(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、脂肪酸エステルと、数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満のポリエステル樹脂と、を更に含み、
前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合により合成された樹脂であって、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を含み、かつ多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位の合計１００モル％に対して、脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸からなる群から選ばれる環状多価カルボン酸由来の構造単位を１０〜５０モル％含み、かつ、
前記ポリエステル樹脂は、下記式１により表される部分構造および下記式２により表される部分構造からなる群から選ばれる一種以上の部分構造を含む磁気記録媒体；
【化１】
0006700915.tif 000009
式１中のＬ1および式２中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表し、式１中のＺ1および式２中のＺ2は、それぞれ独立に−ＯＭにより表される一価の基または−Ｏ−Ａ＋により表される一価の基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａ＋はアンモニウムカチオンを表し、＊は、前記ポリエステル樹脂を構成する他の部分構造との結合位置を表す。
【請求項２】
前記二価の連結基は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、または炭素数６〜１２の芳香族基である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性層は、前記ポリエステル樹脂を、強磁性粉末１００．０質量部あたり０．５〜５０．０質量部含む請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記結合剤は、ポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記強磁性粉末の平均粒子サイズは、１０〜５０ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上１０，０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上７，０００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上５，０００以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
強磁性粉末と、
結合剤と、
脂肪酸エステルと、
数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満のポリエステル樹脂と、
を含み、
前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合により合成された樹脂であって、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を含み、かつ多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位の合計１００モル％に対して、脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸からなる群から選ばれる環状多価カルボン酸由来の構造単位を１０〜５０モル％含み、かつ、
前記ポリエステル樹脂は、下記式１により表される部分構造および下記式２により表される部分構造からなる群から選ばれる一種以上の部分構造を含む磁気記録媒体用組成物；
【化２】
0006700915.tif 000010
式１中のＬ1および式２中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表し、式１中のＺ1および式２中のＺ2は、それぞれ独立に−ＯＭにより表される一価の基または−Ｏ−Ａ＋により表される一価の基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａ＋はアンモニウムカチオンを表し、＊は、前記ポリエステル樹脂を構成する他の部分構造との結合位置を表す。
【請求項１０】
前記二価の連結基は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、または炭素数６〜１２の芳香族基である請求項９に記載の磁気記録媒体用組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂を、強磁性粉末１００．０質量部あたり０．５〜５０．０質量部含む請求項９または１０に記載の磁気記録媒体用組成物。
【請求項１２】
前記結合剤は、ポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂である請求項９〜１１いずれか１項に記載の磁気記録媒体用組成物。
【請求項１３】
前記強磁性粉末の平均粒子サイズは、１０〜５０ｎｍの範囲である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用組成物。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上１０，０００以下である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用組成物。
【請求項１５】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上７，０００以下である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上５，０００以下である、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体および磁気記録媒体用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布型磁気記録媒体（以下、単に「磁気記録媒体」とも記載する。）は、強磁性粉末および結合剤を含む組成物を、非磁性支持体上に直接または非磁性層等の他の層を介して塗布して磁性層を形成することにより製造される。
【０００３】
従来、塗布型磁気記録媒体では、強磁性粉末の分散性、磁気記録媒体の耐久性向上等に、結合剤が重要な役割を果たしてきた。そのため結合剤について様々な検討が行われてきた（例えば一例として、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６７９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
強磁性粉末の分散性向上に関しては、特許文献１に記載されているように、極性基を結合剤に導入することが行われている。結合剤への極性基導入は、結合剤を強磁性粉末の表面に効率的に吸着させることにより分散性を高めるために行われている。しかるに特許文献１の段落００２６にも記載されているように、結合剤への極性基の過剰量の導入は、かえって強磁性粉末の分散性を低下させる傾向がある。したがって、結合剤への極性基導入では、強磁性粉末の分散性向上を十分に達成することは困難になってきている。
【０００６】
また、磁気記録媒体の耐久性向上に関しては、従来、磁性層の結合剤として力学物性の高い樹脂を用いることが検討されてきた。この点に関し、特許文献１には、磁性層の結合剤として用いられるポリウレタン樹脂の力学物性向上のためにウレタン基濃度を高めるべく、芳香族ポリイソシアネート等の共重合成分を用いることが提案されている。しかるに、特許文献１の段落００２５に記載されているように、結合剤として用いられる樹脂のウレタン基濃度を高めるほど、樹脂の力学物性を高めることはできるものの溶解性は低下する。その結果、強磁性粉末の分散性が低下する傾向がある。そのため、特許文献１の段落００２５には、ウレタン基濃度は、強磁性粉末の分散性を良好に維持できる範囲内にすべきであることが記載されている。
【０００７】
以上の通り、磁性層における強磁性粉末の分散性向上と磁気記録媒体の耐久性向上をともに達成することは、従来行われてきたような結合剤によって対応することでは、困難になってきている。
【０００８】
そこで本発明の目的は、磁性層における強磁性粉末の分散性向上と耐久性向上が共に達成された磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記磁性層は、脂肪酸エステルと、数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満のポリエステル樹脂と、を更に含み、
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を含み、かつ多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位の合計１００モル％に対して、脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸からなる群から選ばれる環状多価カルボン酸由来の構造単位を１０〜５０モル％含み、かつ、
上記ポリエステル樹脂は、下記式１により表される部分構造および下記式２により表される部分構造からなる群から選ばれる一種以上の部分構造を含む磁気記録媒体、
に関する。
【００１０】
【化１】
0006700915.tif 000002
（式１中のＬ1および式２中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表し、式１中のＺ1および式２中のＺ2は、それぞれ独立に−ＯＭにより表される一価の基または−Ｏ−Ａ＋により表される一価の基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａ＋はアンモニウムカチオンを表し、＊は、上記ポリエステル樹脂を構成する他の部分構造との結合位置を表す。）
【００１１】
本発明の更なる態様は、強磁性粉末と、結合剤と、脂肪酸エステルと、上記ポリエステル樹脂と、を含む磁気記録媒体用組成物に関する。
【００１２】
本発明および本明細書において、用語の定義および／または物性の測定方法は、以下の通りである。
【００１３】
平均分子量（数平均分子量および後述の重量平均分子量）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算により求められる値をいうものとする。後述の実施例に示す数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記測定条件により測定された値を標準ポリスチレン換算して求めた値（ポリスチレン換算値）である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｍ（東ソー社製、４．６ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ、３種カラムを直列連結）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有
溶離液流速：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
インレット温度：４０℃
屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：ＲＩ）測定温度：４０℃
サンプル濃度：０．３質量％
サンプル注入量：１０μＬ
【００１４】
「結合剤」とは、一種以上の樹脂である。樹脂とは、同一および／または異なる構造単位を複数含む重合体である。重合体には、ホモポリマーおよびコポリマー（共重合体）が包含されるものとする。ただし、本発明および本明細書における「結合剤」には、上記ポリエステル樹脂は包含されない。即ち、上記磁性層および上記磁気記録媒体用組成物は、上記ポリエステル樹脂を含み、かつ上記ポリエステル樹脂以外の樹脂（結合剤）を含む。
【００１５】
一態様では、上記二価の連結基は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、または炭素数６〜１２の芳香族基である。
【００１６】
一態様では、上記磁性層または上記磁気記録媒体用組成物は、上記ポリエステル樹脂を、強磁性粉末１００．０質量部あたり０．５〜５０．０質量部含む。
【００１７】
一態様では、上記結合剤は、ポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂である。
【００１８】
一態様では、上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、１０〜５０ｎｍの範囲である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、塗布型磁気記録媒体において、磁性層における強磁性粉末の分散性向上および耐久性向上を、共に達成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明および本明細書において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩等を挙げることができる。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、特記しない限り、置換基の炭素数を含む炭素数を意味するものとする。
【００２１】
また、本発明および本明細書において、強磁性粉末とは、複数の強磁性粒子の集合を意味する。集合とは、これを構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。以上の点は、非磁性粉末等の他の粉末についても同様とする。
【００２２】
本発明および本明細書において、粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定される値とする。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。
本発明および本明細書において、各種粉末についての平均粒子サイズとは、上記方法により求められる平均粒子サイズをいうものとする。後述の実施例に示す平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行った。
【００２３】
本発明および本明細書において、粉末を構成する粒子のサイズ（以下、「粒子サイズ」と言う）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚みまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００２４】
また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚みまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径であり、平均板状比とは、（最大長径／厚みまたは高さ）の算術平均である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）である。
【００２５】
以上記載した平均粒子サイズ等は、粉末として存在するものについては、この粉末を透過型電子顕微鏡により観察し求めることができる。一方、磁気記録媒体の磁性層等に含まれている粉末については、磁気記録媒体から粉末を採取し測定用試料を得ることができる。測定用試料の採取方法としては、例えば特開２０１１−０４８８７８号公報の段落００１５に記載の方法を採用することができる。
【００２６】
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記磁性層は、脂肪酸エステルと、数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満のポリエステル樹脂と、を更に含み、上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を含み、かつ多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位の合計１００モル％に対して、脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸からなる群から選ばれる環状多価カルボン酸由来の構造単位を１０〜５０モル％含み、かつ、上記ポリエステル樹脂は、上記式１により表される部分構造および上記式２により表される部分構造からなる群から選ばれる一種以上の部分構造を含む磁気記録媒体に関する。
【００２７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記ポリエステル樹脂を磁性層に含む磁気記録媒体は、磁性層における強磁性粉末の分散性向上と優れた耐久性を両立できることを、新たに見出した。この点に関して、本発明者らは、下記（１）および（２）のように推察している。
【００２８】
（１）式１により表される部分構造および／または式２により表される部分構造は、一般に極性基と言われる基の一種である−ＯＭにより表される一価の基または−Ｏ−Ａ＋により表される一価の基を含む。かかる基が、上記ポリエステル樹脂に、特定の部分構造、即ち、式１により表される部分構造および／または式２により表される部分構造に含まれていることが、強磁性粉末の分散性向上に寄与すると、本発明者らは考えている。更に、強磁性粉末の分散性向上には、上記ポリエステル樹脂が、数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満であって、磁気記録媒体の結合剤として通常用いられる樹脂より低分子量の樹脂であることも寄与していると、本発明者らは推察している。
【００２９】
（２）磁気記録媒体の耐久性向上に対しては、上記ポリエステル樹脂が、磁性層に共に含まれる脂肪酸エステルを、磁性層表面に偏在させる作用を奏することが、磁気記録媒体の耐久性、詳しくは磁性層の耐擦傷性の向上（より詳しくは、情報の記録および／または再生のために磁性層表面が磁気ヘッドと接触した際に削れ難いこと）に寄与すると、本発明者らは推察している。以下、この点について更に説明する。
脂肪酸エステルは、潤滑剤の一種である。潤滑剤は、一般に流体潤滑剤と境界潤滑剤とに大別される。脂肪酸エステルは、流体潤滑剤として機能し得る成分と言われている。流体潤滑剤は、それ自身が磁性層表面に液膜を形成することにより磁性層表面を保護する役割を果たすことができると考えられる。したがって、脂肪酸エステルが磁性層表面に偏在しやすくなるほど、磁性層表面の液膜の厚みが増し、これにより磁性層表面を液膜によって保護する作用を強化することができると考えられる。この点に関して本発明者らは、上記ポリエステル樹脂は、脂肪酸エステルが磁性層表面に偏在することを促進する作用を奏すると推察している。この作用には、上記ポリエステル樹脂が、脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸からなる群から選ばれる環状多価カルボン酸由来の構造単位を、上記範囲の割合で含むことが主に寄与していると、本発明者らは考えている。かかるポリエステル樹脂は、脂肪酸エステルとの相溶性に乏しいと考えられ、これにより脂肪酸エステルが磁性層内部に留まり難くなり磁性層表面へ偏在しやすくなると推察される。その結果、磁性層表面の脂肪酸エステルの液膜の厚みが増すため、脂肪酸エステルの液膜により磁性層表面がより保護されるようになり、耐擦傷性が向上すると考えられる。
【００３０】
ただし、以上は本発明者らの推察である。本発明は、本明細書に記載の本発明者らの推察によって何ら限定されるものではない。
以下、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００３１】
［ポリエステル樹脂］
＜数平均分子量＞
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上２０，０００未満である。数平均分子量が上記範囲であることが、上記ポリエステル樹脂を含む磁性層における強磁性粉末の分散性向上に寄与すると考えられる。中でも、上記ポリエステル樹脂が、磁気記録媒体の結合剤として通常用いられている樹脂より低分子量の樹脂であることが、上記ポリエステル樹脂を含む磁性層における強磁性粉末の分散性向上に寄与すると、本発明者らは推察している。強磁性粉末の分散性を更に向上する観点から、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１５，０００以下であることが好ましく、１２，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが更に好ましく、７，０００以下であることが一層好ましく、５，０００以下であることがより一層好ましい。また、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００以上であり、好ましくは１，２００以上であり、より好ましくは１，５００以上である。
【００３２】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合によって合成される樹脂である。したがって、上記磁気記録媒体の磁性層に含まれる上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位を含む。多価カルボン酸由来の構造単位とは、多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基がポリオールに含まれるヒドロキシ基と重縮合した後の形態の構造単位である。ポリオール由来の構造単位とは、ポリオールに含まれるヒドロキシ基が多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基と重縮合した後の形態の構造単位である。多価カルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボキシ基を含む化合物である。１分子中に含まれるカルボキシ基の数は、２〜４個の範囲であることが好ましく、２〜３個の範囲であることがより好ましく、２個であること、即ち、多価カルボン酸はジカルボン酸であることが更に好ましい。また、ポリオールとは、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物である。１分子中に含まれるヒドロキシ基の数は、２〜６個の範囲であることが好ましく、２〜４個の範囲であることがより好ましく、２個であること、即ち、ポリオールはジオールであることが更に好ましい。
【００３３】
＜環状多価カルボン酸由来の構造単位＞
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構造単位として、脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸からなる群から選ばれる環状多価カルボン酸由来の構造単位を一種以上含む。上記環状多価カルボン酸由来の構造単位が上記ポリエステル樹脂中に占める割合は、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位の合計１００モル％に対して、１０〜５０モル％の範囲である。かかる割合で上記環状多価カルボン酸由来の構造単位が上記ポリエステル樹脂に含まれることが、磁気記録媒体の耐久性向上に寄与すると、本発明者らは推察している。この点に関する本発明者らの推察の詳細は、先に記載した通りである。耐久性の更なる向上の観点から、上記割合は、２０〜５０モル％の範囲であることが好ましく、３０〜５０モル％の範囲であることがより好ましく、４０〜５０モル％の範囲であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂中に上記環状多価カルボン酸由来の構造単位等の各種構造単位が占める割合は、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）等の公知の同定方法によって求めることができる。また、ポリエステル樹脂の重合に用いた重合性組成物の組成が既知であれば、かかる組成から求めることができる。上記ポリエステル樹脂に含まれる上記環状多価カルボン酸由来の構造単位は、一種のみでもよく、構造が異なる二種以上であってもよい。二種以上含まれる場合、上記割合は二種以上の合計についていうものとする。この点は、本発明および本明細書における各種含有量および割合についても、同様である。
【００３４】
上記環状多価カルボン酸は、式３：「Ｒ−（Ｌ３−ＣＯＯＨ）ｍ」で表すことができる。式３中、Ｒは脂肪族環または芳香環を表す。Ｒにより表される脂肪族環または芳香環の環を構成する炭素数は、３〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、５または６であることが更に好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒにより表される芳香環は、炭素環であってもよくヘテロ環であってもよく、炭素環（環を構成する原子が炭素原子のみ）であることが好ましい。
【００３５】
式３中、Ｌ３は単結合または二価の連結基を表し、ｍは上記環状多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基の数を表す。したがって、ｍは２以上の整数であり、好ましい範囲は先に記載した通りである。Ｌ３は、単結合または二価の連結基を表し、二価の連結基の詳細は、式１または式２に含まれる二価の連結基について後述する通りである。Ｌ３は、単結合であることが好ましい。即ち、式３は、Ｒにより表される脂肪族環または芳香環にカルボキシ基が直結した構造である「Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｍ」であることが好ましい。Ｒにより表される脂肪族環または芳香環において、直接または二価の連結基を介してカルボキシ基が置換する置換位置は限定されるものではない。また、Ｒにより表される脂肪族環または芳香環は、カルボキシ基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、先に例示した置換基を挙げることができる。
【００３６】
脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸からなる群から選ばれる環状多価カルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、ホモフタル酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、４−カルボキシフェノキシ酢酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸を挙げることができる。
【００３７】
上記ポリエステル樹脂は、好ましくは、多価カルボン酸およびポリオールの合計１００モル％に対して、上記環状多価カルボン酸を１０〜５０モル％含む重合性組成物を重合させることにより得ることができる。式１により表される部分構造および式２により表される部分構造からなる群から選ばれる一種以上の部分構造は、例えば、上記重合性組成物の重合により得られた重合体を変性することにより導入することができる。または、重合性組成物に含まれる重合性化合物の一種以上として上記部分構造を有する重合性化合物を用いることにより、上記部分構造を有する重合体として、上記ポリエステル樹脂を得ることもできる。なお本発明および本明細書において、「重合性組成物」とは、重合性化合物を含む組成物であり、重合性化合物とは重合性基を有する化合物をいう。重合性化合物として多価カルボン酸およびポリオールを含む重合性組成物であって、好ましくは、上記環状多価カルボン酸を多価カルボン酸およびポリオールの合計１００モル％に対して１０〜５０モル％含む重合性組成物を重合することにより、上記環状多価カルボン酸由来の構造単位を先に記載した割合で含む重合体を得ることができる。
【００３８】
＜その他の多価カルボン酸由来の構造単位＞
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構造単位として、脂環式多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸以外の多価カルボン酸（以下、「他の多価カルボン酸」ともいう。）由来の構造単位を含んでもよく、含まなくてもよい。他の多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸を挙げることができる。他の多価カルボン酸由来の構造単位が含まれる場合、上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位の合計１００モル％に対して、他の多価カルボン酸由来の構造単位を２５モル％以下の割合で含むことが好ましく、２０モル％以下の割合で含むことがより好ましい。ただし、上記ポリエステル樹脂は、他の多価カルボン酸由来の構造単位を含まなくてもよく、含まないことが好ましい。
【００３９】
上記環状多価カルボン酸由来の構造単位と他のカルボン酸由来の構造単位を含む多価カルボン酸由来の構造単位の合計が、上記ポリエステル樹脂中に占める割合は、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０〜５０モル％の範囲であり、より好ましくは３０〜５０モル％の範囲である。なお本発明および本明細書において「構造単位」とは、重合性化合物に由来する部分構造をいうものとする。上記ポリエステル樹脂は、構造単位が、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位からなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４０】
＜ポリオール由来の構造単位＞
上記ポリエステル樹脂に含まれるポリオール由来の構造単位は、直鎖構造であっても分岐を有してもよく、環状構造を有してもよい。上記ポリエステル樹脂にポリオール由来の構造単位をもたらすポリオールとしては、各種の脂肪族、脂環式または芳香族ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等も挙げられる。
【００４１】
ポリオール由来の構造単位は、上記ポリエステル樹脂中に、多価カルボン酸由来の構造単位およびポリオール由来の構造単位の合計１００モル％に対して、例えば４０〜５０モル％含まれることができ、４５〜５０モル％含まれることが好ましい。
【００４２】
＜式１により表される部分構造、式２により表される部分構造＞
上記ポリエステル樹脂は、下記式１により表される部分構造および下記式２により表される部分構造からなる群から選ばれる一種以上の部分構造を含む。このことが、磁性層における強磁性粉末の分散性向上に寄与すると本発明者らは推察している。
【００４３】
【化２】
0006700915.tif 000003
【００４４】
（式１中のＬ1および式２中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表し、式１中のＺ1および式２中のＺ2は、それぞれ独立に−ＯＭにより表される一価の基または−Ｏ−Ａ＋により表される一価の基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａ＋はアンモニウムカチオンを表し、＊は、上記ポリエステル樹脂を構成する他の部分構造との結合位置を表す。）
【００４５】
以下に、式１および式２について、更に詳細に説明する。
【００４６】
式１中のＬ1および式２中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐または環構造を含んでもよいアルキレン基、直鎖、分岐または環構造を含んでもよいアルケニレン基、芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−からなる群から選ばれる１つ、またはこれらの群から選ばれる２つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基を挙げることができる。芳香族基は、ヘテロ原子を含んでもよく含まなくてもよく、含まないこと（即ちアリーレン基であること）が好ましい。好ましい二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、および炭素数６〜１２の芳香族基を挙げることができる。より好ましい二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基および炭素数６〜１２の芳香族基を挙げることができる。更に好ましい二価の連結基としては、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基を挙げることができる。
【００４７】
式１中のＺ1および式２中のＺ2は、それぞれ独立に−ＯＭで表される一価の基または−Ｏ−Ａ＋で表される一価の基を表す。
【００４８】
−ＯＭにおいて、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子は、例えば、ナトリウム原子またはカリウム原子である。−ＯＭで表される一価の基は、−ＯＨ（即ちヒドロキシ基）、−ＯＮａまたは−ＯＫであることが好ましく、−ＯＨまたは−ＯＮａであることがより好ましい。
【００４９】
−Ｏ−Ａ＋において、Ａ＋はアンモニウムカチオンを表す。−Ｏ−Ａ＋において、酸素アニオンとＡ＋により表されるアンモニウムカチオンは、イオン結合によって結合して塩を形成している。アンモニウムカチオンは、Ｎ＋（Ｒ１）４により表すことができる。Ｎ＋（Ｒ１）４において、４個存在するＲ１は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。アンモニウムカチオンが有機アンモニウムカチオンの場合、４個存在するＲ１の少なくとも１個は炭化水素基を表す。炭化水素基は好ましくはアルキル基である。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれのアルキル基でもよく、直鎖アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であり、好ましくは１〜６である。４つ存在するＲ１は、同一であっても一部または全部が異なっていてもよい。Ｎ＋（Ｒ１）４において、４個存在するＲ１のすべてが水素原子であってもよく、すべてが炭化水素基であってもよい。Ｎ＋（Ｒ１）４において、１〜３個のＲ１が炭化水素基であり、炭化水素基以外のＲ１が水素原子であることが好ましい。
【００５０】
一態様では、上記ポリエステル樹脂の−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子を表す。）により表される一価の基の濃度は、１００〜１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲であることが好ましく、２００〜５００ｅｑ／ｔｏｎの範囲であることがより好ましい。上記の一価の基の濃度は、上記ポリエステル樹脂を得るために用いた重合性組成物の組成が既知であれば、かかる組成から求めることができる。または、原子吸光分析等の公知の測定方法により求めることもできる。なお−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で表される一価の基は、上記ポリエステル樹脂において、式１または式２により表される部分構造以外の部分に含まれる場合もある。
【００５１】
＊は、上記部分構造が、上記ポリエステル樹脂を構成する他の部分構造と結合する位置を表す。式１により表される部分構造または式２により表される部分構造は、上記ポリエステル樹脂に、側鎖として含まれてもよく末端に含まれてもよく、少なくとも末端に含まれることが好ましい。式１により表される部分構造および式２により表される部分構造からなる群から選ばれる部分構造は、上記ポリエステル樹脂の１分子中に１個以上含まれ、２個以上含まれることが好ましい。
【００５２】
上記ポリエステル樹脂がヒドロキシ基を有する上記部分構造を含む場合、ＪＩＳ Ｋ ２５０１（２００３）に規定されている酸価が、かかる部分構造の含有率の指標になり得る。上記ポリエステル樹脂がヒドロキシ基を有する上記部分構造を含む場合、酸価は、３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましく、５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることがより好ましい。ヒドロキシ基を有する上記部分構造とは、式１においてＺ１が−ＯＭ（Ｍは水素原子を表す。）により表される一価の基（即ちヒドロキシ基）である部分構造および式２においてＺ２がヒドロキシ基である部分構造からなる群から選ばれる部分構造である。酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１（２００３）に定義されているように、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数である。
【００５３】
上記ポリエステル樹脂は、式１により表される部分構造および式２により表される部分構造からなる群から選ばれる部分構造を一種のみ含んでもよく、構造の異なる二種以上を含んでもよい。
【００５４】
上記ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、後述の実施例に示す各種ポリエステル樹脂を例示することができる。
【００５５】
＜上記ポリエステル樹脂の合成方法＞
上記ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル合成法により合成することができる。合成は、通常、ポリエステル合成用触媒として公知の触媒存在下で行うことができる。ポリエステル合成反応の反応条件としては、公知の反応条件を採用することができ、後述の実施例も参照できる。
【００５６】
式１で表される部分構造および式２で表される部分構造は、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合により得られたポリエステル樹脂に導入してもよく、ポリエステル樹脂の合成のための重合性組成物に含まれる成分のいずれかに導入してもよい。また、上記部分構造導入後に公知の方法によってイオン交換することにより、所望の極性基を含む上記部分構造を有するポリエステル樹脂を得ることもできる。式１で表される部分構造および式２で表される部分構造を、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合により得られたポリエステル樹脂に導入する場合、酸無水物を使用し、酸変性によって導入することが好ましい。例えば、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合により得られたポリエステルジオールを酸無水物によって酸変性することにより、直鎖構造のポリエステル樹脂の片末端または両末端、好ましくは両末端に、酸変性によって式１で表される部分構造および／または式２で表される部分構造を導入することができる。
【００５７】
酸無水物の具体例としては、以下に示す各種酸無水物を挙げることができる。ただし、以下に例示した酸無水物に限定されるものではなく、酸無水物は、上記ポリエステル樹脂に導入すべき部分構造の種類に応じて選択して使用することができる。酸無水物によって酸変性するための反応条件としては、公知の反応条件を採用することができる。また、反応は、公知の触媒存在下で行うこともできる。反応条件の具体例については、後述の実施例も参照できる。
【００５８】
【化３】
0006700915.tif 000004
【００５９】
ただし、以上説明した合成方法は例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
【００６０】
＜上記ポリエステル樹脂の含有量＞
上記ポリエステル樹脂は、磁性層に、強磁性粉末１００．０質量部あたり０．５質量部以上含まれることが、強磁性粉末の分散性向上および耐久性向上の観点から好ましく、１．０質量部以上含まれることがより好ましい。一方、記録密度の向上のためには、磁性層における強磁性粉末の充填率を高くすることが好ましい。この点からは、相対的に強磁性粉末以外の成分の含有量は低くすることが好ましい。以上の観点から、上記ポリエステル樹脂の含有量は、強磁性粉末１００．０質量部に対して５０．０質量部以下とすることが好ましく、４０．０質量部以下とすることがより好ましく、３０．０質量部以下とすることが更に好ましい。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体用組成物における上記ポリエステル樹脂の含有量についても、同様である。
【００６１】
＜脂肪酸エステル＞
上記磁気記録媒体は、磁性層に脂肪酸エステルを含む。脂肪酸エステルは、磁性層に一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、エライジン酸等のエステルを挙げることができる。具体例としては、例えば、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸ブチル（ブチルステアレート）、ネオペンチルグリコールジオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、オレイン酸オレイル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸ブトキシエチル等を挙げることができる。
脂肪酸エステル量は、磁性層形成用組成物における脂肪酸エステル含有量として、強磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０．１〜１０．０質量部であることができ、好ましくは０．５〜８．０質量部であり、より好ましくは１．０〜７．０質量部である。
また、上記磁気記録媒体が非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有する場合、非磁性層形成用組成物における脂肪酸エステル含有量は、非磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０〜１０．０質量部であり、好ましくは０．１〜８．０質量部である。非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有する磁気記録媒体では、非磁性層は、脂肪酸エステル等の潤滑剤を保持し磁性層に供給する役割を果たすことができ、非磁性層に含まれる脂肪酸エステルは磁性層に移行し磁性層に存在し得る。この点は、他の潤滑剤についても同様である。
【００６２】
＜その他潤滑剤＞
上記磁気記録媒体は、潤滑剤の一種である脂肪酸エステルを磁性層に含む。磁性層および／または任意に設けられる非磁性層には、脂肪酸エステル以外の潤滑剤の一種以上が含まれていてもよい。任意に含まれる潤滑剤としては、脂肪酸を挙げることができる。また、脂肪酸アミド等を挙げることもできる。なお脂肪酸エステルは流体潤滑剤として機能することができる成分と言われているのに対し、脂肪酸および脂肪酸アミドは、境界潤滑剤として機能することができる成分と言われている。境界潤滑剤は、粉末（例えば強磁性粉末）の表面に吸着し強固な潤滑膜を形成することで接触摩擦を下げることのできる潤滑剤と考えられる。
脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、エライジン酸等を挙げることができ、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。脂肪酸は、金属塩等の塩の形態で磁性層および／または非磁性層に含まれていてもよい。
脂肪酸アミドとしては、上記の各種脂肪酸のアミド、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等を挙げることができる。
脂肪酸と脂肪酸の誘導体（エステル、アミド等）については、脂肪酸誘導体の脂肪酸由来部位は、併用される脂肪酸と同様または類似の構造を有することが好ましい。例えば、一例として、脂肪酸としてステアリン酸を用いる場合にステアリン酸エステルおよび／またはステアリン酸アミドを使用することは好ましい。
脂肪酸含有量は、磁性層形成用組成物において、強磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０〜１０．０質量部であり、好ましくは０．１〜１０．０質量部であり、より好ましくは０．５〜８．０質量部であり、更に好ましくは１．０〜７．０質量部である。脂肪酸アミド含有量は、磁性層形成用組成物において、強磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０〜３．０質量部であり、好ましくは０〜２．０質量部であり、より好ましくは０〜１．０質量部である。
また、上記磁気記録媒体が非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有する場合、非磁性層形成用組成物における脂肪酸含有量は、非磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０〜１０．０質量部であり、好ましくは１．０〜１０．０質量部であり、より好ましくは１．０〜７．０質量部である。非磁性層形成用組成物における脂肪酸アミド含有量は、非磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０〜３．０質量部であり、好ましくは０〜１．０質量部である。
【００６３】
＜強磁性粉末＞
上記磁気記録媒体は、以上説明した各種成分とともに、強磁性粉末を磁性層に含む。強磁性粉末は、好ましくは、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下である。平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末は、近年求められている高密度記録に対応し得る強磁性粉末である。ただし、その分散性を向上することは容易ではない。これに対し、上記ポリエステル樹脂を併用することにより、５０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する強磁性粉末の分散性を向上することが可能となる。一方、磁化の安定性の観点からは、平均粒子サイズは１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００６４】
強磁性粉末の好ましい具体例としては、六方晶フェライト粉末を挙げることができる。六方晶フェライト粉末のサイズについては、高密度記録化と磁化の安定性の観点から、平均粒子サイズ（例えば平均板径）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３４〜０１３６を参照できる。
【００６５】
強磁性粉末の好ましい具体例としては、強磁性金属粉末を挙げることもできる。強磁性金属粉末のサイズについては、高密度記録化と磁化の安定性の観点から、平均粒子サイズ（例えば平均長軸長）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。強磁性金属粉末の詳細については、例えば特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３７〜０１４１を参照できる。
【００６６】
磁性層における強磁性粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。上記充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。
【００６７】
＜結合剤＞
上記磁気記録媒体は、以上説明した各種成分とともに、結合剤を磁性層に含む。結合剤としては、塗布型磁気記録媒体の結合剤として通常用いられている各種の樹脂を、何ら制限なく用いることができる。例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂およびセルロース樹脂であり、上記ポリエステル樹脂との相溶性の観点からより好ましいものは、ポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層およびバックコート層においても結合剤として使用することができる。
以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００２８〜００３１を参照できる。結合剤含有量は、強磁性粉末１００．０質量部に対して、例えば５．０〜５０．０質量部の範囲、好ましくは１０．０〜３０．０質量部の範囲とすることができる。
【００６８】
結合剤の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００〜１２０，０００の範囲であり、より好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは３０，０００〜６０，０００の範囲である。これに対し、先に詳述したポリエステル樹脂は、結合剤として通常用いられる樹脂に比べて低分子量のポリエステル樹脂である。
【００６９】
＜その他成分＞
上記磁気記録媒体の磁性層には、以上説明した各種成分に加えて、必要に応じて添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、研磨剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラック等の塗布型磁気記録媒体に通常用いられる各種添加剤を挙げることができる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。なお本発明の一態様にかかる磁気記録媒体において、先に詳述したポリエステル樹脂は、分散剤として機能し得るものである。
【００７０】
また、上記磁性層は、公知の硬化剤を含む磁性層形成用組成物を用いて形成してもよい。硬化剤を含む磁性層形成用組成物を用いて形成された磁性層は、通常、硬化剤と他の成分（例えば結合剤）とが架橋した反応生成物を含む。硬化剤としてはポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１２４〜０１２５を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用組成物に、結合剤１００．０質量部に対して、例えば０〜８０．０質量部、好ましくは５０．０〜８０．０質量部の量で添加し使用することができる。
【００７１】
＜磁性層形成用組成物の調製＞
上記磁性層は、以上説明した各種成分を含む磁性層形成用組成物を用いて形成することができる。磁性層形成用組成物には、通常、溶媒が含まれる。溶媒としては、一般に塗布型磁気記録媒体製造のために使用される有機溶媒を挙げることができる。具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。中でも、磁気記録媒体に通常使用される結合剤の溶解性および強磁性粉末の表面への結合剤の吸着の点からは、ケトン類を含有する有機溶媒（ケトン系有機溶媒）を用いることが好ましい。磁性層形成用組成物における溶媒量は、通常の塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物と同様にすればよい。
【００７２】
磁性層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時にまたは任意の順序で順次添加し混合することにより、調製することができる。組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の調製に関する公知技術を、何ら制限なく適用することができる。
【００７３】
＜磁気記録媒体の構成、製造工程＞
以下、上記磁気記録媒体の構成および製造工程について、更に詳細に説明する。
【００７４】
（磁性層）
磁性層は、磁性層形成用組成物を非磁性支持体の表面に直接、または非磁性支持体上に設けられた非磁性層等の他の層の表面に塗布し乾燥させ、必要に応じて加熱等の処理を施すことにより、形成することができる。磁性層に含まれる各種成分および磁性層の形成に使用される組成物については、先に記載した通りである。
【００７５】
（非磁性層）
次に非磁性層について説明する。
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することもできる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１４６〜０１５０を参照できる。
【００７６】
非磁性層の結合剤、添加剤等のその他詳細は、非磁性層に関する公知技術が適用できる。また、例えば、結合剤量および種類、添加剤量および種類に関しては、磁性層に関する公知技術も適用できる。非磁性層に含まれ得る潤滑剤については、先に記載した通りである。
なお、本発明および本明細書における非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい
【００７７】
（非磁性支持体）
次に、非磁性支持体（以下、単に「支持体」とも記載する。）について説明する。非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリアミドが好ましい。
これらの支持体には、あらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
【００７８】
（層構成）
上記磁気記録媒体における非磁性支持体および各層の厚みについては、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであり、一般には１０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。重層磁性層について、磁性層の厚みとは、複数の磁性層の合計厚みをいう。
【００７９】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることが更に好ましい。
【００８０】
（バックコート層）
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび／または無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層に含まれる結合剤、任意に含まれ得る各種添加剤については、磁性層および／または非磁性層の処方に関する公知技術を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８１】
（製造工程）
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる各種成分は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の成分を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程、および分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、各層形成用組成物を分散させるためには、ガラスビーズおよび／またはその他の分散ビーズを用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズが好適である。これら分散ビーズの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００５１〜００５７を参照できる。
【００８２】
［磁気記録媒体用組成物］
本発明の一態様は、強磁性粉末と、結合剤と、脂肪酸エステルと、先に詳述したポリエステル樹脂と、を含む磁気記録媒体用組成物に関する。かかる磁気記録媒体用組成物の詳細は、先に本発明の一態様にかかる磁気記録媒体およびその形成のために用いる磁性層形成用組成物について記載した通りである。
【００８３】
上記磁気記録媒体用組成物は、全成分が混合された一液型の組成物であってもよく、または磁性層の形成のために複数の液が混合して用いられる二液型以上の多液型の組成物であってもよい。
【００８４】
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、強磁性粉末の分散性向上と耐久性向上を共に達成することができる。また、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体用組成物は、そのような磁気記録媒体の磁性層形成用組成物として用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。特記しない限り、以下に記載の「部」および「％」は質量基準である。以下の室温は、雰囲気温度約２０〜２５℃であった。
また、下記の重量平均分子量は、ＧＰＣにより先に記載した測定条件下で測定しポリスチレン換算値として求めた。
−ＯＭで表される一価の基であってＭがナトリウム原子（Ｎａ）を表す一価の基（即ち−ＯＮａ）の濃度（表２参照）は、試料０．１ｇを炭化して酸に溶解した後に原子吸光分析に付して求められるＮａ濃度より算出した。
酸価（表２参照）は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１（２００３）にしたがい測定した。  
【００８６】
［ポリエステルジオール（Ａ−１）の合成］
３００ｍＬ三口フラスコに、テレフタル酸８３．１部、エチレングリコール９．３部、プロピレングリコール２６．６部を導入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を添加した。窒素気流下、液温２２０℃で約８時間反応させ、生成する水を溜去した。次いで同温度で約５分間減圧処理し、反応を終了した。室温まで冷却し、ポリエステルジオール（Ａ−１）を１１９ｇ得た。ポリエステルジオール（Ａ−１）の合成に使用した重合性組成物の組成を、表１に示す。
【００８７】
［酸変性ポリエステル（Ｂ−１）の合成］
３００ｍＬ三口フラスコに、ポリエステルジオール（Ａ−１）：１００部をメチルエチルケトン：１００部に溶解し、窒素を吹き込みながら、液温８０℃で攪拌し溶解した。コハク酸無水物４．０部を加え、触媒として４−ジメチルアミノピリジン：０．０５部を添加し、液温８０℃で５時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲにて、原料（コハク酸無水物）が消失したことを確認後、室温まで冷却し、酸変性ポリエステル（Ｂ−１）を得た。酸変性ポリエステル（Ｂ−１）の数平均分子量および酸価を表２に示した。
【００８８】
［ポリエステルジオール（Ａ−２）〜（Ａ〜８）の合成］
ポリエステルジオール（Ａ−２）〜（Ａ〜８）の合成に使用した重合性組成物の組成を、表１に示す。重合性組成物の組成を変更した点以外は、ポリエステルジオール（Ａ−１）の合成と同様の方法により、ポリエステルジオール（Ａ−２）〜（Ａ−８）を合成した。
【００８９】
［酸変性ポリエステル（Ｂ−４）〜（Ｂ−１５）の合成］
表２に示すポリエステルジオールを、表２に示す種類および添加量の酸無水物で酸変性した点以外、酸変性ポリエステル（Ｂ−１）の合成と同様の方法により、酸変性ポリエステル（Ｂ−４）〜（Ｂ−１５）を合成した。酸変性ポリエステル（Ｂ−４）〜（Ｂ−１５）の数平均分子量および酸価を表２に示した。
【００９０】
［酸変性ポリエステル（Ｂ−２）の合成］
酸変性ポリエステル（Ｂ−１）の合成と同様の方法で得られた溶液２０４ｇにナトリウムメトキシドの５ｍｏｌ％メタノール溶液を８．０ｍｌ添加して、酸変性ポリエステル（Ｂ−２）を得た。酸変性ポリエステル（Ｂ−２）の数平均分子量および酸価を表２に示した。
【００９１】
［酸変性ポリエステル（Ｂ−３）の合成］
酸変性ポリエステル（Ｂ−１）の合成と同様の方法により得られた溶液２０４ｇにトリエチルアミンを４．１ｇ添加して、酸変性ポリエステル（Ｂ−２）を得た。酸変性ポリエステル（Ｂ−３）の数平均分子量および酸価を表２に示した。
【００９２】
【表１】
0006700915.tif 000005
【００９３】
［磁気記録媒体用組成物の調製および磁気記録媒体（磁気テープ）の作製］
＜磁気記録媒体用組成物（磁性層形成用組成物）の調製＞
（組成物の処方）
強磁性板状六方晶フェライト粉末：１００．０部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
保磁力Ｈｃ：１６０ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）
平均粒子サイズ（平均板径）：２０ｎｍ
平均板状比：２．７
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積：６０ｍ２／ｇ
飽和磁化σｓ：４６Ａ・ｍ2／ｋｇ（４６ｅｍｕ／ｇ）
上記で合成したポリエステル樹脂（表２参照）：３．０部
ポリウレタン樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン（登録商標）ＵＲ４８００、ＳＯ3Ｎａ濃度：７０ｅｑ／ｔｏｎ、重量平均分子量７０，０００）：４．０部
塩化ビニル樹脂（カネカ社製ＭＲ１０４、重量平均分子量５，５０００）：１０．０部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子サイズ０．１μｍ）：８．０部
カーボンブラック（平均粒子サイズ：０．０８μｍ）：０．５部
シクロヘキサノン：１１０．０部
【００９４】
（組成物の調製）
上記の各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルタを用いて濾過し、磁気記録媒体用組成物を得た。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
ステアリン酸アミド０．２部
メチルエチルケトン：５０．０部
シクロヘキサノン：５０．０部
トルエン：３．０部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：２．５部
【００９５】
＜磁気テープの作製＞
（非磁性層形成用組成物の調製）
非磁性粉末（αＦｅ2Ｏ3  ヘマタイト）：８０．０部
平均粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：６
タップ密度：０．８
ＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2
カーボンブラック：２０．０部
平均粒子サイズ：０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂：１９．０部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系
ＳＯ3Ｎａ濃度：１００ｅｑ／ｔｏｎ
メチルエチルケトン：１５０．０部
シクロヘキサノン：１５０．０部
【００９６】
上記各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルタを用いて濾過し、非磁性層形成用組成物を調製した。
【００９７】
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１．０部
メチルエチルケトン：５０．０部
シクロヘキサノン：５０．０部
トルエン：３．０部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５．０部
【００９８】
（バックコート層形成用組成物の調製）
カーボンブラック（平均粒子サイズ４０ｎｍ）：８５．０部
カーボンブラック（平均粒子サイズ１００ｎｍ）：３．０部
ニトロセルロース：２８．０部
ポリウレタン樹脂：５８．０部
銅フタロシアニン系分散剤：２．５部
ニッポラン２３０１（日本ポリウレタン工業社製）：０．５部
メチルイソブチルケトン：０．３部
メチルエチルケトン：８６０．０部
トルエン：２４０．０部
【００９９】
上記成分をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン５００）４．０部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４．０部、およびα−Ａｌ2Ｏ3（住友化学社製）５．０部を添加し、攪拌および濾過してバックコート層形成用組成物を調製した。
【０１００】
（磁気テープの作製）
厚み５μｍのポリエチレンナフタレート支持体の両表面にコロナ放電処理を施した。
上記ポリエチレンナフタレート支持体の一方の表面に、上記の非磁性層形成用組成物を乾燥後の厚みが１．０μｍになるように塗布し、更にその直後にその上に磁性層の厚みが１００ｎｍになるように磁性層形成用組成物を同時重層塗布した。両層が湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより垂直配向処理を施した後に乾燥処理を施した。
その後、上記ポリエチレンナフタレート支持体のもう一方の表面に上記のバックコート層形成用組成物を、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布した。次いで、金属ロールから構成される７段のカレンダでカレンダロールの表面温度１００℃にて速度８０ｍ／ｍｉｎでカレンダ処理を行い、１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットして磁気テープを作製した。
【０１０１】
［磁気テープの評価方法］
（垂直方向角型比に基づく強磁性粉末の分散性評価）
作製した各磁気テープの垂直方向角型比（ＳＱ；Ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ  Ｒａｔｉｏ）を、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。磁性層における強磁性粉末の分散性が高いほど、上記の垂直配向処理によって垂直方向角型比の値を大きくすることができる。したがって、ここで測定される垂直方向角型比は、磁性層における強磁性粉末の分散性の指標とすることができ、値が大きいほど分散性が良好と評価することができる。一般に、垂直方向角型比の０．０１の違いは、電磁変換特性の指標であるＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ  ｔｏ  ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）の０．１ｄＢの違いに相当すると言われ、電磁変換特性向上の観点から、０．０１以上の垂直方向角型比の向上は好ましい。
【０１０２】
（耐久性（耐擦傷性）の評価）
７ｍｍ×７ｍｍの面積の断面を有するガラス製ダミーヘッドに対し、ヘッドラップ角２°、走行速度４．８ｍ/ｍｉｎ、巻き取りテンション８０ｇｆ（約０．７８５Ｎ（ニュートン））、巻き取りタッチ圧１．０ｋｇの条件で、５００ｍの長さの磁気テープを、磁性層表面をガラス製ダミーヘッドと接触させて１０往復させた。その後、ガラス製ダミーヘッドの磁気テープとの接触面を光学顕微鏡にて観察し、汚れの付着量（付着面積）を評価した。上記方法により評価される汚れは、主に磁性層表面の削れに起因して発生し、評価されるヘッド汚れ量の値が小さいほど磁性層表面が削れ難く、磁気テープが耐久性（詳しくは磁性層の耐擦傷性）に優れることを意味する。
【０１０３】
（テープスペーシングアナライザーを用いた磁性層表面の評価）
ＴＳＡ（Ｔａｐｅ  Ｓｐａｃｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｈｙｓｉｃｓ社製））を用いて、以下の方法により、磁性層表面においてスペーシングを測定した。
磁気テープの磁性層表面上に、ＴＳＡに備えられたガラス板を配置した状態で、押圧部材としてＴＳＡに備えられているウレタン製の半球を用いて、この半球を磁気テープのバックコート層表面に、５．０５×１０４Ｎ／ｍ（０．５ａｔｍ）の圧力で押しつけた。この状態で、ＴＳＡに備えられているストロボスコープから白色光を、ガラス板を通して磁気テープの磁性層表面の一定領域（１５００００〜２０００００μｍ２）に照射し、得られた反射光を、干渉フィルタ（波長６３３ｎｍの光を選択的に透過するフィルタ）を通してＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）で受光することで、この領域の凹凸で生じた干渉縞画像を得た。
この画像を３０００００ポイントに分割して各ポイントのガラス板の磁気テープ側の表面から磁気テープの磁性層表面までの距離を求め、これをヒストグラムとし、ヒストグラムの最頻値を表２にＴＳＡスペーシングとして示した。ＴＳＡスペーシングは、磁性層表面に存在する脂肪酸エステルの液膜の厚みの指標とすることができる。
【０１０４】
以上の結果を、表２に示す。表２に、実施例および比較例で磁性層成分として用いたポリエステル樹脂の詳細も示す。各ポリエステル樹脂は、ポリエステルジオールの合成に用いた多価カルボン酸およびポリオールの全量が合成反応に消費されたことを１Ｈ−ＮＭＲにて確認したため、合成に使用した重合性組成物の組成から、各構造単位の割合を求めた。また、酸変性に用いた酸無水物の量、その全量が酸変性に消費されたこと、および酸価の測定結果から、各ポリエステルジオールの両末端のヒドロキシ基が酸無水物によって酸変性されたことも確認できる。酸変性により各ポリエステル樹脂に導入された式１または式２により表される部分構造も、表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0006700915.tif 000006
0006700915.tif 000007
0006700915.tif 000008
【０１０６】
表２に示す結果から、実施例の磁気テープにおいて、磁性層における強磁性粉末の分散性向上と耐久性向上が両立されていることが確認できる。
また、ＴＳＡスペーシングの値と耐久性の評価結果から、ＴＳＡスペーシングの値が大きくなることにより耐久性が向上（ヘッド汚れ量が低減）する傾向が見られた。この結果は、実施例で磁性層成分として用いたポリエステル樹脂が、磁性層表面の脂肪酸エステルの液膜厚みを増す作用を奏し、これにより耐久性が向上したことを示すものと本発明者らは考えている。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体の技術分野において有用である。