(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂に添加して該ポリアミド樹脂の耐薬品性を向上させる方法であって、
前記ポリアミド樹脂組成物として、融点が２４０℃以下であり、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド（Ａ）と、融点が２４０℃以上であり、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７未満であるポリアミド（Ｂ）とを含んでなるポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物が２４０℃未満に少なくとも１つの融点と、２４０℃以上に少なくとも１つの融点を有し、結晶化ピーク温度が１つであるポリアミド樹脂組成物を用いる、耐薬品性を向上させる方法。
【請求項２】
前記ポリアミド（Ａ）が、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から構成される単位及び／又はω−脂肪族アミノカルボン酸から構成される単位を、５０モル％以上含む請求項１に記載の耐薬品性を向上させる方法。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ａ）が、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される１種以上である請求項１又は２に記載の耐薬品性を向上させる方法。
【請求項４】
前記ポリアミド（Ｂ）が、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から構成される単位を５０モル％以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐薬品性を向上させる方法。
【請求項５】
前記ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐薬品性を向上させる方法。
【請求項６】
前記結晶化ピーク温度が、前記ポリアミド（Ａ）の結晶化ピーク温度以上であり、前記ポリアミド（Ｂ）の結晶化ピーク温度以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐薬品性を向上させる方法。
【請求項７】
ポリアミド１００質量％に対して、前記ポリアミド（Ａ）を３０〜７０質量％、前記ポリアミド（Ｂ）を３０〜７０質量％を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐薬品性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性に優れるポリアミド樹脂組成物及び耐薬品性を向上させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気及び電子部品、その他の工業製品といった様々な産業分野で利用されている。
【０００３】
自動車エンジンルームに用いる素材についていえば、最近では、寒冷地での使用を想定し、凍結防止剤である塩化カルシウムに対する樹脂の劣化の抑制や、冷却系部品においては不凍液であるロングライフクーラント（ＬＬＣ）による樹脂の劣化の抑制等がより高度に求められている。自動車エンジンルームに関する部品への使用にあたって、ポリアミド樹脂にも上記のような耐塩化カルシウム性や耐加水分解性が求められている。
【０００４】
ポリアミド樹脂の耐塩化カルシウム性や耐加水分解性を向上させる技術としては、炭素鎖の長いポリアミド（長鎖系ポリアミド；アミド結合に対するメチレン鎖の割合が多いポリアミド）が従来より知られている。
【０００５】
一方で、長鎖系ポリアミドは融点が低いため、耐熱性を高めるためにポリアミド６６等との混合物が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−８８０６６号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４１３２号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２３９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、自動車エンジンルームに使用される部品等に好適な、より耐薬品性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供すること及び耐薬品性を向上させる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、融点が２４０℃以下であり、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミドと、融点が２４０℃以上であり、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７未満であるポリアミドとを含むポリアミド樹脂組成物を、特定の温度範囲に融点を有するとともに、結晶化ピーク温度を１つとすることで、耐薬品性に優れたポリアミド樹脂組成物を得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が２４０℃以下であり、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド（Ａ）と、融点が２４０℃以上であり、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７未満であるポリアミド（Ｂ）を含んでなるポリアミド樹脂組成物であって、このポリアミド樹脂組成物が２４０℃未満に少なくとも１つの融点と、２４０℃以上に少なくとも１つの融点を有し、結晶化ピーク温度が１つであるものである。
【００１０】
ポリアミド（Ａ）は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から構成される単位及び／又はω−脂肪族アミノカルボン酸から構成される単位を５０モル％以上含むことが好ましい。
ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上であることが好ましい。
【００１１】
ポリアミド（Ｂ）は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から構成される単位を５０モル％以上含むことが好ましい。
ポリアミド（Ｂ）は、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上であることが好ましい。
【００１２】
ポリアミド樹脂組成物の結晶化ピーク温度は、ポリアミド（Ａ）の結晶化ピーク温度以上であり、ポリアミド（Ｂ）の結晶化ピーク温度以下であることが好ましい。
ポリアミド１００質量％に対して、ポリアミド（Ａ）を３０〜７０質量％、ポリアミド（Ｂ）を３０〜７０質量％を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の耐薬品性を向上させる方法は、本発明のポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂に添加してポリアミド樹脂組成物の耐薬品性を向上させるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐薬品性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明で使用することのできる各成分について詳しく説明する。
【００１６】
［ポリアミド］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が２４０℃以下であり、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド（Ａ）を含む。このようなポリアミド（Ａ）を含むことにより、耐薬品性に優れる傾向にある。ポリアミド（Ａ）の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）は７以上であり、８以上が好ましい。また、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）の上限は特に限定されないが、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。炭素数／窒素数の比が上記範囲内にあることにより、耐薬品性と耐熱性により優れる傾向にある。尚、共重合ポリアミドのＣ／Ｎの比は、共重合割合のモル比率から算出される平均値をＣ／Ｎ比として求めることができる。
【００１７】
ポリアミド（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド１００質量％に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５〜６５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。含有量が上記範囲内にあることにより、耐薬品性により優れる傾向にある。
【００１８】
融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される値である。具体的には、加熱速度２０℃／分で加熱した時の融解ピーク温度のことである。融点は、ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）等によって測定することができる。以下、融点の意味、測定方法は本明細書において同様である。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の融点は２４０℃以下であり、１５０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。融点が上記範囲内にあることにより、耐薬品性と成形加工性、外観により優れる傾向にある。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が２４０℃以上であり、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７未満であるポリアミド（Ｂ）を含む。このようなポリアミド（Ｂ）を含むことにより、機械的強度、熱時剛性に優れる傾向にある。ポリアミド（Ｂ）の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）は、４以上７未満が好ましく、５以上７未満がより好ましい。尚、共重合ポリアミドのＣ／Ｎの比は、ポリアミド（Ａ）と同様に共重合割合のモル比率から算出される平均値をＣ／Ｎ比として求めることができる。
【００２１】
ポリアミド（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド１００質量％に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５〜６５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。含有量が上記範囲内にあることにより、熱時剛性により優れる傾向にある。
【００２２】
ポリアミド（Ｂ）の融点は２４０℃以上であり、２４０〜３２０℃が好ましく、２４０〜３００℃がより好ましく、２５０〜２８０℃がさらに好ましい。融点が上記範囲内にあることにより、機械的強度と熱時剛性、成形加工性により優れる傾向にある。
【００２３】
ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。上記ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）は、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物であってもよい。
【００２４】
上記（ａ）ポリアミドの原料となるラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、及びドデカラクタムなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記（ｂ）ポリアミド樹脂の原料となるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。尚、上記（ａ）ポリアミド及び（ｂ）ポリアミドは、それぞれ２種以上のラクタム又はω−アミノカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。
【００２６】
上記（ｃ）ポリアミドの原料となるジアミン（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
他方、上記（ｃ）ポリアミドの原料となるジカルボン酸（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
上記（ｃ）ポリアミドは、それぞれ１種単独又は２種以上のジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。
【００２８】
ポリアミド（Ａ）は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から構成される単位及び／又はω−脂肪族アミノカルボン酸から構成される単位を、５０モル％以上含んでいることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、もっとも好ましくは１００モル％である。これら脂肪族化合物で構成される単位が上記範囲内であることにより、靱性と成形加工性により優れる傾向にある。
【００２９】
ポリアミド（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド４１２（ポリテトラメチレンドデカミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。中でも、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が好ましく、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２からなる群より選択された１種以上がより好ましい。これらの群から選択された１種以上であることで、耐薬品性と成形加工性、外観により優れる傾向にある。
【００３０】
ポリアミド（Ｂ）は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から構成される単位を、５０モル％以上含んでいることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、もっとも好ましくは１００モル％である。これら脂肪族化合物で構成される単位が上記範囲内であることにより、靱性と成形加工性により優れる傾向にある。
【００３１】
ポリアミド（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。中でも、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が好ましく、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６からなる群より選択された１種以上がより好ましい。これらの群から選択された１種以上であることで、機械的強度と熱時剛性、成形加工性により優れる傾向にある。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には上記ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）以外のポリアミドを含んでいてもよく、ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）以外のポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられるポリアミドの末端基は、特に限定されないが、一般にアミノ基又はカルボキシル基が存在する。本発明に用いるポリアミドにおけるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］は、０．３以上１．０未満であることが好ましく、０．３以上０．８以下がより好ましく、０．３以上０．６以下がさらに好ましい。末端基量の比が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の、色調、機械的強度、及び耐振動疲労特性がより優れる傾向にある。
【００３４】
ポリアミドのアミノ末端基量は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。アミノ末端基量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度がより優れる傾向にある。
【００３５】
ここで、本明細書におけるアミノ末端基量及びカルボキシル末端基量の測定方法の例としては、１Ｈ−ＮＭＲ法や滴定法が挙げられる。１Ｈ−ＮＭＲ法おいては、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。滴定法においては、アミノ末端基については、ポリアミド樹脂のフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する方法、カルボキシル末端基については、ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する方法等が挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明に用いられるポリアミドの末端基の濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。調整方法としては、特に限定されないが、例えば、末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物からなる群より選択される１種以上の末端調整剤を添加することが挙げられる。末端調整剤の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に限定されず、例えば、上記したポリアミドの原料を溶媒に添加する際があり得る。
【００３７】
上記モノアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記モノカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記ジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明に用いられるポリアミドは、ＩＳＯ  ３０７に準拠し、９６％（質量分率）の硫酸で測定した粘度数（ＶＮ）が、１００〜１８０ｍｌ／ｇであることが、機械的強度、射出成形時の流動性、外観の観点から好ましい。より好ましくは１１０〜１５０ｍｌ／ｇである。
【００４２】
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、２４０℃未満に少なくとも１つの融点と、２４０℃以上に少なくとも１つの融点を有し、結晶化ピーク温度が１つである。
結晶化ピーク温度は融点と同様に、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される値であり、具体的には、冷却速度２０℃／分で冷却した時の結晶化ピーク温度のことである。
【００４３】
ポリアミド樹脂組成物の融点は、１５０〜２３８℃に少なくとも１つ、かつ２４０〜３２０℃に少なくとも１つあることが好ましく、１８０〜２３５℃に少なくとも１つ、かつ２４０〜３００℃に少なくとも１つあることがより好ましく、１８０〜２３５℃に少なくとも１つ、２４０〜２８０℃に少なくとも１つあることがさらに好ましく、１９０〜２３０℃に少なくとも１つ、２４０〜２８０℃に少なくとも１つあることが特に好ましい。少なくとも２つの融点がそれぞれ上記範囲内にあることにより、機械的強度と熱時剛性、耐薬品性、成形加工性により優れる傾向にある。
【００４４】
ポリアミド樹脂組成物の結晶化ピーク温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましく、１７０〜２００℃がさらに好ましい。結晶化ピーク温度が上記範囲内にあることにより、耐薬品性と成形加工性により優れる傾向にある。また、結晶化ピーク温度が上記範囲内に１つであることにより、耐薬品性と耐加水分解性により優れる傾向にある。
また、ポリアミド樹脂組成物の結晶化ピーク温度は、ポリアミド（Ａ）の結晶化ピーク温度以上であり、ポリアミド（Ｂ）の結晶化ピーク温度以下であることが、耐薬品性と成形加工性により優れる傾向にあることから好ましい。
【００４５】
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、単軸又は多軸押出機によってポリアミドを溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。押出機を用いる場合、加工温度や滞留時間を調整したり、あるいは亜リン酸エステル類や亜リン酸金属塩類を用いたりすることで、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造することができる。例えば、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とを、加工温度を２９０〜３５０℃に設定し、平均滞留時間を２〜１０分になるように調整して製造することで、少なくとも１つの融点を所定温度範囲にそれぞれ有し、結晶化ピーク温度が１つのポリアミド樹脂組成物を得られる傾向にある。本発明のポリアミド樹脂組成物は、加工温度が高いほど得られやすく、また平均滞留時間が長くなるほど得られやすい。一方で、亜リン酸エステル類や亜リン酸金属塩類を用いることで、平均滞留時間が短くても、本発明のポリアミド樹脂組成物が得られやすく、例えば、平均滞留時間が２分未満でも、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
亜リン酸エステル類としては、例えばエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビフェニルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、トリス（ジメチルフェニル）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４７】
亜リン酸金属塩類としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸と元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛などとの金属塩を挙げることができる。なお、これら亜リン酸金属塩類は、単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
これら亜リン酸エステル類や亜リン酸金属塩類の含有量は、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２．５質量部である。
【００４８】
［ポリアミド樹脂組成物の用途］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、そのまま用いてもよいが、例えば、ポリアミド樹脂とガラス繊維等の無機充填材等とを複合化する際に添加して用いることが、耐薬品性、機械的強度、熱時剛性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができるため好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物をポリアミド樹脂に添加する場合の割合は、ポリアミド樹脂１００質量％に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４９】
付加的成分の例を以下に挙げる。
ガラス繊維等の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００５０】
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。優れた外観と成形加工性の観点から、中でも脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドから選ばれる１種以上が好ましく、２種以上を併用することがより好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルを併用することがさらに好ましい。
着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料などが挙げられる。
【００５１】
このようにして得られる組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用として好適に使用できる。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
【００５３】
（使用した原料）
（１）ポリアミド
（１−１）ポリアミド６１０（以下、ＰＡ−１と略記）
融点：２２０℃、結晶化ピーク温度：１８０℃
ＶＮ（硫酸）：１１５ｍｌ／ｋｇ、アミノ末端基：４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ
（１−２）ポリアミド６６（以下、ＰＡ−２と略記）
融点：２６０℃、結晶化ピーク温度：２１５℃
ＶＮ（硫酸）：１４５ｍｌ／ｋｇ、アミノ末端基：５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：８０ｍｍｏｌ／ｋｇ
【００５４】
（２）ガラス繊維
平均繊維径１０μｍのガラス繊維（以下、ＧＦと略記）
（３）熱安定剤
ヨウ化銅（和光純薬工業社製、以下、ＣｕＩと略記）とヨウ化カリウム（和光純薬工業社製、以下、ＫＩと略記）の質量比１：５の混合物（以下、ＨＳと略記）
（４）滑剤
（４−１）モンタン酸カルシウム（以下、ＷＡＸ−１と略記）
（４−２）モンタン酸エステル（以下、ＷＡＸ−２と略記）
【００５５】
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜耐薬品性（ギ酸溶解性）＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、１２５×１２．５×３ｍｍの短冊状成形片を成形した。得られた成形片を９０％ギ酸に３０分間浸漬した後、表面が白化するかどうかを判定した。
【００５６】
＜耐薬品性（耐塩化カルシウム性）＞
製造例及び比較製造例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、１３０×１３０×３ｍｍの平板型成形片を成形した。次に、平板の中心から流動直角方向（成形品のゲートから流動末端方向の軸に対して直角の方向）に１３０×１０×３ｍｍの短冊状に切削して試験片を得た。得られた試験片を８０℃の水中で１００時間吸水させた。その後、１)試験片にガーゼを巻き付け、２）ガーゼに４０質量％塩化カルシウム水溶液を染み込ませ、３）片持ち曲げ応力２０ＭＰａの荷重を加えて、１時間放置し、４）１００℃のオーブンに２時間曝露し、５）ガーゼを取り除き、室温で１時間冷却し、６）目視にてクラックの有無を確認した。この１）〜６）のサイクルを、試験片表面にクラックが観察されるまで繰り返し、クラックが観察されはじめたサイクル数で評価した。
【００５７】
［実施例１］
Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３００℃に設定し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで、ＰＡ−１を５０質量部、ＰＡ−２を５０質量部の割合で上流側供給口から供給して溶融混練し、平均滞留時間３分でポリアミド樹脂組成物（ａ−１）を得た。得られたポリアミド樹脂組成物（ａ−１）は融点が２２１℃、２５８℃の２つあり、結晶化ピーク温度が１８７℃であった。耐薬品性を試験したところ、白化は見られず、表面がギ酸に侵されなかった。
【００５８】
［実施例２］
Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、ＰＡ−１を５０質量部、ＰＡ−２を５０質量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートを０．２質量部、次亜リン酸カルシウムを０．２質量部の割合で上流側供給口から供給して溶融混練し、平均滞留時間１分でポリアミド樹脂組成物（ａ−２）を得た。得られたポリアミド樹脂組成物（ａ−２）は融点が２２１℃、２５８℃の２つあり、結晶化ピーク温度が１８５℃であった。耐薬品性を試験したところ、白化は見られなかった。
【００５９】
［比較例１］
Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、ＰＡ−１を５０質量部、ＰＡ−２を５０質量部の割合で上流側供給口から供給して溶融混練し、平均滞留時間１分でポリアミド樹脂組成物（ａ−３）を得た。得られたポリアミド樹脂組成物（ａ−３）は融点が２２０℃、２６０℃の２つあり、結晶化ピーク温度が２１５℃、１８１℃の２つであった。耐薬品性を試験したところ、白化が見られ、表面がギ酸に侵された。
【００６０】
［比較例２］
内容積５．４Ｌのオートクレーブ［日東高圧社製］を用いて、ＰＡ−１を５０質量部、ＰＡ−２を５０質量部の割合で、窒素雰囲気下において３００℃で１時間加熱し、ポリアミド樹脂組成物（ａ−４）を得た。得られたポリアミド樹脂組成物（ａ−４）は融点が１９４℃の１つであり、結晶化ピーク温度が１３３℃の１つであった。耐薬品性を試験したところ、白化が見られた。
実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物の組成、製造条件、融点等を表１に示した。表１に示すように本発明のポリアミド樹脂組成物は耐薬品性に優れていた。
【００６１】
【表１】
0006712178.tif 000002
【００６２】
［製造例１〜４、比較製造例１〜５］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口、１１番目のバレルに真空脱揮口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、表２記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、実施例１又は２、比較例１又は２のポリアミド樹脂組成物、熱安定剤、滑剤を供給し、下流側供給口よりガラス繊維チョップドストランドを供給し、真空脱揮口より減圧して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃にて成形し、耐薬品性を評価した。物性値を組成とともに表２に併記した。
【００６３】
【表２】
0006712178.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた製造例1〜４のポリアミド樹脂組成物は耐薬品性が飛躍的に優れていた。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物は他のポリアミド樹脂に添加してもポリアミド樹脂の耐薬品性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は耐薬品性に優れるため、自動車アンダーフード部品など、機械的強度と耐薬品性が要求される成形品として好適に利用することができる。