(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ケイ素源と、（ｂ）Framework densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下であるゼオライトを含むアルミニウム源と、（ｃ）カリウム源、セシウム源、ストロンチウム源、及びバリウム源からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素源又は／及びアルカリ土類元素源、（ｄ）四級アンモニウム塩と、（ｅ）水を含有する混合物の水熱合成によりＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を製造する方法であって、
前記混合物中の、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計に対する、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比が、０．０５以上であり、
前記混合物中の、ケイ素原子に対する、四級アンモニウム塩、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比が、０．１２以上であり、 
前記混合物中の、ケイ素原子に対する、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計のモル比が０．２５以上であることを特徴とするＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ）が、カリウム源及びセシウム源から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素源であることを特徴とする請求項１に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記混合物中の、ケイ素原子に対する、四級アンモニウム塩、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比が、０．６０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＬＥＶ型、ＯＦＦ型及びＲＨＯ型からなる群より選ばれる少なくとも1種の構
造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライト中の、アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比が２．０以上２５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載のＡＥＩ型アルミノケイ
酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記混合物中のケイ素原子に対する前記四級アンモニウム塩のモル比が０．２０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記混合物中のアルミニウム原子に対する、前記四級アンモニウム塩と前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比が８．０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項８】
前記混合物が、種結晶として、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むゼオライトを含有し、且つ、前記種結晶を、前記混合物の前記種結晶以外の成分に含まれるケイ素原子のシリカ換算重量に対して、０．１質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項９】
前記種結晶が、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、及びＬＥＶ型からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有するゼオライトであることを特徴とする
請求項８に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項１０】
有機化合物原料を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたＡＥＩ型アルミノケイ酸塩に接触させることを特徴とするプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
。
【請求項１１】
前記有機化合物原料がエチレンであることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【請求項１２】
前記有機化合物原料がメタノール及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともアルミニウムを含有するＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の効率的な製造方法、および該方法で製造されたアルミノケイ酸塩を触媒として用いるプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩は、酸素８員環の細孔を有する合成ゼオライトの一つであり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（以下これを、「ＩＺＡ」と略称することがある。）が定める構造コードでＡＥＩに分類されるトポロジーを有する。
ゼオライトは、触媒、吸着材、分離材等の諸種の用途に用いられている。特に、ＡＥＩ型ゼオライトは、細孔径が小さく、酸強度が大きく、エチレン、プロピレンや直鎖ブテンといった低級オレフィン製造用の触媒として期待されている。
【０００３】
ＡＥＩ型の構造を有するゼオライトとして、アルミノケイ酸塩であるＳＳＺ−３９が報告されている（特許文献１）。特許文献１には、構造規定剤にＮ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムカチオン等の四級アンモニウムカチオン、アルミニウム源にＦＡＵ型ゼオライト、アルカリ金属元素源にナトリウムカチオンを用いた合成方法が開示されている。ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として、特許文献１の改良方法を含めて諸種の提案がなされている（特許文献２，特許文献３、非特許文献１）。
【０００４】
例えば、特許文献２には、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐２，６‐ジメチルピペリジニウムカチオンを構造規定剤とし、フッ化水素を添加したフッ化物法による高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のＡＥＩ型ゼオライトの合成方法が開示されている。
特許文献３には、構造規定剤としてテトラエチルホスホニウムカチオンを用いて、ＦＡＵ型ゼオライトを原料とする、リン含有ＡＥＩ型ゼオライトの合成方法が開示されている。
非特許文献１には、アルミニウム源にＦＡＵ型ゼオライト、アルカリ金属元素源にナトリウムカチオンを用い、各種合成組成を変えた条件での合成方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の公知の方法には諸種の問題があり、必ずしも満足する結果は得られていない。
すなわち、特許文献１に記載の方法では、ケイ素とアルミニウムを構成成分とするＦＡＵ型ゼオライトを原料とし、アルカリ金属源としてナトリウムカチオンのみを含有するアルカリ性条件下で水熱合成することで、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩が得られるが、水熱合成反応に供される混合物中のＮａ／ＳｉＯ２モル比率が高い条件（実施例ではＮａ／ＳｉＯ２モル比約０．４８−０．５８）で合成する必要があるため、合成収率は低くなり、副生物が生成し易い傾向にある。実施例を追試したところ、ＡＮＡ相やＭＯＲ相、ＦＡＵ相（原料含む）が生成し易く、ＡＥＩ単一相として得られた条件での合成収率は４０−４５％程度であった。特許文献１に記載の方法は、触媒の工業的な製造という点では、実用に耐えるものではない。
【０００６】
特許文献２では、アルミニウム源に硝酸アルミニウムを用い、硬化剤としてアルカリ金属源ではなく、フッ化水素を用いた水熱合成（フッ化物法）により、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を得ている。しかし、この方法では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００以上の組成での合成に限定される。また、危険性の非常に高いフッ化水素を使用するという面で
、工業的には現実的な方法ではない。
【０００７】
特許文献３では、アルミニウム源に格子定数２４．３０Å以上のＦＡＵ型ゼオライトを用い、構造規定剤としてリンを含有するテトラエチルホスホニウムカチオンを用いて、リン含有ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を得ている。しかし、この方法では、構造規定剤として用いるホスホニウム塩がゼオライト合成後の焼成処理等により除去されにくく、ゼオライトの表面積やミクロ細孔容積が小さくなる。
【０００８】
非特許文献１では、特許文献１と同様、ＦＡＵ型ゼオライトを原料とし、アルカリ金属源としてナトリウムカチオンのみを含有する条件下で水熱合成することで、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を得ている。しかし、合成収率は１９〜４５％であり、触媒の工業的な製造という点では、実用に耐えるものではない。また、多くの合成条件で、ＡＥＩ相とともに、ＧＩＳ相やＡＮＡ相等の不純物が検出されていて、ＡＥＩ単相で製造することが容易でないことが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５９５８３７０号公報
【特許文献２】米国特許第７００８６１０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／００５３６９号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２７，（２０１５），２６９５‐２７０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、副生物が生成し難く、合成収率が高い、且つ安全で製造コストが低減された、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水熱合成の混合物中の、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計に対する、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比を所定値以上とし、且つ、ケイ素原子に対する、四級アンモニウム塩、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比を所定値以上とすることにより、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を単一成分として、かつ高収率で製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］（ａ）ケイ素源と、（ｂ）Framework densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下であるゼオライトを含むアルミニウム源と、（ｃ）カリウム源、セシウム源、ストロンチウム源、及びバリウム源からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素源又は／及びアルカリ土類元素源、（ｄ）四級アンモニウム塩と、（ｅ）水を含有する混合物の水熱合成によりＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を製造する方法であって、前記混合物中の、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計に対する、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比が、０．０５以上であり、前記混合物中の、ケイ素原子に対する、四級アンモニウム塩、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比が、０．１２以上であり、前記混合物中の、ケイ素原子に対する、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計のモル比が０．２５以上であることを特徴とするＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【００１４】
［２］前記（ｃ）が、カリウム源及びセシウム源から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素源であることを特徴とする［１］に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
［３］前記混合物中の、ケイ素原子に対する、四級アンモニウム塩、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比が、０．６０以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【００１５】
［４］前記ゼオライトが、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＬＥＶ型、ＯＦＦ型及びＲＨＯ型からなる群より選ばれる少なくとも1種
の構造を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
［５］前記ゼオライト中の、アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比が２．０以上２５以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【００１６】
［６］前記混合物中のケイ素原子に対する前記四級アンモニウム塩のモル比が０．２０以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
［７］前記混合物中のアルミニウム原子に対する、前記四級アンモニウム塩と前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比が８．０以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【００１７】
［８］前記混合物が、種結晶として、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）
がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むゼオライトを含有し、
且つ、前記種結晶を、前記混合物の前記種結晶以外の成分に含まれるケイ素原子のシリカ換算重量に対して、０．１質量％以上含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
【００１８】
［９］前記種結晶が、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、及びＬＥＶ型からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有するゼオライトであることを特徴と
する［８］に記載のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法。
［１０］有機化合物原料を、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法で製造されたＡＥＩ型アルミノケイ酸塩に接触させることを特徴とするプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【００１９】
［１１］前記有機化合物原料がエチレンであることを特徴とする［１０］に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
［１２］前記有機化合物原料がメタノール及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１０］に記載のプロピレン及び直鎖ブテンの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反応器の腐食の問題となるフッ化水素を添加することなく、また、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の細孔内からの除去が容易でないホスホニウム塩を使用することなく、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を高収率で製造することができ、製造コストを低減することができる。また、ＡＥＩ型以外の副生物の生成を抑制することができる。本発明により、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の用途の拡大が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られたＡＥＩ型アルミノケイ酸塩のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩
以下に、本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型アルミノケイ酸塩（以下、「本発明のアルミノケイ酸塩」ということがある）について説明する。
【００２４】
（構造）
本発明のアルミノケイ酸塩は、通常、結晶性を有する。アルミノケイ酸塩は、通常、ゼオライトと呼ばれる開かれた規則的なミクロ細孔（以下、単に「細孔」ということがある）を形成している多孔質結晶性化合物であり、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは、ゼオライトを構成する酸素以外の元素をいう）が酸素原子を共有して三次元的に連結した構造を有している。
本発明のアルミノケイ酸塩は、ＡＥＩ型構造を有する。
ＡＥＩ型構造を有するアルミノケイ酸塩は、３種類の３．８×３．８Åの８員環細孔から構成される３次元細孔を有する。８員環細孔が交差することで、その構造内に広い空洞（ケージ）が存在する。また、ＡＥＩ型構造のユニットセル（単位胞）は空間座標の定まっている原子で表した場合、その組成はＴ４８Ｏ９６であり、単斜晶系である。
【００２５】
ＡＥＩ型構造を有するアルミノケイ酸塩のフレームワーク密度は、通常１４．８Ｔ／１０００Ａ３以下である。
なおフレームワーク密度（単位：Ｔ／１０００Ａ３）とは、ゼオライトの単位体積（１０００Ａ３）当たりに存在する骨格を形成する酸素以外の原子Ｔの個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、ＩＺＡの構造委員会（Structure Commission）により編纂されたゼオライトに関するデータ集（Atlas of Zeolite Framework Types，Sixth Revised Edition 2007, ELSEVIER）に示されている。
【００２６】
（構成成分）
本発明のアルミノケイ酸塩は、ケイ素と酸素以外に、少なくともアルミニウムを含む。本発明のアルミノケイ酸塩は、Ｔ原子中にケイ素原子を７０ｍｏｌ％以上含む。
本発明のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩は、カリウム、セシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素又は／及びアルカリ土類金属元素を一定量以上含有するため、アルミノケイ酸塩の酸量及びケージ空間容積が制御され、形状選択性が発現し易く、エチレンやメタノール等の有機化合物原料の転換反応において高いプロピレン及び直鎖ブテン選択率が得られる。
【００２７】
本発明のアルミノケイ酸塩は、その他に、ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有していてもよい。元素Ｍがアルミノケイ酸塩のＴ原子としてその骨格内に取り込まれ、中程度の酸強度の活性点となり、メタノールやエチレン等の有機化合物の転化反応の活性点として機能する。中でも、ホウ素が好ましい。水熱合成時の混合物にホウ素が存在すると、不純物を生成することなく、ＡＥＩ型を指向し易くなる。
【００２８】
本発明のアルミノケイ酸塩としては、好ましくはＴ原子がケイ素とアルミニウムからなるアルミノケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩、ガロアルミノケイ酸塩、フェリアルミノケイ酸塩、ボロガロアルミノケイ酸塩、ボロフェリアルミノケイ酸塩であり、より好ましく
はアルミノケイ酸塩、ボロアルミノケイ酸塩、フェリアルミノケイ酸塩であり、さらに好ましくはＴ原子がケイ素とアルミニウムからなるアルミノケイ酸塩である。
また、本発明のアルミノケイ酸塩は、前記の元素以外に、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、特に限定されないが、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）等が挙げられる。これらの構成元素は１種類でも２種類以上でもよい。
【００２９】
（ケイ素に対するアルミニウムのモル比）
本発明のアルミノケイ酸塩のケイ素に対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではないが、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６６以上、さらに好ましくは０．１以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１４以下である。ケイ素に対するアルミニウムのモル比を上記の範囲とすることで、触媒として用いた場合に、Ａｌ由来の酸強度の強い酸点により、エチレンやメタノール等の有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のＴ原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。
【００３０】
（ケイ素に対する元素Ｍの合計のモル比）
本発明のアルミノケイ酸塩のケイ素に対する前記元素Ｍの合計のモル比（Ｍ／Ｓｉ）は、通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０４以上、通常０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０６７以下、さらに好ましくは０．０５以下である。前記Ｍ／Ｓｉモル比が上記の範囲にあることで、コーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のＴ原子の骨格からの脱離を抑制することができる。
【００３１】
本発明のアルミノケイ酸塩のＳｉ、Ａｌ、その他元素Ｍ（Ｂ，Ｆｅ，Ｇａ）の含有量は、通常、ＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析で測定できる。蛍光Ｘ線分析は、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成し、この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でアルミノケイ酸塩試料中のケイ素原子、アルミニウム、ガリウム、鉄原子の含有量を求めることができる。なお、ホウ素元素の蛍光Ｘ線強度は比較的小さいため、ホウ素原子の含有量はＩＣＰ元素分析で測定することが好ましい。
【００３２】
（リン含有量）
本発明のアルミノケイ酸塩の結晶内に含まれるリン含有量は、特に限定されるものではないが、少ない方が好ましく、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。アルミノケイ酸塩の結晶内に含まれるリン含有量を上記の範囲とすることで、十分な比表面積が得られ、また、炭化水素成分の高い結晶内拡散性が得られ、有機化合物原料の転化活性が高くなる。リン由来の酸点での副反応が抑制されるため、プロピレン及び直鎖ブテンの収率が向上させることができる。尚、本発明のアルミノケイ酸塩は、アルミノケイ酸塩の骨格内および／または骨格外にリンが一部含有されていてもよいが、好ましくは骨格外にのみ含有されるものであり、より好ましくは含有されないものである。
【００３３】
（全酸量）
本発明のアルミノケイ酸塩の全酸量（以下、全酸量という）は、前記アルミノケイ酸塩の結晶細孔内に存在する酸点の量と、前記アルミノケイ酸塩の結晶外表面酸点の量（以下、外表面酸量という）の総和である。全酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、通常
２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。全酸量を上記の範囲とすることで、有機化合物原料の転化活性が担保され易く、アルミノケイ酸塩の細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が上昇することで、プロピレンと直鎖ブテンの生成を促進することができる点で好ましい。
【００３４】
なお、ここでの全酸量は、アンモニア昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）における脱離量から算出される。具体的には、前処理としてアルミノケイ酸塩を真空下５００℃で３０分間乾燥させた後、前処理したアルミノケイ酸塩を１００℃で過剰量のアンモニアと接触させて、アルミノケイ酸塩にアンモニアを吸着させる。得られたアルミノケイ酸塩を１００℃で真空乾燥する（または、１００℃で水蒸気と接触させる）ことにより、該アルミノケイ酸塩から余剰アンモニアを除く。次いでアンモニアが吸着したアルミノケイ酸塩を、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して、１００−６００℃におけるアンモニア脱離量を質量分析法で測定する。アルミノケイ酸塩当たりのアンモニア脱離量を全酸量とする。但し、本発明における全酸量は、ＴＰＤプロファイルをガウス関数によって波形分離し、そのピークトップを２４０℃以上に有する波形の面積の合計とする。この「２４０℃」は、ピークトップの位置の判断のみに用いる指標であって、２４０℃以上の部分の面積を求めるという趣旨ではない。ピークトップが２４０℃以上の波形である限り、当該「波形の面積」は、２４０℃以外の部分も含む全面積を求める。２４０℃以上にピークトップを有する波形が複数ある場合には、それぞれの面積の和とする。
本発明の全酸量には、ピークトップを２４０℃未満に有する弱酸点由来の酸量は含めないものとする。これは、ＴＰＤプロファイルにおいて、弱酸点由来の吸着と物理吸着との区別が容易ではないためである。
【００３５】
（外表面酸量）
本発明のアルミノケイ酸塩の結晶外表面酸量は、特に限定されるものではないが、アルミノケイ酸塩の全酸量に対して、通常８％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、最も好ましくは０％である。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応によりプロピレンや直鎖ブテンの選択性が低下する傾向がある。これは、外表面酸点で目的物以外の炭化水素を生成する反応が進行するためと推測される。また、前記アルミノケイ酸塩の細孔内で生成したプロピレンや直鎖ブテンが外表面酸点で更に反応してしまうことも選択率低下の一因であると推測される。
【００３６】
なお本発明のアルミノケイ酸塩の外表面酸量の値は、国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法で測定することができる。
前記アルミノケイ酸塩の外表面酸量を、上記範囲に調整する方法としては、特に限定はされないが、通常、前記アルミノケイ酸塩の外表面のシリル化、水蒸気処理、熱処理等の方法が挙げられる。また、アルミノケイ酸塩を成形する際にバインダーと前記アルミノケイ酸塩の外表面酸点を結合させる、といった方法が挙げられる。
【００３７】
（弱酸量）
本発明において、前記アルミノケイ酸塩の全酸量だけでなく、アルミノケイ酸塩中に含まれるアルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄に由来する弱酸点が、メタノール吸着、メタノール転化やオレフィン相互変換に効果的に作用する。よって、その弱酸点由来の弱酸量の指標として、前記アルミノケイ酸塩に含まれるアルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄の合計量（ｍｍｏｌ／ｇ）から前記全酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）を差し引いた値（ｍｍｏｌ／ｇ）、を用いる。この値は、通常０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、通常５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以
下である。この値を上記範囲とすることで、メタノール吸着、メタノール転化を促進することができ、高い触媒活性を得ることができる。
なお、前記アルミノケイ酸塩に含まれるアルミニウム、ガリウム、ホウ素、及び鉄の合計量（ｍｍｏｌ/ｇ）は、ＩＣＰ元素分析またはＸＲＦ分析等より算出する。
【００３８】
（イオン交換サイト） 
本発明のアルミノケイ酸塩のイオン交換サイトは、特に限定されない。通常、プロトンであるか（以下、「プロトン型」「Ｈ型」ともいう）、一部がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；等の金属イオンである。イオン交換サイトは、ケージ空間における金属占有容積低減による分子拡散性向上の観点からは、好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウムであり、より好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはプロトン、ナトリウムであり、特に好ましくはプロトンである。以下、例えばＮａイオンで交換されているものを「Ｎａ型」ということがある。なお、アンモニウム（ＮＨ４）でイオン交換されたものは、反応条件の高温下でアンモニアが脱離するため、通常プロトン型と同等に扱う。
【００３９】
本発明のアルミノケイ酸塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量としては、特に限定されないが、通常０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量を上記の範囲とすることで、アルミノケイ酸塩の酸量やケージ空間容積を調整することができるため、反応時のコーク蓄積を抑制することができる点で好ましい。また熱的/水熱的安定性が高くなり
、劣化を抑制することができる点でも好ましい。
また、本発明のアルミノケイ酸塩のイオン交換サイトには、骨格のＴ原子の脱離を抑制することができる点では、カリウム、セシウム等が含まれていることが好ましい。また、後述するアルミノケイ酸塩の製造方法においても、カリウム、セシウムが含まれていることが、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の結晶化が進行し易いため、好ましい。
【００４０】
本発明のアルミノケイ酸塩中のケイ素に対するカリウムのモル比としては、特に限定されないが、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、通常０．４以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下である。
本発明のアルミノケイ酸塩のケイ素に対するセシウムのモル比としては、特に限定されないが、通常０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下である。
ケイ素に対するカリウム、セシウムのモル比を上記の範囲とすることで、アルミノケイ酸塩の酸量及びケージ空間を調整することができるため、好ましい。
【００４１】
（含有金属）
これらイオン交換サイト以外に、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｅ等の遷移金属が担持されていてもよい。ここで、金属担持は、通常、平衡吸着法、蒸発乾固法、ポアフィリング法等の含浸法で行うことができる。
本発明のアルミノケイ酸塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量としては、イオン交換サイト以外にも含有する場合も、上記の含有量の範囲であることが好ましい。
【００４２】
（平均一次粒子径）
本発明のアルミノケイ酸塩の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、通常
０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上、特に好ましくは０．２０μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下、特に好ましくは０．４０μｍ以下である。上記範囲とすることで、触媒反応におけるゼオライト結晶内の拡散性及び触媒有効係数が十分高くなり、ゼオライト結晶性が十分なものとなり、耐水熱安定性が高い点で好ましい。
【００４３】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の粒子径に相当する。したがって、光散乱法などで測定される凝集体の粒子径とは異なる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」と略記する。）又は透過型電子顕微鏡（以降、「ＴＥＭ」と略記する。）による粒子の観察において、粒子を任意に５０個以上測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子が長方形の場合、粒子の長辺・短辺を計測して(奥行は計
測せず)、その和の平均(つまり(長辺＋短辺)÷2)を算出して、その粒子の粒子径とする。
【００４４】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のアルミノケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、通常３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲にあることで、細孔内表面に存在する活性点が十分多く、触媒活性が高くなるため好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ８８３０（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定できる。吸着ガスとして窒素を使用し、１点法（相対圧：ｐ／ｐ０＝０．３０）でＢＥＴ比表面積を求められる。
【００４５】
２．ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法
本発明のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造方法は、（ａ）ケイ素源と、（ｂ）Framework densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下であるゼオライトを含むアルミニウム源と、
（ｃ）カリウム源、セシウム源、ストロンチウム源、及びバリウム源からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素源又は／及びアルカリ土類元素源、（ｄ）四級アンモニウム塩と、（ｅ）水を含有する混合物の水熱合成によりＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を製造する方法であって、前記混合物中の、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計に対する、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比が、０．０５以上であり、前記混合物中の、ケイ素原子に対する、四級アンモニウム塩、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比が、０．１２以上であることを特徴とする。
【００４６】
本発明のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩は、上記の特徴を除いてはゼオライトの水熱合成の常法に従って製造することができる。すなわち、シリカ源、アルミニウム源、元素Ｍ源、アルカリ金属元素源及び／またはアルカリ土類金属元素源、および四級アンモニウム塩、水、必要に応じて種結晶、を含む結晶前駆体の混合物を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
以下、製造方法の一例を記載する。
【００４７】
（混合物の成分）
（ａ）ケイ素源
本発明で用いるシリカ源は特に限定されず、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトをシリカ源として用いてもよい。
これらシリカ源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのシリカ原料のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。
【００４８】
（ｂ）Framework densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下であるゼオライトを含むア
ルミニウム源
アルミニウム源として、少なくとも、Framework densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３
以下であるゼオライトを含む。
Framework densityが１６．０Ｔ／１０００Ａ３以下のゼオライトとしては、ＡＥＩ（
１４．８）、ＡＦＧ（１５．９）、ＡＦＸ（１４．７）、ＢＥＡ（１５．１）、ＢＥＣ（１３．９）、ＢＯＧ（１５．６）、ＣＨＡ（１４．５）、ＥＡＢ（１５．５）、ＥＭＴ（１２．９）、ＥＲＩ（１５．７）、ＥＴＲ（１４．７）、ＦＡＲ（１５．８）、ＦＡＵ（１２．７）、ＦＲＡ（１５．６）、ＧＩＳ（１５．３）、ＧＩＵ（１５．９）、ＧＭＥ（１４．６）、ＩＳＶ（１５．４）、ＩＷＲ（１５．５）、ＩＷＶ（１５．７）、ＫＦＩ（１４．６）、ＬＩＯ（１５．６）、ＬＯＳ（１５．８）、ＬＴＡ（１２．９）、ＬＥＶ（１５．２）、ＬＴＮ（１５．２）、ＭＡＲ（１５．８）、ＭＥＩ（１４．３）、ＭＥＲ（１６．０）ＯＢＷ（１３．１）、ＯＦＦ（１５．５）、ＯＳＯ（１３．４）、ＰＡＵ（１５．５）、ＰＨＩ（１５．８）、ＲＨＯ（１４．１）、ＳＡＳ（１５．３）、ＳＡＶ（１４．４）、ＴＯＬ（１５．９）、ＴＳＣ（１２．１）、ＵＦＩ（１５．４）、ＵＴＬ（１５．２）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、各構造のFramework densityを表す。
【００４９】
これらのゼオライトのうち、汎用性や溶解性の点で、好ましくはＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＬＥＶ型、ＯＦＦ型、ＲＨＯ型であり、より好ましくはＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＥＶ型であり、さらに好ましくはＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型であり、特に好ましくはＦＡＵ型である。また、上記アルミニウム含有ゼオライトは、アルミニウム源であると同時に、後述する種結晶としての機能を有するものもある。
【００５０】
前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比としては、特に限定されるものではないが、通常１．０以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．５以上、特に好ましくは４．０以上であり、通常４０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８．０以下である。前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を上記の範囲とすることで、ＡＥＩ型以外の構造のゼオライトの生成を抑制することができる点で好ましい。
【００５１】
前記ゼオライトとしては、アルミニウムを含有するものであれば、特に限定されず、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがより好ましい。
【００５２】
前記ゼオライトの格子定数は、特に限定されるものではないが、通常２４．２０Å以上、好ましくは２４．３０Å以上、より好ましくは２４．３５Å以上、さらに好ましくは２４．４０Å以上、特に好ましくは２４．４５Å以上であり、通常２４．７０Å以下、好ましくは２４．６５Å以下、より好ましくは２４．６０Å以下、さらに好ましくは２４．５５Å以下、特に好ましくは２４．５０Å以下である。前記ゼオライトの格子定数が上記の範囲であることで、前記ゼオライトの溶解速度が大きいため、混合物中のcomposite  building  unitであるｄ６ｒの濃度が高まるため、ＡＥＩ型構造の結晶化が効率的に進行す
るため好ましい。
【００５３】
また、前記ゼオライトとともに、通常、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アモルファスの水酸化アルミニウム、結晶性の水酸化アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド、アルミニウム含有ゼオライトなどを併用することができる。
これらのアルミニウム源のうち、反応性の面で、好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アモルファスの水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトであり、より好ましくはアモルファスの水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（ｃ）カリウム源、セシウム源、ストロンチウム源、及びバリウム源からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素源又は／及びアルカリ土類金属元素源
本発明のアルミノケイ酸塩の製造方法では、水熱合成に供する混合物中に、アルカリ金属元素源又は／及びアルカリ土類金属元素源として、カリウム源、セシウム源、ストロンチウム源、及びバリウム源からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００５５】
カリウム源としては、水酸化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは水酸化カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウムであり、より好ましくは水酸化カリウム、炭酸カリウムであり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。
セシウム源としては、水酸化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウムであり、より好ましくは水酸化セシウム、炭酸セシウムであり、さらに好ましくは水酸化セシウムである。
【００５６】
ストロンチウム源としては、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウムであり、より好ましくは水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウムであり、さらに好ましくは水酸化ストロンチウムである。
バリウム源としては、水酸化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、炭酸水素バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは水酸化バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウムであり、より好ましくは水酸化バリウム、炭酸バリウムであり、さらに好ましくは水酸化バリウムである。
【００５７】
カリウム、セシウム、ストロンチウム、バリウムは、イオン半径が比較的大きいため、カウンターカチオンとして構造規定剤のように作用し、ＡＥＩ構造のケージ空間を安定化することができ、ＡＥＩ相の結晶化を促進することができるため好ましい。
さらに、前記混合物中にカリウム源を含むことで、ＡＥＩ構造を構成するcomposite  building  unitであるｄ６ｒの形成を促し、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の結晶化を促進す
ることができる点で好ましい。前記混合物中にセシウム源を含むことで、ＡＥＩ構造のケージ空間を安定化することができ、さらにアルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子をカウンターカチオンとするアルミニウム原子の局所的な取り込みを抑制することができる点で好ましい。従って、前記混合物中には、カリウム源及びセシウム源から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
【００５８】
混合物中には、カリウム源、セシウム源、ストロンチウム源、及びバリウム源以外の、他のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を併用してもよい。
他のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、公知のゼオライト合成に使用されるものを用いることができる。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、ルビジウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。これらは１種が単独に含まれていても、２
種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、結晶化を促進し易いアルカリ金属元素を含むことが好ましい。好ましくはリチウム、ナトリウム、カルシウム、であり、より好ましくはリチウム、ナトリウムであり、さらに好ましくはナトリウムである。
【００５９】
他のアルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源としては、その水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、アルカリ性が高く、シリカ原料及びアルミニウム原料の溶解、続くアルミノケイ酸塩の結晶化を促進させる効果がある点で、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウムであり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００６０】
（ｄ）四級アンモニウム塩
四級アンモニウム塩は、有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下、有機構造規定剤を「ＳＤＡ」と称す場合がある。）である。四級アンモニウム塩としては、ＡＥＩ型構造の形成に寄与する構造規定剤となるものであれば特に限定はされず、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐２，６‐ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐９‐アゾニアビシクロ[３．３．１]ノナン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２，６‐ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メチル‐２，６‐ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐２‐エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メチル‐２‐エチルピペリジニウムカチオン、２，６‐ジメチル‐１‐アゾニウム[５．４]デカンカチオン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐プロピル‐２，６‐ジメチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはＮ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐２，６‐ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐９‐アゾニアビシクロ[３．３．１]ノナンカチオンであり、特に好ましくはＮ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムカチオンである。なお、置換基の配置によるシス-トランス異性体が存在する場合、これらの異
性体のいずれを用いてもよく、異性体混合物として用いてもよい。
【００６１】
また、本発明のアルミノケイ酸塩中にリンを含む場合は、リン含有系有機構造規定剤として、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。
しかし、リン含有系有機構造規定剤は、合成されたゼオライトを焼成してＳＤＡを除去するときに、有害物質である五酸化二リンを発生する可能性がある。そのため、有機構造規定剤としては、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。
【００６２】
四級アンモニウム塩として用いられる四級アンモニウムカチオンは、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの形成を阻害しないアニオンをともなうものである。前記アニオンは、特に限定はされないが、具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が用いられる。中でも、水酸化物イオンは特に好適に用いられる。
四級アンモニウム塩は、１種のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
（ｅ）水
通常は、イオン交換水を用いる。
（ｆ）種結晶
本発明において、水熱合成に供する混合物中に種結晶を添加してもよい。この種結晶としては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むゼオライトが好ましく、ＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＡＵ型、ＬＥＶ型がより好ましく、ＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型がさらに好ましい。
種結晶は、１種のみを用いてもよく、構造や組成の異なるものを組み合わせて用いてもよい。種結晶として用いるゼオライトの組成は、混合物の組成に大きく影響を与えるものでなければ、特に限定されるものではない。
【００６４】
種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６０μｍ以下である。種結晶の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、前記混合物中での種結晶の溶解性が高くなり、副生物の生成を抑制し、ＡＥＩ型相の結晶化を効率的に促進することができる。
【００６５】
また、種結晶としては、水熱合成後に焼成を行っていない構造規定剤を含むゼオライト、焼成を行って構造規定剤を含まないゼオライトのいずれを用いてもよい。結晶核として効果的に作用するためには、結晶化初期段階で溶解し過ぎない方が好適であるため、構造規定剤を含むゼオライトを用いることが好ましい。ただし、アルカリ濃度が低い条件や、合成温度が低い条件などでは、構造規定剤を含むゼオライトの溶解性が十分でない場合があり、その場合には、構造規定剤を含まないゼオライトを用いることが好ましい。
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて混合物に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
【００６６】
（ｇ）その他の金属源
水熱合成時の混合物中には、元素Ｍ源を含んでいてもよい。元素Ｍ源としては特に限定されず、例えば、これらの元素の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、元素Ｍ含有ゼオライトなどから選ばれる。
これらの元素Ｍ源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
【００６７】
ホウ素源としては、通常、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ素含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムであり、より好ましくはホウ酸である。
また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硫酸ガリウムである。
【００６８】
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硫酸鉄である。
これらの元素Ｍ源は、１種を単独で用いてもよく、同一の元素のものの２種以上を組み合わせて用いてよく、また、異なる元素のものの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、混合物中に、その他の金属（鉛、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、クロム、コバルトなど）源を含んでいてもよい。これらは混合物中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００６９】
（混合物の組成）
本発明において、水熱合成に供される混合物（スラリーないしゲル）の好適な組成は次の通りである。
なお、以下の組成は、種結晶を添加する場合には、種結晶に含まれるケイ素、アルミニウム、元素Ｍ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、水（吸着水）は含めずに算出される値であり、種結晶に含まれる四級アンモニウム塩は含めて算出される値である。
【００７０】
前記アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計に対する、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比は、０．０５以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．３０以上、さらに好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．７０以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８５以下、特に好ましくは０．８０以下である。上記範囲とすることで、ＡＥＩ構造のケージ空間の十分な安定化効果が得られ、ＡＥＩ型のアルミノケイ酸塩の結晶化を促進することができる。
【００７１】
混合物中のケイ素原子に対する、四級アンモニウム塩、カリウム原子、セシウム原子、ストロンチウム原子、及びバリウム原子の合計のモル比は、０．１２以上であり、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３０以上であり、通常０．８０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下、さらに好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４５以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時におけるＡＥＩ構造のケージ空間の十分な安定化効果が得られ、ＡＥＩ型のアルミノケイ酸塩の結晶化を促進することができる。また、高いｐＨ条件での結晶化となるため、結晶化速度が十分大きくなり、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩が得られやすい点で好ましい。
【００７２】
混合物中のケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではないが、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６６以上、さらに好ましくは０．１以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１４以下である。ケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比を上記の範囲とすることで、ＡＥＩ型を指向し易くなり、合成収率が向上する。また、触媒として用いた場合に、Ａｌ由来の酸点により有機化合物原料を効率的に転換することができるため好ましい。
【００７３】
混合物中のケイ素原子に対する前記元素Ｍ（ホウ素、ガリウム、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比（Ｍ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではないが、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６６以上、さらに好ましくは０．１以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１４以下である。Ｍ／Ｓｉを上記範囲とすることで、アルミノケイ酸塩の骨格内に取り込まれ、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の結晶化が促進される。
【００７４】
混合物中のケイ素原子（Ｓｉ）が全てＳｉＯ２になっているとした時のＳｉＯ２に対する前記ゼオライト由来のＳｉＯ２のモル比は、特に限定されるものではないが、通常１．０以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５０以下であり、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上である。ゼオライト由来のＳｉＯ２のモル比を上記の範囲とすることで、混合物中のゼオライト由来のbuilding  unit（ナノパーツ）の濃度が十分に高くなり、ＡＥＩ型構造の結晶化が効率的に進行するため好ましい。
【００７５】
混合物中のケイ素原子に対するアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計のモル
比［（アルカリ金属原子＋アルカリ土類金属原子）／Ｓｉ］は、特に限定されるものではないが、通常０．１０以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３５以上であり、通常０．６０以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．４５以下、特に好ましくは０．４０以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、アルミニウムのＡＥＩ型アルミノケイ酸塩骨格への取り込みが十分なものとなり、合成収率が向上する。また、副生成物の生成を抑制することができ、またＡＥＩ相への結晶化速度を高めることができる点で好ましい。
【００７６】
混合物中のアルミニウム原子に対する前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（アルカリ金属原子＋アルカリ土類金属原子）／Ａｌ］は、特に限定されるものではないが、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時のアルミニウムに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩が得られやすい点で好ましい。
【００７７】
前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計に対するナトリウム原子のモル比は、通常０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５０以下である。ナトリウム原子の含有量を上記範囲とすることで、アルミニウム原料であるＦＡＵ型ゼオライトの溶解を促進し、混合物中におけるcomposite  building  unitであるｄ６ｒの
濃度を高めることができるため好ましい。
【００７８】
前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計に対するカリウム原子のモル比は、通常０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．４０以上、特に好ましくは０．６０以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８５以下、特に好ましくは０．８０以下である。カリウム原子の含有量を上記範囲とすることで、ＡＥＩ構造を構成するcomposite  building  unitであるｄ６ｒの形成を促し、ＡＥＩ型のアルミノ
ケイ酸塩の結晶化を促進することができる。
【００７９】
前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計に対するセシウム原子のモル比は、特に限定されるものではないが、通常０以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．１５以上であり、通常０．８０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下である。セシウム原子の含有量を上記範囲とすることで、カウンターカチオンとして構造規定剤のように作用し、ＡＥＩ構造のケージ空間を安定化することができると考えられる。
【００８０】
混合物中の構造規定剤として用いる四級アンモニウム塩の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素原子に対する四級アンモニウム塩のモル比（四級アンモニウム塩／Ｓｉ）は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０４以上であり、通常０．４０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下、特に好ましくは０．０７以下である。混合物中の四級アンモニウム塩を上記の範囲とすることで、混合物中での核発生を促し、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の結晶化が促進され、収率良く合成できる点で好ましい。また、高価な四級アンモニウム塩の使用量を抑えられ、アルミノケイ酸塩の製造コストを低減できる点で好ましい。
【００８１】
混合物中のアルミニウム原子に対する、前記四級アンモニウム塩、前記アルカリ金属原子と前記アルカリ土類金属原子の合計のモル比［（四級アンモニウム塩＋アルカリ金属＋アルカリ土類金属）／Ａｌ］は、特に限定されるものではないが、通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上であり、通常１０以下、好ましくは８．０以下、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下である。上記の比率を上記の範囲とすることで、結晶化時のアルミニウムと四級アンモニウム塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属の相互作用が効果的なものとなり、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩が得られやすい点で好ましい。
【００８２】
混合物中の水の割合は、特に限定されるものではないが、ケイ素に対するＨ２Ｏのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）として、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。混合物中の水の割合を上記の範囲とすることで、結晶化を促進することができる。また、反応器当たりの生産性を高めることができる。反応時の粘度上昇による撹拌混合性の低下や廃液処理コストを抑えることができる点で好ましい。
【００８３】
混合物中に添加する種結晶の量は、特に限定されないが、本発明で添加する種結晶以外の混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）がすべてＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、また、上限は特に限定されないが、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。種結晶の量を上記の範囲とすることで、ＡＥＩ型構造を指向する前駆体量が十分なものとなり、結晶化を促進することができる。また、生成物中に含まれる種結晶由来の成分量が抑えられ、生産性を高めることができるため、生産コストを低減することができる。
【００８４】
（水熱合成工程）
上記混合物を、反応容器中で加熱することにより（水熱合成）、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を製造することができる。
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８５℃以下である。反応温度を上記の範囲とすることで、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の結晶化時間を短縮することができ、アルミノケイ酸塩の収率が向上する。また、異なる構造のアルミノケイ酸塩の副生を抑制できる点で好ましい。
【００８５】
加熱温度（反応温度）まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。
加熱時間（反応時間）は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また上限は、通常１４日間以下、好ましくは７日間以下、より好ましくは３日以下である。反応時間を上記の範囲とすることで、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の収率を向上させることができ、また、異なる構造のアルミノケイ酸塩の副生を抑制できる点で好ましい。
反応時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。
【００８６】
（分離・精製工程）
水熱合成により得られたＡＥＩ型アルミノケイ酸塩は、水洗した後、該アルミノケイ酸塩中に含まれる構造規定剤を除去することが望ましい。
構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や溶媒抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。
【００８７】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃であり、また上限は、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。焼成温度を上記の範囲とすることで、構造規定剤を効率的に除去することができ、アルミノケイ酸塩の細孔容積が十分に大きくなる。また、アルミノケイ酸塩の骨格崩壊や結晶性の低下を抑制することができる。
焼成時間は、構造規定剤が十分に取り除かれれば特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また上限は、通常２４時間以内である。
焼成は、酸素が含まれている雰囲気で行うのが好ましく、通常、空気雰囲気で行われる。
【００８８】
３．プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
（ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の処理方法）
本発明のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩は、上述の焼成後、適宜、水蒸気処理、熱処理、酸処理、脱ホウ素処理及びイオン交換から選ばれる少なくとも１つの処理を施してもよい。このうち、好ましくは水蒸気処理、熱処理、イオン交換から選ばれる少なくとも１つの処理を施したものであり、より好ましくは水蒸気処理、イオン交換から選ばれる少なくとも１つの処理を施したものであり、さらに好ましくは水蒸気処理を施したものである。これらの処理に加えて、シリル化処理を施して用いてもよい。好ましくは水蒸気処理、イオン交換から選ばれる少なくとも１つの処理とシリル化処理を併用したものであり、より好ましくは水蒸気処理とシリル化処理を併用したものである。
以下、これらの処理方法について述べる。
【００８９】
＜水蒸気処理＞
本発明のＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の水蒸気処理方法は、特に限定されるものではないが、本発明の効果を損なわない範囲において水蒸気を含む気体に接触させることができる。具体的には水蒸気、空気又は不活性ガスで希釈した水蒸気、メタノールおよび／またはジメチルエーテルとともに水蒸気を含む反応雰囲気、または水蒸気を生成する反応雰囲気等に接触させる方法などが挙げられる。水蒸気を生成する反応とは、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの脱水反応のように脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。なお、条件によって水蒸気が部分的に液体の水として存在しても構わないが、前記アルミノケイ酸塩に一様な水蒸気処理効果を与えるために、全体が水蒸気の状態で存在していることが好ましい。
【００９０】
前記アルミノケイ酸塩は水蒸気処理により、その骨格を形成するＴ原子の脱離が結晶全体で起こるため、前記の外表面酸量だけでなく、前記全酸量も減少すると考えられる。この全酸量の減少により、アルミノケイ酸塩の細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性が向上する。このため、プロピレンよりも大きい分子の直鎖ブテンの生成が相対的に促進されるものと推測される。
なお、過度な水蒸気処理を行うと、分子の結晶内拡散性が必要以上に上昇し、ペンテンやヘキセン等の炭素数５以上の炭化水素分子の生成量が増加する傾向がある。
【００９１】
前記アルミノケイ酸塩の水蒸気処理温度は、特に限定されるものではないが、通常６００℃以上であり、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上である。また通常１０００℃以下であり、好ましくは９５０℃以下、よ
り好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下である。水蒸気処理温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的にＴ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【００９２】
水蒸気処理に用いる水蒸気（スチーム）は、空気や、ヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈して使用することができる。その際の水蒸気濃度は、特に限定されるものではないが、前記アルミノケイ酸塩を水蒸気処理する際に用いる気体全体に対して通常５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは５０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７０体積％以下である。水蒸気濃度を上記範囲にすることで、短い処理時間で効率的にＴ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【００９３】
水蒸気処理の圧力（希釈ガスを含む全圧）は特に制限されるものではないが、通常５０ｋＰａ（絶対圧、以下同様）以上、好ましくは７５ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上であり、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。水蒸気処理の圧力を上記圧力範囲にすることで、短時間で効率的にＴ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【００９４】
水蒸気の分圧は特に制限されるものではないが、通常０．０１ＭＰａ以上（絶対圧、以下同様）、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０６ＭＰａ以上、特に好ましくは０．０７ＭＰａ以上であり、通常３ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。水蒸気の分圧を上記圧力範囲にすることで、短時間で効率的にＴ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【００９５】
前記アルミノケイ酸塩の水蒸気処理時間は、特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はない。水蒸気処理温度及び水蒸気濃度により、処理時間は適宜調整することができる。
【００９６】
前記アルミノケイ酸塩の水蒸気処理は、その細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物が細孔内部に存在することで、特に強い水蒸気処理を行なった場合に、細孔内部の酸点の極端な減少を防ぎつつ、外表面酸点の大幅な減少をはかることができる。  
前記有機物としては、特に限定されないが、アルミノケイ酸塩の水熱合成時に使用する構造規定剤、及び反応によって生成するコーク等が挙げられる。これら有機物は、水熱合成後のアルミノケイ酸塩（以下、焼成前アルミノケイ酸塩ということがある）に水蒸気処理を行った後、空気焼成等の燃焼工程を経て除去することもでき、または空気等の酸素含有ガスで希釈した水蒸気で処理することにより、有機物を除去しながら水蒸気処理することもできる。
【００９７】
前記アルミノケイ酸塩を水蒸気処理に供する前に、アルカリ土類金属を含む化合物と物理混合することも可能である。アルカリ土類金属を添加することにより、アルミノケイ酸塩の強酸点を中和し、強酸点で生成するコークの生成を抑制できることがある。アルカリ土類金属を含む化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
アルカリ土類金属を含む化合物の量は、特に限定されないが、前記アルミノケイ酸塩に対して通常、０．５質量％以上、好ましくは３質量％以上、通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００９８】
＜熱処理＞
本発明のＡＥＩ型構造のアルミノケイ酸塩を熱処理する方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、前記アルミノケイ酸塩を、空気及び不活性ガスから選ばれる少なくとも１つの雰囲気下で高温処理する方法や、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む混合ガス雰囲気下で高温処理する方法などが挙げられる。
前記アルミノケイ酸塩の熱処理では、水蒸気処理と同様、その骨格内のＴ原子の脱離による全酸量を減少させることができる。
【００９９】
熱処理温度は特に限定されるものではないが、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは９００℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下である。熱処理温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的にＴ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
熱処理の際に使用するガス種としては、ヘリウム、窒素、空気等を使用することができる。
【０１００】
熱処理も水蒸気処理同様に、細孔内部に有機物が存在している状態で行っても良い。ヘリウムや窒素等の不活性ガスを用いた場合、熱処理により有機物が炭化する場合があるが、空気での焼成により、除去することができる。
なお、前記熱処理は上記のアルミノケイ酸塩を製造する際に行われる焼成と同時に行っても別個に分けて行ってもよい。前記熱処理は骨格内のＴ原子の脱離等を目的とするため比較的高温で行われ、特に限定はされないが、具体的には、上記の焼成と熱処理を別個に行なう場合であれば、前記熱処理は、通常、前記焼成よりも高い温度で行なわれる。
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上である。また触媒活性を著しく阻害しない限りにおいては処理時間の上限はなく、熱処理温度により、処理時間は適宜調整することができる。
【０１０１】
＜酸処理＞
本発明のＡＥＩ型構造のアルミノケイ酸塩の酸処理の方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、酸性水溶液を用いる方法が挙げられる。
前記酸性水溶液に用いる酸の種類としては、特に限定されるものではないが、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、シュウ酸、マロン酸などのジカルボン酸などを使用することができる。これらのうち好ましいのは、硫酸、硝酸、塩酸である。
【０１０２】
前記酸性水溶液の酸の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは１Ｍ以上であり、通常１０Ｍ以下であり、好ましくは８Ｍ以下であり、より好ましくは６Ｍ以下である。酸の濃度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を起こさずに、短い処理時間で効率的にＴ原子を骨格から除去することができる点で好ましい。
【０１０３】
アルミノケイ酸塩に対する酸性水溶液の量としては、特に制限されるものではないが、アルミノケイ酸塩１ｇに対して、酸性水溶液の総量で通常３ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下である。酸性水溶液の量を上記の範囲とすることで、スラリーの十分な撹拌効率を得るとともに、一定の生産性を確保することができる点で好ましい。
【０１０４】
酸処理の温度としては、特に限定されるものではないが、常圧においては通常室温から
１００℃、耐圧容器内では１００℃以上で行うことも可能であり、通常４０℃以上、好ましく６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。酸処理の温度を上記の範囲とすることで、骨格構造の崩壊を抑制しながら、短時間で効率的にＴ原子を骨格から除去することができる。
【０１０５】
酸処理の処理時間は、特に限定されるものではなく、酸の濃度や反応温度にもよるが、通常０．０１時間以上、好ましくは０．１時間以上であり、触媒の性能を阻害しない限りにおいて処理時間の上限は特にない。酸の濃度や反応温度により、処理時間は適宜調整することができる。
酸性水溶液中に、シリル化剤を添加することにより、酸処理とシリル化処理を同時に行うこともできる。その際に用いるシリル化剤は、前記シリル化剤と同じである。
【０１０６】
＜イオン交換＞
アルミノケイ酸塩のＴ原子のカウンターカチオンは、通常、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム（ＮＨ４）あるいはプロトン（Ｈ）である。これらのカウンターカチオンはイオン交換可能であり、適宜、金属イオン交換して使用することができる。
【０１０７】
交換する金属としては、特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムであり、より好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウムであり、さらに好ましくはナトリウム、カルシウムである。イオン交換することで、アルミノケイ酸塩の酸量やケージ空間容積を調整することができるため、反応時のコーク蓄積を抑制することができる点で好ましい。また熱的/水熱的安定性が高くなり脱アルミによる
劣化を抑制することができる点でも好ましい。
【０１０８】
金属イオン交換の方法は、特に限定されるものではないが、既知のイオン交換法によって行うことができる。イオン交換法に用いる際の、アルミノケイ酸塩のカチオンは特に限定されず、通常、ナトリウム型、アンモニウム型、あるいはプロトン型が用いられる。
金属源としては、通常、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等が用いられ、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩であり、より好ましくは硝酸塩である。
用いる溶媒としては、金属源が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、水が用いられる。
【０１０９】
金属源溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１Ｍ以上、好ましくは０．５Ｍ以上、より好ましくは１Ｍ以上であり、また上限は、通常１０Ｍ以下、好ましくは８Ｍ以下、より好ましくは６Ｍ以下である。金属源の溶解度見合いで濃度を調整することが望ましい。
イオン交換を行う温度は、室温から溶媒の沸点程度である。処理時間は、イオン交換が十分平衡に達する時間であればよく、通常１〜６時間程度である。金属の交換率を高めるため、イオン交換を複数回繰り返すことも可能である。
【０１１０】
所定の時間処理した懸濁液からのアルミノケイ酸塩の分離は、通常の固液分離操作、例えば濾過や遠心分離によって行う。
イオン交換後のアルミノケイ酸塩を乾燥する際の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、不活性ガス中、真空中などで行われる。乾燥温度は、通常、室温から溶媒の沸点程度である。
【０１１１】
イオン交換後のアルミノケイ酸塩は、適宜焼成を行って使用する。焼成温度は金属源の分解温度よりも高温であればよく、通常２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃である。焼成温度が低すぎると金属源が残留しやすく、焼成温度が高すぎるとアルミノケイ酸塩の構造崩壊や、金属のシンタリングが進行し易くなる。
【０１１２】
＜シリル化処理＞
ＡＥＩ型構造のアルミノケイ酸塩をシリル化処理する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができ、具体的には液相シリル化や気相シリル化等を行うことができる。
【０１１３】
ＡＥＩ型構造のアルミノケイ酸塩は、シリル化処理により、通常、外表面の酸点が被覆され、不活性化されることにより、外表面酸量が低下するものと考えられる。外表面酸量が低下すると、前記アルミノケイ酸塩の外表面で起こる副反応が抑制される。具体的には、有機化合物原料や、アルミノケイ酸塩の細孔内で生成した低級オレフィンがアルミノケイ酸塩の外表面の酸点と接触することで、目的物以外の成分が生成する反応を抑制する効果があると考えられる。また、外表面酸点のシリル化では、前記アルミノケイ酸塩が有する細孔を構成する酸点にもシリル基が結合するため、外表面開口部の細孔径が僅かに縮小し、結晶外への分子拡散を抑制する効果もあると考えられる。これにより、より大きい分子である炭素数５以上の炭化水素の生成を抑制することができ、低級オレフィンの選択率が向上するものと考える。
以下、シリル化処理を、液相シリル化を例に取り、具体的に説明する。
【０１１４】
シリル化剤としては、特に限定されるものではなく、通常はアルミノケイ酸塩の外表面をシリル化することができ、かつアルミノケイ酸塩の細孔内をシリル化することができないものを使用する。具体的には、シリコーン類、クロロシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類、シラザン類などが使用できる。これらのうち、気相シリル化には通常クロロシラン類、液相シリル化には通常アルコキシシラン類が用いられ、より好ましいシリル化剤は、反応性が高く、取り扱いが比較的容易であるという点で、アルコキシシラン類である。
【０１１５】
シリコーン類としては、具体的にはジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコーン等が用いられる。
【０１１６】
クロロシラン類としては、具体的には、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン等が用いられる。
アルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等；の４級アルコキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等；の３級アルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等；の２級アルコキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン等；の１級アルコキシシランが用いられる。好ましくは２級以上のアルコキシシランであり、よ
り好ましくは３級以上のアルコキシシランであり、さらに好ましくは４級アルコキシシランである。
【０１１７】
シロキサン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
シラザン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン等が挙げられ、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１１８】
前記アルミノケイ酸塩に対するシリル化剤の量は、特に限定されるものではないが、前記アルミノケイ酸塩１モルに対して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上である。また、通常５モル以下であり、好ましくは３モル以下、より好ましくは１モル以下である。シリル化剤の量を上記の範囲とすることで、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつ過度なシリル化被覆による触媒活性低下を抑制できる点で好ましい。なお、上記シリル化剤の量は、シリル化剤に含まれるＳｉ原子のモル数で表すこととし、分子内に複数のＳｉ原子を有するシリル化剤では、そのＳｉ原子の合計のモル数をシリル化剤のモル数として扱うことにする。
【０１１９】
液相シリル化を行う場合、溶媒を使用することができ、溶媒としては、特に限定されないが、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素や水を使用することができる。また、水溶媒で液相シリル化を行なう場合は、シリル化反応を促進するために、硫酸や硝酸等の酸を添加した酸性水溶液を使用することができる。
【０１２０】
液相シリル化を行う場合、前記液相シリル化反応を行なう溶液中のシリル化剤の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、通常８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。シリル化剤の濃度を上記の範囲とすることで、シリル化剤同士の縮合を抑制し、かつシリル化速度を維持できる点で好ましい。
【０１２１】
液相シリル化を行なう場合の前記アルミノケイ酸塩に対する溶媒の量は、特に制限されるものではないが、前記アルミノケイ酸塩１ｇに対して、通常１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上である。また、通常１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下である。溶媒の量を上記の範囲とすることで、スラリーの十分な撹拌効率を得るとともに、一定の生産性を確保することができる点で好ましい。
【０１２２】
液相シリル化を行う場合、シリル化処理に供するアルミノケイ酸塩に特定の範囲の水分を付与しておいても良い。前記のアルミノケイ酸塩が含有する水分は、アルミノケイ酸塩が元々含有しているものであっても、人為的に水分を供給して、特定の範囲に調整してもよい。通常、本発明のアルミノケイ酸塩は水熱合成により得られたものを焼成し、さらに必要に応じてアンモニウム型へ変換してから焼成することによりプロトン型に変換したものを使用する。したがって、通常シリル化処理前のアルミノケイ酸塩の水分含有量は、通常非常に少ないと想定され、そのままシリル化処理に供してもよいし、アルミノケイ酸塩に特定の水分含有量となるように水分を供給し、水分含有量を調整して使用してもよい（以下、調湿処理ということがある）。
【０１２３】
前記水分含有量は、特に制限されるものではないが、アルミノケイ酸塩中に含まれる水分重量を乾燥アルミノケイ酸塩の重量に対する質量％で表し、通常３０質量％以下、好ま
しくは２５質量％以下であり、下限としては完全乾燥状態の０質量％である。水分含有量を上記の範囲とすることで、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつ過度なシリル化による細孔閉塞を防ぐことができる点で好ましい。
【０１２４】
前記調湿処理方法は、所定の水分量に調整することができれば、特に限定されるものではない。例えば、アルミノケイ酸塩を適当な相対湿度を有する大気中に放置する方法、アルミノケイ酸塩を、密閉容器（デシケーター等）中に、水または無機塩の飽和水溶液とともに共存させ、飽和水蒸気雰囲気下で放置する方法、アルミノケイ酸塩に、適当な水蒸気圧のガスを流通させる方法等が挙げられる。なお、前記の方法においては、より均一な調湿を行うために、アルミノケイ酸塩を混合または攪拌しながら調湿処理を行ってもよい。
【０１２５】
シリル化処理をする温度は、使用するシリル化剤や溶媒の種類により適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、通常１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。シリル化処理温度を上記の範囲とすることで、前記アルミノケイ酸塩細孔内の水分の吐出が抑制されるため、外表面酸点のシリル化被覆が効率的に進行し、かつシリル化速度を維持できる点で好ましい。
【０１２６】
シリル化剤を添加してからシリル化温度まで昇温するのに要する時間は、特に限定されるものではなく、シリル化温度にてシリル化剤を添加してもよいが、通常０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、昇温に要する時間の上限は特にない。シリル化温度が高い場合、昇温に要する時間を上記の範囲とすることで、前記アルミノケイ酸塩の細孔内からの水分の吐出が抑制されるため、溶液中のシリル化剤の加水分解及び重合反応が抑制され、前記アルミノケイ酸塩のシリル化が効率的に進行する点で好ましい。
【０１２７】
シリル化の処理時間は、反応温度にもよるが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、触媒の性能を阻害しない限りにおいて処理時間の上限は特にない。処理時間を上記の範囲とすることで、前記アルミノケイ酸塩の外表面酸点のシリル化被覆が進行し、外表面酸量が十分に減少する点で好ましい。
【０１２８】
（触媒）
＜他の活性成分＞
本発明の触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のアルミノケイ酸塩以外の他の活性成分を含んでいてもよい。他の活性成分としては、例えばシリコアルミノリン酸塩等のアルミノリン酸塩等が挙げられる。本発明の触媒中に含まれるアルミノリン酸塩の含有量は、通常２０％質量以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。また、本発明の触媒中に含まれるアルミノケイ酸塩の含有量は、通常８０質量％以上、好ましくは９０％質量以上、より好ましくは１００質量％である。シリコアルミノリン酸塩は、高温条件や水蒸気条件に対する安定性が低いため、アルミノケイ酸塩の含有量が高い方が好ましい。他の活性成分は、本発明のアルミノケイ酸塩中に混晶の形で含有させてもよいが、通常は、各活性成分を各々合成した後に混合する。
【０１２９】
＜触媒の成型＞
上記した触媒活性成分のアルミノケイ酸塩は、そのまま触媒として反応に用いてよいし、反応に不活性な物質やバインダーを混合して触媒とし、これを反応に用いてもよい。
該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１３０】
＜触媒の酸量＞
触媒の全酸量及び外表面酸量は、上述のアルミノケイ酸塩の全酸量及び外表面酸量と同様の方法にて測定することができる。触媒の全酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、通常１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。触媒全酸量を上記の範囲とすることで、触媒活性が担保されるとともに、アルミノケイ酸塩の細孔内部におけるコーク生成が抑制され、プロピレンと直鎖ブテンの生成を促進することができる点で好ましい。
【０１３１】
触媒の外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常、触媒の全酸量に対して５％以下であるものが好ましく、３％以下であるものがより好ましく、０％であるものが最も好ましい。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応によりプロピレンや直鎖ブテンの選択性が低下する傾向がある。
【０１３２】
アルミノケイ酸塩に、反応に不活性な物質やバインダーを混合したものを触媒として使用する場合、触媒の全酸量及び外表面酸量を上記範囲に調整するには、酸点を有さないシリカやシリカゾル等をバインダーとして用いることが好ましい。
なお、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、触媒の全酸量及び外表面酸量の測定方法では、アルミノケイ酸塩の酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダー由来の酸量を別法により求め、触媒の酸量からその値を差し引くことによって、バインダー由来の酸量を含まないアルミノケイ酸塩のみの酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量は、２７Ａｌ−ＮＭＲにおいてアルミノケイ酸塩の酸点に由来する４配位Ａｌのピーク強度からアルミノケイ酸塩の酸量を求め、アンモニア昇温脱離法により求まる触媒の酸量からその値を差し引く方法で求められる。
【０１３３】
＜粒径＞
触媒の粒子径は、アルミノケイ酸塩の合成条件や造粒・成型条件により異なるが、通常、平均粒子径として、通常０．０１μｍ〜５００μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍである。触媒の粒子径が大きくなり過ぎると、触媒の有効係数が低下する傾向があり、小さすぎると取り扱い性が劣るものとなる。この平均粒子径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。
【０１３４】
（メタノール、ジメチルエーテル）
本発明の原料であるメタノール、ジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来のＣＯ／水素の混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
【０１３５】
（エチレン）
本発明の原料であるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から
接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。また、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、エタノールをそのまま原料として用いてもよい。
反応原料としては、エチレンとともに、メタノール及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を混合していてもよい。これらを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
【０１３６】
（反応器）
本発明における反応様式としては、有機化合物原料が反応域において気相であれば特に限定されないが、固定床反応器、移動床反応器や流動床反応器が選ばれる。プロピレンと直鎖ブテンを併産する場合は、転化率の変動に伴い、プロピレン及び直鎖ブテンの選択率が変動する傾向にあるため、プロピレンと直鎖ブテンを一定の割合で製造するためには、流動床反応器が好ましい。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でも良いし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
【０１３７】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と
混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量には特に限定されない。なお、粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給しても良い。
【０１３８】
（基質濃度）
反応器に供給する全供給成分中の、有機化合物原料の合計濃度（基質濃度）に関して特に制限はないが、全供給成分中、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さら好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
従って、このような好ましい基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤で反応基質を希釈することが好ましい。
【０１３９】
（希釈剤）
反応器内には、有機化合物原料の他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でもヘリウム、窒素、水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良い
し、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
【０１４０】
（重量空間速度）
ここで言う重量空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料である有機化合物の流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は有機化合物原料（メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはエチレン）の合計の流量（重量／時間）である。
【０１４１】
重量空間速度は、特に限定されるものではないが、通常０．０１Ｈｒ−１以上、好ましくは０．１Ｈｒ−１以上、より好ましくは０．３Ｈｒ−１以上、さらに好ましくは０．５Ｈｒ−１以上であり、通常５０Ｈｒ−１以下、好ましくは２０Ｈｒ−１以下、より好ましくは１０Ｈｒ−１以下、さらに好ましくは５．０Ｈｒ−１以下である。重量空間速度を前記範囲に設定することで、反応器出口ガス中の未反応の有機化合物原料の割合を減らすことができ、芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物を減らすことができるため、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる点で好ましい。また、一定の生産量を得るのに必要な触媒量を抑えることができ、反応器の大きさを抑えられるため好ましい。
【０１４２】
（反応温度）
反応温度は、有機化合物原料（メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはエチレン）が触媒と接触してプロピレン及び直鎖ブテンを生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常２５０℃以上、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２５℃以上、特に好ましくは３５０℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４００℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、芳香族化合物やパラフィン類の生成を抑制することができるため、プロピレン及び直鎖ブテンの収率、とりわけ直鎖ブテン収率を向上させることができる。また、有機化合物原料の転化活性を高いレベルで維持することができるため、長時間にわたって高いプロピレン及び直鎖ブテン収率で製造することができる。さらに、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。なお、ここでの反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
【０１４３】
（反応圧力）
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常０．０１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常５ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。反応圧力を上記範囲にすることで芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物の生成を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
【０１４４】
（原料分圧）
有機化合物原料（メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／またはエチレン）の合計の分圧は特に制限されるものではないが、通常０．００５ＭＰａ以上（絶対圧、以下同様）、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．０７ＭＰａ以上であり、通常３ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。原料の分圧を上記範囲に
することで芳香族化合物やパラフィン類等の副生成物の生成を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
【０１４５】
（転化率）
本発明において、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％以上であり、通常１００％以下である。また、エチレンの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、通常１００％未満、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。転化率が上記範囲になるように調整することで、芳香族化合物やパラフィン類の副生、および細孔内へのコークの蓄積を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができ、かつ高い直鎖ブテン／プロピレン比で製造することができる。また、生成物中からの未反応原料の分離効率を高めることができる。
【０１４６】
通常、反応時間の経過とともにコークの蓄積が進行し、有機化合物原料の転化率は、低下する傾向にあるため、一定時間反応させた触媒は、再生処理に供する必要がある。上記の転化率の範囲で運転する方法としては、特に制限されない。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
【０１４７】
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
【０１４８】
有機化合物原料の転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、空気、水素を用いて再生することが好ましい。
【０１４９】
（コーク）
有機化合物原料の転化によって、その一部が結晶の内部／外表面にコークとして蓄積する。コーク量は、有機化合物原料が転化して、プロピレン及び直鎖ブテンを生成する量であれば、特に制限されるものではないが、アルミノケイ酸塩に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８．０質量％以下である。コーク量を上記範囲になるように調整することで、有機化合物原料の転化活性を保ちつつ、パラフィン類の副生を抑制することができ、プロピレン及び直鎖ブテンの収率を向上させることができる。なお、ここでのコーク量は、例えば熱重量分析（ＴＧ）により求めることができる。具体的には、有機化合物原料の転化反応によりコークが蓄積したアルミノケイ酸塩を、ヘリウム等の不活性ガス流通下（５０ｃｃ／ｍｉｎ）、５５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、３０分間保持することで、吸着水や軽沸炭化水素成分を除去する。続いて、空気流通に切り替え（５０ｃｃ／ｍｉｎ）、５５０℃から６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、６０分間保持する。このときの５５０℃以上の温度領域での酸化燃焼による重
量減少をコーク量とする。
【０１５０】
（反応生成物）
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である、エチレン、プロピレン及び直鎖ブテン等の低級オレフィン、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中のプロピレン及び直鎖ブテンの濃度は、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。
【０１５１】
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料が含まれるが、未反応の原料が少なくなるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。副生成物としては、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。本発明では、所望により、プロピレンや直鎖ブテン以外の成分をも分離・回収してもよい。特に、エチレンは、市場価格が高く、需要が大きい場合には、プロピレンや直鎖ブテンとともに、分離・回収することが望ましい。所望の成分を分離・回収した残分には、軽質パラフィン、エチレン、炭素数５以上のオレフィン、芳香族化合物、スチーム等を含む。この残分の少なくとも一部を、前述した原料ガスの一部に混合して、いわゆるリサイクルガスとして用いることができる。
【０１５２】
プロピレン及び直鎖ブテンの合計の収率は特に制限されるものではないが、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上であり、上限は特に制限されないが、通常１００％である。プロピレン及び直鎖ブテンの合計の収率が上記範囲にあることで、反応器出口における目的生成物の収率が十分なものとなり、原料コスト及び分離・精製の負荷を低減することができる点で好ましい。
【０１５３】
直鎖ブテンの収率は特に制限されるものではないが、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％以上であり、上限は特に制限されないが、通常９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。直鎖ブテンの収率が上記範囲にあることで、反応器出口における目的生成物の収率が十分なものとなり、原料コスト及び分離・精製の負荷を低減することができる点で好ましい。反応条件としては、反応温度をより下げることで、直鎖ブテンの収率を上げることができる。
【０１５４】
全ブテン中の直鎖ブテンの比率（以下、直鎖ブテン／全ブテン）は、特に制限されるものではないが、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。直鎖ブテン／全ブテン比率が、上記範囲にあることで、目的とする直鎖ブテンの収率が十分なものとなり、また、直鎖ブテンの分離・精製工程における負荷を低減することができる点で好ましい。
【０１５５】
（生成物の分離）
反応器出口ガスとしての、反応生成物であるプロピレン及び直鎖ブテン、未反応原料、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
【０１５６】
この分離・精製方法の一つの態様として、反応器出口のガスを冷却・圧縮し、凝縮した大部分の水分を除去する工程を含み、水分を除去した後の一部水分を含んだ炭化水素流体をモレキュラーシーブ等で乾燥し、その後蒸留により各オレフィンおよびパラフィンを精製する工程を含む方法が適用される。上記方法において、圧縮した炭化水素流体を一つの蒸留塔に供給しても良いが、多段階の圧縮機を設置し、凝縮しやすい炭化水素と凝縮しに
くい炭化水素を粗分離し、これらを別々の蒸留塔に供給して蒸留を行っても良い。
【０１５７】
プロピレン及び直鎖ブテン以外の成分（オレフィン、パラフィン等）、特に炭素数５以上の炭化水素の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルしても良い。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。
【０１５８】
（プロピレンの用途）
本発明の製造方法によって得られたプロピレンは、これを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。プロピレンの重合の方法は特に限定されないが、本発明により得られたプロピレンを直接、原料モノマーとして重合反応器に導入して使用することができる。また、本発明により得られたプロピレンは、ポリプロピレン以外にも、後述する各種反応を経てプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えば、アンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またプロピレンは、ワッカー反応によりアセトンが製造でき、更に得られたアセトンよりメチルイソブチルケトンが製造できる。またアセトンからは、アセトンシアンヒドリンを経てメチルメタクリレートを製造することができる。またプロピレンは、水和反応によりイソプロピルアルコールを製造することができる。またプロピレンは、ベンゼンと反応させて得られる、キュメンを原料にフェノール、ビスフェノールＡ、またはポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１５９】
（直鎖ブテンの用途）
本発明の製造方法によって得られた直鎖ブテンは、脱水素化することによりブタジエンを製造することができる。さらに、ブタジエンは、単独重合によりポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンとの重合によりスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとスチレンとの重合によりアクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を製造することができる。また直鎖ブテンは、その他のブテン誘導品の原料としても利用できる。例えば、直鎖ブテンは、間接水和法によりｓｅｃ−ブチルアルコールを経て、続く脱水素化反応によりメチルエチルケトンを製造することができる。１−ブテンは、重合によりポリブテン−１や、オキソ反応によりアミルアルコール等が製造できる。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の調製例において、合成で得られたゼオライトの結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤを用いて得た。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０１６°である。また、合成したゼオライトの組成は、蛍光Ｘ線分析により測定した。測定には、島津製作所社製Ｒａｙｎｙ  ＥＤＸ‐７００を用いた。粒子の形状は、日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡（Ｓ‐４１００）を用いて、導電処理を行った試料を、加速電圧１５ｋＶで観察を行った。
【０１６１】
＜実施例１＞
水酸化ナトリウム（キシダ化学製）０．０６０ｇ、水酸化カリウム（８５質量％，キシダ化学製）０．０９９ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２０．１質量％，セイケム製）１．１９ｇを順に、水１．７４ｇに溶解し、Ｈ-Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比  １５、ＺＥＯＬＹＳＴ製）０．６７９ｇを加えた。さらに加えたＳｉＯ２に対して５質量％のＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２２、平均一次粒子径１００‐２００ｎｍ、四級アンモニウム塩（Ｎ，Ｎ‐ジ
メチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド由来）１５質量％含む）０．０３０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で４日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．５５ｇを得た（収率７９％）。生成物のＸＲＤパターン（図１）から、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。ＸＲＦ分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０であった。
【０１６２】
＜実施例２＞
水酸化ナトリウム０．０２０ｇ、水酸化カリウム０．１３２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．６２ｇを得た（収率８９％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１６３】
＜実施例３＞
水酸化ナトリウム０．０２０ｇ、水酸化カリウム０．１６５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．５８ｇを得た（収率８３％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１６４】
＜実施例４＞
水酸化カリウムを添加せずに、水酸化ナトリウム０．１００ｇ、水酸化セシウム一水和物（三津和化学薬品製）０．０８８ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．５６ｇを得た（収率８０％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１６５】
＜実施例５＞
水酸化ナトリウムを添加せずに、水酸化カリウム０．１６５ｇ、水酸化セシウム一水和物０．０８８ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．５４ｇを得た（収率７７％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１６６】
＜実施例６＞
水酸化ナトリウム０．０４０ｇ、水酸化カリウム０．１３２ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液０．７９２ｇ、水２．０５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．６１ｇを得た（収率８７％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１６７】
＜実施例７＞
水酸化ナトリウム０．０２０ｇ、水酸化カリウム０．１６５ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液０．７９２ｇ、水２．０４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．６３ｇを得た（収率９０％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１６８】
＜実施例８＞
水酸化ナトリウムを添加せずに、水酸化カリウム０．２３１ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液０．３９６ｇ、水２．３５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．５７ｇを得た（収率８２％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１６９】
＜実施例９＞
水酸化ナトリウムを添加せずに、水酸化カリウム０．１９８ｇ、水酸化セシウム一水和物０．０８８ｇを添加し、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液０．３９６ｇ、水２．３６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．６０ｇを得た（収率８６％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１７０】
＜実施例１０＞
水酸化カリウム０．１６５ｇ、水酸化セシウム一水和物０．０８８ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２０．１質量％，セイケム製）１．１９ｇを順に、水１．２５ｇに溶解し、Ｈ-Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比  ７、触媒化成製）０．３５９ｇを加えた。次いで、シリカ源としてスノーテック
ス４０（ＳｉＯ２：４０質量％、Ｎａ２Ｏ：０．４５質量％、日産化学製）０．８０１ｇを添加した。さらに加えたＳｉＯ２に対して５質量％のＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２２、平均一次粒子径１００‐２００ｎｍ、四級アンモニウム塩（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド由来）１５質量％含む）０．０３０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１７０℃で４日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．４７ｇを得た（収率６７％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１７１】
＜実施例１１＞
水酸化カリウム０．１９８ｇ、水酸化セシウム一水和物０．０８８ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２０．１質量％，セイケム製）１．１９ｇを順に、水１．１３ｇに溶解し、Ｈ-Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比  ５、触媒化成製）０．２７９ｇを加えた。次いで、シリカ源としてスノーテック
ス４０（ＳｉＯ２：４０質量％、Ｎａ２Ｏ：０．４５質量％、日産化学製）１．００ｇを添加した。さらに加えたＳｉＯ２に対して５質量％のＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２２、平均一次粒子径１００‐２００ｎｍ、四級アンモニウム塩（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド由来）１５質量％含む）０．０３０ｇを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１５ｒｐｍで回転させながら、１８５℃で２日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末０．４６ｇを得た（収率６６％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。
【０１７２】
＜実施例１２＞
１７５℃で２日間合成した以外は、実施例１１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１１と同様の方法で行い、白色粉末０．５２ｇを得た（収率７４％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生
成物がＡＥＩ相であることを確認した。ＸＲＦ分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１１であった。
【０１７３】
＜実施例１３＞
Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液０．７９２ｇ、水１．４４ｇとし、１８５℃で２日間合成した以外は、実施例１１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１１と同様の方法で行い、白色粉末０．５０ｇを得た（収率７２％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物がＡＥＩ相であることを確認した。ＸＲＦ分析より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９であった。
【０１７４】
＜実施例１４＞
水酸化カリウム０．２３１ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液０．３９６ｇ、水０．８５５ｇとし、１７０℃で４日間合成した以外は、実施例１１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１１と同様の方法で行い、白色粉末０．４９ｇを得た（収率７０％）。
【０１７５】
＜比較例１＞
水酸化カリウムを添加せずに、水酸化ナトリウム０．１２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．５４ｇを得た（収率７７％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物が、僅かにＡＥＩ相やＦＡＵ相が含まれる非晶質相であることを確認した。
【０１７６】
＜比較例２＞
水酸化カリウムを添加せずに、水酸化ナトリウム０．１４０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．５３ｇを得た（収率７６％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物が、ＡＥＩ相／ＡＮＡ相の混合物であることを確認した。
【０１７７】
＜比較例３＞
水酸化カリウムを添加せずに、水酸化ナトリウム０．１２０ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液０．７９２ｇ、水２．０７ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．６１ｇを得た（収率８７％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物が、僅かにＡＥＩ相やＦＡＵ相が含まれる非晶質相であることを確認した。
【０１７８】
＜比較例４＞
水酸化カリウムを添加せずに、水酸化ナトリウム０．１２０ｇ、水酸化セシウム一水和物０．０８８ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルピペリジニウムハイドロキサイド水溶液（２０．１質量％，セイケム製）０．３９６ｇ、水２．３９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理（濾過、水洗、乾燥）を実施例１と同様の方法で行い、白色粉末０．６４ｇを得た（収率９２％）。生成物のＸＲＤパターンから、得られた生成物が、ＭＯＲ相とＡＥＩ相の混合物であることを確認した。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２】
0006699336.tif 000003
【０１８１】
＜実施例１５＞
実施例１３で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、空気流通下５８０℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のアルミノケイ酸塩を得た。これを触媒として、エチレンを原料として、プロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を行った。前記の反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、上記触媒１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン及び窒素を、エチレンの空間速度が０．３６Ｈｒ-1で、エチレン３０体積％と窒素７０体積％となるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａでプロピレン及び直鎖ブテンの合成反応を実施し、反応器出口ガスをガスクロマトグラフィーにより分析を行った。その反応結果を表３に示した。
【０１８２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明は、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩の製造及びその使用に係わる分野に好適に用いることができる。特に、本発明の製造方法では、ＡＥＩ型アルミノケイ酸塩を高い収率で効率的に製造することができる。また、フッ化水素等の腐食性物質を使用しないため、反応器の制約が低減される。
【図１】
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