(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ以外の金属元素Ａを含有し、かつ、導電性を有する導電部と、
前記導電部の上に配置され、前記金属元素Ａを１．０原子％以上含有する酸化チタン層と、を有し、
前記金属元素Ａが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｉ、および、Ｓｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合が、１２．２％以上であり、
更に、金属製の基材、セラミック製の基材、および、樹脂製の基材からなる群から選ばれる少なくとも１種の基材を有し、前記基材の上に前記導電部が配置される、多層構造体。
【請求項２】
Ｔｉ以外の金属元素Ａを含有し、かつ、導電性を有する導電部と、
前記導電部の上に配置され、前記金属元素Ａを１．０原子％以上含有する酸化チタン層と、を有し、
前記金属元素Ａが、Ｎｉであり、
更に、金属製の基材、セラミック製の基材、および、樹脂製の基材からなる群から選ばれる少なくとも１種の基材を有し、前記基材の上に前記導電部が配置される、多層構造体。
【請求項３】
Ｔｉ成分を含有する処理液中で、Ｔｉ以外の金属元素Ａを含有し、かつ、導電性を有する導電部を陰極として陰極電解処理を施すことにより、前記導電部の上に、前記金属元素Ａを１．０原子％以上含有する酸化チタン層を形成し、
前記導電部を前記処理液中に浸漬させてから前記陰極電解処理を開始するまでの無通電状態の時間が６．０秒以上であり、
前記金属元素Ａが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｉ、および、Ｓｂからなる群から選ばれる少なくとも１種である、多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体および多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタン層などの光触媒層を有する多層構造体が提案されている（特許文献１〜２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３１４５９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８２６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、酸化チタン層などの光触媒層を有する多層構造体を有効活用する観点から、光触媒層が発揮する光触媒活性に対する要求レベルが高まっている。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、酸化チタン層が優れた光触媒活性を発揮する多層構造体、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、酸化チタン層が優れた光触媒活性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］Ｔｉ以外の金属元素Ａを含有し、かつ、導電性を有する導電部と、上記導電部の上に配置され、上記金属元素Ａを１．０原子％以上含有する酸化チタン層と、を有する多層構造体。
［２］上記金属元素Ａが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｉ、および、Ｓｂからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の多層構造体。
［３］上記酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合が、４０．０％以上である、上記［１］または［２］に記載の多層構造体。
［４］更に、金属製の基材、セラミック製の基材、および、樹脂製の基材からなる群から選ばれる少なくとも１種の基材を有し、上記基材の上に上記導電部が配置される、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層構造体。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の多層構造体を製造する方法であって、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、Ｔｉ以外の金属元素Ａを含有し、かつ、導電性を有する導電部を陰極として陰極電解処理を施すことにより、上記導電部の上に、上記金属元素Ａを１．０原子％以上含有する酸化チタン層を形成する、多層構造体の製造方法。
［６］上記導電部を上記処理液中に浸漬させてから上記陰極電解処理を開始するまでの無通電状態の時間が６．０秒以上である、上記［５］に記載の多層構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸化チタン層が優れた光触媒活性を発揮する多層構造体、および、その製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試験材Ｎｏ．１７およびＮｏ．４９の有機物分解特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、Ｔｉ以外の金属元素Ａを含有し、かつ、導電性を有する導電部と、上記導電部の上に配置され、上記金属元素Ａを１．０原子％以上含有する酸化チタン層と、を有する多層構造体である。
このような本発明の多層構造体においては、酸化チタン層が優れた光触媒活性を示す。具体的には、酸化チタン層は、後述する「有機物分解特性」を少なくとも有することが好ましく、更に後述する「超親水性」を有することがより好ましい。
【００１０】
上記効果が得られる理由は、明らかではないが、金属元素Ａが酸化チタン層に取り込まれることによって、酸化チタン層中にＯ欠損部が多く導入され、このＯ欠損部が正孔（紫外線照射などにより、酸化チタン層中の価電子帯の電子が、伝導帯に遷移することで生じる）と同様な性質を有するため、酸化チタン層が優れた光触媒活性を示すと考えられる。
また、酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合が増加する場合があり、この場合も、酸化チタン層が優れた光触媒活性を示すと考えられる。
ただし、これらのメカニズムは推定であり、これらのメカニズム以外で上記効果が得られる場合であっても、本発明の範囲内であるとする。
【００１１】
なお、特許文献２には、光触媒活性のないアモルファス型酸化チタンをバインダーとし、その中に、光触媒活性を有する結晶性酸化チタン微粒子を分散させた光触媒層が開示されている。例えば「有機物分解特性」に着目すると、特許文献２の光触媒層においては、最表面に存在する結晶性酸化チタン微粒子と有機物とが接触した場合のみ、その効果が発現すると考えられる。
これに対して、本発明の多層構造体が有する酸化チタン層は、結晶性酸化チタン微粒子を分散させたものではなく、より広範囲で効果が発現すると考えられる。
【００１２】
次に、本発明の多層構造体が備える各部について、説明する。
【００１３】
〈導電部〉
導電部は、Ｔｉ以外の金属元素Ａを含有し、かつ、導電性を有する。
導電部が「導電性を有する」とは、導電部が電気を通す性質を有することであり、具体的には、抵抗率が１．０×１０-2Ωｃｍ以下であることを意味する。
導電部の形状は、例えば、板状であるが、これに限定されず、線状や粒子状であってもよい。導電部の大きさ（寸法）は、適宜設定される。
【００１４】
《金属元素Ａ》
Ｔｉ以外の金属元素Ａ（以下、単に「元素Ａ」ともいう）の具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｉ、および、Ｓｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、および、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。
元素Ａは、２種以上の元素の混合体であってもよい。
【００１５】
導電部中の元素Ａの含有量は、特に限定されない。
もっとも、酸化チタン層中に元素Ａを１．０原子％以上含有させやすいという理由から、後述する本発明の製造方法に用いる導電部中の元素Ａの含有量は、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
そして、酸化チタン層中に元素Ａがより取り込まれやすくなるという理由から、後述する本発明の製造方法に用いる導電部中の元素Ａの含有量は、８５質量％以上が更に好ましく、９３質量％以上が特に好ましく、９８質量％以上が最も好ましい。
元素Ａが２種以上の元素の混合体である場合、導電部における元素Ａの含有量は、各元素の含有量の合計とする。
【００１６】
《元素Ａ以外の元素》
導電部は、元素Ａ以外の元素（元素Ｂ）を含有する層であってもよい。元素Ｂとしては、例えば、Ｏ、ＮおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素などが挙げられる。すなわち、導電部は、導電性を有する限り、元素Ａの酸化物、元素Ａの窒化物、元素Ａの炭化物などを含んでいてもよい。
【００１７】
〈基材〉
本発明の多層構造体は、基材を備えていてもよい。本発明の多層構造体が基材を備える場合、この基材の上に、上述した導電部が配置される。
基材の形状は、例えば、板状や線状であるが、これに限定されない。基材の大きさは、適宜設定される。
このような基材としては、例えば、金属製の基材、セラミック製の基材、および、樹脂製の基材からなる群から選ばれる少なくとも１種の基材が好適に挙げられる。
【００１８】
《金属製の基材》
金属製の基材の材料である金属としては、特に限定されないが、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銀、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、スズ、マンガン、これら金属を含有する合金などが挙げられる。鉄を含有する合金としては、鋼やステンレス鋼が好適に挙げられる。
【００１９】
金属製の基材の上に、上述した導電部を配置する方法としては、特に限定されないが、例えば、元素Ａを含む水溶液または非水溶液を用いた電気めっきまたは無電解めっき；元素Ａを含む溶融金属への浸漬による溶融めっき；物理蒸着法；化学蒸着法；溶射法；等の方法が挙げられる。
【００２０】
《セラミック製の基材》
セラミック製の基材の材料であるセラミックとしては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズなどの酸化物；炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステンなどの炭化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化アルミなどの窒化物；ホウ化アルミニウム、ホウ化ケイ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロムなどのホウ化物；ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、クリスタルガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
セラミックス製の基材の上に、上述した導電部を配置する方法としては、特に限定されないが、セラミックス製の基材が導電性を有する場合には、例えば、元素Ａを含む水溶液または非水溶液を用いた電気めっき等が挙げられ、セラミックス製の基材が導電性を有しない場合には、例えば、元素Ａを含む水溶液または非水溶液を用いた無電解めっき；元素Ａを含む溶融金属への浸漬による溶融めっき；物理蒸着法；化学蒸着法；溶射法；等の方法が挙げられる。
【００２２】
《樹脂製の基材》
樹脂製の基材の材料である樹脂としては、特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂などの熱可塑性樹脂；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
樹脂製の基材の上に、上述した導電部を配置する方法としては、特に限定されないが、樹脂製の基材が導電性を有する場合には、例えば、元素Ａを含む水溶液または非水溶液を用いた電気めっき等が挙げられ、樹脂製の基材が導電性を有しない場合には、例えば、樹脂製の基材表面に適切な前処理を施した後における、元素Ａを含む水溶液または非水溶液を用いた無電解めっき；物理蒸着法；化学蒸着法；溶射法；等の方法が挙げられる。
【００２４】
〈酸化チタン層〉
本発明の多層構造体が板状の導電部を有する場合、酸化チタン層は、導電部の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が、５．０〜１０００．０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、７．０〜５００．０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、１０．０〜５０．０ｍｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００２５】
Ｔｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
・測定径：３０ｍｍ
・測定雰囲気：真空
・スペクトル：Ｔｉ−Ｋα
・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
・分光結晶：ＴＡＰ
上記条件により測定した酸化チタン層の蛍光Ｘ線分析のＴｉ−Ｋαのピークカウント数を用いる。付着量既知の標準サンプルを用いて、Ｔｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＴｉ付着量を求める。
【００２６】
《酸化チタン層中の元素Ａ》
上述したように、元素Ａが酸化チタン層に取り込まれることによって、光触媒活性の効果が発生すると考えられる。
このような効果は、酸化チタン層中の元素Ａの含有量が１．０原子％以上である場合に得られる。酸化チタン層中の元素Ａの含有量は、５．０原子％以上が好ましく、１０．０原子％以上がより好ましく、２０．０原子％以上が更に好ましく、３０．０原子％以上が特に好ましい。
【００２７】
元素Ａが酸化チタン層中に取り込まれる量が過大になると、酸化チタン層中の酸化チタン含有量が減少して、酸化チタン層の光触媒活性が不十分となる場合がある。
このため、酸化チタン層中の元素Ａの含有量は、９０．０原子％以下が好ましく、７５．０原子％以下がより好ましく、５５．０原子％以下が更に好ましい。
【００２８】
元素Ａが２種以上の元素の混合体である場合、酸化チタン層中の元素Ａの含有量は、各元素の含有量の合計とする。
【００２９】
酸化チタン層中の元素Ａの含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた多層構造体の断面観察において、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）から決定される。
具体的には、まず、導電部および酸化チタン層を有する多層構造体の断面を、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工法またはミクロトームを用いて露出させる。次いで、酸化チタン層の厚さに応じた断面観察を行なう。例えば、酸化チタン層の厚さが１μｍ以上であればＳＥＭを用い、１μｍより薄ければＴＥＭを用いた断面観察を行なう。任意の観察視野における、導電部の表面（導電部における酸化チタン層と接する面）から酸化チタン層の表面（酸化チタン層における導電部と接する面とは反対側の面）までの距離：Ｌを決定する。酸化チタン層の表面から導電部の表面に向かってＬ／３の位置において、酸化チタン層に対して、ＥＤＸによる元素マッピングを、１辺がＬ／９となる領域で行ない、酸化チタン層中に含まれる元素の割合（単位：原子％）を測定する。この測定を任意の１０視野で行なう。得られた１０視野の元素Ａの割合（単位：原子％）の平均値を、この酸化チタン層中の元素Ａの含有量とする。
【００３０】
《酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタン》
酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンを含有することが好ましい。紫外線照射などによって、アナターゼ型酸化チタンのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合がＴｉ−ＯＨ  ＨＯ−Ｔｉとなり、酸化チタン層は、水との親和性が向上して水に対する濡れ性が良好となる、すなわち水滴接触角が小さくなる。
【００３１】
酸化チタン層の光触媒活性がより優れるという理由から、酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合は、４０．０％以上が好ましく、４６．５％以上がより好ましく、５０．０％以上が更に好ましく、６０．０％以上が特に好ましい。
この場合において、酸化チタン層中の元素Ａとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｓｉ、および、Ｓｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好適に挙げられる。
【００３２】
酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合は、球面収差補正型高分解能透過型電子顕微鏡（高分解能ＴＥＭ）を用いた多層構造体の断面観察から決定される。
具体的には、まず、導電部および酸化チタン層を有する多層構造体の断面を、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工法またはミクロトームを用いて露出させる。次いで、高分解能ＴＥＭを用いた断面観察を行なう。任意の観察視野における、導電部の表面（導電部における酸化チタン層と接する面）から酸化チタン層の表面（酸化チタン層における導電部と接する面とは反対側の面）までの間の距離：Ｌを決定する。酸化チタン層の表面から導電部の表面に向かってＬ／３の位置の酸化チタン層において高分解像を得る。得られた高分解像に対してフーリエ変換を行ない、格子定数を算出し、結晶構造がアナターゼ相からなる酸化チタンの領域を決定する。高分解像における酸化チタン層の面積に対するアナターゼ相からなる酸化チタン領域の面積の比率を、酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合とする。この測定を任意の１０視野で行なう。得られた１０視野のアナターゼ型酸化チタンの割合の平均値を、この酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合とする。
【００３３】
〈多層構造体の用途〉
本発明の多層構造体の用途は、特に限定されないが、例えば、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚などを目的として、光触媒機能の付与が求められる各種製品の部材として使用される。その他、水素発生触媒、透明電極、および、ペロブスカイト型色素増感太陽電池の部材としても使用される。
【００３４】
［多層構造体の製造方法］
次に、本発明の多層構造体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。
本発明の製造方法は、上述した本発明の多層構造体を製造する方法であって、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、Ｔｉ以外の金属元素Ａを含有し、かつ、導電性を有する導電部を陰極として陰極電解処理を施すことにより、この導電部の上に、上述した酸化チタン層を形成する方法である。
【００３５】
なお、特許文献１には、光触媒層を、ゾル−ゲル法によって成膜した後に、例えば４５０℃で加熱処理して形成する方法が開示されている。特許文献１の方法では、低融点の樹脂製の基材などは加熱処理によって溶融してしまうため、使用できる基材が限定される。
これに対して、本発明の製造方法は、酸化チタン層を形成した後の加熱処理などは不要であるため、低融点の樹脂製の基材なども使用できる。
【００３６】
〈処理液〉
処理液は、形成される酸化チタン層にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
Ｔｉ成分としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド（Ｔｉ(ＯＲ)4、ＯＲはアルコキシ基を示す）、シュウ酸チタニルアンモニウム（(ＮＨ4)2[ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2]）、シュウ酸チタニルカリウム二水和物（Ｋ2[ＴｉＯ(Ｃ2Ｏ4)2]・２Ｈ2Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ(ＳＯ4)2）、チタンラクテート（Ｔｉ(ＯＨ)2[ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＯＨ]2）、チタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）および／またはその塩などが挙げられる。
チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）等が挙げられる。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。
チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合、処理液中のＴｉ含有量は、０．００４〜０．４００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０〜０．２００ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３７】
処理液の溶媒としては、通常は水が使用される。
溶媒が水である場合、処理液のｐＨは、特に限定されず、例えば、ｐＨ２．０〜５．０である。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸など）、または、アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水など）を使用できる。
処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００３８】
処理液は、更に、伝導助剤を含有していてもよい。
伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
処理液中の伝導助剤の含有量は、０．０１０〜１．０００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０〜０．５００ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３９】
〈酸化チタン層形成工程〉
本発明の製造方法は、酸化チタン層形成工程を備える。
酸化チタン層形成工程は、上述した処理液中で、導電部を陰極として陰極電解処理を施すことにより、この導電部の上に、酸化チタン層を形成する工程である。
このとき、導電部は、基材の上に配置されていてもよく、この場合、基材および導電部（導電部付き基材）、または、導電部のみ（導電部原板）を陰極として陰極電解処理を施す。対極としては、白金電極などの不溶性電極が適している。
【００４０】
《陰極電解処理》
陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、１．０〜１００．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、３．０〜８０．０Ａ／ｄｍ2がより好ましく、１０．０〜５０．０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。
陰極電解処理の通電時間は、所望のＴｉ付着量が得られるよう、適宜設定される。
【００４１】
《無通電浸漬時間》
酸化チタン層形成工程においては、導電部（または、導電部付き基材）を処理液に浸漬させてから陰極電解処理を開始するまでの無通電状態の時間（以下、「無通電浸漬時間」とも言う）を設けることが好ましい。
すなわち、陰極電解処理を施す前に、導電部（または、導電部付き基材）を、処理液中に無通電状態で浸漬させることが好ましい。
これにより、導電部の表面から元素Ａが処理液中に溶け出して、酸化チタン層中に元素Ａが導入されやすくなり、酸化チタン層中の元素Ａの含有量が増える。更に、酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合を増やして、光触媒活性がより良好になる効果が得られやすい。
無通電浸漬時間は、６．０秒以上が好ましい。無通電浸漬時間が６．０秒以上であると、酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合を４０．０％以上にしやすい。
無通電浸漬時間は、１０．０秒以上がより好ましく、１５．０秒以上が更に好ましい。
無通電浸漬時間は、上限は特に限定されないが、例えば生産性向上のために、１００．０秒以下が好ましく、８０．０秒以下がより好ましく、５０．０秒以下が更に好ましい。
【００４２】
《水洗処理》
陰極電解処理の後に、水洗処理を施してもよい。
水洗処理の方法は特に限定されず、例えば、陰極電解処理後に水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度（水温）は、４０〜９０℃が好ましい。
水洗時間は、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
更に、水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行なってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤまたは電気炉を用いた乾燥方式が適用できる。乾燥温度は、１００℃以下が好ましい。
【００４３】
〈前処理工程〉
本発明の製造方法は、上述した酸化チタン層形成工程の前に、導電部の表面に形成された自然酸化膜を除去すること等を目的として、以下に説明する前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）中で、導電部（または、導電部付き基材）に陰極電解処理を施す工程である。
前処理工程の陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の含有量は、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は、４０〜６０℃が好ましい。
陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。
陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。【００４５】
〈導電部原板〉
導電部原板として、板厚０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍのＡｌ板（純度：９９質量％以上）、Ｉｎ板（純度：９９．９９質量％）、Ｓｎ板（純度：９９．９質量％）、Ｐｂ板（純度：９９．９９質量％）、Ｖ板（純度：９９．７質量％）、Ｆｅ板（純度：９９．９９質量％）、Ｃｏ板（純度：９９．９質量％）、Ｃｕ板（純度：９９．９６質量％）、Ｚｎ板（純度：９９．５質量％）、Ｎｂ板（純度：９９．９質量％）、Ｍｏ板（純度：９９．９５質量％）、Ｐｄ板（純度：９９．９５質量％）、Ａｇ板（純度：９９．９８質量％）、もしくは、Ｗ板（純度：９９．９５質量％）、または、板厚０．０２５ｍｍのＣｒ箔（純度：９９．９質量％）、Ｍｎ箔（純度：９９質量％）、もしくは、Ｒｈ箔（純度：９９．９質量％）を用いた（いずれも、ニラコ社製）。導電部原板自体が、導電部として機能する。【００４６】
〈導電部付き基材（基材：金属製）の作製〉
以下のようにして、各種の導電部付き基材（基材：金属製）を作製した。【００４７】
《導電部付き基材１−１（Ｓｎ）》
板厚０．２２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅１００ｍｍの鋼板（Ｔ４原板：ＪＩＳ Ｇ ３３０３に記載の調質度がＴ−４相当である冷延鋼板）を電解脱脂し、その後、Ｓｎめっき浴（硫酸第一スズ：３０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ）を用いて、片面当たりのＳｎ付着量：５．０ｇ／ｍ2でＳｎ層を両面に形成した。
《導電部付き基材１−２（Ｚｎ）》
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、その後、Ｚｎめっき浴（硫酸亜鉛七水和物：４４０ｇ／Ｌ）を用いて、片面当たりのＺｎ付着量：５．０ｇ／ｍ2でＺｎ層を両面に形成した。
《導電部付き基材１−３（Ｃｒ）》
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、その後、Ｃｒめっき浴（クロム酸：２００ｇ／Ｌ、硫酸：３ｇ／Ｌ）を用いて、片面当たりのＣｒ付着量：０．１ｇ／ｍ2でＣｒ層を両面に形成した。
《導電部付き基材１−４（Ｎｉ）》
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、その後、Ｎｉめっき浴（硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：８０ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌ）を用いて、片面当たりのＮｉ付着量：０．１ｇ／ｍ2でＮｉ層を両面に形成した。
《導電部付き基材１−５（Ｂｉ）》
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、その後、物理蒸着法を用いて、片面当たりのＢｉ付着量：０．１ｇ／ｍ2でＢｉ層を片面に形成した。
《導電部付き基材１−６（Ｇａ）》
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、その後、物理蒸着法を用いて、片面当たりのＧａ付着量：０．１ｇ／ｍ2でＧａ層を片面に形成した。
《導電部付き基材１−７（Ｒｕ）》
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、その後、物理蒸着法を用いて、片面当たりのＲｕ付着量：０．１ｇ／ｍ2でＲｕ層を片面に形成した。
《導電部付き基材１−８（Ｓｉ）》
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、その後、物理蒸着法を用いて、片面当たりのＳｉ付着量：０．１ｇ／ｍ2でＳｉ層を片面に形成した。【００４８】
〈導電部付き基材（基材：セラミック製）の作製〉
以下のようにして、各種の導電部付き基材（基材：セラミック製）を作製した。【００４９】
《導電部付き基材２−１（Ｓｎ）》
板厚１．０ｍｍのソーダ石灰ガラスに物理蒸着法を用いて、片面あたりのＳｎ付着量：５００ｍｇ／ｍ２でＳｎ層を片面に形成した。
《導電部付き基材２−２（Ｚｎ）》
板厚１．０ｍｍのソーダ石灰ガラスに物理蒸着法を用いて、片面あたりのＺｎ付着量：５００ｍｇ／ｍ２でＺｎ層を片面に形成した。
《導電部付き基材２−３（Ｃｒ）》
板厚１．０ｍｍの石英ガラスに物理蒸着法を用いて、片面あたりのＣｒ付着量：５００ｍｇ／ｍ２でＣｒ層を片面に形成した。【００５０】
〈導電部付き基材（基材：樹脂製）の作製〉
以下のようにして、各種の導電部付き基材（基材：樹脂製）を作製した。【００５１】
《導電部付き基材３−１（Ｓｎ）》
板厚１．０ｍｍのＡＢＳ樹脂に対して、工業的に行なわれている方法にて、脱脂、エッチング、キャタリスト処理（ＰｄおよびＳｎからなる触媒を付与する処理）、および、アクセレーター処理（Ｐｄを金属化し、めっき触媒とする処理）を施した後、Ｎｉめっき浴（硫酸ニッケル：２０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ、乳酸：３ｍＬ／Ｌ）を用いて、無電解ニッケルめっきを施し、更に、その表面に片面あたりのＳｎ付着量：５００ｍｇ／ｍ２でＳｎ層を片面に形成した。
《導電部付き基材３−２（Ｚｎ）》
板厚１．０ｍｍのＡＢＳ樹脂に対して、工業的に行なわれている方法にて、上記と同様にして、脱脂、エッチング、キャタリスト処理、および、アクセレーター処理を施した後、無電解ニッケルめっきを施し、更に、その表面に片面あたりのＺｎ付着量：５００ｍｇ／ｍ２でＺｎ層を片面に形成した。
《導電部付き基材３−３（Ｃｒ）》
板厚１．０ｍｍのＡＢＳ樹脂に対して、工業的に行なわれている方法にて、上記と同様にして、脱脂、エッチング、キャタリスト処理、および、アクセレーター処理を施した後、無電解ニッケルめっきを施し、更に、その表面に片面あたりのＣｒ付着量：５００ｍｇ／ｍ２でＣｒ層を片面に形成した。
《導電部付き基材３−４（Ｓｎ，Ｓｂ）》
三菱マテリアル電子化成社製の透明導電粉「Ｔ−１」（Ｓｎ−Ｓｂ Ｏｘｉｄｅ）を、８０質量％となるように、バインダーであるポリエステルに分散させて、組成物を得た。この組成物を、膜厚１μｍとなるように、膜厚１００μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。【００５２】
〈多層構造体の作製〉
導電部原板または導電部付き基材を用いて、多層構造体の試験材を作製した。
より詳細には、下記表２および表３に示すように、試験材Ｎｏ．１〜１３、１５〜２６および４７〜５０では、上述した導電部原板を用い、試験材Ｎｏ．２７〜３３、３６〜４６および５１〜５２では、上述した導電部付き基材を用いた。
なお、下記表２および表３には、用いた導電部原板および導電部付き基材を記載した。なお、導電部付き基材は省略して記載している。具体的には、例えば、「導電部付き基材１−１（Ｓｎ）」は、「１−１（Ｓｎ）」と記載している。
任意で、以下の前処理工程を経た後、試験材Ｎｏ．１〜１３、１５〜３３、３６〜４６および５１〜５２では、以下の酸化チタン層形成工程１を、試験材Ｎｏ．４７〜５０では、以下の酸化チタン層形成工程２を経て、多層構造体の試験材を作製した。【００５３】
《前処理工程》
導電部原板または導電部付き基材を、浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬させ、電流密度：２．０Ａ／ｄｍ2、通電時間：０．５秒、電気量密度：１．０Ｃ／ｄｍ2の条件にて、陰極電解処理を行なった。【００５４】
《酸化チタン層形成工程１》
前処理工程を経た導電部原板または導電部付き基材を水洗し、ｐＨを４．０に調整した下記表１に示す組成の処理液（溶媒：水、液温：５０℃）の一種を用い、下記表２および表３に示す条件にて、陰極電解処理を施した。こうして、導電部原板または導電部付き基材の両面または片面に酸化チタン層を形成し、多層構造体の試験材を得た。
陰極電解処理の後、得られた多層構造体の試験材に水洗処理を施して、ブロアを用いて室温で乾燥を行なった。水洗処理は、試験材を、８５℃の水槽に、２．０秒だけ浸漬させることにより行なった。【００５５】
《酸化チタン層形成工程２》
前処理工程を経た導電部原板または導電部付き基材を、水洗した後、体積比率でチタンテトライソプロポキシド：純水：硝酸＝１：１：０．５のゾル中に一定時間浸漬させ、浸漬後に、８５℃の温風で乾燥した。こうして、導電部原板または導電部付き基材の表面に酸化チタン層を形成し、多層構造体の試験材を得た。【００５６】
〈評価〉
作製した多層構造体の試験材について、上述した方法により、酸化チタン層における、Ｔｉ付着量、元素Ａの含有量、および、アナターゼ型酸化チタンの割合を求めた。結果を下記表４および表５に示す。【００５７】
なお、作製した多層構造体の試験材について、四端子法抵抗測定装置を用いて、導電部の導電性を調査したところ、全ての試験材で、導電部の抵抗率が１．０×１０-2Ωｃｍ以下であることを確認した。【００５８】
また、全ての試験材において、導電部の上に形成された層が、ＴｉＯ2を含有する酸化チタン層であることを確認した。
具体的には、Ｘ線光電子分光装置を用いた、Ｏ １ｓおよびＴｉ ２ｐのナロースペクトル測定から、ＯおよびＴｉの存在を確認した。更に、Ｃ １ｓのナロースペクトルのピーク位置によって結合エネルギー校正を行ない、Ｔｉ ２ｐのナロースペクトルピークの結合エネルギー値から、Ｔｉが４価であることを確認した。これらの事実から、導電部の上に形成された層が、ＴｉＯ2を含有する酸化チタン層であることを確認した。【００５９】
更に、作製した多層構造体の試験材について、以下の評価を行なった。評価結果を下記表４および表５に示す。【００６０】
《有機物分解特性》
作製した多層構造体の試験材から、３５ｍｍφの試験片を打ち抜いた。得られた試験片の酸化チタン層の表面に吸着した有機物を除去するために、紫外線を放射するブラックライトを２ｍＷ／ｃｍ2の強度で２４時間照射した。その後、試験片を、２０μｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液に、無光下で２４時間浸漬した（メチレンブルーを、試験片の酸化チタン層の表面に飽和吸着させるため）。
次いで、１０μｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液３５ｍＬが入った、内径４０ｍｍ、高さ３ｃｍの透明なガラス製容器の底面に、試験片を、酸化チタン層の表面が上向きとなるように設置し、ブラックライトを照射した（メチレンブルー水溶液、ガラス製容器の底面を透過した際の紫外線強度が１．０ｍＷ／ｃｍ2となるように調整した）。
ブラックライト照射開始から、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０および１８０分後における、メチレンブルー水溶液の６６４ｎｍでの吸光度を、分光光度計を用いて測定した。試験片を浸漬する前のメチレンブルー水溶液の吸光度をもとに、各経過時間での、メチレンブルー水溶液のメチレンブルーの濃度を算出した。
紫外線照射時間（単位：ｍｉｎ）を横軸に、メチレンブルー濃度（単位：μｍｏｌ／Ｌ）を縦軸に取り、直線の傾きを分解活性指数Ｒ（ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ）として、下記基準で光触媒活性（有機物分解特性）を評価した。一例として、試験材Ｎｏ．１７およびＮｏ．４９の結果を図１のグラフに示す。
実用上、◎、○または△であれば、酸化チタン層は、有機物分解特性を有し、優れた光触媒活性を有すると評価できる。
◎：１５≦Ｒ
○：１０≦Ｒ＜１５
△：５≦Ｒ＜１０
×：Ｒ＜５【００６１】
《超親水性》
形成した直後の酸化チタン層の表面は、超親水性状態（水滴接触角：１０°以下）であることから、作製した多層構造体の試験材を、２０日間室内放置し、酸化チタン層の表面を疎水性状態（水滴接触角：８０°以上）にした。その後、その酸化チタン層の表面に、紫外線を照射した。具体的には、水銀ランプを９６ｍＷ／ｃｍ2の強さで１０分間照射した。紫外線照射の前後に、酸化チタン層の表面の水滴接触角を測定した。このとき、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｄ型）を用いて、静的接触角を求めた（相対湿度：５５〜６６％、温度：２０℃）。
紫外線照射の前後における水滴接触角の変化量（Δθ：紫外線照射前の接触角［°］−紫外線照射後の接触角［°］）を求め、この変化量（Δθ）から、下記基準で光触媒活性を評価した。
実用上、◎、○または△であれば、酸化チタン層は、超親水性を有し、より優れた光触媒活性を有すると評価できる。
◎：８０°≦Δθ
○：４０°≦Δθ＜８０°
△：２０°≦Δθ＜４０°
×：Δθ＜２０°【００６２】
【表１】
0006700492.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006700492.tif 000003
【００６４】
【表３】
0006700492.tif 000004
【００６５】
【表４】
0006700492.tif 000005
【００６６】
【表５】
0006700492.tif 000006
【００６７】
上記表４〜表５中、下線部は、本発明の範囲外を示す。【００６８】
上記表４〜表５に示すように、本発明例の試験材（Ｎｏ．１〜４、６〜１３、１５〜３３、３６〜４６および５１）は、いずれも、有機物分解特性を有し、優れた光触媒活性を示した。
このうち、酸化チタン層形成工程の無通電浸漬時間が６．０秒以上で、酸化チタン層中の元素Ａの含有量が５．０原子％以上で、かつ、酸化チタン層中のアナターゼ型酸化チタンの割合が４０．０％以上である試験材（Ｎｏ．１〜３、６〜１１、１３、１５、１７、１９〜３３、３６〜４６）は、更に、超親水性を有し、より優れた光触媒活性を示した。
更に、元素ＡがＮｉである試験材（Ｎｏ．５１）も、超親水性を有し、より優れた光触媒活性を示した。【００６９】
これに対して、酸化チタン層中の元素Ａの含有量が１．０原子％未満であった試験材（Ｎｏ．５、４７〜５０、５２）は、所望の有機物分解特性および超親水性を有さず、光触媒活性が不十分であった。
【図１】
0006700492.tif 000007