(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を含み、数平均分子量が２５０以上５５００以下
であるポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール含有組成物であって、
該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物中に含まれる１
、４−ブタンジオールの割合は２５〜１００モル％であり、かつ、テトラヒドロフランを
含有し、該ポリカーボネートジオールの含有量に対する該テトラヒドロフランの含有量が
１０ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール含有組成物。
【化１】
0006699098.tif 000006
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオールの末端構造の９９％以上が水酸基であり、且つ水酸基価
が２０〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオー
ル含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とをエステル交換反応により重合させてポリカーボネートジオールを得る工程を有するポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法及びポリカーボネートジオール含有組成物に関するものであり、より詳細には、１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を撹拌翼を有する反応器内でエステル交換反応により重合させて、副生物の残存量を低減したポリカーボネートジオール含有組成物を得る工程を有するポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）の残存量を低減したポリカーボネートジオール含有組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とをエステル交換反応により重合してポリカーボネートジオール含有組成物を製造することは知られている。工業的に製造されているポリカーボネートジオール含有組成物としては、原料のジヒドロキシ化合物に１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用するポリカーボネートジオール含有組成物などがあり、それらのポリカーボネートジオール含有組成物は、一般的にポリウレタンやポリウレタンアクリレートの原料として使用されている。
【０００３】
原料に１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用して、エステル交換反応により、ポリカーボネートジオール含有組成物を重合すると、１，４−ブタンジオールの脱水環化や得られたポリカーボネートジオールの末端ユニットの脱炭酸環化によりＴＨＦの副生が起こることが知られている。このときのＴＨＦの副生量が多いほど、ポリカーボネートジオール含有組成物の生産性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
また、ポリウレタンやポリウレタンアクリレートを製造する際に、原料のポリカーボネートジオール含有組成物にＴＨＦが残存していると、塗料などに用いるポリウレタン溶液にもＴＨＦが含まれ、ＴＨＦの揮散による環境上または健康上の悪影響が起こるという問題もあった。
これらの問題点を回避すべく、従来から、原料に１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用したポリカーボネートジオール含有組成物を製造する際に、副生するＴＨＦ量を低減する様々な方法が検討されてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、原料にブタンジオールを使ったポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法及びブタンジオールを使って得られるポリテトラメチレンカーボネートジオールを使って熱可塑性ポリウレタンを製造する方法がそれぞれに記載されているが、これらの特許文献では、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを合成する際にリン酸エステルや酸性化合物を添加することで副生ＴＨＦの発生を抑制することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、１，４−ブタンジオールを主剤とするコポリカーボネートジオールの製造方法及びポリウレタン樹脂が記載されているが、特許文献３では、１，４−ブタンジオールを原料として含む脂肪族グリコールを用いてコポリカーボネートジオールを製造するにあたり、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物を添加することで副生ＴＨＦの発生を抑制することが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、炭酸ジアルキルを用いて繰り返し単位がテトラメチレン基を有するポ
リカーボネートジオールを製造する際のエステル交換反応の温度を９０〜１７５℃とすることで、得られるポリカーボネートジオール中の副生ＴＨＦの含有量を低減できることが記載されている。
ところで、特許文献５には、ポリカーボネートジオール含有組成物とは異なるが、芳香族ポリカーボネートの製造方法について記載されており、撹拌装置を備える反応装置において芳香族ポリカーボネートを重合する際に、単位容積当たりの撹拌動力を制御することで気液界面での表面更新性を向上させ、副生するフェノール（ＰＨＬ）を効率的に除去する方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献６には、ポリカーボネートジオール含有組成物とは異なるが、１，４−
ブタンジオールを原料としてポリエステルを重合する際に、反応温度や撹拌翼の周速を制御する事でＴＨＦの副生反応を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３７０４１３７号公報
【特許文献２】特許３８５９２４１号公報
【特許文献３】特許４６０５４９１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６５９１号公報
【特許文献５】特開２００８−５０５９１号公報
【特許文献６】特開２００５−１９４５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜３に記載の方法では、エステル交換反応中に添加した副生ＴＨＦの発生を抑制するための添加物が、得られるポリカーボネートジオール含有組成物に残留するため、そのポリカーボネートジオール含有組成物を使って、ポリウレタンを重合すると反応性やポリウレタンの物性へ影響を与えるという問題があった。
特許文献４に記載の方法では、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中に添加物が残留することによる問題は無いが、工業的規模でポリカーボネートジオール含有組成物を製造する場合、反応時間が２０時間と長いために製造効率が悪く、また最低圧力が１３．３ｋＰａと高いことから、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの残存量が十分に低減できなかった。
【００１１】
特許文献５に記載の方法をポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法に適用すると、除去しようとする副生物がＰＨＬとＴＨＦとで異なることや反応条件が異なることから、撹拌動力を制御するのみでは、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの含有量を所望の量に低減できるほど反応中に除去することはできず、逆に、ＴＨＦの副生の促進や得られるポリカーボネートジオール含有組成物中のポリカーボネートジオールの分子量の過増加、水酸基以外の末端構造の副生などが発生する恐れがあった。
【００１２】
また、特許文献６についてはポリエステルとポリカーボネートジオールではＴＨＦの副生機構が異なり、ポリエステルで末端ユニットがＴＨＦとして脱離した場合、末端はカルボキシル基になるため、それ以上ＴＨＦの副生は進行しないのに対し、ポリカーボネートジオールは脱炭酸環化によりＴＨＦが進行するため、ＴＨＦが脱離した後も末端はジヒドロキシ化合物由来の構造になり、ＴＨＦの副生は連続的に進行し得る。すなわち、ポリエステルよりもポリカーボネートジオールの方がＴＨＦは副生しやすく、特許文献６に記載の技術をポリカーボネートジオール含有組成物に適用しても、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中のＴＨＦ含有量を抑制するのはより困難と考えられる。
【００１３】
本発明は前記従来技術では解決できなかった課題に鑑みてなされたものであり、原料の１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を、撹拌翼を有する反応器内でエステル交換反応により重合させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造する際に、添加物等を加えることなく、副生物の残存量を低減したポリカーボネートジオール含有組成物を得ることができる工業的に有利なポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法並びに品質の優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エステル交換反応を行う反応器の形状、及び反応系内で発生した副生ＴＨＦが反応系外へ流出する速度と副生ＴＨＦが生成する速度の関係、並びに副生ＴＨＦは反応器液面近くから飛散して系外へ留出することに着目し、撹拌装置に付帯する撹拌翼の形状や回転数等などが、ＴＨＦの反応系外への留出する速度に相関があることを見出した。そして、反応器に備えられる撹拌装置の翼周速度がある一定の量であれば、製品ポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの残留量が少なく、ポリウレタンにした際の環境負荷及び健康負荷の低いポリカーボネートジオール含有組成物を得ることができ、且つ運転コストの観点からも工業的に有利な製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［５］に存する。
［１］  １，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを撹拌装置を備えた反応器内でエステル交換反応により重合させてポリカーボネートジオールを得る工程を有するポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法であって、該エステル交換反応中の該反応器の該撹拌装置の撹拌翼の翼周速度が０．３〜１０ｍ／ｓであることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
【００１６】
［２］  前記エステル交換反応の反応温度が２００℃以下である［１］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。
［３］  前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートを含む、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
［４］  下記一般式（１）で表される構造単位を含み、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール含有組成物であって、テトラヒドロフランを含有し、該ポリカーボネートジオールの含有量に対する該テトラヒドロフランの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以上２００ｗｔｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール含有組成物。
【００１７】
【化１】
0006699098.tif 000002
【００１８】
［５］  前記ポリカーボネートジオールの末端構造の９９％以上が水酸基であり、且つ水酸基価が２０〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である、［４］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリウレタンの重合性や物性などに影響を及ぼすことが懸念される添加物を必要とすることなく、反応時の撹拌を制御することで、ＴＨＦの残存量を抑制したポリカーボネートジオール含有組成物を工業的かつ経済的に有利に製造することができる。
また、本発明の製造方法により製造されたＴＨＦの残存量の低いポリカーボネートジオール含有組成物を用いれば、環境面や健康上への負荷が小さいポリウレタンやポリウレタンアクリレート等の製品の提供も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例４と比較例３のポリカーボネートジオール含有組成物の製造における撹拌時間に対するポリカーボネートジオール含有組成物中のテトラヒドロフランの残留量の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜ジヒドロキシ化合物＞  
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、原料となるジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物であるが、１，４−ブタンジオール以外のジヒドロキシ化合物を含んでもよい。例えば、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド等が挙げられる。これらの中でも、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドを１，４−ブタンジオールと共に含むことが好ましく、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、イソソルビドを含むことが特に好ましい。１，４−ブタンジオール以外のジヒドロキシ化合物は単独でも２種類以上の組み合わせて含まれていてもよい。また、原料の全ジヒドロキシ化合物中に含まれる１，４−ブタンジオールの割合としては、特に限定されないが、好ましくは、８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、更により好ましくは９５モル％以上である。
【００２２】
＜カーボネート化合物＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、原料となるカーボネート化合物はジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。その中で、反応性の観点からジアリールカーボネートを含むことが好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法に好ましく用いることができるカーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートが挙げられ、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
＜原料等の使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．７５、より好ましくは０．８０、さらに好ましくは０．８４であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限を超えると得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限より低いと所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００２４】
＜エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法では、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００２５】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表長周期型周期表（以下、単に「周期表」という）第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００２６】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【００２７】
＜反応温度＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法における、エステル交換反応の反応温度としては、２００℃以下が好ましい。その理由としては、ポリカーボネートジオールの色調悪化やアリル末端の副生およびＴＨＦの副生を抑制できるからである。また
、より好ましくは、１９０℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以下である。一方、反応温度の下限としては、１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上である。反応温度が低くなりすぎると、フェノール・メタノールなどのカーボネート由来の副生物の残存量の増加や所定の分子量まで重合が進行しないといった傾向にある。
【００２８】
＜反応圧力＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応時の最低反応圧力としては、特に限定されないが、通常は、１．０ｋＰａ以下であり、好ましくは０．５ｋＰａ以下である。一方、反応圧力の下限としては、０．０１ｋＰａ以上であり、好ましくは０．０２ｋＰａ以上であり、更に好ましくは０．０３ｋＰａ以上である。反応圧力が低くなるにつれて、反応時間が短くなり、得られるポリカーボネートジオール含有組成物の色調の悪化を抑制する傾向にあり、反応圧力が高くなるにつれて、重合速度の安定化や原料の留去の抑制などにより、ポリカーボネートジオールの分子量の制御が容易になる傾向にある。
【００２９】
＜反応時間＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応の反応時間としては、特に限定されないが、通常は、１２時間以下であり、好ましくは１０時間以下であり、更に好ましくは８時間以下である。一方、反応時間の下限としては、０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは１．５時間以上である。反応時間が長くなるにつれて、フェノール・メタノールなどのカーボネート由来の副生物の残存量を低減できる傾向にあり、反応時間が短くなるにつれて、得られるポリカーボネートジオール含有組成物の色調の悪化を抑制する傾向にある。
【００３０】
＜反応器＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応に使用される反応器の形状は特に限定されないが、槽型、管型および塔型などの反応器を使用することができる。また重合反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。
【００３１】
＜撹拌翼の形状と撹拌速度＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応に使用される反応器は撹拌装置を備えるが、撹拌装置を有する撹拌翼の形状は特に限定されないが、好ましくはプロペラ翼、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、リボン翼、ログボーン（登録商標）翼などが使用でき、より好ましくは、パドル翼、アンカー翼、ログボーン（登録商標）翼である。
【００３２】
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、エステル交換反応中は、上記の撹拌装置の撹拌翼を撹拌しながら重合反応を行うが、その撹拌速度は反応器の大きさや形状に相関するが、本発明では、３０〜２５０ｒｐｍであることが好ましい。なお、より好ましい撹拌速度としては、５０〜２００ｒｐｍであり、更に好ましくは、７０〜１８０ｒｐｍである。撹拌速度が高くなるほどＴＨＦをはじめとする副生物の留去効率が向上する傾向にあり、低くなるほど、撹拌装置の動力を少なくて済むため、電力コストを抑えられる傾向にある。
【００３３】
また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、その単位容積当たりの撹拌動力は、本発明では、０．０１〜５ｋＷ／ｍ３であることが好ましい。なお、より好ましい撹拌速度としては、０．０２５〜４ｋＷ／ｍ３であり、更に好ましくは、０．０５〜３ｋＷ／ｍ３である。単位容積当たりの撹拌動力が高くなるほどＴＨＦをは
じめとする副生物の留去効率が向上する傾向にあり、低くなるほど、撹拌装置の動力を少なくて済むため、電力コストを抑えられる傾向にある。  ここで、「単位容積当たりの撹拌動力」とは、撹拌翼を備えた反応器内に充填された重合反応液を撹拌するための正味の撹拌動力（Ｐ）を、反応器内に充填された重合反応液の容積（Ｖ）で除した数値（Ｐ／Ｖ）のことを意味する。尚、正味の撹拌動力（Ｐ）とは、重合反応液が充填された運転状態にあるときの撹拌動力値（Ｐ１）から重合反応液が存在しない状態での同一運転条件下での撹拌動力値（Ｐ０）を差し引いた数値を意味する。
【００３４】
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法では、反応中の撹拌装置の翼周速度が０．３〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする。本発明における翼周速度とは撹拌翼の先端速度のことであり、下記式（ａ）で算出される数値のことを指す。
翼周速度（撹拌翼の先端速度）＝π×Ｄ×Ｎ÷６０・・・（ａ）
（Ｄ：翼径(ｍ)，Ｎ：回転数(ｒｐｍ)）
この数値が高くなるほど、重合によって得られるポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの含有量が低くなる。また一方で、この数値が低くなるほど、撹拌装置の動力を少なくて済むため、電力コストを抑えられるメリットがある。翼周速度としては、０．３〜１０ｍ／ｓであるが、好ましくは、０．４〜８ｍ／ｓであり、より好ましくは０．５〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは、０．６〜３ｍ／ｓである。
【００３５】
また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、副生ＴＨＦの含有量を低くするためには、総括移動物質容量係数（以下、ｋＬａと略することがある。）を大きくすることが好ましい。ｋＬａは単位容積当たりの攪拌動力（Ｐ／Ｖ）と反応器内に充填された重合反応液の容積（Ｖ）と反応器内に充填された重合反応液の表面積（Ｓ）で表すことができる。
【００３６】
ｋＬａ＝Ａ／Ｖ×（Ｐ／Ｖ）０．２５
（Ａ：表面積(ｍ２)，Ｖ：容積(ｍ３)，Ｐ：攪拌動力（ｋＷ））
ｋＬａが高くなるほど、重合によって得られるポリカーボネートジオール含有組成物中の副生ＴＨＦの含有量が低くなる。また一方で、ｋＬａが低くなるほど、撹拌装置の動力を少なくて済むため、電力コストを抑えられるメリットがある。ｋＬａとしては、通常１〜１００であるが、好ましくは５〜８０であり、より好ましくは１０〜７５であり、更に好ましくは２０〜７０であり、特に好ましくは３０〜６０である。なお、後述する実施例におけるｋＬａの算出には、Ａの表面積はＶの容積は反応終了時の残液の重合反応液の表面積や容積の値を用い、Ｐの撹拌動力は重合反応時の撹拌動力の値を用いた。
【００３７】
＜粘度＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、反応中の反応物（ポリカーボネートジオールを含む）の８０℃における粘度は、好ましくは１００〜４００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、２００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは４００〜２００００ｍＰａ・ｓである。粘度が高いほどポリウレタンとした時の引張強度などの物性が向上する傾向にあり、低くなるほどポリウレタンなどの合成に用いる際のハンドリング性に優れる傾向にある。なお、ポリカーボネートジオール含有組成物の粘度は、ポリカーボネートジオール含有組成物を８０℃に加熱して溶融した後、Ｅ型粘度計（コーン：ＣＰＥ−５２）を用いる事で測定できる。
【００３８】
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造する場合には、エステル交換反応を促進するためにエステル交換触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）を用いることができる。その場合、得られたポリカーボネートジオール含有組成物中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
【００３９】
このため、ポリカーボネートジオール含有組成物中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００４０】
＜触媒失活剤＞
前述の如く、エステル交換反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオール含有組成物には触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【００４１】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．７モル、より好ましくは０．８５モル、更に好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートジオール含有組成物を例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオール含有組成物が着色してしまう可能性がある。
【００４３】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオール含有組成物が着色することがある。
【００４４】
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
＜残存モノマー類等＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法において、得られるポリカーボネートジオール含有組成物中には、残存モノマー類が含まれていてもよい。原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール含有組成物中のフ
ェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオール含有組成物に対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール含有組成物中のフェノール類を低減するためには、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【００４５】
ポリカーボネートジオール含有組成物には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリカーボネートジオール含有組成物中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオール含有組成物に対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオール含有組成物中のカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。
【００４６】
ポリカーボネートジオール含有組成物には、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール含有組成物中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。ポリカーボネートジオール含有組成物中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
【００４７】
ポリカーボネートジオール含有組成物には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有してもよい。例えば１，３−プロパンジオールを用いた場合、１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール含有組成物中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール含有組成物中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオール含有組成物に対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００４８】
１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ化合物を使用してポリカーボネートジオール含有組成物を重合すると、１，４−ブタンジオールの脱水環化や得られたポリカーボネートジオールの末端ユニットの脱炭酸環化により副生したＴＨＦがポリカーボネートジオール含有組成物に残存する。ＴＨＦが残存するとポリウレタンなどを製造する際に揮散し、環境上または健康上の悪影響が起こるという問題があるため、できる限り除去しておくことが好ましい。本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法を行うことで、ＴＨＦ残存量を低減することが可能となる。
【００４９】
ポリカーボネートジオール含有組成物中に含まれるＴＨＦの含有量は、該組成物中のポリカーボネートジオールに対する重量比として１０ｗｔｐｐｍ〜２００ｗｔｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１２ｗｔｐｐｍ〜１５０ｗｔｐｐｍであり、特に好ましくは１５ｗｔｐｐｍ〜１２０ｗｔｐｐｍである。
【００５０】
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法で得られるポリカーボネート含有組成物及び本発明のポリカーボネート含有組成物は、ポリカーボネートを主成分として、９５ｗｔ％以上含むものである。なお、主成分のポリカーボネート以外に含んでいてもよい物質や化合物の量としては、０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．０１〜２ｗｔ％であることがより好ましく、０．０１〜１ｗｔ％であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法で得られるポリカーボネート含有組成物及び本発明のポリカーボネート含有組成物は、水酸基価が、通常は、２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。下限は好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、ポリカーボネートジオール含有組成物の粘度が高くなりすぎ、ポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンとする際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンとした時に柔軟性、低温特性、弾性回復性などの物性が不足する場合がある。
【００５２】
＜構造上の特徴＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法で得られるポリカーボネート含有組成物及び本発明のポリカーボネート含有組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネートを含むことを特徴とする。
【００５３】
【化２】
0006699098.tif 000003
【００５４】
該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であることによりポリウレタンにしたときに良好な耐薬品性、耐熱性を得ることができる。平均炭素数の上限は５．５であり、好ましくは５．３、より好ましくは５．０、特に好ましくは４．７、最も好ましくは４．５である。平均炭素数の下限は３であり、好ましくは３．２、より好ましくは３．４、特に好ましくは３．５である。上記下限未満では、ポリウレタンの柔軟性、低温特性が不足する場合があり、また上記上限を超える場合は、耐薬品性、耐熱性が不足する場合がある。
【００５５】
本発明におけるポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数とは、アルカリ存在下で加熱によりポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果から求めることができる。具体的には、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物の炭素数と、該ジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対するモル比率から計算する。
【００５６】
ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は１種類であっても複数種であってもよい。複数種の場合は共重合体であっても、異種のポリカーボネートジオールの混合物であってもよいが、低温特性などのポリウレタン物性が良好となることより、共重合体が好ましい。また共重合体の場合はブロック共重合体でもランダム共重
合体でもよいが、ランダム共重合体のポリカーボネートジオールが低温特性、柔軟性が良好となることより好ましい。
【００５７】
ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は脂肪族ジヒドロキシ化合物であることが好ましく、該脂肪族ジヒドロキシ化合物としては１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド等が挙げられる。さらに耐薬品性、耐熱性の物性が良好となる炭素数の小さいジヒドロキシ化合物として、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールのいずれか１種を含むことがより好ましい。さらに耐薬品性、耐熱性の物性が良好であることから、ポリカーボネートジオール含有組成物は結晶性が高いほうが好ましく、そのためポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物は１，４−ブタンジオールを含むことが好ましい。
【００５８】
ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物中に含まれる１，４−ブタンジオールの割合は２５〜１００モル％が好ましい。１，４−ブタンジオールの割合の上限は１００モル％であり、好ましくは９０モル％であり、より好ましくは８０モル％であり、更に好ましくは７５モル％である。１，４−ブタンジオールの割合の下限は２５モル％であり、好ましくは３０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、更に好ましくは５０モル％である。上記下限未満では、耐薬品性、耐熱性が不足する場合があり、また上記上限を超える場合は、ポリウレタンの柔軟性、低温特性が不足する場合がある。
【００５９】
＜分子鎖末端＞
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する場合がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
【００６０】
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
【００６１】
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基以外の分子鎖末端は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
【００６２】
＜分子量・分子量分布＞
本発明のポリカーボネートジオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下
「ＧＰＣ」と略記する場合がある。）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のポリスチレン換算の数平均分子量に対する比は１．５〜３．０が好ましい。下限はより好ましくは１．７、さらに好ましくは１．８である。上限はより好ましくは２．５、さらに好ましくは２．３である。前記比が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性は低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
【００６３】
更に水酸基価からポリカーボネートジオールの数平均分子量を求めることができ、該数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは５００であり、より好ましくは８００、さらに好ましくは１，０００、特に好ましくは１，５００である。一方、上限は好ましくは５，５００であり、より好ましくは４，５００、さらに好ましくは３，５００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性、低温特性、弾性回復性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。特に上記好ましい範囲内においては、ポリウレタンとした時の柔軟性、低温特性、弾性回復性に特に優れており、また耐薬品性や耐熱性に関しても良好な物性となる。
【００６４】
＜ＡＰＨＡ値＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ  Ｋ００７１−１：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で６０以下であるものであって、５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値が６０を越えると、ポリカーボネートジオール含有組成物を原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。ＡＰＨＡ値を６０以下にするためには、ポリカーボネートジオール含有組成物の製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中および重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、重合中および重合終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、ＡＰＨＡ値を６０以下にするのは容易ではない。
【００６５】
＜用途＞
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンは、耐薬品性、低温特性、耐熱性等に優れるため、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、エラストマー、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の原料等の、通常ポリオールが使用される用途全般において好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜ポリカーボネートジオールの分子量  及び  ＰＨＬ残存量の分析＞
ポリカーボネートジオール含有組成物をＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製  ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、ポリカーボネートジオールの各ユニットと末端フェノキシ基、フェノールを同定し、積分値よ
りフェノール  及び  末端フェノキシ基の含有量  及び  ポリカーボネートジオールの分子量を算出した。
【００６７】
その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍである。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
＜ＴＨＦ残存量の分析＞
Ｎ−メチルピロリドン５００ｍＬにモノクロロベンゼン２５０ｍｇを添加させた溶液を内部標準液とした。ポリカーボネートジオール含有組成物を０．５ｇを精秤し、ホールピペットで秤量した上記の内部標準液５ｍＬに溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析を行った。ＴＨＦの濃度は予め標準物質として既知のＴＨＦより検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて得られた面積比から重量％を算出した。
【００６８】
（分析条件）
装置  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０（アジレントテクノロジー製）
カラム:Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ&Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ-ＷＡＸ
内径  ０．２５ｍｍ，長さ  ６０ｍ，膜厚  ０．２５ｍｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
昇温プログラム：１５０℃→１９０℃（５分間）１９０→２４５℃（４０分間）
注入量：１μＬ
注入口温度：  ２００℃
検出器温度：  ２４５℃（ＦＩＤ検出器）
【００６９】
[実施例１]
（ポリカーボネートジオール含有組成物の製造）
パドル型の撹拌翼を持つ攪拌装置、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール：９５５．０ｇ、１，１０−デカンジオール：４０５．４ｇ、ジフェニルカーボネート：２６３９．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．６ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、含まれる酢酸マグネシウム４水和物：５５ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
【００７０】
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた。その後、１７０℃まで内温を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【００７１】
なお、上記反応中は、パドル型の撹拌翼を撹拌速度１５０ｒｐｍ（翼周速度：０．７９ｍ／ｓ）で撹拌した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は２９８０、残存ＴＨＦ量が０．００９ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．１０ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
【００７２】
[実施例２]
実施例１において、撹拌装置の撹拌翼をログボーン（登録商標）型の撹拌翼に変更し、撹拌速度１５０ｒｐｍ（翼周速度：０．９４ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３０００、残存ＴＨＦ量が０．０１２ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．１１ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
【００７３】
[実施例３]
実施例１において、撹拌装置の撹拌翼をアンカー型の撹拌翼に変更し、撹拌速度１５０ｒｐｍ（翼周速度：０．９４ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２９００、残存ＴＨＦ量が０．０１３ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．０９ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
【００７４】
[実施例５]
パドル型の撹拌翼を持つ攪拌装置、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール：１２１９．１ｇ、ジフェニルカーボネート：２７８０．９ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、含まれる酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
【００７５】
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた。その後、１７０℃まで内温を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【００７６】
なお、上記反応中は、パドル型の撹拌翼を撹拌速度１５０ｒｐｍ（翼周速度：０．７９ｍ／ｓ）で撹拌した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２９４０、残存ＴＨＦ量が０．００９ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．１０ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
【００７７】
[実施例６]
実施例５において、撹拌速度９０ｒｐｍ（翼周速度：０．４７ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２９２０、残存ＴＨＦ量が０．０２０ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．１７ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
【００７８】
[比較例１]
実施例１において、パドル型の撹拌翼を撹拌速度４３ｒｐｍ（翼周速度：０．２３ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２８００、残存ＴＨＦ量が０．０２８ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．６４ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
【００７９】
[比較例２]
実施例１において、撹拌装置の撹拌翼のログボーン（登録商標）型の撹拌翼に変更し、撹拌速度４３ｒｐｍ（翼周速度：０．２７ｍ／ｓ）で撹拌した以外は全て実施例１と同様
の方法で、ポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２９４０、残存ＴＨＦ量が０．０２５ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．４４ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
【００８０】
[比較例４]
パドル型の撹拌翼を持つ攪拌装置、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール：７７４．３ｇ、イソソルバイド：８３７．０ｇ、ジフェニルカーボネート：２３８８．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、含まれる酢酸マグネシウム４水和物：６１ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
【００８１】
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた。その後、１７０℃まで内温を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【００８２】
なお、上記反応中は、パドル型の撹拌翼を撹拌速度４３ｒｐｍ（翼周速度：０．７９ｍ／ｓ）で撹拌した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は６６０、残存ＴＨＦ量が０．０６１ｗｔ％、残存ＰＨＬ量が０．２０ｗｔ％であった。また、フェノキシ末端は検出限界以下だった。結果を表−１に示す。
【００８３】
【表１】
0006699098.tif 000004
【００８４】
表−１から実施例１〜３、実施例６に対して、翼周速度の遅い比較例１〜２には、製造されるポリカーボネート含有組成物中のＴＨＦ残存量が多いことがわかる。また、実施例１および実施例５より、製造されるポリカーボネート含有組成物中の式（１）の構造の割合によらず、ＴＨＦ残存量は低減できることが分かる。一方で比較例４よりポリカーボネート含有組成物中の式（１）の構造の割合が低くても、翼周速度が低いとポリカーボネート含有組成物中のＴＨＦ残存量が多いことがわかる。
【００８５】
[実施例４]
攪拌機（撹拌翼：パドル、翼周速度：０．７９ｍ／ｓ）、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，４−ブタンジオール：１２１９．１ｇ、ジフェニルカーボネート：２７８０．９ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、含まれる酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。
【００８６】
攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた。その後、１７０℃まで内温を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応させ、ポリカーボネートジオール含有化合物を製造した。その反応時間中の０分、３０分、６０分、１２０分の時点で反応溶液を抜出し、各反応溶液中のポリカーボネートジオールの数平均分子量  及び  ＴＨＦとＰＨＬの残存量の分析を行った。その結果を表−２及び図１に示す。
【００８７】
[比較例３]
実施例４において、翼周速度を０．２３ｍ／ｓに変更した以外は全て実施例４と同様にポリカーボネートジオール含有組成物を製造した。その結果を表−２及び図−１に示す。
【００８８】
【表２】
0006699098.tif 000005
【００８９】
表−２及び図１から分かるように、カーボネート由来の副生物であるＰＨＬの除去やポリカーボネートジオールの分子量の増加のために反応時間を伸長するとＴＨＦが副生し、その残存量は増加する傾向にある。ＴＨＦの増加速度は翼周速度を上げることで抑制する事が出来る。
【図１】
0006699098.tif 000007