(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池、全固体電池、リチウム空気電池又はリチウム硫黄電池のための、少なくとも５質量％、且つ最大４０質量％の非晶質割合を有するガーネット型主結晶相を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックであって、以下の化学式：
Ｌｉ７＋ｘ−ｙＭｘＩＩＭ３−ｘＩＩＩＭ２−ｙＩＶＭｙＶＯ１２
（式中、ＭＩＩは二価のカチオンであり、ＭＩＩＩは三価のカチオンであり、ＭＩＶは四価のカチオンであり、ＭＶは五価のカチオンであり、ここで、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２である）
を有するガーネット型主結晶相を含み、
１０〜２５質量％のＬｉ２Ｏ、合計４０〜６０質量％の少なくとも１つのランタノイドの酸化物、１５〜３５質量％のＺｒＯ２を含む、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック。
【請求項２】
非晶質割合が最大３０質量％である、請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
少なくとも５×１０−５Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する、請求項１又は２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
前記化学式において、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
１０〜２０質量％のＬｉ２Ｏを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
合計５０〜６０質量％の少なくとも１つのランタノイドの酸化物を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
１５〜３０質量％のＺｒＯ２を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
０〜１０質量％の、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
０〜２０質量％のＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
０〜１０質量％の、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
０〜１０質量％の、ＲＯ、ＺｎＯ及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物の少なくとも１つを含み、その際、Ｒはアルカリ土類金属イオンである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの、リチウムイオン電池、全固体電池、リチウム空気電池又はリチウム硫黄電池内の電解質又は電解質添加剤としての使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの、リチウムイオン電池、全固体電池、リチウム空気電池又はリチウム硫黄電池内の電極添加剤としての使用。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの、複合電解質の構成要素としての使用。
【請求項１５】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの、電極上のコーティング又はコーティングの構成要素としての使用であって、前記ガラスセラミックがコーティングの５０〜１００体積％を構成する、前記使用。
【請求項１６】
ガラスセラミックの出発材料を溶融し且つ均質化し、溶融物の冷却に続いてセラミック化を行うことによってガラスセラミックを生成する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項１７】
溶融及び均質化を誘導加熱したスカルるつぼ内で行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
冷却液が流れる複数の金属管からなるスカルるつぼを使用し、前記金属管は、前記金属管の間にスロット状の間隔を有し、更に前記金属管を外側から取り囲む誘導コイルを有し、その際、前記金属管が互いに短絡されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
溶融及び均質化を保護空気下でガラスカーボンるつぼ内で行う、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、リチウムイオン電池又は他の電池設計、例えばリチウム−空気電池又はリチウム−硫黄電池に使用され得る電解質又は電解質添加剤に関する。
【０００２】
リチウムイオン電池及び未来の電池設計、例えばリチウム空気電池又はリチウム硫黄電池は、高エネルギー密度は別として、安全性と信頼性に対して高い要求を満たさなければならず、これらは総耐久年数にわたり保証されなければならない。この点で液体電解質は、これまでにしばしば好ましくないことが判明している。液体電解質は溶解し易く、このことが伝導率の損失及び／又は望ましくない分解生成物をもたらすため、また、液体電解質は燃焼し易いためである。
【０００３】
しかしながら、代替手段は、ほんのわずかなイオン伝導率しか有していない高分子電解質である。これとは対照的に、液体と高分子電解質との組み合わせであるゲル電解質は、多くの場合、優れた伝導性を有しているが、可燃性になる傾向がある。
【０００４】
この理由のため、固体電解質を代替手段として開発することが長期間にわたり試みられてきた。固体電解質に対して、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍのイオン伝導率、より好ましくは少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が求められている。同時に電子伝導率は、電池の自己放電を回避するために、少なくとも４〜５桁低くなければならない。また、電池に使用される全ての材料に対する耐薬品性は、特に金属リチウムに対して期待されている。当然ながら、十分な電気化学的安定性も、電池の充放電（サイクル）の間、存在するべきである。
【０００５】
このような要求は、公知の材料によってはほとんど満たされていない。公知の材料は、一方で、主な構成要素のリチウム、リン、硫黄を有する硫化物系を含み、他方で、ＮａＳｉＣｏｎ又はガーネット型結晶相を有する酸化物系を含む。
【０００６】
Ｌｉ−Ｓ−Ｐ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４又はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５Ｌｉ−Ｓ−Ｐ、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５などの硫化組成物は、多くの場合、開始成分を保護ガス下で粉砕することによって及びその後の温度処理（通常、同様に保護ガス下で）によって製造されている（この目的のためにＵＳ２００５／０１０７２３９Ａ１、ＵＳ２００９／０１５９８３９Ａ１を参照）。１０−３Ｓ／ｃｍを上回る部分的なイオン伝導率は、室温で報告されている。
【０００７】
しかしながら、かかる材料の大規模生産は空気の非存在下で行わなければならず、また、材料が空気中で安定していないため複雑である。特に、ごく少量の水の存在は、急速な崩壊をもたらすことが見出された。これは、生産及び加工コストの増加につながり、安全性の技術的な問題を引き起こす。
【０００８】
また、１０−４Ｓ／ｃｍを上回るＮａＳｉＣｏｎ伝導率を有する酸化物系にも、室温で到達し得る。
【０００９】
しかしながらＮａＳｉＣｏｎ材料は通常、アノードを保護するために追加の保護層を利用しなければならない金属リチウムに対して安定ではない（ＥＰ１６７３８１８Ｂ１を参照）。更に、高い伝導率のために、多くの場合、ゲルマニウム、タンタル、又はガリウムなどの高価な原料の使用が必要となる。
【００１０】
代替手段は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット様結晶相を有する系である（ＵＳ２０１０／００４７６９６Ａ１）。ＤＥ１０２００７０３０６０４Ａ１及びＷＯ２００５／０８５１３８Ａ１から、ガーネット型結晶相（Ｌｉ７＋ＸＡＸＧ３−ＸＺｒ２Ｏ１２（Ａ：二価のカチオン、Ｇ：三価のカチオン）又はＬｉ５＋ＸＡＸＧ３−ＸＭ２Ｏ１２（Ａ：二価のカチオン、Ｇ：三価のカチオン、Ｍ：五価のカチオン））が知られている。純粋な系Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２では、室温で安定な正方晶ガーネット相から立方ガーネット相まで、可逆的な相転移が約１５０〜２００℃で起こる。正方晶ガーネット相は、約１．６×１０−６Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率をもたらす（J. Akawaら, Journal of Solid State Chemistry 182 (2009年), 2046〜2052頁を参照）。アルミニウム又はタンタルなどを用いるドーピングによって安定化可能な立方相は、室温でも１０−４Ｓ／ｃｍのオーダーの伝導率を示す（ＥＰ２１５９８６７Ａを参照）。
【００１１】
リチウム−ガーネット型結晶相を有する材料は通常、固体の焼結経路（多くの場合、複数の摩砕及び複数の温度処理操作を必要とする）により製造されている（ＥＰ２１５９８６７Ａ１を参照）。
【００１２】
この製造の問題点は、所望の結晶相を生成するために必要な約１２５０℃までの高温であり、これは同時に強力なリチウムの蒸発を引き起こす。使用するリチウム比率が高すぎると、より不良な伝導率を有する正方相の安定化につながる一方、低すぎるリチウム比率は、異相の生成につながる。これにより、高伝導性の純粋な相材料を工業的規模で製造することが、複雑になる。
【００１３】
ＤＥ１０２０１２２０７４２４Ｂ３から、イオン伝導性のアルカリ含有ガラスセラミックが知られており、その際、ガラスセラミックが出発ガラスからセラミック化された後、ガラスセラミックのアルカリイオンの少なくとも一部が、異なる原子番号、好ましくはより小さい原子番号のアルカリイオンと交換される。ガラスセラミックは、主結晶相としてネフェリン又はカーネギーアイト（carnegeit）を含み、アルカリイオン交換前に、少なくとも以下の成分を含む：１５〜７５質量％のＳｉＯ２、４〜６０質量％のＡｌ２Ｏ３、４〜６５質量％のＮａ２Ｏ、０〜１０質量％のＬｉ２Ｏ、０〜１０質量％のＴｉＯ２、０〜１０質量％のＺｒＯ２、０〜５質量％のＳｎＯ２、０〜２０質量％のＢ２Ｏ３、０〜３０質量％のＰ２Ｏ５。ガラスセラミックは、出発材料を１６００〜１６５０℃で溶融することによって白金−ロジウムるつぼ内で溶融し、精製し、撹拌し、それから鋳造し、次にセラミック化プログラムに従って制御されて、ガラスセラミックになる。ガラスセラミックは、Ｎａ２ＴｉＳｉＯ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３という組成に応じて、支配相として及び副相としてネフェリン（ＮａＡｌＳｉＯ４）を含む。ＬｉＮＯ３浴（３４０℃で６時間）では、ナトリウムがほぼ完全にリチウムと交換される。リチウムイオン伝導率は、約１０−４Ｓ／ｃｍの範囲である。かかるガラスセラミックで重要な部分は、結晶相の内部でアルカリイオンがパーコレーション経路で、部分的には、ほぼ共有結合性の固定された結合内で生じたネットワーク内の真のチャネル構造内で、比較的自由に移動できる１つ以上の結晶型の結晶相である。かかるネットワークは特に、酸素原子を結合させて、多価カチオン、特に三価〜五価カチオンを使用して設計できることに留意すべきである。このような結晶型は、ペロブスカイト型リチウム−ランタン−チタネートＬａ（２／３−×）Ｌｉ３×ＴｉＯ３、ナトリウムベータ−アルミニウムネートＮａＡｌ１１Ｏ１７、ボレート、ホスフェート、チェーン、バンド、レイヤー及びフレームワークシリケートなどの多くの結晶系で見られるであろう。この文脈では、ガーネット型のＬｉ５Ｌａ３（Ｎｂ、Ｔａ）２Ｏ１２についても言及されている（Philippe Knauth: Inorganic solid Li ion conductors: An overview, Solid State Ionics 180 (2009年) 911〜916頁を参照）。しかしながら製造に関して、この点について何も開示されていない。
【００１４】
これを勘案して本発明は、リチウムイオン電池、全固体電池、リチウム空気電池又はリチウム硫黄電池内の固体電解質として又は電解質添加剤として適した材料を開示するという課題に基づくものである。ここでは、技術的規模での生産も、可能な限り単純で且つ費用対効果の高い手段で可能になるものとする。
【００１５】
本発明によればこの課題は、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％の非晶質部分を有するガーネット型主結晶相を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックによって解決される。
【００１６】
本発明の課題は、この方法で完全に解決される。
【００１７】
本発明によればガラスセラミックとは、溶融技術の経路で製造され、その後の特定の温度処理によりガラスセラミックになった材料として理解される。
【００１８】
本発明によるガラスセラミックは、少なくとも５質量％の非晶質割合を含む。伝導率は、非晶質割合によって良い影響を受ける。しかしながら、非晶相の割合は、４０質量％を下回り、好ましくは３０質量％以下でなければならない。なぜなら、それ以外の場合、総伝導率が低下するからである。
【００１９】
ガラスセラミックの製造における更なる利点は、構造が特定の結晶化によって直接影響を受け、それによって伝導率が更に良い影響を受け得る可能性にある。
【００２０】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、少なくとも５×１０−５Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。イオン伝導率は、部分的にかなり高くなることもある。
【００２１】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは化学式：Ｌｉ７＋ｘ−ｙＭｘＩＩＭ３−ｘＩＩＩＭ２−ｙＩＶＭｙＶＯ１２（式中、ＭＩＩは二価のカチオンであり、ＭＩＩＩは三価のカチオンであり、ＭＩＶは四価のカチオンであり、ＭＶは五価のカチオンであり、ここで、好ましくは０≦ｘ＜３、更に好ましくは０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、特に好ましくは０≦ｙ≦１である）による、ガーネット型主結晶相を含む。
【００２２】
ガラスセラミックは例えば、好ましくはリチウム、ランタン及びジルコニウムの酸化物を含むだけでなく、室温で立方ガーネット相の安定化を可能にし、且つ所望のように溶融性、加工又は電気化学的特性などの更なる特性に良い影響を与える、更なるドーピング材料も含む。
【００２３】
本出願内で、特定の成分が組成物中に存在する形で、又は組成物が特定の成分を含む形で組成物が与えられる限り、これらは常に任意の追加の成分が組成物中に含まれ得ると理解されるべきである（オープン組成物）。
【００２４】
しかしながら本発明の更なる構成において所定の組成物は、ガラス製造の性質に起因する不可避の汚染とは別に、それぞれの所定の成分が、その中に含有されている（クローズド組成物）とも理解される。使用される原料の純度に応じて、このような不可避の汚染は、１質量％、好ましくは０．５質量％、更に好ましくは０．１質量％、又は更に０．０５質量％の最大値に制限されている。
【００２５】
本出願では、組成物が特定の成分から成る形で与えられる限り、これらの組成物は常に、所定の成分のみがその中に含有されている（クローズド組成物）と理解されるべきであるが、ただし、ガラス製造の性質に起因する不可避の汚染がそこに含有され得る。使用される原料の純度に応じて、このような不可避の汚染は、１質量％、好ましくは０．５質量％、更に好ましくは０．１質量％、又は更に０．０５質量％の最大値に制限される。
【００２６】
本出願の組成物が、特定の成分を列記することによって実施例に示される限り、これらの記述は、クローズド組成物として理解されるべきであるが、ただし、ガラス製造の性質に起因する不可避の汚染がその中に含有され得る。使用される原料の純度に応じて、かかる不可避の汚染は、１質量％、好ましくは０．５質量％、更に好ましくは０．１質量％、又は更に０．０５質量％の最大値に制限される。
【００２７】
好ましくは、ガラスセラミックは、１０〜２５質量％のＬｉ２Ｏ、特に好ましくは１０〜２０質量％のＬｉ２Ｏを含む。
【００２８】
更に好ましくは、ガラスセラミックは、４０〜６０質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％の少なくとも１つのランタンノイドの酸化物、好ましくはＬａ２Ｏ３を含む。
【００２９】
本発明の更なる開発によれば、ガラスセラミックは１５〜３５質量％、好ましくは１５〜３０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％のＺｒＯ２を含む。
【００３０】
これらの原料を使用して、所望の主結晶相を、特に簡単且つ費用対効果の高い方法で実現することができる。
【００３１】
上記の化学式による更なるドーピング材料の添加により、更に特定の主混晶相を生成することができ、それによって伝導性を更に最適化することができる。
【００３２】
本発明の更なる開発によるガラスセラミックは、好ましくは、０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは１〜５質量％の、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含む。
【００３３】
本発明の更なる開発によれば、ガラスセラミックは、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは０〜１３質量％、更に好ましくは１〜１３質量％、特に好ましくは５〜１３質量％のＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含む。
【００３４】
本発明の更なる開発によれば、ガラスセラミックは、好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％の、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を含む。
【００３５】
本発明の更なる開発によれば、ガラスセラミックは、好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％の、ＲＯ、ＺｎＯ及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物の少なくとも１つを含み、その際、Ｒはアルカリ土類金属イオンである。
【００３６】
これらの添加により、所望の特性に更に良い影響を与えることができる、即ち、特に伝導性を高めることができ、電池内で使用される材料に対する化学的安定性に良い影響を与えることができ、また、溶融中の生産が部分的に単純化される。また、電池サイクルの間の十分な電気化学的安定性に良い影響を与えることができる。
【００３７】
本発明によるガラスセラミックは好ましくは、リチウムイオン電池、全固体電池、リチウム空気電池又はリチウム硫黄電池内の電解質として又は電解質添加剤として使用される。
【００３８】
また、かかる電池における電極添加剤としてのガラスセラミックの適用が考えられる。
【００３９】
薄い層又は膜などの全ての公知の統合形態が、単一の電解質として又は異なる材料と一緒になった電解質の構成要素として可能である。このような層又は膜の製造のために、ガラスの成形可能性（溶融、引裂、圧延等）とは別に、スクリーン印刷、箔キャスティング又はコーティング技術などの技術も使用され得る。
【００４０】
電極上のコーティング、例えば複合電解質、好ましくは高分子固体膜の構成要素としての利用も可能である。ガラスセラミックは、コーティングの構成要素としても使用されてよく、その際、ガラスセラミックは好ましくは、コーティングの５０〜１００体積％、更に好ましくは７０〜９５体積％、特に好ましくは８０〜９０体積％である。
【００４１】
本発明によるガラスセラミックは、出発材料の溶融及び均質化によって及び溶融物の冷却によって（好ましくは、キャスティング後）、直接固化によって又は制御冷却によって、又は焼入れ後に続いてガーネット型主結晶相を有するガラスセラミック材料に温度処理（セラミック化処理）することにより製造することができる。
【００４２】
好ましくは、溶融及び均質化は、誘導加熱されたスカルるつぼ内で行われる。
【００４３】
リチウム含有ガラス溶融物は、非常に攻撃的であるため、白金又は白金ロジウムるつぼ内での溶融は、最大でも実験室規模でしか実施できない。白金るつぼ内での溶融は、るつぼ材料への攻撃、及び製造された製品内の希少な材料の検出可能画分への攻撃につながる。これも有害な影響を及ぼす電子伝導性をかなり増加させる。
【００４４】
溶融技術による製造の更なる可能性はガラスカーボンるつぼの利用である。しかしながらこれらのるつぼは、必要とされる高温において、酸素含有雰囲気下で酸化されるので、生産は保護雰囲気（窒素又はアルゴン）下で行わなければならない。従ってこれらの製造方法は、より小さいロットに適しているが、大規模生産の場合、更なるコストにつながるので有害である。
【００４５】
従って、誘導加熱されたスカルるつぼ内での溶融及び均質化は、有利な製造方法であり、それによって上記の欠点が回避される。
【００４６】
スカルるつぼ内での溶融の詳細については、ＤＥ１９９３９７８０Ａ１及びＤＥ１９９３９７８２Ｃ１を参照されたい（これらは、参照により本明細書に完全に援用される）。
【００４７】
ここで好ましくは、冷却液が流れる複数の金属管から作られたスカルるつぼを使用し、金属管は、金属管の間にスロット状の間隔を有し、更に金属管を外部から取り囲む誘導コイルを有し、その際、前記金属管は好ましくは互いに短絡されている。
【００４８】
上記の特徴及びその後に記載されるべき特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれ、所定の組み合わせだけでなく、異なる組み合わせでも又は単独でも使用できることが理解される。
【００４９】
本発明の更なる特徴及び利点は、図面を参照して、有利な実施態様の以下の説明から導き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、主相としての正方晶ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）及び少量の副相としての元素Ｐｔを含む、白金るつぼ内で溶融により製造されたガラスセラミックのＸ線回析図を示す。
【図２】図２は、溶融によって製造されたＬＬＺＯのＳＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、スカルるつぼ内で溶融した本発明によるＬＬＺＯガラスセラミックの偏光顕微鏡で撮影された写真を示し、その際、暗い領域は、非晶質相を示す。
【００５１】
実施例
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは以下の化学式：
Ｌｉ７＋ｘ−ｙＭｘＩＩＭ３−ｘＩＩＩＭ２−ｙＩＶＭｙＶＯ１２
（式中、ＭＩＩは二価のカチオンであり、ＭＩＩＩは三価のカチオンであり、ＭＩＶは四価のカチオンであり、ＭＶは五価のカチオンであり、ここで、好ましくは０≦ｘ＜３、更に好ましくは０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、特に好ましくは０≦ｙ≦１である）による、ガーネット型主結晶相を有する。
【００５２】
表１は、本発明によるガラスセラミックの製造に使用された、様々な組成（酸化物基準の質量％）を示し、立方晶、正方晶、及び非晶相の割合に関しては体積％で示される：
【表１】
0006632535.tif 000002
【００５３】
溶融を、例えばＤＥ１９９３９７８２Ｃ１に記載されるように、いわゆるスカルるつぼ内で行う。
【００５４】
スカル技術では水冷るつぼを使用し、その中で溶融中に溶融した材料からより冷たい保護層が形成される。従ってるつぼ材料は、溶融プロセスの間、全く溶解しない。溶融物中へのエネルギーの導入は、高周波カップリングを用いて周囲の誘導コイルを介して液体材料中にカップリングすることによって実現される。これに関する条件は、リチウムガーネット溶融物の場合、高いリチウム含有量によって確保される溶融物の十分な伝導性である。溶融プロセス中にリチウム蒸発が生じるが、これはリチウム過剰によって容易に修正できる。この目的のために通常、１．１倍〜２倍のリチウム過剰で作業する。
【００５５】
表１に示す組成に従って原料を混合し、次いで上部側に開放されているスカルるつぼ内に入れる。混合物は、特定の最小伝導率に到達するように最初に予備加熱しなければならなかった。このためにバーナー加熱を利用した。カップリング温度に到達した後、溶融物の更なる加熱及び均質化を、誘導コイルを介して高周波カップリングにより確保した。
【００５６】
溶融物の均質化を改善するために、これを、水冷式撹拌機を用いて撹拌した。
【００５７】
完全な均質化の後、高周波のスイッチを切ることにより溶融物の残りをゆっくりと冷却しながら、直接試料を溶融物（急速冷却）から取った。
【００５８】
このように製造された材料は、基本的に、溶融物から直接又は急冷のいずれかにより固化し、続いて温度処理（セラミック化）を行ってガーネット型主結晶相を有するガラスセラミック材料にすることができる。
【００５９】
冷却から個別に溶融物から取った試料は自発的な結晶化を示したので、その後のセラミック化処理を省くことができた。
【００６０】
イオン伝導性の測定は、ガラスセラミック内に含まれる非晶相の良い影響を示したが、このことは、結晶粒界による伝導性低下の減少によって説明できる。
【００６１】
このようにして得られたガラスセラミックから、インピーダンス分光法の試料を、伝導率を決定するために並びにＸ線回折調査（ＸＲＤ）のために調製した。水と接触時の試料の分解を避けるために、試料の調製を水なしで行った。
【００６２】
全ての試料におけるＸ線回折調査（ＸＲＤ）は、正方晶相と立方晶相の混合物を示した。
【００６３】
図１は、溶融技術によって白金るつぼ内で調製された正方晶ＬＬＺＯの比較を示す。ここでは所望の主相（正方晶ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２））とは別に、副相として、白金元素の反射（３９．８°での主ピーク）も見ることができる。これは、高度のリチウム含有溶融物による溶融るつぼへの攻撃に起因する。このため、表１に示される組成による後者の溶融プロセスを、上記のようにスカルるつぼ内で実施した。
【００６４】
図２は、３００μｍまでの大きさの構造を有する走査型電子顕微鏡の下でＰｔるつぼ内での溶融により製造されたＬＬＺＯを示す。
【００６５】
相含有量の正確な測定のために、リートベルト解析を行った。表１によれば、アルミニウムでドープされた試料（図１〜４）は、３８〜６２％の間の立方相のフラクションを含有するが、タンタルでドープされた試料（番号５〜８）は２７〜１００％の立方晶画分を含有する（それぞれ非晶質フラクションを考慮していない）。また、ニオブによるドーピングを使用することで立方相の完全な安定化が可能になる（実施例９を参照）。
【００６６】
高い正方晶割合を有する試料でも、かなり高い伝導性がある。従って、６０％の正方相を含み、その伝導率が文献内で１．６×１０−６Ｓ／ｃｍで示される実施例３は、約１×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導率を示す。これはほぼ、純粋な立方相（２×１０−４Ｓ／ｃｍ）のアルミニウムドーピングの場合に予想される伝導率に相当する。
【００６７】
リートベルト法を用いる、又は外部標準を用いる非晶質割合の決定はそれぞれ、試料に関して、立方晶と正方晶ＬＬＺＯ相の強い反射重なりのために、正しい結果をもたらさなかった。従って、非晶質割合又は結晶性の決定をそれぞれ、下地を評価することによって行った。また、完全な結晶試料での測定は、結晶格子欠陥、光デバイスの影響、蛍光効果及び分散効果に起因するノイズを示す。試料が完全に結晶性ではない場合、このノイズに対する非晶相の寄与が追加される。従って一定のノイズを、規定の非晶質割合で標準試料を用いて決定した。このように、試料内での非晶質割合の決定が、表１により１０〜２１％の間で可能となった。
【００６８】
立方相及び正方相の異なる伝導率を考慮するだけでなく、部分的にかなりの量の正方相が試料内に含有される事実を考慮する場合、ガラスセラミック内に含有される非晶相が総伝導率を増加させるという結論を導くことができ、これは驚くべき結果である。
【００６９】
非晶質割合の決定は、間接的にしか行われないため、試料（実施例５による組成物）を、偏光顕微鏡を用いて試験した。ここで、試料内で発見された暗い領域は、非晶質割合の証拠である。図３は、非晶質領域の可視性を高めるために、２〜３日間水に移された試料の写真を示す。約１０μｍの大きな非晶質構造がはっきりと見られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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