(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理液が導入される流路を有する熱交換器と、前記熱交換器を通過した前記被処理液を超臨界水によって分解する反応器と、を備える超臨界水反応装置に対する閉塞物除去方法であって、
前記超臨界水反応装置の起動時又は停止時において、前記流路に水を供給し、前記流路の内部又は内壁の温度が所定温度であり且つ前記流路の内部の圧力が所定圧力である状態を所定時間に亘って保持する溶解工程と、
前記流路の水を前記超臨界水反応装置の外部に排出するブロー工程と、
を含み、
前記所定温度は、２５０℃以上４００℃以下であり、
前記所定圧力は、２０ＭＰａ以上であり、
前記溶解工程において、前記流路の長手方向の中間よりも前記反応器側の部分の内部の温度が３００℃以上３５０℃以下に保持され、
前記被処理液が前記熱交換器で加熱される過程において生成される副生成物には、マグネシウム、リン、カルシウム、及びカリウムが含まれる
閉塞物除去方法。
【請求項２】
前記所定温度は、３００℃以上３７５℃以下である
請求項１に記載の閉塞物除去方法。
【請求項３】
前記熱交換器は、内管と、前記内管の外側に配置された外管と、を備え、
反応前の前記被処理液は、前記内管に供給され、
前記内管は、内壁に溶接のビードを備え、
前記溶解工程において、前記内管に水が供給される
請求項１又は２に記載の閉塞物除去方法。
【請求項４】
前記所定時間は、３０分以上である
請求項１から３のいずれか１項に記載の閉塞物除去方法。
【請求項５】
前記所定温度は、３２５℃以上３７５℃以下であり、
前記溶解工程における前記流路の内部又は内壁の温度が２５０℃から３７５℃の間の昇温速度は、１５℃／分以下である
請求項１から４のいずれか１項に記載の閉塞物除去方法。
【請求項６】
前記所定温度は、３２５℃以上３７５℃以下であり、
前記溶解工程における前記流路の内部又は内壁の温度が２５０℃から３７５℃の間の温度降下速度は、１５℃／分以下である
請求項１から４のいずれか１項に記載の閉塞物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界水反応装置に用いられる閉塞物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス（焼酎残渣又は下水汚泥等）を超臨界水でガス化する技術が知られている。超臨界水反応装置には、内管及び外管を有する二重管式熱交換器が用いられる。バイオマスを含む被処理液が内管に供給され、被処理液を加熱するための熱媒が外管に供給される。例えば特許文献１には、二重管式熱交換器が用いられた装置の一例が記載されている。なお、非特許文献１には、蒸気温度とシリカ溶解度の関係を示すグラフが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８９５８９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「火力原子力発電必携」、第５版、社団法人火力原子力発電技術協会、平成８年３月１５日、３５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、二重管式熱交換器の内管が固形物の堆積によって閉塞することがあった。【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、超臨界水反応装置における熱交換器の流路の閉塞物を除去できる閉塞物除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の一態様に係る閉塞物除去方法は、被処理液が導入される流路を有する熱交換器と、前記熱交換器を通過した前記被処理液を超臨界水によって分解する反応器と、を備える超臨界水反応装置に対する閉塞物除去方法であって、前記超臨界水反応装置の起動時又は停止時において、前記流路に水を供給し、前記流路の内部又は内壁の温度が所定温度であり且つ前記流路の内部の圧力が所定圧力である状態を所定時間に亘って保持する溶解工程と、前記流路の水を前記超臨界水反応装置の外部に排出するブロー工程と、を含み、前記所定温度は、２５０℃以上４００℃以下であり、前記所定圧力は、２０ＭＰａ以上である。【０００８】
流路に付着した閉塞物は、無機物を含む。溶解工程によって、無機物を含む閉塞物が水に溶解する。これにより、閉塞物が流路から固体の状態で剥れやすくもなる。その後、ブロー工程において、閉塞物は、水に溶解したり、水の流れによって流路から固体の状態で剥されたりして、流路の外に排出される。したがって、本開示の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置における熱交換器の流路の閉塞物を除去できる。【０００９】
閉塞物除去方法の望ましい態様として、前記所定温度は、３００℃以上３７５℃以下である。これにより、溶解工程において、無機物を含む閉塞物の水への溶解がより促進される。また、流路の内壁から無機物を含む閉塞物がより剥離しやすくなる。したがって、本開示の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置における熱交換器の内管の閉塞物をより除去できる。【００１０】
閉塞物除去方法の望ましい態様として、前記溶解工程において、前記流路の長手方向の中間よりも前記反応器側の部分の内部の温度が前記所定温度に保持され、前記所定温度は、３００℃以上３５０℃以下である。流路において、長手方向の中間よりも反応器側で閉塞物が生じやすい傾向がある。閉塞物が生じやすい部分の温度が所定温度に保持されることによって、溶解工程における閉塞物の水への溶解がより促進される。また、流路の内壁から無機物を含む閉塞物がより剥離しやすくなる。したがって、本開示の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置における熱交換器の流路の閉塞物をより除去できる。【００１１】
閉塞物除去方法の望ましい態様として、前記所定時間は、３０分以上である。これにより、溶解工程において、無機物を含む閉塞物の水への溶解がより促進される。したがって、本開示の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置における熱交換器の流路の閉塞物をより除去できる。【００１２】
閉塞物除去方法の望ましい態様として、前記所定温度は、３２５℃以上３７５℃以下であり、前記溶解工程における前記流路の内部又は内壁の温度が２５０℃から３７５℃の間の昇温速度は、１５℃／分以下である。これにより、本開示の閉塞物除去方法は、溶超臨界水反応装置における熱交換器の流路の閉塞物をより除去できる。また超臨界水を用いて被処理液を分解中であって超臨界水反応装置１の温度が高い場合に、前記溶解工程における前記流路の内部又は内壁の温度を２５０℃から３７５℃の間になるまで温度を低下させる速度は、１５℃／分以下である。これにより、本開示の閉塞物除去方法は、溶超臨界水反応装置における熱交換器の流路の閉塞物をより除去できる。【００１３】
閉塞物除去方法の望ましい態様として、前記所定温度は、３２５℃以上３７５℃以下であり、前記溶解工程における前記流路の内部又は内壁の温度が２５０℃から３７５℃の間の温度降下速度は、１５℃／分以下である。これにより、本開示の閉塞物除去方法は、溶超臨界水反応装置における熱交換器の流路の閉塞物をより除去できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、超臨界水反応装置における熱交換器の内管の閉塞物を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施形態に係る超臨界水反応装置の模式図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る熱交換器の模式図の一例である。
【図３】図３は、本実施形態に係る閉塞物除去方法を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本実施形態に係る閉塞物除去方法で洗浄している時の超臨界水反応装置の一例の模式図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る閉塞物除去方法で洗浄している時の熱交換器の一例の模式図である。
【図６】図６は、閉塞物のサンプルが含む元素を分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１７】
（実施形態）
図１は、本実施形態に係る超臨界水反応装置の模式図である。図２は、本実施形態に係る熱交換器の模式図の一例である。本実施形態に係る超臨界水反応装置１は、加水分解によってバイオマスを、水素、メタン、エタン、一酸化炭素及び二酸化炭素等を含むガスに変化させるための装置である。バイオマスは、例えば焼酎残渣又は下水汚泥等である。
【００１８】
図１に示すように、超臨界水反応装置１は、調整タンク１１と、破砕機１２と、主ポンプ１３と、熱交換器３と、予熱器１４と、反応器１５と、冷却器１６と、減圧器１７と、気液分離器１８と、ガスタンク１９と、触媒回収器２０と、水タンク２２と、補助ポンプ２５と、第１弁４１と、第２弁４２と、第３弁４３と、第２減圧器２７と、を備える。
【００１９】
調整タンク１１は、バイオマス、水及び触媒を混合するための容器である。触媒は、例えば粉末状の活性炭である。調整タンク１１は、被処理液（バイオマス、水及び触媒の懸濁液）を作製する。反応物は破砕機１２に送られる。
【００２０】
破砕機１２は、被処理液の中のバイオマスを破砕するための装置である。破砕機１２は、バイオマスの粒径を小さくし且つ実質的に均一にする。バイオマスの粒径のばらつきは小さい方が好ましい。
【００２１】
主ポンプ１３は、バイオマスが破砕された後の被処理液に圧力を加えるための装置である。図１に示すように主ポンプ１３は、配管１０１を介して熱交換器３に接続されている。
【００２２】
熱交換器３は、反応前の被処理液と、反応器１５で生成された生成物との間で熱交換するための装置である。図２に示すような熱交換器３は、内管３１と、内管３１の外側に配置された外管３２と、を備える。この場合、熱交換器３は二重管式熱交換器である。反応前の被処理液が内管３１に供給される。反応器１５で生成された生成物が外管３２に供給される。外管３２は断熱材で覆われている。熱交換器３は、例えば溶接によって形成された複数の管がねじ込み継手で接合されることで形成されている。熱交換器３の長さは例えば１００ｍ程度である。
【００２３】
予熱器１４は、熱交換器３を通過した被処理液の温度を所定の温度まで上昇させるための装置である。予熱器１４は、配管１０３で熱交換器３の内管３１と接続されている。予熱器１４には、例えば燃料、酸素及びガスタンク１９に貯留されたガスが供給される。燃料は例えば液化石油ガス（ＬＰＧ：Liquefied  Petroleum  Gas）等である。燃料及びガスタンク１９のガスが燃焼することで予熱器１４の温度が上昇する。なお、必ずしもガスタンク１９に貯留されたガスが予熱器１４に供給されなくてもよい。また、燃料はガスに限らない。燃料は石油や石炭等でもよい。また、電気ヒータや高温蒸気によって、被処理液の温度を所定の温度まで上昇させてもよい。
【００２４】
反応器１５は、予熱器１４を通過した被処理液を、超臨界水を用いて分解するための装置である。反応器１５は、配管１０４で予熱器１４と接続されている。超臨界水は、水の臨界温度（３７４℃）以上の温度及び水の臨界圧力（２２．０６４ＭＰａ）以上の圧力を有する水蒸気である。例えば、反応器１５における超臨界水の温度は約６００℃である。反応器１５における超臨界水の圧力は約２５ＭＰａである。超臨界水の誘電率は、２以上３０以下程度である。また、超臨界水は、高いイオン積（［Ｈ＋］［ＯＨ−］）を有する。反応器１５には、例えば燃料、酸素及びガスタンク１９に貯留されたガスが供給される。燃料及びガスタンク１９のガスが燃焼することで生じた熱により超臨界水が生成される。なお、必ずしもガスタンク１９に貯留されたガスが反応器１５に供給されなくてもよい。また、燃料はガスに限らない。燃料は石油や石炭等でもよい。また、電気ヒータや高温蒸気によって、被処理液の温度を所定の温度まで上昇させてもよい。反応器１５で生成された生成物（ガス、灰分、活性炭及び水の混合物）は、配管１０５を介して熱交換器３の外管３２に送られる。
【００２５】
熱交換器３の外管３２に供給された生成物は、内管３１を通過する被処理液と熱交換する。すなわち、外管３２に供給された生成物は、被処理液を加熱する熱媒である。外管３２を通過したガスの生成物は、例えば約１２０℃まで下がる。
【００２６】
冷却器１６は、熱交換器３を通過した生成物の温度を所定の温度まで低下させるための装置である。冷却器１６は、配管１０６で熱交換器３の外管３２と接続されている。
【００２７】
減圧器１７は、冷却器１６を通過した生成物の圧力を降下させるための装置である。減圧器１７は、配管１０７で冷却器１６と接続されている。
【００２８】
気液分離器１８は、生成物を灰分、活性炭及び水を含む液体成分と、ガスとに分離するための装置である。気液分離器１８は、配管１０８で減圧器１７に接続されている。
【００２９】
ガスタンク１９は、気液分離器１８で液体成分と分離されたガスを貯留する容器である。ガスタンク１９は、予熱器１４及び反応器１５に接続されており、ガスを予熱器１４及び反応器１５に供給することができる。
【００３０】
触媒回収器２０は、気液分離器１８でガスと分離された液体成分から触媒を回収するための装置である。触媒回収器２０は、例えば触媒と灰分との間の沈降速度（終端速度）の違いを利用して液体成分から触媒を分離する。
【００３１】
水タンク２２は、主ポンプ１３に接続されたタンクである。水タンク２２は、清水を貯留している。被処理液が反応器１５に送られている時、水タンク２２の清水は、使用されない。水タンク２２の清水は、熱交換器３を清掃する時に使用される。なお、水タンク２２は、補助ポンプ２５に接続されていてもよい。
【００３２】
補助ポンプ２５は、冷却器１６を通過した生成物の圧力を調整するためのポンプである。補助ポンプ２５は、超臨界水反応装置１の圧力調整ポンプであるといえる。補助ポンプ２５は、配管１０７に接続されている。補助ポンプ２５は、必要に応じて配管１０７を流れる生成物の圧力を増加させる。
【００３３】
第１弁４１、第２弁４２及び第３弁４３は、三方弁である。第１弁４１及び第２弁４２は、配管１０１に設けられる。第２弁４２は、第１弁４１に対して熱交換器３側に配置される。第３弁４３は、配管１０６に設けられる。第１弁４１と第３弁４３とは、配管１０２で接続される。反応器１５で被処理液が分解されている時、被処理液は、主ポンプ１３から第１弁４１及び第２弁４２を経て熱交換器３に至る。第３弁４３は、内管３１の中の流体を外部に排出する時に用いられる弁である。第３弁４３は、ブロー弁である。なお、第１弁４１、第２弁４２及び第３弁４３について、弁の種類は特に限定されない。第１弁４１、第２弁４２及び第３弁４３は、必ずしも三方弁でなくてもよい。配管１０１及び配管１０６において、第１弁４１、第２弁４２及び第３弁４３の他にも弁が設けられてもよい。
【００３４】
第２減圧器２７は、流体の圧力を降下させるための装置である。第２減圧器２７は、例えばキャピラリーチューブである。つまり、第２減圧器２７として、金属で形成された毛細管が用いられる。キャピラリーチューブは、前後の圧力差によって所定量の流体を通過させる。第２減圧器２７は、配管１０１から分岐する配管１０９に設けられる。配管１０９は、第２弁４２を介して配管１０１に接続される。配管１０９の一端は、開放されている。第２減圧器２７は、第２弁４２に対して熱交換器３とは反対側（下流側）に配置される。
【００３５】
被処理液が熱交換器３で加熱される過程において、例えばチャー又はタール等を含む副生成物が生成される。また、副生成物には、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｋ（カリウム）等の無機物が含まれることが多い。チャー又はタール、及び無機物を含む副生成物は、被処理液が通過する流路の内壁（二重管式熱交換器であれば内管３１の内壁）に付着する。特に、内管３１の内壁にある溶接のビード又は内管３１の屈曲部周辺で副生成物が堆積しやすい。また、高温部（被処理液の流れ方向の下流側）においては、低温部（被処理液の流れ方向の上流側）よりも副生成物の生成速度が早いので、副生成物が堆積しやすい。被処理液が高温部に達するまでに、微粒子が集合するために必要な時間が経過するため、高温部において副生成物が沈降しやすい。また、超臨界水反応装置１が停止してから再び起動する時に、熱交換器３が加熱される。熱交換器３の温度が上昇する過程においても、副生成物が生成される。内管３１の内壁に堆積した副生成物の量が多くなると、副生成物が内管３１の閉塞物３９となり、内管３１が閉塞する可能性がある。
【００３６】
仮に内管３１が副生成物によって閉塞した場合、超臨界水反応装置１は停止させられる。超臨界水反応装置１が停止すると、被処理液の流れが停止する一方、熱交換器３の温度は、ある程度の時間において高いままである。このため、被処理液が過熱され炭化が進行する。また、内管３１内の圧力低下に伴い水分が蒸発しやすくなるので、被処理液が触媒（活性炭）と共に固形化する。また、閉塞物３９が内管３１の一部（溶接のビード又は内管３１の屈曲部周辺等）に集積し、閉塞物３９の圧密が生じることがある。このため、閉塞物３９を除去するための清掃が必要となる。
【００３７】
図３は、本実施形態に係る閉塞物除去方法を示すフローチャートである。図４は、本実施形態に係る閉塞物除去方法で洗浄している時の超臨界水反応装置の一例の模式図である。図５は、本実施形態に係る閉塞物除去方法で洗浄している時の熱交換器の一例の模式図である。
【００３８】
内管３１に堆積した副生成物は、超臨界水反応装置１の起動時又は停止時に、本実施形態の閉塞物除去方法によって除去される。超臨界水反応装置１の起動時又は停止時とは、被処理液が反応器１５へ送られ始める時、又は被処理液を反応器１５に送ることを停止する時である。図３に示すように、本実施形態に係る閉塞物除去方法は、溶解工程Ｐ１と、ブロー工程Ｐ２と、を含む。
【００３９】
溶解工程Ｐ１において、作業者は、内管３１に水蒸気を供給し、内管３１の温度が所定温度であり且つ内管３１の内部の圧力が所定圧力である状態を所定時間に亘って保持する。溶解工程Ｐ１は、図１の状態で行われてもよいし、図４の状態で行われてもよい。溶解工程Ｐ１が図４の状態で行われる場合、作業者は、図４に示すように、配管１０１と配管１０６との間の流体の流れが許容される状態を形成する。これにより、主ポンプ１３によって、図５に示すように反応器１５の水蒸気が内管３１に導入される。反応器１５は、燃料及びガスタンク１９のガスによって加熱されている。反応器１５の水蒸気は高温であるため、内管３１に導入される水蒸気によって内管３１が加熱される。内管３１は、水蒸気によって所定温度まで加熱される。所定温度は、２５０℃以上４００℃以下である。所定温度は、３００℃以上３７５℃以下であることがより望ましい。さらに、図５に示す内管３１の長手方向の中間Ｃよりも反応器１５側の部分Ａの内部の温度が３００℃以上３５０℃以下に保持されることがより望ましい。内管３１の長さが１００ｍである場合、中間Ｃは、被処理液の流れ方向における内管３１の上流端部から５０ｍ移動した位置である。内管３１の長さが１００ｍである場合、部分Ａは、中間Ｃから被処理液の流れ方向における内管３１の下流端部までの部分である。また、内管３１の内部の温度が２５０℃から３７５℃の間の昇温速度は、１５℃／分以下であることが望ましい。また超臨界水を用いて被処理液を分解中であって超臨界水反応装置１の温度が高い場合に、溶解工程Ｐ１における内管３１の内部又は内壁の温度を２５０℃から３７５℃の間になるまで温度を低下させる速度は、１５℃／分以下であることが望ましい。内管３１の内部の圧力は、主ポンプ１３によって所定圧力まで上昇させられる。所定圧力は、例えば２０ＭＰa以上である。所定圧力は、水の臨界圧力近傍の２２ＭＰａ以上であることがより望ましい。所定時間は、例えば３０分以上である。
【００４０】
溶解工程Ｐ１が図１の状態で行われる場合、超臨界水ガス化時と同様に、水蒸気が反応器１５から外管３２へ導入される。反応器１５の水蒸気は高温であるため、外管３２が加熱されることによって内管３１の温度が上昇する。また、主ポンプ１３によって水タンク２２から水が内管３１に供給される。
【００４１】
ブロー工程Ｐ２において、作業者は、内管３１の水蒸気を排出する。ブロー工程Ｐ２は、図１の状態で行われてもよいし、図４の状態で行われてもよい。ブロー工程Ｐ２が図４の状態で行われる場合、作業者は、図４に示すように、熱交換器３と配管１０９との間の流体の流れが許容される状態を形成する。これにより、内管３１の水蒸気は、配管１０９の開放端に向かって放出される。内管３１の水蒸気は第２減圧器２７を通過して放出される。ブロー工程Ｐ２が図１の状態で行われる場合、内管３１の水蒸気は、反応器１５及び外管３２を通過し、気液分離器１８から放出される。
【００４２】
図１の状態で溶解工程Ｐ１が行われる場合、溶解工程Ｐ１において、内管３１の水蒸気が気液分離器１８を介して超臨界水反応装置１の外部に排出される。図４の状態で溶解工程Ｐ１が行われる場合、溶解工程Ｐ１において、内管３１の水蒸気が第２減圧器２７を介して超臨界水反応装置１の外部に排出される。このため、本実施形態において、ブロー工程Ｐ２は、溶解工程Ｐ１と同時に行われるといえる。
【００４３】
なお、内管３１に水を供給する方法は、特に限定されない。例えば、溶解工程Ｐ１において、水タンク２２の純水が内管３１に供給されてもよい。水タンク２２の純水は、内管３１に配管１０３側から供給されてもよいし、内管３１に配管１０１側から供給されてもよい。また、主ポンプ１３に代えて補助ポンプ２５によって、水が内管３１に供給されてもよい。内管３１の内部の圧力は、主ポンプ１３に代えて補助ポンプ２５によって、所定圧力に上昇させられてもよい。また、溶解工程Ｐ１において、必ずしも反応器１５の水蒸気が内管３１に供給されなくてもよい。内管３１が所定温度でありかつ且つ内管３１の内部の圧力が所定圧力である状態となるよう、内管３１に高温高圧の蒸気を直接供給してもよい。配管１０１へ高温高圧蒸気を直接送ることができるボイラを設置し、高温高圧蒸気を内管３１に供給してもよい。
【００４４】
内管３１を加熱する方法は、特に限定されない。溶解工程Ｐ１において、内管３１は、必ずしも反応器１５の水蒸気によって加熱されなくてもよい。例えば、内管３１は、外管３２の周囲に配置されたヒータ等によって加熱されてもよい。また、内管３１は、別置きのボイラから高温蒸気を外管３２に供給することによって加熱されてもよい。
【００４５】
図６は、閉塞物のサンプルが含む元素を分析した結果を示す図である。図６は、熱交換器３から採取した閉塞物３９のサンプルの組成を示す。複数のサンプルは、異なる時期に熱交換器３から採取された。サンプルを構成する元素は、蛍光Ｘ線分析によって特定された。図６に示すように、サンプルには、Ｏ（酸素）とともにＭｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｋ（カリウム）が一定量以上含まれていた。このため、閉塞物３９には、無機物が含まれる。無機物としては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ｐ２Ｏ５（五酸化二リン）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、Ｋ２Ｏ（酸化カリウム）が挙げられる。
【００４６】
非特許文献１に示すように、シリカは、２０ＭＰａ以上の圧力下であって２５０℃以上４００℃以下である状態において、水への溶解度が高くなる。さらに、シリカは、２０ＭＰａ以上の圧力下であって３００℃以上３７５℃以下である状態において、水への溶解度がより高くなる。このため、シリカ以外の無機物も、上記の圧力及び温度において、水への溶解度が高くなると考えられる。このため、熱交換器３の閉塞物３９が水に接した状態で上記の圧力及び温度が保持されると、閉塞物３９が溶解しやすくなる。
【００４７】
超臨界水ガス化試験起動時の内管３１の内部の昇温速度の影響について実験が行われた。実験では、純水を反応器１５に送り始めてから昇温途中における内管３１の出口の温度が測定された。第１実験から第６実験までが行われた。第１実験から第６実験は、溶解工程Ｐ１における内管３１の２５０℃から３７５℃までの昇温速度がそれぞれ異なる。第１実験の昇温速度は、２８．９６℃／分である。第２実験の昇温速度は、２４．２７℃／分である。第３実験の昇温速度は、２６．２９℃／分である。第４実験の昇温速度は、３５．５０℃／分である。第５実験の昇温速度は、３．３２℃／分である。第６実験の昇温速度は、１４．１４℃／分である。各実験の後で内管３１へ送られる流体が、純水から被処理液へ切り替えられて、超臨界水ガス化試験が引き続き行われた。
【００４８】
第１実験から第４実験の後において行われた超臨界水ガス化試験では内管３１の差圧が徐々に上昇した。測定された差圧は、７００ｋＰａ程度であった。差圧が大きくなっていることは、超臨界水ガス化試験起動時の昇温速度が速すぎたため内管３１に堆積していた閉塞物が除去できなかったことを意味する。すなわち、第１実験から第４実験においては、被処理液を反応器１５に送り始めてから十数時間後に、内管３１の詰まりを生じさせるほどの閉塞物が重ねて堆積する結果となった。これに対して、第５実験と第６実験の後おいて行われた超臨界水ガス化試験では内管３１の差圧は安定していた。第５実験において測定された差圧は、被処理液を反応器１５に送り始めてから１８時間後において１５０ｋＰａ程度であった。第６実験において測定された差圧は、被処理液を反応器１５に送り始めてから２４時間後において２００ｋＰａ程度であった。第５実験及び第６実験においては、昇温速度が適正であったため内管３１の詰まりを生じさせる閉塞物の堆積が超臨界水ガス化試験の直前に除去された。第５実験及び第６実験においては、被処理液を反応器１５に送り始めてから十数時間後でも、内管３１の詰まりを生じさせるほど閉塞物が重ねて堆積しなかった。つまり、第５実験及び第６実験においては、超臨界水ガス化試験起動時の溶解工程Ｐ１及びブロー工程Ｐ２によって、閉塞物が十分に除去されている。この実験から、溶解工程Ｐ１における昇温速度が１５℃／分以下であれば、閉塞物がより除去されやすいことがわかる。
【００４９】
以上で説明したように、本実施形態の閉塞物除去方法は、被処理液が導入される流路（内管３１）を有する熱交換器３と、熱交換器３を通過した被処理液を超臨界水によって分解する反応器１５と、を備える超臨界水反応装置１に対する閉塞物除去方法である。閉塞物除去方法は、溶解工程Ｐ１と、ブロー工程Ｐ２と、を含む。溶解工程Ｐ１では、超臨界水反応装置１の起動時又は停止時において、流路（内管３１）に水を供給し、流路（内管３１）の内部の温度が所定温度であり且つ流路（内管３１）の内部の圧力が所定圧力である状態を所定時間に亘って保持する。ブロー工程Ｐ２では、流路（内管３１）の水を超臨界水反応装置１の外部に排出する。所定温度は、２５０℃以上４００℃以下である。所定圧力は、２０ＭＰａ以上である。
【００５０】
流路（内管３１）に付着した閉塞物は、無機物を含む。溶解工程Ｐ１によって、無機物を含む閉塞物が水に溶解する。これにより、閉塞物が流路（内管３１）から固体の状態で剥れやすくもなる。その後、ブロー工程Ｐ２において、閉塞物は、水に溶解したり、水の流れによって内管３１から固体の状態で剥されたりして、水の排出とともに流路（内管３１）の外に排出される。したがって、本実施形態の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置１における熱交換器３の流路（内管３１）の閉塞物を除去できる。
【００５１】
本実施形態の閉塞物除去方法では、所定温度は、３００℃以上３７５℃以下であることが望ましい。これにより、溶解工程Ｐ１において、無機物を含む閉塞物の水への溶解がより促進される（非特許文献１参照）。また、流路（内管３１）の内壁から無機物を含む閉塞物がより剥離しやすくなる。したがって、本実施形態の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置１における熱交換器３の流路（内管３１）の閉塞物をより除去できる。
【００５２】
本実施形態の閉塞物除去方法では、溶解工程Ｐ１において、流路（内管３１）の長手方向の中間Ｃよりも反応器１５側の部分Ａの内部の温度が所定温度に保持され、且つ所定温度は、３００℃以上３５０℃以下であることが望ましい。流路（内管３１）において、長手方向の中間Ｃよりも反応器１５側で閉塞物が生じやすい傾向がある。閉塞物が生じやすい部分の温度が所定温度に保持されることによって、溶解工程Ｐ１における閉塞物の水への溶解がより促進される。また、流路（内管３１）の内壁から無機物を含む閉塞物がより剥離しやすくなる。したがって、本実施形態の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置１における熱交換器３の流路（内管３１）の閉塞物をより除去できる。
【００５３】
本実施形態の閉塞物除去方法では、所定時間は、３０分以上であることが望ましい。これにより、溶解工程Ｐ１において、無機物を含む閉塞物の水への溶解がより促進される。したがって、本実施形態の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置１における熱交換器３の流路（内管３１）の閉塞物をより除去できる。
【００５４】
本実施形態の閉塞物除去方法では、所定温度は、３２５℃以上３７５℃以下であることが望ましい。溶解工程Ｐ１における流路（内管３１）の内部又は内壁の温度が２５０℃から３７５℃の間の昇温速度は、１５℃／分以下であることが望ましい。これにより、本実施形態の閉塞物除去方法は、上述した実験結果が示すように、超臨界水反応装置１における熱交換器３の流路（内管３１）の閉塞物をより除去できる。また超臨界水を用いて被処理液を分解中であって超臨界水反応装置１の温度が高い場合に、溶解工程Ｐ１における流路（内管３１）の内部又は内壁の温度を２５０℃から３７５℃の間になるまで温度を低下させる速度は、１５℃／分以下であることが望ましい。これにより、本実施形態の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置１における熱交換器３の流路（内管３１）の閉塞物をより除去できる。
【００５５】
本実施形態の閉塞物除去方法では、所定温度は、３２５℃以上３７５℃以下であることが望ましい。溶解工程Ｐ１における流路（内管３１）の内部又は内壁の温度が２５０℃から３７５℃の間の温度降下速度は、１５℃／分以下であることが望ましい。これにより、本実施形態の閉塞物除去方法は、超臨界水反応装置１における熱交換器３の流路（内管３１）の閉塞物をより除去できる。
【００５６】
なお、本実施形態では二重管式熱交換器を用いた場合で説明したが、全く別の型式の熱交換器を用いてもよい。例えば、プレート式熱交換器を用いてもよい。その場合の二重管の内管の内壁に該当するのは、被処理液が通過する流路のプレートの内壁である。また、例えば、シェルアンドチューブ式熱交換器を用いてもよい。その場合の二重管の内管の内壁に該当するのは、被処理液が通過する流路であるチューブの内壁である。このように、本実施形態の閉塞物除去方法は熱交換器の型式にかかわらず適用することができる。また、熱源として燃料の燃焼ガス、高温蒸気、又は電気ヒータを用いて、予熱器又は反応器を加熱してもよい。その場合でも本実施形態の閉塞物除去方法を用いれば、被処理液が通過する流路の内壁に付着した無機物をより除去することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１  超臨界水反応装置
３  熱交換器
１１  調整タンク
１２  破砕機
１３  主ポンプ
１４  予熱器
１５  反応器
１６  冷却器
１７  減圧器
１８  気液分離器
１９  ガスタンク
２０  触媒回収器
２２  水タンク
２５  補助ポンプ
２７  第２減圧器
３１  内管
３２  外管
３９  閉塞物
４１  第１弁
４２  第２弁
４３  第３弁
１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９  配管
Ｃ  中間
Ｐ１  溶解工程
Ｐ２  ブロー工程
【要約】
閉塞物除去方法は、被処理液が導入される流路を有する熱交換器と、熱交換器を通過した被処理液を超臨界水によって分解する反応器と、を備える超臨界水反応装置に対する閉塞物除去方法である。閉塞物除去方法は、溶解工程と、ブロー工程と、を含む。溶解工程では、超臨界水反応装置の起動時又は停止時において、流路に水を供給し、流路の内部又は内壁の温度が所定温度であり且つ流路の内部の圧力が所定圧力である状態を所定時間に亘って保持する。ブロー工程では、流路の水を超臨界水反応装置の外部に排出する。所定温度は、２５０℃以上４００℃以下である。所定圧力は、２０ＭＰａ以上である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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