(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて粒子径を成長させて生成したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、
前記第１の工程で加熱された、前記結晶性樹脂の再結晶化温度Ｒｃ（℃）よりも高温の前記分散液をＲｃ−２５（℃）未満の温度まで冷却する工程と、
前記冷却する工程でＲｃ−２５（℃）未満の温度まで冷却された、前記分散液のｐＨは５．５未満であり、塩基性溶液の添加により、前記ｐＨを５．５以上、９．０以下に調整し、かつ、前記ｐＨを５．５以上、９．０以下に維持した状態で、下記式を満たす前記分散液の温度Ｔ（℃）を３０分間以上維持する第２の工程と、を含む、トナーの製造方法。
Ｒｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−５
（式中、Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度（℃）である）
【請求項２】
前記Ｔが下記式を満たす、請求項１に記載のトナーの製造方法。
Ｒｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−１０
【請求項３】
前記冷却する工程は、前記Ｒｃよりも高温の前記分散液を１℃／分以上の降温速度で前記Ｒｃ−２５（℃）未満の温度まで冷却する工程である、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減などを目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という）が要求されている。このようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、トナーの製造時に結晶性樹脂の融点以上に加熱した場合、製造時においても結晶性樹脂が非結晶性樹脂に相溶してしまうため、耐熱保管性が悪化するという問題がある。
【０００３】
このような構成のトナーの耐熱保管性を向上させる手段として、アニーリング（以下、加熱処理ともいう）が知られている。例えば、非結晶性樹脂のガラス転移点以上、結晶性樹脂の融点−１０℃以下の温度で長時間加熱処理を行うことにより、相溶している結晶性樹脂の再結晶化が起こり、耐熱保管性を向上させることができることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、結晶性樹脂としてブロックポリマーを使用し、当該結晶性樹脂の水系分散液を加熱して所定の温度に保持することが知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、上記の温度制御により、結晶性樹脂の再結晶化時においても結晶性樹脂のドメインを制御することができるため、結晶性樹脂のドメインを微分散することができ、定着性の悪化が抑制されることが報告されている。
【０００５】
さらに、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナー組成物を所定の条件で加熱および保持することにより、トナーの低温定着性と耐熱保管性とを長期に持続できることが報告されている（例えば、特許文献４参照）。また、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定した示差熱量曲線における吸熱ピークのオンセット温度±５℃で加熱処理を行うことが知られている（例えば、特許文献５参照）。さらに、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含むトナー粒子を、当該結晶性樹脂のガラス転移点以上であって再結晶温度±１０℃の温度で加熱処理することが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開２００９−０６３９９２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１１６３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−４２５０８号公報
【特許文献５】特開２０１２−９８６９７号公報
【特許文献６】米国特許第７４９４７５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、乾式で加熱処理を行うと、トナー中の水分吸着状態の変化によるガラス転移点の増大や結晶性樹脂のドメイン径の増大などにより、近年求められるレベルの低温定着性能を発現することが困難である。また、水系媒体中で加熱処理を行う場合、結晶性樹脂がトナー表面に露出することがある。結晶性樹脂がトナー表面に露出してしまうと、トナーの表面抵抗が低下したり、トナーの帯電特性が悪化することに起因して、画像濃度ムラなどの画像ノイズ生じることがある。
【０００８】
このように、従来のトナーの製造方法には、トナーの低温定着性能を図り、かつ、得られる画像における濃度ムラを抑制するという観点から検討の余地が残されている。
【０００９】
よって、本発明は、結晶性樹脂を含有する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ、得られる画像の濃度ムラを抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、低温定着性に優れ、かつ、画像濃度ムラを抑制することが可能なトナーを得るためには、トナー中における結晶性樹脂のドメイン径や存在状態を適切に制御することが重要であることを見出した。そして、トナー中における結晶性樹脂の存在状態およびドメイン径は、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させてトナー母体粒子を製造する乳化凝集法によるトナーの製造において、当該トナー母体粒子を含む分散液の熱処理スキームと、熱処理中の当該分散液のｐＨとを制御することと、により緻密に制御可能であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて生成したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記分散液のｐＨを５．５以上、９．０以下に維持した状態で、下記式を満たす前記分散液の温度Ｔ（℃）を３０分間以上維持する第２の工程と、を含む、トナーの製造方法を提供する。下記式中、Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度（℃）である。
Ｒｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−５
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーの製造方法によれば、熱処理時においても、トナー中における結晶性樹脂の存在状態およびドメイン径を緻密に制御でき、その結果、トナーの低温定着性と画像濃度ムラの抑制とが両立される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは、本発明における第１の工程終了後から第２の工程終了までの分散液の温度変化の第１の例を示すグラフであり；図１Ｂは、本発明における第１の工程終了後から第２の工程終了までの分散液の温度変化の第２の例を示すグラフであり；図１Ｃは、本発明における第１の工程終了後から第２の工程終了までの温度変化の第３の例を示すグラフであり；図１Ｄは、本発明における第１の工程終了後から第２の工程終了までの分散液の温度変化の第４の例を示すグラフであり；図１Ｅは、本発明における第１の工程終了後から第２の工程終了までの分散液の温度変化の第５の例を示すグラフであり；図１Ｆは、本発明における第１の工程終了後から第２の工程終了までの分散液の温度変化の第６の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本実施形態のトナーの製造方法は、１）結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて生成したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、２）前記分散液のｐＨを５．５以上、９．０以下に維持した状態で、下記式を満たす前記分散液の温度Ｔ（℃）を３０分間以上維持する第２の工程と、を含む。下記式中、Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度（℃）である。
Ｒｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−５
【００１６】
以下、各工程を説明する。
【００１７】
［第１の工程］
上記第１の工程は、トナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱する工程である。第１の工程における分散液の温度は上記結晶性樹脂の融点以上であれば特に限定されず、その上限値は、当該水系媒体の沸点（例えば、水の沸点）である。分散液の加熱には、ヒーターなどの公知の加熱装置を使用することができる。また、結晶性樹脂の融点は、後述する示差走査熱量測定（以下、単に「ＤＳＣ」ともいう）により測定することができる。
【００１８】
［水系媒体］
水系媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００１９】
［トナー母体粒子］
上記トナー母体粒子は、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて生成される。例えば、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子と下記凝集剤とを水系媒体に分散させて調製した分散液を加熱することにより、当該結着樹脂の微粒子を凝集、融着させることができる。
【００２０】
［凝集剤］
本実施形態のトナーの製造方法では、上記結着樹脂の微粒子を凝集させるために凝集剤が使用される。凝集剤は、電荷中和反応と架橋作用とにより粒子を成長させる観点から、金属塩から選択される。
【００２１】
上記金属塩の例には、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記凝集剤を添加することにより、結着樹脂微粒子同士は水系媒体中においてイオン架橋により結合されるため、後述の熱処理時において結晶性樹脂の存在状態をより有利に制御することができる。
【００２３】
凝集粒子の成長は、水系媒体中の塩濃度を高めることによって実質的に停止させることができる。例えば塩化ナトリウム、多価有機酸またはその塩、アミノ酸、ポリホスホン酸またはこれらの塩を凝集停止剤として使用することができる。また系内のｐＨを変化させることによって凝集作用を緩和させることができる。ｐＨを調整するためにはフマル酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸などを用いることができる。さらにはｐＨを調整するとともにキレート剤を併用し金属イオンによる架橋作用を緩和させることも有効である。上記キレート剤の例には、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）が含まれる。
【００２４】
得られるトナー母体粒子の平均円形度は、トナー母体粒子を熟成する熟成工程により調節することができる。熟成工程では、トナー母体粒子の分散液を加熱し、目的の平均円形度のトナー母体粒子が得られるまでトナー母体粒子を熟成させる。
【００２５】
また、上記トナー母体粒子はコア・シェル構造でもよい。コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、トナー母体粒子をコア粒子として、コア粒子の表面にシェル層を形成する。具体的には、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させた樹脂粒子分散液を調製し、トナー母体粒子の形成工程または熟成工程により得られたトナー母体粒子の分散液に添加して、トナー母体粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の分散液を得ることができる。コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の平均円形度のトナー母体粒子が得られるまで行えばよい。
【００２６】
また、本発明の効果を奏する範囲において、上記結着樹脂以外のその他のトナー材料を上記結着樹脂の微粒子の分散液にさらに添加して、凝集、融着反応を行ってもよい。結着樹脂以外のトナー材料の例には、後述の着色剤、離型剤、帯電制御剤、界面活性剤などが含まれる。当該その他の成分は、一種でもそれ以上含まれていてもよい。その他のトナー材料を添加する場合、上記凝集、融着反応は、着色剤などのその他のトナー材料の微粒子を含む分散液を別途調製しておき、これを上記結着樹脂の微粒子を含む分散液と混合して行ってもよい。
【００２７】
上記のように製造したトナー母体粒子は、上記分散液から一旦取り出してから第１の工程に供されてもよいが、上記分散液に含まれている状態で第１の工程に供されることが好ましい。
【００２８】
［結着樹脂の微粒子］
上記結着樹脂の微粒子は、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、当該単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法によって製造できる。乳化重合法は、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段目の重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段目の重合をさせる。第２段目の重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段目の重合をさせる。第２段目および第３段目の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径などの均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【００２９】
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物、過酸化水素などの過酸化物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【００３０】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【００３１】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の上記樹脂微粒子の凝集などを防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテルなどのノニオン性界面活性剤などの公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
［第２の工程］
第２の工程は、上記第１の工程で得られた分散液のｐＨを５．５以上、９．０以下に維持した状態で、下記式を満たす前記分散液の温度Ｔ（℃）を３０分間以上維持する工程である（以下、単に「熱処理」ともいう）。下記式中、Ｒｃは結晶性樹脂の再結晶化温度（℃）である。
Ｒｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−５
つまり、第２の工程では、上記分散液のｐＨを５．５以上、９．０以下に維持した状態で、上記分散液の温度をＲｃ−２５℃以上、Ｒｃ−５℃以下の温度に３０分間以上維持する。
【００３３】
上記Ｒｃは、結晶性樹脂の結晶化が最も進行しやすい温度であって、ＤＳＣにより、結晶性樹脂を１０℃／分の昇温速度で室温から１００℃まで昇温し、１分間保持し、０．１℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温時に得られた測定曲線における発熱ピークのピークトップの温度として求められる値である。このとき降温速度を０．１℃／分とする理由は、できるだけ降温速度を遅くして得られた結晶化温度と本発明のトナーの製造方法で得られるトナーの性能との相関が高く、降温速度が０．１℃／分であると、十分な相関が得られるからである。
【００３４】
上記熱処理の間、上記分散液の温度Ｔ（℃）がＲｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−５を満たせばよく、上記熱処理開始から終了までの上記分散液の温度の変化の態様は限定されない。例えば、上記分散液の温度は、上記熱処理の間、一定に保持されていても、一定の速度で上昇または降下し続けてもよく、あるいは、上昇と降下を繰り返す等、絶えず変化していてもよい。
【００３５】
上記熱処理における上記分散液のｐＨが５．５未満であると、凝集した結着樹脂微粒子間のイオン架橋量が少ないためトナー母体粒子表面近傍への結晶性樹脂のブリードアウトが起こり、トナーの帯電特性などが悪化し、得られる画像に濃度ムラが発生する。一方、上記熱処理における上記分散液のｐＨが９．０を超えると、凝集した結着樹脂微粒子間のイオン架橋量が過度に増大し、トナーの低温定着性が悪化する。
【００３６】
トナーの低温定着性を向上させ、かつ、画像濃度ムラを抑制する観点からは、上記熱処理における上記分散液のｐＨは６．０〜８．０の範囲であることが好ましい。
【００３７】
上記第１の工程が完了した時点で上記分散液のｐＨが５．５以上、９．０以下の範囲であれば、上記分散液のｐＨを調節する必要はない。一方、上記分散液のｐＨが５．５未満である場合は、水酸化ナトリウム溶液を添加するなど、公知の方法でｐＨを５．５以上、９．０以下の範囲に調節すればよい。上記分散液のｐＨが９．０超である場合は、塩酸溶液を添加するなど、公知の方法でｐＨを５．５以上、９．０以下の範囲に調節すればよい。
【００３８】
上記分散液のｐＨは、例えば、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、熱処理工程前温度において測定する。
【００３９】
また、上記熱処理の温度Ｔは、Ｒｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−１０を満たすことが低温定着性の向上および画像濃度ムラの抑制の観点から好ましい。また、上記熱処理の時間は３０分間以上であればよく、上限は特に限定されないが、製造効率の観点から熱処理時間の上限は１８０分間程度であることが好ましい。また、水系媒体中で熱処理工程が行われることにより、トナー中の水分子の吸着状態が変化することを抑制することができ、その結果、結着樹脂のガラス転移温度の上昇を抑制することができる。
【００４０】
［冷却工程］
上記第１の工程で得られたＲｃよりも高温に加熱された分散液は、例えば放冷により任意の降温速度でＲｃ未満の温度（熱処理工程前温度）に調節されればよいが、上記分散液はＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却されることが画像濃度ムラを抑制する観点からより好ましい。
【００４１】
上記冷却工程では、Ｒｃよりも高温に加熱された上記分散液を、１℃／分以上の降温速度（冷却速度）でＲｃ未満の温度まで急冷することが好ましい。このとき、上記分散液は、Ｒｃにおける降温速度が１℃／分以上となるように冷却されればよい。上記第２の工程を行う前に、Ｒｃよりも高温に加熱された上記分散液をＲｃにおける降温速度が１℃／分以上となるように冷却することにより、トナーにおける結晶性樹脂のドメイン径および存在状態をより良好に制御することができる。そのため、得られるトナーの低温定着性がより向上し、さらに画像濃度ムラを抑制することができる。
【００４２】
上記「Ｒｃよりも高温に加熱された分散液の温度」は、第１の工程の終点の温度でもよいし、第１の工程の終点の温度から所定のＲｃ超の温度まで上記分散液を冷却したときの温度でもよい。よって、上記第１の工程で加熱された分散液を直ちに降温速度１℃／分以上でＲｃ未満の温度まで冷却してもよいし、当該分散液をＲｃ超の所定の温度まで任意の冷却温度で冷却し、その後、１℃／分以上の降温速度でＲｃ未満の温度まで冷却してもよい。また、Ｒｃ通過後の冷却速度も限定されない。例えば、上記分散液をＲｃ未満の所定の温度まで１℃／分以上の降温速度で冷却後、冷却速度を１℃／分未満としてもよい。
【００４３】
上記分散液は、上記の冷却速度を実現可能な公知の冷却装置を用いて冷却することができる。例えば、反応容器の外浴を急速に冷却してもよいし、分散液を熱交換器に通してもよいし、分散液中に冷却されたイオン交換水を投入してもよい。生産効率の観点からは、熱交換器が好ましい。
【００４４】
また、Ｒｃにおける上記分散液の冷却速度は２℃／分以上であることが、トナーの低温定着性を一層向上させる観点からより好ましい。トナーの低温定着性を一層向上させる観点からは、冷却速度は速い程好ましく、５℃／分以上がさらに好ましい。ただし、冷却速度が速すぎると、冷却時の結晶核形成が少なく、結晶化の進行が遅くなるため、生産性の観点からは冷却速度の上限として２５℃／分以下が好ましい。
【００４５】
［第１の工程終了後から第２の工程終了までの分散液の温度変化の説明］
以下、図１Ａ〜Ｆを参照して、本発明おける第１の工程終了後から第２の工程終了までの分散液の温度変化の例を説明する。図中、ＴはＲｃ−２５℃以上、Ｒｃ−５℃以下の温度域を示し、ｔは３０分間以上の時間を示し、Ａは冷却速度が１℃／分以上である冷却工程の区間を示し、斜線部分は第２の工程の時間と温度範囲を示す。なお、当該斜線部分において、分散液のｐＨは上述のとおり５．５以上、９．０以下の範囲内とする。
【００４６】
第１の例では、図１Ａに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ未満の所定の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで、１℃／分未満の冷却速度で分散液を温度域Ｔ内の熱処理開始温度まで冷却し、（３）最後に、分散液の温度を当該熱処理開始温度に保持したまま時間ｔ維持する（第２の工程）。
【００４７】
第２の例では、図１Ｂに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ未満の所定の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで、１℃／分未満の冷却速度で分散液を冷却し続け、分散液の温度が温度域Ｔ内で時間ｔ維持する（第２の工程）。第２の例では、第１の例と異なり、第２の工程中、分散液の温度を一定の速度で下降させる。
【００４８】
第３の例では、図１Ｃに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ未満の所定の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで１℃／分未満の冷却速度で分散液を温度域Ｔ内の熱処理開始温度まで冷却し、（３）最後に、分散液の温度が温度域Ｔ内に時間ｔ維持されるように、分散液の加熱および冷却を繰り返して分散液の温度を繰り返し上昇および下降させる（第２の工程）。第１の例および第２の例と異なり、第２の工程中、分散液の温度を繰り返し上昇および下降させる。
【００４９】
第４の例では、図１Ｄに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで、温度域Ｔ内の熱処理開始温度まで分散液を加熱し、（３）最後に、分散液の温度を当該熱処理開始温度に保持したまま時間ｔ維持する（第２の工程）。第１の例と異なり、Ｒｃよりも高温の分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却し、その後熱処理開始温度まで加熱する。
【００５０】
第５の例は、図１Ｅに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで、Ｒｃ−５℃の熱処理開始温度まで分散液を加熱し、（３）最後に、分散液の温度が温度域Ｔ内で時間ｔ維持されるように、分散液を冷却し続ける（第２の工程）。第２の例と異なり、Ｒｃよりも高温の分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却し、その後処理開始温度まで加熱する。
【００５１】
第６の例は、図１Ｆに示されるように、（１）第１の工程でＲｃよりも高温に加熱された分散液をＲｃ−２５℃未満の温度（熱処理前温度）まで冷却し、（２）次いで、温度域Ｔ内の熱処理開始温度まで分散液を加熱し、（３）最後に、分散液の温度が温度域Ｔ内に時間ｔ維持されるように、分散液の加熱および冷却を繰り返して分散液の温度を繰り返し上昇および下降せる（第２の工程）。第３の例と異なり、Ｒｃよりも高温の分散液を１℃／分以上の冷却速度でＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却し、その後処理開始温度まで加熱する。
【００５２】
このように、本実施形態に係るトナーの製造方法では、金属イオン存在下で乳化凝集法により製造したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液の温度が、当該分散液のｐＨを５．５以上、９．０以下に維持した状態で、Ｒｃ−２５℃以上、Ｒｃ−５℃以下の範囲内に３０分間以上維持される。
【００５３】
本実施形態に係るトナーの製造方法は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、前述した第１、２の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。当該他の工程の例には、得られたトナー母体粒子に外添剤を混合、付着させてトナー粒子を得る工程、および得られたトナー粒子をキャリア粒子に混合して二成分現像剤としてのトナーを得る工程、が含まれる。
【００５４】
［トナー］
本実施形態に係る製造方法で製造されるトナーは、上述のとおり、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有し、当該トナー母体粒子は、結着樹脂によって主に構成され、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含有する粒子である。まず、結着樹脂について説明する。
【００５５】
［結着樹脂］
上記結着樹脂は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含む。本明細書において「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また本明細書において、「結着樹脂が非結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性樹脂における非結晶性樹脂セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。
【００５６】
（結晶性樹脂）
上記結晶性樹脂は、トナーのＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。このような結晶性樹脂の含有量としては、トナーに対して３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、結晶性樹脂を含有させることによる耐熱性の低下を抑制することができる。
【００５７】
上記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非結晶性樹脂の可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができるからである。当該結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。上記結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。
【００５８】
上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００５９】
上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００６０】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド結晶性樹脂（以下、単に「ハイブリッド結晶性樹脂」ともいう）であることが好ましい。ハイブリッド結晶性樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができるからである。また、トナー母体粒子が後述のコア・シェル構造を有し、シェル層がハイブリッド結晶性樹脂を含有する場合、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、コア粒子の表面全体を被覆しやすくなるからである。
【００６１】
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性された」とは、結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとスチレン−アクリル樹脂のセグメントが化学結合していることをいう。結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド結晶性樹脂のうち、結晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち結晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン−アクリル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド結晶性樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。
【００６２】
上記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合体である。
【００６３】
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
上記スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体を使用することもできる。使用できる他の単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００６６】
上記スチレン−アクリル樹脂は、上述した単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法などの公知の重合手法により重合することにより得ることができる。重合時、分子量を調整することを目的として、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどの通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００６７】
上記ハイブリッド結晶性樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のセグメントの含有量は、１０質量％以下であることが低温定着性の観点から好ましい。
【００６８】
上記ハイブリッド結晶性樹脂は、それぞれ個別に用意した結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを反応させて化学結合させることにより得ることができる。結合を容易にする観点からは、結晶性ポリエステル樹脂かスチレン−アクリル樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体とともに、結晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基［ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［ＯＨ］と反応可能な置換基と、スチレン−アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。
【００６９】
また、上記ハイブリッド結晶性樹脂は、あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で結晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非結晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。
【００７０】
上記ハイブリッド結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る結晶性樹脂の融点は、十分な低温定着性と耐熱保管性を得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００７２】
上記結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００７３】
上記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％未満であると、低温定着の効果が小さくなることがあり、５０質量％を超えると耐熱保管性が悪化することがある。また、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることがより好ましい。後述する非結晶性ビニル樹脂により、含有量がこの範囲内にある結晶性樹脂をトナー粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。
【００７４】
本実施形態に係る結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量は２０００〜１００００の範囲内にあることが、低温定着性および光沢度安定性の観点から好ましい。
【００７５】
上記重量平均分子量および数平均分子量は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−３３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００７６】
（非結晶性樹脂）
非結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点Ｔｇを有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非結晶性を示す樹脂をいう。
【００７７】
上記非結晶性樹脂は、上記結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられ、上記トナー母体粒子を構成する。上記非結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記非結晶性樹脂はビニル系樹脂であってよく、あるいは、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、および、その一部が変性された変性ポリエステル樹脂であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。上記非結晶性樹脂も、例えば公知の合成法によって入手可能である。上記非結晶性樹脂は、ビニル系樹脂であることが、低温安定性および高温保管性を高める観点から好ましい。
【００７８】
（非結晶性ビニル樹脂）
上記非結晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合した非結晶性ビニル樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。
【００７９】
上記非結晶性ビニル樹脂の重量平均分子量は、２００００〜１５００００の範囲内にあり、数平均分子量は、５０００〜２００００の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。重量平均分子量および数平均分子量は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。
【００８０】
上記非結晶性ビニル樹脂のガラス転移点は、定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。
【００８１】
上記非結晶性ビニル樹脂は、単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、スチレンの誘導体などのスチレン系単量体などを使用できる。
【００８２】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
上記非結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非結晶性を示すポリエステル樹脂である。コア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェル層の材料として非結晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００８３】
上記多価カルボン酸および多価アルコールとしては、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を使用することができる。
【００８４】
多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基と多価カルボン酸のカルボキシ基との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００８５】
上記非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。数平均分子量は、上記非結晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【００８６】
上記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点は、上記非結晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【００８７】
上記非結晶性ポリエステル樹脂は、上述の結晶性ポリエステル樹脂と同様、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド非結晶性ポリエステル樹脂と同様（以下、単に「ハイブリッド非結晶性樹脂」ともいう）であることができる。
【００８８】
上記非結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非結晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。トナー母体粒子がコア・シェル構造を有し、シェル層が非結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非結晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。
【００８９】
本発明において「非結晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性された」とは、非結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとスチレン−アクリル樹脂のセグメントが化学結合していることをいう。非結晶性ポリエステル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、非結晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非結晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン−アクリル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。上記スチレン−アクリル樹脂は、上述のハイブリッド結晶性樹脂と同様の材料を用いて同様に製造することができる。
【００９０】
上記ハイブリッド非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
【００９１】
トナー母体粒子中の非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性の観点から、１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００９２】
［着色剤］
上記着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記着色剤は一種でもそれ以上でもよい。
【００９３】
上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。
【００９４】
上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。
【００９５】
上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。
【００９６】
［離型剤］
上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる。当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。上記離型剤は１種でもそれ以上でもよい。
【００９７】
［帯電制御剤］
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は１種でもそれ以上でもよい。
【００９８】
［界面活性剤］
上記界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系などのアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、一種でもそれ以上でもよい。
【００９９】
上記アニオン系界面活性剤の具体例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。上記カチオン系界面活性剤の具体例には、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。
【０１００】
［トナー粒子の構造］
本実施形態のトナー粒子の構造は、上述したトナー粒子のみの単層構造であってもよいし、上述したトナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などの公知の観察手段によって、確認することができる。
【０１０１】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有し、ガラス転移点が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層としては、上述したように非結晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、なかでもスチレン−アクリル樹脂により変性された非結晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。
【０１０２】
［融点］
本実施形態に係るトナー粒子は、融点が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。融点は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定することができる。
【０１０３】
［トナー粒子の粒径］
本実施形態に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径は３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【０１０４】
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
【０１０５】
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
【０１０６】
［トナー粒子の平均円形度］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【０１０７】
上記平均円形度は、次のようにして測定することができる。メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもシスメックス株式会社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。下記式（ｙ）中、Ｌ１は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長（μｍ）を表し、Ｌ２は、粒子投影像の周囲長（μｍ）を表す。
式（ｙ）円形度＝Ｌ１／Ｌ２
【０１０８】
［外添剤］
本実施形態に係るトナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有してもよい。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。
【０１０９】
上記外添剤は、ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【０１１０】
また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。
【０１１１】
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１１２】
上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。
【０１１３】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
【０１１４】
また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。
【０１１５】
上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１１６】
［現像剤］
上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子およびキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。
【０１１７】
上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１１８】
上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
【０１１９】
上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、および、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。
【０１２０】
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【０１２１】
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金または金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。
【０１２２】
上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【０１２３】
上記被覆材は、一種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。
【０１２４】
上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば１０,０００〜８００,０００であり、より好ましくは１００，０００〜７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。
【０１２５】
上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。
【０１２６】
上記トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。
【０１２７】
また、上記キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１２８】
以上の説明したとおり、本実施形態のトナーの製造方法は、結晶性樹脂を含む結着樹脂の微粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて生成したトナー母体粒子と水系媒体とを含む分散液を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱する第１の工程と、前記分散液のｐＨを５．５以上、９．０以下に維持した状態で、下記式を満たす前記分散液の温度Ｔ（℃）を３０分間以上維持する第２の工程と、を含む。下記式中、Ｒｃは前記結晶性樹脂の再結晶化温度（℃）である。
Ｒｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−５
【０１２９】
上記トナーの製造方法の特徴の１つは、低温定着性に優れ、かつ、得られる画像の濃度ムラが少ないトナーが得られることであり、その理由は、定かではないが、以下のように考えられる。
【０１３０】
上述のとおり、本発明では、結着樹脂微粒子を凝集剤である金属イオンの存在下で凝集させる乳化凝集法によりトナー母体粒子を製造する。当該トナー母体粒子を含む分散液が特定の熱処理スキームで熱処理されるため、結晶性樹脂のドメインはトナー母体粒子中の表面近傍に存在せず、トナー母体粒子内に微分散されると考えられる。また、上記熱処理中、上記分散液のｐＨが５．５以上に維持されるため、結着樹脂中の酸基が電離しない。そのため、結着樹脂微粒子同士を凝集させている上記金属イオンによる架橋量が低減せず、その結果、結晶性樹脂のドメイン径の増大や、トナー母体粒子表面近傍への結晶性樹脂のブリードが抑制されると考えられる。また上記熱処理中、上記分散液のｐＨが９．０以下に維持されるため、上記金属イオンによる架橋量が過度に増大せず結着樹脂微粒子同士が過剰に強固に凝集しないため、低温定着性の悪化が抑制されるものと考えられる。
【０１３１】
このように、本発明の製造方法で製造されるトナーでは、結晶性樹脂のドメイン径が増大せず、かつ、結晶性樹脂のドメインがトナー母体粒子内に微分散された状態が維持される。そのため、トナーの表面抵抗、帯電特性などの悪化が抑制され、トナーの低温定着性能と画像濃度ムラの抑制とが図られるものと考えられる。
【０１３２】
上記Ｔが式：Ｒｃ−２５≦Ｔ≦Ｒｃ−１０を満たすことは、トナーの低温定着性の向上および画像濃度ムラを抑制する観点からより一層効果的である。
【０１３３】
上記第１の工程で加熱されたＲｃよりも高温の分散液をＲｃ−２５℃未満の温度まで冷却する工程を更に含むことは、画像濃度ムラを抑制する観点からより一層効果的である。
【０１３４】
上記第１の工程で加熱されたＲｃよりも高温の分散液を１℃／分以上の降温速度でＲｃ未満の温度まで冷却する工程を更に含むことは、低温定着性を向上させる観点からより一層効果的である。
【０１３５】
前記結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性の向上の観点からより一層効果的である。
【０１３６】
上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用され、静電潜像の現像に供される。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１３８】
［結晶性ポリエステル樹脂の合成およびその分散液の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                    ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １３．０質量部
アクリル酸                                    ２．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ７．０質量部
【０１３９】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                              ４４０質量部
１，４−ブタンジオール                        １５３質量部
【０１４０】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１４１】
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量が２４５００、融点が７５．５℃、再結晶化温度Ｒｃが７０．６℃であった。
【０１４２】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１４３】
（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラデカン二酸３１５質量部、１，４−ブタンジオール２５２質量部を入れた。この反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇ（１３．３ｈＰａ）まで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２は、重量平均分子量が２２０００、融点が７５．０℃、再結晶化温度Ｒｃが７０．８℃であった。
【０１４４】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２の調製）
結晶性ポリエステル樹脂２  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１４５】
（結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部、１，６−ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．３質量部投入し、更に、生成される水を留去しながら反応系の温度を１９０℃から６時間かけて２４０℃に上昇させ、更に、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂３は、重量平均分子量が１４５００、融点が７０℃、再結晶化温度Ｒｃが６５．８℃であった。
【０１４６】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３の調製）
結晶性ポリエステル樹脂３  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１４７】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０１４８】
［コア用非結晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                        ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          ２５０．０質量部
メタクリル酸                      ６８．０質量部
【０１４９】
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、コア用非結晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０１５０】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非結晶性ビニル樹脂粒子分散液を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ）                                            ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                              ９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      ２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）                    １９０．０質量部
【０１５１】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、非結晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０１５２】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非結晶性ビニル樹脂粒子分散液にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                                            ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                  ８．０質量部
【０１５３】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用非結晶性ビニル樹脂分散液を調製した。
【０１５４】
［シェル層用非結晶性ポリエステル樹脂］
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                  ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．０質量部
アクリル酸                                                １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）                １６．０質量部
【０１５５】
また、下記非結晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ２８５．７質量部
テレフタル酸                                              ６６．９質量部
フマル酸                                                  ４７．４質量部
【０１５６】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、スチレン−アクリル樹脂により変性された非結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５０００であり、ガラス転移点は６０℃であった。重量平均分子量は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点は非結晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。
【０１５７】
［シェル層用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
上記非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。分散液中の非結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１５８】
［比較例Ａ：トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア用非結晶性ビニル樹脂粒子分散液２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１  ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０１５９】
次いで、シェル用非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、下記の冷却／熱処理工程を行った（表１のスキーム１を参照）。
【０１６０】
１）分散液の温度を６５℃（熱処理工程前温度）まで降下させた。その際、Ｒｃにおける降温速度（冷却速度）が１．０℃／分になるように調整した。２）次いで、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して分散液のｐＨを７に調整した。３）その後、分散液を６５℃（熱処理工程開始温度）から６１℃（熱処理工程終了温度）まで３０分間かけて冷却した（第２の工程）。最後に、得られた分散液を３０℃まで冷却した。
【０１６１】
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０１６２】
［比較例Ｂ〜Ｄ、実施例５〜６：トナー２〜６の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム２〜６にそれぞれ変更した以外は、比較例Ａと同様にトナー２〜６を製造した。
【０１６３】
［実施例７：トナー７の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とした以外は、比較例Ａと同様にトナー７を製造した。
【０１６４】
［実施例８：トナー８の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を５℃／分とした以外は、比較例Ａと同様にトナー８を製造した。
【０１６５】
［実施例９：トナー９の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を０．５℃／分とし、かつ、熱処理工程における分散液のｐＨを７とした以外は、比較例Ａと同様にトナー９を製造した。
【０１６６】
［実施例１０：トナー１０の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、熱処理工程における分散液のｐＨを８とした以外は、比較例Ａと同様にトナー１０を製造した。
【０１６７】
［実施例１１：トナー１１の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、熱処理工程における分散液のｐＨを９とした以外は、比較例Ａと同様にトナー１１を製造した。
【０１６８】
［実施例１２：トナー１２の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、熱処理工程における分散液のｐＨを６とした以外は、比較例Ａと同様にトナー１２を製造した。
【０１６９】
［実施例１３：トナー１３の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、熱処理工程における分散液のｐＨを５．５とした以外は、比較例Ａと同様にトナー１３を製造した。
【０１７０】
［実施例１４〜１６：トナー１４〜１６の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム７〜９にそれぞれ変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とした以外は、比較例Ａと同様にトナー１４〜１６を製造した。
【０１７１】
［実施例１７：トナー１７の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、結晶性樹脂１を結晶性樹脂２とした以外は、比較例Ａと同様にトナー１７を製造した。
【０１７２】
［実施例１８：トナー１８の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム１０に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、結晶性樹脂１を結晶性樹脂２とした以外は、比較例Ａと同様にトナー１８を製造した。
【０１７３】
［実施例１９：トナー１９の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム１１に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、結晶性樹脂１を結晶性樹脂３とした以外は、比較例Ａと同様にトナー１９を製造した。
【０１７４】
［実施例２０：トナー２０の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム１２に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、結晶性樹脂１を結晶性樹脂３とした以外は、比較例Ａと同様にトナー２０を製造した。
【０１７５】
［比較例１：トナー２１の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム６に変更し、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とし、かつ、熱処理工程における分散液のｐＨを１０．０とした以外は、比較例Ａと同様にトナー２１を製造した。
【０１７６】
［比較例２：トナー２２の製造］
熱処理工程における分散液のｐＨを４．０とした以外は、比較例１と同様にトナー２２を製造した。
【０１７７】
［比較例３：トナー２３の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム１３に変更し、かつ、Ｒｃにおける冷却速度を２℃／分とした以外は、比較例Ａと同様にトナー２３を製造した。
【０１７８】
［比較例４：トナー２４の製造］
熱処理工程を表１に記載のスキーム１４に変更した以外は、比較例３と同様にトナー２４を製造した。
【０１７９】
［比較例５：トナー２５の製造］
トナー１の製造方法において、熱処理工程を行わずに冷却した後、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、得られたトナー粒子を、６０℃、５０％ＲＨ環境下で６０分間放置した。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー２５を得た。
【０１８０】
［比較例６：トナー２６の製造］
スチレン（Ｓｔ）                                      ５０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                        １６．７質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                ３．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃）              ７．０質量部
結晶性ポリステル樹脂１                                 ８．０部   
【０１８１】
上記の処方を混合し、それに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を備えた容器に、イオン交換水８００部とリン酸三カルシウム１５．５部を添加し、回転数を１５０００回転／分に調整し、７０℃に加温して水系分散媒体とした。上記重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記高速撹拌装置にて１５０００回転／分を維持しつつ、３分間分散させて造粒を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら７０℃を保持して８．０時間重合を行い、８０℃に昇温して４時間加熱した後、トナー７と同様のスキームで熱処理を行った。
【０１８２】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー２６を得た。
【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
［トナーの評価］
（低温定着性（アンダーオフセット）の評価〉
アンダーオフセットとは、定着装置を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙などの転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。低温定着性の評価は、画像形成装置に上記で作製した各トナーを順次装填し、常温・常湿（２０℃・５０％ＲＨ）環境下で、画像形成装置でＡ４サイズのｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）に未定着ベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を形成した。次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を２℃刻みで１３０〜１７０℃の範囲で変更して、定着をした。このとき、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を計測した。
【０１８５】
下記評価基準によって、低温定着性の評価を行い、定着下限温度１５０℃未満を合格とした。結果を表２、表３に示す。
【０１８６】
（画像濃度ムラ）
常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）上に、原稿画像濃度１．３０の全面ベタ画像を１００枚形成した。その後、画像の四隅と中央部の合計５ヶ所に原稿反射濃度１．３０のベタ画像を設定した原稿を複写し、白紙に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所について測定した。上記の方法にて求めた５ヶ所の画像反射濃度の最大値と最小値の差分ΔＧを画像濃度ムラとした。画像濃度ムラ０．１０未満を合格とした。結果を表２、表３に示す。
【０１８７】
表２、表３中、「ＮＰＣ」は、乳化重合凝集法（乳化凝集法）を表し、「ＳＰ」は、懸濁重合法を表し、「Ｔｍ」は結晶性樹脂の融点を表し、分散液における「温度」は、第１の工程における分散液の温度を表し、「冷却速度」は、Ｒｃ通過時の冷却温度を表し、「ｐＨ」は、熱処理前温度における分散液のｐＨを表し、「スキーム」は熱処理のスキームを表す。
【０１８８】
【表２】
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【０１８９】
【表３】
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【０１９０】
表２、表３から、トナー母体粒子を含む分散液のｐＨを５．５以上、９．０以下に維持した状態で、当該分散液の温度（℃）をＲｃ−２５℃以上、Ｒｃ−５℃以下に３０分間以上維持して製造された比較例Ａ〜Ｄ、実施例５〜２０のトナーは、低温定着性が良好であり、かつ、画像濃度ムラが抑制されていることがわかる。
【０１９１】
上記のように低温定着性が向上し、かつ、画像濃度ムラが抑制された理由は定かではないが、金属イオンの存在下で乳化凝集法により製造したトナー母体粒子を含む分散液を特定の温度域で熱処理する際に当該分散液のｐＨが特定の範囲内に制御されているため、結着樹脂微粒子や着色剤微粒子を凝集させているイオン架橋の量が適切な範囲に制御され、その結果、結晶性樹脂のドメイン径の過度な増大や、結晶性樹脂のトナー表面のブリードアウトが発生しなかったため、と考えられる。
【０１９２】
また、比較例Ａ〜Ｃと比較例Ｄ、実施例５との比較から、熱処理における分散液の温度がＲｃ−２５℃以上、Ｒｃ−１０℃以下であると、低温定着性および画像濃度ムラの抑制がより良好であることがわかる。また、実施例６と実施例７との比較から、Ｒｃにおける分散液の冷却速度を２℃／分以上とすると、低温定着性がより向上し、かつ、画像濃度ムラがより少ないことがわかる。さらに、実施例７と実施例９〜１２との比較から、熱処理における分散液のｐＨが６〜８であると、低温定着性および画像濃度ムラの抑制がより良好であることがわかる。
【０１９３】
これに対して、熱処理における分散液のｐＨが１０である比較例１では、画像濃度ムラの抑制は良好であるものの、低温定着性が悪いことがわかる。これは、ｐＨが高すぎるため結着樹脂微粒子間のイオン架橋量が増大したため、と考えられる。また、熱処理時の分散液のｐＨが４である比較例１では、画像濃度ムラの抑制は良好であるものの、低温定着性が悪いことがわかる。これは、ｐＨが低すぎるため結着樹脂中の酸基が電離してしまい、結着樹脂微粒子間のイオン架橋量が低減したため、と考えられる。
【０１９４】
また、第２の工程の熱処理の温度がＲｃ−２５℃以上、Ｒｃ−５℃以下の範囲外である比較例３、４では、低温定着性および画像濃度ムラの抑制のいずれもが悪いことがわかる。これは、熱処理の温度が当該温度範囲を外れたため結晶性樹脂のドメイン径が増大し、また、結晶性樹脂がトナー表面近傍にブリードアウトしたため、と考えられる。
【０１９５】
また、熱処理を行わなかった比較例５では低温定着性および画像濃度ムラの抑制のいずれも悪かった。同様に比較例６では画像濃度ムラが発生した。これは、本発明の熱処理を行ったものの、トナー母体粒子の製造を乳化重合凝集法ではなく懸濁重合法で行っているため、熱処理時に結晶性樹脂のトナー中で存在状態を制御できなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明によれば、結晶性樹脂を含有する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ、得られる画像の濃度ムラが少ないトナーを提供することができる。また本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術におけるさらなる高性能化、高速化および省エネルギー化とともにトナーの汎用性の向上が期待され、当該画像形成技術のさらなる普及が期待される。
【図１】
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