(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
絶縁層と、
前記絶縁層によって前記正極と隔てられた負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた電解質であって、前記正極及び前記負極に接触する電解質と、を備え、
前記電解質は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有しており、
前記金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせであり、
前記金属ハロゲン化物と前記ハロゲン化アルミニウムとのモル比は、１：１００〜１：１である、
ことを特徴とする金属イオンバッテリー。
【請求項２】
前記金属ハロゲン化物及び前記ハロゲン化アルミニウムの総モル数と、前記イオン液体とのモル比は、１．１：１〜２．１：１であることを特徴とする請求項１に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項３】
前記正極は、集電層と、活性材料とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項４】
前記集電層は、導電性カーボン基材であることを特徴とする請求項３に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項５】
前記導電性カーボン基材は、炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙であることを特徴とする請求項４に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項６】
前記活性材料は、層状活性材料であることを特徴とする請求項３に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項７】
前記活性材料は、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項８】
前記グラファイトは、天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、熱分解グラファイト、発泡グラファイト、片状グラファイト、若しくは、膨張グラファイト、又は、これらの材料の組み合わせであることを特徴とする請求項７に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項９】
前記負極は、金属若しくはその合金、集電層、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の金属イオンバッテリー。
【請求項１０】
前記金属若しくはその合金は、銀、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン、タングステン、タンタル、又は、モリブデンであることを特徴とする請求項９に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項１１】
充放電後に、前記電解質は、ハロメタレート及びハロアルミネートを含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の金属イオンバッテリー。
【請求項１２】
前記ハロメタレートアニオンのイオンサイズは、前記ハロアルミネートアニオンのイオンサイズより小さいことを特徴とする請求項１１に記載の金属イオンバッテリー。
【請求項１３】
前記イオン液体は、メチルスルホニルメタン（methylsulfonylmethane）、アルキルイミダゾリウム塩（alkylimidazolium salt）、アルキルピリジニウム塩（alkylpyridinium salt）、アルキルフルオロピラゾリウム塩（alkylfluoropyrazolium salt）、アルキルトリアゾリウム塩（alkyltriazolium salt）、アラルキルアンモニウム塩（aralkylammonium salt）、アルキルアロコキシアンモニウム塩（alkylalkoxyammonium salt）、アラルキルホスホニウム塩（aralkylphosphonium salt）、アラルキルスルホ二ウム塩（aralkylsulfonium salt）、又は、これらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の金属イオンバッテリー。
【請求項１４】
正極と負極とを用意する工程と、
絶縁層を用意して、前記正極と前記負極とを隔てる工程と、
電解質を用意して、前記電解質を前記正極と前記負極との間に配置する工程であって、前記電解質は前記正極及び前記負極に接触する工程と、
を有し、
前記電解質は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有し、
前記金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせであり、
前記金属ハロゲン化物と前記ハロゲン化アルミニウムとのモル比は、１：１００〜１：１である、
ことを特徴とする金属イオンバッテリーの製造方法。
【請求項１５】
正極材料は、電気化学又は気相法（vapor phase intercalation）により得られるプレインターカレートの材料であることを特徴とする請求項１４に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
【請求項１６】
前記プレインターカレートの材料の製造工程であって、
前記イオン液体と前記金属ハロゲン化物とを混合して、前記正極と前記負極との間に配置する工程と、
前記金属ハロゲン化物と前記イオン液体とを反応させて、ハロメタレートを形成する工程と、
前記正極と前記負極との間に電位差を与え、且つ、前記ハロメタレートが前記正極に対してインターカレーション反応を実行して、プレインターカレートの材料から構成された正極を得る工程と、を含む製造工程、
を有することを特徴とする請求項１５に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。 
【請求項１７】
前記プレインターカレートの材料の製造工程であって、
前記イオン液体と前記ハロゲン化アルミニウムとを混合して、前記正極と前記負極との間に配置する工程と、
前記ハロゲン化アルミニウムと前記イオン液体とを反応させて、ハロアルミネートを形成する工程と、
前記正極と前記負極との間に電位差を与え、且つ、前記ハロアルミネートが前記正極に対してインターカレーション反応を実行して、プレインターカレートの材料から構成された正極を得る工程と、を含む製造工程、
を有することを特徴とする請求項１５に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
【請求項１８】
前記プレインターカレートの材料の製造工程であって、
前記金属ハロゲン化物を加熱して、金属ハロゲン化物ガスを生成する工程と、
前記金属ハロゲン化物ガスを用いて、前記正極にプレインターカレートを実行する工程と、を含む製造工程、
を有することを特徴とする請求項１５に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
【請求項１９】
前記プレインターカレートの材料の製造工程であって、
前記ハロゲン化アルミニウムを加熱して、ハロゲン化アルミニウムガスを生成する工程と、
前記ハロゲン化アルミニウムガスを用いて、前記正極にプレインターカレートを実行する工程と、を含む製造工程、
を有することを特徴とする請求項１５に記載の金属イオンバッテリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵装置に関するものであって、特に、金属イオンバッテリー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは、地球上で非常に豊富な金属であり、アルミニウムを材料とする電子装置は、低コストという長所がある。エネルギー貯蔵装置の応用分野において、アルミニウムは、電気化学充放電において、電子の移動数が３個であるため、高いエネルギー貯蔵容量を提供することができる。さらに、アルミニウムは、難燃性及び電子酸化還元性質を有するので、アルミニウムイオン電池の使用上の安全性を大幅に向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６５８９６９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の金属イオンバッテリーは、バッテリーの低放電電圧、不安定な放電電圧プラトー（discharge voltage plateaus）、及び、低バッテリー容量等の問題がある。よって、上述の問題を解決する新規の金属イオンバッテリーが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施態様によれば、本発明は、例えば金属イオンバッテリー等のエネルギー貯蔵装置を提供する。金属イオンバッテリーは、正極と、絶縁層と、絶縁層によって正極と隔てられた負極と、正極と負極との間に設けられた電解質であって、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有する電解質と、を備え、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせを含む。
【０００６】
本発明の実施態様によれば、本発明は、金属イオンバッテリーの製造方法を提供する。方法は、正極と負極とを用意する工程と、絶縁層を用意して、正極と負極とを隔てる工程と、電解質を用意して、電解質を正極と負極との間に配置する工程と、を有する。電解質は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物とを有する。金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせを有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、金属イオンバッテリーを提供する。本発明の実施態様によれば、金属イオンバッテリーの電解質は、ルイス酸となる金属ハロゲン化物と、ハロゲン化アルミニウムと、を有する。よって、金属イオンバッテリーの充放電時に、金属ハロゲン化物は、イオンサイズがハロアルミネートアニオン（haloaluminate anion）と異なるハロメタレートアニオン（halometallate anion）を有するハロメタレート（halometallate）を形成して、インターカレーション―デインターカレーションプロセスにおいてイオン液体を可逆にする。この他、本発明のある実施態様によれば、例えば、ハロメタレートアニオンは、（ハロアルミネートアニオンと同じ）四面体構造（tetrahedral structure）と、ハロアルミネートアニオンより小さいイオンサイズと、を有している。また、ハロメタレートアニオンは、三角形構造（trigonal structure）であり、これにより、活性材料（例えば、グラファイト）とのインターカレーション反応がさらにし易くなる。さらに、ハロアルミネートアニオンと活性材料とのインターカレーション反応の実行をサポートして、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。
【０００８】
以下の実施形態では、添付の図面を参照して、詳細な説明を行う。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施態様による金属イオンバッテリーを示す図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施例及び比較例による金属イオンバッテリーの充放電プロセス中の電圧と時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の詳細な説明では、説明のために、開示された実施形態の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細が記載されている。しかしながら、これらの具体的な詳細がなくても、1つ以上の実施形態を実施可能であることは明らかであろう。他に、図面を簡略化するために、周知の構造及びデバイスが概略的に示されている。
【００１１】
図１は、本発明の実施態様による金属イオンバッテリー１００を示す図である。金属イオンバッテリー１００は、正極１０と、負極１２と、絶縁層１４と、を有する。絶縁層１４は、正極１０と負極１２との間に配置されており、負極を、絶縁層１４により正極と隔てさせて、正極１０と負極１２とが直接接触するのを防止する。金属イオンバッテリー１００は、金属イオンバッテリー１００内に設けられた電解質２０であって、正極と負極との間に位置する電解質２０を有しており、電解質２０を、正極１０と負極１２とに接触させる。金属イオンバッテリー１００は、充電式の二次電池であるが、本発明は、一次電池も含む。
【００１２】
本発明の実施態様によれば、正極１０は、集電層１１と、集電層１１上に配置される活性材料１３と、を有する。本発明の実施態様によれば、正極１０は、集電層１１と、活性材料１３と、から構成されてもよい。本発明の実施態様によれば、集電層１１は、例えば炭素布、炭素フェルト、又はカーボン紙等の導電性カーボン基材である。例えば、導電性カーボン基材は、約１ｍΩ・ｃｍ２〜６ｍΩ・ｃｍ２のシート抵抗を有しており、且つ、炭素含有量が６５ｗｔ％より多い。活性材料１３は、層状活性材料、又は、層状活性材料の凝集体を有する。本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、インターカレートした炭素材（例えば、グラファイト（天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズ、カーボンマイクロビーズ、熱分解グラファイト、発泡グラファイト、片状グラファイト、若しくは、膨張グラファイトを含む）、グラフェン、カーボンナノチューブ、又は、これらの組み合わせ）であってもよい。本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、層状複水酸化物（layered double hydroxide）、層状酸化物、層状カルコゲナイド（layered chalcogenide）、又は、これらの組み合わせであってもよい。活性材料１３は、約０．０５〜０．９５（例えば、約０．３〜０．９）の気孔率を有する。この他、本発明の実施態様によれば、活性材料１３は、集電層１１上で直接成長する（つまり、活性層と集電層との間に別の層が存在しない）。さらに、活性材料１３は、粘着剤を用いて、集電層１１に取り付けられる。
【００１３】
本発明の実施態様によれば、絶縁層１４の材質は、ガラス繊維、ポリエチレン（polyethylene：ＰＥ）、ポリプロピレン（Polypropylene：ＰＰ）、不織布、木質繊維、ポリエーテルスルホン（Poly（ether sulfones）：ＰＥＳ）、セラミックファイバ等であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
【００１４】
本発明の実施態様によれば、負極１２は、金属若しくはその合金、集電層、又は、これらの組み合わせであってもよい。例えば、負極１２は、金属又はその合金から構成されてもよい。この他、負極１２は、集電層であってもよい。さらに、負極１２は、集電層と、金属又はその合金（集電層に配置される）とから構成されてもよい。負極は、銀、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ニッケル、錫、クロム、ランタン、イットリウム、チタン、マンガン、タングステン、タンタル、モリブデン、又は、これらの金属を含む合金を有する。金属イオンバッテリーの総容量を増加させ、且つ、金属イオンバッテリーが使用プロセス中に自然発火するのを防止するため、負極は、ハロゲン化アルカリ（例えば、Ｌｉ）、又は、アルカリ土類の金属ではない。集電層は、例えば、炭素布、炭素フェルト又はカーボン紙等の導電性カーボン基材である。導電性カーボン基材は、約１ｍΩ・ｃｍ２〜６ｍΩ・ｃｍ２のシート抵抗を有しており、且つ、炭素含有量が６５ｗｔ％より多い。
【００１５】
本発明の実施態様によれば、電解質２０は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物と、を有する。金属ハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウムの総モル数と、イオン液体とのモル比は、約１．１以上又は約１．２以上（例えば１．１：１〜２．１：１の間、又は、例えば約１．１、約１．３、約１．５若しくは約１．８）であってもよい。モル比が１．１より低い場合には、電解液がルイス中性になり、インターカレーションの活性物質が少なくなり、インターカレーション反応の実行に不利である。モル比が２．１より大きい場合には、室温において、金属ハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウムとイオン液体とが液相を形成し難い。イオン液体は、融点が１００℃より低く、例えば常温イオン液体（room temperature ion liquid：ＲＴＩＬ）を有してもよい。例えば、イオン液体は、ウレア（urea）、Ｎ−メチルウレア（N-methylurea）、塩化コリン（Choline chloride）、エチルクロリンクロリド（ethylchlorine chloride）、アルカリハライド（alkali halide）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、メチルスルホニルメタン（methylsulfonylmethane）、アルキルイミダゾリウム塩（alkylimidazolium salt）、アルキルピリジニウム塩（alkylpyridinium salt）、アルキルフルオロピラゾリウム塩（alkylfluoropyrazolium salt）、アルキルトリアゾリウム塩（alkyltriazolium salt）、アラルキルアンモニウム塩（aralkylammonium salt）、アルキルアロコキシアンモニウム塩（alkylalkoxyammonium salt）、アラルキルホスホニウム塩（aralkylphosphonium salt）、アラルキルスルホ二ウム塩（aralkylsulfonium salt）、又は、これらの混合物を有してもよい。本発明の実施態様によれば、電解質は、さらに添加剤を有しており、これにより、導電率が増加し、且つ、粘度が低下してもよい。
【００１６】
金属ハロゲン化物は、ルイス酸となる金属フッ化物、金属塩化物又は金属臭化物を有しており、電解質システムを可逆に維持する。この他、金属イオンバッテリーの総容量を増加させ、且つ、金属イオンバッテリーが使用プロセス中に自然発火するのを防止するため、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アルカリ又はアルカリ土類ハロゲン化物ではない。金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀（例えば、フッ化銀、塩化銀若しくは臭化銀）、ハロゲン化銅（例えば、フッ化銅、塩化銅若しくは臭化銅）、ハロゲン化鉄（例えば、フッ化鉄、塩化鉄若しくは臭化鉄）、ハロゲン化コバルト（例えば、フッ化コバルト、塩化コバルト若しくは臭化コバルト）、ハロゲン化亜鉛（例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛若しくは臭化亜鉛）、ハロゲン化インジウム（例えば、フッ化インジウム、塩化インジウム若しくは臭化インジウム）、ハロゲン化カドミウム（例えば、フッ化カドミウム、塩化カドミウム若しくは臭化カドミウム）、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル若しくは臭化ニッケル）、ハロゲン化錫（例えば、フッ化錫、塩化錫若しくは臭化錫）、ハロゲン化クロム（例えば、フッ化クロム、塩化クロム若しくは臭化クロム）、ハロゲン化ランタン（例えば、フッ化ランタン、塩化ランタン若しくは臭化ランタン）、ハロゲン化イットリウム（例えば、フッ化イットリウム、塩化イットリウム若しくは臭化イットリウム）、ハロゲン化チタン（例えば、フッ化チタン、塩化チタン若しくは臭化チタン）、ハロゲン化マンガン（例えば、フッ化マンガン、塩化マンガン若しくは臭化マンガン）、ハロゲン化モリブデン（例えば、フッ化モリブデン、塩化モリブデン若しくは臭化モリブデン）、又は、これらの組み合わせを有する。ここで、本発明の金属ハロゲン化物は、異なる原子価を有する金属のハロゲン化物であってもよい。例えば、本発明の塩化銅は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化鉄は、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化コバルトは、ＣｏＣｌ３、ＣｏＣｌ２、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化クロムは、ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化亜鉛は、ＺｎＣｌ２、ＺｎＣｌ４、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化錫は、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、又は、これらの組み合わせであってもよい。塩化マンガンは、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ３、又は、これらの組み合わせであってもよい。本発明の実施態様によれば、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アルミニウムを含まないので、金属イオンバッテリーの充放電時に、イオンサイズがハロアルミネートアニオンと異なるハロメタレートアニオンを有するハロメタレートを形成することができる。
【００１７】
本発明の電解質は、ハロゲン化アルミニウム（例えば、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム又は臭化アルミニウム）を有しており、金属イオンバッテリーの充放電時に、電解質内で、少なくとも２つの様々なハロメタレート（このうち１つはハロアルミネートである）を生成させる。本発明のある実施態様によれば、金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとのモル数比は、１：１００〜１：１である。金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとのモル数比が低すぎる場合には、金属ハロゲン化物のインターカレーションによって生成される容量が不足し、バッテリーは、元の単純なハロゲン化アルミニウムのインターカレーション行動を維持する。金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとのモル数比が高すぎる場合には、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アルミニウムとイオン液体中で溶け難くなり、電解液中に沈積物が析出される。
【００１８】
本発明の金属ハロゲン化物と活性材料（例えば、グラファイト）とのインターカレーション後の放電プラトーは、塩化アルミニウムと活性材料（例えば、グラファイト）との間の放電プラトー（約１．８Ｖ）より小さいので、本発明の金属ハロゲン化物は、金属イオンバッテリーの充放電時に、グラファイト電極とのインターカレーション反応をさらに実行する。留意すべきことは、負極に含まれる金属は、金属ハロゲン化物の金属と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
本発明のある実施態様によると、本発明の金属ハロゲン化物が、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化クロム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化錫又はハロゲン化マンガン（例えば、塩化銅、塩化コバルト、塩化鉄、塩化クロム、塩化亜鉛、塩化錫又は塩化マンガン）である場合には、金属イオンバッテリーの充放電時に、二価金属を有するハロメタレート（例えば、クロロメタレート）が生成される。二価金属を有するハロメタレートは、三角構造（trigonal configuration）を有するので、ハロアルミネートが、より容易に活性材料（例えば、グラファイト）とインターカレーション反応し、さらには、ハロアルミネートと活性材料とのインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。また、本発明のある実施態様によれば、本発明の金属ハロゲン化物がＦｅＣｌ２である場合には、金属イオンバッテリーの充放電時に、イオンサイズがハロアルミネートアニオン（イオンサイズは５．２８Å）より小さいハロメタレートアニオン（例えば、ＦｅＣｌ３−（平面三角構造のイオンの高さが１．６８Å））がＦｅＣｌ２から生成される。これにより、小さいイオンサイズの金属ハロゲン化物は、より容易に活性材料（例えば、グラファイト）とインターカレーション反応を実行し、さらには、ハロアルミネートと活性材料とのインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。本発明のある実施態様によれば、本発明の金属塩化物が金属イオンバッテリーの充放電後に形成するハロメタレートアニオンのイオンサイズは、約５．２０Åより小さくてもよい。
【００２０】
本発明の実施態様によれば、本発明は、さらに、金属イオンバッテリーの製造方法を提供して、上述した金属イオンバッテリーを製造する。この製造方法は、正極と負極とを用意する工程と、絶縁層を用意して、正極と負極とを隔てる工程と、電解質を用意して、正極と負極との間に配置する工程と、を有する。電解質は、イオン液体と、ハロゲン化アルミニウムと、金属ハロゲン化物と、を有する。金属ハロゲン化物は、ハロゲン化銀、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化錫、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化モリブデン、又は、これらの組み合わせである。
【００２１】
本発明の実施態様によれば、正極材料は、電気化学又は気相法を利用したプレインターカレートの材料である。
【００２２】
本発明のある実施態様によれば、電解質が、イオン液体と、金属ハロゲン化物と、ハロゲン化アルミニウムと、を含む場合に、金属ハロゲン化物及びハロゲン化アルミニウムは、イオン液体中に同時に追加され、混合されて、電解質が得られる。次に、電解質は、正極と負極との間に配置される。
【００２３】
本発明のある実施態様によれば、電解質が、イオン液体と、金属ハロゲン化物と、ハロゲン化アルミニウムとを含む場合、先ず、一部のイオン液体と金属ハロゲン化物とを混合して、正極と負極との間に配置する。次に、正極と負極との間に電位差を与えて金属ハロゲン化物とイオン液体とを反応させて、ハロメタレートを形成する。ハロメタレートは、正極の活性材料に対してインターカレーション反応を実行する。電位差を与えた後、イオン液体とハロゲン化アルミニウムとを混合して、正極と負極との間に配置する。ここで、金属ハロゲン化物により形成されるハロメタレートは、先ず、活性材料とインターカレーション反応を実行する。金属ハロゲン化物がプレインターカレートされた正極材料になるので、後のバッテリー製造時に、ハロゲン化アルミニウムから形成されたハロアルミネートと活性材料とのインターカレーション反応をサポートして、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。
【００２４】
本発明の他の実施態様によれば、電解質が、イオン液体と、金属ハロゲン化物と、ハロゲン化アルミニウムとを含む場合、先ず、一部のイオン液体とハロゲン化アルミニウムとを混合して、正極と負極との間に配置する。次に、正極と負極との間に電位差を与えてハロゲン化アルミニウムとイオン液体とを反応させて、ハロアルミネートを形成する。ハロアルミネートは、正極の活性材料に対してインターカレーション反応を実行する。電位差を与えた後、イオン液体と金属ハロゲン化物とを混合して、正極と負極との間に配置する。ここで、ハロゲン化アルミニウムにより形成されるハロアルミネートは、活性材料とインターカレーションして、正極材料としてのプレインターカレートされた材料が得られる。プレインターカレートされた材料は、金属ハロゲン化物により形成されるハロメタレートと活性材料とのインターカレーションをより容易に行わせることができるので、金属イオンバッテリーの放電電圧及び総容量を増加させる。
【００２５】
本発明の実施態様によれば、プレインターカレートされた材料の製造方法は、金属ハロゲン化物を加熱して、金属ハロゲン化物ガスを生成する工程と、金属ハロゲン化物ガスを用いて、正極にプレインターカレートを実行する工程と、を有する。
【００２６】
本発明の実施態様によれば、プレインターカレートされた材料の製造方法は、ハロゲン化アルミニウムを加熱して、ハロゲン化アルミニウムガスを生成する工程と、ハロゲン化アルミニウムガスを用いて、正極にプレインターカレートを実行する工程と、を有する。
【００２７】
本発明の上述した目的、特徴及び効果と、他の目的、特徴及び効果とを理解し易くするために、以下に、いくつかの実施態様及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明の概念は、本明細書に記載された例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形態で具体化されてもよい。分かりやすくするために、周知の部分についての説明は省略し、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指している。
【００２８】
（実施例１）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断てアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（５３ｍｇ）である）とを用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（１）を得た。
【００２９】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例１で得られた金属イオンバッテリー（１）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．６Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、表１に示すように、最大比容量が１６１ｍＡｈ／ｇであることが分かった。図２は、金属イオンバッテリー（１）の充放電プロセス中の電圧と時間との関係図である。図２から分かるように、金属イオンバッテリー（１）は、２．０Ｖ〜２．６Ｖにおいて、複数の充電電圧プラトーが現れ、且つ、２．２Ｖ〜１．０Ｖにおいて、複数の放電電圧プラトーが現れる。この他、金属イオンバッテリー（１）が１０００ｍＡ／ｇの電流下で充放電テストを行った場合、充放電サイクル数は４００回以上に達した。
【００３０】
（再現性実験）
（実施例２）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（５７ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（２）を得た。
【００３１】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例２で得られた金属イオンバッテリー（２）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件は定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．６Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２Ｖである）、図３と表１に示すように、最大比容量が１７３．３ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【００３２】
（実施例３）
実施例１の方式で実行し、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比を１：１３から１：２７に変えるとともに、膨脹グラファイトを５３ｍｇから４２ｍｇに減少させて、金属イオンバッテリー（３）を得た。
【００３３】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例３で得られた金属イオンバッテリー（３）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、図４と表１に示すように、最大比容量が１７６ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【００３４】
（実施例４）
実施例１の方式で実行し、活性材質の膨脹グラファイトを５７ｍｇから６３ｍｇに増加するともに、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比を１：１３から３:１１に変更して、金属イオンバッテリー（４）を得た。
【００３５】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例４で得られた金属イオンバッテリー（４）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧２．８Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、図５と表１に示すように、最大比容量が１６９ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【００３６】
（比較例１）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（５９ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとの比は約１．４：１である）を注入して、金属イオンバッテリー（５）を得た。
【００３７】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、比較例１で得られた金属イオンバッテリー（５）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．４５Ｖ、放電カットオフ電圧は１．５Ｖである）、図６と表１に示すように、最大比容量が７２．１ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【００３８】
【表１】
0006701122.tif 000002
【００３９】
表１から分かるように、金属イオンバッテリーの電解質が塩化アルミニウム及び塩化鉄を含む場合には、電解質が塩化アルミニウムのみを含む金属イオンバッテリー（５）と比較して、得られた金属イオンバッテリーの比容量が２．４倍まで上昇し、且つ、複数の充放電電圧プラトーが現れる。
【００４０】
（実施例５）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（７７ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封した。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＺｎＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＺｎＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（６）を得た。
【００４１】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例５で得られた金属イオンバッテリー（６）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２Ｖである）、表２に示すように、最大比容量が１０６ｍＡｈ／ｇであることが分かった。図７は、金属イオンバッテリー（６）の充放電プロセス中の電圧と時間との関係図である。図７から分かるように、金属イオンバッテリー（６）は、１．９Ｖ〜２．７Ｖにおいて、複数の充電電圧プラトーが現れ、且つ、２．３Ｖ〜０．２Ｖにおいて、複数の放電電圧プラトーが現れる。
【００４２】
（実施例６）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（６６ｍｇ）である）を用意した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化銅（ＣｕＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＣｕＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＣｕＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（７）を得た。
【００４３】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例６で得られた金属イオンバッテリー（７）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２５Ｖである）、表２に示すように、最大比容量が１１２ｍＡｈ／ｇであることが分かった。図８は、金属イオンバッテリー（７）の充放電プロセス中の電圧と時間との関係図である。図８から分かるように、金属イオンバッテリー（７）は、１．９Ｖ〜２．７Ｖにおいて、複数の充電電圧プラトーが現れ、且つ、２．３Ｖ〜０．２５Ｖにおいて、複数の放電電圧プラトーが現れる。
【００４４】
（実施例７）
厚さが０．０２５ｍｍのアルミ箔を用意し、裁断してアルミ二ウム電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（４２ｍｇ）である）を提供した。次に、アルミニウム電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチに密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＭｎＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（８）を得た。
【００４５】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例７で得られた金属イオンバッテリー（８）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、図９と表２に示すように、最大比容量が１６２ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【００４６】
【表２】
0006701122.tif 000003
【００４７】
表２から分かるように、金属イオンバッテリーの電解質が塩化アルミニウム及び塩化亜鉛（又は、塩化マンガン、塩化銅）を有する場合には、電解質が塩化アルミニウムのみを含む金属イオンバッテリー（５）と比較して、得られた金属イオンバッテリーの比容量が１．３８倍から２．２５倍に上昇し、且つ、複数の充放電電圧プラトーが現れる。
【００４８】
（実施例８）
厚さが０．２４ｍｍのカーボンファイバー紙（ＣｅＴｅｃｈ社製造販売）を用意し、裁断して負極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は天然グラファイト（１２８ｍｇ）である）を用意した。次に、負極、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］とのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（９）を得た。
【００４９】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例８で得られた金属イオンバッテリー（９）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は２．７Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２Ｖである）、図１０と表３とに示すように、最大比容量が９６ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【００５０】
（実施例９）
厚さが０．１ｍｍのステンレス（新日鉄社が製造販売、型番ＹＵＳ１９０、成分は主に鉄とクロム）を用意し、裁断してステンレス電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（６２ｍｇ）である）を用意した。次に、ステンレス電極（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（１０）を得た。
【００５１】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例９で得られた金属イオンバッテリー（１０）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は３．３Ｖ、放電カットオフ電圧は０．２Ｖである）、図１１及び表３に示すように、最大比容量が８７ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【００５２】
（実施例１０）
厚さが０．０２５ｍｍの銅箔（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製造）を用意し、裁断してステンレス電極を得た。次に、絶縁膜（ガラスフィルター（２層）、商品番号  ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）  ＧＦＡ）と、グラファイト電極（集電基板上に配置された活性材質を有し、集電基板はカーボンファイバー紙であって、活性材質は膨張グラファイト（６６ｍｇ）である）を用意した。次に、銅箔（負極）、絶縁膜、グラファイト電極（正極）の順序で配列するとともに、アルミニウムプラスチックパウチ内に密封する。そして、電解質（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）／塩化鉄（ＦｅＣｌ２）／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）、ＡｌＣｌ３及びＦｅＣｌ２の総モル数と［ＥＭＩｍ］Ｃｌとのモル比は約１．４：１であり、ＦｅＣｌ２とＡｌＣｌ３とのモル比は約１：１３である）を注入して、金属イオンバッテリー（１１）を得た。
【００５３】
次に、ＮＥＷＡＲＥバッテリーアナライザーを用いて、実施例１０で得られた金属イオンバッテリー（１１）の電池パフォーマンスを測定し（測定条件：定電流方式で充放電テスト（１０００ｍＡ／ｇ）を実行し、充電カットオフ電圧は３．３Ｖ、放電カットオフ電圧は０．３Ｖである）、図１２と表３に示すように、最大比容量が１０５ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
【００５４】
【表３】
0006701122.tif 000004
【００５５】
表３から分かるように、電極を、アルミニウムからカーボンファイバー紙又はステンレスに変えた場合であっても、使用する電解質が塩化アルミニウム及び塩化鉄を同時に含む場合には、得られる金属イオンバッテリーの比容量は、（電解質が塩化アルミニウムのみを含む金属イオンバッテリー（５）と比較して）１．３８倍から１．５５倍に上昇し、且つ、複数の充放電電圧プラトーが現れる。
【００５６】
本発明では、好ましい実施例を上述したように開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の趣旨と範囲を脱しない範囲内で各種の変更及び修正を加えることができる。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で特定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００５７】
１０…正極
１１…集電層
１２…負極
１３…活性材料
１４…絶縁層
２０…電解質
１００…金属イオンバッテリー
【図１】
0006701122.tif 000005
【図２】
0006701122.tif 000006
【図３】
0006701122.tif 000007
【図４】
0006701122.tif 000008
【図５】
0006701122.tif 000009
【図６】
0006701122.tif 000010
【図７】
0006701122.tif 000011
【図８】
0006701122.tif 000012
【図９】
0006701122.tif 000013
【図１０】
0006701122.tif 000014
【図１１】
0006701122.tif 000015
【図１２】
0006701122.tif 000016