(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐状構造を有し且つ少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、熱伝導性フィラーと、シリカ粉末と、白金触媒と、を含み、２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度が２０〜１５０Ｐａ・ｓである第一剤、及び、
分岐状構造を有し且つ少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、熱伝導性フィラーと、シリカ粉末と、を含み、２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度が２０〜１５０Ｐａ・ｓである第二剤、
を備える、二液硬化型組成物セット。
【請求項２】
前記第一剤における前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記第一剤における前記オルガノポリシロキサンの含有量１００質量部に対して、４００〜１０００質量部であり、
前記第一剤における前記シリカ粉末の含有量が、前記第一剤における前記オルガノポリシロキサンの含有量１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部である、請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
【請求項３】
前記第二剤における前記熱伝導性フィラーの含有量が、前記第二剤における前記オルガノポリシロキサン及び前記ポリジメチルシロキサンの含有量の合計１００質量部に対して、４００〜１０００質量部であり、
前記第二剤における前記シリカ粉末の含有量が、前記第二剤における前記オルガノポリシロキサン及び前記ポリジメチルシロキサンの含有量の合計１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部である、請求項１又は２に記載の二液硬化型組成物セット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液硬化型組成物セットにおける前記第一剤及び前記第二剤の混合物から得られ、熱伝導率が１．０〜３．０Ｗ／ｍＫである、熱伝導性硬化物。
【請求項５】
電子部品と、請求項４に記載の熱伝導性硬化物と、前記電子部品及び前記熱伝導性硬化物を収容する筐体と、を備え、
前記電子部品及び前記筐体が、前記熱伝導性硬化物を介して接触している、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型組成物セット、熱伝導性硬化物及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品の小型化、高出力化に伴い、それらの電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。それらの熱量は、アイロンの約２０倍の熱量にも達する。この発熱性の電子部品を長期にわたり故障しないようにするためには、発熱する電子部品の冷却が必要とされる。冷却には、金属製のヒートシンクや筐体が使用されるが、発熱性電子部品とヒートシンク等とをそのまま接触させた場合、その界面には、微視的にみると空気が存在し、熱伝導の障害となることがある。したがって、発熱性電子部品とヒートシンク等との間に熱伝導性材料を介在させることによって、効率よく熱を伝えることが行われている。【０００３】
熱伝導性材料としては、特に熱を伝えやすいことから、液状シリコーンに熱伝導性粉末が充填された流動性のあるグリースが特に好ましく使用されている。グリースとしては、シリコーンオイル等の液状シリコーンである基油や、低分子量シリコーン等の低粘度のシリコーンに熱伝導性粉末を含有させてなるものが知られている（例えば特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８６８５５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４０３９５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０５２８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５０３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
グリースは、塗布性能の観点から粘度が低い方が良いが、粘度の低いグリースを用いた場合、縦置きで使用される用途においては、グリースのたれ落ちが生じてしまい、結果として除熱が十分にできなくなることがある。また、電子部品に実装させた際に、振動等により発熱部品と冷却筐体の間に発生する反りに追従できずに隙間が生じることで、熱伝導性材料としての信頼性が低下してしまうことがある。【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、縦置きで使用される用途であってもたれ落ちを抑制しつつ、電子部品に実装させた際に振動等に対する信頼性の低下を抑制できる、二液硬化型組成物セット、及び当該二液硬化型組成物セットから得られる熱伝導性硬化物、並びに当該熱伝導性硬化物を備える電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一剤及び第二剤を備える二液硬化型組成物セットを提供する。第一剤は、分岐状構造を有し且つ少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、熱伝導性フィラーと、シリカ粉末と、白金触媒と、を含み、２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度が２０〜１５０Ｐａ・ｓである。第二剤は、分岐状構造を有し且つ少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、熱伝導性フィラーと、シリカ粉末と、を含み、２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度が２０〜１５０Ｐａ・ｓである。【０００８】
第一剤における熱伝導性フィラーの含有量は、第一剤におけるオルガノポリシロキサンの含有量１００質量部に対して、４００〜１０００質量部であってもよく、第一剤におけるシリカ粉末の含有量は、第一剤におけるオルガノポリシロキサンの含有量１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であってもよい。【０００９】
第二剤における熱伝導性フィラーの含有量は、第二剤におけるオルガノポリシロキサン及びポリジメチルシロキサンの含有量の合計１００質量部に対して、４００〜１０００質量部であってもよく、第二剤におけるシリカ粉末の含有量は、第二剤におけるオルガノポリシロキサン及びポリジメチルシロキサンの含有量の合計１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であってもよい。【００１０】
本発明はまた、上述した本発明に係る二液硬化型組成物セットにおける第一剤及び第二剤の混合物から得られ、熱伝導率が１．０〜３．０Ｗ／ｍＫである、熱伝導性硬化物を提供する。【００１１】
本発明はさらに、電子部品と、上記本発明に係る熱伝導性硬化物と、電子部品及び熱伝導性硬化物を収容する筐体と、を備え、電子部品及び筐体が、熱伝導性硬化物を介して接触している、電子機器を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、縦置きで使用される用途であってもたれ落ちを抑制しつつ、電子部品に実装させた際に振動等に対する信頼性の低下を抑制できる、二液硬化型組成物セット、及び当該二液硬化型組成物セットから得られる熱伝導性硬化物、並びに当該熱伝導性硬化物を備える電子機器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子機器の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例におけるたれ落ち性の試験方法を説明する模式図である。
【図３】実施例におけるたれ落ち性の試験方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
［二液硬化型組成物セット］
本実施形態に係る二液硬化型組成物セットは、第一剤及び第二剤を備える。以下、第一剤及び第二剤に含まれる各成分について説明する。
【００１６】
＜第一剤＞
第一剤は、特定のオルガノポリシロキサン（Ａ１成分）と、熱伝導性フィラー（Ａ２成分）と、シリカ粉末（Ａ３成分）と、白金触媒（Ａ４成分）とを含む。
【００１７】
（Ａ１成分：オルガノポリシロキサン）
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、末端又は側鎖にビニル基を有する。一般的に、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン分子におけるＳｉ−Ｒ部分（ただし、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基である）のＲの少なくとも一部がビニル基のものである。このようなオルガノポリシロキサンは、以下の一般式（ａ１−１）で表される構造単位又は一般式（ａ１−２）で表される末端構造を有していてよい。オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式（ａ１−１）で表される構造単位及び一般式（ａ１−３）で表される構造単位を有していてよく、一般式（ａ１−２）で表される末端構造及び一般式（ａ１−３）で表される構造単位を有していてもよい。ただし、本実施形態のオルガノポリシロキサンは、これらの構造単位又は末端構造を有するものに限定されず、例えば、末端又は側鎖に２個以上のビニル基を有していてもよい。
【００１８】
【化１】
0006727471.tif 000002
【００１９】
ビニル基の含有量は、当該オルガノポリシロキサン中に、０．０１〜１５モル％であることが好ましく、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。本発明における「ビニル基の含有量」とは、オルガノポリシロキサンを構成する全構造単位を１００モル％としたときのビニル基含有シロキサン構造単位のモル％を意味する。ただし、ビニル基の含有量は、ビニル基含有シロキサン構造単位１つに対してビニル基は１つであると仮定した値である。
【００２０】
ビニル基の含有量は、以下の方法により測定される。
【００２１】
ＮＭＲによりビニル基含有量を測定する。具体的には、例えばＪＥＯＬ社製、ＥＣＰ−３００ＮＭＲを使用し、重溶媒としての重クロロホルムに、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンを溶解して測定する。（ビニル基＋ヒドロシリル基＋Ｓｉ−メチル基）を１００モル％とした場合のビニル基の割合をビニル基含有量モル％とする。
【００２２】
ビニル基以外の他の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。合成面及び経済性の観点から、これらのうち９０％以上がメチル基であることが好ましく、本実施形態のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有するポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、分岐状構造を有する。分岐状構造を有することで、硬化前は低粘度であり、熱伝導性フィラーを充填しても粘度が高くなりすぎずに塗布性に優れ、硬化後は高いせん断変位と破断伸びを達成することができる。
【００２４】
オルガノポリシロキサンが分岐状構造を有するか否かは、ＢＲＵＫＥＲ社製「核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ−５００」（商品名）を用いた２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、分岐状構造由来の化学シフトである−５５〜−６６ｐｐｍ又は−１００〜−１１０ｐｐｍのピークの有無を調べることで判断することができる。
【００２５】
本実施形態のオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。当該オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸びを十分に確保でき、電子部品に実装させた際に振動等に対する信頼性の低下を抑制することができる。また、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であると、熱伝導性フィラーを充填した際に粘度が高くなりすぎず、塗布性や発熱部品への密着性を良好に保つことができる。このような観点から、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、２００〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜７００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２６】
オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のデジタル粘度計「ＤＶ−１」を用いて測定することができる。ＲＶスピンドルセットを用いて、ローターＮｏ．１を使用し、当該ローターが入り、且つ基準線までオルガノポリシロキサンを入れることができる容器を用いて、ローターをオルガノポリシロキサンに浸し、２５℃、回転数１０ｒｐｍで粘度を測定する。
【００２７】
（Ａ２成分：熱伝導性フィラー）
熱伝導性フィラーは、例えば熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーである。熱伝導性フィラーは、例えば、酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう）、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、銅、銀等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。充填性や熱伝導率の観点から、アルミナが好ましい。なお、本明細書において、「熱伝導性フィラー」とは、後述するシリカ粉末を含まないものとする。
【００２８】
熱伝導性フィラーは、平均粒子径が１〜５０μｍであることが好ましく、平均粒子径が４０〜５０μｍである熱伝導性フィラー（Ａ２−１）、及び平均粒子径が１〜１０μｍである熱伝導性フィラー（Ａ２−２）を組み合わせて用いることがより好ましい。この場合、Ａ２−１とＡ２−２との配合割合（Ａ２−１：Ａ２−２）は特に限定されないが、例えば、質量比で８：２〜４：６であってよい。熱伝導性フィラーの粒度分布は、熱伝導性フィラーの分級、混合操作によって調製することができる。なお、本実施形態における平均粒子径は、Ｄ５０（メジアン径）を意味するものとする。
【００２９】
熱伝導性フィラーの含有量は、上記Ａ１成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは４００〜１０００質量部であり、より好ましくは４７０〜９３０質量部であり、更に好ましくは５５０〜８５０質量部である。熱伝導性フィラーの含有量が、上記Ａ１成分の含有量１００質量部に対して、４００質量部以上であれば、得られる硬化物の熱伝導率がより良好となり、１０００質量部以下であれば、流動性の低下をより効果的に抑え、塗布性を確保することができるとともに、硬化物のせん断変位の低下を更に効果的に抑制することができる。
【００３０】
（Ａ３成分：シリカ粉末）
シリカ粉末は、本実施形態に係る第一剤及び第二剤を混合して得られる混合物を塗布し、塗布面を垂直にした際のたれ落ちを効果的に抑制するための成分である。シリカ粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等のシリカ粉末が挙げられる。シリカ粉末は、表面が未処理であっても、アルコキシシラン、クロロシラン、シラザン等の有機珪素化合物により疎水化処理されていてもよいが、粘度の上昇を効果的に抑制する観点から、未処理のシリカ粉末を用いることが好ましい。また、シリカ粉末の比表面積は、例えば、９０〜３６０ｍ２／ｇであってよい。
【００３１】
シリカ粉末の含有量は、上記Ａ１成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２．０質量部であり、より好ましくは０．２５〜１．５質量部であり、更に好ましくは０．４〜１．２質量部である。シリカ粉末の含有量が、上記Ａ１成分の含有量１００質量部に対して、０．２質量部以上であれば、得られる上記混合物を塗布し、塗布面を垂直にした際のたれ落ちを効果的に抑制することができ、２．０質量部以下であれば、得られる混合物の粘度の上昇、流動性の低下を効果的に抑制することができ、塗布性を向上させることができるとともに、硬化物のせん断変位及び破断伸びの低下を更に効果的に抑制することができる。
【００３２】
（Ａ４成分：白金触媒）
白金触媒は、上記Ａ１成分におけるビニル基と、後述するＢ２成分におけるヒドロシリル基との間の付加反応の促進成分である。白金触媒は、単体の白金であっても白金化合物であってもよい。白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
【００３３】
白金触媒の含有量は、上記Ａ１成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。白金触媒の含有量が上記範囲内であれば、触媒としての効果が十分に得られる。
【００３４】
本実施形態に係る第一剤は、上記Ａ１〜Ａ４成分に加えて、必要に応じてオルガノシラン、着色剤等の添加剤を更に含有してもよい。
【００３５】
オルガノシランは、上記熱伝導性フィラーとオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させるための添加剤であり、下記一般式（ａ５）で表されるオルガノシランが好適に用いられる。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−（ａ＋ｂ）      （ａ５）
【００３６】
式（ａ５）中、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。Ｒ１は、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜８の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｂは０〜２の整数であり、好ましくは０である。ａ＋ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００３７】
オルガノシランの含有量は、上記Ａ１成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。オルガノシランの含有量が上記範囲内であれば、濡れ性を効果的に向上させることができる。
【００３８】
着色剤の含有量は、特に限定されず、例えば、第一剤及び後述する第二剤の合計１００質量部に対して、０．０５〜０．２質量部である。
【００３９】
本実施形態に係る第一剤の２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度は、２０〜１５０Ｐａ・ｓであり、好ましくは５０〜１２０Ｐａ・ｓである。当該粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であれば、縦置きで使用される用途であってもたれ落ちを抑制することができ、当該粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であれば、第一剤及び後述する第二剤を混合したとき、並びに当該混合液を塗布したときの流動性を確保することができる。
【００４０】
第一剤の２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ  ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定することができる。より具体的には、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定することができる。
【００４１】
＜第二剤＞
第二剤は、特定のオルガノポリシロキサン（Ｂ１成分）と、熱伝導性フィラー（Ｂ２成分）と、シリカ粉末（Ｂ３成分）と、特定のポリジメチルシロキサン（Ｂ４成分）と、を含む。
【００４２】
（Ｂ１成分：オルガノポリシロキサン）
Ｂ１成分としてのオルガノポリシロキサンは、上述したＡ１成分としてのオルガノポリシロキサンと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。なお、Ｂ１成分としてのオルガノポリシロキサンと、Ａ１成分としてのオルガノポリシロキサンとは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００４３】
（Ｂ２成分：熱伝導性フィラー）
Ｂ２成分としての熱伝導性フィラーは、上述したＡ２成分としての熱伝導性フィラーと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。なお、Ｂ２成分としての熱伝導性フィラーと、Ａ２成分としての熱伝導性フィラーとは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００４４】
熱伝導性フィラーの含有量は、上記Ｂ１成分及び後述するＢ４成分の合計１００質量部に対して、好ましくは４００〜１０００質量部であり、より好ましくは４７０〜９３０質量部であり、更に好ましくは５５０〜８５０質量部である。熱伝導性フィラーの含有量が、Ｂ１成分及びＢ４成分の合計１００質量部に対して、４００質量部以上であれば、得られる硬化物の熱伝導率がより良好となり、１０００質量部以下であれば、流動性の低下をより効果的に抑え、塗布性を確保することができるとともに、硬化物のせん断変位の低下を更に効果的に抑制することができる。
【００４５】
（Ｂ３成分：シリカ粉末）
Ｂ３成分としてのシリカ粉末は、上述したＡ３成分としてのシリカ粉末と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。なお、Ｂ３成分としてのシリカ粉末と、Ａ３成分としてのシリカ粉末とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００４６】
シリカ粉末の含有量は、上記Ｂ１成分及び後述するＢ４成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２．０質量部であり、より好ましくは０．２５〜１．５質量部であり、更に好ましくは０．４〜１．２質量部である。シリカ粉末の含有量が、Ｂ１成分及びＢ４成分の合計１００質量部に対して、０．２質量部以上であれば、得られる上記混合物を塗布し、塗布面を垂直にした際のたれ落ちを効果的に抑制することができ、２．０質量部以下であれば、得られる混合物の粘度の上昇、流動性の低下を効果的に抑制することができ、塗布性を向上させることができるとともに、硬化物のせん断変位及び破断伸びの低下を更に効果的に抑制することができる。
【００４７】
（Ｂ４成分：ポリジメチルシロキサン）
本実施形態に係るポリジメチルシロキサンは、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基（Ｈ−Ｓｉ基）を有する。ヒドロシリル基が、上述した第一剤におけるＡ４成分の作用により、Ａ１成分及びＢ１成分におけるビニル基と反応して、架橋結合を有する３次元網目構造を有する架橋硬化物を与える。一般的に、ヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサンは、ポリジメチルシロキサンの分子内におけるＳｉ−Ｒ部分のＲの一部が水素原子になっているものである。このようなポリジメチルシロキサンは、以下の一般式（ｂ４−１）で表される構造単位又は一般式（ｂ４−２）で表される末端構造を有していてよい。ポリジメチルシロキサンは、例えば、一般式（ｂ４−１）で表される構造単位及び一般式（ｂ４−３）で表される構造単位を有していてよく、一般式（ｂ４−２）で表される末端構造及び一般式（ｂ４−３）で表される構造単位を有していてもよい。ただし、本実施形態のポリジメチルシロキサンは、これらの構造単位又は末端構造を有するものに限定されず、例えば、末端又は側鎖に２個以上又は３個以上のヒドロシリル基を有していてもよい。
【００４８】
【化２】
0006727471.tif 000003
【００４９】
ヒドロシリル基の含有量は、当該ポリジメチルシロキサン中に、０．０１〜１５モル％であることが好ましく、０．０１〜１０モル％であることがより好ましい。本発明における「ヒドロシリル基の含有量」とは、当該ポリジメチルシロキサンを構成する全構造単位を１００モル％としたときのヒドロシリル基含有シロキサン構造単位のモル％を意味する。ただし、ヒドロシリル基の含有量は、ヒドロシリル基含有シロキサン構造単位１つに対してヒドロシリル基は１つであると仮定した値である。
【００５０】
ヒドロシリル基の含有量は、以下の方法により測定される。
【００５１】
ＮＭＲによりヒドロシリル基含有量を測定する。具体的には、ＪＥＯＬ社製、ＥＣＰ−３００ＮＭＲを使用し、重溶媒としての重クロロホルムに、ヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサンを溶解して測定する。（ビニル基＋ヒドロシリル基＋Ｓｉ−メチル基）を１００モル％とした場合のヒドロシリル基の割合をヒドロシリル基の含有量モル％とする。
【００５２】
本実施形態のポリジメチルシロキサンは、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれを有していてもよいが、分岐状構造を有していることが好ましい。分岐状構造を有するポリジメチルシロキサンを用いることで、硬化前は低粘度であり、熱伝導性フィラーを充填しても粘度が高くなりすぎずに塗布性に優れ、硬化後は高いせん断変位と破断伸びを達成することができる。
【００５３】
ポリジメチルシロキサンが分岐状構造を有するか否かは、ＢＲＵＫＥＲ社製「核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ−５００」（商品名）を用いた２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、分岐状構造由来の化学シフトである−５５〜−６６ｐｐｍ又は−１００〜−１１０ｐｐｍのピークの有無を調べることで判断することができる。
【００５４】
本実施形態のポリジメチルシロキサンの２５℃での粘度は、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。当該ポリジメチルシロキサンの２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸びが十分に確保でき、電子部品に実装させた際に振動等に対する信頼性がより効果的に向上する。また、ポリジメチルシロキサンの２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、熱伝導性フィラーを充填する際に粘度が高くなりすぎることもなく、塗布性や発熱部品への密着性を十分に確保することができる。このような観点から、ポリジメチルシロキサンの２５℃での粘度は、２０〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０〜３００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００５５】
ポリジメチルシロキサンの２５℃での粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のデジタル粘度計「ＤＶ−１」を用いて測定することができる。ＲＶスピンドルセットを用いて、ローターＮｏ．１を使用し、当該ローターが入り、且つ基準線までポリジメチルシロキサンを入れることができる容器を用いて、ローターをポリジメチルシロキサンに浸し、２５℃、回転数１０ｒｐｍで粘度を測定する。
【００５６】
第二剤におけるポリジメチルシロキサンとＢ１成分と含有割合は、Ｂ１成分におけるビニル基の含有量及びＢ４成分におけるヒドロシリル基の含有量に応じて適宜設定して良く、例えば、ビニル基の含有量／ヒドロシリル基の含有量＝５０／１〜１／１．２である。ビニル基の含有量が及びヒドロシリル基の含有量が上記範囲内であれば、ゲル化に必要な架橋構造が十分に形成されるとともに、硬化物の耐熱性を確保することができる。
【００５７】
本実施形態に係る第二剤は、上記Ｂ１〜Ｂ４成分に加えて、必要に応じてオルガノシラン、着色剤等の添加剤を更に含有してもよい。
【００５８】
本実施形態に係る第二剤の２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度は、２０〜１５０Ｐａ・ｓであり、好ましくは５０〜１２０Ｐａ・ｓである。当該粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であれば、縦置きで使用される用途であってもたれ落ちを抑制することができ、当該粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であれば、第一剤及び第二剤を混合したとき、並びに当該混合液を塗布したときの流動性を確保することができる。
【００５９】
第二剤の２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ  ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定することができる。より具体的には、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定することができる。
【００６０】
［熱伝導性硬化物］
本実施形態に係る熱伝導性硬化物は、例えば、上述した二液硬化型組成物セットにおける第一剤及び第二剤を混合することにより得られる。より具体的には、熱伝導性硬化物（架橋硬化物）は、当該第一剤及び第二剤を混合して得られる混合物において、第一剤に含まれるＡ４成分の作用により、第一剤に含まれるＡ１成分及び第二剤に含まれるＢ１成分におけるビニル基と、第二剤に含まれるＢ４成分におけるヒドロシリル基との付加反応が進行し、架橋結合を有する３次元網目構造を形成することにより得られる。熱伝導性硬化物は、上記混合した後、所望の形に成形してもよい。
【００６１】
混合には、例えば、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機が用いられ、例えば、万能混合撹拌機、ハイブリッドミキサー、トリミックス（井上製作所製）を用いて混練する方法等が挙げられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂の粘度によって押出法、プレス法、カレンダーロール法等を用いることができる。付加反応の進行における反応条件は、特に限定されないが、通常、室温（例えば２５℃）から１５０℃、０．１〜２４時間で行われる。
【００６２】
第一剤と第二剤の混合割合は、用いる第一剤及び第二剤の種類、及び使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば、体積比で第一剤：第二剤＝１．５：１．０〜１．０：１．５であってよく、１：１であってよい。
【００６３】
熱伝導性硬化物は、高い熱伝導性を有するものであり、例えば、１．０Ｗ／ｍＫ以上、又は１．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する。熱伝導性硬化物の熱伝導性の上限は、特に限定されないが、例えば、３．０Ｗ／ｍＫ以下であってよい。
【００６４】
［電子機器］
図１は、電子機器の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る電子機器１は、電子部品２と、上述した本実施形態に係る熱伝導性硬化物３と、電子部品２及び熱伝導性硬化物３を収容する筐体４と、備えており、電子機器１は、電子部品２及び筐体４が、熱伝導性硬化物３を介して接触している。
【００６５】
電子部品２は、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＩＣ（集積回路）、半導体パッケージ等であってよく、例えば図１に示すように、電池セル５と導電層６とが交互に積層した構造を有していてもよい。導電層６は、金属箔又は金属メッシュで形成されていてもよい。金属箔又は金属メッシュを構成する金属として、例えば、アルミニウム、銅、銀及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる。金属箔は、アルミニウム箔、銅箔、銀箔又は金箔であってよく、好適な比重が得られる観点から、アルミニウム箔が好適である。
【００６６】
筐体４は、例えば、中空の略直方体上の箱体である。筐体４は、ＧＡ鋼板等の金属製であってもよく、樹脂製であってもよい。
【００６７】
電子部品２及び筐体４は、熱伝導性硬化物３を介して接続している。図１に示すように、電池セル５と導電層６とが交互に積層した構造を有する電子部品２である場合、電子部品２における導電層６及び筐体４が、熱伝導性硬化物３を介して接続してもよい。これにより、電子部品２で発生した熱を、筐体４を介して外部に放出することができる。
【００６８】
本実施形態に係る電子機器１では、熱伝導性硬化物３は、筐体４の内部壁面４ａ上に接触するように配置されていてもよい。熱伝導性硬化物３は、上述した本実施形態に係る二液硬化型組成物セットから得られるものであるため、縦置きで使用される用途であってもたれ落ちを抑制することができる。
【００６９】
熱伝導性硬化物３の厚さは、特に限定されないが、せん断変位の観点から、例えば０．２ｍｍ以上であってよく、放熱性の観点から、例えば３．０ｍｍ以下であってよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７１】
［第一剤］
以下に示す、Ａ１成分〜Ａ４成分を、表１に記載の配合比（質量部）に基づき混合し、第一剤ａ１〜ａ１０を作製した。
＜Ａ１成分：オルガノポリシロキサン＞
Ａ１−１：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：５．０ｍｏｌ％
Ａ１−２：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：２．５ｍｏｌ％
Ａ１−３：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：１．１ｍｏｌ％
Ａ１−４：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：０．９ｍｏｌ％
Ａ１−５：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：１２００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：０．８ｍｏｌ％
Ａ１−６：分岐状構造を有さず、ビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：１．１ｍｏｌ％【００７２】
＜Ａ２成分：熱伝導性フィラー＞
Ａ２−１：球状アルミナ、平均粒径：４５μｍ、ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ株式会社製、商品名）
Ａ２−２：球状アルミナ、平均粒径：５μｍ、ＤＡＷ０５（デンカ株式会社製、商品名）【００７３】
＜Ａ３成分：シリカ粉末＞
Ａ３：比表面積：２００ｍ２／ｇ、アエロジル２００（日本アエロジル株式会社製、商品名）【００７４】
＜Ａ４成分：白金触媒＞
Ａ４：白金錯体ポリメチルビニルシロキサン溶液（ブルースターシリコーン社製、商品名：シリコリース  キャタリスト  １２０７０）【００７５】
【表１】
0006727471.tif 000004
【００７６】
［第二剤］
以下に示す、Ｂ１成分〜Ｂ４成分を、表２に記載の配合比（質量部）に基づき混合し、第二剤ｂ１〜ｂ１０を作製した。【００７７】
＜Ｂ１成分：オルガノポリシロキサン＞
Ｂ１−１：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：５．０ｍｏｌ％
Ｂ１−２：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：２．５ｍｏｌ％
Ｂ１−３：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：１．１ｍｏｌ％
Ｂ１−４：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：０．９ｍｏｌ％
Ｂ１−５：分岐状構造を有し、且つビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：１２００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：０．８ｍｏｌ％
Ｂ１−６：分岐状構造を有さず、ビニル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：１．１ｍｏｌ％【００７８】
＜Ｂ２成分：熱伝導性フィラー＞
Ｂ２−１：球状アルミナ、平均粒径：４５μｍ、ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ株式会社製、商品名）
Ｂ２−２：球状アルミナ、平均粒径：５μｍ、ＤＡＷ０５（デンカ株式会社製、商品名）【００７９】
＜Ｂ３成分：シリカ粉末＞
Ｂ３：比表面積：２００ｍ２／ｇ、アエロジル２００（日本エアロジル株式会社製、商品名）【００８０】
＜Ｂ４成分：ポリジメチルシロキサン＞
Ｂ４：ヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサン、２５℃での粘度：３０ｍＰａ・ｓ【００８１】
【表２】
0006727471.tif 000005
【００８２】
なお、上記Ａ１成分及びＢ１成分、並びにＢ４成分の分岐状構造の有無は、ＢＲＵＫＥＲ社製「核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ−５００」（商品名）を用いた２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、分岐状構造由来の化学シフトである−５５〜−６６ｐｐｍ又は−１００〜−１１０ｐｐｍのピークの有無を調べることで判断した。【００８３】
上記Ａ１成分及びＢ１成分、並びにＢ４成分の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「デジタル粘度計ＤＶ−１」（商品名）を用いて測定した。具体的には、ＲＶスピンドルセットを用いて、ローターＮｏ．１を使用し、当該ローターが入り、且つ基準線まで評価サンプルを入れることができる容器を用いて、ローターを評価サンプルに浸し、２５℃、回転数１０ｒｐｍで粘度を測定した。【００８４】
熱伝導性フィラーの平均粒径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０」（商品名）を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する熱伝導性フィラー粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性フィラー粉末の溶液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱孔の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒径は、測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛け、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒径は粒子の平均直径であり、累積重量平均値Ｄ５０（メジアン径）として求めることができる。なお、Ｄ５０は、出現率が最も大きい粒子径になる。【００８５】
第一剤及び第二剤の、２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ  ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定した。具体的には、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定した。【００８６】
［熱伝導性硬化物］
上記で得られた第一剤及び第二剤を、表３及び表４に示す組合せで用い、１：１の体積比で混合して混合物を得た。得られた混合物を２５℃で２４時間保持して硬化反応を進行させ、熱伝導性硬化物を得た。なお、熱伝導性硬化物についての各評価を以下の方法に従って実施した。評価結果を表３及び表４にまとめて示す。【００８７】
＜熱伝導率＞
株式会社日立テクノロジー社製の樹脂材料熱抵抗測定装置を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に準拠した方法により、熱伝導性硬化物の熱伝導率を測定した。具体的には、第一剤及び第二剤を１：１の体積比で混合して得られた混合物を、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ及び１．０ｍｍの厚さにそれぞれ成形し、得られたそれぞれの成形物を２５℃で２４時間保持して硬化反応を進行させ、熱伝導性硬化物を得た。得られた熱伝導性硬化物に対し、測定面積１０ｍｍ×１０ｍｍでそれぞれの熱抵抗値を測定した。熱抵抗値を縦軸とし、熱伝導性硬化物の厚さを横軸として得られる直線の傾きを算出し、熱伝導性硬化物の熱伝導率とした。【００８８】
＜たれ落ち性＞
図２及び図３で示される試験方法により、熱伝導性硬化物のたれ落ち性を評価した。まず、図２に示すように、８０ｍｍ×８０ｍｍのガラス板１０の四隅に厚さ２ｍｍのシム１１を設置し、第一剤及び第二剤を１：１の体積比で混合して得られた混合物１２をガラス板１０の略中央部に円形に塗布し、８０ｍｍ×８０ｍｍのガラス板１３で挟み込んだ。なお、混合物１２の塗布量は、ガラス板１０及び１３で挟み込んだときに形成される混合物の円形形状の大きさが２５ｍｍφとなる量とした。続いて、図３に示すように、クリップ１４によりガラス板１０及び１３を固定して縦置きに静置し、２５℃で２４時間静置した後に、熱伝導性硬化物の初期位置からのずれを観察することで、たれ落ち性を評価した。たれ落ち性の評価は、以下の基準に基づいて行った。
Ａ：２４時間経過後、熱伝導性硬化物がたれ落ちなかった。
Ｂ：２４時間経過後、熱伝導性硬化物がたれ落ちた。【００８９】
＜せん断変位＞
熱伝導性硬化物のせん断変位を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して測定した。具体的には、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのアルミ板と２５ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍｔの溶融亜鉛めっき鋼板との間に、第一剤及び第二剤を１：１の体積比で混合した混合物を１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍｔで挟み込み、２５℃で２４時間静置して硬化させた。その後、島津製作所社製の「小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸ」を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、その変位と荷重の関係より、荷重の極大値における変位（ｍｍ）をせん断変位として読み取った。【００９０】
＜破断伸び＞
第一剤及び第二剤を１：１の体積比で混合した混合物を２枚のＰＥＴフィルムの間に挟み込み、ロールを通して１ｍｍ厚に成形後、２５℃で２４時間静置して硬化させた。硬化後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した方法に基づき、ダンベル８号型に打ち抜き、引張速度５０ｍｍ／分で測定し、破断した時点での伸び率（％）を算出した。【００９１】
【表３】
0006727471.tif 000006
【００９２】
【表４】
0006727471.tif 000007
※１：硬化物が形成されず、評価できなかった。
【符号の説明】
【００９３】
１…電子機器、２…電子部品、３…熱伝導性硬化物、４…筐体、５…電池セル、６…導電層、１０…ガラス板、１１…シム、１２…混合物、１３…ガラス板、１４…クリップ。
【要約】
分岐状構造を有し且つ少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、熱伝導性フィラーと、シリカ粉末と、白金触媒と、を含み、２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度が２０〜１５０Ｐａ・ｓである第一剤、及び、分岐状構造を有し且つ少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖にヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサンと、熱伝導性フィラーと、シリカ粉末と、を含み、２５℃、せん断速度１０ｓ−１における粘度が２０〜１５０Ｐａ・ｓである第二剤、を備える、二液硬化型組成物セット。【図１】
0006727471.tif 000008
【図２】
0006727471.tif 000009
【図３】
0006727471.tif 000010