(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気、及び、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素を触媒するのに適した触媒の存在下にて、エチルベンゼンが、スチレンへの脱水素を中で受けているリアクターを、シャットダウンすることを含むプロセスであって、該リアクターのシャットダウンは、以下：
該リアクターの温度を下げること；
該リアクターへのインプット流の水蒸気対エチルベンゼンモル比を上げてパージ流を形成すること；及び
該パージ流を該リアクターに供給すること
を含み、
前記リアクターのシャットダウンの間、前記パージ流が１２：１から５０：１までの水蒸気対エチルベンゼンモル比を有すると同時に、該リアクターの温度が５５０℃〜４５０℃の範囲内であり、
前記触媒は、カリウムを助触媒とする酸化鉄を含む、
プロセス。
【請求項２】
前記リアクターをシャットダウンすることは、水蒸気のみのパージ流を使用することなく行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記パージ流を前記リアクターに供給した後に、該リアクターの温度をさらに下げることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記パージ流の前記リアクターへの供給を続けながら、同時に前記リアクターの温度をさらに下げることをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記リアクターの温度をさらに下げる前に、該リアクターへの前記パージ流の供給を止めることをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記パージ流の前記リアクターへの供給を止めること、及び、該リアクターに不活性ガスパージ流を供給することをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項７】
前記リアクターへの前記不活性ガスパージ流の供給後に、該リアクターの温度をさらに下げることをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記パージ流を前記リアクターに供給した後、エチルベンゼンの前記リアクターへの導入を止めて、水蒸気のみのパージ流を形成すること、及び、水蒸気のみのパージ流を該リアクターに供給することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記水蒸気のみのパージ流の前記リアクターへの供給後に、該リアクターの温度がさらに下げられる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記リアクターをシャットダウンした後、前記触媒又はその凝集した触媒粒子が、該リアクターをシャットダウンする前の該触媒によって示される平均破砕強度よりも低い平均破砕強度を示す、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記パージ流が前記リアクターに導入された時点から該パージ流が不活性ガスパージ流に置き換わるまで、前記パージ流が１２：１から５０：１までの水蒸気対エチルベンゼンモル比を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
エチルベンゼンからスチレンへの脱水素を触媒するのに適した触媒の存在下にてエチルベンゼンがスチレンへの脱水素を中で受けているリアクターを、シャットダウンすることを含むプロセスであって、該触媒は、カリウムを含み、該リアクターのシャットダウンは、以下：
該リアクターの温度を下げること；
該リアクターへのインプット流の水蒸気対エチルベンゼンモル比を上げてパージ流を形成すること；
該パージ流を該リアクターに供給すること；及び
該パージ流の該リアクターへの供給を止めて、不活性ガスパージ流を該リアクターに供給すること
を含み、ここで、該リアクターをシャットダウンすることは、水蒸気のみのパージ流を使用せずに行われ、
前記リアクターのシャットダウンの間、前記パージ流が１２：１から５０：１までの水蒸気対エチルベンゼンモル比を有すると同時に、該リアクターの温度が５５０℃〜４５０℃の範囲内である、
プロセス。
【請求項１３】
エチルベンゼンからスチレンへの脱水素を触媒するのに適した触媒の存在下にてエチルベンゼンがスチレンへの脱水素を中で受けているリアクターを、シャットダウンすることを含むプロセスであって、該リアクターのシャットダウンは、以下：
該リアクターの温度を下げること；及び
該リアクターに水蒸気を含むパージ流を供給すること
を含み、該パージ流は、Ｈ2、ＣＯ2、スチレン又はこれらの組み合わせをさらに含み、
前記リアクターのシャットダウンの間、前記パージ流が１２：１から５０：１までの水蒸気対エチルベンゼンモル比を有すると同時に、該リアクターの温度が５５０℃〜４５０℃の範囲内であり、
前記触媒は、カリウムを助触媒とする酸化鉄を含む、
プロセス。
【請求項１４】
前記パージ流がＨ2を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記パージ流がＣＯ2を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記パージ流がスチレンを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、一般に、触媒凝集改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンのポリマー類は、玩具に対する電子機器筐体から使い捨ての皿及びカップまでの物品の製造において使用され得る、汎用性のそして有益なプラスチック類である。スチレンモノマーの化学式はＣ6Ｈ5Ｃ2Ｈ3であり、その構造は、エチレン基が結合したベンゼン環を含む。スチレンは、一般に、エチルベンゼンの脱水素によって生成される。エチルベンゼンは、Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ5の化学式を有し、その構造は、エチル基が結合したベンゼン環を含む。
【０００３】
エチルベンゼン脱水素は、脱水素リアクター系内で起こり、これは、１つ以上の脱水素反応チャンバーと下流処理設備とを備えていてもよい。過熱水蒸気（ｓｔｅａｍ）及びエチルベンゼンが、インプット蒸気（ｉｎｐｕｔ  ｓｔｅａｍ）として（１つ又は複数の）反応チャンバーに入り、ここで、脱水素触媒が、エチルベンゼンのスチレンへの変換を触媒する。脱水素反応の機構は、エチル基からの２つの水素原子の喪失による炭素−炭素二重結合の形成を含む。したがって、（１つ又は複数の）反応チャンバーを出る化学物質は、一般に、スチレン、水素ガス及び水蒸気、並びに未反応のエチルベンゼン及び他の化合物を含み、これは、スチレンオフガスと呼ばれてもよい。
【０００４】
時々、脱水素リアクター系にターンアラウンド（ｔｕｒｎａｒｏｕｎｄ）を施した方が望ましい場合があり、これは、シャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）とも呼ばれ、例えば、洗浄すること、修復すること、触媒を交換すること、又は別の方法で脱水素リアクター系を手入れすることである。一般に、脱水素リアクター系のためのシャットダウン手順は、水蒸気のみのパージの下で、脱水素反応チャンバーを冷却することを含む。
【０００５】
触媒凝集は、ターンアラウンドを完了するために要する延べ時間を延長し得る。触媒凝集は、脱水素リアクター系内の塊の触媒押し出し物床（ｃｌｕｍｐｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｅｘｔｒｕｄｉｔｅ  ｂｅｄｓ）の形成を含み得、これは、カリウムと融合し得る。触媒凝集は、少なくとも部分的に、カリウム移動及び脱水リアクター系の長い稼働時間によっておこり得る。理論に拘束されることを望むものではないが、カリウムは、主要な触媒構成要素であり、高温で水蒸気と共にＫＯＨ（水酸化カリウム）を形成し得る。ＫＯＨは、反応条件にてＫＯＨを移動性にさせる、かなりの水蒸気圧及び低融点を有する。高カリウム含量および水蒸気希釈を伴う長い稼働時間は、脱水リアクター系における触媒凝集の深刻さを増すことがある。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施形態は、プロセスを含む。このプロセスは、中で、水蒸気及びエチルベンゼンからスチレンへの脱水素を触媒するのに適した触媒の存在下にてエチルベンゼンがスチレンへの脱水素を受けているリアクターを、シャットダウンすることを含む。リアクターのシャットダウンは、リアクターの温度を下げること、リアクターへの１つのインプット流（ｉｎｐｕｔ  ｓｔｒｅａｍ）の水蒸気対エチルベンゼンモル比を上げてパージ流（ｐｕｒｇｅ  ｓｔｒｅａｍ）を形成すること、及びパージ流をリアクターに供給することを含む。
【０００７】
本開示の実施形態は、プロセスを含む。このプロセスは、中で、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素を触媒するのに適したカリウム含有触媒の存在下にてエチルベンゼンが
スチレンへの脱水素を受けているリアクターを、シャットダウンすることを含む。リアクターのシャットダウンは、リアクターの温度を下げること、リアクターへのインプット流の水蒸気対エチルベンゼンモル比を上げてパージ流を形成すること、及びパージ流をリアクターに供給することを含む。このプロセスは、リアクターへのパージ流の供給を止めること及び不活性ガスパージ流をリアクターに供給することを含む。リアクターのシャットダウンは、水蒸気のみのパージ流を使用せずに行われる。
【０００８】
本開示の実施形態は、プロセスを含む。このプロセスは、中で、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素を触媒するのに適した触媒の存在下にてエチルベンゼンがスチレンへの脱水素を受けているリアクターを、シャットダウンすることを含む。リアクターのシャットダウンは、リアクターの温度を下げること及びパージ流をリアクターに供給することを含む。パージ流は、水蒸気、並びにＨ2、ＣＯ2及びスチレンの１つ以上を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示は、添付の図面と共に読まれる場合に以下の詳細な説明から理解され得る。
【図１】図１は、低温、高水蒸気対油比についてのエチルベンゼンの変換百分率対リアクター温度のプロットを示す。
【図２】図２は、異なる触媒シャットダウン手順についての平均破砕強度対温度のプロットを示す。
【発明の詳細な説明】
【００１０】
ここで、詳細な説明が提示される。説明には、具体的な実施形態、変形及び実施例が含まれるが、開示はこれらの実施形態、変形又は実施例に限定されず、これらは、この情報が、利用可能な情報及び技術と組み合わせられた場合に、当業者が本開示を製造しそして使用できるように、含まれる。
【００１１】
本明細書中で使用される種々の用語が、以下に示される。特許請求の範囲において使用される用語が以下で規定されない限り、出願時点の印刷された刊行物及び発行された特許においてこの用語が反映されることを考慮すると、それは、当業者が有する最も広い定義が与えられるべきである。さらに、別段に特定されない限り、本明細書中で記載される全ての化合物は、置換又は非置換であってもよく、化合物のリストは、その誘導体を含む。
【００１２】
さらに、種々の範囲及び／又は数値の限定が、以下に明示的に述べられている場合がある。別段に述べられない限り、終点は、相互交換可能であるように意図されることが、認められるべきである。さらに、いかなる範囲も、明示的に述べられた範囲又は限定の内に含まれるような大きさの反復する範囲を含む。
【００１３】
エチルベンゼン脱水素は、脱水素リアクター系内で起こり、これは、１つ以上の脱水素反応チャンバーと下流処理設備とを備えていてもよい。過熱水蒸気及びエチルベンゼンが、インプット流として（１つ又は複数の）反応チャンバーに入り、ここで、触媒が、エチルベンゼンのスチレンへの変換を触媒する。エチルベンゼン脱水素の間の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は、例えば、少なくとも約４：１であるか、少なくとも約５：１であるか、少なくとも約８：１であるか又は少なくとも約１０：１である。エチルベンゼン脱水素反応は、一般に、約５００℃〜６５０℃の温度、及び約５〜２０ｐｓｉａなどの大気圧〜準大気圧で行われる。
【００１４】
１つ以上の実施形態が、中でエチルベンゼンからスチレンへの脱水素を触媒するのに適した触媒の存在下にてエチルベンゼンがスチレンへの脱水素を受けているリアクターを、シャットダウンするためのプロセスに関する。
【００１５】
このプロセスは、リアクターの温度を下げることを含んでもよい。例えば、限定しないが、リアクターの温度は、６５０℃未満〜３００℃、又は５７５℃〜３６０℃、又は５５０℃〜４００℃、又は５５０℃〜４５０℃、又は５００℃〜４５０℃、又は５００℃〜４６０℃の範囲の温度まで下げられてもよい。リアクターの温度は、例えば、５７５℃、５５０℃又は５００℃まで下げられてもよい。特定の実施形態において、リアクターの温度を下げる前に、リアクターは、反応条件下で操作されてもよい。
【００１６】
このプロセスは、リアクターにおけるパージ流を用いることを含んでもよい。パージ流は、水蒸気及びエチルベンゼンを含み得る。例えば、限定しないが、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素の間に、水蒸気及びエチルベンゼンを含むインプット流が、リアクターに供給されてもよい。パージ流の供給は、インプット流の水蒸気対エチルベンゼンモル比をパージ流の水蒸気対エチルベンゼンモル比（水蒸気対油モル比とも呼ばれる）に調整することを含んでもよい。例えば、限定しないが、パージ流の水蒸気対エチルベンゼンモル比は、インプット流の水蒸気対エチルベンゼンモル比よりも大きくてもよく、そしてパージ水蒸気（ｐｕｒｇｅ  ｓｔｅａｍ）の供給は、インプット流の水蒸気対エチルベンゼンモル比を上げることを含んでもよい。水蒸気対エチルベンゼンモル比を上げることは、リアクター内への水蒸気インプットの量を上げること、リアクター内へのエチルベンゼンインプット量を下げること、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１７】
特定の実施形態において、パージ流は、１２：１〜５０：１、又は１５：１〜４０：１、又は２０：１〜３０：１の水蒸気対エチルベンゼンモル比を有し得る。パージ流は、少なくとも１２：１、少なくとも１５：１、少なくとも２０：１、又は少なくとも３０：１の水蒸気対エチルベンゼンモル比を有し得る。
【００１８】
特定の実施形態において、パージ流の水蒸気対エチルベンゼンモル比は、１２：１〜５０：１に維持され、同時に、リアクターの温度は、さらに、６５０℃未満〜３６０℃の範囲の温度まで下げられる。例えば、限定しないが、リアクターをシャットダウンする間、パージ流の水蒸気対エチルベンゼンモル比は、連続的に、１２：１〜５０：１、又は１５：１〜４０：１、又は２０：１〜３０：１にて維持され、同時に、リアクターの温度は５５０℃〜４５０℃の範囲内である。
【００１９】
パージ流は、水蒸気と、Ｈ2、ＣＯ2及びスチレンの１つ以上とを含み得る。例えば、限定しないが、Ｈ2、ＣＯ2及びスチレンの１つ以上は、エチルベンゼンの脱水素の副生成物として存在してもよく、又はリアクター内への導入の前に水蒸気に加えられてもよい。例えば、限定しないが、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素の間に、水蒸気及びエチルベンゼンを含むインプット流が、リアクターに供給されてもよい。パージ流の供給は、リアクターへのエチルベンゼンの供給を止めること、及びＨ2、ＣＯ2及びスチレンの１つ以上を水蒸気に加えることを含んでもよい。パージ流における水蒸気とＨ2、ＣＯ2及びスチレンの１つ以上との存在は、リアクターの温度が６５０℃未満〜３６０℃の範囲の温度にさらに下げられる間、維持されてもよい。例えば、限定しないが、リアクターをシャットダウンする間、パージ流における水蒸気並びにＨ2、ＣＯ2及びスチレンの１つ以上の存在は、連続的に維持されてもよく、同時に、リアクターの温度は、５５０℃〜４５０℃の範囲内である。
【００２０】
パージ流の供給は、リアクターの温度が下げられた後に、リアクターの温度が下げられると同時に、又はリアクターの温度が下げられる前に、始まってもよい。
【００２１】
特定の実施形態において、１〜２４時間、又は４〜１８時間、又は６〜１６時間、又は８〜１４時間、又は１０〜１２時間の範囲の時間にわたってリアクターへパージ流を供給する間、リアクター内の温度は、一定に保たれてもよい。例えば、限定しないが、リアク
ターの温度は、リアクターの温度のさらなる低下の前まで、一定に保たれてもよい。
【００２２】
リアクターをシャットダウンすることは、水蒸気のみのパージ流を使用することなく行われ得る。水蒸気のみのパージ流は、水蒸気を含むが、エチルベンゼン、Ｈ2、ＣＯ2及びスチレンの１つ以上を含まないパージ流であってもよい。水蒸気のみのパージ流は、水蒸気のみを含むパージ水蒸気であってもよい。特定の実施形態において、リアクターをシャットダウンすることは、カリウム凝集が最も起こりやすい（ｍｏｓｔ  ｐｒｏｂｌｅｍａｔｉｃ）条件下で水蒸気のみのパージ流を使用することなく行われる。カリウム凝集が最も起こりやすい条件は、水蒸気の存在；４００℃〜６００℃、又は４２５℃〜５７５℃、又は４５０℃〜５５０℃、又は４７５℃〜５２５℃の範囲の温度、又は約５００℃、又はこれらの組み合わせを含み得る。特定の実施形態において、リアクターをシャットダウンすることは、短期間又は長期間のシャットダウンのために、通常のリアクター操作が完了した後に、水蒸気のみのパージ流を使用することなく行われる。
【００２３】
このプロセスは、リアクターへの水蒸気の供給を止める前にリアクターへのエチルベンゼンの供給を止めることを含んでもよい。特定の実施形態において、リアクターへのエチルベンゼンの供給を止めた後で、リアクターへの水蒸気の供給を止める前に、リアクターの温度がさらに下げられてもよい。
【００２４】
リアクターをシャットダウンすることは、パージ流をリアクターに供給した後に、リアクターの温度をさらに下げることを含んでもよい。例えば、限定しないが、リアクターの温度は、６５０℃未満〜３００℃、又は５７５℃〜３６０℃、又は５５０℃〜４００℃、又は５５０℃〜４５０℃、又は５００℃〜４５０℃、５００℃〜４６０℃の範囲の温度までさらに下げられてもよい。リアクターをシャットダウンすることは、リアクターへのパージ流の供給を続けながら、同時にリアクターの温度をさらに下げることを含んでもよい。リアクターをシャットダウンすることは、リアクターの温度をさらに下げる前に、リアクターへのパージ流の供給を止めることを含んでもよい。
【００２５】
このプロセスは、リアクターへのパージ流の供給を止めること、及びリアクターへ不活性ガスパージ流を供給することを含んでもよい。不活性ガスパージ流は、例えば、窒素を含んでもよい。不活性ガスパージ流のリアクターへの供給後に、このプロセスは、リアクターの温度をさらに下げることを含んでもよい。例えば、限定しないが、リアクターの温度は、２０℃〜４００℃の範囲の温度まで、又は最大で４００℃、又は最大で３６０℃、又は最大で３００℃の温度まで、さらに下げられてもよい。１〜２４時間、又は４〜１８時間、又は６〜１６時間、又は８〜１４時間、又は１０〜１２時間の範囲の一定時間にわたってリアクターへ不活性ガスパージ流を供給する間、リアクター内の温度は、一定に保たれてもよい。例えば、限定しないが、温度は、温度のさらなる低下の前まで、一定に保たれてもよい。
【００２６】
特定の実施形態において、パージ流の水蒸気対エチルベンゼンモル比は、パージ流がリアクター内に導入された時点から、パージ流が不活性ガスパージ流に置き換わるまで、１２：１〜５０：１にて連続的に維持され得る。不活性ガスパージ流は、１２：１〜５０：１の範囲の水蒸気対エチルベンゼンモル比を有するパージ流の次に、パージ流と不活性ガスパージ流との中間でリアクター内に導入されるいかなるパージ流もなしに、リアクターに導入されてもよい。
【００２７】
リアクターをシャットダウンした後、触媒又は触媒粒子の凝集塊は、リアクターをシャットダウンする前の触媒によって示される平均破砕強度よりも低い平均破砕強度を示し得る。例えば、限定しないが、リアクターをシャットダウンした後、触媒は、リアクターをシャットダウンする前の触媒によって示された平均破砕強度よりも少なくとも１０％、又
は少なくとも１５％、又は少なくとも２５％、又は少なくとも４０％又は少なくとも５０％低い平均破砕強度を示し得る。平均破砕強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９−１１にしたがって測定され得る。
【００２８】
触媒は、Ｆｅ、Ｋ及びＣｅの１つ以上を含み得る。例えば、触媒は、カリウムを助触媒とする酸化鉄を含んでもよい。特定の実施形態において、触媒は、主に、カリウムを助触媒とする酸化鉄を含んでもよい。例えば、限定しないが、触媒は、触媒の全量に対して５０、又は６０、又は７０、又は８０、又は９０、又は９５重量％を超えるカリウムを助触媒とする酸化鉄を含んでもよい。
【００２９】
理論に縛られることを望まないが、触媒凝集は、カリウム（Ｋ）移動によって生じ得る。カリウム塩は、高温にて水蒸気の存在下で、ＫＯＨを形成し得る。ＫＯＨは、３６０℃（華氏６８０度）にて融解し、かつ、かなりの水蒸気圧を有し、これが、ＫＯＨをこれらの条件下で移動性にし得る。このような条件下で、触媒の寿命の間に、カリウムは、触媒及びリアクターから移動する場合がある。触媒粒子同士の間の空隙にカリウムが十分な量で移動した場合、カリウムは、触媒床を結合して、ターンアラウンドの間に除去することは困難であり得る凝集塊にする、セメントとして作用し得る。エチルベンゼンの脱水素において使用される多くの触媒は、３６〜４２ヶ月又はそれより長く続き得る触媒稼働（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｒｕｎｓ）を伴う、長い寿命を有する。高いカリウム濃度を有する触媒配合物及びより長い時間の稼働は、触媒凝集を生じ得るカリウム移動をより多く起こし得る。ある種のシャットダウン手順は、使用される特定の温度、パージガス及び具体的な条件に起因して、触媒凝集をより深刻にし得る。触媒凝集は、
凝集した触媒床がカリウムと結合してこのような触媒床の取り出しを困難にし得るので、ターンアラウンドスケジュールの著しい延長をもたらし得る。
【００３０】
パージ水蒸気中のエチルベンゼンの存在は、リアクターのパージの間に、スチレン、Ｈ2、ＣＯ2又はこれらの組み合わせをリアクター内に生じさせ得る。理論に縛られることを望まないが、ＣＯ2は、リアクター内に存在する揮発性のＫＯＨ（カリウムの移動性形態）を、不揮発性の炭酸カリウム（カリウムの非移動性形態）に変換し得る。理論に縛られることを望まないが、Ｈ2は、コークス除去、酸化鉄還元、ＫＯＨ阻害、又はこれらの組み合わせをもたらし得、これらは触媒凝集を減らし得る。
【実施例】
【００３１】
実施例１
管状炉実験。
最初の調査実験を、３０インチ長の水平管状炉及び内径（ＩＤ）１インチの金属管リアクター及び水蒸気注入を用いて行った。使用後の触媒サンプルを、ワイヤーメッシュで覆い、金属棒を用いて軸方向に保持した。水を、このユニットに、０．５ｍＬ／分で３５０℃〜５５０℃の範囲の温度にて供給した。サンプルの乾燥を維持するため、取り出し前の温度にてリアクターを窒素でパージした。使用後の触媒サンプルを、水蒸気中で種々の温度にて加熱し、Ｋ移動が触媒凝集をもたらすことを確認した。使用後の触媒の粒子は、炭酸カリウムと混合された場合、処理後に結合したことが観察され、凝集が定性的に実証された。反復実験における有意な変動は、一貫しない粒子対粒子の接触によって起きた；しかし、Ｋ移動及び触媒凝集の両方が、実験室内で明らかに実証された。
【００３２】
実施例２
高い水蒸気対エチルベンゼンモル比リアクターデータ。
代表的なシャットダウン手順は、一般に、まずエチルベンゼンの流れを除去すること、及び、次に、水蒸気の流れを窒素と置き換えて触媒床を冷ますことを含む。このような代表的なシャットダウン手順において、一般的に、水蒸気のみと接する間、触媒床が高温であるかなりの時間がある。例えば、シャットダウン手順の最初にて、リアクター温度は下
がるにつれて、水蒸気及びエチルベンゼンの流れが触媒床を横切る。一般に、約５３８〜５８０℃（華氏１０００〜１０７６度）の温度にて、エチルベンゼンの流れは、止められる。エチルベンゼンの流れが止められる温度は、使用される触媒に依存して変動し得る。代表的なシャットダウン手順は、一般に、次に、温度が約４２５℃（華氏７９７度）に達するまで水蒸気のみの流れの下で冷却することを含み、そして次に、循環する窒素パージによって水蒸気が置き換えられる。理論に縛られることを望まないが、水蒸気のみの流れの下での冷却期間は、ＫＯＨの融解温度が３６０℃（華氏６８０度）であるので、触媒凝集を強くし得る。
【００３３】
より低い温度及びより高い水蒸気対エチルベンゼンモル比における脱水素の程度を実証する実験を、等温リアクターにおいて、カリウムを含む触媒を用いて行った。触媒（５７ｍＬ）を粉砕し、８〜１４メッシュでふるいにかけて、管状金属リアクター内にロードした。実験を、０．４ＬＨＳＶ及び７６５ｍｂａｒ出口圧にて行った。反応条件は、まず、温度を下げる前にて７の水蒸気対エチルベンゼンモル比、及び２０及び３０にまで上がった水蒸気対エチルベンゼンモル比を含んだ。温度を、２０の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて４６０℃まで段階的に下げ、次いで、３０の水蒸気対エチルベンゼンモル比まで段階的に上げた。
【００３４】
高い水蒸気対エチルベンゼンモル比の触媒稼働を、等温リアクターにおいて行い、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素が起こる温度の範囲を同定した。４６０〜５６０℃（華氏８６０〜１０４０度）の範囲の温度を、２０及び３０の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて評価した。結果を、図１に示す。変換は、４６０℃まで下がっても観察され、ここでは、なお約２％の残留があった。３０の水蒸気対エチルベンゼンモル比は、より低い温度においては、２０の水蒸気対エチルベンゼンモル比と大して違わなかった。高い水蒸気対エチルベンゼンモル比操作範囲は、リアクターデータの外挿に基づいて、約４５０℃（華氏８４３度）に下がるまで及んだ。
【００３５】
実施例３
使用後触媒粉末及び炭酸カリウムから調製した混成ペレットを用いて触媒凝集を調べるために、実験室試験を開発した。ペレットを、リアクター内に置き、種々の条件に供して、その後、実験用ペレットの破砕強度試験を行った。高い水蒸気対エチルベンゼンモル比シークエンスは、水蒸気のみの条件に対して、高温下で、触媒凝集を減じた。
【００３６】
等温リアクターにおける凝集試験。
試験ペレットを、使用後触媒粉末及び炭酸カリウムから調製した。この粉末を、１４メッシュのふるいにかけ、７０：３０の使用後触媒対炭酸カリウムの重量比で混合した。混合物を、各ペレットについて、１．５ｇの粉末混合物を用い、２０００ｐｓｉに設定したプランジャ型に押し付けて１３ｍｍ径のペレットにした。ペレット厚は、約６．５ｍｍであった。ペレット（実験ごとに４個）を、支持金属棒の末端に取り付けたスクリーンワイヤーバスケット内に固定した。内部サーマルウェル（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ
ｗｅｌｌ）を有さない１インチリアクターを使用し、１３ｍｍの使用後触媒／炭酸カリウムペレットを試験した。このペレット調製方法を、稼働の最後の時点でのリアクター内の触媒の状態をシミュレーションするように設計した。ここでは、満載したリアクターの重量下に、使用後触媒と混ざったカリウムの外部堆積物が存在する。稼働はまた、脱水素生成物を有する反応流をシミュレーションするために、試験ペレットの上流の使用後触媒の２インチベッドを用いても行われた。以下で詳述する実験１〜４を行い、いくつかの異なるシナリオをシミュレーションした。
【００３７】
触媒破砕試験装置を使用し、リアクターからの除去後のペレットの強度を測定した。触媒破砕強度試験装置は、高圧窒素によって駆動される金属プランジャ、及び、ペレットが
破砕した圧力を記録するための窒素流における圧力ゲージを、備えた。ペレットの大きな断面ゆえに、ペレットを壊すために必要な圧力を下げるため、７ｍｍ径金属棒を触媒粒子上に配置した。より強い破砕強度測定値は、触媒凝集を示し、他方で、破砕強度の低下は、触媒凝集の軽減を示す。
【００３８】
実験１：参照（迅速なシャットダウン／Ｎ2クエンチ）
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、リアクター内にロードした。リアクターを、反応条件にし、そして反応条件にて、２日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。次いで、リアクターの温度を、５５５℃まで下げ、シャットダウンをシミュレーションした。水蒸気及びエチルベンゼンのリアクターへの導入を、迅速に止め、そして窒素パージの導入を始めた。リアクターの温度を、３６０℃まで下げ、そして窒素と共に一晩加熱した。ペレットを冷まし、そして破砕強度試験のために取り出した。
【００３９】
実験２：窒素パージ（一晩Ｎ2冷却）
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。リアクターを、反応条件にし、そして反応条件下で、２日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。リアクターの温度を、５５５℃まで下げ、シャットダウンをシミュレーションした。エチルベンゼン及び水蒸気のリアクターへの導入を、迅速に止め、そして窒素パージの導入を始めた。リアクターの温度を５００℃まで下げ、そして５００℃にて１８時間、窒素パージと共に維持した。リアクターの加熱を止め、ペレットを冷まし、そして破砕強度試験のために取り出した。
【００４０】
実験３：水蒸気処理（一晩水蒸気冷却）
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。リアクターを、反応条件にし、そして反応条件にて、２日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。リアクターの温度を、５５５℃まで下げ、次いで、リアクターへのエチルベンゼンの流れを止めた。リアクターの温度を、５００℃まで下げる一方で、水蒸気のリアクターへの流れを続け、そしてリアクターを、これらの条件下で１８時間にわたって維持した。水蒸気のリアクターへの導入を、止めた。窒素パージを、リアクターへ導入し、リアクターの温度を、３６０℃まで下げ、そしてリアクターを、これらの条件にて一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで、破砕強度試験のために取り出した。
【００４１】
実験４：高水蒸気対エチルベンゼン冷却
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。２インチの使用後触媒を、ペレットの上流にロードした。リアクターを、反応条件にし、そして反応条件にて、１日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、及び７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。リアクターの温度を、５５０℃まで下げ、次いで、水蒸気対エチルベンゼンモル比の変更を、２０：１にまで上げ、そしてリアクターの冷却を開始した。リアクターを４５０℃まで、２０：１の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて終日で冷却し、そして一晩維持した。朝に、エチルベンゼンの流れを止め、リアクターを３６０℃まで冷却した。水蒸気のリアクターへの導入を止めた。窒素パージを、リアクターへ導入し、そしてリアクターを、窒素パージ下で３６０℃にて一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで、破砕強度試験のために取り出した。表１は、実験１〜４についての破砕強度試験結果を示す。
【００４２】
【表１】
0006701226.tif 000002
【００４３】
破砕強度の上昇は、触媒凝集の増大と相関する。破砕強度の低下は、触媒凝集の減少と相関する。実験１を行い、稼働の間の触媒の状態を、触媒ペレットを迅速な冷却及び大流量の窒素によってクエンチすることによって決定した。実験１は、シャットダウン手順を開始する前の参照点としての役割を果たした。実験２において、触媒は、窒素パージによるゆっくりとした冷却に供された。ペレット強度を観察したところ、触媒ペレットの破砕強度は、実験１と比較して上昇していた。実験３は、水蒸気下での代表的なシャットダウン手順と最も酷似している。実験３は、ペレット破砕強度における上昇を示した。実験４は、高い水蒸気対エチルベンゼンモル比を評価した。実験４における触媒ペレットは、実験１に対し、破砕強度の低下を示した。実験４における触媒ペレットは、取り扱う際、著しく脆弱であった。
【００４４】
高い水蒸気対エチルベンゼンモル比の使用は、水蒸気のみよりもむしろ、４６０から５６０℃まで（華氏８６０〜１０４０度）の範囲の温度において、触媒凝集減少効果をもたらした。
【００４５】
実施例４
実施例４は、実施例３における実験の温度範囲を広げ、水蒸気を伴う水素効果を調べた。実施例４の実験は、実施例３で示したように、圧縮した使用後触媒粉末及び炭酸カリウムから作られる試験ペレットを使用した。ペレットを、等温リアクター内にて、小さな触媒ベッドの下流にロードし、代表的な稼働条件に調整した。
【００４６】
等温リアクターにおける凝集試験。試験ペレットを、助触媒として用いられるカリウム及び酸化鉄の工業用配合物の使用後触媒粉末並びに炭酸カリウムから調製した。粉末を、１４メッシュのふるいにかけ、そして７０：３０の使用後触媒対炭酸カリウムの重量比で混合した。混合物を、各ペレットについて、１．５ｇの粉末混合物を用い、２０００ｐｓｉに設定したプランジャ型に押し付けて１３ｍｍ径のペレットにした。ペレット厚は、約６．５ｍｍであった。ペレットを、支持金属棒の末端に取り付けたスクリーンワイヤーバスケット内に固定した。内部サーマルウェル（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｗｅｌｌ）を有さない１インチリアクターを使用し、１３ｍｍの使用後触媒／炭酸カリウムペレットを試験した。稼働はまた、脱水素生成物を有する反応流をシミュレーションするために、試験ペレットの上流の使用後触媒の２インチベッドを用いて行った。以下の実験を、以下で詳述するように行い、いくつかの異なるシナリオをシミュレーションした。触媒破砕試験装置を使用し、リアクターからの除去後のペレットの強度を測定した。試験ペレットの大きな直径ゆえに、７ｍｍ径金属棒をペレット上に配置して、ペレットを壊すために必要な有効圧力を、合理的なレベルまで下げた。
【００４７】
実験０及び５〜１０の説明を、以下に提示する。水蒸気のみ及び高水蒸気対エチルベン
ゼンモル比の条件を、４５０℃、５００℃及び５５０℃（華氏８４２度、９３２度及び１０２２度）にて試験した。水素を、実験６において水蒸気に添加し、その効果を試験した。参考として、触媒ペレットを、オープンエアの（ｏｐｅｎ  ａｉｒ）実験炉にて一晩加熱し（実験０）、加熱効果を調べた。
【００４８】
実験５：触媒ベッドを上流に伴う水蒸気冷却（５００℃）
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。約２インチの使用後触媒を、ペレットの上流にロードした。リアクターを反応条件にし、そして反応条件において１日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、及び７の水蒸気対エチルベンゼンモル比において操作した。変換を確かめるために、サンプルを採取した。リアクターの温度を、５５５℃まで下げ、次いで、エチルベンゼンの流れを止めた。リアクターの温度を５００℃まで下げ、同時に、水蒸気の流れを続け、これらの条件を１８時間にわたって維持した。水蒸気の流れを止めた。窒素パージを始め、温度を３６０℃まで下げ、これらの条件を一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで、破砕強度試験のために取り出した。
【００４９】
実験６：水素／水蒸気冷却
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。約２インチの使用後触媒を、ペレットの上流にロードした。リアクターを反応条件にし、そして反応条件にて１日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、及び７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。リアクターの温度を５５０℃まで下げ、次いで、水素流（５５０ｓｃｃｍ）／水蒸気を導入し、そして冷却を開始した。リアクターを、１日かけて水素／水蒸気流れ下で５００℃まで冷却し、一晩維持した。朝に、水素の流れを止め、そしてリアクターを迅速に３６０℃まで冷却した。水蒸気の流れを止めた。窒素パージを始め、３６０℃にて一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで、破砕強度試験のために取り出した。
【００５０】
実験７：触媒ベッドを上流に伴う水蒸気冷却（４５０℃）
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。約２インチの使用後触媒を、ペレットの上流にロードした。リアクターを反応条件にし、そして反応条件にて１日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、及び７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。変換を確かめるために、サンプルを採取した。リアクター温度を５５５℃まで下げ、次いで、エチルベンゼンの流れを止めた。リアクター温度を４５０℃まで下げ、同時に、水蒸気の流れを続け、これらの条件を１８時間にわたって維持した。水蒸気の流れを止めた。窒素パージを始め、リアクター温度を３６０℃まで下げ、そしてこれらの条件を一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで、破砕強度試験のために取り出した。
【００５１】
実験８：高水蒸気対油（Ｓ／Ｏ）冷却（５００℃）
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。約２インチの使用後触媒を、ペレットの上流にロードした。リアクターを反応条件にし、そして反応条件にて１日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、及び７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。リアクターの温度を５５０℃まで下げ、次いで、水蒸気対エチルベンゼンモル比を２０：１に調整し、そして冷却を開始した。リアクターを１日かけて２０：１に調整された水蒸気対エチルベンゼンモル比にて５００℃まで冷却し、そして一晩維持した。朝に、エチルベンゼンの流れを止め、そしてリアクターを３６０℃まで冷却した。水蒸気の流れを止めた。窒素パージを開始し、３６０℃にて一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで、破砕強度試験のために取り出した。
【００５２】
実験９：上流に触媒ベッドを伴う水蒸気冷却（５５０℃）
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。約２インチの使用後触媒を、ペレットの上流にロードした。リアクターを反応条件にし、そして反応条件にて１日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、及び７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。変換を確かめるために、サンプルを採取した。リアクター温度を５５０℃まで下げ、次いで、エチルベンゼンの流れを止めた。リアクター温度を、５５０℃にて維持し、同時に、水蒸気の流れを続け、これらの条件を１８時間にわたって維持した。水蒸気の流れを止めた。窒素パージを始め、リアクター温度を迅速に３６０℃まで下げ、そしてこれらの条件を一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで破砕強度試験のために取り出した。
【００５３】
実験１０：高水蒸気対油（Ｓ／Ｏ）冷却（５５０℃）
４つの１３ｍｍペレットを、メッシュバスケット内に入れ、そしてリアクター内にロードした。約２インチの使用後触媒を、ペレットの上流にロードした。リアクターを反応条件にし、そして反応条件にて１日間、５８０℃、７５０ｍｂａｒ、及び７の水蒸気対エチルベンゼンモル比にて操作した。リアクターの温度を５５０℃まで下げ、次いで、水蒸気対エチルベンゼンモル比を２０：１に調整した。リアクターを、２０：１の水蒸気対エチルベンゼンモル比を有する流れによって、５５０℃で１８時間にわたって維持した。朝に、水蒸気及びエチルベンゼンの流れを止め、そしてリアクターを迅速に３６０℃まで冷却した。リアクターを３６０℃にて、窒素パージ下で一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで破砕強度試験のために取り出した。
【００５４】
実験１０：空気雰囲気を用いた炉における熱処理（４７０℃）
４つの１３ｍｍペレットを、セラミック皿内に入れた。ペレットを入れたセラミック皿を、オープンエアの実験室炉に入れ、華氏４７５度にて加熱し、そしてこれらの条件下で一晩維持した。ペレットを冷却し、次いで、破砕強度試験のために取り出した。
実験０及び５〜１０についての平均破砕強度を、以下の表２に示す。表２における平均破砕強度の標準偏差は、データシートにつき、平均して４ポンドであった。
【００５５】
【表２】
0006701226.tif 000003
【００５６】
図２で示すように、高水蒸気対エチルベンゼンモル比シャットダウン手順が、実験範囲のそれぞれの温度において、水蒸気のみの実験よりも低いペレット破砕強度をもたらすことを実証する。高水蒸気対エチルベンゼンモル比シャットダウン手順及び水蒸気のみのシャットダウン手順の両方とも、５００℃（華氏９３２度）において最大のペレット強度を示し、このことは、カリウム移動及び触媒凝集が、この温度において最も深刻であることを表す。
【００５７】
結果は、従来の水蒸気のみのシャットダウン手順は、特に最新世代の触媒及び３０〜４
２ヶ月以上の長期稼働によって、顕著な触媒凝集を促進し得ることを実証する。高水蒸気対エチルベンゼンモル比シャットダウン手順は、シャットダウン手順の間に、触媒を有する脱水素リアクター系において、スチレンなどの芳香族化合物、水素及び二酸化炭素の存在をもたらし得る。二酸化炭素は、ＫＯＨを炭酸カリウムに変換し得る。
【００５８】
実験０は、加熱効果が、水蒸気のみのシャットダウン手順よりも低い平均破砕強度であるが、高水蒸気対エチルベンゼンモル比シャットダウン手順よりも高い平均破砕強度をもたらすことを実証する。このことは、触媒凝集についての水蒸気促進効果と一貫する。
【００５９】
水素（Ｈ2）を水蒸気に添加した場合に、触媒凝集の減少を観察した。理論に縛られることを望まないが、水素の存在は、コークス除去、酸化鉄還元、ＫＯＨ阻害、又はこれらの組み合わせをもたらし得、これらは触媒凝集を減らし得る。
【００６０】
文脈に依存して、いくつかの場合、「開示」に対する本明細書中の全ての言及は、特定の具体的な実施形態のみをいうことがある。他の場合、これは、特許請求の範囲の１つ以上であるが必ずしも全てではない請求項に記載の主題を、いう場合がある。上記は、本特許の情報が利用可能な情報及び技術と組み合わされた場合に当業者が本開示を作りそして使用することができるように含められる、本開示の実施形態、変形及び実施例に向けられるが、本開示は、これらの特定の実施形態、変形及び実施例のみに限定されない。本開示の他の及びさらなる実施形態、変形及び実施例が、以下の特許請求の範囲によって決定されるその基本的な範囲及びその範囲から逸脱することなく、想到され得る。
【図１】
0006701226.tif 000004
【図２】
0006701226.tif 000005