(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドおよびその前駆体、ならびにポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体から選択される１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ならびに
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）を含有し、
前記（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）が、
一般式（１）で表される構造と、一般式（２−１）、一般式（２−２）、および一般式（２−３）から選択される１種類以上の構造とを有する化合物の縮合物であって、
一般式（１）の構造を複数有する多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）を含み、
前記化合物（Ｂ１）の重量平均分子量が１，０００〜２０,０００である、
感光性樹脂組成物。
【化１】
0006699661.tif 000029
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。ｍは１≦ｍ≦４の範囲内の整数を表す。＊印は結合部を示す。）
【化２】
0006699661.tif 000030
（一般式（２−１）中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す。ｎは１≦ｎ≦４の範囲内の整数を表す。＊印は結合部を示す。）
【化３】
0006699661.tif 000031
（一般式（２−２）中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す。ｎは１≦ｎ≦４の範囲内の整数を表す。＊印は結合部を示す。）
【化４】
0006699661.tif 000032
（一般式（２−３）中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す。ｎは１≦ｎ≦４の範囲内の整数を表す。＊印は結合部を示す。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）が、さらに多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）が、一般式（３）で表される化合物および（４）で表される化合物から選択される１種類以上を含む、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0006699661.tif 000033
（一般式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。）
【化６】
0006699661.tif 000034
（一般式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）が、前記多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）の総量１００質量部に対して、５０〜３００質量部である、請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル基含有化合物（Ｂ）が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜７０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項６に記載の樹脂シートを硬化したレリーフパターンであって、前記レリーフパターンの断面形状が、４５°以上９０°未満のテーパー形状である硬化レリーフパターン。
【請求項８】
請求項７に記載のレリーフパターンの層を有する、層間絶縁膜または表面保護膜。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、または請求項６に記載の樹脂シートを基材上にラミネートする工程により、基材上に感光性樹脂組成物または樹脂層を設ける工程、
紫外線を照射し、現像してパターンを形成する工程、
さらに、加熱して硬化レリーフパターンの層を形成する工程を含む、層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の層間絶縁膜、および請求項８に記載の表面保護膜から選ばれる膜の上に、シード層とメッキ層を有する、電子部品または半導体部品。
【請求項１１】
請求項８に記載の層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、電子部品または半導体部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および感光性樹脂膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や再配線用絶縁膜、薄膜インダクタの層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適した感光性樹脂組成物および感光性樹脂膜の製造方法に関する。【０００２】
以下エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」、薄膜トランジスタを「ＴＦＴ」と言う。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの樹脂は、その優れた機械特性や耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などから、半導体素子などの表面保護膜、薄膜インダクタの層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層、およびＴＦＴ基板の平坦化膜などに用いられている。【０００４】
近年、薄膜インダクタと呼ばれる電子部品が注目されている。この薄膜インダクタは、基板上にフォトリソグラフィやメッキなどの工程を繰り返して形成した渦巻き状の薄膜コイル構造を有している。これは、ウェアラブル機器、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラなどのモバイル機器のコモンモードフィルタ用途などに用いられている。【０００５】
特に、スマートフォンに代表される電子機器の高機能・多機能化に伴って部品数が増加し、各部品あたりのスペースが小さくなって、部品の小型化・薄膜化が求められている。このような製品に、省スペース化が可能な薄膜インダクタが必要とされている。【０００６】
従来、このような薄膜インダクタのコイルパターン形成には、セミアディティブ法が採用されている。まず、基板上に絶縁層として感光性樹脂をスピンコートし、これを露光・現像することによって、開口部及びスルーホール部を形成する。そして残った樹脂を熱硬化して絶縁層を形成する。続いて、蒸着法又はスパッタリング法により下地導電層を形成する。これを給電体としたメッキを行うことにより、絶縁層上にコイルパターンを形成する。このように絶縁層とコイルパターンを形成する工程を繰り返すことにより、積層コイル構造を形成することができる（例えば、特許文献１参照）。【０００７】
絶縁層の材料としては、電気的絶縁性に優れ、パターン加工が容易な感光性樹脂が用いられる。感光性のタイプとしては、コイルパターン被覆のために厚膜の絶縁層となるように塗布した際、ポジ型感光性樹脂よりも露光部と未露光部の現像スピードのコントラストをつけやすいために厚膜パターン加工が容易なネガ型感光性樹脂が用いられる（例えば、特許文献２〜４参照）。中でも、コイルパターン形成に伴う薬液処理や加熱処理に耐え、かつ、信頼性試験において発生する各種応力に対して耐え得る高靭性の絶縁層を得られる感光性樹脂として、耐薬品性や耐熱性、機械特性、電気絶縁性に優れたポリイミド系の樹脂が用いられる（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１９２４８７号公報
【特許文献２】特開２０１５−００７７６２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７４６４３公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０８６３７０号
【特許文献５】特開２０１３−２００３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
絶縁層としてネガ型感光性ポリイミド樹脂を塗布し、露光し、そして現像によって非露光部を除去することによって開口部が得られる。しかしその断面形状は、一般的に露光部において膜の底部まで架橋反応が進まず、逆テーパーとなりやすいという課題がある。樹脂の開口部の断面形状が９０°以上の逆テーパーであると、メッキ処理前の蒸着又はスパッタリングによるシード層形成が不完全となり、メッキの形成不良による電気的接続不良などの問題が発生する。そのため、断面形状は、少なくとも９０°未満の順テーパーである必要がある。【００１０】
したがって、本発明は、耐薬品性および電気絶縁性に優れ、かつ硬化後に９０°未満の順テーパーの断面形状を有する硬化レリーフパターンが得られる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。
［１］ポリイミドおよびその前駆体、ならびにポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体から選択される１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ならびに
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）を含有し、
前記（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）が、
一般式（１）で表される構造と、一般式（２−１）、一般式（２−２）、および一般式（２−３）から選択される１種類以上の構造とを有する化合物の縮合物であって、
一般式（１）の構造を複数有する多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）を含み、
前記化合物（Ｂ１）の重量平均分子量が１，０００〜２０,０００である、
感光性樹脂組成物。【００１２】
【化１】
0006699661.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。ｍは１≦ｍ≦４の範囲内の整数を表す。＊印は結合部を示す。）【００１４】
【化２】
0006699661.tif 000003
【００１５】
（一般式（２−１）中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す。ｎは１≦ｎ≦４の範囲内の整数を表す。＊印は結合部を示す。）【００１６】
【化３】
0006699661.tif 000004
【００１７】
（一般式（２−２）中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す。ｎは１≦ｎ≦４の範囲内の整数を表す。＊印は結合部を示す。）【００１８】
【化４】
0006699661.tif 000005
【００１９】
（一般式（２−３）中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す。ｎは１≦ｎ≦４の範囲内の整数を表す。＊印は結合部を示す。）
上記感光性樹脂組成物の好ましい態様として以下のものがある。
［２］前記（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）が、さらに多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）を含む、上記感光性樹脂組成物。
［３］前記多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）が、一般式（３）で表される化合物および（４）で表される化合物から選択される１種類以上を含む、上記感光性樹脂組成物。【００２０】
【化５】
0006699661.tif 000006
【００２１】
（一般式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。）【００２２】
【化６】
0006699661.tif 000007
【００２３】
（一般式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）
［４］前記多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）が、前記多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）の総量１００質量部に対して、５０〜３００質量部である、前記いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記アクリル基含有化合物（Ｂ）が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜７０質量部である、前記いずれかの感光性樹脂組成物。【００２４】
そして上記感光性樹脂組成物を用いて得られる物として以下のものがある。
［６］前記いずれかの感光性樹脂組成物から形成された樹脂シート。
［７］前記いずれかの感光性樹脂組成物、または前記樹脂シートを硬化したレリーフパターンであって、前記レリーフパターンの断面形状が、４５°以上９０°未満のテーパー形状である硬化レリーフパターン。
［８］前記のレリーフパターンの層を有する、層間絶縁膜または表面保護膜。【００２５】
さらに層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法として以下の態様がある。
［９］前記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、または樹脂シートを基材上にラミネートする工程、基材上に感光性樹脂組成物または樹脂層を設ける工程、
紫外線を照射し、現像してパターンを形成する工程、
さらに、加熱して硬化レリーフパターンの層を形成する工程を含む、層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法。【００２６】
そして得られた層間絶縁膜または表面保護膜を利用したものとして以下の態様がある。
［１０］前記、層間絶縁膜および表面保護膜から選ばれる膜の上に、シード層とメッキ層を有する、電子部品または半導体部品。
［１１］前記層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、電子部品または半導体部品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐薬品性および電気絶縁性に優れる硬化膜を得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、硬化後に９０°未満の順テーパーの断面形状を有する硬化レリーフパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】電子部品における、絶縁層とコイル導体層とを交互に積層してなる多層構造部分を拡大した断面図である。
【図２】シリコンウェハーおよびその上に形成した硬化レリーフパターンを拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ここで「（メタ）アクリル」という用語を使用しているが、「メタクリル」および「アクリル」を総称したものである。「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」でもよく「アクリル」でもよいということである。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミドおよびその前駆体、ならびにポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体から選択される１種以上を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。これらの樹脂は、加熱あるいは触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。
【００３１】
ポリイミドおよびその前駆体、ならびにポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体のうち、好ましくは、既閉環のポリイミド、ポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐薬品性が飛躍的に向上する。
【００３２】
ここで、アルカリ可溶性樹脂としては、樹脂の繰り返し単位中にアルカリ可溶性基を有し、アルカリ性の溶液に対して溶解するものである。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
【００３３】
アルカリに対する溶解性としては、以下の特性をもつものがよい。樹脂の薄膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬し、１５０ｎｍ以上膜厚が減少するものが好ましい。具体的な測定方法としては、３９質量％の溶液とし、γ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍの樹脂の膜を形成する。樹脂の薄膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬したのちの、樹脂の膜厚減少が１５０ｎｍ以上であるものが好ましい。この測定にあたっての樹脂への溶剤としては、γ−ブチロラクトンが好ましいが、他の溶剤でもよい。
【００３４】
ポリイミドは、テトラカルボン酸やそれに対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンやそれに対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができる。そしてテトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時には、ｍ−キシレンなど、水と共沸する溶媒を加えることもできる。または、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。ポリイミド前駆体については後述する。
【００３５】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどとを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。ポリベンゾオキサゾールの合成法の例として、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することによりポリベンゾオキサゾールとなる。他には、ポリヒドロキシアミドに無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することによりポリベンゾオキサゾールとなる。ポリベンゾオキサゾール前駆体については後述する。
【００３６】
本発明において、ポリイミドは、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、テトラカルボン酸残基および／またはジアミン残基に−ＯＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
【００３７】
ここで、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。なお、酸性基とはＲ６およびＲ７が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはＲ６またはＲ７に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００３８】
また、ポリベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸残基および／またはビスアミノフェノール残基に−ＯＲ６、−ＳＯ３Ｒ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。なお、酸性基とはＲ６およびＲ７が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはＲ６またはＲ７に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、ポリイミドのテトラカルボン酸残基およびポリベンゾオキサゾールのジカルボン酸残基（以下、これらをあわせて酸残基という）の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００４０】
【化７】
0006699661.tif 000008
【００４１】
【化８】
0006699661.tif 000009
【００４２】
【化９】
0006699661.tif 000010
【００４３】
式中、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、および−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−のいずれかを示す。
【００４４】
本発明において、ポリイミドのジアミン残基およびポリベンゾオキサゾールのビスアミノフェノール残基（以下、これらをあわせてジアミン残基という）の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００４５】
【化１０】
0006699661.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0006699661.tif 000012
【００４７】
式中、Ｊはそれぞれ直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−のいずれか示す。Ｒ８はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００４８】
本発明において、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環し、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。
【００４９】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはジアミン残基にＯＲ９、ＳＯ３Ｒ９、ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ＣＯＯＲ９、ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ここで、酸性基とはＲ９およびＲ１０が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはＲ９またはＲ１０に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００５０】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の酸残基を構成する酸成分としては以下のものが挙げられる。
【００５１】
ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など。
トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など。
【００５２】
テトラカルボン酸のうち芳香族テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸など。
【００５３】
テトラカルボン酸のうち脂肪族カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸など。
【００５４】
また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子の一部を、−ＯＲ９、―ＳＯ３Ｒ９、−ＣＯＮＲ９Ｒ１０、−ＣＯＯＲ９、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０などで示される酸性基または酸性基誘導体で置換することが好ましい。さらに水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換することがより好ましい。ここで、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００５５】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物や活性エステルとしてから、原料としても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００５６】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることができる。この酸を使用することにより基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０モル％用いることが好ましく、１モル％以上では基板接着性やプラズマ処理に対する効果発現の点で好ましい。３０モル％以下では、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点で好ましい。
【００５７】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体のジアミン残基を構成するジアミン成分の例としては以下のものが挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシル基含有ジアミンとして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど。
カルボキシル基含有ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなど。
【００５９】
その他には、スルホン酸含有ジアミンとして、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなど。ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル。
【００６０】
また、上述のジアミンのうち芳香環の水素原子の一部をアルキル基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で置換した化合物。
【００６１】
また、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミン。
【００６２】
さらにこれらのジアミンは、水素原子の一部をメチル基、エチル基など炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で置換してもよい。また、上に例示したジアミンは、−ＯＲ９、−ＳＯ３Ｒ９、−ＣＯＮＲ９Ｒ１０、−ＣＯＯＲ９、−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０で示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００６３】
これらのジアミンは、そのまま原料として、またはジアミンと同じ骨格を有するジイソシアネート化合物を原料として使用できる。また、ジアミンのアミノ基をトリメチルシリル化した化合物をトリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００６４】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、ジアミンの全てに対し１〜３０モル％の範囲で用いることが好ましく、１モル％以上では接着性向上やプラズマ処理に対する耐性を高めることができる点で好ましい。３０モル％以下では、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点で好ましい。
【００６５】
また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、酸クロリドなどの末端封止剤により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００６６】
モノアミンの好ましいものとしては、以下のものが例示される。
５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなど。
【００６７】
酸無水物、モノカルボン酸および酸クロリドの好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００６８】
無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物。
【００６９】
３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸。さらにこれらに示した化合物のカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物。
【００７０】
テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレンおよび２，６−ジカルボキシナフタレンに例示されるジカルボン酸化合物の１つのカルボキシル基だけを酸クロリド化した化合物。
【００７１】
モノ酸クロリド化合物と、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物など。
【００７２】
末端封止剤としてモノアミンを添加する場合その含有量は、ジアミンモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。末端封止剤として、酸無水物、モノカルボン酸または酸クロリドを添加する場合の含有量は、その和が、ジカルボン酸酸のモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７３】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解する。生成物ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出することができる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルまたは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することも可能である。
【００７４】
また、樹脂の末端に重合性官能基や架橋性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合、アセチレン基などが挙げられる。架橋性官能基としてはメチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００７５】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の成分としてはポリイミド、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、より好ましくはポリイミドである。
【００７６】
また本発明の感光性樹脂組成物は、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の他に他種のアルカリ可溶性樹脂（Ａ’）を含有してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ’）としては、具体的にはポリアクリル酸、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、水酸基を有するポリシロキサンなどが挙げられる。
【００７７】
また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に溶解する。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（Ａ）の樹脂全体に占める割合は７０質量％以下であることが、熱硬化後に優れた膜物性の樹脂膜を得られる点で好ましい。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の断面形状を４５°以上９０°未満の順テーパー形状とすることができる。
【００７９】
ここで、硬化後のパターン断面におけるテーパー角の測定例について、図２を用いて説明する。図２は、シリコンウェハおよびその上に形成した硬化レリーフパターンの断面を拡大したものである。シリコンウェハ２１の上に硬化レリーフパターン２２が形成され、開口部２３が存在する。テーパー角度２４を測定することで、テーパー角の値を得ることができる。
【００８０】
硬化後のパターン断面におけるテーパー角は、４５°以上９０°未満が好ましく、６０°以上９０°未満がより好ましく、７５°以上９０°未満がさらに好ましい。
【００８１】
硬化膜における断面形状を９０°未満の順テーパーとすることで、メッキ処理前の蒸着又はスパッタリングによるシード層とメッキ層が十分に形成され、電気的接続が良好なコイルパターンや金属配線を形成できる。このような効果が得られる理由は次のように推測される。
【００８２】
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）は、複数のアクリル基を有する化合物を含む。そのため、露光工程において発生したラジカルやカチオンなどの活性種の存在によって、架橋反応が起きる。この架橋反応は、露光部の表面から底部までいずれの部分も効率的に進行して高分子化し、アルカリ現像液に対して不溶となる。
【００８３】
また、（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）を含有する。
【００８４】
上述の一般式（１）を有する構造と、一般式（２−１）、一般式（２−２）、および一般式（２−３）から選択される１種類以上の構造とが、化学式の「＊」を通じて結合した化合物を中間原料とすることができる。これはアルコキシシリル基があり、加水分解、縮合して、複数の前記化合物がシロキサンを通じて結合していく。これは本発明の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）である。
【００８５】
多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）は、露光による架橋反応で不溶化した高分子の側鎖部分に、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−の構造を有しているために不溶化部分の疎水性が向上し、アルカリ現像液に対する溶解速度が低減される。そして現像時の残膜率が向上すると同時に、現像時のパターン底部での過剰な溶解も抑制されて、順テーパー形状が形成されると考えられる。
【００８６】
多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）は、高分子量かつ耐熱性に優れるウレア結合またはウレタン結合を有する。そして露光時に形成された（メタ）アクリル基による架橋構造とケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解反応によって生じるシロキサン構造とが複合した三次元網目構造を形成する。ウレア結合またはウレタン結合を有すること、ならびに三次元網目構造を有すことで、硬化物の熱分解温度が上がる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物の熱硬化時における収縮とパターン形状の崩れが抑制されて、現像時に得られた順テーパー形状が熱硬化後も保持されると考えている。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対して適切な量の（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）が存在することにより、耐薬品性や電気絶縁性に優れ、硬化後の断面形状を順テーパーに形成することができる。
【００８８】
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部〜７０質量部が好ましい。２０質量部以上であると、順テーパー形成の点で好ましく、より好ましくは２５質量部以上である。７０質量部以下であると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）本来の耐薬品性や電気絶縁性などの優れた膜特性が得られ、また、過度な光重合の進行によって光未照射部が硬化することなくアルカリ現像性が向上する点で好ましい。より好ましくは６５質量部以下である。
【００８９】
多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）は、一般式（１）で表される構造と、一般式（２−１）、一般式（２−２）、および一般式（２−３）から選択される１種類以上の構造とを有する化合物の縮合物である。より好ましくは一般式（１）で表される構造と、一般式（２−１）の構造を有する化合物の縮合物である。多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）は、単独種類でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９０】
多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）の例として、分子内にイソシアネート基およびアクリル基を有する化合物と、アミノ基およびトリアルコキシシリル基とを有する化合物を反応させ、さらに加水分解と縮合反応させることで、一般式（１）で表される構造と、一般式（２−１）の構造とを有する縮合物が得られる。
【００９１】
分子内にイソシアネート基およびアクリル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（５）で表される構造であることが好ましい。
【００９２】
【化１２】
0006699661.tif 000013
【００９３】
（一般式（５）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示す。ｒは１〜１０の整数を表す。）
一般式（５）で表される化合物としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、３−イソシアナトプロピルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート、４−イソシアナトブチルアクリレート、４−イソシアナトブチルメタクリレートなどが挙げられ、特に２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。
【００９４】
分子内にアミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、一般式（６）で表される構造であることが好ましい。
【００９５】
【化１３】
0006699661.tif 000014
【００９６】
（一般式（６）中、Ｒ１２はメチル基またはエチル基を示す。ｓは１〜１０の整数を表す。）
分子内にアミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００９７】
このようなイソシアネート基およびアクリル基を有する化合物と、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物を反応させ、さらに加水分解と縮合反応させることで、一般式（１）で表される構造および一般式（２−１）で表される構造を有する多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物が得られる。
【００９８】
多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）は、重量平均分子量１，０００以上であると熱硬化時の収縮抑制とパターン崩れの抑制の点で好ましく、より好ましくは２，０００以上である。一方、２０，０００以下であると、本発明の感光性樹脂組成物の有機溶媒への溶解性向上の点で好ましく、より好ましくは１５，０００以下である。
【００９９】
また、アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ測定を用いて標準ポリスチレン換算によって算出された値をいう。
【０１００】
多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）の含有比率は、（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）の全量を１００質量％として、２５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。２５質量％以上であると、順テーパー形成の点で好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。
【０１０１】
また、（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）とは別に、多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）を含むことが、感度向上の点で好ましい。ここで、化学構造上、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）は、多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）の範囲に含まれるものであるが、本発明の定義では、多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）の範囲に含まれないものとする。
【０１０２】
多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）としては以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ＡＨ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＡＴ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｔ（商品名、共栄社化学（株）製）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート。多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０３】
これらのうち、より好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、特に好ましくは、下記一般式（３）および（４）で表される、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステルである。ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
0006699661.tif 000015
【０１０６】
（一般式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１０７】
【化１５】
0006699661.tif 000016
【０１０８】
（一般式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）。
【０１０９】
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）のみでも硬化後の断面形状を順テーパーに形成することが可能である。ただ多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）および多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）の含有量を、後述するように適切な比率にすることで、露光時に光架橋反応が効率的に進行し、より高感度に硬化後の断面形状を順テーパーに形成することができる。
【０１１０】
本発明における多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）と多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）の含有量の比率は、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）の総量１００質量部に対して多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）が５０質量部〜３００質量部であることが好ましい。５０質量部以上であると、多官能（メタ）アクリル基による露光部の表面から底部までの効率的な光架橋反応が進行する点で好ましく、３００質量部以下であると、過剰な現像や熱硬化時のパターン形状の崩れを抑制できる点で好ましい。
【０１１１】
多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）に含まれる一般式（３）および一般式（４）で表される化合物の割合について、多官能（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ２）の全量を１００質量％として、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物の合計量の比率が５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。５０質量％以上であると、露光部の表面から底部まで効率的に架橋反応が進行する点で好ましい。    
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物には感光剤を含むことができる。そのようなものとしては、光重合開始剤（Ｃ）が挙げられる。
【０１１３】
光重合開始剤（Ｃ）としては以下のものが挙げられる。
【０１１４】
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類。
【０１１５】
３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類。
【０１１６】
７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類。
【０１１７】
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類。
【０１１８】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類。
【０１１９】
エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類。
【０１２０】
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類。
【０１２１】
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ(メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（Ａ−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類。
【０１２２】
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのＡ−アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなど。
【０１２３】
これらのうち上記オキシム類が好ましい。さらに好ましいものとしては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（Ａ−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２、ＮＣＩ−８３１である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。下記式にＯＸＥ−０２とＮＣＩ−８３１の構造を示す。
【０１２４】
【化１６】
0006699661.tif 000017
【０１２５】
【化１７】
0006699661.tif 000018
【０１２６】
これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、Ａ−アミノルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。
【０１２７】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４０質量部である。０．１質量部以上であると、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する点で好ましく、６０質量部以下であると、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することなくアルカリ現像性が向上する。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤（Ｄ）を含有しても良い。熱処理により熱架橋剤（Ｄ）が（Ａ）の樹脂間に架橋構造を形成するため、熱硬化後の膜特性や耐薬品性を向上させることができる。また、収縮率を低減することができる。熱架橋剤（Ｄ）としては、一般式（７）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１８】
0006699661.tif 000019
【０１３０】
（一般式（７）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
【０１３１】
熱架橋剤（Ｄ）としては、例えば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）など、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２８０、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ−３９０、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１３２】
これらのうち、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性がより向上する点で熱架橋性基を２つ以上有するものが好ましく、４つ以上含有するものがより好ましく、６つ以上含有するものがより好ましい。
【０１３３】
これら熱架橋剤（Ｄ）のうち、例えば、メチロール基またはアルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する化合物は、これらの官能基がベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
【０１３４】
下記に本発明の感光性樹脂組成物に特に好ましく用いられる代表的な熱架橋剤（Ｄ）の構造を示す。
【０１３５】
【化１９】
0006699661.tif 000020
【０１３６】
【化２０】
0006699661.tif 000021
【０１３７】
【化２１】
0006699661.tif 000022
【０１３８】
これらの熱架橋剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１３９】
熱架橋剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１３０質量部以下である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱架橋剤（Ｄ）の含有量を１５０質量部以下にすることで、感光性樹脂組成物の膜の熱処理によって、得られ膜の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５質量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱性樹脂組成物から得られる膜の耐熱性が向上する。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤（Ｅ）を含有することができる。中でもチオキサントン化合物を用いることにより光重合開始剤（Ｃ）が効率的に増感され、感度がより向上する。
【０１４１】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−プロピルチオキサントン、４−メチルチオキサントン、４−エチルチオキサントン、４−プロピルチオキサントン、２−メチル−４−エチルチオキサントン、２−エチル−４−プロピルチオキサントン、２−エチル−４−メチルチオキサントン、２−エチル−４−プロピルチオキサントン、２−プロピル−４−メチルチオキサントン、２−プロピル−４−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジプロピルチオキサントンなどが好ましい。
【０１４２】
増感剤（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して、感度向上の点で、好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上である。また、過度な増感作用によって光未照射部が硬化することがなく、アルカリ現像性が向上する点で、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【０１４３】
その他、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を調整する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
【０１４４】
本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【０１４５】
下記に本発明の感光性樹脂組成物に好ましく用いられるフェノール性水酸基を有する化合物の構造を示す。
【０１４６】
【化２２】
0006699661.tif 000023
【０１４７】
感光性樹脂組成物がこのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、未露光部はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光部はアルカリ現像液に難溶になる。その結果、短時間での現像が可能であり、現像液による膜減りが少なくなる。
【０１４８】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲内である。
【０１４９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる。
【０１５０】
アルコキシシラン含有化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【０１５１】
Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（Ｂ−メトキシエトキシ）シランなど。
【０１５２】
接着改良剤の総含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましい。０．０１質量部以上では、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる点で好ましい。１５質量部以下では、過剰な密着でアルカリ現像性が低下することなく、接着性が向上する点で好ましい。
【０１５３】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、これにより基板との濡れ性を向上させることができる。
【０１５４】
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１５５】
“ＦＬＵＯＲＡＤ”（登録商標）（スリーエムジャパン（株）製）、“メガファック”（登録商標）（ＤＩＣ（株）製）、“サーフロン”（登録商標）（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤。
【０１５６】
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、“ＢＹＫ”（登録商標）（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤。ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤など。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物は有機溶剤に溶解または分散した状態で用いられる。有機溶剤は、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明に好ましく用いられる有機溶剤としては以下のものが挙げられる。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類。
【０１５９】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類。
【０１６０】
アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類。
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類。
【０１６１】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素。
【０１６２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、デルタバレロラクトンなど。
【０１６３】
これらは単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【０１６４】
これらのうち、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を溶解し、かつ大気圧下沸点が１００℃〜２１０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物の溶液または分散液を塗布する時に有機溶媒が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ組成物の熱処理温度を高くしなくてもよくなる。そのため下地基板の材質に制約が生じることがない。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒を用いることによって、下地となる基板の上に均一性の良い塗膜を形成することができる。
【０１６５】
このような沸点を有する特に好ましい有機溶媒として以下のものが挙げられる。シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【０１６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される有機溶媒は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは８００質量部以下、特に好ましくは５００質量部以下である。
【０１６７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要により（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分、溶解調整剤、密着改良剤、接着改良剤、および界面活性剤などを有機溶媒に溶解させることにより、感光性樹脂組成物の溶液を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温から８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１６８】
得られた感光性樹脂組成物の溶液は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０３μｍ、０．０２μｍ、０．０１μｍ、０．００５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【０１６９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の膜を製造する方法について、例を挙げて説明する。
【０１７０】
まず、感光性樹脂組成物の溶液を基板の上に塗布する。基板としてはシリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが利用できるが、これらに限定されない。シランカップリング剤、チタンキレート剤などの化合物で基板を前処理してもよい。例えば、前述のカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬またはスプレー塗布した後、乾燥して表面処理をする。表面処理する化合物の上記を接触させて表面処理してもいい。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤などとの反応を進行させることもできる。
【０１７１】
感光性樹脂組成物の溶液の塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は乾燥後の膜厚が、１〜５０μｍになるようにするのが普通である。
【０１７２】
次に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布した基板を加熱して、感光性樹脂組成物の膜を得る。この工程をプリベークとも言う。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、７０〜１４０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシミティピンなどの治具上に膜を保持して加熱する。プロキシミティピンの材質としては、アルミニウムやステンレスなどの金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”などの合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシミティピンを用いてもかまわない。プロキシミティピンの高さは、基板のサイズ、膜の種類、加熱の目的などにより様々であるが、０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【０１７３】
次に、この感光性樹脂組成物の膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。マスクを使用せず極めて細いビームを掃引して、感光性樹脂組成物の膜に露光してもいい。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがある。本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１７４】
次に、必要に応じて露光後のベーク処理を行う。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。
【０１７５】
露光後、感光性樹脂組成物の膜のパターンを形成するには、現像液を用いて非露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
【０１７６】
場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種類以上添加してもよい。
【０１７７】
現像後は水でリンスをすることが一般的である。リンスには、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種類以上水に添加してもよい。
【０１７８】
現像によって膜のパターンが得られる。これを１５０〜５００℃の温度範囲で加熱して感光性樹脂の膜を硬化させ、硬化レリーフパターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【０１７９】
得られた硬化レリーフパターンは、半導体部品の表面保護膜、薄膜インダクタや高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【０１８０】
次に、本発明の耐熱性樹脂組成物を用いたコイル導体を有する電子部品への応用例について図１を用いて説明する。図１は、本発明のコイル導体を有する電子部品における、絶縁層とコイル導体層とを交互に積層してなる多層構造部分を拡大した断面図である。基板１の上に本発明の耐熱性樹脂組成物による絶縁膜２ａが形成され、この絶縁膜２ａにコイル導体層３ａが形成される。同様に絶縁膜２ｂ〜２ｄに対応するコイル導体層３ｂ〜３ｄが形成され、絶縁膜２ｅおよび２ｆが形成される。絶縁膜に求められる役割は、コイル導体パターン間の絶縁に加えて、スルーホール部４ａ、４ｂの断面形状が順テーパーとなることで、メッキ処理前のシード層とその後のメッキが良好に形成され、電気的接続不良の発生率を低減することであり、本発明の感光性樹脂組成物は本用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８１】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１８２】
＜感光性樹脂塗布膜の作製＞
８インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物の溶液（以下「ワニス」と呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１２μｍとなるように塗布する。ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）の上にウエハーを載置して、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物の膜を得た。【０１８３】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２Ｊを使用し、ポリイミドの屈折率１．６３の値を用いて測定を行った。【０１８４】
＜露光＞
露光機（ニコン（株）社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）に、パターンを有するレチクルをセットし、プリベーク後の感光性樹脂の膜に対して、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２のパターン露光を行った。【０１８５】
＜露光後ベーク＞
露光した感光性樹脂の膜に対して、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いて、１２０℃で１分熱処理を行った。【０１８６】
＜現像＞
露光後ベークした感光性樹脂の膜に対して、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８の現像装置を用い、膜がのった基板を５０ｒｐｍで回転させながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間吐出した。この後、０ｒｐｍで３０秒間静置した。その後５００ｒｐｍで純水にてリンスし、３０００ｒｐｍで１０秒振り切り乾燥し、現像後の塗布膜を得た。【０１８７】
＜熱硬化＞
現像の膜を、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、５０℃から２８０℃の硬化温度まで６０分間かけて上昇させ、２８０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化レリーフパターンを有するキュア膜を得た。【０１８８】
＜硬化レリーフパターンの断面形状評価＞
前記の方法で得られたシリコンウェハを、キュア膜と共にウエハー面に垂直に破断した。電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００）を用いて、硬化レリーフパターンの１０μｍ以上２０μｍ以下の開口部の断面形状を観察して、テーパー角度を測定した。測定したテーパー角度は、図２におけるテーパー角度２４に記載された部分である。ここで、パターン断面のテーパー角は４５°以上９０°未満が好ましく、７５°以上９０°未満がさらに好ましい。パターン断面形状評価は、７５°以上９０°未満の場合を４、６０°以上７５°未満の場合を３、４５°以上〜６０°未満の場合を２、４５°未満あるいは９０°より大きい場合を１として評価とした。【０１８９】
＜耐薬品性の評価＞
各実施例および比較例に記載のワニスについて、前記の方法でシリコンウェハ上に作製した硬化レリーフパターンを、東京応化工業（株）製、“剥離液１０６”」を用いて４０℃で３０分間浸漬処理を行った。処理前後の膜厚を測定し、膜厚変動率を求めた。さらに、クラックや剥離の有無を光学顕微鏡で確認した。ここで、膜厚変動率は３％未満が好ましく、１％未満がより好ましい。耐薬品性評価は、膜厚変動率が０〜１％未満の場合を３、１〜３％未満の場合を２、３％以上の場合を１として評価とした。クラックおよび剥離の評価は、クラックや剥離が認められない場合を良、クラックや剥離が認められる場合を不良とした。【０１９０】
＜電気絶縁性の評価＞
各実施例および比較例に記載のワニスについて、前記の方法でシリコンウェハ上に作製した感光性樹脂の膜に対して、レチクルを使用せずに全面を露光した後、現像せずに熱硬化して硬化膜を得た。これを、４７％フッ化水素酸に室温で３分間浸した後、水道水で洗浄し、硬化膜をシリコンウェハから剥離した。このようにして剥離した硬化膜を、菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１を使用して、ＤＣＷで昇圧速度０．１ｋＶ／１秒で昇圧し、絶縁破壊が起こったときの電圧を測定した。得られた電圧を膜厚で割ることにより、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧を求めた。計算によって得られた、膜厚１ｍｍあたりの絶縁破壊電圧が、４００ｋＶ以上の場合を３、３００ｋＶ以上４００ｋＶ未満を２、３００ｋＶ未満を１として評価した。【０１９１】
＜重量平均分子量の測定＞
（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムは、それぞれ東ソー（株）製のＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本とＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を直列に接続して使用し、展開溶媒をテトラヒドロフラン、流速０．４ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度４０℃として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を計算した。【０１９２】
＜原料の略称＞
以下の例において、原料を略称しているところがある。略称は以下のとおりである。
ＰＢＯ前駆体：合成例４のポリベンゾオキサザール前駆体
ＰＥＴ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＰＥＴ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＮＣＩ−８３１：“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）
ＭＸ‐２７０：“ニカラック”（登録商標）ＭＸ‐２７０、
ＫＢＭ−４０３：３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ−４０３、
ＰＦ７７：ポリフローＮｏ．７７、
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル  。【０１９３】
＜合成例の化合物の名称＞
合成例５〜８の化合物の名称を以下のとおりと略称している。
Ｐ−ＡＫ：合成例５の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物の前駆体
ＡＫ：合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物
ＭＫ：合成例７の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物
ＮＯＶ：合成例８のノボラック樹脂。【０１９４】
＜合成例１＞  ポリイミドの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）３２．９ｇ（０．０９モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）５００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらにピリジン（東京化成（株）製）５ｇをトルエン（東京化成（株）製３０ｇ）で希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミドを得た。【０１９５】
＜合成例２＞  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。【０１９６】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。【０１９７】
【化２３】
0006699661.tif 000024
【０１９８】
＜合成例３＞  ポリイミド前駆体の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたＨＦＨＡ５１．３ｇ（０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、信越化学（株）製）１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、マナック（株）製）３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体を得た。【０１９９】
＜合成例４＞  ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）とイソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０質量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。【０２００】
＜合成例５＞  多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物の前駆体Ｐ−ＡＫの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）８９．６５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、氷浴にて２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製“カレンズ”（登録商標）ＡＯＩ）７０．６０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を、滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、その後４０℃で８時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。室温まで冷却し、下記式で表される化合物を得た。分子量は３２０．４１であった。【０２０１】
【化２４】
0006699661.tif 000025
【０２０２】
＜合成例６＞  多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫの合成
前記合成例５にて、さらに多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物の前駆体Ｐ−ＡＫに対して、イソプロピルアルコールを６４１ｇ加えて室温で３０分攪拌した後に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８０ｇを加え、室温で２４時間攪拌し、加水分解縮合反応させた。その後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加えて水洗し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた反応物の重量平均分子量は４，１００であった。【０２０３】
＜合成例７＞  多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＭＫの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−９０３）８９．６５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、氷浴にて２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製“カレンズ”ＭＯＩ）７７．５８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を、滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、その後４０℃で８時間反応させた。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。室温まで冷却し、下記式で表される化合物を得た。分子量は３３４．４４であった。【０２０４】
【化２５】
0006699661.tif 000026
【０２０５】
さらに、イソプロピルアルコールを６４１ｇ加えて室温で３０分攪拌した後に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８０ｇを加え、室温で２４時間攪拌し、加水分解縮合反応させた。その後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加えて水洗し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた反応物の重量平均分子量は３，８００であった。【０２０６】
＜合成例８＞  ノボラック樹脂ＮＯＶの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してノボラック樹脂のポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３５００であった。【０２０７】
［実施例１］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１０．５０ｇと乳酸エチル７．００ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．２０ｇ、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）１．８０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２０８】
［実施例２］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．８０ｇ、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）２．７０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２０９】
［実施例３］
下記の物質を、γ−ブチロラクトン１２．７０ｇと乳酸エチル８．５０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ２．４０ｇおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）３．６０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１０】
［実施例４］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例７の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＭＫ１．８０ｇと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）２．７０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１１】
［実施例５］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．８０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）２．７０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１２】
［実施例６］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．８０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）１．３５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）１．３５ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１３】
［実施例７］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．８０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）０．９０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）０．９０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）０．９０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１４】
［実施例８］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ２．７０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）１．８０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１５】
［実施例９］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
（メタ）アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．３５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）３．１５ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１６】
［実施例１０］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例３のポリイミド前駆体１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．８０ｇおよび（Ｂ１）でないペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）２．７０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１７】
［実施例１１］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例４のポリベンゾオキサゾール前駆体１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．８０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）２．７０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１８】
［実施例１２］
下記の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ４．５０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２１９】
［比較例１］
以下の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇに加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）４．５０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２２０】
［比較例２］
以下の物質をγ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇに加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１のポリイミド１０．０ｇ、
アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）ではあるが、分子量の小さい、合成例５の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物の前駆体Ｐ−ＡＫ１．８０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）２．７０ｇ、
光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、
熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、
接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、
界面活性剤としてポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇ。
得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２２１】
［比較例３］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例８のノボラック樹脂ＮＯＶ１０．０ｇ、アクリル基含有化合物（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物（Ｂ１）でもある合成例６の多官能（メタ）アクリル基含有シラン縮合物ＡＫ１．８０ｇとペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）２．７０ｇ、光重合開始剤（Ｃ）としてＮＣＩ−８３１、０．７０ｇ、（Ｄ）熱架橋剤熱架橋剤（Ｄ）としてニカラックＭＸ‐２７０、０．５０ｇ、接着改良剤としてＫＢＭ−４０３、０．１５ｇ、界面活性剤として共栄化学社製ポリフローＮｏ．７７、０．０１ｇを、γ−ブチロラクトン１１．６０ｇと乳酸エチル７．８０ｇとの混合液に加えて攪拌し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて、上記方法で、断面形状、耐薬品性、電気絶縁性の評価を実施した。【０２２２】
上記の組成および評価結果に関し、実施例１〜８は表１に、実施例９〜１２および比較例１〜３は表２に示す。【０２２３】
【表１】
0006699661.tif 000027
【０２２４】
【表２】
0006699661.tif 000028
【０２２５】
なお表での「ポリイミド」とは合成例１のポリイミドであり、「ポリイミド前駆体」とは合成例３のポリイミドである。
【符号の説明】
【０２２６】
１：  基板
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ：  絶縁膜
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ：  コイル導体層
４ａ、４ｂ；  スルーホール部
２１：  基板
２２：  硬化レリーフパターン
２３：  開口部
２４：  テーパー角度
【図１】
0006699661.tif 000035
【図２】
0006699661.tif 000036