(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和または非水和の遷移金属酸化物を製造する段階；
金属触媒前駆体及び高分子化合物を有機溶媒に混合させて金属触媒前駆体分散液を製造する段階；
前記金属触媒前駆体分散液に前記水和または非水和の遷移金属酸化物を投入して混合物を製造する段階；
前記混合物にＵＶを照射してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を製造する段階；及び
前記混合物を濾過してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を収得する段階；を含み、
前記遷移金属酸化物がＷＯ３からなり、
前記金属触媒前駆体がＰｄＣｌ２からなり、
前記金属触媒前駆体分散液中での前記金属触媒前駆体：前記高分子化合物：前記有機溶媒の混合比（ｗｔ％）が、１：１から２：２から３であり、
前記混合物中での前記金属触媒前駆体：前記水和または非水和の遷移金属酸化物の混合比（ｗｔ％）が、８：１０から１２であることを特徴とするコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高分子化合物は、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体及びポリアマイドからなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、アルコール系溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ＵＶ照射段階は、室温で、ＵＶ波長３６５ｎｍ、出力１０００Ｗの条件下で２分から３分間行うことを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素変色ナノ粒子、この製造方法及びこれを含む水素センサに関し、具体的に金属触媒がコーティングされた水和または非水和の遷移金属酸化物からなるコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子、この製造方法及びこれを含む水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素燃料エネルギーは、環境汚染がなく、かつ無限の再生可能性があるため石油エネルギーを代替する次世代エネルギー源として新たに注目されている。これによって、最近、生産技術、貯蔵技術、運送及び移動技術など多様な分野で、水素燃料エネルギーを貯蔵し制御するための研究が活発に進められている。特に、水素燃料エネルギーを用いた水素燃料電池自動車に対する研究が最も台頭している。
【０００３】
しかし、水素は可燃性ガスであって、大気中の濃度が４％以上になれば、発火及び爆発の危険性がある物質である。よって、水素燃料エネルギーを活用する全ての技術分野では、厳格な水素ガスの管理及び監督が必須である。この中でも、水素ガスの漏れを迅速かつ正確に検出することができる高感度水素検知方法を具現することが、水素燃料エネルギーの商用化のための核心技術といえる。
【０００４】
従来には、電気化学的、機械的、音波的、熱伝導性、抵抗変化及び仕事関数に係る原理などを用いて水素ガスを検出する電気式センサ装備などが用いられてきた。しかし、このような電気式センサは、電気的抵抗の変化により水素ガス漏れの可否を感知しており、電源部を含むパッケージングを要しているので、殆ど高価であり、大きさが大きく、構造が複雑でかつ選択性が脆弱であるため大量で使用するのは不適切であるだけでなく、検出動作時に爆発可能性のある電気的方式の環境下でなされるので、危険性が高いという短所がある。
【０００５】
最近は前記短所を改善するために、水素に露出されると脱色または変色する物質などを用いた化学的水素ガス検出方式を採用したセンサが提案されている。
【０００６】
前記変色物質の代表的な例として、遷移金属酸化物は、電気化学セルを構成して電場を加えると色が変わる電気彩色（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）または電気変色現象をみせる代表的な物質として知られている。前記遷移金属酸化物の色が変わるのは、電気化学的に陽イオンと電子が注入されると遷移金属が酸化または還元され、これによる電子構造の変化によるものである。
【０００７】
一方、水素は一般的に金属物質や半導体材料にほぼ反応しないため、これを解決するために遷移金属酸化物上に水素との反応を誘発することができる金属触媒などをコーティングすることにより、水素との反応性を極大化させることができる。
【０００８】
図１に示すように、前記金属触媒によって水素ガス内の水素分子が水素イオン（陽子）と電子に解離され、拡散を介して金属触媒層を通過して下記の電気彩色物質である遷移金属酸化物層内に注入されると、遷移金属酸化物の色が変わるようになる（下記反応式（１）を参照）。このとき、薄膜の光透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を測定して色変化をモニタリングすれば、水素ガスの有無を探知することができる。このようにガスにより薄膜の色が変わる現象をガス彩色（ｇａｓｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）という。
【０００９】
［化１］
脱色：２Ｗ５＋−ＯＨ＋１/２Ｏ２→２Ｗ６＋＝Ｏ＋Ｈ２Ｏ（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐｔｎｐ）
変色：Ｗ６＋＝Ｏ＋１/２Ｈ２→Ｗ５＋−ＯＨ（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐｔｎｐ）・・・（１）
【００１０】
このような化学的水素ガス検出方式のセンサは、ケーブルを用いた遠距離検出が可能であり、可逆的な着色変化によって複数使用が可能であり、検出領域で電気回路をさらに要しないため安全性が高いという長所がある。
【００１１】
しかし、前記化学的水素検出方式のセンサの場合、金属触媒を基板（または遷移金属酸化物）の表面に密着及び接着するために、強い圧力を加えるスパッタまたは蒸気蒸着法などの方法を用いるため、金属触媒層と遷移金属酸化物層間の結合力が増加して水素ガスに対する敏感度が低下される短所がある。もし、金属触媒粒子を基板に密着しない場合には、水素ガスに露出した際に金属触媒粒子の格子が膨張されるが、水素ガスの露出が中断された際に初期状態に復旧されないため、再現性が低くなる短所がある。
【００１２】
このように従来の水素センサなどは、感知能力、敏感度、安定性、低濃度での早い反応時間などの課題において、既存センサに対する代案にはならない実情である。
【００１３】
したがって、産業全般で広範囲に使用することができ、水素検出方式を用いて肉眼識別が可能であり、コスト面にも製造の便宜性にも優れ、感度低下が起こらない高性能、高寿命の安全な水素検出センサの製造技術が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許公開第２００７／０２５８２２Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許公開第２０１１／０１７１０６６Ａ１号公報
【特許文献３】米国特許公開第２０１３／０００４３７１Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記問題点を解決するため、本発明は、高感度特性と高い選択性を有するコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、前記特徴を有するナノ粒子を簡単に製造することができるコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、前記コア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を含むことにより、肉眼識別が可能であり、コスト面にも製造の便宜性にも優れた、高感度水素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記の目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
水和（ｈｙｄｒａｔｅ）または非水和の（ｎｏｎ−ｈｙｄｒａｔｅｄ）遷移金属酸化物からなるコア；及び前記コアの表面に部分的にコーティングされた金属触媒からなるシェル；を含むコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を提供する。
【００１９】
また、本発明の一実施形態では、
水和または非水和の遷移金属酸化物を製造する段階；
金属触媒前駆体及び高分子化合物を有機溶媒に溶解させて金属触媒溶液を製造する段階；
前記金属触媒溶液に前記水和または非水和の遷移金属酸化物を投入して混合溶液を製造する段階；
前記混合溶液にＵＶを照射してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を製造する段階；及び
前記混合溶液を濾過してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を収得する段階；を含むコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明の一実施形態では、前記コア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を含む水素センサを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、環境親和的な紫外線光化学方式を用いて製造された水和または非水和の遷移金属酸化物の一部表面に、金属触媒層がコーティングされたコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を含むことにより、比表面積が大きく増大して水素ガス検出効率特性が向上した水素センサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】水素センサの基本原理を示した図である。
【図２】本発明の製造例１による水和または非水和の遷移金属酸化物の製造方法を概略的に示した模式図である。
【図３】本発明の水和または非水和の遷移金属酸化物を含むコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法を概略的に示した模式図である。
【図４】本発明の実験例１による非水和の遷移金属酸化物を含む水素センサの水素変色試験（ａ）前、（ｂ）後の結果を示したイメージである。
【図５】本発明の実験例１による水和された遷移金属酸化物を含む水素センサの水素変色試験（ａ）前、（ｂ）後の結果を示したイメージである。
【図６】本発明の実験例２による非水和の遷移金属酸化物を含む水素センサの電圧−電流応答結果を示したグラフである。
【図７】本発明の実験例２による水和された遷移金属酸化物を含む水素センサの電圧−電流応答結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に対して詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２４】
具体的に、本発明の一実施形態では、水和（ｈｙｄｒａｔｅ）または非水和の（ｎｏｎ−ｈｙｄｒａｔｅｄ）遷移金属酸化物からなるコア；及び前記コアの表面に部分的にコーティングされた金属触媒からなるシェル；を含むコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を提供する。
【００２５】
本発明のコア−シェル構造のナノ粒子において、前記遷移金属酸化物は、水素ガスに露出した際に水素分子との反応により還元されて化学的変色が起こる物質であって、その代表的な例として、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＶＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３及びＣｕＯからなる群より選択される単一物または２種以上の金属酸化物を挙げることができ、具体的にタングステン酸化物（ＷＯ３）を挙げることができる。
【００２６】
前記遷移金属酸化物は、抵抗式センサに採用するために水分子がドーピングされない、すなわち非水和形態の粒子を含むこともでき、または化学変色感度をより向上させるために水分子がドーピングされた水和形態の遷移金属酸化物を含むこともできる。
【００２７】
前記水和された遷移金属酸化物は、水分子によって内部構造が変化されながら水素分子の拡散速度が改善されるため、色変化反応性能が向上される長所を有する。その反面、前記非水和の遷移金属酸化物は、色変化性能は優れないが、水素に対する電気的応答性が極大化され抵抗式センサの材料として卓越しているとの長所がある。
【００２８】
本発明のコア−シェル構造のナノ粒子において、前記遷移金属酸化物からなるコアの平均粒径は１から２００ｎｍ、具体的に１から１００ｎｍであるのが好ましい。
【００２９】
また、本発明のコア−シェル構造のナノ粒子において、前記金属触媒は水素分子の分解反応を起こすための成分であって、その代表的な例として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｕ及びこれらからなる群より選択される単一物または２種以上の金属混合粒子を含むことができ、具体的に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、硝酸パラジウムアンモニウム（Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３））、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、パラジウムオキシドハイドレート（ＰｄＯＨ２Ｏ）、パラジウムサルフェート（ＰｄＳＯ４）、パラジウムナイトレート（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、パラジウムアセチルアセテート（（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３Ｐｄ）、塩化白金（ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４）、臭化白金（ＰｔＢｒ２）、白金酸化物（ＰｔＯ２ｘＨ２Ｏ）、硫化白金（ＰｔＳ２）、ルテニウムオキシドハイドレート（ＲｕＯ２ｘＨ２Ｏ）、ルテニウムアセチルアセテート［（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３Ｒｕ］、ルテニウムブロミド（ＲｕＢｒ３）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）、イリジウムアセチルアセテート（（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３Ｉｒ）、及びイリジウムクロリドハイドレート（ＩｒＣｌ４ｘＨ２Ｏ）からなる群より選択される単一物または２種以上の金属触媒を挙げることができ、このうち水素センサの耐久性を大きく向上させるだけでなく、感度を増加させるものとして知られたパラジウム（Ｐｄ）金属粒子を含む塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を用いるのが最も好ましい。
【００３０】
本発明のコア−シェル構造のナノ粒子において、前記金属触媒からなるシェルは通常の化学的湿式蒸着（ＣＢＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、乾式蒸着方法またはスパッタリング方法に代えてＵＶ照射を用いた溶液合成方法を用いて形成することにより、均一にコーティングすることができる。したがって、遷移金属酸化物の粒子表面に固有の特定物性を確保することができる。
【００３１】
また、本発明のコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子は、水和または非水和の遷移金属酸化物からなるコア８０から９０重量％；及び金属触媒からなるシェル２０から１０重量％を含むことができる。
【００３２】
このとき、前記遷移金属酸化物からなるコアの含量比が９０重量％を超過する場合、遷移金属酸化物に吸着される金属触媒の量が急激に減少して水素分子分解効率が減少し、遷移金属酸化物の含量比が８０％未満の場合、色変化役割の効果が僅かであるため、十分な色変化効果を認知することができなくなる問題が発生する。
【００３３】
また、前記金属触媒からなるシェルの厚さは０．１から５０ｎｍ、具体的に約１から３０ｎｍの厚さであるのが好ましく、このとき、前記シェルのコーティングの厚さが０．１ｎｍ未満の場合、水素分子解離能力が低下され得る。前記シェルの厚さは、コアの直径より小さいのが好ましい。
【００３４】
また、前記シェルは、水素ガスに対する遷移金属酸化物の感度効率を高めるため、遷移金属酸化物のコアの全面にコーティングされることより、コアの表面に点形態で部分的にコーティングされた形態であるのが好ましい。具体的に前記シェルは、コアの全体表面中に約８０％以下の面積にコーティングされ得る。もし、シェルのコーティング面積が８０％を超過する場合、点形態ではないフィルム形態で遷移金属の表面にコーティングされるため、水素と接触する金属触媒の表面積が減って水素分解能力が低下される問題点を引き起こすことができる。
【００３５】
前述したように、本発明のコア−シェル構造のナノ粒子において、前記遷移金属酸化物からなるコアの平均粒径と、金属触媒からなるシェルの平均厚さ及びコーティング面積、及びコアとシェルの含量比が、前述した範囲を全て満足する場合、遷移金属酸化物からなるコアの表面に金属触媒からなるシェルが均一な厚さで分布され得る。したがって、高い感度を表す水素変色センサを製造することができる。
【００３６】
また、本発明のまた他の一実施形態では、
水和または非水和の遷移金属酸化物を製造する段階；
金属触媒前駆体及び高分子化合物を有機溶媒に溶解させて金属触媒溶液を製造する段階；
前記金属触媒溶液に前記水和または非水和の遷移金属酸化物を投入して混合溶液を製造する段階；
前記混合溶液にＵＶを照射してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を製造する段階；及び
前記混合溶液を濾過してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を収得する段階；を含むコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００３７】
以下、図を参考して前記本発明のコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法を詳しく説明する。
【００３８】
図２は、本発明の水和または非水和の遷移金属酸化物粒子を製造する過程を示した概略図であり、図３は、本発明の水和または非水和遷移金属酸化物粒子を含むコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法を示した概略図である。
【００３９】
先ず、図２を参照し、本発明のナノ粒子の製造方法において、前記水和または非水和の遷移金属酸化物粒子を製造する方法を説明するが、代表的な遷移金属酸化物であるタングステン酸化物を例えて説明する。
【００４０】
具体的に、前記水和または非水和の遷移金属酸化物を製造する段階は、
パラタングステン酸アンモニウム水溶液を準備する段階（ａ段階）；
前記パラタングステン酸アンモニウム水溶液に塩酸を投入して撹拌し、タングステン酸水溶液を製造する段階（ｂ及びｃ段階）；
前記タングステン酸水溶液に過酸化水素を投入してパーオキソ−ポリタングステン酸水溶液を製造する段階（ｄ段階）；
前記パーオキソ−ポリタングステン酸水溶液をオートクレーブに投入して一次熱処理を行う段階（ｅ段階）；
反応終結後に前記オートクレーブを空冷して水和されたタングステン酸化物（ＷＯ３−０．３３Ｈ２Ｏ）を析出させる段階（ｆ段階）；及び
前記タングステン酸化物を収得する段階（ｇ段階）を含むことができる。
【００４１】
前記水和または非水和の遷移金属酸化物の製造段階において、前記（ａ段階）のパラタングステンアンモニウム水溶液の濃度は、１ｗｔ％であるのが好ましい。
【００４２】
また、前記（ｂ及びｃ段階）でパラタングステン酸アンモニウム水溶液内のタングステン対塩酸の含量比は１０：１から５であり得る。このとき、前記塩酸の含量比が５を超過するか１未満の場合、アンモニウム基が十分に分離されないので、タングステン酸（ｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）が容易に形成されない短所が発生する。
【００４３】
また、前記（ｄ段階）のタングステン酸水溶液内のタングステン対過酸化水素の含量比は、１０：１から１０：５であり得る。
【００４４】
また、前記水和または非水和の遷移金属酸化物の製造段階において、前記過酸化水素の投入後、タングステン酸水溶液が透明溶液になるまで６０分間撹拌する段階を含むことができる。
【００４５】
また、前記水和または非水和の遷移金属酸化物の製造段階において、前記（ａ段階）の一次熱処理段階は、内部圧力が３５から５０ｂａｒを維持するオートクレーブ内で、１６０℃で約１．５時間の間行うことができる。
【００４６】
このような高温、高圧条件下での行う水熱合成反応によって、水分子がドーピングされた遷移金属酸化物、すなわち水和されたタングステン酸化物（ＷＯ３−０．３３Ｈ２Ｏ）を製造することができる。
【００４７】
また、本発明の方法では、前記（ｇ段階）で得られた水和されたタングステン酸化物を二次熱処理し、非水和のタングステン酸化物を製造することもできる（図示せず）。
【００４８】
このとき、前記二次熱処理は、オートクレーブに再投入して５００℃で２時間の間行うことができる。
【００４９】
前述したように、本発明では、低価生産施設を用いた水熱合成法を用いて、高い生産性を有し、かつ１から２００ｎｍの大きさに粒子の大きさが制御された水和または非水和の遷移金属酸化物を収得することができる。
【００５０】
また、図３を参照すれば、本発明のコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子の製造方法は、ＵＶ照射段階を含む溶液合成法を用いて行うことができる。以下、本発明では、コア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を製造する方法を説明する。
【００５１】
具体的に、本発明の水素変色ナノ粒子の製造方法では、高分子化合物が溶解された有機溶媒に金属触媒前駆体を投入し、約２時間の間撹拌しながら超音波分解（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行って金属触媒溶液を製造する（図３の（ａ）段階参照）。
【００５２】
このとき、前記金属触媒前駆体は、その代表的な例として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｕ及びこれらからなる群より選択される単一物または２種以上の金属混合粒子を含むことができ、具体的に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、硝酸パラジウムアンモニウム（Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３））、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、パラジウムオキシドハイドレート（ＰｄＯＨ２Ｏ）、パラジウムサルフェート（ＰｄＳＯ４）、パラジウムナイトレート（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、パラジウムアセチルアセテート（（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３Ｐｄ）、塩化白金（ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４）、臭化白金（ＰｔＢｒ２）、白金酸化物（ＰｔＯ２ｘＨ２Ｏ）、硫化白金（ＰｔＳ２）、ルテニウムオキシドハイドレート（ＲｕＯ２ｘＨ２Ｏ）、ルテニウムアセチルアセテート［（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３Ｒｕ］、ルテニウムブロミド（ＲｕＢｒ３）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）、イリジウムアセチルアセテート（（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３Ｉｒ）、及びイリジウムクロリドハイドレート（ＩｒＣｌ４ｘＨ２Ｏ）からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を挙げることができ、このうち水素センサの耐久性を大きく向上させるだけでなく、感度を増加させるものとして知られたパラジウム（Ｐｄ）金属粒子を含む塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を用いるのが最も好ましい。
【００５３】
また、前記高分子化合物は、遷移金属酸化物粒子と金属触媒粒子間の商用性を高めてコーティング効能を向上させることができる接着剤の役割を付与する成分であって、その代表的な例としてポリウレタン、ポリエーテルウレタン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド共重合体及びポリアマイドからなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を挙げることができ、具体的にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。
【００５４】
また、前記有機溶媒は極性溶媒であって、アルコール系溶媒、具体的にメタノールまたはエタノールが使用されてもよい。
【００５５】
前記金属触媒溶液中での前記金属触媒前駆体：高分子化合物：有機溶媒の混合比（ｗｔ％）は１：１から２：２から３、具体的に１：１．５：２．５であるのが好ましい。
【００５６】
前記高分子化合物（ＰＶＰ）は、溶液中でキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用される。例えば、前記高分子化合物（ＰＶＰ）によって金属触媒であるＰｄ２＋イオンがキャッピングされ、その結果、Ｐｄ２＋イオンなどは互いに凝結せず、溶液中で粒子としてよく分散され得るようになる。
【００５７】
もし、前記高分子化合物の含量比が２を超過する場合、多数のＰｄ２＋イオンなどがキャッピングされるため、Ｐｄ粒子の大きさが非常に小さくなる。その結果、一定の大きさ以上のナノ粒子を形成するのが困難となり、後続反応段階で金属触媒溶液の濃度を調節するのが困難になる。また、前記高分子化合物の含量比が１未満の場合、キャッピング可能な高分子化合物（ＰＶＰ）の量が非常に小さいため、Ｐｄ粒子は、特定粒子は大きすぎるが、特定粒子は小さすぎる大きさの傾向を示して非常に不均一になる。これは合成されたＰｄの色が灰色または白色を帯びることから確認することができる。このような影響によって、後続反応段階で遷移金属酸化物粒子と金属触媒粒子との間のコーティング効能が低下され、遷移金属酸化物の表面にコーティングされる金属触媒粒子の量が減少するので、水素原子の解離能力が低下される問題が発生する。
【００５８】
その次に、本発明の水素変色ナノ粒子の製造方法では、前記製造された金属触媒溶液に前記水和または非水和の遷移金属酸化物を投入して混合溶液を製造する（図３の（ｂ）段階参照）。
【００５９】
このとき、前記金属触媒前駆体：水和または非水和の遷移金属酸化物の混合比（ｗｔ％）は、８：１０から１２であるのが好ましい。
【００６０】
もし、前記水和または非水和の遷移金属酸化物の混合比が１２を超過する場合、最終的に製造された水素変色ナノ粒子のうち遷移金属酸化物からなるコアの含量は増加し、金属触媒からなるシェルの含量比は低くなるので、水素ガスに対する応答性が低くなる。また、前記水和または非水和の遷移金属酸化物の混合比が１０未満の場合、最終的に製造された水素変色ナノ粒子中の遷移金属酸化物からなるコアの含量が減少するので、十分な色変化を見難い。
【００６１】
次いで、本発明の方法では、前記金属触媒前駆体及び水和または非水和の遷移金属酸化物を含む混合溶液にＵＶを照射（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を製造する（図３の（ｃ）及び（ｄ）段階参照）。
【００６２】
このとき、前記金属触媒前駆体と遷移金属酸化物を混合すれば、薄い黄色になるが、ＵＶを照射すれば、混合溶液内の金属イオンが解離されながら灰色の不透明溶液に変化する。このような色変化によって、水素変色ナノ粒子の合成反応が完了したことが分かる。
【００６３】
前記ＵＶ照射段階は、室温で、ＵＶ波長３６５ｎｍ、出力１０００Ｗ条件の下で２分から３分程度露出して行うことができる。もし、２分以内に行う場合、Ｐｄ分子の分解が十分に行われず、３分以上になれば、分離されたＰｄ分子の色があまりにも暗くなる短所があるので、水素ガス検出のための可視的な色変化に役立たない。
【００６４】
このとき、前記金属触媒からなるシェルの厚さは、ＵＶ照射時間及び混合溶液の濃度によって調節及び制御可能であり、具体的に前記ＵＶ照射時間は前記混合溶液の濃度によって適宜調節することができる。
【００６５】
このように、本発明では、環境親和的な紫外線光化学方式、すなわちＵＶ照射工程を行うことにより、金属触媒前駆体、例えばＰｄＣｌ２前駆体がＰｄ分子とＣｌ２に分離され、前記分離された前記Ｐｄ分子は遷移金属酸化物粒子の表面と反応して、遷移金属酸化物粒子の表面に金属触媒からなる点形態のシェルを形成することができる。
【００６６】
次いで、反応終結後、本発明の方法では前記混合溶液を濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）した後、乾燥してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を収得することができる（図３の（ｅ）段階参照）。
【００６７】
また、本発明の一実施形態では、本発明の方法によって製造された水素変色ナノ粒子を含む水素センサを提供する。
【００６８】
このとき、本発明の水素センサは、選択的にポリマー、エアロゲル、及び溶媒をさらに含むことができる。また、本発明の水素センサは、前記遷移金属酸化物の原組成に特定不純物分子（例えば、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌなど電気陰性度が大きい数字を含有した分子）を注入して結晶構造と光学的バンドギャップを調節し、水素露出による化学着色時に可視光領域の色変化を大きく増加させることができる。
【００６９】
すなわち、本発明では、前記本発明の方法によって製造されたコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子をポリマーやエアロゲルと合体してコーティング剤、染料、ペイントや顔料に製造した後、化学着色水素センサとして使用するか、または適切な溶媒と交ぜてインクに製造した後、紙や多孔性ポリマー（ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｄｉａ）などの基板に転写／蒸着して機械的安定性の高い水素センサとして使用することができるなど、多様な分野での活用が可能である。
【００７０】
このように、本発明の水素センサの場合、常温工程で製造が可能なので、製造単価を大きく低減することができ、生産収率を大きく高めることができ、光学センサ及び化学着色／変色方式のいずれも活用可能であり、大面積の形成にも適用が容易である。特に、本発明の水素センサは、従来の水素センサの表面に適用された感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）や選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を低減させる保護用フィルタまたはパッシベーション層などを必要としないので、感度低下を改善することができ、検出限界が空気中の約１％以下の濃度、例えば０．８％濃度の水素まで測定が可能である。
【００７１】
前述したような本発明の詳細な説明では具体的な実施形態に関して説明した。しかし、本発明の範疇から外れない限度内ではいくつかの変形が可能である。本発明の技術的思想は、本発明の記述した実施形態に限って定められてはならず、特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものなどによって定められなければならない。
【００７２】
[実施例]
実験方法及び装備
ａ．排出口のある開放チャンバを使用し、窒素、酸素及び水蒸気混合物の雰囲気下で１％水素（ｉｎ ９９％ ａｉｒ ｂａｌａｎｃｅガス（Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２））の変色反応を調査した。
ｂ．全てのガス彩色実験は室温で行っており、サンプル上に２Ｌ／ｍｉｎの流量を維持した。
【００７３】
（製造例１：水和されたタングステン酸化物の製造）
反応器にパラタングステン酸アンモニウムと水を混合して１ｗｔ％のパラタングステンアンモニウム水溶液を製造した後、前記水溶液を撹拌しながら塩酸（ＨＣｌ）（１．５ｍｌ）を添加し、３０分間追加撹拌してタングステン水溶液を製造した。
【００７４】
次いで、前記タングステン水溶液に過酸化水素（３ｍｌ）を添加し、室温で６０分間混合溶液が透明になるまで撹拌しながら、パーオキソ−ポリタングステン酸水溶液を製造した。
【００７５】
前記パーオキソ−ポリタングステン酸水溶液を内部圧力が３５から５０ｂａｒを維持するオートクレーブに投入し、１６０℃で約１．５時間の間一次熱処理を行った。
【００７６】
反応終結後、オートクレーブを常温まで空冷した後、析出物を濾過し、洗浄、及び乾燥して水分子がドーピングされたタングステン酸化物（ＷＯ３−０．３３Ｈ２Ｏ）を製造した。
【００７７】
（製造例２：非水和のタングステン酸化物の製造）
前記製造例１で収得された、水和されたタングステン酸化物をオートクレーブに再投入した後、５００℃で２時間の間二次熱処理を行って非水和のタングステン酸化物を製造した。
【００７８】
（実施例１：水素センサ用ナノ粒子の製造）
反応器に金属触媒であるパラジウムクロリド、高分子化合物であるポリビニルピロリドン及び有機溶媒であるメタノールを１：１．５：２．５（ｗｔ％）比率で投入し、約２時間の間撹拌しながら超音波粉砕した。
【００７９】
次いで、前記金属触媒溶液に前記製造例２の非水和のタングステン酸化物（金属触媒前駆体：遷移金属酸化物８：１０ｗｔ％）を投入した後、撹拌しながらＵＶ照射（波長３６５ｎｍ、出力１０００Ｗ）を約２分以内で行った。
【００８０】
反応混合溶液が薄い黄色から不透明な灰色溶液に変化すると、反応を終結した後、析出物を濾過し、乾燥してコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を製造した。
【００８１】
（実施例２：水素センサ用ナノ粒子の製造）
前記製造例２の非水和のタングステン酸化物に代えて製造例１の水和されたタングステン酸化物を使用することを除いては、前記実施例１と同じ方法を用いてコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子を製造した。
【００８２】
[実験例]
（実験例１．水素ガス着色試験）
前記実施例１及び２で製造された水素変色ナノ粒子を、濾過紙に収得された状態のままで、窒素、酸素及び水蒸気が混合された空気雰囲気下で１％水素（９９％窒素含有）ガスを通過させながら水素ガスに対する変色反応を肉眼で検査した。
【００８３】
その結果、水素ガスに露出する前に濁った緑色を示していた実施例１の非水和の遷移金属酸化物を含むコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子は、水素ガス露出後に濃い緑色に変化されながら水素ガスを検出することができた（図４参照）。
【００８４】
また、水素ガスに露出される前に殆ど淡黄色を示していた、実施例２の水和された遷移金属酸化物を含むコア−シェル構造の水素変色ナノ粒子は、水素ガス露出後に濃い青色に変化されながら水素ガスを検出することができた（図５参照）。
【００８５】
（実験例２．水素センサの電圧−電流応答）
前記実施例１及び２で製造された水素変色ナノ粒子を溶媒と交ぜてインクとして製造した後、これを紙または多孔性ポリマー基板に転写して水素センサを製造した。
【００８６】
次いで、前記水素センサに対する電圧−電流応答を測定した結果、実施例１の水素変色ナノ粒子を含むセンサは、図６に示すように−１０Ｖから１０Ｖ範囲で電流が１００,０００倍増加することを確認した。すなわち、水素ガス露出前に比べて水素ガス露出後に電流増加が観察された。
【００８７】
また、実施例２の水素変色ナノ粒子を含むセンサは、図７に示すように、−１０Ｖから１０Ｖ範囲で電流が１０倍増加することを確認した。すなわち、水素ガス露出前に比べて水素ガス露出後に電流増加が観察された。このような変化は、水素ガスに対する本発明の水素センサの感度をみせる。
【００８８】
特に、前記結果で分かるように、実施例１のセンサは色変化が少ないものの、電流が大きく増加したので、抵抗式センサの材料として卓越に使用することができ、実施例２のセンサは電流増加が少ないものの、色変化が卓越しているので、化学着色応用分野に適宜使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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