(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性多孔質膜の細孔内に界面活性剤が被覆された膜モジュールの洗浄方法であって、
ＴＯＣが５ｍｇ／Ｌ以下の洗浄水を膜の１次側に満たし、該洗浄水を膜の１次側から２次側へ透過させ、透過した該洗浄水を膜の１次側へ循環させ、循環後の膜の１次側の洗浄水を全量排出し、かつ、循環時の膜の１次側の洗浄水のＴＯＣが５ｍｇ／Ｌ以下である、膜モジュールの洗浄方法。
【請求項２】
請求項１記載の膜モジュールの洗浄方法であって、
洗浄水の単位膜面積当たりの積算循環量（Ｌ／ｍ２）が、膜の１次側に満たした単位膜面積当たりの洗浄水の容量（Ｌ／ｍ２）の３倍以上である、膜モジュールの洗浄方法。
【請求項３】
請求項１及び２記載の洗浄方法の前工程として、膜の１次側に洗浄水を供給しながら１次側から２次側へ水を透過し、透過水は系外へ排出する工程を実施する、膜モジュールの洗浄方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の洗浄方法の前工程において、１次側へ水を満たした状態で通水することなく静置する工程を含む、膜モジュールの洗浄方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項記載の洗浄方法の後工程において、１次側へ水を満たした状態で通水することなく静置する工程を含む、膜モジュールの洗浄方法。
【請求項６】
請求項５記載の静置する工程の後工程において、
膜の１次側に洗浄水を供給しながら１次側から２次側へ水を透過し、透過水は系外へ排出する工程を実施する、膜モジュールの洗浄方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項記載の洗浄方法を複数回繰り返す、膜モジュールの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理膜の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの多孔質膜を使用したろ過技術は、信頼性の高い分離性能や維持管理の容易さから、浄水処理や排水処理等の水処理分野への普及が進んでいる。多孔質膜の形態としては、平膜、中空糸膜、チューブラー膜等が挙げられる。
【０００３】
多孔質膜の材質としては耐薬品性、耐候性及び耐酸化劣化性等の面から、疎水性の材質が使用されることが多い。しかしながら、一般的に、疎水性多孔質膜層は、そのままでは水は透過できないか、透過するとしても大きな圧力を要するため、親水化処理を施してから水を透過する手法が用いられる。
【０００４】
特に、フッ素樹脂のように疎水性が高いポリマーからなる疎水性多孔膜は、一旦乾燥させると著しく透液性能が低下する。したがって、疎水性多孔質膜には、適切な親水化が必要となる。
【０００５】
このような疎水性多孔質膜の親水化方法としては、界面活性剤（例えば、特許文献１）、アルコール（例えば、特許文献２)、グリセリン（例えば、特許文献３）、無機塩（例えば、特許文献４）で処理する方法が知られている。
この中でも、乾燥させることで輸送時の重量を低減できることから、揮発性の低い界面活性剤、グリセリン、無機塩で処理する方法が一般的に用いられている。
しかしながら、親水化処理に用いられるグリセリンやアルコールは、ＴＯＣ、ＢＯＤが高く洗浄が困難であり、また、無機塩は他の金属部材を腐食させる等の問題を有している。
【０００６】
また、疎水性多孔質膜を界面活性剤で処理する方法においても、処理に使用した界面活性剤が、疎水性多孔質膜中に残存するため、多孔質膜を使用する前に洗浄液で十分洗浄する必要があった。
【０００７】
このような洗浄は通常、膜処理設備内に多孔質膜を設置した後に、膜処理用のポンプ等を用いて通水して洗浄される。そのため洗浄水を下水道や河川へ大量に排出する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１１９３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−９６６３３号公報
【特許文献３】特開２００２−９５９３９号公報
【特許文献４】特開平６−２７７４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の通り、特許文献１〜４の方法では、疎水性多孔質膜の親水化には各々課題を有しており、特に、界面活性剤を用いた親水化処理では、大量の洗浄水を要するという課題があった。
【００１０】
そこで、鋭意検討の結果、界面活性剤を用いた親水化処理において、大量の洗浄水を必要としない、効率的な膜モジュールの洗浄方法を発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
つまり、本発明は、以下の態様を有する。  
［１］ 疎水性多孔質膜の細孔内に界面活性剤が被覆された膜モジュールの洗浄方法であって、ＴＯＣが５ｍｇ／Ｌ以下の洗浄水を膜の１次側に満たし、該洗浄水を膜の１次側から２次側へ透過させ、透過した該洗浄水を膜の１次側へ循環させ、循環後の膜の１次側の洗浄水を全量排出し、かつ、循環時の膜の１次側の洗浄水のＴＯＣが５ｍｇ／Ｌ以下である、膜モジュールの洗浄方法。  
［２］ 前記［１］記載の膜モジュールの洗浄方法であって、洗浄水の単位膜面積当たりの積算循環量（Ｌ／ｍ２）が、膜の１次側に満たした単位膜面積当たりの洗浄水の容量（Ｌ／ｍ２）の３倍以上である、膜モジュールの洗浄方法。  
［３］ 前記［１］及び［２］記載の洗浄方法の前工程として、膜の１次側に洗浄水を供給しながら１次側から２次側へ水を透過し、透過水は系外へ排出する工程を実施する、膜モジュールの洗浄方法。  
［４］ 前記［１］〜［３］の何れか一項記載の洗浄方法の前工程において、１次側へ水を満たした状態で通水することなく静置する工程を含む、膜モジュールの洗浄方法。  
［５］ 前記［１］〜［３］の何れか一項記載の洗浄方法の後工程において、１次側へ水を満たした状態で通水することなく静置する工程を含む、膜モジュールの洗浄方法。
［６］前記［５］記載の静置する工程の後工程において、膜の１次側に洗浄水を供給しながら１次側から２次側へ水を透過し、透過水は系外へ排出する工程を実施する、膜モジュールの洗浄方法。  
［７］ 前記［１］〜［６］の何れか一項記載の洗浄方法を複数回繰り返す、膜モジュールの洗浄方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗浄方法によれば、疎水性多孔質膜に被覆された界面活性剤をより少ない洗浄水量で効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における実施形態の一例を示す模式図である
【図２】本発明における実施形態の一例を示す模式図である
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。
本発明は、疎水性多孔質膜に界面活性剤を被覆した親水化処理された膜モジュールから、界面活性剤を除去する方法である。つまり、疎水性多孔質膜の１次側に洗浄水が満たされた状態で１次側から２次側へ洗浄水を透過し、透過した当該洗浄水を膜の１次側へ循環させ、循環後の膜の１次側の洗浄水を全量排出する。この際、循環時の膜の１次側の洗浄水のＴＯＣが５ｍｇ／Ｌ以下とすることで、清澄な水との接触時間を十分に設けることができ、洗浄水量を低減することができる。
【００１５】
＜疎水性多孔質膜＞
疎水性多孔質膜の分画層の原料としては、疎水性を有する材料であり、多孔質膜の形状に成形可能なものであれば特に制限されず、例えば、セルロース系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、ポリスルホン系、ポリアクリロニトリル系、フッ素系樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリスルホン等が挙げられる。
特に疎水性多孔質膜の表面特性の観点から、疎水性の強い樹脂を用いることが好ましく、フッ素系樹脂が好適である。フッ素系樹脂の中でも、多孔質膜への賦形性と耐薬品性などからフッ化ビニリデリン樹脂が好適である。
ここでフッ化ビニリデリン樹脂としては、フッ化ビニリデリンのホモポリマーの他、フッ化ビニリデリンと、フッ化ビニリデリンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデリンと共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】
疎水性多孔質膜は支持層を有しても良い。支持層は分画層と同一の原料であっても、異なる原料であっても良い。支持層の原料としては、強度や耐薬品性に優れる点から、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維が好ましく、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維が特に好ましい。
【００１７】
疎水性多孔質膜の形態としては、中空糸型、スパイラル型、平型、チューブラー型等を使用でき、濾過式は、外圧型、内圧型のいずれを使用してもよい。
分画レベルは、精密濾過膜（ＭＦ）、限外濾過膜（ＵＦ）、ナノ濾過膜（ＮＦ）のいずれのレベルであってもよい。膜の孔径、空孔率、膜厚について制限はなく、濾過の対象に応じて、適宜選択される。
【００１８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。発泡や起泡が少ないという観点から、非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンのブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００１９】
＜洗浄工程＞
本発明の洗浄方法においては図２のように、１次側に洗浄水を満たし、１次側から２次側に透過した洗浄水を１次側へ循環させ、循環後は、膜の１次側の洗浄水を全量排出する。このようにすることで、溶解度の低い界面活性剤や流動点の高い界面活性剤であっても、十分に溶解した後に排出することができ、洗浄水量が低減できる。この際、洗浄水のＴＯＣが５ｍｇ／Ｌ以下とする。これを超えるような場合、膜モジュールに付着する界面活性剤の溶解性が低下することや、洗浄水中の有機物が膜モジュールを再汚染させてしまうことで洗浄性が低下する。
【００２０】
膜面積あたりの積算循環水量は１次側の洗浄水量の３倍以上とすることが好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上が特に好ましい。このようにすることで、有機物が低濃度の洗浄水と十分に接触させることができ、溶解性が低い界面活性剤でも洗浄することが可能になる。
【００２１】
本発明における洗浄水としては、水量確保の点から膜モジュールを使用する処理場に流入する原水を使用しても良いが、より清澄な水がより好ましいため、水道水や純水を使用しても良い。
【００２２】
通水開始直後のろ過水には極めて高濃度の界面活性剤が含まれるため、前記の循環洗浄の前工程においては、膜モジュールには接触させずに排出することが望ましい。図１のように疎水性多孔質膜の１次側に水が満たされた状態で１次側から２次側へ水を透過し、透過水を系外へ排出する。この際には膜の１次側の洗浄水量が減少するため、洗浄水を供給することで膜を大気に露出させないことが好ましい。このようにすることで、通水開始直後の高濃度の界面活性剤による再汚染を防止することができる。
【００２３】
ここでの排出量は、膜モジュールの形状、界面活性剤の溶解度、水温に応じて最適な条件を使用できるが、少なすぎると界面活性剤を洗浄しきれず、多すぎると余剰な洗浄排水を排出してしまうため、膜面積１平方メートルあたり１Ｌ以上８Ｌ以下であることが好ましく、２Ｌ以上７Ｌ以下であることがより好ましく、３Ｌ以上６Ｌ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
前記の洗浄方法の前工程又は後工程においては、疎水性多孔質膜の１次側、２次側ともに水を満たした状態で流動させることなく留めておく工程を実施することが好ましい。これによって疎水性多孔質膜の緻密な部分などの、通水工程では水が通らない部分に固着する界面活性剤に水を浸透させ洗浄することができる。
【００２５】
これらの洗浄工程は複数回繰り返しても良い。複数回繰り返すことで、濯ぎの効果を得られ、界面活性剤を更に除去することが可能となる。
【００２６】
膜の１次側に満たす洗浄水の温度は、１０℃以上４０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
洗浄水の温度が１０℃未満であると、界面活性剤の溶解度が小さくなり、洗浄性が悪化する。また、洗浄水の温度が４０℃を超えると、膜モジュールの強度に影響を与える可能性がある。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜ＴＯＣ測定方法＞
ＴＯＣの測定には燃焼式全有機炭素分析装置（三菱化学アナリテック社製、「ＴＯＣ−３００Ｖ」）を用いた。
【００２９】
［実施例１］
（親水化処理）
疎水性多孔質膜として、ポリフッ化ビニリデンを多孔質化した外径２．８ｍｍの中空糸膜（三菱レイヨン社製）を用い、この中空糸膜を３２本束ね、１本当たりの有効長が１８５０ｍｍとなるよう両端を接着固定し、両端を開口状態として膜モジュール（膜面積：０．５ｍ２）を作製した。
界面活性剤として（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＲＰＥ２５２０（ＢＡＳＦ社製））を濃度が０．１質量％になるように純水で希釈し、界面活性剤溶液を調製した。
界面活性剤溶液中に膜モジュールを３０分間浸漬させた。その後、ポンプを用いて膜モジュールを流束１ｍ／日で３分間吸引ろ過し、界面活性剤溶液を疎水性多孔質膜に浸透させた。
ろ過後、膜モジュールを界面活性剤溶液から取り出し、大気中で１６時間以上静置して乾燥させることで、界面活性剤が疎水性多孔質膜に被覆された膜モジュールを作製した。
【００３０】
（洗浄工程）
膜モジュールに被覆された界面活性剤を洗浄するために、膜モジュールを２０℃の純水３．５Ｌ（１次側水量＝７Ｌ／ｍ２）満たした水槽に浸漬し、直ちに流束１．０ｍ／ｄで吸引ろ過し、最初の６分間ろ過水は系外へ排出した（計４Ｌ排出）。この際、水槽には純水を供給し、膜の１次側の水量は一定に維持した。
次いで、ろ過水を水槽へ循環するようにラインを切り替え、２４０分循環した（循環水量=１６０Ｌ／ｍ２）。
循環後には水槽内を全量排水し、再度２０℃の純水を満たした。純水を満たした状態で、通水することなく１６時間静置した。
これら通水排出、通水循環、排水、静置の操作を合計３回繰り返し、更に通水排出の操作をした後、ろ過水のＴＯＣを測定した。洗浄工程、循環時の膜の１次側の洗浄水のＴＯＣ、積算循環量と膜の１次側の水量比、洗浄後のろ過水のＴＯＣを表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
通水循環の操作において、循環時間を１０分間（循環水量=７）にした以外は、実施例１と同様の操作で洗浄を実施した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
通水循環の操作において、循環時間を４０分間（循環水量=２８）にした以外は、実施例１と同様の操作で洗浄を実施した。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
膜モジュール及び界面活性剤は実施例１と同様とし、膜モジュールは純水を３．５Ｌ（1次側水量＝７Ｌ／ｍ２）満たした水槽に浸漬し、直ちに両端から流束１．０ｍ／ｄで吸引ろ過し、ろ過水は系外へ排出した。この際水槽には純水を供給し、水位は一定に維持したろ過開始から５６分後（洗浄水量３７Ｌ／ｍ２）のろ過水のＴＯＣを表１に示した。
【００３４】
［比較例２］
膜モジュール及び界面活性剤は実施例１と同様とし、膜モジュールは純水を８．５Ｌ（１次側水量＝７Ｌ／ｍ２）満たした水槽に浸漬し、直ちに両端から流束１．０ｍ／ｄで吸引ろ過し、ろ過水は水槽へ循環させた。ろ過水を３６０分間循環（循環水量＝２４０Ｌ／ｍ２）した後、水槽内を全量排水し、純水を満たした。
その後、再び同様の手順で循環、排水、純水を満たす操作を実施した後にろ過水を採取しＴＯＣを測定した結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0006699302.tif 000002
【００３６】
実施例１、２及び３の洗浄方法では、少ない洗浄水量でも洗浄後ＴＯＣを低減でき、十分に洗浄することができた。
一方、通水循環を実施しなかった比較例１は、洗浄水に対して界面活性剤が溶解しない状態で洗浄水が排出されているため、実施例１、２及び３と同量の洗浄水量を使用しても、洗浄後のろ過水ＴＯＣは高く、通水排出のみでは十分な洗浄性が得られなかった。また、最初の通水排出を行わなかった比較例２では、高いＴＯＣの洗浄水が膜の１次側に循環されており、実施例１、２及び３と同程度の洗浄水量でも洗浄後のＴＯＣは高くなった。
【符号の説明】
【００３７】
１０：膜モジュール
２０：洗浄水
３０：水槽
４０：ろ過ポンプ
４１：循環・排出切換え弁
４２：原水弁
４３：排水弁
【図１】
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【図２】
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