(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のペルフルオロアルキルヨウ化物を生成する改善された方法であって、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）n−Ｉ  （Ｉ）
（式中、ｎは、２〜３の整数である）、前記改善が、任意選択的に式（ＩＩＩ）のペルフルオロエチルヨウ化物の存在下で、式（ＩＩ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキルヨウ化物を熱分解することを含み
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）m−Ｉ  （ＩＩ）
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）p−Ｉ  （ＩＩＩ）
（式中、ｍは４以上の整数であり、ｐは１である）、ａ）式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比が１．０未満であり、ｂ）反応器における反応物質の滞留時間が０．１〜１０秒間であり、およびｃ）温度が４５０℃〜５００℃である方法。
【請求項２】
式（Ｉ）のペルフルオロアルキルヨウ化物に対する選択性が４５モル％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比が０．７未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比がゼロである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が４７０℃〜４９５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記滞留時間が、０．４〜９秒間で保持される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）のペルフルオロアルキルヨウ化物に対する選択性が、反応物質としてヨウ素を用いることなく４５モル％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
副生成物であるペルフルオロアルカンに対する選択性が２０モル％未満である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
長鎖ペルフルオロアルキルヨウ化物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペンタフルオロエチルヨウ化物との従来のテロメリゼーションによって調製されるが、これは、形式上、ＴＦＥのＣ−Ｉ結合への挿入であると考えることができる。このテロメリゼーションによって、様々なＴＦＥ挿入物の鎖長分布を有するペルフルオロアルキルヨウ化物が得られる。ほとんどの現在の方法では、８炭素長〜２０炭素長の鎖長が生成される。ペルフルオロアルキルヨウ化物は、撥剤、染み及び汚れ防止剤、並びに界面活性剤などの表面改質製品の調製において重要な出発材料として多く使用されている。これら最終用途市場における現在の風潮は、８炭素以上の鎖長を除外することであるので、出発材料としてより短鎖のペルフルオロアルキルヨウ化物が注目を集めている。この発明では、具体的には、ペルフルオロオクチルヨウ化物（Ｃ８−Ｉ）又はＣ８−Ｉとより高級な同族ペルフルオロアルキルヨウ化物との混合物などのより高次（長鎖）のペルフルオロアルキルヨウ化物から、直鎖ペルフルオロブチルヨウ化物及びペルフルオロヘキシルヨウ化物（それぞれ、Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉペルフルオロアルキルヨウ化物）を生成することを標的とする。
【０００２】
Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏらは、米国特許第５，２６８，５１６号において、ＴＦＥフィードの供給濃度及び位置を調整することによって、ＴＦＥとペンタフルオロエチルヨウ化物又はヘプタフルオロイソプロピルヨウ化物との熱テロメリゼーションにおいて、より短鎖のペルフルオロアルキルヨウ化物を調製する方法を開示している。この方法は、ＴＦＥのテロメリゼーションである点で本明細書に報告するものとは異なる。
【０００３】
Ｂｅｃｋｅｒらは、独国特許出願公開第ＤＥ  ４，４１０，５５１（Ａ１）号において、より長鎖のペルフルオロアルキルヨウ化物（ペルフルオロアルキルにおいて８炭素を超える）とより短鎖のペルフルオロアルキルヨウ化物（ペルフルオロアルキルにおいて６炭素以下）とを反応させて、所望の短鎖ペルフルオロアルキルヨウ化物、及び副生成物として不活性ペルフルオロアルカンを生成することによって、短鎖ペルフルオロアルキルヨウ化物を調製する方法について開示している。Ｂｅｃｋｅｒらは、ペルフルオロアルカンよりもペルフルオロアルキルヨウ化物の選択性を高めるために方法にヨウ素を添加したが、これは、また、反応物質の所望の生成物への変換を全体的に減少させた。ヨウ素（Ｉ2）の添加によって、系における水の存在が増加するので、第２の不活性副生成物、１−ヒドロペルフルオロアルカンが生成される可能性がある。
【０００４】
ヨウ素を使用することによって、方法において幾つかの問題が生じる。ヨウ素によってラインが詰まる場合があり、ヨウ素を再利用及び中和する必要があり、また、ヨウ化水素が形成される可能性がある。Ｂｅｃｋｅｒによって観察されたとおり、ヨウ素は、１−ヒドロペルフルオロアルカンなどの望ましくない不活性副生成物を生成させる可能性もある。
【０００５】
米国特許第８，２５８，３５４（Ｂ２）号（Ｊａｃｏｂｓｏｎら）には、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）m−Ｉ及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）p−Ｉ（式中、ｍは３以上の整数であり、ｐは２以下の整数である）からＦ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉを生成する方法であって、添加されたヨウ素を使用することなく作用可能な方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら開示にもかかわらず、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉの収率は、商業的に実現可能な方法を可能にするのに十分な高さという観点ではぎりぎりである。Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉに対する選択性が高く（例えば、ヨウ素の非存在下で、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉに対する合計選択性が４５％を超える）、不活性ペルフルオロアルカンに対する選択性が低く、かつ反応物質としてのヨウ素の存在下又は非存在下のいずれにおいても作用可能な、より短鎖のペルフルオロアルキルヨウ化物を生成する方法が必要とされている。本発明はこれら要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）のペルフルオロアルキルヨウ化物を生成する改善された方法であって、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）n−Ｉ  （Ｉ）
（式中、ｎは、２〜３の整数である）、改善が、任意選択的にペルフルオロエチルヨウ化物、式（ＩＩＩ）（式中、ｐ＝１である）の存在下で、式（ＩＩ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキルヨウ化物を熱分解することを含み
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）m−Ｉ  （ＩＩ）
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）p−Ｉ  （ＩＩＩ）
（式中、ｍは４以上の整数であり、ｐは１である）、ａ）式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比が１未満であり、ｂ）滞留時間が約０．１〜約１０秒間であり、ｃ）温度が約４５０℃〜約５００℃である方法を提供する。
【０００８】
本発明の実施形態では、化学種（Ｉ）に対する選択性は、４５モル％を超える。
【０００９】
本発明の実施形態では、式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比は、０．７未満である。
【００１０】
本発明の実施形態では、式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比は、０．５未満である。
【００１１】
本発明の実施形態では、上記方法は、ＴＦＥ捕捉化学種の非存在下で実施され、式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比は、本質的にゼロである。ＴＦＥ捕捉化学種の非存在下とは、式（ＩＩ）の化学種の熱分解において遊離したＴＦＥを捕捉する作用を有し得る式（ＩＩＩ）の化学種を最初に添加しない、すなわち、ペルフルオロエチルヨウ化物、ペルフルオロブチルヨウ化物、又はペルフルオロヘキシルヨウ化物（それぞれ、Ｃ２−Ｉ、Ｃ４−Ｉ、及びＣ６−Ｉペルフルオロアルキルヨウ化物）を最初に添加しないことを意味する。
【００１２】
本発明の実施形態では、温度は、約４７０℃〜約４９５℃である。
【００１３】
本発明の実施形態では、滞留時間は、約０．４〜約９秒間で保持される。
【００１４】
本発明の実施形態では、化学種（Ｉ）に対する選択性は、反応物質としてヨウ素を用いることなく４５モル％を超える。
【００１５】
本発明の実施形態では、ペルフルオロアルカンに対する選択性は、２０モル％未満である。
【００１６】
本明細書に記載する各実施形態について、添加されたヨウ素の非存在下で方法が行われる実施形態と、添加されたヨウ素の存在下で方法が行われる対応する実施形態が存在する。
【００１７】
発明の概要に記載した本発明の実施形態及び本明細書に記載する任意の他の実施形態は、いかなる方法で組み合わせてもよい。したがって、本発明は、また、上記各実施形態に記載した構成要素の組み合わせから得られる実施形態も含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ヨウ素添加（ｘ軸、Ｆ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（Ｃ２−Ｉ、式（ＩＩＩ）、ｐ＝１）＋Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4−Ｉ（Ｃ８−Ｉ、式（ＩＩ）、ｍ＝４）の合計反応物質モル数に対するヨウ素の反応物質モル数の比）の関数としての、方法において生成されるＦ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ（Ｃ４−Ｉ）及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉ（Ｃ６−Ｉ）に対する選択性（ｙ軸、モル％）のプロットを示す。
【図２】反応物質中に存在する式（ＩＩＩ）のＴＦＥ捕捉化学種の量（ｘ軸、Ｃ２−Ｉ（式（ＩＩＩ）、ｐ＝１）の高級ペルフルオロアルキルヨウ化物Ｃ８−Ｉ＆＋（式（ＩＩ）、ｍ≧４）に対するモル比）の関数としての、方法において生成されるＣ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する選択性（ｙ軸、モル％）のプロットを示す。
【図３】反応物質中に存在する式（ＩＩＩ）のＴＦＥ捕捉化学種の量（ｘ軸、ＴＦＥ捕捉化学種Ｃ２−Ｉ（式（ＩＩＩ）、ｐ＝１）の高級ペルフルオロアルキルヨウ化物Ｃ８−Ｉ＆＋（式（ＩＩ）、ｍ≧４）に対するモル比）の関数としての、方法において生成されるペルフルオロアルカンに対する選択性（ｙ軸、モル％）のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書では、商標を大文字で示す。
【００２０】
量、濃度、又はその他の値若しくはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、又は好ましい上方値及び好ましい下方値のリストとして与えられているとき、これらは、範囲が別個に開示されているかどうかにかかわらず、任意の範囲上限値又は好ましい上方値及び任意の範囲下限値又は好ましい下方値の任意の対から形成される全ての範囲を、具体的に開示するものとして理解されるものとする。本明細書に数値範囲が記述されている場合、別途記載のない限り、この範囲は、その端点を包含し、かつその範囲内の全ての整数及び分数を包含することが意図されている。範囲を規定するときに記述する特定の値に本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００２１】
用語「ペルフルオロアルキルヨウ化物」とは、一般式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−Ｉ（式中、ｄは１以上である）によって表される、末端炭素にヨウ素を有する完全にフッ素化されているアルキル鎖を指す。用語「ペルフルオロアルカン」とは、一般式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−Ｆ（式中、ｄは２〜約１０である）によって表される、完全にフッ素化されているアルキル鎖を指す。用語「１−ヒドロペルフルオロアルカン」とは、一般式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）d−Ｈ（式中、ｄは１〜約１０である）によって表される、フッ素化されているアルキル鎖を指す。
【００２２】
本明細書では、用語Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉは、直鎖ペルフルオロアルキルヨウ化物：それぞれ、ペルフルオロブチルヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ及びペルフルオロヘキシルヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉの略記である。同様に、Ｃ２−Ｉとは、ペルフルオロエチルヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）−Ｉを指す。同様に、Ｃ８−Ｉ及びＣ１０−Ｉとは、それぞれ、ペルフルオロオクチルヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4−Ｉ及びペルフルオロデシルヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）5−Ｉを指す。Ｃ８−Ｉ＆＋とは、Ｃ８以上のアルキル鎖を有するペルフルオロアルキルヨウ化物（式（ＩＩ）、ｍ≧４）を指す。
【００２３】
本明細書では、生成物Ａに対する「選択性」は、全ての変換されたペルフルオロアルキルヨウ化物反応物質の総モル数の百分率としての、生成された生成物Ａの総モル数に基づき、百分率として表される。したがって、化学種（Ｉ）に対する「選択性」は、全ての変換されたペルフルオロアルキルヨウ化物反応物質の総モル数の百分率としての、方法で生成されたＦ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉの合計モル％収率であり、百分率として表される。
【００２４】
本明細書では、「ＴＦＥ捕捉化学種」（又は単に「ＴＦＥ捕捉」）とは、反応方法中にペルフルオロアルキルヨウ化物から切断される断片（最も一般的にはテトラフルオロエチレン、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＴＦＥ）を捕獲することができる、式（ＩＩＩ）の化学化学種を指す。本明細書では、式（ＩＩＩ）のＣ２−ＩがＴＦＥ捕捉化学種として機能するが、幾つかの報告されている研究ではＣ４−Ｉ及び更にはＣ６−ＩがＴＦＥ捕捉化学種として用いられている。
【００２５】
本明細書では、「モル％」は、当該技術分野において一般的に用いられているとおり、モル百分率を意味する。
【００２６】
本発明は、式（Ｉ）のペルフルオロアルキルヨウ化物を生成する改善された方法であって、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）n−Ｉ  （Ｉ）
（式中、ｎは、２〜３の整数である）、改善が、任意選択的に式（ＩＩＩ）のペルフルオロエチルヨウ化物の存在下で、式（ＩＩ）の少なくとも１つのペルフルオロアルキルヨウ化物を熱分解することを含み
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）m−Ｉ  （ＩＩ）
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）p−Ｉ  （ＩＩＩ）
（式中、ｍは４以上の整数であり、ｐは１である）、ａ）式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比が１未満であり、ｂ）滞留時間が約０．１〜約１０秒間であり、ｃ）温度が約４５０℃〜約５００℃である方法を含む。
【００２７】
本発明は、任意選択的にペルフルオロエチルヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）−Ｉの存在下、上に定義したとおりの反応条件で熱分解することによって、不所望の式（ＩＩ）のより長鎖のペルフルオロアルキルヨウ化物を変換して、所望の式（Ｉ）のペルフルオロアルキルヨウ化物、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉを生成することを提供する。
【００２８】
また、本発明は、ペルフルオロアルキルヨウ化物中のペルフルオロアルキル基が１０個以上の炭素を有する場合、ペルフルオロアルカン及びより高級な同族ペルフルオロアルキルヨウ化物の形成を選択的に制限する。
【００２９】
反応スキーム１に示すとおり、２個のペルフルオロアルキルヨウ化物が互いに反応したとき、ペルフルオロアルカンが生成される。
反応スキーム１：
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4−Ｉ＋Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4−Ｉ→Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）8Ｆ＋Ｉ2
【００３０】
ペルフルオロアルカンを形成するこの反応は、式（ＩＩ）の化合物には限定されず、反応物質又は中間生成物として方法に存在する任意のペルフルオロアルキルヨウ化物を用いて生じ得ることが理解される。望ましくは、本発明の方法は、２０％未満のペルフルオロアルカンを生成する。好ましくは、本発明の方法は、１５％未満のペルフルオロアルカンを生成し、更により好ましくは、１０％未満のペルフルオロアルカンを生成する。
【００３１】
反応スキーム２に示すとおり、式（ＩＩ）のペルフルオロアルキルヨウ化物反応物質の反応によって、ペルフルオロアルキルヨウ化物のより高級及びより低級な同族も生成され得る。
反応スキーム２：
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4−Ｉ＋Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）4−Ｉ→Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）5−Ｉ＋Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉ
【００３２】
より高級及び低級な同族ペルフルオロアルキルヨウ化物を形成するこの反応は、反応物質としての式（ＩＩ）の化合物の使用に限定されないことが理解される。より高級又は低級な同族ペルフルオロアルキルヨウ化物である生成物を形成する反応は、反応物質として方法に最初に存在するか、又は方法において中間体として形成される任意のペルフルオロアルキルヨウ化物を反応物質として用いて生じ得る。
【００３３】
式（ＩＩ）の反応物質化合物は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されているか、又は参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第３，２３４，２９４号に記載のテロメリゼーション方法に従って生成され得る。式（ＩＩＩ）の化合物、ペンタフルオロエチルヨウ化物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し得るか、又は参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第３，１３２，１８５号に記載の合成方法に従って生成され得る。
【００３４】
本発明は、式（ＩＩ）の化合物の液体又は気体流及び式（ＩＩＩ）の液体又は気体流を、加熱した反応器に通すことによって実施される。上記流は、窒素等の不活性気体で希釈してよい。反応器は、スタンドアローン方法であってもよく、又は式（Ｉ）の化合物を生成するためにテロメリゼーション方法の最後に連結してもよい。また、本発明は、連続供給方法に加えてバッチ方法として実施してもよい。反応物質は、典型的には、ステンレス鋼等の管を通って、好ましくは予熱器に送り込まれる。反応物質は、式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対するモル比が１．０未満になるように使用される。反応物質は、約２００℃で気化し、約２００℃から所望の反応温度まで段階的に予熱される。反応物質は、静的ミキサなどの従来の機器を用いて十分に混合され、オンライン分析のためにサンプリングしてよい。混合中に更なる加熱を使用してもよい。次いで、反応器を通して混合物を導き、そこで約４５０℃〜約５００℃の温度に加熱する。反応器における滞留時間は、約０．１〜約１０秒間である。次いで、反応器から出てくる生成物流を＜２５０℃に冷却し、オンライン分析のためにサンプリングしてよい。次いで、冷却された生成物流を、保存又は流通用の容器に移す。任意の副生成物及び未反応材料を含む生成物流は、効率を改善するために、単離することなく方法に戻してもよい。
【００３５】
式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対する反応物質化合物の比は、１．０未満；好ましくは、０．７未満である。実施形態では、式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対する比は、０．６未満、又は０．５未満である。実施形態では、式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対する比はゼロであり、これは、方法が式（ＩＩＩ）、Ｃ２−Ｉの非存在下で実施されることを意味する。反応器における反応物質の滞留時間は、１．５秒間、若しくは１．０秒間、若しくは０．６秒間、若しくは０．５秒間以上、又は更には０．４秒間、若しくは０．１秒間以上であってよく；３０秒間以下、又は１０秒間、若しくは９秒間、若しくは７秒間、若しくは６．５秒間、若しくは５秒間以下であってよい。反応器における反応物質の滞留時間は、好ましくは、約０．１〜約１０秒間、より好ましくは、約０．４〜約９秒間、より好ましくは、約０．６〜約７秒間である。反応は、４００℃以上、又は４５０℃、若しくは４６０℃、若しくは４７０℃、若しくは４８０℃以上、又は４８５℃〜の温度で実施され；４６０℃以下、又は４７０℃、若しくは４８０℃、若しくは４８５℃、若しくは４９０℃以下、又は４９５℃、若しくは５００℃以下であってよい。反応は、好ましくは、約４７０℃〜約４９５℃、より好ましくは、約４８０℃〜約４９５℃；更により好ましくは、約４８５℃〜約４９５℃の温度で実施される。実施形態では、好ましい反応温度は、４９０℃である。上に記述した範囲内のより低い温度を用いるとき、例えば、３０秒間以下などのより長い滞留時間を使用してよい。上に記述した範囲内であるか又はそれを上回る高温では、１秒間未満の滞留時間を使用してよい。
【００３６】
本発明は、式（Ｉ）に対する選択性を増大させるのに有用であり、反応物質として添加されたヨウ素（Ｉ2）を用いて又は用いることなく上記方法を使用してよい。ペルフルオロアルカン（副生成物）の形成を最小化すると同時に選択性の増大も達成される。ヨウ素の使用は、反応物質の所望の生成物への変換を全体的に減少させる傾向があり、また、１−ヒドロペルフルオロアルカンの形成を引き起こす場合があるが、これは、本発明の方法では回避される。また、ヨウ素は、ヨウ素の凝縮に起因してラインを詰まらせることがあり、未反応ヨウ素を再生又は中和する必要を生じさせる。本発明の方法では、式（Ｉ）の形成に対する選択性は、反応物質としてヨウ素を添加することなく最低４０モル％であり、好ましくは最低４５モル％、より好ましくは最低５０モル％、又は更には５２モル％若しくは５５モル％である。本発明の方法を用いて得られるペルフルオロアルカンの量は、最高約２５モル％、好ましくは最高約２０モル％、より好ましくは最高約１５モル％又は１０モル％である。
【００３７】
本発明の方法における式（Ｉ）に対する選択性の増大は、表面改質製品の調製において出発材料として用いるために、商業的な量のより短鎖のペルフルオロアルキルヨウ化物を経済的に生成するのに有用である。選択性が増大すると、１０個以上の炭素を有するより高級な同族ペルフルオロアルキルヨウ化物及びペルフルオロアルカンと比べて、大量の所望の式（Ｉ）ペルフルオロアルキルヨウ化物が生じる。これは、更に、より長鎖のペルフルオロアルキルヨウ化物を式（Ｉ）の化合物に変換するのに必要な経路の数を減少させることによって、生成時間を短縮する。１−ヒドロペルフルオロアルカンは、本発明において検出されなかった。ペルフルオロアルカン及び１−ヒドロペルフルオロアルカンは、不活性であり、表面改質製品を生産するための出発材料として用いることはできない。
【００３８】
本発明の方法は、ペルフルオロアルキル鎖に４個及び６個の炭素を含有する式（Ｉ）のペルフルオロアルキルヨウ化物を提供する。これは、対応する短いペルフルオロアルキル鎖を含有する表面改質製品の生産において用いるのに有益である。
【００３９】
材料及び試験方法
ペルフルオロオクチルヨウ化物（Ｃ８−Ｉ）及びＣ８−ＩとＣ１０−Ｉとの混合物は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第３，２３４，２９４号に記載のテロメリゼーション方法に従って生成することができる。ペンタフルオロエチルヨウ化物（Ｃ２−Ｉ）は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第３，１３２，１８５号に記載の合成方法に従って生成することができる。ヨウ素は、Ｗｏｏｄｗａｒｄ  Ｉｏｄｉｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｏｏｄｗａｒｄ，ＯＫ）又はＴａｍａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｂｅａｃｈ，ＶＡ）から市販されている。
【００４０】
生成物の分析は、特に記載しない限り、炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を備えるガスクロマトグラフィーによって実施し、結果はモル％で示す。
【実施例】
【００４１】
（実施例１〜９）
ペルフルオロオクチルヨウ化物（又は主にＣ８−ＩとＣ１０−Ｉとを含有する混合物、組成は以下の表２に示す）及びペンタフルオロエチルヨウ化物（存在する場合）を、ステンレス鋼の管（０．６４ｃｍ（１／４"））を通して送り込み、合わせて１つの流れにし、これを混合し、約２００℃の温度で気化させた。次いで、気化したフィード混合物を一連の予熱器に通して、２００℃から指定の反応温度まで段階的に昇温した。次いで、加熱した混合物を、４９０℃に設定した反応器（ＩＮＣＯＮＥＬ  ６００、０．６４ｃｍ〜１．３ｃｍ（１／４"〜１／２"））に流し込んだ。反応器の長さ、直径、及び／又は反応物質の流速を変化させて、所望の滞留時間を可能にした。フィード混合物及び生成物混合物の両方から周期的にオンラインサンプルを採取し、ＧＣ−ＦＩＤによって分析した。反応器を出る際、生成物流を約２００℃に冷却し、保管タンクに移した。Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する選択性は、全ての変換されたペルフルオロアルキルヨウ化物反応物質の総モル数の百分率としての、生成されたＦ（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｉ及びＦ（ＣＦ2ＣＦ2）3−Ｉの総モル数に基づいており、百分率として表される（表１）。全てのペルフルオロアルカンの合計モル％も記録した。
【００４２】
各実施例について、ペンタフルオロエチルヨウ化物のペルフルオロオクチルヨウ化物（又は主にＣ８−ＩとＣ１０−Ｉとを含有する混合物）に対するモル比、反応温度（℃）、滞留時間（秒）、及び選択性のデータを表１に列挙する。
【００４３】
（実施例１０〜１２）
実施例１０〜１２は、ヨウ素を追加反応物質として用いたことを除いて、実施例１〜９の方法を用いて実施した。ペンタフルオロエチルヨウ化物のペルフルオロオクチルヨウ化物（又は主にＣ８−ＩとＣ１０−Ｉとを含有する混合物）に対する比、反応温度（℃）、ヨウ素の量、及び滞留時間（秒）を表１に列挙する。表１中、ヨウ素の量はモル比（ヨウ素の反応物質モル数の合計ペルフルオロアルキルヨウ化物反応物質の反応物質モル数）として示す。ヨウ素をステンレス鋼の管（０．６４ｃｍ（１／４"））を通して送り込み、約２００℃の温度で気化させた。次いで、ヨウ素流を、予め混合しておいた気化したペルフルオロアルキルヨウ化物流と混合した。次いで、混合されたヨウ素−ペルフルオロアルキルヨウ化物の蒸気流を、実施例１に記載のとおりの段階的予熱器及び反応器に通し、実施例１に記載のとおり加工した。選択性のデータを表１に列挙する。
【００４４】
（実施例１３〜１６）
実施例１３〜１６は、反応器の温度を４７０℃に設定したことを除いて、実施例１〜９についての上記手順と同じ手順に従った。
【００４５】
比較例、比較例１〜比較例２２
比較例、比較例１〜比較例２２は、比較例のためにより高い式（ＩＩＩ）の式（ＩＩ）に対する比を使用したことを除いて、実施例１〜９の方法を用いて実施した。ペンタフルオロエチルヨウ化物のペンタフルオロオクチルヨウ化物（又は主にＣ８−ＩとＣ１０−Ｉとを含有する混合物）に対する比、反応温度（℃）、滞留時間（秒）、及び選択性のデータを表１に列挙する。比較例については、より高レベルの不所望の副生成物（特に、ペルフルオロアルカン）と共に、Ｃ４ーＩ及びＣ６−Ｉに対するより低い選択性が得られた。
【００４６】
【表１】
0006723235.tif 000002
【００４７】
１．１列目のラン番号（実施例番号）にアスタリスク（*）でマークした場合を除いて、出発ペルフルオロアルキルヨウ化物（式ＩＩ）として純Ｃ８−Ｉを用いて方法を実行した。これら実施例については、Ｃ８−Ｉ及びＣ１０−Ｉの合成混合物（組成は以下の表２に記載する）を用いて方法を実行した。
２．括弧内に示すラン番号（実施例番号）は、関連技術のデータ（米国特許第８，２５８，３５４Ｂ１号）を表す。
【００４８】
【表２】
0006723235.tif 000003
【００４９】
多くの変数が方法、ひいては、Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉ生成物の選択性に影響を与える。以前の研究では、ヨウ素の添加が選択性を増大させるが、反応物質の所望の生成物への変換を全体的に減少させもすることが示されている。例えば、図１にグラフで示すデータは、ヨウ素が存在しないと、Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する合計選択性が、ヨウ素が通常使用のレベル（ペルフルオロアルカンヨウ化物反応物質１モル当たりヨウ素＞０．１モル）で存在するときに生成されるよりも若干１５〜２０％低いことを証明する。
【００５０】
しかし、既に記載したとおり、このような方法における添加されたヨウ素の使用は、（数ある問題の中でも）不所望の不活性副生成物を生成する副反応に起因して、実用的な見地からみて問題がある。したがって、一部の製造業者は、ヨウ素を含まない方法を好む。図１は、Ｃ２−ＩのＣ８−Ｉに対する比（Ｃ２−Ｉのモル数のＣ８−Ｉのモル数に対する比）が２．１であるデータを示す。当業者は、高級ペルフルオロアルキルヨウ化物反応物質（例えば、Ｃ８−Ｉ及びより高級な同族化学種）から切断されたときにＴＦＥ断片を捕獲し、それによって、更により高級なペルフルオロアルキルヨウ化物及び不所望のペルフルオロアルカンカップリング生成物が生成されるのを回避するために、このような方法においてより低級なペルフルオロアルキルヨウ化物「ＴＦＥ捕捉」化学種（例えば、Ｃ２−Ｉ）が必要であると仮定していた。当該技術分野における仮定は、ＴＦＥ捕捉化学種の完全な除去によって、Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する合計選択性も劇的に低下する（ヨウ素の効果について観察されたのと同様、図１を参照；ヨウ素ゼロにおいてＣ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する選択性が低下）というものであった。したがって、独国特許出願公開第４，４１０，５５１（Ａ１）号及び米国特許第８，２５８，３５４（Ｂ２）号には、より高級なペルフルオロアルキルヨウ化物とより低級なペルフルオロアルキルヨウ化物との混合物であることを必要とする反応物質を用いて、Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉ生成物を生成する改善された方法が開示されている。すなわち、これらは、特に、「ＴＦＥ捕捉」化学種を必要としている。
【００５１】
更に、公開文献における教示は、Ｃ２又は他のＴＦＥ捕捉化学種の非存在下において、ペルフルオロアルキルヨウ化物を熱分解すると、上の反応スキーム２に示したとおり、出発鎖長の両側にＣ２ずつ増加するより高級及び低級な同族のほぼ均一な分布が得られることを報告している（例えば、Ａ．Ｐｒｏｂｓｔ  ａｎｄ  Ｋ．Ｖｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ｉｎ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７，（１９９０），１６３〜１７３を参照）。
【００５２】
出願人らは、驚くべきことに、より低級なペルフルオロアルキルヨウ化物ＴＦＥ捕捉化学種が必要ないだけでなく、ゼロレベルのＴＦＥ捕捉化学種においては、Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する合計選択性が、ＴＦＥ捕捉化学種を用いて得られるものと比べて実際に増加し得ることも見出した。
【００５３】
図２は、様々なＣ２−ＩのＣ８−Ｉに対する比から得られるＣ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する合計選択性について、このデータをグラフで示す。驚くべきことに、Ｃ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する選択性は、図１におけるゼロヨウ素と同様に、Ｃ２−Ｉ／Ｃ８−Ｉ比ゼロ（すなわち、ゼロＴＦＥ捕捉）において急激には低下しない。その代わり、驚くべきことに、選択性がより高くなる。
【００５４】
更に、驚くべきことにＣ４−Ｉ及びＣ６−Ｉに対する選択性が高いことだけでなく、低Ｃ２−Ｉ／Ｃ８−Ｉ比で観察される非常に驚くべき更なる効果も存在する。図３は、不所望のペルフルオロアルカン化学種に対する選択性が、１．０未満のＣ２−Ｉ／Ｃ８−Ｉ比において劇的に低下することを示す。これは、実用的な見地から重要であるが、その理由は、反復方法によって、不活性ペルフルオロアルカンが蓄積し続けるか（最終的なＣ４−Ｉ及びＣ６−Ｉ収率が損なわれるまで）、又はペルフルオロアルカンを多量の回収不能な廃棄物として除去しなければならないためである。
【００５５】
データは、本発明によってＦ（ＣＦ2ＣＦ2）n−Ｉ（式中、ｎは２又は３である）に対する高い選択性が生じることを示す。更に、方法は、添加されたヨウ素を使用する方法及び使用しない方法の両方で動作可能である。本発明の方法は、ＴＦＥ捕捉化学種として有用な低級ペルフルオロアルキルヨウ化物化合物を使用する必要がなく、その代わり、所望のＣ４−Ｉ及びＣ６−Ｉ化合物を調製するために、Ｃ８−Ｉ又はＣ８−Ｉとより高級なテロマーとの混合物を直接熱分解することを可能にする。そして、最終的に、廃棄物の生成が大きく減少するが、その理由は、方法における最大の収率損失を表す不活性ペルフルオロアルカンが、この方法では非常にわずかしか生成されないためである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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