(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストラクチュラルフォーム成形による成形体（５０）の製造方法であって、
熱可塑性物質を溶融することによりプラスチック溶融物（１８）を得、
プラスチック溶融物（１８）に発泡剤（２２）を充填し、かつ、
発泡剤（２２）を充填したプラスチック溶融物（１８）を加圧下で鋳型（２８）の空洞（２６）内に、プラスチック溶融物（１８）が空洞（２６）を通って溶融先端（３４）の後方の空洞（２６）を満たすように射出し、
プラスチック溶融物（１８）が鋳型（２８）の空洞（２６）内に射出される時の射出速度が、最大０．１５秒の時間的間隔を伴って溶融先端（３４）部の後に続く領域（４０）において、空洞（２６）内のプラスチック溶融物（１８）の内圧が、射出工程の少なくとも一時点で、発泡剤（２２）の臨界圧力よりも高くなるように調節され、
空洞（２６）内のプラスチック溶融物（１８）が、領域（４０）に加えて、溶融先端（３４）部と領域（４０）との間のさらなる領域に達し、該さらなる領域において、プラスチック溶融物（１８）の内圧が発泡剤の臨界圧力よりも低くなり、
前記さらなる領域が、プラスチック溶融物（１８）の流動方向の前方に境界を有し、領域（４０）によってプラスチック溶融物（１８）の流動方向の後方に境界を有し、
発泡剤と共に充填されたプラスチック溶融物（１８）が、射出工程の間、発泡する、方法。
【請求項２】
プラスチック溶融物（１８）の内圧が、射出工程の少なくとも一時点で、発泡剤（２２）の臨界圧力よりも高い領域（４０）が、最大０．１秒、特に最大０．０５秒の時間的間隔を伴って溶融先端（３４）部の後に続く、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性物質が、透明プラスチック、特に、下記群：
ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、透明ポリアミド（ＰＡ）、透明ポリエステル、例えば、Ａ−ＰＥＴ（非結晶性ＰＥＴ、５％のシクロヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコールを含むＰＥＴ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（テレフタル酸；エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール）、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールおよびテトラメチルシクロブタンジオールとから作製されるポリエステル、ならびにこれらのポリマーの混合物
から選択される透明プラスチックであるか、または、この群の少なくとも一つのプラスチックを含む透明プラスチックである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性物質が、下記群：
ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、透明ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）およびこれらの混合物
から選択されるか、または、この群の少なくとも一つのプラスチックを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
発泡剤（２２）が、気体、特に、窒素または二酸化炭素のプラスチック溶融物への導入を介してプラスチック溶融物（１８）に充填される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
空洞（２６）への射出前の発泡剤充填プラスチック溶融物（１８）における発泡剤（２２）の濃度が、化学的発泡剤に対して０．５〜３重量％であり、物理的発泡剤に対して０．２〜１．０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
鋳型（２８）が、プラスチック溶融物の流動方向に、空洞の横断面が１０％以上狭くならないように設計されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
鋳型（２８）が、フィルムゲートまたはダイレクトゲートのために設計されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストラクチュラルフォーム成形による成形体の製造方法であって、熱可塑性物質を溶融することによりプラスチック溶融物を得、プラスチック溶融物に発泡剤を充填し、かつ、発泡剤を充填したプラスチック溶融物を加圧下で鋳型の空洞内に、プラスチック溶融物が空洞を通って溶融先端の後方の空洞を満たすように射出する方法に関する。本発明はさらに、発泡熱可塑性物質から製造される成形体であって、特に、ストラクチュラルフォーム成形により製造され、好ましくは、上記製造方法により製造可能な成形体に関する。本発明はまた、前記成形体の使用に関する。
【０００２】
射出成形工程（ストラクチュラルフォーム成形）または押出工程（発泡押出）における熱可塑性物質系の発泡は、数十年間にわたり知られてきた技術である。そこでは、原則的に、化学的発泡工程と物理的発泡工程の相違が記載されている。化学的発泡の場合、顆粒状の適切な発泡剤が熱可塑性物質に規定量添加され、射出成形または押出成形プロセス中の高温によって反応し、熱可塑性物質の発泡を引き起こす気体が放出される。
【０００３】
ほとんどの射出工程で使用される物理的発泡の場合、発泡剤を添加するための種々の工業的方法がある。一般的な方法の例としては、プラスチック溶融物の搬送に用いられるスクリュー領域において、超臨界状態の窒素または二酸化炭素などの気体を液体状のプラスチック溶融物に導入することからなる。特別に設計されたスクリュー配置により、熱可塑性物質の射出前に高圧下で十分な混合が行われ、プラスチック溶融物のガスの非常に均一な分布（超臨界溶液）が達成される。プラスチック溶融物がスクリューから鋳型の空洞内を通るときに、プラスチック溶融物においてかなりの圧力低下が起こり、その結果、超臨界気体が亜臨界状態に変化し、微小な気泡を形成するために膨張できるようになり、熱可塑性物質の発泡を引き起こし得るようになる。このようにして製造された成形体は、微小な気泡によってもたらされるマイクロセル構造のコアを有する。
【０００４】
発泡熱可塑性物質の特性は、射出成形または押出による小型の熱可塑性物質の特性と著しく異なる。発泡工程を行う大きな理由は、成形体の体積を変えることなくその重量を低減できることにある。さらに、例えば、特に曲げ剛性およびねじり剛性などの、重量に基づく特定の機械的特性を大幅に改善することもできる。
【０００５】
発泡熱可塑性物質の別の利点は、鋳型の空洞内での発泡時に、発泡剤を充填したプラスチック溶融物の方が、未処理のプラスチック溶融物よりも低い粘度を有することにある。従って、特に、細長い流路を有する鋳型をより良好に充填することが可能となる。
【０００６】
発泡熱可塑性物質は、上述したような機械的および流動学的な利点を有しているだけでなく、非常に良好な絶縁挙動も有する。非発泡プラスチックと比較して、さらなる軽量化により、肉厚が厚く、非常に良好な絶縁特性を有する有用なデザインの成形体を製造することも可能である。
【０００７】
発泡工程、特にストラクチュラルフォーム成形の主な欠点は、これらの方法によって製造された成形体は、非常に不均一で粗い表面を有することにある。成形体の不均一な表面は、発泡工程の間に起こり得る非常に広範囲にわたる表面異常に起因します。これらの異常は、膨大な数の要因に依存しており、現在知られている技術で予測することは困難である。例えば、射出速度、鋳型温度、気体充填などの処理パラメータにより強い影響がもたらされる；しかしながら、成形体の形状それ自体、例えば成形体の厚さ、形状の不規則性またはフィレット（fillet）、肉厚、寸法の急激な変化等は、表面異常に多大な影響を与え得る。
【０００８】
成形体の外観を向上させるために様々な試みが行われており、従来技術において、成形体の表面欠陥を見えないようにするために様々なレベルで成功している。例えば、発泡押出の場合には、発泡コアの異常を見えないようにする非発泡同時押出層を使用することが可能である。ストラクチュラルフォーム成形の場合には、例えば、鋳型の空洞内で、溶融先端における発泡剤充填プラスチックからの気体発生を防止する逆圧を使用して、密着外層を形成することができる。さらに、鋳型の壁が高温であると、得られる成形体の表面品質に有利な効果をもたらすことが見出されている。さらに、鋳型の形状が単純な場合、金属薄片を頻繁に鋳型の空洞内に挿入し、その後、発泡熱可塑性物質により型内被覆成形覆し、発泡表面を見えないようする。しかしながら、表面の異常を見えなくするためのこれらの方法は、非常に複雑な場合もあり、部分的にのみ成功するか、または、成形体の表面の特性に影響を与えることがある。
【０００９】
材料が上述のような有利な特性を有することから、従来技術においては、ストラクチュラルフォーム成形法によって製造される成形体には、原則的にさまざまな要求が存在する。しかしながら、目的は、これらの成形体が、同時に、視覚的に美しい表面を有し、かつ、特に、可能な限り製造工程の複雑な変更をしないことである。
【００１０】
上述の先行技術から出発して、視覚的に魅力な成形体表面を達成することができ、特に、上述したような先行技術の欠点を回避できるような、ストラクチュラルフォーム成形により成形体を製造するための方法を提供すること、および、ストラクチュラルフォーム成形により製造された成形体を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
この目的は、本発明において、ストラクチュラルフォーム成形による成形体の製造方法であって、熱可塑性物質を溶融することによりプラスチック溶融物を得、プラスチック溶融物に発泡剤を充填し、かつ、発泡剤を充填したプラスチック溶融物を加圧下で鋳型の空洞内に、プラスチック溶融物が空洞を通って溶融先端の後方の空洞を満たすように射出され、プラスチック溶融物が鋳型の空洞内に射出される時の射出速度が、最大０．１５秒の時間的間隔を伴って溶融先端部の後に続く領域において、空洞内のプラスチック溶融物の内圧が、射出工程の少なくとも一時点で、発泡剤の臨界圧力よりも高くなるように調節される方法により、少なくとも一定程度達成される。
【００１２】
ストラクチュラルフォーム成形において、発泡剤を充填したプラスチック溶融物は、鋳型の空洞内に加圧下で射出される。この目的のために、鋳型は少なくとも一つの射出部であって、当該鋳型の射出部によりプラスチック溶融物を射出するための射出装置に付属した射出部を有する。鋳型の空洞は、製造される成形体の逆形状（negative shape）に相当する成形領域を含み、かつ、通常は、少なくとも一つの射出部と成形領域とを接続する少なくとも一つの供給チャネルも含む。射出部が複数ある場合、それに対応して供給チャネルが複数存在してもよい。供給チャネルは、少なくとも一つの射出部と成形領域の複数の部位とを接続する分配チャネルとして設計してもよい。スプルーの用語は、射出後に供給チャネルで固体化し、実際の成形体と結合したプラスチック溶融物を言い表すために用いられる。このスプルーは、通常、所望の形状を有する実際の成形体を得るために、鋳型をさらに使用する前に、例えば、切削、引きちぎり（break-off）、切断などによって除去される。ゲート痕の用語は、スプルーから実際の成形体への移行を言い表すために用いられる。
【００１３】
プラスチック溶融物が鋳型の空洞内に射出される射出速度は、プラスチック溶融物が鋳型の射出部に搬送される速度を意味する。例えば、スクリューコンベアは、プラスチック溶融物を鋳型の射出部に搬送するために使用することができる。スクリューコンベアのスクリューは、まず、スクリューの前方の空洞内の空洞を満たすのに必要な量のプラスチック溶融物を搬送することができる。射出中、その後スクリューはピストンのようにして、射出部から鋳型の空洞内にプラスチック溶融物を押し出すように前方に移動する。ここでの射出速度は、スクリューが前進する速度に相当する。
【００１４】
スクリューの特定の移動速度のために、射出部に搬送されるプラスチック溶融物の量が個別のスクリューコンベアの断面に依存することから、上述の処理で設定される射出速度は装置に依存する。従って、特定の鋳型のために設定すべき射出速度は、鋳型の形状だけでなく、プラスチック溶融物を鋳型の射出部に搬送する機械の形状にも依存し得る。その結果、それぞれの場合において、所定の鋳型、所定のプラスチック溶融物、および射出部にプラスチック溶融物を搬送する所定の機械について設定すべき射出速度を決定することができる。
【００１５】
プラスチック溶融物の内圧は、位置に依存する局所的なプラスチック溶融物内の動背圧を意味する。射出手順の間、射出速度に依存する圧力分布がプラスチック溶融物中に生じ、かつ、プラスチック溶融物の内圧が、プラスチック溶融物の導入のための空洞の射出部と溶融先端の間で低下する。溶融先端におけるプラスチック溶融物の内圧は、まだ満たされていない鋳型の空洞に残存する気体の逆圧によって生じ、従って、通常は比較的低い、特に０ｂａｒに近いかまたは周囲圧力／大気圧である。
【００１６】
ここで、溶融先端部とは、好ましくは溶融先端の密着部、例えば、空洞の特定の部分領域内で前進する溶融先端部を意味する。最大０．１５秒の時間的間隔を伴ってこの溶融先端部の後に続く領域とは、プラスチック溶融物中で、所定の時点において空洞内の場所に配置された領域であり、対応する溶融先端部が当該時点の最大０．１５秒前に存在していた領域を意味する。換言すれば、対応する溶融先端部からの空間的な間隔は、溶融先端部が最大０．１５秒間に移動した距離に相当する。例として、溶融先端に関連する部分が平均速度１００ｍｍ／秒で空洞内を移動する場合、この関連する領域と溶融先端との間隔は最大（１００ｍｍ／秒）・（０．１５秒）＝１５ｍｍであると認められる。従って、溶融先端部の速度がより大きい場合、この対応する領域と溶融先端部との空間的な間隔は、溶融先端部の速度が小さい場合よりも大きいと認められる。
【００１７】
発泡剤の臨界圧力とは、発泡剤がプラスチック溶融物と共に超臨界溶液となる圧力よりも高い圧力であることを意味する。臨界圧力よりも高い圧力において、発泡剤は、気体相と液体相との間で一次相転移を起こすことはなく、より高次の、一般的には二次相転移のみを起こす。臨界圧力は使用する発泡剤に依存し、例えば、窒素では３３．９ｂａｒであり二酸化炭素では７３．８ｂａｒである。
【００１８】
この領域におけるプラスチック溶融物および発泡剤の温度はそれぞれ、発泡剤の臨界温度よりも高い。臨界温度は、例えば、窒素では−１４６．９５℃であり二酸化炭素では３１．０℃であり、その結果、いずれの場合でも、ストラクチュラルフォーム成形の過程において引き起こされる典型的な温度で上回る。
【００１９】
本発明の目的のために、上述した方法、ストラクチュラルフォーム成形により、表面が視覚的に美しい外観を有する成形体を製造することができることが明らかとなった。この目的のために製造され得る成形体は、氷の表面（氷の外観）を想起させるような、視覚的にきっちりとした表面を有する。
【００２０】
従来技術から公知の方法は、通常、例えば、表面の異常を見えないようにすることにより、成形品の表面の視覚的構造化を回避してきたが、本発明においては、視覚的に美しい成形体表面を得るために、視覚的構造化を制御して使用し得ることを見出したことに基づくものである。上記方法、および、特に上述した射出速度の設定により、氷の表面の構造を再現した成形体の視覚的表面構造化が達成されることを見出した。従って、蒸気方法により製造され得る成形体は、従来の方法により製造された視覚的に同質の成形体表面に対して、視覚的に美しく形成された成形体表面を有し得る。
【００２１】
さまざまな材料、成形体の形および成形体の厚さによる実験において、上述した射出速度の設定がきわめて広く適用可能であること、従って、上述した方法により同様な外観を有する多様な成形体を製造し得ることが見出された。
【００２２】
本発明の方法は、熱可塑性物質の溶融によるプラスチック溶融物を提供する。この目的のために、例えば、熱可塑性物質またはプラスチック溶融物を、例えば成形機に搬送するために提供される分離溶融オーブンまたは使用される熱溶融領域が存在する。熱可塑性物質は、例えば、ペレットの形態で溶融オーブンまたは溶融領域に導入され、そこで熱可塑性物質の融点を超える温度で加熱され得る。
【００２３】
本発明の方法では、プラスチック溶融物に発泡剤を充填する。これは、発泡剤がプラスチック溶融物に導入され、鋳型の空洞内でプラスチック溶融物の発泡を引き起こすことを意味する。発泡剤は物理的に、気体の形態で直接的に、プラスチック溶融物中に導入され得る。考えられる別の方法では、発泡剤の開始物質がプラスチックまたはプラスチック溶融物（例えば、ペレットまたは粉末の形態）に導入され、例えば、熱に曝した時に、好ましくは化学反応の進行により実際の気体状の発泡剤を形成する。
【００２４】
本発明の方法では、発泡剤を充填したプラスチック溶融物を加圧下で鋳型の空洞内に、プラスチック溶融物が空洞を通って溶融先端の後方の空洞を満たすように射出する。この工程の開始時に、空洞を予め空にして気体を満たす。その後、開口部を介してプラスチック溶融物を鋳型の空洞内に射出、特に、外部から加圧することにより、プラスチック溶融物が空洞内に射出されて空洞内に徐々に供給されるようにして射出する。溶融先端とは、空洞内を移動するプラスチック溶融物の前部の境界領域を意味する。
【００２５】
射出工程が完了し、発泡熱可塑性物質が硬化した後、成形体は鋳型から取り出される。少なくとも一つの供給チャネルの領域において、成形体は、供給チャネルにおいて硬化したプラスチック溶融物で形成され、成形体の使用前に除去されるスプルーを有する。
【００２６】
本発明の方法において、プラスチック溶融物が鋳型の空洞内に射出される射出速度は、最大０．１５秒の時間的間隔を伴って溶融先端部の後に続く領域において、空洞内のプラスチック溶融物の内圧が、射出工程の少なくとも一時点で、発泡剤の臨界圧力よりも高くなるように調節される。
【００２７】
従来技術のストラクチュラルフォーム成形においては、射出部から前方において、プラスチック溶融物中で圧力が比較的急速に低下し、その結果、溶融先端が到達するずっと前に、発泡剤が亜臨界状態に変化する。従って、プラスチック溶融物からの気体の発生は、溶融先端から比較的大きく離れた場所において始まり、実質的に、溶融先端領域におけるプラスチック溶融物の層流が生じる。これにより、薄層状であり、かつ、均質または縞模様を有する表面がもたらされる。
【００２８】
上述した本発明における射出速度の基準を満たす場合、発泡剤がプラスチック溶融物で超臨界状態になる領域（超臨界領域）が溶融先端に近くなる。０．１５秒未満の時間的間隔の場合、溶融先端で少なくとも一定のプラスチック溶融物の乱流が起こり、その結果、氷のような外観をもたらす表面の光学構造がもたらされることが実験により明らかとなった。さらに、溶融先端から超臨界領域の時間的間隔が０．１５秒を超えるとすぐに、氷のような外観は達成されなくなることが実験により明らかとなった。
【００２９】
対応する領域におけるプラスチック溶融物の内圧は、射出工程の少なくとも一時点で、発泡剤の臨界圧力よりも高くなければならない。氷のような外観を有する視覚的に美しい表面は、上述した本発明の射出速度の基準が射出工程の少なくとも一時点で満たされている場合であっても得られることが見出されている。この時点は、射出工程の開始時点であることが好ましく、特に、空洞の２０％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満がプラスチック溶融物により満たされる時点である。
【００３０】
対応する時点で溶融先端領域において発生する乱流は、前記時点後も続き、プラスチック溶融物に光学構造を有する表面を形成する程に十分に安定であることが見出されている。しかしながら、表面のさらなる均質な外観構造は、上述した射出速度の基準がより長い期間、特に、全射出時間の２５％超、好ましくは５０％超、特に好ましくは７５％超にわたり満たされている場合に達成され得る。上述した基準が、少なくとも一つの供給チャネルにおいて満たされていることが特に好ましい。従って、ゲート痕から始めて、成形体において氷のような外観を達成することが可能である。
【００３１】
上述の射出速度の調節は、様々な方法で行うことができる。例えば、圧力センサー、特に、鋳型内圧センサーとして知られているものを鋳型のキャビティ内に設置することができ、これらは様々な場所において、射出中に空洞内のプラスチック溶融物の内圧を測定することができる。射出速度を変更し、かつ、センサーを用いて圧力プロファイルを決定することにより、プラスチック溶融物において所望の内圧プロファイルが達成される射出速度の明確に定義された値を確立することが可能である。この目的に適した鋳型内圧センサーの例としては、Kistler Instrumente GmbH社、Ostfildern、ドイツから入手可能な、6183BCE内圧センサーが挙げられる。
【００３２】
あるいは、必要な射出速度はまた、特に、射出工程のレオロジーシミュレーションを用いて、特にコンピュータを用いて決定することができる。このタイプのシミュレーションを用いることにより、所定の鋳型および所定の熱可塑性物質の溶融物の組成物について、プラスチック溶融物の内圧プロファイルを様々な射出速度について計算することが可能である。計算されたプロファイルに基づいて、所望の内圧プロファイルがシミュレーションで達成される射出速度を選択することが可能である。このタイプのシミュレーションを実施するのに適した装置の例としては、Autodesk社、San Rafael、米国から入手可能な「Autodesk（登録商標） Simulation Moldflow（登録商標）」レオロジーシミュレーションソフトウェアが挙げられる。射出工程のレオロジーシミュレーションの具体的な例は、添付の図面に関連して以下において記載する。
【００３３】
さらに、上述の目的は、発泡熱可塑性物質から製造される成形体、特に、ストラクチュラルフォーム成形によって、好ましくは上記方法によって製造された成形体であって、発泡熱可塑性物質から形成され、かつ、流動方向と垂直に測定された光沢度に対する、流動方向に測定された光沢度の平均比が１．９未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１．２未満である光学構造を有する表面領域を備えた成形体によって、本発明において一定程度達成される。
【００３４】
「成形体の流動方向と垂直に測定された光沢度に対する、流動方向に測定された光沢度の平均比」という表現は、以下の測定基準に基づいて記載される測定方法により決定されるパラメータを意味する。
【００３５】
１．使用することができる測定装置は、DIN 67530に従って測定する光学測定装置のいずれかである。
２．光沢度は、入射角６０°の反射角でDIN 67530に従って測定される。
３．測定は、検討される成形体の表面領域の６つの異なる測定部位で行われる。
４．測定部位の配置は、開始点、すなわち、射出成形時のゲートの位置から開始することによって決定される。検討される成形体が複数のゲート痕を有する場合、各ゲート痕は、測定範囲を決定するための開始点として機能し得る。
５．測定範囲は、最大の流路長に基づいて決定される。最大流路長とは、成形体のゲート痕と、そこから最も遠い距離にある点（流動終了点）との間の距離である。検討される成形体が複数のゲート痕を有する場合、異なるゲート痕からの流動先端の溶接線は、流動終了点として使用され得る。
６．以下の７〜９に記載された測定手順は、各ゲート痕について行わなければならない。
７．測定範囲は次のとおりである：
最大流路長の１０〜２５％の範囲内の２つの測定点、４０〜６０％の範囲内の２つの測定点、および７５〜９０％の範囲内の２つの測定点。
８．それぞれの測定範囲内の個々の測定点間の距離は、典型的な流路幅の少なくとも２５％でなければならない。
９．各測定点について、測定装置は、流動方向および流動方向と垂直の光沢度の測定をそれぞれ３回行わなければならない。それぞれの光沢度の測定に用いられる測定領域は、少なくとも７×７ｍｍである。
１０．各測定ｉについて、流動方向ＧｑＦＲ，ｉに垂直の光沢度に対する、流動方向ＧｉＦＲ，ｉの光沢度の比は、ＶＧ，ｉ＝ＧｉＦＲ，ｉ／ＧｑＦＲ，ｉで計算される。
１１．上記で決定された光沢度のすべて値の平均が計算される：
【数１】
0006701076.tif 000002
は、流動方向と垂直の光沢度に対する流動方向に測定された光沢度の平均値である。
【００３６】
パラメータは、好ましくは、平面領域で決定される。この光沢度の測定のために使用することができる測定装置の例としては、BYK-Gardner GmbH社、Geretsried、ドイツから入手可能なhaze-gloss AG-4601が挙げられる。しかしながら、パラメータはまた、わずかに湾曲した表面領域でも決定することができる。光沢度の測定は、その目的に適した測定機器、例えば、Zehnter GmbH Testing Instruments社、Sissach、スイスから入手可能なZGM 1020 gloss meter用いて行うことができる。
【００３７】
上述の測定方法における「流動方向の光沢度の測定」との表現は、入射および反射ビームの平面と、測定領域における反射率測定の際の成形体表面との交線が、成形体の製造時に測定領域において溶融先端の移動方向に対して実質的に平行であることを意味する。「流動方向と垂直の測定」との表現は、入射および反射ビームの平面と、測定領域における反射率測定の際の成形体表面との交線が、成形体の製造時に測定領域において溶融先端の移動方向に対して実質的に垂直であることを意味する。ここで、成形体における溶融先端の移動方向は、プラスチック溶融物が測定領域に流入するゲート痕の位置に依存する。
【００３８】
溶融先端領域におけるプラスチック溶融物が実質的に層流を生じることから、従来技術において知られている方法により製造された成形体は、縞模様の外観を有する表面を生じる。ここで、縞模様は、実質的に、ゲートから、プラスチック溶融物の流動方向、すなわち、射出工程中の溶融物が移動する方向に生じる。これらの縞模様は、流動方向、すなわち、実質的には縞模様の方向の光沢度が、流動方向とは垂直の光沢度よりも高くなるという、成形体表面における方向依存的な光沢度に影響を及ぼす。従って、この成形体の光沢度の比は、２を超えるものである。
【００３９】
これに対して、氷のような外観を有する、視覚的に美しく形成された表面を有する成形体、例えば、特に、上述した方法により製造された成形体は、最大でも１．９、特に、最大でも１．５、または、実際には最大でも１．２の光沢度を有する。氷のような外観をもたらす乱流による光学的な表面構造のため、局所的な反射率の違いが、流動方向および流動方向と垂直方向において同程度の光沢度がもたらされることにより互いに相殺され、その結果、１により近いまたは１に近い光沢度がもたらされる。従って、本発明の成形体における視覚的に美しく形成された表面は、光沢度の比によって客観的に特徴づけられる。
【００４０】
成形体の表面領域は、発泡熱可塑性物質により形成された光学構造を有している。光学構造とは、表面領域の光学特性が、全表面領域にわたって一様ではなく、表面領域における表面の少なくとも一つの光学特性、特に表面の局所的な光沢度が表面領域にわたって異なることを意味する。光学構造は、発泡熱可塑性物質により形成される。従って、例えば、任意の付加的な光学構造層、例えばフィルム、または着色層ではなく、実際の発泡熱可塑性物質から光学構造が得られることが明らかである。発泡熱可塑性物質が直接的に表面領域を形成することが好ましい。しかしながら、発泡熱可塑性物質が表面の光学構造を形成し続ける場合、本質的に透明な層を熱可塑性物質の上に配置することも可能である。
【００４１】
本発明の方法および成形体のそれぞれの別の実施態様を以下に記載する。ここで、本実施態様の特徴は、方法および成形体のそれぞれに限定されるものではなく、方法について記載される特徴は、成形体にも対応して適用され得、その逆も同様である。
【００４２】
方法についての一つの実施態様では、プラスチック溶融物の内圧が、射出工程の少なくとも一時点で、発泡剤の臨界圧力よりも高くなる領域が、最大０．１秒、特に最大０．０５秒の時間的間隔を伴って溶融先端部に続く。前記領域と溶融先端との時間的間隔が最大０．１５秒である場合、視覚的に美しい表面構造が成形体の部分領域において達成される。同様に、選択された時間的間隔がより短い場合、好ましくは０．１秒未満、特に０．０５秒未満の場合、成形体の全体において氷のような外観を有する、同様に美しい表面構造を実質的に達成することができる。
【００４３】
本発明の方法および成形体のそれぞれの別の実施態様において、熱可塑性物質は、透明プラスチック、特に、下記群：ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、透明ポリアミド（ＰＡ）、例えば、ＰＡＭＡＣＭＩ  １２、ＰＡ  ＮＤＴ／ＩＮＤＴ、ＰＡＭＡＣＭ  １２、ＰＡ  ＭＡＣＭ  １４、ＰＡ  ＰＡＣＭ  １２、ＰＡ  ６Ｉ、ＰＡ  ６Ｉ／６Ｔ、透明ポリエステル、例えば、Ａ−ＰＥＴ（非結晶性ＰＥＴ、５％のシクロヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコールを含むＰＥＴ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（テレフタル酸；エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール）、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールおよびテトラメチルシクロブタンジオールとから作製されるポリエステル、ならびにこれらのポリマーの混合物からなる群から選択される透明プラスチックであるか、または、この群の少なくとも一つのプラスチックを含む透明プラスチックである。透明プラスチックが使用される場合、得られる成形体の表面は、少なくとも一定程度透明なままであり、したがって、より深い場所にある表面構造であっても外部から見えることになる。これによって、表面で視認可能な構造の密度が増加し、その結果、実際の氷のような外観を有する表面構造が達成される。熱可塑性物質の透明度は、１ｍｍの厚さについてＩＳＯ１３４６８−２によって測定した場合に、少なくとも２５％の光透過率、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、特に、少なくとも８６％に相当することが好ましい。
【００４４】
本発明の方法および成形体のそれぞれの別の実施態様において、熱可塑性物質は、下記群：ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ＣＯＣｓ（シクロオレフィンコポリマー）の群のポリマー、透明ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）およびこれらの混合物から選択されるか、または、この群の少なくとも一つのプラスチックを含む。
【００４５】
視覚的に美しい表面構造の特に良好な結果は、以下に記載のポリカーボネート組成物により達成された。
【００４６】
例えば、欧州特許出願公開第1657281号に記載されているように、本発明の目的のためには、ポリカーボネートはホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートだけでなく、ポリエステルカーボネートでもある。
【００４７】
芳香族ポリカーボネートは、例として、任意に例えばモノフェノールなどの連鎖停止剤を使用し、かつ、任意に例えばトリフェノールまたはテトラフェノールなどの三官能性またはそれ以上の官能性の分岐剤を使用する界面過程により、ジフェノールとカルボニル、好ましくはホスゲンと、および／または芳香族ジアシルジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを反応させることにより製造される。別の可能な製造方法は、ジフェノールと、例えば、ジフェニルカーボネートとを反応させることによる溶融重合工程により行われる。
【００４８】
本発明で使用するポリカーボネートは、原則的に、ジフェノール、炭酸誘導体、および任意に分岐剤から公知の方法で製造される。
【００４９】
ポリカーボネートの合成のための方法は一般的に公知であり、多数の刊行物に記載されている用語である。欧州特許出願公開第0517044号、国際公開第2006/072344号、欧州特許出願公開第1609818号、国際公開第2006/072344号、欧州特許出願公開第1609818号、およびこれらにおいて引用されている文書は、例として、ポリカーボネートの製造のための界面過程および溶融過程が記載されている。
【００５０】
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは、好ましくは、式（I）の化合物である。
【００５１】
【化１】
0006701076.tif 000003
式中、
Ａは、単結合、任意にヘテロ原子を含むさらなる芳香環が縮合されたＣ１−Ｃ５アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−またはＣ６−Ｃ１２アリーレンであるか、
または、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２】
0006701076.tif 000004
【化３】
0006701076.tif 000005
で示す部分であり、
Ｂは、それぞれの場合において、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、互いに独立して、それぞれ０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、かつ、
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に対して独立して、互いに独立して、水素またはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素であり、かつ、
ｍは４〜７の整数であり、好ましくは、少なくとも一つの原子Ｘ１、Ｒ５およびＲ６が同時にアルキルである場合に４または５である。
【００５２】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１−Ｃ５アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにこれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。
【００５３】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ−臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。特に好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００５４】
ジフェノールは単独または任意の所望の混合物の形態で使用することができる。ジフェノールは文献から公知であるか、または文献から公知の方法によって得ることができる。
【００５５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートを製造するのに適した連鎖停止剤の例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは２，４，６−トリブロモフェノール、または、ドイツ特許出願公報第2842005号に記載されているような４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］フェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、もしくはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなどの他の長鎖アルキルフェノールが挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は、使用されるそれぞれのジフェノールの合計モル量に対して、通常０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００５６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの平均モル質量（ＧＰＣ（ポリカーボネート標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された質量平均Ｍｗ）は、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは２００００〜３８０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、任意の公知のタイプの分岐、特に好ましくは、使用されるジフェノールの全量に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の、３個以上のフェノール基を有する化合物のような三官能性またはそれ以上の官能性の化合物の組込みを介した分岐を有していてよい。直鎖状ポリカーボネートを用いることが好ましく、ビスフェノールＡをベースとする化合物を用いることがより好ましい。
【００５８】
材料としては、ホモポリカーボネートだけでなく、コポリカーボネートも好ましい。成分Ａにより本発明のコポリカーボネートを製造するための別の可能性は、使用されるジフェノールの合計量に対して１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用することである。これらは公知であり（米国特許第3419634号）、文献から公知の方法により製造することができる。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートもまた好適であり、ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの製造は、例えば、ドイツ特許出願公開第3334782号に記載されている。
【００５９】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートと同様に、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル量に対して最大１５ｍｏｌ％の好ましいまたは特に好ましいと上述したもの以外のジフェノールとのコポリカーボネート、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００６０】
芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための好ましい芳香族ジアシルジハライドは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジアシルジクロリドである。
【００６１】
特に好ましくは、イソフタル酸のジアシルジクロリドとテレフタル酸の１：２０〜２０：１の比の混合物である。
【００６２】
ポリエステルカーボネートの製造ではまた、二官能性酸誘導体などのカルボニルハライド、好ましくはホスゲンが併用される。
【００６３】
芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための連鎖停止剤としては、上述のモノフェノールだけでなく、これらのクロロ炭酸エステル、および、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基またはハロゲン原子で任意に置換されてもよい芳香族モノカルボン酸のアシルクロリドを使用することもでき、脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノアシルクロリドもまた連鎖停止剤として使用できる。
【００６４】
連鎖停止剤の量は、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールのモルに対して、かつ、モノアシルクロリド連鎖停止剤の場合はジアシルクロライドのモルに対して、それぞれの場合について０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００６５】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造では、一つ以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を使用することができる。
【００６６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖状のいずれかであり得るか、任意の公知のタイプの分岐状であり得（この点に関し、ドイツ特許出願公開第2940024号および同第3007934号参照）、好ましくは、直鎖状のポリエステルカーボネートである。
【００６７】
使用することができる分岐剤の例としては、官能性が３以上のアシルクロリド、例えば、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（使用するジアシルジクロリドに対して）の量のトリメソイルトリクロリド、シアヌロイルトリクロリド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボニルテトラクロリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボニルテトラクロリドもしくはピロメリトイルテトラクロリド、または、使用するジフェノールに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量のフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス[４，４’−（ジヒドロキシトリフェニル）メチル]ベンゼンなどの、三官能性または多官能性フェノールが挙げられる。フェノール性分岐剤は、ジフェノールと共に最初に充填して使用してもよく、アシルクロリド分岐剤はアシルジクロリドと共に導入してもよい。
【００６８】
所望に応じて、熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の割合を変化させてもよい。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の全量に対して、好ましくは最大１００ｍｏｌ％であり、特に最大８０ｍｏｌモル％であり、特に好ましくは最大５０ｍｏｌ％である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル画分、およびそのカーボネート画分は、ブロックの形をとることができ、または重縮合物のランダムな分布を有し得る。
【００６９】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独または任意の所望の混合物として使用することができる。
【００７０】
本発明の方法の別の実施態様においては、プラスチック溶融物へのガスの導入、特に窒素または二酸化炭素の導入を介して、プラスチック溶融物に発泡剤が物理的に充填される。
【００７１】
本発明の方法は、化学的発泡剤により引き起こされるプラスチック崩壊、特にポリカーボネートの崩壊を避けることができ、かつ、発泡剤の残渣および／またはプラスチックの崩壊により引き起こされるプラスチック溶融の変色、特に黄色変色を避けることができるため、本発明の方法においては、発泡剤を物理的に充填することが好ましい。
【００７２】
発泡剤の出発材料を熱可塑性物質に添加し、気体状発泡剤を、例えば熱曝露を介して誘導される化学反応により、プラスチック溶融物中に形成するような、プラスチック溶融物に発泡剤を化学的に充填することも代替的に可能である。発泡剤の出発材料は、溶融前にプラスチックペレットに添加することができ、他にも、実際のプラスチック溶融物に、例えば、粉末またはペレットとして、または液体状で添加することもできる。これらの化学的発泡剤の例としては、５−フェニルテトラゾール（例えば、TRAMACO GmbH、Pinneberg、ドイツからTracel IM 2240 Standardとして入手可能）、または、ポリカルボン酸および炭素成分（例えば、Clariant International Ltd.、Muttenz、スイスからHydrocerol ITP 883として入手可能）から作製される調製物が挙げられる。
【００７３】
発泡剤の濃度は、好ましくは少なくとも０．０１重量％である。
【００７４】
本発明の方法の別の実施態様において、空洞内への射出前における、発泡剤を充填したプラスチック溶融物中の発泡剤の濃度は、化学的発泡剤については０．５〜３重量％であり、物理的発泡剤については０．２〜１重量％である。
【００７５】
本発明の方法の別の実施態様において、鋳型は、プラスチック溶融物の流動方向に、空洞の横断面が１０％以上狭くならず、好ましくは、まったく狭くならないように設計されている。横断面の狭まりとは、プラスチック溶融物の流動方向に、空洞の横断面が減少することを意味する。このような横断面の狭まりは、横断面の狭まりの後方において、氷のような外観を有するきっちりとした表面の構造が形成されなくなるように、溶融先端部における熱可塑性物質の層流化を引き起こし得る。プラスチック溶融物は、空洞の末端に到達するまでは自然に流動するため、空洞の末端における横断面の最終的な狭まりはここでは無視される。
【００７６】
鋳型は、供給チャネルから空洞の成形領域への（すなわち、製造される成形体のゲート痕における）移行において、空洞の横断面が大きく、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％広がるように設計される。このような横断面の拡大は、溶融先端領域における急速な圧力低下を促進し、その結果、搬送時のプラスチック溶融物の内圧プロファイルに関する上記基準を満たすことを助ける。急速な圧力低下は、特に好ましくは、供給チャネルから成形領域への供給チャネルからの移行における少なくとも１５０％、特に少なくとも２５０％の横断面の増加によってさらに促進され得る。
【００７７】
本発明の方法の別の実施態様においては、鋳型は、フィルムゲートまたはダイレクトゲートのために設計される。フィルムゲートとは、実際の成形方向に横断面が増加するゲートを意味する。このようなゲートは、少なくとも最後に空洞の成形領域に導かれ、その結果、熱可塑性溶融物の流動先端の幅が広くなり、一つの方向の供給チャネルの横断面が大きく拡大する場合に生じる。ダイレクトゲートは、供給チャネルの横断面が実質的に一定であるかわずかに拡大する場合に生じる。鋳型が複数の供給チャネルを有する場合、すべての供給チャネルをフィルムゲートように設計するか、または、すべてのフィードチャネルをダイレクトゲートように設計することができる。フィルムゲート用およびダイレクトゲート用に設計された供給チャネルを組み合わせることも可能である。フィルムゲートの場合、供給チャネルの末端の前の領域において横断面が大きく拡大し、その結果、プラスチック溶融物の内圧プロファイルに関する上記基準への適合が、供給チャネルの末端の前に促進される。ダイレクトゲートの場合、供給チャネルから成形領域への移行において横断面が大きく拡大し、その結果、プラスチック溶融物の内圧プロファイルに関する上記基準への適合が、ゲート痕の領域において促進される。
【００７８】
本発明の成形体の別の実施形態においては、発泡熱可塑性物質により形成された光学表面構造を有する表面領域は、成形体の全表面の少なくとも３０％の割合を含む。本発明によれば、特に、上述した方法によれば、所望の、特に成形体の表面の大部分が氷のような外観を有する美しくきっちりとした表面である、所望の設計が実質的に可能となるように、このような氷のような外観を有する視覚的にきっちりとした表面の形成のためのパラメータの特定の設定が達成される。このような表面領域は、成形体の全表面に対して、好ましくは少なくとも５０％であり、より好ましくは少なくとも７０％である。
【００７９】
本発明の成形体の別の実施態様においては、成形体の厚さが１〜２０ｍｍであり、好ましくは２〜１２ｍｍであり、特に２〜８ｍｍの範囲である。最小厚さが１ｍｍ、好ましくは２ｍｍであることにより、大部分の領域にわたり美しくきっちりとした表面の形成が可能となるような、プラスチック溶融物内の安定な乱流が達成される。成形体の厚さがより小さい場合、比較的広い領域にわたるプラスチック溶融物の乱流が達成されにくくなることが証明されている。
【００８０】
さらに、上述した目的は、本発明において、上述した成形体を、調度品または光学部材、製品ケース、特に携帯電話カバーとして、または、カップ、ボウル、および保護カバー、冷却ボックスもしくは冷却ボックスの被覆部として、または、特に物流部門における冷蔵および生鮮製品の複数用途容器として使用することにより、少なくとも一定程度達成される。
【００８１】
本発明の方法、および成形体ならびにその使用の別の特徴および利点は、添付の図面に関連する下記の複数の実施態様から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
図面は、
【図１】図１において、本発明の方法の一つの実施態様である方法を実施するための装置の略図、
【図２】図２ａにおいて、本発明の方法の一つの実施態様を実施中のプラスチック溶融物の射出時における図１の装置の鋳型、  図２ｂにおいて、図２ａの拡大詳細図、
【図３】図３ａおよびｂにおいて、シート成形のための鋳型の空洞の平面図および断面図、
【図４】図４ａおよびｂにおいて、ボウル型成形体のための鋳型の空洞の平面図および断面図、
【図５】図５において、図３ａおよびｂの鋳型における、様々な射出速度に対してシミュレーションした内圧プロファイルを示すグラフ、
【図６】図６において、図４ａおよびｂの鋳型における、様々な射出速度に対してシミュレーションした内圧プロファイルを示すグラフ、および、
【図７】図７ａおよびｂにおいて、本発明の成形体および比較成形体の成形体表面の画像を示す。
【００８３】
図１は、例えば、本発明の方法の一つの実施態様である方法を実施するために用いられるストラクチュラルフォーム成形装置を示す。
【００８４】
装置２は、中空円筒状に設計されたコンベアチューブ６およびコンベアチューブ６に回転可能に取り付けられた搬送スクリュー８を備えたスクリューコンベア４を含む。装置２はさらに、プラスチックペレット１２の投入するための供給ネック１０を有する。ペレット１２は、コンベアチューブ６内のプラスチックを、融点を超える温度に加熱してプラスチック溶融物１８を得るために、搬送スクリュー８によって供給領域から、発熱体１６を有する溶融領域１４に搬送される。プラスチック溶融物は、コンベアチューブ６内で搬送スクリューの前方の、発泡剤２２（例えば、二酸化炭素または窒素）をコンベアチューブ６内のプラスチック溶融物１８中に導入する発泡剤注入口２０が配置されている領域にさらに搬送される。射出工程を実施するために、搬送スクリュー８は、発泡剤２２が充填されたプラスチック溶融物１８が射出部２４を通って鋳型２８の空洞２６内に射出されるように、射出部の方向に移動される。プラスチック溶融物１８はその後、空洞２６内を前進して溶融先端の後方に広がり、空洞２６を満たす。この射出工程の間、発泡剤が充填されたプラスチック溶融物１８は、発泡剤により発泡する。
【００８５】
図２ａおよび２ｂは、本発明の方法の一つの実施態様を実施中のプラスチック溶融物の射出時における図１の装置２の鋳型２８の横からの断面図を示す。ここで、図２ｂは、図２ａの拡大詳細図を示す。
【００８６】
鋳型２８の空洞２６は供給チャネル３０を含み、フィルムゲートのために設計される場合、必要とされる成形体の外部形状に相当する成形領域３２を含む。
【００８７】
本発明の方法を実施する間、発泡剤が充填されたプラスチック溶融物１８は、射出部２４を通って空洞２６内に射出される。プラスチック溶融物はその後、空洞２６内を前進して溶融先端３４の後方の空洞２６を満たし、特に、これは供給チャネル３０の領域において最初に起こり、その後、空洞の成形領域内で起こる。射出部２４の位置から溶融先端３４にまで圧力勾配が確立した後すぐに、プラスチック溶融物１８の空洞２６内への射出が加圧下で行われる。発泡剤の臨界圧力よりも内圧が高いプラスチック溶融物１８の領域においては、発泡剤はプラスチック溶融物１８において超臨界溶液の状態にある。射出部２４から溶融先端３４にかけて内圧が低下することから、プラスチック溶融物１８の内圧は、点３６において発泡剤の臨界圧力を下回るようになり、従って、この点３６と溶融先端３４との間の発泡剤は、プラスチック溶融物１８において超臨界溶液の状態をとらず、気泡３８を放出する。
【００８８】
射出速度、すなわち、搬送スクリュー８が射出部２４にプラスチック溶融物を射出するために射出部２４の方向に移動する速度は、溶融先端３４と、プラスチック溶融物が発泡剤の臨界圧力よりも高い内圧を保持し、それゆえ発泡剤が超臨界状態にある領域４０との時間的間隔が最大０．１５秒となるように調節される。この時間的間隔は、０．１５秒間に溶融先端３４が移動した空間的な距離に対応する。
【００８９】
このように、超臨界状態の発泡剤を伴う領域４０と溶融先端３４との間隔が小さいことにより、得られる成形体が、氷のような外観の美しく視覚的にしっかりとした表面を有するように、溶融先端３４の領域において乱流が生じることが実験により明らかとなった。
【００９０】
図３ａおよびｂは、シート成形のための鋳型の空洞５０の平面図（図３ａ）および断面図（図３ｂ）を示す。空洞５０は、成形領域５２および供給チャネル５４を含む。供給チャネル５４は射出部５６から延びており、射出工程の間、最初にチューブ部５８内、その後、成形領域５２に広がる連続する拡大平面部６０内を通ってプラスチック溶融物が鋳型内に射出される。供給チャネル５４の横断面の幅は、プラスチック溶融物が不均一に射出された場合に、幅の広い溶融先端が形成されるように、成形領域５２に広がる平面部６０において大きく広がっている。このような供給チャネルが形成するゲートは、フィルムゲートとも呼ばれる。実際の成形体からプラスチックの固体化スプルー領域を除くために特に機能する小さな横断面狭窄６２の後、横断面は供給チャネル５４から成形領域５２への移行において急激に大きくなる。これは、特に移行時に成形領域５２と比較して比較的小さな幅の供給チャネル５４により達成され、また、小さな横断面狭窄部６２によっても達成される。従来技術においては一般的に、ゲート痕６４の用語を、空洞５０により形成される成形体における供給チャネル５４から成形領域５２への移行として使用している（この場合の移行が長短辺比を有する矩形領域である場合でも）。
【００９１】
表１は、図３ａおよびｂの例として記載した空洞５０の物理量を示すものである。
【００９２】
【表１】
0006701076.tif 000006
【００９３】
射出工程の間、射出部５６内に射出されたプラスチック溶融物は、空洞５０内を前進して溶融先端６６の後方の空洞５０を満たす。ここで、溶融先端６６は、成形領域５２内を前進する前に、まずチューブ部５８内を、その後、供給チャネル５４の平面部６０内を前進する。例として、図３ａおよびｂは、溶融先端６６がすでに成形領域５２に進入した時点の溶融先端６６の位置を示す。
【００９４】
図４ａおよびｂは、ボウル型成形体のための鋳型の空洞７０の平面図（図４ａ）および断面図（図４ｂ）の略図である。空洞７０は成形領域７２および供給チャネル７４を含む。供給チャネル７４は射出部７６から延びており、射出工程の間、コーンのように成形領域７２までわずかに広がるチューブ部７８内を通ってプラスチック溶融物が鋳型内に射出される。このような供給チャネル７４から得られるゲートもダイレクトゲートと呼ばれる。供給チャネル７４から成形領域７２への移行は、成形領域７２の壁部と実質的に垂直に、すなわち、射出された成形体の壁を形成する領域に対して垂直に行われる。従って、円錐部７８の横断面がわずかに大きくなった後、供給チャネル７４から成形領域７２までの移行の間に横断面が急激に大きくなる。供給チャネル７４から成形領域７２までの移行は、空洞７０により形成される成形体のゲート痕８０と呼ばれる。成形領域７２は底部領域８２および縁部８４を含み、これらはそれぞれ、空洞７０により形成されるボウルの底部と縁部を形成する。
【００９５】
表２は、図４ａおよびｂの例として記載した空洞７０の物理量を示すものである。
【００９６】
【表２】
0006701076.tif 000007
【００９７】
射出工程の間、射出部７６内に射出されたプラスチック溶融物は、空洞７０内を前進して溶融先端８６の後方の空洞５０を満たす。ここで、溶融先端８６は、まず供給チャネル７４を通り、その後成形領域７２を通る。例として、図４ａおよびｂは、溶融先端８６がすでに成形領域７２に進入した時点での溶融先端８６の位置を示す。
【００９８】
射出工程におけるプラスチック溶融物の内圧プロファイルを決定するために、図３ａおよびｂならびに図４ａおよびｂに記載された鋳型の空洞５０および７０のそれぞれについて、様々な射出速度の射出工程のレオロジーシミュレーションを行った。
【００９９】
ここで、レオロジーシミュレーションは、それぞれの場合について以下のように行った。
【０１００】
「Autodesk（登録商標） Simulation Moldflow（登録商標） Insight 2013 FCS - lanthanum_fcs」プログラムを射出シミュレーションの計算に使用した。上記物理量を有する図３ａおよびｂならびに図４ａおよびｂに記載された鋳型の空洞５０よび７０をコンピュータプログラムにおいて最初に再現した。
【０１０１】
続いて、下記のパラメータをさらに射出工程のシミュレーションのために定義した。
【０１０２】
シミュレーションに使用されるために選択されたプラスチックは、Bayer Material Science AG社、Leverkusen、ドイツから入手可能なポリカーボネートMakrolon AL2647であった。このプラスチックのシミュレーションに使用される物質パラメータは、Bayer Material Science AG社、Leverkusen、ドイツが、特に前記コンピュータプログラムの使用者のために提供しているMakrolon AL2647の物質データベースファイルであった。
【０１０３】
特に、プラスチック溶融物の粘度η（Ｐａ・ｓ）のシミュレーションには、下記式によるCross-WLF粘度モデルを使用した。
【数２】
0006701076.tif 000008
式中、
【数３】
0006701076.tif 000009
であり、かつ、Ｔは温度（Ｋ）、Ｔ＊＝Ｄ２＋Ｄ３ｐはガラス転移温度（Ｋ）、Ａ２＝Ａ３＋Ｄ３ｐ、ｐは圧力（Ｐａ）、せん断率（ｓ−１）であり、各パラメータは表３に従って選択される。
【０１０４】
【表３】
0006701076.tif 000010
【０１０５】
プラスチック溶融物の熱力学的動態について、すなわち、特定の体積ｖの温度Ｔ（Ｋ）のプラスチック溶融物および圧力（Ｐａ）に対する依存性について、下記式による2-domain Tait pvTモデルを使用した。
【０１０６】
【数４】
0006701076.tif 000011
式中、Ｔ＞Ｔｔの場合、ν０＝ｂ１ｍ＋ｂ２ｍ（Ｔ−ｂ５）Ｂ（Ｔ）＝ｂ３ｍｅｘｐ（−ｂ４ｍ（Ｔ−ｂ５））νｔ（Ｔ，ｐ）＝０であり、Ｔ≦Ｔｔの場合、ν０＝ｂ１ｓ＋ｂ２ｓ（Ｔ−ｂ５）Ｂ（Ｔ）＝ｂ３ｓｅｘｐ（−ｂ４ｓ（Ｔ−ｂ５））νｔ（Ｔ，ｐ）＝ｂ７ｅｘｐ（ｂ８（Ｔ−ｂ５）−ｂ９ｐ）であり、Ｔｔ（ｐ）＝ｂ５＋ｂ６ｐ、Ｃ＝０．０８９４であり、各パラメータは表４に従って選択される。
【０１０７】
【表４】
0006701076.tif 000012
【０１０８】
シミュレーションにより得られたMakrolon Al2647粘度値は、溶融物において１．０３２９ｇ／ｃｍ３であり、固体状態の密度において１．１９６５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
発泡剤を無視した場合でも、シミュレーションは有用かつ比較可能な内圧分布の結果を導き出すことから、シミュレーションの単純化の目的で、発泡剤（この場合は窒素）は無視された。
【０１１０】
下記表５は、シミュレーションで使用した他のパラメータを示すものである。
【０１１１】
【表５】
0006701076.tif 000013
【０１１２】
シミュレーションにより、スクリュー径５０ｍｍのスクリューコンベアを用いた射出工程をシミュレートした。スクリューによる移行により各空洞に射出されるプラスチック溶融物の量は、それぞれの場合において、空洞５０および７０のそれぞれの体積に対して適切に調節された。
【０１１３】
二つの空洞５０および７０のそれぞれについて、射出速度２０、４０、６０、８０および１００ｍｍ／秒のそれぞれについて射出工程をシミュレートした。ここで、射出速度は、それぞれの場合において射出工程の間にスクリューが移動する速度に相当する。従って、空洞内に射出される１秒当たりの体積は、射出速度およびスクリューコンベアの横断面の計算結果（＝πＤ２／４、Ｄ＝５０ｍｍ）から算出される。
【０１１４】
それぞれの場合において、射出工程は、その開始（すなわち、溶融先端が射出部５６および７６のそれぞれにある時）から、溶融先端６６および８６がそれぞれ図３ａおよびｂならびに図４ａおよびｂに記載されている位置に至るまで（すなわち、溶融先端６６および８６のそれぞれが、成形領域５２および７２のそれぞれに進入する時）シミュレートされた。
【０１１５】
それぞれの場合において、シミュレーションは、図３ａおよびｂならびに図４ａおよびｂに記載されている時点、すなわち、それぞれの溶融先端が成形領域内に進入した後のプラスチック溶融物の内圧プロファイルを決定するために使用された。
【０１１６】
さまざまな射出速度についての内圧プロファイルを、図３ａおよびｂの空洞については図５のグラフに、図４ａおよびｂの空洞については図６のグラフに示す。
【０１１７】
図５および６のグラフは、空洞内の位置の関数としてのプラスチック溶融物の局所的な内圧を示す。ここで、空洞内の位置は、秒単位の時間として横軸上に示されている。それぞれの場合において、０秒の時点は、プラスチック溶融物の内圧が、この場合におけるプラスチック溶融物に使用される窒素発泡剤の臨界圧力であり、図５および６において横線で記載されている３３．９ｂａｒを下回る空洞内の位置に相当するものである。それぞれの場合において、ｔ＞０の特定の時間は、空洞内のプラスチック溶融物の小さな体積の位置に相当するものであり、継続時間ｔより前の前記体積の位置はまだｔ＝０秒のままである。例として、前記体積の流動速度が一定のｖである場合、ｔ＝０から流動方向に沿った空間的間隔ｓは、ｓ＝ｖ・ｔの計算結果として算出される。
【０１１８】
図５および６における溶融先端の（経時的な）位置は、それぞれの曲線が実質的に圧力０ｂａｒ（または周囲圧力／大気圧）となる点、すなわち、横軸と交わる点に相当する。溶融先端部において、プラスチック溶融物は、満たされる前の空洞の領域から実質的に大きな逆圧を受けておらず、従って、溶融先端における圧力は実質的に急速に０ｂａｒ（または周囲圧力／大気圧）に低下する。
【０１１９】
図５および６における時間軸は、ｔ＝０秒が臨界圧力を下回る圧力である位置に相当するように標準化されているため、溶融先端（またはその部分）と、発泡剤の臨界圧力よりもプラスチック溶融物の内圧が高くなる領域との間の時間的間隔は、図５および６から直接的に読み取ることができ、この時間的間隔はすなわち、溶融先端の経時的な位置に正確に対応する。
【０１２０】
本発明においては、この時間的間隔を最大０．１５秒、好ましくは最大０．１秒、より好ましくは最大０．０５秒とすることができる。これらの制限は、図５および６の垂直線により強調されている。ここで、これらの時間的間隔により、成形体全体にわたって極めて均一でないこともあるが、氷のような外観を有する所望の表面構造が非常に一般的に得られることから、０．１５秒〜０．１秒の領域は移行領域と呼ばれる。０．１秒を下回る、特に０．０５秒を下回る時間的間隔の場合、氷のような外観を有する所望の表面構造を、全表面にわたって達成することができる。
【０１２１】
図５および６から、上記条件を満たす射出速度を読み取ることが可能である。
【０１２２】
シート部品について、図５は、臨界内圧領域および溶融先端の間の時間的間隔が、ここではほぼ３０秒であるため、射出速度２０ｍｍ／秒では小さすぎることを示している。４０ｍｍ／秒での値は移行領域にあり、射出速度６０、８０または１００は、これらの射出速度により、氷のような外観を有する所望の表面構造が確実に達成され、実質的に全表面にわたるような、必要な基準を満たしている。
【０１２３】
ボウル型部品について、図６は、射出速度２０ｍｍ／ｓは移行領域に達しするのに対し、少なくとも４０ｍｍ／秒の射出速度は、これらの射出速度により、氷のような外観を有する所望の表面構造が確実に達成され、実質的に全表面にわたるような、必要な条件を満たしている。
【０１２４】
上述の射出手順はシミュレートされるだけでなく、実際に実施された。
【０１２５】
このために、ARBURG GmbH & CoKG、Lossburg、ドイツから入手可能なARBURG Allrounder 570C screw conveyorに付属している、図３ａおよびｂならびに図４ａおよびｂに対応するスクリュー径５０ｍｍの二つの鋳型が使用された。
【０１２６】
Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、ドイツから入手可能なポリカーボネートペレットMakrolon AL2647をスクリューコンベアに充填し、プラスチック溶融物を形成するために温度３００℃まで加熱した。続いて、それぞれの場合において、スクリューを取り囲む中空円筒において、それぞれの鋳型の空洞の体積に適するように変化させた体積を鋳型に面するスクリューの末端の前方の位置に移動するためにスクリューコンベアのスクリューを使用した。
【０１２７】
射出工程の間、それぞれの場合においてスクリューは、スクリューコンベアからのプラスチック溶融物が射出部５６および７６のそれぞれを通って対応する空洞５０および７０のそれぞれに射出されるように、適切な射出速度で前方に、すなわち鋳型の方向に進められた。それぞれの射出部への射出の直前に、空洞内でプラスチック溶融物を発泡させるために、さらに０．６０重量％の窒素をプラスチック溶融物に充填した。
【０１２８】
上述の方法により製造されたシート状成形体に関する知見は、氷のような外観を有する所望の表面構造は、射出速度２０ｍｍ／秒では達成されず、射出速度４０ｍｍ／秒では表面の一部において達成され、射出速度６０ｍｍ／秒以上では全表面にわたって達成されたという点である。
【０１２９】
上述の方法により製造されたボウル型成形体に関する知見は、氷のような外観を有する所望の表面構造は、射出速度２０ｍｍ／秒では表面の一部において達成され、射出速度４０ｍｍ／秒以上では全表面にわたって達成されたという点である。
【０１３０】
実験における全体的な知見は、氷のような外観を有する所望の表面構造は、プラスチック溶融物の内圧プロファイルの上記基準が満たされるこれらの射出速度により達成されたという点である。
【０１３１】
図７ａは、射出速度６０ｍｍ／秒で製造した（本発明の）シート状成形体の表面を示す。これに対し、図７ｂは、射出速度２０ｍｍ／秒で製造した（本発明ではない）シート状成形体の表面を示す。
【０１３２】
本発明により製造されていない図７ｂの成形体の表面は、整った、縞模様を有する、層流状の表面であることが明らかとなったのに対し、本発明により製造された図７ａの成形体の結果は、氷のような外観を想起させる所望の乱流状の表面構造であった。
【０１３３】
本発明の表面構造（例えば、図７ａ）と本発明ではなく表面構造（例えば、図７ｂ）との間の客観的な相違は、上述の測定方法に基づいて、流動方向と垂直の光沢度に対する流動方向に測定された光沢度の平均比を決定することにより達成される。
【０１３４】
BYK-Gardner GmbH、Geretsried、ドイツから入手可能なHaze-gloss AG-4601光沢度測定装置を用いて、本発明により製造された一連の成形体および比較となる成形体、特に図５および６の成形体について、上述の試験方法に従って光沢度を決定した。
【０１３５】
表６は、それぞれの場合において、本発明により製造した３つの成形体（Ａ−Ｃ）および本発明によらず製造した３つの比較成形体（Ｄ−Ｆ）について、６つの測定点において、流動方向と平行または垂直に測定した光沢度の結果を示す。ここで、本発明により製造した成形体は、図７ａに示す表面構造と同程度の乱流状の表面構造を有していたのに対し、本発明によらず製造した成形体は、それぞれ、図７ｂに示す表面構造と同程度の縞模様および層流状の表面構造を有していた。
【０１３６】
表７における光沢度の測定の単位は、上述の装置により使用される光沢度の単位に相当するものである。最終的な分析において重要な要素は光沢度の比のみであることから、これらについては本明細書においては述べていない。
【０１３７】
【表６】
0006701076.tif 000014
【０１３８】
表６の結果から、表７に列挙した、流動方向に垂直な光沢度に対する流動方向に平行な光沢度が得られる。
【０１３９】
【表７】
0006701076.tif 000015
【０１４０】
それぞれの測定点における平均した光沢度の比は、本発明と本発明ではない表面構造の客観的な相違の決定的な要因である。前記比が表７の最下段に示されている。
【０１４１】
表７から、本発明により製造した成形体Ａ−Ｃの平均した光沢度の比が１．９未満、特に１．５未満、場合により１．２未満であるのに対し、本発明によらず製造された成形体Ｄ−Ｆの平均した光沢度の比は２よりも大きく、この場合においては２．１よりも大きいことが分かる。
【０１４２】
従って、光沢度の比の平均値を用いた基準により、本発明による成形体と本発明によらない成形体との客観的な区別が可能となる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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