(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を、標準大気圧下における飽和溶解量を超過して飲料用の液体溶媒中に分散させる方法であって、
前記水素で満たされた密閉空間の圧力Ｐが０．２８ＭＰａ≦Ｐとなるように加圧する加圧調整手段と、
ポリプロピレン製の多孔質膜からなる気体透過膜から形成され、前記液体溶媒と前記水素とを仕切る気体透過手段とを備え、
前記水素で満たされた密閉空間に対して、前記気体透過膜を介して接する前記液体溶媒の圧力Ｑを、前記圧力Ｐより大きくし、
前記気体透過膜を介して、前記水素を、前記液体溶媒中に粒径１０００ｎｍ以下の極微細気泡の形態で液相と独立した状態で分散させることを特徴とする飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
【請求項２】
前記液体溶媒が水であることを特徴とする請求項１に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
【請求項３】
前記気体透過膜の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
【請求項４】
前記気体透過膜に形成された細孔の平均孔径が０．０１〜０．０６μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
【請求項５】
前記気体透過膜の空孔率が１０〜４０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
【請求項６】
密閉ハウジング内に、前記気体透過手段として、複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束からなる１つ又は２以上の中空糸膜モジュールを配置し、それぞれの中空糸膜の内側面に前記飲料用液体溶媒を通液する通液工程と、前記密閉ハウジング内で、前記中空糸膜の外側面に灌流させる水素の圧力Ｐを調整する圧力調整工程とを備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
【請求項７】
前記圧力Ｑと前記圧力Ｐとの差（圧力Ｑ−圧力Ｐ）が０．０３〜０．１２ＭＰａとなるように、前記圧力Ｐおよび前記圧力Ｑを調整することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により液体溶媒中に水素を分散させることを特徴とする飲料用水素分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、標準大気圧下における飽和溶解量を超過した量の水素を、長時間に亘り液体溶媒中に持続的に分散させることができる方法に関し、特に、水素を分散させる液体溶媒が飲料液若しくはその原料となり得る液体溶媒であって、その液体溶媒中に水素が極微細気泡の形態で長時間にわたって分散することができる水素分散方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我国における飲料製品は、生活スタイルの変化や飲食に対する嗜好の多様化に応えるため、その種類が年々増加し続けている。
また、昨今においては、食と健康に対する意識の高まりもあって、身体に対する生理活性機能を備えた、所謂機能性飲食品に特に注目が集まっている。飲料製品もこの例外ではなく、既にトクホ飲料と称される製品が多種上市されている。
さらに、健康増進法等に定められた上記の特定保健用食品（トクホ）や、栄養機能食品の対象とは別に、一定の要件を備えることで食品への機能性表示が認められる新たな制度の検討が消費者庁において進められている。
以上のように、生理活性機能を備えた飲料は今後も需要が高まってくると予想される。
【０００３】
飲料中に一定濃度で含まれることによって、生理活性機能を発揮する可能性がある成分としては、カテキン、クロロゲン酸、アントシアニン等のポリフェノール類、難消化性デキストリン等の食物繊維といったものが挙げられるが、単離した場合に固体若しくは液体の状態をとる成分以外にも、水素、窒素、二酸化炭素、酸素等、気体状態の溶質も想定され得る。
【０００４】
これらの気体溶質を溶解させた飲料の中にあって、溶質が水素である所謂水素水と称される飲料が近年注目されている。
上記水素水に含有されている水素の具体的な挙動や、身体への作用メカニズムの詳細は不明であるものの、分子状の水素が体内の活性酸素（酸素ラジカル）を除去することにより、さまざまな健康増進作用があるものと期待されている。
【０００５】
しかしながら、一般に、溶質が気体である場合、一部の気体を除いては水に対して難溶解性であるものが多く、水などの液体溶媒中に溶解可能な量は非常に少ない。水素の場合、水に対する飽和溶解量は、２０℃で０．８０６ｍｏｌ／Ｌ（約１．６ｍｇ／Ｌ（１．６ｐｐｍ））、０℃で０．９７４ｍｏｌ（１．９ｍｇ／Ｌ（１．９ｐｐｍ））となっている。従って、水素が溶質である場合、可能な限り多くの量を液体溶媒中に含有させることが、生理活性機能を発揮しうる飲料を提供する為には重要となる。
【０００６】
液体溶媒に対する気体の溶解量は、ヘンリーの法則に従って液体溶媒に接する気体の圧力に比例することから、より高い圧力で気体と液体溶媒とを接触させることによって、上記気体の溶解量を増大させることが可能である。ヘンリーの法則を利用して、標準大気圧下における飽和溶解量を超えて気体を溶解させる方法として、既に数種の方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、水素を水に溶解させる方法として、圧力容器内に水素を高圧状態で充填し、上記圧力容器内にシャワー状に水を散水することよって水素と水を接触させる方法が開示されている。
また、特許文献２及び特許文献３には、気体透過膜で水と１．２〜２．０気圧（約０．１２ＭＰａ〜０．２０ＭＰａ）程度に加圧された水素の相とを仕切り、上記気体透過膜を介して水素を水中に溶解させる方法が開示されている。
上記特許文献１〜３に開示された手法により、水素を、飽和溶解量を超過して水に溶解させることが可能である。
【０００７】
しかしながら、液体溶媒中の溶存気体（即ち水素）はヘンリーの法則に従い、加圧により、過飽和状態まで所定気体を溶解させたとしても、容器封入後に加圧状態が解除されるか、開封によって大気圧下に置かれた場合には、封入圧若しくは大気圧に従い、当該圧の飽和溶解量にまで溶解量が急激に減少してしまうという課題を有していた。
【０００８】
また、気体を溶解させる方法の他に、液体溶媒中に気体を含有させる方法として、所謂マイクロバブルと称される細かい気泡として溶媒中に気体を存在させる方法がある。
具体的な方法としては、高圧下で所定の気体を大量に溶解させた後、急激に減圧することにより、過飽和状態の気体を液体溶媒中において再気泡化させる方法（加圧減圧法）、若しくは渦流（毎秒４００〜６００回転）を生成し、この中に気体を巻き込むと共に、ファン等により気体を切断・粉砕することで気泡を発生させる手法（気液せん断法）等が挙げられる。
【０００９】
このような方法によって液体溶媒中に発生させた細かな気泡（マイクロバブル）は、通常の気泡とは異なり、液面に向かう上昇速度が極めて遅くなる為、少なくとも数分間は液体溶媒中に浮遊した状態で存在することができ、その間、液体溶媒は当該微細な気泡によって白濁したように視認される。
【００１０】
しかしながら、上述の方法によって生成されたマイクロバブルの大きさは数十μｍ程度と比較的大きく、例えば液体溶媒が飲料液である場合には、飲用前に容器中や、口の中で分散されていた気体が溶媒から放出されてしまうことから、気体成分を体内に取り込むことが困難であった。従って、過飽和状態に気体が溶解した液体溶媒を飲用する場合と比較して、多量の気体成分を摂取できるわけではない。ちなみに、国際標準化ＩＳＯ／ＴＣ２８１によれば、気泡径が１〜１００μｍの気泡を「マイクロバブル」と呼ぶ。
【００１１】
以上を鑑み、本出願人は、気体を液体溶媒に溶解させるだけではなく、マイクロバブルよりも更に微小な極微細気泡を分散によって気体を液体溶媒中に保持させる方法として、所定の気体透過性能要件を備えた非多孔質のシリコーンゴムからなる気体透過膜を介し、所定の圧力で気体を液体溶媒中に送入してやることによって、当該気体を液体溶媒中に溶解するだけでなく、マイクロバブルよりも更に微小な極微細気泡を、気相状態を保持したまま液体溶媒中に気体を分散状態で存在させることが可能であることを見出し、特許出願をした（特許文献４）。なお、この特許文献４においては、極微細気泡とは直径が５００ｎｍ以下の気泡を指す。
ちなみに、このような極微細気泡の粒子は、コロイド粒子様の性質を具備することから、液体溶媒中で帯電して互いに反発し合うことで、凝集して浮き上がることも少なく、また、小さいために浮力の効果も小さいので、極微細気泡の状態を保ったまま、安定的に液体溶媒中で分散状態を保持しうる。
【００１２】
上述した本出願人による発明（特許文献４）によれば、これまでの他の手法で得られた水素含有液体よりもさらに多くの量の水素を水（又は液体溶媒）に導入することが可能にはなったが、前述したように、水に難溶性の水素が溶質である場合、可能な限り多くの量を液体溶媒中に含有させることが、生理活性機能を発揮しうる飲料を提供する為には重要であり、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３６０６４６６号公報
【特許文献２】特許第４５５１９６４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６９１５３号公報
【特許文献４】特開２０１６−８７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水素を、標準大気圧下における飽和溶解量を超過した状態で、長時間に亘り液体溶媒中に持続的に分散させる方法であって、特に、水素を分散させる液体溶媒が飲料液若しくはその原料となり得る液体溶媒であり、その液体溶媒中に良好に多量の極微細気泡の水素を長い時間に亘って分散することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち本発明は、
〔１〕水素を、標準大気圧下における飽和溶解量を超過して飲料用の液体溶媒中に分散させる方法であって、
前記水素で満たされた密閉空間の圧力Ｐが０．２８ＭＰａ≦Ｐとなるように加圧する加圧調整手段と、
ポリプロピレン製の多孔質膜からなる気体透過膜から形成され、前記液体溶媒と前記水素とを仕切る気体透過手段とを備え、
前記気体透過膜を介して、前記水素を、前記液体溶媒中に粒径１０００ｎｍ以下の極微細気泡の形態で液相と独立した状態で分散させることを特徴とする飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
〔２〕前記液体溶媒が水であることを特徴とする〔１〕に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
〔３〕前記気体透過膜の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
〔４〕前記気体透過膜に形成された細孔の平均孔径が０．０１〜０．０６μｍであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
〔５〕前記気体透過膜の空孔率が１０〜４０％であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
〔６〕密閉ハウジング内に、前記気体透過手段として、複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束からなる１つ又は２以上の中空糸膜モジュールを配置し、それぞれの中空糸膜の内側面に前記飲料用液体溶媒を通液する通液工程と、前記密閉ハウジング内で、前記中空糸膜の外側面に灌流させる水素の圧力Ｐを調整する圧力調整工程とを備えることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
〔７〕密閉ハウジング内に、前記気体透過手段として、複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束からなる１つ又は２以上の中空糸膜モジュールを配置し、それぞれの中空糸膜の内側面に前記圧力Ｐで圧送する送気工程と、前記密閉ハウジング内で、前記中空糸膜の外側に前記飲料用液体溶媒を灌流送液する送液工程とを備えることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
〔８〕前記水素で満たされた密閉空間に対して、前記気体透過膜を介して接する前記液体溶媒の圧力を、前記圧力Ｐより大きくすることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の飲料用液体溶媒中への水素分散方法。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法により液体溶媒中に水素を分散させることを特徴とする飲料用水素分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素を、標準大気圧下における飽和溶解量を超過した状態で、長時間に亘って、飲料液若しくはその原料となり得る液体溶媒中に持続的に分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る液体溶媒中への水素分散方法の一実施の形態であって、気体透過膜モジュールが中空糸膜モジュールの形態で形成される場合において、１つの中空糸膜モジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】実施例、及び比較例において、水素ガス流量と水の流量の比と、生成時の水素水中における水素濃度との関係を示すグラフであり、使用するモジュールの違いにより水素ガス利用効率が異なることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態につき、主として液体溶媒が水である場合を例として説明するが、他の液体溶媒であっても上述した本発明の要件を満たす限りにおいて、他の液体溶媒を適宜選択することが可能である。
【００１９】
本明細書において「溶解」とは、液体溶媒に気体、液体、若しくは固体が混合して、「均一な液相を形成」と定義される状態をいう（化学辞典第７刷Ｐ１４６８；株式会社東京化学同人発行）。また、本明細書において「分散」とは、ある物質系が他の媒質中に細粒として浮遊することと定義される（化学辞典第７刷Ｐ１２７８；株式会社東京化学同人発行）。
【００２０】
本発明において、極微細気泡とは、大きさ（直径）が１０００ｎｍ以下、特に５０〜５００ｎｍのものを指す。極微細気泡は、このような大きさ（小ささ）に形成されていることから、液体溶媒中にあっても直接的に視認することはできない。これは、可視光線の回折限界波長（約３８０ｎｍ）よりも小さな気泡が存在するため光を散乱せず水は濁った状態には見えないからである。即ち、極微細気泡を含む水は透明に見える。従って、見かけ上は、極微細気泡が溶液中に存在していても、単に水素が液体溶媒中に溶解している状態とは区別できない。
溶媒中に溶解している水素に加えて、極微細気泡として水素が分散している場合、それぞれの極微細気泡は、液体溶媒の液相とは独立して、「気相」として存在しているので、それは上述したヘンリーの法則には従わず、長時間に亘って液体溶媒中に存在することができる。これは、極微細気泡の体積が極めて小さいため浮力もほぼ無視できる程度となり、むしろ、その微小さゆえにブラウン運動によって溶媒中をランダムに動くことになるからと考えられる。また、上述したように、極微細気泡の粒子は、コロイド粒子様の性質を具備することから、液体溶媒中で帯電して互いに反発し合うことで、凝集して浮き上がりにくく、極微細気泡の状態を保ったまま、安定的に液体溶媒中で分散状態を保持しうる。
液体溶媒が飲料原料である場合、飲用時においても上記極微細気泡は口中で放出され難く、また飲用後に食道や胃などで気泡が凝集せず、対外に放出され難いという特徴を有する。
従って、気体成分（水素）を液体溶媒に溶解させるだけの場合よりも、多量に体内に取り込むことが可能となり、その結果、水素が有する生理活性機能を発揮させ易い飲料を提供することが可能となる。
【００２１】
（液体溶媒）
本発明の実施形態において、液体溶媒の種類は特に限定されないが、水素分散液が、飲料、若しくはその原料として用いられる場合、上記液体溶媒は水、果汁、野菜汁、コーヒー抽出液、茶抽出液、乳等の飲用に適した液体であることが望ましく、中でも水が最も望ましい。
また、液体溶媒が水である場合、飲用に適していれば、硬水、軟水の種類を問わないが、飲用に好適であるという点、及びコーヒー抽出液や果汁等に添加することを考慮すると、硬度（カルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）×２．５＋マグネシウム濃度（ｍｇ／Ｌ）×４．５の算出値）が１２０未満であることが好ましい。
【００２２】
（脱気処理）
本実施形態にあっては、水素を液体溶媒に溶解させるだけではなく極微細気泡の状態で存在させることから、液体溶媒の事前の脱気処理は必ずしも必須ではない。しかしながら、水素以外の気体成分を含有させないとの観点からは、液体溶媒には前もって脱気処理水を用いることが好ましい。脱気処理としては従来公知の各手法を選択することができる。例えば、真空もしくは減圧下で加熱蒸留を行う方法などである。
【００２３】
（脱イオン処理）
水に対する脱イオン処理とは、水に含まれる水素イオンと水酸化物イオン以外の陽イオン、陰イオンを除去することを意味する。脱イオン処理により得られた水は一般的に純水と称され、特に理論上の水のイオン積（水素イオン濃度×水酸化物イオン濃度＝１．０×１０−１４）、導電率５．５×１０−８Ｓ／ｃｍに近いものは超純水とも称する。
本実施形態にあっては、液体溶媒中に分散した極微細気泡を安定的に保持する為に液体溶媒中には、所定量の陽イオンが存在していることが好ましいことから、特に脱イオン処理は必要としないが、脱イオン水を用いることを制限するものではない。
【００２４】
（水素）
本発明では、水素を、上述した液体溶媒に溶解、且つ極微細気泡として分散させるが、用いる水素の等級（ＪＩＳ規格の等級）、又は品質規格には特に制限はない。
【００２５】
（気体透過膜）
本実施形態において用いられる気体透過膜は、多孔質のポリプロピレンからなるものを用いる。加圧に対する強度を保持する為、その膜厚は１０μｍ〜１００μｍ程度に形成されるのが好ましいが、より高い濃度で水素を分散させる為、また加えられる水素圧力、液体溶媒の圧力にも耐えうるため、本実施形態にあっては、２０〜６０μｍとすることが好ましい。より好ましくは、中空糸膜の膜厚は２０〜５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜５０μｍである。
また、気体透過膜における空孔率は１０〜４０％であることが好ましい。さらに好ましい空孔率は１５〜３０％である。ここで、空孔率とは、多孔質のポリプロピレンからなる気体透過膜の体積とその測定質量、及び気体透過膜の材料である多孔質ポリプロピレンの密度から計算されるものであり、（気体透過膜の体積×ポリプロピレン密度−気体透過膜の質量）／（気体透過膜の体積×ポリプロピレン密度）で求めることができる。
一方、空孔の平均孔径は０．０１〜０．０６μｍの範囲内にあることが好ましい。ここで、平均孔径とは、本願では孔径のメジアン値を採る。さらに好ましい空孔の平均孔径は０．０２〜０．０４μｍの範囲にある。なお、空孔の径の全体的な分布は０．００５〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。ちなみに、空孔径の測定は、５００〜２０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡像に基づく画像分析法を用いて行うことができる。
このような空孔率及び孔径を有する多孔質膜を用い、後述する水素圧を調整することで、良好に極微細気泡を形成することができるようになる。
【００２６】
本実施形態において、気体透過膜とは、水素、酸素、窒素、二酸化炭素等の常温常圧下で気体として存在するものは透過させるが、液体は透過させないものをいう。また、気体透過膜の気体透過度は、以下の式で求めることができる。
気体透過度＝気体透過量（体積）／（圧力差×透過面積×時間）
ちなみに、気体透過性の試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１の差圧法により測定することができる。
【００２７】
（中空糸膜）
本実施形態に係る液体溶媒中への水素分散方法は、液体溶媒と水素とを仕切る気体透過膜を配置して、水素側から所定圧力をかけつつ、気体透過膜を介して液体溶媒側に水素の極微細気泡を送出するものである。従って、上述した構成及び水素の圧力要件を満たす限りにおいて気体透過膜の形態等を特に制約するものではないが、透過対象である水素の接触面積を増大させるともに、装置構成が簡易であって且つ透過効率を向上させ、効率の良い水素導入方法を得るという観点から、気体透過膜としては、中空糸膜状の形態を有するものを用いることが好ましい。
中空糸膜とは気体透過膜の一利用形態であって、細いストロー状の細管に形成された膜体をいう。一般的に個々の中空糸膜１本当たりの直径（内径）は、数ｍｍ〜１００μｍ程度であるが、本実施形態にあっては、液体溶媒を効率良く流通させる為に５００〜１００μｍに形成されることが好ましく、３００〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００２８】
（中空糸膜モジュール）
上述の中空糸膜を多数本束ねたものは中空糸膜モジュールと呼ばれる。中空糸膜モジュールは、塩化ビニル等の合成樹脂、ステンレス、その他アルミ等の金属で形成されたハウジング容器に密閉状態で格納される。ハウジング容器内には１つ又は複数の中空糸膜モジュールを収容することができる。１つの中空糸膜モジュールとしては、上述した中空糸膜を４０００〜２５００００本束ねたものを用いることが好ましいが、液体又は水素の流量に合わせて適宜調節することができる。なお、中空糸膜モジュール（中空糸膜束）は１つのハウジングに１つのモジュール（束）を入れたものであっても良いし、複数のモジュール（束）を入れたものであっても良い。
また、それぞれのモジュールにおける中空糸膜の長さは用途に応じて調整することができるが、長すぎると液体溶媒を流す為の圧力が高くなることから、中空糸膜束の形態で両端の固定部を除いた長さ、いわゆる有効長を１００〜１０００ｍｍに形成することが好ましい。さらに好ましくは１２０〜９００ｍｍである。更により好ましくは２００〜８００ｍｍである。
一方、中空糸膜の気相及び液相との接触面積の合計（有効膜面積）は、モジュールの大きさ（気相と液相における流量の大きさ）によって適宜変化させることができる。大型の装置であれば有効膜面積は大きくすることができ、また、小さな装置とすれば有効膜面積は装置の大きさに応じて小さなものとなる。但し、効率よく水素を液相に導入するには、この有効膜面積と、液相の流量との比を考慮することが好ましい。具体的には、液相の流量を有効膜面積で割った値（液相の流量／有効膜面積：単位はＬ／ｍｉｎ・ｍ２）は、０．５〜５とすることが好ましい。このような範囲にすることで、液相中に水素を良好に、且つ効率よく導入することができる。より好ましくは、液相の流量／有効膜面積の値は０．６〜３である。大型の装置、小型の装置にこだわらず、液相の流量／有効膜面積の値を上記した範囲に入るように流量を設定すると、より効率の良い水素ガス導入ができることになる。
以上に示した構成の中空糸膜モジュールとすると、液体溶媒に対して、効率良く極微細気泡状の水素を導入することができる。なお、本実施形態にあって接触面積の算出は、中空糸膜内外の径差を考慮し、厚みの中間部分における換算値、即ち外面部面積と内面部面積の平均値を示すものとする。
【００２９】
（水素及び液体溶媒の通し方）
中空糸膜を介して液体溶媒中に水素を極微細気泡の形態で含有させる場合、
（１）中空糸膜の内側面に液体溶媒を流通させ、中空糸膜の外側で、密閉されたハウジング容器の内部に水素を所定圧力で灌流させることもできるし、また、上述とは逆に、
（２）中空糸膜内側面に水素を所定の圧力で灌流させ、中空糸膜の外側で、密閉されたハウジング容器の内部に液体溶媒を灌流させる形態を選択することもできる。
ちなみに、水素の圧力調整を容易にするためには、中空糸膜の内側に液体溶媒を灌流させる形態が好ましい。一方、液体溶媒の流量を大きく設定する場合には、その逆に、中空糸膜の外側に液体溶媒を灌流させる形態が好ましい。
【００３０】
（水素ガスの流量）
水素をモジュール内に圧送する際の水素の流量は、中空糸膜の単位面積（ｍ２）あたり、０．０１Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２〜０．５Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２となるように調整することが好ましい。さらに好ましくは、０．０３Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２〜０．１Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２とする。
【００３１】
（水素ガスの加圧）
中空糸膜等の気体透過膜を介して、液体溶媒中に極微細気泡の状態で水素を効率よく、且つなるべく多量に送入するためには、水素側の圧力を所定以上の圧力に調整することが必要である。この水素側の圧力は０．２８ＭＰａ以上とする。好ましくは、０．３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３５ＭＰａ以上、最も好ましくは０．４０ＭＰａ以上とする。また、この水素圧力の上限は、中空糸膜モジュール等の機材の強度や、コストパフォーマンス等の観点から、０．９ＭＰａとすることが好ましい。さらに好ましい水素の圧力の上限は０．７５ＭＰａである。このような範囲に水素圧力を調整することによって、液体溶媒中において水素が気相状態を保持しうるように、即ち極微細気泡の状態で送入されることが可能となる。
【００３２】
（液体溶媒の加圧）
本発明者らは、鋭意研究の結果、気体側、即ち水素側のみを加圧して水素を液体溶媒中に導入するだけではなく、水素側の加圧に加えて、溶媒液体側にも圧力を加え、気体透過膜を介して密封容器内に水素と溶媒液体とを入れると、さらに多くの極微細気泡状の水素が液体溶媒中に取り込まれることを見出した。特に、液体溶媒側の圧力を、水素側の圧力よりも高くしてやることで、その効果が一層顕著になることを見出した。即ち、水素分散の方法においては、水素側の圧力Ｐ＜液体溶媒側の圧力Ｑとすることが好ましい。ちなみに、圧力Ｑと圧力Ｐの差（圧力Ｑ−圧力Ｐ）は０．０３〜０．１２ＭＰａとすることが好ましい。さらに好ましくは、圧力Ｑと圧力Ｐの差は０．０４〜０．１ＭＰａである。このような圧力条件とすれば、極微細気泡状の水素がさらに良好に液体溶媒中に導入されることになる。本発明者等の研究によると、上記範囲の圧力差とすると、より良好な水素ガスの液相への導入ができるようになる。
【００３３】
以下、本発明の実施形態を、液体溶媒が水で、それに水素を分散させて飲料とした場合を例として更に詳述する。
【００３４】
（水素水）
広くは、水素を含有する水を指すが、明確な定義は無い。なお、学術研究会である日本分子状水素医学生物学会では、水素水について以下のように記載している。
「人に対しての水素水の飲用効果についての学術論文では、０．５ｍｇ／Ｌ（０．５ｐｐｍ）の水素水を一日１Ｌ飲用した場合の効果が報告されており、それ以下の濃度の水素水の飲用効果は見当たらない。現段階では、人への水素水の飲用効果を発揮するためには、最小量として、０．５ｍｇ／Ｌ（０．５ｐｐｍ）以上の濃度で、総量が０．５ｍｇ以上の飲用が必要であると示唆される。なお、この示唆は学術論文に基づく結果であって、水素水の効果・効能を保証するものではない。また、水素医学の研究は日進月歩なので、研究の発展に伴い、この記載が変更される可能性がありうる。」
【００３５】
水素水は飲用により体内に取り込まれた場合、含有される水素分子の還元力によって、活性酸素が除去されて体内の酸化ストレスを防止するといった効果が期待されている。
【００３６】
（容器）
水素水が飲料用である場合、製造した水素水は、例えばウォーターサーバーのような形態で提供する他、所定の容器に封入した形態で提供することもできる。容器は、水素が外部に抜け難く、密封可能なガラス瓶、金属缶、金属積層フィルムを用いた所謂パウチ形態の容器が好適である。金属はアルミ缶が特に好適であり、金属積層フィルムは、アルミニウム／アルミナ蒸着フィルムが特にバリア性に優れており好適である。
【００３７】
水素水はそのまま飲用することもできるが、本発明に係る方法で製造した水素水を、茶抽出液、コーヒー抽出液、果汁、野菜汁、乳、発酵乳等の飲料原料に添加する添加剤としても用いることができる。
これらの飲料原料に水素水を添加することによって、酸化に起因する各飲料の品質劣化を抑制する効果が期待できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について、液体溶媒が水である場合を一例として説明する。
【００３９】
（実施例１〜７及び比較例１〜１２）
１．水素水の原料
本実施例においては以下の条件並びに装置によって水素水の製造を行った。
（１）液体溶媒
本実施例の液体溶媒としては、イオン交換水（脱イオン水）を用いた。
（２）水素
岩谷産業株式会社より入手の水素を用いた。
【００４０】
２．水素水の製造方法
（中空糸膜モジュール）
本実施例にあっては、気体透過膜としてハウジング内に収納された多孔質ポリプロピレン製の中空糸膜モジュール（３Ｍ社製「Ｌｉｑｕｉ−Ｃｅｌ」型式：ＭＭシリーズＧ８００−０）を用いた。詳細は後述する。
図１は本実施例において用いた中空糸膜モジュールを含む気体透過装置の構造を示す概略断面図である。中空糸膜モジュールは、製造規模等に応じて、上記ハウジング内に１又は複数配設することができるが、本実施例においては、図１に示すように、１つの中空糸膜モジュール（中空糸膜束）をハウジング内に配置したものを用いている。なお、気体透過装置の構造は、必ずしも図１に示す構造と同一とする必要はなく、基本構成が同じであれば、ハウジングの大きさ、長さ、気体（水素ガス）及び液相溶媒（水）の出入り口の設置位置、その大きさ等は適宜変更することができる。
【００４１】
図１において、上記多孔質ポリプロピレン製の中空糸を有する中空糸膜モジュール１０は（以下モジュールと記載する）、ステンレス若しくは塩化ビニル等の素材からなるハウジング１１と、そのハウジング１１内の中央部に配置される多孔質ポリプロピレン製の中空糸膜束１４とを有する。また、ハウジング１１には、一方に水素送入口１２、他方に水素送出口１３が設けられ、ハウジング１１内部に水素１５が所定の圧力をもって充満、そして灌流できるように設計されている。また、中空糸膜束１４の一端には液体溶媒入口１６、他端には液体溶媒出口１７が形成されている。
次に、液体溶媒である水の中に水素を分散させる手順を以下に示す。
本モジュール１０は水素水の製造ライン（図示せず）中に配設されている。
液体溶媒である脱気済みの天然水（脱気工程の装置は図示せず）からなる水は、液体溶媒入口１６から送入され、中空糸膜束１４の各中空糸膜の細管内部に流入される。
一方、ハウジング１１内部に満たされた水素１５は、中空糸膜束１４の各中空糸膜の外側面部から膜素材である多孔質ポリプロピレンの細孔内を通過した後、中空糸膜の管内部を通過する液体溶媒（水）中に極微細気泡の形態で送入される。このようにして調製された水素が分散する液体溶媒（水）は、液体溶媒出口１７からモジュール１０外に送出される。
なお、ハウジング１１に満たされた水素１５は試料毎に所定の圧力を保持しつつハウジング１１内部に灌流される。また、多孔質ポリプロピレン製の中空糸膜の管内部を通過する水も、所定の圧力に維持されながらモジュール１０内を通過するように設定されている。
【００４２】
上述した図１の説明（水素と液体溶媒の流れに関する説明）では、液体溶媒（水）を中空糸膜束１４の一端に設けた液体溶媒入口１６から中空糸膜束内に入れて中空糸膜束内を通過させ、他端に設けた液体溶媒出口１７から排出する機構としている。この場合、水素はハウジング１１に設けた水素送入口１２から入り、水素送出口１３から送出される。
しかしながら、本発明においては、この方式に限らず、水素を中空糸膜束の管内に通し、液体溶媒（水）をハウジング１１内で中空糸膜束１４外側の空間を通す機構とすることも可能である。
【００４３】
（実施例１〜７及び比較例１〜１２の試料の調製）
本実施例及び比較例にあっては、上記構成の中空糸膜モジュールの種類、ハウジング内に灌流させる水素ガスの圧力、及び平衡時のその流量、中空糸膜中に流通する水の温度、及びその流量、水圧をそれぞれ表１に示すように変化させ、実施例試料（水素水）１〜７、及び比較例試料（水素水）１〜１２を調製した。
なお、水素ガスについては、実施例１〜６、及び比較例１〜１１においては、まずガス室側を水素ガスで充満させ、表１に示すガス圧、及び水圧でシステムが定常状態に達した際の水素ガスの流量を計測し、それを記録した。また、実施例７及び比較例１２においては、まず、水素ガスの流量を７．０Ｌ／ｍｉｎとしてハウジング内のガス室側を水素ガスで充満させ、その後、表１に示すガス圧、及び水圧でシステムが定常状態に達したら、水素ガス供給量（流量）を０．１Ｌ／ｍｉｎに制限した。
【００４４】
（中空糸膜モジュール）
実施例１〜７、及び比較例１〜１２で用いた中空糸膜モジュールは以下の２種である。
Ａ：多孔質ポリプロピレン製の気体透過膜を有する中空糸膜モジュール（３Ｍ社製「Ｌｉｑｕｉ−Ｃｅｌ」型式：ＭＭシリーズＧ８００−０）：ここで、ハウジング内の気相側（水素ガス側）の容量は、０．１６リットルであった。また、この中空糸膜モジュールの有効膜面積は０．８ｍ２であり、中空糸膜厚は約５０μｍである。中空糸膜の長さ（有効長）は、２５０ｍｍのものを使用した。
Ｂ：非多孔質のシリコーンゴム製の気体透過膜を有する中空糸膜モジュール（永柳工業製のＭ６０−４４００）：ここで、ハウジング内の気相側（水素ガス側）の容量は、約０．１６リットルであった。また、モジュールは４４００本の中空糸膜を有する。また、このモジュールにおける中空糸膜厚は６０μｍであり、モジュールにおける中空糸膜の長さ（有効長）は、１４０ｍｍであった。
【００４５】
（実験結果）
調製した実施例試料１〜７、及び比較例試料１〜１２について、２５℃の環境下において、その生成時の水素含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、この水素の含有量測定は、溶存水素濃度判定試薬（Ｍｉｚ株式会社製）を用いて行った。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（水素濃度経時変化の測定）
実施例４、比較例４、及び比較例９で調製された試料のそれぞれを、生成直後にステンレスビーカーに２リットル回収し、溶存水素濃度判定試薬（Ｍｉｚ株式会社製）を用いて経時的に水素濃度を測定した。なお、この実験は室温２０〜２２℃の条件下で行った。
また。実施例８及び９として、実施例４と同様にして（但し水素ガス及び水の流量、圧力、温度等を表２に示すように設定して）試料を調製した。得られた試料につき、上記と同様に、生成直後〜４時間後の水素濃度を求めた。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２から分かるように、実施例４、８、及び９における水素水生成時の水素濃度は、比較例４及び９におけるそれよりも大きな値を示していることが分かる。これは、実施例における水素ガスの給気圧が、比較例におけるそれよりも高いことに起因していると考えられる。なお、水素ガスの給気圧と、水圧との両方を高くした例（実施例４）は、表２に示す他の例よりも水素残留性が良好であることがわかった。
ちなみに、給気圧を固定して水圧を高くしても、水素残留性に大きな変化は見られなかった（比較例４と比較例９との比較、及び実施例８と実施例９との比較）。
【００５０】
（実施例１０〜１５）
上述した実施例１〜９及び比較例１〜１２で用いたものと同一の脱イオン水及び水素を原料とし、装置としては、以下に示す中空糸膜モジュールを、容量が約４リットルのハウジング内に１ユニット配置した構成の大型の装置を用い、水素ガス圧、水素給気圧、水の温度、流量、及び水圧を表３に示すように設定し、水素水を製造した。
なお、この実施例１０〜１５においては、先の実施例１〜９の方式とは逆に、中空糸膜モジュールの細管の内部に水素を通し、脱気水はハウジング内で、中空糸膜モジュール束の外側を灌流させる方式とした。
ちなみに、実施例１０〜１５で用いた大型の装置においては、水素ガスの流量及び水の流量は共に、先に示した実施例１〜９及び比較例１〜１２で用いた装置での実験の際の流量よりも大きくすることができた。
【００５１】
中空糸膜モジュールＣ：多孔質ポリプロピレン製の気体透過膜を有する中空糸膜モジュール（３Ｍ社製「Ｌｉｑｕｉ−Ｃｅｌ」型式：Ｇ３３３）：ハウジング内の容量は、約０．１６リットル。中空糸膜モジュールの有効膜面積は２０ｍ２であり、中空糸膜厚は約５０μｍである。中空糸膜の長さ（有効長）は、７３０ｍｍであった。
実施例１０〜１５で得られた生成直後の水中の水素濃度を、実施例１〜９及び比較例１〜１２で行った方法と同一の方法にて計測した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
上記実施例及び比較例において、モジュールＡ及びＣを用いた例における水素流量と水流量の比（水素流量／水流量）と生成時の水素濃度（ｐｐｍ）との関係をグラフにプロットした。同様に、モジュールＢを用いた例についても同様に、水素流量／水流量と生成時の水素濃度との関係を同じグラフにプロットした。結果を図２に示す。
図２から分かるように、モジュールＡ及びＣを用いた実験では、ガス流量の少ない条件下でも良好に水素を水中に導入することができることがわかる。即ち、本実施形態によれば、水素ガスの利用効率がアップすることが期待できる。
【００５４】
（考察）
上述したように、本実施形態で開示された多孔質のポリプロピレン製の中空糸膜を用い、適切な水素圧の条件を選択すると、水素含有量が高い水素水を得ることができる。特に、液体溶媒の圧力を水素の圧力より高くした条件での製造によると、さらに水素含有量が高い水素水を得ることが確認された。また、ガスの給気圧と液相圧（水圧）との両方を大きくしてやると、水素の残存率が比較的高い水素水が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、水素を、標準大気圧下における飽和溶解量を超過した状態で、且つ長時間に亘り液体溶媒中に持続的に分散させることが可能となる。特に飲料液若しくはその原料となり得る液体溶媒中に高濃度の水素を閉じ込めることができ、良好な水素水等の飲料水の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  中空糸膜モジュール
１１  ハウジング
１２  気体（水素）送入口
１３  気体（水素）送出口
１４  中空糸膜束
１５  気体（水素）
１６  液体溶媒入口
１７  液体溶媒出口
【要約】      （修正有）【課題】水素を、標準大気圧下における飽和溶解量を超過した状態で、長時間に亘り液体溶媒中に持続的に分散させる方法であって、特に、水素を分散させる液体溶媒が飲料液若しくはその原料となり得る液体溶媒であり、その液体溶媒中に良好に多量の極微細気泡の水素を長い時間に亘って分散することができる方法の提供。【解決手段】水素１５を、標準大気圧下における飽和溶解量を超過して飲料用の液体溶媒中に分散させる方法であって、水素１５で満たされた密閉空間１１の圧力Ｐが０．２８ＭＰａ≦Ｐとなるように加圧する加圧調整手段と、ポリプロピレン製の多孔質膜からなる気体透過膜から形成され、液体溶媒と水素とを仕切る気体透過手段１４とを備え、気体透過膜を介して、水素１５を、液体溶媒中に粒径１０００ｎｍ以下の極微細気泡の形態で液相と独立した状態で分散させる、飲料用液体溶媒中への水素分散方法。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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