(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリロタキサン（Ａ）と、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｂ）とを共重合させてポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を製造する方法であって、
該変性ポリロタキサン（Ａ）は、環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、該直鎖状分子の両末端にブロック基を有するポリロタキサン（ａ）の該環状分子に、官能性単量体（ｂ）が反応した構造を有し、
該変性ポリロタキサン（Ａ）と、該単量体（Ｂ）の一部または全部を水溶媒中でミニエマルションを形成させたのちに前記共重合を行うポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記変性ポリロタキサン（Ａ）、前記単量体（Ｂ）の一部または全部、乳化剤、水溶媒、並びに疎水性の安定化剤の混合物に、高せん断装置を用いてせん断を加えることでミニエマルションを形成させるミニエマルション化工程と、得られたミニエマルション中でラジカル開始剤の存在下に重合を行う共重合工程とを含むことを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記高せん断装置が、圧力式ホモジナイザー、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーを与える乳化装置、高周波を与える乳化装置のいずれかであることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記官能性単量体（ｂ）は、炭素−炭素二重結合と、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び無水ジカルボン酸基から選ばれる反応性官能基とを有する化合物であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記官能性単量体（ｂ）は、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネート及び無水マレイン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記変性ポリロタキサン（Ａ）は、前記ポリロタキサン（ａ）と官能性単量体（ｂ）との合計１００質量部に対して該官能性単量体（ｂ）０．１〜９９．９質量部の割合で反応させてなることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記変性ポリロタキサン（Ａ）は、前記単量体（Ｂ）の少なくとも一部に前記ポリロタキサン（ａ）を溶解させた溶液中で、前記官能性単量体（ｂ）を反応させて得られることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記単量体（Ｂ）が、共役ジエン類及び（メタ）アクリル酸エステル類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、前記変性ポリロタキサン（Ａ）に共重合させる前記単量体（Ｂ）の量が、該変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００質量％に対して５０〜９９．９質量％であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）のゲル含有率が３０〜１００質量％であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が５〜３０００ｎｍであることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンを介して架橋された重合体であるポリロタキサン架橋重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に貫入され、この直鎖状分子の両末端に環状分子が脱離しないようにブロック基を配置してなるポリロタキサンは、環状分子が相対的に直鎖状分子上を移動することができる。このようなポリロタキサンを介して各種のポリマーが架橋されたポリロタキサン架橋重合体は、環状分子の移動に由来する特性により塗料、シート、フィルム、粘着剤や樹脂改質剤など様々な分野への応用が期待されている。例えば、塗料においては塗膜軟質化剤、傷付き防止剤としての用途が、また、シート、フィルム、樹脂改質剤としては耐衝撃性付与、制振性付与、摺動性付与の効果が期待される。
【０００３】
このようなポリロタキサン架橋重合体としては、例えば、特許文献１ではポリロタキサンに光重合性基を導入しポリロタキサン同士が環状分子を介して直接架橋された架橋ポリロタキサンが開示されている。特許文献２ではポリロタキサンと水酸基を持つポリアクリル酸エステルとをイソシアネート基を持つ化合物で架橋した粘着剤組成物が開示されている。
【０００４】
一方、地球環境に対する低負荷、安全、衛生などの観点から、様々な機能性材料において、近年、有機溶媒が水系溶媒に代替されてきている。ここで、上述のような種々の用途が期待されているポリロタキサン架橋重合体についても水系溶媒に分散したものが求められ、既に特許文献３、４などが報告されている。
【０００５】
また、ポリロタキサン架橋重合体およびその水分散体を塗料や樹脂改質剤、化粧品等へ用いる場合、その機能を発現するのに適したポリマー組成であることと、その粒子径が機能発現のために所望の粒子径に制御できることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／１０５５３２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−２０３８５４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０８０４６９号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／１４５０７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，３，４の手法では、ポリロタキサン同士が当該ポリロタキサン内の環状分子を介して架橋されていることから、架橋部分に、架橋後もポリロタキサンとしての機能を維持し得る架橋構造しか採用することができず、汎用性に欠けている。
一方、特許文献２の方法では、ポリアクリル酸エステル等のポリマーを用いることができるものの、架橋に水と反応しやすいイソシアネート化合物を用いていることから、水系で架橋することが困難であり、また、ポリマーとしてからポリロタキサンと架橋しているため、所望の粒子径をもった水分散体を得ることは困難である。
【０００８】
また、環状分子の移動に由来する特性を発現するには直鎖状分子がある程度の長さを持つ必要があり、ポリロタキサンは高分子量体であることが多い。このためポリロタキサンを架橋に用いた水分散体を得ようとしても製造時に凝固物などが発生し易く、製造安定性が悪い問題があった。
【０００９】
以上のことから、種々のポリマー種に汎用的に適用することができ、所望の粒子径を持った安定な水分散体を得ることができるポリロタキサン架橋重合体とその製造方法が求められている。
【００１０】
本発明は、ポリロタキサン架橋由来の機能を持つ架橋重合体であって、種々のポリマー種に汎用的に適用することができるポリロタキサン架橋重合体を、所望の粒子径で安定性の高い水分散体として安定的に製造することができるポリロタキサン架橋重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリロタキサンの環状分子に官能性単量体（ｂ）を反応させて変性した変性ポリロタキサン（Ａ）に、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｂ）を共重合させる際に、変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）の一部または全部を水溶媒中でミニエマルションを形成させたのちに共重合させることで、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  変性ポリロタキサン（Ａ）と、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｂ）とを共重合させてポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を製造する方法であって、該変性ポリロタキサン（Ａ）は、環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、該直鎖状分子の両末端にブロック基を有するポリロタキサン（ａ）の該環状分子に、官能性単量体（ｂ）が反応した構造を有し、該変性ポリロタキサン（Ａ）と、該単量体（Ｂ）の一部または全部を水溶媒中でミニエマルションを形成させたのちに前記共重合を行うポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００１４】
［２］  ［１］において、前記変性ポリロタキサン（Ａ）、前記単量体（Ｂ）の一部または全部、乳化剤、水溶媒、並びに疎水性の安定化剤の混合物に、高せん断装置を用いてせん断を加えることでミニエマルションを形成させるミニエマルション化工程と、得られたミニエマルション中でラジカル開始剤の存在下に重合を行う共重合工程とを含むことを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００１５】
［３］  ［２］において、前記高せん断装置が、圧力式ホモジナイザー、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーを与える乳化装置、高周波を与える乳化装置のいずれかであることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００１６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記官能性単量体（ｂ）は、炭素−炭素二重結合と、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び無水ジカルボン酸基から選ばれる反応性官能基とを有する化合物であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００１７】
［５］  ［４］において、前記官能性単量体（ｂ）は、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネート及び無水マレイン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００１８】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記変性ポリロタキサン（Ａ）は、前記ポリロタキサン（ａ）と官能性単量体（ｂ）との合計１００質量部に対して該官能性単量体（ｂ）０．１〜９９．９質量部の割合で反応させてなることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００１９】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記変性ポリロタキサン（Ａ）は、前記単量体（Ｂ）の少なくとも一部に前記ポリロタキサン（ａ）を溶解させた溶液中で、前記官能性単量体（ｂ）を反応させて得られることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００２０】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記単量体（Ｂ）が、共役ジエン類及び（メタ）アクリル酸エステル類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００２１】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記変性ポリロタキサン（Ａ）に共重合させる前記単量体（Ｂ）の量が、該変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００質量％に対して５０〜９９．９質量％であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００２２】
［１０］  ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）のゲル含有率が３０〜１００質量％であることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【００２３】
［１１］  ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が５〜３０００ｎｍであることを特徴とするポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ポリロタキサン架橋由来の機能を持つ種々のポリマー架橋重合体を、所望の粒子径の水分散体として安定的に製造することができる。
本発明により製造されるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）は、環状分子を変性した変性ポリロタキサン（Ａ）に、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｂ）を共重合させてなるものであるため、この単量体（Ｂ）の種類を選択することにより種々のポリマー種に汎用的に適用することができる。また、その共重合反応は、ポリロタキサンの環状分子を介して進行し、直鎖状分子は関与しないため、架橋後も、環状分子の直鎖状分子上での移動性が阻害されることは殆どなく、ポリロタキサンとしての機能を維持することができる。
また、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造に際して、変性ポリロタキサン（Ａ）の変性基を形成する官能性単量体（ｂ）と、ポリマー部分を形成する単量体（Ｂ）の組み合わせを選択することにより、水系での共重合が可能であり、その際に、共重合させる単量体（Ｂ）量を制御したり、共重合後に肥大化処理を行ったりすることにより、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の分子量、粘度等を調整して所望の任意の分散粒子径の水分散体を得ることができる。
【００２５】
この変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）との共重合に際して、変性ポリロタキサン（Ａ）と、単量体（Ｂ）の一部または全部を水溶媒中でミニエマルションを形成させたのちに共重合を行うことで、高分子量体である変性ポリロタキサン（Ａ）がミニエマルションのミセル内に効率良く取り込まれ、製造時の安定性が向上すると共に、粒子径の制御も容易となる。
【００２６】
本発明により製造されるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）は、塗料、シート、フィルム、粘着剤や樹脂改質剤など様々な用途に有用であり、例えば、その水分散体を用いた塗料は、塗膜軟質化、傷付き防止に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で製造したポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の貯蔵弾性率Ｅ’の測定チャートである。
【図２】比較例４で製造した重合体（Ｃ’−４）の貯蔵弾性率Ｅ’の測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法は、変性ポリロタキサン（Ａ）と、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｂ）とを共重合させてポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を製造する方法であって、該変性ポリロタキサン（Ａ）は、環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、該直鎖状分子の両末端にブロック基を有するポリロタキサン（ａ）の該環状分子に、官能性単量体（ｂ）が反応した構造を有し、該変性ポリロタキサン（Ａ）と、該単量体（Ｂ）の一部または全部を水溶媒中でミニエマルションを形成させたのちに前記共重合を行うことを特徴とするものである。
【００３０】
以下において、本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法により製造されたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を「本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）」と称す場合がある。
【００３１】
［変性ポリロタキサン（Ａ）］
まず、本発明に係る変性ポリロタキサン（Ａ）（以下、「本発明の変性ポリロタキサン（Ａ）」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の変性ポリロタキサン（Ａ）は、環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、直鎖状分子の両末端にブロック基を有するポリロタキサン（ａ）の該環状分子に、官能性単量体（ｂ）が反応することにより変性されたものである。
【００３２】
＜ポリロタキサン（ａ）＞
ポリロタキサン（ａ）は、通常、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる樹脂である。
ポリロタキサン（ａ）においては、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することができるものであるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子から抜け出せない構造となっている。
【００３３】
本発明におけるポリロタキサン（ａ）の環状分子は、直鎖状分子を包接でき、直鎖状分子上を移動できるものであって、官能性単量体（ｂ）との反応性を有するもの、例えば、官能性単量体（ｂ）と反応し得る水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、シラノール基等を有するものであればよく、代表的なものとしては、クラウンエーテル、環状シロキサンや環状オリゴ糖などが挙げられる。これらの環状分子には、種々の置換基や重合体部が導入されていてもよい。上記の環状分子の中でも、環状オリゴ糖は、入手も容易であり、適切な環径の選択が可能であり、さらには水酸基を有することから様々な置換基や重合体部を導入することができる点において、好適である。
【００３４】
環状分子としての環状オリゴ糖としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等が挙げられ、中でも特にα−シクロデキストリンが好ましい。
ポリロタキサン（ａ）は、１種類の環状分子のみを有するものであってもよく、環構造、置換基の有無、置換基の種類、重合体部の有無、重合体部の種類などの異なる環状分子の２種以上を有するものであってもよい。
【００３５】
ポリロタキサン（ａ）の環状分子に導入される重合体部の例としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を挙げることができる。より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端（ポリエチレングリコールのカルボン酸変性）、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス（アミノプロピル）末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類；を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、重合体部は、ポリエーテル類又はポリエステル類であるのが好ましい。
【００３６】
環状分子に重合体部を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、環状分子から直接重合してもよいし、重合体部を構成する重合体と環状分子の官能基のいずれとも反応しうる反応性官能基（以下、「反応性官能基Ｉ」と称す場合がある。）を２つ以上有した化合物を介して導入しても良い。
【００３７】
上記の反応性官能基としては、例えば、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基、無水マレイン酸基等が挙げられる。これらの反応性官能基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（４，４’−メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネートなどの多官能イソシアネート、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタンなどのオキセタン化合物、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
ポリロタキサン（ａ）の直鎖状分子は、環状分子に包接されるものであり、共有結合などの化学的結合ではなく、物理的な結合で一体化できる分子であって、直鎖状のものであれば特に限定されない。本発明における「直鎖状」とは、実質的に直鎖状であればよく、環状分子が移動することができれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
【００３９】
ポリロタキサン（ａ）の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を併用しても良い。
【００４０】
直鎖状分子の数平均分子量は、３，０００〜３００，０００、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。直鎖分子の数平均分子量が上記範囲内にあると環状分子が移動し易くなり、また、後述のミニエマルション化の際に、単量体（Ｂ）との分散性もよくなることから、ポリロタキサン架橋の機能が発現され易い。
【００４１】
ポリロタキサン（ａ）の直鎖状分子の両末端のブロック基は、環状分子に直鎖状分子が貫通した状態を維持できる基であればよく、特に限定されない。このようなブロック基としては、嵩高い基やイオン性基が挙げられ、例えば、ジニトロベンゼン類（ジニトロフェニル基）、シクロデキストリン類、アダマンタン類、トリアリールメチル類（トリチル基）、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等の環状化合物由来の基、あるいは、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等の高分子が主鎖または側鎖で結合した基等が挙げられる。
直鎖状分子の両末端のブロック基は、互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００４２】
環状分子の開口部に貫通している直鎖状分子に対する環状分子の数は、該直鎖状分子に貫通されて直鎖状分子の両末端のブロック基同士の間に存在し得る環状分子の最大限を１００％とし、この最大限１００％に対する環状分子の割合（以下、この割合を「包接率」と称す場合がある。）として、０．１〜６０％、特に１〜５０％、とりわけ５〜４０％であることが好ましい。
環状分子の包接率が上記の範囲内であれば、環状分子が直鎖状分子上を移動し易く、かつ環状分子を有することによる機能性も有効に発揮される。なお、直鎖状分子に貫通されて、直鎖状分子上に存在し得る環状分子の最大限は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより決定され、例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリンである場合のこの最大限量は実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６，５６９８参照）。
【００４３】
ポリロタキサン（ａ）の数平均分子量には特に制限はないが、前述の直鎖状分子の数平均分子量と、上記の環状分子の包接率を満たすポリロタキサン（ａ）の数平均分子量は通常３，５００〜５，０００，０００、好ましくは１５，０００〜２，０００，０００である。
【００４４】
ポリロタキサン（ａ）としては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」、「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ２４００Ｐ」等が市販のものとして利用できる。
【００４５】
＜官能性単量体（ｂ）＞
本発明の変性ポリロタキサン（Ａ）は、上記のようなポリロタキサン（ａ）の環状分子と官能性単量体（ｂ）が反応した構造を有するものであり、官能性単量体（ｂ）は、炭素−炭素二重結合とポリロタキサン（ａ）の環状分子に反応可能な反応性官能基とを有する化合物である。好ましくは、ポリロタキサン（ａ）の環状分子の水酸基に求電子付加反応可能な反応性官能基を有する単量体である。
【００４６】
官能性単量体（ｂ）の反応性官能基としては、前述の反応性官能基Ｉと同様のものが挙げられ、例えば、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基、無水ジカルボン酸基等が挙げられる。好ましくはイソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、無水ジカルボン酸基（カルボン酸無水物基）であり、特に好ましくはイソシアネート基である。
【００４７】
官能性単量体（ｂ）としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクロイルオキシエチルイソチオシアネート、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネート、無水マレイン酸など、好ましくは、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネート、無水マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜ポリロタキサン（ａ）と官能性単量体（ｂ）との反応＞
ポリロタキサン（ａ）に官能性単量体（ｂ）を反応させて変性ポリロタキサン（Ａ）を製造する際の官能性単量体（ｂ）の使用量としては、得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）のゲル含有率を後述の好適な範囲である３０〜１００質量％に調整し易いことから、ポリロタキサン（ａ）と官能性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜９９．９質量部、特に１〜５０質量部とすることが好ましい。
【００４９】
ポリロタキサン（ａ）に官能性単量体（ｂ）を反応させて変性ポリロタキサン（Ａ）を製造する方法としては、公知のものが利用でき、溶媒中または後述の単量体（Ｂ）中にポリロタキサン（ａ）を溶解させて、官能性単量体（ｂ）と必要に応じて触媒等を添加して反応させる方法などが挙げられる。これらの中でも、単量体（Ｂ）の一部または全部にポリロタキサン（ａ）を溶解させて、反応性官能基としてイソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、又は無水ジカルボン酸基を有する官能性単量体（ｂ）を反応させる方法が、反応性が高く触媒等を使用せず、溶媒も使用せずに反応を行えることからより好ましい。
【００５０】
＜変性ポリロタキサン（Ａ）の市販品＞
変性ポリロタキサン（Ａ）としては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＭ３４０５Ｐ」、「セルム  スーパーポリマー  ＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム  スーパーポリマー  ＳＡ２４０５Ｐ」等が市販のものとして使用できる。
【００５１】
［単量体（Ｂ）］
次に、本発明の変性ポリロタキサン（Ａ）と共重合させる、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｂ）について説明する。
【００５２】
本発明における単量体（Ｂ）とはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を持つ化合物であればよく多官能化合物や単官能化合物を用いることができる。特に制限はないが、環状分子の移動に由来する特性の発現性の観点から単量体（Ｂ）として単官能化合物を用いることが好ましい。また、単量体（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
単量体（Ｂ）としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、共役ジエン類、芳香族ビニル類、シアン化ビニル類、Ｎ−置換マレイミド類、ジカルボン酸誘導体類、フッ素化ビニル類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミド類が挙げられる（ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方を意味する。後述の「（メタ）アクリレート」についても同様である。）。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクロニトリル等のシアン化ビニル類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；無水マレイン酸等のジカルボン酸誘導体類；テトラフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素化ビニル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩等の（メタ）アクリル酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類などの単官能化合物が挙げられ、これらのうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも環状分子の直線状分子上の移動を阻害しにくいことから、重合後のガラス転移温度が室温以下となる組み合わせが好ましく、また、疎水性のものの方が所望の粒子径を持った水分散体を得られやすいことから、特に共役ジエン系類、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００５４】
また、環状分子の直鎖状分子上の移動を阻害しない範囲で、必要に応じて多官能化合物を用いてもよい。多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、分子量１０，０００以下のポリブタジエン等が挙げられる。
これらの多官能化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
単量体（Ｂ）として多官能化合物を用いることにより、化学架橋によるポリロタキサン架橋重合体の強度向上やポリロタキサン架橋重合体をさらにグラフト反応等の変性可能にするという効果が得られるが、その使用量が多過ぎると環状分子の移動に由来する特性が発現しにくくなるため、単量体（Ｂ）中の多官能化合物の割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
［変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）の割合］
本発明の変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させて本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を得る際の変性ポリロタキサン（Ａ）の割合は特に限定はされないが、変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量％中０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％で、単量体（Ｂ）の割合は、５０〜９９．９質量％、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．０質量％、さらに好ましくは８０〜９５．０質量％である。変性ポリロタキサン（Ａ）単量体（Ｂ）の割合が上記範囲内であると、ポリロタキサン架橋の機能および単量体（Ｂ）の重合体由来の性能が得られやすい。
【００５７】
［ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法］
本発明においては、上記の変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させる際に、変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）の一部または全部を水溶媒中で、乳化剤の存在下、好ましくは乳化剤と疎水性の安定化剤の存在下にせん断を加えてミニエマルションを形成させた後、ラジカル開始剤の存在下に共重合する、所謂ミニエマルション重合法によりポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を製造する。ラジカル開始剤の添加はミニエマルションを形成させる前後のいずれでもよく、また、ラジカル開始剤、変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）、乳化剤、疎水性の安定化剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。ミニエマルション化工程で添加された乳化剤は、ミニエマルション化工程後の共重合工程における乳化重合のための乳化剤としても機能する。
【００５８】
ミニエマルションを形成させる際にせん断を加える方法は公知の任意の方法が用いることができ、一括、分割、連続式、循環式のいずれでもよく、一般に、粒径１０〜２０００ｎｍ程度の小滴を形成させる高せん断装置を用いることでミニエマルションを形成することができる。ミニエマルションを形成する高せん断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、圧力式ホモジナイザー、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる乳化装置等がある。圧力式ホモジナイザーとしては、例えば、ピストンギャップホモジナイザー、マントンゴーリンホモジナイザー等が挙げられ、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、（株）パウレック製マイクロフルイダイザー等が挙げられ、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔ製ソニックディスメンブレーターや（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ等が挙げられる。
【００５９】
本発明のようにミニエマルションを形成させた後、ラジカル共重合を行うことで、高分子量体である変性ポリロタキサン（Ａ）がミセル内に効率よく取り込まれ、製造時の安定性が向上すると共に粒子径の制御も容易となる。
【００６０】
ミニエマルションの形成に用いる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系（例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム）、脂肪酸塩（例えば、アルケニルコハク酸ジカリウム）、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
乳化剤の添加量は、通常、変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０質量部以下、例えば０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６２】
ミニエマルションを形成させる際に、疎水性の安定剤を添加するとミニエマルションの製造安定性がより向上する傾向にある。疎水性の安定剤としては、重合不可能な疎水性化合物、例えば炭素数１０〜３０の炭化水素類、炭素数１０〜３０（好ましくは炭素数１０〜２４）のアルコール、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の疎水性ポリマー、テトラアルキルシラン、疎水性モノマー、例えば、炭素数１０〜３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２〜３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１２〜２２のアルキルアクリレート、炭素数１０〜３０（好ましくは炭素数１０〜２２）のカルボン酸ビニルエステル、炭素数８〜３０の（メタ）アクリル酸エステル、ｐ−アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
疎水性の安定化剤としては、具体的には、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オリーブ油、質量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００のポリスチレン、質量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００のシロキサン、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ベヘニルアルコール、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ラウリルメルカプタン（ノルマルドデシルメルカプタン）、疎水性の過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６４】
疎水性の安定剤を用いる場合、その添加量は、変性ポリロタキサン（Ａ）と、単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、通常０．０５〜８質量部、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。疎水性の安定剤の添加量が上記範囲未満であると、所望の粒子径のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体が得られない場合や製造安定性に劣ることがあり、上記範囲を超えると、得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の本来の特性が得られにくい場合がある。
【００６５】
乳化重合に用いるラジカル開始剤としては公知のものが使用でき、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリンー２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００６７】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
【００６８】
有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６９】
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤及び還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものや、後述の実施例で用いたもの等が挙げられる。
【００７０】
ラジカル開始剤の添加量としては、変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１〜３質量部である。
【００７１】
ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造時に、必要に応じて連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して２．０質量部以下、例えば０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００７２】
ミニエマルション化工程においては、均一なミニエマルションが得られる前に共重合が進行しないように、加温することなく、常温、例えば０〜６５℃で行うことが好ましい。特に、ミニエマルションの形成に際して、ラジカル開始剤も添加している場合は、５０℃以下とすることが好ましい。ミニエマルション化工程での共重合の進行を防止するために、ラジカル開始剤はミニエマルション形成後に添加することが好ましい場合もある。
【００７３】
ミニエマルション化工程後の変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）の共重合は、通常、３０〜１２０℃で０．５〜２０時間程度実施される。
【００７４】
なお、ミニエマルション中における変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）の共重合は、固形分濃度５〜５０質量％程度の水系反応溶媒中で行うことが好ましく、このような反応によれば、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を５〜４９質量％程度含む水分散体を得ることができる。
【００７５】
＜ゲル含有率＞
上記の本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法により製造される本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）のゲル含有率は特に限定されないが、通常３０〜１００質量％、特に４０〜１００質量％、とりわけ６０〜９８質量％の範囲で用途に応じて所望のゲル含有率に調整することが好ましい。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）のゲル含有率が上記範囲内にあると、ポリロタキサン架橋の機能が発現されやすい。
【００７６】
ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）のゲル含有率は、ポリロタキサン（ａ）に反応させる官能性単量体（ｂ）の量、反応系への変性ポリロタキサン（Ａ）の添加量、単量体（Ｂ）由来の重合体の分子量により調整することができ、官能性単量体（ｂ）の量および変性ポリロタキサン（Ａ）の添加量が多いほど、単量体（Ｂ）の重合体の分子量が大きいほど、ゲル含有率は高くなる傾向にある。
【００７７】
なお、本発明における、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）のゲル含有率は、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の架橋度を示し、具体的には、秤量したポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を溶媒に２０時間かけて溶解させ、次いで、２００メッシュ金網で分取し、金網に残った不溶分を乾燥させたのち秤量し、溶媒に溶解させる前のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）に対する乾燥させた不溶分の割合（質量％）で求められる。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を溶解させる溶媒としては、単量体（Ｂ）の重合体が溶解するものであればよく、例えば、単量体（Ｂ）の重合体がポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン類およびその共重合体の場合にはトルエンが好ましく、ポリアクリル酸エステル類およびその共重合体の場合にはアセトンが好ましい。
【００７８】
＜体積平均粒子径＞
本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法によれば、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）は、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）が水溶媒中に分散した水分散体として製造される。得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体中での体積平均粒子径（ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の分散粒子の体積平均粒子径）は通常５〜３０００ｎｍ、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜６００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体の体積平均粒子径が上記範囲内にあると、得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体の製造安定性、長期安定性が優れる。
【００７９】
ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体の体積平均粒子径は上記の範囲で、用途に応じて所望する体積平均粒子径に調整すればよい。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体の体積平均粒子径を調整する方法としては、特に限定されないが、乳化重合法で製造時に添加する乳化剤の添加量で調整する方法、乳化重合で製造したポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体に、酸等を添加する方法、縮合酸塩を添加した後酸基含有共重合体の水分散体（酸基含有共重合体ラテックス）を添加する方法、乳化重合で製造したポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体に機械的なせん断を加え物理的に凝集させる方法等が挙げられる。一般的に、乳化剤の添加量が少なくなるほど、また、酸の添加量が多くなるほど、縮合酸塩と酸基含有共重合体の水分散体の添加量が多くなるほど、体積平均粒子径は大きくなる傾向にある。
【００８０】
ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の肥大化に際して、使用する酸としては強酸、弱酸のいずれでもよく、有機酸、無機酸のいずれでもよいが、体積平均粒子径を調整し易いことから、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等の酸性領域で安定な乳化剤を用いた系において、ギ酸や酢酸等の弱酸を用いるのが好ましい。また、反応後には塩基等を加えても良い。
【００８１】
ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の肥大化に際して、縮合酸塩を添加した後酸基含有共重合体ラテックスを添加する場合、酸基含有共重合体ラテックスの混合前に添加する縮合酸塩としては、縮合酸とアルカリ金属との塩が好ましい。縮合酸は、オキソ酸が縮合した多核構造の酸である。縮合酸としては、ポリリン酸（ピロリン酸等）等が挙げられる。縮合酸塩としては、リン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩が用いられるが、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
縮合酸塩の添加量は、酸基含有共重合体ラテックス１００質量部（固形分として）に対し、縮合酸塩０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が上記下限未満では、肥大化が十分進行しない。また、上記上限を超えると肥大化が十分進行しなくなったり、あるいはゴムラテックスが不安定になり多量の凝塊物が発生する場合がある。
【００８２】
酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体５〜３０質量％、（メタ）アクリル酸エステル類９５〜７０質量％、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体０〜２５質量％を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体の水分散体である。
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、該化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル類としては単量体（Ｂ）に示した（メタ）アクリル酸エステル類と同様のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体は、酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸エステル類を除く単量体である。他の単量体としては、単量体（Ｂ）に示した共役ジエン類、芳香族ビニル類、シアン化ビニル類、Ｎ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、フッ素化ビニル類などが挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
酸基含有共重合体ラテックスを製造する際の酸基含有単量体の使用割合は、単量体混合物（１００質量％）中、５〜３０質量％が好ましい。酸基含有単量体の割合が５質量％以上であれば、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体を十分に肥大化できる。酸基含有単量体の割合が３０質量％以下であれば、酸基含有共重合体の水分散体を製造する際、凝塊物の発生が抑えられる。
【００８４】
＜ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の回収＞
本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の製造方法により製造されるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体は、そのまま用いても良いし、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を回収して使用しても良い。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体から、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に水分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法、加熱雰囲気中にポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体を噴霧することにより、半直接的にポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）を回収する方法、加熱雰囲気中でポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体等の水分を蒸発乾燥する方法等が挙げられる。
【００８５】
凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤、即ち、ミニエマルション化工程で添加した乳化剤に対応させて選定される。すなわち、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよいが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。
【００８６】
［用途］
本発明により、ポリロタキサン架橋由来の機能を持つ種々のポリマーの架橋重合体が得ることが可能となり、また得られるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）は、所望のゲル含有率と粒子径を持った水分散体として得ることも可能であることから、本発明のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）およびその水分散体は塗料、粘着剤、シート、フィルム、電気電子材料、樹脂改質剤、それらの原料および改質剤として有効利用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
〔物性・特性の評価〕
以下の実施例及び比較例における物性及び特性の評価方法は、以下の通りである。
【００８９】
［ゲル含有率］
秤量したポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）または重合体（Ｃ’）を溶媒に２０時間かけて溶解させ、次いで、２００メッシュ金網で分取し、金網に残った不溶分を乾燥させたのち秤量し、溶媒に溶解させる前のポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）（または重合体（Ｃ’））に対する乾燥させた不溶分の割合（質量％）で求めた。なお、溶媒としては、単量体（Ｂ）としてアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルを用いた場合はアセトンを、１，３−ブタジエンを用いた場合はトルエンを用いた。
【００９０】
［環状分子の移動性］
環状分子が直鎖状分子上を移動するポリロタキサンでは、粘弾性の測定チャートにおいて、ガラス転移点とゴム状平坦領域の間に、環状分子が直鎖状分子上を移動することに伴う転移が見られることが報告されている（社団法人高分子学会、１１−６ポリマーフロンティア２１「ネットワークポリマー」要旨集）ので、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）または重合体（Ｃ’）を１５０℃でプレス成形し、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製粘弾性測定装置「ＰｈｙｓｉｃｅＭＣＲ３０１」を用いて、１Ｈｚ、−１０５℃〜８０℃で貯蔵弾性率Ｅ’の測定を行い、測定チャートにおいて、ガラス転移点とゴム状平坦領域の間に、環状分子が直鎖状分子上を移動することに伴う転移が見られるか否かを観測し、以下のとおりに評価し、「△」と「○」を環状分子が直鎖状分子上を移動する特性を有するとした。
○：環状分子が直鎖状分子上を移動することに伴う転移がはっきり見られる。
△：環状分子が直鎖状分子上を移動することに伴う転移がわずかに見られる。
×：環状分子が直鎖状分子上を移動することに伴う転移が見られない。
【００９１】
［体積平均粒子径］
マイクロトラック（日機装社製、「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）または重合体（Ｃ’）の水分散体における体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
【００９２】
［水分散体の安定性］
ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）または重合体（Ｃ’）の水分散体を１００メッシュの金網で濾過し、２５℃で１０日間および６０日間放置したのち、水分散体内に沈殿物が見られるか否かを観測して、以下の通り評価し、「△」、「○」又は「◎」をポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）または重合体（Ｃ’）の水分散体は安定であるとした。
◎：６０日間放置しても沈殿物が見られない。
○：１０日間放置しても沈殿物が見られない。
△：わずかに沈殿物が見られる。
×：沈殿物が多く見られる。
【００９３】
［製造安定性］
ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）または重合体（Ｃ’）の水分散体を１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝固物を乾燥させて秤量し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）（または重合体（Ｃ’））に対する割合（質量％）を求めた。凝固物量が少ないほど、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）または重合体（Ｃ'）の水分散体の製造安定性が良好である。
【００９４】
〔ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）または重合体（Ｃ’）の製造〕
［実施例１：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）］
アクリル酸ブチル９４．８質量部に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」）５質量部を溶解させ、６０℃で８時間反応させて変性ポリロタキサンが溶解したアクリル酸ブチル溶液を得た。
ここで用いた「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」の詳細は、以下の通りである。
直鎖状分子：ブロック基として両端にアダマンタン基を有する数平均分子量３５，０００のポリエチレングリコール
環状分子：α−シクロデキストリン
環状分子の重合体部：ポリカプロラクトン
ポリロタキサンの水酸基価：７２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ポリロタキサンの数平均分子量：７００，０００
【００９５】
脱イオン水３１０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２質量部、およびヘキサデカン２．５質量部と、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液との混合溶液に、撹拌しながら、（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間、超音波照射を行い、変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液のミニエマルションを得た。なお、このミニエマルション化工程は２５℃で行った。後述の実施例及び比較例においても同様である。
【００９６】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液のミニエマルションを仕込み、反応容器を窒素置換したのち、５５℃に昇温した。次いで、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート０．３質量部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３質量部、脱イオン水１０質量部を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認されたのち、ジャケット温度を７５℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持することで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の水分散体を得た。
得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の水分散体の体積平均粒子径は１４３ｎｍであった。
次いで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の水分散体を５質量％の硫酸水溶液を用いて凝固、水洗、乾燥し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）を得た。
【００９７】
［実施例２：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を８１．８質量部、ポリロタキサンの使用量を１８質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２）の水分散体の体積平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【００９８】
［実施例３：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−３）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を７４．８質量部、ポリロタキサンの使用量を２５質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−３）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−３）の水分散体の体積平均粒子径は１５７ｎｍであった。
【００９９】
［実施例４：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−４）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を６７．８質量部、ポリロタキサンの使用量を３２質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−４）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−４）の水分散体の体積平均粒子径は１６３ｎｍであった。
【０１００】
［実施例５：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−５）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を４７．８質量部、ポリロタキサンの使用量を５２質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−５）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−５）の水分散体の体積平均粒子径は１８２ｎｍであった。
【０１０１】
［実施例６：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−６）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を９８．８質量部、ポリロタキサンの使用量を１質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−６）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−６）の水分散体の体積平均粒子径は１４７ｎｍであった。
【０１０２】
［実施例７：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−７）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を９９．８質量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量を０．１質量部、ポリロタキサンの使用量を０．１質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−７）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−７）の水分散体の体積平均粒子径は１３８ｎｍであった。
【０１０３】
［実施例８：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−８）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を９９．９質量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量を０．０５質量部、ポリロタキサンの使用量を０．０５質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−８）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−８）の水分散体の体積平均粒子径は１３５ｎｍであった。
【０１０４】
［実施例９：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−９）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を９４．４質量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量を０．６質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−９）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−９）の水分散体の体積平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１０５】
［実施例１０：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１０）］
変性ポリロタキサン製造時のアクリル酸ブチルの使用量を９３．５質量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量を１．５質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１０）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１０）の水分散体の体積平均粒子径は１４３ｎｍであった。
【０１０６】
［実施例１１：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１１）］
変性ポリロタキサンの製造に際して、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、グリシジルメタクリレート０．２質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１１）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１１）の水分散体の体積平均粒子径は１４５ｎｍであった。
【０１０７】
［実施例１２：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１２）］
変性ポリロタキサンの製造に際して、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、無水マレイン酸０．２質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１２）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１２）の水分散体の体積平均粒子径は１５７ｎｍであった。
【０１０８】
［実施例１３：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１３）］
アクリル酸２−エチルヘキシル７２．５５質量部、アクリロニトリル２０．０５質量部、メタクリル酸アリル０．２質量部に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」）５質量部を溶解させ、６０℃で８時間反応させたのち、アクリル酸２質量部を加え、変性ポリロタキサンが溶解した単量体混合物を得た。
【０１０９】
脱イオン水３１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、過硫酸アンモニウム０．２質量部、およびヘキサデカン２．５質量部と、上記で得られた変性ポリロタキサンが溶解した単量体混合物に、撹拌しながら、（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間、超音波照射を行い、変性ポリロタキサンが溶解した単量体混合物のミニエマルションを得た。
【０１１０】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、得られたミニエマルションを仕込み、６０℃で３時間反応させることで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１３）の水分散体を得た。得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１３）の水分散体の体積平均粒子径は１６２ｎｍであった。
次いで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１３）の水分散体を３２質量％の塩化カルシウム水溶液を用いて凝固、水洗、乾燥し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１３）を得た。
【０１１１】
［実施例１４：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１４）］
キシレン５質量部に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」）１質量部を溶解させ、６０℃で８時間反応させたのち、得られた溶液と液状ポリブタジエン（アルドリッチ製  Polybutadiene,数平均分子量約３０００）２５質量部、イソプレン２５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部、過硫酸カリウム０．１５質量部、ロジン酸ナトリウム１．５質量部、水酸化ナトリウム０．０２質量部、及び脱イオン水２００質量部との混合溶液に、撹拌しながら、（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間、超音波照射を行い、変性ポリロタキサンのミニエマルションを得た。得られたミニエマルションと１，３−ブタジエン４８．８質量部とを、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた耐圧反応容器に加え、６０℃で１５時間反応させることで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１４）の水分散体を得た。得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１４）の水分散体の体積平均粒子径は１５７ｎｍであった。
次いで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１４）の水分散体を５質量％の硫酸水溶液を用いて凝固、水洗、乾燥し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１４）を得た。
【０１１２】
［実施例１５：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１５）］
イソプレンをスチレン２５質量部とした以外は実施例１４と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１５）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１５）の水分散体の体積平均粒子径は１４２ｎｍであった。
【０１１３】
［実施例１６：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１６）］
アルケニルコハク酸ジカリウムの使用量を０．５質量部とし、超音波照射の振幅を２０μｍとした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１６）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１６）の水分散体の体積平均粒子径は３４２ｎｍであった。
【０１１４】
［実施例１７：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１７）］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水２００質量部、オレイン酸カリウム２．１質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４．２質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００３質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００９質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３質量部を仕込み、反応容器を窒素置換したのち、６０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル８１．４質量部、アクリル酸１８．６質量部、クメンヒドロパーオキサイド０．５質量部を２時間かけて滴下したのち、さらに２時間反応させることで酸基含有共重合体の水分散体を得た。
実施例１で得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の水分散体１００質量部（固形分換算）にピロリン酸ナトリウム２．４質量部を５質量％水溶液として反応器内に添加し、十分撹拌した後、上記で得られた酸基含有共重合体の水分散体１．８質量部（固形分換算）を添加した。内温３０℃を保持したまま３０分撹拌することで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１７）の水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１７）の水分散体の体積平均粒子径は５７３ｎｍであった。
次いで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１７）の水分散体から実施例１と同様に凝固、水洗、乾燥を行ってポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１７）を得た。
【０１１５】
［実施例１８：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１８）］
ピロリン酸ナトリウムの使用量を３．１質量部とした以外、実施例１７と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１８）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１８）の水分散体の体積平均粒子径は６５８ｎｍであった。
【０１１６】
［実施例１９：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１９）］
実施例１で得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の水分散体１００質量部（固形分換算）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５質量部を添加したのち、５質量％酢酸水溶液５０質量部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間かけて滴下し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１９）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１９）の水分散体の体積平均粒子径は１１７８ｎｍであった。
【０１１７】
［実施例２０：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２０）］
５％酢酸水溶液の使用量を６０質量部とした以外は実施例１９と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２０）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２０）の水分散体の体積平均粒子径は１２６６ｎｍであった。
【０１１８】
［実施例２１：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２１）］
実施例１で得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の水分散体１００質量部（固形分換算）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５質量部を添加したのち、２０質量％酢酸水溶液２０質量部を４０分間かけて滴下した。滴下終了後１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１０分間かけて滴下し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２１）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２１）の水分散体の体積平均粒子径は１８９５ｎｍであった。
【０１１９】
［実施例２２：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２２）］
ポリロタキサン「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」の代わりに、ポリロタキサン「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ２４００Ｐ」５質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２２）およびその水分散体を得た。ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２２）の水分散体の体積平均粒子径は１３８ｎｍであった。
ここで用いた「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ２４００Ｐ」の詳細は、以下の通りである。
直鎖状分子：ブロック基として両端にアダマンタン基を有する数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール
環状分子：α−シクロデキストリン
環状分子の重合体部：ポリカプロラクトン
ポリロタキサンの水酸基価：７６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
ポリロタキサンの数平均分子量：４００，０００
【０１２０】
［実施例２３：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２３）］
アクリル酸ブチル９４．８質量部に変性ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＭ３４０５Ｐ」）５．２質量部（固形分換算）を溶解させた。
ここで用いた「セルム  スーパーポリマー  ＳＭ３４０５Ｐ」の詳細は、以下の通りである。
直鎖状分子：ブロック基として両端にアダマンタン基を有する数平均分子量３５，０００のポリエチレングリコール
環状分子：メタクリル変性α−シクロデキストリン
環状分子の重合体部：ポリカプロラクトン
メタクリル基量：０．４８ｍ  ｍｏｌ／ｇ
ポリロタキサンの数平均分子量：１，０００，０００
このものは、ポリロタキサンに、官能性単量体（ｂ）として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させたものに該当する。
【０１２１】
脱イオン水３１０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２質量部、およびヘキサデカン２．５質量部と、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液との混合溶液に、撹拌しながら、（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間、超音波照射を行い、変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液のミニエマルションを得た。
【０１２２】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液のミニエマルションを仕込み、反応容器を窒素置換したのち、５５℃に昇温した。次いで、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート０．３質量部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３質量部、脱イオン水１０質量部を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認されたのち、ジャケット温度を７５℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持することで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の水分散体を得た。得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２３）の水分散体の体積平均粒子径は１４７ｎｍであった。
次いで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２３）の水分散体を５質量％の硫酸水溶液を用いて凝固、水洗、乾燥し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２３）を得た。
【０１２３】
［実施例２４：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２４）］
アクリル酸ブチル９４．８質量部に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」）５質量部を溶解させ、６０℃で８時間反応させて変性ポリロタキサンが溶解したアクリル酸ブチル溶液を得た。
【０１２４】
脱イオン水３１０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、過酸化ラウロイル０．２質量部と、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液との混合溶液に、撹拌しながら、（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間、超音波照射を行い、変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液のミニエマルションを得た。
【０１２５】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液のミニエマルションを仕込み、ジャケット温度を７０℃で３時間反応を行うことで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２４）の水分散体を得た。
得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２４）の水分散体の体積平均粒子径は１４０ｎｍであった。
次いで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２４）の水分散体を５質量％の硫酸水溶液を用いて凝固、水洗、乾燥し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２４）を得た。
【０１２６】
［実施例２５：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２５）］
過酸化ラウロイル０．２質量部を過酸化ラウロイル５質量部に変更した以外は実施例２４と同様にして、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２５）およびその水分散体を得た。得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２５）の水分散体の体積平均粒子径は１４９ｎｍであった。
【０１２７】
［実施例２６：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２６）］
アクリル酸ブチル９２．８質量部、アクリル酸ステアリル２．０質量部に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」）５質量部を溶解させ、６０℃で８時間反応させて変性ポリロタキサンが溶解したアクリル酸ブチル溶液を得た。
【０１２８】
脱イオン水３１０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２質量部と、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液との混合溶液に、撹拌しながら、（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間、超音波照射を行い、変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液のミニエマルションを得た。
【０１２９】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液のミニエマルションを仕込み、反応容器を窒素置換したのち、５５℃に昇温した。次いで、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート０．３質量部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３質量部、脱イオン水１０質量部を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認されたのち、ジャケット温度を７５℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持することで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の水分散体を得た。
得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２６）の水分散体の体積平均粒子径は１４５ｎｍであった。
次いで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２６）の水分散体を５質量％の硫酸水溶液を用いて凝固、水洗、乾燥し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−２６）を得た。
【０１３０】
［比較例１：ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ’−１）］
アクリル酸ブチル９４．８質量部に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＨ３４００Ｐ」）５質量部を溶解させ、６０℃で８時間反応させて変性ポリロタキサンが溶解したアクリル酸ブチル溶液を得た。
【０１３１】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水３１０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２質量部と、上記で得られた変性ポリロタキサンのアクリル酸ブチル溶液を仕込み、反応容器を窒素置換したのち、５５℃に昇温した。次いで、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート０．３質量部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３質量部、脱イオン水１０質量部を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認されたのち、ジャケット温度を７５℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持することで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ’−１）の水分散体を得た。
得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ’−１）の水分散体の体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。
次いで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ’−１）の水分散体を５質量％の硫酸水溶液を用いて凝固、水洗、乾燥し、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ’−１）を得た。
この比較例１は、ミニエマルション化工程を行わないこと以外は実施例１と同様に行った製造例である。
【０１３２】
［比較例２：重合体（Ｃ’−２）］
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いず、アクリル酸ブチル９５質量部、ポリロタキサン５質量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、重合体（Ｃ’−２）およびその水分散体を得た。重合体（Ｃ’−２）の水分散体の体積平均粒子径は１４２ｎｍであった。
【０１３３】
［比較例３：重合体（Ｃ’−３）］
アクリル酸ブチル９４．８質量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部の代わりに、アクリル酸ブチル９４．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、重合体（Ｃ’−３）およびその水分散体を得た。重合体（Ｃ’−３）の水分散体の体積平均粒子径は１４４ｎｍであった。
【０１３４】
［比較例４：重合体（Ｃ’−４）］
アクリル酸ブチル９４．８質量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部、ポリロタキサン５質量部の代わりに、アクリル酸ブチル９９．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行うことで、重合体（Ｃ’−４）およびその水分散体を得た。重合体（Ｃ’−４）の水分散体の体積平均粒子径は１４３ｎｍであった。
【０１３５】
［比較例５：重合体（Ｃ’−５）］
アクリル酸ブチル９４．８質量部、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．２質量部の代わりに、アクリル酸ブチル９０．５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったのち、イソホロンジイソシアネート３質量部を添加し８時間反応させることで、重合体（Ｃ’−５）の水分散体を得た。得られた重合体（Ｃ’−５）の水分散体の体積平均粒子径は１３５ｎｍであった。
次いで、重合体（Ｃ’−５）の水分散体を５質量％の硫酸を用いて凝固、水洗、乾燥し、重合体（Ｃ’−５）を得た。
【０１３６】
［比較例６：重合体（Ｃ’−６）］
変性ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、「セルム  スーパーポリマー  ＳＭ３４０５Ｐ」）１００質量部（固形分換算）、脱イオン水３１０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２質量部およびヘキサデカン２．５質量部との混合溶液に、撹拌しながら、（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間、超音波照射を行い、変性ポリロタキサンのミニエマルションを得た。
【０１３７】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、上記で得られた変性ポリロタキサンのミニエマルションを仕込み、反応容器を窒素置換したのち、５５℃に昇温した。次いで、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート０．３質量部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３質量部、脱イオン水１０質量部を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認されたのち、ジャケット温度を７５℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持することで、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ’−６）の水分散体を得た。
得られたポリロタキサン架橋重合体（Ｃ’−６）の水分散体の体積平均粒子径は９８０ｎｍであった。
次いで、重合体（Ｃ’−６）の水分散体を５質量％の硫酸水溶液を用いて凝固、水洗、乾燥し、重合体（Ｃ’−６）を得た。
【０１３８】
ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）、重合体（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）について、前述の評価方法に従って、ゲル含有率、環状分子の移動性、体積平均粒子径、水分散体の安定性、製造安定性（凝固物量）を測定、評価した結果を表１に示す。
【０１３９】
また、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）と重合体（Ｃ’−４）の貯蔵弾性率Ｅ’の測定チャートを図１、図２にそれぞれ示す。
図１に示すように、ポリロタキサン架橋重合体（Ｃ−１）の貯蔵弾性率Ｅ’の測定チャートには、環状分子が直鎖状分子上を移動することに伴う転移が見られるのに対し、図２の変性ポリロタキサンを架橋に用いていない重合体（Ｃ’−４）の貯蔵弾性率Ｅ’の測定チャートには、環状分子が直鎖状分子上を移動することに伴う転移が見られず、粘弾性測定結果から環状分子の移動性が評価できることが分かる。
【０１４０】
【表１】
0006701865.tif 000002
【０１４１】
実施例１〜２６に示すように、本発明によれば、変性ポリロタキサン（Ａ）と単量体（Ｂ）をミニエマルション中で共重合させることで、ポリロタキサン架橋すなわち環状分子の移動性に由来する機能を維持した上で種々の粒子径の架橋重合体および安定性の高いその水分散体を得ることができ、その際に生成する凝固物量も少なく、製造安定性にも優れることが分かる。
【０１４２】
一方、比較例１では、ミニエマルション中で共重合を行っていないため、実施例１に比べて凝固物量が多く、製造安定性に劣る。
比較例２〜４では、変性ポリロタキサン（Ａ）を用いていないことから環状分子の移動性に由来する機能が得られない。
比較例５に示すように、ポリロタキサンと水酸基等を持つ単量体のポリマーとをジイソシアネート等の架橋剤で架橋しても、環状分子の移動性に由来する機能を持つポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体は得られない。
また、比較例６では単量体（Ｂ）を用いていないことから、安定なポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）の水分散体は得られない。
【図１】
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【図２】
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