(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３族または５族元素からなる群の少なくとも１種を含有し、ＢａＳｉ２斜方晶の結晶相を有する珪化バリウムバルク多結晶体。
【請求項２】
３族または５族元素の総含有量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である請求項１に記載の珪化バリウムバルク多結晶体。
【請求項３】
３族または５族元素がＳｃ，Ｙ、Ｖ、ＮｂまたはＴａからなる群の少なくとも１種である請求項１または２に記載の珪化バリウムバルク多結晶体。
【請求項４】
含有酸素量が２０ａｔｍ％以下である請求項１乃至３いずれか一項に記載の珪化バリウムバルク多結晶体。
【請求項５】
３族または５族元素からなる群の少なくとも１種を含む珪化バリウム合金の粉末を６００℃以上１１００℃以下でホットプレス処理するホットプレス工程を有する請求項１乃至４いずれか一項に記載の珪化バリウムバルク多結晶体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の珪化バリウムバルク多結晶体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の珪化バリウムバルク多結晶体を含む熱電変換素子。
【請求項８】
請求項６に記載のスパッタリングターゲットを用いる珪化バリウム結晶膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成を有する珪化バリウムバルク多結晶体及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを含有するワイドギャップ半導体は非常に特異的な特性を示すため、太陽電池材料等の環境エネルギー分野で広く利用されている。中でも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウムは、ＢａＳｉ２組成でバンドギャップが１．３ｅＶと、シリコンの１．１ｅＶよりも大きいため、注目されている（例えば、非特許文献１）。さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで調整する事が可能である（例えば、特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
珪化バリウムの利用形態としては、膜として用いることが有効である。例えば、特許文献２にはｎ型とｎ＋型珪化バリウム膜を積層した太陽電池がその例として挙げられている。膜の作製方法として以前より知られているのは、シリコン（１１１）上へＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）にて製膜する方法で、各元素を精密に製膜することが可能であるが、成膜速度が遅く、特殊な装置であることから、量産には向いていない。そこで、量産向きの膜の作製方法が求められる。
【０００４】
量産に向いている膜の作製方法としてスパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。この方法を用いることで、例えばＭＢＥ法では困難な大面積への高速成膜が可能となる。
【０００５】
また、近年熱電変換が注目されている。熱電変換とは熱電変換素子の両端に温度差をかけることで発電が可能となる方法であり、熱電変換素子に求められる重要な因子は、ゼーベック係数、熱伝導率、抵抗率である。熱電変換素子材料は、ゼーベック係数が高く、熱伝導率並びに抵抗率が低いことが求められる。その中で珪化バリウムは高いゼーベック係数を持つことから熱電変換素子用材料としても、利用が期待されている（例えば、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９４８１０号公報
【特許文献２】特開２００８−６６７１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４９  ０４ＤＰ０５−０１−０４ＤＰ０５−０５（２０１０）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４５  Ｎｏ．１４  Ｌ３９０−３９２（２００６）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．１０２  ０６３７０３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、珪化バリウム系バルク多結晶体及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）乃至（１０）に存する。
（１）  ３族または５族元素からなる群の少なくとも１種を含有する珪化バリウムバルク多結晶体。
（２）  ３族または５族元素の総含有量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である上記（１）に記載の珪化バリウムバルク多結晶体。
（３）  ３族または５族元素がＳｃ，Ｙ、Ｖ、ＮｂまたはＴａからなる群の少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の珪化バリウムバルク多結晶体。
（４）  含有酸素量が２０ａｔｍ％以下である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の珪化バリウムバルク多結晶体。
（５）  ＢａＳｉ２斜方晶の結晶相を有する上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の珪化バリウムバルク多結晶体。
（６）  密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の珪化バリウムバルク多結晶体。
（７）  ３族または５族元素からなる群の少なくとも１種を含む珪化バリウム合金の粉末を６００℃以上１１００℃以下でホットプレス処理するホットプレス工程を有する上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の珪化バリウムバルク多結晶体の製造方法。
（８）  上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の珪化バリウムバルク多結晶体からなるスパッタリングターゲット。
（９）  上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の珪化バリウムバルク多結晶体を含む熱電変換素子。
（１０）  上記（８）に記載のスパッタリングターゲットを用いる珪化バリウム結晶膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の珪化バリウムバルク多結晶体は、抵抗率が１０−５Ωｃｍ以上１０５Ωｃｍ未満であり、かつ、強度の高いｎ型もしくはｐ型半導体として好適であり、太陽電池などに代表される半導体デバイス用スパッタリングターゲットに使用することができる。さらに熱電変換材料としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の珪化バリウムバルク多結晶体（以下、「本発明のバルク多結晶体」という。）は、３族または５族元素からなる群の少なくとも１種を含有する。３族または５族元素を含有することで当該多結晶体中の珪素元素が、３族または５族元素に置き換わり、電子（キャリア）が発生する。これにより当該多結晶体の電気伝導性が向上し、半導体として利用可能となる。当該多結晶体の半導体型は、ホール効果測定装置を用いてキャリア密度を測定することで判別が可能となる。例えば、ｎ型ならば絶対値が負であり、ｐ型ならば絶対値が正となる。また、サーモプローブ法を用いても判別可能である。この方法は２端子測定で、一方を他方よりも加熱した状態で、電位差を測定し、加熱した電極の電位を見ることで判断できる。例えば、加熱した電極電位が高い場合ｎ型となる。
【００１３】
本発明のバルク多結晶体は、バルク体である。ここでバルク体とは厚さが０．１００ｍｍ以上の構造体である。ここで構造体における厚さとは当該構造体において最も薄い部分の長さをいう。構造体として珪化バリウムの塊状体、成形体、焼結体を例示することができる。
【００１４】
本発明のバルク多結晶体の、３族または５族元素の総含有量（以下、「ドープ元素含有量」という。）は０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。ここでドープ元素含有量は、珪素の含有量を（Ａ）、バリウムの含有量を（Ｂ）、３族及び５族元素の総含有量を（Ｃ）とし、以下の式（１）により算出することができる。
含有率（ａｔｍ％）＝（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））                （１）
なお、ドープ元素含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等、多結晶体中における元素含有率を測定可能な分析手法を用いることで測定することができる。
【００１５】
本発明のバルク多結晶体のドープ元素含有量の好ましい範囲は利用用途によって異なる。スパッタリングターゲットとして利用する場合、例えば太陽電池用途では半導体物性を示すことが重要であり、抵抗率よりもキャリア密度や移動度が重視される。そのため、ドープ元素含有量は０．０００１ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下であることが好ましい。一方、熱電変換材料用途では半導体物性よりも、導電体物性を示すことが重視される。そのため、抵抗率の低減が重要であり、ドープ元素含有量は好ましくは０．００１ａｔｍ％以上、更に好ましくは１．０ａｔｍ％以上である。これにより、本発明のバルク多結晶体の導電率がより低くなる。一方、ドープ元素含有量は好ましくは３０ａｔｍ％以下、更に好ましくは１２ａｔｍ％以下、また更に好ましくは７．０ａｔｍ％以下である。これにより、本発明のバルク多結晶体の導電率が過剰に向上することなく、熱伝導率がより高くなる。ドープ元素含有量は０．１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることが好ましい。上記の用途双方の観点から、ドープ元素含有量は好ましくは０．０１ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である。ドープ元素含有量が０．０００１ａｔｍ％未満の場合、キャリア発生量が少ないために、太陽電池に利用した際、光の取り出し効率が悪くなる傾向にあり、抵抗率も高いために、太陽電池の性能として問題が発生するおそれがある。また、熱電変換材料に利用した場合においても、抵抗率が高く、発電効率の低下が懸念される。含有量を３０ａｔｍ％より多い場合、太陽電池用途においてはデバイス作製時に価電子帯にキャリアが存在するようになり、発電効率が低下することが懸念される。また、熱電変換材料においても抵抗率は低くなる場合、導電性が過剰に向上するため、熱伝導率が高くなり、発電効率が低下する可能性が高い。
【００１６】
本発明のバルク多結晶体の含有する元素の種類については３族または５族元素からなる群の少なくとも１種であれば特に限定しない。すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ドブニウム（Ｄｂ）−、ランタノイド、又はアクチノイドからなる群の少なくとも１種である。シリコンに対して元素置換しても大きなひずみを生じない元素であることが好ましく、イオン半径が比較的小さいもの、例えば１以下となる、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。さらに安定的な金属が望ましく、イオン半径がさらに小さいＳｃ、Ｎｂ，Ｔａが好ましい。これにより、スパッタリングターゲットとして利用した場合、作製した薄膜の結晶の安定性が向上し、導電性や光吸収特性が向上する。
【００１７】
本発明のバルク多結晶体中の含有酸素量は２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１０ａｔｍ％以下であることがさらに好ましく、５ａｔｍ％以下であることがまた更に好ましく、３ａｔｍ％以下であることがより好ましい。これにより、バルク多結晶体中の酸素が偏析する部分が少なくなり、強度が向上する。特に、添加元素を加えることによる影響も大きく、添加元素の存在により、珪化バリウム多結晶体の酸化が進みやすくなり、珪化バリウムの結晶性の維持がより困難となる。
【００１８】
ここで含有酸素量は、当該バルク多結晶体を熱分解させ、炭素・窒素・水素分析装置を用いて熱伝導度法により酸素量を測定することで求めることができる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＰＭＡなどの元素分析により測定する方法なども挙げられる。
【００１９】
本発明のバルク多結晶体は、ＢａＳｉ２斜方晶の結晶相を有することが好ましい。これにより、割れのなく、より強度の高い珪化バリウム系バルク多結晶体を得ることができる。
【００２０】
ここでＢａＳｉ２斜方晶の結晶相を有することは、ＸＲＤ回折試験において以下のように確認することができる。すなわち、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝２０〜８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのＮｏ．０１−０７１−２３２７に帰属されるピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。
【００２１】
本発明のバルク多結晶体は、放電の安定性や表層から起きる酸化の防止の観点からその密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。これによりバルク体中に開気孔が少なくなり、表面の酸化が進みにくくなる。ここで密度とはかさ密度のことであり、寸法計測による方法、アルキメデス法により計測することができる。
【００２２】
本発明のバルク多結晶体は、１０−５〜１０５Ωｃｍと低抵抗であることが好ましい。これにより、本発明のバルク多結晶体をスパッタリングターゲットとして使用した際、ＤＣスパッタにより製膜することが可能となる。また、熱電変換材料としての性能も従来よりも向上する。抵抗率が１０−５〜１０５Ωｃｍのバルク多結晶体は、スパッタリングターゲットとして好適であり、抵抗率が１０−５〜１００Ωｃｍのバルク多結晶体は、熱電変換材料として好適である。本発明のバルク多結晶体はスパッタリングターゲットとして用いることができる。この場合、本発明のバルク多結晶体を含むスパッタリングターゲットであればよく、好ましくは本発明のバルク多結晶体からなるスパッタリングターゲットである。また、本発明のバルク多結晶体は熱電変換素子として用いることができる。この場合、本発明のバルク多結晶体を含む熱電変換素子であればよく、好ましくは本発明のバルク多結晶体からなる熱電変換素子である。本発明のバルク多結晶体を含むスパッタリングターゲットは、珪化バリウム結晶膜の製造方法に用いることができ、スパッタリング法を用いる方法を挙げることができる。スパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。この方法を用いることで、大面積への高速成膜が可能となり、量産性が飛躍的に向上する。
【００２３】
本発明のバルク多結晶体は、ｎ型またはｐ型の半導体特性を示すことが望ましい。これにより、本発明のバルク多結晶体を熱電変換素子のｎ型、ｐ型各半導体部分に利用することが可能となる。
【００２４】
次に、本発明のバルク多結晶体の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明のバルク多結晶体の製造方法は、３族又は５族元素からなる群の少なくとも１種を含む珪化バリウム合金の粉末を６００℃以上１１００℃以下でホットプレス処理するホットプレス工程を有する製造方法である。
【００２６】
本発明の製造方法は、３族又は５族元素からなる群の少なくとも１種を含む珪化バリウム合金（以下、「ドープ元素含有合金」という。）の粉末を６００℃以上１１００℃以下でホットプレス処理するホットプレス工程を有する。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める装置であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の被処理物内の元素の拡散を補助するため、拡散係数が低い元素を含有する場合、又は金属など粒子径が大きい粉末を処理する場合など、焼結しにくい材料でも焼結できる焼成法である。ホットプレス法により焼成を行なうことで従来よりも密度が向上し、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以上の高い密度を有する珪化バリウム多結晶体を得ることが可能となる。
【００２７】
ホットプレス工程に供する、ドープ元素含有合金の粉末は、バリウム源、珪素源、及び、３族又は５族元素からなる群の少なくとも１種を含むドープ元素源、を含む原料を後述するアーク溶解により処理することで得られた珪化バリウム合金であることが好ましい。
【００２８】
バリウム源はバリウムの単体金属、バリウム合金の少なくともいずれかであることが好ましく、特に好ましいバリウム合金として、珪化バリウム合金をあげることができる。
【００２９】
珪素源はシリコンの単体金属、シリコン合金の少なくともいずれかであることが好ましく、特に好ましいシリコン合金として、珪化バリウム合金をあげることができる。
【００３０】
ここで、原料に珪化バリウム合金を含む場合、当該珪化バリウム合金はバリウム源、及び珪素源とすることもできる。
【００３１】
３族又は５族元素からなる群の少なくとも１種を含むドープ元素源（以下、「ドープ元素源」という。）は、ドープ元素の単体金属、又は合金の少なくともいずれかをあげることができ、好ましくは単体金属である。これにより、バリウム、珪素、ドープ元素比を容易に調整できる。また、原料におけるドープ元素含有量は、０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．００１ａｔｍ％以上、また更に好ましくは１．０ａｔｍ％以上、より好ましくは３０ａｔｍ％以下、特に好ましくは１２ａｔｍ％以下、また更に好ましくは７．０ａｔｍ％以下、特に好ましくは０．１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下、より好ましくは０．０１ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である。ここで、原料におけるドープ元素含有量は、前述の式（１）を用いて算出することができる。
【００３２】
ホットプレス工程に供するドープ元素含有合金の粉末の酸素含有量は２０ａｔｍ％以下であることが好ましい。これにより、得られるバルク多結晶体の含有酸素量がより低下する。また、当該粉末の平均粒径は５００μｍ以上であることが好ましい。これにより、酸化が抑制され、安定してバルク多結晶体中の酸素量を低下させる効果が得られる。
【００３３】
ホットプレス処理における焼成温度は６００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは、７００℃以上１０００℃以下で焼成する。６００℃より低い温度では焼結が進まず、密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１１００℃よりも高い温度にて焼成を行なうと融点が近いために珪化バリウムが溶融する可能性がある。
【００３４】
ホットプレス処理における圧力は１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、多結晶体の密度をより向上させることができ、なおかつ、一般的に用いられるカーボン製の金型でも使用に耐えうるからである。
【００３５】
ホットプレス処理における雰囲気は酸素を含まない雰囲気で行なう事が好ましく、真空、窒素雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００３６】
ホットプレス処理の焼成温度における保持時間は３０分以上であることが望ましく、さらには１時間以上であることが望ましい。保持時間が短いと内部まで均一に加熱できず多結晶体として保形が難しい。
【００３７】
本発明の製造方法は、バリウム源、珪素源、及び、３族又は５族元素からなる群の少なくとも１種を含むドープ元素源を含む原料を合金化する合金化工程を有する方法が好ましい。合金化方法は特に限定されないが、極力酸素を含有させないような方法が好ましく、そのためには容器などに酸素を含有する機材をなるべく使用しない装置であるアーク溶解法が好ましい。アーク溶解法とは電極から放電させることで被処理物質を局所的に加熱し溶融する手法である。この方法は簡便に高温処理が可能となり、合金化処理方法として優れている。また、雰囲気制御もできるために、不活性ガス雰囲気中などで処理が可能であり、得られる合金の含有する酸素量をより低酸素量とすることが可能となる。例えば、バリウム源に金属バリウム、珪素源にシリコンを用いた場合、バリウムの融点が約７００℃、シリコンの融点が約１４００℃であることから、双方を均一に溶融するためにも、高速で昇温が可能であるアーク溶解炉は有効である。さらに、アーク溶解は高速でドープ元素も含めて溶融させる効果を有する。そのため、溶融状態で珪化バリウムのシリコン部分をドープ元素に置き換えることができ、キャリアを発生するようになる、すなわち、伝導率を向上させることが可能となる。
【００３８】
合金化工程において、バリウム源、珪素源、及び、ドープ元素源を混合しアーク溶解処理を行う、アーク溶解処理を一段階行う方法、又は、まずバリウム源、珪素源に対してアーク溶解処理を行い珪化バリウム合金（以下、「珪化バリウム合金」という。）を得て、次に得られた珪化バリウム合金にドープ元素源を添加、混合し、アーク溶解処理を行う、アーク溶解処理を二段階行う方法のいずれでもよいが、前述のアーク溶解処理を二段階行う方法が好ましい。これにより、まず、本発明のバルク多結晶体において、ドープ元素が十分に拡散する、すなわち、珪化バリウムへの固溶が十分におきるため、より低い抵抗率や、十分な半導体特性を有するバルク多結晶体を得ることができる。また、ドープ元素を大量に添加することである程度の量拡散させることも可能だが、固溶していない添加元素が多く残るため、焼結体強度が低下するという問題を解決することもできる。次に、バリウムの融点が７００℃程度と低いため、ドープ金属、特にＴａのような高融点の物質を溶解させるエネルギーを与えると、その沸点が約１６００℃であるバリウムが一部揮発し、所望の元素比を有する珪素化バリウム合金を得ることが困難となるが、これを解決することができる。特に、ドープ金属源にアーク放電を行い溶融させ、溶融したドープ金属源に珪素化バリウム合金を混合させながら、混合物にアーク放電処理を行い溶融させる方法が特に好ましい。
【００３９】
合金化処理においてアーク溶解法を用いる場合、材料重量当たりのアークの出力の強さが重要となる。それにより、高融点の材料を合金化できるかどうかが決まる。例えば珪化バリウムのみにおいては１０Ａ／ｇ程度の出力で溶解が可能であるが、例えばＴａのような高融点材料を溶解させるには２０Ａ／ｇ以上の高い出力が必要となる。
【００４０】
ここで、前述のアーク溶解処理を二段階行う方法において、一段階目の処理で得られた珪化バリウム合金を粉砕してもよく、当該合金にドープ元素源を添加して粉砕してもよい。粉砕方法は後述の粉砕工程と同様の方法が例示できる。
【００４１】
また、前述のアーク溶解を二段階行う方法では、先にドープ元素源を単独で溶融させ、当該溶融物に珪化バリウム合金を加えることが好ましい。これにより、珪化バリウム合金に対し添加元素をより均一に混合することが可能となる。例えば、ドープ元素源としてＴａを添加する場合においては、その融点が約３０００℃と高いため、後のホットプレス工程では、珪化バリウムと反応が不十分になる可能性がある。しかしながら、より高温での処理が可能であるアーク溶解処理の段階で、ドープ元素を含む珪化バリウムの合金において、予めドープ金属を十分に拡散させておくことが望ましい。
【００４２】
珪素源は粉末であることが好ましく、粉末の平均粒径は１０ｍｍ以下、更には５ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒径とは粉末もしくは粉砕後の破砕物の平均粒子径を示しており、その粒径は例えば粒度分布計、粒子寸法計測などで測定される粒径における平均粒径を指す。平均粒径が１０ｍｍより大きくとなると、溶解時に未溶解や未反応のシリコンの残渣が残ることで珪化バリウム合金体中に発生するシリコン粗粒によって割れが生じるため、珪化バリウムバルク多結晶体を製造する事が困難となる。また、粒径が０．１ｍｍよりも小さいとアーク溶解法を利用する際に放電のエネルギーによりシリコン粉末が溶融する前に飛散し、安定的、かつ必要な組成比に溶解することが困難となる可能性があるため、シリコン粉末の平均粒径は０．１ｍｍ以上のものを使うことが望ましい。
【００４３】
また、原料であるバリウム源及び珪素源の酸素含有量は極力少ないことが望ましく、具体的には２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。原料中の酸素含有量を少なくすることで、多結晶体に残留する酸素が減少し、成膜した珪化バリウム膜の酸素量も減少することで純度も向上する。例えば、バリウム源としてバリウムを用いる場合、バリウムは空気に触れると速やかに酸化が進行するため、酸素量を軽減するためには、空気に触れないように溶解装置に設置する必要がある。手法の一つとして、気化しやすい有機溶媒に浸漬したまま装置に投入するという方法がある。その場合の溶媒としては、水を含みにくい非極性溶媒が望ましく、また、２０℃における蒸気圧が０．４ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下、さらに１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下であることが望ましい。そうすることで、投入時に完全に揮発しにくく、かつ装置利用時に溶媒が気化している。具体的な溶媒としてはｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンなどが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は、合金化工程で得られたドープ元素含有合金を粉砕する粉砕工程を有することが好ましい。この工程では、粉砕して粉末状とする。当該合金の酸素含有量を増加させないため、合金化工程から粉砕工程の間において、珪化バリウム合金、及びドープ元素含有合金は、不活性ガス、又は乾燥ガス雰囲気化に曝した状態であることが好ましく、粉砕も不活性ガス、乾燥ガス雰囲気で行うことが好ましい。ドープ元素含有合金の粉末表面の酸化を防ぎ、酸素含有量を低く抑えることができるからである。粉砕は、乳鉢を使用する方法、ボールミルを使用する方法、ビーズミルを使用する方法を例示することができる。
【００４５】
本発明のバルク多結晶体は、所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。水と反応するために加工時の水の取扱には注意を要する。
【００４６】
本発明のバルク多結晶体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）しても良い。支持体の材質は、熱伝導率が高く成型物を支持できる強度があれば特に限定されないが、熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が好ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いる。成形物と支持体を接着する接着材（ボンディング材）は、支持するために十分な接着強度があれば特に限定されないが、導電性の樹脂、スズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材を使用することが出来る。導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいことからインジウムハンダが好ましい。その理由は、ターゲット表面の熱を効率的に冷却でき、熱膨張により発生した多結晶体と支持体の間の応力を吸収し多結晶体の割れを防止することができるためである。
【００４７】
また、必要に応じて熱電変換素子用途に適した形状に加工してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
（結晶性の確認方法）
ＸＲＤ装置一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用いた。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード  ：  ２θ／θスキャン
測定間隔    ：  ０．０１°
発散スリット：  ０．５ｄｅｇ
散乱スリット：  ０．５ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３ｍｍ
計測時間    ：  １．０秒
測定範囲    ：  ２θ＝２０°〜８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。
【００５０】
（添加元素量の確認方法）
ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、元素分析を実施し、添加元素の含有率を計算した。
【００５１】
（酸素含有量の確認方法）
対象物を抽出炉に仕込み、ヘリウム気流中で直流電流をかけて３０００℃まで昇温することで熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素量を熱伝導度法により測定した。
【００５２】
（抵抗率の測定方法）
ロレスタ（三菱アナリテック社製）もしくはハイレスタ（三菱アナリテック社製）により測定した。
【００５３】
（半導体の伝導型の判別方法）
ホール効果測定装置（ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて測定を行った。
【００５４】
（かさ密度の測定方法）
多結晶体の重量並びに寸法を測定することで密度を測定した。
【００５５】
（実施例１）
まず先にバリウム、シリコンのみの当該混合物をアーク溶解し、珪化バリウム合金を作製した。すなわち、バリウム（純度９９．９％）とシリコン粉末（純度５Ｎ  平均粒径２ｍｍ）を原子量比が１：２になるように混合し、当該混合物を１００ｇ秤量した。そして、銅製の水冷鋳型に混合物を約１０ｇずつ投入し、真空処理後、アルゴンを封入し、１００Ａで３分間、アーク放電することで珪化バリウム合金を作製した。次に金属タンタルをバリウム、シリコン、タンタルの原子量の合計に対し５ａｔｍ％となるように秤量した。秤量したタンタルにアーク放電を行い溶融させた状態で前記珪化バリウム合金を混合した。当該混合物に対して２００ｍＡの条件にしたこと以外は先と同じ条件で３分間アーク溶解を行なった。得られたタンタル含有珪化バリウム合金を、窒素ガス雰囲気下でメノウ乳鉢を用いて粉砕した。
【００５６】
次に、作製したタンタル含有珪化バリウム合金粉末７５ｇを７５ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。加熱前の真空度は５０Ｐａであった。２００℃／ｈにて昇温し、最終的に８００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は８００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間１時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、バルク多結晶体の回収を行なった。
【００５７】
その後、前記多結晶体を７５ｍｍφ×４ｍｍｔの形状に加工した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶相、半導体の伝導型及び抵抗率を表１に示す。
【００５８】
ボンディング材料としてインジウムハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をボンディングして、珪化バリウムスパッタリングターゲットを得た。
【００５９】
得られたターゲットについて以下の条件で放電評価を行なった。
放電方式        ：ＲＦ／ＤＣスパッタ
成膜装置        ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力        ：０．５Ｐａ
添加ガス        ：アルゴン
放電パワー      ：１００Ｗ
基板温度        ：２５℃
同様の条件にて成膜を行なった結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても珪素−バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。
【００６０】
（実施例２〜４）
Ｔａの添加量を変化させた以外は実施例１と同様の方法で珪化バリウムバルク多結晶体を作製した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶相、半導体の伝導型、半導体の伝導型及び抵抗率を表１に示す。
【００６１】
本多結晶体を実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットとし、成膜を行った結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても珪素―バリウム混合薄膜を作製することが可能であることを確認した。
【００６２】
（実施例５〜８）
添加物をＮｂに変更し添加量を変更以外は実施例１と同様の方法で珪化バリウムバルク多結晶体を作製した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶相、半導体の伝導型及び抵抗率を表１に示す。
【００６３】
本多結晶体を実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットとし、成膜を行った結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても珪素―バリウム混合薄膜を作製することが可能であることを確認した。
【００６４】
（比較例１）
添加元素を加えない以外は実施例１と同様の方法で珪化バリウムバルク多結晶体を作製した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶相、半導体の伝導型及び抵抗率を表１に示す。
【００６５】
本多結晶体を実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットとし、成膜を行った結果、ＲＦでのみ珪素―バリウム混合薄膜を作製することが可能であり、ＤＣでは成膜することができなかった。
【００６６】
（比較例２）
作製した珪化バリウム粉末７５ｇを９０ｍｍΦの金属製金型を用いて３０ＭＰａにて成型を行い、得られた珪化バリウム成型体を更に３００ＭＰａにて１分間ＣＩＰ装置により加圧することによって得られたＣＩＰ成型体を、電気炉を用いて８００℃１時間大気雰囲気焼成を行った以外は実施例１と同様の方法で作製した。割れのある多結晶体が得られ、多結晶体の組成、酸素含有量、結晶性のみ測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0006740671.tif 000002