(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、チタンまたはその窒化物からなる単層膜、チタンを含有する合金からなる単層膜、または前記単層膜の１または２以上を含んでなる積層膜をエッチングするためのエッチング組成物であって、アゾール、硝酸、過酸化物および水溶性有機溶媒を含む、
ただし、炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と、アミノ基及び水酸基から選ばれる少なくとも一の基とを有するアミン化合物を含有しない、エッチング組成物。
【請求項２】
水溶性有機溶媒が、２５℃での蒸気圧が２ｋＰａ以下である、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項３】
水溶性有機溶媒が、アルコール、グリコール、ジオール、トリオール、ケトン、炭酸エステル、スルホキシドからなる群から選択される、請求項１または２に記載のエッチング組成物。
【請求項４】
水溶性有機溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項５】
過酸化物が、過酸化水素、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソ硫酸ナトリウムおよびペルオキソ硫酸カリウムからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項６】
リン酸またはリン酸塩をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項７】
四級アンモニウムヒドロキシドおよびアンモニア水からなる群から選択される化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項８】
フッ素またはフッ素化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項９】
フッ素化合物が、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムおよびフッ化水素酸からなる群から選択される、請求項８に記載のエッチング組成物。
【請求項１０】
尿素化合物をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項１１】
尿素化合物が、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素およびチオ尿素からなる群から選択される、請求項１０に記載のエッチング組成物。
【請求項１２】
有機酸をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項１３】
有機酸がマロン酸またはクエン酸である、請求項１２に記載のエッチング組成物。
【請求項１４】
１〜１５質量％の過酸化物、１〜１０質量％の硝酸、０．００５〜０．２質量％のアゾール類、０．０５〜１．００質量％のフッ素化合物、１〜５０質量％の水溶性有機溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項１５】
積層膜をエッチングするためのエッチング組成物であって、積層膜が、チタン／銅／チタンの層構成でなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項１６】
ｐＨが７．０未満である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項１７】
銅、チタンまたはその窒化物からなる単層膜、チタンを含有する合金からなる単層膜、または前記単層膜の１または２以上を含んでなる積層膜をエッチングする方法であって、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエッチング組成物を用いてエッチングする工程を含む、前記方法。
【請求項１８】
液晶ディスプレイ、カラーフィルム、タッチパネル、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＭＥＭＳまたはＩＣの製造工程またはパッケージ工程に用いられる、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイなどに用いることができる金属単層膜または積層膜用のエッチング組成物または前記組成物を用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料には、抵抗が低い材料である銅や銅を含有する合金が用いられている。ところが、元来銅は、ガラスなどの基板との密着性が十分ではなく、また銅はシリコン半導体膜へ拡散してしまう性質がある。そのため、近時、基板と銅層などの配線材料との間に、バリア膜としてチタン層やモリブデン層などのバリアメタル層を設けることで、配線材料とガラス基板との密着性を向上させ、シリコン半導体膜への拡散防止をすることが知られている。さらに、銅層などの酸化を防ぐために、銅層の上層にキャップ膜を形成した３層の積層膜も存在する。
【０００３】
銅およびチタン積層膜用エッチング液としては、例えば過酸化水素、硝酸、フッ素イオン供給源、アゾール類、第四級アンモニウムヒドロキシド、過酸化水素安定剤および水を含む、ｐＨ１．５〜２．５のエッチング溶液（特許文献１）、過硫酸アンモニウム、有機酸、アンモニウム塩、含フッ素化合物、粉末のグリコール系化合物、アゾール系化合物および水を含むエッチング液（特許文献２）、過硫酸アンモニウム、アゾール系化合物および水を含むエッチング液（特許文献３）、フッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物および水を含むエッチング液（特許文献４）が提案されている。
また、銅およびモリブデン積層膜用エッチング液としては、例えば中性塩と無機酸と有機酸の中から選ばれる少なくとも一つと過酸化水素、過酸化水素安定化剤を含むエッチング溶液（特許文献５）や、過酸化水素、フッ素原子を含有しない無機酸、アミン化合物、アゾール類、過酸化水素安定剤を含むエッチング溶液（特許文献６）やアンモニア、アミノ基を持つ化合物、過酸化水素を水性媒体中に含有し、ｐＨ８．５を超えるエッチング用組成物（特許文献７）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６８５２０４号
【特許文献２】特開２０１３−５２２９０１
【特許文献３】特開２００８−２２７５０８
【特許文献４】特開２００８−２８８５７５
【特許文献５】特許第４２８２９２７号
【特許文献６】国際公開第２０１１／０９９６２４号
【特許文献７】特開２０１０−２３２４８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１、４〜７に記載のエッチング溶液では、面内均一性が十分ではなく、レジストパターン端部に凹凸が多量に発生する場合があり、この腐食がさらに進行すると、ねずみがチーズをかじった跡のような形となるマウスバイトが発生して歩留まり低下の原因や、断面形状を凹凸状に荒らす原因となり得る。加えて、引用文献７に記載のエッチング用組成物では、液ライフが短く、保存安定性が低いなど使用性の点でも問題がある。また、特許文献２および３に記載のエッチング溶液では、過硫酸塩を使用しているが、過硫酸塩を使用すると、過酸化水素に比べて、レジストパターン端部が凹凸状になりやすい。またテーパー角が制御しにくく、低くなりやすいなどの問題があった。
したがって、上記問題を解決するための金属単層膜または金属積層膜をエッチングするためのエッチング組成物において、優れたエッチングレートを実現し、サイドエッチング、テーパー角、断面形状、パターン形状を容易に制御でき、さらに性能安定性を保持しつつより長い液ライフを持つエッチング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する中で、過酸化物の安定剤として使用されるフェニル尿素やフェノールスルホン酸、銅の溶解量を増やすために使用されるマロン酸などの有機酸やキレート剤、ｐＨの緩衝作用を得るために利用する中性塩などが面内均一性の低下を引き起こす要因となっていることに着目し研究を進めた結果、過酸化物を含むエッチング組成物に、水溶性有機溶媒を混合せしめることにより創製したエッチング組成物が、金属基板への濡れ性を高め、金属表面を平滑にエッチングし、局部腐食を抑制することができることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明に到達するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］銅、チタン、モリブデンおよびニッケルからなる群から選択される金属またはこれらの窒化物からなる単層膜、銅、チタン、モリブデンおよびニッケルからなる群から選択される１または２以上を含有する合金からなる単層膜、または前記単層膜の１または２以上を含んでなる積層膜をエッチングするためのエッチング組成物であって、アゾール、硝酸、過酸化物および水溶性有機溶媒を含む、エッチング組成物。
［２］水溶性有機溶媒が、２５℃での蒸気圧が２ｋＰａ以下である、前記［１］に記載のエッチング組成物。
［３］水溶性有機溶媒が、アルコール、グリコール、ジオール、トリオール、ケトン、炭酸エステル、スルホキシドからなる群から選択される、前記［１］または［２］に記載のエッチング組成物。
［４］水溶性有機溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選択される、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［５］過酸化物が、過酸化水素、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソ硫酸ナトリウムおよびペルオキソ硫酸カリウムからなる群から選択される、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【０００８】
［６］リン酸またはリン酸塩をさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［７］四級アンモニウムヒドロキシドおよびアンモニア水からなる群から選択される化合物をさらに含む、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［８］フッ素またはフッ素化合物をさらに含む、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［９］フッ素化合物が、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムおよびフッ化水素酸からなる群から選択される、［８］に記載のエッチング組成物。
［１０］尿素化合物をさらに含む、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【０００９】
［１１］尿素化合物が、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素およびチオ尿素からなる群から選択される、前記［１０］に記載のエッチング組成物。
［１２］有機酸をさらに含む、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［１３］有機酸がマロン酸またはクエン酸である、前記［１２］に記載のエッチング組成物。
［１４］１〜１５質量％の過酸化物、１〜１０質量％の硝酸、０．００５〜０．２質量％のアゾール類、０．０５〜１．００質量％のフッ素化合物、１〜５０質量％の水溶性有機溶媒を含む、前記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［１５］積層膜をエッチングするためのエッチング組成物であって、積層膜が、チタン／銅／チタンの層構成でなる、前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【００１０】
［１６］積層膜をエッチングするためのエッチング組成物であって、積層膜が、銅とニッケルからなる合金／銅／チタンの層構成でなり、前記チタンが基板側にある、前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［１７］積層膜をエッチングするためのエッチング組成物であって、積層膜が、それぞれ銅の単層／モリブデンの単層の層構成でなり、前記モリブデンの単層が基板側にある、前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［１８］ｐＨが７．０未満である、前記［１］〜［１７］のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
［１９］銅、チタン、モリブデンおよびニッケルからなる群から選択される金属またはこれらの窒化物からなる単層膜、銅、チタン、モリブデンおよびニッケルからなる群から選択される１または２以上を含有する合金からなる単層膜、または前記単層膜の１または２以上を含んでなる積層膜をエッチングする方法であって、前記［１］〜［１８］のいずれか一項に記載のエッチング組成物を用いてエッチングする工程を含む、前記方法。
［２０］液晶ディスプレイ、カラーフィルム、タッチパネル、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＭＥＭＳまたはＩＣの製造工程またはパッケージ工程に用いられる、前記［１９］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエッチング組成物は、当該エッチング組成物に含まれる有機溶媒のために、金属への濡れ性が高まり、単層膜および/または積層膜を一括エッチングすることが可能である。また、エッチングレートを向上させるだけでなく、サイドエッチング、テーパー角の制御が容易であり、面内均一性が高く、レジスト端部や断面形状の平滑化のエッチングが可能であり、複雑かつ精緻な基板をエッチングすることができる。また、当該エッチング組成物は、優れた安定性を有しており、長く使用することができる。また、本願発明のエッチング組成物の成分を１種または２種以上含んだ補給液を、当該エッチング組成物に補充することで、上記性能を維持したまま、液ライフを延ばすことが可能である。したがって製造コストの削減や基板製造における安全性に資することもできる。
【００１２】
特に、銅およびチタンを含む積層膜や銅およびモリブデンを含む積層膜で、従来発生しやすかったチタンおよびモリブデンアンダーカットも容易に抑制することが可能である。また、１００ｎｍ前後の膜厚のチタン層またはモリブデン層に、さらに上層が存在する場合でも、上層の界面付近が極端にエッチングされるのを防ぐ効果を有している。単層膜においても、レジストパターン端部の平滑性や断面形状が悪くなるのを防ぐ効果を有している。また、過酸化物安定剤や有機酸やキレート剤を加えても、さらに安定剤やｐＨ緩衝剤を加えることなく、面内均一性の低下やレジストパターン端部にマウスバイトを発生させる原因を抑える効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面の模式図である。
【図２】Ｍｏアンダーカットが発生したＣｕ／Ｍｏ基板の断面の模式図である。
【図３】銅合金が庇状となったＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の断面の模式図である。
【００１４】
【図４】エッチング処理したＴｉ基板の断面の模式図である。
【図５】Ｔｉの上層部が極度にエッチングされたＴｉ基板の断面の模式図である。
【図６】断面が順テーパー状のＣｕ／Ｔｉ基板の断面のＳＥＭ写真である。
【００１５】
【図７】断面にＭｏアンダーカットが発生したＣｕ／Ｍｏ基板の断面のＳＥＭ写真である。
【図８】断面上層部が庇状となったＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の断面のＳＥＭ写真である。
【図９】断面が順テーパー状のＴｉ基板の断面のＳＥＭ写真である。
【図１０】Ｔｉ基板のＳＥＭ写真である。
【００１６】
【図１１】斜め上方からエッチング処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を観察したレジストパターン端部の断面形状の模式図である。
【図１２】斜め上方からレジストパターン端部が凹凸状に荒れたＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を観察した断面形状の模式図である。
【００１７】
【図１３】斜め上方からエッチング処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を観察したレジストパターン端部の断面形状のＳＥＭ写真である。
【図１４】斜め上方からレジストパターン端部が凹凸状に荒れたＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を観察した断面形状のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態について詳述する。
本明細書において、例えば、Ｃｕ／Ｔｉ、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉなどの表記をすることがあるが、Ｃｕ／Ｔｉは銅とチタンの２層膜であることを示し、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉは、銅とニッケルの合金、銅、チタンの３層膜を示す。また、層の順序は、Ｃｕ／Ｔｉは、チタンの上層に銅が積層されていること、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉは、チタンの上層に銅が、銅の上にニッケルの合金が積層されていることを表す。したがって、基板面にいちばん近い層は、上記いずれの積層膜もチタンの層であることを表す。
【００１９】
本発明のエッチング組成物は、基板の上にある単層膜および／または積層膜上に、レジストを塗布、所望のパターンマスクを露光転写し、現像してレジストパターンを形成した後、単層膜および／または積層膜をエッチングせしめ、最終的には、基板上に配線または電極パターンを形成させるものである。この点、エッチングで求められる性能は、図１に示されるように、銅配線端部のエッチング面と下層の基板とのなす角度（テーパー角）が順テーパー形状となる９０°未満が好ましく、２０〜６０°がより好ましい。特に、銅を含まないバリアメタル層、例えば、ＴｉやＭｏなどの単層膜の場合は、膜厚が薄いため、７０°や８０°の高角度であっても実基板において特段問題は生じないことから、順テーパー形状として、好ましい範囲に入る。
【００２０】
またレジスト端部から配線の下に設けられるバリア膜までの距離（サイドエッチング）は、積層膜の膜厚のおよそ３倍以内が好ましい。より好ましくはおよそ１．５倍以内である。例えば、Ｃｕ／Ｔｉの膜厚が０．６μｍ（６０００Å）であれば、２．０μｍ以内が好ましく、０．９μｍ以内がより好ましい。さらに図２に示されるように、銅層よりも下のバリアメタル層のエッチングが進行した状態を、いわゆるバリアメタルアンダーカットと言うが、かかる状態ではアンダーカット部が空洞になり、断線状態になるため、基板として使用できない。よって、エッチングとしては、好ましくない。
【００２１】
また、図３に示されるように、銅層の上にキャップ膜を形成した３層の積層膜をエッチングするとき、キャップ膜の金属が銅よりも溶解しにくい場合は、庇状になることがある。庇状の状態は、逆テーパーともいい、上記したように断線状態になるため、基板として使用できないことから、エッチングとしては好ましくない。単層のより好ましいエッチング状態は、図４に示される、Ｔｉ基板の断面図の通りである。すなわち、テーパー角が２０〜６０°の順テーパー形状であり、またサイドエッチングが０．９μｍ以下である。なお、レジストとＴｉの界面にエッチング液が入り込んだときの状態を、図５に示されるような、Ｔｉ基板の断面の模式図で示す。Ｔｉの上層部が、極度にエッチングされた状態になるが、当然、好ましい状態ではない。また、図１０は、過酸化水素、アンモニア水およびリン酸塩を含む、一般的なエッチング組成物で処理したＴｉ基板のＳＥＭ写真である。Ｔｉの上層部が極度にエッチングされた状態となり、好ましい状態ではない。
【００２２】
さらに、図１１と図１２は、斜め上方から観察した際のレジストパターン端部の形状を示す。図１１は、エッチング後に端部の平滑性が高い状態を示し、図１２は、平滑性が低い状態を示す。なお、エッチング後に端部は、平滑性が高い方が好ましい。すなわち、エッチング組成物は、上記諸条件をクリアするものが好ましい。
【００２３】
本発明のエッチング組成物が、エッチング対象とするのは、ガラスまたはシリコン基板上に成膜された、金属の単層膜や積層膜である。さらに、上記金属または合金からなる単層膜の１または２以上を含んでなる積層膜であってもよい。
【００２４】
本発明の一態様において、単層膜または積層膜は銅、チタン、モリブデンおよびニッケルからなる群から選択される金属の窒化物を含む。ＴｉＮまたはＭｏＮの単層膜またはこれらを含む積層膜が好ましい。
【００２５】
単層膜または積層膜に使用されるチタン合金やモリブデン合金は、チタンやモリブデンを主成分とするものの、アルミニウムやマグネシウム、カルシウムなどの他の金属を含有していても良いことは言うまでもない。さらに、チタン合金またはモリブデン合金は、合金重量に対し、チタンまたはモリブデンを、それぞれ８０重量％以上含むものであり、好ましくは９０重量％以上含み、より好ましくは９５重量％以上含む。
【００２６】
積層膜は、２、３、４、５層のいずれの積層でもあってもよいが、２、３層が好ましい。２層の積層膜は、Ｃｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／ＭｏＴｉ、Ｃｕ／ＴｉＮ、Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／ＭｏＮなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＴｉやＭｏ、またはそれらの合金層をバリアメタルとして製膜し、さらにその上にＣｕまたはＣｕ合金を成膜した積層膜等であってもよい。
【００２７】
また、３層の積層膜は、Ｔｉ／Ｃｕ／Ｔｉ、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ、Ｔｉ／Ｃｕ／ＴｉＮ、Ｍｏ／Ｃｕ／ＭｏＮ、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／ＴｉＮ、ＣｕＭｇＡｌ／Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌ、ＣｕＭｇＡｌＯ／Ｃｕ／ＣｕＭｇＡｌなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＩＧＺＯなどの酸化物半導体をチャネル層に用いた場合、Ｃｕ電極が酸素雰囲気下に曝露されるため、保護膜としてＴｉ、Ｍｏまたはそれらの合金などが使用されることが多い。しかし、これらの膜を銅の上層部に成膜すると、１液で処理することや断面形状を揃えることが困難となることから、ＣｕＮｉやＣｕＭｇＡｌなどの銅合金がキャップ膜として使用される。
【００２８】
特に、銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜は、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスなどの配線に多く用いられており、本発明のエッチング組成物は、当該多層膜に好適である。また、電極や配線のために形成される膜はチタンやモリブデン、ニッケルなどの合金がバリアメタルとして単層膜で用いられることが多く、シリコンなどへの拡散を抑制するために、銅や銅合金を、上記バリアメタル上に形成することも多い。本発明のエッチング組成物は、バリアメタルの単層膜のみではなく、バリアメタル上の銅や銅合金膜の選択的エッチングの際にも好適である。
【００２９】
また、フラットパネルディスプレイの液晶により光を制御するのはＴＦＴ（薄膜トランジスタ：Thin Film Transistor）である。ＴＦＴにはゲート電極とソース・ドレイン電極があり、ゲート電極はＴＦＴの最下層に位置し、ソース・ドレイン電極は上層に位置する。ゲート電極は電気的特性の面から、例えばＣｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｍｏの積層膜を厚めに設定する場合が多いのに対し、ソース・ドレイン電極では、少し薄めに設定する場合がある。例えば、ゲート電極の銅が６０００Å、ソース・ドレイン電極の銅が３０００Åなどであるが、これに限定されるものではない。よって、どちらの膜厚にも対応できるように本願発明のエッチング組成物を調製するのが好ましい。
【００３０】
積層膜の膜厚は、１０００〜８０００Åが好ましく、３０００〜６０００Åがより好ましい。積層膜に使用される銅の膜厚は、２０００〜７０００Åが好ましく、３０００〜６０００Åがより好ましい。積層膜に使用されるＴｉまたはＭｏの合金の膜厚は、１００〜１０００Åが好ましく、５０〜５００Åがより好ましい。
【００３１】
本発明のエッチング組成物は、水溶性有機溶媒を含む。水溶性有機溶媒は、エッチングレート、サイドエッチング、テーパー角などの制御、レジストパターン端部の平滑化、断面形状の制御に寄与するものである。本発明のエッチング組成物で用いられる水溶性有機溶媒、水と相溶する液体であることが好ましく、２５℃での蒸気圧が２ｋＰａ以下であり、水と相溶する水溶性有機溶媒が好ましい。なお、常温で固体状態の水溶性有機溶媒は除かれる。とりわけ、アルコール類、グリコール類、トリオール類、ケトン類、アミド類、含窒素五員環類、炭酸エステル類、スルホキシド類などがより好ましい。なお、これらの水溶性有機溶媒を、本発明のエッチング組成物に、１種または２種以上を使用してもよいことは言うまでもない。
【００３２】
さらに、本発明のエッチング組成物で用いられるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの二価アルコールなどが好ましい。とりわけ、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが好ましく、プロパノール、２−プロパノールがより好ましい。
【００３３】
本発明のエッチング組成物で用いられるグリコールは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどが好ましい。とりわけ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが特に好ましい。
【００３４】
本発明のエッチング組成物で用いられるトリオールはグリセリンなどが好ましい。
【００３５】
本発明のエッチング組成物で用いられるケトンはアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどが好ましい。とりわけアセトンがより好ましい。
【００３６】
本発明のエッチング組成物で用いられるアミドはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましい。とりわけＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００３７】
本発明のエッチング組成物で用いられる含窒素五員環はＮ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが好ましい。とりわけ１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンがより好ましい。
【００３８】
本発明のエッチング組成物で用いられる炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが好ましい。とりわけエチレンカーボネートがより好ましい。
【００３９】
本発明のエッチング組成物で用いられるスルホキシドはジメチルスルホキシドなどが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４０】
本発明のエッチング組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、エッチングレート、サイドエッチング、テーパー角などの制御、レジストパターン端部の平滑化、断面形状の制御が適度に確保することができる点から、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００４１】
本発明のエッチング組成物は、１種または２種以上の過酸化物を含む。過酸化物は、酸化剤として銅配線を酸化する機能を有している。とりわけモリブデンに対しては酸化溶解する機能を有している。過酸化物は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸カリウムが好ましく、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウムがより好ましい。本発明のエッチング組成物中の過酸化物の含有量は、過酸化水素の管理が容易であり、さらに適度なエッチング速度が確保できる点から、エッチング量の制御が容易となる１〜１５質量％が好ましく、３〜６質量％がより好ましい。
【００４２】
本発明のエッチング組成物は、硝酸を含む。硝酸は、過酸化物により酸化した銅などの溶解に寄与するものである。本発明のエッチング組成物中の硝酸の含有量は、適度なエッチング速度が得られ、また良好なエッチング後の配線形状を得られる点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００４３】
本発明のエッチング組成物は、１種または２種以上のアゾールを含む。アゾールは、サイドエッチング、テーパー角、断面形状の制御に寄与するものである。本発明のエッチング組成物で用いられるアゾールは、１，２，４−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾールおよび３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール、１Ｈ−イミダゾールおよび１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール、１，３−チアゾールおよび４−メチルチアゾールなどのチアゾールなどが好ましい。とりわけ、トリアゾールおよびテトラゾールがより好ましく、特に１，２，４−１Ｈ−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）が特に好ましい。
【００４４】
本発明のエッチング組成物中のアゾールの含有量は、エッチング後のサイドエッチングの増大を抑えつつ、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる点から、０．００５〜０．２質量％が好ましく、０．０１〜０．０５質量％がより好ましい。
【００４５】
本発明のエッチング組成物は、さらにリン酸（リン酸塩）またはリン酸化合物の１種または２種以上を含んでよい。リン酸（リン酸塩）またはリン酸化合物からもたらされるリン酸イオンは、銅、チタン、モリブデン、ニッケルまたはそれらの合金のエッチングレートの制御やテーパー角の制御に寄与するものである。本発明のエッチング組成物中のさらにリン酸（リン酸塩）またはリン酸化合物の含有量は、エッチングレートやテーパー角の制御が容易となる点から、０．１〜３０．０質量％が好ましく、１．０〜４．０質量％がより好ましい。
【００４６】
リン酸イオンは、エッチング組成物でリン酸イオンを発生するものであれば特に制限はないが、リン酸（リン酸塩）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムなどが好ましい。これらを単独でまたは組み合わせて使用することができることはいうまでもない。とりわけ、液体のために取扱いやすいという点から、リン酸（リン酸塩）がより好ましい。
【００４７】
本発明のエッチング組成物は、さらに１種または２種以上のアルカリ性化合物を含んでもよい。アルカリ性化合物は、ｐＨ制御、微細部への濡れ性向上、面内均一性向上に寄与するものである。アルカリ性化合物は、四級アンモニウムヒドロキシド、アンモニア水や水酸化物が好ましく、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびコリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類およびアンモニアがより好ましい。とりわけ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が特に好ましい。
【００４８】
本発明のエッチング組成物中のアルカリ性化合物の含有量は、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる点から、１〜２０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明のエッチング組成物は、さらにフッ素またはフッ素化合物の１種または２種以上を含んでよい。フッ素またはフッ素化合物からもたらされるフッ素イオンは、特にチタン系金属からなるバリア膜のエッチングに寄与するものである。フッ素イオンは、エッチング組成物でフッ素イオンを発生するものであれば特に制限はないが、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムなどが好ましい。上記物質を単独でまたは組み合わせて使用することができることは言うまでもない。とりわけ、動物にとって低毒性であるという点から、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムおよびフッ化水素酸がより好ましい。
【００５０】
本発明のエッチング組成物中のフッ素またはフッ素化合物の含有量は、０．０５〜１．００質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。フッ素イオンの含有量が上記範囲内であれば、ガラス基板の腐食速度が増大することなく、良好なチタン系金属からなるバリア膜のエッチング速度を得ることができる。この点、チタンを含む層を一括してエッチングするときは、本発明のエッチング組成物は、さらにフッ素またはフッ素化合物の１種または２種以上を含むことが好ましく、チタンを含む積層膜からチタンをエッチングせずに他の層のみを選択的にエッチングするときは、本発明のエッチング組成物は、フッ素またはフッ素化合物の１種または２種以上を含まないことが好ましい。
【００５１】
本発明のエッチング組成物は、さらに１種または２種以上の尿素系過酸化水素安定剤を含んでよい。尿素系過酸化水素安定剤は、過酸化物の分解抑制に寄与するものである。尿素系過酸化水素安定剤は、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などが好ましく、とりわけフェニル尿素がより好ましい。本発明のエッチング組成物中の尿素系過酸化水素安定剤の含有量は、０．１〜２．０質量％が好ましく、過酸化水素の分解抑制効果を適度に得ることができる点から、０．１〜０．３質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明のエッチング組成物は、さらに１種または２種以上の有機酸を含んでよい。有機酸は、エッチング組成物において、ｐＨ調整のための緩衝剤としての役割を有する。有機酸は、アンモニウム塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸カリウム）、酢酸およびその塩（例えば、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム）、酒石酸およびその塩（例えば、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウムおよび酒石酸ナトリウムカリウム）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）およびその塩（例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩）、マロン酸、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、乳酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが好ましい。とりわけ、クエン酸、マロン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
【００５３】
本発明のエッチング組成物は、上記した成分のほかに、さらに水、その他エッチング組成物に通常用いられる１種または２種以上の各種添加剤をエッチング組成物の効果を害しない程度に含んでよい。水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水がより好ましい。
【００５４】
本発明のエッチング組成物の好ましい態様において、本発明のエッチング組成物は、過酸化物、フッ素またはフッ素化合物、硝酸、アゾール、水溶性有機溶媒および水を含み、より好ましくは過酸化物、フッ素またはフッ素化合物、硝酸、アゾール、アルカリ性化合物、水溶性有機溶媒および水を含み、さらに好ましくは、過酸化物、フッ素またはフッ素化合物、硝酸、アゾール、アルカリ性化合物、リン酸、水溶性有機溶媒および水を含む。
【００５５】
本発明のエッチング組成物の一側面において、過酸化物、フッ素またはフッ素化合物、硝酸、アゾール、アルカリ性化合物、尿素系過酸化水素安定剤、水溶性有機溶媒および水を含むエッチング組成物、過酸化物、硝酸、アゾール、アルカリ性化合物、リン酸、尿素系過酸化水素安定剤、水溶性有機溶媒および水を含むエッチング組成物、または過酸化物、フッ素またはフッ素化合物、硝酸、アゾール、アルカリ性化合物、リン酸、尿素系過酸化水素安定剤、水溶性有機溶媒および水を含むエッチング組成物が好ましい。本発明のエッチング組成物は、対象とする膜に応じて、その組成を変化させることができる。
【００５６】
本発明のエッチング組成物は、ｐＨ７よりも大きいと、過酸化物が分解しやすい点から、ｐＨ７未満であることが好ましい。また、チタンを含む層をエッチングする場合には、チタンが溶解しやすいという点からｐＨは４以下が好ましい。
【００５７】
次に本発明の、銅、チタン、モリブデンまたはニッケルからなる単層膜、銅、チタン、モリブデンまたはニッケルを含む合金の単層膜または前記単層膜を含む積層膜をエッチングする方法には、上記エッチング組成物を用いてエッチングする工程を含む。さらに、本発明のエッチング組成物とエッチング対象物とを接触させる工程を含む。エッチング対象物は、上記したとおりである。
【００５８】
また、エッチング対象物にエッチング組成物を接触させる方法は、通常、エッチング組成物を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法または、対象物をエッチング組成物に浸漬させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができるが、エッチング組成物を対象物に滴下（枚葉スピン処理）して接触させる方法、対象物をエッチング組成物に浸漬して接触させる方法が好ましい。
【００５９】
エッチング組成物の使用温度は、エッチング組成物の温度が２０℃以上であれば、エッチング速度が低くなりすぎず、生産効率が著しく低下することがなく、その一方、沸点未満の温度であれば、組成物変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。かかる点から、エッチング処理の温度は、１５〜６０℃が好ましく、特に３０〜５０℃がより好ましい。エッチング組成物の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、その一方で、エッチング組成物の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定することができる。
【００６０】
さらに、液晶ディスプレイ、カラーフィルム、タッチパネル、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＭＥＭＳまたはＩＣの製造工程またはパッケージ工程を含んでもよい。
【００６１】
エッチングを行っていると、エッチングなどで発生した金属がエッチング組成物中に溶解してしまう。当該エッチング組成物を使用し続けると、その溶解した金属量や過酸化物の分解により、ＪＥＴやＳ／Ｅ、Ｔ／Ａが変化してしまう。これらの性能が変化すると、断面形状も変化するため、同型の製品を作り続けることができなくなってしまう。そこで、通常、コスト削減などのため、銅などの金属の溶解量を増やすことで、長く使用することを目的に補給液が使用され、補給液は、当該金属溶解量の増加で消費される有機酸を補給するために、エッチング組成物に添加することで使用される。この点、本発明では、本発明のエッチング組成物に使用される過酸化物、硝酸、フッ素および／またはフッ素化合物、ＴＭＡＨまたは水溶性有機溶媒を１種または２種以上を補給液として、本発明の使用されたエッチング組成物に添加することができる。これにより、通常のエッチング組成物に有機酸や過酸化物のみ、または両方を用いて補給液として添加した場合よりも大幅な液ライフの延長が可能となる。
【００６２】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例などによって何ら制約されるものではない。
【００６３】
１．金属基板の作製
・Ｔｉ基板の作製
ガラスを基板とし、チタン（Ｔｉ）をスパッタし、チタンからなるバリア膜を形成した。次いでレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して、パターンを形成したチタン単層薄膜を作製した。また、Ｔｉの膜厚は、１０００Åであった。なお、以下の実施例、比較例に用いたＴｉ基板とは、当該基板のことである。
【００６４】
・Ｃｕ／Ｔｉ基板の作製
ガラスを基板とし、チタン（Ｔｉ）をスパッタし、チタンからなるバリア膜を形成した。さらに銅をスパッタして銅配線を形成した。次いでレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して、パターンを形成した銅／チタン多層薄膜を作製した。また、Ｃｕ／Ｔｉの膜厚は、５２００Å／２５０Åであった。なお、以下の実施例、比較例に用いたＣｕ／Ｔｉ基板とは、当該基板のことである。
【００６５】
・ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の作製
ガラスを基板とし、チタン（Ｔｉ）をスパッタし、チタンからなるバリア膜を形成した。次いで銅をスパッタして銅配線を形成し、さらに銅合金の銅ニッケル（ＣｕＮｉ）をスパッタして銅の保護膜を形成した。次いでレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して、パターンを形成した銅合金／銅／チタン多層薄膜を作製した。また、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉの膜厚は、２５０Å／５２００Å／２５０Åであった。なお、以下の実施例、比較例に用いたＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板とは、当該基板のことである。
【００６６】
・Ｃｕ／Ｍｏ基板の作製
ガラスを基板とし、モリブデン（Ｍｏ）をスパッタし、モリブデンからなるバリア膜を形成した。次いで銅をスパッタして銅配線を形成した。次いでレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して、パターンを形成した銅／モリブデン多層薄膜を作製した。また、Ｃｕ／Ｍｏの膜厚は、５５００Å／３００Åであった。なお、以下の実施例、比較例に用いたＣｕ／Ｍｏ基板とは、当該基板のことである。
【００６７】
２．エッチング試験
２−１．水溶性有機溶媒添加によるエッチング試験
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）および水を混合したエッチング組成物（表１）をビーカーに入れ、３５℃に保たれた恒温槽で温度を安定化させた。エッチング組成物をスターラーで撹拌しながら、１×１ｃｍのＣｕ／Ｔｉ基板を浸漬させ、エッチング時間を測定した。銅とチタンが消失した時点で測定したエッチング時間をジャストエッチング時間とし、ジャストエッチング時間の約１．５倍を実際のエッチング時間（すなわち、５０％オーバーエッチング時間であり、これを５０％Ｏ．Ｅ．と表記する。）とした。表１に記載のエッチング組成物１００重量％に対し、１０、２０、３０重量％のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）をそれぞれ、添加したエッチング組成物と、表１に記載のエッチング組成物に、ＤＰＧを加えないエッチング組成物を作製した。
【表１】
0006777420.tif 000002
【００６８】
次いで、上記のエッチング組成物を、それぞれビーカーに入れ、スターラーで撹拌しながら、各Ｃｕ／Ｔｉ基板を浸漬し、エッチング試験を行った。試験に供した各基板を、それぞれ実施例１〜３とした。なお、実施例１〜３は、表１のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指す。エッチング時間は、表２に記載されるジャストエッチング時間の１．５倍をオーバーエッチング時間としてエッチングを行った。さらに、試験に供した各Ｃｕ／Ｔｉ基板を水洗、乾燥による処理後、ＳＥＭで断面形状を確認し、各基板のサイドエッチング量、テーパー角、Ｔｉ残渣、レジストパターン端部の平滑性、断面形状などの各性能を評価した。その結果を表２にまとめた。
【表２】
0006777420.tif 000003
【００６９】
なお、各実施例は、いずれもＴｉ残渣は良好であり、レジストパターン端部の平滑性は、端部が凹凸状になっておらず、また断面形状は、良好であった。また、実施例１のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００７０】
次に、基板をＴｉ基板に変更し、上記と同様のエッチング組成物を用いエッチング試験を行い、各基板の評価を行った。その結果を表３にまとめた。なお、比較例１は、表１のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＴｉ基板を指し、実施例４〜６は、表１のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＴｉ基板を指す。その結果、比較例１の基板では、Ｔｉの断面形状が、図３に示されるような庇状になり、Ｔ／Ａを測定できなかった。しかし、実施例４〜６の基板は、ＤＰＧを添加することで断面形状は良好となり、さらに端部の平滑性が向上し、ＤＰＧの添加濃度により、ＪＥＴも制御可能となることが示された。また、実施例４のＳＥＭ写真を図９に示す。
【表３】
0006777420.tif 000004
【００７１】
なお、Ｔｉ残渣は、Ａが良好、Ｂが不良を表す。レジストパターン端部の平滑性は、Ａが良好、Ｂが不良を表す。なお、不良とは端部が凹凸状になっていることを指す。断面形状は、Ａが良好、Ｂが不良を表す（以下、同じである。）。
【００７２】
２−２．水溶性有機溶媒添加によるエッチング試験
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｅ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および水を混合したエッチング組成物（表４）に、ＤＰＧを加えるものと加えないものでエッチング試験を行った。Ｃｕ／Ｔｉ基板、Ｔｉ基板およびＣｕ／Ｍｏ基板をそれぞれ用いて、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。
【表４】
0006777420.tif 000005
【００７３】
Ｃｕ／Ｔｉ基板をエッチング処理した結果を表５にまとめた。比較例２は、表４のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例７〜９は、表４のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、積層膜においても、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターン端部の平滑性が改善できることが示された。
【表５】
0006777420.tif 000006
【００７４】
Ｔｉ基板をエッチング処理した結果を表６にまとめた。なお、比較例３は、表４のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＴｉ基板を指し、実施例１０〜１２は、表４のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＴｉ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴが制御可能となり、レジストパターン端部の平滑性や断面形状が改善できることが示された。
【表６】
0006777420.tif 000007
【００７５】
Ｃｕ／Ｍｏ基板をエッチング処理した結果を表７にまとめた。なお、比較例４は、表４のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕ／Ｍｏ基板を指し、実施例１３および１４は、表４のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｍｏ基板を指す。結果は、上記同様単層膜においても、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴ、Ｔ／Ａが制御できることが示された。なお、各実施例の端部の平滑性、断面形状は、いずれも良好であった。
【表７】
0006777420.tif 000008
【００７６】
２−３．水溶性有機溶媒添加によるエッチング試験
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｅ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、（Ｆ）リン酸および水を混合したエッチング組成物（表８）に、ＤＰＧを加えるものと加えないものでエッチング試験を行った。ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．を５０％または１００％とした以外は、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。
【表８】
0006777420.tif 000009
【００７７】
５０％Ｏ．Ｅ．で処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表９にまとめた。なお、比較例５は、表８のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例１５〜１７は、表８のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴが制御できることが示された。また、各実施例は、いずれもＴｉ残渣は良好であり、レジストパターン端部の平滑性は、端部が凹凸状になっておらず、また断面形状は、良好であった。
【表９】
0006777420.tif 000010
【００７８】
１００％Ｏ．Ｅ．で処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表１０にまとめた。なお、比較例６は、表８のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例１８〜２０は、表８のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴを制御でき、レジストパターン端部の平滑性も改善できることが示された。
【表１０】
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【００７９】
２−４．水溶性有機溶媒添加によるエッチング試験
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｅ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、（Ｆ）リン酸、（Ｇ）フェニル尿素および水を混合したエッチング組成物（表１１）に、ＤＰＧを加えるものと加えないものでエッチング試験を行った。ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板、Ｃｕ／Ｔｉ基板およびＣｕ／Ｍｏ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．は５０％または１００％に変更し、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。
【表１１】
0006777420.tif 000012
【００８０】
５０％Ｏ．Ｅ．で処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表１２にまとめた。なお、比較例７は、表１１のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例２１〜２３は、表１１のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターン端部と断面形状の平滑性も改善できることが示された。また比較例７のＳＥＭ写真を図８、１４に、実施例２３のＳＥＭ写真を図１３に示す。
【表１２】
0006777420.tif 000013
【００８１】
また、比較例８は、表１１のエッチング組成物を作成するときに、リン酸を混合しないエッチング組成物（すなわち、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｅ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、（Ｇ）フェニル尿素および水を混合したエッチング組成物）を別途作製し、当該エッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。比較例７と比較例８の結果から、リン酸がないと、面内均一性が大きく低下し、Ｓ／Ｅが大きくなり、端部の平滑性や断面形状が悪くなることが示された。これは、フェニル尿素が添加されていることが原因と推測される。しかし、当該成分にリン酸を添加した成分、すなわち表１１のエッチング組成物に、さらに水溶性有機溶媒であるＤＰＧを添加すると、Ｓ／ＥやＴ／Ａの制御が容易になり、レジストパターン端部の平滑性や断面形状を大幅に改善できることが示された。このことから、水溶性有機溶媒はリン酸の効果をさらに向上させる効果があるということが推測された。
【００８２】
１００％Ｏ．Ｅ．で処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表１３にまとめた。なお、比較例９は、表１１のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例２４〜２６は、表１１のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターン端部と断面形状の平滑性も改善できることが示された。
【表１３】
0006777420.tif 000014
【００８３】
５０％Ｏ．Ｅ．で処理したＣｕ／Ｔｉ基板の結果を表１４にまとめた。なお、比較例１０は、表１１のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例２７〜２９は、表１１のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御できることが示された。なお、各実施例は、いずれもＴｉ残渣は、良好であり、レジストパターン端部の平滑性は、端部が凹凸状になっておらず、また断面形状は、良好であった。
【表１４】
0006777420.tif 000015
【００８４】
また、比較例１１は、表１１のエッチング組成物を作成するときに、リン酸を混合しないエッチング組成物（すなわち、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｅ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、（Ｇ）フェニル尿素および水を混合したエッチング組成物）を別途作製し、当該エッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指す。比較例１０と比較例１１の結果から、リン酸が含まれていないため、レジストパターン端部や断面形状が悪くなることが示された。これは、上記同様に、フェニル尿素が添加されていることが原因と推測される。しかし、当該成分にリン酸を添加した成分、すなわち表１１のエッチング組成物に、さらに水溶性有機溶媒であるＤＰＧを添加すると、Ｓ／ＥやＴ／Ａの制御が容易になり、レジストパターン端部の平滑性や断面形状を大幅に改善できることが示された。このことから、上記同様に、水溶性有機溶媒はリン酸の効果をさらに向上させる効果があるということが推測された。
【００８５】
５０％Ｏ．Ｅ．で処理したＣｕ／Ｍｏ基板の結果を表１５にまとめた。なお、比較例１２は、表１１のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕ／Ｍｏ基板を指し、実施例３０〜３２は、表１１のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｍｏ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴ、Ｔ／Ａが制御できることが分かる。
【表１５】
0006777420.tif 000016
【００８６】
２−５．水溶性有機溶媒添加によるエッチング試験
（Ａ）過酸化水素、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｅ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、（Ｆ）リン酸、（Ｇ）フェニル尿素および水を混合したエッチング組成物（表１６）に、ＤＰＧを加えるものと加えないものでエッチング試験を行った。Ｃｕ／Ｔｉ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．は５０％とし、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。
【表１６】
0006777420.tif 000017
【００８７】
Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表１７にまとめた。なお、比較例１３は、表１６のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例３３は、表１６のエッチング組成物にＤＰＧを、３０重量％加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加することで、ＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターンの消失を抑制し、レジストパターン端部を平滑化し、断面形状を順テーパーにできることが示された。これにより、Ｃｕ単層膜にも、水溶性有機溶媒の添加効果があることが確認できた。
【００８８】
上記したとおり、Ｃｕ積層膜に使用されるバリアメタルには、主にＭｏやＴｉが使用されるのが一般的であるが、その用途によっては、Ｔａや他の金属、または数種の金属による合金などが使用される場合もある。このような場合、本発明のエッチング組成物を用いれば、当該積層膜に対して、Ｃｕの単層膜のみを選択的にエッチングすることが可能であることが示された。この点、バリアメタル層は、他のエッチング組成物で処理したい場合など、本発明品のエッチング組成物のように、Ｃｕのみを溶かす選択エッチングが可能であれば、他のエッチング組成物を組み合わせて、二液による二段階エッチングを行い、これにより、積層膜を規定の範囲内のＳ／ＥやＴ／Ａに処理することができることができることが示唆された。なお、チタンを含む基板を一括してエッチングするときは、フッ素またはフッ素化合物を含むエッチング組成物で行うことができるのに対し、チタンを含む基板を選択的にエッチングするときは、フッ素またはフッ素化合物を含まないエッチング組成物で行うことができることが示された。
【表１７】
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【００８９】
２−６．添加剤添加によるエッチング試験
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）および水を混合したエッチング組成物（表１８）と、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｈ）ＤＰＧおよび水を混合したエッチング組成物（表１９）に、添加剤を加えるものと加えないものでエッチング試験を行った。Ｃｕ／Ｔｉ基板、Ｃｕ／Ｍｏ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．は５０％とし、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。なお、添加剤として使用したマロン酸は、溶液の緩衝作用とＣｕやＭｏの溶解性向上のために添加し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）は、ｐＨ制御のために使用した。
【表１８】
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【表１９】
0006777420.tif 000020
【００９０】
Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表２０および表２１にまとめた。なお、比較例１４〜１８は、表１８のエッチング組成物にマロン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ０／２、２／２、２／３、２／４、２／５重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指す（表２０）。実施例３４〜３６は、表１９のエッチング組成物にマロン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ０／０、２／２、２／３、重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指す（表２１）。結果は、ＤＰＧを添加することで、レジストパターン端部の平滑性が改善されたことが示された。ｐＨ５以上ではＴｉの溶解性が大幅に低下したため、Ｃｕ／Ｔｉ基板はｐＨ４以下が好ましいことが示された。
【表２０】
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【表２１】
0006777420.tif 000022
【００９１】
Ｃｕ／Ｍｏ基板の結果を表２２、表２３にまとめた。なお、比較例１９〜２４は、表１８のエッチング組成物にマロン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ０／２、２／２、２／３、２／４、２／５、２／６重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｍｏ基板を指す（表２２）。実施例３７〜３９、表１９のエッチング組成物にマロン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ２／２、２／３、２／４重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｍｏ基板を指す（表２３）。結果は、ＤＰＧを添加した組成物はＭｏのアンダーカットを抑制するため、ｐＨ範囲がＤＰＧを添加しない組成物よりも広く、Ｓ／Ｅ、断面形状の改善効果も大きいことが示された。表２３から、ｐＨ４以下では、Ｍｏのアンダーカットが発生しないことが認められた。しかし、表２２と表２３から、ｐＨ４の組成で比較すると、ＤＰＧを添加してエッチングした基板は添加しない基板に比べて、Ｓ／Ｅがとても小さいことから、組成比率を調整することで、ｐＨがｐＨ５やｐＨ６のような組成でもＭｏアンダーカットを抑制することができることが示された。なお、ｐＨ７以上では過酸化水素の分解促進が懸念されることから、組成物のｐＨは、ｐＨ７未満が有効と推測される。また比較例２１のＳＥＭ写真を図７に、比較例２２のＳＥＭ写真を図１３に示す。
【表２２】
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【表２３】
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【００９２】
次に、以下に示す比較例２５〜３０は、表１８のエッチング組成物を作成するときに、酸性フッ化アンモニウムを混合しないエッチング組成物（すなわち、（Ａ）過酸化水素、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）および水を混合した示されるエッチング組成物）を別途作製し、当該エッチング組成物にマロン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ０／２、２／２、２／３、２／４、２／４．５、２／５．５重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｍｏ基板を指す（表２４）。比較例２５〜３０の結果は、ｐＨ２〜ｐＨ３においてのみ、比較的良好な断面形状が得られたが、その他のｐＨでは、ＣｕまたはＭｏが溶解しないか、Ｍｏアンダーカットが発生した。また、酸性フッ化アンモニウムを含むエッチング組成物で処理した比較例１９〜２４と比較すると、酸性フッ化アンモニウムは、Ｍｏのアンダーカットを抑制する効果を有しており、さらに水溶性有機溶媒であるＤＰＧを添加することで、Ｍｏアンダーカットの抑制効果がより向上することが示された。
【００９３】
【表２４】
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【００９４】
２−７．ｐＨ依存によるエッチング試験
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）および水を混合したエッチング組成物（表２５）と、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｈ）ＤＰＧおよび水を混合したエッチング組成物（表２６）でエッチング試験を行った。Ｃｕ／Ｔｉ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．は５０％とし、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。なお、添加剤で使用したクエン酸は、溶液の緩衝作用とＣｕやＴｉの溶解性向上のために添加し、ＴＭＡＨはｐＨ制御のために使用した。
【表２５】
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【表２６】
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【００９５】
Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表２７、表２８にまとめた。なお、比較例３１〜３３は、表２５のエッチング組成物にクエン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ１０／２、１０／３、１０／８重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指し（表２７）、実施例４０〜４２は、表２６のエッチング組成物にクエン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ１０／２、１０／３、１０／８重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指す（表２８）。結果は、ｐＨが上昇するのに伴い、Ｓ／Ｅは大きくなる。しかし、ＤＰＧを添加した基板は、ＤＰＧを添加しない基板よりもＳ／Ｅの上昇を抑制できることが示された。また、ＤＰＧを添加しない基板はレジストパターン端部が凹凸状となるが、ＤＰＧを添加した基板は端部を平滑にできることが示された。
【表２７】
0006777420.tif 000028
【表２８】
0006777420.tif 000029
【００９６】
Ｃｕ／Ｍｏ基板の結果を表２９、表３０にまとめた。なお、比較例３６〜３９は、表２５のエッチング組成物にクエン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ１０／２、１０／３、１０／８、１０／１０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｔｉ基板を指し（表２９）、実施例４３〜４６は、表２６のエッチング組成物にクエン酸／ＴＭＡＨを、それぞれ１０／２、１０／３、１０／８、１０／１０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕ／Ｍｏ基板を指す（表３０）。結果は、表２５の組成物で処理した基板は、すべてＭｏのアンダーカットが発生した。ところがＳ／Ｅで比較すると、ＤＰＧを添加しない基板は、ｐＨ上昇に伴い、Ｓ／Ｅが大きく進行するのに対して、ＤＰＧを添加した基板はＳ／Ｅが抑制されることが示された。また、ＤＰＧを添加しない基板はレジストパターン端部が凹凸状になるが、ＤＰＧを添加した基板は平滑にできることが示された。表２９の基板は、全てＭｏのアンダーカットが発生している。しかし、マロン酸を使用したときと同様に、組成比率を調整することで、これを抑制できることが示唆された。さらにＤＰＧを添加することで、Ｓ／Ｅを抑制できることも示唆された。なお、クエン酸の代わりにマロン酸を使用したときと同様に、ｐＨ７以上では過酸化物の分解促進が懸念されることから、ｐＨ範囲はｐＨ７未満が有効と推測される。
【表２９】
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【表３０】
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【００９７】
２−８．水溶性有機溶媒添加によるエッチング試験
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｅ）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、（Ｇ）フェニル尿素および水を混合したエッチング組成物（表３１）に、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ブタンジオール（ＢＤ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、グリセリン（Ｇｌｙ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をそれぞれ加えるものと加えないものでエッチング試験を行った。ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．は５０％とし、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。
【表３１】
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【００９８】
水溶性有機溶媒として、ＩＰＡを用い、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板をエッチング処理した結果を表３２にまとめた。なお、比較例４０は、表３１のエッチング組成物にＩＰＡを加えず、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例４７〜４９は、表３１のエッチング組成物にＩＰＡを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＩＰＡも、添加しない基板に比べてＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターン端部を平滑にし、断面形状を順テーパーにできることが示された。
【表３２】
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【００９９】
水溶性有機溶媒として、ＤＥＧ、ＤＭＳＯを用い、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板をエッチング処理した結果を表３３にまとめた。なお、実施例５０〜５２は、表３１のエッチング組成物にＤＥＧを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例５３〜５５は、表３１のエッチング組成物にＤＭＳＯを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＥＧやＤＭＳＯも、添加しない基板に比べてＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターン端部を平滑にし、断面形状を順テーパーにできることが示された。
【表３３】
0006777420.tif 000034
【０１００】
水溶性有機溶媒として、ＢＤ、ＤＭＩを用い、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板をエッチング処理した結果を表３４にまとめた。なお、実施例５６〜５８は、表３１のエッチング組成物にＢＤを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例５９〜６１は、表３１のエッチング組成物にＤＭＩを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＢＤやＤＭＩも、添加しない基板に比べてＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターン端部を平滑にし、断面形状を順テーパーにできることが示された。
【表３４】
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【０１０１】
水溶性有機溶媒として、ＮＭＰ、Ｇｌｙを用い、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板をエッチング処理した結果を表３５にまとめた。なお、実施例６２〜６４は、表３１のエッチング組成物にＮＭＰを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例６５〜６７は、表３１のエッチング組成物にＧｌｙを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＮＭＰやＧｌｙも、添加しない基板に比べてＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターン端部を平滑にし、断面形状を順テーパーにできることが示された。
【表３５】
0006777420.tif 000036
【０１０２】
水溶性有機溶媒として、ＤＭＡｃを用い、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板をエッチング処理した結果を表３６にまとめた。なお、実施例６８〜７０は、表３１のエッチング組成物にＤＭＡｃを、それぞれ１０、２０、３０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＭＡｃも、添加しない基板に比べてＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、レジストパターン端部を平滑にし、断面形状を順テーパーにできることが分かる。
【表３６】
0006777420.tif 000037
【０１０３】
上記結果から、水溶性有機溶媒を用いることで、ＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御することができ、さらにレジストパターン端部を平滑にし、断面形状を順テーパーにできることが示された。
【０１０４】
２−９．過酸化物によるエッチング試験
（Ａ）ペルオキソ二硫酸アンモニウム、（Ｂ）酸性フッ化アンモニウム、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｇ）フェニル尿素および水を混合したエッチング組成物（表３７）でエッチング試験を行った。ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．は５０％とし、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。
【表３７】
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【０１０５】
ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表３８にまとめた。なお、比較例４１は、表３７のエッチング組成物にＤＰＧを加えず、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例７１および７２は、表３７のエッチング組成物にＤＰＧを、それぞれ１０、２０重量％ずつ加え、エッチング試験に供したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、ＤＰＧを添加した基板は、ＤＰＧを添加しない基板に比べてＪＥＴ、Ｓ／Ｅ、Ｔ／Ａが制御でき、さらに、断面形状を順テーパー状にすることができることが示された。これにより、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどの過酸化物でも、過酸化水素とほぼ同様の効果が得られることから、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどは、過酸化水素の代替とすることができることが示された。
【表３８】
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【０１０６】
３．液ライフと補給試験
３−１．液ライフ評価試験
（Ａ）過酸化水素（Ｂ）フッ化水素酸、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＺ）、（Ｅ）ＴＭＡＨ、（Ｇ）フェニル尿素、（Ｈ）ＤＰＧおよび水を混合したエッチング組成物（表３９）を用いて、液ライフ評価試験を行った。液ライフ評価試験は、銅の溶解量増加時の性能変化を確認する試験である。また、銅の溶解については、銅基板の代わりに銅粉末を溶かして試験した。試験に供した基板は、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．は５０％とし、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。
【表３９】
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【０１０７】
ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表４０にまとめた。なお、実施例７４は、表３９のエッチング組成物に銅を添加しないエッチング組成物で処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例７５〜７７は、表３９のエッチング組成物にそれぞれ銅量を１０００、２０００および３０００ｐｐｍ溶解したエッチング組成物で処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。銅を０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで溶解させたエッチング組成物で処理した比較例７５〜７７は、徐々に性能は低下していることが示された。また、銅３０００ｐｐｍの溶解させたエッチング組成物で、処理した実施例７７は、大きく性能が低下し、Ｔｉ残渣が発生していることが示された。なお、以下の表には示していないが、４０００ｐｐｍまで銅を加えると、エッチング組成物に銅そのものが完全には溶解しなかった。
【表４０】
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【０１０８】
３−２．液ライフの補給試験
次に、表３９のエッチング組成物に、補給液として（Ａ）過酸化水素（Ｂ）フッ化水素酸、（Ｃ）硝酸、（Ｄ）ＴＭＡＨおよび水を混合したエッチング組成物（表４１）の組成物を添加しながら、液ライフの補給試験を行った。なお、補給液の添加方法は、銅溶解量１０００ｐｐｍごとに、エッチング組成物の体積に対して、１．８体積％または２．０体積％添加したものをエッチング組成物として用いた。試験に供した基板は、ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を用いて、エッチング試験を行った。なお、Ｏ．Ｅ．は５０％とし、上記同様の試験条件でエッチング試験を行った。
【表４１】
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【０１０９】
ＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板の結果を表４２にまとめた。なお、実施例７８は、表３９のエッチング組成物に追加の銅粉末および補給液を添加しないエッチング組成物で処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指し、実施例７９〜８２は、表３９のエッチング組成物に銅粉末をそれぞれ、８０００、１６０００、２４０００、３２０００ｐｐｍ添加し、さらに、表４１の補給液をそれぞれ１４．４、３２．０、４６．８および６２．４体積％添加したエッチング組成物で処理したＣｕＮｉ／Ｃｕ／Ｔｉ基板を指す。結果は、実施例７７では、Ｔｉ残渣が銅溶解量３０００ｐｐｍで発生したのに対して、実施例８２では、銅を３２０００ｐｐｍ溶かしても、Ｔｉ残渣が発生していないことが示された。また、性能に関しても、初期の性能とほぼ同等の性能を維持していることが示された。これにより、過酸化物、硝酸、フッ素および／またはフッ素化合物、ＴＭＡＨまたは水溶性有機溶媒などを含む組成物を補給液として、本発明の使用されたエッチング組成物に添加することで、液ライフを延長できることが確認された。
【表４２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のエッチング組成物を用いてエッチングすると、単層膜および/または積層膜を一括エッチングし、複雑精緻な基板を製造することができる上、高い生産性を達成することが可能である。また当該エッチング組成物を用いたエッチング方法により製造された基板は、より高度な高性能なフラットパネルディスプレイなどに用いることができる。さらに、補給液を用いることで、液ライフが延ばすことにより、基板生産のコスト削減に寄与し、さらには安全性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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