(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶからなる群からいずれか１つ選択されるポリマー：
【化１】
0006723998.tif 000104
0006723998.tif 000105
0006723998.tif 000106
0006723998.tif 000107
（式中、
Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒは、
・シクロアルキル、アリールモチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキル基、もしくは芳香族基で任意に置換されたシクロアルキル基、または
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキル鎖、ニトリル官能基、アルキルスルホニル官能基、もしくはフッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
を表し、
ｍは、スルホンアミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、１つ以上のスルホンアミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）。
【請求項２】
Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒは、
・メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、もしくはエチルヘキシル基などの１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、
・２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、または
・フェニル、トリル、ナフチル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、シアノフェニル、アルキルスルホニルフェニル、アリールスルホニルフェニル、メトキシフェニル、ブトキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、アルキルスルホニルフェニルまたはフルオロフェニル型のアリール基
を表し、
ｍは、スルホンアミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、スルホンアミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有しないポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動し、好ましくはｐは６０〜２００で変動する
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−ヘキサンデシル、１−オクチルデシル、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、シクロヘキシルメチル、フェニル、トリル、ナフチル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−シアノフェニル、ノナフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、４−シアノフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジフルオロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，５−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、４−メトキシフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ブトキシフェニル、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル、４−エチルフェニル、フェノキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、または４−メトキシフェノキシエチル基であり、
ｍは、スルホンアミドによって官能化されたジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、スルホンアミドによって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは６０〜２００で変動する
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
第１の工程では、クロロスルホン酸、塩化チオニルおよびホルムアミドの混合物により、式ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、およびＸＸＩＩＩからなる群からいずれか１つ選択されるポリマー：
【化２】
0006723998.tif 000108
0006723998.tif 000109
（式中、
ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）
をクロロスルホン化して、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩからなる群からいずれか１つ選択されるポリマー：
【化３】
0006723998.tif 000110
0006723998.tif 000111
0006723998.tif 000112
（式中、
ｍは、クロロスルホン化基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、クロロスルホン化基によって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％、好ましくは０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動し、好ましくはｐは６０〜２００で変動する）
を得、
第２の工程では、溶媒中で、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩからなる群からいずれか１つ選択されるポリマーを、式ＸＸＸＩＸのアミン：
【化４】
0006723998.tif 000113
（式中、
Ｒは、
・Ｈ、またはシクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシルモチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキル、もしくはシクロアルキル基、
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキルモチーフ、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
から選択される基または異なる複数の基を表す）
と反応させて、式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶからなる群からいずれか１つ選択されるポリマー：
【化５】
0006723998.tif 000114
0006723998.tif 000115
0006723998.tif 000116
（式中、ｍは、スルホンアミド官能基を有する官能化オキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、スルホンアミド官能基によって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）
を得、
第３の工程では、式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶからなる群からいずれか１つ選択されるポリマーを溶媒中、０〜８０℃の温度でリチウムまたはナトリウム塩基と反応させる
ことを特徴とする、請求項１〜３のうちの１項に記載のポリマーの合成方法。
【請求項５】
前記ＸＸＸＩＸアミンの前記Ｒ基は、メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−ヘキサンデシル、１−オクチルデシル、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、シクロヘキシルメチル、フェニル、トリル、ナフチル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−シアノフェニル、ノナフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、４−シアノフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジフルオロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，５−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、４−メトキシフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ブトキシフェニル、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル、４−エチルフェニル、フェノキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、または４−メトキシフェノキシエチル基であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記クロロスルホン化を、１〜１０当量のアミドの存在下で１〜１０当量のクロロスルホン酸、１〜３０当量の塩化チオニルの混合物により０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４〜５のうちの１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムイソプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、リチウムｔ−ブチラート、ナトリウムｔ−ブチラート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、リチウムジムシラート、またはナトリウムジムシラートから選択されることを特徴とする、請求項４〜６のうちの１項に記載の方法。
【請求項８】
前記クロロスルホン化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で行うことを特徴とする、請求項４〜７のうちの１項に記載の方法。
【請求項９】
前記クロロスルホン化を溶媒、好ましくはＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは溶媒の混合物中で行うことを特徴とする、請求項４〜７のうちの１項に記載の方法。
【請求項１０】
式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶからなる群からいずれか１つ選択されるスルホンアミドポリマーを形成するための、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩからなる群からいずれか１つ選択されるクロロスルホン化ポリマーの前記アミノ化反応を、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、メタノール、ジオキサンおよびイソプロパノールなどの溶媒に溶解した前記ＸＸＸＩＸアミンの存在下、溶媒中で行うことを特徴とする、請求項４〜９のうちの１項に記載の方法。
【請求項１１】
式ＸＸＸＩＸのアミンによる、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩからなる群からいずれか１つ選択されるポリマーの前記アミノ化反応を−２０℃〜６０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４〜１０のうちの１項に記載の方法。
【請求項１２】
１０μｍ〜２００μｍの厚さを有するフィルムを調製するための請求項１〜３のうちの１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１３】
請求項１〜３に記載のポリマーのうちの１種を、無水溶媒中で可溶化し、ポリマー溶液を固体担体に蒸着させ、次いで、前記ポリマー溶液の溶媒を２０〜８０℃からなる温度での加熱、不活性ガスの吹き付けまたは減圧の印加により蒸発させることにより、微量の水分中または水分の非存在下で調製を行うこと、を特徴とする、電池用の電解質として機能するフィルムの調製方法。
【請求項１４】
前記溶媒はＤＭＳＯであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜３のうちの１項に記載のポリマーのフィルムを含み、かつ溶媒の有無に関わらず１０−６Ｓ／ｃｍのオーダーの伝導率を有することを特徴とする、電池用の電解質。
【請求項１６】
請求項１〜３のうちの１項に記載のポリマーのフィルムを含み、かつ２０〜１００℃の温度範囲で使用されることを特徴とする、電池用の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホンアミドリチウムまたはナトリウム塩を含む新規なポリマー、その調製方法およびリチウムまたはナトリウム電池における電解質としてのその使用に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、商業的に入手可能なポリマーから得られる新規なポリマー電解質ならびに新規なリチウムポリマーまたはナトリウムポリマー型電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
鉛蓄電池は何十年もの間、最もよく使用されている。しかし、鉛技術には電池の重量、鉛の毒性ならびに腐食性液体の使用に関連する数多くの欠点がある。そのため、その電極にニッケルおよびカドミウムが用いられるアルカリ乾電池（ニッケルカドミウム電池）、さらに最近ではニッケルおよび金属水素化物が用いられるアルカリ乾電池（ニッケル水素電池）、または亜鉛、カドミウムまたは鉄と共に酸化銀が用いられるアルカリ乾電池が開発されるようになった。これらの技術は全て、電解質として水酸化カリウム溶液を使用しており、電話およびコンピュータなどの携帯用機器の開発に伴うニーズに関する主な欠点として比較的低い質量エネルギー密度を有する。さらに、これらの電池の重量は電気自動車におけるそれらの使用の点で不利である。
【０００４】
そこで、製造業者は、リチウムがその中に挿入される炭素系の負極、および正極として高い酸化電位を有する金属酸化物、特にコバルトを用いるリチウム電池系の新商品を開発した。動作原理は以下の通りである。
【０００５】
電池の電気化学的充電中に、リチウムイオンはイオン伝導体および電子絶縁体である電解質を通り抜け、一般にグラファイトで形成された負極材料にインターカレートされ、電池の放電中すなわち使用中は逆の現象が起き、リチウムイオンはインターカレートされない。
【０００６】
電池において、電極を分離するイオン伝導体すなわち電解質は重要な要素である。一方で、その状態すなわち液体、固体またはゲル状は当該システムの安全性に影響を与え、他方で、その伝導率は動作温度範囲を決定する。
【０００７】
リチウム電池では、ジメチレンカーボネートまたはエチレンカーボネートなどの有機溶媒系の液体電解質およびヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎｌｉなどの溶解塩がよく使用される。しかし、それらは腐食性および可燃性液体の取り扱いに関する最適な安全性条件を有していない。さらに、これらのシステムは、電池の充電中に短絡や電池の破壊を引き起こすことがある樹枝状結晶を形成し得るという欠点を有する。
【０００８】
これらの主な欠点を克服するために、固体リチウムアノードポリマー電解質を用いる新しい技術が開発され、「リチウムポリマー電池」と命名された。例えば、フランス特許第２８５３３２０号には、電解質塩の存在下での光開始剤によるポリオルガノシロキサンの重合により得られる電解質について記載されている。陰イオンは固定化されず、電解質の中に移動し、それにより電極において分極現象を引き起こすという事実に加えて、この技術は特に有毒なヨードニウム触媒を必要とする。また、Chung-Bo Tsai、Yan-Ru Chen、Wen-Hsien Ho、Kuo-Feng Chiu、Shih-Hsuan Suは、米国特許出願公開第２０１２／０３０８８９９Ａ１号において、ＰＥＥＫのＳＰＥＥＫへのスルホン化および対応するリチウム塩の調製について記載している。この単純な技術は、スルホン酸官能基上に負電荷の十分な非局在化を有することができず、リチウムイオンはスルホン酸官能基に配位されすぎるため非常に高い伝導率を達成することができない。さらに最近では、電解質として機能するリチウム塩を含むモノマーの重合により陰イオンを固定化することを試みた何人かの著者らにより別の手法が公開された。フランス特許第２９７９６３０号およびＤ．Ｇｉｇｍｅｓらの刊行物Nature Materials, 12, 452-457 (2013)には、その陰イオンがポリマーに結合される電解質を含むブロックコポリマーの合成について記載されている。示された伝導率はリチウムポリマー電池において今まで得られた中で最高である。この種の電解質の合成では、出発モノマーは市販されておらず、いくつかの工程で調製しなければならない。さらに、ブロックポリマーを調製するための重合技術は他の重合技術と比較してコストがかかる。
【０００９】
これらの欠点を克服するために、本出願人はコストが低い既存のポリマーを用いる方向で進めることを選択した。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、電池用の電解質すなわち伝導性ポリマーとして使用される、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶの新規なポリマー：
【化１】
0006723998.tif 000002
0006723998.tif 000003
0006723998.tif 000004
0006723998.tif 000005
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0006723998.tif 000010
0006723998.tif 000011
0006723998.tif 000012
0006723998.tif 000013
0006723998.tif 000014
0006723998.tif 000015
0006723998.tif 000016
（式中、
Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒは、
・シクロアルキル、アリールモチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキル基、
・芳香族基で任意に置換されたシクロアルキル基、
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキル鎖、ニトリル官能基、アルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基、
を表し、
ｍは、スルホンアミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、１つ以上のスルホンアミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
に関する。
【００１１】
好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶの新規なポリマーにおいて、
Ｍは、リチウム原子を表し、
Ｒは、
・メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル基などの１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、
・２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、
・フェニル、トリル、ナフチル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、シアノフェニル、アルキルスルホニルフェニル、アリールスルホニルフェニル型のアリール基
を表し、
ｍは、スルホンアミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、スルホンアミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有しないポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、Ｐは４０〜３００で変動する。
【００１２】
より具体的には、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマー
（式中、
Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒは、
・メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル基などの１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
・２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、
・フェニル、トリル、ナフチル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、シアノフェニル、アルキルスルホニルフェニル、アリールスルホニルフェニル、メトキシフェニル、ブトキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、アルキルスルホニルフェニル、フルオロフェニル型のアリール基
を表し、
ｍは、スルホンアミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、スルホンアミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有しないポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、Ｐは６０〜２００で変動する）
が好ましい。
【００１３】
非常に好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーは、
Ｍが、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒが、メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−ヘキサンデシル、１−オクチルデシル、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、シクロヘキシルメチル、フェニル、トリル、ナフチル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−シアノフェニル、ノナフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、４−シアノフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジフルオロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，５−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、４−メトキシフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ブトキシフェニル、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル、４−エチルフェニル、フェノキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、４−メトキシフェノキシエチル基であり、
ｍが、スルホンアミドによって官能化されたジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎが、スルホンアミドによって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐが、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、Ｐが６０〜２００で変動する
ポリマーから選択される。
【００１４】
本発明は、電池用の上記ポリマーによって形成された電解質ならびにそのような電解質を含む電池にも関する。
【００１５】
なお、本発明に係る上記ポリマーはスルホン酸モチーフ−ＳＯ３Ｈを有しない。これらのモチーフは、その強度が非常に限られており、かつ陽イオン、特にリチウムイオンに非常に多く結合する酸性官能基を形成する。本発明に係るポリマーのスルホンアミドモチーフは、その強度がスルホン酸モチーフの強度より大きく、かつ陽イオン、特にリチウムイオンにそれほど顕著に結合しない酸性官能基を形成し、このようにしてそれらの電解質内への移動を容易にする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１の変形によれば、
１）第１の工程において、最適化プロセスに従い、クロロスルホン酸、塩化チオニルおよびホルムアミドの混合物により、式ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩのポリマー：
【化２】
0006723998.tif 000017
0006723998.tif 000018
0006723998.tif 000019
0006723998.tif 000020
0006723998.tif 000021
0006723998.tif 000022
0006723998.tif 000023
0006723998.tif 000024
（式中、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
をクロロスルホン化して、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマー：
【化３】
0006723998.tif 000025
0006723998.tif 000026
0006723998.tif 000027
0006723998.tif 000028
0006723998.tif 000029
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0006723998.tif 000031
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0006723998.tif 000033
0006723998.tif 000034
0006723998.tif 000035
（式中、
ｍは、クロロスルホン化基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、クロロスルホン化基によって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％、好ましくは０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
を得ることにより、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーを得てもよい。
【００１７】
出発ポリマーは市販されている製品である。式ＸＶＩのポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫとして商業的に知られており、
【化４】
0006723998.tif 000036
ポリマーＸＶＩＩは、ポリ（エーテルケトンケトン）またはＰＥＫＫとして商業的に知られており、
【化５】
0006723998.tif 000037
ポリマーＸＶＩＩＩは、ポリ（エーテルエーテルスルホン）またはＰＥＥＳとして商業的に知られており、
【化６】
0006723998.tif 000038
ポリマーＸＩＸは、ポリ（エーテルスルホン）またはＰＥＳとして商業的に知られており、
【化７】
0006723998.tif 000039
ポリマーＸＸは、ポリ（アレーンエーテルケトン）ファミリーに属し、ポリ（ビスフェノールA PAEK）として商業的に知られており、
【化８】
0006723998.tif 000040
ポリマーＸＸＩは、ポリ（アレーンエーテルスルホン）ファミリーに属し、ポリ（ビスフェノールA PAES）として商業的に知られており、
【化９】
0006723998.tif 000041
ポリマーＸＸＩＩは、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）またはＰＥＫＥＫＫとして商業的に知られており、
【化１０】
0006723998.tif 000042
ポリマーＸＸＩＩＩは、ポリ（エーテルケトン）またはＰＥＫとして商業的に知られている。
【化１１】
0006723998.tif 000043
【００１８】
商業的に入手可能であるか、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）ファミリーではない多くの他のポリマーが存在するため、このポリマーの列挙は網羅的ではない。本発明によれば、好ましいポリマーは、それらの高可用性により、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＳ、ＰＥＫＫおよびＰＥＫＥＫＫである。
【００１９】
クロロスルホン化は、溶媒を用いて／用いずに、１〜１０当量のクロロスルホン酸、１〜３０当量の塩化チオニル、１〜１０当量のアミド、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて０〜８０℃の温度で行う。本発明に係る好ましい溶媒は、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンである。特定のポリマーのクロロスルホン化により、数多くの異性体の混合物が生じ得る。これは特に、ポリマーＸＸＩＩすなわちＰＥＫＥＫＫに当てはまる。クロロスルホン化ポリマーＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶおよびＸＸＸＶＩは例として挙げられている。クロロスルホン化中に他の異性体が形成されることもある。
【００２０】
２）第２の工程において、リチウムまたはナトリウム塩基の存在下または非存在下、溶媒中で、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーを、式ＸＸＸＩＸのアミン：
【化１２】
0006723998.tif 000044
（式中、
Ｒは、
・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシルモチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキルモチーフ、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基、
から選択される基または異なる複数の基を表し、
ｍは、グラフト化スルホンアミド塩を有するオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表す）
と反応させる。
【００２１】
本発明で使用することができるアミンの非限定的な例として、４−アミノインダン、５−アミノインダン、２−イソプロピルスルホニルアニリン、２−プロピルスルホニルアニリン、１−アミノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン、６−アミノキノキサリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ペンタフルオロアニリン、４−フルオロアニリン、メトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、フェノキシエチルアミン、４−メトキシフェノキシエチルアミン、メトキシエトキシエチルアミン、２−フルオロフェノキシエチルアミンが挙げられる。
【００２２】
リチウムまたはナトリウム塩基は、好ましくは、リシン、ソーダ、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムイソプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、リチウムｔ−ブチラート、ナトリウムｔ−ブチラート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、リチウムジムシラート、ナトリウムジムシラートから選択される。好ましい塩基は反応中に水を生成しないものである。
【００２３】
式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのクロロスルホン化ポリマーと式ＸＸＸＩＸのアミンとの縮合反応のために使用される溶媒は、極性の非プロトン溶媒である。好ましい溶媒は、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロメタンおよびジクロロエタン、ジメチルスルホキシドである。
【００２４】
第２の変形によれば、
１）第１の工程において、最適化プロセスに従い、クロロスルホン酸、塩化チオニルおよびホルムアミドの混合物により、式ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩのポリマー：
【化１３】
0006723998.tif 000045
0006723998.tif 000046
0006723998.tif 000047
0006723998.tif 000048
0006723998.tif 000049
0006723998.tif 000050
0006723998.tif 000051
0006723998.tif 000052
（式中、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
をクロロスルホン化して、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマー：
【化１４】
0006723998.tif 000053
0006723998.tif 000054
0006723998.tif 000055
0006723998.tif 000056
0006723998.tif 000057
0006723998.tif 000058
0006723998.tif 000059
0006723998.tif 000060
0006723998.tif 000061
0006723998.tif 000062
0006723998.tif 000063
0006723998.tif 000064
0006723998.tif 000065
0006723998.tif 000066
0006723998.tif 000067
（式中、
ｍは、クロロスルホン化基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、クロロスルホン化基によって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％、好ましくは０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
を得ることにより、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーを得てもよい。
【００２５】
出発ポリマーは市販されている製品である。式ＸＶＩのポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫとして商業的に知られており、
【化１５】
0006723998.tif 000068
ポリマーＸＶＩＩは、ポリ（エーテルケトンケトン）またはＰＥＫＫとして商業的に知られており、
【化１６】
0006723998.tif 000069
ポリマーＸＶＩＩＩは、ポリ（エーテルエーテルスルホン）またはＰＥＥＳとして商業的に知られており、
【化１７】
0006723998.tif 000070
ポリマーＸＩＸは、ポリ（エーテルスルホン）またはＰＥＳとして商業的に知られており、
【化１８】
0006723998.tif 000071
ポリマーＸＸは、ポリ（アレーンエーテルケトン）ファミリーに属し、ポリ（ビスフェノールA PAEK）として商業的に知られており、
【化１９】
0006723998.tif 000072
ポリマーＸＸＩは、ポリ（アレーンエーテルスルホン）ファミリーに属し、ポリ（ビスフェノールA PAES）として商業的に知られており、
【化２０】
0006723998.tif 000073
ポリマーＸＸＩＩは、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）またはＰＥＫＥＫＫとして商業的に知られており、
【化２１】
0006723998.tif 000074
ポリマーＸＸＩＩＩは、ポリ（エーテルケトン）またはポリ（エーテルケトン）またはＰＥＫとして商業的に知られている。
【化２２】
0006723998.tif 000075
【００２６】
商業的に入手可能であるか、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）ファミリーではない多くの他のポリマーが存在するため、このポリマーの列挙は網羅的ではない。本発明によれば、好ましいポリマーは、それらの高可用性により、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＳ、ＰＥＫＫおよびＰＥＫＥＫＫである。
【００２７】
クロロスルホン化は、溶媒を用いて／用いずに、１〜１０当量のクロロスルホン酸、１〜３０当量の塩化チオニル、１〜１０当量のアミド、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて０〜８０℃の温度で行う。本発明に係る好ましい溶媒は、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンである。特定のポリマーのクロロスルホン化により、数多くの異性体の混合物が生じ得る。これは特に、ポリマーＸＸＩＩすなわちＰＥＫＥＫＫに当てはまる。クロロスルホン化ポリマーＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶおよびＸＸＸＶＩは例として挙げられている。クロロスルホン化中に他の異性体が形成されることもある。
【００２８】
２）第２の工程において、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーを、式：
【化２３】
0006723998.tif 000076
のアミンと反応させて、式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマー：
【化２４】
0006723998.tif 000077
0006723998.tif 000078
0006723998.tif 000079
0006723998.tif 000080
0006723998.tif 000081
0006723998.tif 000082
0006723998.tif 000083
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0006723998.tif 000085
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0006723998.tif 000089
0006723998.tif 000090
0006723998.tif 000091
（式中、
ｍは、スルホンアミド官能基を有する官能化オキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、スルホンアミド官能基によって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
を得る。
【００２９】
式ＸＸＸＩＸの塩基とのこの反応を行うために、当該ポリマーをエーテル、ハロゲノアルカン、芳香族化合物などの溶媒中または反応条件下で液体であれば任意で式ＸＸＸＩＸのアミン中で可溶化する。より一般には、式ＸＸＸＩＸのアミンを溶液の形態で、エーテル型溶媒、ハロゲノアルカン、芳香族化合物に導入する。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、アニソールである。式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーのクロロスルホニル官能基の数に対して２〜１２当量の式ＸＸＸＩＸのアミン、好ましくは２〜５当量のアミンを導入する。これらの試験を−２０℃〜６０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で行う。
【００３０】
式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーの調製のための新規な中間体である。
【００３１】
３）第３の工程において、式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマーを溶媒中、０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度でリチウムまたはナトリウム塩基と反応させる。
【００３２】
好ましくは、アミンＸＸＸＩＸのＲ基は、
・シクロアルキル、アリールモチーフで任意に置換された１〜１０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキル基、
・シクロアルキル基、
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキル鎖、ニトリル官能基、アルキルスルホニル官能基、１つ以上のフッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
を表す。
【００３３】
リチウムまたはナトリウム塩基は、リシン、ソーダ、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムイソプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、リチウムｔ−ブチラート、ナトリウムｔ−ブチラート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、リチウムジムシラート、ナトリウムジムシラートから選択される。好ましい塩基は反応中に水を生成しないものである。
【００３４】
好ましい溶媒は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル、ＤＭＳＯ、メタノール、ジオキサン、イソプロパノールである。
【００３５】
全ての反応を、無水雰囲気下で好ましくは新しく蒸留した無水溶媒を用いて行う。無水雰囲気とは、窒素またはアルゴン流雰囲気を意味する。
【００３６】
本出願人によって開発された方法では、安価な製品を使用し、最良の製品と同等かそれよりも優れた性能を有する市場の期待に合った電解質が得られる。
【００３７】
驚くべきことに予期せずに、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーは特にフィルム形成性（ｆｉｌｍｏｇｅｎｉｃ）であることに気づき、これは使用目的にとって明らかな利点である。従って、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーのフィルムは、ガラス、テフロン（登録商標）またはプラスチックなどの材料の表面に蒸着されるＤＭＳＯなどの無水溶媒に溶解したポリマー溶液の蒸発により容易に得ることができる。溶媒の蒸発は、加熱、不活性ガスの吹き付け（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）および／または減圧の印加により２０〜８０℃の温度で行う。従って、良好な機械抵抗性を有する１０μｍ〜２００μｍの厚さのフィルムを得ることができる。実際に、操作者はこれらのフィルムを引き裂くことなく取り扱うことができる。なお、ポリマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶは、得られたフィルムにおいて架橋されていない。本発明に係るこれらのポリマーは実際に、架橋結合することなく機械抵抗性フィルムを得るのに十分な硬さを有する。得られるフィルムは溶媒の有無に関わらず１０−６Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。得られる性能は最良の電解質の性能に匹敵する。さらに、それらは２０〜１００℃の広い温度範囲にわたって優れた伝導率を有する。なお、本発明に係るポリマーは、ポリオキシエチレングリコールモチーフを有しない。但し、これらのモチーフはリチウムイオンの伝導率にとって好ましい因子であることは公知であり、ポリオキシエチレングリコールまたは必然的にフッ素を含まないポリマーにより、そのような高い伝導率を得ることができることは明らかでなかった。
【実施例】
【００３８】
以下に示す実施例は、本発明の主題の非限定的な例示として提供されている。
【００３９】
実施例１：ＰＥＥＫのクロロスルホン化／ポリマーＸＸＩＶの調製
【化２５】
0006723998.tif 000092
【００４０】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、１．０ｇのＰＥＥＫ（ＸＶＩ）を直接秤量し、次いで、０．０２２ＭのＰＥＥＫ（ＸＶＩ）モル濃度になるように１６０ｍＬの蒸留したジクロロメタンを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。
【００４１】
窒素流下で作業するように注意を払いながら、クロロスルホン酸（３．２４ｇ、ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）のポリマー単位数に対して８当量）を注射器（１．８５ｍＬ）で導入する。反応混合物を２０℃で５時間撹拌する。反応の終了時に、橙黄色の粘性化合物の形成が観察される。窒素流下で作業するように注意を払いながら、上澄みを除去する。
【００４２】
次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、塩化チオニル（１２．２９ｇ、ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）のポリマー単位数に対して３０当量）を注射器（７．５０ｍＬ）で導入する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．７６ｇ、ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）のポリマー単位数に対して３当量）を注射器（０．８１ｍＬ）で添加する。反応混合物を２０℃で５時間再度撹拌し、次いで４０ｍＬの蒸留したＴＨＦを添加する。反応の終了時に、橙黄色の溶液が観察される。
【００４３】
橙黄色の溶液をプロパン−２−オール（２５０ｍＬ）で沈殿させると、白色の沈殿物が形成される。固体を濾過し、次いで５０ｍＬのプロパン−２−オールで２回、５０ｍＬのアセトニトリルで２回洗浄し、次いで真空下（１．１０−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。
【００４４】
ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される1H NMRスペクトル（1H NMR (200 MHz) δ 7.92 - 7.69 (m, 4H), 7.50 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.36 - 6.83 (m, 6H)）により、期待される構造を確認する。1H NMRにおける７．５０ｐｐｍのピークの積分により、ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）のクロロスルホン化率を知ることができる。ジオキソアリールモチーフのクロロスルホン化率は１００％である。
【００４５】
ＰＥＥＫＳＯ２Ｃ１（ＸＸＩＶ）ポリマーの重量収率は、使用したＰＥＥＫ（ＸＶＩ）に対して９８％である。
【００４６】
実施例２〜６：異なる官能化率を有するポリマーＸＸＩＶの調製
【００４７】
実施例１に記載されている手順に従い、以下のポリマーを調製した。
【化２６】
0006723998.tif 000093
【００４８】
実施例１に記載されている手順との違いは、
・出発ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）製品の質量
・第１の工程の反応時間
である。
【表１】
0006723998.tif 000094
【００４９】
実施例７：ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のクロロスルホン化／ポリマーＸＸＶＩの調製
【化２７】
0006723998.tif 000095
【００５０】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、１．０ｇのＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）を直接秤量し、次いで０．０１９ＭのＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）モル濃度になるように１６０ｍＬの蒸留したジクロロメタンを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。
【００５１】
窒素流下で作業するように注意を払いながら、クロロスルホン酸（２．８８ｇ、ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のポリマー単位数に対して８当量）を注射器（１．６４ｍＬ）で導入する。反応混合物を０℃で５時間撹拌する。反応の終了時に、褐色の粘性化合物の形成が観察される。窒素流下で作業するように注意を払いながら、上澄みを除去する。
【００５２】
次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、塩化チオニル（１０．９３ｇ、ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のポリマー単位数に対して３０当量）を注射器（６．６ｍＬ）で導入する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．７６ｇ、ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のポリマー単位数に対して３当量）を注射器（０．６８ｍＬ）で添加する。反応混合物を２０℃で５時間再度撹拌し、次いで４０ｍＬの蒸留したＴＨＦを添加する。反応の終了時に、褐色溶液が観察される。
【００５３】
褐色溶液をプロパン−２−オール（２５０ｍＬ）で沈殿させると、白色の沈殿物が形成される。固体を濾過し、次いで５０ｍＬのプロパン−２−オールで２回、５０ｍＬのアセトニトリルで２回洗浄し、次いで真空下（１．１０−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。
【００５４】
ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される1H NMRスペクトル（1H NMR (200 MHz) δ 7.91 (ddd, J = 18.6, 8.8, 2.9 Hz, 4H), 7.44 (s, 1H), 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 7.3 Hz, 2H））により、期待される構造を確認する。
【００５５】
1H NMRにおける７．４４ｐｐｍのピークの積分により、ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のクロロスルホン化率を知ることができる。ジオキソアリールモチーフのクロロスルホン化率は１００％である。
【００５６】
ＸＸＶＩポリマーの重量収率は、使用したＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩＩ）に対して８４％である。
【００５７】
実施例８：ＰＥＳのクロロスルホン化／ポリマーＸＸＶＩＩの調製
【化２８】
0006723998.tif 000096
【００５８】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．５ｇのＰＥＳ（ＸＩＸ）を直接秤量し、次いで、０．０２７ＭのＰＥＳ（ＸＩＸ）モル濃度になるように８０ｍＬの蒸留したジクロロメタンを添加する。２０℃で撹拌しながら１時間後に、ＰＥＳ（ＸＩＸ）を可溶化する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。
【００５９】
窒素流下で作業するように注意を払いながら、クロロスルホン酸（０．５２７ｇ、ＰＥＳ（ＸＩＸ）のポリマー単位数に対して２．１当量）を注射器（０．３０ｍＬ）で導入する。反応混合物を４２℃で１８時間撹拌する。反応の終了時に、黄色の粘性化合物の形成が観察される。窒素流下で作業するように注意を払いながら、上澄みを除去する。
【００６０】
次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、塩化チオニル（２．０３ｇ、ＰＥＳ（ＸＩＸ）のポリマー単位数に対して８当量）を注射器（１．２４ｍＬ）で導入する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４７ｇ、ＰＥＳ（ＸＩＸ）のポリマー単位数に対して３当量）を注射器（０．５０ｍＬ）で添加する。反応混合物を２０℃で５時間再度撹拌し、次いで２０ｍＬの蒸留したＴＨＦを添加する。反応の終了時に、黄色の溶液が観察される。
【００６１】
黄色の溶液をプロパン−２−オール（８０ｍＬ）で沈殿させると、白色の沈殿物が形成される。固体を濾過し、次いで２０ｍＬのプロパン−２−オールで２回、２０ｍＬのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで真空下（１．１０−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。
【００６２】
ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される1H NMRスペクトル（1H NMR (200 MHz) δ 8.29 (s, 1H), 7.92 (s, 3H), 7.19 (s, 3H)）により、期待される構造を確認する。1H NMRにおける８．２９ｐｐｍのピークの積分により、ＰＥＳ（ＸＩＸ）のクロロスルホン化率を知ることができる。オキソアリールモチーフのクロロスルホン化率は１００％である。
【００６３】
ＰＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）ポリマーの重量収率は、使用したＰＥＳ（ＸＩＸ）に対して９８％である。
【００６４】
実施例９：Ｒ＝ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦ３であるポリマーＸＬの調製
【化２９】
0006723998.tif 000097
【００６５】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．５００ｇのポリマー（ＸＸＩＶ）を直接秤量し、次いで、０．０６５ＭのＰＥＥＫＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）モル濃度になるように２０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。
【００６６】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．６２４ｇの３−（トリフルオロメチル）アニリン（ＸＸＸＩＸ）（ＰＥＥＫＳＯ２Ｃｌ（ＸＶ）に対して３当量）を直接秤量し、次いで、０．１９Ｍのモル濃度になるように２０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランを添加する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、ＰＥＥＫＳＯ２Ｃｌ（ＸＶＩ）溶液を注射器で導入する。２０℃で１時間反応を続ける。
【００６７】
透明の溶液が得られ、これをロータリーエバポレーターで蒸発させる。蒸発後、フィルム形成性の固体を得、これを１２ｍＬのテトラヒドロフラン中で可溶化させ、次いで７５ｍＬのアセトニトリルで沈殿させる。沈殿物を濾過し、次いで１０ｍＬのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで真空下（１．１０−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥させる。
【００６８】
ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される1H NMRおよび19F NMRスペクトル（1H NMR (200 MHz) δ 7.79 (s, 4H), 7.56 - 6.68 (m, 11H)および19F NMR (188 MHz) δ -61.42 (s)）により、期待される構造を確認する。
【００６９】
Ｒ＝ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦ３であるＸＬの重量収率は、使用したポリマーＸＸＩＶに対して９２％である。
【００７０】
実施例１０：Ｒ＝ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦ３およびＭ＝ＬｉであるポリマーＩの調製
【化３０】
0006723998.tif 000098
【００７１】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．２００ｇの
【００７２】
Ｒ＝ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦ３（ＸＬ）であるＸＬの重量収率、次いで、５ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。
【００７３】
窒素雰囲気下で、３ｍｇのリチウム（ＰＥＥＫＳＯ２ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦ３（ＸＬ）に対して１．１当量）を溶液に添加する。２０℃で１８時間反応を続ける。
【００７４】
得られた溶液を濾過し、次いで濾液を蒸発させる。得られた固体を真空下（１．１０−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥させる。
【００７５】
ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される1H NMRおよび19F NMRスペクトル（1H NMR (200 MHz) δ 8.01 - 7.69 (m, 4H), 7.68 - 7.47 (m, 2H), 7.46 - 6.67 (m, 9H)および19F NMR (188 MHz) δ -61.04 (s)）により、期待される構造を確認する。
【００７６】
ＰＥＥＫＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）Ｐｈ−３−ＣＦ３（Ｉ）は、使用したＰＥＥＫＳＯ２ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦ３（ＸＬ）に対して９７％である。
【００７７】
実施例１１：Ｒ＝ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦおよびＭ＝ＬｉであるポリマーＩの調製
【化３１】
0006723998.tif 000099
【００７８】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．２００ｇのＰＥＥＫＳＯ２Ｃｌ（ＸＶＩＶ）を直接秤量し、次いで、０．０５２ＭのＰＥＥＫＳＯ２Ｃｌ（ＸＶＩＶ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。
【００７９】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．１００ｇの３−（トリフルオロメチル）アニリン（ＸＸＸＩＸ）（ＰＥＥＫＳＯ２Ｃｌ（ＸＶＩＶ）に対して１．２当量）を直接秤量し、次いで１０ｍＬのテトラヒドロフランを添加する。ＰＥＥＫＳＯ２Ｃｌ（ＸＶＩＶ）に対して２．４当量になるようにｎ−ＢｕＬｉ（０．５０ｍｌ、［Ｃ］＝ヘキサン中に２．５Ｍ）を導入する。窒素流下で作業するように注意を払いながら、この試薬を注射器で導入する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。
【００８０】
次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、ＰＥＥＫＳＯ２Ｃｌ（ＸＶＩＶ）溶液を注射器で導入する。２０℃で１時間反応を続ける。反応の終了時に、黄色の沈殿物が観察される。
【００８１】
この沈殿物を濾過し、１０ｍＬのアセトニトリルで３回洗浄する。得られた固体を真空下（１．１０−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥させる。
【００８２】
ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される1H NMRおよび19F NMRスペクトル（1H NMR (200 MHz) δ 8.01 - 7.69 (m, 4H), 7.68 -7.47 (m, 2H), 7.46 - 6.67 (m, 9H)および19F NMR (188 MHz) δ -61.04 (s)）により、期待される構造を確認する。
【００８３】
ＰＥＥＫＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）Ｐｈ−３−ＣＦ３（Ｉ）の重量収率は、使用したＰＥＥＫＳＯ２Ｃ１に対して９７％である。
【００８４】
実施例１２：Ｒ＝ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦ３およびＭ＝ＬｉであるポリマーＩＩＩの調製
【化３２】
0006723998.tif 000100
【００８５】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．２００ｇのＰＥＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）を直接秤量し、次いで、０．０４７ＭのＰＥＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。
【００８６】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．０９２ｇの３−（トリフルオロメチル）アニリン（ＸＸＸＩＸ）（ＰＥＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）に対して１．２当量）を直接秤量し、次いで、１０ｍＬのテトラヒドロフランを添加する。ＰＥＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）に対して２．４当量になるようにｎ−ＢｕＬｉ（０．５０ｍｌ、［Ｃ］＝ヘキサン中に２．５Ｍ）を導入する。窒素流下で作業するように注意を払いながら、この試薬を注射器で導入する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。
【００８７】
次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、ＰＥＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）溶液を注射器で導入する。２０℃で１時間反応を続ける。反応の終了時に、黄色の沈殿物が観察される。
【００８８】
この沈殿物を濾過し、１０ｍＬのアセトニトリルで３回洗浄する。得られた固体を真空下（１．１０−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥させる。
【００８９】
ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される1H NMRおよび19F NMRスペクトル（1H NMR (200 MHz) δ 8.06 - 7.70 (m, 5H), 7.45 (s, 1H), 7.28 - 6.64 (m, 9H)および19F NMR (188 MHz) δ -61.04 (s)）により、期待される構造を確認する。
【００９０】
ＰＥＥＳＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）Ｐｈ−３−ＣＦ３（ＩＩＩ）の重量収率は、使用したＰＥＥＳＳＯ２Ｃ１（ＸＸＶＩ）に対して６５％である。
【００９１】
実施例１３：Ｒ＝ＮＨ−Ｐｈ−３−ＣＦ３およびＭ＝ＬｉであるポリマーＩＶの調製
【化３３】
0006723998.tif 000101
【００９２】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．２００ｇのＰＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）を直接秤量し、次いで、０．０７６ＭのＰＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。
【００９３】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．１４６ｇの３−（トリフルオロメチル）アニリン（ＸＸＸＩＸ）（ＰＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）に対して１．２当量）を直接秤量し、次いで１０ｍＬのテトラヒドロフランを添加する。ＰＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）に対して２．４当量になるようにｎ−ＢｕＬｉ（０．７３ｍｌ、［Ｃ］＝ヘキサン中に２．５Ｍ）を導入する。窒素流下で作業するように注意を払いながら、この試薬を注射器で導入する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。
【００９４】
次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、ＰＥＳＳＯ２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）溶液を注射器で導入する。２０℃で１時間反応を続ける。反応の終了時に、黄色の沈殿物が観察される。
【００９５】
この沈殿物を濾過し、１０ｍＬのアセトニトリルで３回洗浄する。得られた固体を真空下（１．１０−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥させる。
【００９６】
ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される1H NMRおよび19F NMRスペクトル（1H NMR (200 MHz) δ 8.42 - 8.23 (m, 1H), 8.07 - 7.46 (m, 4H), 7.38 - 6.54 (m, 6H)および19F NMR (188 MHz) δ -61,03 (s)）により、期待される構造を確認する。
【００９７】
ＰＥＳＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）Ｐｈ−３−ＣＦ３（ＩＶ）の重量収率は、使用したＰＥＳＳＯ２Ｃ１（ＸＸＶＩＩ）に対して８３％である。
【００９８】
実施例１４：ポリマーフィルムの調製
【００９９】
窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、１００ｍｇのポリマーＩ、ＩＩＩまたはＩＶを直接秤量し、次いで３ｍＬの蒸留したジメチルスルホキシドを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。これらのポリマーの完全な可溶化後に、溶液を５ｃｍの直径を有するペトリ皿に入れた。ペトリ皿を５０℃の加熱板の上に置く。一晩後、溶媒を完全に蒸発させ、５ｃｍの直径および約１００μｍの厚さを有する円筒状のフィルムを得る。このフィルムは、クランプを使用してペトリ皿から抜き取り、かつ操作者が引き裂くことなく取り扱うに十分な機械抵抗性を有する透明のフィルムである。
【０１００】
実施例１５：伝導率の測定
【化３４】
0006723998.tif 000102
【０１０１】
実施例１０で調製したポリマーのイオン伝導率をインピーダンス分光法によって決定した。上記ポリマーを用いて得られた結果は、表１に報告されており、Ｄ．Ｇｉｇｍｅｓらの刊行物Nature Materials, 12, 452-457 (2013)で得られた結果と比較されている。
【表２】
0006723998.tif 000103
【０１０２】
室温において１０−６Ｓ／ｃｍのオーダーの伝導率が得られることに注目することができる。フランス特許第２９７９６３０号およびＤ．Ｇｉｇｍｅｓらの刊行物Nature Materials, 12, 452-457 (2013)に公表されている伝導率は、４５℃以外は同じオーダーの大きさである。従って、室温において非常に有望な伝導率が得られるという結論を下すことができる。