(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に設けられたガラス不織布と、
アルミニウムイオンを含む電解液と、
を備え、
前記ガラス不織布が当該ガラス不織布を構成するガラス繊維の全質量１００質量部に対して繊維径１．０μｍ以下のガラス繊維を５５〜７０質量部含み、
満充電状態を１００％とすると、９５〜１００％の充電状態で運用される鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解液のアルミニウムイオン濃度が０．００２〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタンバイユースで運用される鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、コスト、安全性及び信頼性に優れた二次電池であり、様々な用途に用いられている。鉛蓄電池の運用例の一つとして、一般回線用電話交換機の直流電源の非常用電源が挙げられる。この運用例においては、制御弁式鉛蓄電池と称されるタイプの電池が使用され、充電状態を常に維持するトリクル充電又はフロート充電といった充電方法が取られている。これらの充電方法においては、自己放電による蓄電池容量損失を補うことを目的として充電状態が維持されるため、主に電極集電体の腐食によって電池劣化が進行する。従来、正極集電体としてＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金を用いることで、優れた耐食性及び高い強度の両立を図ってきた。
【０００３】
近年、スタンバイユースで運用される制御弁式鉛電池は、電源設備の健全性を確保するために数ヶ月おきに放電深度（ＤＯＤ）３０％程度の放電が実施される場合がある。このような放電が行われると、正極集電体の腐食起因ではない容量低下が生じる得ることが確認されている。この容量低下は、正極集電体と正極活物質の界面に不導体である硫酸塩が選択的に生成されるため起きる。
【０００４】
上述のＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金は、耐食性に優れるため、正極活物質との密着性が悪い。このため、正極板を製造する過程で熟成と呼ばれる工程が実施される。通常、熟成は温度と湿度をコントロールした雰囲気下において、正極集電体を腐食させ、これにより正極活物質と正極集電体を密着させる。特許文献１は所定の条件で熟成を行って未化活性物質に四塩基性硫酸鉛を生成させることで、熟成工程及び化成工程を経る間に活物質が膨張し、これにより、ペースト式電極で強化圧を加えた場合のような状態を極板自体が持ち、これがサイクル寿命性能の向上に寄与することを開示する（特許文献１段落［００２８］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６０４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の発明は、正極活物質の比表面積が高い活物質の場合でも有効であり、また、数ヶ月おきに放電深度３０％程度の放電を実施するスタンバイユースでも有効である。しかし、スタンバイユースの電池に対しては、従来に増して高いレベルの性能が求められている。また、四塩基性硫酸鉛由来の活物質（化成後）は、酸塩基性硫酸鉛に比べて比表面積が低下しやすいため、放電性能が不十分となりやすいという点において特許文献１に記載の発明は改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、良好な放電性能を有するとともに、数ヶ月おきに放電深度３０％程度の放電を実施するスタンバイユースで運用されても良好な寿命特性を有する鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る鉛蓄電池は、満充電状態を１００％とすると、９５〜１００％の充電状態（ＳＯＣ：State  of  Charge）で運用されるものであり、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に設けられたガラス不織布と、アルミニウムイオンを含む電解液とを備え、上記ガラス不織布が１．０μｍ以下のガラス繊維を含む。この構成の鉛蓄電池によれば、放電性能及び寿命特性の両方を十分高水準に達成できる。
【０００９】
上記ガラス不織布は、当該ガラス不織布を構成するガラス繊維の全質量１００質量部に対して繊維径１．０μｍ以下のガラス繊維を５５〜７０質量部含む。かかる構成を採用することで、上記効果がより一層高度且つ確実に奏される。同様の観点から、上記電解液のアルミニウムイオン濃度は０．００２〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な放電性能を有するとともに、数ヶ月おきに放電深度３０％程度の放電を実施するスタンバイユースで運用されても良好な寿命特性を有する鉛蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る鉛蓄電池の一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１３】
＜鉛蓄電池＞
図１に示す鉛蓄電池１は、複数の正極板２と、複数の負極板３と、正極板２と負極板３との間に設けられる複数のセパレータ４（ガラス不織布）と、電槽５と、蓋体６とを備え、正極板２、セパレータ４及び負極板３が交互に積層されてなる電極群が電槽５内に収容されている。複数の正極板２は、それぞれの耳部２ａがストラップ２ｂを介して電気的に接続されている。複数の負極板３は、それぞれの耳部３ａがストラップ３ｂを介して電気的に接続されている。電槽５内に極板群を収容し、蓋体６で閉塞した後、所定量の電解液を注入して電槽化成を行うことによって鉛蓄電池１が作製される。
【００１４】
鉛蓄電池１は、満充電状態を１００％とすると、９５〜１００％（好ましくは９８〜１００％）の充電状態（ＳＯＣ）で運用されるものである。鉛蓄電池１が制御弁式鉛蓄電池である場合、充電時に正極で発生する酸素ガスのうち、負極のガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽５外へ排出するための制御弁７を鉛蓄電池１は更に備える。制御弁式鉛蓄電池は、無停電電源装置、非常用電源装置等として使用されているものである。制御弁式鉛蓄電池は、蓄電池内部では、流動するフリーの電解液が存在せず、蓄電池を横置きしても電解液がこぼれることがないという利点がある。また、充電中に水の電気分解反応が起こっても、水素ガスの発生を抑え、発生する酸素ガスも負極板表面での化学反応により元の水に還元して電解液中に戻す作用があり、水分が失われにくく、液量の点検及び補水が不要であるという利点もある。
【００１５】
無停電電源装置又は非常用電源装置として鉛蓄電池１を用いる場合、スタンバイ状態において満充電状態であることが好ましい。しかし、満充電状態で長期間保管すると、使用する際には蓄えられた電気量が自己放電等により減っているため、定格の性能を発揮できない、又は使用できない場合がある。これを防ぐためには、自己放電を補うトリクル充電を行えばよい。トリクル充電を行う際、制御弁式鉛蓄電池の充電状態は９５〜１００％であればよいが、寿命性能の観点からは好ましくは９８〜１００％である。トリクル充電は、制御弁式鉛蓄電池の電極に公称電圧より少し高い電圧を加え、定電圧で充電することが好ましい。トリクル充電は、満充電状態に近付くと自然に充電電流が減少し、過充電を防ぐ効果がある。充電電圧は過充電を防ぐよう適切に設定するか、電流制限回路を設けることで過大電流による電池寿命短縮を防ぐことができる。
【００１６】
鉛蓄電池１はスタンバイユースで運用されるものであり、数ヶ月おきに、電池寿命判断の観点から放電深度３０％程度の放電が実施されることがある。
【００１７】
電槽５内は複数のセル室に分けられていてもよく、この場合、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群と反対極性のストラップ間を相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を持つ鉛蓄電池が構成される。他方、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列又は直列に接続することで所定の電圧又は容量の電池を構成することができる。
【００１８】
（セパレータ）
セパレータ４は、ガラス不織布（ガラス繊維からなるマット状セパレータ）である。セパレータ４は、正極板２と負極板３との間に設けられており、充放電に必要な硫酸電解液を保持するとともに両極を隔離する役割を果たす。ガラス不織布を構成するガラス繊維は、当該ガラス不織布を構成するガラス繊維の全質量１００質量部に対して繊維径１．０μｍ以下のガラス繊維を５５〜７０質量部含む。この数値範囲は５７〜６９質量部であってもよく、５９〜６７質量部であってもよい。繊維径１．０μｍ以下のガラス繊維の含有量を５５質量％以上とすることで、ガラス不織布として充分な強度と保液性の両者が得られる傾向にあり、７０質量％以下とすることで強度、保液性及びサイクル特性のすべてをバランスよく十分高いレベルとすることができる。ガラス繊維の繊維径は、例えば、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０８１に準拠）、走査型電子顕微鏡等による直接観察により求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて４００本程度の繊維を観察し、繊維径比率を求めればよい。
【００１９】
ガラス繊維は、電解液に希硫酸を用いることから、アルカリガラス、ＥＣＲガラス、アドバンテックガラス等といった耐酸性を有するものが好ましい。
【００２０】
セパレータ４におけるガラス繊維の目付量は、製造時の濾水性が低下することが抑制されることにより、材料の濃度分布が生じることが抑制されるため、セパレータの内部構造が不均一化することが抑制される観点から、２０ｋＰa加圧時で０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２０ｋＰa加圧時で０．３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２０ｋＰa加圧時で０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。セパレータ４におけるガラス繊維の目付量は、セパレータ４の厚さが過剰に減少することが抑制されることにより、短絡が容易に抑制される観点から、２０ｋＰa加圧時で０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２０ｋＰa加圧時で０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２０ｋＰa加圧時で０．１７ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。
【００２１】
セパレータ４の密度は、電池特性（出力特性、電池容量等）に更に優れる観点、及び、製造時の乾燥が容易である観点から、２０ｋＰa加圧時で０．１０〜０．２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１１〜０．２０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１２〜０．２０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。セパレータ４におけるガラス繊維の含有量は、吸水性及び機械的強度のバランスに優れる観点から、セパレータの総量に対して７０質量％以上が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、９０〜９９質量％が更に好ましい。なお、セパレータ４におけるガラス繊維以外の成分としては、樹脂繊維、パルプ、凝集剤、結着材等が挙げられる。
【００２２】
（電解液）
鉛蓄電池１の電解液は、アルミニウムイオンを含む。電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００２〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０８ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。電解液のアルミニウムイオンの濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することもできる。なお、電解液は、ガラス不織布からなるセパレータ４のみならず、正極板及び負極板の中にも含まれている。
【００２３】
＜セパレータの製造方法＞
セパレータ４をなすガラス不織布の製造方法に特に制限はなく、例えば、湿式抄造、乾式抄造等が挙げられる。本実施形態においては、これらの中でも、湿式法に基づく抄造法（湿式抄造）を採用することが好ましい。この製造方法は、ガラス繊維と、必要に応じて樹脂等を水と混合して作製するスラリーを調製する工程と、スラリーを抄紙して抄造体を作製する工程と、加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する工程と、必要に応じ圧縮体を樹脂の軟化点以上の温度で熱処理する工程とを経る製造方法である。
【００２４】
（スラリーを調製する工程）
本工程において、ガラス繊維と必要に応じて樹脂、パルプ等を所定の分散媒体に分散させてスラリーを調製する。スラリーの調製は、例えばミキサー、ボールミル、パルパー等により行うことができる。なお、分散媒体としては水が一般的に用いられている。スラリー中の各原料成分の含有量は、得られるセパレータ中の各原料成分の含有量が上述した範囲となるように調整すればよい。ただし、良好な抄紙性を確保する観点から、スラリー中の原料成分を１００％として、ガラス繊維を７０〜９９質量％することが好ましい。７０質量％より少ないと充放電を行うために十分な電解液を保持することができないためである。
【００２５】
スラリーには必要に応じて有機繊維又はバインダーとしてポリマー粒子を含んでいてもよい。有機繊維、ポリマー粒子は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。有機繊維、ポリマー粒子はスルホン化されたものも含める。これらを含むことでガラス不織布の機械的強度が高くなる等の効果がある。
【００２６】
スラリーは界面活性剤を含んでいてもよい。スラリーが界面活性剤を含むことで、セパレータを製造する際に原料成分を分散させやすくなる。界面活性剤は、後の熱処理において分解されてもよい。界面活性剤としては、シランカップリング剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の含有量は、スラリー中の原料成分を１００％として、０．０１〜５質量％とすることが好ましい。０．０１質量％より少ないと十分な効果が得られず、５質量％より多いと制御弁式鉛蓄電池とした際に電解液中に溶出し、電池劣化を促進させる。
【００２７】
スラリーは凝集剤を含んでいてもよい。凝集剤を含むことで製造されるセパレータの歩留まりを向上することができる。凝集剤としては、カチオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤のいずれであってもよく、両者を共に用いてもよい。凝集剤の含有量は、スラリー中の原料成分を１００％として、０．００１〜０．５質量％とすることが好ましい。０．００１質量％より少ないと十分な効果が得られず、０．５質量％より多いと制御弁式鉛蓄電池とした際に電解液中に溶出し、電池劣化を促進させる。
【００２８】
（抄造体を作製する工程から圧縮するまでの工程）
これらの工程では、スラリーを一般的な抄紙機を用いて抄紙し、抄造体を作製した後、更に加圧機を用いて抄造体を厚さ方向に圧縮する。なお、所望の厚さと密度を得るためには、抄造体を１〜３０ＭＰａにて１〜５分間圧縮することが好ましい。
【００２９】
（圧縮後、熱処理する工程）
本工程は必ずしも行う工程ではないが、リテーナ（ガラス不織布）の材料構成に合わせて必要に応じて行う。本工程において樹脂の軟化点以上の温度で圧縮体を熱処理することで、樹脂が軟化してガラス繊維同士を接着させる、あるいはガラス繊維に粘土鉱物を確実に付着させることができ、また、ガラス繊維、粘度鉱物等の表面の一部又は全部を樹脂で被覆することにより、リテーナに柔軟性を付与することができる。更に樹脂が一部分解して、電解液の保持力を向上することができる。
【００３０】
なお、処理温度は樹脂の軟化点に依存するため必ずしも限定されないが、１００〜２００℃で行うことが好ましい。処理温度を１００℃以上とすることで、ガラス繊維、粘度鉱物等同士を結着させ易くなる傾向にあり、２００℃以下とすることで製造工程を簡略化し易くなる。なお、熱処理は、リテーナの構成材料に応じて、前述した加圧工程と組み合わせて適宜加圧しながら行ってもよい。
【００３１】
＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
正極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成及び乾燥を行う。ここで、水、及び希硫酸の添加量、熟成及び乾燥条件を変えることにより、化成後、満充電状態における正極板の活物質の表面積を一定の目標範囲内に調整することができる。
【００３２】
負極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、添加剤を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成及び乾燥を行う。ここで、添加剤、水、及び希硫酸の添加量、熟成及び乾燥条件を変えることにより、化成後、満充電状態における負極板の活物質の表面積を一定の範囲内に調整することができる。化成条件を変えることにより正負極活物質の表面積を調整することが可能である。また、鉛合金製の集電体に充填するペースト状活物質の量を変えることで正負極活物質量を調整することができる。
【００３３】
ペースト状負極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤、防縮剤を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からＰＥＴ繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで格子基板へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。硫酸鉛結晶成長抑制添加剤には硫酸バリウムを用いるのが一般的である。硫酸バリウムを用いると、電解液に溶解せず、活物質中に留まるので、放電時に生成する硫酸鉛の結晶核となり、微細な硫酸鉛を形成することができる。防縮剤にはリグニンスルホン酸塩が用いられ、リグニンスルホン酸塩は合成リグニンと樹木由来の天然リグニンがあり、長期間運用されるスタンバイユース用途には長期間安定に存在する天然リグニンを用いることが望ましい。リグニンを添加することで、負極活物質が充放電の際に形態変化し、凝集することを防止し、活物質の表面積の大きさを保つことが可能となる。
【００３４】
ペースト状正極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、鉛丹を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ＰＥＴ繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からＰＥＴ繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで格子基板へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。鉛丹は電槽化成時の化成性の向上に寄与するとともに、正極活物質の表面積を大きくすること、並びに正極活物質の利用率を高くすることにも寄与する。活物質の化成性及び活物質の耐久性を両立させるために、鉛粉に対して５〜２５質量％の鉛丹を添加することが望ましい。鉛丹量が５％より少ないと鉛丹の効果が十分に発揮されず、２５％以上であると活物質の耐久性が著しく低下するためである。
【００３５】
正極集電体を形成するための鉛合金は、鉛−カルシウム−スズ合金によって作製される。カルシウム含有量、スズ含有量、を鉛に対してカルシウム：０．０８質量％、スズ：１．６質量％とすることで、合金組成が緻密になり、耐食性に優れた正極集電体を形成することが可能となる。
【００３６】
負極集電体を形成するための鉛合金は特に限定されるものではないが、純鉛、カルシウム−スズ合金、アンチモン合金を用いるのが一般的であり、寿命性能、製造上の取り回し易さから、カルシウム−スズ合金を用いることが望ましい。
【００３７】
正負極板は、前述したそれぞれのペースト状活物質を集電体に充填して熟成及び乾燥させたものである。集電体は、エキスパンド方式、鋳造方式、鍛造方式等により作製することができる。
【００３８】
本実施形態の制御弁式鉛蓄電池では、例えば、図１に示すように、鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行えばよい。電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群と反対極性のストラップ間を相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を持つ鉛蓄電池を構成すればよい。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列又は直列に接続し、所定の電圧、容量の電池を構成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例及び比較例では次に説明する正極板と負極板を共通して用いた。
【００４０】
＜正極板の作製＞
鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．０８％、スズ含有量：１．６％の質量比）を溶融し、鋳造方式によって、縦：１１６．０ｍｍ、横：５８．０ｍｍ、厚さ：４．０５ｍｍの格子体（集電体）を作製した。一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００％に対して、ＰＥＴ繊維を０．１５％、水を１６％、比重１．２８０の希硫酸を１７％の質量比で加えて、混練して得られたペースト状活物質を格子体に充填した。格子体にペースト状活物質を充填した後、以下の熟成、乾燥条件を経て正極未化板を作製した。
熟成条件１：温度：８０℃、湿度：９８％、時間：１０時間
熟成条件２：温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１３時間
熟成条件３：温度：４０℃、湿度：６５％、時間：４０時間
乾燥条件  ：温度：６０℃、時間：２４時間
【００４１】
＜負極板の作製＞
鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．１％、スズ含有量：０．２％の質量比）を溶融し、鋳造方式によって、縦：１１６．０ｍｍ、横：５８．０ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍの格子体（集電体）を作製した。一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００％に対して、ＰＥＴ繊維を０．０３％、硫酸バリウムを１．０％、水を１０％、水にリグニンスルホン酸塩を溶解させた１０％濃度水溶液０．２％、比重１．２８０の希硫酸を１４％の質量比で加えた後、混練して調製したペースト状活物質を格子体に充填した。格子体にペースト状活物質を充填した後、以下の条件で熟成、乾燥を行い、負極未化板を作製した。
熟成条件：温度：４０℃、湿度：９８％、時間：４０時間
乾燥条件：温度：６０℃、時間：２４時間
【００４２】
＜リテーナの作製＞
表１を参照して実施例及び比較例に係るリテーナ（ガラス不織布）について説明をする。繊維径が１．０μｍ以下のガラス繊維を５０質量％〜７５質量％、繊維径が１．０μｍ超４．０μｍ以下のガラス繊維を２５質量％〜５０質量％、全ガラス繊維質量に対して凝集剤として硫酸アルミニウムを３質量％、結着材としてポリプロピレンエマルジョン樹脂を５質量％加えて混抄し、２．３ｇ／ｍ２目付けのガラス不織布とした。
【００４３】
＜電池の作製＞
作製した未化成正極板三枚と未化成負極板四枚を、作製したガラス不織布を介して交互に積層し極板群を作製した。作製した極板群を、電槽へ挿入し、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した後、電槽を密閉した。次にアルミニウムイオン濃度０〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を主成分とする電解液を排気栓口から注入した後、電槽化成を行った。これにより、制御弁式鉛蓄電池を得た。電槽化成条件は、水槽中で水温度：４０℃、課電量：正極活物質の理論化成電気量に対し２５０％、時間：６０時間とした。
【００４４】
（放電試験）
定格容量確認試験は、０．０５ＣＡにて行った。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した後、０．０５ＣＡで終止電圧１．７５Ｖまで放電し、そのときの放電容量を測定した。その後、雰囲気温度２５℃中で、０．１ＣＡの電流値で設定電圧２．４５Ｖまで定電流充電し、２．４５Ｖで定電圧充電する定電流―定電圧充電を１６時間実施して満充電状態とした。
【００４５】
高率放電容量確認試験は、３．０ＣＡにて行った。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した後、３．０ＣＡで終止電圧１．６Ｖまで放電し、そのときの放電容量を測定した。その後、雰囲気温度２５℃中で、０．１ＣＡの電流値で設定電圧２．４５Ｖまで定電流充電し、２．４５Ｖで定電圧充電する定電流―定電圧充電して満充電状態とした。
【００４６】
（寿命試験）
雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した満充電後の制御弁式鉛蓄電池を２．２７５Ｖの定電圧充電を２２時間実施した。その後、０．２ＣＡで定格容量の４０％まで放電し、０．２ＣＡで２．２７５Ｖまで充電し、２．２７５Ｖで定電圧充電する定電流―定電圧充電をするサイクル実施した。０．２ＣＡで定格容量の４０％まで放電したときの放電末期電圧が１．４Ｖとなったときを電池寿命とした。
【００４７】
＜試験結果＞
作製したガラス不織布中の繊維径１．０μｍ以下のガラス繊維の質量、制御弁式鉛蓄電池の定格容量、３ＣＡ放電容量及び寿命性能を、比較例１を基準とした比率で表２に示す。表２より、１．０μｍ以下ガラス繊維本数比率が５５〜７０の範囲で定格容量比、３ＣＡ放電容量比、寿命性能比共に向上した。これは、１．０μｍ以下ガラス繊維本数比率が高くなると同体積中のガラス表面積が増え、ガラス表面中の水酸基が多くなるため、電解液の受け渡しが良好となったためと考えられる。また、１．０μｍ以下ガラス繊維本数比率を高くすると電解液を注入した際に生じるガラス不織布ヘタリがへり、電極の加圧が十分に確保されるため、寿命性能が向上したと考えられる。また、１．０μｍ以下ガラス繊維本数比率が７０％を超えると、ガラス不織布の構造が非常に脆弱になり、電槽化成中のガス発生及び液拡散によって構造を維持できなくなり、構造破壊され、電解液が保てなくって電池特性が著しく低下したと考えられる。
【００４８】
表２の比較例１，２より、電槽化成後の電解液中アルミニウムイオン濃度が高いと放電性能が低下したが、１．０μｍ以下ガラス繊維本数比率５５〜７０の範囲ではアルミニウムイオンによる放電性能低下が軽減された。１．０μｍ以下ガラス繊維本数比率が高くなると同体積中のガラス表面積が増え、ガラス表面中の水酸基が多くなるため、電解液中のアルミニウムイオンはガラス繊維表面にトラップされ易く、正極反応の阻害を防止するためと考えられる。また、アルミニウムイオンの効果によってアルミニウムイオンの濃度が高くなるほど充電性能が向上し、集電体と正極活物質界面に生成する硫酸鉛層の生成を抑制したため、寿命性能が向上したと考えられる。
【００４９】
【表１】
0006699383.tif 000002
【００５０】
【表２】
0006699383.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、良好な放電性能を有するとともに、数ヶ月おきに放電深度３０％程度の放電を実施するスタンバイユースで運用されても良好な寿命特性を有する鉛蓄電池が提供される。
【符号の説明】
【００５２】
１…鉛蓄電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電槽、６…蓋体。
【図１】
0006699383.tif 000004