(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状の炉を有し、その炉内に注入された試料を加熱して原子化させる原子化部と、
前記炉内を光が通過するように、測定対象の波長の光を前記原子化部に向かって発する光源と、
前記炉を通過した光を検出する検出器と、
前記炉からの光のうち測定対象の波長の光を前記検出器に導く光学系と、
前記炉において試料を原子化させてその吸光度を測定する測定工程が実行される前の前記炉内を撮影するカメラと、
前記カメラが撮影することにより得られた撮影データを、当該撮影データに対応する測定データと関連付けて記憶する撮影データ記憶部と、
前記測定工程で前記検出器により得られた測定データが正常か否かを判定し、正常な測定データに係る測定工程の直前に前記カメラにより撮影された撮影データを前記撮影データ記憶部から削除する撮影データ整理部と、を備えた原子吸光分光光度計。
【請求項２】
前記撮影データ整理部は、予め設定されたしきい値と前記測定データの信号強度又はその信号強度に基づいて計算された値とを比較することにより、その測定データが正常か否かを判定するように構成されている請求項１に記載の原子吸光分光光度計。
【請求項３】
前記光源からの光の光路上の撮影位置と前記前記光源からの光の光路上から外れた非撮影位置との間で前記カメラを移動させるカメラ駆動機構と、
前記炉に試料が注入されるときからその試料に対し前記測定工程が実行されるまでの間、前記カメラを前記撮影位置に配置して前記炉内を前記カメラにより撮影し、前記測定工程が実行される際に前記カメラを前記非撮影位置に配置するように、前記カメラ及び前記カメラ駆動機構の動作を制御する撮影制御部と、をさらに備えた請求項１又は２に記載の原子吸光分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素の定量分析に用いられる原子吸光分光光度計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子吸光分光光度計の１つのとして、グラファイトからなるチューブ状の炉を用いたものがある。このような原子吸光分光光度計は、炉に設けられた小さな穴から注射針のような器具を用いて試料を炉内に注入した後、所定の昇温プログラムに従って炉を加熱することで試料を原子化する。このとき、ホロカソードランプからなる光源からの測定光を炉内に照射して原子蒸気内を通過させ、通過した光を検出器で検出することにより、原子化した試料成分による特定波長に対する吸光度を測定する（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２５３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記原子吸光分光光度計では、未知試料を測定する際などに、その試料の最適な分析条件がわからないため、炉を昇温させる際の試料の突沸や炉内への試料の注入不良が発生することがある。その場合、ユーザはそのような異常を測定データのばらつきなどから知ることとなるが、その原因を事後的に確認することができないため、原因究明や分析条件の割り出しを再度行なう必要があり、手間と時間を要していた。
【０００５】
そこで、本発明は、試料の測定を行なう前の炉内の状態を事後的に検証することができるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る原子吸光分光光度計は、チューブ状の炉を有し、その炉内に注入された試料を加熱して原子化させる原子化部と、前記炉内を光が通過するように、測定対象の波長の光を前記原子化部に向かって発する光源と、前記炉を通過した光を検出する検出器と、前記炉からの光のうち測定対象の波長の光を前記検出器に導く光学系と、前記炉において試料を原子化させてその吸光度を測定する測定工程が実行される前の前記炉内を撮影するカメラと、前記カメラが撮影することにより得られた撮影データを、当該撮影データに対応する測定データと関連付けて記憶する撮影データ記憶部と、を備えたものである。
【０００７】
ところで、カメラにより取得される撮影データは動画であるため、すべてのデータを蓄積しておくためには大きな容量の記憶領域が必要となる。しかし、測定が正常になされた場合には事後的に試料の注入や昇温といった過程を事後的に検証する必要はない。にもかかわらず、すべての撮影データを蓄積しておくことは無駄である。
【０００８】
そこで、本発明では、前記測定工程で前記検出器により得られた測定データが正常か否かを判定し、正常な測定データに係る測定工程の直前に前記カメラにより撮影された撮影データを前記撮影データ記憶部から削除する撮影データ整理部をさらに備えていることが好ましい。かかる撮影データ整理部を備えることで、ユーザが後に検証を行なう必要のない撮影データが撮影データ記憶部から削除され、撮影データ記憶部に余計な撮影データが蓄積することを抑制でき、他のデータを記憶するための領域を確保することができる。
【０００９】
前記撮影データ整理部は、予め設定されたしきい値と前記測定データの信号強度又はその信号強度に基づいて計算された値とを比較することにより、その測定データが正常か否かを判定するように構成されていてもよい。そうすれば、測定データが正常か否かの判定が容易である。「信号強度に基づいて計算された値」とは、例えば、信号強度に基づいて計算された吸光度のピーク値のほか、繰り返し測定をする場合における吸光度の標準偏差値が挙げられる。
【００１０】
吸光度のピーク値に基づいて測定データが正常か否かを判定する場合は、吸光度のピーク値がしきい値を下回ったときにその測定データを異常と判断することとなる。他方、標準偏差値に基づいて測定データが正常か否かを判定する場合は、標準偏差値が所定のしきい値を上回ったときにその測定データを異常と判断することとなる。
【００１１】
本発明のさらに好ましい実施態様としては、前記光源からの光の光路上の撮影位置と前記前記光源からの光の光路上から外れた非撮影位置との間で前記カメラを移動させるカメラ駆動機構と、前記炉に試料が注入されるときからその試料に対し前記測定工程が実行されるまでの間、前記カメラを前記撮影位置に配置して前記炉内を前記カメラにより撮影し、前記測定工程が実行される際に前記カメラを前記非撮影位置に配置するように、前記カメラ及び前記カメラ駆動機構の動作を制御する撮影制御部と、をさらに備えたものが挙げられる。かかる態様により、炉内の撮影を自動で行なうことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る原子吸光分光光度計では、測定工程が実行される前の炉内を撮影するカメラ及びその撮影データを当該測定工程で得られた測定データと関連付けて記憶する撮影データ記憶部を備えているので、炉内に試料が正常に注入されていたか否か、試料の突沸が生じていなかったか否かといった検証を、分析の終了した後で事後的に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】原子吸光分光光度計の一実施例を概略的に示す構成図である。
【図２】同実施例の測定動作の一例を示すフローチャートである。
【図３】同実施例の撮影データの整理動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
原子吸光分光光度計の一実施例について図１を用いて説明する。
【００１５】
この実施例の原子吸光分光光度計は、光源としてのホロカソードランプ２、原子化部４、分光器８、検出器としての光電子増倍管１０、カメラ１２、カメラ駆動機構１４、増幅器１６、アナログ／デジタル変換器（Ａ／Ｄ変換器）１８、演算制御部２０、操作部２２及び表示部２４を備えている。なお、図示されていないが、ホロカソードランプ２と原子化部４との間、原子化部４と分光器６との間には、それぞれ適当な集光光学系が配置されている。
【００１６】
原子化部４は炉としてのグラファイトチューブ６を備えている。グラファイトチューブ６の上部に試料注入用の穴（図示は省略）が設けられている。グラファイトチューブ６は大電流が流されることによって試料を高温に加熱し、原子化する。ホロカソードランプ２はグラファイトチューブ６の一端側に設けられ、グラファイトチューブ６に向けて輝線スペクトルを含む光を発してグラファイトチューブ６の内側を通過させる。
【００１７】
分光器８は、入口スリット（図示は省略）、回折格子及び出口スリット（図示は省略）を備え、グラファイトチューブ６を通過し入口スリットから入射した光を回折格子に導いて分光し、測定波長の光を出口スリットから出射させて光電子増倍管１０に導くものである。
【００１８】
カメラ１２は、カメラ駆動機構１４によって光源２からグラファイトチューブ６に向かう光の光路上の位置（以下、この位置を撮影位置と称する。）と光路から外れた位置（以下、この位置を非撮影位置と称する。）との間で移動する。カメラ駆動機構１４の構成としては、カメラ１２を保持して動作するアームを有し、そのアームをモータの駆動によって動作させることで、カメラ１２を移動させるものである。
【００１９】
光電子増倍管１０で光電変換されて得られた電気的な信号は、増幅器１６で増幅され、Ａ／Ｄ変換器１８でデジタル信号に変換された後、演算制御部２０に入力される。
【００２０】
演算制御部２０には操作部２２と表示部２４が電気的に接続されている。ユーザは操作部２２を介して種々の情報を演算制御部２０に入力する。演算制御部２０は、測定データ等の情報を表示部２４に表示する。演算制御部２０は専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータによって実現されるものである。
【００２１】
演算制御部２０は、測定データ処理部２６、測定データ記憶部２８、光源制御部３０、原子化制御部３２、撮影制御部３４、撮影データ記憶部３６、撮影データ整理部３８及びしきい値記憶部４０を備えている。測定データ処理部２６、測定データ記憶部２８、光源制御部３０、原子化制御部３２、撮影制御部３４及び撮影データ整理部３８は、演算制御部２０の記憶領域に格納されたプログラムを演算装置が実行することにより得られる機能である。撮影データ記憶部３６及びしきい値記憶部４０は、演算制御部２０の記憶領域によって実現される機能である。
【００２２】
測定データ処理部２６は、増幅器１６及びＡ／Ｄ変換器１８を介して演算制御部２０に入力された光電子増倍管１０からの信号に基づき、測定データの処理を行なう。処理された測定データは測定データ記憶部２８に記憶される。
【００２３】
光源制御部３０は、ホロカソードランプ２に印加する電圧を調節することによって、ホロカソードランプ２から測定に用いる波長の光を発生させる。
【００２４】
原子化制御部３２は、グラファイトチューブ６内に試料が注入された後、予め設定された昇温プログラムに基づいて、原子化部４に昇温動作、灰化動作及び原子化動作を実行させるように構成されている。昇温動作とは、グラファイトチューブ６を所定の温度（例えば６００℃）まで徐々に昇温させる動作である。灰化動作とは、昇温動作の後、その温度を一定時間維持することにより試料の乾燥を行なう動作である。原子化動作とは、灰化動作が終了した後、さらなる高温（例えば２５００℃）にまでグラファイトチューブ６を昇温させることにより試料を原子化する動作である。
【００２５】
撮影制御部３４はカメラ１２の撮影動作及びカメラ駆動機構１４によるカメラ１２の移動動作を制御するように構成されている。具体的には、グラファイトチューブ６に試料を注入する段階から、カメラ１２を撮影位置に配置し、グラファイトチューブ６内の撮影を開始する。グラファイトチューブ６内の撮影は試料の灰化動作が終了するまで続行する。試料の灰化が終了すると、カメラ１２の撮影を中止し、カメラ１２を非撮影位置へ移動させる。カメラ１２により取得されたグラファイトチューブ６内の撮影データは、その後に原子化されて測定された試料の吸光度の測定データと関連付けられた状態で、測定撮影データ記憶部３６に記憶される。
【００２６】
撮影データ整理部３８は、一連の分析動作が終了した後で、撮影データ記憶部３６に蓄積された撮影データのうち不要な撮影データを削除する。撮影データが不要か否かは、その撮影データに関連付けられた測定データが正常か否かにより判定し、測定データが正常であればその撮影データは不要であると判定する。測定データが正常か否かの判定は、測定データにおける吸光度のピーク値やその標準偏差値が、予め設定されてしきい値記憶部４０に記憶されたしきい値を超えるか否かにより行なう。測定データが正常であれば、試料の注入不良の有無や試料の突沸の有無などの検証を事後的に行なう必要がないため、撮影データが不要となる。
【００２７】
標準偏差値に基づいて測定データが正常か否かの判定を行なう場合のしきい値として、例えば、次式で計算される繰り返し回数の変動係数ＣＶを用いることができる。
ＣＶ＝１００×ｓ／ｘavg 
ここで、ｓは標本標準偏差であり、ｎ回の繰り返し測定の場合、
0006701952.tif 000002
として表すことができる。ｘavgは測定した吸光度の平均値であり、xiは各回の測定で得られた吸光度値とする。このほか、しきい値として、例えばバックグラウンドによる吸収値や吸光度値そのものなどを使用することができる。
【００２８】
演算制御部２０は、表示部２４に測定データ処理部２６で演算処理がなされて測定データ記憶部２８に記憶された測定データのほか、撮影データ記憶部３６に記憶されている撮影データを表示させることができる。測定データ記憶部２８に記憶されている測定データと撮影データ記憶部３６に記憶されている撮影データは互いに関連付けられているおり、ユーザが表示部２４を介して異常な測定データを見つけたときに、その測定に関する撮影データを容易に撮影データ記憶部３６から読み出して再生することができる。
【００２９】
次に、この原子吸光分光光度計の一連の動作について図２及び図３のフローチャートを図１とともに用いて説明する。
【００３０】
まず、ホロカソードランプ２に所定電圧を印加して測定光を発生させる。試料の注入動作を行なう前に、ホロカソードランプ２からグラファイトチューブ６に向かう光の光路上の撮影位置にカメラ１２を配置し、グラファイトチューブ６内の撮影を開始する（ステップＳ１）。その後、グラファイトチューブ６内に試料を注入する（ステップＳ２）。
【００３１】
試料を注入した後、グラファイトチューブ６の昇温動作（ステップＳ３）、試料の灰化動作（ステップＳ４）を実行する。試料の灰化動作が終了したタイミングで、カメラ１２による撮影を終了し、カメラ１２を非測定位置へ移動させる（ステップＳ５）。カメラ１２を非測定位置へ移動させることにより、カメラ１２によって遮られていたホロカソードランプ２からの光がグラファイトチューブ６内を通過して光電子増倍管１０に導かれる。このとき、原子化部４ではグラファイトチューブ６をさらに高温に加熱して試料を原子化させる原子化動作が実行され、それによって発生した原子蒸気中をホロカソードランプ２からの光が通過し、原子化された試料の吸光度が測定される（ステップＳ６）。原子化された試料の吸光度を測定する工程を測定工程と称する。
【００３２】
上記の測定工程が終了した後、光電子増倍管１０で得られた測定データとカメラ１２によって得られた撮影データが、それぞれ互いに関連付けられた状態で測定データ記憶部２８、撮影データ記憶部３６に記憶される。次に測定すべき試料が存在する場合は、その試料に対する上記一連の分析動作が実行される。すべての試料の測定が終了した後、撮影データ記憶部３６に蓄積された撮影データの整理が行なわれる（ステップＳ９）。
【００３３】
図３に示されているように、撮影データの整理は、まず測定データ記憶部２８に蓄積された測定データを読み出し（ステップＳ１１）、試料の吸光度のピークを検出する（ステップＳ１２）。
【００３４】
測定データからピークが検出されない場合、グラファイトチューブ６内に正常に試料が注入されなかったか、昇温動作中に試料の突沸が発生して試料が飛び散ってしまった等の原因が考えられ、その測定データは正常でないと判定される（ステップＳ１３）。この場合は、その測定データと関連付けられた対応する撮影データを削除することなく、撮影データ記憶部３６に残しておく。
【００３５】
また、測定データからピークが検出されていてもそのピーク値が予め設定されたしきい値を下回る場合も、グラファイトチューブ６内への試料の注入不良や昇温動作中における試料の突沸が考えられ、その測定データは正常でないと判定される（ステップＳ１３、Ｓ１４）。この場合も、その測定データと関連付けられた対応する撮影データを削除することなく、撮影データ記憶部３６に残しておく。
【００３６】
既述のように、測定データが正常か否かの判定は、標準偏差値に基づいて行なうこともできる。標準偏差値に基づいて測定データが正常か否かを判定する場合は、標準偏差値が所定のしきい値を上回ったときにその測定データを異常と判定することとなる。
【００３７】
測定データのピーク値がしきい値を超えている場合、その測定データは正常と判定され（ステップＳ１４）、その測定データと関連付けられた撮影データが撮影データ記憶部３６から削除される。上記動作をすべのデータについて行ない（ステップＳ１６）、撮影データ記憶部３６に記憶されている不要な撮影データを削除する。
【００３８】
図１に示された実施例では、グラファイトチューブ６内を撮影する際に、カメラ１２がホロカソードランプ２と原子化部４との間に配置されてグラファイトチューブ６内を直接的に撮影するようになっているが、ミラーを介して間接的に撮影するようになっていてもよい。
【００３９】
また、カメラ１２が原子化部４と分光器８との間に配置されるようになっていてもよい。その場合、ホロカソードランプ２からの光によってカメラ１２による撮影が不可能となることを防止するため、カメラ１２が原子化部４と分光器８との間に配置されるタイミングで、ホロカソードランプ２からの光を遮光するシャッタがホロカソードランプ２と原子化部４との間に配置されるように構成することができる。
【符号の説明】
【００４０】
２      ホロカソードランプ
４      原子化部
６      グラファイトチューブ
８      分光器
１０      光電子増倍管
１２      カメラ
１４      カメラ駆動機構
１６      増幅器
１８      Ａ／Ｄ変換器
２０      演算制御部
２２      走査部
２４      表示部
２６      測定データ処理部
２８      測定データ記憶部
３０      光源制御部
３２      原子化制御部
３４      撮影制御部
３６      撮影データ記憶部
３８      撮影データ整理部
４０      しきい値記憶部
【図１】
0006701952.tif 000003
【図２】
0006701952.tif 000004
【図３】
0006701952.tif 000005