法が開示されている（特許文献５を参照）。
【０００９】
そのほか、基板上に形成された、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ等の金属膜を、Ｈ２Ｏ又はＨ２Ｏ２を添加したβ−ジケトンによりドライエッチングする方法が開示されている（特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−４９４６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０３４６７号公報
【特許文献３】特開２００１−１７６８０７号公報
【特許文献４】特開２００６−１００６７２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１９４３０７号公報
【特許文献６】特開２０１４−２３６０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、２では、プラズマ中で、エッチングガスを励起させてＰｄ等の貴金属元素を含む膜と反応させることにより除去する方法が公開されているが、エッチング対象が磁性材料である場合には、プラズマが磁気特性に悪影響を及ぼす可能性がある上に、プラズマを発生させるためにＲＦ電源を備える必要があり、装置が高額となるため、プラズマを用いない方法が望まれていた。
【００１２】
また、特許文献３ではＰｔがエッチング対象物として列記されているが、本発明者らが実施したところ、Ｐｔの酸化反応が十分に生じず、β−ジケトンと錯体化反応が進まず、極端にエッチング速度が遅く、実用的ではなかった。Ｐｔ−Ｍｎ等の合金であれば、反応の進行が認められたが、Ｐｔ単体では、Ｏ２等の酸化剤を添加しても、エッチング速度の改善は認められなかった。
【００１３】
さらに、Ｆ２等を用いてＰｔを揮発性の高いＰｔＦ６等に変換して除去することも可能であるが、プラズマを用いない場合はその反応温度は３２０℃以上であり、Ｆ２雰囲気下で高温条件とする必要がある。このような条件においては、Ｐｔ以外の材料に対するダメージが顕著であり、工業的に適用することが難しかった。
【００１４】
本発明の目的は、プラズマを用いないドライプロセスで、Ｐｔ等の貴金属元素を含む材料を除去できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、貴金属元素を含む材料を除去する工程において、貴金属元素に対して、含ハロゲン物質とＮＯの混合ガスや、ハロゲン化ニトロシルを接触させて酸化させた後、β−ジケトンを含むガスと接触させることにより、貴金属元素を含む材料を除去できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、フッ素又は塩素を含有する含ハロゲン物質と一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガスと、フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）と、塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）とからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む前処理ガスを、貴金属元素を含む材料と反応させ、前記材料の表面に固体化合物を形成する第１工程と、さらに、前記材料の表面の固体化合物にβ−ジケトンを反応させて、前記材料をエッチングする第２工程と、を有し、前記貴金属元素が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とするドライエッチング方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、プラズマを用いないドライプロセスで、Ｐｔ等の貴金属元素を含む材料をエッチングすることが可能となる。
【００１８】
素子の加工プロセスや装置のクリーニングプロセスなどの、Ｐｔ等の貴金属元素を含む材料を除去するプロセスにおいて、本発明を用いることにより、プラズマを用いないドライプロセスで貴金属元素を除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のドライエッチング方法の概略工程を示す図である。
【図２】実施例・比較例で用いた反応装置１の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００２１】
本発明によるドライエッチング方法では、含ハロゲン物質と一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガスと、フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）と、塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）とからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む前処理ガスを、貴金属元素を含む材料と反応させ、前記材料の表面に固体化合物を生成する第１工程と、さらに、前記材料の表面の固体化合物にβ−ジケトンを反応させて、前記材料をエッチングする第２工程と、により、Ｐｔ等の貴金属元素を含む材料をドライプロセスでエッチングする。
【００２２】
図１は本発明のドライエッチング方法の概略工程を示す図である。図１（ａ）に示す貴金属元素を含む材料１１を準備した後、図１（ｂ）のように、材料１１に前処理ガス１２を接触させ、材料１１の表面に、貴金属元素と窒素と酸素とフッ素、又は貴金属元素と窒素と酸素と塩素を含む固体化合物１３を形成する。前処理ガス１２は、含ハロゲン物質と一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガス、フッ化ニトロシル（ＮＯＦ）及び塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。その後、図１（ｃ）のように、β−ジケトン１４と、固体化合物１３を反応させ、β−ジケトンと貴金属元素を含む錯体１５を形成する。錯体１５は、揮発性が高いため、気体となり材料１１から除去される。その結果、図１（ｄ）のように、貴金属元素を含む材料１１の表面がエッチングされる。なお、第１工程と第２工程を繰り返し行い、貴金属元素を含む材料１１をさらにエッチングしてもよい。
【００２３】
含ハロゲン物質が、フッ素原子又は塩素原子を含むことが好ましく、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、一フッ化塩素（ＣｌＦ）、一フッ化臭素（ＢｒＦ）、一塩化臭素（ＢｒＣｌ）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、三フッ化臭素（ＢｒＦ３）、三フッ化ヨウ素（ＩＦ３）、五フッ化塩素（ＣｌＦ５）、五フッ化臭素（ＢｒＦ５）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）、七フッ化ヨウ素（ＩＦ７）及び三塩化ヨウ素（Ｉ２Ｃｌ６）からなる群より選ばれる１種以上の物質であることが好ましい。さらに、含ハロゲン物質がＦ２、Ｃｌ２又はこれらの混合物であることが、入手のしやすさ、取り扱いの容易さの点で、より好ましい。
【００２４】
第１工程では、装置部材への腐食の少なさから、Ｆ２とＮＯの混合ガス、又はＮＯＦを用いることが好ましい。なお、ＮＯと併用する含ハロゲン物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良く、ＮＯＦとＮＯＣｌも、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
β−ジケトンが、ジピバロイルメタン（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン）及びアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、１種類だけでなく、２種類以上の複数を併用してもよい。特に、高速のエッチングが可能な点で、β−ジケトンとして、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）を用いることがより好ましい。
【００２６】
貴金属元素が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる１種以上の白金族元素であることが好ましい。また、本ドライエッチング方法の被エッチング対象である貴金属元素を含む材料としては、実質的に貴金属のみからなる材料だけでなく、貴金属の酸化物などの貴金属元素と他の元素との化合物や、貴金属元素を含む合金でもよい。特に、貴金属元素を３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含む材料に対して、本ドライエッチング方法を適用することが好ましい。例えば、磁気メモリには、Ｐｔ−Ｃｏ合金や、Ｐｔ−Ｍｎ合金が使用される。貴金属元素を含む材料は、その形状は特に問わないが、粉末、箔、又は薄膜であっても良い。
【００２７】
第１工程における反応温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましい。第１工程における反応温度が低すぎる場合、反応の進行が遅く、第２工程におけるエッチング量が減少する。また、第１工程における反応温度が高すぎる場合、素子中あるいは装置内の本来エッチングされるべきでない部分までもが損傷を受ける可能性がある。
【００２８】
第２工程における反応温度が、十分なエッチングレートを得るうえで、２００℃以上４００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。第２工程における反応温度が低すぎると、エッチングレートが小さくなってしまい、第２工程における反応温度が高すぎると、β−ジケトンが自己分解を起こし、反応性が低下してしまう。
【００２９】
以下、反応過程を、含ハロゲン物質としてＦ２又はＣｌ２を用い、貴金属元素の中でも特に安定性の高いＰｔをエッチング対象とする場合を例として説明するが、他のフッ素原子又は塩素原子を含む含ハロゲン物質を用いて、他の貴金属元素に適用した場合でも、同様の反応を示し、本ドライエッチング方法の適用が可能である。
【００３０】
第１の工程で、ＮＯと、Ｆ２又はＣｌ２の混合ガスを用いた場合、ライン中、又は反応装置中でＮＯと、Ｆ２又はＣｌ２とが反応することにより、ＮＯＣｌＸ又はＮＯＦＸ（Ｘは１以上３以下の整数）が生成し、反応基質として働くと考えられる。Ｃｌ２又はＦ２と、ＮＯの混合ガスを用いた場合には、９０℃付近から、ＰｔとＮＯＣｌｘ又はＮＯＦｘが反応し、ＰｔとＮとＯとＣｌ、又はＰｔとＮとＯとＦを含む固体のＰｔ化合物が生成して、固体成分の重量が増加する現象が見られ、１１０℃以上において顕著な重量増加が認められた。これは、ＮＯＦ又はＮＯＣｌを用いた際にも同様である。
【００３１】
一方、ＮＯを含まないＣｌ２とは、３５０℃以上でもＰｔとの反応が進行しなかった。また、ＮＯを含まないＦ２とは、およそ３２０℃以上でＰｔの直接フッ素化が進行し、揮発性の高いＰｔＦ６が優先的に生成し、固体成分の重量減少が発生した。一方で、Ｆ２等のフッ素化剤にＮＯを添加した場合には、３２０℃以上においても、ＰｔとＮＯＦｘが反応して生成した固体のＰｔ化合物は揮発せず、固体成分の重量が増加する現象が見られた。即ち、Ｆ２とＮＯとの混合ガスのみでは、Ｐｔは除去できなかった。
【００３２】
第２工程では、ＰｔとＮＯＣｌｘ又はＮＯＦｘが反応して生成した、ＰｔとＮとＯとＣｌ、又はＰｔとＮとＯとＦを含む固体のＰｔ化合物と、β−ジケトンが錯体を形成し、揮発性の高い物質へと変換していると考えられる。揮発性の高いβ−ジケトンとＰｔの錯体が気化することで、エッチング対象のＰｔが除去される。
【００３３】
第１工程において流通するガス、すなわち前処理ガスの、含ハロゲン物質とＮＯとの混合ガス、ＮＯＦ、又はＮＯＣｌの濃度は、十分な反応速度を得る上で、総流量に対して、１体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
また、含ハロゲン物質を使用する場合に添加するＮＯの濃度は、含ハロゲン物質の濃度に合わせて適宜決定する必要があるが、ＮＯＣｌＸ又はＮＯＦＸの生成反応の進みやすさから、概ね、含ハロゲン物質の濃度に対してＮＯ濃度が体積比で１：０．２以上５以下の範囲にあることが好ましく、１：０．３以上３以下の範囲にあることがより好ましく、１：０．５以上２以下の範囲にあることが特に好ましい。
【００３５】
また、第２工程において、材料に接触させるガスのβ−ジケトンの濃度は、エッチング速度がβ−ジケトンの濃度上昇と共に上昇するため、総流量に対して、１体積％以上であることが好ましく、１０体積％であることが特に好ましい。但し、β−ジケトンの蒸気圧が低く、成膜装置内で液化が生じる可能性が懸念される場合には、希釈ガスにより適宜濃度を調整することが好ましい。
【００３６】
第１工程又は第２工程にいて流通するガス中には、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒのような不活性ガスから選ばれる少なくとも１種類の希釈ガスが混合されていても良く、またその濃度も特に限定されない。例えば、不活性ガスの濃度を０体積％以上９０体積％以下の範囲で使用できる。
【００３７】
第１工程と第２工程のいずれにおいても、反応器内圧力は、特に限定されることは無いが、例えば圧力範囲は０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下である。流量は、反応器の大きさ及び、真空排気設備の能力に合わせて、反応器内圧力が一定に保てる範囲で適宜決定すればよい。
【００３８】
ところで、半導体メモリ素子を形成するために、半導体基板上の強磁性体層や電極層として貴金属元素を含む薄膜を成膜することがある。貴金属元素を含む薄膜にパターンを形成する際に、本発明のドライエッチング方法を用いることができる。具体的には、半導体基板上に、貴金属元素を含む層を形成し、さらに、所定のパターンを有するマスクを形成し、貴金属元素を含む層に、本発明のドライエッチング方法を適用して、マスクのパターンを転写することで、半導体メモリ素子用の強磁性体層や電極層を形成することができる。
【００３９】
また、半導体素子の配線材料に貴金属元素を含む材料を用いることがある。半導体素子の配線を形成する際に、本発明のドライエッチング方法を用いることができる。具体的には、半導体基板上に、貴金属元素を含む層を形成し、さらに、所定の配線パターンを有するマスクを形成し、貴金属元素を含む層に、本発明のドライエッチング方法を適用して、マスクの配線パターンを転写することで、半導体素子の配線を形成することができる。
【００４０】
また、本エッチング方法と同様の条件で、チャンバー内に付着した貴金属元素を含む材料をクリーニングすることができる。例えば、貴金属元素を含む材料を基板上に成膜する工程又はエッチング工程の後に、チャンバー内の不要堆積物をクリーニングするために、本チャンバークリーニング方法を用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
図２は、実施例・比較例で用いた反応装置１の概略図である、チャンバー２内には、ヒーターとしての機能を有するステージ３が設置されている。また、チャンバー２の周囲にもヒーターが設置されており、チャンバー壁を加熱できるようになっている。ステージ３上に設置した試料４に対しドライエッチング剤を接触させ、試料４をエッチングすることができる。チャンバー上部に設置されたガス導入口５からドライエッチング剤を導入した状態で、チャンバー２内のガスはガス排出ライン６を経由して排出される。また、チャンバー内には圧力計７が設置されている。
【００４３】
まず、第１の工程として、試料４として予め重量を測定したＰｔ製の板（形状１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ、Ｐｔ純度９９％以上）を設置し、ステージ３を１２０℃に加熱した。なお、該Ｐｔ板は、除去対象となる粉末、箔、又は蒸着・鍍金等により作成された薄膜Ｐｔを想定したものである。ここに、Ｆ２及びＮＯをそれぞれ、５０体積％で混合し、総流量を１００ｓｃｃｍとして流通させた。チャンバー内圧力は２００ｔｏｒｒとした。該ガスを３０分間にわたり流通させた後、内部を真空排気した。つぎに、第２の工程として、ステージ３を３００℃まで加熱し、チャンバー内圧力は１００ｔｏｒｒでＨＦＡｃとＮ２をそれぞれ５０体積％で混合したガスを総流量１００ｓｃｃｍで３０分間流通させた。その後、内部を真空排気した。
チャンバーを開放し、再び試料４の重量を測定しエッチング速度を計算したところ、Ｐｔのエッチング量は３．５ｎｍであった。
【００４４】
なお、エッチング量は、Ｐｔ板のエッチング前後の重量を利用して、以下の式から求められる。
【００４５】
【数１】
0006777851.tif 000002
【００４６】
［実施例２］
第１の工程の流通ガスとしてＦ２及びＮＯを、それぞれ７５体積％及び２５体積％で混合し、総流量を１００ｓｃｃｍとして流通させた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、Ｐｔのエッチング量は３．０ｎｍであった。
【００４７】
［実施例３］
第１の工程の流通ガスとしてＦ２及びＮＯを、それぞれ２５体積％及び７５体積％で混合し、総流量を１００ｓｃｃｍとして流通させた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、Ｐｔのエッチング量は３．７ｎｍであった。
【００４８】
［実施例４］
第１の工程の後に第２の工程を行うサイクルを２サイクル繰り返した以外は実施例３と同じ条件でエッチングを行った。その結果、Ｐｔのエッチング量は６．９ｎｍであった。
【００４９】
［実施例５］
第１の工程の流通ガスとしてＦ２及びＮＯの代わりにＣｌ２及びＮＯをそれぞれ、５０体積％で混合し、総流量を１００ｓｃｃｍとして流通させた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、Ｐｔのエッチング量は２．５ｎｍであった。
【００５０】
［実施例６］
第１の工程の流通ガスとしてＦ２及びＮＯの代わりにＮＯＦ単体を１００ｓｃｃｍで流通した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、Ｐｔのエッチング量は３．７ｎｍであった。
【００５１】
［比較例１］
第１の工程の流通ガスとしてＦ２及びＮＯの代わりにＮＯ単体を１００ｓｃｃｍで流通した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、Ｐｔのエッチング量は０．１ｎｍ以下であった。
【００５２】
［比較例２］
第１の工程の流通ガスとしてＦ２及びＮＯの代わりにＦ２単体を１００ｓｃｃｍで流通した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、Ｐｔのエッチング量は０．１ｎｍ以下であった。
【００５３】
［比較例３］
ステージ３を３００℃まで加熱し、流通ガスとしてＨＦＡｃ単体のみを１００ｓｃｃｍで３０分間流通させた。なお、チャンバー内圧力は７００ｔｏｒｒとした。それ以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。すなわち、第１の工程を行わずに第２の工程のみ行った。その結果、Ｐｔのエッチング量は０．１ｎｍ以下であった。
【００５４】
［比較例４］
ステージ３を１２０℃に加熱し、Ｆ２及びＮＯをそれぞれ、５０体積％で混合した前処理ガスを、総流量を１００ｓｃｃｍとして流通させた。チャンバー内圧力は２００ｔｏｒｒとした。該ガスを３０分間にわたり流通させた後、内部を真空排気した。すなわち、実施例１と同じ条件で、第１の工程のみを行い、第２の工程を行わなかった。その結果、Ｐｔ板の表面にＰｔとＮとＦとＯの化合物が生成し、Ｐｔ板の重量の増加が観察され、Ｐｔのエッチングはできなかった。
【００５５】
上記の実施例・比較例を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
0006777851.tif 000003
【００５７】
実施例１〜６に示すとおり、第１工程で、Ｆ２やＣｌ２の含ハロゲン物質とＮＯを併用した混合ガス、又はＮＯＦを流通させた後に、第２工程で、ＨＦＡｃで処理することで、Ｐｔのエッチングが可能であった。一方で、比較例３に示すように第２の工程のみを行う場合や、比較例４に示すように第１の工程のみを行う場合はＰｔをエッチングできず、比較例１、２に示すように第１工程でＮＯのみ又はＦ２のみを用いる場合も、Ｐｔをエッチングできないことが分かった。
【００５８】
［実施例７、８］
実施例１で用いたＰｔ板に代えて、Ａｕ製の板（形状１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ、純度９９％以上）と、Ｒｕ製の板（形状１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ、純度９９％以上）を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、Ａｕのエッチング量は２．５ｎｍであり、Ｒｕのエッチング量は１０ｎｍであり、エッチングが進行することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、半導体素子製造プロセスにおいて、Ｐｔ等の貴金属元素を含む材料を用いる半導体メモリ素子の形成や半導体メモリ素子の形成に使用するチャンバークリーニング等に有効である。
【符号の説明】
【００６０】
１．反応装置
２．チャンバー
３．ステージ
４．試料
５．ガス導入口
６．ガス排出ライン
７．圧力計
１１．貴金属元素を含む材料 
１２．前処理ガス
１３．貴金属元素材料の表面の固体化合物 
１４．β−ジケトン
１５．錯体
【図１】
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【図２】
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