(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とスチレン（ａ３）とを必須原料とする重量平均分子量が５０００〜１５００００のアクリル樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の質量比率が２０〜８０質量％の範囲であり、前記（無水）マレイン酸（ａ２）の質量比率が２〜３０質量％の範囲であり、前記スチレン（ａ３）の質量比率が１０〜４０質量％の範囲である水性樹脂組成物を含有することを特徴とする繊維集束剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が、炭素原子数が４〜１４のアルキル基を有するものである請求項１記載の繊維集束剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維の集束等に有用な水性樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にガラス繊維は、溶融ガラスを白金ブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引きすことによって成形され、各ガラス繊維（フィラメント）の表面には、集束剤が塗布された後、数百〜数千本束ねられて一本のストランドとされる。また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記のようにして得られたストランドを所定長に切断し、あるいはストランドを一旦巻き取ってから引き出し、所定長に切断することによってガラスチョップドストランドにした後、これを熱可塑性マトリックス樹脂と加熱しながら混練し、次いで各種の成形法によって所定形状に成形することによって製造される。
【０００３】
従来、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）の機械的物性改良を目的として、ガラ
ス繊維の表面にコートされ、熱可塑性樹脂との好適な密着性を付与する各種ガラス繊維収
束剤が提案されている。このような中、成形品の強度向上を目的としたガラス繊維集束剤として、（無水）マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合性単量体を共重合したアクリル樹脂を必須成分としたアクリル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載された繊維集束剤を用いて得られる成形材料は、高温加工時の耐熱変色性が劣り、成形品の外観に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１６５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、繊維の集束性に優れ、機械的強度及び外観に優れた成形品の製造に使用可能な水性樹脂組成物及び繊維集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討した結果、特定の組成を有する重量平均分子量５０００〜１５００００のアクリル樹脂、及び、水性媒体を含有する水性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とスチレン（ａ３）とを必須原料とする重量平均分子量が５０００〜１５００００のアクリル樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有する繊維集束剤であって、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の質量比率が２０〜８０質量％の範囲であり、前記（無水）マレイン酸（ａ２）の質量比率が２〜３０質量％の範囲であり、前記スチレン（ａ３）の質量比率が１０〜４０質量％の範囲である水性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性樹脂組成物は、繊維の集束性に優れ、機械的強度及び外観に優れた成形品が得られることから、繊維集束剤に使用することができる。
【００１０】
また、この繊維集束剤を用いて集束した繊維束とマトリックス樹脂とを用いて得られる成形品は、着色度が小さく、引張した場合や屈曲した場合、強い衝撃を受けた場合であっても、割れ等を引きこさないレベルの機械的強度を備えることから、例えば自動車や航空機の部材、家電製品の部品や風力発電部材をはじめとする様々な用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とスチレン（ａ３）とを必須原料とする重量平均分子量が５０００〜１５００００のアクリル樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の質量比率が２０〜８０質量％の範囲であり、前記（無水）マレイン酸（ａ２）の質量比率が２〜３０質量％の範囲であり、前記スチレン（ａ３）の質量比率が１０〜４０質量％の範囲であるものである。
【００１２】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」の表記は、「アクリル酸アルキルエステル」及び「メタアクリル酸アルキルエステル」のいずれか一方または両方を表すものであり、「（無水）マレイン酸」の表記は、「マレイン酸」及び「無水マレイン酸」のいずれか一方または両方を表すものである。
【００１３】
まず、前記アクリル樹脂（Ａ）について説明する。前記アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とスチレン（ａ３）とを必須原料とするものである。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、集束性がより向上することから、炭素原子数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、前記（無水）マレイン酸（ａ２）、及び前記スチレン（ａ３）の他に、必要に応じてその他の単量体（ａ４）を使用することができる。
【００１６】
前記その他の単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ―メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン等の官能基を有する単量体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、（メタ）アクリル酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸等が挙げられる。なお、これらのその他の単量体（ａ４）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の使用量は、良好な成形品の色相、繊維集束性、及び機械的強度の物性バランスの観点から、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、２０〜８０質量％の範囲であるが、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
前記（無水）マレイン酸（ａ２）の使用量は、繊維集束性に優れ、良好な成形品の色相、繊維集束性、及び機械的強度の物性バランスの観点から、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、２〜３０質量％の範囲であるが、３〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００１９】
前記スチレン（ａ３）の使用量は、繊維集束性に優れ、良好な成形品の色相、繊維集束性、及び機械的強度の物性バランスの観点から、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、１０〜４０質量％の範囲であるが、１５〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００２０】
なお、必要に応じて用いるその他の単量体（ａ４）の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分の合計１００質量％から上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、（無水）マレイン酸（ａ２）、及びスチレン（ａ３）の使用比率を除いた残部となる。
【００２１】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、機械的強度に優れる成形品が得られることから、５０００〜１５００００の範囲であるが、１００００〜５００００の範囲がより好ましい。ここで、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００２２】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、良好な成形品の色相及び繊維集束性と機械的強度の物性バランスの観点から、２０〜６００の範囲が好ましく、３５〜５００の範囲がより好ましい。なお、本発明において、酸価とは、原料である単量体組成から計算により求めた酸価である。
【００２３】
前記アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、前記（無水）マレイン酸（ａ２）、及び前記スチレン（ａ３）、必要に応じてその他の単量体（ａ４）を、有機溶剤及び／又は水中で、重合開始剤存在下、６０〜１４０℃の温度でラジカル重合することによって製造することができる。
【００２４】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族溶剤；シクロへキサノンのような脂環族溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル溶剤；イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤などを使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の水性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するものであるが、前記方法で得られたアクリル樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に溶解または分散したものであることが好ましい。
【００２７】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
【００２８】
前記アクリル樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）に溶解または分散する方法としては、前記アクリル樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中で重合する方法、前記アクリル樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）とを混合する方法、前記アクリル樹脂（Ａ）を中和したものと、前記水性媒体（Ｂ）とを混合する方法等が挙げられる。
【００２９】
前記アクリル樹脂（Ａ）を中和する場合は、塩基性化合物を使用することが好ましく、これらの塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
また、本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を併用することができる。
【００３１】
本発明の水性樹脂組成物は、樹脂含浸性に優れるため繊維集束剤等のバインダー用途に好適に使用できる。
【００３２】
本発明の繊維集束剤は、前記水性樹脂組成物を含有するものであるが、得られる成形品の機械的強度が向上することから、シランカップリング剤を含有することが好ましく、その中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを含有することが特に好ましい。なお、これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３３】
前記シランカップリング剤は、前記水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１〜
３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維や炭素繊維が、より高強度の成形品を得られることから好ましい。
【００３５】
前記ガラス繊維や炭素繊維を、本発明の繊維集束剤を用いて集束化し、前記ガラス繊維
束や炭素繊維束の表面に、皮膜を形成する方法としては、例えば、繊維集束剤をキスコー
ター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、繊維表面に繊
維集束剤を均一に塗布する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体や有
機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００３６】
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維
束の全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明の繊維集束剤で処理された繊維は、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等のマトリックス樹脂の補強材として用いられ、特にポリアミド系樹脂に好適に使用される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
【００３９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００４０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４１】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）５５質量部を仕込み１１５℃に昇温し、これに無水マレイン酸４質量部、スチレン２８質量部、ｎ−ブチルアクリレート６８質量部、ＭＩＢＫ２５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１質量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、反応を行った。次いで、温度を５０℃に下げ、２５％アンモニア水６質量部、イオン交換水５００質量部を約１５分かけて添加し、水溶化を行った。温度を５０℃に保ち、アスピレータでフラスコ内を減圧しながら、ＭＩＢＫを脱溶剤した。脱溶剤後、冷却し、イオン交換水を添加することにより、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物（１）を得た。この水性樹脂組成物（１）の重量平均分子量は２００００であった。
【００４２】
［外観（着色度）の評価］
上記で得られた水性樹脂組成物（１）１２質量部（樹脂固形分として３質量部）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、次亜リン酸カルシウム０．０９質量部、及びイオン交換水８７．４１質量部を混合することにより、繊維集束剤（１）を調製した。この繊維集束剤（１）をＡ４版のＰＰ基材四隅に枠を付けた基材へ流し、２４時間室温乾燥後、１５０℃で５分間さらに乾燥して、膜厚１５０μｍのフィルムを得た。さらに、このフィルムを２００℃で１時間加熱処理をした。加熱処理前後の試料の外観を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製「ＣＭ−３５００ｄ」）で測定し、ΔＥ値を下記基準に従い評価した。ΔＥ値が低いほど着色度が小さく好ましい。
○：５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上
【００４３】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＭＩＢＫ５５質量部を仕込み１１５℃に昇温し、これに無水マレイン酸１２質量部、スチレン２４質量部、ｎ−ブチルアクリレート６４質量部、ＭＩＢＫ２５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１質量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、反応を行った。次いで、温度を５０℃に下げ、２５％アンモニア水１７質量部、イオン交換水５００質量部を約１５分かけて添加し、水溶化を行った。温度を５０℃に保ち、アスピレータでフラスコ内を減圧しながら、ＭＩＢＫを脱溶剤した。脱溶剤後、冷却し、イオン交換水を添加することにより、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物（２）を得た。この水性樹脂組成物（１）の重量平均分子量は２４０００であった。
【００４４】
（実施例３：水性樹脂組成物（３）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＭＩＢＫ４５質量部を仕込み１１５℃に昇温し、これに無水マレイン酸２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、ＭＩＢＫ３５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１質量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、反応を行った。次いで、温度を５０℃に下げ、２５％アンモニア水２８質量部、イオン交換水５００質量部を約１５分かけて添加し、水溶化を行った。温度を５０℃に保ち、アスピレータでフラスコ内を減圧しながら、ＭＩＢＫを脱溶剤した。脱溶剤後、冷却し、イオン交換水を添加することにより、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物（３）を得た。この水性樹脂組成物（３）の重量平均分子量は１８０００であった。
【００４５】
実施例１の水性樹脂組成物（１）に代えて、水性樹脂組成物（３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、外観（着色度）を評価した。
【００４６】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温し、これに無水マレイン酸９８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１４７質量部、酢酸ブチル７５質量部、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．６質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３質量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、反応を行った。次いで、温度を９０℃に下げ、２５％アンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を約１５分かけて添加し、水溶化を行った。温度を９０℃に保ち、アスピレータでフラスコ内を減圧しながら、酢酸ブチルを脱溶剤した。脱溶剤後、冷却し、イオン交換水を添加することにより、不揮発分２３質量％の水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ１）の重量平均分子量は２１０００であった。
【００４７】
実施例１の水性樹脂組成物（１）に代えて、水性樹脂組成物（Ｒ１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、外観（着色度）を評価した。
【００４８】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＭＩＢＫ４５質量部を仕込み１１５℃に昇温し、これに無水マレイン酸２０質量部、スチレン５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、ＭＩＢＫ３５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１質量部の溶解混合物を３時間かけて滴下し、反応を行った。次いで、温度を５０℃に下げ、２５％アンモニア水２５質量部、イオン交換水５００質量部を約１５分かけて添加し、水溶化を行った。温度を５０℃に保ち、アスピレータでフラスコ内を減圧しながら、ＭＩＢＫを脱溶剤した。脱溶剤後、冷却し、イオン交換水を添加することにより、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ２）の重量平均分子量は２５０００であった。
【００４９】
実施例１の水性樹脂組成物（１）に代えて、水性樹脂組成物（Ｒ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、外観（着色度）を評価した。
【００５０】
上記の実施例１〜２及び比較例１〜３の単量体組成及び評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0006699153.tif 000002
【００５２】
本発明の水性樹脂組成物を含有する実施例１〜３のものは、加熱時の着色度が小さく、外観に優れることが確認された。
【００５３】
一方、比較例１は、アクリル樹脂の原料である単量体成分中の無水マレイン酸の含有量が上限である３０質量％を超え、スチレンを含有しない例であるが、加熱時の着色度が大きいことが確認された。
【００５４】
比較例２は、アクリル樹脂の原料である単量体成分中のスチレンの含有量が上限である５０質量％を超える例であるが、加熱時の着色度が大きいことが確認された。