(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、多価アルコールの総モル数に対して芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と、多価カルボン酸成分とを含む単量体組成物を縮重合して得られた非晶性樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールの主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、多価カルボン酸の主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、
さらに前記トナー粒子は、下記式（１）で示される化合物を含有する
ことを特徴とするトナー。
【化１】
0006632317.tif 000016
（式（１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【請求項２】
前記式（１）の化合物が、下記式（２）で示される化合物である請求項１に記載のトナー。
【化２】
0006632317.tif 000017
（式（２）中、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【請求項３】
前記非晶性樹脂中の芳香族多価アルコールは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物は、前記非晶性樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、前記非晶性樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーは、前記非晶性樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記式（１）で示される化合物を含有する混合物を溶融混練する工程を経て製造されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、得られた混練物を冷却し、得られた冷却物を粉砕して得られたトナー粒子を熱処理する工程を経て製造されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求が更に高まっている。また、ユーザーの使用環境も多様化しており、様々な環境下において高品質な画像を安定的に出力できることも求められている。
高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着させる技術が検討されている。
【０００３】
高速印刷に対応し、トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げる、シャープメルト性を有する結着樹脂を用いるといった方法がある。
近年、そのシャープメルト性をさらに向上させるために、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開発されてきている。トナー中に結晶性ポリエステルを含有させることで、定着温度で素早く溶融しながらも、定着温度までは硬さを維持できるため、低温定着性と保存安定性を両立させることが可能である。
【０００４】
特許文献１では、主たる結着樹脂と結晶性ポリエステルに加え、結晶性ポリエステル分散剤を使用し、結着樹脂と結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル分散剤の溶解度パラメーターの関係を規定したトナーが提案されている。溶解度パラメーターを所定の範囲に調整することにより、結着樹脂中に結晶性ポリエステルを微分散させかつトナー表面に偏在させないことにより、従来の保存性を満足しつつ低温定着性と耐フィルミング性を良化することが開示されている。
【０００５】
また、様々な環境下において高品質な画像を安定的に出力できるためには、トナーの帯電性、特に高温高湿下における帯電性を向上させることが必要である。この手法の一つとして、トナー中に荷電制御剤を添加することが提案されている。
特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂と荷電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物とを含有するトナーが提案されている。アゾ系鉄錯体化合物を用いることで、トナーの初期の帯電性を向上させるとともに、長期間の使用においても帯電性の変化が小さく、カブリ等の画像弊害を起こさないトナーが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０６３５５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の提案によるトナーを用いて高温高湿下で画像を出力したところ、印刷された画像の白地部にカブリが発生しているものが得られる場合があった。したがって、前述の市場要求である、様々な環境下において高品質な画像を安定的に出力できるところまでは至っておらず、さらなる改善の余地がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性と耐熱保存性を満足させ、さらに高温高湿環境においても高品質な画像を安定的に得られる環境安定性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のトナーは、結着樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、多価アルコールの総モル数に対して芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と、多価カルボン酸成分とを含む単量体組成物を縮重合して得られた非晶性樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールの主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、多価カルボン酸の主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、
さらに前記トナー粒子は、下記式（１）で示される化合物を含有する
ことを特徴とするトナーである。
【００１０】
【化１】
0006632317.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着性を有して定着装置における電力消費を抑えることができて省エネを達成しつつ、優れた耐熱保存性を有し、高温高湿環境下においてもカブリのない高品質な画像を安定的に得られる環境安定性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】トナーの流動曲線の模式図である。
【図２】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、多価アルコールの総モル数に対して芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と、多価カルボン酸成分とを含む単量体組成物を縮重合して得られた非晶性樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールの主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、多価カルボン酸の主成分として炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、
さらに前記トナー粒子は、下記式（１）で示される化合物を含有する。
【００１６】
【化２】
0006632317.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｍは、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、又はＡｌ原子を示し、化合物の対イオンＸ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示すが、好ましくは、水素イオンである。
【００１８】
前記結着樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記式（１）で示される化合物を含有しているトナーは、これらを満たさないトナーに比べ、低温定着性および高温高湿環境における帯電性が向上するとともに、耐熱保存性が格段に向上することが確認された。
この効果が発現するメカニズムは完全には明らかになっていないが、本発明者らは次のように推定している。
式（１）で示される化合物は、吸水しにくい特性を有しているため、主に荷電制御剤として式（１）で示される化合物を用いることで、高湿環境に晒されても荷電制御剤の摩擦帯電性を維持することができ、画像濃度やカブリが良好になる。
【００１９】
また、式（１）で示される化合物がトナー内部で微分散することにより、式（１）で示される化合物の中心に存在している金属と結着樹脂中に存在しているエステル結合部が相互作用していると考えられる。加えて、式（１）で示される化合物の中心に存在している金属と結晶性樹脂中に存在するエステル結合部とも相互作用を起こすことにより、式（１）で示される化合物が結着樹脂と結晶性樹脂間の架橋剤的な役割を果たすことにより、トナーの軟化点が上昇する。
【００２０】
また、定着温度近辺においては結晶性ポリエステル樹脂が可塑効果を発現するが、この可塑効果は芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合して得られた非晶性樹脂に対して顕著に効果を発揮する。
以上の組み合わせにより、低温定着性および高温高湿環境における帯電性が向上するとともに、耐熱保存性が格段に向上すると考えられる。
【００２１】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、上記の式（１）に示す化合物を主に荷電制御剤として用いることで、従来のトナーに比較して、吸水性を飛躍的に抑制できることを見出した。上記の式（１）に示す化合物を主に荷電制御剤として用いることで吸水性が抑制される詳しい理由は明らかではないが、ピラゾロン骨格を配位子内に有することが吸水性の抑制に寄与していると考えられる。上述した様に、式（１）に示す化合物を用いることにより、トナーの摩擦帯電性を維持することができる。その結果、トナーの低温定着性と摩擦帯電性とを高いレベルで両立させることができる。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表されるモノアゾ鉄錯体化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
0006632317.tif 000004
【００２４】
（式（２）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。Ｂ１は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
【００２５】
即ち、配位金属が鉄であることが好ましい。配位金属を鉄とすることで、トナーに長期に亘り安定な摩擦帯電性を与えることができる。
上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表されるモノアゾ鉄錯体化合物であることがさらに好ましい。
【００２６】
【化４】
0006632317.tif 000005
【００２７】
（式（３）中、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はこれらの混合イオンを示す。）
式（３）に示す構造をとることで、湿度履歴の影響をより受け難くなる。
荷電制御剤である化合物をトナー粒子に含有させる方法としては、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に荷電制御剤を添加（外添）する方法や内部に添加（内添）する方法が挙げられる。
内部に添加（内添）する方法としては、荷電制御剤を着色剤とともに結着樹脂に添加し、混練し、粉砕する方法、又は重合性の単量体モノマーに荷電制御剤を添加し、重合させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。
前記式（１）で示される化合物の含有量は、結着樹脂（非晶性樹脂）と結晶性ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対し０．５質量部以上５．０質量部以下が好ましい。
前記式（１）で示される化合物の含有量が０．５質量部以上であると高温高湿下での帯電性及び保存性に優れる。
前記式（１）で示される化合物の含有量が５．０質量部以下であると低温定着性が優れる。
【００２８】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸とを、主成分として含む単量体組成物を縮重合反応させることにより得られる。
【００２９】
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖状の脂肪族ジオールがより好ましい。例えば、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、特に１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００３０】
「主成分として」とは、多価アルコールのうち、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールを含む、ことを意味する。
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、特に限定されないが、炭素数２以上５以下又は１３以上２２以下の鎖状の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖状の脂肪族ジオールがより好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００３１】
また、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を含むこともできる。
該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡ  ＥＯ付加物）、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ（ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物）等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
一方、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００３４】
「主成分として」とは、多価カルボン酸のうち、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を含む、ことを意味する。
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数２以上５以下又は１３以上２２以下の鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタコン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００３５】
また、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。
その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００３６】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで所望の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３８】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００３９】
エステル化もしくはエステル交換反応または縮重合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために、全単量体を一括混合してもよい。また、低分子量成分を少なくするために、２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との合計１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１．０質量部以上であると、低温定着性が優れる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２０．０質量部以下であると保存性が優れる。
【００４１】
＜結着樹脂  非晶性樹脂＞
本発明のトナーに用いられる非晶性樹脂は、多価アルコールの総モル数に対して芳香族多価アルコールを９０モル％以上含有したアルコール成分と、多価カルボン酸成分とを含む単量体組成物を縮重合して得られた非晶性樹脂である。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００４２】
芳香族多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン；下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡ及びその誘導体；下記式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡの誘導体としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物など）が好ましい。
【００４３】
【化５】
0006632317.tif 000006
【００４４】
（式（Ａ）中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、「ｘ＋ｙ」の平均値は０以上１０以下である。）
【００４５】
【化６】
0006632317.tif 000007
【００４６】
芳香族多価アルコール以外の多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００４７】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。
これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００４８】
結着樹脂（非晶性樹脂）に用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００４９】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５０】
ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。
ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、
ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００５１】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５２】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、優れた低温定着性と保存性を得ることができるという観点から好ましい。
【００５４】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｂと高分子量の結着樹脂Ａを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。
【００５５】
高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、優れた耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。
低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。
【００５６】
＜その他の結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性樹脂以外に下記の重合体を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
本発明のトナーの結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５８】
これらのワックスの中でも、定着ラチチュードと画像安定性を両立させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。含有量が１質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのオフセットや分離不良を起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、トナーの機械的強度が低下するため、連続出力時の画像安定性が低下する場合がある。
【００５９】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６０】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６１】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００６２】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００６３】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００６４】
＜無機微粒子（主に外添剤）＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００６５】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００６６】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００６７】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法など、従来から公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。荷電制御剤や結晶性ポリエステル樹脂を非晶性樹脂中に微分散させるという観点から、結着樹脂と、樹脂組成物と、結晶性ポリエステル樹脂を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する溶融混練法が好ましい。
以下、溶融混練法でのトナー製造手順について説明する。
【００６８】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（（有）ケイシーケイ応用技術研究所製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００７０】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００７１】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００７２】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００７３】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。その後得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得た。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
【００７４】
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【００７５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００７６】
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行った。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（（株）島津製作所製）」を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続されている。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とした。
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出した。
【００７７】
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定した。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得た。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求めた。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプルの種類、吸着ガスの種類、吸着温度により変動する変数である。）
【００７８】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【００７９】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定した。
【００８０】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍＬ）の風袋を精秤した。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れた。
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（（株）島津製作所製）」にセットし、温度２３℃にて真空脱気を約１０時間継続した。なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気した。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となった。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外した。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出した。なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をした。
【００８１】
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付けた。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットした。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【００８２】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行った。フリースペースは、温度２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出した。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【００８３】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却した。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させた。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換した。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定した。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出した。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出した。
【００８４】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【００８５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【００８６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００８７】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加えた。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製。
【００８８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
【００８９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」を重量平均粒径（Ｄ４）とした。
【００９０】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【００９１】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２から１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
【００９２】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
分散処理には、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用いる。
【００９３】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【００９４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００９５】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置(ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry)「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲温度３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００９６】
＜ワックスおよび結晶性ポリエステルのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【００９７】
トナーを試料とする場合において、
最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合は、
得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。
一方、結着樹脂の最大吸熱ピークがワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっている場合は、
得られた最大吸熱ピークの吸熱量からワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、差し引く必要がある。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【００９８】
＜トナーの軟化点の測定方法＞
トナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００９９】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎとの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図１に示す）。
【０１００】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
【０１０１】
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：１５０℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【０１０２】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１０３】
[非晶性樹脂Ａ１の製造例]
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコールの総モル数に対して１００．０モル％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸の総モル数に対して１００．０モル％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
【０１０４】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、温度１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１０５】
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸の総モル数に対して４．０モル％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
【０１０６】
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させた。そして、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、Ｔｇ＝５７℃の非晶性樹脂Ａ１を得た。
【０１０７】
［非晶性樹脂Ａ２〜Ａ５の製造例］
多価アルコール成分のモノマー及びモル％を表１に示すように変更した以外は非晶性樹脂Ａ１の製造例と同様にして、非晶性樹脂Ａ２〜Ａ５を得た。
【０１０８】
【表１】
0006632317.tif 000008
【０１０９】
[結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例]
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコールの総モル数に対して１００．０モル％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸の総モル数に対して１００．０モル％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
【０１１０】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１１１】
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した。その後、表２に示した、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物を、原料モノマー１００．０モル％に対し７．０モル％加え、常圧下にて温度２００℃で２時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して温度２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
また、ＤＳＣ測定による吸熱ピークより求めた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１のＴｍ（融点）は、７３℃であった。
【０１１２】
[結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の製造例]
用いた脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物を表２に示すとおり変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例と同様に製造した。
【０１１３】
【表２】
0006632317.tif 000009
【０１１４】
［荷電制御剤Ｃ１の製造例］
水７６．５質量部及び３５％塩酸１５．２質量部の混合溶液中に、４−クロロ−２−アミノフェノールの１０質量部を加え、冷却下で撹拌した。氷冷し、溶液の温度が０℃〜５℃になるように維持し、水２４．６質量部に溶解させた亜硝酸ナトリウム１３．６質量部を塩酸水溶液に滴下し、２時間撹拌しジアゾ化した。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。
【０１１５】
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンの１２．０質量部を水８７質量部、２５％水酸化ナトリウム１２．１質量部、炭酸ナトリウム４．９質量部、及びｎ−ブタノール１０４．６質量部の混合溶液に添加し溶解させた。そこに上記ジアゾ溶液を加え、温度２０℃〜２２℃で４時間攪拌し、カップリング反応を行った。その後、水９２．８質量部、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３．５質量部を加え攪拌洗浄し、下層の水層を分液除去した。
【０１１６】
次に、水４２．２質量部、サリチル酸５．９質量部、ブタノール２４．６質量部、及び１５％炭酸ナトリウム４８．５質量部を上記反応液に添加し攪拌した。さらに、３８％塩化第二鉄水溶液１５．１質量部と１５％炭酸ナトリウム１８．０質量部を加え、酢酸で反応液のｐＨを４．５に調整した。液温を温度３０℃に昇温した後、８時間攪拌し錯体化反応を行った。攪拌停止後、静置して下部水層を分液した。更に水１８９．９質量部を加え攪拌洗浄し、下部水層を分液した。濾過後、水２５３質量部でケーキを洗浄した。温度６０℃で２４時間真空乾燥の後、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ−１）を得た。
【０１１７】
赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析、マススペクトルより、荷電制御剤（Ｃ−１）の構造を同定した。荷電制御剤（Ｃ−１）の構造を表３に示す。表３中の置換基Ａ１、Ａ２、Ａ３の結合部位は、下記式（１）中の数字に対応している。
【０１１８】
【化７】
0006632317.tif 000010
【０１１９】
［荷電制御剤Ｃ２の製造例］
荷電制御剤（Ｃ１）の製造例において、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンを３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンに変更した。それ以外は、荷電制御剤（Ｃ１）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ２）を得た。
【０１２０】
［荷電制御剤Ｃ３の製造例］
荷電制御剤（Ｃ２）の製造例において、金属化に用いた塩化第二鉄水溶液を塩化アルミニウム水溶液に変更した。それ以外は、モノアゾ金属錯体化合物（Ｃ２）の製造例と同様にして、モノアゾ金属錯体化合物である荷電制御剤（Ｃ３）を得た。
【０１２１】
【表３】
0006632317.tif 000011
【０１２２】
＜トナー製造例１＞
・非晶性樹脂Ａ１                                                      ９０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                          １０質量部
・化合物Ｃ１                                                            ２質量部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点９０℃）                ５質量部
・カーボンブラック（キャボット社製  Ｎｉｐｅｘ３５）                      ５質量部
【０１２３】
該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍであった。
【０１２４】
得られたトナー粒子を用い、図２に示す熱球形化処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時間とし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／分．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６４、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍであった。
【０１２５】
得られた処理トナー粒子１００質量部に、一次平均粒子径１３．０ｎｍのシリカ微粒子  １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、日本コークス工業（株）製）で周速度４５ｍ／秒、５分混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。トナー１の概要および円形度を表４に示す。
また、トナー１を温度５５℃／相対湿度４１％に４８時間静置し、ＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）を求めたところ、温度６３℃付近をピークに持つ結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線と、温度９０℃付近をピークに持つワックス由来の吸熱曲線が得られた。
【０１２６】
＜トナー製造例２〜１５、１７〜２０＞
表４に示す通り、材料の種類、添加部数、熱処理の有無を変更した以外は、トナー製造例１と同様に行った。トナー２〜１５、１７〜２０の概要を表４に示す。
また、トナー２〜１５、１７〜２０を温度５５℃／相対湿度４１％に４８時間静置し、ＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）を求めたところ、トナー２〜１５、トナー１７及びトナー２０において温度６３℃付近をピークに持つ結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線が得られた。トナー１９においては温度９７℃付近をピークに持つ結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線が得られた。
また、すべてトナーにおいて温度９０℃付近をピークに持つワックス由来の吸熱曲線が得られた。
【０１２７】
【表４】
0006632317.tif 000012
【０１２８】
＜トナー製造例１６＞
［結着樹脂微粒子分散液（１）］
前記非晶性樹脂Ａ４  １００質量部をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間攪拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの結着樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１２９】
［結着樹脂微粒子分散液（２）]
前記結着樹脂微粒子分散液（１）の調製において、前記結着樹脂Ａ４を前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１に代えた以外は同様にして結着樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１３０】
［荷電制御剤分散液の調製］
・化合物Ｃ３                                                         ９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）         １０質量部
・イオン交換水                                                     ２５０質量部
【０１３１】
上記成分を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１０分間撹拌後、超音波バスにより３０分間分散し、黒色着色剤分散液を得た。分散液中の顔料粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．２１μｍであった。
【０１３２】
［黒色着色剤分散液の調製］
・カーボンブラック（キャボット社製  Ｎｉｐｅｘ３５）                  ９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）          １０質量部
・イオン交換水                                                      ２５０質量部
【０１３３】
上記成分を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１０分間撹拌後、超音波バスにより３０分間分散し、黒色着色剤分散液を得た。分散液中の顔料粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．１１μｍであった。
【０１３４】
［離型剤微粒子分散液の調製］
・離型剤（フィッシャートロプシュワックス、融点９０℃）               １０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）           １質量部
イオン交換水 ８９質量部   
【０１３５】
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック（株）製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／分、スクリーン回転数１９０００ｒ／分の条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／分、スクリーン回転数０ｒ／分、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１３６】
（トナー粒子１６の製造例）
・結着樹脂微粒子分散液（１）                    ７．８質量部（非晶性樹脂相当分）
・結着樹脂微粒子分散液（２）                    ２．２質量部（結晶性樹脂相当分）
・荷電制御剤分散液                              ０．２質量部（荷電制御剤相当分）
・黒色着色剤分散液                              ０．５質量部（着色剤相当分）
・離型剤微粒子分散液                            ０．５質量部（離型剤相当分）
・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液            １０質量部
・イオン交換水                                        残部
全量                                          １００質量部
【０１３７】
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。温度４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して９０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【０１３８】
その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１６を得た。
【０１３９】
得られたトナー粒子１００質量部に、一次平均粒子径１３．０ｎｍのシリカ微粒子  １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、日本コークス工業（株）製）で周速度４５ｍ／秒、５分混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１６を得た。トナー１６の粒径および円形度を表４に示す。
また、トナー１６を温度５５℃／相対湿度４１％に４８時間静置し、ＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）を求めたところ、温度６３℃付近をピークに持つに結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線と、温度９０℃付近をピークに持つワックス由来の吸熱曲線が得られた。
【０１４０】
＜トナー２１製造例＞
荷電制御剤（化合物Ｃ４）として、下記式（４）の構造を有する鉄アゾ錯体（保土谷化学工業（株）製、商品名：Ｔ−７７）を用い、その他の材料を表４に示したものを用いた以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２１を作製した。下記式（４）中、ａ＋ｂ＋ｃは１である。
【０１４１】
【化８】
0006632317.tif 000013
【０１４２】
また、トナー２１を温度５５℃／相対湿度４１％に４８時間静置し、ＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）を求めたところ、温度６３℃付近をピークに持つ結晶性ポリエステル由来の吸熱曲線と、温度９０℃付近をピークに持つワックス由来の吸熱曲線が得られた。
【０１４３】
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
・Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６０．２質量％
・ＭｎＣＯ3                                                      ３３．９質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）2                                                    ４．８質量％
・ＳｒＣＯ3                                                        １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（直径：１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１４４】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ２Ｏ３）d
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０１４５】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径：１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径：１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１４６】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１４７】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、温度１１５０℃で４時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０１４８】
＜コート樹脂の製造例＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量部
・メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量部
・メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン                                                        ３１．３質量部
・メチルエチルケトン                                              ３１．３質量部
【０１４９】
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。
【０１５０】
＜磁性キャリア製造例＞
・コート樹脂                                                      ２０．０質量％
・トルエン                                                        ８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
【０１５１】
該磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、該樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０１５２】
以上のトナー１〜２１と該磁性キャリアで、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５分で混合し、二成分系現像剤１〜２１を得た。
【０１５３】
【表５】
0006632317.tif 000014
【０１５４】
＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用いて、後述の評価を行った。シアン位置または／及びマゼンタ位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成した。改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表６に示す。
【０１５５】
［低温定着性評価］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：４５０ｍｍ／秒
【０１５６】
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。
【０１５７】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率２．０％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率２．０％以上、５．０％未満    （良好である）
Ｃ：濃度低下率５．０％以上、１５．０％未満  （普通）
Ｄ：濃度低下率１５．０％以上                （悪い）
【０１５８】
［高温高湿下での帯電性］
高温高湿下での帯電性の評価は、高温高湿環境下（温度３０℃／８０％）において、初期および画像印字比率４０％の条件で連続５００００枚出力後、Ａ３紙全面に００ｈのベタ画像（ベタ白画像）を印字し、以下の基準で判断した。印字しない紙の６点の平均反射率Ｄｒ（％）と、印字した紙の６点の平均反射率Ｄｓ（％）とを、リフレクトメータ（（有）東京電色製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し、カブリ率（％）を求めた。
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。
【０１５９】
（評価基準）
Ａ：カブリ率が０．５％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：カブリ率が０．５以上１．５％未満        （良好である）
Ｃ：カブリ率が１．５以上３．０％未満        （普通）
Ｄ：カブリ率が３．０％以上                  （悪い）
【０１６０】
［保存性］
１００ｃｃのポリカップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（温度５５℃／４１％）に４８時間静置し、静置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスタＰＴ-Ｘにて０．５mmの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。
【０１６１】
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満                        （非常に優れている）
Ｂ：残存率２．０％以上、１０．０％未満        （良好である）
Ｃ：残存率１０．０％以上、１５．０％未満      （普通）
Ｄ：残存率１５．０％以上                      （悪い）
【０１６２】
＜実施例２〜１６、および比較例１〜５＞
二成分系現像剤２〜２１を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１６３】
【表６】
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【符号の説明】
【０１６４】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
【図１】
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【図２】
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