(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アルコールと硫化水素とを不均一系触媒の存在下に反応させることによるアルキルメルカプタンの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）アルキルメルカプタンの製造を温度Ｔ１で開始し、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ１で期間ｔ１にわたって製造するステップ、および
ｂ）ｎ回の温度サイクルを実施するステップであって、以下のステップ：
ｂ１）反応温度を温度Ｔ２に上げ、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ２で期間ｔ２にわたって製造するステップ、およびそれに続いて、
ｂ２）反応温度を温度Ｔ２から温度Ｔ３へと下げ、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ３で期間ｔ３にわたって製造するステップ
を含むものとする、前記ステップ
を含む前記方法において、
温度Ｔ２が温度Ｔ１およびＴ３よりも常に高く、
温度Ｔ２が、３４０℃±１０℃〜５００℃±１０℃の範囲にあり、
期間ｔ２が、１時間±１０％〜５０時間±１０％の範囲にあり、
かつ、
ｎが０より大きい整数である、
前記方法。
【請求項２】
温度Ｔ１および温度Ｔ３が、互いに独立して２５０℃±１０℃〜３５０℃±１０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度Ｔ２が、温度Ｔ１およびＴ３のそれぞれよりも少なくとも５℃高い、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
温度Ｔ１が、２７０℃±１０℃〜３４０℃の範囲にある、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
温度Ｔ１が、２９０℃±１０℃〜３２０℃±１０℃の範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
温度Ｔ１が、２９０℃±１０℃〜３２０℃±１０℃の範囲にあり、温度Ｔ２が、３４０℃±１０℃〜５００℃±１０℃の範囲にあり、温度Ｔ３が、２５０℃±１０℃〜３５０℃±１０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｎ回目の温度サイクルの温度Ｔ３が、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ３と等しいかまたは異なる値を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ｎ回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２が、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２と同一の値を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ｎ回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２が、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２よりも高い値を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
期間ｔ１が、１時間±１０％〜１カ月間の範囲にある、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
期間ｔ３が、反応器に新たな触媒が再装填されるまでの期間である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
期間ｔ３が１カ月以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属タングステン酸塩を含む酸化アルミニウム系触媒を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒がタングステン酸セシウムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒をアルキルメルカプタンの製造において使用する前に硫化する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記脂肪族アルコールがＣ１〜Ｃ３−アルコールである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族アルコールと硫化水素とを不均一系触媒の存在下に変動する温度で反応させることによるアルキルメルカプタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカンチオールとも称されるアルキルメルカプタンは、少なくとも１つの共有結合チオール基（−ＳＨ）を官能基として有する有機化合物である。形式的な観点では、アルキルメルカプタンは酸素原子が硫黄原子に置換されたアルキルアルコールに相当する。アルキルメルカプタンは、重要な有機合物の合成における有用な出発化合物または中間化合物である。例えば、メチルメルカプタンは、メチオニンおよびジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホンの合成における極めて重要な中間化合物である。現在、低分子量のアルキルメルカプタン、例えばメチルメルカプタンは、主に、脂肪族アルコールと硫化水素とを、典型的には酸化アルミニウムをベースとする不均一系触媒の存在下に反応させることにより製造されており、該反応は気相中で２５０℃〜５００℃の温度で１バール〜２５バールの圧力で行われる。しかしながら、所望のアルキルメルカプタンの他に、反応混合物は、未反応の出発材料、そしてさらに重大なことには副生成物、例えばジアルキルスルフィドおよびジアルキルエーテル、並びに用いられる反応条件下で不活性であるガス、例えばアルカン、一酸化炭素、二酸化炭素、水並びに窒素を含み、そして脂肪族アルコールがメタノール以外である場合にはオレフィンも副生成物として形成される。従って所望のアルキルメルカプタンをこうした化合物から分離しなければならず、この分離は典型的には分留により行われる。従って最も大きなコスト要因は特に、アルキルメルカプタンを凝縮するための反応混合物の冷却に必要なエネルギー入力である。
【０００３】
従って、アルキルメルカプタンを製造するための経済的競争力のある方法には、未反応の出発材料および副生成物からアルキルメルカプタンを分離するためのエネルギー入力をできるだけ低く抑えることが求められる。実際にはこの目的は、アルキルメルカプタン形成に関する最大限の選択率、または脂肪族アルコールに関する最大限の転化率、またはこれら双方の組み合わせによって達成されるものと考えられる。
【０００４】
通常は、塩基性酸化アルミニウム系触媒がアルキルメルカプタンの製造において不均一系触媒として使用される。典型的には、アルカリ金属タングステン酸塩、例えばタングステン酸カリウムまたはタングステン酸セシウムを酸化アルミニウムに添加することによって、アルキルメルカプタン形成のための触媒の活性および選択率が高まる。添加されるアルキル金属タングステン酸塩は、促進剤または活性促進剤とも称されることが多い。そのような促進剤を伴う触媒は、典型的には含浸技術により製造される。触媒の全質量を基準としたタングステン酸塩の量は、例えば特許文献１（米国特許第２，８２０，０６２号明細書）に記載の通り通常は約２５質量％以下である。
【０００５】
例えば特許文献２（欧州特許出願公開第０８３２８７８号明細書）に記載の方法によって、触媒中のアルカリ金属タングステン酸塩の量を触媒の全質量を基準として２５質量％の値に増加することができる。しかしながら該方法は比較的煩雑であって時間がかかり、それというのも、該方法は複数の方法ステップを必要とするためである：酸化アルミニウムが特定のアルカリ金属タングステン酸塩の溶液に複数回含浸され、かつ各含浸ステップの後に高められた温度での乾燥または焼成が行われる。
【０００６】
触媒の全質量を基準として２５質量％超の量のアルカリ金属タングステン酸塩を有する触媒に関して、選択率のさらなる上昇が認められている。特許文献３（独国特許出願公開第１０３３８８８７号明細書）に記載の通り、最終触媒における２５質量％超のアルカリ金属タングステン酸塩の濃度は、当該アルカリ金属とタングステン酸塩とを２未満：１の化学量論比で含む含浸溶液を酸化アルミニウムに施与した場合にのみ実現可能である。しかしながら、観察された選択率の増加は常に活性の低下を伴う。
【０００７】
アルカリ金属、例えばセシウムとタングステン酸塩とを非化学量論比で含む含浸溶液を使用することによって、触媒へのアルカリ金属タングステン酸塩の負荷を、触媒の全質量を基準としてさらに３５質量％超の値へと増加させることは、原則的には可能である。しかしながらそのような高いタングステン酸塩負荷を伴う触媒に関しては、脂肪族アルコールの転化率の顕著な上昇もアルキルメルカプタン選択率の上昇も認められなかった。むしろ、触媒の全質量を基準として４５質量％超のタングステン酸塩が負荷されている触媒に関しては、脂肪族アルコールの転化率およびアルキルメルカプタンの形成に関する選択率は低下することが認められた。
【０００８】
含浸技術により得られる最良の触媒は約９５％のアルキルメルカプタン選択率をもたらすが、脂肪族アルコールに関しては約８０％という比較的低い転化率しかもたらさない。
【０００９】
従って、触媒系の最適化に関する限り、アルキルメルカプタン選択率の何らかのさらなる向上は、触媒系の変更によってのみ、例えば含浸技術によって得られる触媒を混合技術によって得られる触媒に置き換えることによってのみ、可能である。後者は特許文献４（国際公開第２０１３／０９２１２９号）に記載の通り、酸化アルミニウム粒子と酸化性タングステン化合物、例えばタングステン酸またはアルカリ金属タングステン酸塩と少なくとも１種の別のアルカリ金属化合物との混合によって得ることができる。該方法を用いた場合、触媒の全質量を基準として４５質量％超のタングステン酸塩を触媒に負荷させることが可能である。該触媒は、９７％以下のメチルメルカプタン選択率および９８％以下のメタノール転化率をもたらす。しかしながら、この好影響はメチルメルカプタン製造の初期段階においてしか認められない。その後、メタノール転化率およびメチルメルカプタン選択率が急速に低下すると同時に、メチルメルカプタン製造における副生成物であるジメチルエーテルの形成が着実に増加する。メタノール転化率およびメチルメルカプタン選択率に関する初期の高い値は、テトラチオタングステン酸二セシウム（Ｗ4Ｃｓ8Ｓ16）を含む触媒活性相によって引き起こされると考えられる。メチルメルカプタン選択率の低下は、メチルメルカプタンの形成に関する選択率がＷ4Ｃｓ8Ｓ16よりも低い、結晶質の二硫化タングステン（ＷＳ4）の形成によるものと考えられる。さらに、特許文献４に記載されているような混合技術による触媒製造はアルカリ金属とタングステンとの機械的混合をもたらすに過ぎず、これは二硫化タングステン結晶の成長を助長するものと考えられる。これに対して、含浸技術による触媒の製造はアルカリ金属とタングステンとのイオンレベルでの混合を促進する。
【００１０】
また、アルキルメルカプタン形成に関する選択率の向上は、アルコールに対する硫化水素のモル比を高めることによっても達成可能である。メチルメルカプタンの製造においては、通常は例えば１：１〜１０：１の硫化水素対メタノールのモル比が用いられる。しかしながら、アルキルメルカプタンに対する硫化水素のモル比が高いと、必然的に反応混合物中に大過剰の硫化水素が生じるため、多量のガスを方法に再循環させる必要がある。多量のガスの再循環には高いエネルギー入力が必要であるため、硫化水素の過剰をできるだけ低く抑えると同時に、良好なアルキルメルカプタン選択率を達成することが目的とされる。従って実際には、硫化水素対脂肪族アルコールのモル比は１：１からわずかにしかずれない。従って、硫化水素とアルコールとのモル比を変更することによって転化率および選択率を改善しうる可能性は限定的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，８２０，０６２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８３２８７８号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３３８８８７号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１３／０９２１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の課題は、アルキルメルカプタン製造の全期間にわたって高い選択率でアルキルメルカプタンをもたらす、脂肪族アルコールおよび硫化水素からアルキルメルカプタンを製造するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は、アルキルメルカプタン製造の間の反応温度を、より高温の期間とより低温の期間とで変更することによって解決されることが判明した。具体的には、通常用いられる初期温度でのアルキルメルカプタン製造の期間の後に、反応温度を特定の期間にわたってより高温に上げ、次いで反応温度をある温度に下げた場合に、アルキルメルカプタン選択率の上昇が達成されることが判明した。
【００１４】
従って本発明の対象は、脂肪族アルコールと硫化水素とを不均一系触媒の存在下に反応させることによるアルキルメルカプタンの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）アルキルメルカプタンの製造を温度Ｔ１で開始し、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ１で期間ｔ１にわたって製造するステップ、および
ｂ）ｎ回の温度サイクルを実施するステップであって、以下のステップ：
ｂ１）反応温度を温度Ｔ２に上げ、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ２で期間ｔ２にわたって製造するステップ、およびそれに続いて、
ｂ２）反応温度を温度Ｔ２から温度Ｔ３へと下げ、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ３で期間ｔ３にわたって製造するステップ
を含むものとする、前記ステップ
を含む前記方法において、
温度Ｔ２が温度Ｔ１およびＴ３よりも常に高く、かつ、
ｎが０より大きい整数である、前記方法である。
【００１５】
本発明の方法によれば、少なくとも１つの温度サイクルが実施され、その際、反応温度はステップｂ１）において温度Ｔ２へと上げられ、かつステップｂ２）において温度Ｔ２は温度Ｔ３へと下げられる。複数の温度サイクルが実施される場合には、反応温度という用語は、第１の反応サイクルに関しては出発反応温度としての温度Ｔ１を指し、第２およびさらなる全ての温度サイクルに関しては出発反応温度としての温度Ｔ３を指す。
【００１６】
典型的には、脂肪族アルコールおよび硫化水素からのアルキルメルカプタンの合成は約２５０℃〜約５００℃の温度で行われる。さらに、該合成は典型的には１バール〜約５０バールの圧力で行われる。本発明の明細書においては、約という用語は、温度に関しては、明示された温度と±１０℃異なる考えられる全ての温度を指すために用いられる。従って約２５０℃という用語には、２４０℃〜２６０℃の温度についての全ての整数および実数の値が含まれ、特に２４０℃、２４１℃、２４２℃、２４３℃、２４４℃、２４５℃、２４６℃、２４７℃、２４８℃、２４９℃、２５０℃、２５１℃、２５２℃、２５３℃、２５４℃、２５５℃、２５６℃、２５７℃、２５８℃、２５９℃および２６０℃という整数値が含まれる。同様に約５００℃という用語には、４９０℃〜５１０℃の温度についての全ての整数および実数の値が含まれ、特に４９０℃、４９１℃、４９２℃、４９３℃、４９４℃、４９５℃、４９６℃、４９７℃、４９８℃、４９９℃、５００℃、５０１℃、５０２℃、５０３℃、５０５℃、５０６℃、５０７℃、５０８℃、５０９℃および５１０℃という整数値が含まれる。さらに本発明の明細書においては、約という用語は、圧力に関しては、明示された圧力と±５バール異なる考えられる全ての圧力を指すために用いられる。従って、約５０バールという用語には、４５バール〜５５バールの圧力についての全ての整数および実数の値が含まれ、特に４５バール、４６バール、４７バール、４８バール、４９バール、５０バール、５１バール、５２バール、５３バール、５４バールおよび５５バールという整数値が含まれる。
【００１７】
典型的には、初期温度Ｔ１とも称される温度Ｔ１、および本発明による方法におけるステップｂ２）における温度Ｔ３は、互いに独立して約２５０℃〜約３５０℃の範囲にある。なぜならば、該範囲内の温度を用いると、約９５％の選択率でのアルキルメルカプタン合成がすでに可能であるためである。そのようにして得られるアルキルメルカプタン選択率は、数日間、またさらには数週間にわたって実質的に一定である。約２５０℃という用語は、本発明の明細書における該用語の前述の理解に従って用いられる。本発明の明細書における約という用語の理解に従って、約３５０℃という用語には、３４０℃〜３６０℃の温度についての全ての整数および実数の値が含まれ、特に３４０℃、３４１℃、３４２℃、３４３℃、３４４℃、３４５℃、３４６℃、３４７℃、３４８℃、３４９℃、３５０℃、３５１℃、３５２℃、３５３℃、３５４℃、３５５℃、３５６℃、３５７℃、３５８℃、３５９℃および３６０℃という整数値が含まれる。
【００１８】
従って本発明の一実施形態においては、温度Ｔ１および温度Ｔ３は、互いに独立して２５０℃±１０℃〜３５０℃±１０℃の範囲にある。
【００１９】
好ましくは、温度Ｔ１は約２７０℃〜約３４０℃の範囲内にある。さらに好ましくは、温度Ｔ１は約２９０℃〜約３２０℃の範囲内にある。なぜならば、該範囲内の温度によってさらに９５％超の選択率でのメチルメルカプタン形成が可能であり、かつメチルメルカプタン選択率の該値が、数日間、またさらには数週間にわたって実質的に一定であるためである。
【００２０】
各温度サイクルの間に、反応温度は、ステップｂ１）において、前の反応温度、すなわち温度Ｔ１または温度Ｔ３のいずれかの温度から温度Ｔ２へと上げられる。本発明によれば、温度Ｔ２は温度Ｔ１およびＴ３よりも常に高い。具体的には、温度Ｔ２は温度Ｔ１およびＴ３のそれぞれよりも少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、少なくとも１５℃または少なくとも２０℃高い。好ましくは、温度Ｔ２は約３４０℃〜約５００℃の範囲にある。本発明の明細書における温度に関する約という用語の理解に従って、約３４０℃という用語には、３３０℃〜３５０℃の温度についての全ての整数および実数の値が含まれ、特に３３０℃、３３１℃、３３２℃、３３３℃、３３４℃、３３５℃、３３６℃、３３７℃、３３８℃、３３９℃、３４０℃、３４１℃、３４２℃、３４３℃、３４４℃、３４５℃、３４６℃、３４７℃、３４８℃、３４９℃および３５０℃という整数値が含まれる。従って、温度Ｔ２は３４０℃またはそれを下回る最低値を有することができるが、このことは温度Ｔ１およびＴ３のそれぞれが温度Ｔ２を下回るという条件下でのみ該当する。例えば温度Ｔ１またはＴ３が３４０℃の値を有する場合には、温度Ｔ２は少なくとも３４５℃、好ましくは３５０℃超、３５５℃超または３６０℃超の値を有していなければならない。同様に約５００℃という用語には、４９０℃、４９１℃、４９２℃、４９３℃、４９４℃、４９５℃、４９６℃、４９７℃、４９８℃、４９９℃、５００℃、５０１℃、５０２℃、５０３℃、５０４℃、５０５℃、５０６℃、５０７℃、５０８℃、５０９℃および５１０℃の温度についての全ての整数および実数の値が含まれる。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ステップｂ１）における温度上昇はアルキルメルカプタンの製造方法において使用される触媒の再活性化をもたらすものと考えられる。さらに、この触媒の再活性化も触媒の硫化であるものと考えられる。
【００２１】
従って本発明による方法の他の実施形態においては、温度Ｔ２は、温度Ｔ１およびＴ３のそれぞれよりも少なくとも５℃高い。
【００２２】
好ましくは、温度Ｔ２は、温度Ｔ１およびＴ３のそれぞれよりも少なくとも１０℃、少なくとも１５℃または少なくとも２０℃高い。
【００２３】
本発明によれば、反応温度はステップｂ２）において温度Ｔ２から温度Ｔ３へと下げられる。従ってさらに、温度Ｔ１および温度Ｔ３は、互いに独立して約２５０℃〜約３５０℃の範囲にある。従って、温度Ｔ３は温度Ｔ１より高くてもよいし温度Ｔ１と等しくてもよい。温度Ｔ３が各温度サイクルにおいて同一の値を有することも可能である。また、ｎ回目の温度サイクルの温度Ｔ３が、先行するｎ−１回目の温度サイクルの温度Ｔ３よりも低いかまたは高い値を有することも可能である。
【００２４】
従って本発明による方法の他の実施形態においては、ｎ回目の温度サイクルの温度Ｔ３は、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ３と等しいかまたは異なる値を有する。
【００２５】
通常は、アルキルメルカプタンの合成は脂肪族アルコールに関して約９０％の転化率を許容する条件下に行われる。ここで、約９０％という用語は８５％〜９５％の転化率を指すために用いられる。従って約９０％という用語には、８５％〜９５％の全ての整数および実数の値が含まれ、特に８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％および９５％という整数値が含まれる。
【００２６】
アルキルメルカプタン選択率に加えて、脂肪族アルコールの転化率は脂肪族アルコールおよび硫化水素からのアルキルメルカプタン製造におけるもう１つの重要な側面である。本発明による方法のステップａ）、ｂ１）およびｂ２）において用いられる温度によって、当該アルコールの特定の転化率がもたらされる。比較的高い温度では本方法において使用される触媒系の活性は比較的高く、従ってこれによりアルコール転化率が上昇し、かつ各メルカプタンの形成に関する選択率が低下する。対照的に、比較的低い温度では本発明による方法において使用される触媒系の活性は比較的低い。これによってアルコール転化率が低下し、かつアルキルメルカプタンの形成に関する選択率が上昇する。例えば約２５０℃〜約３４０℃の範囲内の温度Ｔ１によって、９０±１％のアルコール転化率および約９６．５％のメルカプタン選択率がもたらされる。これに対して、約３４０℃〜約５００℃の温度Ｔ２によって、約９９％のアルコール転化率がもたらされると同時に最高で９４．５％のメルカプタン選択率がもたらされる。最後に、温度Ｔ１よりも低くてもよいし温度Ｔ１と等しくてもよい温度Ｔ３によって、当該メルカプタンが最高で少なくとも９５％、またさらには９７％の選択率でもたらされ、かつ９０±０．５％のアルコール転化率がもたらされる。
【００２７】
従って本発明による方法は、好ましくは、以下のステップ：
ａ）アルキルメルカプタンの製造を温度Ｔ１で開始し、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ１で期間ｔ１にわたって製造し、その際、反応に供給された脂肪族アルコールの、最高で９５％、好ましくは９５％未満または９２％未満が転化されるものとするステップ、および
ｂ）ｎ回の温度サイクルを実施するステップであって、以下のステップ：
ｂ１）反応温度を温度Ｔ２に上げ、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ２で期間ｔ２にわたって製造し、その際、反応に供給された脂肪族アルコールの、少なくとも９５％、好ましくは９５％超または９７％超、さらに好ましくは９９％、さらには１００％が転化されるものとするステップ、およびそれに続いて、
ｂ２）反応温度を温度Ｔ２から温度Ｔ３へと下げ、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ３で期間ｔ３にわたって製造し、その際、反応に供給された脂肪族アルコールの、最高で９５％、好ましくは９５％未満または９２％未満が転化されるものとするステップ
を含むものとする、前記ステップ
を含み、その際、
温度Ｔ２は温度Ｔ１およびＴ３よりも常に高く、かつ、
ｎが０より大きい整数であるものとする。
【００２８】
異なる温度サイクルにおける温度Ｔ２に関して、本発明による方法には、温度Ｔ２が温度Ｔ１およびＴ３よりも常に高いという制限以外にいかなる制限も課されていない。例えば、温度Ｔ２が各温度サイクルにおいて同一の値を有することが可能である。この場合、ｎ回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２は、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２と同一の値を有する。このシナリオは、温度Ｔ２が全く同一の値であると概して各アルキルメルカプタンの形成に関する選択率が同様に上昇する、という状況に適している。
【００２９】
従って本発明による方法の一実施形態においては、ｎ回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２は、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２と同一の値を有する。
【００３０】
また、連続する各温度サイクルにおける温度Ｔ２を、先行する温度サイクルにおける温度Ｔ２に対して特定の温度範囲だけ、例えば１℃、２℃、３℃、４℃または５℃の温度範囲だけ、上げることも可能である。例えば、５回目の温度サイクル（温度サイクル数ｎ＝５）が温度Ｔ２＝３５０℃で行われた後に、次の６回目の温度サイクル（温度サイクル数ｎ＝６、すなわち先行する温度サイクルに対してｎ＋１回目の温度サイクル）において、温度Ｔ２が、例えば３５１℃、３５２℃、３５３℃、３４５℃または３４５℃の値に上げられる。このシナリオは、温度Ｔ２が全く同一の値であると、各アルキルメルカプタンの形成に関する選択率がもはや同様には上昇しない、という状況に適している。このようなケースでは、連続する温度サイクルにおける温度Ｔ２の恒常的な上昇のみが、触媒の所望の硫化およびアルキルメルカプタン形成に関する選択率の所望の上昇をもたらしうると考えられる。
【００３１】
従って本発明による方法の他の一実施形態においては、ｎ回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２は、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２よりも高い値を有する。
【００３２】
しかしながら、それぞれの新たな温度サイクルにおいて温度Ｔ２が先行する温度サイクルにおける温度Ｔ２よりも上がることは、必須ではない。むしろ、新たな温度サイクルにおいて、温度Ｔ２を、先行する温度サイクルの温度Ｔ２に対して散発的にのみ上げることも可能である。例えば、先行する温度サイクルの温度Ｔ２が、アルキルメルカプタン形成に関して高められたまたは少なくとも回復された選択率をもはやもたらさない場合には、新たな温度サイクルの温度Ｔ２を、先行する温度サイクルの温度Ｔ２よりも高めることが必要でありうる。これに対して、反応の過程で触媒の選択率が次第に低下する場合には、それぞれの新たな温度サイクルに伴って温度Ｔ２を段階的に高めることが必要でありうる。その場合には、ｎ回目の各温度サイクルにおける温度Ｔ２が、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２よりも高い値を有することが好ましい。
【００３３】
実際には、ステップａ）における期間ｔ１は、アルキルメルカプタン形成に使用される触媒の選択率の低下に依存する。第１の温度サイクルは、反応が開始された後すぐに、またはアルキルメルカプタン形成に関する選択率のかなりの低下が認められた場合に、例えば、アルキルメルカプタン形成に関する選択率が約９６％から約９３％に低下した場合に、行われることができ、その際、約という用語は、選択率に関して明示された値から±０．５％ずれることを指すために用いられる。典型的には、このことは１カ月の運転時間の後に生じる。従って、期間ｔ１が終了したと考えられる時に本発明による方法のステップｂ）による第１の温度サイクルが行われる。典型的には、期間ｔ１は約１時間〜１カ月間の範囲であり、好ましくは約３０日間である。本発明の明細書においては、約という用語は、期間に関しては、明示された値と±１０％だけ異なる全ての期間を指すために用いられる。従って約１時間という用語には、１時間−１０％〜１時間＋１０％の全ての整数および実数が含まれる。約という用語は、日数に関しては、±１０％の全てのずれを指すために用いられる。従って約３０日間という用語には、２７〜３３日間の全ての整数および実数の値が含まれ、特に２７、２８、２９、３０、３１、３２および３３日間という整数値が含まれる。本明細書における１カ月とは少なくとも１カ月を意味する。
【００３４】
従って本発明による方法の一実施形態においては、期間ｔ１は、１時間±１０％〜１カ月間の範囲にある。
【００３５】
反応温度が温度Ｔ２に上げられかつこの温度でアルキルメルカプタンの製造が行われるステップｂ１）における期間ｔ２は、典型的には約１時間〜約５０時間の範囲にある。いずれの場合にも、触媒の、特にアルカリ金属タングステン酸塩を含有する酸化アルミニウム系触媒の選択率の上昇が、約２時間〜約２４時間の範囲内の期間ｔ２にわたって常に認められた。本発明の明細書においては、約という用語は、期間に関しては、明示された値と±１０％だけ異なる全ての期間を指すために用いられる。従って約１時間という用語には、１時間−１０％〜１時間＋１０％の全ての整数および実数が含まれ、かつ約５０時間という用語には、４５時間〜５５時間の全ての整数および実数の値が含まれる。同様に約６時間という用語には、６時間−１０％〜６時間＋１０％の全ての整数および実数の値が含まれ、かつ約２４時間という用語には、２４時間−１０％〜２４時間＋１０％の全ての整数および実数の値が含まれる。
【００３６】
本発明による方法の他の実施形態においては、期間ｔ２は、１時間±１０％〜５０時間±１０％の範囲にある。
【００３７】
ステップｂ１）の完了後、アルキルメルカプタンの製造は、ステップｂ２）において、約２４時間から反応器に新たな触媒が再装填されるまでの期間ｔ３にわたって、約９７％までの高められた選択率で行われることができる。該期間中、アルキルメルカプタン形成に関する選択率は永続的に９５％超である。いかなる場合にも、アルキルメルカプタン製造は常に、約２４時間から反応器に新たな触媒が再装填されるまでの期間ｔ３にわたって、９５％超のアルキルメルカプタン選択率で行われることができる。ここで、約２４時間という用語は上記に定義される通りに用いられる。典型的には、古い触媒が完全に消耗され、かつ本発明による温度サイクルの実施によってアルキルメルカプタン選択率に関して触媒が再生されえなくなった場合に、反応器に新たな触媒が再装填される。しかしながらほとんどの場合には、アルキルメルカプタン形成に関する選択率が例えば約９０％以下に著しく低下した時には、期間ｔ３はすでに終了している。典型的には、このことは使用される触媒の状態に応じて１カ月以上後に生じる。従って、期間ｔ３は通常は１カ月以下、すなわち少なくとも１カ月である。
【００３８】
従って本発明による方法の一実施形態においては、期間ｔ３は、反応器に新たな触媒が再装填されるまでの期間である。
【００３９】
本発明による方法の好ましい一実施形態においては、期間ｔ３は１カ月以下である。
【００４０】
典型的には、アルキルメルカプタンの工業的合成は不均一系触媒の存在下に行われる。該触媒は、通常は酸化アルミニウム系触媒である。なぜならば、酸化アルミニウム自体がすでにアルキルアルコールおよび硫化水素からのアルキルメルカプタン形成において触媒活性を示すためである。アルキルメルカプタン形成に関する選択率の向上のために、酸化アルミニウムは通常は促進剤と混合される。該促進剤は、好ましくはアルカリ金属タングステン酸塩、例えばタングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）またはタングステン酸セシウム（Ｃｓ2ＷＯ4）である。促進剤としても適している他のアルカリ金属タングステン酸塩には、縮合タングステン酸塩、例えばポリタングステン酸塩またはイソポリタングステン酸塩、例えばテトラタングステン酸セシウム（Ｃｓ8Ｗ4Ｏ16）、ヘプタタングステン酸セシウム（Ｃｓ6Ｗ7Ｏ24）、デカタングステン酸セシウム（Ｃｓ4Ｗ10Ｏ32）またはドデカタングステン酸セシウム（Ｃｓ2Ｗ12Ｏ40）が含まれる。
【００４１】
アルカリ金属対タングステンのモル比が２未満：１であるアルカリ金属タングステン酸塩、例えばアルカリ金属タングステンブロンズも、適した促進剤である。好ましくは、アルカリ金属タングステンブロンズは、一般式ＡxＷＯy［式中、Ａはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは０．９以上２未満であり、すなわちｘは０．９≦ｘ＜２の条件に合致し、かつｙは３．４以上４未満であり、すなわちｙは３．４≦ｙ＜４の条件に合致する］に相当する酸化性化合物である。アルカリ金属対タングステンのモル比は、好ましくは２未満：１〜０．９：１、特に１．９：１〜１：１の範囲にある。アルカリ金属タングステンブロンズであるＫ1.6ＷＯy、Ｒｂ0.9ＷＯy、Ｋ0.7ＷＯyおよびＮａ0.3Ｃｓ1.1ＷＯyは、アルキルメルカプタン製造における触媒のための特に好ましい促進剤である。
【００４２】
従って本発明による方法の一実施形態においては、使用される触媒は、アルカリ金属タングステン酸塩を含有する酸化アルミニウム系触媒である。
【００４３】
本発明による方法および特に温度サイクルは、タングステン酸セシウムを含有する触媒が使用される場合に特に良好な結果をもたらすことが判明した。
【００４４】
従って本発明による方法の一実施形態においては、触媒はタングステン酸セシウムを含む。
【００４５】
アルカリ金属タングステン酸塩の他に、アルキルメルカプタン製造のための触媒は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化物をも含有することができる。ハロゲン化物の付加的な存在は、少なくとも１種のアルカリ金属とタングステンとのモル比に何ら影響を与えない。従って好ましくは、ハロゲン化物を含有するアルカリ金属タングステン促進剤は、一般式ＡxＷＯyＸz［式中、Ａはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｘは０．９以上２未満であり、すなわちｘは０．９≦ｘ＜２の条件に合致し、Ｗはタングステンであり、ｙは３．４以上４未満であり、すなわちｙは３．４≦ｙ＜４の条件に合致し、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物であり、かつｚは０．０１以上１２未満であり、すなわちｚは０．０１≦ｚ＜１２の条件に合致する］に相当する。適したハロゲン化物含有促進剤は、例えば、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムまたはそれらの組み合わせ、特にフッ化セシウムと臭化セシウムとの組み合わせが添加されたＣｓ2ＷＯ4である。
【００４６】
アルキルメルカプタンの製造に適した触媒の一般的な製造方法によって該触媒はその酸化形でもたらされるが、しかしながらこれは該触媒の失活形態または不活性形態と考えられる。該触媒の活性化は、通常は該触媒の表面上の付加的な硫黄の存在によって生じる。該触媒の表面への硫黄の付与は、複数のプロセスを通じて行われることができる。表面へ硫黄を付与するための最も容易な方法は、硫化水素での処理による該表面の直接的な硫化である。原則的に、そのような硫化は、各アルカリ金属タングステン酸塩含有触媒について、該触媒が脂肪族アルコールと硫化水素との反応によるアルキルメルカプタン生成を触媒するために使用される場合に認められる。それにもかかわらず、触媒を本発明による方法において使用する前に該触媒を硫化することが有益であり、それというのもこの場合には該触媒はすでにその活性形にあり、従って触媒反応の最初から最大限のターンオーバー数がもたらされるためである。
【００４７】
従って本発明による方法の一実施形態においては、触媒はアルキルメルカプタンの製造において該触媒が使用される前に硫化される。
【００４８】
原則的に、本発明による方法には、相応するアルキルメルカプタンへと反応される脂肪族アルコールに関して何ら特定の制限は課されていない。該脂肪族アルコールに関する条件は、ｉ）該脂肪族アルコールが、所望のアルキルメルカプタンに関する収率の低下を生じるいかなる副反応下にもおかれてはならないこと、ｉｉ）該脂肪族アルコールが、本発明による方法における最も低い反応温度よりも低い沸点を有すること、およびｉｉｉ）該脂肪族アルコールの沸点が相応する脂肪族チオールの沸点と十分に相違しており、従って蒸留により互いを完全に分離することが可能であること、のみである。共沸混合物を除いて、沸点が約１０Ｋ相違する有機化合物は蒸留により互いに容易かつ完全に分離されることができる。一般に、１〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコールは、蒸留によってその相応する脂肪族アルキルチオールから容易に分離されることができる。例えば、メタノールの沸点（６４．９℃）とメチルメルカプタンの沸点（６．２℃）とは５８℃超相違する。各アルキル鎖が長いほど、脂肪族アルコールの沸点とその相応するチオールの沸点とは近くなる。例えば、エタノールの沸点（７８℃）とエチルメルカプタンの沸点（３５．０℃）とは４２℃相違し、かつｎ−プロパノールの沸点（８２℃）およびイソプロパノール（２−プロパノール）の沸点（９７℃）は、それらの相応するアルキルメルカプタンの沸点と約３０℃または２９℃しか相違しない。それにもかかわらず、該アルコールはその相応するチオールと容易に分離されることができる。それに対して、ｔｅｒｔ−ブタノールの沸点とｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンの沸点とは互いに１８℃しか離れておらず、かつｎ−ブタノールの沸点およびイソブタノールの沸点は相応するチオールの沸点とほぼ同一である。
【００４９】
従って本発明による方法の一実施形態においては、脂肪族アルコールはＣ1〜Ｃ3−アルコールである。
【００５０】
本発明による方法の好ましい一実施形態においては、脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００５１】
本発明による方法により得られたまたは得られる経済的に最も重要なアルキルメルカプタンは、メチルメルカプタンである。
【００５２】
従って本発明による方法のさらなる好ましい一実施形態においては、脂肪族アルコールはメタノールである。
【００５３】
本発明はさらに以下の項目により説明される：
１．  脂肪族アルコールと硫化水素とを不均一系触媒の存在下に反応させることによるアルキルメルカプタンの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）アルキルメルカプタンの製造を温度Ｔ１で開始し、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ１で期間ｔ１にわたって製造するステップ、および
ｂ）ｎ回の温度サイクルを実施するステップであって、以下のステップ：
ｂ１）反応温度を温度Ｔ２に上げ、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ２で期間ｔ２にわたって製造するステップ、およびそれに続いて、
ｂ２）反応温度を温度Ｔ２から温度Ｔ３へと下げ、かつアルキルメルカプタンを温度Ｔ３で期間ｔ３にわたって製造するステップ
を含むものとする、前記ステップ
を含む前記方法において、
温度Ｔ２が温度Ｔ１およびＴ３よりも常に高く、かつ、
ｎが０より大きい整数である、前記方法。
【００５４】
２．  温度Ｔ１および温度Ｔ３が、互いに独立して２５０℃±１０℃〜３５０℃±１０℃の範囲にある、項目１に記載の方法。
【００５５】
３．  温度Ｔ２が、温度Ｔ１およびＴ３のそれぞれよりも少なくとも５℃高い、項目１または２に記載の方法。
【００５６】
４．  ｎ回目の温度サイクルの温度Ｔ３が、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ３と等しいかまたは異なる値を有する、項目１から３までのいずれか１つに記載の方法。
【００５７】
５．  ｎ回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２が、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２と同一の値を有する、項目１から４までのいずれか１つに記載の方法。
【００５８】
６．  ｎ回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２が、先行するｎ−１回目の温度サイクルにおける温度Ｔ２よりも高い値を有する、項目１から４までのいずれか１つに記載の方法。
【００５９】
７．  期間ｔ１が、１時間±１０％〜１カ月間の範囲にある、項目１から６までのいずれか１つに記載の方法。
【００６０】
８．  期間ｔ２が、１時間±１０％〜５０時間±１０％の範囲にある、項目７に記載の方法。
【００６１】
９．  期間ｔ３が、反応器に新たな触媒が再装填されるまでの期間である、項目１から８までのいずれか１つに記載の方法。
【００６２】
１０．  期間ｔ３が１カ月以下である、項目９に記載の方法。
【００６３】
１１．  アルカリ金属タングステン酸塩を含む酸化アルミニウム系触媒を使用する、項目１から１０までのいずれか１つに記載の方法。
【００６４】
１２．  前記触媒がタングステン酸セシウムを含む、項目１１に記載の方法。
【００６５】
１３．  前記触媒をアルキルメルカプタンの製造において使用する前に硫化する、項目１から１２までのいずれか１つに記載の方法。
【００６６】
１４．  前記脂肪族アルコールがＣ1〜Ｃ3−アルコールである、項目１から１３までのいずれか１つに記載の方法。
【００６７】
１５．  前記脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールである、項目１４に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明の方法による温度サイクルが行われた後の、メチルメルカプタンの形成に関する選択率の増加を示す。
【実施例】
【００６９】
メタノールおよび硫化水素からのメチルメルカプタンの製造を、促進剤としてのタングステン酸セシウムを含有する酸化アルミニウム系触媒上で、２９４ｃｍの触媒層長および１，７６０グラムの全触媒質量を有する通常の管形反応器中で、５９日間にわたって行った。
【００７０】
反応条件および実験結果を以下の第１表にまとめた。
【００７１】
【表１】
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【図１】
0006789629.tif 000003