(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元物体の製作方法であって、
（ａ）分子自己集合（ＭＳＡ）材料及び前記ＭＳＡ材料中に分散されたマイクロフィラーを含むポリマーマイクロフィラー複合材料を提供することと、
（ｂ）前記ポリマーマイクロフィラー複合材料を堆積させることと、
（ｃ）前記３次元物体が形成されるまで前記堆積ステップを繰り返すことと、を含み、
前記ＭＳＡ材料が式ＩＩまたはＩＩＩのものである、製作方法であって、
【化１】
0006669756.tif 000019
【化２】
0006669756.tif 000020
式中、
Ｒは、各存在において、独立して、約１００グラム／モル〜約５０００グラム／モルの分子量を有する、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基であり、
Ｒ１は、各存在において、独立して、結合またはＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり、
Ｒ２は、各存在において、独立して、Ｃ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり、
ＲＮは、−Ｎ（Ｒ３）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ３）−であり、式中、Ｒ３は、各存在において、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレンであり、かつ、Ｒａは、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であるか、またはＲＮは、Ｃ２−Ｃ２０の２つの窒素原子を含有するヘテロシクロアルキル基であり、各窒素原子は、上記の式（ＩＩＩ）に従うカルボニル基に結合しており、
ｎは、少なくとも１であり、かつ２未満の平均値を有し、
ｘ及びｙは、モル分率を表し、ｘ＋ｙ＝１であり、０≦ｘ≦１であり，０≦ｙ≦１であり、
前記マイクロフィラーは粘土である、製作方法。
【請求項２】
前記ＭＳＡ材料が、複数の水素結合アレイを含む自己集合ユニットを含む、請求項１に記載の３次元物体の製作方法。
【請求項３】
前記複数の水素結合アレイが、１０００超の逆数モル濃度の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有する、請求項２に記載の３次元物体の製作方法。
【請求項４】
前記複数のＨ結合アレイが、自己集合単位当たり少なくとも４つのドナー−アクセプター水素結合部位を含む、請求項２または請求項３に記載の３次元物体の製作方法。
【請求項５】
前記複数のＨ結合アレイが、自己集合単位当たり平均２〜８つのドナー−アクセプター水素結合部位を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
【請求項６】
前記分子自己集合材料の数平均分子量（Ｍｎ）が、約１０００グラム／モル〜約５０，０００グラム／モルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
【請求項７】
前記ポリマーマイクロフィラー複合材料が、前記マイクロフィラーを２０重量％以上含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、添加剤の製造に関し、特に、分子自己集合（ＭＳＡ）材料及びマイクロフィラーを含む複合材料を用いた添加剤製造による物体の製作方法に関する。
【０００２】
添加剤製造は、一般に、物体のコンピュータモデルに基づいて３次元（３Ｄ）物体が製作されるプロセスである。これらのプロセスは、視覚化、実証化、及び機械的試作の目的のための設計関連の分野など、様々な分野で使用されている。
【０００３】
３Ｄ印刷は添加剤製造の一例である。３Ｄ印刷の方法には、溶融堆積モデル（ＦＤＭ）及び選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）が含まれる。３Ｄ印刷に使用される材料は、典型的にはポリマーであった。一般例として、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及び熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が挙げられる。
【０００４】
３Ｄ印刷方法及び建材を選択する際に、例えばポリマーのメルトフローレート及び製作された物体の固体状態特性など、考慮すべき多くの要素がある。
【０００５】
ＦＤＭでは、押出ノズルから溶融ポリマーフィラメントを押し出して、製作物品を層ごとに構築する。ポリマーがＳＬＳに使用される場合の重要な要件は、良好なメルトフローレート、比較的低い溶融温度、良好な接着性、及び冷却後の良好な機械的特性である。ＡＢＳは現在、ほとんどの用途について標準材料であるが、しかしながら、添加剤製造によって製造されたＡＢＳ誘導物品は、これらの部品が効果的に数十から数百の溶接線から形成され、ＡＢＳ溶接線は物理的特性が劣ることが知られていることから、少なくとも部分的に物理的特性が悪い。また、ＡＢＳを用いた製作には蒸気の形成が必要であり、換気のよい場所が必要である。
【０００６】
ＳＬＳでは、ポリマー粉末、例えばポリアミド、ＴＰＵ、またはＰＥＥＫが使用される。粉末は、焼結プロセスの間に溶融され、溶融物の粘度及び結晶化温度は、製作された物品に反りを生じさせる可能性がある。さらに、既知のポリマー供給原料を用いたＳＬＳの欠点として、弱い結合、吸湿、及び低い粉末リサイクル性が挙げられている。これらの欠点に対処するために充填剤などの添加剤を添加する試みがなされてきたが、これはポリマーの高い粘度のために成功率は限定されており、高粘度はポリマーへの添加剤の均一な充填を妨げている。
【０００７】
改善された添加剤製造プロセスで、良好な固体状態の特性を有する製作物品を生成することが所望される。このような添加剤製造プロセスにおける使用、ポリマー及びマイクロフィラーを含むこのような材料には、複合材料が所望される。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、３次元物体を製作する方法を記載し、この方法は、（ａ）分子自己集合（ＭＳＡ）材料及び前記ＭＳＡ材料中に分散されたマイクロフィラーを含むポリマーマイクロフィラー複合材料を提供することと、（ｂ）前記ポリマーマイクロフィラー複合材料を堆積させることと、（ｃ）前記３次元物体が形成されるまで堆積ステップを繰り返すことと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施例の溶融粘度を示すグラフである。
【図２】本開示の実施例の溶融粘度を示すグラフである。
【図３】本開示の実施例の溶融粘度を示すグラフである。
【図４】本開示の実施例の溶融粘度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、概して添加剤の製造に関し、特に、製作された物品を生成するための添加剤製造プロセスにおいてポリマー及びマイクロフィラーを含む複合材料を使用する方法に関する。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「所望量」という用語は、意図された複合材料を生成するのに十分な重量を意味する。
【００１２】
「分散された」という用語は、媒体（例えば、ポリマー）全体に実質的に均一に分布していることを意味する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上のモノマーから形成される分子を指す。例示的なポリマーとしては、ＭＳＡ（分子自己集合）ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
「金属水酸化物」という用語は、化学元素の周期表の３〜１４族のうちのいずれか１つの少なくとも１つの水酸化物部分（すなわち、ＨＯ−）及び１つ以上のカチオン性元素からなる形式的に電荷中性の微粒子を意味する。
【００１５】
「粘度」という用語は、別段の指定がない限り、ゼロせん断粘度を意味する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「マイクロフィラー」は、ポリマーと組み合わせて、所望の特性を有する複合材料を形成し得る化合物を指す。適切なマイクロフィラーの例には、無機粘土、有機物、金属水酸化物、グラファイト、鉱物、金属、及びセラミックが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、粒子マイクロフィラーは、約０．１マイクロメートル（μｍ）から約１．０ミリメートル（ｍｍ）の範囲の平均サイズ（すなわち、粒径）を有する。より好ましくは、平均粒径は約２μｍ〜約１０μｍである。粒径分析方法及び装置は、当業者に周知である。好ましくは、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＲＡＰＩＤＶＵＥ（商標）装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、米国フロリダ州マイアミ）を用いて粒径を測定する。粒径の分布は重要ではなく、いくつかの実施形態では、単分散、ガウシアン、またはランダムであると特徴付けられる。
【００１７】
マイクロフィラーが無機粘土（本明細書において「有機粘土」とも称される）を含む場合、粘土は、天然無機粘土（本質的に天然無機カチオンからなる）、より好ましくは天然層状ケイ酸塩（ケニヤアイトなど）、層状２：１ケイ酸塩（例えば、天然スメクタイト、ホルマイト、バーミキュライト、イライト、マイカ、及び亜塩素酸塩）、若しくはセピオライトであり、または無機粘土は、天然無機粘土の天然無機カチオンの少なくともいくつかを活性無機カチオンと交換することによって得られる。好ましい無機粘土の例は、層状ケイ酸塩（ケニヤアイトなど）、層状２：１ケイ酸塩（天然及び合成スメクタイト、ホルマイト、バーミキュライト、イライト、マイカ、及び亜塩素酸塩など）、及びセピオライトである。好ましくは、カチオン交換層状材料は、天然モンモリロナイト、マイカ、フルオロマイカ、セピオライト、ノントロナイト、ベントナイト、カオリナイト、バイデライト、ヴォルケンスコイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ステベンス石、アタパルジャイト、ハロイサイト、メドモンタイト、ケニヤアイト、またはバーミキュライト、またはそれらの２つ以上の混合物から誘導される。より好ましくは、カチオン交換層状材料は、天然のマイカ、フルオロマイカ、モンモリロナイト、またはセピオライトから誘導される。無機粘土は、マガダイトまたは合成含水ケイ酸マグネシウム粘土ではない（例えば、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国チェシャー州）。いくつかの実施形態では、カチオン交換層状材料は、マガディアイト及び合成含水ケイ酸マグネシウム粘土以外の合成無機粘土から誘導される。好ましくは、合成無機粘土は、合成マイカ（例えば、ＳＯＭＡＳＩＦ  ＭＥ−１００、Ｃｏ−Ｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本）またはモンモリロナイト（例えば、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）Ｎａ＋、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ、米国）である。
【００１８】
マイクロフィラーが有機物、例えば木材を含む場合、好ましくは有機物は繊維または小麦粉の形態である。好ましい木材繊維及び小麦粉は、カエデ、オーク、パイン（例えば、ポンデロサパイン及びサザンイエローパイン）、またはトウヒを含む。いくつかの実施形態では、木材は、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｗｏｏｄ  Ｆｉｂｅｒｓ、米国メリーランド州コロンビアなどの商業的供給元から入手される。綿、麻、及びこれらの材料に由来する製品のような木材の代わりに、他の有機粒子と置き換えてもよい。
【００１９】
マイクロフィラーが金属水酸化物を含む場合、金属水酸化物は、水酸化バリウム、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、または水酸化カルシウムを含むことが好ましく、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムがより好ましい。
【００２０】
マイクロフィラーがグラファイトを含む場合、グラファイトは、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、またはカーボンナノチューブのような主に炭素からなる配合物である。グラファイトは、好ましくは、粉末、血小板、または繊維の形態である。所望により、グラファイト材料は、ヘテロ原子含有基で官能化することができる。
【００２１】
マイクロフィラーが鉱物を含む場合、鉱物には、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、シリカ由来鉱物、タルク、または他の好適な天然または合成鉱物が挙げられるが、これらに限定されない。鉱物は、好ましくは、粉末、血小板、または繊維の形態である。
【００２２】
マイクロフィラーが金属を含む場合、金属は、例えば銀、金、ニッケル、スチール、アルミニウム、タングステン、銅、またはチタンなどの、任意の元素金属または金属合金である。金属は、好ましくは、粉末、血小板、またはワイヤの形態である。
【００２３】
マイクロフィラーがセラミックを含む場合、セラミックは、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ホウ化ケイ素、二ホウ化チタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの、任意の酸化物、炭化物、窒化物、またはホウ化物であり、ペロブスカイト（例えば、ＣａＴｉＯ３）及び各種組成物のガラス粒子が挙げられる。セラミックは、好ましくは、粉末、血小板、または繊維の形態である。
【００２４】
好ましくは、マイクロフィラーは、ポリマーマイクロフィラー複合材料の総重量に基づいて、合計で少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％の第１の実施形態のポリマーマイクロフィラー複合材料を含む。一例において、マイクロフィラーが有機粘土であるとき、ポリマーマイクロフィラー複合材料の総重量に基づいて、合計で少なくとも５重量％の第１の実施形態のポリマーマイクロフィラー複合材料である。一例において、マイクロフィラーが有機粘土以外の無機物であるとき、ポリマーマイクロフィラー複合材料の総重量に基づいて、合計で少なくとも２０重量％の第１の実施形態のポリマーマイクロフィラー複合材料である。また、好ましくは、マイクロフィラーは、ポリマーマイクロフィラー複合材料の総重量に基づいて、合計で約８０重量％以下、より好ましくは約７０重量％以下、さらにより好ましくは約６０重量％以下の第１の実施形態のポリマーマイクロフィラー複合材料を含む。
【００２５】
本明細書で使用されるＭＳＡ材料は、化学官能基の物理的分子間会合を介して、より大きな会合または集合したオリゴマー及び／またはポリマーを効果的に形成するオリゴマーまたはポリマーを意味する。理論に束縛されるものではないが、分子間会合は、分子量（Ｍｎ−数平均分子量）または自己集合材料の鎖長を増加させず、該材料間の共有結合が形成されないと考えられている。この結合または集合は、より大きな会合または集合したオリゴマーまたはポリマー構造を形成するための冷却のようなトリガー事象時に自発的に発生する。他のトリガー事象の例は、分子自己集合材料の、せん断誘起結晶化及び核剤の接触である。したがって、好ましい実施形態では、ＭＳＡは、いくつかのより高分子量の合成ポリマー及び非常に低分子量の配合物のような粘度と同様の、機械的特性を示す。ＭＳＡ組織化（自己集合）は、個々の分子（すなわち、オリゴマーまたはポリマー）の反復単位（例えば、水素結合アレイ）上に位置する、分子官能基または部分間の、多くの場合一方向の非共有結合相互作用、によって引き起こされる。非共有結合相互作用は、静電相互作用（イオン−イオン、イオン−双極子、または双極子−双極子）、配位可能な金属−配位子結合、水素結合、π−π−構造積層相互作用、ドナー−アクセプター、及び／またはファンデルワールス力を含み、分子内及び分子間で生じて構造的秩序を付与することができる。自己集合の１つの好ましい形態は水素結合であり、この非共有結合相互作用は、複数の水素結合を有する化学的複合体または複合体群の、相対的なエネルギー的相互作用強度を表す数学的「会合定数」Ｋ（ａｓｓｏｃ）定数によって定義される。このような複合体は、ＭＳＡ材料の大量の高次構造を生じる。「水素結合アレイ」は、自己集合分子を調製するために繰り返し構造または繰り返し単位に共有結合された化学的部分（例えば、カルボニル、アミン、アミド、ヒドロキシル等）の意図的に合成された一式（またはグループ）であり、好ましくは、個々の化学的部分は、同一または異なる分子上の他のドナー及びアクセプターとの自己集合ドナー−アクセプター対を形成する。「水素結合複合体」は、水素結合アレイ間に形成される化学複合体である。水素結合アレイは、１０２と１０９Ｍ−１（逆数モル）の間の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有し得、一般には１０３Ｍ−１を超える。好ましい実施態様では、アレイは、化学的に同じかまたは異なっており、複合体を形成する。
【００２６】
したがって、分子自己集合材料（ＭＳＡ）は、分子自己集合ポリエステルアミド、コポリエステルアミド、コポリエーテルアミド、コポリエステルエーテル−アミド、コポリエーテルエステル−ウレタン、コポリエーテル−ウレタン、コポリエステル−ウレタン、コポリエステル−ウレア、コポリエーテルエステル−ウレア、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいＭＳＡとしては、コポリエステルアミド、コポリエーテル−アミド、コポリエステル−ウレタン、及びコポリエーテル−ウレタンが挙げられる。ＭＳＡは、好ましくは、２０００グラム／モル以上の数平均分子量ＭＷｎ（互換的にＭｎと称される）（好ましくはＮＭＲ分光法によって測定される）を有し、より好ましくは少なくとも約３０００ｇ／モル、さらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モルを有する。ＭＳＡは、好ましくは約５０，０００ｇ／モル以下のＭＷｎを有し、より好ましくは約２０，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１５，０００ｇ／モル以下、さらにより好ましくは約１２，０００ｇ／モル以下を有する。ＭＳＡ材料は、好ましくは、分子自己集合反復単位を含み、より好ましくは、（複数の）水素結合アレイを含み、該アレイは、好ましくは１０２〜１０９の逆数モル濃度（Ｍ−１）、さらに好ましくは１０３Ｍ−１を超える会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有しており、ドナー−アクセプター水素結合部分を含む多重水素結合アレイの会合は、自己集合の好ましい様式である。複数のＨ結合アレイは、好ましくは、分子自己集合単位当たり平均２〜８つ、より好ましくは４〜６つ、さらにより好ましくは少なくとも４つのドナー−アクセプター水素結合部分を含む。好ましいＭＳＡ材料の分子自己集合単位には、ビス−アミド基及びビス−ウレタン基繰り返し単位、ならびにそれらの高級オリゴマーが挙げられる。
【００２７】
本発明において有用なＭＳＡ材料中の好ましい自己集合単位は、ビス−アミド、ビス−ウレタン、及びビス−ウレア単位、またはそれらの高級オリゴマーである。より好ましい自己集合単位は、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレア）、ポリ（エーテル−ウレア）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エーテル−ウレタン）、またはそれらの混合物である。便宜上、特に指示しない限り、ＭＳＡ材料を含むオリゴマーまたはポリマーは、単に例えば、コ−ポリマー、ターポリマーなどのホモポリマー及びインターポリマーを含むポリマーとして、本明細書では称され得る。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ＭＳＡ材料は、「非芳香族ヒドロカルビレン基」を包含し、本明細書でこの用語は、オリゴマーまたはポリマー反復単位の骨格中に芳香族環（例えば、フェニル）のような芳香族構造を有しないまたは含まないヒドロカルビレン基（炭化水素から２つの水素原子を除去することによって形成される二価のラジカル）を特に意味する。いくつかの実施形態では、非芳香族ヒドロカルビレン基は、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドを含む、種々の置換基または官能基により任意的に置換されるが、これらに限定されない。「非芳香族ヘテロヒドロカルビレン」は、ポリマーまたはオリゴマー鎖の骨格中に少なくとも１つの非炭素原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、または他のヘテロ原子）を含み、ポリマーまたはオリゴマー鎖の骨格中の芳香族構造体（例えば、芳香族環）を有しないかまたは含まない、ヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基は、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドを含む、種々の置換基または官能基により任意的に置換されるが、これらに限定されない。ヘテロアルキレンは、少なくとも１つの非炭素原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、または他のヘテロ原子）を有するアルキレン基であり、いくつかの実施形態では、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドを含む、種々の置換基または官能基により任意的に置換されるが、これらに限定されない。本開示の目的のために、「シクロアルキル」基は、３〜１２の炭素原子、好ましくは３〜７つの炭素原子を有する飽和炭素環ラジカルである。「シクロアルキレン」基は、３〜１２の炭素原子、好ましくは３〜７つの炭素原子を有する不飽和炭素環ラジカルである。シクロアルキル及びシクロアルキレン基は、芳香族が含まれない限り、単独で単環式または多環式の融合系である。炭素環ラジカルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルが含まれる。いくつかの実施形態では、本明細書の基は、当該技術分野で知られているように、１つ以上の置換可能な位置で任意に置換される。例えば、いくつかの実施形態では、シクロアルキル及びシクロアルキレン基は、とりわけハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドで任意に置換される。いくつかの実施形態では、シクロアルキル及びシクロアルケン基は、任意に他の基との組み合わせで組み込まれて、さらなる置換基を形成し、例えば、アルキル、ヘテロアルキル、及びシクロアルキルの様々な非限定的な組み合わせを意味する「−アルキレン−シクロアルキレン−」、「−アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン−」、「−ヘテロアルキレン−シクロアルキレン−」、及び「−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−」がある。これらの組み合わせには、オキシジアルキレン（例えば、ジエチレングリコール）などの基、ネオペンチルグリコールなどの分岐ジオールから誘導された、または、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＵＮＯＸＯＬ（登録商標）異性体混合物などの、シクロヒドロカルビレンジオールから誘導された基、ならびに他の非限定的な基、例えば、−メチルシクロヘキシル−、−メチル−シクロヘキシル−メチル−など、が挙げられる。「ヘテロシクロアルキル」は、４〜１２個の原子を有し、及び窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される炭素原子及び少なくとも１つから最大４つのヘテロ原子を含有する、１または複数の環状環系である。ヘテロシクロアルキルは、融合環構造を含む。好ましい複素環式基は、ピペラジニルのような２つの環窒素原子を含有する。いくつかの実施形態では、本明細書中のヘテロシクロアルキル基は、１つ以上の置換可能な位置で任意に置換される。例えば、いくつかの実施形態では、ヘテロシクロアルキル基は、ハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基、アミン、及びアミドで任意に置換される。
【００２９】
本発明に有用なＭＳＡ材料の例は、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレア）、ポリ（エーテル−ウレア）、ポリ（エステル−ウレタン）及びポリ（エーテル−ウレタン）、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい該ＭＳＡ物質は以下に記載される。
【００３０】
１組の好ましい実施態様では、分子自己集合材料は、式Ｉのエステル繰り返し単位、
【００３１】
【化１】
0006669756.tif 000002
【００３２】
ならびに式ＩＩ及びＩＩＩのエステル−アミド単位から選択される少なくとも１つの第２の繰り返し単位、
【００３３】
【化２】
0006669756.tif 000003
【００３４】
【化３】
0006669756.tif 000004
【００３５】
ならびに式ＩＶのエステル−ウレタン単位、を含み、
【００３６】
【化４】
0006669756.tif 000005
【００３７】
式中、
Ｒは、各存在において、独立して、約１００〜約５０００ｇ／モルの分子量を有する、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基である。好ましい実施形態では、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレンは、各存在において、独立して、特定の基、アルキレン−、−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン−（ジメチレンシクロヘキシル基を含む）である。好ましくは、これらの前述の特定の基は、２〜１２の炭素原子、より好ましくは３〜７つの炭素原子である。Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基は、各存在において、独立して、特定の基であり、非限定的例として、−ヘテロアルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキレン、−シクロアルキレン−ヘテロアルキレン−、またはヘテロアルキレン−シクロアルキレン−ヘテロアルキレン−が挙げられ、上述の各特定の基は、好ましくは２〜１２の炭素原子、より好ましくは３〜７つの炭素原子を含む。好ましいヘテロアルキレン基には、オキシジアルキレン、例えばジエチレングリコール（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）が挙げられる。Ｒがポリアルキレンオキシド基である場合、好ましくはポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、またはそれらの組み合わせのランダムまたはブロックの形態であり、分子量（Ｍｎ−平均分子量または慣用の分子量）は、好ましくは約２５０ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、より好ましくは２８０ｇ／モル超、さらにより好ましくは５００ｇ／モル超、好ましくは３０００ｇ／モル未満であり、いくつかの実施形態では、混合長のアルキレンオキシドが含まれる。他の好ましい実施形態には、Ｒは、各存在において、同一のＣ２−Ｃ６アルキレン基であり、最も好ましくは−（ＣＨ２）４である種が挙げられる。
Ｒ１は、各存在において、独立して、結合またはＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基である。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ１は、各存在において、同一のＣ１−Ｃ６アルキレン基であり、最も好ましくは−（ＣＨ２）４−である。
Ｒ２は、各存在において、独立して、Ｃ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基である。別の実施形態によれば、Ｒ２は、各存在において、同一であり、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキレンであり、さらにより好ましくはＲ２は−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、または−（ＣＨ２）５−、である。
ＲＮは、各存在において、−Ｎ（Ｒ３）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ３）−であり、式中、Ｒ３は、独立して、Ｈ若しくはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであるか、またはＲＮは、２つの窒素原子を含有するＣ２−Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基であり、各窒素原子は、上記の式ＩＩまたはＩＩＩに従ってカルボニル基に結合しており、ｗは、エステルモル分率を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、アミドまたはウレタンモル分率を表し、式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、及びｘ、ｙ、及びｚの少なくとも１つはゼロ超である。Ｒａは、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり、より好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキレンであり、最も好ましいＲａ基は、エチレンブチレン、及びヘキシレン−（ＣＨ２）６−である。いくつかの実施形態では、ＲＮはピペラジン−１，４−ジイルである。別の実施形態によれば、両方のＲ３基は水素である。
ｎは、少なくとも１であり、かつ２未満の平均値を有する。
【００３８】
代替的実施形態では、ＭＳＡは、式ＩＩまたは式ＩＩＩの反復単位からなるポリマーであり、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮ、及びｎは、上記で定義した通りであり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１でのモル分率である。
【００３９】
式Ｉ及びＩＩ、または式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩのポリエステルアミドを含む特定の実施形態において、特に好ましい材料は、Ｒが−（Ｃ２−Ｃ６）−アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である。また、各存在において、Ｒ１が同一であり、Ｃ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である材料も好ましい。さらに、各存在において、Ｒ２が同一であり、−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキレン、特に−（ＣＨ２）５−アルキレンである材料が好ましい。本実施形態に従うポリエステルアミドは、好ましくは、少なくとも約４０００、及び約２０，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、分子量は約１２，０００以下である。
【００４０】
便宜上、種々の実施形態のための化学反復単位が独立して示されている。本発明は、ランダムに分布したｗ、ｘ、ｙ、及びｚ単位、交互的に分布したｗ、ｘ、ｙ、及びｚ単位を含む、コポリマー中のｗ、ｘ、ｙ、及びｚ単位の全ての可能な分布を包含し、ならびに部分的に、これらの種類のコポリマーの定義は、当該技術分野で既知の従来の方法で使用される。さらに、本発明においては、コポリマーが少なくとも１つのｗ及び少なくとも１つのｘ、ｙ、またはｚ単位を含むという条件で、種々の単位の画分については特に制限はない。いくつかの実施形態では、ｗ対（ｘ＋ｙ＋ｚ）単位のモル分率は、約０．１：０．９〜約０．９：０．１である。いくつかの好ましい実施形態では、コポリマーは、少なくとも１５モルパーセントｗ単位、少なくとも２５モルパーセントｗ単位、または少なくとも５０モルパーセントｗ単位を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態では、本発明に有用なＭＳＡ材料の数平均分子量（Ｍｎ）は、包括的に１０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、ＭＳＡ材料のＭｎは、包括的に２，０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モルである。より好ましい実施形態では、ＭＳＡ材料のＭｎは５，０００ｇ／モル未満である。したがって、いくつかのより好ましい実施形態では、ＭＳＡ材料のＭｎは、少なくとも約１０００ｇ／モル、４，９００ｇ／モル以下、より好ましくは４，５００ｇ／モル以下である。
【００４２】
好ましいＭＳＡ材料の溶融物の粘度は、好ましくは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定されるが、溶融温度（本明細書では「Ｔｍ」と称される）を超える〜Ｔｍを摂氏約４０度（℃）超える温度で、１０−１〜１０−２ラジアン／秒（ｒａｄ．／ｓ．）の周波数範囲にわたってニュートンであると特徴付けられる。ポリマーまたはオリゴマーに応じて、好ましいＭＳＡ材料は、１００℃を超える、より好ましくは１２０℃を超える、さらにより好ましくは１４０℃を超える、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、の温度で試験範囲の周波数においてニュートン粘度を示す。本開示の目的のために、「ニュートン」という用語はその従来の意味、すなわち、一定の試験温度で（ＭＳＡ）材料のせん断速度を増加させる（または減少させる）ほぼ一定の粘度、を有している。好ましいＭＳＡ材料のゼロせん断粘度は、１８０℃〜２２０℃の温度範囲、例えば１８０℃〜１９０℃において、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓ、さらにより好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜１０である。
【００４３】
好ましくは、本発明に有用なＭＳＡ材料の溶融物の粘度は１００Ｐａ・ｓ未満で、Ｔｍを超える〜Ｔｍを約４０℃超える温度で行われる。好ましいＭＳＡ材料の粘度の１つは、１９０℃で１００Ｐａ・ｓ未満であり、より好ましくは、１５０℃〜１８０℃で１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。好ましくは、ＭＳＡ材料のガラス転移温度は２０℃未満である。好ましくは、溶融温度は６０℃より高い。好ましいＭＳＡ材料は、複数のガラス転移温度Ｔｇを示す。好ましくは、ＭＳＡ材料は、−８０℃よりも高いＴｇを有する。また、好ましくは、ＭＳＡ材料は、−６０℃よりも高いＴｇを有する。
【００４４】
ＭＳＡ材料の１つの好ましい群の引張弾性率は、好ましくは室温、好ましくは２０℃で４メガパスカル（ＭＰａ）〜５００ＭＰａである。引張弾性率試験は、ポリマー技術分野において周知である。
【００４５】
好ましくは、本発明に有用なＭＳＡ材料のねじれ（動的）貯蔵弾性率は、２０℃で少なくとも１００ＭＰａである。より好ましくは、貯蔵弾性率は、全て２０℃で、少なくとも２００ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも３００ＭＰａ、さらにより好ましくは４００ＭＰａ超である。
【００４６】
好ましくは、本発明において有用な、実質線状ＭＳＡ物質の多分散性は、４以下、より好ましくは３以下、さらにより好ましくは２．５以下、さらにより好ましくは２．２以下である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のポリマーは、例えば、マイクロフィラーで改質されるが、これに限定されない。
【００４８】
第１の実施形態の好ましいポリマーマイクロフィラー複合材料は、そのＭＳＡ材料が溶融物である場合、１０，０００，０００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは１，０００，０００Ｐａ・ｓ以下であり、及び１０００Ｐａ・ｓ超、好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ超であり、ＭＳＡ材料のＴｍを超える〜Ｔｍを約４０℃超える温度で、好ましくは１５０℃〜１８０℃で、ゼロせん断粘度を有するものとして特徴付けられる。
【００４９】
マイクロフィラーの分散中にＭＳＡ材料を含む溶融物の温度は、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、さらにより好ましくは１８０℃未満である。マイクロフィラーがセルロース系材料であるいくつかの実施形態では、溶融物の温度は、好ましくは木材のスコーチ温度で１８０℃未満である。
【００５０】
いくつかの実施形態において、マイクロフィラーは、少なくとも約２０回転／分（ｒｐｍ）、好ましくは少なくとも約３０ｒｐｍ、より好ましくは少なくとも約５０ｒｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも約１００ｒｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも約２００ｒｐｍ、の混合速度でＭＳＡ材料を含む溶融物中に分散される。
【実施例】
【００５１】
これらの実施例で使用されているように、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）３０Ｂ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ）は、ＣＡＳ番号３４１５３７−６３−１を有し、１００グラム当たり９０ｍＥＱのＣＥＣを有する天然のモンモリロナイト由来の有機粘土であり、メチル、獣脂、ビス−（２−ヒドロキシエチル）四級アンモニウムを含む有機カチオンである。
【００５２】
これらの実施例で使用されているように、ＳＯＭＡＳＩＦ  ＭＥＥ−１００（Ｃｏ−ｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本）は、１００グラム当たりＣＥＣ１１５ｍＥＱ及びメチル、ビス−（２−ヒドロキシエチル）コカミドプロピルベタイン（ココベタイン）四級アンモニウムを含む有機カチオン２８．５重量％を有する、合成膨潤性由来有機粘土である。
【００５３】
これらの実施例で使用されるように、プロトン核磁気共鳴分光法（プロトンＮＭＲまたは１Ｈ−ＮＭＲ）は、ＣＨ２ＯＨ末端基を利用して、モノマー純度、コポリマー組成、及びコポリマー数平均分子量Ｍｎを決定するために使用される。プロトンＮＭＲの割り当ては、分析される特定の構造ならびに測定に利用される溶媒、濃度、及び温度に依存する。エステルアミドモノマー及びコ−ポリエステルアミドについては、特に明記しない限り、ｄ４−酢酸が使用される溶媒である。ＤＤと呼ばれるタイプのエステルアミドモノマーの場合、メチルエステルの典型的なピーク割り当ては、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３については約３．６〜３．７ｐｐｍ、Ｎ−ＣＨ２−については約３．２〜３．３ｐｐｍ、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−については約２．２〜２．４ｐｐｍ、及びＣ−ＣＨ２−Ｃについては約１．２〜１．７ｐｐｍである。１，４−ブタンジオールとＤＤのコポリエステルアミドの場合、典型的なピーク割り当ては、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−については約４．１〜４．２ｐｐｍ、Ｎ−ＣＨ２−については約３．２〜３．４ｐｐｍ、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−については約２．２〜２．５ｐｐｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｃについては約１．２〜１．８ｐｐｍ、Ｃ−ＣＨ２−Ｃ末端基については約３．６〜３．７５である。
【００５４】
実施例１
５０モルパーセントのエチレン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマー（ＭＳＡ材料は一般にＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％として示される）を有するポリエステルアミド（ＰＥＡ）であるＭＳＡ材料を調製する。調製物１Ａ、調製物１Ｂ、及び調製物１Ｃとして同定された本実施例において、ＭＳＡ物質の３つの調製物を調製する。
【００５５】
ステップ（ａ）エチレン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマーの調製
エチレン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマー（本明細書ではＣ２Ｃジアミンジオールモノマーとも称される）は、撹拌機及び冷却水ジャケットを備えたステンレス鋼製反応器中で、１．２ｋｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ）をε−カプロラクトン４．５６キログラム（ｋｇ）と窒素雰囲気下で反応させることによって調製した。ε−カプロラクトンとＥＤＡの発熱縮合反応が生じ、温度が摂氏８０度（℃）まで徐々に上昇する。白い堆積物が形成され、反応器内容物が固化し、その時点で撹拌が停止される。次いで、反応器の内容物を２０℃に冷却し、１５時間放置する。次いで、反応器の内容物を１４０℃に加熱し、その温度で凝固した反応器の内容物を溶融させる。次いで、液体生成物を反応器から収集トレイに排出する。得られた生成物の核磁気共鳴研究は、生成物中のＣ２Ｃジアミドジオールのモル濃度が８０パーセントを超えることを示す。Ｃ２Ｃジアミドジオールモノマー生成物の溶融温度は１４０℃である。
【００５６】
ステップ（ｂ）：Ｃ２Ｃジアミドジオールモノマーをジメチルアジパート（ＤＭＡ）との接触
蒸留塔及び真空ポンプシステムを備えた１００リットルの一軸形混練機／脱気装置反応器を窒素パージし、窒素雰囲気下で（サーモスタットに基づいて）８０℃に加熱する。ジメチルアジパート（ＤＭＡ；３８．３２４ｋｇ）及びＣ２Ｃジアミドジオールモノマー（３１．７２４ｋｇ）を混練機に供給してスラリーを得る。スラリーを毎分５０回転（ｒｐｍ）で撹拌する。
【００５７】
ステップ（ｃ）：Ｃ２Ｃ／ＤＭＡを１，４−ブタンジオールとの接触、メタノールの蒸留、及びエステル交換
約６０℃の温度で１，４−ブタンジオール（１８．４３６ｋｇ）をステップ（ｂ）のスラリーに添加する。反応器の温度をさらに１４５℃に上げて均一な溶液を得る。窒素雰囲気下、１．３８０ｋｇの１，４−ブタンジオール中のチタン（ＩＶ）ブトキシド（１５３ｇ）の溶液を１４５℃の温度で反応器に注入し、メタノールの発生を開始する。反応器内の温度を１．７５時間にわたり１８０℃までゆっくり上昇させ、周囲気圧にてメタノールの蒸留を完了するためにさらに４５分間保持する。１２．６６４キログラムのメタノールを回収する。
【００５８】
ステップ（ｄ）：１，４−ブタンジオールを蒸留し、重縮合によりＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％を得る 
反応器のドーム温度を１３０℃に上昇させ、真空システムを１時間で７ミリバール（０．７キロパスカル（ｋＰａ））の反応器圧力まで段階的に活性化する。混練機／脱気装置反応器内の温度は１８０℃に保たれる。次いで、真空を０．７ｍｂａｒ（０．０７ｋＰａ）まで７時間かけて上昇させ、温度を１９０℃に上昇させる。反応器を１９１℃でさらに３時間、及び０．８７〜０．７５ｍｂａｒの範囲の真空で保持する。この時点で、反応器の内容物のサンプルを採取する（調製物１Ａ）。溶融粘度は１８０℃で６５７５メガパスカル（ｍＰａｓ）及び１９０℃で５３００ｍＰａｓであった。最終溶融粘度が１８０℃で８４００ｍＰａｓ及び１９０℃で６５７５ｍＰａｓ（調製物１Ｂ）として記録されるまで、反応をさらに１．５時間続ける。次いで、液体混練混練機／脱気装置反応器の内容物を約１９０℃の高温でトレイを回収するために排出し、ポリマーを室温に冷却し、粉砕する。最終生成物は、１８０℃で８６２５ｍＰａｓ及び１９０℃で６７２５ｍＰａｓ（調製物１Ｃ）の溶融粘度で、５７．９５ｋｇ（８７．８％の収率）である。調製物１Ａ〜１Ｃは、以下の表Ｉに示すデータを有する（真空は１．２ｍｂａｒ未満であり、粘度はブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて測定した）。
【００５９】
【表１】
0006669756.tif 000006
【００６０】
実施例２
１８モルパーセントのエチレン−Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマー（ＭＳＡ材料は一般にＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％と呼ばれる）を有するポリエステルアミド（ＰＥＡ）であるＭＳＡ材料を調製する。
【００６１】
一ツ口５００ｍＬの丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．３１ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（Ｃ２Ｃ、３０．８０ｇ、０．１０６８ｍｏｌ）、ジメチルアジパート（１０３．３７ｇ、０．５９３４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（９７．３３ｇ、１．０８０ｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌軸及び刃を、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び蒸留ヘッドを備えた修正Ｃｌａｉｓｅｎアダプタと共にフラスコに挿入する。装置は撹拌ベアリング、撹拌モータ、温度計、テイクオフアダプタ、レシーバ、ヒートトレース及び断熱材、真空ポンプ、真空レギュレータ、窒素供給装置、及び温度制御された浴を備えている。装置を脱気し、陽性窒素下に保持する。温度を１７５℃まで上げて合計２時間、フラスコは１６０℃の浴に浸される。レシーバが変更され真空で、以下のスケジュールに従って適用される：５分、４５０トル（６０キロパスカル（ｋＰａ））；５分、１００トル；５分、５０トル；５分、４０トル；１０分、３０トル；１０分、２０トル；１．５時間、１０トル。この装置は窒素下に置かれ、レシーバは変更され、約０．３６〜約０．４６トルの範囲の真空下に、以下のスケジュールに従って置かれる：２時間、１７５℃；２時間、１９０℃まで／で、及び３時間、２１０℃まで／で。固有粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ＝０．３２ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（１：１ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）で測定する。ｄ４−酢酸中のプロトンＮＭＲにより、末端基からのＭｎは１１，７００ｇ／モルであり、ポリマー繰り返し単位の１７．３モル％はＣ２Ｃを含有する。
【００６２】
ポリマー有機粘土複合材料の調製のための配合手順
配合前に、すべてのＭＳＡ材料と有機粘土を事前に秤量し、別々に保管する（ＭＳＡ材料と有機粘土は配合前に乾燥されていない、これらの材料の組成物は表５に示されている）。Ｈａａｋｅ  ＰｏｌｙＬａｂ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ｂｌｅｎｄｅｒ（Ｈａａｋｅ）は、２０ミリリットル（ｍＬ）のボウルを装備している。Ｈａａｋｅミキサーの全ゾーンの温度は１６０℃に設定されている。空気冷却ホースは、温度制御を維持するためにゾーンの中央の１つに取り付けられている。ＭＳＡ材料を２０ｍＬボウルに入れ、溶融させる。有機粘土は、ＭＳＡ材料溶融物に直接加えられる。次に、プランジャをＨａａｋｅに下降し、ＭＳＡ材料及び有機粘土の溶融物を２００回転／分（ｒｐｍ）の回転子速度及び約２．５分の滞留時間で配合する。滞留時間は、プランジャの下降から始まり、上昇ストッパで終わる。表２は配合のタイミングを示す。
【００６３】
【表２】
0006669756.tif 000007
【００６４】
圧縮成形手順：
成形前に、すべてのサンプルを、約３６ｃｍＨｇ（４８キロパスカル（ｋＰａ））の真空下、６５℃で一晩（少なくとも１６時間）乾燥させる。サンプルを、ＭＰＴ−１４圧縮／積層プレス（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃ、米国カリフォルニア州サンディエゴ）を用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０５ｃｍのプラーク及び５ｃｍ×１．２５ｃｍ×０．３２ｃｍのバーに圧縮成形する。調製物１及び２のＭＳＡ材料を含む複合材料の成形パラメータを、それぞれ表３及び表４に示す。
【００６５】
【表３】
0006669756.tif 000008
【００６６】
【表４】
0006669756.tif 000009
【００６７】
溶融粘度測定手順
サンプルは複合材料のプラークからダイカットされる。Ａｒｅｓレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中の平行板形状ホルダを１７０℃に加熱する。ホルダは温度ゼロにする。サンプルがホルダにロードされ、トップホルダがサンプルに下げられ、サンプルに大きな垂直力が加わる。サンプルは溶融され、ホルダを越えて広がっている融解サンプルは除去される。最初に、１Ｈｚと１７０℃で０．１％の歪みで始め、動的歪み掃引を行う。各サンプルについて、歪み値は、損失弾性率（Ｇ’’）が歪み値の範囲にわたって線形である領域から得られる。この歪み値は、その後の動的周波数掃引に使用される。歪み掃引の間に得られた歪み値を用いて、周波数掃引が１７０℃で行われる。周波数は１００ｒａｄ／ｓ〜０．１ｒａｄ／ｓの範囲であった。
【００６８】
調製物１ＣのＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％の別々に秤量したサンプルを、秤量したＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）３０Ｂと配合し、上記のポリマー有機粘土複合材料を調製するための配合手順に従って、表５に示すように、それぞれ２重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、または５０重量％のＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）３０Ｂを有する、ポリマー有機粘土複合材料を得る。溶融粘度の結果を図１の一部として示す。
【００６９】
【表５】
0006669756.tif 000010
【００７０】
これらの実施例に記載されている調製物は、３Ｄプリンタを用いて物品を製作するために使用される。表５で参照される、２重量％のＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）３０Ｂを有するポリマー有機粘土複合材料は、添加剤の印刷に使用するには低すぎる粘度を有することが観察される。表５で参照される、４０重量％及び５０重量％のＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）３０Ｂを有するポリマー有機粘土複合材料は、添加剤の印刷に使用するには高すぎる粘度を有することが観察される。
【００７１】
実施例３
調製物１のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％の６つの秤量したサンプルを、秤量した量のＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）Ｎａ＋と配合し、上記のポリマー無機粘土複合材料を調製するための配合手順に従って、表６に示すように、それぞれ５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、または５０重量％のＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）Ｎａ＋を有する、ポリマー無機粘土複合材料を得る。溶融粘度の結果を図２に示す。
【００７２】
【表６】
0006669756.tif 000011
【００７３】
サンプル１、２、及び３は、添加剤の印刷に使用するのに十分な粘度を有していないことが観察される。
【００７４】
実施例４
配合手順１に従って、調製物１のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％の６つの秤量したサンプルであるＨａａｋｅブレンドと、秤量したＪｅｔｆｉｌ６２５Ｃのタルク量を、前述のように別々に実施して、表７に示すように、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、または５０重量％のＪｅｔｆｉｌ６２５Ｃタルクを有する、タルク複合材料を得る。溶融粘度の結果を図３に示す。
【００７５】
【表７】
0006669756.tif 000012
【００７６】
実施例５
調製物４の３４重量％のＰＥＡ−Ｃ２Ｃ６．９％であるＨａａｋｅブレンドと、Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（商標）５シリカを、前述のように実施して、６６重量％のＭｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（商標）５シリカを有するシリカ複合材料を得る。溶融粘度の結果を図４の一部として示す。
（態様）
（態様１)
３次元物体の製作方法であって、
（ａ）分子自己集合（ＭＳＡ）材料及び前記ＭＳＡ材料中に分散されたマイクロフィラーを含むポリマーマイクロフィラー複合材料を提供することと、
（ｂ）前記ポリマーマイクロフィラー複合材料を堆積させることと、
（ｃ）前記３次元物体が形成されるまで前記堆積ステップを繰り返すことと、
を含む、製作方法。
（態様２)
前記ＭＳＡ材料が、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルウレア、ポリエステルウレア、またはそれらの混合物である、態様１に記載の３次元物体の製作方法。
（態様３)
前記ＭＳＡ材料が、複数の水素結合アレイを含む自己集合ユニットを含む、態様１または態様２に記載の３次元物体の製作方法。
（態様４)
前記複数の水素結合アレイが、１０００超の逆数モル濃度の会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有する、態様４に記載の３次元物体の製作方法。
（態様５)
前記複数のＨ結合アレイが、自己集合単位当たり少なくとも４つのドナー−アクセプター水素結合部位を含む、態様４または態様５に記載の３次元物体の製作方法。
（態様６)
前記複数のＨ結合アレイが、自己集合単位当たり平均２〜８つのドナー−アクセプター水素結合部位を含む、態様４〜６のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
（態様７)
前記分子自己集合材料が、式Ｉの繰り返し単位、
【化１】
0006669756.tif 000013
ならびに式ＩＩ及びＩＩＩのエステル−アミド単位から選択される少なくとも１つの第２の繰り返し単位、
【化２】
0006669756.tif 000014
【化３】
0006669756.tif 000015
ならびに式ＩＶのエステル−ウレタン単位、
【化４】
0006669756.tif 000016
またはこれらの組み合わせ、を含み、
式中、
Ｒは、各存在において、独立して、約１００グラム／モル〜約５０００グラム／モルの分子量を有する、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基であり、
Ｒ１は、各存在において、独立して、結合またはＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり、
Ｒ２は、各存在において、独立して、Ｃ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり、
ＲＮは、−Ｎ（Ｒ３）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ３）−であり、式中、Ｒ３は、各存在において、独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレンであり、かつ、Ｒａは、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であるか、またはＲＮは、Ｃ２−Ｃ２０の２個の窒素原子を含有するヘテロシクロアルキル基であり、各窒素原子は、上記の式（ＩＩＩ）に従うカルボニル基に結合しており、
ｎは、少なくとも１であり、かつ２未満の平均値を有し、
ｗは、式Ｉのエステルモル分率を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ式ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのアミドまたはウレタンモル分率を表し、式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ０＜ｗ＜１であり、ｘ、ｙ、及びｚのうちの少なくとも１つはゼロ超だが１未満である、態様１〜６のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
（態様８)
前記ＭＳＡ材料が、式ＩＩまたはＩＩＩのものであり、
【化５】
0006669756.tif 000017
【化６】
0006669756.tif 000018
式中、
Ｒは、各存在において、独立して、約１００グラム／モル〜約５０００グラム／モルの分子量を有する、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、またはポリアルキレンオキシド基であり、
Ｒ１は、各存在において、独立して、結合またはＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり、
Ｒ２は、各存在において、独立して、Ｃ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり、
ＲＮは、−Ｎ（Ｒ３）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ３）−であり、式中、Ｒ３は、各存在において、独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレンであり、かつ、Ｒａは、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であるか、またはＲＮは、Ｃ２−Ｃ２０の２つの窒素原子を含有するヘテロシクロアルキル基であり、各窒素原子は、上記の式（ＩＩＩ）に従うカルボニル基に結合しており、
ｎは、少なくとも１であり、かつ２未満の平均値を有し、
ｘ及びｙは、モル分率を表し、ｘ＋ｙ＝１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である、態様１〜７のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
（態様９)
前記分子自己集合材料の数平均分子量（Ｍｎ）が、約１０００グラム／モル〜約５０，０００グラム／モルである、態様１〜８のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
（態様１０)
前記マイクロフィラーが、有機粘土、無機粘土、有機物、金属水酸化物、グラファイト、鉱物、金属、セラミック、またはそれらの混合物を含む、態様１〜９のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
（態様１１)
前記ポリマーマイクロフィラー複合材料が、２０重量％以上の前記マイクロフィラーを含む、態様１〜１０のいずれか一項に記載の３次元物体の製作方法。
【図１】
0006669756.tif 000021
【図２】
0006669756.tif 000022
【図３】
0006669756.tif 000023
【図４】
0006669756.tif 000024