(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する近赤外線吸収化合物Ａと、溶剤Ｂを含み、
前記溶剤Ｂは、溶解度パラメータが１９．９ＭＰａ０．５以上２２．３ＭＰａ０．５以下の範囲である溶剤Ｂ１と、溶解度パラメータが１９．９ＭＰａ０．５未満であるか、または、溶解度パラメータが２２．３ＭＰａ０．５を超える溶剤Ｂ２とを含み、
前記溶剤Ｂ１は、シクロペンタノンであり、
前記溶剤Ｂ中における前記溶剤Ｂ２の含有量が９質量％以下である、組成物。
【請求項２】
前記近赤外線吸収化合物Ａはピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記溶剤Ｂ２が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、塩化メチレン、エチル−３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチルおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶剤Ｂ中における溶剤Ｂ１と溶剤Ｂ２との質量比が、溶剤Ｂ１：溶剤Ｂ２＝９１．５：８．５〜９９．５：０．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記溶剤Ｂ中における溶剤Ｂ１と溶剤Ｂ２との質量比が、溶剤Ｂ１：溶剤Ｂ２＝９２．５：７．５〜９９．０：１．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶剤Ｂ中における前記溶剤Ｂ２の含有量が７．５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更に、界面活性剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記界面活性剤は、フッ素原子および硬化性基を有する化合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記界面活性剤は、フルオロエーテル基および硬化性基を有する化合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記界面活性剤は、フルオロエーテル基を有する繰り返し単位と、硬化性基を有する繰り返し単位とを有するポリマーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記界面活性剤を組成物の全固形分中に０．１〜１２質量％含有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
更に、樹脂を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
更に、重合性化合物および光重合開始剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を支持体上に塗布する工程を含む、膜の製造方法。
【請求項１５】
更にパターンを形成する工程を含む、請求項１４に記載の膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の膜の製造方法を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の膜の製造方法を含む、固体撮像素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４または１５に記載の膜の製造方法を含む、画像表示装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４または１５に記載の膜の製造方法を含む、赤外線センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物、膜の製造方法、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法および赤外線センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。【０００３】
特許文献１には、近赤外線吸収性色素と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有する硬化性化合物を含む、硬化性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によれば、単環または縮合環の芳香族環を含む近赤外線吸収化合物を含有する組成物を用いることで、近赤外領域の分光特性に優れた膜を形成できることが分かった。本発明者がこのような近赤外線吸収化合物を含む組成物について更に検討したところ、同じ組成物を用いた場合であっても、得られる膜の近赤外領域の分光特性にばらつきが生じやすく、このようなばらつきが生じる原因は、組成物を塗布する際の湿度条件によるものであることが分かった。【０００６】
よって、本発明の目的は、耐熱性が良好で、かつ、塗布時の湿度条件が異なっても、近赤外領域における分光特性のばらつきが抑制された膜を形成可能な組成物を提供することにある。また、膜の製造方法、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法および赤外線センサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の検討によれば、後述する組成物を用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する近赤外線吸収化合物Ａと、溶剤Ｂを含み、
溶剤Ｂは、溶解度パラメータが１９．９ＭＰａ0.5以上２２．３ＭＰａ0.5以下の範囲である溶剤Ｂ１と、溶解度パラメータが１９．９ＭＰａ0.5未満であるか、または、溶解度パラメータが２２．３ＭＰａ0.5を超える溶剤Ｂ２とを含み、
溶剤Ｂ中における溶剤Ｂ２の含有量が９質量％以下である、組成物。
＜２＞  溶剤Ｂ１が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メトキシブタノールから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  溶剤Ｂ２が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、塩化メチレン、エチル−３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチルおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  更に、界面活性剤を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞  界面活性剤は、フッ素原子および硬化性基を有する化合物である、＜４＞に記載の組成物。
＜６＞  界面活性剤は、フルオロエーテル基および硬化性基を有する化合物である、＜４＞に記載の組成物。
＜７＞  界面活性剤は、フルオロエーテル基を有する繰り返し単位と、硬化性基を有する繰り返し単位とを有するポリマーである、＜４＞に記載の組成物。
＜８＞  界面活性剤を組成物の全固形分中に０．１〜１２質量％含有する、＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞  更に、樹脂を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１０＞  更に、重合性化合物および光重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の組成物を支持体上に塗布する工程を含む、膜の製造方法。
＜１２＞  更にパターンを形成する工程を含む、＜１１＞に記載の膜の製造方法。
＜１３＞  ＜１１＞または＜１２＞に記載の膜の製造方法を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１４＞  ＜１１＞または＜１２＞に記載の膜の製造方法を含む、固体撮像素子の製造方法。
＜１５＞  ＜１１＞または＜１２＞に記載の膜の製造方法を含む、画像表示装置の製造方法。
＜１６＞  ＜１１＞または＜１２＞に記載の膜の製造方法を含む、赤外線センサの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性が良好で、かつ、塗布時の湿度条件が異なっても近赤外領域における分光特性のばらつきが抑制された膜を形成可能な組成物を提供することが可能になった。また、膜の製造方法、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法および赤外線センサの製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１１】
＜組成物＞
本発明の組成物は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する近赤外線吸収化合物Ａと、溶剤Ｂを含み、
溶剤Ｂは、溶解度パラメータが１９．９ＭＰａ0.5以上２２．３ＭＰａ0.5以下の範囲である溶剤Ｂ１と、溶解度パラメータが１９．９ＭＰａ0.5未満であるか、または、溶解度パラメータが２２．３ＭＰａ0.5を超える溶剤Ｂ２とを含み、
溶剤Ｂ中における溶剤Ｂ２の含有量が９質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の組成物によれば、耐熱性が良好で、かつ、塗布時の湿度条件が異なっても、近赤外領域における分光特性のばらつきが抑制された膜を形成することができる。このような効果が達成されるメカニズムは不明であるが、以下によるものであると推測される。まず、塗布時の湿度変動によって、得られる膜の近赤外領域における分光特性にばらつきが生じる理由は次によるものであると推測される。すなわち、塗布時に湿度が高くなるに伴い、塗布直後の膜中における残存溶剤量が増加して、近赤外線吸収化合物Ａが局所的に凝集しやすくなり、膜中における近赤外線吸収化合物Ａの凝集サイズにばらつきが生じやすくなると考えられる。その結果、近赤外領域における分光特性についてばらつきが生じていたと推測される。これに対し、本発明の組成物は、溶剤Ｂとして、溶解度パラメータが１９．９ＭＰａ0.5以上２２．３ＭＰａ0.5以下の範囲である溶剤Ｂ１と、溶解度パラメータが１９．９ＭＰａ0.5未満であるか、または、溶解度パラメータが２２．３ＭＰａ0.5を超える溶剤Ｂ２とを用い、かつ、溶剤Ｂ中における溶剤Ｂ２の含有量が９質量％以下であることにより、塗布時の湿度が変動しても、近赤外線吸収化合物Ａの凝集サイズにばらつきが生じにくくなり、その結果、分光変動が抑制された膜を形成することができたと推測される。また、膜中において近赤外線吸収化合物Ａを適度に凝集できたため、優れた耐熱性が得られたと推測される。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１３】
＜＜近赤外線吸収化合物Ａ＞＞
本発明の組成物は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する近赤外線吸収化合物Ａを含む。なお、本明細書において、近赤外線吸収化合物とは、近赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲）に吸収を有する化合物を意味する。
【００１４】
近赤外線吸収化合物Ａは、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有するので、近赤外線吸収化合物Ａのπ共役平面における芳香族環同士の相互作用により、膜中において、近赤外線吸収化合物ＡのＪ会合体を形成しやすく、近赤外領域の分光に優れた膜を形成できる。また、本発明によれば、塗布時の湿度条件が異なっても、近赤外線吸収化合物Ａの凝集サイズのばらつきを抑制できると考えられ、耐熱性が良好で、かつ、分光変動が抑制された膜を形成することができる。
【００１５】
近赤外線吸収化合物Ａは、顔料（近赤外線吸収顔料ともいう）であってもよく、染料（近赤外線吸収染料ともいう）であってもよいが、近赤外線吸収染料であることが好ましい。従来は、近赤外線吸収染料を用いた場合、塗布時の湿度条件が異なると得られる膜の近赤外領域における分光特性についてばらつきが生じやすい傾向にあった。本発明によれば、近赤外線吸収染料を用いた場合であっても、近赤外領域における分光特性のばらつきを効果的に抑制でき、更には耐熱性も向上させることができる。このため、近赤外線吸収化合物Ａとして近赤外線吸収染料を用いた場合、本発明の効果が特に顕著に得られる。本発明においては、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料：近赤外線吸収顔料＝９９．９：０．１〜０．１：９９．９であることが好ましく、９９．９：０．１〜１０：９０であることがより好ましく、９９．９：０．１〜２０：８０であることが更に好ましい。
【００１６】
近赤外線吸収染料は、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶剤１００ｇに対する溶解度が、１ｇ／１００ｇｓｏｌｖｅｎｔ以上であることが好ましく、２ｇ／１００ｇｓｏｌｖｅｎｔ以上であることがより好ましく、５ｇ／１００ｇｓｏｌｖｅｎｔ以上であることが更に好ましい。近赤外線吸収顔料は、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶剤１００ｇに対する溶解度が、１ｇ／１００ｇｓｏｌｖｅｎｔ未満であることが好ましく、０．１ｇ／１００ｇｓｏｌｖｅｎｔ以下であることがより好ましく、０．０１ｇ／１００ｇｓｏｌｖｅｎｔ以下であることが更に好ましい。
【００１７】
近赤外線吸収化合物Ａが有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、６以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。上限は、例えば、５０以下が好ましい。近赤外線吸収化合物Ａがπ共役平面を２以上有する場合、各π共役平面を構成する水素以外の原子数の合計が１４以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。上限は、例えば、８０以下が好ましい。この場合においても、１つのπ共役平面は、π共役平面を構成する水素以外の原子数が６以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。上限は、例えば、５０以下が好ましい。
【００１８】
近赤外線吸収化合物Ａが有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、３個以上含むことがより好ましく、４個以上含むことが更に好ましく、５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【００１９】
近赤外線吸収化合物Ａの極大吸収波長は、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に有することが好ましく、波長６６０〜１０００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、波長６７０〜１０００ｎｍの範囲に有することが更に好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に有することが特に好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、「波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。クロロホルムで溶解する化合物の場合は、クロロホルムを測定溶媒として用いる。クロロホルムで溶解しない化合物の場合は、メタノールを用いる。また、クロロホルムおよびメタノールのいずれにも溶解しない場合はジメチルスルホキシドを用いる。
【００２１】
近赤外線吸収化合物Ａは、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ1と、極大吸収波長における吸光度Ａ2との比率Ａ1／Ａ2が、０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましい。この態様によれば、可視透明性と赤外線遮蔽性に優れた膜を製造しやすい。なお、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ1、および、極大吸収波長における吸光度Ａ2は、近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルから求めた値である。
【００２２】
近赤外線吸収化合物Ａが染料である場合、近赤外線吸収化合物Ａは疎水基を有することが好ましい。なお、「疎水基」とは、極性が低く、水となじみにくい基を表す。近赤外線吸収化合物Ａが疎水基を有すると、π共役平面同士のπ−π相互作用と、疎水基同士の相互作用により、膜中において近赤外線吸収化合物Ａが斜めにずれて配列しやすくなり、Ｊ会合体を形成しやすい。近赤外線吸収化合物ＡがＪ会合体を形成すると、近赤外線吸収化合物Ａの極大吸収波長が、Ｊ会合を形成する前の状態と比べて長波長側にシフトする。したがって、近赤外線吸収化合物Ａを含む膜の極大吸収波長が、近赤外線吸収化合物Ａの有機溶剤中における極大吸収波長よりも長波長側にシフトしている場合は、近赤外線吸収化合物Ａは膜中でＪ会合体を形成しているといえる。近赤外線吸収化合物ＡがＪ会合体を形成しているかどうかは、例えば、Ｊ会合体を形成している結晶のＸ線結晶構造解析データと、近赤外線吸収化合物Ａを含むサンプルのＸ線表面分析とから確認できる。Ｊ会合体を形成した後の極大吸収波長のシフト量は、例えば、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。上限は特に限定はなく、例えば、２００ｎｍ以下とすることもでき、１８０ｎｍ以下とすることもできる。
【００２３】
本発明において、疎水基は、式（Ｗ）で表される基が好ましい。
−Ｌ−Ｔ  ・・・（Ｗ）
【００２４】
式（Ｗ）において、Ｌは、単結合、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基又は下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す。
【化１】
0006777745.tif 000002
【００２５】
式中、波線部分は結合位置を表し、Ｒ’は置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
ｍの上限は各基の最大置換数である。ｍは０が好ましい。
Ｒ’が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ（アルキルスルファニル）基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、−ＮＨＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＮＨＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＮＨＣＯＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ12、−ＳＯ2ＯＲ13、−ＮＨＳＯ2Ｒ14および−ＳＯ2ＮＲ15Ｒ16が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が更に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリーロキシ基およびアリールチオ基が有するアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。
ヘテロアリーロキシ基およびヘテロアリールチオ基が有するヘテロアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００２６】
式（Ｗ）において、Ｔは、アルキル基、シアノ基、ホルミル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｔが表すアルキル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３２以下がより好ましく、２８以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が更に好ましい。
Ｔが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
Ｔが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。
Ｔは、アルキル基がより好ましい。
【００２７】
近赤外線吸収化合物Ａは、極大吸収波長の異なる少なくとも２種の化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、１種類の近赤外線吸収化合物を使用した場合に比べて、膜の吸収スペクトルの波形が広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。極大吸収波長の異なる少なくとも２種の化合物を用いる場合、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する第１の近赤外線吸収化合物と、第１の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長６５０〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する第２の近赤外線吸収化合物とを少なくとも含み、第１の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長と、第２の近赤外線吸収化合物の極大吸収波長との差が、１〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
近赤外線吸収化合物Ａは、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびクアテリレン化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２９】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、耐熱性や耐光性に優れた膜が得られやすい。
【化２】
0006777745.tif 000003
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に置換基を表す。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３０】
Ｒ1aおよびＲ1bは各々独立にアリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。Ｒ1aおよびＲ1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。アルコキシ基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、または、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
【００３１】
Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましく、Ｒ2は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ3はヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。
【００３２】
Ｒ4は、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基であることが好ましい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素基、ジフェニルホウ素基、ジブチルホウ素基、ジナフチルホウ素基、カテコールホウ素基が挙げられる。中でもジフェニルホウ素基が特に好ましい。
【００３３】
ピロロピロール化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化３】
0006777745.tif 000004
【００３４】
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化４】
0006777745.tif 000005
式（ＳＱ）中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化５】
0006777745.tif 000006
式（Ａ−１）中、Ｚ1は含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは０または１を表し、波線は連結手を表す。
式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３５】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化６】
0006777745.tif 000007
【００３６】
スクアリリウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化７】
0006777745.tif 000008
【００３７】
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化８】
0006777745.tif 000009
式中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００３８】
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物及び、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化９】
0006777745.tif 000010
【００３９】
本発明の組成物において、近赤外線吸収化合物Ａの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が更により好ましく、５質量％以上が特に好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。近赤外線吸収化合物Ａは１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４０】
＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞
本発明の組成物において、上述した近赤外線吸収化合物Ａ以外の近赤外線吸収化合物（他の近赤外線吸収化合物ともいう）を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収化合物としては、無機顔料（無機粒子）が挙げられる。無機顔料としては、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子などが挙げられる。無機顔料としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機顔料の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００４１】
本発明の組成物が他の近赤外線吸収化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計質量中における他の近赤外線吸収化合物の含有量は、１〜９９質量％が好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
本発明の組成物において、近赤外線吸収化合物Ａの含有量は、他の近赤外線吸収化合物よりも、多いことが好ましい。本発明の組成物は他の近赤外線吸収化合物を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収化合物を実質的に含有しないとは、近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計質量中における他の近赤外線吸収化合物の含有量が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは他の近赤外線吸収化合物を含有しないことを意味する。
【００４２】
＜＜溶剤Ｂ＞＞
本発明の組成物は、溶剤Ｂを含有する。溶剤Ｂは、溶解度パラメータ（ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ））が１９．９ＭＰａ0.5以上２２．３ＭＰａ0.5以下の範囲である溶剤Ｂ１と、溶解度パラメータが１９．９Ｐａ0.5未満であるか、または、溶解度パラメータが２２．３ＭＰａ0.5を超える溶剤Ｂ２とを含む。なお、本明細書において、溶剤の溶解度パラメータの値は、ハンセン溶解度パラメータを用いる。ハンセン溶解度パラメータの文献としては、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ：Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ‘ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎに従う。但し、本文献に記載の方法で測定できない特別な事情がある場合は、他の方法によって測定してもよい。
【００４３】
溶剤Ｂ１の溶解度パラメータは、１９.９ＭＰａ0.5以上２２．３ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、１９．９ＭＰａ0.5以上２２．０ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、１９．９ＭＰａ0.5以上２１．６ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。
【００４４】
溶剤Ｂ１の溶解度パラメータと溶剤Ｂ２の溶解度パラメータとの差分の絶対値（｜溶剤Ｂ１の溶解度パラメータ−溶剤Ｂ２の溶解度パラメータ｜）は、０．１ＭＰａ0.5以上６．０ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ0.5以上４．０ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ0.5以上２．０ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に得られる傾向にある。なお、溶剤Ｂ中に、溶剤Ｂ１および溶剤Ｂ２の少なくとも一方を２種類以上含む場合は、溶剤Ｂ１の溶解度パラメータと溶剤Ｂ２の溶解度パラメータの差分の絶対値が最も大きい組み合わせの値を用いることとする。
【００４５】
溶剤Ｂ１の沸点は、１１０〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃がより好ましく、１３０〜１９０℃が更に好ましい。
【００４６】
溶剤Ｂ１としては、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が挙げられ、近赤外線吸収化合物および他のレジスト素材の溶解性が高いという理由からケトン系溶剤が好ましい。溶剤Ｂ１の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノールが挙げられ、沸点が低いおよび室温での蒸気圧が高いため膜中の残存溶剤量が少ないという理由から、シクロペンタノンが好ましい。
【００４７】
溶剤Ｂ２の溶解度パラメータは、１７．０ＭＰａ0.5以上１９．９ＭＰａ0.5未満であるか、または、２２．３ＭＰａ0.5超２５．０ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、１７．５ＭＰａ0.5以上１９．８ＭＰａ0.5以下であるか、または、２２．３ＭＰａ0.5超２４．０ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、１８．０ＭＰａ0.5以上１９．８ＭＰａ0.5以下であるか、または、２２．３ＭＰａ0.5超２３．５ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。溶剤Ｂ２の溶解度パラメータは、１８．２ＭＰａ0.5以上１９．０ＭＰａ0.5以下であることが特に好ましい。
【００４８】
溶剤Ｂ２の沸点は、１１０〜２０５℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１１０〜１５０℃が更に好ましい。
【００４９】
溶剤Ｂ２としては、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が挙げられ、近赤外線吸収化合物および他のレジスト素材の溶解性が比較的高いという理由からエステル系溶剤が好ましい。溶剤Ｂ２の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、塩化メチレン、酢酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、沸点が低く室温での蒸気圧が高いため膜中の残存溶剤量が少ないという理由から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
【００５０】
溶剤Ｂ中における溶剤Ｂ２の含有量は、９質量％以下であり、０．１〜９質量％であることが好ましい。下限は、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限は、８．５質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、７．５質量％以下が特に好ましい。溶剤Ｂ中における溶剤Ｂ２の含有量が９質量％以下であることにより、組成物の塗布時の湿度変動に伴う得られる膜の近赤外領域における分光変動を効果的に抑制することができる。溶剤Ｂ２の含有量を０．１質量％以上とすることにより、膜中において近赤外線吸収化合物Ａを適度に凝集でき、優れた耐熱性が得られる。更には、良好な分光特性が得られる。
【００５１】
溶剤Ｂ中における溶剤Ｂ１と溶剤Ｂ２との質量比は、溶剤Ｂ１：溶剤Ｂ２＝９１：９〜９９．９：０．１であることが好ましく、９１．５：８．５〜９９．５：０．５であることがより好ましく、９２．５：７．５〜９９．０：１．０であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の組成物中における溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【００５３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。本発明の組成物が界面活性剤を含むことで、膜中での近赤外線吸収化合物Ａと、樹脂などとの相溶性を適度に低下させて、近赤外線吸収化合物Ａを適度に凝集させることができ、得られる膜の耐熱性を向上できる。また、界面活性剤を含むことで組成物の塗布性を高めることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００５４】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００５５】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日、および、日経産業新聞、２０１６年２月２３日を参照）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【００５６】
フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１０】
0006777745.tif 000011
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【００５７】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子および硬化性基を有する化合物（以下、含フッ素硬化性化合物ともいう）を用いることが好ましい。このような界面活性剤を用いることで、得られる膜の耐熱性をより向上できる。更には優れた耐溶剤性が得られる。含フッ素硬化性化合物を用いることで優れた耐溶剤性が得られる理由としては次によるものであると推測される。含フッ素硬化性化合物は表面自由エネルギーが低いため、例えば、基板などの支持体上に組成物を塗布して形成される塗膜においては、支持体とは反対側の塗膜表面近傍に偏在しやすい。含フッ素硬化性化合物がこのように偏在した状態で本発明の組成物を硬化することで、基板から遠い側の表面に含フッ素硬化性化合物の硬化物の割合が多い領域が形成される。このような領域が存在することにより、膜を溶剤に浸漬させても、近赤外線吸収化合物Ａが膜表面から浸み出しにくくなり、優れた耐溶剤性が得られる。
【００５８】
含フッ素硬化性化合物が有する硬化性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基およびオキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００５９】
含フッ素硬化性化合物は、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基からなる群から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基及びフッ素原子で置換されたアルキル基中の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
フッ素原子で置換されたアリール基は、アリール基がフッ素原子で直接に置換されているか、トリフルオロメチル基で置換されていることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基は、フッ素原子以外の置換基をさらに有していてもよい。これらの具体例としては、例えば、特開２０１１−１０００８９号公報の段落０２６６〜０２７２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６０】
含フッ素硬化性化合物は、フルオロエーテル基と硬化性基とを含む化合物であることが好ましい。フルオロエーテル基としては、フッ素原子で置換されたアルキレン基と酸素原子とが連結した基Ｘ（式（Ｘ）で表される基）が挙げられる。フルオロエーテル基は、パーフルオロアルキレンエーテル基であることが好ましい。なお、パーフルオロアルキレンエーテル基とは、下記式（Ｘ）におけるＬAがパーフルオロアルキレン基であることを意味する。パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基中の水素原子がすべてフッ素原子で置換された基を意味する。
式（Ｘ）    −（ＬA−Ｏ）ｎ−
上記ＬAは、フッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。フッ素原子で置換されたアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ｎは１以上の整数を表し、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。なお、ｎが２以上の場合、複数の−（ＬA−Ｏ）−中のＬAは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
含フッ素硬化性化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。
【００６２】
含フッ素硬化性化合物がポリマーである場合、ポリマーは、フルオロエーテル基を有する繰り返し単位と、硬化性基を有する繰り返し単位とを有するポリマーであることが好ましい。また、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ３）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有するポリマーであることが好ましく、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位とを有するポリマーであることがより好ましい。
【００６３】
【化１１】
0006777745.tif 000012
【００６４】
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ1は（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、又はオキセタニル基を表し、Ｘ2はフッ素原子で置換されたアルキル基またはフッ素原子で置換されたアリール基を表し、Ｘ3は式（Ｘ）で表される基を表す。
【００６５】
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ11がアルキル基を表す場合、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ11がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｌ1〜Ｌ4が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ12−、−ＣＯＮＲ12−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ12−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ12−、−ＣＯＮＲ12−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ12−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ2−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ12−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ12は、水素原子又はメチル基を表す。
【００６６】
上記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素硬化性化合物中の全繰り返し単位に対して、３０〜９５モル％であることが好ましく、４５〜９０モル％であることがより好ましい。
上記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ３）で表される繰り返し単位の合計含有量は、含フッ素硬化性化合物中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。なお、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位が含まれず、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位が含まれる場合は、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の含有量は０モル％として、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００６７】
含フッ素硬化性化合物は、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位の含有量は、含フッ素硬化性化合物中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。
【００６８】
含フッ素硬化性化合物がポリマーである場合、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、７，０００〜５０，０００であることがより好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．８０〜３．００であることが好ましく、２．００〜２．９０であることがより好ましい。
【００６９】
含フッ素硬化性化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７等を利用することができる。含フッ素硬化性化合物は、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。また、含フッ素硬化性化合物として式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ３−１）で表される繰り返し単位とを有するポリマーを用いることもできる。式（Ｂ３−１）中、Ｘは、フルオロメチレン基またはフルオロエチレン基を表し、ｒは繰り返し単位数を表す。
【化１２】
0006777745.tif 000013
【００７０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７１】
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株））等が挙げられる。
【００７２】
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株））、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【００７４】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１５．０質量％が好ましく、０．１〜１４．０質量％がより好ましく、０．５〜１３．０質量％が更に好ましい。界面活性剤の全量中におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、０．１〜１００質量％が好ましく、０．５〜１００質量％がより好ましく、１．０〜１００質量％が更に好ましい。界面活性剤の全量中における含フッ素硬化性化合物の含有量は、０．１〜１００質量％が好ましく、０．５〜１００質量％がより好ましく、１．０〜１００質量％が更に好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００７５】
本発明の組成物は、界面活性剤を実質的に含有しない組成とすることもできる。この態様によれば、塗布時の湿度変動に伴う、得られる膜の近赤外領域における分光特性のばらつきをより効果的に抑制できる。本明細書において、界面活性剤を実質的に含有しないとは、組成物の全固形分に対する界面活性剤の含有量が、好ましくは０．０００５質量％以下、より好ましくは０．０００１質量％以下、更に好ましくは含有しないことを意味する。
【００７６】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本明細書において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【００７７】
有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独若しくは種々組み合わせて用いることができる。
【００７８】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。これらの染料の多量体を用いてもよい。特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００７９】
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収化合物Ａ（上述した近赤外線吸収化合物Ａの他に、更に他の近赤外線吸収化合物を含む場合は、近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計量は、本発明の組成物の全固形分に対して１〜８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８０】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。
【００８１】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００８２】
可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比Ａ／Ｂが、４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
【００８３】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
【００８４】
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
【表１】
0006777745.tif 000014
【００８５】
本発明の組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
【００８６】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられ、式（Ｂ１）で表される顔料誘導体が好ましい。
【００８７】
【化１３】
0006777745.tif 000015
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【００８８】
式（Ｂ１）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００８９】
式（Ｂ１）中、Ｌは単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましい。連結基は、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。
【００９０】
式（Ｂ１）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表す。
【００９１】
顔料誘導体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。以下の構造式中のＰｈはフェニル基である。
【化１４】
0006777745.tif 000016
【００９２】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。上限値は、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９３】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【００９４】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下が更に好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上が更に好ましい。樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００９５】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９６】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する繰り返し単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。
【００９７】
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香族環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００９８】
エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【００９９】
フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１００】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【０１０１】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０２】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【０１０３】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【０１０４】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また、酸基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。
【０１０５】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０６】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１０７】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１０８】
【化１５】
0006777745.tif 000017
【０１０９】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化１６】
0006777745.tif 000018
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１１０】
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１１】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１７】
0006777745.tif 000019
式（Ｘ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１１２】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１１４】
樹脂は、硬化性基を有していてもよい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。硬化性基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化１８】
0006777745.tif 000020
【０１１５】
Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１１６】
Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１１７】
Ｐ1は、硬化性基を表す。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
【０１１８】
硬化性基を含有する樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。また、上述したエポキシ樹脂で説明した製品なども挙げられる。
【０１１９】
本発明の組成物は、樹脂として、式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。
【化１９】
0006777745.tif 000021
式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4〜Ｌ7はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【０１２０】
Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。Ｒ5は水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１２１】
Ｌ4〜Ｌ7はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１２２】
Ｒ10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ10が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
【０１２３】
Ｒ11、Ｒ12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ11，Ｒ12が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【０１２４】
Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
【０１２５】
Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲa1Ｒa2、−ＣＯＲa3、−ＣＯＯＲa4、−ＯＣＯＲa5、−ＮＨＣＯＲa6、−ＣＯＮＲa7Ｒa8、−ＮＨＣＯＮＲa9Ｒa10、−ＮＨＣＯＯＲa11、−ＳＯ2Ｒa12、−ＳＯ2ＯＲa13、−ＮＨＳＯ2Ｒa14または−ＳＯ2ＮＲa15Ｒa16が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または−ＣＯＯＲa4を表すことが好ましい。Ｒa4は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
【０１２６】
式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００５３〜００７５、０１２７〜０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
本発明の組成物が顔料を含む場合、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤としての樹脂は、酸性型の樹脂および／または塩基性型の樹脂が好ましい。ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％とした際に、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。塩基性型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％とした際に、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【０１２８】
分散剤としては、高分子分散剤（例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１２９】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホ基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１３０】
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が挙げられる。
【０１３１】
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子含有基を有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
【０１３２】
また、分散剤は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４に記載されたグラフト共重合体や、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４に記載されたオリゴイミン系樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、オリゴイミン系樹脂の具体例としては下記の樹脂が挙げられる。下記樹脂中、主鎖の繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に付記した数値は繰り返し単位の繰り返し数を示す。
【化２０】
0006777745.tif 000022
【０１３３】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１３４】
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
また、樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
【０１３５】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１３６】
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。
【０１３７】
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１３８】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１３９】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１４０】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１４１】
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。重合性化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、組成物がエポキシ樹脂と重合性化合物とを含む場合、重合性化合物とエポキシ樹脂との質量比は、重合性化合物：エポキシ樹脂＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
【０１４２】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の組成物が、重合性化合物（好ましくはラジカル重合性化合物）を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１４３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）、英国特許１３８８４９２号明細書、特開昭５３−１３３４２８号公報、独国特許３３３７０２４号明細書、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）、特開昭６２−５８２４１号公報、特開平５−２８１７２８号公報、特開平５−３４９２０号公報、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４４】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１４５】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１４６】
光重合開始剤は、オキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３４２１６６号公報、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物などが挙げられる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
【０１４７】
上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
【０１４８】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物を好ましく用いることができる。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１４９】
【化２１】
0006777745.tif 000023
【０１５０】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ−１）の詳細については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２７６〜０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５２】
光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５３】
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることもできる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１５４】
オキシム化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５５】
【化２２】
0006777745.tif 000024
【化２３】
0006777745.tif 000025
【０１５６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１５７】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１５８】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５９】
＜＜エポキシ硬化剤＞＞
本発明の組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、エポキシ硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。エポキシ硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物がより好ましい。エポキシ硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ硬化剤は、特開２０１６−０７５７２０号公報の段落番号００７２〜００７８に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜６．０質量部がさらに好ましい。
【０１６１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１６２】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１６３】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。なお、本明細書において、シランカップリング剤は、上述した硬化性化合物とは異なる成分を意味する。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６４】
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６５】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分は、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６６】
本発明の組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【０１６７】
本発明の組成物は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
【０１６８】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１６９】
本発明の組成物が顔料などの粒子を含む場合、組成物の調製方法においては粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。サンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１７０】
組成物の調製にあたり、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１７１】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１７２】
＜膜＞
本発明の組成物を用いて得られる膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本発明の組成物を用いて得られる膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
【０１７３】
膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１７４】
膜は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７２０〜９８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７４０〜９６０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがさらに好ましい。
【０１７５】
膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本発明における膜は以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがより好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【０１７６】
本発明における膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１７７】
本発明における膜とカラーフィルタとを組み合わせて用いる場合、膜とカラーフィルタとを積層して、積層体として用いることができる。積層体においては、本発明における膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明における膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明における膜が形成されていてもよく、本発明における膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０１７８】
なお、本明細書において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。本明細書において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。本明細書において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０１７９】
本発明における膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１８０】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜の製造方法は、本発明の組成物を塗布する工程を含む。
【０１８１】
本発明の膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１８２】
組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０１８３】
組成物の塗布時に湿度条件は特に限定されない。本発明によれば、湿度が異なる条件で塗布しても、近赤外領域における分光特性のばらつきが抑制された膜を製造することができる。例えば、相対湿度３５〜５５％の範囲で行うことができる。
【０１８４】
組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１８５】
本発明の膜の製造方法は、更にパターンを形成する工程を有していてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の膜の製造方法により得られた膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０１８６】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１８７】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が更に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１８８】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１８９】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１９０】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０１９１】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物層を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層に対して、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法について説明する。本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、本発明の膜の製造方法を含む。本発明の製造方法によって得られる近赤外線カットフィルタの製造方法の詳細は、上述した本発明の膜の製造方法で説明した方法を用いることができる。
【０１９３】
本発明における近赤外線カットフィルタは、本発明の組成物を用いて得られる膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。
【０１９４】
本発明における近赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１９５】
本発明における近赤外線カットフィルタは、本発明の組成物を用いて得られる膜の画素（パターン）と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素（パターン）とを有する態様も好ましい態様である。
【０１９６】
＜固体撮像素子の製造方法＞
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の組成物を用いて得られた膜を有し、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１９７】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０１９８】
＜画像表示装置の製造方法＞
本発明の画像表示装置の製造方法は、本発明の膜の製造方法を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ〜４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ〜５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ〜６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ〜７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０１９９】
＜赤外線センサの製造方法＞
本発明の赤外線センサの製造方法は、上述した本発明の膜の製造方法を含む。赤外線センサの構成としては、本発明における膜を有し、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２００】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２０１】
近赤外線カットフィルタ１１１は、可視領域の光を透過し、近赤外領域の光を遮蔽するフィルタである。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長により選択される。近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の組成物を用いて形成することができる。
【０２０２】
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０３】
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２０４】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長８００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２０５】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値を用いることができる。
【０２０６】
例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０２０７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。また、構造式中におけるＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。【０２０８】
＜組成物の調製＞
下記の表に示す原料を、下記の表に示す割合（質量部）で混合および撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、各組成物を調製した。
【表２】
0006777745.tif 000026
【０２０９】
上記表に記載の原料は以下の通りである。なお、上記表における、溶剤Ｂ２とは、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１９．９ＭＰａ0.5未満の溶剤または溶解度パラメータ（ＳＰ値）が２２．３ＭＰａ0.5を超える溶剤のことである。【０２１０】
（近赤外線吸収化合物）
Ａ１〜Ａ７：下記構造の化合物。
【化２４】
0006777745.tif 000027
【０２１１】
（樹脂）
・樹脂１：下記構造の樹脂（重量平均分子量４１４００、繰り返し単位に付記した数値はモル比である）のシクロヘキサノン３０質量％溶液。
・樹脂２：下記構造の樹脂のシクロペンタノン３０質量％溶液。
・樹脂３：下記構造の樹脂のジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量％溶液。
・樹脂４：ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）のシクロヘキサノン３０質量％溶液。
・樹脂５：メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー（日油（株）製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ  重量平均分子量１００００）のシクロヘキサノン３０質量％溶液。
・樹脂６：下記構造の樹脂の３−メトキシブタノール３０質量％溶液。
【化２５】
0006777745.tif 000028
【０２１２】
（溶剤）
・溶剤１：シクロヘキサノン（ＳＰ値＝２０．０ＭＰａ0.5）
・溶剤２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１８．２ＭＰａ0.5）
・溶剤３：シクロペンタノン（ＳＰ値＝２０．１ＭＰａ0.5）
・溶剤４：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝２０．３ＭＰａ0.5）
・溶剤５：塩化メチレン（ＳＰ値＝１９．８ＭＰａ0.5）
・溶剤６：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝２２．４ＭＰａ0.5）
・溶剤７：３−メトキシブタノール（ＳＰ値＝２１．６ＭＰａ0.5）
・溶剤８：酢酸ブチル（ＳＰ値＝１７．４ＭＰａ0.5）
・溶剤９：エチル−３−エトキシプロピオネート（ＳＰ値＝１８．０ＭＰａ0.5）
・溶剤１０：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値＝２３．０ＭＰａ0.5）
・溶剤１１：乳酸エチル（ＳＰ値＝２３．３ＭＰａ0.5）【０２１３】
（重合性化合物）
重合性化合物１：下記化合物の混合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化２６】
0006777745.tif 000029
【０２１４】
（光重合開始剤）
・光重合開始剤１：下記構造の化合物
【化２７】
0006777745.tif 000030
【０２１５】
・添加剤：ブタン二酸
・重合禁止剤：ｐ−ヒドロキシフェノール
・界面活性剤：式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ３−１）で表される繰り返し単位とを有するポリマー（重量平均分子量＝７４００ｇ／ｍｏｌ、Ｂ１−１：Ｂ３−１＝９２．５：７．５（モル比））。式（Ｂ３−１）中、Ｘは、パーフルオロメチレン基またはフルオロエチレン基を表し、ｒは繰り返し単位数を表す。Ｘについては、−ＣＦ2−ＣＦ2−と、−ＣＦ2−と、−ＣＨ2−ＣＦ2−との個数の割合が、−ＣＦ2−ＣＦ2−：−ＣＦ2−：−ＣＨ2−ＣＦ2−＝４．２：１．９：１．０である。
【化２８】
0006777745.tif 000031
【０２１６】
（分散液１）
下記組成の原料を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、２時間かけて分散し、分散液１を調製した。
−分散液１の組成−
・下記構造の近赤外線吸収化合物（平均一次粒子径２００ｎｍ）・・・１１．６質量部
【化２９】
0006777745.tif 000032
・下記構造の顔料誘導体・・・３．５質量部
【化３０】
0006777745.tif 000033
・分散剤（下記構造の樹脂。重量平均分子量２２９００、主鎖の繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に付記した数値は繰り返し単位の繰り返し数を示す。）・・・７．２質量部
【化３１】
0006777745.tif 000034
・シクロヘキサノン・・・７７．７７質量部【０２１７】
＜膜の製造＞
各組成物をガラス基板上にスピンコート塗布し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光した。次いで、ホットプレートを用いて、２２０℃で５分間加熱し、膜を製造した。なお、組成物の塗布時における相対湿度を３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％に調整し、それぞれの湿度条件下にて、各組成物をガラス基板上にスピンコート塗布した。【０２１８】
〔湿度依存性の評価〕
塗布時の湿度条件を上記の範囲で変化させて製造した各膜について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、波長４００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率を測定した。塗布時の湿度条件を変化させて製造した膜についての近赤外領域（７００〜１３００ｎｍ）において吸光度変化が大きい波長における吸光度λｘと、近赤外領域（７００〜１３００ｎｍ）にて吸光度が最も大きい波長における吸光度λｍａｘとの比率（λｘ／λｍａｘ）について、横軸を塗布時の相対湿度、縦軸をλｘ／λｍａｘとするグラフにプロットした。相対湿度４０〜６０％での直線近似したときの傾きＡと、相対湿度６０〜８０％での直線近似したときの傾きＢを算出し、Ａの値、およびＢの値とＡの値との比Ｂ／Ａを用いて、湿度依存性を評価した。なお、Ａの値およびＢ／Ａが小さいほど湿度依存性が良好であり、判定基準は以下の通りである。なお判定基準で２以上であれば実用可能である。
−判定基準−
３：Ａ＜０．１かつ（Ｂ／Ａ）≦２３
２：Ａ＜０．１かつ（Ｂ／Ａ）＞２３
１：Ａ＞０．１【０２１９】
〔耐熱性の評価〕
相対湿度４５％の条件で塗布して製造した膜について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、波長４００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率を測定した。次に、上記の膜をホットプレートで２４０℃、３００秒間加熱した。２４０℃、３００秒間加熱した後の膜について、波長４００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率を測定し、測定波長域全体での透過率変化（ΔＴ）が最も大きい値に基づき、以下の基準で耐熱性を評価した。ΔＴの値が小さいほうが耐熱性が良好である。
透過率変化（ΔＴ）＝｜加熱前の膜の透過率−加熱後の膜の透過率｜
−判定基準−
３：ΔＴ％＜１
２：１≦ΔＴ％＜５
１：５≦ΔＴ％【０２２０】
【表３】
0006777745.tif 000035
【表４】
0006777745.tif 000036
【表５】
0006777745.tif 000037
【０２２１】
上記表に示す通り、実施例はいずれも湿度依存性および耐熱性が２以上の評価であり、耐熱性が良好で、かつ、塗布時の湿度が変動しても、近赤外領域における分光特性のばらつきが抑制された膜を製造することができた。【０２２２】
＜試験例１＞
実施例３の組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで２μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上にＲｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。得られた積層体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子に、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で９４０ｎｍの赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像性能評価の結果、画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、この固体撮像素子は、入射角依存性が良好であり、赤外線センシングとカラー認識機能を有していた。【０２２３】
試験例１で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。【０２２４】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液・・５１．７質量部
樹脂１４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）・・・０．６質量部
重合性化合物１４・・・０．６質量部
光重合開始剤１１・・・０．３質量部
界面活性剤１１・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）・・・４２．６質量部【０２２５】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液・・・７３．７質量部
樹脂１４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）・・・０．３質量部
重合性化合物１１・・・１．２質量部
光重合開始剤１１・・・０．６質量部
界面活性剤１１・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ・・・１９．５質量部【０２２６】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液・・・４４．９質量部
樹脂１４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）・・・２．１質量部
重合性化合物１１・・・１．５質量部
重合性化合物１４・・・０．７質量部
光重合開始剤１１・・・０．８質量部
界面活性剤１１・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ・・・４５．８質量部【０２２７】
（赤外線透過フィルタ形成用組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液１００・・・９５．０４質量部
重合性化合物１６・・・１．８４質量部
樹脂１４・・・１．０２質量部
光重合開始剤１１・・・０．８８３質量部
界面活性剤１１・・・０．０４質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）・・・０．００１質量部
ＰＧＭＥＡ・・・１．１８質量部【０２２８】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。【０２２９】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、及びＰＧＭＥＡを７９．３質量部を混合し、この混合液をビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２３０】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、及びＰＧＭＥＡを８３．１質量部を混合し、この混合液をビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２３１】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、及びＰＧＭＥＡを８２．４部を混合し、この混合液をビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２３２】
・顔料分散液１００
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、ピロロピロール顔料の平均粒径（二次粒子）が７５ｎｍ以下となるまで混合、分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。
・ピロロピロール顔料（下記化合物）・・・２．１質量部
【化３２】
0006777745.tif 000038
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４・・・２．１質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６・・・２．１質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９・・・１．２質量部
・顔料誘導体（下記化合物）・・・１．９質量部
【化３３】
0006777745.tif 000039
・下記構造の樹脂（重量平均分子量８５００、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である））・・・６．８質量部
【化３４】
0006777745.tif 000040
・ＰＧＭＥＡ・・・８３．８質量部【０２３３】
・重合性化合物１１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物１４：下記構造
【化３５】
0006777745.tif 000041
・重合性化合物１６：Ｍ−３０５（トリアクリレートが５５〜６３質量％、東亞合成（株）製）【０２３４】
・樹脂１４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）
【化３６】
0006777745.tif 000042
【０２３５】
・光重合開始剤１１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）【０２３６】
・界面活性剤１１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化３７】
0006777745.tif 000043
【符号の説明】
【０２３７】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
0006777745.tif 000044