(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該顔料は、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、
該樹脂Ａは酸性官能基を有し、
該樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上７５０００以下であり、
該樹脂Ｂの酸価が、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該樹脂Ｂのガラス転移温度ＴｇＢが、５０℃以上であり、
該樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡ、及び該樹脂Ｂの疎水性パラメータＨＰＢが、下記式を満たすことを特徴とするトナー。
ＨＰＡ≧０．６０
ＨＰＢ≦０．７０
ＨＰＡ−ＨＰＢ＞０
（式中、
ＨＰＡは、該樹脂Ａ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Ａの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
ＨＰＢは、該樹脂Ｂ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Ｂの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
【請求項２】
前記顔料のｐＫａが、４．０以上７．０以下である請求項１に記載のトナー。
（ｐＫａは、前記顔料１０．０質量部、トルエン１４０．０質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合して得られた顔料分散液を、０．１モル／Ｌ塩酸エタノール溶液で中和試験することによって測定される塩基解離定数である。）
【請求項３】
前記顔料の塩基価が、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項４】
前記塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性部位を有する有機色素を含む顔料であり、
該塩基性部位を有する有機色素は、下記式（２）で示される構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
0006727872.tif 000028
（式（２）中、Ｐは有機色素である。ｘは、１又は２である。ｙは１以上４以下の値である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ１及びＲ２が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。）
【請求項５】
前記Ｐが、フタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性官能基を有する顔料であり、
該塩基性官能基が、下記式（８）で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【化２】
0006727872.tif 000029
（式（８）中、＊は該顔料との結合部位を表し、ｚは１又は２である。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ３とＲ４が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。）
【請求項７】
前記樹脂Ａの酸性官能基がカルボキシ基、又はスルホ基である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂Ａは、下記式（３）で表される部分構造を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【化３】
0006727872.tif 000030
式（３）中、Ｒ４、及びＲ５のいずれか一つは、カルボキシ基であり、該カルボキシ基以外のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。Ｌは式（４）で表わされる連結基を示す。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。
【化４】
0006727872.tif 000031
（式（４）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数である。Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ８−のいずれかで表される基である。Ｒ８は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
【請求項９】
前記式（３）で表される部分構造が、下記式（５）で表される請求項８に記載のトナー。
【化５】
0006727872.tif 000032
（式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基である。Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
【請求項１０】
前記樹脂Ａは下記式（６）で示される構造を有する請求項１から７のいずれか１項に記載のトナー。
【化６】
0006727872.tif 000033
（式（６）中、ｎは３以上２１以下の整数である。＊は前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。）
【請求項１１】
前記樹脂Ａの含有量が、前記顔料１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記樹脂Ａの酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記ＨＰＡとＨＰＢは下記式（７）を満たす請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
ＨＰＡ−ＨＰＢ≧０．０５        （７）
【請求項１４】
前記樹脂Ａの含有量が、前記樹脂Ｂ１００質量部に対して、１．０質量部以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
該製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程：
（ｉ）ビニル系重合性単量体、前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂ、及び前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる該ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）有機溶媒中に前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂ及び前記顔料を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程；
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機では、装置の小型化や長寿命化が求められている。また、様々な環境で使用される現在、高温時における保存性安定性の向上も求められている。装置の小型化を行うためには、トナーの着色力を向上させることが有効である。少ないトナー量で画像形成することできるため、トナー容器を小型化することができる。トナーの着色力を向上させるためには、顔料を微分散させることが効果的である。顔料分散性を向上させる手段として、表面処理を加えた顔料が用いられている。特許文献１では、表面処理を加えた顔料を用いた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３３１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１８３５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２５４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、表面処理を加えた顔料のみを用いた場合では、十分な分散性が得られず、高い水準での着色力が得られない場合があった。特許文献２では酸塩基相互作用を利用した顔料分散剤を用いることによって、より高い水準での着色力が得られる可能性が示唆されている。
一方、長寿命化、耐熱保存性のためにはトナーの耐久性や耐熱保存性を向上させることが有効である。特許文献３ではガラス転移点の高い極性樹脂を用いる例が記載されており、耐久性及び耐熱保存性を向上させる検討がなされている。
しかしながら、これらの技術を組み合わせた場合、表面処理を加えた顔料に対して極性樹脂が酸−塩基などの相互作用によって吸着し、顔料分散体の極性が高くなることがある。そのため、顔料の凝集が起きたり、極性樹脂の分散性が低下することにより、各々の本来の性能を発揮できない場合があった。結果、高い着色力と、耐久性及び耐熱保存性と、を両立させることが困難な場合があった。
また、従来の顔料分散剤を併用した場合においても、前述のような相互作用を抑制することが困難な場合があった。
本発明は前述した課題を解決するトナーを提供するものである。即ち、本発明は高い着色力と、耐久性及び耐熱保存性と、を両立したトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、顔料、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該顔料は塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、
該樹脂Ａは酸性官能基を有し、
該樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上７５０００以下であり、
該樹脂Ｂの酸価が、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該樹脂Ｂのガラス転移温度ＴｇＢが５０℃以上であり、
該樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡ、及び該樹脂Ｂの疎水性パラメータＨＰＢが、下記式を満たすことを特徴とするトナーに関する。
ＨＰＡ≧０．６０
ＨＰＢ≦０．７０
ＨＰＡ−ＨＰＢ＞０
（式中、
ＨＰＡは、該樹脂Ａ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Ａの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
ＨＰＢは、該樹脂Ｂ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Ｂの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
また、本発明は、上記トナーの製造方法であって、該製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程：
（ｉ）ビニル系重合性単量体、前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂ、及び前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる該ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）有機溶媒中に前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂ及び前記顔料を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程；
を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高い着色力と、耐久性及び耐熱保存性と、を両立したトナー及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明のトナー及びトナーの製造方法について具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは鋭意検討の結果、上記トナーが本発明における効果を発現することを見出した。
本発明の効果発現のメカニズムを、以下のように考えている。本発明で用いられる樹脂Ａは酸性官能基を有しており、顔料は塩基性化合物に由来する構造を有する顔料を含んでいる。そのため、酸性を示す樹脂Ａと塩基性を示す顔料との酸−塩基相互作用によって、顔料分散性が向上し着色力が良化したと考えられる。
酸−塩基相互作用を利用した従来の顔料分散剤は、顔料との相互作用を向上させるために、高い酸価又はアミン価を有するものが多い。このような顔料分散剤を用いた場合には、トナー中で顔料分散体の極性が高くなり、分散体が自己凝集を起こしやすくなる。そのため、着色力が向上しにくい。
【０００８】
また、耐久性、耐熱保存性向上を目的として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い極性樹脂を前述のような系に併用した場合、極性樹脂と高極性な顔料分散体が相互作用し易く、顔料周辺に極性樹脂が偏在し、極性樹脂の分散性が低下してしまうと考えられる。そのためトナー内部でＴｇの偏りができるため、耐久性や耐熱性の低下を引き起こす場合があった。
一方、樹脂Ａは、酸性官能基を有し且つその疎水性度が高いという点が特徴である。そのため、樹脂Ａを用いた場合には、酸性官能基による顔料分散の効果に加え、顔料分散体を疎水性基で覆うことにより、顔料の自己凝集を抑制することができ、着色力が向上すると考えられる。また、本発明ではＨＰＡ−ＨＰＢ＞０である。極性樹脂として疎水性度の低い樹脂Ｂを用いた場合、疎水性度の高い樹脂Ａと馴染みにくく、顔料と独立して存在できるため、樹脂Ｂの機能を発揮することができる。高いＴｇを有する樹脂Ｂの存在により、耐久性や耐熱保存性が向上したと考えられる。
以上のことから、本発明では、酸性官能基を有し且つ疎水性度の高い樹脂Ａと、特定の
酸価を有し、疎水性度の低い樹脂Ｂと、を用いることによって、目的の効果を発現するに至ったと考えられる。
【０００９】
以下、本発明に係るトナーの材料に関して具体的に説明する。
まず、本発明で用いる塩基性化合物に由来する構造を有する顔料（以下、「塩基性処理顔料」又は「処理顔料」とも言う）について説明する。塩基性処理顔料とは、塩基性部位を有する有機色素（以下、「処理剤」とも言う）を含む顔料、又は、塩基性官能基を有する顔料のことである。
塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料は、例えば、顔料に塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を混合して得ることができる。また、塩基性官能基を有する顔料は、例えば、顔料を直接化学修飾して一部を塩基性化して得ることができる。どちらの態様でも構わないが、顔料の塩基価の調整のしやすさ、顔料種への展開のしやすさから塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料であることが好ましい。
本発明における塩基性部位を有する有機色素（処理剤）は、好ましくは下記式（２）で示される構造を有する。この構造は、アミノ基に由来する塩基性化合物がアルキレン基を介して有機色素に結合したものである。
【００１０】
【化１】
0006727872.tif 000002
【００１１】
（式（２）中、Ｐは有機色素である。ｘは、１又は２である。ｙは１以上４以下の値である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ１及びＲ２が結合して（好ましくは炭素数３〜６の）複素環を形成するのに必要な基を示す。）
Ｐは有機色素であり、顔料に吸着可能な構造体であることが好ましい。より好ましくは、Ｐはフタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である。具体的には、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、２，９−ジメチルキナクリドン、キナクリドンなどが挙げられる。
ｙは、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数（有機色素一分子あたりの平均）であり、１以上４以下（好ましくは２以上４以下）の値である。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して５員環を形成した構造であることが、立体障害が抑制され樹脂Ａが吸着しやすくなるため好ましい。Ｒ１とＲ２が結合して複素環を形成する場合には、環構造中に式（２）中のＮの他に、窒素原子や酸素原子を含んでいてもよい。）
上記式（２）中の−ＮＲ１Ｒ２に該当する塩基性官能基の具体的な例としては、１級アミンとしてアミノ基、２級アミンとしてモノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノプロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、モノブチルアミノ基、モノイソブチルアミノ基、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、モノペンチルアミノ基、モノへキシルアミノ基、３級アミンとしてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジへキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、ピローリル基等が挙げられる。
【００１２】
また、顔料の塩基解離定数（ｐＫａ）が、４．０以上７．０以下であることが好ましく、４．５以上６．５以下であることがより好ましい。前述のｐＫａは、前記顔料１０．０質量部、トルエン１４０．０質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合して得られた顔料分散液を、０．１モル／Ｌ塩酸エタノール溶液で中和試験することによって測定される塩基解離定数である。詳細な測定方法に関しては後述する。
ｐＫａが４．０以上である場合、処理剤と樹脂Ｂとの相互作用が抑制されるため、着色力、耐久性、耐熱保存性が向上し易い。ｐＫａが７．０以下である場合、樹脂Ａとより吸着し易くなるため、着色力が向上し易い。さらに式（２）の−ＮＲ１Ｒ２が３級アミンである場合には、処理剤のｐＫａを４．０以上７．０以下の範囲にしやすく、処理剤と樹脂Ｂとの相互作用が抑制され且つ樹脂Ａが吸着しやすくなるためより好ましい。
【００１３】
以上のことより、本発明に用いられる処理剤は式（２）で示される構造であり、−ＮＲ１Ｒ２に該当する塩基性官能基が炭素数１以上４以下のジアルキルアミン構造又は炭素数３以上６以下の環状アミン構造を有することが好ましい。その場合、塩基性処理顔料のｐＫａが好適な範囲に制御され、また立体障害によって樹脂Ａの吸着を阻害しないため、着色力、耐久性、耐熱保存性が向上し易くなる。
【００１４】
上記の通り、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性官能基を有する顔料であってもよい。該塩基性官能基は、下記式（８）で示されることが好ましい。
【００１５】
【化２】
0006727872.tif 000003
式（８）中、＊は該顔料との結合部位を表し、ｚは１又は２である。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ３とＲ４が結合して（好ましくは炭素数３〜６の）複素環を形成するのに必要な基を示す。
Ｒ３、Ｒ４の好ましい態様などは、上記Ｒ１、Ｒ２と同様である。−ＮＲ３Ｒ４に該当する基についての態様も、上記−ＮＲ１Ｒ２に該当する官能基と同様である。
塩基性官能基を有する顔料は、例えば、顔料を直接化学修飾して一部を塩基性化することなどによって得ることができる。具体的な方法としては、フタロシアニン顔料を濃硫酸中でパラホルムアルデヒドとフタルイミドと反応させることによって塩基性化された銅フタロシアニンを得ることができる。
【００１６】
塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料であることが好ましい。塩基性処理顔料に用いることができる顔料としては、以下に列挙した従来公知のものが挙げられる。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
【００１７】
マゼンタ顔料としては、例えば、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で又は２種以上を併用して処理剤と混合してもよい。
顔料の含有量は、トナー粒子中に４質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、顔料の塩基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。塩基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば処理剤の絶対量が足りるため、顔料分散性が向上し、着色力が向上しやすい。また、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、十分な着色力を維持した上で、樹脂Ｂとの相互作用を抑制し易くなるため、耐久性、耐熱保存性が向上し易い。塩基性処理顔料の塩基価は、処理剤の添加量を調整することによって制御することができる。なお、塩基価の測定法については後述する。
本発明における処理剤の製法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。具体的には、特許第４４８４１７１号に記載の製法例を本発明の処理剤の製法に適用することができる。
【００１９】
次に、本発明で用いられる樹脂Ａについて具体的に説明する。
本発明における樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡは０．６０以上であることを特徴とする。ＨＰＡが０．６０以上である場合、疎水性度が充分に高いため、前述のような理由から、樹脂Ｂと塩基性処理顔料との相互作用を抑制でき、高い着色力と耐熱保存性及び耐久性とを両立しやすくなる。ＨＰＡは主に樹脂Ａの組成を変更することによって制御できる。
ＨＰＡは、該樹脂Ａ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Ａの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
ＨＰＡは、０．６５以上であることが好ましい。上限は、特に制限されないが、好ましくは０．９８以下であり、より好ましくは０．９５以下である。
【００２０】
本発明における樹脂Ａは酸性官能基を有する。樹脂Ａが酸性官能基を有する場合、酸性官能基が塩基性化合物に由来する構造と相互作用し、顔料への高い吸着性を示すことによって、高い着色力と耐熱保存性及び耐久性との両立が可能となる。酸性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、又はフェノール性水酸基などを用いることができる。
これらの酸性官能基のうち、酸性度が高く、塩基性処理顔料への吸着に有利なことから、カルボキシ基、スルホ基又はリン酸基を用いることが好ましい。その中でも、製造容易性や樹脂の安定性の観点から、カルボキシ基又はスルホ基がより好ましい。
本発明の樹脂Ａは下記式（３）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００２１】
【化３】
0006727872.tif 000004
【００２２】
（式（３）中、Ｒ４、及びＲ５のいずれか一つは、カルボキシ基である。該カルボキシ基以外のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。Ｌは式（４）で表される連結基を示す。＊は、樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
【００２３】
【化４】
0006727872.tif 000005
【００２４】
（式（４）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数である。Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ８−のいずれかで表される基である。Ｒ８は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。）
式（３）中のカルボキシ基は前述の塩基性化合物に由来する構造を有する顔料との吸着部位であり、Ｒ４、及びＲ５のいずれかであることが好ましい。Ｒ４、及びＲ５のいずれかである場合、主鎖骨格からの距離が離れているため、吸着時における立体障害を低減できるので、吸着性が向上し易い。カルボキシ基以外の基が、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を用いる場合、吸着時における立体障害の観点から、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基又は炭素数１以上４以下のアルキル基を用いることがより好ましい。
式（４）中のａは１であることがより好ましい。ａが１である場合、吸着部位と主鎖骨格との距離を適正に制御できるため、顔料への吸着性が向上し易い。同様の理由からｂは１以上４以下がより好ましい。また、Ｘが−Ｏ−である場合、酸塩基相互作用に加えて、水素結合による相互作用が働きやすいため、吸着性が向上し易い。
式（３）で表される部分構造は下記式（５）で表される部分構造であることが好ましい。
【００２５】
【化５】
0006727872.tif 000006
【００２６】
式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基である。Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。樹脂Ａは、該式（３）（好ましくは式（５））で表される部分構造を側鎖に有することが好ましい。
上記式（３）で表される部分構造が式（５）で表される部分構造である場合、前述の理由から、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料への吸着性が向上し易く、高い着色力と耐熱保存性、耐久性の両立がし易くなる。
【００２７】
樹脂Ａの主鎖骨格はどのような重合体であっても構わない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。この中でも、製造の容易性の観点から、ビニル系重合体又はポリエステル系重合体が好ましい。
さらには疎水性パラメータ制御の容易性の観点から、ビニル系重合体がより好ましい。本発明において樹脂Ａとしてビニル系重合体を用いる場合、例えば、下記式（Ａ）で表されるような重合性官能基を導入した化合物と、ビニル系モノマーとを共重合して得る方法や、あらかじめ主鎖骨格に由来する単量体を共重合したポリマーに対し、後から酸性官能基を導入する方法がある。
【００２８】
【化６】
0006727872.tif 000007
【００２９】
樹脂Ａとしてビニル系重合体を用いる場合、例えば、式（３）で表される部分構造が、以下の式（３−１）で表されることが好ましい。
【００３０】
【化７】
0006727872.tif 000008
【００３１】
［前記式（３−１）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、上記と同様である。Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。］
【００３２】
樹脂Ａに使用されるビニル系単量体としては、特に制限はない。樹脂Ａの主鎖骨格には、モノマーとして以下のビニル系重合体を用いることが好ましい。
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル酸系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸系単量体が挙げられる。上記単量体の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
樹脂Ａの主鎖骨格としては、ポリエステル構造とビニル系共重合体構造とを有する複合ポリマーであってもよい。具体的には、ポリエステル主鎖にビニル系ポリマー構造がグラフト化した複合ポリマー、又はポリエステル構造とビニル系ポリマー構造がブロックで結合した構造を有する複合ポリマーを挙げることができる。
本発明における樹脂Ａは、さらに、下記式（６）で示されるアルコキシカルボニル基を有することが好ましい。これにより、ＨＰＡを０．６０以上に制御しやすくなる。
【００３４】
【化８】
0006727872.tif 000009
【００３５】
このとき、ｎは３以上２１以下であることが好ましい。ｎが３以上である場合、樹脂Ａの疎水性を高める効果が高いため、着色力、耐久性、耐熱性が向上し易い。また、ｎが２１以下である場合、樹脂Ａの塩基性処理顔料に対する吸着を阻害しないので、着色力、耐久性、耐熱性が向上し易い。＊は、樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。
このような、式（６）の構造の由来となるような、アルコキシカルボニル基を含むモノマーとしては、炭素数３以上２１以下のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。式（６）の構造を含むモノマーユニットの含有量は、樹脂Ａの全モノマーユニットを基準として、２ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３６】
本発明における樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上７５０００以下であることが好ましく、１００００以上５５０００以下がより好ましい。Ｍｗが１００００以上である場合、排除体積効果が十分に働くため顔料の分散が良好になり、着色力が向上し易い。Ｍｗが７５０００以下である場合、顔料への吸着性を阻害しないため、着色力、耐熱保存性、耐久性が向上し易くなる。樹脂ＡのＭｗは重合時の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することによって制御することができる。
【００３７】
本発明における樹脂Ａの酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料に対して、吸着する点が多くなるため、着色力、耐熱保存性、耐久性が向上し易くなる。酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、顔料−顔料間での架橋を抑制できるため、着色力が向上する。樹脂Ａの酸価は組成や分子量を変更することによって制御することができる。
【００３８】
本発明における樹脂Ａの含有量は前記顔料１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。１．０質量部以上である場合、顔料に対して十分な量の樹脂Ａが吸着
することができるため、着色力、耐熱保存性、耐久性が向上し易くなる。３０．０質量部以下である場合、顔料に吸着しない成分によって系の極性が上がり、顔料凝集を引き起こすことを抑制できるため、着色力が向上し易い。
【００３９】
次に樹脂Ｂに関して具体的に説明する。
本発明における樹脂Ｂは酸価が、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、トナー製造時におけるワックスやその他の樹脂との相分離が起こりやすくなり、トナー内部での分散性が良化すると考えられる。また、水系媒体中で造粒して粒子を形成する場合、粒子の表層付近へ分布し易くなることが示唆される。そのため、耐久性、耐熱保存性が向上すると考えられる。樹脂Ｂの酸価は、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂Ｂの酸価は、樹脂Ｂの組成を変更することにより制御することができる。
また、本発明における樹脂Ｂのガラス転移温度ＴｇＢは５０℃以上であることを特徴とする。ＴｇＢが５０℃以上である場合、耐久性、耐熱性保存性が向上する。上限は特に制限されないが、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。ＴｇＢは、分子量及び組成などを変更することにより制御することができる。
また、本発明における樹脂Ｂの疎水性パラメータＨＰＢは０．７０以下であることを特徴とする。ＨＰＢが０．７０以下である場合、前述の理由から、顔料との相互作用を抑制できるため、着色力、耐久性、耐熱保存性が向上すると考えられる。ＨＰＢは、０．６０以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上である。ＨＰＢは、主に樹脂Ｂの組成を変更することによって制御できる。
ＨＰＢは、該樹脂Ｂ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Ｂの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
本発明の樹脂Ｂは低温定着性などの他の電子写真特性を著しく損なわない範囲で用いることが好ましく、トナー粒子の総質量に対して０．５０質量％以上３０．０質量％以下で用いることが好ましい。
【００４０】
本発明において、ＨＰＡとＨＰＢは下記式（７）を満たすことが好ましい。
ＨＰＡ−ＨＰＢ≧０．０５        （７）
ＨＰＡとＨＰＢが上記式（７）を満たす場合、樹脂Ａと樹脂Ｂとの疎水性度の差が大きいため、相互作用をより抑制できるので、着色力、耐久性、耐熱保存性が向上し易い。ＨＰＡ−ＨＰＢは、０．１０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下である。
【００４１】
樹脂Ａの含有量は樹脂Ｂ１００質量部に対して１．０質量部以上であることが好ましく、５．０質量部以上７０．０質量部以下であることがより好ましい。１．０質量部以上である場合、樹脂Ｂの顔料に対する相互作用を抑制し易くなるため、着色力、耐久性、耐熱保存性が向上し易い。
樹脂Ｂは上記規定の範囲内であれば、どのような樹脂を用いても構わない。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。
この中でも、製造の容易性や各種パラメータの調節のし易さから、ビニル系樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００４２】
ビニル系樹脂は、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を重合することにより得られる樹脂である。具体的には以下の単量体を使用することができる。
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
【００４３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテルが挙げられる。
これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールを縮合することにより得られる。具体的には以下の多価カルボン酸と多価アルコールを使用することができる。
多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーは従来公知の方法によって製造することができる。好ましくは、例えば、結着樹脂を得るための重合性単量体、樹脂Ａ及び樹脂Ｂと、塩基性処理顔料を含む顔料分散液及び必要に応じて離型剤等を含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁・造粒し、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合する懸濁重合法；塩基性処理顔料、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、樹脂Ａ及び塩基性処理顔料を含む顔料分散液と、樹脂Ｂを含む分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、樹脂Ａ及び塩基性処理顔料を含む顔料分散液と、樹脂Ｂを含む分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；有機溶媒中に、結着樹脂、樹脂Ａ及び樹脂Ｂと、塩基性処理顔料を含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の溶液とを含む有機溶媒分散液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
顔料分散液を製造する工程において、樹脂Ａを添加すると、顔料との吸着性が上がり易くなり、顔料分散性が良好になり易いため、好ましい。
特に、トナー組成物を油相中で均一混合する工程を有する製造方法であれば、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び顔料が均一に混合されるため、トナー中の顔料の分散性が向上する。そのため、懸濁重合法又は溶解懸濁法が好ましい。すなわち、本発明においては、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を含む製造方法が好ましい。
（ｉ）ビニル系重合性単量体、前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂ、及び前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれるビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程
（ｉｉ）有機溶媒中に前記樹脂Ａ、前記樹脂Ｂ及び前記顔料を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程
【００４７】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の含有量は、トナー粒子中に３質量％以上１２質量％以下であることが好ましい
。
【００４８】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、従来公知の荷電制御剤を用いることが可能である。負帯電制御剤として、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、あるいはビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体を用いることが可能である。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中に０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、又は酸化アルミニウム微粉体のような無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、本発明のトナーは必要に応じて、前述以外の外添剤をトナー粒子に混合してもよい。
【００５０】
本発明のトナーは前述の材料以外に、各種材料を結着させるための樹脂（結着樹脂）を含んでいてもよい。本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。この中でもビニル系樹脂とポリエステル樹脂が製造容易性の観点から好ましい。ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のモノマーとしては、樹脂Ｂについて、上述したものを用いることができる。
【００５１】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜疎水性パラメータＨＰＡ及びＨＰＢの測定方法＞
疎水性パラメータＨＰＡ及びＨＰＢは、以下のように測定する。
８ｍｌサンプル瓶に樹脂Ａ０．０１ｇを取り、クロロホルム１．４８ｇ（１．０ｍｌ）に溶解し、初期質量（Ｗ１）を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、（ａ）ヘプタンを１００ｍｇ滴下し、２０秒間撹拌を続ける。（ｂ）目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ（ａ）、（ｂ）の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点（析出点）において操作を止め、質量（Ｗ２）を測定する。なお測定は全て２５℃、常圧（１気圧）で行う。
以下の式に従い、ＨＰＡを算出する。なお、２５℃、１気圧におけるヘプタンの比重は０．６８４、クロロホルムの比重は１．４８である。
ＨＰ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４｝／｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４）＋１｝
同様の測定を３回行い、その平均値をＨＰＡとする。
ＨＰＢに関しても、上記の測定方法において樹脂Ａを樹脂Ｂに変更する以外は同様にして測定する。
【００５２】
＜樹脂Ａ、樹脂Ｂの重量平均分子量並びに数平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、樹脂Ａ又は樹脂Ｂをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂Ｂなどの測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１５０℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃で１５分間ホールドし、その後１００℃から０℃の間で、降温速度１０℃／分の速度で冷却する。０℃で１０分間ホールドし、その後０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で測定を行う。
この２回目の昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５４】
＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。
測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前述の専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５５】
＜顔料の構造＞
顔料の構造、例えば、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）により行う。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
サンプルを可能な限り溶解させ、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、処理剤の構造及び母体骨格への平均導入量を算出する。
【００５６】
＜顔料の塩基価及びｐＫａの測定方法＞
顔料の塩基価は試料１ｇに含まれる塩基を中和するために必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。顔料の塩基価の測定は、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ塩酸エタノール溶液を用いて滴定を行う。上記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
下記に塩基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ及び制御パラメータは下記のように行う。
滴定パラメータ
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメータ
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
本試験；
顔料１０.０ｇ、トルエン１４０．０ｇ及びエタノール６０．０ｇ（７：３）の混合溶
液２００.０ｇと０．８ｍｍガラスビーズ２５０ｇを耐圧容器に入れ、ペイントシェーカ
ー（株式会社東洋精機製作所製）を用いて５時間分散して顔料分散液を得る。この顔料分散液１００.０ｇをトールビーカーに精秤する。
上記電位差滴定装置を用い、上記塩酸エタノール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン１４０．０ｇ及びエタノール６０．０ｇの混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
塩基価の算出；
得られた結果を下記式に代入して、塩基価を算出する。
ＢＶ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、ＢＶ：塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の塩酸エタノール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の塩酸エタノール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
ｐＫａの決定；
塩基価測定の際に得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。顔料のｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／ｌ塩酸エタノール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。ただし、塩基価が０．１未満で中和点の判断が困難な場合、滴定開始時点のｐＨをｐＫａとする。
【００５７】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂Ａの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備 
フェノールフタレイン１．０ｇをエタノール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。 
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エタノール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
樹脂Ｂ２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。実施例中及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００５９】
＜塩基性処理顔料の製造＞  
特許第４４８４１７１号に記載の製造方法に則り、塩基性処理顔料を製造した。
【００６０】
＜処理剤１の製造＞
撹拌羽根、コンデンサー、温度計、窒素導入管をセットした反応容器に、９８％硫酸９１．４部、２５％発煙硫酸３６．７部、ジエチルアミン６．３部、９２％パラホルムアルデヒド２．８部を４０℃で仕込んだ。４０℃で３０分間撹拌した後、銅フタロシアニン８．０部をゆっくり添加した。添加後、反応液を昇温し、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水７５０部に取出してスラリーを濾過、水洗、乾燥してジエチルアミノメチル基が導入された処理剤１を得た。
得られた処理剤１をＮＭＲで分析した結果、ジエチルアミノメチル基が平均２．１個導入されていた。処理剤１の物性を表１に示す。
【００６１】
＜処理剤２〜５の製造＞
アミン化合物の構造及び母体骨格を変更したこと以外は、処理剤１の製造と同様の方法により、表１に示す処理剤２〜５を製造した。
【００６２】
【表１】
0006727872.tif 000010
表１中、構造のＣｕＰｃは銅フタロシアニンを、Ｑｄは２，９−ジメチルキナクリドンを示す。
【００６３】
＜塩基性処理顔料１の製造＞
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（１００．０質量部）に処理剤１を２．０質量部加えて２４時間振とう混合し、塩基性処理顔料１を調整した。得られた塩基性処理顔料１の物性について表２に示す。
＜塩基性処理顔料２〜１０の製造＞
処理剤種、顔料種及びそれぞれの混合比を適宜変更したこと以外は、塩基性処理顔料１の製造と同様の方法により、下記表２に示す塩基性処理顔料２〜１０を製造した。
【００６４】
【表２】
0006727872.tif 000011
表中、ＰＢ１５：３はＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、ＣＢはカーボンブラック、ＰＲ１２２はＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を表す。
【００６５】
＜樹脂Ａの合成＞
下記手順に従って樹脂Ａを合成した。
＜化合物Ｃ１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸
カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍｌに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を塩酸により、ｐＨ１の水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、下記式で示される化合物Ｃ１を５５．７ｇ得た。
【００６６】
【化９】
0006727872.tif 000012
【００６７】
＜化合物Ｃ２の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２０００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間で滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却後、メタノールを減圧留去し、ヘキサンにて洗浄し、ろ過した。残渣をメタノールに溶解させ、さらに水に滴下し再沈殿させ、析出物をろ過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記式で示される化合物Ｃ２を４８．７ｇ得た。
【００６８】
【化１０】
0006727872.tif 000013
【００６９】
＜化合物Ｃ３の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで、下記式で示されるサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【００７０】
【化１１】
0006727872.tif 000014
【００７１】
（工程２）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸を上記式のサリチル酸中間体２５．０ｇに変更する以外は化合物Ｃ２の合成例と同様にして下記式で示される化合物Ｃ３を得た。
【００７２】
【化１２】
0006727872.tif 000015
【００７３】
＜化合物Ｃ４の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、化合物Ｃ３の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、化合物Ｃ３の合成例（工程２）と同じ方法で、下記式の化合物Ｃ４を得た。
【００７４】
【化１３】
0006727872.tif 000016
【００７５】
＜化合物Ｃ５の合成例＞
２，３−ジヒドロキシ安息香酸５３．９ｇをメタノール２８０ｍＬに溶解させ、これにＫ２ＣＯ３１０６ｇを加え、６５℃で、３０分間撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン６１．７ｇを１時間で滴下した。還流下、３時間反応後、室温まで放冷し、析出物をろ過後、メタノールで洗浄した。ろ液中のメタノールを減圧下除去し、茶色半固体を得た。この茶色半固体を酢酸エチル、水に分散し、塩酸でｐＨ１に調整した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を除去し、淡黄色固体１２４．３ｇを得た。この淡黄色固体をトルエンで再結晶し、下記式の化合物Ｃ５を５４．５ｇ得た。
【００７６】
【化１４】
0006727872.tif 000017
【００７７】
＜化合物Ｃ６の合成例＞
下記式の化合物Ｃ６を特開昭６３−２７００６０号公報に記載の方法を用いて合成した。
【００７８】
【化１５】
0006727872.tif 000018
【００７９】
＜化合物Ｃ７＞
化合物Ｃ７として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用した。
＜化合物Ｃ８＞
化合物Ｃ８としてビニルスルホン酸を使用した。
【００８０】
＜樹脂Ａ１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                  １００．０部
・化合物Ｃ１                    ８．６部
・ステアリルメタクリレート    ２５．３部
・トルエン                    ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前述の反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で攪拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂Ａ１の疎水性パラメータＨＰＡは０．７５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、酸価は１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
＜樹脂Ａ２〜Ａ２６の合成例＞
表３に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量、重合温度及び開始剤量を適宜変更したこと以外は、樹脂Ａ１の合成例と同様の方法で樹脂Ａ２〜Ａ２６を合成した。合成した各樹脂Ａの分析結果を表４に示す。なお、前記式（６）におけるｎは、メタクリル酸プロピル（ｎ＝２）、メタクリル酸ブチル（ｎ＝３）、メタクリル酸ステアリル（ｎ＝１７）、メタクリル酸ベヘニル（ｎ＝２１）である。
【００８２】
＜樹脂Ａ２７＞
樹脂Ａ２７として、ＤＩＳＰＥＲＳＢＹＫ（登録商標）−１０２（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔ
ｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた。
樹脂Ａ２７の酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＰＡは０．４０であった。
【００８３】
【表３】
0006727872.tif 000019
【００８４】
【表４】
0006727872.tif 000020
【００８５】
＜樹脂Ｂ１の合成＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表５−１に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し樹脂Ｂ１を得た。得られた樹脂Ｂ１の物性を表５−１に示す。
【００８６】
＜樹脂Ｂ２、Ｂ４の合成＞
表５−１に記載の原材料モノマー種及び仕込み量を変更したこと以外は、前述の樹脂Ｂ１と同様の方法により、樹脂Ｂ２、Ｂ４を合成した。得られた樹脂Ｂ２、Ｂ４の分析結果を表５−１に示す。
【００８７】
＜樹脂Ｂ３の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込んだ。原材料モノマーを表５−２に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００部と重合開始剤である重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液１３．７部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下した。６５℃で加熱撹拌し、所望の分子量に達したところで反応液を冷却して反応を停止
させた。反応液をメタノール中で固液分離して精製した後、減圧下４０℃で乾燥し樹脂Ｂ３を得た。前述の方法で分子量と酸価の分析を行った。得られた樹脂Ｂ３の物性を表５−２に示す。
【００８８】
＜樹脂Ｂ５〜Ｂ８の合成例＞
表５−２に記載の原材料モノマー種及び仕込み量を変更したこと以外は、前述の樹脂Ｂ３と同様の方法により、樹脂Ｂ５〜Ｂ８を合成した。得られた樹脂Ｂ５〜Ｂ８の分析結果を表５−２に示す。
【００８９】
【表５−１】
0006727872.tif 000021
表５−１中、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＴＭＡはトリメリット酸、ＣＨＤＡはシクロヘキサンジカルボン酸、ＢＰＡ−ＰＯはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ＢＰＡ−ＥＯはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を表す。
【００９０】
【表５−２】
0006727872.tif 000022
表５−２中、Ｓｔはスチレン、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＳＴＭＡはメタクリル酸ステアリル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを表す。
【００９１】
＜スチレンアクリル樹脂１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込んだ。スチレン７５部とアクリル酸ｎ−ブチル２５部と重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液１０．０部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下した。６５℃で加熱撹拌し、所望の分子量に達したところで反応液を冷却して反応を停止させた。反応液をメタノール中で固液分離して精製した後、減圧下４０℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１のＭｎは１４０００、Ｍｗは３５０００であった。
【００９２】
＜ポリエステル樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加物１００部、テレフタル酸２１．７部、セバシン酸２３．５部
を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合しポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１のＭｎは８０００、Ｍｗは２７０００であった。
【００９３】
＜トナー１の製造例＞
・スチレン                      ２１６．０部
・塩基性処理顔料１                ３６．０部
・樹脂Ａ１                          ３．６部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液（ＭＢ）１を調製した。
・マスターバッチ分散液１                １９１．７部
・スチレン単量体                        １１６．１部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体            ９２．７部
・炭化水素系ワックス                      ３１．５部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・樹脂Ｂ１                                １８．０部
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、３５００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００.０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０.０部を投入後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３.９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化
合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液１３．７部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は５．７μｍであった。
トナー粒子１の１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１.５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、三井ヘンシェルミ
キサ（三井三池化工機株式会社製）で３００秒間混合工程を行いトナー１を得た。
【００９４】
＜トナー２〜４０の製造例＞
トナー１の製造例で、トナー粒子の材料を表６−１、６−２ように変更した以外は同様にして、トナー２〜４０を得た。得られたトナー２〜４０について表６−１、６−２に示す。
【００９５】
＜比較用トナー１〜５の製造例＞
トナー１の製造例で、トナー粒子の材料を表６−１、６−２のように変更した以外は同様にして、比較用トナー１〜５を得た。得られた比較用トナー１〜５について表６−１、
６−２に示す。
【００９６】
【表６−１】
0006727872.tif 000023
【００９７】
【表６−２】
0006727872.tif 000024
【００９８】
＜トナー４１の製造例＞
・メチルエチルケトン              １４４．０部
・塩基性処理顔料１                  ３６．０部
・樹脂Ａ１                            ３．６部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液４１を調製した。
・マスターバッチ分散液４１                  ９６．４部
・メチルエチルケトン                        ５９．４部
・スチレンアクリル樹脂１                  ２５９．６部
・炭化水素系ワックス                        １８．９部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・樹脂Ｂ１                                  １５．８部
上記材料を混合して７５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、５０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００.０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０.０部を投入後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３.９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化
合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液を上記水系媒体へ投入した。これを、温度７５℃、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌しトナー組成物溶解液を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度８５℃に昇温し、常圧下で５時間蒸留を行った。次いで減圧下で残存溶媒をさらに留去したのち、水系媒体を冷却してトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子４１を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
得られたトナー粒子４１を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加して、トナー４１を得た。得られたトナー４１について表７−１、７−２に示す。
【００９９】
【表７−１】
0006727872.tif 000025
【０１００】
【表７−２】
0006727872.tif 000026
【０１０１】
＜トナー４２の製造例＞
トナーの製造例
・メチルエチルケトン            １２０．０部
・塩基性処理顔料１                ３０．０部
・樹脂Ａ１                          ３．０部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液４２を調製した。
温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）に、ポリエステル樹脂１（１２４．１部）を投入し、さらにマスターバッチ分散液４２（１４３．７部）を３回に分けて投入し混練することで溶媒を除去した。
・ポリエステル樹脂１                          ２８９．６部
・樹脂Ｂ１                                      １８．８部
・炭化水素系ワックス                            ２４．８部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
次いで、上記の材料を投入し混練を行った。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー粒子４２を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子４２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍであった。
得られたトナー粒子４２を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加してトナー４２を得た。なお、トナー４２において、ＨＰＡ−ＨＰＢは、０．１６であり樹脂Ｂ１００部に対する樹脂Ａの量は、１５．０部である。
【０１０２】
＜トナー４３の製造例＞
＜着色剤粒子分散液１の製造例＞
メチルエチルケトン              ２４０．０部
・塩基性処理顔料１                ６０．０部
・樹脂Ａ１                          ６．０部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液４３を調製した。
イオン交換水：２５０．０部に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）５部を混合溶解した。そこへマスターバッチ分散液４３を滴下しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により、乳化分散を行い、全量加えた後さらに１０分間分散した。この分散液を常温減圧下で、固形分量２５％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、中心径２００ｎｍ、固形分量２５％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０１０３】
＜樹脂粒子分散液１の製造例＞
・メチルエチルケトン            ２００．０部
・ポリエステル樹脂１            ２８０．２部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃で６０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水１２００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を３．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホ
モジナイザー（ウルトラタラックス）で５分間乳化した。この分散液を６０℃減圧下で、固形分量２０％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１０４】
＜離型剤粒子分散液１の製造例＞
・アニオン性界面活性剤                          ０．８部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）
・イオン交換水                              ３５０．０部
・炭化水素系ワックス                          ４０．０部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
上記成分を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１７０ｎｍの２０質量％の離型剤粒子分散液１を得た。  
【０１０５】
＜被覆樹脂粒子分散液１の製造例＞
・メチルエチルケトン                        １００．０部
・樹脂Ｂ１                                    ７０．６部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃で６０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水３５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．４部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を３．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモ
ジナイザー（ウルトラタラックス）で５分間乳化した。この分散液を６０℃減圧下で、固形分量２０％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２４０ｎｍ、固形分量が２０質量％の被覆樹脂粒子分散液１を得た。
【０１０６】
（トナー粒子４３の作製）
・樹脂粒子分散液１              １６６０．０部
・着色剤粒子分散液１              １０５．６部
・アニオン性界面活性剤              ２５．０部
（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
・離型剤粒子分散液１：１１２.９部  
まず、ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、樹脂粒子分散液１、アニオン性界面活性剤、及びイオン交換水２５０部を入れ、１３０ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を樹脂粒子分散液１になじませた。これに着色剤粒子分散液１及び離型剤分散液１を加え混合した後、この原料混合物に０．３モル／Ｌの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。ついで、ウルトラタラックスにより３０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液２０．０部を滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数５０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
ついで、上記原料混合物をマントルヒーターにて２５℃に加温しながら５００ｒｐｍで攪拌した。一次粒径が形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４３℃まで昇温した。凝集粒子の成長を随時確認し、その凝集速度によって凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
上記凝集工程で凝集粒子が５．２μｍに成長したところで、被覆樹脂粒子分散液１を加え、攪拌しながら２０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子の成長を停止させるために、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．６に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを７．６に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからは、融合を進めるためにｐＨを７．６もしくはそれ未満に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。
ついで、得られた粒子を洗浄する目的で、１５μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分攪拌した後、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交
換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、トナー粒子４３を得た。得られたトナー粒子４３の重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであった。
得られたトナー粒子４３を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加して、トナー４３を得た。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであった。
なお、トナー４３において、ＨＰＡ−ＨＰＢは、０．１６であり樹脂Ｂ１００部に対する樹脂Ａの量は、１５．０部である。
【０１０７】
＜比較用トナー６〜８の製造例＞
トナー４１の製造例で、トナー粒子の材料を表７−１、７−２のように変更した以外は同様にして、比較用トナー６〜８を得た。得られた比較用トナー６〜８について表７−１、７−２に示す。
【０１０８】
＜実施例１〜４３、比較例１〜８＞
トナー１〜４３、比較用トナー１〜８について、下記の様に、着色力、耐久性、耐熱性の評価を行った。
＜着色力の評価＞
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。
また、該カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンターＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、１５０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。本発明において、Ｃ以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表８に示す。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．３０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２５以上１．３０未満
Ｅ：画像濃度が１．２５未満
【０１０９】
＜耐久性評価＞
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー  ２００ｇを充填した。常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、印字率１％チャートを２０，０００枚連続して画出しした。画出し後、さらにハーフトーン画像を出力し、ハーフトーン画像における排紙
方向の縦スジの有無について観察した。以下の基準で耐久性を評価し、本発明においてはＣ以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表８に示す。
Ａ：画像上に縦スジがない又はスジが１本ある。
Ｂ：画像上に縦スジが２本又は３本ある。
Ｃ：画像上に縦スジが４本ある。
Ｄ：画像上に縦スジが５本ある。
Ｅ：画像上に縦スジが６本以上ある。
【０１１０】
＜耐熱保存性（ブロッキング）＞
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨ、温度５５℃／湿度１０％ＲＨの２環境でそれぞれ７２時間放置した。放置したトナーの凝集塊の有無を調べて評価した。本発明においてＣ以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表８に示す。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：完全に凝集、指で強く押してもくずれない
【０１１１】
【表８】
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