(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を構成元素として含む材料および負極用結着剤を含む負極と、
Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を含む電解液と
を有し、
前記負極用結着剤が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含むポリマーを含み、
前記リン含有化合物が、ホスファゼン化合物を含み、
電解液中の前記リン含有化合物の含有量が１０重量％〜４０重量％である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ケイ素を構成元素として含む材料が、金属ケイ素、金属ケイ素を含む合金、および酸化ケイ素から成る群より選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【請求項４】
負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極が、ケイ素を構成元素として含む材料および負極用結着剤を含み、
前記電解液が、Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を含み、
前記負極用結着剤が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含むポリマーを含み、
前記リン含有化合物が、ホスファゼン化合物を含み、
電解液中の前記リン含有化合物の含有量が１０重量％〜４０重量％である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上させた、高性能のリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
【０００３】
高容量のリチウムイオン二次電池を与える負極活物質として、ケイ素、スズ等、それらの合金、およびそれらの金属酸化物等の金属系の活物質が注目を集めている。例えば、特許文献１および特許文献２には、ケイ素を含有する負極活物質を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
一方、これら高容量の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池においては、その安全性を高めたいという要望がある。リチウムイオン二次電池の安全性を高める方法として、電解液中にリン含有化合物等の難燃化剤を添加する方法が挙げられる。例えば、特許文献３には、電解質と、界面活性剤と、ホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７６７４１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０３４４９号公報
【特許文献３】特開２０１４−００２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ケイ素を含む負極活物質を有する負極と、リン含有化合物等の難燃化剤を含む電解液とを併用したリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が低いという問題があった。そこで、本発明は、エネルギー密度が高く、安全性が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の事項に関する。
【０００８】
ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含む負極と、
Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を含む電解液と
を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、安全性が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図２】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図３】図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池（単に「二次電池」とも記載する）は、ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含む負極と、Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を含む電解液と、を備える。本実施形態の二次電池は高容量の負極を有し、難燃性が高くて安全性に優れ、かつ、サイクル特性が高くて耐久性に優れる。
【００１２】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、その構成ごとに詳細を説明する。
【００１３】
［負極］
負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。
【００１４】
本実施形態において、負極活物質としては、構成元素としてケイ素を含む材料（以下、ケイ素材料とも呼ぶ）を含む。ケイ素材料としては、金属ケイ素、金属ケイ素を含む合金、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）として表されるケイ素酸化物などが挙げられる。ケイ素を含む合金に使用される金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａから成る群より選択される。ケイ素材料の含有量は上限として好ましくは負極活物質の総量の７０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、下限としては、好ましくは負極活物質の総量の１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。
【００１５】
これらのケイ素材料を粉末で使用することができる。このとき、ケイ素材料粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。粒径を小さくすることで、本発明によるサイクル特性の改善効果を大きくすることができる。また、ケイ素材料の粒子の５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０は、好ましくは、１ｎｍ以上である。ケイ素材料粉末の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは１ｍ２／ｃｍ３以上、より好ましくは５ｍ２／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３以上である。また、ケイ素材料粉末の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは３０００ｍ２／ｃｍ３以下である。ここで、ＣＳ（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａｒｅａ）は、粒子を球と仮定した時の比表面積（単位：ｍ２／ｃｍ３）を意味する。
【００１６】
ケイ素材料を、その他の負極活物質と組み合わせて使用することもできる。特に、ケイ素材料は、炭素とともに使用することが好ましい。炭素とともに使用することでケイ素による膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。ケイ素材料と炭素を混合して使用してもよいが、ケイ素材料の粒子表面を炭素で被覆して使用することもできる。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００１７】
ケイ素材料と組み合わせて使用することができる炭素以外の負極活物質として、ケイ素以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極中、負極用結着剤としてポリアクリル酸を含む。一般に、大きな比表面積の活物質には多くの量の結着剤を必要とするが、ポリアクリル酸は少量であっても高い結着性を有する。このため、負極用結着剤としてポリアクリル酸を使用した場合、大きな比表面積の活物質を使用する電極であっても、結着剤による抵抗の上昇が少ない。さらに、ポリアクリル酸を含む結着剤は、電池の不可逆容量を低減し、電池を高容量化できる点においても優れている。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、後で詳述するように、電解液中にリン含有化合物を含むが、これらリン含有化合物中のＰ＝Ｏ部位、Ｐ＝Ｎ部位等と、ポリアクリル酸中の−ＯＨ部分との相互作用（水素結合）により、リン含有化合物の分解反応が抑制され安定化することにより、サイクル特性が高いリチウムイオン二次電池となると推察される。
【００１９】
負極用結着剤としてのポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットを含む。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５０質量％以上である。
【００２０】
ポリアクリル酸において、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに含まれるカルボン酸の一部または全部をカルボン酸塩にしてもよく、これにより、結着強度を向上することができる場合がある。カルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられる。塩を形成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。ポリアクリル酸がエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットを含む場合、ポリアクリル酸に含まれるアルカリ金属は、ポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量であることが好ましく、上限は特に限定されないが、例えば、１００，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、複数の種類のアルカリ金属がカルボン酸塩として含まれていてもよい。本実施形態の一態様として、ナトリウムがポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量でポリアクリル酸中に存在する及び／またはカリウムがポリアクリル酸の１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下の量でポリアクリル酸中に存在することが好ましい。ポリアクリル酸中にエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットが存在することにより、電極を作製したときに、活物質同士の結着性を向上させるとともに、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる。本発明のリチウムイオン二次電池では、ケイ素を構成元素として含む材料を負極活物質として使用する。ケイ素を構成元素として含む材料には、末端などにヒドロキシル基が存在する場合がある。このヒドロキシル基とカルボン酸アルカリ金属塩は、相互作用して結合を形成するために、結着剤としての機能が高まると推測される。このため、膨張収縮による活物質粒子同士の結着構造の破壊を抑制し、電池のサイクル特性を改善できる。
【００２１】
ポリアクリル酸は、好ましくは共重合ポリマーである。特に、ポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに加えて、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットを含むことが好ましい。これらのモノマーユニットがポリアクリル酸に含まれることで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善し、電池のサイクル特性を改善できる。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびイタコン酸エステルなどが挙げられる。特にアルキルエステルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【００２３】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。芳香族ビニルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５質量％以下である。
【００２４】
ポリアクリル酸は、その他のモノマーユニットを有してもよい。その他のモノマーユニットとしては、アクリロニトリルおよび共役ジエンなどの化合物に基づくモノマーユニットが挙げられる。
【００２５】
ポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万〜５００万の範囲であることがより好ましく、３０万〜３５万の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。
【００２６】
ポリアクリル酸は、その他の結着剤と組み合わせて使用することもできる。その他の結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
負極用結着剤の全量に対するポリアクリル酸の含有量は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であってもよい。
【００２８】
使用する負極活物質の総量とポリアクリル酸の比率は、十分な結着力および電解液の分解の抑制の観点から、負極活物質１００質量部に対して、ポリアクリル酸を０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましい。高エネルギー密度化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、ポリアクリル酸を５０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましい。
【００２９】
負極は、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を追加して含んでもよい。追加の導電補助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００３０】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３１】
負極は、通常の方法に従って作製することができる。一態様においては、負極活物質と、ポリアクリル酸と、任意成分として導電補助材とを溶剤に混合してスラリーを調製し、これを負極集電体に塗布し、乾燥することで負極を作製する。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって実施できる。
【００３２】
［正極］
正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
【００３３】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３４】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００３５】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００３６】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００３７】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００３８】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３９】
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用結着剤は、混合して用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４０】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００４１】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００４２】
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００４３】
［電解液］
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を含む。本明細書においては、「Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物」のことを単に「リン含有化合物」とも記載する。電解液がリン含有化合物を含むことにより、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができ、特に高容量の電極活物質を含むリチウムイオン二次電池に好適である。リン含有化合物は、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物およびホスホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４４】
ホスファゼン化合物は、下記構造：
【００４５】
【化１】
0006699160.tif 000002
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、ニトロ基およびアミノ基から選択される。ｎは、１以上の整数を表す。）
を有する化合物が好ましい。ホスファゼン化合物は、鎖状でも環状でも構わないが、環状ホスファゼン化合物が好ましい。ホスファゼン化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
環状ホスファゼン化合物は、下記式（Ｉ）：
【００４７】
【化２】
0006699160.tif 000003
で表される化合物であることが好ましい。なお、式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、ニトロ基およびアミノ基から選択される。
【００４８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、シアノ基が挙げられるが、無置換またはフッ素置換が好ましい。置換または無置換のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましい。置換または無置換のシクロアルキルオキシ基の炭素数は、４〜３０が好ましい。置換または無置換のアリールオキシ基の炭素数は、炭素数６〜３０が好ましく、例えばフェノキシ基が挙げられる。Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のフッ素置換または無置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０のフッ素置換または無置換のアリールオキシ基、およびアミノ基から選択されることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜３のフッ素置換または無置換のアルコキシ基から選択されることがより好ましく、−Ｃｌ、−Ｆおよび−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３から選択されることがさらに好ましい。
【００４９】
環状ホスファゼン化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記構造式：
【００５０】
【化３】
0006699160.tif 000004
（式（Ｅ）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５はフェノキシ基であり、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６はフッ素原子である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化４】
0006699160.tif 000005
［式（ＩＩ）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、またはオキサアルキル基［−Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２（Ｒ２１はアルキレン基を表し、Ｒ２２はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕのうち少なくとも１つが、水素原子ではないものとする。］
【００５３】
式（ＩＩ）において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、またはオキサアルキル基［−Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２（Ｒ２１はアルキレン基を表し、Ｒ２２はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］は直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下であることが好ましく、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００５４】
リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン、リン酸トリ−（ｎ）−クレジル（ｎは、オルト、パラ、メタのいずれでもよいし、それぞれの混合からなるリン酸エステル化合物でもよい）等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
ホスホン酸エステル化合物の具体例としては、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、エチルホスホン酸ジメチル等を挙げることができる。
【００５６】
本実施形態において、電解液は、上記Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を、一種単独で含んでもよいし、二種以上を含んでもよい。
【００５７】
電解液中にホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物およびホスホン酸エステル化合物等のＰ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を含むことにより電解液の難燃性を向上させ、安全性を高めることができる。また、負極用結着剤としてポリアクリル酸を含むリチウムイオン二次電池において、電解液中にリン含有化合物を含むことにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。電解液中に含まれるリン含有化合物の含有量（複数種含まれる場合はその合計量）は、電解液の総重量１００重量％に対して、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、上限は、６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。リン含有化合物の濃度が５重量％以上であることにより、電解液の難燃性が向上しやすく、６０重量％以下であることにより、サイクル特性等の電池性能が低下しにくくなる。
【００５８】
電解液溶媒としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒が好ましい。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【００６０】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
【００６２】
電解液は、さらにその他の添加剤を含んでもよく、特に限定はされないが、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【００６３】
不飽和カルボン酸無水物は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するカルボン酸無水物である。環状の不飽和カルボン酸無水物が特に好ましい。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、３，４−ジエチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸およびその誘導体；イタコン酸無水物、ビニル無水コハク酸などのコハク酸誘導体などが挙げられる。
【００６４】
不飽和カルボン酸無水物の含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和カルボン酸無水物自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
【００６５】
不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００６６】
不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
【００６７】
環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
【００６８】
【化５】
0006699160.tif 000006
式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。
【００６９】
式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００７０】
式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の式（１）〜（２０）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化６】
0006699160.tif 000007
【００７２】
【化７】
0006699160.tif 000008
【００７３】
式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。
【００７４】
式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【００７５】
式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化８】
0006699160.tif 000009
【００７７】
環状または鎖状ジスルホン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。含有量が０．０１質量％以上であることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
【００７８】
［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００７９】
［絶縁層］
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
【００８０】
［リチウムイオン二次電池の構造］
図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図１に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【００８１】
さらに、別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００８２】
電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００８３】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００８４】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図２では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００８５】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００８６】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
【００８７】
［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００８８】
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
＜正極＞
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【００９１】
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛と、ＳｉとＴｉの合金（Ｄ５０は、０．５μｍ、合金中の質量比は、Ｓｉ：Ｔｉ＝８５：１５）とを用いた（黒鉛：ＳｉとＴｉとの合金（重量比）＝９５：５）。この負極活物質と、導電補助材としてのアセチレンブラックと、負極用結着剤として、架橋型でない、アクリル酸及びアクリル酸ナトリウムの共重合体（アクリル酸単位を含む共重合体）とを、９０：７：３の質量比で計量した。そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに真空下で１００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【００９２】
＜電極積層体＞
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリアラミド多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。
【００９３】
＜非水電解液＞
非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ６を非水電解液中、１Ｍとなるように溶解した。更に電解液中の含有量が１０重量％となるように下記式（Ｅ）で表されるホスファゼン化合物（以下、単に「ホスファゼン」とも記載する）を溶解して非水電解液を調製した。
【００９４】
【化９】
0006699160.tif 000010
（式（Ｅ）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５はフェノキシ基であり、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６はフッ素原子である。）
【００９５】
＜二次電池＞
電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。
【００９６】
＜評価＞
電解液および作製した二次電池について、下記の方法により評価した。
（電解液の燃焼試験）
燃焼性ＵＬ９４ＨＢ規格の試験法を参考に、以下の方法で燃焼試験を実施した。幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのガラス濾紙を切り出し、評価用電解液を該ガラス濾紙上に満遍なく滴下し、電解液を染み込ませた。余剰の電解液を拭き取り、該濾紙の片端を固定して水平に保持し、反対側の端に５秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、炎を離した後の挙動を観察し、下記４つのレベルに分類して評価した。
Ａ：不燃または瞬時に炎が消えた。
Ｂ：着火後しばらく炎が観察されるが、濾紙全体に延焼する前に炎が消えた。
Ｃ：燃焼の抑制効果が見られるが、炎が消えるまで至らなかった。
Ｄ：燃焼の抑制効果が見られなかった。
【００９７】
（電池特性）
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を５０回繰り返す試験を行い、サイクル維持率（容量維持率）（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
【００９８】
「容量維持率（％）」は、｛（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）｝×１００（単位：％）で算出した。
【００９９】
（実施例２）
電解液添加剤として用いている式（Ｅ）で表されるホスファゼン化合物の混合濃度を電解液中１５重量％とした以外は実施例１と同様に、電解液の燃焼試験を行い、さらに二次電池を作製し充放電サイクル試験を行った。
【０１００】
（比較例１）
負極用結着剤であるアクリル酸単位を含む共重合体の代わりに、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）と増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、それぞれ、負極活物質の重量に対し２重量％及び１重量％用いた以外は、実施例１と同様に、電解液の燃焼試験を行い、さらに二次電池を作製し充放電サイクル試験を行った。
【０１０１】
（比較例２）
電解液中にホスファゼン化合物を用いないこと以外は実施例１と同様に、電解液の燃焼試験を実施し、さらに二次電池を作製し充放電サイクル試験を行った。
【０１０２】
（比較例３）
負極用結着剤であるアクリル酸単位を含む共重合体の代わりにＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）と増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、それぞれ負極活物質の重量に対し、２重量％及び１重量％用い、かつ電解液添加剤にホスファゼン化合物を用いないこと以外は実施例１と同様に電解液の燃焼試験を実施し、さらに二次電池を作製し充放電サイクル試験を行った。
【０１０３】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0006699160.tif 000011
【０１０５】
電解液にホスファゼンを含むことにより、燃焼試験で燃焼の抑制効果が見られた（実施例１、実施例２、比較例１）。しかし、負極用結着剤が（ＳＢＲ＋ＣＭＣ）の場合は、電解液がホスファゼンを含むことにより容量維持率が低下してしまった（比較例１、比較例３）。これは、二次電池の充放電時に、ホスファゼンが還元分解し、その分解物が負極表面等に堆積し、これが抵抗成分となって二次電池のサイクル特性が悪化したからであると本発明者は推察している。
【０１０６】
電解液中にホスファゼンを含む場合、負極用結着剤としてアクリル酸単位を含む共重合体を用いると、負極用結着剤が（ＳＢＲ＋ＣＭＣ）の場合に比べて、容量維持率が１５〜１９ポイント増加した（実施例１、実施例２、比較例１）。一方、電解液中にホスファゼンを含まない場合は、負極用結着剤が（ＳＢＲ＋ＣＭＣ）の場合に比べて、アクリル酸単位を含む共重合体を用いると容量維持率が向上するものの、その増加は５ポイントに留まった（比較例２と比較例３）。よって、電解液にホスファゼンを含み、かつ負極用結着剤としてアクリル酸単位を含む共重合体を含むと、燃焼の抑制効果とともに、サイクル特性も顕著に向上することが示された。サイクル特性が向上する理由は定かではないが、本発明者らは、ポリアクリル酸の−ＯＨ部位と、ホスファゼンのＰ＝Ｎ部位とが水素結合により相互作用して構造が安定化し、ホスファゼンの分解反応が抑制されることにより、セルの抵抗増加が抑制され、結果としてサイクル特性等が向上したものと推察している。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含む負極と、
Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を含む電解液と
を有するリチウムイオン二次電池。
（付記２）
前記リン含有化合物が、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物およびホスホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、付記１に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記３）
前記ポリアクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含む、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記４）
前記ケイ素を構成元素として含む材料が、金属ケイ素、金属ケイ素を含む合金、および酸化ケイ素から成る群より選択される、付記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記５）
前記電解液が、ホスファゼン化合物を含む、付記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記６）
電解液中の前記リン含有化合物の含有量が１０重量％〜４０重量％である、付記１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
（付記８）
負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極が、ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含み、
前記電解液が、Ｐ＝Ｎ部分構造および／またはＰ＝Ｏ部分構造を有するリン含有化合物を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
0006699160.tif 000012
【図２】
0006699160.tif 000013
【図３】
0006699160.tif 000014