(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物とが重合している材料であって、
前記材料における、前記一般式（２）で表わされる化合物の含有量が前記一般式（１）で表わされる化合物の含有量の１．０重量％以上１０．０重量％以下であることを特徴とする材料。
【化１】
0006727912.tif 000027
【化２】
0006727912.tif 000028
（一般式（１）及び一般式（２）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｒ１乃至Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及び４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基から選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ１、Ｚ４、及びＺ６は一般式（３）で表わされる構造であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、及び一般式（３）で表わされる構造より選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ８は一般式（３）で表わされる構造中のＶである。
【化３】
0006727912.tif 000029
一般式（３）中、ｍは０または１であり、Ｗは水素原子またはメチル基であり、Ｖは下記に示す構造より選ばれる。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
前記Ｚ１乃至Ｚ７において、上記構造の＊はアルキレン部位との結合手を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基との結合手を表す。前記Ｚ８において前記Ｖは、＊−Ｏ−＊＊及び＊−Ｓ−＊＊でなく、＊及び＊＊は共にアルキレン部位との結合手を表す。前記Ｖ中のＣｎＨ２ｎで表される構造は炭素原子上に置換基を有していても良く、ｎは２乃至５より選ばれる整数である。）
【請求項２】
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２がＯであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記Ｒ１乃至Ｒ４が、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基から選ばれる一つであり、
前記Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７が、水素原子、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基から選ばれる一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記Ｒ１乃至Ｒ４は、メチル基またはイソプロピル基であり、前記Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記一般式（３）中、前記ｍが０であり、前記Ｖが以下に示す構造であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の材料。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
（ただし、前記Ｚ１乃至Ｚ７において＊はアルキレン部位との結合手を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基との結合手を表す。前記Ｚ８において前記Ｖは、＊−Ｏ−＊＊及び＊−Ｓ−＊＊でなく、＊及び＊＊は共にアルキレン部位との結合手を表す。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の材料を含有する光学部材。
【請求項７】
基材上に光学部材が設けられた光学素子であって、
前記光学部材が請求項６に記載の光学部材であることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
２つの基材の間に光学部材が設けられた光学素子であって、
前記光学部材が請求項６に記載の光学部材であることを特徴とする光学素子。
【請求項９】
前記光学素子は光学レンズであることを特徴とする請求項７または８に記載の光学素子。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の光学素子を有する光学機器。
【請求項１１】
前記光学機器がカメラである請求項１０に記載の光学機器。
【請求項１２】
一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物を含む光学用組成物であって、一般式（２）で表わされる化合物の含有量が一般式（１）で表わされる化合物の含有量の１．０重量％以上１０．０重量％以下である光学用組成物を用意する工程と、
前記光学用組成物を重合して硬化させることを特徴とする材料の製造方法。
【化４】
0006727912.tif 000030
【化５】
0006727912.tif 000031
（一般式（１）及び一般式（２）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｒ１乃至Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及び４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基から選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ１、Ｚ４、及びＺ６は一般式（３）で表わされる構造であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、及び一般式（３）で表わされる構造より選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、
Ｚ８は一般式（３）で表わされる構造中のＶである。
【化６】
0006727912.tif 000032
一般式（３）中、ｍは０または１であり、Ｗは水素原子またはメチル基であり、Ｖは下記に示す構造より選ばれる。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
前記Ｚ１乃至Ｚ７において、上記構造の＊はアルキレン部位との結合手を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基との結合手を表す。前記Ｚ８において前記Ｖは、＊−Ｏ−＊＊及び＊−Ｓ−＊＊でなく、＊及び＊＊は共にアルキレン部位との結合手を表す。前記Ｖ中のＣｎＨ２ｎで表される構造は炭素原子上に置換基を有していても良く、ｎは２乃至５より選ばれる整数である。）
【請求項１３】
前記光学用組成物は、前記一般式（１）で表わされる化合物及び前記一般式（２）で表わされる化合物の少なくともいずれか一方と共重合可能な重合性材料をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の材料の製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表わされる化合物及び前記一般式（２）で表わされる化合物は、前記共重合可能な重合性材料に分散されていることを特徴とする請求項１３に記載の材料の製造方法。
【請求項１５】
前記光学用組成物は、マトリックスポリマー化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用組成物、硬化物及び光学素子に関し、特に特異な光学特性を有する（メタ）アクリレート化合物を用いた光学用組成物、硬化物及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硝材（ガラス材料）や有機樹脂等からなる光学材料は、短波長側になるにつれ徐々にその屈折率が高くなる。この屈折率の波長分散性を表す指標として、アッベ数（分散特性）（νｄ）や２次分散特性（θｇ，Ｆ）等が挙げられる。このアッベ数やθｇ，Ｆ値は、それぞれの光学材料特有の値であるが、多くの場合、ある一定の範囲内に収まっている。図１は、従来の光学材料（硝材及び有機材料）の２次分散特性とアッベ数との関係を示す図である。
【０００３】
尚、アッベ数（νｄ）、２次分散特性（θｇ，Ｆ）は以下の式で表される。
アッベ数［νｄ］＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
２次分散特性［θｇ，Ｆ］＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
（ｎｄは波長５８７．６ｎｍでの屈折率であり、ｎＦは波長４８６．１ｎｍでの屈折率であり、ｎＣは波長６５６．３ｎｍでの屈折率である、ｎｇは波長４３５．８ｎｍでの屈折率である。）
【０００４】
そのため、屈折光学系においては、分散特性の異なる硝材を適宜組み合わせることによって色収差を減らすことが可能である。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとして、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。ただし、レンズの構成、枚数が制限される場合や使用される硝材が限られている場合等では、色収差を十分に補正することが非常に困難となる場合がある。このような課題を解決する方法の一つとして、異常分散特性を有するガラス材料を活用する方法があり、この方法を利用した光学素子類の設計が行われている。
【０００５】
また、色収差補正機能に優れ、その形状が非球面形状等である光学素子を製造する場合、硝材のみを材料として用いるより、球面ガラス等の硝材の上に有機材料を成形する等のの方法で、量産性や成形性、形状の自由度、軽量性に優れる光学素子を製造することができるという利点がある。しかし、従来の有機材料の光学特性は、図１に示すように限られた一定の範囲内（２次分散特性［θｇ，Ｆ］が０．７００以下）に収まっており、特異な分散特性を示す有機材料は非常に少ない。
【０００６】
さらに、特異な分散特性を示す有機材料の多くは、二重結合やベンゼン環等で共役構造が構築され、剛直性や配向性が高く結晶化しやすい分子である。そのため、前記特異な分散特性を示す有機材料に様々な添加剤を添加した光学用組成物として使用する場合、有機材料の結晶化により組成物内に不均一部分が生じてしまう可能性がある。
【０００７】
以上のような背景の中、特許文献１では、特定のスルホン（メタ）アクリレートが、汎用の有機材料よりも高い２次分散特性（高θｇ，Ｆ特性）を有していることが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、複屈折率を低減するために、特許文献１と同様の分子骨格に分岐状の鎖状置換基を導入することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１６７０１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−４３５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に示された有機材料は、θｇ，Ｆ値は高いものの、その分子構造上配向しやすく結晶になりやすい。また、特許文献２に示された材料も、θｇ，Ｆ値は高いものの、特許文献１に示された有機材料と同一の分子骨格のため、側鎖に分岐構造を有しているが、結晶になりやすい。
【００１１】
本発明は、以上に述べた背景技術に鑑みてなされたものであり、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が光学設計上有用な範囲（図１中範囲Ｂ）で、かつ結晶化までの猶予時間を特許文献１及び２に示された有機材料よりも長くできる光学用組成物及びそれを重合してなる硬化物及び該硬化物を用いた光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する材料は、一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物とが重合している材料であって、前記材料における、一般式（２）で表わされる化合物の含有量が一般式（１）で表わされる化合物の含有量の１．０重量％以上１０．０重量％以下であることを特徴とする材料である。
【化１】
0006727912.tif 000002
【化２】
0006727912.tif 000003
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、ＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ１乃至Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及び４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基から選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｚ１、Ｚ４、及びＺ６は一般式（３）で表わされる構造であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、及び一般式（３）で表わされる構造より選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｚ８は一般式（３）で表わされる構造中のＶである。
【化３】
0006727912.tif 000004
一般式（３）中、ｍは０または１であり、Ｗは水素原子またはメチル基であり、Ｖは下記に示す置換基より選ばれる。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
Ｚ１乃至Ｚ７において、上記構造の＊はアルキレン部位との結合手を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基との結合手を表す。Ｚ８においてＶは、＊−Ｏ−＊＊及び＊−Ｓ−＊＊でなく、＊及び＊＊は共にアルキレン部位との結合手を表す。前記Ｖ中のＣｎＨ２ｎで表される構造は炭素原子上に置換基を有していても良く、ｎは２乃至５より選ばれる整数である。）
【００１３】
上記の課題を解決する材料の製造方法は、一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物を含む光学用組成物であって、一般式（２）で表わされる化合物の含有量が一般式（１）で表わされる化合物の含有量の１．０重量％以上１０．０重量％以下である光学用組成物を用意する工程と、
前記光学用組成物を重合して硬化させることを特徴とする材料の製造方法である。
【化４】
0006727912.tif 000005
【化５】
0006727912.tif 000006
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ１乃至Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及び４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基から選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。前記Ｒ１乃至Ｒ４が、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、または４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基である場合、前記Ｒ１乃至Ｒ４は、前記アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、または４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基の二重結合が開裂した結合を有する基であっても良い。Ｚ１、Ｚ４、及びＺ６は一般式（３）で表わされる構造、または一般式（３）で表わされる構造の二重結合が開裂した結合を有する構造であっても良い。Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、及び一般式（３）で表わされる構造より選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。前記Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７が、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、または一般式（３）で表わされる構造である場合、前記Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７は、前記２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、または一般式（３）で表わされる構造の二重結合が開裂した結合を有する構造であっても良い。一般式（４）または一般式（５）中の、それぞれ少なくとも２つの破線は、前記二重結合が開裂した結合である。Ｚ８は一般式（３）で表わされる構造中のＶである。
【化６】
0006727912.tif 000007
一般式（３）中、ｍは０または１であり、Ｗは水素原子またはメチル基であり、Ｖは下記に示す構造より選ばれる。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
Ｚ１乃至Ｚ７において、上記構造の＊はアルキレン部位との結合手を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基との結合手を表す。Ｚ８においてＶは、＊−Ｏ−＊＊及び＊−Ｓ−＊＊でなく、＊及び＊＊は共にアルキレン部位との結合手を表す。前記Ｖ中のＣｎＨ２ｎで表される構造は炭素原子上に置換基を有していても良く、ｎは２乃至５より選ばれる整数である。）
上記の課題を解決する光学部材は、上記の材料を含有する光学部材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高く、かつ有機材料の結晶化を従来技術よりも抑制できる光学用組成物並びに前記光学用組成物を重合した硬化物及び光学素子を提供することができる。また、本発明を使用しない光学用組成物の硬化物と本発明の光学用組成物の硬化物の屈折率特性の差は光学設計上十分に小さい。このため、結晶化時に生じる不均一部分の発生を抑制できる本発明の光学用組成物によれば、その保存安定性を、光学設計上の変更をすることなく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の光学材料の２次分散特性とアッベ数との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の光学素子の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の光学用組成物について説明する。
本発明に係る光学用組成物は、少なくとも一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物とを含み、一般式（２）で表わされる化合物が一般式（１）で表わされる化合物の１．０重量％以上１０．０重量％以下含有することを特徴とする。
【化７】
0006727912.tif 000008
【化８】
0006727912.tif 000009
【００１７】
一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は電子供与性の元素であれば分散特性及び２次分散特性は光学設計上効果のある範囲内の特性となるため特に限定はされない。しかし、化合物の耐環境性能や合成し易さ等を考慮すると、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はＯ（酸素原子）またはＳ（硫黄原子）であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ただし、Ｘ１及びＸ２、またＹ１及びＹ２は、化合物の合成上の容易さや一般式（１）で表わされる化合物に一般式（２）で表わされる化合物を１．０重量％以上１０．０重量％以下含有させる際の容易さを考慮すると、それぞれ同じであることが好ましい。より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれＯである。
【００１８】
一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物において、Ｒ１乃至Ｒ４で示される置換基は、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２とそれぞれ安定的に結合できる置換基であれば特に制限はないが、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２と結合する原子が炭素原子であることが好ましい。Ｒ１乃至Ｒ４で示される置換基の分子量が大きくなると前記光学用組成物の分散特性及び２次分散特性が低下するため、該置換基の分子量は１７０未満であることが好ましい。Ｒ１乃至Ｒ４で示される置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンチル基、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基である。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基である。また、Ｒ１乃至Ｒ４で示される置換基は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。しかし、化合物の合成上の容易さや一般式（１）で表わされる化合物に一般式（２）で表わされる化合物を１．０重量％以上１０．０重量％以下含有させる際の容易さを考慮すると、Ｒ１とＲ２が同じ置換基であり、Ｒ３とＲ４が同じ置換基であることが好ましい。また、前記光学用組成物の製造コストを安価にするためには、Ｒ１とＲ２が同じ置換基であり、Ｒ３とＲ４が同じ置換基であることが望ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。硬化物の分散特性や２次分散特性を考慮すると、より好ましくは、Ｒ１乃至Ｒ４で示される置換基はメチル基またはイソプロピル基である。なお、前記Ｒ１乃至Ｒ４で示される置換基の分子量が１７０に近い場合、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物を含有する光学用組成物は、硬化物の分散特性及び２次分散特性が低下し光学素子としての効果が低下してしまう。そのため、該光学用組成物の純度を高度に上げることが好ましい。純度を上げる方法としては、再結晶法を用いることが、化合物中の残留溶剤等を少なくすることが出来るために望ましい。
【００１９】
一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物において、Ｚ１、Ｚ４、及びＺ６で示される置換基は一般式（３）で表わされる構造である。また、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７で示される置換基は、水素原子または炭素原子、酸素原子、硫黄原子、若しくは窒素原子を介してベンゼン環と結合する置換基であれば特に制限はない。しかし、前記置換基の分子量が大きくなると本発明の光学用組成物の分散特性及び２次分散特性が低下するため、分子量は２００未満であることが好ましい。Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７で示される置換基としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、及び一般式（３）で表わされる構造等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。硬化物の透過率や信頼性試験での黄変及び合成上の容易さを考慮すると、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７で示される置換基は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、及び一般式（３）で表わされる構造より選ばれることが好ましい。合成上の容易さをさらに考慮すると、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７で示される置換基は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、及び一般式（３）で表わされる構造より選ばれることがより好ましい。合成上の容易さ及び使用する原料の入手し易さ、製造コストを考慮すると、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７で示される置換基は、水素原子、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基から選ばれる一つであることが好ましい。さらに、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７が水素原子であることがより好ましい。なお、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７で示される置換基の分子量が２００に近い場合、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物を含有する光学用組成物は、硬化物の分散特性及び２次分散特性が低下し光学素子としての効果が低下してしまう。そのため、該光学用組成物の純度を高度に上げることが好ましい。純度を上げる方法としては、再結晶法を用いることが、化合物中の残留溶剤等を少なくすることが出来るために望ましい。
【化９】
0006727912.tif 000010
【００２０】
一般式（３）で表わされる構造において、ｍはＺの分子量が２００を超えない範囲であれば特に制限はない。しかし、合成上の容易さや一般式（１）で表わされる化合物に一般式（２）で表わされる化合物を１．０重量％以上１０．０重量％以下含有させる際の容易さを考慮するとｍは０または１であり、合成上の容易さを考慮するとｍは０が好ましい。前記一般式（３）で表わされる構造において、Ｗは水素原子またはメチル基であり、ＶはＺの分子量が２００を超えない範囲であれば特に制限はない。しかし、合成上の容易さや一般式（１）で表わされる化合物に一般式（２）で表わされる化合物を１．０重量％以上１０．０重量％以下含有させる際の容易さ、純度を上げる際の容易さを考慮すると下記に示す基より選ばれる。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
＊はアルキレン部位との結合手を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基との結合手を表し、ｎは２乃至５より選ばれる整数の一つである。なお、前記Ｖ中のＣｎＨ２ｎで表される構造において、炭素原子上にハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、反応性官能基等の置換基があっても良い。前記Ｖとしては、合成上の容易さ及び硬化物の分散特性及び２次分散特性を考慮すると下記で示す構造が好ましい。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｓ−＊＊、
【００２１】
前記Ｖとしては、合成上の容易さを考慮すると下記で示す構造が、より好ましい。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−＊＊、
【００２２】
一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物の合成上の容易さ特に精製時の容易さを考慮すると、前記Ｖは下記で示す構造が好ましい。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−＊＊、
【００２３】
製造コストや試薬の臭気、化合物の保存安定性等を考慮すると、前記Ｖは下記で示す構造が、より好ましい。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｓ−＊＊、
【００２４】
Ｚ８は、本発明の効果を実現できる構造である限り特に制限はないが、合成上の容易さを考慮すると一般式（３）で表わされる構造中のＶで表わされる構造であることが望ましい。ただし、この場合、Ｚ８は、＊−Ｏ−＊＊及び＊−Ｓ−＊＊でなく、＊及び＊＊は共にアルキレン部位との結合手を表す。さらに、合成上の容易さや、光学用組成物中に一般式（２）で表わされる化合物が一般式（１）で表わされる化合物の１．０重量％以上１０．０重量％以下含有させる際の容易さを考慮すると、Ｚ８は、Ｚ６の一般式（３）で表わされる構造中のＶで表わされる構造と同じであることが好ましい。またさらに、一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ６としての一般式（３）で表わされる構造中のＶで表わされる構造とＺ８が同じ構造であることが、本発明の光学用組成物の効果を発揮するためにより好ましい。
【００２５】
次に、本発明の光学用組成物において一般式（１）で表わされる化合物に一般式（２）で表わされる化合物を含有させる効果について説明する。一般に保存瓶中で保存されている光学用組成物には、重合性の材料の重合抑制のために重合禁止剤が添加されている。しかし、前記重合性の材料が結晶化した場合、結晶状態の重合性の材料の分子の近傍には、重合禁止剤が存在できなくなり、重合性の材料はより重合しやすくなる。その一方で、結晶状態での重合は、液状での重合とは異なり結晶単位毎の重合となるため、保存瓶全体が重合するリスクは低い。重合性の材料の結晶が重合した重合物は、光学用組成物への溶解度が低く、光学用組成物を重合した硬化物において散乱率の悪化をもたらす。また、異物として識別されるため、光学用組成物の品質を下げる要因の一つとなる。
【００２６】
また、各種添加剤を添加した混合物の状態の光学用組成物中で、重合性の材料の結晶化が進行した場合、光学用組成物中に前記重合禁止剤や添加剤が集まった不均一部が発生することになり、光学用組成物の品質を下げる要因の一つになる。不均一部が発生すると、再撹拌等の追加の工程が必要になるため工程管理上も問題となる。
【００２７】
一方、重合性の材料の結晶化を抑制する代表的な方法としては、溶解力の高い材料を添加する方法、結晶化を抑制したい重合性の材料の分子に分子構造が類似した結晶化し難い分子を添加し、結晶化時に進行する重合性の材料の分子の配向を阻害する方法等が挙げられる。前者ではその効果を得るために多量の溶解力の高い材料を添加する必要がある。この方法では、重合性の材料の結晶化を抑制できるものの、光学用組成物を硬化して得た硬化物の光学特性の変化が問題となりうる。後者では、特開２０１４−１９８８１４号公報に示されるように、結晶化を抑制したい重合性の材料の分子に対し、分子構造が類似した、より結晶化し難い分子を添加する方法が一般的である。分子構造が類似した、より結晶化し難い分子として、具体的には、ベースとなる重合性の材料の分子の骨格に対し炭素鎖の長い柔軟性のある置換基の追加または結晶化を抑制させたい分子よりも長い炭素鎖を有する置換基への変更等が挙げられる。
【００２８】
しかし、前記柔軟性のある置換基の追加や前記長い炭素鎖を有する置換基への変更を行った重合性の材料に類似の構造を有する化合物を含む光学用組成物は、分散特性や２次分散特性の低下が懸念される。そのため、本発明では一般式（１）で表わされる化合物に対し、一般式（１）で表わされる化合物よりも結晶性の高い一般式（２）で表わされる化合物を含有させている。一般式（２）で表わされる化合物を含有させる量としては、含有量が少なすぎると結晶化抑制の効果が少なく、また含有量が多すぎると一般式（２）で表わされる化合物の結晶化が促進する。そのため、本発明の光学用組成物は、一般式（２）で表わされる化合物を、一般式（１）で表わされる化合物の１．０重量％以上１０．０重量％以下含有することが好ましい。この場合、一般式（１）で表わされる化合物の結晶化抑制効果が好適になりかつ一般式（２）で表わされる化合物の結晶化が抑制できるため望ましい。さらに好ましくは、３．０重量％以上８．０重量％以下含有することが一般式（１）で表わされる化合物の結晶化抑制効果がより好適になりかつ一般式（２）で表わされる化合物の結晶化がより抑制できるために、広い温度範囲で結晶化抑制効果が発現するため望ましい。
【００２９】
次に、一般式（１）で表わされる化合物の製造方法について一例を挙げて説明する。一般式（１）で表わされる化合物は、その製造ルートについては特に限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。ただし、製造方法には、少なくとも下記（ａ）及び（ｂ）、（ｃ）の合成工程が含まれる。
（ａ）芳香環（ベンゼン環）−芳香環結合の形成工程
（ｂ）エーテル（チオエーテル）化工程
（ｃ）（メタ）アクリレート基の導入工程
合成のしやすさ等を考慮すると、上記合成工程は、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）の順番で行われる。
【００３０】
工程（ａ）においては、芳香族環が有する官能基の種類によって、結合形成反応は、適宜変更が可能である。例えば、遷移金属触媒によるカップリング反応やハロゲン化物同士の酸化的カップリング反応、芳香環上での置換反応等である。尚、反応の収率を考慮すると遷移金属触媒によるカップリング反応が望ましい。
【００３１】
遷移金属触媒によるカップリング反応は、芳香族環が有する官能基の種類によって、選択する事が可能である。代表的な方法としては、ホウ酸等を利用する鈴木カップリング、有機スズを利用するスティルカップリング、有機亜鉛を利用する根岸カップリング等が挙げられる。
【００３２】
工程（ｂ）における、エーテル化反応の代表的な方法としては、水酸基を水素化ナトリウムや水酸化カリウム等で塩にした後、対応するハロゲン化物を添加するウィリアムソンエーテル合成法等が挙げられる。一方、チオエーテル化反応は、チオール基生成反応と、チオール基とハロゲン化物との反応との２工程で行われる。ここでチオール基生成反応は、例えば、水酸基を求核置換反応に対して活性がある置換基（ＴｓＯ−、Ｃｌ−、ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等）に変換した後、硫化物イオン（Ｓ２−）を用いた求核置換反応を行うことにより達成される。またチオール基とハロゲン化物との反応においては、上述したウィリアムソンエーテル合成法等を応用することができる。なお、エーテル化反応及びチオエーテル化反応は、反応条件内に水分が混入すると副反応が進行し、アルコール体またはチオール体が副生成物として生成するため、水分の管理は厳重に行う必要がある。
【００３３】
工程（ｃ）において、（メタ）アクリレート基の導入の代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換する方法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を使用して水酸基を（メタ）アクリル酸とエステル化する方法、（メタ）アクリル酸を硫酸等の脱水剤存在下で加熱し水酸基をエステル化する方法等が挙げられる。
【００３４】
また、反応時や精製時、保存時に一般式（１）で表わされる化合物の重合が進行しないように重合禁止剤を必要に応じて使用してもよい。重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ヒドロキノンモノブチルエーテル、ヒドロキノンモノペンチルエーテル、ヒドロキノンモノヘキシルエーテル、ヒドロキノンモノオクチルエーテル、ヒドロキノンモノへプチルエーテル、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシラジカル類、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のアミン類、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。この中でもヒドロキノン類、フェノチアジン及びＮ−オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制の点で好ましい。
【００３５】
重合禁止剤の使用量は、一般式（１）で表わされる化合物に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。重合禁止剤の使用量が１０ｐｐｍ未満と少なすぎる場合は、重合禁止剤としての効果が発現しないか効果が小さく、反応時や後処理工程での濃縮時に重合が進行する危険性がある。また、重合禁止剤の使用量が１００００ｐｐｍよりも多い場合には、例えば、後述する硬化物を製造する際の不純物となり、また、重合反応性を阻害する等の悪影響を及ぼす危険性があり好ましくない。
【００３６】
一方、本発明における一般式（２）で表わされる化合物の製造方法は、一般式（１）と同様にその製造ルートについては特に限定されず、一般式（１）で表わされる化合物の製造方法と同様の方法で行われる。ただし、工程（ｂ）のエーテル（チオエーテル）化反応において、一般式（２）で表わされる化合物の基本骨格を得るために、使用する反応試剤の当量や添加時間を変更する必要がある。また、一般式（２）で表わされる化合物の前駆体であるジオール化合物は、一般式（１）で表わされる化合物の前駆体であるジオール化合物との混合物として合成しても良い。その含有量は、ＮＭＲや液体クロマトグラフィー等で確認することができる。混合物中に、一般式（２）で表わされる化合物の前駆体であるジオール化合物が一般式（１）で表わされる化合物の前駆体であるジオール化合物の１．０〜１０．０重量％含まれる場合、該混合物中の前駆体に対して、後述の工程（ｃ）の（メタ）アクリレート基の導入を行い、本発明の光学用組成物を得ることができる。また、一般式（２）で表わされる化合物の前駆体のジオール化合物を精製し単離した後に（メタ）アクリル化反応を行い、一般式（１）で表わされる化合物と混合することで、本発明の光学用組成物を得ても良い。一般式（１）で表わされる化合物の前駆体であるジオール化合物と一般式（２）で表わされる化合物の前駆体であるジオール化合物は、工程（ｂ）のエーテル化反応またはチオエーテル化反応で使用するジオールまたはジチオールの使用量を調整することで作り分けが可能である。
【００３７】
続いて、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の光学用組成物を重合してなる硬化物であって、少なくとも一般式（４）で表わされる構造と一般式（５）で表わされる構造を含み、一般式（５）で表わされる構造を、一般式（４）で表わされる構造に対して物質量比で０．０１以上０．１０以下含有していることを特徴とする硬化物である。
【化１０】
0006727912.tif 000011
【化１１】
0006727912.tif 000012
一般式（４）及び一般式（５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２、Ｒ１乃至Ｒ４、並びにＺ１乃至Ｚ８は、上記のとおり一般式（１）及び一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２、Ｒ１乃至Ｒ４、並びにＺ１乃至Ｚ８と同じく定義される。ここで、Ｒ１乃至Ｒ４が、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、または４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基である場合、一般式（４）及び一般式（５）中のＲ１乃至Ｒ４は、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、または４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基の二重結合が開裂し、他の一般式（４）で表わされる構造または一般式（５）で表わされる構造と破線で結合した基であっても良い。また、一般式（４）及び一般式（５）において、Ｚ１、Ｚ４、及びＺ６は、一般式（３）で表わされる構造の二重結合が開裂し、他の一般式（４）で表わされる構造または一般式（５）で表わされる構造と破線で結合した基であっても良い。さらに、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７が、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、または一般式（３）で表わされる構造である場合、一般式（４）及び一般式（５）中のＺ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７は、前記２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、または一般式（３）で表わされる構造の二重結合が開裂し、他の一般式（４）で表わされる構造または一般式（５）で表わされる構造と破線で結合した基であっても良い。そして、一般式（４）または一般式（５）中の、それぞれ少なくとも２つの破線は結合を示す。
【００３８】
すなわち、本発明の硬化物は、少なくとも一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物とを含む光学用組成物が重合している硬化物であって、前記光学用組成物は、前記一般式（２）で表わされる化合物が前記一般式（１）で表わされる化合物の１．０〜１０．０重量％含有していることを特徴とする硬化物である。
【化１２】
0006727912.tif 000013
【化１３】
0006727912.tif 000014
【００３９】
また、本発明の硬化物の製造方法は、少なくとも一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物を含む光学用組成物であって、一般式（２）で表わされる化合物が一般式（１）で表わされる化合物の１．０重量％以上１０．０重量％以下含有する光学用組成物を用意する工程と、前記光学用組成物を重合して硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法である。
【化１４】
0006727912.tif 000015
【化１５】
0006727912.tif 000016
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２はＯまたはＳであり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ１乃至Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及び４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基から選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｚ１、Ｚ４、及びＺ６は一般式（３）で表わされる構造であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、及びＺ７は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基、及び一般式（３）で表わされる構造より選ばれる一つであって、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｚ８は一般式（３）で表わされる構造中のＶである。
【化１６】
0006727912.tif 000017
一般式（３）中、ｍは０または１であり、Ｗは水素原子またはメチル基であり、Ｖは下記に示す構造より選ばれる。
＊−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−＊＊、
＊−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
＊−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓ−＊＊、
Ｚ１乃至Ｚ７において、上記構造の＊はアルキレン部位との結合手を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基との結合手を表す。Ｚ８においてＶは、＊−Ｏ−＊＊及び＊−Ｓ−＊＊でなく、＊及び＊＊は共にアルキレン部位との結合手を表す。前記Ｖ中のＣｎＨ２ｎで表される構造は炭素原子上に置換基を有していても良く、ｎは２乃至５より選ばれる整数である。）
【００４０】
本発明の硬化物は、下記（Ａ）乃至（Ｄ）の態様に大別される。
（Ａ）一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物を重合させてなる硬化物。
（Ｂ）一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物と他の共重合可能な重合性材料とを共重合させてなる硬化物。
（Ｃ）一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物を他の共重合可能重合性材料に分散させ、これらを共重合させてなる硬化物。
（Ｄ）一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物を他のマトリックスポリマーに分散させてなる硬化物。
【００４１】
本発明の硬化物が、（Ａ）の態様の硬化物である場合、硬化物は、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物と、重合開始剤とを含有する光学用組成物を重合することで製造される。尚、この光学用組成物には、必要に応じて重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、防カビ剤等をさらに含有させてもよい。
【００４２】
重合開始剤には、光照射によりラジカル種やカチオン種などの活性種を発生するもの、熱によりラジカル種などの活性種を発生するものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
また、光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。
【００４５】
さらに、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、１，１−ジメチルブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される重合開始剤の添加量は、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物の総重量に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。尚、重合開始剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。尚、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物に対する重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択してもよい。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整してもよい。
【００４７】
重合禁止剤には、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ヒドロキノンモノブチルエーテル、ヒドロキノンモノペンチルエーテル、ヒドロキノンモノヘキシルエーテル、ヒドロキノンモノオクチルエーテル、ヒドロキノンモノへプチルエーテル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル系の重合禁止剤、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等の置換基を有するフェノール系の重合禁止剤が挙げられるがこれらに限定されない。但し、ヒドロキノンおよびベンゾキノン系の重合禁止剤は、ＵＶ照射で黄変することがあるため好適ではない。
【００４８】
重合禁止剤には、反応時や保存時の重合抑制剤として上述したものが挙げられるがそれらに限定されない。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１．００重量％以下の範囲が好ましい。また、一つの重合禁止剤のみを使用しても良いし２種類以上の重合禁止剤を組み合わせて使用しても良い。着色の少なさを考慮すると具体的にはヒドロキノンモノアルキルエーテル系重合禁止剤を組み合わせて利用することが好ましい。
【００４９】
光増感剤にはベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルホスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
耐光安定剤には硬化物の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチルレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系の化合物、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸  ２−エチルヘキシル等のシアノアクリレート系の化合物、トリアジン系の化合物、オクタベンゾン、２，２’−４，４’−テトラヒドロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の化合物等が挙げられる。上記耐光安定剤が光増感剤の役割を果たす場合もあり、その場合には光増感剤は添加しなくても良い。
【００５１】
耐熱安定剤には硬化物の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸の側鎖を有する炭素数７〜９のアルキルエステル、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）］プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート等のヒンダードフェノール系の化合物、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系の化合物、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系の化合物等が挙げられる。
【００５２】
酸化防止剤には硬化物の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン系の化合物等が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化物が、（Ｂ）の態様の硬化物である場合、硬化物は、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物と共重合可能な重合性材料とからなる光学用組成物を重合することで製造される。該光学用組成物中の一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物の含有量は、１．０重量％以上９９重量％以下が望ましい。硬化物の分散特性及び２次分散特性が光学設計上有用な範囲とするためには、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物の含有量は５０重量％以上９９重量％以下が好ましい。尚、この光学用組成物には、必要に応じて重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、防カビ剤等をさらに含有させてもよい。
【００５４】
共重合可能な重合性材料としては、例えば（メタ）アクリル系モノマーが挙げられるが、特に制限はない。例えば、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
共重合可能な重合性材料の添加量は、前記光学用組成物の重量に対して、０．１０重量％以上８０．００重量％以下の範囲が好ましい。硬化物の分散特性及び２次分散特性が光学設計上有用な範囲になることを考慮すると好ましくは０．１０重量％以上３０．００重量量％以下である。
【００５６】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される重合開始剤は、（Ａ）の態様において示した重合開始剤を用いることが出来る。その添加量は、重合可能な成分の総重量に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。尚、重合開始剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。尚、重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択してもよい。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整してもよい。
【００５７】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される重合禁止剤としては、（Ａ）の態様において示した重合禁止剤を用いることが出来る。添加量は、光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００５８】
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の光増感剤等を使用することもできる。光増感剤としては、（Ａ）の態様において示した光増感剤を用いることが出来る。本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される光増感剤の添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００５９】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される耐光安定剤としては、（Ａ）の態様において示した耐光安定剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００６０】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される耐熱安定剤としては、（Ａ）の態様において示した耐熱安定剤が挙げられる。添加量は、前記光学用組成物の０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００６１】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される酸化防止剤としては、（Ａ）の態様において示した酸化防止剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の硬化物が、（Ｃ）の態様の硬化物である場合、硬化物は、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物が共重合可能な重合性材料に分散されている光学用組成物を重合することで製造される。該光学用組成物に含有される共重合可能な重合性材料の含有量は、望ましくは１．０重量％以上９９．０重量％以下である。得られる硬化物の分散特性及び２次分散特性、また一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物と重合性材料との相溶性を考慮すると、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物の含有量は、１．０重量％以上５０．０重量％以下が好ましい。
【００６３】
尚、この光学用組成物には、必要に応じて重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、防カビ剤等をさらに含有させてもよい。
【００６４】
重合性材料としては、硬化物の分散特性及び２次分散特性が光学設計上有用な範囲になるのであれば特に制限はない。具体的には、（Ｂ）の態様において示された（メタ）アクリル系モノマー、アリル化合物、ビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物等を本態様における重合性材料として用いることが出来るが、これらに限定されない。
【００６５】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される重合開始剤は、（Ａ）の態様において示した重合開始剤を用いることが出来る。その添加量は、重合可能な成分に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。尚、重合開始剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。尚、重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択してもよい。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整してもよい。
【００６６】
本態様の光学用組成物に含有される重合禁止剤としては、（Ａ）の態様において示した重合禁止剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００６７】
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の光増感剤等を使用することもできる。光増感剤の代表的なものとしては、（Ａ）の態様において示した光増感剤を用いることが出来る。本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される光増感剤の添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００６８】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される耐光安定剤としては、（Ａ）の態様において示した耐光安定剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００６９】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される耐熱安定剤としては、（Ａ）の態様において示した耐熱安定剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００７０】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される酸化防止剤としては、（Ａ）の態様において示した酸化防止剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明の硬化物が、（Ｄ）の態様の硬化物である場合、硬化物は、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物と、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物と共重合可能なマトリックスポリマーとからなる光学用組成物を重合することで製造される。該光学用組成物に含有されるマトリックスポリマー化合物の含有量は、望ましくは１．０重量％以上９９．０重量％以下である。得られる硬化物の分散特性及び２次分散特性、また一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物とマトリックスポリマーとの相溶性を考慮すると、マトリックスポリマーの含有量は、１．０重量％以上５０．０重量％以下が好ましい。尚、この光学用組成物には、必要に応じて重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、防カビ剤等をさらに含有させてもよい。
【００７２】
マトリックスポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマー；アリル系ポリマー；エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種または２種以上のランダムまたはブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物等のポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂等の炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤ等ポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン、アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。これらの樹脂は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらマトリックスポリマーは、一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物との相溶性や硬化物の分散特性及び２次分散特性を考慮した上で適宜選択される。
【００７３】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される重合開始剤は、（Ａ）の態様において示した重合開始剤を用いることが出来る。その添加量は、重合可能な成分に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。尚、重合開始剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。尚、重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択してもよい。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整してもよい。
【００７４】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される重合禁止剤としては、（Ａ）の態様において示した重合禁止剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００７５】
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の光増感剤等を使用することもできる。光増感剤の代表的なものとしては、（Ａ）の態様において示した光増感剤を用いることが出来る。本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される光増感剤の添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００７６】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される耐光安定剤としては、（Ａ）の態様において示した耐光安定剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００７７】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される耐熱安定剤としては、（Ａ）の態様において示した耐熱安定剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００７８】
本態様の硬化物を製造するための光学用組成物に含有される酸化防止剤としては、（Ａ）の態様において示した酸化防止剤を用いることが出来る。添加量は、前記光学用組成物に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００７９】
各種添加剤や汎用モノマー及びマトリックスポリマーとの混合方法は、均一に混合できるのであれば特に制限はなく、溶剤等に全ての材料を混合後、溶剤を除去する方法、材料を加熱して溶融しそのまま混合する方法等である。前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の態様の硬化物を得るための光学用組成物を調製する際には、溶剤中で混合する方法が均一になるので好ましい。一方前記（Ｄ）の態様の硬化物を得るための光学用組成物を調製する際には、マトリックスモノマーの溶剤への低い溶解度を考慮すると材料を加熱してそのまま混合する方法が好ましい。
【００８０】
前記溶剤を除去する方法としては、前記光学用組成物中の残留溶剤量が少なくなるのであれば特に制限はなく、減圧留去法や蒸留法等である。減圧留去法では、減圧下で重合反応が促進される可能性もあるため、酸素を含んだ気体を流通させながら減圧留去することが望ましい。また蒸留法では、加熱により重合反応が促進される可能性もあるため、重合禁止剤の追加や加熱温度を適宜調整することが望ましい。
【００８１】
本発明の光学用組成物を重合し、上記（Ａ）乃至（Ｄ）の態様の硬化物を製造する場合、重合反応は光学用組成物中の重合開始剤により開始される。重合開始剤が光照射により活性種を発生する光重合開始剤である場合、前記光重合開始剤が活性種を発生する好適な波長の光を照射することで、本発明の硬化物の製造を行う。前記好適な波長の光としては、例えば、紫外光または可視光が挙げられる。また、重合開始剤が加熱により活性種を発生する熱重合開始剤である場合、前記熱重合開始剤が活性種を発生する好適な温度に加熱することで、本発明の硬化物の製造を行う。前記好適な温度としては、例えば８０℃以上１８０℃以下である。
【００８２】
次に、本発明の光学素子並びにその製造方法について図を参照しながら説明する。
本発明の光学素子は、上記（Ａ）乃至（Ｄ）の態様の硬化物を成形してなることを特徴とする。図２は、本発明の光学素子の例としての光学レンズを示す概略図である。図２（ａ）の光学素子は、本発明の硬化物を成形加工してなる薄膜（光学部材１０）が基材であるレンズ基板２０の片方の面上に設けられている。図２（ａ）の光学素子を製造する方法としては、例えば、光透過性材料からなる基材上に膜厚の薄い層構造の本発明の硬化物を形成する方法が挙げられる。具体的には、金属材料等からなる型をガラス基板から一定の距離を置いて設け、この型とガラス基板との間にある空隙に流動性の本発明の光学用組成物を充填する。その後、前記型を軽く抑えることで、型成形を行う。そして型を抑えつけたまま、光学用組成物の重合を行う。重合反応は光照射または加熱により行われる。
【００８３】
光重合により光学用組成物の重合を行う場合、例えば、前記基板として利用する光透過性材料、具体的にはガラス基板を介して、成形されている光学用組成物のモノマー等の原料に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用した反応機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００８４】
前述のように、かかる光重合反応による光学用組成物の硬化物の製造においては、照射される光が型成形されているモノマー等の原料の全体に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、基板に利用する光透過性材料、例えばガラス基板を介して、均一に行うことが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。この際、光透過性材料の基板上に形成する光学用組成物の厚さを薄くすることは、本発明にはより好適である。
【００８５】
また、熱重合により光学用組成物の重合を行う場合、前記型を加熱することにより光学用組成物の重合を行ってもよく、型成形された光学用組成物をオーブン等の加熱機器中で加熱することで光学用組成物の重合を行ってもよい。加熱温度は、熱重合開始剤を利用した反応機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００８６】
光重合反応による光学用組成物の硬化物の製造と同様に、熱が型成形されている光学用組成物の原料の全体に均一に加えられることがより好ましい。従って、利用される加熱方法は、型成形された光学用組成物を加熱機器中で均一に加熱することが一層好ましい。また、型上に形成する硬化物の厚さを薄くすることで、型を加熱することにより光学用組成物の重合する製造方法でも、光学用組成物を均一に加熱することができる。
【００８７】
一方、図２（ｂ）の光学素子は、本発明の硬化物を成形加工してなる薄膜（光学部材１０）が２つの基材の間、すなわちレンズ基板３０とレンズ基板４０との間に設けられている。図２（ｂ）の光学素子を製造する方法としては、例えば、レンズ基板３０とレンズ基板４０との間に、未硬化の本発明の光学用組成物等を流し込み、軽く抑えることで成形を行う。そしてこの状態に保ったまま未硬化の樹脂組成物の光重合を行うことで、硬化物とする。それにより本発明の硬化物がレンズ基板３０及びレンズ基板４０に挟まれた光学素子を得ることができる。
【００８８】
また、熱重合法による硬化物の形成を行うこともできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましく、光透過性材料の基板上に形成する重合性組成物の硬化物の膜厚を薄くすることが、本発明の光学素子にはより好適なものとなる。
【００８９】
また形成する硬化物を厚くする場合には、膜厚、樹脂成分の光吸収などを考慮した光の照射量、光の照射強度、光源など、及び加熱温度、加熱時間などを適宜選択することで、硬化物を厚くすることが可能である。
【００９０】
一方、本発明の硬化物を上記（Ｃ）の態様で用いる場合、該硬化物の成形方法として溶融成形法を用いることができる。溶融成形法を用いることで、低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性に優れた成形物を得ることができる。溶融成形法としては、プレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、成形性及び生産性の観点から射出成形が好ましい。
【００９１】
また、成形工程における成形条件は、使用目的または成形方法により適宜選択されるが、射出成形における硬化物の温度は、１５０℃から４００℃の範囲であることが好ましく、２００℃から３５０℃の範囲であることがより好ましく、２００℃から３３０℃の範囲であることが特に好ましい。前記温度範囲で硬化物を成形することにより、成形時に適度な流動性を樹脂に付与して成形物である本発明の光学素子のヒケやひずみの発生を防止することができる。また、前記温度範囲で硬化物を成形することにより、硬化物の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、さらには、光学素子の黄変を効果的に防止することができる。
【００９２】
本発明の光学素子は、例えばカメラレンズ等の光学レンズとして利用できる。また、本発明の光学機器は、本発明の光学素子を有しており、例えば前記光学レンズを有するカメラなどである。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する実施例に限定されるものではない。尚、合成した化合物の分子構造の分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００  ＮＭＲを用い、合成した化合物１０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解させて測定した。また、下記合成中間体Ａ及び化合物Ｂは特開２０１４−４３５６５号公報を参考にして、化合物Ａは特開２０１２−１６７０１９号公報を参考にして合成した。
【００９４】
一般式（１）で表わされる化合物及び一般式（２）で表わされる化合物の分析は、Ｒ１乃至Ｒ４が全て同じでかつＺ１乃至Ｚ７が全て同じ場合は、Ｒ１及びＲ２に含まれる原子のＮＭＲシフト位置と、それらに対応するＲ３及びＲ４に含まれる原子のＮＭＲシフト位置を比較すれば容易に分析可能である。或いは、Ｖで表わされる構造のＮＭＲシフト位置の解析によりＶで表わされる構造に（メタ）アクリロイル基が結合し一般式（１）で表わされる化合物であるか、または一般式（２）で表わされる化合物であるかが確認できる。
【化１７】
0006727912.tif 000018
【００９５】
（合成例１）化合物Ｃの合成
【化１８】
0006727912.tif 000019
【００９６】
５５％水素化ナトリウム（５ｇ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１，２−エタンジオール（５ｇ）をゆっくり滴下して１，２−エタンジオールのナトリウム塩を調製した。その調製液に０℃で合成中間体Ａ（３０ｇ）を少しずつ添加し、反応液を２５℃まで昇温してそのまま１２時間撹拌した。反応進行度合を薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣ）で確認しながら反応終点を確認後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を少しずつ添加して反応を停止した。反応停止液を水（３００ｍｌ）に注いで結晶を析出させ、析出した結晶を水（１００ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）の順で洗浄し、合成中間体Ｂを３８ｇ（収率７２％）得た。
【００９７】
次に、合成中間体Ｂ（３８ｇ）を酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶解し、１０℃に冷却し、トリエチルアミン（９ｇ）及びメタクリロイルクロリド（１１ｇ）を順に滴下した。その後、ＴＬＣで反応状態を追跡しながら同温度で６時間撹拌後、トルエン（３００ｍｌ）で希釈した。トルエン希釈液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（７０ｍｌ）を添加し、撹拌後に水相を分離し、残った有機相を水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。有機相を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた粗精製物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤から再結晶を行うことで白色結晶の化合物Ｃを２８ｇ（収率６５％）得た。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．４５（ｄ、６Ｈ）、３．３２−４．０４（ｍ、１２Ｈ）、３．８６（ｓ、６Ｈ）、３．８９（ｓ、６Ｈ）、４．５９−４．６８（ｍ、８Ｈ）、５．４５−５．４９（ｍ、２Ｈ）、６．０４−６．１１（ｍ、２Ｈ）、６．９２−６．９７（ｍ、４Ｈ）、７．１４−７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．２２−７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．５７−７．６９（ｍ、８Ｈ）、７．９５−８．０５（ｍ、８Ｈ）
【００９９】
（合成例２）化合物Ｄの合成
【化１９】
0006727912.tif 000020
【０１００】
５５％水素化ナトリウム（５ｇ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１，４−ブタンジチオール（１０ｇ）をゆっくり滴下して１，４−ブタンジチオールのナトリウム塩を調製した。その調製液に０℃で合成中間体Ａ（３０ｇ）を少しずつ添加し、反応液を２５℃まで昇温してそのまま１２時間撹拌した。反応進行度合をＴＬＣで確認しながら反応終点を確認後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を少しずつ添加して反応を停止した。反応停止液を水（３００ｍｌ）に注いで結晶を析出させ、析出した結晶を水（１００ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）の順で洗浄し、合成中間体Ｃを３８ｇ（収率６１％）得た。
【０１０１】
次に、合成中間体Ｃ（３８ｇ）を酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶解させた後１０℃に冷却し、そこへトリエチルアミン（９ｇ）及びメタクリロイルクロリド（１１ｇ）を順に滴下した。その後、ＴＬＣで反応状態を追跡しながら同温度で６時間撹拌後、トルエン（３００ｍｌ）で希釈した。トルエン希釈液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（７０ｍｌ）を添加し、撹拌後に水相を分離し、残った有機相を水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。有機相を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた粗精製物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤から再結晶を行うことで白色結晶の化合物Ｄを２４ｇ（収率５８％）得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．４４（ｄ、６Ｈ）、１．４８−１．９５（ｍ、１２Ｈ）、２．４３−２．８７（ｍ、１２Ｈ）、３．８５（ｓ、６Ｈ）、３．８７（ｓ、６Ｈ）、３．５６−４．０３（ｍ、８Ｈ）、５．１５−５．２９（ｍ、２Ｈ）、５．８９−６．０３（ｍ、２Ｈ）、６．９０−６．９５（ｍ、４Ｈ）、７．０８−７．１６（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．５４−７．６８（ｍ、８Ｈ）、７．９３−８．０２（ｍ、８Ｈ）
【０１０３】
（合成例３）化合物Ｅの合成
【化２０】
0006727912.tif 000021
【０１０４】
５５％水素化ナトリウム（５ｇ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１，４−ブタンジチオール（１８ｇ）をゆっくり滴下して１，４−ブタンジチオールのナトリウム塩を調製した。その調製液に上記合成中間体Ａ（３０ｇ）を少しずつ添加し、反応液を２５℃まで昇温してそのまま１２時間撹拌した。反応進行度合をＴＬＣで確認しながら反応終点を確認後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を少しずつ添加して反応を停止した。反応停止液を水（３００ｍｌ）に注いで結晶を析出させ、析出した結晶を水（１００ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）の順で洗浄し、合成中間体Ｄを２８ｇ（収率８２％）得た。
【０１０５】
次に、合成中間体Ｄ（２８ｇ）を酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶解させた後、１０℃に冷却し、トリエチルアミン（６ｇ）及びメタクリロイルクロリド（７ｇ）を順に滴下した。その後、ＴＬＣで反応状態を追跡しながら同温度で６時間撹拌後、トルエン（３００ｍｌ）で希釈した。トルエン希釈液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（７０ｍｌ）を添加し、撹拌後に水相を分離し、残った有機相を水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。有機相を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた粗精製物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤から再結晶を行うことで白色結晶の化合物Ｅを２１ｇ（収率６３％）得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．４３（ｄ、６Ｈ）、１．５４−１．８６（ｍ、８Ｈ）、２．４３−２．６８（ｍ、８Ｈ）、３．８４（ｓ、６Ｈ）、３．５１−４．０１（ｍ、４Ｈ）、５．１４−５．２８（ｍ、２Ｈ）、５．８６−６．０４（ｍ、２Ｈ）、６．８８−６．９４（ｍ、２Ｈ）、７．０３−７．１５（ｍ、２Ｈ）、７．１６−７．２７（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．９４−８．０５（ｍ、４Ｈ）
【０１０７】
（合成例４）化合物Ｆの合成
下記化合物Ｆは特開２０１２−１６７０１９号公報、特開２０１４−４３５６５号公報に記載の合成法を参考にして試薬を変更して合成した。
【化２１】
0006727912.tif 000022
【０１０８】
特開２０１２−１６７０１９号公報を参考にして合成したジフェニルスルホン−４，４’−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）（２８ｇ）、３−ホルミル−４−イソプロピルオキシフェニルボロン酸（２７ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３０ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．３ｇ）、１，４−ジオキサン（５００ｍｌ）、水（２５０ｍｌ）を反応容器内で混合し、反応温度８０℃で３時間撹拌した。次に、水２５０ｍｌを添加した後、反応溶液を８０℃で１時間撹拌し、析出した結晶（粗結晶）をろ過・回収した後、この粗結晶をエタノールで洗浄してから、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶により精製を行い薄灰色の結晶として合成中間体Ｅを得た。
【０１０９】
次に、得られた結晶をメタノール（２００ｍｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解させ、反応溶液を０℃に冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム（１２ｇ）をゆっくり添加し、同温度で３時間撹拌した。反応終点をＴＬＣで確認後、２Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）をゆっくり添加し、反応溶液を室温で１時間撹拌した。生成した結晶を炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、エタノール／酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で再結晶により精製を行うことにより、合成中間体Ｆを２７ｇ（２ｓｔｅｐｓ収率９０％）得た。
【０１１０】
合成中間体Ｆ（２７ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、反応容器を０℃に冷却し三臭化リン（２７ｇ）をゆっくり滴下し、全て滴下後に反応溶液を２０℃まで昇温しながら３時間撹拌する。１０℃以下の水（２Ｌ）に反応液を撹拌しながら注入し、そのまま０．５時間撹拌して反応を停止させた。有機相と水相の混合液から有機相のみを取り出し、エバポレーターで溶媒を除去して乾固させた。そこにテトラヒドロフラン１００ｍｌを添加し、乾固物を溶解した。
【０１１１】
２Ｌの水を入れた容器に前記溶液を撹拌しながら注入し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、ろ液が中性になるまで水で洗浄した。その後、得られた結晶をメタノール（１００ｍｌ）で洗浄した。得られた結晶を送風で２４時間乾燥させた後、７０℃温風で２４時間乾燥させることにより、合成中間体Ｇを２９ｇ（収率８８％）得た。
【０１１２】
５５％水素化ナトリウム（３ｇ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１，３−プロパンジオール（７ｇ）をゆっくり滴下して１，４−ブタンジチオールのナトリウム塩を調製した。その調製液に上記合成中間体Ｇ（２０ｇ）を少しずつ添加し、反応液を２５℃まで昇温してそのまま１２時間撹拌した。反応進行度合をＴＬＣで確認しながら反応終点を確認後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を少しずつ添加して反応を停止した。反応停止液を水（３００ｍｌ）に注いで結晶を析出させ、析出した結晶を水（１００ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）、ヘキサン（１００ｍｌ）の順で洗浄し、合成中間体Ｈを１７ｇ（収率８８％）得た。
【０１１３】
次に、合成中間体Ｈ（１５ｇ）を酢酸エチル（７０ｍｌ）に溶解させた後、１０℃に冷却し、トリエチルアミン（６ｇ）及びメタクリロイルクロリド（７ｇ）を順に滴下した。その後、ＴＬＣで反応状態を追跡しながら同温度で６時間撹拌後、トルエン（２００ｍｌ）で希釈した。トルエン希釈液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を添加し、撹拌後に水相を分離し、残った有機相を水（４０ｍｌ）で２回洗浄した。有機相を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた粗精製物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤から再結晶を行うことで白色結晶の化合物Ｆを１１ｇ（収率６３％）得た。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．５２（ｄ、１２Ｈ）、１．７３−１．９２（ｍ、４Ｈ）、１．９８（ｓ、６Ｈ）、３．３７−３．７２（ｍ、６Ｈ）、４．０１（ｔ、４Ｈ）、４．０８−４．２３（ｍ、４Ｈ）、５．１５−５．２６（ｍ、２Ｈ）、５．８４−６．０３（ｍ、２Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ、２Ｈ）、７．０５−７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．１９−７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．７０（ｍ、４Ｈ）、７．９３−８．０４（ｍ、４Ｈ）
【０１１５】
（合成例５）化合物Ｇの合成
【化２２】
0006727912.tif 000023
【０１１６】
合成中間体Ｊ（２０ｇ）を酢酸エチル（７０ｍｌ）に溶解させた後、１０℃に冷却し、トリエチルアミン（１２ｇ）及びメタクリロイルクロリド（１１ｇ）を順に滴下した。その後、ＴＬＣで反応状態を追跡しながら同温度で６時間撹拌後、トルエン（２００ｍｌ）で希釈した。トルエン希釈液に１０％水酸化ナトリウム水溶液（４０ｍｌ）を添加し、撹拌後に水相を分離し、残った有機相を水（５０ｍｌ）で２回洗浄した。有機相を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた粗精製物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤から再結晶を行うことで白色結晶の化合物Ｇを１５ｇ（収率５８％）得た。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  ２．０２（ｓ、６Ｈ）、３．７２（ｓ、６Ｈ）、４．２４（ｓ、４Ｈ）、５．１７−５．２８（ｍ、２Ｈ）、５．９０−６．０５（ｍ、２Ｈ）、６．８６−６．９０（ｍ、２Ｈ）、７．０４−７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．１５−７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．５５−７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．９１−８．０１（ｍ、４Ｈ）
【０１１８】
（評価サンプルの作製手順）
（１）光学用組成物の調製
一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物の含有量が、各実施例または各比較例に示される含有量となるように、それぞれの材料を秤量し混合した。その混合物に対し、０．２重量％の重合禁止剤としての４−メトキシフェノール、０．２重量％の重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４／ＢＡＳＦ社（旧チバ社）製）、１０重量％のアルコキシ化脂肪族ジアクリレートを秤量し、アセトンに全ての材料を溶解させて混合した後、アセトンを留去することで光学用組成物を調製した。
【０１１９】
（実施例１）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ａの１．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２０】
（実施例２）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ａの５．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２１】
（実施例３）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ａの１０．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２２】
（実施例４）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ｂの５．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２３】
（実施例５）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｄが前記化合物Ｅの５．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２４】
（実施例６）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ｅの５．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２５】
（実施例７）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ｆの５．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２６】
（実施例８）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ｇの５．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２７】
（比較例１）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ａの０．３重量％含有される光学用組成物。
【０１２８】
（比較例２）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ａの１１．０重量％含有される光学用組成物。
【０１２９】
（比較例３）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ｂの０．３重量％含有される光学用組成物。
【０１３０】
（比較例４）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃが前記化合物Ｅの０．３重量％含有される光学用組成物。
【０１３１】
（比較例５）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｂが比較化合物Ａの５．０重量％含有される光学用組成物。
【化２３】
0006727912.tif 000024
【０１３２】
（比較例６）
前記評価サンプル作製手順に従って調製した、前記化合物Ｃがエトキシ化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート（比較化合物Ｂ）の１０．０重量％含有される光学用組成物。
【化２４】
0006727912.tif 000025
【０１３３】
（２）評価用サンプルの作製
（２ａ）屈折率測定用サンプル
直径３０ｍｍの円板型のガラス基板を２枚用意して、測定対象となる重合禁止剤、重合開始剤等を含む前記光学用組成物を、厚さが５００μｍで均一になるように、スペーサーを設置したガラス基板で挟んだ。サンプルに紫外光を照射することで２枚のガラス基板に挟まっている前記光学用組成物を硬化させ、屈折率測定用サンプルを製造した。
【０１３４】
（２ｂ）結晶化確認用サンプル
測定対象となる各実施例および各比較例の光学用組成物を茶褐色瓶（１０ｍｌ）に５±１ｇ充填し、８０℃の恒温槽で１時間静置した。その後、２３℃の恒温槽に静置した。
【０１３５】
（作製サンプルの評価方法）
（２）測定及び評価
（２ａ）屈折率、分散特性（アッベ数）、２次分散特性（θｇ，Ｆ）
アッベ屈折計（カルニュー光学工業）を用いて測定し、表には波長５８７．６ｎｍでの屈折率並びに下記式より算出した分散特性及び２次分散特性を示す。
アッベ数（分散特性）  ：［νｄ］＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
２次分散特性          ：［θｇ，Ｆ］＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
【０１３６】
（２ｂ）結晶化の確認
前記結晶化確認用サンプルは、２３℃の恒温槽で２４時間静置した後に恒温槽から取り出した。そして、林時計工業株式会社製ＳＰＡ−１０ＳＤのＬＥＤライトで茶褐色瓶の外側から結晶化確認用サンプルに光を照射し、結晶化確認用サンプル中の目視で確認できるサイズの結晶（最も長い辺が２ｍｍ以上の結晶）の発生の有無を確認した。最も長い辺が２ｍｍ以上の結晶が発生した実施例をＤ、最も長い辺が１ｍｍ以上２ｍｍ未満の結晶が発生した実施例をＣ、最も長い辺が１ｍｍ未満の結晶が発生した実施例をＢ、結晶が発生していなかった実施例をＡとして表に示した。
恒温槽での静置時間を２４時間とした理由は、加熱した光学用組成物を直接冷蔵庫や冷凍庫で保管すると容器の破損やすでに保管してある物が加温される等の弊害があるためである。したがって、２４時間かけて光学用組成物を２３℃まで冷ました後に冷蔵庫や冷凍庫に設置する必要があり、冷却工程において光学用組成物中の成分が結晶化すると、光学用組成物を重合した硬化物中にムラが生じてしまうためである。
【０１３７】
【表１】
0006727912.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の光学用組成物は、結晶化を抑制できるため、結晶化による光学用組成物を重合した硬化物のムラの発生を抑制できる。さらに本発明の光学用組成物を重合してなる本発明の硬化物及び前記硬化物を成形してなる本発明の光学素子は、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高く（高θｇ，Ｆ特性）、色収差補正機能の高い特性を有する。このため、カメラレンズ等の複数枚のレンズを有する装置に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  光学部材
２０、３０、４０  レンズ基板
【図１】
0006727912.tif 000033
【図２】
0006727912.tif 000034