(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜工程５を含むトナーの製造方法であって、下記Ｂに対する下記Ａの差［Ｂ−Ａ］が２０モル％以上である静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：アルコール成分と、カルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートとの反応を経てコア用樹脂（ａ）を得る工程。
工程２：アルコール成分と、カルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートとを反応させてシェル用樹脂（ｂ）を得る工程。
工程３：コア用樹脂（ａ）と離型剤を含む水系分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子（Ｉ）にシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程。
工程５：工程４で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル粒子を得る工程。
Ａ：Ａ（モル％）は、工程１のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
Ｂ：Ｂ（モル％）は、工程２のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
【請求項２】
工程４における、凝集粒子（Ｉ）に含まれるコア用樹脂（ａ）１００質量部に対して、シェル用樹脂（ｂ）の配合量が１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程２におけるポリエチレンテレフタレートの配合量Ｂが２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
工程２において配合するポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が０．４以上０．７５以下である請求項１〜３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程２において配合するアルコール成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコールの合計量に対して、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが４０モル％以上８０モル％以下である請求項１〜４の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程１におけるポリエチレンテレフタレートの配合量Ａが０モル％以上４０モル％以下である、請求項１〜５の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程１におけるポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が０．４０以上０．７５以下である請求項１〜６の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
工程１において、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物を更に配合する請求項１〜７の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
工程１におけるアルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が５０モル％以上である請求項１〜８の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。それに対して、近年、トナーの構造を、コア部と当該コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造にすることが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、再生ポリエステル樹脂であり、且つ、静電荷像現像トナーに使用した場合に初期画質、低温定着性、高温高湿下における画質、及び、高温高湿下における帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することに関する。ここでは、アルキレンテレフタレート構造を構成単位として有する再生ポリエステル樹脂であって、解重合触媒を含有し、２５℃における１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）不溶分が１〜３０重量％であることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂が記載されている。
また、特許文献２は、持続可能なトナー樹脂であって、バイオベースのポリ酸またはポリエステル試薬を含むポリエステルと、脱重合された再生プラスチック（オリゴマーポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む）を含むポリオールと、任意のワックスと、任意の着色剤とを含むトナー樹脂に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９２８５６号公報
【特許文献２】特開２０１４−９８１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の静電荷像現像用トナーでは、良好な低温定着性を示すと記載されている。しかしながら、低温定着性が良好なトナーは、高温高湿環境下で保存するとトナー粒子同士が融着し、耐熱保存性の観点から課題が生じやすく、更には、多数の印刷を行うことで、電子写真システムの現像ロールに、トナーが融着乃至は固着してスジが発生し、耐久性の観点からも課題が生じやすかった。
本発明は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、コアシェル粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、コア用樹脂（ａ）及びシェル用樹脂（ｂ）を得る工程で用いるポリエチレンテレフタレートの配合割合が所定の関係を満たす範囲とすることで、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが得られうることを見出した。
【０００７】
本発明は、下記工程１〜工程５を含むトナーの製造方法であって、下記Ｂに対する下記Ａの差［Ｂ−Ａ］が２０モル％以上である静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
工程１：アルコール成分と、カルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートとの反応を経てコア用樹脂（ａ）を得る工程。
工程２：アルコール成分と、カルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートとを反応させてシェル用樹脂（ｂ）を得る工程。
工程３：コア用樹脂（ａ）と離型剤を含む水系分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子（Ｉ）にシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程。
工程５：工程４で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル粒子を得る工程。
Ａ：Ａ（モル％）は、工程１のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
Ｂ：Ｂ（モル％）は、工程２のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１〜工程５を含み、下記Ｂに対する下記Ａの差［Ｂ−Ａ］が２０モル％以上である。
工程１：アルコール成分と、カルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートとの反応を経てコア用樹脂（ａ）を得る工程。
工程２：アルコール成分と、カルボン酸成分と、ポリエチレンテレフタレートとを反応させてシェル用樹脂（ｂ）を得る工程。
工程３：コア用樹脂（ａ）と離型剤を含む水系分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子（Ｉ）にシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る工程。
工程５：工程４で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル粒子を得る工程。
Ａ：Ａ（モル％）は、工程１のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
Ｂ：Ｂ（モル％）は、工程２のアルコール成分のモル数とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
【００１０】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーが、耐久性、低温定着性及び耐熱保存性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、コアシェル型構造を有し、シェル用樹脂（ｂ）がアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを反応させて得られ、前記Ｂに対する前記Ａの差［Ｂ−Ａ］が２０モル％以上と大きい。これにより、シェル用樹脂（ｂ）とコア用樹脂（ａ）との相溶性が適度に低下して、コア部とシェル部とが良好に接着すると共に過剰に相溶することが抑制されて良好なコアシェル構造が形成され、シェル部の樹脂（ｂ）及びコア部の樹脂（ａ）が後述する各々の機能を十分に発現できるものと考えられる。
シェル用樹脂（ｂ）は原料として、ポリマー樹脂であるポリエチレンテレフタレートを用いているため、モノマーやオリゴマーといった低分子量成分を減らすことができると考えられ、耐久性が良好であると考えられる。また、コア用樹脂（ａ）はシェル用樹脂（ｂ）に比べポリエチレンテレフタレートの含有量が少ないか、若しくは含まないため、疎水性が高い。その結果、離型剤の分散性が向上すると考えられ、低温で離型剤が融解し易くなり、低温定着性が良好であると考えられる。さらに、シェル部ではポリエチレンテレフタレートの配合量が多いので疎水性が低くなり、離型剤との親和性が低下して、離型剤がコア部より表面露出しにくくなると考えられ、耐久性と低温定着性を両立しつつ、耐熱保存性が良好であると考えられる。
【００１１】
差［Ｂ−Ａ］
本発明の製造方法における差［Ｂ−Ａ］は、優れた低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を得る観点から、２０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは２７モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。差［Ｂ−Ａ］は、優れた低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を得る観点から、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【００１２】
Ａ（モル％）は、工程１のアルコール成分のモル数ａ１とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数ａ２との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル数ａ２の比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
【００１３】
なお、Ａは、下記式（ａ−１）で求められる。
【数１】
0006632066.tif 000002
【００１４】
なお、ａ２は、下記式（ａ−２）で求められる。
【数２】
0006632066.tif 000003
【００１５】
Ａ（モル％）は、優れた低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を得る観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、そして、０モル％以上であり、そして、更に好ましくは０モル％である。
【００１６】
Ｂ（モル％）は、工程２のアルコール成分のモル数ｂ１とポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール単位のモル数ｂ２との和に対する、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコール単位のモル数ｂ２の比率換算での、ポリエチレンテレフタレートの配合量とする。
【００１７】
なお、Ｂは、下記式（ｂ−１）で求められる。
【数３】
0006632066.tif 000004
【００１８】
なお、ｂ２は、下記式（ｂ−２）で求められる。
【数４】
0006632066.tif 000005
【００１９】
Ｂ（モル％）は、優れた低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を得る観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは２７モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【００２０】
＜工程１＞
工程１は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と、任意でポリエチレンテレフタレート（ａ−ｐｅｔ）との反応を経てコア用樹脂（ａ）を得る。
工程１は、少なくとも下記工程１ａを有し、更に工程１ｂを有していてもよい。
工程１ａ：アルコール成分（ａ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と、任意でポリエチレンテレフタレート（ａ−ｐｅｔ）とを反応させる工程
工程１ｂ：ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料ビニルモノマー及び任意で両反応性モノマーによる付加重合反応させる工程
工程１は、工程１ａによりポリエステルを得、工程１ａ及び工程１ｂにより、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）とビニル系樹脂セグメント（Ａ２）とを有する複合樹脂（ａｈ）を得ることができる。
工程１ｂを有する場合、工程１ａの後に、工程１ｂを行ってもよく、工程１ｂの後に、工程１ａを行ってもよく、工程１ａと工程１ｂとを並行して行ってもよい。
ここで、「任意で」とは、含まれていても、含まれていなくてもよいことを意味する。
【００２１】
≪工程１ａ≫
〔アルコール成分（ａ−ａｌ）〕
アルコール成分（ａ−ａｌ）としては、ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、好ましくはジオールである。
ジオールとしては、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジオールは、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール等が挙げられ、好ましくは、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
【００２３】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２４】
【化１】
0006632066.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、及びＲ２Ｏは、いずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、更に好ましくはオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、トナーの記録媒体への定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
【００２６】
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２７】
アルコール成分（ａ−ａｌ）としては、これらの中でも、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、及び第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の配合量は、工程１におけるアルコール成分（ａ−ａｌ）、及びポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコールの合計量に対して、好ましくは３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００２９】
〔カルボン酸成分（ａ−ａｃ）〕
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくはジカルボン酸からなる。なお、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、又は各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物（以下「アルケニルコハク酸」ともいう）等が挙げられる。
【００３０】
（アルケニルコハク酸）
アルケニルコハク酸におけるアルケニル基の炭素数は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。また、それらのアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、分岐鎖であることが好ましい。
【００３１】
アルケニルコハク酸は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは炭素数９以上１８以下、より好ましくは９以上１６以下であり、更に好ましくは９以上１４以下の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸のうち２種以上を含む混合物であることが好ましい。炭素数の異なる、分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を併用することにより、得られる樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなり、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有するものとなる。
【００３２】
低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、アルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種との反応により得られるものであることが好ましい。これらの酸の中では、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
アルキレン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマー等が好ましく用いられる。これらの中でも、プロピレンテトラマーが好ましい。アルキレン化合物は、樹脂（ａ）が、非常に広範囲な定着温度領域を有する観点から、ガスクロマトグラフィー質量分析において、実施例に示す測定条件で、炭素数９〜１８（好ましくは９〜１４）のアルキレン化合物に相当するピークを２以上有することが好ましく、４以上有することがより好ましく、６以上有することが更に好ましい。
【００３３】
アルケニルコハク酸は、任意の製造方法により得ることができるが、例えば、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許第３，３７４，２８５号明細書等を参照）。
【００３４】
アルケニルコハク酸の配合量は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、樹脂（ａ）におけるカルボン酸成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のテレフタル酸の合計量に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
【００３５】
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの無水物等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の配合量は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、樹脂（ａ）におけるカルボン酸成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のテレフタル酸の合計量に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８モル％以下である。
【００３６】
カルボン酸成分としては、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種である。
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
〔ポリエチレンテレフタレート（ａ−ｐｅｔ）〕
本発明においては工程１において、ポリエチレンテレフタレート（ａ−ｐｅｔ）を配合してもよい。工程１において、あらかじめポリオール成分と酸成分が重縮合されたポリエチレンテレフタレートを配合することで、他のアルコール成分及び酸成分とも反応しコア用樹脂（ａ）の構造中に取り込まれる。
ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（以下「ＩＶ値」ともいう）は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下である。ＩＶ値は分子量の指標となる。ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。
ＩＶ値の測定は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）混合溶媒に０．４ｇ／ｄＬの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。
【数５】
0006632066.tif 000007
〔式中、ｋはハギンズの定数であり、Cは試料溶液の濃度（g/ｄＬ）であり、η=（t1/t0）−１であり、ｔ0は溶媒のみの落下秒数であり、ｔ1は試料溶液の落下秒数である。ｋは0.33とした。〕
【００３９】
ポリエチレンテレフタレートの市販品としては、「RAMAPET L1」（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.60）、「RAMAPET N2G」（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.75）、「TRN-NTJ」（帝人株式会社製、IV値：0.53）、「TRN-RTJC」（帝人株式会社製、IV値：0.64）等が挙げられる。
なお、ポリエチレンテレフタレートの好適な配合量は、上述のＡのとおりである。
【００４０】
工程１において、ポリエステル樹脂中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【００４１】
〔工程１ａの反応条件〕
工程１ａの反応は、例えば、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）と、任意でポリエチレンテレフタレート（ａ−ｐｅｔ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、助触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
【００４２】
助触媒としては、ピロガロール化合物が挙げられる。ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応における助触媒の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
助触媒とエステル化触媒との質量比（助触媒／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００４３】
また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００４４】
≪工程１ｂ≫
工程１ｂにより、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）とを有する複合樹脂（ａh）が得られる。
複合樹脂（ａh）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）と、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（Ａ２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分との３つの構成部分からなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
【００４５】
複合樹脂（ａh）中のポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）とビニル系樹脂セグメント（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
なお、前記質量比の計算において、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）の質量は、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の質量は、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）の質量として算出される。
複合樹脂（ａh）中の、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）、及び両反応性モノマー由来の構成単位の含有量の合計は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００４６】
〔ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）〕
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分とカルボン酸成分と、任意でポリエチレンテレフタレートを重縮合して得られ、上述のポリエステル樹脂で例示したポリエステル樹脂からなるものが好ましく用いられる。
【００４７】
〔ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）〕
ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）は、ビニルモノマー由来の構成単位を含み、好ましくはスチレン化合物由来の構成単位を含み、より好ましくはスチレン化合物由来の構成単位と炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位とを含む。すなわち、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料ビニル系モノマーは、好ましくはスチレン化合物を含有し、より好ましくはスチレン化合物及び炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーを含有することが好ましい。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーのアルキル基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下、より好ましくは１０以下である。
これら中でも、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００４８】
ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料ビニル系モノマーとしては、前記のモノマー以外のビニル系モノマーを併せて用いることができる。
他のビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００４９】
ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、スチレン化合物の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００５０】
ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー及びスチレン化合物の総含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【００５１】
〔両反応性モノマー〕
複合樹脂（ａh）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。複合樹脂（ａh）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）とビニル系樹脂セグメント（Ａ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（ａh）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂（ａh）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）の原料モノマーと、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
【００５２】
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、前記ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料であるビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００５３】
〔工程１ｂを有する場合の反応条件〕
複合樹脂（ａh）は、工程１として、以下の（１）〜（３）のいずれかの工程により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００５４】
（１）アルコール成分（ａ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と、任意でポリエチレンテレフタレート（ａ−ｐｅｔ）とを反応させる工程１ａの後に、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料ビニルモノマー及び任意で両反応性モノマーによる付加重合反応の工程１ｂを行う工程。
なお、工程１ａにおいて、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の一部を重縮合反応に供し、次いで工程１ｂを実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の残部を重合系に添加し、工程１ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００５５】
（２）ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料ビニルモノマー及び任意で両反応性モノマーによる付加重合反応の工程１ｂの後に、アルコール成分（ａ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と、任意でポリエチレンテレフタレート（ａ−ｐｅｔ）とを反応させる工程１ａを行う工程。
アルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００５６】
（３）アルコール成分（ａ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と、任意でポリエチレンテレフタレート（ａ−ｐｅｔ）とを反応させる工程１ａと、ビニル系樹脂セグメント（Ａ２）の原料ビニルモノマー及び任意で両反応性モノマーによる付加重合反応の工程１ｂとを並行して行う工程。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程１ａと工程１ｂとを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程１ａの重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、（１）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。前記（１）〜（３）の工程は、それぞれ同一容器内で行うことが好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）として用いられるポリエステル樹脂としては、アルコール成分（ａ−ａｌ）、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）及び任意でポリエステル（ａ−ｐｅｔ）を重縮合することにより製造することができる。
ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）の種類、及び反応条件は、前記複合樹脂（ａh）のポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）の種類、及び反応条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
工程１ｂにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
工程１ｂでは、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００５９】
〔樹脂（ａ）の物性〕
樹脂（ａ）は、好ましくは非晶質ポリエステル樹脂である。
なお、本発明において、非晶質とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満であることをいう。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
【００６０】
樹脂（ａ）の酸価は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６１】
樹脂（ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
なお、ポリエステル樹脂２種以上を組み合わせて使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００６２】
樹脂（ａ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００６３】
樹脂（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【００６４】
樹脂（ａ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
【００６５】
樹脂（ａ）の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（ａ）２種以上を組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６６】
＜工程２＞
工程２では、アルコール成分（ｂ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）と、ポリエチレンテレフタレート（ｂ−ｐｅｔ）とを反応させてシェル用樹脂（ｂ）を得る。
【００６７】
〔アルコール成分（ｂ−ａｌ）〕
アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、アルコール成分（ａ−ａｌ）と同様のものが挙げられる。
脂肪族ジオールは、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールは、好ましくは、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
【００６８】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、トナーの耐久性を高める観点から、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【００６９】
アルコール成分（ｂ−ａｌ）としては、これらの中でも、好ましくは、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及び水素添加ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール、及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールであり、更に好ましくは１，２−プロパンジオールである。
前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
工程２において、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの配合量は、アルコール成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコールの合計量に対して、好ましくは４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。
工程２において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の配合量は、アルコール成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコールの合計量に対して、好ましくは３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下である。
【００７１】
アルコール成分（ｂ−ａｌ）はビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分は、前述した樹脂（ａ）を構成する多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と同様であり、具体的には、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらのアルコール成分（ｂ−ａｌ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
〔カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【００７３】
ジカルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【００７４】
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電特性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはテレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはテレフタル酸である。
【００７５】
工程２において、ジカルボン酸の配合量は、カルボン酸成分、及びポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコールの合計量に対して、好ましくは３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下である。
【００７６】
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは、トリメリット酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の配合量は、カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
〔ポリエチレンテレフタレート（ｂ−ｐｅｔ）〕
ポリエチレンテレフタレート（ｂ−ｐｅｔ）として好適に使用されるポリエチレンテレフタレートは、上述の（ａ−ｐｅｔ）での説明のものと同様である。
【００７８】
工程２において、アルコール成分（ｂ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【００７９】
（樹脂（ｂ）の物性）
樹脂（ｂ）は、好ましくは非晶質ポリエステル樹脂である。
非晶質ポリエステル樹脂は、結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満のポリエステル樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度等）等により調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【００８０】
樹脂（ｂ）の酸価は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８１】
樹脂（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００８２】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００８３】
樹脂（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【００８４】
樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
【００８５】
樹脂（ｂ）の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び平均分子量は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（ｂ）を２種以上を組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００８６】
〔工程２の反応条件〕
樹脂（ｂ）のポリエステル樹脂は、例えば、前記アルコール成分（ｂ−ａｌ）と前記カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とポリエチレンテレフタレート（ｂ−ｐｅｔ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記樹脂（ａ）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができ、その製造条件も同様の範囲が好ましく挙げられる。
【００８７】
＜工程３＞
工程３は、コア用樹脂（ａ）と離型剤を含む水系分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る。本工程は、好ましくはコア用樹脂（ａ）と離型剤を含む水系分散液を作り、次いで、この分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る、より好ましくはコア用樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液と離型剤の水系分散液とをそれぞれ調製し、次に、分散液を混合し、次いで、得られた分散液から凝集粒子（Ｉ）を得る。
【００８８】
水系分散液に用いる水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水系分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００８９】
〔樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液〕
樹脂粒子（Ｘ）は、例えば、樹脂（ａ）を含む樹脂成分と、必要に応じて離型剤、着色剤等の任意成分と（以下、樹脂成分及び任意成分を総称し「樹脂成分等」ともいう）を水系媒体中に分散させ、水系分散液として得られる。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液を得る方法としては、樹脂成分等を水系媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂成分等の溶融体又は有機溶媒溶液に、水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法（転相乳化）等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【００９０】
（転相乳化法）
転相乳化法としては、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法（Ａ）、又は、樹脂成分等を溶融して混合して得られた樹脂混合物に水系媒体を添加して転相乳化する方法（Ｂ）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液を得る観点から、方法（Ａ）が好ましい。
【００９１】
方法（Ａ）では、まず、樹脂成分等を有機溶媒に溶解させ、樹脂成分等の有機溶媒溶液を得、次いで、該溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
転相乳化法で使用する有機溶媒としては、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）が、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
有機溶媒としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００９２】
転相乳化法では、樹脂を中和剤により処理することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質等が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくは、アンモニア及びアルカリ金属の水酸化物から選らばれる少なくとも１種、より好ましくはアンモニア及び水酸化ナトリウムから選らばれる少なくとも１種、より好ましくはアンモニアである。
【００９３】
樹脂の酸基に対する前記中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００９４】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００９５】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００９６】
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液の固形分中の、コア用樹脂（ａ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下である。
【００９７】
水系分散液中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）のＣＶ値は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００９８】
〔離型剤〕
離型剤の融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７３℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
本発明において、離型剤の融点は、示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティーエイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。離型剤２種以上を組み合わせて使用する場合、離型剤の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
【００９９】
離型剤としては、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくはカルナウバワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはパラフィンワックスである。
【０１００】
離型剤の量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【０１０１】
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、離型剤と水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
【０１０２】
用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、界面活性剤、及び水系媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
離型剤の水系媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
【０１０３】
離型剤粒子の水系媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等アニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
【０１０４】
離型剤水系分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【０１０５】
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び離型剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１０６】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
【０１０７】
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
【０１０８】
〔任意成分〕
工程３においては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、樹脂（ａ）以外のポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を更に配合してもよい。
工程３においては、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
なお、本明細書において、樹脂（ａ）及び任意で使用される前記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。
工程３の結着樹脂中の樹脂（ａ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【０１０９】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【０１１０】
〔着色剤分散液〕
工程３で着色剤を混合する場合、着色剤を水系媒体に分散した着色剤分散液を用いることが好ましい。
着色剤分散液は、着色剤と水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
前記水系媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液に用いられる水系媒体と同様である。
【０１１１】
着色剤粒子を水系媒体へ分散させる場合は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１１２】
着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
【０１１３】
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１１４】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【０１１５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、又はサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
【０１１６】
工程３で荷電制御剤を混合する場合、荷電制御剤を水系媒体に分散した荷電制御剤分散液を用いることが好ましい。
荷電制御剤分散液は、荷電制御剤と水系媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、サンドグラインダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。界面活性剤の種類及び含有量は、上記の着色剤の分散液の好適例と同様である。
【０１１７】
荷電制御剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び荷電制御剤分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１１８】
荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【０１１９】
〔凝集剤〕
工程３において凝集粒子（Ｉ）の分散液を得る際に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機系凝集剤であり、より好ましくは無機金属塩、無機アンモニウム塩であり、より好ましくは無機アンモニウム塩である。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも好ましくはアンモニウムイオンである。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、より好ましくは硫酸アンモニウムである。
【０１２０】
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１２１】
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１２２】
〔工程３の条件〕
工程３における凝集する温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（Ｉ）を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
【０１２３】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下である。
【０１２４】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
【０１２５】
〔凝集粒子（Ｉ）〕
得られる凝集粒子（Ｉ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子（Ｉ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１２６】
＜工程４＞
工程４では、工程３で得られた凝集粒子（Ｉ）にシェル用樹脂（ｂ）を添加し、凝集粒子（II）の分散液を得る。工程４は、好ましくは、工程３で得られた凝集粒子（Ｉ）に、樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｙ）の分散液を添加して、樹脂粒子（Ｙ）が付着した凝集粒子（Ｉ）を含有する凝集粒子（II）を得る工程である。
【０１２７】
〔樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液〕
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液として得る方法によって製造する。
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液として得ることが好ましい。
水系分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様である。
【０１２８】
また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造と同様である。
樹脂の酸基に対する前記中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１２９】
水系媒体を添加する際の温度、添加速度、及び得られる樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液の固形分濃度の好適範囲は、上述の樹脂粒子（Ｘ）で例示した好ましい範囲と同様である。
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液の固形分中の、樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下である。
【０１３０】
水系分散液中の樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
【０１３１】
また、樹脂粒子（Ｙ）のＣＶ値は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１３２】
樹脂粒子（Ｙ）には、樹脂（ｂ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、樹脂（ｂ）以外のポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
樹脂粒子（Ｙ）に含まれる全樹脂成分中における樹脂（ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
また、樹脂粒子（Ｙ）には、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【０１３３】
〔凝集停止剤〕
工程４においては、好ましくは凝集停止剤を添加して凝集を停止させる。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１３４】
〔工程４の条件〕
凝集粒子（Ｉ）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（Ｉ）の分散液に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（Ｉ）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子（Ｉ）に樹脂粒子（Ｙ）を効率的に付着させるために、上述の凝集剤を用いてもよい。
【０１３５】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する時の温度は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１３６】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子（Ｙ）が凝集粒子（Ｉ）に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（II）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（Ｉ）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｙ）が、好ましくは０．０３質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０７質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１．０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３質量部／ｍｉｎ以下である。
【０１３７】
樹脂粒子（Ｙ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、樹脂粒子（Ｙ）と、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の合計との質量比［（Ｙ）／（（Ｘ）＋（Ｙ））］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。
【０１３８】
凝集粒子（Ｉ）に含まれるコア用樹脂（ａ）１００質量部に対して、シェル用樹脂（ｂ）の配合量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。
【０１３９】
工程４においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１４０】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは凝集粒子（II）の分散液を保持する温度と同じであり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１４１】
〔凝集粒子（II）〕
工程４で、得られる分散液における凝集粒子（II）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１４２】
＜工程５＞
工程５は、工程４で得られた凝集粒子（II）を融着させてコアシェル粒子を得る工程である。凝集粒子（II）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子（融着粒子）が形成される。
【０１４３】
工程５においては、凝集粒子（II）の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性を高める観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である。
その際、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂又は樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持する時間は、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、更に好ましくは９０分以下である。
【０１４４】
コアシェル粒子において、コア部に含まれる樹脂（ａ）に対する、シェル部に含まれる樹脂（ｂ）の質量比［樹脂（ｂ）／樹脂（ａ）］は、好ましくは５／１００以上、より好ましくは１０／１００以上、更に好ましくは２０／１００以上であり、そして、好ましくは６０／１００以下、より好ましくは５０／１００以下、更に好ましくは４０／１００以下である。
【０１４５】
工程５で得られる分散液中のコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
工程５で得られる分散液中のコアシェル粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１４６】
＜後処理工程＞
工程５の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離してもよい。
工程５で得られた分散液中のコアシェル粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１４７】
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が、樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
前記コアシェル粒子は、流動化剤等を外添剤としてコアシェル粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、上述のものが挙げられる。
【０１４８】
〔外添剤〕
静電荷像現像用トナーは、前記コアシェル粒子は、流動化剤等を外添剤としてコアシェル粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてコアシェル粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、コアシェル粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１４９】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１５０】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１５１】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１５２】
［樹脂の軟化点、ガラス転移温度等］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１５３】
［ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【０１５４】
［凝集粒子（Ｉ）、コアシェル粒子、及びトナーの体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集粒子（Ｉ）、コアシェル粒子、及びトナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIII バージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１５５】
［着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１５６】
［水系分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−試料の水分（質量％）
【０１５７】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１５８】
［トナーの耐熱保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌ容のポリカップに入れて、５５℃６０％ＲＨの環境下で２４時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。下式から算出される値（α）について、以下の評価基準に基づいて流動性を評価した。数値が大きいほど好ましい。
α＝１００−〔（篩いＡ上に残存したトナー質量（ｇ））＋（篩いＢ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．６＋（篩いＣ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．２〕／１０（ｇ）×１００
【０１５９】
［トナーの耐久性］
印刷機「ページプレスト  Ｎ−４」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。即ち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。
【０１６０】
［アルケニル無水コハク酸の製造］
合成例ＡＳ１
（アルキレン化合物（ａ）の製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４−０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ9Ｈ18：０．５質量％、Ｃ10Ｈ20：４質量％、Ｃ11Ｈ22：２０質量％、Ｃ12Ｈ24：６６質量％、Ｃ13Ｈ26：９質量％、Ｃ14Ｈ28：０．５質量％（炭素数９〜１のアルキレン化合物に相当するピーク数６）であった。
【０１６１】
（アルケニル無水コハク酸の製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）  ５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤チェレックス-O（ＳＣ有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸の平均分子量は２６８であった。
【０１６２】
［樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）の製造］
合成例Ａ１〜Ａ７、Ａ１１〜Ａ１３（樹脂Ａ−１〜Ａ−７、Ａ−１１〜Ａ−１３の製造）
表に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂（セグメント（A１））の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１６０℃まで降温し、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂（セグメント（A２））の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、１時間１０ｋＰａで減圧した。その後開圧し、１８０℃まで降温し表に示す無水トリメリット酸を添加し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。物性を表に示す。
【０１６３】
合成例Ａ８（樹脂Ａ−８の製造）
表に示す無水トリメリット酸、アジピン酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂（セグメント（A１））の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後。１６０℃まで降温し、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂（セグメント（A２））の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、１時間１０ｋＰａで減圧。開圧後、１８０℃まで降温し表に示す無水トリメリット酸、アジピン酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ−８を得た。物性を表に示す。
【０１６４】
合成例Ａ９、Ｂ５〜Ｂ７（樹脂Ａ−９、Ｂ−５〜Ｂ−７の製造）
表に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。物性を表に示す。
【０１６５】
合成例Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ８〜Ｂ９（樹脂Ａ―１０、Ｂ−１〜Ｂ―４、Ｂ―８〜Ｂ−９の製造）
表に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間重縮合させた。その後、無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。物性を表に示す。
【０１６６】
【表１】
0006632066.tif 000008
【０１６７】
【表２】
0006632066.tif 000009
【０１６８】
【表３】
0006632066.tif 000010
【０１６９】
［コア用樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ｘ）の水系分散液の製造］
製造例Ａ１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、前記合成例Ａ１で製造したポリエステル樹脂Ａ−１  １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／分の撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散液の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散液の固形分濃度を２０質量％に調整した。
【０１７０】
製造例Ａ２〜Ａ１３
製造例Ａ１において、用いたポリエステル樹脂を合成例Ａ２〜Ａ１３で得られたポリエステルＡ−２〜Ａ−１３に変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、樹脂粒子の水系分散液を得た。
【０１７１】
［シェル用樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液の製造］
製造例Ｂ１〜Ｂ９
製造例Ａ１において、用いたポリエステル樹脂を合成例Ｂ１〜Ｂ９で得られたポリエステルＢ−１〜Ｂ−９に変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、シェル用樹脂粒子の水系分散液を得た。
【０１７２】
［離型剤分散液の製造］
製造例Ｗ１
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：ＨＮＰ０１９０、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤分散液Ｗ１を得た。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであった。
【０１７３】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例ＣＨ１
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリヱント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。固形分濃度２０質量％の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【０１７４】
［着色剤分散液の製造］
製造例Ｐ１
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｐ１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１１８ｎｍであった。
【０１７５】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
製造例Ａ１で作製したコア用樹脂粒子の水系分散液３００ｇ、製造例Ｗ１で製造した離型剤分散液１５ｇ、製造例Ｐ１で製造した着色剤分散液８ｇ、製造例ＣＨ１で製造した荷電制御剤分散液２ｇを、３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間経過した時点で体積中位粒径（Ｄ50）が５μｍに達した凝集粒子（Ｉ）を得た。その後、製造例Ｂ１で作製したシェル用樹脂粒子の水系分散液を９０ｇ加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子（Ｉ）にシェル用樹脂粒子を凝集させた凝集粒子（II）を得た。その後、凝集粒子（II）の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加して、凝集体を得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これによりコアシェル粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりコアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５．１μｍであった。
コアシェル粒子１００質量部に対し、外添剤（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル  Ｒ−９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／秒）、５分間混合することにより、外添剤処理を行いトナー（体積中位粒径Ｄ50＝５．１μｍ）を得た。得られたトナーの評価結果を表に示す。
【０１７６】
実施例２〜１８及び比較例１〜５
実施例１において、用いた樹脂粒子の水系分散液の種類及び量を表４に示す樹脂粒子の水系分散液の種類及び量となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表に示す。
【０１７７】
比較例６
実施例１において、離型剤分散液を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表に示す。
【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
表４から、実施例１〜１８のトナーは、比較例１〜６のトナーに比べて、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れることがわかる。