(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極性能評価システムの電極性能評価方法であって、
（ａ）集電体に活物質層がコーティングされた電極を含む電極組立体をインピーダンス測定装置のホルダーに取り付けた後、電解液に浸漬させ、前記電極組立体に複数の周波数条件で交流電流信号を印加する段階と、
（ｂ）前記電極組立体に前記交流電流信号が印加される間に、前記インピーダンス測定装置によって電気化学インピーダンス分光法で測定された周波数毎のインピーダンス測定データを前記インピーダンス測定装置から取得する段階と、
（ｃ）インダクタ、前記インダクタと直列で連結された第１抵抗、前記第１抵抗と直列で連結された第２抵抗、前記第２抵抗と直列で連結され、第３抵抗と第３キャパシタとが並列で連結された第１ＲＣ回路が含まれたＴＬＭインピーダンス、前記ＴＬＭインピーダンスと並列で連結され、第４抵抗と第１キャパシタとが並列で連結された第２ＲＣ回路、及び前記第２抵抗及び前記ＴＬＭインピーダンスと並列で連結された第２キャパシタを含み、前記電極組立体に対応する回路モデルから、前記インダクタのインダクタンス値、前記第１〜第４抵抗の抵抗値、前記第１及び第２キャパシタのキャパシタンス値、前記第１ＲＣ回路の時定数をフィッティング変数として含み、周波数を入力変数として含むインピーダンス方程式を決定する段階と、
（ｄ）前記インピーダンス方程式の周波数を変化させて算出される周波数毎のインピーダンス計算データと前記周波数毎のインピーダンス測定データとの誤差が最小になるように、前記第１〜第３抵抗の抵抗値及び前記第１ＲＣ回路の時定数を含む前記フィッティング変数を決定する段階と、
（ｅ）電解液のイオン伝導度、前記電極の面積、前記電極の活物質層の厚さ及び気孔度を用いて前記電解液内のイオンバルク抵抗の抵抗値を演算する段階と、
（ｆ）前記イオンバルク抵抗の抵抗値を基準にした前記第３抵抗の抵抗値の比率である有効屈曲度を決定する段階と、を含むことを特徴とする電極性能評価方法。
【請求項２】
前記（ｃ）段階は、
下記の数式１のように表される前記インピーダンス方程式を決定する段階であることを特徴とする請求項１に記載の電極性能評価方法。
【数１】
0006777827.tif 000012
数式１において、Ｚ（ｆ）は電極組立体のインピーダンス、ｉは純虚数、ｆは周波数、Ｌは前記インダクタのインダクタンス値、Ｒ１は前記第１抵抗の抵抗値、Ｒ２は前記第２抵抗の抵抗値、Ｒ３は前記第３抵抗の抵抗値、Ｒ４は前記第４抵抗の抵抗値、Ｃ１は前記第１キャパシタのキャパシタンス値、Ｃ２は前記第２キャパシタのキャパシタンス値、ａ１は前記第１キャパシタに対する校正定数、ａ２は前記第２キャパシタに対する校正定数、τは前記第１ＲＣ回路の時定数、αは前記第３キャパシタに対する校正定数である。
【請求項３】
前記（ｅ）段階は、
下記の数式２を用いて前記イオンバルク抵抗の抵抗値を演算する段階であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極性能評価方法。
【数２】
0006777827.tif 000013
ここで、ＲＬｉ＿ｂｕｌｋは前記イオンバルク抵抗、ｋは前記電解液のイオン伝導度、Ｌは前記電極の活物質層の厚さ、Ａは前記電極の面積と前記電極の活物質層の気孔度との積を示す。
【請求項４】
（ｇ１）前記有効屈曲度を予め決められた基準値と比べて前記電極に対する性能評価の結果を生成し、ディスプレイを通じて表示する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電極性能評価方法。
【請求項５】
（ｇ２）前記第２抵抗の抵抗値を予め決められた基準値と比べて前記電極に対する性能評価の結果を生成し、ディスプレイを通じて表示する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電極性能評価方法。
【請求項６】
電極を含む電極組立体に対し、電気化学インピーダンス分光法で測定された周波数毎のインピーダンス測定データを取得するように構成されたインピーダンス取得部と、
インダクタ、前記インダクタと直列で連結された第１抵抗、前記第１抵抗と直列で連結された第２抵抗、前記第２抵抗と直列で連結され、第３抵抗と第３キャパシタとが並列で連結された第１ＲＣ回路が含まれたＴＬＭインピーダンス、前記ＴＬＭインピーダンスと並列で連結され、第４抵抗と第１キャパシタとが並列で連結された第２ＲＣ回路、及び前記第２抵抗及び前記ＴＬＭインピーダンスと並列で連結された第２キャパシタを含み、前記電極組立体に対応する回路モデルを用いて、前記インダクタのインダクタンス値、前記第１〜第４抵抗の抵抗値、前記第１及び第２キャパシタのキャパシタンス値、前記第１ＲＣ回路の時定数をフィッティング変数として含み、周波数を入力変数として含むインピーダンス方程式を決定するように構成された方程式決定部と、
前記インピーダンス方程式の周波数を変化させて算出される周波数毎のインピーダンス計算データと前記周波数毎のインピーダンス測定データとの誤差が最小になるように、前記第１〜第３抵抗の抵抗値及び前記第１ＲＣ回路の時定数を含むフィッティング変数を決定するように構成された第１演算部と、
電解液のイオン伝導度、前記電極の面積、前記電極の活物質層の厚さ及び気孔度を用いて前記電解液内のイオンバルク抵抗の抵抗値を演算するように構成された第２演算部と、
前記イオンバルク抵抗の抵抗値を基準にした前記第３抵抗の抵抗値の比率である有効屈曲度を決定するように構成された第３演算部と、を含むことを特徴とする電極性能評価システム。
【請求項７】
前記方程式決定部は、
下記の数式１のように表される前記インピーダンス方程式を決定するように構成された、請求項６に記載の電極性能評価システム。
【数３】
0006777827.tif 000014
数式１において、Ｚ（ｆ）は電極組立体のインピーダンス、ｉは純虚数、ｆは周波数、Ｌは前記インダクタのインダクタンス値、Ｒ１は前記第１抵抗の抵抗値、Ｒ２は前記第２抵抗の抵抗値、Ｒ３は前記第３抵抗の抵抗値、Ｒ４は前記第４抵抗の抵抗値、Ｃ１は前記第１キャパシタのキャパシタンス値、Ｃ２は前記第２キャパシタのキャパシタンス値、ａ１は前記第１キャパシタに対する校正定数、ａ２は前記第２キャパシタに対する校正定数、τは前記第１ＲＣ回路の時定数、αは前記第３キャパシタに対する校正定数である。
【請求項８】
前記第２演算部は、
下記の数式２を用いて前記イオンバルク抵抗の抵抗値を演算するように構成された、請求項６または７に記載の電極性能評価システム。
【数４】
0006777827.tif 000015
ここで、ＲＬｉ＿ｂｕｌｋは前記イオンバルク抵抗、ｋは前記電解液のイオン伝導度、Ｌは前記電極の活物質層の厚さ、Ａは前記電極の面積と前記電極の活物質層の気孔度との積を示す。
【請求項９】
前記有効屈曲度を予め決められた基準値と比べて前記電極に対する性能評価の結果を生成し、ディスプレイを通じて出力するように構成された判断部をさらに含むことを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の電極性能評価システム。
【請求項１０】
前記第２抵抗の抵抗値を予め決められた基準値と比べて前記電極に対する性能評価の結果を生成し、ディスプレイを通じて出力するように構成された判断部をさらに含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の電極性能評価システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの電気化学素子に適用可能な電極性能評価システム及び電極性能評価方法に関し、より具体的には、電極組立体のインピーダンスを用いて電極性能を評価するシステム及び方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１７年１１月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−０１４８９５４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高くなっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。
【０００４】
電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、中でも充放電が可能な二次電池の開発には関心が集められている。近年の二次電池の開発においては、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が活発に行われている。
【０００５】
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
【０００６】
一方、リチウム二次電池に使われる電極の場合、電解液を通じて電極のすべての表面にリチウムイオンを伝達しなければならないため、表面に多孔性の活物質層を有する。そして、活物質層の気孔内部は電解液で充填され、気孔を通じてリチウムイオンが速い速度で活物質層に吸収されるか又は放出されることで、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。したがって、気孔を通じたリチウムイオンの伝達特性を定量的に評価することが非常に重要である。
【０００７】
従来は気孔度及び気孔サイズの分析（ＰＳＤ；Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）などを通じて電極の気孔特性を評価した。しかし、このような評価方式によれば、電極気孔の体積及び大きさなどの形態的な情報のみが得られるだけで、実際電池性能に影響を及ぼす電解液内のリチウムイオンの伝達特性までは得られない。したがって、電極を製造する過程において、電極自らのリチウムイオン伝達特性を評価し、不良電極を事前に検出する方法が必要である。
【０００８】
また、経済性の面からも、電池の初回充放電の前、すなわち、活性化する以前の電極自体の不良如何を確認できるスクリーニング方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、初回充放電の前、すなわち、活性化する以前の電極自体に対する性能を評価できる電極性能評価システム及び電極性能評価方法を提供することを目的とする。
【００１０】
ただし、本発明の技術的課題は上述した課題に制限されず、言及されない他の課題は下記する発明の説明から当業者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様によれば、下記具現例による電極性能評価システムの電極性能評価方法が提供される。
【００１２】
第１具現例は、
（ａ）集電体に活物質層がコーティングされた電極を含む電極組立体をインピーダンス測定装置のホルダーに取り付けた後、電解液に浸漬させ、前記電極組立体に複数の周波数条件で交流電流信号を印加する段階と、
（ｂ）前記電極組立体に前記交流電流信号が印加される間に、前記インピーダンス測定装置によって電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定された周波数毎のインピーダンス測定データを前記インピーダンス測定装置から取得する段階と、
（ｃ）インダクタ、前記インダクタと直列で連結された第１抵抗、前記第１抵抗と直列で連結された第２抵抗、前記第２抵抗と直列で連結され、第３抵抗と第３キャパシタとが並列で連結された第１ＲＣ回路が含まれたＴＬＭインピーダンス、前記ＴＬＭインピーダンスと並列で連結され、第４抵抗と第１キャパシタとが並列で連結された第２ＲＣ回路、及び前記第２抵抗及び前記ＴＬＭインピーダンスと並列で連結された第２キャパシタを含み、前記電極組立体に対応する回路モデルから、前記インダクタのインダクタンス値、前記第１〜第４抵抗の抵抗値、前記第１及び第２キャパシタのキャパシタンス値、前記第１ＲＣ回路の時定数をフィッティング変数（ｆｉｔｔｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）として含み、周波数を入力変数として含むインピーダンス方程式を決定する段階と、
（ｄ）前記インピーダンス方程式の周波数を変化させて算出される周波数毎のインピーダンス計算データと前記周波数毎のインピーダンス測定データとの誤差が最小になるように、前記第１〜第３抵抗の抵抗値及び前記第１ＲＣ回路の時定数を含む前記フィッティング変数を決定する段階と、
（ｅ）電解液のイオン伝導度、前記電極の面積、前記電極の活物質層の厚さ及び気孔度を用いて前記電解液内のイオンバルク抵抗の抵抗値を演算する段階と、
（ｆ）前記イオンバルク抵抗の抵抗値を基準にした前記第３抵抗の抵抗値の比率である有効屈曲度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を決定する段階と、を含むことを特徴とする電極性能評価方法に関する。
【００１３】
第２具現例は、第１具現例において、
前記（ｃ）段階が、
下記の数式１のように表される前記インピーダンス方程式を決定する段階であることを特徴とする電極性能評価方法に関する。
【００１４】
【数１】
0006777827.tif 000002
【００１５】
数式１において、Ｚ（ｆ）は電極組立体のインピーダンス、ｉは純虚数、ｆは周波数、Ｌは前記インダクタのインダクタンス値、Ｒ１は前記第１抵抗の抵抗値、Ｒ２は前記第２抵抗の抵抗値、Ｒ３は前記第３抵抗の抵抗値、Ｒ４は前記第４抵抗の抵抗値、Ｃ１は前記第１キャパシタのキャパシタンス値、Ｃ２は前記第２キャパシタのキャパシタンス値、ａ１は前記第１キャパシタに対する校正定数、ａ２は前記第２キャパシタに対する校正定数、τは前記第１ＲＣ回路の時定数、αは前記第３キャパシタに対する校正定数である。
【００１６】
第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記（ｅ）段階が、
下記の数式２を用いて前記イオンバルク抵抗の抵抗値を演算する段階であることを特徴とする電極性能評価方法に関する。
【００１７】
【数２】
0006777827.tif 000003
【００１８】
ここで、ＲＬｉ＿ｂｕｌｋは前記イオンバルク抵抗、ｋは前記電解液のイオン伝導度、Ｌは前記電極の活物質層の厚さ、Ａは前記電極の面積と前記電極の活物質層の気孔度との積を示す。
【００１９】
第４具現例は、第１〜第３具現例のうち一具現例において、
（ｇ１）前記有効屈曲度を予め決められた基準値と比べて前記電極に対する性能評価の結果を生成し、ディスプレイを通じて表示する段階をさらに含むことを特徴とする電極性能評価方法に関する。
【００２０】
第５具現例は、第１〜第４具現例のうち一具現例において、
（ｇ２）前記第２抵抗の抵抗値を予め決められた基準値と比べて前記電極に対する性能評価の結果を生成し、ディスプレイを通じて表示する段階をさらに含むことを特徴とする電極性能評価方法に関する。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、下記具現例の電極性能評価システムが提供される。
【００２２】
第６具現例は、
電極を含む電極組立体に対し、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で測定された周波数毎のインピーダンス測定データを取得するように構成されたインピーダンス取得部と、
インダクタ、前記インダクタと直列で連結された第１抵抗、前記第１抵抗と直列で連結された第２抵抗、前記第２抵抗と直列で連結され、第３抵抗と第３キャパシタとが並列で連結された第１ＲＣ回路が含まれたＴＬＭインピーダンス、前記ＴＬＭインピーダンスと並列で連結され、第４抵抗と第１キャパシタとが並列で連結された第２ＲＣ回路、及び前記第２抵抗及び前記ＴＬＭインピーダンスと並列で連結された第２キャパシタを含み、前記電極組立体に対応する回路モデルを用いて、前記インダクタのインダクタンス値、前記第１〜第４抵抗の抵抗値、前記第１及び第２キャパシタのキャパシタンス値、前記第１ＲＣ回路の時定数をフィッティング変数として含み、周波数を入力変数として含むインピーダンス方程式を決定するように構成された方程式決定部と、
前記インピーダンス方程式の周波数を変化させて算出される周波数毎のインピーダンス計算データと前記周波数毎のインピーダンス測定データとの誤差が最小になるように、前記第１〜第３抵抗の抵抗値及び前記第１ＲＣ回路の時定数を含むフィッティング変数を決定するように構成された第１演算部と、
電解液のイオン伝導度、前記電極の面積、前記電極の活物質層の厚さ及び気孔度を用いて前記電解液内のイオンバルク抵抗の抵抗値を演算するように構成された第２演算部と、
前記イオンバルク抵抗の抵抗値を基準にした前記第３抵抗の抵抗値の比率である有効屈曲度を決定するように構成された第３演算部と、を含む電極性能評価システムに関する。
【００２３】
第７具現例は、第６具現例において、
前記方程式決定部が、
下記の数式１のように表される前記インピーダンス方程式を決定するように構成された電極性能評価システムに関する。
【００２４】
【数３】
0006777827.tif 000004
【００２５】
数式１において、Ｚ（ｆ）は電極組立体のインピーダンス、ｉは純虚数、ｆは周波数、Ｌは前記インダクタのインダクタンス値、Ｒ１は前記第１抵抗の抵抗値、Ｒ２は前記第２抵抗の抵抗値、Ｒ３は前記第３抵抗の抵抗値、Ｒ４は前記第４抵抗の抵抗値、Ｃ１は前記第１キャパシタのキャパシタンス値、Ｃ２は前記第２キャパシタのキャパシタンス値、ａ１は前記第１キャパシタに対する校正定数、ａ２は前記第２キャパシタに対する校正定数、τは前記第１ＲＣ回路の時定数、αは前記第３キャパシタに対する校正定数である。
【００２６】
第８具現例は、第６具現例または第７具現例において、
前記第２演算部が、
下記の数式２を用いて前記イオンバルク抵抗の抵抗値を演算するように構成された電極性能評価システムに関する。
【００２７】
【数４】
0006777827.tif 000005
【００２８】
ここで、ＲＬｉ＿ｂｕｌｋは前記イオンバルク抵抗、ｋは前記電解液のイオン伝導度、Ｌは前記電極の活物質層の厚さ、Ａは前記電極の面積と前記電極の活物質層の気孔度との積を示す。
【００２９】
第９具現例は、第６〜第８具現例のうち一具現例において、
前記有効屈曲度を予め決められた基準値と比べて前記電極に対する性能評価の結果を生成し、ディスプレイを通じて出力するように構成された判断部をさらに含むことを特徴とする電極性能評価システムに関する。
【００３０】
第１０具現例は、第６〜第９具現例のうち一具現例において、
前記第２抵抗の抵抗値を予め決められた基準値と比べて前記電極に対する性能評価の結果を生成し、ディスプレイを通じて出力するように構成された判断部をさらに含むことを特徴とする電極性能評価システムに関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、初回充放電を行う前に、電極組立体に対する回路モデルを用いたインピーダンスフィッティングを通じて電極内でリチウムイオンが分離膜から集電体まで拡散する間の抵抗を定量的に演算することで、電極性能を評価することができる。
【００３２】
また、本発明によれば、前記インピーダンスフィッティングを通じて電極の活物質層と集電体との界面の間に存在する抵抗を定量的に演算することで、活物質層と集電体との間の接触抵抗性能を評価することができる。
【００３３】
上記のような電極性能評価方法により、電池の性能を予め比較分析することができる。これを通じて不良電極が生産工程に投入されることをスクリーニングして遮断することで、電池生産コストを節減することができる。
【００３４】
上記のような電極性能評価方法によれば、正極または負極の単一電極に対する評価が可能であり、正極／負極の対に対する統合的な測定も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例による電極性能評価装置を含む電極性能評価システムの構成図である。
【図２】本発明の実施例による電極性能評価装置の構成図である。
【図３】図２による電極性能評価システムの電極性能評価方法のフロー図である。
【図４】電極組立体に対する回路モデル（等価回路）の望ましい実施例を示した回路図である。
【図５】実施例１〜３によって製造したそれぞれの電極組立体に対して取得した周波数毎のインピーダンス測定データをプロッティングしたグラフである。
【図６】実施例４〜６によって製造したそれぞれの電極組立体に対して取得した周波数毎のインピーダンス測定データをプロッティングしたグラフである。
【図７】実施例４〜６によって製造したそれぞれの電極組立体に対応する回路モデルに含まれた第２抵抗の抵抗値をプロッティングしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３７】
本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３８】
図１は、本発明の実施例による電極性能評価装置を含む電極性能評価システムの構成図である。
【００３９】
図１を参照すれば、電極性能評価システムは、電極組立体１０、インピーダンス測定装置２０及び電極性能評価装置１００を含む。
【００４０】
図１を参照すれば、前記電極組立体１０は、電気化学素子に使われる電極を含む。電極組立体１０は、後述する電極性能評価システムの検査対象体であって、最初充放電が行われる前の状態であることを前提にする。
【００４１】
より具体的に、電極組立体１０は、第１電極１１、第２電極１２及び分離膜１３を含む。第１電極１１は、第１集電体１１−２及び前記第１集電体１１−２上に形成された活物質層１１−１を含む。第２電極１２は、第２集電体１２−１及び前記第２集電体１２−１上に形成された活物質層１２−２を含む。この場合、第１電極１１と第２電極１２とは同じ極性であるか又は異なる極性であり得る。第１電極１１と第２電極１２とが同じ極性である場合、各電極にコーティングされた活物質層も同一である。第１電極１１と第２電極１２との極性が異なる場合、各電極にコーティングされた活物質層も異なり、分離膜１３には選択的に基準電極（図示せず）が結合され得る。
【００４２】
以下の電極組立体１０は、図１に示された構成であることを前提にして説明し、第１電極１１と第２電極１２との極性が同一である場合を仮定する。
【００４３】
インピーダンス測定装置２０は、電極組立体１０に多様な周波数の交流電流信号を入力して電極組立体１０のインピーダンスを測定する。例えば、インピーダンス測定装置２０は、一対のホルダー１４を通じて電極組立体１０の第１電極１１と第２電極１２との間に予め決められた複数の周波数条件に従った交流電流信号を順次印加する間、電極組立体１０からの交流電圧信号を測定する。その後、インピーダンス測定装置２０は、それぞれの交流電流信号が印加される間に測定された交流電圧信号に基づいて、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて周波数毎に電極組立体１０のインピーダンスを測定することができる。交流電流信号の振幅、すなわち交流電流の大きさは、電池の充放電電流の大きさを考慮して適切に設定される。一例として、交流電流の大きさは１μＡ〜１Ａに調節され得る。
【００４４】
望ましくは、インピーダンス測定装置２０は、通信ケーブルを通じて電極性能評価装置１００と連結される。前記インピーダンス測定装置２０は、電極組立体１０に対して測定された周波数毎のインピーダンス測定データを前記通信ケーブルを通じて前記電極性能評価装置１００に出力する。前記通信ケーブルは、前記電極性能評価装置１００の入出力インタフェース（Ｉ／Ｏ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）に連結され得る。
【００４５】
インピーダンス測定装置２０から電極組立体１０に印加する交流電流信号の周波数は、ユーザの設定によって変わり得る。望ましくは、交流電流の周波数は１ｍＨｚ〜１ＧＨｚの範囲で数十〜数百ポイントで変化し得る。
【００４６】
周波数毎のインピーダンス測定データは、実数部値及び虚数部値を含む。インピーダンス測定装置２０から出力される周波数毎のインピーダンス測定データは、図５及び図６のように、プロファイル形態のグラフで示され得る。
【００４７】
図５及び図６において、プロッティングされた点のｘ座標はインピーダンス測定データの実数部値に該当し、プロッティングされた点のｙ座標はインピーダンス測定データの虚数部値に該当する。
【００４８】
図５及び図６にはそれぞれ３つのインピーダンス測定データのプロファイルが示されている。それぞれのインピーダンス測定データのプロファイルは異なる仕様で製造された電極組立体に基づいて測定されたものである。それぞれの電極組立体は、活物質層に含まれた導電材の含量が異なるか又は活物質層コーティング時の工程条件が異なり、活物質層の気孔構造が相異なり得る。
【００４９】
電極性能評価装置１００は、電極組立体１０に対して測定された周波数毎のインピーダンス測定データをインピーダンス測定装置２０から受信して取得する。電極性能評価装置１００は、取得した周波数毎のインピーダンス測定データに基づいてインピーダンス方程式を用いて有効屈曲度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を演算し、電極の性能を評価する。有効屈曲度の概念及び計算過程の詳細は後述する。
【００５０】
電極性能評価装置１００は、電極を含む電極組立体１０の初回充放電前の性能を評価することで、不良電極をスクリーニング（選別）でき、不良電極が実際電池の生産工程に投入されることを防止して生産コストを節減することができる。
【００５１】
以下、図２及び図３を参照して電極性能評価システム及び電極性能評価方法についてより具体的に説明する。
【００５２】
図２は、本発明の実施例による電極性能評価装置の構成図である。
【００５３】
図２を参照すれば、本発明の実施例による電極性能評価装置１００は、インピーダンス取得部１１０、方程式決定部１２０、第１演算部１３０、第２演算部１４０及び第３演算部１５０を含む。
【００５４】
インピーダンス取得部１１０は、通信ケーブルを通じてインピーダンス測定装置２０から複数の周波数条件で測定された電極組立体１０の周波数毎のインピーダンス測定データの入力を受けて取得する。
【００５５】
前記周波数毎のインピーダンス測定データは、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で測定されたものである。ＥＩＳ法によるインピーダンス測定方式は当業界に周知であるため、詳しい説明は省略する。
【００５６】
インピーダンス取得部１１０は、入出力インタフェースを通じて外部のインピーダンス測定装置２０と通信ケーブルで連結され、インピーダンス測定に使用された交流電流信号の周波数及び該当周波数で測定された電極組立体１０のインピーダンス測定データを前記インピーダンス測定装置２０から受信する。周波数毎のインピーダンス測定データは、電極を構成する活物質層及び集電体の種類、導電材の含量などによって変わる。インピーダンス取得部１１０は、入出力インタフェースを通じてインピーダンス測定装置２０から取得した周波数毎のインピーダンス測定データをメモリ（図示せず）に保存し、第１演算部１３０に出力する。
【００５７】
方程式決定部１２０は、電極組立体１０のために予め決められた回路モデルを用いてインピーダンス方程式を決定する。ここで、回路モデルは、電極組立体１０に交流電流信号が印加されたとき、電極組立体１０の両側に備えられた一対のホルダー１４を通じて測定される交流電圧信号を近似してシミュレーションできる等価回路として具現され得る。
【００５８】
回路モデルは、交流電流信号が印加されたとき、それの両端に交流電圧信号を出力できるように複数の回路素子を含む。複数の回路素子の種類は、特に制限されないが、望ましくは抵抗（Ｒ）、インダクタ（Ｌ）及びキャパシタ（Ｃ）からなる群より選択されたいずれか１つまたは２つ以上の回路素子を含む。
【００５９】
回路モデルに含まれた回路素子は、交流電流信号が電極組立体１０に印加されたとき、電極組立体１０の両端に電気的に結合されたインピーダンス測定装置２０の２つのホルダー１４を通じて測定される交流電圧信号と同一または類似の交流電圧信号を出力できるように、互いに直列または並列で連結され得る。
【００６０】
回路素子同士の間の直列または並列連結方式は、試行錯誤によって具体的に決定され得る。また、回路モデルが複数の回路素子を含む場合、抵抗、インダクタまたはキャパシタが複数含まれ得る。
【００６１】
図４は、電極組立体１０に対する回路モデルを示した例示的な回路図である。
【００６２】
図４を参照すれば、電極組立体１０の回路モデル４００は、第１抵抗４０１、第１抵抗４０１と直列で連結された第２抵抗４０２、第２抵抗４０２と直列で連結されて第１ＲＣ回路を含むＴＬＭインピーダンス４０３、及びＴＬＭインピーダンス４０３と並列で連結されて第２抵抗４０２と直列で連結された第２ＲＣ回路４０４を含む。
【００６３】
ＴＬＭインピーダンス４０３は、ＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌ）をシミュレーションするインピーダンス要素である。ＴＬＭは、電極内に存在する気孔が円柱状を有すると仮定し、該当空間を通じたリチウムイオンの移動を回路でシミュレーションするモデルである。
【００６４】
ＴＬＭインピーダンス４０３は、リチウムイオンが気孔内部に伝達されるときの抵抗をシミュレーションする第３抵抗４０３−１、及び気孔の表面で発生する電気二重層キャパシタによる静電容量をシミュレーションするキャパシタ４０３−２を含む。望ましくは、前記第３抵抗４０３−１と前記キャパシタ４０３−２とは互いに並列で連結される。代案的に、前記ＴＬＭインピーダンス４０３は、複数のＲＣ回路を含み、複数のＲＣ回路は互いに直列または並列で連結され得る。
【００６５】
電極組立体１０の回路モデルにおいて、第１抵抗４０１と第２抵抗４０２とは第１ノードｎ１を通じて互いに直列で連結される。第２抵抗４０２の一端は第１ノードｎ１に連結され、他端は第２ノードｎ２に連結される。ＴＬＭインピーダンス４０３の一端は第２ノードｎ２に連結され、他端は第３ノードｎ３に連結される。第２ＲＣ回路４０４の一端は第２ノードｎ２に連結され、他端は第３ノードｎ３に連結される。
【００６６】
電極組立体１０の回路モデルにおいて、第１抵抗４０１は電極組立体１０のオーム抵抗をシミュレーションする。第２抵抗４０２は電極の活物質層と集電体との間の界面抵抗をシミュレーションする。ＴＬＭインピーダンス４０３に含まれた第３抵抗４０３−１はリチウムイオンが気孔内部を通じて伝達されるときの抵抗をシミュレーションし、ＴＬＭインピーダンス４０３に含まれたキャパシタ４０３−２は気孔表面で発生する電気二重層キャパシタによる静電容量をシミュレーションする。第２ＲＣ回路４０４に含まれた第４抵抗４０４−１及びキャパシタ４０４−２は、電極の活物質層におけるリチウムイオンと電子との酸化／還元反応でリチウムイオンに対して作用する電荷移動抵抗、及び前記酸化／還元反応が関与しない残りの活物質層で発生する電気二重層キャパシタによる静電容量をそれぞれシミュレーションする。
【００６７】
一方、電極組立体１０の回路モデルは、キャパシタ４０５をさらに含むことができる。キャパシタ４０５は、一端が第１ノードｎ１に連結され、他端が第３ノードｎ３に連結される。キャパシタ４０５は、活物質層の表面で電解液との反応で発生する電気二重層キャパシタによる静電容量をシミュレーションする。
【００６８】
図４には、全部で３つのキャパシタが示されている。以下、説明の便宜上、４０４−２で示されたキャパシタを第１キャパシタとし、４０５で示されたキャパシタを第２キャパシタとし、４０３−２で示されたキャパシタを第３キャパシタとしてそれぞれ称することにする。
【００６９】
一方、回路モデルの正確度を向上させるため、回路モデルはインダクタ４０６をさらに含むことができる。インダクタ４０６は、第１抵抗４０１と直列で連結され得る。インダクタ４０６は、電極組立体を通じて交流電流が流れたときに発生する誘導電流をシミュレーションする。インダクタ４０６のインダクタンス値は通常非常に小さいため、インダクタ４０６は回路モデルから省略さえても良い。
【００７０】
図２を再び参照すれば、方程式決定部１２０は、電極組立体１０の回路モデル４００に対するインピーダンス方程式を決定する。インピーダンス方程式は、電極組立体１０の回路モデル４００を構成する回路素子の特性値から公知の回路理論から誘導できる。
【００７１】
望ましくは、図４に示された回路モデル４００に対するインピーダンス方程式は、インダクタ４０６のインダクタンス値、第１〜第４抵抗４０１、４０２、４０３−１、４０４−１の抵抗値、第１〜第２キャパシタ４０４−２、４０５のキャパシタンス値、第１ＲＣ回路の時定数、第１〜第３キャパシタ４０４−２、４０５、４０３−２に対する校正定数などをフィッティング変数として含み、周波数を入力変数として含むことができる。
【００７２】
具体的に、方程式決定部１２０は、下記の数式１のように表されるインピーダンス方程式を決定することができる。
【００７３】
【数５】
0006777827.tif 000006
【００７４】
数式１において、Ｚ（ｆ）は回路モデル全体のインピーダンス値、ｉは純虚数、ｆは周波数、Ｌはインダクタ４０６のインダクタンス値、Ｒ１は第１抵抗４０１の抵抗値、Ｒ２は第２抵抗４０２の抵抗値、Ｒ３はＴＬＭインピーダンス４０３の第１ＲＣ回路に含まれた第３抵抗４０３−１の抵抗値、Ｒ４は第２ＲＣ回路４０４に含まれた第４抵抗４０４−１の抵抗値、Ｃ１は第２ＲＣ回路４０４に含まれている第１キャパシタ４０４−２のキャパシタンス値、Ｃ２は第２キャパシタ４０５のキャパシタンス値、ａ１は第１キャパシタ４０４−２に対する校正定数、ａ２は第２キャパシタ４０５に対する校正定数、τは第１ＲＣ回路の時定数、αは第３キャパシタ４０３−２に対する校正定数である。
【００７５】
前記インピーダンス方程式において、第１〜第３キャパシタ４０４−２、４０５、４０３−２に対するそれぞれの校正定数ａ１、ａ２、αは、実際に電流が流れない完璧なキャパシタを作ることはできないため、それをインピーダンス方程式で校正するためのものである。
【００７６】
第１演算部１３０は、インピーダンス方程式（上記の数式１）の入力変数に該当する周波数（電極組立体に印加された交流電流信号の周波数条件と同一に設定）を変化させて計算される周波数毎のインピーダンス計算データと実際インピーダンス測定装置２０から取得した周波数毎のインピーダンス測定データとの誤差が最小化されるように、インピーダンス方程式に含まれたフィッティング変数、すなわち回路要素の特性値を数値解析を通じてフィッティングする。回路要素の特性値は、電極組立体１０の回路モデル４００に含まれているそれぞれの回路要素の特性値を意味する。すなわち、前記第１演算部１３０は、インピーダンスフィッティングを通じてインピーダンス方程式に含まれたそれぞれのフィッティング変数、特にインダクタ４０６のインダクタンス値、第１抵抗４０１、第２抵抗４０２、第３抵抗４０３−１及び第４抵抗４０４−１の抵抗値、第１ＲＣ回路の時定数値、第１及び第２キャパシタ４０４−２、４０５のキャパシタンス値、第１〜第３キャパシタ４０４−２、４０５、４０３−２に対する校正定数などを決定する。
【００７７】
望ましくは、本発明は、フィッティングを通じて決定した抵抗値のうち第２抵抗４０２の抵抗値及び第３抵抗４０３−１の抵抗値を電極の性能評価に用いる。
【００７８】
第２抵抗４０２の抵抗値は、電極の活物質層と集電体との界面に存在する接触抵抗を定量的にシミュレーションする。第２抵抗４０２の抵抗値は、電極組立体の活物質層の種類、電極の種類、導電材の含量によって変わり得る。一例として、第２抵抗４０２の抵抗値が小さいほど接触抵抗が小さい。この場合、前記界面を通じた電子の移動が円滑であるため、該当電極を含む二次電池は抵抗が低くなり、出力が高くなり、急速充電も速くなるため、二次電池の性能が向上する。
【００７９】
第３抵抗４０３−１の抵抗値は、電極内でリチウムイオンが活物質層の気孔を通じて集電体部分まで拡散する過程でリチウムイオンに対して作用する拡散抵抗の大きさを定量的にシミュレーションする。したがって、第３抵抗４０３−１の抵抗値は電極の性能を評価する要素として用いられ得る。第３抵抗４０３−１の抵抗値は、活物質層内に存在する気孔の構造、活物質の種類、集電体金属の種類、導電材やバインダーの含量などによって変わり得る。
【００８０】
インピーダンスフィッティングは、当業界に周知の数値解析技法によって実施することができる。すなわち、インピーダンス方程式に含まれた複数のフィッティング変数を変化させながら周波数毎のインピーダンス計算データを算出し、周波数毎のインピーダンス計算データと周波数毎のインピーダンス測定データとの誤差が最小になるようにそれぞれのフィッティング変数値を最適に決定することができる。望ましくは、インピーダンスフィッティングは、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社のＥＣ−Ｌａｂプログラムを用いて実施することができる。
【００８１】
第１演算部１３０は、フィッティングを通じてインピーダンス方程式に含まれた回路要素の特性値を決定した後、特性値の一部、特にＴＬＭインピーダンス４０３に含まれた第３抵抗４０３−１の抵抗値を第３演算部１５０に出力することができる。
【００８２】
第２演算部１４０は、電解液のイオン伝導度、電極の面積、活物質層の厚さ及び気孔度を用いて電解液内のイオンバルク抵抗の抵抗値を演算する。
【００８３】
ここで、イオンバルク抵抗は、リチウムイオンが活物質層の気孔を通じて集電体まで移動する経路に電解液のみが存在すると仮定したとき、電解液を通じてリチウムイオンが移動するときの抵抗を意味する。例えば、活物質、導電材、バインダーなどによってリチウムイオンが妨害されないと仮定するため、電極の面積のうち気孔度だけの面積のみを部分的に考慮し、活物質層の厚さを用いてイオンバルク抵抗を定量的にシミュレーションする。すなわち、電極の面積のうち気孔度に該当する部分面積（ｐａｒｔｉａｌ  ａｒｅａ）上に活物質層の厚さほど電解液のみが満たされている領域があると仮定し、該当電解質領域をリチウムイオンが通過するときの抵抗がイオンバルク抵抗である。
【００８４】
第２演算部１４０は、イオンバルク抵抗の抵抗値を算出した後、第３演算部１５０に出力する。例えば、第２演算部１４０は、下記の数式２を用いてイオンバルク抵抗の抵抗値を演算することができる。
【００８５】
【数６】
0006777827.tif 000007
【００８６】
数式２において、ＲＬｉ＿ｂｕｌｋはイオンバルク抵抗の抵抗値、ｋは電解液内でのリチウムイオン伝導度、Ｌは活物質層の厚さ、Ａは電極の面積と活物質層の気孔度との積を示す。
【００８７】
第３演算部１５０は、第１演算部１３０からＴＬＭインピーダンス４０３に含まれた第３抵抗４０３−１の抵抗値の入力を受け、第２演算部１４０からイオンバルク抵抗の抵抗値の入力を受ける。そして、第３演算部１５０は、第３抵抗４０３−１の抵抗値に対するイオンバルク抵抗（数式２による計算値）の抵抗値比率に該当する有効屈曲度を演算する。
【００８８】
ここで、有効屈曲度は、電極組立体を通じてリチウムイオンが移動する過程で、リチウムイオンの移動経路が最短移動距離に対比して屈曲している程度、リチウムイオンが移動する経路の数及び経路の幅を定量化して推定できる間接的数値である。
【００８９】
すなわち、リチウムイオンの移動経路が最短移動距離に対比して多く屈曲しているほど、リチウムイオンが移動する経路の個数が少ないほど、経路の幅が狭いほど有効屈曲度は増加する傾向を見せる。
【００９０】
第３演算部１５０は、下記の数式３を用いて有効屈曲度を定量的に演算する。
【００９１】
【数７】
0006777827.tif 000008
【００９２】
数式３において、Ｒ３は第３抵抗の抵抗値、ＲＬｉ＿ｂｕｌｋはイオンバルク抵抗の抵抗値、Ｔｅは有効屈曲度を示す。
【００９３】
本発明において、有効屈曲度は電極の性能を評価する重要な指標として用いられる。すなわち、有効屈曲度が小さいほどリチウムイオンの移動が円滑である。これはリチウムイオンの移動経路が最短経路に対比して少なく屈曲しているか、経路の個数が多いか、または、経路の幅が狭いためである。有効屈曲度が小さいほど電極の抵抗が低くなり、電池の出力が高くなり、急速充電も速くなるため、電池の性能が向上する。
【００９４】
一方、本発明の実施例による電極性能評価装置は、判断部１６０をさらに含むことができる。判断部１６０は、有効屈曲度を予め決められた基準値と比べて電極組立体の電極に対する性能評価の結果を生成する。そのため、第３演算部１５０は有効屈曲度を判断部１６０に出力する。すると、判断部１６０は、第３演算部１５０から電極組立体に対する有効屈曲度を受信した後、予め決められた基準値と比べて外部のディスプレイ（図示せず）を通じて電極の不良如何に関する情報を出力することができる。すなわち、判断部１６０は、有効屈曲度が基準値より大きければ、電極の性能が不良であると判断し、逆に有効屈曲度が基準値以下であれば、電極の性能が良好であると判断することができる。有効屈曲度に基づいた電極性能評価の結果は文字、数字、イメージなどの形態でディスプレイを通じて出力され得る。
【００９５】
また、判断部１６０は、第１演算部１３０から第２抵抗４０２の抵抗値の入力を受けた後、第２抵抗４０２の抵抗値を予め決められた基準値と比べて電極に対する性能評価の結果を生成することができる。第２抵抗４０２は、電極の活物質層と集電体との界面に存在する接触抵抗を定量的にシミュレーションする。したがって、第２抵抗４０２が大きいほど活物質層と集電体との界面の抵抗が大きいため、活物質層と集電体との接触抵抗が大きい。したがって、第２抵抗４０２に対して基準値を設定した後、第２抵抗４０２の抵抗値が基準値より大きければ接触抵抗特性が不良であると判断し、逆に第２抵抗４０２の抵抗値が基準値より小さければ接触抵抗特性が良好であると判断することができる。また、判断部１６０は、電極組立体に対する第２抵抗４０２の抵抗値に基づいた電極性能評価の結果を外部のディスプレイ（図示せず）を通じて出力することができる。例えば、第２抵抗４０２の抵抗値に基づいた電極性能評価の結果は文字、数字、イメージなどの形態でディスプレイを通じて出力され得る。
【００９６】
図３は、図２による電極性能評価装置の電極性能評価方法のフロー図である。
【００９７】
図１及び図３を参照すれば、本発明の実施例による電極性能評価方法は、まず、性能評価の対象になる電極組立体１０をホルダー１４の間に取り付けた後、電解液の入った容器に浸漬させる（Ｓ１１０）。その後、インピーダンス測定装置２０を用いて電極組立体１０に複数の周波数条件で交流電流信号を印加しながらホルダー１４を通じて交流電圧信号を測定することで、各周波数毎のインピーダンス測定データを生成し、通信ケーブルを通じて電極性能評価装置１００の入出力インタフェースに入力する（Ｓ１１０）。
【００９８】
次いで、電極性能評価装置１００のインピーダンス取得部１１０は、入出力インタフェースを通じてホルダー１４に取り付けられた電極組立体１０に対して測定された周波数毎のインピーダンス測定データを取得する（Ｓ１２０）。また、インピーダンス取得部１１０は、インピーダンス測定装置２０から取得した周波数毎のインピーダンス測定データをメモリに保存して第１演算部１３０に出力する。
【００９９】
次に、方程式決定部１２０は、電極組立体１０に対応する予め決められた回路モデルを用いてインピーダンス方程式を決定する（Ｓ１３０）。望ましい実施例による回路モデルは、図４を参照して詳述した。より具体的に、方程式決定部１２０は、上述した数式１のように表されるインピーダンス方程式を決定することができる。
【０１００】
その後、第１演算部１３０は、インピーダンス方程式から数学的に計算される周波数毎のインピーダンス計算データとインピーダンス取得部１１０から受信した周波数毎のインピーダンス測定データとの間の誤差が最小化されるように、インピーダンス方程式に含まれたフィッティング変数、すなわち回路要素の特性値を最適にフィッティングする（Ｓ１４０）。この過程で、前記数式１で表されたインピーダンス値に含まれた回路要素の特性値、すなわちインダクタ４０６のインダクタンス値、第１〜第４抵抗４０１、４０２、４０３−１、４０４−１の抵抗値、第１ＲＣ回路４０３の時定数、第１及び第２キャパシタ４０４−２、４０５のキャパシタンス値、第１〜第３キャパシタ４０４−２、４０５、４０３−２に対する校正定数などが決定される。第１演算部１３０は、ＴＬＭインピーダンス４０３に含まれた第３抵抗４０３−１の抵抗値を第３演算部１５０に出力する。
【０１０１】
その後、第２演算部１４０は、電解液のイオン伝導度、電極の面積、活物質の厚さ及び気孔度を用いて、上述した数式２を用いて電解液内のイオンバルク抵抗の抵抗値を演算する（Ｓ１５０）。また、第２演算部は、イオンバルク抵抗の抵抗値を第３演算部１５０に出力する。
【０１０２】
次に、第３演算部１５０は、上述した数式３を用いて、第２演算部１４０から受信したイオンバルク抵抗の抵抗値に基づいて第１演算部１３０から受信した第３抵抗の抵抗値の比率を計算して有効屈曲度を演算する（Ｓ１６０）。
【０１０３】
一方、本発明の実施例による電極性能評価方法は、Ｓ１６０段階の後に、有効屈曲度及び第２抵抗４０２の抵抗値を用いて電極の性能を評価する段階をさらに含むことができる。
【０１０４】
すなわち、判断部１６０は、第３演算部１５０から有効屈曲度の入力を受け、予め決められた基準値と比べて電極組立体１０の電極に対する性能評価の結果を生成することができる。また、判断部１６０は、生成された性能評価の結果を外部のディスプレイ（図示せず）を通じて出力することができる。例えば、有効屈曲度が基準値より大きければ、電極の活物質層を通じるリチウムの拡散伝達性能が不良であることを示す情報を文字、数字、イメージなどで表示し、逆に有効屈曲度が基準値以下であれば、電極の活物質層を通じるリチウムの拡散伝達性能が良好であることを示す情報を文字、数字、イメージなどで表示することができる。
【０１０５】
また、判断部１６０は、第１演算部１３０を通じて第２抵抗４０２の抵抗値を受信した後、予め決められた基準値と比べることで、第２抵抗４０２の抵抗値に基づいた電極に対する性能評価の結果を生成することができる。また、判断部１６０は、生成された性能評価の結果を外部のディスプレイを通じて出力することができる。例えば、第２抵抗４０２の抵抗値が基準値より大きければ、活物質層と集電体との接触抵抗特性が不良であることを示す情報を文字、数字、イメージなどで表示し、逆に第２抵抗４０２の抵抗値が基準値以下であれば、活物質層と集電体との接触抵抗特性が良好であることを示す情報を文字、数字、イメージなどで表示することができる。
【０１０６】
本発明における電気化学素子は、電極自体に導電性があり、多孔性を有する電極を備えるものであれば、制限なく使用できる。例えば、二次電池、スーパーキャパシタ、蓄電池、燃料電池などが使用可能である。
【０１０７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記二次電池はリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウム金属二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池であり得る。
【０１０８】
本発明において、電極は正極または負極であり、当業界に周知の通常の方法によって電極活物質を電極集電体に結着させた形態で製造できる。
【０１０９】
前記電極活物質のうち正極活物質としては、非制限的に従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質としては、非制限的に従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイトまたはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【０１１０】
前記分離膜は、負極と正極とを電気的に絶縁させる絶縁膜であれば制限なく使用可能である。本発明の一実施形態によれば、前記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートまたは不織布などが使用される。場合によっては、前記分離膜の最外郭面に分離膜の耐熱安定性を高めるため、無機物粒子を含む無機コーティング層がさらに形成され得る。前記分離膜は固体電解質であり得る。
【０１１１】
本発明の電気化学素子で使用可能な電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものであるが、これに限定されることはない。
【０１１２】
本発明において、測定装置２０のホルダー１４は、電解液によって腐食されない素材であれば制限なく使用可能であり、測定装置２０の基準電極は、一定電圧を維持できるものであれば如何なる電極でも使用可能である。
【０１１３】
実施例
以下、本発明の電極性能評価システム及び電極性能評価方法による電極性能の評価を実施例を挙げて具体的に説明する。しかし、実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１４】
実施例１
実施例１では、負極活物質（グラファイト）、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＳＢＲ）をそれぞれ９５．５：１：３．５の重量比で脱イオン水に投入し混合して負極スラリーを製造し、製造された負極スラリーを負極集電体としての２０μｍ厚さの銅ホイルに４．０ｍＡｈ／ｃｍ２の容量でコーティングした後、乾燥及び圧着して負極を製造した。前記負極スラリーの乾燥温度は４０℃であり、乾燥時間は１２時間であった。二枚の前記負極の間に分離膜（多孔性ポリエチレン素材、厚さ２０μｍ）を介在させ、一対のホルダーの間に取り付けた。その後、電極組立体が取り付けられたホルダーを電解液の入った容器に浸漬させた。
【０１１５】
前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝７０：３０（体積比）の有機溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加して用意した。
【０１１６】
その後、本発明による電極性能評価システム及び電極性能評価方法を用いて前記電極組立体の性能を評価した。
【０１１７】
インピーダンス測定装置が電極組立体に印加する交流電流信号の周波数は、５００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚで１００ポイント以上になるように変化させた。交流電圧の大きさ（振幅）は１００ｍＶに調節し、電解液の入った容器の温度は２５℃に維持した。
【０１１８】
集電体にコーティングされた活物質層の気孔度は３０％、電極の面積は１．５ｃｍ２、電解液内のリチウムイオン伝導度は９ｍＳ／ｃｍと測定された。活物質層の気孔度は、負極活物質（グラファイト）、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＳＢＲ）を含む活物質層の密度（ｄｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、及び実際コーティングして圧延した活物質層の重量及び厚さを用いて求めた密度（ｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いた数式４で計算した。電解液内のリチウムイオン伝導度は伝導率計（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅｔｅｒ）で測定した。
【０１１９】
【数８】
0006777827.tif 000009
【０１２０】
実施例２
前記負極スラリーの乾燥温度を８０℃、乾燥時間を１２時間に制御したことを除き、実施例１と同様に電極組立体を製造して電極組立体の性能を評価した。
【０１２１】
集電体にコーティングされた活物質層の気孔度は３０％、電極の面積は１．５ｃｍ２、電解液内のリチウムイオン伝導度は９ｍＳ／ｃｍと測定された。活物質層の気孔度は、負極活物質（グラファイト）、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＳＢＲ）を含む活物質層の密度（ｄｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、及び実際コーティングして圧延した活物質層の重量及び厚さを用いて求めた密度（ｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いた数式４で計算した。電解液内のリチウムイオン伝導度は伝導率計で測定した。
【０１２２】
実施例３
前記負極スラリーの乾燥温度を１２０℃、乾燥時間を１２時間に制御したことを除き、実施例１と同様に電極組立体を製造して電極組立体の性能を評価した。
【０１２３】
集電体にコーティングされた活物質層の気孔度は３０％、電極の面積は１．５ｃｍ２、電解液内のリチウムイオン伝導度は９ｍＳ／ｃｍと測定された。活物質層の気孔度は、負極活物質（グラファイト）、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＳＢＲ）を含む活物質層の密度（ｄｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、及び実際コーティングして圧延した活物質層の重量及び厚さを用いて求めた密度（ｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いた数式４で計算した。電解液内のリチウムイオン伝導度は導電率計で測定した。
【０１２４】
図５は、実施例１〜３によって製造したそれぞれの電極組立体に対して取得した周波数毎のインピーダンス測定データをプロッティングしたグラフである。
【０１２５】
実施例１〜３の場合、電極の面積、電極の厚さ、電極の活物質層は同一であるが、負極製造時のスラリーコーティング工程（活物質層の乾燥温度）を異ならせて制御して活物質層内のバインダートポロジー、すなわちバインダーによって結着された活物質粒子同士の間の空間構造が相異なる。実施例１〜３が相異なるバインダートポロジーを有することで、下記表１に示されたように、実施例１〜３の電極組立体に対してフィッティングしたフィッティング変数である第３抵抗の抵抗値及びそれから計算した有効屈曲度が相異なった。したがって、有効屈曲度が電極の性能を評価可能な有効なパラメータになり得ることを確認できる。
【０１２６】
すなわち、有効屈曲度が異なる電極を使用して製造した電池の性能を評価し、有効屈曲度と性能との相関関係を経験的／実験的に解明した後、その結果に基づいて有効屈曲度の基準値を設定して、基準値より有効屈曲度が小さい電極はリチウムイオンの移動性能が良好な電極と、逆に基準値より有効屈曲度が大きい電極はリチウムイオンの移動性能が不良な電極と評価することができる。
【０１２７】
実施例１〜３の有効屈曲度の測定結果では、実施例１の電極がリチウムイオンの移動性能が良好である。もし、有効屈曲度の基準値が７．５と設定されれば、実施例１は良好と評価され、実施例２及び３は不良と評価され得る。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
実施例４
正極活物質（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）をそれぞれ９６．７：２：１．３の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し混合して正極スラリーを製造し、製造された正極スラリーを正極集電体としての２０μｍ厚さのアルミニウムホイルに２．５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量でコーティングした後、乾燥及び圧着して正極を製造した。二枚の前記正極の間に分離膜（多孔性ポリエチレン素材、厚さ２０μｍ）を介在させ、一対のホルダーの間に取り付けた。その後、電極組立体が取り付けられたホルダーを電解液の入った容器に浸漬させた。
【０１３０】
前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝７０：３０（体積比）の有機溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加して用意した。
【０１３１】
その後、本発明による電極性能評価システム及び電極性能評価方法を用いて前記電極組立体の性能を評価した。
【０１３２】
インピーダンス測定装置が電極組立体に印加する交流電流信号の周波数は、５００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚで１００ポイント以上になるように変化させた。交流電圧の大きさ（振幅）は１００ｍＶに調節し、電解液の入った容器の温度は２５℃に維持した。
【０１３３】
実施例５
正極スラリーを構成する正極活物質、導電材及びバインダーの含量をそれぞれ９５：３：２（重量比）にしたことを除き、実施例４と同様に電極組立体を製造して電極組立体の性能を評価した。
【０１３４】
実施例６
正極スラリーを構成する正極活物質、導電材及びバインダーの含量をそれぞれ９３．３：４：２．７（重量比）にしたことを除き、実施例４と同様に電極組立体を製造して電極組立体の性能を評価した。
【０１３５】
図６は、実施例４〜６によって製造したそれぞれの電極組立体に対して取得した周波数毎のインピーダンス測定データをプロッティングしたグラフである。また、図７は、実施例４〜６によって製造したそれぞれの電極組立体に対応する回路モデルに含まれた第２抵抗の抵抗値をプロッティングしたグラフである。
【０１３６】
実施例４〜６の場合、電極の面積、電極の厚さ、電極の活物質層は同一であるが、正極スラリー内の正極活物質、導電材、バインダーの含量が相異なる。これによって、本発明によるインピーダンスフィッティング法を適用した結果、下記表２に示されたように、第３抵抗及び第２抵抗の値が相異なった。
【０１３７】
したがって、第２抵抗及び第３抵抗が異なる電極を使用して製造した電池の性能を評価し、第２抵抗及び第３抵抗と電極性能との相関関係を経験的／実験的に解明した後、その結果に基づいて第２抵抗及び第３抵抗の基準値を設定して、基準値と本発明によってフィッティングされた第２抵抗及び第３抵抗とを備えて電極の品質を評価することができる。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
実施例４は、第３抵抗が最も低いため、活物質層内でのリチウムイオンの移動性能は良いが、第２抵抗が最も大きいため、活物質層と集電体との間の接触抵抗特性が他の実施例に比べて低いと評価できる。また、第２抵抗に対する基準値が１．００に設定されれば、実施例５及び実施例６の電極は活物質層と集電体との接触抵抗特性が良好であると評価できる。
【０１４０】
上述した実施例において、電極性能評価装置を構成するインピーダンス取得部、第１演算部、第２演算部、第３演算部及び判断部は、コンピュータープログラムで作成されてコンピューター可読の記録媒体に書き込まれ、マイクロプロセッサによって実行され得る。本発明を具現するための機能的なプログラム、コード及びコードセグメントは、本発明が属する技術分野のプログラマによって容易に推論され得る。コンピューター可読の記録媒体はコンピューターシステムによって読出できるデータが保存されるあらゆる種類の記録装置を含む。コンピューター可読の記録媒体の例としては、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、フロッピーディスク、光データ記録装置などが挙げられる。
【０１４１】
電極性能評価装置は、商用化されたコンピューター装置で実現され得、前記インピーダンス取得部、第１演算部、第２演算部、第３演算部及び判断部を含むコンピュータープログラムはコンピューター装置の記録媒体（例えば、ハードディスク）に実行可能に記録され、オペレーターの要請によって実行され得る。前記コンピューター装置は、インピーダンス測定装置から周波数毎のインピーダンス測定データの入力を受けることができるように、入出力インタフェースを通じて通信ケーブルでインピーダンス測定装置と連結され得る。
【０１４２】
本発明の多様な実施形態の説明において、「〜部」と称される構成要素は物理的に区分される要素ではなく、機能的に区分される要素であると理解されねばならない。したがって、それぞれの構成要素が他の構成要素と選択的に統合されるか、又は、それぞれの構成要素が制御ロジッグの効率的な実行のためにサブ構成要素に分割され得る。しかし、構成要素が統合または分割されても機能の同一性が認められれば、統合または分割された構成要素も本発明の範囲内であるとことは当業者に自明である。
【０１４３】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１４４】
１：電解液
１０：電極組立体
１１：第１電極
１１−１：第１活物質層
１１−２：第１集電体
１２：第２電極
１２−１：第２集電体
１２−２：第２活物質層
１３：分離膜
１４：ホルダー
２０：インピーダンス測定装置
１００：電極性能評価装置
１１０：インピーダンス取得部
１２０：方程式決定部
１３０：第１演算部
１４０：第２演算部
１５０：第３演算部
１６０：判断部
４００：回路モデル
４０１：第１抵抗
４０２：第２抵抗
４０３：ＴＬＭインピーダンス
４０３−１：第３抵抗
４０３−２：第３キャパシタ
４０４：ＲＣ回路
４０４−１：第４抵抗
４０４−２：第１キャパシタ
４０５：第２キャパシタ
４０６：インダクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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