(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を溶融混練する溶融混練工程と、
前記溶融混練工程により得られる溶融混練物を冷却固化する冷却固化工程と、
前記冷却固化工程で得られる固化物からトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、
をこの順に有するトナーの製造方法であって、
前記原料混合工程が、トナー用の結着樹脂（該結着樹脂が他の材料と予備混合している結着樹脂である場合を除く。）及び着色剤（該着色剤が他の材料と予備混合している着色剤である場合を除く。）を含む原料を、混合機を用いて混合する工程であり、
前記原料に含まれる前記結着樹脂の５０μｍ以上２０００μｍ以下の粒子の割合が、前記結着樹脂の全粒子を基準として７０質量％以上であり、
前記原料に含まれる前記着色剤の個数平均粒径が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記混合機が、
前記原料を収容する処理室と、
前記処理室の内で駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体と、
を備え、
前記回転体は、
（ｉ）回転体本体と、
（ｉｉ）前記回転体本体の回転外周軌道よりも突出して設けられた、前記原料を処理する処理部と、
を有し、
前記処理部は、前記回転体の回転により前記原料に衝突して前記原料を処理する処理面を有し、
前記処理面は、前記回転体本体側の第１の領域と、前記第１の領域よりも前記回転体の回転方向における下流側に位置する、前記処理部の先端部側の第２の領域を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記処理室は、前記駆動軸を中心軸とする円筒形状を有し、
前記処理室の内径の１／２をｄ２（ｍｍ）とし、前記処理部の端部の前記回転体の回転による軌跡の半径をｄ１（ｍｍ）としたとき、
前記ｄ１は、前記ｄ２の８０％以上１００％未満であり、且つ、
前記駆動軸に直交する面で前記処理部を切断したと仮定したときの断面において、前記処理面のうち前記回転体本体に最も近い第１の部位と前記ｄ２の８０％に位置する第２の部位とを結ぶ線と、前記駆動軸を中心とし前記第２の部位を通る円の前記第２の部位における接線と、のなす角のうち前記回転方向下流側の角の大きさが、９０度より大きく、１３０度以下である
請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ｄ１が、前記ｄ２の９０％以上１００％未満である請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記回転体と前記処理室底部との間に、前記原料の前記回転体側への流れを形成する原料流形成手段を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記処理面が平面である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記回転体の先端部における周速が、１５ｍ／秒以上３５ｍ／秒以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記着色剤が、磁性体である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナーが、前記トナー全量を基準として前記磁性体を１０質量％以上６０質量％以下で含有する請求項７に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像をトナーにより現像して画像を形成する画像形成装置には、更なる高寿命化や、信頼性の更なる向上が高く要求されている。
さらに、かかる画像形成装置の小型化に対する要望も高い。このような画像形成装置の小型化の一手段として、現像装置に供給するトナーを収容するトナー容器の容量を小さくすることで装置全体を小型化することができる。小容量のトナー容器を用いる場合に対応すべく画像形成時のトナー消費量を低減することが強く求められている。
そこで、トナーの消費量を低減させる観点で、トナーの着色力を向上させる検討が以前よりなされてきた。着色剤によるトナーの着色力は、着色剤の量によっても左右されるが、着色剤の分散状態によっても大きく左右されることが知られている。
更に、モノクロトナーの着色剤として主に用いられている磁性体及びカーボンブラックは導電性であるため、トナー粒子中での着色剤の分散性はトナー帯電性にも影響を与える。即ち、トナー粒子中での着色剤の分散性が不十分であると、着色剤のトナー粒子中での凝集・偏在やトナー粒子表面への露出が生じ、トナー粒子の帯電性が低下し、非画像部にトナーが現像される「かぶり」や、トナーの転写効率の低下による画像不良を引き起こす原因となる場合がある。
かかる理由より、トナー粒子中における着色剤の分散性を向上させる試みがなされている。
【０００３】
粉砕法によるトナー製造方法においては、トナー粒子中における着色剤の分散性に関係する重要な工程は、溶融混練工程である。
トナーの製造に用いられる混練装置としては、連続生産が可能なこと等の理由から１軸または２軸押出機が使用されており、押出機の設定条件には、加熱温度、パドル構成、パドルの回転数、及び原料供給量等がある。
特許文献１では２軸混練押出機のパドル全長に対するニードル部の割合を調整することで、粉砕トナーにおける原材料の微分散性を高めて現像の高速化における高信頼性を得る点について開示されている。
特許文献２には、ａ）長軸、少なくとも１つの端部、及びこの端部に隣接した先端領域を有するシャンクと、（ｂ）シャンクの先端領域に回転する間固定して取り付けられ、１０〜１６度の角度でシャンクの長軸から外側に向かって角度が付いた前方領域を備えた外面を有するライザー部材と、を備えるトナー混合用のツールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０５０３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多種多様の原材料を用いる今日のトナー製造において、混練装置には原材料の良好な分散性と、原材料からの目的とする性能の効果的な引き出しが、用いる原材料の種類に応じて可能であることが求められる。例えば、混練工程の設定条件により混練物に高い剪断力を加えることが、結着樹脂中に含まれるゲル成分の分子鎖を切断による定着性の悪化を引き起こす場合がある。
本発明の目的は、トナー粒子中における着色剤の高分散性を達成しつつ、様々な画像弊害を抑制し、静電潜像のトナー現像による画像形成装置の小型化や高性能化に適用し得るトナーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、検討を重ねた結果、下記の本発明の構成にすることで、上記要求を満足し得るトナーを提供できることを見いだし、本発明に至った。
即ち本発明にかかるトナーの製造方法は、
原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を溶融混練する溶融混練工程と、
前記溶融混練工程により得られる溶融混練物を冷却固化する冷却固化工程と、
前記冷却固化工程で得られる固化物からトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、
をこの順に有するトナーの製造方法であって、
前記原料混合工程が、トナー用の結着樹脂（該結着樹脂が他の材料と予備混合している結着樹脂である場合を除く。）及び着色剤（該着色剤が他の材料と予備混合している着色剤である場合を除く。）を含む原料を、混合機を用いて混合する工程であり、
前記原料に含まれる前記結着樹脂の５０μｍ以上２０００μｍ以下の粒子の割合が、前記結着樹脂の全粒子を基準として７０質量％以上であり、
前記原料に含まれる前記着色剤の個数平均粒径が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記混合機が、
前記原料を収容する処理室と、
前記処理室の内で駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体と、
を備え、
前記回転体は、
（ｉ）回転体本体と、
（ｉｉ）前記回転体本体の回転外周軌道よりも突出して設けられた、前記原料を処理する処理部と、
を有し、
前記処理部は、前記回転体の回転により前記原料に衝突して前記原料を処理する処理面を有し、
前記処理面は、前記回転体本体側の第１の領域と、前記第１の領域よりも前記回転体の回転方向における下流側に位置する、前記処理部の先端部側の第２の領域を有する
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、トナー粒子中における着色剤分散性を向上し、着色力が高いトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明にかかるトナー用原料の混合機、並びに混合機の処理室を構成する処理槽の概略図である。
【図２】本発明にかかる回転体の概略図である。
【図３】本発明にかかる処理部の形状の一例とその断面の各種形状を示す図である。
【図４】本発明にかかる処理部を作動させた際の処理部と原料との関係、並びに処理部の回転軌道に対する接線との角度を説明する図である。
【図５】処理部の角度による機能の違いを説明する図である。
【図６】流動手段の概略図である。
【図７】実施例における処理羽根の形状を説明する図である。
【図８】実施例における処理羽根の形状を説明する図である。
【図９】実施例における処理羽根の形状を説明する図である。
【図１０】比較例３におけるトナー用混合機の概略図である。
【図１１】比較例３における処理羽根の概略図である。
【図１２】原料混合後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
先述した通り、溶融混練工程の条件を最適化することは、トナー粒子中における着色剤の分散性を向上させる手段として有効である。しかし、混練工程に高い剪断力を加えた場合、結着樹脂のゲル成分の分子鎖を切断する可能性があり、着色剤分散性と定着性のトレードオフになる場合が多い。そのため本発明者らは原料混合工程に着目して検討を行ったところ、本発明にかかる構造を有する攪拌用の処理部を用いることにより、着色力が高く、かぶりを抑制したトナーが得られることが分かった。
通常のトナーの製造に用いられる原料混合機としては、各種原材料を解砕、更に均一に混合することが可能な点から、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）の如き羽根撹拌タイプの混合機が使用されている。しかし、解砕された着色剤は粒子径が小さいゆえに再凝集しやすく、目的とする結着樹脂中への分散性を得ることができない場合がある。本発明者らが検討した結果、原料混合工程における着色剤の分散性については、解砕した着色剤の再凝集を防ぐことを目的として、結着樹脂に着色剤が固着化することが重要であることが分かった。即ち、原料混合用混合機としては、結着樹脂に対する着色剤の固着能力が高いことが重要であることが分かり、本発明に至った。
【００１０】
本発明にかかるトナー用混合機は、混合用の被処理物としてのトナー用原料を収容する処理室と、処理室の内で駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体と、を有する。回転体は、回転体本体と、回転体本体の回転外周軌道よりも突出して設けられた、トナー用原料を攪拌混合する処理部と、を有する。処理部には、トナー用原料を攪拌混合する際に、トナー原料に衝突する処理面が回転体の回転方向に交差する方向に設けられている。
この処理部に設けられた処理面は、平面、曲面、これらの組合せから成る面から構成することができ、また、単一面構造（一つの連続面）や複数の面が接続した多面構造（例えば凹凸面や、波型表面等）を有することができる。
処理面は処理部の回転体の回転方向の下流側に設けられる。処理面の回転体本体側の領域を第１の領域とし、回転体本体と反対側の先端部側の領域を第２の領域とした場合、第１の領域と、第１の領域よりも回転体の回転方向における下流側に位置する第２の領域との組合せを少なくとも１つ有するように処理面が形成される。このように処理面に回転体の回転方向における配置位置が異なる複数の領域、すなわち、回転体側の第１の領域よりも回転体から先端部方向へ遠くなるほど、回転体の回転方向における下流側に位置する第２の領域を配置することで、結着樹脂への着色剤の固着効果を効果的に得ることができる。尚、処理面においては、回転体本体から離れた領域の方が、前記回転体本体に近い領域よりも、常に前記回転体の回転方向下流側に位置するように形成されていることがより好ましい。
【００１１】
以下、本発明にかかるトナー原料用混合機及びトナー製造方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。但し、これらは一例であり、これらに限定されるものではない。
［トナー原料用混合機］
図１（Ａ）に本発明を適用できるトナー原料用混合機の概略図を示す。
トナー原料用混合機１００は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー用原料、すなわち被処理物を収容する処理室を構成する駆動軸１１１を中心軸とする円筒形状の処理槽１１０を有する。処理槽１１０の底部、すなわち処理室底部には、回転可能に設けられた流動手段としての撹拌羽根１２０を備えても良い。
処理槽１１０内の撹拌羽根１２０よりも上方には、回転可能に設けられた回転体としての処理羽根１４０が配置される。処理羽根１４０は、処理部１４２を有する。駆動モーター１５０は駆動軸１１１に駆動用ベルトを介して接続されており、駆動モーター１５０により駆動軸１１１を回転させることができる。
処理槽１１０は、処理羽根１４０の上方に、必要に応じて処理槽１１０に対して固定されたデフレクタ１３０を備えても良い。トナー原料混合機の動作は制御部１６０により制御される。
［処理室］
図１（Ｂ）に処理槽１１０の概略図を示す。
処理槽１１０は、平面からなる底部を持った円筒形の容器であり、底部の略中心に撹拌羽根１２０や処理羽根１４０を取り付けるための駆動軸１１１を備えている。処理槽１１０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、内面は導電性の材質を用いるか内面の表面を導電加工するのが好ましい。
【００１２】
［回転体］
処理羽根１４０は流動する被処理物と衝突して被処理物を攪拌混合処理する回転体である。図２に処理羽根１４０の概略図の一例を示す。図２（ａ）が平面図、図２（ｂ）が側面図である。
回転体としての処理羽根１４０は、回転体本体１４１と、回転体本体１４１の外周面から径方向の外向きに延びた処理部１４２を有する。回転体本体１４１は、処理部１４２が設けられる円環状の部材を少なくとも有している。この円環状の部材は、駆動軸１１１に嵌合したハブ部から延びるスポーク部材によって支持されている。このような構成とすることで、被処理物と処理羽根１４０が効率よく衝突し、被処理物を固着させる効果が大きくなると考えられる。
一方、処理部１４２の処理面が回転体本体１４１から上向き垂直方向、すなわち回転軸方向に延びた場合には、被処理物と処理部１４２の衝突頻度が低下する為、十分な固着性能を得られないと考えられる。
処理部１４２の斜視図を図３（Ａ）に示す。処理部１４２のうち、主に被処理物と衝突する処理面を斜線で示す。処理面１４２Ａは、目的とするトナー原料の混合効果を得られる構造であれば、特に限定されない。例えば、図３（Ａ）のＡ−Ａ’断面図として表した形状としては、以下の構成や形状を挙げることができる。
・図３（Ｂ）に示すように処理面の上下端が面取りされた曲率を持つ構成。
・図３（Ｃ）、（Ｄ）に示すように処理面が駆動軸１１１に対して角度を持つ傾斜面としての構成。
・図３（Ｅ）、（Ｆ）に示すように縦方向に凸状または凹状に湾曲する形状。
十分な固着性を得るためには、平板状の処理部に設けられた処理面が平面であることが好ましい。ここで言う平面とは、図３（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示すように曲率の無い部分を有するものである。
図３（Ａ）の斜線部に示す処理面１４２Ａの面積は、目的としない駆動トルクの上昇や被処理物の昇温が生じない範囲内で、所望の処理能力が得られるように設定することができる。すなわち、処理面の面積はトナー用混合機の大きさや運転条件、被処理物の充填量、混合される各材料の比重によって適宜設計されるものである。図３（Ｃ）に示す処理部の断面の面積や大きさや処理部の全体の形状についても同様である。
処理羽根１４０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキやコーティングを施してもよい。
【００１３】
［回転体の大きさ及び形状］
処理羽根１４０の大きさについて図４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
処理槽１１０の内径の１／２をｄ２（ｍｍ）とし、処理部１４２の自由端としての先端の回転軌跡の半径をｄ１（ｍｍ）としたとき、ｄ１は、ｄ２の８０％以上１００％未満の長さ、つまり図４（Ａ）に示す０．８Ｌよりも外側であることが好ましい。
ｄ１とｄ２の比（ｄ１／ｄ２）は、さらに好ましくは９０％以上、つまり図４（Ａ）に示す０．９Ｌよりも外側であり、９５％以上が最も好ましい。
また、ｄ１に対する回転体本体の半径は、５０％以上９０％以下であることが好ましい。
図示した回転体本体は、円環状の構造を有し、駆動軸１１１に嵌合した処理槽１１０の底部側のハブ部から上方向に延びるスポーク部材によって支持されている。
この構造により、被処理物の下降流を遮ることがなく、目的とする攪拌効果を得ることができる。このように、円環状の構造を支持する部材は、被処理物の下降流を遮ることがないように被処理物が通過できる空間を有することが好ましい。
処理部１４２の長さは、処理部１４２が処理槽１１０の内周面に接触しない範囲で設定することができる。
本実施形態では、装置を製作する際の公差を鑑み、ｄ１の上限はｄ２の９６％に設定することが好ましい。
このような構成とすることで図４（Ｂ）に示すように処理面が径方向の外側に長く、処理面の高さが同じ場合、処理面積が大きくなるため、旋回している被処理物を数多く処理することができる。
また、流動する被処理物は処理槽１１０の内壁に近づくほど被処理物の密度が高くなる。その際、処理面が径方向の外側に長ければ、処理面と被処理物との衝突頻度は増加し、被処理物を処理する効果が大きくなると考えられる。
一方、図４（Ｃ）に示すように、処理面の長さが短い場合には被処理物に衝突する確率が低くなるため、被処理物を処理する効果が小さくなると考えられる。
【００１４】
［処理面の角度］
処理羽根１４０の回転方向に対する処理面の角度（θ）は、駆動軸１１１に直交する面で処理部を切断したと仮定したときの断面において、処理面のうち回転体本体に最も近い第１の部位とｄ２の８０％に位置する第２の部位とを結ぶ線と、駆動軸１１１を中心とし第２の部位を通る円の第２の部位における接線と、のなす角のうち回転方向下流側の角度である。
このθについて図５（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明する。駆動軸１１１から先に述べたｄ２の８０％に位置する軌跡を図５（Ａ）の０．８Ｌに示す。
処理面のうち回転体本体に最も近い部位と図５（Ａ）の０．８Ｌと交差する第２部位とを結ぶ線と、図５（Ａ）の０．８Ｌの円の処理面における接線とのなす角（θ）は、９０度より大きいことが重要である。即ち回転体本体１４１から離れた領域の方が、前記領域より回転体本体１４１に近い領域よりも、処理羽根１４０の回転方向下流側に位置することが重要である。θが９０度より大きいことにより、回転体本体側の第１の領域に対して、回転方向における下流側に位置する第２領域を処理面の先端部側に設けることができる。
回転方向下流側の角の大きさ（θ）は、９０度より大きく、１３０度以下が好ましく、より好ましくは、前記θが９０度より大きく、１２１度以下である。
被処理物が処理羽根１４０の回転と同心円の円周方向に旋回しているとすれば、被処理物の流れ方向は処理羽根１４０の回転と同心円の接線方向と考えられる。
被処理物と処理面とが衝突する角度は、駆動軸を中心としたある半径における円の接線方向と、処理面との角度と考えられる。
被処理物は処理羽根１４０の回転方向に旋回すると同時に、遠心力によって駆動軸側より離れ、処理槽１１０内壁に向かう方向に流れていると考えられる。
図５（Ｃ）に示すように前述のθの値を９０度より大きくすることで、処理槽１１０の内壁方向に流れる被処理物が有効に処理面に衝突すると考えられる。
図５（Ｂ）に示すようにθが９０度以下の場合には、処理槽１１０の内壁方向に流れる被処理物が処理面に有効に衝突しにくくなると考えられる。このことは処理面の先端周速が速く、処理効果が高くなる先端側で顕著になるので、本発明の目的を達成する上においては好ましくない。
【００１５】
［処理部の数］
本発明にかかる混合装置は、回転体としての処理羽根１４０に処理部１４２を設けた基本構成を有し、処理羽根１４０の大きさと周速によって処理部１４２を設置する数を最適化することが、固着の効果を得るためにはより好ましい。
［流動手段］
図６に撹拌羽根１２０の概略図を示す。図６（ａ）は攪拌羽根の平面図であり、図６（ｂ）がその側面図である。
撹拌羽根１２０は、処理槽１１０の底部、すなわち回転体１４０の下方に設けられることによって、被処理物を処理槽１１０内で流動（上昇）させる被処理部の流れを生じさせる機能を有するものが好ましい。従って、撹拌羽根１２０は中心から外側に向かって伸びる羽根部を有し、羽根部の先端が被処理物を舞い上げるように跳ねあげ形状を有している。
羽根部の形状はトナー用混合機の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重によって適宜設計可能である。
撹拌羽根１２０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキやコーティングを施してもよい。
撹拌羽根１２０は処理槽１１０の底部の駆動軸１１１に固定され、上から見て時計方向に回転する。撹拌羽根１２０の回転により、被処理物は処理槽１１０内で時計方向に回転しながら上昇し、やがて重力によって下降してくるので被処理物を均一に混合することができると考えられる。
【００１６】
［トナーの製造］
次に、本発明にかかる構成を有する混合機を用いたトナーの製造方法の一例について説明する。本発明のトナー粒子の製造方法は、乾式において原料を混合する工程を有していれば特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。以下に粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
トナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その必要に応じて添加される他添加剤を混合用原料とし、本発明にかかる構成を有する混合機を用いてこれらを混合して原料混合物を調製する。原料混合物は更に熱混練機を用いて溶融混練し、溶融混練物を冷却固化後、固化物の粉砕及び分級を含むトナー粒子形成工程を行う。更に必要に応じて所望の外添剤等の添加剤をＦＭミキサの如き混合機により十分混合し、トナーを得ることが出来る。
［原料混合機の運転条件］
原料混合機の運転条件は、処理羽根１４０の周速（回転数）、被混合物の仕込み量、混合時間、冷却条件等がある。
処理羽根１４０の周速は、回転体先端部の周速が１５ｍ／秒以上３５ｍ／秒以下の範囲で運転することが好ましい。周速をこの範囲から選択することにより、着色剤の解砕と、結着樹脂に対する固着を更に効果的に行うことにより、トナー原料のより良好な分散性を得ることができる。
被混合物の仕込み量、混合時間、冷却条件等は、処理槽１１０内の温度は目的とする混合状態を得ることができる範囲で設定することができる。即ち、原料混合中における処理槽１１０内の温度が、用いる結着樹脂のガラス転移温度を超えない範囲に設定し、結着樹脂の融着を防ぐことが好ましい。
【００１７】
［結着樹脂］
結着樹脂は耐久性と定着性を両立するために軟化点１２０℃以上１６０℃以下の樹脂を少なくとも有することが好ましい。
結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。これらから選択された１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが５０００以上１００００以下、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上３０００００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５以上５０以下であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生しやすい。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、低温定着性が低下する傾向が見られる。
また、該結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、着色剤分散性の観点から４０℃以上６５℃以下であることが好ましく、４５℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
原料混合工程においては、処理羽根１４０と被処理物との衝突により処理槽１１０内の温度が上昇すると、結着樹脂に対する着色剤の固着が進行しやすくなる場合がある。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の場合、混合装置の運転環境によっては着色剤の解砕が進行する前に固着が進行し、着色剤の分散性が不十分となる恐れがある。更に、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以上になると、着色剤の固着が進行し難く十分に結着樹脂に固定化できないため、再凝集の発生により着色剤の分散が不十分となる恐れがある。
また、結着樹脂の粒子径は、５０μｍ以上２０００μｍ以下の粒子の割合が、全粒子を基準として７０質量％以上であることが好ましい。  結着樹脂中の５０μｍ以上２０００μｍ以下の粒子の割合を７０質量％以上とすることによって、混合時の粉体流動性をより良好なものとし、着色剤の解砕及び固着の進行を更に効果的に行い、着色剤の分散性を更に向上させることができる。
【００１８】
以下に、結着樹脂として利用し得るポリエステル樹脂に用いられるモノマーについて説明する。
ポリエステル樹脂の製造に用いられる酸成分としての脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの誘導体及びそれらの酸無水物が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸の他にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては以下のものが挙げられる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル。３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
これらの酸性成分としては、これらから選択される１種を、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、ポリエステル樹脂の製造に用いられるアルコール成分としての脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール。
２価のアルコール成分としては、前述の脂肪族ジオールの他に水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0006700814.tif 000002
【００２０】
これらのアルコール成分としては、これらから選択される１種を、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
結着樹脂として用い得るビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体。
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。
さらに、ビニル系共重合体のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマー。
これらから選択された１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ビニル系共重合体には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。
このようなモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
これらから選択された１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、ビニル系共重合体は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤。
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらから選択された１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下（さらに好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００２４】
ビニル系共重合体は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上２質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
これらから選択された１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
［着色剤］
着色剤としては、磁性体、及びその他の着色剤を用いることが出来る。
特に好ましく用いられる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
その他の黒色着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
着色剤の個数平均粒子径としては、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、更に０．０５μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましい。個数平均粒径をこの範囲から選択することにより、原料混合工程中に着色剤の凝集を制御して、より効果的な解砕と結着樹脂への固着を行うことができ、より良好なこれらの分散性を得ることが可能となる。
また、着色剤として磁性体を用いる場合には現像性の観点から、磁性体の７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、磁化の強さ（σｓ）が５０Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下であり、残留磁化（σｒ）が２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。
また、結着樹脂に対する、あるいはトナー全量に対する着色剤の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、更に３０質量％以上５０質量％以下が良い。
なお、本発明において磁性体の上記磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて測定した。
【００２６】
［ワックス］
トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
ワックスの例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００２７】
特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。
金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
離型剤としては、これらから選択される１種を、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
離型剤は、離型効果を維持し、かつトナー粒子中への分散性、感光体へのトナー付着、現像部材・クリーニング部材の表面汚染、トナー画像劣化等を防止するという観点からは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００２８】
［荷電制御剤］
トナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
［外添剤］
トナー粒子表面には、必要に応じて微粒子である外添剤を固着処理することができる。微粒子を固着処理することにより、トナー粒子の流動性や転写性が向上し得る。
トナー粒子表面に固着される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、及びシリカ微粒子のいずれかの微粒子を含むことが好ましい。
外添剤に含まれる微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。
疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
前記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
トナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【００２９】
［ＧＰＣによる分子量分布の測定］
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することが出来る。
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００３０】
［結着樹脂及びトナーのガラス転移温度の測定］
測定装置  ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定試料は２ｍｇ以上１０ｍｇ以下、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
［樹脂の軟化点測定］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００３１】
［着色剤一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）測定方法］
着色剤一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される、着色剤の画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に着色剤を吹きつける。さらにエアブローして、余分な着色剤を試料台から除去した後、１５mAで３０秒間白金蒸着する。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＳＥ］を選択し、二次電子像を観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［８．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。観察粒子の最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を１０万倍（１００ｋ）に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、少なくとも３００個の着色剤一次粒子について長径の測定を行い、その平均値を算出することで一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【００３２】
［結着樹脂の５０μｍ以上２０００μｍ以下の粒子の割合測定］
結着樹脂の５０μｍ以上２０００μｍ以下の粒子の割合は、目開きの異なる２種のメッシュを用いて測定される。１００ｇの結着樹脂を、９ｍｅｓｈの篩にかけ、そのうち篩を通過した粒子を、更に２７０ｍｅｓｈの篩にかける。２７０ｍｅｓｈ上に残った結着樹脂をａ（ｇ）とすると、結着樹脂の５０μｍ以上２０００μｍ以下の粒子の割合Ａは下記のように求める。
結着樹脂の50μｍ以上2000μｍ以下の粒子の割合Ａ（％）＝｛ａ／１００｝×１００
【００３３】
［磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布の測定方法］
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００３４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００３５】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
＜結着樹脂１の製造例＞  Ｈ体  Ｔｇ：５９．２℃
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：      36.7ｍｏｌ％
エポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：        18.2ｍｏｌ％
フマル酸      ：                                          33.3ｍｏｌ％
テレフタル酸  ：                                            5.4ｍｏｌ％
トリメリット酸：                                            6.4ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から反応生成物を取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂７５質量部を再度フラスコに入れ、１８０℃に昇温して溶解したところにビニル系共重合モノマー（スチレン：７．５質量部と２エチルヘキシルアクリレート：２．５質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部を混合したものを滴下ロートから４．８時間かけて滴下した。１８０℃に保持したまま２時間反応を行った後、１５０℃で３時間かけて減圧蒸留することで残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂と不飽和ポリエステル間のエステル結合によるハイブリッド化を行い、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の諸物性については表１に示した通りである。
【００３６】
＜結着樹脂２の製造例＞  Ｌ体：Ｔｇ  ５５．４℃
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：      52.4ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                            15.5ｍｏｌ％
イソフタル酸：                                            26.2ｍｏｌ％
アジピン酸  ：                                              5.9ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から反応生成物を取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂７０質量部を再度フラスコに入れ、１８０℃に昇温して溶解したところにビニル系共重合モノマー（スチレン：３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部を混合したものを滴下ロートから４．５時間かけて滴下した。１８０℃に保持したまま２時間反応を行った後、１５０℃で２．８時間かけて減圧蒸留することで残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂と不飽和ポリエステル間のエステル結合によるハイブリッド化を行い、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の諸物性については表１に示した通りである。
【００３７】
＜結着樹脂３の製造例＞    Ｈ体  Ｔｇ：６５．１℃
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：        32.2ｍｏｌ％
エポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：          18.2ｍｏｌ％
アクリル酸：                                                  2.5ｍｏｌ％
テレフタル酸  ：                                            35.2ｍｏｌ％
トリメリット酸：                                              5.8ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸：                                          6.1ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８８．８ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：９．２ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５．５時間反応した後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から反応生成物を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。
この結着樹脂３の諸物性については表１に示した通りである。
【００３８】
＜結着樹脂４の製造例＞  Ｌ体：６２．５℃
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：        53.9ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                              15.3ｍｏｌ％
イソフタル酸：                                              24.4ｍｏｌ％
アジピン酸  ：                                                6.4ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂７０質量部を再度フラスコに入れ、１８０℃に昇温して溶解したところにビニル系共重合モノマー（スチレン：３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２質量部を混合したものを滴下ロートから５時間かけて滴下した。１８０℃に保持したまま２．５時間反応を行った後、１５０℃で３時間かけて減圧蒸留することで残存するモノマーを除去すると同時にスチレンアクリル樹脂と不飽和ポリエステル間のエステル結合によるハイブリッド化を行い、反応終了後容器から反応生成物を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂４を得た。
この結着樹脂４の諸物性については表１に示した通りである。
＜着色剤１，２＞
着色剤としては、表２に示す特徴の磁性体１，２を使用した。
【００３９】
［実施例１］
・結着樹脂１                                                      ７０質量部
・結着樹脂２                                                      ３０質量部
・磁性酸化鉄粒子１                                                ９５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）                  ４質量部
・荷電制御剤−ｂ−１（下記構造式）                                  ２質量部
【００４０】
【化２】
0006700814.tif 000003
【００４１】
上記各材料を、下記に示すトナー用混合機の構成で原料混合を行った。
図１（Ａ）に示すトナー用混合機１００は着色剤、結着樹脂を含む被処理物を収容する処理槽１１０、駆動モーター１５０、制御部１６０で構成されている。
処理槽１１０は図１（Ｂ）に示すような内寸高さが２５０ｍｍ、内径がφ２３０ｍｍで有効容量が１０Ｌの円筒形状の容器で平らな底部の中心に駆動軸１１１を備えている。駆動モーター１５０の駆動は駆動ベルトを介して駆動軸１１１に伝達されている。
制御部１６０は電源スイッチ、駆動ＯＮスイッチ、駆動停止スイッチ、回転数調整ボリューム、回転数表示部、品温表示部等を備え、トナー原料用混合機１００の動作を制御している。
処理槽１１０内部には被処理物を処理室の底部から上方に流動させる流動手段（舞い上げ手段）として駆動軸１１１に図６示す、原料流形成手段としての撹拌羽根１２０を取り付ける。撹拌羽根１２０はＳ字形状でかつ先端が跳ねあげ形状のものを使用する。
さらに撹拌羽根１２０の上方には回転体として同じ駆動軸１１１に図２に示す処理羽根１４０を取り付ける。処理羽根１４０は円環状の本体１４１の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部１４２を４か所設ける。
平板状の処理部１４２の形状は、径方向の最外端が処理槽１１０の半径の９６％となるようにし、厚みは４ｍｍとする。
処理面のうち前記回転体本体に最も近い部位と図４（Ａ）の０．８Ｌの位置とを結ぶ線と、図４（Ａ）の０．８Ｌの円の処理面における接線と、のなす角のうち前記回転方向下流側の角の大きさ（θ）を１００度とする。
さらに、処理羽根１４０の上方には図１（Ａ）に示すデフレクタ１３０を取り付ける。
また、原料混合時の条件等は、表３−１に記す。
上記に示した構成の装置で原料混合した後、二軸混練押出機によって、吐出される混練物の温度が１７０℃になるように溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。磁性トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粉体１００質量部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部で疎水化処理］を１．０質量部と無機微粉末として酸化チタン微粉体（Ｄ５０：０．３μｍ）を０．２質量部、及びチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナーの処方を表３−１に記す。
【００４２】
［カバーリングの評価］
トナー１のカバーリング評価は以下のように行った。
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｍ４５５を用い、現像バイアスを任意に設定でき、更に定着器をはずしたまま未定着画像を出力できるように改造した。コピー用紙はキヤノンマーケティングジャパンが販売するＧＦ−Ｃ０８１を使用した。
上記構造の装置を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％Ｒｈ）で実験を行った。まず、現像バイアスを調整することで、ベタ黒画像の濃度が１．４となる現像バイアスの条件を決定した。次に定着器を取り外し、決定したバイアス条件で長方形型（１×１０ｃｍ２）にベタ黒の未定着画像の画出しを行った。未定着画像の画出し前後における紙の重量差を測定することで、一定濃度を達成する為のトナーのカバーリングの評価を行った。数値が大きいほど一定濃度を達成する為のトナー量が多い。即ち、カバーリングが悪いことを示す。
画像濃度は、反射濃度形であるマクベス濃度計ＲＤ９１４（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。
［かぶりの評価］
高温高湿環境（３０℃、８０％Ｒｈ）で、印字率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が２００枚に到達する毎に各環境下で１晩放置した。その後、上記の様にして２００枚出力し１晩放置する工程を繰り返し、最終的には２０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
上記の画像出力試験において、毎回白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりが最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。
Ａ：かぶり濃度が０．４％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．４％以上０．８％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上である。
【００４３】
［現像剤の調製方法とトナーの摩擦帯電量の測定方法］
５０ｍｌのポリエチレン製のビン（ポリビン）に、磁性キャリア（日本画像学会作成の標準キャリアＮ−０１）とトナーとを総量５．０ｇとなるように秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、６０％Ｒｈ）に２４時間調湿する。調湿後、ポリビンの蓋を閉め、ロールミルで、１秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料をポリ瓶ごと振とう機に取り付け、一分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間トナーと磁性キャリアを混合し測定用の現像剤を調製した。この作業を現像剤総量に対してトナーが５質量％となる様にして現像剤を作製した。
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーケージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．２０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を６ｋＰａとする。この状態で１分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷ｑ（ｍＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この時求まるｑは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定も、常温常湿環境下（２３℃、６０％Ｒｈ）で実施した。摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
評価結果を表３−１に示す。
【００４４】
［実施例２〜１４］
表３に記載の処方及び、原料混合機の構成により、実施例１と同様にトナー２〜１４を作製した。このようにして得られた結果を表３−１〜表３−３に示す。
実施例２では図７に示すように処理面１４２Ａを曲面で構成する以外は実施例１と同じ条件とする。
曲面の振幅は、５ｍｍとした。
実施例３では撹拌羽根１２０を取り外した状態とする以外は実施例１と同じ条件とする。
実施例４、８、９では図８に示すように処理部先端までの長さを短くし、回転数を表３に示す値とする以外は実施例１と同じ条件とする。
実施例５では図９に示す角度θを９１°とする以外は実施例１と同じ条件とする。
実施例６では同様に角度θを１３０°とする以外は実施例１と同じ条件とする。
実施例７では同様に角度θを１３６°とする以外は実施例１と同じ条件とする。
実施例１０〜１４は、それぞれ表３−２及び表３−３に記載の処方、及び条件とする以外は実施例１と同じ条件とする。
各実施例において得られたトナーについて実施例１と同様にして評価した結果を表３−１〜表３−３に示す。
【００４５】
［比較例１〜３］
表３−４に記載の処方及び、原料混合機の構成により実施例１と同様にトナー１５〜１７を作製した。このようにして得られた結果を表３に示す。
比較例１では特許文献２の図４に記載の構成（処理面が回転体本体１４１に対して垂直方向に延びた状態）とする以外は実施例１と同じ条件とする。
比較例２では図９に示す角度θを８０°とする以外は実施例１と同じ条件とする。
比較例３においてはＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）を使用する。装置の概略構成図を図１０に示す。この装置は処理槽３１０、撹拌羽根３２０、処理羽根３３０、デフレクタ３４０で構成されている。
処理羽根３３０の概略構成図を図１１に示す。
処理羽根３３０は円環状の処理羽根本体３３１と、本体３３１の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部３３２で構成される。
図１０で処理羽根３３０が時計回りに回転するとき、処理部３３２の下流に位置する処理面が設けられた側の形状は、回転体本体３３１から離れた領域の方が、回転体本体３３１に近い領域よりも、処理羽根３３０の回転方向上流側に位置するように形成されている。処理部３３２は２か所に設けてられている。
処理部３３２の処理面は曲線状に構成され、角度は７０度、厚みは４ｍｍとなっている。
上記の構成の装置を用い、回転数を表３−４に示す値とする以外は実施例１と同じ条件とする。
各比較例において得られたトナーについて実施例１と同様にして評価した結果を表３−４に示す。
【００４６】
［着色剤固着度合いの確認］
実施例１、及び比較例３について、原料混合後の着色剤の固着度合いを、SEMを用いて確認した。SEMの観察条件を以下に示す。
＜SEMの観察条件＞
着色剤の固着度合いの確認は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される画像を用いて行った。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。［着色剤の個数平均粒径の測定方法］の際に行った操作と同様に（１）、（２）の操作を行い、（３）の手順に従って倍率２万倍（２０ｋ）にてピントを合わせる。
その後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して画像を保存する。
得られたSEMの観察結果を図１２に示す。比較例３（ＦＭミキサを用いた原料混合物）のSEMの結果を図１２（Ａ）に示す。ＦＭミキサを用いた場合、結着樹脂に対して着色剤がまぶされた状態であり、着色剤の固着度合いが低いことを確認できる。
一方、実施例１（本発明の装置構成）を用いた原料混合物のSEMの結果を図１２（Ｂ）に示す。本発明の装置構成を用いた場合、結着樹脂に対して着色剤がめり込んでおり、しっかりと固定化出来ていることを確認できる。
【００４７】
【表１】
0006700814.tif 000004
【００４８】
【表２】
0006700814.tif 000005
【００４９】
【表３−１】
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【００５０】
【表３−２】
0006700814.tif 000007
【００５１】
【表３−３】
0006700814.tif 000008
【００５２】
【表３−４】
0006700814.tif 000009
【符号の説明】
【００５３】
１００‥‥トナー用混合機
１１０‥‥処理槽
１１１‥‥駆動軸
１２０‥‥撹拌羽根
１３０‥‥デフレクタ
１４０‥‥処理羽根
１４１‥‥処理羽根の本体
１４２‥‥処理部
１５０‥‥駆動モーター
１６０‥‥制御部
３００‥‥比較例３におけるトナー用混合機
３１０‥‥処理槽
３２０‥‥撹拌羽根
３３０‥‥処理羽根
３４０‥‥デフレクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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