(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焼成ハニカム体において、
第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を形成する交差する壁のマトリクス、および
外周で前記マトリクス上に配置された、前記第一の端面から前記第二の端面まで延在する積層外皮、
を備え、
前記積層外皮の断面積の大半は、前記交差する壁と実質的に同じ、軸方向に揃えられた粒子から作られており、
前記外皮の壁厚の５０％超について秩序パラメータＳが０．４以上であり、
Ｓ＝（１／２）＜３ｃｏｓ2θ−１＞
式中、シータ（θ）は、各粒子の所定の方向と長軸との間の角度である、未焼成ハニカム体。
【請求項２】
ハニカム押出ダイにおいて、
複数の中央スロットおよび該中央スロットの外周に配置された外皮形成領域を含むダイ面を有するダイ本体、
を備え、前記外皮形成領域は複数の環状スロットを含み、前記中央スロットは前記複数の環状スロットのうち最も内側の第一の環状スロットで終わっている、ハニカム押出ダイ。
【請求項３】
第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を形成する交差する壁を含むセラミックハニカム体を製造する方法であって、
バッチ材料を、押出ダイの中央スロットに通して押し出してハニカムマトリクスを形成し、複数の環状スロットに通して押し出して前記ハニカムマトリクス上に外周外皮を形成する工程であって、前記中央スロットは、前記複数の環状スロットのうち最も内側の第一の環状スロットで終わるものである工程、
を有してなり、
前記バッチ材料中の細長粒子は、前記中央スロットと前記環状スロットを通す押出中に、軸方向に揃えられる、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１５年８月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／２１１９８１号の優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示の例示の実施の形態は、セラミックハニカム体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼル、ガソリン、または他の燃焼機関の排気流などの液体流から粒状汚染物質を除去するために、セラミック製壁流フィルタを使用することができる。多孔質セラミックから形成されたチャンネル型ハニカム構造からそのようなフィルタを製造するための異なる手法が数多くある。例えば、ある手法は、そのような構造の交互の通路の端部に封止材の硬化栓を配置することであり、これにより、通路を直接通る流体流を遮断し、フィルタを出る前に、その流体流をハニカムの多孔質通路壁に押し通すことできる。
【０００４】
この背景技術の項目に開示された先の情報は、請求項に記載された発明の背景の理解を高めるためだけであり、したがって、従来技術のいずれの部分も形成しない情報を含むことがあり、従来技術が当業者に示唆しないことも含むことがある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の例示の実施の形態は、積層外皮を備えるハニカム体を提供する。
【０００６】
本開示の例示の実施の形態は、積層外皮を備えるハニカム体を製造する方法も提供する。
【０００７】
本開示の例示の実施の形態は、セラミック前駆体材料のバッチを、積層外皮を備える未焼成ハニカム体に押し出すように構成された押出ダイも提供する。
【０００８】
請求項に記載された本発明の追加の特徴は、以下の説明に述べられており、一部は、その説明から明白となるか、または請求項に記載された発明の実施により分かるであろう。
【０００９】
例示の実施の形態は、第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を形成する交差する壁のマトリクス、および外周でそのマトリクス上に配置された、第一の端面から第二の端面まで延在する積層外皮を備える未焼成ハニカム体を開示する。その積層外皮の断面積の大半は、交差する壁と実質的に同じ、軸方向に揃えられた粒子から作られている。
【００１０】
例示の実施の形態は、第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を形成する交差する壁のマトリクス、および外周でそのマトリクス上に配置された、第一の端面から第二の端面まで延在する積層外皮を備える多孔質セラミックハニカム体も開示する。その積層外皮の結晶構造の断面積の大半は、交差する壁と実質的に同じ、軸方向に揃えられたテクスチャを含む。
【００１１】
例示の実施の形態は、第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を形成する交差する壁を含む多孔質セラミックハニカム体を製造する方法も開示する。この方法は、バッチ材料を、押出ダイの中央スロットに通して押し出してハニカムマトリクスを形成し、複数の環状スロットに通して押し出してそのハニカムマトリクス上に外周外皮を形成する工程を有してなり、その中央スロットは、その複数の環状スロットの第一の環状スロットで終わる。バッチ材料中の細長粒子は、中央スロットと環状スロットを通る押出中に、軸方向に揃えられる。
【００１２】
例示の実施の形態は、複数の中央スロットおよびその中央スロットの外周に配置された外皮形成領域を含むダイ面を有するダイ本体を備えたハニカム押出ダイであって、外皮形成領域は複数の環状スロットを含み、その中央スロットはその複数の環状スロットの第一の環状スロットで終わっている、ハニカム押出ダイも開示する。
【００１３】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも、例示と説明であり、請求項に記載された発明のさらなる説明を与える目的であることが理解されよう。
【００１４】
本開示のさらなる説明を提供するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する添付図面は、本開示の例示の実施の形態を示しており、説明と共に、本開示の原理を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本開示の例示の実施の形態による、ハニカムコアの外周に外皮を備えるハニカム体の斜視図
【図１Ｂ】本開示のこれらの例示の実施の形態による、図１Ａのハニカム体の断面図
【図１Ｃ】本開示のこれらの例示の実施の形態による、図１Ａのハニカム体の上面図
【図２】外皮形成面を超えて外周スロットまで延在する交差する中央スロットを示す押出ダイの切り欠き等角図
【図３Ａ】図２のダイから押し出されたような共押出外皮を有する押し出された未焼成ハニカム体の板状粒子配列および焼成されたセラミックハニカム体の結果としての配向粒子微細構造の断面等角図
【図３Ｂ】隣接区域にとどまらない粒子配列の乱れた区域におけるより高い熱膨張係数（ＣＴＥ）により生じる、押し出された外皮における引張応力の説明図
【図４】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周ピンおよびスロットを示すダイ周囲での外皮形成領域を有する押出ダイの切り欠き等角図
【図５Ａ】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外皮形成外周ピンおよびスロットを示す図４のダイの詳細図
【図５Ｂ】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、テーパー状であり得る外皮形成外周ピンの基部の説明図
【図６】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周ピンとスロット、マスク、および接合領域で互いに接合され、積層外皮として押し出される、スロット内の可塑化バッチを示す、ダイ外周に外皮形成領域を有する押出ダイの断面等角図
【図７Ａ】未揃い区画およびその未揃い区画に応力集中を生じることがある隣接外皮区域または近接外皮領域より高いＣＴＥを有する非積層外皮をそこから押し出すことができる、ダイ周囲で外皮形成スロットと交差するマトリクススロットのダイ出口面での上面図
【図７Ｂ】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、ダイ周囲にて第一の外皮形成スロットで終わるマトリクススロットのダイ出口面での上面図、および内側薄層に限定された減少した未揃い区画を有する、そこから押し出された積層外皮の図
【図８Ａ】本開示のいくつかの例示の実施の形態による外周ピンおよびスロットを示す、放射状セル形状マトリクスおよびダイ周囲での外皮形成領域を有する押出ダイの出口面の上面図
【図８Ｂ】図８Ａの押出ダイの切り欠き等角図
【図８Ｃ】外皮形成領域にマスクを有する、図８Ａの押出ダイの切り欠き等角図
【図９】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周ピンおよびスロットを示す、ダイ周囲に外皮形成領域を有する押出ダイの切り欠き等角図
【図１０】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周ピンおよびスロットを示す、ダイ周囲に外皮形成領域を有する押出ダイの切り欠き等角図
【図１１】これらの例示の実施の形態のいくつかによる、ダイ周囲の外皮形成領域にマスクを有する、図１０の押出ダイの切り欠き等角図
【図１２】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周スロットを示す、ダイ周囲に改造外皮形成体を有する押出ダイの切り欠き等角図
【図１３Ａ】本開示のこれらの例示の実施の形態のいくつかによる、ダイ周囲に改造外皮形成体を持たない図１２の押出ダイの出口面での上面図
【図１３Ｂ】本開示のこれらの例示の実施の形態のいくつかによる、図１２の改造外皮形成体の出口面での上面図
【図１３Ｃ】本開示のこれらの例示の実施の形態のいくつかによる、図１２の改造外皮形成体の入口面での底面図
【図１４Ａ】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、未焼成押出製品における粒子配列を定量化するために使用される秩序パラメータとしてのＳ値を示す説明図
【図１４Ｂ】Ｓ＝０．７１６３である右側の試料「Ａ２」よりも大きい粒子配列を有する左側のＳ＝０．８９５８である試料「Ａ１」の顕微鏡写真
【図１５】Ｓ値分析のために選択された３つの区域を示す、マトリクス上に共押出しされた非積層外皮を有するハニカム体未焼成製品の断面の後方散乱走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像。図１５のハニカム体未焼成製品を製造するために、外皮形成領域まで延在するマトリクススロットを有する図２に示されるようなダイを使用した。
【図１６】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、マトリクス上に共押出しされた積層外皮を有する別のハニカム体未焼成製品の断面の後方散乱ＳＥＭ画像。図１６において、Ｓ値分析のために選択された３つの区域が示されている。図１６のハニカム体未焼成製品を製造するために、外皮形成領域にいくつかの放射状に延在するスロット４６３を有する図９に示されるようなダイを使用した。
【図１７】本開示のいくつかの例示の実施の形態による、マトリクス上に共押出しされた積層外皮を有する別のハニカム体未焼成製品の断面の後方散乱ＳＥＭ画像。Ｓ値分析のために選択された３つの区域が図１７に示されている。図１７のハニカム体未焼成製品を製造するために、外皮形成領域に環状だけに延在するスロットを有する図４に示されるようなダイを使用した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、本開示の例示の実施の形態が示されている添付図面を参照して、以下により詳しく記載されている。しかしながら、この開示は、多くの異なる形態で具体化されることがあり、ここに述べられた例示の実施の形態に制限されると考えるべきではない。そうではなく、これらの実施の形態は、本開示が完全であるように提供されており、当業者に本開示の範囲を完全に伝えるであろう。図面において、層と領域のサイズおよび相対サイズは、明確にするために誇張されることがある。
【００１７】
要素または層が、別の要素または層「の上に」ある、またはそれ「に接続されて」いると称される場合、それは、他方の要素または層に直接上にあり得るまたは直接接続され得る、もしくは介在する要素または層が存在してもよいことが理解されよう。その一方、要素または層が別の要素または層「の上に直接」ある、またはそれ「に直接接続されて」いると称される場合、介在する要素または層は存在しない。本開示の目的のために、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、または２つ以上の項目Ｘ、Ｙ、およびＺの任意の組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＸＹ、ＹＺ、ＺＺなど）と考えられることが理解されよう。
【００１８】
上部、底部、側部、上側、下側、垂直、および水平などの用語が使用されているが、本開示は、これらの例示の実施の形態にそのようには限定されない。その代わりに、「上部」、「底部」、「水平」、「垂直」、「側部」、「真下」、「下側」、「上」、「上側」などの空間的に相対的な用語は、図面に示されるような、ある要素または特徴の別の要素または特徴に対する関係を説明する記載を容易にするためにここに使用されることがある。空間的に相対的な用語は、図面に示された方向性に加え、使用または操作においてそのデバイスの異なる方向性を包含することが意図されているのが理解されよう。例えば、図面のデバイスがひっくり返される場合、他方の要素または特徴の「下」または「真下」と記載される要素は、ひいては、他方の要素または特徴の「上」に向けられるであろう。それゆえ、例示の用語「下」は、上と下の方向性の両方を包含し得る。そのデバイスは、他に向けられて（９０度または他の方向で回転されて）もよく、ここに使用されている空間的に相対的な記述子は、それにしたがって解釈される。
【００１９】
「含む」、「備える」などの用語は、以下に限られないが、包含すること、すなわち、包括的であるが、排他的ではないことを意味する。
【００２０】
本開示の実施の形態を記載する上で用いられる、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収率、流量、圧力、粘度、寸法、同様の値、およびそれらの範囲を修飾する「約」は、例えば、材料、組成物、複合体、濃度、または使用配合物の調製に使用される典型的な測定および取扱方法により；これらの方法における不慮の誤差により；その方法を実施するために使用される出発材料または成分の製造、供給源、または純度における違いにより；および同様の検討事項により生じ得る数量のばらつきを称する。「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の経時変化による異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の混合または処理により異なる量も包含する。
【００２１】
これらの例示の実施の形態において、開示された物品、およびその物品の１つ以上を製造する開示された方法は、例えば、下記に述べられるようなものを含む、１つ以上の有益な特徴または態様を提供する。請求項のいずれかに述べられた特徴または態様は、概して、本発明の全ての局面に適用できる。いずれか１つの請求項におけるどの述べられた１つまたは複数の特徴または態様も、どの他の請求項におけるどの他の述べられた特徴または態様と組み合わせても、順序を変えても差し支えない。
【００２２】
内燃機関からの排気ガスの後処理では、炭素煤粒子を除去するために高表面積基体上に担持された触媒および／または触媒フィルタが使用されることがある。触媒担体は、耐火性であり、耐熱衝撃性であり、ある範囲のｐＯ2条件下で安定であり、触媒系と非反応性であり、排ガス流に対して低い抵抗を示すであろう。一般に、これらの用途に、多孔質セラミック製流通(flow-through)ハニカム基体および壁流(wall-flow))ハニカムフィルタ（総称的にここではハニカム体と称される）が使用されるであろう。
【００２３】
所望の寸法に機械加工されたまたは「合うように形成された」ハニカム体の外皮を形成するために、セラミックセメントが使用されることがある、または外皮は、ハニカム体と共押出しされることがある。共押出しは、概して、ハニカムモノリスまたはハニカム体セグメントを形成するときに、ダイに通すバッチ流を称する。例えば、バッチがダイを流れて、マトリクスおよび外皮を形成する場合、その外皮は、共押出外皮と称することができる。ここに用いたように、共押出しは、概して、ダイのマトリクス領域と外皮領域を同時に通るバッチ流を称する。一般に、共押出しされた外皮は、マトリクスと一体であると考えられる。ここに用いたように、「ハニカム体」という用語は、単一のハニカムモノリスおよびハニカム体セグメントを含む。セグメント化されたモノリスを形成するためにセラミックセメントを使用することなどによる、互いに固定される多数のハニカム体セグメントにより形成されるハニカム体は、セグメント化ハニカム体と称することができる。
【００２４】
多孔質セラミックハニカム体の製造は、セラミック粉末バッチ混合物を可塑化し、その混合物をハニカム押出ダイに通して押し出してハニカム押出物を形成し、その押出物を切断し、乾燥させ、焼成して、第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を有する、強度および熱耐久性の高いセラミックハニカム体およびセグメント化ハニカム体を製造することによって、行われることがある。
【００２５】
共押出しされたまたは後で施された外皮は、セラミックハニカム体の第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する外周表面を形成するであろう。いくつかの実施の形態において、交差する壁（ウェブ）により画成されるハニカム体の通路は、モノリスであろうと、セグメント化されていようと、入口面または出口面で塞がれて、フィルタを製造することができる。いくつかの通路が両端で塞がれていないままの場合、部分フィルタを製造できる。そのハニカム体は、モノリスであろうと、セグメント化されていようと、触媒して、基体を製造することができる。非施栓ハニカム体は、一般に、ここでは基体と称される。触媒基体は、後で施された触媒を有しても、または押出触媒から作られても差し支えない。さらに、フィルタおよび部分フィルタを触媒して、多機能性を提供することができる。このように製造されたセラミックハニカム体は、空気または気体流もしくは液体または水流などのエンジン排気または他の流体流を精製するなどの流体の洗浄のために、触媒担体として、膜担体として、壁流フィルタとして、部分フィルタとして、そしてそれらの組合せとして、広く使用されているであろう。
【００２６】
セラミックハニカム体の組成は、特に制限されず、多量と少量のコージエライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、β−スポジュメン、炭化ケイ素、ゼオライトなど、およびそれらの組合せを含み得る。さらに別の例として、そのセラミックハニカム体は、押出ゼオライトまたは他の押出触媒材料もしくは材料の組合せなどの押出触媒を含み得る。同様に、ハニカム体のバッチ組成は、焼成の際に、コージエライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、β−スポジュメン、炭化ケイ素、ゼオライトなど、およびそれらの組合せを形成する一種類以上の無機成分を含み得る。
【００２７】
いくつかの実施の形態において、セル密度は、平方インチ（約６．２５ｃｍ2）当たりのセル数（ｃｐｓｉ）で約１００と約９００の間であることがある。セル壁の厚さは、約０．０２５ｍｍから約１．５ｍｍ（約１から２０ミル）に及び得る。例えば、セル壁の厚さは、約０．０２５ｍｍから約０．３０ｍｍ（約１から１２ミル）に及び得る。例えば、ハニカム体１００の形状は、約８ミル（約０．２ｍｍ）の壁厚で４００ｃｐｓｉ（４００／８）または約６ミル（約０．１５ｍｍ）の壁厚で４００ｃｐｓｉ（４００／６）であることがある。他の形状の例としては、１００／１７、２００／１２、２００／１９、２７０／１９、６００／４、４００／４、４００／３、６００／３、７５０／２、６００／２、および９００／２、並びに他の形状が挙げられる。ここに用いたように、ハニカム体１００は、概してハニカム構造を含むことが意図されているが、正方形構造に厳密には限定されない。例えば、六角形、八角形、三角形、矩形または任意の他の適切なセル形状またはセル形状の組合せを使用してよい。また、セル状ハニカム体１００の断面は円形であることがあるが、そのようには限定されない、例えば、その断面は、楕円形、正方形、矩形、他の形状、またはそれらの組合せであってよい。
【００２８】
本開示の例示の実施の形態のいくつかは、中央セル構造（マトリクス）上にそのマトリクスと実質的に同じ物理的熱膨張特性、すなわち、例えば、実質的に同じバルク熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する積層一体外皮を有するハニカム体に関する。例えば、外皮ＣＴＥはマトリクスＣＴＥの６から８×１０-7／Ｋ以内にあり得、外皮ＣＴＥはマトリクスＣＴＥの３から５×１０-7／Ｋ以内にあり得、または外皮ＣＴＥはマトリクスＣＴＥの１から２×１０-7／Ｋ以内にあり得る。本開示の例示の実施の形態のいくつかは、マトリクス上にそのマトリクスと実質的に同じ物理的熱膨張特性を有する積層共押出外皮を有するハニカム体を形成する方法に関する。本開示の例示の実施の形態のいくつかは、マトリクス上にそのマトリクスと実質的に同じ物理的熱膨張特性を有する積層一体外皮を有するハニカム体を形成するように構成された押出ダイに関する。
【００２９】
図１Ａは、本開示の例示の実施の形態による、反対の端面１１４、１１６の間で方向「Ａｏ」の軸方向に延在する互いに隣接した通路１１２を形成する複数の交差壁１１０を含むハニカム体１００を示している。図１Ｂは、図１Ａのハニカム体１００を通る断面図を示している。図１Ｃは、図１Ａのハニカム体の上面図を示している。「セル」は、概して、そのハニカム体の断面における交差壁を称するときにここに使用され、「通路」は、概して、端面１１４、１１６の間に延在するセルを称するときに使用される。セルおよび通路は、互いに交換可能に使用してよい。上面１１４は、図１Ａに配置されたハニカム体１００の第一の端面を称し、底面１１６は第二の端面を称し、そうでなければ、それらの端面は、ハニカム体１００の方向により限定されない。上面１１４はハニカム体１００の入口面であることがあり、底面１１６は出口面であることがあり、または上面１１４はハニカム体１００の出口面であることがあり、底面１１６は入口面であることがある。
【００３０】
ここでは、ハニカム体１００の「マトリクス」または「セルマトリクス」と互いに交換可能に称されることもある、中央セル構造１１８は、間に通路１１２を画成する交差壁１１０を含む。マトリクス１１８の外周１２４は、共押出外皮１２６と接合し、上に共押出外皮１２６を有する。下記により詳しく記載されるように、共押出外皮１２６は、マトリクスと一体と考えることができる。すなわち、バッチがダイを通して押し出されるときに、共押出外皮がマトリクスと結合する。押出物の乾燥および／または焼成の際に、外皮１２６とマトリクス１１８は一体であり得る。例示の実施の形態によれば、一体外皮１２６は、マトリクス１１８と実質的に同じ熱膨張特性を有する積層構造を有する。例えば、積層外皮ＣＴＥは、マトリクスＣＴＥの約３〜５×１０-7／Ｋ以内にあり得る。
【００３１】
これらの例示の実施の形態のいくつかにおいて、一体外皮１２６は、壁１１０の厚さより大きい厚さを有し得る。例えば、一体外皮１２６の厚さは、０．００４インチ（０．１０２ｍｍ）以上、０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）以上、または０．０２０インチ（０．５０８ｍｍ）以上であり得る。これらの例示の実施の形態のいくつかにおいて、一体外皮１２６の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、その壁のＣＴＥ以上であり得る。これらの例示の実施の形態のいくつかにおいて、一体外皮１２６の熱膨張係数（ＣＴＥ）は１５×１０-7／Ｋ以下であり得、壁１１０のＣＴＥは１５×１０-7／Ｋ以下であり得る。例えば、一体外皮１２６の熱膨張係数（ＣＴＥ）は１０×１０-7／Ｋ以下であり得、壁１１０のＣＴＥは１０×１０-7／Ｋ以下であり得る、またさらには、一体外皮１２６の熱膨張係数（ＣＴＥ）は５×１０-7／Ｋ以下であり得、壁１１０のＣＴＥは５×１０-7／Ｋ以下であり得る。
【００３２】
これらの例示の実施の形態のいくつかにおいて、ハニカム体１００のアイソスタティック強度は、１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）超、例えば、２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）超、例えば、５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）超、１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）超、またさらには２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）超であり得る。ハニカム体マトリクス１１８上に小さいウェブ影響区画を有する積層一体外皮１２６は、積層一体外皮を持たないハニカム体よりも大きいアイソスタティック強度のハニカム体１００を与える。
【００３３】
例えば、その全ての内容が、ここに完全に述べられているかのように引用により含まれる、米国特許第７９１４７２４号明細書に開示されているように、ハニカム基体上に一体外皮を製造するための外皮形成方法が考え出されてきた。しかしながら、外皮形成方法は、一般に、セル状マトリクスの上に外皮の層を形成するために押し出されたセル状マトリクス材料を潰すまたは押し潰すことに依存してきた。これは、ダイの出口でマトリクスの外周に配置されたシムおよびマスクによって行うことができる。それに加え、ダイの面にあるピンは、マトリクスの外周に衝突しない外皮を作り出すのに役立つように、削られ、マトリクスのエッジから離れるように角度が付けられることがあり、このことは、外周でセルが潰れるのを防ぐのに役立つ。図２は、入口面２０９に供給孔を、出口面２１１に押出スロットを有するダイ本体２０７を有する押出ダイ２０３の切り欠き等角図である。中央供給孔２１３は、交差する中央スロット２１５にバッチ材料を供給するように構成されており、外周供給孔２１７は、交差する外周スロット２１９にバッチ材料を供給するように構成されている。中央スロット２１５は、外皮形成面２２１を超えて外周スロット２１９まで延在する。外皮形成面２２１は、ハニカム体のマトリクスで共押出外皮の厚さだけ、外皮形成面２２１から間隔が空けられたマスク（図示せず）とキャビティを形成することができる。
【００３４】
中央スロット２１５は外皮形成面２２１を超えて外周スロット２１９まで延在している、図２に示されるようなダイを用いるこれらのタイプの外皮形成方法において、ハニカム体の外皮は、共押出しされたときに、ハニカム体のマトリクスとは異なる過程により形成され、結果として、外皮の物理的性質がマトリクスの物理的性質とは異なる。例えば、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、外皮に亘り変動することが分かっており、乾燥され焼成されたセラミックハニカム体におけるマトリクスに測定されたものより典型的に高いことが分かっている。
【００３５】
理論により束縛する意図はないが、ＣＴＥの変動性は、押出ウェブを構成する粒子の配向における乱れから生じる。図２、３Ａ、および３Ｂを参照すると、板状のタルクと粘土の粒子３３１が、セラミック、例えば、コージエライトのハニカム体３３３の製造によく使用される。これらの板状粒子３３１は、押出過程中にダイ２０３のスロット２１５、２１９を通過するときに配向され、押出未焼成部品において配向されたままとなる。焼成の際に、高度の配向により、壁３３７の面において低膨張ｃ軸３３５に優先的に配向（配列）されたコージエライト結晶を有するコージエライト体が生成される。この配向は、「軸アライメントテクスチャ」とここでは称される。これにより、結晶がウェブの面に対して無作為に配向されている場合に予測されるであろうよりも、熱膨張係数が低くなる。これらのタイプの外皮形成方法は、外皮３３９を製造するために交差する外周スロット２１９を通る押出ウェブの潰しに依存するので、ウェブを潰す作用で粒子微細構造が生じ、これは、近隣のマトリクス壁３３７よりも配向が著しく小さいか、またはより無作為に配向されている（揃っていない）３４１。
【００３６】
マトリクス壁３３７における配向された粒子微細構造と、外皮３３９における揃っていない粒子微細構造との間の差異は、外皮３３９と平行なマトリクス壁３３７がない外皮の地点で最も顕著であり得る。このことは、９０°を除いて、どこでも起こる。その上、外周の９０°の地点では、外皮３３９は、外皮３３９と平行および垂直の両方のスロット２１９を通して押し出された材料により製造されてきた。したがって、外皮に対して垂直に一旦配向された、外皮を形成するウェブの部分は、外皮３３９の一部となるように潰されなければならない。これにより、外皮の領域３４３においてさえ９０°に粒子がずれる。この外皮形成の結果、外皮とマトリクスの界面での熱膨張の不一致のために、使用中の加熱下と冷却下で、その界面に応力３４５が生じる。揃っていない粒子微細構造の外皮３３９の領域３４３は、ここでは、「ウェブ影響区画」と称され、マトリクス壁３３７より高いＣＴＥ、並びに隣接する外皮３３９より高いＣＴＥを有し得、その結果、引張応力および亀裂区画３４７が生じる。この状況が、正方形、円形、六角形、矩形などを含むほとんどのセル形状に存在する。
【００３７】
放射状セル型セラミックハニカム設計が、その全ての内容が、ここに完全に述べられているかのように引用により含まれる、米国特許第７５７５７９３号明細書に開示されている。放射状セル型セラミックハニカム設計の特徴は、セル構造が、中心位置から広がる放射状壁およびその放射状壁と交差する一連の同心環壁からなることである。その放射状セル型セラミックハニカム構造を製造するために使用されるダイの外皮形成部分は、外皮に対して常に平行であるウェブ壁を含む。これは、上述したマトリクスと外皮の物理的性質の間の不一致を最小にするのに役立ち得る。しかしながら、従来の外皮形成機械設備の使用は、同心環および垂直の放射状ウェブの両方を潰すことにまだ依存するであろう。本出願の発明者等は、ここに開示されるように、意外なことに、外皮形成領域における放射状スロットをなくすことによって、同心環を形成するスロット内で製造される材料から主にまたは完全になり、内部ウェブと実質的に同じ方向に、同じ様式で実質的に配向された、未焼成製品における粒子および焼成セラミック製品における粒子微細構造を有する外皮を製造する方法を見出した。ここに開示された例示の実施の形態によるこの新たな発見により、マトリクスと実質的に同じ物理的性質を有する一体外皮が得られる。
【００３８】
本開示の例示の実施の形態によれば、マトリクスと実質的に同じ物理的熱膨張特性を有する、中央セル構造上の積層一体外皮を有するハニカム体、その積層一体外皮を有するハニカム体を形成する方法、およびその積層一体外皮を有するハニカム体を形成するように構成された押出ダイは、ウェブ影響区画を減少させ、外皮とマトリクスの物理的熱膨張特性の不一致による応力および亀裂形成を克服する。
【００３９】
図４は、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周ピンおよびスロットを示すダイ周囲に外皮形成領域を有する押出ダイの切り欠き等角図である。押出ダイ４０３は、入口面４０９に供給孔を、出口面（ダイ面）４１１に押出スロットを有するダイ本体４０７を有する。中央供給孔４１３は、バッチキャビティから交差する中央スロット４１５にバッチ材料を方向「Ａｏ」の軸方向に供給するように構成されており、外周供給孔４１７は、バッチキャビティからマトリクスの外周にある外皮形成領域４１９内のスロットにバッチ材料を供給するように構成されている。図５Ａは、本開示のこれらの例示の実施の形態による、外皮形成外周ピンおよびスロットを示す図４のダイの詳細図である。図５Ｂは、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、テーパー状であり得る外皮形成環状リングの基部を示す。外皮形成領域４１９は、マスクによりキャビティを形成できる。
【００４０】
図４、５Ａ、および５Ｂを参照すると、交差する中央スロット４１５は、中央マトリクスピン４２１を画成し、外皮形成領域４１９にある第一の環状リング４２３を越えて延在しない。マトリクスの外周にあるマトリクスピン４２１は、第一の環状スロット４２５だけ第一の環状リング４２３から間隔が空けられている。第二の環状リング４２７は、第二の環状スロット４２９だけ、第一の環状リング４２３から間隔が空けられ得る。必要に応じて、１つ以上の追加の環状リングが、第一と第二の環状リング４２３、４２７の外側に同様に配置されて、１つ以上の追加のスロットを形成してもよい。
【００４１】
外周供給孔４１７は、図４、５Ａ、および５Ｂに示されるように、環状リング４２３、４２７中に延びて、貯留部４３４を形成し、環状スロット４２５、４２９にバッチ材料を供給することができる。それに代えて、またはそれに加え、環状スロット４２５、４２９は、これらの例示の実施の形態のいくつかにより、図５Ｂに示されるように、テーパー状基部４３６を備えて、環状スロット４２５、４２９にバッチ材料を供給することができる。
【００４２】
第一と第二の環状リング４２３、４２７は、ダイ本体４０７の中心から離れて角度が付けられた、それぞれ、出口面４３１、４３３を有し得、マスク（図示せず）が、外皮形成領域４１９においてダイ４０３の上部に配置されて、押出外皮がマトリクス押出物に接触し結合するための通路を生成することができる。中央スロット４１５が外皮形成領域４１９において第一の環状リング４２３を越えて外周に延在しない、図４、５Ａ、および５Ｂに示されるようなダイを用いたこれらのタイプの外皮形成方法において、ハニカム体の外皮は、共押出しされたときに、ハニカム体のマトリクスの過程と同様の過程により形成され、その結果、外皮の物理的熱膨張特性がマトリクスの物理的熱膨張特性と実質的に同じになる。
【００４３】
これらの例示の実施の形態のいくつかによれば、中央スロット４１５の厚さは、０．００１インチ（０．０２５４ｍｍ）以上かつ０．０１４インチ（０．３５６ｍｍ）以下であり得、環状スロット４２５、４２９の厚さは、０．００１インチ（０．０２５４ｍｍ）以上かつ０．０１４インチ（０．３５６ｍｍ）以下であり得る。これらの例示の実施の形態のいくつかによれば、第一と第二の環状リング４２３、４２７の出口面４３１、４３３は、それぞれ、ダイの出口面に対して平行から０度以上かつダイの出口面に対して平行から６０度以下の角度だけ、ダイ本体４０７の中心から離れるように角度が付けられ得る。これらの例示の実施の形態のいくつかによれば、環状スロットの数は、特に限定されず、２から７のスロットを含むことがある。例えば、環状スロットの数は、２つの環状スロットを含むことがある、３つの環状スロットを含むことがある、４つの環状スロットを含むことがある、または５つの環状スロットを含むことがある。ウェブ影響区画は、マトリクススロットに隣接する第一の環状スロットに著しく限定されるので、環状スロットを増やすと、ウェブ影響区画は、外皮厚方向における外皮のより狭い部分に限定される。
【００４４】
図６は、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周ピンとスロット、マスク、および接合領域で互いに接合され、積層外皮として押し出される、スロット内の可塑化バッチを示す、ダイ外周に外皮形成領域を有する押出ダイの断面等角図である。図６において、間にスロット４１５を有するマトリクスピン４２１は、第一の環状スロット４２５だけ第一の環状リング４２３から間隔が空けられた最も外側のピン４３５を含む。環状リング４２３、４２７は、ピンであると考えられるが、従来の感覚におけるピンではなく、むしろリングである。ここに用いられるようなリングは、マトリクスを囲む形状を称し、どの特定の形状にも限定される意図はなく、円形、卵形、非対称、直線と湾曲部分の組合せ、およびハニカム体の断面の他の形状を含み得る。図６は、外皮を供給するためのスロットを通るバッチ流動パターンの概略図を示す。点線で示されたマトリクスを供給するためのスロットを通るバッチ流も示されている。そのバッチ材料は、外皮形成領域およびマトリクス内の異なる流路を通って流れるバッチを識別するために、異なる陰影（Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤ）で示されている。
【００４５】
図６に示された外皮４５１は、ここでは積層と称される。何故ならば、先に記載されたように、押出過程中にダイ４０３のスロット４１３および４２５を通過するときに配向される、バッチ中の板状粒子は、ウェブ影響区画内で揃わなくなるからである。しかしながら、押出過程中にダイ４０３の外側環状スロット４２９および４３９を通過するときに配向される、バッチ中の板状粒子は、ほとんどずれず、押出未焼成部品４４９において配向されたままである。そのウェブ影響区画は、外皮４５１の外層を形成する外側環状スロット４２９、４３９からのバッチまでほとんど延在しない。バッチ粒子を配向させる複数の環状スロット４２５、４２９、４３９が、積層外皮４５１を提供する。高度の配向は、焼成の際に、ウェブ壁が、壁の面の低膨張軸に配向されたセラミック結晶の低膨張軸を有するので、外皮の面に低膨張軸を有する外皮に優先的に配向（整列）されたセラミック結晶を有するセラミック体を生成する。そのような焼成セラミック外皮は、一般に、もはや積層ではなく、しかしながら、セラミック結晶は優先的に配向（整列）され、減少したウェブ影響区画は、外皮において第一の環状スロットを通って押し出された外皮の厚さに限定されている。そのような焼成セラミック外皮は、ここでは、均一外皮と称される。
【００４６】
図６に示された例示の実施の形態によれば、外皮形成リング４２３、４２７は、マトリクスピン４２１、４３５の出口面より下に窪んでおり、その面およびダイ４０３の中心から離れる角度の出口面４３１、４３３を有する。マスク４４１が、外皮形成領域におけるバッチ材料流を調節するために、シム４４３上の外皮形成領域に示されている。マスク４４１および外皮形成スロット４２５、４２９、４３９は、図の中央部分に示されるように、バッチが外皮形成間隙４５７に層状構造を形成できるように配置されている。最も外側のピン４３５に隣接するマスクのエッジ４４５、４４７は、ピン４３５に向かってテーパー状となり、バッチＡ、Ｂ、Ｃの各層の圧縮および結合を行って、外皮形成間隙４５７内で外皮４５１を形成することができる。出口面に向かうマスクエッジ４４７の部分は、結合領域４３７においてマトリクス４５３に層状外皮構造を結合させるためにわずかな角度を有し得る。
【００４７】
前記マトリクスの押し出された未焼成ハニカム体の壁４５３は、点線で示されており、最も外側のマトリクスピン４３５の間のスロット４１５、および最も外側のマトリクスピン４３５と第一の環状リング４２３との間で押出積層外皮と接触する。それゆえ、バッチ粒子におけるどのような配向の乱れも、外皮の厚さの小さい領域に限定することができる。例えば、ウェブ影響区画は、２つの外皮形成スロットが使用される場合、外皮厚の約半分以下の厚さに、３つの外皮形成スロットが使用される場合、外皮厚の約三分の一以下の厚さに限定することができる。例えば、４つの外皮形成スロットが使用される場合、ウェブ影響区画は、外皮厚の約四分の一以下の厚さに限定することができ、５つの外皮形成スロットが使用される場合、ウェブ影響区画は、外皮厚の約五分の一以下の厚さに限定することができ、６つの外皮形成スロットが使用される場合、ウェブ影響区画は、外皮厚の約六分の一以下の厚さに限定することができる。
【００４８】
２つ以上の環状外皮形成スロットが使用される場合、積層一体外皮は、マトリクスウェブよりも厚くなって、ハニカム体に改善された強度を与えることができる。このより厚い積層外皮は、それでも、薄いウェブと実質的に同じ物理的熱膨張特性を有し、それゆえ、焼成などの加工中、および自動車の排気処理におけるような使用中、そうしなければ生じ得るクモ状亀裂およびひびを避けることができる。
【００４９】
図７Ａは、未揃い区画３４３およびその未揃い区画３４３に応力集中を生じることがある隣接外皮区域または近接外皮区域より高いＣＴＥを有する非積層外皮３３９をそこから押し出すことができる、ダイ周囲２２３で外皮形成スロット２１９と交差するマトリクススロット２１５のダイ出口面での上面図である。図７Ｂは、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、ダイ周囲４５９にて第一の外皮形成スロット４２５で終わるマトリクススロット４１５のダイ出口面４１１での上面図、および内側薄層に実質的に限定された減少した未揃い区画を有し、そこから押し出された積層外皮１２６の図である。
【００５０】
図８Ａは、本開示のいくつかの例示の実施の形態による外周ピン４２３、４２７およびスロット４２５、４２９、４３９を示す、スロット４１５とピン４２１の放射状セル形状マトリクスおよびダイ周囲での外皮形成領域を有する押出ダイ８００の出口面４１１の上面図である。図８Ｂは、図８Ａの押出ダイ８００の切り欠き等角図である。図８Ｃは、外皮形成領域にマスク４４１を有する、図８Ａの押出ダイ８００の切り欠き等角図である。押出ダイ８００の外周ピン４２３、４２７には、放射状スロットがない。押出ダイ８００は、入口面４０９に開キャビティ供給部を持つダイ本体４０７を有する。中央開キャビティ４４２は、バッチキャビティから交差する中央スロット４１５に軸方向にバッチ材料を供給するように構成されており、外周開キャビティ４４４は、バッチキャビティからマトリクスの外周にある外皮形成領域４１９のスロットにバッチ材料を供給するように構成されている。
【００５１】
図９は、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周ピン４６７、４６９およびスロット４２５、４２９を示す、ダイ周囲に外皮形成領域を有する押出ダイ９００の切り欠き等角図である。外皮形成ピン４６７、４６９は、外皮の薄層間の結合を向上させるために放射状スロット４６３を有する。積層外皮内の粒子の良好な配向を維持するために、放射状スロット４６３の頻度は、第一の外皮形成スロット４２５でのマトリクススロット４１５の頻度より少ない。ここに用いたように、スロットの頻度は、第一の環状スロット４２５での単位長さ当たりのスロットの数を称する。例えば、マトリクススロット４１５が第一の環状スロット４２５と交差する場合、所定の距離に亘り１０のマトリクススロット４１５があることがあり、同じ距離に亘り４つの放射状スロット４６３があることがある。そのマトリクスの形状により、マトリクススロット４１５は、所定の距離に亘り均一に分布していなくてもよい。放射状スロット４６３は、図９に均一に分布しているものとして示されているが、そのように限定される必要はない。例えば、外皮形成ピン４６７、４６９は、正方形ピン４２１のマトリクスについて、９０°の方向よりも４５°の方向で少ない放射状スロット４６３を有することがあり、または六角形ピン４２１のマトリクスについて、外皮形成ピン４６７、４６９は、６０°の方向よりも３０°の方向で少ない放射状スロット４６３を有することがある。外皮形成ピン４６７、４６９は、ここではリングとも称され、放射状スロット４６３は、外皮の薄層間の結合を向上させるために、様々な深さ４６５を有し得る。
【００５２】
図１０は、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周ピン４６７、４６９およびスロット４２５、４２９を示す、ダイ周囲に外皮形成領域を有する押出ダイ９０３の切り欠き等角図である。押出ダイ９０３は押出ダイ９００と似ているが、押出ダイ９０３は六角形マトリクスピン４２１を有する。図１０には示されていないが、最も外側のマトリクスピン４３５も、図２の外皮形成面２２１と同様に、ダイ９０３の中心から離れて角度付けられた、第一の環状リング４２３に面する側面の一部、および出口面４３１、４３３を有して、積層外皮のマトリクスに対する結合を可能にしても差し支えない。
【００５３】
図１１は、これらの例示の実施の形態のいくつかによる、ダイ周囲の外皮形成領域にマスク４４１を有する、図１０の押出ダイ９０３の切り欠き等角図である。マスク４４１は、外皮形成領域４１９において下にあるダイ９０３の構造を示すためだけに、透明に示されている。
【００５４】
図１２は、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、外周スロット９１３、９１５、９１７、９１９、９２１を示す、ダイ周囲に改造外皮形成体９１１を有する押出ダイ９０５の切り欠き等角図である。改造外皮形成体９１１は、図４および５を参照して先に記載された実施の形態と同様に、積層外皮を形成するために環状スロット９１３、９１５、９１７、９１９、９２１を画成する環状リング９２３、９２５、９２７、９２９を有する。それに加え、改造外皮形成体９１１は、バッチ材料を環状スロット９１３、９１５、９１７、９１９、９２１に供給するように構成された供給孔９３１、９３３を有する。
【００５５】
改造外皮形成体９１１は、ダイ本体９３９の対応する面９３７と接触する第一面９３５を有し得る。改造外皮形成体９１１は、ダイ本体９３９の対応する面９４３と接触する第二面９４１を有し得る。このようにして、改造外皮形成体９１１は、供給孔４１７が供給孔９３１、９３３と流体連通するようにダイ本体９３９にぴったりと合うことができる。改造外皮形成体９１１をダイ本体９３９に固定してバッチ材料の漏れを防ぐために、締め付け、ボルト締めなど（図示せず）を使用することができる。ダイ本体９３９は、ダイの供給孔４１７からバッチ材料を受け取り、バッチ材料を改造外皮形成体の供給孔９３１、９３３に供給するために、面９３７にチャンバ９４５を有しても差し支えない。
【００５６】
図１３Ａは、本開示のこれらの例示の実施の形態のいくつかによる、ダイ周囲に改造外皮形成体９１１を持たない図１２の押出ダイ９０５の出口面４１１での上面図である。図１３Ｂは、本開示のこれらの例示の実施の形態のいくつかによる、図１２の改造外皮形成体９１１の出口面での上面図である。第二面９４１により画成された開口９４７は、ダイ９０５のマトリクスの周りにぴったりと合うように構成されている。図１３Ｃは、本開示のこれらの例示の実施の形態のいくつかによる、図１２の改造外皮形成体９１１の入口面での底面図である。
【実施例】
【００５７】
図１４Ａは、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、未焼成押出製品における粒子配列を定量化するために使用される秩序パラメータとしてのＳ値を記載する説明図である。材料（未焼成押出基体の材料）にどれだけ秩序が存在しているかを定量化するために、秩序パラメータ（Ｓ）が、ここでは以下のように称される：
Ｓ＝（１／２）＜３ｃｏｓ2θ−１＞          式（１）
式中、シータ（θ）は、所定の方向と各分子の長軸との間の角度である。山括弧は、試料中の分子の全てについての平均を表す。等方性液体において、コサインの項の平均はゼロであり、したがって、秩序パラメータはゼロと等しく、分子の完全に無作為な配向を示す。完全な結晶（全ての分子が同じ方向に整列している）について、秩序パラメータは１と評価される。図１４Ｂは、Ｓ＝０．７１６３である右側の試料「Ａ２」よりも大きい粒子配列を有する左側のＳ＝０．８９５８である試料「Ａ１」の顕微鏡写真である。
【００５８】
図１５は、Ｓ値分析のために選択された３つの区域を示す、マトリクス上に共押出しされた非積層外皮を有するハニカム体未焼成製品の断面の後方散乱走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。図１５のハニカム体未焼成製品を製造するために、外皮形成領域中に延在するマトリクススロットを有する図２に示されるようなダイを使用した。
【００５９】
図１６は、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、マトリクス上に共押出しされた積層外皮を有する別のハニカム体未焼成製品の断面の後方散乱ＳＥＭ画像である。図１６において、Ｓ値分析のために選択された３つの区域が示されている。図１６のハニカム体未焼成製品を製造するために、外皮形成領域にいくつかの放射状に延在するスロットを有する図９に示されるようなダイを使用した。
【００６０】
図１７は、本開示のいくつかの例示の実施の形態による、マトリクス上に共押出しされた積層外皮を有する別のハニカム体未焼成製品の断面の後方散乱ＳＥＭ画像である。Ｓ値分析のために選択された３つの区域が図１７に示されている。図１７のハニカム体未焼成製品を製造するために、外皮形成領域に環状だけに延在するスロットを有する図４に示されるようなダイを使用した。
【００６１】
部品をさらに乾燥させるのに役立ち、油分のいくらかを除去して、エポキシ含浸過程に役立つために、４時間に亘り２００℃で乾燥させられた部品から、研磨断面を調製した。試料を切断し、研磨して、各試料から別々の試験片を生成した。それらの試験片は、部品の開放面の断面に亘り研磨した。給電を減少させるために試料に導電性カーボンコーティングを蒸着させて、図１５に示された比較例の試料（ＣＳ）、および図１６（ＥＳ１）と図１７（ＳＥ２）に示された実施例の試料（ＥＳ）の研磨断面を調製した。次いで、３００倍の倍率で、２０ｋＶでＺｅｉｓｓ（登録商標）１５５０ＶＰによって、試料を解析した。
【００６２】
外皮中の粒子配列を観察するための広視野を得るために、Ｏｘｆｏｒｄ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡｚｔｅｃ  ＥＤＳ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ（登録商標）ソフトウェアにおける大面積マッピング自動画像収集ソフトウェアパッケージを使用して、研磨試験片を３００倍の倍率で撮像した。各試験片の貼り合わされた画像モンタージュが示されている。
【００６３】
Ｓ値パラメータを定量化するために、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｒｅｍｉｅｒ（登録商標）画像解析ソフトウェアを使用した。モンタージュ画像を分割して、より小さい粘土粒子から、より大きいタルク、シリカ、およびアルミナ粒子を分離する画像マスクを作成した。次に、マスクされた画像を使用して、基準の０°の水平画像軸から２５μｍ2より大きい各粒子の長軸の度で表された角度を定量化した。各粒子の度で表された角度をラジアンに変換し、式（１）に定義されたようなＳ値パラメータを計算した。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ（登録商標）の記述統計学プログラムを使用して、平均Ｓ値パラメータを計算した。
【００６４】
Ｓ値の結果が、下記に、比較例の試料（ＣＳ）について表１に、実施例の試料１（ＥＳ１）について表２に、実施例の試料２（ＥＳ２）について表３に示されている。Ｓ値が低いほど、粒子配列はより無作為である。
【００６５】
【表１】
0006701326.tif 000002
【００６６】
【表２】
0006701326.tif 000003
【００６７】
【表３】
0006701326.tif 000004
【００６８】
試料間の粒子配列の度数にいくらかの差があることが分かった。積層外皮は、外皮とウェブの界面から離れた領域において改善された配向を与える。部品の長軸、すなわち、押出方向において粒子配列が大きく、部品の断面の配列は小さいことも分かった。顕微鏡写真の大きい暗い亀裂は、試料の製造に使用した低圧の実験用ダイの結果であった。しかしながら、ＣＳの区域１および２について図１５におけるこれらの亀裂の形状は、大きいウェブ影響区画を示す。これとは対照的に、ＥＳ１およびＥＳ２についての図１６および１７は、それぞれ、ほとんど亀裂を示さず、亀裂は外皮面に対して平行であり、ここに述べられた開示の例示の実施の形態の記載にしたがう、ずっと小さいウェブ影響区画を示す。
【００６９】
これらの例示の実施の形態のいくつかによれば、外皮の壁厚の５０％超について秩序パラメータＳは、０．４以上、例えば、０．４５以上、またさらには０．５以上であり得る。さらに、外皮の壁厚の６０％超について秩序パラメータＳは、０．４以上、例えば、０．４５以上、またさらには０．５以上であり得る。さらにもっと、外皮の壁厚の７０％超について秩序パラメータＳは、０．４以上、例えば、０．４５以上、またさらには０．５以上であり得る。
【００７０】
本開示の例示の実施の形態によれば、外皮を形成するために環状スロットを画成する環状リングを有するダイにより生成される外皮は、セラミックハニカム体の使用中の加熱と冷却の最中のマトリクスと外皮との間の物理的熱膨張特性の不一致により以前に生じていた応力を減少させるまたはなくすことができる。オーブン熱衝撃試験におけるセラミックハニカム体の破損は、一般に、外皮に生じ、それでマトリクスにおけるように配向された粒子を有する、ここに開示されたようなマトリクス上に配置された一体積層外皮は、オーブン熱衝撃試験における破損温度を上昇させることができる。外皮とマトリクスとの間の熱膨張係数の改善された一致は、ハニカム体の耐熱衝撃性の改善をもたらすことができる。さらに、マトリクスにおけるように配向された粒子を有する、マトリクス上に配置された一体積層外皮を提供するためのここに開示された方法は、改善された外皮厚の均一性および改善されたハニカム体のアイソスタティック強度をもたらすことができる。
【００７１】
本開示の精神および範囲から逸脱せずに、開示された例示の実施の形態に、様々な改変および変更を行えることが、当業者に明白であろう。それゆえ、付随の特許請求の範囲は、本開示の改変および変更まで、それらが付随の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入るという条件で、及ぶことが意図されている。
【００７２】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００７３】
実施形態１
未焼成ハニカム体において、
第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を形成する交差する壁のマトリクス、および
外周で前記マトリクス上に配置された、前記第一の端面から前記第二の端面まで延在する積層外皮、
を備え、
前記積層外皮の断面積の大半は、前記交差する壁と実質的に同じ、軸方向に揃えられた粒子から作られている、未焼成ハニカム体。
【００７４】
実施形態２
前記外皮の壁厚の５０％超について秩序パラメータＳが０．４以上であり、
Ｓ＝（１／２）＜３ｃｏｓ2θ−１＞
式中、シータ（θ）は、所定の方向と各粒子の長軸との間の角度である、実施形態１に記載の未焼成ハニカム体。
【００７５】
実施形態３
前記秩序パラメータＳが０．４５以上である、実施形態１または２に記載の未焼成ハニカム体。
【００７６】
実施形態４
前記秩序パラメータＳが０．５以上である、実施形態１から３いずれか１つに記載の未焼成ハニカム体。
【００７７】
実施形態５
多孔質セラミックハニカム体において、
第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を形成する交差する壁のマトリクス、および
外周で前記マトリクス上に配置された、前記第一の端面から前記第二の端面まで延在する均一外皮、
を備え、
前記均一外皮の結晶構造の断面積の大半は、前記交差する壁と実質的に同じ、軸方向に揃えられたテクスチャを含む、多孔質セラミックハニカム体。
【００７８】
実施形態６
前記交差する壁が放射状通路を形成する、実施形態５に記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００７９】
実施形態７
前記交差する壁が六角形通路を形成する、実施形態５または６に記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８０】
実施形態８
前記壁が前記外皮と接触するウェブ影響区画をさらに備え、該ウェブ影響区画が、前記外皮の厚さの約半分以下しか延在しない、実施形態５から７いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８１】
実施形態９
前記ウェブ影響区画が、前記外皮の厚さの約三分の一以下しか延在しない、実施形態５から７いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８２】
実施形態１０
前記外皮の厚さが前記壁の厚さより大きい、実施形態５から９いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８３】
実施形態１１
前記壁の厚さが、０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）から０．０１２インチ（０．３０ｍｍ）の範囲にある、実施形態５から１０いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８４】
実施形態１２
前記外皮の厚さが０．００４インチ（０．１０２ｍｍ）以上である、実施形態５から１１いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８５】
実施形態１３
コージエライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、β−スポジュメン、炭化ケイ素、ゼオライトの少なくとも１つをさらに含む、実施形態５から１２いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８６】
実施形態１４
部分フィルタおよびフィルタの少なくとも一方を構成するために前記通路の少なくとも一部の中に配置された栓をさらに含む、実施形態５から１３いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８７】
実施形態１５
前記外皮の熱膨張係数（ＣＴＥ）が前記壁のＣＴＥ以上である、実施形態５から１４いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８８】
実施形態１６
前記外皮の熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５×１０-7／Ｋ以下であり、前記壁のＣＴＥが１５×１０-7／Ｋ以下である、実施形態５から１５いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００８９】
実施形態１７
前記外皮の熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０×１０-7／Ｋ以下であり、前記壁のＣＴＥが１０×１０-7／Ｋ以下である、実施形態５から１６いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９０】
実施形態１８
前記外皮の熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５×１０-7／Ｋ以下であり、前記壁のＣＴＥが５×１０-7／Ｋ以下である、実施形態５から１７いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９１】
実施形態１９
前記ハニカム体のアイソスタティック強度が１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）超である、実施形態５から１８いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９２】
実施形態２０
前記ハニカム体のアイソスタティック強度が５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）超である、実施形態５から１９いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体。
【００９３】
実施形態２１
ハニカム押出ダイにおいて、
複数の中央スロットおよび該中央スロットの外周に配置された外皮形成領域を含むダイ面を有するダイ本体、
を備え、前記外皮形成領域は複数の環状スロットを含み、前記中央スロットは前記複数の環状スロットの第一の環状スロットで終わっている、ハニカム押出ダイ。
【００９４】
実施形態２２
前記中央スロットの厚さが、０．００１インチ（０．０２５４ｍｍ）以上かつ０．０１４インチ（０．３５６ｍｍ）以下である、実施形態２１に記載のハニカム押出ダイ。
【００９５】
実施形態２３
前記環状スロットの各々の厚さが、０．００１インチ（０．０２５４ｍｍ）以上かつ０．０１４インチ（０．３５６ｍｍ）以下である、実施形態２１または２２に記載のハニカム押出ダイ。
【００９６】
実施形態２４
前記複数の環状スロットが少なくとも２つの環状スロットおよび５つ未満の環状スロットを含む、実施形態２１から２３いずれか１つに記載のハニカム押出ダイ。
【００９７】
実施形態２５
前記ダイ本体が、
前記中央スロットと連通した中央供給孔、および
前記環状スロットと連通した外周供給孔、
をさらに有する、実施形態２１から２４いずれか１つに記載のハニカム押出ダイ。
【００９８】
実施形態２６
前記中央スロットが、出口面まで軸方向に延在するマトリクスピンを画成し、前記環状スロットが、前記出口面まで軸方向に延在する環状リングを画成する、実施形態２１から２５いずれか１つに記載のハニカム押出ダイ。
【００９９】
実施形態２７
前記マトリクスピンが、前記環状リングよりも軸方向に遠くに延在し、前記ダイ面と略平行な出口面を有し、該環状リングが、該マトリクスピンから離れて傾斜した出口面を有する、実施形態２６に記載のハニカム押出ダイ。
【０１００】
実施形態２８
前記環状リングの出口面が、前記ダイの出口面から０度以上かつ該ダイの出口面から６０度以下の角度で前記マトリクスピンから離れて傾斜している、実施形態２６または２７に記載のハニカム押出ダイ。
【０１０１】
実施形態２９
前記中央スロットが放射状ピンを画成する、実施形態２１から２８いずれか１つに記載のハニカム押出ダイ。
【０１０２】
実施形態３０
前記中央スロットが六角形ピンを画成する、実施形態２１から２９いずれか１つに記載のハニカム押出ダイ。
【０１０３】
実施形態３１
前記環状リングが放射状スロットを画成し、該放射状スロットの頻度が、前記第一の環状スロットで前記中央スロットの頻度より少ない、実施形態２１から３０いずれか１つに記載のハニカム押出ダイ。
【０１０４】
実施形態３２
前記環状リングの前記放射状スロットの深さが、前記環状スロットの深さよりも小さい、実施形態３１に記載のハニカム押出ダイ。
【０１０５】
実施形態３３
第一の端面から第二の端面まで軸方向に延在する通路を形成する交差する壁を含むセラミックハニカム体を製造する方法であって、
バッチ材料を、押出ダイの中央スロットに通して押し出してハニカムマトリクスを形成し、複数の環状スロットに通して押し出して前記ハニカムマトリクス上に外周外皮を形成する工程であって、前記中央スロットは、前記複数の環状スロットの第一の環状スロットで終わるものである工程、
を有してなり、
前記バッチ材料中の細長粒子は、前記中央スロットと前記環状スロットを通す押出中に、軸方向に揃えられる、方法。
【０１０６】
実施形態３４
前記細長粒子が、板および繊維の少なくとも一方を含む、実施形態３３に記載の方法。
【０１０７】
実施形態３５
未焼成の前記ハニカム体を乾燥させる工程、乾燥した未焼成ハニカム体を焼成する工程をさらに含む、実施形態３３または３４に記載の方法。
【０１０８】
実施形態３６
前記バッチ材料が、焼成の際に、コージエライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、β−スポジュメン、炭化ケイ素、およびゼオライトの少なくとも１つを形成する一種類以上の無機成分を含む、実施形態３３から３５いずれか１つに記載の多孔質セラミックハニカム体を製造する方法。
【符号の説明】
【０１０９】
１００、３３３    ハニカム体
１１２    通路
１１４、１１６    端面
１１８    中央セル構造、マトリクス
１２６、３３９、４５１    外皮
２０３、４０３、８００、９００、９０３、９０５    押出ダイ
２０７、４０７    ダイ本体
２１３、４１３    中央供給孔
２１５、４１５    中央スロット
２１７    外周供給孔
２１９、９１３、９１５、９１７、９１９、９２１    外周スロット
２２１    外皮形成面
３３１    板状粒子
３３７    壁
３４７    亀裂区画
４１７    外周供給孔
４１９    外皮形成領域
４２１    マトリクスピン
４２３    第一の環状リング
４２５    第一の環状スロット
４２７    第二の環状リング
４２９    第二の環状スロット
４３４    貯留部
４４１    マスク
４６７、４６９    外皮形成ピン、リング
９１１    改造外皮形成体
９２３、２９５、９２７、９２９    環状リング
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ−７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0006701326.tif 000022
【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
0006701326.tif 000029
【図１７】
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