(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）パラジウム及びセリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物を含むパラジウム成分；並びに（２）ロジウム及びジルコニア含有材料を含むロジウム成分を含む三元触媒であって、パラジウム成分とロジウム成分が銀含有押出モレキュラーシーブ基材上にコーティングされている、三元触媒。
【請求項２】
パラジウム成分とロジウム成分が同じ層内に位置している、請求項１に記載の三元触媒。
【請求項３】
パラジウム成分とロジウム成分が異なる層内に位置している、請求項１に記載の三元触媒。
【請求項４】
ジルコニア含有材料がセリア−ジルコニア混合又は複合酸化物である、請求項１に記載の三元触媒。
【請求項５】
銀含有押出モレキュラーシーブ基材がフロースルー基材である、請求項１に記載の三元触媒。
【請求項６】
銀含有押出モレキュラーシーブ基材がフィルタ基材である、請求項１に記載の三元触媒。
【請求項７】
銀含有押出モレキュラーシーブ基材が、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＣＯＮ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、及びＥＭＴからなる群より選択されるフレームワーク型を有するモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の三元触媒。
【請求項８】
モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、及びＹ−ゼオライトからなる群より選択される、請求項７に記載の三元触媒。
【請求項９】
銀含有押出モレキュラーシーブ基材が０．０４から２５ｇ／Ｌの銀を含む、請求項１に記載の三元触媒。
【請求項１０】
請求項１に記載の三元触媒を備える内燃機関用の排気システム。
【請求項１１】
選択的触媒還元触媒システム、微粒子フィルタ、選択的触媒還元フィルタシステム、ＮＯｘ吸着触媒、又はこれらの組み合わせをさらに備える、請求項１０に記載の排気システム。
【請求項１２】
内燃機関の排気ガスを処理するための方法であって、排気ガスを請求項１に記載の三元触媒と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒、内燃機関用の排気システムにおけるその用途、及び内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物（「ＮＯＸ」）を含む種々の汚染物質を含む排気ガスを生じる。排気ガス触媒を含む排出物質浄化装置は、大気に放出されるこれら汚染物質の量を低減するために広く利用されている。ガソリンエンジンの用途に一般に使用される触媒は、「三元触媒」（ＴＷＣ）である。ＴＷＣは、以下の三つの主要な機能を果たす：（１）ＣＯの酸化；（２）未燃炭化水素の酸化；及び（３）ＮＯｘのＮ２への還元。
【０００３】
ＴＷＣは、他の排気ガス触媒と同様に、その運転温度（典型的に、２００℃以上）に到達した後は、典型的には極めて高い効率を達成する。しかしながら、これらシステムは、その運転温度未満で（「コールドスタート」期間）比較的非効率である。より一層厳格な国家的及び地域的な法規制により、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンから排出してよい汚染物質の量が低下していることから、コールドスタート期間中の排出の低減が主要課な題になりつつある。ゆえに、コールドスタート条件において排出されるＮＯｘ及び炭化水素のレベルを低減するための方法の探究が続いている。
【０００４】
コールドスタートの炭化水素制御のために、炭化水素捕捉成分としてゼオライトを含む炭化水素（ＨＣ）トラップが研究されてきた。このようなシステムでは、ゼオライト成分が、エンジン始動期間中に炭化水素を吸着及び貯蔵し、排気温度が炭化水素を脱着するために十分に高くなると、貯蔵された炭化水素を放出する。脱着された炭化水素はその後、ＨＣトラップ中に組み込まれたＴＷＣ成分により、又はＨＣトラップの下流に配置された別個のＴＷＣにより、変換される。
【０００５】
例えば、米国特許第５７７２９７２号には、炭化水素捕捉材料とパラジウムベースの三元触媒材料とのハイブリッド系が開示されている。米国特許第６６１７２７６号は、炭化水素吸着ゼオライト、及びゼオライトに含浸されたＫ、Ｒｂ、又はＣｓ活性金属から基本的になる第１の層と、少なくとも一の白金族金属から基本的になる少なくとも一の追加層と、第１の層及び一又は複数の追加層が配置される触媒基材とを含む触媒構造を教示している。ＥＰ１１２９７７４には、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上であり、且つ一次粒子の平均直径が１μｍ以下であり、一価の金属元素を有さないゼオライトを含む炭化水素吸着部材が教示されている。米国特許第６０７４９７３号は、高表面積金属酸化物支持体上に分散したパラジウム及び銀を含む触媒式炭化水素トラップ材料、及びゼオライト材料、例えばＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ、Ｙ、及び他の適切なゼオライトのうちの一又は複数を教示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１２／０１１７９５３号は、１０〜１００重量パーセントの少なくとも一のバインダー／マトリックス成分、５〜９０重量パーセントのゼオライトモレキュラーシーブ、非ゼオライトモレキュラーシーブ又はそれらのうちのいずれか二つ以上の混合物、並びに０〜８０重量パーセントの任意選択的安定化セリアを含む、押出成形された固体本体を備える三元触媒を教示している。触媒は、少なくとも一の貴金属と、任意選択的に少なくとも一の非貴金属を含み、この触媒においては：（ｉ）少なくとも一の貴金属は、押出成形された固体本体の表面上の一又は複数のコーティング層中に担持されているか；（ｉｉ）少なくとも一の金属が押出成形された固体本体全体に存在し、さらに少なくとも一の貴金属が、押出成形された固体本体の表面上の一又は複数のコーティング層中に担持されているか；又は（ｉｉｉ）少なくとも一の金属が押出成形された固体本体全体に存在し、且つ押出成形された固体本体の表面においてより高い濃度で存在しており、さらには少なくとも一の貴金属が、押出成形された固体本体の表面上の一又は複数のコーティング層中に担持されている。同時係属米国特許出願第１４／５２８１３９号には、三元触媒が銀含有押出ゼオライト基材を含むことが開示されている。加えて、米国特許出願公開第２０１２／０３０８４３９号は、（１）卑金属、貴金属、及びゼオライトを含むゼオライト触媒と、（２）一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担体を含む支持された白金族金属触媒とを備えたコールドスタート触媒を教示している。
【０００７】
いかなる自動車のシステム及びプロセスでもそうであるように、排気ガス処理システムのより一層の改善を、特にコールドスタート条件下で、達成することが望ましい。本発明者らは、内燃機関からの排気ガスの清浄化を強化する新規の三元触媒を発見した。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、排気システムにおいて使用される三元触媒である。この三元触媒は、パラジウムと、セリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物とを含むパラジウム成分；並びにロジウム及びジルコニア含有材料を含むロジウム成分を含む。パラジウム成分とロジウム成分は、銀含有押出モレキュラーシーブ基材上にコーティングされる。本発明は、三元触媒を備える排気システムと、排気ガスを三元触媒で処理する方法も含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の三元触媒は、パラジウム及びセリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物を含むパラジウム成分を含む。セリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物は、いずれかの既知の方法により生成されうる。例えば、セリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物は、セリウム及びジルコニウム塩前駆体をアルミナ酸化物上に含浸させることにより（例えば、特開平７−３００３１５参照）、セリウム−ジルコニウム水酸化物を沈殿させてからアルミナと混合することにより（例えば、米国特許第５８８３０３７号）、セリウム／ジルコニウム／アルミニウム塩前駆体の共沈により（例えば、米国特許第６３０６７９４号及び同第６１５０２８８号、及び国際公開第２００６／０７０２０１号参照）、セリウム−ジルコニウム酸化物上にアルミナを表面コーティングすることにより（例えば、米国特許出願公開第２００７／０１９１２２０号参照）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物をγ−アルミナ粉末と一緒にボールミル粉砕することにより（例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１７１０９２号参照）、又はセリウム／ジルコニウム／アルミニウム前駆体の火炎噴霧熱分解により、生成することができる。
【００１０】
好ましくは、セリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物は、米国特許出願公開第２０１３／０１０８５３０号に記載のように、まずセリウム（ＩＶ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物を、酸化アルミニウムのスラリーと、４０℃を上回る温度で混合して反応スラリーを生成すること；反応スラリーを沈殿剤と接触させて不溶性セリウム及びジルコニウム化合物を酸化アルミニウム上に沈殿させ、セリウム−ジルコニウム−酸化アルミニウム粒子を形成すること；並びにセリウム−ジルコニウム−酸化アルミニウム粒子をか焼してセリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物を生成することによって生成される。前記特許文献の教示は、参照により本明細書に包含する。
【００１１】
任意選択的に、セリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物は、希土類、アルカリ土類、又は遷移金属化合物を含有しうる。例えば、セリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物の酸化アルミニウム前駆体は、希土類又はアルカリ土類安定化酸化アルミニウムであり、例えばランタン、ネオジミウム、プラセオジム、イットリウム、バリウム、及びストロンチウムからなる群より選択される希土類又はアルカリ土類金属を含む。好ましくは、希土類又はアルカリ土類安定化酸化アルミニウムは、０．１から２０重量パーセントの希土類又はアルカリ土類金属を含む。また、希土類、アルカリ土類、又は遷移金属化合物をセリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物の沈殿物に加えてもよく、例えば、希土類金属の付加が、好ましくは、ランタン、ネオジミウム、プラセオジム及びイットリウム化合物からなる群より選択されるか、又は遷移金属が、好ましくは、鉄、マンガン、コバルト及び銅の化合物からなる群より選択される。
【００１２】
好ましくは、セリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物は、０．１〜７０：０．１〜７０：９５〜１０、さらに好ましくは５〜６０：５〜６０：９０〜２０のＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３重量比を含む。Ｃｅ：Ｚｒのモル比は、好ましくは０．０５から１９の範囲内であり、さらに好ましくは０．２５から１．５である。
【００１３】
パラジウム成分中のパラジウムは、好ましくは、セリア−ジルコニア−アルミナ混合又は複合酸化物に組み込まれ、いずれかの既知の手段によりセリア−ジルコニア−アルミナ酸化物上に装填することができ、その付加方式は特に重要でない。例えば、パラジウム化合物（例えば硝酸パラジウム）を、セリア−ジルコニア−アルミナ酸化物に対し、含浸、吸着、インシピエントウェットネス、沈殿、噴霧乾燥などにより付加し、パラジウム成分を生成することができる。適切なパラジウムの装填量は、触媒の容積１リットル当たり０．０４から７．１ｇ（１から２００ｇ／ｆｔ３）である。
【００１４】
本発明の三元触媒は、ロジウム及びジルコニア含有材料を含むロジウム成分も含む。ジルコニア含有材料は、いずれか既知のジルコニア含有材料、例えばジルコニウム酸化物又はいずれかのジルコニウム酸化物含有混合又は複合酸化物とすることができる。ジルコニア含有材料は、希土類又はアルカリ土類安定化ジルコニウム酸化物でよく、例えばセリウム、ランタン、ネオジミウム、プラセオジム、イットリウム、バリウム、及びストロンチウムからなる群より選択される希土類又はアルカリ土類金属を含む。セリア−ジルコニア混合又は複合酸化物は、特に好ましいジルコニア含有材料である。セリア−ジルコニア混合又は複合酸化物は、いずれかの既知のセリア−ジルコニア酸化物とすることができる。セリア−ジルコニア混合又は複合酸化物の場合、Ｃｅ：Ｚｒのモル比は、好ましくは０．０１から１９の範囲内であり、さらに好ましくは０．２５から１．５である。
【００１５】
ロジウム成分中のロジウムは、好ましくはジルコニア含有材料に組み込まれ、いずれか既知の手段によりジルコニア含有材料上に装填することができ、その付加方式は特に重要でない。例えば、ロジウム化合物（例えば硝酸ロジウム）を、ジルコニア含有材料（例えばセリア−ジルコニア酸化物）に対し、含浸、吸着、インシピエントウェットネス、沈殿、噴霧乾燥などにより付加し、パラジウム成分を生成することができる。適切なロジウムの装填量は、触媒の容積１リットル当たり０．０４から７．１ｇ（１から２００ｇ／ｆｔ３）である。
【００１６】
パラジウム成分とロジウム成分は、銀含有押出モレキュラーシーブ基材上にコーティングされる。
【００１７】
銀含有押出モレキュラーシーブ基材のモレキュラーシーブは、ゼオライトを含むいずれかの天然又は合成モレキュラーシーブとすることができ、好ましくはアルミニウム、シリコン、及び／又はリンからなる。モレキュラーシーブは、典型的に、酸素原子の共有によって連結された、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４、及び／又はＰＯ４の三次元的配置を有する。モレキュラーシーブのフレームワークは典型的にアニオン性であり、これは、電荷を補償するカチオン、典型的には、アルカリ及びアルカリ土類元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、及びさらには陽子により相殺される。他の金属（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＧａ）をモレキュラーシーブのフレームワークに組み込んで、金属含有モレキュラーシーブ（例えば、チタノシリカライト）を生成してもよい。
【００１８】
好ましくは、モレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライト、金属置換アルミノシリケートゼオライト、アルミノホスフェートゼオライト、金属置換アルミノホスフェートゼオライト、シリコアルミノホスフェートゼオライト、又は金属置換シリコアルミノホスフェートゼオライトから選択される。ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＣＯＮ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、及びＥＭＴ、並びにいずれか二以上の混合物又は連晶のフレームワーク型を有するモレキュラーシーブは、特に好ましい。最も好ましくは、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ（例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＳＳＺ−３９）、ＣＨＡ（例えば、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３）、ＣＯＮ（例えば、ＳＳＺ−３３）、ＬＥＶ（例えば、ＳＡＰＯ−３５）、ＢＥＡ（例えば、ベータゼオライト）、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＹ）、又はＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５）のフレームワーク型を有する。
【００１９】
好ましいモレキュラーシーブには、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３９、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５  ゼオライト、又はＹ−ゼオライトが含まれる。モレキュラーシーブは、最も好ましくは、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、又はＳＳＺ−３９である。
【００２０】
銀含有押出モレキュラーシーブ基材は、いずれかの既知の手段により形成されうる。典型的には、銀含有モレキュラーシーブは、押出成形されてフロースルー又はフィルタ基材を形成し、好ましくは、押出成形されてハニカムフロースルーモノリスを形成する。押出モレキュラーシーブ基材及びハニカム体、及びこれらの作製方法は、従来技術に既知である。例えば、米国特許第５４９２８８３号、同第５５６５３９４号、及び同第５６３３２１７号及び米国特許第Ｒｅ．３４８０４号を参照されたい。典型的には、モレキュラーシーブ材料は、シリコーン樹脂のような恒久的バインダー及びメチルセルロースのような一時的バインダーと混合され、混合物は押出成形されてグリーンハニカム体を形成し、これが次いでか焼及び焼結されて最終的な押出モレキュラーシーブ基材を形成する。
【００２１】
銀含有押出モレキュラーシーブ基材は、フロースルー又はフィルタ基材として形成することができる。好ましくは、銀含有押出モレキュラーシーブ基材はフロースルー基材である。
【００２２】
フロースルー基材として形成された場合、モレキュラーシーブは、好ましくは、基材を軸方向に通り、入口又は出口から基材全体に延びる多くの小さな平行する薄壁で囲まれたチャンネルのあるハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャンネルの断面は、いかなる形状でもよいが、好ましくは正方形、シヌソイド形、三角形、長方形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。
【００２３】
フィルタ基材として形成される場合、銀含有押出モレキュラーシーブ基材は、好ましくはウォールフロー型モノリスフィルタである。ウォールフロー型フィルタのチャネルは交互に閉塞しており、それによって、排気ガス流が、入口からチャネルに入り、次いでチャネルウォールを通って流れ、出口につながる異なるチャネルからフィルタを出ることが可能になる。排気ガス流内の粒子は、ゆえに、フィルタに捕集される。
【００２４】
モレキュラーシーブは、銀含有押出モレキュラーシーブ基材が押出成型手順によって生成されるように、押出成形前に銀を含有することができる。モレキュラーシーブが押出成形前に銀を含有する場合、銀は、いずれかの既知の手段により、銀含有モレキュラーシーブを形成するためにモレキュラーシーブに付加することができ、付加の法式は特に重要でない。例えば、銀化合物（例えば硝酸銀）を、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿、噴霧乾燥などにより、モレキュラーシーブに付加することができる。
【００２５】
押出モレキュラーシーブ基材がまず銀なしで形成される場合、次に押出モレキュラーシーブモノリスに銀を装填して、銀含有押出モレキュラーシーブ基材を生成する。好ましくは、押出モレキュラーシーブモノリスは、モレキュラーシーブモノリス上に銀を装填するために含浸手順に供される。
【００２６】
好ましくは、銀含有押出モレキュラーシーブ基材は、１から７００ｇ／ｆｔ３の銀、さらに好ましくは１０から２００ｇ／ｆｔ３の銀を含む。
【００２７】
好ましくは、三元触媒は、三元触媒組成物を銀含有押出モレキュラーシーブ基材上に、ウォッシュコート手順を用いて堆積させることにより調製される。ウォッシュコートは当技術分野において周知である。ウォッシュコート法を用いて三元触媒を調製するための代表的な方法が以下に開示される。下記のプロセスが本発明の種々の実施態様に応じて変化しうることを理解されたい。
【００２８】
好ましくは、ウォッシュコートは、適切な溶媒中、好ましくは水中で、三元触媒の細かく分割された粒子を最初にスラリー化することによって実施され、スラリーを形成する。スラリーは、５から７０重量パーセント、より好ましくは１０から５０重量パーセントの固体を含む。好ましくは、粒子は、スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径を有することを確実にするために、粉砕される（ｍｉｌｌｅｄ）か又は別の粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）プロセスに供される。安定剤又は促進剤等の付加的な成分が、水溶性又は水分散性の化合物又は複合体の混合物としてスラリー中に取り込まれてもよい。
【００２９】
次いで銀含有押出モレキュラーシーブ基材は、銀含有押出モレキュラーシーブ基材上に所望の装填量の三元触媒が堆積されるように、スラリーで一又は複数回コーティングされる。
【００３０】
銀含有押出モレキュラーシーブ基材が三元触媒組成物のスラリーでコーティングされた後、コーティングされた基材は、好ましくは乾燥され、次いで高温での加熱によりか焼されて、三元触媒を形成する。好ましくは、か焼は約１から８時間４００から６００℃で起こる。
【００３１】
三元触媒のコーティングは、銀含有押出モレキュラーシーブ基材の全長を覆うことができるか、或いは代替的に、入口ゾーン又は出口ゾーンのみの触媒コーティングが形成されるように、基材の全長の一部のみを覆うことができる。好ましくは、三元触媒のウォッシュコートが基材の全表面を覆うように、銀含有押出モレキュラーシーブ基材の全長が三元触媒スラリーでコーティングされる。
【００３２】
一実施態様では、パラジウム成分とロジウム成分は、一緒に銀含有押出モレキュラーシーブ基材上にウォッシュコートされるように、同じ三元触媒層内に位置する。別の実施態様では、パラジウム成分とロジウム成分は、異なる層内に位置する。好ましくは、第１の層がパラジウム成分を含み、第２の層がロジウム成分を含む。第１の層は、好ましくは基材上に配置され、第２の層は、好ましくは第１の層の上に堆積される。これら二の層は、好ましくは上述のウォッシュコート手順を用いて堆積される。別法では、パラジウム成分とロジウム成分は、単一層内において、入口ゾーンと出口ゾーンとして区分される。
【００３３】
本発明は、三元触媒を含む内燃機関の排気システムも含む。排気システムは、好ましくは、内燃機関の排気ガスから汚染物質を除去することのできる一又は複数の追加の後処理デバイスを備える。
【００３４】
好ましくは、排気システムは、近位連結触媒と、本発明の三元触媒を含む。近位連結触媒は、三元触媒の上流に位置する。好ましくは、微粒子フィルタもこのシステムに付加される。微粒子フィルタは、近位連結触媒の下流且つ三元触媒の上流に位置させることができるか、又はこの特定のフィルタは、三元触媒の下流に位置させることができる。
【００３５】
近位連結触媒は、当技術分野において周知である。近位連結触媒は、典型的には、三元触媒において測定した温度が約１５０から２２０℃の範囲の温度を下回るであろうとき、エンジンのスタートに続くコールドスタート期間の間の炭化水素の排出を低減するために利用される。近位連結触媒は、エンジンコンパートメント内部の、典型的には排気マニホールドに隣接してフードの下に位置し；エンジンが温まった後はエンジンから出た直後の高温の排気ガスに曝される。
【００３６】
近位連結触媒は、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも一の貴金属を含有する耐熱性の無機酸化物の触媒層でコーティングされた基材構造を含む。耐熱性基材は、典型的にはモノリス基材であり、好ましくはセラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の好適な耐熱耐火材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類及びメタロアルミノケイ酸塩類（コーディエライト及びスポジュメンなど）、又はこれらのいずれか２以上の混合物又は混合酸化物から作成することができる。金属基材は、任意の好適な金属、特に、チタン及びステンレス鋼のような耐熱性の金属及び金属合金、並びに他の微量金属（典型的に、希土金属）に加えて、鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金から作製することができる。
【００３７】
基材は、好ましくはフロースルー基材であるが、フィルタ基材でもよい。フロースルー基材は、好ましくは、基材を軸方向に通り基材全体に延びる、多くの小さな平行する薄壁で囲まれたチャンネルのあるハニカム構造を有する。フィルタ基材である場合、基材は好ましくはウォールフロー型モノリスフィルタである。ウォールフロー型フィルタのチャネルは交互に閉塞しており、それによって排気ガス流が、入口からチャネルに入り、次いでチャネルウォールを通って流れ、出口につながる異なるチャネルからフィルタを出ることが可能になる。排気ガス流内の粒子は、ゆえに、フィルタに捕集される。
【００３８】
近位連結触媒の触媒層は、典型的には、好ましくは一又は複数の無機酸化物及び一又は複数の白金族金属を含むウォッシュコートとして、基材に付加される。無機酸化物は最も一般的に、２、３、４、５、１３及び１４群の元素の酸化物を含む。有益な無機酸化物は、好ましくは、１０から７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、及び約１０から１０００オングストロームの細孔径を有する。無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化モリブデン、希土類酸化物（特にセリア、ランタン又は酸化ネオジミウム）、又はこれらのうちのいずれか二以上の混合又は複合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア又はアルミナ−セリア−ジルコニアであり、ゼオライトとすることもできる。ＰＧＭは、プラチナ、パラジウム、及びロジウムのうちの一又は複数を含む。近位連結触媒は、他の金属又は金属酸化物も含有しうる。
【００３９】
別の有用な実施態様では、排気システムは、好ましくは、従来の酸化触媒成分と本発明の三元触媒を含むこともできる。このような構成では、排気システムは、好ましくは、コールドスタート期間（三元触媒において測定して約１５０から２２０℃の範囲の温度を下回る）の間に、排気ガスを、従来の酸化触媒成分へと流れる前に三元触媒に接触するように誘導する、バルブ又はその他のガス誘導手段を含む。（一又は複数の）後処理デバイスが運転温度（三元触媒において測定して約１５０から２２０℃）に到達した後、排気ガスは次いで、三元触媒に接触する前に従来の酸化触媒成分に接触するように再誘導される。微粒子フィルタもこのバイパスシステムに付加されてよい。その教示が参照により本明細書に包含される米国特許第５６５６２４４号は、例えば、コールドスタート条件及び正常運転条件の間に排気ガスの流れを制御する手段を教示している。
【実施例】
【００４０】
下記の実施例は、本発明を例示しているにすぎない。当業者には、本発明の主旨と特許請求の範囲に含まれる多くの変形例が認識されよう。
【００４１】
実施例１：本発明の触媒の調製
触媒１Ａ：押出ベータゼオライト上のＡｇ＋Ｐｄ−Ｒｈ層
ベータゼオライトモノリス（３００ｃｐｓｉ、１０．５ｍｉｌ厚、ベータゼオライトをハニカムモノリスへと押出成形することにより形成、及び５５％のベータゼオライトを含有；例えば、米国特許第５４９２８８３号、同第５５６５３９４号、及び５６３３２１７号）に硝酸銀水溶液を含浸させ、続いてこれを乾燥させ、５００℃で４時間加熱することによりか焼して、１４０ｇ／ｆｔ３のＡｇを装填する。
【００４２】
次いでＡｇ／ベータゼオライトモノリスを、Ｐｄの支持体としてのセリア−ジルコニア−アルミナ混合酸化物と、Ｒｈの支持体としてのセリア−ジルコニア混合酸化物とからなるＰｄ−Ｒｈ  ＴＷＣ層でコーティングする。Ｐｄ装填量は６８ｇ／ｆｔ３であり、Ｒｈ装填量は２ｇ／ｆｔ３である。コーティングされた基材は乾燥させ、次いで５００℃で４時間加熱することによりか焼する。
【００４３】
実施例２：比較触媒の調製
比較触媒２Ａ：セラミック基材＋Ｐｄ−Ｒｈ層
比較触媒２Ａは、触媒１Ａと同じ手順により、但しＡｇ／ベータゼオライトモノリスの代わりにコーディエライト基材モノリス（４００ｃｐｓｉ、６．５ｍｉｌ厚）を使用して調製される。Ｐｄ装填量は６８ｇ／ｆｔ３であり、Ｒｈ装填量は２ｇ／ｆｔ３である。
【００４４】
比較触媒２Ｂ：セラミック基材＋Ｐｄ層及びＲｈ層
セラミックモノリス（９００ｃｐｓｉ、２．５ｍｉｌ厚）を、Ｐｄ、セリア−ジルコニア−アルミナ混合酸化物及び水酸化バリウムからなる第１の層でコーティングする。コーティングされた基材は乾燥させ、５００℃で４時間加熱することによりか焼する。Ｒｈ、セリア−ジルコニア混合酸化物及びアルミナからなる第２の層を、次いで第１の層にコーティングし、続いて乾燥させ、５００℃で４時間か焼する。Ｐｄ装填量は７８ｇ／ｆｔ３であり、Ｒｈ装填量は２ｇ／ｆｔ３である。
【００４５】
比較触媒２Ｃ：セラミック基材＋Ｐｄ層及びＲｈ層
セラミックモノリス（９００ｃｐｓｉ、２．５ｍｉｌ厚）を、Ｐｄ、セリア−ジルコニア混合酸化物、アルミナ及び水酸化バリウムからなる第１の層でコーティングする。コーティングされた基材は乾燥させ、５００℃で４時間加熱することによりか焼する。Ｒｈ、セリア−ジルコニア混合酸化物及びアルミナからなる第２の層を、次いで第１の層にコーティングし、続いて乾燥させ、５００℃で４時間か焼する。Ｐｄ装填量は７８ｇ／ｆｔ３であり、Ｒｈ装填量は２ｇ／ｆｔ３である。
【００４６】
実施例３：実験室試験手順及び結果
触媒１Ａ及び比較触媒２Ａのコア試料（２．５４ｃｍ×８．４ｃｍ）を、８００℃で８０時間、熱水条件下（５％のＨ２Ｏ、残りは空気）の炉内において、フロースルー条件下でエイジングさせる。次いでコアを、個々の排気ガス成分の質量流量を調節することにより調製される供給ガス流を用いて、実験室規模反応器において、炭化水素吸着について試験する。ガス流量は２１．２Ｌｍｉｎ−１に維持され、それによる気体空間速度は３００００ｈ−１（ＧＨＳＶ＝３００００ｈ−１）である。
【００４７】
触媒は、２２５０ｐｐｍのＯ２、１０％のＣＯ２、１０％のＨ２Ｏ、及び残部窒素のガス流中において６５０℃に予熱され、その後室温まで冷却される。前処理に続いて、触媒を、炭化水素（ＨＣ）吸着工程に、３０秒間にわたり、１５００ｐｐｍの（Ｃ１ベース）炭化水素（１７ｖｏｌ．％のトルエン、２４ｖｏｌ．％のイソペンタン、及び５９ｖｏｌ．％のプロペン）、１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのＣＯ、２２５０ｐｐｍのＯ２、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＣＯ２、及び残りの窒素からなるＨＣ含有ガスに接触させる。次いでＨＣ吸着工程に続くＨＣ脱着期間では、触媒は、２００ｐｐｍの（Ｃ１ベース）炭化水素、３００ｐｐｍのＯ２、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＣＯ２、及び残りの窒素からなる脱着ガスに曝される。
【００４８】
脱着期間及び酸化期間の間のＨＣの排出結果と、総ＨＣ除去を表１に示す。
【００４９】
実施例４：エンジン試験の手順
システム４Ａは、近位連結位置に比較触媒２Ｂを、及びアンダーフロア位置に下流の触媒１Ａをそれぞれ含む。比較システム４Ｂは、近位連結位置に比較触媒２Ｃを、及びアンダーフロア位置に下流の比較触媒２Ａをそれぞれ含む。各システムを、４モード条件下の３．５−Ｌのガソリンエンジン上で１００時間にわたり、華氏１６１０度の近位連結触媒床ピーク温度においてエイジングさせる。エイジングさせたシステムを、次いで３．５−Ｌのガソリン車において評価する。連邦試験検査工程（ＦＴＰ）サイクルによる排気管からのＮＭＨＣ（非メタン炭化水素）排出とＮＯｘ排出が、表２において比較される。システム４Ａは、低減されたＮＭＨＣ排出と、同程度のＮＯｘ排出を示す。
【００５０】
表１：ＨＣ貯蔵能及び酸化の結果
0006700290.tif 000002
【００５１】
表２：ＮＭＨＣ及びＮＯｘ排出結果
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