(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部層及び少なくとも一つの表面層から成る紙基材の一つの表面層（以下「第１の表面層」という。）上に粘着剤層を有する水分散性シートであって、該内部層が、カナダ標準ろ水度が６００〜７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層が、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第１の表面層中の、該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４００〜５７５ｍｌＣＳＦであり、かつ該製紙用繊維の含有量が６０〜９０質量％である水分散性シート。
【請求項２】
前記内部層中の、前記製紙用繊維の含有量が２０〜８０質量％である、請求項１に記載の水分散性シート。
【請求項３】
前記第１の表面層中の、前記製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４２５〜５２５ｍｌＣＳＦである請求項１又は２に記載の水分散性シート。
【請求項４】
前記内部層の前記第１の表面層とは反対面上に第２の表面層を有し、該第２の表面層が、カナダ標準ろ水度が４００〜５７５ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水分散性シート。
【請求項５】
前記第２の表面層中の、前記製紙用繊維の含有量が６０〜９０質量％である、請求項４に記載の水分散性シート。
【請求項６】
前記第２の表面層上に感熱記録層を設けた請求項４又は５に記載の水分散性シート。
【請求項７】
前記第２の表面層上に水系塗料が塗工された請求項４又は５に記載の水分散性シート。
【請求項８】
前記第１の表面層の組成と前記第２の表面層の組成が同一である請求項４〜７のいずれか一項に記載の水分散性シート。
【請求項９】
水分散性シートに用いるための紙基材であって、内部層及びその両面にそれぞれ設けた２つの表面層から成り、該内部層が、カナダ標準ろ水度が６００〜７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該２つの表面層の組成が同一であって、該表面層が、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層中の該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４００〜５７５ｍｌＣＳＦであり、かつ該製紙用繊維の含有量が６０〜９０質量％である紙基材。
【請求項１０】
前記内部層中の、前記製紙用繊維の含有量が２０〜８０質量％である、請求項９に記載の紙基材。
【請求項１１】
前記表面層中の、前記製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４２５〜５２５ｍｌＣＳＦである請求項９又は１０に記載の紙基材。
【請求項１２】
前記２つの表面層の一方の上に感熱記録層を設けた請求項９〜１１のいずれか一項に記載の紙基材。
【請求項１３】
前記２つの表面層の一方の上に水系塗料が塗工された請求項９〜１１のいずれか一項に記載の紙基材。
【請求項１４】
（１）及び（２）から成る水分散性シートを製造する方法。
（１）内部層及びその両面にそれぞれ設けた第１の表面層及び第２の表面層から成り、該内部層が、カナダ標準ろ水度が６００〜７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第１の表面層及び第２の表面層が、それぞれ独立して、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第１の表面層中の該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４００〜５７５ｍｌＣＳＦであり、かつ該製紙用繊維の含有量が６０〜９０質量％である紙基材を提供する段階、及び
（２）該第１の表面層上に粘着層を設ける段階
【請求項１５】
前記内部層中の、前記製紙用繊維の含有量が２０〜８０質量％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（１）と（２）との間に、更に
（３）前記第２の表面層上に水系塗料を塗工する段階、
を有する請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
（１）と（２）との間に、更に
（３）前記第２の表面層上に感熱記録層を設ける段階、
を有する請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の表面層及び第２の表面層の少なくとも一方の表面層中の、前記製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４２５〜５２５ｍｌＣＳＦである請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の表面層の組成と前記第２の表面層の組成が同一である請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一面に粘着層を設けた水分散性シートであって、他面に感熱記録層やインクジェット記録層などの塗工層を設けることのできる水分散性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
水に速やかに分散する水分散紙（又は、水解紙又は水溶性紙ともいう）は、たばこのフィルター巻取り紙、機密文書用紙、水分散性ラベルなどの用途に広く用いられている（特許文献１等）。このうち水分散性ラベルは、水分散紙の表面に、印刷や印字ができるように、感熱記録層やインクジェット記録層などの塗工層を設け、裏面に水溶性の粘着層を設けた構成をしており、リターナブル容器などに貼着して使用されている（特許文献２等）。
また、水分散紙は、水分散性を保ちつつ、多様な用途に合わせて多様な性能を付加するために、多層構造にしたものが開発されている（特許文献３，４等）。例えば、水分散紙にピグメントコート層や感熱記録層を塗工する際に、その印刷・印字適性を良好にするために、水分散紙をアルカリ化した繊維状カルボキシアルキルセルロースと製紙用水分散性繊維から成る多層構造としたり（特許文献３）、抄紙をスムースに行うために、抄紙時に乾燥機との接触する層の紙力増強剤（例えば、繊維状カルボキシアルキルセルロース塩）の含量を少なくした多層構造としている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−４９１８８
【特許文献２】特開２００４−３１４６２３
【特許文献３】特開２００６−２９９４９８
【特許文献４】特開平４−３７０３００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の水分散性ラベルの、粘着層を設ける基紙は、水分散性と塗工原紙としての適性のみを考慮したものであった。（特許文献１、２等）。そのため、水分散性ラベルの粘着性が経時で劣化するという問題があった（後述の比較例１）。
そのため、本願発明は、水分散性を保ちながら、粘着層の粘着性の経時劣化を抑えた水分散性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、粘着層を有する水分散性シートの基紙を多層構造として、粘着層が接触する層（表面層）と接触しない層（内部層）を、それぞれ、アルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースと製紙用繊維の混合物とし、その比率と製紙用繊維の叩解度（例えば、カナダ標準ろ水度で表される）を特定の範囲とすることにより、水分散性を保ちながら、粘着性の経時劣化を抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、内部層及び少なくとも一つの表面層から成る紙基材の一つの表面層（以下「第１の表面層」という。）上に粘着剤層を有する水分散性シートであって、該内部層が、カナダ標準ろ水度が６００〜７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層が、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第１の表面層中の、該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４００〜５７５ｍｌＣＳＦであり、かつ該製紙用繊維の含有量が６０〜９０質量％である水分散性シートである。【０００６】
また、本発明は、この水分散性シートに用いるための紙基材であって、内部層及びその両面にそれぞれ設けた２つの表面層から成り、該内部層が、カナダ標準ろ水度が６００〜７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層が、それぞれ独立して、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、少なくとも一方の表面層中の該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４００〜５７５ｍｌＣＳＦであり、かつ該製紙用繊維の含有量が６０〜９０質量％である紙基材である。
更に、本発明は、（１）及び（２）から成る水分散性ラベルを製造する方法である。（１）内部層及びその両面にそれぞれ設けた第１の表面層及び第２の表面層から成り、該内部層が、カナダ標準ろ水度が６００〜７５０ｍｌＣＳＦの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第１の表面層及び第２の表面層が、それぞれ独立して、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、少なくとも一方の表面層中の該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が４００〜５７５ｍｌＣＳＦであり、かつ該製紙用繊維の含有量が６０〜９０質量％である紙基材を提供する段階、及び（２）該第１の表面層上に粘着層を設ける段階
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の水分散性シートの構成を示す図である。このうち、内部層、第１の表面層及び粘着剤層は本発明の水分散性シートの必須要素であるが、第２の表面層及び感熱記録層は本発明の水分散性シートの任意要素である。
【図２】実施例１〜４及び比較例４ののデータ（表１）を図にしたものであり、第１の表面層（その上に粘着剤層を有する層）に含まれるパルプのカナダ標準ろ水度に対する粘着層の粘着性を示す。縦軸は、作成１４日後の粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を示し、横軸は第１の表面層に含まれるパルプのカナダ標準ろ水度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水分散性シートは、紙基材（以下「基紙」ともいう。）及び粘着剤層から成り、この基紙は、内部層及び少なくとも一つの表面層から成る。この水分散性ラベルは、この基紙の一つの表面層（以下「第１の表面層」ともいう。）上に粘着剤層を有する。この水分散性ラベルは、この内部層の第１の表面層とは反対面上に第２の表面層を有してもよい。本発明の水分散性シートの構成を図１に示す。【０００９】
本発明の基紙を構成する内部層と表面層（第１の表面層と第２の表面層を含む）は、いずれも、製紙用繊維と繊維状カルボキシメチルセルロースから成る。
この製紙用繊維としては、一般に製紙用に用いられている木材パルプ繊維又は非木材系パルプ繊維、例えば、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、溶解パルプ、マーセル化パルプ等の木材パルプ繊維、亜麻パルプ、マニラ麻パルプ、ケナフパルプ等の非木材系パルプ繊維、リヨセル等の精製セルロース繊維等を挙げることができる。製紙用水分散性繊維の平均繊維長としては、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜２ｍｍである。
この繊維状カルボキシメチルセルロースは、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、精製セルロース繊維を公知の方法でカルボキシアルキル化したものであり、水不溶性である。この具体例として、繊維状カルボキシメチルセルロース、繊維状カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。繊維状カルボキシアルキルセルロースのカルボキシアルキル基の置換度は好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．４〜０．６である。【００１０】
本発明において、繊維状カルボキシメチルセルロースはアルカリ化剤を用いてアルカリ化される。基紙をアルカリ化することにより、基紙中の水不溶性繊維状カルボキシアルキルセルロースは中和反応により水溶性の繊維状カルボキシアルキルセルロース塩に変換され、基紙は水中で繊維が膨潤、離解し易くなり、水分散性となる。
このアルカリ化剤はアルカリ性化合物の水溶液であり、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩並びに炭酸水素塩、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、リン酸水素塩、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア及びアンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類、分子量１０００以下のポリエチレンイミン等の水溶液を挙げることができる。【００１１】
このアルカリ化は、基紙の抄紙時にアルカリ化剤を紙料液に混合することにより行ってもよいし、抄紙後に、アルカリ化剤を、噴霧器により噴霧、塗工機を用いて塗工、又はフェルト等に付着させて紙料に転移させるなどして行ってもよく、適宜好適な方法によって行うことができる。
なお、このアルカリ化は、基紙に粘着層を設ける前に、第１の表面層又は第２の表面層にアルカリ化剤を含有させて行ってもよいし、基紙に粘着層を設けた後に、第２の表面層にアルカリ化剤を含有させて行ってもよい。また上記のように基紙の抄紙時にアルカリ化を行った場合には、基紙の第１の表面層上に粘着層を設ければよい。
また、第２の表面層上に後記の塗工層を設ける場合には、塗工層を設ける前に、第２の表面層にアルカリ化剤を含有させてもよいし、基紙に粘着層を設ける前であれば、塗工層を設けた後で第１の表面層にアルカリ化剤を含有させてもよい。また上記のように基紙の抄紙時にアルカリ化を行った場合には、第２の表面層上に塗工層を設ければよい。【００１２】
塗工機を用いて基紙にアルカリ化剤を塗工する場合、アルカリ化剤は、上記アルカリ性化合物の水溶液又は該水溶液と相溶性のある水性有機溶媒との混合液として、公知のエアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等の塗工機を用いて塗工される。
また、使用する塗工機に適した粘度に調整したり、乾燥後にアルカリ性化合物が脱落するのを防ぐために、上記アルカリ性化合物の水溶液の中に、該水溶液と相溶性のある水溶性高分子を配合してもよい。この水溶性高分子として、澱粉及び澱粉誘導体類、カルボキシアルキルセルロース塩等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。【００１３】
これらのアルカリ性化合物の塗工量は、基紙中の繊維状カルボキシメチルセルロースの好ましくは中和当量以上、より好ましくは中和当量の１〜３倍量である。アルカリ性化合物の量が中和当量に満たない場合、水不溶性の繊維状カルボキシアルキルセルロースが残るため、十分な水分散性を得ることが困難となる上、経時でカルボキシアルキルセルロース同士が結合し溶解性が大きく低下する。また、アルカリ性化合物の量が中和当量の３倍を越えると、基紙中に残留するアルカリ性化合物の影響で、基紙の変色、強度低下等の外観、材質変化が起こるため好ましくない。【００１４】
基紙中のアルカリ性化合物の含有率は、基紙の坪量、繊維状カルボキシアルキルセルロースの置換度及び配合率、使用するアルカリ性化合物の種類等により異なるため適宜調整することが望ましい。なお、一例を挙げると、アルカリ性化合物が炭酸ナトリウムの場合、アルカリ性化合物の含有率は、基紙重量に対して０．３〜６７重量％、水酸化ナトリウムの場合は基紙重量に対して０．２〜５１重量％である。【００１５】
水分散性シート（特に、その基紙）に、その水分散性及び乾燥強度を向上させるために、水溶性高分子を含浸させ又は塗工してもよい。例えば、上記の基紙をアルカリ化する際に、水溶性高分子を上記アルカリ性化合物の水溶液に添加してもよい。これにより、水溶性高分子で基紙の繊維間空隙が充填され、水分散性シートの乾燥強度が高まるとともに、繊維間空隙に存在している水溶性高分子が水との接触により膨潤し、繊維間を押し広げるため、繊維が容易に分離する。【００１６】
この水溶性高分子としては、乾燥皮膜が水に再溶解し易いものが好ましく、澱粉及び澱粉誘導体類、カルボキシアルキルセルロース塩やヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩やキサンタンガム等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン等を挙げることができ、これらを１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、カルボキシメチルセルロース塩を使用することが水分散性向上、強度向上の点から好ましい。【００１７】
本発明の基紙を構成する内部層は、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、内部層中の製紙用繊維の含有量は好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
この内部層で用いられる製紙用繊維のカナダ標準ろ水度は、６００〜７５０ｍｌＣＳＦ、好ましくは６３０〜７２０ｍｌＣＳＦである。このカナダ標準ろ水度は、ＪＩＳ Ｐ８１２１−２  ２０１２に従って測定されたものである（以下同様）。
叩解が進む（ろ水度は低くなる）と、繊維のフィブリル化、切断、内部膨潤が多くなり、基紙の密度、強度、平滑度が高くなる一方で、水分散性は低下する。【００１８】
本発明の基紙を構成する表面層（第１の表面層と第２の表面層を含む）は、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成る。
また、その上に粘着剤層を設ける表面層（第１の表面層）中の、製紙用繊維のカナダ標準ろ水度は４００〜５７５ｍｌＣＳＦ、好ましくは４２５〜５２５ｍｌＣＳＦであり、かつ製紙用繊維の含有量が６０〜９０質量％、好ましくは６５〜８０重量％である。
一方、その上に粘着剤層を設けない任意の表面層（第２の表面層）中の、製紙用繊維のカナダ標準ろ水度と製紙用繊維の含有量は、使用目的に応じて適宜設定すればよい。第２の表面層のこれら組成は、例えば、第１の表面層の組成と同一であってもよいし、内部層の組成と同一であってもよい。【００１９】
本発明において、基紙がこのような多層構造（２層又は３層）をとり、粘着層が設けられる表面層（第１の表面層）が上記の構成をとることにより、良好な水分散性を保ちながら、粘着性の経時劣化を抑えることができる。【００２０】
本発明の基紙の坪量は、通常１０〜２００ｇ／ｍ２であり、特に、印刷・印字用の塗工紙の基紙としては通常５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは５０〜１２０ｇ／ｍ２の範囲にあるものが適している。
また、各層の坪量は通常５〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲である。【００２１】
本発明の水分散性シートにおいては、一つの表面層（第１の表面層）上に粘着剤層を有する。
この粘着剤層を構成する粘着剤としては、水溶性又は水再分散性を有する粘着剤、特に水溶性アクリル系粘着剤が好適に用いられる。
水溶性アクリル系粘着剤の例としては、アクリル酸アルコキシアルキルとスチレンスルホン酸塩と他の共重合性単量体とからなる共重合体や、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体と水酸基含有単量体と場合により用いられる共重合可能な他の単量体との共重合体をベースポリマーとして含有するものなどを挙げることができる。また、水再分散性アクリル系粘着剤の例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有ビニル系単量体とアルコキシ基を有するビニル系単量体と場合により用いられる共重合可能な他の単量体との共重合体や、カルボキシル化ロジンエステル含有ビニル系単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体が共重合されてなる共重合体をベースポリマーとして含有するものなどを挙げることができる。なお、これらの共重合体のカルボキシル基は、必要に応じ一部又は全部がアルカリにより中和された塩型であってもよく、このアルカリとして、アルカリ金属塩、アミン塩、アルカノールアミン塩が好適に用いられる。【００２２】
この水溶性アクリル系粘着剤には、粘着力や水溶性又は水分散性の調整のために架橋剤を配合することができる。このような架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、１，２−エチレンジイソシアネートのようなイソシアネート系架橋剤、ジグリシジルエーテル類のようなエポキシ系架橋剤をはじめ、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。また、前記アクリル系粘着剤には、必要に応じ性状を調整し、性能を高めるために、従来公知の可塑剤、粘着性付与剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、防黴剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。ここで、可塑剤、粘着性付与剤は水溶性又は水分散性のものが好ましく、可塑剤としては、例えば、糖アルコールなどの多価アルコール、ポリエーテルポリオール、酸化ロジンのアルカノールアミン塩などが挙げられ、粘着付与剤としては、例えば、ロジン、不均化ロジン、水添ロジンなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、ポリエーテルエステルなどが挙げられる。【００２３】
これらの粘着剤は、基紙のアルカリ化剤塗工面に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基紙のアルカリ化剤塗工面に貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。何れの場合も、粘着剤層は使用時以外での不要な粘着を防ぐために剥離シートを貼合し、所望により剥がして使用してもよい。基紙に設けられる粘着剤層の塗工量は固形分として３〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２程度である。粘着剤塗工量が５ｇ／ｍ２未満では、得られる粘着シートの接着性能が不足し、一方、６０ｇ／ｍ２を越えると粘着シートの製造時や後加工工程で粘着剤がはみ出し易くなり好ましくない。【００２４】
上記剥離シートとして特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの各種プラスチックフィルムの片面若しくは両面に、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの坪量については特に制限はないが、通常２０〜１２０ｇ／ｍ２程度である。
また、粘着剤の塗布を印刷方式で行い、エッジ部分等を除いてパターン状に塗布してもよく、この場合に用いる剥離シートも粘着剤の塗布パターンに対応して剥離剤を部分塗布することもできる。更に、本発明の水分散性シートのアルカリ化剤無塗工面側の表面に、点状や矩形状の非連続パターンで剥離剤を部分塗布し、一方、アルカリ化剤塗工面側の表面に剥離剤と対応するパターンで粘着剤を部分塗布し、粘着剤部分塗布面と剥離剤部分塗布面とを重ね合わせることにより、剥離シートが不要の粘着シートを形成することもできる。【００２５】
本発明の水分散性シートの粘着層とは反対面上（即ち、第２の表面層上）に、用途に応じて、感熱記録層やインクジェット記録層などの任意の塗工層を設けてもよい。
本発明における塗工層は、水系塗料を塗工・乾燥して形成された層であれば単層、多層でも良く、塗工方式などに制限はない。また、印刷方式（オフセット印刷、グラビア印刷など）あるいは印字方式（インクジェットプリンター、感熱プリンター、レーザービームプリンターなど）に適した塗工層の構成材料を適宜選択することができる。
以下に、感熱プリンター、インクジェットプリンター、グラビア印刷に適応した塗工層の例を示す。【００２６】
（Ｉ）感熱プリンターに適応した塗工層（感熱記録層）の例：
本発明の水分散性シートを感熱プリンターによる印字に適応させる場合、上記基紙の第２の表面層上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）及び電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）とを主成分として含有する感熱記録層を塗設する。また、基紙と感熱記録層との間に、顔料及びバインダーを主成分として含有するアンダーコート塗工層を設けてもよい。上記基紙は繊維状カルボキシアルキルセルロースが含有されているポーラスな層（断熱効果の高い）を有しているため、カス付着性、スティッキング性が改善される。
アンダーコート層を塗設する基紙表面の平滑性は特に限定されないが、一般的には高平滑な表面が好まれ、ヤンキードライヤー接触面、カレンダリング処理面が好適に用いられる。
アンダーコート層は、感熱記録体において、基紙表面の平滑性を高めて画像のシャープネスと高感度を達成するために塗設されるもので、公知の顔料、バインダー、各種添加剤を適宜選択して用いることができる。また、アンダーコート層を塗設しない場合、アルカリ化剤を含有した基紙と感熱記録層が直に接するため、発色感度が低下する可能性があるため、アンダーコート層を塗設することが好ましい。【００２７】
アンダーコート層の顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、などの無機顔料、又はメラミン樹脂顔料、尿素−ホルマリン樹脂顔料、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料が挙げられる。
アンダーコート層のバインダーとしては水溶性樹脂又は水分散性樹脂が好ましく、具体的にはデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの中でも水分散性の観点から、水溶性樹脂であるデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンをバインダーの主成分として使用することが望ましい。
アンダーコート層のバインダーは、通常、顔料１００重量部に対して固形分で５〜１００重量部である。【００２８】
アンダーコート層には、顔料及びバインダーのほか、慣用的に使用される各種添加剤を併用できる。各種添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、サイズ剤、増感剤、蛍光染料、防腐剤等が挙げられる。
アンダーコート層は、前記顔料及びバインダーにその他の添加剤を分散混合して得られる塗料を、塗工機によって一層あるいは多層に分けて塗工し、ドライヤー等で加熱乾燥することによって得られる。
アンダーコート層の塗工量は、固形分として通常０．５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ２である。塗工機としては、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等が挙げられる。【００２９】
本発明で設けられる感熱記録層において、公知のロイコ染料を単独又は２種以上混合して使用することができ、特にトリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、【００３０】
３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン等である。【００３１】
本発明の水分散性シートは使用後に排水溝ヘ洗い流される用途として使用される可能性もあることから、環境面を考慮し、これらの中でもより安全性の高いロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，３'−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン等が好ましく使用される。【００３２】
感熱記録層にロイコ染料とともに含有される顕色剤としては、フェノール類、有機酸又は無機酸あるいはそれらエステルや塩などを使用することができる。具体例としては、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４'−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４'−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４'−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２'−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２'−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、【００３３】
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４'−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等である。【００３４】
本発明の水分散性シートは使用後に排水溝ヘ洗い流される用途として使用される可能性もあることから、環境面を考慮し、これらの中でもより安全性の高い顕色剤として、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ−４'−プロポキシジフェニルスルホン、３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４'−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４'−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４'−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物、４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、２，２'−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物等が好ましく使用される。【００３５】
感熱記録層には公知のバインダーを使用することができる。具体例としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、デンプン類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、エチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等の水分散性樹脂を例示することができる。これらは水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。これらの中でも水分散性の観点から、水溶性樹脂であるデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール類、変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドンをバインダーの主成分として使用することが望ましい。【００３６】
感熱記録層には、前記ロイコ染料、顕色剤及びバインダーと共に、必要に応じ、補助添加成分、例えば、増感剤、顔料、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ）又はフタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｃａ、Ｚｎ）等の安定剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、圧力発色防止剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤等を併用することができる。【００３７】
熱応答性を向上させる増感剤としては熱可融性物質が用いられ、５０〜２００℃程度の融点を持つ熱可融性有機化合物等を使用することができる。具体例としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２'−ビス(４−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、α，α'−ジフェノキシキシレン、ビス(４−メトキシフェニル)エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−クロルベンジル)、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス(４−アリルオキシフェニル)スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルスルホン、パラフェニルアセトフェノン、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｏ−キシレリン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル等が列挙される。【００３８】
本発明の水分散性シートは使用後に排水溝ヘ洗い流される用途として使用される可能性もあることから、環境面を考慮し、これらの中でもより安全性の高い増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ(４−クロルベンジル)、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルスルホン、β−ベンジルオキシナフタレン、パラフェニルアセトフェノン、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン等が好ましく使用される。【００３９】
顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、などの無機填料又はメラミン樹脂顔料、尿素−ホルマリン樹脂顔料、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料が挙げられる。【００４０】
顕色剤、ロイコ染料、増感剤の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常ロイコ染料１重量部に対して、顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部を使用し、バインダーは全固形分中５〜５０重量％が適当である。
前述の有機顕色剤、ロイコ染料並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗料とする。
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えば、平版等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工等の方法によって塗料を基紙上に塗工乾燥する方法で形成される。また、感熱記録層の塗工量については、固形分として通常２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲である。【００４１】
また、任意に、感熱記録層上に保護層を塗設することによって、サーマルヘッド等のマッチング性や記録画像保存性を向上させることができる。
保護層に用いるバインダーは前記感熱記録層のバインダーと同種のものが使用できる。具体例としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、デンプン類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、エチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等の水分散性樹脂を例示することができる。これらは水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。これらの中でも水分散性の観点から、水溶性樹脂であるデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール類、変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドンをバインダーの主成分として使用することが望ましい。【００４２】
保護層に用いられる各種添加剤としては、顔料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等が挙げられる。この場合、顔料及び滑剤の具体例としては、前記感熱記録層において例示されたものと同様のものが挙げられる。
保護層は、前記バインダーに各種添加剤を分散混合して得られる塗料を、塗工機によって一層あるいは多層に分けて塗工し、ドライヤーで加熱乾燥することによって得られる。
保護層の塗工量は、固形分として通常０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。塗工機としては、特に限定されるものではなく、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等の公知の塗工機を使用することができ、特に制限されることはない。【００４３】
本発明において、画像のシャープネス及び感度の向上を目的に、カレンダー、スーパーカレンダー、ソフトニップカレンダー等の平滑化装置を用いて、本発明の水分散性シートの感熱記録層側の表面平滑性を高めることは好ましい。感熱記録層側表面のベック平滑度は５０〜２０００ｓにすることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｓである。ベック平滑度が５０ｓに満たない場合は、画像のシャープネス及び感度の向上効果が乏しい。また、ベック平滑度が２０００ｓを越えると、基紙の密度向上による水分散性の低下が目立つようになり好ましくない。【００４４】
（ＩＩ）インクジェットプリンターに適応した塗工層（インクジェット記録層）の例：
本発明の水分散性シートをインクジェットプリンターの印字に適応させる場合、基紙の第２の表面層上に顔料及び水系バインダーを主成分としたピグメントコート層、あるいはカチオン性樹脂及び/又は水系バインダーを主成分としたクリアーコート層を設けることが好ましく、顔料、バインダー、各種添加剤は公知のものを適宜選択して用いることができ、配合量は要求される品質により適宜調整することができる。また、上記基紙は繊維状カルボキシアルキルセルロースが含有されているポーラスな層（インク吸収性の高い層）を有しているため、インク吸収性が向上する。【００４５】
顔料としては、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム複合シリカなどの無機顔料、又はメラミン樹脂顔料、尿素−ホルマリン樹脂顔料、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン、スチレン−アクリル、アクリルなどの有機顔料が挙げられる。中でも、インク吸収性及び発色性の点から、シリカ、アルミナ、焼成カオリン、炭酸カルシウムなどを用いることが好ましい。【００４６】
バインダーとしては水溶性樹脂又は水分散性樹脂が好ましく、具体的にはデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸ソーダ、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。中でもインク吸収性及び発色性の点から、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。【００４７】
各種添加剤としては、カチオン性樹脂（染料定着剤）、顔料分散剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、サイズ剤、蛍光染料、防腐剤等が挙げられる。中でも、カチオン性樹脂は画像部の耐水性及び発色性を著しく向上させるため、併用することは望ましい。
塗工機としては、特に限定されるものではなく、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター、２ロールコーター、トランスファーロールコーター等が使用される。【００４８】
（ＩＩＩ）グラビア印刷に適応した塗工層の例：
本発明の水分散性シートをグラビア印刷に適応させる場合、基紙の第２の表面層上に顔料及び水系バインダーを主成分としたピグメントコート層、あるいは水系バインダーを主成分としたクリアーコート層を設けることが好ましく、顔料、バインダー、各種添加剤は公知のものを適宜選択して用いることができる。また、上記基紙は繊維状カルボキシアルキルセルロースが含有されているポーラスな層（クッション性の高い層）を有しているため、インキ着肉性が向上する。【００４９】
顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム複合シリカなどの無機顔料、又はメラミン樹脂顔料、尿素−ホルマリン樹脂顔料、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン、スチレン−アクリル、アクリルなどの有機顔料が挙げられる。【００５０】
バインダーとしては水溶性樹脂又は水分散性樹脂が好ましく、具体的にはデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸ソーダ、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸／メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも水分散性の観点から、水溶性樹脂であるデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンをバインダーとして含有させることが望ましい。【００５１】
各種添加剤としては、カチオン性樹脂（印刷適性向上剤）、顔料分散剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、サイズ剤、蛍光染料、防腐剤等が挙げられる。
塗工機としては、特に限定されるものではなく、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター、２ロールコーター、トランスファーロールコーター等が使用される。【００５２】
このようにして得られる本発明の水分散性シートは、コンテナやリターナブル容器などの被着体に貼付された後、水で洗い流すのみで、被着体から容易に取り除くことができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
（基紙の作製）
針葉樹晒クラフトパルプ１５重量％及び広葉樹晒クラフトパルプ８５重量％から成るパルプをカナダ標準ろ水度６７０ｍｌＣＳＦまで叩解したもの６７重量部に繊維状カルボキシメチルセルロース（ニチリン化学工業社製ＣＭＣ−ＣＢ、エーテル化度０．４３）（以下「ＣＭＣ」という。）３３重量部を配合した抄紙原料からなる内部層と、パルプ（上記と同じ）をカナダ標準ろ水度５００ｍｌＣＳＦまで叩解したもの６７重量部に繊維状カルボキシメチルセルロース（上記と同じ）３３重量部を配合した抄紙原料からなる表面層とを、単層の内部層の両面に各１層の表面層が重量比で表面層：内部層：表面層＝１：２：１となるように抄き合せ接合で積層し、三層構造の手抄き紙を作製した。この手抄き紙に、炭酸ナトリウム（（株）トクヤマ製ソーダ灰ライト）の２．５重量％水溶液をサイズプレス方式で手抄き紙に対して１０重量％含浸塗工して、基紙を作製した。【００５４】
（感熱記録層の塗設）
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１．０μｍになるまで湿式磨砕を行った。【００５５】
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達株
式会社製Ｄ８）                                            ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                          １８．８部
水                                                      １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本
化成社製、ＯＤＢ−２）                                    ２．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ４．６部
水                                                        ２．６部
増感剤分散液（Ｃ液）
４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル（日華化学株式会社製）  ４．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        ３．０部【００５６】
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗料を調製した。
＜感熱記録層用塗料＞
顕色剤分散液（Ａ液）                                    ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）                                  ９．２部
増感剤分散液（Ｃ液）                                    １２．０部【００５７】
この感熱記録層塗料を基紙の表面（以下「第２の表面層」という。）に固形分として６ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥（５０℃）させて感熱記録層を形成し、記録紙を得た。この記録紙に、この記録紙に、ベック平滑度が５００〜１０００秒となるように平滑化処理を行った。【００５８】
（粘着剤層の塗設）
下記配合の粘着剤塗料を調製した。
＜粘着剤塗料＞
水溶性アクリル系粘着剤（綜研化学株式会社製、ＳＫダイン１１７０、
固形分濃度４０重量％）                                １００重量部
中和剤（水酸化カリウムのメタノール溶液、綜研化学株式会社製、テンカ
ザイＫ−１０Ｍ、固形分濃度１０重量％）                ６．７重量部
エポキシ樹脂系硬化剤（綜研化学株式会社製、コウカザイＥ−１４、
固形分濃度１０重量％）                                ０．９重量部
この粘着剤塗料をシリコーン剥離剤を塗布した市販の剥離シートの剥離処理面に固形分として２５ｇ／ｍ２塗布し、乾燥して粘着剤層を設けた。この粘着剤層と上記記録紙の感熱記録層とは反対の基材面（以下「第１の表面層」という。）とを貼り合せ、水分散性シートを作製した。【００５９】
実施例２
表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度４５０ｍｌＣＳＦまで叩解すること以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例３
表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度４００ｍｌＣＳＦまで叩解すること以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例４
表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度５５０ｍｌＣＳＦまで叩解すること以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例４
表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度６００ｍｌＣＳＦまで叩解すること以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。【００６０】
実施例５
第２の表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度４００ｍｌＣＳＦまで叩解すること以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例６
第１の表面層：内部層を重量比１：３の二層構造とし、第２の表面層を設けず、内部層上に感熱記録層を設けたこと以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例７
感熱記録層を塗設しないこと以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。【００６１】
実施例８
実施例１において、作製した手抄き紙に炭酸ナトリウムの２．５重量％水溶液をサイズプレス方式で含浸塗工する代わりに、この手抄き紙に、炭酸ナトリウム２．５重量％及び水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名サンローズ、日本製紙株式会社製、２０℃における２重量％水溶液の粘度：５ｍＰａ・ｓ）１．０重量％を含む水溶液をサイズプレス方式で含浸塗工して、この他は実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。【００６２】
比較例１
内部層に配合した抄紙原料を用いて単層シートを作製し、内部層の両面に直接感熱記録層と粘着剤層を設けたこと以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例２
表面層に配合するパルプを１００重量％とし、繊維状カルボキシメチルセルロース（エーテル化度０．４３）を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例３
表面層に配合する繊維状カルボキシメチルセルロースを１００重量％とし、パルプを配合しないこと以外は、実施例１と同様にして水分散性シートを作製した。【００６３】
作製した水分散性シートについて、粘着剤を塗工してから室温（２３℃、５０％ＲＨ）保管後１４日目に、下記評価を行った。なお、水分散性試験時には剥離シートを剥がした上で、評価を行った。
１）水分散性
水分散性シート試料から３ｃｍ角の試験片５枚を作製した。次に３００ｍｌビーカーに脱イオン水３００ｍｌを入れてスターラーで６５０ｒｐｍに撹拌しながら上記試験片１枚を投入した。試験片が２つ以上に千切れ、フロック状になる時間をストップウォッチで求め、５回の測定の平均値を水分散時間とした。なお、水分散時間が短いほど水分散性は優れている。【００６４】
２）経時の粘着性
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じ、幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの試験片を３本切り出し、剥離紙を剥がして粘着剤塗工面をステンレス板（１００×１５０ｍｍ）の上に置き、重量３ｋｇのゴムローラーを２往復ころがして圧着した。
ステンレス板を引張試験機の下部チャックに挟み、試料粘着加工品の一端を１８０°折り返して上部チャックに挟んで引張速度３００ｍｍ／分で１８０°引き剥がし試験を行い、粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。【００６５】
３）印字画質
水分散性シートの感熱記録層面に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．１５０ｍＪ／ｄｏｔから０．３４５ｍＪ／ｄｏｔまで、０．０１５ｍＪ／ｄｏｔごとに上げて、階調パターンの印字を行い、この範囲の印字部の精細性を目視で評価し、下記の基準で印字画質を評価した。印字画質が良いほど、水分散性シートの表面（第２の表面層）が良いといえる。
○：印字ムラなく印字できている。
△：印字ムラが多少あるが、許容範囲内である。
×：印字部の白抜けがかなり見られる。【００６６】
作製した水分散性シートの構成と評価結果を表１に示す。また、第１の表面層に含まれるパルプのカナダ標準ろ水度に対する粘着層の粘着性を図２に示す。
【表１】
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【００６７】
表１及び図２から、本発明の構成の水分散性シートは、水分散性を保ちながら、粘着層の粘着力の経時劣化が小さいことが分かる。
【図１】
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【図２】
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