(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に形成された触媒層を有するフィルム状触媒であって、
前記触媒層が、粉末状触媒とバインダーを含む粒子径１．３μｍ以上３．３μｍ以下の触媒粒子を含み、
前記触媒層の細孔容量が０．４０ｍＬ／ｇ以上０．８７ｍＬ／ｇ以下であり、
前記バインダーが合成樹脂である、フィルム状触媒。
【請求項２】
前記触媒層の平均マクロ孔径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１に記載のフィルム状触媒。
【請求項３】
前記粉末状触媒と前記バインダーの質量比（粉末状触媒／バインダー）が１以上１０以下である、請求項１又は２に記載のフィルム状触媒。
【請求項４】
前記支持体が金属箔である、請求項１〜３の何れか１項に記載のフィルム状触媒。
【請求項５】
前記支持体の表面粗さＲｚが、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のフィルム状触媒。
【請求項６】
以下の工程を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
工程１：粉末状触媒、バインダー及び溶媒を含む塗料組成物を調製する工程であって、前記塗料組成物中の粉末状触媒及びバインダーを含む触媒粒子の粒子径を１．３μｍ以上３．３μｍ以下となるように調製する工程
工程２：前記塗料組成物を支持体上に塗布し、触媒層を製膜する工程
【請求項７】
以下の工程１及び工程２を含む、フィルム状触媒の製造方法。
工程１：粉末状触媒、バインダー及び溶媒を含む塗料組成物を調製する工程であって、
メディア型ミルを用いて、前記メディア型ミルにおける調製時間ｔｉｍｅ（ｓｅｃ．）、代表速度Ｖ（ｍ／ｓｅｃ．）、調製に使用したメディアの見かけ容積Ｐ（Ｌ）、塗料組成物の配合質量Ｇ（ｋｇ）としたとき、次式（Ｉ）を満たす条件下で前記塗料組成物を調製し、
１００＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１５００（ｍ・Ｌ／ｋｇ）  （Ｉ）
前記塗料組成物中の粉末状触媒及びバインダーを含む触媒粒子の粒子径を１．３μｍ以上３．３μｍ以下となるように調製する工程
工程２：前記塗料組成物を支持体上に塗布し、細孔容量が０．４０ｍＬ／ｇ以上０．８７ｍＬ／ｇ以下である触媒層を製膜する工程
【請求項８】
工程２が、前記支持体の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上３０μｍ以下の支持体上に前記塗料組成物を塗布し、触媒層を製膜する工程である、請求項６又は７に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項９】
工程２の後に乾燥工程を含み、乾燥速度が０．０１ｇ／ｍ２・ｓ以上１０ｇ／ｍ２・ｓ以下である、請求項６〜８の何れか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程の後に、形状加工工程と加熱工程を含む、請求項９に記載のフィル状触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルム状触媒及びフィルム状触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業における化学プロセスでは、広く固体触媒を利用したプロセスが採用されてきた。この方法では、触媒は微細な粒子形状をした粉末状触媒がよく用いられ、反応釜に直接添加して反応させる。粉末状触媒を利用した反応プロセスにおいては、反応物と触媒との混合を効果的に行うための攪拌等の技術が必要になる。また反応終了後、生成物から触媒の除去を必要とし、設備および運転が複雑になるという問題があった。またこの系では、多量の濾過助剤が添加されるが、触媒が粒子であるため濾過時間が長く、かつ濾過助剤が多くの反応物を吸着して反応収率を低下させる原因となっている。
【０００３】
ゼオライト等の多孔質担持体に粉末状触媒を担持させて粉体粒子サイズを大きくすることによって、微粒子粉体の濾過性を改善して濾過時間を短縮することができるが、この場合も、設備および運転が複雑になる問題、多量の濾過助剤を必要とする問題は解決できない。
【０００４】
これに対し、攪拌等による触媒の混合操作を必要とせず、また触媒の濾過分離も不要なプロセスとして固定床方式が挙げられる。固定床方式で用いられる固体触媒の新規形態としてのフィルム状触媒が、特許文献１及び特許文献２に開示されている。特許文献１には、アミンの製造方法において、厚み１００μm以下のフィルム状触媒を用いることで、反応選択性に優れた３級アミンの製造方法が開示されている。特許文献２には、特定の孔径分布を有する触媒層を支持体上に形成することで、反応活性及び反応選択性を高くしたフィルム状触媒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００５／０３５１２２号
【特許文献２】特開２００８−１１０３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２に開示されたフィルム型触媒は、触媒活性がよく、触媒の脱落量も少ない点で優れた発明である。
【０００７】
本発明は、特許文献１及び特許文献２に開示された発明をさらに改良したものであり、反応選択性が良好であると共に、触媒の脱落量が少ないフィルム状触媒及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体上に形成された触媒層を有するフィルム状触媒であって、前記触媒層が、粉末状触媒とバインダーを含む粒子径１．３μｍ以上３．３μｍ以下の触媒粒子を含み、
前記触媒層の細孔容量が０．４０ｍＬ／ｇ以上０．８７ｍＬ／ｇ以下である、フィルム状触媒に関する。
【０００９】
また本発明は、以下の工程を含む、前記フィルム状触媒の製造方法に関する。
工程１：粉末状触媒、バインダー及び溶媒を含む塗料組成物を調製する工程であって、前記塗料組成物中の粉末状触媒及びバインダーを含む触媒粒子の粒子径を１．３μｍ以上３．３μｍ以下となるように調製する工程
工程２：前記塗料組成物を支持体上に塗布し、触媒層を製膜する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応選択性が良好であると共に、触媒の脱落量が少ないフィルム状触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒の概略断面図。
【図２】図１の部分断面図。
【図３】図２の部分断面図。
【図４】本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒の一実施形態の斜視図。
【図５】本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒の他実施形態の斜視図。
【図６】本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒のさらに他実施形態の斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜フィルム状触媒＞
本発明に用いられるフィルム状触媒は、支持体上に形成された触媒層を有するフィルム状触媒であって、前記触媒層が、粉末状触媒とバインダーを含む粒子径１．３μｍ以上３．３μｍ以下の触媒粒子を含み、前記触媒層の細孔容量が０．４０ｍＬ／ｇ以上０．８７ｍＬ／ｇ以下である、フィルム状触媒である。
【００１３】
本発明において、「粉末状触媒」は、触媒活性を有する粉末状のものを意味する。また「触媒粒子」は、粉末状触媒とバインダーを含み、特定の粒子径を有する粒子を意味する。また、「フィルム状触媒」は、支持体の形状がフィルム状であることを意味する。
【００１４】
〔粉末状触媒〕
粉末状触媒は、触媒活物質又は触媒活物質が多孔性材料に担持されたものを用いることができる。
【００１５】
触媒活物質としては、適用される化学反応に有効な成分であればよく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ、第４周期遷移金属元素、白金族元素、周期律表の３Ａ族元素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属等の金属元素およびその金属酸化物等を挙げることができる。
【００１６】
多孔性材料は、触媒活物質を担持する触媒担体となるもので、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ、珪藻土等から選ばれる１種以上の多孔性材料を挙げることができ、より好ましくは高表面積を有する多孔性材料が使用され、その他にもモレキュラーシーブ等を使用できる。
【００１７】
触媒担体に触媒活物質を担持させる方法としては、通常の含浸法、共含浸法、共沈法、イオン交換法等の公知の方法が適用できる。
【００１８】
粉末状触媒の粒子径は、触媒の濾過分離の観点から、好ましくは１．３μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは１．８μｍ以上、そして、触媒の反応活性の観点から、好ましくは４．５μｍ以下、より好ましくは４．３μｍ以下、更に好ましくは４．０μｍ以下である。ここで、粒子径とは体積基準にて算出したメジアン径と定義する。
さらに粉末状触媒のＢＥＴ法による比表面積は、触媒の濾過分離の観点から、好ましくは０．１ｍ２/ｇ以上、より好ましくは１ｍ２/ｇ以上、更に好ましくは１０ｍ２/ｇ以上、そして、触媒の反応活性の観点から、好ましくは５００ｍ２/ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２/ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２/ｇ以下である。
【００１９】
粉末状触媒の粒子径の測定方法は、粉末状触媒を溶媒に希釈して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０)等を用いることにより測定できる。
【００２０】
〔バインダー〕
バインダーは、粉末状触媒同士および支持体表面への結着性に優れ、且つ反応環境に耐え、反応系に悪影響を与えないものが好ましい。このようなバインダーとしては、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができ、これら合成樹脂に硬化剤による架橋反応を導入することでより高分子化が図られるものも用いることができる。なかでもフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、より好ましくは硬化時に縮合反応を伴う熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２１】
バインダーとして熱硬化性樹脂を用いると、硬化反応による架橋密度の向上から膜強度、結着性が向上し、さらに縮合反応による触媒塗膜の多孔化から粉末状触媒のもつ触媒活性を有効に引き出すことができる。
【００２２】
本発明のフィルム状触媒をアルコールと１級アミン又は２級アミンから３級アミンを製造する反応に用いる場合、粉末状触媒とバインダーとの好ましい組合せの一例として、銅−ニッケル−ルテニウム３元系の粉末状触媒とフェノール樹脂との組合せを挙げることができる。
【００２３】
〔溶媒〕
粉末状触媒、バインダーに加えて、粉末状触媒表面の塗れ性を改善するとともに、バインダーを溶解し、これら配合物の混合・均一化を促進するために溶媒を用いる。
【００２４】
溶媒は、粉末状触媒の触媒活性に悪影響を与えないものであればよく、使用されるバインダーの種類に応じて、水溶性または非水溶性の各種のものを選択することができ、この溶媒の選択によってフィルム状触媒の細孔構造をコントロールすることができる。また溶媒は、バインダーの溶解性が良好なものが好ましく、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用しても良く、使用したバインダーに合わせた溶媒の選択によって、触媒層の細孔構造を制御することができる。
【００２５】
溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類；デムナム（ダイキン工業株式会社製）等のふっ化物類；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類；そのほかジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、アセトニトリル、エチルアセテート等を挙げることができる。
なかでも、溶媒は、粉末状触媒表面の塗れ性やバインダーの溶解性の観点から、好ましくはアルコール類、ケトン類であり、より好ましくはケトン類であり、更に好ましくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
【００２６】
〔その他成分〕
触媒層には、上記各成分のほかに、分散助剤として界面活性剤やカップリング剤、骨材として無機粒子、繊維状物質等、多孔化助剤として高沸点溶媒等を配合することができる。カップリング剤は、無機フィラーと有機のポリマーマトリックスとの間の界面に分子架橋を行い、物性を改善する効果がある。
【００２７】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミネート系カップリング剤として一般に知られたものが使用でき、複数のカップリング剤を組み合わせて配合してよく、濃度調整のために相溶性のある有機溶媒で希釈して用いてもよい。
【００２８】
繊維状物質としては、有機繊維又は無機繊維が用いられる。有機繊維としては、ポリアミド系のナイロン６、ナイロン６６やアラミド繊維、ポリビニルアルコ−ル系繊維、ポリエステル系のポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト繊維、ポリアリレ−ト繊維、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系のポリエチレンやポリプロピレン繊維等を挙げることができる。また有機繊維には、有機再生繊維が含まれ、セルロ−ス系のレ−ヨン、アセテ−ト等を挙げることができる。無機繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維、活性炭素繊維、セラミック繊維等を用いることができる。前記各繊維を配合することにより、骨材効果の発現により触媒層の機械強度（膜強度）を向上させることができる。
【００２９】
〔支持体〕
本発明で用いる支持体は、目的とするフィルム状触媒の形態に応じて適宜選択することができ、平板状、管状、ハニカム状、モノリス形状等に加工できるものを用いることができる。支持体の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３０】
平板状の支持体としては、適度な加工性および耐久性を有し且つ本発明のフィルム状触媒が用いられる反応系に悪影響を与えないものであればよく、例えば、金属箔として、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等を挙げることができる。好ましくは加工性および耐食性から銅箔、ステンレス箔を用いることができる。
【００３１】
また、ハニカム又はモノリス形状の支持体としては、コーディエライト、炭素コンポジット、ムライト、粘土、マグネシア、タルク、ジルコニア、スピネル、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、タングステン、クロム、ステンレス鋼、銅、アルミおよびニッケルを含むものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
ここでハニカム形状は、薄壁で仕切られた蜂の巣状の構造をなす、多数のセルが集積した形状のことであり、単位体積あたりの表面積が大きくとれるためフィルム状触媒を構成する支持体として好ましい。またセルは正三角形，正五角形，正六角形を用いると、隙間なく集積できるため好ましく、異形状物セルや多角形セルの組み合わせによって構成することもできる。例えば、ハニカム形状の支持体として、平板状素材と平板状素材を形状加工して得られた波状素材（コルゲート）を何層も積み重ねて形成された支持体も好ましく利用できる。
【００３３】
さらに支持体の表面は、触媒層との密着性を向上させる観点から、粗面化処理またはカップリング処理されていることが望ましい。このカップリング処理は前述したカップリング剤が使用できる。
支持体の表面を粗面化処理する場合、支持体の表面粗さＲｚは、触媒層との密着性および触媒層内の反応基質の拡散性を向上させる観点から、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、更に好ましくは２．５μｍ以上、より更に好ましくは３．０μｍ以上、そして、触媒層の均一性を担保する観点から、好ましくは３０．０μｍ以下、より好ましくは２５．０μｍ以下、更に好ましくは２０．０μｍ以下である。ここで、表面粗さＲｚは、粗さ曲線最大高さであり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に定義されたものをいう。
支持体の表面粗さは、例えば、表面粗さ測定装置（型番ＣＳ−３２００  株式会社ミツトヨ製）等の専用測定機を用いることにより、算出することができる。測定方法はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載された方法である。
【００３４】
支持体を粗面化処理する方法としては、物理的粗面化処理、及び化学的粗面化処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
〔触媒層〕
支持体上に形成された触媒層中の粉末状触媒とバインダーを含む触媒粒子の粒子径は、触媒活性の観点から、１．３μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは１．８μｍ以上、そして、フィルム触媒層の膜厚の均一性および膜強度を担保する観点から、３．３μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．８μｍ以下である。
ここで、粒子径とは体積基準にて算出したメジアン径と定義する。
【００３６】
触媒粒子径は、触媒層の断面画像から算出する方法や、触媒粒子を含む塗料組成物から算出する方法が挙げられる。
塗料組成物から算出する場合、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０)等を用いることにより測定できる。
【００３７】
触媒層の細孔容量は、触媒層内の反応基質の拡散性の観点から、０．４０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、そして、触媒層の緻密性および膜強度を担保する観点から、０．８７ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．８５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８３ｍＬ／ｇ以下である。
ここで、触媒層の細孔容量とは、触媒層内の粉末状触媒の単位質量あたりの細孔容量と定義する。
【００３８】
細孔容量の測定方法は、水銀圧入式細孔分布測定装置（島津製作所製、ポアサイザー９３２０）等の水銀圧入法の専用測定機を用いることにより、細孔容量を測定することができる。
【００３９】
触媒層の平均マクロ孔径は、触媒層内へ反応基質を拡散させて反応選択性を上げる観点から、好ましくは０．２０μｍ以上、より好ましくは０．２１μｍ以上、更に好ましくは０．２２μｍ以上、そして、触媒層の緻密性の観点から、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４９μｍ以下、更に好ましくは０．４８μｍ以下である。
ここで、平均マクロ孔径とは、触媒層内の細孔を円筒細孔と想定した場合の細孔直径Ｄと定義する。細孔直径Ｄは、細孔容量Ｖｏおよび細孔面積Ａから、Ｄ＝４Ｖｏ／Ａにより算出することができる。
【００４０】
平均マクロ孔径の測定方法は、前述の水銀圧入式細孔分布測定装置（島津製作所製、ポアサイザー９３２０）等の水銀圧入法の専用測定機を用いることにより、細孔容量Ｖｏおよび細孔面積Ａを測定することで、上記式から算出することができる。
【００４１】
触媒層中の粉末状触媒の含有割合は、高い反応活性を発現できる観点及び副生物量の低減の観点から、好ましくは質量５０％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６４質量％以上、より更に好ましくは６６質量％以上、そして、同様の観点から、好ましくは９１質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下、より更に好ましくは８３質量％以下である。
【００４２】
触媒層中のバインダーの含有割合は、支持体表面への結着性の観点から、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上、より更に好ましくは１７質量％以上、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３６質量％以下、より更に好ましく３４質量％以下である。
【００４３】
触媒層中の粉末状触媒とバインダーの質量比（粉末状触媒／バインダー）は、高い反応活性の発現の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、より更に好ましくは２以上、そして、支持体表面への結着性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは７．５以下、より更に好ましくは５以下である。
【００４４】
〔フィルム状触媒の構造〕
本発明のフィルム状触媒は、支持体の一面又は両面に触媒層を有するものである。以下、図面により、本発明のフィルム状触媒における触媒層の層構造を説明する。
【００４５】
図１は、本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒における触媒層の層構造を示す、厚さ方向に切断した場合の概念図であり、図２は、図１において四角で囲んだ部分の拡大図であり、図３は、図２において四角で囲んだ部分の拡大図である。
【００４６】
図１に示すとおり、フィルム状触媒１は、支持体２の両面に触媒層３を有している（触媒層３は、支持体２の片面のみでもよい）。図２に示すとおり、触媒層３は、粉末状触媒４と粉末状触媒４の周囲を覆うバインダー５を含んで触媒粒子を形成しており、複数の粉末状触媒４（および粉末状触媒４の周囲を覆うバインダー５）間には、図中、破線で囲んで示すような間隙６が存在している。さらに図３に示すとおり、粉末状触媒４の周囲を覆うバインダー５には、図中、破線で囲んで示すような孔７が存在しており、孔７の部分では、粉末状触媒４はバインダー５で覆われておらず、表面が露出している。
【００４７】
本発明のフィルム状触媒は、高い反応活性を発現できる観点及び副生物量の低減の観点から、触媒層の厚みが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。また単位面積当たりの触媒層担持量は、同様の観点から、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以上、そして、好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。なお、単位面積当たりの触媒層担持量は、支持体の片面のみに触媒層を有する場合の担持量である。両面に触媒層を有する場合は、単位面積当たりの触媒層担持量は倍になる。
【００４８】
本発明のフィルム状触媒の全体としての厚さは、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４９】
＜フィルム状触媒の製造方法＞
本発明のフィルム状触媒の製造方法は、以下の工程を含む、前記フィルム状触媒の製造方法である。
工程１：粉末状触媒、バインダー及び溶媒を含む塗料組成物を調製する工程であって、前記塗料組成物中の粉末状触媒及びバインダーを含む触媒粒子の粒子径を１．３μｍ以上３．３μｍ以下となるように調製する工程
工程２：前記塗料組成物を支持体上に塗布し、触媒層を製膜する工程
本発明のフィルム状触媒の製造方法は、上記で述べた事項を適宜適用することができる。
【００５０】
〔工程１〕
工程１は、粉末状触媒、バインダー及び溶媒を含む塗料組成物を調製する工程であって、前記塗料組成物中の粉末状触媒及びバインダーを含む触媒粒子の粒子径を１．３μｍ以上３．３μｍ以下となるように調製する工程である。
【００５１】
塗料組成物中の粉末状触媒の含有割合は、高い反応活性を発現できる観点及び副生物量の低減の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５２】
塗料組成物中のバインダーの含有割合は、支持体表面への結着性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５３】
塗料組成物中の粉末状触媒とバインダーの質量比（粉末状触媒／バインダー）は、高い反応活性の発現の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、より更に好ましくは２以上、そして、支持体表面への結着性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは７．５以下、より更に好ましくは５以下である。
【００５４】
粉末状触媒とバインダーの含有割合を所定範囲内とすることにより、粉末状触媒の露出度をコントロールすることができるようになり、さらに粉末状触媒が本来有している触媒活性能を引き出すことができ、触媒層の脱落防止効果も改善することができる。具体的には、図１〜図３に示すとおり、粉末状触媒の表面において、バインダーで被覆された部分と被覆されていない部分が存在するようにコントロールすることができるため、前記の触媒活性能の発現、触媒層の脱落等の効果を発現できる。
【００５５】
バインダーの含有割合が４０質量％以下であると、粉末状触媒の表面を覆うバインダーの厚みあるいは図３に示すようなバインダーの被覆状態が適度となり、粉末状触媒のもつ触媒活性が十分に発揮される結果、高い触媒活性を示すことができる。バインダーの含有割合が１０質量％以上であると、触媒活性が十分に発現し、粉末状触媒同士または粉末状触媒−支持体間の結着力が向上し、フィルム状触媒の製造プロセス中および反応運転中に触媒層が剥離したり、一部が脱落する量が抑制される。
【００５６】
塗料組成物の調製方法は、各成分を均一に混合できる方法であれば特に制限されないが、本発明においてはメディア型ミルやペイントシェーカーを用いて調製することが好ましい。メディア型ミルを使用することにより、その構造、機構から、上記した塗料組成物を構成する各成分を均一に処理することができるため、触媒粒子の粒子径・分散状態を制御して、フィルム状触媒の触媒層の孔径分布を制御することに適している。
【００５７】
メディア型ミルとしては、ボールミル、アトライタ（三井鉱山株式会社、登録商標）、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル、ハンディミル、ＳＣミル、グレンミル、ダイノミル、アペックスミル、スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社、登録商標）、ビスコミル、サンドグラインダー、ビーズを用いたペイントシェーカー等を挙げることができる。なお、本発明にはメディア型ミル以外の分散機として、ディゾルバータイプの混合分散機を用いることもできる。
【００５８】
塗料組成物は、メディア型ミルにおける調製時間ｔｉｍｅ（ｓｅｃ．）、代表速度Ｖ（ｍ／ｓｅｃ．）、調製に使用したメディアの見掛け容積Ｐ（Ｌ）、塗料組成物の配合質量Ｇ（ｋｇ）としたとき、次式（Ｉ）を満たす条件下で調製することが好ましい。
１００＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１５００（ｍ・Ｌ／ｋｇ）  （Ｉ）
【００５９】
なお、式（Ｉ）において、代表速度は回転型ミルにおいては攪拌部の周速であり、ペイントシェーカーのような往復運動をする機構のミルでは移動ストロークを移動時間で除した速度である。
【００６０】
一般的に、塗料化で要する調製条件は、塗料組成物に印加される剪断速度（ｓｅｃ．−１）と調製時間（ｓｅｃ．）の積で表現されることが多いが、メデイア型ミルにおいては、剪断速度の決定や、剪断印加状態をモデル化する事が困難である。そのためメデイア型ミルにおいては、式（Ｉ）で塗料条件を決定する事が有効である事を見出した。つまり式（Ｉ）において、塗料の調製条件は、塗料の単位質量あたりに印加される、攪拌部の代表速度（Ｖ）と調製時間（ｔｉｍｅ）と塗料組成物単位質量あたりのメデイアの見掛け容積比（Ｐ／Ｇ）との積で表現できる。塗料組成物単位質量あたりのメデイアの見掛け容積比（Ｐ／Ｇ）は、塗料化に関わるメデイアの見掛け容積量を指し、分散時のメデイアの見掛け容積が、塗料組成物単位質量に対して小さければ（Ｐ／Ｇが小さければ）、良好な分散を得るために、十分な攪拌部の代表速度（Ｖ）や調製時間（ｔｉｍｅ）が必要となる事を意味する。逆に、メデイアの見掛け容積が大きい場合（Ｐ／Ｇが大きい場合）は、攪拌部の代表速度（Ｖ）や調製時間（ｔｉｍｅ）は小さくても良い。メデイアによる塗料組成物の分散効果は、使用するメデイアの形状、密度、材質などに影響を受けるが、本発明の発明者は、前提条件として調整溶媒が同じである場合に、メデイアの見掛け容積が最も支配的である事に着目した。
【００６１】
また、攪拌部の代表速度と調製時間の関係だけを見た場合は、攪拌部の代表速度が小さくなる場合、調製時間を長く取れば良好な塗料条件を得ることができる。
【００６２】
代表速度（Ｖ）は、粉砕効率の観点から、好ましくは０．５０ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．７５ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは１．０ｍ／ｓｅｃ以上、そして、過粉砕を抑制する観点から、好ましくは３０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以下である。
【００６３】
調製時間（ｔｉｍｅ）は、塗料の均一性担保の観点から、好ましくは３０ｓｅｃ以上、より好ましくは４５ｓｅｃ以上、更に好ましくは６０ｓｅｃ以上、そして、生産効率の観点から、好ましくは１００００ｓｅｃ以下、より好ましくは７０００ｓｅｃ以下、更に好ましくは５０００ｓｅｃ以下である。
【００６４】
調製に使用したメディアの見掛け容積Ｐ（Ｌ）、塗料組成物の配合質量Ｇ（ｋｇ）は、特に制限は無いが、塗料組成物単位質量あたりのメデイアの見掛け容積比（Ｐ／Ｇ）は、粉砕効率の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、そして、生産効率の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。
【００６５】
式（Ｉ）を満たすようにして塗料組成物を調製することにより、フィルム状触媒の触媒層中の触媒粒子径を１．３μｍ以上３．３μｍ以下、触媒層の細孔容量を０．４０ｍＬ／ｇ以上０．８７ｍＬ／ｇ以下、平均マクロ孔径を０．２μｍ以上０．５μｍ以下に近づけることができる。
式（Ｉ）で示される調製条件は、好ましくは１００＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１５００、より好ましくは１１０＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１４００、更に好ましくは１２０＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１３００で示される条件である。
【００６６】
塗料組成物中の固形分は、製膜された触媒層からの溶媒の脱離時に細孔構造が制御され、細孔構造の形成に影響を与えるため、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００６７】
また塗料組成物の粘度は、塗布方式によって好ましい範囲で選択されるもので、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６８】
〔工程２〕
工程２は、前記塗料組成物を支持体上に塗布し、触媒層を製膜する工程である。
【００６９】
塗布方法は従来公知の方法を用いることができ、ブレード、ロール、ナイフ、バー、スプレイ、ディップ、スピン、コンマ（株式会社ヒラノテクシード、登録商標）、キス、グラビア、ダイコーティング等の各種塗布法を挙げることができる。
【００７０】
支持体は、触媒層との密着性を向上させる観点から、粗面化処理することが好ましい。
支持体の表面を粗面化処理する場合、支持体の表面粗さＲｚが、触媒層との密着性および触媒層内の反応基質の拡散性を向上させる観点から、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、更に好ましくは２．５μｍ以上、より更に好ましくは３．０μｍ以上、そして、触媒層の均一性を担保する観点から、好ましくは３０．０μｍ以下、より好ましくは２５．０μｍ以下、更に好ましくは２０．０μｍ以下の支持体に前記塗料組成物を塗布し、触媒層を成膜するのが好適である。
【００７１】
〔乾燥及び硬化工程〕
本発明では、工程２の後に、乾燥および硬化工程を設けることができ、乾燥および硬化工程に続いて、形状加工工程、最終加熱工程を設けることができる。なお、塗布・製膜後、常温で乾燥（養生）した場合には、乾燥および硬化工程は不要となる。
【００７２】
乾燥および硬化工程は、支持体上に塗料組成物を塗布・製膜後、塗料組成物に含まれている溶媒や未反応のモノマー等を除去することを目的とするものであるが、乾燥時に乾燥に付随して硬化反応が進行する場合のほか、塗料組成物の組成に応じて加熱温度や加熱時間を調整することによって、乾燥と並行して、部分的に硬化反応を進行させることもできる。
【００７３】
乾燥および硬化工程は、空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等を加熱した雰囲気中で行うか、またはこれら熱媒体を吹き付ける方法が好ましく用いられ、その他、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式等種々の手段を用いることができ、これらを組み合わせた方法あるいは、常温における自然乾燥（風乾）による方法も用いることができる。この工程において脱離する成分としては、溶媒を主とする揮発成分および硬化反応生成物である。溶媒以外の揮発成分としては未反応のモノマー成分等が含まれる。
【００７４】
乾燥および硬化条件は、塗料組成物に含まれるバインダーおよび溶媒を主とする揮発成分の物性に応じて調整することが必要であり、溶媒の選択と乾燥および硬化条件の設定によって触媒層の多孔構造（細孔容量）を制御することができる。なお、熱風による加熱処理においては、乾燥温度が高く、乾燥風量が大きいほど、触媒層からの前記成分の脱離が早く、細孔構造（孔径、容量）が大きくなると考えられる。また乾燥温度が低く、乾燥風量が小さいほど細孔構造が小さくなると考えられる。なお、乾燥および硬化工程後の触媒層中の触媒粒子は、塗料中の触媒粒子により形成され、触媒粒子の粒子径は変わらない。
【００７５】
塗料組成物から溶媒を主とする揮発成分の脱離のほか、硬化・架橋反応が進行して形成される架橋構造（ネットワーク構造）の形成時、さらに縮合反応を伴う場合には縮合生成物の脱離段階に細孔構造が決定される。
【００７６】
乾燥および硬化処理は、本発明に用いられる粉末状触媒が本来持っている触媒活性に悪影響を与えない乾燥方法および乾燥条件を採用する。
【００７７】
本発明の乾燥および硬化処理において、乾燥速度は、触媒活性を発現する細孔構造の観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２・ｓ以上、より好ましくは０．０２ｇ／ｍ２・ｓ以上、更に好ましくは０．０３ｇ／ｍ２・ｓ以上、そして、同様の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｓ以下、より好ましくは９ｇ／ｍ２・ｓ以下、更に好ましくは８ｇ／ｍ２・ｓ以下である。
乾燥時間は、生産性と乾燥に要するエネルギーの観点から、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
【００７８】
なお、硬化反応を伴わない乾燥のみを目的とする場合には、塗料組成物を支持体に塗布後、速やかに乾燥することが好ましく、このときの乾燥条件を調整することで、塗膜の多孔構造をコントロールすることができる。そのため支持体上に触媒層を製膜してから、溶媒を主とする揮発成分を脱離させるまでの時間は、より短いほうが望ましく、好ましくは２時間以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは５分以内である。
【００７９】
〔触媒中間体の形状加工および最終加熱工程〕
本発明においては、バインダーが熱硬化性樹脂を含有する場合、塗布乾燥して得られた触媒層に未硬化物が残った状態（プレポリマーの状態）で触媒中間体を形状加工した後、最終加熱処理することが望ましい。
【００８０】
この最終加熱処理を実施する前に行う触媒中間体の乾燥および硬化処理は、熱硬化性樹脂に未硬化物が残った状態で終了させてもよい。形状加工時のハンドリングが実施できるまで一部が硬化しており、触媒層の保持性、機械的強度が製膜時に比べ向上していることが望ましく、塗膜内部に揮発成分等が数％のオーダーで残留していてもよい。
【００８１】
目的とするフィルム状触媒を得るための最終加熱処理前の乾燥速度は、触媒活性を発現する細孔構造の観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２・ｓ以上、より好ましくは０．０２ｇ／ｍ２・ｓ以上、更に好ましくは０．０３ｇ／ｍ２・ｓ以上、そして、触媒活性を発現する細孔構造の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｓ以下、より好ましくは９ｇ／ｍ２・ｓ以下、更に好ましくは８ｇ／ｍ２・ｓ以下である。
乾燥時間は、生産性と乾燥に要するエネルギーの観点から、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
【００８２】
フィルム状触媒の触媒層が完全に硬化する前に形状加工することで、支持体の塑性変形に触媒層が追従し、形状加工性が向上するとともに、加工終了後に完全に硬化することで製造プロセスの最終段階で触媒層の架橋構造を固定化することができ、触媒層内の残留応力が緩和され、フィルム状触媒の触媒層脱落への影響が改善できる。
【００８３】
また、本発明において、バインダーが熱可塑性樹脂を含有する場合、塗布乾燥して得られた触媒層を、形状加工した後、最終加熱処理することが望ましい。触媒層に熱可塑性樹脂を含有する場合には、形状加工を実施した際の支持体の塑性変形に伴い触媒層内に残留応力が発生し、触媒層の保持性に悪影響を与えることが懸念される。そのため最終加熱処理することにより該応力を緩和させることができると共に熱可塑性樹脂の絡み合い構造が強まることでフィルム状触媒の触媒層脱落への影響が改善できる。
【００８４】
また、この最終加熱処理は、形状加工したのち各種反応器の形状に応じて種々の形態に構成したあと実施することができる。例えば、平板状及びこれを形状加工して得られた波板状フィルム状触媒を何層も積み重ねた構造体とし、反応器に取り付けるためのホルダーあるいはカセットに収納した状態で加熱処理することができる。
【００８５】
最終加熱処理の条件は、バインダーの種類により異なるが、本発明においては、加熱処理の温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、そして、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下であり、加熱処理の時間が、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、好ましくは６００分以下、より好ましくは１００分以下で、加熱処理をすることが望ましい。なお、加熱硬化法に代えて、ラジカル重合、放射線重合、ＵＶ硬化等を適用することもでき、これらの方法を適用する場合には、必要に応じて、触媒層中に各種重合触媒を含有させることができる。
【００８６】
フィルム状触媒の形状は、触媒反応の適用対象となる各種反応器の形状に応じて種々の形状に加工することができ、必要に応じてトリミング加工、形状加工、集積・組み立て加工法を適用して、目的の形状とすることができる。平板状、管状とすることができる他、ハニカム状、又はモノリス形状等の構造とすることができる。また実際の反応装置に組み込むためにホルダーやケース等に収容・充填し構造体としてのユニットを形成させることができる。
【００８７】
本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒は、平板状であるフィルム状触媒とこれを形状加工して得られた波板状フィルム状触媒を何層も積み重ねて構造体としたもの（図４参照）、流通式反応器に用いることができる管内壁面上に触媒層を形成したもの（図６参照）、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状構造物の表面に触媒層を形成したもの、槽型反応器に用いることができる槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に触媒層を形成したもの等にすることができる。
【００８８】
いずれのものにおいても、触媒層に対する反応物の供給と触媒層からの生成物の回収が容易に行うことができる構造をとることが好ましい。また反応器に設けるフィルム状触媒の触媒層表面積をできるだけ大きくすることが、反応を効率よく進行させる上で望ましい。上記要件を達成するため、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方ｃｍあたり数〜２００セルのハニカム構造体の内壁面上に触媒層を設けたもの等を用いることができる。
【００８９】
本発明のフィルム状触媒は、含有される粉末状触媒の選択によって種々の反応に適用することができ、とりわけ液相での反応に使用される粉末状触媒を適用した場合には、得られたフィルム状触媒をそのままその反応に適用しても、反応物および生成物の拡散性を損なうことがなく、また反応器内の温度環境に適応できるので好ましく、特に気液反応の触媒として適している。
【００９０】
例えば、オレフィンの酸化、アルコールの酸化、オレフィンの異性化、芳香族類の異性化、カルボニル化、エステルの水素化、好ましくは脱水素反応、水素付加反応に用いることができ、これら脱水素反応、水素付加反応をも伴うアルコールと１級アミン又は２級アミンから３級アミンを製造するアミノ化反応にも適用できる。
【００９１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、本発明のフィルム状触媒は気液反応用の触媒以外に、液液反応用、気気反応用、固液反応用の触媒にも適用することができる。
【００９２】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のフィルム状触媒及びフィルム状触媒の製造方法を開示する。
【００９３】
＜１＞
支持体上に形成された触媒層を有するフィルム状触媒であって、
前記触媒層が、粉末状触媒とバインダーを含む粒子径１．３μｍ以上３．３μｍ以下の触媒粒子を含み、
前記触媒層の細孔容量が０．４０ｍＬ／ｇ以上０．８７ｍＬ／ｇ以下である、
フィルム状触媒。
【００９４】
＜２＞
前記粉末状触媒の粒子径が、１．３μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは１．８μｍ以上、そして、４．５μｍ以下、好ましくは４．３μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下である、前記＜１＞に記載のフィルム状触媒。
【００９５】
＜３＞
前記粉末状触媒のＢＥＴ法による比表面積が、０．１ｍ２/ｇ以上、好ましくは１ｍ２/ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２/ｇ以上、そして、５００ｍ２/ｇ以下、好ましくは２００ｍ２/ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２/ｇ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフィルム状触媒。
【００９６】
＜４＞
前記バインダーが、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂である、好ましくは硬化時に縮合反応を伴う熱硬化性樹脂である、前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【００９７】
＜５＞
前記触媒粒子の粒子径が、１．５μｍ以上、好ましくは１．８μｍ以上、そして、３．０μｍ以下、好ましくは２．８μｍ以下である、前記＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【００９８】
＜６＞
前記触媒層の細孔容量が、０．４５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、そして、０．８５ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．８３ｍＬ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【００９９】
＜７＞
前記触媒層の平均マクロ孔径が、０．２０μｍ以上、好ましくは０．２１μｍ以上、より好ましくは０．２２μｍ以上、そして、０．５０μｍ以下、好ましくは０．４９μｍ以下、より好ましくは０．４８μｍ以下である、前記＜１＞〜＜６＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【０１００】
＜８＞
前記触媒層中の粉末状触媒とバインダーの質量比（粉末状触媒／バインダー）が、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２以上、そして、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは５以下である、前記＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【０１０１】
＜９＞
前記支持体が金属箔である、前記＜１＞〜＜８＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【０１０２】
＜１０＞
前記支持体の表面粗さＲｚが、１．０μｍ以上、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上、そして、３０．０μｍ以下、好ましくは２５．０μｍ以下、より好ましくは２０．０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜９＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【０１０３】
＜１１＞
前記触媒層の厚みが、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、そして、５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【０１０４】
＜１２＞
前記触媒層の単位面積当たりの担持量が、０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上、そして、１００ｇ／ｍ２以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である、前記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載のフィルム状触媒。
【０１０５】
＜１３＞
以下の工程を含む、前記＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
工程１：粉末状触媒、バインダー及び溶媒を含む塗料組成物を調製する工程であって、前記塗料組成物中の粉末状触媒及びバインダーを含む触媒粒子の粒子径を１．３μｍ以上３．３μｍ以下となるように調製する工程
工程２：前記塗料組成物を支持体上に塗布し、触媒層を製膜する工程
【０１０６】
＜１４＞
前記粉末状触媒の粒子径が、１．３μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは１．８μｍ以上、そして、４．５以下、好ましくは４．３μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下である、前記＜１３＞に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１０７】
＜１５＞
前記粉末状触媒のＢＥＴ法による比表面積が、０．１ｍ２/ｇ以上、好ましくは１ｍ２/ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２/ｇ以上、そして、５００ｍ２/ｇ以下、好ましくは２００ｍ２/ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２/ｇ以下である、前記＜１３＞又は＜１４＞に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１０８】
＜１６＞
前記バインダーが、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂である、好ましくは硬化時に縮合反応を伴う熱硬化性樹脂である、前記＜１３＞〜＜１５＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１０９】
＜１７＞
工程１が、前記触媒粒子の粒子径を、１．５μｍ以上、好ましくは１．８μｍ以上、そして、３．０μｍ以下、好ましくは２．８μｍ以下となるように調製されたものである、前記＜１３＞〜＜１６＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１０】
＜１８＞
前記塗料組成物中の粉末状触媒の含有割合が、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、そして、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である、前記＜１３＞〜＜１７＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１１】
＜１９＞
前記塗料組成物中のバインダーの含有割合が、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、そして、４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である、前記＜１３＞〜＜１８＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１２】
＜２０＞
前記塗料組成物中の粉末状触媒とバインダーの質量比（粉末状触媒／バインダー）が、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２以上、そして、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは５以下である、前記＜１３＞〜＜１９＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１３】
＜２１＞
前記塗料組成物中の固形分が、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、そして、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である、前記＜１３＞〜＜２０＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１４】
＜２２＞
工程１がメディア型ミルを用いて調製されたものであり、前記メディア型ミルにおける調製時間ｔｉｍｅ（ｓｅｃ．）、代表速度Ｖ（ｍ／ｓｅｃ．）、調製に使用したメディアの見かけ容積Ｐ（Ｌ）、塗料組成物の配合質量Ｇ（ｋｇ）としたとき、次式（Ｉ）を満たす条件下で調製されたものである、前記＜１３＞〜＜２１＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
１００＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１５００（ｍ・Ｌ／ｋｇ）  （Ｉ）
【０１１５】
＜２３＞
前記代表速度（Ｖ）が、０．５０ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは０．７５ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１．０ｍ／ｓｅｃ以上、そして、３０ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以下である、前記＜２２＞に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１６】
＜２４＞
前記調製時間（ｔｉｍｅ）が、３０ｓｅｃ以上、好ましくは４５ｓｅｃ以上、より好ましくは６０ｓｅｃ以上、そして、１００００ｓｅｃ以下、好ましくは７０００ｓｅｃ以下、より好ましくは５０００ｓｅｃ以下である、前記＜２２＞又は＜２３＞に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１７】
＜２５＞
前記塗料組成物の配合質量あたりの前記メデイアの見掛け容積比（Ｐ／Ｇ）が、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、そして、１以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である、前記＜２２＞〜＜２４＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１８】
＜２６＞
式（Ｉ）で示される調製条件が、１００＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１５００である、好ましくは１１０＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１４００である、より好ましくは１２０＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１３００である、前記＜２２＞〜＜２５＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１１９】
＜２７＞
工程２が、前記支持体の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上、そして、３０．０μｍ以下、好ましくは２５．０μｍ以下、より好ましくは２０．０μｍ以下の支持体上に前記塗料組成物を塗布し、触媒層を製膜する工程である、前記＜１３＞〜＜２６＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１２０】
＜２８＞
工程２の後に乾燥工程を含み、乾燥速度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｓ以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ２・ｓ以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｍ２・ｓ以上、そして、１０ｇ／ｍ２・ｓ以下、好ましくは９ｇ／ｍ２・ｓ以下、より好ましくは８ｇ／ｍ２・ｓ以下である、乾燥時間が、３０分以下、好ましくは２０分以下、より好ましくは１０分以下である、前記＜１３＞〜＜２６＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１２１】
＜２９＞
前記乾燥工程の後に、形状加工工程と加熱工程を含む、前記＜１３＞〜＜２８＞の何れかに記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１２２】
＜３０＞
前記加熱工程前に乾燥工程を含み、乾燥速度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｓ以上、好ましくは０．０２ｇ／ｍ２・ｓ以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｍ２・ｓ以上、そして、１０ｇ／ｍ２・ｓ以下、好ましくは９ｇ／ｍ２・ｓ以下、より好ましくは８ｇ／ｍ２・ｓ以下である、乾燥時間が、３０分以下、好ましくは２０分以下、より好ましくは１０分以下である、前記＜２９＞に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【０１２３】
＜３１＞
前記加熱工程における加熱処理の温度が、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、そして、４００℃以下、好ましくは３５０℃以下である、加熱処理の時間が５分以上、好ましくは１０分以上、そして、６００分以下、好ましくは１００分以下である、前記＜２９＞又は＜３１＞に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【実施例】
【０１２４】
〔粉末状触媒の製造例〕
触媒１の製造例
合成ゼオライトに担持させた銅―ニッケル―ルテニウム３元系の触媒活物質よりなる粉末状触媒を、以下の様に調製した。
【０１２５】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライト（平均粒径３μｍ）を仕込み、次いで硝酸銅、硝酸ニッケルおよび塩化ルテニウムを、各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、攪拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して、触媒１を得た。得られた粉末状触媒における、金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。触媒１の粒子径は、３．６μｍであった。粒子径は体積基準にて算出したメジアン径であり、粉末状触媒を水に希釈して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０)を用いることにより測定した。
【０１２６】
触媒２の製造例
触媒２の製造例おいては、容量３００Ｌのタンクとした以外は触媒１の製造例に準じて製造し、触媒２を得た。得られた粉末状触媒における、金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。触媒２の粒子径は、触媒１と同様の方法で測定し、３．８μｍであった。なお触媒２の粒子径が触媒１と異なるのは、タンクの容量を変更したことによる撹拌状態の違いにより生じたものである。
【０１２７】
触媒３の製造例
触媒３の製造例おいては、容量１０００Ｌのタンクとした以外は触媒１の製造例に準じて製造し、触媒３を得た。得られた粉末状触媒における、金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。触媒３の粒子径は、触媒１と同様の方法で測定し、４．５μｍであった。なお触媒３の粒子径が触媒１と異なるのは、タンクの容量を変更したことによる撹拌状態の違いにより生じたものである。
【０１２８】
〔フィルム状触媒の製造例〕
以下にフィルム状触媒の製造例である、各実施例及び比較例を示す。
【０１２９】
実施例１
溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒１の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０ｇ）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１３０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として４分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、２．９μｍであった。
【０１３１】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面８．０μｍ、もう一方の片面４．１μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にグラビア式コーター（株式会社康井精機製）により塗布後、乾燥機にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１３２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を２５本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１３３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１４．１ｇ／ｍ２、両面２８．３ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１０．６ｇ／ｍ２、両面２１．２ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒２５本における粉末状触媒の担持量は５．５gであった。触媒層の細孔容量は０．８５ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．３３μｍであった。
【０１３４】
実施例２
溶媒としてＭＥＫ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒１の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１３５】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として１６分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、２．５μｍであった。
【０１３６】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面８．０μｍ、もう一方の片面４．１μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にグラビア式コーター（株式会社康井精機製）により塗布後、乾燥機にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１３７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を２５本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１３８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１４．０ｇ／ｍ２、両面２８．０ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１０．５ｇ／ｍ２、両面２１．０ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒２５本における粉末状触媒の担持量は５．５ｇであった。触媒層の細孔容量は０．７２ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．２７μｍであった。
【０１３９】
実施例３
溶媒としてＭＥＫ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒１の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１４０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として４０分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、１．６μｍであった。
【０１４１】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面８．０μｍ、もう一方の片面４．１μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にグラビア式コーター（株式会社康井精機製）により塗布後、乾燥機にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１４２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を２５本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１４３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１４．１ｇ／ｍ２、両面２８．２ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１０．６ｇ／ｍ２、両面２１．２ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒２５本における粉末状触媒の担持量は５．５gであった。触媒層の細孔容量は０．５６ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．２１μｍであった。
【０１４４】
実施例４
溶媒としてＭＥＫ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒２の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１４５】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として８分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、３．１μｍであった。
【０１４６】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面８．０μｍ、もう一方の片面４．１μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にグラビア式コーター（株式会社康井精機製）により塗布後、乾燥機にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１４７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を２５本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１４８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１４．１ｇ／ｍ２、両面２８．２ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１０．６ｇ／ｍ２、両面２１．２ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒２５本における粉末状触媒の担持量は５．５gであった。触媒層の細孔容量は０．７４ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．４３μｍであった。
【０１４９】
実施例５
溶媒としてＭＥＫ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒２の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１５０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として１６分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、２．５μｍであった。
【０１５１】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面８．０μｍ、もう一方の片面４．１μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にグラビア式コーター（株式会社康井精機製）により塗布後、乾燥機にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１５２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を２５本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１５３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１３．１ｇ／ｍ２、両面２６．２ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面９．８ｇ／ｍ２、両面１９．６ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒２５本における粉末状触媒の担持量は５．１gであった。触媒層の細孔容量は０．５７ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．３２μｍであった。
【０１５４】
実施例６
溶媒としてＭＥＫ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒３の順に、５０Lの容器に入れた。粉末状触媒７５質量部（１５ｋｇ）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。塗料組成物の配合質量は、４５ｋｇであった。
【０１５５】
さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積０．８３Ｌ）をビーズミル粉砕機（日本コークス株式会社製）にセットし、調製時間として３０分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ビーズミル粉砕機は、２０ｃｍのロータが１秒間に８回で回転しており、代表速度は０．２（ｍ）×３．１４／〔１／８〕（ｓ）＝５．０ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、２．５μｍであった。
【０１５６】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面１０．２μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を前記表面粗さの面にグラビア式コーター（株式会社康井精機製）により塗布後、乾燥機にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１５７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を５０本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１５８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１１．９ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面８．９ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒５０本における粉末状触媒の担持量は４．６gであった。触媒層の細孔容量は０．７７ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．３３μｍであった。
【０１５９】
実施例７
溶媒としてＭＥＫ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒３の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１６０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として４分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、２．５μｍであった。
【０１６１】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面４．１μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を前記表面粗さの面にグラビア式コーター（株式会社康井精機製）により塗布後、乾燥機にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１６２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を５０本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１６３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１２．５ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面９．３ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒５０本における粉末状触媒の担持量は４．８gであった。触媒層の細孔容量は０．４６ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．２４μｍであった。
【０１６４】
実施例８
溶媒としてＭＥＫ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒３の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１６５】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として４分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、２．５μｍであった。
【０１６６】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面１．５μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を前記表面粗さの面にグラビア式コーター（株式会社康井精機製）により塗布後、乾燥機にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１６７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を５０本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１６８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１２．０ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面８．９ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒５０本における粉末状触媒の担持量は４．６gであった。触媒層の細孔容量は０．４６ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．２４μｍであった。
【０１６９】
比較例１
溶媒としてＭＥＫ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒１の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、ＭＥＫの配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１mmのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１７０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として１分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、３．４μｍであった。
【０１７１】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２＋、表面粗さＲｚ：片面８．０μｍ、もう一方の片面４．１μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータ（アズワン株式会社製、Ｎｏ８とＮｏ１２）により塗布後、熱風循環式恒温器（ヤマト科学株式会社製）にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。なお、実施例１〜５と塗布装置及び乾燥機が異なるが、塗布方式及び乾燥速度に変わりはない。
【０１７２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を２５本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１７３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１１．６ｇ／ｍ２、両面２３．２ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面８．７ｇ／ｍ２、両面１７．４ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒２５本における粉末状触媒の担持量は４．５gであった。触媒層の細孔容量は０．７５ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．３９μｍであった。
【０１７４】
比較例２
溶媒としてＭＥＫ８０質量部（６１ｇ）に対し多孔化助剤であるシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ）を２０質量部（１５ｇ）入れ、バインダーとしてノボラック系フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミン、粉末状触媒として触媒１の順に、２５０ｍＬの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒７５質量部（７０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２２．５質量部、ヘキサメチレンテトラミンが２．５質量部となる配合比率とし、溶媒の配合量は、配合物の固形分が５５質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社製、型番ＢＺ−１、見かけ容積６４ｍＬ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。塗料組成物の配合質量は、０．１７ｋｇであった。
【０１７５】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）にセットし、調製時間として８分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストローク５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。塗料組成物中の触媒粒子径は、３．２μｍであった。
【０１７６】
銅箔（厚さ４０μｍ、秤量３１０ｇ／ｍ２、表面粗さＲｚ：片面８．０μｍ、もう一方の片面４．１μｍ）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータ（アズワン株式会社製、Ｎｏ８とＮｏ１２）により塗布後、熱風循環式恒温器（ヤマト科学株式会社製）にて乾燥速度０．５ｇ／ｍ２・ｓで６０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。なお、実施例１〜５と塗布装置及び乾燥機が異なるが、塗布方式及び乾燥速度に変わりはない。
【０１７７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒状のフィルム状触媒中間体を２５本作製した。これを乾燥機にて樹脂の硬化温度２００℃以上で９０分間硬化処理を行い、図５で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１７８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１３．９ｇ／ｍ２、両面２７．７ｇ／ｍ２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１０．４ｇ／ｍ２、両面２０．８ｇ／ｍ２であり、上記円筒状のフィルム状触媒２５本における粉末状触媒の担持量は５．４gであった。触媒層の細孔容量は０．８８ｍＬ／ｇであった。触媒層の平均マクロ孔径は０．５７μｍであった。
【０１７９】
〔膜強度の評価〕
膜強度は、下記反応特性の評価前に実施例１〜８および比較例１、２で得られた各フィルム状触媒の触媒層の質量をあらかじめ秤量しておき、各フィルム状触媒をアセトン溶媒中に浸漬させ、超音波洗浄機（柴田科学製、ＳＵ−６ＴＨ）にて超音波を３０分照射した。照射後の触媒層の残存量を秤量して、フィルム状触媒中の触媒層の残存率（％）を算出し、膜強度とした。残存率が高いほど、膜強度が高いことを示す。
【０１８０】
〔触媒粒子径の測定方法〕
触媒粒子径は、触媒層の断面画像から算出する方法や、触媒粒子を含む塗料組成物から算出する方法が挙げられる。本願の実施例１〜８及び比較例１，２では後者により測定した。
実施例１〜８及び比較例１，２の各塗料組成物をＭＥＫで希釈して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 (株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０)を用いることにより粒子径を測定した。
なお、粒子径は体積基準にて算出したメジアン径である。
【０１８１】
〔細孔容量の測定方法〕
実施例１〜８および比較例１、２で得られた各フィルム状触媒の触媒層の細孔容量は、水銀圧入式細孔分布測定装置（島津製作所製、ポアサイザー９３２０）を用いて測定した。なお、触媒層の細孔容量とは、触媒層内の粉末状触媒の単位質量あたりの細孔容量である。
【０１８２】
〔平均マクロ孔径の測定方法〕
実施例１〜８および比較例１、２で得られた各フィルム状触媒の触媒層の平均マクロ孔径は、触媒層内の細孔を円筒細孔と想定し、平均マクロ孔径を細孔直径Ｄと定義し、各フィルム状触媒の触媒層の細孔容量Ｖｏおよび細孔面積Ａを、水銀圧入式細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、ポアサイザー９３２０）を用いて測定し、次式Ｄ＝４Ｖｏ／Ａにより算出した。
【０１８３】
〔反応特性の評価〕
反応特性は、上記膜強度の評価にて残存率が４０％以上の実施例１〜８のフィルム状触媒のみを評価した。
実施例１〜８で得られた円筒状のフィルム状触媒は、高さ方向に連通した断面積０．１ｃｍ２程度の複数の流路が形成されている。
【０１８４】
底面がガラスフィルター（２Ｇ）である内径１３０ｍｍのガラス製反応器に、前記円筒状のフィルム状触媒および原料アルコールであるドデシルアルコール（花王株式会社製、カルコール（登録商標）２０９８）９１５ｇを入れ、触媒の還元活性化を行った後に、水素ガスを供給しながらジメチルアミンの供給を開始し、２２０℃で一定に保持した。
【０１８５】
反応器からサンプルを経時的に採取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、反応時間に対するドデシルアルコールの濃度変化を算出した。
【０１８６】
また、反応終点をドデシルアルコール濃度が１％に減少した時点とし、反応開始からの反応終点までの反応時間ＴＩＭＥ(ｈ)、ガスクロマトグラフにより反応終点での副生物ジラウリルモノメチルアミン濃度Ｍ２（％）、［反応時間×副生物濃度］ＴＩＭＥ×Ｍ２を算出した。結果を下記表２に示す。
【０１８７】
ここで反応において反応時間が短いほど且つ副生物が少ないほど良好な反応特性であるためこの優劣を判断する指標として上記ＴＩＭＥ×Ｍ２を導入し、この数値が小さいほど良好な反応特性を示す。なお、表１に記載の粉末状触媒の含有割合とバインダーの含有割合の和は１００質量％である。
【０１８８】
【表１】
0006740104.tif 000002
【０１８９】
（考察）
表１中、実施例１〜８は、触媒粒子径が１．３μｍ以上３．３μｍ以下、細孔容量が０．４０ｍＬ／ｇ以上０．８７ｍＬ／ｇ以下の条件を満たすため、膜強度が８５％以上となり、比較例１，２と対比して良好な結果であった。また実施例１〜８は、メディア型ミルの条件１００＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１５００（ｍ・Ｌ／ｋｇ）を満たしている。
比較例１は、触媒粒子径が３．３μｍより大きいため、膜強度が３２．３％となり、実施例１〜８と比較して膜強度が悪化する結果となった。また比較例１は、メディア型ミルの条件１００＜ｔｉｍｅ・Ｖ・Ｐ／Ｇ＜１５００（ｍ・Ｌ／ｋｇ）を満たしていない。
比較例２は、触媒粒子の調製溶媒にシリコーンオイルを加えたことにより、細孔容量が０．８７ｍＬ／ｇより大きくなったため、膜強度が６．５％となり、実施例１〜８と比較して膜強度が悪化する結果となった。
【０１９０】
【表２】
0006740104.tif 000003
【０１９１】
（考察）
表２中、実施例６〜８の反応特性評価において、実施例６、７は支持体の表面粗さＲｚが２．０μｍ以上であるため、支持体の表面粗さＲｚが２．０μｍ未満である実施例８と比較して、反応特性がより優れている結果となった。
【符号の説明】
【０１９２】
１      フィルム状触媒
２      支持体
３      触媒層
４      粉末状触媒
５      バインダー
６      間隙
７      孔
【図１】
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【図２】
0006740104.tif 000005
【図３】
0006740104.tif 000006
【図４】
0006740104.tif 000007
【図５】
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【図６】
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