(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱転位ポリベンゾオキサゾール、熱転位ポリベンズイミダゾールまたは熱転位ポリベンゾチアゾール（ＴＲ  ＰＢＸ）を製造する方法であって、
溶液中で前駆体ポリマーとして芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドを調製するステップであって、前記前駆体ポリマーの各繰り返しモノマー単位において、芳香環が前記モノマー単位の前記イミド基またはアミド基の窒素原子に隣接して位置し、前記繰り返しモノマー単位の一部もしくは全部において、前記芳香環を前記窒素原子に対してオルト位の側鎖として−ＸＲ基で官能化し、Ｘ＝Ｏ、ＮもしくはＳであるステップと、
熱処理を実施して熱転位を行い、結果として前記熱転位ポリベンゾオキサゾール、熱転位ポリベンズイミダゾールまたは熱転位ポリベンゾチアゾールを得るステップと
を含み、
Ｒがアリル基またはアリル系基であることを特徴とし、前記熱転位のための前記熱処理中に使用する処理温度が０℃〜３５０℃である、方法。
【請求項２】
前記アリル系基が−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３＝ＣＲ４Ｒ５タイプの基であり、式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々、水素原子あるいはホモもしくはヘテロ脂肪族またはホモもしくはヘテロ芳香族構造であって、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはホモもしくはヘテロ脂肪族またはホモもしくはヘテロ芳香族構造であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ５は、各々、２０個までの原子を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
官能化度が０．１％〜１００％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
官能化度が２％〜５０％であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
官能化度が５％〜２５％であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体ポリマーが、二無水物とジアミンとの反応により、二無水物とジイソシアネートとの反応により、またはシリル化前処理を伴うエステル−酸経路により合成される芳香族ポリイミドであることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１項に記載の方法。
【請求項８】
前記芳香族ポリイミドは、固体状態熱イミド化、溶液熱イミド化または化学イミド化を用いて合成されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（ＨＡＢ）をジアミンとして使用する、および／または２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を前記二無水物として使用することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
アリル基またはアリル系基での前記官能化を、重合前、重合中のモノマー単位または前記前駆体ポリマーに対して実施することを特徴とする、請求項１〜９のうちの１項に記載の方法。
【請求項１１】
アリル基またはアリル系基での官能化は、官能化剤を前記溶液に導入して行うことを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記官能化剤は、ハロゲン化アリルを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化アリルは、臭化アリルを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アリル基またはアリル系基での官能化は、活性化剤を前記溶液に添加して行うことを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記活性化剤は、Ｋ２ＣＯ３を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体ポリマーは、芳香族ポリアミド誘導体を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のうちの１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記芳香族ポリアミド誘導体は、ポリヒドロキシアミドを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリヒドロキシアミドは、ビスＡＰＡＦとテレフタロイルクロリドとの反応から生じることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
固体状態物体を、前記熱処理の前に前記前駆体ポリマー溶液から製造し、そして前記熱転位ポリベンゾオキサゾール、熱転位ポリベンズイミダゾールまたは熱転位ポリベンゾチアゾールをもたらす前記熱処理を前記固体状態物体において実施することを特徴とする、請求項１〜１８のうちの１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記固体状態物体は、フィルムであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
主鎖として、
ベンゾオキサゾール基、ベンズイミダゾール基またはベンゾチアゾール基の芳香環において、前記ベンゾオキサゾール基の酸素原子、前記ベンズイミダゾール基の窒素原子、又は前記ベンゾチアゾール基の硫黄原子に対してオルト位の側鎖としてアリル基またはアリル系基を含む前記ベンゾオキサゾール基、ベンズイミダゾール基またはベンゾチアゾール基と、
前記ベンゾオキサゾール基の窒素原子と酸素原子とに隣り合う炭素原子、ベンズイミダゾール基の２つの窒素原子に隣り合う炭素原子、またはベンゾチアゾール基の窒素原子と酸素原子とに隣り合う炭素原子に結合しているフェニル基と、
を有する、熱転位ポリベンゾオキサゾール、熱転位ポリベンズイミダゾールまたは熱転位ポリベンゾチアゾール。
【請求項２２】
請求項２１に記載の熱転位ボリベンゾオキサゾール、熱転位ポリベンズイミダゾールまたは熱転位ポリベンゾチアゾールを含むポリマー膜。
【請求項２３】
前記ポリマー膜が、平膜または中空糸膜であることを特徴とする、請求項２２に記載のポリマー膜。
【請求項２４】
ガス分離膜であって、
前記ガス分離膜は、請求項２２又は２３に記載のポリマー膜である、ガス分離膜。
【請求項２５】
１ｎｍ未満のサイズを有する微小空洞を有することを特徴とする、請求項２４に記載のガス分離膜。
【請求項２６】
熱転位ポリベンゾオキサゾール、熱転位ポリベンズイミダゾールまたは熱転位ポリベンゾチアゾール（ＴＲ  ＰＢＸ）を含む膜層が、複合膜の分離活性層であることを特徴とする、請求項２４又は請求項２５に記載のガス分離膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱転位ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾチアゾール（「ＴＲ  ＰＢＸ」と総称する）を製造する方法、熱配置（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｒｒａｎｇｅｄ）ＰＢＸおよびそれを含む膜に関する。
【０００２】
本発明は、熱転位によって製造されるある種類のポリマーの改善を記載する。化学的官能化を受けるポリマーは、前駆体ポリマーと類似しているかまたはそれよりも高度の気／気、液／気または液／液分離特性を有するオルト官能性芳香族ポリイミドまたはポリアミドである。これらのポリマーは、熱転位（ＴＲ）ポリマーとして公知の新種の物質のものであり、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）またはポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）構造を有する。本願では、ＰＢＯ、ＰＢＩおよびＰＢＴはまとめて「ＰＢＸ」と称する。
【０００３】
膜分離およびポリマーの分野では多くの研究がなされてきたが、ガス分離膜では漸増的な進歩しかしていない。あるガスについて別のガスよりも選択性を高めるには、概して、同時に透過性が減少するという代償をはらい、また逆も同様である。単一のガス測定において透過性および選択性の魅力的な組み合わせを示した多くのポリマーは、ガス混合物で試験した場合には類似した特性を示さなかったが、それは、ポリマー中の溶解ガス濃度が典型的にはフィード圧の増加とともに増加するにつれて、選択性を急勾配で減少させ得る可塑化などの現象のためである。
【０００４】
微小孔性材料は、ガス貯蔵、分離、触媒作用、エネルギー変換および生成、ならびにマイクロ流体適用などへのそれらの潜在用途のために研究の最前線にある。ほとんどの場合、そのような微小孔性材料は無機（例えば、シリカ、アルミナおよびゼオライト）である。近年、金属−有機フレームワーク（ＭＯＦ）、共有結合性−有機フレームワーク（ＣＯＦ）、多孔質芳香族フレームワーク（ＰＡＦ）、および共役−微小孔性ポリマー（ＣＭＰ）などの配位フレームワークの分野で進歩を遂げてきた。これらの材料に共通の特徴は、それらの大きい内部表面積による微小孔構造でもある。そのような材料に関する概説は、Ｄ．  Ｆ．  Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｎｅｒｇｙ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ａ  ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  ｆｕｔｕｒｅ：  Ａ  ｒｅｖｉｅｗ”，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５４  （２０１３）  ４７２９  −  ４７６１で見出だすことができる。
【０００５】
ポリマーは概して有機非多孔質材料と考えられる。内部微小孔性は、共有結合の鎖運動性および実質的な鎖パッキングに起因し得る。最近、例えば、Ｒ．  Ｄａｗｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ”，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３７  （２０１２）  ５３０  −  ５６３において微小孔性またはナノ多孔質有機ポリマーとして知られる高自由体積ポリマーに関していくつかの研究がなされている。
【０００６】
従来のポリマーは高度に充填された構造を有する。例えば、Ｍ．Ｍ．  Ｋｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  （ＰＩＭ−１）  ｖｉａ  ｎｉｔｒｅｎｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｇａｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ”，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ４９  （２０１３）  ４１５７  −  ４１６６で記載されるように、本質的に微小孔性を有するポリマー（ＰＩＭ）などのガラス質ポリマーは高度にひずんだ構造から構成される。
【０００７】
Ｈ．Ｂ．  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．は、“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｖｉｔｉｅｓ  Ｔｕｎｅｄ  ｆｏｒ  Ｆａｓｔ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｓｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｉｏｎｓ”，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１８  （２００７）  ２５４  −  ２５８において、ポリマーマトリックス中の０．４〜０．９ｎｍの自由体積要素を特徴とする熱転位（ＴＲ）ポリマーを製造する方法を初めて開示した。これらの高透過性ポリマーは、合成および製造が容易であるために、大規模な工業的分離工程、例えば二酸化炭素の回収・貯留（ＣＣＳ）、工業的窒素生成、アンモニア製造、精製工程および天然ガススウィートニングの有望な候補であり、工程の複雑さを最小限に抑え、エネルギー消費を削減する可能性がある。これらの材料は、高いＣＯ２透過性、良好なＣＯ２／ＣＨ４選択透過性およびＣＯ２誘発性可塑化に対する優れた抵抗性を示す。例えば、本開示のフッ素化ＴＲＯ−１ポリマー（ＴＲＯ＝「熱転位オキサゾール」）について、２０００バーラー（すなわち１．５・１０−１４ｍ２／ｓＰａ）に近いＣＯ２透過性および４０のＣＯ２／ＣＨ４選択性が報告され、１５ｂａｒまで可塑化の証拠はなかった。
【０００８】
熱転位（ＴＲ）ポリマーは、通常、オルト官能性芳香族基空隙を有する前駆体ポリイミドまたはポリアミドから形成される。転位の間、ポリイミドのオルト官能性基は、望ましいＰＢＸを得る際に失われる第２の基のＯ、ＮまたはＳ部分を介して化学的に連結される。芳香族ポリイミドの特性は、このオルト官能性基空隙の影響を受ける。
【０００９】
先に参照したＨ．Ｂ．  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａl．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ、  ２００７の論文で記載されているポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）構造を有するＴＲポリマーは、図１および図２に示すように、前駆体ポリ（ヒドロキシイミド）（ＰＨＩ）、すなわち、イミド環に対してオルト位でヒドロキシル基（または−ＳＨ−もしくは−ＮＨ−基）を含む芳香族ポリイミドの分子熱転位によって形成される。不活性雰囲気（例えばＮ２またはＡｒ）中で典型的には３５０℃を超える高温で加熱すると、二酸化炭素の量的減少を伴って芳香環がＰＢＯに熱転位する。これらＰＢＯ構造の不可避の不溶性から、ＴＲ工程の結果として得られる膜性能は著しく向上する。可溶性ポリ（ヒドロキシイミド）から出発し、熱処理を続行することで、平膜製造または中空糸紡糸などの工業的処理が可能になっている。手順は図１からわかるようにポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の場合と類似し、この場合、イミド基の２つの二重結合したＯ原子が炭素原子と一緒にＣＯ２として転位の間に失われ、一方、Ｘ（＝Ｏ、Ｓ、Ｎ）がヘテロ環中に組み入れられる。
【００１０】
Ｓ．Ｈ．  Ｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｒｅａｒｒａｎｇｅｄ  （ＴＲ）  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ：  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｄｉｖｅｒｓｅ  Ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｏｕｔｅｓ  ｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ”，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３  （２０１０）  ７６５７  −  ７６６７では、固体状態における構造的転位の間にポリイミド鎖が剛体棒ポリマーに変形することで、０．３〜０．４ｎｍおよび０．７〜０．９ｎｍの範囲内の微小空洞の形成に至ることが示され、この場合、異なる分子の選択的輸送にはサイズが小さいほど有利であり得、ガス拡散には大きいほど有利であり得る。ＴＲポリマーのサイズおよび分配の観点から、微小孔は、通常使用される微小孔性材料とは対照的に、処理時間および温度の点で製造条件によって制御されやすい。
【００１１】
相互接続した自由体積要素内での非常に高い選択性および高い透過性のＴＲポリマーの組み合わせによって、例えばＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／Ｎ２またはＣＯ２／ＣＨ４、ならびに気／液または液／液分離に関して、選択性と透過性との間の今までの制限的なトレードオフを免れることが可能になる。
【００１２】
例えば、天然ガス精製は世界最大のガス分離用途の１つである。ほぼ１００兆ｓｃｆ（標準立方フィート）、または約２．８３兆標準立方メートルの天然ガスが世界中で毎年生産され、その約１７％がＣＯ２の処理を必要とする。膜は市場の５％未満に相当する一方で、膜透過性、選択性、および耐薬品性を改善することでこの市場シェアを大幅に改善できる。
【００１３】
異なる構造を使用することによるか、または例えばＳ．Ｈ．  Ｒａｎｅｔ  ａｌ．，  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｒｅａｒｒａｎｇｅｄ  （ＴＲ）  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ：  “Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｄｉｖｅｒｓｅ  Ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｏｕｔｅｓ  ｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ”，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４３  （２０１０）  ７６５７  −  ７６６７においてのように、特性における合成経路の影響を研究することによって、特性を改善するいくつかの試みがなされてきたという事実にもかかわらず、この種類のポリマーの主な欠点は、この転位を達成するために必要な高温、すなわち概して＞４００℃である。
【００１４】
熱転位または変換温度（ＴＴＲ）は、ポリマーおよび膜特性に大きな影響を及ぼし、そしてＴＲポリマー膜の費用効率がよい熱処理工程を設計するための重大な要素のうちの１つである。熱重量分析（ＴＧＡ）によるポリヒドロキシイミドの熱挙動は、２つの異なる重量損失を示すことが広く記載されている。第１の広範囲のものは、ＰＢＯへの転位で放出されるＣＯ２に対応して３００〜５００℃の範囲内で現れる。第２のものは、５００〜６００℃付近でのポリマー骨格の分解に起因する。さらに、質量分析と併用した熱重量分析（ＴＧＡ−ＭＳ）によって、４４の質量重量（ｍａｓｓ  ｗｅｉｇｈｔ）の検出によりＣＯ２発生の証拠が得られた。
【００１５】
これを改善して、Ｃａｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｄ  （ＴＲ）  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５３  （２０１２）  ２７８３  −  ２７９１は、ＴＴＲを決定するためにＴＧＡ曲線の第１勾配の有意な変化を有する３つの温度を規定した。３つの異なる点（ＴＴＲ１、ＴＴＲ２およびＴＴＲ３）を規定し、すなわち、ＴＴＲ１をポリマー鎖が環化工程を開始した温度を規定する重量損失の初期温度として、ＴＴＲ２を重量損失の最大点または最大量のＣＯ２発生の温度として、そしてＴＴＲ３を最終温度、重量損失の終わりであって、転位工程の完了を示すものとして定義した。
【００１６】
概して、完全環化を実施するための最も有効かつ最速の方法は、ＴＴＲ２より高い温度での熱処理による。転位に使用する温度は影響力が大きい。なぜなら、処理温度で変換速度が指数関数的に増加し、最大増加はＴ≧ＴＴＲ２で見出だされたからである。
【００１７】
ほとんどの研究努力および一部の初期の基礎的研究は、したがって、イミドからベンゾオキサゾールへの変換が、良好な特性を有するＰＢＯを製造するために高温処理を必要とすることを示した。しかしながら、熱分解は特に長い処理時間後のＴＲ工程と重複する恐れがあり、その結果、ＴＲ膜の機械的特性が不良になる。
【００１８】
この転位温度を下げる試みを説明する手順が、例えば、Ｒ．  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｒｅａｒｒａｎｇｅｄ  （ＴＲ）  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ−ｐｏｓｉｔｉｏｎｅｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｏｎ  ＴＲ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ｇａｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，  １  （２０１３）  ２６２  −  ２７２で報告されている。より柔軟性の高いモノマーと、続いてガラス転移温度（Ｔｇ）がより低く、より柔軟性の高いポリイミドを使用する試みによって、全ＰＢＯ変換に必要な転位温度の１００℃の低下（４５０℃から３５０℃）に至ったことが報告されている。一方、これらの膜の柔軟性はポリマーの最終的分離特性に対して非常に悪い影響をもたらす。
【００１９】
Ｇａｎｇ  Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  “Ａ  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｖｉａ  Ｔａｎｄｅｍ  Ｃｌａｉｓｅｎ  Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ“，  Ｍａｒｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，  ３４，  ｐａｇｅｓ  ６５４５  ｔｏ  ６５４７は、ポリアミド中のアミド窒素に対してオルトのイソブテニルビス（アリールエーテル）部分を有する前駆体ポリアミドの熱転移による可溶性芳香族ポリベンゾオキサゾールへの合成経路を開示している。当該部分のクライゼン転位は、まずビス（ｏ−アミドフェノール）結合の形成に至り、続いて水が失われて分子内環化し、結果として得られるポリマー中のオキサゾール環になる。
【００２０】
ＰＢＸ構造は、ポリアミド誘導体、例えばＰＢＯの製造についてはポリヒドロキシアミド（ＰＨＡ）からも得ることができる。ＰＨＡから誘導される構造について、対応するＰＢＯに変えるための熱転位に必要な温度は、ＰＨＩ由来の対応するものについてよりも低いことがわかった。これはおそらくは、ＰＨＩ中の第３級アミンと比べて、ＰＨＡ中のヒドロキシル基の芳香族アミド結合付近の方が柔軟性が高いためであり、したがって、ＰＨＡは、ＰＨＩよりも通常１００℃低い温度で熱転位することができる。このことにもかかわらず、ＰＨＩ由来のものと比べて、分離特性に対してある悪影響がある。
【００２１】
先に概説したＴＲ  ＰＢＯを得る方法の概要は、ＥＰ２３４５６８５Ａ２で開示され、その内容はすべて本願において参照により援用される。
熱転位ＰＢＸを製造する方法、および熱転位ＰＢＸ、ならびに特にガス分離のために使用する場合に透過性と同様に分離特性でもさらに改善された熱転位ＰＢＸから作られた膜を提供することが、本発明の目的である。
【００２２】
この目的は、熱転位ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾチアゾールを製造する方法であって、以下の方法ステップ：
溶液中でポリイミドまたは芳香族ポリアミドを前駆体ポリマーとして調製する方法ステップであって、前駆体ポリマーの各繰り返しモノマー単位において、芳香環はモノマー単位のイミド基またはアミド基の窒素原子の隣りに位置し、繰り返しモノマー単位の一部または全部において、芳香環は窒素原子に対してオルト位の側鎖として−ＸＲ基で官能化され、Ｘ＝Ｏ、ＮまたはＳである方法ステップと、
熱転位を実施するための熱処理を実施して、その結果、熱転位ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾチアゾールを得る方法ステップと
を含み、
Ｒがアリル基またはアリル系基であり、熱転位のための熱処理中に使用する処理温度が０℃〜３５０℃であること
を特徴とする方法によって解決される。
【００２３】
本願の範囲内で、アリル系基は、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３＝ＣＲ４Ｒ５タイプの基であって、式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々、水素原子またはホモもしくはヘテロ脂肪族またはホモもしくはヘテロ芳香族構造であって、特に２０個までの原子を有するものを意味する。アリル基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２は、Ｒ１〜Ｒ５のすべてが水素原子である場合を表す。２０Ｃ原子の上限は、例えば、アリル基に結合した３個までの芳香環を含む。ヘテロ原子は、例えばＳｉまたは他の好適な原子であってよい。本発明の範囲内で、ホモもしくはヘテロ脂肪族またはホモもしくはヘテロ芳香族構造は、共有または錯体結合（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｂｏｎｄ）中に金属原子も含み得る。アリル系基は、炭素原子間に２以上の二重結合も含み得る。
【００２４】
本発明は、アリル基またはアリル系基を芳香環のオルト位に、Ｏ−、Ｎ−またはＳ−原子を介して付加することによって、従来のＴＲで使用される温度よりも低い温度で起こる、異なる種類の熱転位が達成されるという考えに基づく。本発明のポリマーの化学的官能化に続いてクライゼン転位の形態の熱転位を行う。化学的官能化を受けるポリマーは、オルト官能性ポリイミドまたはポリアミドであり、これは、ポリイミドの場合には化学的もしくは熱イミド化により、または前駆体ポリアミック酸からでも合成される。気／気、液／気または液／液分離特性は、前駆体ポリマーの分離特性と類似しているか、またはそれよりも良好である。
【００２５】
本発明の一部は、透過特性に対する低下を伴わない、オルト官能性ポリイミドまたはポリアミドのポリマーのＰＢＸへの熱転位に必要な温度の低下である。オルト位の基の官能化または芳香環の官能化による温度低下は、０℃〜３５０℃の範囲内で達成できる。この比較的新しいポリマーファミリーは、例えば天然ガス精製で適用されるために必要な重要な特性、すなわち、高いＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４選択性、良好な耐薬品性、ならびにＣＯ２の存在下でポリマーが可塑化するのを防止する、高いＣＯ２フィード圧に対する良好な抵抗性を示す。温度低下のために、この種類のポリマーはさらに、経済的観点から、また熱分解を回避するために、工業的用途にとってより魅力的であり得る。
【００２６】
本発明の処理によって、転位は以前よりはるかに低い温度で達成される。伝導、対流または電磁放射のような補助的技術を用いて、この転位は０℃〜３５０℃の範囲内で達成することができる。この温度は、ポリマーの構造の官能化のために利用可能な基の量、ポリマー自体の構造、および官能化の程度に依存する。わずかの官能化単位（０．１％の−ＯＨ基）でも、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）を得るための温度を有効な方法で低下させることができる。これはポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の場合も同様である。
【００２７】
官能化工程を、合成ポリイミドもしくはポリアミドポリマーで、または対応するジアミンもしくは二無水物モノマーに対してのいずれかで続いて実施することができ、初期状態の未修飾ポリマーの特性は保存または改善される。官能化は、これらの種類の化合物の各々を異なる分離トピックにおける用途の候補に変える。この官能化はモノマーおよび／またはポリマーに対して適用できるので、当業者は官能化の程度を修飾する見込みがある。
【００２８】
従来知られている熱転位工程とは対照的に、ポリイミドのオルト官能性基のＯ、ＮまたはＳ部分によって化学的に結合する第２の基が失われる一方で、所望のＰＢＸが得られ、芳香環上の位置が変わるものの、アリル基またはアリル系基は本発明の転位中に失われない。
【００２９】
本発明の官能化および処理のために用いることができる前駆体ポリマーの一種は、ＥＰ２３４５６８５Ａ２で開示されている。そこで開示されているすべての化合物ならびに前駆体ポリアミック酸またはポリイミドを構成する成分のすべての組み合わせは、本発明にしたがって低温で官能化および熱転位することができる。
【００３０】
本発明のポリマーは、ガス分離用の膜に作ることができる。しかしながら、多孔性分離膜を有するフィルムまたは中空繊維もしくは糸、あるいは基体、および多孔性分離膜と接触したコーティングも本発明の範囲内に含まれる。本発明のポリマーは、ポリマーまたはポリマー中に封入された小さな独立した分子篩別体もしくは粒子を含む混合マトリックス膜を作製するために使用することができ、この場合、混合マトリックス膜は、例えば金属酸化物を含む。混合マトリックス膜は、高密度フィルム、チューブまたは中空糸の形態で使用することもできる。
【００３１】
官能化度は、好ましくは０．１％〜１００％であり、さらに好ましくは２％〜５０％であり、さらに好ましくは５％〜２５％である。分子レベルで、官能化度は、−ＸＲ側鎖基で官能化されたイミド基またはアミド基の窒素原子に隣接する前駆体ポリマーの主鎖中の芳香環と、イミド基またはアミド基の窒素原子に隣接するすべての主鎖芳香環との比と定義される。官能化が全くないとは、０％の官能化度に相当する。対照的に、前記芳香環のすべてが本発明にしたがって官能化される場合、官能化度は１００％である。良好な結果は、約０．１％で始まって低度の官能化でも見出だされ、最良の結果は１０％〜２０％付近である。最適条件は使用するポリマー系および工程条件に依存し得る。官能化度は、１モノマーあたりの本発明によって官能化可能な部位の数を考慮して、官能化に使用するアリルまたはアリル系基と前駆体モノマーとの化学量論比を調節することによって制御することができる。
【００３２】
有利には、前駆体ポリマーは、二無水物とジアミンとの反応によって、二無水物とジイソシアネートとの反応によって、またはシリル化前処理を伴うエステル−酸経路によって、特に固体状態熱イミド化、溶液熱イミド化または化学イミド化を使用して合成されるポリイミドであり、ここで、特に３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（ＨＡＢ）をジアミンとして使用する、および／または２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を二無水物として使用する。
【００３３】
最も一般的なイミド化経路は、固体状態熱、溶液熱および化学イミド化を含み、これらの経路は、ＰＢＯ、ＰＢＩまたはＰＢＴ構造を得るために以前に使用されていた。他の既存の合成経路およびモノマー前処理は、ジアミンの求核性を増加させるために使用されるいわゆるエステル−酸経路およびシリル化前処理を含む。これらの経路、ならびに本明細書中で記載していない他のものは、分離用途のためにＴＲポリマーの特性を調節するためのさらなる方法を提供する。
【００３４】
アリル基またはアリル系基での官能化は、重合前、重合中のモノマー単位に対して、または前駆体ポリマーに対して有利に実施される。
官能化剤、特にハロゲン化アリル、特に臭化アリルを好ましくは導入し、特に活性化剤、特にＫ２ＣＯ３を溶液に添加する。他の官能化剤、例えばハロゲン化アリル、例えばフッ化アリル、塩化アリルまたはヨウ化アリルも等しく適用可能である。活性化剤を使用して、−ＯＨ基から水素原子を除去する。
【００３５】
有利には、芳香族ポリアミド誘導体、特にポリヒドロキシアミドを前駆体ポリマーとして使用し、これは特にビスＡＰＡＦとテレフタロイルクロリドとの反応によって製造される。ここで、ビスＡＰＡＦは、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを意味する。
【００３６】
好ましくは、固体状態の物体、特にフィルムは、熱処理前の溶液から製造され、熱転位ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾチアゾールをもたらす熱処理を固体状態物体に対して実施する。これは膜用途に最も都合がよい。
【００３７】
クライゼン転位の工程の最初の部分は、対応する転位の前もしくは後の溶液中または固体状態で実施することができる。
本発明の根底にある目的はさらに、アリル基またはアリル系基をヘテロ芳香族ベンゾオキサゾール基、ベンズイミダゾール基またはベンゾチアゾール基の芳香環で側鎖として含む熱転位ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾチアゾールによって解決される。これは、以前に製造されたＴＲ  ＰＢＸとは対照的であり、オルト位の官能性基が熱転位の間に失われる。本発明のクライゼン転位の使用は、異なる転位経路を使用しており、アリル基またはアリル系基がＰＢＸで保存される。本発明のＰＢＸは、上記の本発明の方法にしたがって有利に製造され、その利点を共有する。
【００３８】
本発明の目的は、先に記載したような本発明の熱転位ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンゾチアゾールを含むポリマー膜によりさらに解決される。膜は、好ましくは、平膜または中空糸膜として本発明の方法の第１方法ステップの溶液からキャストまたは紡糸される。膜は、好ましくはガス分離膜であって、特に１ｎｍ未満のサイズの微小空洞を有するものである。
【００３９】
ポリマーを複合膜に移してもよい。複合膜は、異なる多孔性を有するポリマーの異なる層から構成される。本発明の場合では、ＴＲポリマーは分離活性層である。この分離層に対する支持体として、異なる多孔質膜であって、特に側方移動を防止するガター層を含むものを使用することができる。これらの膜の熱安定性は様々であり得、組成の関数として制御することができる。ポリマーを薄層（厚さ＜１μｍ）として加工する場合、転位温度を５０℃〜１００℃低下させることができる。所望の特性を達成するために、系を熱転位温度よりも高く加熱することが必要であるので、支持層は好ましくは耐熱性であり、特に２００℃〜３００℃またはそれ以上の範囲で耐熱性である。
【００４０】
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲および添付の図面と合わせて本発明の実施形態の説明から明らかになるであろう。本発明の実施形態は、個々の特徴またはいくつかの特徴の組み合わせを満たすことができる。
【００４１】
本発明を、典型的な実施形態に基づいて、本文中でさらに詳細に説明していない本発明の詳細の開示に関して図面を明らかに参照して、発明の総合的目的を制限することなく後述する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】先行技術にしたがった熱転位によるＰＢＸ製造の概略図である。
【図２】ＴＲ−ポリマーの公知製造法の概略図である。
【図３】従来型および官能化ＴＲ  ＰＢＯを得るための様々な経路である。
【図４】ＴＲ−ポリマー製造のための本発明の経路の概略図である。
【図５】可能な本発明の転位工程の概略図である。
【図６】従来型および官能化ＴＲ  ＰＢＯをＰＨＡから得るための異なる経路である。
【図７】図７ａ）および図７ｂ）は未修飾および官能化ＰＢＯに関するＴＧＡの理論データおよび測定データである。
【図８】異なる未修飾および官能化ＰＢＯのＦＴＩＲスペクトルである。
【図９ａ】未修飾および官能化ＰＢＯの熱特性評価である。
【図９ｂ】未修飾および官能化ＰＢＯの熱特性評価である。
【図９ｃ】未修飾および官能化ＰＢＯの熱特性評価である。
【図９ｄ】未修飾および官能化ＰＢＯの熱特性評価である。
【図１０ａ】様々な未修飾および官能化ＰＢＯのＴＧＡ測定である。
【図１０ｂ】様々な未修飾および官能化ＰＢＯのＴＧＡ測定である。
【図１０ｃ】様々な未修飾および官能化ＰＢＯのＴＧＡ測定である。
【図１０ｄ】様々な未修飾および官能化ＰＢＯのＴＧＡ測定である。
【図１１】６ＦＤＡ−ビスＡＰＡＦ由来のＰＢＯの合成である。
【図１２】ＢＴＤＡ−ビスＡＰＡＦ由来のＰＢＯの合成である。
【図１３】ＰＭＤＡ−ビスＡＰＡＦ由来のＰＢＯの合成である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図面および実施例
図１および２は、Ｈ．Ｂ．  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００７にしたがって前駆体ポリイミドからＰＢＸを得るための公知経路を示し、これについては上述された。図３中、この公知反応は経路Ａ−Ａ１に相当し、未修飾ＴＲ  ＰＢＯを得る。
【００４４】
当業者は複数の経路を使用してもよいことを理解するであろう。例えば、ポリイミドを調製するためにいくつかの方法、なかでも、二無水物とジアミンとの反応および二無水物とジイソシアネートとの反応が可能である。置換は他の位置で起こり得、多置換さえも起こり得る。
【００４５】
本発明の官能化ＴＲ  ＰＢＯを得るための４つの典型的な合成手順、すなわち経路
ａ．Ａ−Ａ１−Ｂ１−官能化ＴＲ  ＰＢＯ、
ｂ．Ａ−Ｂ−Ｂ１−官能化ＴＲ  ＰＢＯ、
ｃ．Ａ−Ｂ−Ｂ１−Ｃ１−官能化ＴＲ  ＰＢＯおよび
ｄ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ１−官能化ＴＲ  ＰＢＯ
による合成手順を図３に示す。
【００４６】
図３の典型的実施形態の各々の場合、出発モノマーは３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（ＨＡＢ）
【００４７】
【化１】
0006723933.tif 000002
【００４８】
および２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）
【００４９】
【化２】
0006723933.tif 000003
【００５０】
である。
図４に示す官能化ポリマーを得るために、モノマーに対して（図４中の経路ＢおよびＣ、図３中の経路Ｂ〜Ｄと同じ）またはポリマーに対して（図３の経路Ａ、図４の経路Ａと同じ）のいずれかで反応を実施する。
【００５１】
ＰＢＸ製造のための熱転位温度は、図３の化合物Ｃ１または図４の経路Ｃにおけるように、クライゼン転位がすでに起こり、イミド基に面する部分が−ＸＨ（ＸはＯ、ＮまたはＳ）である場合でも低下させることができる。これに関しては２つの理由があり得る。第１の考え方は、酸素がすでに活性化され（Ｏ−のように）、工程を開始することが容易であるということである。第２の可能性は、アリル鎖が芳香環の方へ移動すると、ポリマーの柔軟性が変わるということである。より柔軟性が高くなることで、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇが低くなる。この場合、熱転位工程は低温で起こる。それによって、転位がより低い温度で起こり、一方、材料の分離特性は保持される。なぜなら、ポリマーの主鎖は変わらないかほとんど変わらないからである。さらに、必要な修飾量は少ない。
【００５２】
一例として、図３および４で記載する反応は臭化アリル（アリルＢｒ）を官能化剤として使用する。さらに、活性化剤、例えばＫ２ＣＯ３を添加し、そして温度を６０℃まで上昇させる。次いで、対応する量のアリル誘導体を添加し、そして反応を２４時間完了させ、結果としてオルト官能化ポリ（アミック酸）を得る。化学的または熱イミド化により、オルト官能化ポリイミドを得、これを次いで熱転位させてＰＢＯを得る。
【００５３】
本発明にしたがって官能化された芳香族ポリイミドモノマー単位の場合におけるアリル基のクライゼン転位のステップを図５に示す。最初に、酸素およびアリル基は電子ホッピングの傾向があるフェニル環を用いて開放環を形成し、芳香環に対して結合する二重電子（ｄｏｕｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を有する酸素原子を提供し、一方、アリル基は芳香環のとなりの炭素原子と結合する。次のステップは転位を完了し、その過程でイミド基の２つの酸素原子が失われ、ホモ環式芳香環上にヘテロ環式オキサゾール環が形成される。ここで、アリル基はベンゾオキサゾール単位の形成のための触媒としての役目を果たす。
【００５４】
図６は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（ビスＡＰＡＦ）およびテレフタロイルクロリドモノマーから出発する別の経路を示す。この場合、アリル基で官能化されるのは、ビスＡＰＡＦの−ＯＨ−部分である。官能化ポリヒドロキシアミド（ＰＨＡ）の熱脱水環化は、ベンゾオキサゾール単位のホモ環に存在するアリル基を有する官能化ＰＢＯの形成に至る。
【００５５】
図７ａ）は、２つの異なる温度範囲で熱転位・分解したポリマーのＴＧＡ（熱重量分析）スキャンの理想的バージョンを示す。これは、上述したＣａｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５３  （２０１２）文献で記載されており、ここで、ＴＧＡ曲線の第１勾配において有意な変化がある３つの温度が定義されている。ＴＴＲ１は、ポリマー鎖が環化工程を開始する温度を規定する重量損失の初期温度である。ＴＴＲ２は、重量損失の最大点または最大量のＣＯ２発生の温度であり、ＴＴＲ３は、重量損失の最後、最終温度であり、転位工程の完了を示す。分解はさらに高い温度でも定量的に開始する。
【００５６】
比較例１
この手順の一例を以下に記載する。一般構造
【００５７】
【化３】
0006723933.tif 000004
【００５８】
のポリヒドロキシイミド（ＰＨＩ）を、先に示したモノマー３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（ＨＡＢ）と２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）との反応から形成される、一般構造
【００５９】
【化４】
0006723933.tif 000005
【００６０】
の前駆体ポリアミック酸によって調製した。
ＨＡＢおよび乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（１５重量％）を、メカニカルスターラー、２−パージ、および凝縮器を備えた、フレーム乾燥した３口フラスコに添加した。ＨＡＢをＮＭＰ溶媒中に溶解させ、結果として得られた溶液を０℃まで冷却した。次いで等モル量の代表的な二無水物−６ＦＤＡ、および溶媒を添加し、１５％（ｗ／ｖ）混合物を得た。混合物を撹拌し、室温まで徐々に加熱して、ポリ（アミック酸）が生じた。
【００６１】
この場合で従うイミド化経路は溶液熱イミド化であった。これを達成するために、共溶媒を反応溶液（オルト−キシレン）に添加し、溶液の温度を１８０℃まで６時間上昇させて、イミド化を完了した。ポリマーが完全にイミド化されたら、ポリイミドを水中に析出させた。固体をメタノール／水溶液中で３回洗浄し、真空により回収し、濾過し、メタノールで洗浄し、真空下、１６０℃で２４時間乾燥させた。
得られた初期状態のポリマーを６ＦＤＡ−ｐＨＡＢまたは６ＦＤＡ−ＨＡＢと命名した。
【００６２】
実施例１
この実施例では、臭化アリルを官能化剤として使用した。反応条件はあらゆる場合で比較例１と類似していた。モノマーまたはポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させたら、活性化剤、例えばＫ２ＣＯ３を添加し、温度が６０℃まで上昇した。次いで、対応する量のアリル誘導体を添加し、反応を完了させるため２４時間放置した。この工程に続いて薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）に供した。
【００６３】
反応が完了した後、反応溶液を室温まで冷却し、次いで水中で析出させた。固体を少なくとも３回メタノール／水溶液中で洗浄し、真空ろ過し、メタノールで洗浄し、そして真空下、１６０℃で２４時間乾燥させた。このようにして得られた前駆体ポリマーについてここで使用する術語は６ＦＤＡ−ＨＡＢ−アリルであり、その一般的モノマー単位構造は
【００６４】
【化５】
0006723933.tif 000006
【００６５】
である。
実施例を、図４の経路Ａにしたがって調製し、この場合、先に説明したようにポリマーを官能化した。官能化反応後、ポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解させ、試験および異なる熱処理目的のためのフィルムとしてキャストした。
【００６６】
一連の実験において、得られたフィルムの異なるサンプルを順番に以下の温度まで加熱した。
・１６０℃まで加熱して、膜から溶媒の大部分を除去した（６ＦＤＡ−ｐＨＡＢ−アリル−１６０Ｃ）；
・２００℃まで１２時間真空下で加熱して、クライゼン転位を活性化し、ポリマー中の少なくとも一部の基の転位を開始した（６ＦＤＡ−ｐＨＡＢ−アリル−２００Ｃ）；
・２５０℃まで１２時間真空下で加熱した（６ＦＤＡ−ｐＨＡＢ−アリル−２５０Ｃ）；
・２７５℃まで１時間、炉中、アルゴン流下で加熱した（６ＦＤＡ−ｐＨＡＢ−アリル−２７５Ｃ）；
・３００℃まで１時間、炉中、アルゴン流下で加熱した（６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ−アリル−３００Ｃ）；
・３２５℃まで０．５時間、炉中、アルゴン流下で加熱した（６ＦＤＡ−ｐＨＡＢ−アリル−３２５Ｃ）；そして
・３５０℃まで５分間、炉中、アルゴン流下で加熱した（６ＦＤＡ−ｐＨＡＢ−アリル−３５０Ｃ）。
【００６７】
実施例１の実験的試験の経費
本発明のサンプルを２つの異なる方法で試験した。周知の系を選択し（６ＦＤＡ−ｐＨＡＢ）、初期状態の、すなわち本願の実施例１で使用する未修飾ポリマーを表す、ａ．ｏ．Ｄ．Ｆ．  Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，  ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ，  ａｎｄ  ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  （ＨＡＢ）  ａｎｄ  ２，２’−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  （６ＦＤＡ）”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４０９  （２０１２）  ２３２  −  ２４１で公開されているものなどの文献中の引例で見られるものと結果を比較した。
【００６８】
最初に、ポリマー構造および物理的挙動を特性評価した。構造特性評価を、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）および分光法（ＦＴ−ＩＲ）の技術で実施した。ＮＭＲによって、サンプル中の官能化の形成を確認した。官能化を有する構造と官能化を有しない構造とを、ＦＴＩＲを用いて比較し、以前の研究で記載されたものと同じ方法で官能化度を決定することが可能であった。１２５５ｃｍ−１（熱的に安定であり、熱処理中に変化しないＣ−Ｆ結合）、１７７８ｃｍ−１（イミドＩにおけるＣ＝Ｏ伸縮）、１７２０ｃｍ−１（非対称Ｃ＝Ｏ伸縮、イミドＩ）および１３８０ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ−Ｃ伸縮、イミドＩＩ）でのピークを観察することによって変換量を決定した。ＵＳ２０１２／０３０５４８４  Ａ１でフリーマン教授のグループが言及している式にしたがって、変換量を決定することが可能である。イミドＩおよびイミドＩＩはイミド基における２つの異なる振動モードである。
【００６９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験、および広域熱重量分析（ＴＧＡ）によって物理化学的特性を研究した。ＤＳＣ結果を分析することによって、異なる温度で処理したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。この技術は測定のために重要とは考えられなかったが、補助的に使用した。
【００７０】
ＴＧＡによって、熱安定性を異なる熱処理の効果とともに測定し、続いて異なる温度（１６０、２００、２５０、２７５、３００、３２５、および３５０℃）で処理したサンプルについての転位の程度を測定した。
【００７１】
３つの異なる実験プロトコルに従った。最初のものは、サンプルの熱安定性の分析であった。この場合、未修飾および官能化ポリマーの転位温度を測定した。初期状態のポリマーと官能化サンプルとの間の差は有意であった。未修飾サンプルについて、工程は３５０℃付近の温度で開始し、最大重量損失は４５０℃付近の温度で見出だすことができ、一方、官能化サンプルについては、工程は２００℃付近の温度で開始し、最大重量損失は３４０℃付近であった。どちらの場合においても、結果として得られるＰＢＯは５００℃より高い温度で分解し始める。
【００７２】
第２のものは、従う転位機構を完全に理解し、変換度を算出するための異なる温度についての恒温処理であった。処理時間は一定であった。
最後の実験は、対応する熱処理後のサンプルの熱安定性の分析であった。この場合、重量損失を追跡することによってポリマー中に残存するポリイミドの量を測定することが可能であった。
【００７３】
サンプルを特徴評価するための第２の方法は、サンプルの分離特性を分析することによるものであった。異なる温度およびＰＢＯへの変換度について得られた結果を文献で見いだされる以前の研究の結果と比較した。
【００７４】
実施例１の結果
芳香族ポリイミドのＰＢＯへの変換度を測定するために、全サンプルについてのＦＴＩＲおよびＴＧＡを測定した。
【００７５】
図７ｂ）中、未修飾および官能化ポリマーの転位温度を提示する。１６０℃で処理したサンプルについて、溶媒（ＤＭＡｃ）は１６５℃の沸点を有するので若干の溶媒が残存し、曲線中に第１の曲部が生じた。２００℃を越えると効果的にすべてのＤＭＡｃが蒸発する。
【００７６】
未修飾サンプルと官能化サンプルとの間のさらなる差は非常に明白である。未修飾すなわち初期状態のサンプル（６ＦＤＡ−ＨＡＢ）について、転位工程は３５０℃で始まり、最大重量損失は４５０℃付近であり、５００℃未満でも開始する分解と重複する。官能化サンプル（６ＦＤＡ−ＨＡＢ−アリル）について、転位は２００℃を少し超えた温度で開始し、３４０℃で完了する。最も急な勾配は官能化ポリマーについては３６０℃付近で観察され、初期状態のポリマーでは４５０〜４６０℃で観察される。結果として得られるＰＢＯの熱安定性はどちらの場合でも類似したままであった；主な分解温度はどちらの場合も５００℃超で見出だすことができた。
【００７７】
図８は、異なる温度で処理したサンプルについてのＦＴＩＲスペクトルを示す。規格化については１２５５ｃｍ−１（熱的に安定で、熱処理の間に変化しないＣ−Ｆ結合）、１７７８ｃｍ−１（イミドＩにおけるＣ＝Ｏ伸縮）、１７２０ｃｍ−１（イミドＩにおける非対称Ｃ＝Ｏ伸縮）および１３８０ｃｍ−１（イミドＩＩにおけるＣ−Ｎ−Ｃ伸縮）のピークを観察することによって変換量を決定することが可能であった。これらのバンドはイミドからベンゾオキサゾール単位への進行性変換にしたがって温度とともに減少する。観察され、マークされるさらなるバンドは、進行性官能化で強化されるかまたは消失するポリマーで起こる他の典型的な振動モードである。
【００７８】
これらの測定から、全内容が参照により本明細書中で援用されるＵＳ２０１２／０３０５４８４  Ａ１で提案されている式にしたがって変換（転位）の程度を決定することが可能であった。これに関して、観察される重量損失を、１００％の変換率を表す理論的に算出された重量損失と比較する。さらに、すべてのモノマーおよびポリマーは、そこで言及されるＲがアリル基またはアリル系基で置換されているという前提のもとで、本発明によるアリル官能化に好適である。
【００７９】
図９ａ）〜９ｄ）はＴＧＡ実験の結果を示す。ＴＧＡに関して異なる実験プロトコルを実施した。第１のものは、サンプルの熱安定性分析であった、すなわちポリマーの残存量を様々な固定温度で時間の関数（等温線）として測定した。
【００８０】
ＴＧＡ測定の第１対を初期状態のポリマー（図９ａ）および官能化ポリマー（図９ｂ）について図９ａ）および９ｂ）で提示する。これらの図は、重量損失を１つの特定の温度で時間の関数として示す。転位工程に従うため、そして変換度を算出するために、異なる温度でこれらの等温線を測定した。１３時間（８００分）を超える一定時間、異なる温度で等温線が得られた。
【００８１】
工程の間、初期状態のポリマーは、完全転位、すなわちポリイミドからＰＢＯへの変化が完了するまでに、重量の１４．０９６％が失われることが予想される。官能化ポリマーは重量の１３．２４６％を失うことが予想される。このようにして、重量損失の測定されたパーセンテージを初期重量から差し引くことによって、各熱処理についての転位のパーセンテージを推定することが可能である。１００％変換に達した場合に変換の完了を特定することも可能である。
【００８２】
図９ａ）および９ｂ）中、曲線の順ははめ込み図と同じである。すべての曲線の第１ステップはポリマーの再イミド化に対応し、重量損失は全てのサンプルについて類似している（４％に近い）。曲線のはじめは、他の因子に起因する重量損失を示し、したがってこれは、全体に対して失われた重量（溶媒ａ．ｏ．により２〜３％）を加えることによって考慮される。初期状態のポリマーについては図９ａ）中、そして官能化ポリマーについては図９ｂ）中、サンプルの重量損失を比較することができる。例えば、３５０℃等温線で、初期状態のポリマーは２５０℃での官能化ポリマーと重量損失が同じであることが観察され、このことは、官能化ポリマーがはるかに低い温度で転位することを示す。これは、他の等温線について類似している。効果は、最後の温度、それぞれ４５０℃および３５０℃について特に重要である。初期状態のポリマーの４５０℃等温線で、ポリマーにおける分解に起因する重量の急速な減少が観察され、一方で官能化ポリマーについては、同じ重量損失がより低温で達成され、分解工程は起こらない。２時間未満の後の官能化ポリマーの３５０℃等温線におけるこの安定性は、安定性がより高く、酸化の量が少ないことを示す。
【００８３】
これらの曲線から、ポリイミドからポリベンゾオキサゾールへの変換度を分析することができる。理論的変換度を算出し、次いで実際の変換度を推定することが可能である。官能化ポリマーについて、完全転換について３５０℃であり、一方、初期状態のポリマーについては４５０℃が必要であることが示された。
【００８４】
第２のタイプの測定の結果を図９ｃ）および９ｄ）に提示する。図９ａ）および９ｂ）の等温線を作製した後、通常の熱重量特性評価、すなわち温度を一定比率で上昇させるＴＧＡ測定を１２時間異なる温度で恒温処理した同じサンプルについて実施した。結果を初期状態のポリマーについては図９ｃ中、官能化ポリマーについては図９ｄ中で示す。ここで、曲線の順ははめ込み図と逆であり、すなわち、等温線最高温度は最も上の曲線に相当する。「熱処理無し」と指定される曲線は１６０℃前処理レジームを受けた。
【００８５】
図９ｃ）および９ｄ）中のＴＧＡ曲線は、異なる官能化程度まで異なる温度プロトコルで処理されたサンプルについて室温から８００℃までの範囲である。図９ｄ）からわかるように、高温で等温前処理を受けた官能化サンプルは分解温度まで安定である。２５０℃または２７５℃で前処理した他のものは、ＣＯ２の損失のもとで、若干の転位が残存する。この場合、重量損失に従うことによってポリマー中に残存するポリイミドの量を測定することも可能であった。
【００８６】
図９ｃ）の曲線は、少なくとも４００℃で前処理したサンプルだけが分解温度まで熱的に安定であり、その一方で、３５０℃またはそれ以下で前処理したものは４００℃超で転位に起因する質量損失を示すことを示す。転位温度は図９ｃ）（初期状態のポリマー）から図９ｄ）（アリル官能化ポリマー）まで５０℃〜１００℃異なることがはっきりとわかる。
【００８７】
熱転位についての理論的重量損失と重量損失実測値とを比較して、変換度を推定することができる。これに関連して、図９ａ）および９ｂ）中の等温線の最初の部分からのずれを除去することができる。変換はすでに完了していたので、３５０℃で処理された官能化サンプルについてそれ以上重量損失は見いだされなかったことが観察される。別の重要な発見は、転位の温度がより低くても、熱安定性は同じであることである。変換後、両サンプル（初期状態および官能化）は５００℃より高い温度で分解を開始する。
【００８８】
得られた結果と既存の文献目録からの結果とを比較して、本発明の官能化で、類似した変換度が１００℃〜２００℃低い温度で得ることができることを観察することが可能である。例えば、３５０℃で処理した官能化サンプルについて、変換度は９０％よりも高く、一方、同じ熱処理での初期状態のポリマーについて、変換は１１％であった。類似した変換度は、初期状態のポリマーを４５０℃で熱処理した場合にのみ得られた。
【００８９】
官能性単位でのわずかな修飾でも、転位温度の低下をもたらし得る。この挙動は、オルト位の−Ｏに結合したアリルと芳香環との間に起こるクライゼン転位が、系の転位にとって触媒的に作用することを示す。最近の実験は、分子間反応機構により起こる転位の可能性を排除し、［３，３］−電子環状反応と称される分子内工程と一致する。この機構により、ポリイミドからポリベンゾオキサゾールへの転位がより低温で起こるように、オルト位の酸素の活性化がもたらされる。
【００９０】
要求される温度は、他の要因のなかでも、ポリマーの構造、溶媒および官能化度の影響を受ける。クライゼン転位後の芳香環への二重結合の形成も、おそらくは工程にとって好ましい。この官能性基は、芳香環付近の電荷を非局在化させることができる可能性があり、それによっておそらくは転位温度が低下する。
【００９１】
挙動は、官能化サンプルの透過特性を調べることによって確認した。表１は、サンプルの透過性についての結果を示す。より低温で、分離特性が、例えば本願の最初の実施例で使用する初期状態の、すなわち未修飾のポリマーを表す、Ｄ．Ｆ．  Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，  ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ，  ａｎｄ  ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  （ＨＡＢ）  ａｎｄ  ２，２’−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  （６ＦＤＡ）”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４０９  （２０１２）  ２３２−２４１で公開されているものなどの文献目録におけるサンプルよりも似ていることを観察するのは簡単である。実際、類似した透過性およびより高い選択性が見いだされた。
【００９２】
ＰＨＩ  ６ＦＤＡ−ＨＡＢ前駆体ポリマーについてのＤ．Ｆ．Ｓａｎｄｅｒｓの文献の結果は、以下で「ＦＧ」（「フリーマンのグループ」）と略記して、それに続いて熱転位を開始するために使用する処理温度を記載する。本発明で官能化した前駆体ポリマー６ＦＤＡ−ＨＡＢ−アリルの結果は、「修飾ＰＨＩ」と命名し、それに続けて前処理温度を記載する。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
非常に重要な効果を考慮しなければならない：転位温度に対するこの減少は、同時に、素晴らしい分離特性と優れた機械的特性とを有するサンプルを生じる。この効果はサンプルで観察することができ、ＴＧＡによって説明できる。示されたように、転位は分解温度よりもはるかに低い温度で終わる。このように、分解工程は始まらず、サンプルは安定であり、フル容量を満たす。
【００９５】
オルト官能性ポリイミドから低温転位を得るための本発明の方法は、熱転位ポリマーのすべての構造前駆体に適用することができ、これにより、あらゆる種類の再編成できる構造（固体および溶液で等しい）がわかる。
【００９６】
さらなる実施例
図１０ａ）〜１０ｄ）は、４つの異なる初期状態ポリベンゾオキサゾールおよび官能化ポリベンゾオキサゾールのＴＧＡ測定を示し、各々の場合、官能化ポリベンゾオキサゾールが本発明の実施例である。
【００９７】
図１０ａ）は、上記実施例１で記載したように、初期状態のＰＢＯおよび３５０℃で１２時間熱処理後の６ＦＤＡ−ＨＡＢから誘導される官能化ＰＢＯのＴＧＡ温度スキャンを示す。この前駆体は図３中の前駆体化合物Ａ１に相当し、一方、初期状態のＰＢＯは図３中の最終化合物Ａ１に相当し、官能化ＰＢＯは図３中のＢ１から誘導される「修飾ＴＲ  ＰＢＯ」に相当する。
【００９８】
低レベルの熱転位が官能化ＰＨＩでは約２００℃もの低い温度で観察することができ、より高い温度でペースが上がる。熱転位は４００℃より若干高い温度で終わる。熱分解は約５００℃まで起こらない。熱転位および熱分解の温度範囲はこの場合では顕著な重複がない。
【００９９】
対照的に、初期状態ＰＨＩの曲線は、約４３０℃超で下に曲がるだけで、熱分解のさらに急勾配に直接つながる。熱転位および熱分解の温度範囲はこの場合、著しく重複する。
実施例２
図１０ｂ）は、実施例１および比較例１で上述した方法にしたがって、ただし、ＨＡＢの代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（ビスＡＰＡＦ）を用いて得られた初期状態の前駆体ＰＨＩおよび官能化前駆体ＰＨＩのＴＧＡ温度スキャン結果を示す。すべての他の反応パラメータは同じままであった。ポリ（ヒドロキシイミド）前駆体を６ＦＤＡ−ビスＡＰＡＦと呼ぶ。
【０１００】
反応経路を図１１に示すが、これはアリルＢｒでの官能化後に官能化ＰＢＯに至り、官能化ステップがないと初期状態のＰＢＯに至る。
図１０ｂ）中の初期状態のＰＨＩおよび官能化ＰＨＩのＴＧＡスキャンは、転位が初期状態の場合では徐々に起こり、一方、官能化の場合では、急勾配のために官能化が約４００℃でプラトーに達することを示す。初期状態の場合ではそのようなプラトーは見られない。
【０１０１】
図１０ａ）中の実施例１の場合のように、熱転位および熱分解の温度範囲は、官能化６ＦＤＡ−ビスＡＰＡＦの場合で顕著な重複はなく、一方、未修飾６ＦＤＡ−ビスＡＰＡＦについては著しく重複する。
【０１０２】
実施例３
図１０ｃ）は、実施例１および２ならびに比較例１で上述した方法にしたがって得られた初期状態の前駆体ＰＨＩおよび官能化前駆体ＰＨＩのＴＧＡ温度スキャン結果を示す。実施例２に対して、二無水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）である。すべての他の反応パラメータは同じままであった。中間体ポリ（ヒドロキシ-イミド）をＢＴＤＡ−ビスＡＰＡＦと命名する。
【０１０３】
反応経路を図１２に示すが、これはアリルＢｒでの官能化後に官能化ＰＢＯに至り、官能化ステップなしでは初期状態のＰＢＯに至る。
図１０ｃ）中の初期状態のＰＨＩおよび官能化ＰＨＩのＴＧＡスキャンは、初期状態の場合（約３２０℃）よりも官能化の場合で早く（約２６０℃）熱転位が起こることを示す。どちらの場合もプラトー様の緩やかな勾配を生じ、熱分解の急勾配に至る。しかしながら、熱転位および熱分解の温度範囲は、未修飾ＢＴＤＡ−ビスＡＰＡＦの場合よりも官能化ＢＴＤＡ−ビスＡＰＡＦでは重複が少ない。
【０１０４】
実施例４
図１０ｄ）は、実施例１、２および３ならびに比較例１で上述した方法にしたがって得られた、初期状態のＰＨＩおよび官能化ＰＨＩのＴＧＡ温度スキャン結果を示す。実施例２および３に対して、二無水物はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。すべての他の反応パラメータは同じままであった。中間体ポリ（ヒドロキシイミド）をＰＭＤＡ−ビスＡＰＡＦと命名する。
【０１０５】
反応経路を図１２に示すが、これはアリルＢｒでの官能化後に官能化ＰＢＯに至り、そして官能化ステップなしでは初期状態のＰＢＯに至る。
図１０ｄ）中の初期状態のＰＨＩおよび官能化ＰＨＩのＴＧＡスキャンは、熱転位が、初期状態の場合（約３３０℃）よりも官能化の場合でより早く（約２３０℃）起こることを示している。どちらの場合もプラトー様の緩やかな勾配が生じ、熱分解の急勾配に至る。しかしながら、熱転位および熱分解の温度範囲は、官能化ＰＭＤＡ−ビスＡＰＡＦでは、未修飾ＰＭＤＡ−ビスＡＰＡＦの場合よりも重複がはるかに少ない。
【０１０６】
図１０ａ）、１０ｂ）、１０ｃ）および１０ｄ）に示すＴＧＡスキャン結果を互いに比較することにより、各々の場合で、最終ＰＢＯへの熱転位を示す重量損失は、初期状態の生成物よりも官能化ＰＢＯにおいて実質的により早く始まり、かつ完結することがわかる。図１０ｂ）は、最小の観察される温度差を示すが、官能化の場合の重量損失曲線の勾配は初期状態のサンプルにおけるよりもはるかに急であり、熱転位の完了が未修飾の場合におけるよりも低い温度でも起こることを意味する。
【０１０７】
曲線のこの勾配は、熱転位がいかに迅速に起こるかを示すものであり得る。勾配が急であるほど、熱転位がより迅速に行われる。
したがって、本発明の各実施例において、官能化ＰＨＩのＴＧＡスキャンは、対応する未修飾ＰＨＩにおけるよりもはるかに明白なプラトーを示し、このことは、熱転位の温度範囲間での重複がはるかに少ないことを意味する一方で、熱分解は様々な化合物における本発明の方法の利益を示す。
【０１０８】
図面だけから取り出されるもの、および個々の特徴をはじめとする、他の特徴と組み合わせて開示されているすべての列挙した特徴は、単独および組み合わせで本発明にとって重要であるとみなされる。本発明の実施形態は、個々の特徴またはいくつかの特徴の組み合わせによって実現することができる。「特に（ｉｎ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ）」または「特に（ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ）」という語と組み合わせた特徴は、好ましい実施形態として扱われるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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