(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材に結合された多層バリアアセンブリであって、
前記基材に隣接した下地ポリマー層であって、下記式で表されるジ（メタ）アクリレート
【化１】
0006632712.tif 000012
（式中、
各Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ３は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
からなる重合性成分の重合反応生成物を含む下地ポリマー層、及び、
前記下地ポリマー層に結合された下地無機バリア層、
からなる、多層バリアアセンブリと、
前記基材とは反対側の前記多層バリアアセンブリに結合された上部ポリマー層と、
を含む、複合材物品であって、
前記上部ポリマー層は、脂環基含有（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合により形成された（メタ）アクリルポリマーを含み、前記環構造は、置換基を除いて、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される６〜１２個の原子で構成されている、複合材物品。
【請求項２】
前記下地無機バリア層の厚さが３ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の複合材物品。
【請求項３】
前記下地ポリマー層の厚さが２ｎｍ〜１５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の複合材物品。
【請求項４】
前記基材は、可撓性透明ポリマーフィルムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材物品。
【請求項５】
前記重合性成分の重合反応生成物は、少なくとも５０重量％の前記少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材物品。
【請求項６】
前記下地無機バリア層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素アルミニウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材物品。
【請求項７】
Ｒ２及びＲ３はメチルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材物品。
【請求項８】
Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材物品。
【請求項９】
前記上部ポリマー層上に配置された接着剤層を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材物品。
【請求項１０】
前記基材とは反対側の最外層に配置されたカバー層を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材物品。
【請求項１１】
前記基材は、ポリマーフィルム、電子ディスプレイ、電子光源、薄膜トランジスタ、及び光起電力デバイスのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材物品。
【請求項１２】
基材上に多層バリアアセンブリを配置する工程であって、前記多層バリアアセンブリは、
前記基材に隣接した下地ポリマー層であって、下記式で表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレート
【化２】
0006632712.tif 000013
（式中、
各Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ３は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
からなる重合性成分の重合反応生成物を含む下地ポリマー層、及び、
前記下地ポリマー層に結合された下地無機バリア層、
からなり、前記多層バリアアセンブリは、前記基材とは反対側に最外側無機バリア層を有する、工程と、
上部ポリマー層を前記下地無機バリア層に結合する工程と、を順に含み、
前記上部ポリマー層は、脂環基含有（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合により形成された（メタ）アクリルポリマーを含み、前記環構造は、置換基を除いて、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される６〜１２個の原子で構成されている、複合材物品の製造方法。
【請求項１３】
前記下地無機バリア層は、前記下地ポリマー層が前記基材に結合される間に、前記下地ポリマー層上にスパッタ蒸着される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記上部ポリマー層上に接着剤層を配置する工程を更に含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材とは反対側の最外層にカバー層を配置する工程を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材は、ポリマーフィルム、電子ディスプレイ、電子光源、薄膜トランジスタ、及び光起電力デバイスのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は、概して、多層バリアアセンブリを含む複合材物品及びその製造方法に関する。
【０００２】
［背景］
ポリマー及び酸化アルミニウム又は酸化ケイ素などの酸化物の多層アセンブリを可撓性ポリマーフィルム上に堆積して、耐透湿性のバリアフィルムが製造される。こうしたバリアフィルムは、溶液コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングなどの液体コーティング技術；並びに化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング及び液体及び／又は固体材料を熱蒸発させる真空プロセスなどのコーティング技術を含む、様々な製造方法によって調製することができる。そのようなバリアフィルム及びプロセスの例は、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８７７，８９５号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，０１０，７５１号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）；同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）；及び同第６，４１３，６４５号（Ｇｒａｆｆ  ｅｔ  ａｌ．）において見出すことができる。これらのバリアフィルムは、ガラス封止材料の可撓性代用品として、ディスプレイ、照明、及び太陽光市場において多くの用途を有する。
【０００３】
有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、ペロブスカイト太陽電池、及び二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）のような薄膜太陽電池などの太陽光技術は、水蒸気及び酸素から保護する必要があり、かつ屋外環境において耐久性（例えば紫外（ＵＶ）光に対して）でなければならない。ガラスは、水蒸気に対する非常に優れたバリアであり、光学的に透明であり、ＵＶ光に対して安定であることから、そのような太陽光デバイスでは、典型的には、封止材料としてガラスが使用されてきた。しかしながら、ガラスは重く、脆く、可撓性にするのが困難であり、取り扱いも困難である。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１２／０００３４４８（Ａ１）号（Ｗｅｉｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）には、ポリマーフィルム基材と感圧性接着剤層との間に配置されたバリア層を含むアセンブリが記載されている。
【０００５】
［概要］
耐光性及び耐候性に関して優れた耐久性を有するバリアフィルム、及びそれを含む他の物品は引き続き必要とされている。特に、光分解及び光酸化に対して優れた耐性を有する可撓性の透明多層バリアフィルムが必要とされている。
【０００６】
第１の態様では、本開示は、
基材と、
基材に結合された多層バリアアセンブリであって、基材に隣接した下地ポリマー層であって、下記式で表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレート
【化１】
0006632712.tif 000002
（式中、
各Ｒ1は独立して、Ｈ又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ３は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は、Ｒ２及びＲ３が一緒に、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン基を形成していてもよく、
Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を含む重合性成分の重合反応生成物、を含む下地ポリマー層、及び、下地ポリマー層に結合された下地無機バリア層、を含む、多層バリアアセンブリと、
基材とは反対側の多層バリアアセンブリに結合された上部ポリマー層と、
を含む、複合材物品を提供する。
【０００７】
第２の態様では、本開示は、
基材上に多層バリアアセンブリを配置する工程であって、多層バリアアセンブリは、基材に結合された下地ポリマー層であって、下記式で表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレート
【化２】
0006632712.tif 000003
（式中、
各Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ３は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は、Ｒ２及びＲ３が一緒に、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン基を形成していてもよく、
Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を含む重合性成分の重合反応生成物、を含む下地ポリマー層、及び、下地ポリマー層に結合された下地無機バリア層、を含み、多層バリアアセンブリは、基材とは反対側に最外側無機バリア層を有する、工程と、
上部ポリマー層を最外側無機バリア層に結合する工程と、
を順に含む、複合材物品の製造方法を提供する。
【０００８】
有利には、本開示の複合材物品は、特に日光及び紫外光に関して向上した耐候性、並びに層間剥離に対する耐性を呈し得る。
【０００９】
本明細書で使用する場合、「アルキレン」という語句は、全ての炭素−炭素結合が単結合である二価の脂肪族炭化水素基を指す。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「〜に結合された」及び「〜に結合している」という語句は、直接接触、又は単層の介在材料（例えば、接着剤、接着促進層、又はグルー）のいずれかによって結合されている／結合していることを意味する。結合は一時的なものであってもよいが、好ましくは結合は、結合された部分が、機械工具なしでかつ／又は結合された部分の一方に物理的損傷を与えることなく剥がすことができない、安定した結合である。
【００１１】
本明細書で使用する場合、用語「（メタ）アクリル」（例えば、（メタ）アクリレートのような）は、「アクリル」若しくは「メタクリル」のいずれかを指し、又は複数の「（メタ）アクリル」基が存在する場合は、アクリルとメタクリルの組み合わせも指す可能性がある。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリルポリマー」は、（メタ）アクリル酸から得られる少なくとも１種のモノマー単位（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル）を含有するポリマーを指す。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「透明な」という用語は、特に断りのない限り、可視光に対して透明であることを意味する。
【００１４】
本開示の特徴及び利点は、添付の特許請求の範囲と共に詳細な説明を考慮することにより更に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の例示的な複合材物品１００を示す概略断面図である。
【図２】複合材物品１００の製造方法を説明する概略図である。
【００１６】
明細書及び図面中の参照文字が繰り返して使用されている場合、本開示の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。多くの他の変更形態及び実施形態を当業者は考案することができ、それらは本開示の原理の精神及び範囲内に入ることが理解されるべきである。図面は、一定の縮尺で描かれていない場合がある。
【００１７】
［詳細な説明］
図１は、例示的な複合材物品１００の概略断面図である。複合材物品１００は、基材１１２；下地ポリマー層１１４；下地無機バリア層１１５；任意選択の多層バリアアセンブリ１５０；任意選択の接着改質層１１８；上部ポリマー層１１９、任意選択の感圧性接着剤層１２０及び任意選択のカバー層１２２、の順序で配置された層を含む。任意選択の多層バリアアセンブリ１５０は、下地無機バリア層１１５と上部ポリマー層１１９との間に配置された中間ポリマー層１１６と中間無機バリア層１１７の組を１〜１００組又はそれ以上含み得る。任意選択の中間ポリマー層１１６及び中間無機バリア層１１７は、交互に並べて配置（例えば、１１６、１１７、１１６、１１７）してもよいが、一部の実施形態では配置は異なり得る。
【００１８】
図１では、任意選択の接着改質層１１８は任意選択の中間無機バリア層１１７と上部ポリマー層１１９との間に位置しているが、接着改質層は、任意のポリマー−ポリマー又はポリマー−酸化物境界面に配置できることが理解されるべきである。具体的には、接着改質層は、例えば、基材と下地ポリマー層との間、下地ポリマー層と下地無機バリア層との間、中間無機バリア層と上部ポリマー層との間、又は上部ポリマー層の上に配置してもよい。
【００１９】
基材は一体型であってもよく、又は複数の構成要素（例えば、層）を含んでもよい。基材中に含まれてもよい層の例としては、ポリマーフィルム及び接着剤（例えば、ホットメルト接着剤及び／又は感圧性接着剤）層が挙げられる。基材の任意選択の接着剤層は、下地ポリマー層に隣接していても、又は反対側であってもよい。基材はポリマーフィルムであってもよく、又は基材は、何か別の保護されるべき物品、例えば、光学又は電子物品であってもよい。物品の例としては、電子ディスプレイ（例えば、ＬＥＤ、プラズマ、電気泳動、及びＬＣＤディスプレイ）、電子光源（ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、及び量子ドット光源）、薄膜トランジスタ（単独又はアレイ）、光起電力デバイス（例えば、太陽電池）、太陽集熱器、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
ポリマーフィルムである基材は、透明であっても透明でなくてもよく、例えば不透明であってもよい。透明でないポリマーフィルムは、二酸化チタン、シリカ、及びアルミナなどの充填剤を含有する透明ポリマーから形成することができる。
【００２１】
ポリマーフィルムを含む基材は、紫外光（ＵＶ）、可視光（ＶＩＳ）、及び／又は赤外光（ＩＲ）に対して透過性であり得る。基材（例えば、ポリマーフィルムとして）の作製に使用するために好適な例示的なポリマーとしては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡ及びホスゲンの縮合重合によって形成される）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、フルオロポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びポリイミドが挙げられ、これらはいずれも、任意に熱安定化されていてもよい。一部の実施形態では、基材は、ポリエステル又は熱安定化ポリエステルフィルムである。
【００２２】
好適なポリマーフィルム基材は、様々な供給源から市販されている。ポリイミドは、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からＫＡＰＴＯＮ（例えば、ＫＡＰＴＯＮ  Ｅ又はＫＡＰＴＯＮ  Ｈ）という商品名で；Ｋａｎｅｋａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＬＬＣ（Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）からＡＰＩＣＡＬ  ＡＶという商品名で；ＵＢＥ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｘｏｍ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からＵＰＩＬＥＸという商品名で、入手可能である。ポリエーテルスルホンは、例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。ポリエーテルイミドは、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）からＵＬＴＥＭという商品名で入手可能である。ＰＥＴなどのポリエステルは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能である。更なる詳細は、米国特許出願公開第２０１２／０００３４４８（Ａ１）号（Ｗｅｉｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ）に記載されている。
【００２３】
基材は任意の厚さを有してよい。一部の実施形態では、基材は、少なくとも０．００５、０．０１、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、又は０．１３ｍｍの厚さを有する。基材がポリマーフィルムを含む実施形態では、ポリマーフィルムは、好ましくは、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜０．２５ｍｍの厚さを有する。これらの範囲外の厚さもまた、用途によっては有用である場合がある。０．０２５、０．０３、０．０４、０．０５、又は０．１ｍｍを超える基材厚さは、取り扱い上の目的で、又は複合材物品が、水蒸気及び／又は酸素に対するバリアをもたらすことに加えて、電気及び電子部品を電気的に絶縁するのに役立つ用途において、好ましい場合がある。好ましくは、基材がポリマーフィルムである場合、複合材物品は可撓性かつ実質的に透明（例えば、可視光に対して）である。
【００２４】
下地ポリマー層は、下記式Ｉで表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートを含む重合性成分の重合反応生成物、を含む。
【化３】
0006632712.tif 000004
【００２５】
各Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表す。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、又はブチル）を表すか、又はＲ２及びＲ３基が一緒になって、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン基（例えば、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、及び２，２−ジメチルペンタン−１，３−ジイル）を形成していてもよい。
【００２７】
Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００２８】
一部の好ましい実施形態では、Ｒ２及びＲ３はメチルである。一部の好ましい実施形態では、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２９】
式Ｉのジ（メタ）アクリレートは、市販品を入手することができ、又は既知の方法によって得ることができる。例えば、式Ｉのジ（メタ）アクリレートは、対応するジオールと、塩化（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸、及び／又はメチル（メタ）アクリレートとの反応によって製造することができる。ジオールは、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンなどのトリメチロールアルカンの、ヒドロキシピバルアルデヒド（ヒドロキシピバルデヒド及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナールとも称される）を用いたアセタール化反応によって製造することができる。Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝メチル、かつＲ４＝メチル又はエチルであるアセタールグリコールジ（メタ）アクリレートは、米国特許第４，５３６，５８８号（Ｙｏｋｏｓｈｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように製造することができる。
【００３０】
好ましい一実施形態では、式Ｉで表されるジ（メタ）アクリレートは、以下の構造
【化４】
0006632712.tif 000005
（式中、Ｒ１はすでに定義されている通りであり、好ましくはＨである）を有する。Ｒ１がＨである（すなわち、ヒドロキシピバルアルデヒド及びトリメチロールプロパン由来のアセタールジオールのジアクリレートであり、これは、２−プロペン酸，［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステルとも称される）場合、これは、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４としてＮｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されている。好ましい式Ｉのジ（メタ）アクリレートとしては、Ｒ１がＨであり、かつＲ２及びＲ３がメチルであるものが挙げられる。
【００３１】
式Ｉで表されるジ（メタ）アクリレートの重合又は硬化によって形成されるポリマーは、並外れて高いガラス転移温度を有することがあり、例えば、ヒドロキシピバルアルデヒド及びトリメチロールプロパン由来のアセタールジオールのジアクリレートの重合により形成されるポリマーのガラス転移温度は、１８２℃であることが報告されている。耐候性及び光による分解に対する耐性に関して耐久性が向上した複合材物品が得られるうえに、式Ｉで表されるジ（メタ）アクリレートの重合又は硬化によって形成されるポリマーによって、高温性能が向上した複合材物品を得ることができる。このことは、例えば、複合材物品を取り付ける間、又は複合材物品によって水蒸気から保護されている電子デバイスが作動している間など、高温が生じる用途において非常に有益である可能性がある。光電池、電子ディスプレイ、及び電子光源にバリアフィルムを付着させるには、結合するために高温を必要とする熱可塑性貼り合わせ用フィルム状接着剤（laminating film adhesive）又は熱硬化性接着剤を使用する必要がある場合がある。太陽放射線を放物面鏡によって集光する高輝度光源及び光電池のためのバリアとして機能する複合材物品は、例えば、高温に耐えなければならない。
【００３２】
下地ポリマー層、任意選択の中間ポリマー層、及び上部ポリマー層は、式Ｉで表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートを含む重合性成分の重合反応生成物を含み得る。一部の実施形態では、重量に基づいて、各ポリマー層を形成するために使用される重合性成分は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、又は更には１００％の、（例えば、個別に又はまとめて）式Ｉで表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートを含む。好ましくは、下地ポリマー層及び任意の中間ポリマー層は、独立して、上記の式Ｉで表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートを含む重合性成分の重合反応生成物、を含む。
【００３３】
更なるモノマーを、式Ｉで表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートと組み合わせてもよい。例示的なそのような更なるモノマー及びオリゴマーとしては、任意選択の中間ポリマー層に関して下記に記載されている（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。好ましい更なるモノマーは、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートモノエステルのジ（メタ）アクリレートであり、このジアクリレートは、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又は３−［２，２−ジメチル−１−オキソ−３−［（１−オキソアリル）オキシ］プロポキシ］−２，２−ジメチルプロピルアクリレートとも称される。式Ｉのジ（メタ）アクリレートの重合により形成されるコポリマー、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートモノエステルのジ（メタ）アクリレートと、ヒドロキシピバルアルデヒド及びトリメチロールプロパン由来のアセタールジオールのジアクリレートは、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのホモポリマー（このジアクリレートのガラス転移は１０７℃であると報告されている）及びネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートモノエステルのジ（メタ）アクリレートのホモポリマー（このジアクリレートのガラス転移は１１５℃であると報告されている）より高いガラス転移温度を有し得る。これらのコポリマーは、複合材物品の、光による分解に対する耐性、すなわち、耐光性、耐候性及び高温性能を向上させることができる。
【００３４】
一部の実施形態では、式Ｉで表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートと組み合わせる更なるモノマーは、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートモノエステルのジ（メタ）アクリレートである。一部の実施形態では、式Ｉで表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートと組み合わせる更なるモノマーは、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートである。重量に基づいて、各ポリマー層を形成するために使用される重合性成分は、７５％未満、７０％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満、５０％未満、４５％未満、４０％未満、３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満、又は更には１％未満のネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを含有し得る。
【００３５】
経済的なウェブベースのプロセスでよくある、より速い重合及び硬化が所望される場合、アクリレート及びアクリレートとメタクリレートの混合物を使用することは、典型的には、メタクリレート単独に比べて好ましい。
【００３６】
下地ポリマー層は、例えば下記に記載されているような対応するモノマー及びオリゴマーの蒸着及びその後の重合によって調製することができる。
【００３７】
下地ポリマー層、中間ポリマー層、及び上部ポリマー層は、重合性モノマー及び／又はオリゴマーのそれぞれの層を適用し、各層を重合（一般に、架橋ポリマーネットワークをもたらす）して対応するポリマーを形成することによって、独立して形成することができる。堆積技術の例としては、フラッシュ蒸発及び蒸着が挙げられる。モノマー及び／又はオリゴマーの重合は、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置又は別の好適なデバイスを使用して行うことができる。好ましい実施形態では、堆積工程及び重合工程は、真空下で行われる。
【００３８】
下地ポリマー層は、例えば基材に適用することができ、任意選択の中間ポリマー層は、下地無機バリア層に適用することができる。下地ポリマー層及び中間ポリマー層を形成するために有用な材料及び方法は、同じ又は異なるように独立して選択されてもよい。好ましくは、下地ポリマー層及び任意の中間ポリマー層は、独立して、上記の式Ｉで表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートを含む重合性成分の重合反応生成物、を含む。
【００３９】
一部の実施形態では、重合性モノマー及び／又はオリゴマーのフラッシュ蒸発及び／又は蒸着、その後に続くｉｎ  ｓｉｔｕでの重合及び／又は架橋によって、重合性層を基材、及び／又は更に存在してもよい任意の無機バリア層に適用することができる。
【００４０】
フラッシュ蒸発及び蒸着、その後に続くｉｎ  ｓｉｔｕ重合に有用な技術は、例えば、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）において；ＰＣＴ特許出願国際公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ  Ｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）において；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ、「Ａ  Ｎｅｗ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｅｂｓ」、６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）において；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ、「Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）において；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ、「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ｔｈｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４）において；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ，Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ，Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ｓｈｅｅｈａｎ、「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｓｍｏｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６）において；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ、「Ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２７０，４３〜４８（１９９５）；ａｎｄ  Ｊ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ  ａｎｄ  Ｐ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒ��ｎｔ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６）において見出すことができる。
【００４１】
一部の実施形態では、ポリマー層及び無機バリア層は、コーティングプロセスを中断することなく、シングルパス真空コーティング操作で逐次的に堆積される。上部ポリマー層が堆積するまでコーティング側をローラーとも他の固体表面とも接触させることなく、ポリマー層及び無機バリア層が逐次的に蒸着される場合、向上したバリア特性が観察され得る。下地ポリマー層のコーティング効率は、例えば、基材を冷却することによって向上させることができる。同様の技術を使用して、その後に続くポリマー層のコーティング効率を向上させることもできる。
【００４２】
下地ポリマー層及び／又は中間ポリマー層及び／又は上部ポリマー層の形成に有用なモノマー及び／又はオリゴマーは、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、ダイコーティング、インクジェットコーティング、又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング方法を使用して適用することもできる。下地ポリマー層、中間ポリマー層、及び上部ポリマー層は、溶媒中にオリゴマー又はポリマーを含有する層を適用し、その後、従来技術（例えば、熱又は真空のうちの少なくとも１つ）を使用して溶媒を除去することによっても形成することができる。プラズマ重合も採用され得る。
【００４３】
一部の実施形態では、上部ポリマー層は、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、又は少なくとも１８０℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリルポリマーを含む。少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、又は少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリルポリマーが好ましい。一部の実施形態では、上部ポリマー層の（メタ）アクリルポリマーは、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートモノエステルのジ（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合により形成される。一部の実施形態では、上部ポリマー層の（メタ）アクリルポリマーは、脂環基含有（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合により形成され、この脂環基は、ヘテロ原子Ｎ、Ｏ、及びＳを任意選択で含んでいてもよく、置換原子を除いて６〜１２個の原子が環を形成する。一部の実施形態では、環を形成する６〜１２個の原子は、単結合によって結合されている。一部の実施形態では、６〜１２個の炭素原子が環を形成し、ヘテロ原子は存在しない。一部の実施形態では、脂環基は、単環式又は多環式（例えば、二環式又は三環式）である。一部の実施形態では、脂環基含有（メタ）アクリレートは、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒドを用いたトリメチロールプロパンのアセタール化により形成されるアセタールジオールのジ（メタ）アクリレート（すなわち、ヒドロキシピバルアルデヒド及びトリメチロールプロパン由来のアセタールジオールのジ（メタ）アクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びイソボルニルメタクリレートのうちの少なくとも１つから選択される。一部の好ましい実施形態では、上部ポリマー層の（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は更には１００重量％のトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを含む重合性成分の重合により形成される。
【００４４】
同じであっても異なっていてもよい無機バリア層は、様々な材料から形成することができる。有用な材料としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な金属酸化物としては、シリカなどの酸化ケイ素、アルミナなどの酸化アルミニウム、チタニアなどの酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の例示的な材料としては、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、無機バリア層（例えば、下地無機バリア層及び／又は中間無機バリア層）の一部又は全ては、ＩＴＯ、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムのうちの少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、各元素成分の相対比率を適切に選択することにより、ＩＴＯを導電性とすることができる。
【００４５】
無機バリア層は、例えば、スパッタリング（例えば、カソード若しくは平板マグネトロンスパッタリング、二重ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング又は二重ＡＣ回転マグネトロンスパッタリング）、蒸発（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸発、並びにイオンビーム及びプラズマ支援堆積を含む、抵抗又は電子ビーム蒸発のエネルギー増強類似技術）、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、原子層堆積、及び電気めっきなどの、フィルム金属化技術で用いられる技術を使用して形成することができる。一部の実施形態では、無機バリア層は、スパッタリング、例えば反応性スパッタリングを使用して形成される。熱蒸発蒸着プロセスなどの低エネルギー技術と比較して、スパッタリングなどの高エネルギー堆積技術によって無機バリア層が形成される場合、バリア特性の向上が観察され得る。バリア特性の向上は、原子層堆積などの蒸着技術によって無機バリア層が最小限の欠陥で形成される場合に観察され得る。
【００４６】
複数の無機バリア層が存在する場合、無機バリア層の形成に使用される材料、厚さ、方法は、同じ又は異なるように独立して選択されてもよい。複数の無機バリア層が存在するとき、無機バリア層は、「下地無機バリア層」及び「中間無機バリア層」とそれぞれ称され得る。更なる無機バリア層同士の間に、更なるポリマー層が存在してもよい。例えば、多層バリアアセンブリは、下地無機バリア層上に配置された、交互に並んだ中間ポリマー層／中間無機バリア層の組を含み得る。バリアフィルムは、任意の数のそのような層の組を含むことができる。一部の実施形態では、層の組同士の間に、様々なタイプの任意選択の層が存在し得る。
【００４７】
各無機バリア層の望ましい化学組成及び厚さは、典型的には、その下にある層の性質及び表面トポグラフィー並びにバリアフィルムの所望される光学的特性にある程度依存する。無機バリア層は、均質又は不均質な組成を有し得る（例えば、組成勾配を有する）。無機バリア層は、典型的には、連続的であるために十分厚く、本明細書に開示されている複合材物品（例えば、バリアフィルム及びアセンブリ）が、所望の程度の可視光透過率及び可撓性を有するために十分薄い。各無機バリア層の物理膜厚（光学膜厚と対比して）は、例えば、約３ナノメートル（ｎｍ）〜約１５０ｎｍ（一部の実施形態では、約４ｎｍ〜約７５ｎｍ）であり得る。無機バリア層は、典型的には、垂直軸に沿って測定して、スペクトルの可視部にわたって少なくとも約７５％（一部の実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。一部の実施形態では、無機バリア層は、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にわたって少なくとも約７５％（一部の実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。有用な無機バリア層は、典型的には、例えば光電池による可視光又は赤外光の吸収を妨げないものである。
【００４８】
任意選択の中間ポリマー層は、下地ポリマー層と同じであっても異なっていてもよい。好適な材料としては、下地ポリマー層及び／又は上部ポリマー層として使用するのに好適な任意の材料が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリレートモノマーを、例えば、下地ポリマー層、任意選択の中間ポリマー層、及び上部ポリマー層を形成するのに使用してもよい。揮発可能な（メタ）アクリレートモノマーは、モノマーをフラッシュ蒸発及び蒸着し、続いて重合させてポリマー層を形成するのに有用である。揮発可能な（メタ）アクリレートモノマーは、約１５０〜約６００ｇ／ｍｏｌ、又は、一部の実施形態では、約２００〜約６００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し得るが、これらの範囲外の分子量もまた揮発可能であり得る。
【００５０】
揮発可能な（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは、２５℃で約２０μｍＨｇ（２．７Ｐａ）未満の蒸気圧を有する。蒸気圧が２５℃で約２０μｍＨｇ（２．７Ｐａ）を超える（例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレートの場合のように）モノマーでは、基材又は任意の無機バリア層上に層又はフィルムを形成するためのモノマー縮合は、典型的には、不経済な遅いコーティング速度を必要とし、かつ／又は実際のコーティング操作には効率が低すぎる。基材の表面がモノマーの凝固点（例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレートの場合、凝固点は６℃である）より低温に冷却されるまで、十分な効率は得られない可能性があり、この場合、モノマーは適切に重合しない可能性がある。モノマーの蒸気圧が極端に低い場合、適度なコーティング速度で基材又は任意の無機バリア層上にコーティング（すなわち、重合性層）を形成するのに十分な材料を蒸発させるためには、非常に高い温度が必要とされ得る。高温は、モノマー及び／又はオリゴマーの熱分解又は早期重合／硬化を引き起こし得る。
【００５１】
高揮発性のモノマー（すなわち、蒸気圧が２５℃で２０μｍＨｇ（２．７Ｐａ）を超えるもの）と、２５℃で２０μｍＨｇ（２．７Ｐａ）未満の蒸気圧を有する他のモノマーとの混合物は、ウェブ上への蒸着に好適であり得る。所定のウェブ速度で所定の層の厚さをコーティングするために、混合物のコーティングでは、高揮発性のモノマーだけをコーティングする場合に比べてより低い、高揮発性のモノマーの縮合速度（単位時間当たりに縮合される高揮発性のモノマーの重量）が必要である。加えて、高揮発性のモノマー単独と比べて混合物中の高揮発性のモノマーの結晶化速度を遅くしてもよく、又はその凝固点を抑制してもよい。
【００５２】
例示的な有用な（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチルモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジニトリル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートモノエステルのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドのアセタール化から形成されるアセタールジオールのジ（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、環式ジ（メタ）アクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のＥＢ−１３０、及び、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．からＳＲ８３３Ｓとして入手可能なトリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のエポキシアクリレートＲＤＸ８００９５、（メタ）アクリルオキシシラン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
下地ポリマー層、任意選択の中間層、及び上部ポリマー層の形成に有用な更なる（メタ）アクリレートモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＣＮ−９６８及びＣＮ−９８３としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なウレタンアクリレート）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ−３９９としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、スチレンとブレンドしたエポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ＣＮ−１２０Ｓ８０としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なスチレンとブレンドしたエポキシアクリレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ−３５５としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ−２１２としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能な１，３−ブチレングリコールジアクリレート）、ペンタ（メタ）アクリレートエステル（例えば、ＳＲ−９０４１としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なペンタアクリレートエステル）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ−２９５としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なペンタエリスリトールテトラアクリレート）、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ−４５４としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート）、２−プロペン酸、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４としてＮｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能な［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、アルコキシ化三官能（メタ）アクリレートエステル（例えば、ＳＲ−９００８としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なアルコキシ化三官能アクリレートエステル）、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、ＣＤ−４５０としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なエトキシ化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート）、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル（例えば、ＣＤ−４０６としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手可能なシクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル）、ＩＲＲ−２１４としてＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から入手可能な環式ジアクリレート、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２１０としてＭｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｋｏｒｅａ）から、及び／又はＦＭ−４００としてＮｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートモノエステルのジアクリレート、並びに前述の（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
経済的なウェブベースのプロセスによくある、より速い重合及び硬化が望ましい場合には、すでに通常速硬化性であるフッ素化メタクリレートを除くメタクリレート単独と比べて、アクリレート及びアクリレートとメタクリレートの混合物を使用することは、通常好ましい。
【００５５】
下地ポリマー層、任意選択の中間ポリマー層、及び上部ポリマー層のいずれかの形成に有用であり得る別の重合性モノマーとしては、ビニルエーテル、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び前述の（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
光開始剤及び／又は熱開始剤が、重合して下地ポリマー層、任意選択の中間ポリマー層、及び上部ポリマー層を形成する重合性モノマーに添加されてもよい。存在する場合、これらの開始剤は典型的には、重合性モノマーの０．１〜５．０重量％のレベルで存在するが、このことは必須条件ではない。
【００５７】
下地ポリマー層の所望の厚さは、通常、基材の性質及び表面トポグラフィーにある程度依存する。下地ポリマー層、及び任意選択の中間ポリマー層の厚さは、通常、欠陥及び不連続点を最小化し、かつ、その後に無機バリア層を適用することができる平滑な表面をもたらすのに十分なものである。例えば、下地ポリマー層は、数ナノメートル（ｎｍ）（例えば、２又は３ｎｍ）〜約５マイクロメートル又はそれ以上の厚さを有し得る。中間ポリマー層、及び／又は上部ポリマー層の厚さもまたこの範囲内であってよく、一部の実施形態では下地ポリマー層より薄くてもよく、一部の実施形態では下地ポリマー層より厚くてもよい。一部の実施形態では、下地ポリマー層、中間ポリマー層、及び／又は上部ポリマー層の個々の厚さは、１８０ｎｍ〜１５００ｎｍであり得る。
【００５８】
一部の実施形態では、少なくとも１つの任意選択の接着改質層が、複合材物品中に含まれる。一部の実施形態では、任意選択の接着改質層は接着促進層であり、これは、例えば複合材物品の耐湿性及び複合材物品の引き剥がし粘着力を向上させる。例えば平滑性又は粘着性を向上させるために、表面処理及び連結層をポリマー層又は無機バリア層のいずれかの間に適用することができる。有用な表面処理としては、好適な反応性若しくは非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電又は大気圧放電）、化学的前処理又は火炎前処理が挙げられる。例示的な有用な連結層としては、別個のポリマー層又は金属、金属酸化物、金属窒化物若しくは金属酸窒化物の層などの金属含有層が挙げられる。連結層は、数ナノメートル（ｎｍ）（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍ又はそれ以上の厚さを有し得る。
【００５９】
別の実施形態では、接着改質層は剥離層であり、これは、無機バリア層の一時的な保護を提供し得る。複合材物品の層の例示的な材料は、下記及び実施例において特定される。
【００６０】
図２は、複合材物品１００の例示的な製造方法を説明するシステム２２２の図である。システム２２２は、真空下にあり、フィルム１１２で表される基材を受け移動させるための冷却ドラム２２４を含み、移動するウェブをもたらす。フィルム１１２は、任意選択のプラズマ処理装置２４０を使用して表面改質することができる。次に、エバポレータ２２８が重合性材料（例えば、モノマー及び／又はオリゴマー）２２９を適用し、これは、ドラム２２４が矢印２２５で示す方向にフィルムを送るにつれて、硬化ユニット２３０により硬化されて、下地ポリマー層１１４を形成する。ドラム２２４がフィルム１１２を送るにつれて、酸化物スパッタユニット２３２は酸化物を適用して下地無機バリア層１１５を形成する。中間ポリマー層１１６と中間無機バリア層１１７の任意選択の交互層に関して、ドラム２２４は、矢印２２５とは反対側の逆方向に回転することができ、その後、フィルム１１２を再度送って、更なる交互ポリマー層及び無機バリア層を適用することができ、その部分プロセスを、所望される又は必要とされる交互層の数だけ、繰り返すことができる。ポリマーと無機酸化物の交互層が完成したら、ドラム２２４はフィルムを更に送り、エバポレータ２３４は任意選択で接着改質層１１８を堆積する。ドラム２２４はフィルムを更に送り、エバポレータ２３６は重合性材料（例えば、モノマー及び／又はオリゴマー）２３７を堆積する。重合性材料２３７は、硬化ユニット２３８によって重合して上部ポリマー層１１９を形成する。任意選択の接着改質層１１８及び上部ポリマー層１１９は、別個に調製することができる。あるいは、任意選択の接着改質層１１８及び重合性材料２３７は、硬化ユニット２３８によって一緒に硬化させることができる。上部ポリマー層１１９は、例えば、放射線硬化したモノマー（例えば、（メタ）アクリルポリマー）を含むことができる。下記に含まれる例では、エバポレータ２２８、２３６が超音波噴霧器を含む、同様の例示的なプロセスをより詳細に記載する。
【００６１】
図２に示すシステム２２２に関係なく、上述のように、接着改質層が任意の境界面に存在してもよいことが理解されるべきである。接着改質層は、接着促進層又は剥離層であってもよい。システム２２２は、更なるエバポレータ及び／又は硬化ユニットを備えてもよく、又は、既存のエバポレータ／硬化ユニットの位置を変更してもよい。あるいは、酸化物、接着改質層、及びポリマー層の更なる交互層のために、ドラム２２４は矢印２２５とは反対側の逆方向に回転し、その後、フィルム１１２を再度送って、酸化物、接着改質層、及びポリマー層の更なる交互層を適用することができる。この部分プロセスを、所望される又は必要とされる交互層の数だけ、繰り返すことができる。更に、重合性材料２２９及び２３７は、ポリマー層１１４、１１６、及び／又は１１９の一方又は両方の主表面に優先的に移動して接着改質層を形成し得る、微量の接着改質材料を含有してもよい。
【００６２】
接着促進材料は、多くの場合、少なくとも１つの隣接層と反応性の、又は反応以外の相互作用が可能な少なくとも１つの部分を有する。一部の実施形態では、これらの部分は、両側の隣接層と反応性であり、かつ／又は反応以外の相互作用が可能である。接着促進層において使用するための例示的な材料としては、例えば、オルガノシラン（例えば、シランカップリング剤、トリアルコキシシラン、トリハロシラン、トリアセトキシシラン、環状アザシラン、及びアミノ官能オルガノシラン）、ヒドロキサム酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、ジルコネート、チタネートが挙げられ、これらは全て、例えば、（メタ）アクリルオキシ及びエポキシなどの更なる反応性基を有してもよい。別の好適な接着促進材料としては、ＰＣＴ特許出願国際公開第２０１４／０２５９８３（Ａ１）号（Ｓｐａｇｎｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．）、同国際公開第２０１４／０２５５７０（Ａ１）号（Ｓｐａｇｎｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．）、同国際公開第２０１４／０２５３８４（Ａ１）号（Ｋｌｕｎ  ｅｔ  ａｌ．）、同国際公開第２０１４／０２５３８５（Ａ１）号（Ｋｌｕｎ  ｅｔ  ａｌ．）、同国際公開第２０１４／０２５３８６（Ａ１）号（Ｋｌｕｎ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同国際公開第２１０４／０２５３８７（Ａ１）号（Ｋｌｕｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものが挙げられる。
【００６３】
一部の実施形態では、接着促進層は、シランカップリング剤（典型的にはオルガノシラン）である。このタイプの材料の特徴は、新たにスパッタ蒸着された金属無機バリア層上の、例えば、表面ヒドロキシル−シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有する新たにスパッタされたＳｉＯ２層上の、金属ヒドロキシル（金属−ＯＨ）基と反応する能力である。多重プロセス真空チャンバ内に存在する水蒸気量を十分に制御して、十分に高い表面濃度でＳｉ−ＯＨ基の形成を促進して、結合部位を増加させることができる。残留気体をモニタリングし、水蒸気源を使用することにより、真空チャンバ中の水蒸気量を制御して、十分なＳｉ−ＯＨ基を確実に発生させることができる。
【００６４】
典型的には、剥離層と少なくとも１つの隣接層との間の接着は、適切な条件下で上記隣接層を取り外しできる程度に十分に弱いが、通常の取扱い及び処理操作において通常生じる力によって層が途中で剥がれるほどは弱くない。剥離層において使用される例示的な材料としては、シリコーン、フッ素化材料（例えば、フルオロアルキル、フルオロアルキレン、及び／又はペルフルオロポリエーテル部分を含むモノマー、オリゴマー、若しくはポリマー）、可溶性材料、及びアルキル鎖（例えば、１４〜３６個の炭素原子を含有する直鎖状、分枝状、及び／又は環状炭化水素部分）が挙げられる。
【００６５】
一部の実施形態では、複合材物品中の１層以上のポリマー層（例えば、下地ポリマー層、任意選択の中間ポリマー層、又は上部ポリマー層）は、シラン（例えば、アミノシラン、（メタ）アクリルオキシシラン、又は環状アザシラン）及び放射線硬化性モノマー（例えば、上記に列挙した（メタ）アクリレートのうちのいずれか）を共堆積することにより、形成することができる。共堆積は、シランとモノマーの混合物の共蒸発及び蒸発を含む。環状アザシランは、環員の少なくとも１つが窒素であり、環員の少なくとも１つがケイ素であり、かつ環が少なくとも１つの窒素−ケイ素結合を含む、環化合物である。好適な環状アザシランの例は、米国特許出願公開第２０１３／０８８７７２３号（Ｗｅｉｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）において見出すことができる。
【００６６】
一部の実施形態では、１層以上のポリマー層（例えば、下地ポリマー層、任意選択の中間ポリマー層、又は上部ポリマー層）は、少なくとも１種の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、及び／又は酸化防止剤を含有し得る。
【００６７】
一部の実施形態では、有用な多層バリアアセンブリは、米国特許第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている無機／有機多層を含む。有用な多層構造体及び／又はそれらの構造体に有用な方法は、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）；ＰＣＴ特許出願国際公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ  Ｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ａ  Ｎｅｗ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｅｂｓ」、６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２），ｐｐ．１８〜２４；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ、「Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３），ｐｐ．３４８〜３５１；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ｔｈｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４），ｐｐ．２４０〜２４７；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ，Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ，Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ｓｈｅｅｈａｎ，「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｓｍｏｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」，ＲａｄＴｅｃｈ’９６  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．ＩＩ（１９９６），ｐｐ．７０１〜７０７；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ，「Ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ（１９９５），２７０，ｐｐ．４３〜４８；並びにＪ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ  ａｎｄ  Ｐ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ」，３９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６），ｐｐ．３９２〜３９７においても見出すことができる。
【００６８】
ポリマー層（例えば、下地、中間、上部）及び無機バリア層及び／又は基材は、環境から絶縁されていてもよい。本出願の目的上、多層バリアアセンブリ及び基材がアセンブリ周囲の空気との境界面を有さない場合、多層バリアアセンブリ及び基材は絶縁されている。基材の主表面を処理して、多層バリアアセンブリに対する接着性を向上させることができる。有用な表面処理としては、好適な反応性若しくは非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電又は大気圧放電）、化学的前処理又は火炎前処理が挙げられる。基材の主表面と多層バリアアセンブリとの間に、別個の接着促進層を形成することもできる。接着促進層は、例えば、別個のポリマー層、又は金属、金属酸化物、金属窒化物若しくは金属酸窒化物などの金属含有層であり得る。接着促進層は、数ナノメートル（ｎｍ）（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍ又はそれ以上の厚さを有し得る。一部の実施形態では、基材の片面（すなわち、一方の主表面）を処理して、多層バリアアセンブリに対する接着性を向上させることができ、他方の面（すなわち、主表面）を処理して、被覆しようとするデバイス又はこのようなデバイスを被覆する封止材（例えば、ＥＶＡ）に対する接着性を向上させることができる。（例えば、溶媒又は別の前処理により）表面処理されたいくつかの有用な基材は、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎから市販されている。
【００６９】
ポリマーフィルムである基材には、両面が表面処理（例えば、同じ又は異なる前処理により）されている基材もあれば、片面のみが表面処理されている基材もある。
【００７０】
本開示の複合材物品は、任意選択のカバー層（例えば、耐候性の表面シート）を更に含んでもよく、これは単層でも多層でもよい。一部の実施形態では、この任意選択のカバー層は好ましくは、可撓性であり、可視光及び／又は赤外光に対して透過性であり、有機フィルム形成ポリマーを含むが、このことは必要条件ではない。耐候性シートを形成できる有用な材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン、フルオロポリマー及びこれらの組み合わせが挙げられる。電子デバイスが、例えば太陽光デバイスである実施形態では、カバー層は、紫外（ＵＶ）光による分解に耐性であり、かつ耐候性であることが一般に望ましい。ＵＶ光（例えば、２８０〜４００ｎｍの範囲内の）により引き起こされる光酸化分解は、ポリマーフィルムの変色並びに光学的及び機械的特性の劣化をもたらし得る。本明細書に記載の耐候性シートは、光起電力デバイスに、例えば耐久性のある耐候性トップコートを提供することができる。基材は、一般的には耐摩耗性、耐衝撃性であり、例えば、光起電力デバイスが屋外の要素に曝されたとき、光起電力デバイスの劣化を防ぐことができる。
【００７１】
任意選択のカバー層に有用な材料としては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ、ＭＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデンホモ及びコポリマー（ＰＶＤＦ）、これらのブレンド、並びにこれら及び他のフルオロポリマーのブレンドが挙げられる。フルオロポリマーは典型的には、エチレン、α−オレフィン、ビニルエーテル、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、他の完全フッ素化若しくは部分フッ素化オレフィンモノマー、又は他のハロゲン含有オレフィンモノマーのホモ若しくはコポリマーを含む。これらのフルオロポリマーの多くは、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、及び酸化防止剤の非存在下で、ＵＶ光による分解に耐性である。
【００７２】
一部の実施形態では、有用な可撓性の、可視光及び赤外光透過性のカバー層は、１層以上のフッ素化ポリマー（すなわち、フルオロポリマー）層を含む多層フィルムを含む。多層フィルムは、異なる層に異なるフルオロポリマーを有してもよく、又は少なくとも１種のフルオロポリマー及び少なくとも１種の非フッ素化ポリマーを含んでもよい。多層フィルムは、若干数の層（例えば、少なくとも２又は３層）を含むこともあり、又は少なくとも１００層（例えば、合計で１００〜２０００層又はそれ以上の層の範囲）を含むこともある。
【００７３】
多くの有用なフルオロポリマー及び／又はフルオロポリマーフィルムは、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からＴＥＦＺＥＬ  ＥＴＦＥ及びＴＥＤＬＡＲとして、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）からＤＹＮＥＯＮ  ＥＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ、ＤＹＮＥＯＮ  ＦＥＰ、及びＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦという商品名で入手可能な樹脂から製造されるフィルム、Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｗａｙｎｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）からＮＯＲＴＯＮ  ＥＴＦＥとして、Ａｓａｈｉ  ＧｌａｓｓからＣＹＴＯＰＳとして、並びにＤｅｎｋａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  ＫＫ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）からＤＥＮＫＡ  ＤＸ  ＦＩＬＭとして、市販品として入手できる。
【００７４】
フルオロポリマーを含むカバー層もまた、非フッ素化材料を含むことができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートのブレンドを使用することができる。
【００７５】
フルオロポリマー以外のいくつかの有用なカバー層は、添加されたＵＶＡ、ＨＡＬＳ、及び／又は酸化防止剤の非存在下で、ＵＶ光による分解に耐性であると報告されている。例えば、ある特定のレゾルシノールイソフタレート／テレフタレートコポリアリレート、例えば、米国特許第３，４４４，１２９号（Ｙｏｕｎｇ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．）；同第３，４６０，９６１号（Ｙｏｕｎｇ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．）；同第３，４９２，２６１号（Ｙｏｕｎｇ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．）；及び同第３，５０３，７７９号（Ｙｏｕｎｇ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものは、耐候性であると報告されている。１，３−ジヒドロキシベンゼンオルガノジカルボキシレートから得られる構造単位を含む層を含む、ある特定の耐候性多層物品が、ＰＣＴ特許出願国際公開第２０００／０６１６６４号（Ｐｉｃｋｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）において報告されており、レゾルシノールアリレート（arylate）ポリエステル鎖員を含むある特定のポリマーが、米国特許第６，３０６，５０７号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．）において報告されている。少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から得られる構造単位を有するブロックポリエステル−ｃｏ−カーボネートで、層に形成され、カーボネート構造単位を有する別のポリマーと積層されたものが、米国特許出願公開第２００４／０２５３４２８号（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に報告されている。
【００７６】
任意選択のカバー層を処理して、接着性（例えば、感圧性接着剤に対する）を向上させることができる。有用な表面処理としては、好適な反応性若しくは非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電又は大気圧放電）、化学的前処理（例えば、アルカリ溶液及び／又は液体アンモニアを使用して）；火炎前処理；又は電子ビーム処理が挙げられる。カバー層の主表面とＰＳＡとの間に、別個の接着促進層を形成することもできる。一部の実施形態では、カバー層は、ＰＳＡでコーティングし、その後電子ビームを照射してシートと感圧性接着剤の間に化学結合を形成させたフルオロポリマーシートであり得る。これについては、例えば、米国特許第６，８７８，４００号（Ｙａｍａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。表面処理されたいくつかの有用なフルオロポリマーシートは、例えば、Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｌａｓｔｉｃｓからＮＯＲＴＯＮ  ＥＴＦＥとして市販されている。
【００７７】
一部の実施形態では、カバー層は、約０．０１ｍｍ〜約１ｍｍ、一部の実施形態では、約０．０２５ｍｍ〜約０．２５ｍｍ又は０．０２５ｍｍ〜０．１５ｍｍの厚さを有する。
【００７８】
カバー層は、任意選択の接着剤層、好ましくは感圧性接着剤（ＰＳＡ）層によって、上部ポリマー層に接着してもよい。例えば、ＰＳＡは、（１）強力でかつ永久的な粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被着体を保持する十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な凝集力、を含む特性を有することが、当業者には周知である。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料は、必要な粘弾性特性を呈して、粘着力、剥離接着力、及びせん断保持力の望ましいバランスをもたらすように設計及び配合されたポリマーである。
【００７９】
本開示を実践するのに有用なＰＳＡは、典型的には、容易に流れず、接着剤ボンドラインを通過する酸素及び水分の浸潤を遅くする又は最小限にするのに十分なバリア特性を有するが、このことは必要条件ではない。また、本明細書に開示されているＰＳＡは、一般に、例えば光電池による可視光の吸収を妨げないように、可視光及び赤外光に対して透過性である。ＰＳＡは、垂直軸に沿って測定する場合、スペクトルの可視部分にわたって少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。一部の実施形態では、バリアフィルムは、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にわたって少なくとも約７５％（一部の実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。例示的なＰＳＡとしては、アクリル、シリコーン、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの有用な販のＰＳＡとしては、ＡＲＣＬＥＡＲ  ９０４５３及びＡＲＣＬＥＡＲ  ９０５３７のようなＡｄｈｅｓｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なもの、並びに例えば、ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７１、ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２ＣＬ、及びＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２ＰＣＬのような、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能な光学的に透明なアクリルＰＳＡ、などのＵＶ硬化性ＰＳＡが挙げられる。
【００８０】
任意選択で、１種以上の安定剤をカバー層及び／又は接着剤層に添加して、ＵＶ光に対する耐性を更に向上させてもよい。このような安定剤の例としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）（例えばレッドシフトしたＵＶ吸収剤）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、及び酸化防止剤のうちの少なくとも１つが挙げられる。一部の実施形態では、カバー層はＵＶＡもＨＡＬＳも含む必要はない。例示的なＵＶＡとしては、ベンゾフェノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン）、ベンゾトリアゾール化合物（例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。例示的なＨＡＬＳ化合物としては、フェニルサリチレート及びｐ−（ｔ−ブチル）フェニルサリチレートが挙げられる。通常、ＵＶＡ及び／又はＨＡＬＳ成分は、カバー層又は接着剤層のポリマー成分又は重合した成分の総重量に基づいて、１〜５０重量％の量で添加される。好適なＵＶＡ及びＨＡＬＳ化合物、並びに酸化防止剤に関する更なる詳細は、米国特許出願公開第２０１２／０００３４４８（Ａ１）号（Ｗｅｉｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）において見出すことができる。
【００８１】
一部の実施形態では、本開示の複合材物品は、封止型太陽光デバイスである。そのような実施形態では、カバー層は、紫外（ＵＶ）光による分解に耐性であり、かつ耐候性であることが一般に望ましい。ＵＶ光（例えば、２８０〜４００ｎｍの範囲内の）により引き起こされる光酸化分解は、ポリマーフィルムの変色並びに光学的及び機械的特性の劣化をもたらし得る。本明細書に記載の任意選択のカバー層は、光起電力デバイスに、例えば耐久性のある耐候性トップコートを提供することができる。カバー層は、一般的には耐摩耗性、耐衝撃性であり、例えば、光起電力デバイスが屋外の要素に曝されたとき、光起電力デバイスの劣化を防ぐことができる。
【００８２】
一部の例示的な実施形態では、本明細書に記載の方法により、電子デバイスを直接封止することができる。例えば、デバイスを可撓性担体基材に付着させることができ、覆いを置いて、無機バリア層、ポリマー層、又は別の層を堆積する間、それらの層から電気的接続を保護することができる。多層バリアアセンブリを構成している無機バリア層、ポリマー層、及び別の層は、本開示の他の箇所に記載されているように堆積することができ、その後、覆いを取り外して、電気的接続を露出させることができる。
【００８３】
例示的な直接堆積又は直接封止実施形態の１つでは、感湿性デバイスは、感湿性電子デバイスである。感湿性電子デバイスは、例えば、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）太陽電池などの光起電力デバイスを例えば含む有機、無機、若しくは有機／無機ハイブリッド半導体デバイス；有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、若しくは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）（量子ドットＬＣＤディスプレイなど）などのディスプレイデバイス；ＯＬＥＤ若しくは他のエレクトロルミネッセンスソリッドステート照明デバイス、又はこれらの組み合わせであり得る。多層バリアアセンブリは、可視光に対して高い透過性を有し得るが、このことは必要条件ではない。
【００８４】
一部の実施形態では、本開示の多層バリアアセンブリを含む複合材物品は、太陽光デバイス（例えば、光電池）を含む。光電池において、多層バリアアセンブリは、光電池上に配置してもよい。好適な太陽電池としては、太陽エネルギーを電気に変換する、固有の吸収スペクトルをそれぞれ有する様々な材料で開発されたものが挙げられる。それぞれの種類の半導体材料は、光のある特定波長で最も効率的に光を吸収させる、又はより正確には、太陽光スペクトルの一部分にわたって電磁放射線を吸収させる原因となる、特徴的なバンドギャップエネルギーを有する。太陽電池の製造に使用される材料及びこれらの太陽光吸収帯端波長の例としては、結晶シリコン単接合（約４００ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、非晶質シリコン単接合（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）、リボンシリコン（約３５０ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、ＣＩＳ（セレン化銅インジウム）（約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ）、ＣＩＧＳ（二セレン化銅インジウムガリウム）（約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍ）、ＣｄＴｅ（約４００ｎｍ〜約８９５ｎｍ）、ＧａＡｓマルチ接合（約３５０ｎｍ〜約１７５０ｎｍ）が挙げられる。これらの半導体材料の短波長の左側吸収帯端は、典型的には３００ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００８５】
一部の実施形態では、複合材物品の基材はポリマーフィルムであり、基材は、例えば接着剤によって光電池（例えば、ＣＩＧＳ電池）に結合されている。
【００８６】
下地ポリマー層及び中間ポリマー層は、通常、多くの酸化物堆積プロセスの間、例えば、層状バリアアセンブリの作製／製造の間に使用されるスパッタリング、電子ビーム、及び熱蒸発の間、ＵＶ及び可視光を照射される。これらの酸化物堆積プロセスのいくつかは、酸化的環境で（例えば、酸素の存在下で）行われる。酸化物堆積プロセスは、ポリマー層を損傷させる可能性がある。例えば、酸化物堆積プロセスは、光分解、光酸化を引き起こす可能性があり、かつ／又は、化学変換を引き起こして、光吸収性であり得る新しい化学部分を生じる可能性がある。更に、使用（例えば、電子デバイスを水分から保護するために）時に、多層バリアアセンブリは、ＵＶ及び／又は可視光付近に曝される場合があり、これは、ポリマー層（例えば、下地及び／又は中間ポリマー層）の更なる光分解及び光酸化を引き起こす可能性がある。これにより、ポリマー層と隣接層との間、特に酸化物層と酸化物層が堆積されたポリマー層との間の接着性が低下し、バリア性能の劣化をもたらす可能性がある。
【００８７】
有利には、本開示の式Ｉのジ（メタ）アクリレートの反応生成物を含むポリマー層は、ＵＶ及び／又は可視光による光分解及び／又は光酸化に対する耐性を実質的に向上させ、複合材物品の耐久性を向上させる。
【００８８】
加えて、本開示のバリアフィルムアセンブリは、例えば可視光の高い透過率、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）及び／又は酸素透過速度（ＯＴＲ）の低下などの、別の有益な特性を有し得る。本開示の複合材物品中の多層バリアアセンブリは、２３℃及び１００％の相対湿度で、約０．１ｃｃ／ｍ２・日未満、約０．０５ｃｃ／ｍ２・日未満、０．０１ｃｃ／ｍ２・日未満、約０．００５ｃｃ／ｍ２・日未満、又は更には約０．０００５ｃｃ／ｍ２・日未満の酸素透過速度（ＯＴＲ）を有し得、ここで、「ｃｃ」は立方センチメートルを意味する。本開示の複合材物品中の多層バリアアセンブリは、２３℃及び０％の相対湿度で、約０．１ｃｃ／ｍ２・日未満、約０．０５ｃｃ／ｍ２・日未満、０．０１ｃｃ／ｍ２・日未満、０．００８ｃｃ／ｍ２・日未満、約０．００５ｃｃ／ｍ２・日、又は更には約０．０００５ｃｃ／ｍ２・日の酸素透過速度（ＯＴＲ）を有し得る。
【００８９】
同様に、本開示の複合材物品中の多層バリアアセンブリは、５０℃及び１００％の相対湿度で、約０．０５、０．０１、０．００５、０．０００５、又は０．００００５ｇ／ｍ２・日未満の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を有し得る。加えて、本開示の複合材物品及びバリアフィルム中の多層バリアアセンブリは、ＵＶ−可視光分光計において入射角０°で４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過率を平均することによって測定した場合、７５、８０、８２、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９２、９５、９７、９８％の平均分光透過率を有し得る。
【００９０】
本開示の複合材物品の製造に好適なプロセスに関する更なる詳細は、例えば、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８７７，８９５号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，０１０，７５１号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）；及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）において見出すことができる。現在のところ好ましい実施形態の１つでは、物品又はフィルム中のバリアアセンブリは、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているシステムと同様のロールツーロール真空チャンバにおいて、様々な層を基材上に堆積することによって作製することができる。
【００９１】
本開示の選択実施形態
第１実施形態では、本開示は、
基材と、
基材に結合された多層バリアアセンブリであって、基材に隣接した下地ポリマー層であって、下記式で表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレート
【化５】
0006632712.tif 000006
（式中、
各Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ３は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は、Ｒ２及びＲ３が一緒に、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン基を形成していてもよく、
Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を含む重合性成分の重合反応生成物、を含む下地ポリマー層、及び、下地ポリマー層に結合された下地無機バリア層、を含む、多層バリアアセンブリと、
基材とは反対側の多層バリアアセンブリに結合された上部ポリマー層と、
を含む、複合材物品を提供する。
【００９２】
第２実施形態では、本開示は、多層バリアアセンブリが、下地無機バリア層に結合された中間ポリマー層と、中間ポリマー層に結合された中間無機バリア層と、を更に含む、第１実施形態に記載の複合材物品を提供する。
【００９３】
第３実施形態では、本開示は、基材が、可撓性透明ポリマーフィルムを含む、第１又は第２実施形態に記載の複合材物品を提供する。
【００９４】
第４実施形態では、本開示は、重合性成分の重合反応生成物が、少なくとも５０、６０、７０、８０、又は９０又は９５重量％の上記少なくとも１種のジ（メタ）アクリレートを含む、第１〜第３実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【００９５】
第５実施形態では、本開示は、下地無機バリア層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素アルミニウムのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第４実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【００９６】
第６実施形態では、本開示は、Ｒ２及びＲ３がメチルである、第１〜第５実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【００９７】
第７実施形態では、本開示は、Ｒ１が、Ｈであり、Ｒ４が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、第１〜第６実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【００９８】
第８実施形態では、本開示は、上部ポリマー層が、（メタ）アクリルポリマー（例えば、少なくとも８０℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリルポリマー）を含む、第１〜第７実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【００９９】
第９実施形態では、本開示は、（メタ）アクリルポリマーが、脂環基含有（メタ）アクリレートを含むモノマーの重合により形成され、環構造が、置換基を除いて、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される６〜１２個の原子で構成されている、第８実施形態に記載の複合材物品を提供する。
【０１００】
第１０実施形態では、本開示は、上部ポリマー層と基材との間に配置された接着改質層を更に含む、第１〜第９実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【０１０１】
第１１実施形態では、本開示は、接着改質層が接着促進層を含む、第１０実施形態に記載の複合材物品を提供する。
【０１０２】
第１２実施形態では、本開示は、上部ポリマー層上に配置された接着剤層を更に含む、第１〜第１１実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【０１０３】
第１３実施形態では、本開示は、基材とは反対側に配置されたカバー層を更に含む、第１〜第１２実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【０１０４】
第１４実施形態では、本開示は、基材が、ポリマーフィルム、電子ディスプレイ、電子光源、薄膜トランジスタ、及び光起電力デバイスのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第１３実施形態のいずれか一項に記載の複合材物品を提供する。
【０１０５】
第１５実施形態では、本開示は、
基材上に多層バリアアセンブリを配置する工程であって、多層バリアアセンブリは、基材に隣接した下地ポリマー層であって、下記式で表される少なくとも１種のジ（メタ）アクリレート
【化６】
0006632712.tif 000007
（式中、
各Ｒ１は独立して、Ｈ又はメチルを表し、
Ｒ２及びＲ３は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は、Ｒ２及びＲ３が一緒に、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン基を形成していてもよく、
Ｒ４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を含む重合性成分の重合反応生成物、を含む下地ポリマー層、及び、下地ポリマー層に結合された下地無機バリア層、を含み、多層バリアアセンブリは、基材とは反対側に最外側無機バリア層を有する、工程と、
上部ポリマー層を最外側無機バリア層に結合する工程と、
を順に含む、複合材物品の製造方法を提供する。
【０１０６】
第１６実施形態では、本開示は、多層バリアアセンブリが、下地無機バリア層に結合された中間ポリマー層と、中間ポリマー層に結合された中間無機バリア層と、を更に含む、第１５実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０７】
第１７実施形態では、本開示は、下地無機バリア層が、下地ポリマー層が基材に結合される間に、下地ポリマー層上にスパッタ蒸着される、第１５又は第１６実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０８】
第１８実施形態では、本開示は、上部ポリマー層と基材との間に接着改質層を配置する工程を更に含む、第１５又は第１７実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０９】
第１９実施形態では、本開示は、接着改質層が、接着促進層を含む、第１８実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１０】
第２０実施形態では、本開示は、上部ポリマー層上に接着剤層を配置する工程を更に含む、第１５〜第１９実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。
【０１１１】
第２１実施形態では、本開示は、基材とは反対側にカバー層を配置する工程を更に含む、第１５〜第２０実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。
【０１１２】
第２２実施形態では、本開示は、基材が、ポリマーフィルム、電子ディスプレイ、電子光源、薄膜トランジスタ、及び光起電力デバイスのうちの少なくとも１つを含む、第１５〜第２１実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。
【０１１３】
本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないと解釈されるべきである。
【実施例】
【０１１４】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、パーセンテージ、比などは、重量によるものである。実施例において、「ＮＭ」という略語は「未測定」を意味する。
【０１１５】
実施例で下地ポリマー層及び上部ポリマー層を形成するために使用した重合性アクリレートを、下記の表１において報告する。
【０１１６】
【表１】
0006632712.tif 000008
【０１１７】
サンプル構築及び試験方法
積層構造体（ＬＣ）方法
実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｋの複合材バリアフィルムを、０．０５ｍｍ（０．００２ｉｎ）の厚さのエチレン−テトラフルオロエチレン（ＮＯＲＴＯＮ  ＥＴＦＥとしてＳｔ．Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｗａｙｎｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なＥＴＦＥ、エチレン−テトラフルオロエチレンフィルム）ポリマーシートに、０．０５ｍｍ（０．００２ｉｎ）の厚さのＵＶ吸収剤含有感圧性接着剤（ＰＳＡ）（３Ｍ  ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２ＰＣＬとして３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ）から入手可能）を使用して、積層した。ＰＳＡは、ＵＶ−Ｂ照射のほとんど全て及び波長が４００ｎｍに近づくにつれて部分的に透過させるがＵＶ−Ａ照射の大部分を遮断する。４１０ｎｍを超える可視域の波長では、透過率は９０％を超える。ＰＳＡはまずＥＴＦＥフィルムに積層された。次に、１インチ（２．５４ｃｍ）幅のテープ片（３Ｍ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｔａｐｅ８４０３として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を、ウェブを横断する複合材バリアフィルムの切り口に沿って、複合材バリアフィルムの上部ポリマー層上に接着剤側を上にして置いた。次に、ＥＴＦＥ／ＰＳＡ構造体を、上部アクリレートポリマーがＰＳＡに隣接するように複合材バリアフィルムに積層した。このようにして、複合材バリアフィルムの上部ポリマー層がＰＳＡに隣接する積層構造体を作製した。テープは、積層構造体の一方の端に沿ってＥＴＦＥ／ＰＳＡ及び複合材バリアフィルムを離しておくのに役立った。これにより、その後のＴ形剥離試験でＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機のグリップに固定することができるタブができた。
【０１１８】
模擬太陽光モジュール（ＳＳＭ）構築方法
実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｋについて上記で記載した通り、積層構造体（ＬＣ）を調製した。ＬＣは、６．５ｉｎ（１６．５ｃｍ）×９．５ｉｎ（２４．１ｃｍ）に切断した。２つのＬＣを次のように調製した。一方のＬＣ（下部ＬＣ）は、比較例ＡのＬＣ（下地ポリマー層を形成するためのアクリレートとしてのＴＣＤＤ並びに上部ポリマー層を形成するための９４ｗｔ％のＴＣＤＤ及び６ｗｔ％のＫ９０）と同じ組成及び構造であった。このＬＣは、ＳＳＭの下面を保護する目的で使用し、その後の耐候性評価は行わなかった。他方のＬＣ（上部ＬＣ）は、評価を行う実施例又は比較例の複合材バリアフィルムを含んでいた。下部ＬＣを、平らで清浄な作用面上に、ＥＴＦＥ側を下にして置いた。５．５ｉｎ（１４ｃｍ）×８．５ｉｎ（２１．６ｃｍ）、０．０１５ｉｎ（０．３８ｍｍ）の厚さの封止材フィルム（ＪＵＲＡＳＯＬとしてＪｕｒａＦｉｌｍｓ（Ｄｏｗｎｅｒ  Ｇｒｏｖｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能）を下部ＬＣの上面中央に置いた。
【０１１９】
次に、５．５ｉｎ（１４ｃｍ）×８．５ｉｎ（２１．６ｃｍ）、０．００５６ｉｎ（０．１４ｍｍ）の厚さの、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コーティングアルミニウム箔（８６５６Ｋ６１としてＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ（Ｓａｎｔａ  Ｆｅ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能）を、アルミニウム側を下に、ＰＴＦＥ側を上にして封止材フィルム上面に置いた。約１ｍｍの厚さ及び１２ｍｍ幅のホットメルト接着エッジテープ（ＨＥＬＩＯＳＥＡＬ  ＰＶＳ−１０１ＡとしてＫｏｍｍｅｒｌｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  ＧＭＢＨ（Ｐｉｒｍａｓｅｎｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を、箔及び下にある封止材フィルムの周囲、かつ下部ＬＣの露出した又は被覆されていない表面上に貼り、このようにして箔及び下にある封止材フィルムに縁をつけた。最後に、高温高湿劣化及びその後のＴ形剥離試験によって評価されるＬＣを含む他方のＬＣ（上部ＬＣ）を、このＬＣのＰＥＴ側をＰＴＦＥコーティングアルミニウム箔に隣接させて上に置いた。得られる多成分構造体を、１５０℃で１２分間真空積層して、６．５ｉｎ（１６．５ｃｍ）×９．５ｉｎ（２４．１ｃｍ）のＳＳＭを形成した。
【０１２０】
加速光劣化方法
ＬＣを約７ｃｍ×１４ｃｍの矩形試験片にレザーカットし、サンプルを保持し、またＬＣの裏側又はＰＥＴ側から入ってくる光も遮断する金属固定具にセットした。黒色の陽極酸化アルミニウムも、ＬＣサンプルの裏側と固定具との間に置いた。光は、ＬＣの前側又は上側、すなわち、ＥＴＦＥ側を通って入った。セットしたＬＣサンプルを、２００、４００、６００、及び場合によっては１０００時間（ｈｒ）、以下の通り劣化させた。空気を充填した環境チャンバを、６５℃及び１５％の相対湿度に保った。放射線は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８６９昼光フィルターを通してキセノンアークランプにより照射した。放射照度は、３４０ｎｍで昼光フィルター後の分光放射照度が１．３（Ｗ／ｍ２）／ｎｍとなるように制御した。ランプがついているとき、チャンバ内の黒色プレートは約９０℃の温度であった。
【０１２１】
高温高湿劣化方法
８５℃及び８５％の相対湿度という条件に設定した、空気を充填した環境チャンバ（型番ＳＥ−１０００−３、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））内で、暗所で、ＳＳＭを５００及び１０００時間劣化させた。
【０１２２】
光劣化したＬＣのＴ形剥離接着力試験
未劣化の及び光劣化したＬＣを、０．５ｉｎ（１．２７ｃｍ）幅のストリップにレザーカットした。ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０８Ｔ形剥離試験法に従って、ストリップを剥離試験した。剥離試験機（Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ  ４ソフトウェアと共に「ＩＮＳＩＧＨＴ  ２  ＳＬ」という商品名でＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から市販されている）によって、１０ｉｎ／ｍｉｎ（２５．４ｃｍ／ｍｉｎ）の剥離速度で、ストリップを剥離した。複合材バリアフィルムを作製するために使用したウェブベースの蒸気コーティングプロセスでは、ストリップをウェブ方向又は機械進行方向に剥離した（比較例Ａ、複合材バリアフィルムを製造するための一般的手順Ａを参照）。個々のストリップの剥離強度は、約１．３〜１５．１ｃｍまで広げた時の剥離強度の平均として得た。報告した平均剥離強度の値は、４つのストリップの４つの剥離強度の平均である。
【０１２３】
高温高湿劣化させたＳＳＭのＴ形剥離接着力試験
未劣化の又は高温高湿劣化させたＳＳＭを、ＰＴＦＥコーティングアルミニウム箔（及びエッジテープ）から上部ＬＣを切り離すことによって分解した。次に、これらの上部ＬＣを１．０インチ（２．５４ｃｍ）幅のストリップにレザーカットし、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０８  Ｔ形剥離試験法に従って剥離試験した。剥離試験機（ＴＥＳＴＷＯＲＫＳ  ４ソフトウェアと共にＩＮＳＩＧＨＴ  ２  ＳＬとしてＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）によって、１０ｉｎ／ｍｉｎ（２５．４ｃｍ／ｍｉｎ）の剥離速度で、ストリップを剥離した。複合材バリアフィルムを作製するために使用したウェブベースの蒸気コーティングプロセスでは、ストリップをウェブ方向又は機械進行方向に剥離した（比較例Ａ、複合材バリアフィルムを製造するための一般的手順Ａを参照）。個々のストリップの剥離強度は、約１．３〜１５．１ｃｍまで広げた時の剥離強度の平均として得た。報告した平均剥離強度の値は、４つのストリップの４つの剥離強度の平均である。
【０１２４】
水蒸気透過速度試験
ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に従って、５０℃及び１００％の相対湿度（ＲＨ）で、ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製のＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  Ｍｏｄｅｌ  ７００  ＷＶＴＲ試験システムを用いて、複合材バリアフィルムの水蒸気透過速度を測定した。この機器の検出下限は０．００５（ｇ／ｍ２）／日であった。
【０１２５】
酸素透過速度試験
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って、２３℃及び０％の相対湿度（ＲＨ）で、ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製のＯＸ−ＴＲＡＮ透過率試験モデル７０２を用いて、複合材バリアフィルムの酸素透過速度を測定した。この機器の検出下限は、０．０１０（ｃｃ／ｍ２）／日又は０．０１０（立方センチメートル／ｍ２）／日であった。
【０１２６】
光透過率試験
複合材バリアフィルムの平均分光透過率Ｔｖｉｓを、入射角０°でＵＶ−Ｖｉｓ分光計を用いて、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過率％を平均することによって、測定した。
【０１２７】
比較例Ａ
下記に記載の複合材バリアフィルムを製造するための一般的手順Ａを行って、比較例Ａの複合材バリアフィルムを製造した。下地及び上部ポリマー層になるアクリレートの選択並びにそれぞれが超音波噴霧器を通過する流速は、比較例Ａに固有のものであった。
【０１２８】
ＸＳＴ  ６６４２としてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な、５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）の厚さの熱安定化ＰＥＴフィルム基材のロールを、ロールツーロール真空処理チャンバに入れた。１×１０−５トール（１．３ｍＰａ）の圧力まで、チャンバをポンプで排気した。フィルムの裏側を−１０℃に冷却されたコーティングドラムと接触させるように維持しながら、ウェブ速度を４．８メートル／ｍｉｎに維持した。フィルムの裏側をドラムと接触させて、前側で多層バリアアセンブリ及び上部ポリマー層を生成させた。フィルムをドラムと接触させて、０．０２ｋＷのプラズマ出力で窒素プラズマによりフィルム表面を処理した。その後、フィルム表面をＴＣＤＤでコーティングした。コーティングの前に２０ミリトール（２．７ｋＰａ）の減圧下でＴＣＤＤを脱気し、シリンジポンプに入れ、６０ｋＨｚの周波数で動作する超音波噴霧器を通して、２６０℃に維持した加熱気化チャンバ中に１．３３ｍＬ／ｍｉｎの流速で注入した。得られたモノマー蒸気流はフィルム表面上で凝結し、これを、７．０ｋＶ及び４ｍＡで動作するマルチフィラメント方式電子ビームガン型硬化装置（cure gun）を使用して重合又は硬化させて、厚さ約７２０ｎｍの硬化したアクリレート層、すなわち、下地ポリマー層を形成させた。
【０１２９】
アクリレートの堆積及び硬化後直ちに、また、引き続きフィルムをドラムと接触させて、同じウェブ速度で、所望の長さ（２３ｍ）の下地ポリマー層の最上部に、ＳｉｐＡｌｑＯｒ層をスパッタ蒸着した。１つの交流（ＡＣ）電源を使用して、２つの９０％Ｓｉ／１０％Ａｌターゲット（Ｓｏｌｅｒａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（Ｄｅｉｎｚｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている）を収容する１組の円筒形回転陽極を制御した。スパッタ蒸着の間、電源からの電圧信号を、比例−積分−微分の制御ループに関する入力として使用して、各陽極への所定の酸素の流れを維持した。ＡＣ電源により、１６０００ワットの電力を使用して、３５０ｓｃｃｍのアルゴン及び１９０ｓｃｃｍの酸素を含有するガス混合物を用いて、３．５ミリトール（０．４７Ｐａ）のスパッタ圧力で、９０％Ｓｉ／１０％Ａｌターゲットをスパッタリングした。これにより、下地ポリマー層の最上部に堆積された厚さ約２４ｎｍのＳｉｐＡｌｑＯｒ下地無機バリア層を得た。
【０１３０】
ＳｉｐＡｌｑＯｒ下地無機バリア層堆積の後直ちに、また、引き続きフィルムをドラムと接触させて、７ｋＶ及び５ｍＡで動作するマルチフィラメント方式電子ビームガン型硬化装置を使用して電子ビーム重合又は硬化を行ったことを除いて下地ポリマー層と同じ全体的条件を使用して、９４ｗｔ％のＴＣＤＤ及び６ｗｔ％のＫ９０からなる第２のアクリレート組成物を、ＳｉｐＡｌｑＯｒが堆積された同じ２３メートルの長さのウェブ上にコーティングし硬化し、約７２０ｎｍの上部ポリマー層を得た。
【０１３１】
実施例１〜２及び比較例Ｂ〜Ｋ
比較例Ａのモノマー及び条件もまた参考までに記載している表２に明記されているように、アクリレートの選択及びそれらの超音波噴霧器を通過する各流速を変えて、比較例Ａで記載されている複合材バリアフィルムを製造するための一般的手順Ａを繰り返すことによって、実施例１〜２及び比較例Ｂ〜Ｋの複合材バリアフィルムを製造した。
【０１３２】
表２において、実施例及び比較例の全てに関して上部ポリマー層の欄に記載されているアクリレートモノマーは、蒸発して上部ポリマー層を形成するアクリレートモノマーの９４重量％を構成していた。残りの６重量％はＫ９０であった。流速は、記載されているアクリレートとＫ９０の混合物のものであった。下地ポリマー層の場合、記載されているアクリレートモノマーは、蒸発して下地ポリマー層を形成するアクリレートモノマーの１００重量％を構成しており、Ｋ９０は用いなかった。
【０１３３】
無機バリア層の厚さは、実施例１〜２及び比較例Ｂ〜Ｋに関して、公称で１５〜２５ｎｍであった。比較例Ｂ、Ｃ、Ｇ、及びＨの、重合したＮＰＧＤＡ層を調製するための手順では、同様の厚さのポリマー層を得るためには、他の実施例の他のモノマーの液体及び蒸気流速と比べて、超音波噴霧器を通過するより高い液体モノマー流速、したがってより高いモノマー蒸気流速が必要であった。これらの実施例のコーティングにおいて、２５°Ｃで２０μｍＨｇ（２．７Ｐａ）を超える蒸気圧を有するＮＰＧＤＡ蒸気は、ＰＥＴフィルム基材上で完全には凝結しなかった。蒸発したＮＰＧＤＡの相当な部分が、ポリマー基材の他に蒸気コーティング装置の他の表面にコーティングされた。
【０１３４】
実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｋの複合材バリアフィルムに関する４００ｎｍ〜７００ｎｍの平均光透過率（Ｔｖｉｓ）及び水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）もまた、表２（下記）において報告している。実施例１〜２並びに比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｉ、Ｊ、及びＫの複合材バリアフィルムに関する酸素（気体）透過速度（ＯＴＲ）もまた、表２（下記）において報告している。
【０１３５】
【表２】
0006632712.tif 000009
【０１３６】
上記の積層構造体方法に記載されているように、実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｋの複合材フィルムを使用して積層構造体（ＬＣ）を製造した。加速光劣化方法に記載されているように、これらのＬＣを加速光劣化に供し、その後、ストリップに切断し、上記の光劣化したＬＣのＴ形剥離接着力試験に記載されているように剥離試験を行った。結果を下記の表３に報告する。
【０１３７】
【表３】
0006632712.tif 000010
【０１３８】
上記の模擬太陽光モジュール（ＳＳＭ）構築の項に記載されているように、ＬＣを使用して模擬太陽光モジュールを製造した。「高温高湿劣化」の項に記載されているように、これらのＳＳＭを高温高湿劣化に供し、その後、ストリップに切断し、上記の高温高湿劣化したＳＳＭのＴ形剥離試験に記載されているように剥離試験を行った。結果を下記の表４に報告する。
【０１３９】
【表４】
0006632712.tif 000011
【０１４０】
上記の特許出願において引用された全ての参考文献、特許、又は特許出願は、一貫してその全文を参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本願との間に不一致又は矛盾がある場合、先行する記載における情報が優先するものとする。先行する記載は、請求する開示を当業者が実施することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。
【図１】
0006632712.tif 000014
【図２】
0006632712.tif 000015