(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜９５重量％の硫酸水溶液を、電流密度０．０１〜１０Ａ／ｃｍ２、電圧０．１〜１００Ｖにて電気分解することにより得られた酸化性活性種を含む処理用溶液に、樹脂と補強材とからなる複合材を浸漬することにより、前記樹脂が水と二酸化炭素とに分解し、分解後の分解物が該処理用溶液に溶解され、
その後、前記補強材を前記処理用溶液から取り出すことを特徴とする複合材の処理方法。
【請求項２】
前記補強材が取り出された前記処理用溶液に別の複合材を浸漬することにより、その複合材を構成する樹脂が分解し、分解後の分解物が該処理用溶液に溶解されることを特徴とする請求項１に記載の複合材の処理方法。
【請求項３】
前記補強材は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、金属系充填材、カーボンナノチューブの少なくとも１つから構成される請求項１または請求項２に記載の複合材の処理方法。
【請求項４】
前記処理用溶液は、さらに過酸化物が加えられ、その後、所定温度に加熱されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材の処理方法、詳しくは、樹脂と補強材からなる複合材から補強材を回収することが可能な複合材の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂と補強材（ガラス繊維や炭素繊維、無機充填材など）とからなる複合材は、その強度が高いことから釣竿等の小型成形品から船舶等の大型製品まで広く利用されている。特に近年では、補強材として炭素繊維を用いた複合材（炭素繊維強化プラスチック）を用いることにより製品の軽量化が可能であることから、航空機等の構造材に炭素繊維強化プラスチックが用いられている。そして、今後は、炭素繊維強化プラスチックは自動車等の燃費向上に大きな期待が寄せられている。
炭素繊維強化プラスチックの補強材である炭素繊維は、現在数万トンの生産量であるが、２０２０年にはその需要量が１０〜１５万トンまで拡大し、その後も更に生産量が増えることが予想されている。しかしながら、炭素繊維の製造には膨大なエネルギーが必要であり、環境負荷の観点から、炭素繊維強化プラスチックをリサイクル（特にマテリアルリサイクル）できることが必要である。炭素繊維強化プラスチックスのリサイクル技術は用途限定で実用化されているものの、マテリアルリサイクルにより、自動車や航空機の部品として繰り返し使用することができる技術としては、現時点において実用化されていない。
【０００３】
そこで、炭素繊維強化プラスチックを含む樹脂と補強材とからなる複合材から、補強材を分離し、補強材を回収する方法として、特許文献１に記載の方法や、特許文献２に記載の方法が挙げられる。
特許文献１に記載の方法は、複合材を高温で樹脂を燃焼・分解し、回収した無機物を強化材の原料とするものである。特許文献２に記載の方法は、炭素繊維複合材料を用いて、電解処理による陽極酸化でマトリックスを分解させ、炭素繊維を回収するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１２７９７８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法によれば、複合材を３００〜９５０℃に加熱する必要があり、補強材の劣化等の品質上の問題を有するだけでなく、高温加熱による環境負荷の問題も有している。
また、特許文献２に記載の方法では、炭素繊維複合材料を陽極（電極）として用いることから、一度に処理できる炭素繊維複合材料の量に制限がある。これにより、工業的に炭素繊維複合材料を処理する方法としては不向きであるといえる。また、炭素繊維複合材料に電流を与えることから、補強材の劣化等の品質上の問題も生じ得る。
このように、樹脂と補強材とからなる複合材の効率的なマテリアルリサイクル技術は数多く提案されているが、環境負荷をかけずに、効率的にかつ補強材の品質を低下させずに複合材を処理するプロセスは未だ確立されておらず、埋立て処理やサーマルリサイクルに頼っているのが現状である。
【０００６】
そこで、発明者は、鋭意研究の結果、酸化性活性種による樹脂の分解反応に着目し、酸化性活性種を含む処理用溶液に、複合材を浸漬すれば、上述した問題はすべて解消されることを知見し、この発明を完成させた。
【０００７】
この発明は、環境負荷をかけずに、効率的にかつ補強材の品質を低下させずに複合材を処理するプロセスを提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、３０〜９５重量％の硫酸溶液を、電流密度０．０１〜１０Ａ／ｃｍ２、電圧０．１〜１００Ｖにて電気分解することにより得られた酸化性活性種を含む処理用溶液に、樹脂と補強材とからなる複合材を浸漬することにより、前記樹脂が水と二酸化炭素とに分解し、分解後の分解物が該処理用溶液に溶解され、その後、前記補強材を前記処理用溶液から取り出すことを特徴とする複合材の処理方法である。
【０００９】
酸化性活性種とは、所定電流、所定電圧にて硫酸溶液を電気分解することで生成されるものであり、具体的には、ヒドロキシラジカルやペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸等である。
硫酸溶液は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と水（Ｈ２Ｏ）とからなる溶液である。硫酸溶液中に含まれる硫酸の濃度は３０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。硫酸の濃度が３０重量％未満の場合は、複合材の樹脂を分解するために必要な酸化性活性種の量を得ることができず、樹脂の分解に長時間を要する。なお、濃度９８重量％の濃硫酸においても、電気分解の方法を工夫しさえすれば酸化性活性種を生成させることは可能ではあるが、電気分解の際において電流が流れにくいことから酸化性活性種の生成量が極端に低下したり、電気分解に使用する電極の寿命が極端に短くなることから好ましくはない。
なお、電気分解した酸化性活性種を含む処理用溶液に濃硫酸や塩酸、硝酸を加えてもよい。また、処理用溶液に過酸化水素やペルオキソ硫酸のような過酸化物を添加してもよい。この場合、複合材の樹脂の分解速度を速める効果が得られる。
【００１０】
硫酸溶液の電気分解では、白金電極やカーボン電極等が使用できるが、濃度の高い硫酸溶液の電気分解にあっては、耐久性の面から、金属板表面に薄膜状にダイヤモンドコーティングされたいわゆるダイヤモンド電極を用いることができる。硫酸溶液の電気分解装置としては、ダイヤモンド電極を用いた隔膜式の電解セルを用いることが好ましい。
電気分解の通電条件は、ダイヤモンド電極の場合、電流密度を０．０１〜１０Ａ／ｃｍ２、電圧０．１〜１００Ｖであればよいが、電極の種類、硫酸溶液の硫酸濃度、硫酸溶液の液量等によって適宜変更される。
なお、電気分解は、閉鎖系にて行う必要があり、閉鎖した硫酸溶液循環系にて、所定量の硫酸溶液を循環させながら行うことが好ましい。循環方法としては、ポンプ等を利用して電極面に対して平行方向に５０ｍＬ／分以上の流量で通液する方法、電気分解によって発生するガスの流れに従って対流させる自然循環による方法でもよい。
電気分解の処理時間は、硫酸溶液の量、硫酸濃度、硫酸溶液の流量、通電条件等によって適宜変更されるが、硫酸溶液１Ｌ当たり０．５〜１０時間処理することが酸化性活性種を効率的に生成させる点で好ましい。
陰極液及び陽極液に硫酸溶液を用いて電解する硫酸電解方法の場合は、両極に濃度の異なる硫酸を用いてもよい。特に、本発明では、濃度の高い硫酸を電気分解して得られた酸化性活性種を含む硫酸溶液が複合材の樹脂の分解を促進する上で有効であることから、陽極側の硫酸濃度を高くし、陰極側の硫酸濃度を低くすることが電極の寿命を長くする上で好ましい。
【００１１】
硫酸溶液の電気分解するための電源としては、考えられる様々な装置類から電気を調達することが可能であるが、太陽電池のようないわゆる再生可能エネルギーより生成された電気を用いることが好ましい。また、電気分解で発生した水素（陰極より発生）と酸素（陽極より発生）を回収して、発電することもでき、原材料として用いることも可能である。ただし、陽極より発生するガスにはオゾンが数％混在する可能性があることから、酸素と分離して回収することが好ましい。
【００１２】
得られた酸化性活性種を含む硫酸溶液を、複合材の樹脂を分解させるための処理槽に供給する方式としては、ポンプ等で電解装置から連続して処理槽に供給する方式（連続式）、閉ざされた系内で硫酸溶液を循環させて電気分解処理後に系内から処理用溶液を採取し、処理槽に処理用溶液を供給する方式（バッチ式）のいずれでもよい。また、採取された処理用溶液を加熱または冷却、加圧できる装置を組み合わせてもよい。
なお、複合材を処理した後の処理用溶液は繰り返し使用することができるため、回収して濃度調節し、再度酸化性活性種を生成させるための電気分解を行うための硫酸溶液として再利用することができる。
酸化性活性種を含む処理用溶液は、複合材の樹脂の分解を高めるために加熱することが好ましい。加熱温度は処理用溶液の沸点にも関係するが、好ましくは１００℃以上の温度で加熱して使用することが複合材を効率的に短期間に分解する上で好ましい。加熱温度は、硫酸溶液の沸点以下の温度でもよく、大気圧又は不活性ガス下で加熱される。なお、処理用溶液の加熱の際、加圧あるいは減圧下で行ってもよい。
【００１３】
複合材は、樹脂と補強材とから構成されるものである。樹脂は、複合材として一般的に用いられるものであれば特に問わず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独であってもよく、複数の樹脂を混合してもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等がある。熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルフォンのようなスーパーエンジニアリングプラスチック、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンのような汎用プラスチックがある。これらの混合物や結晶化物、熱処理物、配向物あるいは可塑剤のような樹脂成分の副成分を含んだものも複合材の樹脂とすることができる。また、複合材の樹脂に改質剤、可塑剤など樹脂の副成分としてよい。
補強材についても、複合材として一般に用いられるものであれば特に問わず、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、アラミド等の有機系高強度繊維、カーボンナノチューブやセルロース系ナノ繊維のような有機系・無機系のナノ繊維がある。これらの繊維は単独使用であってもよく、これらの繊維を複合してハイブリット系の繊維として用いてもよい。また、充填材（無機系フィラー）を補強材として用いてもよい。しかし、処理後の補強材を高品質のままリサイクルする観点から、複合材は連続した長繊維状の強化繊維を補強材とした複合材が好ましい。また、補強材は無機系のものが酸化性活性種による繊維欠陥が少ないため好ましい。特に炭素繊維にいたっては、酸化性活性種による耐久性が強いためより好ましい。
複合材の形態は特に問わず、処理するために適した形で切断または粉砕した後に、酸化性活性種を含む処理用溶液にて処理することができる。
複合材は、硫酸溶液を電気分解して得られた酸化性活性種を含む処理用溶液に対して０．５重量％以上、浸漬して、樹脂を水と二酸化炭素とに分解し、分解物を処理することができる。硫酸溶液の電気分解の条件にもよるが、０．５重量％未満の場合であっても、複合材の処理を従来の方法より効率的に行うことは可能であるものの、酸化性活性種を含む処理用溶液が過剰に存在するため、無駄が生じる。
【００１４】
補強材が繊維状の場合、処理後の補強材をその長さを維持したまま一方向にそろえるか、擬似等方性に配向させるか、ランダムに配列させることが、処理後の補強材を利用した複合材の品質を高める上で好ましい。処理後の補強材を一方向にそろえる方法としては、水中あるいは空気中にて一定形状のノズルの中に処理後の補強材を通して補強材の方向をそろえて束ねる方法等がある。擬似等方性に配向させる方法としては、プログラミング可能なロボット等を使用して、繊維の配向方向を一方向にそろえ、樹脂等で固定化する方法等がある。繊維をランダムに配列させる方法としては、ランダムマット製造機を用いる方法等がある。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、前記補強材が取り出された前記処理用溶液に別の複合材を浸漬することにより、その複合材を構成する樹脂が分解し、分解後の分解物が該処理用溶液に溶解されることを特徴とする請求項１に記載の複合材の処理方法である。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記補強材は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、金属系充填材、カーボンナノチューブの少なくとも１つから構成される請求項１または請求項２に記載の複合材の処理方法である。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、前記処理用溶液は、さらに過酸化物が加えられ、その後、所定温度に加熱されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材の処理方法である。
過酸化物とは、ペルオキシド構造または過カルボン酸構造を有する有機化合物または過酸化物イオンを含む無機化合物であり、過酸化水素やペルオキソ硫酸等がある。過酸化物はフリーラジカルに分解しやすい等化学的に不安定な物質であり、樹脂との反応性が高い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硫酸溶液を電気分解することにより得られる酸化性活性種を含む処理用溶液に、複合材を浸漬しさえすれば、酸化性活性種の影響により樹脂が水と二酸化炭素とに分解され、分解物は処理用溶液に溶解される。これにより、環境負荷をかけずに、効率的にかつ補強材の品質を低下させずに複合材を処理することができる。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明によれば、複合材の処理後の処理用溶液を再利用することにより、さらなる環境負荷の低減に寄与することができる。
【００２０】
さらに、請求項４に記載の発明によれば、硫酸溶液の電気分解によって得られる酸化性活性種だけでなく、過酸化物によるフリーラジカルの生成によって、複合材の樹脂の分解速度を速めることができ、その結果、さらに効率的に複合材を処理することができる。また、処理用溶液を加熱することで、複合材の樹脂の分解速度を速める、効率的に複合材を処理することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、実施例は本発明の例示であり、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００２２】
（酸化性活性種を含む処理用溶液の作製）
電極面積７ｃｍ２のダイヤモンド電極を用い、電極を水冷しながら、隔膜式の電解セル内で硫酸水溶液を電気分解して酸化性活性種を含む処理用溶液を作製した。電気分解する硫酸水溶液の量は５０〜１００ｍＬであった。その後、酸化性活性種の全濃度を測定した。実施例１〜３については、電解セル内の硫酸水溶液を、ポンプ（ｋｎｆ社製ダイアフラム式液体ポンプ  ＳＩＭＤＯＳ  ＦＥＭ１．０２ＫＴ）を用いて、電解セル内を循環させた。
【００２３】
酸化性活性種の全濃度は、ヨウ化カリウム（和光純薬工業製試薬）と酸化性活性種とを反応させてヨウ素を遊離させ、ヨウ素の全濃度をチオ硫酸ナトリウム標準溶液（和光純薬工業製試薬）にて滴定することによって測定した。
【００２４】
電気分解の通電条件、硫酸溶液の循環方法、循環速度、電気分解時間を表１にて示す。また、あわせて、酸化性活性種の全濃度を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0006669354.tif 000002
【００２６】
（複合材の処理）
作製した酸化性活性種を含む処理用溶液を用い、複合材を処理溶液に浸漬した。浸漬後に、補強材を処理用溶液から取り出して観察したところ、複合材の樹脂成分は存在しなかった。このことから、複合材を構成する樹脂は完全に分解されたものと認められる。
【００２７】
処理用溶液から取り出された補強材について、万能引っ張り試験機（島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ  ＴＥＳＴ−５Ｎ）を用いて２３℃にて繊維強度を測定した。引っ張り速度は１．５ｍｍ／分である。
【００２８】
複合材の処理における複合剤の種類、繊維体積含有率、仕込み量、処理温度、処理時間については表２に示す。なお、仕込み量は、複合材の重量を処理用溶液の重量で除したものを百分率で表したものである。また、繊維強度測定の結果を強度比（処理用溶液から取り出された補強材の強度を補強材本来の強度で除した値）として表２に併せて示す。
【００２９】
【表２】
0006669354.tif 000003
【００３０】
（比較例１）
濃度５０重量％の硫酸水溶液１０００ｍＬに濃度３０ｗｔ／ｖｏｌ％過酸化水素水１０ｇを加えて混合溶液を作製した。この混合溶液に複合材を１０ｇ投入し、１５０℃にて５時間処理を行ったが、複合材に変化はなかった。このため、樹脂の分解は生じなかったものと認められる。なお、複合材は、補強材が炭素繊維、樹脂はエポキシ樹脂で加熱成形して得られたものを使用した。
【００３１】
（比較例２）
濃度５０重量％の硫酸水溶液１０００ｍＬを１００℃に加熱した状態にて、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｇを徐々に添加して、酸化性活性種としてペルオキソ二硫酸を含んだ処理用溶液を作製した。この処理用溶液に比較例１にて使用した複合材と同じ複合材を１０ｇ投入し、１５０℃にて５時間処理を行ったが、複合材に変化はなかった。このため、樹脂の分解は生じなかったものと認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、環境負荷をかけずに、効率的に複合材をマテリアルリサイクルするプロセス技術に有用である。