(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂、スチレン樹脂又はこれらの混合樹脂を含む樹脂基材と、各樹脂基材の表面を覆う金属捕捉層と、樹脂基材間を接合する結合剤とを備え、
金属捕捉層は、樹脂基材の表面のポリマー分子に結合して金属を捕捉するエチレンアミン金属捕捉基を含み、
樹脂基材のポリマー分子間を結合する結合剤のエチレンアミン結合基により、金属捕捉層を有する複数の樹脂基材を連結し、
ポリマー分子は、親水基として水酸基を有し、
Ａをエチレンアミン金属捕捉基、Ｂをエチレンアミン結合基、及びＰをポリマー分子とすると、一般式１：Ａ−Ｐ−Ｂ−Ｐ−Ａ、又は一般式２：Ｂ＝Ｐ−Ａにより表され、
エチレンアミン結合基は、単数又は複数のポリマー分子の間を部分的に架橋し、
ポリマー分子間に完全に架橋構造を形成する代わりに、ポリマー分子に結合するエチレンアミン金属捕捉基が残存して設けられ、
非立体的又は直鎖状分子の集合体が形成され、
多座配位子を有するキレート樹脂から成ることを特徴とする捕捉剤集合体。
【請求項２】
エチレンアミン金属捕捉基及びエチレンアミン結合基の各エチレンアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンから選択される１種又は２種以上を含む請求項１に記載の捕捉剤集合体。
【請求項３】
エポキシ基を含有するアクリル樹脂２０重量部と、エチレンアミン１０〜２５重量部とを含む請求項２に記載の捕捉剤集合体。
【請求項４】
アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂２０重量部と、エチレンアミン１０〜５０重量部とを含む請求項２に記載の捕捉剤集合体。
【請求項５】
アクリル樹脂、スチレン樹脂又はこれらの混合樹脂を含む樹脂基材は、粒子状、塊状、粉状又は繊維状である請求項１又は２に記載の捕捉剤集合体。
【請求項６】
エポキシ基を含有するアクリル樹脂と、エチレンアミンとを、水及びアルコールを含む混合溶媒中で反応させる工程と、
反応後、混合溶媒を除去して、捕捉剤集合体を得る工程とを含み、
捕捉剤集合体は、アクリル樹脂を含む樹脂基材と、樹脂基材表面に形成される金属捕捉層と、樹脂基材間を接合する結合剤とを備え、
エポキシ基を含有するアクリル樹脂と、エチレンアミンとを、水及びアルコールを含む混合溶媒中で反応させる工程は、
エポキシ基を含有するアクリル樹脂２０重量部と、エチレンアミン１０〜２５重量部とを、水２〜２８重量部及びイソプロピルアルコール３〜３２重量部を含む混合溶媒中で反応させる工程と、
樹脂基材表面のポリマー分子と金属を捕捉する金属捕捉層のエチレンアミン金属捕捉基とを結合する工程と、
結合剤のエチレンアミン結合基により樹脂基材のポリマー分子間を結合して、金属捕捉層を有する複数の樹脂基材を連結する工程とを含むことを特徴とする捕捉剤集合体の製法。
【請求項７】
アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂と、エチレンアミンとを、水及びアルコールを含む混合溶媒中で反応させる工程と、
反応後、混合溶媒を除去して、捕捉剤集合体を得る工程とを含み、
捕捉剤集合体は、アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂を含む樹脂基材と、樹脂基材表面に形成される金属捕捉層と、樹脂基材間を接合する結合剤とを備え、
アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂と、エチレンアミンとを、水及びアルコールを含む混合溶媒中で反応させる工程は、
アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂２０重量部と、エチレンアミン１０〜５０重量部とを、水２〜３５重量部及びイソプロピルアルコール３〜４０重量部を含む混合溶媒中で反応させる工程と、
樹脂基材表面のポリマー分子と金属を捕捉する金属捕捉層のエチレンアミン金属捕捉基とを結合する工程と、
結合剤のエチレンアミン結合基により樹脂基材のポリマー分子間を結合して、金属捕捉層を有する複数の樹脂基材を連結する工程とを含むことを特徴とする捕捉剤集合体の製法。
【請求項８】
ポリマー分子間に完全に架橋構造を形成する代わりに、エチレンアミン金属捕捉基をポリマー分子に結合して残存させ、非立体的又は直鎖状分子を集合させる工程を含む請求項６又は７に記載の捕捉剤集合体の製法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の捕捉剤集合体又は請求項６〜８の何れか１項に記載の製法により製造した捕捉剤集合体は、金属捕捉層に覆われた樹脂基材表面で、ｐＨ２〜９の被処理液中の鉄及び鉛を捕捉することを特徴とする捕捉法。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか１項に記載の捕捉剤集合体又は請求項６〜８の何れか１項に記載の製法により製造した捕捉剤集合体は、金属捕捉層に覆われた樹脂基材表面で、酸性領域の被処理液中のヒ素、銅、モリブデン、チタン及びバナジウムを捕捉することを特徴とする捕捉法。
【請求項１１】
請求項１〜５の何れか１項に記載の捕捉剤集合体又は請求項６〜８の何れか１項に記載の製法により製造した捕捉剤集合体は、金属捕捉層に覆われた樹脂基材表面で、ｐＨ４〜５の被処理液中の金を捕捉することを特徴とする捕捉法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理液中に含まれる有価金属及び有害金属を捕捉する捕捉剤集合体及びその製法並びに捕捉法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レアメタルのリサイクル技術が注目を集めている。稀有金属又は希少金属とも呼ばれるレアメタルは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）等の非鉄金属及びランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素を指称する。レアメタルを産出できない国では、外国からの輸入に頼らざるを得ず、効率良く回収して再利用する技術の開発が急務である。
【０００３】
メッキ工場、電子部品製造工場、金属精錬工場等の廃液中に溶解し又は含まれる金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の有価金属の回収と再利用は、循環型社会の構築、持続可能な環境の実現に必要不可欠である。また、工場排水中に有害金属として含まれるヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）等は水質汚濁防止法により排除基準値が定められており、適正な処理なしには排水を河川に放流できない。排水中に溶解する特定の貴金属、有価金属及び有害金属を効率よく除去しかつ回収して、除去回収作用の寿命が持続する金属捕捉技術が望まれる。
【０００４】
溶液中に溶媒和する金属及び／又は錯体を形成して溶解する金属の回収及び除去技術として、例えばイオン交換樹脂、キレート樹脂等の多孔質樹脂粒子に溶解金属含有被処理液を通液して金属を捕捉させる技術が知られる。ここで溶媒和とは、金属が電離した金属イオンと溶媒分子とが静電気力又は水素結合により結合し、金属が溶媒中に拡散した状態である。多孔質樹脂粒子は微細孔を有しており、極めて微細な孔径のゲル型と比較的大きな孔径のマクロポーラス型に大別される。また多孔質樹脂粒子は、多数の微細孔を形成した表面を備える金属捕捉層を使用するか、又は樹脂粒子自体の内部に金属捕捉物質を配合して、被処理液中の特定金属を捕捉することができる。
【０００５】
図９は、特定金属を捕捉する従来の多孔質樹脂粒子(30)表面の部分概念図を示す。多孔質樹脂粒子(30)は、多数の細孔(31a)が形成された粒状の樹脂基材(31)を備え、細孔(31a)内部の表面に、特定金属を捕捉する金属捕捉層(32)が細孔(31a)の表面に形成される。金属捕捉層(32)は、例えば、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ポリアミン、アミノリン酸、イソチオウロニウム、ジチオカルバミン酸、グルカミン等の金属捕捉基を含む。複数の小さな細孔(31a)は、比表面積を増大するため、金属捕捉層(32)の面積と共に金属捕捉容量を増大する。複数の多孔質樹脂粒子(30)を充填した捕捉装置に被処理液を通液すると、被処理液中に溶解する金属は、細孔(31a)内側に浸透又は拡散して、細孔(31a)内表面の金属捕捉層(32)に接触する。このとき、溶解金属と金属捕捉層(32)を形成する金属捕捉基との間でイオン交換により又は錯体を形成し、特定の金属を細孔(31a)内表面に捕捉する。
【０００６】
樹脂基材(31)に多数の細孔(31a)を有する多孔質樹脂粒子(30)を形成する場合、細孔形成剤の使用が一般的である。細孔形成剤を樹脂基材(31)原料と共に混合し乾燥させて粒状物を形成した後、粒状物中の細孔形成剤を溶媒により溶解除去して、樹脂基材(31)に細孔(31a)を形成する。
【０００７】
特許文献１は、リチウム含有マンガン酸化物粉末と水溶性細孔形成剤粉末と有機バインダとを混合して造粒した後、得られた粒状物を水中に投入し、水溶性細孔形成剤を溶出させて製造された多孔質粒状リチウム捕捉剤を示す。細孔形成剤として、アルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩及びリン酸塩等の水溶性無機塩並びに水溶性発泡剤を使用する。
【０００８】
しかしながら、従来の多孔質樹脂粒子(30)では、処理液量を充填体積で除した値である空間速度（Space Velocity）を増加すると、金属捕捉能が著しく低下する難点が認められる。即ち、細孔(31a)内で溶解金属を捕捉する場合には、溶解金属が細孔(31a)内に侵入し又は浸透及び拡散する必要がある。空間速度を増加すると、細孔(31a)の深部及び樹脂基材(31)内部への侵入、浸透及び拡散が生じ難くなる。このため従来の多孔質樹脂粒子(30)では、空間速度１０h-1以下の比較的低流速でなければ本来の捕捉能力を発揮できない。
【０００９】
また、溶液中に溶媒和する金属及び／又は錯体を形成して溶解する金属のサイズはイオン半径に比べて非常に大きい。例えば銅イオン（Ｃｕ２＋）のイオン半径は７３pmであるが水分子との水和半径は１９７pmと２倍以上のサイズになる。同様にカドミウムイオン（Ｃｄ２＋）の水和半径は２３１pm、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）の水和イオン半径は２０４pmである。即ち図９に示す小サイズの溶解金属(34a)は、細孔(31a)内に浸入及び拡散するが、溶媒和しかつ／又は錯体を形成して溶解する大きなサイズの金属(34b)は、細孔(31a)内に浸入できず、金属捕捉基に接触しないため捕捉されず、処理液に抜け出し、除去率が必然的に低下する。更に溶液中の溶解金属濃度が大きいほど細孔(31a)内部との濃度差が大きいために、溶解金属の細孔(31a)内への侵入及び拡散は迅速になる。即ち溶液中に溶解する金属濃度が低いほど細孔(31a)内への侵入及び拡散は緩慢になり、除去率の低下を招く。
【００１０】
金属捕捉性能は、溶液中の水素イオン濃度指数、即ちｐＨの影響を受ける。従来の多孔質樹脂粒子(30)では、中性及びアルカリ性領域では捕捉性能が高いが、酸性領域では金属捕捉率が著しく低下する欠点がある。そのため、酸性の地下水及び工場排水の場合、捕捉する特定の金属に対応して、捕捉処理前に、被処理液のｐＨを適正な値に調整する必要があった。しかし、被処理液のｐＨを高くしすぎると、被処理液中に金属水酸化物の沈殿が増加し、多孔質樹脂粒子(30)の閉塞による処理速度低下及び捕捉寿命低下の問題が生じる。
【００１１】
一方、多孔質樹脂粒子(30)に捕捉された金属は、通常、酸により溶解除去し回収することができる。また酸による回収後は、多孔質樹脂粒子(30)の細孔(31a)深部又は樹脂基材(31)内部に残存する酸を水及び／又はアルカリ水溶液で洗浄することで多孔質樹脂粒子(30)の捕捉能が回復し、溶液中の溶解金属を再び捕捉可能となる。しかし、細孔(31a)深部又は樹脂基材(31)内部に捕捉した金属は、金属捕捉基に強固に結合し、また、一旦脱着しても金属捕捉基と再結合して、強酸によっても多孔質樹脂粒子(30)から脱着困難な場合がある。このため、従来の多孔質樹脂粒子(30)では極めて強い酸を用いる場合が多く、また確実に細孔(31a)深部又は樹脂基材(31)内部に強酸を侵入、浸透及び拡散させるために十分な浸漬時間を設ける必要がある。更に強酸を用いることで捕捉能を回復させる工程では多くの水及び／又はアルカリ水溶液が必要となり、回復工程も長時間を要する。
【００１２】
更に、細孔(31)内表面に金属捕捉層(32)を形成し又は細孔(31)内部に金属捕捉基を固定化する場合、樹脂と金属捕捉基とを有機溶媒中で反応させ、固定化のために数十時間を要する。また、特許文献１に示す細孔形成では、粒状物を液中に投入し、粒状物中に含まれる水溶性細孔形成剤を溶出させて細孔を形成する。この溶出操作は、全細孔形成剤が溶出するまで複数繰り返す必要がある。即ち、従来の多孔質樹脂粒子(30)では、樹脂に金属捕捉物質を導入する工程と共に、細孔形成剤の添加工程及び洗浄除去工程が必須であり、それら工程を含めて多孔質樹脂粒子(30)の製造に５日〜２０日間必要である。このため、製造コストを低減できず、多孔質樹脂粒子(30)が高価となる。
【００１３】
多孔質樹脂粒子(30)を用いて金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を回収する場合には、捕捉された貴金属が金属捕捉層(32)で容易に還元されて強固に結合するため、酸による脱着が困難になる。そのため貴金属捕捉後の多孔質樹脂粒子(30)は燃焼・灰化され、貴金属は得られた灰から抽出・精製される。この場合、多孔質樹脂粒子(30)は再利用不可能であり、一回使い切りであるため、簡易な製造工程によるできるだけ安価な多孔質樹脂粒子が望まれる。
【００１４】
また、ゲル型のイオン交換樹脂やキレート樹脂は、溶媒により膨潤して細孔を維持する。一旦非湿潤状態、即ち乾燥状態になれば、細孔が消失して比表面積は非常に小さくなり、金属捕捉能が大幅に低下する。このため、ゲル型のイオン交換樹脂やキレート樹脂は、常時、湿潤状態を維持する必要があり管理上及び取扱上の不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−２８２６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで本発明は、被処理液中に溶媒和しかつ／又は錯体を形成して溶解する金属を効率良く捕捉し、かつ捕捉性能を長期間持続できる捕捉剤集合体及びその製法並びに捕捉法を提供することを目的とする。また、本発明は、前処理が不要で、金属の捕捉及び脱着を繰り返すことができる捕捉剤集合体及びその製法並びに捕捉法を提供することを目的とする。更に、本発明は、簡易かつ安価に形成でき、取扱いも容易な捕捉剤集合体及びその製法並びに捕捉法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明による捕捉剤集合体(10)は、アクリル樹脂、スチレン樹脂又はこれらの混合樹脂を含む樹脂基材(1)と、樹脂基材(1)表面に形成される金属捕捉層(2)と、樹脂基材(1)間を接合する結合剤(3)とを備える。捕捉剤集合体(10)は、金属捕捉層(2)は、樹脂基材(1)表面のポリマー分子(P)に結合して特定の金属を捕捉するエチレンアミン金属捕捉基(A)を含み、樹脂基材(1)のポリマー分子(P)間を結合する結合剤(3)のエチレンアミン結合基(B)により、金属捕捉層(2)を有する複数の樹脂基材(1)を連結する。ポリマー分子は、親水基として水酸基を有し、Ａをエチレンアミン金属捕捉基、Ｂをエチレンアミン結合基、及びＰをポリマー分子とすると、一般式１：Ａ−Ｐ−Ｂ−Ｐ−Ａ、又は一般式２：Ｂ＝Ｐ−Ａにより表される。エチレンアミン結合基(B)は、単数又は複数のポリマー分子(P)の間を部分的に架橋し、ポリマー分子(P)間に完全に架橋構造を形成する代わりに、ポリマー分子(P)に結合するエチレンアミン金属捕捉基(A)が残存して設けられる。本発明の捕捉剤集合体(10)は、非立体的又は直鎖状分子の集合体が形成され、多座配位子を有するキレート樹脂から成る。
【００１８】
本発明による捕捉剤集合体(10)では、樹脂基材(1)表面に形成される金属捕捉層(2)の表面により、被処理液中に溶媒和しかつ／又は錯体を形成して溶解する有価金属、有害金属等の特定金属を直ちに捕捉するので、樹脂基材(1)内部に金属成分を拡散又は浸透する必要がなく、処理流量を増加しても捕捉能が低下しない。
溶媒中に溶解、即ち溶媒和する金属は、非共有電子対を有する原子、分子及びイオンから電子対が供与され化学的に結合している。この化学結合は配位結合と定義され、配位結合を含む化合物は配位化合物、錯化合物又は錯体と定義される。また、電子対を供与する分子又はイオンを配位子と呼び、電子対の受容体が金属のとき金属錯体と指称する。溶媒（被処理液）中の金属錯体を分離・濃縮する手段として蒸留法、共沈法、透析法、溶媒抽出法、固相抽出法等があり、中でもイオン交換樹脂及びキレート樹脂を捕集剤とする固相抽出法は、簡便な操作で回収率が安定するなどの理由から工業的に多用される。特にキレート樹脂は金属の選択性が高く有用である。キレート樹脂の基材樹脂に固定化された配位子が、金属錯体の配位子と置換されることにより、被処理液中の金属錯体の金属を捕捉する。このとき配位子と金属との錯安定度の高さが反応性に影響し、配位原子数が１の単座配位子より複数配位する多座配位子が金属との反応性に優れる。本発明による捕捉剤集合体は、多座配位子を有するキレート樹脂から成り、金属との高い反応性及び吸着能を示す。
また、被処理液中に溶解する金属の濃度が変動しても、安定な処理が可能である。更に表面捕捉のため、大きいサイズの溶解金属でも確実に捕捉し回収できる。その上、樹脂基材に細孔を形成する必要がなく比表面積を拡大する細孔形成剤も必要ない。また従来の多孔質樹脂粒子(30)と比較して、一旦捕捉した金属を樹脂基材(1)表面から簡易に分離し再利用でき、捕捉能を回復させることも容易である。
【００１９】
また、本発明では、比表面積の大きい微粒子を用いて捕捉剤集合体(10)を形成するため、再利用可能な有価金属の金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を効率良く捕捉できる。鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）及び亜鉛（Ｚｎ）は、広範囲のｐＨ領域（ｐＨ２〜９）にわたって捕捉効果が高い。このため、殆どｐＨ値を管理する必要がなく金属処理を実行できる。ヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、セレン（Ｓｅ）、チタン（Ｔｉ）及びバナジウム（Ｖ）は、特にｐＨ７以下の酸性領域で捕捉率が高い。従来の多孔質樹脂粒子(30)では酸性領域での効率的金属捕捉が困難であったが、本発明ではｐＨ７以下の前記金属の捕捉が可能となり、酸性下で金属を含有する地下水及び工場排水でも、本発明ではｐＨ操作の厳密な前処理が必要なく、ｐＨ操作による凝集及び目詰まりの問題も生じない。更に、本発明では、小粒径の樹脂基材(1)を廃棄せずに、結合剤(3)により集合又は凝結させて、捕捉剤集合体(10)を形成するので、比面積の増大、即ち捕捉容量の増大と共に原料樹脂を無駄なく使用できる。
【００２０】
更に本発明では、エチレンアミン金属捕捉基(A)及びエチレンアミン結合基(B)として、同一のエチレンアミン原料を使用できる。このため、結合剤(3)及び金属捕捉層(2)の各形成工程を分離せず一工程で実施でき、また、使用原料の種類を減少できるので、製造工程の簡略化及び効率化を図り製造コスト低減を実現できる。本明細書でエチレンアミン金属捕捉基(A)は、化学式：-(ＨＮＣ2Ｈ4)nＮＨ2により表され、エチレンアミン結合基(B)は、化学式：-(ＨＮＣ2Ｈ4)nＮＨ-により表される。また、ポリマー分子(P)は、アクリル樹脂、スチレン樹脂又はこれらの混合樹脂を含む樹脂基材(1)の構成分子を指称する。
【００２１】
本発明の捕捉剤集合体(10)を製造する際に、まず、エポキシ基を含有するアクリル樹脂、又はアクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂と、エチレンアミンとを水及びアルコールを含む混合溶媒中で反応させ、その後、混合溶媒を除去して、捕捉剤集合体(10)を得ることができる。捕捉剤集合体(10)は、アクリル樹脂、又はアクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂を含む樹脂基材(1)と、樹脂基材(1)表面に形成される金属捕捉層(2)と、樹脂基材(1)間を接合する結合剤(3)とを備える。
エポキシ基を含有するアクリル樹脂と、エチレンアミンとを、水及びアルコールを含む混合溶媒中で反応させる工程は、エポキシ基を含有するアクリル樹脂２０重量部と、エチレンアミン１０〜２５重量部とを、水２〜２８重量部及びイソプロピルアルコール３〜３２重量部を含む混合溶媒中で反応させる工程と、樹脂基材表面のポリマー分子と金属を捕捉する金属捕捉層のエチレンアミン金属捕捉基とを結合する工程と、結合剤のエチレンアミン結合基により樹脂基材のポリマー分子間を結合して、金属捕捉層を有する複数の樹脂基材を連結する工程とを含む。
アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂と、エチレンアミンとを、水及びアルコールを含む混合溶媒中で反応させる工程は、アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂２０重量部と、エチレンアミン１０〜５０重量部とを、水２〜３５重量部及びイソプロピルアルコール３〜４０重量部を含む混合溶媒中で反応させる工程と、樹脂基材表面のポリマー分子と金属を捕捉する金属捕捉層のエチレンアミン金属捕捉基とを結合する工程と、結合剤のエチレンアミン結合基により樹脂基材のポリマー分子間を結合して、金属捕捉層を有する複数の樹脂基材を連結する工程とを含む。
【００２２】
本発明では、樹脂基材に細孔を形成する工程が不要であるため、細孔内の不純物を洗浄除去する工程も必要なく、少ない工程により数時間〜２日間で捕捉剤集合体(10)を製造できる。また、酸により脱着できない貴金属を捕捉後、焼却により回収する場合、安価な捕捉剤集合体(10)は特に有利である。本発明では、樹脂基材(1)のポリマー分子(P)間を全架橋させずに、結合剤(3)により、部分架橋させると共に、意図的にエチレンアミン金属捕捉基(A)を残存させ、金属捕捉層(2)を樹脂基材(1)の表面に形成する。換言すると、全架橋の構造では、エチレンアミン金属捕捉基(A)が存在せず、金属捕捉剤として機能しない。また、エポキシ基の開環により形成される親水基（ＯＨ基）は、金属成分を含む被処理液との親水性を高めて捕捉作用を高効率化・長期化する作用がある。
【００２３】
本発明による捕捉法では、本発明による捕捉剤集合体(10)又は本発明による製法により得られる捕捉剤集合体(10)によって、金属捕捉層(2)が形成された樹脂基材(1)表面で、ｐＨ２〜９の被処理液中の鉄及び鉛を捕捉でき、酸性領域の被処理液中のヒ素、銅、モリブデン、チタン及びバナジウムを捕捉でき、又はｐＨ４〜５の被処理液中の金を捕捉できる。本発明では、被処理液中に溶媒和する金属及び／又は錯体形成して溶解する金属を、細孔内部ではなく、樹脂基材(1)表面の金属捕捉層(2)で捕捉できるため、溶解金属のサイズの大小に関わらず有価金属や有害元素を捕捉でき、被処理液の流速を増しても効率的に金属を捕捉できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、溶媒和しかつ／又は溶解する金属を樹脂基材表面、即ち金属捕捉層表面で直ちに捕捉できるので、処理速度増加や金属濃度変動にも対応でき、有価金属や有害金属を効率良くかつ安定的に捕捉可能であるため、溶解している金属の連続処理に有効である。また、本発明では、細孔を形成しないので、細孔形成工程及び細孔形成剤を必要とせず、製造コストを大幅に低減することができるため、金属回収コストを低減できる。本発明では、細孔を設けないが、捕捉剤集合体を形成することで大きな捕捉面積を有し、高い捕捉能を長期間持続可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による捕捉剤集合体を示す概略図
【図２】本発明による捕捉剤集合体を示す部分概略断面図
【図３】本発明による捕捉剤集合体の分子の結合状態を示す概略図
【図４】本発明による捕捉剤集合体の分子の結合状態を示す概略図
【図５】捕捉試験装置を示す概略図
【図６】原料樹脂（ａ）及び本発明の捕捉剤集合体（ｂ）を示す電子顕微鏡写真
【図７】通液試験による金属除去率の結果を示すグラフ
【図８】通液試験による金属回収率の結果を示すグラフ
【図９】従来の多孔質樹脂粒子の表面を示す概略断面図
【図１０】本発明の捕捉剤集合体の分子間の結合状態（ａ）及び従来の全架橋構造物の分子間の結合状態（ｂ）を示す各化学構造概念図
【図１１】アルコール含有率に対する金属吸着量の変化を示すグラフ
【図１２】エチレンアミン量に対する金属吸着量を示すグラフ
【図１３】混合溶媒量に対する金属吸着量を示すグラフ
【図１４】混合溶媒量に対する金属吸着量を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明による捕捉剤集合体及びその製法の実施の形態を図１〜図５について以下説明する。
【００２７】
図１及び図２に示す本発明による捕捉剤集合体(10)は、アクリル樹脂、スチレン樹脂又はこれらの混合樹脂を含む樹脂基材(1)と、樹脂基材(1)表面に形成される金属捕捉層(2)と、樹脂基材(1)間を接合する結合剤(3)とを備える。樹脂基材(1)は、粒子状、塊状、粉状又は繊維状である。樹脂基材(1)の粒径は０．０２〜２mmである。樹脂基材(1)の主原料として、重量平均分子量８,０００〜２５０,０００及びエポキシ当量１００〜４００g/eqのエポキシ基含有アクリル樹脂、又は重量平均分子量９,０００〜１００,０００及びエポキシ当量３００〜３５００g/eqのエポキシ基含有スチレン樹脂を使用する。
【００２８】
樹脂基材(1)を構成するアクリル樹脂、スチレン樹脂又はこれらの混合樹脂のポリマー分子(P)は、金属捕捉層(2)のエチレンアミン金属捕捉基(A)に樹脂基材(1)表面で化学的に結合する。具体的には、ポリマー分子(P)の炭素原子(21)にエチレンアミン金属捕捉基(A)の窒素原子(22)が化学結合する（図３）。これにより、金属捕捉層(2)が樹脂基材(1)の表面層を形成し、金属捕捉層(2)のエチレンアミン金属捕捉基(A)が、溶媒和する金属及び／又は錯体形成して溶解する金属の捕捉に樹脂基材(1)表面で作用する。本発明の捕捉剤集合体(10)の捕捉機構は、溶解金属が細孔(31a)内側に浸透又は拡散して捕捉するものではなく、樹脂基材(1)表面に捕捉するために、サイズの大きい溶解金属を、溶解金属濃度に依存せず、高効率に捕捉回収することができる。
【００２９】
本発明に用いるアクリル樹脂、スチレン樹脂又はこれらの混合樹脂のポリマー分子(P)は、親水基（水酸基（−ＯＨ））(25)を有する。エチレンアミン金属捕捉基(A)は親水性を有するが、溶解金属を捕捉すると親水性を損なう。そのため溶解金属の捕捉に伴い金属捕捉層(2)の親水性が損なわれ、樹脂基材(1)を構成するアクリル樹脂、スチレン樹脂又はこれらの混合樹脂の疎水性による影響が捕捉剤集合体(10)全体で大きくなり、溶解金属が樹脂基材(1)に接触しにくくなるために捕捉効率が低下する。しかしながら本発明では、溶解金属の捕捉に直接寄与しないポリマー分子(P)の水酸基（−ＯＨ）(25)により、また、エチレンアミン金属捕捉基(A)に比べ錯体安定度定数の低いエチレンアミン結合基(B)の親水性により、エチレンアミン金属捕捉基(A)に、ある程度金属を捕捉した後でも樹脂基材(1)の親水性が維持されるため、被処理液中の溶解金属の樹脂基材(1)への接近を疎外せず、金属捕捉を長時間持続できる。
【００３０】
結合剤(3)を構成するエチレンアミン結合基(B)は、樹脂基材(1)のポリマー分子(P)間を化学的に結合する。具体的には、ポリマー分子(P)の炭素原子(21’)とエチレンアミン結合基(B)の窒素原子(23)とが結合する（図４）。これにより、金属捕捉層(2)が形成された複数の樹脂基材(1)を集合連結して、表面積が大きい図１及び図２に示す捕捉剤集合体(10)を形成する。
【００３１】
エチレンアミン金属捕捉基(A)及びエチレンアミン結合基(B)の各エチレンアミンは、エチレンジアミン（Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2）、ジエチレントリアミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)2ＮＨ2）、トリエチレンテトラミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)3ＮＨ2）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)4ＮＨ2）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)5ＮＨ2）、テトラエチレントリアミン（Ｃ8Ｈ17Ｎ3）及びエチレンイミン（第二級アミン）（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）並びにその誘導体から選択される。
【００３２】
本発明による捕捉剤集合体(10)は、ポリマー分子(P)、エチレンアミン金属捕捉基(A)及びエチレンアミン結合基(B)によって、一般式１：Ａ−Ｐ−Ｂ−Ｐ−Ａ、又は一般式２：Ｂ＝Ｐ−Ａにより表される。本発明では、エチレンアミン結合基(B)により、ポリマー分子(P)間を結合するが、反応条件を制御して、部分的に単数又は複数のポリマー分子(P)間を結合（部分架橋）して、エチレンアミン金属捕捉基(A)を残存させる（図１０（ａ））。即ち、ポリマー分子(P)間を強固に結合させるエチレンアミン結合基(B)を完全に形成せず、部分的に形成して、それに代わりエチレンアミン金属捕捉基(A)を設け、図１０（ａ）に示す非立体的又は直鎖状分子が集合する本発明の捕捉剤集合体(10)を形成する。これにより、本発明では、エチレンアミン金属捕捉基(A)を有する金属捕捉層(2)を樹脂基材(1)表面に形成して、高い金属吸着能を有する。ポリマー分子(P)間を結合状態は緩やかである。一方、図１０（ｂ）に示すように、ポリマー分子(P)間がエチレンアミン結合基(B)を介して全体的かつ立体的に結合（全架橋）すると、ポリマー分子(P)間の架橋が網目状に強固となり、また、エチレンアミン金属捕捉基(A)が存在できず、金属を捕捉できない。
【００３３】
樹脂基材(1)のポリマー分子(P)と、金属捕捉層(2)のエチレンアミン金属捕捉基(A)と、エチレンアミン結合基(B)の結合剤(3)との好ましい組み合わせは、アクリル樹脂を主成分とする樹脂基材(1)と、テトラエチレンペンタミン金属捕捉基(A)により特定金属成分を捕捉する金属捕捉層(2)と、テトラエチレンペンタミン結合基(B)によりポリマー分子(P)間を結合する結合剤(3)とを含む捕捉剤集合体(10)である。
【００３４】
次に、本発明による捕捉剤集合体(10)の製法の実施の形態を説明する。
【００３５】
最初に、エポキシ基含有スチレン樹脂若しくはエポキシ基含有アクリル樹脂又はこれらの混合樹脂と、エチレンアミンとを水及びアルコールを含む混合溶媒中で反応させる。好ましくは、エポキシ基含有アクリル樹脂１５〜２５重量部と、エチレンアミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)nＮＨ2）１０〜２０重量部とを水及びアルコールを含む混合溶媒１５〜２５重量部中で反応させる。又はエポキシ基含有アクリル樹脂２０重量部に対し、エチレンアミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)nＮＨ2）１０〜５０重量部をアルコール含有量３〜４０重量部の混合溶媒中で反応させる。この場合、混合溶媒中の水含有量は２部〜３５重量部である。反応温度３０〜６０℃で３〜５時間撹拌混合する。原料のエポキシ基含有樹脂を化学構造式１により表す。但し、本発明に使用可能なエポキシ基含有樹脂は、化学構造式１に示す官能基の配置に限定されない。式中Ｒがスチレン基のときエポキシ基含有スチレン樹脂を示し、Ｒがアクリル基のときエポキシ基含有アクリル樹脂を示す。混合溶媒のアルコールとして、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノールを使用できるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
スチレン樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合樹脂とエチレンアミンとの反応により、樹脂基材(1)表面のポリマー分子(P)と金属捕捉層(2)のエチレンアミン金属捕捉基(A)とが結合する。また、結合剤(3)のエチレンアミン結合基(B)によって、樹脂基材(1)のポリマー分子(P)間を結合して金属捕捉層(2)を有する複数の樹脂基材(1)を連結する。
【００３８】
具体的には、テトラエチレンペンタミンの窒素原子の不対電子が、エポキシ基（エポキシド）の水素が２つ付いた炭素に求核攻撃し、エポキシ基が開環する。図３に示すポリマー分子(P)の開環した炭素原子(21)は、テトラエチレンペンタミン金属捕捉基(A)の窒素原子(22)に結合して、前記一般式１及び２のＰ−Ａ間結合を形成し、樹脂基材(1)表面に金属捕捉層(2)を形成する。一方、図４に示すポリマー分子(P)の他の開環した炭素原子(21’)は、テトラエチレンペンタミン結合基(B)の窒素原子(23)に結合して、前記一般式１のＰ−Ｂ−Ｐ間結合部分及び一般式２のＢ＝Ｐ間結合部分を形成する。換言すると、テトラエチレンペンタミン結合基(B)を有する結合剤(3)を介して樹脂基材(1)間が連結する。
【００３９】
前記撹拌混合により得られた反応溶液を濾過し分離した粒状物を水洗及びメタノール洗浄する。ｐＨが中性付近になるまで洗浄した後、前記粒状物を常温乾燥することにより、本発明による捕捉樹脂集合体(10)を形成する。捕捉樹脂集合体(10)は、図１の通り、大小様々な大きさの樹脂基材(1)が金属捕捉層(2)に被覆されて集合する。小粒径の樹脂基材(1)は従来、分離して廃棄されていたが、本発明では、大粒径の樹脂基材(1)と共に捕捉樹脂集合体(10)を形成する。以上の通り、本発明では、従来の多孔質樹脂粒子(30)形成に必要な細孔形成剤の添加工程及び洗浄除去工程が不要であり、比較的簡易に捕捉樹脂集合体(10)を製造できるので、従来の多孔質樹脂粒子(30)に比べ、製造工程を減少して、製造コストを１０分の１以下に低減することができる。
【００４０】
次に、被処理液中に溶媒和する金属及び／又は錯体形成して溶解する金属の捕捉に本発明の捕捉剤集合体(10)を適用した実施の形態を説明する。
【００４１】
捕捉剤集合体(10)を充填した図５に示す捕捉装置(14)中に、金属成分を含有した被処理液(15)を空間速度５〜３００h-1で通液する。捕捉剤集合体(10)の樹脂基材(1)には、表面に細孔が殆ど存在しないため、被処理液(15)中の溶解金属は、樹脂基材(1)表層の金属捕捉層(2)に捕捉される。捕捉剤集合体(10)には、細孔が存在しない分、比表面積が減少するが、金属捕捉層(2)を有する樹脂基材(1)微粒子がエチレンアミン結合基(B)により複数集まって、捕捉剤集合体(10)を形成するため、比表面積を十分に確保でき、捕捉能及び寿命を低下させず、十分な量の金属を捕捉剤集合体(10)により捕捉できる。
【００４２】
捕捉剤集合体(10)に捕捉した金属は、樹脂基材(1)表面に捕捉されるため、酸により比較的容易に脱着できる。また、金、白金、パラジウム等の有価金属は、金属捕捉層(2)で還元されて強固に結合するため、酸による前記脱着が困難となる。このため、有価金属を捕捉した捕捉剤集合体(10)自体を燃焼して得られた灰から王水で貴金属を溶解し、金属に応じた化学処理により精製して貴金属を回収する。
【００４３】
前記実施の形態では、エポキシ基含有アクリル樹脂に対し、エチレンアミン原料のテトラエチレンペンタミン（Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)4ＮＨ2）を添加する例を示したが、これに限定されず、その他の前記エチレンアミンを原料として使用しても、高い金属捕捉能力及び捕捉寿命を有する捕捉剤集合体(10)を製造することができる。
前記実施の形態では、粒子状の捕捉剤集合体(10)を例示したが、これに限定されず、繊維状の捕捉剤集合体も本発明の範囲に含まれ、前記同様の作用効果が得られる。特に繊維状の捕捉剤集合体では、比表面積を大きくできるため高い金属吸着能を有する。
【実施例】
【００４４】
実施例１
本発明の捕捉剤集合体(10)について通液試験を行った実施例を以下説明する。
【００４５】
１−１  捕捉剤集合体(10)の製造
最初に、化学構造式１に示す原料のエポキシ基含有アクリル樹脂２００gと、テトラエチレンペンタミン１５０gとを水及びアルコールを含む混合溶媒（アルコールとしてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０重量%含有）３００g中に加え、約４５℃で４時間反応させた。得られた反応溶液から粒状物を濾別し、水洗及びメタノール洗浄した後、粒状物を常温乾燥して、本発明の捕捉剤集合体(10)を得た。原料のエポキシ基含有アクリル樹脂と、得られた捕捉剤集合体(10)との電子顕微鏡写真をそれぞれ図６（ａ）及び（ｂ）に示す。図６（ａ）のエポキシ基含有アクリル樹脂原料は、角張った粒子状であるのに対し、前記製法により得られた図６（ｂ）の本発明による捕捉剤集合体(10)では、樹脂基材(1)上に金属捕捉層(2)が滑らかな外表面層として被覆形成され、樹脂基材(1)が互いに結合して、接触面積が大きい捕捉剤集合体(10)を形成することが分かる。また従来、濾別廃棄されていた小径の樹脂基材(1)も、本発明では図６（ｂ）の通り、大径の樹脂基材(1)と共に捕捉剤集合体(10)を形成する。
【００４６】
１−２  通液試験の方法
得られた捕捉剤集合体(10)０.２５gを図５の捕捉装置(14)に充填し、空間速度約３００h-1に調整して、既知の濃度の被処理液（溶解金属含有液）(15)１００mlの通液試験を行った（実施例）。被処理液(15)のｐＨ値を２、３、４、５、６、７、８及び９として一金属につき８回通液試験を行い、通液後の処理液の金属濃度[mg/l]を各々測定した。更に金属捕捉後の捕捉剤集合体(10)に硝酸を通して得られた脱着液の金属濃度[mg/l]を各々測定した。
【００４７】
他方、図９に示される従来の市販の多孔質ポリアミン型キレート樹脂(30)０.２５gを図５の捕捉装置(14)に充填し、空間速度約５０h-1により、被処理液(15)１００mlの通液試験をｐＨ２、３、４、５、６、７、８及び９として一金属につき８回行った（比較例）。比較例を空間速度約５０h-1としたのは、前記実施例と同じ約３００h-1の高速では、金属を殆ど捕捉できず、比較対象にならないためである。前記実施例同様に、通液後の処理液の金属濃度[mg/l]と、多孔質ポリアミン型キレート樹脂(30)に硝酸を通して得られた脱着液の金属濃度[mg/l]とをそれぞれ測定した。
【００４８】
１−３  通液試験の結果
実施例及び比較例について、ヒ素、銅、鉄、モリブデン、鉛、チタン、バナジウム及び亜鉛の金属除去率及び回収率の結果をそれぞれ図７及び図８の（ａ）〜（ｈ）のグラフに示す。図７及び図８の横軸はｐＨ値を示し、縦軸は除去率[%]及び回収率[%]を示す。図７に示す除去率は、前記処理液の金属濃度[mg/l]を被処理液(15)の既知の金属濃度０.５mg/lで割った値を百分率で表す。図８に示す回収率は、前記脱着液の金属濃度[mg/l]を被処理液(15)の既知の金属濃度０.５mg/lで割った値を百分率で表す。
【００４９】
図７及び図８（ａ）〜（ｈ）の各グラフに示す通り、全金属元素について、空間速度が高流速（３００h-1）の実施例が低流速（５０h-1）の比較例に比べて高回収率及び高除去率である。特に、鉄（ｃ）及び鉛（ｅ）は、ｐＨ２〜９の広い範囲で回収率及び除去率が比較例より高い。本発明の実施例では捕捉剤集合体(10)を形成したことで、同一体積の多孔質ポリアミン型キレート樹脂（比較例）(30)に比べ、捕捉能力が向上したことを理解できる。また、ヒ素（ａ）、銅（ｂ）、モリブデン（ｄ）、チタン（ｆ）及びバナジウム（ｇ）は、酸性領域で比較例より顕著に高い回収率及び除去率を示す。更に、全ての金属及びｐＨの回収率（図８）において実施例が比較例を上回るのは、細孔内捕捉の比較例に比べ、表面捕捉の実施例が金属分離特性に優れていることを示す。
【００５０】
実施例２
本発明の捕捉剤集合体(10)について、製造条件を変化させて最適条件を精査する各試験を以下説明する。
【００５１】
２−１  混合溶媒比率の試験
［目的］
混合溶媒の水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との比率を変化させて製造した本発明の捕集剤集合体(10)の銅吸着量を試験し、混合溶媒中のＩＰＡの最適含有率を求める。
【００５２】
［方法］
ＩＰＡ含有率を０から１００重量%まで変化させた各混合溶媒３.０g中で、粒子状エポキシ基含有アクリル樹脂（日油製マープルーフＧ０１５０Ｍ）２.０ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）２.０gとを混合し、４時間反応させて、本発明による捕集剤集合体(10)を製造した。反応温度を３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃とした。得られた各捕集剤集合体(10)０.０５gを５mmol/l銅水溶液（被処理液）２０ml中に投入し、１２時間振盪させた後の処理液の銅濃度を原子吸光分光光度計により測定した。被処理液濃度（５mmol/l）から測定値を差し引き捕集剤集合体(10)投入量（０.０５g）で除した値を銅吸着量［mmol/g］とした。市販のキレート樹脂では、銅吸着量が０.３mmol/gを超えれば、最適な金属捕捉剤として適用可能である。
【００５３】
［結果］
横軸をＩＰＡ含有率［重量%］、縦軸を銅吸着量［mmol/g］とした図１１のグラフより、ＩＰＡ含有率が３０重量%以上８０重量%以下のとき、各反応温度で０.３mmol/gを超える高い銅吸着量であった。即ち、エポキシ基含有アクリル樹脂２部及びテトラエチレンペンタミン２部に対して、０.９部〜２.４部（３.０g×（３０〜８０重量%））のＩＰＡを含有する混合溶媒が好ましいことが判明した。換言すると０.６部〜２.１部（３.０g×（２０〜７０重量%））の水を含有する混合溶媒が好ましい。本発明による捕集剤集合体(10)の製造では、反応温度に加え、混合溶媒比率の影響が大きい。反応温度は、３０℃〜６０℃で良好な結果が得られ、特に４０℃〜５０℃が好ましい。反応温度６０℃では、ＩＰＡ含有率が７０重量%以上のとき、混合物が反応途中で硬化し捕集剤集合体を製造できなかった。これは、エチレンアミン金属捕捉基(A)を含有しない全架橋構造物（図１０（ｂ））を生成したためである。
【００５４】
２−２  エチレンアミン量の試験
［目的］
エチレンアミン量（官能基量）を変化させて製造した本発明の捕集剤集合体(10)の銅吸着量を試験し、エチレンアミンの最適量を求める。
【００５５】
［方法］
水及びＩＰＡの混合溶媒３.０g中で、粒子状エポキシ基含有アクリル樹脂２.０ｇと、各テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０.５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇ、２.０ｇ及び２.５ｇとを各々混合し温度５０℃で４時間反応させて、本発明による捕集剤集合体(10)を製造した。混合溶媒のＩＰＡ含有率を３０重量%、４０重量%、５０重量%、６０重量%及び８０重量%とした。得られた各捕集剤集合体(10)０.０５gを用いて、前記２−１同様の方法により、５mmol/l銅水溶液（被処理液）を吸着処理し、得られた処理液の銅吸着量［mmol/g］を測定した。
【００５６】
［結果］
横軸をテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）量［g］、縦軸を銅吸着量［mmol/g］とした図１２のグラフより、ＴＥＰＡ量が１.０g以上２.５ｇ以下のとき、ＩＰＡ含有率が３０重量%以上８０重量%以下で０.３mmol/gを超える良好な金属捕集効果が得られた。即ち、エポキシ基含有アクリル樹脂２部に対し、テトラエチレンペンタミン１.０部〜２.５部がエチレンアミンの最適量である。また、混合溶媒中のＩＰＡ０.９〜２.４部（３.０g×（３０〜８０重量%））に対し（換言すると混合溶媒中の水０.６部〜２.１部（３.０g×（２０〜７０重量%））に対し）、テトラエチレンペンタミン１.０部〜２.５部がエチレンアミンの最適量である。本発明による捕集剤集合体(10)の製造では、反応温度及び混合溶媒比率に加え、エチレンアミン量、即ち官能基量の影響が大きい。
【００５７】
２−３  混合溶媒量の試験
［目的］
混合溶媒量を変化させて製造した本発明の捕集剤集合体(10)の銅吸着量を試験し、混合溶媒の最適量を求める。
【００５８】
［方法］
ＩＰＡ含有率５０重量%の混合溶媒１.０g、２.０g、３.０g、４.０g及び６.０g中でそれぞれ、粒子状エポキシ基含有アクリル樹脂２.０ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）２.０gとを混合し温度５０℃で４時間反応させて、本発明による捕集剤集合体(10)を製造した。得られた各捕集剤集合体(10)０.０５gを用い、前記２−１同様の方法により、５mmol/l銅水溶液（被処理液）を吸着処理し、処理液の銅吸着量［mmol/g］を測定した。
【００５９】
［結果］
横軸を混合溶媒量［g］、縦軸を銅吸着量［mmol/g］とした図１３のグラフより、混合溶媒量１.０〜４.０gのとき極めて良好な金属捕集効果が得られた。即ち、エポキシ基含有アクリル樹脂２部及びテトラエチレンペンタミン２部に対し、混合溶媒量１〜４部が最適量である。本試験ではＩＰＡ含有率５０重量%の混合溶媒を用いたが、前記２−１及び２−２より、ＩＰＡ含有率３０〜８０重量%では、５０重量%と同様の銅吸着量が得られる。従って、エポキシ基含有アクリル樹脂２部に対し、テトラエチレンペンタミン１.０部〜２.５部と、ＩＰＡ含有量０.３部（１.０g×３０重量%）〜３.２部（４.０g×８０重量%）の混合溶媒とが好ましいことが判明した。換言すると、エポキシ基含有アクリル樹脂２部に対し、テトラエチレンペンタミン１.０〜２.５部と、ＩＰＡ含有量０.３〜３.２部の混合溶媒と、水含有量０.２部（１.０g×２０重量%）〜２.８部（４.０g×７０重量%）の混合溶媒とが好ましい。本発明による捕集剤集合体(10)の製造では、反応温度、混合溶媒比率及びエチレンアミン量（官能基量）に加えて、混合溶媒量の影響が大きい。また、混合溶媒量が６.０gのとき、前記２−１同様に、混合物が反応途中で、エチレンアミン金属捕捉基(A)を有さない全架橋構造物（図１０（ｂ））を生成して硬化し、本発明の捕集剤集合体を製造できなかった。
【００６０】
２−４  エチレンアミンの試験
［目的］
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）とそれ以外のエチレンアミンの金属吸着性能を試験する。
【００６１】
［方法］
ＩＰＡ含有率５０重量%の混合溶媒３.０g中で、粒子状エポキシ基含有アクリル樹脂２.０ｇと、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、分子量３００ポリエチレンイミン（ＰＥＩ  ３００）及び分子量１００００ポリエチレンイミン（ＰＥＩ  １００００）とをそれぞれ混合し、温度５０℃で４時間反応させて、本発明による捕集剤集合体(10)を製造した。得られた各捕集剤集合体(10)０.０５gを用いて、前記２−１同様の方法により、５mmol/l銅水溶液（被処理液）を吸着処理し、得られた処理液の銅吸着量［mmol/g］を測定した。
【００６２】
［結果］
エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、分子量３００ポリエチレンイミン及び分子量１００００ポリエチレンイミンにより製造した捕集剤集合体(10)の銅吸着量は、それぞれ１.１２mmol/g、１.５２mmol/g、１.７５mmol/g、１.２５mmol/g、０.８１mmol/g及び０.４２mmol/gであった。何れのエチレンアミンでも０.３mmol/gを大きく超える良好な金属捕集性能が得られた。従って、他のエチレンアミンも実施例１及び２を通じてテトラエチレンペンタミンと同様の結果が得られると認められる。このため、前記２−３に示したエポキシ基含有アクリル樹脂に対するテトラエチレンペンタミン、ＩＰＡ含有量及び水含有量の比、２：１〜２.５：０.３〜３.２：０.２〜２.８は、エポキシ基含有アクリル樹脂に対するエチレンアミン、ＩＰＡ含有量及び水含有量の比として同様に適用できる。
【００６３】
２−５  繊維状樹脂基材の試験
［目的］
原料として繊維状樹脂基材を用いた捕捉剤集合体の金属吸着特性を試験する。
【００６４】
［方法］
ＩＰＡ含有率５０重量%の混合溶媒１.０g、３.０g及び５.０g中でそれぞれ、溶融紡糸法により繊維状にしたエポキシ基含有アクリル樹脂２ｇと、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０.５ｇ、１.０ｇ、２.０ｇ、３.０g及び５.０ｇとを各々混合し温度５０℃で４時間反応させて、本発明による捕集剤集合体を製造した。得られた各捕集剤集合体０.０５gを用い、前記２−１同様の方法により、５mmol/l銅水溶液（被処理液）を吸着処理し、処理液の銅吸着量［mmol/g］を測定した。
【００６５】
［結果］
横軸を混合溶媒量［g］、縦軸を銅吸着量［mmol/g］とした図１４のグラフより、混合溶媒量１.０〜５.０gのとき、０.３mmol/gを超える良好な金属捕集効果が得られた。本試験ではＩＰＡ含有率５０重量%の混合溶媒を用いたが、前記２−１及び２−２より、ＩＰＡ含有率３０〜８０重量%では、５０重量%と同様の銅吸着量が得られる。従って、エポキシ基含有アクリル樹脂２部に対し、ＩＰＡ含有量０.３部（１.０g×３０重量%）〜４.０部（５.０g×８０重量%）の混合溶媒とが好ましい。この場合、水含有量は、０.２部（１.０g×２０重量%）〜３.５部（５.０g×７０重量%）の混合溶媒とが好ましい。また、エポキシ基含有アクリル樹脂２部に対し、１.０〜５.０部のテトラエチレンペンタミン（前記２−４より、エチレンアミン）を混合することが好ましい。即ち、エポキシ基含有アクリル樹脂とエチレンアミンとＩＰＡ含有量と水含有量との重量比は、２：１〜５：０.３〜４：０.２〜３.５である。繊維状エポキシ基含有アクリル樹脂を用いて得られた本発明による繊維状捕捉剤集合体でも、高い金属吸着特性が得られた。
【００６６】
２−６  樹脂の試験
［目的］
アクリル樹脂単独以外の樹脂の金属吸着性能を試験する。
【００６７】
［方法］
ＩＰＡ含有率５０重量%の混合溶媒３.０g中で、アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂として重量平均分子量２００００及びエポキシ当量３１０のアクリル・スチレン系ポリマー（日油製マープルーフＧ−０２５０ＳＰ）２.０ｇと、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）３.０gとを混合し、温度５０℃で４時間反応させて、本発明による捕集剤集合体(10)を製造した。得られた各捕集剤集合体(10)０.０５gを用いて、前記２−１同様の方法により、５mmol/l銅水溶液（被処理液）を吸着処理し、得られた処理液の銅吸着量［mmol/g］を測定した。
【００６８】
［結果］
図示しないが、アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂により製造した捕集剤集合体(10)の銅吸着量は０.６mmol/gであった。基準値の０.３mmol/gを超える良好な金属捕集性能が得られた。従って、前記混合樹脂を樹脂基材(1)として用いた捕集剤集合体(10)でも、アクリル樹脂単独と同様の結果が得られ、前記２−５で示した重量比を適用できる。即ち、アクリル樹脂及びスチレン樹脂の混合樹脂とエチレンアミンとＩＰＡ含有量と水含有量との重量比は、２：１〜５：０.３〜４：０.２〜３.５である。また、スチレン樹脂単独でも本試験と同様の結果が得られると考える。
【００６９】
実施例３
［目的］
前記実施例２により得られた最適条件の捕捉剤集合体(10)により、プリント基板製造工程で使用された金めっき治具の水洗水から金を回収する。
【００７０】
［方法］
ＩＰＡ含有率を５０重量%の混合溶媒３０kg中で、粒子状エポキシ基含有アクリル樹脂２０kgと、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）３０kgとを混合し、４時間反応させて、本発明による捕集剤集合体(10)を製造した。得られた本発明の捕集剤集合体(10)１０gを充填したカラムに、ｐＨ４〜５の調整済み水洗水（被処理液）を通液し、空間速度約１００h-1で1時間循環して処理液を得た。他方、比較例として、市販のキレート樹脂（三菱化学製ポリアミン型キレート樹脂ＣＲ−２０）１０gを充填したカラムに前記ｐＨ調整済み水洗水を通液し、空間速度約１００h-1で1時間循環して処理液を得た。被処理液濃度から処理液濃度を差し引き捕集剤集合体(10)充填量（１０g）で除した値を金回収量［mgAu/g］とした。
【００７１】
［結果］
本発明の捕集剤集合体(10)による金回収量は、それぞれ９３.１mgAu/g、７３.３mgAu/g及び１０２.１mgAu/gであった。これに対し、比較例の市販のキレート樹脂による金回収量は、それぞれ１５.６mgAu/g、９.４mgAu/g及び１５.８mgAu/gであった。市販のキレート樹脂と比較して、本発明の捕集剤集合体(10)では、高効率で金を回収できた。また、高流速の金回収が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の捕捉剤集合体及びその製法並びに捕捉法は、レアメタル及び有価金属のリサイクル技術だけでなく、工場排水処理、飲料水製造、純水製造、地下汚染水浄化、大気汚染浄化にも適用可能である。
【符号の説明】
【００７３】
(1)・・樹脂基材、  (2)・・金属捕捉層、  (3)・・結合剤、  (10)・・捕捉剤集合体、  (14)・・捕捉装置、  (15)・・溶解金属含有液、  (P)・・ポリマー分子、  (A)・・エチレンアミン金属捕捉基、  (B)・・エチレンアミン結合基、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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