(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オプトエレクトロニクス部品において５００μｍ未満の厚さを有する透明な層を製造するための、ハイブリッド材料を含むコーティング材料であって、
ハイブリッド材料が、
ａ）オルガノポリシラザン材料および
ｂ）少なくとも１つの表面改質ナノスケール無機酸化物
を含み、
使用されるオルガノポリシラザン材料は、式（Ｉ）
【化１】
0006777625.tif 000014
の繰り返し単位を含み、
ここで、
ＲおよびＲ’は同じか、または異なり、それぞれＨ、メチル、エチル、直鎖もしくは分枝のＣ３−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルまたはアリールであり、
但し、ＲおよびＲ’の両方ともがＨであることはなく、
式（Ｉ）の繰り返し単位の少なくとも２０％が少なくとも１つの分子内架橋を有するように、使用されるオルガノポリシラザン材料は、フッ化物イオンの触媒作用によって架橋された
コーティング材料。
【請求項２】
式（Ｉ）において、ＲおよびＲ’が同じか、または異なり、それぞれＨ、メチル、エチル、直鎖若しくは分枝のＣ３−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、ビニルまたはフェニルである、請求項１に記載のコーティング材料。
【請求項３】
式（Ｉ）において、ＲおよびＲ’は同じか、または異なり、それぞれＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルまたはビニルである、請求項２に記載のコーティング材料。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ＲおよびＲ’は同じか、または異なり、それぞれＨ、メチルまたはビニルである、請求項３に記載のコーティング材料。
【請求項５】
ハイブリッド材料の成分ｂ）は、１から３０ｎｍの範囲の平均直径を有する１種以上の無機酸化物ナノ粒子からなる、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング材料。
【請求項６】
ハイブリッド材料の成分ｂ）は、３から２０ｎｍの範囲の平均直径を有する１種以上の無機酸化物ナノ粒子からなる、請求項５に記載のコーティング材料。
【請求項７】
ナノ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２から選択される、請求項６に記載のコーティング材料。
【請求項８】
ナノ粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２から選択される、請求項７に記載のコーティング材料。
【請求項９】
ナノ粒子は、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２から選択される、請求項８に記載のコーティング材料。
【請求項１０】
ナノ粒子は、式（Ｖ）のアルコキシシラン
【化２】
0006777625.tif 000015
［ここで
ｎは１、２または３であり、ｍは４−ｎであり；
Ｒ”は、メチル、エチル、３から８個の炭素原子を有する直鎖、分岐もしくは環状のアルキル、フェニルまたはＣ２−Ｃ６アルケニルであり；および
Ｒ’’’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルである。］によって表面改質される、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング材料。
【請求項１１】
式（Ｖ）において、
ｎは１または３であり、ｍは４−ｎであり；
Ｒ”は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐のＣ３−Ｃ８アルキル、フェニルまたはビニルであり；および
Ｒ’’’は、メチルまたはエチルである、請求項１０に記載のコーティング材料。
【請求項１２】
式（Ｖ）において、
ｎは１または３であり、ｍは４−ｎであり；
Ｒ”は、メチル、エチルまたは直鎖もしくは分岐のＣ３−Ｃ８アルキルであり；および
Ｒ’’’は、メチルまたはエチルである、請求項１１に記載のコーティング材料。
【請求項１３】
ハイブリッド材料中の無機ナノ粒子の量は１から８５重量％の範囲である請求項１から１２のいずれか一項に記載のコーティング材料。
【請求項１４】
オプトエレクトロニクス部品は、ＬＥＤまたはディスプレイである、請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング材料。
【請求項１５】
オプトエレクトロニクス部品は、ＬＥＤであり、そのコーティングは発光体および／またはコンバーターを含む、請求項１４に記載のコーティング材料。
【請求項１６】
オプトエレクトロニクス部品に＜５００μｍの厚さを有する透明な層を塗布する方法であって、
Ｉ）請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング材料が、オプトエレクトロニクス部品の表面に塗布され、
ＩＩ）乾燥され、および
ＩＩＩ）場合により硬化される
該方法。
【請求項１７】
コーティング材料は、式（Ｉ）の１つ以上のオルガノポリシラザンを提供し、式（Ｉ）のオルガノポリシラザンをフッ化物触媒による処理で架橋し、表面改質されたナノスケール無機酸化物と混合することにより得られる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ＩＩＩ）において、オルガノポリシラザン材料は、＞１５０℃の温度での加水分解によりオルガノポリシロキザンに部分的にまたは完全に変換される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ＩＩＩ）は、＞５０℃の温度および≧５０％の相対湿度で行われる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
工程ＩＩＩ）は、＞６０℃の温度および≧７０％の相対湿度で行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティング材料から得られる１つ以上の層を含むオプトエレクトロニクス部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オプトエレクトロニクス部品のコーティングとしての特定のオルガノポリシラザンハイブリッド材料の使用、基材を特定のハイブリッド材料でコーティングする方法、およびハイブリッド材料でコーティングされたオプトエレクトロニクス部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザンは、種々の用途のためのコーティングとして有用であることが長年にわたって知られている。
【０００３】
例えば、太陽電池（ＷＯ２０１０／１０５７９６号およびＷＯ２０１０／１０５７９８号）中で、腐食制御層（ＷＯ２００７／０９６０７０号）として、またはガスバリア層（ＷＯ２００７／０１２３９２号）として、いくつかの用途があり、そこではポリシラザンをコーティングし、その後、焼成してＳｉＯ２を基にするセラミックコーティングを形成する。
【０００４】
金属表面およびポリマー表面のコーティング（ＷＯ２００７／０２８５１１号）としての、特に自動車のリム用の自己クリーニング保護層（ＷＯ２００５／０８５３７５号）としての、金属ストリップをコーティングするための（ＷＯ２００６／０５０８１３号）、箔およびフィルムをコーティングするための（ＷＯ２００６／０５８５８５号）または塗料（ＷＯ２００８／１３８６１０号）中における他の用途もあり、そこではポリシラザン層は塗布後に硬化されるが、ポリシラザンの構造は本質的に保持される。
【０００５】
引用した文献には全て、無機酸化物のナノ粒子をオルガノポリシラザンに添加する選択肢が記載されている。
【０００６】
特開２００３−０５０３８５号公報には、表面改質された強誘電体粒子を含有するポリシラザンを基にして得られる液晶セル用コーティングが開示されている。このポリシラザンを焼成してセラミック材料としている。
【０００７】
ＫＲ  Ａ  ２０１４−００６８５４７号には、ペルヒドロ−ポリシラザンおよび無機表面改質粒子から製造され、エレクトロルミネセント素子に使用されるＳｉＯ２膜が開示されている。
【０００８】
ＷＯ２０１３／０４６６６２号には、蛍光物質と無機酸化物粒子から構成されたセラミック層を含み、セラミック層はポリシラザンから得ることができるＬＥＤが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０５７９６号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０５７９８号
【特許文献３】国際公開第２００７／０９６０７０号
【特許文献４】国際公開第２００７／０１２３９２号
【特許文献５】国際公開第２００７／０２８５１１号
【特許文献６】国際公開第２００５／０８５３７５号
【特許文献７】国際公開第２００６／０５０８１３号
【特許文献８】国際公開第２００６／０５８５８５号
【特許文献９】国際公開第２００８／１３８６１０号
【特許文献１０】特開２００３−０５０３８５号公報
【特許文献１１】韓国特許出願公開第２０１４−００６８５４７号明細書
【特許文献１２】国際公開第２０１３／０４６６６２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
オルガノポリシラザンおよび無機酸化物ナノ粒子を含む特定のハイブリッド材料は、オプトエレクトロニクス部品のコーティングを製造するのに特に適していることが今や見出された。
【００１１】
従って、本発明は、オプトエレクトロニクス部品において５００μｍ未満の厚さを有する透明な層を製造するためのコーティング材料としての、以下
ａ）オルガノポリシラザン材料および
ｂ）少なくとも１つの表面改質ナノスケール無機酸化物
を含むハイブリッド材料の使用を提供する。
【００１２】
本発明は、オプトエレクトロニクス部品に＜５００μｍの厚さを有する透明な層を塗布する方法であって、
Ｉ）本発明によるハイブリッド材料は、オプトエレクトロニクス部品の表面に塗布され、
ＩＩ）乾燥され、および
ＩＩＩ）場合により硬化される
該方法をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に従って使用されるハイブリッド材料の使用は、様々な利点を提供する。ハイブリッド材料は、２００℃までの温度で最大５００μｍの層厚さを有する層の亀裂のない、欠陥のないコーティングによって特徴付けられる。本発明によるコーティングは、好ましくは、０．１μｍから５００μｍの絶対層厚について、≦５％の平均層厚さに対する層厚変動を有する均一な層厚さを有する。
【００１４】
本発明によるコーティングは、高屈折率のために注目に値するものであり、不変の吸収特性を有する。
【００１５】
本発明により得られるコーティングは、好ましくは、２００℃までの比較的高い温度で硬化すると、≦１０％、好ましくは≦５％の低い重量損失を有する。
【００１６】
本発明に従って使用されるオルガノポリシラザンは、好ましくは、式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
0006777625.tif 000002
の繰り返し単位を含み、
ここで、
ＲおよびＲ’は同じか、または異なり、それぞれＨ、メチル、エチル、直鎖もしくは分枝のＣ３−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルまたはアリールであり、
但し、ＲおよびＲ’の両方ともがＨであることはない。
【００１８】
好ましいのは、ＲおよびＲ’が同じか、または異なり、それぞれＨ、メチル、エチル、直鎖、分枝または環状のＣ３−Ｃ８アルキル、フェニル、ビニルまたはアリールである式（Ｉ）のオルガノポリシラザンである。
【００１９】
特に好ましいのは、ＲおよびＲ’が同じか、または異なり、それぞれＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルまたはビニルである式（Ｉ）のオルガノポリシラザンである。
【００２０】
ＲおよびＲ’が同じか、または異なり、それぞれＨ、メチル、ビニルである式（Ｉ）のオルガノポリシラザンが非常に特に好ましい。
【００２１】
ＲおよびＲ’が同じか、または異なり、それぞれＨまたはメチルである式（Ｉ）のオルガノポリシラザンが特に好ましい。
【００２２】
さらに、式（Ｉ）の繰り返し単位の少なくとも２０％が少なくとも１つの分子内架橋を有するか、および／または
ポリシラザンは、３０００から１０００００ｇ／モルの範囲の平均モル重量Ｍｗを有するか、および／または
１０００ｇ／モル未満のモル重量範囲にあるポリシラザンの画分は、１０重量％未満である式（Ｉ）のオルガノポリシラザンが好ましい。
【００２３】
本発明に従って使用されるポリシラザンは、液体または固体であってもよく、固体の場合、非晶質または結晶質であってもよい。
【００２４】
本発明に従って使用されるポリシラザンのための式（Ｉ）の繰り返し単位によって示される構造は、使用されるモノマーに基づく簡略化された描写に対応する。当業者は、ポリシラザンの構造が単なる線状ではなく、圧倒的に別々の環および／または縮合環ならびに三次元足場構造からなることを知っているであろう。従って、ポリマーは、ケイ素に関して「２級」窒素原子（−Ｓｉ−ＮＲ−Ｓｉ−基）だけでなく、「３級」（Ｓｉ−Ｎ（−Ｓｉ）−Ｓｉ）および１級（ＮＲ２−Ｓｉ）窒素原子も含む。これに対応して、ケイ素原子は、窒素に関して「２級」基（Ｎ−ＳｉＲ２−Ｎ）だけでなく、「３級」Ｎ３ＳｉＲおよび「１級」Ｎ−ＳｉＲ３基を含むことができる。正確な構造は、例えば、合成方法およびＲ基の性質に依存し得る。
【００２５】
１つの特に好ましい実施形態において、ポリシラザンは、式（ＩＩ）
【００２６】
【化２】
0006777625.tif 000003
［式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ上記で定義した通りであり、ｎは３０００から１０００００ｇ／モルの範囲の重量平均モル重量を提供するように選択された整数である。］
の繰り返し単位を含む。
【００２７】
さらに好ましい実施形態において、ポリシラザンは、式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化３】
0006777625.tif 000004
［ここで
ＲおよびＲ’はそれぞれ上記で定義した通りであり、
Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、それぞれＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３アルケニルまたはフェニルであり、および
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ３−Ｃ８シクロアルキルであり、
但し、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する基ＲおよびＲ’とは異なり、ｎおよびｐは、それぞれ３０００から１０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均モル重量を提供するように選択された整数である。］
の繰り返し単位を含む。
【００２９】
さらに好ましい実施形態では、ポリシラザンは、式（ＩＶ）
【００３０】
【化４】
0006777625.tif 000005
［ここで
ＲおよびＲ’はそれぞれ上記で定義した通りであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、それぞれＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ３アルケニルまたはフェニルであり、および
Ｒ３およびＲ６は、それぞれＨ、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ３−Ｃ８シクロアルキルであり、
但し、３つの繰り返し単位は、少なくとも１つの基において異なり、
ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ３０００から１０００００ｇ／モルの範囲内の重量平均モル重量を提供するように選択された整数である。］
の繰り返し単位を含む。
【００３１】
本発明に従って使用されるポリシラザン中の式（Ｉ）の繰り返し単位の少なくとも２０％は、好ましくは少なくとも１つの分子内架橋を有する。
【００３２】
本発明に従って使用されるポリシラザンは、好ましくは３０００から１０００００ｇ／モルの範囲の平均モル重量Ｍｗ、特に好ましくは３０００から２００００ｇ／モルの範囲の平均モル重量Ｍｗを有する。
【００３３】
１０００ｇ／モル未満のモル重量範囲にある本発明に従って使用されるポリシラザンの画分は、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明に従って使用される式（Ｉ）の繰り返し単位のポリシラザンは、原則的に知られている（例えば、冒頭に引用した参考文献参照）。商業的実施において、ポリシラザンは、ほぼ常に、一般式（Ｉ）に従ってジクロロシランとアンモニアとの反応によって合成される。
【００３５】
【化５】
0006777625.tif 000006
【００３６】
過剰のアンモニアは、塩化アンモニウムとして遊離ＨＣｌと結合する。Ｒ基の性質を変化させ、および／または種々のジクロロシランを組み合わせることにより、ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（専らＳｉＨ２Ｃｌ２）または任意に置換されたオルガノポリシラザン（例えば、商品ＤＵＲＡＺＡＮＥ（Ｒ）１０３３を製造するためのＳｉＭｅ２Ｃｌ２およびＳｉＭｅＨＣｌ２、または商品ＤＵＲＡＺＡＮＥ（Ｒ）１８００を製造するためのＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＣｌ２＋ＳｉＭｅＨＣｌ２、どちらもＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ，ビースバーデン、ドイツから入手可能）のいずれかを製造することが可能である。
【００３７】
【化６】
0006777625.tif 000007
【００３８】
例えば、合成を行うことができる１つの方法は、クロロシランを液体アンモニアの最初の充填物に通すことを含む［例えば、ＵＳ６３２９４８７Ｂ１号］。あるいは、最初の充填物は溶媒であってもよく、クロロシランおよびアンモニアは、同時にまたは適切な順序で連続して通過させてもよい［例えば、ＥＰ０３４１９２４Ａ２号］。
【００３９】
全ての既存の商業的合成に共通する特徴は、こうして得られたシラザンが比較的低分子量の化合物であることである。その理由は、シラザンが環を形成し、わずかな程度を除いて直鎖ではない顕著な傾向があるからである。前述の方法により得られたシラザンは、このように単に低分子量のオリゴマーであり、高分子量のポリマーではない。例えば、−［−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｍｅ−ＮＨ−］ｎ−は、ほぼ独占的に６つおよび８つの環の形態で存在することが知られている。
【００４０】
従って、既知の市販されているポリシラザンの問題は、コーティングが比較的高温で硬化される場合、特に１０００℃を超えるまでの温度を必要とするセラミックに変換される場合、かなりの画分の材料が硬化中に蒸発することである。材料のこの損失の考えられる結果としては、薄い層の表面の制御不能な不均一性および層の厚さの考えられる不均一な収縮を含むことであり、これは場合によりひび割れをもたらす。気化した画分は、例えば、機械部品のような低温の表面上でそれが再凝縮し、元に戻るのが困難な望ましくない汚れを引き起こすという問題をさらに伴う。
【００４１】
本発明においては、後架橋オルガノポリシラザンを用いることが好ましい。
【００４２】
シラザンを後架橋させる方法、即ち、本発明に従って使用されるポリシラザンを調製する方法は既に公知であるが、それらは主にいくらかの欠点を有する。
【００４３】
シラザンは、触媒量の強塩基を添加することによって原則として架橋可能である。可能性としては、例えば、アルキルリチウム化合物またはアルキルナトリウム化合物［Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，８，１９８９，１９８０−１９８６］を含む。ＥＰ０３４２９２４Ａ２号には、触媒量の水素化カリウムを添加することによるＴＨＦ溶液中での−［ＳｉＨＭｅ−ＮＨ］ｎ−の後処理について記載されている。塩基を中和するために、その後ジメチルクロロシラン（ＳｉＭｅ２ＨＣｌ）を添加する必要があり、これは−ＳｉＭｅ２Ｈ側鎖の形成およびＫＣｌの遊離をもたらす。ＵＳ４７２０５３２号では、オリゴマーシラザンが同様に不活性溶媒中でＫＨにより変換されるが、中和試薬の添加がなければゲル形成という行き着くところまで反応が進行するので、架橋の程度を規制することは非常に困難である。
【００４４】
ＵＳ６３２９４８７Ｂ１号には、前記文献に記載されている特定のメカニズムに従って、塩化アンモニウムによる触媒作用で水素脱離によってＳｉ−Ｎ結合を形成するためにポリシラザン中のＳｉ−ＨおよびＮ−Ｈ基を後架橋する方法が記載されている。液体アンモニアが溶媒として必要であり、その中の溶媒和されたアンモニウムカチオンが実際の触媒活性種である。この方法は溶媒として液体アンモニアに限定される。しかし、特に比較的大規模な液体アンモニアの取り扱いは、非常に高価で不便であり、そのことがこの方法の工業的な実践上の大きな障害となっている。
【００４５】
ＫＩＯＮ  Ｃｏｒｐ．［Ｊ．Ｓｃｈｗａｒｋ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，２７１，１９９２、８０７−８１２］には、ビスイソシアネートによる架橋が記載されている。シラザンとイソシアネートとの反応は、例として、式（ＩＩ）に記載されているように進行する。
【００４６】
【化７】
0006777625.tif 000008
【００４７】
この方法の欠点は、主鎖に尿素結合が不可避的に取り込まれることであり、そのためそれはもはや関心のある純粋なポリシラザンではない。
【００４８】
Ｌ．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３／２１，２００１，５１２０−５１２１］およびＪ．Ｙ．Ｃｏｒｅｙ［Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，５１，２００４，１−５２］には、以下に従う種々の金属錯体による触媒作用で水素脱離によるシランのカップリングが記載されている。
【００４９】
【化８】
0006777625.tif 000009
【００５０】
言及された触媒には、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒［（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ］およびジメチルチタノセン［Ｃｐ２ＴｉＭｅ２］が含まれる。しかし、言及された例は、定義された低分子量分子に限定される。比較的高分子量のポリシラザンもこのように制御された方法で反応するか否かは疑わしい。
【００５１】
ホウ素含有ブリッジを組み込むことによって架橋することがさらに知られている。ＥＰ０３８９０８４Ａ２号には、例えば、ＢＣｌ３またはＢ（ＯＭｅ）３を用いたＳｉ−Ｈ官能性ポリシラザンの架橋が記載されており、ＵＳ５３６４９２０号は、Ｂ−Ｈ官能性架橋剤の架橋を記載する。これらの方法は必然的に幾分かのホウ素の組み込みをもたらすが、これはいずれの場合にもケイ素−ホウ素窒化物タイプのセラミックを製造する場合にのみ実用的である。しかし、ほとんどの場合、ホウ素によるあらゆる不純物混入は望ましくない。
【００５２】
ＵＳ２００９／０１１２０１３Ａ１号には、
【００５３】
【化９】
0006777625.tif 000010
に従って、鉄触媒ＣｐＤｅ（ＣＯ）２Ｍｅの存在下でのＵＶ光の照射による水素脱離によるシランとシロキサンのカップリングが記載されている。記載されているシランおよびシロキサンと同様に、Ｈ官能性シラザンが反応するかについての情報は提供されていない。さらに、文献に記載されている例は、明確に定義された低分子量分子に限定されている。
【００５４】
Ｎ−Ｈ結合およびＳｉＨ結合を含むポリシラザンの架橋反応は、下記の式（ＩＩＩ）のようなフッ化物イオンの触媒作用を介して、本発明に従って使用されるポリシラザンの調製を実施するのに簡単および容易に制御可能な反応を表すことが見出され、即ち、オリゴマーシラザンのモル重量が増加し、それによって、高温硬化中の気化が防止され、コーティング特性が改善される。
【００５５】
【化１０】
0006777625.tif 000011
【００５６】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ  Ａ，２０１３，１，１５４０６およびＷＯ２０１４／３２８１７４号には、フッ化物触媒を用いたオリゴシラザンの架橋が記載されている。
【００５７】
この反応において、フッ化物イオンは触媒活性種である。対イオンの性質および反応条件は、Ｆ−に対する十分な溶解性を確保するように日常的に選択される。適切なフッ化物源は、好ましくは、アルカリ金属フッ化物、ＮＨｘＲｙＦ（式中、ｘは０から４であり、ｙは４−ｘである）または樹脂結合フッ化物の群からの塩である。
【００５８】
そのような塩の例としては、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、およびテトラアルキルアンモニウムフルオライド、例えば、Ｎ（ＣＨ３）４Ｆ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＦおよびＮ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｆが挙げられる。混合Ｒ基を有するテトラアルキルアンモニウムフルオライド、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムフルオライドも同様に可能である。 さらなる可能性には、アリールアンモニウムフルオライド、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライドが挙げられる。
【００５９】
溶媒の極性と反応温度との組み合わせは、ある程度の変換後に反応が自己停止するように、日常的に選択することができる。これにより意図的に架橋度を調整することができる。反応混合物を冷却し、ｎ−ヘプタンまたはｔ−ブチルメチルエーテル等の無極性溶媒を添加して、フッ化物塩を完全に沈殿させ、それを濾過することができる。フッ化物は、例えば、難溶性のフッ化物を形成し、それによってフッ化物を沈殿させる、例えば、ＬｉＢｒのような塩の添加によっても除去することもできる。このようにして得られたポリシラザンは、本発明に従って使用されるポリシラザンのための条件を満たし、本発明によるコーティングとして使用するために単離または溶液中に放置することができる。
【００６０】
本発明の方法でフッ化物触媒によって架橋されたオルガノポリシラザンは、好ましくは＞５０００ｍＰ・ｓの粘度を有するか、または固体である。ブルックフィールドレオメーターＲ／Ｓプラス、ブルックフィールド円錐型スピンドルＲＣ３−５０−１を用いて２５℃で３ｒｐｍの速度で粘度を決定する。
【００６１】
従って、オルガノポリシラザン、特にフッ化物イオンの触媒作用によって架橋された、ＮＨ結合およびＳｉＨ結合を含む式（Ｉ）のオルガノポリシラザンの使用が好ましい。従って、好ましくは式（Ｉ）のもの、好ましくは３０００ｇ／モル未満の平均モル重量Ｍｗを有する１つ以上のオルガノポリシラザンが、フッ化物触媒による処理で架橋し、次いで表面改質されたナノスケール無機酸化物と混合される、本発明に従って使用されるポリシラザンを調製する方法およびそれから得られるハイブリッド材料が好ましい。
【００６２】
ハイブリッド材料の成分ｂ）は、１から３０ｎｍ、好ましくは３から２０ｎｍの範囲の平均直径を有する１種以上の無機酸化物ナノ粒子（即ち、ナノスケール無機酸化物）からなる。
【００６３】
平均直径は、好ましくは、６３３ｎｍの波長でＭＡＬＶＥＲＮ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｚを用いて、分散したナノ粒子で動的光を散乱させることによって測定される。
【００６４】
好ましい一実施形態では、無機ナノ粒子の屈折率は、１．４０から３．００、好ましくは１．４から２．５０、より好ましくは１．４０から２．３０の範囲である。
【００６５】
ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子から選択される。
【００６６】
無機ナノ粒子は、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）から選択される金属の酸化物または前記金属酸化物の少なくとも２つを含む組み合わせを含む金属酸化物ナノ粒子の群から選択される。より好ましいナノ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、特にＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２、最も好ましくはＳｉＯ２およびＺｒＯ２から選択される。
【００６７】
適切な無機粒子は、発光ＬＥＤのスペクトル帯域幅および波長変換器の発光にわたって本質的に非吸収性である。所望の透過度および散乱度を達成するように、粒径および密度を選択することができる。
【００６８】
無機ナノ粒子は、ハイブリッド材料内の均一な分散を促進するために表面改質される。ナノ粒子が様々な溶媒または分散媒およびポリマーマトリックスと相溶性であることを確保し、凝集を防止するためには、ナノ粒子の表面を保護しなければならない。表面保護は、さらに、ナノ粒子に追加の官能性、例えば、二重結合を提供する目的を有する。
【００６９】
ナノ粒子の表面を改質するための典型的な化合物は、オルガノシラン、有機アミン、有機チオール、有機アルコール、トリアルキルホスフィン、カルボン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ジルコン酸塩、チタン酸塩である。オルガノシランは、酸化物ナノ粒子の表面を保護するために使用される既知の種類の有機化合物である。オルガノシランは、典型的には、反応性部分および非反応性部分を有する。オルガノシランの反応性部分は、典型的には、トリアルコキシシラン基、モノアルコキシシラン基またはトリクロロシラン基のいずれかであるが、二置換アルコキシ−ならびに二−置換および一置換クロロシランも同様に可能である。反応性基は酸化物を共有結合的にヒドロキシル基、またはＲにアルキル基もしくはアリール基が存在する−ＯＲ基に結合させる。オルガノシランの非反応性部分は、異なる鎖長の１つ以上のアルキル鎖、異なる鎖長の１つ以上の環状アルキル基鎖、フッ素化アルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アリール基、エーテル基、アミン、チオールまたはカルボン酸を含むことができる。オルガノシランは、一般に、構造ＲａＳｉ（ＯＲ’）ｂ（式中、ａは１、２または３であり、ｂは４−ａであり、ＲおよびＲ’はそれぞれ有機基であり、Ｒ’は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルである）を有する。１つの好ましい態様において、表面改質化合物はトリアルコキシシランまたはトリクロロシランであり、いずれの場合もＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ２−Ｃ１８アルケニル基がケイ素原子に結合する。Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ２−Ｃ６アルケニル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはＣ２−Ｃ３アルケニル基、特にビニル基およびアリル基がより好ましい。
【００７０】
オルガノシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、フェニルトリメトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリエトキシシラン、２−メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランおよびノナフルオロヘキシルトリメトキシシランが挙げられる。メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびトリメチルメトキシシランが特に好ましい。
【００７１】
表面処理のための好ましいものは、式（Ｖ）のアルコキシシランである。
【００７２】
【化１１】
0006777625.tif 000012
ここで
ｎは１、２または３であり、ｍは４−ｎであり；
Ｒ’’は、メチル、エチル、３から８個の炭素原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル、フェニルまたはＣ２−Ｃ６アルケニルであり；および
Ｒ’’’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルである。
【００７３】
好ましいものは、以下の式（Ｖ）のアルコキシシランである。
ｎは１または３であり、ｍは４−ｎであり；
Ｒ’’は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐のＣ３−Ｃ８アルキル、フェニルまたはビニルであり；および
Ｒ’’’は、メチルまたはエチルである。
【００７４】
特に好ましいものは、以下の式（Ｖ）のアルコキシシランである。
ｎは１または３であり、ｍは４−ｎであり；
Ｒ’’は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐のＣ３−Ｃ８アルキルであり；および
Ｒ’’’は、メチルまたはエチルである。
【００７５】
基Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、同一でも異なっていてもよい。好ましくは、化合物中の全てのＲ’’基および化合物中の独立したすべてのＲ’’’基は同じである。
【００７６】
表面改質化合物が式（Ｖ）のアルコキシシラン、その好ましいまたは特に好ましい実施形態またはそれらの混合物である、本発明によるハイブリッド材料が好ましい。
【００７７】
酸化物ナノ材料を改質するために使用される他の種類の有機化合物は、カルボン酸およびアルコールである。カルボン酸の例には、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、安息香酸、オレイン酸およびステアリン酸が挙げられる。
【００７８】
アルコールの例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、ドデシルアルコール、オレイルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００７９】
本発明の無機ナノ粒子は、好ましくは単分散である。好ましい一実施形態では、＞２０ｎｍの直径を有する粒子の量は≦１０．０重量％であり、＞３０ｎｍの直径を有する粒子の量は≦１．０重量％であり、＞５０ｎｍの直径を有する粒子の量は≦０．１％であり、ここで、％は常に重量％を意味すると理解されるべきである。
【００８０】
この分布は、６３３ｎｍの波長でＭＡＬＶＥＲＮ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｚ機器を用いて、分散したナノ粒子における光の動的散乱によって決定される。
【００８１】
本発明のハイブリッド材料は、ＵＳ２０１２／００８８８４５号に開示された方法を用いて得ることができる。
【００８２】
一実施形態では、オルガノポリシラザン材料を適切な溶媒に溶解する。一般に、ＴＨＦのような二極性プロトン性溶媒は、適切な溶媒、例えば，トルエンのようなアルキル化芳香族炭化水素中で無機ナノ粒子の分散液と混合される。次いで、溶媒を一般に蒸留によって留去し、粗生成物を場合により真空乾燥させる。
【００８３】
ハイブリッド材料中の無機ナノ粒子の量は、一般に１から８５重量％の範囲、好ましくは１０から７５重量％の範囲、より好ましくは１０から５０重量％の範囲である。
【００８４】
本発明により使用されるハイブリッド材料のためのさらなる成分は、例えば、組成物の粘度、湿潤、フィルミングまたは蒸発挙動に良い影響を及ぼすための任意の添加剤である。本発明によるハイブリッド材料は、ナノ粒子以外の１つ以上の無機充填剤を１０重量％までさらに含むことができる。
【００８５】
ハイブリッド材料は、６０重量％までのコンバーター、接着促進剤および／または可塑剤を含むことができる。
【００８６】
ハイブリッド材料と添加物質との混合物を調製するために、成分は一般に溶媒または溶媒混合物に溶解または分散される。次いで、溶媒を、例えば、蒸留によって留去する。適切な溶媒としては、例えば、エーテル、環状エーテル、エステル、例えば、ＴＨＦもしくはＰＧＭＥＡのような極性もしくは非プロトン性溶媒、芳香族溶媒、例えば、トルエン、またはアルカン、例えば、ヘプタンもしくはシクロヘキサンが挙げられる。
【００８７】
以下、本発明のコーティング材料について説明する。
【００８８】
表面改質されたナノ粒子に対するオルガノポリシラザンの重量比は、９９：１から１５：８５重量％の範囲である。
【００８９】
好ましい一実施形態では、本発明に従って使用されるポリシラザンは、それ自体として、即ち、さらに希釈することなく使用される。室温液体材料は、例えば、このような用途に有用である。
【００９０】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明に従って使用されるハイブリッド材料は、溶媒中でコーティングとして塗布される。
【００９１】
溶媒中のハイブリッド材料の割合は、典型的には１から９０重量％、好ましくは５から７５重量％、より好ましくは１０から７０重量％の範囲のポリシラザンである。
【００９２】
ポリシラザン組成物に適した溶媒には、特に不活性な（特に、ヒドロキシルを含まないし、アミノを含まない）有機溶媒が挙げられる。これらには、例えば、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル等のエステル、アセトンもしくはメチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくはジブチルエーテル等のエーテル、およびモノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グリム）、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
本発明によるハイブリッド材料は、５００μｍ未満、好ましくは０．１μｍから４５０μｍ、より好ましくは０．３μｍから２５０μｍの層厚を有する透明な層を製造するためのコーティングとして有用である。層の厚さは、当業者に知られている方法によって、例えば、機械的測定、超音波測定または光学的測定によって決定することができる。機械的測定は、例えば、ストップウォッチまたはマイクロメーターゲージを用いて行うことができる。例えば、ＭａｈｒのＭａｒＣａｔｏｒ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  １０８６  ＺＲを用いて、約１０μｍから５００μｍの層の厚さを測定した。１０μｍまでの薄い層は、例えば、ＢｒｕｋｅｒのＤｅｋｔａｋ表面形状測定装置を使用して、触覚表面形状測定装置を用いて測定することができる。
【００９４】
従って、本発明は、本発明によるハイブリッド材料が所望の表面に塗布され、乾燥され、場合により硬化されるオプトエレクトロニクス部品の表面をコーティングする方法をさらに提供する。
【００９５】
本発明に従って使用されるハイブリッド材料は、慣用の方法、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、浸漬コーティングおよび噴霧によって所望の表面に塗布することができる。例えば、市販の分配システムをこの目的のために使用することができる。
【００９６】
本発明によるポリシラザン組成物の塗布に先立って、ポリシラザン組成物の基材への付着性をさらに改善するために、基材を場合により接着向上剤で処理することができる。典型的な接着性向上剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなシランを基にする。
【００９７】
乾燥工程は、ポリシラザン組成物が塗布された後に行われる。
【００９８】
固体オルガノポリシラザン材料を含むハイブリッド材料は、単に乾燥させることによって乾燥させることができる。
【００９９】
場合により油性オルガノポリシラザン材料を含むハイブリッド材料は、場合により大気中の水分との反応のための触媒の存在下で、例えば、コンディショニングキャビネット中で、水分との部分縮合反応によって乾燥させることが好ましい。
【０１００】
ケイ素上にアルケニル基、特にビニルを含む本発明によるコーティングは、熱の影響下で層を化学的に架橋することによって硬化可能であり、これはフリーラジカルを形成する触媒（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物）もしくは貴金属触媒（例えば、ＰｔまたはＰｄ錯体）の添加によって、または光開始剤の存在下で可視光またはＵＶ光を照射することによって促進され得る。
【０１０１】
当業者は、オルガノポリシラザン材料中の−ＳｉＲ２−ＮＨ基の一部が乾燥工程中に、特に室内空気の酸素および／または水分含有雰囲気中で、およびコーティングが高温および酸素に暴露され得るオプトエレクトロニクス部品の動作中にも−ＳｉＯ基に変換されることを知っている。
【０１０２】
しかし、本発明の好ましい一実施形態では、（ＦＴＩＲによって決定するように）大部分、好ましくは＞８０％、より好ましくは＞８５％、さらにより好ましくは＞９０％の−ＳｉＲ２−ＮＨ基が好ましい。
【０１０３】
この実施形態の好ましい選択は、固体オルガノポリシラザン、特に高架橋度および６０００ｇ／モルより大きいモル重量を有するものである。
【０１０４】
しかし、ハイブリッド材料のオルガノポリシラザン成分が主に完全にオルガノポリシロキサンに変換される加水分解処理も好ましい。
【０１０５】
加水分解処理を進行させる条件は、好ましくは≧５０％、より好ましくは≧７０％、特に≧７５％の相対湿度および＞５０℃、好ましくは＞６０℃、より好ましくは＞７５℃の温度である。
【０１０６】
加水分解は、塩基または貴金属化合物を触媒として添加することにより促進することができ、この場合、上記の塩基および貴金属化合物が適切である。
【０１０７】
加水分解処理の好ましい候補は、室温で油状からワックス状（即ち、固体ではない）であり、＜６０００ｇ／モルのモル重量を有するオルガノポリシラザンである。
【０１０８】
従来の加熱による硬化と同様に、ＩＲまたはＮＩＲ技術に基づく放射乾燥機を用いることができる。そのような場合、乾燥機は、典型的には、１２から１．２マイクロメートルまたは１．２から０．８マイクロメートルの波長範囲で操作される。放射線の典型的な強度は、５から１０００ｋＷ／ｍ２の範囲である。
【０１０９】
本発明はさらに、本発明によるコーティングから形成された少なくとも１つの層を含むオプトエレクトロニクス部品を提供する。この種の層は、本発明によるハイブリッド材料またはその乾燥および／もしくは硬化生成物からなる。
【０１１０】
本発明によるハイブリッド材料は、オプトエレクトロニクス部品用の層厚さ＜５００μｍを有する透明な層を製造するのに有用である。
【０１１１】
好ましい一実施形態では、屈折率ｎは１．４５から１．８５の範囲にある。屈折率ｎは、ｎ＝ｃ／ｖとして定義され、ここで、ｃは光の真空速度であり、ｖは屈折率が決定される材料内の光の速度である。ｎは５９４ｎｍおよび２０℃で決定される。
【０１１２】
本発明の目的に関し透明とは、４５０ｎｍの波長で０．５ｍｍの層厚さを通して≧９９％の光透過率を指す。
【０１１３】
ＬＥＤおよびディスプレイはオプトエレクトロニクス部品として好ましい。
【０１１４】
本発明によるコーティングは、発光体（蛍光体）および／またはコンバーターを含むＬＥＤの層のためのバインダー材料として使用するのが好ましい。接着層としての使用も同様に適している。
【０１１５】
本発明によるコーティングは、好ましくは、２５０℃までの温度への暴露、および≧４００ｎｍの波長の光の照射で非黄変である。
【０１１６】
本発明によるコーティングは、多様なＬＥＤ装置、例えば、高輝度ＬＥＤ（ＨＢＬＥＤ）、垂直キャビティ面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）、レーザダイオード、フラットスクリーン、光学部品のための投影ディスプレイ、射出成形可能な光学レンズ、ならびに他の光学部品、装置および構造に使用することができる。それらは、青色または白色ＬＥＤ素子を備えた光半導体装置の部品としてさらに有用である。本発明による層を含むＬＥＤは、液晶ディスプレイ、信号機、広告ディスプレイ等のバックライトとして使用することができる。
【０１１７】
本発明による典型的なＬＥＤ構造は、ＬＥＤチップ、場合によりリードフレーム、場合により金線、場合によりはんだ金属、場合により充填材料、場合により封入材料、ならびに一次および二次光学部品を含む。
【０１１８】
本発明によるコーティングは、例えば、ＵＳ６，２７４，９２４号およびＵＳ６，２０４，５２３号に記載されたＬＥＤでの使用に適している。
【実施例】
【０１１９】
本発明は、実施例により限定されることなく、実施例によってより詳細に説明される。
【０１２０】
ＤＵＲＡＺＡＮＥ  １０３３およびＤＵＲＡＺＡＮＥ  １８００のフッ化物イオン触媒架橋による、本発明に従って使用されるポリシラザンの調製
【０１２１】
［実施例１］
２５０ｍｌのフラスコ中で、５０ｇのＤＵＲＡＺＡＮＥ  １０３３および５０ｇのｎ−ヘプタンを窒素雰囲気下および注意深く水分を排除しながら混合した。室温で、０．５ｇのテトラメチルアンモニウムフルオライドを添加した。反応溶液を２時間かけて６０℃に加熱し、ガス発生が停止するまで（約２時間後）６０℃で攪拌した。０℃に冷却した後、２００ｍｌのｎ−ヘプタンを添加し、沈殿した塩を濾別した。反応溶液を最初にロータリーエバポレーターで約１００ｍｌの体積まで濃縮し、次いで再び濾過した。その後、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮乾固し、４８ｇの無色粘性油を得た。
【０１２２】
［実施例２］
２５０ｍｌのフラスコ中で、５０ｇのＤＵＲＡＺＡＮＥ  １０３３および５０ｇのＴＨＦを窒素雰囲気下および注意深く水分を排除しながら混合した。０℃で、０．５ｇのテトラメチルアンモニウムフルオライドを添加した。ガスが自発的に発生するのを観察した。反応溶液を４時間かけて４０℃に加熱し、ガス発生が停止するまで（約２時間後）４０℃で攪拌した。０℃に冷却した後、２００ｍｌのｎ−ヘプタンを添加し、沈殿した塩を濾別した。反応溶液を最初にロータリーエバポレーターで約１００ｍｌの体積まで濃縮し、次いで再び濾過した。その後、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮乾固し、４５ｇの無色ガラス状固体を得た。
【０１２３】
［実施例３］
２５０ｍｌのフラスコ中で、５０ｇのＤＵＲＡＺＡＮＥ  １８００および５０ｇのアセトニトリルを窒素雰囲気下および注意深く水分を排除しながら混合した。室温で、０．５ｇのフッ化セシウムを添加した。反応溶液を２時間かけて６０℃に加熱し、ガス発生が停止するまで（約２時間後）６０℃で攪拌した。０℃に冷却した後、２００ｍｌのジ−ｎ−ブチルエーテルを添加し、沈殿した塩を濾別した。反応溶液を最初にロータリーエバポレーターで約１００ｍｌの体積まで濃縮し、次いで再び濾過した。その後、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮乾固し、４７ｇの無色からやや淡黄色のガラス状固体を得た。
【０１２４】
［実施例４］
２５０ｍｌのフラスコ中で、５０ｇのＤＵＲＡＺＡＮＥ  １８００および５０ｇのＴＨＦを窒素雰囲気下および注意深く水分を排除しながら混合した。０℃で、０．５ｇのテトラメチルアンモニウムフルオライドを添加した。ガスが自発的に発生するのを観察した。反応溶液を２時間かけて２０℃に加熱し、ガス発生が停止するまで（約４時間後）２０℃で攪拌した。０℃に冷却した後、２００ｍｌのｎ−ヘプタンを添加し、沈殿した塩を濾別した。反応溶液を最初にロータリーエバポレーターで約１００ｍｌの体積まで濃縮し、次いで再び濾過した。その後、ロータリーエバポレーターで反応溶液を濃縮乾固し、４６ｇの無色ガラス状固体を得た。
【０１２５】
【表１】
0006777625.tif 000013
【０１２６】
実施例１と実施例２の比較は、架橋反応の程度を試薬の選択によって意図的に制御できることを示す。故意に低い架橋度によって、中程度のモル重量および液体で、粘性から油状の稠度の生成物（実施例１）が提供されるが、高度の架橋は固体の形態で得られる生成物を提供する（実施例２）。
【０１２７】
ＤＵＲＡＺＡＮＥ  １０３３および実施例２の架橋生成物を熱重量分析（ＴＧＡ：加熱時の重量損失）に供した。ＤＵＲＡＺＡＮＥ  １８００および実施例３の架橋生成物を同様にＴＧＡの記録に供した。結果を図１に要約する。
【０１２８】
低分子量出発物質と対応する架橋生成物とを比較すると、架橋生成物の蒸発可能な画分の明確な減少が示される。
【０１２９】
ＤＵＲＡＺＡＮＥ  １０３３、ＤＵＲＡＺＡＮＥ  １８００および実施例２および実施例３の対応する架橋固体生成物のＧＰＣスペクトルを比較すると、オリゴマーの減少した画分と結び付けて考えられる、より高いモル重量を示すことは明らかである。
【０１３０】
ジブチルエーテル中のＤＵＲＡＺＡＮＥ  １０３３の溶液および実施例２の架橋生成物のジブチルエーテル溶液を使用して、厚さ１．０μｍの層で３インチウェハをスピンコートした。次いで、ウェハをホットプレート上で、２００℃で１時間焼成した。室温まで冷却した後、Ｄｅｋｔａｋ表面形状測定装置（機械的層厚測定装置）を使用して、ウェハ全体の層厚の変動を測定した。ＤＵＲＡＺＡＮＥ  １８００および実施例３の架橋生成物を用いて同じ比較を行った。
【０１３１】
低分子量出発物質と対応する架橋生成物との比較は、架橋生成物でコーティングされたウェハの層厚の変動の明確な減少を示す。この結果は、本発明により架橋された生成物が著しく改善されたコーティング特性を有することを示唆する。