(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の面と第二の面を備えた、薄型、特に超薄型のガラス物品を製造する方法であって、前記ガラス物品が、
−  第一の面と第二の面とをつなぐ１つ以上のエッジおよび第一の面と第二の面との間の厚さと、ここで、両方の面と１つ以上のエッジとが一緒になって薄型ガラス物品の外側表面を形成する、
−  その外側表面に不均一なイオン交換表面層と
を有しており、薄型ガラス物品が、その外側表面に、第一の種類の１つ以上の表面領域と、第二の種類の１つ以上の表面領域とを、それぞれの種類の表面領域において異なる層の深さで有し、ここで、層の深さは、第一の種類の表面領域における各最大値および第二の種類の表面領域における各最小値に対応することを特徴としており、前記ガラス物品を製造する方法が、
以下のステップ：
−  第一の面と第二の面を備え、第一の面と第二の面とをつなぐ１つ以上のエッジ、第一の面と第二の面との間の厚さを有する薄型ガラスシートを準備するステップ、ここで、第一と第二の面と１つ以上のエッジとが一緒になって薄型ガラスシートの外側表面を形成する、
−  薄型ガラスシートにイオン交換処理を施して薄型ガラス物品を製造するステップ
を含む方法において、薄型ガラス物品の不均一にイオン交換された表面層を生じさせるために、不均一にイオン交換された表面層が、外側表面にわたって最小値と最大値との間で変化する対応付けられた圧縮表面応力および／または外側表面にわたって最小値と最大値との間で変化する層の深さを有するように、外側表面にイオン交換処理を不均一に施し、
不均一なイオン交換処理が、アルカリ金属塩を含有するペーストを外側表面に、特に１つ以上の指定された領域において不均一に施すことと、薄型ガラスシートをアニーリングすることとを含み、ここで、好ましくは、ペーストを、アニーリング前に１００℃および３００℃の温度で２〜１０時間にわたって乾燥させる、ことを特徴とする、ガラス物品を製造する方法。
【請求項２】
表面圧縮応力の最小値が、最大値の９０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下となるように、不均一なイオン交換処理を施し、ここで、表面圧縮応力の最小値は選択的にゼロになることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
層の深さの最小値が、最大値の９０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下となるように、不均一なイオン交換処理を施し、ここで、層の深さの最小値は選択的にゼロになることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第一の種類の１つ以上の表面領域と、第二の種類の１つ以上の表面領域とを生じさせるために、外側表面上の１つ以上の指定された表面領域に不均一なイオン交換処理を選択的に施し、ここで、表面圧縮応力および／または層の深さは、それぞれの種類の表面領域において異なっており、ここで、特に、表面圧縮応力および／または層の深さが、第一の種類の表面領域における各最大値および第二の種類の表面領域における各最小値に対応するように、不均一なイオン交換処理を施す、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
イオン交換処理が、アルカリ金属塩、好ましくは、以下のアルカリ金属塩：ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＦ、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＦ、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＫＣｌ、ＫＢＦ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＣｓＮＯ３、ＣｓＳＯ４、ＣｓＣｌの１種以上を薄型ガラスシートに施すことを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
不均一なイオン交換処理が、イオン交換速度を低く制御して５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下の層の深さの最大値を有するイオン交換表面層を達成することを含み、かつ表面圧縮応力の最大値が、１０ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
不均一なイオン交換処理から生じる表面圧縮応力に起因して薄型ガラスシートに湾曲を引き起こす、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ディスプレイ、ディスプレイカバー、特にＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、薄膜バッテリー、ＰＣＢ／ＣＣＬ、コンデンサー、電子ペーパーまたはＭＥＭＳ／ＭＯＥＭＳ、光学デバイスとして、好ましくは光学ディフューザー、光学格子または光学レンズとしての用途のための、および好ましくは、薄型基板、特に薄型ガラス基板が用いられる他の任意の用途のための、請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造された薄型ガラス物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、第一の面と第二の面を備え、第一の面と第二の面とをつなぐ１つ以上のエッジおよび第一の面と第二の面との間の厚さ（ここで、両方の面と１つ以上のエッジとが一緒になって薄型ガラス物品の外側表面を形成する）と、その外側表面にイオン交換表面層とを有する、薄型、特に超薄型のガラス物品に関する。さらに、本発明は、第一の面と第二の面を備え、第一の面と第二の面とをつなぐ１つ以上のエッジ、第一の面と第二の面との間の厚さを有する薄型ガラスシートを準備するステップ（ここで、第一と第二の面と１つ以上のエッジとが一緒になって薄型ガラスシートの外側表面を形成する）と、薄型ガラス物品を製造するために薄型ガラスシートにイオン交換処理を施すステップとを含む、薄型、特に超薄型のガラス物品を製造する方法に関する。さらに、本発明は、前記薄型ガラス物品の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
コンシューマー・エレクトロニクスの市場では、最終製品の体積および重量を最小限に抑えるために、ますます薄いガラス物品が必要とされる。加えて、例えばスマートフォンまたはタブレットのような、特にウェアラブルデバイスに関して、日常の使用中に生じる機械的応力および機械的衝撃に耐えることができる非常に高い曲げ強度および耐久性を有するガラス物品を提供することが絶えず要求されている。体積および重量の所望の減少を考慮して、例えば、下にある部品を十分に保護するために、必要な強度および柔軟性を有する、薄型さらには超薄型のガラス物品の需要が存在する。そのうえ、ますます多くの用途において、例えば、平面ではなく湾曲したデザイン、例えばパノラマテレビスクリーンまたは指紋センサのみならず、例えば米国特許出願公開第２０１２／２８６３０２号明細書(US 2012/286302)（ＯＬＥＤ照明(OLED lighting)）、米国特許出願公開第２０１３／１４８０７３号明細書(US 2013/148073)（ＯＬＥＤディスプレイ）または米国特許出願公開第２０１０／１０２８３０号明細書(US 2010/102830)（コンデンサー）に記載されているような用途も可能にする成形されたガラス物品が必要とされる。加えて、特に通信技術の分野では、光を制御することを可能にする、例えば光学格子、光学レンズまたは光学ディフューザーのような極小化された多目的な光学部品が必要とされる。このような部品は、最終製品を広範な消費者に届けることができようにするために低コストで提供されるべきである。
【０００３】
ガラス物品の厚さが約０．４ｍｍ未満の場合、これは柔軟性となり、かつ所望の形状に曲げられることができる。しかしながら、厚さが薄くなるにつれて、薄型または超薄型のガラスは、より脆くもなり、より厚いガラスに比べて取扱いおよび加工中に容易に破損することになる。それゆえ、例えば米国特許出願公開第２０１４／０５０９１１号明細書(US 2014/050911)および米国特許出願公開第２０１０／１１９８４６号明細書(US 2010/119846)に記載されているような薄型ガラスを化学強化することが一般的によく行われている。
【０００４】
薄型ガラス物品の固有の柔軟性は、曲げ状態でのそれらの適用を可能にし、すなわち、柔軟性の薄型ガラスは、曲げられた形状にされて、この形態で固定される。それによって、薄型ガラスは、公知のプラスチック材料よりも、それらが、例えば、より優れた光透過率、より優れた硬度、より優れた耐水蒸気性およびより優れたアンチエージング性能を有していることから優れている。しかしながら、薄型ガラス物品の脆性は、それらの適用を制限する。切断プロセス中に薄型ガラスのエッジで発生するかまたは製造中にその表面で発生する避けることのできない固有の欠陥が、一定時間後にガラスの破損につながる。薄型ガラスシートが曲げ状態にされると、そのエッジおよび表面に余分な応力が加えられ、これが、既に存在する欠陥を伝播して素早く成長させ、最終的には薄型ガラスの破損をすぐにでももたらす。それゆえ、薄型ガラスのこのような用途の寿命は非常に制限されている。
【０００５】
曲げられた薄型ガラスの静的疲労は避けられないとはいえ、薄型ガラスの寿命は、例えばガラスの加工、ガラスの製造、切断技術および化学強化技術を通じての改善によって延ばすことができることが知られている。例えば、薄型ガラスは、そのエッジに保護フィルムを積層または堆積することによって強固なものとすることができる（国際公開第２０１１／０１４６０６号(WO 2011/014606)、国際公開第２０１０／１１０００２号(WO 2010/110002)、米国特許出願公開第２０１０／２６０９６４号明細書(US 2010/260964)）。そのうえ、エッジおよび／または表面は、欠陥を低減および除去するために研磨またはエッチングすることができる。これらの方法は、薄型ガラスの取扱いおよび加工にとって有利であり得るが、それらは、静的な曲げ状態での薄型ガラスの寿命の増大にわずかしか寄与していない。
【０００６】
それゆえ、曲げ状態での静的疲労に対する薄型ガラスシートの抵抗性を改善するだけでなく、製造、前加工および後加工を通じての薄型ガラスの加工および取扱いも容易にする必要がある。
【０００７】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する、薄型、特に超薄型のガラス物品およびこのようなガラス物品を製造する方法を提供することである。特に、本発明の目的は、簡単かつ費用効果的に製造することができる薄型ガラス物品およびこのような薄型ガラス物品を製造する方法を提供することである。本発明の別の目的は、特に電子デバイスにおける使用のためのおよび光学デバイスとしての、幅広い用途を有する薄型ガラス物品、およびこのような薄型ガラス物品を製造する方法を提供することである。本発明の別の目的は、光学的および構造的特性の制御を向上させた薄型ガラス物品およびこのような薄型ガラス物品を製造する方法を提供することである。本発明の別の目的は、特に薄型ガラス物品の加工を通じて高い収率を可能にする薄型ガラス物品およびこのような薄型ガラス物品を製造する方法を提供することである。本発明の更なる目的は、特に機械的応力下での高い耐久性と、静的疲労に対する高い抵抗性とを有する薄型ガラス物品およびこのような薄型ガラス物品を製造する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の説明
以下の術語および略語を本明細書中で採用する。
【０００９】
−  「ガラス物品」という用語は、ガラス、セラミックおよび／またはガラスセラミックでできた任意の物体を含むその最も広い意味において使用される。本明細書中で使用される「薄型ガラス」は、典型的には１ｍｍ以下の厚さを有するガラスおよびガラスシートまたはガラス物品を指し、かつ「超薄型」は、特に明記しない限り、０．４ｍｍ以下の厚さを指す。薄型および超薄型に形作るために最適化されたガラス組成物、および薄型ガラスが欠かせない用途は、例えば、ＳＣＨＯＴＴ（登録商標）により国際出願ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７２６９５号明細書(PCT/CN2013/072695)に記載されている。
−  圧縮応力（ＣＳ）：表面層のガラスネットワークに追加の応力として保持される、イオン交換によって表面層中のガラスネットワークに誘起される圧縮応力。ＣＳは、光学的原理に基づく市販の応力測定装置ＦＳＭ６０００によって測定することができる。
−  層の深さ（ＤｏＬ）：イオン交換表面層の厚さ。ＤｏＬは、光学的原理に基づく市販の応力測定装置ＦＳＭ６０００によって測定することができる。
【００１０】
本発明の目的は、薄型、特に超薄型のガラス物品、および独立請求項に記載される薄型、特に超薄型のガラス物品を製造する方法によって解決される。さらに、本発明の目的は、薄型または超薄型のガラス物品の使用によって解決される。
【００１１】
本発明による薄型、特に超薄型のガラス物品は、第一の面と第二の面を有し、第一の面と第二の面とをつなぐ１つ以上のエッジおよび第一の面と第二の面との間の厚さを有しており、ここで、両方の面と１つ以上のエッジとが一緒になって薄型ガラス物品の外側表面を形成する。薄型ガラス物品は、その外側表面にイオン交換表面層を有する。薄型ガラス物品は、イオン交換表面層が不均一であり、ここで、不均一にイオン交換された表面層は、外側表面にわたって最小値と最大値との間で変化する対応付けられた圧縮表面応力および／または外側表面にわたって最小値と最大値との間で変化する層の深さを有することを特徴とする。
【００１２】
アルカリ金属酸化物またはアルミナの特定の組成を有するガラスを、化学的に強化、すなわち、イオン交換によって応力を加えることができることは周知である。それによって、例えばＮａ＋のようなガラス表面のイオンが、イオン交換浴またはイオン交換媒体から、例えばＫ＋のようなより大きいイオンによって交換される。その結果、表面圧縮応力層がガラス表面に、すなわち、ガラス表面の真下に形成される。表面圧縮応力ＣＳおよび層の深さＤｏＬは、イオン交換パラメーターによって制御することができる。均一なイオン交換表面層を有するガラス物品は、機械的強度を改善するために当該技術分野において周知である。
【００１３】
本発明は、本発明による薄型ガラス物品を製造するために薄型ガラスシートに不均一なイオン交換表面層を導入することによって、薄型ガラス物品の機械的強度、光学的特性および形状を容易に制御することができるという驚くべき洞察に基づいている。
【００１４】
本発明による不均一なイオン交換表面層は、例えば、薄型ガラスシートが、非対称応力によって及ぼされる固有の曲げ力を受けて、湾曲した薄型ガラス物品を生じるように、不均衡な表面圧縮応力を導入することが可能である。それによって、曲率は、２つの対向する面での圧縮応力の差および薄型ガラス物品の厚さに関連している。曲率半径Ｒ、差
【数１】
0006789235.tif 000002
厚さ（ｔ）およびヤング率（Ｅ）の関係は、次のように表すことができる：
【数２】
0006789235.tif 000003
【００１５】
一方の面にだけ表面圧縮応力が誘起され、他方の面には表面圧縮応力がない場合、Δσはσになり、ここで、σは、ゼロになることのない(non-vanishing)表面圧縮応力を有するガラス物品の面の値である。薄型ガラス物品の一方の面にだけ一定の表面圧縮応力があると、本質的に一定の曲率を有する湾曲したガラス物品が生じる。異なる表面圧縮応力を交互に有する表面領域では、例えば、波状または起伏のある形状を有する薄型ガラス物品が得られる。不均一なイオン交換、すなわち、対応付けられた不均一な表面圧縮応力および／または層の深さによる薄型ガラス物品の成形により、薄型ガラス物品の多岐にわたった新規用途が可能になることが直ちに明らかになる。
【００１６】
それゆえ、本発明の利点は、薄型ガラスシートを、不均一にイオン交換された表面層、したがって様々に対応付けられた表面応力および／または層の深さの導入によって選択的に所望の形状にすることができる、すなわち、湾曲させることができるという洞察に基づいている。薄型ガラスの曲げプロファイルおよび曲率半径は、その２つの表面間の圧縮応力および／または層の深さの差によって制御および維持される。外部応力によって引き起こされる曲げと比較して、このような固有の曲げは、エッジおよび表面の欠陥のサイズを即座に増大させることはなく、したがって静的疲労に対する抵抗性を高め、かつ湾曲したガラスでの用途における薄型ガラスの寿命の延長につながる。
【００１７】
本発明の別の利点は、不均一にイオン交換された表面層から生じる屈折率の変化を使用して、ガラス物品を、例えば光学格子、光学レンズまたは光学ディフューザーなどの光学デバイスにすることができるという洞察に基づいている。薄型ガラス物品に、例えば、交換されたイオンを有する領域と有さない領域とが交互する不均一にイオン交換された表面層を設けることができる。不均一にイオン交換された表面層は、例えば、線形もしくは円形の光学格子または光学レンズの特性を有するガラス物品を提供するためにストライプパターンまたは同心円を有することができる。
【００１８】
本発明の別の利点は、イオン交換によって薄型ガラスシートのエッジに選択的に応力を加えることにより、エッジ欠陥の悪影響、例えば加工中の微小割れなどを最小限に抑えることで薄型ガラスの破損確率を効率的に低減することができるという洞察に基づいている。表面全体に応力が加えられた通常適用される薄型ガラスシートと比較して、このような「エッジ応力付与」は、例えば、応力付与プロセスから生じる反りの問題、予想外の屈折率歪みおよび応力を加えられたガラスシートの切断中の問題を回避することができるという利点を有する。エッジ応力付与は、加工中に破損する確率をさらに低下させるために、例えばエッジのエッチングまたは研磨による事前の「エッジ平滑化」と組み合わせることができる。それゆえ、本発明による薄型ガラス物品は、ガラス物品のエッジまたは各エッジにイオン交換処理を選択的に施すことによって、製造、取扱い、前加工および後加工、特に洗浄を通じて高い収率を提供することができる。
【００１９】
要約すると、本発明による薄型ガラスシートに不均一なイオン交換表面層を導入することにより、加工中の機械的強度ならびに薄型ガラス物品の光学的特性および形状を系統的に制御する簡単かつ費用効果的な手法が提供される。
【００２０】
薄型ガラス物品のガラスは、好ましくは、アルカリ含有ガラス組成物を含む。好ましいガラスは、例えば、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラス、および低アルカリ含有量のアルミノケイ酸塩ガラスである。このようなガラスは、例えば、ドロー法、例えばダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法またはフロート法などによって製造することができる。これらのガラスは、イオン交換処理に特に適している。好ましい実施形態では、超薄型ガラス物品は、質量％で以下の組成を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスを含む：
【表１】
0006789235.tif 000004
【００２１】
好ましくは、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、質量％で以下のガラス組成を有する：
【表２】
0006789235.tif 000005
【００２２】
さらに好ましくは、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、質量％で以下のガラス組成を有する：
【表３】
0006789235.tif 000006
【００２３】
別の好ましい実施形態では、超薄型ガラス物品は、質量％で以下の組成を有するソーダ石灰ガラスを含む：
【表４】
0006789235.tif 000007
【００２４】
好ましくは、ソーダ石灰ガラスは、質量％で以下のガラス組成物を含む：
【表５】
0006789235.tif 000008
【００２５】
さらに好ましくは、ソーダ石灰ガラスは、質量％で以下のガラス組成物を含む：
【表６】
0006789235.tif 000009
【００２６】
別の好ましい実施形態では、超薄型ガラス物品は、質量％で以下の組成を有するホウケイ酸塩ガラスを含む：
【表７】
0006789235.tif 000010
【００２７】
好ましくは、ホウケイ酸塩ガラスは、質量％で以下の組成を有する：
【表８】
0006789235.tif 000011
【００２８】
さらに好ましくは、ホウケイ酸塩ガラスは、質量％で以下の組成を有する：
【表９】
0006789235.tif 000012
【００２９】
別の好ましい実施形態では、超薄型ガラス物品は、質量％で以下の組成を有するアルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラスを含む：
【表１０】
0006789235.tif 000013
【００３０】
好ましくは、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラスは、質量％で以下の組成を有する：
【表１１】
0006789235.tif 000014
【００３１】
さらに好ましくは、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラスは、質量％で以下の組成を有する：
【表１２】
0006789235.tif 000015
【００３２】
別の好ましい実施形態では、超薄型ガラス物品は、質量％で以下の組成を有する低アルカリ含有量のアルミノケイ酸塩ガラスを含む：
【表１３】
0006789235.tif 000016
【００３３】
好ましくは、低アルカリ含有量のアルミノケイ酸塩ガラスは、質量％で以下の組成を有する：
【表１４】
0006789235.tif 000017
【００３４】
さらに好ましくは、低アルカリ含有量のアルミノケイ酸塩ガラスは、質量％で以下の組成を有する：
【表１５】
0006789235.tif 000018
【００３５】
本発明で使用されるガラス、特に上述のガラスに変更を加えることもできる。例えば、遷移金属イオン、希土類イオン、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３などを添加することによって色を変更することができる。このような変更を加える着色剤を中に含めることで、例えば、後ぶた(back covers)の色の要求などのコンシューマー・エレクトロニクスのデザインを豊富にすることができるか、または超薄型ガラス物品の追加的な機能、例えばカラーフィルターなどを提供することができる。加えて、遷移金属および希土類イオンなどの蛍光イオンを、光増幅器、ＬＥＤ、チップレーザーなどのような光学機能を付与するために添加することができる。特に、０〜５質量％の希土類酸化物を、磁気、光子または光学機能を導入するために添加することができる。そのうえ、例えばＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＣｅＯ２などの清澄剤を、ガラス組成物中に０〜２質量％の量で添加することができる。
【００３６】
ガラス物品にはまた、Ａｇ＋含有塩浴またはＣｕ２＋含有塩浴中でガラス物品のイオン交換を施すことによって抗菌機能を設けることができる。イオン交換後、Ａｇ＋またはＣｕ２＋の濃度は、１ｐｐｍよりも高く、好ましくは１００ｐｐｍよりも高く、より好ましくは１０００ｐｐｍよりも高い。抗菌機能を備えた超薄型ガラスは、病院で用いられるコンピューターまたはスクリーンなどの医療機器および抗菌機能を備えたコンシューマー・エレクトロニクスに適用することができる。
【００３７】
ガラス組成物の成分の合計は１００質量％になることが理解されるべきである。このようなガラスの更なる好ましいバリエーションは、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７２６９５号明細書(PCT/CN2013/072695)に見出すことができ、これを参照によって本明細書の一部として援用する。
【００３８】
好ましい実施形態では、本発明による不均一にイオン交換された表面層の各平均値からの表面圧縮応力および／または層の深さの偏差は、当該技術分野における均一なイオン交換処理中に生じる固有の変化よりも大きい。それに応じて、本発明による不均一にイオン交換された表面層の平均値からの偏差は５％よりも大きい。
【００３９】
好ましくは、不均一なイオン交換表面層の表面圧縮応力は、最小値が、最大値の９０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下となるように、外側表面にわたって変化し、ここで、表面圧縮応力の最小値はゼロになってもよい。好ましい実施形態では、層の深さは、最小値が、最大値の９０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下となるように、外側表面にわたって変化し、ここで、層の深さの最小値はゼロになってもよい。最小値がゼロになると、不均一性を最大にすることができ、これは、例えば、小さい曲率半径が薄型ガラス物品に導入されるべきかまたは屈折率の大きな差が達成されるべき場合に有利であり得る。別の好ましい実施形態では、不均一なイオン交換表面層は、平均表面圧縮応力からの偏差が３０％以上である領域が外側表面の１５％以上を覆い、かつ／または層の平均深さからの偏差が１５％以上である領域が１５％以上を覆う層である。
【００４０】
異なる種類のイオンを交換することができるが、不均一なイオン交換表面層は、好ましくは、交換されたＫ＋および／またはＮａ＋イオンによって形成される。場合に応じて、例えば、強く変化する屈折率が達成されるべき場合、例えば銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）および／またはセシウム（Ｃｓ）などの他のイオンの交換が有利であり得る。Ｌｉは、例えば、屈折率を低下させるために使用することができ、それに対して、例えばＡｇおよびＴｌは、屈折率を最大０．１だけ大きく増大させることができる。
【００４１】
好ましい実施形態は、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である層の深さの最大値を有する。表面圧縮応力の最大値は、好ましくは、１０ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲にあり、好ましくは１００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲にある。これらの値は、本発明による薄型ガラス物品にとって最も有利であることが判明した。それによって、薄型ガラス物品の厚さは、１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下であってよい。選択された好ましい厚さは、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、７０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１４５μｍ、１６０μｍ、１９０μｍ、２１０μｍまたは２８０μｍである。
【００４２】
好ましくは、層の深さおよび表面圧縮応力の最大値は、以下の第１表に記載される薄型ガラス物品の厚さと関係している：
【表１６】
0006789235.tif 000019
【００４３】
好ましい実施形態では、薄型ガラス物品は、その外側表面に、第一の種類の１つ以上の表面領域と、第二の種類の１つ以上の表面領域とを、それぞれの種類の表面領域において異なる表面圧縮応力および／または層の深さで有する。ここでいう「異なる」とは、例えば、一方の種類の表面領域における表面圧縮応力が、他方の種類の表面領域とは、両方の値のうちの大きい方の少なくとも１０％、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上異なることを指し、ここで、さらに好ましくは、一方の種類の表面領域における表面圧縮応力はゼロになることができる。「異なる」とはまた、表面領域の一方の種類における層の深さが、他方の種類の表面領域とは、両方の値のうちの大きい方の少なくとも１０％、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上異なることを指し、ここで、さらに好ましくは、一方の種類の表面領域における層の深さはゼロになることができる。本発明の意味における「異なる」とはまた、一般的に、例えば交換されたイオン種のようなイオン交換層の別のパラメーターにおける違いを指す。
【００４４】
それぞれの種類の表面領域は、好ましくは、各領域内に本質的に一定の表面圧縮応力および／または層の深さを有する。ここで、本質的に一定とは、５％までのばらつきを含み、なぜなら、それらは均一にイオン交換された表面層において製造中のばらつきに起因して固有に起こり得るからである。好ましい実施形態では、表面圧縮応力および／または層の深さは、第一の種類の表面領域における各最大値および第二の種類の表面領域における各最小値に対応する。あるいは、第二の種類の表面領域は、例えば、各最小値と各最大値との間の値を有していてよく、かつ例えば更なる種類の表面領域が、別の値の表面圧縮応力および／または層の深さで存在していてよい。
【００４５】
外側表面座標ｘの関数としてのＣＳ（ｘ）およびＤｏＬ（ｘ）は、第一と第二の種類の表面領域の場合には、各表面領域の境界で、すなわち、表面領域の寸法と比較して小さい長さスケールでかなり急激に変化することが理解されるべきである。それゆえ、このような実施形態の表面領域は、かなり鮮明に定義される。代替的な実施形態では、例えば、第一と第二の種類の表面領域なしで、表面圧縮応力および／または層の深さが、滑らかにかつ連続的に外側表面にわたって変化し、すなわち、ＣＳ（ｘ）およびＤｏＬ（ｘ）は、例えば、薄型ガラス物品の寸法と比較してかなり大きい長さスケールで変化する。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、第一の種類の１つ以上の領域は、薄型ガラス物品の外側表面の１５％以上、外側表面の好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上を覆う。
【００４７】
薄型ガラス物品の更なる好ましい実施形態では、第一の種類の１つ以上の領域は、少なくとも部分的に薄型ガラス物品の面のうちの少なくとも一方を覆う。それにより、例えばストライプまたはスクエア（方形）のような任意に成形された表面領域の規則的または不規則的なパターンによって部分的に覆うことができる。更なる好ましい実施形態では、第一の種類の表面領域が、薄型ガラス物品の面の一方を完全に覆い、それに対して、第二の種類の表面領域が、他方の面を完全に覆う。
【００４８】
本発明の別の好ましい実施形態では、第一の種類の１つ以上の領域は、少なくとも部分的に薄型ガラス物品の１つ以上のエッジを覆う。それによって、ガラス物品のエッジまたは各エッジの選択的な強化を達成することができる。好ましい実施形態では、第一の種類の表面領域は、エッジまたは各エッジを完全に覆う。それによって、第一の種類の領域がエッジまたは各エッジを覆い、それに対して、第二の種類の表面領域が薄型ガラス物品の各面の大部分を覆うことが有利であり得る。それによって、第一の種類の表面領域は、薄型ガラス物品の面上の境界領域で延在してエッジを完全に覆うことになる。言い換えれば、エッジまたは各エッジは、イオン交換層によって選択的に強化される。エッジの選択的な強化により、破損のリスクが大幅に低減した薄型ガラス物品の機械的強度を十分に増大させることができ、したがって加工を通じて収率を増大させることができることが判明した。
【００４９】
第一の種類の１つ以上の領域は、規則的な形状、好ましくは多角形または楕円形の形状を有することができ、ここで、多角形の形状は、好ましくは矩形、さらに好ましくは方形であり、かつ楕円形の形状は、好ましくは円形である。これらと類似の形状は、割と単純であり、かつ容易に製造することができる。特定の要件に従って、例えば不規則的な形状などの他の形状も、例えば、第一の種類の領域がガラス物品の特定の形状に適合される必要がある場合に好ましくあり得る。
【００５０】
多くの用途にとって、薄型ガラス物品は、その外側表面に第一の種類のいくつかの領域を有することが好ましい。ここで、「いくつかの領域」とは、別の種類、特に第二の種類の１つ以上の領域によって分離されている、薄型ガラス物品の一方の種類が本質的に隔てられている表面領域を指す。「本質的に隔てられている」とは、２つの領域が、例えばチェスボードパターンのます目のように点でのみ接触する配置を含む。好ましくは、第一の種類のいくつかの領域は、薄型ガラス物品の一方または両方の面の一部を覆う。言い換えれば、第一の種類のいくつかの領域は、面の一方のみにまたは両方に配置されていてよい。
【００５１】
好ましい実施形態では、第一の種類のいくつかの領域は、それぞれ第二の種類の領域によって完全に取り囲まれており、すなわち、完全に隔てられている。好ましくは、第一の種類のいくつかの領域は、一致する形状、すなわち、同じサイズおよび同じ形状を有する。いくつかの領域は、薄型ガラス物品の面または各面に規則的なパターンで配置されていてよく、ここで、パターンは、好ましくは、チェスボードパターン、ストライプパターン、サークルパターンまたはウェーブパターンである。規則的なパターンを使用して、例えば、光学格子(optical gratings)のための周期的なパターンを実現するか、または例えば波状もしくは起伏のある形状のような薄型ガラス物品の周期的な形状を作り出すことができる。しかしながら、例えば不規則的な形状および／または不規則的なパターンのような他の形状も、特定の要件に依存して有利であり得ることは明らかである。
【００５２】
好ましい実施形態では、薄型ガラスの面の一方に配置された第一の種類のそれぞれの領域は、薄型ガラス物品の対向する面の第二の種類の対応領域に対向している。これは特に、第一の種類の領域において誘起された表面圧縮応力が、例えば第二の種類の領域における、より小さいまたはゼロの表面圧縮応力に対向していることから、薄型ガラス物品を成形するために不均質なイオン交換表面層が使用される場合に有利である。例えば光学格子の場合、一方の面の第一の種類のそれぞれの領域が、光学作用を増大させるために他方の面の第一の種類の別の領域に対向していることが有利であり得る。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態では、薄型ガラス物品は、不均一にイオン交換された表面層、特に不均一にイオン交換された表面層に対応付けられた不均衡な表面圧縮応力から生じる面曲率を有する少なくとも１つの湾曲域を有する。少なくとも１つの湾曲域は、１ｍｍ〜１０００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５００ｍｍの範囲の最小曲率半径を有することができる。第一と第二の種類の表面領域の場合、少なくとも１つの湾曲域は、第一の種類の表面領域の少なくとも１つに対応付けられることができる。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態では、薄型ガラス物品は、薄型ガラス全体にわたって延在するちょうど１つの湾曲域を有し、これは、好ましくは、本質的に一定の、特に円筒形の曲率を有する。この場合、薄型ガラス物品は、第一の種類の１つの領域と第二の種類の１つの領域とを有し、これらは、それぞれ薄型ガラス物品の面の一方を完全に覆う。好ましくは、第二の種類の領域は、ゼロになる表面圧縮応力を有する。それによって、第一の種類の領域における交換イオンから生じる一定の圧縮表面応力は、ガラス物品の全体にわたって延在する湾曲を引き起こす。１つの変形例では、第一の種類の領域における表面圧縮応力はまた、例えば、必要に応じて放物線状、双曲線状、または別の湾曲を達成するのに表面圧縮応力の所望のプロファイルを生じさせるために滑らかに変化してよい。
【００５５】
本発明の別の好ましい実施形態では、薄型ガラス物品はいくつかの湾曲域を有し、ここで、湾曲域は、好ましくは、例えば波状または起伏のある形状におけるような湾曲の交互の形を有する。それによって、湾曲域は、例えばストライプパターンで薄型ガラス物品の両面に配置されている第一の種類の領域に対応付けられることができる。
【００５６】
別の好ましい実施形態では、特に光学デバイスとしての使用のために、不均一にイオン交換された表面層は、得られる屈折率が、薄型ガラス物品の全体にわたって、特に第一と第二の種類の１つ以上の領域間で、少なくとも０．００１〜０．１だけ、好ましくは少なくとも０．００４〜０．００９だけ変化するような層である。薄型ガラス物品は、例えば第一と第二の種類の表面領域のパターンから生じる光学格子(optical grid)の機能を有することができる。それによって、表面領域のパターンは、通常、例えば等間隔のストライプまたは同心円リングなどの規則正しい周期的な構造を有する。
【００５７】
線形光学格子は、例えば、異なる方向に伝播するいくつかのモードに光を分割し、かつ回折する。モードの方向は、格子の間隔および光の波長に依存する。本発明によれば、薄型ガラス物品は、ストライプ形状の領域のパターンとして薄型ガラス物品の（各）面に取り入れられることができる不均一にイオン交換された層を有する。屈折率の変化に起因して、不均一にイオン交換された表面層のストライプ形状の領域は、光学格子として機能することができる。この場合、ストライプの特性スケールは、対応する光の波長と同等でなければならない。そのとき、得られる回折は、周知の対応する回折格子の式
（ａ＋ｂ）ｓｉｎθｍ＝ｍλ
によって記述され、ここで、ａはストライプの幅であり、ｂは各ストライプ間の距離の幅であり、λは光の波長であり、θは回折線と格子の法線との間の角度であり、かつｍは対象となる伝播モードである。このような格子は、例えば単色光分光器または分光計などの光学系、特に通信分野において有用であり得る。
【００５８】
本発明による薄型ガラス物品の別の光学用途は、光を拡散または散乱させる光学系において使用される光学用ディフューザーである。このために、例えば、第一の種類の表面領域は、規則的または不規則的なアレイで配置されることができ、かつ規則的または不規則的な形状を有することができる。それによって、第一の種類の表面領域は、対応する光の波長に匹敵するスケールのサイズを有するべきである。
【００５９】
不均一なイオン交換表面層に起因した屈折率のばらつきも、例えばピクチャーまたはテキストなどの情報を薄型ガラスに刻印するために用いることができる。特に、例えば、薄型ガラス物品に視覚的に知覚可能な「透かし」、または変化する光学的特性によって得られる干渉により生成されるホログラフィー再生を提供するために用いることができる。それによって、薄型ガラス物品は、薄型の、例えば所望の光学的特性を有する保護カバーとして容易に適用することができる。
【００６０】
イオン、例えば銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）および／またはセシウム（Ｃｓ）などの交換により、０．１までの屈折率の比較的大きな変化を引き起こすことができることが判明した。交換されたイオンがＫ＋および／またはＮａ＋である場合、屈折率の変化は、層の深さおよび圧縮表面応力と実質的に線形に変化することが判明した。屈折率は、例えばＭｅｔｒｉｃｏｎ  ２０１０／Ｍなどのプリズムカプラーによって測定することができる。
【００６１】
本発明の別の態様では、薄型、特に超薄型のガラス物品を製造する方法、特に本明細書中に記載されるような薄型ガラス物品を製造する方法が提供される。この方法は、第一の面と第二の面を備え、第一の面と第二の面とをつなぐ１つ以上のエッジ、第一の面と第二の面との間の厚さを有する薄型ガラスシートを準備するステップを含み、ここで、第一と第二の面と１つ以上のエッジとが一緒になって薄型ガラスシートの外側表面を形成する。さらに、この方法は、薄型ガラス物品を製造するために薄型ガラスシートにイオン交換処理を施すステップを含む。この方法は、不均一にイオン交換された表面層を薄型ガラスシートにおいて生じさせるために、不均一にイオン交換された表面層が、外側表面にわたって最小値と最大値との間で変化する対応付けられた圧縮表面応力および／または外側表面にわたって最小値と最大値との間で変化する層の深さを有するように、外側表面にイオン交換処理を不均一に施すことを特徴とする。
【００６２】
不均一なイオン交換処理は、好ましくは、表面圧縮応力の最小値が、最大値の９０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下となるように施し、ここで、表面圧縮応力の最小値は選択的にゼロになる。別の好ましい方法では、不均一なイオン交換処理は、層の深さの最小値が、最大値の９０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下となるように施し、ここで、層の深さの最小値は選択的にゼロになる。
【００６３】
別の実施形態によれば、外側表面にイオン交換処理を不均一に施すことは、イオン交換処理を施す前に外側表面の領域を完全にまたは部分的にマスキングすること、好ましくは、イオン交換を完全にまたは部分的に妨げる外側表面の前記領域に被覆またはコーティングを施すことによってマスキングすることを含む。好ましくは、マスキングは、処理後に除去される。マスキングは、マスクされた領域でイオン交換を完全に妨げるように設計することができるが、イオン交換に対して部分的に透過性であってもよい。イオン交換を妨げる適切な方法は、インジウムスズ酸化物フィルム（ＩＴＯフィルム）をコーティングしてマスキングする方法である。
【００６４】
マスキングは、マスクされた領域のいくつかにおいて、例えば、交換されるべきイオンに対して変化する透過性を提供することによって、イオン交換が他のマスクされた領域よりも効率的となるように設計することもできる。マスキングは、異なる表面圧縮応力および／または層の深さを達成するためにイオン交換処理中に除去することもできる。薄型ガラスシートは、イオンを不均一に交換するために、塩浴中に不均一に浸漬することもできる。さらに、例えば異なる種類のイオンを用いた異なるイオン交換処理を、薄型ガラスシートの異なる領域に施すことができる。
【００６５】
好ましい実施形態では、それぞれの種類の表面領域で表面圧縮応力および／または層の深さが異なる、第一の種類の１つ以上の表面領域と第二の種類の１つ以上の表面領域を生じさせるために、不均一なイオン交換処理が外側表面上の１つ以上の指定された表面領域に選択的に施される。不均一なイオン交換処理は、好ましくは、表面圧縮応力および／または層の深さが第一の種類の表面領域における各最大値および第二の種類の表面領域における各最小値に対応するように施される。第一の種類と第二の種類の表面領域は、上記のようにパターン化して配置することができる。
【００６６】
好ましくは、１つ以上の指定された領域は、外側表面の一方の面または両方の面を少なくとも部分的に覆う。別の好ましい実施形態では、１つ以上の指定された領域は、外側表面の１つ以上のエッジを、少なくとも部分的に、好ましくは完全に覆う。
【００６７】
好ましい実施形態では、不均一なイオン交換処理は、アルカリ金属塩、好ましくは、以下のアルカリ金属塩：ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＦ、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＦ、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ＫＣｌ、ＫＢＦ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＣｓＮＯ３、ＣｓＳＯ４、ＣｓＣｌの１種以上を薄型ガラスシートに施すことを含む。
【００６８】
イオン交換処理は、完全にまたは部分的に、特に不均一に、薄型ガラスシートをアルカリ金属塩浴に１５分〜４８時間にわたって、好ましくは３５０℃から７００℃までの間の温度で浸漬することを含むことができる。加えてまたはその代わりに、不均一なイオン交換処理は、アルカリ金属塩を含有するペーストを外側領域に、特に１つ以上の指定された領域において不均一に施すことと、イオン交換を促すために薄型ガラスシートをアニーリングすることとを含むことができる。好ましくは、ペーストは、アニーリング前に１００℃および３００℃の温度で２〜１０時間にわたって乾燥される。次いで、超薄型ガラスを２００℃〜７６５℃の範囲の温度に１５分〜４８時間にわたって加熱することによってイオン交換を促すことができる。アニーリング後、乾燥されたペーストの残留粉末を除去することができる。
【００６９】
好ましい実施形態では、不均一なイオン交換処理は、イオン交換速度を低く制御して５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下の層の深さの最大値を有する不均一なイオン交換表面層を達成することを含み、かつ表面圧縮応力の最大値は、好ましくは、１０ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲、好ましくは１００ＭＰａ〜１２００ＭＰａの範囲にある。
【００７０】
不均衡なイオン交換は、上記のイオン交換層の深さＤｏＬ、上記の表面圧縮応力ＣＳ、および１２０ＭＰａ以下の中心引張応力ＣＴ（σＣＴ）を達成するために、イオン交換を通じてイオン交換速度を低く制御することによって選択的に達成され、ここで、強化された超薄型ガラス物品の厚さｔ、ＤｏＬ、ＣＳおよびＣＴは、
【数３】
0006789235.tif 000020
の関係を満たす。
【００７１】
別の好ましい実施形態では、不均一なイオン交換処理から生じる表面圧縮応力に起因して薄型ガラスシートに湾曲が引き起こされる。
【００７２】
本発明による方法の更なる実施形態および利点は、本明細書中での本発明による薄型ガラス物品の記載から推論することができる。
【００７３】
さらに、本発明は、本発明による薄型、特に超薄型のガラス物品および本発明の方法によって製造された薄型ガラス物品の、ディスプレイ、ディスプレイカバー、特にＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、薄膜バッテリー、ＰＣＢ／ＣＣＬ、コンデンサー、電子ペーパーまたはＭＥＭＳ／ＭＯＥＭＳ、好ましくは光学ディフューザー、光学格子または光学レンズとしての光学デバイスの分野における用途、および好ましくは、薄型基板、特に薄型ガラス基板が用いられる他の任意の用途での使用を提供する。更なる好ましい使用には、半導体実装、成形されたまたは湾曲された窓用の保護部材および成形された装飾要素も含まれる。本発明はまた、本発明による薄型、特に超薄型のガラス物品および本発明の方法によって製造された薄型ガラス物品の、強度を増大させることによって製造収率を増大させるための、およびガラス物品の特定の要件に従って、ガラスの望ましくない反りを回避するための使用を提供する。
【００７４】
本発明の説明のために用いられる例示的な図は、概略的に以下のことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】長方形の形状を有する薄型ガラスシートを示す
【図２】図２ａ〜２ｅは本発明による不均一なイオン交換表面層を有するいくつかの薄型ガラス物品の断面図を示す
【図３】図３ａ〜３ｆは本発明によるパターン化された不均一なイオン交換表面層を有する薄型ガラス物品のいくつかの正面図を示す
【図４ａ】ガラス物品の両面にパターン化された不均一なイオン交換表面層を有する薄型ガラス物品の断面図を示す
【図４ｂ】図４ａに記載されるパターン化された不均一なイオン交換表面層から生じる交互に湾曲した薄型ガラス物品を示す
【図５ａ】一方の面が一定のイオン交換表面層を有し、かつ他方の面がイオン交換表面層を有さない、不均一にイオン交換された表面層を有する薄型ガラス物品の断面図を示す
【図５ｂ】図５ａに記載される不均一にイオン交換された表面層から生じる一定の曲率を有する薄型ガラス物品を示す
【図６】ガラス物品のエッジを覆う不均一にイオン交換された表面層を有する薄型ガラス物品の斜視図を示す
【００７６】
図の寸法およびアスペクト比は、縮尺に従っておらず、かつより見やすくするために部分的に拡大している。図の対応する要素は、一般的に同じ参照番号によって参照される。
【００７７】
図面の詳細な説明
図１は、長さＬ、幅Ｗおよび厚さｔを有する長方形の形状の薄型ガラス物品１（これ以降「ガラス物品１」と呼ぶ）を示す。ガラス物品１は、第一の面２と、対向する第二の面３とを有し、これらは４つの線形エッジ４によってつながれている。面２と３はエッジ４と一緒になってガラス物品１の外側表面５を形成する。ガラス物品は、例えば、所望の用途に応じて必要とされる円い形状または他の任意の形状などの他の形状も有していてよいことが理解されるべきである。本発明によれば、ガラス物品１は、外側表面５にわたって変化する不均一にイオン交換された表面層８（これ以降「表面層８」と呼ぶ、例えば図２ａ〜２ｅを参照されたい）を有する。
【００７８】
図２ａ〜２ｅは、本発明によるいくつかの異なる表面層８を有するガラス物品１の部分断面図を示す。図２ａ〜２ｅは、表面層８に対応付けられた表面圧縮応力（ＣＳ）を示しておらず、本発明の説明のために層の深さ（ＤｏＬ）に基づいている。異なる表面領域で分離されている箇所は、適宜、細い破線で示されている。
【００７９】
図２ａは、ガラス物品１の第一の面２の連続的に変化するイオン交換層８を示す。イオン交換層８は、層の最小深さＤｏＬｍｉｎ＝０から最大値ＤｏＬｍａｘまで変化する。ＤｏＬｍｉｎからＤｏＬｍａｘへの移行は、寸法ｘに沿って比較的大きな距離にわたって延在し、これはガラス物品１の特徴的な寸法と同じオーダーであり得る。
【００８０】
図２ｂは、ＤｏＬｍａｘのＤｏＬを有する第一の種類の表面領域９を有する規則的にパターン化された表面層８を示し、それに対して、第二の種類の表面領域１０は、ＤｏＬｍｉｎ＝０のＤｏＬを有する。表面領域９と１０は、規則的に交互に並んで配置されている。表面領域９と１０は、この実施形態では互いに直接隣接しており、かつ表面領域９から隣の表面領域１０へのＤｏＬの移行は急激であり、すなわち、これは表面領域９と１０の広がりに比べて小さい長さスケールに基づく。移行は、図２ｂに階段関数として示される。
【００８１】
図２ｃは、ＤｏＬｍａｘのＤｏＬを有する第一の種類の表面領域９、ＤｏＬｍｉｎ＝０のＤｏＬを有する第二の種類の表面領域１０およびＤｏＬ２のＤｏＬを有する第三の種類の表面領域１１をＤｏＬｍｉｎ＜ＤｏＬ２＜ＤｏＬｍａｘで有する不規則的にパターン化された表面層８を示す。
【００８２】
図２ｄは、ＤｏＬｍａｘのＤｏＬを有する第一の種類の表面領域９と、ＤｏＬｍｉｎ≠０のＤｏＬを有する第二の種類の表面領域１０とを有する不規則的にパターン化された表面層８を示す。
【００８３】
図２ｅは、ＤｏＬｍｉｎ＝０からＤｏＬｍａｘへと変化するＤｏＬを有する第一の種類の表面領域９と、ＤｏＬｍｉｎ＝０のＤｏＬを有する第二の種類の表面領域１０とを有する規則的にパターン化された表面層８を示す。
【００８４】
図３ａ〜３ｅは、ガラス物品１の面２を正面から見たときの、第一の種類の表面領域１２、１４、１６、１８、２０、２２（斜線部）と、第二の種類の表面領域１３、１５、１７、１９、２１、２３（白色部）とを有するパターンの異なる表面層８を示す。表面領域１２、１４、１６、１８、２０、２２は、例えば、表面領域１３、１５、１７、１９、２１、２３よりも大きいＤｏＬおよび／もしくはＣＳを有していてよく、またはその逆であってもよいことが理解されるべきである。図３ａ〜３ｅに示されるパターンはまた、不均一なイオン交換表面層８を達成するために、例えば、薄型ガラス物品の製造中に使用されるコーティングによるマスキングを表す。
【００８５】
図３ａは、円形に形作られている規則的な形状の表面領域１２の規則的なパターンを示す。表面領域１２は、アレイ配置されており、かつ隔てられている。表面領域１２は、面２の残りの領域を覆う表面領域１３によって完全に取り囲まれている。表面領域１２と１３は一緒になって面２を完全に覆う。このような規則的なパターンは、例えば、光学ディフューザーとして適用することができる。
【００８６】
図３ｂは、一致する二次形状、すなわち、同じ形状および同じサイズを有する規則的な形状の表面領域１４と１５の規則的なパターンを示す。表面領域１４と１５は、チェスボードパターンにおいて交互に配置されている。表面領域１４と１５は一緒になって面２を完全に覆う。このようなチェスボードパターンは、例えば、光学ディフューザーとして適用することができる。
【００８７】
図３ｃは、不規則的な形状の表面領域１６の規則的なパターンを示す。表面領域１６は、アレイ配置されており、かつ隔てられている。表面領域１６は、面２の残りの領域を覆う表面領域１７によって完全に取り囲まれている。表面領域１６と１７は一緒になって面２を完全に覆う。このような規則的なパターンは、例えば、光学ディフューザーとして適用することができる。
【００８８】
図３ｄは、面２の一方の半分（左側）では規則的であり、かつ説明のために、他方の半分においては不規則的であるストライプパターンを示す。ストライプパターンは、ストライプ形状の表面領域１８によって形成されており、これらは同じくストライプ形状の表面領域１９によって分離されている。規則的な半分における表面領域１９は、同一の幅を有し、それに対して、幅は、面２の不規則的な半分においては増大している。表面領域１８と１９は一緒になって面２を完全に覆う。このようなストライプパターンは、規則的または不規則的なパターンとして、例えば光学格子もしくは線形光学レンズとして、またはウェーブ形状のガラス物品が必要とされている場合（図４ａおよび４ｂも参照されたい）に適用することができる。
【００８９】
図３ｅは、不規則的な形状の表面領域２０の不規則的なパターンを示す。表面領域２０は、アレイ配置されており、かつ隔てられている。表面領域２０は、面２の残りの領域を覆う表面領域２１によって完全に取り囲まれている。表面領域２０と２１は一緒になって面２を完全に覆う。このような不規則的なパターンは、例えば、光学ディフューザーとして適用することができる。
【００９０】
図３ｆは、同心円の形状の表面領域２２を示し、これらは対応する形状の表面領域２３によって分離されている。表面領域２２と２３は一緒になって面２を完全に覆う。このような表面層８は、例えば、光学レンズまたは光学格子として適用することができる。
【００９１】
図４ａは、本発明による表面層８の別の実施形態を有するガラス物品１の部分断面図を示す。この実施形態における表面層８は、面２に第一の種類の表面領域２４と、面３に第一の種類の表面領域２４’とを有するストライプパターンに対応する。表面領域２４と２４’は、ＤｏＬ＝ＤｏＬｍａｘおよび表面圧縮応力ＣＳ＝ＣＳｍａｘを有する（図４ｂも参照されたい）。さらに、表面層８は、面２に第二の種類の表面領域２５と、面３に第二の種類の表面領域２５’とを有する。第二の種類の表面領域２５と２５’は、ＤｏＬ＝ＤｏＬｍｉｎ＝０を有し、かつ表面圧縮応力ＣＳ＝ＣＳｍｉｎ＝０も有する。表面領域２４と２５は、表面領域２４’と２５’に対して、各面２または３のそれぞれの表面領域２４と２４’が、他方の面の表面領域２５’または２５にそれぞれ対向するように配置されている。
【００９２】
図４ｂは、緩和状態における図４ａのガラス物品１の斜視図を示す。対向する面の各領域のどの表面圧縮応力にも対向していない面２の表面領域２４と面３の表面応力２４’における圧縮表面応力ＣＳ＝ＣＳｍａｘに起因して、ガラス物品１は、不均衡な表面力を受ける。表面領域２４と、対向する表面領域２５’との間の表面圧縮応力ΔＣＳの差（この例におけるΔＣＳ＝ＣＳｍａｘ）が十分に大きい場合、ガラス物品１は、表面圧縮応力が均衡にさせられるまで曲げ力を受けて湾曲した形状に緩和する。図４ａおよび４ｂのガラス物品１は、交互のストライプパターンを有していることから、不均衡な表面圧縮応力は、図４ｂに示されるようなガラス物品１のウェーブ様の形状をもたらす。それによって、湾曲域は、例えば第一の種類の表面領域２４と２４’に対応付けられており、かつ（最小）曲率半径Ｒを有する。
【００９３】
図５ａは、本発明による表面層８の別の実施形態を有するガラス物品１の部分断面図を示す。ガラス物品１は、一定のＤｏＬ＝ＤｏＬｍａｘを有し、かつ面２の全体にわたって対応付けられた表面圧縮応力ＣＳ＝ＣＳｍａｘを有し、または言い換えれば、面２の全体にわたって覆う第一の種類の表面領域２６を有する。表面層８は、対向する面３の全体にわたって覆うＤｏＬ＝ＤｏＬｍｉｎを有し、または言い換えれば、面３の全体にわたって第二の種類の表面領域２７を有する。このように不均衡な表面圧縮応力、すなわち、面２と３の両方の間でΔＣＳ≠０であることに起因して、ガラス物品１は、面２と３の両方で表面圧縮応力が均衡にさせられるまでガラス物品１を湾曲形状に曲げる不均衡な表面力を受ける。表面層８は、それぞれの面で本質的に一定であることから、ガラス物品１は、図５ｂに示されるような本質的に一定の円筒形の曲率Ｒを有する形状をとる。
【００９４】
図６は、本発明による表面層８を有するガラス物品１の別の実施形態を示す。この実施形態では、表面層８は、ガラス物品１のエッジ４を覆い、かつエッジ４に沿った境界域において面２と３の上に延在する第一の種類の表面領域２８（斜線部）を有する。表面領域２８は、ＤｏＬ＝ＤｏＬｍａｘおよび表面圧縮応力ＣＳ＝ＣＳｍａｘを有する。面２の残りの領域は、第二の種類の表面領域２９で覆われており、かつ面３の残りの領域は、対応する表面領域（図６には見えない）で覆われている。表面領域２９は、ＤｏＬ＝ＤｏＬｍｉｎおよび表面圧縮応力ＣＳ＝ＣＳｍｉｎを有する。面２と３の境界域は、幅ｌを有する。ｌ／Ｌ、ＣＳおよびＤｏＬについての以下の値が、特に有利な組合せであると判明した：
【表１７】
0006789235.tif 000021
【００９５】
しかしながら、他の組合せも有利であり得、かつ特定の選択は、具体的な要件に依存し得ることが理解されるべきである。
【００９６】
例示的な実施形態
下記の第２表に挙げられるガラス組成物ＡとＢを、以下に記載される例示的な実施形態１〜８のために使用する：
【表１８】
0006789235.tif 000022
【００９７】
ガラスＡとＢは、以下の選択された特性を有する：
【表１９】
0006789235.tif 000023
【００９８】
第３表のＣＴＥは熱膨張係数を指し、かつＴｇはガラス転移温度を指す。
【００９９】
実施例１
厚さ０．０５ｍｍのガラスＡ（第２表を参照されたい）から、１００ｍｍ×６０ｍｍのシートを切断した。このガラスシートに、ＫＮＯ３粉末を混合したインクを、その面の一方を完全に覆うスクリーン印刷法によって貼り込んだ。その後に、１８０℃で１時間かけてシートを乾燥させることでインクを除去した。乾燥後、シートを３３０℃で２時間アニーリングしてイオン交換プロセスを促した。結果として、この実施例における超薄型ガラスシートは曲げを受けて、５２ｍｍの曲率半径を有する円筒形に大きく開いた湾曲形状になった（図５ｂに示される形状に対応する）。
【０１００】
実施例２
厚さ０．０５ｍｍのガラスＡ（第２表）から、１００ｍｍ×６０ｍｍのシートを切断した。このシートに、イオン交換を妨げるために、その面の一方をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）フィルムでコートし、その後にシートをＫＮＯ３塩浴中に浸漬した。超薄型ガラスシートを、４００℃の温度で１時間強化した。ＣＳは、約２７０ＭＰａであり、かつＤｏＬは、約７μｍである。結果として、この実施例における超薄型ガラスシートは曲げを受けて、４８ｍｍの曲率半径を有する円筒形に大きく開いた湾曲形状になった（図５ｂに示される形状に対応する）。
【０１０１】
実施例３
厚さ０．１ｍｍのガラスＡ（第２表）から、１００ｍｍ×６０ｍｍのシートを切断した。このシートを、図４ａに示されるような規則的なストライプパターンにおける表面領域２４と２４’に従ってマスクした（図３ｄも参照されたい）。次いで、このシートをＩＴＯフィルムでコートし、その結果、コートされた領域でイオン交換を妨げるために表面領域２５と２５’に対応するコートされた領域が生じる。表面領域２４と２４’のマスキングを除去した後、超薄型ガラスシートをＫＮＯ３塩浴中に浸漬し、かつ４００℃の温度で１時間強化した。こうして表面領域２４と２４’ではイオン交換が生じ、かつＩＴＯコートされた表面領域２５と２５’ではイオン交換は生じなかった。ＣＳは、約２７０ＭＰａであり、かつＤｏＬは、約７μｍである。結果として、この実施例における超薄型ガラスシートは交互に曲げを受けて、図４ｂに示されるようなウェーブ形状になった。
【０１０２】
実施例４
厚さ０．３ｍｍのガラスＢ（第２表）から、１００ｍｍ×６０ｍｍのシートを切断した。このシートを、図３ｄに示される規則的なストライプパターンにおける表面領域１８に従ってマスクした。次いで、このシートをＩＴＯフィルムでコートし、その結果、コートされた領域でイオン交換を妨げるために表面領域１９に対応するコートされた領域が生じる。すべてのストライプ形状の表面領域１８と１９の幅は５μｍであった。表面領域１８のマスキングを除去した後、この実施例における超薄型ガラスシートをＫＮＯ３塩浴中に浸漬し、かつ４２０℃の温度で３時間強化した。ＣＳは、約９００ＭＰａであり、かつＤｏＬは、約３５μｍである。屈折率の変化は、約０．００８である。結果生じる超薄型ガラス物品は、光学格子として適用することができる。
【０１０３】
実施例５
厚さ０．３ｍｍのガラスＢ（第２表）から、１００ｍｍ×６０ｍｍのシートを切断した。このシートを、図３ｂに示されるチェスボードパターンにおける表面領域１４に従ってマスクした。次いで、このシートをＩＴＯフィルムでコートし、その結果、コートされた領域でイオン交換を妨げるために表面領域１５に対応するコートされた領域が生じる。すべてのます目表面領域１４と１５のエッジ長さは５μｍであった。表面領域１４のマスキングを除去した後、この実施例における超薄型ガラスシートをＫＮＯ３塩浴中に浸漬し、かつ４２０℃の温度で３時間強化した。ＣＳは、約９００ＭＰａであり、かつ結果生じるＤｏＬは、約３５μｍである。屈折率の変化は、約０．００８である。結果生じる超薄型ガラス物品は、光学ディフューザーとして適用することができる。
【０１０４】
実施例６
厚さ０．３ｍｍのガラスＢ（第２表）から、１００ｍｍ×６０ｍｍのシートを切断した。このシートを、図３ａに示されるサークルパターンにおける表面領域１２に従ってマスクした。次いで、このシートをＩＴＯフィルムでコートし、その結果、コートされた領域でイオン交換を妨げるために表面領域１３に対応するコートされた領域が生じる。それぞれの円い表面領域１２の直径は５μｍであった。表面領域１２のマスキングを除去した後、この実施例における超薄型ガラスシートをＫＮＯ３塩浴中に浸漬し、かつ４２０℃の温度で３時間強化した。ＣＳは、約９００ＭＰａであり、かつＤｏＬは、約３５μｍである。屈折率の変化は、約０．００８である。結果生じる超薄型ガラス物品は、光学ディフューザーとして適用することができる。
【０１０５】
実施例７
厚さ０．３ｍｍのガラスＢ（第２表）から、１００ｍｍ×６０ｍｍのシートを切断した。このシートを、図３ｃに示されるような不規則的な形状の規則的なパターンにおける表面領域１６に従ってマスクした。次いで、このシートをＩＴＯフィルムでコートし、その結果、コートされた領域でイオン交換を妨げるために表面領域１７に対応するコートされた領域が生じる。それぞれの不規則的な表面領域１６の特徴的な寸法は５μｍであった。表面領域１６のマスキングを除去した後、この実施例における超薄型ガラスシートをＫＮＯ３塩浴中に浸漬し、かつ４２０℃の温度で３時間強化した。ＣＳは、約９００ＭＰａであり、かつＤｏＬは、約３５μｍである。屈折率の変化は、約０．００８である。結果生じる超薄型ガラス物品は、光学ディフューザーとして適用することができる。
【０１０６】
実施例８
ガラスＢ（第２表）のガラスシートにおけるＮａ＋／Ｋ＋交換表面層に起因した屈折率Ｒｉの変化について試験を行った。屈折率Ｒｉの変化は、イオン交換表面層から生じるＣＳに線形に依存することが判明した（屈折率Ｒｉ＝０がガラス表面で想定されている第４表を参照されたい）：
【表２０】
0006789235.tif 000024
【０１０７】
屈折率は、プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ２０１０／Ｍ）によって測定した。屈折率ＲｉはＤｏＬが増大するにつれて減少することも判明した。
【符号の説明】
【０１０８】
Ｌ  長さ、  Ｗ  幅、  ｔ  厚さ、  ｌ  境界域の幅、  ＤｏＬｍｉｎ  層の最小深さ、  ＤｏＬｍａｘ  層の最大深さ、  ＣＳｍａｘ  最大表面圧縮応力、  ｘ  寸法、  Ｒ  曲率半径、  １  ガラス物品、  ２  第一の面、  ３  第二の面、  ４  エッジ、  ５  外側表面、  ８  表面層、  ９  第一の種類の表面領域、  １０  第二の種類の表面領域、  １１  第三の種類の表面領域、  １２  第一の種類の表面領域、  １３  第二の種類の表面領域、  １４  第一の種類の表面領域、  １５  第二の種類の表面領域、  １６  第一の種類の表面領域、  １７  第二の種類の表面領域、  １８  第一の種類の表面領域、  １９  第二の種類の表面領域、  ２０  第一の種類の表面領域、  ２１  第二の種類の表面領域、  ２２  第一の種類の表面領域、  ２３  第一の種類の表面領域、  ２４，２４’  第一の種類の表面領域、２５，２５’  第二の種類の表面領域、  ２６  第一の種類の表面領域、  ２７  第二の種類の表面領域、  ２８  第一の種類の表面領域、  ２９  第二の種類の表面領域
【図１】
0006789235.tif 000025
【図２ａ】
0006789235.tif 000026
【図２ｂ】
0006789235.tif 000027
【図２ｃ】
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【図２ｄ】
0006789235.tif 000029
【図２ｅ】
0006789235.tif 000030
【図３ａ】
0006789235.tif 000031
【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図４ａ】
0006789235.tif 000037
【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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