(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜上に、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、電極が順次積層された光電変換素子であって、前記光電変換層は、下記一般式１で表される第一の材料と、下記一般式２で表される第二の材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
＜一般式１＞
【化１４】
0006699418.tif 000017
（上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数６〜１２のアルキル基を表し、前記アルキル基はいずれも直鎖状又は分岐鎖状である。Ｘは酸素原子又はジシアノメチレン基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
＜一般式２＞
【化１５】
0006699418.tif 000018
（上記式中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。但し、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。また、式中の下記構造Ｆで表される部分は、炭素原子数６０個のフラーレン骨格を表す。）
（構造Ｆ）
【化１６】
0006699418.tif 000019
【請求項２】
前記第二の材料が下記一般式３で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
＜一般式３＞
【化１７】
0006699418.tif 000020
（上記式中、Ｚはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、又はｎーヘキシル基を表す。）
【請求項３】
前記第一の材料と第二の材料の混合比が４０：６０〜８０：２０（重量比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子輸送層が、酸化チタン又は酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子輸送層が、２級アルキルアミノ基、３級アルキルアミノ基、４級アンモニウム塩基のいずれかを有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子輸送層上に、下記一般式４で示される低分子アミン化合物からなる層が積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
＜一般式４＞
【化１８】
0006699418.tif 000021
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｙは炭素数６〜１４の２価の芳香族基又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良い。Ａは下記置換基のいずれかを表す。）
【化１９】
0006699418.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。ここでいう光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子又は電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を意味し、具体的には太陽電池、フォトダイオード等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に小さくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動できるようになった。更にセンサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子は、光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。特に微弱な光でも効率よく発電できる光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表としてはＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられるので、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０Ｌｕｘから１０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００Ｌｕｘ）と比べて非常に微弱な光である。環境発電素子においては特に蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電できる素子が求められている。
【０００３】
光電変換素子としてはシリコン系太陽電池が最も普及しており、太陽光下での変換効率の高いものが多く報告されている（例えば非特許文献１）。しかし、シリコン系太陽電池は太陽光下での変換効率は優れるが、微弱光下での変換効率は低いことが一般的に知られている（例えば非特許文献２）。一方で、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、微弱光下において、シリコン太陽電池以上の高い光電変換特性を有することが報告されている（例えば非特許文献３）。また、Ｈｅｅｇｅｒらが開発したＰ型有機半導体とフラーレンに代表されるＮ型有機半導体を混合したバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池も、微弱光下において比較的高い発電能を有することが知られている（非特許文献４）。しかし、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、高温に置かれた際、変換効率が著しく低下することが知られており（非特許文献５）、加えて、太陽光連続照射によって変換効率が著しく低下することが知られている。そこで、耐熱性及び耐光性を向上させるための手段が幾つか報告されているが（非特許文献６）、これらの手段ではいまだ不十分である。特に室内光のような低照度での特性は太陽光下での特性と比べて熱・光に敏感であり、より一層の耐熱・耐光性向上が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性の高い光電変換素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  導電膜上に、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、電極が順次積層された光電変換素子であって、前記光電変換層は、下記一般式１で表される第一の材料と、下記一般式２で表される第二の材料を含有することを特徴とする光電変換素子。
＜一般式１＞
【化１】
0006699418.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数６〜１２のアルキル基を表し、前記アルキル基はいずれも直鎖状又は分岐鎖状である。Ｘは酸素原子又はジシアノメチレン基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
＜一般式２＞
【化２】
0006699418.tif 000003
（上記式中、Ｙ１及びＹ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。但し、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。また、式中の下記構造Ｆで表される部分は、炭素原子数６０個のフラーレン骨格を表す。）
（構造Ｆ）
【化３】
0006699418.tif 000004
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性の高い光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の光電変換素子の層構成の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜６）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記第二の材料が下記一般式３で表されることを特徴とする１）に記載の光電変換素子。
＜一般式３＞
【化４】
0006699418.tif 000005
（上記式中、Ｚはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、又はｎーヘキシル基を表す。）
３）  前記第一の材料と第二の材料の混合比が４０：６０〜８０：２０（重量比）であることを特徴とする１）又は２）に記載の光電変換素子。
４）  前記電子輸送層が、酸化チタン又は酸化亜鉛を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の光電変換素子。
５）  前記電子輸送層が、２級アルキルアミノ基、３級アルキルアミノ基、又は４級アンモニウム塩基のいずれかを有する高分子化合物を含むことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の光電変換素子。
６）  前記電子輸送層上に、下記一般式４で示される低分子アミン化合物からなる層が積層されていることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の光電変換素子。
＜一般式４＞
【化５】
0006699418.tif 000006
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｙは炭素数６〜１４の２価の芳香族基又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良い。Ａは下記置換基のいずれかを表す。）
【化６】
0006699418.tif 000007
【０００９】
本発明の光電変換素子の層構成の一例を図１に示すが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
図１では、基板１の上に、導電膜２、電子輸送層３、光電変換層４、ホール輸送層５、電極６がこの順に設けられている。
以下、各層について説明する。
【００１０】
＜光電変換層＞
光電変換層は前記一般式１で表される第一の材料と、前記一般式２で表される第二の材料を含有する。
前記第一の材料と第二の材料の混合比（重量比）は、３５：６５〜８０：２０が好ましく、４０：６０〜７５：２５がより好ましく、５０：５０〜７０：３０が更に好ましい。混合比が前記範囲内であれば、本願発明が目指す高性能の光電変換素子が得られる。
光電変換層の平均厚みは、５０〜４００ｎｍが好ましく、６０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均厚みが５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少ないためキャリア発生が不充分となるようなことはなく、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が低下するようなことはない。
【００１１】
（第一の材料）
前記第一の材料において、一般式１中のＲ１は、水素原子又は炭素数２〜６のアルキル基を表し、該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、水素原子が好ましい。
また、Ｒ２は炭素数２〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基としては、前記Ｒ１の場合と同じもの、オクチル基、デシル基等が挙げられるが、好ましくはエチル基である。
また、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基としては、前記Ｒ１の場合と同じもの、オクチル基、デシル基等が挙げられるが、好ましくはブチル基である。
また、Ｒ４、Ｒ５は炭素数６〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基としては、前記Ｒ１の場合と同じもの、オクチル基等が挙げられるが、好ましくはヘキシル基である。
【００１２】
前記第一の材料の具体例としては、下記の例示化合物１〜１３が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
0006699418.tif 000008
【化８】
0006699418.tif 000009
【００１３】
（第二の材料）
第二の材料である前記一般式２で表されるフラーレン誘導体は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すため、塗布法による薄膜の形成が容易な化合物であり、更に、ｎ型半導体材料として用いてバルクヘテロジャンクション構造を有する光変換層を形成した際に高い変換効率を発現する化合物である。したがって、該フラーレン誘導体は、有機薄膜太陽電池用のｎ型半導体材料として優れた性能を有する。
前記一般式２中の、Ａｒの具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられるが、特にフェニル基が好ましい。
Ａｒで表されるアリール基の置換基としては、例えば、アリール基、アルキル基、シアノ基等が挙げられる。前記アリール基の例としてはフェニル基が挙げられる。前記アルキル基及びアルコキシ基のアルキル基部分の例としては、後述するＹ１及びＹ２におけるアルキル基と同様に炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。これらの置換基の数及び置換位置については特に限定はないが、例えば、１〜３個程度の置換基がＡｒの任意の位置に存在することができる。
【００１４】
Ｙ１及びＹ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０程度が好ましく、１〜１２程度がより好ましく、６〜１２程度が特に好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。なお、アルキル基には、炭素鎖中にＳ、Ｏなどの異種元素が含まれていても良い。
Ｙ１及びＹ２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜１０程度が好ましい。特に好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。
Ｙ１及びＹ２におけるアルキニル基の炭素数は、１〜１０程度が好ましい。特に好ましい具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
Ｙ１及びＹ２におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
Ｙ１及びＹ２におけるアラルキル基としては、２−フェニルエチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等の炭素数７〜２０程度のアラルキル基が挙げられる。
【００１５】
Ｙ１及びＹ２で表される基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ポリエーテル基、アルカノイル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＣＯＮＨＣＯＲ′（式中、Ｒ′はアルキル基である）、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒ″（式中、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）、−ＮＲ′＝ＣＲ″Ｒ′″（式中、Ｒ′、Ｒ″及びＲ′″はアルキル基である）などが挙げられる。
前記ポリエーテル基としては、例えば、Ｙ３−（ＯＹ４）ｎ−Ｏ−で表される基が挙げられる。ここで、Ｙ３はアルキル基等の一価の炭化水素基であり、Ｙ４は、二価の脂肪族炭化水素基である。上記式で表されるポリエーテル基において、−（ＯＹ４）ｎ−で表される繰り返し単位の具体例としては、−（ＯＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−等のアルコキシ鎖が挙げられる。これらの繰り返し単位の繰り返し数ｎは、１〜２０程度が好ましく、１〜５程度がより好ましい。−（ＯＹ４）ｎ−で表される繰り返し単位には、同一の繰り返し単位だけでなく、二種以上の異なる繰り返し単位が含まれていてもよい。上記した繰り返し単位の中で、−ＯＣ２Ｈ４−及び−ＯＣ３Ｈ６−については、直鎖状及び分枝鎖状のいずれであっても良い。
また、前記置換基の中で、アルキル基、及びアルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、−ＣＯＮＨＣＯＲ′、−Ｃ（＝ＮＲ′）−Ｒ″、−ＮＲ′＝ＣＲ″Ｒ′″におけるアルキル基部分の炭素数は、前述したアルキル基と同様に、１〜２０程度が好ましく、１〜１２程度がより好ましく、６〜１２程度が特に好ましい。
アミノ基、及びアミノカルボニル基におけるアミノ基部分は、炭素数１〜２０程度のアルキル基が一個又は二個結合したアミノ基が好ましい。
【００１６】
前記フラーレン誘導体の中でも好適な性能を有する化合物としては、Ａｒが置換基を有することもあるフェニル基であり、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、置換基としてアミノ基を有するアルキル基、又は置換基を有することもあるフェニル基である化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、特に優れた性能を有する化合物のとしては、Ａｒが置換基としてフェニル基、シアノ基、又はアルキル基を有することもあるフェニル基であり、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、フェニル基、置換基としてアルキル基を有するフェニル基、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するフェニル基、又は置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基である化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの化合物はピロリジン骨格上に適度な極性を有する基を含み、自己組織化特性が良好なため、バルクヘテロジャンクション構造の光変換層を形成する際に、適切な層分離構造を有するバルクヘテロジャンクション構造の光変換部を形成でき、その結果、電子移動度などが向上して高い変換効率が得られるものと考えられる。特に好ましい化合物としては、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基（炭素数４〜６のアルキル基）又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。
【００１８】
＜基板＞
基板は特に制限されず公知のものを用いることができるが、透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
【００１９】
＜導電膜、電極＞
導電膜と電極の少なくとも一方は可視光に対して透明なものを使用する必要があるが、他方は透明でも不透明でも構わない。
可視光に対して透明な材料には特に制限はなく、通常の光電変換素子や液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。その例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な導電膜又は電極の平均厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
前記可視光に対して透明な導電膜は、一定の硬性を維持するため可視光に対して透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもできる。その例としては、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
【００２０】
前記可視光に対して透明な導電膜は、メッシュ状、ストライプ状などの光が透過できる構造にした金属膜をガラス基板等の上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合したり積層したりしてもよい。
更に、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線を設ける方法としては、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
電子集電電極及び正孔集電電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、Ａｌ等の金属やグラファイトが挙げられる。不透明な電極の厚みには特に制限はなく、また、１種を単独用いても、２種以上を積層構成で用いてもよい。
【００２１】
＜ホール輸送層＞
正孔の収集効率を向上させるためホール輸送層を設けてもよい。具体的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）のような導電性高分子、芳香族アミン誘導体のようなホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物を、スピンコート、ゾルゲル法、スパッタリングなどで形成する。本発明では酸化モリブデンが好ましい。
ホール輸送層の平均厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、できるだけ薄く全面を覆うことが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２２】
＜電子輸送層＞
電子輸送層の材料は目的に応じて適宜選択することができる。その例としては電子受容性有機材料（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶ等）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、フッ化リチウム、カルシウム金属等の無機材料、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン末端エトキシ化体、ポリ［（９，９−ビス（３′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−オルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］、ポリ［（９，９−ビス（３′−（（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−Ｎ−エチルアンモニウム）プロピル）−２，７−フルオレン）−オルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］等のアミノ系ポリマーが挙げられる。これらの中でも、本発明では、塩基性カルボン酸誘導体を吸着させるため、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物、及びポリエチレンイミン等のアミノ系ポリマーが好ましい。
【００２３】
電子輸送層は積層構造でも構わない。また、電子輸送層上に低分子アミン化合物からなる層を積層しても構わない。低分子アミン化合物としては、下記一般式４で表されるものが挙げられる。
＜一般式４＞
【化９】
0006699418.tif 000010
上記式中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。また、Ｒ６、Ｒ７は結合して環を形成しても良い。Ｙは炭素数６〜１４の２価の芳香族基又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、具体的には２価のベンゼン基、２価のナフタレン基、２価のアントラセン基が挙げられるが、ベンゼン基が好ましい。Ａは下記〔化１０〕の置換基のいずれかを表すが、−ＣＯＯＨが好ましい。
【化１０】
0006699418.tif 000011
電子輸送層は、上記材料を用いてスピンコート法、ゾルゲル法、スパッタリングなどで形成する。
電子輸送層の平均厚みには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ薄く全面を覆うことが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００２４】
＜その他の部材＞
その他の部材としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。
例えば、基板１／下部電極２／正孔輸送層３／第１の光電変換層４／中間電極／第２の光電変換層／電子輸送層５／上部電極６という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
このような積層構成の場合には、光電変換層の少なくとも１層が前記一般式１で表される有機材料からなる有機材料薄膜を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、前記一般式１で表される有機材料とは吸収波長の異なる他の有機材料を含むことが好ましい。
前記有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。
【００２６】
＜用途＞
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類の例としては、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他に、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等にも本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。更にイメージセンサーとして応用も可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、メトキシエタノール（和光社製）１０ｍＬを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分間乾燥させて、酸化亜鉛からなる電子輸送層を形成した。
【００２９】
（光電変換層の作製）
前記例示化合物１と下記構造式Ａの化合物を、重量比３５：６５で混合し、１ｖｏｌ％の１−クロロナフタレン（ＴＣＩ社製）を含むクロロホルム０．４ｍＬに溶解させ、光電変換溶液を作製した。固形分濃度は２０ｍｇ／ｍＬとした。次いで、前記電子輸送層上に１０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、光電変換層を形成した。
（構造式Ａ）
【化１１】
0006699418.tif 000012
【００３０】
（ホール輸送層、電極の作製）
光電変換層上にホール輸送層として酸化モリブデン（高純度化学社製）を厚さ１０ｎｍ、電極として銀を厚さ１００ｎｍ、順に真空蒸着法で形成し、光電変換素子（太陽電池）を作製した。
【００３１】
（１）７０℃、１００時間保存試験後の最大出力保持率
得られた太陽電池の白色ＬＥＤ照射下（０．０１ｍＷ／ｃｍ２）における最大出力を測定した。その後、７０℃の恒温槽に入れて１００時間保持した後、取り出し、２時間室温で放置した後、耐熱試験後の最大出力を測定した。
表１−１に、次の式により算出した耐熱試験後の最大出力保持率を示す。
最大出力保持率（％）＝（保持後の最大出力／保持前の最大出力）×１００
なお、白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）を使用し、出力はＮＦ回路設計ブロック社製の太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３を用いて測定した。
【００３２】
（２）８５℃、１００時間保存試験後の最大出力保持率
得られた太陽電池を８５℃の恒温槽（窒素雰囲気）に入れて、１００時間保持した後、最大出力を測定し、前記（１）の場合と同様の式により、最大出力保持率を算出した。
【００３３】
（３）擬似太陽光１０時間連続照射後の最大出力保持率
得られた太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生させた疑似太陽光を１０時間連続照射（窒素雰囲気）した後、最大出力を測定し、前記（１）の場合と同様の式により、最大出力保持率を算出した。
【００３４】
実施例２〜１０
実施例１における例示化合物１と構造式Ａの化合物の混合重量比を以下のように変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０の各太陽電池を作製し評価した。
結果を表１−１に示す。
実施例２＝４０：６０、  実施例３＝４５：５５、  実施例４＝５０：５０、
実施例５＝５５：４５、  実施例６＝６０：４０、  実施例７＝６５：３５、
実施例８＝７０：３０、  実施例９＝７５：２５、  実施例１０＝８０：２０
【００３５】
実施例１１
実施例５における例示化合物１を例示化合物１０に変えた点以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００３６】
実施例１２
実施例４における例示化合物１を例示化合物２に変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００３７】
実施例１３
実施例４における例示化合物１を例示化合物１３に変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００３８】
実施例１４
実施例４における構造式Ａの化合物を下記構造式Ｂの化合物に変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（構造式Ｂ）
【化１２】
0006699418.tif 000013
【００３９】
実施例１５
実施例４における例示化合物１を例示化合物２に変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００４０】
実施例１６
実施例４における例示化合物１を例示化合物１０に変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００４１】
実施例１７
電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（電子輸送層の作製）
金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、ＩＴＯガラス基板上に酸化チタンからなる電子輸送層を形成した。スパッタリング製膜には、ＵＮＡＸＩＳ社製スパッタリング装置（ＤＶＤ−Ｓｐｒｉｎｔｅｒ）を用いた。電子輸送層の膜厚は１０ｎｍとした。
【００４２】
実施例１８
実施例５における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００４３】
実施例１９
実施例５における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００４４】
実施例２０
実施例４における電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（電子輸送層の作製）
ポリエチレンイミンの８０％エトキシ化溶液（ａｌｄｒｉｃｈ社製）をエタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）で希釈してポリエチレンイミン濃度が０．２重量％の塗工液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記塗工液を膜厚３ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、電子輸送層を形成した。
【００４５】
実施例２１
実施例２０における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例２０と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００４６】
実施例２２
実施例２０における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は、実施例２０と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００４７】
実施例２３
実施例２０の電子輸送層の作製におけるポリエチレンイミンの８０％エトキシ化溶液（ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、ポリ［（９，９−ビス（３′−（（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−Ｎ−エチルアンモニウム）プロピル）−２，７−フルオレン）−オルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］（Ｌｕｍｔｅｃ社製）に変えた点以外は、実施例２０と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００４８】
実施例２４
実施例２３における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例２３と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００４９】
実施例２５
実施例２３における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は、実施例２３と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００５０】
実施例２６
実施例４における電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、メトキシエタノール（和光社製）１０ｍＬを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分間乾燥させて、酸化亜鉛層を形成した。
更に、ポリエチレンイミンの８０％エトキシ化溶液（ａｌｄｒｉｃｈ社製）をエタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）で希釈してポリエチレンイミン濃度が０．２重量％の塗工液を調製し、酸化亜鉛層上に前記塗工液を膜厚３ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、酸化亜鉛とポリエチレンイミンが積層された電子輸送層を形成した。
【００５１】
実施例２７
実施例２６における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例２６と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００５２】
実施例２８
実施例２６における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は、実施例２６と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００５３】
実施例２９
実施例４における電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（電子輸送層の作製）
ポリエチレンイミンの８０％エトキシ化溶液（ａｌｄｒｉｃｈ社製）をエタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）で希釈してポリエチレンイミン濃度が０．２重量％の塗工液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記塗工液を膜厚３ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、ポリエチレンイミン層を形成した。
更に、酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、メトキシエタノール（和光社製）１０ｍＬを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。次いで、ポリエチレンイミン層上に前記酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分間乾燥させて、ポリエチレンイミンと酸化亜鉛が積層された電子輸送層を形成した。
【００５４】
実施例３０
実施例２９における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例２９と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００５５】
実施例３１
実施例２９における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は実施例２９と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００５６】
実施例３２
実施例４における電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、メトキシエタノール（和光社製）１０ｍＬを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分間乾燥させて、酸化亜鉛層を形成した。
更に、ジメチルアミノ安息香酸（ＴＣＩ社製）をエタノールで希釈して濃度１ｍｇ／ｍＬの塗工液を調製し、酸化亜鉛上に前記塗工液をスピンコートで塗布し、酸化亜鉛とジメチルアミノ安息香酸が積層された電子輸送層を形成した。
【００５７】
実施例３３
実施例３２における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例３２と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００５８】
実施例３４
実施例３２における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は、実施例３２と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００５９】
実施例３５
実施例４における電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（電子輸送層の作製）
ポリエチレンイミンの８０％エトキシ化溶液（ａｌｄｒｉｃｈ社製）をエタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）で希釈してポリエチレンイミン濃度が０．２重量％の塗工液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記塗工液を膜厚３ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、ポリエチレンイミン層を形成した。
更に、ジメチルアミノ安息香酸（ＴＣＩ社製）をエタノールで希釈して濃度１ｍｇ／ｍＬの塗工液を調製し、酸化亜鉛上に前記塗工液をスピンコートで塗布し、ポリエチレンイミンとジメチルアミノ安息香酸が積層された電子輸送層を形成した。
【００６０】
実施例３６
実施例３５における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例３５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００６１】
実施例３７
実施例３５における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は実施例３５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００６２】
実施例３８
実施例４における電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（電子輸送層の作製）
酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、メトキシエタノール（和光社製）１０ｍＬを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分間乾燥させて、酸化亜鉛層を形成した。
ポリエチレンイミンの８０％エトキシ化溶液（ａｌｄｒｉｃｈ社製）をエタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）で希釈してポリエチレンイミン濃度が０．２重量％の塗工液を調製した。次いで、酸化亜鉛層上に前記塗工液を膜厚３ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、ポリエチレンイミン層を形成した。
更に、ジメチルアミノ安息香酸（ＴＣＩ社製）をエタノールで希釈して濃度１ｍｇ／ｍＬの塗工液を調製し、酸化亜鉛とポリエチレンイミンが積層された膜上に前記塗工液をスピンコートで塗布し、酸化亜鉛とポリエチレンイミンとジメチルアミノ安息香酸が積層された電子輸送層を形成した。
【００６３】
実施例３９
実施例３８における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例３８と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００６４】
実施例４０
実施例３８における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は、実施例３８と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００６５】
実施例４１
実施例４における電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、実施例４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
（電子輸送層の作製）
ポリエチレンイミンの８０％エトキシ化溶液（ａｌｄｒｉｃｈ社製）をエタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）で希釈してポリエチレンイミン濃度が０．２重量％の塗工液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記塗工液を膜厚３ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、ポリエチレンイミン層を形成した。
更に、酢酸亜鉛（ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、メトキシエタノール（和光社製）１０ｍＬを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。次いで、ポリエチレンイミン層上に前記酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚２０ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、２００℃で１０分間乾燥させて、ポリエチレンイミンと酸化亜鉛が積層された膜を形成した。
更に、ジメチルアミノ安息香酸（ＴＣＩ社製）をエタノールで希釈して濃度１ｍｇ／ｍＬの塗工液を調製し、酸化亜鉛とポリエチレンイミンが積層された膜上に前記塗工液をスピンコートで塗布し、酸化亜鉛とポリエチレンイミンとジメチルアミノ安息香酸が積層された電子輸送層を形成した。
【００６６】
実施例４２
実施例４１における例示化合物１を例示化合物９に変えた点以外は、実施例４１と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００６７】
実施例４３
実施例４１における例示化合物１を例示化合物１２に変えた点以外は、実施例４１と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例５における例示化合物１をＰ３ＨＴ（ｍｅｒｃｋ社製）に変えた点以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。
結果を表１−２に示す。
Ｐ３ＨＴ＝ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
【００６９】
比較例２
実施例５における例示化合物１をＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製）に変えた点以外は実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
ＰＴＢ７＝ポリ｛４，８−ビス〔（２−エチルヘキシル）オキシ〕ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン−２，６−ジイル−オルト−３−フルオロ−２−〔（２−エチルへキシル）カルボニル〕チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝
【００７０】
比較例３
実施例５における例示化合物１をＰＣＥ−１０（１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製）に変えた点以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
ＰＣＥ−１０＝ポリ｛４，８−ビス〔５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル〕ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ′］ジチオフェン−２，６−ジイル−オルト−〔４−（２−エチルヘキシル）−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン〕−２−カルボキシレート−２−６−ジイル｝
【００７１】
比較例４
実施例９における例示化合物１をＰ３ＨＴ（ｍｅｒｃｋ社製）に変えた点以外は、実施例９と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００７２】
比較例５
実施例５における構造式Ａの化合物をＰＣ６１ＢＭ（ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変えた点以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
ＰＣ６１ＢＭ＝フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル
【００７３】
比較例６
実施例５における構造式Ａの化合物をＰＣ７１ＢＭ（ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変えた点以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
ＰＣ７１ＢＭ＝フェニル−Ｃ７１−酪酸メチル
【００７４】
比較例７
実施例５における構造式Ａの化合物を下記構造式Ｃの化合物に変えた点以外は実施例５と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
（構造式Ｃ）
【化１３】
0006699418.tif 000014
【００７５】
比較例８
比較例１における電子輸送層を下記のようにして作製したものに変えた点以外は、比較例１と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
（電子輸送層の作製）
ポリエチレンイミンの８０％エトキシ化溶液（ａｌｄｒｉｃｈ社製）をエタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社製）で希釈してポリエチレンイミン濃度が０．２重量％の塗工液を調製した。次いで、ＩＴＯ基板上に前記塗工液を膜厚３ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、電子輸送層を形成した。
【００７６】
比較例９
比較例８におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７に変えた点以外は、比較例８と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００７７】
比較例１０
比較例８におけるＰ３ＨＴをＰＣＥ−１０に変えた点以外は、比較例８と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００７８】
比較例１１
実施例３８における例示化合物１をＰ３ＨＴに変えた点以外は、実施例３８と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００７９】
比較例１２
比較例１１におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７に変えた点以外は、比較例１１と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００８０】
比較例１３
比較例１１におけるＰ３ＨＴをＰＣＥ−１０に変えた点以外は、比較例１１と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００８１】
比較例１４
実施例４１における例示化合物１をＰ３ＨＴに変えた点以外は、実施例４１と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００８２】
比較例１５
比較例１４におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７に変えた点以外は、比較例１４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００８３】
比較例１６
比較例１４におけるＰ３ＨＴをＰＣＥ−１０に変えた点以外は、比較例１４と同様にして太陽電池を作製し評価した。結果を表１−２に示す。
【００８４】
【表１−１】
0006699418.tif 000015
【００８５】
【表１−２】
0006699418.tif 000016
【００８６】
上記表１−１、１−２から分かるように、実施例の太陽電池は比較例と比べて、７０℃や８５℃のような高温での耐熱試験後も最大出力の保持率が著しく高く、耐熱性が非常に優れている。また、擬似太陽光連続照射試験後も最大出力の保持率が著しく高く、耐光性が非常に優れている。
即ち、本発明では、光電変換層に前記第一の材料と第二の材料を組み合わせて用いることにより、比較例のような従来公知の材料を用いた場合に比べて、耐熱性・耐光性が非常に優れた光電変換素子を提供できる。
【符号の説明】
【００８７】
１  基板
２  導電膜
３  電子輸送層
４  光電変換層
５  ホール輸送層
６  電極
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００８８】
【非特許文献１】パナソニック電工技報，５６（２００８）８７
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２
【非特許文献４】Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１０（１９９５）１６８９
【非特許文献５】東芝レビュー  ｖｏｌ６９  Ｎｏ６  ２０１４
【非特許文献６】ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１４，６，８０３−８１０
【図１】
0006699418.tif 000023