(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上のディーゼル酸化触媒材料を含み、前記触媒材料は高表面積の耐火性金属酸化物担体上の白金成分を含む、ディーゼル酸化触媒複合体であって、前記触媒材料が、ディーゼルエンジンを有する車両の稼働条件への曝露の前に、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される２０８５〜２１０５ｃｍ-1の範囲のピーク振動数を示し、前記触媒複合体が、触媒材料の製造の間に完全に慣らされている、前記ディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項２】
前記触媒材料が、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される＞２１１０ｃｍ-1で見られる白金酸化物種を本質的に含まない、請求項１のディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項３】
ディーゼルエンジンを有する車両の、２００℃〜３５０℃の範囲での連続稼働への曝露に際し、前記触媒材料がＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される２０８５〜２１０５ｃｍ-1のピーク振動数を示し続ける、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項４】
前記白金成分が粒子の形態であり、且つ、ＣＯ化学吸着法によって測定される０．５〜６ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項５】
前記触媒材料がさらにパラジウム成分を含む、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項６】
白金対パラジウムの質量比が１０：１〜２：１である、請求項５に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項７】
前記支持体がフロースルー基材またはウォールフローフィルターである、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項８】
前記高表面積の耐火性金属酸化物担体がアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項９】
以下の段階：
高表面積の耐火性金属酸化物担体上に白金成分を含む触媒材料を得る段階、
前記触媒材料を支持体上に堆積して、複合体を形成する段階、および
前記触媒材料を少なくとも５００℃の温度条件下で、湿分および酸素の存在下で処理して、ディーゼル酸化触媒複合体を形成する段階、
によって製造される、請求項１から８までのいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒複合体の製造方法。
【請求項１０】
窒素酸化物（ＮＯx）を含むガス流の処理方法であって、前記ガス流が、請求項１から８までのいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒複合体を通過することを含む前記方法。
【請求項１１】
前記ガス流がディーゼルエンジンからの排気ガス流である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成する方法であって、
高表面積の耐火性金属酸化物担体上に白金成分を含む触媒材料を得ること、
前記触媒材料を支持体上に堆積して、ディーゼル酸化触媒複合体を形成すること、および
前記触媒材料を少なくとも５００℃の温度で、湿分および酸素の存在下で処理して、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成すること、
を含み、前記触媒複合体が、触媒材料の製造の間に完全に慣らされている、前記方法。
【請求項１３】
前記触媒材料を、白金成分と高表面積の耐火性金属酸化物担体とのスラリーとして準備する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理段階を前記堆積段階の前に実施する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記処理段階を前記堆積段階の後に実施する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記高表面積の耐火性金属酸化物担体を最初に支持体に施与して、続いて白金成分を添加し、白金成分を支持体上に堆積する段階の後に、触媒材料を処理する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記温度が、５５０℃〜６５０℃の範囲である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記湿分が、０．１〜２０体積％の範囲である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記処理段階の時間が、３０秒〜３時間の範囲である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項２０】
支持体上のディーゼル酸化触媒材料を含み、前記触媒材料が高表面積の耐火性金属酸化物担体上の白金成分を含む、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体の製造方法であって、前記触媒材料は、ディーゼルエンジンを有する車両の稼働条件への曝露前にＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される２０８５〜２１０５ｃｍ-1の範囲のピーク振動数を示し、以下の段階：
高表面積の耐火性金属酸化物担体上に白金成分を含む触媒材料を得る段階、
前記触媒材料を支持体上に堆積して、ディーゼル酸化触媒複合体を形成する段階、および
前記触媒材料を少なくとも５００℃の温度で、湿分および酸素の存在下で処理して、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成する段階、
によって製造され、前記触媒複合体が、触媒材料の製造の間に完全に慣らされている、前記ディーゼル酸化触媒複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼機関の排出物処理システムのための触媒に関する。より具体的には、本発明は、製造の間に慣らされた（ｄｅｇｒｅｅｎｅｄ）白金含有触媒に関する。かかる触媒は、優れ且つ一貫した、窒素酸化物（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ2）への変換をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジン、例えばディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンの稼働は、燃料が希薄な条件下での高い空気／燃料比でのそれらの稼働ゆえに、ユーザーに優れた燃焼経済性をもたらし、且つ気相の炭化水素および一酸化炭素の排出物が非常に少ない。特にディーゼルエンジンは、その耐久性および低速で高いトルクを生成する能力に関して、ガソリンエンジンを上回る著しい利点も提供する。リーンバーンエンジンからのＮＯxの有意な低減は達成が困難であり、なぜなら、高いＮＯx変換率は典型的には還元剤が豊富な条件を必要とするからである。排気流のＮＯx成分を無害な成分に変換することは、一般に、燃料が希薄な条件下での稼働のための特別なＮＯx低減策を必要とする。
【０００３】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）および触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）触媒は、典型的には白金に基づく、または白金・パラジウムに基づき、且つ、ＮＯの酸化を加速させるために使用されてＮＯ2を生成し、それが次にスートを酸化し、それを下流の微粒子フィルターまたはＣＳＦ内で捕捉することができる。ＤＯＣまたはＣＳＦの下流で選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を含むヘビーデューティディーゼルエンジン（ＨＤＤ）システムについては、比較的安定なＤＯＣアウトまたはＣＳＦアウトのＮＯ2／ＮＯx比を保持してＳＣＲに導入することが、尿素注入の正確な較正のために非常に望ましく、そのことが排気システムのテールパイプでの改善されたＮＯx低減をもたらす。
【０００４】
Ｐｔに基づく、またはＰｔが優勢なＤＯＣおよびＣＳＦ触媒は、様々な程度の慣らし（ｄｅｇｒｅｅｎｉｎｇ）を示すことが知られており、つまり、従来技術の新鮮な状態の触媒が、ある期間使用された後にのみ、強化された活性を身につけ、そのことは、慣らし期間の間には、触媒の本質的に可能な活性よりもより少ないＮＯ2しかＮＯから生成されないことを意味する。そのような著しい慣らしの効果は、下流のＳＣＲ触媒の性能を維持するためには望ましくない（なぜなら、経時的にＳＣＲ触媒に導入される不安定なＮＯ2／ＮＯx比をもたらすからである）。
【０００５】
排気条件下でのＤＯＣおよびＣＳＦ触媒の慣らしを、排気ガス混合物中で典型的には約４５０〜約５００℃の温度で、約１〜約４時間の範囲の時間での処理によってシミュレートすることができる。かかる高温条件は、通常のリーンエンジン稼働の間に常に予想通りに達成されるわけではなく、そのことは、触媒が完全に慣らされ且つ安定な量のＮＯ2を生成する点が、車両ごとに異なることを意味する。例えば、ＨＤＤ稼働条件下で、エンジンアウトの排気温度は長期間、３００℃を超えないことが一般的である。ディーゼル車両における触媒の完全な慣らしの後、触媒性能は、何千時間の使用にわたり、および／または触媒毒、例えば硫黄および燐への曝露によって経年劣化が徐々に生じるまで比較的安定である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
使用の間ではなく製造の間に慣らされ、そのことによって、下流のシステム、例えばＳＣＲ触媒を含むものでの安定なＮＯx変換を容易にする、高性能ＤＯＣおよびＣＳＦ触媒を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要約
本願で提供されるのは、慣らされた触媒材料、並びにかかる材料（例えば慣らされたＤＯＣおよびＣＳＦ触媒）の製造方法および使用である。特に、白金を含有する、つまり、白金（Ｐｔ）のみ、および白金／パラジウム（Ｐｔ／Ｐｄ）触媒を含有するＤＯＣおよびＣＳＦ触媒は、ＮＯ酸化のために特に好ましいＰｔ酸化状態とＰｔ表面配置との両方を有する。本願内で詳細に記載されるとおり、かかる表面変換を、例えば、か焼炉における空気中での４５０〜５００℃の範囲の温度での従来のか焼を、加湿空気中での約５００℃以上の温度の処理条件で置き換えることによって達成できる。この方法は、製造される新鮮な触媒を、非常に望ましい特徴である完全に慣らされた状態にすることを可能にする。
【０００８】
第１の態様において、支持体上のディーゼル酸化触媒材料を含み、前記触媒材料は高表面積の耐火性金属酸化物担体上の白金成分を含む、ディーゼル酸化触媒複合体であって、前記触媒材料が、ディーゼルエンジンを有する車両の稼働条件への曝露の前に、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される約２０８５〜約２１０５ｃｍ-1の範囲のピーク振動数を示す、前記ディーゼル酸化触媒複合体が提供される。
【０００９】
前記触媒材料は、いくつかの実施態様において、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される約２１１０ｃｍ-1より大きい（＞）ところで見出される白金酸化物種を本質的に含まないことがある。特定の実施態様は、触媒複合体が触媒材料の製造の間に完全に慣らされることをもたらす。
【００１０】
１つの実施態様において、ディーゼルエンジンを有する車両の、約２００℃〜約３５０℃の範囲での連続稼働への曝露に際し、触媒材料はＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される約２０８５〜約２１０５ｃｍ-1のピーク振動数を示し続ける。
【００１１】
いくつかの実施態様において、白金成分は、ＣＯ化学吸着法によって測定される平均粒径約０．５〜約６ｎｍを有する微粒子形態であってよい。触媒材料は場合によってはさらにパラジウム成分を含むことがある。かかる実施態様において、白金対パラジウムの質量比は約１０：１〜２：１であってよい。様々な実施態様において、支持体は、フロースルー基材またはウォールフローフィルターであってよい。高表面積の耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカまたはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００１２】
本願内に記載されるディーゼル酸化触媒複合体は様々な方法によってもたらすことができるが、特定の実施態様において、かかる触媒は以下の段階：
高表面積の耐火性金属酸化物担体上に白金成分を含む触媒材料を得る段階、
前記触媒材料を支持体上に堆積して、ディーゼル酸化触媒複合体を形成する段階、および
前記触媒材料を少なくとも約５００℃の温度で、湿分および酸素の存在下で処理して、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成する段階、
によって製造される。
【００１３】
本発明の他の態様は、窒素酸化物（ＮＯx）を含むガス流を接触させることを含む、排気ガスの処理方法であって、ガス流が本願内で開示される任意のディーゼル酸化触媒複合体を通過することを含む、前記方法を提供する。
【００１４】
さらなる態様は、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成する方法であって、
高表面積の耐火性金属酸化物担体上に白金成分を含む触媒材料を得ること、
前記触媒材料を支持体上に堆積して、ディーゼル酸化触媒複合体を形成すること、および
前記触媒材料を少なくとも約５００℃の温度条件下で、湿分および酸素の存在下で処理して、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成すること、
を含む前記方法である。
【００１５】
いくつかの実施態様において、触媒材料を、白金成分と高表面積の耐火性金属酸化物担体のスラリーとして準備することができる。特定の実施態様において、処理段階を堆積段階の前に行うことができる。他の実施態様において、処理段階を堆積段階の後に行うことができる。
【００１６】
特定の実施態様において、高表面積の耐火性金属酸化物担体を最初に支持体に施与して、続いて白金成分を添加し、且つ、該方法は、白金成分を支持体上に堆積する堆積段階の後に、触媒材料を処理することを含むことができる。
【００１７】
前記温度は５５０〜６５０℃の範囲であってよい。湿度は、約０．１〜約２０体積％の範囲であってよい。典型的な処理時間は、約３０秒〜約３時間の範囲であってよい。
【００１８】
さらなる態様において、本開示は、支持体上のディーゼル酸化触媒材料を含み、前記触媒材料が高表面積の耐火性金属酸化物担体上に白金成分を含む、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体であって、前記触媒材料は、ディーゼルエンジンを有する車両の稼働条件への曝露前にＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される約２０８５〜約２１０５ｃｍ-1の範囲のピーク振動数を示し、以下の段階：
高表面積の耐火性金属酸化物担体上に白金成分を含む触媒材料を得る段階、
前記触媒材料を支持体上に堆積して、ディーゼル酸化触媒複合体を形成する段階、および
前記触媒材料を少なくとも約５００℃の温度で、湿分および酸素の存在下で処理して、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成する段階、
によって製造される、前記ディーゼル酸化触媒複合体を提供する。
【００１９】
図面の簡単な説明
本開示の様々な実施態様の以下の詳細な説明を、下記の添付図と関連付けて考慮することにより、本開示をより完全に理解できる：
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、比較例Ａ１（新鮮な状態で試験された）および比較例Ａ２（エンジンにおいて慣らされた）についての、ＮＯのＮＯ2への％での変換率対温度（℃）のグラフを示す。
【図２】図２は、新鮮な触媒について、およびディーゼルエンジンのシミュレートされた条件下で慣らされた触媒についてのＣＯ吸着強度対波数（ｃｍ-1）のグラフを示し、図２Ａは白金粒子表面上でのＣＯ吸着の模式図を示し、図２Ｂは慣らし条件への曝露前後での白金粒子の配置の模式図を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例および本発明の実施態様について、ＮＯのＮＯ2への％での変換率対温度（℃）のグラフを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施態様について、ＮＯのＮＯ2への％での変換率対温度（℃）のグラフを示す。
【図４】図４は、比較例および本発明の実施態様について、ＮＯのＮＯ2への％での変換率対温度（℃）のグラフを示す。
【図５】図５は、従来のようにか焼された触媒について、および本発明の触媒について、ＣＯ吸着強度対波数（ｃｍ-1）のグラフを示す。
【図６】図６は、異なる蒸気濃度下で処理された触媒について、ＮＯのＮＯ2への％での変換率対温度（℃）のグラフを示す。
【図７】図７は、異なる空気流速下で処理された触媒について、ＮＯのＮＯ2への％での変換率対温度（℃）のグラフを示す。
【図８】図８は、比較用Ｐｔ／Ｐｄの例および本発明の実施態様について、ＮＯのＮＯ2への％での変換率対温度（℃）のグラフを示す。
【図９】図９は、製造の間に慣らしのための処理をされた際の例６．１、および次いでディーゼルエンジン稼働条件に曝露された例６．２について、ＮＯのＮＯ2への％での変換率対温度（℃）のグラフを示す。
【００２１】
発明の詳細な説明
本願内で記載されるＤＯＣおよびＣＳＦ触媒において使用するための慣らされた触媒材料の提供は、下流のＳＣＲ触媒性能に素晴らしい影響を及ぼすことができる。慣らしを通じて、触媒表面上の白金（Ｐｔ）は、ＮＯ酸化のためにより効率的且つ有利になる。具体的には、ＮＯ酸化は、金属Ｐｔの平坦な表面上で最も有利である。慣らしの間、表面のＰｔにおいて２つの主たる効果がある。慣らしの第１の効果は、表面のＰｔの酸化状態が、ＰｔＯxから金属Ｐｔに変化することである。第二に、Ｐｔ微結晶の表面の結晶面の変化がある。図２Ｂに、Ｐｔ表面の微結晶が図示されており、新鮮な状態においては多数の「欠陥サイト」、または多くの角もしくはキンクが存在する配置を有する。慣らしにより、表面のＰｔはテラス状の箇所またはテラス状の配置を支配的に有するように変化する。一酸化炭素の拡散反射フーリエ変換赤外分光法（ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳ）により測定される約２０８５〜２１０５ｃｍ-1のピーク振動数の存在は、テラス状の配置でのＰｔを示す。慣らしの間の活性の変化は、Ｐｔの分散には関連していない。
【００２２】
本願において提供されるＤＯＣおよびＣＳＦ触媒は、触媒材料の製造の間に（つまりディーゼルエンジンを有する車両の稼働条件に曝露される前に）完全に慣らされているので、ＤＯＣおよび／またはＳＣＦ触媒が排気ガス流内で用いられる場合、安定な量のＮＯ2が排気ガス流中で生成され、そのことにより、エンジンおよび自動車の設計者が、ＤＯＣおよびＣＳＦ触媒の下流の触媒成分を容易に設計することが可能になる。上記のとおり、製造の間に慣らされていない触媒は、安定な量のＮＯ2をもたらさない。かかる触媒は、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される約２０８５〜約２１０５ｃｍ-1のピーク振動数を示さない。従って、約２００℃〜約３００℃の温度下でディーゼルエンジンを有する車両の連続稼働下で使用される、製造の間に慣らされていない触媒は、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される約２０８５〜約２１０５ｃｍ-1のピーク振動数を示さず、且つ変動するＮＯ2レベルをもたらし、なぜなら、ＮＯ酸化触媒の機能が車両の稼働の間に徐々に慣らされるからである。
【００２３】
本願においては以下の定義が使用される。
【００２４】
「新鮮な触媒」との言及は、燃焼機関、例えばディーゼルエンジンを有する車両の排気条件（実際またはシミュレーション）に曝露されていない製造からの触媒を意味する。
【００２５】
「慣らし条件」との言及は、約４５０℃以上の温度での排気ガス混合物への曝露を意味する。かかる条件は、従来の触媒について上述のとおり、ディーゼルエンジンを有する車両の稼働条件の間に生じることがあるか、または本願内で提供される製造の間に生じることがある。
【００２６】
「完全に慣らされた触媒」との言及は、ＮＯのＮＯ2への安定な変換をもたらすために十分な時間の間、慣らし条件に曝露された触媒を意味する。安定な変換とは、経時的に互いに、つまり１回の測定から次の測定まで±５％内であるものである。この開示について、ＮＯのＮＯ2への安定な変換は、例えば、下流のシステム、例えばＳＣＲ触媒において窒素酸化物（ＮＯx）の変換を容易にするために望ましい。完全な慣らしは、現在の当該技術分野としては最終的にはディーゼル車両の稼働の間に生じる。ここでの本発明の概念は、触媒または触媒複合体の製造プロセスの間に完全に慣らされた触媒を製造し、触媒または触媒複合体が含まれるディーゼル車両の稼働前に完全な慣らしを達成することである。
【００２７】
「慣らされた触媒」との言及は、所望の構成要素の、比較される技術水準の新鮮な触媒よりも高く且つ安定な変換率で稼働される触媒を意味する。
【００２８】
「製造の間に慣らされた」との言及は、慣らし条件への曝露が、触媒が例えば製造ラインにおいて、または研究所の設定において製造されているかにはかかわらず、触媒が製造されているときに（完全に車両の稼働の間ではなく）生じることを意味する。
【００２９】
ＣＯの拡散反射フーリエ変換赤外分光法（ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳ）は、赤外分光法を使用して、触媒表面上に吸着されたＣＯ分子をモニターすることによって触媒の表面特性を記述するための評価方法である。結果は、吸着されたＣＯ分子の振動数（波数）としてもたらされ、それは触媒の表面特性に依存する。
【００３０】
「ＰＧＭ」とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよび／またはイリジウムを含む白金族の金属に関する。
【００３１】
他の適した触媒金属は、触媒活性をもたらすことができる遷移族の金属を含み、限定されずに銅、銀および金を含む。
【００３２】
「ＰＧＭ成分」は、ＰＧＭを含む任意の化合物に関する。例えば、ＰＧＭは金属の形態（ゼロ価）であってもよいし、またはＰＧＭは酸化物の形態であってもよい。ＰＧＭは混合状態であってもよい。例えば、ＰＧＭの表面は酸化物の形態であってよい一方で、ＰＧＭのコアは金属の形態であってよい。ＰＧＭ成分を粒子の形態で提供することができる。「ＰＧＭ成分」との言及は、任意の価数の状態におけるＰＧＭの存在を許容する。例えば、白金はＰｔ0および／またはＰｔ2+またはＰｔ4+において存在し得る。例えば、パラジウムもＰｄ0および／またはＰｄ2+またはＰｄ4+において存在し得る。
【００３３】
白金酸化物種を本質的に含まないとは、約５質量％以下、または約２．５質量％未満、または約１質量％未満、または約０．５質量％未満、または約０．１質量％未満、または約０．０１質量％未満の白金酸化物種が存在することを意味する。
【００３４】
「合金化された」ＰＧＭ粒子は、異なるＰＧＭ成分の密接且つランダムな混合物であり、当該技術分野においては固溶体として知られている。
【００３５】
「前駆体化合物」とは、所望の成分を供給する化合物に関する。例えば、水溶性の、無機物に基づく、または有機物に基づく塩が、ＰＧＭおよび他の材料、例えばアルミナ、セリウム、ジルコニウム、バリウムおよびその種のものを供給するために望ましいことがある。
【００３６】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ2の吸着測定によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ・Ｅｍｍｅｔｔ・Ｔｅｌｌｅｒ法に関する通常の意味を有する。特段記載されない限り、「表面積」とは、ＢＥＴ表面積に関する。
【００３７】
触媒材料または触媒ウォッシュコートにおける「担体」とは、沈殿、会合、分散、含浸、または他の適した方法を通じて、貴金属、安定剤、助触媒、結合剤およびその種のものを受け入れる材料に関する。担体の例は、限定されずに、耐火性金属酸化物を含み、高表面積の耐火性金属酸化物および酸素貯蔵成分を含有する複合体を含む。
【００３８】
「耐火性金属酸化物担体」は、バルク状のアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミア、混合酸化物（例えばＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢａＡｌ2Ｏ4、ＬａＡｌＯ3）またはドープされた酸化物（例えばＢａをドープされたアルミナ、Ｃｅをドープされたアルミナ、Ｌａをドープされたアルミナ）およびかかる用途のために公知の他の材料を含む。かかる材料は、生じる触媒に耐久性をもたらすとみなされる。耐火性金属酸化物担体は一般に多孔質である。
【００３９】
「高表面積の耐火性金属酸化物担体」とは、具体的には、グラムあたり３０平方メートル（ｍ2／ｇ）より大きいＢＥＴ表面積、２０Åより大きな孔、および広い孔径分布を有する担体粒子に関する。高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えばアルミナ担体材料は、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも称され、典型的には、６０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を示し、多くの場合、約２００ｍ2／ｇ以上を示す。かかる活性アルミナは通常、ガンマ相とデルタ相のアルミナの混合物であるが、実質的な量のエータアルミナ相、カッパアルミナ相およびシータアルミナ相も含有し得る。
【００４０】
「希土類金属酸化物」とは、スカンジウム、イットリウム、および元素周期律表において定義されるランタンの列の１つまたはそれより多くの酸化物に関し、それらは例示的な助触媒材料である。適した助触媒は、イットリウム、ジルコニウム、またはランタン、ネオジム、プラセオジムおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたはそれより多くの希土類金属の１つまたはそれより多くの非還元性の酸化物を含む。
【００４１】
「アルカリ土類金属酸化物」とは第ＩＩ族の金属酸化物に関し、それらは例示的な安定剤材料である。適した安定剤は、１つまたはそれより多くの非還元性の金属酸化物を含み、その際、前記金属はバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４２】
「ウォッシュコート」は、処理されるガス流を流通させるために十分に多孔性である耐火性基材、例えばハニカム型フロースルーモノリス基材またはフィルター基材に施与される触媒材料または他の材料の薄い付着性のコーティングである。従って、「ウォッシュコート層」は、担体粒子で構成されているコーティングとして定義される。「触媒化ウォッシュコート層」は、１つまたはそれより多くの触媒成分で含浸された担体材料を含むコーティングである。
【００４３】
「ＤＯＣ」とは、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を変換するディーゼル酸化触媒に関する。典型的には、ＤＯＣは１つまたはそれより多くの白金族金属、例えば白金および／またはパラジウム、担体材料、例えばアルミナ、および任意に１つまたはそれより多くの助触媒および／または安定剤を含む。
【００４４】
「ＣＳＦ」（または「ＣＳＦ触媒」）とは、低温でスート粒子を収集し且つ再生条件の間にスートを燃焼するために適した酸化触媒を有するウォールフローモノリスである触媒化スートフィルターに関する。
【００４５】
「ＤＯＣ」と「ＣＳＦ」との両方は、ＮＯをＮＯ2へと酸化するために役立ち、それは尿素還元剤を排気ガス流に注入した後、下流のＳＣＲ触媒におけるＮＯxの還元を容易にする。
【００４６】
「支持体」は、モノリス担体であり、その例は、限定されずにハニカム型フロースルー基材、およびウォールフローフィルター基材を含む。
【００４７】
か焼前の触媒複合体
触媒材料は、例えば、白金および／またはパラジウムの原料と、担体、例えば高表面積の耐火性金属酸化物担体とを混合することによって得られる。
【００４８】
典型的には、白金族金属が望ましい場合、金属前駆体化合物は、前記成分を高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば活性化アルミナ上で分散させることを達成するために、溶液可溶性の化合物または錯体の形態で使用される。本願内の目的について、「金属成分」との用語は任意の金属含有化合物、錯体またはその種のものを意味し、それは、か焼または使用の際に分解するか、そうでなければ触媒活性な形態、通常は金属または金属酸化物へと変換する。金属成分の水溶性の化合物または水分散性の化合物または錯体を、前記金属成分を耐火性金属酸化物担体粒子上に含浸または堆積するために使用される液体媒体が、触媒組成物中に存在し得る金属またはその化合物またはその錯体または他の成分と不利に反応せず、且つ加熱および／または真空を適用した際に金属成分から揮発または分解によって除去できる限り、使用することができる。当該技術分野において公知のとおり、ウォッシュコートをモノリスに施与する前または後のいずれかに、ＰＧＭ前駆体化合物を耐火性金属酸化物担体（例えば高表面積の耐火性金属酸化物担体）に添加することができる。場合によっては、液体の除去の完了は、触媒の使用を開始し且つ稼働の間に遭遇する高温に供されるまで生じないことがある。一般に、経済性および環境の側面の観点からの両方で、ＰＧＭの可溶性化合物または錯体の水溶液を使用する。
【００４９】
ＰＧＭについて、供給のために水溶性塩を使用できる。かかる塩は、限定されずにアミン塩、硝酸塩および酢酸塩を含む。選択的に、ＰＧＭが担体上のナノ粒子として準備されることがある。例えば、Ｓｉａｎｉらによる米国特許出願公開第２０１１／００３３３５３号（参照をもって本願内に含まれるものとする）は、コロイド状ナノ粒子の堆積を介したディーゼル酸化触媒の製造を開示している。
【００５０】
触媒材料が得られたら、触媒複合体を、担体上の１つまたはそれより多くの層において製造できる。本願内で記載される任意の１つまたはそれより多くの触媒材料の分散液を使用して、ウォッシュコート用のスラリーを形成できる。スラリーに、任意の所望の追加的な成分、例えば他の白金族金属、他の担体、他の安定剤および助触媒、および１つまたはそれより多くの酸素貯蔵成分を添加できる。
【００５１】
１つまたはそれより多くの実施態様において、スラリーは酸性であり、約２〜約７のｐＨを有する。スラリーのｐＨを、適切な量の無機酸または有機酸をスラリーに添加することによって下げることができる。酸および原料の相溶性を考慮する場合、両者の組み合わせを使用することができる。無機酸は限定されずに硝酸を含む。有機酸は限定されずに酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸およびその種のものを含む。その後、スラリーを微粉砕して、実質的に全ての固形物が粒径約２０ミクロン未満、つまり、平均直径で約０．１〜１５ミクロンを有するようにすることができる。前記の微粉砕を、ボールミルまたは他の類似の器具において行うことができ、スラリーの固形物含有率は例えば約１０〜約５０質量％、より具体的には約１０〜約４０質量％であってよい。次いで、支持体上に所望の装填量、つまり約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ2のウォッシュコート／金属酸化物複合体が堆積されるように、支持体を１またはそれより多くの回数、前記スラリー中に浸漬させるか、または前記スラリーを支持体上に被覆することができる。
【００５２】
製造の間のか焼／慣らし
支持体上に堆積された各々のウォッシュコート層を乾燥させ且つか焼する。乾燥条件は典型的には温度約１００℃〜約１２５℃である。製造の間に慣らしを達成するためのか焼は、例えば、約５００℃〜約６５０℃で、加湿空気中で、触媒を通過する空気の流速に依存して、約３０秒〜約３時間、好ましくは約１分〜約１時間、あるいは約１０〜約３０分の間、加熱することによって達成される。より高い温度およびより速い流速は、必要とする時間を短くする。蒸気の含有率は、使用される炉の条件に依存して適宜変化し得る。約０．１〜約２０％、または約１〜約１０％、または約１．５〜約７％、または約５％の範囲の体積含有率の蒸気を使用できる。加湿空気の流速は、製造の間の慣らしの速度に影響を及ぼす。流速が低いほど、か焼／慣らしのためにより長い時間が必要とされる。
【００５３】
か焼段階の間に、ＰＧＭは触媒活性な形態の金属またはその化合物へと変換される。さらには、特に白金（Ｐｔ）に関して、その酸化状態および表面配置が、蒸気か焼／慣らし段階の間に、（上記のとおり）ＮＯ酸化のために最も好ましいものへと変換する。
【００５４】
支持体
１つまたはそれより多くの実施態様において、本願内で開示される触媒材料は支持体上に配置される。
【００５５】
前記支持体は、触媒複合体を製造するために典型的に使用される任意の材料であってよく、且つ好ましくはセラミックまたは金属ハニカム構造を含む。任意の適した支持体、例えば、モノリス状の基材であって、基材の入口面または出口面から、基材を通じて延伸する微細で平行なガス流の通り道を有し、前記の通り道は流体がそれを貫流するように開いている基材（ハニカムフロースルー基材と称する）を用いることができる。前記の通り道は壁によって定義され、前記壁の上に触媒材料がウォッシュコートとして被覆されているので、前記の通り道を貫流するガスが触媒材料に接触する。かかる構造は、断面１平方インチあたり約６０〜約９００以上のガスの入口の開口部（つまりセル）を含有することができる。セラミックのモノリスについては、それらのセルは通常、四角または六角形の形状である。支持体は任意の適した耐火性材料、例えばコージエライト製であってよい。
【００５６】
前記支持体はウォールフローフィルター基材であってもよく、ここで、チャネルは交互に塞がれており、ガス流が一方向（入口の方向）からチャネルに入り、チャネル壁を通じて流れ、且つ他の方向（出口の方向）から、チャネルを出ることを可能にする。触媒がウォールフローフィルター基材に施与される場合、得られるシステムはガス状の汚染物質に随行する微粒子状物質を除去することができる。ウォールフローフィルター支持体は、当該技術分野で通常公知の材料、例えばコージエライト、炭化ケイ素またはチタン酸アルミニウム製であってよい。
【００５７】
本発明の触媒のために有用な支持体は、金属質であってもよい。金属支持体を、様々な形状、例えば波形のシートで用いることができる。好ましい金属支持体は、耐熱性金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、並びに鉄が本質的な成分または主成分である他の合金を含む。かかる合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つまたはそれより多くを含有し得る。金属支持体の表面を高温、例えば１０００℃以上で酸化して、支持体表面上で酸化物層を形成することによって合金の腐食耐性を改善することができる。かかる高温で誘発される酸化は、耐火性金属酸化物担体および触媒的に促進する金属成分の支持体への付着を強化し得る。
【００５８】
選択的な実施態様において、１つまたはそれより多くの触媒組成物を連続気泡発泡体基材上に堆積することができる。かかる基材は当該技術分野においてよく知られており、典型的には耐火性セラミックまたは金属材料で形成される。
【００５９】
本発明のいくつかの例示的な実施態様を説明する前に、本発明は以下の説明に記載される構成または工程段階の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は他の実施態様が可能であり、且つ様々な方式で実施できる。以下では、好ましい設計が提供され、触媒、システム、本発明の他の態様の方法を含む、単独または限定されない組み合わせで使用される列挙される組み合わせ、その使用を含む。
【００６０】
実施態様
様々な実施態様を以下に列挙する。以下に列挙される実施態様を、本発明の範疇に従う全ての態様および他の実施態様と組み合わせることができることが理解されるべきである。
【００６１】
実施態様１。支持体上のディーゼル酸化触媒材料を含み、前記触媒材料が高表面積の耐火性金属酸化物担体上の白金成分を含む、ディーゼル酸化触媒複合体であって、前記触媒材料が、ディーゼルエンジンを有する車両の稼働条件への曝露の前に、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される２０８５〜２１０５ｃｍ-1の範囲のピーク振動数を示す、前記ディーゼル酸化触媒複合体。
【００６２】
実施態様２。前記触媒材料が、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される＞２１１０ｃｍ-1で見られる白金酸化物種を本質的に含まない、実施態様１に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【００６３】
実施態様３。前記触媒複合体が製造の間に完全に慣らされている、実施態様１または２に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【００６４】
実施態様４。ディーゼルエンジンを有する車両の、２００℃〜３５０℃の範囲での連続稼働への曝露に際し、前記触媒材料がＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによって測定される約２０８５〜約２１０５ｃｍ-1のピーク振動数を示し続ける、実施態様１〜３のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【００６５】
実施態様５。前記白金成分が、ＣＯ化学吸着法により測定される０．５〜６ｎｍの範囲の平均粒径を有する、実施態様１〜４のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【００６６】
実施態様６。前記触媒材料がさらにパラジウム成分を含む、実施態様１〜５のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【００６７】
実施態様７。白金対パラジウムの質量比が約１０：１〜２：１である、実施態様６に記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【００６８】
実施態様８。前記支持体がフロースルー基材またはウォールフローフィルターである、実施態様１〜７のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【００６９】
実施態様９。前記高表面積の耐火性金属酸化物担体がアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカまたはそれらの組み合わせを含む、実施態様１〜８のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒複合体。
【００７０】
実施態様１０。窒素酸化物（ＮＯx）を含むガス流を接触させることを含む、排気ガスの処理方法であって、前記ガス流が実施態様１〜９までのいずれか１項のディーゼル酸化触媒複合体を通過することを含む前記方法。
【００７１】
実施態様１１。完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成する方法であって、
高表面積の耐火性金属酸化物担体上に白金成分を含む触媒材料を得ること、
前記触媒材料を支持体上に堆積して、前記複合体を形成すること、および
前記触媒材料を少なくとも５００℃の温度条件下で、湿分および酸素の存在下で処理して、完全に慣らされたディーゼル酸化触媒複合体を形成すること、
を含む前記方法。
【００７２】
実施態様１２。前記触媒材料を、白金成分と高表面積の耐火性金属酸化物担体とのスラリーとして準備する、実施態様１１に記載の方法。
【００７３】
実施態様１３。前記触媒材料を、触媒材料を支持体上に堆積する段階の前に処理する、実施態様１１または１２に記載の方法。
【００７４】
実施態様１４。前記触媒材料を、触媒材料を支持体上に堆積する段階の後に処理する、実施態様１１または１２に記載の方法。
【００７５】
実施態様１５。前記高表面積の耐火性金属酸化物担体を最初に支持体に施与して、次いで白金成分を添加し、且つ白金成分を支持体上に堆積する堆積段階後に、触媒材料を処理する、実施態様１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【００７６】
実施態様１６。前記温度が、５５０〜６５０℃の範囲である、実施態様１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【００７７】
実施態様１７。前記湿度が、０．１〜２０体積％の範囲である、実施態様１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【００７８】
実施態様１８。前記処理段階の時間が、３０秒〜３時間の範囲である、実施態様１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【００７９】
以下の限定されない例は、本発明の様々な実施態様を説明するためのものであるとする。
【００８０】
比較例Ａ．１−新鮮
５％のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体材料を、コロイド状Ｐｔおよび（担体に対して）２．５％のアルミナ結合剤の希釈溶液中に添加し、前記混合物をＤ90＝１２〜１５μｍに粉砕し、次いで、適切な固形分含有率でハニカム基材上に被覆した。得られるウォッシュコートの装填量は１．０３７ｇ／ｉｎ3であり、Ｐｔ装填量は１０ｇ／ｆｔ3であった。１１０℃／４時間の乾燥後、触媒を４５０℃で１時間、空気中、従来の箱形炉内でか焼した。
【００８１】
比較例Ａ．２−ディーゼル排出条件下での慣らし
例Ａ．１による新鮮な触媒材料を１０．５×１０．５×６’’の寸法の実物大の基材上に被覆し、次いでそれをヘビーデューティディーゼルエンジン上に搭載し、１５０〜４５０℃の温度範囲におけるライトオフプロトコルで評価した。固定されたエンジン速度でエンジンの負荷を連続的に増加することによって温度の傾きを実現した。エンジン慣らしの手順（ＤＯＣ入口で５５０℃で３０分間）を次に適用した。エンジンで慣らされた触媒をＮＯ酸化活性について再試験した。比較例Ａ．２と新鮮な比較例Ａ．１との比較を図１に示し、そこでは、エンジン慣らしが、ＮＯ酸化活性を新鮮な触媒に比して改善したことが示される。ディーゼル車両の実際の稼働において、エンジンにおけるそのような慣らしは数百時間の稼働時間がかかることがあるか、または決して起こらないことがあるので、製造時から慣らされた触媒を提供する必要がある。
【００８２】
比較例Ｂ−シミュレートされたディーゼル排出条件下での慣らし
例Ａの触媒を、ディーゼルエンジンのシミュレートされた稼働条件下で、５００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＣＯ、１０ｐｐｍのＣ3Ｈ6、５％のＣＯ2、１０％のＯ2および７％のＨ2Ｏを、残分（ｂａｌａｎｃｅ）のＮ2中で含有するガス混合物を用い、ラボ用反応器において、５００℃で１時間、流速１２Ｌ／分で試験した。図２は、比較例Ａ．１の新鮮な触媒について、およびディーゼルエンジンのシミュレートされた条件下で慣らされた比較例Ｂの触媒について、ＣＯ吸着強度対波数（ｃｍ-1）のグラフを示す。
【００８３】
新鮮な触媒（例Ａ）は、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによるピーク振動数２０７９ｃｍ-1を示した。シミュレートされたディーゼル排出条件下で慣らされた触媒（例Ｂ）はＣＯ−ＤＲＩＦＴＳによるピーク振動数２０８９ｃｍ-1を示した。図２Ａは白金粒子表面上のＣＯ吸着の模式図である。ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳのデータは、白金粒子が「慣らし」の間に表面の再構成を経て、それは図２Ｂに示すような角／キンク／端部が優勢な表面から、テラス状の表面または配置への変換を含むことを実証する。テラス状の表面は、２０８９ｃｍ-1でのＣＯ吸着バンドによって特徴付けられる。
【００８４】
例１
製造の間の慣らし
５％のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体材料を、コロイド状Ｐｔおよび（担体に対して）２．５％のアルミナ結合剤の希釈溶液中に添加し、前記混合物をＤ90＝１２〜１５μｍに粉砕し、次いで、適切な固形分含有率でハニカム基材上に被覆した。得られるウォッシュコートの装填量は１．０３７ｇ／ｉｎ3であり、Ｐｔ装填量は１０ｇ／ｆｔ3であった。１１０℃／４時間での乾燥後、触媒をＳＶ＝５００００／時間で、流通型の管状炉内、１２Ｌ／分の流速で、表１に列挙される様々な条件下でか焼した。流通ガスは、１０％のＯ2および７％のＨ2Ｏ（該当の場合）の、残分のＮ2中での混合物を含有した。
【表１】
0006789233.tif 000002
【００８５】
か焼後、触媒を、５００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＣＯ、１０ｐｐｍのＣ3Ｈ6、５％のＣＯ2、１０％のＯ2および７％のＨ2Ｏを残分のＮ2中で含有するガス混合物中、１００℃から４５０℃または５００℃、昇温速度１５℃／分且つ空間速度５００００／時間で、ＮＯ酸化活性について評価した。
【００８６】
条件１〜３の下で得られた触媒（例１．２〜１．３）対新鮮な（例１．１および例Ａの）触媒および慣らされた（例Ｂ）触媒のＮＯ酸化の結果を図３Ａに示し、ここで、ＮＯのＮＯ2への％での変換率を温度（℃）に対して示す。慣らし効果は、慣らし処理（例Ｂ）によって得られたものに対する活性の差の程度によって示される。慣らし効果の程度を容易に実証するために、表２は図３Ａからの２５０℃でのデータを示す。
【表２】
0006789233.tif 000003
【００８７】
条件１と条件２との比較は、７％の蒸気の添加が慣らし効果を著しく低減する、つまり、例１．２の触媒が、新鮮な触媒（例Ａ）よりも慣らされた触媒（例２）により類似したＮＯのＮＯ2への変換プロファイルをもたらすことを示す。例１．３によって証明されるように、か焼温度を５５０℃に高めることは、２０分の還元時間であっても、慣らし効果を完全に消去した。図３Ｂは、例１．３と１．４との比較を示し、温度が５９０℃に高められた場合には１０分以内で慣らしを達成できることを示す。
【００８８】
分散のデータはＣＯ化学吸着法によって収集された。触媒をまず、５％のＨ2／Ｎ2中、４００℃で還元し、次いで室温で１０％のＣＯ／Ｎ2のパルスに供した。吸着されたＣＯおよびＰｔの質量％での量に基づき、Ｐｔの分散および粒径を計算した。例Ａおよび１．１〜３についてのデータを表２に示し、それは慣らしの間の活性の変化がＰｔの分散には関連しないことを実証し、なぜなら、全ての触媒は２〜３ｎｍの範囲内でＰｔ粒子を含有するからである。
【００８９】
異なる担体上の粉末触媒を、担体材料をコロイド状Ｐｔおよび（担体に対して）２．５％のアルミナ結合剤またはＴｉＯ2に基づく担体用にはシリカ結合剤の希釈溶液中に添加し、前記混合物をＤ90＝１２〜１５μｍに粉砕し、次いで、適切な固形物含有率でハニカム基材上に被覆することによって製造した。
【００９０】
得られるウォッシュコートの装填量は１．０３７ｇ／ｉｎ3であり、Ｐｔ装填量は１０ｇ／ｆｔ3であった。それらの触媒を１Ｌ／ｍにおいて１０％のＨ2Ｏ空気流、５５０℃／１時間で慣らした。それらの触媒についてのＣＯ−ＤＲＩＦＴバンドの位置を表３に示す。
【表３】
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【００９１】
比較例Ｃ−新鮮
１．５％のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3材料を、希釈されたＰｔアミン錯体溶液で、インシピエントウエットネス法で含浸した。次いで、例１に記載したように、スラリーを粉砕し且つハニカム基材上に被覆した。乾燥後、触媒を４５０℃で１時間、空気中、箱形炉内でか焼した。
【００９２】
例２−製造の間の慣らし
例２．１を、比較例Ｃと同じ触媒スラリーから形成し、それをハニカム基材上に被覆し、且つ乾燥後、触媒を流通型の管状炉内、５９０℃で１０分間、１０％のＯ2および７％のＨ2Ｏの、残分のＮ2中での混合物の存在下でか焼した。例１．４について記載されたとおり、流速は１２Ｌ／分であり且つ空間速度は５００００／時間であった。
【００９３】
例１に記載されたものと同じガス混合物を使用したＮＯ酸化挙動を図４に示す。蒸気の存在下でか焼された触媒は、蒸気不在下でか焼された比較例Ｃと比較して遙かに高いＮＯのＮＯ2への変換を示す。
【００９４】
図５に示されるＣＯ−ＤＲＩＦＴＳ特性は、２１２８および２１７８ｃｍ-1によって表される帯電したＰｔ種は、蒸気か焼の場合には著しく抑制されていることを示す一方で、Ｐｔ（０）の箇所（２０９９ｃｍ-1でのピークによって表される）はか焼の方法によって影響を及ぼされていないように見える。荷電されたＰｔ種はＮＯ酸化を触媒することにおいて無効であるので、それらの種の形成を抑制または防止することは慣らし効果の欠如に寄与し、そのことは乾燥された触媒の直接的な蒸気か焼によって達成される。
【００９５】
種々の担体上の粉末化された触媒は、担体材料を希釈されたＰｔアミン錯体溶液にインシピエントウエットネスによって含浸することによって製造された。次いで、例１の記載と同様に、スラリーを粉砕し且つハニカム基材上に被覆した。それらの触媒のＣＯ−Ｐｔ（０）のピーク位置は、担体材料とはほぼ無関係であるように見られ、１Ｌ／ｍの１０％  Ｈ2Ｏ／空気流において５５０℃／１時間か焼された触媒の要約を表４に示す。
【表４】
0006789233.tif 000005
【００９６】
例１および２は、異なる慣らしメカニズムにもかかわらず、異なるＰｔ前駆体の結果として、同じ蒸気か焼法を介して慣らしを達成できることを示す。
【００９７】
例３−蒸気濃度の効果
例１により製造された２つの乾燥された触媒を、５５０℃で２０分間、７質量％（例１．３）または１．７質量％（例３）のいずれかの蒸気の存在下でか焼した。両方の触媒は、か焼直後に類似のＮＯ酸化活性を示した（図６）。
【００９８】
例４−か焼空気流の効果
例２により製造された２つの乾燥された触媒を、５５０℃で３０分間、７質量％の蒸気空気中、１２Ｌ／分（例１．３）または１Ｌ／分（例４）のいずれかの流速でか焼した。１Ｌ／分で３０分間、か焼された触媒は、不完全な慣らしの結果として、より低い活性を示した（図７）。この例は、Ｐｔ表面の完全な安定化を達成するためには、蒸気空気の最低量が設定された時間の間、触媒を通過することを必要とすることを実証する。
【００９９】
比較例Ｄ−新鮮
硝酸Ｐｄ溶液を、希釈されたコロイド状Ｐｔ溶液中に添加して、希釈されたＰｔ／Ｐｄ溶液を製造し、続いてアルミナ結合剤（担体に対して２．５％）を添加し、５％のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体材料を前記溶液に添加し、且つ前記混合物をＤ90＝１２〜１５μｍに粉砕し、次いで適切な固形分含有率でハニカム支持体上に被覆した。得られるウォッシュコートの装填量は１．０３７ｇ／ｉｎ3であり、Ｐｔ：Ｐｄの装填量は１０ｇ／ｆｔ3であり、質量比は７：１であった。１１０℃／４時間の乾燥後、触媒を４５０℃で１時間、空気中、箱形炉内でか焼した。
【０１００】
例５−製造の間の慣らし
比較例Ｄについて製造されたものと同じスラリーを使用し、モノリスを被覆し、且つ１１０℃で４時間乾燥させ、触媒を流通型の管状炉内、５９０℃で１０分間、１０％のＯ2および７％のＨ2Ｏの、残分のＮ2中での混合物の存在下でか焼した。流速は１２Ｌ／分であり且つ空間速度は５００００／時間であった。
【０１０１】
ＮＯ酸化活性の比較を図８に示す。比較例Ｄである新鮮な試料は、乾燥空気中、４５０℃での従来のか焼を示す。７％のＨ2Ｏの存在下、５９０℃でか焼されたＰｔ／Ｐｄ試料である例５については、遙かに高い活性が観察された。この例によって、ＮＯ酸化の慣らしのための蒸気か焼の利益もＰｔ／Ｐｄ触媒について実証され、それらがＰｔのみの触媒と同様に蒸気か焼に応じていることが示される。
【０１０２】
例６．１−製造の間の慣らし
例１の触媒材料を１０．５×１０．５×６’’の寸法の実物大の基材上に被覆した。１１０℃での乾燥後、触媒を４％のＨ2Ｏ／空気中、５９０℃で３０分間か焼した。次いで、触媒をヘビーデューティディーゼルエンジン上に搭載し、温度範囲１５０〜４５０℃においてＮＯ酸化活性について評価した。固定されたエンジン速度でエンジンの負荷を連続的に増加することによって温度の傾きを実現した。
【０１０３】
例６．２−ディーゼルエンジン稼働条件
次いで例６．１の触媒を５５０℃で３０分間、ディーゼルエンジン上で処理して、ＮＯ酸化活性における変化を測定した。例６．２の触媒をＮＯ酸化活性について試験し、例６．１の活性と比較した。結果を図９に示し、そこでは、活性における最小の変化が観察された。
【０１０４】
慣らしによるＮＯ酸化の最小の変化は、この発明の方法によって例証されたとおり、望ましい性能特性である。
【０１０５】
この明細書を通じて「１つの実施態様」、「特定の実施態様」、「１つまたはそれより多くの実施態様」、または「実施態様」とは、該実施態様に関連して記載される特定の特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。従って、この明細書を通じた様々な箇所における「１つまたはそれより多くの実施態様において」、「特定の実施態様において」、「１つの実施態様において」、または「実施態様において」などの文言の出現は、必ずしも本発明の同じ実施態様を示すわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性を、１つまたはそれより多くの実施態様における任意の適した方式で組み合わせることができる。
【０１０６】
この発明が好ましい実施態様に重きをおいて記載されている一方で、当業者には、好ましい装置および方法における変化形を使用でき、且つ本願内で具体的に記載された以外の方法で本発明を実施できることが意図されていることが明らかである。従って、この発明は、以下の特許請求の範囲によって定義される発明の主旨および範囲内に包含される全ての変更を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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