(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、酸化防止剤の芳香族アミン化合物を０．１〜６質量部、酸化防止剤のイミダゾール化合物を７〜２０質量部、金属不活性化剤を０．１〜６質量部および三酸化アンチモンを６〜１４質量部含有し、かつ、該三酸化アンチモンのアンチモン元素に対してモル比で２〜５倍モルの臭素量となる臭素系難燃剤を含有し、
前記酸化防止剤の芳香族アミン化合物が、ジアリールアミン化合物、又は、ジヒドロもしくはテトラヒドロキノリン環構造を有するアミン化合物もしくはその重合体であり、
前記金属不活性化剤が、下記一般式（Ｍ）で表される化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0006789652.tif 000010
一般式（Ｍ）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシルアミノ基を示す。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、フェノール化合物の酸化防止剤を０〜２質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、チオエーテル化合物の酸化防止剤を０〜５質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記の全ての酸化防止剤および前記金属不活性化剤の合計含有量が、前記低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、１０〜２８質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、電線もしくはケーブルの被覆材樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項７】
導体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる被覆層を有することを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項８】
導体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出成形して被覆層を形成することを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形品、電線・ケーブルおよび電線・ケーブルの製造方法に関する。
詳しくは、従来よりも樹脂肉厚を薄くした場合にも良好な耐摩耗特性、耐熱性、難燃性を有する樹脂組成物、さらには押出成形機を用いて成形された電線・ケーブルなどの成形品に関し、特に、自動車、電気・電子機器などに使用される電線・ケーブルの被覆材料として好適な樹脂組成物および該樹脂組成物を使用する電線・ケーブルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、電気・電子機器などに使用される電線・ケーブルは、配線スペースの省略や製品の軽量化、小型化が要求されており、その被覆材料には、被膜を薄肉化しても従来の厚みと同等の性能が要求されている。
【０００３】
従来の絶縁電線では、被覆材料に一般的な低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などを使用したものが多く見られている。しかしながら、これらを使用した樹脂では、薄肉化した場合に摩耗特性が低下して十分な要求性能を満たさない。そのため、分子量分布の狭いメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンを使用するこれらの特許に記載の方法では、いずれも、良好な耐摩耗性は期待できるが、絶縁電線の経済的な押出線速ではメルトフラクチャーによる外観荒れが発生する。
【０００４】
従来、１５０℃で１０，０００時間の耐熱寿命のように、極めて耐熱寿命の長い性能を示す樹脂組成物を調製もしくは作製するためには、多量に酸化防止剤（劣化防止剤もしくは老化防止剤）を添加させる必要があった。しかしながら、この結果、耐熱寿命は向上するものの、耐摩耗性などの機械特性が著しく低下し、さらに酸化防止剤のような燃焼しやすい成分を増やすことで難燃特性が著しく低下するという問題があった。このように、耐熱老化性、耐摩耗性、難燃性を両立する樹脂組成物を調製もしくは作製することは非常に難しかった。
【０００５】
例えば、このような長期の耐熱寿命を達成するために一次酸化防止剤として、多量のヒンダードフェノール系老化防止剤が使用されている。また、相乗効果を期待して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤のような二次酸化防止剤を併用することも試みられているが、必ずしも酸化防止剤の使用総量が減少するものでなかった。しかも、上記のように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤もチオエーテル系酸化防止剤も非常に燃えやすい成分であるため、難燃特性を著しく低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６８２４８号公報
【特許文献２】特開２００７−１００１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、耐熱老化性を高めるためには、多量の酸化防止剤を添加する必要がありその結果、耐摩耗性、難燃性を低下させてしまう。このように、耐熱老化性と耐摩耗性、難燃性を両立させるのは非常に困難であった。
従って、本発明は、従来よりも樹脂肉厚を薄くした場合にも良好な耐摩耗特性、耐熱性、難燃性を有する樹脂組成物、該樹脂組成物からなる電線・ケーブルなどの成形品、該樹脂組成物で成形された電線・ケーブルおよびこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、樹脂の種類、酸化防止剤の種類およびその組み合わせ、各種の添加剤の種類と添加量が重要であることがわかった。特に、一次酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤、なかでも芳香族アミン化合物を使用し、イミダゾール系酸化防止剤と金属不活性剤を組み合わせることで、酸化防止剤の添加量が少なくでき、効率的に耐熱老化性を向上させることが可能となった。この知見を基に、さらに検討した結果、被覆を薄肉化した場合にも従来品同等の耐熱老化性、耐摩耗性、難燃性を維持することが可能となることを見出し、本発明に至った。芳香族アミン化合物は燃焼時に生成する燃焼を拡大させるＯＨラジカルを効率的にトラップすることができ、その効果により難燃性を向上させたものと考えている。
【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、酸化防止剤の芳香族アミン化合物を０．１〜６質量部、酸化防止剤のイミダゾール化合物を７〜２０質量部、金属不活性化剤を０．１〜６質量部および三酸化アンチモンを６〜１４質量部含有し、かつ、該三酸化アンチモンのアンチモン元素に対してモル比で２〜５倍モルの臭素量となる臭素系難燃剤を含有し、
前記酸化防止剤の芳香族アミン化合物が、ジアリールアミン化合物、又は、ジヒドロもしくはテトラヒドロキノリン環構造を有するアミン化合物もしくはその重合体であり、
前記金属不活性化剤が、下記一般式（Ｍ）で表される化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
0006789652.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｍ）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシルアミノ基を示す。
＜２＞前記低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、フェノール化合物の酸化防止剤を０〜２質量部含有することを特徴とする＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、チオエーテル化合物の酸化防止剤を０〜５質量部含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記の全ての酸化防止剤および前記金属不活性化剤の合計含有量が、前記低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、１０〜２８質量部であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞前記樹脂組成物が、電線もしくはケーブルの被覆材樹脂組成物であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
＜７＞導体上に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる被覆層を有することを特徴とする電線・ケーブル。
＜８＞導体上に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を押出成形して被覆層を形成することを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、従来よりも樹脂肉厚を薄くした場合にも良好な耐摩耗特性、耐熱性、難燃性を有する樹脂組成物、該樹脂組成物からなる電線・ケーブルなどの成形品、該樹脂組成物で成形された電線・ケーブルおよびこれらの製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、酸化防止剤のアミン化合物、酸化防止剤のイミダゾール化合物および金属不活性化剤を含有する。
以下、樹脂組成物に含有する成分を詳細に説明する。
【００１４】
＜樹脂＞
本発明では、樹脂成分として、少なくともポリオレフィン樹脂を使用する。
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸もしくエステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニルのようにエチレン性不飽和基を有するモノマーを単独もしくは共重合して得られる樹脂である。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、スチレン系、ブタジエン系などの熱可塑性ラストマー、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴムが挙げられ、酸変性されていてもよい。ここで、酸変性は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によるものが好ましい。
【００１５】
ポリエチレンは、エチレンの単独重合またはα−オレフィンとの共重合体であって、酸変性体も含むが、密度、形状、分子量により、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）などに分類されている。また、製造する際に、使用する触媒により、チーグラー・ナッタ触媒を使用するチーグラ触媒ポリエチレン、メタロセン触媒を使用するメタロセン触媒ポリエチレンに分類される。
なお、ポリオレフィンにおける「低密度」とは、密度（比重）が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下を意味する。
【００１６】
ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）、エチレンとの共重合体であるランダムポリポロレン（ｒ−ＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ｂｒ−ＰＰ）が代表的である。
【００１７】
本発明では、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび酸変性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の樹脂が好ましく、低密度ポリエチレン、ブロックポリプロピレン、酸変性ポリエチレンおよび酸変性ポリプロピレンから選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましい。
本発明では、特に、低密度ポリエチレン、または、低密度ポリエチレンと、ポリプロピレンおよび酸変性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の樹脂との併用が好ましい。
【００１８】
（低密度ポリエチレン）
低密度ポリエチレンの密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２の方法に従って測定した密度である。
また、低密度ポリエチレンのメルトフローレイト（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ；ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
なお、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、試験機械はＪＩＳ  Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータ（メルトインデクサー）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の方法で測定できる。
【００１９】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、市販されているものを用いることができ、例えば、東ソー（株）製のペトロセン１８０Ｒ、ペトロセン１７０Ｒ、ペトロセン１７３Ｒ、住友化学（株）製のスミカセンＦ２１８−０、スミカセンＦ２００、スミカセンＧ４０１、日本ポリエチレン（株）製のノバテック  ＬＦ４４３、ノバテック  ＬＦ２８０Ｈ、ノバテック  ＬＦ４４８Ｋなどが挙げられる。
【００２０】
１）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
本発明では、低密度ポリエチレンのなかでも、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、０．５〜８ｇ／１０ｍｉｎがさら好ましく、０．５〜６ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましく、０．７〜４ｇ／１０ｍｉｎが最も好ましい。
【００２１】
このような高圧ラジカル法低密度ポリエチレン樹脂の市販品としては、例えば、ノバテック  ＬＦ２８０（商品名  日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３）、ノバテック  ＬＦ４４０ＨＢ（商品名  日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ２．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）、ノバテック  ＨＥ３０（商品名  日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ０．２７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）、ノバテック  ＬＳ６４０（商品名  日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）などが挙げられる。
なお、高圧ラジカル法ポリエチレン樹脂とは、エチレンモノマーを高圧ラジカル重合法により重合したエチレン重合体であり、ノバテック  ＬＦ２８０などは単独重合体である。
【００２２】
２）メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン
本発明では、低密度ポリエチレンのなかでも、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン樹脂も好ましい。
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍｅ−ＬＬＤＰＥ）とは、メタロセン触媒にて重合された狭分子量分布のエチレン−α―オレフィン共重合体である。例えば、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンなどが用いられる。
ここで、メタロセン触媒は、金属中心に結合もしくは配位された１つまたは複数のシクロペンタジエニル基（環）を含む有機金属触媒である。シクロペンタジエニル基（環）はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミド基、アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、インデニル、テトラヒドロインデニルもしくはフルオレニルなどの飽和または不飽和の多環式ペンタジエニル基を形成してもよい。触媒はシクロペンタジエニル型でない他の配位子も含んでよい。金属中心は元素の周期律表の第ＩＶ族またはランタニド系列が挙げられる。
【００２３】
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜８ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１〜４ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。
【００２４】
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとしては、例えば、プライムポリマー社製のエボリューＳＰ２０４０（商品名）、宇部丸善ポリエチレン社製のユメリット０５４０Ｆ（商品名）、日本ポリエチレン社製のハーモレックスＮＨ４６４Ａ（商品名）が挙げられる。
【００２５】
（ポリプロピレン）
ポリプロピレンは、ホモプロピレン、ランダムプロピレン、ブロックポリプロピレンのいずれでも構わないが、本発明ではブロックポリプロピレンが好ましい。
ブロックポリプロピレンは、エチレン−プロピレンブロック共重合体であって、プロピレン以外の成分が１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の含有量で、プロピレン成分の中に独立して存在する海島構造を有するものである。海島構造は、例えば、ホモポリプロピレンポリマーの「海」の中にエチレン−プロピレン重合体の「島」が浮かぶ構造であり、この「島」は、ホモポリエチレンポリマーの周辺をエチレン−プロピレン重合体で取り囲まれたものであっても構わない。なお、ブロックポリプロピレンは、上記のように、ホモポリプロピレン連鎖とエチレン−プロピレン共重合体連鎖が、必ずしも化学的に結合されているものではない。
【００２６】
本発明では、ブロックポリプロピレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ)で測定した融点が１３０〜１８０℃が好ましく、１５５〜１６５℃がさらに好ましい。
示差走査熱量計（ＤＳＣ)で測定した融点が、上記のような範囲であることにより、成形装置への負荷の低減、樹脂組成物混練時の分散性が改善される。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ)、例えば、島津製作所社製のＤＳＣ−５０で測定することができる。
【００２７】
また、２３０℃において荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．１〜５０ｇ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍｉｎがさらに好ましい。
メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、上記のような範囲であることにより、成形装置への負荷の低減、樹脂組成物の流動性、樹脂組成物混練時の分散性が改善される。
上記メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、メルトインデクサー（例えば、東洋精機社製のメルトインデクサーＧ−０１）を使用し、１９０℃において荷重２．１６ｋｇｆの条件および方法で測定することができる。
【００２８】
ブロックポリプロピレンとしては、例えば、プライムポリマー社製のプライムポリプロ  Ｅ１５０ＧＫ（商品名）、Ｅ２５３Ｇ（商品名）、サンアロマー社製ＰＢ２７０Ａ（商品名）が挙げられる。
【００２９】
（酸変性ポリオレフィン）
酸変性は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によるものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。ポリオレフィンの酸変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を有機パーオキサイドの存在下で、加熱・混練することにより行うことができる。
【００３０】
酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリオレフィン、酸変性ポリプロピレンが好ましく、酸変性ポリエチレンがより好ましく、酸変性の低密度ポリエチレンがさらに好ましく、酸変性の直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましい。
【００３１】
酸変性のポリオレフィンとしては、例えば、日本ポリエチレン社製のアドテックスＬ６１００Ｍを含む「アドテックス」（商品名）、三井化学社製の「アドマー」（商品名）、三菱化学社製の「モディック」（商品名）、クロンプトン社製の「ポリボンド」（商品名）が挙げられる。
【００３２】
＜ポリオレフィン樹脂中の各種ポリオレフィンの含有量＞
本発明では、樹脂成分は、低密度ポリエチレン、または、低密度ポリエチレンと、ポリプロピレンおよび酸変性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の樹脂との併用が好ましい。
低密度ポリエチレンと、ポリプロピレンおよび酸変性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の樹脂との併用する場合、樹脂成分全体に占める低密度ポリエチレンの含有量は６５質量％以上１００質量％未満が好ましく、６５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、７７質量％以上８２質量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
低密度ポリエチレンと併用する樹脂は、ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンと酸変性ポリオレフィンの両方と併用することも好ましい。
【００３４】
低密度ポリエチレンと併用するポリプロピレンは、ブロックポリプロピレンが好ましい。
低密度ポリエチレン、なかでもメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンとともにブロックポリプロピレンを使用することで、押出成形における樹脂組成物の押出速度（線速）の高速化が可能となり、電線・ケーブルの被覆材料などの成型品では、高速押出しても、外観にツヤがあり滑らかであり、外観異常が生じない。
このような効果は、ホモポリプロピレン、ランダムプロピレン、ブロックポリプロピレンのなかでも、ブロックポリプロピレンが最も優れている。
【００３５】
ブロックポリプロピレンを併用する場合、ポリオレフィン樹脂中に含有するブロックポリプロピレンの含有量は、０質量％を超え３５質量％以下が好ましく、３質量％以上３５質量％以下がより好ましく、８質量％以上１３質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
低密度ポリエチレンと併用する酸変性ポリオレフィンは、酸変性ポリエチレンが好ましい。
酸変性ポリオレフィンを使用する場合、ポリオレフィン樹脂中に含有する酸変性ポリオレフィンの含有量は、０質量％以上３５質量％未満が好ましく、０質量％を超え３５質量％未満がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
特に、酸変性ポリオレフィンは、低密度ポリエチレンとポリプロピレンに加えて使用することが好ましく、酸変性ポリオレフィンを併用することで、引張特性や耐低温特性の向上の効果が高まる。
【００３８】
低密度ポリエチレンは、ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン以外に、エチレン−α−オレフィンとの共重合体の高密度ポリエチレン、チーグラ触媒ポリエチレン、非直鎖状ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン以外のモノマー（ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸もしくエステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニルなど）との共重合体や、前述の熱可塑性ラストマー、合成ゴムおよびこれらの酸変性体が挙げられる。
【００３９】
これらのポリオレフィンを使用する場合、ポリオレフィン樹脂中に含有するこれらのポリオレフィンの含有量は、０質量％以上３５質量％未満が好ましく、０質量％を超え３５質量％未満がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
＜ポリオレフィン樹脂以外の樹脂＞
本発明では、ポリオレフィン樹脂とともに、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含有しても構わない。
このような樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。
ただし、本発明では、樹脂成分としては、ポリオレフィン樹脂のみが好ましい。
【００４１】
＜酸化防止剤＞
本発明では、酸化防止剤として、少なくともアミン化合物およびイミダゾール化合物を使用する。
なお、以下では、酸化防止剤のアミン化合物をアミン系酸化防止剤、イミダゾール化合物をイミダゾール系酸化防止剤と称す。同じく、酸化防止剤のフェノール化合物をフェノール系酸化防止剤（このなかでも好ましいヒンダードフェノール化合物をヒンダードフェノール系酸化防止剤）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を有する化合物をチオエーテル系酸化防止剤と称す。
【００４２】
（アミン系酸化防止剤）
酸化防止剤のアミン化合物としては、ポリマーの劣化防止に使用されるアミン系酸化防止剤が好ましい。
このようなアミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような環状の５または６員環のアミン化合物、芳香族アミン化合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明では、芳香族アミン化合物が好ましく、ジアリールアミン化合物、トリアリールアミン化合物、ベンゼン環が縮環した５または６員の環状アミン化合物がより好ましく、ジアリールアミン化合物、ジヒドロもしくはテトラヒドロキノリン環構造を有するアミン化合物もしくはその重合体がさらに好ましい。
一方、芳香族アミン化合物の好ましい化合物を一般式で示すと、下記一般式（Ａ）で表される。
【００４４】
【化２】
0006789652.tif 000003
【００４５】
一般式（Ａ）において、Ｒａは置換基を示す。ｎは０〜５の整数である。ここで、ｎが２〜５の場合、複数のＲ２は互いに同一であっても異なってもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。ＲａとＲｂが互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
Ｒａにおける置換基は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００４７】
ｎは０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００４８】
Ｒｂにおけるアルキル基は炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Ｒａにおける置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒｂにおけるアルケニル基は炭素数２〜２４のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、オレイルが挙げられる。
アルケニル基は、置換基を有してもよく、Ｒａにおける置換基が挙げられる。
【００５０】
Ｒｂにおけるシクロアルキル基の炭素数は３〜２４が好ましい。環員数は３〜７員環が好ましく、３〜６員環がより好ましく、５または６員環がさらに好ましい。
シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
シクロアルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Ｒａにおける置換基が挙げられる。
【００５１】
Ｒｂにおけるアリール基は、炭素数は６〜２４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
アリール基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Ｒａにおける置換基が挙げられる。
【００５２】
Ｒｂにおけるヘテロ環基の炭素数は０〜２４が好ましく、環構成ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択されるヘテロ原子が好ましく、該ヘテロ原子を１〜５個有するヘテロ環基が好ましい。また、ヘテロ環基のヘテロ環は、５または６員環が好ましく、ヘテロ芳香環であってもよく、さらに、ヘテロ環に、ベンゼン環などの他の環が縮環していてもよい。
【００５３】
ヘテロ環基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Ｒａにおける置換基が挙げられる。
ヘテロ環基のヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環またはこれらのベンゼン縮合環が挙げられる。
【００５４】
複数のＲａが互いに結合して形成する環としては、３〜６員環が好ましく、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環が挙げられる。
ＲａとＲｂが互いに結合して形成する環としては、５または６員環が好ましく、芳香環でない環が好ましく、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環が挙げられる。
なお、形成された環に二重結合を含む環、例えば、シクロヘキセン環の場合、該二重結合で重合した重合体も好ましい。
【００５５】
Ｒａは、結合位の原子が、水素原子を有しない炭素原子である基が好ましく、−Ｃ（Ｒｃ）３で表されるアルキル基が好ましい。ここで、Ｒｃは置換基を表し、該置換基としては、Ｒａにおける置換基が挙げられ、アルキル基またはアリール基がなかでも好ましい。
【００５６】
Ｒｂは、アリール基、または、第二級もしくは第三級アルキル基、またはＲａと結合して環を形成する基が好ましい。
Ｒｂが、アリール基の場合、結合位の原子が、水素原子を有しない炭素原子である基、特に上記−Ｃ（Ｒｃ）３で表されるアルキル基が置換したアリール基が特に好ましい。
ＲｂがＲａと結合して環を形成する基は、形成された環が５または６員環で、上記の窒素原子と、水素原子を１個以下（好ましくは水素原子を有さない）の炭素原子を介して形成された環が特に好ましい。なかでも、環を形成することによって、一般式（Ａ）で表される化合物が、１，２−ジヒドロキノリン環もしくはその重合体である場合が最も好ましい。
【００５７】
芳香族アミン化合物としては、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
これらは１種で用いても２種以上併用してもよい。
【００５８】
アミン系酸化防止剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．１〜６質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。
【００５９】
（イミダゾール系酸化防止剤）
イミダゾール化合物は、イミダゾール環を有する化合物であれば、ベンゼン環など、他の環が縮環した化合物でも構わないが、ベンズイミダゾール化合物が好ましい。
本発明では、イミダゾール環にメルカプト基が置換した化合物が特に好ましく、このメルカプト基は金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、亜鉛塩）を形成しいてもよい。
【００６０】
イミダゾール化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール、５−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどや、これらの亜鉛塩などが挙げられる。
これらは１種で用いても２種以上併用してもよい。
【００６１】
イミダゾール系酸化防止剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、７〜２０質量部が好ましく、７〜１４質量部がより好ましい。
【００６２】
（フェノール系酸化防止剤）
本発明では、アミン系酸化防止剤とイミダゾール系酸化防止剤に加えて、フェノール系酸化防止剤を併用しても構わない。
フェノール系酸化防止剤は、ポリマーの劣化防止に使用されるフェノール系酸化防止剤が好ましい。
このなかでも、フェノールのオルト位に、第二級もしくは第三級のアルキル基が置換したヒンダードフェノール化合物（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）が好ましい。
【００６３】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
これらは１種で用いても２種以上併用してもよい。
【００６４】
フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０〜２質量部が好ましく、０〜１質量部がより好ましい。
【００６５】
（チオエーテル系酸化防止剤）
本発明では、アミン系酸化防止剤とイミダゾール系酸化防止剤に加えて、チオエーテル系酸化防止剤を併用しても構わない。
チオエーテル系酸化防止剤は、チオエーテル結合（−Ｓ−）を有する化合物であり、アルキルチオ基を有するフェノールやアミノフェノールも存在する。
【００６６】
チオエーテル系酸化防止剤としては、３，３’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル、ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１,３−プロパンジイルなどが代表的であり、また、フェノールやアミノフェノールの置換基として、アルキルチオ基を有する、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
これらは１種で用いても２種以上併用してもよい。
【００６７】
チオエーテル系酸化防止剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜２質量部がより好ましい。
【００６８】
＜金属不活性化剤＞
金属不活性化剤は、重金属イオンと錯体を形成することにより不活性化し、触媒作用を防止する化合物であり、いわゆるキレート剤である。
金属不活性化剤は、重金属イオンと錯体を形成する化合物であればどのような化学構造でも構わないが、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化３】
0006789652.tif 000004
【００７０】
一般式（Ｍ）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシルアミノ基を示す。
【００７１】
Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
Ｒ１におけるアルキル基は、特に、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１におけるアリール基は、炭素数６〜２４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル、ナフチルが挙げられる。
アリール基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
Ｒ１におけるアリール基は、特に、２−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
【００７３】
Ｒ２におけるアルキル基は、Ｒ１におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２におけるアリール基は、Ｒ１におけるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７４】
Ｒ２におけるヘテロ環基の炭素数は０〜２４が好ましく、環構成ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択されるヘテロ原子が好ましく、該ヘテロ原子を１〜５個有するヘテロ環基が好ましい。また、ヘテロ環基のヘテロ環は、５または６員環が好ましく、ヘテロ芳香環であってもよく、さらに、ヘテロ環に、ベンゼン環などの他の環が縮環していてもよい。
【００７５】
本発明では、Ｒ２におけるヘテロ環基は、環構成原子が窒素原子のヘテロ環基が好ましく、ヘテロアリール基がより好ましく、５員環のヘテロアリール基がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基のヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環またはこれらのベンゼン縮合環が挙げられる。
Ｒ２におけるヘテロ環基は、特に、２Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ２におけるアシルアミノ基の炭素数は１〜２４が好ましく、ホルミルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アルケノイルアミノ基、シクロアルカノイルアミノ基、アリーロイルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基を含む。
アシルアミノ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
アシルアミノ基は、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、シクロプロピオニルアミノ、シクロペンタノイルアミノ、シクロヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ピリジノイルアミノが挙げられる。
Ｒ２におけるアシルアミノ基は、特に、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイル基、１１−（２−ヒドロキシベンゾイルヒドラジノカルボニル）ドデカノイルアミノ基が好ましい。
【００７７】
本発明では、Ｒ１がアルキル基またはアリール基であって、Ｒ２がヘテロ環基またはアシルアミノ基である場合が好ましい。
【００７８】
金属不活性化剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２−フェノキ シプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ‘−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オキザリル  ビス（ベンジリデンヒドラジド）などが挙げられる。
これらは１種で用いても２種以上併用してもよい。
【００７９】
金属不活性化剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．１〜６質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。
【００８０】
（酸化防止剤と金属不活性化剤の合計含有量）
全ての酸化防止剤および金属不活性化剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１０〜３０質量部が好ましく、１０〜２８質量部がより好ましく、１２〜２６質量部がさらに好ましい。
【００８１】
＜難燃剤＞
本発明では、難燃剤を使用することが特に好ましい。
難燃剤としては、水酸化金属を含む金属水和物やハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、樹脂組成物中の樹脂成分との相溶性向上、樹脂組成物の機械特性向上などの点から、脂肪酸やシランカップリング剤で表面処理されたものでもよい。
ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン原子が、塩素原子、臭素原子のものが挙げられ、それぞれ塩素系難燃剤、臭素系難燃剤と称す。
塩素系難燃剤は、例えば、塩素化パラフィンが挙げられる。
このうち、本発明では、臭素系難燃剤が好ましい。
【００８２】
（臭素系難燃剤）
臭素系難燃剤は、臭素原子が置換した脂肪族炭化水素化合物、臭素原子が置換した脂環式炭化水素化合物、臭素原子が置換した芳香族炭化水素化合物、臭素原子が置換したエーテル化合物などが挙げられる。
本発明では、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）〔別名：ビス（ペンタブロモフェニル）エタン〕、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ＴＢＢＡ−カーボネート・オリゴマー、ＴＢＢＡ−エポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）が好ましい。
これらは１種で用いても２種以上併用してもよい。
【００８３】
臭素系難燃剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１８〜３６質量部が好ましく、２０〜３２質量部がより好ましく、２４〜３０質量部がさらに好ましい。
【００８４】
（三酸化アンチモン）
三酸化アンチモンは臭素系難燃剤の難燃助剤として用いられ、臭素系難燃剤と併用すると相乗効果が得られ、難燃性がさらに向上する。このため、本発明では、三酸化アンチモンを使用することが、特に好ましい。
三酸化アンチモンは、鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕処理して微粒化して用いる。その際、平均粒子径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
なお、三酸化アンチモンは純度９９％以上のものを用いるのが好ましい。
【００８５】
三酸化アンチモンの含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、６〜１４質量部が好ましく、８〜１４質量部がより好ましく、８〜１２質量部がさらに好ましい。
また、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの混合比率は、臭素元素とアンチモン元素のモル比において、樹脂組成物中に含有するアンチモン元素に対してモル比で２〜５倍モルの臭素量となる量の範囲内であるのが好ましい。すなわち、アンチモンの含有モル量に対して、２〜５倍モルの臭素量となる臭素系難燃剤を含有することが好ましい。
【００８６】
＜耐熱性向上剤＞
本発明では、耐熱性向上剤として硫化亜鉛、もしくは酸化亜鉛を適宜添加してもよい。
【００８７】
＜架橋剤、架橋助剤＞
本発明では、本発明の樹脂組成物を架橋することが好ましい。
このため、架橋剤もしくは架橋助剤を含有することが好ましい。
架橋する方法として、従来の電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
このうち、本発明では、電子線照射架橋法で架橋するのが好ましく、本発明の樹脂組成物中に架橋助剤を含有することが好ましい。
【００８８】
電子線架橋法の場合は、本発明の樹脂組成物を押出成形した後に常法により電子線を照射することにより架橋を行う。電子線の線量は、特に限定されないが、例えば、１〜３０Ｍｒａｄが好ましい。電子線照射架橋法において、効率よく架橋を行うために、本発明の樹脂組成物に、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合させることができる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物中の架橋助剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１〜８質量部が好ましく、１〜６質量部がより好ましく、２〜４質量部がさらに好ましい。
【００９０】
一方、化学架橋法の場合は、本発明の樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形した後に、有機パーオキサイドが熱分解する温度以上に、加熱することにより、架橋を行うことができる。このとき用いる有機パーオキサイドは、熱分解によりラジカルを発生するものであれば特に限定されない。
【００９１】
本発明の樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機パーオキサイド中のパーオキシ結合「−Ｏ−Ｏ−」当たり２０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１５ｍｍｏｌ以下がより好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【００９２】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、電線、ケーブルなどにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤、充填剤、顔料などを本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。
【００９３】
＜＜樹脂組成物の製造方法＞＞
本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、これ以外の樹脂、各種添加剤をそれぞれの所望の量調合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機あるいは二軸押出機などの通常用いられる混練装置で溶融混練することにより得ることができる。
【００９４】
＜＜成形品、電線・ケーブルおよびその製造方法＞＞
本発明の樹脂組成物は、各種の成形品、なかでも電線・ケーブルの被覆材料として好ましく適用される。
電線・ケーブルを含む成型品は、本発明の樹脂組成物を押出機により押出成形して、所望の形状に成形して、製造されたものが好ましい。電線・ケーブルの場合、導体、芯線、導体束またはファイバ心線等（導体等ということがある）や、被覆層の周囲に本発明の樹脂組成物を押出被覆して、電線・ケーブルを製造することができる。
本発明の電線・ケーブルにおける導体径や導体の材質、被覆層の厚さなどは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。
また、導体と被覆層、被覆層と被覆層の間に中間層や遮蔽層を設けるなどの多層構造をとってもよい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物を押出成形する際の条件は、本発明の樹脂組成物を押出すことができれば特に限定されないが、押出機（押出成形機）への負荷を低減でき、しかも形状維持性をも確保できる点で、押出温度（ヘッド部）が１７０〜２８０℃が好ましく、２００〜２３０℃がより好ましい。
また、押出成形の他の条件として、通常の条件を、適宜に設定でき、特に制限はない。押出速度（押出線速）は、制限するものではないが、特に、本発明では、高速押出に対して優れており、生産性が向上する。
押出機のスクリュー構成は、上述のように、特に限定されず、通常のフルフライトスクリュー、ダブルフライトスクリュー、先端ダブルフライトスクリュー、マドックスクリュー等を使用できる。
【００９６】
導体の形状や材質は、一般に電線・ケーブルで用いられている形状、材質（銅、アルミニウムなど）であればどのような導体でもよい。
また、被覆層の厚みは、特に制限がない。本発明の樹脂組成物を使用した場合、被覆層の厚みを薄くしても耐摩耗性に優れる利点がある。
【実施例】
【００９７】
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明をこれらに限定されない。
【００９８】
実施例１〜３０および比較例１〜１８
実施例１〜３０および比較例１〜１８の樹脂組成物を形成する素材の構成を下記表１〜５に示した。
使用した素材の詳細は下記のとおりである。
【００９９】
（使用素材）
Ａ．ポリオレフィン樹脂
・高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ノバテック  ＬＦ２８０（商品名  日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３）
【０１００】
Ｂ．酸化防止剤
（１）アミン系酸化防止剤
・ノクラックＣＤ（商品名  大内新興化学工業（株）製）
・ノクラック２２４（商品名  大内新興化学工業（株）製）
（２）イミダゾール系酸化防止剤
・ノクラックＭＢ（商品名  大内新興化学工業（株）製）
・ノクラックＭＭＢ（商品名  大内新興化学工業（株）製）
・ノクラックＭＢＺ（商品名  大内新興化学工業（株）製）
（３）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（商品名  ＢＡＳＦ社製）
（４）チオエーテル系酸化防止剤
・アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（商品名  （株）アデカ製）
【０１０１】
Ｃ．金属不活性化剤
・ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４（商品名  ＢＡＳＦ社製）
・アデカスタブＣＤＡ−１（商品名  （株）アデカ製）
・アデカスタブＣＤＡ−６（商品名  （株）アデカ製）
・アデカスタブＣＤＡ−１０（商品名  （株）アデカ製）
【０１０２】
Ｄ．難燃剤
（１）臭素系難燃剤
・ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０（商品名  アルベマール社製）
（２）三酸化アンチモン
・ＰＡＴＯＸ−Ｃ（商品名  日本精鉱（株）製）
【０１０３】
Ｅ．架橋助剤
・オグモントＴ２００（商品名  新中村化学工業（株）製：トリメチロールプロパンメタクリレート）
【０１０４】
［樹脂組成物ペレットの製造］
下記表１〜５に示す配合処方に従い、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて１７０℃で溶融混合し、混合物を排出し、押出機を通して造粒して、各実施例および比較例の樹脂組成物ペレットを得た。
【０１０５】
［絶縁電線の製作］
上記で得られた各樹脂組成物ペレットを、温度を１３０〜２００℃に設定した押出機を用いて、導体上に押出被覆した後、被覆層を電子線で架橋し、それぞれ、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の２種の絶縁電線を製造した。
なお、電子線による架橋は、加速電圧１０００ｋｅＶにて、２００ｋＧｙの条件で行った。
【０１０６】
（ｉ）断面積が３．０ｍｍ２の銅からなる導体上に０．４ｍｍの厚さで押出被覆した絶縁電線
（ｉｉ）断面積が３０ｍｍ２の銅からなる導体上に０．８ｍｍの厚さで押出被覆した絶縁電線
【０１０７】
［性能評価］
上記のようにして製造した各絶縁電線を、下記の耐摩耗性、難燃性および耐熱性の性能評価を行った。
【０１０８】
（耐摩耗性）
前記（ｉｉ）の絶縁電線を使用し、自動車用電線規格（ＪＡＳＯ）  Ｄ６１８に規定されている方法に基づいて実施した。摩耗テープはアルミナ１８０番を使用し、追加荷重は１．９ｋｇとし、以下の基準で評価した。
【０１０９】
評価基準
Ａ：導体が露出するまでのテープ移動距離が４５００ｍｍ以上
Ｂ：導体が露出するまでのテープの移動距離が３４３０ｍｍ以上４５００ｍｍ未満
Ｃ：導体が露出するまでのテープの移動距離が３４３０ｍｍ未満
【０１１０】
（難燃性）
日本自動車技術会規格（ＪＡＳＯ）  Ｄ６０８−９２に基づき、３００ｍｍの試料を準備し、水平燃焼試験を実施した。口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試料中央部の下から１０秒間当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定し、以下の基準で評価した。
【０１１１】
評価基準
Ａ：炎がすぐに消えるもの
Ｂ：炎がすぐに消えないが、残炎時間が３０秒以内のもの
Ｃ：残炎時間が３０秒を超えるもの
【０１１２】
（耐熱性）
自動車規格（ＪＡＳＯ）Ｄ６０９：２００１およびＤ６１１：２００９の連続耐熱温度により耐熱性を評価した。具体的には、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃の各温度で老化試験を実施し、引張伸びが１００％を切るまでの時間を求め、アレニウスプロットにより、１００００時間で伸びが１００％となる温度を求め、耐熱寿命とし、以下の基準で評価した。
【０１１３】
評価基準
Ａ：１５１℃を超えるもの
Ｂ：１５０℃を超え、１５１℃未満のもの
Ｃ：１５０℃未満のもの
【０１１４】
いずれの評価項目も、Ｃランクは、目標レベルに達しない。
得られた結果を下記表１〜５にまとめて示す。
ここで、表中の数字は質量部である。また、「−」は未使用であり、従って、配合量は０質量部である。
【０１１５】
【表１】
0006789652.tif 000005
【０１１６】
【表２】
0006789652.tif 000006
【０１１７】
【表３】
0006789652.tif 000007
【０１１８】
【表４】
0006789652.tif 000008
【０１１９】
【表５】
0006789652.tif 000009
【０１２０】
上記表１〜５から、ポリオレフィン樹脂とともに、アミン系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤および金属不活性化剤の３種類が含まれている実施例１〜３０の電線は、いずれも耐摩耗性、難燃性、耐熱性のいずれにも優れ、ともに合格レベルＢ以上を達成している。
ここで、酸化防止剤と金属不活性剤の合計量が２０質量部を超えなければ耐摩耗性は優れたレベルＡとなる傾向にある。また、金属不活性剤は充填しすぎると、難燃性が低下する傾向にあり、６質量部を超えると優れたレベルＡにならず合格レベルＢにとどまる性能となる。
【０１２１】
これに対して、比較例１〜１８の電線では、アミン系酸化防止剤とイミダゾール系酸化防止剤、金属不活性化剤の３種類が含まれていない樹脂組成では、耐摩耗性、難燃性、耐熱性のいずれかが、合格レベルＢを達成していない。
【０１２２】
このため、耐摩耗性、難燃性、耐熱性のいずれにも優れた効果を示すには、少なくともアミン系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤および金属不活性化剤の３種類が含まれていることが重要である。
【０１２３】
上記結果から、本発明の樹脂組成物は、樹脂肉厚を薄くした場合にも、優れた耐摩耗特性、耐熱性、難燃性を有することから、自動車、電気・電子機器などに使用される電線・ケーブルの被覆材として好適に使用できることがわかる。