(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜を両面から挟むアノード触媒及びカソード触媒と、を含んで構成される膜電極接合体を、アノードガス流路を備えるアノードセパレータ及びカソードガス流路を備えるカソードセパレータで挟持してなる燃料電池を備える燃料電池システムの、アノード触媒の一酸化炭素の吸着により低下した性能を回復させる触媒劣化回復装置において、
前記カソードガス流路に供給される酸素の少なくとも一部を、前記電解質膜を介してアノード触媒へ供給する回復制御部を備え、
前記回復制御部は、前記電解質膜を透過する酸素量を制御することにより前記アノード触媒の性能を回復させる触媒劣化回復装置。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒劣化回復装置において、
前記燃料電池システムは、前記カソードガス流路に供給される酸素含有ガスの流量または圧力を調整する酸素含有ガス調整装置をさらに備え、
前記回復制御部は、前記酸素含有ガス調整装置を用いて前記カソードガス流路に供給される酸素含有ガスの流量または圧力の少なくとも一方を上昇させることにより前記電解質膜を透過する酸素量を制御する触媒劣化回復装置。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒劣化回復装置において、
前記燃料電池システムは、前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの流量または圧力を調整する燃料ガス調整装置をさらに備え、
前記回復制御部は、前記燃料ガス調整装置を用いて前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの流量または圧力の少なくとも一方を低下させることにより前記電解質膜を透過する酸素量を制御する触媒劣化回復装置。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒劣化回復装置において、
前記燃料電池システムは、前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの流量または圧力を調整する燃料ガス調整装置と、前記カソードガス流路に供給される酸素含有ガスの流量または圧力を調整する酸素含有ガス調整装置と、をさらに備え、
前記回復制御部は、前記燃料ガス調整装置を用いて前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの流量または圧力の少なくとも一方を低下させるか、前記酸素含有ガス調整装置を用いて前記カソードガス流路に供給される酸素含有ガスの流量または圧力の少なくとも一方を上昇させるか、の少なくともいずれか一方を実行することにより前記電解質膜を透過する酸素量を制御する触媒劣化回復装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の触媒劣化回復装置において、
前記燃料電池システムは、前記膜電極接合体の温度を制御する温度制御機構をさらに備え、
前記回復制御部は、前記アノード触媒の性能を回復させる場合に、前記温度制御機構により前記膜電極接合体の温度を上昇させる触媒劣化回復装置。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒劣化回復装置において、
前記回復制御部は、前記電解質膜の酸素透過係数を制御することにより前記電解質膜を透過する酸素量を制御する触媒劣化回復装置。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒劣化回復装置において、
前記燃料電池システムは、前記膜電極接合体の温度または含水量の少なくとも一方を制御する透過係数制御装置をさらに備え、
前記回復制御部は、前記透過係数制御装置を用いて前記酸素透過係数を制御する触媒劣化回復装置。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒劣化回復装置において、
前記燃料電池システムは、前記透過係数制御装置として冷却水を加熱する装置をさらに備え、
前記回復制御部は、冷却水の温度を上昇させることにより前記膜電極接合体の温度を制御する触媒劣化回復装置。
【請求項９】
請求項７に記載の触媒劣化回復装置において、
前記燃料電池システムは、前記透過係数制御装置としてアノード極から排出されたオフガスをアノード極に循環させる循環装置をさらに備え、
前記回復制御部は、前記オフガスの循環量を制御することにより前記膜電極接合体の含水量を増加させる触媒劣化回復装置。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれかに記載の触媒劣化回復装置において、
前記回復制御部は、前記透過係数制御装置を作動させる際に化学量論比より高い比率の酸素を含有する前記酸素含有ガスをカソード極に供給する触媒劣化回復装置。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の触媒劣化回復装置において、
前記回復制御部は、カソードガス流路に供給される酸素の少なくとも一部を、前記電解質膜を介してアノード触媒へ供給するか否かを判断する判断部をさらに備える触媒劣化回復装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒劣化回復装置において、
前記判断部は、前記アノード触媒が一酸化炭素吸着により性能低下しているか否かを取得し、性能低下している場合に、前記電解質膜を介して前記アノード触媒へ供給すると判断する触媒劣化回復装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒劣化回復装置において、
前記判断部は、前記アノード触媒が一酸化炭素吸着により性能低下しているか否かを、前記燃料電池の状態に基づいて検知または推定する触媒劣化回復装置。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の触媒劣化回復装置において、
前記判断部は、前記電解質膜を介した前記アノード触媒への酸素供給を開始した後、前記アノード触媒の性能が回復したら前記酸素供給を停止させる触媒劣化回復装置。
【請求項１５】
電解質膜と、前記電解質膜を両面から挟むアノード触媒及びカソード触媒と、を含んで構成される膜電極接合体を、アノードガス流路を備えるアノードセパレータ及びカソードガス流路を備えるカソードセパレータで挟持してなる燃料電池を有する燃料電池システムの、アノード触媒に吸着した一酸化炭素を酸化させて前記アノード触媒から脱離させるために前記アノード触媒に酸素を供給する触媒劣化回復方法において、
前記カソードガス流路に酸素を供給し、
前記酸素の少なくとも一部を、前記電解質膜を介してアノード側の前記電極触媒層へ供給し、
前記電解質膜を透過する酸素量を制御することにより前記アノード触媒の性能を回復させる触媒劣化回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに用いる電極の劣化回復装置及び劣化回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料極に水素を含有する燃料ガスを供給し、酸素極に酸素含有ガスを供給して発電を行なう燃料電池システムにおいて、燃料極の電極触媒に一酸化炭素（以下、ＣＯともいう）が吸着する、いわゆるＣＯ被毒が生じると、電極反応が阻害されて発電性能が低下する。【０００３】
ＣＯ被毒を解消するための処理（以下、触媒回復処理ともいう）として、特開２００５−２５９８５号公報及び特許第５００８３１９号公報には、燃料極に供給する燃料ガスに酸素を含有させることによって、ＣＯを酸化させて電極触媒から離脱させる方法が開示されている。また、燃料極の触媒回復処理については、特許第３５３６６４５号公報、特許第４９６９９５５号公報、及び特許第５１５１０３５号公報にも関連する記載がある。
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、上記のように燃料ガスに酸素を含有させることによる触媒回復処理では、電極触媒上で水素と酸素とが反応することにより生じる反応熱によって、電解質膜が劣化するおそれがある。
【０００５】
そこで本発明では、電解質膜の劣化を抑制しつつ触媒回復処理を実行し得る装置及び方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明のある態様によれば、電解質膜と、前記電解質膜を両面から挟むアノード触媒及びカソード触媒と、を含んで構成される膜電極接合体を、アノードガス流路を備えるアノード側セパレータ及びカソードガス流路を備えるカソード側セパレータで挟持してなる燃料電池を有する燃料電池システムの、アノード触媒の一酸化炭素の吸着により低下した性能を回復させる触媒劣化回復装置が提供される。触媒劣化回復装置は、カソードガス流路に供給される酸素の少なくとも一部を、電解質膜を介してアノード触媒へ供給する回復制御部を備える。
【０００７】
本発明のある態様によれば、電解質膜の劣化を抑制しつつ触媒回復処理を実行し得る装置及び方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、燃料電池の斜視図である。
【図２】図２は、図１のII-II断面図である。
【図３】図３は、燃料電池システムの構成図の一例である。
【図４】図４は、ＣＯ被毒が生じていない状態のアノード触媒での反応を示す図である。
【図５】図５は、ＣＯ被毒が生じている状態のアノード触媒での反応を示す図である。
【図６】図６は、ＣＯ被毒からの回復についての従来の考え方を説明する為の図である。
【図７】図７は、ＣＯ被毒からの回復についての新たな知見を説明する為の図である。
【図８】図８は、酸素分圧とＣＯ被毒からの回復速度との関係を示す図である。
【図９】図９は、電解質膜の酸素透過量とアノード触媒の有効表面積回復率との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、触媒回復処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、燃料電池システムの構成図の他の例である。
【図１２】図１２は、酸素透過係数と電解質膜温度、含水量との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、触媒回復処理速度とスタック温度との関係を示す図である。
【図１４】図１４は、触媒回復処理速度とスタック内相対湿度との関係を示す図である。
【図１５】図１５は、触媒回復処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
（第１実施形態）
図１及び図２は、本発明の位置実施形態による燃料電池１０の構成を説明するための図である。図１は燃料電池１０の斜視図であり、図２は図１の燃料電池１０のII-II断面図である。
【００１１】
燃料電池１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１１と、ＭＥＡ１１を挟むように配置されるアノードセパレータ１２及びカソードセパレータ１３と、を備える。
【００１２】
ＭＥＡ１１は、電解質膜１１１と、アノード電極１１２と、カソード電極１１３と、から構成されている。ＭＥＡ１１は、電解質膜１１１の一方の面側にアノード電極１１２を有し、他方の面側にカソード電極１１３を有している。
【００１３】
電解質膜１１１は、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。電解質膜１１１は湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。
【００１４】
アノード電極１１２は、触媒層１１２Ａとガス拡散層１１２Ｂとを備える。触媒層１１２Ａは、白金または白金等が担持されたカーボンブラック粒子により形成された部材であって、電解質膜１１１と接するように設けられる。ガス拡散層１１２Ｂは、触媒層１１２Ａの外側に配置される。ガス拡散層１１２Ｂは、ガス拡散性及び導電性を有するカーボンクロスで形成された部材であって、触媒層１１２Ａ及びアノードセパレータ１２と接するように設けられる。
【００１５】
アノード電極１１２と同様に、カソード電極１１３も触媒層１１３Ａとガス拡散層１１３Ｂとを備える。触媒層１１３Ａは電解質膜１１１とガス拡散層１１３Ｂとの愛大に配置され、ガス拡散層１１３Ｂは触媒層１１３Ａとカソードセパレータ１３との間に配置される。
【００１６】
アノードセパレータ１２は、ガス拡散層１１２Ｂの外側に配置される。アノードセパレータ１２は、アノード電極１１２にアノードガス（水素ガス）を供給するための複数のアノードガス流路１２１を備える。アノードガス流路１２１は、溝状通路として形成されている。
【００１７】
カソードセパレータ１３は、ガス拡散層１１３Ｂの外側に配置される。カソードセパレータ１３は、カソード電極１１３にカソードガス（空気）を供給するための複数のカソードガス流路１３１を備える。カソードガス流路１３１は、溝状通路として形成されている。
【００１８】
このような燃料電池１０を電源として使用する場合には、要求される電力に応じて複数枚の燃料電池１０を積層した燃料電池スタックとして使用する。例えば、燃料電池１０を自動車用電源として用いる場合には、要求される電力が大きいので、燃料電池スタックは数百枚の燃料電池１０から構成される。そして、燃料電池スタックにアノードガス及びカソードガスを供給する燃料電池システムを構成して、要求に応じた電力を取り出す。
【００１９】
図３は、本発明の一実施形態による燃料電池システム１００の概略図である。
【００２０】
燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１と、カソードガス給排装置２と、アノードガス給排装置３と、冷却水循環装置４と、燃焼器５と、回復制御部としてのコントローラ６と、を備える。
【００２１】
燃料電池スタック１は、複数枚の燃料電池１０（単位セル）を積層した積層電池である。燃料電池スタック１は、アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する。燃料電池スタック１は、電力を取り出す出力端子として、アノード電極側端子とカソード電極側端子と、を有する。
【００２２】
カソードガス給排装置２は、燃料電池スタック１にカソードガスを供給するとともに、燃料電池スタック１から排出させるカソードオフガスを燃焼器５へ供給する。カソードガス給排装置２は、カソードガス供給通路２１と、カソードバイパス通路２２と、カソードガス排出通路２３と、を備える。
【００２３】
カソードガス供給通路２１には、空気流量計２６と、コンプレッサ２７と、カソード圧力センサ５１と、が配置される。カソードガス供給通路２１の一端は燃料電池スタック１のカソードガス入口部に接続される。
【００２４】
空気流量計２６は、燃料電池スタック１に供給されるカソードガスの流量を検出する。
【００２５】
コンプレッサ２７は、空気流量計２６よりも下流側のカソードガス供給通路２１に配置される。コンプレッサ２７は、コントローラ６によって動作が制御され、カソードガス供給通路２１内のカソードガスを圧送して燃料電池スタック１に供給する。
【００２６】
カソード圧力センサ５１は、カソードバイパス通路２２との分岐部よりも下流側のカソードガス供給通路２１に配置される。カソード圧力センサ５１は燃料電池スタック１に供給されるカソードガスの圧力を検出する。カソード圧力センサ５１で検出されたカソードガス圧力は、燃料電池スタック１のカソードガス流路等を含むカソード系全体の圧力を代表する。
【００２７】
カソードガス排出通路２３は、燃料電池スタック１から排出されるカソードオフガスが流れる通路である。カソードオフガスは、カソードガスや電極反応によって生じた水蒸気等を含む混合ガスである。カソードガス排出通路２３の一端は燃料電池スタック１のカソードガス出口部に接続され、他端は燃焼器５の入口部に接続される。カソードガス排出通路２３には、カソードオフガスから水蒸気を分離するための水セパレータ２４が配置される。また、カソードガス排出通路２３の水セパレータ２４より下流側かつ燃焼器５の上流側には、カソードオフガスの流量を調整するための空気調整弁６２が配置される。
【００２８】
カソードバイパス通路２２は、カソードガス供給通路２１から分岐してカソードガス排出通路２３の水セパレータ２４より上流側に合流する通路である。すなわち、カソードバイパス通路２２は、カソードガスを、燃料電池スタック１を通過させずに燃焼器５へ供給するための通路である。カソードバイパス通路２２には、カソードバイパス弁６１が配置される。カソードバイパス弁６１はコントローラ６によって開閉制御され、カソードバイパス通路２２を通過するカソードガスの流量を調整する。
【００２９】
次に、アノードガス給排装置３について説明する。
【００３０】
アノードガス給排装置３は、燃料電池スタック１にアノードガスを供給するとともに、燃料電池スタック１から排出されるアノードオフガスを燃焼器５に供給する。アノードガス給排装置３は、水素タンク３５と、アノードガス供給通路３１と、水素供給弁６３と、水素流量計３６と、アノードガス排出通路３２と、アノードガス循環通路３３と、水素循環ポンプ３７と、パージ弁６４と、を備える。
【００３１】
水素タンク３５は、燃料電池スタック１に供給するアノードガスを高圧状態に保って貯蔵する容器である。
【００３２】
アノードガス供給通路３１は、水素タンク３５から排出されるアノードガスを燃料電池スタック１に供給する通路である。アノードガス供給通路３１の一端は水素タンク３５に接続され、他端は燃料電池スタック１のアノードガス入口部に接続される。
【００３３】
水素供給弁６３は、水素タンク３５よりも下流のアノードガス供給通路３１に配置される。水素供給弁６３は、コントローラ６によって開閉制御され、燃料電池スタック１に供給されるアノードガスの圧力を調整する。
【００３４】
水素流量計３６は、水素供給弁６３よりも下流のアノードガス供給通路３１に設けられる。水素流量計３６は、燃料電池スタック１に供給されるアノードガスの流量を検出する。水素流量計３６で検出された流量は、燃料電池スタック１のアノードガス流路を含むアノード系全体の流量を代表する。なお、水素流量計３６に代えて水素圧力計を配置してもよい。この場合、水素圧力計で検出された圧力波、アノード系全体の圧力を代表する。
【００３５】
アノードガス排出通路３２は、燃料電池スタック１から排出されたアノードオフガスを流す通路である。アノードガス排出通路３２の一端は燃料電池スタック１のアノードガス出口部に接続され、他端は燃焼器５のアノードガス入口部に接続される。アノードオフガスには、電極反応で使用されなかったアノードガスや、カソードガス流路１３１からアノードガス流路１２１へとリークしてきた窒素等の不純物ガスや水分等が含まれる。
【００３６】
アノードガス排出通路３２には、アノードオフガスから水分を分離する水セパレータ３８が配置される。水セパレータ３８よりも下流のアノードガス排出通路３２には、パージ弁６４が設けられる。パージ弁６４は、コントローラ６により開閉制御され、アノードガス排出通路３２から燃焼器５へ供給されるアノードガスの流量を調整する。
【００３７】
アノードガス循環通路３３は、水セパレータ３８の下流側でアノードガス排出通路３２から分岐して、水素流量計３６より下流のアノードガス供給通路３１に合流する。アノードガス循環通路３３には水素循環ポンプ３７が配置される。水素循環ポンプ３７はコントローラ６によって動作が制御される。
【００３８】
パージ弁６４は、コントローラ６によって開閉制御され、燃焼器５に供給されるアノードオフガスの流量を制御する。
【００３９】
次に、冷却水循環装置４について説明する。
【００４０】
冷却水循環装置４は、冷却水排出通路４１と、冷却水ポンプ４５と、ラジエータ４６と、冷却水供給通路４２と、冷却水温センサ５４と、冷却水バイパス通路４３と、冷却水バイパス弁６５と、を備える。
【００４１】
冷却水排出通路４１は、燃料電池スタック１から排出された冷却水を通す通路である。冷却水排出通路４１の一端は燃料電池スタック１の冷却水出口部に接続され、他端はラジエータ４６の入口部に接続される。
【００４２】
冷却水ポンプ４５は、コントローラ６によって動作が制御され、冷却水の循環量を調整する。
【００４３】
ラジエータ４６は、燃料電池スタック１から受熱して温度上昇した冷却水を、大気との熱交換によって冷却するものである。なお、本実施形態では大気との熱交換により冷却水を冷却する空冷式のラジエータ４６を用いるが、冷却用の媒体との熱交換により冷却水を冷却する液冷式のラジエータ４６を用いてもよい。
【００４４】
冷却水バイパス通路４３は、冷却水ポンプ４５の下流かつラジエータ４６の上流の冷却水排出通路４１から分岐して、ラジエータ４６の下流の冷却水供給通路４２に合流する。冷却水バイパス通路４３と冷却水供給通路４２との合流部には冷却水バイパス弁６５が設けられる。
【００４５】
冷却水バイパス弁６５は、コントローラ６によって開閉制御され、ラジエータ４６を通過する冷却水の流量を調整する。
【００４６】
冷却水温センサ５４は、冷却水ポンプ４５より上流の冷却水排出通路４１に配置される。
【００４７】
また、燃料電池スタック１には、電圧センサ５２及び電流センサ５３が設けられる。電圧センサ５２は、燃料電池スタック１の出力電圧、つまりアノード電極側端子とカソード電極側端子の間の端子間電圧を検出する。電圧センサ５２は、燃料電池１０の１枚毎の電圧を検出するように構成されてもよいし、燃料電池１０の複数枚毎の電圧を検出するように構成されてもよい。電流センサ５３は、燃料電池スタック１から取り出される出力電流を検出する。
【００４８】
燃焼器５は、例えば白金触媒を用いてカソードガス中の酸素とアノードオフガス中の水素とを反応させて熱を得るためのものである。
【００４９】
コントローラ６は、中央演算装置（ＣＰＵ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）及び入出力インタフェース（Ｉ／Ｏインタフェース）を備えたマイクロコンピュータで構成される。コントローラ６を複数のマイクロコンピュータで構成することも可能である。コントローラ６には、空気流量計２６、水素流量計３６、冷却水温センサ５４、電圧センサ５２、及び電流センサ５３等からの信号が入力される。
【００５０】
次に、アノード電極１１２の触媒層１１２Ａに担持されるアノード触媒（例えば白金）の一酸化炭素（ＣＯ）被毒について図４及び図５を参照して説明する。
【００５１】
アノード触媒に吸着するＣＯは、アノードガスに含まれていたり、アノード電極１１２で生成されたりするものである。
【００５２】
図４に示すように、ＣＯ被毒が生じていない状態、つまり正常な状態では、アノードガスに含有される水素が電極反応（式（１））を起こす。
【００５３】
Ｈ2  →  ２Ｈ+  +  ２ｅ-      （１）
【００５４】
しかし、図５に示すように、アノード触媒のＣＯ被毒が生じると、アノード電極１１２での電極反応が阻害される。その結果、アノード電極の電位が上昇してアノード電極１１２とカソード電極１１３との間の電位差が減少するので、燃料電池１０の発電性能が低下する。
【００５５】
このようなＣＯ被毒による性能低下を回避するには、アノード触媒に吸着したＣＯを除去して、アノード触媒をＣＯ被毒から回復させる必要がある。ＣＯ被毒から回復させる触媒回復処理として、酸素を含有させたアノードガスをアノード触媒に供給することにより、アノード触媒に吸着したＣＯを酸化させてアノード触媒から脱離させるものが従来から知られている。
【００５６】
図６は、触媒回復処理についての従来の考え方を説明するための図である。
【００５７】
従来は、酸素供給によってＣＯ被毒から回復するメカニズムについて、下記のように考えられていた。
【００５８】
アノードガスに酸素を含有させてアノード電極１１２に供給すると、上述した式（１）の電極反応の他に、式（１）の反応で発生した電子を消費するために式（２）の反応が起こり、アノード電極の電位が上昇する。
【００５９】
Ｏ2  +  ４Ｈ+  +４ｅ-  →  ２Ｈ2０      ・・・（２）
そして、式（２）の反応によりアノード電極の電位が上昇すると、式（３）の反応によってアノード触媒に吸着しているＣＯが酸化される。
【００６０】
ＣＯ  ＋Ｈ2０  →  ２Ｈ+  ＋２ｅ-  +  ＣＯ2      ・・・（３）
この式（３）によるＣＯの酸化反応は、アノード電極の電位が上昇し、かつアノード触媒上の水素がすべて消費されてから起こると考えられていた。このため、従来はＣＯの酸化反応が生じる電位までアノード電極の電位を上昇させるのに十分な量の酸素を供給していた。しかし、電位を上昇させるための式（２）の反応は発熱反応であるため、反応により発生した熱により電解質膜が劣化し、燃料電池１０の性能低下を招来することになる。
【００６１】
また、アノードガスに酸素を含有させると、アノード電極側に局部電池が形成され、カソード電極１１３の触媒層１１３Ａのカーボンが酸化腐食することがある。このようなカーボンの腐食は燃料電池１０の出力を低下させる原因となる。
【００６２】
これに対し、本発明の発明者らは、アノード電極の電位が低い状態でも、図７に示すようにＣＯと酸素とが直接反応し、ＣＯがアノード触媒から脱離することを見出した。
【００６３】
アノード電極の電位を上昇させなくても触媒回復処理を行うことが可能であれば、触媒劣化の原因となる発熱を抑制するために、アノードガスに含有させる酸素の量を低減できる。しかし、従来の考え方に基づく触媒回復処理では、被毒から回復させるのに必要な酸素量のアノードガス量に対する比率は数％以下と少なく、含有させる酸素量の調整は難しいものであった。したがって、含有させる酸素量をさらに低減させるには、調整がより難しいものとなる。すなわち、アノードガスに酸素を含有させる方法では、触媒回復処理に伴うアノード電極や燃料電池１０の性能低下を抑制することは難しかった。
【００６４】
そこで本実施形態では、アノード電極の電位が低い状態でも酸素がＣＯと直接反応してアノード触媒から脱離するという新たな知見に基づいて、以下に説明する触媒回復処理を行う。
【００６５】
図８は、上述した新たな知見の根拠となる実験結果を示す図である。図８の縦軸はアノード触媒の有効表面積割合、横軸は時間である。有効表面積割合は、アノード触媒としての白金の表面積のうち、電極反応に資する面積の割合である。つまり、ＣＯが吸着していない状態における有効表面積割合が１００％である。有効表面積割合は、例えば燃料電池１０の電圧に基づいて推定することができる。
【００６６】
実験手順は、次の通りである。まず、有効表面積割合が０％となるようにアノード触媒をＣＯ被毒させる。そして、アノードには水素、カソードには酸素と窒素の混合ガスを供給し、無発電（ＯＣＶ）の状態を保持して、有効表面積割合の変化をモニタする。図８には、カソード側の酸素分圧が異なる２パターンの実験結果を示してある。酸素分圧は、ＰO2_ｈｉｇｈ＞ＰO2_ｌｏｗである。
【００６７】
図８に示すように、実験開始時には０％であった有効表面積割合が、時間の経過とともに徐々に増大している。このことから、カソード側からアノード側へクロスリークした酸素によって、ＣＯが酸化されてアノード触媒から離脱することがわかる。
【００６８】
また、図８から、カソード側の酸素分圧が高い方が有効表面積割合の増大速度が大きいことがわかる。膜の透過性能を評価する指標として、式（４）で表される透過流束Ｆが知られている。透過流束Ｆが大きいほど、透過量が多いことを意味する。
【００６９】
透過流束Ｆ＝透過係数ｋ×分圧差ｄＰ      ・・・（４）
【００７０】
カソード側の酸素分圧が高いということは、式（４）における分圧差ｄＰが大きいということである。したがって、酸素の透過流束Ｆが大きいほど、つまりクロスリークする酸素の量が多いほど、ＣＯ被毒から速やかに回復できることがわかる。このことを図に表すと、図９のようになる。図９の縦軸は有効表面積回復率、つまりＣＯ被毒からの回復の度合いであり、横軸は電解質膜１１１の酸素透過量である。図９に示すように、電解質膜１１１の酸素透過量が多くなるほど、有効表面積回復率は大きくなる。
【００７１】
また、クロスリークした酸素の一部が水素と反応して、ＣＯの酸化に供されることなく消費される場合がある。換言すれば、アノード側の水素が少なければＣＯの酸化に供される酸素の量が増大する。このことから、アノード側の水素分圧を低下させることによっても、クロスリークする酸素の量を増大させるのと同様の効果が得られることがわかる。
【００７２】
もちろん、酸素分圧を高め、かつ水素分圧を低下させることも、ＣＯ被毒からの回復に有効である。
【００７３】
カソード側からアノード側へクロスリークさせた酸素を用いる触媒回復処理であれば、アノードガスに酸素を含有させる場合に比べて、アノード触媒上において水素と酸素とが反応する確率が低いので、水素と酸素との反応によって生じる熱による電解質膜の劣化を抑制できる。
【００７４】
酸素分圧を高めるためには、カソードガス流量またはカソード側の圧力を高めればよい。カソードガス流量またはカソード側の圧力は、空気流量計２６とコンプレッサ２７とカソード圧力センサ５１とカソードバイパス弁６１を含んで構成される酸素含有ガス調整装置を用いて調整することができる。そこで、空気流量計２６で検出する流量が増加するように、コンプレッサ２７の回転速度を増加させる、またはカソードバイパス弁６１を閉じてカソード圧力を増大させることにより、カソードガス流量またはカソード側の圧力を増大させる。
【００７５】
水素分圧を低下させるためには、アノードガス流量またはアノード側の圧力を低下させればよい。アノードガス流量またはアノード側の圧力は、水素流量計３６と水素供給弁６３とを含んで構成される燃料ガス調整装置を用いて調整することができる。そこで、水素流量計３６で検出する流量が低下するように水素供給弁６３を閉じることにより、アノードガス流量またはアノード側の圧力を低下させる。
【００７６】
ところで、上述した酸素含有ガス調整装置や燃料ガス調整装置といった酸素供給装置を用いて酸素をクロスリークさせれば、アノード触媒をＣＯ被毒から回復させることはできるが、燃料電池システム１００の運転効率は低下する。そこで、触媒回復処理はＣＯ被毒による性能低下が生じている場合にだけ実行するようにすれば、ＣＯ被毒からの回復と燃料電池システム１００の運転効率の維持とを両立することができる。
【００７７】
図１０は、以上説明した内容に基づく制御ルーチンを示すフローチャートである。
【００７８】
ステップＳ１００で、コントローラ６はイグニッションスイッチ（ＩＧＮ）がＯＮか否かを判定し、ＯＮの場合はステップＳ１１０で発電制御を実行し、ＯＦＦの場合は本ルーチンを終了する。
【００７９】
ステップＳ１２０で、コントローラ６はアノード触媒が劣化しているか否かを判定し、劣化している場合はステップＳ１３０の処理を実行し、劣化していない場合は本ルーチンを終了する。ここでいうアノード触媒の劣化とは、ＣＯ被毒による性能低下である。
【００８０】
アノード触媒が劣化しているか否かは、直接的に取得（検知）してもよいし、間接的に取得（推定）してもよい。
【００８１】
直接的な取得方法としては、例えば、燃料電池スタック１の電流値と電圧値との関係を予め取得しておき、電圧センサ５２で検出した電圧値が、電流センサ５３で検出した電流値から想定される電圧値よりも低くなったら劣化していると判定する方法がある。
【００８２】
なお、燃料電池スタック１は使用時間に応じて経時的に性能低下する。そこで、未使用状態からの経時的な電圧低下量を予め取得しておき、電圧センサ５２で検出した電圧値の未使用状態に対する電圧低下量が予め取得した経時的な電圧低下量よりも大きい場合に劣化していると判定することもできる。
【００８３】
間接的な取得方法としては、例えば、アノードガスの積算消費量が所定量に達したら劣化しているとみなす方法がある。これは、アノードガス中のＣＯ濃度を予め仮定しておき、所定量のアノードガスが消費されたら、含有するＣＯがアノード触媒に吸着したと推測できること基づく方法である。
【００８４】
この他の間接的な取得方法としては、本制御ルーチン開始後の初回演算時にはアノード触媒が劣化していると判定する方法がある。これは、燃料電池システム１００の起動時には、アノード触媒に前回の運転中に吸着したＣＯが残っているとみなすことができることに基づく方法である。この場合、前回の運転時間や前回の運転終了から今回の運転開始までの時間に応じて、システム起動後の初回演算時にアノード触媒が劣化していると判定するか否かを決定するようにしてもよい。また、燃料電池スタック１の積算発電電荷量が所定値に達したらアノード触媒が劣化していると判定する方法もある。
【００８５】
ステップＳ１３０で、コントローラ６は触媒回復処理を実行する。触媒回復処理は、上述した酸素分圧を高めたり、水素分圧を低下させたりすることによって、カソード側からアノード側へ酸素をクロスリークさせる処理である。
【００８６】
ステップＳ１４０で、コントローラ６は触媒回復処理を終了するか否かの判定を行う。触媒回復処理を終了すると判定した場合は、本ルーチンを終了し、そうでない場合はステップＳ１３０の処理を継続する。
【００８７】
コントローラ６は、電圧値や電流値に基づいて、燃料電池１０の性能が想定の値まで上昇した場合、例えば電圧値が上述した想定される電圧値まで上昇した場合に、アノード触媒はＣＯ被毒から回復したものとして、触媒回復処理を終了すると判定する。なお、触媒回復処理中に電圧値の上昇が止まったら、ＣＯ被毒から回復したとみなすこともできる。
【００８８】
また、触媒回復処理の実行時間が所定時間に達したら触媒回復処理を終了するようにしてもよい。
【００８９】
以上が、本実施形態における触媒回復処理の基本的な内容である。
【００９０】
ところで、アノード触媒にＣＯが吸着した状態は不安定であり、アノード触媒の温度が上昇するとＣＯは離脱し易くなるという特性がある。つまり、触媒回復処理を実行する際にアノード触媒の温度を上昇させれば、触媒回復処理の効果をより高めることができる。なお、ここでいうアノード触媒の温度を上昇させるとは、触媒回復処理を実行しない状態（通常運転状態）におけるアノード触媒の管理温度よりも上昇させることをいう。
【００９１】
図１１は、触媒回復処理を実行する際にアノード触媒の温度を上昇させることが可能なシステムの構成図である。図３との相違点は、加熱用通路４４と、加熱用通路４４の流量を調整する流量調整弁６６とを備える点である。
【００９２】
加熱用通路４４は、冷却水が燃焼器５と熱交換できるように配置する。流量調整弁６６は、コントローラ６によって開閉制御され、触媒回復処理を実行する場合に冷却水が加熱用通路４４を通過する状態となる。
【００９３】
触媒回復処理を実行する場合には、コントローラ６は流量調整弁６６を開くことによって、冷却水がラジエータ４６を通過せずに冷却水バイパス通路４３を通過するようにする。そして、コントローラ６は燃焼器５にアノードオフガスとカソードガスとを供給して燃焼させ、その燃焼熱により冷却水温度を上昇させる。これにより、燃料電池スタック１の温度が上昇する。燃料電池スタック１の温度が上昇するということは、当然、ＭＥＡ１１の温度は上昇し、ＭＥＡ１１に含まれるアノード触媒の温度も上昇する。すなわち、図１１の構成によれば、冷却水温度を制御することによって、アノード触媒の温度を制御し、ＣＯが離脱し易い状態を作り出すことができる。
【００９４】
上記のような構成において、触媒回復処理を実行する際に冷却水温を上昇させることによって、触媒回復処理の効果をより高めることができる。また、流量調整弁６６の開度を制御することで冷却水温を調整できるので、アノード触媒の熱による劣化を回避できる。
【００９５】
なお、熱源は燃焼器５に限られるわけではない。例えば、加熱用のヒータを新たに設けてもよい。この場合、燃焼器５との位置関係を考慮する必要がないので、冷却水循環装置４のレイアウト性が向上する。
【００９６】
次に、本実施形態による作用効果について説明する。
【００９７】
本実施形態の触媒劣化回復装置は、燃料電池１０のアノード触媒１１２の一酸化炭素の吸着により低下した性能を回復させるものであり、カソードガス流路１３１に供給される酸素の少なくとも一部を、電解質膜１１１を介してアノード触媒１１２へ供給する回復制御部を備える。なお、燃料電池１０は、電解質膜１１１と、電解質膜１１１の両面に設けた電極触媒層１１２Ａ、１１３Ａと、電極触媒層１１２Ａ、１１３Ａの電解質膜１１１とは反対側の面に設けたガス拡散層１１２Ｂ、１１３Ｂと、を含んで構成される膜電極接合体（ＭＥＡ）１１を、アノードガス流路１２１を備えるアノードセパレータ１２及びカソードガス流路１３１を備えるカソードセパレータ１３で挟持してなる。そして、回復制御部としてのコントローラ６は、電解質膜１１１を透過する酸素量を制御することによりアノード触媒１１２の性能を回復させる。これにより、アノード電極１１２の電位を上げることなく、アノード触媒に吸着したＣＯを酸化離脱させることができる。つまり、電極触媒上での発熱反応による電解質膜の劣化を抑制しつつ、ＣＯ被毒から回復させることができる。
【００９８】
また、本実施形態の触媒劣化回復方法は、上述した燃料電池システム１００のアノード触媒１１２に吸着した一酸化炭素を、酸化させて脱離させるためにアノード触媒１１２に酸素を供給するものであり、カソードガス流路１３１に供給される酸素の少なくとも一部を、電解質膜１１１を介してアノード触媒１１２へ供給する。これにより、上述した触媒劣化回復装置と同様に、電極触媒上での発熱反応による電解質膜の劣化を抑制しつつ、ＣＯ被毒から回復させることができる。
【００９９】
本実施形態の燃料電池システム１００は、アノードガス流路１２１に供給される燃料ガスの流量または圧力の少なくとも一方を低下させる燃料ガス調整装置を備える。具体的には、燃料ガス調整装置は水素流量計３６と水素供給弁６３とを含んで構成される。コントローラ６は水素流量計３６で検出する流量が減少するように水素供給弁６３の開度を制御する。これにより、アノード側の水素濃度が低下し、カソード側からクロスリークしてきた酸素とアノード触媒上に吸着したＣＯとの直接反応を促進させて、アノード触媒をＣＯ被毒から回復させることができる。
【０１００】
本実施形態の燃料電池システム１００は、上記の燃料ガス調整装置に替えて、カソードガス流路１３１に供給される酸素含有ガスの流量または圧力の少なくとも一方を上昇させる酸素含有ガス調整装置を備えてもよい。具体的には、酸素含有ガス調整装置はコンプレッサ２７と空気流量計２６とカソード圧力センサ５１とカソードバイパス弁６１とを含んで構成さる。そして、コントローラ６が、空気流量計２６で検出する流量が増大するようにコンプレッサ２７の回転速度を上昇させる、またはカソード圧力センサ５１で検出する圧力が増大するようにカソードバイパス弁６１を閉じる。これにより、カソード側の酸素濃度・酸素分圧が増大してカソード側からクロスリークする酸素量が増加し、アノード触媒上に吸着したＣＯと酸素との直接反応を促進させて、アノード触媒をＣＯ被毒から回復させることができる。
【０１０１】
なお、本実施形態では、燃料電池システム１００は燃料ガス調整装置と酸素含有ガス調整装置の少なくとも一方を備えていればよい。
【０１０２】
本実施形態では、燃料電池システム１００は膜電極接合体（ＭＥＡ）１１の温度を制御する温度制御機構をさらに備えるようにしてもよい。コントローラ６は、触媒回復処理を実行する際に、温度制御機構によりＭＥＡ１１の温度を上昇させる。温度制御機構は、燃焼器５と加熱用通路４４と加熱用通路４４の流量を調整する流量調整弁６６とを含んで構成される。ＭＥＡ１１の温度を上昇させることにより、アノード触媒の温度も上昇する。アノード触媒に吸着したＣＯは不安定な状態であり、アノード触媒の温度が上昇すると離脱し易くなるので、本実施形態によれば触媒回復処理をより促進させることができる。
【０１０３】
本実施形態では、触媒回復処理を実行するか否かを判断する判断部をさらに備える。判断部は、具体的にはコントローラ６に含まれる。判断部は、アノード触媒がＣＯ被毒により性能低下しているか否かを取得し、性能低下している場合に触媒回復処理を実行すると判断する。触媒回復処理を実行すると、燃料電池システム１００の運転効率が低下することもあるが、本実施形態によれば運転効率の低下を抑制しつつアノード触媒の性能を回復することができる。
【０１０４】
本実施形態では、判断部は、アノード触媒がＣＯ被毒により性能低下しているか否かを燃料電池１０の状態に基づいて検知または推定する。これにより、ＣＯ被毒による性能低下が生じているか否かを適切に判断できる。
【０１０５】
本実施形態では、判断部は、触媒回復処理を開始した後、アノード触媒の性能が回復したら触媒回復処理を停止させるとの判断を行う。つまり、コントローラ６は触媒回復処理を開始した後、アノード触媒がＣＯ被毒から回復したら触媒回復処理を終了する。これにより、触媒回復処理を無駄に実行し続けることがなくなるので、効率的に触媒回復処理を実行することが出来る。
【０１０６】
（第２実施形態）
本実施形態は、酸素をアノード側にクロスリークさせるという触媒回復処理の基本的な考え方は第１実施形態と同様であるが、酸素をクロスリークさせるための処理が異なる。
【０１０７】
第１実施形態では、酸素の分圧差ｄＰを増大させることで酸素の透過流束Ｆを増大させている。これに対し本実施形態では、酸素の透過係数ｋを増大させることによって、酸素の透過流束Ｆを増大させる。以下、透過係数ｋを増大させる方法について説明する。
【０１０８】
図１２は、電解質膜１１１の酸素透過係数と、電解質膜１１１の温度及び含水量との関係を示している。図１２に示すように、電解質膜１１１は温度が高くなるほど酸素透過係数が大きくなる。また、図１２に示すように電解質膜１１１は含水量が多くなるほど、つまり湿度が高くなるほど、酸素透過係数が大きくなる。
【０１０９】
すなわち、電解質膜１１１の酸素透過係数ｋを増大させるには、電解質膜１１１の温度を上昇させるか、電解質膜１１１の湿度を上昇させればよい。
【０１１０】
電解質膜１１１の温度を上昇させるためには、例えば、第１実施形態で説明した図１１の構成によって、冷却水温度を上昇させればよい。冷却水温度が上昇すれば、燃料電池スタック１の温度も上昇する。そして、燃料電池スタック１の温度が上昇するということは、当然、ＭＥＡ１１の温度も上昇し、ＭＥＡ１１に含まれる電解質膜１１１の温度も上昇するからである。
【０１１１】
図１３は、燃料電池スタック１の温度（スタック温度）と触媒回復処理速度との関係を示す図である。図１３の左縦軸は触媒回復処理速度、右縦軸はＣＯの酸化反応速度及び電解質膜１１１を透過する酸素量、横軸はスタック温度を示している。
【０１１２】
燃料電池スタック１の温度が高くなるほど、第１実施形態でも説明したように、アノード触媒の温度が高まり、ＣＯが酸化し易くなる。つまり、図１３に示すように、燃料電池スタック１の温度が高くなるほどＣＯの酸化反応速度は高くなる。また、燃料電池スタック１の温度が高くなるほど、電解質膜１１１の温度も高くなり、上述したように電解質膜１１１の透過流束が大きくなる。つまり、図１３に示すように燃料電池スタック１の温度が高くなるほど、電解質膜１１１を透過する酸素量が多くなる。そして、電解質膜１１１を透過する酸素量が増加することと、アノード触媒でのＣＯの酸化反応速度が高まることの相乗効果により、燃料電池スタック１の温度が上昇するほど触媒回復処理速度は高まる。
【０１１３】
一方、電解質膜１１１の湿度を上昇させるためには、燃料電池スタック１の加湿量を増大させればよい。加湿量は、例えば図１１の構成において、アノードオフガスの循環量を制御することによって調整することができる。すなわち、水素循環ポンプ３７の回転速度を上昇させてアノードオフガスの循環量を増大させることで、アノード極における生成水のアノードガス中への拡散が促進され、結果的に電解質膜１１１の湿度が上昇する。
【０１１４】
アノードオフガスを循環させることによる電解質膜１１１の湿度制御は、好適な発電状態を得るために一般的に行われる。つまり、アノードオフガスを循環させるシステム自体は、一般的なものである。したがって、このシステムを触媒回復処理のために利用すれば、新たな湿度調整装置を設けることなく、触媒回復処理のための湿度調整が可能となる。
【０１１５】
図１４は、燃料電池スタック１の湿度（スタック内相対湿度）と触媒回復処理速度との関係を示す図である。図１４の左縦軸は触媒回復処理速度、右縦軸は電解質膜１１１を透過する酸素量、横軸はスタック内相対湿度を示している。
【０１１６】
燃料電池スタック１の湿度が高くなるほど、上述した通り酸素透過係数が大きくなるので、図１４に示すように電解質膜１１１を透過する酸素量は多くなる。このため、図１４に示すように燃料電池スタック１の湿度が高くなるほど触媒回復処理速度は高まる。
【０１１７】
以上説明した通り、本実施形態では、触媒回復処理として燃料電池スタック１の温度または湿度の少なくとも一方を制御する。
【０１１８】
ところで、本実施形態の触媒回復処理を実行する際に、化学量論比よりも高い比率の酸素を含有するカソードガス（酸素含有ガス）をカソード電極１１３に供給するようにしてもよい。これによれば、カソードガスの酸素分圧が高くなるので、電解質膜１１１の透過流束がより大きくなり、触媒回復処理速度がより高まる。また、第１実施形態と同様に、コントローラ６はアノード触媒の劣化を検知した場合にのみ触媒回復処理を実行するようにしてもよい。これらの制御ルーチンをフローチャートにすると、図１５のようになる。
【０１１９】
図１５は、図１０のフローチャートのステップＳ１２０とステップＳ１３０との間に、ステップＳ１２５が追加したものである。また、ステップＳ１３０の処理内容が第１実施形態と異なる。
【０１２０】
コントローラ６は、ステップＳ１２０においてアノード触媒が劣化していると判断したら、ステップＳ１２５において、化学量論比よりも高い比率（高化学量論比）の酸素を含有するカソードガス（酸素含有ガス）をカソード電極１１３に供給する。
【０１２１】
そして、コントローラ６は、ステップＳ１３０で触媒回復処理を実行する。本実施形態では、燃料電池スタック１の温度または湿度の少なくとも一方を上昇させる。
【０１２２】
図１５の制御ルーチンによれば、ステップＳ１２５において高化学量論比のカソードガス（酸素含有ガス）を供給することで酸素分圧が高まるので、ステップＳ１３０における酸素透過流束を高める触媒回復処理の効果がより促進される。また、触媒の劣化を検知した場合にのみ触媒回復処理を実行することで、触媒回復処理による水素消費量を抑制できる。
【０１２３】
なお、図１５では、コントローラ６はステップＳ１２０において触媒が劣化していると判定したらステップＳ１２５において高化学量論比の酸素を含むカソードガス（酸素含有ガス）の供給を開始し、ステップＳ１３０において触媒回復処理を開始している。しかし、ステップＳ１２５の前に、触媒回復処理を許可するか否かを判定するようにしてもよい。例えば、触媒回復処理として燃料電池スタック１の温度を上昇させる場合には、燃焼器５が触媒回復処理に必要な熱量を発生できない状況のときにコントローラ６は触媒回復処理を許可しない。また、触媒回復処理として燃料電池スタック１の湿度を上昇させる場合には、触媒回復処理に必要な湿度を実現するのに十分なアノードガスを循環させることができないときに、コントローラ６は触媒回復処理を許可しない。このように触媒回復処理を許可するか否かを判定することにより、触媒回復処理の効果がない、または効果が小さい状況で触媒回復処理を実行することを回避できる。
【０１２４】
次に、本実施形態による効果について説明する。
【０１２５】
本実施形態では、燃料電池システム１００は、電解質膜１１１の酸素透過係数を制御する透過係数制御装置を備える。透過係数制御装置は、ＭＥＡ１１の温度または含水量の少なくとも一方を制御することによって酸素透過係数を制御する装置である。コントローラ６が透過係数制御装置を用いて酸素透過係数を増大させれば、クロスリークする酸素量が増加するので、触媒回復処理を促進できる。
【０１２６】
透過係数制御装置は、例えば冷却水の温度を調整する装置である。具体的には、透過係数制御装置は燃焼器５と加熱用通路４４と加熱用通路４４の流量を調整する流量調整弁６６とを含んで構成される。冷却水の温度が上昇すると、ＭＥＡ１１の温度が上昇し、結果的に電解質膜１１１の温度が上昇する。つまり、本実施形態においてコントローラ６は冷却水の温度を調整することによりＭＥＡ１１の温度を制御しているが、本質的には電解質膜１１１の温度を制御している。そして、電解質膜１１１の温度を上昇させれば、酸素透過係数が増大し、クロスリークする酸素量が増加して、触媒回復処理が促進される。
【０１２７】
本実施形態では、透過係数制御装置は、燃料電池１０の加湿量を調整する装置であってもよい。具体的には、アノードガス排出通路３２と、アノードガス循環通路３３と、水素循環ポンプ３７と、パージ弁６４とを含んで構成され、アノード極から排出されたオフガスをアノード極に循環させる装置である。この装置を用いて電解質膜１１１の湿度を上昇させれば、酸素透過係数が増大し、クロスリークする酸素量が増加して、触媒回復処理が促進される。
【０１２８】
本実施形態では、透過係数制御装置が、作動する際に化学量論比より高い比率の酸素を含有するカソードガス（酸素含有ガス）をカソード極に供給するようにしてもよい。これにより、カソードガス中の酸素分圧が高まるので、式（４）の透過流束が増大し、触媒回復処理が促進される。
【０１２９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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