(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を処理する方法であって、前記硫酸を、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ〜５，０００ｍ２／ｇであり、かつ、体積平均粒子径が２００μｍ以下である、一群の活性炭粒子（Ｂ）に対して接触させるステップ（Ｉ）を含み、
前記硫酸が、前記ステップ（Ｉ）に先行して、コポリマーとの反応を経ている、方法。
【請求項２】
前記硫酸が、硫酸と水とを含む溶液の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性炭粒子が、粉末状活性炭粒子である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、前記ステップ（Ｉ）の後、前記活性炭粒子から前記硫酸を分離するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
コポリマーと硫酸との反応を所望されることがよくある。このような反応を実施するための一般的な方法では、コポリマーと硫酸とを含有する混合物を形成し、該混合物をしばらく加熱し、次いで、得られた樹脂を該硫酸から分離する。このような方法を行った後に、該硫酸は、「廃」硫酸と呼ばれるようになる。該コポリマーとの反応の間に、該硫酸に不純物が混入することがよくあり、これにより、廃硫酸はさらなる使用に対して望ましくないものとなる。これらの不純物の幾つかは、硫酸を着色する。
【０００２】
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる刊行物「Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ａｎｄ  Ｗｈａｔ  Ｔｈｅｙ  Ｃａｎ  Ｄｏ  Ｆｏｒ  Ｙｏｕ」は、グリセリン、有機酸、及び農薬などの物質を処理するために活性炭を使用することについて述べている。硫酸から不純物を除去するプロセスを特定することが望まれる。
【０００３】
以下は、本発明の陳述である。
【０００４】
本発明の１つの態様は、硫酸を処理する方法であって、該硫酸を、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ〜５，０００ｍ２／ｇであり、かつ、体積平均粒子径が５０μｍ以下である、一群の固体粒子（Ｂ）に対して接触させるステップ（Ｉ）を含む、方法である。
【０００５】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【０００６】
本明細書で使用されるとき、以下の用語は、文脈上、そうでないとする明確な指示がない限り、指定の定義を有する。
【０００７】
本明細書で使用される「樹脂」とは、「ポリマー」の同義語である。本明細書で使用される「ポリマー」とは、より小さな化学反復単位の反応生成物から構成される比較的に大きな分子のことである。ポリマー類は、線状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせの構造を有していてもよく、ポリマー類は、単一のタイプの反復単位を有することができるか（「ホモポリマー類」）、またはそれらは、２つ以上のタイプの繰り返し単位を有することができる（「コポリマー類」）。
【０００８】
コポリマー類は、ランダムに、連続して、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された、様々なタイプの繰り返し単位を有することができる。ポリマー類の重量平均分子量は、２，０００以上である。
【０００９】
相互に反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子を、本明細書では、「モノマー類」と称している。そのように形成された繰り返し単位を、本明細書では、モノマーの「重合単位」と称している。
【００１０】
ビニルモノマー類は、以下の構造を有しており、
【００１１】
【化１】
0006700296.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基など）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマー類は、２，０００未満の分子量を有する。ビニルモノマー類として、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン類、エチレン、エチレン誘導体、及びそれらの混合物などがある。エチレン誘導体として、例えば、以下の酢酸ビニル及びアクリルモノマー類の非置換体及び置換体がある。アクリルモノマー類とは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸のアミド類、塩化ビニル、ハロゲン化アルケン、及びそれらの混合物から選択されるモノマー類である。本明細書で使用されるとき、接頭語「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルのいずれかのことを指す。「置換」とは、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボン酸基、他の官能基、及びそれらの組み合わせなど、少なくとも１つの結合した化学基を有することを指す。
【００１３】
本明細書で使用されるとき、ビニル芳香族モノマー類とは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つ以上が１つ以上の芳香族環を含む、ビニルモノマー類のことである。
【００１４】
モノビニルモノマーとは、１分子当たりに正確に１つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーのことである。マルチビニルモノマーとは、１分子当たりに２つ以上の非芳香族炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーのことである。
【００１５】
重合単位の９０モル％以上が１種以上のビニルモノマーの重合単位であるポリマーが、ビニルポリマーである。
【００１６】
一群の粒子は、粒子の直径によって特徴付けられる。粒子が球状でない場合、粒子の直径は、該粒子と同じ体積を有する粒子の直径と考えられる。一群の粒子は、本明細書においては、その一群の体積平均直径によって特徴付けられる。
【００１７】
本明細書で使用されるとき発煙硫酸とは、硫酸を含有する混合物である。発煙硫酸は、硫酸と三酸化硫黄とを混合することによって調製される。硫酸は三酸化硫黄と反応して、ピロ硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ７）を生成するものと想定されている。発煙硫酸に水を加えた場合、１モルの水に対して１モルのピロ硫酸と反応して、２モルの硫酸を生成するものと考えられている。発煙硫酸の試料の「濃度」は、発煙硫酸の試料に十分な水を添加して、すべてのピロ硫酸を硫酸に変換する場合に存在する硫酸の重量として考えられており、発煙硫酸の試料の重量に基づいたパーセンテージで表される。この定義によれば、発煙硫酸の「濃度」は、１００％を超えることもある。発煙硫酸を特徴付ける別の方法として、発煙硫酸の各々の試料が、Ｘグラムの硫酸とＹグラムの三酸化硫黄との反応生成物として特徴付けできる、と考えるパラメータ「％発煙硫酸」がある。パラメータＸ及びＹは、発煙硫酸の試料の組成によって一意的に決定される。すると、「％発煙硫酸」は、１００＊Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）である。
【００１８】
本明細書において比がＸ：１以上であると言われる場合、該比はＹ：１（ＹはＸ以上である）であることを意味している。例えば、比が３：１以上であると言われる場合、該比は、３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１であってはならない。同様に、本明細書において比がＷ：１以下であると言われる場合、該比はＺ：１（ＺはＷ以下である）であることを意味している。例えば、比が１５：１以下であると言われる場合、該比は１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１であってはならない。
【００１９】
本発明は、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ〜５，０００ｍ２／ｇであり、かつ、体積平均粒子径が５０μｍ以下である固体粒子（本明細書では「固体粒子（Ｂ）」と称する）の使用に関する。好ましくは、粒子（Ｂ）は、１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。好ましくは、粒子（Ｂ）は、２，５００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する。
【００２０】
該固体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。好ましくは、該固体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０２μｍ以上である。
【００２１】
好ましい固体粒子（Ｂ）は、樹脂粒子もしくは活性炭粒子、またはそれらの混合物である。好ましくは、固体粒子（Ｂ）は、活性炭の粒子である。粉末状活性炭が好ましい。
【００２２】
固体粒子（Ｂ）が樹脂粒子である場合、好ましくは、該樹脂粒子は、高ＤＶＢ樹脂、架橋した後の樹脂、及び熱分解樹脂から選択される。高ＤＶＢ樹脂は、該高ＤＶＢ樹脂の重量に基づいて、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上の量のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の重合単位を有する。架橋した後の樹脂は、スチレン及びＤＶＢを含むモノマー類の共重合によって作製され、次いで、得られたコポリマーは、架橋反応に付され、好ましくはフリーデル−クラフツ反応によりメチレン架橋結合を生成する。熱分解した樹脂は、スチレン及びＤＶＢを含むモノマー類の共重合によって作製され、得られたコポリマーを硫酸と接触して、スルホン酸基を該コポリマーに加えて、スルホン化樹脂を形成し、次いで該スルホン化樹脂を熱分解させる。樹脂粒子は、好ましくは懸濁重合によって作製される。任意に、懸濁重合後に、樹脂粒子は、体積平均粒子径を減少させるために、粉砕などの機械的プロセスに供することができる。
【００２３】
本発明のプロセスにおいて、硫酸が固体粒子（Ｂ）と接触させられる。好ましくは、該硫酸は、硫酸、水、及び追加的な不純物の溶液（本明細書において「前処理溶液」と称する）として存在する。好ましくは、該前処理溶液を該固体粒子（Ｂ）と接触させて処理混合物を調製する。好ましくは、該処理混合物は、固体粒子（Ｂ）の粒子と該前処理溶液との間の良好な接触を提供するために十分に攪拌される。
【００２４】
好ましくは、該前処理溶液中の硫酸の濃度は、該前処理溶液の重量に基づいて、０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。好ましくは、該前処理溶液中の硫酸の濃度は、前処理溶液の重量に基づいて、９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。好ましくは、前処理溶液中の水の濃度は、該前処理溶液の重量に基づいて、１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。好ましくは、前処理溶液中の水の濃度は、該前処理溶液の重量に基づいて、１００重量％未満、より好ましくは９９重量以下、より好ましくは９５重量以下である。幾つかの実施形態において、該前処理溶液中の硫酸の濃度は、該前処理溶液の重量に基づいて、８５重量％以上である。幾つかの実施形態において、前処理溶液中の硫酸の濃度は、該前処理溶液の重量に基づいて、５０重量％以下である。
【００２５】
好ましくは、該前処理溶液中の水及び硫酸以外のすべての化合物の量は、該前処理溶液の重量に基づいて、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２６】
好ましくは、固体粒子（Ｂ）に対する前処理溶液の重量比は、５：１以上、より好ましくは１０：１以上、より好ましくは２０：１以上、より好ましくは５０：１以上である。好ましくは、固体粒子（Ｂ）に対する前処理溶液の重量比は、２，０００：１以下、より好ましくは１，０００：１以下、より好ましくは５００：１以下である。
【００２７】
好ましくは、処理混合物を攪拌した後、該硫酸は、該固体粒子（Ｂ）から分離される。該固体粒子（Ｂ）から硫酸を分離する１つの適切な方法は、該処理混合物と珪藻土との精製混合物を調製し、次いで、該精製混合物を濾材上に置き、そして、例えば、重力と部分真空との組合せ作用によって、濾材に硫酸を引き込んで、該固体粒子（Ｂ）と該珪藻土の双方を濾材上に残す。
【００２８】
本発明において使用するための硫酸の好ましい供給源は、硫酸とコポリマー（Ａ）との間の反応から得られる廃硫酸である。コポリマー（Ａ）のための好ましい樹脂は、ビニルポリマー類である。ビニルポリマー類の中でも、本明細書において「ＡＮポリマー類」及び「ビニル芳香族ポリマー類」と称する２種類のビニルポリマー類が好ましい。
【００２９】
ＡＮポリマー類とは、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、またはそれらの組み合わせの重合単位を含有するビニルポリマー類である。好ましいＡＮポリマー類は、いかなるビニル芳香族モノマーの重合単位も含んでいない。ＡＮポリマー類の中でも、好ましくは、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの重合単位の量は、ＡＮポリマーの重量に基づいて、５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。ＡＮポリマー類の中でも、ポリ（アクリロニトリル）ホモポリマーが最も好ましい。
【００３０】
ビニルポリマー類の中でも、ビニル芳香族ポリマー類が、コポリマー（Ａ）に対して相性が良い。ビニル芳香族ポリマー類の中でも、好ましくは、ビニル芳香族モノマーの重合単位の量は、該樹脂の重量基準で、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。好ましいビニル芳香族モノマー類は、スチレン、アルキルスチレン、α−アルキルスチレン、及びジビニルベンゼンであり、スチレン、及びジビニルベンゼンがより好ましい。ビニル芳香族ポリマー類の中でも、好ましくは、スチレンの重合単位の量とジビニルベンゼンの重合単位の量との合計は、該樹脂の重量に基づいて、４０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。好ましくは、ジビニルベンゼンの重合単位の量は、樹脂の重量に基づいて、１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００３１】
好ましいビニルポリマー類は、１種以上のマルチビニルモノマーの重合単位を有する。好ましくは、マルチビニルモノマーの重合単位の量は、ビニルポリマーの重量に基づいて、０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。好ましくは、マルチビニルモノマーの重合単位の量は、ビニルポリマーの重量に基づいて、１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。
【００３２】
硫酸とコポリマー（Ａ）との反応により廃硫酸が生成されるとき、コポリマー（Ａ）は、好ましくは、一群の粒子の形態である。好ましくは、体積平均粒子径は、２００μｍより大きく、より好ましくは２５０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上である。好ましくは、体積平均粒子径は、２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００３３】
硫酸とコポリマー（Ａ）との反応によって廃硫酸が生成されるとき、好ましくは、該硫酸と該コポリマー（Ａ）とを含有する反応混合物が保持温度になるまで時間をかけて加熱した後に、該硫酸と該樹脂との該反応は完了したものであると考えられ、あるいは、望み通りに完了したものであると考えられ、また、その時が、終了時間と考えられる。好ましくは、終了時間に達した後に、該反応混合物は１００℃未満の温度にまで冷却される。好ましくは、終了時間に達した後に、比較的希薄な硫酸が該反応混合物に添加される。この「比較的希薄な硫酸」とは、終了時の該反応混合物中に認められる水に対する硫酸の重量比よりも水に対する硫酸の重量比が低い硫酸の水溶液のことである。さらなる希硫酸及び／または水の添加前に、硫酸の水溶液を該反応混合物から除去してもよく、あるいは、除去しなくてもよい。好ましくは、希硫酸を添加した後に、水が添加される。該反応混合物を冷却し、比較的希薄な硫酸を添加し、水を加えることは、すべて、樹脂と硫酸との間の該反応を停止することに役立つことが企図される。
【００３４】
硫酸とコポリマーとの反応によって廃硫酸が生成されるとき、好ましくは、該硫酸と該コポリマーとの反応が行われた後に、該樹脂は、硫酸から、及び存在し得る水の一部または全部から分離される。
【００３５】
硫酸の水溶液は、該反応混合物から除去され、「廃」硫酸となり、そして、本発明の前処理溶液として使用される。該前処理溶液となる硫酸の水溶液は、希硫酸の添加前に該反応混合物から除去することができ、あるいは、希硫酸及び／または水を１回以上添加した後に該反応混合物から除去することができる。様々な硫酸の水溶液を、該反応混合物から除去することができ、及びこれらの様々な溶液は、様々な濃度の硫酸を有することができる。かかる溶液のいずれか、またはそれら溶液の混合物を、本発明での該前処理溶液として使用することができる。
【００３６】
幾つかの実施形態において、硫酸の水溶液は、該反応混合物から分離され、該硫酸の水溶液は、該硫酸の水溶液の重量に基づいて、８０重量％超〜１００重量％の濃度を有する。幾つかの実施形態において、かかる硫酸の水溶液は、本発明での該前処理溶液となる。
【００３７】
幾つかの実施形態において、硫酸の水溶液は、該反応混合物から分離され、該硫酸の水溶液は、該硫酸の水溶液の重量に基づいて、０．１重量％〜８０重量％の濃度を有する。幾つかの実施形態において、かかる硫酸の水溶液は、本発明での該前処理溶液となる。
【００３８】
特定の理論に縛られるものではないが、該廃硫酸に含まれる不純物は、該硫酸を着色する分子を含むことが企図される。この発色分子は、該硫酸から該固体粒子（Ｂ）に移行することが企図される。
【００３９】
以下は、本発明の実施例である。
【００４０】
該活性炭は、Ｃａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮＯＲＩＴ（商標）粉末状活性炭であった。
【００４１】
実施例１：活性炭の有無
【００４２】
処理された硫酸は、スチレン及びジビニルベンゼンの重合単位を含有するコポリマーである樹脂の処理によって生成された廃硫酸であった。この廃硫酸は、水及び他の不純物を含有していた。各試料に、５０ｍＬの廃硫酸を使用した。粉末状活性炭を加え、混合物を手で振盪した。炭素を沈降させ、そして、容器の上部の液体を目視で観察した。結果は、以下の通りであった。
【００４３】
結果は、以下の通りであった。
【００４４】
【表１】
0006700296.tif 000003
【００４５】
活性炭を使用することで、硫酸の色は顕著に薄まった。
【００４６】
比較例２：吸着性樹脂の有無
【００４７】
実施例１と同様の実験を２度行い、各実験では、活性炭の代わりに、別の市販のＯｐｔｉｐｏｒｅ（商標）樹脂を使用した。使用をしたＯｐｔｉｐｏｒｅ（商標）樹脂は、そのいずれもが、他の合成樹脂と比較して多孔性に富んでおり、かつ、各々が２５０μｍを超える体積平均粒子径を有する合成樹脂であった。試料の間で、色彩についての有意差は認められなかった。このＯｐｔｉｐｏｒｅ（商標）樹脂は、２００μｍを超える体積平均粒子径を有していた。
【００４８】
比較例３：珪藻土の有無
【００４９】
活性炭の代わりに珪藻土を用いて、実施例１と同様の実験を行った。試料の間で、色彩についての有意差は認められなかった。珪藻土は、５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有することが知られている。
【００５０】
実施例４：硫酸の分離
【００５１】
廃硫酸と粉末活性炭との（試料１−２と同様の）混合物を、珪藻土と混合した。得られた混合物を、真空漏斗に入れた。部分真空で真空漏斗の底部を吸引して、透明で淡黄色の硫酸を漏斗に引き出す一方で、活性炭及び珪藻土を漏斗上に残した。