(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物及び該化合物の縮合体のいずれかもしくは両方、あるいは、下記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）で示される化合物又は縮合体から選択されるものと、有機溶剤とを含有するものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
0006712188.tif 000065
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ７は、炭素数が１１〜２０のアルキル基、炭素数が１１〜２０のアルケニル基、炭素数が２〜２０のアルキニル基、炭素数が１１〜３０のアリール基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基である。ただし、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ７の１以上がジグリシジルアミノ基である場合は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ７は３個以上のジグリシジルアミノ基を有する。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８は、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基、又は炭素数が６〜３０のアリール基、炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｘは下記式（１−１）で示される基であり、ただし、Ｘ＝−Ｏ−である場合には、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８は、水素原子でもグリシジル基でもない。ｎ１〜ｎ８は、０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４、０≦ｎ３≦４、０≦ｎ４≦４、０≦ｎ５≦４、０≦ｎ６≦４、０≦ｎ７≦４、０≦ｎ８≦４、０≦ｎ１＋ｎ２≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４、０≦ｎ５＋ｎ６≦４、０≦ｎ７＋ｎ８≦４、１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８≦１６である。）
【化２】
0006712188.tif 000066
（上記式（１−１）中、＊はＲｐとの結合部位を示す（ｐは２、４、６、又は８である）。）
【化３】
0006712188.tif 000067
【化４】
0006712188.tif 000068
【請求項２】
前記縮合体として、前記一般式（１）で示される化合物の１種以上に対して、下記一般式（２−１）で示される化合物、下記一般式（２−２）で示される化合物、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、フルオレノンから選択される１種以上を作用させることにより得られる縮合体を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化５】
0006712188.tif 000069
（上記一般式（２−１）中、Ｙ１は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基である。）
【化６】
0006712188.tif 000070
（上記一般式（２−２）中、Ｙ２は炭素数が６以上で置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、又はハロゲン原子である。）
【請求項３】
前記縮合体として、さらに、下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）で示される化合物のうちから選択される１種以上を作用させることにより得られる縮合体を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化７】
0006712188.tif 000071
（上記一般式（３−１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、Ｚ１基（Ｚ１は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基、又は炭素数が６〜３０のアリール基である）、アミノ基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１２及びＲ１４は、Ｚ２基（Ｚ２は前記Ｚ１基、水素原子、又は炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１１〜Ｒ１４に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。さらに、分子内でＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１１〜ｎ１４は、０≦ｎ１１≦４、０≦ｎ１２≦４、０≦ｎ１３≦４、０≦ｎ１４≦４、０≦ｎ１１＋ｎ１２≦４、０≦ｎ１３＋ｎ１４≦４、１≦ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦８である。）
【化８】
0006712188.tif 000072
（上記一般式（３−２）中、Ｒ１５は、フッ素原子、塩素原子、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１６は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１５及びＲ１６に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。さらに、分子内でＲ１５及びＲ１６からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１５及びｎ１６は、０≦ｎ１５≦６、０≦ｎ１６≦６、１≦ｎ１５＋ｎ１６≦６である。）
【化９】
0006712188.tif 000073
（上記一般式（３−３）中、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、及びＲ２３は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１８及びＲ２２は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、グリシジルオキシエチル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２０及びＲ２４は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１７〜Ｒ２４に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１７〜ｎ２４は、０≦ｎ１７≦４、０≦ｎ１８≦４、０≦ｎ１９≦３、０≦ｎ２０≦３、０≦ｎ２１≦４、０≦ｎ２２≦４、０≦ｎ２３≦３、０≦ｎ２４≦３、０≦ｎ１７＋ｎ１８≦４、０≦ｎ１９＋ｎ２０≦３、０≦ｎ２１＋ｎ２２≦４、０≦ｎ２３＋ｎ２４≦３、１≦ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９＋ｎ２０≦７、１≦ｎ２１＋ｎ２２＋ｎ２３＋ｎ２４≦７である。）
【化１０】
0006712188.tif 000074
（上記一般式（３−４）中、Ｒ２５及びＲ２７は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２６及びＲ２８は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、グリシジルオキシエチル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ２５〜Ｒ２８に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ２５〜ｎ２８は、０≦ｎ２５≦５、０≦ｎ２６≦５、０≦ｎ２７≦５、０≦ｎ２８≦５、１≦ｎ２５＋ｎ２６≦５、１≦ｎ２７＋ｎ２８≦５である。）
【化１１】
0006712188.tif 000075
（上記一般式（３−５）中、Ｒ２９及びＲ３１は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ３０、Ｒ３２、及びＲ３３は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ２９〜Ｒ３３に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ２９〜ｎ３２は、０≦ｎ２９≦４、０≦ｎ３０≦４、０≦ｎ３１≦４、０≦ｎ３２≦４、０≦ｎ２９＋ｎ３０≦４、０≦ｎ３１＋ｎ３２≦４である。）
【化１２】
0006712188.tif 000076
（上記式（３−６）中、＊はＲｑとの結合部位を示す（ｑは１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、又は３２である）。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜形成用組成物が、前記縮合体に含まれる水素原子の一部をグリシジル基に置換した縮合体を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記レジスト下層膜形成用組成物が、前記一般式（１）で示される化合物、該化合物の縮合体、該縮合体に含まれる水素原子の一部をグリシジル基に置換した縮合体のうちから選択される２種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記レジスト下層膜形成用組成物が、架橋剤又は酸発生剤もしくはこれらの両方を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
被加工体上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
被加工体上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてＢＡＲＣ膜とレジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
被加工体上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
被加工体上に請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてＢＡＲＣ膜と無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記無機ハードマスク中間層膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング又はこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記パターン形成方法における現像方法が、アルカリ現像又は有機溶剤による現像であることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記被加工体が、半導体装置基板、又は半導体装置基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等の露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法は、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなると現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素系感光性ポリマーによるレジスト層と、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２）が開発されてきている。
【０００５】
上述の多層レジスト法の下層膜は、直上のケイ素系材料層をハードマスクとして酸素ガスによるドライエッチングによるパターン形成を行うため、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマーが用いられるが、同時に被加工基板のドライエッチングを行う際のエッチング耐性や、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な成膜性、また使用法によっては露光時の反射防止機能が要求される。例えば特許文献２は２層あるいは３層レジスト法用の下層膜材料に関する技術であるが、このような下層膜を用いることにより、高精度な下層膜パターンの形成が可能であると共に、被加工基板のエッチング条件に対して高いエッチング耐性を確保することができる。
【０００６】
ここで、図２にレジスト中間層膜のｋ値（消衰係数）を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
【０００７】
図３及び図４は、下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を示す。レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合（図４））が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合（図３）、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。レジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。図３及び図４は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、３層プロセスの中間層のｎ値（屈折率）、ｋ値と膜厚を最適化することによって、下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることができることが示されている。
【０００８】
ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジストだけでなくレジストの下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。
【０００９】
３層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのは中間層である。下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはｋ値を０．６より小さく、ｎ値を上層の中間層に近い値にしなければならない。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。特に好ましいｎ値・ｋ値の組合せはｎ／ｋ＝１．５０／０．３０〜０．３５程度とされている。
【００１０】
加工線幅の縮小に伴い、下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときに下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献１）。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン（以後「ＣＶＤ−Ｃ」とする）膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることができ、よれ防止には非常に有効であることは、一般的によく知られている。
【００１１】
しかしながら、下地の被加工基板に段差がある場合、下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することができる。
メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤ−Ｃ膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことができる長所がある。
【００１２】
このように、ＣＶＤ−Ｃ膜は段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。スピンコート法で成膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することができれば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
そのため、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたパターン曲がり耐性を有し、エッチング中のよれが生じない下層膜材料及び下層膜を形成するための方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特許公報第４３５５９４３号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，  （２００５）  ｐ１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特には３層レジストプロセス用下層膜として反射率を低減でき、パターン曲がり耐性が高く、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物及び該化合物の縮合体のいずれかもしくは両方と、有機溶剤とを含有するレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【化１】
0006712188.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ７は、Ｚ１基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８は、Ｚ２基、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｘは下記式（１−１）で示される基である。ｎ１〜ｎ８は、０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４、０≦ｎ３≦４、０≦ｎ４≦４、０≦ｎ５≦４、０≦ｎ６≦４、０≦ｎ７≦４、０≦ｎ８≦４、０≦ｎ１＋ｎ２≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４、０≦ｎ５＋ｎ６≦４、０≦ｎ７＋ｎ８≦４、１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８≦１６である。ただし、Ｚ１基は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基、又は炭素数が６〜３０のアリール基であり、Ｚ２基はＺ１基、水素原子、又は炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基である。）
【化２】
0006712188.tif 000003
（上記式（１−１）中、＊はＲｐとの結合部位を示す（ｐは２、４、６、又は８である）。）
【００１７】
このようなものを用いて形成されたレジスト下層膜であれば、反射率を低減でき、パターン曲がり耐性が高く、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がないものとなる。
【００１８】
このとき、前記縮合体として、前記一般式（１）で示される化合物の１種以上に対して、下記一般式（２−１）で示される化合物、下記一般式（２−２）で示される化合物、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、フルオレノンから選択される１種以上を作用させることにより得られる縮合体を含有するものであることが好ましい。
【化３】
0006712188.tif 000004
（上記一般式（２−１）中、Ｙ１は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基である。）
【化４】
0006712188.tif 000005
（上記一般式（２−２）中、Ｙ２は炭素数が６以上で置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、又はハロゲン原子である。）
【００１９】
このようなレジスト下層膜形成用組成物であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００２０】
またこのとき、前記縮合体として、さらに、下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）で示される化合物のうちから選択される１種以上を作用させることにより得られる縮合体を含有するものであることが好ましい。
【化５】
0006712188.tif 000006
（上記一般式（３−１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、アミノ基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１２及びＲ１４は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１１〜Ｒ１４に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。さらに、分子内でＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１１〜ｎ１４は、０≦ｎ１１≦４、０≦ｎ１２≦４、０≦ｎ１３≦４、０≦ｎ１４≦４、０≦ｎ１１＋ｎ１２≦４、０≦ｎ１３＋ｎ１４≦４、１≦ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦８である。）
【化６】
0006712188.tif 000007
（上記一般式（３−２）中、Ｒ１５は、フッ素原子、塩素原子、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１６は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１５及びＲ１６に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。さらに、分子内でＲ１５及びＲ１６からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１５及びｎ１６は、０≦ｎ１５≦６、０≦ｎ１６≦６、１≦ｎ１５＋ｎ１６≦６である。）
【化７】
0006712188.tif 000008
（上記一般式（３−３）中、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、及びＲ２３は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１８及びＲ２２は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、グリシジルオキシエチル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２０及びＲ２４は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１７〜Ｒ２４に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１７〜ｎ２４は、０≦ｎ１７≦４、０≦ｎ１８≦４、０≦ｎ１９≦３、０≦ｎ２０≦３、０≦ｎ２１≦４、０≦ｎ２２≦４、０≦ｎ２３≦３、０≦ｎ２４≦３、０≦ｎ１７＋ｎ１８≦４、０≦ｎ１９＋ｎ２０≦３、０≦ｎ２１＋ｎ２２≦４、０≦ｎ２３＋ｎ２４≦３、１≦ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９＋ｎ２０≦７、１≦ｎ２１＋ｎ２２＋ｎ２３＋ｎ２４≦７である。）
【化８】
0006712188.tif 000009
（上記一般式（３−４）中、Ｒ２５及びＲ２７は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２６及びＲ２８は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、グリシジルオキシエチル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ２５〜Ｒ２８に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ２５〜ｎ２８は、０≦ｎ２５≦５、０≦ｎ２６≦５、０≦ｎ２７≦５、０≦ｎ２８≦５、１≦ｎ２５＋ｎ２６≦５、１≦ｎ２７＋ｎ２８≦５である。）
【化９】
0006712188.tif 000010
（上記一般式（３−５）中、Ｒ２９及びＲ３１は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ３０、Ｒ３２、及びＲ３３は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ２９〜Ｒ３３に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ２９〜ｎ３２は、０≦ｎ２９≦４、０≦ｎ３０≦４、０≦ｎ３１≦４、０≦ｎ３２≦４、０≦ｎ２９＋ｎ３０≦４、０≦ｎ３１＋ｎ３２≦４である。）
【化１０】
0006712188.tif 000011
（上記式（３−６）中、＊はＲｑとの結合部位を示す（ｑは１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、又は３２である）。）
【００２１】
このようなものを組み合わせることで、ｎ値、ｋ値及びエッチング耐性を制御することができる。
【００２２】
またこのとき、前記レジスト下層膜形成用組成物が、前記縮合体に含まれる水素原子の一部をグリシジル基に置換した縮合体を含有することが好ましい。
【００２３】
このように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、前記縮合体に含まれる水素原子の一部をグリシジル基に置換した縮合体を含有することもできる。
【００２４】
またこのとき、前記レジスト下層膜形成用組成物が、前記一般式（１）で示される化合物、該化合物の縮合体、該縮合体に含まれる水素原子の一部をグリシジル基に置換した縮合体のうちから選択される２種以上を含有することが好ましい。
【００２５】
このようなレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト下層膜であれば、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、さらに基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れたものとなる。
【００２６】
またこのとき、前記レジスト下層膜形成用組成物が、架橋剤又は酸発生剤もしくはこれらの両方を含有するものであることが好ましい。
【００２７】
このように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物が、さらに架橋剤又は酸発生剤もしくはこれらの両方を含有することで、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２８】
また、本発明では、被加工体上に前記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【００２９】
このように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、被加工体にレジスト上層膜のパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。
【００３０】
また、本発明では、被加工体上に前記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてＢＡＲＣ膜とレジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【００３１】
このように、本発明のパターン形成方法では、レジスト中間層膜とレジスト上層膜の間にＢＡＲＣを形成することができる。
【００３２】
また、本発明では、被加工体上に前記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【００３３】
このように、本発明のパターン形成方法では、無機ハードマスク中間層膜を用いた場合にも、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてパターンを形成することにより、高精度で被加工体にパターンを形成することができる。
【００３４】
さらに、本発明では、被加工体上に前記レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてＢＡＲＣ膜と無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【００３５】
このように、ハードマスク中間層膜の上にＢＡＲＣを形成すれば、２層の反射防止膜によって、１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。また、ハードマスク中間層膜上のフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果もある。
【００３６】
このとき、前記無機ハードマスク中間層膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
このように、無機ハードマスク中間層膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。
【００３７】
また、前記レジスト上層膜のパターン形成方法を、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング又はこれらの組み合わせによるパターン形成とすることができる。
【００３８】
このように、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング又はこれらの組み合わせにより、レジスト上層膜にパターンを形成することができる。
【００３９】
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像又は有機溶剤による現像とすることができる。
このように、本発明では、アルカリ現像又は有機溶剤による現像を適用することができる。
【００４０】
また、前記被加工体として、半導体装置基板、又は半導体装置基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
この場合、前記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金を用いることができる。
【００４１】
このように、本発明では、前記被加工体及び前記金属として、上記のようなものを用いることができる。
【発明の効果】
【００４２】
上述のように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜であれば、反射率を低減でき、即ち反射防止膜としての最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ、強固なものとなり、基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れ、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がないものとなる。
また、本発明のパターン形成方法であれば、被加工体にレジスト上層膜のパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のパターン形成方法の一例（３層レジスト加工プロセス）の説明図である。
【図２】３層プロセスにおける下層膜の屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜の屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜の屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
上述のように、パターン曲がり耐性が高く、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない多層レジストプロセス用下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法が求められていた。
【００４５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、剛直な構造を有するジベンゾクリセン骨格を含有する化合物やその縮合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、エッチング後のラインの倒れやよれの発生が見られないだけでなく、適切な反射制御可能な光学特性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００４６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物及び該化合物の縮合体のいずれかもしくは両方と、有機溶剤とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１１】
0006712188.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ７は、Ｚ１基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８は、Ｚ２基、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｘは下記式（１−１）で示される基である。ｎ１〜ｎ８は、０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４、０≦ｎ３≦４、０≦ｎ４≦４、０≦ｎ５≦４、０≦ｎ６≦４、０≦ｎ７≦４、０≦ｎ８≦４、０≦ｎ１＋ｎ２≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４、０≦ｎ５＋ｎ６≦４、０≦ｎ７＋ｎ８≦４、１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８≦１６である。ただし、Ｚ１基は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基、又は炭素数が６〜３０のアリール基であり、Ｚ２基はＺ１基、水素原子、又は炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基である。）
【化１２】
0006712188.tif 000013
（上記式（１−１）中、＊はＲｐとの結合部位を示す（ｐは２、４、６、又は８である）。）
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される化合物及び該化合物の縮合体のいずれかもしくは両方を含有する。
【化１３】
0006712188.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ７は、Ｚ１基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８は、Ｚ２基、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｘは下記式（１−１）で示される基である。ｎ１〜ｎ８は、０≦ｎ１≦４、０≦ｎ２≦４、０≦ｎ３≦４、０≦ｎ４≦４、０≦ｎ５≦４、０≦ｎ６≦４、０≦ｎ７≦４、０≦ｎ８≦４、０≦ｎ１＋ｎ２≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４、０≦ｎ５＋ｎ６≦４、０≦ｎ７＋ｎ８≦４、１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８≦１６である。ただし、Ｚ１基は炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基、又は炭素数が６〜３０のアリール基であり、Ｚ２基はＺ１基、水素原子、又は炭素数６〜１４のヒドロキシアリール基である。）
【化１４】
0006712188.tif 000015
（上記式（１−１）中、＊はＲｐとの結合部位を示す（ｐは２、４、６、又は８である）。）
【００４９】
ここで、上記一般式（１）で示される化合物としては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【化１５】
0006712188.tif 000016
【００５０】
【化１６】
0006712188.tif 000017
【００５１】
【化１７】
0006712188.tif 000018
【００５２】
【化１８】
0006712188.tif 000019
【００５３】
【化１９】
0006712188.tif 000020
【００５４】
【化２０】
0006712188.tif 000021
【００５５】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、前記縮合体として、前記一般式（１）で示される化合物の１種以上に対して、下記一般式（２−１）で示される化合物、下記一般式（２−２）で示される化合物、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、フルオレノンから選択される１種以上を作用させることにより得られる縮合体を含有するものであることが好ましい。
【化２１】
0006712188.tif 000022
（上記一般式（２−１）中、Ｙ１は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基である。）
【化２２】
0006712188.tif 000023
（上記一般式（２−２）中、Ｙ２は炭素数が６以上で置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、又はハロゲン原子である。）
【００５６】
ここで、一般式（２−１）で示されるアルデヒド化合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、フルフリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、特開２０１２−０９８４３１号公報、特開２０１２−１１８３００号公報、特開２０１２−１４５８９７号公報に記載されているものを例示できる。
【００５７】
また、上記一般式（２−１）の等価体を使用することもできる。例えば、上記一般式（２−１）の等価体としては、下記一般式
【化２３】
0006712188.tif 000024
（Ｙ１は上記と同様であり、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【化２４】
0006712188.tif 000025
（Ｙ１は上記と同様であり、Ｒ’’は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）
又は、ホルミル基のα−炭素原子に水素原子が結合している場合は、
【化２５】
0006712188.tif 000026
（Ｙ１’は上記Ｙ１から水素原子が１個少ない有機基、Ｒ’’’は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
等を例示できる。例えば、トリオキサンやパラホルムアルデヒドはホルムアルデヒドの等価体である。
【００５８】
ここで、一般式（２−２）で示される化合物としては、具体的には以下の化合物を例示できる。
【化２６】
0006712188.tif 000027
【００５９】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、前記縮合体として、さらに、下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）で示される化合物のうちから選択される１種以上を作用させることにより得られる縮合体を含有するものであることが好ましい。
【化２７】
0006712188.tif 000028
（上記一般式（３−１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、アミノ基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１２及びＲ１４は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１１〜Ｒ１４に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。さらに、分子内でＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１１〜ｎ１４は、０≦ｎ１１≦４、０≦ｎ１２≦４、０≦ｎ１３≦４、０≦ｎ１４≦４、０≦ｎ１１＋ｎ１２≦４、０≦ｎ１３＋ｎ１４≦４、１≦ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦８である。）
【化２８】
0006712188.tif 000029
（上記一般式（３−２）中、Ｒ１５は、フッ素原子、塩素原子、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１６は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１５及びＲ１６に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。さらに、分子内でＲ１５及びＲ１６からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１５及びｎ１６は、０≦ｎ１５≦６、０≦ｎ１６≦６、１≦ｎ１５＋ｎ１６≦６である。）
【化２９】
0006712188.tif 000030
（上記一般式（３−３）中、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、及びＲ２３は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ１８及びＲ２２は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、グリシジルオキシエチル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２０及びＲ２４は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ１７〜Ｒ２４に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ１７〜ｎ２４は、０≦ｎ１７≦４、０≦ｎ１８≦４、０≦ｎ１９≦３、０≦ｎ２０≦３、０≦ｎ２１≦４、０≦ｎ２２≦４、０≦ｎ２３≦３、０≦ｎ２４≦３、０≦ｎ１７＋ｎ１８≦４、０≦ｎ１９＋ｎ２０≦３、０≦ｎ２１＋ｎ２２≦４、０≦ｎ２３＋ｎ２４≦３、１≦ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９＋ｎ２０≦７、１≦ｎ２１＋ｎ２２＋ｎ２３＋ｎ２４≦７である。）
【化３０】
0006712188.tif 000031
（上記一般式（３−４）中、Ｒ２５及びＲ２７は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ２６及びＲ２８は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、グリシジルオキシエチル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ２５〜Ｒ２８に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ２５〜ｎ２８は、０≦ｎ２５≦５、０≦ｎ２６≦５、０≦ｎ２７≦５、０≦ｎ２８≦５、１≦ｎ２５＋ｎ２６≦５、１≦ｎ２７＋ｎ２８≦５である。）
【化３１】
0006712188.tif 000032
（上記一般式（３−５）中、Ｒ２９及びＲ３１は、Ｚ１基（Ｚ１は上記と同様である）、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、Ｒ３０、Ｒ３２、及びＲ３３は、Ｚ２基（Ｚ２は上記と同様である）、グリシジル基、ジグリシジルアミノ基、又はジプロパルギルアミノ基であり、これらＲ２９〜Ｒ３３に含まれる単結合が二重結合、三重結合、エーテル基、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基に置換されてもよく、これらに含まれる水素原子が、フッ素原子、塩素原子、又は水酸基に置換されてもよい。Ｘ１は下記式（３−６）で示される基であり、ｎ２９〜ｎ３２は、０≦ｎ２９≦４、０≦ｎ３０≦４、０≦ｎ３１≦４、０≦ｎ３２≦４、０≦ｎ２９＋ｎ３０≦４、０≦ｎ３１＋ｎ３２≦４である。）
【化３２】
0006712188.tif 000033
（上記式（３−６）中、＊はＲｑとの結合部位を示す（ｑは１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、又は３２である）。）
【００６０】
上記一般式（３−１）で示される化合物としては、例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−メトキシカルボニル−１−ナフトール、１−（４−ヒドロキシフェニル）ナフタレン、６−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフトール、６−（シクロヘキシル）−２−ナフトール、１，１’−ビ−２，２’−ナフトール、６，６’−ビ−２，２’−ナフトール、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン、１−グリシドキシナフタレン、２−グリシドキシナフタレン、１，３−ジグリシドキシナフタレン、１，５−ジグリシドキシナフタレン、１，７−ジグリシドキシナフタレン、２，７−ジグリシドキシナフタレン等を挙げることができる。
【００６１】
上記一般式（３−２）で示される化合物としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、インダン、インデン、メシチレン、ビフェニール、フルオレン、フェノール、アニソール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、４−フェニルフェノール、トリチルフェノール、ピロガロール、チモール、フェニルグリシジルエーテル、４−フルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、４−クロロフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、スチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００６２】
上記一般式（３−３）で示される化合物としては、具体的には、下記のものを例示できる。
【化３３】
0006712188.tif 000034
【００６３】
上記一般式（３−４）で示される化合物としては、具体的には、下記のものを例示できる。
【化３４】
0006712188.tif 000035
【００６４】
上記一般式（３−５）で示される化合物としては、具体的には、下記のものを例示できる。
【化３５】
0006712188.tif 000036
【００６５】
なお、上記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）で示される化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ｎ値、ｋ値及びエッチング耐性を制御するため、２種類以上を組み合わせて上記一般式（１）で示される化合物の１種以上に対して作用させてもよい。また、これらを上記一般式（２−１）で示される化合物、上記一般式（２−２）で示される化合物、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、フルオレノンから選択される１種以上とともに、上記一般式（１）で示される化合物の１種以上に対して作用させてもよい。
【００６６】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、前記縮合体に含まれる水素原子の一部をグリシジル基に置換した縮合体を含有することができる。
【００６７】
さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、前記一般式（１）で示される化合物、該化合物の縮合体、該縮合体に含まれる水素原子の一部をグリシジル基に置換した縮合体のうちから選択される２種以上を含有することが好ましい。
【００６８】
上記のような原料を使用して重縮合反応で得られる縮合体は、通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下で得ることができる。
【００６９】
用いられる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。
【００７０】
用いられる酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。
【００７１】
用いられる塩基触媒としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。
【００７２】
触媒の使用量は、原料に対して０．００１〜１００重量％、好ましくは０．００５〜５０重量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１００℃がさらに好ましい。
【００７３】
重縮合反応方法としては、上記の原料となる化合物及び触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下で上記の原料となる化合物を滴下していく方法がある。
【００７４】
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する方法や適切な溶媒や水を加えて、縮合体を分画する方法、縮合体を良溶媒に溶解後、貧溶媒中で再沈する方法等、得られた反応生成物の性質により使い分けることができる。
【００７５】
このようにして得られた縮合体のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００、特に１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量分散度は１．２〜２０の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットすると、ベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染や揮発成分の落下による表面欠陥の発生を防ぐことができる。
【００７６】
また、この縮合体には、縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基としては、具体的には下記に挙げることができる。
【００７７】
【化３６】
0006712188.tif 000037
【００７８】
これらの中で、波長２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。波長１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げることが好ましい。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００７９】
置換基の導入方法としては、縮合体に上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸触媒存在下、芳香族親電子置換反応機構で水酸基やアルキル基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、反応前の縮合体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部である。置換基の導入量は、縮合体中のモノマーユニット１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００８０】
さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、別のポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、前記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）で示される化合物を原料とし、組成の異なるポリマーや公知のノボラック樹脂等を例示できる。これらは、本発明のレジスト下層膜形成用組成物と混合することで、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料を選ぶこともできる。
【００８１】
ブレンドに用いることのできる公知のノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン、ビスフェノール、トリスフェノール等とホルムアルデヒドとの脱水縮合物、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体等を挙げることができる。
【００８２】
さらに、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、フルオレンビスフェノールノボラック、アセナフチレン共重合体、インデン共重合体、フェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰポリマー、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、フラーレン類樹脂化合物等をブレンドすることもできる。
【００８３】
上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、上記一般式（１）で示される化合物及び該化合物の縮合体もしくはこれらの両方１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部である。
【００８４】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には架橋剤を添加することができる。本発明で使用可能な架橋剤としては、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を挙げることができる。
【００８５】
本発明においては、熱による架橋反応をさらに促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００８６】
さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００８７】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は有機溶剤を含む。本発明において使用可能な有機溶剤としては、上記の化合物やその縮合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等を添加することができる。
【００８８】
さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）段落に記載のものを用いることができる。
【００８９】
本発明では、上記のようなレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【００９０】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜形成方法としては、上記のレジスト下層膜形成用組成物を、フォトレジストと同様にスピンコート法等で被加工基板上にコーティングする方法が挙げられる。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１００℃を超え、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは１５０℃以上５００℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上４００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００９１】
ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中のレジスト下層膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
【００９２】
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間層膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜（単層レジスト膜）を形成することができる。
【００９３】
このような３層プロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としてはポリシロキサンベースの中間層膜が好ましく用いられる。このケイ素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には、特開２００４−３１００１９号公報、同２００７−３０２８７３号公報、同２００９−１２６９４０号公報等に示される組成物から得られるケイ素含有レジスト中間層膜を挙げることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００９４】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等を形成することができる。
【００９５】
これらレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜や無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成して４層レジスト膜としても良い。
無機ハードマスク中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【００９６】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、１４６ｎｍのＫｒ２レーザー光、１２６ｎｍのＡｒ２レーザー光、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９７】
前記レジスト上層膜のパターン形成方法としては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング又はこれらの組み合わせによりパターン形成を行うことができる。
【００９８】
また、このようなパターン形成方法における現像方法としては、アルカリ現像又は有機溶剤による現像を挙げることができる。
【００９９】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスク中間層膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスク中間層膜パターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【０１００】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間層膜は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層膜の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１０１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、半導体装置基板、又は半導体装置基板に、被加工層として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１０２】
基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。
【０１０３】
被加工層を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金を用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１０４】
３層プロセスの一例について図１を用いて具体的に説明すると、下記の通りである。
【０１０５】
３層プロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【０１０６】
次に、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工して、基板にパターン２ａを形成するものである（図１（Ｆ））。
【０１０７】
無機ハードマスク中間層膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間層膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してレジスト中間層膜４のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、ポリマーの分子量、分散度の測定法は具体的に下記の方法により行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１０９】
［（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の合成］
以下のように化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１３）を合成した。
【０１１０】
（合成例１）化合物（Ａ−１）の合成
【化３７】
0006712188.tif 000038
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン３０．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール９０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．９ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で均一溶液とした。３７％ホルマリン３．７２ｇをゆっくりと滴下後、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、（Ａ−１）を３０．３ｇ得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（Ａ−１）：  Ｍｗ３，１２０、Ｍｗ／Ｍｎ２．２５
【０１１１】
（合成例２）化合物（Ａ−２）の合成
【化３８】
0006712188.tif 000039
３，１１−ジヒドロキシジベンゾクリセン２０．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１８．１ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール１００ｇを窒素雰囲気下、１００℃で均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％２−メトキシ−１−プロパノール溶液３ｇをゆっくりと加え、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、（Ａ−２）を３６．３ｇ得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（Ａ−２）：  Ｍｗ２，６５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．９２
【０１１２】
（合成例３）化合物（Ａ−３）の合成
【化３９】
0006712188.tif 000040
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン２０．０ｇ、４−ヒドロキシベンジルアルコール２５．３ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール１５０ｇを窒素雰囲気下、９０℃で均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％２−メトキシ−１−プロパノール溶液５ｇをゆっくりと加え、１２０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加え、有機層を純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、（Ａ−３）を４２．６ｇ得た。
１ＨＮＭＲにより求めたヒドロキシフェニルメチル基の置換数は、３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン１分子当り４．０であった。
【０１１３】
（合成例４）化合物（Ａ−４）の合成
【化４０】
0006712188.tif 000041
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン１００．０ｇ、エピクロロヒドリン２３６．５ｇを窒素雰囲気下、４０℃で均一溶液とした後、５０℃まで昇温し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２４．３ｇを１時間かけ滴下し、そのまま５０℃で１２時間撹拌した。その後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７４ｇを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇ、純水１００ｇを加えた後、水層を除去、さらに純水１００ｇで５回洗浄し、有機層を回収、減圧乾固することで（Ａ−４）を１５２ｇ得た。エポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ、軟化点１２５℃であった。
【０１１４】
（合成例５）化合物（Ａ−５）の合成
【化４１】
0006712188.tif 000042
化合物（Ａ−４）１６．５ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８．２ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール７０ｇを窒素雰囲気下、９０℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．３ｇを加え、１２０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｇを加え、有機層を純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、（Ａ−５）を３４．６ｇ得た。
【０１１５】
（合成例６）化合物（Ａ−６）の合成
【化４２】
0006712188.tif 000043
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン３９．２ｇ、炭酸カリウム６６．９ｇ、ジメチルホルムアミド１８０ｇを窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、プロパルギルブロマイド５２．３ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま５０℃で２４時間撹拌を続けた。その後、メチルイソブチルケトン５００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固後、トルエン１５０ｇに溶解後、メタノール１０００ｇを加え結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ別し、メタノール２００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥することで（Ａ−６）を３６．３ｇ得た。
【０１１６】
（合成例７）化合物（Ａ−７）の合成
【化４３】
0006712188.tif 000044
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン１５．０ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン６．１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール６５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．６ｇを窒素雰囲気下、８０℃で均一溶液とした後、３７％ホルマリン３．７２ｇをゆっくりと滴下後、１２０℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、（Ａ−７）を２１．５ｇ得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（Ａ−７）：  Ｍｗ４，３２０、Ｍｗ／Ｍｎ２．７２
【０１１７】
（合成例８）化合物（Ａ−８）の合成
【化４４】
0006712188.tif 000045
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン１５．０ｇ、９，９−ビス（３−メトキシメチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン１２．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール５５ｇを窒素雰囲気下、８０℃で均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％１−メトキシ−２−プロパノール溶液３．０ｇをゆっくりと滴下後、１２０℃で６時間攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、（Ａ−８）を２６．０ｇ得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（Ａ−８）：  Ｍｗ３，６４０、Ｍｗ／Ｍｎ２．３２
【０１１８】
（合成例９）化合物（Ａ−９）の合成
【化４５】
0006712188.tif 000046
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン２０．０ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール６．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール５５ｇを窒素雰囲気下、８０℃で均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％１−メトキシ−２−プロパノール溶液４．０ｇをゆっくりと滴下後、１２０℃で６時間攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、（Ａ−９）を２６．０ｇ得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（Ａ−９）：  Ｍｗ３，２１０、Ｍｗ／Ｍｎ２．５３
【０１１９】
（合成例１０）化合物（Ａ−１０）の合成
【化４６】
0006712188.tif 000047
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン５０．０ｇ、水酸化ナトリウム２５．５ｇ、水２００ｇを窒素雰囲気下、４０℃で均一溶液とした。３７％ホルマリン６１．２ｇを１時間かけて滴下後、そのまま４０℃で８時間攪拌した。メチルイソブチルケトン８００ｇを追加後、氷浴に冷やしながら２０％塩酸水溶液１２０ｇを加えて反応を停止した。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水２００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、テトラヒドロフラン２５０ｇに溶解後、ジイソプロピルエーテル１，０００ｇを加え結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ別し、ジイソプロピルエーテル２００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥し（Ａ−１０）を６５．３ｇ得た。
【０１２０】
（合成例１１）化合物（Ａ−１１）の合成
【化４７】
0006712188.tif 000048
（Ａ−１０）２０．０ｇ、メタノール１２１．６ｇを窒素雰囲気下、５０℃で均一溶液とした後、硫酸の１０ｗｔ％メタノール溶液６．２ｇをゆっくりと滴下し、還流下で８時間攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、トルエン６０ｇに溶解後、ヘキサン４８０ｇを加え結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ別し、ヘキサン１００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥し（Ａ−１１）を１９．３ｇ得た。
【０１２１】
（合成例１２）化合物（Ａ−１２）の合成
【化４８】
0006712188.tif 000049
（Ａ−１１）３．７ｇ、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）１５．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール４０ｇを窒素雰囲気下、８０℃で均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％１−メトキシ−２−プロパノール溶液３．８ｇをゆっくりと滴下後、１２０℃で６時間攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固し、（Ａ−１２）を１７．０ｇ得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（Ａ−１２）：  Ｍｗ４，２１０、Ｍｗ／Ｍｎ２．８６
【０１２２】
（合成例１３）化合物（Ａ−１３）の合成
【化４９】
0006712188.tif 000050
３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾクリセン１０．０ｇ、９−フルオレノン３．７ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇを窒素雰囲気下、８０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸２．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．４ｇの混合液をゆっくりと滴下後、１００℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解後、ジイソプロピルエーテル６００ｇに加え結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ別し、ジイソプロピルエーテル１００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥し（Ａ−１３）を１５．３ｇ得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（Ａ−１３）：  Ｍｗ３，２１０、Ｍｗ／Ｍｎ２．７２
【０１２３】
実施例及び比較例では、表１及び表２に示される合成例１〜１３で合成した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１３）、及び化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を用いた。
【表１】
0006712188.tif 000051
【０１２４】
【表２】
0006712188.tif 000052
【０１２５】
化合物（Ｒ−１）
【化５０】
0006712188.tif 000053
（Ｒ−１）：  Ｍｗ３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６５
【０１２６】
化合物（Ｒ−２）
【化５１】
0006712188.tif 000054
（Ｒ−２）：  Ｍｗ４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．２１
【０１２７】
化合物（Ｒ−３）
【化５２】
0006712188.tif 000055
（Ｒ−３）：  Ｍｗ３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８２
【０１２８】
［レジスト下層膜形成用組成物の調製］
（実施例及び比較例）
上記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１３）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）、架橋剤（ＣＲ−１）、酸発生剤（ＡＧ−１）、及び有機溶剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２３、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ調製した。
【表３】
0006712188.tif 000056
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２９】
以下に、酸発生剤（ＡＧ−１）、架橋剤（ＣＲ−１）を示す。
【化５３】
0006712188.tif 000057
【０１３０】
［光学特性測定及びハードネス測定］
（実施例１−１〜１−２３、比較例１−１〜１−３）
上記で調製したレジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２３、比較ＵＤＬ−１〜３）をシリコン基板上に塗布し、表４に記載の条件でベークしてそれぞれ膜厚２００ｎｍの塗布膜を形成した。これらの膜につき、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ）により波長１９３ｎｍにおける光学特性（ｎ，ｋ）を測定し、その結果を表４に示す。さらに、東陽テクニカ社製ナノインデンターＳＡ２型装置でナノインデンテーション試験を行い、上記塗布膜のハードネスを測定し、その結果も表４に示す。
【０１３１】
【表４】
0006712188.tif 000058
【０１３２】
表４に示されるように、実施例１−１〜１−２３では、レジスト下層膜のｎ値（屈折率）が約１．５であり、ｋ値（消光係数）が０．２５〜０．４９の範囲内にあることから光学特性の目標値を満たしており、３層レジスト用の下層膜として、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮するものと考えられる。
【０１３３】
また、ハードネスについては、実施例１−１〜１−２３と比較例１−１〜１−３の結果より、レジスト下層膜形成用組成物としてＵＤＬ−１〜２３を用いた場合では、比較ＵＤＬ−１〜３を用いた場合に比べてハードネスの値が大きくなり、より緻密で強度の高い膜を形成していることが示唆された。特に、比較例１−１〜１−３と比べると、化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）と樹脂構造に同じ繰り返し単位を導入した実施例１−７，１−８，１−１２、及び化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）とを組み合わせた実施例１−１６〜１−１８はハードネスが増加していることが分かり、ジベンゾクリセン構造を導入することにより強固な膜が形成できることが確認できた。
【０１３４】
［パターンエッチング試験］
（実施例２−１〜２−２３、比較例２−１〜２−３）
レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２３、比較ＵＤＬ−１〜３）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、表７に示す焼成温度で膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。さらに、レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。上層レジストとしては、表５に示す組成のポリマー、酸発生剤、塩基性化合物をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０１３５】
【表５】
0006712188.tif 000059
【０１３６】
【化５４】
0006712188.tif 000060
【０１３７】
ケイ素含有レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）としては、以下のポリマーを溶剤に溶解させたものを用いた。
【化５５】
0006712188.tif 000061
【０１３８】
液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表６に示す組成でポリマーを有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表６】
0006712188.tif 000062
【０１３９】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化５６】
0006712188.tif 000063
【０１４０】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１４１】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてケイ素含有レジスト中間層膜の加工を行い、得られたケイ素含有レジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜の加工を行い、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。
【０１４２】
エッチング条件は下記に示す通りである。
レジストパターンのケイ素含有レジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力                      １０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量                      １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                        ７５ｓｃｃｍ
時間                                １５ｓｅｃ
【０１４３】
ケイ素含有レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力                        ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                            ５００Ｗ
Ａｒガス流量                          ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                          ４５ｓｃｃｍ
時間                                  １２０ｓｅｃ
【０１４４】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力                      ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                          ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量                  ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量                    １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量                        ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２                                ６０ｓｃｃｍ
時間                                ９０ｓｅｃ
【０１４５】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表７に示す。
【０１４６】
【表７】
0006712188.tif 000064
【０１４７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物であるＵＤＬ−１〜２３を用いて形成されるレジスト下層膜は、表４に示される通り液浸リソグラフィー用３層レジストの下層膜として実用に適するｎ値・ｋ値を有しており、表７に示されるパターン評価において現像後のレジスト形状は良好であった。これに対し、比較例２−２（比較ＵＤＬ−２）は現像後のレジスト形状不良のため、エッチング評価に進むことができなかった。原因としては、比較ＵＤＬ−２のｎ値・ｋ値の組合せが最適値を外れているために反射防止効果が不十分であった可能性が考えられる。
【０１４８】
また、表７に示すように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物であるＵＤＬ−１〜２３を用いた場合は、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後のレジスト下層膜の形状とも良好であった。露光により作られたレジスト線幅に従って、基板転写後のパターン寸法も変化し、比較ＵＤＬ−１、比較ＵＤＬ−３においては４０ｎｍ程度の線幅でパターンよれが発生したが、本発明のレジスト下層膜形成用組成物であるＵＤＬ−１〜２３を用いた場合はパターン寸法３５ｎｍ以下までよれがなく、高いよれ耐性を有することが判明した。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されるレジスト下層膜のように、ハードネスが０．６０ＧＰａより高くなるような緻密な膜を形成できるレジスト下層膜を使用することにより、高いよれ耐性を得られることが示唆される。
【０１４９】
以上のように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られるレジスト下層膜は、十分な反射防止効果を与える好適な光学特性を有し、かつ、エッチング時のよれ耐性に優れており、超微細かつ高精度なパターン加工のための多層レジストプロセス、特に３層レジストプロセス用下層膜として極めて有用である。
【０１５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１５１】
１…基板、  ２…被加工層、  ２ａ…基板に形成されるパターン、
３…レジスト下層膜、  ３ａ…レジスト下層膜パターン、
４…レジスト中間層膜（無機ハードマスク中間層膜）、
４ａ…レジスト中間層膜パターン（無機ハードマスク中間層膜パターン）、
５…レジスト上層膜、  ５ａ…レジストパターン、  ６…所用部分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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