(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルフィド密封剤組成物であって、
硬化性ポリスルフィドポリマーと、
架橋剤と、
複数のコアシェル粒子であって、
強磁性物質を含むコアと、
有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルであって、前記ポリスルフィドポリマーと結合可能であるシェルとを含む複数のコアシェル粒子と
を含む組成物。
【請求項２】
前記ポリスルフィドポリマーが、ポリ（エチルホルマール  ジスルフィド）、ポリ（チオエーテル）、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コアシェル粒子が、１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲の一次粒度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コアシェル粒子が、５０ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲の一次粒度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記強磁性物質が、強磁性金属又は強磁性金属酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記強磁性物質が、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉから選択された少なくとも１つの材料を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機硫黄含有化合物が、少なくとも１つのチオール基を有するアルコキシシランである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機硫黄含有化合物が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選択された硫黄官能性アルコキシシランである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記コアシェル粒子が、前記シェルの表面に結合しているシリルエーテル官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ＭｎＯ２粒子を含む粉末を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＭｎＯ２粒子が、１００ｎｍ以下の粒度を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機硫黄含有化合物が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選択された硫黄官能性アルコキシシランである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
密封剤層を形成するために、基板をコーティングすることであって、第１の粘度を有し、かつ
（ａ）硬化性ポリスルフィドポリマーと、
（ｂ）複数のコアシェル粒子であって、
（ｉ）強磁性物質を含むコアと、
（ｉｉ）前記ポリスルフィドポリマー及び前記基板と結合可能である、有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルと
を含む複数のコアシェル粒子と
を含むポリスルフィド密封剤組成物によって、コーティングすることと、
前記密封剤層と前記基板との間の界面で前記コアシェル粒子を強化するために、前記密封剤層を磁場にさらすことと
を含むプロセス。
【請求項１４】
第２の密封剤層を形成するために、前記第１の粘度より大きな第２の粘度を有する第２のポリスルフィド密封剤で前記密封剤層をコーティングすることを更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記コアシェル粒子を誘導加熱するために、前記コアシェル粒子を変化する磁場にさらすことを更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
強磁性物質を含むコアと、
シェルに結合している硫黄含有部分を提供するために、有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルと
を含むコアシェル粒子であって、
前記有機硫黄含有化合物が、少なくとも１つのチオール基を有するアルコキシシランである、コアシェル粒子。
【請求項１７】
前記有機硫黄含有化合物が、少なくとも１つのチオール基を有するアルコキシシランである、請求項１６に記載のコアシェル粒子。
【請求項１８】
前記有機硫黄含有化合物が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選択されたアルコキシシランである、請求項１６に記載のコアシェル粒子。
【請求項１９】
前記シェルに結合している表面特性修正部分を更に含み、前記表面特性修正部分が、前記コアシェル粒子の親水性又は疎水性を修正する、請求項１６に記載のコアシェル粒子。
【請求項２０】
コアシェル粒子を作るためのプロセスであって、
シリカシェルで強磁性粒子をコーティングすることと、
前記シリカシェルに結合している硫黄含有部分を形成するために、有機硫黄含有化合物で前記シリカシェルを処理することと
を含むプロセスであって、
前記有機硫黄含有化合物が、少なくとも１つのチオール基を有するアルコキシシランである、プロセス。
【請求項２１】
コーティング前に分散剤で前記強磁性粒子を処理することを更に含む、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記有機硫黄含有化合物が、少なくとも１つのチオール基を有するアルコキシシランである、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記有機硫黄含有化合物が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選択されたアルコキシシランである、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記コアシェル粒子の親水性又は疎水性を修正することを更に含む、請求項２０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コアシェル粒子、特に、コアシェル粒子を含むポリスルフィド密封剤組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙用途で使用される硬化性液体ポリスルフィドポリマー系密封剤が、当該技術分野において長い間知られている。その密封剤は、基板に適用され、基板に適合するように薄いフィルムに形成される、硬化可能な粘弾性樹脂から構成される。これらのポリスルフィド密封剤の化学構造は、一般的に、硫黄を主鎖に沿って連続する原子として（例えば、二硫化物、三硫化物、四硫化物など）よく見つけることができる主鎖の酸素及び硫黄を処理することができる脂肪族ポリマーの化学構造である。そのような材料は、最初にそれらを製造した会社にちなんで、「Ｔｈｉｏｋｏｌｓ」として知られている。
【０００３】
基板に対する密封剤の適用は、２つの別々のポリスルフィド組成物を使用する段階でしばしば実行される。第１段階の適用中に、低粘度の塗装可能なフォーミュラ（ｆｏｒｍｕｌａ）が、基板上にはけで塗られ、表面凹凸内に流れることになり得る。この第１段階の組成物は、基板表面に拡散し、反応性の基板表面部分及びポリスルフィドネットワーク（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ  ｎｅｔｗｏｒｋ）と結合し、共有結合を形成し接着性を高めるように設計された接着促進剤、通常はシラン、を含む。加えて、第１段階の組成物は、基板を洗浄し、腐食及び漏れ保護用の空隙充填材として作用し、第２段階の高粘度組成物の構造への強固な接着を促進するように機能し得る。第１段階の組成物の適用に続き、より粘着性のある第２段階のポリスルフィド樹脂が、薄型の第１段階の表面層上に適用される。第２段階の組成物は、例えば、接合部、間隙及びボルト周囲など、基板表面の輪郭に形成することができる。基板への適用後、第２段階の組成物は、第１及び第２段階が一体化して燃料及び腐食バリアとして作用する、不粘着エラストマー系材料に硬化する。
【０００４】
通常のポリスルフィド密封剤システムの長期にわたる問題は、硬化及び接着開発の動態が、多くの製造目的のため不所望に遅いことである。しばしば、技術者が、最近設置された密封剤接合部付近で作業を行う、又は材料剥離の危険なく、続く組立プロセスを実行することが許可される前に、不粘着状態及び適切な界面結合強度を伴う硬度までの硬化が必要とされる。このような状況により、組み立て時間及び製造効率全体が遅くなる。
【０００５】
一体型燃料タンク用途で使用される現在のチオコール系密封剤組成物は、ポリスルフィド前駆体のチオール末端基を酸化的に架橋結合するＭｎＯ２粒子を使用して、硬化させる。第２段階のバルク材料の硬化速度は、ＭｎＯ２の負荷レベル及び温度によって主に決定され、この温度は、典型的には、製造フロアの周囲温度で固定されている。
【０００６】
したがって、当該技術分野において、ポリスルフィドポリマーの基板への急速な接着を提供することができる材料及びプロセスが必要である。バルクポリスルフィド密封剤のより急速な硬化を生成しつつ、なおも良好な接着性を提供することができるプロセス及び／又は材料が、当該技術分野には歓迎されるだろう。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、低粘度ポリスルフィド密封剤組成物を対象とする。組成物は、硬化性ポリスルフィドポリマーと；架橋剤と；複数のコアシェル粒子とを含む。コアシェル粒子は、強磁性物質を含むコアと、有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルとを含む。シェルは、ポリスルフィドポリマーと結合可能である。
【０００８】
本開示はまた、高粘度ポリスルフィド密封剤組成物も対象とする。高粘度ポリスルフィド密封剤組成物は、硬化性ポリスルフィドポリマーと；架橋剤と；１００ｎｍ以下の粒度を有する高表面積のＭｎＯ２粒子を含む粉末とを含む。高粘度ポリスルフィド密封剤組成物は、約１０００ポアズから約１０００００ポアズまでの範囲の粘度を有する。
【０００９】
本開示はまた、プロセスも対象とする。プロセスは、第１の密封剤層を形成するために、第１のポリスルフィド密封剤組成物で基板をコーティングすることを含む。ポリスルフィド密封剤組成物は、第１の粘度を有し、（ａ）硬化性ポリスルフィドポリマーと、（ｂ）複数のコアシェル粒子とを含む。コアシェル粒子は、（ｉ）強磁性物質を含むコアと、（ｉｉ）ポリスルフィドポリマー及び基板と結合可能である、有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルとを含む。第１の密閉材層は、磁場にさらされ、第１の密封剤層と基板との間の界面でコアシェル粒子を強化する。第１の密封剤層は、第１の粘度より大きな第２の粘度を有する第２のポリスルフィド密封剤でコーティングされ、第２の密封剤層を形成する。
【００１０】
本開示は、コアシェル粒子を対象とする。コアシェル粒子は、強磁性物質を含むコアと、シェルに結合している硫黄含有部分を提供するために、有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルとを含む。
【００１１】
本開示はまた、コアシェル粒子を作るためのプロセスも対象とする。プロセスは、複数の強磁性粒子をシリカシェルでコーティングすることを含む。シリカは、シリカシェルに結合している硫黄含有部分を形成するために、有機硫黄含有化合物で処理される。
【００１２】
上記の一般的な記述及び以下の詳しい記述は、例示及び説明に過ぎず、特許請求されるように本教示を限定するものではないと理解されたい。
【００１３】
本明細書に統合され、本明細書の一部を構成する添付図面は、本教示の態様を例示し、説明と共に、本教示の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ａ及びＢは、本開示の態様による、ポリスルフィド密封剤組成物を適用するためのプロセスの概略図を示す。
【図２】本発明のある態様によるコアシェル粒子を示す。
【図３】本開示の例によるナノ粒子形態を示すＴＥＭ画像である。
【図４】本開示の例による、ＴＥＯＳを使用して作られたＳｉＯ２でのコーティング後のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図５】Ａ及びＢは、本開示の例による、ナノ粒子の凝集体における鉄、ケイ素及び酸素の存在を確認するＥＤＸデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
厳密な構造的正確さ、細部、及び縮尺を維持するよりもむしろ理解を促すために、図面の細部が簡略化されて示されることもあるということに留意すべきである。
【００１６】
ここから、添付図面に例が示されている本教示を細かく参照していく。図面において、同一の要素を示すために、類似の参照番号が初めから終わりまで通して使用されている。以下の説明において、添付図面を参照するが、添付図面はその一部を形成するものであり、本教示を実行する特定の例を示す目的で示される。したがって、以下の説明は、単なる例示に過ぎない。
【００１７】
本技術の市販のポリスルフィド密封剤技術の過程に対して硬化速度を増すことは、接着動態に対する硬化に取り組むことと、バルクポリスルフィド材料の硬化時間を加速することとの両方（ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｂｏｔｈ  ｃｕｒｅ  ｔｏ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  ｃｕｒｅ  ｔｉｍｅｓ  ｏｆ  ｂｕｌｋ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む。硬化時間を加速しつつ、適した接着を実現することは、特別に調整された磁気のコアシェル粒子を包含することにより、接着促進剤の拡散速度及び反応性を克服することを含む。コアシェル粒子は、ポリスルフィドネットワークと基板の双方と結合できる結合基で処理される表面である。理論により束縛される意図はないが、磁気粒子を低粘度ポリスルフィド系下塗り剤の中に包含することで、磁場の適用を介して、ポリスルフィド／基板界面で接着剤要素を急速に固化することによって、接着剤結合強度を加速することが期待される。並行して、高粘度バルクポリスルフィド硬化速度は、現在のシステムで使用される従来のＭｎＯ２より単位重量当たりの表面積が高いＭｎＯ２硬化剤の使用により、高まる可能性がある。この高表面積のＭｎＯ２は、以下でより詳しく説明されることになる。そのような修正は、同じ組成種の使用を潜在的に可能にしつつ、形態的相違を通して硬化速度を高めることによって、同一の硬化したネットワーク特性を維持するように設計される。ポリスルフィド密封剤組成物と関連して使用される用語「低粘度」及び「高粘度」は、低粘度のポリスルフィド密封剤組成物を、続いて形成され、密封剤コーティングのバルクを一般的に形成する、「高粘度の」ポリスルフィド密封剤組成物と区別するために使用される。従って、本出願の目的のため、用語「低粘度」は、ポリスルフィド密封剤組成物の粘度が、続いて適用される高粘度のポリスルフィド密封剤組成物の粘度よりも低いことを意味する。更に、用語「高粘度」は、ポリスルフィド密封剤組成物の粘度が、低粘度のポリスルフィド密封剤組成物の粘度よりも高いことを意味する。
【００１８】
本開示は、ポリスルフィド密封剤組成物を基板に適用するためのプロセスを対象とする。図１Ａを参照すると、プロセスは、基板１０をコーティングすることを含む。基板１０は、アルミニウム又は炭素繊維パネルの基板など、任意の適する基板とすることができる。例では、基板は、航空機部分である。
【００１９】
基板１０は、第１の低粘度のポリスルフィド密封剤組成物でコーティングされ、第１の密封剤層１２を形成する。低粘度のポリスルフィド密封剤組成物は、硬化性ポリスルフィドポリマーマトリックス及び複数のコアシェル粒子１４を含むことができる。以下に記載される任意のコアシェル粒子を用いることができる。
【００２０】
低粘度密封剤層１２は、図１Ａの磁石から延びる点線によって示されるように、磁場にさらされる。電磁石又は固定された永久磁石など、任意の適する種類の磁石を用いることができる。磁場にさらすことは、図１Ｂでの例に示されるように、第１の密封剤層１２と基板１０との間の界面でコアシェル粒子１４を強化するために設計される。磁場の適用下で、接着剤コアシェル粒子は、下位の基板に結合されている表面基と反応して結合できる表面付近で、急速に局在化することができる。接着促進剤を基板表面に移送するそのようなメカニズムは、接着剤結合強度の開発を加速し、界面結合強度を妨げることなく、バルクポリスルフィド材料の硬化速度を高めることができるように設計される。
【００２１】
基板１０上への適合後に、第１の密封剤層１２は、高粘度のポリスルフィド組成物でコーティングされ、第２の密封剤層１６を形成する。先述のように、高粘度のポリスルフィド組成物の適用前、適用中及び／又は適用後に、磁場にさらすことができる。続いて、高粘度のポリスルフィド組成物のコーティング、密封剤層１２及び／又は１６の乾燥及び／又は硬化を実行することができる。任意の適したコーティング、乾燥及び／又は硬化技術を用いることができる。当該技術分野において適した技術がよく知られている。
【００２２】
硬化技術の１つの例では、密封剤層１２及び１６は、適した期間、硬化温度で維持され、層を乾燥及び／又は硬化させる。乾燥及び／又は硬化は、任意選択的に、周囲温度を上回る加熱を含むことができる。硬化温度は、約０℃から約８０℃までの範囲、例えば、約２０℃から約３０℃までの範囲などとすることができる。加熱が用いられる場合、任意の適した技術を使用することができる。
【００２３】
１つの例では、任意選択的に密封剤層を加熱することは、コアシェル粒子を誘導加熱するために、十分な周波数及び強度の磁場にさらすことを含む。界面の方へのコアシェル粒子の移動を加速するために使用される比較的一定の磁場とは異なり、交番磁場又は変動磁場が、粒子を加熱するために使用できる。誘導加熱用の磁場は、単独で適用することができ、又はコーティングを硬化するために使用される二次的加熱源に加えて適用することもできる。
【００２４】
低粘度のポリスルフィド密封剤組成物をここからより詳しく説明することになる。上記のように、低粘度密封剤組成物は、硬化性ポリスルフィドポリマーと、複数のコアシェル粒子を含む。密封剤組成物での使用に適した任意のポリスルフィドポリマーを用いることができる。例は、ポリ（エチルホルマール  ジスルフィド）、ポリ（チオエーテル）、及びそれらの組み合わせを含む。航空機の密封剤に適した様々な市販のポリスルフィド系下塗り剤は、当業者なら容易に入手することができる。
【００２５】
図２に示されるように、コアシェル粒子１４は、強磁性物質を含むコア２２を含む。強磁性物質は、強磁性金属又は強磁性金属酸化物とすることができる。例えば、強磁性物質は、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉから選択された少なくとも１つの材料とすることができる。
【００２６】
シェル２４は、コア２２周囲に配置される。シェル２４は、様々な官能基を結合することができるシリカを含む。官能基は、相互に機能し合い、粒子を基板１０及びポリスルフィド樹脂の双方に結合させる。官能基の１つの例は、粒子１４を基板１０に結合させるためのシリルエーテル官能基を含む。他の官能基は、粒子１４をポリスルフィド樹脂に結合させるための硫黄含有官能基を含む。
【００２７】
図２のＲ０として示されたシリルエーテル官能基は、任意の適した前駆体を使用して形成することができる。１つの例では、ＳｉＯ２シェル２４を形成するためにＴＥＯＳを使用することにより、ＳｉＯ２シェル表面にシリルエーテル官能基（例えば、アルコキシ基）が生じる可能性があるが、これについては以下でより詳しく説明されることになる。
【００２８】
硫黄含有官能基は、少なくとも１つのチオール官能基を有するアルコキシシランなどの有機硫黄含有化合物から得ることができる。アルコキシシランは、シェル２４に結合して、チオール部分を形成する。処理化合物から得ることができるＲ１基を介してシェル２４に結合している−ＳＨ官能基を含む例示的チオール部分２６が、図２に示される。例えば、Ｒ１は、アルキル架橋がアルコキシシラン基をチオール基に結合している状態のアルコキシシラン基、又は処理組成物から得られた任意の他の適した部分とすることができる。チオール部分を形成するために適した処理化合物の例は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、又はそれらの組み合わせから選択されたアルコキシシランを含む。
【００２９】
コアシェル粒子は、任意選択的に、チオール官能性シリカシェルに結合している表面エネルギー修正部分を含むことができる。表面エネルギー修正部分は、コアシェル粒子の親水性又は疎水性を修正するのに適した任意の部分とすることができる。処理化合物から得ることができるＲ２基を介してシェル２４に結合している、メチル基、エチル基又はプロピル基などのアルキル官能基Ｒ３を含む例示的部分２８が、図２に示される。例えば、Ｒ２は、アルコキシシリル架橋、又は処理化合物から得られた任意の他の適した基とすることができる。疎水性増大に適した処理化合物の例は、アルキル置換アルコキシシランを含む。親水性増大に適した処理化合物の例は、アミノシラン、特に４級アミノシラン、及びカルボン酸含有シランを含む。コアシェル粒子は、約１０ｎｍから約１０００ｎｍまでの範囲の、例えば、約５０ｎｍから約１５０ｎｍ、２５０ｎｍ又は５００ｎｍなどの平均一次粒度を有することができる。本明細書で使用される用語「一次粒度」は、凝集粒子と区別して、個々の粒度を指す。
【００３０】
低粘度のポリスルフィド密封剤配合に加え、コアシェル粒子は、磁場で移動させることができる。磁場の影響下で、コアシェル粒子は、潜在的に基板／密封剤界面に急速に転置でき、そこで基板及び密封剤と反応し、密封剤と基板との間の接着を潜在的に促進することができる。
【００３１】
ポリスルフィドポリマー及びコアシェル粒子に加え、低粘度のポリスルフィド密封剤組成物は、ＭｎＯ２粒子を含む粉末など、架橋剤として作用する酸化剤を含むことができる。ＭｎＯ２粒子は、１ｎｍから約１００ミクロン、又は約１０ｎｍから約１０ミクロンなど、任意の適した平均粒度を有することができる。大きな粒度を使用することができる一方で、例えば、約１ｎｍから約５００ｎｍ、又は１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の粒度など、１００ｎｍ以下の小さな粒度は、利点を有し得る。例えば、より小さな粒度により提供された増加した粒子表面積により、反応速度が増加し、これによって硬化時間を短縮することができる。したがって、硬化時間の短縮が所望される場合に、より小さな粒度を使用することができる。
【００３２】
低粘度密封剤組成物はまた、所望の粘度を提供するのに十分な量の一又は複数の液体キャリアを含むこともできる。既知の液体キャリアの例は、トルエン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンを含む。任意の適する濃度の液体キャリアを用いることができる。例えば、液体キャリアの量は、低粘度の密封剤組成物の総重量に基づき、０〜約６０重量％の範囲、例えば、約２０〜４０重量％の溶媒とすることができる。
【００３３】
低粘度の密封剤は、任意の適した粘度を有することができ、任意の所望の厚さに適用することができる。適した粘度は、例えば、約１ポアズから約１０００ポアズまでの範囲、約１０ポアズから約５００ポアズまでの範囲とすることができる。低粘度密封剤に対する例示的厚さは、約１ミルから約１０ミルまでの範囲とすることができる。
【００３４】
上記のように、高粘度ポリスルフィド密封剤は、低粘度組成物から形成された第１段階の密封剤コーティングに適用することができる。高粘度ポリスルフィド密封剤組成物は、硬化性ポリスルフィドポリマーを含む。ポリスルフィドポリマーは、低粘度のポリスルフィド密封剤組成物で使用されるポリマーと同一であっても異なっていてもよい。低粘度ポリスルフィド密封剤組成物で使用するための本明細書で教示されたポリスルフィドポリマーのうちの任意のものを用いることができる。様々な市販の密封剤組成物を用いることができる。
【００３５】
高粘度組成物は、低粘度組成物よりも高い粘度を有する。高粘度のポリスルフィド密封剤組成物に対する例示的粘度は、約１０００ポアズ〜約１０００００ポアズの範囲、例えば、約５０００ポアズ〜約２００００ポアズ、又は約１００００ポアズなどである。高粘度層に対する例示的厚さは、約１０ミルから約１インチまでの範囲とすることができる。
【００３６】
高粘度ポリスルフィドはまた、ＭｎＯ２粒子を含む粉末を含むことができる。ＭｎＯ２は、航空宇宙のポリスルフィド密封剤で使用される現在の硬化剤であり、その結果もたらされる物理的及び機械的特性がよく知られている。市販の材料は、約数ミクロン以上の一次粒度を有するＭｎＯ２を包含する。
【００３７】
しかしながら、多くの例では、高粘度のポリスルフィド材料の硬化速度が加速されることが望ましいだろう。なおもＭｎＯ２硬化ポリスルフィドの所望の特性を維持しつつ硬化を加速する１つの技術は、高粘度のポリスルフィド樹脂の中で高表面積のＭｎＯ２充填材を使用することである。
【００３８】
前述の粒子に類似した高表面積の粒子を用いることができる。高表面積の粒子は、１００ｎｍ以下、例えば、約１ｎｍから約１００ｎｍ、又は約１０ｎｍから約５０ｎｍの平均粒度を有することができる。そのような小さな粒子硬化剤は、ポリスルフィド樹脂の質量あたりの触媒の表面積量を増加させ、そうする際に、従来のポリスルフィド材料の硬化特性を維持しつつ、高粘度のポリスルフィド材料の硬化速度を高める。
【００３９】
小さな粒子を生成するのに適した技術が、当該技術分野において知られている。そのような技術を、ポリスルフィドで使用する高表面積のＭｎＯ２粉末を生成するために適合することができる。既知の技術の例は、水溶液中のＫＭｎＯ４を、アスコルビン酸、ＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４などの還元剤と混合することを含む。また他の方法を用いることもできる。
【００４０】
本開示はまた、コアシェル粒子１４を作るためのプロセスも対象とする。処理は、複数の強磁性コア粒子２２をコーティングすることを含む。粒子は、商業的に取得することができ、又は任意の適した技術を使用して合成することができる。
【００４１】
場合によっては、コア粒子２２は、溶液から原位置で合成されたナノ粒子とすることができる。溶液から粒子を合成するための適した方法の例が、当該技術分野においてよく知られている。そのような合成ルートは、別々のナノ粒子及び乾燥した市販の粉末よりかなり少ない凝集を含む安定したコロイド分散剤を時に作り出すことができ、これによって、分散剤の追加など、更なる添加物がなくても、プロセスの次のステップに使用できる小さな高表面積の粒子を作り出すことができる。
【００４２】
乾燥粒子が商業的に取得される場合など、場合によっては、ナノ粒子の傾向に起因して一又は複数の分散剤を加え、より大きなミクロン構造に凝集することが有益であり得る。凝集は、更なる処理の前に分散剤で強磁性粒子を処理することによって、減らすことができる。例えば、粒子のシラン表面処理は、改良された分散剤用の水溶性基を導入することができる。これは、例えば、コア粒子の表面に結合できる、カルボン酸塩含有シラン又は同種のものなどのイオンシランの追加により、実現することができる。分散剤は、凝集を好ましく破壊する傾向があり、より大きな露出面が後続の修正を可能にする。より大きな露出面を有する粒子はまた、ポリスルフィドなどのエラストマー材料への改善された強化効果のため魅力的でもある。
【００４３】
粒子コアサイズは、任意の適したサイズとすることができる。例えば、平均粒子コアサイズは、約１０ｎｍから約５００ｎｍ、例えば、１５ｎｍから約１００ｎｍなどとすることができる。
【００４４】
強磁性粒子は、任意の適した技術を使用して、シリカシェル２４でコーティングされる。これにより、シラン修正基に対して反応性の高い機能表面が形成される。それはまた、基板から磁気コアを分離させるための保護バリアを形成し、基板腐食の可能性を低下させ得る。１つの実施形態では、ＳｉＯ２シェルは、コア粒子の懸濁液周囲のオルトケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）溶液内で成長し得る。ＴＥＯＳを使用して粒子上でシリカフィルムを成長させるための方法が、一般的に当該技術分野においてよく知られている。
【００４５】
ＳｉＯ２シェル２４を形成するためにＴＥＯＳを使用することにより、ＳｉＯ２シェル表面にシリルエーテル官能基（例えば、アルコキシ基）が生じる可能性がある。これらのシリルエーテル基は、基板表面基（例えば、ヒドロキシル基）に対して反応性が高く、粒子を基板に結合するよう作用することができる。所望のシリルエーテル官能基を提供することになる他の有機シリケートを、ＴＥＯＳの代わりに又はそれに加えて使用することもできる。更に別の実施形態では、シリルエーテル官能基を提供するためにシリカシェルが形成された後に、別個のステップにおいて、シリカ表面を化合物で処理することができる。
【００４６】
次の処理ステップは、粒子をポリスルフィドネットワークに関連付け、基板と密封剤との間に架橋を形成するために、接着剤要素を加えることを含む。これは、密封剤と粒子との間の直接的化学結合を形成するために、ＳｉＯ２シェルと反応し、ポリスルフィド密封剤前駆体材料それ自体の中の反応性末端基と類似又は同一の化学基を提示するチオール含有シランを加えることで実現される。
【００４７】
例えば、シリカシェル２４は、本明細書中に記載された有機硫黄含有化合物の任意のもので処理され、シリカシェル２４に結合しているチオール部分２６を形成することができる。有機硫黄含有化合物は、少なくとも１つのチオール官能基を有するアルコキシシランとすることができる。有機硫黄含有化合物の例は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選択されたアルコキシシランを含む。粒子上の有機硫黄基がポリスルフィド密封剤と反応できる一方で、ＳｉＯ２シェルにおける未反応のシリルエーテル官能基（例えば、アルコキシ基）は、基板表面と反応することができる。
【００４８】
処理は、任意選択的に、コアシェル粒子の親水性又は疎水性を修正するのに適した化合物で、チオール官能性シリカシェルを処理する追加のステップを含むことができる。例えば、粒子の表面エネルギーは、追加のシランを包含することにより、親水／疎水特性を増減するＳｉＯ２シェルに修正することができる。この修正は、バルクシラン材料に存在することとは対照的に、基板とポリスルフィドとの間の界面での局在性（ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）を促進する粒子特性の調整を可能にし得る。このエネルギー駆動力は、接着剤結合強度を加速するためにポリスルフィド適用後すぐに界面での接着剤粒子を局在化するように設計された磁気引張力を補完することを意図している。
【実施例】
【００４９】
実施例１−原位置のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の合成
１０ｎｍまでの球状マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）ナノ粒子が、以下の方法を使用して合成された。５．４６ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏと２．００ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを０．１７ＭまでのＨＣｌ溶液６０ｍｌに溶解させ、０．６ｇのＰＥＧ−２０００が加えられることによって、酸性鉄塩溶液が調製された。三つ口フラスコの中で１ｇのＰＥＧ−２０００を１ＭのＮａＯＨ１００ｍｌに加えることによって、塩基性ＰＥＧ溶液も調製された。酸性鉄塩溶液が、塩基性ＰＥＧ溶液に毎秒１滴まで加えられた。生じた黒いコロイド状の溶液は、次に、激しい機械的撹拌及び一定のアルゴン流下で、６０℃で２時間、成長を許された。粒子が最後に磁気分離によって集められ、水に再懸濁された。この洗浄ステップは、上澄みが中性になるまで数回繰り返された。浄化された粒子が水に再懸濁され、懸濁液の一部が、分析用に凍結乾燥された。ナノ粒子形態を示すＴＥＭ画像が、図３に示される。図３のＴＥＭ画像は、約１０ｎｍから約１２ｎｍの粒径を有するＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を示す。
【００５０】
実施例２−原位置のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のＴＥＯＳコーティング
調製されたままのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子（実施例１）が、ＴＥＯＳコーティング用のシードとして使用された。まず、２重量％のＦｅ３Ｏ４懸濁液が調製され、５分間、超音波で分解された。続いて、この均質懸濁液１９ｍｌが８０ｍｌのエタノールで希釈され、更に５分間、超音波で分解された。ＴＥＯＳコーティングは、激しい撹拌下で毎秒０．２滴まで、希釈されたマグネタイト懸濁液に２８％のＴＥＯＳ（エタノールの）溶液１０ｍｌを加えることによって実行される。生じた溶液は、次に１４時間、成長が許された。粒子の浄化は、まず磁気分離で粒子を集め、次に粒子を水に再懸濁することによって行われた。粒子は、エタノールに再懸濁することによって２回洗浄された。この二段階の洗浄ステップは、２４時間、６０℃のオーブンで乾燥させた浄化したシリカでコーティングされたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を得るために、数回繰り返された。図４は、ＴＥＯＳによるコーティング後のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。図示されたシリカでコーティングされたＦｅ３Ｏ４は、約９０ｎｍから約１５０ｎｍの範囲の粒径を有し、シリカシェルによってコーティングされた凝集Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を示している。図５Ａ及び図５Ｂに示されたＥＤＸデータは、凝集体の中に鉄、シリカ及び酸素の存在を裏付ける。
【００５１】
実施例３‐チオール表面処理
調製されたままの粒子をＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．２００６  ｃａｔａｌｏｇ，ｐ．１９のシランで処理することによって、シリカコーティングされたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が、チオール基で更に官能化された。使用されたシランは、まず加水分解され、シリカコーティングされたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が加えられた。要するに、０．５ｍｌの水が９．５ｍｌのエタノールに加えられ、ｐＨ５までに調節された。次に、２重量％の最終溶液を作るために、シランがこのエタノール溶液に加えられ、５分間、撹拌が許された。シリカコーティングされたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が、１：１（Ｆｅ３Ｏ４：シラン）のモル比で加えられた。いったんナノ粒子が加えられ、３分間、撹拌が許されると、ナノ粒子スラリーは静かに移され、エタノールで２回すすがれた。シラン層の硬化を許すために、ナノ粒子スラリーは、５〜１０分間、１１０℃で置かれた。シリカコーティングされたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を官能化するために使用されたシランの例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００５２】
実施例４‐密封剤配合における磁気ナノ粒子
ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるＰＰＧ  １７７６  Ｃｌａｓｓ  Ａ密封剤が、製造業社の指示に従って混合され、密封剤混合物に１重量％の粒子を形成するように、特注のシリカコーティングされた酸化鉄（「Ｆｅ３Ｏ４＠ＳｉＯ２」）ナノ粒子が加えられた。密封剤は、下塗りされたアルミニウムパネル上に塗布され、密封剤と反対側のアルミニウムに対して配置されたネオジム磁石によって発生した磁場に２時間さらされ、その後、サンプルは、硬化のために８０℃のオーブンに４時間置かれた。磁気粒子なしか、磁場にさらされないかのどちらかで、２つの制御サンプルが同時に調製された。
【００５３】
更に、本開示は下記の条項に従う実施形態を含む。
条項１．  低粘度のポリスルフィド密封剤組成物であって、硬化性ポリスルフィドポリマーと；架橋剤と；複数のコアシェル粒子であって、強磁性物質を含むコアと、有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルであって、ポリスルフィドポリマーと結合可能であるシェルとを含む複数のコアシェル粒子とを含む組成物。
条項２．  ポリスルフィドポリマーが、ポリ（エチルホルマール  ジスルフィド）、ポリ（チオエーテル）、及びそれらの組み合わせから選択される、条項１に記載の組成物。
条項３．  コアシェル粒子が、約１０ｎｍから約１０００ｎｍまでの範囲の一次粒度を有する、条項１に記載の組成物。
条項４．  コアシェル粒子が、約５０ｎｍから約１５０ｎｍまでの範囲の一次粒度を有する、条項１に記載の組成物。
条項５．  強磁性物質が、強磁性金属又は強磁性金属酸化物を含む、条項１に記載の組成物。
条項６．  強磁性物質が、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉから選択された少なくとも１つの材料を含む、条項１に記載の組成物。
条項７．  有機硫黄含有化合物が、少なくとも１つのチオール基を有するアルコキシシランである、条項１に記載の組成物。
条項８．  有機硫黄含有化合物が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選択された硫黄官能性アルコキシシランである、条項１に記載の組成物。
条項９．  コアシェル粒子が、シェルの表面に結合しているシリルエーテル官能基を含む、条項１に記載の組成物。
条項１０．  ＭｎＯ２粒子を含む粉末を更に含む、条項１に記載の組成物。
条項１１．  ＭｎＯ２粒子が、１００ｎｍ以下の粒度を有する、条項１０に記載の組成物。  
条項１２．  高粘度のポリスルフィド密封剤組成物であって、硬化性ポリスルフィドポリマーと；架橋剤と；１００ｎｍ以下の粒度を有する高表面積のＭｎＯ２粒子を含む粉末とを含み、高粘度ポリスルフィド密封剤組成物が、約１０００ポアズから約１０００００ポアズまでの範囲の粘度を有する組成物。
条項１３．  密封剤層を形成するために、ポリスルフィド密封剤組成物で基板をコーティングすることであって、ポリスルフィド密封剤組成物が、第１の粘度を有し、かつ（ａ）硬化性ポリスルフィドポリマーと、（ｂ）複数のコアシェル粒子であって、（ｉ）強磁性物質を含むコアと、（ｉｉ）ポリスルフィドポリマー及び基板と結合可能である、有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルとを含む複数のコアシェル粒子とを含む、コーティングすることと；密封剤層と基板との間の界面でコアシェル粒子を強化するために、密封剤層を磁場にさらすこととを含むプロセス。
条項１４．  第１の粘度より大きな第２の粘度を有する第２のポリスルフィド密封剤で密封剤層をコーティングして、第２の密封剤層を形成することを更に含む、条項１３に記載のプロセス。
条項１５．  コアシェル粒子を誘導加熱するために、コアシェル粒子を変化する磁場にさらすことを更に含む、条項１３に記載のプロセス。
条項１６．  強磁性物質を含むコアと、シェルに結合している硫黄含有部分を提供するために、有機硫黄含有化合物で処理されたシリカを含むシェルとを含むコアシェル粒子。
条項１７．  有機硫黄含有化合物が、少なくとも１つのチオール基を有するアルコキシシランである、条項１６に記載のコアシェル粒子。
条項１８．  有機硫黄含有化合物が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選択されたアルコキシシランである、条項１６に記載のコアシェル粒子。
条項１９．  シェルに結合している表面特性修正部分を更に含み、表面特性修正部分が、コアシェル粒子の親水性又は疎水性を修正する、条項１６に記載のコアシェル粒子。
条項２０．  コアシェル粒子を作るためのプロセスであって、シリカシェルで強磁性粒子をコーティングすることと；シリカシェルに結合している硫黄含有部分を形成するために、有機硫黄含有化合物でシリカシェルを処理することとを含むプロセス。
条項２１．  コーティング前に分散剤で強磁性粒子を処理することを更に含む、条項２０に記載のプロセス。
条項２２．  有機硫黄含有化合物が、少なくとも１つのチオール基を有するアルコキシシランである、条項２０に記載のプロセス。
条項２３．  有機硫黄含有化合物が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選択されたアルコキシシランである、条項２１に記載のプロセス。
条項２４．  コアシェル粒子の親水性又は疎水性を修正することを更に含む、条項２０に記載のプロセス。
【００５４】
広範な開示を説明する数値範囲及びパラメータが近似値であるにも関わらず、特定の例で説明された数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、それぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じるある誤差を本質的に含んでいる。更に、本明細書で開示されたすべての範囲が、本明細書に含まれる任意の又はすべての部分範囲を網羅すると理解されたい。
【００５５】
本教示は、一又は複数の実施形態に対して説明されたが、添付された特許請求の範囲の主旨及び範囲から逸脱することなく、説明された例に対する変形例及び／又は修正例を構成することもできる。加えて、本教示の特定の特徴は、いくつかの実施形態のうちの１つだけに対して開示されたかもしれないが、そのような特徴は、任意の所与の若しくは特定の機能に対して望ましく有利であり得るように、他の実施形態の一又は複数の他の特徴と組み合わせてもよい。更に、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」「有している（ｈａｖｉｎｇ）」「有する（ｈａｓ）」「有している（ｗｉｔｈ）」又はその変形が、詳細な説明及び特許請求の範囲のどちらにも使用される限りにおいて、そのような用語は、用語「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に包括的であることを目的としている。更に、本明細書の考察及び特許請求の範囲において、用語「約」は、変更が、本明細書に記載された意図された目的にプロセス又は構造の不適合を生じない限り、列挙された値が若干変更され得ることを示す。最後に、「例示的」は、説明が理想を示すというよりはむしろ、説明が例として使用されることを示す。
【００５６】
上記の変形並びに他の特徴及び機能、又はそれらの代替手段を、多くの他の異なるシステム又は用途に組み合わせることができると理解されるだろう。様々な現在予見できない若しくは予測できない代替手段、変更例、変形例、又は改良品が、以下の特許請求の範囲によって包含されることも目的とする当業者によって、引き続き構成されることもある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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