(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するポリウレタンと、
エポキシ化合物と、
硬化促進剤と、
溶媒と、
からなる、金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物に対するカルボキシル基を含有するポリウレタンの配合割合が、エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシル基の当量比で０．５〜１．５である、請求項１に記載の金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物または二官能脂環式エポキシ化合物である、請求項１または２に記載の金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物。
【請求項４】
前記溶媒の沸点が、１８０℃から３００℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃、シェアレート１[１／ｓ]で測定した粘度２５００ｍＰａ・ｓ〜３０００００ｍＰａ・ｓである請求項１から４のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物。
【請求項６】
透明基材上に金属ナノワイヤを含む導電パターンを有し、該導電パターンが請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜用樹脂組成物を硬化してなる保護膜で被覆されている透明導電基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物及び透明導電基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要であるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として好適である。例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜は、銀質量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために環境耐性に欠けるという問題があり、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられることが問題になる。
【０００４】
これを解決するため、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の表面に保護膜を積層し、該透明導電膜に環境耐性および耐擦傷性を付与する試みが多く行われている。（特許文献２〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９１８９４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２００９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの保護膜に使用される組成では、粘度が低すぎ、スクリーン印刷によるパターニングが出来ないという問題があった。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属ナノワイヤの保護膜として、高い透明性を維持し、耐環境性に優れ、スクリーン印刷によるパターン印刷が可能な保護膜用樹脂組成物及び透明導電基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物であって、カルボキシル基を含有するポリウレタンと、エポキシ化合物と、硬化促進剤と、溶媒と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記カルボキシル基を含有するポリウレタンの数平均分子量が、１，０００〜１００，０００であるのが好適である。
【００１０】
また、上記エポキシ化合物に対するカルボキシル基を含有するポリウレタンの配合割合は、エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシル基の当量比で０．５〜１．５であるのが好適である。
【００１１】
また、上記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物または二官能脂環式エポキシ化合物であるのが好適である。
【００１２】
上記溶媒の沸点は、１８０℃から３００℃であるのが好適である。
【００１３】
また、２５℃、シェアレート１[１／ｓ]で測定した粘度は２５００ｍＰａ・ｓ〜３０００００ｍＰａ・ｓであるのが好適である。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、透明基材上に金属ナノワイヤを含む導電パターンを有し、該導電パターンが上記保護膜用樹脂組成物を硬化してなる保護膜で被覆されている透明導電基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属ナノワイヤの保護膜として高い透明性を有し、耐環境性に優れた保護膜用樹脂組成物を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１７】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを、各々意味する。
【００１８】
実施形態に係る金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物（以後、保護膜インクということがある。）は、カルボキシル基を含有するポリウレタンと、エポキシ化合物と、硬化促進剤と、溶媒と、を含んで構成されている。
【００１９】
上記カルボキシル基を含有するポリウレタンは、その数平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００２０】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルル−プ  １００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
【００２１】
カルボキシル基を含有するポリウレタンの酸価は１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性が低くなる上に耐溶剤性も悪くなる。１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が低く、また溶解したとしても粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難しい。また、硬化物も硬くなりすぎるために基材フィルムによっては反り等の問題を起こしやすくなる。
【００２２】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
【００２３】
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００２４】
カルボキシル基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
【００２５】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエ−テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（１，２，１，３，または１，４）−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、等が挙げられる。
【００２９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ここで、（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。
【００３１】
耐候性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートは、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれることが望ましい。
【００３２】
上記脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３３】
（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述するカルボキシル基を有する（ａ３）ジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００３４】
（ａ２）ポリオール化合物は、たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
【００３５】
上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３〜１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
【化１】
0006669443.tif 000002
【００３６】
式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００３７】
式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００３８】
上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、カルボキシル基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００３９】
上記ポリエ−テルポリオールは、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
【化２】
0006669443.tif 000003
【００４０】
式（２）において、Ｒ４は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４〜５０である。上記炭素原子数２〜１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
【００４１】
上記式（２）で表されるポリエ−テルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４−ブタンジオール）、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、（ポリエ−テルポリオール）の相溶性、（ポリエ−テルポリオール）の疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４−ブタンジオール−ネオペンチルグリコール等も用いることができる。
【００４２】
上記ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
【化３】
0006669443.tif 000004
【００４３】
式（３）において、Ｒ５は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００４４】
上記ジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
【化４】
0006669443.tif 000005
【００４７】
式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ８は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００４８】
上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。
【００４９】
上記ポリブタジエンポリオールは、たとえば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオール、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるジオールである。
【００５０】
ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ポリテ−ルＨ、ポリテ−ルＨＡ（三菱化学株式会社製)）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化ポリイソプレン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ＩＰ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリイソプレン（たとえば、エポ−ル（出光興産株式会社製））が挙げられる。
【００５１】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
【化５】
0006669443.tif 000006
【００５２】
式（５）において、Ｒ９は独立に炭素原子数２〜５０の脂肪族炭化水素二価残基または芳香族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２〜５０である。これらはエ−テル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００５３】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３」などが挙げられる。
【００５４】
上記「植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として通常ポリエステルやポリカーボネートを合成する際のジオール成分として用いられる分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５６】
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能であるが、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することができる。
【００５８】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等のラジカル重合性二重結合を有する化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６０】
この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００６１】
（ａ５）モノイソシアネート化合物
（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ、カレンズ（登録商標）ＢＥＩ（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６２】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、および必要に応じて（ａ４）モノヒドロキシ化合物や（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考える必要がなく好適である。
【００６３】
上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【００６４】
なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００６５】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００６６】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。ポリウレタンに（ａ５）モノイソシアネート化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がヒドロキシ基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を少なく（水酸基の合計よりもイソシアナト基が少なくなるように）用いる必要がある。
【００６７】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１より好ましくは０．９５〜１．０５：１である。
【００６８】
また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００６９】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００７０】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００７１】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物をカルボキシル基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、カルボキシル基を含有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。
【００７２】
（ａ５）モノイソシアネート化合物をカルボキシル基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、カルボキシル基を含有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００７３】
＜保護膜インク＞
上記カルボキシル基を含有するポリウレタンと、エポキシ化合物と、硬化促進剤と、溶媒とを配合し、均一になるように攪拌して保護膜インクとする。
【００７４】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、二官能脂環式エポキシ化合物として、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）、セロキサイド（登録商標）２０８１（ダイセル化学社製）、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学社製）、ＹＸ８０００（三菱化学社製）、ＹＸ８０３４（三菱化学社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グレシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、例えば、グリシジルメタクリレート、サイクロマー（登録商標）Ｍ１００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：ダイセル化学社製）などの単官能エポキシ（メタ）アクリレートを使用する事も出来る。前記エポキシ化合物に対するカルボキシル基を含有するポリウレタンの配合割合は、エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシル基の当量比で０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。
【００７６】
なお、グリシジルメタクリレートのような分子内に（メタ）アクリル系炭素−炭素二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ１）を用いる場合には、予め前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と反応させておくこともできる。すなわち、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の−ＣＯＯＨと、（メタ）アクリル系炭素−炭素二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ１）のエポキシ基とが反応して、−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−が生成し、（Ａ）と（Ｂ１）とが結合する。
【００７７】
このような化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
（Ａ）と（Ｂ１）を反応させる条件としては、（Ａ）を合成した溶液にエポキシ基とカルボン酸の反応を促進する触媒を入れ、５０℃から１６０℃、より好ましくは８０℃から１４０℃に加熱して反応させる。反応温度が低すぎると速度が遅くなりすぎるし、反応温度が高すぎるとゲル化のおそれがある。
【００７９】
（Ａ）と（Ｂ１）の使用量としては、（Ａ）のカルボン酸基に対してエポキシ基が０．５〜１．２５当量となる量であることが好ましく、０．５〜１．１当量がさらに好ましく、０．５〜１．０当量が最も好ましい。０．５当量よりも低いと耐熱性が損なわれるし、１．２５当量より多いと、反応できない（Ｂ１）成分が出てくるために、電気絶縁性に悪影響を与える。
【００８０】
また、反応雰囲気としては不活性ガスまたは空気雰囲気で反応を行うことができる。特に重合防止効果を考えると、少量の酸素を存在させることが好ましく、窒素などの不活性ガスと空気を混合し、酸素濃度で５〜１０％の濃度の雰囲気で反応を行うことが好ましい。
【００８１】
反応触媒としては３級アミン、ホスフィン化合物が挙げられ、３級アミンとしてトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。ホスフィン化合物としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスフィン、トリメチルホスファイト等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ１）の合計質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％使用される。
【００８２】
また、必要に応じて重合禁止剤を添加することも出来、ここで用いることのできる重合禁止剤としては例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子フェノール系化合物、フェノチアジン、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、５質量部以下を用いることが好ましい。５質量部を超えると本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性などを損ねるおそれがある。
【００８３】
また、硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％使用される。
【００８４】
また、溶媒としては、カルボキシル基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、粘度や印刷性の調整のために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギ−コストを考えるとカルボキシル基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。インクの安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、１８０℃から３００℃であることが好ましい。
【００８５】
このような溶媒としては、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリウレタン合成に用いた溶媒や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基を含む溶媒も用いることができる。
【００８６】
保護膜インク中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、１０〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。保護膜インクの粘度は、２５℃、シェアレート１[１／ｓ]で測定した粘度が２５００ｍＰａ・ｓ〜３０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００８７】
以上に述べた保護膜インクは、スクリ−ン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの印刷法により、導電パターンがある基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを必要に応じて溶媒を留去後に、加熱処理、光照射を行うことにより、硬化させて導電パターンの保護膜とする。上記保護膜を透明基材上に形成した導電パターン上に形成することによりヘーズが２％以下であり、かつ全光線透過率が８８％以上である保護膜を備えた金属ナノワイヤを用いた透明な導電パターンを有する基板を得ることができる。本明細書において「透明」とは全光線透過率が７５％以上であることを意味する。
【００８８】
上記導電パターンを形成する透明基材としては、たとえばガラス、ポリエステルフィルム、ゼオノア（登録商標）フィルム、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
【００８９】
導電パターンとしては、銀や銅等の金属のナノワイヤ、ナノチューブ等をインク化して基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを導体化したものである。特に銀ナノワイヤインクを用いて透明導電パターンを作製する場合には、銀の単位質量当たりの表面積が大きく、微細配線等は高温高湿時の絶縁信頼性が低いため、上述の実施形態に係る保護膜インクによる保護が効果的である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９１】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの合成例＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１４３．６ｇ、カルボキシル基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２７．３２ｇ、および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）２５９ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
【００９２】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン）、住化バイエルウレタン株式会社製）８７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は３２３００、その樹脂溶液の酸価は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
＜保護膜インクの作製＞
インク例１．
上記合成例の化合物１０．６１ｇ、エポキシ化合物としてｊＥＲ（登録商標）−８２８（三菱化学社製  ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）０．７０ｇ、硬化促進剤として、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）（四国化成社製）０．０６ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７．００ｇを加え、均一になるようにシンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて撹拌し、保護膜インク１を得た。
【００９４】
インク例２．
エポキシ化合物をセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学製  二官能脂環式エポキシ化合物（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート））０．４６ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、保護膜インク２を得た。
【００９５】
インク例３．
エポキシ化合物を水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物ＹＸ−８０００（三菱化学社製）０．７６ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、保護膜インク３を得た。
【００９６】
比較例．
上記合成例の化合物に変えて、シクロオレフィン系ポリマーであるＺＥＯＣＯＡＴ（登録商標）ＥＳ−２１１０（日本ゼオン社製）１０ｇ（エポキシ化合物含有：構造非開示）を用い、硬化促進剤として、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）（四国化成社製）０．０６ｇと配合して均一になるように撹拌し、保護膜インク４を得た。
【００９７】
＜銀ナノワイヤインク塗膜の印刷＞
銀ナノワイヤ分散液１２５ｇ（銀濃度：０．２質量％、分散媒：メタノール、ワイヤ平均径：約４０ｎｍ、平均長：約１０μｍ）を３００ｍｌナスフラスコに量り取った。そこへ、ターピネオールＣ（日本テルペン化学社製）２５ｇ、及びテルソルブ  ＭＴＰＨ（日本テルペン化学社製、イソボルニルシクロヘキサノール）７５ｇを加え、よく分散させた後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、シンキー社製の自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて撹拌して銀ナノワイヤインクを得た。
【００９８】
得られた銀ナノワイヤインクの銀濃度を測定したところ、０．２５質量％であり（バリアン社製  ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計使用）、残メタノール濃度は１質量％以下であった。残メタノール濃度測定は、アジレントテクノロジー社製  ガスクロマトグラフ７８９０Ａガスクロマトグラフィーを使用して行った。また、粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった（ブルックフィールド社製  粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ使用、２５℃、２０ｒｐｍ）。
【００９９】
上記銀ナノワイヤインクを用いてスクリーン印刷機（マイクロテック製  ＭＴ−３２０ＴＶＺ）により、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製  コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）に、２．５ｃｍ角のべた膜（金属ナノワイヤ層）を印刷した。１００℃、１時間の条件で溶媒乾燥を行った後、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を使用し、パルス光の照射条件は光源の駆動電圧６００Ｖ、照射時間５５μ秒でパルス光を１回照射して導電化を行った。得られた透明導電パターンの表面抵抗は６０Ω／□であった。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製  ＥＣ−８０Ｐ）を用いて測定した。
【０１００】
＜保護膜インクの印刷＞
作製した２．５ｃｍ角のベタ膜上を覆うように、保護膜インク１〜３を前述のスクリーン印刷機を用いて各々印刷し、１２０℃、１時間の条件で熱硬化を行った。同様に保護膜インク４を印刷後メーカー推奨条件である１５０℃、１時間で熱硬化を行った。
【０１０１】
保護膜インク１〜３を印刷した膜をそれぞれ実施例１〜３とし、保護膜インク４を印刷したものを比較例１とした。
【０１０２】
ミツトヨ社製  高精度デジマチックマイクロメータ  ＭＤＨ−２５Ｍ  ２９３−１００を用いて測定した実施例１〜３、比較例１における硬化膜の厚さは約１０μｍであった。
【０１０３】
ブルックフィールド社製  粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、２５℃、６０ｒｐｍ（シェアレート１[１／ｓ]）にて測定した各インクの粘度は、実施例１が３３００ｍＰａ・ｓであり、実施例２が２９００ｍＰａ・ｓであり、実施例３が３５００ｍＰａ・ｓであった。比較例１では、２３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
＜ＨＡＺＥおよび光線透過率測定＞
得られた膜のＨＡＺＥ（ヘーズ）及び全光線透過率測定をＨａｚｅ  ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００（日本電色製）を用い測定した。オーバーコート樹脂インク印刷・熱硬化前後での測定結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0006669443.tif 000007
【０１０６】
比較例１では、保護膜インクを印刷し硬化した際に、ＨＡＺＥが上昇してしまい、光線透過率も低下した。１５０℃と高温であるため、基材がダメージを受けたと考えられる。
【０１０７】
一方、実施例１〜３では、ＨＡＺＥ上昇および光線透過率低下がほぼなく、本願の優位性が分かる。
【０１０８】
＜耐環境性試験＞
１００℃高温試験（上記実施例、比較例の膜を高温に曝した際の抵抗変化率）をＥＹＥＬＡ（登録商標）ＮＡＴＵＲＡＬ  ＯＶＥＮ  ＮＤＯ−４５０ＮＤを用い、８５℃、８５％恒温恒湿試験（上記実施例、比較例の膜を恒温恒湿に曝した際の抵抗変化率測定）をＥＴＡＣ（登録商標）  ＴＨ４０２Ａを用い実施した。
【０１０９】
開始前の表面抵抗からの抵抗変化率を表２に示す。
【０１１０】
比較例１は光学特性が悪化しているため、安定性試験を実施していない。
【０１１１】
比較例２として、銀ナノワイヤインク塗膜のみの基板の評価（オーバーコート樹脂インクの印刷を実施しない）を行った。抵抗変化率は、（高温または恒温恒湿に５００時間曝した後の表面抵抗／開始前の表面抵抗）×１００（％）で算出した。
【０１１２】
【表２】
0006669443.tif 000008
【０１１３】
表２からわかるように、実施例１〜３に較べ、比較例２では長期保管によってさらされた空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が腐食することに伴い導電性が低下し、大幅にシート抵抗が上昇し、透明導電パターンの導電性が低下することがわかる。