(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの塩基存在下で、下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物を反応させるステップ（Ｓ１）を含む、下記化学式１で表される化合物の製造方法。
【化１】
0006669340.tif 000009
【化２】
0006669340.tif 000010
【化３】
0006669340.tif 000011
【請求項２】
前記塩基はナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（Ｓ１）で得られた化学式１の化合物を再結晶化するステップ（Ｓ２）をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
再結晶化溶媒は、塩化メチレン、メタノール、水、アセトンおよびこれらの混合溶媒からなる群より選択されたものである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記再結晶化溶媒は、塩化メチレンおよびメタノールの混合溶媒である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
塩化メチレンとメタノールの体積比は１：３〜１：２０である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
再結晶化温度は０〜１０℃である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項８】
前記化学式１の化合物のかさ密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上である、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリケトン重合触媒を構成するビスホスフィン配位子をより安全な方法で商業的な大量合成を可能にする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結された構造のポリケトンは、機械的性質および熱的性質に優れ、且つ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性が高くて、様々な用途として適用可能な材料である。このような完全交互共重合ポリケトンの高分子量体は、より高い機械的性質および熱的性質と共に経済性にも優れており、エンジニアリングプラスチック材として特に有用であると知られてしる。例えば、耐摩耗性が高くて自動車のギアなどの部品に有用であり、耐薬品性が高くて化学輸送パイプのライニング材などに有用であり、ガスバリア性が高くて軽量ガソリンタンクなどに有用である。また、固有粘度が２以上の超高分子量ポリケトンを繊維に用いる場合、高配率の延伸が可能となり、延伸方向に配向された高強度および高弾性率を有する繊維として、ベルト、ゴムホースなどの補強材、タイヤコード、コンクリート補強材、建築材料および産業資材としての用途に非常に好適な材料となる。
【０００３】
このようなポリケトンの製造に用いられる重合触媒は、一般に、Ｐｄ（ＩＩ）／二座ホスフィン配位子（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｌｉｇａｎｄ）／酸（Ａｃｉｄ）のシステムで構成される。例えば、パラジウムアセテート／１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン／トリフルオロ酢酸（Ｐｄ（ＯＡｃ）２−ＢＤＯＭＰＰ−ＴＦＡ）システムが開発され、Ｓｈｅｌｌ社が１９９９年に商業化したことがある。前記システムで用いられた配位子であるＢＤＯＭＰＰは下記の構造を有する。
【０００４】
１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＤＯＭＰＰ）
【化１】
0006669340.tif 000002
【０００５】
その後、ポリケトンをより円滑に製造するために高活性の重合触媒を開発するための耐えざる試みがなされており、具体的には、重合触媒の三つの構成物のうちビスホスフィン配位子（Ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｌｉｇａｎｄ）の変更（Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を中心になされてきた。
【０００６】
代表的には、ＢＤＯＭＰＰの活性を凌駕する配位子として、下記構造の２，２−ジメトキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、および３，３−ビス［ビス−（２−メトキシフェニル）ホスファニルメチル］−１，５−ジオキサ−スピロ［５，５］ウンデカンなどが知られている。
【０００７】
２，２−ジメトキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン
【化２】
0006669340.tif 000003
３，３−ビス［ビス−（２−メトキシフェニル）ホスファニルメチル］−１，５−ジオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン
【化３】
0006669340.tif 000004
【０００８】
これらは、平均的にＢＤＯＭＰＰシステムに比べて２倍以上の重合活性を発現するが、商業的な合成が容易でなく高価であるという短所を有する。
【０００９】
特に、活性に優れた３，３−ビス−［ビス−（２−メトキシフェニル）ホスファニルメチル］−１，５−ジオキサ−スピロ［５，５］ウンデカンに関する国際公開特許公報ＷＯ２００１／００２４６３号に記述された合成法は、リチウムが用いられる実験室スケールにのみ可能な危険な反応であって、商業的に大量生産するには好適ではないという問題がある。
【００１０】
そこで、高い重合活性を発現し、且つ、経済的に容易に商業的に大量合成できる新規のポリケトン重合触媒および合成プロセスに関する開発が求められており、下記化学式１で表される（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）が開発されたことがある（国際公開特許公報ＷＯ２０１５／００９０６１号）。
【００１１】
【化４】
0006669340.tif 000005
【００１２】
前記新規配位子は、最高活性を示すものとして知られていた３，３−ビス−［ビス−（２−メトキシフェニル）ホスファニルメチル］−１，５−ジオキサ−スピロ［５，５］ウンデカンと同等な活性発現を示し、且つ、その構造がより単純で分子量もより低く、その製造費用および原価はさらに節減されて産業化により有利である。
【００１３】
しかし、国際公開特許公報ＷＯ２０１５／００９０６１号に開示された合成法は、塩基として爆発危険のある水素化ナトリウムを用いており、最終生成物の収率が非常に低いため、大量生産に好適ではないという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、ポリケトン重合触媒配位子を産業化スケールにおいても安定的に且つ高収率で得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記化学式１で表される配位子化合物を製造する方法を提供する。
【化５】
0006669340.tif 000006
【００１６】
本発明の製造方法は、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシドの塩基存在下で下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物を反応させるステップ（Ｓ１）を含む。
【００１７】
【化６】
0006669340.tif 000007
【化７】
0006669340.tif 000008
また、前記（Ｓ１）ステップで得られた化学式１の化合物を再結晶化するステップ（Ｓ２）をさらに含んでもよい。
【００１８】
（Ｓ１）ステップ：アルキル置換反応
前記（Ｓ１）ステップは、無機塩基、特にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下で反応を行うことができる。好ましくは、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いることができる。前記塩基を反応に用いることによって、従来の合成法より高収率で化学式１の化合物を製造することができ、工程中に爆発および火災事故の危険がある水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いないためクエンチング工程が必要なく、マイルドな条件で安定的に反応を行うことができる。
【００１９】
前記（Ｓ１）ステップは、アルキル置換反応において通常的に用いられる有機溶媒の存在下で反応を行うことができる。好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記（Ｓ１）ステップの反応は、常温または室温、具体的には２０〜３０℃で行われ、好ましくは２０〜２３℃で行われることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の好ましい実施様態によれば、前記（Ｓ１）ステップは、結晶化ステップをさらに含むことができる。前記結晶化ステップで用いられる溶媒としてはメタノールを用いることが好ましい。
【００２２】
前記（Ｓ１）ステップから化学式１の化合物を９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上の高純度で得ることができる。また、前記化学式１の化合物を６５％以上の高収率で得ることができる。
【００２３】
（Ｓ２）ステップ：かさ密度の改善のための再結晶化
前記（Ｓ２）ステップは、ポリケトン重合産業化スケールの自動化生産設備に求められる配位子のかさ密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を満たすために、前記（Ｓ１）ステップで得られた化学式１の化合物の結晶を再結晶化するステップである。
【００２４】
（Ｓ２）ステップで用いられる再結晶化溶媒は、塩化メチレン、メタノール、水、アセトンおよびこれらの混合溶媒からなる群より選択されたものを用いることができ、好ましくは、塩化メチレンとメタノールの混合溶媒を用いることができる。また、塩化メチレンとメタノールの体積比は１：３〜１：２０であってもよく、好ましくは１：３〜１：１０であってもよく、より好ましくは１：４〜１：６であってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記（Ｓ２）ステップの再結晶化温度は０〜２０℃で行われ、好ましくは０〜１０℃で行われ、より好ましくは０〜５℃で行われることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２６】
前記（Ｓ２）ステップから前記化学式１の化合物を０．４０ｇ／ｍｌ以上のかさ密度で得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、ポリケトン重合触媒配位子である（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）を爆発危険のないマイルドな条件で高純度および高収率で製造するという効果を示す。したがって、本発明の製造方法は大量生産に容易に適用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、下記の実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。
【００２９】
また、以下で言及された試薬および溶媒は、特に言及がない限りＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｋｏｒｅａから購入したものであり、１３Ｐ、１Ｈ  ＮＭＲはバリアン・マーキュリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社製のＯｘｆｏｒｄ  ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使って測定した。
【００３０】
製造例：アルキル化反応の反応物質の製造
製造例１：ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（化学式２）の製造
三塩化リンと２−ブロモアニソールのグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応によって合成されたビス（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド（１ｋｇ、３．７８ｍｏｌ）をアセトニトリル２５Ｌに溶かした後、内部温度２０〜２５℃でトリエチルアミン（１．２ｋｇ、１１．３５ｍｏｌ）を投入した。内部温度４５℃以下を維持しつつ、トリクロロシラン（１．５ｋｇ、１１．３５ｍｏｌ）を投入した。内部温度６５〜７０℃で２時間攪拌した後に冷却させた。冷却完了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応を終結し、層分離して有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮した。濃縮残渣を無水エタノール下で再結晶して表題化合物（０．８２ｋｇ、８８．０％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２０〜７．４０（ｍ、４Ｈ）、６．６０〜６．８０（ｍ、４Ｈ）、５．５６（ｓ、０．５Ｈ）、４．８０（ｓ、０．５Ｈ）、３．７９（ｓ、６Ｈ）
１３Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７０
【００３１】
製造例２：５，５−ビス（ブロモメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（化学式３）の製造
２，２−（ブロモメチル）プロパン−１，３−ジオール（１ｋｇ、３．８ｍｏｌ）を窒素大気下で４Ｌの塩化メチレンに溶かした。２，２−ジメトキシプロパン（５９６ｇ、５．７ｍｏｌ）を加えた後、内部温度が０〜５℃になるように冷却させた。内部温度を維持しつつ、濃硫酸（７ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加えた後、内部温度０〜５℃で５時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で２回および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を減圧濃縮して表題化合物（１．１１ｋｇ、９６．４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．７９（ｓ、４Ｈ）、３．５７（ｓ、４Ｈ）、１．４１（ｓ、６Ｈ）
【００３２】
比較例：ＷＯ２０１５／００９０６１号の製造方法に応じた（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）の製造
窒素大気下、製造例１で製造されたビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（１ｋｇ、４．０６ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド１１ｋｇを反応容器に投入し、常温で水素化ナトリウム（６０％）（０．３３ｋｇ、８．１２ｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。
【００３３】
製造例２で製造された５，５−ビス（ブロモメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（７３６ｇ、２．８４ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド５．５ｋｇ混合液を徐々に加え、２〜４時間攪拌した。
【００３４】
反応完了後、メタノール２Ｌを徐々に投入して反応を終結させた後、トルエン１０Ｌと水１０Ｌを投入し、層分離後、有機層を水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮した。
【００３５】
残留物をメタノール下で結晶化して、（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）（０．４２ｋｇ、３２．９％、９８．０％以上（１３Ｐ−ＮＭＲ純度））を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２６〜７．１６（ｍ、８Ｈ）、６．８７〜６．７５（ｍ、８Ｈ）、３．９２（ｓ、４Ｈ）、３．７０（ｓ、１２Ｈ）、２．５１（ｄ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）
１３Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−４６．０４
【００３６】
実施例：本発明の製造方法に応じた（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）の製造
実施例１：ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いたアルキル化反応
窒素大気下、製造例１で製造されたビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（１ｋｇ、４．０６ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド１１ｋｇを反応容器に投入し、常温でナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４７ｋｇ、４．８７ｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。
【００３７】
製造例２で製造された５，５−ビス（ブロモメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（７３６ｇ、２．８４ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド５．５ｋｇ混合液を徐々に加え、２〜４時間攪拌した。
【００３８】
反応完了後、トルエン１０Ｌと水１０Ｌを投入し、層分離後、有機層を水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮した。
【００３９】
残留物をメタノール下で結晶化して（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）（１．０８ｋｇ、８４．０％、９８．０％以上（１３Ｐ−ＮＭＲ純度））を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）および１３Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：比較例と同一。
【００４０】
実施例２：カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いたアルキル化反応
窒素大気下、製造例１で製造されたビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（１ｋｇ、４．０６ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド１１ｋｇを反応容器に投入し、常温でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５５ｋｇ、４．８７ｍｏｌ）を加えた後に１時間攪拌した。
【００４１】
製造例２で製造された５，５−ビス（ブロモメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（７３６ｇ、２．８４ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド５．５ｋｇ混合液を徐々に加え、２〜４時間攪拌した。
【００４２】
反応完了後、トルエン１０Ｌと水１０Ｌを投入し、層分離後、有機層を水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮した。
【００４３】
残留物をメタノール下で結晶化して（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）｛０．８９ｋｇ、６９．５％、９８．０％以上（１３Ｐ−ＮＭＲ純度）｝を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）および１３Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：比較例と同一。
【００４４】
実施例３：かさ密度の改善のための再結晶化
実施例１で製造された（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）結晶１ｋｇを塩化メチレン１．５Ｌに完全に溶解させた後、内部温度０〜５℃を維持しつつメタノール７Ｌを投入した。内部温度０〜５℃を維持しつつ１時間攪拌した後に濾過し、かさ密度０．４０ｇ／ｍｌ以上の（（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−５，５−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィン）（０．９ｋｇ、９０．０％、０．５５ｇ／ｍｌ）を得た。