(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、顔料、溶剤及び通常の添加剤を含むソフトフィール塗料組成物において、
前記樹脂は、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、アクリル樹脂及びイソシアネート単量体を重合して製造されたアクリル変性ウレタン樹脂であり、
前記アクリル変性ウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオール３０〜６０重量％、ポリエステルジオール２０〜４０重量％及びアクリル樹脂１０〜３０重量％からなる樹脂と、イソシアネート単量体を[NCO]/[OH]のモル比が１〜１.２になるように重合して製造されたものであり、重量平均分子量が３０、０００〜５０、０００である
ことを特徴とする、１回塗装用ソフトフィール塗料組成物。
【請求項２】
アクリル変性ウレタン樹脂３０〜７０重量％、顔料５〜３０重量％、溶剤２０〜５０重量％、及び通常の添加剤０.１〜１０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の１回塗装用ソフトフィール塗料組成物。
【請求項３】
前記アクリル変性ウレタン樹脂は、水酸基含量が０〜２％であり、固形分含量が４０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の１回塗装用ソフトフィール塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールは、重量平均分子量が５００〜５、０００で、水酸基含量が０.７〜７％であることを特徴とする、請求項１に記載の１回塗装用ソフトフィール塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルジオールは、重量平均分子量が５００〜５、０００で、水酸基含量が０.７〜７％であることを特徴とする、請求項１に記載の１回塗装用ソフトフィール塗料組成物。
【請求項６】
前記アクリル樹脂は、重量平均分子量が２０、０００〜４０、０００で、水酸基含量が０.５〜３.０％であることを特徴とする、請求項１に記載の１回塗装用ソフトフィール塗料組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート単量体は、トルエンジイソシアネート、４、４-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の１回塗装用ソフトフィール塗料組成物。
【請求項８】
前記通常の添加剤は、UV安定剤、スリップ剤、触媒、及びシルバー付着増進剤の中から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の１回塗装用ソフトフィール塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１回塗装用ソフトフィール塗料組成物に関し、さらに詳細には、質感が優秀で、耐化学性が優れたウレタン樹脂本来の特性と、耐化学性と素材密着性が優れたアクリル樹脂本来の特性を全て持つアクリル変性ウレタン樹脂を基材として含む、１コート１ベーキングシステムに適用できる、BTX-FREEタイプの環境親和的ソフトフィール塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、自動車の高級化によって自動車の内装材として使われる塗料及び皮の素材などに対して求められる物性及び特性が増加している。その中で、人体との接触が多い部品の場合、ほとんど質感が向上されたソフトフィール塗料が使用されている。このようなソフトフィール塗料の場合、素材との付着及び色相を具現するための下塗を塗装した後、質感を付与することができる上塗を塗装する２コート１ベーキングシステムで塗膜を形成している。既存のベースだけ塗装する１コート１ベーキング油性アクリルラッカー塗料に比べて、プライマー塗料組成物、カラーベース塗料組成物及びトップコート塗料組成物を次第にコーティングして乾燥させる過程による工程費用及び作業時間が増加して、この過程で揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds、VOCs)及び有害大気物質(Hazardous Air Pollutants、HAPs)の発生量が増加する。そのため、油性アクリルラッカー塗料の作業性とソフトフィール塗料の柔らかい質感を同時に発現する１コート１ベーキングシステム(BTX-FREE)タイプの環境親和的ソフトフィール塗料の開発が必要となる。
【０００３】
韓国登録特許１０-０４３４２６９号には、１コート１ベーキングシステムで塗装される油性アクリルラッカー塗料が開示されているが、耐熱性、耐湿性、付着性などの物理的特性は良好であるものの、耐スクラッチ性が脆弱で、塗膜と人体皮膚が接触する時、感触が冷たく、柔らかくないので、高級な感じを与えられない問題点があった。
【０００４】
韓国登録特許１０-１１３１８８８号には、ポリエステルポリカーボネート混合系のポリウレタン樹脂を適用した高弾性塗料が開示されているが、塗膜の耐スクラッチ性を顕著に向上することができ、塗装の表面を保護することができる十分な弾性を実現して塗装物の意匠性を高めて、柔らかい触感の付与及び塗装表面の強度を高めることができる。しかし、このような高弾性塗料の場合、２コート１ベーキングシステムで塗装されるので、油性アクリルラッカーに比べて、工程費用、作業時間、揮発性有機化学物及び有害大気物質の発生量が増加する短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国登録特許１０-０４３４２６９号 "アクリル樹脂を含む塗料組成物"
【０００６】
【特許文献２】韓国登録特許１０-１１３１８８８号 "プラスチック用塗料組成物及びその製造方法"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、質感が優秀で耐化学性が優れたウレタン樹脂本来の特性と、耐化学性と素材密着性が優秀なアクリル樹脂本来の長所を持つアクリル変性ウレタン樹脂を基材として含み、１コート１ベーキングシステムに適用できるBTX-FREEタイプの環境親和的ソフトフィール塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、樹脂、顔料、溶剤及び通常の添加剤を含む塗料組成物において、前記樹脂は、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、アクリル樹脂及びイソシアネート単量体を重合して製造されたアクリル変性ウレタン樹脂であることを特徴とする、１回塗装用ソフトフィール塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、２回塗装システムを適用した質感(Soft feel)タイプの塗料を１回塗装システムに導入することで、ラインの初期設備投資費用、維持費用、作業時間などの減少による経済的効果がある。
【００１０】
また、塗装工程の単純化による揮発性有機化合物及び有害大気物質の排出を低減する環境親和的効果がある。
【００１１】
また、高級な表面質感の具現と共に、耐化学性と素材密着性などの物性の改善で、自動車内装のプラスチック部品に適用されて商品性を向上させる効果がある。
【発明を実施するための具体的な内容】
【００１２】
本発明は、樹脂、顔料、溶剤及び通常の添加剤を含む１回塗装用ソフトフィール塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、主剤樹脂としてアクリル変性ウレタン樹脂を含むが、前記アクリル変性ウレタン樹脂は、ソフトな質感が優秀で、耐化学性が優れたウレタン樹脂部(polyurethane part)と耐化学性、素材密着性などが優秀なアクリル樹脂部(polyacrylic part)からなる高分子物質である。
【００１３】
具体的には、本発明のソフトフィール塗料組成物は、アクリル変性ウレタン樹脂３０〜７０重量％、顔料５〜３０重量％、溶剤２０〜５０重量％、及び通常の添加剤０.１〜１０重量％を含む。
【００１４】
本発明によるソフトフィール塗料組成物を構成する各造成成分についてより具体的に説明すると、下記の通りである。
【００１５】
(１)アクリル変性ウレタン樹脂
アクリル変性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂部(polyurethane part)とアクリル樹脂部(polyacrylic part)からなる高分子物質で、重量平均分子量が３０、０００〜５０、０００で、水酸基の含量が０〜２％であり、固形分の含量が４０〜６０重量％である。
【００１６】
前記アクリル変性ウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、アクリル樹脂及びイソシアネート単量体を重合して製造することができる。具体的には、ポリカーボネートジオール３０〜６０重量％、ポリエステルジオール２０〜４０重量％及びアクリル樹脂１０〜３０重量％からなる樹脂とイソシアネート単量体を、[NCO]/[OH]のモル比が１〜１.２になるように重合して製造することができる。この時、重合反応用溶剤としては、ケトン系、エステル系、炭化水素系の中で選択される１種以上が適するし、このような重合反応に使われる溶剤の含量は、求められる塗膜の厚さ及び塗膜の形成方法によって変更されることができるが、重合に使われた原料物質の固形分含量を基準にして１０〜４０重量％が適する。
【００１７】
本発明の塗料組成物の中に含まれるアクリル変性ウレタン樹脂の含量は、固形分含量を基準にして３０〜７０重量％の範囲で含まれる。この時、塗料組成物の中に含まれたアクリル変性ウレタン樹脂の含量が３０重量％未満であると、耐アセトン性、耐サンクリーム性などの塗膜物性が低下する問題が発生し、その含量が７０重量％を超過する場合は、保存性が悪くなって、塗装作業の時、作業性が低下することがある。
【００１８】
本発明の塗料組成物の中に含まれる前記アクリル変性ウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、アクリル樹脂及びイソシアネート単量体を重合反応を通じて製造して使うことができる。
【００１９】
前記アクリル変性ウレタン樹脂を製造するために使われるポリカーボネートジオールは、重量平均分子量が５００〜５、０００で、水酸基含量が０.７〜７％であり、固形分含量が１００％であるものを使うことが、耐化学性及び生産性の側面でより有利である。前記ポリカーボネートジオールは、通常の重合方法によって製造して使うことができる。前記ポリカーボネートジオール化合物は、アルコール化合物とカーボネート化合物を縮合反応して製造するが、具体的には、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール化合物とジエチルカーボネートを含むカーボネートを縮合反応して製造することができる。
【００２０】
前記アクリル変性ウレタン樹脂製造のために使われるポリエステルジオールも重量平均分子量が５００〜５、０００で、水酸基含量が０.７〜７％であり、固形分含量が１００重量％であるものを使うことが耐化学性及び生産性の側面でより有利である。前記ポリエステルジオールは、通常の重合方法によって製造して使うことができる。前記ポリエステルジオール化合物は、アルコール化合物と酸を縮合反応して製造することができる。具体的には、メチルプロパンジオール、ジエチレングリコールなどのアルコール化合物とアジピン酸、イソフタル酸などの酸を縮合反応して製造することができる。
【００２１】
前記アクリル変性ウレタン樹脂を製造するために使われるアクリル樹脂は、重量平均分子量が２０、０００〜４０、０００で、水酸基含量が０.５〜３.０％であり、固形分含量が４０〜６０重量％であるものを使うことが、塗装作業性及びその他の原料との相溶性、生産性の側面でより有利である。前記アクリル樹脂は、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体のようなビニール型二重結合を持つ多くの種類の単量体を熱分解開始剤を使って溶液内でラジカル重合させて製造することができる。前記アクリル樹脂の重合方法をより具体的に説明すると、撹拌機、冷却器、温度計が装着された４口フラスコにアセテート、ケトン類などの溶剤を投入して、反応器の温度を１００〜１３０℃に維持しながら、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体などの単量体と開始剤を１００〜１３０℃の温度で、溶媒に２〜５時間滴下する。滴下を完了した後、０.５〜１時間維持した後に追加開始剤を溶剤に希釈して０.５〜１時間滴下する。追加開始剤を滴下した後、同一温度で２〜３時間維持した後で冷却包装すると、重量平均分子量が２０、０００〜４０、０００で、水酸基含量が０.５〜３.０％であり、固形分含量が５０重量％であるアクリル樹脂を製造することができる。
【００２２】
前記イソシアネート単量体は、平均官能基数が２個以上の多官能性イソシアネート化合物を使うことができ、例えば、トルエンジイソシアネート、４、４-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びこれによって誘導された多官能性イソシアネートの中から選択される１種以上を使うことが好ましい。さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの中から選択される１種以上を使った方が良い。前記アクリル変性ウレタン樹脂を重合するために、前記イソシアネート単量体は３〜１０重量％の範囲で使った方が良い。もし、イソシアネート単量体の使用量が３重量％未満であると、ウレタン結合の数が不十分で、未反応の水酸基を含有して製造されたアクリル変性ウレタン樹脂の相溶性が低下することがあるし、イソシアネート単量体の使用量が１０重量％を超過すると、粘度が高くなったり、ゲル(Gel)現象が発生することがあるので、前記範囲内でイソシアネート単量体を使った方が良い。
【００２３】
(２)顔料
本発明での顔料は、塗料へ色相を与えたり、無光塗料として光沢を落とす目的で使う。前記顔料は、油/無機系列の有色顔料または体質顔料を使うことができる。有色顔料としては、カーボンブラック、鉄オキシド、チタンジオキシド及びフタロシアニンからなる群から選択される１種以上を使うことができ、体質顔料としてはマイクロナイズドシリカ分散体及び硫酸バリウムからなる群から選択される１種以上を使うことができる。前記顔料は、本発明のソフトフィール塗料組成物の中に５〜３０重量％の範囲で含まれることができる。
【００２４】
(３)溶剤
本発明での溶剤は、塗装作業を容易にする役割を有する。また、溶剤の揮発速度の調節によって塗膜の平滑性を保つこともできる。前記溶剤として、エステル系、芳香族炭化水素系、ケトン系などから選択される１種以上を使うことができる。好ましくは、ケトン系溶媒を使うことであり、具体的にはメチルエチルケトンを使うことができる。
【００２５】
前記溶剤の含量によって、求められる塗膜の厚さ及び塗膜の形成方法が変更されることができ、本発明のソフトフィール塗料組成物の中に、溶剤は２０〜５０重量％の範囲で含まれることができる。
【００２６】
(４)通常の添加剤
本発明のソフトフィール塗料組成物の中には、通常の添加剤として、UV安定剤、スリップ剤、触媒、シルバー付着増進剤などが含まれることができる。その他にも、当該分野で使われてきた添加剤が、必要によって適宜選択して含まれることができる。このような通常の添加剤は、本発明のソフトフィール塗料組成物の中に０.１〜１０重量％の範囲で含まれることができる。
【００２７】
本発明のソフトフィール塗料組成物の中に含まれることができる通常の添加剤をより具体的に説明すると、下記の通りである。
【００２８】
前記UV安定剤は、紫外線吸収剤またはラジカルスカベンジャー(scavenger)で塗膜の耐候性を向上させる目的で使われる。前記UV安定剤として、チヌビン(Tinuvin)系列を使うことができ、具体的には、紫外線吸収剤(UNA)であるTinuvin１１３０、またはラジカルスカベンジャーであるヒンダードアミン(HALS)系列のTinuvin２９２などを使うことができる。前記UV安定剤は、本発明のソフトフィール塗料組成物の中に０.３〜３重量％の範囲で含まれる。前記UV安定剤の含量が０.３重量％未満であると、これの添加効果がわずかであり、３重量％を超過して過量で含まれると、塗料の保存性が不安定になる問題があり、原材料の価格が上昇することがある。
【００２９】
前記スリップ剤は塗膜表面を滑らかにして、耐摩耗性を確保する目的で使う。前記スリップ剤は当分野で通常使われるもので、代表的にシリコーン系スリップ剤を使うことができる。前記スリップ剤は、本発明の透明塗料組成物の中に０.３〜２重量％の範囲で含まれる。前記スリップ剤の含量が０.３重量％未満であると、耐摩耗性及び耐スクラッチ性などの物性が低下することがあり、２重量％を超過して過量で含まれると、再塗装する時、付着性が低下する問題が発生することがある。
【００３０】
前記触媒は、ウレタン反応触媒剤であって、樹脂主剤とイソシアネートの反応速度を向上させるために使われる。前記反応触媒剤としては、代表的にジブチルすずジラウレートが使われることができる。前記反応触媒剤は、本発明の透明塗料組成物の中に０.１〜２重量％の範囲で含まれる。前記反応触媒剤の含量が０.１重量％未満であると、触媒の効果を全く期待することができず、２重量％を超過して過量で含まれると、反応速度が早すぎて可使時間が短くなり、作業性低下が発生することがある。
【００３１】
前記シルバー(Silver)付着増進剤は、金属タイプの塗料でシルバーフレークの付着力を増進する目的で使う。このようなシルバー付着増進剤は、本発明のソフトフィール塗料組成物の中に０.２〜１重量％の範囲で含まれる。前記シルバー(Silver)付着増進剤の含量が０.２重量％未満であると、シルバー剥離現象が発生することがあり、１重量％を超過して過量で含まれると、シルバーが酸化される現象が発生することがある。
【００３２】
以上で説明したような本発明のソフトフィール塗料組成物は、希釈溶剤の含量調節を通じて塗装の粘度を約１３.０〜１５.０sec(フォードカップ#４)に合わせて塗装することが好ましい。
【００３３】
以上で説明したような本発明は、下記の実施例に基づいてさらに詳細に説明するところ、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
[実施例]
製造例１及び比較製造例１〜５．アクリル変性ウレタン樹脂の製造
還流冷却器、窒素ガス流入管、温度計、撹拌機などが設けられた反応容器にN-メチルピロリドングリコールエーテルエステルなどの溶剤とポリカーボネートジオール(Mw２、０００、水酸基含量１.７％、固形分含量１００重量％)、ポリエステルジオール(Mw２、０００、水酸基含量１.７％、固形分含量１００重量％)及びアクリル樹脂(Mw３５、０００、水酸基含量１％、固形分含量５０重量％)を投入し、６０℃に昇温した後、充分に希釈されられるように１時間撹拌した。その後、発熱に注意しながらイソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを徐々に投入して８０℃に昇温した。前記反応温度を維持しながら１〜２時間毎にジブチルすずラウリン酸のような金属触媒を投入して反応を促進させ、重合反応を５〜６時間進行した後NCOの％を測定して、０.１％以下に落ちると反応を終結した。反応終了後、ケトンまたはアセテート溶剤を使って希釈後の冷却ろ過して包装した。
【００３５】
前記重合反応を通じて製造されたアクリル変性ウレタン樹脂は、重量平均分子量が４０、０００で、水酸基含量が０.７％であり、固形分含量が５０％であった。
【００３６】
前記製造例の方法でアクリル変性ウレタン樹脂を製造するが、下記表１に示したように、原料として使われるポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びアクリル樹脂の造成比を変化させて多様なアクリル変性ウレタン樹脂を製造した。
【００３７】
【表１】
0006632870.tif 000002
【００３８】
実施例１及び比較例１〜５．ソフトフィール塗料の製造
前記で製造したアクリル変性ウレタン樹脂、顔料、溶剤、及び通常の添加剤(UV安定剤、スリップ剤、触媒、シルバー付着増進剤など)を配合して、ソフトフィール塗料組成物を製造した。具体的な使用成分は、下記の通りである。
[使用成分]
- アクリル変性ウレタン樹脂：前記製造例１及び比較製造例１〜５でそれぞれ製造したアクリル変性ウレタン樹脂を使った。
- 顔料：カーボンブラック、フタロシアニン、マイクロナイズドシリカ分散体
- 溶剤：メチルエチルケトン
- UV安定剤：Tinuvin１１３０とTinuvin２９２の２：１配合物
- スリップ剤：BYK-３１０、BYK-Chemie社、ポリジメチルシロキサン系
- 触媒：ジブチルすずジラウレート
- シルバー付着増進剤：リン酸系
【００３９】
【表２】
0006632870.tif 000003
【００４０】
実験例１．塗料塗膜の物性測定
前記実施例１及び比較例１ないし５で製造された塗料に対する物性を測定するために、下記の方法で塗装及び硬化して、試片を製作した。
【００４１】
つまり、ABS素材またはPC-ABS素材の基板表面をイソプロピルアルコールで処理した後、前記実施例１及び比較例１ないし５で製造された塗料を塗装粘度１５sec(フォードカップ#４)の条件で塗装(厚さ２０〜３０μｍ)し、８０℃で３０分硬化して試片塗膜を製作した。そして、前記方法で製造された塗膜は、下記の実験方法で物性を測定し、その結果は、下記表5に整理して示した。
【００４２】
[実験方法]
(1)付着性：ISO２４０９またはJIS K ５６００-５-６によって、テープ剥離試験を実施した。塗膜面の下地に達するようにカッターで切取線を引き、大きさ２mm×２mmの四角い欄を１００個作って、その表面に指定された粘着セロハンテープ(JIS Z１５２２)で堅く付着し、９０度の角度で強く引っ張り出して外した後、四角い欄の残存塗膜数及び剥離形態を評価した。
【００４３】
(2)表面の質感：５人以上の人員が実際塗装された塗膜表面を手でタッチして、下記表３に基づいて触感を評価し、ほとんどの人が感じる触感で等級を決めた。
【００４４】
【表３】
0006632870.tif 000004
【００４５】
(3)耐スクラッチ性：JIS K ６７１８によって供試品またはこれと同等な条件で製造された試験片の表面を、４.９Nの荷重、１００mm/sの速度で１００mm掻いた後、表面状態を観察して、下記表４によって評価した。
【００４６】
【表４】
0006632870.tif 000005
【００４７】
(4)耐サンクリーム性：アクリル板(５０ x ５０mm)に同じ大きさの白綿布２枚を重ねてあげた後、ニベアSPF４７サンクリーム０.２５gを全面塗布し、供試品の上に載せてアクリル板を押して密着させた。８０±２℃の恒温槽に１時間放置した後、１０分ぐらい室温で放置し、中性洗剤で洗って乾燥させた。ISO２４０９またはJIS ５６００-５-６によってテープ剥離試験を行った。
【００４８】
(5)耐アセトン性：４.９N荷重の錘(直径４cm)をガーゼで包み、アセトンを充分に浸した後、塗膜の表面を１０回往復で擦り、外観を肉眼で評価した。以後、室温で１時間放置した後、８０±２℃の条件の恒温チャンバー内に３時間放置した後、取り出して塗膜の表面状態を評価した。
【００４９】
【表５】
0006632870.tif 000006
【００５０】
前記表５の結果によると、本発明によって適切なポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びアクリル樹脂を一定の造成比で同時に含んで、イソシアネートと重合して製造されたアクリル変性ウレタン樹脂が主剤として含まれたソフトフィール塗料組成物は、ABSまたはPC-ABS素材基板の付着性、耐スクラッチ性、耐サンクリーム性、耐アセトン性、表面質感が優れた塗膜を得られることを確認した。
【００５１】
これに対して、比較例１はアクリル樹脂を含まずに、ポリカーボネートジオールとポリエステルジオールをイソシアネート単量体と重合したポリウレタン樹脂を主剤として使って塗料を製造した場合であって、塗料の塗膜は耐スクラッチ性と表面質感は比較的良好であったが、耐薬品性(耐サンクリーム性、耐アセトン性)が劣る問題があることを確認することができる。
【００５２】
比較例２はアクリル樹脂を少量含んで製造されたアクリル変性ウレタン樹脂を主剤として使って塗料を製造した場合であって、塗料の塗膜は比較例１のように、耐スクラッチ性と表面質感は比較的良好であったが、耐薬品性(耐サンクリーム性、耐アセトン性)が劣る問題があることを確認することができる。
【００５３】
比較例３と４は、アクリル樹脂を過量含んで製造されたアクリル変性ウレタン樹脂を主剤として使って塗料を製造した場合であって、塗料の塗膜は耐薬品性(耐サンクリーム性、耐アセトン性)は良好であったが、表面の質感が大きく低下されることを確認することができる。
【００５４】
比較例３と５によると、アクリル変性ウレタン樹脂内のポリカーボネートジオールの含量が高くなるほど、表面の質感は低下されるが、耐アセトン性が改善されることを確認することができる。