(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、アクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、炭素と、を含む正極活物質層を正極集電体の少なくとも一方の表面上に備え、前記炭素がカーボンブラックを含み、前記正極活物質層１ｇに含まれる前記カーボンブラックの総表面積が３．３ｍ２以下であるリチウムイオン二次電池用正極。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
【請求項２】
前記正極活物質のｐＨが７．０以上、１０．８以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースおよびその塩の少なくとも一方である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルおよびスルホン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む電解液を備える請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、アクリル系樹脂を含む粒子を含むアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子と、炭素と、水と、を含む正極スラリーを調製する工程と、
前記正極スラリーを正極集電体上に付与し、乾燥して、正極集電体上に正極活物質層を形成する工程と、を含み、
前記炭素がカーボンブラックを含み、前記正極活物質層１ｇに含まれる前記カーボンブラックの総表面積を３．３ｍ２以下とする、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎのうち少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものが一般的に用いられている。このような正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、主に４．２Ｖ以下の充放電領域を用いている（以下、リチウム金属に対して４．２Ｖ以下の動作電位を有する正極を「４Ｖ級正極」と記載することもある。）。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００４】
一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物はＭｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ４＋の状態で存在しＮｉ２＋とＮｉ４＋の酸化還元を利用するため、４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級活物質（５Ｖ級正極）と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極材料として期待されている。
【０００５】
しかしながら、正極の電位が高くなると、電解液が酸化分解されてガスが発生したり、電解液の分解に伴う副生成物が発生したり、正極活物質中のＭｎやＮｉなどの金属イオンが溶出して負極上に析出するなどして、特に４０℃以上の高温下において充放電サイクルによる容量低下や多量のガス発生を引き起こすといった課題があり、実用化への課題となっている。
【０００６】
特許文献１〜７には、正極活物質や結着剤等に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６９３８６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０１１００２号公報
【特許文献３】特許第５１２６８０２号公報
【特許文献４】特開２００５−３３２７４３号公報
【特許文献５】特開平１１−６７２１６号公報
【特許文献６】特開２０１３−３０４４７号公報
【特許文献７】特開２０１３−１７９０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜７に記載された二次電池では、充放電サイクルにおける容量維持率が不十分であり、またガス発生量が多いため、更なる改良が望まれている。
【０００９】
本実施形態では、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、かつガス発生量が少ないリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、アクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、炭素と、を含む正極活物質層を正極集電体の少なくとも一方の表面上に備え、前記炭素がカーボンブラックを含み、前記正極活物質層１ｇに含まれる前記カーボンブラックの総表面積が３．３ｍ２以下である。
【００１１】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）。
【００１２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極を含む。
【００１３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、アクリル系樹脂を含む粒子を含むアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子と、炭素と、水と、を含む正極スラリーを調製する工程と、
前記正極スラリーを正極集電体上に付与し、乾燥して、正極集電体上に正極活物質層を形成する工程と、を含み、
前記炭素がカーボンブラックを含み、前記正極活物質層１ｇに含まれる前記カーボンブラックの総表面積を３．３ｍ２以下とする。
【００１４】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
【発明の効果】
【００１５】
本実施形態によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、かつガス発生量が少ないリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、正極とも示す）は、下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、を含む。
【００１８】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）。
【００１９】
本実施形態によれば、正極被覆剤として働く水溶性高分子が、５Ｖ級正極である前記式（１）で表される化合物を被覆することで、電解液との反応性を抑制する。また、正極結着剤としてアクリル系樹脂を含む粒子を用いることで、その被覆効果を妨げず、電極密着強度を維持することができるため、ガス発生量の低減とサイクル特性の向上を図ることができる。
【００２０】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極は、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質を含む。該化合物は、スピネル構造を有し、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質（５Ｖ級正極）である。すなわち、該正極活物質は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する。
【００２１】
前記式（１）において、Ｍは、Ｎｉ、またはＮｉと、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも一方とを含むことが好ましい。Ａは任意元素であるが、Ｂ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種であることが好ましい。Ｚは任意元素であるが、Ｆであることが好ましい。このような置換元素は結晶構造を安定化させ、正極活物質の劣化を抑制することができる。
【００２２】
前記式（１）において、ｘは、０．４２≦ｘ≦１．０を満たすことが好ましく、０．４５≦ｘ≦０．８を満たすことがより好ましく、０．４７≦ｘ≦０．６を満たすことがさらに好ましい。ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦０．２を満たすことがより好ましく、０≦ｙ≦０．１を満たすことがさらに好ましい。なお、ｘ＋ｙ＜２である。ａは、０．２≦ａ≦１．１５を満たすことが好ましく、０．５≦ａ≦１．１を満たすことがより好ましく、０．８≦ａ≦１．０５を満たすことがさらに好ましい。ｗは、０≦ｗ≦０．５を満たすことが好ましく、０≦ｗ≦０．２を満たすことがより好ましく、０≦ｗ≦０．１を満たすことがさらに好ましい。
【００２３】
前記正極活物質は、前記式（１）で表される化合物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、前記正極活物質は、前記式（１）で表される化合物からなってもよい。
【００２４】
前記正極活物質は、前記式（１）で表される化合物以外の５Ｖ級正極を含んでもよい。例えば、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１−ａ−ｂ］Ｏ２（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物等を使用することができる。これらの正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、また二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記正極活物質は４Ｖ級正極を含んでもよい。
【００２５】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定した値である。
【００２６】
前記正極活物質のｐＨは７．０以上、１０．８以下であることが好ましく、７．５以上、１０．６以下であることがより好ましく、８．０以上、１０．４以下であることがさらに好ましい。リチウム複合酸化物は炭酸リチウムや水酸化リチウムなどから合成されるため、アルカリ性を呈する。正極集電体として一般的に用いられるアルミニウム箔は、アルカリ水溶液と反応して水素を発生するため、正極活物質を含む正極スラリーのｐＨが高いと正極集電体が腐食され、正極の製造が困難である。前記正極活物質のｐＨが１０．８以下であることにより、正極集電体の腐食が抑制され、正極を容易に製造することができる。前記式（１）で表される化合物は、前記ｐＨの範囲を満たすことができる。なお、正極活物質のｐＨは水酸化リチウムや炭酸リチウム等の残留リチウムの量に依存し、製造方法によっても変化するが、一般に層状系複合酸化物はｐＨが比較的高い。一方、オリビン型正極活物質はｐＨが比較的低い。正極活物質のｐＨは、正極活物質を純水に３質量％添加し、３０分間撹拌した後のｐＨを、室温下でｐＨメーターを用いて測定した値である。
【００２７】
（正極結着剤）
本実施形態に係る正極は、正極結着剤として、アクリル系樹脂を含む粒子を含む。アクリル系樹脂を含む粒子は耐酸化性に優れ、かつ電解液に対する膨潤性が低い。アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合体及び共重合体等が挙げられる。該共重合体において共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１０４〜１０６が好ましい。なお、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。該粒子は、アクリル系樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、該粒子は、アクリル系樹脂からなってもよい。
【００２８】
アクリル系樹脂を含む粒子の原料としては、水中にアクリル系樹脂を含む粒子が分散したアクリル系樹脂エマルジョンを用いることが好ましい。該粒子の平均粒子径は、７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。該粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以上であることにより、分散安定性が向上するため凝集を防ぐことができる。また、正極中の該粒子の分布を均一にすることができる。一方、該粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、単位質量当りの粒子数が多くなるため、正極内において正極活物質や正極集電体と正極結着剤との接触点が増加し、正極の密着性が向上する。なお、該粒子の平均粒子径はレーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により測定される値である。
【００２９】
正極中の正極結着剤の含有量は、正極活物質、正極結着剤、正極導電材および水溶性高分子の合計を１００質量部とするとき、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましく、０．５〜２．０質量部がさらに好ましい。
【００３０】
（水溶性高分子）
本実施形態に係る正極は、水溶性高分子を含む。該水溶性高分子は正極被覆剤として機能し、正極活物質の表面を被覆することで、被覆層を形成する。該被覆層は正極活物質と電解液との間に位置し、正極活物質と電解液との直接的な接触を低減するため、電解液の分解を抑制できると考えられる。正極活物質である前記式（１）で表される化合物の表面は親水性を有するため、親水性である水溶性高分子との親和性が高く、水溶性高分子により均一に正極活物質の表面を被覆することができる。
【００３１】
水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマーなどのカルボン酸系ポリマーなどが挙げられる。ここで、カルボン酸系ポリマーとは、ポリマー主鎖にカルボキシル基を含む官能基が側鎖として結合した構造を有するものを称する。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、容量維持率が高く、ガス発生量を低減できる観点から、水溶性高分子としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩の少なくとも一方が好ましい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、アンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４）等が挙げられる。なお、水溶性高分子は、増粘剤としても作用することができるが、本実施形態における水溶性高分子の主目的は正極活物質の被覆であり、増粘作用は副次的な効果である。
【００３２】
正極中の水溶性高分子の含有量は、正極活物質、正極結着剤、正極導電材および水溶性高分子の合計を１００質量部とするとき、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましく、０．５〜２．０質量部がさらに好ましい。
【００３３】
（正極導電材）
本実施形態に係る正極は、正極導電材として炭素を含む。該炭素としては、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。これらの中でも、電子伝導性や保液性の観点から、該炭素としてはカーボンブラックが好ましく、結晶性の低いカーボンブラックがより好ましい。
【００３４】
正極中の正極導電材の含有量は、正極活物質、正極結着剤、正極導電材および水溶性高分子の合計を１００質量部とするとき、２．０〜１０．０質量部が好ましく、２．５〜９．０質量部がより好ましく、３．０〜８．０質量部がさらに好ましい。該含有量が２．０質量部以上であることにより、正極活物質間の導電パスが十分に形成される。
【００３５】
一方、正極導電材としてカーボンブラックを使用する場合には、一般にカーボンブラックは比表面積が大きく、正極活物質層中の含有量が多いと電解液との反応表面積が増えるため、ガス発生量が増加する場合がある。該反応表面積はカーボンブラックの比表面積と正極活物質層中の含有量に依存する。すなわち、正極活物質層中のカーボンブラックの総表面積を一定値以下にすることが好ましい。具体的には、正極活物質層１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積が３．３ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｍ２以下であることがより好ましく、２．５ｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、正極活物質層１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積は、正極活物質層１ｇに含まれるカーボンブラックの量と、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積との積から算出される値である。
【００３６】
（リチウムイオン二次電池用正極の構成および製造方法）
本実施形態に係る正極は、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、を含めばその構成は特に限定されない。正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の表面上に正極活物質層を備えることができる。該正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。該正極活物質層は、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、を含むことができる。
【００３７】
正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の表面上に、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、を所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練して得られる正極スラリーを塗布し、乾燥することで得ることができる。正極スラリーの溶媒としては、水を用いることが低コストで高性能な正極が得られる観点から好ましい。得られた正極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。
【００３８】
特に、本実施形態に係る正極は、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子を含むアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、溶媒としての水と、を含む正極スラリーを調製する工程と、前記正極スラリーを正極集電体上に付与し、乾燥する工程と、を含む方法により製造されることが好ましい。
【００３９】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、二次電池とも示す）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を含む。該二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、本実施形態に係る正極および負極がセパレータを介して対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型等が挙げられる。
【００４０】
図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、積層ラミネート型二次電池を示す。図１に示される二次電池は、正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。負極活物質層２は負極活物質、負極結着剤、負極導電材等を含むことができる。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
【００４１】
（負極活物質）
負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。負極活物質としては、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛は人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素を被覆した黒鉛などを用いることができる。負極活物質として、炭素材料以外にも、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
（負極結着剤）
負極結着剤としては、特に限定されないが、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート系ポリマー等を用いることができる。ＰＶＤＦは、溶剤系バインダーとして用いることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびアクリレート系ポリマーは、これらが水に分散されたエマルジョンを含む水系バインダーとして用いることができる。水系バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、そのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）等の増粘剤と併用することができる。負極中の負極結着剤の含有量は、負極活物質、負極結着剤および負極導電材の合計を１００質量部とする場合、溶剤系バインダーでは、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。水系バインダーでは、該含有量は、０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。水系バインダーに併用される増粘剤の含有量は、０．２〜３質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。
【００４３】
（負極導電材）
負極導電材としては、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。
【００４４】
（負極集電体）
負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
【００４５】
（電解液）
電解液としては、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。
【００４６】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【００４７】
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの中でも非水溶媒としては、誘電率が高く電解質の溶解性に優れる観点から環状カーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）がより好ましい。電解液溶媒中の環状カーボネートの体積比率は１０〜５０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。ＰＣはＥＣよりも低温特性が良好であるが、黒鉛と反応しやすい傾向があるため、電解液溶媒中のＰＣの体積比率は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００４９】
電解液は、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルおよびスルホン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが、容量維持率の向上およびガス発生量の低減の観点から好ましい。
【００５０】
前記フッ素化エーテルとしては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１】
0006699087.tif 000002
【００５２】
（式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立してアルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１０１及びＲ１０２の少なくとも一つはフッ化アルキル基である）。
【００５３】
Ｒ１０１およびＲ１０２の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。なお、前記式（２）において、アルキル基およびフッ化アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。フッ化アルキル基としては、前記アルキル基の水素の一部がフッ素で置換された基が挙げられる。なお、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。
【００５４】
前記フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率は、フッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の低下をより有効に低減することが可能である。
【００５５】
前記フッ素化エーテルとしては、下記式（２−１）で表されるフッ素化エーテルがより好ましい。
【００５６】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６    （２−１）
（式（２−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立して１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は互いに独立である。）。
【００５７】
前記フッ素化エーテルとしては、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（２−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５８】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８    （２−２）
（式（２−２）中、ｎは１〜７であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【００５９】
前記式（２−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
前記フッ素化エーテルとしては、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（２−３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６１】
Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ    （２−３）
（式（２−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【００６２】
式（２−３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１〜Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
フッ素化エーテルとしては、具体的には、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素化エーテルとしては、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈが好ましい。これらのフッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
フッ素化エーテルは、耐酸化性に優れており、溶媒粘度が低く、５Ｖ級正極の電解液溶媒として好ましい。電解液溶媒中のフッ素化エーテルの濃度は２０〜７０体積％が好ましく、３０〜６０体積％がより好ましい。
【００６５】
前記フッ素化リン酸エステルとしては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化２】
0006699087.tif 000003
【００６７】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）。
【００６８】
前記式（３）において、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。前記式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立して、１〜３であることが好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。フッ化アルキル基としては、前記アルキル基の水素の一部がフッ素で置換された基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、該Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の低下をより低減することできる。また、フッ化アルキル基における水素原子とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比率は５５％以上がより好ましい。
【００６９】
フッ素化リン酸エステルとしては、具体的には、Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のフッ素化アルキルリン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、フッ素化リン酸エステルとしては、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。これらのフッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
フッ素化リン酸エステルは、耐酸化性に優れており、リチウム塩の溶解性が高く、５Ｖ級正極の電解液溶媒として好ましい。電解液溶媒中のフッ素化リン酸エステルの濃度は５〜９０体積％が好ましく、１０〜８０体積％がより好ましい。
【００７１】
前記スルホン化合物としては、下記式（４）又は下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化３】
0006699087.tif 000004
【００７３】
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基を示す。）。
【００７４】
前記式（４）において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１及びＲ２の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００７６】
前記式（４）で表される化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましく、ジメチルスルホンがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７７】
【化４】
0006699087.tif 000005
【００７８】
（式（５）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【００７９】
前記式（５）において、Ｒ３のアルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００８０】
Ｒ３の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００８１】
前記式（５）で表される化合物のうち、下記式（５−１）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化５】
0006699087.tif 000006
【００８３】
（式（５−１）中、ｍは１〜６の整数である。）。
【００８４】
前記式（５−１）において、ｍは１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００８５】
前記式（５）で表される化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が好ましく、スルホランがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８６】
スルホン化合物は、耐酸化性に優れており、誘電率が高いためリチウム塩の溶解性が高く、５Ｖ級正極の電解液溶媒として好ましい。電解液溶媒中のスルホン化合物の濃度は１０〜４０体積％が好ましく、１５〜３０体積％がより好ましい。鎖状スルホン化合物の方が環状スルホン化合物よりも粘度は低いものの耐酸化性はやや低くなるため、５Ｖ級正極に対しては環状スルホン化合物の方が好ましい。
【００８７】
スルホン化合物は耐酸化性に優れ、誘電率が高く、リチウム塩の溶解性に優れる。また、フッ素化リン酸エステルとフッ素化エーテルはどちらも耐酸化性に優れる。しかし、フッ素化リン酸エステルは粘度が高いもののリチウム塩の溶解が良く、フッ素化エーテルは粘度が低いもののリチウム塩の溶解性が低い。したがって、フッ素化リン酸エステルとフッ素化エーテルとを混合することで、バランスの良い電解液を得ることができる。さらに、スルホン化合物、フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルを混合することで、より好適な電解液を得ることができる。
【００８８】
電解液には、さらに添加剤を加えることができる。添加剤としては、活物質にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成できる添加剤が好ましい。ＳＥＩ皮膜は活物質と電解液との副反応を抑制し、サイクル特性を向上させる働きをする。
【００８９】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやフッ素樹脂等からなる多孔性フィルム、セルロースやガラスなどからなる無機セパレータ等を用いることができる。
【００９０】
（外装体）
外装体としては、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備える二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
【００９１】
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００９２】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。本実施形態に係る正極および負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極素子を作製する。該電極素子を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
【実施例】
【００９３】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用した化合物の略号について説明する。
【００９４】
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＦＥ２：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
ＦＥ３：ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ
ＦＰ１：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
ＦＰ２：リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）
ＦＰ３：リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）
ＳＬ：Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表されるスルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン。
【００９５】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１ｍ２／ｇ）と、負極結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量を０．０１３ｇ／ｃｍ２とした。
【００９６】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）、正極結着剤としてのアクリル系樹脂粒子を含むアクリル系樹脂エマルジョン（商品名：ＡＥ９８０、イーテック社製、粒径：０．１〜０．２μｍ）、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、正極導電材としてのカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、以下ＣＢ−１とも示す）を用意した。正極活物質と正極導電材と正極結着剤（アクリル系樹脂粒子）と水溶性高分子とを質量比９５：３：１：１で水を適宜加えながら混練分散させて、水系の正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、５０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥させて水を蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量を０．０３５ｇ／ｃｍ２とした。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末のｐＨは１０．２であった。該ｐＨは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末を純水に３質量％添加し、３０分間撹拌した後のｐＨを、室温下でｐＨメーターを用いて測定した値である。また、該正極活物質層１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積は２．０ｍ２であった。
【００９７】
（非水電解液）
ＥＣとＤＥＣとを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。
【００９８】
（リチウムイオン二次電池の作製）
前記正極と前記負極を１．５ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。得られた正極４枚と負極５枚とを、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。該電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に前記非水電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
（初回充放電）
上記のように作製したリチウムイオン二次電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１６ｍＡの定電流で４．７５Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行った。その後、１時間率（１Ｃ）相当の８０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。
【０１００】
（サイクル試験）
前記初回充放電が終了したリチウムイオン二次電池を、１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行い、その後１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電サイクルを、４５℃で１００回繰り返した。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。また、初回充放電後と１００サイクル後のセル体積を求め、セル体積の増加率（体積増加率（％））を算出した。セル体積は水中と空気中での質量差からアルキメデス法を用いて測定した。体積増加率は電池内部でのガス発生量を反映しており、値が小さいほど好ましい。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例２］
水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例３］
水溶性高分子として、カルボン酸系ポリマー（商品名：アクアリック  ＡＳ、日本触媒製）を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例１］
正極結着剤としてＰＶＤＦを用い、水溶性高分子を用いずに、正極活物質と正極導電材と正極結着剤とを質量比９４：３：３でＮＭＰを適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量を０．０３５ｇ／ｃｍ２とした。該正極活物質層１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積は２．０ｍ２であった。該正極を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
正極結着剤（水溶性高分子）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤（水溶性高分子）とを質量比９４：３：３で水を適宜加えながら混練分散させて、水系の正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例３］
正極結着剤（水溶性高分子）としてカルボン酸系ポリマー（商品名：アクアリック  ＡＳ、日本触媒製）を用いた以外は、比較例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例４］
正極結着剤の原料として、ＰＶＤＦ系エマルジョン（粒径：０．１〜０．２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0006699087.tif 000007
【０１０８】
表１より、実施例１〜３では容量維持率、体積増加率ともに優れていた。正極被覆材としての水溶性高分子と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂とを併用することで、水溶性高分子が正極活物質を被覆して電解液の分解を抑制し、且つアクリル系樹脂により電極の結着性を十分に維持することができ、サイクル特性が向上したと考えられる。
【０１０９】
［比較例５］
正極活物質として、層状の三元系正極であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様に正極を作製した。しかし、正極スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔に塗布した際、アルミニウム箔が腐食し、リチウムイオン二次電池に使用できる正極を得ることができなかった。該正極活物質のｐＨは１１．０であり、ｐＨが高いため、アルミニウムを腐食したと考えられる。
【０１１０】
［比較例６］
正極活物質として、層状のＮｉ系正極であるＬｉＮｉＯ２を用いた以外は、実施例１と同様に正極を作製した。しかし、正極スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔に塗布した際、アルミニウム箔が腐食し、リチウムイオン二次電池に使用できる正極を得ることができなかった。該正極活物質のｐＨは１１．７であり、ｐＨが高いため、アルミニウムを腐食したと考えられる。
【０１１１】
［実施例４］
ＥＣとＤＥＣとＳＬとを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＳＬ＝２０：６０：２０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１２】
［実施例５］
ＥＣとＤＥＣとＦＰ１とを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＰ１＝２０：５０：３０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
［実施例６］
ＥＣとＤＥＣとＦＥ１とを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥ１＝２０：５０：３０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例７］
ＥＣとＳＬとＦＰ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１＝２０：２０：６０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１５】
［実施例８］
ＥＣとＳＬとＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１＝２０：２０：６０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例９］
ＥＣとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＦＰ１：ＦＥ１＝２０：５０：３０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例１０］
ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝２０：１０：５０：２０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0006699087.tif 000008
【０１１９】
表２より、ＤＥＣの代わりに、それぞれＳＬを２０体積％、ＦＰ１を３０体積％、ＦＥ１を３０体積％加えた実施例４〜６では、容量維持率が８０％以上で、体積増加率が２．５％以下であり、実施例１の場合よりも体積増加率が抑えられた。ＳＬ、ＦＰ１およびＦＥ１のうちの２種を混合した実施例７〜９では、体積増加率が２％以下とさらに抑制された。ＳＬ、ＦＰ１およびＦＥ１の３種を混合した実施例１０では、容量維持率、体積増加率ともに最も良好な値を示した。
【０１２０】
［実施例１１］
ＦＰ１の代わりにＦＰ２を用いた以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例１２］
ＦＰ１の代わりにＦＰ３を用いた以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１２２】
［実施例１３］
ＦＥ１の代わりにＦＥ２を用いた以外は実施例１２と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
［実施例１４］
ＦＥ１の代わりにＦＥ３を用いた以外は実施例１２と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１２４】
［実施例１５］
ＳＬの代わりにＤＭＳを用いた以外は実施例１４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１２５】
［実施例１６］
ＳＬの代わりにＥＭＳを用いた以外は実施例１４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
表３より、実施例１１〜１６では容量維持率は８２％以上、体積増加率は２％以下であり、いずれも良好な値を示した。
【０１２８】
［実施例１７］
正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９２：５：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１２９】
［実施例１８］
正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９０：７：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１３０】
［実施例１９］
正極導電材として、カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積４５ｍ２／ｇ、以下ＣＢ−２とも示す）を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９５：３：１：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１３１】
［実施例２０］
正極導電材としてＣＢ−２を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９２：５：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１３２】
［実施例２１］
正極導電材としてＣＢ−２を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９０：７：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１３３】
［実施例２２］
正極導電材として、カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、以下ＣＢ−３とも示す）を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９５：３：１：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１３４】
［実施例２３］
正極導電材としてＣＢ−３を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９２：５：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１３５】
［実施例２４］
正極導電材としてＣＢ−３を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９０：７：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
表４より、カーボンブラックの添加量が多いほど、またカーボンブラックの比表面積が大きいほどガス発生量が増える傾向があり、正極活物質層１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積が３．３ｍ２より大きくなると、体積増加率が特に高くなった。この明確な理由は不明だが、水溶性高分子は正極活物質以外にも正極導電材も被覆していると考えられ、該総表面積が３．３ｍ２より大きくなると水溶性高分子で被覆されない面が現れ、その露出面での電解液の分解によりガス発生量が増加すると推定される。
【符号の説明】
【０１３８】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  負極タブ
８  正極タブ
【図１】
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