(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９０％の相純粋ＡＥＩゼオライトを含むアルミノシリケートゼオライトであって、前記ＡＥＩゼオライトが、板状形態を有する結晶を含み、前記結晶の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有しており、それは少なくとも一つの寸法のペアであり、それが５：１〜２０：１の範囲内にあり、かつ、前記結晶の少なくとも５０％が、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する、アルミノシリケートゼオライト。
【請求項２】
前記結晶の少なくとも５０％が、７．５：１〜２０：１の高さに対する長さの比を有する、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項３】
前記結晶の少なくとも７５％が、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する、請求項１または２に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項４】
前記結晶の少なくとも５０％が、０．３〜２．０ミクロンの長さ、０．３〜２．０ミクロンの幅、および３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みの範囲内にある、請求項１または２に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項５】
ＡＥＩ骨格を有するアルミノシリケートゼオライトを製造する方法であって、ケイ素の酸化物、フォージャサイト、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンを含む第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、および水を含む混合物を、少なくとも１００℃の温度で、ＡＥＩ骨格を有するアルミノシリケートゼオライトの結晶を形成するのに十分な時間にわたって反応させる工程を含む、方法。
【請求項６】
前記第４級アンモニウム化合物が、ＳＳＺ−３９を形成することが既知である有機構造指向剤をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第４級アンモニウム化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンをさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンを含む孔を有する結晶ＡＥＩゼオライトであって、前記ゼオライトがアルミノシリケートである、結晶ＡＥＩゼオライト。
【請求項９】
前記孔が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンをさらに含む、請求項８に記載の結晶ＡＥＩゼオライト。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、少なくとも９０％の相純粋ＡＥＩゼオライトを含む、請求項８または９に記載の結晶ＡＥＩゼオライト。
【請求項１１】
前記ＡＥＩゼオライトが、板状形態を有する結晶を含む、請求項８〜１０の何れか一項に記載の結晶ＡＥＩゼオライト。
【請求項１２】
前記結晶の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有しており、それは少なくとも一つの寸法のペアであり、それが３：１〜２０：１の範囲内にある、請求項８〜１１の何れか一項に記載の結晶ＡＥＩゼオライト。
【請求項１３】
前記結晶の少なくとも５０％が、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する、請求項８〜１２の何れか一項に記載の結晶ＡＥＩゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条の下、米国仮出願第６２／５２１，９４９号（２０１７年６月１９日出願、発明の名称「修飾ＯＳＤＡ製剤を用いるＳＳＺ−３９の合成方法」）および米国仮出願第６２／６８５，０８１号（２０１８年６月１４日出願、発明の名称「モルホリニウムベースのアンモニウムカチオンおよびそれとともに作製されるＡＥＩ型ゼオライト」）の優先権を主張し、これらの出願のいずれも、その全体が参照として本明細書中で援用される。
【０００２】
技術分野
本発明は、ＡＥＩ型ゼオライトの合成用の新規な第４級アンモニウム化合物、およびこの化合物を用いて作製された新規なＡＥＩ型ゼオライトに関する。この新規な第４級アンモニウム化合物は、モルホリニウムベースの部位を含む。本明細書中でＺＳＩ−１と称されるこの新規なＡＥＩ型ゼオライトは、ナノサイズの薄い平面状の板状結晶として特徴付けられ得る新規な形態を表す。
【背景技術】
【０００３】
背景技術
ゼオライトは、多くの工業用途を有し、ＡＥＩ骨格を有するゼオライトは、排気ガス中のＮＯｘの選択的接触還元のために、および、例えば、メタノール−オレフィン変換のために、内燃機関排気ガスを処理するのに効果的な触媒であることが公知である。特に興味深いのは、ＳＳＺ−３９ゼオライトである。ＳＳＺ−３９などのゼオライトは、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を用いて作製され、しばしばテンプレートと称されるが、これらは、通常、ゼオライト骨格の分子形状およびパターンを誘導または指向する有機基剤である。ＯＳＤＡは、その周囲にゼオライト結晶が形成するフレームのようなものとして作用し、結晶の形成後、ＯＳＤＡは除去されて、多孔質アルミノシリケート構造が残る。
【０００４】
ＳＳＺ−３９を作製するために最も一般的に用いられるアンモニウムベースのＯＳＤＡの１つは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンであり、これは、通常、ＳＳＺ−３９の合成において水酸化物として提供され、本明細書中では「ＰＩＰＰＹ」と称される。ＰＩＰＰＹはまた、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンと称されることもあり、通常、水酸化物として提供される。
【０００５】
ＡＥＩ骨格ゼオライト、特にＳＳＺ−３９ゼオライトを作製するための従来の方法に存在し続ける現在進行中の課題は、製造されたゼオライト結晶の形態がいくつかの触媒用途には最適でない場合があることである。例えば、一方では結晶が厚すぎてまたは大きすぎるので、また他方では小さすぎておよび／またはあまりにも容易に密に充填されるので、触媒用途に効率的に用いることができない場合がある。他の場合には、体積に対する表面積の比が小さすぎ、その結果、多くの内部孔が反応成分に接近することができない。結果として生じる低い活性は、触媒を使用するコストを必然的に上昇させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の概要
本発明者らは、結晶の特定の寸法を減少させることによりゼオライトの触媒活性を改善することを試みた。なぜなら、ＡＥＩ骨格ゼオライト用の従来から公知のアンモニウムベースのＯＳＤＡは、結晶の他の２つの寸法の１つまたは両方が例えば５００ｎｍ以上である場合に、約１００ナノメートル（ｎｍ）未満の厚み寸法を有する結晶形態を提供することが見出されていないからである。本発明者らは、そのような板状のナノサイズの結晶を作製する方法を発見した。
【０００７】
本発明者らは、ＡＥＩ骨格ゼオライトを作製するためのＰＩＰＰＹまたは他のＯＳＤＡのいくつかまたは全てを、本明細書中で「ＭＯＰＥＹ」と称される２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム水酸化物で置き換えることにより、ゼオライトが片端または両端が約０．５〜１ミクロンであるが厚みが３０ｎｍまでの板状を有する新規なＡＥＩ形態を得ることができることを発見した。ＳＳＺ−３９は、その結晶が従来、例えば３００ｎｍの厚みを有し、かつ形態学上より立方体であるものであるが、本発明者らは、本明細書中で「ＺＳＩ−１」と称されるこの新規な板状結晶をＳＳＺ−３９の代わりに触媒として用いた場合に、活性触媒部位へのより良い接近を提供すると予測する。従って、本発明は、上記の望ましい目的、すなわち、内孔への改善された接近を含めた、ゼオライトの使用を促進する寸法を有するＡＥＩ骨格ゼオライトを得ることを提供することができる。本発明に従って、新規化合物であるＭＯＰＥＹを、有機基剤のいくつかまたは全てを置き換えるのに用いる。ＭＯＰＥＹ、すなわち２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンは、通常、水酸化物として提供されかつ使用される。
【０００８】
ＳＳＺ−３９ゼオライトを製造するための有機基剤のいくつかまたは全ての代替としてのＭＯＰＥＹの別の利点は、ＭＯＰＥＹがＧＭＥトポロジーを有する競合相の形成を抑制することである（Ｄｕｓｓｅｌｉｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、５６巻、４３版、１３４７５−１３４７８頁、２０１７年）。ＳＳＺ−３９ゼオライト用のＰＩＰＰＹベースのＯＳＤＡに最も好適な従来の製法は、低いＨ２Ｏ／Ｓｉ比（ペイロードを改善するため）および高いＯＳＤＡ含有量（高いＳｉ／Ａｉを有する生成物およびより小さい結晶を製造するため）を用いるが、これらの条件は、ＧＭＥ形成にも有利に働く傾向がある。より高い水含有量の製法においてさえも、ＯＳＤＡのより高いロードはより高価である。本明細書中に記載のＭＯＰＥＹは、ＧＭＥの形成に適合しないので、ＡＥＩゼオライトの望ましい形態がより容易に製造される。この利益は、本明細書中に開示されたＺＳＩ−１ゼオライトの新規な改善された形態を得る能力に加えて、さらなる利益である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの実施態様では、いくつかまたは全ての公知有機基剤、例えば、ＰＩＰＰＹをＯＳＤＡ／Ｓｉ比が０．０７〜０．２１の間であるアルミノシリケートゼオライトの製法中において、公知のＳＳＺ−３９製法におけるテトラアルキルピペリジニウム水酸化物のいくつかまたは全ての代わりに置き換えるため、ＭＯＰＥＹを反応物質として用いる。いくつかの製法では、ＳＳＺ−３９用の少なくとも少量のＰＩＰＰＹまたは他の公知のＯＳＤＡが必要とされるが、多くの製法では、ＭＯＰＥＹは、ＳＳＺ−３９を作製するための従来のＯＳＤＡの全てを置き換えることができる。
【００１０】
これらのＭＯＰＥＹでの置き換え（すなわち、ＳＳＺ−３９ゼオライト作製用のＰＩＰＰＹまたは他の公知のＯＳＤＡのいくつかまたは全てを置き換えた場合）の結果は、いずれも、本発明者が、従来知られていなかった形態を有する新規なＡＥＩゼオライトを製造することを可能にする。この新規な形態ゼオライトは、本明細書中でＺＳＩ−１と称され、これは平面状で薄く（例えば、３０ｎｍまでの厚み）かつ板状であり得る結晶を有するが、なお、公知のＳＳＺ−３９ゼオライトと同等かまたはそれより良好に機能する。
【００１１】
１つの実施態様では、本発明は、ＭＯＰＥＹを含む孔を有する結晶ＡＥＩゼオライトを含む物質の新規な組成物を提供する。この組成物は、生成物を焼成する工程（反応混合物中の有機基剤を除去するのに用いられ、かつゼオライトの製造において一般的および通常的に行われる）の前に、ゼオライト形成方法から区分けした反応生成物である。ＭＯＰＥＹはＡＥＩゼオライトを形成するのに従来から用いられてこなかったので、この組成物は従来から公知ではない。ゼオライト形成反応において、存在するＯＳＤＡまたは他の第４級アンモニウム化合物は、取り込まれて、最初に形成したゼオライト結晶の結晶構造中に結合されることが周知である。ゼオライトの製造の通常の過程では、最初に形成した結晶は焼成され、本発明に含まれる、ＭＯＰＥＹを含む有機材料の全てが燃焼されかつ除去されて、ゼオライト構造の入り組んだ孔を形成する。種々の実施態様では、これらの最初に取り出された結晶は、構造内のＭＯＰＥＹおよび本明細書中で規定される板状形態の両方を有する。
【００１２】
１つの実施態様では、本発明は、従来公知ではなかった新規な板状形態を有するゼオライト結晶を含む新規な組成物を提供する。１つの実施態様では、以下により詳細に示すように、板状形態結晶が、幅および／または長さが実質的に厚みより大きい面状結晶を含む。
【００１３】
従って、本発明の１つの実施態様では、少なくとも９０％の相純粋ＡＥＩゼオライト、ＺＳＩ−１を含むアルミノシリケートゼオライトが提供され、当該ＡＥＩゼオライトが、板状形態を有する結晶を含む。１つの実施態様では、前記結晶の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有しており、それは少なくとも一つの寸法のペアであり、それが３：１〜２０：１の範囲内にある。１つの実施態様では、前記結晶の少なくとも５０％が、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する。１つの実施態様では、前記結晶の少なくとも５０％が、約０．３〜２．０ミクロンの長さ、約０．３〜２．０ミクロンの幅、および約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みの範囲内にある。
【００１４】
１つの実施態様では、本発明は、ＡＥＩ骨格を有するアルミノシリケートゼオライトを製造する方法であって、ケイ素の酸化物、フォージャサイト、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンを含む第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、および水を含む混合物を、少なくとも１００℃の温度で、ＡＥＩ骨格を有するアルミノシリケートゼオライトの結晶を形成するのに十分な時間にわたって反応させる工程を含む、方法を提供する。１つの実施態様では、当該方法が、板状形態を有する結晶を提供する。１つの実施態様では、当該方法が、前記結晶の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有しており、それは少なくとも一つの寸法のペアであり、それが３：１〜２０：１の範囲内にある結晶を提供する。１つの実施態様では、当該方法が、前記結晶の少なくとも５０％が約０．３〜２．０ミクロンの長さ、約０．３〜２．０ミクロンの幅、および約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みの範囲内にある結晶を提供する。１つの実施態様では、当該方法において、前記第４級アンモニウム化合物が、ＳＳＺ−３９を形成することが既知である有機構造指向剤をさらに含む。１つの実施態様では、当該方法において、前記第４級アンモニウム化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンをさらに含む。１つの実施態様では、当該方法が、前記結晶の少なくとも５０％が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する結晶を提供する。
【００１５】
１つの実施態様では、本発明は、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンを含む孔を有する結晶ＡＥＩゼオライトを提供する。１つの実施態様では、前記孔が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンをさらに含む。１つの実施態様では、前記ゼオライトが、少なくとも９０％の相純粋ＡＥＩゼオライトを含む。１つの実施態様では、前記ＡＥＩゼオライトが、板状形態を有する結晶を含む。１つの実施態様では、前記結晶の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有しており、それは少なくとも一つの寸法のペアであり、それが３：１〜２０：１の範囲内にある。１つの実施態様では、前記結晶の少なくとも５０％が、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚みを有する。
【００１６】
本発明のいくつかの実施態様では、ＡＥＩゼオライトを作製するための公知のＯＳＤＡを完全に置き換えるためにＭＯＰＥＹを用いる。本発明のいくつかの実施態様では、ＳＳＺ−３９ゼオライトを作製するための公知のＯＳＤＡを部分的にのみ置き換えるためにＭＯＰＥＹを用いる。本発明では、新規なＺＳＩ−１ゼオライトの形成にＭＯＰＥＹを用いることにより、本明細書中に記載の新規な形態が提供される。
【００１７】
図面の簡単な説明
図面は、本発明に従って、およびいくつかの場合には比較例に従って作製した、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶、すなわち、ＺＳＩ−１の顕微鏡写真を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に従って作製した板状ゼオライト結晶のＸ、ＹおよびＺ軸を規定する図面である。
【図２】図２は、本発明の実施態様に従って作製したＺＳＩ−１の板状平面状結晶の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の別の実施態様に従って作製したＺＳＩ−１の板状平面状結晶の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例に従って、先行技術と同様に作製したゼオライトの結晶の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、別の比較例に従って、先行技術と同様に作製したゼオライトの結晶の顕微鏡写真である。
【図６】図６は、別の比較例に従って、先行技術と同様に作製したゼオライトの結晶の顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明の実施態様に従って作製したＺＳＩ−１の板状平面状結晶の顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明の別の実施態様に従って作製したＺＳＩ−１の板状平面状結晶の顕微鏡写真である。
【図９】図９は、ＭＯＰＥＹのピークと本発明の実施態様に従って得られた結晶生成物のピークとの間の対応関係を示すために重ねられた、２つのＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
詳細な説明
最も一般的なＳＳＺ−３９用の従来のＯＳＤＡの１つは、本明細書中で「ＰＩＰＰＹ」と称される１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム水酸化物である。このＯＳＤＡ分子は、２つの対称的なキラル炭素原子を有し、これらは、３位および５位のメチル基が互いに対してシスまたはトランス配向の何れかにある１対のジアステレオマーを創製する。ＳＳＺ−３９を合成する目的のために、研究は、２つのうちトランス異性体がはるかに良いことを示した（Ｄｕｓｓｅｌｉｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２７巻、７版、２６９５−２７０２頁、２０１５）。しかしながら、市販のピペリジン前駆体をＰＩＰＰＹにするのに用いられる水素化触媒は、シス異性体に有利に働くので、ＳＳＺ−３９の合成における高トランス含有量ＰＩＰＰＹの潜在的な利点はほとんど調査されないままである。
【００２０】
【化１】
0006740492.tif 000002
【００２１】
本発明のテトラメチルモルホリニウムカチオンは、特にその合成に関して、いくつかの魅力的な特徴を有する。まず、モルホリン前駆体は、容易に入手可能な材料に由来するジオール前駆体から作製することができ、このことにより、その製造が非常に経済的になる可能性がある（例えば、米国特許第４５０４３６３号を参照）。次に、アンモニアではなくメチルアミンがこの合成で用いられ、次いで、ＭＯＰＥＹへのモルホリン前駆体は最終生成物中の２つのＮ−メチル基のうちの１つを既に有しているので、全体の合成が短縮される（例えば、米国特許第４０６８０７７号を参照）。当業者は、このアプローチが、少なくとも一つの環状窒素置換基がメチル以外であるＭＯＰＥＹのアナログを創製するのに用いられ得ることを容易に理解することができる。
【００２２】
【化２】
0006740492.tif 000003
【００２３】
さらに、プロピレンオキシドとアンモニアまたは第１級アルキルアミン形態の何れかとの反応（意図的な促進なし）の生成物は、ジアステレオマー性ジオールの５０：５０混合物である。
【００２４】
【化３】
0006740492.tif 000004
【００２５】
従って、ジアステレオマー性ジオールのこの混合物からモルホリン環を形成する閉環反応は、３，５−ルチジンの水素化により作製されるＰＩＰＰＹの前駆体と比較してトランス異性体をはるかに高い含有量で有するジアステレオマー性モルホリンの混合物を製造することができる。よって、テトラメチルモルホリニウム生成物（Ｒ＝Ｍｅである場合）は、市販の出発材料から作製した場合、ＰＩＰＰＹよりもかなり高いトランス異性体含有量を有することができる。
【００２６】
【化４】
0006740492.tif 000005
【００２７】
本発明者らは、ＡＥＩゼオライトの合成のためにいかなるモルホリニウムカチオンを使用した先行技術も知らない。実際に、テトラメチルモルホリニウムカチオンは、ＺＳＭ−１２を作製するために、ゼオライト合成において以前に一度だけ報告された。本発明者が発見したように、ＭＯＰＥＹは、そのピペリジニウムアナログについて以前に実証された構造指向効果の多くを示すが、重要な違いもまた存在する。
【００２８】
１つの実施態様では、本開示は、少なくとも約９０％相純粋ＡＥＩ骨格を含むアルミノシリケートゼオライト、ＺＳＩ−１に関し、ここで、アルミノシリケートゼオライト結晶は、板状形態を有する。他の実施態様では、ゼオライトが、少なくとも約９５％、９８％または９９％の相純粋ＡＥＩ骨格を含み、かつ、前記ゼオライト結晶の少なくとも５０％が、板状形態を有する。他の実施態様では、以下により詳細に記載するように、少なくとも６０％、７０％、８０％またはそれを超える前記結晶が、板状形態を有する。
【００２９】
本発明のＺＳＩ−１ゼオライトは、純粋または実質的に純粋なＡＥＩ相である。本明細書中で用いられる用語「ＡＥＩ」は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会により認められるＡＥＩ骨格タイプを意味する。用語「ゼオライト」は、アルミナおよびシリカ部位から主に構成される骨格を有するアルミノシリケート分子篩を意味するので、ＳＡＰＯ、ＡＩＰＯ等の他のイソタイプは含まない。本明細書中で用いられるように、用語「純粋相」は、少なくとも約９０パーセントのゼオライト骨格がタイプＡＥＩであることを意味する。ＺＳＩ−１ゼオライトは、少なくとも約９５パーセント、またはさらに少なくとも約９７パーセントのＡＥＩ骨格結晶性を含み得る。ＺＳＩ−１ゼオライトは、実質的に他の結晶相を含まないものであり得、かつ、代表的には、ＳＡＺ−１ゼオライトは２つ以上の骨格タイプの連晶ではない。ＡＥＩ骨格中の不純物として存在し得る他の相について本明細書中で用いられる、用語「少量」は、１０重量％以下の量を意味し、用語「微量」は、２重量％未満の量を意味し、基準量は、存在する全ての相を含む全ゼオライトの重量を意味する。
【００３０】
１つの実施態様では、本発明は、従来知られていなかった、ＭＯＰＥＹを含む孔を有する結晶ＺＳＩ−１ゼオライトを含む新規な組成物を提供する。この組成物は、ゼオライトの製造で一般的にかつ通常的に行われる生成物を焼成して吸蔵された有機物を除去する工程に先立って、ゼオライト形成方法から区分けされた反応生成物である。ＭＯＰＥＹはＡＥＩゼオライトの作製に用いられてこなかったので、この組成物は新規であり、また、この結晶生成物は、取り出された結晶のＮＭＲ分析により示されるように、焼成の前にＭＯＰＥＹを結晶構造中に含む。図９および以下の議論を参照のこと。当然ながら、結晶が一旦焼成されると、ＭＯＰＥＹは除去されるであろうが、結晶は、本明細書中に記載の他の新規な組成物を構成するその独特の板状形態を保持するであろう。図９に対応してより詳細に論じられるように、ＮＭＲは、ＭＯＰＥＹが、最初に形成しかつ取り出されたＺＳＩ−１の結晶に導入されることを示す。
【００３１】
１つの実施態様では、本発明は、従来知られていなかった新規な平面状板状形態を有するＺＳＩ−１ゼオライト結晶を含む新規な組成物を提供する。１つの実施態様では、以下の開示でより詳細に記載されるように、板状形態結晶は、実質的に厚みよりも大きい幅および／または長さを有する面状結晶を含む。
【００３２】
本発明の重要な利点は、本発明の方法で調製されたＺＳＩ−１の結晶の板状形態である。種々の方法によるＳＳＺ−３９の従来の結晶は、直方体、ランダムな形状の何れか１つであるか、あるいはその反対で比較的平面状の板状形状を有しない。内部表面への接近がゼオライトを利用する方法にとって重要であることは、触媒の分野で公知である。この目的のためには、増大した表面積が重要であるが、そのような増大した表面積の利益は、しばしば、粒子が小さくかつ容易に押し固められて塊となることによって相殺されることもまた重要である。本発明では、ＺＳＩ−１の結晶は、高い表面積を提供するが、押し固められて塊となることに抵抗する板状形態を示す。これらの板状形態は、図面中に示すように、平面でかつ薄く、例えば、面状であり、Ｚ軸に対してまたは比較して、Ｘ軸およびＹ軸の何れか一方または両方の高いアスペクト比を与える（ここで、図１に示すように、Ｘ、ＹおよびＺ軸は、互いにそれらの伝統的な垂直配向を有する）。
【００３３】
従って、新規なＺＳＩ−１ゼオライトを形成するのに用いる反応組成物にＭＯＰＥＹを用いることにより、本発明の実施態様に従って２つの新規な組成物が発見されかつ作製された。
【００３４】
本明細書中で用いられるように、用語「長さ」は、本発明に従って得られた板状結晶を説明するのに適用される場合、任意の所与の結晶の最長の寸法を意味し、かつ、「Ｘ」軸であるとみなされる。本明細書中で用いられるように、用語「幅」は、本発明に従って得られた板状結晶を説明するのに適用される場合、任意の所与の結晶の２番目に長い寸法を意味し、これは一般に長さ方向に直交するものであり、かつ、「Ｙ」軸であるとみなされる。本明細書中で用いられるように、用語「高さ」または「厚み」は、本発明に従って得られた板状結晶を説明するのに適用される場合、任意の所与の結晶の最短の寸法を意味し、かつ、「Ｚ」軸であるとみなされる。図１を参照のこと。
【００３５】
本明細書中で用いられるように、用語「アスペクト比」は、本発明に従って得られた板状ＺＳＩ−１結晶を説明するのに適用される場合、図１に示すように、ＸおよびＹ軸のうち少なくとも一つのＺ軸に対する比を意味する。
【００３６】
従って、１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１であり、１つの実施態様では、その比が少なくとも５：１である。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が３：１〜２０：１の範囲内にあり、１つの実施態様では、その比が５：１〜２０：１の範囲内にある。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも７５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１であり、１つの実施態様では、その比が少なくとも５：１である。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも７５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１〜２０：１の範囲内にあり、１つの実施態様では、その比が５：１〜２０：１の範囲内にある。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも８５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１であり、１つの実施態様では、その比が少なくとも５：１にある。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも８５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１〜２０：１の範囲内にあり、１つの実施態様では、その比が５：１〜２０：１の範囲内にある。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも９５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１であり、１つの実施態様では、その比が少なくとも５：１である。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも９５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１〜２０：１の範囲内にあり、１つの実施態様では、その比が５：１〜２０：１の範囲内にある。
【００３７】
従って、１つの実施態様では、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１であり、１つの実施態様では、その比が少なくとも５：１である。１つの実施態様では、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が３：１〜２０：１の範囲内にあり、１つの実施態様では、その比が５：１〜２０：１の範囲内にある。１つの実施態様では、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも７５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１であり、１つの実施態様では、その比が少なくとも５：１である。１つの実施態様では、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも７５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が３：１〜２０：１の範囲内にあり、１つの実施態様では、その比が５：１〜２０：１の範囲内にある。１つの実施態様では、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも８５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１であり、１つの実施態様では、その比が少なくとも５：１である。１つの実施態様では、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも８５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が３：１〜２０：１の範囲内にあり、１つの実施態様では、その比が５：１〜２０：１の範囲内にある。１つの実施態様では、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも９５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が少なくとも３：１であり、１つの実施態様では、その比が少なくとも５：１である。１つの実施態様では、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、前記ＺＳＩ−１ゼオライト粒子の少なくとも９５％が、少なくとも一つの比を有する板状であり、その比が３：１〜２０：１の範囲内にあり、１つの実施態様では、その比が５：１〜２０：１の範囲内にある。
【００３８】
本発明に従って得られる板状ＺＳＩ−１結晶の形態を説明するための別の可能な方法は、結晶面の面積間の比を考慮することである。ＸおよびＹが２つの最長の寸法であれば、比ＸＹ／ＸＺおよびＸＹ／ＹＺは、結晶がどの程度楕円形であるかの指標を表す。優れた触媒を形成するゼオライトのためには、本開示におけるＺ寸法は約１００ｎｍ未満であるべきであり、一方、ＸおよびＹのうち少なくとも一つは実質的に１００ｎｍより大きくあるべきであり、１つの実施態様では、５００ｎｍより大きい。１つの実施態様では、ＸおよびＹ軸の両方が、５００ｎｍより大きい寸法を有する。
【００３９】
種々の実施態様では、前記板状ＺＳＩ−１ゼオライトの結晶が、約３：１〜約２０：１、約４：１〜約２０：１、約５：１〜約２０：１または約７．５：１〜約２０：１の、高さ（または厚み）に対する長さの比を有する。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１結晶の少なくとも５０％が、約３：１〜約２０：１、約４：１〜約２０：１、約５：１〜約２０：１または約７．５：１〜約２０：１の、高さに対する長さの比を有する。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１結晶の前記少なくとも６０％が、約３：１〜約２０：１、約４：１〜約２０：１、約５：１〜約２０：１または約７．５：１〜約２０：１の、高さに対する長さの比を有する。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１結晶の少なくとも７０％が、約３：１〜約２０：１、約４：１〜約２０：１、約５：１〜約２０：１または約７．５：１〜約２０：１の、高さに対する長さの比を有する。
【００４０】
種々の実施態様では、前記板状ＺＳＩ−１ゼオライトの結晶が、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、約３：１〜約２０：１、約４：１〜約２０：１、約５：１〜約２０：１または約７．５：１〜約２０：１の、高さ（または厚み）に対する長さの比を有することができる。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１結晶の少なくとも５０％が、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、約３：１〜約２０：１、約４：１〜約２０：１、約５：１〜約２０：１または約７．５：１〜約２０：１の、高さに対する長さの比を有する。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１結晶の少なくとも６０％が、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、約３：１〜約２０：１、約４：１〜約２０：１、約５：１〜約２０：１または約７．５：１〜約２０：１の、高さに対する長さの比を有する。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１結晶の少なくとも７０％が、１００ｎｍ未満の約３０ｎｍまでの厚み（図１のＺ方向）と組み合わせて、約３：１〜約２０：１、約４：１〜約２０：１、約５：１〜約２０：１または約７．５：１〜約２０：１の、高さに対する長さの比を有する。
【００４１】
１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライトの結晶が、約５：１〜約１：５、約６：１〜約１．５：１または約１０：１〜約１：１の、幅に対する長さの比を有する。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライトの結晶が、約２：１〜約１：２、約２：１〜約１．５：１または約１．５：１〜約１：１の、幅に対する長さの比を有する。上記のそれぞれは、種々の実施態様において、１００ｎｍ未満の厚みとの組み合わせである。
【００４２】
１つの実施態様では、前記板状ＺＳＩ−１ゼオライトの結晶が、約１：３：３〜約１：２０：２０の高さ：長さ：幅の比を有することができる。１つの実施態様では、前記板状ＺＳＩ−１ゼオライトの結晶が、約１：５：５〜約１：２０：２０の高さ：長さ：幅の比を有する。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライトの結晶が、約１：１０：５〜約１：２０：５の高さ：長さ：幅の比を有する。１つの実施態様では、前記ＺＳＩ−１ゼオライトの結晶が、約１：５：１〜約１：２０：１の高さ：長さ：幅の比を有する。上記のように、中間となる比の全ては、上記比の範囲内に含まれると考えられるが、ただし、少なくとも一つの比は、長さまたは幅に対する厚みが少なくとも約１：５である。上記のそれぞれは、種々の実施態様において、１００ｎｍ未満の厚みとの組み合わせである。
【００４３】
１つの実施態様では、本発明に従って得られるＺＳＩ−１ゼオライトが、７〜１２の範囲内のケイ素−アルミニウム比（「ＳＡＲ」）を有する。１つの実施態様では、本発明に従って得られるＺＳＩ−１ゼオライトが、８〜１１の範囲内のＳＡＲを有する。１つの実施態様では、本発明に従って得られるＺＳＩ−１ゼオライトが、９〜１０の範囲内のＳＡＲを有する。より高いＳＡＲ値を有する本発明のゼオライトを得ることは容易であるが、これらのＺＳＩ−１ゼオライトの多くの使用目的のためには、これらの範囲内のＳＡＲが最も望ましい（例えば、Ｒａｎｓｏｍ，Ｒ；Ｃｏｏｔｅ，Ｊ．；Ｍｏｕｌｔｏｎ，Ｒ．；Ｇａｏ，Ｆ．；Ｓｈａｎｔｚ，Ｄ．；Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒｓ，２５５ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ＆  Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ，米国ロサンゼルス州ニューオーリンズ、２０１８年３月１８〜２２日（２０１８））。これらのゼオライトのＳＡＲは、従来の分析で決定され得る。この比は、ゼオライト結晶のリジッドな原子骨格中での比を表し、触媒用途またはゼオライトの孔内の任意の他の形態に用いられる任意のバインダー中にケイ素またはアルミニウムを含まない。
【００４４】
１つの実施態様では、前記反応混合物および得られるゼオライトは、フッ素、フッ素含有化合物およびフッ化物イオンを含まないか、または実質的に含まない。本実施態様では、そのようなフッ素含有部位が不純物として存在し得ることが理解される。従って、１つの実施態様では、反応混合物および得られるゼオライトは、意図的に添加されたフッ素、フッ素含有化合物およびフッ化物イオンを含まないか、または実質的に含まない。
【００４５】
反応混合物のための酸化アルミニウムの代表的な供給源は、フォージャサイトである。フォージャサイトを用いる場合、これはＺＳＩ−１生成物中のいくらかのケイ素の供給源でもある。フォージャサイトは、ゼオリスト・インターナショナル社から、例えば、Ｚｅｏｌｙｔｅ  ＸまたはＺｅｏｌｙｔｅ  Ｙ、またはＺｅｏｌｙｔｅ  ＵＳＹとして広く市販されている。１つの実施態様では、フォージャサイトは脱アルミン酸塩化しない。
【００４６】
ＳＳＺ−３９を形成するための方法の以下の実施例は、米国特許第５９５８３７０号から得られ、特に、ゼオライトおよびＳＳＺ−３９の形成におけるさらなる情報のために調べられ得る。米国特許第５９５８３７０号の開示の全体が本明細書中で参照として援用される。米国特許第５９５８３７０号に記載の方法は、必要に応じて当業者により改変され得る。以下の実施例では、ＺＳＩ−１を製造するために同様であるが幾分異なる方法が記載されるが、基本的な方法はほぼ同じである。本明細書中に記載の改変を含むこの方法は、通常、「結晶化条件」と称され得る。同様の「結晶化条件」を用いる同様の方法の記載は、米国特許第９２９６６２０号に見出すことができる。
【００４７】
通常は室温で調製される反応混合物は、閉じた容器内に導入され、ゼオライトの結晶が形成されるまで、穏やかな攪拌または静的条件を用いて、高温で維持される。この水熱処理は、通常、閉じた加熱された容器内で、自然圧力下、１００℃〜２００℃、好ましくは１３５℃〜１７０℃、および代表的には約１４０℃または約１６０℃の温度で行われる。結晶化期間は、代表的には１〜約３日、  通常は約２４〜３０時間である。
【００４８】
水熱処理工程の間、ゼオライト結晶は、反応混合物から自発的に核形成することを可能にし得る。あるいは、いくつかの種晶を、より多くのゼオライトの結晶化のための種として反応混合物に添加してもよい。このような種晶の使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させる点で有利であり得る。さらに、播種は、核化の促進および／または任意の望ましくない相に対する望ましいゼオライト結晶の形成により、得られる生成物の増加した純度をもたらすことができ、かつ、本発明のＺＳＩ−１の板状形態を有する結晶を得るのに特に役に立ち得る。本発明で用いる場合、板状ＺＳＩ−１種晶を、反応混合物中で用いるシリカおよびフォージャサイトの０．１〜１０重量％の間の量で添加する。
【００４９】
ゼオライト結晶が一旦形成されると、固体生成物を、標準的な機械的分離手法、例えば濾過により、反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで、例えば、９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥させて、合成ゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大気圧または真空下で行うことができる。このように形成したゼオライトは、焼成して有機基剤、すなわち、ＭＯＰＥＹおよびＰＩＰＰＹなどのＯＳＤＡを除去してもよい。
【００５０】
上記で参照した特許に記載された方法に加えて、ＳＳＺ−３９の合成に適した広い範囲の条件を示した２つのさらなる方法が報告されている。１つはＫｕｂｏｔａのグループによるものである（Ｎａｋａｚａｗａら，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ、４５巻、８版、９１９−９２１頁、２０１６年を参照）。もう１つは、Ｄａｖｉｓのグループによるものである（Ｄｕｓｓｅｌｉｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２７巻、７版、２６９５−２７０２頁、２０１５年を参照）。これらの方法の両方において、ヒュームドシリカ（またはそのコロイド懸濁液、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標））などのケイ素供給源を、ＯＳＤＡおよびアルカリ水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）の混合物に溶解させる。必要に応じて、ケイ酸ナトリウムまたは他の公知のシリカ供給源を用いてもよい。ケイ素供給源が一旦完全に溶解すると、水を除去して溶液を濃縮し、次いでフォージャサイトをＡｌ供給源として添加してもよい。混合物を、オートクレーブ中で、フォージャサイトが完全にＳＳＺ−３９に転化するまで、（攪拌しながらまたは静的条件下で）、４０℃〜１６０℃で加熱する。これらの製法は、ピペリジニウムベースのおよびホスホニウムベースのＯＳＤＡの両方についてうまく機能し、ＭＯＰＥＹが本明細書中に記載されるように使用される以下の本発明の実施例の基本となる。
【００５１】
他に特定しない限り、本明細書中で用いる全ての組成百分率は、重量を基準とする。他に特定しない限り、全ての温度は室温であり、全ての圧力は大気圧である。全ての範囲および比の限界は、互いに組み合わされてもよく、かつ、全ての中間の値が開示されているものとする。さらに、修飾語「約」が特に言及されているか否かにかかわらず、全ての数値の前にこの修飾語を置くものとする。
【００５２】
本発明に従って、最初に組み合わせられ、次いで、本明細書中に記載されるように反応させてＺＳＩ−１を形成する反応混合物または組成物は、特定の成分を、以下の成分比の広い範囲および好ましい範囲で含む：
【００５３】
【表１】
0006740492.tif 000006
【００５４】
上記表において、ＯＨ−／Ｓｉは、ＯＳＤＡ、ＰＦＡおよびアルカリ金属水酸化物を含む全ての供給源からの水酸化物を含むことに留意する。
あるいは、モル比は、以下の式で表してもよい：
１．０  ＳｉＯ２／０．０２−０．０５  Ａｌ２Ｏ３／３−４０  Ｈ２Ｏ／０．０３−０．８  ＭＯＰＥＹ  ＋  Ｑ＋ＯＨ＋／０．４−０．８  ＯＨ−
【００５５】
ＭＯＰＥＹを用いるＺＳＩ−１合成の一般的手順
ケイ素酸化物、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０またはＰＱ  Ｂｒａｎｄ  Ｎケイ酸ナトリウムまたは２つのいくつかの組み合わせを、ＰＴＦＥカップに添加する。次いで、十分なＭＯＰＥＹ、他の第４級アンモニウム水酸化物または塩をＯＳＤＡとして添加し、必要に応じて、さらなるアミンを添加して、第４級化合物（Ｑ＋）のＳｉに対する所望の比を達成する。さらなるアルカリ性が必要とされる場合は、この時にアルカリ金属水酸化物を添加してもよい。必要に応じて水含有量を調節して、反応混合物における所望のＨ２Ｏ／Ｓｉ比を達成する。攪拌の数分後、ケイ素酸化物が溶解したとき、十分なフォージャサイトを添加して、所望のＳｉ／Ａｌ比を達成する。攪拌棒を取り除き、混合物を、均一になるまで手で攪拌する。カップを、１４０℃のオーブン中、回転しながらまたは回転なしで、オートクレーブ中に２４〜４８時間置く。オートクレーブを冷却し、内容物を除去し、遠心分離またはデカンテーションにより分離する。固体を水で２回洗浄し、１２５℃にて一晩空気中で乾燥させる。代表的な収率は、ゲルのＳｉ／Ａｌ比によって０．２〜０．７グラムである。粉末のＸＲＤ分析は、ＺＳＩ−１（ＡＥＩ骨格）は本発明の実施例で形成する唯一の生成物であるが、比較例では他の相が形成されることを示す。生成物のＳｉ／Ａｌ組成物を、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）を用いて測定する。本発明の実施例および比較例の両方の結果を、以下の表に示す。
【実施例】
【００５６】
実施例：
本発明実施例１：
テフロン（登録商標）カップ中で、４．８グラムのＡＳ−４０  Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社のアンモニア安定化４０％ｗ／ｗコロイダルシリカ分散液）、１．２グラムの５０重量％ＮａＯＨおよび２．８グラムの２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム（ＭＯＰＥＹ）水酸化物（３４．２６重量％水溶液）を混合する。次いで、この混合物を、０．４８グラムの水が蒸発するまで加熱する。次いで、０．２７グラムのＺｅｏｌｉｔｅＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ−５００  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）を混合物に添加する。カップを２３ｍｌのオートクレーブ内に置き、静的条件下、１６０℃で４８時間加熱する。母液をデカンテーションすることにより固体を分離し、次いで、固体を３回洗浄し、次いで空気中１２０℃で乾燥させる。この方法で、０．４１グラムの生成物が得られ、ＸＲＤにより、この生成物は他のいかなる相も存在しないＡＥＩであることがわかる。Ｓｉ／Ａｌ比は、ＸＲＦにより７．２７であると推定される。ＳＥＭによれば、板状結晶は、代表的には、１．０平方μｍおよび約５０ｎｍの厚みの寸法を有する。
【００５７】
本発明実施例２：
２３ｍＬのテフロン（登録商標）カップ中で、１．１２７グラムのＭＯＰＥＹ水酸化物（３４．２６重量％、水性）、０．６３グラムの２０重量％ＰＩＰＰＹ水酸化物（１８％トランス）および７．４２３グラムのＨ２Ｏを混合する。この混合物に、４．３３グラムのケイ酸ナトリウム溶液（２８．９重量％ＳｉＯ２＋７．８重量％Ｎａ２Ｏ、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を攪拌しながら添加した。次いで、０．１６８グラムのＺｅｏｌｉｔｅＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ−５００  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）を添加した。カップを２３ｍｌのオートクレーブ内に置き、１４０℃にて、４０ｒｐｍで回転させながら、４６時間加熱する。母液をデカンテーションすることにより固体生成物を分離し、次いで、固体を３回洗浄し、次いで、固体を、空気中１２０℃で乾燥させる。この方法で、０．３０３グラムの生成物が得られ、ＸＲＤにより、この生成物は他のいかなる相も存在しないＡＥＩであることがわかる。Ｓｉ／Ａｌ比は、ＸＲＦにより７．２３であると推定される。ＳＥＭによれば、板状結晶は、代表的には、０．７平方μｍおよび約５０ｎｍの厚みの寸法を有する。
【００５８】
本発明実施例３：
使用するＭＯＰＥＹ水酸化物の量を０．３８７グラムに減らし、かつ１．８８９グラムの２０重量％ＰＩＰＰＹ水酸化物（１８％トランス）と混合すること以外は、実施例２と同じ製法である。ゲルを、１４０℃にて、４０ｒｐｍで回転させながら、２６時間加熱する。母液をデカンテーションすることにより固体を分離し、次いで、固体を３回洗浄し、空気中、１２０℃で乾燥させる。この方法で、０．３９２グラムの生成物が得られ、ＸＲＤにより、この生成物は他のいかなる相も存在しないＡＥＩであることがわかる。Ｓｉ／Ａｌ比は、ＸＲＦにより７．９２であると推定される。ＳＥＭによれば、板状結晶は、代表的には、０．５平方μｍおよび約１００ｎｍの厚みの寸法を有する。
【００５９】
比較例１：
モルホリニウム水酸化物の代わりがシス−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ［４．５］デカン水酸化物であったこと以外は、実施例１と同じ製法を用いる。他の成分は変更せず、試料を１６０℃で２４時間加熱する。同じ検査手順を用いて、０．５３６グラムのＳＳＺ−３９（ＸＲＤにより確認）を、ＸＲＦにより推定されたＳｉ／Ａｌ比１１．１で分離する。結晶は、１．０平方μｍおよび５００ｎｍの厚みの代表的な寸法を有する。
【００６０】
比較例２：
ＭＯＰＥＹ水酸化物を使用せず、２０重量％の量のＰＩＰＰＹ水酸化物（１８％トランス）を２．２９グラムに増やすこと以外は、実施例２と同じ製法である。ゲルを、１４０℃にて、４０ｒｐｍで回転させながら、５０時間加熱する。母液をデカンテーションすることにより固体を分離し、次いで固体を３回洗浄し、次いで、固体を、空気中、１２０℃で乾燥させる。この方法で、０．２８７グラムの生成物が得られ、ＸＲＤにより、この生成物は他のいかなる相も存在しないＳＳＺ−３９であることがわかる。Ｓｉ／Ａｌ比は、ＸＲＦにより７．２０であると推定される。ＳＥＭによれば、結晶は、代表的には、０．５平方μｍおよび約２００ｎｍの厚みの寸法を有する。
【００６１】
本発明実施例４〜４８および比較例Ｃ−３〜Ｃ２４：
以下のゲルを調製し、表中で特定された時間にわたって１６０℃で加熱する。各場合において、ＭＯＰＥＹが存在する（そのシスまたはトランス異性体の何れか）。さらに、いくつかの場合には、他の有機化合物、例えば、ＰＩＰＰＹまたはテトラエチルホスホニウム水酸化物などの中性アミンまたはＳＳＺ−３９用の他のＯＳＤＡを添加する。各場合において、ＸＲＤにより決定されるように、ＡＥＩ骨格ゼオライトは、形成される唯一の生成物である。
【００６２】
【表２】
0006740492.tif 000007
【００６３】
【表３】
0006740492.tif 000008
【００６４】
【表４】
0006740492.tif 000009
【００６５】
【表５】
0006740492.tif 000010
【００６６】
以下に続く比較例の表では、表に示すように、何れかの他のＯＳＤＡが用いられ、水含有量が変動し、ＯＨ／Ｓｉ比が変動する。
【００６７】
【表６】
0006740492.tif 000011
【００６８】
上記実施例は、合成を制御するためのいくつかの有用なツールを示す。例えば、製法にＮａＯＨを添加するかまたは除去することによりＯＨ／Ｓｉ比を調整することによって、生成物のＳｉ／Ａｌ比（および収率）を制御することができる。従って、本発明実施例４、５および３０では、ＯＨ／Ｓｉ比は０．６０３から０．５４３に減少し（他の条件は全て一定のままである）、かつ、生成物のＳｉ／Ａｌ比は、７．７８から９．６に上昇する。しかしながら、大きすぎるまたは小さすぎるアルカリ性は、不純な生成物を生成する傾向がある（比較例Ｃ−６およびＣ−７を参照）。これらの値は、従来のＯＳＤＡである１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム（２０％トランス）が同様の条件下で生じる値よりも顕著に低い（比較例Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１４およびＣ−１５を参照）。低減した量のモルホリニウム化合物を補うのに十分なより強いＯＳＤＡが添加されない場合、存在する有機物の量が低減されるとＳｉ／Ａｌ比は降下し、また、競合相がより形成しやすい（本発明実施例３１、３２、３３および３４、ならびに比較例Ｃ−１０およびＣ−１１を参照）。
【００６９】
これを行う他の手段は、特定のアミンを添加することである。例えば、比較例Ｃ−７の製法に３，５−ジメチルピペリジンを加えると、Ｓｉ／Ａｌ比が９．２４まで上昇した（本発明実施例７を参照）が、一方、試験した他のアミン（１，３，５−トリメチルピペリジン、２，６−ジメチルモルホリン、およびトリエチルアミン）は効果がなく、また、ヒューニッヒ塩基（比較例Ｃ−３を参照）は、結晶化を妨害し、かつ、競合（グメリナイト（ｇｍｅｌｌｉｎｉｔｅ）またはＧＭＥ）相の形成を開始した。
【００７０】
結晶化温度で費やした時間数は、相またはその組成物の純度のいずれにも影響しなかった（本発明実施例２６、２７を比較例Ｃ−５、Ｃ−８、Ｃ−９と比較されたい）が、延長された時間の後、少量のベータ型ゼオライトが時々観察される。このことは、モルホリニウムＯＳＤＡの幾分かの分解の影響によると思われるので、純粋な生成物を作製するには、より短い結晶化時間が明らかに好ましい。
【００７１】
最後に、ＭＯＰＥＹはＡＥＩ用の他のＯＳＤＡ（例えば、テトラエチルホスホニウムおよびテトラメチルピペリジニウム水酸化物）と相溶性であり、また、それらを製法中に混合することにより、Ｓｉ／Ａｌ比を増加させるいくつかの協同的効果が示される（例えば、本発明実施例１３、１４、１５および１６）。
【００７２】
形態：
本発明実施例１２を、走査型電子顕微鏡を用いて検査し、個々の結晶のサイズおよび形状を決定する。ピペリジニウムまたはホスホニウムベースのＯＳＤＡを用いて作製したＡＥＩの結晶とは対照的に、モルホリニウム化合物を用いて作製したＺＳＩ−１結晶は、長さおよび幅が約０．５ミクロンであり、かつ厚みが１００ｎｍ以下で約３０ｎｍまでの薄いシートまたは板である。従って、アスペクト比は、５〜１以上である。
【００７３】
１つの実施態様では、ＭＯＰＥＹ  ＯＳＤＡをＰＩＰＰＹなどのピペリジニウムＯＳＤＡまたはホスホニウムベースのＯＳＤＡとブレンドすることにより、従来の直方体形態に対するアスペクト比または結晶の厚みのうちの１つ以上を選択することができる。１つの実施態様では、ＭＯＰＥＹを用いて合成を行う場合、アスペクト比は、ＰＩＰＰＹなどの「標準的」ＯＳＤＡに対して増加したＭＯＰＥＹ含有量に伴って増加する。結晶の形状を制御する能力により、固定触媒床を横切る圧力降下を増加させることなく（または固定触媒床を通る流れを妨害することなく）、より高い百分率の単位胞をフィードストックに曝露することにより、材料（連続フロー法における触媒として用いる場合に有用である）の活性を改善することが可能になる。この新規な形態は、ディーゼルエンジンおよび他のエンジン用のＳＣＲ触媒として用いる場合、エンジンの圧縮に影響することなく、かつ、燃費を低減することなく、ＮＯｘ排出を低減してより厳しい排出基準に適合することを可能にする。
【００７４】
図１は、本明細書中に記載されるようにＸ、ＹおよびＺ軸を規定する本発明に従って作製した代表的な板状結晶の概略図である。
【００７５】
図２は、本発明の実施態様に従って作製したＺＳＩ−１の結晶の顕微鏡写真である。図２中の顕微鏡写真は、表１中の実施例２５に従って製造した結晶を示す。Ｍｏｐｅｙ（１％トランス）を、唯一の有機物として、Ｓｉに対する比０．１７３で、３１．２のＳｉ／Ａｌ比、７．８のＨ２Ｏ／Ｓｉ比、および０．７１９のＯＨ／Ｓｉ比を有するゲル中で用いた。溶液を、攪拌することなく１６０℃で４８時間加熱した。図２の顕微鏡写真によれば、作製した結晶は、平均で約７００ｎｍの長さおよび幅を有し、かつ、厚みが約７５ｎｍである。
【００７６】
図３は、本発明の別の実施態様に従って作製したＺＳＩ−１の結晶の顕微鏡写真である。図３に示す板状結晶は、表１の実施例４７に従って製造した。Ｍｏｐｅｙ（１％トランス）を、０．１１７の比で、１８％トランスＰＩＰＰＹと０．０２１の対Ｓｉ比で組み合わせて、２５．９のＳｉ／Ａｌ比、２７．５のＨ２Ｏ／Ｓｉ比、および０．６８８のＯＨ／Ｓｉ比を有するゲル中で用いた。溶液を、攪拌しながら、７２時間、１４０℃で加熱した。図３の顕微鏡写真によれば、作製した結晶は、平均約６００ｎｍの長さおよび幅を有し、かつ、厚みが約６５ｎｍである。
【００７７】
図４は、先行技術と同様に、比較例に従って作製したゼオライトの結晶の顕微鏡写真である。図４中の顕微鏡写真は、表２の実施例Ｃ−１に従って作製した結晶を示す。ＯＳＤＡ（ｃｉｓ−６，１０−ジメチル−５−アゾニアスピロ［４．５］デカン水酸化物を、０．１７２の比で、３１．２のＳｉ／Ａｌ比、７．８のＨ２Ｏ／Ｓｉ比、および０．６１７のＯＨ／Ｓｉ比を有するゲル中で用いた。溶液を、攪拌することなく１６０℃で２４時間加熱した。図４の顕微鏡写真によれば、作製した結晶は、平均で約４００ｎｍの長さ、幅および厚みを有する。
【００７８】
図５は、先行技術と同様に、別の比較例に従って作製したゼオライトの結晶の顕微鏡写真である。図５中の顕微鏡写真は、表２の実施例Ｃ−２に従って作製した結晶を示す。ＯＳＤＡ（１８％トランス  ＰＩＰＰＹ）を、０．１３９の比で、３１．８のＳｉ／Ａｌ比、２７．８のＨ２Ｏ／Ｓｉ比、および０．７２４のＯＨ／Ｓｉ比を有するゲル中で用いた。溶液を、攪拌しながら１４０℃で５０時間加熱した。図５の顕微鏡写真によれば、作製した結晶は、平均約５００ｎｍの長さおよび幅、ならびに約２００ｎｍの厚みを有する。
【００７９】
図６は、先行技術と同様に、別の比較例に従って作製したゼオライトの結晶の顕微鏡写真である。図６中の顕微鏡写真は、表２の実施例Ｃ−１６に従って作製した結晶を示す。ＯＳＤＡ（７５％トランス  ＰＩＰＰＹ）を、０．０９１の比で、３１．２のＳｉ／Ａｌ比、７．８のＨ２Ｏ／Ｓｉ比および０．６０９のＯＨ／Ｓｉ比を有するゲル中で用いた。溶液を、攪拌しながら１６０℃で５４時間加熱した。図６の顕微鏡写真によれば、作製した結晶は、各エッジの長さが約５００ｎｍの立方晶である。
【００８０】
図７は、表１の実施例２８に従って製造したＺＳＩ−１の結晶の顕微鏡写真である。ＭＯＰＥＹ（１％トランス）を、唯一の有機物として、Ｓｉに対する比０．１７２で、３１．３のＳｉ／Ａｌ比、７．８のＨ２Ｏ／Ｓｉ比、および０．６０９のＯＨ／Ｓｉ比を有するゲル中で用いた。溶液を、攪拌することなく、６４時間、１６０℃で加熱した。図７の写真によれば、作製した結晶は、平均で約９００ｎｍの長さおよび幅を有し、かつ、厚みが約９０ｎｍである。
【００８１】
図８は、表１の実施例２６に従って製造したＺＳＩ−１の結晶の顕微鏡写真である。ＭＯＰＥＹ（１％トランス）を、唯一の有機物として、Ｓｉに対する比０．１７２で、３１．２のＳｉ／Ａｌ比、７．８のＨ２Ｏ／Ｓｉ比、および０．６０６のＯＨ／Ｓｉ比を有するゲル中で用いた。溶液を、攪拌することなく１６０℃で３９時間加熱した。図８の写真によれば、作製した結晶は、平均で約８００ｎｍの長さおよび幅、ならびに約７５ｎｍの厚みを有する。
【００８２】
図９は、ＭＯＰＥＹのピークと、本発明の実施態様に従って得られた結晶生成物のピークとの間の対応関係を図示するために重ねられた、２つのＮＭＲスペクトルを示す。本明細書中に開示されるように、本発明は、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオン、すなわちＭＯＰＥＹを含む孔を有する結晶ＡＥＩゼオライトを提供する。本実施態様では、最初に形成したおよび分離されたＺＳＩ−１の結晶はＭＯＰＥＹを含むので、これは新規な組成物である。
【００８３】
シス−ＭＯＰＥＹが新規ゼオライトＺＳＩ−１の孔に含まれたことを実証するために、本発明実施例の表中の実施例２５で得られた材料を脱イオン化水で３回よくすすぎ、次いで、１２５℃にて、空気中で乾燥させた。次いで、この材料を、固体ＣＰ／ＭＡＳ  １３Ｃ−ＮＭＲでの検査に供した。この検査は、およそ１９、４９、４９および６８ｐｐｍにおける有機種に属する１３Ｃの共鳴を示した。この有機種が未変化のシス−ＭＯＰＥＹであるとの特定を確認するため、次いで、当該ゼオライト合成で用いたシス−ＭＯＰＥＹ（ヨウ素化物形態）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを重水中で得た。
【００８４】
図９は、同一の水平スケール上で重なった２つの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）を示し、固体のスペクトルが溶液相スペクトルの上にある。各スペクトル中の１９、４９および５９ｐｐｍにおける３つの高磁場のピークは、完全に一致する。予測されたように、これらのピークは、溶液相スペクトル中の一致するピークと比較すると、固体のスペクトル中で非常に広いが、なお同じ化学シフトに集中している。同じ有機物質において、溶液相実験と比べて非常に広いピークを生じるのは固体ＮＭＲの実験の性質である。結果として、溶液相実験において化学シフト中で密に集まっているがなお分解可能なピークは、固体の実験で分解することは稀である。これは溶液スペクトルにおける２つの最も遠い低磁場のピーク（これらは固体スペクトル中で共に近すぎて分解できず、単一の広いピークとして現れるが、なおほぼ同じ化学シフトに集中している）における場合に当てはまる。
【００８５】
上記に基づけば、当業者は、本明細書中でＺＳＩ−１と命名したＡＥＩゼオライトの最初に分離された結晶が、ＡＥＩゼオライト構造およびこの新規なゼオライトを作製するのに用いたＭＯＰＥＹの両方を含むことを理解するであろう。
【００８６】
本発明の原理を、ある特定の実施態様に関連して説明し、また、当該特定の実施態様を例示の目的で提供するが、本明細書を読めば、その種々の改変が当業者に明らかになるであろうことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示した発明は、このような改変を、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るとして含むことが意図されることが理解されるべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。
【要約】
少なくとも９０％の相純粋ＡＥＩゼオライト結晶を含むアルミノシリケートゼオライトであって、当該結晶が板状形態を有する、アルミノシリケートゼオライト。実施態様では、前記結晶の少なくとも５０％が、少なくとも一つの比を有しており、それは少なくとも一つの寸法のペアであり、それが３：１〜２０：１の範囲内にあり、かつ、３０〜１００ｎｍの厚みを有する。ＡＥＩゼオライトを作製する方法は、ケイ素の酸化物、フォージャサイト、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンを含む第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、および水を、少なくとも１００℃で反応させて、ＡＥＩ骨格を有するゼオライトの結晶を形成する工程を含む。孔を有する結晶ＡＥＩゼオライトは、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンを含む。当該ゼオライトは、少なくとも９０％の相純粋ＡＥＩゼオライトを、ゼオライトの孔内の２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンと共に含む。いくつかの実施態様では、前記ゼオライトが、板状形態を有する結晶を、ＡＥＩゼオライトの孔内の２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウムカチオンと共に含む。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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