(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フッ素化溶媒であって、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（Ｒ１は、Ｈ、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素を含んでなり、Ｒ１およびＲ２は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなる）
によって表されるフッ化非環式カルボン酸エステルである、フッ素化溶媒；および
ｂ）式：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ
（式中、Ｏｘは、オキサレート部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって表されるオキサレート塩であって、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含んでなるオキサレート塩；
を含んでなる、リチウムイオン電池用の電解質組成物。
【請求項２】
電解質組成物が、０．００１〜５の範囲のＯｘ／Ｐのモル比を含んでなる、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
Ｏｘ／Ｐのモル比が、０．１〜０．５の範囲にある、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
電解質組成物が、リチウムビス（オキサラト）ボレートをさらに含んでなり、かつ電解質組成物のＯｘ／Ｂのモル比が２より高い、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、対になって、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含んでなるが、ただし、Ｒ１、及びＲ２のいずれも、ＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないことを条件とする、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
フッ化非環式カルボン酸エステルが、２，２−ジフルオロエチルアセテートを含んでなる、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項７】
組成物が更に電解質塩を含み、かつ電解質塩が、ＬｉＰＦ６を含んでなる、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の環式カーボネートをさらに含んでなる、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項９】
環式カーボネートが、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはエチレンカーボネートを含んでなる、請求項８に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
組成物が、
ｉ）式：
0006788661.tif 000014
（式中、それぞれのＡは、独立して、水素、フッ素またはフッ素化されていてもよいアルキル、ビニル、アリル、アセチレンもしくはプロパルギル基である）によって表される環式スルトン；
ｉｉ）式：
0006788661.tif 000015
（式中、それぞれのＢは、独立して、水素またはフッ素化されていてもよいビニル、アリル、アセチレン、プロパルギルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）によって表される環式スルフェート；
ｉｉｉ）式（Ｉ）〜式（ＶＩＩＩ）：
0006788661.tif 000016
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ；Ｆ、アルコキシおよび／またはチオアルキル置換基によって置換されていてもよい直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である）によって表される化合物からなる群から選択される環式カルボン酸無水物；
あるいはそれらの組合せ
をさらに含んでなる、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
環式スルトンが、１，３−プロパンスルトンを含んでなる、請求項１０に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
リチウムイオン電池であって、
（ａ）ハウジング、
（ｂ）ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導的に接触するアノードおよびカソード、
（ｃ）ハウジング中に配置され、かつアノードおよびカソードの間のイオン伝導的経路を提供する、電解質組成物であって、
ａ）フッ素化溶媒であって、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（Ｒ１は、Ｈ、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素を含んでなり、Ｒ１およびＲ２は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなる）
によって表されるフッ化非環式カルボン酸エステルである、フッ素化溶媒；および
ｂ）式：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ
（式中、Ｏｘは、オキサレート部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって表されるオキサレート塩であって、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含んでなるオキサレート塩； 
を含んでなる、電解質組成物、ならびに
（ｄ）アノードおよびカソードの間の多孔性セパレーター
を含んでなる、リチウムイオン電池。
【請求項１３】
カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖより高い電位範囲において、３０ｍＡｈ／ｇより大きい容量を示すカソード活性材料またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含んでなる、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
カソードが、
ａ）活性材料としてスピネル構造を有し、式：
ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄ
（式中、ｘは、０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電の間のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは、０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＶおよびＣｕの１種以上であり；ｚは、０．０１〜０．１８であり；かつｄは、０〜０．３である）によって表される、リチウム含有マンガン複合酸化物；あるいは
ｂ）式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中、
ｘは、０．００５〜０．１であり；
Ａは、ＭｎまたはＴｉの１種以上を含んでなり；
Ｑは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１種以上を含んでなり；
ｅは、０〜０．３であり；
ｖは、０〜０．５であり；
ｗは、０〜０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１種以上を含んでなり；
ｄは、０〜０．５であり；
ｙは、０〜１であり；かつ
ｚは、０．３〜１である）の構造によって表され、かつ
ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ成分がスピネル構造を有し、かつＬｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ成分が層状構造を有する、複合材料；あるいは
ｃ）ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ
（式中、
Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素またはそれらの組合せであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはその組合せであり；かつ０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）；あるいは
ｄ）ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ
（式中、
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素またはそれらの組合せであり；
Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはその組合せであり；かつ
０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり；ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計が１であり；かつ０≦ｆ≦０．０８である）；あるいは
ｅ）ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２
（式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはその組合せであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素またはそれらの組合せであり；
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはその組合せであり；かつ
０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；あるいは
ｆ）ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
（式中、
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖまたはその組合せであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素またはそれらの組合せであり；
Ｄは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉまたはその組合せであり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓまたはその組合せであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；かつ
０≦ｆ≦０．１）
を含んでなる、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
請求項１２に記載のリチウムイオン電池を含んでなる、電子デバイス、輸送デバイスまたは電気通信デバイス。
【請求項１６】
方法であって、
ａ）フッ素化溶媒であって、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（Ｒ１は、Ｈ、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素を含んでなり、Ｒ１およびＲ２は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなる）
によって表されるフッ化非環式カルボン酸エステルであるフッ素化溶媒；および
ｂ）式
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ
（式中、Ｏｘは、オキサレート部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって表されるオキサレート塩であってリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含んでなるオキサレート塩；
を組み合わせることを含んでなる、リチウムイオン電池用の電解質組成物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、全体において参照によって本明細書に組み込まれる、２０１５年８月４日出願の米国特許出願第６２／２００，９０５号の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用なリチウムリンオキサレートを含む電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含んでなる化合物から製造された電極を含有する電池、例えば、リチウムイオン電池は、典型的に、電池において使用される電解質のための非水系溶媒を含む。電解質溶媒は、電池において重要な役割を果たし、電池の電極間で電解質が移動するための媒体を提供する。溶媒と電解質との配合物は、典型的に、電池の性能および安全性を強化する添加剤を含み、したがって、適切な溶媒は、電解質ならびに添加剤を溶解しなければならない。溶媒は、活性電池システムにおいて一般的な条件下も安定していなければならない。
【０００４】
リチウムイオン電池において使用される電解質溶媒は、典型的に、有機カーボネート化合物または混合物を組み込み、かつ典型的に、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの１種以上の線形カーボネートを含む。エチレンカーボネートなどの環式カーボネートも含まれることが可能である。しかしながら、約４．３５Ｖより高いカソード電位において、これらの電解質溶媒は分解する可能性があり、それによって、電池性能の損失がもたらされる可能性がある。
【０００５】
一般に使用される非水系電解質溶媒の限界を克服するために、種々のアプローチが調査されている。これらの電解質溶媒は、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約１である）などの高いカソード電位、特に約４．３５Ｖより高い電位を有するリチウムイオン電池において使用可能であるが、サイクル性能、すなわち、複数回、全容量まで電池を効率的に放電および充電する能力は、限定される可能性がある。
【０００６】
リチウムイオン電池、特に、高いカソード電位（約４．１〜約５Ｖ）によって作動するそのような電池において使用される場合、性能が改善されているであろう電解質溶媒配合物に対する要求が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本出願は、電池での使用のために適切である、フッ素化溶媒およびリチウムオキサラトホスフェートを含んでなる電解質組成物であって、上記電池が、驚くべきことに、本明細書に開示される組成物を含まない電池のサイクル性能以上に改善されたサイクル性能を有する電解質組成物を開示する。
【０００８】
一実施形態において、
ａ）フッ素化溶媒；
ｂ）式
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ
（式中、Ｏｘは、オキサレート（Ｃ２Ｏ４）部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって表されるオキサレート塩；および
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の電解質塩
を含んでなる電解質組成物が本明細書において提供される。
【０００９】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、約０．００１〜約５の範囲のＯｘ／Ｐのモル比を含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、約０．１〜約０．５の範囲のＯｘ／Ｐのモル比を含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートをさらに含んでなり、かつ電解質組成物のＯｘ／Ｂのモル比は２より高い。いくつかの実施形態において、オキサレート塩は、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質塩が存在し、かつ電解質塩は、ＬｉＰＦ６を含んでなる。
【００１０】
一実施形態において、フッ素化溶媒は、フッ化非環式カルボン酸エステル、フッ化非環式カーボネートおよびフッ化非環式エーテルから選択される少なくとも１種のフッ素化溶媒である。いくつかの実施形態において、フッ化非環式カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルアセテートを含んでなる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、
ｉ）式：
0006788661.tif 000002
（式中、それぞれのＡは、独立して、水素、フッ素または任意選択的にフッ素化されたアルキル、ビニル、アリル、アセチレンもしくはプロパルギル基である）によって表される環式スルトン；
ｉｉ）式：
0006788661.tif 000003
（式中、それぞれのＢは、独立して、水素または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）によって表される環式スルフェート；
ｉｉｉ）式（Ｉ）〜式（ＶＩＩＩ）：
0006788661.tif 000004
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ；Ｆ、アルコキシおよび／またはチオアルキル置換基によって任意選択的に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である）によって表される化合物からなる群から選択される環式カルボン酸無水物；
あるいはそれらの組合せ
をさらに含んでなる。
【００１２】
別の実施形態において、本明細書に開示される電解質組成物を含んでなる電気化学セルが本明細書において提供される。別の実施形態において、電気化学セルは、リチウムイオン電池である。さらなる実施形態において、電気化学セルは、約４．１Ｖより高い電位において作動するリチウムイオン電池である。
【００１３】
なお別の実施形態において、
ａ）フッ素化溶媒；
ｂ）式
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ
（式中、Ｏｘは、オキサレート部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって表されるオキサレート塩；および
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の電解質塩
を組み合わせるステップを含んでなる、電解質組成物の形成方法が提供される。
【００１４】
開示された発明の他の態様は、本来固有であり得るか、または本出願の単一の実施例において特に、もしくは完全に具体化されて具体的に記載されていなくても、本明細書に提供される開示から理解され得る。そして、これは、それにもかかわらず、本出願において提供される説明、実施例および請求の範囲全体、すなわち、本明細書全体から、当業者によって合成され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記で、および本開示を通して使用される場合、次の用語は、他に明記される場合を除き、次のように定義されるべきである。
【００１６】
「電解質組成物」という用語は、本明細書で使用される場合、最小限で、電解質塩のための溶媒および電解質塩を含む化学組成物であって、電気化学セルで電解質を供給することができる組成物を意味する。電解質組成物は、他の成分、例えば、安全性、信頼性および／または効率における電池の性能を強化する添加剤を含むことができる。
【００１７】
「電解質塩」という用語は、本明細書で使用される場合、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であり、かつ電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンへと解離して、伝導性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。
【００１８】
「電解質溶媒」は、本明細書で定義される場合、フッ素化溶媒を含んでなる電解質組成物のための溶媒または溶媒の混合物である。
【００１９】
「アノード」という用語は、酸化が生じる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち、再充電可能な）電池中、アノードは、放電の間に酸化が生じ、かつ充電の間に還元が生じる電極である。
【００２０】
「カソード」という用語は、還元が生じる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち、再充電可能な）電池中、カソードは、放電の間に還元が生じ、かつ充電の間に酸化が生じる電極である。
【００２１】
「リチウムイオン電池」という用語は、リチウムイオンが、放電の間にアノードからカソードへ、そして充電の間にカソードからアノードへと移動する種類の充電式電池を意味する。
【００２２】
「オキサレート対リンの比率」または「Ｏｘ／Ｐ比」は、本明細書で使用される場合、添加された全成分から存在する電解質組成物中のリンの全モルに対する電解質組成物中のオキサレート部分のモルのモル比を意味する。
【００２３】
「オキサレート対ホウ素の比率」または「Ｏｘ／Ｂ比」は、本明細書で使用される場合、添加された全成分から存在する電解質組成物中のホウ素の全モルに対する電解質組成物中のオキサレート部分のモルのモル比を意味する。
【００２４】
リチウムおよびリチウムイオンの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるために十分な濃度でリチウム塩を含有する非水系電解質と接触するリチウム金属を使用する参照電極の電位であり、かつ参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から有意に変化しないように十分に小さい電流を受ける。そのようなＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位は、本明細書において、０．０Ｖの値が割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードおよびＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位の間の電位差を意味する。本明細書中、電圧は、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位において作動され得る、セルのカソードおよびアノード間の電圧差を意味する。
【００２５】
「アルキル基」という用語は、本明細書で使用される場合、不飽和を含有しない直鎖または分枝鎖炭化水素基を意味する。
【００２６】
「フルオロアルキル基」という用語は、本明細書で使用される場合、そこに少なくとも１個の水素がフッ素によって置換されているアルキル基を意味する。
【００２７】
本明細書において、
ａ）フッ素化溶媒；
ｂ）式
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ
（式中、Ｏｘは、オキサレート（Ｃ２Ｏ４）部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって表されるオキサレート塩；および
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の電解質塩
を含んでなる電解質組成物が開示される。
【００２８】
電解質組成物は、約０．００１〜約５の範囲のオキサレート部分対リン（「Ｏｘ／Ｐ」）のモル比を含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物のＯｘ／Ｐのモル比は、約０．０１〜約５、または約０．０１〜約３、または例えば、約０．０１〜約１、または例えば、約０．１〜約０．５、または例えば、約０．００１〜約３、または例えば、約１〜約３、または例えば、約２〜約３、または例えば、約２〜約５の範囲である。
【００２９】
本明細書に記載の電解質組成物は、式ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ（式中、Ｏｘは、オキサレート（Ｃ２Ｏ４）部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって与えられ表されるリチウムオキサラトホスフェート化合物を含んでなる。ｑ＝３である場合、リチウムオキサラトホスフェートは、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰ（Ｏｘ）３であり、これは、本明細書中、ＬｉＴＯＰとしてここに省略される。ｑ＝２である場合、リチウムオキサラトホスフェートは、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ２（Ｏｘ）２である。ｑ＝１である場合、リチウムオキサラトホスフェートは、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）である。
【００３０】
本明細書に記載されるフッ素化溶媒中でリチウムオキサラトホスフェート複合体を含んでなる電解質溶媒混合物は、例えば、オキサレート基がリンと一座配位複合体を形成して、オキサレート部分の単結合酸素原子の１個のみがリンに結合している中間体の形態を含む、複合体生成の様々な段階または度合において存在するオキサラトホスフェートを含み得る。オキサレートからの両方の単結合酸素原子がリンに結合している二座配位形態は、典型的に主な形態である。便宜上、「オキサラト−ホスフェート」、あるいは代わりに、「オキサラト−ホスフェート電解質誘導体」という用語は、一般的に、他に記載がない限り、いずれの個々のオキサラトホスフェート、あるいは代わりに、式ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑによって定義されるオキサラトホスフェートを含んでなることができるか、または他に組成物中に存在し得る種々の組成物のいずれの組合せまたは全てを意味するように使用される。
【００３１】
オキサラト−ホスフェートは、個別成分として電解質組成物に添加されることができる。オキサラト−ホスフェートの商業的入手性は、本出願の作成時においては限定されるが、オキサラトホスフェートは、既知の方法によって調製可能である。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，２４５１を参照のこと。例えば、ＬｉＴＯＰは、シュウ酸またはその誘導体が五塩化リンなどの活性リン化合物と反応するプロセスによって調製可能である。シュウ酸の適切な誘導体は、例えば、塩化オキサリルまたは臭化オキサリルである。本明細書に提供される例において、シュウ酸を、第１ステップにおいて五塩化リンと反応させ、そして続いて、第２ステップにおいて水素化リチウムと接触させ、ＬｉＴＯＰを製造する。ＬｉＴＯＰの他の従来の調製法も既知であり、そして電解質組成物中に添加されるＬｉＴＯＰを調製するために使用され得る。
【００３２】
電解質組成物は、ＬｉＴＯＰが存在しない場合と比較して、電気化学セルのサイクル性能（８０％以上の容量維持に対するサイクル数、所与のサイクル数における容量維持であるサイクル寿命のいずれか）を改善することにおいて有効な量でＬｉＴＯＰを含んでなる。オキサラトホスフェートの有効量は、全電解質組成物中の添加物の重量パーセントに基づき、少なくとも約０．０１重量％〜２５重量％の量であることが可能である。代わりに、ＬｉＴＯＰの有効量は、約０．１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約７重量％、または約１重量％〜約５重量％である。
【００３３】
オキサラトホスフェートは、例えば、ＬｉＰＦ６などのフッ化電解質塩を含んでなる電解質組成物に添加される場合、電解質成分と反応して、誘導体種を形成することが可能である。例えば、オキサラトホスフェートからの少なくとも１個のオキサレート基は、電解質組成物のフッ化塩分、典型的に、ＬｉＰＦ６から１個以上のフッ化物イオンを置換して、オキサレート置換基を有する電解質の誘導体を形成することができる。フッ化物に対するオキサレートの種々の置換度が生じ、電解質組成物における種々の誘導体種を生じることができる。
【００３４】
一実施形態において、電解質組成物は、オキサレート塩としてＬｉＴＯＰを含んでなる。一実施形態において、電解質組成物は、オキサレート塩としてＬｉＴＯＰを含んでなり、かつ電解質組成物は、追加の電解質塩を含まない。一実施形態において、電解質組成物は、オキサレート塩としてＬｉＴＯＰを含んでなり、かつ電解質塩をさらに含んでなる。一実施形態において、電解質組成物は、オキサレート塩としてＬｉＴＯＰを含んでなり、かつＬｉＰＦ６を含んでなる電解質塩をさらに含んでなる。
【００３５】
本明細書に開示される電解質組成物は、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、他のリチウムホウ素塩、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８である）などの少なくとも１種のリチウムホウ素化合物、フッ化リチウムと、Ｂ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物、あるいはその混合物をさらに含んでなってもよい。一実施形態において、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレートまたはその混合物から選択される少なくとも１種のリチウムボレート塩を追加的に含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、リチウムテトラフルオロボレートを含んでなる。リチウムボレート塩は、電解質組成物の全重量に基づき、０．１〜約１０重量％の範囲、例えば、０．１〜約５．０重量％または０．３〜約４．０重量％または０．５〜２．０重量％の範囲で電解質組成物中に存在し得る。リチウムホウ素化合物は、商業的に入手することができるか、または当該技術において既知の方法によって調製することができる。
【００３６】
別の実施形態において、電解質組成物は、少なくとも１種のホウ素化合物をさらに含んでなり、かつ電解質組成物のＯｘ／Ｐモル比は、０．０１〜約５、例えば、約０．１〜約０．５の範囲である。別の実施形態において、電解質組成物は、ホウ素化合物をさらに含んでなり、かつ電解質組成物のオキサレート部分対ホウ素（「Ｏｘ／Ｂ」）のモル比は、２より大きく約２０まで、例えば、約２〜約１０、または例えば、約２〜約５の範囲である。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、ホウ素化合物をさらに含んでなり、かつ電解質組成物のオキサレート部分対ホウ素（「Ｏｘ／Ｂ」）のモル比は、２より大きい。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートをさらに含んでなり、かつ電解質組成物のＯｘ／Ｂのモル比は、２より大きい。
【００３７】
任意選択的に、本明細書に開示される電解質組成物は、追加の添加剤を含んでなってもよい。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートおよび／またはフルオロエチレンカーボネートをさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネートをさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、１，３−プロパンスルトンをさらに含んでなる。
【００３８】
任意選択的に、本明細書に開示される電解質組成物は、環式スルトン、環式スルフェート、環式カルボン無水酸またはその組合せをさらに含んでなる。任意選択的に、これらの添加剤は、本明細書において上記された少なくとも１種のリチウムホウ素化合物と組み合わせて使用され得る。
【００３９】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、環式スルトンをさらに含んでなる。適切なスルトンとしては、式
0006788661.tif 000005
（式中、それぞれのＡは、独立して、水素、フッ素または任意選択的にフッ素化されたアルキル、ビニル、アリル、アセチレンもしくはプロパルギル基である）によって表されるものが含まれる。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）またはプロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）基は、それぞれ、未置換であってもよく、または部分的に、もしくは全体的にフッ化されていてもよい。それぞれのＡは、他のＡ基の１個以上と同一であることも、あるいは異なることも可能であり、かつＡ基の２個または３個が一緒に環を形成することが可能である。２種以上のスルトンの混合物も使用されてよい。適切なスルトンとしては、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトンおよび１，８−ナフタレンスルトンが含まれる。一実施形態において、スルトンは、１，３−プロパンスルトンを含んでなる。一実施形態において、スルトンは、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトンを含んでなる。
【００４０】
一実施形態において、スルトンは、全電解質組成物の約０．０１〜約１０重量％または約０．１重量％〜約５重量％または約０．５重量％〜約３重量％または約１重量％〜約３重量％または約１．５重量％〜約２．５重量％または約２重量％で存在する。
【００４１】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、式
0006788661.tif 000006
（式中、それぞれのＢは、独立して、水素または任意選択的にフッ素化されたビニル、アリル、アセチレン、プロパルギルもしくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）によって表される環式スルフェートをさらに含んでなる。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）またはＣ１〜Ｃ３アルキル基は、それぞれ、未置換であってもよく、または部分的に、もしくは全体的にフッ化されていてもよい。２種以上の環式スルフェートの混合物も使用されてよい。適切な環式スルフェートとしては、エチレンスルフェート（１，３，２−ジオキサチオラン、２，２−ジオキシド）、１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン、４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン、ジエテニル−，２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−２，２−ジオキシドおよび１，３，２−ジオキサチオラン、４，５−ジメチル−２，２−ジオキシドが含まれる。一実施形態において、環式スルフェートは、エチレンスルフェートである。一実施形態において、環式スルフェートは、全電解質組成物の約０．１重量％〜約１２重量％、または約０．５重量％〜約１０重量％未満、約０．５重量％〜約５重量％未満、または約０．５重量％〜約３重量％、または約０．５重量％〜約２重量％、または約２重量％〜約３重量％で存在する。一実施形態において、環式スルフェートは、全電解質組成物の約１重量％〜約３重量％または約１．５重量％〜約２．５重量％または約２重量％で存在する。
【００４２】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、環式カルボン酸無水物をさらに含んでなる。適切な環式カルボン酸無水物としては、式（Ｉ）〜式（ＶＩＩＩ）：
0006788661.tif 000007
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ；Ｆ、アルコキシおよび／またはチオアルキル置換基によって任意選択的に置換された直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖または分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である）によって表される化合物からなる群から選択されるものが含まれる。アルコキシ置換基は、１個〜１０個の炭素を有することが可能であり、かつ直鎖または分枝鎖であることが可能であり、アルコキシ置換基の例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３および−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が含まれる。チオアルキル置換基は、１個〜１０個の炭素を有することが可能であり、かつ直鎖または分枝鎖であることが可能であり、チオアルキル置換基の例としては、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３および−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が含まれる。適切な環式カルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ（ｄｉｔｈｉｉｏｎｏ）−［２，３−ｃ］フラン−５，７−ジオン；およびフェニルマレイン酸無水物が含まれる。これらの環式カルボン酸無水物の２種以上の混合物も使用することができる。一実施形態において、環式カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物を含んでなる。一実施形態において、環式カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物またはその混合物を含んでなる。環式カルボン酸無水物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの専門化学会社から得ることができるか、または当該技術において既知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで環式カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当該技術において既知の方法を使用して実行することができる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の全重量に基づき、約０．１重量％〜約５重量％の環式カルボン酸無水物を含んでなる。いくつかの実施形態において、環式カルボン酸無水物は、下限および上限によって定義される重量パーセントで電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４または２．５であり、かつ範囲の上限は、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９または５．０である。全ての重量パーセントは、電解質組成物の全重量に基づくものである。
【００４４】
任意選択的に、本明細書に開示される電解質組成物は、少なくとも１種の電解質塩も含有する。適切な電解質塩としては、限定されないが、
リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、
リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、
リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、
リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムペルクロレート、
リチウムヘキサフルオロアルセネート、
リチウムトリフルオロメタンスルホネート、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは、０〜８に等しい）、および
フッ化リチウムと、Ｂ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体の混合物
が含まれる。
【００４５】
これらまたは類似の電解質塩の２種以上の混合物も使用されてよい。一実施形態において、電解質塩は、電解質組成物中に存在し、かつ電解質塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含んでなる。一実施形態において、電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含んでなる。電解質塩は、約０．２Ｍ〜約２．０Ｍ、例えば、約０．３Ｍ〜約１．７Ｍ、または例えば、約０．５Ｍ〜約１．２Ｍ、または例えば、０．５Ｍ〜約１．７Ｍの量で電解質組成物中に存在することができる。
【００４６】
本明細書に記載される電解質組成物は、１種以上のフッ素化溶媒を含んでなる。フッ素化溶媒は、フッ化非環式カルボン酸エステル、フッ化非環式カーボネートおよびフッ化非環式エーテルから選択される少なくとも１種のフッ素化溶媒である。
【００４７】
適切なフッ化非環式カルボン酸エステルは、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素を含んでなり；かつ
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなる）
によって表される。
【００４８】
一実施形態において、Ｒ１はＨであり、かつＲ２はフルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はアルキル基であり、かつＲ２はフルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、かつＲ２はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、かつＲ２はフルオロアルキル基であり、かつＲ１およびＲ２は、同一であるか、または互いに異なることが可能である。一実施形態において、Ｒ１は、１個の炭素原子を含んでなる。一実施形態において、Ｒ１は、２個の炭素原子を含んでなる。
【００４９】
別の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、上記で定義された通りであり、かつＲ１およびＲ２は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなり、かつ少なくとも２個のフッ素原子をさらに含んでなるが、ただし、Ｒ１およびＲ２のいずれも、ＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないことを条件とする。
【００５０】
一実施形態において、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は、１、３、４または５である。
【００５１】
別の実施形態において、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は１である。
【００５２】
適切なフッ化非環式カルボン酸エステルの例としては、限定されないが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号１５５０−４４−３）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号４０６−９５−１）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ番号１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３およびＦ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ番号１２４０７２５−４３−２）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ジフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号１１３７８７５−５８−１）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（トリフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号３２０４２−３８−９）、ならびにその混合物が含まれる。一実施形態において、フッ化非環式カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含んでなる。一実施形態において、フッ化非環式カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含んでなる。一実施形態において、フッ化非環式カルボン酸エステルは、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３）を含んでなる。一実施形態において、フッ化非環式カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルホルメート（Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含んでなる。
【００５３】
一実施形態において、適切なフッ化非環式カーボネートは、式Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、直鎖または分子鎖アルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４中の炭素原子の合計は２〜７であり、Ｒ３および／またはＲ４中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され（すなわち、Ｒ３中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換されるか、またはＲ４中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換されるか、またはＲ３中の少なくとも２個の水素およびＲ４中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換される）、かつＲ３およびＲ４のいずれもＦＣＨ２またはＦＣＨ基を有さない）によって表される。
【００５４】
別の実施形態において、適切なフッ化非環式カーボネートは、式：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
（式中、
ｉ）Ｒ３は、フルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ４は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；かつ
ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ４は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなる）
によって表される。
【００５５】
一実施形態において、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、かつＲ４はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、かつＲ４はフルオロアルキル基であり、かつＲ３およびＲ４は、同一であるか、または互いに異なることが可能である。一実施形態において、Ｒ３は、１個の炭素原子を含んでなる。一実施形態において、Ｒ３は、２個の炭素原子を含んでなる。
【００５６】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、上記で定義された通りであり、かつＲ３およびＲ４は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなり、かつ少なくとも２個のフッ素原子をさらに含んでなるが、ただし、Ｒ３およびＲ４のいずれも、ＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないことを条件とする。
【００５７】
適切なフッ化非環式カーボネートの例としては、限定されないが、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８−１３−２）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９５−８）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８−１４−３）およびＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９６−９）が含まれる。
【００５８】
一実施形態において、適切なフッ化非環式エーテルは、式Ｒ５−Ｏ−Ｒ６（式中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、直鎖または分子鎖アルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６中の炭素原子の合計は２〜７であり、Ｒ５および／またはＲ６中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され（すなわち、Ｒ５中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換されるか、またはＲ６中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換されるか、またはＲ５中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換され、かつＲ６中の少なくとも２個の水素がフッ素によって置換される）、かつＲ５およびＲ６のいずれもＦＣＨ２またはＦＣＨ基を有さない）によって表される。
【００５９】
別の実施形態において、適切なフッ化非環式エーテルは、式：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（式中、
ｉ）Ｒ５は、フルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ６は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；かつ
ｉｉｉ）Ｒ５およびＲ６は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなる）
によって表される。
【００６０】
一実施形態において、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、かつＲ６はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、かつＲ６はフルオロアルキル基であり、かつＲ５およびＲ６は、同一であるか、または互いに異なることが可能である。一実施形態において、Ｒ５は、１個の炭素原子を含んでなる。一実施形態において、Ｒ５は、２個の炭素原子を含んでなる。
【００６１】
別の実施形態において、Ｒ５およびＲ６は、上記で定義された通りであり、かつＲ５およびＲ６は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなり、かつ少なくとも２個のフッ素原子をさらに含んでなるが、ただし、Ｒ５およびＲ６のいずれも、ＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないことを条件とする。
【００６２】
適切なフッ化非環式エーテルの例としては、限定されないが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号１６６２７−６８−２）およびＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号５０８０７−７７−７）が含まれる。
【００６３】
フッ素化溶媒は、フッ化非環式カルボン酸エステル、フッ化非環式カーボネート、フッ化非環式エーテルまたはその混合物を含んでなってもよい。本明細書で使用される場合、「その混合物」という用語は、溶媒クラス内の混合物および溶媒クラス間の混合物の両方を含み、例えば、２種以上のフッ化非環式カルボン酸エステルの混合物、ならびにまた、例えば、フッ化非環式カルボン酸エステルおよびフッ化非環式カーボネートの混合物を含む。非限定的な例としては、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートの混合物；ならびに２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートの混合物を含む。
【００６４】
一実施形態において、フッ素化溶媒は、
ａ）式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
によって表されるフッ化非環式カルボン酸エステル、
ｂ）式：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
によって表されるフッ化非環式カーボネート、
ｃ）式：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６によって表されるフッ化非環式エーテル、
またはその混合物（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、かつ同一であるか、または互いに異なることが可能であり；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、かつ同一であるか、または互いに異なることが可能であり；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素を含んでなり；かつ
ｖ）Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなる）
である。
【００６５】
別の実施形態において、フッ素化溶媒は、
ａ）式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
によって表されるフッ化非環式カルボン酸エステル、
ｂ）式：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
によって表されるフッ化非環式カーボネート、
ｃ）式：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６によって表されるフッ化非環式エーテル、
またはその混合物（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、かつ同一であるか、または互いに異なることが可能であり；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、かつ同一であるか、または互いに異なることが可能であり；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素を含んでなり；かつ
ｖ）Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、対になって、少なくとも２個の炭素原子であるが、７個以下の炭素原子を含んでなり、かつ少なくとも２個のフッ素原子をさらに含んでなるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれも、ＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないことを条件とする）
である。
【００６６】
別の実施形態において、上記式におけるＲ１およびＲ３がフッ素を含有せず、かつＲ２およびＲ４がフッ素を含有する。
【００６７】
本明細書に開示される電解質組成物において、フッ素化溶媒またはその混合物は、電解質組成物の所望の特性次第で、様々な量で使用されることが可能である。一実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％を構成する。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約１０重量％〜約８０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約３０重量％〜約７０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５０重量％〜約７０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約４５重量％〜約６５重量％を構成する。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約６重量％〜約３０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約６０重量％〜約６５重量％を構成する。別の実施形態において、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約２０重量％〜約４５重量％を構成する。
【００６８】
本明細書における使用のために適切であるフッ化非環式カルボン酸エステル、フッ化非環式カーボネートおよびフッ化非環式エーテルは、既知の方法を使用して調製され得る。例えば、（塩基触媒の有無にかかわらず）塩化アセチルを２，２−ジフルオロエタノールと反応させ、２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成する。さらに、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒら（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）によって記載された方法を使用して調製され得る。代わりに、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、本明細書の以下の実施例に記載される方法を使用して調製され得る。他のフッ化非環式カルボン酸エステルは、同一方法を使用して、異なる出発カルボキシレート塩を使用して調製され得る。同様に、クロロ蟻酸メチルを２，２−ジフルオロエタノールと反応させ、メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成する。ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成は、塩基（例えば、ＮａＨなど）の存在下、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって実行可能である。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応によって、ＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈが得られる。代わりに、これらのフッ素化溶媒のいくつかは、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの会社から購入されてもよい。最良の結果のために、少なくとも約９９．９％、より特に、少なくとも約９９．９９％の純粋レベルまでフッ化非環式カルボン酸エステルおよびフッ化非環式カーボネートを精製することが望ましい。これらのフッ素化溶媒は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留法を使用して精製され得る。
【００６９】
電解質組成物は、フッ化または非フッ化、直鎖または環式であることが可能である、１種以上の有機カーボネートをさらに含んでなってもよい。適切な有機カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしても知られる、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートの全異性体；１，３−ジオキサラン−２−オンとしても知られる、エチレンカーボネート；エチルメチルカーボネート；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む、ジフルオロエチレンカーボネートの全異性体；４，５−ジフルオロ−４メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；テトラフルオロエチレンカーボネート；ジメチルカーボネート；ジエチルカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチルカーボネート；ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート；２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート；ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート；２，２ジフルオロエチルのメチルカーボネート；ジプロピルカーボネート；メチルプロピルカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；メチルブチルカーボネート；エチルブチルカーボネート；プロピルブチルカーボネート；ジブチルカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；２，３，３−トリフルオロアリルメチルカーボネート；またはその混合物を含むことができる。
【００７０】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、少なくとも１種の環式カーボネートをさらに含んでなる。一実施形態において、環式カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはエチレンカーボネートを含んでなる。一実施形態において、環式カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含んでなる。一実施形態において、環式カーボネートは、エチレンカーボネートを含んでなる。一実施形態において、環式カーボネートは、プロピレンカーボネートを含んでなる。
【００７１】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネートおよびＬｉＴＯＰを含んでなり、かつ任意選択的にＬｉＢＯＢをさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、フルオロエチレンカーボネートおよびＬｉＴＯＰを含んでなり、かつ任意選択的にＬｉＢＯＢをさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、フルオロエチレンカーボネート、ＬｉＴＯＰ、ＬｉＢＯＢおよび１，３−プロパンスルトンを含んでなる。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびＬｉＴＯＰを含んでなり、かつ任意選択的に１，３−プロパンスルトンをさらに含んでなる。
【００７２】
本明細書に開示される電解質組成物において、有機カーボネートまたはその混合物は、電解質組成物の所望の特性次第で、様々な量で使用されることが可能である。一実施形態において、有機カーボネートは、組み合わせて、電解質組成物の約０．５重量％〜約９５重量％、または電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％、または電解質組成物の約１０重量％〜約８０重量％、または電解質組成物の約２０重量％〜約４０重量％、または電解質組成物の約２５重量％〜約３５重量％を構成する。別の実施形態において、有機カーボネートは、電解質組成物の約０．５重量％〜約１０重量％、または電解質組成物の約１重量％〜約１０重量％、または電解質組成物の約５重量％〜約１０重量％を構成する。任意選択的に、本明細書に開示される電解質組成物は、特に、リチウムイオン電池で使用するための従来の電解質組成物において有用である、当業者に既知の添加剤をさらに含んでなることが可能である。例えば、本明細書に開示される電解質組成物は、リチウムイオン電池の充電および放電の間に発生するガスの量を減少させるために有用である、ガス削減添加剤も含むことができる。ガス削減添加剤は、いずれの有効量でも使用されることが可能であるが、電解質組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、あるいは電解質組成物の約０．０５重量％〜約５重量％、または電解質組成物の約０．５重量％〜約２重量を構成するように含まれることが可能である。
【００７３】
従来から既知である適切なガス削減添加剤は、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンまたはハロアルキルベンゼンなどのハロベンゼン；１，３−プロパンスルトン；コハク酸無水物；エチニルスルホニルベンゼン；２−スルホ安息香酸環式酸無水物；ジビニルスルホン；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）；ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−１，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼンおよび２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼンなどのフルオロシクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；ペルフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；２−トリフルオロメチルジオキソランおよび２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソランなどのフルオロアルキル置換ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；ジ−２−プロピニルオキサレート；４−ヒドロキシ−３−吉草酸γ−ラクトン；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；ジエチレングリコール、ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−，２，２，５，５−テトラオキシド１，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；および１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンである。
【００７４】
使用可能な他の適切な添加剤は、シラン、シラザン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）、エポキシ、アミン、（２個の炭素を含有する）アジリジン、炭酸リチウムオキサレートの塩、Ｂ２Ｏ５、ＺｎＯおよびフッ化無機塩などのＨＦ掃去剤である。
【００７５】
別の実施形態において、本明細書において、ハウジング、ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導的に接触するアノードおよびカソード、アノードおよびカソードの間のイオン伝導的経路を提供する上記電解質組成物、ならびにアノードおよびカソードの間の多孔性または微孔性セパレーターを含んでなる電気化学セルが提供される。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、リチウムイオン電池である。
【００７６】
ハウジングは、電気化学セルの構成部品を収容するためのいずれの適切な容器であってもよい。ハウジング材料は当該技術において周知であり、かつ、例えば、金属およびポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、適切なハウジングは、小型または大型シリンダー、プリズムケースあるいはパウチの形状で製造されることができる。アノードおよびカソードは、電気化学セルの種類次第で、いずれの適切な伝導性材料から構成されてもよい。アノード材料の適切な例としては、限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、チタン酸リチウム、アルミニウム、白金、パラジウム、グラファイト、遷移金属酸化物およびリチウム化スズ酸化物が含まれる。カソード材料の適切な例としては、限定されないが、グラファイト、アルミニウム、白金、パラジウム、リチウムまたはナトリウムを含んでなる電気活性遷移金属酸化物、ポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの伝導性ポリマーが含まれる。
【００７７】
多孔性セパレーターは、アノードおよびカソードの間の短絡を妨ぐために有用である。多孔性セパレーターは、典型的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドまたはその組合せなどの微孔性ポリマーのシングルプライまたはマルチプライシートからなる。多孔性セパレーターの孔径は、イオンの輸送がアノードおよびカソードの間のイオン伝導的接触を提供することを妨がないように十分大きいが、直接、あるいは粒子貫入またはアノードおよびカソード上に形成可能な樹枝状結晶からのアノードおよびカソードの接触を防ぐように十分小さい。本明細書での使用のために適切である多孔性セパレーターの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、現在、米国特許第８，５１８，５２５号明細書）に開示されている。
【００７８】
アノードまたはカソードとして機能することが可能な多くの異なる種類の材料が知られている。いくつかの実施形態において、カソードとしては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＶＰＯ４Ｆなどのリチウムおよび遷移金属を含んでなるカソード電気活性材料を含むことができる。他の実施形態において、カソード活性材料としては、例えば、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１）；
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、かつ０≦ｆ≦０．０８）；
ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５）；
ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（式中、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５および０≦ｄ≦０．０５）；
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（式中、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１および０＜ｚ＜０．０６）
を含むことができる。
【００７９】
上記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはその組合せであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはその組合せであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはその組合せであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはその組合せであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素またはその組合せであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはその組合せである。適切なカソードとしては、米国特許第５，９６２，１６６号明細書；同第６，６８０，１４５号明細書；同第６，９６４，８２８号明細書；同第７，０２６，０７０号明細書；同第７，０７８，１２８号明細書；同第７，３０３，８４０号明細書；同第７，３８１，４９６号明細書；同第７，４６８，２２３号明細書；同第７，５４１，１１４号明細書；同第７，７１８，３１９号明細書；同第７，９８１，５４４号明細書；同第８，３８９，１６０号明細書；同第８，３９４，５３４号明細書および同第８，５３５，８３２号明細書、ならびにその中の参照に開示されるものが含まれる。「希土類元素」とは、Ｌａ〜Ｌｕ、ならびにＹおよびＳｃのランタニド元素を意味する。
【００８０】
別の実施形態において、カソード材料は、ＮＭＣカソード、すなわち、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソード、より特に、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１であるカソード（０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｂ＝０．３３３、ｃ＝０．３３３であり、ＲがＭｎを含んでなる、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ）、またはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が５：３：２であるカソード（０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｃ＝０．３、ｂ＝０．２であり、ＲがＭｎを含んでなる、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ）である。
【００８１】
別の実施形態において、カソードは、式ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素またはその組合せであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはその組合せであり；かつ０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）の材料を含んでなる。
【００８２】
別の実施形態において、本明細書に開示される電気化学セルまたはリチウムイオン電池中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖより高い電位範囲において、３０ｍＡｈ／ｇの容量を示すカソード活性材料を含んでなる。そのようなカソードの一例は、カソード活性材料としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含んでなる安定化マンガンカソードである。本明細書での使用のために適切なカソードにおけるリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄの酸化物（式中、ｘは、０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電の間のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは、０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＶおよびＣｕの１種以上であり；ｚは、０．０１〜０．１８であり；かつｄは、０〜０．３である）を含んでなる。一実施形態において、上記式中、ｙは、０．３８〜０．４８であり、ｚは、０．０３〜０．１２であり、かつｄは、０〜０．１である。一実施形態において、上記式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＧａの１種以上である。安定化マンガンカソードは、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載のようなマンガン含有スピネル成分およびリチウムリッチ層状構造を含有するスピネル層状複合体を含んでなってもよい。
【００８３】
別の実施形態において、カソードは、式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中、
ｘは、約０．００５〜約０．１であり；
Ａは、ＭｎまたはＴｉの１種以上を含んでなり；
Ｑは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１種以上を含んでなり；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１種以上を含んでなり；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、約０〜約１であり；かつ
ｚは、約０．３〜約１である）の構造によって表され、かつ
ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ成分がスピネル構造を有し、かつＬｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ成分が層状構造を有する、複合材料を含んでなる。
【００８４】
別の実施形態において、式
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
において、ｘは、約０〜約０．１であり、かつ他の変数の全範囲は、上記された通りである。
【００８５】
別の実施形態において、本明細書に開示されるリチウムイオン電池中のカソードは、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
（式中、
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖまたはその組合せであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素またはその組合せであり；
Ｄは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉまたはその組合せであり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓまたはその組合せであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；かつ
０≦ｆ≦０．１）を含んでなる。
【００８６】
別の実施形態において、本明細書に開示されるリチウムイオン電池または電気化学セル中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約４．１Ｖ以上、または４．３５Ｖ以上、または４．５Ｖより高く、または４．６Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含んでなる。他の例は、約４．５Ｖより高い上位充電電位まで充電される、米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載のものなどの層状−層状高容量の酸素−放出カソードである。
【００８７】
いくつかの実施形態において、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖより高い電位範囲において、３０ｍＡｈ／ｇの容量を示すカソード活性材料、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含んでなる。
【００８８】
本明細書での使用のために適切なカソード活性材料は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載された水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製可能である。その方法において、水酸化物前駆体は、ＫＯＨの添加によって、マンガン、ニッケルおよび他の所望の金属アセテートの必要量を含有する溶液から沈殿する。得られる沈澱物をオーブン乾燥し、次いで、約８００〜約１０００℃において、酸素中、３〜２４時間、必要量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと一緒に焼成する。代わりに、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載の通り、固体相反応プロセスまたはゾル−ゲルプロセスを使用して、カソード活性材料を調製することができる。
【００８９】
本明細書での使用のために適切なカソード活性材料が含まれるカソードは、有効量のカソード活性材料（例えば、約７０重量％〜約９７重量％）と、ポリビニリデンジフルオリドなどのポリマー結合剤と、伝導性炭素とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適切な溶媒中で混合して、ペーストを形成し、次いで、これをアルミホイルなどの集電装置にコーティングし、乾燥させてカソードを形成することなどの方法によって調製され得る。
【００９０】
本明細書に開示される電気化学セルまたはリチウムイオン電池は、リチウムイオンを貯蔵および放出することが可能なアノード活性材料を含んでなるアノードを含有する。適切なアノード活性材料の例としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金およびリチウム−スズ合金などのリチウム合金；グラファイトおよびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材料；黒リン、ＭｎＰ４およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯおよびＴｉＯ２などの金属酸化物；Ｙｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，３８９８−３９０４，２００９）に記載されるものなどのアンチモンまたはスズを含有するナノ複合体、例えば、アンチモン、アルミニウム、チタンまたはモリブデンの酸化物および炭素を含有するナノ複合体；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのチタン酸リチウムが含まれる。一実施形態において、アノード活性材料は、チタン酸リチウムまたはグラファイトである。別の実施形態において、アノードはグラファイトである。
【００９１】
アノードは、カソードに関して上記されたものと類似の方法によって製造することができ、例えば、ビニルフルオリドベースのコポリマーなどの結合剤を有機溶媒または水に溶解し、次いで、これを活性伝導性材料と混合して、ペーストを得る。ペーストを、集電装置として使用される金属ホイル、好ましくはアルミニウムまたは銅ホイルにコーティングする。ペーストを、好ましくは、熱を用いて乾燥させ、それによって活性物質は集電装置に結合する。適切なアノード活性材料およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ，ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの会社から商業的に入手可能である。
【００９２】
本明細書に開示される電気化学セルは、種々の応用において使用することが可能である。例えば、電気化学セルは、コンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、電気通信デバイスまたは輸送デバイス（自動車両、自動車、トラック、バスもしくは飛行機を含む）などの種々の電子工学的電力供給または補助デバイス（「電子デバイス」）において、グリッドストレージ用に、または電源として使用することができる。本開示は、開示された電気化学セルを含んでなる電子デバイス、輸送デバイスまたは電気通信デバイスにも関する。
【００９３】
別の実施形態において、電解質組成物の形成方法が提供される。この方法は、本明細書に定義される、ａ）フッ素化溶媒；ｂ）式ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ（式中、Ｏｘは、オキサレート部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって表されるオキサレート塩；およびｃ）任意選択的に、少なくとも１種の電解質塩を組み合わせ、電解質組成物を形成することを含んでなる。成分は、いずれかの適切な順番で組み合わせることができる。組み合わせるステップは、連続的に、または同時に、電解質組成物の個々の成分を添加することによって達成することができる。いくつかの実施形態において、成分ａ）およびｂ）を組み合わせて、第１の溶液を製造する。第１の溶液の形成後、電解質塩の量は、所望である場合、電解質塩の所望の濃度を有する電解質組成物を製造するために、第１の溶液に添加される。代わりに、成分ａ）およびｃ）を組み合わせて、第１の溶液を製造し、そして第１の溶液の形成後、オキサレート塩の量を添加して、電解質組成物を製造する。典型的に、電解質組成物は、均質混合物を形成するために、成分の添加の間および／または後に撹拌される。
【００９４】
別の実施形態において、本明細書に記載の電解質組成物中に、式ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｏｘ）ｑ（式中、Ｏｘは、オキサレート部分であり、かつｑは、１、２または３である）によって記載されるオキサレート塩を組み込むステップを含んでなる、リチウムイオン電池のサイクル性能を改善する方法が開示される。
【実施例】
【００９５】
本明細書に開示される概念を、以下の実施例でさらに説明するが、これは、請求の範囲において記載された本発明の範囲を限定するものではない。
【００９６】
使用される略語の意味は、次の通りである：「℃」は、セルシウス度を意味し；「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｐｓｉｇ」は平方インチゲージあたりの重量ポンドを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「Ａ」はアンペアを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡ／ｈｇ」はグラムあたりのミリアンペア時間を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、ｘと、Ａｈで表される電池の公称容量に数値的に等しいＡにおける電流との積である定電流を意味し、「ｒｐｍ」は毎分回転数を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／質量分析を意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、そして「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ」は比較例を意味する。
【００９７】
材料および方法
２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）の代表的な調製
実施例および比較例で使用される２，２−ジフルオロエチルアセテートは、酢酸カリウムをＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒと反応させることによって調製された。以下は、調製のために使用される典型的な手順である。
【００９８】
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，９９％）を、０．５〜１ｍｍのＨｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下、１００℃において４〜５時間乾燥させた。乾燥させた材料は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって決定した場合、５ｐｐｍ未満の含水量を有した。ドライボックス中、２１２ｇ（２．１６ｍｏｌ、８モル％過剰）の乾燥させた酢酸カリウムを、重質の磁気撹拌棒を含有する１．０Ｌ三ツ口丸底フラスコ中に配置した。フラスコをドライボックスから取り出し、換気フードに移し、そして熱電対さや、ドライアイス冷却器および滴下ロートを備えた。
【００９９】
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって決定した場合、６００ｐｐｍの水）を窒素流の下、融解し、そして液体として三ツ口丸底フラスコに添加した。撹拌を開始し、そして反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（２９０ｇ、２ｍｏｌ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、９９％）を滴下ロートに入れ、そしてゆっくりと反応媒体に添加した。添加は穏やかに発熱性であり、そして反応媒体の温度は、添加の開始後、１５〜２０分で１２０〜１３０℃まで上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、１２５〜１３５℃の内部温度を維持する速度に保持された。添加は、約２〜３時間を要した。反応媒体をさらに６時間、１２０〜１３０℃で撹拌した（典型的に、この時点でのブロミドの変換は約９０〜９５％であった）。次いで、反応媒体を室温まで冷却し、そして一晩攪拌した。翌朝、さらに８時間の加熱を再開した。
【０１００】
この時点で、出発ブロミドは、ＮＭＲによって検出不可能であり、そして粗製反応媒体は、０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有した。反応フラスコ上のドライアイス冷却器を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブを有するホースアダプターの置き換え、そしてコールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を通して、フラスコを機械式真空ポンプに接続した。１〜２ｍｍ  Ｈｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下、４０〜５０℃において、反応生成物をコールドトラップに移した。移動には約４〜５時間がかかり、そして少量のＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）および水（６００〜８００ｐｐｍ）によって汚染された約９８〜９８．５％の純度の粗製ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、２２０〜２４０ｇが得られた。粗製生成物のさらなる精製は、気圧下で、回転バンド蒸留を使用して実行された。１０６．５〜１０６．７℃の沸点を有するフラクションを収集し、そしてＧＣ／ＭＳを使用して、不純物プロフィールを監視した（キャピラリーカラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｓ−４３３、３０ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ；キャリアガス−Ｈｅ、フローレート１ｍＬ／分；温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）。典型的に、２４０ｇの粗製生成物の蒸留によって、９９．８９％純度のＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、約１２０ｇ（２５０〜３００ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ）および９９．９１％純度の材料、８０ｇ（約２８０ｐｐｍの水を含有）が得られた。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって水が検出不可能となるまで（すなわち、ｐｐｍ＜１）、３Ａモレキュラーシーブによる処理によって蒸留生成物から水を除去した。
【０１０１】
リチウムトリスオキサラトホスフェート（ＬｉＴＯＰ）の調製
実施例において使用されるＬｉＴＯＰは、以下の方法に従って調製された。無水シュウ酸（２５．０ｇ；０．２７８ｍｏｌ；ｍｗ＝９０．０３；Ａｌｄｒｉｃｈ  １９４１３１）を、２５０ｍＬのＲＢ中、２５分間、１１０℃において真空（０．３トール）下で撹拌した。昇華したシュウ酸をフラスコ側面からこすり取り、そして無水ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を窒素下、磁気撹拌（５００ｒｐｍ）を用いて、乾燥させたシュウ酸に添加した。五塩化リン（１７．０ｇ；０．０８２ｍｏｌ；ｍｗ＝２０８．３４；Ａｌｄｒｉｃｈ  １５７７７５）を１時間かけて、約４ｇ部分で添加した。全てのＰＣｌ５が添加された時、追加のエーテル５ｍＬを使用して、フラスコの壁からＰＣｌ５をすすいだ。透明溶液である反応混合物を、１時間、４５℃の水浴中で還流下にて撹拌し、次いで、冷却し、そして一晩、周囲温度で撹拌した。乳白色懸濁液を窒素流下、６０℃の水浴中で撹拌して、エーテルを除去し、淡黄色固体ケーキが得られた。フラスコをグローブボックスに移し（全てのその後の作業はグローブボックス中で実行された）、そして固体を分解し、高真空下で２時間保持し、エーテルを除去した。固体を５０ｍＬのジエチルエーテルと一緒に攪拌し、そしてスラリーを吸引によって濾過した。固体を１００ｍＬのエーテルを用いて、３部分で洗浄し、そして２時間室温において高真空下で乾燥させ、２８．９ｇ（７９％）のトリスオキサラトリン酸ジエーテレートを得た。
【０１０２】
０．８ｇの水素化リチウム（１００ｍｍｏｌ；ｍｗ＝７．９５；Ａｌｄｒｉｃｈ  ２０１０４９）を、約３０分かけて約０．１ｇ部分で添加しながら、上記で得られた２４．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）のジエーテレートおよび５５ｍＬのエーテルのスラリーを２５０ｍＬのＲＢフラスコ中、室温で撹拌した。次いで、１０ｍＬより多くのエーテルを添加し、そしてフラスコに栓をして、グローブボックスから取り出し、冷却管を取り付け、そして５時間、６０℃の油浴中、窒素下、還流下で撹拌し、２時間後、懸濁液を希釈するために、１５ｍＬより多くのエーテルを添加した。フラスコを冷却し、そしてグローブボックスに戻し、そして混合物を室温で乾燥状態になるまでエバポレーションした。白色粉末状固体を室温で５０ｍＬの無水ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；Ａｌｄｒｉｃｈ  ５１７１３５）中で撹拌し；上澄液の１Ｈ  ＮＭＲは約１６ｐｐｍにおける酸性プロトンの欠如を示した。ミディアムフリットを通して、懸濁液を吸引濾過し、約１ｇの灰色固体が残った（ＬｉＨを含有する）。透明黄褐色の濾液を、３０分間、１００℃に設定したホットプレート上（表面温度約８０℃）で加温しながら、高真空下で磁気撹拌した。その間、溶液は粘性になったが、撹拌可能なままであった。加熱を停止し、真空下での撹拌をさらに３０分続けた。この間、混合物は、ドライウォールスパックルの粘稠度程度の硬質白色半固体物質へと凝固した。ミディアムフリットを通して、材料を吸引濾過し、約５ｍＬのＤＥＣを除去し、そして湿潤ケーキを２０ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ；Ａｌｄｒｉｃｈ  ４４３８０８）および吸引濾過された湿分中に分散した。生成物を、グローブボックス中、ロート（吸引なし）に静置した。その間、それは乾燥した。それを再び、２０ｍＬより多くのＭＴＢＥ中に懸濁させ、そして吸引濾過し、微細白色粉末として７．９ｇが得られた。粉末を、２０ｍＬの電解質グレードエチルメチルカーボネートと一緒に攪拌し、そして粗フリットを通して白色固体を重力濾過し、１．６ｇの白色固体を除去し、そして透明の濾液を高真空下で撹拌し、５．０ｇのＬｉＴＯＰを得た。
【０１０３】
リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）精製
窒素パージされたドライボックス中、以下の手順を使用して、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、７５７１３６−２５Ｇ）を精製した。Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた撹拌棒を備えた５００ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、２５グラムのＬｉＢＯＢを添加した。これに、１２５ｍＬの無水アセトニトリル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｌｕｋａ、モレキュラーシーブ）を添加した。油浴を使用して、１０分間、フラスコを４５℃で加熱した。真空を用いて、微細孔ガラスフリット（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、Ｆ、６０ｍＬ）を通して、５００ｍＬのフィルターキャスク中に混合物を濾過した。溶液を室温まで冷却し、透明溶液を形成し、そして１２５ｍＬの冷トルエン（約−２５℃）を添加した。即時の沈殿が観察され、そしてこの混合物を２０分間静置し、さらに固体を形成させた。微細孔ガラスフリット（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、Ｆ、６０ｍＬ）を通して、５００ｍＬ丸底中に溶液を濾過した。濾過ケーキを冷無水トルエン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、そしてガラスロートを使用して、円筒状の長首フラスコに移した。このフラスコにしっかりキャップをかぶせ、グローブボックスから移し、そしてＫｕｇｅｌｒｏｈｒに取り付け、その後、高真空に取り付けた。このフラスコを一晩室温で高真空（６０〜１００ｍｔｏｒｒ）下にて乾燥させ、次いで、さらに３日間、１４０℃で高真空（６０〜８０ｍｔｏｒｒ）下にて乾燥させた。この時点で、フラスコにキャップをかぶせ、そして全てのさらなる取扱いのため、ドライボックスに戻した。
【０１０４】
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の精製
１，３−プロパンスルトン（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を、以下の手順によってさらに精製した。乾燥ガラス昇華器に５ｇの１，３−プロパンスルトンを装填した。圧力は約１．８トール（０．２４ｋＰａ）まで低下した。ドライアイスをコールドフィンガーに添加した。昇華器を、約３時間、７５℃の油浴中で加熱した。昇華器を窒素ドライボックスに移し、そして分解して生成物を得た。
【０１０５】
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）の合成
実施例で使用される２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートを、以下の通り調製した。底部減圧弁、冷却管、オーバーヘッド撹拌機および滴下ロートを備えた２０Ｌジャケット付きフラスコ中、窒素下で撹拌しながら、循環式冷却器によって、４６４４ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中の４０４ｍＬの２，２−ジフルオロエタノール（ＤＦＥ；５２５ｇ；６．４０ｍｏｌ；ｍｗ＝８２．０５；Ｄ＝１．３０；ｂｐ＝９５℃；Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  ２１０１−３−０２）および１１．６ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ；９４．９ｍｍｏｌ；１．５モル％；ｍｗ＝１２２．１７；Ａｌｄｒｉｃｈ  １０７７００）の溶液を冷却した。ＮａＯＨ水（４４１ｍＬ；５０重量％  ＮａＯＨ；８．３ｍｏｌ；３０％過剰；０．７５ｇ  ＮａＯＨ／ｍＬ；１８．８Ｍ；Ｄ＝１．５２；Ａｌｄｒｉｃｈ  ４１５４１３）を一回で添加し、そして混合物を攪拌し、そして１℃まで冷却した。５８４ｍＬの冷クロロギ酸メチル（ＭＣＦ、７１２ｇ；７．５４ｍｏｌ；１８％過剰；ｍｗ＝９４．５０；Ｄ＝１．２２；ｂｐ＝７０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｍ３５３０４）を５〜１０ｍＬ／分で添加しながら、混合物を迅速に撹拌した。反応温度を２〜３℃に維持するために、冷却器を−２０℃に設定した。約半分のＭＣＦが添加された後、水相の塩が結晶化し、そして液体ＮａＯＨ水の不在下で、反応は本質的に停止した。水（３００ｍＬ）を添加し、塩を液化したところ、反応は再び続行した。ＭＣＦが全て添加された時（１．５時間の全添加時間）、ＤＣＭのサンプルを採取し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した（３０−ｍ  ＤＢ−５；３０℃／５分、次いで、１０℃／分；Ｈｅ：１３．８ｃｃ／分）：０．９７分（０．００６％、ＤＦＥ）；１．１０分（６１．０１９％、ＤＣＭ）；１．９２分（０．４０８％、ジメチルカーボネート、ＤＭＣ）；４．３８分（３８．４６４％、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、ＤＦＥＭＣ）。ＤＦＥＭＣ：ＤＦＥ＝６４１０；ＤＦＥＭＣ：ＤＭＣ＝９４。ジクロロメタン生成物溶液を底部弁から引き抜き、そしてフラスコを水で洗浄し；次いで、ジクロロメタン溶液をフラスコに戻し、そして連続的に２×７５０ｍＬの５％塩酸、それに続いて、１．５Ｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に攪拌し、そして最終的に硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。
【０１０６】
ジクロロメタンを、５Ｌフラスコから、シンプルスチルヘッドを上部に取り付けた１２’’の空カラムを通して、約４０℃／５００トール（６６．６ｋＰａ）において蒸留除去した。次いで、残留ポット材料を１００℃／２５０トールにおいて蒸留し、８６６ｇの粗製２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートを得た；ＧＣ：ＤＦＥ０．０１１％；ＤＣＭ４．７３３％；ＤＭＣ０．６４６％；ＤＦＥＭＣ９４．５６８％；ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（ＢＤＦＥＣ）０．０４３％。これは、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートの９１％収率である。０．１６インチのＳＳ３１６メッシュサドルが装填された１８’’ガラスカラムを通して、２８５トールにおいて９５〜１１３℃の浴から、粗製ＤＦＥＭＣを再び蒸留した。フラクション７〜１０は、１０５〜１１３℃の浴から約９０℃／２８５トールで蒸留した。蒸留液フラクションのＧＣ−ＦＩＤ分析を次の表に示す。ポット（２５ｇ）は主としてＢＤＦＥＣであった。
【０１０７】
0006788661.tif 000008
【０１０８】
フラクション７〜９を組み合わせて、そして部分真空（７０トール）下で、１００℃の油浴から、０．１６インチのＳＳ３１６メッシュサドル（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  ６６２４−０４）が装填された２０ｃｍ×２．２ｃｍのカラムを通して、４つのフラクション：＃１（２３ｇ）、＃２（２０ｇ）、＃３（１６ｇ）および＃４（１３ｇ）に蒸留し、ＤＦＥを除去した。蒸留液のＤＦＥ含有量をＧＣによって分析した：＃１（０．１００％）、＃２（０．０５９％）、＃３（０．０３５％）および＃４（０．０２６％）；明らかに蒸留によってＤＦＥは減少した。ポット材料（６０２ｇ）をＧＣ−ＦＩＤによって分析した：ＤＦＥ０．００１６％；ＤＭＣ０．１８０６％；ＤＦＥＭＣ９９．６８６８％；ＢＤＦＥＣ０．１１３２％。生成物の９９．９８０８％を占めるＤＭＣ、ＤＦＥＭＣおよびＢＤＦＥＣを組合せたところ、１６ｐｐｍのＤＦＥが存在した。Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によると、生成物は１８ｐｐｍの水を含有した。
【０１０９】
実施例１〜９
カソード電極を次の通りに調製した。
ポリイミド／炭素複合体を使用する、アルミホイル集電装置上のプライマーの調製
以下は、これらの実施例で使用されるアルミホイル集電装置上でのプライマーの調製のために使用される典型的な手順である。ポリアミド酸を調製するために、プレポリマーが最初に調製された。２０．６重量％のピロメリト酸二無水物／／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルプレポリマー（ＰＭＤＡ：ＯＤＡプレポリマー）を、０．９８：１のＰＭＤＡ／ＯＤＡの化学量論組成を使用して調製した。これは、室温で穏やかな撹拌を用いて、約４５分間かけて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でＯＤＡを溶解することによって調製された。溶液中でのいずれの温度上昇も制御するために、ＰＭＤＡ粉末を混合物にゆっくり（小アリコートで）添加した。ＰＭＤＡの添加は、約２時間かけて実行された。制御温度条件下での得られた溶液の添加および撹拌。ポリアミド酸の最終濃度は２０．６重量％であり、かつ無水物対アミン成分の比率は約０．９８：１であった。
【０１１０】
別の容器中、１．００ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４１２２８７、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）および１５．６７ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を組み合わせることによって、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を調製した。４．０グラムのＰＭＤＡ溶液をプレポリマーにゆっくり添加し、そして粘度は約９０，０００ポアズまで増加した（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計−＃６スピンドルによって測定した場合）。これによって、計算された最終ＰＭＤＡ：ＯＤＡ比率が１．０１：１である最終プレポリマー溶液が得られた。
【０１１１】
次いで、５．１９６グラムの最終プレポリマーを１５．０９グラムのＮＭＰで希釈し、５重量％の溶液を製造した。バイアル中、１６．２３４２グラムの希釈された最終プレポリマー溶液を、０．１８３８グラムのＴｉｍＣａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−６５カーボンブラックに添加した。これを９．５６１グラムのＮＭＰでさらに希釈し、３．４重量％の最終固体含量、２．７２プレポリマー：炭素比を得た。Ｐａａｓｃｈｅ  ＶＬ  ＃３  Ａｉｒｂｒｕｓｈスプレー（Ｐａａｓｃｈｅ  Ａｉｒｂｒｕｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を使用して、この材料をアルミニウムホイル（厚さ２５μｍ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上に噴霧した。０．０６ｍｇ／ｃｍ２の所望の密度に達するために必要なコーティングを明らかにするために、噴霧の前にホイルを計量した。次いで、ホイルをガラスプレート上に延展し、そしてコーティングされるまで、手でエアブラシを用いて噴霧した。次いで、ホイルをホットプレート上１２５℃で乾燥させ、そして所望の密度に達したことを保証するために測定した。ホイルは、０．０６ｍｇ／ｃｍ２のポリアミド酸でコーティングされていることが判明した。ホイルを乾燥させ、そして所望のコーティングとなったら、ホイルを、以下の温度プロフィールを有するイミド化手順に従って、４００℃でイミド化した：
４０℃〜１２５℃（４℃／分で上昇）；
１２５℃〜１２５℃（３０分浸漬）；
１２５℃〜２５０℃（４℃／分で上昇）；
２５０℃〜２５０℃（３０分浸漬）；
２５０℃〜４００℃（５℃／分で上昇）；
４００℃〜４００℃（２０分浸漬）。
【０１１２】
プライマー処理されたＡｌホイルへのカソード電気活性層のコーティング
ペーストの調製
以下は、実施例１〜９で使用されるカソードの調製のために使用される典型的な手順である。使用された結合剤は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）中５．５％溶液へと希釈されたＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）結合剤であった。以下の材料を使用して、電極ペーストを製造した：６．０４１０ｇのＦａｒａｓｉｓ  １，１，１  ＮＭＣ（ＮｉＣｏＭｎ，Ｆａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）カソード活性粉末；０．３３３２ｇのカーボンブラック（ＤＥＮＫＡ  Ｃｏｒｐ．（略称Ｄｅｎｋａ），Ｊａｐａｎ）；６．１１００ｇのＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）溶液；および２．１５０１ｇ（部分１）＋０．３９００ｇ（部分２）のＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料を、以下に記載されるように、９０：５：５のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラック比率で組み合わせた。最終ペーストは、４４．７重量％の固体を含有した。
【０１１３】
カーボンブラック、ＮＭＰの第１の部分およびＰＶＤＦ溶液を最初にプラスチックＴＨＩＮＫｙ容器中で組み合わせ、そして２０００ｒｐｍにおいて２分間、遠心混合した（ＡＲＥ−３１０，Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末およびＮＭＰの第２の部分を添加し、そしてペーストを２０００ｒｐｍにおいて２分間、もう一度遠心混合した。次いで、ペーストを３秒間、音波ホーン中に浸漬した。
【０１１４】
ポリイミド／炭素プライマーで、アルミホイル（厚さ２５μｍ、１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）を前処理した。
【０１１５】
カソード電極のコーティングおよびカレンダリング
５ミルのゲート高さを有するドクターブレードおよび１／２ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）を使用して、プライマー処理されたアルミホイル上にペーストを手作業でキャストした。電極を真空オーブン中９０℃で６０分間乾燥させた。得られた幅５１ｍｍのカソードを厚さ１２５ｍｍの真ちゅうシート間に配置し、そしてそれぞれの通過時に圧力を増加させ、１８ｐｓｉ、２４ｐｓｉおよび３０ｐｓｉの圧力において、１２５℃で直径１００ｍｍのスチールロールを使用して、３回カレンダーを通過させた。カレンダーを、ニップ力（ポンド）＝３７．８×調整器圧力（ｐｓｉ）を有するように設定する。カソード活性材料の装填量は、約６．０２〜７．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
以下は、これらの実施例において使用されるアノードの調製のために使用された典型的な手順である。アノードペーストを以下の材料から調製した：５．００ｇのグラファイト（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．２７４３ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．０６ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中１３％、ＫＦＬ  ＃９１３０、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．）；１１．００ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．００９７ｇのシュウ酸。以下に記載される通り、８８：０．１７：７：４．８３のグラファイト：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比率で材料を混合した。最終ペーストは２９．４％の固体を含有した。
【０１１７】
プラスチックバイアル中でシュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰおよびＰＶＤＦ溶液を組み合わせた。自転公転撹拌機を使用して、２０００ｒｐｍにおいて、材料を６０秒間混合した。混合を２回繰り返した。次いで、グラファイトを添加した。得られるペーストを２回遠心混合した。バイアルを氷浴中に置き、そして各回６５００ｒｐｍで２回、１５分間、次に９５００ｒｐｍで２回以上、１５分間、ローターステーターを使用して均質化した。バイアルへの水蒸気潜入を最小化するために、ステーターシャフトがバイアルに入る点をアルミホイルで巻いた。４回の均質化期間のそれぞれの間、ホモジナイザーをペーストバイアル中の別の位置に移動した。次いで、ペーストを３回、遠心混合した。
【０１１８】
自動コーターを使用して、２３０μｍゲート高さのドクターブレードによって、銅ホイル（ＣＦ−ＬＢＸ−１０，Ｆｕｋｕｄａ，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ）上にペーストをキャストした。電極を機械式対流オーブン中９５℃において３０分間乾燥させた。得られる幅５１ｍｍのアノードを、厚さ１２５μｍの真ちゅうシート間に配置し、そしてそれぞれの通過時に、２６０ｋｇから開始し、最終通過時には７７０ｋｇで、ニップ力を増加させ、周囲温度で直径１００ｍｍのスチールロールを使用して、３回カレンダーを通過させた。
【０１１９】
コインセル
直径１４．３ｍｍの円形アノードおよび直径１２．７ｍｍのカソードを上記電極シートから打ち抜き、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ，ＨＥ−４９３清浄器付き）の副室において加熱装置中に配置し、真空下９０℃で一晩さらに乾燥させ、そしてアルゴン充填グローブボックス中に入れた。実施例１〜９の電解質組成物を使用して、電気化学的評価のために、非水系電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コインセルを調製した。コインセル部品（ケース、スペーサー、ウェーブスプリング、ガスケットおよびふた）およびコインセルクリンパーは、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手した。セパレーターは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ＰＰ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標），Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ  ＮＣ）であった。
【０１２０】
電解質調製
実施例１、２および３に関して、電解質組成物は、窒素パージされたドライボックス中、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）および３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を組み合わせることによって調製された。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、そして１ｐｐｍ未満の含水量になるまで混合物を乾燥させた。０．２５ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターによる濾過の後、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加し、ＬｉＰＦ６中１Ｍの配合物を製造した。５．８８１７ｇのこの混合物を０．１２０３ｇのＬｉＴＯＰと組み合わせ、最終電解質組成物を調製した。
【０１２１】
実施例４および５に関して、電解質組成物は、窒素パージされたドライボックス中、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を組み合わせることによって調製された。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、そして１ｐｐｍ未満の含水量になるまで混合物を乾燥させた。０．２５ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターによる濾過の後、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。３．８４２１ｇのこの混合物を０．０８１０ｇのＬｉＴＯＰと組み合わせ、最終電解質組成物を調製した。
【０１２２】
実施例６および７に関して、電解質組成物は、４．４６２０グラムのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）および１３．３８８８ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテートを組み合わせることによって調製された。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって決定される含水量が２ｐｐｍ未満になるまで、混合物を３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥させた。０．２ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して、混合物を濾過した。この溶液に、２．１１３５グラムのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加した。次いで、１．９６２０ｇのこの溶液を０．０４１８ｇのＬｉＴＯＰと組み合わせ、最終電解質組成物を調製した。
【０１２３】
実施例８および９に関して、電解質組成物は、４．７５６０グラムのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）、７．１２６９ｇの２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）および７．１２２０ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）を組み合わせることによって調製された。含水量が１ｐｐｍ未満になるまで、混合物を３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥させた。０．２ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して、混合物を濾過した。５．０ｇの混合物を、０．１１６８ｇのＬｉＴＯＰおよび０．１１６８ｇの１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）と組み合わせた。次いで、０．５９９５ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加し、最終電解質組成物を調製した。
【０１２４】
２５℃におけるコインセル評価
実施例１、２および３に関して、カソード電極上のカソード活性材料の装填量は、６．０２〜７．０２ｍｇ／ｃｍ２であり；アノード電極上のアノード活性材料の装填量は、４．０６〜４．３９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２５】
実施例４および５に関して、カソード活性材料の装填量は、６．０２〜６．１７ｍｇ／ｃｍ２であり；アノード活性材料の装填量は、４．０６〜４．１７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２６】
実施例６および７に関して、カソード活性材料の装填量は、５．９５〜６．７３ｍｇ／ｃｍ２であり；アノード活性材料の装填量は、４．０６〜４．２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２７】
実施例８および９に関して、カソード活性材料の装填量は、６．０２〜６．１７ｍｇ／ｃｍ２であり；アノード活性材料の装填量は、４．０６〜４．１７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
コインセルは、約０．１Ｃレートである、カソード活性材料１グラムあたり１７．５ｍＡの電流における３．０〜４．６Ｖの電圧限界間の定電流充電および放電を使用する、周囲温度での商業用電池試験器（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用する形成のため、２回サイクルされた。この手順に続いて、コインセルを４５℃のチャンバーに移し、そして約Ｃ／２レートである、カソード活性材料１グラムあたり８７．５ｍＡの電流における３．０〜４．６Ｖの電圧限界間の定電流充電および放電を使用し、サイクルした。それぞれの充電ステップの間、電流がＣ／２０（活性カソード材料１グラムあたり約８．７５ｍＡ）に低下するまで、電圧をその後４．６Ｖで保持した。
【０１２９】
結果を表１に示す。「サイクル寿命８０％」という用語は、最初の３０サイクルにおいて得られた最大放電容量の８０％まで放電容量が減少するのに必要なサイクル数である。これらの実施例の最小の第１サイクル放電容量は、１７０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３０】
0006788661.tif 000009
【０１３１】
実施例１０〜１４
比較例Ａ〜ＨおよびＪ
ＮＭＣ５３２粉末を使用する代表的なカソード調製
以下は、実施例１０〜１４のカソードを調製するために使用される典型的な手順である。結合剤は、Ｎ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中ポリビニリデンフルオリド（Ｓｏｌｅｆ（商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））の５％溶液として調製された。以下の材料を使用して、電極ペーストを製造した：９．３６ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２カソード活性粉末；０．５２ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ））；１０．４ｇのＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）溶液および３．０ｇのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料を、以下に記載されるように、９０：５：５のカソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラック比率で組み合わせた。
【０１３２】
カーボンブラック、ＮＭＰの追加部分およびＰＶＤＦ溶液をバイアル中で組み合わせ、そしてそれぞれの時間、２０００ｒｐｍにおいて６０秒間、遠心混合した（ＡＲＥ−３１０，Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末を添加し、そしてペーストを２回、遠心混合した（２０００ｒｐｍにおいて２×１分間）。ホモジナイザー（モデルＰＴ  １０−３５  ＧＴ，直径７．５ｍｍステーター，Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）のローターステーターシャフトをバイアル中に入れ、そして得られたペーストを９５００ｒｐｍにおいて、それぞれ５分間、均質化した。次いで、２０００ｒｐｍにおいて１分間遠心混合することによって、ペーストを脱気した。自動コーター（ＡＦＡ−ＩＩ，ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）を使用して、０．２９０ｍｍゲート高さのドクターブレードによって、アルミホイル（厚さ２５μｍ，１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上にペーストをキャストした。電極を機械式対流オーブン中で、８０℃〜１００℃で１５分上昇によって開始される温度上昇および保持、それに続く、１００℃における保持によって乾燥させた。カソードを厚さ０．５ｍｍのステンレススチールシート間に配置し、そしてそれぞれの通過時に、９ｐｓｉｇ（６２ｋＰａ）から開始し、最終通過時には３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で終了するように、ニップ力を増加させ、１２５℃で直径１００ｍｍのスチールロールを使用して、３回カレンダーを通過させた。カソード活性材料の装填量は、１４．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３３】
代表的なアノード調製
以下は、これらの実施例において使用されるアノードの調製のために使用された典型的な手順である。アノードペーストを以下の材料から調製した：６．２０６２ｇのグラファイト（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．３４０６ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．７９７５ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中１３％、ＫＦＬ  ＃９１３０、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．）；１３．０９７４ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．０１１９ｇのシュウ酸。以下に記載される通り、８８：０．１７：７：４．８３のグラファイト：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比率で材料を混合した。最終ペーストは２９．４％の固体を含有した。
【０１３４】
プラスチックバイアル中でシュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰの半分およびＰＶＤＦ溶液を組み合わせた。自転公転撹拌機を使用して、２０００ｒｐｍにおいて、材料を６０秒間混合した。混合を２回繰り返した。次いで、残りのＮＭＰと一緒に、グラファイトを添加した。得られるペーストを２回遠心混合した。混合の間、バイアルの位置を調整しながら、ローターステーターを使用して、バイアルは５分間、１００００ｒｐｍにおいて均質化された。次いで、バイアルを２０００ｒｐｍにおいて６０秒間再混合した。
【０１３５】
自動コーターを使用して、２９０μｍゲート高さのドクターブレードによって、銅ホイル（ＣＦ−ＬＢＸ−１０，Ｆｕｋｕｄａ，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ）上にペーストをキャストした。電極を機械式対流オーブン中９５℃において３０分間乾燥させた。得られる幅１０２ｍｍのアノードを、Ｋａｐｔｏｎのシートによって層状化された厚さ３９０μｍのステンレススチールシート間に配置し、そしてそれぞれの通過時に、３４０ｋｇから開始し、最終通過時には１１３０ｋｇで、ニップ力を増加させ、フィルムの全方向を１８０°にシフトさせ、１２５℃で保持された直径１００ｍｍのスチールロールを使用して、４回カレンダーを通過させた。
アノード活性材料の装填量は、約８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３６】
コインセル製造
直径１４．３ｍｍの円形アノードおよび直径１２．７ｍｍのカソードを上記電極シートから打ち抜き、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ，ＨＥ−４９３清浄器付き）の副室において加熱装置中に配置し、真空下９０℃で一晩さらに乾燥させ、そしてアルゴン充填グローブボックス中に入れた。電気化学的評価のために、非水系電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コインセルを調製した。コインセル部品（ケース、スペーサー、ウェーブスプリング、ガスケットおよびふた）およびコインセルクリンパーは、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手した。セパレーターは、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。
【０１３７】
電解質調製
比較例Ａ、ＢおよびＣに関して、電解質組成物は、窒素パージされたドライボックス中、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を組み合わせることによって調製された。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、そして１ｐｐｍ未満の含水量になるまで混合物を乾燥させた。０．２５ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターによる濾過の後、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加し、１Ｍ濃度の配合された電解質を製造した。
【０１３８】
実施例１０および１１に関して、電解質組成物は、窒素パージされたドライボックス中、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を組み合わせることによって調製された。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、そして１ｐｐｍ未満の含水量になるまで混合物を乾燥させた。０．２５ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターによる濾過の後、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加し、ＬｉＰＦ６中１Ｍの配合物を製造した。１．９６ｇのこの混合物を０．０４ｇのＬｉＴＯＰと組み合わせ、最終電解質組成物を調製した。
【０１３９】
実施例１２、１３および１４に関して、電解質組成物は、窒素パージされたドライボックス中、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を組み合わせることによって調製された。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、そして１ｐｐｍ未満の含水量になるまで混合物を乾燥させた。０．２５ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターによる濾過の後、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加し、１Ｍ濃度の配合された電解質を製造した。１．９２ｇのこの混合物を０．０４ｇのＬｉＴＯＰおよび０．０４ｇのリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）と組み合わせ、最終電解質組成物を調製した。リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとしても知られている。
【０１４０】
比較例Ｄ、ＥおよびＦに関して、電解質組成物は、電解質組成物の３０重量パーセントのエチレンカーボネート（ＥＣ）および電解質組成物の７０重量パーセントのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を組み合わせることによって調製された。
【０１４１】
比較例Ｇ、ＨおよびＪに関して、電解質組成物は、３０重量パーセントのエチレンカーボネートおよび７０重量パーセントのエチルメチルカーボネート＋２重量％のＬｉＴＯＰを組み合わせることによって調製された。
【０１４２】
２５℃におけるコインセル形成
コインセルは、最初に、３６分間、０．２５Ｃレートで充電され、続いて、１２時間、静置した。次いで、第１の充電は、Ｃ／２０で切断する定電圧ホールドで４．３５Ｖまで続けられ０、続いて、１０分間静置し、次いで、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。第２のサイクルは、１０分間の静置と、それに続いて、４．３５Ｖまで０．２Ｃレート充電、４．３５Ｖでのホールドおよび０．０５Ｃレートでの切断からなった。１０分の静置が続き、次いで、３．０Ｖまでの０．２Ｃレート放電が続いた。形成手順は、周囲温度において商業用電池試験器（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して実行された。
【０１４３】
４５℃におけるコインセル評価：
形成手順に続いて、セルを４５℃のオーブンに配置し、そして約１Ｃレートである、カソード活性材料１グラムあたり１７０ｍＡの電流における１９サイクルと、それに続いて、約０．２Ｃレートである、３４ｍＡ／ｇの電流における１サイクルの繰返しプロトコルを使用して、３．０〜４．３５Ｖの電圧限界間の定電流充電および放電を使用してサイクルされた。これを１２０サイクル繰り返した。
【０１４４】
比較例Ａ、ＢおよびＣ、ならびに実施例１０〜１４に関する４５℃での１１０サイクルにおける放電容量維持データを表２に示す。
【０１４５】
比較例Ｄ〜ＨおよびＪに関する４５℃での１２０サイクルにおける放電用量維持データを表３に示す。
【０１４６】
0006788661.tif 000010
【０１４７】
表２中の結果は、ＥＣ／ＤＦＥＡ溶媒の電解質組成物を含有するコインセルは、ＬｉＴＯＰと組み合わせた場合、同一溶媒の電解質組成物を含有するが、ＬｉＴＯＰ添加剤を含まないコインセルと比較した場合、非常に改善した用量維持およびクーロン効果を有することを示す。
【０１４８】
0006788661.tif 000011
【０１４９】
表３中の結果は、標準非フッ素化溶媒混合物を含有するコインセルは、ＬｉＴＯＰと組み合わせた場合、同一標準溶媒混合物を含有するが、ＬｉＴＯＰ添加剤を含まないコインセルと比較した場合、サイクル寿命における改善は見られないことを示す。
【０１５０】
実施例１５〜２２比較例Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ
これらの実施例および比較例に関して、カソードは、Ｆａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）から入手した。カソード組成物は、重量比で９０：５：５のＮＭＣ  ５３２（ほぼＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｊｉｎｈｅ  Ｎｉｎｇｂｏ，Ｃｈｉｎａ））：ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０、Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）：カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）であった。集電装置は、厚さ１８μｍのアルミホイルであり、カソードは、約１２．６ｍｇのＮＭＣ／ｃｍ２の活性コーティング重量を有し、そして空隙率を減少させるためにカレンダリングされた。
【０１５１】
実施例１〜９に関して記載されるように、グラファイトアノードを製造した。アノードの活性コーティング重量は、約８．４ｍｇのＧ５グラファイト／ｃｍ２であった。
【０１５２】
カソードを直径１２．７ｍｍに打ち抜き、アノードを直径１４．５ｍｍに打ち抜き、そしてＣＲ２０３２コインセル（Ｈｏｓｈｅｎ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）でＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレーターと組み合わせた。１ｍｍのステンレススチールスペーサーをケース中に配置し、それに続いて、カソード、７５μＬの電解質、セパレーター、７５μＬの追加の電解質、アノード、０．５ｍｍのスペーサー、ウェーブスプリングおよび最終的にふたを配置した。
【０１５３】
実施例１５〜２２のための電解質組成物は、表５に示される重量％の精製された溶媒を組み合わせて、溶媒混合物をモレキュラーシーブによって乾燥させ、ＬｉＰＦ６塩を添加して、１Ｍ濃度を製造し、次いで、表５に示される場合、示された重量％の添加剤を添加して製造された。
【０１５４】
コインセルの形成は、２５℃における１６時間のＯＣＶ静置；サイクル１：４２．５ｍＡ／ｇのＮＭＣ（約０．２５Ｃ）における３６分の充電、４８時間の静置ＯＣＶ、４．３５Ｖまでの４２．５ｍＡ／ｇにおけるＣＣ充電、８．５ｍＡ／ｇ（約０．０５Ｃ）未満に電流が低下するまでの４．３５ＶにおけるＣＶ充電、３．０Ｖまでの８５ｍＡ／ｇ（約０．５Ｃ）におけるＣＣ放電；サイクル２：４．３５Ｖまでの３４ｍＡ／ｇ（約０．２Ｃ）におけるＣＣ充電；８．５ｍＡ／ｇまでのＣＶ充電、３．０Ｖまでの３４ｍＡ／ｇにおけるＣＣ放電から構成される。形成の後、セルを４５℃のチャンバーに配置し、そして４．３５ＶまでＣＣ充電１７０ｍＡ／ｇ（約１Ｃ）＋８．５ｍＡ／ｇまでのＣＶ充電；３．０Ｖまでの１７０ｍＡ／ｇのＣＣ放電をサイクルした。サイクル寿命は、最初の３０サイクルにおいて得られた最大放電容量の８０％まで放電容量が減少するのに必要なサイクル数である。結果を表４に示す。
【０１５５】
0006788661.tif 000012
【０１５６】
実施例１５〜１８に関するコインセルの結果は、ＬｉＴＯＰを含有する電解質組成物が、相当する電解質を含有するがＬｉＴＯＰを含まないコインセル（比較例Ｋ、Ｌ、ＭおよびＮ）と比較して、より高いサイクル寿命を示すことを実証する。留意すべき点は、実施例１８の第２サイクル放電容量が、実施例１７のものよりも有意に低く見えることであり、これは異常値であり得る。同様に、実施例１９の第２サイクル放電容量は、実施例２０のものより有意に低く見え、これは異常値であり得る。
【０１５７】
実施例１９〜２２は、ＬｉＢＯＢの有無にかかわらず、ＬｉＴＯＰおよび種々のフッ素化溶媒混合物を含んでなる電解質組成物の使用を実証する。
【０１５８】
実施例２３〜２６
カソード電極は、以下のように調製した。ポリイミド／炭素複合体を使用するアルミホイル集電装置上のプライマーの調製は、実施例１〜９に記載の通りに実行した。カソード電気活性層は、実施例１０〜１４に記載の通りに調製され、プライマー処理されたアルミホイル上にコーティングされた。
【０１５９】
アノードは、実施例１０〜１４に記載されるように調製した。
実施例２３および２４に関して、カソード活性材料の装填量は、１２．８〜１３．０ｍｇ／ｃｍ２であり、アノード活性材料の装填量は、約７．９〜８．０ｍｇ／ｃｍ２であった。実施例２５および２６に関して、カソード活性材料の装填量は、１２．０〜１４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、アノード活性材料の装填量は、約７．４〜８．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６０】
電解質調製
実施例２３および２４に関して、電解質組成物は、窒素パージされたドライボックス中、４９．０７５８ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび１６．３６３２ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を組み合わせることによって調製された。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、そして１ｐｐｍ未満の含水量になるまで混合物を乾燥させた。０．２５ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して、材料を濾過した。２．６５４４ｇのこの混合物を０．０８２９ｇのＬｉＴＯＰと組み合わせ、穏やかに撹拌した。０．３４３６ｇのＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加し、最終電解質組成物を調製した。
【０１６１】
実施例２５および２６に関して、電解質組成物は、窒素パージされたドライボックス中、４９．０７５８ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび１６．３６３２ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を組み合わせることによって調製された。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、そして１ｐｐｍ未満の含水量になるまで混合物を乾燥させた。０．２５ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して、材料を濾過した。２．６５４０ｇのこの混合物を０．０５５１ｇのＬｉＢＯＢおよび０．０８５４ｇのＬｉＴＯＰと組み合わせ、穏やかに撹拌した。０．３４１４ｇのＬｉＰＦ６を添加し、最終電解質組成物を調製した。
【０１６２】
コインセル製造
直径１４．３ｍｍの円形アノードおよび直径１２．７ｍｍのカソードを上記電極シートから打ち抜き、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ，ＨＥ−４９３清浄器付き）の副室において加熱装置中に配置し、真空下９０℃で一晩さらに乾燥させ、そしてアルゴン充填グローブボックス中に入れた。電気化学的評価のために、非水系電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コインセルを調製した。コインセル部品（ケース、スペーサー、ウェーブスプリング、ガスケットおよびふた）およびコインセルクリンパーは、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手した。セパレーターは、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。
【０１６３】
４５℃におけるコインセル評価
形成手順に続いて、セルを４５℃のオーブンに配置し、そして約１Ｃレートである、カソード活性材料１グラムあたり１７０ｍＡの電流における１９サイクルと、それに続いて、約０．２Ｃレートである、３４ｍＡ／ｇの電流における１サイクルの繰返しプロトコルを使用して、３．０〜４．３５Ｖの電圧限界間の定電流充電および放電を使用してサイクルされた。
【０１６４】
サイクル寿命は、セルが、４５℃において初期容量の８０％まで低下するのに必要なサイクル数として表５に示される。
【０１６５】
0006788661.tif 000013
【０１６６】
表５中のデータは、平均サイクル寿命（８０％容量維持）が、ＬｉＴＯＰおよびＬｉＢＯＢの両方を含有する電解質に関して、より高いことを実証する。