(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下で下記化学式４の化合物と下記化学式５の化合物とを反応させることで、下記化学式２の化合物を準備するステップと、
塩基の存在下で下記化学式２の化合物をヘテロ化合物と反応させるステップを含み、
前記ヘテロ化合物は、分子内に１個以上３個以下の窒素原子を含む４員以上６員以下のヘテロ環状化合物であるか、炭素数１以上２０以下の脂肪族アミンであり、前記ヘテロ環状化合物と脂肪族アミンそれぞれは、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリール基、ハロゲン基、カルボキシ基、アルデヒド基、アシル基、およびシアノ基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されているかまたは置換されていないものである下記化学式１のアミノシラン系化合物の製造方法。
【化４４】
0006701347.tif 000046
【化４５】
0006701347.tif 000047
（前記化学式１および化学式２中、
Ａは、前記ヘテロ化合物由来の官能基であり、
Ｘ1は、ハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であるか、または下記化学式３の官能基であって、２つのうち少なくとも１つは下記化学式３の官能基であり、
【化４６】
0006701347.tif 000048
前記化学式３中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基であり、
Ｗは、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、
【化４７】
0006701347.tif 000049
【化４８】
0006701347.tif 000050
前記化学式４および化学式５中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、ハロゲン基であって、但し、Ｘ2が、Ｘ1に比べて電気陰性度が小さいハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であるか、または前記化学式３の官能基であって、２つのうち少なくとも１つは前記化学式３の官能基である。）
【請求項２】
前記化学式２の化合物は、前記化学式３中、ａが０であり、Ｗが炭素数３以上６以下の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ2が炭素数１以上４以下のアルキル基である化合物を含む、請求項１に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【請求項３】
前記化学式２の化合物は、下記化学式２ａの化合物である、請求項１または２に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【化４９】
0006701347.tif 000051
【請求項４】
前記ヘテロ化合物は、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリール基、ハロゲン基、カルボキシ基、アルデヒド基、アシル基、およびシアノ基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない、イミダゾール、ピペラジン、メチルピペラジン、ピリジン、およびピロールからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上を含むヘテロ環状化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【請求項５】
前記塩基は、無機塩基、アミン系塩基、およびアルコキシ系塩基からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【請求項６】
前記化学式４の化合物が、１，２−ブロモクロロエタン、１，２−クロロフルオロエタン、１，２−クロロヨードエタン、１，２−ブロモフルオロエタン、１，２−フルオロヨードエタン、１，２−ブロモヨードエタン、１，３−ブロモクロロプロパン、１，３−クロロフルオロプロパン、１，３−クロロヨードプロパン、１，３−ブロモフルオロプロパン、１，３−フルオロヨードプロパン、１，３−ブロモヨードプロパン、１，４−ブロモクロロブタン、１，４−クロロフルオロブタン、１，４−クロロヨードブタン、１，４−ブロモフルオロブタン、１，４−フルオロヨードブタン、１，４−ブロモヨードブタン、１，５−ブロモクロロペンタン、１，５−クロロフルオロペンタン、１，５−クロロヨードペンタン、１，５−ブロモフルオロペンタン、１，５−フルオロヨードペンタン、１，５−ブロモヨードペンタン、１，６−ブロモクロロヘキサン、１，６−クロロフルオロヘキサン、１，６−クロロヨードヘキサン、１，６−ブロモフルオロヘキサン、１，６−フルオロヨードヘキサン、１，６−ブロモヨードヘキサン、１，７−ブロモクロロヘプタン、１，７−クロロフルオロヘプタン、１，７−クロロヨードヘプタン、１，７−ブロモフルオロヘプタン、１，７−フルオロヨードヘプタン、１，７−ブロモヨードヘプタン、１，８−ブロモクロロオクタン、１，８−クロロフルオロオクタン、１，８−クロロヨードオクタン、１，８−ブロモフルオロオクタン、１，８−フルオロヨードオクタン、および１，８−ブロモヨードオクタンからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【請求項７】
前記化学式５の化合物は、Ｚ1およびＺ2が、それぞれ独立して前記化学式３の官能基であり、そして前記化学式３中、ａが０であり、Ｗが炭素数３以上６以下の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ2が炭素数１以上４以下のアルキル基である化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【請求項８】
前記化学式５の化合物が、ビス（（エトキシ（メチル）（フェニル）シリル）メチル）アミン、ビス（（ジエトキシ（メチル）シリル）メチル）アミン、３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）−Ｎ−（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）プロピル）−２−メチルプロパン−１−アミン、３−（エトキシジメトキシシリル）−Ｎ−（３−（エトキシジメトキシシリル）プロピル）−２−メチルプロパン−１−アミン、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、５−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ペンタン−１−アミン、ビス（２−（トリメトキシシリル）エチル）アミン、ビス（２−（トリエトキシシリル）エチル）アミン、ビス（（トリエトキシシリル）メチル）アミン、ビス（エトキシジメチルシリル）メチル）アミン、ビス（（ジメトキシ（メチル）シリル）メチル）アミン、ビス（（トリメトキシシリル）メチル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）プロピル）アミン、２−メチル−３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、ビス（２−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（８−トリエトキシシリル）オクチル）アミン、ビス（２−メチル−３−（トリプロポキシシリル）プロピル）アミン、ビス（２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（メトキシジメチルシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）−２−メチルプロピル）アミン、ビス（２−（トリイソプロポキシシリル）エチル）アミン、ビス（３−（エトキシジメトキシシリル）−２−メチルプロピル）アミン、８−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）オクタン−１−アミン、ビス（３−（トリイソプロピルシリル）プロピル）アミン、ビス（８−（トリメトキシシリル）オクチル）アミン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミン、ビス（２−（トリプロポキシシリル）エチル）アミン、ビス（３−（エトキシジメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（トリプロポキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）−２−メチルプロピル）アミン、ビス（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−２−メチルプロピル）アミン、およびビス（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミンからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【請求項９】
前記化学式２の化合物が２−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）エタン−１−アミンであり、
前記ヘテロ化合物がジメチルアミンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式２の化合物が下記化学式２ａの化合物であり、
前記ヘテロ化合物が、イミダゾールまたは４−メチルピペラジンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアミノシラン系化合物の製造方法。
【化５０】
0006701347.tif 000052
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年５月３日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−００５４８８１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、高純度のアミノシラン系化合物を高収率で製造可能な新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、省エネルギーおよび環境問題に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車の低燃費化が求められている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ形成用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤を用いることで、タイヤの発熱性を低める方法が提案されている。しかし、ゴム組成物中における前記無機充填剤の分散が容易ではないため、耐磨耗性、耐クラック性または加工性などを始めとするゴム組成物の物性が却って低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決し、ゴム組成物中におけるシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、無機充填剤と相互作用が可能な官能基で変性する方法が開発された。具体的には、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物で変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体で変性する方法などが提案されている。しかしながら、上述の方法により変性された変性共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を製造する場合、低発熱性は確保することができるが、耐磨耗性、加工性などのゴム組成物の物性改善の効果は十分ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、アミノ基が導入されたアミノシラン系化合物を高純度および高収率で製造することができる新規製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記アミノシラン系化合物の製造に有用な新規化合物を提供することにある。
【０００７】
しかし、本発明が成そうとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されるのであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、下記化学式２の化合物を、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物と反応させるステップを含む、下記化学式１のアミノシラン系化合物の製造方法が提供される。
【０００９】
【化１】
0006701347.tif 000002
【００１０】
【化２】
0006701347.tif 000003
【００１１】
前記化学式１および化学式２中、
Ａは、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物由来の官能基であり、
Ｘ1は、ハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、下記化学式３の官能基であって、
【００１２】
【化３】
0006701347.tif 000004
【００１３】
前記化学式３中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基であり、
Ｗは、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。
【００１４】
また、本発明の他の実施形態によると、下記化学式２の化合物を、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物と反応させるステップを含む、下記化学式１のアミノシラン系化合物の製造方法が提供される。
【００１５】
【化４】
0006701347.tif 000005
【００１６】
【化５】
0006701347.tif 000006
【００１７】
前記化学式１および化学式２中、
Ａは、前記１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物由来の官能基であり、
Ｘ1は、ハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であるか、または下記化学式３の官能基であって、２つのうち少なくとも１つは下記化学式３の官能基であり、
【００１８】
【化６】
0006701347.tif 000007
【００１９】
前記化学式３中、ａ、Ｒ1、Ｒ2、およびＷは、上述の定義のとおりである。
【００２０】
本発明の他の実施形態によると、前記化学式１のアミノシラン系化合物の製造に有用な、下記化学式２の化合物が提供される。
【００２１】
【化７】
0006701347.tif 000008
【００２２】
前記化学式２中、
Ａは、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物由来の官能基であり、
Ｘ1は、ハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であるか、または下記化学式３の官能基であって、２つのうち少なくとも１つは下記化学式３の官能基であり、
【００２３】
【化８】
0006701347.tif 000009
【００２４】
前記化学式３中、ａ、Ｒ1、Ｒ2、およびＷは、上述の定義のとおりである。
【００２５】
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるアミノシラン系化合物の製造方法は、分子内に互いに異なる反応性を有するハロゲン官能基を含むハロゲン化アルカン化合物を用いて、選択的／順次的にアルコキシシリルアミノ基、およびヘテロ化合物由来の官能基、具体的にはアミノ基を導入することで、高純度のアミノシラン系化合物を高収率で製造することができ、未反応の２級アミノシランの残留およびその除去に対する懸念がない。
【００２７】
また、前記製造方法により製造されたアミノシラン系化合物は、共役ジエン系重合体との相互作用に優れるため、高い効率で変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００２８】
また、製造された変性共役ジエン系重合体は、無機充填剤との高い相溶性を有するため、ゴム組成物に適用した時に、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性、および濡れた路面への抵抗性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
本明細書および特許請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００３１】
本発明において用いる用語「１価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された１価の置換基を指し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基およびアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を指す。前記１価の原子団は、その結合の構造によって直鎖状または分岐状の構造を有することができる。
【００３２】
本発明において用いる用語「２価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された２価の置換基を指し、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基およびアリレン基などの炭素と水素が結合された２価の原子団を指す。前記２価の原子団は、その結合の構造によって直鎖状または分岐状の構造を有することができる。
【００３３】
ヘテロ原子を含む官能基、特に、ヘテロ環基を含むアミノシラン系変性剤は、優れたゴム重合体との相互作用を有し、また、それを用いて製造された変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物中における無機充填剤との相溶性が高いため、ゴム組成物の発熱性などの物性的特性を向上させることができる。このようなヘテロ環基を含むアミノシラン系変性剤は、通常、ヘテロ環を含有するアルキルハロゲン誘導体とアミノシラン誘導体との反応により製造されるが、製造収率が低く、未反応の２級アミノシラン誘導体を分離、除去することが困難であるという問題があった。
【００３４】
これに対して、本発明は、アミノシラン系化合物の製造時に、分子内に互いに異なる反応性を有するハロゲン官能基を含むハロゲン化アルカン化合物を用いて、選択的、順次的に、アルコキシシリルアミノ基、および１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物由来の官能基を導入することで、未反応の２級アミノシランの残留およびその除去に対する懸念なしに、高純度のアミノシラン系化合物を高収率で製造することができるアミノシラン系化合物の製造方法を提供する。
【００３５】
具体的に、本発明の一実施形態によるアミノシラン系化合物の製造方法は、下記化学式２の化合物を、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物と反応させることで、下記化学式１のアミノシラン系化合物を製造するステップを含む。
【００３６】
【化９】
0006701347.tif 000010
【００３７】
【化１０】
0006701347.tif 000011
【００３８】
前記化学式１および化学式２中、
Ａは、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物由来の官能基であり、
Ｘ1は、ハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下、より具体的には、炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であるか、または下記化学式３の官能基であって、２つのうち少なくとも１つは下記化学式３の官能基であり、より具体的に、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、下記化学式３の官能基であって、
【００３９】
【化１１】
0006701347.tif 000012
【００４０】
前記化学式３中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基であり、
Ｗは、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基、具体的には炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。
【００４１】
また、前記製造方法において、前記化学式２の化合物は、下記化学式４の化合物を、塩基の存在下で下記化学式５の化合物と反応させることで製造されることができる。そのため、本発明の一実施形態による前記アミノシラン系化合物の製造方法は、前記化学式２の化合物と１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物との反応前に、下記化学式４の化合物を、塩基の存在下で下記化学式５の化合物と反応させることで、前記化学式２の化合物を製造するステップをさらに含んでもよい。
【００４２】
【化１２】
0006701347.tif 000013
【００４３】
【化１３】
0006701347.tif 000014
【００４４】
前記化学式４および化学式５中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、ハロゲン基であって、但し、Ｘ2が、Ｘ1に比べて電気陰性度が小さいハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下、より具体的には、炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であるか、または前記化学式３の官能基であって、２つのうち少なくとも１つは前記化学式３の官能基であり、より具体的に、それぞれ独立して、前記化学式３の官能基である。
【００４５】
一方、本発明において、活性水素とは、反応性が大きい原子状態の水素であって、ＯＨ、ＮＨ2などのように電気陰性度が大きいＯまたはＮなどに結合した水素原子を意味する。
【００４６】
より具体的に、本発明の一実施形態によるアミノシラン系化合物の製造方法は、前記化学式４の化合物を、塩基の存在下で前記化学式５の化合物と反応させることで、前記化学式２の化合物を製造するステップ（ステップ１）と、前記化学式２の化合物を、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物と反応させることで、前記化学式１のアミノシラン系化合物を製造するステップ（ステップ２）と、を含む。以下、各ステップ毎に詳細に説明する。
【００４７】
本発明の一実施形態による前記化学式１のアミノシラン系化合物の製造方法において、ステップ１は、塩基の存在下で、前記化学式４の化合物と前記化学式５の化合物とを反応させることで、前記化学式２の化合物を製造するステップである。
【００４８】
前記化学式４の化合物は、分子内に２個の互いに異なる反応性を有するハロゲン基を含むことで、アルコキシシリルアミノ基およびヘテロ基の順次的、選択的な導入を可能とする。
【００４９】
ハロゲン基の電気陰性度が小さいほど、置換反応が容易である。具体的には、Ｆ＜Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉの順に、置換反応に対してより大きい反応性を示す。一例として、Ｘ2がブロモ基であり、Ｘ1がクロロ基またはフルオロ基である場合、化学式５の化合物との反応時に、Ｘ1およびＸ2のうち電気陰性度が小さく、且つ反応性が大きいハロゲン基、すなわち、Ｘ2で選択的に反応が起こることになる。また、反応に関与しないハロゲン基、すなわち、Ｘ1は、後続のステップ、例えば、ヘテロ化合物との反応に関与することができる。
【００５０】
具体的に、前記化学式４の化合物は、化学式４中、Ｘ1およびＸ2が、それぞれ独立して、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基などのようなハロゲン基であって、この際、Ｘ2が、Ｘ1に比べて電気陰性度が小さく、且つ反応性が大きいハロゲン基である化合物であってもよい。
【００５１】
また、前記化学式４の化合物は、化学式４中、Ｙが、炭素数１以上２０以下、具体的には、炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素基であり、より具体的には、炭素数２以上２０以下のアルキレン基、さらに具体的には、炭素数２以上８以下の直鎖状のアルキレン基である化合物であってもよく、後続のヘテロ化合物との反応性、および最終的に製造される前記化学式１のアミノシラン系化合物の共役ジエン系重合体との相互作用の改善効果を考慮すると、さらに具体的には、炭素数３以上５以下の直鎖状のアルキレン基である化合物であってもよい。
【００５２】
より具体的に、前記化学式４の化合物は、１，２−ブロモクロロエタン、１，２−クロロフルオロエタン、１，２−クロロヨードエタン、１，２−ブロモフルオロエタン、１，２−フルオロヨードエタン、１，２−ブロモヨードエタン、１，３−ブロモクロロプロパン、１，３−クロロフルオロプロパン、１，３−クロロヨードプロパン、１，３−ブロモフルオロプロパン、１，３−フルオロヨードプロパン、１，３−ブロモヨードプロパン、１，４−ブロモクロロブタン、１，４−クロロフルオロブタン、１，４−クロロヨードブタン、１，４−ブロモフルオロブタン、１，４−フルオロヨードブタン、１，４−ブロモヨードブタン、１，５−ブロモクロロペンタン、１，５−クロロフルオロペンタン、１，５−クロロヨードペンタン、１，５−ブロモフルオロペンタン、１，５−フルオロヨードペンタン、１，５−ブロモヨードペンタン、１，６−ブロモクロロヘキサン、１，６−クロロフルオロヘキサン、１，６−クロロヨードヘキサン、１，６−ブロモフルオロヘキサン、１，６−フルオロヨードヘキサン、１，６−ブロモヨードヘキサン、１，７−ブロモクロロヘプタン、１，７−クロロフルオロヘプタン、１，７−クロロヨードヘプタン、１，７−ブロモフルオロヘプタン、１，７−フルオロヨードヘプタン、１，７−ブロモヨードヘプタン、１，８−ブロモクロロオクタン、１，８−クロロフルオロオクタン、１，８−クロロヨードオクタン、１，８−ブロモフルオロオクタン、１，８−フルオロヨードオクタン、または１，８−ブロモヨードオクタンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００５３】
一方、上記の化学式４の化合物と反応する前記化学式５の化合物は、最終的に製造される化学式１のアミノシラン系化合物での３級アミノ基構造を提供する原料物質である。
【００５４】
具体的に、前記化学式５の化合物は、前記化学式５中、Ｚ1およびＺ2が、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であるか、または下記化学式３の官能基であって、２つのうち少なくとも１つは下記化学式３の官能基であるものであってもよく、より具体的には、Ｚ1およびＺ2が、それぞれ独立して、下記化学式３の官能基を有する化合物であってもよい。
【００５５】
【化１４】
0006701347.tif 000015
【００５６】
前記化学式３中、
ａは、０以上２以下の整数であり、より具体的には、０または１の整数であってもよく、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、より具体的には、炭素数１以上６のアルキル基であるか、または炭素数３以上６以下の環状アルキル基、すなわち、シクロアルキル基であり、さらに具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、またはｔ−ブチル基などのような炭素数１以上４以下のアルキル基であってもよく、そして、
Ｗは、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、より具体的には、炭素数１以上６以下のアルキレン基、さらに具体的には、炭素数２以上６以下の直鎖状のアルキレン基であってもよい。
【００５７】
より具体的に、前記化学式５の化合物は、前記化学式５中、Ｚ1およびＺ2が、それぞれ独立して、前記化学式３の官能基であり、また、前記化学式３中、ａが０であり、Ｗが炭素数３以上６以下の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ2が炭素数１以上４以下のアルキル基である化合物であってもよい。
【００５８】
さらに具体的に、前記化学式５の化合物は、ビス（（エトキシ（メチル）（フェニル）シリル）メチル）アミン、ビス（（ジエトキシ（メチル）シリル）メチル）アミン、３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）−Ｎ−（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）プロピル）−２−メチルプロパン−１−アミン、３−（エトキシジメトキシシリル）−Ｎ−（３−（エトキシジメトキシシリル）プロピル）−２−メチルプロパン−１−アミン、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、５−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ペンタン−１−アミン、ビス（２−（トリメトキシシリル）エチル）アミン、ビス（２−（トリエトキシシリル）エチル）アミン、ビス（（トリエトキシシリル）メチル）アミン、ビス（エトキシジメチルシリル）メチル）アミン、ビス（（ジメトキシ（メチル）シリル）メチル）アミン、ビス（（トリメトキシシリル）メチル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）プロピル）アミン、２−メチル−３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、ビス（２−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（８−トリエトキシシリル）オクチル）アミン、ビス（２−メチル−３−（トリプロポキシシリル）プロピル）アミン、ビス（２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（メトキシジメチルシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）−２−メチルプロピル）アミン、ビス（２−（トリイソプロポキシシリル）エチル）アミン、ビス（３−（エトキシジメトキシシリル）−２−メチルプロピル）アミン、８−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）オクタン−１−アミン、ビス（３−（トリイソプロピルシリル）プロピル）アミン、ビス（８−（トリメトキシシリル）オクチル）アミン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミン、ビス（２−（トリプロポキシシリル）エチル）アミン、ビス（３−（エトキシジメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（トリプロポキシシリル）プロピル）アミン、ビス（３−（ジエトキシ（メトキシ）シリル）−２−メチルプロピル）アミン、ビス（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）−２−メチルプロピル）アミン、またはビス（３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００５９】
前記化学式４の化合物と化学式５の化合物は、化学量論的反応比を考慮してその使用量が適宜決定されることができ、反応効率などを考慮すると、具体的に、化学式４の化合物１モルに対して、化学式５の化合物が０．３以上５以下のモル比で用いられてもよい。化学式５の化合物の含量が０．３モル比未満である場合には、反応完了後に未反応の化学式４の化合物が残留する恐れがあり、５モル比を超える場合には、過量の化学式５の化合物を用いることによって反応効率が低下する恐れがある。より具体的には、化学式４の化合物１モルに対して、化学式５の化合物が０．６以上１．０以下のモル比で用いられてもよい。
【００６０】
また、前記化学式４の化合物と化学式５の化合物との反応は、塩基の存在下で行われてもよい。
【００６１】
具体的に、前記塩基は、無機塩基であってもよく、または有機塩基であってもよい。無機塩基としては、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化マグネシウムなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属を含む水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化マグネシウムなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属を含む水酸化物；または炭酸セシウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属を含む炭酸塩が挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。また、有機塩基としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン系塩基；またはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシドなどのアルコキシ系塩基が挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００６２】
前記塩基は、化学式４の化合物１モルに対して０．５以上１０以下のモル比で用いられてもよい。塩基の使用量が０．５モル比未満である場合には、化学式４の化合物と化学式５の化合物との反応が十分ではなく、また、塩基の使用量が１０モル比を超える場合には、反応速度の急速な増加によって反応を制御しにくくなり、また、過量の塩基による副反応が起こる恐れがある。より具体的には、前記塩基は、化学式４の化合物１モルに対して０．８以上１．０以下のモル比で用いられてもよい。
【００６３】
また、前記化学式４の化合物と化学式５の化合物との反応は、有機溶媒中で行われてもよく、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）などのアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ、ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール系溶媒などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、アミド系溶媒が使用できる。
【００６４】
より具体的には、前記化学式４の化合物と化学式５の化合物との反応は、前記化学式４および化学式５の化合物をそれぞれ上記の有機溶媒に溶解させて溶液状で製造した後、それを混合することで行われてもよい。この際、塩基は、前記化学式４の化合物を含む溶液中に添加されてもよい。
【００６５】
また、前記化学式４の化合物と化学式５の化合物との反応は、０℃以上１００℃以下の温度で行われてもよく、より具体的には、１８℃以上２５℃以下の温度で行われてもよい。
【００６６】
上記の条件および工程で前記化学式４の化合物と化学式５の化合物とを反応させると、化学式４の化合物において、２個のハロゲン基のうち電気陰性度がより小さいハロゲン基（Ｘ2）が、化学式５の化合物における２級アミノ基で置換された、下記化学式２の化合物が生成される。
【００６７】
【化１５】
0006701347.tif 000016
【００６８】
前記化学式２中、Ｘ1、Ｙ、Ｚ1およびＺ2は、上述の定義のとおりである。
【００６９】
次に、本発明の一実施形態によるアミノシラン系化合物の製造方法において、ステップ２は、前記ステップ１で製造した化学式２の化合物をヘテロ化合物と反応させることで、化学式１のアミノシラン系化合物を製造するステップである。
【００７０】
ステップ２において、ヘテロ化合物は、化学式１のアミノシラン系化合物に対して、１個以上の窒素原子を含むヘテロ基を提供することで、共役ジエン系重合体との相互作用を増加させる。
【００７１】
前記１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物は、具体的に、分子内に１個以上、より具体的には、１個以上３個以下の窒素原子を含む、直鎖状または分岐状のヘテロ化合物であるか；またはヘテロ環状化合物であってもよい。
【００７２】
前記直鎖状または分岐状のヘテロ化合物は、具体的に、アミン、ジアミン、またはトリアミンなどであり、より具体的には、炭素数１以上２０以下の脂肪族アミンであってもよい。
【００７３】
また、前記ヘテロ環状化合物は、分子内に１個以上３個以下の窒素原子を含む５員または６員の環状化合物であって、ヘテロシクロアルカン、ヘテロシクロアルケン、またはヘテロアリールであってもよく、より具体的には、イミダゾール、ピペラジン、メチルピペラジン、ピリジン、またはピロールなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００７４】
また、前記ヘテロ化合物中の１個以上の水素原子は、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリール基、ハロゲン基、カルボキシ基、アルデヒド基、アシル基、またはシアノ基で置換されてもよい。
【００７５】
前記ヘテロ化合物は、化学式２の化合物に対して化学量論的な割合で用いられ、具体的には、化学式２の化合物１モルに対して０．５以上５以下のモル比で用いられてもよい。ヘテロ化合物の使用量が０．５モル比未満である場合には、反応収率が低く、５モル比を超える場合には、過量のヘテロ化合物を用いることによって反応効率が低下する恐れがある。より具体的には、前記ヘテロ化合物は、化学式４の化合物１モルに対して１．０以上１．２以下のモル比で用いられてもよい。
【００７６】
また、前記化学式２の化合物とヘテロ化合物との反応は、アミンなどの塩基の存在下で行われてもよい。
【００７７】
前記塩基は、化学式２の化合物とヘテロ化合物との反応を促進させる役割を担うものであって、具体的に、前記塩基は、無機塩基であってもよく、または有機塩基であってもよい。無機塩基としては、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化マグネシウムなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属を含む水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化マグネシウムなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属を含む水酸化物；または炭酸セシウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土金属を含む炭酸塩が挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。また、有機塩基としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン系塩基；またはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシドなどのアルコキシ系塩基が挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの炭素数１以上１０以下のアルキル基を含む３級アミンであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００７８】
前記塩基は、化学式２の化合物１モルに対して０．５以上５．０以下のモル比で用いられてもよい。塩基の含量が０．５モル比未満である場合には、反応収率が低下する恐れがあり、５．０モル比を超える場合には、反応効率が低下する恐れがある。より具体的には、前記塩基は、前記化学式２の化合物１モルに対して１．３以上２．１以下のモル比で用いられてもよい。
【００７９】
また、前記化学式２の化合物とヘテロ化合物との反応は、有機溶媒中で行われてもよい。前記有機溶媒としては、具体的に、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）などのアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ、ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール系溶媒などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、ニトリル系溶媒が使用できる。
【００８０】
より具体的には、前記化学式２の化合物とヘテロ化合物との反応は、前記化学式２の化合物およびヘテロ化合物をそれぞれ上記の有機溶媒に溶解させて溶液状で製造した後、それを混合することで行われてもよい。この際、塩基は、前記化学式２の化合物を含む溶液中に添加されてもよい。
【００８１】
また、前記化学式２の化合物とヘテロ化合物との反応は、−２０℃以上１００℃以下の温度で行われてもよく、より具体的には、６０℃以上７０℃以下の温度で行われてもよい。
【００８２】
より具体的に、前記ステップ２では、ヘテロ化合物を上記の有機溶媒中に溶解させた後、塩基物質を添加して混合溶液を製造し、結果として得られる混合溶液に、前記化学式２の化合物を有機溶媒中に溶解させて製造した溶液を添加する。その後、反応温度を上記の温度範囲内で上昇させる。その後、結果として生成された固体をヘキサンなどの非極性溶媒で抽出することで、前記化学式１のアミノシラン系化合物が製造されることができる。この際、抽出工程は、通常の方法により行われることができ、抽出工程後、抽出溶媒を除去するための減圧濃縮工程などが、通常の方法により選択的にさらに行われてもよい。
【００８３】
上記の条件および工程で前記化学式２の化合物とヘテロ化合物とを反応させると、化学式２の化合物において、ハロゲン基（Ｘ1）がヘテロ化合物由来のヘテロ基（Ａ）で置換された、前記化学式１のアミノシラン系化合物が製造される。
【００８４】
より具体的に、本発明の一実施形態による前記化学式１のアミノシラン系化合物の製造方法は、下記化学式２の化合物を、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物と反応させるステップを含み、また、前記化学式２の化合物とヘテロ化合物との反応前に、下記化学式４の化合物を、塩基の存在下で下記化学式５の化合物と反応させることで、前記化学式２の化合物を準備するステップを選択的にさらに含んでもよい。
【００８５】
【化１６】
0006701347.tif 000017
【００８６】
【化１７】
0006701347.tif 000018
【００８７】
前記化学式１および化学式２中、
Ａは、前記１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物由来の官能基であり、
Ｘ1は、ハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基、より具体的には、炭素数２以上２０以下、もしくは炭素数２以上１０以下のアルキレン基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、下記化学式３の官能基であって、
【００８８】
【化１８】
0006701347.tif 000019
【００８９】
前記化学式３中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基であり、
Ｗは、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない、炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。
【００９０】
【化１９】
0006701347.tif 000020
【００９１】
【化２０】
0006701347.tif 000021
【００９２】
前記化学式４および化学式５中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、ハロゲン基であって、但し、Ｘ2が、Ｘ1に比べて電気陰性度が小さいハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基、より具体的には、炭素数２以上２０以下のアルキレン基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、前記化学式３の官能基であってもよく、この際、化学式３中のＷ、Ｒ1、Ｒ2、およびａは、上述の定義のとおりである。
【００９３】
一例として、前記製造方法は、下記化学式２ａの化合物をイミダゾールまたは４−メチルピペラジンと反応させるステップを含む、下記化学式１ａのアミノシラン系化合物の製造方法であってもよい。
【００９４】
【化２１】
0006701347.tif 000022
【００９５】
【化２２】
0006701347.tif 000023
【００９６】
前記化学式１ａおよび化学式２ａ中、Ａは、イミダゾール−１−イル基または４−メチルピペラジン−１−イル基であり、ＯＥｔはエトキシ基である。
【００９７】
本発明のさらに他の実施形態による前記化学式１のアミノシラン系化合物の製造方法は、より具体的に、下記化学式２の化合物を、１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物と反応させるステップを含み、前記化学式２の化合物とヘテロ化合物との反応前に、下記化学式４の化合物を、塩基の存在下で下記化学式５の化合物と反応させることで、前記化学式２の化合物を準備するステップを選択的にさらに含んでもよい。
【００９８】
【化２３】
0006701347.tif 000024
【００９９】
【化２４】
0006701347.tif 000025
【０１００】
前記化学式１および化学式２中、
Ａは、前記１個以上の窒素原子を含むヘテロ化合物由来の官能基であり、
Ｘ1は、ハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基、より具体的には、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、
Ｚ1は、Ｓｉ、Ｏ、またはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、具体的には、炭素数１以上１０以下のアルキル基、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１以上６以下のアルキル基であり、
Ｚ2は、下記化学式３の官能基であって、
【０１０１】
【化２５】
0006701347.tif 000026
【０１０２】
前記化学式３中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基であって、より具体的には、炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｗは、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基、より具体的には、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。
【０１０３】
【化２６】
0006701347.tif 000027
【０１０４】
【化２７】
0006701347.tif 000028
【０１０５】
前記化学式４および化学式５中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、ハロゲン基であって、但し、Ｘ2が、Ｘ1に比べて電気陰性度が小さいハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基、より具体的には、炭素数２以上２０以下のアルキレン基であり、
Ｚ1は、Ｓｉ、Ｏ、またはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、具体的には、炭素数１以上２０以下のアルキル基、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１以上６以下のアルキル基であり、
Ｚ2は、前記化学式３の官能基である。
【０１０６】
一例として、前記製造方法は、下記化学式２ｂの化合物をジメチルアミンと反応させるステップを含む、下記化学式１ｂのアミノシラン系化合物の製造方法であってもよい。
【０１０７】
【化２８】
0006701347.tif 000029
【０１０８】
【化２９】
0006701347.tif 000030
【０１０９】
上記の製造方法によると、互いに異なる反応性を有するハロゲン官能基を含むハロゲン化アルカン化合物を用いて、選択的、順次的にアルコキシシリルアミノ基およびヘテロ基を導入することで、未反応のアミノシラン、特に、２級アミノシランの残留およびその除去に対する懸念なしに、高純度の前記化学式１のアミノシラン系化合物を高収率で製造することができる。また、前記製造方法により製造された前記化学式１のアミノシラン系化合物は、共役ジエン系重合体との相互作用に優れたヘテロ基を含み、高い効率で共役ジエン系重合体を変性させることができる。
【０１１０】
そのために、本発明のさらに他の実施形態によると、上記の製造方法により製造された前記化学式１のアミノシラン系化合物を含む変性剤が提供される。
【０１１１】
具体的に、前記変性剤における化学式１のアミノシラン系化合物は、活性金属部位を有する共役ジエン重合体において、前記活性金属部位との置換または付加反応により前記共役ジエン重合体に官能基を付与することで、重合体を変性させることができる。より具体的に、前記化学式１のアミノシラン系化合物は、共役ジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を示す３級アミノ基を含むことで、共役ジエン系重合体を高い変性率で変性させることができ、結果として、化学式１のアミノシラン系化合物由来の機能性官能基を共役ジエン系重合体中に高い収率で導入することができる。また、前記化学式１のアミノシラン系化合物において、３級アミノ基は、ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体と充填剤との親和性を向上させる。詳細には、前記３級アミノ基は、無機充填剤の表面に存在する水酸化基同士の水素結合を妨害することで、無機充填剤同士の凝集を防ぐことにより、ゴム組成物中における無機充填剤の分散性を向上させることができる。このように、前記変性剤は、無機充填剤および溶媒に対する親和性を最大化することができる最適化された構造を有することで、ゴム組成物の耐磨耗性、低燃費性、および加工性をバランス良く改善させることができる変性共役ジエン系重合体を高い効率で製造することができる。本発明において、変性剤の溶解度は、目視観察時に、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。
【０１１２】
より具体的に、前記化学式１のアミノシラン系化合物は、下記化学式１ａ−１、化学式１ａ−２、化学式１ｂ、および化学式１ｃの何れか１つの化合物であってもよい。
【０１１３】
【化３０】
0006701347.tif 000031
【０１１４】
【化３１】
0006701347.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
0006701347.tif 000033
【０１１６】
【化３３】
0006701347.tif 000034
【０１１７】
また、本発明の一実施形態による前記変性剤は、上記の化学式１のアミノシラン系化合物の製造過程で生成され、後続の分離工程時に分離されずに残留する、下記化学式６および化学式７の化合物の少なくとも１つをさらに含んでもよい。
【０１１８】
【化３４】
0006701347.tif 000035
【０１１９】
【化３５】
0006701347.tif 000036
【０１２０】
前記化学式６および化学式７中、Ｘ2、Ｚ1、およびＺ2は、上述の定義のとおりである。
【０１２１】
本発明の一実施形態による前記変性剤が前記化学式６および化学式７の化合物の少なくとも１つをさらに含む場合、前記変性剤の効果を阻害しない含量範囲内でさらに含まれればよく、具体的には、前記変性剤の総重量に対して０．０１％以下の含量でさらに含まれてもよい。
【０１２２】
また、本発明の他の実施形態によると、上記の変性剤を用いて変性された変性共役ジエン系重合体が提供される。
【０１２３】
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を上記の変性剤で変性させることで製造されるものであって、前記化学式１のアミノシラン系化合物由来の官能基を含み、より具体的には、共役ジエン系重合体の鎖に、１個以上の３級アミノ基が結合されているものであってもよい。
【０１２４】
また、前記変性剤が、上記の化学式１のアミノシラン系化合物の製造過程で生成され、後続の分離工程時に分離されずに残留する、前記化学式６および化学式７の化合物の少なくとも１つをさらに含む場合、前記変性共役ジエン系重合体は、これら化合物に由来の官能基をさらに含んでもよい。
【０１２５】
一方、前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体であってもよく、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体であってもよい。
【０１２６】
また、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記共重合体は、共役ジエン系単量体由来の構造単位および芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を始めとして、共重合体を成す構造単位等が無秩序に配列、結合されたランダム共重合体であってもよい。
【０１２７】
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、１．１以上３．０以下の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。変性共役ジエン系重合体の分子量分布が３．０を超えるか、１．１未満である場合には、ゴム組成物に適用した時に、引張特性および粘弾性が低下する恐れがある。分子量分布の制御による重合体の引張特性および粘弾性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、具体的には、１．３以上３．０以下であってもよい。
【０１２８】
本発明において、変性ブタジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されることができる。この際、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、それらの分子量の総和を求め、ｎで除して計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ  ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。分子量の平均は、何れもモル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されることができる。
【０１２９】
また、本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。
【０１３０】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布条件を満たすとともに、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より具体的には、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上８００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より具体的には、３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【０１３１】
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるか、または数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、ゴム組成物に適用した時に、引張特性が低下する恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるか、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、変性共役ジエン系重合体の加工性が低下してゴム組成物の作業性が悪くなり、混捏が困難となるため、ゴム組成物の物性を十分に向上させることが困難となり得る。
【０１３２】
より具体的に、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布とともに、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用した時に、ゴム組成物の引張特性、粘弾性、および加工性を、何れか１つに偏ることなくバランス良く改善させることができる。
【０１３３】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、具体的には１０重量％以上、より具体的には１０重量％以上５０重量％以下であってもよい。ビニルの含量が前記範囲である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができるため、タイヤに適用した時に、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を向上させることができる。
【０１３４】
この際、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体または共役ジエン系単量体からなる共役ジエン系重合体の総重量に対する、１，４−添加ではなく１，２−添加の共役ジエン系単量体の含量を百分率で示したものである。
【０１３５】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が４０以上９０以下、具体的には６０以上８０以下であってもよい。上記の範囲のムーニー粘度を有する場合、より優れた加工性を示すことができる。
【０１３６】
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて測定することができる。この際、用いられる試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定することができる。
【０１３７】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記化学式１のアミノシラン系化合物を含む変性剤を用いた、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【０１３８】
具体的に、前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、少なくとも一末端に金属が結合された活性重合体を準備するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体を前記化学式１のアミノシラン系化合物を含む変性剤と反応させるステップ（ステップ２）と、を含む。
【０１３９】
前記ステップ１は、少なくとも一末端に金属が結合された活性重合体を製造するためのステップであって、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
【０１４０】
前記ステップ１における重合では、単量体として、共役ジエン系単量体を単独で用いてもよく、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いてもよい。すなわち、本発明の一実施形態による前記製造方法により製造された重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体であってもよく、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体由来の共重合体であってもよい。
【０１４１】
前記共役ジエン系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【０１４２】
前記単量体として共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いる場合、前記共役ジエン系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体中に前記共役ジエン系単量体由来の単位が６０重量％以上、具体的には６０重量％以上９０重量％以下、より具体的には６０重量％以上８５重量％以下で含まれる量で用いられてもよい。
【０１４３】
前記芳香族ビニル系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【０１４４】
前記単量体として共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体をともに用いる場合、前記芳香族ビニル系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体中に前記芳香族ビニル系単量体由来の単位が４０重量％以下、具体的には１０重量％以上４０重量％以下、より具体的には１５重量％以上４０重量％以下で含まれる量で用いられてもよい。
【０１４５】
前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【０１４６】
前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．１ｍｍｏｌ以上１．０ｍｍｏｌ以下で用いられてもよい。
【０１４７】
前記有機金属化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上の有機アルカリ金属化合物が挙げられる。
【０１４８】
前記ステップ１における重合は、必要に応じて、極性添加剤をさらに添加して行ってもよい。前記極性添加剤は、単量体の総１００重量部に対して、０．００１重量部以上１．０重量部以下で添加してもよい。具体的には、単量体の総１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．５重量部以下、より具体的には、０．０１重量部以上０．３重量部以下で添加してもよい。
【０１４９】
前記極性添加剤としては、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【０１５０】
本発明の一実施形態による製造方法は、上記の極性添加剤を用いることで、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際にそれらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導することができる。
【０１５１】
前記ステップ１における重合は、断熱重合により行ってもよく、等温重合により行ってもよい。
【０１５２】
ここで、断熱重合は、有機アルカリ金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を指し、前記等温重合は、前記有機アルカリ金属化合物を投入した後に任意に熱を加えたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を指す。
【０１５３】
前記重合は、−２０℃以上２００℃以下の温度範囲で行ってもよく、具体的には、０℃以上１５０℃以下、より具体的には、１０℃以上１２０℃以下の温度範囲で行ってもよい。
【０１５４】
前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体と、前記化学式１のアミノシラン系化合物を含む変性剤とを反応させるステップである。
【０１５５】
この際、前記化学式１のアミノシラン系化合物およびそれを含む変性剤は、上述のとおりである。化学式１のアミノシラン系化合物を含む変性剤は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、０．１モル以上２．０モル以下になる割合で用いてもよい。
【０１５６】
前記ステップ２の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、前記各反応は、０℃以上９０℃以下の温度範囲で１分以上５時間以下で行ってもよい。
【０１５７】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記ステップ２の後、必要に応じて、溶媒および未反応単量体の回収および乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでもよい。
【０１５８】
上記のような本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法により、重合体中に無機充填剤親和性官能基と溶媒親和性官能基をともに含み、且つ高い変性率を有する変性共役ジエン重合体が製造される。前記変性共役ジエン重合体は、分子内に無機充填剤親和性官能基を含むため、ゴム組成物に適用した時に、無機充填剤に対して優れた親和性を示す。その結果、ゴム組成物に適用した時に、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性、および濡れた路面への抵抗性などのゴム組成物の物性的特性および加工性を改善させることができる。
【０１５９】
さらに、本発明の他の実施形態によると、上記の化学式１のアミノシラン系化合物の製造に有用な新規中間体化合物として、下記化学式２の構造を有する化合物が提供される。
【０１６０】
【化３６】
0006701347.tif 000037
【０１６１】
Ｘ1は、ハロゲン基であり、
Ｙは、炭素数１以上２０以下、より具体的には、炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素基であり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、Ｓｉ、ＯまたはＮを含む有機基で置換されているかまたは置換されておらず、活性水素を含まない炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であるか、または下記化学式３の官能基であって、２つのうち少なくとも１つは下記化学式３の官能基であり、より具体的には、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、下記化学式３の官能基であって、
【０１６２】
【化３７】
0006701347.tif 000038
【０１６３】
ａは、０以上２以下の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基であり、
Ｗは、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。
【０１６４】
より具体的に、前記化学式２の化合物は、下記化学式２ａの化合物であってもよい。
【０１６５】
【化３８】
0006701347.tif 000039
【０１６６】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態として具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【０１６７】
［実施例１］
ステップ１：３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミンの製造
【０１６８】
【化３９】
0006701347.tif 000040
【０１６９】
１，３−ブロモクロロプロパン５９．０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）と水素化カルシウム１２．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド８０ｍｌに撹拌させながら、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン１０６．４ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶かしてゆっくりと添加した。この反応溶液を約１５時間常温（２３℃±３℃）で撹拌した。その後、溶媒を減圧して除去した後、残留物をヘキサンで抽出し、さらに溶媒を減圧して除去することで、明るい茶色のオイル状の標題化合物を得た（２５０ｍｍｏｌ、＞９９％収率）。
【０１７０】
1H−NMR(CDCl3,  500MHz)  δ  3.82(q,  12H),  3.59(t,  2H),  2.54(m,  2H),  2.39(m,  4H),  1.87(m,  2H),  1.53(m,  4H),  1.23(t,  18H),  0.58(t,  4H)。
【０１７１】
ステップ２：Ｎ−（３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミンの製造
【０１７２】
【化４０】
0006701347.tif 000041
【０１７３】
イミダゾール８．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を常温（２３℃±３℃）のアセトニトリル３０ｍｌに撹拌させて完全に溶かした後、トリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加した。３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン５１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶かし、上記の反応溶液に添加した。結果として得られる混合溶液の温度を７０℃に上昇させて還流しながら、約１４時間反応させた。反応完了後、生成された固体を濾過し、濾液の溶媒は除去した。得られた固体状の反応物をヘキサンで抽出し、溶媒を減圧して除去することで、明るい黄色のオイル状の標題化合物４０．０ｇ（７５ｍｍｏｌ、収率７５％、純度９５％）を得た。
【０１７４】
1H−NMR(DMSO,  500MHz)  δ  7.56(s,  1H),  7.13(s,  1H),  6.68(s,  1H),  3.95(t,  2H),  3.73(q,  12H),  2.30(m,  6H),  1.80(t,  2H),  1.39(m,  4H),  1.14(t,  18H),  0.52(t,  4H)。
【０１７５】
［実施例２］
ステップ１：３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミンの製造
前記実施例１のステップ１と同様の方法により行って前記標題化合物を製造した。
【０１７６】
ステップ２：３−（４−メチルピペラジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミンの製造
【０１７７】
【化４１】
0006701347.tif 000042
【０１７８】
４−メチルピペラジン２．２４ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン７．２２ｇ（７１．３２ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン２３．８８ｇ（４７．５５ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌して反応を進行した。反応完了後、反応生成物をヘキサン（２００ｍｌ）で抽出し、減圧濃縮することで、黄色のオイル状の前記標題化合物（８０％）を得た。
【０１７９】
1H−NMR(CDCl3,  500MHz)  δ  3.82(q,  12H),  2.42(bs,  12H),  2.35(t,  2H),  2.29(s,  3H),  1.63(m,  2H),  1.53(m,  4H),  1.22  (t,  18H),  0.57(t,  4H)。
【０１８０】
［実施例３］
前記実施例１のステップ１において、水素化カルシウムの代りにトリエチルアミン５０．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行ってＮ−（３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミンを製造した。
【０１８１】
［実施例４］
前記実施例１のステップ２において、イミダゾールの代りにジエチルアミンを使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行ってＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１，３−アミンを製造した。
【０１８２】
1H−NMR(CDCl3,  500MHz)  δ  3.81(q,  12H),  2.82(m,  6H),  2.60(t,  2H),  2.52(dd,  4H),  1.87(m,  2H),  1.59(m,  4H),  1.22  (t,  24H),  0.58(t,  4H)。
【０１８３】
［実施例５］
ステップ１：２−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）エタン−１−アミンの製造
【０１８４】
【化４２】
0006701347.tif 000043
【０１８５】
１，３−ブロモクロロエタン５３．８ｇ（３７５ｍｍｏｌ）と水素化カルシウム１２．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド８０ｍｌに撹拌させながら、Ｎ−メチル−２−（トリメトキシシリル）エタン−１−アミン４４．８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶かしてゆっくりと添加した。この反応溶液を約１５時間常温（２３℃±３℃）で撹拌した。その後、溶媒を減圧して除去した後、残留物をヘキサンで抽出し、さらに溶媒を減圧して除去することで標題化合物を得た。
【０１８６】
1H−NMR(CDCl3,  500MHz)  δ  3.82(q,  12H),  3.59(t,  2H),  2.54(m,  2H),  2.39(m,  4H),  1.87(m,  2H),  1.53(m,  4H),  1.23(t,  18H),  0.58(t,  4H)
ステップ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−（トリメトキシシリル）エチル）エタン−１，２−ジアミンの製造
【０１８７】
【化４３】
0006701347.tif 000044
【０１８８】
ジメチルアミン８．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を常温（２３℃±３℃）のアセトニトリル３０ｍｌに撹拌させて完全に溶かした後、トリエチルアミン２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加した。２−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）エタン−１−アミン２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶かし、上記の反応溶液に添加した。結果として得られる混合溶液の温度を７０℃に上昇させて還流しながら、約１４時間反応させた。反応完了後、生成された固体を濾過し、濾液の溶媒は除去した。得られた固体状の反応物をヘキサンで抽出し、溶媒を減圧して除去することで標題化合物を得た。
【０１８９】
［製造例１：変性共役ジエン重合体の製造］
前記実施例１で製造したアミノシラン系化合物を変性剤として使用し、変性共役ジエン重合体を製造した。
【０１９０】
詳細には、２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤としてＤＴＰ（２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン）０．９ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に調節した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ−ブチルリチウム２８．６８ｇ（ヘキサン中に２．６重量％、活性化率＝３３％）を反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。反応が２０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入してＳＳＢＲの末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、前記実施例１で製造したＮ−（３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピルプロパン−１−アミンをそれぞれ１．１３ｇ投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］／［ａｃｔ．Ｌｉ］のモル比＝１．４６、［変性剤］／［ａｃｔ．Ｌｉ］のモル比＝０．８９）。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙＫTM（Ｅｌｉｏｋｅｍ，Ｉｎｃ．製）がヘキサンに０．３重量％の濃度で溶解された溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体を乾燥した後、ＧＰＣ分析を行った。その結果を下記表１に示した。
0006701347.tif 000045
【０１９１】
［製造例２、製造例３、製造例４、および製造例５：変性共役ジエン重合体の製造］
前記実施例１で製造した変性剤の代りに、実施例２、実施例３、実施例４、および実施例５で製造した変性剤または組成物をそれぞれ使用したことを除き、前記製造例１と同様の方法により行って変性共役ジエン系重合体を製造した。