(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含む、光学フィルム用粘着剤であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、
（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位  ９．９質量％以上９９．９質量％以下と；
（ａ２）重合性官能基を有するマクロモノマー由来の構成単位  ０．１質量％以上１５質量％以下と；
（ａ３）ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである官能基含有モノマー由来の構成単位  ０質量％以上２０質量％以下と；
（ａ４）前記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位  ０質量％以上９０質量％以下と；
を含み、
前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）由来の構成単位の合計量が、１００質量％であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の、ガラス転移温度が−７０℃以上−５７℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１００万を超えて２５０万以下である、光学フィルム用粘着剤。
【請求項２】
前記ガラス転移温度が、−７０℃以上−６０℃未満である、請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項３】
前記重量平均分子量が、１２０万を超える、請求項１または２に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項４】
前記（ａ３）ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである官能基含有モノマーが、ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項５】
前記（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アルキル基の炭素数が１以上１８以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項６】
前記（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位が、６０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、ヒドロキシル基を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項８】
架橋剤（Ｂ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項９】
前記架橋剤（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下含まれる、請求項８に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項１０】
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、多官能アクリル酸エステルモノマー、過酸化物、チタンカップリング剤、ジルコニウム化合物、金属アルミキレート、ヒドラジド化合物および熱酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８または９に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項１１】
シランカップリング剤（Ｃ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下含まれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項１２】
前記（ａ２）重合性官能基を有するマクロモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシ（メタ）アクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体、またはポリオルガノシロキサンを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム用粘着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム用粘着剤から形成されてなる、粘着剤層。
【請求項１４】
−２０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（−２０））が、１×１０５Ｐａ以下であり、かつ、
８５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８５））が、１×１０４Ｐａ以上である、請求項１３に記載の粘着剤層。
【請求項１５】
Ｇ’（−２０）／Ｇ’（８５）が１．０以上５．０以下である、請求項１３または１４に記載の粘着剤層。
【請求項１６】
光学フィルムの少なくとも片側に、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の粘着剤層が形成されてなる、光学部材。
【請求項１７】
前記光学フィルムと、前記粘着剤層との間に、易接着層を有する、請求項１６に記載の光学部材。
【請求項１８】
前記易接着層が、コロナ処理層、プラズマ処理層またはプライマー層である、請求項１７に記載の光学部材。
【請求項１９】
前記光学フィルムが偏光板を含み、
前記偏光板の厚みが、１００μｍ以下である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項２０】
前記光学フィルムが導電層を有し、前記導電層を形成する材料が、インジウムスズ酸化物、銀ナノワイヤ、インジウム亜鉛酸化物、酸化インジウム−酸化亜鉛複合物、ポリチオフェン、カーボンナノチューブ、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素亜鉛酸化物、フッ素インジウム酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物およびリンスズ酸化物からなる群から選択される、少なくとも一種である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の光学部材を、少なくとも１つ用いた、画像表示装置。
【請求項２２】
曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイである、請求項２１に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム用粘着剤、粘着剤層、光学部材および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ディスプレイパネルとして、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の平面状ディスプレイパネルが主に使用されている。平面状ディスプレイパネル表面には、通常、複数のフィルムが積層された積層体が貼り合わされている。例えば、ＬＣＤは通常、液晶パネルの表面に、偏光板、位相差板、視野角拡大フィルムおよび輝度改善フィルム等の光学フィルムが積層されている。そして、平面状ディスプレイパネルを構成する各層は、通常、各種粘着剤により形成される粘着層により貼り合わされている。
【０００３】
一方、最近では平面状ディスプレイに加えてデザイン性、使い方の多様性から曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイも求められるようになっている。曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイには有機エレクトロルミネッセンスパネル（ＯＬＥＤ）が主に使用されている。
【０００４】
この曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイに使用される、光学フィルムおよび粘着剤層または接着剤層によって積層された光学フィルム積層体には、従来の平面状ディスプレイパネルで必要とされた光学特性や耐久性に加えて、光学フィルムを変形させた状態で長時間保持または屈曲試験をしても剥がれや浮きが発生することのないことが要求される。
【０００５】
特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有し、ガラス転移温度が４０℃以上で、数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上２０，０００以下であるマクロモノマーを重合した共重合体と、エポキシ基を反応する官能基を有するシラン系化合物とを含む粘着剤組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、マクロモノマーを含有する粘着剤ポリマーと、ポリイソシアネートとを、１０／９０以上９０／１０以下の質量比で混合した粘着剤組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、（メタ）アクリル系モノマー９４重量％以上９８．９重量％以下と、マクロモノマー１重量％以上５重量％以下と、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基またはアセトアセチル基のいずれかを含有するアクリル系モノマー０．１重量％以上１重量％以下とを含み、ゲル分率が５５％以上８０％以下である粘着剤組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、ガラス転移温度が０℃以上１６０℃以下であるマクロモノマーと、炭素数４以上１２以下のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステルと、官能基を有するモノマーとを重合させたグラフトコポリマーを、イソシアヌレート骨格を有する架橋剤で架橋させる再剥離用粘着剤組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献５には、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー０．１重量％以上１０重量％以下とマクロモノマー０．１重量％以上３０重量％以下とを共重合させた重量平均分子量が５万以上４０万未満のアクリルポリマーを含む粘着剤層を有する積層体が開示されている。
【００１０】
特許文献６には、ガラス転移温度が−１００℃以上３０℃未満であるマクロモノマーを必須とする水酸基を有する重合体を含む粘接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１４０１２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３７４３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０４００号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５２１１７号公報
【特許文献５】特開２０１３−０１８２２７号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／００３１７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されている粘着剤組成物は、曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイが使用される温度域で折り曲げ時の耐久性（折り曲げ耐性）を満足することができないという問題を有していた。
【００１３】
このように、従来の粘着剤では、平面状ディスプレイパネルで必要とされた光学特性や耐久性に加え、光学フィルムを変形させた状態で長時間保持または繰り返し折り曲げても剥がれや浮きが発生しないという要求に応えられるものではなかった。
【００１４】
そこで本発明は、光学フィルム等に対する接着力に優れ、また、貼合したフィルムを変形させた状態で長時間保持または繰り返し折り曲げても剥がれや浮きが発生することがほとんどない、光学フィルム用粘着剤、粘着剤層、光学部材および画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。
【００１６】
その結果、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含む、光学フィルム用粘着剤であって、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位  ９．９質量％以上９９．９質量％以下と；（ａ２）重合性官能基を有するマクロモノマー由来の構成単位  ０．１質量％以上１５質量％以下と；（ａ３）ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである官能基含有モノマー由来の構成単位  ０質量％以上２０質量％以下と；（ａ４）前記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位  ０質量％以上９０質量％以下と；を含み、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）由来の構成単位の合計量が、１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の、ガラス転移温度が−７０℃以上−５７℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１００万を超えて２５０万以下である、光学フィルム用粘着剤、粘着剤層、光学部材および画像表示装置を提供することで上記目的が達成できることを見出し、本発明が完成した。
【発明の効果】
【００１７】
光学フィルム等に対する接着力に優れ、貼合したフィルムを変形させた状態で長時間保持または繰り返し折り曲げても剥がれや浮きが発生することがほとんどない、光学フィルム用粘着剤、ならびに、それを利用した粘着剤層、光学部材および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】保護層および導電層を有する光学フィルムの層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％以上６０％以下の条件で測定する。
【００２０】
なお、本明細書において、折り曲げ耐性は、折り曲げ試験（例えば、高温、高温多湿、低温）により評価できる。折り曲げ試験における「高温」とは、具体的には、７０℃以上、８０℃以上または８５℃以上である。上限は、１１０℃以下または１０５℃以下である。また、折り曲げ試験における「高温多湿」とは、４０℃以上８５℃以下または５５℃以上８５℃以下で、相対湿度が８５％ＲＨ以上９８％ＲＨ以下または８５％ＲＨ以上９５％ＲＨ以下の状態にあることを指す。また、折り曲げ試験における「低温」とは、０℃以下、あるいは−２０℃以下であり、下限としては、−４０℃以上である。
【００２１】
また、本明細書において、耐久性は、耐久性試験（例えば、高温試験、高温多湿試験、ヒートショック試験）により評価できる。その際の、「高温」、「高温多湿」とは、上記折り曲げ試験と同様に定義され、ヒートショック試験は、「高温」と、「低温」との繰り返しによる耐久試験であり、「低温」とは、０℃以下、−２０℃以下、あるいは−４０℃以下であり、下限としては、−５０℃以上、あるいは−４５℃以上である。繰り返し回数にも特に制限はないが、１００回以上１０００回以下程度である。
【００２２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタアクリル酸エステルモノマーの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有しない化合物の総称である。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリル双方を包含する。「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタアクリル酸エステルモノマー双方を包含する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。
【００２３】
＜光学フィルム用粘着剤＞
本発明に係る光学フィルム用粘着剤（以下、単に「粘着剤」とも称する）は、下記の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含み、好ましくは、架橋剤（Ｂ）またはシランカップリング剤（Ｃ）の少なくとも一方をさらに含む。
【００２４】
以下、（Ａ）〜（Ｃ）各成分について説明する。
【００２５】
［（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」とも称する」は、（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位  ９．９質量％以上９９．９質量％以下と；（ａ２）重合性官能基を有するマクロモノマー由来の構成単位  ０．１質量％以上１５質量％以下と；（ａ３）ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである官能基含有モノマー由来の構成単位  ０質量％以上２０質量％以下と；（ａ４）前記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位  ０質量％以上９０質量％以下と；を含み、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）由来の構成単位の合計量が、１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の、ガラス転移温度が−７０℃以上−５７℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１００万を超えて２５０万以下である。
【００２６】
このように、本発明においては、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を低くし（具体的には、−７０℃以上−５７℃以下）、かつ、重量平均分子量を高くする（具体的には、重量平均分子量が１００万を超えて２５０万以下）点に特徴がある。
【００２７】
本発明においては、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万を超えて２５０万以下である。重量平均分子量が１００万以下である場合、粘着剤の耐久性および折り曲げ耐性が低下する。一方、重量平均分子量が２５０万を超える場合、共重合体溶液の粘度が高くなるため、粘着剤の（塗工性などの）作業性が低下する。さらに、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、室温下での折り曲げ耐性の観点から、１２０万を超えて２５０万以下が好ましく、低温下での折り曲げ耐性の観点から、１２０万を超えて２２０万以下がより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態は、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１２０万を超える、光学フィルム用粘着剤である。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に示す方法によって測定された値である。
【００２８】
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−７０℃以上−５７℃以下である。ガラス転移温度が−７０℃未満の場合、高温下での弾性率が低下し、剥がれや発泡が発生するおそれがある。一方、ガラス転移温度が−５７℃を超える場合、（特に高温多湿下での）折り曲げ耐性が低下する。さらに、共重合体（Ａ）のガラス転移温度の上限は、低温下での折り曲げ耐性の観点から、好ましくは−６０℃未満である。すなわち、本発明の好ましい形態は、前記ガラス転移温度が、−７０℃以上−６０℃未満である、光学フィルム用粘着剤である。また、共重合体（Ａ）のガラス転移温度の下限は、高温下での耐久性の観点から、好ましくは−６９℃以上であり、より好ましくは−６７℃以上である。
【００２９】
本発明の好ましい形態によれば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、ヒドロキシル基を含有する。かような共重合体（Ａ）を粘着剤に含有させると、極性基材への密着性向上や、イソシアネート系架橋剤と併用した際に架橋密度が向上し、（特に高温多湿下における）耐久性が向上する。すなわち、共重合体（Ａ）に架橋剤であるイソシアネート化合物と反応するヒドロキシル基が含有されている場合、粘着剤が架橋構造を形成し、接着性と耐久性とを両立できるので好ましい。
【００３０】
すなわち、本発明の好ましい形態は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、ヒドロキシル基を含有する、光学フィルム用粘着剤である。
【００３１】
（（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、（ａ１）成分、または単に（ａ１）とも称する）由来の構成単位を含む。かような成分が、本発明の粘着剤に含まれることによって、粘着性の確保や基本特性を確保する意義を有すると考えられる。
【００３２】
（ａ１）成分は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位に、アルキル基が導入されている形態であれば、特に制限されない。
【００３３】
上記アルキル基の炭素数は、特に制限されないが、炭素数１以上２０以下が好ましく、共重合体（Ａ）のガラス転移温度および架橋剤と併用する際の相溶性の観点から、炭素数２以上１８以下がより好ましく、炭素数３以上１６以下がさらにより好ましく、炭素数４以上１２以下が特に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよいが、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を下げる観点から、直鎖状または分枝鎖状であることが好ましい。なお、環状の場合、炭素数は３以上である。すなわち、本発明の好ましい形態は、（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アルキル基の炭素数が１以上１８以下である、光学フィルム用粘着剤である。
【００３４】
（ａ１）成分としては、典型的には、下記化学式１で示される。
【００３５】
【化１】
0006632350.tif 000002
【００３６】
ここで、上記化学式１中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は、上記アルキル基である。
【００３７】
かかるアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、またはオクタデシル基等が挙げられる。特に、粘着性の観点から、メチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基が好ましい。
【００３８】
（ａ１）成分としては、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を所望の範囲に制御しやすいという観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が−７０℃以上−３０℃以下の範囲にあるものが好ましく、−７０℃以上−５０℃以下の範囲にあるものが好ましい。
【００３９】
よって、アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等がある。中でも、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を所望の範囲に制御しやすいという観点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
市販品としては、２ＥＨＡ、ＢＡ（以上、株式会社日本触媒製）等が好適である。
【００４１】
共重合体（Ａ）における（ａ１）成分由来の構成単位の含有量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、９．９質量％以上９９．９質量％以下である。当該含有量が９．９質量％未満の場合、共重合体（Ａ）に占める（ａ１）以外の成分の割合が多くなるため、接着性、耐久性および折り曲げ耐性のバランスをとりにくくなる。一方、当該含有量が９９．９質量％を超える場合、粘着剤に凝集力を付与しにくくなり、接着性が低下する。さらに、当該含有量の下限は、耐久性および接着性の観点から、好ましくは５０質量％以上であり、低温下での折り曲げ耐性の観点から、より好ましくは６０質量％以上であり、さらにより好ましくは７０質量％以上である。
【００４２】
また、当該含有量の上限は、高温下での折り曲げ耐性の観点から、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。すなわち、本発明の好ましい形態は、（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位が、６０質量％以上９０質量％以下である、光学フィルム用粘着剤である。
【００４３】
（（ａ２）重合性官能基を有するマクロモノマー）
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合性官能基を有するマクロモノマー（以下、（ａ２）成分、または単に（ａ２）とも称する）由来の構成単位を含む。上記（ａ２）成分は、重合可能な官能基（エチレン性不飽和基）を有する高分子量のモノマーであり、ポリマー鎖部分と、重合性官能基とを有する。
【００４４】
かようなモノマーを用いて重合した共重合体（Ａ）が粘着剤に含まれることで、折り曲げ耐性が向上する。そのメカニズムは、マクロモノマーのポリマー鎖部分のガラス転移温度によって異なると考えられる。具体的には、ポリマー鎖部分のガラス転移温度が高い場合、ポリマー鎖部分が粘着剤中でハードなセグメントを形成することにより、粘着剤に凝集力が生まれる。これにより、基材への接着力が高まることで、折り曲げ耐性が向上すると考えられる。一方、マクロモノマーのポリマー鎖部分のガラス転移温度が低い場合、粘着剤が柔軟になり、基材への追従性が高まることで、折り曲げ耐性が向上すると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムには何ら制限されない。
【００４５】
（ａ２）成分の重合性官能基としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基（エチレン性不飽和基）が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。重合性官能基はマクロモノマーの末端に存在することが好ましく、マクロモノマーの一方の末端にのみ存在することが重合時の安定性の面からより好ましい。ただし、重合性官能基は、マクロモノマーの側鎖として存在していてもよいし、マクロモノマーの鎖の両方の末端に存在していてもよい。
【００４６】
（ａ２）成分のポリマー鎖部分は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ジメチルシロキサン等から誘導される繰り返し単位を主構成単位とする（共）重合体であることが好ましい。これらのポリマー鎖部分は単一の繰り返し単位から構成されていてもよいし、複数の繰り返し単位から構成されていてもよい。また、ポリマー鎖が複数の繰り返し単位からなる共重合体である場合にその繰り返し形態は制限されず、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００４７】
（ａ２）成分としては、典型的には、下記化学式２で表される。
【００４８】
【化２】
0006632350.tif 000003
【００４９】
ここで、上記化学式２において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合または二価の結合基を表す。
【００５０】
二価の結合基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。これらは、さらにヒドロキシ基、シアノ基などの置換基を有してもよい。前記アルキレン基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、シクロヘキシレン−１，４−ジメチレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが好ましい。前記アラルキレン基の炭素数としては、７以上１３以下が好ましい。該アラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基、などが挙げられる。前記アリーレン基の炭素数としては、６以上１２以下が好ましい。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基、などが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。
【００５１】
二価の結合基中には、さらに、−ＮＲ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または複素環から誘導される基、などが結合基として介在されていてもよい。前記Ｒ２は水素またはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である。
【００５２】
また、上記化学式２において、Ｙは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチルヘキシルアクリレートから選択される１つまたは２以上のモノマーを単独重合もしくは共重合させてなるポリマー、または有機基がケイ素原子に結合したポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）を表す。中でも、Ｙは、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはイソブチル（メタ）アクリレートを単独重合させてなるポリマー、アクリロニトリルおよびスチレンを共重合させてなるポリマーまたはポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００５３】
さらに、高温下での耐久性の観点から、Ｙは、メチル（メタ）アクリレート、スチレンもしくはイソブチル（メタ）アクリレートを単独重合させてなるポリマーまたはアクリロニトリルおよびスチレンを共重合させてなるポリマーが特に好ましい。あるいは、低温下での折り曲げ耐性の観点から、Ｙはポリオルガノシロキサンが好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。なお、粘着剤の性能に影響しない限り、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部は、水素原子やメチル基以外の有機基（エチル基、フェニル基等）に置換されていてもよい。
【００５４】
なお、上記ポリジメチルシロキサンは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得ることができる。この際、メチル基以外の有機基を有するアルコキシシラン（例えば、ジエチルジエトキシシラン等）を併用することによって、ポリジメチルシロキサンにメチル基以外の有機基を導入することができる。また、上記のジアルコキシ型シラン化合物のほかに、トリアルコキシ型シラン化合物を少量添加してもよい。
【００５５】
（ａ２）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上２０，０００以下の範囲内にあることが好ましく、２，０００以上１０，０００以下の範囲内にあることがより好ましく、４，０００以上８，０００以下の範囲内にあることがさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上であれば、共重合体（Ａ）を合成する際の（ａ２）成分の添加量が少量であっても、粘着剤の性能を向上させることができる。一方、２０，０００以下であれば、粘着剤の粘度が低く作業性が良好である。数平均分子量（Ｍｎ）の値は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することにより制御されうる。なお、本発明において、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００５６】
（ａ２）成分のポリマー鎖部分のガラス転移温度は、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。かような範囲にある場合、ポリマー鎖部分が粘着剤中でハードなセグメントを形成するため、粘着剤に凝集力が生じる。その結果、粘着剤の基材に対する密着性が向上し、優れた折り曲げ耐性を発現することができる。あるいは、（ａ２）成分のポリマー鎖部分のガラス転移温度は、−４０℃以上−１２５℃以下が好ましい。かような範囲にある場合、（ａ２）成分はポリオルガノシロキサン構造を有するマクロモノマーであるため、アクリル樹脂との相溶性を確保できる上に、低温特性を満足することができる。また、かような範囲にある場合、粘着剤は幅広い温度域で柔軟性を示すため、基材への追従性が良好であり、（特に低温下において）優れた折り曲げ耐性を発現することができる。
【００５７】
（ａ２）成分は、合成品、市販品のいずれを使用してもよい。（ａ２）成分を合成する場合、合成方法に特に制限はなく、例えば、（１）リビングアニオン重合でマクロモノマーを構成するポリマー鎖（リビングポリマーアニオン）を製造し、これにメタクリル酸クロリド等を作用させる方法；（２）メルカプト酢酸のような連鎖移動剤の存在下で、メチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを得た後、これをメタクリル酸グリシジル等と反応させる方法；（３）カルボキシル基を含むアゾ系重合開始剤の存在下で、メチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを得た後、メタクリル酸グリシジルでマクロモノマー化する方法などの任意の方法を用いることができる。
【００５８】
上記のような方法を利用してマクロモノマーを製造することにより、上記の化学式２においてＸで表される二価の結合基として、例えば、下記に示すような基が導入される。
【００５９】
【化３】
0006632350.tif 000004
【００６０】
（ａ２）成分の市販品としては、例えば、末端がメタクリル基であって、ポリマー鎖部分がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であるマクロモノマー（製品名：４５％ＡＡ−６（ＡＡ−６Ｓ）、ＡＡ−６；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がポリスチレンであるマクロモノマー（製品名：ＡＳ−６Ｓ、ＡＳ−６；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がスチレン／アクリルニトリルの共重合体であるマクロモノマー（製品名：ＡＮ−６Ｓ；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がポリブチルアクリレートのマクロモノマー（製品名：ＡＢ−６；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がポリイソブチルメタクリレートであるマクロモノマー（製品名：ＡＷ−６Ｓ；東亞合成株式会社製）、ポリマー鎖部分がポリジメチルシロキサンであるマクロモノマー（製品名：ＡＫ−５；東亞合成株式会社製）などを用いることができる。なお、これらのマクロモノマーは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００６１】
共重合体（Ａ）における（ａ２）成分由来の構成単位の含有量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１５質量％以下である。当該含有量が０．１質量％未満の場合、粘着剤性能における（ａ２）成分添加の効果が見られない。一方、当該含有量が１５％を超える場合、接着性、耐久性および折り曲げ耐性のバランスがとりにくくなり、透明性も低下する。
【００６２】
また、本発明の形態として、当該含有量の上限は、高温下での折り曲げ耐性の観点から、８質量％以下が好ましく、低温下での折り曲げ耐性の観点から、５質量％未満が好ましい。また当該含有量の下限は、（ａ２）成分添加の効果を得る観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
【００６３】
（（ａ３）ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである官能基含有モノマー）
本発明の好ましい形態では、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである官能基含有モノマー（以下、（ａ３）成分、または単に（ａ３）とも称する）由来の構成単位を含んでもよい。
【００６４】
また、「（メタ）アクリル酸誘導体」とは、（メタ）アクリル酸を出発物質として得られる化合物を指し、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドである。
【００６５】
すなわち、（ａ３）成分は、メタクリル基もしくはアクリル基のうちいずれかの基を１つ有し、かつ（メタ）アクリル基以外の官能基を１つ以上有する、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーであることが好ましい。
【００６６】
（ａ３）成分は任意成分ではあるが、上記（ａ２）成分と組み合わされて、本発明の粘着剤に含まれることによって、接着性向上の効果を有し、本発明の所期の効果をより効率的に奏することができる。
【００６７】
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成するモノマーが、（ａ１）成分および（ａ３）成分の両方に該当する場合は、（ａ３）成分に分類するものとする。
【００６８】
（ａ３）成分に含有される官能基としては、架橋剤（Ｂ）を使用する場合に架橋剤と反応する官能基が好ましく、ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基がより好ましい。かような官能基を含有するモノマーを用いて得られる共重合体（Ａ）を粘着剤に含むことで、共重合体（Ａ）が架橋剤（Ｂ）と架橋し、高温下での耐久性が向上すると考えられる。すなわち、本発明の好ましい形態は、（ａ３）ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである官能基含有モノマーが、ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである、光学フィルム用粘着剤である。
【００６９】
≪（ａ３−１）ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー≫
ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、（ａ３−１）成分とも称する）は、典型的には、下記の化学式３で示される。
【００７０】
【化４】
0006632350.tif 000005
【００７１】
ここで、上記化学式３において、
Ｒ４は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ５は、単結合または二価の有機基であり、
Ｒ６は、ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基である。
【００７２】
なお、アシル基の炭素数も特に制限はないが、好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数１以上６以下である。なお、アシル基は、アセトアセトキシ基を含むものとする。
【００７３】
ここで、二価の有機基としても特に制限はないが、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好適である。炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、上述のものが同様に挙げられる。また、上記アルキレン基または上記アシル基が、少なくとも１つの、炭素数１以上８以下のアルキル基、フェノキシアルキル基（アルキル基の炭素数：炭素数１以上８以下）、フェニル基またはシクロヘキシル基を置換基として有していてもよい。炭素数１以上８以下のアルキル基としても上記から適宜選択できる。
【００７４】
以上より、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）モノアクリレートなどが好適であり、中でも、接着性の観点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
市販品としては、２ＨＥＡ（以上、株式会社日本触媒製）、４ＨＢＡ（以上、日本化成株式会社製）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ−Ａ（Ｎ）、ライトアクリレートＨＯＢ−Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成株式会社製）、ＧＭＡ（三菱瓦斯化学株式会社製）、ＡＡＥＭ（以上、日本合成化学工業株式会社製）が好適である。
【００７６】
≪（ａ３−２）ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー≫
ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（以下、（ａ３−２）成分とも称する）は、典型的には、下記の化学式４で示される。
【００７７】
【化５】
0006632350.tif 000006
【００７８】
ここで、上記化学式４において、Ｒ７は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ９は、ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基であり、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基である。
【００７９】
二価の有機基としても、特に制限はないが、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好適である。また、アルキレン基またはアシル基は、少なくとも１つの、炭素数１以上８以下のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を置換基として有していてもよい。
【００８０】
炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが好適である。
【００８１】
アシル基の炭素数も、特に制限はないが、好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数１以上６以下である。なお、アシル基は、アセトアセトキシ基を含むものとする。
【００８２】
炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、上記炭素数１以上１０以下のアルキル基の１つの水素原子を取り除いた２価の置換基である。
【００８３】
以上より、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−β−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。中でも、接着性向上の観点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
市販品としては、ＨＥＡＡ（登録商標）（ＫＪケミカルズ株式会社製）、ＤＡＡＭ（日本化成株式会社製）が好適である。
【００８５】
なお、（ａ３−１）成分および（ａ３−２）成分は、単独で使用しても混合して使用してもよい。（ａ３−１）成分と（ａ３−２）成分を混合して使用した場合、親水性を確保することで極性基材に対する良好な接着性を保持しながら、ガラス転移温度を低く抑えることができる。
【００８６】
共重合体（Ａ）における（ａ３）成分由来の構成単位の含有量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、０質量％以上２０質量％以下である。当該含有量が２０質量％を超えると、ガラス転移温度の上昇および架橋度の上昇の影響により、接着性、耐久性および折り曲げ耐性のバランスが悪化する。当該含有量の下限は、好ましくは０．１質量％以上であり、高温下での折り曲げ耐性の観点から、より好ましくは２質量％以上である。また、当該含有量の上限は、低温下での折り曲げ耐性の観点から、好ましくは１５質量部未満である。
【００８７】
（（ａ４）（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、（ａ４）成分、または単に（ａ４）とも称する）由来の構成単位を含んでもよい。
【００８８】
（ａ４）成分としては、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであれば特に制限はないが、極性基材との親和性を付与する観点や、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を下げる観点から、アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド基を有する、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
【００８９】
アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド基を有する、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル分子中に、アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド構造を有するものであれば特に制限されない。かような成分が、本発明の粘着剤に含まれることによって、接着性向上と耐久性向上の作用を有すると考えられる。また、（ａ４）成分が含まれることによって、低温時の折り曲げ耐性を付与することができ、接着性を低下させずに低温特性を確保することができる。ただし、本発明の粘着剤には（ａ２）成分が含まれているので、（ａ４）成分を任意成分としても、本発明の所期の効果を奏させることができる。
【００９０】
アルコキシアルキル基におけるアルコキシ部分の炭素数は、特に制限されないが、接着性向上と耐久性向上、また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、炭素数１以上２０以下であることが好ましく、炭素数１以上８以下であることがより好ましく、炭素数１以上６以下であることがさらにより好ましく、炭素数１以上４以下であることが特に好ましい。炭素数１以上２０以下のアルコキシ部分は、上記で掲げた具体例が好適である。
【００９１】
また、アルコキシアルキル基におけるアルキル部分の炭素数は、特に制限されないが、接着性向上と耐久性向上とのバランス、また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、炭素数１以上６以下であることが好ましく、炭素数１以上４以下であることがより好ましい。
【００９２】
また、アルキレンオキサイド基におけるアルキレン部分の炭素数は、特に制限されないが、接着性向上と耐久性向上、また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、炭素数１以上４が好ましく、炭素数１以上３以下がより好ましい。
【００９３】
アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド基を有する、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、典型的には、下記の化学式５で示される。
【００９４】
【化６】
0006632350.tif 000007
【００９５】
ここで、上記化学式５において、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は、アルコキシアルキル基または−（Ａ−Ｏ）ｎ−Ｘである。
【００９６】
ここで、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基が好ましい。
【００９７】
また、上記Ａは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、ｎは、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上４以下である。
【００９８】
また、上記Ｘは、アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖状、分枝状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下であり、さらにより好ましくは１以上５以下であり、１以上３以下であることが特に好ましい。かかるアルキル基の具体例としては、上記掲げたものが好ましく、特にはメチル基、エチル基またはプロピル基が好適である。
【００９９】
以上より、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート；エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシ−ジジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝４以上１０以下）、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
これらの中でも、接着性向上と耐久性向上また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、特に、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【０１０１】
市販品としては、ＡＭＥ（株式会社日本触媒製）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、（以上、共栄社化学株式会社製）、ビスコート＃１９０、２−ＭＴＡ、ＭＰＥ４００Ａ、ＭＰＥ５５０Ａ（以上、大阪有機化学株式会社製）が好適である。
【０１０２】
共重合体（Ａ）における（ａ４）成分由来の構成単位の含有量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、０質量％以上９０質量％以下である。当該含有量が９０質量％を超えると、接着性の低下やガラス転移温度の上昇を招き、接着性、耐久性および折り曲げ耐性のバランスが悪化する。
【０１０３】
さらに、当該含有量の上限は、耐久性および接着性の観点から、好ましくは４９．９質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、低温時の折り曲げ耐性の観点から、さらにより好ましくは３０質量％未満である。
【０１０４】
なお、（ａ４）成分由来の構造単位が、例えば５質量％未満のように十分少ない量であったとしても、（ａ２）成分を必須に含むため、本発明の所期の効果を十分に奏させることができる。
【０１０５】
（（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の製造）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。上記の重合法においては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれを用いてもよい。あるいは、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも、（ｉ）熱重合開始剤を用いた溶液重合法または（ｉｉ）光重合開始剤を用いた塊状重合法が好ましい。さらに、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、上記（ｉ）の重合法が特に好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の原料モノマーの合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上０．５０質量部以下を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０℃以上９０℃以下で、３時間以上１０時間以下反応させることで得られる。
【０１０６】
熱重合開始剤の例としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１０７】
光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン類；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類；４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１０８】
光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えばイルガキュア（登録商標）−１８４、８１９、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９、２６１、ダロキュア（登録商標）−ＴＰＯ、ダロキュア（登録商標）−１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、エザキュア（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（以上、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、カヤキュア（登録商標）ＢＭＳ、ＤＭＢＩ（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【０１０９】
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することもできる。例えば、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロルエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１１０】
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造する際の、各原料モノマーの使用量は、（ａ１）成分を９．９質量％以上９９．９質量％以下とし、（ａ２）成分を０．１質量％以上１５質量％以下とし、（ａ３）成分を０質量％以上２０質量％以下とし、（ａ４）成分を０質量％以上９０質量％以下とする。これらの使用量の好ましい範囲は、上記したとおりである。
【０１１１】
上記のように、本発明の光学フィルム用粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含む、光学フィルム用粘着剤であって、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、（ａ１）アルキル（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位  ９．９質量％以上９９．９質量％以下と；（ａ２）重合性官能基を有するマクロモノマー由来の構成単位  ０．１質量％以上１５質量％以下と；（ａ３）ラジカル重合性官能基を複数個有しない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーである官能基含有モノマー由来の構成単位  ０質量％以上２０質量％以下と；（ａ４）前記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位  ０質量％以上９０質量％以下と；を含み、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）由来の構成単位の合計量が、１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の、ガラス転移温度が−７０℃以上−５７℃以下であり、かつ、重量平均分子量が１００万を超えて２５０万以下である。
【０１１２】
かような構成の光学フィルム用粘着剤から得られる粘着剤層を有する光学部材（粘着型光学フィルム）は、本発明の所期の効果を有することができる。
【０１１３】
［架橋剤（Ｂ）］
本発明の粘着剤は、本発明の所期の効果を効率的に奏するためには、架橋剤（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。
【０１１４】
本発明の粘着剤に用いられうる架橋剤（Ｂ）の種類は、特に限定されず、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、多官能アクリル酸エステルモノマー、過酸化物、チタンカップリング剤、ジルコニウム化合物、金属アルミキレート、ヒドラジド化合物および熱酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。特には、前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物（（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分に該当する場合を除く）、多官能アクリル酸エステルモノマー（（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）成分に該当する場合を除く）および過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましく、また、接着性と耐久性確保の観点から、イソシアネート化合物および過酸化物の少なくとも一方であると好ましい。
【０１１５】
なお、本発明の架橋剤（Ｂ）には、自ら架橋構造を形成するもの（硬化剤タイプ）のものも含まれるし、自らは架橋構造を形成しないが、架橋反応を促進するもの（硬化触媒タイプ）のものが含まれ、特に後者は、過酸化物、熱酸発生剤などである。
【０１１６】
架橋剤（Ｂ）の添加量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下であり、接着性および耐久性の観点から、さらに好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下である。さらに、架橋剤（Ｂ）の添加量の上限は、接着性および高温多湿下での折り曲げ耐性の観点から、１質量％未満が特に好ましい。
【０１１７】
すなわち、本発明の好ましい形態は、架橋剤（Ｂ）をさらに含む、光学フィルム用粘着剤である。また、本発明の他の好ましい形態は、前記架橋剤（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下含まれる、光学フィルム用粘着剤である。
【０１１８】
（イソシアネート化合物）
架橋剤（Ｂ）として好適に用いられるイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類；上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類；またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。また、後述する過酸化物と併用してもよい。上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。
【０１１９】
また、イソシアネート化合物は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。
【０１２０】
市販品としては、例えば、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）ＨＸ、コロネート（登録商標）２０３０、コロネート（登録商標）２０３１（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、タケネート（登録商標）Ｄ−２００、タケネート（登録商標）Ｄ−２０２（以上、三井化学株式会社製）、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、デュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００、デュラネート（登録商標）Ｐ３０１−７５Ｅ、デュラネート（登録商標）Ｅ４０２−９０Ｔ、デュラネート（登録商標）Ｅ４０５−８０Ｔ、デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００、デュラネート（登録商標）Ｄ−１０１、デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、スミジュール（登録商標）Ｎ−７５、Ｎ−３２００、Ｎ−３３００（以上、住化バイエルウレタン株式会社）等が挙げられる。これらの中で、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）ＨＸ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００が好ましく、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＸ、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００がより好ましい。
【０１２１】
（カルボジイミド化合物）
架橋剤（Ｂ）として好適に用いられるカルボジイミド化合物として、特に限定されず、例えば、特開２０１２−２４６４４４号公報の段落「００３９」〜「００４６」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
【０１２２】
（オキサゾリン化合物）
架橋剤（Ｂ）として好適に用いられるオキサゾリン化合物としては、特に限定されず、例えば、特開２０１５−０８７５３９号公報の段落「００３１」〜「００３７」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
【０１２３】
（エポキシ化合物）
エポキシ系架橋剤（エポキシ化合物）としては、任意の適切なエポキシ系架橋剤を採用し得る。市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「テトラッドＣ」、「テトラッドＸ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジンＥＰＵシリーズ」や「アデカレジンＥＰＲシリーズ」、株式会社ダイセル製の「セロキサイド」などが挙げられる。特に、これらのような液状エポキシ樹脂は、粘着剤層を製造する際の粘着剤混合操作が容易になる点で、好ましい。
【０１２４】
（多官能アクリル酸エステルモノマー）
多官能アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、炭化水素系または炭化水素エーテル系の多官能性モノマーがあげられる。炭化水素系または炭化水素エーテル系の多官能性モノマーは、炭素数１０以上１００以下の炭化水素基または炭化水素エーテル基を主骨格とする多価アルコールのヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化した化合物であり、架橋による接着性の点で好ましい。前記多価アルコールの炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、およびこれら炭化水素基を組み合わせた炭化水素基があげられ、前記炭化水素エーテル基としては、前記炭化水素基をエーテル化したものがあげられる。また、炭化水素エーテル基を主骨格とする多価アルコールとしては、前記多価アルコールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを付加した化合物（付加数１以上３０以下）等や、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドから得られるポリアルキレングリコール（付加数１以上３０以下）等があげられる。
【０１２５】
上記炭化水素系の二官能性モノマーの具体例としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；シクロへキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環族炭化水素基を有するジオール化合物のジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有するジオール化合物のジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【０１２６】
また、炭化水素エーテル系の二官能性モノマーの具体例としては、例えば、アルコキシ化へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロへキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の上記炭化水素系の二官能性モノマーに記載のアルキレングリコールやジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物のジ（メタ）アクリレート等があげられる。また、炭化水素エーテル系の二官能性モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートや、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【０１２７】
また、炭化水素系または炭化水素エーテル系の三官能性モノマーや四官能性モノマーのとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリまたはテトラオール化合物のトリ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートや、上記トリまたはテトラオール化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物のトリ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。
【０１２８】
また、上記炭化水素系または炭化水素エーテル系以外の非ウレタン系多官能性モノマー（ｂ）としては、末端に（メタ）アクリレート基を２個以上有するポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等があげられる。
【０１２９】
（過酸化物）
架橋剤（Ｂ）として好適に用いられる過酸化物として、加熱によりラジカルを発生して粘着剤の架橋を達成できるものであれば使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下の過酸化物を使用すると好ましい。なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であって、過酸化物の分解量が半分になる時間であり、任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、例えば、日本油脂（日油）株式会社発行の有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）に記載されている。
【０１３０】
かような過酸化物としては、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度９０．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同９２．１℃）、ビス−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、（同１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（同１１６．４℃）、ビス−ｎ−オクタノイルパーオキシド（同１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同１２４．３℃）、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（同１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（同１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシブチレート（同１３６．１℃）などが挙げられ、架橋反応効率に優れるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートやジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドが好ましく用いられる。特に、分解温度の観点からビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートが好ましい。これらを１種または２種以上を用いることができる。また、上述のイソシアネート化合物と併用してもよい。
【０１３１】
（チタンカップリング剤）
架橋剤（Ｂ）として好適に用いられるチタンカップリング剤として、特に限定されず、例えば、特開２０１４−０８５６１６号公報の段落「００７２」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
【０１３２】
（ジルコニウム化合物）
架橋剤（Ｂ）として好適に用いられるジルコニウム化合物として、特に限定されず、例えば、特開２０１４−０８５６１６号公報の段落「００７３」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
【０１３３】
（金属アルミキレート）
架橋剤（Ｂ）として好適に用いられる金属アルミキレートとして、特に限定されず、例えば、特開２０１２−２２９３７３号公報の段落「００５８」に記載のものや、特開２００８−２５１０８９号公報の段落「００３７」に記載のもの、またはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
【０１３４】
（ヒドラジド化合物）
ヒドラジド化合物としては、特に限定されず、ヒドラジノ基、セミカルバジド基を少なくとも２個有するヒドラジン系架橋剤が好適である。ヒドラジノ基を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の脂肪族多塩基酸のポリヒドラジド；芳香族酸多塩基酸のポリヒドラジド；ポリアクリル酸のポリヒドラジド；芳香族炭化水素のポリヒドラジド；ヒドラジン―ピリジン誘導体；マレイン酸ジヒドラジド等の不飽和多塩基酸のポリヒドラジド；炭酸ポリヒドラジド等が挙げられる。また、セミカルバジド基を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族等のポリセミカルバジド等のセミカルバジド系化合物を用いることができる。
【０１３５】
（熱酸発生剤）
熱酸発生剤として、例えば、エネルギー酸発生剤として例示されたヘキサフルオロアンチモネート系スルホニウム塩が挙げられ、市販品としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学株式会社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達株式会社製）が挙げられる。熱酸発生剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３６】
すなわち、本発明の好ましい形態は、前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、多官能アクリル酸エステルモノマー、過酸化物、ヒドラジド化合物および熱酸発生剤のうち少なくとも一種である、光学フィルム用粘着剤である。
【０１３７】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の粘着剤はまた、接着性向上の観点から、シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含有することができる。（Ｃ）成分と（Ｂ）成分は、いずれか一方を使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【０１３８】
シランカップリング剤とは、シロキサン結合を有せず、分子中に２個以上の異なった反応基を持っているものを指す。
【０１３９】
本発明の粘着剤に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基とを含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。
【０１４０】
上記シランカップリング剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１４１】
上記シランカップリング剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【０１４２】
本発明において、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する場合の添加量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．００１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、耐久性を向上することができる。すなわち、本発明の好ましい形態は、シランカップリング剤（Ｃ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下含まれる、光学フィルム用粘着剤である。
【０１４３】
〔用途〕
上述した本発明の粘着剤は、様々な用途に適される。例えば、光学フィルムに好ましく用いられる。かような光学フィルムとしては、特に限定されず、液晶表示装置などの画像表示装置の形成に用いられるものが挙げられるが、例えば、少なくとも偏光板または位相差板を含み、さらに導電層および保護層の少なくとも一方を含むものや、カバーフィルム、透明導電フィルム、ウィンドフィルム、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム等の光学補償フィルム、ディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものが挙げられる。
【０１４４】
本発明において、上述した粘着剤により形成されてなる粘着剤層の形態、光学フィルム等に前記粘着剤層が形成されてなる光学部材の形態が提供される。また、前記光学部材が、粘着型光学フィルム（例えば、粘着型偏光板）である形態、または、前記光学部材を液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ等の画像表示装置などに応用する形態等が提供されうる。
【０１４５】
＜粘着剤層＞
本発明においては、本発明の粘着剤から形成されてなる、粘着剤層も提供する。
【０１４６】
本発明において、粘着剤層は、本発明の粘着剤を基材などに塗布し、溶剤などを乾燥除去することによって、形成することができる。また、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に１種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【０１４７】
なお、粘着剤層の基材としては、後述するセパレータを用いることができる。
【０１４８】
塗布方式としては、特に限定されず、各種公知方法が用いられる。例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
【０１４９】
粘着剤に存在する溶剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適切な方法が採用されうる。好ましくは、塗布膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは、５０℃以上１８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１７０℃以下である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。
【０１５０】
また、乾燥時間は、適宜設定されうるが、好ましくは５秒以上３０分以下であり、さらに好ましくは５秒以上２０分以下であり、特に好ましくは１０秒以上１５分以下である。加熱乾燥は、条件を変えて、２回以上行うことも可能である。
【０１５１】
本発明の粘着剤層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に限定されず使用用途によって適宜設定されうる。例えば、光学フィルムに用いられる際に、接着性と耐久性および折り曲げ耐久性の観点から、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１５２】
本発明の好ましい形態によれば、−２０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（−２０））が、１×１０５Ｐａ以下であり、かつ、８５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８５））が、１×１０４Ｐａ以上である。
【０１５３】
粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（−２０））が、１×１０５Ｐａ以下であると、曲げたときに追随できる粘着剤としての特性を有する。また、８５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８５））が、１×１０４Ｐａ以上であるということは、十分な耐熱性を有しているということである。
【０１５４】
粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（−２０））は、５×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、４×１０４Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０４Ｐａ以下であることがさらにより好ましい。
また、−２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（−２０））の下限としては、１×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは、２×１０４Ｐａ以上であることがさらに好ましい。
【０１５５】
他方、８５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８５））は、１．０×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、耐久性の観点から、１．２×１０４Ｐａ以上であることがより好ましい。また、８５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８５））の上限としては、２×１０５Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０５Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【０１５６】
また、Ｇ’（−２０）とＧ’（８５）との比率、すなわち、Ｇ’（−２０）／Ｇ’（８５）の値にも制限はないが、接着性、耐久性および折り曲げ耐久性の観点から、１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．１以上４．０以下であることがより好ましい。さらにより好ましくは、高温下での耐久性の観点から、Ｇ’（−２０）／Ｇ’（８５）は１．１以上３．０未満である。なお、貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法によって測定するものとする。
【０１５７】
また、本発明にかかる粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレータ）などで粘着剤層を保護することができる。
【０１５８】
セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１５９】
基材（例えば、セパレータ）の厚さは、通常５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。
【０１６０】
また、セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型処理および防汚処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理を行うことができる。特に、セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１６１】
また、本発明においては、少なくとも片側に、コロナ処理層またはプラズマ処理層を有する、粘着剤層の形態も提供される。
【０１６２】
＜光学部材＞
本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、本発明の粘着剤層が形成されてなる光学部材も提供する。言い換えれば、「光学部材」は、「粘着型光学フィルム」とも言える。
【０１６３】
本発明の光学部材は、光学フィルムの片面または両面に、本発明の粘着剤を直接塗布することにより粘着剤層が形成されてなる構成であってもよいし、易接着層を介して間接的に、粘着剤層が形成されてなる構成であってもよい。よって、本発明の好ましい形態においては、光学フィルムと、前記粘着剤層との間に、易接着層を有する、光学部材の形態も提供される。
【０１６４】
易接着層としては、コロナ処理、プラズマ処理などの、粘着剤層と接触する部材の表面を処理するものでもよいし、あるいは、プライマー層のような別途の部材を、粘着剤層と接触する部材の表面に設けてもよい。つまり、本発明の好ましい形態は、光学フィルムと粘着剤とを強固に接着させる観点から、前記易接着層が、コロナ処理層、プラズマ処理層またはプライマー層である、光学部材である。
【０１６５】
［プライマー層］
本発明において、プライマー層を形成する材料は、粘着剤層と光学フィルム（例えば、偏光板では透明保護フィルム）（あるいは粘着剤層と接触する部材）、あるいは通常の光学フィルムのいずれにも良好な密着性を示し、凝集力に優れる膜を形成するものが好ましい。例えば、各種ポリマー類、金属酸化物のゾル、シリカゾルなどが用いられ、中には、特にポリマー類が好ましく用いられる。プライマー層は、上記のように帯電防止機能を有していてもよい。
【０１６６】
本発明に好適に用いられるポリマー類としては、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、分子中にアミノ基を含むポリマー類が挙げられる。これらの中で、オキサゾリン基含有ポリマーがより好ましく用いられる。
【０１６７】
かかるオキサゾリン基含有ポリマーとしては、一般の市販品が用いられ、例えば株式会社日本触媒製のエポクロス（登録商標）シリーズ（例えば、エポクロス（登録商標）ＷＳ７００）などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、分子中にアミノ基を含むポリマー類などについては、特開２０１１−１０５９１８号公報の段落「０１０７」〜「０１１３」に開示されているものが適宜採用されうる。
【０１６８】
本発明において、光学フィルムの上に、プライマー層を形成するための下塗り剤をコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法を用いて、塗布、乾燥し、プライマー層を形成することができる。
【０１６９】
プライマー層の厚さ（乾燥膜厚）としては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下程度であり、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。かような範囲であれば、バルクとしての性質を有し、十分な強度および十分な密着性を示しながら、光学特性を維持することもできる。
【０１７０】
上記のように、本発明の好ましい形態によれば、前記光学フィルムは、導電層を有する。この際、前記導電層を形成する材料にも特に制限はないが、前記導電層を形成する材料が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、銀ナノワイヤ、インジウム亜鉛酸化物、酸化インジウム―酸化亜鉛複合酸化物、ポリチオフェン、カーボンナノチューブ、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、フッ素亜鉛酸化物、フッ素インジウム酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物およびリンスズ酸化物からなる群より選択される、少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７１】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記光学フィルムは、保護層を有する。保護層を形成することによって、導電層の金属の腐食を、抑制することができる。
【０１７２】
本発明の好ましい形態によれば、前記光学フィルムが偏光板を含む。よって、以下では、一例として、本発明にかかる光学フィルムに偏光板が含まれる場合について説明する。
【０１７３】
以下では、一例として、本発明にかかる光学フィルムが偏光板である場合について説明
する。
【０１７４】
［偏光板］
本発明において、光学フィルムとして好適な偏光板は、従来公知の方法により、保護フィルムと偏光子とを、接着剤を用いて貼り合わせ、加熱乾燥または紫外線、電子線等で硬化することによって製造し得る。塗布した接着剤は、乾燥または紫外線、電子線等で硬化により接着性を発現して接着層を構成する。また、本発明においては、位相差フィルム等のフィルムを偏光子に貼り合わせたものであっても、位相差フィルムを偏光板の一部として考える。なお、位相差フィルムを、偏光子を保護するための保護フィルムとして使用する場合もある。
【０１７５】
偏光子としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ポリビニルアルコールフィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン配向フィルム等が挙げられる。
【０１７６】
このうち、平均重合度２０００以上２８００以下、ケン化度９０モル％以上１００モル％以下のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素で染色し、３倍以上８倍以下に一軸延伸して製造した偏光子が特に好ましい。より具体的には、このような偏光子は、例えばポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素の水溶液に浸漬して染色し、延伸して得られる。ヨウ素の水溶液としては、例えば、０．１質量％以上１．０質量％以下のヨウ素および／またはヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬することが好ましい。また、必要に応じて５０℃以上７０℃以下のホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬し、また延伸してもよい。また、洗浄や染色むら防止のために、２５℃以上３５℃以下の水に浸漬してもよい。
【０１７７】
なお、延伸はヨウ素で染色した後に行っても、染色しながら延伸しても、延伸してからヨウ素で染色してもよい。
【０１７８】
染色および延伸後は、水洗またはヨウ素および／またはヨウ化カリウムを含む水溶液で洗い、３５℃以上５５℃以下で１分以上１０分以下程度乾燥してもよい。かような偏光子は、多種多様のものがある。
【０１７９】
また、偏光子の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下程度がより好ましい。
【０１８０】
保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる材料が好ましい。例えば、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１８１】
なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤により貼り合わされてもよいが、その場合、他の片側には、透明保護フィルムまたは、保護層として（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。
【０１８２】
偏光板の厚みは、特に限定されないが、一般的に２０μｍ以上２００μｍ以下である。また、本発明において、薄型化、折り曲げの観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記光学フィルムが偏光板であり、前記偏光板の厚みが、１００μｍ以下である。さらに、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが特に好ましい。かような薄型偏光板は、本発明の粘着剤の効果をより顕著に発現する観点から好ましい。
【０１８３】
偏光板の製造方法は、特に限定されず、例えば、接着剤を塗布した後は、偏光子と保護フィルムとをロールラミネータ等により貼り合わせることによって行うことができる。
【０１８４】
貼り合わせた後に適宜乾燥または紫外線、電子線等で硬化工程を施してもよい。
【０１８５】
また、接着剤を塗布する際は、保護フィルム、偏光子のいずれに塗布してもよく、双方に塗布してもよい。接着剤は、乾燥後の接着層の厚みが１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下になるように塗布するのが好ましい。また、接着剤としては、特に限定されず、偏光子の材料に合わせて公知にものから適宜採用されうる。例えば、偏光子としてポリビニルアルコール系フィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系接着剤または紫外線硬化系接着剤としてアクリル系、エポキシ系、アクリル−エポキシ系を用いることができる。
【０１８６】
接着剤層の厚さは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得ることから、ポリビニルアルコール系接着剤では１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、紫外線硬化系接着剤では０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１８７】
＜画像表示装置＞
本発明は、上述した光学部材のうち、少なくとも１つを用いる画像表示装置も提供する。
【０１８８】
画像表示装置としては、特に限定されず、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等が挙げられる。また、本発明の粘着剤の効果をより顕著に発現する観点から、特に薄型の画像表示装置や曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ等に好ましく適用される。すなわち、本発明の好ましい形態は、曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイである、画像表示装置である。
【０１８９】
上記のように、本発明は、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置に関するものであり、得られる積層体を各耐久性試験条件で貼合した光学フィルムを変形させた状態で長時間保持または屈曲試験をしても剥がれや浮きが発生することがほとんどない粘着剤を提供することができる。また、本発明の粘着剤は、光学フィルムまたはシートを含む薄層被着体の積層に好適に使用され、さらにフレキシブルディスプレイのような液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス素子等に使用される各種フィルムまたはシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で商用され得るものである。
【実施例】
【０１９０】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも質量基準である。以下、特に規定のない室温放置条件は全て、２３℃／５５％ＲＨである。
【０１９１】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した。
【０１９２】
・分析装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー株式会社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ  計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン。
【０１９３】
（薄型偏光板の作成）
薄型偏光板の作成を、図１を用いながら、説明する。
【０１９４】
厚さ２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍になるまで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ７μｍの偏光子４を得た。
【０１９５】
当該偏光子４の片面に、厚さ２０μｍのポリカーボネート系フィルム２と、それとは逆側の偏光子４の面に膜厚５０μｍの位相差フィルム６（１／４波長板、帝人株式会社製「ＷＲＳ」）をポリビニルアルコール系接着剤３、５によりそれぞれ貼り合せて合計厚みが７７μｍの薄型偏光板１を作成した。
【０１９６】
＜導電層の作成＞
図１に示されるように、上記薄型偏光板の位相差フィルム６面に、下記の導電層形成用塗料をダイコート法で固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で乾燥して、位相差フィルム６上に導電層７を積層した。
【０１９７】
（導電層形成用塗料）
銀ナノワイヤ分散溶液（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製、ＣｌｅｒａＯｈｍ  Ｉｎｋ−Ａ  ＡＱ）３０質量部あたり、超純水（和光純薬工業株式会社製、超純水Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｗａｔａｒ）を７０質量部、防錆剤（米Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製、ＣｌｅａｒＯｈｍ  ＳＦＴ−Ｄ）を０．１２部添加し、導電層形成用塗料を調製した。
【０１９８】
＜保護層の作成＞
上記で位相差フィルム６上に積層した導電層７の上に、下記の保護層形成用塗料を保護層の厚み（硬化後の厚み）が２１０ｎｍとなるようにダイコート法で塗布し、８０℃で乾燥し、ＵＶ（ヘレウス社製、ＬＨ１０−７０ＵＶランプ）を照射して（積算光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）硬化することで保護層８を形成した。
【０１９９】
（保護層形成用塗料）
アクリル樹脂系塗料（中国塗料株式会社製、フォルシードＮｏ．４２０Ｃ  樹脂濃度５０質量％）５質量部あたり、酢酸エチルを９５質量部加えて保護層形成用塗料を調製した。
【０２００】
（製造例１）
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、メチルメタクリレートマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成株式会社製）２部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を酢酸エチル１００部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って５時間重合反応を行い、Ｍｗ（重量平均分子量）１７０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）の溶液を調製した。
【０２０１】
（製造例２〜１９、２１〜２５、２７〜２８）
製造例１において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を形成するモノマーの種類またはその割合および重合開始剤を表１に示すように変えた他は、製造例１と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）〜（Ａ１９）、（Ａ２１）〜（Ａ２５）、（Ａ２７）〜（Ａ２８）の溶液を調製した。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）〜（Ａ１９）、（Ａ２１）〜（Ａ２５）、（Ａ２７）〜（Ａ２８）のＴｇ（ガラス転移温度）、Ｍｗ（重量平均分子量）は、表１に示す通りである。
【０２０２】
（製造例２０）
アクリルシロップ（Ａ２０）は、以下に示すように調製した。
【０２０３】
外部の紫外線をカットした環境下にＵＶランプであるブラックライトを４本（三共電気株式会社製ＦＬ２０ＳＢＬ）フラスコの４方に設置した反応ボックス内で反応を実施した。
【０２０４】
上記ボックス内に攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、メチルメタクリレートマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成株式会社製）２部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８部を投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら３０℃まで加熱した。
【０２０５】
次いで、重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（登録商標）６５１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．００５部を攪拌下に投入して均一に混合した。
【０２０６】
ここで重合開始のために、ブラックライト（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。反応開始後、反応系の温度は上昇したが、開始からの反応温度の上昇が１０℃になった段階でフラスコ内に空気ポンプにて空気を導入することにより反応を強制的に停止させてアクリルシロップ（Ａ２０）を得た。アクリルシロップ（Ａ２０）中の（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＴｇ（ガラス転移温度）、Ｍｗ（重量平均分子量）は、表１に示す通りである。
【０２０７】
（製造例２６）
アクリルシロップ（Ａ２６）は、以下に示すように調製した。
【０２０８】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、メチルメタクリレートマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成株式会社製）２部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８部および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら５０℃まで加熱した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０；和光純薬工業株式会社製）０．００２５部を攪拌下に投入して均一に混合した。
【０２０９】
重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２−エチルヘキシルアクリレート２７部、メチルメタクリレートマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成株式会社製）０．６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２．４部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．０８部を投入して強制冷却を行い５０℃まで冷却した。さらに、重合開始剤としてＶ−７０  ０．００５部を攪拌下に投入して均一に混合した。
【０２１０】
重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１２０℃まで下がったところで、２−エチルヘキシルアクリレート２０．７部、メチルメタクリレートマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成株式会社製）０．４６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．８４部を投入して強制冷却を行い、アクリルシロップ（Ａ２６）を得た。アクリルシロップ（Ａ２６）中の（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＴｇ（ガラス転移温度）、Ｍｗ（重量平均分子量）は、表１に示す通りである。
【０２１１】
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、各重合体を構成するモノマー単位とその割合から、ＦＯＸの式により算出される理論値である。
【０２１２】
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ  
（Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・Ｔｇｎ：各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、ｗ１，ｗ２，・・・ｗｎ：各モノマーの重量分率）
なお、上記ＦＯＸの式より求められる理論ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や動的粘弾性などにより求められる実測ガラス転移温度とよく一致する。
【０２１３】
【表１】
0006632350.tif 000008
【０２１４】
なお、上記表１において、各略称は以下の通りである：
（ａ１）成分
２ＥＨＡ  ：２−エチルヘキシルアクリレート（ホモポリマーＴｇ  −６８℃）
ＢＡ      ：ブチルアクリレート（ホモポリマーＴｇ  −４５℃）
（ａ２）成分
ＡＡ−６  ：マクロモノマーＡＡ−６（ホモポリマーＴｇ  １０５℃）
ＡＳ−６  ：マクロモノマーＡＳ−６（ホモポリマーＴｇ  １００℃）
ＡＮ−６Ｓ：マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（ホモポリマーＴｇ  ９９℃）
ＡＢ−６  ：マクロモノマーＡＢ−６（ホモポリマーＴｇ  −４５℃）
ＡＷ−６Ｓ：マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（ホモポリマーＴｇ  ６７℃）
ＡＫ−５  ：マクロモノマーＡＫ−５（ホモポリマーＴｇ  −１２３℃）
（以上、（ａ２）成分はすべて東亞合成株式会社製）
（ａ３）成分
ＨＥＡＡ  ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ホモポリマーＴｇ  ９８℃）
４ＨＢＡ  ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（ホモポリマーＴｇ  −４０℃）
ＧＭＡ    ：グリシジルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ  ４１℃）
ＡＡＥＭ  ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ  ９℃）
（ａ４）成分
ＭＥＡ    ：メトキシエチルアクリレート（ホモポリマーＴｇ  −５０℃）
ＥＣ−２  ：Ａ：エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（ホモポリマーＴｇ  −７０℃）。
【０２１５】
＜実施例１＞
（粘着剤の調製）
製造例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）溶液の固形分１００部に対して、架橋剤（Ｂ）としてイソシアネート架橋剤タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液、１分子中のイソシアネート基数：３個、三井化学株式会社製）０．１部を配合して、アクリル系粘着剤の溶液（固形分１５％）を調製した。
【０２１６】
（粘着剤層の形成）
次いで、上記アクリル系粘着剤の溶液を、シリコーン処理（剥離処理）を施した、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ＭＲＦ５０）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが１００μｍになるようにダイコーターで塗布し、８０℃で３分乾燥後、１２０℃で１０分間乾燥処理して粘着剤層（１００μｍ）を形成した。
【０２１７】
（粘着剤層付偏光板の作製）
前記保護層８側に、コロナ処理をコロナ放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２で処理を行い、保護層上に易接着層（図示せず）を形成した。
【０２１８】
次いで、上記粘着剤層を形成したシリコーン処理を施したＰＥＴフィルムを、上記粘着剤層と保護層８とが易接着層を介して接触するように転写し、粘着剤層付偏光板（光学部材）を作製した。
【０２１９】
＜実施例２〜２６、２８〜２９および比較例１〜５＞
表２に示すように、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）（ポリマー種）の種類、架橋剤の種類またはその使用量を変えたこと、また例によっては、表２に示す割合でシランカップリング剤を用いたこと、また例によっては、表２に示す割合で重合開始剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤層付偏光板（光学部材）を作製した。
【０２２０】
＜実施例２７＞
製造例２０で得られた、アクリルシロップ中の有効成分１００ｇに対し、表２に示す配合量の、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ；協栄社化学株式会社製、以下「ＴＭＰ−Ａ」とする）、ビウレット型ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００；旭化成ケミカルズ株式会社製、以下「２４Ａ−１００」という）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）１１７３；ＢＡＳＦジャパン株式会社製、以下「Ｉ−１１７３」とする）およびシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３；信越化学工業株式会社製、以下「ＫＢＥ−４０３」という）を添加し、混合・脱泡処理して光重合性の粘着剤組成物（アクリル系粘着剤の溶液）を得た。
【０２２１】
ここで、上記アクリルシロップ中の有効成分１００ｇ中に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２０）が３２．５ｇ含まれており、残存する未反応モノマーが６７．５ｇ含まれている。
【０２２２】
この光重合性の粘着剤組成物を、片面剥離処理された（つまり、シリコーン処理された）厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離処理面上に１００μｍの塗布厚さになるように塗布し、この塗布表面上に剥離処理された厚さ５０μｍのＰＥＴセパレータを貼着することによって、粘着剤組成物の上下にＰＥＴセパレータを配置してサンドイッチ状に密閉した後、ブラックライトにより５．０ｍＷの光を１０分間照射して無色透明のアクリルシート（粘着剤層）を得た。
【０２２３】
次いで、一方のＰＥＴセパレータを剥がし、無色透明のアクリルシート（粘着剤層）を露出させ、当該粘着剤層と、保護層８とが易接着層を介して接触するように転写し、粘着剤層付偏光板を作製した。
【０２２４】
＜比較例６＞
製造例２６で得られた、アクリルシロップ１００ｇの有効成分に対し、表２に示す配合量の、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ；共栄社化学株式会社製、以下「ＴＭＰ−Ａ」とする）、ビウレット型ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００；旭化成ケミカルズ株式会社製、以下「２４Ａ−１００」という）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）１１７３；ＢＡＳＦジャパン株式会社製、以下「Ｉ−１１７３」とする）およびシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３；信越化学工業株式会社製、以下「ＫＢＥ−４０３」という）を添加し、混合・脱泡処理して光重合性の粘着剤組成物（アクリル系粘着剤の溶液）を得た。そして、実施例２７と同様にして、粘着剤層付偏光板を作製した。
【０２２５】
【表２】
0006632350.tif 000009
【０２２６】
上記実施例および比較例で得られた、粘着剤層付偏光板（光学部材）について以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２２７】
＜耐久性＞
厚さ０．７ｍｍのポリイミドフィルムに最表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を有するフィルムをフレキシブルパネルの代替品として使用した。
【０２２８】
粘着剤層付偏光板サンプルを、５インチサイズとし、上記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを剥がして、ラミネーターを用いてポリイミドフィルムに貼着した。
【０２２９】
次いで、５０℃、０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全にポリイミドフィルムに密着させた。その後、サンプルを内径（直径）が６ｍｍに保持できるようにガラス板で挟み固定した。
【０２３０】
（１）かかる処理の施されたサンプルに、８５℃（１０％ＲＨ以下）で５００時間（加熱試験）の処理を施した。
【０２３１】
（２）また、６０℃／９５％ＲＨの雰囲気下で５００時間処理を施した（加湿試験）。
【０２３２】
（３）また、８５℃と−４０℃との環境を１サイクル１時間で３００サイクル施した（ヒートショック試験、表３の「ＨＳ  ３００サイクル」）。
【０２３３】
それぞれの試験について、偏光板とポリイミドフィルムとの外観を下記基準で目視にて評価した。
【０２３４】
◎：発泡、剥がれ、浮き、クラックなしなどの外観上の変化が全くなし
○：わずかながら端部に剥がれ、発泡、またはクラックがあるが、実用上問題なし
△：端部に剥がれ、発泡、またはクラックがあるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし
×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
【０２３５】
なお、（１）、（２）および（３）の試験は、それぞれサンプルを用意し、独立して試験を行っている。
【０２３６】
＜折り曲げ耐性（折り曲げ試験１０万回）＞
上記耐久性試験で用いたものと同じサンプル（５０℃、０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理したもの）を、新たに準備し、折り曲げ試験機（ユアサシステム機器株式会社製）にて折り曲げた時の内径（直径）が６ｍｍになるように条件設定し、折り曲げと１８０°開放とを１サイクルとして１０万サイクル繰り返し行った。試験環境としては、それぞれ、（１）２３℃／５５％ＲＨの雰囲気下、（２）８５℃（１０％ＲＨ以下）、（３）６０℃／９５％ＲＨの雰囲気下、（４）−２０℃で行った。試験後の偏光板とポリイミドフィルムの外観を下記基準で目視にて評価した。
【０２３７】
なお、（１）、（２）、（３）および（４）の試験は、それぞれサンプルを用意し、独立して試験を行っている。
【０２３８】
◎：発泡、剥がれ、浮き、クラックなしなどの外観上の変化が全くなし
【０２３９】
○：わずかながら端部に剥がれ、発泡、またはクラックがあるが、実用上問題なし
【０２４０】
△：端部に剥がれ、発泡、またはクラックがあるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし
【０２４１】
×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
【０２４２】
＜接着力＞
上記耐久性試験で用いたものと同じサンプルを、新たに準備し、それぞれ、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、次いで５０℃、０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理して完全に密着させた。その後、２３℃／５５％ＲＨの雰囲気下１時間静置後、かかるサンプルの接着力を測定した。
【０２４３】
接着力は、サンプルを、恒温槽付き引張り試験機（株式会社オリエンテック製  テンシロン万能材料試験機  ＳＴＡ−１１５０）にて、２３℃、相対湿度５５％ＲＨの条件下、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｚ０２３７（２００９）の粘着テープおよび粘着シート試験の方法に準拠して、引き剥がす際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定することにより求めた。また、８５℃の測定は上記機器を用いて８５℃（１０％ＲＨ以下）環境下にした以外は上記と同様にして測定した。
【０２４４】
ここで、室温での試験、８５℃での試験も独立して行っている。
【０２４５】
なお、接着力は、室温（２３℃／５５％ＲＨ）において、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１１Ｎ／２５ｍｍを超えることがさらにより好ましい。
【０２４６】
＜貯蔵弾性率の測定＞
各実施例および比較例で作製した粘着剤層について、粘弾性測定装置（株式会社アントンパール製：形式：ＭＣＲ３００）を用いて−３０℃以上１５０℃以下の測定範囲の貯蔵弾性率を測定した。より詳細には、作製した粘着剤層を厚さ４００μｍに積層後、サンプルサイズを直径８ｍｍを切断し、測定試料をパラレルプレート治具にセットし−３０℃以上１５０℃以下の温度域で角周波数  １ｒａｄ／ｓ、ノーマルフォース  ３Ｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定した。なお、−３０℃以上１５０℃以下の測定範囲の貯蔵弾性率を測定し、表には、「−２０℃」、「８５℃」のときの貯蔵弾性率の値を示している。
【０２４７】
【表３】
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【０２４８】
表３に示されるように、実施例１〜２９の光学フィルム用粘着剤は、いずれも、耐久性、折り曲げ耐性、接着力の結果が、優れていることがわかる。
【０２４９】
一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合体に関して、分子量が本発明の範囲の下限値を下回る場合（比較例１、６）、（ａ１）〜（ａ４）各成分由来の構成単位が本発明の範囲外である場合（比較例２、３、５）、およびガラス転移温度が本発明の範囲の上限値を上回る場合（比較例４）、実施例に比べて粘着剤の各性能が劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２５０】
１    薄型偏光板
２    ポリカーボネート系フィルム
３    ポリビニルアルコール系接着剤
４    偏光子
５    ポリビニルアルコール系接着剤
６    位相差フィルム
７    導電層
８    保護層。
【図１】
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