(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の水性分散液（Ｐ）であって、
ポリマー樹脂（Ｐ１）は、重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合により得ることができるコポリマーであり、
ポリマー樹脂（Ｐ２）は、官能性ヒドロキシル基を有し、ポリエステル１ｇ当たり＜２５ｍｇのＫＯＨの酸価を有するポリエステルであり、
ここで、少なくとも工程（１）、（２）、（３）、および（４）：、
（１）少なくとも１種の有機溶媒中の少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ１）の分散液または溶液を製造する工程、
（２）工程（１）で得られた分散液または溶液と、少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ２）の溶融物または溶液との混合物を製造する工程、
（３）工程（２）で得られた混合物に水を加える工程、および
（４）工程（３）で得られた混合物から有機溶媒を除去して水性分散液（Ｐ）を得る工程
を含む方法によって得ることができる、水性分散液（Ｐ）。
【請求項２】
分散液（Ｐ）中のポリマー樹脂（Ｐ１）と（Ｐ２）の互いに対する相対質量比が、それぞれの場合それらの固形分含量に基づいて、２：１〜１：２の範囲である、請求項１に記載の水性分散液（Ｐ）。
【請求項３】
ポリマー樹脂（Ｐ２）が、（Ｐ２）１ｇ当たり＜２０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する、請求項１または２に記載の水性分散液（Ｐ）。
【請求項４】
ポリマー樹脂（Ｐ２）が、（Ｐ２）１ｇ当たり＜５０ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性分散液（Ｐ）。
【請求項５】
分散液（Ｐ）の総質量に対して３５〜７５ｗｔ％の範囲の固形分含量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性分散液（Ｐ）。
【請求項６】
ポリマー樹脂（Ｐ１）が１５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ポリマー樹脂（Ｐ２）が５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性分散液（Ｐ）。
【請求項７】
（Ａ１）少なくとも、請求項１から６のいずれか一項に記載の、互いに異なる少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の水性分散液（Ｐ）、
（Ａ２）少なくとも１種の架橋剤、
（Ａ３）少なくとも１種の顔料、および
（Ａ４）任意に、少なくとも１種の添加剤
を含む、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するための水性コーティング組成物。
【請求項８】
水性コーティング組成物の総質量に対して２０〜３５ｗｔ％の範囲の、少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の固形分含量を有する、請求項７に記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
架橋剤（Ａ２）が、少なくとも１種の任意にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である、請求項７または８に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
水性コーティング組成物の総質量に対して２５〜４５ｗｔ％の範囲の量で少なくとも１種の顔料（Ａ３）を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するために、請求項７から１０のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物を使用する方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆する方法であって、少なくとも１つの工程（ｄ）：
（ｄ）少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面を、トップコートの塗布のための請求項７から１０のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物で少なくとも部分的に被覆する工程
を含む、方法。
【請求項１３】
（ａ）任意に、金属表面をクリーニングして汚れを除去する工程、
（ｂ）任意に、金属表面の少なくとも１つの面に前処理コートを塗布する工程、
（ｃ）金属表面、または工程（ｂ）で任意に塗布された前処理コートの少なくとも１つの面に、プライマーコートを塗布し、任意に、そうして塗布されたプライマーコートを硬化する工程、
（ｄ）工程（ｃ）によりプライマーコートで被覆された金属表面を、トップコートの塗布のための請求項７から１０のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物で少なくとも部分的に被覆する工程、
（ｅ）工程（ｄ）により塗布されたトップコートを硬化する工程
を含む、少なくとも１つの基材金属表面を少なくとも部分的に被覆する方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面を請求項７から１０のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物で少なくとも部分的に被覆することによって得ることができる、および／または請求項１２または１３に記載の方法によって得ることができる、トップコート。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の方法によって得ることができる少なくとも部分的に被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに異なる少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の水性分散液（Ｐ）であって、（Ｐ１）は重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下でエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより得ることができるコポリマーであり、（Ｐ２）は官能性ヒドロキシル基を有するポリエステルであって、ポリエステル１ｇ当たり＜２５ｍｇのＫＯＨの酸価を有しており、（Ｐ）は少なくとも４つの工程（１）、（２）、（３）、および（４）を包含する方法によって得ることができる水性分散液（Ｐ）、該水性分散液（Ｐ）を含む水性コーティング組成物、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面を、該水性コーティング組成物を用いてトップコートで少なくとも部分的に被覆する方法、ならびにかかる方法によって得ることができる少なくとも部分的に被覆された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車部品および車体部品のような平坦な薄壁金属部品、さらにはまた対応する部品を機器ケーシング、正面シート、天井クラッディング、または窓用形材のセクターから生産するには、例えば鋼またはアルミニウムシートのような適切な金属シートが、打ち抜きおよび／または穿孔のような慣用の技術を使って形作られる。より大きい金属部品は幾つかの個々の部品を一緒に溶接することによって組み立てることができる。かかる部品を生産するための原料としてよく使用されるのは長い金属ストリップであり、これは当該金属の圧延によって生産され、貯蔵の目的で、また輸送をより容易にするために、巻き上げられてロール（「コイル」）を形成する。
【０００３】
上述の金属部品は一般に腐食から保護しなければならない。特に自動車部門においては、殊に製造業者は長年にわたりサビの浸透に対して保証することが多いので、腐食防止の要件が極めて高い。
【０００４】
この耐食処理は、例えば一緒に溶接された自動車車体のような完成した金属部品に対して行うことができる。しかし、現今では、耐食処理は、より早い時点で、すなわちこれらの部品を生産するために使用される実際の金属ストリップに対して、コイル塗装プロセスの一部として行われる。
【０００５】
コイル塗装は、例えば鋼またはアルミニウムストリップのような平坦な圧延金属ストリップの、通常液体のコーティング組成物による、およそ６０〜２００ｍ／ｍｉｎのスピードにおける連続した一面または両面の塗装である。このコイル塗装は通常逆方向に回転するロールを用いたロール塗布で行われる。コイル塗装プロセスが行われた後、金属ストリップは一般に幾つかの異なる塗膜を有しており、そのうちの少なくとも１つが充分な腐食保護を担う。通常、金属ストリップに対する任意のクリーニング工程の後および薄い前処理コートの塗布後、プライマーのコートを前処理コートに塗布し、その後少なくとも１つのトップコートをプライマーコートに塗布する（２工程塗布）。或いは、前処理コートとプライマーの連続した塗布の代わりに、全体として１つのみのプライマーコートを塗布することも可能であり、このコートは、２工程塗布で塗布された前処理およびプライマーコートの結合であり、その場合少なくとも１つのトップコート（１工程塗布）に相当する。従来技術から公知のコイル塗装プロセスは、例えば国際公開第２００６／０７９６２８号パンフレットに開示されている。こうして被覆された金属ストリップの（さらなる）金属加工は通常コイル塗装プロセスによる塗装の後まで行われないことを考えると、この目的で使用されるコーティング材料、殊にトップコート材料は、非常に高い機械的安定性を示すことが必要とされ、また使用目的によっては、特に屋外区域で使用されることが多いという事実に鑑みると、非常に高い耐候性および／または耐薬品性も示すことが要求される。
【０００６】
特に少なくとも１つのトップコートの塗布のためにコイル塗装プロセスで通例使用される液体コーティング組成物の欠点は、その中の有機溶媒の存在、さらに特定的には比較的不揮発性の有機溶媒の存在である。これらの有機溶媒の存在は、一般に、ポップマークの発生、すなわち、塗布されるそれぞれのコート内の、まだ閉じているまたは既に破裂している泡の発生を防止するために必要である。かかるポップマークはそれぞれのコート、より特定的にはトップコートの乾燥および／またはベーキング中に溶媒の過度に急速な蒸発または化学的架橋に由来する脱離生成物の結果として引き起こされる可能性があり、この理由から、それぞれのコーティング組成物は通例、ポッピングを防止するために、環境上の理由からは好ましくないが、比較的不揮発性の有機溶媒、例えばドデシルアルコールのような長鎖アルコール、長鎖グリコール、芳香族化合物、またはアルカンと混合される。なお、得られるコート、より特定的にはトップコートの、その下にあるプライマーコートのようなコーティングに対する効果的な湿潤、従って良好な接着特性を確保するためには、一般に使用される有機溶媒の存在が必要である。さらに、水性系で使用可能な慣用のバインダーを含む純粋に水性の慣用のコーティング組成物は得られるトップコートにおける充分な温度安定性、耐薬品性および耐水性および／または充分なＵＶ安定性を確保できないので、特にトップコート組成物を製造するために使用されるコーティング組成物中の使用される有機溶媒の存在は通常必要である。
【０００７】
しかしながら、コイル塗装プロセスのようなプロセスで、より特定的にはトップコートの生産のために使用することができ、一般に使用される組成物より環境上優しく、すなわち、有機溶媒、より特定的には比較的不揮発性の有機溶媒を実質的に含まないにもかかわらずポップマークの発生を防止するのに適している液体コーティング組成物に対するニーズが存在する。さらに、トップコートのようなコーティングを製造するのに適したこの種のコーティング組成物に対するニーズがあり、これらのコーティングは伝統的に使用されている溶媒を含むコーティング組成物と比べて温度安定性および／またはＵＶ安定性およびまた接着特性の点で欠点を示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７９６２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、コイル塗装プロセスによりトップコートを製造するのに特に適しており、さらに腐食保護改良効果を示す液状コーティング組成物を提供することである。より特定的に本発明の目的は、トップコートを製造するためにコイル塗装プロセスに使用される従来の液状コーティング組成物と比べて欠点をもたず、より特定的には利点を示すこの種の液状コーティング組成物を提供することである。さらに、特に本発明の目的は、殊に２５μｍ以下または２０μｍ以下の乾燥膜厚を示すトップコートが望まれるとき、一般に使用されている組成物より環境上穏やかで、より特定的には実質的に有機溶媒を含まないが、それにもかかわらずポップマークのような表面欠陥の発生を防止するために少なくとも同等に適切なこの種の液状コーティング組成物を提供することである。特に、本発明のさらなる目的は、ＵＶ光の侵入および／または高温または極低温への曝露の点で欠点を示さず、下にあるプライマーから容易に取り外すことができない、トップコートのようなコーティングを製造するのに使用することができるこの種の液状コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、互いに異なる少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の水性分散液（Ｐ）であって、
ポリマー樹脂（Ｐ１）は、重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合により得ることができるコポリマーであり、
ポリマー樹脂（Ｐ２）は、官能性ヒドロキシル基を有し、ポリエステル１ｇ当たり＜２５ｍｇのＫＯＨの酸価を有するポリエステルであり、
ここで、水性分散液（Ｐ）は、少なくとも以下の工程（１）、（２）、（３）、および（４）：
（１）少なくとも１種の有機溶媒中の少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ１）の分散液または溶液を製造する工程、
（２）工程（１）で得られた分散液または溶液および少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ２）の溶融物または溶液の混合物を製造する工程、
（３）工程（２）で得られた混合物に水を加える工程、
（４）工程（３）で得られた混合物から有機溶媒を除去して水性分散液（Ｐ）を得る工程
を含む方法により得ることができる水性分散液（Ｐ）によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従って、本発明は、先ず最初に、互いに異なる少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の、本発明のこの種の水性分散液（Ｐ）を提供する。
【００１２】
驚くべきことに、この種の水性分散液（Ｐ）は、特に適切な基材にトップコートを塗布するのに使用することができる水性コーティング組成物のバインダー成分の一部として適していることが判明した。
【００１３】
より特定的には、驚くべきことに、本発明の水性分散液（Ｐ）を製造するのに使用される、少なくとも工程（１）、（２）、（３）、および（４）を含む方法によって、水性コーティング組成物のバインダー成分としても使用されるポリマー樹脂（Ｐ１）と組み合わせて、これまでは、例えばコイル塗装プロセスでトップコートを製造するのに適切な従来の溶媒を含むコーティング組成物のバインダー成分の一部として専ら使用されていたポリマー樹脂（Ｐ２）を提供することが可能になることが判明した。
【００１４】
従って、本発明はさらに、
（Ａ１）少なくとも、互いに異なる少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の、本発明の水性分散液（Ｐ）、
（Ａ２）少なくとも１種の架橋剤、
（Ａ３）少なくとも１種の顔料、ならびに
（Ａ４）任意に、少なくとも１種の添加剤
を含む、
少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するための水性コーティング組成物を提供する。
【００１５】
従って、本発明の水性コーティング組成物は、好ましくは、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をコイル塗装プロセスによりトップコートで少なくとも部分的に被覆するのに使用されるトップコート組成物であるのが好ましい。
【００１６】
本発明のコーティング組成物は、それが含む成分（Ａ１）および（Ａ２）により、少なくとも１種のバインダー（Ａ）を含む。このバインダー（Ａ）は、より特定的には、少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）ならびに成分（Ａ１）として使用される水性分散液（Ｐ）中に存在する少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）を含む。
【００１７】
驚くべきことに、本発明の水性コーティング組成物は、より特定的にはコイル塗装プロセスで、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するのに適していることが判明した。
【００１８】
さらに、驚くべきことに、本発明のコーティング組成物の特定の構成成分によって、特に水性コーティング組成物中の成分（Ａ１）のおかげで、塗布されたコートにおける、例えばピンホールまたはポップマークのような表面欠陥、より特定的にはポップマークの発生を防止することが可能になるということが判明した。より特定的には、驚くべきことに、本発明のコーティング組成物は水性コーティング組成物、言い換えると有機溶媒を実質的に含まない種類の組成物であるのに、通常、かかる従来の溶媒を含むコーティング組成物はかかるポッピングを防止するために正確に使用する必要があるという事実にも関わらず、かかるポッピングが起こらないということが判明した。
【００１９】
さらに、驚くべきことに、本発明の水性コーティング組成物は高い湿潤接着強度および腐食保護改良効果で注目に値するということが判明した。一般的に言って、その上、本発明のコーティング組成物は水性であり、従って有機溶媒を含む従来のコーティング組成物よりも環境上穏やかである点で注目に値する。
【００２０】
さらに、驚くべきことに、本発明の水性コーティング組成物により、例えば、特にコイル塗装プロセスによって、特に最大２５μｍまでまたは最大２０μｍまで、例えば１０〜２５μｍの範囲または１０〜２０μｍの範囲の乾燥膜厚で、上記の有利な特性、より特定的にはポッピングがないという特性を有するトップコートが得られるということが明らかになった。
【００２１】
その上さらに、驚くべきことに、本発明の水性コーティング組成物はトップコートのようなコーティングを製造するのに適しており、得られるコーティングはプライマーコートのような下にあるコートに対する有効な接着特性が注目に値し、さらに、良好な光沢の点で注目に値するということが判明した。得られたコーティングは、さらに加えて、良好な温度安定性および／またはＵＶ安定性で注目に値する。
【００２２】
用語「ポップマーク」、「ピンホール」、「湿潤接着強度」、「流れ欠陥」、「コイル塗装」、および「コイル塗装材料」は当業者に公知であり、例えばＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ  ａｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８に定義されている。
【００２３】
例えば本発明の水性分散液（Ｐ）および本発明の水性コーティング組成物に関して、本発明の意味で用語「含む」は１つの好ましい実施形態において「からなる」の意味を有する。この場合、本発明の水性分散液（Ｐ）に関して、この好ましい実施形態において、成分の水、（Ｐ１）、および（Ｐ２）の他に、例えば（Ａ４）のような本発明の水性分散液（Ｐ）中に任意に存在する後述の１種以上のさらなる成分が存在してもよい。その場合、本発明の水性コーティング組成物に関して、この好ましい実施形態において、成分（Ａ１）、（Ａ２）、および（Ａ３）と共に、任意に、（Ａ４）および／またはさらなる水が本発明のコーティング組成物中にさらに存在してもよい。成分の全ては、いずれの場合も、以下に述べるそれらの好ましい実施形態の１つにおいて、本発明のコーティング組成物および／または本発明の水性分散液（Ｐ）中に存在し得る。
【００２４】
本発明の水性分散液（Ｐ）中に存在するポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）ならびに水のｗｔ％での割合は好ましくは合計で水性分散液（Ｐ）の総質量に対して１００ｗｔ％になる。
【００２５】
本発明のコーティング組成物中に存在する成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、および任意に（Ａ４）、ならびに水のｗｔ％での割合は好ましくは合計でコーティング組成物の総質量に対して１００ｗｔ％になる。
【００２６】
本発明の水性分散液（Ｐ）および本発明の水性コーティング組成物は各々液体希釈剤として水を含む。
【００２７】
本発明の水性分散液（Ｐ）および本発明のコーティング組成物に関して用語「水性」は、好ましくは、それぞれ、液体希釈剤として、すなわち液体溶媒および／または分散媒として、水を主成分として含み、従って少なくとも実質的に有機溶媒を含まない分散液（Ｐ）およびコーティング組成物を指していう。しかしながら、任意に、本発明の分散液（Ｐ）および本発明のコーティング組成物は少なくとも１種の有機溶媒を小割合で含んでいてもよい。かかる有機溶媒の例としては、複素環式、脂肪族、または芳香族の炭化水素、単官能性もしくは多官能性アルコール、エーテル、エステル、ケトン、およびアミド、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチル−ホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールおよびブチルグリコール、およびまたそれらの酢酸エステル、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、イソホロン、またはこれらの混合物があり、例えば、より特定的にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および／またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）がある。これらの有機溶媒の割合は、いずれの場合も、本発明の水性分散液（Ｐ）または本発明のコーティング組成物中に存在する液体希釈剤、すなわち、それぞれ液体溶媒および／または分散媒の総割合に対して、好ましくは２０．０ｗｔ％以下、より好ましくは１５．０ｗｔ％以下、非常に好ましくは１０．０ｗｔ％以下、より特定的には５．０ｗｔ％以下または４．０ｗｔ％以下または３．０ｗｔ％以下、さらにより好ましくは２．５ｗｔ％以下または２．０ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下、最も好ましくは１．０ｗｔ％以下または０．５ｗｔ％以下である。しかしより特定的には、本発明の水性分散液（Ｐ）および本発明のコーティング組成物中には有機溶媒がない、すなわち、本発明の分散液（Ｐ）および本発明のコーティング組成物は水を唯一の希釈剤として含む。
【００２８】
水性分散液（Ｐ）
本発明の水性分散液（Ｐ）は、少なくとも工程（１）、（２）、（３）、および（４）：
（１）少なくとも１種の有機溶媒中の少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ１）の分散液または溶液、好ましくは分散液を製造する工程、
（２）工程（１）で得られた分散液または溶液、好ましくは分散液、および少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ２）の溶融物または溶液、好ましくは溶融物の混合物を製造する工程、
（３）工程（２）で得られた混合物に水を加える工程、
（４）工程（３）で得られた混合物から有機溶媒を除去して水性分散液（Ｐ）を得る工程
を含む方法によって得ることができる。
【００２９】
この方法は、好ましくは、さらに、例えば、任意にＯＨ基を含有する少なくとも１種の適切なアミンのような少なくとも１種の中和剤の添加によって、工程（２）で得られた中間体の少なくとも部分的な中和の形態で、工程（２）と（３）の間に行われる工程（２ａ）を含み、このアミンは例えば１〜１２個の炭素原子を有することが可能である。ジメチルエタノールアミンはかかるアミンの一例である。
【００３０】
工程（１）は原理上任意の適切な有機溶媒を用いて行うことができる。かかる有機溶媒の例としては、複素環式、脂肪族、または芳香族炭化水素、単官能性もしくは多官能性アルコール、エーテル、エステル、ケトン、およびアミド、例えばＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチル−ホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールおよびブチルグリコール、ならびにそれらの酢酸エステル、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、イソホロン、またはこれらの混合物があり、例えば、より特定的にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および／またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）がある。
【００３１】
工程（１）および／または工程（２）および／または工程（２ａ）は、好ましくは、６０〜１８０℃の範囲の温度、より特定的には９０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
【００３２】
工程（２）では、好ましくは、工程（１）で得られた分散液または溶液を初めに採り、少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ２）の溶融物または溶液、好ましくは溶融物と混ぜる。少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ２）の溶液を工程（２）で使用する場合、これは好ましくは少なくとも１種の有機溶媒中の（Ｐ２）の溶液である。
【００３３】
工程（３）は好ましくは脱イオン水を使用する。工程（３）で得られる混合物は好ましくは分散液である。
【００３４】
工程（４）は、例えば減圧の適用または高温および／または真空での留去により遂行することができる。工程（１）で使用された溶媒を含有する分散液または溶液のため、工程（４）で得られる水性分散液（Ｐ）は、例えばＭＥＫおよび／またはＭＩＢＫのような小割合の有機溶媒を含む可能性があるが、この割合は、いずれの各場合も、水性分散液（Ｐ）の総質量に対して、最大で、０．２〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．２〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜０．６ｗｔ％の範囲である。
【００３５】
水性分散液（Ｐ）中のポリマー樹脂（Ｐ１）と（Ｐ２）の互いに対する相対質量比は、それぞれの場合、それらの固形分含量に基づいて、好ましくは５：１〜１：５の範囲、より好ましくは４：１〜１：４の範囲、非常に好ましくは３：１〜１：３の範囲、殊に好ましくは２：１〜１：２の範囲、さらにより好ましくは１．５：１〜１：１．５の範囲または１．２：１〜１：１．２の範囲である。
【００３６】
本発明の水性分散液（Ｐ）は、いずれの場合も、分散液（Ｐ）の総質量に対して、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、より好ましくは３５〜７５ｗｔ％、非常に好ましくは４０〜７０ｗｔ％、殊に好ましくは４０〜６５ｗｔ％の範囲の固形分含量を有する。
本発明の水性分散液（Ｐ）は、均一分散液であることが好ましい。本発明の水性分散液（Ｐ）に含まれる粒子は、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ、極めて好ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。対象となる数値は、エタノール中でのレーザー回折によって、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．ＵＫ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００装置によって決定されるサンプル体積（Ｄ５０−メジアン値）に基づく平均粒子径である。
【００３７】
ポリマー樹脂Ｐ１
ポリマー樹脂（Ｐ１）は、重合性炭素二重結合を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーである。かかるコポリマーは、例えば国際公開第９１／１５５２８号パンフレットから公知であり、従って当業者は容易に製造することができる。
【００３８】
本発明の水性分散液（Ｐ）を製造するのに使用されるポリマー樹脂（Ｐ１）は少なくとも１種の有機溶媒中分散液または溶液のポリマー樹脂（Ｐ１）であるのが好ましい。かかるポリマー樹脂（Ｐ１）の対応する分散液は好ましくは、いずれの場合も、分散液の総質量に対して、３５〜８０ｗｔ％の範囲、より好ましくは４０〜７５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは４５〜７５ｗｔ％の範囲、最も好ましくは５０〜７０ｗｔ％の範囲の非揮発分割合、すなわち固形分割合を有する。
【００３９】
ポリマー樹脂（Ｐ１）は好ましくは、２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは１５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には３００００〜５５０００ｇ／ｍｏｌまたは３５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。質量平均分子量を決定する方法は後に記載する。
【００４０】
ポリマー樹脂（Ｐ１）は好ましくは、１００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌまたは４０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量を決定する方法は後に記載する。
【００４１】
ポリマー樹脂（Ｐ１）は好ましくは、ポリマー樹脂（Ｐ１）１ｇ当たり５〜２００、より好ましくは１０〜１５０、非常に好ましくは１５〜１００、より特定的には２０〜５０または２５〜４０ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。酸価を決定する方法は後に記載する。
【００４２】
本発明に従って使用されるポリマー樹脂（Ｐ１）は官能性ＯＨ基を有するのが好ましい。ポリマー樹脂（Ｐ１）は好ましくは、ポリマー樹脂（Ｐ１）１ｇ当たり５〜１００、より好ましくは１０〜９０、非常に好ましくは２０〜８０、より特定的には３０〜７０または４０〜６０ｍｇのＫＯＨのＯＨ価（ヒドロキシル価）を有する。ヒドロキシル価を決定する方法は後に記載する。
【００４３】
ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに使用される重合性炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂は好ましくは、平均して１分子当たり０．０５〜１．１、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７個の重合性炭素二重結合を有する。ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに使用されるポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂１ｇ当たり０〜２ｍｇのＫＯＨの酸価を有するのが好ましい。
【００４４】
ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに使用される重合性炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂は好ましくは、少なくとも、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオール、より好ましくは少なくとも１種のポリエステルポリオールとの反応により得ることができる。
【００４５】
例えばジイソシアネートのようなポリイソシアネートとして、好ましくは（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族、または（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族ジイソシアネートが使用される。好ましいジイソシアネートは２〜３６、より特定的には６〜１５個の炭素原子を含有するものである。好ましい例はエチレン１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアネート−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアネート−２，４−ジメチルオクタン、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアネートメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル（１，４−メタノ−ナフタレン−２（または３），５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１（または２），５（または６）−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアネート−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアネート−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアネートメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアネートブタン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，５−ジイソシアネートヘキサン、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ナフチレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアネートメチル）ビサイクル−［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、およびまたこれらの化合物の任意の混合物である。より高級のイソシアネート官能性のポリイソシアネートも使用することができる。かかる例は三量体化したヘキサメチレンジイソシアネートおよび三量体化したイソホロンジイソシアネートである。さらに、ポリイソシアネートの混合物も利用することができる。殊に好ましいのはトルエン２，４−ジイソシアネートおよび／またはトルエン２，６−ジイソシアネー���（ＴＤＩ）、またはトルエン２，４−ジイソシアネートとトルエン２，６−ジイソシアネートの異性体混合物、および／またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）である。殊に好ましいのはポリウレタン樹脂を製造するのに使用されるポリイソシアネートとしてのＨＤＩである。
【００４６】
重合性炭素二重結合を有し、ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに使用されるポリウレタン樹脂のポリオール成分として、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。ポリエステルポリオールが特に好ましい。従って、本発明に従って使用されるポリウレタン樹脂はポリエステル−ポリウレタン樹脂であるのが好ましい。従って、ポリエステルポリオールをプレポリマーポリオール成分として使用するのが好ましい。殊に適切なポリエステルポリオールは、少なくとも１種のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、または１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のような少なくとも１種のトリオールのような少なくとも１種のポリオール、および少なくとも１種のジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト−フタル酸および／またはジメチロールプロピオン酸、および／またはジカルボン酸エステルおよび／または無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物のような少なくとも１種のジカルボン酸誘導体に由来する化合物である。殊に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジオールおよび／またはトリオール、ならびにアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト−フタル酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸（または少なくとも１種のジカルボン酸誘導体）に由来する、プレポリマーポリオール成分として使用されるこの種のポリエステルポリオールである。好ましくは少なくとも１種のかかるポリエステルポリオールは、ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するための少なくとも１種のポリイソシアネート、より特定的にはＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩと共に使用される。
【００４７】
ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに使用されるポリウレタン樹脂は、架橋反応を可能にする反応性官能基として重合性炭素二重結合を有する。これらの反応性官能基は好ましくは、アリル基のようなビニル基および（メタ）アクリレート基ならびにまたこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましいのは、アリル基のようなビニル基、より特定的にはアリルエーテル基である。
【００４８】
ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに使用される少なくとも１種のポリウレタン樹脂を製造する際、重合性炭素二重結合を反応性の官能基としてポリマー中に導入するために、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび例えば少なくとも１種のポリエステルポリオールのような少なくとも１種のポリオールのみでなく、少なくとも１種のジオールのような少なくとも１種のさらなるポリオールもモノマーとして使用してポリウレタン樹脂を製造する。このモノマーは反応性の官能基として少なくとも１つの重合性炭素二重結合を有し、好ましくはさらにまた例えば少なくとも１つのヒドロキシル基のようなイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基も有する。反応性官能基、より好ましくはアリル基のようなビニル基、アリルエーテル基、および（メタ）アクリレート基、ならびにまたこれらの混合物からなる群から選択される反応性官能基として少なくとも１つの重合性炭素二重結合も有するモノマーとして少なくとも１種のジオールを使用するのが好ましい。特に好ましいのはビニル基、より特定的にはアリルエーテル基である。好ましく使用される１つのかかるモノマーはトリメチロールプロパンモノアリルエーテルである。或いは、および／または、さらに、グリセロールモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、およびペンタエリトリトールジアリルエーテル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを使用することも可能である。
【００４９】
従って、ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに使用されるポリウレタン樹脂中に存在する重合性炭素二重結合は好ましくはモノマーとして適切なポリオール成分、より特定的にはジオール成分の選択によってポリウレタン樹脂中に導入される。従って、少なくとも１つのかかる重合性炭素二重結合がこれらのモノマー中に既に存在する。特に好ましくは、ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに使用されるポリウレタン樹脂は、好ましくはポリオール成分としてトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの選択によりポリウレタン樹脂中に組み入れられたアリルエーテル基を重合性炭素二重結合として有する。得られたポリウレタンセグメント中にまだ存在するイソシアネート基は、任意に、トリメチロールプロパンのような少なくとも１種のポリオールとの反応によって、イソシアネート基が検出できなくなるまで変換してもよい。ポリウレタンセグメントは、任意に、ジラウリン酸ジブチルスズのような少なくとも１種の触媒の添加により製造してもよい。ポリウレタンセグメントは、好ましくは、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および／またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような有機溶媒中で製造される。
【００５０】
本発明に従って使用されるポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するには、得られる少なくとも１つの重合性炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂を、エチレン性不飽和モノマーの存在下で共重合する。任意にさらなるモノマーも共重合してもよいが、重合性炭素二重結合はもたない。
【００５１】
ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するためのエチレン性不飽和モノマーとして使用され得るモノマーは、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族および脂環式エステル（（メタ）アクリレート）、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するエチレン性不飽和モノマー、好ましくは分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を担持する（メタ）アクリレート、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を担持するエチレン性不飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基に２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレート、またはこれらのモノマーの混合物、アクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、およびアリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。ポリマー樹脂（Ｐ１）を製造するのに殊に好ましいエチレン性不飽和モノマーはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
本発明の目的から「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」という表現はいずれの場合も、それぞれ「メタクリル」および／または「アクリル」ならびに「メタクリレート」および／または「アクリレート」の意味を包含する。
【００５３】
共重合は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートのような少なくとも１種の開始剤を用いて開始することができる。共重合は好ましくは、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および／またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような有機溶媒中で行われる。
【００５４】
ポリマー樹脂Ｐ２
ポリマー樹脂（Ｐ２）は、官能性ヒドロキシル基およびポリエステル１ｇ当たり＜２５ｍｇのＫＯＨの酸価を有するポリエステルである。任意に、２種の異なるポリマー樹脂（Ｐ２）の混合物を使用することが可能である。
【００５５】
本発明の水性分散液を製造する方法の工程（２）は、ポリマー樹脂（Ｐ２）の溶融物を使用するならば１００ｗｔ％の固形分を有するポリマー樹脂（Ｐ２）を使用するのが好ましい。
【００５６】
ポリマー樹脂（Ｐ２）は好ましくは、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは３０００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には４０００〜５５０００ｇ／ｍｏｌまたは５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。質量平均分子量を決定する方法は後に記載する。
【００５７】
ポリマー樹脂（Ｐ２）は好ましくは、１００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは３０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌまたは１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量を決定する方法は後に記載する。
【００５８】
ポリマー樹脂（Ｐ２）は、（Ｐ２）１ｇ当たり＜２５ｍｇのＫＯＨ、好ましくは（Ｐ２）１ｇ当たり＜２０ｍｇのＫＯＨ、より好ましくは（Ｐ２）１ｇ当たり＜１８ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。ポリマー樹脂（Ｐ２）は好ましくは、ポリマー樹脂（Ｐ２）１ｇ当たり０〜＜２５、より好ましくは０〜＜２、非常に好ましくは１〜＜２５、より特定的には１〜＜２０または１〜＜１８ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。酸価を決定する方法は後に記載する。
【００５９】
本発明に従って使用されるポリマー樹脂（Ｐ２）は好ましくは官能性ＯＨ基を有する。ポリマー樹脂（Ｐ２）は好ましくは、ポリマー樹脂（Ｐ２）１ｇ当たり５〜１００、より好ましくは１０〜９０、非常に好ましくは２０〜８０、より特定的には３０〜７０または４０〜６０ｍｇのＫＯＨのＯＨ価（ヒドロキシル価）を有する。ヒドロキシル価を決定する方法は後に記載する。もう一つ別の好ましい実施形態において、ポリマー樹脂（Ｐ２）は好ましくは、（Ｐ２）１ｇ当たり＜７５ｍｇ、より好ましくは＜６０ｍｇ、非常に好ましくは＜５０ｍｇのＫＯＨのヒドロキシル価を有する。
【００６０】
ポリマー樹脂（Ｐ２）として適切なこの種のポリエステルは、好ましくは、例えば少なくとも１種のジオールおよび／またはトリオールのような少なくとも１種のポリオール、ならびに例えば少なくとも１種のジカルボン酸のような少なくとも１種のポリカルボン酸、および／または対応する無水物から誘導される。適切なポリオールは、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、およびこれらの混合物である。適切なポリカルボン酸は、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト−フタル酸、ジメチロールプロピオン酸、およびヘキサヒドロフタル酸無水物、ならびにこれらの混合物である。
【００６１】
ポリマー樹脂（Ｐ１）は１５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが好ましく、ポリマー樹脂（Ｐ２）は５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが好ましい。
【００６２】
水性コーティング組成物
本発明は、さらに、
（Ａ１）少なくとも、少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の本発明の水性分散液（Ｐ）、
（Ａ２）少なくとも１種の架橋剤、
（Ａ３）少なくとも１種の顔料、ならびに
（Ａ４）任意に、少なくとも１種の添加剤
を含む、好ましくはコイル塗装プロセスで、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するための水性コーティング組成物を提供する。
【００６３】
本発明のコーティング組成物は、それが含んでいる成分（Ａ１）および（Ａ２）により、少なくとも１種のバインダー（Ａ）を含む。このバインダー（Ａ）はより特定的には、少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）ならびに成分（Ａ１）として使用される水性分散液（Ｐ）中に存在する少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）を含む。用語「バインダー」とは、本発明の意味で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８（ドイツ版、２００７年３月）に従い、好ましくは、本発明のコーティング組成物のようなコーティング組成物の、好ましくは薄膜形成を担う非揮発分割合を指す。従って、組成物中に存在する成分（Ａ３）のような顔料、および存在し得る任意の充填剤は、用語「バインダー」に包含されない。非揮発分割合は、後に記載される方法によりＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（２００８年６月）に従って決定することができる。用語「バインダー」は、より特定的には、コーティング組成物中に存在し薄膜形成を担う成分（Ａ１）のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）を指す。用語「バインダー」はさらに、コーティング組成物中に存在する架橋剤、すなわち成分（Ａ２）を包含する。
【００６４】
本発明の水性分散液（Ｐ）に関連して上に記載した全ての好ましい実施形態はまた、本発明の水性コーティング組成物の成分（Ａ１）として存在する成分（Ｐ１）および（Ｐ２）を含むこの水性分散液（Ｐ）の使用に関しても好ましい実施形態である。
【００６５】
ポリマー樹脂（Ｐ１）およびポリマー樹脂（Ｐ２）はいずれも、架橋反応を可能にする反応性の官能基を有するのが好ましい。これに関連して、当業者に公知のいかなる普通の架橋可能な反応性官能基も架橋可能な反応性官能基と考えられる。ポリマー樹脂（Ｐ２）はＯＨ基を有する。ポリマー樹脂（Ｐ１）もＯＨ基を有するのが好ましい。ポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）は自己架橋または外部架橋し得、好ましくは外部架橋する。従って、架橋反応を可能にするために、本発明のコーティング組成物はポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）だけでなく少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）も含む。
【００６６】
本発明のコーティング組成物はバインダー（Ａ）以外のバインダーを含有しないのが好ましい。
【００６７】
本発明に従って使用される水性コーティング組成物中に存在するバインダー（Ａ）は熱的に架橋可能であるのが好ましい。バインダー（Ａ）は好ましくは室温より高い基材温度、すなわち１８−２３℃の基材温度に加熱すると架橋可能である。バインダー（Ａ）は好ましくは、≧８０℃、より好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１３０℃、殊に好ましくは≧１４０℃の基材温度でのみ架橋可能である。バインダー（Ａ）が１００〜２７５℃、より好ましくは１２５〜２７５℃、非常に好ましくは１５０〜２７５℃、殊に好ましくは１７５〜２７５℃の範囲の基材温度で架橋可能であるのが特に有利であり、２００〜２７５℃、最も好ましくは２２５〜２７５℃であるのがさらに好ましい。
【００６８】
本発明の水性コーティング組成物は好ましくは、いずれの場合もコーティング組成物の総質量に対して３０〜８０ｗｔ％、より好ましくは３５〜７７．５ｗｔ％、非常に好ましくは４０〜７５ｗｔ％、殊に好ましくは４０〜７０ｗｔ％の範囲の固形分含量を有する。
【００６９】
本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも２種のポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）について、いずれの場合も水性コーティング組成物の総質量に対して好ましくは１５〜４５ｗｔ％、より好ましくは２０〜４０ｗｔ％、非常に好ましくは２０〜３５ｗｔ％、より特定的には２５〜３５ｗｔ％の範囲の固形分含量を有する。
【００７０】
本発明のコーティング組成物は成分（Ａ２）として少なくとも１種の架橋剤を含んでいる。
【００７１】
架橋剤（Ａ２）は熱架橋および／または硬化に適しているのが好ましい。かかる架橋剤は当業者に公知である。架橋を促進するために、適切な触媒を水性コーティング組成物に加えてもよい。
【００７２】
当業者に公知の全ての普通の架橋剤（Ａ２）を、本発明の水性コーティング組成物を製造するのに使用することができる。適切な架橋剤の例は、アミノ樹脂、無水物基を含有する樹脂または化合物、エポキシド基を含有する樹脂または化合物、トリス（アルコキシ−カルボニルアミノ）トリアジン、カーボネート基を含有する樹脂または化合物、ブロック化および／または非ブロック化ポリイソシアネート、β−ヒドロキシアルキルアミド、およびまた平均して少なくとも２個のエステル交換可能な基を有する化合物である。最後のものの例は、マロン酸ジエステルとポリイソシアネートとの、または多価アルコールおよびマロン酸のエステルおよび部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物である。架橋剤としてブロック化ポリイソシアネートが選択される場合、本発明に従って使用される水性コーティング組成物は１−成分（１−Ｋ）組成物として調合される。架橋剤として非ブロック化ポリイソシアネートが選択される場合、水性コーティング組成物は２−成分（２−Ｋ）組成物として調合される。
【００７３】
１つの特に好ましい架橋剤（Ａ２）は、ブロック化ポリイソシアネートおよびメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物のようなメラミン樹脂、より特定的にはエーテル化（アルキル化）メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物からなる群から選択される。
【００７４】
利用することができるブロック化ポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基がある化合物と反応していてブロック化ポリイソシアネートが形成されているジイソシアネートのようなあらゆる所望のポリイソシアネートであり、この形成されたブロック化ポリイソシアネートは、例えば室温、すなわち１８〜２３℃の温度では、特にヒドロキシル基のような反応性の官能基に対して抵抗性であるが、例えば≧８０℃、より好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１３０℃、殊に好ましくは≧１４０℃、または９０℃〜３００℃もしくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２５〜２５０℃、非常に好ましくは１５０〜２５０℃のような高温では反応する。ブロック化ポリイソシアネートの製造においては、架橋に適したあらゆる有機ポリイソシアネートを使用することが可能である。例えばジイソシアネートのようなポリイソシアネートとして、好ましくは（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族、または（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族ジイソシアネートが使用される。好ましいジイソシアネートは２〜３６、より特定的には６〜１５個の炭素原子を含有するものである。好ましい例はエチレン１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアネート−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアネート−２，４−ジメチルオクタン、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアネートメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル（１，４−メタノ−ナフタレン−２（または３），５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１（または２），５（または６）−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアネート−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアネート−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアネートメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン���ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアネートブタン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，５−ジイソシアネートヘキサン、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ナフチレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアネートメチル）ビサイクル−［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、およびまたこれらの化合物の任意の混合物である。より高級のイソシアネート官能性のポリイソシアネートも使用することができる。かかる例は三量体化したヘキサメチレンジイソシアネートおよび三量体化したイソホロンジイソシアネートである。さらに、ポリイソシアネートの混合物も利用することができる。殊に好ましいのはトルエン２，４−ジイソシアネートおよび／またはトルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはトルエン２，４−ジイソシアネートとトルエン２，６−ジイソシアネートの異性体混合物、および／またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）である。殊に好ましいのはポリウレタン樹脂を製造するのに使用されるポリイソシアネートとしてのＨＤＩである。
【００７５】
適切な架橋剤（Ａ２）として同様に有用なのは、メラミン樹脂、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、より特定的には任意にエーテル化された（アルキル化、例えばＣ１−Ｃ６アルキル化のような）メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物であり、これらは水に分散または溶解することができる。その水溶性または水分散性は、可能な限り低くすべきである縮合の程度は別として、エーテル化用成分に依存し、アルカノールまたはエチレングリコールモノエーテル系の最も低いメンバーのみが水溶性の縮合物を生成する。特に好ましいのは、少なくとも１種のＣ１−６アルコール、好ましくは少なくとも１種のＣ１−４アルコール、より特定的にはメタノール（メチル化）でエーテル化されたメラミン樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。任意のさらなる添加剤として可溶化剤を使用する場合、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂、より特定的には対応するエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を水性相に溶解または分散することも可能である。
【００７６】
１つの好ましい実施形態において、本発明のコーティング組成物の架橋剤（Ａ２）は、水に分散可能または可溶性の少なくとも１種のメラミン樹脂、好ましくは水に分散可能または可溶性の少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、より特定的には水に分散可能または可溶性の少なくとも１種のエーテル化（アルキル化）、好ましくはメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。
【００７７】
従って、本発明の水性コーティング組成物は、好ましくは、架橋剤（Ａ２）として、少なくとも１種の任意にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を含む。本発明の水性コーティング組成物は、それぞれの固形分含量に基づいて、好ましくは、ポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の総質量に対して５〜３５ｗｔ％の量で、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の量で、より好ましくは１５〜２５ｗｔ％の量で架橋剤（Ａ２）を含む。
【００７８】
水性コーティング組成物は好ましくは、水性コーティング組成物の総質量に対して１〜２０ｗｔ％の量で、好ましくは２〜１５ｗｔ％の量で、より好ましくは３〜１０ｗｔ％の量で架橋剤（Ａ２）を含む。
【００７９】
本発明のコーティング組成物は成分（Ａ３）として少なくとも１種の顔料を含む。
【００８０】
この種の顔料は、好ましくは、有機および無機、着色および体質顔料からなる群から選択される。適切な無機着色顔料の例は、亜鉛白、硫化亜鉛、またはリトポンのような白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、またはスピネルブラックのような黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン、またはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、またはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデンレッドまたはウルトラマリンレッドのような有彩顔料；褐色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相、およびコランダム相、またはクロムオレンジ；または鉄黄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、カドミウム亜鉛硫化物、クロムイエロー、またはバナジウム酸ビスマスである。適切な有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラックである。適切な体質顔料または充填剤の例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクまたはカオリンのようなケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムのような酸化物、または織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、またはポリマー粉末のような有機充填剤であり；さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，ｐａｇｅｓ  ２５０  ｆｆ．，「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照されたい。
【００８１】
少なくとも１種の顔料（Ａ３）として特に好ましいのは、二酸化チタンおよび／または亜鉛白、硫化亜鉛および／またはリトポンのような白色顔料である。
【００８２】
さらに、水性コーティング組成物中に存在する顔料（Ａ３）としてエフェクト顔料を使用してもよい。当業者はエフェクト顔料の概念に精通している。エフェクト顔料はより特定的には、視覚効果または色彩および視覚効果、より特定的には視覚効果を付与する顔料である。顔料の対応する分類はＤＩＮ  ５５９４４（２０１１年１２月）に従って行うことができる。エフェクト顔料は、好ましくは有機および無機の視覚効果ならびに色彩および視覚効果エフェクト顔料からなる群から選択され、より好ましくは有機および無機の視覚効果または色彩および視覚効果エフェクト顔料からなる群から選択される。有機および無機の視覚効果ならびに色彩および視覚効果エフェクト顔料はより特定的には、任意に被覆された金属エフェクト顔料、任意に被覆された金属酸化物エフェクト顔料、任意に被覆された金属および非金属からなるエフェクト顔料、ならびに任意に被覆された非金属エフェクト顔料からなる群から選択される。例えばケイ酸塩で被覆された金属エフェクト顔料のような任意に被覆された金属エフェクト顔料は、より特定的にはアルミニウムエフェクト顔料、鉄エフェクト顔料、または銅エフェクト顔料である。殊に好ましいのは、例えばケイ酸塩で被覆されたような任意に被覆されたアルミニウムエフェクト顔料、より特定的にはＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｃ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｘａｌ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌｕｘ、およびＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｎ、最も好ましくはＳｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌｕｘおよびＳｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌａｎのようなＥｃｋａｒｔから市販されている製品である。本発明に従って使用されるエフェクト顔料、より特定的には例えばケイ酸塩で被覆されたような任意に被覆されたアルミニウムエフェクト顔料は、例えば小葉形態および／または小板形態、より特定的には（コーン）フレーク形態または１ドル硬貨形態のような当業者に公知の任意の慣用の形態で存在することができる。金属および非金属からなるエフェクト顔料は、より特定的には、例えば欧州特許出願公開第０５６２３２９号明細書に記載されている種類の酸化鉄で被覆された小板形状のアルミニウム顔料；金属、より特定的にはアルミニウムで被覆されたガラス小葉；または金属、より特定的にはアルミニウムで作成された反射層を含み、色彩の急変を示す干渉顔料である。非金属エフェクト顔料はより特定的には真珠光沢顔料、殊に雲母顔料；金属酸化物で被覆された小板形状黒鉛顔料；金属反射層を含まず色彩の急変を示さない干渉顔料；酸化鉄をベースとし、ピンク〜紅褐色の色合いを有する小板形状のエフェクト顔料；または有機液晶エフェクト顔料である。本発明に従って使用されるエフェクト顔料のさらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，ｐａｇｅ  １７６，「Ｅｆｆｅｃｔ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」，ａｎｄ  ｐａｇｅｓ  ３８０  ａｎｄ  ３８１，「Ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」  ｔｏ  「Ｍｅｔａｌ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」を参照されたい。
【００８３】
本発明の水性コーティング組成物中の顔料（Ａ３）の量は、変化し得る。本発明に従って提供される水性コーティング組成物に対する顔料の含量は、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１．０〜４５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは２．０〜４０ｗｔ％の範囲、殊に好ましくは３．０〜３５ｗｔ％の範囲、より特定的には４．０〜３５ｗｔ％の範囲である。或いは、本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料（Ａ３）を、好ましくは、いずれの場合も水性コーティング組成物の総質量に対して１０〜６０ｗｔ％、より好ましくは１５〜５５ｗｔ％、非常に好ましくは２０〜５０ｗｔ％、より特定的には２５〜４５ｗｔ％の範囲の量で含む。
【００８４】
所望の用途に応じて、本発明のコーティング組成物、およびまた本発明の分散液（Ｐ）は成分（Ａ４）として１種以上の通例使用される添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤（Ａ４）は好ましくは、酸化防止剤、帯電防止剤、湿潤および分散剤、乳化剤、流動調節助剤、可溶化剤、消泡剤、湿潤剤、安定剤、好ましくは熱安定剤および／または熱安定剤、プロセス安定剤、およびＵＶおよび／または光安定剤、光防護剤、脱気剤、抑制剤、触媒、ワックス、湿潤剤および分散剤、柔軟剤、難燃剤、溶媒、反応性希釈剤、ビヒクル、樹脂、疎水化剤、親水化剤、カーボンブラック、金属酸化物および／または半金属酸化物、増粘剤、チキソトロピー剤、衝撃強靱化剤、増量剤、加工助剤、可塑剤、粉末および繊維形態の固体、好ましくは充填剤、ガラス繊維、および強化剤からなる群から選択される粉末および繊維形態の固体、ならびに上記のさらなる添加剤の混合物からなる群から選択される。本発明のコーティング組成物中の添加剤（Ａ４）の量は変化し得る。その量は、本発明のコーティング組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜２０．０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１８．０ｗｔ％、非常に好ましくは０．１〜１６．０ｗｔ％、殊に好ましくは０．１〜１４．０ｗｔ％、より特定的には０．１〜１２．０ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜１０．０ｗｔ％である。量は、本発明の分散液（Ｐ）の総質量に対して、好ましくは０．０１〜２０．０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１８．０ｗｔ％、非常に好ましくは０．１〜１６．０ｗｔ％、殊に好ましくは０．１〜１４．０ｗｔ％、より特定的には０．１〜１２．０ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜１０．０ｗｔ％である。
【００８５】
水性コーティング組成物を製造する方法
本発明はさらに、本発明のコーティング組成物を製造する方法に関する。
【００８６】
本発明のコーティング組成物は、少なくとも工程（１）、（２）、（３）、および（４）：
（１）少なくとも１種の有機溶媒中の少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ１）の分散液または溶液を製造する工程、
（２）工程（１）で得られた分散液または溶液および少なくとも１種のポリマー樹脂（Ｐ２）の溶融物または溶液の混合物を製造する工程、
（３）工程（２）で得られた混合物に水を添加する工程、
（４）工程（３）で得られた混合物から有機溶媒を除去して水性分散液（Ｐ）を得る工程
を含む方法により得ることができる水性分散液（Ｐ）を先ず製造することによって製造することができる。
【００８７】
任意に、上記のように、工程（２）と工程（３）との間に工程（２ａ）を実施することが可能である。
【００８８】
この後、成分（Ａ１）として得られた分散液（Ｐ）を、工程（５）で、例えば、高速攪拌機、撹拌槽、掻き混ぜミル、溶解機、混練装置、またはインライン溶解機を用いて、本発明のコーティング組成物を製造するために本発明に従って使用されるさらなる成分、すなわち、成分（Ａ２）および（Ａ３）さらには、任意に（Ａ４）および任意に水と混合する。
【００８９】
水性コーティング組成物の使用
さらに、本発明により、好ましくはコイル塗装プロセスにおいて、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するために、本発明の水性コーティング組成物を使用する方法が提供される。
【００９０】
本発明の水性コーティング組成物に関連して上記した全ての好ましい実施形態は、好ましくはコイル塗装プロセスにおいて、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するために、本発明のこの水性コーティング組成物を使用する方法に関しても好ましい実施形態である。
【００９１】
使用される基材は、少なくとも１つの金属性表面を有するあらゆる物品、より特定的には金属ストリップでよい。
【００９２】
方法、より特定的にコイル塗装プロセス
本発明は、さらに、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するための、好ましくは少なくとも１つの工程（ｄ）：
（ｄ）少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面を本発明の水性コーティング組成物で少なくとも部分的に被覆してトップコートを塗布する工程
を含む方法を提供する。
【００９３】
好ましくは、工程（ｄ）はコイル塗装プロセスの一部である。
【００９４】
さらに、本発明により、少なくとも１つの基材金属表面を少なくとも部分的に被覆するための方法、好ましくはコイル塗装プロセスが提供され、この方法は、
（ａ）任意に、金属表面をクリーニングして汚れを除去する工程、
（ｂ）任意に、金属表面の少なくとも１つの面（少なくとも一方の側、singly sidedly）に前処理コートを塗布する工程、
（ｃ）金属表面の少なくとも１つの面（少なくとも一方の側）に、または工程（ｂ）で任意に塗布された前処理コートにプライマーコートを塗布し、そうして塗布されたプライマーコートを任意に硬化する工程、
（ｄ）工程（ｃ）によりプライマーコートで被覆された金属表面を、トップコートの塗布のための本発明の水性コーティング組成物で少なくとも部分的に被覆する工程、
（ｅ）工程（ｄ）により塗布されたトップコートを硬化する工程
を含む。
【００９５】
本発明の水性コーティング組成物に関連して上記した全ての好ましい実施形態は、好ましくはコイル塗装プロセスにおいて少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面をトップコートで少なくとも部分的に被覆するために、またはより特定的にはこれらの方法の各々の工程（ｄ）内で少なくとも１つの基材金属表面を少なくとも部分的に被覆するために、本発明のこの水性コーティング組成物を使用する方法に関しても好ましい実施形態である。
【００９６】
本発明の方法の工程（ｄ）は工程（ｃ）と（ｅ）の間に行われる。
【００９７】
任意の工程（ａ）および／または（ｂ）および工程（ｃ）は、工程（ｄ）の前に行われる。工程（ｅ）は工程（ｄ）の後に行われる。
【００９８】
本発明の方法の任意の工程（ａ）におけるクリーニングは好ましくは、例えば金属ストリップのような基材の金属表面の脱脂を含む。このクリーニング中、貯蔵中に付着することになった汚れを除去し、または清浄浴によって一時的な耐食油を除去することが可能である。
【００９９】
本発明の方法の任意の工程（ｂ）における前処理コートは、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは１〜５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。或いは前処理コートは＜１μｍ、例えば＜１μｍ〜５μｍの範囲の乾燥膜厚を有していてもよい。前処理コートの塗布は好ましくは浸漬もしくはスプレープロセスで、またはロール塗布により行われる。このコートは耐食性を増大することを意図しており、また金属表面へのその後のコートの接着を改良するにも役立ち得る。公知の前処理浴としては、例えば、Ｃｒ（ＶＩ）を含有するもの、Ｃｒ（ＩＩＩ）を含有するもの、およびまた例えばリン酸塩を含有するもののようなクロム酸塩を含まない浴がある。
【０１００】
或いは、工程（ｂ）は、少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含有する少なくとも１種の水溶性化合物を含み、および少なくとも１つのフッ素原子を含有するフッ化物イオン源として少なくとも１種の水溶性化合物を含む水性前処理組成物、または少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含有する少なくとも１種の水溶性化合物と少なくとも１つのフッ素原子を含有するフッ化物イオン源としての少なくとも１種の水溶性化合物との反応によって得ることができる水溶性化合物を含む水性前処理組成物を用いて行ってもよい。ここで少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子は好ましくは＋４の酸化状態を有する。水性前処理組成物中に存在する成分のため、また好ましくはその適当に選択された割合のため、組成物は好ましくは、例えば、ヘキサフルオロ金属酸塩、すなわち、より特定的にはヘキサフルオロチタン酸塩および／または少なくとも１種のヘキサフルオロジルコン酸塩のようなフルオロ錯体を含む。前処理組成物中の元素Ｔｉおよび／またはＺｒの全濃度は、好ましくは２．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下である。かかる前処理組成物の製造およびその前処理での使用は例えば国際公開第２００９／１１５５０４号パンフレットから公知である。前処理組成物は好ましくは、さらに銅イオン、好ましくは銅（ＩＩ）イオンを含み、また、任意に、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｎおよびＷ、ならびにまたこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む１つまたは複数の水溶性および／または水分散性化合物、好ましくは少なくとも１種のアルミノケイ酸塩、より特定的にはＡｌ対Ｓｉ原子の原子比が少なくとも１：３であるアルミノケイ酸塩も含む。かかる前処理組成物の製造およびその前処理での使用は同様に国際公開第２００９／１１５５０４号パンフレットから公知である。アルミノケイ酸塩は好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲の動的光散乱で決定できる平均粒度を有するナノ粒子の形態で存在する。ここでかかるナノ粒子の１〜１００ｎｍの範囲の動的光散乱で決定できる平均粒度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１（２００４年１０月１日付）に従って決定される。工程（ｂ）の後の金属表面は好ましくは前処理コートを有する。或いは、工程（ｂ）は水性ゾル−ゲル組成物で行ってもよい。
【０１０１】
プライマーコート、すなわち、プライマーの層は、好ましくは本発明の方法の工程（ｃ）で、５〜４５μｍの範囲、より好ましくは２〜３５μｍの範囲、より特定的には２〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。このコートは通例ロール塗布プロセスで塗布される。この種のプライマーコートは、例えば国際公開第２００６／０７９６２８号パンフレットから公知である。
【０１０２】
本発明の方法の工程（ｄ）におけるトップコートは、好ましくは、本発明の水性コーティング組成物を用いて、工程（ｃ）によりプライマーコートで被覆された基材金属表面の少なくとも一部に、例えば１０〜２７μｍまたは１０〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚のような、３０μｍまで、より特定的には２５μｍまでの乾燥膜厚で塗布される。本発明のトップコートとしてのコーティング組成物は好ましくは１０〜２５μｍまたは１０〜＜２８μｍまたは１０〜＜２７μｍ、より特定的には１０〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は１０〜２５μｍまたは１０〜２０μｍの範囲、非常に好ましくは１２〜２５μｍの範囲、より特定的には１５〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚でトップコートとして塗布される。乾燥膜厚は以下に記載する方法によって決定される。このコートは通例ロール塗布プロセスで塗布される。
【０１０３】
工程（ｅ）における硬化は好ましくは室温より高い、すなわち、１８〜２３℃高い温度、より好ましくは≧８０℃、さらにより好ましくは≧１１０℃、非常に好ましくは≧１４０℃、殊に好ましくは≧１７０℃の温度で行われる。特に都合がよいのは、１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、非常に好ましくは２００〜２５０℃での硬化である。硬化は好ましくは３０ｓ〜６０ｓの時間行われる。
【０１０４】
本発明の方法は好ましくは連続方法である。
【０１０５】
本発明の方法は、好ましくは、例えば国際公開第２００６／０７９６２８号パンフレットから当業者に公知のコイル塗装プロセスである。
【０１０６】
使用される基材は、少なくとも１つの金属性表面を有するあらゆる物品、より特定的には金属ストリップであることができる。
【０１０７】
用語「金属ストリップ」とは、本発明の意味で、好ましくは、専ら少なくとも１種の金属からなるストリップのみでなく、少なくとも１種の金属で被覆されているだけ、すなわち、少なくとも１つの金属表面を有し、自身はポリマーまたは複合材料のような異なる種類の材料からなるストリップも指す。「ストリップ」は、本発明の意味で、好ましくは、少なくとも１つの金属表面を有するシート様の要素、より好ましくはシート、箔、および板からなる群から選択される。用語「金属」は好ましくは合金も包含する。１つの好ましい実施形態において、本発明の意味で「金属ストリップ」は、専ら金属および／または合金からなる。当該金属または合金は好ましくは、通例建設の金属材料として使用され、腐食に対する保護を必要とする非貴金属または合金である。
【０１０８】
当業者に公知の慣用の金属ストリップは全て本発明の方法によって被覆することができる。本発明の金属ストリップを生産するのに使用される金属は好ましくは鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金からなる群から選択される。金属は任意に、亜鉛メッキ鉄または亜鉛メッキ鋼のように亜鉛メッキされていてもよく、例えば、電解亜鉛メッキまたは溶融亜鉛メッキ鋼などであり得る。亜鉛合金またはアルミニウム合金およびまたその鋼の被覆のための使用は当業者に公知である。当業者は合金成分の種類および量を所望の最終用途に従って選択する。亜鉛合金の典型的な成分には、より特定的にはＡｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、またはＣｄが含まれる。アルミニウム合金の典型的な成分には、より特定的にはＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、またはＴｉが含まれる。用語「亜鉛合金」はまた、ＡｌおよびＺｎがほぼ等しい量で存在するＡｌ／Ｚｎ合金、ならびにまたＭｇが合金の総質量に対して０．１〜１０ｗｔ％の量で存在するＺｎ／Ｍｇ合金も包含することをも意図している。これらの種類の合金で被覆された鋼は市販されている。鋼自体は当業者に公知の慣用の合金成分を含んでいてよい。
【０１０９】
本発明のコイル塗装プロセスにおいて、好ましくは０．２〜２ｍｍの厚さおよび２ｍ以下の幅を有する金属ストリップが２００ｍ／ｍｉｎ以下のスピードでコイル塗装ラインを通って輸送され、その中でストリップが被覆される。
【０１１０】
本発明の方法を実行することができる典型的な装置は、供給ステーション、ストリップ貯蔵器、任意のクリーニングを行うことができ、任意の前処理コートを塗布することができるクリーニングおよび前処理ゾーン、乾燥オーブンおよび下流の冷却ゾーンを伴う、プライマーコートを塗布するための第１のコーティングステーション、乾燥オーブン、積層ステーション、および冷却ゾーンを伴う、トップコートを塗布するための第２のコーティングステーション、ならびにストリップ貯蔵器および巻き取り機を含む（２コートライン）。対照的に、１コートラインの場合は、任意のクリーニング、そしてまた前処理プライマーコートの塗布は、乾燥オーブンおよび下流の冷却ゾーンを伴う結合されたクリーニング、前処理、およびコーティングゾーンで行われる。この後、乾燥オーブン、積層ステーション、および冷却ゾーンを伴う、トップコート塗布するためのコーティングステーションが続き、さらにストリップ貯蔵器および巻き取り機が続く。
【０１１１】
トップコート
さらに、本発明により、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面を本発明の水性コーティング組成物で少なくとも部分的に被覆することで得ることができる、および／または本発明の方法によって、より特定的には工程（ｄ）の実施後、そして任意に工程（ｅ）により硬化した後に得ることができるトップコートが提供される。
【０１１２】
このトップコートは、少なくとも１つのプライマーコートで被覆された少なくとも１つの基材金属表面に塗布される。この方法は好ましくはコイル塗装プロセス、すなわちストリップを被覆する方法である。
【０１１３】
少なくとも部分的に被覆された基材
本発明は、さらに、例えば、対応する少なくとも部分的に被覆された金属ストリップのような、本発明の方法により得ることができる少なくとも部分的に被覆された基材に関する。
【０１１４】
さらに、本発明により、被覆された金属ストリップのような少なくとも１つのかかる被覆された基材から生産される部品、好ましくは金属部品が提供される。この種の部品は、例えば、自動車、トラック、オートバイ、およびバスのような自動車両の車体およびその部品、ならびに家庭用電気製品の部品またはその他の機器ケーシング、正面クラッディング、天井シート、または窓用形材のセクターの部品であり得る。
【０１１５】
決定の方法
１．ヒドロキシル数の決定
ヒドロキシル数を決定する方法はＤＩＮ  ５３２４０−２（２００７年１１月）に基づく。ヒドロキシル数の決定は化合物中のヒドロキシル基の量を確かめるために使用される。ヒドロキシル数を確かめようとする化合物のサンプルをここで、触媒としての４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で、無水酢酸と反応させ、その化合物のヒドロキシル基をアセチル化する。各ヒドロキシル基に対して１分子の酢酸が形成される。過剰の無水酢酸の続く加水分解で２分子の酢酸が生成する。酢酸の消費量は滴定法により主要な観測値と並行して行われるブランクの値との差から決定される。
【０１１６】
化学天秤を用いてサンプルを０．１ｍｇの精度で秤量して１５０ｍＬのガラスビーカーに入れ、続いてサンプル容器に磁気撹拌棒を入れ、サンプル交換器ならびに個々の試薬および溶媒の注入ステーションを特徴とする自動滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｔｉｔｒａｎｄｏ  ８３５、一体化されたＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定スタンドを有する、Ｍｅｔｒｏｈｍ製）のサンプル交換器中に入れる。サンプルが秤量された後、工程順序が自動滴定装置で始まる。次の操作を以下の順序で完全に自動で行う：
・２５ｍＬのＴＨＦおよび２５ｍＬの触媒試薬を全てのサンプル容器に添加
・サンプルを溶解性に応じて５〜１５分撹拌
・１０ｍＬのアセチル化試薬を全てのサンプル容器に添加
・１３分待ち、１５秒撹拌し、さらに１３分待つ
・２０ｍＬの加水分解試薬（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および脱イオン水（ＤＩ水）、比４：１体積％）を全てのサンプル容器に添加
・７分待ち、１５秒撹拌（全部で３回）
・０．５ｍｏｌ／Ｌのメタノール性ＫＯＨで滴定。
【０１１７】
終点の認識は電位差滴定で行われる。ここで使用される電極系は白金ｔｉｔｒｏｄｅおよび参照電極（銀／塩化銀、エタノール中塩化リチウム）からなる電極系である。
【０１１８】
アセチル化試薬を製造するには、５００ｍＬのＤＭＦを１０００ｍＬのメスフラスコに仕込み、１１７ｍＬの無水酢酸を添加し、ＤＭＦで１０００ｍＬのマークまでにする。
【０１１９】
触媒試薬は、２５ｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２．５ＬのＤＭＦに溶解させることによって製造する。
【０１２０】
ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨ数）は次式に従って計算される：
【数１】
0006632546.tif 000002
【０１２１】
Ｖ１＝本試験でのＫＯＨの消費量ｍＬ（主要値）
Ｖ２＝対照試験でのＫＯＨの消費量ｍＬ（ブランク値）
ｃ＝水酸化カリウム溶液の濃度、ｍｏｌ／Ｌ
ｍ＝初期質量ｇ
ＡＮ＝サンプルの酸価ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２２】
２．数平均および質量平均分子量の決定
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。この決定方法はＤＩＮ  ５５６７２−１（２００７年８月）に基づく。この方法は、数平均分子量だけでなく、質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（質量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比）も決定するのに使用することができる。
【０１２３】
（固形分に基づいて）５ｍｇのサンプルを、化学天秤を用いて１．５ｍＬの移動相に溶解する。使用される移動相は１ｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランである。サンプル溶液をさらに溶液１ｍＬ当たり２μｌのエチルベンゼンと混合する。例えば顔料のように存在する可能性がある全ての不溶性画分は遠心分離またはろ過によって除去される。
【０１２４】
数平均分子量（Ｍｎ）はいろいろな分子量のポリメチルメタクリレート標準（ＰＭＭＡ標準）に対して決定される。ここで各々の決定作業を始める前に、較正を行う。これを行うために、ＰＭＭＡ標準（各々移動相（これはさらに１ｍＬ当たり２μｌのエチルベンゼンを含有する）中０．１ｍｇ／ｍＬの濃度を有する）を注入する。較正プロット（５次多項式）は、いろいろな分子量を有するＰＭＭＡ標準から、分析系に対する個々のＰＭＭＡ標準のそれぞれの保持時間を決定することにより作成される。
【０１２５】
使用される機器はＧＰＣカラム、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００ポンプ、オートサンプラーおよびＲＩ検出器を含む内蔵型システムである。使用されるカラムはカラムセットＰＳＳ  １０ｅ３／１０ｅ５／１０ｅ６（３００ｍｍ×８ｍｍ；粒度５μｍ）である。
【０１２６】
ここでは次の設定を使用する：
注入体積：１００μｌ
温度：３５℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
実行時間：４０ｍｉｎ
【０１２７】
評価はＰＳＳ分析ソフトウェアを用いて行われる。コイルサイズが下がっていくに従って分離カラムから溶出する分子の濃度は、濃度感受性検出器、より特定的には示差屈折計を用いて測定される。次に、得られたサンプルクロマトグラムを、予めその系に対して決定された較正プロットと共に使用して、相対的なモル質量分布、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散度因子Ｍｗ／Ｍｎを計算する。分析の限界は各サンプルに対して個別に明示される。ＭｎおよびＭｗについて計算された値は「等価ＰＭＭＡ分子量」を表す。ポリマーの絶対分子量はこれらの値から外れる可能性がある。
【０１２８】
３．ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−１１（２０１１年９月）に基づくＭＥＫ試験
ＭＥＫ試験は塗膜の有機溶媒に対する抵抗性を決定するのに役立つ（摩擦試験）。
【０１２９】
一片の綿パッド（Ａｒｔ．Ｎｏ．１２２５２２１、Ｒｏｅｍｅｒ  Ａｐｏｔｈｅｋｅ  Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ製）をＭＥＫハンマーのヘッドに輪ゴムで固定し、次いで溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸す。ハンマーは重さが１２００ｇであり、配置面積２．５ｃｍ２のハンドルを有する。同様にハンマーを溶媒で満たすと、綿パッド中に連続的に流れ込む。これにより、パッドが試験の間中ずぶ濡れ状態であることが保証される。金属試験シートをパッドで一回、前後に擦る（＝１ＤＲ、一回の二重摩擦）。このシートは実施例で使用された金属試験シートＴＢ１およびＴＶ１の１つと類似である。ここで試験距離は９．５ｃｍである。ここで１ＤＲは１ｓで行われる。この手順中、追加の力がハンマーに加わることはない。金属試験シートの端における反転の上点および底点は評価されない。金属試験シート上の塗膜全体に浸食して基材にたどり着くのに必要なＤＲの数をカウントし、この値を報告する。最大３００ＤＲに到達するときまでにかかる浸食が達成しなければ、最大３００ＤＲで試験を終了する。
【０１３０】
４．耐食性の決定
コーティングの耐食性は、塩水噴霧試験（ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−８（２０１０年７月）に基づく）において端部腐食および引っ掻き腐食を決定することによって確かめられる。
【０１３１】
例えば実施例で使用される金属試験シートＴＢ１またはＴＶ１の１つのような塗膜で被覆された金属試験シートの裏側ならびに上端部および底端部をＴＥＳＡ−フィルム（Ｎｏ．４２０４）テープで剥ぎ取り、従って腐食から保護される。金属試験シートの長い縁を新たに一回上から下まで（右端）、そして一回下から上まで（左端）切断する。ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−８とは異なり、シートは変形しない。シートの中心で、引っ掻き針（ｖａｎ  Ｌａａｒ）を用いておよそ１１ｃｍの長さにわたって塗膜を損傷する。この損傷マークは必然的に端から少なくとも２ｃｍ離れている。この後、ＬｉｅｂｉｓｃｈのＳＬ  ２０００腐食試験機を用いて塩水噴霧試験を行う。この場合攻撃媒体は、シート上に連続的に噴霧される質量濃度５０〜６０ｇ／Ｌの水性ＮａＣｌ溶液である。試験温度は３５℃（＋２℃）である。検討中のシートをいずれの場合も３６０時間または１００８時間試験チャンバーに留めた後、それぞれのシートを水で濯ぎ、２〜５時間貯蔵後、刃で引っ掻く。ここで、生起した膜の下のクリープ／腐食の程度が測定により確かめられる。この目的で、社内で生産したステンシルを端に載せ、１０のマークを付けた部位の各々で測定を行う。次にステンシルを０．５ｃｍだけ移し、さらに１０の点を測定する。その後平均を取る。次に同じ方法を使用して引っ掻きを測定する。ここで、０−ライン（ゼロｍｍの値をマークするステンシル上のライン）が引っ掻き上になるように確実にステンシルに塗布することが必要である。続いて引っ掻きの右と左それぞれの１０の部位の測定をする。ここでも、０．５ｃｍ移した後に測定を繰り返す。平均値を得るために、測定で得られた値の総計を４０で割る。測定に供した領域は膜の下の腐食クリープの比較基準として役立つ。
【０１３２】
５．ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−７（２０１２年１０月）に従うコーティングの曲げ性／クラッキング（Ｔ−屈曲）および接着（テープ）の決定
本試験方法は、曲げ荷重の下で２０℃において、コーティング材料で被覆された基材の曲げ性またはクラッキング（Ｔ−屈曲）および接着（テープ）を確かめるために使用される。
【０１３３】
例えば、実施例で使用される金属試験シートＴＢ１またはＴＶ１のような、検討する被覆された金属試験シートを３〜５ｃｍ幅のストリップに切断し、被覆された面を外側に向けて、曲がっている肩が圧延方向（すなわち、フィルム延伸方向に対して反対）になるようにして１３５°まで予め曲げる。端部を１３５°に曲げた後、各々が万力による試験パネルの圧縮の前に同じシート厚さを有する特定の数の金属試験シートを挿入する。変形の程度はＴ値で示される。ここで表記は次の通り：
０Ｔ：中間層として金属シートなし
０．５Ｔ：中間層として１枚の金属シート
１．０Ｔ：中間層として２枚のシート
１．５Ｔ：中間層として３枚のシート
２．０Ｔ：中間層として４枚のシート
２．５Ｔ：中間層として５枚のシート
３．０Ｔ：中間層として６枚のシート
【０１３４】
曲がっている肩の上のコーティングに１０倍の倍率の拡大鏡でクラックが見えなくなる最小の曲げが見出されるまで曲げの半径を変える。その後、得られた値をＴ−屈曲として記録する。
【０１３５】
次に、この曲がっている肩の上に指または細い棒を用いて１枚のＴＥＳＡ−フィルム（Ｎｏ．４１０４）テープをきつく擦りつけ、突然剥ぎ取る。このテープを１枚の紙（薄い色のコーティング系の場合黒色または暗いコーティング系の場合白色）に接着し、１００Ｗのランプの下拡大鏡でコーティング材料の残渣を調べる。ＴＥＳＡテープ跡の上にコーティング材料の１０倍の倍率の残渣が拡大鏡で見えなくなる最小の曲げが見出されるまで曲げ半径を変える。その後この値をテープとして記録する。
【０１３６】
６．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８０８（方法６Ｂ）（２００７年５月）に従う乾燥膜厚の決定
例えば、金属試験シートＴＢ１またはＴＶ１の１つのような、少なくともこのコーティング材料で被覆された基材の被覆された表面を、先ず暗色または黒色のＥｄｄｉｎｇマーカーでマークした後、このマークした部位にカッターを用いて斜角でＶ−形状に（引っ掻き針により規定される）基材まで刻む。３４１９カッター（１パート−ライン＝１μｍ）と共にＢｙｋ  ＧａｒｄｎｅｒのＰＩＧ膜厚測定機中に組み込まれたスケール（顕微鏡）を用いて、個々のコーティングの膜厚を読み取ることができる。膜厚＞２μｍの場合、読取り誤差は±１０％である。
【０１３７】
７．ポッピングの決定
この試験方法は、ポッピングを決定し、例えば金属試験シートＴＢ１またはＴＶ１の１つのような、少なくとも１種のコーティング材料で被覆された基材上の流れ欠陥を評価するために使用される。膜表面上でポッピングが明らかになる上限の乾燥膜厚が決定される。乾燥膜厚は上記第６節に記載されている方法に従って決定される。ＯＥ  ＨＤＧ  ５亜鉛メッキ鋼パネルのような基材を試験するコーティング組成物で被覆し、所望のベーキング条件下でベーキングする。第６節に記載されている方法に従って乾燥膜厚を決定した後、例えば金属試験シートＴＢ１またはＴＶ１の１つのような検討中の被覆された基材を検査して、それぞれのコーティング表面がポッピングマークを示す上限の膜厚を確かめる。この乾燥膜厚がポッピング限界として報告される。
【０１３８】
８．酸価の決定
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４（２００２年６月）に従い、「方法Ａ」を用いて決定される。報告される酸価はＤＩＮ標準に規定されている全酸価に対応する。
【０１３９】
９．非揮発分割合の決定
水性分散液（Ｐ）またはコーティング組成物の非揮発分、すなわち、固形分含量（固形分）は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（２００８年６月）に従って決定される。試験時間は温度１３０℃で６０分である。
【０１４０】
１０．ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−２（２０１２年１０月）に従う６０°の角度での光沢の測定
６０°での光沢測定を使用して、被覆された領域の表面光沢を決定する。決定は、ＢＹＫのＭＩＣＲＯ  ＴＲＩ−ＧＬＯＳＳ光沢計を用いて行われる。各測定の前に、設定された較正標準を用いて機器を較正する。試験では、機器に対して６０°の角度設定を選択する。機器を表面に平面状に載せ、測定値を読み取ることにより、縦方向（フィルム延伸方向または適用方向）で５つの測定を行う。５つの測定値から平均を計算し、試験記録に書き留める。評価は０〜１００の光沢値（ＧＵ）の決定により行う。
【０１４１】
１１．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−３（２０１１年３月）に従うＵＶＣＯＮ試験手順
試験方法は、コーティング材料の耐光性および耐候性を試験するための促進風化方法であり、８つの蛍光灯（ＵＶＡ  ３４０）で屋外曝露の日光をシミュレートする。光／暗サイクルおよび乾燥／湿潤相が気候条件をシミュレートする。
【０１４２】
試験片を、各々がブラックパネル温度（６０±３）℃での４時間の乾燥ＵＶ照射、次いでブラックパネル温度（４０±３）℃における照射なしの４時間の水分凝縮からなるサイクルに曝露する（１サイクルは８時間の曝露を包含する）。
【０１４３】
供試パネルの全てで、開始前および規定のサイクル後、第１０節に記載したようにして６０°の光沢を決定する。この手段により、規定のサイクル後の光沢の低下率（％）を決定することが可能である。ＵＶＣＯＮ試験は、例えば１００８時間の全持続時間にわたって行われ得る。目標として、一定時間後の光沢の最大許容低下および色合いの差が規定されているＵＶクラスがある。ＤＩＮからのずれがある場合、色合いは曝露後再び決定しない。
【０１４４】
以下の実施例および比較例は本発明を説明するのに役立つが、本発明を制限するものと解釈するべきではない。
【０１４５】
１．ポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）を含む本発明の水性分散液の製造
１．１  ポリマー樹脂（Ｐ１）の溶媒を含む分散液の製造
攪拌機、還流冷却器および２つの供給容器を備えた５Ｌの反応容器内で、アジピン酸、無水マレイン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびエチルブチルプロパン−１，３−ジオール（モル比０．９：０．１：０．５：１）に基づく数平均分子量（Ｍｎ）６３０ｇ／ｍｏｌを有する３５３．５ｇのポリエステル、３９．４ｇのネオペンチルグリコール、１８．０ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、０．４５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、および３３０ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の混合物を、２８９．５ｇのイソホロンジイソシアネートと混ぜる。その後反応混合物を窒素雰囲気下で１０５℃の温度に加熱する。２．２ｗｔ％のＮＣＯ含量で、６９．６ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を反応混合物に加える。残留ＮＣＯ含量＜０．０５ｗｔ％で、１５０．２ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加える。その後、温度１０５℃で、４１７．４ｇのｎ−ブチルアクリレート、２１７．４ｇのメチルメタクリレート、７５．９ｇの３−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび１０５９．４ｇのアクリル酸の混合物を３時間かけて反応混合物に加える。同時に、１７９．９ｇのメチルイソブチルケトン中ｔｅｒｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートの１１．７パーセント強度溶液を３．５時間かけて量り入れる。これにより、分散液の総質量に対して６９ｗｔ％の固形分含量を有するポリウレタン−（メタ）アクリルコポリマーの溶媒を含む分散液がポリマー樹脂（Ｐ１）として得られる。ポリマー樹脂（Ｐ１）は（Ｐ１）１ｇ当たり３１±１ｍｇのＫＯＨの酸価を有する。
【０１４６】
１．２  ポリマー樹脂（Ｐ２）の製造
ポリエステルがポリマー樹脂（Ｐ２）として使用される。このポリエステルは、溶解機を用いて撹拌しながら以下に記載の成分を記載の順に組み合わせることによって製造される：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート（ＨＰＮ）（９．８６ｇ）、ネオペンチルグリコール（１４．８０ｇ）、トリメチロール−プロパン（５．１２ｇ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）（１７．１７ｇ）、アジピン酸（１３．９２ｇ）、イソテレフタル酸（２８．４８ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（１０．６６ｇ）。使用する成分を反応器に導入し、得られた混合物を２３０−２５０℃に加熱し、このプロセスで撹拌しながら溶融する。適当な場合には、反応で形成された水を蒸留により除去する。これにより、１００ｗｔ％の固形分含量を有するポリエステルがポリマー樹脂（Ｐ２）として得られる。ポリマー樹脂（Ｐ２）は、（Ｐ２）１ｇ当たり３３〜４３ｍｇのＫＯＨの範囲のＯＨ価および（Ｐ２）１ｇ当たり１３〜１６ｍｇのＫＯＨの範囲の酸価を有する。また、このポリエステルは、いずれの場合も上記した決定方法により決定される、２９００〜３３００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）および１６０００〜２１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）も有する。
【０１４７】
１．３  （Ｐ１）および（Ｐ２）からの本発明の水性分散液（Ｐ）の製造
第１．１節に記載のように得られる固形分含量６９ｗｔ％のポリマー樹脂（Ｐ１）の溶媒を含む分散液３３質量部を反応器に仕込み、１００℃の温度に加熱する。第１．１節に記載したような固形分含量１００ｗｔ％のポリマー樹脂（Ｐ２）２３質量部を先ず溶融し、この溶融状態で、１００℃においてポリマー樹脂（Ｐ１）の溶媒を含む分散液にゆっくりと加えて、いずれの場合もポリマー樹脂の固形分含量に対して、ポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の１：１混合物を得る。得られる混合物を均質化し、８０℃に冷却する。この温度で、２質量部のジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を混合物に加える。この後、均質化を繰り返し、得られる混合物をその後９０℃に加熱する。この時点で、この温度において、４２質量部の脱イオン水を撹拌しながら加える。続いて、減圧下で、有機溶媒、殊に存在するＭＩＢＫを除去する。その後、脱イオン水を加えて、得られる（Ｐ１）および（Ｐ２）を含む本発明の水性分散液（Ｐ）中の固形分含量を水性分散液の総質量に対して４５〜５０ｗｔ％の範囲に設定する。得られた水性分散液（Ｐ）は、沈殿物のない安定な均一分散液である。分散液に含まれる粒子は、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ（これは、エタノール中でのレーザー回折によって、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．ＵＫ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００装置によって決定されるサンプル体積（Ｄ５０メジアン値）に基づく平均粒子径である）の範囲の平均粒子径を有する。
１．４  さらなるポリマー樹脂（Ｐ２）の調製
ポリエステルは、さらなるポリマー樹脂（Ｐ２）として使用される。このポリエステルは、以下に記述する成分を撹拌しながらディソルバーを用いて記述する順序で組み合わせることによって調製される：エチレングリコール（８．３５ｇ）、トリメチロールプロパン（１．９７ｇ）、ネオペンチルグリコール（２７．６６ｇ）、イソテレフタル酸（３３．７９ｇ）、アジピン酸（５．３１ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（２２．７８ｇ）。Ｆａｓｔｃａｔ（登録商標）４１００（０．１３ｇ）を触媒として使用する。用いた成分を反応器に導入し、得られた混合物を２３０〜２５０℃に加熱し、攪拌しながらプロセスで溶融させる。適当な場合には、生成した反応水を蒸留により除去する。これにより、固形分１００重量％のさらなるポリマー樹脂（Ｐ２）としてポリエステルが得られる。このポリエステルはヒドロキシル基を有し、酸価はポリエステルのｇ当たり＜２５ｍｇＫＯＨである。
１．５  （Ｐ１）および（Ｐ２）からさらなる本発明の水性分散液（Ｐ）を調製すること
まず、１．１節で得られた固形分６９重量％のポリマー樹脂（Ｐ１）の溶媒分散液３３重量部を反応器に仕込み、温度１００℃に加熱する。固形分１００重量％のポリマー樹脂（Ｐ２）２３重量部を１．４節に記載したようにまず溶融し、この溶融状態で、ポリマー樹脂（Ｐ１）の溶媒分散液に１００℃で徐々に添加して、それぞれの場合にポリマー樹脂の固形分に基づいてポリマー樹脂（Ｐ１）と（Ｐ２）の１：１混合物を得る。得られた混合物を均質化し、８０℃に冷却する。この温度でジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）２重量部を混合物に添加する。その後、均質化を繰り返し、得られた混合物を次いで９０℃に加熱し、この時点及びこの温度で４２重量部の脱イオン水を撹拌しながら添加する。その後、減圧下で有機溶媒、特にＭＩＢＫが存在する有機溶媒を除去する。その後、脱イオン水を添加して、水性分散液の総重量を基準として４４〜５０重量％の範囲の得られた本発明の水性分散液（Ｐ）中の固形分（（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含む）に設定する。得られた水性分散液（Ｐ）は、沈殿物のない安定な均一分散液である。分散液に含まれる粒子は、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ（これは、エタノール中でのレーザー回折によって、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．ＵＫ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００装置によって決定されるサンプル体積（Ｄ５０メジアン値）に基づく平均粒子径である）の範囲の平均粒子径を有する。
１．６  （Ｐ１）および（Ｐ２）（比較分散Ｖ）からの非本発明水性分散液（Ｐ）の調製
１．１節に記載したポリマー樹脂（Ｐ１）の溶媒分散液を脱イオン水と混合し、減圧下でそこに含まれる有機溶媒を除去する。その後、脱イオン水を添加して、水性分散液の総重量を基準として４４重量％のポリマー樹脂（Ｐ１）の得られた水性分散液（Ｐ）中の固形分に設定する。この固形分４４重量％の水性分散液５２．３重量部を反応器に最初に充填し、８０℃の温度に加熱する。２３重量部のさらなるポリマー樹脂（Ｐ２）（１．４節に記載）を固形分５１００重量％で、ペレット化した形態でポリマー樹脂（Ｐ１）の水性分散液に添加して、ポリマー樹脂（Ｐ１）の水性分散液を形成し、ポリマー樹脂の固形分に基づいて、ポリマー樹脂（Ｐ１）および（Ｐ２）の１：１混合物を得る。この温度で撹拌しながらジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）２重量部を混合物に添加する。これに続いて、攪拌を行い、得られた混合物を次いで９０℃に加熱する。その後、４２重量部の脱イオン水を添加して、（Ｐ１）及び（Ｐ２）を含む比較用水性分散液中の固形分含有量を４４〜５０重量％（水性分散液の総重量に基づく）の範囲内で設定する。得られた比較用水性分散液は、不均質であり、著しい沈殿物の出現が確認される。その分散液中に含まれる粒子は、＞１μｍの平均粒子径を有する。本発明の水性分散液を調製するためのプロセスによらずに製造された比較用分散液は、１．５節で記載した本発明の水性分散液（Ｐ）の特性と実質的に異なる。
【０１４８】
２．本発明の水性コーティング組成物および比較のコーティング組成物の製造
２．１  第１．３節に記載された本発明の水性分散液（Ｐ）をバインダー成分として含む代表的な本発明の水性コーティング組成物Ｂ１を製造する。
【０１４９】
溶解機を用いて撹拌し混合しながら、表１（項目１〜７）に記載の成分をその順で組み合わせることによってＢ１を製造する。この水性分散液（Ｐ）はいずれの場合も第１．３節に記載された分散液（Ｐ）に対応する。
【０１５０】
【表１】
0006632546.tif 000003
【０１５１】
使用した湿潤および分散剤は市販の製品Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０であり、使用した消泡剤は市販の製品Ｂｙｋ（登録商標）０３３（固形分含量＞９７ｗｔ％）である。ＴｉＯ２を顔料として使用する。使用した架橋剤はＢＡＳＦから商品名Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６６  ＬＦとして市販されているメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０１５２】
水性コーティング組成物Ｂ１を製造するのに使用される表１の項目１−７の成分を溶解機で互いに混合した後、７５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー入力が達成されるまでビーズミルで分散する。
【０１５３】
２．２  比較のコーティング組成物Ｖ１として、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓの市販のトップコート組成物ＰＯＬＹＣＥＲＡＭ（登録商標）Ｐｌｕｓ  Ｐを使用する。これは水性コーティング組成物ではなく、むしろ下記表２に挙げる成分を含有する従来の溶媒ベースのコーティング組成物である。
【０１５４】
【表２】
0006632546.tif 000004
【０１５５】
バインダー成分として使用されるポリエステルは異なるポリエステルの混合物であり、これらのポリエステルの少なくとも１種はポリエステル（Ｐ２）である。Ｖ１はポリマー樹脂（Ｐ１）を含有しない。
【０１５６】
３．本発明の水性コーティング組成物Ｂ１または比較のコーティング組成物Ｖ１で被覆された基材の製造
ＣｈｅｍｅｔａｌｌのＯＥ  ＨＤＧ  ５亜鉛メッキ鋼シート（厚さ０．８１ｍｍ、面積１０．５ｃｍ・３０ｃｍ）を、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌの市販されているＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１６０製品を用いてアルカリ性クリーニングに供し、続いてＨｅｎｋｅｌの市販されているＧｒａｎｏｄｉｎｅ（登録商標）１４５５Ｔ製品で前処理する。その後、このようにしてクリーニングし前処理してある金属シートに、市販されているプライマー（ＢＡＳＦのＣｏｉｌｔｅｃ（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｐ  ＣＦ）を用いてプライマーコートを塗布し、続いて引き出しオーブン内において２０８℃の基材温度で４９秒間乾燥する。プライマーコートは５μｍの乾燥膜厚を有する。クリーニングし、前処理し、上記のようなプライマーコートを塗布した亜鉛メッキ鋼シートを以後シートＴという。製造したコーティング組成物Ｂ１またはＶ１はいずれの場合も、その後コーティングロッドを用いて、そのように被覆されたシートＴにトップコートとして塗布し、次に代表的なコイル塗装条件下、すなわち２４３℃の基材温度で、引き出しオーブン内で６３秒間硬化する。得られたトップコートの乾燥膜厚はいずれの場合も２０μｍである。シートＴＢ１およびＴＶ１が得られる。
【０１５７】
実施例ＴＢ１およびＴＶ１を調べるために使用した幾つかの性能試験の結果を下記表３に示す。ここで個々のパラメーターの各々は上に示した方法で決定する。
【０１５８】
【表３】
0006632546.tif 000005
【０１５９】
表３の結果から特に明らかなように、基材Ｔに対するトップコートとして本発明のコーティング組成物Ｂ１を使用すると、ポッピングマークのような表面欠陥の発生を防止することが可能である。これは比較の組成物Ｖ１でも観察されるが、それはその組成物中に存在する高い割合の比較的不揮発性の有機溶媒の存在によってのみ達成される。しかし、かかる有機溶媒は環境上の理由から望ましくない。