(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化セルロース懸濁液を製造する方法であって、少なくとも、下記の工程：
−天然セルロース繊維の水性懸濁液を得る工程、
−天然セルロース繊維の懸濁液に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カラギーナン、ローカストビーンガム、タマリンドガム、キトサン、キチン、グアーガム、セルロース誘導体、及びこれらの混合物のいずれかから選択した少なくとも１種の天然高分子からなる添加剤を加える工程、
−該添加剤を該天然セルロース繊維の懸濁液に加えた後に、直接、均質化装置又は流動化装置へ天然セルロース繊維と添加剤とから成る得られた混合物を供給する工程、及び
−ミクロフィブリル化セルロース懸濁液を得る工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
天然高分子が、天然セルロース繊維の水性懸濁液に、全乾燥固形分の質量から計算して２〜７５質量％の量添加されることとなる量で、該添加剤を加えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
天然高分子が、天然セルロース繊維の水性懸濁液に、天然セルロース繊維の懸濁液の全乾燥固形分の質量から計算して１５〜７５質量％の量添加されることとなる量で、該添加剤を加えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該添加剤が、２種以上の異なる天然高分子を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該添加剤がデンプン及び／又はカルボキシメチルセルロースを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該添加剤を、製造したミクロフィブリル化セルロース懸濁液から除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
天然セルロース繊維と添加剤との混合物を、乾燥固形分として計算して１〜５０質量％の供給濃度で均質化装置又は流動化装置へ供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該天然セルロース繊維が広葉樹に由来するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
該天然セルロース繊維が、漂白又は未漂白であり、かつ、カバノキ繊維、ユーカリ繊維、アカシア繊維、アスペン繊維、ポプラ繊維、ニセアカシア繊維、メープル繊維、又はこれらの混合物から選択したものであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該添加剤を天然セルロース繊維の懸濁液に１６０°Ｃ未満の温度で加えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
均質化又は流動化を圧力差の影響下で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該天然セルロース繊維の水性懸濁液が有機液体を含まないものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該ミクロフィブリル化セルロース懸濁液について、ミクロフィブリル化セルロースは、乾燥固形分として計算して１〜５０質量％の範囲の固形分含有量を有し、かつ、安定したゲルの形態にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添付した特許請求の範囲の請求項の前提部分に記載した、ミクロフィブリル化（微細繊維状：microfibrillated）セルロース懸濁液を製造する方法、ミクロフィブリル化セルロース、及びその使用方法に関する。
【０００２】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、例えば、木材パルプ、テンサイ、バガス、麻、亜麻、綿、アバカ、ジュート、カポック、及びシルクフロスのようなセルロース構造を含む様々な繊維源から製造されている。ミクロフィブリル化セルロースは、長さと幅との比が高い、遊離した半結晶性でナノサイズのセルロースフィブリル(celullose fibrils)を含むものである。典型的なナノサイズのセルロースフィブリルは、幅が５〜６０ｎｍで、長さが数十ナノメートルから数マイクロメートルの範囲にある。 
【０００３】
ミクロフィブリル化セルロースは、高圧ホモジナイザー又は流動化装置を用いることにより、かつ、繊維を含有するセルロースの細胞壁を剥離し、ナノサイズのセルロースフィブリルを遊離させる方法で製造されている。当該プロセスは、極めて大量のエネルギーを消費するものであって、ミクロフィブリル化セルロースの生産コストを増大させることとなる。さらに、均質化装置及び流動化装置は、セルロース系構造を含む天然繊維が詰まり易いものである。このような欠点を最小限にするために、均質化する前に、天然繊維を、例えば、種々の機械的／酵素的処理、酸化処理、カルボキシメチル化を介した電荷導入などを用いることにより、前処理することが行われている。ミクロフィブリル化セルロースの製造については、例えば、アンカーフォース  エム．：「ミクロフィブリル化セルロース：エネルギー効率の良好な製造技術及び基本特性」、修士論文、ＫＴＨ王立工科大学、ストックホルム、スウェーデン、２０１２年(Ankerfors，Ｍ．，”Microfibrillated cellulose: Energy efficient preparation techniques and key properties”,Licentiate Thesis, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2012)で報告されている。 
【０００４】
近年、ミクロフィブリル化セルロースが、様々な用途で利用できる有望な可能性を示唆したことから、関心が高まっている。このような可能性には、例えば、食品加工における使用、又は、食品、医薬品、若しくは（金属材料、セラミック材料、ポリマー材料、セメント質材料、木材、及びこれら材料の各種組成物から成る）先端材料への使用がある。そこで、ミクロフィブリル化セルロースを製造するための効果的かつ経済的な方法が必要となっている。
【０００５】
ＷＯ２０１０／０９２２３９には、変性（modified）ナノフィブリル化（nanofibrillated）セルロースを製造する方法が開示されている。この方法では、セルロース系材料を繊維懸濁液とし、セルロース誘導体又は多糖を特別な条件下で該懸濁液中の繊維に吸着させ、こうして得た繊維懸濁液誘導体を機械的な分解に供し、これにより、変性ナノフィブリル化セルロースを得ている。得られた変性ナノフィブリル化セルロースは繊維に吸着したセルロース誘導体又は多糖を含み、このような吸着した変性剤は得られた生成物から分離することができないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０９２２３９
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ankerfors,M.,”Microfibrillated cellulose: Energy efficient preparation techniques and key properties”,Licentiate Thesis, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術に存在する不利益を最小限にすること、又はそれにとどまらず、不利益を解消することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、容易に精製することができるミクロフィブリル化セルロースを製造するための簡単な方法を提供することにある。
【００１０】
さらに、本発明の目的は、プロセス変性剤（process modifier）を含まない純粋なナノセルロースを提供することにある。
【００１１】
これらの目的は、独立請求項の特徴部分に提示した、以下に示す特徴事項を有する方法及び構成で達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液を製造する方法の典型的な方法は、少なくとも、下記の工程、すなわち、
−天然セルロース繊維の水性懸濁液を得る工程、
−天然セルロース繊維の懸濁液に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カラギーナン、ローカストビーンガム、タマリンドガム、キトサン、キチン、グアーガム、セルロース誘導体、及びこれらの混合物のいずれかから選択した少なくとも１種の天然高分子からなる添加剤を加える工程、
−該添加剤を該天然セルロース繊維の懸濁液に加えた後に、直接、均質化装置（ホモジナイザー）又は流動化装置（フリューダイザー）へ天然セルロース繊維と添加剤とから成る得られた混合物を供給する工程、及び
−ミクロフィブリル化セルロース懸濁液を得る工程
を含む。
【００１３】
本発明に係る典型的なミクロフィブリル化セルロースは、本発明に係る方法を用いて得られる。
【００１４】
本発明に係るミクロフィブリル化セルロースの典型的な使用方法は、石油掘削及び採掘の用途に使用する方法、食品製造に使用する方法、及び、食品、化粧品、及び／又は医薬品に使用する方法である。 
【００１５】
本発明に係るミクロフィブリル化セルロースは、典型的には、レオロジー制御、構造的用途、及び／又はパルプ及び紙製品の製造に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フィブリル化度の高い、３回パス後の試料２の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】３回パス後の試料１の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
今や、驚くべきことに、天然セルロース繊維の水性懸濁液を均質化装置又は流動化装置に供給する前に、その懸濁液へ、少なくとも１種の天然高分子を含む添加剤を単に添加するだけで、均質化装置又は流動化装置の目詰まりの問題を引き起こすことなく、ミクロフィブリル化セルロースを製造することが可能であることを見出したのである。したがって、天然セルロース繊維に対する前処理を全く必要としない。この結果、当該プロセスは、大型工業規模でも、効果的かつ経済的なものとなる。また、該天然高分子は、セルロース繊維に又は生成したミクロフィブリル化セルロースに、不可逆的な態様で、結合しないし吸着もしていない。つまり、天然高分子は、例えば、洗浄することによって、生成したミクロフィブリル化セルロースから取り除くことができることを意味する。さらにまた、このプロセスでは、水溶液だけを使用するものであって、例えば、有機溶剤のような化学添加物を用いていないことから、製造したミクロフィブリル化セルロースは、高純度が要求される用途に、例えば、食品又は医薬品の製造に用いるのに適している。したがって、本発明は、費用効率よく、純粋なミクロフィブリル化セルロースを製造するための簡単な方法を提供するものである。
【００１８】
本出願において、用語「天然セルロース繊維」は、種子植物材料、すなわち、裸子植物及び被子植物材料、例えば、木材、テンサイ、バガス、ジャガイモ、ニンジン、サイザル、麻、亜麻、アバカ、ジュート、カポック、綿、又は麦わらに由来するセルロース繊維を意味する。天然セルロース繊維は、従来のパルプ化プロセスを用いて製造されている。セルロース繊維は、均質化又は流動化することによるミクロフィブリル化セルロースの製造に使用する前に、必要に応じて、洗浄し、漂白し、及び／又は乾燥させることができる。そうしない場合には、セルロース繊維は、セルロース繊維パルプの製造後、化学的、酵素的、及び機械的に未精製、未処理であり、加水分解されておらず、未酸化、未調整(unconditioned)、未グラフト(ungrafted)の状態であり、かつ／あるいは、未変性である。例えば、フラッフ(fluff)パルプ繊維は、天然セルロース繊維から除外される。 
【００１９】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、天然セルロース繊維の水性懸濁液は液相として主に水を含む。水性懸濁液の液相は、７０質量％を超える（＞）水、好ましくは８５質量％を超える水を含み、水分含有量は、典型的には液相の７０〜１００質量％、より典型的には８５〜１００質量％、より一層典型的には９０〜１００質量％の範囲にあり、時には９７〜１００質量％の範囲にあってもよい。天然セルロース繊維の水性懸濁液は有機液体を含まないことが好ましい。一つの実施形態によれば、天然セルロース繊維の水性懸濁液は、天然セルロース繊維を水に懸濁させることにより得ている。 
【００２０】
ミクロフィブリル化セルロース(microfibrillated cellulose)は、用語、「セルロースミクロフィブリル(cellulose microfibrils)」、「ミクロフィブリル状セルロース(microfibrillar cellulose)」及び「ナノフィブリル化セルロース(nanofibrillated cellulose)」と同義に用いる。本出願の文脈において、用語「ミクロフィブリル化セルロース」は、遊離した半結晶性セルロースのフィブリル構造体、又は遊離した束のナノサイズのセルロースフィブリルとして理解される。ミクロフィブリル化セルロースの直径は２〜６０ｎｍ、好ましくは４〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍであり、長さは数マイクロメートル、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは２〜２００μｍ、一層より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは１０〜６０μｍである。ミクロフィブリル化セルロースは、多くの場合、１０〜５０本のミクロフィブリルから成る複数の束を含む。また、ミクロフィブリル化セルロースは、高結晶化度及び高重合度を有することができ、例えば、重合度ＤＰ、すなわち、ポリマー中のモノマー単位の数が１００〜３０００であってもよい。さらにまた、ミクロフィブリル化セルロースは、懸濁液として、例えば、１０〜１０５Ｐａの範囲の高い弾性率を有してもよい。 
【００２１】
一つの好適な実施態様によれば、広葉樹由来の天然セルロース繊維をミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の製造に使用する。天然セルロース繊維は、漂白したものであっても、未漂白のものであってもよい。天然セルロース繊維としては、カバノキ(birch)繊維、ユーカリ繊維、アカシア繊維、アスペン繊維、メープル繊維、ポプラ繊維、ニセアカシア(locust)繊維、又はこれらの混合物から選択することができる。特に好適な一実施態様によれば、天然セルロース繊維は漂白したカバノキ繊維である。
【００２２】
均質化又は流動化する前に天然セルロース繊維の懸濁液に添加する添加剤は、少なくとも１種の天然高分子を含む。用語「天然高分子」は、ここでは、元来自然界に存在する非石油原料に由来する高分子材料又は化合物と理解される。添加剤中の少なくとも１種の天然高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、カラギーナン、ローカストビーンガム、タマリンドガム、キトサン、キチン、グアーガム、セルロース誘導体、例えば、ナノフィブリル化セルロース、及びこれらの混合物のいずれかから選択することができる。一つの好適な実施態様によれば、添加剤は、デンプン及び／又はカルボキシメチルセルロースの天然高分子を含む。添加剤中の天然高分子としては、カルボキシメチルセルロースが好ましい。添加剤として使用する天然高分子は、好ましくは水溶性であり、カチオン性、アニオン性又は両性であってもよい。本発明の実施態様によれば、使用する添加剤中の天然高分子はカチオン性デンプンである。 
【００２３】
添加剤は２種以上の異なる天然高分子を含むことができる。２種以上の天然高分子を使用する場合には、別々に、しかし、同時に、天然セルロース繊維の懸濁液に添加することができ、あるいは、互いに混合して単一の添加剤を形成して天然セルロース繊維の懸濁液に添加することもできる。 
【００２４】
天然高分子は、天然セルロース繊維の懸濁液の全乾燥固形分の質量から計算して２〜７５質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％、一層より好ましくは１０〜３０質量％の量加えることができる。一つの好適な実施態様によれば、天然セルロース繊維の懸濁液の全乾燥固形分の質量から計算して１５〜７５質量％、好ましくは１７〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、一層より好ましくは２３〜３０質量％の量の天然高分子が添加されることとなる量で添加剤を加える。
【００２５】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、添加剤は、いかなる他の化学物質を伴うことなく、１種以上の天然高分子だけから成る。好ましいのは、添加剤が一価及び／又は多価のカチオンを含有する電解質を含まないことである。 
【００２６】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、少なくとも１種の天然高分子を含む添加剤は、天然セルロース繊維の懸濁液に１６０℃未満(＜)、好ましくは８０℃未満、より好ましくは６０℃未満、一層より好ましくは３０℃未満の温度で加えることができる。その温度は、添加の間中、５〜１６０℃又は５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜３５℃、一層より好ましくは１５〜３０℃の範囲にあってもよい。したがって、セルロース繊維懸濁液を加熱する必要は全くない。この結果、プロセスで消費するエネルギー量を低減することができ、そのプロセスを大規模であっても容易に実施することができる。
【００２７】
添加剤を天然セルロース繊維の懸濁液に加えてから天然セルロース繊維と添加剤との混合物を均質化装置又は流動化装置へ供給するまでの時間については、１５００分未満(＜)、好ましくは３０分未満、より好ましくは１５分未満、一層より好ましくは５分未満であることができる。添加剤中の天然高分子が天然セルロース繊維へ吸着することもないし、また天然セルロース繊維と天然高分子との間になんらの恒久的な結合も起こらない。これは、天然セルロース繊維懸濁液に添加剤を加えてから、均質化装置又は流動化装置中で混合物を処理するまでの間に、特定の反応時間が全く必要でないことを意味する。一つの好適な実施態様によれば、添加剤を天然セルロース繊維の懸濁液に加えた後、直ちに、かつ、直接、均質化装置又は流動化装置へ天然セルロース繊維と添加剤との混合物を供給する。
【００２８】
天然セルロース繊維と添加剤との混合物は、乾燥固形分として計算して１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、一層より好ましくは３〜１５質量％、時には５〜１５質量％の供給濃度(feed consistency)で均質化装置又は流動化装置へ供給することができる。供給濃度が高い場合には、高濃度の、再分散可能なミクロフィブリル化セルロースを製造することが可能となり、このことは、ミクロフィブリル化セルロースを、均質化又は流動化することによって製造した後、乾燥させる必要性を低減する。このようにして製造したミクロフィブリル化セルロースは、水に分散可能であり、以下に記載するような各種の用途で優れた有用性を発揮する。
【００２９】
入手可能な全ての従来からの均質化装置及び流動化装置を使用することができる。その例として、ゴーリン社（Ｇａｕｌｉｎ）製のホモジナイザー又はマイクロフリューダイザー(microfluidizer)がある。均質化又は流動化は、圧力差の影響を受けて行うことができる。均質化又は流動化の際、天然セルロース繊維を含む混合物は５００〜２１００バールの高圧に供される。例えば、均質化の場合には、天然セルロース繊維と添加剤とを含む混合物を上述したような高圧で圧送することができ、ばね付き弁アセンブリを介して供給することができる。混合物中の天然セルロース繊維は、高剪断力下で大きな圧力低下に曝される。これにより、天然セルロース繊維のフィブリル化（微細繊維化）がもたらされる。あるいは、流動化均質の場合には、天然セルロース繊維と添加剤とを含む混合物を上述したような高圧下でＺ字状のチャネルに導き通過させる。そのチャネルの直径は２００〜４００μｍであってもよい。混合物中の天然セルロース繊維に加わるずり速度が、このように高いと、セルロースのミクロフィブリル(cellulose microfibrils)が形成する。ミクロフィブリル化セルロースを製造するのに用いる手順が均質化か流動化かにかかわらず、所望する度合いのフィブリル化が得られるまで、その手順を何回かのパス(pass)繰り返すことができる。
【００３０】
製造したミクロフィブリル化セルロースは、乾燥固形分として計算して１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、一層より好ましくは３〜１５質量％、時には５〜１５質量％の範囲の固形分含有量を有することができる。得たミクロフィブリル化セルロースは、フィブリル、懸濁液又は安定なゲルの形態で存在する。ミクロフィブリル化セルロースは有機液体、すなわち有機溶剤を含まない。 
【００３１】
生成したミクロフィブリル化セルロースは、吸着した無機電解質を、好ましくは、乾燥ミクロフィブリル化セルロース１ｇ当たり４ｍｇ未満、より好ましくは、乾燥ミクロフィブリル化セルロース１ｇ当たり２ｍｇ未満含む。電解質の量測定は、ミクロフィブリル化セルロースから直接に、かつ、ミクロフィブリル化セルロースの製造直後に、すなわち、ミクロフィブリル化セルロースの製造と電解質の量測定との間に洗浄工程を介在させることなしに、行う。このことは、カルシウムのような無機カチオンを最小量しか含まないミクロフィブリル化セルロースを製造することが可能であることを意味する。 
【００３２】
本発明の一つの実施態様によれば、製造したミクロフィブリル化セルロース懸濁液から添加剤、すなわち天然高分子を除去する。その除去は、例えば、水で洗浄することにより行う。このようにして、高純度が要求される用途に対してさえ適切なミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。 
【００３３】
記載した方法を用いて製造したミクロフィブリル化セルロースは、例えば、石油掘削及び採鉱用途において粘度調整剤として使用することができる。また、ミクロフィブリル化セルロースは、食品、化粧品及び／又は医薬品の製造において、界面剤／添加剤、界面活性剤／添加剤、剥離(release)剤／添加剤、ビヒクル剤／添加剤又は構造(structural)剤／添加剤として使用することができる。さらに、ミクロフィブリル化セルロースは、分散液又は懸濁液を制御するために、分散剤、安定化剤又はレオロジー剤として用いることができる。また、ミクロフィブリル化セルロースは、単一成分の、二成分の、多成分の流体レオロジー剤の一部として使用することができる。例えば、ミクロフィブリル化セルロースは、レオロジーの制御用に、構造的用途に、及び/又はパルプ及び紙製品の製造用に使用することができる。また、ミクロフィブリル化セルロースは、透明フィルムのような固体構造物を製造するために、又はノンカロリー食品添加物として使用することができる。
【００３４】
一つの好適な実施態様によれば、記載した方法を用いて製造したミクロフィブリル化セルロースを、パルプ、紙及び／又は板紙を製造するとき、填料、強度添加剤、コーティング剤又はバリア剤として使用する。また、本発明の一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロースは多層から成る板紙の外側層又は内側層を製造するのに使用する。
【実施例】
【００３５】
実験
本発明のいくつかの実施形態について、以下の非限定的な実施例を用いてより詳しく説明する。
【００３６】
実施例１
ミクロフィブリル化セルロースを製造するために、四つの異なる懸濁液試料の均質化処理を実施した。 
【００３７】
市販のカバノキ(birch)・クラフトパルプを試料２、３、及び４に使用した。カルボキシメチルセルロースＣＭＣ（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社供給のＦｉｎｎｆｉｘ  ３００）を試料１、２、及び４に使用した。
【００３８】
試料１は微結晶性セルロース、ＭＣＣ及びＣＭＣ（比１：１）を含むものであった。懸濁液の乾燥固形分含有量は１．５質量％であった。
【００３９】
試料２はカバノキ・クラフトパルプ及びＣＭＣ（比１：１）を含んでいた。懸濁液の乾燥固形分含有量は１．５質量％であった。
【００４０】
試料３は１００％カバノキ・クラフトパルプを含んでいた。懸濁液の乾燥固形分含有量は０．７質量％であった。
【００４１】
試料４はカバノキ・クラフトパルプ及びＣＭＣ（比１：１）を含んでいた。懸濁液の乾燥固形分含有量は１．４質量％であった。
【００４２】
各試料を水にウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて分散させた。その後、各試料をアリエテ（Ａｒｉｅｔｅ）ＮＳ３００６ホモジナイザー中１０００バールで均質化した。 
【００４３】
試料のフィブリル化（微細繊維化fibrillation）は、波長８００ｎｍでの光透過率によって特徴付けられる。この光透過率はフィブリル化度合いの変化と相関関係があることが知られている。光透過率の測定は、パーキンエルマーラムダ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ）９００ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計を用い、また、試料１、２及び３については０．１質量％に希釈した均質化試料、試料４については０．２質量％に希釈した均質化試料を使用して実施した。その結果を表１に示す。透過率波長間の比較を４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍについて行った。
【００４４】
最初のパス(pass)の後に光透過率が低下したのは、より大きいフィブリルが形成したこと及び初期微細粒子(fines)が放出したことに起因している。２回のパスより後、透過率の値は安定化し、又はわずかに増加した。これにより、ミクロフィブリル化セルロースの生成が示される。試料１と比較すると、試料２及び４の場合には、２回のパスの後に著しく高い透過率が得られたことが、表１から分かる。このことは、試料２及び４のフィブリル化の方がより優れたものであることを示している。これらの結果は、また、図１及び図２に示すデータによっても確認することができる。図１は、フィブリル化度の高い、３回パス後の試料２の電子顕微鏡写真を示す。図２は、３回パス後の試料１の電子顕微鏡写真を示す。図２に示すフィブリル化の度合い（試料１）が図１（試料２）よりも小さいことが明らかである。
【００４５】
カバノキ・パルプの顕著なフィブリル化は、０．７質量％でＣＭＣを添加していない試料３では、全く生じていないことが表１の透過率データから明らかである。
【００４６】
実施例２
異なる量のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有する水溶液を調製し、また、ＣＭＣ濃度（ｇ／ｌ）に応じた溶液の電荷（μｅｑ／ｌ）を測定することにより、検量線を作成した。 
【００４７】
最初に脱イオン水でパルプ試料を洗浄することにより、対照試料を調製した。その後、パルプ濃度が３０ｇ／ｌで、０．０５ＭのＣａＣｌ２及び０．０１ＭのＮａＨＣＯ３を含有するスラリーを調製し７５〜８０℃まで加熱した。パルプ（ｏ．ｄ．）１ｇ当たり２０ｍｇのカルボキシメチルセルロースを加えた。ｐＨを１ＭのＮａＯＨにより７．５〜８に調整した。そのスラリーを２時間７５〜８０℃で混合し、流動化装置中で均質化した。２％濃度のスラリーを得た。
【００４８】
本発明に係る試料を、対照試料と同じ濃度を有するパルプスラリーを用いて調製した。対照試料と同じ量のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、均質化する直前に、室温でスラリーに加えた。２％濃度のスラリーを得た。
【００４９】
均質化した後、得たナノセルロース・スラリーの各種試料を濾過、又は遠心分離した。液相の電荷を測定し、また、ＣＭＣの放出量を検量線に基づいて推定した。その結果を表２に示す。
【００５０】
本発明に係る試料に対するパーセントの値は１００％を超えている。いくつかの電荷が均質化操作からの繊維から放出されているためである。しかし、実際には、全てのＣＭＣが繊維から除去されていることが表２から分かる。対照試料では、ＣＭＣの約７５％が繊維上に吸着したままである。
【００５１】
以上、本発明に関し、現時点で最も実際的でかつ好適な実施態様と考えられる内容について説明したが、本発明は上記した実施態様に限定されないものと解釈すべきである。また、本発明は、後掲の特許請求の範囲の記載で定める範囲内で、さらに異なった変形例及び均等な技術的解決手段をも包含するものであることを意図している。
【００５２】
表１  試料中のフィブリル化程度を示す各種懸濁液試料の光透過率データ
【表１】
0006632545.tif 000002
【００５３】
表２  実施例２の結果
【表２】
0006632545.tif 000003
【図１】
0006632545.tif 000004
【図２】
0006632545.tif 000005