(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン分散体組成物の１つ以上の層または膜を上に有する基材を含むコーティングであって、前記ポリオレフィン分散体組成物が、ポリオレフィン、カルボン酸官能性ポリオレフィン、及びカルボキシレート官能性ポリオレフィンから選択される１つ以上のポリオレフィンベースポリマーと、前記ポリオレフィン分散体組成物の総固体に基づいて、１〜４０重量％の、８０〜２５０の酸価（ＡＮ）を有する１つ以上のオレフィン安定剤と、前記ポリオレフィン分散体組成物の総固体に基づいて、０〜５０重量％の、３５〜７０の酸価（ＡＮ）を有し、かつ２．１６ｋｇで荷重されたプランジャを有する１９０℃ で加熱されたシリンジまたはシリンダを１０分間に５００〜５，０００，０００グラム通過するポリマー溶融物のメルトインデックスを有する１つ以上のカップリング剤と、前記ポリオレフィンベースポリマー、ポリマーである前記オレフィン安定剤、またはポリマーである前記カップリング剤のうちの少なくとも１つの中に分散された、エステル結合を含有する少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、を含み、
前記１つ以上のオレフィン安定剤は、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー及び／もしくはそれらの配合物であり、前記１つ以上のカップリング剤は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンであり、
１０ミクロンの厚さを有するコーティングが、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ平方当たり２８×２４の撚糸を有する漂白チーズクロス（グレード５０）及び９０６ｇ（３２オンス）の丸頭ハンマーを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２−０６、方法３（２０１１）に従って、前記コーティングが突き抜けられ、前記基材が任意の領域内で可視的になるまで、１００二重摩擦以上、好ましくは１５０以上、またはより好ましくは２００以上のメチルエチルケトン二重摩擦耐性を示し、前記クロスが、前記ハンマーの平坦な端にワイヤで固定され、前記コーティングにわたって前記コーティングに前後に擦り付けられ、前記クロスが２５二重摩擦毎にＭＥＫに再浸漬される、前記コーティング。
【請求項２】
エステル結合を含有する前記フェノール系酸化防止剤が、少なくとも１つのヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルまたはヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと１つ以上のそれ以外の酸化防止剤との組み合わせを含む、請求項１に記載の前記コーティング。
【請求項３】
エステル結合を含有する前記フェノール系酸化防止剤が、ベンゼンプロパン酸、３−（１，１−ジメチルエチル）−β−［３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−４−ヒドロキシ−β−メチル−１，１′−（１，２−エタンジイル）エステルである、請求項２に記載の前記コーティング。
【請求項４】
エステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の装填の総量が、総ポリオレフィン分散体組成物固体の２００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載の前記コーティング。
【請求項５】
前記１つ以上のオレフィン安定剤が、オレフィン−カルボン酸コポリマーを含む、請求項１に記載の前記コーティング。
【請求項６】
前記１つ以上のカップリング剤が、前記ポリオレフィン分散体組成物の総固体に基づいて、２〜３０重量％を成す、請求項１に記載の前記コーティング。
【請求項７】
前記１つ以上のポリオレフィンベースポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アルファオレフィン）コポリマー、ポリ（アルファオレフィン）ターポリマー、及びこれらのうちのいずれかの配合物を含む、請求項１に記載の前記コーティング。
【請求項８】
前記基材が、食品または飲料用の金属容器、蓋、または閉口具である、請求項１に記載の前記コーティング。
【請求項９】
請求項１に記載の前記コーティングを作製するための水性分散体組成物を作製する方法であって、ｉ）エステル結合を含有する前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、前記ポリオレフィンベースポリマー、前記オレフィン安定剤、好ましくはポリオレフィン安定剤、及び存在する場合、前記カップリング剤を溶融配合するか、または（ｉｉ）（ａ）前記ポリオレフィンベースポリマー、任意のカップリング剤、及び前記オレフィン安定剤を溶融配合することと、（ｂ）ポリオレフィンベースポリマー、ポリオレフィン安定剤、またはポリマーであるカップリング剤のうちのいずれか中で前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤を別々に溶融配合して、酸化防止分散体を形成することと、その後、前記ポリオレフィン分散体組成物中に５０〜３００％のカルボン酸を中和させるのに十分な量の１つ以上の揮発性塩基と共に、水中に（ｉ）の溶融物または（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）の両方の溶融物を分散させて、水分散液を形成することと、を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリオレフィン分散体コーティング、例えば、コーティングされた金属物品、それらのための組成物、及びそれらを作製する方法に関し、該組成物は、１つ以上のポリオレフィンベースポリマーと、１つ以上のオレフィン安定剤と、１つ以上のカップリング剤と、それらの中に分散された、エステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤と、を含む。より具体的には、本発明は、ポリオレフィン分散体を作製する方法に関し、本方法は、（ｉ）酸化防止剤を含む材料のすべてを溶融配合するか、または（ｉｉ）酸化防止剤以外の材料のすべてを溶融配合し、別々に、酸化防止剤を、ポリオレフィンベースポリマー、ポリオレフィン安定剤、カップリング剤、またはそれらの混合物から選択されるポリオレフィンに溶融配合し、酸化防止剤分散体（粒子またはペレット）を作製することと、（ｉ）または（ｉｉ）からの溶融配合材料のすべてを水媒体に分散させて、水性ポリオレフィン分散体を形成することと、を含む。
【０００２】
ポリオレフィン分散体（ＰＯＤ）は、金属包装（例えば、飲料及び食品の金属容器、エアゾール缶）、ならびに一般産業金属コーティング用途に有用である。しかしながら、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン材料は、コーティングを形成するのに必要とされる１７０〜３７５℃の高温で熱劣化しやすい。そのような熱劣化は、時間によって異なる、溶媒耐性（ＭＥＫ二重摩擦性）の劣化または酸化生成物によるピークの成長を示すコーティングの赤外線（ＩＲ）スペクトルにより示されるように、コーティングの劣化により証明されている。
【０００３】
Ｌｕｎｄｇａｒｄらの米国特許第８７７９０５３号は、金属コーティング用途のためのポリオレフィン分散体を開示している。酸化防止剤を共溶媒中に溶解し、酸化防止剤を水性分散体の連続相に添加することによって、酸化防止剤をコーティング配合剤に後添加した。しかしながら、それから得られた組成物は、金属コーティング用途のための所望のレベルの熱安定性を維持しなかった。
【０００４】
本発明者らは、全処理中及び処理後の優れた熱安定性を有するコーティングまたは膜の提供を可能にする金属コーティング及びそのための組成物を提供する問題を解決しようと試みている。
【０００５】
本発明の陳述
１．本発明に従って、水性ポリオレフィン分散体組成物は、ポリオレフィン、カルボン酸官能性ポリオレフィン、及びカルボキシレート官能性ポリオレフィンから選択される１つ以上のポリオレフィンベースポリマーの分散相粒子として、好ましくは、ポリオレフィンは、ポリオレフィン分散体組成物の総固体に基づいて、１〜４０重量％または好ましくは１０〜２５重量％の１つ以上の少なくとも部分的に中和されたオレフィン安定剤、好ましくはポリオレフィン安定剤と、ポリオレフィン分散体組成物の総固体に基づいて、０〜５０重量％または好ましくは２〜３０重量％またはより好ましくは５重量％以上の、１０〜７０、または好ましくは６０未満、または好ましくは３５〜５５の酸価（ＡＮ）を有し、かつ２．１６ｋｇで荷重されたプランジャを有する１９０℃で加熱されたシリンジまたはシリンダを１０分間に５００〜５，０００，０００、好ましくは１０００グラム以上通過するポリマー溶融物のメルトインデックスを有する、あるいは代替として、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でエチレンを含むポリマーに対して１４０℃で、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でプロピレン、好ましくは無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを含むポリマーに対して１７０℃で得られ、ＤＩＮ  ５３０１９方法（２０１０）によって得られた、７５〜１０，０００、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する１つ以上のカップリング剤と、を含み、ポリオレフィンベースポリマー、ポリオレフィン安定剤、またはポリマーであるカップリング剤、エステル結合を含有する少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤のうちの少なくとも１つの中に分散される。
【０００６】
２．酸化防止剤が、少なくとも１つのヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを含むフェノール系酸化防止剤である、項目１に記載の組成物。
【０００７】
３．酸化防止剤が、ベンゼンプロパン酸、３−（１，１−ジメチルエチル）−β−［３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−４−ヒドロキシ−β−メチル−１，１′−（１，２−エタンジイル）エステルである、項目１または２のいずれかに記載の組成物。
【０００８】
４．第２またはそれ以上の酸化防止剤をさらに含む、上記の項目１、２、または３のいずれかに記載の組成物。
【０００９】
５．エステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の装填の総量が、総ポリオレフィン分散体組成物固体の２００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、または好ましくは４００以上、または６００〜５，０００ｐｐｍ、またはより好ましくは８００〜３，０００ｐｐｍの範囲である、上記の項目１、２、３、または４のいずれかに記載の組成物。
【００１０】
６．１つ以上のポリオレフィンベースポリマーが、カルボン酸官能性ポリオレフィン及びカルボキシレート官能性ポリオレフィンから選択され、５０重量％を超えるポリマーが重合状態でエチレンを含むポリマーに対して２．１６ｋｇで荷重されたプランジャを有する１９０℃で、５０重量％を超えるポリマーが重合状態でプロピレンを含むポリマーに対して、２３０℃で、２．１６ｋｇの荷重を有する加熱されたシリンジまたはシリンダを１０分間に０．３〜５０または好ましくは１５グラム以下通過するポリマー溶融物のメルトインデックスを有し、かつ０．５〜８０未満、または好ましくは１〜２０、あるいはこの組成物がカップリング剤を含まない場合に、好ましくは４５〜８０の酸価（ＡＮ）を有する、上記の項目１、２、３、４、または５のいずれかに記載の組成物。
【００１１】
７．１つ以上の少なくとも部分的に中和されたオレフィン安定剤の量が、８０〜２５０、または好ましくは１００以上、または好ましくは最大２００の酸価（ＡＮ）を有し、ポリオレフィン分散体組成物は、塩基、好ましくは揮発性アミン、またはより好ましくは揮発性第３級アミンにより５０〜３００％中和される、または好ましくは７０〜２００％中和されるカルボン酸基を含む、上記の項目１、２、３、４、５、または６のいずれかに記載の組成物。
【００１２】
８．１つ以上の少なくとも部分的に中和されたオレフィン安定剤が、オレフィン−カルボン酸コポリマー、好ましくはエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）またはエチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）を含む、上記の項目１、２、３、４、５、６、または７のいずれかに記載の組成物。
【００１３】
９．１つ以上のポリオレフィンベースポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アルファオレフィン）コポリマー、例えば、ポリ（エチレンプロピレン）、ポリ（エチレンブテン）、またはポリ（エチレンオクテン）、ＥＰＤＭ等のポリ（アルファオレフィン）ターポリマー、及びこれらのうちのいずれかの配合物から選択されるポリオレフィンである、上記の項目１、２、３、４、５、７、または８のいずれかに記載の組成物。
【００１４】
１０．本発明の別の態様に従って、コーティングは、ポリオレフィン分散体組成物の１つ以上の層または膜を上に有する基材を含み、該ポリオレフィン分散体組成物は、ポリオレフィン、カルボン酸官能性ポリオレフィン、及びカルボキシレート官能性ポリオレフィンから選択される１つ以上のポリオレフィンベースポリマーと、ポリオレフィン分散体組成物の総固体に基づいて、１〜４０重量％または好ましくは１０〜２５重量％の、８０〜２５０または好ましくは１００以上、または好ましくは 大２００の酸価（ＡＮ）を有する１つ以上のオレフィン安定剤と、ポリオレフィン分散体組成物の総固体に基づいて、０〜５０重量％または好ましくは２〜３０重量％、またはより好ましくは５重量％以上の
、１０〜７０、６０未満または好ましくは３５〜５５の酸価（ＡＮ）を有し、かつ２．１６ｋｇで荷重されたプランジャを有する１９０℃で加熱されたシリンジまたはシリンダを１０分間に５００〜５，０００，０００、好ましくは１０００グラム以上通過するポリマー溶融物のメルトインデックスを有する、あるいは代替として、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でエチレンを含むポリマーに対して１４０℃で測定され、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でプロピレン、好ましくは無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを含むポリマーに対して１７０℃で測定され、ＤＩＮ  ５３０１９方法（２０１０）によって得られた、７５〜１０，０００、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する、１つ以上のカップリング剤と、ポリオレフィン分散体組成物中に分散された、エステル結合を含有する少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、から成る。
【００１５】
１１．ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、少なくとも１つのヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル、好ましくは、ベンゼンプロパン酸、３−（１，１−ジメチルエチル）−β−［３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−４−ヒドロキシ−β−メチル−１，１′−（１，２−エタンジイル）エステル、またはヒンダードフェノール系酸化防止剤等の１つ以上の第２の酸化防止剤とのそれらの組み合わせを含む、上記の項目１０に記載のコーティング。
【００１６】
１２．エステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の装填の総量が、総ポリオレフィン分散体組成物固体の２００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、または好ましくは６００〜５，０００ｐｐｍ、またはより好ましくは８００〜３，０００ｐｐｍの範囲である、上記の項目１０または１１のいずれかに記載のコーティング。
【００１７】
１３．１つ以上のオレフィン安定剤の量が、オレフィン−カルボン酸コポリマー、好ましくは、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）またはエチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）を含む、上記の項目１０、１１、または１２のいずれかに記載のコーティング。
【００１８】
１４．１つ以上のポリオレフィンベースポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アルファオレフィン）コポリマー、ポリ（アルファオレフィン）ターポリマー、及びこれらのうちのいずれかの配合物を含む、上記の項目１０、１１、１２、または１３のいずれかに記載のコーティング。
【００１９】
１５．基材が、金属、または好ましくは、金属容器、蓋、及び閉口具のうちのいずれか、またはより好ましくは、食品または飲料用の金属容器、蓋、及び閉口具のうちのいずれかである、上記の１０、１１、１２、１３、または１４のいずれかに記載のコーティング。
【００２０】
１６．１０ミクロンの厚さを有するコーティングが、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ平方当たり２８×２４の撚糸を有する漂白チーズクロス（グレード５０）及び９０６ｇ（３２オンス）の丸頭ハンマーを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２−０６、方法３（２０１１）に従って、このコーティングが突き抜けられ、基材が任意の領域内で可視的になるまで、１００二重摩擦以上、または好ましくは１５０以上、またはより好ましくは２００以上のメチルエチルケトン二重摩擦耐性を示し、前記クロスが、前記ハンマーの平坦な端にワイヤで固定され、前記コーティングにわたって前記コーティングに前後に擦り付けられ、前記クロスが２５二重摩擦毎にＭＥＫに再浸漬される、上記の１０、１１、１２、１３、１４、または１５のいずれかに記載のコーティング。
【００２１】
１７．本発明の別の態様に従って、上記の１〜９のいずれかに記載の組成物を作製する方法であって、ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリオレフィンベースポリマー、オレフィン安定剤、及び存在する場合、カップリング剤を溶融配合するか、または（ｉｉ）（ａ）ポリオレフィンベースポリマー、存在する場合、カップリング剤、及びオレフィン安定剤を溶融配合することと、（ｂ）ポリオレフィンベースポリマー、ポリオレフィン安定剤またはポリマーであるカップリング剤のうちのいずれか中でエステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を別々に溶融配合して、酸化防止分散体を形成することと、その後、分散装置、好ましくは押出機または連続高剪断ミキサを用いて、所望の量の１つ以上の揮発性塩基と共に、水中に（ｉ）の溶融物または（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）の両方の溶融物を分散させて、水分散液組成物を形成することと、を含む、方法。
【００２２】
１８．本発明のさらに別の態様に従って、上記の１０〜１６のいずれかのコーティングを作製する方法は、ポリオレフィン、カルボン酸官能性ポリオレフィン、及びカルボキシレート官能性ポリオレフィンから選択される１つ以上のポリオレフィンベースポリマーと、ポリオレフィンベースポリマーの総固体に基づいて、１〜４０重量％、または好ましくは１０〜２５重量％の、８０〜 大２５０、または好ましくは１００〜２００の酸価（ＡＮ）を有する１つ以上の少なくとも部分的に中和されたオレフィン安定剤、好ましくはポリオレフィン安定剤と、ポリオレフィン分散体組成物の総固体に基づいて、０〜５０重量％、または好ましくは２〜３０重量％、またはさらに好ましくは５重量％以上の、好ましくは１０〜７０、６０未満、または３５〜５５の酸価（ＡＮ）を有し、かつ２．１６ｋｇで荷重されたプランジャを有する１９０℃で加熱されたシリンジまたはシリンダを１０分間に５００〜５，０００，０００、好ましくは１０００グラム以上通過するポリマー溶融物のメルトインデックスを有する、あるいは代替として、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でエチレンを含むポリマーに対して１４０℃で測定され、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でプロピレン、好ましくは無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを含むポリマーに対して１７０℃で測定された、ＤＩＮ  ５３０１９方法（２０１０）によって得られた、７５〜１０，０００、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有し、かつポリオレフィン分散体組成物中に分散された、エステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を有する１つ以上のカップリング剤と、の分散相粒子の水性ポリオレフィン分散体を金属基材に塗布することと、そのようにして塗布された組成物を、例えば、１７０〜３７５℃、または好ましくは１８０〜２６０℃で加熱して、コーティングを形成することと、好ましくは、例えば、２３０〜２６０℃で５秒〜２分間フラッシュ硬化することと、を含む。
【００２３】
別途示されない限り、すべての温度及び圧力単位は、室温及び標準気圧（ＳＴＰ）である。
【００２４】
括弧を含むすべての語句は、括弧でくくられた事柄を含めた内容と含めない内容とのうちのいずれか一方またはその両方を示す。例えば、「（メタ）アクリレート」という語句は、代替例において、アクリレート及びメタクリレートを含む。
【００２５】
言及されたすべての範囲が含まれ、組み合わせ可能である。例えば、１０〜７０、６０未満、または好ましくは３５〜５５の酸価（ＡＮ）の開示は、１０〜７０のＡＮ、１０〜６０のＡＮ、６０〜７０のＡＮ、１０〜３５のＡＮ、１０〜５５のＡＮ、３５〜６０のＡＮ、３５〜７０のＡＮ、５５〜６０のＡＮ、５５〜７０のＡＮ、６０〜７０のＡＮ、または好ましくは３５〜５５のＡＮを含むであろう。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「酸価またはＡＮ」という用語は、滴定によって測定され、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３８６（２０１０）に従って測定される場合の酸性官能基を中和させるのに必要とされるｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーにおけるＫＯＨの量としての量を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）の刊行物を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「示差走査熱量測定またはＤＳＣ」という用語の実験は、溶融温度、結晶温度、及びエンタルピーを測定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８（２０１２）に従って行われる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「ＤＩＮ」という用語は、Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ（Ａｌｌｅｉｎｖｅｒｋａｕｆ）によって刊行されたドイツ語の材料仕様書を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、別途指定されない限り、「メルトインデックス」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２０１３）に従って決定された値を意味する。メルトインデックス値は、５０重量％を超えるコポリマーが重合形態でエチレンを含むポリエチレンポリマーに対して、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重、５０重量％を超えるコポリマーが重合形態でプロピレンを含むポリプロピレンポリマーに対して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重のプランジャ荷重を有する加熱されたシリンジを、ｄｇ／分（またはｇ／１０分）で通過するポリマー溶融物の量として定義される。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「融点」という用語は、１０℃／分のランプ速度を用いてＤＳＣ方法によって決定される値を意味する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「固体」または「総固体」という用語は、１つ以上のポリオレフィンベースポリマー、１つ以上のオレフィン安定剤、１つ以上のカップリング剤、及び１つ以上の酸化防止剤、ならびに存在する場合、顔料、充填剤、または増量剤、及び本発明の組成物の使用条件下で揮発性ではない任意の添加剤の固体の組成物中の重量％を指す。例えば、水、添加剤、例えば、本発明の組成物の使用条件下で揮発性である、アンモニアまたは低級アルキルアミンのような、合着剤及び溶媒は、固体とは見なされない。固体値は、１５０℃で設定された乾燥温度でＯＨＡＵＳ水分分析器を用いて、改変されたＡＳＴＭ  Ｄ２３６９方法（２０１１）に従って測定される。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「揮発性塩基」という用語は、標準気圧で、室温から２５０℃の温度で揮発する塩基を意味する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「重量％」という用語は、重量パーセントを指す。
【００３５】
本発明の組成物は、食品接触のコンプライアンス要件を満たし、かつ意図的に添加されるビスフェノールＡを含有しない飲料及び食品缶等の金属容器用コーティングを作製するために有用である。本発明に従って、組成物及びコーティングは、水性ポリオレフィン分散体組成物中、すなわち、ポリマー相、特にエステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤中またはそれと共に分散されるヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリオレフィンベースポリマー組成物を含む。酸化防止剤のポリマー溶融配合は、酸化防止剤が分散相に組み込まれる水性ポリオレフィン分散液を提供する。これは、共溶媒中に溶解することまたは他の既知の方法によって、食品に接触するコーティングに対してより少ない酸化防止剤でより有効な使用を可能にし、酸化防止剤を組成物に添加する場合に生じる位相不安定性を回避する。また、飲料及び食品缶コーティング等の高温硬化を必要とする金属コーティング用途に対して、水性ポリオレフィン分散液及びコーティングは、それらから２００℃を上回る処理温度に耐えるのに必要とされる熱安定性を示す。適切な処理工程及び化学酸化防止剤（ＡＯ）の選択を通して、本発明は、高温硬化を必要とする金属コーティング用途のためにポリオレフィン分散液からのコーティングの熱安定性を改善する分散液を調製する新規の方法を提供する。
【００３６】
ポリオレフィンベースポリマーは、本発明に従ってコーティングを作製するための硬化条件下で膜を形成する任意のポリオレフィンを含み得る。一般に、これらは、ポリオレフィン、カルボン酸官能性ポリオレフィン、及びカルボキシレート官能性ポリオレフィンから選択される。
【００３７】
好適なポリオレフィンは、１つ以上のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アルファオレフィン）コポリマー、ポリ（アルファオレフィン）ターポリマー、及びこれらのうちのいずれかの配合物から選択され得る。
【００３８】
好適なポリオレフィンベースポリマーは、少なくとも６０℃または少なくとも９０℃、または１００℃以上、または１２５℃以上の融点を有するいずれかであり得る。そのようなポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−プロピレン−エチリジンノルボルネンターポリマー、オレフィンブロックコポリマー、例えばエチレン−プロピレン及びエチレン−オクテンブロックコポリマー、ならびに５０重量％を超えるポリマーが重合状態でエチレンを含むポリマーに対して１９０℃、２．１６ｋｇで荷重され、５０重量％を超えるポリマーが重合状態でプロピレンを含むポリマーに対して２３０℃、２．１６ｋｇで荷重されたプランジャを有する加熱されたシリンジを１０分間に０．３〜５０または好ましくは１５グラム以下通過するポリマー溶融物のメルトインデックスを有し、かつ０．５〜８０未満、または好ましくは１〜２０、または組成物がカップリング剤を含まない場合、好ましくは４５〜８０の酸価（ＡＮ）を有する、酸修飾ポリオレフィンを含み得る。
【００３９】
好適なポリエチレンは、ポリエチレン、エチレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、及びそれらの組み合わせから選択され得る。例示的なエチレンポリマーはまた、例えば、米国特許第３，６４５，９９２号に記載されるような均一なポリマー；例えば、米国特許第４，０７６，６９８号に記載されるような高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；不均一に分岐した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；不均一に分岐した直鎖状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）；均一に分岐した直鎖状エチレン／プロピレンまたはエチレン／アルファオレフィンコポリマー；均一に分岐した実質的に直鎖状エチレン／プロピレンまたはエチレン／アルファオレフィンコポリマーであり、これらは、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号及び同第５，２７８，２７２号に開示されるプロセスによって調製され得る；ならびに高圧フリーラジカル重合によるエチレンポリマー及びコポリマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）も含み得る。
【００４０】
好適なポリマーの他の例としては、アルファポリオレフィンコポリマー、例えば、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンメチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、エチレン−Ｃ４〜Ｃ１２オレフィンコポリマー、例えば、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、またはエチレンオクテンコポリマー；エチレン−プロピレン−ブテンターポリマー；ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
ポリオレフィンベースポリマーは、プロピレンの重合由来の単位及び１つ以上のアルファオレフィンコモノマーの重合由来のポリマー単位を含み得る。好適なコモノマーの例は、Ｃ２、及びＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィン、例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ８アルファオレフィンである。ポリオレフィンベースポリマーは、１〜４０重量％、例えば、３重量％から、または７重量％〜３５重量％、または２０重量％の１つ以上のアルファオレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。例えば、この基材ポリマーは、１〜３５重量パーセントの１つ以上のアルファオレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。
【００４２】
ポリオレフィンベースポリマーは、エチレン、例えば、高密度ポリエチレン、またはプロピレンの一方には、６０〜１００、好ましくは８０及び９９、またより好ましくは８５〜９９重量％の重合由来の単位を含み得、もう一方には、少なくとも１つの他のアルファオレフィンの重合由来の残りの単位を含み得る。
【００４３】
ポリオレフィンベースポリマーは、１立方センチメートル当たり０．８８グラム（ｇ／ｃｍ３）を超える密度を有し得る。例えば、ポリオレフィンを含む基材ポリマーは、０．８８〜１．１ｇ／ｃｍ３、０．８９〜１．０ｇ／ｃｍ３、０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ３、または０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。例えば、ポリオレフィンベースポリマーは、ポリプロピレン高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを含み得る。本明細書で使用される場合、「高密度ポリエチレン」は、１立方センチメートル当たり０．９３〜０．９７グラム（ｇ／ｃｍ３）の範囲の密度を有するポリエチレンを指す。
【００４４】
利用可能なポリエチレン及びアルファポリオレフィンコポリマーとしては、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ＤＰ−４０００．０１；ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）４２００、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）４０００、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３２００、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３０００、及びＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３３００ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０７ポリマー（Ｄｏｗ）、ＩＮＦＵＳＥ（商標）９８０７ポリマー（Ｄｏｗ）として入手可能なポリマー；ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）プロピレン含有エラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；ＤＭＤＡ  ８９４０  ＮＴ  ７（メルトインデックス４４、密度０．９５１）、ＤＭＤＡ−８００７  ＮＴ  ７（メルトインデックス８．３、密度０．９６５）、ＤＭＤＣ−８９１０  ＮＴ  ７（メルトインデックス１０、密度０．９４３）、ＤＭＤＡ−１２１０  ＮＴ  ７（メルトインデックス１０、密度０．９５２）、ＨＤＰＥ  １７４５０Ｎ（メルトインデックス１７、密度０．９５０）、ＤＭＤＡ−８９２０  ＮＴ  ７（メルトインデックス２０、密度０．９５４）、ＤＭＤＡ  ８９４０  ＮＴ  ７（メルトインデックス４４、密度０．９５１）、ＤＭＤＡ−８９５０  ＮＴ  ７（メルトインデックス５０、密度０．９４２）、ＤＭＤＡ−８９６５−ＮＴ  ７（メルトインデックス６６、密度０．９５２）、ＤＭＤＡ−８９４０  ＨＤＰＥ（約４０〜４８ｇ／１０分のメルトインデックス）等のすべてｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのものであるが、これらに限定されない、市販の高密度ポリエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
ポリオレフィンベースポリマーとして有用な好適なポリプロピレンは、６Ｄ４３  ポリプロピレン（Ｂｒａｓｋｅｍ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）が含まれ得るが、これらに限定されない。
【００４６】
市販のカルボン酸官能性ポリオレフィンベースポリマーの例は、例えば、とりわけ、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ−２０４ポリマー等のＡＭＰＬＩＦＹ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）の商標名下で入手可能なものを含む無水マレイン酸官能性ポリエチレンを含み得る。Ａｍｐｌｉｆｙ（商標）ＧＲ−２０４は、２，５−フランジオン修飾エチレン／ヘキセン−１ポリマーである。
【００４７】
好適なオレフィン安定剤は、例えば、アルファオレフィンと、８０以上、もしくは１１０以上、もしくは１４０以上、及び最大２５０のＡＮを有する不飽和結合を有する任意のカルボン酸、塩、または無水物基含有モノマーと、の任意の部分的にまたは完全に中和されたコポリマー、例えば、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、及び／または酸修飾ポリオレフィン、例えば、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、及び／またはそれらの配合物であり得る。
【００４８】
好適なオレフィン安定剤はまた、例えば、１４〜４５個の炭素、好ましくは１６〜３６個の炭素を有する長直鎖状カルボン酸、例えば、直鎖状脂肪酸、例えば、Ｕｎｉｃｉｄ（商標）３５０分散剤またはベヘン酸（Ｃ２２）も含み得る。
【００４９】
本発明のオレフィン安定剤は、例えば、コモノマーまたはグラフトモノマーのいずれかとして極性基を有する１つ以上の極性ポリオレフィンを含み得る。
【００５０】
オレフィン安定剤としては、両親媒性コポリマー組成物が挙げられ得るが、これらに限定されず、このコポリマーは、５〜９５重量％の１つ以上の酸官能性モノマーの反応生成物、及び５〜９５重量％の１つ以上の共重合性エチレン性不飽和疎水性モノマー、例えばアルファオレフィンを含む。これらの材料は、例えば、中和反応時に、水溶性及び／または乳化され得、コロイド安定剤として作用し得る。
【００５１】
オレフィン安定剤組成物の生成に有用な酸官能性モノマーとしては、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルホン酸基、及びその後に加水分解される無水物を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。好適な例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチル（メタ）アクリレート、及びビニルスルホン酸が含まれる。
【００５２】
オレフィン安定剤は、任意の部分的または完全に中和された酸官能性オレフィンコポリマー分散剤、例えば、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、またはＥｓｃｏｒ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）ポリマーとして入手可能なもののような、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー等のカルボン酸官能性オレフィンコポリマーであり得る。
【００５３】
オレフィン安定剤は、内部界面活性剤を含み得る。内部界面活性剤は、分散調製時、ポリオレフィンに化学的に反応する界面活性剤である。
【００５４】
本発明のオレフィン安定剤は、中和剤により少なくとも部分的に中和される。中和剤の例としては、金属水酸化物、炭酸塩、アミン、及びそれらの組み合わせ、好ましくはアミン、及びより好ましくは、第１級アミンではない、例えば、アンモニアではない、第２級または第３級アミンである揮発性アミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
本発明のオレフィン安定剤における酸官能基は、５０％〜３００％、または好ましくは７０％〜２００％の範囲内で中和される。酸官能基が、十分に中和されない場合、水性ポリオレフィン分散粒径は、大きくなりすぎる。本明細書で使用される場合、「中和率（％）」という用語は、ポリオレフィン分散体組成物のすべてにおける酸性基のモル％を指す。
【００５６】
オレフィン安定剤の例としては、オレフィン含有分散剤を作製するために使用されたモノマーの総重量に基づいて、１２〜２５重量％の酸性基含有コモノマーを含む、少なくとも部分的に中和されたエチレン−アクリル酸及びエチレン−メタクリル酸コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなオレフィン含有分散剤の例としては、ＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）の商標名下で入手可能なもの、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉまたはＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９９０ｉ；ＮＵＣＲＥＬ（商標）ポリマー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）；及びＥＳＣＯＲ（商標）ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびに米国特許第４，５９９，３９２号、同第４，９８８，７８１号、及び同第５，９３８，４３７号に記載されるものが挙げられる。
【００５７】
本発明のカップリング剤は、所望の酸価（ＡＮ）と、２．１６ｋｇで荷重されたプランジャを有する１９０℃で加熱されたシリンジまたはシリンダを１０分間に５００〜５，０００，０００、好ましくは１０００グラム以上通過するポリマー溶融物の所望のメルトインデックスとを有するか、あるいは代替として、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でエチレンを含むポリマーに対して１４０℃で、５０重量％を超えるポリマーがポリオレフィンベースポリマーと本発明のオレフィン安定剤との間の適合性を改善し得る重合形態でプロピレンを含むポリマーに対して１７０℃で得られる、ＤＩＮ  ５３０１９方法（２０１０）によって得られた、７５〜１０，０００、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する、任意の材料を含み得る。カップリング剤のメルトインデックスは、ポリオレフィンベースポリマー及び任意のポリオレフィン安定剤の両方に対応する測定値よりも著しく高く、粘度がカップリング剤を定義するのにより良好な実用的測定値であり得るように高くあり得る。
【００５８】
好適なポリマーカップリング剤は、酸官能性修飾ポリオレフィン、好ましくは無水マレイン酸ポリオレフィンコポリマー、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、または無水マレイン酸修飾ポリエチレンワックス、または無水マレイン酸修飾ポリプロピレンワックスを含み得る。
【００５９】
カップリング剤は、１０〜７０、６０未満、または３５〜５５の酸価と、２．１６ｋｇで荷重されたプランジャを有する１９０℃で加熱されたシリンジまたはシリンダを１０分間に５００〜５，０００，０００、好ましくは１０００グラム以上通過するポリマー溶融物のメルトインデックスとを有するか、あるいは代替として、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でエチレンを含むポリマーに対して１４０℃で測定され、５０重量％を超えるポリマーが重合形態でプロピレンを含むポリマーに対して１７０℃で測定される、ＤＩＮ  ５３０１９方法（２０１０）によって得られた、７５〜１０，０００、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する、任意の修飾ポリオレフィンであり得る。
【００６０】
本発明のポリマーカップリング剤は、酸または無水物修飾ポリオレフィンを含み得る。例えば、カップリング剤は、酸官能性ポリプロピレン、酸官能性ポリエチレンホモポリマー、カルボン酸基で修飾されているコポリマー、無水物基で修飾されているコポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００６１】
他の好適なカップリング剤は、修飾ポリオレフィングラフトコポリマー及び／またはブロックコポリマー、例えば、プロピレン−無水マレイン酸グラフトコポリマーを含み得る。
【００６２】
カップリング剤として有用な修飾ポリオレフィンの特定の例は、例えば、無水マレイン酸官能性ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンのコポリマー、ならびにそれらの組み合わせを含み得る。例としては、無水マレイン酸官能性ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン、無水マレイン酸官能性ポリエチレンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されず、ターポリマー及び配合物もまた、使用され得る。無水マレイン酸官能基は、グラフト化または他の反応方法によってポリマーに組み込まれ得る。グラフト化される場合、カルボン酸の組み込みレベルは、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％を下回る、例えば、５重量％未満である。
【００６３】
市販されている好適な修飾ポリオレフィンの例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）からのＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）またはＬＩＣＯＬＵＢＥ（商標）の商標名下で販売されているポリマー、例えば、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）６４５２（例えば、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ＰＰ  ＭＡ  ６４５２）及びＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）４３５１（例えば、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ＰＥ  ＭＡ  ４３５１）、Ａ−Ｃ（商標）Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）の商標名下で販売されているポリマー、例えば、エチレン無水マレイン酸コポリマーであるＡＣ５７５（商標）、ならびに高密度酸化ポリエチレンであるＡＣ−３９２（商標）及びＡＣ−３９５（商標）；ならびにＥＰＯＬＥＮＥ（商標）ポリマー（Ｗｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
第２のフェノール系酸化防止剤は、エステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤に加えて、例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０等で市販されている、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩を使用し得る。
【００６５】
単軸押出機または溶融反応器等の任意の溶融混合デバイスは、粒子、粉末、またはペレットとして固体分散体である、本発明の酸化防止分散体を作製するために使用することができる。
【００６６】
好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１００〜１５０℃、好ましくは１３０℃以下のできるだけ低い温度で、１〜３０分間、または好ましくは、１〜１０分以下のできるだけ短い配合時間で構成成分に溶融配合される。
【００６７】
好適な塩基の例には、揮発性塩基が含まれる。揮発性塩基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられるが、これらに限定されない。塩基の揮発時、例えば、基材の表面へのコーティング層の粘着を促進するのに役立ち得るコーティング層の形成時に、酸性基が酸性形態に戻る。
【００６８】
２５０℃を下回る沸点を有するアミンが塩基として使用され得る。他の好適な塩基は、例えば、モノエタノールアミン等のアミン、または２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を含み得る。本明細書に開示される実施形態に有用なアミンには、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びＴＲＩＳ  ＡＭＩＮＯ（商標）塩基（Ａｎｇｕｓ，Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｇｒｏｖｅ，ＩＬ）ＮＥＵＴＲＯＬ（商標）ＴＥ塩基（ＢＡＳＦ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）、ならびにトリイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミン（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が含まれ得る。他の有用なアミンには、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１，２−ジアミノプロパン、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン、３−メトキシプロピルアミン、イミノビス−プロピルアミン等が含まれ得る。
【００６９】
アミンの混合物が使用され得る。
【００７０】
塩基は、オリゴマーアミン、例えば、ジエチレントリアミンであり得る。
【００７１】
中和剤の他の好適な例としては、水酸化物、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
ポリオレフィン分散体組成物の水相は、例えば、水であり得るか、または代替例としては、水相は、大部分の水及び副部分の１つ以上の有機溶媒の混合物、例えば、１つ以上の水混和性溶媒であり得る。本発明のポリオレフィン分散体組成物は、独立して、組成物の総重量に基づいて、１５〜９０重量％の水相を含む。例えば、水相含量は、組成物の総重量に基づいて、３０〜９０、または３５〜８５、または４０〜７５重量％の範囲内であり得る。
【００７３】
本発明の水性ポリオレフィン分散体組成物は、８〜１２の範囲内のｐＨを有し得る。
【００７４】
本発明の水性ポリオレフィン分散体組成物は、任意に、ＰＲＩＭＩＤ（商標）（ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ，ＣＨ）として入手可能なもののようなヒドロキシアルキルアミド等、エポキシ官能性材料、ポリイソシアネート、水分散性もしくは水溶性フェノール樹脂、水分散性アミノプラスト樹脂、またはＰＣＴ公開第ＷＯ／２０１１／０１１７０７号に記載されるもののような、１つ以上の架橋剤による処理中または処理後に配合され得る。これらの架橋剤は、実際は、有機または無機（すなわち、亜鉛ナノ粒子）であり得る。
【００７５】
本発明の組成物はまた、任意に、１つ以上の添加剤または補助ポリマー、例えば、アクリル系乳剤ポリマー、ビニルアクリル系乳剤ポリマー、スチレンアクリル系乳剤ポリマー、ビニルアセテートエチレン乳剤ポリマー、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、及びそれらのコポリマー、ならびにそれらの組み合わせのうちの１つ以上；１つ以上の充填剤；１つ以上の添加剤、例えば、触媒、湿潤剤、消泡剤、フロー剤、離型剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、硫化汚染をマスキングするための添加剤、顔料、湿潤／分散剤、沈降防止剤、紫外線安定剤、接着促進剤；１つ以上の滑沢剤、例えば、脂肪酸エステルワックス、シリコン含有ワックス、フッ素含有ワックス、ポリエチレンもしくは任意の他の同様のポリオレフィンワックス、カルナバワックス、ラノリンワックス等；１つ以上の腐食防止剤、例えば、アルミニウム、及び亜鉛；１つ以上の顔料、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、雲母、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、ミルドガラス（ｍｉｌｌｅｄ  ｇｌａｓｓ）、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、飛散灰、及び粘土等；１つ以上の共溶媒、例えば、グリコール、グリコールエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、アルコール、ミネラルスピリット、芳香族溶剤、及び安息香酸エステル等；１つ以上の分散剤、例えば、アミノアルコール及びポリカルボキシレート；１つ以上の界面活性剤；１つ以上の防腐剤、例えば、殺生物剤、防カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、及びそれらの組み合わせ；１つ以上の増粘剤、例えば、セルロース含有増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、疎水変性アルカリ溶解性乳剤（ＨＡＳＥ増粘剤、例えばＵＣＡＲ  ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ  ＴＲ−１１６）、及び疎水変性エトキシ化ウレタン増粘剤（ＨＥＵＲ）；あるいは１つ以上の追加の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニア、及び炭酸塩；任意に１つ以上の溶媒または合着剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）との工程中またはその後に配合され得る。
【００７６】
さらに、本発明の組成物は、１つ以上のさらなる分散体、乳剤、懸濁液、コロイド懸濁液等で配合され得る。
【００７７】
本発明の組成物は、当業者によって認識される様々な方法によって形成され得る。
【００７８】
任意のポリオレフィン分散体組成物を作製する方法は、ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリオレフィンベースポリマー、オレフィン安定剤、及び存在する場合、カップリング剤、または（ｉｉ）（ａ）ポリオレフィンベースポリマー、任意のカップリング剤、オレフィン安定剤、ならびに（ｂ）ポリオレフィンベースポリマー、ポリオレフィン安定剤、またはポリマーであるカップリング剤のうちのいずれか中でエステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を別々に溶融配合して、酸化防止分散体を形成することと、その後、分散装置、好ましくは押出機またはホモジナイザーまたは高剪断ミキサを用いて、所望の量の１つ以上の揮発性塩基と共に、水中に（ｉ）の溶融物または（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）の溶融物、好ましくは（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）の両方の溶融物を一緒に分散させ、水性分散体組成物を形成することと、を含む。
【００７９】
分散装置は、バッチ、半バッチ、または連続モードで動作され得る。分散体に使用されるミキサの例としては、ロータースタータ、マイクロ流動化装置、高圧ホモジナイザー、超音波、衝突噴流、Ｃｏｗｌｅｓブレード、平床式ミキサ、ならびに押出機等の溶融混練デバイスが挙げられる。
【００８０】
本発明の酸化防止分散体は、ポリオレフィンベースポリマー、オレフィン安定剤、及び任意のカップリング剤の溶融配合物の形成とは別に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及び本発明の組成物中の任意の熱可塑性ポリマー成分、好ましくは、１つ以上のポリオレフィン安定剤、またはポリマーであるカップリング剤を溶融配合することによって形成され得る。
【００８１】
例えば、（ｉ）本発明の１つ以上のポリオレフィンベースポリマー、カップリング剤、１つ以上のオレフィン安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の溶融配合物は、水相（例えば、水）及び任意の好適な１つ以上の揮発性塩基と共に、押出機において一緒に溶融混練し、本発明の水性ポリオレフィン分散体により原位置で酸化防止分散体を形成することによって形成され得る。
【００８２】
例えば、（ｉｉ）（ａ）１つ以上のポリオレフィンベースポリマー、カップリング剤、１つ以上のオレフィン安定剤、及び任意の１つ以上の揮発性塩基は、押出機において溶融混練し、溶融ポリオレフィン分散体を形成し得、別々に、（ｂ）本発明のヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びポリオレフィンベースポリマーから選択される任意の１つ以上のポリマー、ポリマーであるカップリング剤、ポリオレフィン安定剤、またはそれらの組み合わせは、押出機において溶融混練し、溶融酸化防止分散体を形成し、その後、水相  任意の１つ以上の揮発性塩基（例えば、水）と共に、（ａ）及び（ｂ）を組み合わせ、水性ポリオレフィン分散体組成物を形成する。
【００８３】
好ましくは、材料（ｉ）を一緒に、または材料（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）を別々に、まず、揮発性塩基または水相を用いずに調合され、次いで、水相（例えば、水）及び揮発性塩基の存在下で押出機において溶融混練し、それによって、水分散液組成物を形成することができる。
【００８４】
まず、この分散液を希釈して、１〜２０重量％、例えば、１〜５重量％または１〜３重量％の水相を含有し、その後、さらに希釈して、２５重量％を超える水相を含んでもよい。
【００８５】
さらなる希釈は、水及び／または本明細書に提供される溶媒によって達成され得る。
【００８６】
当該技術分野で既知の溶融混練デバイスが使用され得る。例えば、混練機、ＢＡＮＢＵＲＹミキサ、単軸押出機、または多軸押出機、例えば２軸押出機が使用される。好適な押出機システムの一例は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１１／０６８５２５号、表題「Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｓｃｒｅｗ」に提供される。
【００８７】
本発明に従って組成物を生成するための方法は、特に限定されない。例えば、ある実施形態において、押出機、例えば、２軸押出機は、背圧レギュレータ、溶融ポンプ、またはギアポンプに連結されている。例示的な実施形態はまた、揮発性塩基または中和剤貯留器（塩基貯留器）及び初期水相貯留器も提供し、これらのそれぞれは、ポンプを含む。所望の量の揮発性塩基及び初期水相は、それぞれ、塩基貯留器及び初期水相貯留器から供給される。任意の好適なポンプが、使用され得、例えば、２４０バールの圧力で１５０立方センチメートル／分（ｃｃ／分）の流量を供給するポンプが、塩基及び初期水相を押出機に供給するために使用することができる。そうでなければ、液体注入ポンプが、２００バールで３００ｃｃ／分または１３３バールで６００ｃｃ／分の流量を供給する。
【００８８】
分散性を改善するために、揮発性塩基または中和剤及び初期水相が、予熱器中で予熱され得る。
【００８９】
任意のポリオレフィンベースポリマーは、ペレット、粉末、または薄片の形態で、このベースポリマーが溶融されるか、または調合される、供給機から押出機の入口に供給され得る。
【００９０】
ポリオレフィンベースポリマーの任意のマスターバッチまたは酸化防止剤分散体、ポリオレフィン安定剤、またはポリマーであるカップリング剤、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する修飾ポリオレフィンは、供給機またはギアポンプを通して押出機に、ポリオレフィンベースポリマー、オレフィン安定剤、及び任意のカップリング剤と同時に供給され得る。
【００９１】
ポリオレフィン安定剤、及び必要に応じて、カップリング剤がポリオレフィンベースポリマーに調合され、次いで、供給機を通して押出機に供給され得る。
【００９２】
ある方法において、ポリオレフィン安定剤は、ポリオレフィンベースポリマーを含む溶融化合物への乳化ゾーン前の入口を通して計量することができる。そのようにして、ポリオレフィン安定剤をポリオレフィンベースポリマーに添加することができるか、またはそれらを別々に押出機に供給することができる。次いで、ポリマー溶融物は、混合及び運搬ゾーンから押出機の乳化ゾーンへと送られ、水相及び塩基貯留器からの初期量の水相及び塩基が、入口を通して添加される。
【００９３】
任意のポリオレフィン分散体を作製する際に、１つ以上のカップリング剤を、水相流れに、追加としてまたは単独で添加することができる。
【００９４】
さらなる液状媒体が、押出機の希釈及び冷却ゾーンにおいて、水相貯留器から水相入口を通して添加され得る。典型的には、分散体は、冷却ゾーンにおいて、少なくとも３０重量％の水相まで希釈され、希釈された混合物を形成する。さらに、この希釈された混合物は、所望の希釈レベルに達するまで、何回でも希釈され得る。
【００９５】
任意の分散体は、好適な熱交換器の使用によって押出機または混合デバイスから出た後でさらに冷却され得る。
【００９６】
押出機において増加する水蒸気圧（例えば、蒸気圧）を低減させ、ロータースタータ型ミキサ等の第２の混合デバイスにおいてポリオレフィン分散体を形成するために、水相は、押出機に添加されないが、溶融物が押出機から出て、第２の混合デバイスに入った後、溶融物を含有する流れに添加される。
【００９７】
本発明の組成物は、溶融混練押出機を用いずに、連続高剪断ミキサにおいて形成され得る。そのようにして、１つ以上の液体または溶融ポリマーを含む第１の流れは、好適な液体ポンプ、例えば、シリンジポンプ、ギアポンプ、または進歩的なキャビティポンプから連続高剪断ミキサに供給される。第１の流れは、第１の流路を通して流れ、第２の流路を通して流れる水相を含有する第２の流れに連続的に統合される。第１及び第２の流れは、オレフィン安定剤及びカップリング剤のいずれかまたはすべての存在下で、それぞれ独立して、揮発性塩基または中和剤と共に、分散装置に統合される。これらの２つの薬剤を、第１の流れまたは第２の流れのいずれかに、または別々の流れとして添加することができる。水相（例えば、水）を含む第３の流れを分散装置から下流に添加することができる。流れの流量を調節して、所望の量のポリマー相及び固体の割合を有する分散体を達成する。この分散体は、好適な熱交換器の使用によって分散装置を出た後にさらに冷却され得る。
【００９８】
好適な分散装置は、いくつかの連続インラインミキサ、例えば、ＩＫＡ高剪断ミキサ、Ｏａｋｅｓロータースタータ型ミキサ、Ｒｏｓｓミキサ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサ、連続高剪断ミキサ、または遠心ポンプのうちのいずれか１つであり得る。分散機の１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）の設定を用いて、ポリオレフィン分散体の分散相の粒径の制御を手助けすることができる。ポンプのための好適な粘度でポリマー及び中和剤の成分を提供するために、この系を加熱することができる。蒸気の形成は、背圧レギュレータ、ギアポンプ、計量ポンプ、または工程の出口近くの他の好適なデバイスを用いて、圧力を制御することによって低減される。
【００９９】
別々に、補助ポリマー分散体または乳剤が、分散体組成物の水相の一部として使用され得る。例としては、アクリル、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリアミド等を含有する分散体、乳剤、懸濁液、コロイド懸濁液が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
水分散液組成物、例えば、その固体含量は、１００〜２０００ナノメートル（ｎｍ）、または最大１７５０ｎｍ、または４２５〜１８００ｎｍ、または４５０〜１７５０ｎｍの範囲内の平均体積粒径を有し得る。
【０１０１】
本発明のポリオレフィン分散体からのコーティング組成物の調製時、１つ以上の充填剤、増量剤、または顔料、１つ以上の添加剤もしくは補助ポリマーのうちのいずれかが、分散配合工程後に、水性ポリオレフィン分散体に添加され得る。
【０１０２】
本発明の組成物は、例えば、ローラーコーティング、スプレーコーティング、粉末コーティング、ディップコーティング、電着コーティング、印刷、洗浄コーティング、フローコーティング、カーテンコーティングによる様々な方法で基材に塗布され得る。
【０１０３】
得られたコーティング層の厚さは、０．１マイクロメートル（μｍ）〜１５０μｍ、例えば、１μｍから上限の１５０μｍ、５μｍ、または２５μｍまでの範囲であり得る。１つ以上のコーティング層は、基材に塗布され得る。
【０１０４】
本発明の組成物は、金属基材の少なくとも１つの表面に塗布され得、次いで、従来の乾燥方法によって乾燥させて、均等な１００〜３７５℃、または好ましくは１７０〜２６０℃の範囲内のオーブン設定点の温度でコーティング層を形成し得る。
【０１０５】
硬化温度は、Ｄａｔａｐａｑオーブンキャリブレーター等の温度を記録するデバイスによって測定され得るオーブン内で硬化されるように、コーティングにより金属基材が塗布される実際の温度を意味する、「ピーク金属温度または（ＰＭＴ）」で表され得る。このコーティングは、１００℃〜２６０℃の範囲のＰＭＴで硬化され得る。
【０１０６】
乾燥及び硬化温度は、時間及び方法によって異なる。それ故に、２１０℃（ＰＭＴ）を下回る、オーブン内での硬化は、１〜５０分、または４〜１５分を要し得る。コイルコーティング等の用途に使用されたフラッシュ硬化において、コーティングは、２１０〜２
６０℃（ＰＭＴ）で、３秒〜１分間硬化される。
【０１０７】
使用されたオーブンは、ガス燃料オーブン、電気オーブン、または誘導オーブンであり得る。さらに、このオーブンは、それぞれのゾーン温度が独立して制御され得、滞留時間がゾーンからゾーンで異なり得るマルチゾーンオーブンであり得る。
【０１０８】
好適な基材は、例えば、金属基材、例えば、アルミニウム、錫メッキ鋼、無錫鋼を含み得る。例としては、金属、前処理された金属、例えば、陽極酸化またはリン酸塩により前処理された金属が挙げられる。基材は、食品もしくは飲料容器またはエアゾール容器用に使用されるいずれかであり得る。
【０１０９】
好ましくは、コーティングは、金属コーティング用途に対して直接作製され、コーティングされた金属は、食品／飲料金属包装用に使用され得る。
【０１１０】
実施例：以下の実施例は、本発明を説明する。別途示されない限り、以下の実施例のすべてにおいて、温度は室温であり、圧力は大気圧である。
【０１１１】
【表１】
0006788312.tif 000002
【０１１２】
【表１Ａ】
0006788312.tif 000003
【０１１３】
合成例：ポリオレフィン分散体の調製：プロトタイプの分散体の固体組成物は、同一物、すなわち、７０重量％のポリオレフィンベースポリマー／２２．５％のオレフィン安定剤／７．５重量％のカップリング剤を維持した。酸性官能基は、（ポリオレフィン分散体組成物において個々の材料の測定された酸価の荷重された平均値として計算された）１５０％の存在するカルボン酸の理論に基づいて、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ＣＡＳ  １０８−０１−０）で中和された。上の表１または下の表２に別途示されない限り、任意のマスターバッチを含む総樹脂配合を、送り、溶融した、制御された速度の供給機によって、直径２５ｍｍの２軸押出機に送り込まれた。押出機の温度プロファイルは、初期の水及びＤＭＥＡの添加前に最大約１６０℃まで上昇させ、その後、希釈水を添加した。押出機の速度は、１２００ｒｐｍであった。アミン中和剤及び水を一緒に混合し、初期水導入ポイントで押出機に供給した。希釈水を、２つの別々のポンプによって供給し、押出機の希釈ゾーンに２つの位置で導入された。初期水及び希釈水の流れは、押出機の温度まで予熱した。押出機の出口で、背圧レギュレータを用いて、押出機バレル内部を約３００ｐｓｉｇの圧力に調節して、操作温度での蒸気の形成を低減した。得られた分散体を冷却し、８００、２００、及び５０ミクロンのバッグフィルタを通して、その後、２０ミクロンのカートリッジフィルタを通して濾過した。それぞれの組成物に対する様々な組成物を下の表２に示す。
【０１１４】
【表２】
0006788312.tif 000004
【０１１５】
上の表２に示されるように、様々な量の酸化防止剤の充填を有するポリプロピレン（ＰＰ）ポリオレフィンベースポリマーのマスターバッチは、溶融配合によって調製された。ＰＯＤを含有する酸化防止剤は、指定された量の、マスターバッチを含有する酸化防止剤を組み合わせることによって調製された。例えば、６００ｐｐｍレベルのＨｏｓｔａｎｏｘ（商標）Ｏ３酸化防止剤（ＡＯ）及び７５０ｐｐｍレベルのＩｒｇａｎｏｘ（商標）３１１４  ＡＯを達成するために、３５００ｇの４２．９％の５０ｐｐｍのＨｏｓｔａｎｏｘ（商標）Ｏ３  ＡＯを含むＰＰマスターバッチと、５７．１％の２０６０ｐｐｍのＨｏｓｔａｎｏｘ（商標）Ｏ３  ＡＯ（マスターバッチ）を含むＰＰマスターバッチとの混合物、ならびに３５００ｇの２３．４％の１２６ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）３１１４  ＡＯを含むＰＰマスターバッチと７６．６％の１９２０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  ３１１４  ＡＯ（マスターバッチ）を含むＰＰマスターバッチとの混合物から成る、７０００ｇのＰＰペレット混合物が、調製された。ペレット混合物に、２２５０ｇのポリオレフィン安定剤及び７５０ｇのカップリング剤１を添加した。ペレット混合物を、機械的撹拌機を用いて、ペレット成分を均等に分散するように組み合わせた。上述のように、これらの１０ｋｇのバッチのいくつかを調製し、乳化押出機に供給して、ＰＯＤを調製した。
【０１１６】
ポリオレフィン中の酸化防止剤分散体は、溶融配合されたか、または酸化防止剤上に軽く振られたポリオレフィンは、水分散液を作製するために提供された。１／１のブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ／ｎ−ブタノール混合物中に指定された酸化防止剤を１０重量％の濃度で溶解し、いかなるさらなる配合工程を用いることなく、この溶液を分散体と混合することによって、添加後の酸化防止が行われた。
【０１１７】
コーティング調製：すべてのコーティングを、７〜１０ミクロンの乾燥コーティング厚さを標的とするように、巻き線型ドローダウン棒を用いて、アルミニウム缶ボディストック（Ｘ１１７８５９１２１２の透明なアルミニウム缶ストック（Ａｌｌ  Ｆｏｉｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）に塗布した。ＶＷＲ  １６４０強制空気対流式オーブン（ＶＷＲ，Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）中で、２２５℃で４分間、コーティング硬化を行った。
【０１１８】
試験方法：
ＭＥＫ二重摩擦：ＭＥＫ二重摩擦試験を、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ平方当たり２８ ×２４の撚糸を有する漂白チーズクロス（グレード５０）及び９０６ｇ（３２オンス）の丸頭ハンマーを用いたコーティング調製に従って作製されたコーティング上で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２−０６方法３（２０１１）２０１１）に従って行い、このクロスをハンマーの平坦な端にワイヤで固定し、コーティングにわたってコーティングに前後に擦り付け、このクロスを２５二重摩擦毎にＭＥＫに再浸漬した。このクロスを未使用の領域に再配置したか、またはすべてのパネル後に交換した。上の表２中に報告された数は、コーティングが突き抜けられ、基材が任意の領域内で可視的になるまでの、前後に擦り付けたサイクルの総数である。許容されるＭＥＫ二重摩擦の結果は、１００回またはそれ以上の摩擦である。
【０１１９】
上の表２中に示されるように、実施例２〜６において、マスターバッチ、またはエステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の酸化防止剤を含むすべてのコーティング組成物により、良好なＭＥＫ二重摩擦の結果を得、これは、それから形成されたコーティングが良好な熱耐性を有することを示した。実施例１は、ポリプロピレン中の酸化防止剤分散体として形成された場合に、十分な酸化防止剤を有さなかった。しかしながら、実施例６は、ポリマーカップリング剤中の酸化防止剤分散体として分散された同量のヒンダードフェノール系酸化防止剤により優れた結果を得た。これらの実施例は、酸化防止剤分散体を形成するための好ましいポリマーが、酸化防止剤との一部の水分散性及び適合性を有するカップリング剤またはポリオレフィン安定剤であることを示す。実施例４は、酸化防止剤分散体が、エステル結合を含有しない第２のフェノール系酸化防止剤を効果的に含み、かつ本組成物中のエステル結合を含有する、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の必要とされる量を減じ得ることを示す。比較実施例のすべては、マスターバッチとして、またはポリオレフィン中に分散されるように、酸化防止剤分散体を含むことができなかった。さらに、エステル結合を含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことができなかった理由の一つには、比較例１、８、９、及び１０がすべて失敗したためで
あった。