(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）少なくとも1つの、両末端ケイ素原子に結合した少なくとも2つのヒドロキシ基を有するポリジオルガノシロキサン、
（B）少なくとも1つの式（1）：
【化１】
0006701227.tif 000023
［式中、
各R1は、独立して、2〜10個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、
各R2は、独立して、一般式（2）：
【化２】
0006701227.tif 000024
〔式中、各R4は、独立して、水素；または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R5は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕
で示される基を表し、
各R3は、独立して、一般式（3）：
【化３】
0006701227.tif 000025
〔式中、
各R6は、独立して、水素、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
R7は、水素、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
R8は、一般式（4）：
【化４】
0006701227.tif 000026
（式中、
R10は、ヘテロ原子によって任意に中断されていてよいアルキレン基を表し；
各R11は、独立して、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
各R12は、独立して、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
oは、独立して、0、1または2を表す）
で示される基を表す〕
で示される基を表し、
mは、独立して、0または1を表し、nは、独立して、0、1、2、3または4を表し、ここで、n＋mで示される和は最大4である］
で示されるシラン、
（C）少なくとも1つのアミノシラン、および
（D）少なくとも1つのスズ化合物
を含有する硬化性組成物であって、アミノシランとスズ化合物とのモル比が1：1〜50：1であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
アミノシランとスズ化合物とのモル比は10：1〜40：1であることを特徴とする、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリジオルガノシロキサンはポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリジオルガノシロキサンはα，ω−ジヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項1〜3の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
シランは、式（1）［式中、
各R1は、互いに独立して、ビニル若しくはアリルを表し、および／または
各R2は、互いに独立して、式（2）〔式中、R4基の1つは水素を表し、第2のR4基は、水素、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、およびR5は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕で示される基を表す］
で示されるシランであることを特徴とする、請求項1〜4の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
シランは、式（1）［式中、n＋mで示される和は4である］で示されるシランであることを特徴とする、請求項1〜5の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
式（1）で示されるシランは、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、エチルトリス（エチルラクテート）シラン、フェニルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シラン、テトラ（エチルラクテート）シランおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜6の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
シランは、式（1）［式中、n＋mで示される和は最大3であり、
各R3は、互いに独立して、式（3）〔式中、R6基の1つは水素を表し、第2のR6基は、水素、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R7は、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R8は、式（4）（式中、R10は、式：−(CH2)p−〔式中、pは1〜6の整数である〕で示されるアルキレン基であり、各R11は、互いに独立して、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各R12は、互いに独立して、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で示される基を表す〕で示される基を表す］
で示されるシランであることを特徴とする、請求項1〜5の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
アミノシランは、式（6）：
【化６】
0006701227.tif 000027
［式中、o、R7、R10並びに各R11および各R12は、各々の場合において互いに独立して、請求項1において与えられた意味を有し、R15は、水素、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表す］
で示されるアミノシランであることを特徴とする、請求項1〜8の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アミノシランは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（N,N−ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（N,N−ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（3−トリエトキシシリル）プロピルアミンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜9の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ポリジオルガノシロキサンおよび式（1）で示されるシランはプレポリマーの形態で存在し、プレポリマーは、ポリジオルガノシロキサンと式（1）で示されるシランとの反応により調製されることを特徴とする、請求項1〜10の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
スズ化合物は、二価または四価のスズの1,3−ジカルボニル化合物、ジアルキルスズ（IV）ジカルボキシレート、ジアルキルスズ（IV）ジアルコキシレート、ジアルキルスズ（IV）オキシド、スズ（II）カルボキシレートおよびそれらの混合物から選択される有機スズ化合物であることを特徴とする、請求項1〜11の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ポリジオルガノシロキサン、式（1）で示されるシラン、アミノシラン、スズ化合物、および任意に少なくとも1つの更なる成分を併せて混合することを特徴とする、請求項1〜12の少なくとも1項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１４】
第1の工程において、アミノシランの全量またはその一部、および任意に少なくとも1つの可塑剤の存在下で、ポリジオルガノシロキサンと式（1）で示されるシランとを混合し、
第2の工程において、アミノシランの残余および任意に更なる成分を添加し、全成分を混合し、
第3の工程において、スズ化合物を添加し、他の成分と混合する
ことを特徴とする、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
請求項1〜12の少なくとも1項に記載の硬化性組成物、または請求項13若しくは14に記載の方法に従って製造された硬化性組成物の、接着剤、シーリング材またはコーティング材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサンの他に、特定のシラン架橋剤、アミノシラン、および硬化触媒としてのスズ化合物を含有する、硬化性ポリオルガノシロキサンに基づく硬化性組成物であって、アミノシランとスズ化合物とが特定の量比で使用されている硬化性組成物に関する。この組成物の優れた貯蔵安定性は、特に注目に値する。本発明はまた、該硬化性組成物の製造方法、および該硬化性組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリマー（ポリオルガノシロキサン）、特にポリジアルキルシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（PDMS）は、接着剤、シーリング材、コーティング材および絶縁材の製造において非常に重要である。これらのうち、低温および周囲条件下で加硫するものは、市場占有率がかなり高い。典型的な組成物は、反応性ポリオルガノシロキサンを含有する。一般に、これはシラノール末端ポリオルガノシロキサンに関し、該ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した少なくとも1つ、好ましくは2つのヒドロキシ基を有する。これは、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシランベース架橋剤と組み合わせて使用される。用語「硬化剤」は、しばしば、架橋剤に代えて使用されることもある。本明細書においては、用語「架橋剤」は用語「硬化剤」と同義である。ポリオルガノシロキサンおよび架橋剤は、別個の成分として存在できる。しかし、ポリオルガノシロキサンは、しばしば、架橋剤と選択的に反応して変性ポリオルガノシロキサンを生成し、該変性ポリオルガノシロキサンが硬化性組成物に添加される。用語「エンドキャッピング（末端基キャッピング）」も、これに関して使用される。これは、任意に触媒の存在下で実施でき、該触媒は、ポリオルガノシロキサンを同時に硬化させずに選択的にエンドキャッピングに関与できる。
【０００３】
シリコーン系のための架橋剤は数多く知られている。これらは、加水分解中に放出される脱離基に基づいて、酸性、塩基性および中性の架橋剤に区別することができる。典型的な酸性架橋剤は、加水分解性基として酸基を含み、架橋中に、対応する酸、例えば酢酸を放出する。典型的な塩基性架橋剤は、架橋中にアミンを放出する。いずれの場合も、攻撃的な化合物が架橋中に放出され、この化合物は、例えば、金属、石またはモルタルを腐食または崩壊し得、更に、不快であることが多い強烈な臭いを有する。従って、最近の硬化性シリコーン組成物には中性架橋剤が使用されることが多い。中性架橋剤の典型例は、架橋中にアルコールまたはオキシムを開裂させる加水分解性基を有する。しかし、アルコキシ系は、関連する硬化性組成物の貯蔵安定性について複数の問題があり、一部の材料に対する硬化生成物の接着が不良であるという欠点を有する。アルカノンオキシムの放出を伴って加水分解するオキシモシラン架橋剤は、通常、これらの欠点を有さないので、広く使用されている。オキシモシラン架橋剤の最も一般的な典型例は、架橋中にブタン−2−オンオキシムを放出する。これは、癌を引き起こす疑いがあり、代替の中性架橋剤が緊急に必要とされている。それとは別に、放出されたオキシムは強烈な悪臭も有することから、関連する架橋剤を含有する硬化性組成物の取扱いは、ユーザーに不快であると認識されている。
【０００４】
従って、架橋中にα−ヒドロキシカルボン酸エステルまたはα−ヒドロキシカルボン酸アミドを放出するシラン化合物が、すでに代替の架橋剤として提案されている。
【０００５】
好適なシラン化合物の製造方法は、以前から知られており、例えば、M.M. Sprungによって"Some α-carbalkoxyalkoxysilanes," J. Org. Chem., 1958, 23(10), pp. 1530-1534に記載されている。
【０００６】
DE 32 10 337 A1にも、関連するシラン化合物、その製造方法、および縮合可能な末端基を有するポリジオルガノシロキサンに基づく硬化性組成物におけるその使用が開示されている。
【０００７】
3つの2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル基、すなわち乳酸アルキルエステル基を有するシリコーンゴム材料用硬化剤は、EP 2 030 976 A1から公知である。この場合、ビニルトリス（エチルラクテート）シランが特に好ましい。
【０００８】
EP 2 774 672 A1には、ラクテート基を有するシラン化合物に基づく架橋剤でシリコーンゴム材料を架橋するための特定の触媒が記載されている。また、その架橋剤は、EP 2 030 976 A1から公知の化合物であり得る。しかし、もっぱら1つ、2つまたは4つの2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル基を有する架橋剤も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】DE 32 10 337 A1
【特許文献２】EP 2 030 976 A1
【特許文献３】EP 2 774 672 A1
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】"Some α-carbalkoxyalkoxysilanes," J. Org. Chem., 1958, 23(10), pp. 1530-153
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ラクテート基または同様のα−カルバルコキシアルコキシ基を有するシラン化合物に基づく架橋剤の使用は、多くの利点を伴うが、これらの架橋剤は、まだ実際には受け入れられていない。これは、特に、これらの架橋剤を含有する硬化性シリコーンベース組成物を配合して、十分な貯蔵安定性を達成することが困難であることに起因する。貯蔵安定性は、そのような組成物の他の従来の不可欠であることが多い成分、特に、硬化触媒および接着促進剤の存在下において明確に大幅に悪化する。
【００１２】
従って、本発明の目的は、架橋中にα−ヒドロキシカルボン酸エステルまたはα−ヒドロキシカルボン酸アミドを放出するシラン架橋剤の使用を可能にし、それにもかかわらず優れた貯蔵安定性を有する、ポリオルガノシロキサンベース硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記架橋剤に加えて、少なくとも1つのアミノシランおよび少なくとも1つのスズ化合物を含有するポリオルガノシロキサンベース硬化性組成物であって、アミノシランとスズ化合物とのモル比が特定の狭い範囲にある硬化性組成物を提供することによって上記目的を達成する。
【００１４】
従って、本発明の対象は、
（A）少なくとも1つの、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、
（B）少なくとも1つの式（1）：
【化１】
0006701227.tif 000002
［式中、
各R1は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基；置換または非置換の脂環式基またはアリール基；置換または非置換のヘテロ脂環式基またはヘテロアリール基を表し、
各R2は、独立して、一般式（2）：
【化２】
0006701227.tif 000003
〔式中、各R4は、独立して、水素；または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し、R5は、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表す〕
で示される基を表し、
各R3は、独立して、一般式（3）：
【化３】
0006701227.tif 000004
〔式中、
各R6は、独立して、水素、または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し；
R7は、水素、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、置換若しくは非置換の脂環式基若しくはアリール基、R8、または基：-(CH2)q-COOR9（ここで、pは2〜10の整数、特に2であり、R9は、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、または置換若しくは非置換の脂環式基若しくはアリール基を表す）を表し；
R8は、一般式（4）：
【化４】
0006701227.tif 000005
（式中、
R10は、ヘテロ原子によって任意に中断されていてよいアルキレン基を表し；
各R11は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表し；
各R12は、独立して、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、；アシル基；または式（5）：
【化５】
0006701227.tif 000006
<式中、
各R13は、独立して、水素；または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し；
R14は、置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表す>
で示される基を表し、
oは、独立して、0、1または2を表す）
で示される基を表す〕
で示される基を表し、
mは、独立して、0または1を表し、nは、独立して、0、1、2、3または4を表し、ここで、n＋mで示される和は最大4である］
で示されるシラン、
（C）少なくとも1つのアミノシラン、および
（D）少なくとも1つのスズ化合物
を含有する硬化性組成物であって、アミノシランとスズ化合物とのモル比が1：1〜50：1であることを特徴とする硬化性組成物である。
【００１５】
本発明の範囲にアミノシランとスズ化合物との量比を調整することにより、硬化性組成物は、一方では、非常に高い貯蔵安定性を有し、他方では、室温（２３℃）であっても大気中水分の存在下で適用後に確実にかつ十分な速度で硬化する。
【００１６】
本発明の別の対象は、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、式（1）で示されるシラン、アミノシラン、スズ化合物、および任意に少なくとも1つの更なる成分を併せて混合する、本発明の硬化性組成物の製造方法である。
【００１７】
本発明はまた、本発明の硬化性組成物、または本発明の方法に従って製造された硬化性組成物の、接着剤、シーリング材またはコーティング材としての使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「硬化性組成物」は、物理的または化学的手段によって硬化可能である、1つの物質または複数の物質の混合物であると理解される。この点において、これらの化学的または物理的手段は、例えば、熱、光または他の電磁放射線の形態でエネルギーを供給することであり得るが、単に大気中水分、水または反応性成分と接触させることでもあり得る。それにより、その組成物は、元の状態から、より高い硬度を有する状態に変化する。
【００１９】
本明細書においてオリゴマーまたはポリマーの分子量を言及する場合、特に記載のない限り、その量は、算術平均ではなく、重量平均、すなわちMw値のことを指す。分子量は、DIN55672−1：2007−08に従って、好ましくは35℃において、溶離剤としてテトラヒドロフラン（THF）を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）によって測定される。モノマー化合物の分子量は、それぞれの分子式および個々の原子の既知の分子量に基づいて算出される。
【００２０】
「少なくとも1つ」とは、本明細書中で使用するとき、1またはそれ以上、すなわち1、2、3、4、5、6、7、8、9またはそれ以上を指す。ある成分に関しては、この用語は、成分のタイプに関するのであって、分子の絶対数に関するのではない。従って、例えば「少なくとも1つのポリマー」は、少なくとも1タイプのポリマーを意味し、すなわち、1タイプのポリマーまたはいくつかの異なるポリマーの混合物を使用できることを意味する。重量データを伴ったこの用語は、その組成物／混合物に含まれる所定のタイプの全ての化合物を指し、すなわち、その組成物は、所定の量の関連する化合物以外にこのタイプの他の化合物を含有しない。
【００２１】
本明細書中に記載される組成物に関連して提供される全てのパーセントの詳細は、特に明記されていない限り、各々の場合において関連する混合物に基づく重量％を指す。
【００２２】
「アルキル」とは、本明細書中で使用するとき、直鎖および分枝鎖基を包含する飽和脂肪族炭化水素を指す。アルキル基は、好ましくは、1〜10個の炭素原子を有する（ある数値範囲、例えば「1〜10」が本明細書中に記載される場合、これは、この基、この場合アルキル基が、1個の炭素原子、2個の炭素原子、3個の炭素原子など、10個を含む10個までの炭素原子を有することができることを意味する）。特に、アルキルは、5〜6個の炭素原子を有する中級アルキル、または1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチルなどであり得る。アルキル基は、置換または非置換であり得る。「置換」は、これに関して使用するとき、アルキル基の1個以上の炭素原子および／または水素原子がヘテロ原子または官能基によって置換されていることを意味する。1個以上の炭素原子が、O、S、NおよびSiから特に選択されるヘテロ原子で置換されたヘテロアルキル基は、1個以上の炭素原子をヘテロ原子で置換することによって得られる。そのようなヘテロアルキル基の例は、メトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシプロピル、メトキシエチル、イソペントキシプロピル、エチルアミノエチル、トリメトキシプロピルシリルなどであるがこれらに限定されない。水素原子を置換できる官能基は、特に、＝O、＝S、−OH、−SH、−NH2、−NO2、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−OCN、−NCO、C3−8シクロアルキル、C6−14アリール、1〜4個の環原子が独立して窒素、酸素または硫黄である5〜10員ヘテロアリール環、および1〜3個の環原子が独立して窒素、酸素または硫黄である5〜10員ヘテロ脂環式環から選択される。
【００２３】
「アルケニル」とは、本明細書中で使用するとき、少なくとも2つの炭素原子および少なくとも1つの炭素−炭素二重結合からなる本明細書中で定義されるようなアルキル基、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニルまたはペンテニルおよびそれらの構造異性体、例えば、1−または2−プロペニル、1−、2−または3−ブテニルなどを指す。アルケニル基は、置換または非置換であり得る。それらが置換されている場合、置換基は、アルキルに関連して先に定義したとおりである。
【００２４】
「アルキニル」とは、本明細書中で使用するとき、少なくとも2個の炭素原子および少なくとも1つの炭素−炭素三重結合からなる本明細書中で定義されるようなアルキル基、例えば、エチニル（アセチレン）、プロピニル、ブチニルまたはペチニルおよび先に記載したようなそれらの構造異性体を指す。アルキニル基は、置換または非置換であり得る。それらが置換されている場合、置換基は、アルキルに関連して先に定義したとおりである。
【００２５】
「脂環式基」または「シクロアルキル基」とは、本明細書中で使用するとき、特に3〜8個の炭素原子の、環が完全に共役したπ電子系を有さない単環式基または多環式基（いくつかの環が炭素原子を共有する）を指し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどを指す。シクロアルキル基は、置換または非置換であり得る。「置換」は、この点において使用するとき、シクロアルキル基の1個以上の水素原子が官能基によって置換されていることを意味する。水素原子を置換できる官能基は、特に、＝O、＝S、−OH、−SH、−NH2、−NO2、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−OCN、−NCO、C1−10アルキル、C2−10アルケニル、C2−10アルキニル、C3−8シクロアルキル、C6−14アリール、1〜4個の環原子が独立して窒素、酸素または硫黄である5〜10員ヘテロアリール環、および1〜3個の環原子が独立して窒素、酸素または硫黄である5〜10員ヘテロ脂環式環から選択される。
【００２６】
「アリール」とは、本明細書中で使用するとき、特に、完全に共役したπ電子系を有する、6〜14個の炭素環原子の単環式基または多環式基（すなわち、隣接する炭素原子を共有する環）を指す。アリール基の例は、フェニル、ナフタレニルおよびアントラセニルである。アリール基は、置換または非置換であり得る。それらが置換されている場合、置換基は、シクロアルキルに関連して先に定義したとおりである。
【００２７】
「ヘテロアリール」基とは、本明細書中で使用するとき、特に5〜10個の環原子を有する、単環式または多環式（すなわち、隣接する環原子対を共有する環）芳香環を指し、ここで、1、2、3または4個の環原子は、窒素、酸素または硫黄であり、残りは、炭素である。ヘテロアリール基の例は、ピリジル、ピロリル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,2,3−オキサジアゾリル、1,2,4−オキサジアゾリル、1,2,5−オキサジアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,3,4−トリアジニル、1,2,3−トリアジニル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾトリアゾリル、イソベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、3H−インドリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリジニル、キナゾリニル、フタラジニル、キノキサリニル、シンノリニル、ナフチリジニル、キノリル、イソキノリル、テトラゾリル、5,6,7,8−テトラヒドロキノリル、5,6,7,8−テトラヒドロイソキノリル、プリニル、プテリジニル、ピリジニル、ピリミジニル、カルバゾリル、キサンテニルまたはベンゾキノリルである。ヘテロアリール基は、置換または非置換であり得る。それらが置換されている場合、置換基は、シクロアルキルに関連して先に定義したとおりである。
【００２８】
「ヘテロ脂環式基」または「ヘテロシクロアルキル基」とは、本明細書中で使用するとき、N、OおよびSから選択される1、2または3個のヘテロ原子を含む5〜10個の環原子を有する単環式環または縮合環を指し、ここで、残りの環原子は炭素である。「ヘテロシクロアルケニル」基は、1つ以上の二重結合を更に有する。しかし、その環は、完全に共役したπ電子系を有さない。ヘテロ脂環式基の例は、ピロリジノン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾリジン、テトラヒドロピリダジン、テトラヒドロフラン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジンなどである。ヘテロシクロアルキル基は、置換または非置換であり得る。それらが置換されている場合、置換基は、シクロアルキルに関連して先に定義したとおりである。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、成分（A）として、少なくとも1つの、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する。好ましくは、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基を少なくとも2つ有する。更に、そのヒドロキシ基（単数または複数）は、末端ケイ素原子に結合していることが好ましい。ポリオルガノシロキサンが分枝状である場合、それは、好ましくは、各末端にヒドロキシ基を有する。
【００３０】
ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサンである。
【００３１】
従って、好ましくは、α，ω−ジヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、特にα，ω−ジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして使用する。特に好ましいものは、α，ω−ジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、これは、25℃において5000〜120,000cSt、特に10,000〜100,000cSt、特に好ましくは50,000〜90,000cStの動粘度を有する。
【００３２】
硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサンを、好ましくは、各々の場合においてその組成物の総重量に基づいて30〜90重量％の量、特に好ましくは40〜60重量％の量で含有する。いくつかのポリオルガノシロキサンの混合物を使用する場合、量的データは、当然、その組成物中の、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンの総量に関する。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、成分（B）として、式（1）：
【化６】
0006701227.tif 000007
で示されるシランを含有する。
【００３４】
この場合、各R1は、独立して、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基；置換若しくは非置換の脂環式基若しくはアリール基；または置換若しくは非置換のヘテロ脂環式基若しくはヘテロアリール基を表す。
【００３５】
好ましくは、各R1は、互いに独立して、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル、2〜10個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子を有するアルケニル基、特に、ビニル若しくはアリル、または6〜10個の炭素原子を有するアリール基、特にフェニルを表す。
【００３６】
特に好ましくは、R1は、互いに独立して、メチル、ビニルまたはフェニル、非常に特に好ましくは、メチルまたはビニルを表す。
【００３７】
式（1）において、各R2は、互いに独立して、一般式（2）：
【化７】
0006701227.tif 000008
〔式中、各R4は、独立して、水素；または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し、R5は、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表す〕で示される基を表す。
【００３８】
換言すれば、R2は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル基である。
【００３９】
好ましくは、各R2は、互いに独立して、式（2）で示される基を表し、式中、R4基の1つは水素を表し、第2のR4基は、水素、または1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特にメチルを表し、
およびR5は、1〜10個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【００４０】
好ましくは、各R2は、互いに独立して、式（2）で示される基を表し、式中、R4基の1つは水素を表し、第2のR4基はメチルを表し、R5はエチルを表す。
【００４１】
式（１）において、各R3は、互いに独立して、一般式（3）：
【化８】
0006701227.tif 000009
で示される基を表す。
換言すれば、R3は、α−ヒドロキシカルボン酸アミド基である。
【００４２】
この場合、各R6は、独立して、水素、または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し；
R7は、水素、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、置換若しくは非置換の脂環式基若しくはアリール基、R8、または基：-(CH2)q-COOR9［ここで、pは2〜10の整数、特に2であり、R9は、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、または置換若しくは非置換の脂環式基若しくはアリール基を表す］を表し；
R8は、一般式（4）：
【化９】
0006701227.tif 000010
［式中、
R10は、ヘテロ原子によって任意に中断されていてよいアルキレン基を表し；
各R11は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表し；
各R12は、独立して、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、；アシル基；または式（5）：
【化１０】
0006701227.tif 000011
〔式中、
各R13は、独立して、水素；または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し；
R14は、置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表す〕
で示される基を表し、
oは、独立して、0、1または2を表す］
で示される基を表し、
mは、独立して、0または1を表し、nは、独立して、0、1、2、3または4を表し、ここで、n＋mで示される和は最大4である。
【００４３】
好ましくは、R6基の1つは水素を表し、第2のR6基は、水素、または1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特にメチルを表す。
【００４４】
R7は、好ましくは、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特にメチルを表す。
【００４５】
R10は、好ましくは、式：−(CH2)p−で示されるアルキレン基であり、式中、pは1〜6の整数、特に3である。
【００４６】
各R11は、好ましくは、互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【００４７】
各R12は、互いに独立して、好ましくは、1〜10個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【００４８】
各R13は、好ましくは、水素、または1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特にメチルを表す。特に好ましくは、一方のR13基は水素を表し、第2のR13基は、水素、または1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特にメチルを表す。
【００４９】
R14は、好ましくは、1〜10個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【００５０】
oは、0、1または2、好ましくは0または1、特に好ましくは0を表す。
【００５１】
好ましくは、各R3は、互いに独立して、式（3）で示される基を表し、ここで、R6基の1つは水素を表し、第2のR6基は、水素、または1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特にメチルを表し、R7は、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特にメチルを表し、R8は、式（4）で示される基［式中、R10は、式：−(CH2)p−〔式中、pは1〜6の整数、特に3である〕で示されるアルキレン基であり、各R11は、互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表し、各R12は、互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表し、oは、0、1または2、好ましくは0または1を表す］を表す。
【００５２】
特に好ましくは、各R3は、互いに独立して、式（3）で示される基を表し、式中、R6基の1つは水素を表し、第2のR6基はメチルを表し、R7は水素またはメチルを表し、R8は式（4）で示される基［式中、R10は式：−(CH2)p−で示されるアルキレン基〔式中、pは3を表す〕であり、各R11は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、各R12は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、oは、0、1または2、好ましくは0または1、特に好ましくは0を表す］を表す。
【００５３】
第一の実施態様において、式（1）におけるnおよびmは、n＋mで示される和が最大4となるように選択される。この場合、式（1）で示されるシランは、R3基、すなわちα−ヒドロキシカルボン酸アミド基を有さない。この場合、好ましい式（1）で示されるシランは、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、エチルトリス（エチルラクテート）シラン、フェニルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シラン、テトラ（エチルラクテート）シランおよびそれらの混合物から選択される。
【００５４】
第二の実施態様において、式（1）におけるnおよびmは、n＋mで示される和が3となるように選択される。この場合、式（1）で示されるシランは、少なくとも1つのR3基、すなわち、少なくとも1つのα−ヒドロキシカルボン酸アミド基を含む。この場合、好ましい式（1）で示されるシランは、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、エチルトリス（エチルラクテート）シラン、フェニルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シラン、テトラ（エチルラクテート）シランまたはそれらの混合物と、式（7）：
【化１１】
0006701227.tif 000012
［式中、o、R7、R10並びに各R11および各R12は、各々の場合において互いに独立して、前述の一般的な好ましい意味および特に好ましい意味を有する］
で示されるアミンとの選択的アミド化により得られる化合物から選択される。特に好ましくは、これは、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、エチルトリス（エチルラクテート）シラン、フェニルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シラン、テトラ（エチルラクテート）シランまたはそれらの混合物と3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または3−アミノプロピルトリエトキシシランとのアミド化生成物に関する。
【００５５】
硬化性組成物は、式（1）で示されるシランを、各々の場合においてその組成物の総重量に基づいて、好ましくは2〜7重量％の量、特に好ましくは4〜6重量％の量で含有する。式（1）で示されるいくつかのシランの混合物を使用する場合、量的データは、当然、その組成物中の式（1）で示されるシランの総量を指す。
【００５６】
硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンと式（1）で示されるシランとを別個の成分として含有できる。しかし、これらの成分は、プレポリマーの形態で存在することも同様に可能である。プレポリマーは、それらの2つの成分の反応生成物である。好適な反応は公知であり、エンドキャッピングとも称される。これは、任意に触媒の存在下で実施でき、触媒は、ポリオルガノシロキサンを同時に硬化させずに選択的にエンドキャッピングに関与できる。好適な触媒は、例えば、酸、例えばEP 0 564 253 A1に記載されているような有機リチウム化合物、アミン、無機酸化物、酢酸カリウム、有機チタン誘導体、チタン／アミンの組み合わせ、およびカルボン酸／アミンの組み合わせである。
【００５７】
従って、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンおよび式（1）で示されるシランが、プレポリマーとして存在する場合、そのプレポリマーのために、一方のポリオルガノシロキサンに対する前述の量的データおよび他方のシランに対する前述の量的データを、相加的に適用することができる。従って、硬化性組成物は、プレポリマーを、各々の場合においてその組成物の総重量に基づいて、好ましくは32〜97重量％の量、特に好ましくは44〜66重量％の量で含有する。いくつかのプレポリマーの混合物を使用する場合、量的データは、当然、組成物中のプレポリマーの総量を指す。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、成分（C）として、少なくとも1つのアミノシランを含有する。
【００５９】
好ましくは、アミノシランは、式（6）：
【化１２】
0006701227.tif 000013
［式中、o、R7、R10並びに各R11および各R12は、各々の場合において互いに独立して、前述の一般的な好ましい意味および特に好ましい意味を有し、R15は、水素、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表す］
で示されるアミノシランである。
【００６０】
R15は、好ましくは、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、好ましくは、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する非置換のアルキル基、特にメチルを表す。特に好ましくは、R15は、水素またはメチルを表す。
【００６１】
アミノシランは、好ましくは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（N−2−アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、（N−2−アミノエチル）−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（N−2−アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−（N−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、3−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、3−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリ[（3−トリエトキシシリル）プロピル]アミン、トリ[（3−トリメトキシシリル）プロピル]アミン、およびそれらのオリゴマー、3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（N,N−ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（N,N−ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（3−トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（3−トリエトキシシリル）プロピルアミンおよびそれらの混合物、特に好ましくは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（N,N−ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（N,N−ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（3−トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（3−トリエトキシシリル）プロピルアミンおよびそれらの混合物から選択される。
【００６２】
硬化性組成物は、アミノシランを、各々の場合においてその組成物の総重量に基づいて、好ましくは、0.05〜4重量％の量、好ましくは0.1〜2重量％の量、特に好ましくは0.2〜2重量％の量で含有する。いくつかのアミノシランの混合物を使用する場合、量的データは、当然、その組成物中のアミノシランの総量を指す。
【００６３】
硬化性組成物は、最後に、成分（D）として、少なくとも1つのスズ化合物を含有する。
【００６４】
好ましくは、これは、有機スズ化合物または無機スズ塩である。これらのスズ化合物におけるスズは、好ましくは、二価または四価である。成分（D）は、特に架橋触媒として組成物に添加される。好適な無機スズ塩は、例えば、塩化スズ（II）および塩化スズ（IV）である。しかし、好ましくは、有機スズ化合物（スズオルガニル）をスズ化合物として使用する。好適な有機スズ化合物は、例えば、二価または四価のスズの1,3−ジカルボニル化合物、例えばアセチルアセトネート、例えば、ジ（n−ブチル）スズ（IV）ジ（アセチルアセトネート）、ジ（n−オクチル）スズ（IV）ジ（アセチルアセトネート）、（n−オクチル）（n−ブチル）スズ（IV）ジ（アセチルアセトネート）；ジアルキルスズ（IV）ジカルボキシレート、例えば、ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルスズマレエート、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズジアセテート、または対応するジアルコキシレート、例えばジ−n−ブチルスズジメトキシド；四価のスズの酸化物、例えば、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジ−n−ブチルスズオキシドおよびジ−n−オクチルスズオキシド；並びにスズ（II）カルボキシレート、例えば、スズ（II）オクトエートまたはスズ（II）フェノレートである。
【００６５】
更に好適であるものは、ケイ酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチルのスズ化合物、例えば、ジ（n−ブチル）スズ（IV）ジ（メチルマレエート）、ジ（n−ブチル）スズ（IV）ジ（ブチルマレエート）、ジ（n−オクチル）スズ（IV）ジ（メチルマレエート）、ジ（n−オクチル）スズ（IV）ジ（ブチルマレエート）、ジ（n−オクチル）スズ（IV）ジ（イソオクチルマレエート）；およびジ（n−ブチル）スズ（IV）スルフィド、（n−ブチル）2Sn(SCH2COO)、（n−オクチル）2Sn(SCH2COO)、（n−オクチル）2Sn(SCH2CH2COO)、（n−オクチル）2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S)、（n−ブチル）2−Sn(SCH2COO−i−C8H17)2、（n−オクチル）2Sn(SCH2COO−i−C8H17)2および（n−オクチル）2Sn(SCH2COO−n−C8H17)2である。
【００６６】
好ましくは、スズ化合物は、二価または四価のスズの1,3−ジカルボニル化合物、ジアルキルスズ（IV）ジカルボキシレート、ジアルキルスズ（IV）ジアルコキシレート、ジアルキルスズ（IV）オキシド、スズ（II）カルボキシレートおよびそれらの混合物から選択される。
【００６７】
特に好ましくは、スズ化合物は、ジアルキルスズ（IV）ジカルボキシレート、特に、ジ−n−ブチルスズジラウレートまたはジ−n−オクチルスズジラウレートである。
【００６８】
硬化性組成物は、スズ化合物を、各々の場合においてその組成物の総重量に基づいて、好ましくは、0.01〜2重量％の量、好ましくは0.05〜2重量％の量、特に好ましくは0.1〜0.5重量％の量で含有する。いくつかのスズ化合物の混合物を使用する場合、量的データは、当然、その組成物中のスズ化合物の総量を指す。
【００６９】
本発明の組成物は水分の存在下で架橋し、Si−O−Si結合の形成を伴って硬化する。
【００７０】
アミノシランとスズ化合物とのモル比を1：1〜50：1の範囲に調整することにより、硬化性組成物は、一方では、非常に高い貯蔵安定性を有し、他方では、室温（２３℃）であっても大気中水分の存在下で適用後に確実にかつ十分な速度で硬化する。
【００７１】
アミノシランとスズ化合物とのモル比は、好ましくは10：1〜40：1、特に好ましくは20：1〜35：1である。
【００７２】
硬化性組成物は、必須成分とは別に、硬化性組成物および／または硬化生成物の特定の特性に選択的に影響するために使用できる1つ以上の成分を含有できる。
【００７３】
これらの他の成分は、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、UV安定剤、流動助剤および／または溶媒を含む群から選択することができる。この場合、可塑剤、充填剤および安定剤（酸化防止剤およびUV安定剤を含む）が特に重要である。
【００７４】
従って、好ましくは、硬化性組成物は、少なくとも1つの更なる成分を含有する。
【００７５】
硬化性組成物の粘度は、ある特定の用途にとっては高すぎることが考えられる。そこで、その粘度は、硬化体において生じる分離（例えば、可塑剤の移行）のいかなる兆候も伴わずに、単純かつ好都合な方法で、通常は反応性希釈剤を使用することによって、低下させることができる。
【００７６】
好ましくは、反応性希釈剤は、適用後に例えば水分または大気中酸素と反応する少なくとも1つの官能基を有する。このタイプの基の例は、シリル基、イソシアネート基、ビニル性不飽和基およびポリ不飽和系である。
【００７７】
粘度を低下させる他の成分と混合でき、少なくとも1つのポリマー反応性基を有する化合物の全てを、反応性希釈剤として使用することができる。
【００７８】
反応性希釈剤の粘度は、好ましくは20,000mPas未満、特に好ましくは約0.1〜6000mPas、特に非常に好ましくは1〜1000mPasである（Brookfield RVT、23℃、スピンドル7、10rpm）。
【００７９】
例えば、以下の物質を反応性希釈剤として使用できる：イソシアナトシランと反応したポリアルキレングリコール（例えば、Synalox 100−50B、DOW）、カルバマトプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（XL10、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン（GF56、Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（GF62、Wacker）、イソオクチルトリメトキシシラン（IO Trimethoxy）、イソオクチルトリエトキシシラン（IO Triethoxy、Wacker）、N−トリメトキシシリルメチル−O−メチルカルバメート（XL63、Wacker）、N−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−O−メチルカルバメート（XL65、Wacker）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、および前記化合物の部分水解物。
【００８０】
更に、Kaneka Corp製の下記ポリマーも、反応性希釈剤として使用することができる：MS S203H、MS S303H、MS SAT010およびMS SAX350。
【００８１】
例えば、イソシアナトシランとSynaloxタイプとの反応によって得られるシラン変性ポリエーテルも同様に使用することができる。
【００８２】
更に、ビニルシランをグラフトすることによって、またはポリオール、ポリイソシアネートおよびアルコキシシランを反応させることによって有機骨格から調製できるポリマーも、反応性希釈剤として使用することができる。
【００８３】
ポリオールは、分子内に1つ以上のOH基を有し得る化合物であると理解される。OH基は、第一級および第二級の両方であり得る。
【００８４】
好適な脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび高級グリコール並びに他の多官能性アルコールが包含される。ポリオールは、更に他の官能基、例えば、エステル、カルボネートまたはアミドを含有できる。
【００８５】
好ましい反応性希釈剤を調製するために、対応するポリオール成分を、各々の場合において、少なくとも二官能性のイソシアネートと反応させる。少なくとも2つのイソシアネート基を有する任意のイソシアネートを、少なくとも二官能性のイソシアネートとして基本的に使用してよいが、本発明の範囲内においては、2〜4個のイソシアネート基、特に2つのイソシアネート基を有する化合物が、通常好ましい。
【００８６】
好ましくは、反応性希釈剤として存在する化合物は少なくとも1つのアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基のうち、ジアルコキシシリル基およびトリアルコキシシリル基が好ましい。
【００８７】
反応性希釈剤を調製するためのポリイソシアネートとして好適であるものは、例えば、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメトキシブタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3および−1,4ジイソシアネート、ビス（2−イソシアナトエチル）フマレート、並びにそれらの2つ以上の混合物、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,3−または−1,4−フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トルイレンジイソシアネート（TDI）、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート若しくは4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）またはそれらの部分的若しくは完全に水素化したシクロアルキル誘導体、例えば、完全に水素化したMDI（H12−MDI）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの部分的または完全に水素化したシクロアルキル誘導体、4,4'−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、フタル酸ビス−イソシアナトエチルエステル、1−クロロメチルフェニル−2,4−または−2,6−ジイソシアネート、1−ブロモメチルフェニル−2,4−または−2,6−ジイソシアネート、3,3−ビス−クロロメチルエーテル−4,4'−ジフェニルジイソシアネート、2molのジイソシアネートと1molのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応によって得ることができるような硫黄含有ジイソシアネート、二量体および三量体の脂肪酸のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、或いは前述のジイソシアネートの2つ以上の混合物である。
【００８８】
例えばジイソシアネートのオリゴマー化、特に前記イソシアネートのオリゴマー化によって得ることができるような、三価または多価のイソシアネートも、ポリイソシアネートとして使用することができる。そのような三価および多価のポリイソシアネートの例は、HDI若しくはIPDIのトリイソシアヌレートまたはそれらの混合物またはそれらの混合トリイソシアヌレート、並びにアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得ることができるようなポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【００８９】
反応性希釈剤に加えてまたは代えて、溶媒および／または可塑剤を、硬化性組成物の粘度を低下させるために使用することができる。
【００９０】
溶媒として好適であるものは、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、エステル、エステルアルコール、ケトアルコール、ケトエーテル、ケトエステルおよびエーテルエステルである。
【００９１】
本明細書中に記載する組成物は、親水性可塑剤を更に含有できる。これらは、水分の吸収を改善するため、およびそれによって低温での反応性を改善するために使用される。可塑剤として好適であるものは、例えば、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約8〜約44個の炭素原子を有する高級脂肪酸のエステル、エポキシ化脂肪酸、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、1〜12個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルコール、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、並びにニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル、並びにそれらの2つ以上の混合物である。
【００９２】
例えば、フタル酸エステルのうち、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソウンデシルまたはフタル酸ブチルベンジルが好適であり、アジピン酸エステルのうち、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシルが好適であり、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチルまたはオレイン酸ブチルが好適である。
【００９３】
同様に可塑剤として好適であるものは、単官能性の直鎖若しくは分枝鎖のC4−16アルコールの純粋な若しくは混合のエーテル、またはそのようなアルコールの2つ以上の異なるエーテルの混合物、例えば、ジオクチルエーテルの混合物（Cetiol OE、Cognis Deutschland GmbH、Duesseldorfとして入手可能）である。
【００９４】
エンドキャッピングされたポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジ−C1−4−アルキルエーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、およびそれらの2つ以上の混合物が、可塑剤として更に好適である。
【００９５】
しかし、可塑剤として特に好ましいものは、エンドキャッピングされたポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはポリプロピレングリコールジアルキルエーテル（ここで、アルキル基は、最大4つのC原子を有する）並びに特にジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのジメチルエーテルおよびジエチルエーテルである。許容され得る硬化は、それほど好ましくない適用条件（低湿度、低温）下であっても、特にジメチルジエチレングリコールを用いて達成される。関連する工業化学文献では、可塑剤について更に詳細に言及されている。
【００９６】
同様に、本発明の範囲内の可塑剤として好適であるものは、例えば、実質的に全ての遊離OH基が反応するように化学量論を選択し、OH末端基を有するジオールと単官能性イソシアネートとを反応させることによって調製できるジウレタンである。次いで、任意に過剰のイソシアネートを反応混合物から例えば蒸留によって除去できる。ジウレタンを調製するための更なる方法は、単官能性アルコールとジイソシアネートとの反応からなり、可能であれば全てのNCO基を反応させる。
【００９７】
好ましくは、硬化性組成物は、少なくとも1つの可塑剤、特にポリジメチルシロキサンを有する。
【００９８】
硬化性組成物は、可塑剤を、各々の場合においてその組成物の総重量に基づいて、好ましくは、1〜50重量％の量、好ましくは10〜40重量％の量、特に好ましくは20〜30重量％の量で含有する。いくつかの可塑剤の混合物を使用する場合、量的データは、当然、その組成物中の可塑剤の総量を指す。
【００９９】
本明細書に記載の組成物は、約20重量％までの従来の接着促進剤（粘着付与剤）を更に含有できる。接着促進剤として好適なものは、例えば、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂および変性フェノール樹脂である。本発明において好適であるものは、例えば、テルペン、主にα−またはβ−ピネン、ジペンテンまたはリモネンの重合によって得られるような炭化水素樹脂である。これらのモノマーは、通常、フリーデル−クラフツ触媒を使用して開始され、カチオン的に重合される。テルペン樹脂には、例えばテルペンおよび他のモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレンなどの共重合体も包含される。前述の樹脂は、例えば、コンタクト接着剤およびコーティング材のための接着促進剤として使用される。同様に好適であるものは、テルペンまたはロジンへのフェノールの酸触媒付加によって調製されるテルペン−フェノール樹脂である。テルペン−フェノール樹脂は、ほとんどの有機溶媒および油に可溶性であり、他の樹脂、ろうおよび生ゴムと混和性である。本明細書の前述の意味における添加剤として同様に好適であるものは、ロジン樹脂およびその誘導体、例えば、そのエステルである。
【０１００】
しかし、特にアミノシランの存在の故に、硬化性組成物は、通常既に、非常に多くの材料との非常に良好な接着性を示すので、他の接着促進剤の添加はしばしば除外され得る。
【０１０１】
好ましくは、硬化性組成物は、酸化防止剤、UV安定剤および乾燥剤から選択される少なくとも1つの安定剤を含有する。
【０１０２】
従来の酸化防止剤の全てを酸化防止剤として使用してよい。それらは、好ましくは最大約7重量％、特に最大約5重量％存在する。
【０１０３】
本明細書中の組成物はUV安定剤を含有してよく、これは、好ましくは最大約2重量％、好ましくは約1重量％で使用される。いわゆるヒンダードアミン光安定剤（HALS）が、UV安定剤として特に好適である。シリル基を有し、架橋中または硬化中に最終生成物に組み込まれるUV安定剤を使用することが、本発明において好ましい。Lowilite 75およびLowilite 77（Great Lakes、USA）という製品が、この目的では特に好適である。更に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リンおよび／または硫黄を添加することもできる。
【０１０４】
貯蔵性（貯蔵寿命）を更に高めるために、乾燥剤を用いて、浸透水分に関して組成物を安定化することがしばしば有用である。
【０１０５】
そのような貯蔵性の改善は、例えば、乾燥剤を使用することによって達成できる。水と反応して、組成物中に存在する反応性基に対して不活性な基を形成する全ての化合物が、乾燥剤として好適であり、それによって、分子量の変化が可能な限り最小になる。更に、組成物に浸透する水分に対する乾燥剤の反応性は、組成物中に存在する本発明のシリル基含有ポリマーの基の反応性よりも高くなければならない。
【０１０６】
例えば、イソシアネートが乾燥剤として好適である。
【０１０７】
しかし、有利には、シランが乾燥剤として使用される。例えば、ビニルシラン、例えば3−ビニルプロピルトリエトキシシラン、オキシムシラン、例えばメチル−O,O',O''−ブタン−2−オン−トリオキシモシランまたはO,O',O'',O'''−ブタン−2−オン−テトラオキシモシラン（CAS No．022984−54−9および034206−40−1）、またはベンズアミドシラン、例えばビス（N−メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（CAS No．16230−35−6）、またはカルバマトシラン、例えばカルバマトメチルトリメトキシシラン。しかし、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシラン、テトラメチルエトキシシランまたはテトラエチルエトキシシランの使用も可能である。費用および効率に関しては、ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。
【０１０８】
同様に乾燥剤として好適であるものは、前述の反応性希釈剤であるが、但し、それらは、約5000g／mol未満の分子量（Mn）を有し、浸透水分に対する反応性が本発明に従って使用されるポリマーの反応性基の反応性と少なくとも同程度、好ましくはそれより高い末端基を有する。
【０１０９】
最後に、オルトギ酸アルキルまたはオルト酢酸アルキル、例えば、オルトギ酸メチル若しくはオルトギ酸エチルまたはオルト酢酸メチル若しくはオルト酢酸エチルも、乾燥剤として使用することができる。
【０１１０】
組成物は、通常、約0〜約6重量％の乾燥剤を含有する。
【０１１１】
本明細書中に記載される組成物は、充填剤を更に含有できる。ここで好適であるものは、例えば、チョーク、石灰粉、沈降および／または焼成ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、クレイ、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉並びに他の粉砕された鉱物である。更に、有機充填剤、特に、カーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木材チップ、刻んだわら、およびもみがらを使用することもできる。また、短繊維、例えば、ガラスファイバー、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、Kevlar繊維またはポリエチレン繊維も同様に添加できる。アルミニウム粉も同様に充填剤として好適である。
【０１１２】
焼成および／または沈降ケイ酸は、有利には、10〜90m2／gのBET表面積を有する。それらを使用するとき、それらは、本発明の組成物の粘度をそれ以上上昇させないが、硬化組成物の強化に寄与する。
【０１１３】
同様に、より大きいBET表面積、有利には100〜250m2／g、特に110〜170m2／gを有する焼成および／または沈降ケイ酸を充填剤として使用することが考えられる。BET表面積がより大きいので、同じ効果、例えば硬化組成物の強化を、より少ないケイ酸の重量比率で達成することができる。従って、本明細書中に記載される組成物を他の要件に関して改善する更なる物質を使用できる。
【０１１４】
充填剤として更に好適であるものは、無機のシェルまたはプラスチックのシェルを有する中空球である。これらは、例えば、商品名Glass Bubbles（登録商標）として商業的に入手可能な中空ガラス球であり得る。プラスチックベースの中空球、例えばExpancel（登録商標）またはDualite（登録商標）は、例えばEP 0 520 426 B1に記載されている。それらは、無機または有機の物質で構成されており、各々、1mm以下、好ましくは500μm以下の直径を有する。
【０１１５】
組成物にチキソトロピーを付与する充填剤が多くの用途にとって好ましい。そのような充填剤は流動助剤としても記載され、その例は、硬化ひまし油、脂肪酸アミド、またはPVCのような膨潤性プラスチックである。好適な分配デバイス（例えばチューブ）から容易に絞れるために、そのような組成物は、3000〜15,000、好ましくは40,000〜80,000mPas、更には50,000〜60,000mPasの粘度を有する。
【０１１６】
充填剤は、各々の場合において組成物の総重量に基づいて、好ましくは1〜80重量％、特に好ましくは2〜20重量％、特に非常に好ましくは5〜10重量％の量で使用される。当然のことながら、いくつかの充填剤の混合物を使用することもできる。この場合、量的データは、当然、その組成物中の充填剤の総量を指す。
【０１１７】
また、本発明の対象は、本発明の組成物の製造方法である。
【０１１８】
硬化性組成物の製造は、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、式（1）で示されるシラン、アミノシラン、スズ化合物、および任意に他の成分を単に混合することによって実施できる。これは、好適な分散装置、例えば高速混合機において実施できる。この場合、好ましくは、望ましくない早すぎる硬化を導き得る、水分と混合物との接触ができる限り起こらないよう注意する。好適な手段は、十分知られており、例えば、不活性雰囲気中での、おそらく保護ガス下での作業、および添加前の個々の成分の乾燥／加熱を包含する。
【０１１９】
好ましい製造方法は、
第1の工程において、アミノシランの全量またはその一部、および任意に少なくとも1つの可塑剤の存在下で、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンと式（1）で示されるシランとを混合し、
第2の工程において、アミノシランの残余および任意に更なる成分を添加し、全成分を混合し、
第3の工程において、スズ化合物を添加し、他の成分と混合する。
ことを含む。
【０１２０】
更に、本発明の対象は、接着剤またはシーリング材またはコーティング材としての本発明の組成物の使用である。
【０１２１】
組成物は、接着剤、シーラント、サーフェイサーとして、および成形品の製造のために、使用することができる。組成物の更なる応用分野は、閉塞化合物、穴充填剤または亀裂充填剤としての使用である。シーラントとしての使用が好ましい。
【０１２２】
従って、組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、木質材料、紙、紙質材料、ゴムおよび布地の結合、床の接着、並びに建築要素、窓、壁および床仕上げ材並びに接合部全般のシールに適している。この場合、それらの材料は、それら自体に、または所望であれば互いに結合することができる。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕（A）少なくとも1つの、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、
（B）少なくとも1つの式（1）：
［化１］
0006701227.tif 000014
［式中、
各R1は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基；置換または非置換の脂環式基またはアリール基；置換または非置換のヘテロ脂環式基またはヘテロアリール基を表し、
各R2は、独立して、一般式（2）：
［化２］
0006701227.tif 000015
〔式中、各R4は、独立して、水素；または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し、R5は、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表す〕
で示される基を表し、
各R3は、独立して、一般式（3）：
［化３］
0006701227.tif 000016
〔式中、
各R6は、独立して、水素、または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し；
R7は、水素、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、置換若しくは非置換の脂環式基若しくはアリール基、R8、または基：-(CH2)q-COOR9（ここで、pは2〜10の整数、特に2であり、R9は、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、または置換若しくは非置換の脂環式基若しくはアリール基を表す）を表し；
R8は、一般式（4）：
［化４］
0006701227.tif 000017
（式中、
R10は、ヘテロ原子によって任意に中断されていてよいアルキレン基を表し；
各R11は、独立して、置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表し；
各R12は、独立して、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、；アシル基；または式（5）：
［化５］
0006701227.tif 000018
<式中、
各R13は、独立して、水素；または置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表し；
R14は、置換または非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表す>
で示される基を表し、
oは、独立して、0、1または2を表す）
で示される基を表す〕
で示される基を表し、
mは、独立して、0または1を表し、nは、独立して、0、1、2、3または4を表し、ここで、n＋mで示される和は最大4である］
で示されるシラン、
（C）少なくとも1つのアミノシラン、および
（D）少なくとも1つのスズ化合物
を含有する硬化性組成物であって、アミノシランとスズ化合物とのモル比が1：1〜50：1であることを特徴とする硬化性組成物。
〔２〕アミノシランとスズ化合物とのモル比は、10：1〜40：1、好ましくは20：1〜35：1であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つの末端ヒドロキシ基を有する、ポリジオルガノシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、α，ω−ジヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、特にα，ω−ジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔５〕シランは、式（1）［式中、
各R1は、互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル、2〜10個の炭素原子を有するアルケニル基、特に、ビニル若しくはアリル、または6〜10個の炭素原子を有するアリール基、特にフェニルを表し、および／または
各R2は、互いに独立して、式（2）〔式中、R4基の1つは水素を表し、第2のR4基は、水素、または1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、特にメチルを表し、およびR5は、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す〕で示される基を表す］
で示されるシランであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔６〕シランは、式（1）［式中、n＋mで示される和は4である］で示されるシランであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔７〕式（1）で示されるシランは、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、エチルトリス（エチルラクテート）シラン、フェニルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シラン、テトラ（エチルラクテート）シランおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、上記〔１〕〜〔６〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔８〕シランは、式（1）［式中、n＋mで示される和は最大3であり、
各R3は、互いに独立して、式（3）〔式中、R6基の1つは水素を表し、第2のR6基は、水素、または1〜10個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、特にメチルを表し、R7は、水素、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基を表し、R8は、式（4）（式中、R10は、式：−(CH2)p−〔式中、pは1〜6の整数、特に3である〕で示されるアルキレン基であり、各R11は、互いに独立して、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表し、各R12は、互いに独立して、1〜10個の炭素原子、特に1〜4個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルを表す）で示される基を表す〕で示される基を表す］
で示されるシランであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔９〕アミノシランは、式（6）：
［化６］
0006701227.tif 000019
［式中、o、R7、R10並びに各R11および各R12は、各々の場合において互いに独立して、上記〔１〕において与えられた意味を有し、R15は、水素、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基を表す］
で示されるアミノシランであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔１０〕アミノシランは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、3−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（N,N−ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（N,N−ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（3−トリエトキシシリル）プロピルアミンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、上記〔１〕〜〔９〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔１１〕ポリオルガノシロキサンおよび式（1）で示されるシランはプレポリマーの形態で存在し、プレポリマーは、ポリオルガノシロキサンと式（1）で示されるシランとの反応により調製されることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１０〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔１２〕スズ化合物は、二価または四価のスズの1,3−ジカルボニル化合物、ジアルキルスズ（IV）ジカルボキシレート、ジアルキルスズ（IV）ジアルコキシレート、ジアルキルスズ（IV）オキシド、スズ（II）カルボキシレートおよびそれらの混合物から選択される有機スズ化合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１１〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物。
〔１３〕ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、式（1）で示されるシラン、アミノシラン、スズ化合物、および任意に少なくとも1つの更なる成分を混合することを特徴とする、上記〔１〕〜〔１２〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物の製造方法。
〔１４〕第1の工程において、アミノシランの全量またはその一部、および任意に少なくとも1つの可塑剤の存在下で、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンと式（1）で示されるシランとを混合し、
第2の工程において、アミノシランの残余および任意に更なる成分を添加し、全成分を混合し、
第3の工程において、スズ化合物を添加し、他の成分と混合する
ことを特徴とする、上記〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕上記〔１〕〜〔１２〕の少なくとも1項に記載の硬化性組成物、または上記〔１３〕若しくは〔１４〕に記載の方法に従って製造された硬化性組成物の、接着剤、シーリング材またはコーティング材としての使用。
【０１２３】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つのであって、本発明は、それらに限定されない。
【実施例】
【０１２４】
実施例1：
比較組成物VB1およびVB3並びに本発明の組成物B2を、表1に挙げた原材料を混合することによって製造した。3つの組成物は全て同じ原材料に基づくが、アミノシランとスズ化合物との量比が異なる。組成物B2だけが、これらの成分を、本発明に必要とされる比で含有している。
【０１２５】
【表１】
0006701227.tif 000020
【０１２６】
製造した組成物を、スキンオーバー時間、硬度、伸長性および伸びに関して試験した。全ての試験を、製造直後、並びに40℃／80％相対湿度における4週間および12週間のエージング後の組成物について行った。比較組成物VB1の結果を表2に示し、本発明の組成物B2の結果を表3に示す。比較組成物VB3は原料混合時に既に架橋したので、機械的特性は測定できなかった。
【０１２７】
比較組成物VB1および本発明の組成物B2の結果の比較から、貯蔵後の比較組成物では有効な硬化挙動は達成されず、その硬化生成物の機械的特性は不十分であったことがわかる。この比較組成物は、所定の条件下で12週間エージングさせても、もはや硬化できなかった。従って、この組成物は適当な貯蔵安定性を有していない。
【０１２８】
【表２】
0006701227.tif 000021
【０１２９】
【表３】
0006701227.tif 000022
【０１３０】
スキンオーバー時間の測定：
スキンオーバー時間は、標準気候条件（23＋／−2℃、相対湿度50＋／−5％）下で測定した。シーラントの温度は、23＋／−2℃でなければならない。シーラントは、予め、実験室内で少なくとも24時間保管した。シーラントを1枚の紙に塗布し、パテナイフで広げて膜（厚さ約2mm、幅約7cm）にした。直ちにストップウォッチを開始させた。表面を指先で軽く触れ、その指を再度離した；スキンオーバー時間に達するまで、表面に痕が残るほど強く表面を押し付けた。シーラントがもはや指先に付着しなくなれば、スキンオーバー時間に達したとする。スキンオーバー時間の単位は［分］である。
【０１３１】
ショアA硬度の測定：
手順は、ISO868に従う。
【０１３２】
硬化深さの測定：
高さ10mm（＋／−1mm）および幅20mm（＋／−2mm）のシーラントストランドを適当なスパチュラでプラスチックカードに適用した。標準気候条件（23＋／−2℃、相対湿度50＋／−5％）下で24時間保管した後、そのストランドから一片を切り出し、ノギスを用いて硬化層の厚さを測定した。硬化深さの単位は、［mm／24h］である。
【０１３３】
力学的特性の測定（引張試験）：
破断強度、破断点伸びおよび引張応力値（Ｅ弾性率）を、引張試験を用いてDIN 53504に従って測定した。
【０１３４】
標準からの逸脱：
下記寸法を有するダンベル状試料を試験片として使用した：厚さ：2＋／−0.2mm；ゲージ幅：10＋／−0.5mm；ゲージ長：約45mm；全長：9cm。標準気候条件（23＋／−2℃、50＋／−5％相対湿度）下で試験を行った。試験は、硬化の7日後に行った。
【０１３５】
手順：
材料から、厚さ2mmのフィルムを広げた。このフィルムを標準気候条件下で7日間保管し、次いで、ダンベル型を打ち抜いた。各試験について3つのダンベル型を作製した。試験は、標準気候条件下で行った。試料は、測定前に少なくとも20分間、試験温度に気候順応させなければならない（すなわち、保管しなければならない）。測定前に、試験片の厚さを、室温においてノギスを用いて少なくとも3ヶ所測定した。すなわち、ダンベル型の場合、好ましくは、端部および開始時ゲージ長の中央部を測定した。弾性材料の場合は更に、横方向ゲージを測定することが望ましい。平均値を測定プログラムに入力した。縦軸が引張試験機の力学的な軸と一致し、かつ狭い部分を締めずにグリップの可能な限り大きい表面が捕まれるように、試験片を引張試験機で固定した。50mm／分の試験速度で、＜0.1MPaの予備負荷までダンベル型に張力をかけた。次いで、50mm／分の試験速度で力−伸長曲線を記録した。
【０１３６】
評価：
測定から下記値を得た：破断強度（単位：N／mm2）、破断点伸び（単位：％）および100％伸びＥ弾性率（単位：N／mm2）。