(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び、ｐ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物、及び、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族酸二無水物と、を原料モノマーに含有するポリアミド酸を前駆体とするポリイミドフィルムであって、
下記（１）〜（３）の条件、
（１）引張弾性率が、５．０ＧＰａ以上〜１０．０ＧＰａ以下を有し、
（２）熱線膨張係数が、８ｐｐｍ以上〜１６ｐｐｍ以下であり、
（３）ポリイミドフィルムの厚みが４μｍ〜１８μｍであって、その厚みにおけるループスティフネスが、押し長さが５ｍｍの時において、０．０１ｇ／ｃｍ〜０．２０ｇ／ｃｍであることの全て満たすことを特徴とする、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
デスミア処理前後における厚み保持率が７３％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム
（ここで、デスミア処理とは、上記ポリイミドフィルムを粗化液に６５℃１０分間浸漬した後、中和液で中和する処理を意味し、
上記粗化液とは、１００ｍＬのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ  ２１３Ａ−１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）と、１５０ｍＬのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ  ２１３Ｂ−１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）との混合物であり、
上記中和液とは、２００ｍＬのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ  ２１６−２Ｃ（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）である）。
【請求項３】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル量が全ジアミンの１０モル％以上含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の多層ポリイミドフィルムを用いることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
【請求項６】
請求項５に記載のフレキシブル金属張積層板を用いることを特徴とする、フレキシブル積層板。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載のポリイミドフィルムの片面に接着層を有するカバーレイフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のカバーレイフィルムを用いることを特徴とする、フレキシブル積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム及びその利用に関するものであって、ますます低反撥性が要求されるフレキシブルプリント配線板に好適に使用できるポリイミドフィルム及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣともいう）の需要が特に伸びている。ＦＰＣは、絶縁性フィルムをコア層（ベースフィルム、基板ともいう）とし、このコア層の少なくとも片面に接着層を有する多層ポリイミドフィルムとし、さらに金属箔を貼り合わせたフレキシブル金属張積層板（銅箔を用いる場合はＦＣＣＬともいう）から構成される。さらにＦＣＣＬをエッチング処理することによりＦＰＣの回路が形成された構造を有する。金属箔を両面に有するものを両面ＦＣＣＬ、金属箔を片面のみに有するものを片面ＦＣＣＬともいい、用途によって使い分けることができる。また、絶縁性フィルムに接着剤を塗布してカバーレイフィルム（カバーレイともいう）を構成し、そのカバーレイをＦＰＣに貼り合せた構成も、異なる形態のフレキシブルプリント配線板の一例である。このように多層化されたＦＰＣに対してさらに絶縁性フィルムや接着層、金属箔を貼り合わせた多層フレキシブルプリント配線板や、ガラスエポキシ基板や接着層、金属箔を貼り合わせたリジッドフレキシブルプリント配線板も、最近は多くのエレクトロニクス製品で使用されている。このような多層フレキシブルプリント配線板やリジッドフレキシブルプリント配線板を、フレキシブル積層板と称する。
【０００３】
フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムをベースフィルム（基板）とし、この基板の表面に、各種接着剤による接着層を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により金属層を形成して製造される。絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。接着剤としては、従来はエポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が用いられている（三層ＦＰＣともいう）。熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後は、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより耐熱性などに優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００４】
ポリイミドフィルムの接着性を改善するために、種々の技術が提案されている。例えば、非熱可塑性ポリイミドでありながら、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を非熱可塑性ポリイミド中に含むように、非熱可塑性ポリイミドの分子設計をすることにより接着剤との優れた接着性を有するとの報告がある（特許文献１）。
【０００５】
貯蔵弾性率の値が特定の範囲に制御されたポリイミドフィルムは、これを用いたＦＣＣＬの製造工程で発生しうる寸法変化を抑制できる。特に、非熱可塑性ポリイミドフィルムをコア層として使用し、そのコア層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含む接着層を設けた接着フィルムが熱ラミネート時における熱歪みを緩和し、寸法変化の発生を効果的に抑制できるとの報告がある（特許文献２）。
【０００６】
非熱可塑性ポリイミドフィルムに接着剤を介して、金属層を積層したＦＣＣＬあるいは接着剤を介さず、メッキやスパッタリングにより直接金属層を設けたポリイミドフィルム／金属積層体の反りを改善するために、ポリイミドフィルム側からアプローチし、トラウザー引裂き試験後のずれ率と、金属層を設けた場合の積層体の反りやカールが関係することを見出し、このずれ率を特定の値に制御するようなポリイミドによって、ＦＣＣＬ及びポリイミドフィルム／金属積層体の反りが低減できるという報告もある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５６９４８９１号公報
【特許文献２】特許第５６１３３００号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの検討は、フレキシブル金属張積層板のベースフィルムとしての接着性向上、寸法安定性、反り低減に対して検討がなされているが、カバーレイ用ポリイミドフィルムとしての検討はなされていない。また、フレキシブル積層板のように、何層にも多層化されたＦＰＣに作られるＦＣＣＬや、またカバーレイにおけるポリイミドフィルムのように、ポリイミドフィルムが何枚も用いられることから、そのポリイミドフィルムの厚みが厚い場合、フレキシブル積層板の全体を厚くすることとなる。したがって、ポリイミドフィルムの厚みを薄くする検討が必要である。しかしながら、ポリイミドフィルムの厚みを単に薄くする方法では、フレキシブル積層板の全体の厚みを薄くすることは可能であると考えられるが、それだけではコシがないポリイミドフィルムとなるため、結果としてＦＣＣＬやカバーレイやＦＰＣを生産する際のハンドリング性が悪くなり、実用に耐えないようなものとなる課題は顕在化していなかった。言い換えると、フレキシブル積層板等に使用されるベースフィルム用又はカバーレイ用のポリイミドフィルムとして、コシがあることが重要である課題は本発明者らの検討により明らかになった。つまり、ポリイミドフィルムのコシがあることで、ＦＣＣＬやＦＰＣへの加工時に取扱い易いフィルム、つまり、ハンドリング性がよく、自己支持性を有し、弛みが小さく、折れたり、シワの発生を抑制するような、良好なコシを有するポリイミドフィルムを得る技術、及び、ＦＰＣ製造プロセスに対応したアルカリ耐性を示すポリイミドフィルムの技術は、これまで開示されていない。
【０００９】
一方で、コシがあるポリイミドフィルムをＦＣＣＬやカバーレイ用に使用したＦＰＣ、又は、フレキシブル積層板は、高い反撥性を示し、モジュールとフレキシブル積層板との接合部が外れるトラブルが発生したり、折り曲げ性が悪く、狭いスペースに組み込むことが難しくなる課題があるが、解決する技術は、これまで開示されていない。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポリイミドフィルムが適切なコシを有し、そのためポリイミドフィルムの厚みを従来よりも薄くすることが必要である。また、適切なコシを有するためにＦＣＣＬやＦＰＣなどの製造プロセス、さらにはエレクトロニクス製品を製造する際のハンドリング性がよく、コア層として用いるＦＣＣＬやカバーレイとして用いる際の生産性を向上させることが可能となるポリイミドフィルムを提供することである。さらに、ポリイミドフィルムの厚みが薄くなることで、優れた低反撥性を発現し、ＦＰＣやフレキシブル積層体の組み立て時に要求が高い低反撥性と折り曲げ性を有することから、これらの組み立て作業性がよく、不良率低減を達成しうるポリイミドフィルムを提供することに有る。さらに他の目的は、アルカリ耐性、特にデスミア耐性がよく、ＦＰＣ製造プロセスでの問題も解決することが可能となるポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成によるポリイミドが引張弾性率、熱線膨張係数（ＣＴＥ）、ループスティフネスの値を特定の範囲に制御することができ、得られたポリイミドフィルムは適切なコシを有し、ハンドリング性がよく、低反撥性に優れることを見出し、本発明を完成させるにいたった。また、アルカリ耐性に優れることも見出し、本発明を完成させるにいたった。
【００１２】
すなわち、以下の新規なポリイミドフィルム、これを用いた多層ポリイミドフィルム及びフレキシブル積層板によって、上記目的を達成しうる。
【００１３】
すなわち、本発明は、芳香族ジアミンが、少なくとも４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、又は、ｐ−フェニレンジアミンのいずれか一つを含み、芳香族酸二無水物が、少なくともピロメリット酸二無水物、又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のいずれか一つを含むポリイミドであって、
下記（１）〜（３）の条件、
（１）引張弾性率が、５．０ＧＰａ以上〜１０．０ＧＰａ以下を有し、
（２）熱線膨張係数が、８ｐｐｍ以上〜１６ｐｐｍ以下であり、
（３）ポリイミドフィルムの厚みが４μｍ〜１８μｍであって、その厚みにおけるループスティフネスが、押し長さが５ｍｍの時において、０．０１ｇ／ｃｍ〜０．２０ｇ／ｃｍ
であることの全て満たすことを特徴とする、ポリイミドフィルムに関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル量が全ジアミンの１０モル％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムに関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、上記に記載に記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムに関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、上記に記載の多層ポリイミドを用いることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、上記に記載のフレキシブル金属張積層板を用いることを特徴とする、フレキシブル積層板に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、上記に記載のポリイミドフィルムの片面に接着層を有するカバーレイフィルム。
【００１９】
好ましい実施態様としては、上記に記載のカバーレイフィルムを用いることを特徴とする、フレキシブル積層板に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムより弾性率が高く、フィルムの厚みが薄くても適切はコシを有することからハンドリング性がよく、生産性を向上させることが可能となる。また、フィルムの厚みが薄くても適切なコシがあり、ハンドリング性がよいため、ポリイミドフィルムの厚みを従来より薄くすることが可能であるポリイミドフィルムを開発するにいたった。本発明ポリイミドフィルムは、厚みが薄くても適切なコシを有しながら、低反撥性を有するため、多層構造とした場合でも低反撥性に優れることから、良好な組み込み性を達成し、フレキシブル積層板の全体を薄くすることが可能となり、軽量化、薄化、小型化することに効果を発揮する。また、アルカリ耐性、特にデスミア耐性がよく、ＦＰＣ製造プロセスでの問題も解決することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例にかかるＦＰＣサンプルの反り量の測定の模式図である。
【図２】多層フレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。
【図３】リジッドフレキシブル配線板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の一形態について、その実施の形態の一例に基づき説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」をそれぞれ意味する。
【００２３】
本発明のポリイミドフィルムは、（１）引張弾性率、（２）熱線膨張係数、（３）ループスティフネスの値が特定の範囲に制御されれば、フィルムの厚みが薄くても、適切なコシを有し、ハンドリング性がよく、低反撥性を発現できる。また、本発明のポリイミドフィルムはアルカリ耐性にも優れる。
【００２４】
（ポリアミド酸の製造）
本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、通常、芳香族ジアミン（ジアミンともいう）と芳香族酸二無水物（酸二無水物ともいう）とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液のポリアミド酸の濃度は特に制限されないが、例えば、５重量部〜３５重量部、好ましくは１０重量部〜３０重量部の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００２５】
本発明のポリイミドフィルムを得るためには、下記（Ａ）および（Ｂ）工程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液を用いることが重要である。
（Ａ）芳香族酸二無水物と、芳香族ジアミンとを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸二無水物基を有するプレポリマーを調製する工程、
（Ｂ）ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比が実質的に等モルとなるように、前記（Ａ）工程で得られた屈曲性プレポリマーを含む溶液に、芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンを添加して反応させ、ポリアミド酸を含む溶液を合成する工程。
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムを構成する芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）およびビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（ＢＡＰＰ）を用いることが重要である。
【００２７】
本発明における「芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比が実質的に等モル」とは、特に限定されるものではないが、例えば芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比が１００：９９〜１００：１０２であることを意味する。また「芳香族酸二無水物と、芳香族ジアミンとを、どちらか一方が過剰モル量の状態」とは、特に限定されるものではないが、例えば芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比が１００：８５〜１００：９５または１００：１０５〜１００：１１５であることを意味する。
【００２８】
本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用することが可能な芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）工程において用いるジアミンは、屈曲性を有するジアミンであることが好ましい。これにより、（Ａ）工程で得られるプレポリマーは、ポリイミドにおいて熱可塑性を有するブロック成分（熱可塑性部位）となり易い。よってこのプレポリマーを用いて（Ｂ）工程の反応ならびに製膜を進めることにより、熱可塑性部位が分子鎖中に点在したポリアミド酸が得られやすくなり、ポリイミドフィルム中に熱可塑性部位を点在させることが可能となる。本発明において屈曲性を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンのことであり、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを含むことが、接着性が向上し、さらに接着性が環境変動の影響を受けにくいという点から好ましい。
【００３０】
上記工程を経ることによって得られたポリイミドフィルムが、何故無処理でも高接着性を発現するのか、詳しいことはまだ明らかになっていない。分子鎖中に点在する屈曲部位（熱可塑性部位）が表面脆弱層の形成を阻害するか、接着層との接着に何らかの関与をしていると考えられる。
【００３１】
さらに（Ｂ）工程で用いられるジアミンは剛構造を有するジアミンであることが最終的に得られるフィルムを非熱可塑性とすることができる点から好ましい。本発明において剛直構造を有するジアミンとは、例えば、ｐ−フェニレンジアミン及びその誘導体、ベンジジン及びその誘導体である。
【００３２】
ここで、剛構造を有するジアミンと、屈曲性を有するジアミン（「柔構造のジアミン」ともいう）との使用比率は、モル比で８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲となるようにする。剛構造を有するジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると、得られるフィルムの接着性が充分とはならない場合がある。逆にこの範囲を下回ると、熱可塑性の性質が強くなりすぎ、フィルム製膜時に熱で軟化してフィルム破断が起こる場合がある。
【００３３】
屈曲性を有するジアミン、および剛構造を有するジアミンはそれぞれ複数種を組み合わせて使用しても良いが、本発明のポリイミドフィルムにおいては、屈曲性を有するジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが重要である。本発明者らは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、接着性を向上させる効果が高いことを見出した。このため、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、他の屈曲性を有するジアミンとの併用が行いやすくなる。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの使用量は、全ジアミンの１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましい。一方、上限については、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。この範囲内であれば、接着性を向上させる効果が高く、また得られるポリイミドフィルムの熱線膨張係数も適切な範囲となる。
【００３４】
屈曲性を有するジアミン（柔構造のジアミン）として、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを使用することも重要である。ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを使用すると、得られるポリイミドフィルムの吸水率や吸湿膨張係数が下がる傾向にあり、耐湿性が向上する。ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンの使用量は、全ジアミンの１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましい。一方、上限については、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。この範囲内であれば、接着性を向上させる効果が高く、また熱線膨張係数が適切な範囲となるために、金属箔を貼り合わせた際にカールが発生しにくくなる等、良好である。
【００３５】
剛構造を有するジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミンが好ましく用いられ得るが、ｐ−フェニレンジアミンを用いる場合、その使用量は全ジアミンの６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。ｐ−フェニレンジアミンは分子量が小さいため、同一重量で比較した際のポリイミド中に存在するイミド基の数が多くなり（イミド基の濃度が高くなり）、耐湿性等に問題が生じる場合がある。
【００３６】
ポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用することが可能な酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００３７】
ジアミンの場合と同様、酸二無水物についても、柔構造を有する酸二無水物と剛構造を有する酸二無水物とに分類し、前者を（Ａ）工程で、後者を（Ｂ）工程でそれぞれ使用することが好ましい。本発明において柔構造を有する酸二無水物とは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有する酸二無水物のことをいう。一方、上記結合を有さず、ベンゼン骨格やナフタレン骨格に酸無水物が付いたものを、剛構造を有する酸二無水物という。
【００３８】
（Ａ）工程で使用する酸二無水物としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類、オキシフタル酸二無水物類、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が好ましい例として挙げられる。中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用することが特に好ましい。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドフィルムの接着性を上げる効果が高い。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全酸二無水物の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。一方、上限については、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。この範囲内であれば、ポリイミドフィルムの接着性を上げる効果が高く、また吸水率を低くすることが可能であり、耐湿性に問題が生じにくくなる。また、フィルム製膜時にフィルム破断等の問題が生じにくくなる。
【００３９】
（Ｂ）工程で使用する酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が好ましい例として挙げられる。ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムの熱線膨張係数や製膜性を、良好なレベルに保ちやすくなる。
【００４０】
（Ａ）工程で得られる屈曲性プレポリマーが、熱可塑性を有するブロック成分であることが好ましい。換言すれば、（Ａ）工程で得られる屈曲性プレポリマーは、この屈曲性プレポリマーを構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを等モル反応させて得られるポリイミド樹脂のフィルムが、熱可塑性を有する組成からなることが好ましい。
【００４１】
ここで「熱可塑性を有するブロック成分」とは、ブロック成分を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを等モル反応させて得られるポリイミド樹脂のフィルムが、金属製の固定枠に固定して４５０℃で１分加熱した際に軟化し、元のフィルムの形状を保持しないようなものを指す。上記熱可塑性を有するブロック成分であるか否かの判定に用いるポリイミドフィルムは、公知の方法で、最高焼成温度３００℃、焼成時間１５分として得ることができる。より具体的には、例えば、後述の実施例において、熱可塑性を有するブロック成分であるか否かを判定する際に行ったポリイミドフィルムの作製方法が挙げられる。熱可塑性のブロック成分であるか否かを決定する場合には、上述のようにポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミドフィルムが溶融する温度を確認すればよい。この熱可塑性を有するブロック成分は、上述のように作製した熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムが２５０℃〜４５０℃に加熱した際に軟化して形状保持しなくなるもの好ましく、特には３００℃〜４００℃に加熱した際に軟化して形状保持しなくなるものであることが好ましい。加熱温度がこの範囲内であれば、最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることが容易となり、高い接着性を得やすくなる傾向にある。
【００４２】
（アルカリ耐性）
本発明のポリイミドフィルムは、厚みが薄いフィルムであってもコシがあり、ハンドリング性がよく、反撥性が良好となるとともに、アルカリ耐性に優れる。
【００４３】
本発明におけるアルカリ耐性とは、いわゆるアルカリ性水溶液に対するポリイミドの耐性であり、例えば、ＦＰＣ製造プロセスにおけるデスミア処理液などが例示される。
【００４４】
アルカリ耐性は種々のアルカリ性水溶液を用いて評価することができる。例えば、デスミア処理として、粗化液（１００ｍＬのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ  ２１３Ａ−１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）と、１５０ｍＬのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ  ２１３Ｂ−１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）との混合物）を挙げることが可能である。
【００４５】
（ポリアミド酸合成時の溶媒）
ポリアミド酸を合成する際に使用する好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解し得る溶媒であればいかなるものも用いることができる。例えば、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを例示することができる。
【００４６】
（フィラー）
摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のポリイミドフィルムの諸特性を改善する目的で、フィラーが添加されたポリイミドフィルムを製造してもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４７】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではない。一般的には平均粒径が０．０５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜７５μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜２５μｍである。粒子径がこの範囲内である場合、これらの改質効果が顕著となったり、表面性や機械的特性の発現も良好となる。また、フィラーの添加部数（添加量）についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１重量部〜１００重量部、好ましくは０．０１重量部〜９０重量部、更に好ましくは０．０２重量部〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲の場合、フィラーによるフィルム特性の改質効果が発現し、またフィルムの機械的特性が大きく損なわれない。
【００４８】
なおフィラーの添加方法は、例えば、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いて行ってもよい。例えば、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００４９】
（ポリイミドフィルムの製造）
本発明における、ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には「熱イミド化法」と「化学イミド化法」が挙げられる。「熱イミド化法」は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、「化学イミド化法」は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤または触媒の少なくとも一方を作用させてイミド化を促進する方法である。
【００５０】
化学的転化剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤（脱水剤ともいう）を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。上記例示した化学的転化剤のうち、入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。
【００５１】
触媒（イミド化触媒ともいう）とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が挙げられる。上記例示した触媒のうち、触媒活性が高いという観点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。
【００５２】
熱イミド化法および化学イミド化法のどちらの方法を用いてポリイミドフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。なお、熱イミド化法と化学的イミド化法とを併用してポリイミドフィルムを製造してもよい。
【００５３】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００５４】
ポリイミドフィルム製造工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
【００５５】
以下本発明の好ましい一形態として、化学イミド化法を例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態により限定されるものではない。なお製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
【００５６】
まず化学的転化剤および触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープを、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱する。上記の通り、フィルム状にキャストされた製膜ドープを加熱することによって、化学的転化剤および触媒が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルムともいう）が得られる。その後、支持体からゲルフィルムを剥離する。
【００５７】
（ゲルフィルムの揮発分含量）
上記ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有する。以下に示す式（２）から算出されるゲルフィルムの揮発分含量は、５重量部〜５００重量部の範囲、好ましくは５重量部〜２００重量部、より好ましくは５重量部〜１５０重量部の範囲にある。
式：（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（２）
（式（２）中、Ａ、Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量）
この範囲の揮発分含量を有するゲルフィルムを用いてポリイミドフィルムを製造することが好適であり、この範囲内の揮発分含量を有するゲルフィルムを用いる場合には焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起きにくい。
【００５８】
（化学的転化剤および触媒）
ゲルフィルムの製造に用いられる化学的転化剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５モル〜５モル、好ましくは１．０モル〜４モルである。
【００５９】
また、上記ゲルフィルムの製造に用いられる触媒の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【００６０】
化学的転化剤および触媒がこれらの範囲内である場合、化学的イミド化が十分となり、焼成途中でゲルフィルムが破断したり、ゲルフィルムの機械的強度が低下することを抑制でき、またイミド化の進行速度が適切となり、製膜ドープを支持体上にフィルム状にキャストすることが容易となり、好ましい。
【００６１】
ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避してゲルフィルムを乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００６２】
上記工程において、最終的に４００℃〜６５０℃の温度で５秒〜４００秒の間ゲルフィルムを加熱することが好ましい。この温度や時間の範囲内の場合に、ゲルフィルムおよび製造されるポリイミドフィルムの熱劣化が起きにくく、また製造されるポリイミドフィルムにおいて所望の物性が発現するために、好適である。
【００６３】
ポリイミドフィルム中に残留している内部応力を緩和させるために、ポリイミドフィルムを搬送するための必要最低限の張力下において、ポリイミドフィルムを加熱処理してもよい。この加熱処理は、ポリイミドフィルム製造工程時において同時に行ってもよいし、また、別途この加熱処理工程を設けてもよい。加熱処理における加熱条件は、ポリイミドフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するために一概に決定することはできないが、一般的には２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜５００℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度範囲であり、１秒〜３００秒、好ましくは２秒〜２５０秒、特に好ましくは５秒〜２００秒の程度の時間である。この加熱条件で加熱処理により、ポリイミドフィルムの内部応力を緩和することができる。
【００６４】
（ポリイミドフィルムの非熱可塑性の判断）
このようにして最終的に得られるポリイミドフィルムは、非熱可塑性となっていることが必要である。ここで「非熱可塑性ポリイミド」とは、熱を加えても溶融したり変形したりしないポリイミド樹脂のことである。具体的に非熱可塑性ポリイミドであるか否かの確認は、ポリイミド樹脂からなるフィルムを作製し、該フィルムを金属枠で固定し、４５０℃で１分間加熱処理した後の外観により判定できる。加熱処理後のフィルムが溶融していたり、シワが入ったりしておらず、外観を保持していれば、該フィルムを構成するポリイミドが非熱可塑性ポリイミドであることを確認することができる。従って、上記モノマー組成を用い、非熱可塑性となるようにポリイミドフィルムの設計をすればよい。  
【００６５】
（引張弾性率）
本発明のポリイミドフィルムは引張弾性率が５．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａの範囲内であることが好ましく、６．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａの範囲であることがより好ましい。引張弾性率がこの範囲内であれば、ポリイミドフィルムの厚みを薄くした場合であっても、フィルムのコシを発現できるため、搬送性や取扱い性、特にロールツーロールでのＦＣＣＬへの加工時及びカバーレイへの加工時などに問題が生じにくくなり、好適である。
【００６６】
（熱線膨張係数） 
本発明のポリイミドフィルムは熱線膨張係数が８ｐｐｍ〜１６ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。熱線膨張係数がこの範囲内であれば、ＦＣＣＬやＦＰＣの反り及び寸法変化に問題が生じにくくなり、好適である。
【００６７】
（ループスティフネス）
本発明のポリイミドフィルムは、ループスティフネスが、ポリイミドフィルムの厚みが４μｍ〜１８μｍであって、その厚みにおけるループスティフネスが、押し長さが５ｍｍの時において、０．０１ｇ／ｃｍ〜０．２０ｇ／ｃｍであることが好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ〜０．１５ｇ／ｃｍであることがより好ましい。ループスティフネスがこの範囲内であれば、低反撥性を示し、、本発明のポリイミドフィルムを用いたＦＣＣＬやＦＰＣの製造時や、これらを用いたフレキシブル積層板の組み立て時の作業性が良好になること、及びリジッドフレキシブルプリント配線板や多層フレキシブルプリント配線板などのフレキシブル積層板とモジュールとの接合部が外れるなどのトラブルが生じにくくなり、好適である。
【００６８】
（コシテスト）
本発明のポリイミドフィルムは、コシが強く、ハンドリング性がよい。ここで、コシを定量的に評価する方法（コシテストと称する）について詳説する。コシテストは、直径８ｃｍ×長さ６０ｃｍの紙製の筒の上に、温度２３℃、湿度６０％において２４時間調湿した。その後、同温度、同湿度下で、除電装置で静電気を除いたＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの中心を筒の中心に合わせて載せ、ポリイミドフィルムを筒の長さ方向に沿わせながら、徐々にポリイミドフィルム先端を筒先端から出し、垂れ下がるまでの筒先端からの距離を計測する方法により評価する。コシテストが６．５ｃｍ以上の範囲内であることが好ましく、７ｃｍ以上の範囲内であるとより好ましい。コシテストがこの範囲内であれば、フィルムの膜厚が薄くても、適切なコシを有するフィルムを得ることができる。
【００６９】
（ポリイミドフィルムの厚み）
本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、フレキシブル積層板全体の厚みを薄くする目的から、４μｍ〜１８μｍであることが好ましく、４μｍ〜１１μｍであることがより好ましく、６μｍ〜９μｍであることが特に好ましい。ポリイミドフィルムの厚みがこの範囲内であれば、ハンドリング性が良好になること、FPCの組み立て時のトラブル発生が低くなり、好適である。またフレキシブル積層板全体の厚みを薄くすることが可能となる。
【００７０】
（ポリイミドフィルムの接着性）
本発明にかかるポリイミドフィルムは、フィルム表面に特殊な処理を施しても、施されなくても、接着層を介して金属箔が貼り合わされた際に、金属箔に対して高い接着性を示す。特に、本発明にかかるポリイミドフィルムは、熱硬化性樹脂に比べて一般的に接着性に劣る熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔が貼り合わされても、金属箔に対して高い接着性を示す。本発明にかかるポリイミドフィルムの金属箔に対する接着強度は、例えば、以下のように表すことができる。本発明にかかるポリイミドフィルムによれば、該ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を積層した際に得られる積層体の金属箔引き剥がし強度を、９０度方向剥離で１５Ｎ／ｃｍ以上、かつ１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上とすることが可能である。尚、フィルム表面の特殊な処理方法は、従来公知の方法であればよく、例えば、コロナ処理、プラズマ処理などが挙げられる。
【００７１】
上述のように、本発明のポリイミドフィルムの接着層は、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層だけでなく、従来公知の接着層を用いることができ、例えば、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系等の従来公知の接着剤を使用することができる。
【００７２】
上記接着層は、本発明のポリイミドフィルムに直接塗工したり、シート状の接着層を貼り合せて形成するなど従来公知の方法で作成することができる。
【００７３】
（金属箔）
本発明における金属箔としては、特に限定しないが、例えば、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔等があげられる。中でも、電子電気機器用に用いられる積層板の場合、導電性及びコストの点から銅箔を用いるのが好ましい。また、前記銅箔の厚みについては、銅箔の厚みが薄いほど回路パターンの線幅を細線化できることから、５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１８μｍ以下、さらに１２μｍ以下、特に１０μｍ以下の銅箔は、それ以上の厚みを有する銅箔に比べてコシがなく、熱ラミネートする際にシワを生じやすいため、特に１８μｍ以下の銅箔を用いる場合に本発明は顕著な効果を発揮する。また、銅箔の種類としては圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられるが特に制限はなく、これらの表面に熱融着性を有する樹脂等の接着剤が塗布されていても構わない。 
【００７４】
本発明においては、片面フレキシブル金属張積層板でも、両面フレキシブル金属張積層板でも適用可能である。これらは、用途やコスト、またフレキシブル積層板の全体厚み等の制限からも、選択することが可能である。
【００７５】
（フレキシブル積層板）
本発明にかかるフレキシブル積層板は、上述したフレキシブル金属張積層板（ＦＣＣＬ）の金属箔をエッチングして所望のパターンを形成して得られるフレキシブルプリント配線板をエッチング処理により回路パターン配線を形成する。さらに、ＦＰＣの回路パターン配線を保護するために、導体層である銅箔表面に、カバーレイフィルムを積層することにより、本発明のフレキシブル積層板を得ることができる。更に多層フレキシブル積層板やリジッドフレキシブル積層板を構成するものに使用することができるものである。
【００７６】
上記カバーレイフィルムには、フレキシブル金属張積層板の絶縁層に用いられたポリイミドフィルムと同一のポリイミドフィルムを用いるか、または、絶縁層のポリイミドフィルムよりも低弾性率のポリイミドフィルムを用いることが、屈曲性の観点で好ましい。また、カバーレイフィルムの厚みは、特に限定されないが、カール防止、及び、屈曲性の観点から、絶縁層以下の厚みであることが好ましい。また、低反撥性の観点で、厚みが薄いことが好ましく、多層化の観点で、全体の厚みを小さくできることから、厚みが薄いことが好ましい。
【００７７】
また、上記フレキシブル金属張積層板から作成される回路パターン上にカバーレイフィルムを積層する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、真空ラミネーターにより積層することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの厚み、引張弾性率、熱線膨張係数、ループスティフネス、吸水率の評価法は次の通りである。これらの測定環境は全て、温度２３℃、湿度６０％において行った。
【００８０】
（ポリイミドフィルムの厚み）
厚みの測定はレーザホロゲージ（接触式厚み計）で行った。
【００８１】
（引張弾性率）
弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて行った。測定はポリイミドフィルムのＭＤ方向に対して行った。
サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ
引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００８２】
（熱線膨張係数）
ポリイミドフィルムの熱線膨張係数は、リガク社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ８３１０により０℃〜２１０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００℃〜２００℃の範囲内の平均値を求めた。測定はポリイミドフィルムのＭＤ方向（長手方向）およびＴＤ方向（幅方向）に対して行った。
サンプル形状；幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
測定温度範囲；１００〜２００℃
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
【００８３】
（ループスティフネス）
東洋精機製ループスティッフネステスタを用いた。
【００８４】
ポリイミドフィルムの場合は、サンプル幅１０ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、押し潰し距離５ｍｍで行った。ＦＰＣの場合は、サンプル幅１５ｍｍ、ループ長さ５０ｍｍ、押し潰し距離５ｍｍで行った。
【００８５】
（吸水率）
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて行った。フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに３枚切り出し、１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ1とした。このフィルムを温度２３℃、湿度６０％において２４時間蒸留水に浸した後、表面の水を拭き取ったものの重量をＷ２とし、下記式により算出した。
吸水率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ1）÷ Ｗ1）×１００ 
【００８６】
（アルカリ耐性評価）
ポリイミドフィルムのデスミア処理として、粗化液（１００ｍＬのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ  ２１３Ａ−１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）と、１５０ｍＬのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ  ２１３Ｂ−１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）との混合物）に、６５℃１０分間浸漬した後、中和液（２００ｍＬのＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ  ２１６−２Ｃ（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製））で中和して、デスミア処理後のサンプルを得た。以下の測定により、デスミア処理前後におけるポリイミドフィルムの厚み保持率、引張強度及び引裂き強度の保持率を求めた。
【００８７】
厚みの測定はレーザホロゲージ（接触式厚み計）で行った。
【００８８】
引張強度の測定はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて行った。測定はポリイミドフィルムのＭＤ方向に対して行った。
サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ
引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
引裂き強度（トラウザー法）は、ポリイミドフィルムのＴＤ方向２５ｍｍ×ＭＤ方向７０ｍｍに切り出したサンプルのＴＤ中央位置よりＭＤ方向へ４５ｍｍスリットし、１８０°引きで引裂き強度を測定した。測定は、島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊを用いた。
【００８９】
（ポリイミドフィルムの非熱可塑性・熱可塑性の判定）
非熱可塑性・熱可塑性の判定は以下のように行った。
【００９０】
得られたポリイミドフィルム２０×２０ｃｍを正方形のステンレス鋼（ＳＵＳ）製枠（外径２０×２０ｃｍ、内径１８×１８ｃｍ）に固定した。その後、４５０℃、１分間熱処理を行い、ポリイミドフィルムの形態を保持しているものを非熱可塑性とし、シワが入ったり、伸びたりしたものを熱可塑性とした。
【００９１】
（ＦＰＣサンプルの反り量）
ＦＰＣサンプルを１６０ｍｍ×１５ｍｍに切り出して、平滑な台の上に置いた。平滑な台からフィルム端部の４ 角の浮き上がり高さｈ１〜ｈ４を計測し、平均化したものを反り量とした。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
（ＦＰＣサンプルの折り曲げ試験）
ＦＰＣサンプルをサイズ１６０ｍｍ×１５ｍｍに切り出した。これを半分に折り曲げ、厚み１ｃｍ×幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍのラバーシートをラバーシートの中心位置になる長さ１０ｃｍの位置から、ラバーシートの端より幅１ｃｍの位置が、ＦＰＣサンプルの折り曲げた部分の上に合うように載せ、その上から５００ｇの重りを載せて５秒間保持した。その後、重りを除いてＦＰＣを伸ばした状態にして、ラバーシートを載せ、５００ｇの重りを載せて５秒間保持した。その後に５００ｇの重りを除いて、ＦＰＣの割れの有無を確認し、割れがなければ、同じ操作を１０回を上限に割れるまで繰り返し、折り曲げ試験の回数とした。
【００９３】
（ＦＰＣのリフロー条件）
リフロー装置も用いて、リフロー温度２６０℃で３回通した後、各ＦＰＣの評価を実施した
【００９４】
（合成例１）
反応系内を５℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）７８１．２ｇに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「４，４’−ＯＤＡ」ともいう）１３．７ｇならびにビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」ともいう）４２ｇを添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ともいう）２２．０ｇを添加し、３０分間撹拌を行った。続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」ともいう）１８．５ｇを「ＰＭＤＡ（１回目）」で添加し、３０分間攪拌を行い、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。続いて、ｐ−フェニレンジアミン（以下、「ｐ−ＰＤＡ」ともいう）１８．４ｇを添加し、溶解した後、続いて、ＰＭＤＡを再度、「ＰＭＤＡ（２回目）」３８．７ｇ添加し、３０分間撹拌を行った。最後に、３モル％分のＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、２０℃での粘度が４０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００９５】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、該ポリアミド酸溶液を連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このポリアミド酸溶液からなる樹脂膜を１３０℃、１００秒間でエンドレスベルト上にて加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして（この時のゲルフィルムの揮発分含量は３０重量％であった）、該ゲルフィルムをテンタークリップに固定し、３００℃で３０秒間、４００℃で３０秒間、５００℃で３０秒間の条件で乾燥およびイミド化させ、７．５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは非熱可塑性であった。
【００９６】
得られた７．５μｍ厚みのポリイミドフィルムに市販のニッカン製ＳＡＦＰ接着剤１５μｍと予め準備しておいた三井製銅箔ＨＴＥ１２μｍを両面に貼り合せたカネカ製ピクシオＦＲＳ−５２２＃ＳＷからエッチングして得られた片面ＦＣＣＬからなるＬ／Ｓ（ライン／スペース）正しいです＝１００／１００（μｍ／μｍ）の配線側に、ラミネートで接着剤と７．５μｍ厚みのポリイミドフィルムを貼り合せ、プレスキュアしてフレキシブル積層板を作成した。
【００９７】
（実施例２）
合成例１のポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、１０μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。
【００９８】
得られた１０μｍ厚みのポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして物性評価及びアルカリ耐性評価を行った。
【００９９】
（比較例１）
実施例１の７．５μｍ厚みのポリイミドフィルムを使用する代わりに、カネカ製アピカル１０ＮＰＩを使用してフィルムの物性評価及びアルカリ耐性評価を行った。
【０１００】
（比較例２）
実施例１の７．５μｍ厚みのポリイミドフィルムを使用する代わりに、カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩを使用してフレキシブル積層板を作成した。
【０１０１】
実施例２と比較例１の結果（表１）より、同じ１０μｍの厚みのフィルムでも、本発明のポリイミドフィルムは、弾性率が高く、コシを有するものの、低反発性を示している。また、実施例１の様に、更に厚みが７．５μｍと薄い場合でも、同様の高弾性率、コシを有し、より低反発性を発現していることを示している。
【０１０２】
【表１】
0006788357.tif 000002
【０１０３】
【表２】
0006788357.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0006788357.tif 000004
【０１０５】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０６】
１．金属箔
１’．金属箔（内層回路）
２．ガラスエポキシ基板（ＦＲ４基板）
３．層間接着剤
４．カバーレイ用ポリイミドフィルム
５．接着剤
６．多層ポリイミドフィルム
１００．積層されるフレキシブル基板
１０１．フレキシブル基板（ＦＰＣにカバーレイフィルムを貼り合わせたもの）
１０２．リジッド基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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