(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスを加熱することにより前記イオウ化合物を硫化水素に変換させる機能およびハロゲン化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスを加熱することにより前記ハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物を無機ハロゲン化合物に変換させる機能とを有する反応炉と、
前記反応炉から取り出されたサンプルガスを貯留するサンプリングユニットと、
前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとする濃縮ユニットと、
前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスおよび前記濃縮ユニットに濃縮トラップされた濃縮サンプルガス中の前記イオウ化合物および前記濃縮サンプルガス中の無機ハロゲン化合物の濃度を測定する分析計と
を有することを特徴とする全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システム。
【請求項２】
前記反応炉は、サンプルガスを加熱する加熱手段と、加熱されたサンプルガスを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒および加熱されたサンプルガスを酸化させてハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物を無機ハロゲン化合物に変換させる無機ハロゲン変換用触媒とを備えており、
前記サンプリングユニットは、多量のサンプルガスを貯留する第１ユニットと、少量のサンプルガスを貯留する第２ユニットとを備えており、
前記濃縮ユニットは、サンプルガスを濃縮する電子式冷却手段と、濃縮された濃縮サンプルガスを貯留するトラップ手段とを備えており、
前記分析計は、質量分析手段を備えている
ことを特徴とする請求項１に記載の全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システムに係り、特に水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分および全ハロゲン化合物成分を連続的に測定するのに好適な全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年水素社会、特に水素燃料自動車の実用化に伴い、水素ステーションが普及しつつある。
【０００３】
これに伴い、水素の品質項目としてＩＳＯによる最大不純物濃度が示されている。そこでは１０数成分について規制がされているが、このうち全イオウ化合物については４ｐｐｂ、全ハロゲン化合物については５０ｐｐｂが規制値とされている。ハロゲンとしては、ガス状の塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【０００４】
このような全イオウ成分を測定する方法として、ガスクロマトグラフ（ＦＰＤ、ＳＣＤ）、質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、ＩＣＰ発光分析法等が提案されている（例えば、特許文献１、図１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８６４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に示す従来方法においては、ｐｐｂレベルの微量濃度の全イオウ化合物を精度よく測定することは困難であった。
【０００７】
また、ＦＰＤやＳＣＤではハロゲンが検出できないことから質量分析計（ＭＳ）を用いて感度を高めることも検討される。しかし、質量分析計を検出器として用いた場合、測定するサンプルガスの中に質量電荷比が極めて近いもの（例えばイオウと酸素）が共存すると、分離が難しいことから、全イオウ化合物の定量が困難であるという問題もあった。
【０００８】
この微量濃度の全イオウ化合物をＭＳで測定（特に、連続測定）するためには次の２つの要素を実現することが必要である。
【０００９】
即ち、第１に、個々の成分として存在しているイオウ化合物を如何にしてひとまとめに測定するか、と
第２に、微量成分を連続測定するためにはどうすればよいか
である。
【００１０】
具体的には、個々のイオウ化合物すべてを定性定量し、その後合計すれば理論的には全イオウ化合物として測定可能であるが、現実には全成分を定性することは不可能であるので、定量もできないという問題点がある。
【００１１】
また、ガスクロマトグラフをはじめとする既設分析計の場合には、イオウ化合物が含有されているサンプルガスを直接導入して、規制値濃度の４ｐｐｂを精度よく測定することは感度的に無理であった。
【００１２】
また、水素ガス中に含まれる微量濃度の全ハロゲン化合物成分の測定についても全イオウ化合物の測定の場合と同様の問題点があった。
【００１３】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分および全ハロゲン化合物成分を連続的に正確に測定することのできる全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究し、個々のイオウ化合物をすべて硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換し、変換された硫化水素を測定すること並びにハロゲン化合物の内の個々の有機ハロゲン化合物をすべて無機ハロゲン化合物に変換し、無機ハロゲン化合物を測定することによって全イオウ化合物並びに全ハロゲン化合物を測定することができ、更に、硫化水素並びに無機ハロゲン化合物に変換したサンプルガスを、電子式冷却法にて冷却濃縮することによって規制値濃度の４ｐｐｂ以下の全イオウ化合物の測定並びに規制値濃度の５０ｐｐｂ以下の全ハロゲン化合物の測定を可能とすると共に液体酸素等による冷却法と違い人手が不要であるので連続濃縮測定を可能とすることを見いだして本発明を完成させた。
【００１５】
前述した目的を達成するため、本発明の第１の態様の全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システムは、イオウ化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスを加熱することにより前記イオウ化合物を硫化水素に変換させる機能および有機ハロゲン化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスを加熱することにより前記有機ハロゲン化合物を無機ハロゲン化合物に変換させる機能とを有する反応炉と、前記反応炉から取り出されたサンプルガスを貯留するサンプリングユニットと、前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとする濃縮ユニットと、前記サンプリングユニットに貯留されたサンプルガスおよび前記濃縮ユニットに濃縮トラップされた濃縮サンプルガス中の前記イオウ化合物および前記無機ハロゲン化合物の濃度を測定する分析計とを有することを特徴とする。
【００１６】
このように形成されているので、第１の態様によれば、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換すること並びに有機ハロゲン化合物成分を無機ハロゲン化合物に変換することによって連続的に正確に測定することができる。
【００１７】
また、本発明の第２の態様の全イオウ連続濃縮測定システム、第１の態様において、前記反応炉は、サンプルガスを加熱する加熱手段と、加熱されたサンプルガスを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒および加熱されたサンプルガスを酸化させてハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物を無機ハロゲン化合物に変換させる無機ハロゲン変換用触媒とを備えており、前記サンプリングユニットは、多量のサンプルガスを貯留する第１ユニットと、少量のサンプルガスを貯留する第２ユニットとを備えており、前記濃縮ユニットは、サンプルガスを濃縮する電子式冷却手段と、濃縮された濃縮サンプルガスを貯留するトラップ手段とを備えており、前記分析計は、質量分析手段を備えていることを特徴とする。
【００１８】
このように形成されているので、第２の態様によれば、第１の態様の場合に加えて更に、サンプルガス中のイオウ化合物並びにハロゲン化合物の濃度に応じてサンプルガスの濃縮を選択して実行することができ、より適切に水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換すること並びに有機ハロゲン化合物成分を無機ハロゲン化合物に変換することによって連続的に正確に測定することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水素ガス中に含まれる微量濃度のイオウ化合物成分を硫化水素に変換すること並びに有機ハロゲン化合物成分を無機ハロゲン化合物に変換することによって連続的に正確に質量分析計にて測定することができるという優れた作用効果を発揮することできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システムの一実施の形態を示すブロック図
【図２】本発明の全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システムの一実施の形態を示すシステム回路図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図１および図２を参照して説明する。
【００２２】
図１は本発明の全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システムの一実施の形態をブロック的に示している。
【００２３】
本実施形態の全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システム１は、イオウ化合物並びにハロゲン化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスＳＧを分析できる状態まで処理する全イオウおよび全ハロゲン処理ユニット２と、処理されたサンプルガスＳＧ中の全イオウ化合物並びに全ハロゲン化合物の濃度を測定する分析計３と、システム全体の動作を制御する中央制御装置（ＣＰＵ）等を備えた制御装置４を有している。
【００２４】
全イオウおよび全ハロゲン処理ユニット２においては、サンプルガスＳＧの進行順に反応炉５、サンプリングユニット６、濃縮ユニット７が設けられている。反応炉５は、イオウ化合物並びにハロゲン化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスＳＧを加熱することによりイオウ化合物を硫化水素に変換させる機能およびハロゲン化合物を含む水素ガスからなるサンプルガスＳＧを加熱することによりハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物を無機ハロゲン化合物に変換させる機能とを有するように形成されている。サンプリングユニット６は、反応炉５から取り出されたサンプルガスＳＧを貯留するように形成されている。濃縮ユニット７は、サンプリングユニット６に貯留されたサンプルガスＳＧを濃縮トラップして濃縮サンプルガスとするように形成されている。分析計３は、サンプリングユニット６に貯留されたサンプルガスＳＧおよび濃縮ユニット７に濃縮トラップされた濃縮サンプルガスＣＳＧ中のイオウ化合物並びに無機ハロゲン化合物の濃度を測定するように形成されている。
【００２５】
図２を含めて更に説明する。
【００２６】
図２において、イオウ化合物並びにハロゲン化合物を含むサンプルガスＳＧが流れる接続配管は２重線により示されており、イオウ化合物に不活性なサルフィナートチューブ、テフロンチューブ（テフロンは登録商標）などによって形成されている。サンプルガスＳＧ以外が流れる接続配管は実線により示されている。
【００２７】
反応炉５は、サンプルガスＳＧを加熱することによりイオウ化合物を硫化水素に変換させる機能を備えたイオウ用反応炉１５とサンプルガスＳＧを加熱することによりハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物を無機ハロゲン化合物に変換させる機能を備えたハロゲン用反応炉１６とを並列に備えている。一方のイオウ用反応炉１５は、サンプルガスＳＧを加熱する加熱手段としての電熱炉１５ａと、加熱されたサンプルガスＳＧを硫化水素に変換させる硫化水素変換用触媒（図示せず）とを備えている。硫化水素変換用触媒は、特殊処理した石英ビーズを装填した石英製反応管（内径：６ｍｍ、長さ：３０ｃｍ、均熱帯：１０℃ｘ５０ｍｍ、反応温度：８００〜１１００℃）によって形成されている。この硫化水素変換用触媒においては、イオウ化合物を含んだサンプルガスＧＳを通気し、１０００℃の加熱環境において水素存在下で反応させることによって、全イオウ化合物を硫化水素に変換するものである。石英ビーズをリン酸熱処理という特殊処理を施した石英ビーズを備えた硫化水素変換用触媒によれば、時間変化もなく良好な変換率を示す。これに対して従来の白金等の金属触媒では時間経過とともに変換率が悪くなり、ついには全く変換に寄与しなくなる。他方のハロゲン用反応炉１６は、サンプルガスＳＧを加熱する加熱手段としての電熱炉１６ａと、加熱されたサンプルガスＳＧを酸化させてハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物を無機ハロゲン化合物に変換させる無機ハロゲン変換用触媒（図示せず）とを備えている。この無機ハロゲン変換用触媒は酸化触媒であり、例えば、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３によって形成されている。この無機ハロゲン変換用触媒においては、有機ハロゲン化合物を含んだサンプルガスＧＳと添加した酸化性ガスとを通気し、１０００℃の加熱環境において酸化性ガスの存在下で反応させることによって、有機ハロゲン化合物をすべて無機ハロゲン化合物に変換するものである。
【００２８】
サンプリングユニット６は、３個の自動６方バルブ６ａ、６ｂ、６ｃを備えており、最上流側の自動６方バルブ６ａは多量（約１００ｃｃ）のサンプルガスＳＧを貯留する第１ユニットとしてのサンプルループ６ａａを備えており、最下流側の自動６方バルブ６ｃは少量（約１ｃｃ）のサンプルガスＳＧを貯留する第２ユニットとしてのサンプルループ６ｃｃを備えている。
【００２９】
濃縮ユニット７は、サンプルガスＳＧを濃縮する電子式冷却手段としてペルチェ冷却器７ａと、濃縮された濃縮サンプルガスＣＳＧを貯留するトラップ手段としてのＵ字管７ｂとを備えている。ペルチェ冷却器７ａはＵ字管７ｂの外側を覆うようにして設置されている。ペルチェ冷却器７ａは、ペルチェ効果を利用したアルミ製冷却ブロックにヒータを巻いたＵ字管７ｂを、冷却時は密着して冷却、加熱時は離して加熱するように形成されている。
【００３０】
次に、配管系を説明する。
【００３１】
反応炉５においては、イオウ用反応炉１５およびハロゲン用反応炉１６の入口および出口を２つの仕切り弁１７ａ、１７ｂと１８ａ、１８ｂをもって並列に配管接続されている。２つの仕切り弁１７ａ、１７ｂの接合部には、サンプルガスＳＧの入口ＳＧｉｎと標準ガスの入口ＳＴＤｉｎとが配管接続されている。一方の入口ＳＴＤｉｎには更に希釈用ガスも供給されるようになっている。ハロゲン用反応炉１６の入口は仕切り弁１７ｂと対向配置されている仕切り弁１７ｃとの接合部に接続されている。この仕切り弁１７ｃの上流側は酸化性ガスの入口ＯＳＧｉｎと配管接続されている。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、空気、過酸化水素単独若しくは混合ガスが挙げられる。２つの仕切り弁１８ａ、１８ｂの接合部は電磁式の切換弁９をもって最上流側の自動６方バルブ６ａの１ポート６ａ１とバイパスアウト１０とに選択的に接続されるように配管されている。
【００３２】
サンプリングユニット６においては、各自動６方バルブ６ａ、６ｂ、６ｃにそれぞれ左下の入口から半時計回りに１〜６の入口が設けられており、相互に接続する配管が設置されている。最上流側の自動６方バルブ６ａにおいては、入口６ａ３と６ａ６との間にサンプルループ６ａａが接続されており、入口６ａ２は最下流側の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ１と接続され、入口６ａ４は中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ２と接続され、入口６ａ５にはサンプルガスＳＧの搬送用の窒素ガスの入口Ｎｉｎと仕切り弁１１をもって接続されるように配管されている。中間位置の自動６方バルブ６ｂにおいては、入口６ｂ１と排出口１２とが接続されており、入口６ｂ３および６ｂ６がＵ字管７ｂのそれぞれの端部と接続され、入口６ｂ４は分析計３を形成する質量分析計ＭＳのカラム（図示せず）に接読され、入口６ｂ５は最下流側の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ４と接続されるように配管されている。最下流側の自動６方バルブ６ｃにおいては、入口６ｃ２とサンプルガス出口１３とバッファフィルタ１４を介して接続されており、入口６ｃ３と６ｃ６との間にサンプルループ６ｃｃが接続されており、入口６ｃ５には分析計３のキャリアガスＣＧの入口ＣＧｉｎと接続されるように配管されている。
【００３３】
次に、本実施形態の作用を説明する。
【００３４】
＜サンプルガスＳＧ中の全イオウ化合物濃度を測定する場合＞
全イオウ化合物の濃度測定は、サンプル採取工程、サンプルの冷却濃縮工程、サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程の順に進められる。以下に各工程を説明する。
【００３５】
（サンプル採取工程）
構成各部の状態設定は次の通りである。
電磁式の切換弁９：  二重線（ＯＮ状態）
自動６方バルブ６ａ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  冷却状態
サンプル採取工程前に、電磁式の切換弁９をＯＦＦとして実線の配管を通してバイパスアウト１０から系内の残留ガスを排出し、排出が完了した後に切換弁９を復帰させる。
【００３６】
その後、一方のイオウ用反応炉１５の上下流の仕切り弁１７ａ、１８ａを開放し、他方のハロゲン用反応炉１６の上下流の仕切り弁１７ｂ、１８ｂを閉塞させて、イオウ用反応炉１５を稼働状態とさせる。この状態で、サンプルガス入口ＳＧｉｎに接続されたサンプルガス用ボンベ内より流入したサンプルガスＳＧは、イオウ用反応炉１５内の１０００℃の加熱状態にある硫化水素変換用触媒を通過する間にイオウ化合物とサンプルガスＧＳ中の水素ガスとが反応して、全イオウ化合物が硫化水素に変換させられる。その後、サンプルガスＳＧは自動６方バルブ６ａを通過する間にサンプルループ６ａａ内に１００ｃｃとなるまで次第に貯留されてゆく。それと同時に過剰なガスを自動６方バルブ６ａの入口６ａ２、自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ１、６ｃ２およびサンプルガス出口１３を通して系外に排出し、サンプルループ６ａａを十分にサンプルガスに置換する。
【００３７】
（サンプルの冷却濃縮工程）
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁９：    実線（ＯＦＦ状態）
自動６方バルブ６ａ：  破線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  冷却状態
このように電磁式の切換弁９をＯＦＦとしてイオウ用反応炉１５をバイパスアウト１０に接続して、サンプルガスＳＧのサンプリングユニット６内への流入が阻止される。この状態で、搬送用ガス入口Ｎｉｎから窒素ガスを最上流の自動６方バルブ６ａの入口６ａ５に流入させることにより、サンプルループ６ａａに貯留された１００ｃｃの大量のサンプルガスＳＧが、入口６ａ３、６ａ４、中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ２、６ｂ３を順に通ってペルチェ冷却器７ａで５℃程度に冷却された濃縮ユニット７に導入され、全イオウ成分がＵ字管７ｂ内に次第に貯留されてゆく。それと同時に水素由来の過剰なガスをＵ字管７ｂの他方の入口、自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ６、６ｂ１および排出口１２を通して系外に排出する。これによりＵ字管７ｂ内に濃縮サンプルガスＤＳＧが形成される。
【００３８】
なお、酸素由来の分子はＵ字管７ｂ内には貯留されず、イオウ由来の分子はほぼ完全に硫化水素に変換されてＵ字管７ｂ内に貯留されるので、質量分析計ＭＳを検出器にする場合であっても、イオウ成分と酸素由来分子とを容易に分離して全イオウ化合物の濃度測定をすることができる。
【００３９】
（サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程）
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁９：    実線（ＯＦＦ状態）
自動６方バルブ６ａ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  破線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
Ｕ字管７ｂ：  加熱状態
この状態で、キャリアガス入口ＣＧｉｎから分析用のキャリアガスＣＧを最下流の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ５に流入させることにより、キャリアガスＣＧが、入口６ｃ４、中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ５、６ｂ６を順に通って濃縮ユニット７のＵ字管７ｂの他方の入口に供給されてゆく。それと同時にＵ字管７ｂ内の濃縮サンプルガスＤＳＧがＵ字管７ｂの一方の入口、自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ３、６ｂ４を通して分析計３のカラム（図示せず）の入口に供給される。このカラムに採取された濃縮サンプルガスＤＳＧ内の硫化水素は、分析計３を形成する質量分析計ＭＳによって検出されて、全イオウおよび全ハロゲン測定用データ処理装置４に出力され、その後サンプルガスＳＧ内の全イオウ化合物濃度が表示される。
【００４０】
このように個々のイオウ化合物をすべて硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換し、変換された硫化水素を測定することによって全イオウ化合物を測定することができ、更に、硫化水素に変換したサンプルガスを、電子式冷却法にて冷却濃縮することによって酸素由来分子との分離を好適に行ない、規制値濃度の４ｐｐｂ以下の測定を可能とし、更に液体酸素等による冷却法と違い人手が不要であるので連続濃縮測定を可能とすることがわかった。
【００４１】
なお、検量線校正時には、標準ガスを標準ガス入口ＳＴＤｉｎより系内に供給して行うとよい。
【００４２】
＜サンプルガスＳＧ中の全ハロゲン化合物濃度が低い場合＞
全ハロゲン化合物の濃度測定は、サンプル採取工程、サンプルの冷却濃縮工程、サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程の順に進められる。以下に各工程を説明する。
【００４３】
（サンプル採取工程）
構成各部の状態設定は次の通りである。
電磁式の切換弁９：  二重線（ＯＮ状態）
自動６方バルブ６ａ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  破線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  冷却状態
サンプル採取工程前に、電磁式の切換弁９をＯＦＦとして実線の配管を通してバイパスアウト１０から系内の不要ガスを排出し、排出が完了した後に切換弁９を復帰させる。
【００４４】
その後、一方のハロゲン用反応炉１６の上下流の仕切り弁１７ｂ、１８ｂを開放し、他方のイオウ用反応炉１５の上下流の仕切り弁１７ａ、１８ａを閉塞させ、更に、ハロゲン用反応炉１６の上下流の仕切り弁１７ｃも開放させて酸化性ガスＯＧＳを入口ＯＧＳｉｎより供給させた状態としてハロゲン用反応炉１６を稼働状態とさせる。この状態で、サンプルガス入口ＳＧｉｎに接続されたサンプルガス用ボンベ内より流入したサンプルガスＳＧは、ハロゲン用反応炉１６内の１０００℃の加熱状態にある無機ハロゲン変換用触媒を通過する間にサンプルガスＧＳ中のハロゲン化合物と酸素からなる酸化性ガスＯＧＳとが酸化反応して、ハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物がすべて無機ハロゲン化合物に変換させられる。
【００４５】
その反応は下記の式に従って行われる。
Ｒ−Ｃｌ＋Ｏ２  →  ＣＯ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【００４６】
この場合の酸素の供給量は、サンプルガスＳＧに対して１００〜４０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜１０００ｐｐｍとするとよい。オゾンや空気については含有酸素量が酸素単独と同様の供給量とするとよい。空気の場合には、２０００〜１００００ｐｐｍ（＝０．２〜１．０％）とするとよい。また、酸素の供給位置は、無機ハロゲン変換用触媒の直前の上流側位置とするとよい。
【００４７】
その後、サンプルガスＳＧは自動６方バルブ６ａを通過する間にサンプルループ６ａａ内に１００ｃｃとなるまで次第に貯留されてゆく。それと同時に不要なガスを自動６方バルブ６ａの入口６ａ２、自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ１、６ｃ２およびサンプルガス出口１３を通して系外に排出する。
【００４８】
なお、変換により生成される無機ハロゲン化合物（例えば塩化水素）の反応性を鑑み、ハロゲン用反応炉１６以降の配管、接ガス部には耐性のある部材を用いることが好ましい。
【００４９】
（サンプルの冷却濃縮工程）
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁９：    実線（ＯＦＦ状態）
自動６方バルブ６ａ：  破線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  冷却状態
このように電磁式の切換弁９をＯＦＦとしてハロゲン用反応炉１６をバイパスアウト１０に接続して、サンプルガスＳＧのサンプリングユニット６内への流入が阻止される。この状態で、搬送用ガス入口Ｎｉｎから窒素ガスを最上流の自動６方バルブ６ａの入口６ａ５に流入させることにより、サンプルループ６ａａに貯留された１００ｃｃの大量のサンプルガスＳＧが、入口６ａ３、６ａ４、中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ２、６ｂ３を順に通ってペルチェ冷却器で５℃程度に冷却された濃縮ユニット７に導入され、全ハロゲン成分がＵ字管７ｂ内に次第に貯留されてゆく。それと同時に水素由来の過剰なガスをＵ字管７ｂの他方の入口、自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ６、６ｂ１および排出口１２を通して系外に排出する。これによりＵ字管７ｂ内に濃縮サンプルガスＤＳＧが形成される。
【００５０】
（サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程）
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁９：    実線（ＯＦＦ状態）
自動６方バルブ６ａ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  破線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
Ｕ字管７ｂ：  加熱状態
この状態で、キャリアガス入口ＣＧｉｎから分析用のキャリアガスＣＧを最下流の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ５に流入させることにより、キャリアガスＣＧが、入口６ｃ４、中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ５、６ｂ６を順に通って濃縮ユニット７のＵ字管７ｂの他方の入口に供給されてゆく。それと同時にＵ字管７ｂ内の濃縮サンプルガスＤＳＧがＵ字管７ｂの一方の入口、自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ３、６ｂ４を通して分析計３のカラム（図示せず）の入口に供給される。このカラムに採取された濃縮サンプルガスＤＳＧ内の無機ハロゲン化合物は、分析計３を形成する質量分析計ＭＳによって検出されて、全イオウおよび全ハロゲン測定用データ処理装置４に出力され、その後サンプルガスＳＧ内の全ハロゲン化合物濃度が表示される。
【００５１】
このようにハロゲン化合物の内、個々の有機ハロゲン化合物をすべて無機ハロゲン化合物に変換し、無機ハロゲン化合物を測定することによって全ハロゲン化合物を測定することができ、更に、無機ハロゲン化合物に変換したサンプルガスを、電子式冷却法にて冷却濃縮することによって規制値濃度の５０ｐｐｂ以下の測定を可能とし、更に液体酸素等による冷却法と違い人手が不要であるので連続濃縮測定を可能とすることがわかった。
【００５２】
なお、検量線校正時には、標準ガスを標準ガス入口ＳＴＤｉｎより系内に供給して行うとよい。
【００５３】
＜サンプルガスＳＧ中の全ハロゲン化合物濃度が高い場合＞
全ハロゲン化合物の濃度測定は、サンプル採取工程、サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程の順に進められる。濃度が高いために冷却濃縮工程を省くこととする。以下に各工程を説明する。
【００５４】
（サンプル採取工程）
構成各部の状態設定は次の通りである。
電磁式の切換弁９：  二重線（ＯＮ状態）
自動６方バルブ６ａ：  破線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  実線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  未使用
サンプル採取工程前に、電磁式の切換弁９をＯＦＦとして実線の配管を通してバイパスアウト１０から系内の残留ガスを排出し、排出が完了した後に切換弁９を復帰させる。
【００５５】
その後、サンプルガス入口ＳＧｉｎに接続されたサンプルガス用ボンベ内より流入したサンプルガスＳＧは、ハロゲン用反応炉１６内の１０００℃の加熱状態にある無機ハロゲン変換用触媒を通過する間にサンプルガスＧＳ中の有機ハロゲン化合物と酸素からなる酸化性ガスＯＧＳとが酸化反応して、ハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物がすべて無機ハロゲン化合物に変換させられる。その後、サンプルガスＳＧは自動６方バルブ６ａの入口６ａ１、６ａ２、最下流の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ１に供給され、続いて自動６方バルブ６ｃを通過する間にサンプルループ６ｃｃ内に１ｃｃとなるまで次第に貯留されてゆく。それと同時に過剰なガスを自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ２およびサンプルガス出口１３を通して系外に排出する。
【００５６】
（サンプルの加熱追いだし＝濃度測定工程）
構成各部の状態設定を次の通りに切り換える。
電磁式の切換弁９：    実線（ＯＦＦ状態）
自動６方バルブ６ａ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｂ：  実線接続状態
自動６方バルブ６ｃ：  破線接続状態
ペルチェ冷却器７ａ：  未使用
このように電磁式の切換弁９をＯＦＦとしてハロゲン用反応炉１６をバイパスアウト１０に接続して、サンプルガスＳＧのサンプリングユニット６内への流入が阻止される。この状態で、キャリアガス入口ＣＧｉｎから分析用のキャリアガスを最下流の自動６方バルブ６ｃの入口６ｃ５に流入させることにより、キャリアガスＣＧが、入口６ｃ５、６ｃ６、サンプルループ６ｃｃに供給される。続いて、サンプルループ６ｃｃに貯留された１ｃｃの少量のサンプルガスＳＧが、入口６ｃ３、６ｃ４、中間位置の自動６方バルブ６ｂの入口６ｂ５、６ｂ４を順に通って分析計３のカラムの入口に供給される。このカラムに採取されたサンプルガスＳＧ内の無機ハロゲンは、分析計３を形成する質量分析計ＭＳによって検出されて、
【００５７】
全イオウおよび全ハロゲン測定用データ処理装置４に出力され、その後サンプルガスＳＧ内の全ハロゲン化合物濃度が表示される。
【００５８】
このようにハロゲン化合物の内の有機ハロゲン化合物をすべて無機ハロゲン化合物に変換し、無機ハロゲン化合物を測定することによって全ハロゲン化合物を測定することができ、更に、規制値濃度の５０ｐｐｂ以下の測定を可能とし、更に液体酸素等による冷却法と違い人手が不要であるので連続濃縮測定を可能とすることがわかった。
【００５９】
本発明は前記実施形態および実施例に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【００６０】
例えば、本実施の形態においては１ｐｐｂの検出を可能にするため、１００ｃｃ程度の濃縮量にしているが、濃縮量を増やすことによって０．１ｐｐｂ以下もしくは更なる微量濃度の測定も可能となる。また、大容量のサンプルループ６ａａは物理的に装置を大型化するので、マスフローメータにて濃縮量を設定する方式も可能である。
【００６１】
また、悪臭防止法で規制されているイオウ化合物は、液体酸素を使用して濃縮分析を行っているが、液体酸素の補充に人手にかかるので、連続測定は不可である。本発明による電子冷却法による濃縮操作を利用すれば、無人の連続濃縮運転が可能となる。
【００６２】
また、本発明は、水素ガス以外の窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の一般ガス中の全イオウ測定にも適応可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１  全イオウおよび全ハロゲン連続濃縮測定システム
３  分析計
５  反応炉
６  サンプリングユニット
６ａａ、６ｃｃ  サンプルループ
７  濃縮ユニット
７ａ  ペルチェ冷却器
７ｂ  Ｕ字管
１５  イオウ用反応炉
１６  ハロゲン用反応炉
【図１】
0006712012.tif 000002
【図２】
0006712012.tif 000003