(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン    １００質量部、
ＨＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）a−Ｈ          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
（Ｂ）シリカ系充填剤、炭酸カルシウム、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤    １〜５００質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有する加水分解性（オルガノ）シラン化合物    １〜３０質量部、
Ｒ2bＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ32）4-b          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またｂは０又は１である。）
（Ｄ）下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物であって、少なくとも下記一般式（４）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含有するもの  ０．０１〜５質量部、
Ｒ4Ｒ6cＳｉ（ＯＲ5）3-c          （３）
（式中、Ｒ4は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を含むイソシアネート基以外の官能性基を少なくとも１個有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｃは０、１又は２である。）
【化１】
0006699743.tif 000066
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ11は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の整数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ2基の少なくとも一方はＲ11の芳香環に直結していない。）
（Ｅ）下記一般式（５）で示される加水分解性イソシアネートシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物    ０．０１〜３質量部、
【化２】
0006699743.tif 000067
（式中、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ14は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、ｆは１〜３の整数である。）
（Ｆ）硬化触媒    ０．０１〜０．５質量部
を含有することを特徴とする樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の無機質充填剤が、シリカ系充填剤及び／又は炭酸カルシウムである請求項１記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の無機質充填剤が、表面疎水化処理されたものである請求項１又は２記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用オイルシールとして好適に用いられる樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に、速硬化で初期耐圧性に優れると共に、樹脂オイルパンへの接着性や接着強度を向上させ、かつ良好な伸びと耐エンジンオイル性を有する硬化物を与える該オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物を硬化させることにより得られる自動車用オイルシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更に、それらのシール性能には信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には液体ガスケットとして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔ）が採用されている。【０００３】
近年、自動車の燃費向上・軽量化の観点から、自動車エンジンに使用する金属を一部樹脂化する試みが行われている。それらの部材として採用される樹脂は、一般的に機械特性やエンジンオイルに対する耐久試験に対し変化率が少ない樹脂、即ち力学的及び化学的に非常に安定な樹脂が選択される。化学的に安定性が高い樹脂は、活性基を有していない、もしくは非常に少ないため、良好な接着性を得ること、更にはその接着性を安定して保持することが難しいとされている。樹脂への接着性を改善させる手法としては、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、アミノシランカップリング剤のオリゴマーを添加する方法（特許第３７１４８６１号公報：特許文献１）などが知られているが、アミノシランカップリング剤のオリゴマーをオイルシール用途の組成物に配合すると、耐エンジンオイル性が劣ることから使用することができなかった。また、脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の充填材を選定する方法（特開２００４−２９２７２４号公報：特許文献２）や、硬化触媒として使用するチタン触媒の構造を選定する方法（特許第４４３８９３７号公報、特許第４５３０１３６号公報、特許第４６５８６５４号公報、特許第４５３０１７７号公報：特許文献３〜６）が知られているが、これらの組成物は脱アルコールタイプの組成物であるため、硬化物を得るために時間を要することや、耐エンジンオイル性能が従来から使用されているＦＩＰＧと比較すると劣る問題があった。また、各種被着体に対する接着向上手法として、イソシアネートシランと酢酸の反応物を接着促進剤として使用するとマグネシウム接着性が向上する報告（特許第４６６２０５６号公報：特許文献７）、イソシアネートシランを使用することで油面接着性が向上する報告（特開２０１０−０３７５０７号公報：特許文献８）、イソシアヌレートシランを使用した方法（特開２０１５−０２１０１９号公報：特許文献９）が報告されているが、化学的に安定性が高い樹脂に対する接着性を向上させた報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７１４８６１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７２４号公報
【特許文献３】特許第４４３８９３７号公報
【特許文献４】特許第４５３０１３６号公報
【特許文献５】特許第４６５８６５４号公報
【特許文献６】特許第４５３０１７７号公報
【特許文献７】特許第４６６２０５６号公報
【特許文献８】特開２０１０−０３７５０７号公報
【特許文献９】特開２０１５−０２１０１９号公報
【特許文献１０】特開平５−１０５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、自動車用オイルシールとして好適に用いられ、特に、速硬化で初期耐圧性に優れると共に、樹脂オイルパンへの接着性や接着強度を向上させ、かつ良好な伸びと耐エンジンオイル性を有する硬化物を与える樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物を硬化させることにより得られる自動車用オイルシールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、窒素原子、硫黄原子、あるいは酸素原子を含むイソシアネート基以外の官能性基を少なくとも１個有するシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物と、加水分解性イソシアネートシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とを併用することで、得られる硬化物が良好な接着性と耐油性を有し、また硬化剤量を調整することで、速硬化性を有し、更に高粘度のベースオイルを使用することで、得られる硬化物が高伸長を達成した樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化して得られる自動車用オイルシールを提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン    １００質量部、
ＨＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）a−Ｈ          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
（Ｂ）シリカ系充填剤、炭酸カルシウム、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤    １〜５００質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有する加水分解性（オルガノ）シラン化合物    １〜３０質量部、
Ｒ2bＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ32）4-b          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またｂは０又は１である。）
（Ｄ）下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物であって、少なくとも下記一般式（４）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含有するもの  ０．０１〜５質量部、
Ｒ4Ｒ6cＳｉ（ＯＲ5）3-c          （３）
（式中、Ｒ4は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を含むイソシアネート基以外の官能性基を少なくとも１個有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｃは０、１又は２である。）
【化１】
0006699743.tif 000002
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ11は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の整数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ2基の少なくとも一方はＲ11の芳香環に直結していない。）
（Ｅ）下記一般式（５）で示される加水分解性イソシアネートシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物    ０．０１〜３質量部、
【化２】
0006699743.tif 000003
（式中、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ14は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、ｆは１〜３の整数である。）
（Ｆ）硬化触媒    ０．０１〜０．５質量部
を含有することを特徴とする樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分の無機質充填剤が、シリカ系充填剤及び／又は炭酸カルシウムである〔１〕記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分の無機質充填剤が、表面疎水化処理されたものである〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特に、速硬化で初期耐圧性に優れると共に、樹脂オイルパンへの接着性や接着強度を向上させ、かつ良好な伸びと耐エンジンオイル性を有する硬化物を与える室温硬化性の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明に用いられる樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されている２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上の直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
ＨＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）a−Ｈ          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１１】
また、式（１）中のａは１００以上（通常、１００〜２，０００）、好ましくは１５０〜１，０００、より好ましくは２００〜８００程度の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常、２，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定した値である。また、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
次に、（Ｂ）成分である無機質充填剤は、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤である。本充填剤としては、表面処理又は無処理の、焼成シリカ、煙霧質シリカ等の乾式シリカ、沈降性シリカ、ゾル−ゲル法シリカ等の湿式シリカなどのシリカ系充填剤、カーボンブラック、タルク、ベントナイト、表面処理又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理又は無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、その中でも炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムが好ましく、より好ましくは無機質充填剤の表面が疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムである。この場合、これら無機質充填剤は、水分量が少ないことが好ましい。
なお、該表面処理剤の種類、量や処理方法等については特に制限はないが、代表的には、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物や、脂肪酸、パラフィン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤が適用できる。
【００１３】
（Ｂ）成分の無機質充填剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。１質量部未満では十分なゴム強度が得られないため、使用用途に適さないという問題が生じ、５００質量部を超えるとカートリッジからの吐出性が悪化し、並びに保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
【００１４】
次に、（Ｃ）成分である下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上（即ち、３個又は４個）有する加水分解性（オルガノ）シラン化合物は、得られる組成物において、密閉条件下では組成物に良好な保存安定性を付与させ、かつ開封後は空気中の水分と反応しゴム化させるための、一般に硬化剤と呼ばれる成分である。
Ｒ2bＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ32）4-b          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またｂは０又は１である。）
【００１５】
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、上述した式（１）のＲ1と同様のものが例示でき、中でも炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2と同様に上述した式（１）のＲ1と同様のものが例示でき、中でも炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基の中から選ばれるものが好ましい。
上記Ｒ2及びＲ3は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１６】
（Ｃ）成分の加水分解性（オルガノ）シラン化合物の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルイソブチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシランが例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
なお、（Ｃ）成分の加水分解性（オルガノ）シラン化合物は、分子中にケトオキシム基を必須に含有するものである点において、分子中にケトオキシム基を含有しない成分である後述する（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに（Ｅ）成分の加水分解性イソシアネートシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物のいずれとも明確に差別化されるものである。
【００１７】
上記（Ｃ）成分の加水分解性（オルガノ）シラン化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得られず、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性や硬化性が低下してしまう。
【００１８】
次に、（Ｄ）成分は、下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤（即ち、官能性基含有一価炭化水素基を有する加水分解性カーボンファンクショナルオルガノシラン化合物）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本組成物に良好な接着性を発現させるための必須成分である。
Ｒ4Ｒ6cＳｉ（ＯＲ5）3-c          （３）
（式中、Ｒ4は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を含むイソシアネート基以外の官能性基を少なくとも１個有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基（いわゆるカーボンファンクショナル基）である。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｃは０、１又は２であり、好ましくは０又は１である。）
【００１９】
上記式（３）中、Ｒ4は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含むイソシアネート基以外の官能性基（例えば、非置換又は置換アミノ基、非置換又は置換イミノ基、アミド基、ウレイド基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基等）を少なくとも１個有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、具体的には、β−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−ウレイドプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含むイソシアネート基以外の炭素数３〜２０、特に炭素数８〜１４の一価炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基であり、上述した式（１）のＲ1と同様のものが例示でき、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の具体例としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を含むイソシアネート基以外の官能性基を少なくとも１個有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基を１つ含み、例えばアルコキシ基等のオルガノオキシ基を１〜３個含む加水分解性シラン化合物であれば、いずれのものも使用可能であるが、（Ｄ）成分としては、その中でも下記一般式（４）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を使用すると、接着性及び耐薬品性が更に向上する。
【化３】
0006699743.tif 000004
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ11は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。但し、ＮＨ基及びＮＨ2基の少なくとも一方はＲ11の芳香環に直結していない。）
【００２２】
上記式（４）で示されるシラン化合物は、ＮＨ基（イミノ基）とＮＨ2基（アミノ基）とを有し、ＮＨ基とＮＨ2基との間に芳香環を含み、更にＮＨ基とＮＨ2基の少なくとも一方が芳香環を構成する炭素原子に直結していないようなアルコキシシラン化合物であり、詳しくは特開平５−１０５６８９号公報に記載されている。
【００２３】
上記式（４）中、Ｒ8、Ｒ9の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８の非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、Ｒ8としては、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ9としては、メチル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｒ10の炭素数１〜１０の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
【００２５】
また、Ｒ11の芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基が好ましく、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−
これらの中で、特に好ましくは−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−である。
【００２６】
この場合、フェニレン基の右側（式（４）においてＮＨ2側）に結合するアルキレン基（アルキレン基がない場合は−ＮＨ2基となる）は、オルト位、メタ位、パラ位であってもよい。
【００２７】
上記一般式（４）で示されるシラン化合物としては、下記のものが例示される。
【化４】
0006699743.tif 000005
【化５】
0006699743.tif 000006
【化６】
0006699743.tif 000007
【化７】
0006699743.tif 000008
【化８】
0006699743.tif 000009
【化９】
0006699743.tif 000010
【化１０】
0006699743.tif 000011
【化１１】
0006699743.tif 000012
【化１２】
0006699743.tif 000013
【化１３】
0006699743.tif 000014
【化１４】
0006699743.tif 000015
【化１５】
0006699743.tif 000016
【化１６】
0006699743.tif 000017
【化１７】
0006699743.tif 000018
【化１８】
0006699743.tif 000019
【化１９】
0006699743.tif 000020
【化２０】
0006699743.tif 000021
【化２１】
0006699743.tif 000022
【化２２】
0006699743.tif 000023
【化２３】
0006699743.tif 000024
【化２４】
0006699743.tif 000025
【化２５】
0006699743.tif 000026
【化２６】
0006699743.tif 000027
【化２７】
0006699743.tif 000028
【化２８】
0006699743.tif 000029
【化２９】
0006699743.tif 000030
【化３０】
0006699743.tif 000031
【化３１】
0006699743.tif 000032
【化３２】
0006699743.tif 000033
【化３３】
0006699743.tif 000034
【化３４】
0006699743.tif 000035
【化３５】
0006699743.tif 000036
【化３６】
0006699743.tif 000037
【化３７】
0006699743.tif 000038
【化３８】
0006699743.tif 000039
【化３９】
0006699743.tif 000040
【化４０】
0006699743.tif 000041
【化４１】
0006699743.tif 000042
【化４２】
0006699743.tif 000043
【化４３】
0006699743.tif 000044
【化４４】
0006699743.tif 000045
【化４５】
0006699743.tif 000046
【化４６】
0006699743.tif 000047
【化４７】
0006699743.tif 000048
【化４８】
0006699743.tif 000049
【化４９】
0006699743.tif 000050
【化５０】
0006699743.tif 000051
【化５１】
0006699743.tif 000052
【化５２】
0006699743.tif 000053
【化５３】
0006699743.tif 000054
【化５４】
0006699743.tif 000055
【化５５】
0006699743.tif 000056
【化５６】
0006699743.tif 000057
【化５７】
0006699743.tif 000058
【化５８】
0006699743.tif 000059
【化５９】
0006699743.tif 000060
【化６０】
0006699743.tif 000061
【化６１】
0006699743.tif 000062
【化６２】
0006699743.tif 000063
【００２８】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において部分加水分解縮合物とは、原料の加水分解性オルガノシラン化合物（シランカップリング剤）の１種又は２種以上を部分的に加水分解縮合することによって生成する、分子中に残存加水分解性基（例えば、非置換又は置換アルコキシ基等のオルガノオキシ基など）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー）を意味する。
なお、（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、分子中にイソシアネート基を含有しないものである点において、分子中にイソシアネート基を必須に含有するものである後述する（Ｅ）成分の加水分解性イソシアネートシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とは明確に差別化されるものである。
【００２９】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなり、５質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下したり、硬化性が低下したりする。
【００３０】
次に、（Ｅ）成分である下記一般式（５）で示される加水分解性イソシアネートシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、混合中に（Ｄ）成分と反応し、良好な接着性と耐油性を組成物に与える。
【化６３】
0006699743.tif 000064
（式中、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ14は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、ｆは１〜３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。）
【００３１】
上記式（５）中、Ｒ12、Ｒ13の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８の非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、Ｒ12としては、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ13としては、メチル基が好ましい。
【００３２】
また、Ｒ14の炭素数１〜１０の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
【００３３】
（Ｅ）成分の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、５−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、７−イソシアネートヘプチルトリメトキシシラン、８−イソシアネートオクチルトリメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物が例示できるが、この限りではない。中でも３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好適に使用できる。
【００３４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜３質量部であり、好ましくは０．１〜１．５質量部である。配合量が上記範囲未満では目的とする硬化物（シリコーンゴム）の接着性やゴム物性（硬度、伸び、強度等の機械的特性）が得られない可能性があり、上記範囲を超えるとコストの増加やゴム物性の低下を招くおそれがある。
【００３５】
次に、（Ｆ）成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解反応を促進させるために使用される、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは当業界でよく知られている湿分の存在下で硬化するシリコーン樹脂組成物に使用されているものと同様の成分の使用が好ましい。
【００３６】
（Ｆ）成分としては、スズ系触媒、ビスマス系触媒、チタン系触媒が例示され、より好ましくはスズ系触媒、ビスマス系触媒を使用することが好ましい。スズ系触媒の具体例としては、ナフテン酸スズ、カプリル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジブチルスズベンジルマレート、ジオクチルスズジバーサテート等を挙げることができ、またビスマス系触媒の具体例としては、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリス（ネオデカノエート）等を挙げることができる。チタン系触媒の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラビス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタンイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステルやチタンキレート化合物を挙げることができる。
【００３７】
（Ｆ）成分の硬化触媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜０．３質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、自動車等の製造時、例えばエンジンオイルを注入するまでに時間が延長するといった不具合を生じる。逆に０．５質量部を超える量になると、組成物の保存性が悪化し、容器内で組成物が経時でゲル化してしまうおそれがある。
【００３８】
また、本発明の組成物には、上記成分以外に一般に知られている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加できる。
【００３９】
本発明の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物は、室温硬化性の組成物であり、その硬化条件としては、例えば、組成物（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生（静置）することによって厚さ２ｍｍの硬化物（シリコーンゴムシート）を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物は、自動車用オイルシールとして好適に用いられ、特に、速硬化で初期耐圧性に優れると共に、樹脂オイルパンへの接着性や接着強度を向上させ、かつ良好な伸びと耐エンジンオイル性を有する硬化物を与えるものである。特に自動車エンジン用樹脂製オイルパンのシール材として好適に使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例はすべて適切な混合機として、プラネタリミキサー（（株）井上製作所製）を用いた。また、下記例中、特に記載のない粘度（回転粘度計による測定値）などの物性値は、２３℃での値を示す。【００４２】
［実施例１］
（Ａ）２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部と、（Ｂ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ２質量部を加えて混合した後、（Ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部を加え、減圧下で混合した。次に（Ｄ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）１質量部と、（Ｄ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）１質量部と、（Ｅ）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業（株）製）０．５質量部と、（Ｆ）ジオクチル錫ジバーサテート０．１質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。【００４３】
［実施例２］
（Ａ）２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部と、（Ｂ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ２質量部を加えて混合した後、（Ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部を加え、減圧下で混合した。次に（Ｄ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）１．５質量部と、（Ｅ）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業（株）製）０．５質量部と、（Ｆ）ジオクチル錫ジバーサテート０．１質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物２を得た。【００４４】
［実施例３］
（Ａ）２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部と、（Ｂ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ２質量部を加えて混合した後、（Ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部を加え、減圧下で混合した。次に（Ｄ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）１．５質量部と、（Ｅ）３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−９００７、信越化学工業（株）製）０．５質量部と、（Ｆ）ジオクチル錫ジバーサテート０．１質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物３を得た。【００４５】
［実施例４］
（Ａ）２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部と、（Ｂ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ２質量部を加えて混合した後、（Ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部を加え、減圧下で混合した。次に（Ｄ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）１．５質量部と、（Ｅ）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業（株）製）０．５質量部と、（Ｆ）ジオクチル錫ジバーサテート０．２質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物４を得た。【００４６】
［比較例１］
（Ａ）２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部と、（Ｂ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ２質量部を加えて混合した後、（Ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部を加え、減圧下で混合した。次に（Ｄ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）１．５質量部と、（Ｆ）ジオクチル錫ジバーサテート０．１質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物５を得た。【００４７】
［比較例２］
（Ａ）２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部と、（Ｂ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ２質量部を加えて混合した後、（Ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部を加え、減圧下で混合した。次に（Ｄ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）１質量部と、（Ｆ）ジオクチル錫ジバーサテート０．１質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物６を得た。【００４８】
［比較例３］
（Ａ）２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部と、（Ｂ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ２質量部を加えて混合した後、（Ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部を加え、減圧下で混合した。次に（Ｄ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）１質量部と、（Ｄ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）１質量部と、（Ｅ）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業（株）製）０．５質量部と、（Ｆ）ジオクチル錫ジバーサテート０．００１質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物７を得た。【００４９】
［比較例４］
（Ａ）２３℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）４０質量部と、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部と、（Ｂ）表面がジメチルジクロロシランにて処理された煙霧質シリカ２質量部を加えて混合した後、（Ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン７質量部を加え、減圧下で混合した。次に（Ｄ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物（商品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）１質量部と、（Ｄ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）１質量部と、（Ｅ）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業（株）製）０．５質量部と、（Ｆ）ジオクチル錫ジバーサテート０．１質量部とを加え、減圧下で完全に混合し、組成物８を得た。【００５０】
［試験方法］
上記実施例、比較例で調製された組成物（樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）を測定した。【００５１】
硬化速度試験方法は、内径が１０ｍｍのガラスシャーレに組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨで１日後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。【００５２】
初期シール性の試験方法は、試験装置としてＪＩＳ  Ｋ  ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に類似する圧力容器を用い、耐圧試験を行った。該圧力容器は、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている。この下側のフランジのシール面をトルエンにより洗浄した。その後、上記組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で塗布し、下側のシール面中央部にビード状に塗布した。塗布後直ちに、上側容器を、上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように、下側容器に載せ、２０．５０ｍｍの鉄製スペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付けた。当該スペーサーによりシール面間は０．５ｍｍの間隔が生じているが、耐圧試験をより過酷にするいわゆる促進試験である。２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から気体を挿入し、シール剤が耐えうる気体圧をシール強度とし、２００ｋＰａ以上のものを合格と判定した。【００５３】
また、この組成物より、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム及び自動車エンジン用樹脂として有力視されているナイロン６６（ＰＡ６６）（商品名；ザイデル８０Ｇ３３ＨＳ１Ｌ、デュポン（株）製）、ナイロン６（ＰＡ６）（商品名；ＵＢＥナイロン、宇部興産（株）製）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）（商品名；ジュラネックス３３００、ポリプラスチック（株）製）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）（商品名；サースティールＧＳ−４０、東ソー（株）製）を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験体を作製し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生した。この試験体を用いてアルミニウム及び各樹脂に対するせん断接着力と凝集破壊率をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率を比較した。【００５４】
また、耐薬品性（耐エンジンオイル性）能を確認するため、得られた硬化後のシリコーンゴムシート及びせん断接着試験体をエンジンオイル［商品名：トヨタキャッスルオイル  ＳＮ  ０Ｗ−２０］に浸漬し、１２０℃にて１０日間劣化させて、その後製造初期と同様の試験（ゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）及びアルミニウム及び各樹脂に対するせん断接着力と凝集破壊率の測定）を行うことで、耐薬品性の確認試験を行った。【００５５】
これらの結果を以下の表１に示す。【００５６】
【表１】
0006699743.tif 000065
【００５７】
実施例１〜４では良好な初期シール性、伸び、物性、樹脂接着性、耐油性を示した。一方、比較例１及び２では初期の樹脂接着性に乏しく、比較例３では初期シール性が悪化した。比較例４では接着性、耐油性は良好なものの、伸びに乏しい結果となった。【００５８】
以上の結果より、本発明による樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物が有効であることがわかる。