(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層または３層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有してなる樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分としてスチレンと、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシランおよびγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランからなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン基含有単量体とを含有する単量体成分が用いられ、当該全単量体成分にスチレン４０〜７０質量％およびシラン基含有単量体０．０１〜１０質量％が含有され、前記エマルション粒子の最表面に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分にシラン基含有単量体が含有されていることを特徴とする上塗り塗料用樹脂エマルション。
【請求項２】
エマルション粒子が少なくとも内層および外層の樹脂層を有し、内層および外層のいずれか一方の樹脂層のガラス転移温度が−１０〜４５℃であり、他方の樹脂層のガラス転移温度が−４０〜３０℃である請求項１に記載の上塗り塗料用樹脂エマルション。
【請求項３】
エマルション粒子全体のガラス転移温度が−２０〜２０℃である請求項１または２に記載の上塗り塗料用樹脂エマルション。
【請求項４】
２層または３層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有してなる樹脂エマルション樹脂エマルションを製造する方法であって、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分としてスチレンと、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシランおよびγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランからなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン基含有単量体とを含有する単量体成分を用い、当該全単量体成分にスチレン４０〜７０質量％およびシラン基含有単量体０．０１〜１０質量％を含有させ、前記エマルション粒子の最表面に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分にシラン基含有単量体を含有させることを特徴とする上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
【請求項５】
エマルション粒子が少なくとも内層および外層の樹脂層を有し、内層および外層のいずれか一方の樹脂層のガラス転移温度が−１０〜４５℃であり、他方の樹脂層のガラス転移温度が−４０〜３０℃である請求項４に記載の上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
【請求項６】
エマルション粒子全体のガラス転移温度が−２０〜２０℃である請求項４または５に記載の上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の上塗り塗料用樹脂エマルションを含有することを特徴とする上塗り塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上塗り塗料用樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、建造物の内装材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料などに好適に使用することができる上塗り塗料、当該上塗り塗料に好適に使用することができる上塗り塗料用樹脂エマルションおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、溶剤系塗料に代えて、水溶性樹脂、エマルションなどの水分散型樹脂を用いた水系塗料が用いられている。しかし、水系塗料は、一般に水を溶媒とすることに起因して有機溶媒系塗料と比較して耐水性、耐候性などに劣ることから、当該水系塗料が塗布された塗膜は水との接触によって劣化するおそれがある。
【０００３】
水との接触による塗膜劣化を防止し、耐候性に優れた水性樹脂分散体として、芳香族系単量体単位を必須として使用された重合体を含有してなる水性樹脂分散体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記水性樹脂分散体は、スチレンなどの重合性不飽和結合基含有芳香族化合物を多量に使用して重合させる際の重合条件を疎水性にすることにより、塗膜劣化の原因となる水が塗膜に浸入することが防止され、形成された塗膜が耐候性に優れていることから、例えば、建材などの下塗り、中塗りおよび上塗りに使用することができるとされている。
【０００５】
しかし、塗膜の意匠性を向上させるために顔料を当該水性樹脂分散体に多量に配合した場合には、形成される塗膜の低温造膜安定性が低下することから、成膜助剤を当該水性樹脂分散体に多量に配合しなければないところ、当該成膜助剤を多量に使用した場合には、形成される塗膜からの成膜助剤の揮散による周囲環境の悪化を招くため、成膜助剤を多量に使用することができない。
【０００６】
したがって、近年、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成することができる上塗り塗料および当該上塗り塗料に好適に使用することができる上塗り塗料用樹脂エマルションの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２５８１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料および当該上塗り塗料に好適に使用することができる上塗り塗料用樹脂エマルションを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）  エマルション粒子を含有してなる樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分にスチレン系単量体４０〜７０質量％およびシラン基含有単量体０．０１〜１０質量％が含有され、前記エマルション粒子の最表面に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分にシラン基含有単量体が含有されていることを特徴とする上塗り塗料用樹脂エマルション、
（２）  エマルション粒子を含有してなる樹脂エマルション樹脂エマルションを製造する方法であって、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分にスチレン系単量体４０〜７０質量％およびシラン基含有単量体０．０１〜１０質量％を含有させ、前記エマルション粒子の最表面に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分にシラン基含有単量体を含有させることを特徴とする上塗り塗料用樹脂エマルションの製造方法、および
（３）  前記（１）に記載の上塗り塗料用樹脂エマルションを含有することを特徴とする上塗り塗料
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料および当該上塗り塗料に好適に使用することができる上塗り塗料用樹脂エマルションが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の上塗り塗料用樹脂エマルションは、前記したように、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションであり、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分にスチレン系単量体４０〜７０質量％およびシラン基含有単量体０．０１〜１０質量％が含有され、前記エマルション粒子の最表面に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分にシラン基含有単量体が含有されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の上塗り塗料用樹脂エマルションは、前記構成要件を有することから、当該樹脂エマルションを用いることにより、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得ることができる。
【００１３】
本発明の上塗り塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の原料として、スチレン系単量体およびシラン基含有単量体を含有する単量体成分が用いられる。
【００１４】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。これらのスチレン系単量体のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、スチレンが好ましい。
【００１５】
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性および耐指紋性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、４０質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００１６】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有単量体のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１８】
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００１９】
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分には、スチレン系単量体およびシラン基含有単量体以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。
【００２０】
他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有単量体、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび紫外線安定性単量体が好ましい。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
【００２２】
単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、耐温水白化性、密着性および耐指紋性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５５質量％以下である。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２４】
単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００２５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００２６】
単量体成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、０質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００２７】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
単量体成分における紫外線安定性単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００３７】
単量体成分における他の単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５５質量％以下である。
【００３８】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３９】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４４】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４５】
反応性乳化剤は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好適に使用することができ、それらのなかでも環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００４６】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００４８】
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００５０】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
【００５１】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００５２】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５３】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００５４】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００５５】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００５６】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。
【００５７】
樹脂エマルションに含まれる未反応の単量体成分の残存率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。なお、未反応の単量体成分の残存率は、残存している未反応の単量体成分の量を樹脂エマルションの全量で除した値に１００を乗じた値である。
【００５８】
エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５９】
なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００６０】
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。
【００６１】
エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２および３層である。
【００６２】
エマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該樹脂層からなるエマルション粒子は、前記単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。
【００６３】
エマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合には、当該樹脂層がエマルション粒子の最表面層に該当し、複数の樹脂層を有する場合には、当該エマルション粒子の最表面に存在する層は最外層である。
【００６４】
エマルション粒子の最表面に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分にシラン基含有単量体が含有されている。本発明においては、このようにエマルション粒子の最表面に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分にシラン基含有単量体が含有されていることから、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得ることができる。
【００６５】
エマルション粒子の最表面に存在する樹脂層の原料として用いられる単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、さらに一層好ましくは０．１質量％以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００６６】
なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、最外層のみに原料としてシラン基含有単量体を含有する単量体成分が使用されていてもよく、最外層および最外層以外の層に原料としてシラン基含有単量体を含有する単量体成分が使用されていてもよい。
【００６７】
本発明の上塗り塗料用樹脂エマルションは、当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の樹脂層が単層および複数層のいずれであっても成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得ることができる。
【００６８】
エマルション粒子が２層の樹脂層を有する場合、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、造膜性および密着性を向上させる観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、さらに好ましくは６０／４０以下である。
【００６９】
エマルション粒子が３層の樹脂層を有する場合、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、内層（第１層）を構成している樹脂層の含有率が１０〜４０質量％であり、内層と外層との間にある中間層（第２層）を構成している樹脂層の含有率が２０〜６０質量％であり、外層（第３層）を構成している樹脂層の含有率が２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００７０】
単層の樹脂層を有するエマルション粒子において、当該樹脂層のガラス転移温度は、耐指紋性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１５℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。
【００７１】
少なくとも内層および外層の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層および外層のいずれか一方の樹脂層のガラス転移温度は、耐指紋性を向上させる観点から、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下である。また、他方の樹脂層のガラス転移温度は、耐指紋性を向上させる観点から、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−３５℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。
【００７２】
また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐指紋性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１５℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。
【００７３】
エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。
【００７４】
なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００７５】
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【００７６】
樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００７７】
重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、スチレンの単独重合体では１００℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートの単独重合体では１３０℃である。
【００７８】
なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している樹脂層の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している樹脂層のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、内層を構成している樹脂層のＳＰ値と外層を構成している樹脂層とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。
【００７９】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００８０】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００８１】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００８２】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００８３】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００８４】
また、樹脂エマルションの最低造膜温度は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層の樹脂層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
【００８５】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００８６】
以上のようにして調製された樹脂エマルションを本発明の上塗り塗料用樹脂エマルションとして用いることができる。本発明の上塗り塗料用樹脂エマルションは、前記で得られた樹脂エマルションのみで構成されていてもよく、必要により、例えば、架橋剤などが含有されていてもよい。
【００８７】
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。
【００８８】
これらの架橋剤のなかでは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、オキサゾリン系架橋剤およびヒドラジン化合物が好ましい。
【００８９】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９０】
ヒドラジン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有する重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明の上塗り塗料用樹脂エマルションは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の内装材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料などに好適に使用することができる。
【００９２】
本発明の上塗り塗料は、前記上塗り塗料用樹脂エマルションを含有するものであり、当該上塗り塗料用樹脂エマルションのみを含有するものであってもよく、顔料を含有していてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらの顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
【００９６】
樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率は、塗膜硬度を高めるとともに、形成される塗膜の意匠性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００９７】
本発明においては、このように樹脂エマルションに顔料を高含有率で含有させても、成膜助剤を多量に使用することなく、低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得ることができる。
【００９８】
なお、本明細書において、樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率は、式：
［樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率（質量％）］
＝［（顔料の固形分）／（樹脂エマルションの固形分＋顔料の固形分）］×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００９９】
本発明の上塗り塗料には、必要により、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、骨材、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【０１０１】
本発明の上塗り塗料における不揮発分の含有率は、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１０２】
本発明の上塗り塗料は、例えば、前記上塗り塗料用樹脂エマルション、必要により、顔料、添加剤、水などを混合することによって容易に製造することができる。
【０１０３】
以上のようにして得られる本発明の上塗り塗料は、前記上塗り塗料用樹脂エマルションを含有することから、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の内装材などの表面を塗装する際の内装用上塗り塗料として好適に使用することができる。
【０１０４】
内装材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【０１０５】
なお、本発明の上塗り塗料を１層のみで塗工してもよく、２層以上の塗膜が形成されるように重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上の塗膜が形成されるように重ね塗りをする場合、その一部の塗膜のみを当該上塗り塗料によって形成させてもよく、すべての塗膜を当該上塗り塗料で形成させてもよい。
【０１０６】
本発明の上塗り塗料を用いて塗膜を形成させる方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコートなどによる塗装法などが挙げられる図、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明の上塗り塗料を用いて形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。
【０１０８】
また、本発明の上塗り塗料を用いて形成された塗膜の乾燥後の厚さは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、通常、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【０１０９】
上塗り塗料の基材に対する塗布量は、当該基材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料を得る観点から、通常、不揮発分量で５０〜５００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【０１１０】
以上のようにして上塗り塗料を基材に塗布することにより、当該上塗り塗料が塗布された内装材を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【０１１２】
製造例
脱イオン水４０４．９部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕２０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕１６．７部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕５．０部、炭酸カルシウム〔重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製、Ｒ重炭、平均粒子径：７．４μｍ〕１０００部および増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕６部をディスパーによる攪拌下で混合した後、３０００ｍｉｎ-1にて３０分間攪拌することによって熟成を行ない、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過し、不揮発分量が７０質量％である炭酸カルシウムペーストを得た。なお、炭酸カルシウムペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。
【０１１３】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３７８部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、スチレン５００部、２−エチルヘキシルアクリレート４３５部、ブチルアクリレート５５部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部の滴下用プレエマルションをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１１４】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であり、未反応の単量体成分の残存量は、０．０５質量％であった。
【０１１５】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−７．２℃であった。
【０１１６】
実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３７８部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５質量％水溶液８０部、スチレン６００部、２−エチルヘキシルアクリレート３３５部、ブチルアクリレート５５部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１１７】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であり、未反応の単量体成分の残存量は、０．０６質量％であった。
【０１１８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は９．６℃であった。
【０１１９】
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン３００部、２−エチルヘキシルアクリレート１９５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１２０】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２４０部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１２１】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０４質量％であった。
【０１２２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は８．１℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−１９．８℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−６．６℃であった。
【０１２３】
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン３００部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１２４】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２４０部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１２５】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０６質量％であった。
【０１２６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は９．９℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−１９．８℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−５．８℃であった。
【０１２７】
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン３００部、２−エチルヘキシルアクリレート１９４部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１２８】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２４４部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１２９】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０８質量％であった。
【０１３０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は８．５℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−２０．９℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−１３．７℃であった。
【０１３１】
実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２１０部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３２】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２７０部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３３】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．１５質量％であった。
【０１３４】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は２．８℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−２８．３℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−１３．７℃であった。
【０１３５】
実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン３５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３６】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン３００部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５部、ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１３７】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０５質量％であった。
【０１３８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は３１．１℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は１４．５℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は２２．６℃であった。
【０１３９】
実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０７部およびアクリル酸３部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４０】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン１００部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸３部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部、と共に６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４１】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１５２部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン１９０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２１部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸４部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる３段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４２】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０７質量％であった。
【０１４３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は１４．２℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−３０．２℃、３段目のエマルション粒子のガラス転移温度は１１．２℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−１．８℃であった。
【０１４４】
実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７部およびアクリル酸３部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４５】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン７０部、メチルメタクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５２部、アクリル酸３部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部、と共に６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４６】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１５２部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５１部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸４部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる３段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１４７】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．１８質量％であった。
【０１４８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−８．６℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−１０．６℃、３段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−２．０℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−６．６℃であった。
【０１４９】
実施例１０
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン１９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０１部、アクリル酸３部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５０】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン９８部、２−エチルヘキシルアクリレート１９２部、アクリル酸３部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部、と共に６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５１】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１５２部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン１４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８９部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸４部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１７部からなる３段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５２】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０７質量％であった。
【０１５３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は１７．９℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−３０．２℃、３段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−１６．９℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−１１．８℃であった。
【０１５４】
比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３７８部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、スチレン３００部、メチルメタクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート４３５部、ブチルメタクリレート５５部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５５】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０８質量％であった。
【０１５６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−７．３℃であった。
【０１５７】
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３７８部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、スチレン８００部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５部、ブチルアクリレート５５部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５８】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０５質量％であった。
【０１５９】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は４９．９℃であった。
【０１６０】
比較例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３７８部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、スチレン５００部、２−エチルヘキシルアクリレート４４０部、ブチルメタクリレート５５部およびメタクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６１】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．２３質量％であった。
【０１６２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−８．６℃であった。
【０１６３】
比較例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３７８部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８０部、スチレン５００部、２−エチルヘキシルアクリレート２９０部、ブチルアクリレート５５部、メタクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６４】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０７質量％であった。
【０１６５】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は１６．８℃であった。
【０１６６】
比較例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５４２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２４５部、２−エチルヘキシルアクリレート２４５部、アクリル酸５部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５質量％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６７】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９５部、ブチルアクリレート５０部およびメタクリル酸５部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部、と共に１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１６８】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、上塗り塗料用樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４９質量％であった。未反応の単量体成分の残存量は、０．０６質量％であった。
【０１６９】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれる１段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−１０．１℃、２段目のエマルション粒子のガラス転移温度は−７．０℃およびエマルション粒子全体のガラス転移温度は−８．６℃であった。
【０１７０】
実験例
樹脂エマルションおよび炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを各実施例および各比較例で得られた上塗り塗料用樹脂エマルションに添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部およびシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕１．５部を添加した。その後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・sとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより評価用塗料を得た。
【０１７１】
次に、前記で得られた評価用塗料を用いて、各実施例および各比較例で得られた上塗り塗料用樹脂エマルションを含有する上塗り塗料の物性として、耐温水白化性、低温造膜安定性、密着性、耐指紋性および耐候性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１７２】
〔耐温水白化性〕
黒色のアクリル樹脂板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕に前記で得られた評価用塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させることにより、評価用試験板を得た。
【０１７３】
前記で得られた評価用試験板のＬ値（試験前のＬ値）を色差計〔日本電色工業（株）製、分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定した。次に、当該評価用試験板を５０℃の水温に保たれた温水中に２４時間浸漬した後、温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、１分間以内に当該試験板のＬ値（試験後のＬ値）を前記色差計で測定し、式：
［ΔＬ］＝［試験後のＬ値］−［試験前のＬ値］
に基づいて色差ΔＬを求め、以下の評価基準に基づいて耐温水白化性を評価した。
（評価基準）
２０点：ΔＬが５未満
１０点：ΔＬが５以上１０未満
０点：ΔＬが１０以上（不合格）
【０１７４】
〔低温造膜安定性〕
上塗り塗料用水性樹脂組成物１００質量部に水１０質量部を添加することにより、評価用塗料を得た。
【０１７５】
次に、スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、前記で得られた評価用塗料をスレート板の表面に形成された塗膜上に１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、５℃に調温した恒温槽内で２４時間乾燥させることにより、評価用試験板を得た。
【０１７６】
前記で得られた評価用試験板を２３℃の水温に保たれた水中に２４時間浸漬した後、水中から取り出し、水分を十分に拭き取り、さらに２３℃の大気中にて２４時間乾燥させた後、拡大倍率が１０倍のルーペで塗膜の外観を観察し、以下の評価基準に基づいて低温造膜安定性を評価した。
（評価基準）
２０点：クラックなし
１０点：塗膜に長さ５ｍｍ未満のクラックが見受けられる
５点：塗膜に長さ５ｍｍ以上１０ｍｍ未満のクラックが見受けられる
０点：塗膜に長さ１０ｍｍ以上のクラックが見受けられる（不合格）
【０１７７】
〔密着性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、前記で得られた評価用塗料をスレート板の表面に形成された塗膜上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させることにより、評価用試験板を得た。
【０１７８】
前記で得られた評価用試験板を５０℃の水温に保たれた温水中に２４時間浸漬した後、温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、さらに２３℃の大気中にて２４時間乾燥させた。その後、当該評価用試験板の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔（株）ニチバン製、商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。
（評価基準）
２０点：残存している碁盤目が９０個以上
１０点：残存している碁盤目が７０〜８９個
０点：残存している碁盤目が６９個以下
【０１７９】
〔耐指紋性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、前記で得られた評価用塗料をスレート板の表面に形成された塗膜上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させることにより、評価用試験板を得た。
【０１８０】
前記で得られた評価用試験板の表面に実験者の親指を約１０秒間押さえつけた後、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐指紋性を評価した。
（評価基準）
２０点：指紋が全く見えない
１０点：指紋が僅かに見える
０点：指紋が明確に見える
【０１８１】
〔耐候性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に、シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた。
【０１８２】
次に、前記で得られた評価用塗料をスレート板の表面に形成された塗膜上に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させた後、当該塗料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、当該塗料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定し、さらに以下の条件にて３００時間耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
〔光沢保持率（％）〕
＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
【０１８３】
（耐光性試験の試験条件）
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温６５℃、相対湿度５０％の雰囲気で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３５℃、相対湿度９８％の雰囲気で４時間
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間
【０１８４】
（評価基準）
２０点：光沢保持率６０％以上
１０点：光沢保持率５０％以上６０％未満
５点：光沢保持率４０％以上５０％未満
０点：光沢保持率４０％未満
【０１８５】
〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価（１００点満点）を行なった。なお、物性評価において０点の評価が１つでもある上塗り塗料用樹脂エマルションは、不合格である。
【０１８６】
【表１】
0006712891.tif 000002
【０１８７】
表１に示された結果から、各実施例で得られた上塗り塗料用樹脂エマルションは、いずれも、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の上塗り塗料用樹脂エマルションは、成膜助剤を多量に使用することなく、顔料を多量に含有させても低温造膜安定性に優れた塗膜を形成するとともに、耐温水白化性、密着性、耐指紋性および耐候性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の内装材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り塗料に使用することが期待されるものである。