(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、かつ下記式（２−１）で表される化合物を用いて得られる重合体である化合物（Ｘ）を含有する液晶配向剤。
【化２】
0006701668.tif 000038
（式（２−１）中、Ａ１は下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基であり、Ａ２は単結合、下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基である。Ｒ５は、Ａ１が下記式（１−１）で表される基の場合に２価の有機基であり、Ａ１が下記式（１−２）で表される基の場合に単結合又は２価の有機基である。Ｒ７は、Ａ２が下記式（１−１）で表される基の場合に２価の有機基であり、Ａ２が下記式（１−２）で表される基の場合に単結合又は２価の有機基であり、Ａ２が単結合の場合に単結合である。Ｒ６は２価の有機基である。ただし、下記式（１−１）及び式（１−２）中の「＊１」は、Ｒ６に結合している。）
【化３】
0006701668.tif 000039
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は１価の有機基であり、Ｒ３は置換基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。ｎは０〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ３は同じでも異なってもよい。「＊１」及び「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
上記式（２−１）で表される化合物は、下記式（４）で表される部分構造を分子内に有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化６】
0006701668.tif 000040
（式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ２０−（Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基である。）である。ｔは１又は２である。ｔ＝２のとき、Ａｒ２，Ｘ２は各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。また、液晶表示素子には、液晶セル中の液晶分子を配向制御するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向規制力を有する有機膜を得る方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）などが知られている。
【０００３】
光配向法は、静電気や埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、シンナモイル基を主鎖に有するポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリアミドを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６１９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。具体的には、残像が生じにくいこと（残像特性）や、コントラストが良好であること（コントラスト特性）などが液晶表示素子の表示品位の改善のために重要であり、これらの特性をさらに改善することが要求されている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、残像特性及びコントラスト特性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段が提供される。
【０００８】
［１］下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ｘ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
0006701668.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は１価の有機基であり、Ｒ３は置換基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。Ｒ３は、他の基に結合して環の少なくとも一部を構成していてもよい。ｎは０〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ３は同じでも異なってもよい。「＊」は結合手を示す。）
［２］上記［１］の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
［３］上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［４］上記［３］に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［５］ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、かつ上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
［６］下記式（２−１）で表されるジアミン。
【化２】
0006701668.tif 000003
（式（２−１）中、Ａ１は下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基であり、Ａ２は単結合、下記式（１−１）で表される基又は下記式（１−２）で表される基である。Ｒ５は、Ａ１が下記式（１−１）で表される基の場合に２価の有機基であり、Ａ１が下記式（１−２）で表される基の場合に単結合又は２価の有機基である。Ｒ７は、Ａ２が下記式（１−１）で表される基の場合に２価の有機基であり、Ａ２が下記式（１−２）で表される基の場合に単結合又は２価の有機基であり、Ａ２が単結合の場合に単結合である。Ｒ６は２価の有機基である。Ｒ６は２価の有機基である。ただし、下記式（１−１）及び式（１−２）中の「＊１」は、Ｒ６に結合している。）
【化３】
0006701668.tif 000004
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は１価の有機基であり、Ｒ３は置換基である。Ｘ１は酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。ｎは０〜３の整数である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ３は同じでも異なってもよい。「＊１」及び「＊」は結合手を示す。）
［７］下記式（３−１）又は式（３−２）で表される酸二無水物。
【化４】
0006701668.tif 000005
（式（３−１）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は１価の有機基であり、ｉは０又は１である。Ｒ５０は、ｉ＝０のときに単結合又は２価の有機基であり、ｉ＝１のときに２価の有機基である。Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。ただし、ｉ＝１の場合、式中の複数のＸ１は独立して上記定義を有する。）
【化５】
0006701668.tif 000006
（式（３−２）中、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立に３価の有機基であり、Ｒ５７〜Ｒ６０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は１価の有機基であり、ｋは０又は１である。Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４が他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）である。ただし、ｋ＝１の場合、式中の複数のＸ１は独立して上記定義を有する。）
【発明の効果】
【０００９】
上記化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤によれば、残像（特に交流電圧による残像）が発生しにくく、しかもコントラスト特性が良好な液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】光配向処理による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。なお、本明細書において「有機基」とは、炭化水素基を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１２】
＜化合物（Ｘ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（以下「化合物（Ｘ）」ともいう。）を含有する。
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等を；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等を；炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基等を；炭素数６〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基等を；それぞれ挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００１３】
−ＮＲ４−中のＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は保護基であることが好ましい。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。好ましくは、カルバメート系保護基であり、ｔ−ブトキシカルボニル基であることが特に好ましい。Ｒ４は、他の基に結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。かかる環構造としては、例えばピペリジン構造、ピペラジン構造等が挙げられる。
Ｒ３の置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、エステル基等が挙げられる。Ｒ３が他の基に結合して形成される環としては、例えばイミド環、酸無水物基などが挙げられる。ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。なお、式（１）中の「＊」が水素原子に結合する場合を含む。また、「＊」がＲ３に結合して酸無水物基などの環構造を形成していてもよい。
【００１４】
上記化合物（Ｘ）は、液晶配向膜の主成分となり得る重合体成分であってもよいし、あるいは重合体成分とは別に配合される添加剤成分であってもよい。化合物（Ｘ）が重合体である場合、化合物（Ｘ）は、上記式（１）で表される部分構造を重合体の主鎖中に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。ここで、本発明における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「上記式（１）で表される部分構造を重合体の主鎖中に有する」とは、当該部分構造が主鎖の一部分を構成することをいう。ただし、上記式（１）で表される部分構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）にも存在することを排除するものではない。
これらのうち、光配向法による異方性の発現効果が高い点で、化合物（Ｘ）は、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体であることが好ましく、上記式（１）で表される部分構造を主鎖中に有する重合体であることが特に好ましい。
【００１５】
化合物（Ｘ）が重合体である場合の主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることがより好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましい。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
【００１６】
［ポリアミック酸］
化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸（以下「特定ポリアミック酸」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、［１］上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を用いて重合する方法、［２］上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン（以下「特定ジアミン」ともいう。）を用いて重合する方法、［３］上記特定テトラカルボン酸二無水物及び上記特定ジアミンを用いて重合する方法、などが挙げられる。
【００１７】
（テトラカルボン酸二無水物）
特定テトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される部分構造を有している限りその余の構造は特に制限されない。好ましくは、上記式（１）で表される部分構造を重合体の主鎖に導入可能な化合物であり、具体的には、上記式（３−１）及び上記式（３−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
上記式（３−１）において、Ｒ５０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基が有するメチレン基の一部を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＲ３３−（Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）で置き換えてなる２価の基、２価の複素環基などが挙げられる。なお、炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１個が置換基で置き換えられていてもよい。
ここで、本明細書における「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。これらのうち、「鎖状炭化水素基」は、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」は、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」は、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１８】
Ｒ５０の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等を；脂環式炭化水素基として、例えばシクロへキシレン基、−Ｒ３０−Ｒ３１−（ただし、Ｒ３０はシクロヘキシレン基であり、Ｒ３１は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。）等を；芳香族炭化水素基として、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、−Ａｒ３−Ｒ３２−（ただし、Ａｒ３はフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ３２は炭素数１〜３のアルカンジイル基又はシクロへキシレン基である。）等を；それぞれ挙げることができる。
Ｒ５０の２価の複素環基としては、例えばピペリジン、ピペラジン、ピペリジン等の窒素含有複素環から２個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。Ｒ５０の２価の有機基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基等が挙げられる。Ｒ５１〜Ｒ５４については、上記式（１）のＲ１及びＲ２の説明を適用することができる。ｉは、好ましくは１である。
【００１９】
上記式（３−２）において、Ｒ５５及びＲ５６の３価の有機基としては、例えばベンゼン環、シクロヘキサン環から３個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。Ｒ５７〜Ｒ６０については、上記式（１）のＲ１及びＲ２の説明を適用することができる。ｋは、好ましくは１である。
特定テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、上記式（３−１）で表される化合物として、例えば下記式（３−１−１）〜式（３−１−３０）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（３−２）で表される化合物として、例えば下記式（３−２−１）〜式（３−２−１２）のそれぞれで表される化合物等を、挙げることができる。なお、特定テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化６】
0006701668.tif 000007
【化７】
0006701668.tif 000008
（式（３−１−２９）及び式（３−１−３０）中、Ｒはフッ素原子又はメチル基であり、ｋ１は０〜２の整数である。式中の複数のＲは互いに同じでも異なっていてもよい。）
【化８】
0006701668.tif 000009
【００２０】
上記方法［１］及び方法［３］の場合、特定ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は特定テトラカルボン酸二無水物のみであってもよいが、上記式（１）で表される部分構造を有さないテトラカルボン酸二無水物（以下「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を併用してもよい。また、上記方法［２］では、特定ポリアミック酸の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物として上記その他のテトラカルボン酸二無水物を使用する。その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００２１】
その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＡＮ−２）及び式（ＡＮ−３）
【化９】
0006701668.tif 000010
（式（ＡＮ−２）中、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立に、メチレン基から１個の水素原子を取り除いた基又は窒素原子であり、Ｒ４１は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。式（ＡＮ−３）中、Ｘ１５及びＸ１６は、それぞれ独立に、メチレン基から１個の水素原子を取り除いた基又は窒素原子であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立にフェニレン基又はピリジニレン基であり、Ｒ４２は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、ｍは１〜３の整数である。ただし、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４２は互いに同じでも異なってもよい。）
のそれぞれで表される化合物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＡＮ−４）
【化１０】
0006701668.tif 000011
で表される化合物などを；
【００２２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、下記式（ＡＮ−１）
【化１１】
0006701668.tif 000012
（式（ＡＮ−１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯ−ＮＲ２１−、＊−ＮＲ２１−ＣＯ−（ただし、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ２２との結合手を示す。）である。Ｒ２２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基、又は窒素含有複素環を有する２価の基である。）
で表される化合物、下記式（ＡＮ−５−１）〜式（ＡＮ−５−４）
【化１２】
0006701668.tif 000013
のそれぞれで表される化合物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００２３】
上記式（ＡＮ−２）及び式（ＡＮ−３）において、Ｒ４１及びＲ４２の炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｂ１及びＢ２は、１，４−フェニレン基又は２，５−ピリジニレン基であることが好ましい。
上記式（ＡＮ−２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ａ−２）で表される化合物等が挙げられ、上記式（ＡＮ−３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ＡＮ−３−１）〜式（ＡＮ−３−１２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
0006701668.tif 000014
【化１４】
0006701668.tif 000015
（式（ＡＮ−３−１）〜式（ＡＮ−３−１２）中、ｐは２〜６の整数である。式中の複数のｐは互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２４】
上記式（ＡＮ−１）におけるＲ２２の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基；シクロヘキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基；などが挙げられる。炭化水素基の炭素−炭素結合間に導入されていてもよい酸素原子の数は１個であってもよく、２個以上であってもよい。Ｒ２２が、窒素含有複素環を有する２価の基である場合、当該窒素含有複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００２５】
上記式（ＡＮ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ＡＮ−１−１）〜式（ＡＮ−１−２７）のそれぞれで表される化合物、下記式（ａ−１）で表される化合物、及び下記式（ａ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【化１５】
0006701668.tif 000016
【化１６】
0006701668.tif 000017
【化１７】
0006701668.tif 000018
なお、特定ポリアミック酸の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、電気特性の観点からすると、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、具体的には、上記式（ａ−２）で表される化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましい化合物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００２７】
上記方法［１］において、特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、十分な光反応性を付与する観点から、特定ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。例えば、「−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｘ１−」を有する化合物とフタル酸誘導体とを反応させて、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸を合成し、次いで、得られたテトラカルボン酸の酸無水物化を行う方法が挙げられる。ただし、特定テトラカルボン酸二無水物の合成方法は上記に限定されない。
【００２８】
（ジアミン）
特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造を有している限りその余の構造は特に制限されない。光配向法を利用して塗膜に配向規制力を付与する場合、得られる液晶表示素子においてＡＣ残像（交流電圧の印加による電荷の蓄積によって生じる残像）の低減効果及びコントラストの改善効果が高い点で、上記式（２−１）で表される化合物を用いることが好ましい。
上記式（２−１）において、Ｒ５〜Ｒ７の２価の有機基については、上記式（３−１）のＲ５０の説明を適用することができる。Ｒ５及びＲ７は、好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロへキシレン基、又は−Ａｒ４−ＣＯＯ−＊３（Ａｒ４はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基又はシクロへキシレン基であり、「＊３」は式（１）中のベンゼン環との結合手を示す。）である。Ｒ６は、好ましくは炭素数１〜６のアルカンジイル基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基である。なお、上記式（１−１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＸ１の説明は、上記式（１）の説明を適用することができる。
【００２９】
特定ジアミンは、下記式（４）で表される部分構造を分子内に有する化合物であることが好ましい。下記式（４）で表される部分構造を有することで、液晶表示素子においてＡＣ残像の発生を低減させる効果を高めることができる点で好適である。
【化１８】
0006701668.tif 000019
（式（４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、Ｘ２は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ２０−（Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基である。）である。ｔは１又は２である。ｔ＝２のとき、Ａｒ２，Ｘ２は各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【００３０】
上記式（４）において、Ｒ２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、保護基などが挙げられる。保護基の具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などが挙げられる。Ｘ２は、好ましくは単結合又は−ＣＯＯ−である。上記式（４）で表される部分構造の好ましい具体例としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、下記式（４−１）〜式（４−４）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化１９】
0006701668.tif 000020
（式中、「＊」は結合手を示す。）
【００３１】
特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−５３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。特定ジアミンとして上記式（２−１）で表される化合物を用いることにより、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体が得られる点で好ましい。
【化２０】
0006701668.tif 000021
【化２１】
0006701668.tif 000022
【化２２】
0006701668.tif 000023
【化２３】
0006701668.tif 000024
（式（ｂ−３４）〜式（ｂ−３９）、式（ｂ−４６）〜式（ｂ−５０）中、Ｒはフッ素原子又はメチル基であり、ｋ１は０〜２の整数である。式中の複数のＲ、複数のｋ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。式（ｂ−４６）〜式（ｂ−５０）中、ｍは２〜１０の整数である。）
【００３２】
特定ポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミンは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−７）、（ｂ−１１）、式（ｂ−１２）、式（ｂ−１６）、式（ｂ−２８）〜式（ｂ−３１）及び式（ｂ−５０）のそれぞれで表される化合物は、上記式（４）で表される部分構造を有する化合物に該当する。
【００３３】
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、上記式（２−１）で表される化合物の１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、上記式（１）に対応する基を有するカルボン酸とアルコールとの脱水縮合反応や、上記式（１）に対応する基を有するカルボン酸とアミン化合物との脱水縮合反応などを用いて得ることができる。ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００３４】
上記方法［２］又は方法［３］により特定ポリアミック酸を合成する場合、特定ジアミンを単独で使用してもよいし、あるいは上記式（１）で表される部分構造を有さないジアミン（その他のジアミン）を併用してもよい。上記方法［１］では、ジアミンとして当該その他のジアミンを使用する。
かかるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、下記式（ｄａ−６）で表される化合物などを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、下記式（ｄａ−９）で表される化合物、下記式（ｄａ−１０）で表される化合物などを；
【００３５】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化２４】
0006701668.tif 000025
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、下記式（ｄａ−１）又は式（ｄａ−２）
【化２５】
0006701668.tif 000026
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
【００３６】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、下記式（ｄａ−３）〜式（ｄａ−５）、式（ｄａ−７）及び式（ｄａ−８）のそれぞれで表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、下記式（ｄａ−１１）で表される化合物、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【化２６】
0006701668.tif 000027
（式（ｄａ−９）〜式（ｄａ−１１）中、ｕは２〜６の整数である。）
【００３７】
上記方法［２］により特定ポリアミック酸を合成する場合において、特定ジアミンの使用割合は、化合物（Ｘ）に十分な光反応性を付与する観点から、特定ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの合計量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
また、上記方法［３］により特定ポリアミック酸を合成する場合、特定テトラカルボン酸二無水物と特定ジアミンとの合計量を、合成に使用するモノマーの合計量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００３８】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、下記式（F−１）〜式（Ｆ−４）
【化２７】
0006701668.tif 000028
のそれぞれで表される化合物などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４０】
［ポリアミック酸エステル］
化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸と、エステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物（メタノール、エタノール、フェノール等）、アセタール系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）、ハロゲン化物（臭化メチル、塩化メチル等）、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。方法［II］では、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸ジエステル及び特定ジアミンの少なくともいずれかを使用する。方法［III］では、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物及び特定ジアミンの少なくともいずれかを使用する。
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４１】
［ポリイミド］
化合物（Ｘ）としてのポリイミドは、例えば、上記の如くして合成された化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００４３】
以上のようにして得られる化合物（Ｘ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である（以下の重合体についても同じ）。
本発明におけるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００４４】
［ポリアミド］
化合物（Ｘ）としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。
【００４５】
ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｘ）としてのポリアミドを合成する際に使用するジアミンとして、特定ジアミンを少なくとも一部に用いることにより、上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミドが得られる。なお、合成に際しては、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ポリアミドの合成反応に供されるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。ジカルボン酸（好ましくは酸クロリド化したジカルボン酸）とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましい。有機溶媒は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましい。上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４７】
化合物（Ｘ）としてのポリアミドの溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。ポリアミドについて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００４８】
［ポリオルガノシロキサン］
化合物（Ｘ）としてのポリオルガノシロキサン（以下「特定ポリオルガノシロキサン」ともいう。）は、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合させることにより得ることができる。その一例としては、例えば、［１］上記式（１）で表される部分構造を有する加水分解性のシラン化合物（ｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｓ−１）とその他の加水分解性のシラン化合物との混合物を加水分解縮合する方法、［２］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、上記式（１）で表される部分構造を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸」ともいう。）と、を反応させる方法、などが挙げられる。
【００４９】
シラン化合物（ｓ−１）は、上記式（１）で表される部分構造を分子鎖に有するシラン化合物等が挙げられ、例えば下記式（ｓ−１Ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【化２８】
0006701668.tif 000029
（式（ｓ−１Ａ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立に１又は２である。Ａ１、Ａ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は上記式（２−１）と同義である。）
【００５０】
上記式（ｓ−１Ａ）において、Ｒ８及びＲ９のアルキル基及びアリール基、並びにＸ３及びＸ４のアルコキシ基の具体例としては、上記式（１）のＲ１及びＲ２で例示したもののうち、該当する炭素数のものをそれぞれ挙げることができる。上記式（ｓ−１Ａ）中のＡ１、Ａ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれの例示及び好ましい具体例については上記式（２−１）の説明を適用することができる。なお、上記式（ｓ−１Ａ）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。
上記合成に際し、シラン化合物（ｓ−１）の使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜１００モル％とすることがより好ましく、１０〜８０モル％とすることがさらに好ましい。
【００５１】
シラン化合物（ｓ−２）の具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。シラン化合物（ｓ−２）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン；のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、上記方法［１］では、その他のシラン化合物としてシラン化合物（ｓ−２）を使用してもよく、上記方法［２］では、その他のシラン化合物としてシラン化合物（ｓ−１）を使用してもよい。
【００５３】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。中でも３級又は４級の有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部である。
【００５４】
加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記のような加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などを採用してもよい。
【００５５】
上記［２］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式（５）で表される化合物などが挙げられる。
【化２９】
0006701668.tif 000030
（式（５）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ上記式（２−１）と同義である。ただし、上記式（１−１）及び式（１−２）中の「＊１」は、Ｒ１３に結合する結合手を示す。Ｒ１２は、Ａ１が上記式（１−１）で表される基の場合に１価の有機基であり、Ａ１が上記式（１−２）で表される基の場合に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１３は２価の有機基である。Ｒ１４は、Ａ２が上記式（１−１）で表される基である場合に２価の有機基であり、Ａ２が上記式（１−２）で表される基である場合に単結合又は２価の有機基である。ｓ及びｒは、それぞれ独立に０又は１である。ただし、式（５）中にカルボキシル基を１個有する。）
【００５６】
上記式（５）において、Ｒ１２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基が有するメチレン基の一部を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＲ３３−（Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）で置き換えてなる１価の基、１価の複素環基などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ１３及びＲ１４の２価の有機基の例示は、上記式（２−１）中のＲ５〜Ｒ７の説明を適用することができる。Ａ１及びＡ２のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＸ１の説明は、上記式（１）の説明を適用することができる。
【００５７】
特定カルボン酸は、ＡＣ残像の低減効果を高める観点から、上記式（１）で表される部分構造と共に、上記式（４）で表される部分構造を分子内にさらに有することが好ましい。なお、上記式（４）で表される部分構造の好ましい具体例は、特定ジアミンにおける説明を適用できる。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応に際し、特定カルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
特定ポリオルガノシロキサンの一分子中における、上記式（１）で表される部分構造の含有割合は、光に対する感度を良好にする観点から、特定ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に対して、３〜１００モル％とすることが好ましく、５〜９５モル％とすることがより好ましく、１０〜９０モル％とすることがさらに好ましい。したがって、特定ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、上記式（１）で表される部分構造の含有割合が上記範囲になるように特定カルボン酸の使用割合を選択することが好ましい。
【００５９】
なお、特定カルボン酸は有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、例えば「Ｒ１２−Ａ１−Ｈ」で表される化合物と、「ＨＯ−Ｒ１３−Ａ２−Ｒ１４−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはカルボキシル基の保護基）」で表される化合物とを、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させ、次いで脱保護を行う方法等により得ることができる。ただし、特定カルボン酸の合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００６０】
特定ポリオルガノシロキサンの合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸は特定カルボン酸のみであってもよいが、特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。その他のカルボン酸は、上記式（１）で表される部分構造を有さないカルボン酸であれば特に制限されない。なお、その他のカルボン酸は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。その他のカルボン酸の使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
【００６２】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部である。
上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましい。上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間である。
【００６３】
以上のようにして得られる特定ポリオルガノシロキサンは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。特定ポリオルガノシロキサンについて、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００６４】
［ポリ（メタ）アクリレート］
化合物（Ｘ）としてのポリ（メタ）アクリレート（以下「特定重合体（Ｍ）」ともいう。）は、例えば以下の方法［１］又は［２］；
［１］上記式（１）で表される部分構造を有する（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させる方法、
［２］エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｍ−２）、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｍ−２）とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させた後、その得られた重合体（以下、「エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート」ともいう。）と、特定カルボン酸とを反応させる方法、
等によって得ることができる。
【００６５】
（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）は、上記式（１）で表される部分構造を分子鎖に有するジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられ、例えば下記式（ｍ−１Ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【化３０】
0006701668.tif 000031
（式（ｍ−１Ａ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ａ１、Ａ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は上記式（２−１）と同義である。）
【００６６】
上記式（ｍ−１Ａ）中のＡ１、Ａ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれの例示及び好ましい具体例については上記式（２−１）の説明を適用することができる。上記式（ｍ−１Ａ）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成できる。
上記合成に際し、単量体（ｍ−１）の使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０〜１００モル％とすることがより好ましく、１０〜９０モル％とすることがさらに好ましい。
【００６７】
（メタ）アクリル系単量体（ｍ−２）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｍ−２）は、上記のうちの一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物；などが挙げられる。なお、その他の（メタ）アクリル系単量体としては、一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記方法［１］では、その他の（メタ）アクリル系単量体として（メタ）アクリル系単量体（ｍ−２）を使用してもよく、上記方法［２］では、その他の（メタ）アクリル系単量体として（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）を使用してもよい。
【００６８】
なお、重合に際しては、（メタ）アクリル系単量体以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。他のモノマーの使用割合は、ポリ（メタ）アクリレートの合成に使用するモノマーの合計に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応はラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になるような量にすることが好ましい。反応温度は、３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましい。
【００７０】
上記［２］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有するポリ(メタ)アクリレートを得ることができる。
特定カルボン酸の具体例としては、特定ポリオルガノシロキサンの説明を適用することができる。当該反応に際しては、特定カルボン酸を単独で使用してもよいし、あるいは特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートと反応させるカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜０．９５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．９モルとすることがより好ましい。
【００７１】
エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。触媒としては、中でも４級アンモニウム塩が好ましい。触媒の使用量は、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．１〜２０重量部である。反応に使用する有機溶媒としては、（メタ）アクリル系単量体の重合に際して使用できる有機溶媒の例示を適用することができ、中でもエステルであることが好ましい。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましい。反応温度は、０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、０．１〜５０時間とすることが好ましい。
【００７２】
こうして化合物（Ｘ）としてのポリ（メタ）アクリレートを含有する溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリ（メタ）アクリレートを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリ（メタ）アクリレートについて、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き化合物（Ｘ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明の液晶配向剤は、溶液特性や電気特性を改善することを目的として、上記化合物（Ｘ）以外のその他の重合体を含んでいてもよい。かかるその他の重合体は、上記式（１）で表される部分構造を有さない重合体であり、その主骨格については特に限定されない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、９０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜８０重量部とすることがより好ましく、０．１〜７０重量部とすることが更に好ましい。
【００７４】
なお、その他の成分としては、液晶配向剤の調製に通常使用される添加剤を用いることができる。上記以外の添加剤としては、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性基を有する化合物、光増感剤、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、界面活性剤、分散剤等を挙げることができる。これらの配合割合は化合物に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定化合物及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明における液晶配向剤は、重合体成分として１種の重合体のみを含有していてもよいし、２種以上の重合体を含有していてもよい。２種以上の重合体を含有する場合の好ましい態様としては、例えば以下の［１］〜［３］などが挙げられる。
［１］化合物（Ｘ）としての重合体（以下「特定重合体」ともいう。）とその他の重合体とを含有し、かつ特定重合体及びその他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドより選ばれる少なくとも一種である態様。
［２］特定重合体を複数種含有し、かつそれら複数種の特定重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドより選ばれる少なくとも一種である態様。
［３］特定重合体とその他の重合体とを含有し、かつ特定重合体がポリオルガノシロキサンであり、その他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドより選ばれる少なくとも一種である態様。
【００７７】
化合物（Ｘ）は、中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記式（２−１）で表される化合物、上記式（３−１）で表される化合物及び上記式（３−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する部分構造を有する重合体であることが好ましい。すなわち、下記式（６）で表される部分構造及び下記式（７）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であることが好ましい。
【化３１】
0006701668.tif 000032
（式（６）及び式（７）中、Ｒ６１は４価の有機基であり、Ｒ６２は２価の有機基であり、Ｘ６１及びＸ６２は、それぞれ独立に水酸基又は１価の有機基である。ただし、Ｒ６１及びＲ６２は、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たす。（ｉ）Ｒ６１が、上記式（３−１）又は上記式（３−２）で表される化合物から２つの酸無水物基を取り除いた残基である。（ｉｉ）Ｒ６２が、上記式（２−１）で表される化合物から２つの１級アミノ基を取り除いた残基である。）
Ｘ６１及びＸ６２の１価の有機基は、１価の炭化水素基又は桂皮酸構造を有する基が好ましい。
【００７８】
なお、化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤を用いた場合に、液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性の改善効果が得られた理由は定かではないが、一つの仮説としては、例えば偏光の放射線を照射した場合、分子鎖の長軸方向が偏光方向と平行な化合物（Ｘ）の分子鎖において、上記式（１）中の「−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−」部分がシス体へと異性化し、さらに環化反応が進行して分子鎖が切断される反応が起きたものと推測される（下記スキームＡ参照）。その結果、偏光方向に対して垂直な方向に異方性が発現し、塗膜に十分な液晶配向能が付与された結果、液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性を改善できたことが推測される。
【化３２】
0006701668.tif 000033
【００７９】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明における液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００８０】
＜液晶配向膜及び液晶素子＞
上記で説明した液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、本発明の液晶素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【００８１】
本発明の液晶素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
【００８２】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
【００８３】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００８４】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明の液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００８５】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。上記化合物（Ｘ）の光反応性や、静電気や埃の発生を抑えつつ塗膜に均一な液晶配向性を付与することができる点、液晶配向方向の精密な制御が可能である点などから、光配向法を用いることが好ましい。
【００８６】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。これらのうち、液晶表示素子の残像特性及びコントラスト特性の改善効果が高い点で、[１]又は［２］の方法によることが好ましい。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線は偏光であっても非偏光であってもよい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８７】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。基板上の塗膜に対する光照射後において、該基板表面を、例えば水、有機溶媒又はこれらの混合物を用いて洗浄してもよい。有機溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。こうした洗浄により、光照射によって生成された低分子量成分を除去することが可能となる。洗浄後には、用いた溶媒を除去するために必要に応じて加熱処理を行ってもよい。また、基板上の塗膜に対する光照射後において、低分子量成分を除去するために塗膜をさらに加熱する処理を行ってもよい。このときの加熱温度は、１５０〜３００℃の範囲内とすることが好ましく、２００〜２９０℃の範囲内とすることがより好ましい。加熱時間は、５〜６０分とすることが好ましく、５〜１５分とすることがより好ましい。
【００８８】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、一方の基板上にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いでシール剤を硬化する方法、などが挙げられる。
【００８９】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶が挙げられ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。これらの液晶には、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００９０】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００９１】
本発明の液晶表示素子は、種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定した。なお以下では、式Ａで表される化合物を単に「化合物Ａ」と示すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］：以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
【００９４】
＜化合物の合成＞
［実施例１−１：化合物（ｂ−１）の合成］
下記スキーム１に従って化合物（ｂ−１）を合成した。
【化３３】
0006701668.tif 000034
【００９５】
４−ニトロサリチルアルデヒド５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解し、この溶液を０℃に冷却した。そこへイミダゾール８．１５ｇとt−ブチルジメチルクロロシラン９．０２ｇを加え、室温にて１６時間撹拌した。その後、純水を加え、酢酸エチルで抽出を行った。この有機層を濃縮し、中間体（ｂ−１−１）を８．０ｇ、純度９９％で得た。
得られた中間体（ｂ−１−１）８．０ｇ及びマロン酸５．９２ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、そこへピペリジン５．６ｍｌを加え、その後８０℃にて５時間攪拌した。反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル５０ｍｌを加え、次に塩酸５０ｍｌを加えてこれを分液した。純水で再度分液した後、これを濃縮し、中間体（ｂ−１−２）を８．０ｇ、純度９９％で得た。
得られた中間体（ｂ−１−２）８．０ｇを塩化チオニル３０ｍｌに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、その後８０℃にて１時間攪拌した。反応液を濃縮し、残留物をテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解した（この溶液を反応液（Ａ）とした。）。これとは別に、４−アミノ−４’−ニトロビフェニル４．８ｇ及びトリエチルアミン４．６ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに加え、これを０℃に冷却し、５分間攪拌した。次いで、この溶液に反応液（Ａ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にて４時間攪拌し、反応を完結させた。酢酸エチル３００ｍｌ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、本溶液を塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、純水にて分液した後、これを濃縮し、中間体（ｂ−１−３）を１０．５ｇ、純度９９％で得た。
得られた中間体（ｂ−１−３）１０．５ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させ、そこへ、テトラブチルアンモニウムフルオリド １ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。その後、酢酸エチル１００ｍｌを入れ、本溶液を純水にて分液した後、これを濃縮し、中間体（ｂ−１−４）を８．０ｇ、純度９９％で得た。
得られた中間体（ｂ−１−４）８．０ｇ及び亜鉛粉末７．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加え、さらに酢酸を５．９ｇ加えた。その後、６０℃にて５時間攪拌した。反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル１５０ｍｌを加え、純水にて分液した後、これを濃縮し、化合物（ｂ−１）を６．２ｇ、純度９９％で得た。
【００９６】
［実施例１−２：化合物（ｂ−２）の合成］
実施例１−１のスキーム１の２段目において、マロン酸をメチルマロン酸に変更した以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ｂ−２）を得た。
［実施例１−３：化合物（ｂ−４）の合成］
実施例１−１のスキーム１の３段目において、４−アミノ−４’−ニトロビフェニルを４−ニトロアニリンに変更した以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ｂ−４）を得た。
［実施例１−４：化合物（ｂ−９）の合成］
実施例１−１のスキーム１の３段目において、４−アミノ−４’−ニトロビフェニルを１,４−シクロヘキサンジアミンに変更し、１,４−シクロヘキサンジアミンの仕込み量の当量数を実施例１−１の４−アミノ−４’−ニトロビフェニルの仕込み量対比で半分にした以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ｂ−９）を得た。
［実施例１−５：化合物（ｂ−１２）の合成］ 
実施例１−１のスキーム１の２段目において、マロン酸をメチルマロン酸に変更し、スキーム１の３段目において、４−アミノ−４’−ニトロビフェニルを４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルに変更した以外は実施例１−１と同様の方法にて合成し、化合物（ｂ−１２）を得た。
【００９７】
＜重合体の合成＞
［実施例２−１：重合体（Ａ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸無水物１００モル部、及びジアミンとして化合物（ｂ−１）１００モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸（重合体（Ａ−１））の重量平均分子量Ｍｗは４５，０００であった。
［実施例２−２〜２−８及び合成例１−１，１−２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記実施例２−１と同様にしてポリアミック酸（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）及び重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２））をそれぞれ合成した。
【００９８】
【表１】
0006701668.tif 000035
【００９９】
表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ａ−１：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ａ−２：上記式（ａ−２）で表される化合物
ａ−３：１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（上記式（ａ−３）で表される化合物）
ａ−４：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ａ−５：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ａ−６：ピロメリット酸二無水物
ａ−７：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ｂ−１：上記式（ｂ−１）で表される化合物
ｂ−２：上記式（ｂ−２）で表される化合物
ｂ−４：上記式（ｂ−４）で表される化合物
ｂ−９：上記式（ｂ−９）で表される化合物
ｂ−１２：上記式（ｂ−１２）で表される化合物
ｃ−１：下記式（ｃ−１）で表される化合物
ｃ−２：下記式（ｃ−２）で表される化合物
ｃ−３：ｐ−フェニレンジアミン
ｃ−４：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン
【化３４】
0006701668.tif 000036
【０１００】
［実施例３−１］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、上記実施例２−１で得た重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１０１】
２．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記１．で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。
使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図３）。なお、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
スピンナーによる塗膜の形成後、塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。次いで、塗膜の各表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて偏光紫外線５，０００Ｊ／ｍ２を照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図２（ｂ）中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。光照射した後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
【０１０２】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることによりＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
また、上記の一連の操作を、ポストベーク前の紫外線照射量を１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造した。
【０１０３】
３．液晶表示素子の評価
上記２．で製造した液晶表示素子を用いて以下の（１）の評価を行った。また、偏光板の貼り合わせをしなかった点以外は上記２．と同様の操作を行うことにより液晶表示素子（偏光板の貼り合わせをしていない液晶セル）を製造し、以下の（２）の評価を行った。なお、評価結果については、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子の中から最良な結果を選び出し、液晶表示素子の評価に供した。
（１）ＡＣ残像特性の評価
上記２．で製造したＦＦＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。ボトム電極を４系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を０Ｖ電位（グランド電位）に設定した。電極Ｂ及び電極Ｄを共通電極と短絡して０Ｖ印加状態としつつ、電極Ａ及び電極Ｃに交流電圧５Ｖからなる合成電圧を１００時間印加した。１００時間経過後、直ちに電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加した。そして、電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域（電極Ａ及び電極Ｃの画素領域）と駆動ストレス非印加領域（電極Ｂ及び電極Ｄの画素領域）との輝度差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間Ｔｓとした。なお、この時間が短いほど、残像が生じ難いこととなる。残像消去時間Ｔｓが３０秒未満であった場合を「良好（○）」、３０秒以上１２０秒未満であった場合を「可（△）」、１２０秒以上であった場合を「不良（×）」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子は残像特性「良好」と評価された。
【０１０４】
（２）駆動ストレス後のコントラストの評価
上記２．で製造した液晶表示素子を、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（１）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み、最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを「良好（○）」とし、０．５％以上１．０％未満のものを「可（△）」とし、１．０％以上のものを「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子のコントラスト評価は「良好」と判断された。
【０１０５】
［実施例３−２〜３−７及び比較例１］
使用する重合体の種類を下記表２に示す通り変更した以外は上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。なお、表２中、重合体欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各重合体の配合割合［重量部］を示す。
［実施例３−８］
使用する重合体の種類を重合体（Ａ−８）に変更した点以外は、上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤を調製した。また、本実施例で調製した液晶配向剤を用いた点、及び偏光紫外線による光配向処理をポストベーク後に実施した点以外は、上記実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【０１０６】
【表２】
0006701668.tif 000037
【０１０７】
化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子は、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性の評価が、いずれの実施例も「良好」又は「可」であった。（実施例３−１〜実施例３−８）。また、ビフェニル構造のような多環構造を有するジアミンを用いた場合又は上記式（１）で表される部分構造が複数個連結された構造を有するジアミンを用いることで、ＡＣ残像特性の改善効果が高くなることが分かった（実施例３−１〜実施例３−５、実施例３−７）。これに対し、化合物（Ｘ）を含まない比較例の液晶配向剤では、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性が実施例のものよりも劣っていた。
【０１０８】
［実施例３−９］
使用する重合体の種類を重合体（Ａ−３）及び重合体（Ａ−８）の２種類とし、各重合体の配合割合を重合体（Ａ−３）：重合体（Ａ−８）＝５０：５０（重量比）とした点以外は、上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤を調製した。また、本実施例で調製した液晶配向剤を用いた点、及び、プレベーク後において偏光紫外線照射及びポストベークをこの順で行う替わりに、プレベーク後にまず２３０℃で３０分間ポストベークを行い、次いで偏光紫外線を照射し、その後、乳酸エチルに２５℃で３分間浸漬した後にイソプロパノールで１分間すすぎ、庫内を窒素置換した８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた点以外は、上記実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造し、実施例３−１と同様にして各種評価を行った。その結果、この実施例では、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性は共に「良好」の評価であった。
【０１０９】
［実施例３−１０］
使用する重合体の種類を重合体（Ａ−７）及び重合体（Ｂ−２）の２種類とし、各重合体の配合割合を重合体（Ａ−７）：重合体（Ｂ−２）＝２０：８０（重量比）とした点以外は、上記実施例３−１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤を調製した。また、本実施例で調製した液晶配向剤を用いた点、及び、プレベーク後において偏光紫外線照射及びポストベークをこの順で行う替わりに、プレベーク後にまず２３０℃で３０分間ポストベークを行い、次いで偏光紫外線を照射し、その後さらに、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブン中で１０分間加熱した点以外は、上記実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造し、実施例３−１と同様にして各種評価を行った。その結果、この実施例では、ＡＣ残像特性及びコントラスト特性は共に「良好」の評価であった。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層。
【図１】
0006701668.tif 000041
【図２】
0006701668.tif 000042
【図３】
0006701668.tif 000043