(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該結着樹脂はポリエステル樹脂を含有し、
（２）該ワックスは炭化水素系ワックスであり、
（３）該トナー粒子は下記一般式（１）で表わされる化合物を含み、
（４）該着色剤は顔料を含有し、該顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７の群から選ばれる１種類以上の顔料である、
ことを特徴とするトナー。
【化１】
0006727819.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｈまたは炭素数１以上５以下であるアルキル基を表わし、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素数１以上１２以下のアルキル基を表わし、少なくともＲ1〜Ｒ5のいずれか１つは、アルキル基である。）
【請求項２】
該トナー粒子は樹脂組成物を含有し、該樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂を含有し、該ビニル系重合ユニットは、スチレンまたはスチレン誘導体に由来する部分構造を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の群から選ばれる１種類以上の顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子は、混練粉砕トナーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該一般式（１）で表わされる化合物が、以下の化合物Ｄ１〜Ｄ６からなる群より選択されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
化合物Ｄ１：
該一般式（１）において、
Ｒ1が−ＣＨ3であり、
Ｒ2が−Ｃ2Ｈ5であり、
Ｒ3がＨであり、
Ｒ4およびＲ5が−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
である化合物。
化合物Ｄ２：
該一般式（１）において、
Ｒ1が−ＣＨ3であり、
Ｒ2が−Ｃ5Ｈ11であり、
Ｒ3がＨであり、
Ｒ4およびＲ5が−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
である化合物。
化合物Ｄ３：
該一般式（１）において、
Ｒ1が−ＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3がＨであり、
Ｒ4およびＲ5が−Ｃ6Ｈ13
である化合物。
化合物Ｄ４：
該一般式（１）において、
Ｒ1が−ＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3がＨであり、
Ｒ4およびＲ5が−Ｃ12Ｈ25
である化合物。
化合物Ｄ５：
該一般式（１）において、
Ｒ1が−Ｃ4Ｈ9であり、
Ｒ2〜Ｒ4がＨであり、
Ｒ5が−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
である化合物。
化合物Ｄ６：
該一般式（１）において、
Ｒ1およびＲ2がＨであり、
Ｒ3が−Ｃ5Ｈ11であり、
Ｒ4がＨであり、
Ｒ5が−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
である化合物。
【請求項６】
該一般式（１）で表わされる化合物が、化合物Ｄ１であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー複写機が急速に普及された昨今、カラー複写機の使用用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求が高まってきている。
通常のフルカラー用トナーは、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラー等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで従来より、オフセット防止のために低融点のワックスがトナー中に含有されたトナーが提案されている。
しかしながら、従来より使われている炭化水素系ワックスはトナーの結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂との相溶性が悪いため、トナー粒子中でのワックス分散不良が生じ、トナー間の均一性が悪く均一に帯電出来ないため、長期の耐久トリボダウンやカブリなどが発生し問題となる。
これを解決する手段として、ポリエステル樹脂と相溶性が高いエステルワックスとを組み合わせて、トナー間の均一性を高めたトナーの公知例があるが、相溶しすぎることによる定着性の悪化やブリードアウトが起こるなどの課題がある（特許文献１）。
一方、ポリエステルからなる結着樹脂、芳香族系石油樹脂、及び合成炭化水素ワックスを含むトナーが公知されている（特許文献２）。
しかしながら、近年の高速高画質化の流れから、高い着色力と高い濃度安定性を有するトナーの開発が求められているが、いまだ不十分であり改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２１８２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２６４２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、トナー中のワックスの分散状態を制御することで、高い着色力と高い濃度安定性を有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該結着樹脂はポリエステル樹脂を含有し、
（２）該ワックスは炭化水素系ワックスであり、
（３）該トナー粒子は下記一般式（１）で表わされる化合物を含み、
（４）該着色剤は顔料を含有し、該顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７の群から選ばれる１種類以上の顔料である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
0006727819.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｈまたは炭素数１以上５以下であるアルキル基を表わし、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素数１以上１２以下のアルキル基を表わし、少なくともＲ1〜Ｒ5のいずれか１つは、アルキル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い着色力と高い濃度安定性を有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００９】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有する本発明のトナーは、
（１）該結着樹脂がポリエステル樹脂を含有すること
（２）該ワックスが炭化水素系ワックスであること
（３）該トナー粒子が下記一般式（１）で表わされる化合物を含むこと
を特徴としている。
【００１０】
【化２】
0006727819.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｈまたは炭素数１以上５以下であるアルキル基を表わし、Ｒ4およびＲ5は水素または炭素数１以上１２以下のアルキル基を表わす。）
【００１１】
本発明の上記式（１）の一般式で表される化合物は、極性部のシアノ基と非極性部のアルキル鎖を有していることが重要である。
【００１２】
本発明では、炭化水素ワックスと上記一般式（１）の化合物を含有するポリエステル樹脂を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、トナー中のワックスを微分散させると同時に、トナーの濃度安定性が向上されることが可能であった。本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
【００１３】
炭化水素系ワックスを含有したポリエステル系のトナーの場合には、極性が高いポリエステル樹脂と非極性の炭化水素系ワックスとの相溶性が悪いためにトナー粒子中でのワックスは微分散できず、トナー粒子中にワックスの大きなドメインが存在する。粉砕工程では、大きいドメインを持つ部分から粉砕されやすいため、トナー粒子中にワックスの大きなドメインがあると、そのワックス部分で割れ、トナー粒子表面にワックスのドメインがむき出しになる。その結果、トナー粒子表面の材料の均一性が損なわれ、トナー粒子の均一帯電が出来なくなり、トナーの濃度耐久性が低下すると推定される。
【００１４】
上記式（１）の化合物は、非極性のアルキル鎖を有していることで、非極性の炭化水素ワックスとの親和性が向上している。また同時に、シアノ基の極性基を有しているので、極性が高いポリエステル樹脂との親和性が高い。そのため、上記一般式（１）の化合物は、トナー粒子中のワックスが微分散できると考えている。
【００１５】
ポリエステル樹脂中へワックスを微分散させる観点から、ポリエステル樹脂、炭化水素ワックス及び上記一般式（１）の化合物を含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕する工程を経て製造されることで、上記効果がより発現し易くなる。
【００１６】
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００１７】
本発明における下記一般式（１）で表される構造を有する化合物の詳細について説明する。
【００１８】
【化３】
0006727819.tif 000004
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルプロピル基の如き飽和の直鎖状、若しくは分岐状の炭素数１〜５個の１級〜４級のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ4及びＲ5におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基の如き飽和の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の炭素数１〜１２個の１級〜４級のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
その中でも、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ4及びＲ5が２−エチルヘキシル基であることが、ポリエステル中にワックスを微分散させ、濃度安定性を向上させるため、特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物は、トナーの結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下用いることが、ワックスの微分散効果を得る上で好ましい。
【００２３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することが必要であり、結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂（結着樹脂１００質量部中、ポリエステル樹脂を５０質量部以上含む。）である。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
【００２４】
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００２６】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００２７】
【化４】
0006727819.tif 000005
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００２８】
【化５】
0006727819.tif 000006
が挙げられる。
【００２９】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００３１】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００３２】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３３】
本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００３４】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３５】
該ポリエステル樹脂は、帯電の安定性と言う観点から、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、磁性トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿度環境下での現像効率が向上しやすい。
【００３６】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。炭化水素系ワックスであり、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
【００３７】
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下で使用されることが好ましい。該ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温でのトナーの耐久性を維持に効率的に発揮することが可能となり易い。また、該ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明におけるトナーでは、脂肪族系炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物を含有することが樹脂中のワックスの分散性をさらに向上させるために好ましい。中でも、該ビニル系重合ユニットに脂肪族系炭化水素ユニットであるポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体を更に含有することが好ましい。
【００３９】
該樹脂組成物が含有された場合、該樹脂組成物が分散されているワックスに追従し、結着樹脂中に分散することで、キャリアや部材汚染による帯電の低下を抑制できる。また該樹脂組成物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、上記の効果が発現しやすい。
【００４０】
ビニル系重合ユニットにポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００４１】
ビニル系重合ユニットを構成するモノマーとしては、例えば
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系単位。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系単位。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系単位。
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系単位。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位
が挙げられる。
【００４２】
ビニル系重合ユニットの構成単位として、スチレン、さらにはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、またはメタクリル酸シクロヘキシルを含むのが好ましい。
【００４３】
着色剤としては以下のものが好ましく用いられる。
【００４４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００４５】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００４６】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４７】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００４８】
特に効果的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７等と組み合わせて用いた場合である。これらの顔料は、単独でも、２種以上混合して用いても問題ない。
【００４９】
上記顔料の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００５０】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００５１】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５２】
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００５３】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００５４】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００５５】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
【００５６】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００５７】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されないが、原材料分散の観点から溶融混練法が好ましい。
【００５９】
＜製造方法＞
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
【００６０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、ワックス、着色剤、並びに必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００６２】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００６３】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００６４】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００６５】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【００６６】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００６７】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００６８】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００６９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００７０】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００７１】
０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌの塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００７２】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
【００７３】
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００７４】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００７５】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの体積平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７６】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なう。
【００７７】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７８】
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌの丸底ビーカー内に前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌの平底ビーカー内に前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液中に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が体積平均粒径（Ｄ４）である。
【００７９】
＜トナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００８１】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【００８２】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【００８３】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【００８４】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００８５】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００８６】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【００８７】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００８８】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００８９】
＜樹脂の重量平均分子量の測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００９０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流量で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば以下の組み合わせが挙げられる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ。
【００９１】
また、試料は以下のようにして作製する。
【００９２】
試料５０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。尚、ＴＨＦ中における放置時間の合計が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例４と実施例１０は参考例である。
【００９４】
＜化合物Ｄ１の合成＞
【００９５】
【化６】
0006727819.tif 000007
【００９６】
上記スキームに従いアミン化合物０．７２１ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、濃硫酸２ｍＬ、ニトロシル硫酸（４０質量％）１．４ｍＬを滴下した（ジアゾ化Ａ液）。また別途、ピリドン化合物（Ｐ１）０．４９６ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍＬ溶液を５℃に冷却し、これにジアゾ化Ａ液を５℃以下の温度に維持されるようにゆっくりと滴下し、氷浴中で２０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを６に中和した後、クロロホルムで中止した。その後、溶媒を留去して得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル）し、さらにヘプタン溶液で再結晶して０．８ｇの上記式（Ｓ１）の構造の化合物Ｄ１を得た。
【００９７】
尚、得られた化合物Ｄ１の同定は、ＭＡＬＤＩ  ＭＳ（ａｕｔｏｆｌｅｘ装置、ブルカ―・ダルトニクス社製）を用いた分析方法によって行った。ＭＡＬＤＩ  ＭＳにおいて検出イオンはネガティブモードを採用した。
【００９８】
ＭＡＬＤＩ  ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝６１８．６１２（Ｍ−Ｈ）
【００９９】
＜化合物Ｄ２の合成＞
【０１００】
【化７】
0006727819.tif 000008
【０１０１】
ピリドン化合物（Ｐ１）であったところを上記ピリドン化合物（Ｐ２）にした以外は、化合物１と同様にして上記式（Ｓ２）の構造の化合物Ｄ２を得た。
【０１０２】
＜化合物Ｄ３乃至Ｄ６＞
化合物Ｄ３乃至Ｄ６は、下記一般式１のＲ1乃至Ｒ5が表１となるように、アミン化合物とピリドン化合物を選択し、化合物Ｄ１のように合成した。
【０１０３】
【化８】
0006727819.tif 000009
【０１０４】
【表１】
0006727819.tif 000010
【０１０５】
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
［非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ１の製造例］
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ７２．０質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                                  ２８．０質量部
１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）                        ０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら常圧環境下で徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１０６】
・無水トリメリット酸：３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１．５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９６℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ１を得た。得られた非晶性低分子量樹脂Ｌ１の酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００、軟化点（Ｔｍ）は９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【０１０７】
［非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ２の製造例］
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ７２．０質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                                  ２８．０質量部
（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）                        ０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら常圧環境下で徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１０８】
・無水トリメリット酸：３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１．５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が８７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ２を得た。得られた非晶性低分子量樹脂Ｌ２の酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４，０００、軟化点（Ｔｍ）は８７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０１０９】
［非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ３の製造例］
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ７２．０質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                                  ２８．０質量部
（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）                        ０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら常圧環境下で徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１１０】
・無水トリメリット酸：３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１．５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１０３℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ３を得た。得られた非晶性低分子量樹脂Ｌ３の酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，０００、軟化点（Ｔｍ）は１０３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【０１１１】
［非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ１の製造例］
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ７２．０質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                                  ２３．０質量部
（０．１４モル；多価カルボン酸総モル数に対して７０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                                      ５．０質量部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）                        ０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら常圧環境下で徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１１２】
・無水トリメリット酸：６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１８時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１５５℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ１を得た。得られた非晶性高分子量樹脂Ｈ１の酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００，０００、軟化点（Ｔｍ）は１５５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であった。
【０１１３】
［非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ２の製造例］
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ７２．０質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                                  ２３．０質量部
（０．１４モル；多価カルボン酸総モル数に対して７０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                                      ５．０質量部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）                        ０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１１４】
・無水トリメリット酸：６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１８時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１５０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ２を得た。得られた非晶性高分子量樹脂Ｈ２の酸価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０，０００、軟化点（Ｔｍ）は１５０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であった。
【０１１５】
［非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ３の製造例］
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ７２．０質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                                  ２３．０質量部
（０．１４モル；多価カルボン酸総モル数に対して７０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                                      ５．０質量部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）                        ０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１１６】
・無水トリメリット酸：６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１８時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１６０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ３を得た。得られた非晶性高分子量樹脂Ｈ３の酸価は１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０，０００、軟化点（Ｔｍ）は１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。
【０１１７】
［非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ４の製造例］
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物              ７２．０質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                                  ２３．０質量部
（０．１４モル；多価カルボン酸総モル数に対して７０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                                      ５．０質量部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）                        ０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、０．５時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１１８】
・無水トリメリット酸：６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１８時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３５℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ４を得た。得られた非晶性高分子量樹脂Ｈ４の酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３０，０００、軟化点（Ｔｍ）は１３５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【０１１９】
＜ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が化学的に結合した構造を有する樹脂組成物Ｂ１＞
・低密度ポリエチレン                                            ２０．０質量部
（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）
・スチレン                                                      ５０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １０．０質量部
・アクリロニトリル                                              ２０．０質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物Ｂ１を得た。
【０１２０】
＜ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が化学的に結合した構造を有する樹脂組成物２＞
キシレン                                                          ３００質量部
炭化水素ワックス（最大吸収ピーク９０℃）                            １０質量部
を温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、入れ充分溶解し、窒素置換後、
スチレン                                                        ７６．５質量部
メタクリル酸シクロヘキシル                                      １３．５質量部
キシレン                                                          ２５０質量部
の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物Ｂ２を得た。
【０１２１】
＜スチレンアクリル樹脂（樹脂Ａ）＞
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した２リットルのガラス製の四つ口フラスコにキシレン８５０ｇを入れ、窒素置換後１５０℃に昇温した。
【０１２２】
・スチレン                                                      １７００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２５０質量部
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                                                                    ５０質量部
・ジクミルパーオキサイド                                          ８０質量部
その後、上記の材料の混合物を滴下ロートより、４時間かけて滴下し、１５０度のまま４時間熟成させた。その後、２００度まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、スチレンアクリル樹脂（樹脂Ａ）を得た。（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７５：２５（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
【０１２３】
〔実施例１〕
＜トナー１の製造例＞
・非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ１                            ７０．０質量部
・非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ１                            ３０．０質量部
・炭化水素系ワックス                                              ５．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク９０℃）
・樹脂組成物Ｂ１                                                  ５．０質量部
・化合物Ｄ１（表１記載の化合物）                                  １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０                              ６．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。
【０１２４】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ−７５型）で混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
【０１２５】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                         ６２．７質量部
ＭｎＣＯ3                                                        ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ６．８質量部
ＳｒＣＯ3                                                          １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１２６】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量部
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量部
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量部
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１の３０質量部を、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１２７】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量部
トルエン                                                        ６６．４質量部
カーボンブラック                                                  ０．３質量部
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１２８】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を磁性コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１２９】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１の９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（株式会社ダルトン製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１３０】
以下の方法（１）〜（３）に従って、トナーの性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３１】
（１）耐久後のカブリの評価方法
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５の改造機（連続複写速度：Ａ４  ６５枚／分）を用い、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。評価環境は、常温常湿環境下（ＮＮ；２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿環境下（ＨＨ；３０℃、８０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用紙ＧＦ−６４０（Ａ４、坪量６４．０ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０１３２】
各環境における、耐久前後での白地部のカブリを測定した。
【０１３３】
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０１３４】
画像比率４０％のチャートで耐久後（５０００枚目）の、００Ｈ画像部（白地部）の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓより、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１３５】
（評価基準）
Ａ：０．３５未満            （非常に優れている）
Ｂ：０．３５以上０．５５未満（良好である）
Ｃ：０．５５以上            （従来技術レベル）
【０１３６】
（２）トナーの着色力の評価方法
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５の改造機を用い、定着温度を１５０℃となるように改造して、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入して、評価を行った。
【０１３７】
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用紙ＧＦ−６４０（Ａ４、坪量６４．０ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０１３８】
まず評価環境において、自動階調補正を２回行い、紙上の画像濃度を調整した。
【０１３９】
ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５用のトナーボトルにトナー１を６００ｇ入れ、本体にセットした。評価紙に画像比率４０％のチャートを出力し、出力枚数をカウント［×１０００枚］した。
【０１４０】
（評価基準）
Ａ：９．０以上              （非常に優れている）
Ｂ：８．０以上９．０未満    （良好である）
Ｃ：７．０以上８．０未満    （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：７．０未満              （従来技術レベル）
【０１４１】
〔実施例２乃至１６及び２１〕
表２に示す通り、材料の種類、材料の添加部数を変更しトナー２乃至１６及び２１を作製し、実施例１と同様に二成分系現像剤２乃至１６及び２１を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４２】
〔実施例１７〕
＜結着樹脂微粒子分散液（１）＞
非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ１  １００質量部をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間撹拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの結着樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１４３】
＜結着樹脂微粒子分散液（２）＞
非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ１  １００質量部をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間撹拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの結着樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１４４】
＜色材微粒子の製造＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０                              ８．０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）            １．５質量部
・イオン交換水                                                  ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、色材を分散させてなる色材微粒子の水系分散液を調製した。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１４５】
＜離型剤微粒子の製造＞
・炭化水素ワックス                                                  １０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク９０℃）
・化合物Ｄ１（表１記載の化合物）                                  ２．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １質量部
・イオン交換水                                                      ８９質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１４６】
＜トナー１７の製造例＞
・結着樹脂微粒子分散液（１）                      ７０質量部（樹脂Ｌ１相当分）
・結着樹脂微粒子分散液（２）                      ３０質量部（樹脂Ｈ１相当分）
・色剤微粒子                                        ６質量部（色剤相当分）
・離型剤微粒子                                      ５質量部（離型剤相当分）
・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液              １０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して９０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１４７】
その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０１４８】
該トナー粒子  １００質量部に、一次平均粒子径１５．０ｎｍのシリカ微粒子  １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型）で回転数３１．６ｓ-1、回転時間５ｍｉｎ混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１７得た。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
〔実施例１８乃至２０〕
非晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を表２に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１８乃至２０を作製し、同様に二成分現像剤１８乃至２０を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５０】
〔比較例１〕
表２に示す通り、材料の種類、材料の添加部数を変更しトナー２２を作製し、実施例１と同様にして、同様に二成分現像剤２２を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５１】
〔比較例２〕
・非晶性低分子量ポリエステル樹脂Ｌ１                            ７０．０質量部
・非晶性高分子量ポリエステル樹脂Ｈ１                            ３０．０質量部
・エステル系ワックス（最大吸収ピーク温度７０℃）                  ５．０質量部
・樹脂組成物Ｂ１                                                  ５．０質量部
・化合物Ｄ１（表１記載の化合物）                                  １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０                              ６．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。
【０１５２】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ−７５型）で混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー２３を得た。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５３】
〔比較例３の製造例〕
・スチレンアクリル樹脂（樹脂Ａ）                                ９５．０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７５：２５（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                              ５．０質量部
・化合物Ｄ１（表１記載の化合物）                                  １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０                              ６．０質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍであった。
【０１５４】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ−７５型）で混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー２４を得た。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５５】
【表２】
0006727819.tif 000011
【０１５６】
【表３】
0006727819.tif 000012