(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を得る工程、
工程（２）：前記工程（１）を経て得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を、室温以下の有機極性溶媒（ｂ）を含む容器内に供給して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ｃ）を得る工程
工程（３）：反応容器内に、前記工程（２）で得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ｃ）を供給する工程、
工程（４）：反応容器内に、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、を供給する工程、
工程（５）：前記工程（３）および（４）を経て得られた反応容器内で、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒中で重合反応させる工程、を有すること、
前記工程（２）において、前記有機極性溶媒（ａ）が７０〜２００℃の範囲である、
前記工程（２）において、前記有機極性溶媒（ａ）２０〜８０質量部に対し、前記有機極性溶媒（ｂ）が８０〜２０質量部の範囲である、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物が、下記一般式（１）
【化１】
0006699163.tif 000005
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるものである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物が、アルカリ金属塩である請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）を経て得られた有機極性溶媒（ａ）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂オリゴマーを含むものである請求項１〜３の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）で得られた前記有機極性溶媒（ｃ）を、密閉機構を備えた容器内で保存する工程を有し、かつ、前記工程（３）が、当該容器から前記有機極性溶媒（ｃ）を取り出して反応容器内に供給する工程である請求項１〜４の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）が、極性有機溶媒の存在下、アルカリ金属硫化物、または、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、重合反応で得られた粗反応混合物から前記極性有機溶媒を固液分離させて、前記極性有機溶媒を主成分とする液相成分と、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物からなる固相成分とを分離し、固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を得る工程、である請求項１〜５の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出される極性有機溶媒を、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程に再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）などの極性有機溶媒中で、スルフィド化剤と、ポリハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法等により得られるが、目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、溶媒、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属含有無機塩や下記一般式（１）
【０００４】
【化１】
0006699163.tif 000002
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）に代表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物などの副生成物を含有する粗反応生成物が得られる。
【０００５】
製品として有用なポリアリーレンスルフィド樹脂は種々の後処理工程を経て生成されるが、当該後処理工程で排出される成分は、産業廃棄物として廃棄処理されてきたのが実情で、有効活用されてこなかった。
【０００６】
特に、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物は、ＣＯＤ負荷原因となることから、環境負荷低減のために、低減することが求められており、水洗または熱水洗後に得られる廃水中に含まれる当該カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を、例えば、ＮＭＰ等の極性有機溶媒（特許文献１）や、パラジクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合物（特許文献２）や、キシレン等の非水溶性溶媒（特許文献３）を用いて分離・抽出ないし再利用化する方法が提案されていた。
【０００７】
しかし、上記方法はいずれもポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の粗反応生成物を固液分離して得られる固相側に含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の分離・抽出ないし再利用化に関する提案であり、固液分離して得られる液相成分については、産業廃棄物として廃棄処理されてきたのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−００５２０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−００５２０８号公報
【特許文献３】特開２０１４−００５３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明者らは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出される極性有機溶媒を、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程に再利用することを試みたものの、固液分離直後に排出される有機極性溶媒は高温のため変性しやすい傾向にあり、重合阻害を引き越す可能性がありうることから、そのまま再利用することができず、さらなる処理工程を必要とし、生産性を低下させる余地があった。
【００１０】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出される極性有機溶媒を、生産性良く、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程に再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の粗反応生成物を固液分離して得られる液相側にも、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物が極性有機溶媒に溶解していること、当該極性有機溶媒が新たなポリアリーレンスフィド樹脂の重合反応に再利用できること、ただし、固液分離直後の前記極性有機溶媒は高温のため変性しやすい傾向にあり重合阻害を引き起こす可能性がありうることから、温度を下げることによって再利用に適したものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、工程（１）：ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を得る工程、
工程（２）：前記工程（１）を経て得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を、室温以下の有機極性溶媒（ｂ）を含む容器内に供給して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ｃ）を得る工程
工程（３）：反応容器内に、前記工程（２）で得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ｃ）を供給する工程、
工程（４）：反応容器内に、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを供給する工程、
工程（５）：前記工程（３）および（４）を経て得られた反応容器内で、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒中で重合反応させる工程、を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出される極性有機溶媒を、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程に再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、工程（１）：ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を得る工程、
工程（２）：前記工程（１）を経て得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を、室温以下の有機極性溶媒（ｂ）を含む容器内に供給して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ｃ）を得る工程
工程（３）：反応容器内に、前記工程（２）で得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ｃ）を供給する工程、
工程（４）：反応容器内に、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを供給する工程、
工程（５）：前記工程（３）および（４）を経て得られた反応容器内で、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒中で重合反応させる工程、を有する。
【００１５】
本発明は、工程（１）として、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を得る工程を有する。
【００１６】
より具体的には、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として極性有機溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と前記極性有機溶媒を含む粗反応混合物を得（重合工程）、その後、粗反応混合物から前記極性有機溶媒を固液分離により固相成分を除去する工程（固液分離工程）を例示することができる。
【００１７】
重合工程は、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として極性有機溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と前記極性有機溶媒を含む粗反応混合物を得る工程である。
【００１８】
ここで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【００１９】
また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。
【００２０】
更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。
【００２１】
また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用できる。
【００２２】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【００２３】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【００２４】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【００２５】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるアルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
【００２６】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、固形のアルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより好ましい。
【００２７】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられる極性有機溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましい。
【００２８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの極性有機溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの極性有機溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込み量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル〜５．０モルの範囲が挙げられる。また、極性有機溶媒の仕込み量は、使用する化合物の種類及び系内の水分割合によっても異なり、一概に規定することはできないものの、均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、ある程度の生産性を維持するため、その量が、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モル当り１．０〜６．０モルとなる範囲であることが好ましく、さらに、生産性を更に高める観点から、１．２〜５．０モルの範囲がより好ましく、更に１．５〜４．５モルなる範囲が最も好ましい。
【００２９】
上記した極性有機溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、などが挙げられる。
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。
【００３０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合終了後に、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物と前記極性有機溶媒を含む粗反応混合物を得ることができる。
【００３１】
次に、固液分離工程は、得られた粗反応混合物から極性有機溶媒を固液分離させて、極性有機溶媒を主成分とする液相成分と、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物からなる固相成分とを分離し、固相成分を除去して、極性有機溶媒を主成分とする液相成分を得る。該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。フラッシュ法は、溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、減圧下に１３０〜２００℃に加熱して溶媒を留去することにより行われる。フラッシュ法で溶媒回収した直後の溶媒温度はおおむね１３０〜２００℃の範囲であるが、通常、室温環境下での作業のため７０〜１５０℃の範囲まで冷却される傾向にある。このため、工程（２）において、フラッシュ法の場合、前記有機極性溶媒（ａ）の温度としては、７０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００３２】
一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する方法であり、一般的に、反応釜内で反応スラリーを必要に応じて貧溶媒を加えながら冷却し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を晶析させた後に固液分離する方法が挙げられる。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。クエンチ法で溶媒回収した直後の溶媒温度は１３０〜２００℃の範囲であり、通常、室温環境下での作業のため７０〜１５０℃の範囲までさらに冷却される傾向にある。このため、工程（２）において、クエンチ法の場合にも、前記有機極性溶媒（ａ）の温度としては、７０〜２００℃の範囲であることが好ましい。フラッシュ法は、固形物を比較的簡便に回収することができる点で好ましく、クウェンチ法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒度を制御しやすい点や晶析時にポリマー粒子にアルカリ金属含有無機塩やその他の不純物を取り込みにくくなるため、高純度のポリマーが得られる点で好ましい。
【００３３】
こうして得られた液相成分には、極性有機溶媒を主成分として、少なくとも前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物が含まれ、その他に水や線状ないし環状のＰＡＳオリゴマーなどが含まれる。極性有機溶媒中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物やその他に含まれる水やオリゴマーの含有濃度は重合条件や固液分離条件によって大きく異なるため一概にその範囲を決めることはできないが、得られた液相成分の一部を公知の分析方法で測定することで、容易に知ることができる。
【００３４】
前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物としては下記一般式（１）
【００３５】
【化２】
0006699163.tif 000003
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物が挙げられる。このうち、Ｘのアルカリ金属原子は、重合工程で原料として用いたアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物のアルカリ金属と同様である。
【００３６】
さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、極性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式（２）
【００３７】
【化３】
0006699163.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるものが得られる（この化合物を“ＣＰ−ＭＡＢＡ”と略記し、特にＸが水素原子の場合を“ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）”、アルカリ金属原子の場合を“ＣＰ−ＭＡＢＡ（アルカリ金属塩型）”、特にＸがナトリウム原子の場合は“ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）”と略記することがある）。
【００３８】
このようにして得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む極性有機溶媒は、ポリアリーレンスフィド樹脂の原料に混ぜて、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に使用（再利用）することができる。
【００３９】
本発明は、続いて、工程（２）として、前記工程（１）を経て得られたカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）を、室温以下の有機極性溶媒（ｂ）を含む容器内に供給して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ｃ）を得る工程を有する。前記工程（１）で得られた前記有機極性溶媒（ａ）は、一旦、容器に収容して保管する。一旦、容器に収容して保管する際は、固液分離工程後の前記有機極性溶媒が室温よりも高い７０〜２００℃の範囲であることから、有機極性溶媒、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、その他の副生成物などが空気中の酸素で酸化が必要以上すすむ場合があり、その後のポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応に利用（再利用）した際に、重合阻害を引き起こす恐れがあるため、さらには突沸して容器外へ飛散する場合がある。このため、当該室温（例えば２３℃。以下同じ）以下の有機極性溶媒（ｂ）を含む容器内に前記有機極性溶媒（ａ）を供給して、前記有機極性溶媒（ａ）の温度を低下させる。これにより、工程（２）ではカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ａ）と有機極性溶媒（ｂ）とを含むカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒（ｃ）が得られる。なお、前記有機極性溶媒（ａ）と、前記有機極性溶媒（ｂ）との混合割合は、特に限定されないが、前記有機極性溶媒（ｂ）による前記有機極性溶媒（ａ）の冷却効果が充分得られるよう、有機極性溶媒（ａ）２０〜８０質量部に対し、前記有機極性溶媒（ｂ）が８０〜２０質量部の範囲であることが好ましく、さらに有機極性溶媒（ａ）３０〜６０質量部に対し、前記有機極性溶媒（ｂ）が７０〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。なお、前記有機極性溶媒（ｂ）は室温以下に冷却しても構わないが、室温のものを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明は、工程（３）として、反応容器内に、前記工程（２）で得られた前記有機極性溶媒（ｃ）を供給する工程を有する。前記工程（２）で得られた前記有機極性溶媒（ｃ）は、保管した容器から取り出し、反応容器に移して使用する。
【００４１】
本発明は、さらに、工程（４）として、反応容器内に、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを供給する工程を有する。当該工程（３）と工程（４）はどちらか一方の工程を先に行っても、また、同時に行っても、いずれでも良い。工程（４）において、必要に応じ有機極性溶媒を反応容器内に供給することができ、工程（３）で反応容器内に仕込んだ有機極性溶媒の仕込み量が重合反応に必要な仕込み量に対して不足する場合に必要量を加えることができる。
【００４２】
次に、本発明は、工程（５）として、前記工程（３）および（４）を経て得られた反応容器内で、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒中で重合反応させる工程を有する。すなわち、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む極性有機溶媒を原料に混ぜて、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応を行う。
【００４３】
工程（４）および工程（５）は、反応溶媒として用いる有機極性溶媒の一部に、工程（１）および（２）で調製した、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む有機極性溶媒を用いること以外は、基本的に、前記工程（１）で説明したポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応と同様である。したがって、工程（５）として重合反応を行った後、固液分離工程を行い、固液分離工程後の固相成分からは、その後必要な後処理工程を施して、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができるし、一方の、液相成分からは、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む極性有機溶媒を再度得ることができ、この物は、さらに、新規のポリアリーレンスフィド樹脂の原料に混ぜて使用（再利用）することができる。
【００４４】
その後必要な後処理工程としては、特に制限されるものではないが、例えば、（ａ）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（ｂ）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（ｃ）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（ｄ）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（ｅ）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００４５】
尚、上記（ａ）〜（ｅ）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００４６】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、機械的強度を更に改善するために、充填材を含有することができる。本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、添加する場合は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、かつ６００質量部以下の範囲で加えることによって、目的に応じた各種性能を向上させることができる。
【００４７】
該充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状充填材が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等の非繊維状充填剤も使用できる。
【００４８】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム等のエラストマーなどを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。また、これらの樹脂の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００４９】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、成形加工の際に添加剤として、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させることができる。これらの添加剤の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００５０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては特に制限なく、本発明の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、上記の必要に応じて加える充填材等のその他の添加剤を、粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサーミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
【００５１】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性に優れるため射出成形用途に適している。 得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品は、シリコーン樹脂との接着性に優れる。このため、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる板状、箱型の成形品にシリコーン樹脂で封止または接合した後、当該硬化性樹脂を硬化することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体と、硬化性樹脂からなる硬化物とが接着して得られる複合成形品が得られる。
【００５２】
複合成形品の主な用途例として箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００５４】
〔溶融粘度の測定法〕
得られたポリマーの溶融粘度（η）は、高化式フローテスター（島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ型」フローテスター）を用い、３００℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍで６分間保持した後に測定した値である。
【００５５】
〔ろ液中の組成の測定法：ＣＰ−ＭＡＢＡ〕
よく攪拌したろ液から、１ｍｌをサンプリングし、そこにＨＰＬＣの移動相を９ｍｌ加え、ろ液を測定サンプルとした。測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作成した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求めた。ＨＰＬＣ測定条件は以下の通り。
【００５６】
装置名：株式会社 島津製作所製「高速液体クロマトグラム  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：株式会社 島津ジーエルシー製
「Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  ５ｕ  Ｃ１８（２）  １００Ａ」
検出器：ＤＡＤ  （Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
データ処理：株式会社 島津製作所製「ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度４０℃
移動相：水
流速 １．０ｍｌ／分
【００５７】
（標準物質：ＣＰ−ＭＡＢＡの合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４０ｇ（１．０００モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．４ｇ（３．０００モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。
【００５８】
ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０００モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。
【００５９】
次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。
【００６０】
クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。
【００６１】
水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。
【００６２】
残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。さらに、得られたＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨを１３に調整し、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）を得た。
【００６３】
〔ろ液中の組成の測定法：水〕
水分量の測定は、カールフィッシャー水分測定機(平沼産業株式会社製カールフィッシャー水分計ＡＱＶ―３００）を用いて行った。
【００６４】
〔ろ液中の組成の測定法：ＮＭＰ〕
ＮＭＰは、アセトンで１０倍希釈してＧＣで定量した。ＧＣ測定条件は以下の通り。
装置名：株式会社島津製作所社製「ガスクロマトグラフ  ＧＣ‐２０１４」
カラム：財団法人化学物質評価研究機構製「Ｇカラム  Ｇ−３００」
キャリアガス：Ｈｅ（７６ｋＰａ）
分析温度：１４０℃（５分）→３℃／分昇温→２００℃（２０分）  計４５分
注入口温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（２５０℃）
【００６５】
〔ろ液中の組成の測定法：オリゴマー〕
よく攪拌したろ液を２００℃で１２０分間加熱した後、不揮発分量を測定し、ろ液中に含まれる不揮発分濃度を算出した。次に、前記ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度を差し引き、オリゴマー濃度とした。
【００６６】
１．参考例１  ポリアリーレンスルフォド樹脂製造
オートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）２０５．５質量部と、ＮＭＰ３５８．７質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１２℃まで昇温して、水４９．１０質量部を留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略すことがある）２３０．２質量部とＮＭＰ２２８．０質量部を仕込んだ。液温１６５℃で窒素ガスを用いて１０８，０００Ｐａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させ、その後、３時間かけて１２０℃まで冷却してスラリー（１）を得た。
【００６７】
得られたスラリー（１）１００．０質量部をろ過して溶媒を除去し、次に、ろ過残渣に残ったＮＭＰと副生成物の塩化ナトリウムを溶解するため、６０℃の温水４００質量部に分散し１０分間撹拌した後、さらにろ過し、ろ過ケーキに６０℃の温水４００質量部を通過させた。この操作を３回繰り返した後、含水ろ過ケーキは、１２０℃において３時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマー（１）を得た。溶融粘度を測定したところ、４０Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
２．実施例１
参考例１と同様にしてスラリー（１）を得た。得られたスラリー（１）をろ過して、固相側と液相側に分離し、液相側を、液相側成分１００質量部に対して７５．０質量部となる量のＮＭＰ（室温２３℃）を予め加えた容器に収容することによって、溶媒を含むろ液（１ａ）を得た。容器に収容される前のろ液（１）をサンプリングしたところ、液温は１５０℃、主な組成は、オリゴマー１．４４０ｗｔ％、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）０．５１０ｗｔ％、水３．０５０ｗｔ％、ＮＭＰ９４．７１ｗｔ％であった。ろ液（１ａ）は、テンション締付け型ロック機構付き容器に収容して、３０分間放置し、室温２３℃まで冷却し、保管した。
【００６９】
オートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）２０２．４質量部と、ＮＭＰ１６．１質量部および前記容器から取り出した上記ろ液（１ａ）４２０．０質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１２℃まで昇温して、水５４．００質量部を留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ２２７．３質量部（１．５４６モル部）とＮＭＰ２３８．０質量部を仕込んだ。液温１６５℃で窒素ガスを用いて１０８，０００Ｐａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させ、その後、３時間かけて１２０℃まで冷却してスラリー（２ａ）を得た。
【００７０】
なお、原料中における、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）由来の硫黄原子（１．５７５モル部）と、上記ろ液（１ａ）中のオリゴマー由来の硫黄原子（０．０２４３８モル部。ただし、オリゴマーの重量をＰＰＳの繰り返し単位の分子量（１０８．１）で除した値より算出するものとする。以下同様。）とを合算すると、硫黄原子は１．５９９モル部であった。上記ろ液（１ａ）由来のＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）０．９４０質量部（０．００３７５６モル部）が原料中に加わっていることから、原料に加えたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）の割合は、原料に含まれる硫黄原子１モルに対して、０.００２３７５モルであった。
【００７１】
次に、得られたスラリー（２ａ）１００．０質量部をろ過（桐山ロートに保留粒子１μｍのセルロースろ紙を引き、スラリーを入れたビーカーをウォーターバスにかけ、スラリー温度が５０℃になってから、ロートに投入し、水流ポンプでの減圧ろ過）して溶媒を除去し、ろ過残渣に残ったＮＭＰと副生成物の塩化ナトリウムを溶解するため６０℃の温水４００質量部に分散し１０分間撹拌した後、さらにろ過し、ろ過ケーキに６０℃の温水４００質量部を通過させた。この操作を３回繰り返した後、含水ろ過ケーキは、１２０℃において３時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマー（２ａ）を得た。溶融粘度を測定したところ、４６Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
３．実施例２
参考例１と同様にしてスラリー（１）を得た。得られたスラリー（１）をろ過して、固相側と液相側に分離し、液相側を、液相側成分１００質量部に対して５０．０質量部となる量のＮＭＰ（室温２３℃）を予め加えた容器に収容することによって、溶媒を含むろ液（１ｂ）を得た。容器に収容される前のろ液（１）をサンプリングしたところ、液温は１５０℃、主な組成は、オリゴマー１．４４０ｗｔ％、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）０．５１０ｗｔ％、水３．０５０ｗｔ％、ＮＭＰ９４．７１ｗｔ％であった。ろ液（１ｂ）は、テンション締付け型ロック機構付き容器に収容して、３０分間放置し、室温（２３℃）まで冷却し、保管した。
【００７３】
オートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）２０２．４質量部と、ＮＭＰ７６．１質量部および前記容器から取り出した上記ろ液（１ｂ）３６０．０質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１２℃まで昇温して、水５４．００質量部を留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ２２７．３質量部（１．５４６モル部）とＮＭＰ２３８．０質量部を仕込んだ。液温１６５℃で窒素ガスを用いて１０８，０００Ｐａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させ、その後、３時間かけて１２０℃まで冷却してスラリー（２ｂ）を得た。
【００７４】
なお、原料中における、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）由来の硫黄原子（１．５７５モル部）と、上記ろ液（１ｂ）中のオリゴマー由来の硫黄原子（０．０２４３８モル部。ただし、オリゴマーの重量をＰＰＳの繰り返し単位の分子量（１０８．１）で除した値より算出するものとする。以下同様。）とを合算すると、硫黄原子は１．５９９モル部であった。上記ろ液（１ｂ）由来のＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）０．９４０質量部（０．００３７５６モル部）が原料中に加わっていることから、原料に加えたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）の割合は、原料に含まれる硫黄原子１モルに対して、０.００２３７５モルであった。
【００７５】
次に、得られたスラリー（２ｂ）１００．０質量部をろ過（桐山ロートに保留粒子１μｍのセルロースろ紙を引き、スラリーを入れたビーカーをウォーターバスにかけ、スラリー温度が５０℃になってから、ロートに投入し、水流ポンプでの減圧ろ過）して溶媒を除去し、ろ過残渣に残ったＮＭＰと副生成物の塩化ナトリウムを溶解するため６０℃の温水４００質量部に分散し１０分間撹拌した後、さらにろ過し、ろ過ケーキに６０℃の温水４００質量部を通過させた。この操作を３回繰り返した後、含水ろ過ケーキは、１２０℃において３時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマー（２ｂ）を得た。溶融粘度を測定したところ、４５Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
４．実施例３
参考例１と同様にしてスラリー（１）を得た。得られたスラリー（１）をろ過して、固相側と液相側に分離し、液相側を、液相側成分１００質量部に対して２５．０質量部となる量のＮＭＰ（室温２３℃）を予め加えた容器に収容することによって、溶媒を含むろ液（１ｃ）を得た。容器に収容される前のろ液（１）をサンプリングしたところ、液温は１５０℃、主な組成は、オリゴマー１．４４０ｗｔ％、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）０．５１０ｗｔ％、水３．０５０ｗｔ％、ＮＭＰ９４．７１ｗｔ％であった。ろ液（１ｃ）は、テンション締付け型ロック機構付き容器に収容して、３０分間放置し、室温（２３℃）まで冷却し、保管した。
【００７７】
オートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）２０２．４質量部と、ＮＭＰ１４８．１質量部および前記容器から取り出した上記ろ液（１ｃ）３００．０質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１２℃まで昇温して、水５４．００質量部を留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ２２７．３質量部（１．５４６モル部）とＮＭＰ２３８．０質量部を仕込んだ。液温１６５℃で窒素ガスを用いて１０８，０００Ｐａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させ、その後、３時間かけて１２０℃まで冷却してスラリー（２ｃ）を得た。
【００７８】
なお、原料中における、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）由来の硫黄原子（１．５７５モル部）と、上記ろ液（１ｃ）中のオリゴマー由来の硫黄原子（０．０２４３８モル部。ただし、オリゴマーの重量をＰＰＳの繰り返し単位の分子量（１０８．１）で除した値より算出するものとする。以下同様。）とを合算すると、硫黄原子は１．５９９モル部であった。上記ろ液（１ｃ）由来のＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）０．９４０質量部（０．００３７５６モル部）が原料中に加わっていることから、原料に加えたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）の割合は、原料に含まれる硫黄原子１モルに対して、０.００２３７５モルであった。
【００７９】
次に、得られたスラリー（２ｃ）１００．０質量部をろ過（桐山ロートに保留粒子１μｍのセルロースろ紙を引き、スラリーを入れたビーカーをウォーターバスにかけ、スラリー温度が５０℃になってから、ロートに投入し、水流ポンプでの減圧ろ過）して溶媒を除去し、ろ過残渣に残ったＮＭＰと副生成物の塩化ナトリウムを溶解するため６０℃の温水４００質量部に分散し１０分間撹拌した後、さらにろ過し、ろ過ケーキに６０℃の温水４００質量部を通過させた。この操作を３回繰り返した後、含水ろ過ケーキは、１２０℃において３時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマー（２ｃ）を得た。溶融粘度を測定したところ、４３Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
５．参考例２
参考例１と同様にしてスラリー（１）を得た。得られたスラリー（１）をろ過して固相側と液相側に分離し、液相側を容器に収容することによって、溶媒を含むろ液（１）を得た。ろ液（１）をサンプリングしたところ、液温は１５０℃、主な組成は、オリゴマー１．４４０ｗｔ％、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）０．５１０ｗｔ％、水３．０５０ｗｔ％、ＮＭＰ９４．７１ｗｔ％であった。ろ液（１）を含む容器は、テンション締付け型ロック機構付き容器に収容して、３０分間放置し、室温（２３℃）まで冷却し、保管した。
【００８１】
オートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）２０２．４質量部と、ＮＭＰ１９６．１質量部および前記容器から取り出した上記ろ液（１ａ）２４０．０質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１２℃まで昇温して、水５４．００質量部を留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ２２７．３質量部（１．５４６モル部）とＮＭＰ２３８．０質量部を仕込んだ。液温１６５℃で窒素ガスを用いて１０８，０００Ｐａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させ、その後、３時間かけて１２０℃まで冷却してスラリー（２）を得た。
【００８２】
なお、原料中における、フレーク状硫化ソーダ（６０．７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ）由来の硫黄原子（１．５７５モル部）と、上記ろ液（１）中のオリゴマー由来の硫黄原子（０．０２４３８モル部。ただし、オリゴマーの重量をＰＰＳの繰り返し単位の分子量（１０８．１）で除した値より算出するものとする。以下同様。）とを合算すると、硫黄原子は１．５９９モル部であった。上記ろ液（１）由来のＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）０．９４０質量部（０．００３７５６モル部）が原料中に加わっていることから、原料に加えたＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）の割合は、原料に含まれる硫黄原子１モルに対して、０.００２３７５モルであった。
【００８３】
次に、得られたスラリー（２）１００．０質量部をろ過（桐山ロートに保留粒子１μｍのセルロースろ紙を引き、スラリーを入れたビーカーをウォーターバスにかけ、スラリー温度が５０℃になってから、ロートに投入し、水流ポンプでの減圧ろ過）して溶媒を除去し、ろ過残渣に残ったＮＭＰと副生成物の塩化ナトリウムを溶解するため６０℃の温水４００質量部に分散し１０分間撹拌した後、さらにろ過し、ろ過ケーキに６０℃の温水４００質量部を通過させた。この操作を３回繰り返した後、含水ろ過ケーキは、１２０℃において３時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマー（２）を得た。溶融粘度を測定したところ、４２Ｐａ・ｓであった。