(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン系光触媒及び有機チタン化合物を含有する光触媒層形成用組成物と、加水分解性基含有化合物またはその重合体を含有する保護層形成用組成物とを含み、
前記加水分解性基含有化合物がイソシアネート変性アルコキシシラン化合物であり、
前記イソシアネート変性アルコキシシラン化合物がイソシアネートと、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシランまたはエポキシ基を有するアルコキシシランとの反応物であり、
ＰＥＴ製基材のコーティング用である光触媒コーティング用セット。
【請求項２】
さらに、前記保護層形成用組成物が数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体および／または前記アクリル重合体と加水分解性基含有化合物との反応物を含有する請求項１に記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項３】
前記アクリル重合体の数平均分子量が５万〜３０万である請求項２に記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項４】
前記有機チタン化合物がリン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、アミド基、乳酸基もしくはステアリル基を有するアルコキシチタネート化合物、チタンキレート化合物、又は前記アルコキシチタネート化合物及び前記チタンキレート化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物をオリゴマー化したものである請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項５】
前記光触媒層形成用組成物が分散液である請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項６】
前記分散液が水又は有機溶媒を含有する請求項５に記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項７】
前記分散液中に前記有機チタン化合物が０．０１〜３０重量％配合されている請求項５または６に記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項８】
前記保護層形成用組成物が親水性又は非親水性の有機溶媒を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項９】
前記保護層形成用組成物中の数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体および前記アクリル重合体と加水分解性基含有化合物との反応物の固形分の合計が３〜４０重量％である請求項８に記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項１０】
前記光触媒が一次粒子径１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンである請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒コーティング用セット。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光触媒コーティング用セットを用いて形成された塗膜であって、前記保護層形成用組成物からなる保護層、並びに、前記保護層上に形成された、前記光触媒層形成用組成物からなる光触媒層を備えていることを特徴とする光触媒積層塗膜。
【請求項１２】
前記光触媒層中の前記光触媒形成用組成物と保護層中の前記保護層形成用組成物とが硬化されている請求項１１に記載の光触媒積層塗膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の光触媒積層塗膜がＰＥＴ製基材表面に形成された光触媒担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒物質を基材に担持させる光触媒コーティング用のセット、光触媒塗膜及び光触媒担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することで触媒として機能して、有害物質の除去、空気浄化、脱臭、浄水、殺菌、抗菌、防汚、防曇などの作用を奏する、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などの光触媒物質が知られている。中でも、酸化チタンは白色顔料や紫外線吸収料としてペンキ、化粧品などの原料に広く使われ、食品添加物としても認められている安価で安全な材料である。
【０００３】
前記光触媒物質を含んだ塗膜は、防汚、抗菌、防カビ、脱臭、大気浄化などの機能を有している。前記塗膜は、二酸化チタンゾルやアルカリシリケートなどの無機バインダーを含有した光触媒塗料を、基材に対して直接塗布した後、熱処理することによって得ることができるものである。しかしながら、前記塗膜が有する光触媒能は、塗膜の全方向に対して働くため、塗膜自身だけでなく塗膜が形成されている基材も影響を受け、劣化するということがある。そこで、光触媒能から基材を保護すること、また、光触媒物質の接着性を向上することを目的として、基材と光触媒物質を含んだ塗膜との間に、接着層又は保護層と呼ばれる有機層を形成して、光触媒能から基材を保護する技術が知られている（特許文献１〜４など）。
前記光触媒塗料及び接着層又は保護層には、一般的に、シリコン化合物やコロイダルシリカなどが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１３７３２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３１８９号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５１０２号公報
【特許文献４】特開２０００−２８０３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、例えば、光触媒のコーティング面を指触すると光触媒物質が指に付着したり、指触では剥離しない場合でも粘着テープを光触媒コーティング面に付着させた後に剥がすと、テープの粘着層に大量の光触媒物質が付着したまま剥離したりするケースがあったことから、従来の光触媒コーティング技術では光触媒の基材への接着性が必ずしも十分とはいえないことを見出した。また、光触媒物質の基材への接着性を強化するため、従来技術として公知の密着剤を多量に使用すると、光触媒周辺に密着剤がコートされるため、親水化現象が低減したり、抗菌性能や抗ウィルス性能が著しく低下してしまったりする課題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、各種基材に対して優れた接着性を示す光触媒物質のコーティングを実施できるセットを提供することである。
また、本発明の別の目的としては、前記接着性に加えて、抗菌性能や抗ウィルス性にも優れた光触媒物質のコーティングを実施できるセットを提供することである。
また、本発明の別の目的は、前記セットを用いて形成される光触媒積層塗膜、及び基材への接着性に優れた光触媒担持体を提供することである。前記セットを用いて形成される光触媒積層塗膜、及び基材への接着性に優れた光触媒担持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］酸化チタン系光触媒及び有機チタン化合物を含有する光触媒層形成用組成物と、加水分解性基含有化合物またはその重合体を含有する保護層形成用組成物とを含み、
前記加水分解性基含有化合物がイソシアネート変性アルコキシシラン化合物であり、
前記イソシアネート変性アルコキシシラン化合物がイソシアネートと、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシランまたはエポキシ基を有するアルコキシシランとの反応物であり、
ＰＥＴ製基材のコーティング用である光触媒コーティング用セット。
［２］さらに、前記保護層形成用組成物が数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体および／または前記アクリル重合体と加水分解性基含有化合物との反応物を含有する前記［１］に記載の光触媒コーティング用セット。
［３］前記アクリル重合体の数平均分子量が５万〜３０万である前記［２］に記載の光触媒コーティング用セット。
［４］前記有機チタン化合物がリン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、アミド基、乳酸基もしくはステアリル基を有するアルコキシチタネート化合物、チタンキレート化合物、又は前記アルコキシチタネート化合物及び前記チタンキレート化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物をオリゴマー化したものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光触媒コーティング用セット。
［５］前記光触媒層形成用組成物が分散液である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光触媒コーティング用セット。
［６］前記分散液が水又は有機溶媒を含有する前記［５］に記載の光触媒コーティング用セット。
［７］前記分散液中に前記有機チタン化合物が０．０１〜３０重量％配合されている前記［５］または［６］に記載の光触媒コーティング用セット。
［８］前記保護層形成用組成物が親水性又は非親水性の有機溶媒を含有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光触媒コーティング用セット。
［９］前記保護層形成用組成物中の数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体および前記アクリル重合体と加水分解性基含有化合物との反応物の固形分の合計が３〜４０重量％である前記［８］に記載の光触媒コーティング用セット。
［１０］前記光触媒が一次粒子径１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンである前記［１］〜［９］の
いずれかに記載の光触媒コーティング用セット。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の光触媒コーティング用セットを用いて形成された塗膜であって、前記保護層形成用組成物からなる保護層、並びに、前記保護層上に形成された、前記光触媒層形成用組成物からなる光触媒層を備えていることを特徴とする光触媒積層塗膜。
［１２］前記光触媒層中の前記光触媒形成用組成物と保護層中の前記保護層形成用組成物とが硬化されている前記［１１］に記載の光触媒積層塗膜。
［１３］前記［１１］または［１２］に記載の光触媒積層塗膜がＰＥＴ製基材表面に形成された光触媒担持体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る光触媒コーティング用セットによれば、基材の表面に前記保護層形成用組成物を用いて保護層を形成し、この保護層の表面に前記光触媒層形成用組成物を用いて光触媒層を形成しているので、基材の表面に直接的に光触媒層を形成する場合と比較して、基材の表面を光触媒機能から保護することができる。しかも、前記保護層及び光触媒層にはそれぞれ特定の樹脂を使用することで、形成される光触媒塗膜における保護層と光触媒層との接着性を顕著に向上させているため、例えば、光触媒層を指触したり、さらには粘着テープを張って剥がしたりしても、光触媒物質が容易に剥離しない。
また、本発明は電気伝導性の高い有機チタン化合物を用いて、光触媒粒子を接合させることで、電子の移動を容易にし、さらに保護層にはその電子の移動を妨げない材料を用いることで、成膜性（接着性）と、抗菌性や抗ウィルス性とまたは親水性とのバランスが優れたものとなる。
したがって、本発明に係る光触媒コーティング用セットを用いて、住環境に使用する部材などの広範囲の部材の表面に光触媒塗膜を形成させて得られる光触媒担持体は、これらの基材に有害物質の除去、空気浄化、脱臭、浄水、殺菌、抗菌、防汚、防曇などの作用を付与することができる。また、光触媒担持体は単体で使用するだけでなく、必要に応じて接着剤、粘着剤あるいはヒートラミネーションなどにより様々な部材に貼り合わせることで広範囲の用途に展開できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光触媒コーティング用セット）
本発明に係る光触媒コーティング用セット（以下、本発明のセット）は、酸化チタン系光触媒及び有機チタン化合物を含有する光触媒層形成用組成物と、加水分解性基含有化合物またはその重合体を含有する保護層形成用組成物とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、光触媒層形成用組成物とは、保護層の表面に光触媒を含む層（光触媒層）を形成するための組成物である。
【００１１】
前記光触媒層形成用組成物に含有される酸化チタン系光触媒としては、紫外線応答性又は可視光応答性を有する酸化チタン系光触媒であればよい。前記酸化チタン系光触媒の酸化チタンは、完全に結晶質でもよく、不完全な結晶質、すなわち、非晶質を含んでいてもよい。酸化チタンの結晶型は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれかの単相でもよく、これらの２種以上が混ざっていてもよい。しかし、高い光触媒能を発現させるには、酸化チタンがアナターゼ単相、ルチル単相又はこれらの混合相であるのが好ましい。
【００１２】
前記酸化チタン系光触媒としては、具体的には、アナターゼ型、ルチル型結晶質の二酸化チタン、白金、銅、鉄などの金属を担持した結晶質二酸化チタン、ペルオキソチタン、ペルオキソチタン酸、チタン酸金属塩が挙げられる。これらは粉末又は粉末の分散液、特に水やエタノールなどを分散媒とする分散液の形態で使用することができる。前記粉末は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）により求められた一次粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好適に使用される。
【００１３】
前記酸化チタン系光触媒の粉末又は分散液の市販の材料としては、石原産業株式会社製のＳＴ−２１、ＳＴ−４１、ＳＴＳ−２１、ＭＰＴ−６２３（いずれも商品名）、昭和電工株式会社ＦＰ６、ルミレッシュ（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
【００１４】
前記光触媒層形成用組成物中における酸化チタン系光触媒の含有量としては、光触媒能を効率よく発揮する観点から、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００１５】
前記光触媒層形成用組成物に含有される有機チタン化合物とは、有機基を含むチタン化合物をいい、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物及びチタンオリゴマー化合物などが挙げられる。
【００１６】
前記チタンアルコキシド化合物としては、例えば、
一般式（１）：
Ｔｉ（ＯＲ１）４        （１）
〔式中、Ｒは独立に同種又は異種のアルキル基を示す。〕
で表されるものが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）中のＲ１で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜８のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などがある。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるチタンアルコキシド化合物として、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネートなどを用いることができる。
前記チタンアルコキシド化合物の市販品としては、マツモトファインケミカル株式会社製の「オルガチックス」シリーズが挙げられる。
【００１９】
また、前記チタンアルコキシド化合物としては、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、アミド基、乳酸基もしくはステアリン酸基を有するアルコキシチタネート化合物でもよい。前記のような基を有するチタンアルコキシド化合物の市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のチタネート系カップリング剤「プレンアクト」シリーズなどが挙げられる。
【００２０】
前記チタンキレート化合物は、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であればよく、例えば、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸などの含窒素多価カルボン酸が挙げられる。
前記チタンキレート化合物の市販品としては、マツモトファインケミカル株式会社製の「オルガチックス」シリーズが挙げられる。
【００２１】
前記チタンアシレート化合物とは、置換基がアシレート基であるチタン化合物である。アシレート基としては、ラクテート、ステアレートなどのテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの無水物などの多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸などの含窒素多価カルボン酸などが挙げられる。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミンなどが挙げられ、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、いずれか１種又は２種であることがより好ましい。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシドなどが挙げられる。また、アルコキシ基及びアシレート基は重合活性の観点から脂肪族であることが好ましい。
【００２２】
前記チタンアシレート化合物としては、例えば、チタンイソステアレートなどが挙げられる。
前記チタンキレート化合物の市販品としては、マツモトファインケミカル株式会社製の「オルガチックス」シリーズが挙げられる。
【００２３】
また、前記有機チタン化合物としては、前記チタンアルコキシド化合物、前記アルコキシチタネート化合物及び前記チタンアシレート化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物をオリゴマー化したものであってもよい。具体的には、前記１種以上の化合物を反応させてなるオリゴマーであればよい。
【００２４】
これらの有機チタン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
前記光触媒層形成用組成物中における有機チタン化合物の含有量としては、親水性や抗菌・抗ウィルス性能の観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
前記光触媒層形成用組成物の溶媒としては、水、有機溶媒、含水有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。また、含水有機溶媒中の水と有機溶媒との比率は特に限定はない。中でも、光触媒の分散性が良好になる観点から、溶媒としては、水が好ましい。
前記光触媒層形成用組成物中における溶媒の含有量としては、光触媒の分散性を良好にする、及び乾燥性などの観点から、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。
【００２７】
前記光触媒層形成用組成物中には、必要に応じて、シリコン化合物、反応性シリコン化合物、コロイダルシリカ、アルミニウム、ジルコニウムアルコキシシラン化合物、充填材、密着剤、分散剤などの任意成分を含有してもよい。
【００２８】
前記光触媒層形成用組成物は、前記酸化チタン系光触媒、前記有機チタン化合物、溶媒、必要に応じて前記任意成分を混合して作製することができる。
また、前記光触媒層形成用組成物を、所定の温度で加熱することで、有機チタン化合物として含有している前記チタンアルコキシド化合物、前記アルコキシチタネート化合物、前記チタンアシレート化合物などを反応させてオリゴマー化させてもよい。
【００２９】
本発明において、保護層形成用組成物とは、光触媒層と接着させ、前記光触媒層と基材との間に、光触媒能による基材の劣化を防ぐための保護層を形成させる組成物である。
【００３０】
前記保護層形成用組成物は、加水分解性基含有化合物またはその重合体を含有する。
【００３１】
前記加水分解性基含有化合物における加水分解性基としては、アルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲンなどが挙げられる。これらの加水分解性基の中では、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲンが活性が高いため好ましく、加水分解性が穏やかで取り扱い易いことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましい。
【００３２】
前記加水分解性基含有化合物としては、イソシアネート変性アルコキシシラン化合物、アミノ変性アルコキシシラン化合物、メルカプト変性アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３３】
中でも、加水分解性が穏やかで取扱い易い観点から、イソシアネート変性アルコキシシラン化合物が好ましい。前記イソシアネート変性アルコキシシラン化合物とは、イソシアネートとアルコキシシランの反応物をいう。
【００３４】
前記イソシアネートとしては、イソシアネート基を含有する架橋剤であればよく、特に限定はないが、無黄変性または難黄変性のポリイソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートなどが挙げられる。
前記無黄変性または難黄変性のポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、市販品としては、三井化学株式会社製の「ＸＤＩ系」、「ＩＰＤＩ系」、「ＨＤＩ系」などが挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）などが挙げられ、市販品としては、三井化学株式会社製の「タケネート」シリーズなどが挙げられる。
脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
前記イソシアネート変性アルコキシシラン化合物に用いられるアルコキシシランとしては、メルカプト基を有するメルカプトアルコキシラン、例えば、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど；第１，２級アミノ基を有するアミノアルコキシシラン、例えば、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ'−（γ−トリメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなど；エポキシ基を有するアルコキシシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなど；イソシアネート基を有するアルコキシシラン、例えば、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
また、前記イソシアネート変性アルコキシシラン化合物どうしの重合物の重合度としては、特に限定はない。
【００３７】
前記イソシアネート変性アルコキシシラン化合物又はその重合物としては、耐候性、耐ラジカル性の観点から、イソシアネートとメルカプトアルコキシシランまたはアミノアルコキシシランとの反応物及びその重合体からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００３８】
また、前記保護層形成用組成物は、さらに数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体および／または前記アクリル重合体と加水分解性基含有化合物との反応物を含有してもよい。これらの化合物を含有することで、耐候性・耐ラジカル性等が良化するという利点がある。
【００３９】
前記アクリル重合体とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、コーティング剤に使用されるものであればよい。
前記アクリル重合体の数平均分子量は、２万〜５００万であり、作業性及び成膜性の観点から、２万〜５０万が好ましく、５万〜３０万がより好ましい。
【００４０】
前記数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体としては、市販品を使用することができる。例えば、三菱レイヨン株式会社製の「ダイヤナールＢＲ」シリーズなどを使用することができる。
【００４１】
前記アクリル重合体の加水分解性基含有化合物との反応物としては、例えば、前記数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体とアルコキシ基含有シランカップリング剤とを有機溶媒中で反応させたものが挙げられる。
前記アルコキシ基含有シランカップリング剤としては、アクリルシラン類、アミノシラン類、エポキシシラン類、イソシアネートシラン類、メルカプトシラン類などが挙げられる。前記反応の程度としては、部分反応であればよく、特に限定はない。
【００４２】
前記保護層形成用組成物中の前記加水分解性基含有化合物、その重合体、数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体および前記アクリル重合体と加水分解性基含有化合物との反応物の固形分の合計は、抗菌・抗ウィルス性と成膜性の観点から、３〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％であることがより好ましい。
【００４３】
前記保護層形成用組成物の溶媒としては、親水性又は非親水性の有機溶媒などが挙げられる。親水性の有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒が挙げられる。非親水性の有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００４４】
前記保護層形成用組成物中における溶媒の含有量としては、作業性などの観点から、７０〜９５重量％が好ましい。
【００４５】
前記保護層形成用組成物中には、必要に応じて、シランカップリング剤、分散剤などの任意成分を必要に応じて含有してもよい。
【００４６】
前記保護層形成用組成物は、前記加水分解性基含有化合物またはその重合体、および必要に応じて、数平均分子量２万〜５００万のアクリル重合体および／または前記アクリル重合体と加水分解性基含有化合物との反応物、さらには前記任意成分を前記溶媒中で混合することで作製することができる。
中でも、作業性の観点から、前記光触媒層形成用組成物が分散液であることが好ましい。
【００４７】
本発明のセットにおける前記光触媒層形成用組成物と、前記保護層形成用組成物との量については、塗膜を形成するための基材の表面積及び所望の各層の厚みに応じて適宜決定すればよく、特に限定はない。
【００４８】
（塗膜）
本発明に係る塗膜は、前記光触媒コーティング用のセットを用いて形成される塗膜であって、前記保護層形成用組成物からなる保護層、並びに、前記保護層上に形成された、前記光触媒層形成用組成物からなる光触媒層を備えていることを特徴とする光触媒積層塗膜である。
【００４９】
前記塗膜を形成させる方法としては、前記セットに含まれる前記保護層形成用組成物を薄膜状に成形した後、その表面に前記光触媒層形成用組成物を塗布し、乾燥・反応させて保護層及び光触媒層を有する一体の塗膜を成膜させることができる。
【００５０】
前記保護層形成用組成物を薄膜状に成形する場合、例えば、基材表面に前記保護層形成用組成物を所定の厚みとなるまで塗布すればよい。基材としては、合成樹脂フィルム、合成樹脂シート、ガラス、織布、不織布、紙、プラスチック、石材、金属、セラミックタイル、石膏ボード、木材などからなるものを好適に採用できる。
【００５１】
前記塗布には、エアースプレイ、刷毛、ロールなど公知の手法を用いることができる。
【００５２】
また、前記光触媒層中の前記光触媒用組成物と保護層中の前記保護層用組成物とは硬化反応されていることが好ましい。
硬化反応は、例えば、２０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃で、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜２４時間の環境下で行うことが挙げられる。
【００５３】
（光触媒担持体）
本発明に係る光触媒担持体とは、前記光触媒積層塗膜が基材表面に形成された光触媒担持体である。
具体的には、前記光触媒コーティング用のセットを用いて基材の表面に光触媒をコーティングさせて得られる光触媒担持体であって、
前記基材の表面に前記保護層形成用組成物を付着させて、前記保護層形成用組成物の表面に前記光触媒層形成用組成物を付着させ、硬化反応させて得られることを特徴とする光触媒担持体である。
【００５４】
前記基材としては、合成樹脂フィルム、合成樹脂シート、ガラス、織布、不織布、紙、プラスチック、石材、金属、セラミックタイル、石膏ボード、木材などからなるものを好適に採用できる。
【００５５】
前記基材の表面に前記保護層形成用組成物を付着させる方法としては、エアースプレイ、刷毛、ロールなど公知の手法を用いることができる。
【００５６】
前記のように基材表面に付着させた保護層形成用組成物は、乾燥させることで、保護層を形成させることができる。乾燥条件としては、保護層形成用組成物が流動しない程度にまで溶媒がなくなればよく、例えば、２０〜４０℃で行えばよい。
【００５７】
前記保護層形成用組成物の表面に前記光触媒層形成用組成物を付着させる方法としては、エアースプレイ、刷毛、ロールなど公知の手法を用いることができる。
【００５８】
前記光触媒形成用組成物を硬化反応させる方法としては、湿気硬化、湿熱硬化などが挙げられる。
【００５９】
前記のようにして得られる光触媒担持体は、単体で使用するだけでなく、必要に応じて接着剤、粘着剤あるいはヒートラミネーションなどにより様々な部材に貼り合わせることで広範囲の用途に展開できる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１：紫外光型１）
紫外光酸化チタン「ＳＴ−２１」（電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）測定による一次粒子径２０ｎｍ、石原産業株式会社製）の水分散体２００ｇ（濃度１０％）に、チタネート系カップリング剤「プレンアクト４４」（味の素ファインテクノ株式会社製）を１ｇ添加し均一混合した。
次いで、チタンキレート化合物「オルガチックスＴＣ−３１０」（チタンラクテート、マツモトファインケミカル株式会社製）０．５ｇを配合し、分散させた。
次いで、上記光触媒分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシチタネートを反応させ部分オリゴマー化させて光触媒分散体（光触媒層形成用組成物）を作製した。
【００６１】
次に、保護剤を以下の手順で作製した。
脂肪族系イソシアネート化合物であるトリメチロールプロパン水添ＸＤＩ化合物（三井化学株式会社製「タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ」）１０ｇにメルカプトアルコキシシラン「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）８ｇを８０℃２４時間、酢酸エチル２００ｇ溶液中で反応させた。反応完了はＮＣＯ％の消失をもって反応終了とした。
次に、エポキシシラン「ＫＢＭ４０２」（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）０．５ｇを上記反応溶液中に添加した。
また予め溶解・部分反応させたアクリル樹脂「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ８０」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量９５０００）の１０％酢酸エチル溶液及びアクリルアルコキシ部分反応物溶液（アクリルシラン「ＫＢＭ５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）０．５ｇを１０％酢酸エチルアクリル樹脂溶液に５０℃２４時間反応させたもの）おのおの４０ｇを上記反応溶液中に添加し保護剤（保護層形成用組成物）を完成させた。
【００６２】
次いで、得られた光触媒分散体及び保護剤を使用して、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥した後、その上に上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００６３】
得られた試験体の紫外線照射下での光触媒能の性能評価を以下の手順で行った。
紫外線照射はメタルハライドランプ８０ｍｗ／ｃｍ２で４時間行い、協和界面科学製接触角試験機にて、水滴接触下１０秒後の接触角の角度を測定した。
試験結果として接触角は１０°以下で防汚性、防曇性に適用出来る、実用化レベルであることがわかった。
【００６４】
また、試験体における光触媒の接着強度を評価するために、指触とテープ剥離とを行った。
指触性では、試験体の光触媒コーティング表面を手全体で押したところ、光触媒粒子が手に付かなかった。また、光触媒コーティング表面に透明セロファンテープを付着させた後、テープの角度が９０°以上となるように剥離する試験を行ったところ、テープ粘着面に光触媒粒子の顕著な（目視で確認出来る）付着は認められず、実用レベルの接着強度であることがわかった。
【００６５】
（実施例２：紫外光型２）
紫外光酸化チタン「ＳＴ−２１」の水分散体２００ｇに、チタネート系カップリング剤「プレンアクト４６Ｂ」（味の素ファインテクノ株式会社製）０．５ｇ及びチタンキレート化合物「オルガチックスＴＣ−４０１」（トリエタノールアミネート、マツモトファインケミカル株式会社製）０．５ｇを添加し均一混合し分散させた。
次いで得られた分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシチタネートを反応させオリゴマー化させて、光触媒分散体を作製した。
【００６６】
次に、保護剤を以下の手順で作製した。
脂肪族系イソシアネート化合物であるトリメチロールプロパン水添ＸＤＩ化合物１０ｇにメルカプトアルコキシシラン「ＫＢＭ８０２」（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）８ｇを８０℃２４時間、酢酸エチル２００ｇ溶液中で反応させた。更にエポキシシラン「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）０．５ｇを添加した。予め溶解・部分反応させたアクリル樹脂「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ８５」（三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量２８００００）の１０％酢酸エチル溶液及びアクリルアルコキシ部分反応物溶液（アクリルシラン「ＫＢＭ５０３」０．５ｇを１０％酢酸エチルアクリル樹脂溶液に５０℃２４時間反応させたもの）おのおの４０ｇを上記反応溶液中に添加し保護剤を完成させた。
【００６７】
次いで、得られた光触媒分散体及び保護剤を使用して、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００６８】
得られた試験体の紫外線照射下での光触媒能の性能評価及び試験体における光触媒の接着強度を実施例１と同様な方法で評価した。
試験結果として、接触角は１０°以下で防汚性、防曇性に適用できる実用化レベルであることがわかった。
また、成膜化として指触性では光触媒粒子が手に付かず、表面に透明セロファンテープを付着させた後、テープの角度が９０°以上となるように剥離する試験を行ったところ、テープ粘着面に光触媒粒子の顕著な（目視で確認出来る）付着は認められず、実用レベルの接着強度であることがわかった。
【００６９】
（実施例３：紫外光型３）
紫外光酸化チタン「ＳＴ−２１」の水分散体２００ｇに、チタネートカップリング剤「プレンアクト４４」０．５ｇを添加し均一混合した、ついでチタンキレート化合物「オルガチックスＴＣ−３１０」０．５ｇを配合し、分散させた。次いで上記光触媒分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシチタネートを反応させオリゴマー化させて、光触媒分散体を作製した。
【００７０】
次に、保護剤を以下の手順で作製した。
脂肪族系イソシアネート化合物であるトリメチロールプロパンＩＰＤＩ化合物（三井化学製「タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ」）１０ｇにメルカプトアルコキシシラン「ＫＢＭ８０３」８ｇを８０℃２４時間酢酸エチル２００ｇ溶液中で反応させた。更にエポキシシラン「ＫＢＭ４０３」１ｇを添加した。予め溶解・部分反応させたアクリル樹脂「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ８５」の１０％酢酸エチル溶液及びアクリルアルコキシ部分反応物溶液（アクリルシラン「ＫＢＭ５０３」０．５ｇを１０％酢酸エチルアクリル樹脂溶液に５０℃２４時間反応させたもの）おのおの４０ｇを上記反応溶液中に添加し保護剤を完成させた。
【００７１】
次いで、得られた光触媒分散体及び保護剤を使用して、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００７２】
得られた試験体の紫外線照射下での光触媒能の性能評価及び試験体における光触媒の接着強度を実施例１と同様な方法で評価した。
試験結果として接触角は１０°以下で防汚性、防曇性に適用できる実用化レベルであることがわかった。また成膜化として指触性では光触媒粒子が手に付かず、表面に透明セロファンテープを付着させた後、テープの角度が９０°以上になるように剥離する試験においても、テープ粘着面に光触媒粒子の顕著な（目視で確認出来る）付着は認められず、実用レベルの接着強度であることがわかった。
【００７３】
（比較例１：紫外光型４）
紫外光酸化チタン「ＳＴ−２１」の水分散体２００ｇに、メチル系シリコーンレジンエマルジョン「ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ４５」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を１ｇ添加し均一混合した、ついでアミノシラン「ＫＢＭ６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）、アクリルシラン「ＫＢＭ５０３」各０．５ｇを配合し、分散させ分散体を作製した。次いで上記分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシシランを反応させオリゴマー化させて、光触媒分散体を作製した。
【００７４】
次いで実施例１で作製した保護剤を使用し、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００７５】
得られた試験体の紫外線照射下での光触媒能の性能評価及び試験体における光触媒の接着強度を実施例１と同様な方法で評価した。
試験結果として接触角は６０°で防汚性、防曇性に適用できず、実用化レベルでないことを確認した。
一方、成膜化としては指触性では光触媒粒子が手に付かず、表面に透明セロファンテープを付着させ９０°以上で剥離する試験においても、テープ粘着面に光触媒粒子の顕著な（目視で確認出来る）付着は認められず、実用レベルであることがわかった。
【００７６】
（比較例２：紫外光型５）
紫外光酸化チタン「ＳＴ−２１」の水分散体２００ｇに、シリコンエマルジョン「ＩＥ-７１７０」（東レ・ダウコーニング株式会社製）１ｇを添加し均一混合した、ついでエポキシシラン「ＫＢＭ４０３」、メルカプトアルコキシシラン「ＫＢＭ８０３」０．５ｇを添加し、分散させた。次いで上記分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシシランを反応させオリゴマー化させて、光触媒分散体を作製した。
【００７７】
次いで実施例２で作製した保護剤を使用し、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００７８】
得られた試験体の紫外線照射下での光触媒能の性能評価及び試験体における光触媒の接着強度を実施例１と同様な方法で評価した。
試験結果として接触角は３０°で防汚性、防曇性に適用できない、実用化レベルでないことを確認した。
指触性では光触媒粒子が手に付く事を確認した。また、表面に透明セロファンテープを付着させ９０°以上で剥離する試験においても、テープ粘着面に光触媒粒子の（目視で確認できる）付着が認められ、接着強度が実用レベルでないことを確認した。
【００７９】
（比較例３：紫外光型６）
紫外光酸化チタン「ＳＴ−２１」の水分散体２００ｇを準備した。
次いで実施例１で作製した保護剤を使用し、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００８０】
得られた試験体の紫外線照射下での光触媒能の性能評価及び試験体における光触媒の接着強度を実施例１と同様な方法で評価した。
試験結果として接触角は１０°以下で防汚性、防曇性に適用できる実用化レベルであることを見出した。
一方、指触性では光触媒粒子が手に付き、透明セロファンテープ付着試験でも顕著に付着し、接着強度が実用化レベルでないことを確認した。
【００８１】
実施例１〜３、比較例１〜３における接触角、テープ剥離性、指触性に関する結果を表１に示す。
なお、テープ剥離性、指触性についての評価基準は以下のとおり。
〔テープ剥離性〕
○：テープ剥離面に光触媒材料が目視でほとんど確認出来ない。
△：テープ剥離面に光触媒材料が目視で確認出来る。付着率剥離テープ面の５０％未満
×：テープ剥離面に光触媒材料が目視で確認出来る。付着率剥離テープ面の５０％以上
〔指触性〕
○：指に光触媒材料が目視でほとんど確認出来ない。
△：指に光触媒材料が目視で確認出来る。付着面積７０％未満
×：指に光触媒材料が目視で確認出来る。付着面積７０％以上
【００８２】
【表１】
0006701695.tif 000002
【００８３】
表１に示す結果から、実施例１〜３で作製した塗膜は、いずれも接触角が１０°以下であることから、優れた光触媒能を発揮しており、また、塗膜の表面を指で触っただけでは剥離せず、さらには粘着テープを張り付けた場合でも光触媒が剥離は目視で確認できないことから、光触媒の接着強度が高いものであることがわかる。
【００８４】
（実施例４：可視光型１）
銅担持可視光応答型光触媒「ルミレッシュ（登録商標）」（昭和電工株式会社製）の水分散体２００ｇに、チタネート化合物「プレンアクト４４」１ｇを添加し均一混合した、ついでチタンキレート化合物「オルガチックスＴＣ−３１０」０．５ｇを分散させた。次いで上記分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシチタネートを反応させオリゴマー化させて光触媒分散体を得た。
【００８５】
次いで、保護剤を以下の手順で作製した。
トリメチロールプロパン水添ＸＤＩ化合物「タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ」に１０ｇにメルカプトアルコキシシラン「ＫＢＭ８０３」８ｇを８０℃２４時間、酢酸エチル２００ｇ溶液中で反応させた。反応完了はＮＣＯ％の消失をもって反応終了とした。
次にエポキシシラン「ＫＢＭ４０２」０．５ｇを上記反応溶液中に添加した。また予め溶解・部分反応させた、アクリル樹脂「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ８０」の１０％酢酸エチル溶液及びアクリルアルコキシ部分反応物溶液（アクリルシラン「ＫＢＭ５０３」０．５ｇを１０％酢酸エチルアクリル樹脂溶液に５０℃２４時間反応させたもの）おのおの４０ｇを上記反応溶液中に添加し保護剤を完成させた。
【００８６】
次いで上記保護剤を使用し、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後、その上に上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００８７】
得られた試験体の可視光照射下での光触媒能について、抗菌・抗ウィルス性能を評価した。
前記抗菌・抗ウィルス性能は、ＪＩＳ  Ｒ  １７０２，１７５６を準拠して評価した。具体的には蛍光灯照度１０００ＬＵＸ(シャープカット４００ｎｍ以下）で菌は照射時間８時間、ウィルスは４時間とした。試験菌としては多剤耐性黄色ぶどう球菌（ＭＲＳＡ）、多剤耐性緑膿菌（ＭＤＲＰ）、また、試験ウィルスはバクテリアファージＱＢ、バクテリアファージφ６用いた。測定した抗菌活性値、抗ウィルス活性値はいずれも数値が高いほど活性が強いことを示す。
試験結果として抗菌活性値は３〜４、抗ウィルス活性値は４〜５となっており、通常要求される「２」（９９％菌、ウィルスを死滅化）を超えており高い抗菌・抗ウィルス性能を有し実用レベルであることを確認した。
【００８８】
また、得られた試験体における光触媒の接着強度を実施例１と同様な方法で評価したところ、指触性では光触媒粒子が手に付かず、表面に透明セロファンテープを付着させ９０°以上で剥離する試験においても、テープ粘着面に光触媒粒子の顕著な（目視で確認できる）付着は認められず、接着強度が実用レベルであることを見出した。
【００８９】
（実施例５：可視光型２）
銅担持可視光応答型光触媒「ルミレッシュ（登録商標）」の水分散体２００ｇに、チタネート系カップリング剤「プレンアクト４６Ｂ」０．５ｇ及びチタンキレート化合物「オルガチックスＴＣ−４１０」０．５ｇを添加し均一混合した。次いで上記分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシチタネートを反応させオリゴマー化させて、光触媒分散体を作製した。
【００９０】
次いで保護剤を以下の手順で作製した。
トリメチロールプロパン水添ＸＤＩ化合物「タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ」１０ｇにメルカプトアルコキシシラン「ＫＢＭ８０２」８ｇを８０℃２４時間、酢酸エチル２００ｇ溶液中で反応させた。更にエポキシシラン「ＫＢＭ４０３」０．５ｇを予め溶解・部分反応させたアクリル樹脂「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ８５」の１０％酢酸エチル溶液及びアクリルアルコキシ部分反応物溶液（アクリルシラン「ＫＢＭ５０３」０．５ｇを１０％酢酸エチルアクリル樹脂溶液に５０℃２４時間反応させたもの）おのおの４０ｇを上記反応溶液中に添加し保護剤を完成させた。
【００９１】
次いで上記保護剤を使用し、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後、その上に上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００９２】
得られた試験体の可視光照射下での光触媒能及び光触媒の接着強度について、実施例４と同様な方法で評価した。
【００９３】
試験結果として抗菌活性値は３〜４、抗ウィルス活性値は４〜５となり、通常要求される「２」（９９％菌、ウィルスを死滅化）を超えており、高い抗菌・抗ウィルス性能を有し、実用レベルであることを確認した。
また、指触性では光触媒粒子が手に付かず、表面に透明セロファンテープを付着させ９０°以上で剥離する試験においても、テープ粘着面に光触媒粒子の顕著な（目視で確認できる）付着は認められず、接着強度も実用レベルであることを見出した。
【００９４】
（実施例６：可視光型３）
銅担持可視光応答型光触媒「ルミレッシュ（登録商標）」の水分散体２００ｇに、チタネート化合物チタネート化合物「プレンアクト４４」０．５ｇを添加し均一混合した、ついでチタンキレート化合物「オルガチックスＴＣ−３１０」０．５ｇを添加した。次いで上記光触媒分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシチタネートを反応させオリゴマー化させて、光触媒分散体を作製した。
【００９５】
次いで保護剤を以下の手順で作製した。
トリメチロールプロパンＩＰＤＩ化合物「タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ」１０ｇにメルカプトアルコキシシラン「ＫＢＭ８０３」８ｇを８０℃２４時間酢酸エチル２００ｇ溶液中で反応させた。更にエポキシシラン「ＫＢＭ４０３」１ｇを添加した。予め溶解・部分反応させたアクリル樹脂「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ８５」の１０％酢酸エチル溶液及びアクリルアルコキシ部分反応物（アクリルシラン「ＫＢＭ５０３」０．５ｇを１０％酢酸エチルアクリル樹脂溶液に５０℃２４時間反応させたもの）
溶液おのおの４０ｇを上記反応溶液中に添加し保護剤を完成させた。
【００９６】
次いで上記保護剤を使用し、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後、その上に上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【００９７】
得られた試験体の可視光照射下での光触媒能及び光触媒の接着強度について、実施例４と同様な方法で評価した。
【００９８】
試験結果として抗菌活性値は３〜４、抗ウィルス活性値は４〜５と通常要求される２（９９％菌、ウィルスを死滅化）を超えており高い抗菌・抗ウィルス性能を有し実用レベルであることを確認した。
また、指触性では光触媒粒子が手に付かず、表面に透明セロファンテープを付着させ９０°以上で剥離する試験においても、テープ粘着面に光触媒粒子の顕著な（目視で確認できる）付着は認められず、接着強度が実用レベルであることがわかった。
【００９９】
（比較例４：可視光型４）
銅担持可視光応答型光触媒「ルミレッシュ（登録商標）」の水分散体２００ｇに、メチル系シリコーンレジンエマルジョン「ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＢＳ４５」１ｇを添加し均一混合した、ついでアミノシラン「ＫＢＭ６０３」、アクリルシラン「ＫＢＭ５０３」、各０．５ｇを配合し、分散させた。次いで上記分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシシランを反応させオリゴマー化させて、光触媒分散体を作製した。
【０１００】
次いで実施例１で作製した保護剤を使用し、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【０１０１】
得られた試験体の可視光照射下での光触媒能及び光触媒の接着強度について、実施例４と同様な方法で評価した。
その結果、成膜化はテープ剥離、指触性とも実用化レベルではあるが、抗菌・抗ウィルス性能は値が低く、実用レベルではないことがわかった。
【０１０２】
（比較例５：可視光型５）
昭和電工銅担持可視光応答型光触媒「ルミレッシュ（登録商標）」の水分散体２００ｇに、シリコンエマルジョン「ＩＥ-７１７０」１ｇを添加し均一混合した、ついでエポキシシラン「ＫＢＭ４０３」、メルカプトアルコキシシラン「ＫＢＭ８０３」各０．５ｇを配合し、分散させた。次いで上記分散体を５０℃オーブンに３日放置させ、一部アルコキシシランを反応させオリゴマー化させて光触媒分散体を作製した。
次いで実施例２で作製した保護剤を使用し、試験体を作製した。
厚さ１００μのＰＥＴフィルム（東洋坊）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。抗菌・抗ウィルスの評価及びテープ剥離、指触性は実施例１と同様な方法で評価した。測定した結果抗菌・抗ウィルス性能は低抗活性値であり、成膜化はテープ剥離は光触媒粒子の付着が見られ、指触性は手に光触媒粒子が手に付き、両性能とも実用化レベルでは無い事が判明した。
【０１０３】
（比較例６：可視光型６）
昭和電工銅担持可視光応答型光触媒「ルミレッシュ（登録商標）」の水分散体２００ｇを準備した。
次いで実施例１で作製した保護剤を使用し、光触媒を含有する塗膜を形成した試験体を以下の手順で作製した。
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）の上に、エアースプレイガンで均一になるように保護剤を塗布し、３０分常温で乾燥後、その上に上記光触媒分散液をエアースプレイガンで均一になるように塗布し、５０℃×２４時間乾燥、硬化反応させ成膜化をさせた。
前記ＰＥＴフィルム上に形成された塗膜における保護層の厚みは約１〜１０μｍ、この保護層上に形成された光触媒層の厚みは約１μｍであった。
【０１０４】
得られた試験体の可視光照射下での光触媒能及び光触媒の接着強度について、実施例４と同様な方法で評価した。
その結果、測定した結果抗菌・抗ウィルス性能は高抗活性値を得たが、成膜化はテープ剥離、指触性とも実用化レベルではないことがわかった。
【０１０５】
実施例４〜６、比較例７、８、９における抗菌活性、抗ウィルス活性、テープ剥離性、指触性に関する評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
表２に示す結果から、実施例４〜６で作製した塗膜は、いずれも抗菌活性及び抗ウィルス活性が高く、また、指で触ったり、さらには粘着テープを張り付けた場合でも光触媒が剥離しないため、光触媒の接着強度に優れたものであることがわかる。