(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及びスチレンアクリル系樹脂組成物を含有するトナー粒子であって、
該結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該スチレンアクリル系樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂を含有し、該脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂組成物は、下記式（１）で表わされる化合物に由来するユニットを含有し、該脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂組成物の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
0006700779.tif 000010
［１２≦ｎ≦１８、ＲはＨまたはＣＨ3］
【請求項２】
該スチレンアクリル系樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．３以上１０．７以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１３０００以下の範囲である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーは、該結着樹脂、該結晶性ポリエステル樹脂、該ワックス、及び該脂肪族系炭化水素樹脂をグラフト変性させたスチレンアクリル系樹脂組成物を含有する混合物を溶融混練する工程で得られたトナー粒子を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該脂肪族系炭化水素樹脂は、ポリエチレン及び／またはポリプロピレンである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上１５質量部以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該トナー粒子は、熱風による表面処理が施されている請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピード変更や定着器加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。
幅広い定着可能温度でトナーを定着させるために、トナー中にワックスを含有させトナーに離型性を持たせる方法がある。この場合、トナー中のワックスの分散状態は、トナーの性質に重大な影響を及ぼすため、微細かつ均一であることが望まれる。
そこで特許文献１のように、トナー中のワックスの分散状態を制御するために、トナー中にワックス分散剤を含有させる技術が提案されている。また、特許文献２のように、高粘度樹脂と低粘度樹脂、分散剤からなるトナーバインダーを用いることによってワックスの分散性を向上させ、画像劣化を抑制するという提案がなされている。
しかし、トナー中のワックスの分散状態を制御しても、トナーを高温高湿下に放置すると、ワックスがトナー表面に溶け出し、トナーの流動性が悪化するために、帯電性に劣る場合がある。
さらに、特許文献３のように、幅広い定着可能温度で定着するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーが種々提案されている。また、特許文献４のように、定着補助成分としての結晶性樹脂とワックス分散剤を併用することによって、帯電性を維持しつつ低温定着性、流動性を良好に保つという提案がなされている。
しかし、更なる高速化と省エネルギー化のために、近年求められるレベルの低温定着性を満たすには至っていない。また、結晶性樹脂を含有するトナーでは、樹脂強度の低下から、表面の外添剤の遊離や埋め込みが起きやすくなるため、高温高湿下での帯電性の悪化が発生しやすい場合がある。さらに、トナー形状を制御したものではないことから、転写効率が不足することがある。
これに対し、特許文献５では、転写効率を高めるために、トナーを熱風処理することによって形状を制御し、トナーの付着力を下げる提案がなされている。
熱風処理されたトナーは、トナーの形状が制御される一方で、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくることが知られている。このため、トナー表面近傍に溶出したワックスによる影響でトナーの流動性が悪化し、帯電性が悪化する場合がある。
以上のように、トナー中のワックスの分散状態を制御し、帯電性と定着性、耐ブロッキング性を満足させるためには、依然として検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３５４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６４３４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２３３５２号公報
【特許文献４】特開２０１１−５９６０４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、トナー中のワックスの分散状態を制御し、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性を満足しつつ、トナー表面に疎水性の高いワックス分散剤を露出させることで高温高湿下において十分な帯電性を発揮できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及びスチレンアクリル系樹脂組成物を含有するトナー粒子であって、
該結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該スチレンアクリル系樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂を含有し、該脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂組成物は、下記式（１）で表わされる化合物に由来するユニットを含有し、該脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂組成物の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上１０質量部以下であることを特徴とするトナーに関する。
ＣＨ2＝Ｃ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣnＨ2n+1    （１）
［１２≦ｎ≦１８、ＲはＨまたはＣＨ3］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナー中のワックスの分散状態を制御し、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性を満足しつつ、高温高湿下において十分な帯電性を発揮できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
【０００９】
本発明のトナーは、結着樹脂としての非晶性ポリエステル樹脂、軟化剤としての結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及びワックス分散剤としてのスチレンアクリル系樹脂組成物を含有するトナー粒子であって、該スチレンアクリル系樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂を含有し、該脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂組成物は、下記式（１）で表わされる化合物に由来するユニットを含有し、該脂肪族系炭化水素樹脂でグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂組成物の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする。
【化２】
0006700779.tif 000002
［１０≦ｎ≦２０、ＲはＨまたはＣＨ3］
【００１０】
本発明のワックス分散剤において、スチレンアクリル系樹脂がトナー中のポリエステル結着樹脂と親和性を持ち、グラフト変性させた脂肪族系炭化水素化合物がトナー中のワックスと親和性を持つ。このため、トナー中でワックスとワックス分散剤のドメインが形成され、ワックスを微分散させることができる。これにより低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性を満足させることが可能となる。
【００１１】
さらに本発明では、ワックス分散剤が式（１）で表わされる化合物に由来するユニットを有することで、従来のワックス分散剤と同様にトナー中のワックスを微分散させると同時に、トナーが高温高湿下に放置されても帯電性が維持されることが分かった。
【００１２】
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
【００１３】
トナーを高温高湿下に放置すると、トナー表面にワックスが移行する。本発明ではトナーが上記ワックス分散剤を含有しているため、トナー表面にワックスが移行する際に、ワックス分散剤もワックスと一緒にトナー表面に移行しているものと推測される。本発明では、従来のワックス分散剤と比較して、ワックス分散剤が嵩高い式（１）で表わされる化合物に由来するユニットを含有している。そのため、ワックス分散剤がトナー表面に移行しても、ワックスの溶出が抑制され、高温高湿下に放置されても帯電性が悪化しないものと考えられる。また、式（１）で表わされる長鎖モノマーを含む化合物は疎水性を持つので、トナー表面に移行すると、トナーの疎水性が向上し、高温高湿下に放置されても帯電性が悪化しないものと考えられる。
【００１４】
以上のような結果より、トナーが高温高湿下に放置されても帯電性を悪化させないためには、最適なワックス分散剤及びトナーがあることが分かり、本発明に至った。
【００１５】
本発明において、式（１）で表わされる化合物のｎは１０≦ｎ≦２０である。ｎが上記範囲であると、ワックス分散剤の疎水性が向上し、帯電性や耐ブロッキング性が向上すると同時に、ワックスの分散性も向上し、耐ホットオフセット性も向上する。
【００１６】
ｎが１０未満であると、ワックス分散剤の嵩高さが不充分であり、疎水性が不充分であるため、高温高湿下においてトナーの流動性が悪化し、耐ブロッキング性や帯電性が悪化する場合がある。ｎが２０超であると、低温定着性を阻害する場合がある。
【００１７】
本発明において、トナー粒子に含有されるワックス分散剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上１０質量部以下である。本発明のワックス分散剤の含有量が上記範囲であると、ワックスの分散性が向上し、耐ブロッキング性、耐ホットオフセットが向上すると同時に、低温定着性も阻害されない。
【００１８】
ワックス分散剤の含有量が１．０質量部未満だと、トナー中でのワックスの分散が不充分になりやすくなる。このため、定着時の離型性が悪くなり、高温オフセットが発生し易くなり、好ましくない場合がある。ワックス分散剤の含有量が１０質量部を超えると、低温定着性を阻害する場合がある。
【００１９】
本発明のトナーは、溶融混練して得られた混練物を冷却し、得られた冷却物を粉砕して得られたトナー粒子を熱風処理する工程を経て製造されることが好ましい。本発明のトナーが風処理工程を経て製造されることで、従来のワックス分散剤を使用したときと比較して、帯電性、耐ブロッキング性が向上する。
【００２０】
通常、熱風処理されたトナーは、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくるため、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合や、流動性の低下に起因する帯電不良が起こる場合がある。しかし、本発明のワックス分散剤を用いたトナーを熱風処理すると、ワックスと同時に疎水性のワックス分散剤がトナー表面に移行するために、高温高湿下でもトナーの流動性が悪化せず、帯電性が悪化しない。また、本発明のワックス分散剤は嵩高い長鎖モノマーを含む式（１）で表わされる化合物を含有しているため、従来のワックス分散剤を使用したときと比較して、熱風処理時のワックスの染み出しが抑制される。このため、トナーの耐ブロッキング性の低下が抑制される。
【００２１】
本発明において、ワックス分散剤としての、スチレンアクリル系樹脂組成物の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、１０．３以上１０．７以下であることが望ましい。なお、本発明で用いるＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］により算出された値を用いる。
【００２２】
ＳＰ値が上記範囲であると、ワックスの疎水性が向上し、帯電性や耐ブロッキング性が向上すると同時に、ワックスの分散性も向上し、耐ホットオフセット性も向上する。
【００２３】
ＳＰ値が１０．３未満であると、結着樹脂とワックス分散剤の親和性が低くなることにより、トナー粒子中でワックスがドメイン化し、十分に分散されない恐れがある。その結果、耐ブロッキング性や耐ホットオフセット性が悪化する場合がある。ＳＰ値が１０．７超であると、トナー表面に偏在するワックス分散剤の疎水性が十分でないために、高温高湿下においてトナーの流動性が悪化し、耐ブロッキング性や帯電性が悪化する場合がある。
【００２４】
本発明のトナーは、結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、ワックス分散剤としての該樹脂組成物を含有する混合物を溶融混練する工程を経て製造されることが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーの製造方法が溶融混練工程を経て製造されることで、ワックスの分散性が向上する。これは、溶融混練法で製造されたトナーは、混練時の熱とシェアによって、トナーの原材料（特に結着樹脂とワックス分散剤とワックス）がしっかりと混合され、トナーとなったときにトナー中のワックスの分散性が向上しているためであると推測される。その結果、トナー中のワックスが微分散し、耐ホットオフセット性が向上する。また、高温高湿放置によるワックスのトナー表面への溶出も少なくなり、トナーの耐ブロッキング性が向上する。
【００２６】
本発明のワックス分散剤において、スチレンアクリル系樹脂組成物がグラフトした脂肪族系炭化水素樹脂は、ポリエチレン及びまたはポリプロピレンであることが好ましい。
【００２７】
以下に本発明において好ましいワックス分散剤及びトナーの構成を詳述する。
【００２８】
＜ワックス分散剤＞
本発明のトナーに用いられるワックス分散剤は、炭化水素化合物をグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂を含有し、該スチレンアクリル系樹脂が下記式（１）で表わされる化合物に由来するユニットを含有している。
ＣＨ2＝Ｃ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣnＨ2n+1    （１）
【００２９】
本発明のワックス分散剤に用いられる炭化水素化合物は、特別限定されることはないが、トナー中でのワックスとの親和性の観点から、ポリエチレンまたは及びポリプロピレンであることが好ましい。
【００３０】
本発明のワックス分散剤に用いられる炭化水素化合物をグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂は、式（１）で表わされる化合物に由来するユニットを含有していれば、特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明のワックス分散剤に用いられる炭化水素化合物をグラフト変性させているスチレンアクリル系樹脂は、ビニル系モノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、モノマー（ｂ）との共重合体であることがより好ましい。
【００３２】
ビニル系モノマー（ａ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデカニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデカニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のモノマーおよびこれらの併用が挙げられる。これらの中でもステアリルメタクリレートが特に好ましい。
【００３３】
モノマー（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー］；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルの如きハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレン等のジエン系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。
【００３４】
本発明のワックス分散剤を用いてトナーを製造する場合、トナー用結着樹脂は特別限定されることはないが、本発明のワックス分散剤が充分に効果を発揮するのは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合である。
【００３５】
本発明において結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスとの相溶性は、元来より乏しい。そのため、ワックスをそのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に帯電不良等の不具合が発生し、好ましくない場合がある。
【００３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは軟化剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有する。本発明における結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００３７】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
【００３８】
その中でも、本発明者等が鋭意検討した結果、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が、低温定着性と保存性の観点から好ましい。結晶性ポリエステル樹脂を添加したトナーの低温定着性が良化する理由は、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶し、結着樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下し、結着樹脂の溶融粘度を低い状態にすることに由来する。よって、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していく傾向にある。そして、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めていくことになる。一方で、Ｔｇが大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、トナーのＴｇを結着樹脂のＴｇ付近まで戻す必要がある。ここで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が高く、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させることが難しくなり、トナーの保存性が悪化することになる。以上のことから、低温定着性と保存性を両立できる結晶性ポリエステル樹脂のモノマー構成として、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましいことを見出した。
【００３９】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００４０】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００４１】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４２】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００４３】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００４４】
本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００４５】
また、本発明で用いることのできる結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００以上１３０００以下が好ましい。
【００４６】
前記重量平均分子量が、７０００未満であると、耐熱保存性や耐ホットオフセット性の悪化が見られることがあり、１３０００を超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。さらに、低温定着性と、耐熱保存性と耐ホットオフセット性の両立の観点から７０００以上１３０００以下がより好ましい。
【００４７】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂としての非晶性ポリエステル樹脂１００質量部あたり１．０質量部以上１５質量部以下で使用されることが好ましい。
【００４８】
前記含有量が１．０質量部未満であると、低温定着性の悪化が見られることがあり、１５質量部を超えると、高温高湿環境下における帯電安定性や耐熱保存性の悪化が見られることがある。
【００４９】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１１以上２１以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物に由来する部位を含有することが好ましい。
【００５０】
分子量の小さい結晶性ポリエステル樹脂を合成する過程で、前記脂肪族化合物を添加すると、結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖の末端に反応し、エンドキャップのような役割をするため、分子鎖が長くなりすぎにくい。そのため、必要とする分子量の結晶性ポリエステル樹脂を合成するにあたり、未反応の遊離モノマーのほとんどが反応するため、未反応モノマー由来の低分子量成分が減少し、分子量分布がシャープな構造を実現できる。
【００５１】
該脂肪族化合物において、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１１未満、もしくは脂肪族モノアルコールの炭素数が１０未満であると、保存性が悪化することがある。また、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が２２以上、もしくは脂肪族モノアルコールの炭素数が２１以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶性が低下するため、低温定着性が悪化することがある。
【００５２】
さらに、炭素数が上記の範囲であると、分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。
【００５３】
炭素数１１以上２１以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
【００５４】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【００５５】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステル樹脂を得られることができる。
【００５６】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００５７】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００５８】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みするか、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。
【００５９】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００６０】
非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００６１】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００６２】
【化１】
0006700779.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００６３】
【化２】
0006700779.tif 000004
【００６４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００６５】
非晶性ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００６６】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００６７】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００６８】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、非晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットと非晶性ポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００６９】
例えば、非晶性ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７０】
また、本発明では結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より、結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００７２】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｃと高分子量の結着樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ｂと低分子量の結着樹脂Ｃの含有比率（Ｂ／Ｃ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００７３】
高分子量の結着樹脂Ｂのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００７４】
低分子量の結着樹脂Ｃの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００７５】
＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７６】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００７７】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であると、保存性と耐ホットオフセット性を両立する観点からより好ましい。
【００７８】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては、４５℃以上１４０℃以下であると好ましい。６０℃以上１００℃以下であると、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため、より好ましい。
【００７９】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８１】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８２】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００８３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８４】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８５】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８６】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８８】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８９】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００９０】
＜無機微粒子（主に外添剤）＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９１】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００９２】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００９３】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００９４】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００９５】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００９６】
＜製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は特に限定されることはないが、本発明のワックス分散剤の効果を十分に発揮できるのは、ワックスの分散性の観点から、溶融混練製法が好ましい。
【００９７】
本発明におけるトナーの製造手順について説明する。
【００９８】
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス及びワックス分散剤等を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。
【００９９】
更に、混合したトナー原料を溶融混練工程にて、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。混練装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸または２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【０１００】
更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１０１】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等で微粉砕され、トナー微粒子を得る。
【０１０２】
得られたトナー微粒子は、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー用粉体粒子に分級される。分級機としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等がある。
【０１０３】
本発明においては、図１に示すような熱風処理による表面改質装置を用いて、トナー粒子に熱風による表面処理を施すことが好ましい。
【０１０４】
原料定量供給手段１により定量供給されたトナー粒子は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過したトナー粒子は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱風処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１０５】
このとき、処理室に供給されたトナー粒子は、処理室内に設けられたトナー粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給されたトナー粒子は、処理室内を旋回しながら風処理された後、冷却される。
【０１０６】
供給されたトナー粒子を熱風処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、トナー粒子を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【０１０７】
更に熱風処理された熱風処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱風処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、トナー粒子の均一な球形化処理を阻害することなく、熱風処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。また、該冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。さらに好ましくは３ｇ／ｍ3以下である。冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ3を超える場合には、冷風の親水性が上がるため、その結果、ワックスの溶出速度が遅くなる場合がある。
【０１０８】
次に、冷却された熱風処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１０９】
また、粉体粒子供給口１４は、供給されたトナー粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向であることにより、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【０１１０】
また、本発明の製造方法においては、得られたトナー用粉体粒子に必要に応じて無機微粒子等を添加しても構わない。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。
【０１１１】
更に、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。
【０１１２】
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について説明する。
【０１１３】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１５】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークの面積から求められる熱量を吸熱量とする。
【０１１６】
＜ワックス、結晶性樹脂のＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるワックス、結晶性樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１１７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１８】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１１９】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１２０】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１２１】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１２２】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１２３】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。
【０１２４】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１２５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１２７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１２９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１３０】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１３１】
＜スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例＞
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００質量部、ポリエチレン１０質量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６８質量部、ステアリルメタクリレート２質量部、アクリロニトリル３０質量部およびキシレン２５０質量部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤としてのスチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１を得た。
【０１３２】
得られたワックス分散剤の組成、ＳＰ値を表１に示す。本発明で用いるＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法により算出された値を用いる。
【０１３３】
＜スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ２及びＡ３の製造例＞
スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例において、脂肪族系炭化水素樹脂が表１となるように適宜条件を変更した以外は、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例と同様の操作を行い、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ２及びＡ３を得た。得られたワックス分散剤の組成、ＳＰ値を表１に示す。
【０１３４】
＜スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ４の製造例＞
スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例において、脂肪族系炭化水素樹脂及びＳＰ値が表１となるように適宜条件とモノマー比率を変更した以外は、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例と同様の操作を行い、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ４を得た。得られたワックス分散剤の組成、ＳＰ値を表１に示す。
【０１３５】
＜スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ５及びＡ６の製造例＞
スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例において、脂肪族系炭化水素樹脂及び式（１）の化合物が表１となるように適宜条件を変更した以外は、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例と同様の操作を行い、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ５及びＡ６を得た。得られたワックス分散剤の組成、ＳＰ値を表１に示す。
【０１３６】
＜スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ７の製造例＞
スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例において、脂肪族系炭化水素樹脂、式（１）の化合物、及びＳＰ値が表１となるように適宜条件とモノマー比率を変更した以外は、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例と同様の操作を行い、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ７を得た。得られたワックス分散剤の組成、ＳＰ値を表１に示す。
【０１３７】
＜スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ８乃至Ａ１０の製造例＞
スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例において、脂肪族系炭化水素樹脂、式（１）の化合物及びその他の化合物が表１となるように適宜条件とモノマー比率を変更した以外は、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１の製造例と同様の操作を行い、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ８乃至Ａ１０を得た。得られたワックス分散剤の組成、ＳＰ値を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
0006700779.tif 000005
【０１３９】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１４０】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１４１】
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、ラウリン酸を原料モノマー１００質量部に対し１０．０質量部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
【０１４２】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１４３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２乃至Ｂ８の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例において、ジカルボン酸、ジオール、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が表２となるように、適宜条件を変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２乃至結晶性ポリエステル樹脂Ｂ８を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
0006700779.tif 000006
【０１４５】
＜高分子量の結着樹脂Ｃの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：
２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１４６】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１４７】
・無水トリメリット酸：
６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ｃを得た。得られた結着樹脂Ｃの軟化点は１４１℃、ガラス転移温度は６３℃であった。
【０１４８】
＜低分子量の結着樹脂Ｄの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１４９】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１５０】
・無水トリメリット酸：
３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ｄを得た。得られた結着樹脂Ｄの軟化点は９４℃、ガラス転移温度は５７℃であった。
【０１５１】
＜トナー１の製造例：熱風処理工程を含む溶融混練製法＞
・結着樹脂Ｃ                                                        ３５質量部
・結着樹脂Ｄ                                                        ６５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                      ７．５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                                                                ５質量部
・スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１                                    ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）                                                  ０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１５２】
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱風処理を行い、トナーの熱風処理粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１５３】
得られたトナーの熱風処理粒子１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
【０１５４】
得られたトナー１を５５℃／４１％ＲＨに４８時間放置し、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとワックスに由来する吸熱ピークがそれぞれ観察された。
【０１５５】
＜トナー２乃至トナー１２、トナー１４乃至トナー２６及びトナー２８の製造例＞
トナー１の製造例において、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａの種類と含有量、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの種類と含有量を表３に示したように変更したほかは同様の操作を行い、トナー２乃至トナー１２、トナー１４乃至トナー２６及び、トナー２８を得た。
【０１５６】
得られたトナー２乃至トナー１２、トナー１４乃至トナー２６及び、トナー２８を５５℃／４１％ＲＨに４８時間放置し、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとワックスに由来する吸熱ピークがそれぞれ観察された。
【０１５７】
＜トナー１３の製造例：乳化凝集製法＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
非晶性ポリエステル樹脂を、イオン交換水８０％、非晶性ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１５０℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１５８】
（結晶性ポリエステル分散液）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を８０質量部、イオン交換水７２０質量部を各々ステンレスビーカーに入れ、９９℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）２．０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１分散液（固形分：１０％）を得た。
【０１５９】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              １０００質量部
・アニオン界面活性剤                                              １５０質量部
・イオン交換水                                                  ９０００質量部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１６０】
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                                                              ４５質量部
・スチレンアクリル系樹脂組成物Ａ１                                  ４５質量部
・アニオン性界面活性剤                                                ５質量部
・イオン交換水                                                    １５０質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
・非晶性ポリエステル樹脂分散液                                                ５００質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１分散液                                  ７５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液                                                  ３０．５質量部
・離型剤分散液                                                      ２５質量部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１６１】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液７５質量部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１６２】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子１３を得た。
【０１６３】
１００質量部のトナー粒子１３に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１３を得た。
【０１６４】
得られたトナー１３を５５℃／４１％ＲＨに４８時間放置し、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとワックスに由来する吸熱ピークがそれぞれ観察された。
【０１６５】
＜トナー２７の製造例：溶融混練製法＞
トナー１の製造例で、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａの種類、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの種類と含有量を表２に示したように変更し、トナー粒子１を熱風処理しなかったほかは、トナー１と同様の製造方法でトナー２７を得た。得られたトナー２７を５５℃／４１％ＲＨに４８時間放置し、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとワックスに由来する吸熱ピークがそれぞれ観察された。
【０１６６】
＜トナー２９及びトナー３０の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂を用いず、スチレンアクリル系樹脂組成物Ａの種類と含有量を表２に示したように変更したほかは同様の操作を行い、トナー２９及びトナー３０を得た。得られたトナー２９及びトナー３０を５５℃／４１％ＲＨに４８時間放置し、ＤＳＣ測定を行ったところ、ワックスに由来する吸熱ピークが観察された。
【０１６７】
【表３】
0006700779.tif 000007
【０１６８】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６２．７質量部
ＭｎＣＯ3                                                       ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                     ６．８質量部
ＳｒＣＯ3                                                         １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１６９】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
（上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３）
【０１７０】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１７１】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１７２】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１７３】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１７４】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１７５】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量％
トルエン                                                        ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）              ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１７６】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１７７】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１７８】
＜二成分系現像剤２乃至３０の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表４のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２乃至３０を得た。
【０１７９】
【表４】
0006700779.tif 000008
【０１８０】
〔実施例１〕
得られた二成分系現像剤１を用い、評価を行った。
【０１８１】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、静電潜像担持体または紙上のトナーの載り量が所望になるよう現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように変更した。
【０１８２】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
【０１８３】
＜評価１＞帯電性、放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）維持率
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体の載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
【０１８４】
上記の評価を行った後に、現像器を機外に取り外し、３２．５℃、８０％ＲＨの環境下に７２時間放置し、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶDCで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
【０１８５】
上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを１００％とし、７２時間放置後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。
【０１８６】
（評価基準）
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上：非常に良好である。
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上８０％未満：良好である。
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上７０％未満：本発明において許容レベルである。
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満：本発明において不可レベルである。
【０１８７】
＜評価２＞  低温定着性
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
【０１８８】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率２．０％未満                    （非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率２．０％以上５．０％未満      （良好である）
Ｃ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満  （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上                （本発明では許容できない）
【０１８９】
＜評価３＞耐ブロッキング性（保存性）
１００ｃｃのポリカップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（５５℃、４１％）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで篩った際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
【０１９０】
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：残存率２．０％以上１０．０％未満（良好である）
Ｃ：残存率１０．０％以上１５．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：残存率１５．０％以上（本発明では許容できない）
【０１９１】
＜評価４＞  耐ホットオフセット性
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
【０１９２】
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。手順としては、まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１９３】
（評価基準）
Ａ：０．２％未満（非常に優れている）
Ｂ：０．２％以上０．５％未満（良好である）
Ｃ：０．５％以上１．０％未満              （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：１．０％以上（本発明では許容できない）
【０１９４】
〔実施例２乃至２４〕
表４に示した通りの二成分系現像剤２乃至２４を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１９５】
〔比較例１乃至６〕
表４に示した通りの二成分系現像剤２５乃至３０を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
0006700779.tif 000009
【０１９７】
実施例１で用いたトナー１では、帯電安定性、低温定着性、保存性、耐ホットオフセット性ともに良好であった。
【０１９８】
比較例１で用いたトナー２５は、ワックス分散剤中のスチレンアクリル系樹脂の組成において、式（１）の化合物がｎ＝４のブチルメタクリレートであり、ステアリルメタクリレートを含有していないトナーである。ワックス分散剤のＳＰ値が低く、結着樹脂との混ざりが悪化したため、ワックスの分散性が悪化し、ワックスがドメイン化するため、高温高湿下での帯電安定性や保存性が悪化したと考えられる。
【０１９９】
比較例２で用いたトナー２６は、ワックス分散剤中のスチレンアクリル系樹脂の組成において、式（１）の化合物がｎ＝２２のベヘニルメタクリレートであり、ステアリルメタクリレートを含有していないトナーである。ワックス分散剤のＳＰ値が低く、結着樹脂との混ざりが悪化したため、ワックスがドメイン化し、高温高湿下での帯電安定性や保存性が悪化したと考えられる。また式（１）の化合物として長鎖のベヘニルメタクリレートを含有しており、低温定着性も悪化したと考えられる。
【０２００】
比較例３で用いたトナー２７は、式（１）の化合物が比較例２のトナー２６と同じベヘニルメタクリレートであり、さらにトナー粒子の製造過程で熱風処理を行わなかったトナーである。熱風処理を行わないことにより、ワックス及びワックス分散剤のトナー表面への移行が少なくなるため、疎水性が十分でなく、保存性が悪化したと推察される。
【０２０１】
比較例４で用いたトナー２８は、式（１）の化合物が比較例２のトナー２６と同じベヘニルメタクリレートであり、さらにワックス分散剤を１２．０質量部含有したトナーである。ワックス分散剤の量がワックスに対して多すぎるために、低温定着性が悪化し、ワックスの離型効果が十分発揮できず、耐ホットオフセット性が悪化したと推察される。
【０２０２】
比較例５で用いたトナー２９は、式（１）の化合物が比較例２のトナー２６と同じベヘニルメタクリレートであり、さらに結晶性ポリエステル樹脂を含有しないトナーである。そのため保存性や帯電安定性は良化したが、低温定着性が著しく悪化したと推察される。
【０２０３】
比較例６で用いたトナー３０は、結晶性ポリエステル樹脂とワックス分散剤を含有しないトナーである。そのためワックスの分散性が著しく悪化し、帯電安定性、低温定着性、保存性、耐ホットオフセット性ともに、本発明では許容できないレベルの結果が得られたと推察される。
【０２０４】
以上の結果で示されるように、本発明によれば、トナー中のワックスの分散状態を制御し、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性を満足しつつ、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮できるトナーを得る事ができる。
【符号の説明】
【０２０５】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
0006700779.tif 000011