(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａｔ％で、
Ｓｎ：１３．０〜２４．５％、及び、
Ｓｉ：３．０〜１５．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含み、
前記合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有し、
前記合金粒子の前記最強回折線の半値幅が、０．５〜２．５度である、負極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
前記化学組成のＳｎ及びＳｉの含有量が、
Ｓｎ：１５．５〜２２．５％、及び、
Ｓｉ：３．０〜９．５％
である、負極活物質材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の負極活物質材料であって、
前記化学組成はさらに、Ｃｕの一部に代えて、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項４】
請求項３に記載の負極活物質材料であって、
前記化学組成は、
Ｔｉ：２．０％以下、
Ｖ：２．０％以下、
Ｃｒ：２．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｆｅ：２．０％以下、
Ｃｏ：２．０％以下、
Ｎｉ：３．０％以下、
Ｚｎ：３．０％以下、
Ａｌ：３．０％以下、
Ｂ：２．０％以下、及び、
Ｃ：２．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質材料であって、
前記合金粒子の平均粒子径は、メディアン径で、０．１〜２５μｍである、負極活物質材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含有する負極。
【請求項７】
請求項６に記載の負極を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が求められている。【０００３】
また、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車の普及により、電池のコンパクト化も求められている。【０００４】
現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、長寿命化、及び、コンパクト化に限界がある。【０００５】
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。【０００６】
しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。たとえば、充電に伴う黒鉛の体積膨張率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張率は４００％前後である。このため、Ｓｉ単体又はＳｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こる。この場合、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の負極活物質材料が剥離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。【０００７】
国際公開第２０１３／１４１２３０号（特許文献１）は、３次元網目構造を有する多孔質シリコン複合体粒子を備える。３次元網目構造の空隙により、シリコン粒子の膨張収縮変化を抑制できる、と特許文献１には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４１２３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、二次電池の充放電サイクル特性として、５０サイクルまでの容量維持率が示されているのみであり、その効果には限界がある。【００１０】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に利用され、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１３．０〜２４．５％、及び、Ｓｉ：３．０〜１５．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態による負極活物質材料は、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例中の試験番号４の充放電後のＸ線回折プロファイル及び最強回折線の変化を示す図である。
【図２】図２は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記におけるＤ０3構造の結晶格子を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態の合金粒子の製造装置を示す図である。
【図４】図４は、図３中の破線領域の拡大図である。
【図５】図５は、図３中のタンディッシュとブレード部材との位置関係を説明するための模式図である。
【図６】図６は、熱力学的計算によって得られたＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉの３元系状態図である。
【図７】図７は、実施例中の試験番号４の「粉砕まま合金粒子（メカニカルグラインディング処理前の粉砕処理による合金粒子）」のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるフィッティング結果とを示す図である。
【図８】図８は、実施例中の試験番号４の「ＭＧ後合金粒子（粉砕まま合金粒子に対してメカニカルグラインディング処理を実施した合金粒子）」のＸ線回折プロファイルであり、半値幅の解析対象とする最強回折線を持つＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１３．０〜２４．５％、及び、Ｓｉ：３．０〜１５．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。
【００１５】
合金粒子のＸ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線（以下、単に最強回折線という）のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相（以下、特定合金相ともいう）に起因した最強回折線の半値幅が０．１５〜２．５度であれば、結晶子径のサイズが適切である。この場合、リチウムイオンの貯蔵サイトが適切に存在し、かつ、結晶子の境界領域でリチウムイオンが安定化しにくい。その結果、優れた放電容量及び容量維持率が得られやすい。
【００１６】
本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。
【００１７】
本実施形態による負極活物質材料において、より好ましいＳｎ含有量及びＳｉ含有量は、Ｓｎ：１５．５〜２２．５％、及び、Ｓｉ：３．０〜９．５％である。
【００１８】
上記化学組成はさらに、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００１９】
上記化学組成はさらに、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ：２．０％以下、Ｖ：２．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｆｅ：２．０％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｎｉ：３．０％以下、Ｚｎ：３．０％以下、Ａｌ：３．０％以下、Ｂ：２．０％以下、及び、Ｃ：２．０％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００２０】
上記合金粒子の平均粒子径はたとえば、メディアン径で、０．１〜２５μｍである。合金粒子の平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、合金粒子の比表面積が十分に小さい。この場合、合金粒子が酸化しにくいため、初回効率が高まる。一方、合金粒子の平均粒子径Ｄ５０が２５μｍ以下であれば、合金粒子の反応面積が増大する。さらに、合金粒子内部までリチウムが吸蔵及び放出されやすい。そのため、十分な放電容量が得られやすい。
【００２１】
本実施形態による負極は、上述の負極活物質材料を含有する。本実施形態の電池は、上述の負極を備える。
【００２２】
以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。
【００２３】
［負極活物質材料］
本実施形態の負極活物質材料は、特定の合金粒子（以下、特定合金粒子という）を含む。特定合金粒子の化学組成は、ａｔ％で、Ｓｎ：１３．０〜２４．５％、及び、Ｓｉ：３．０〜１５．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。Ｓｎの好ましい含有量は、１５．５〜２２．５％である。Ｓｉの好ましい含有量は、３．０〜９．５％である。
【００２４】
好ましくは、特定合金粒子は、負極活物質材料の主成分（主相）である。ここで「主成分」とは、負極活物質材料中の特定合金粒子が、体積率で５０％以上であることを意味する。特定合金粒子は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
【００２５】
特定合金粒子はさらに、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相（特定合金相）を含有する。特定合金相とはたとえば、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０3構造を有する相（以下、Ｄ０3相という）、及び、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相である。
【００２６】
Ｄ０3相は、リチウムイオンを放出するとき、又は、リチウムイオンを吸蔵するとき、結晶構造が変化して、Ｄ０3相と異なる結晶構造の合金相（吸蔵相）となる。
【００２７】
特定合金粒子は、リチウムイオンを吸蔵前には特定合金相を含有し、リチウムイオンを吸蔵後には、特定合金相と異なる合金相（吸蔵相）を含有する。つまり、特定合金粒子は、充放電の際にリチウムイオンの吸蔵及び放出を繰り返す。そして、リチウムイオンの吸蔵及び放出に応じて、特定合金相のうちのＤ０3相は結晶構造を吸蔵相に変化させる。
【００２８】
このような結晶構造の変化は、リチウムイオンの吸蔵及び放出時に、特定合金粒子が膨張及び収縮して生じる歪みを緩和する。そのため、歪みの蓄積により負極活物質材料が負極の集電体から剥離するのを抑制でき、充放電サイクル特性が低下するのを抑制できる。
【００２９】
特定合金粒子のうちのδ相では、リチウムイオンを吸蔵及び放出するときの結晶構造変化が小さい。この結晶構造の安定性により、充放電時の膨張及び収縮が抑えられる。そのため、従前の合金系負極活物質材料と比較して、優れた充放電サイクル特性（容量維持率）が得られる。
【００３０】
吸蔵相の結晶構造の詳細は不明である。しかしながら、以下のとおり考えられる。図１は、後述の実施例中の試験番号４における、充放電後のＸ線回折プロファイル及び最強回折線の変化を示す図である。図１のＭＧ粉末のＸ線回折プロファイルは、メカニカルグラインディング（以下、ＭＧという）処理された合金粒子のＸ線回折プロファイルである。なお、１回目及び２回目の充電状態及び放電状態のＸ線回折プロファイルにおいて、低角側の大きなピークは、試料ホルダのガラスに由来するピークである。
【００３１】
図１のＭＧ粉末のＸ線回折プロファイルを参照して、Ｘ線の線源にＣｕ−Ｋα１線を使用してＸ線回折を実施した場合、リチウムイオンを吸蔵前の特定合金相においては、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最強回折線のピーク（Ｄ０3相の場合、ｈｋｌ：２２０、δ相の場合、ｈｋｌ：６６０）が４２．０〜４４．０度に現れる。一方、充電後のリチウムイオン吸蔵後には、最強回折線の回折プロファイルがブロードに（ピークの幅が広く）なる（図１の1回目及び２回目充電状態）。放電後のリチウムイオン放出後には、最強回折線の回折プロファイルが再びシャープに（ピークの幅が狭く）なる（図１の１回目及び２回目放電状態）。上記の可逆的挙動から、充放電にともなう結晶構造の変化は小さいと考えられる。
【００３２】
上述のとおり、特定合金相は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が小さい。その結果、負極活物質材料が集電体から剥離しにくく、高い充放電サイクル特性を維持できる。
【００３３】
Ｄ０3相は、非平衡相の１種である。Ｄ０3構造は、図２に示す規則構造であり、立方晶である。図２中の白丸の原子サイトＭ０には、例えばＳｎ又はＳｉが配置される。黒丸の原子サイトＭ１には、例えばＣｕが配置される。黒丸の原子サイトＭ２には、例えばＣｕ又はＳｉが配置される。このような結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）に該当する。この空間群番号に属するＤ０3構造の格子定数及び原子座標の一例を、表１に示す。ただし、表１に示すサイトＭ０、Ｍ１及びＭ２に配置される元素は、合金粒子の化学組成に応じて置換できる。具体的には、合金粒子の化学組成がＣｕ−２０ａｔ％Ｓｎ−８ａｔ％Ｓｉである場合、表１の「サイト内の原子比」欄に記載のように、Ｍ０には、Ｓｎ−２０ａｔ％Ｃｕ、Ｍ１にはＣｕ、Ｍ２にはＣｕ−１２ａｔ％Ｓｉとなるよう、元素の配置は置換できる。また、表１に記される格子定数ａの数値は化学組成によって変化しても良い。さらに、表１に示す各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金の化学組成によって変化しても良い。
【００３４】
【表１】
0006777144.tif 000002
【００３５】
δ相の結晶構造は、立方晶であり、非特許文献Ｂｏｏｔｈ、  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、Ｂ  ３３、１９７７、３０に示されるγ−Ｂｒａｓｓ相の結晶構造モデルに相当し、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）に該当する。この空間群番号に属するδ相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表２に示す。原子座標及び結晶軸については、出典の情報に対して、原点シフト（１／２、１／２、１／２）して、標準化したものを採用した。Ｃｕ−Ｓｎ２元系のδ相の場合、ＤＣＯ、ＣＣＯ、ＡＣＯ、ＢＯＨ、ＣＯＨ、ＡＯＨ、ＣＩＴ、ＤＯＴ、ＤＩＴ、ＡＩＴ、ＢＯＴ、ＢＩＴ及びＣＯＴの各サイトにはＣｕが配置され、ＢＣＯ、ＤＯＨ及びＡＯＴの各サイトにはＳｎが配置される。各サイトに配置される元素は、合金粒子の化学組成に応じて置換できる。具体的には、合金粒子の化学組成がＣｕ−１７ａｔ％Ｓｎ−５ａｔ％Ｓｉである場合、表２の「サイト内の原子比」欄に記載のように、ＤＣＯ、ＣＣＯ、ＡＣＯ、ＢＯＨ、ＣＯＨ、ＡＯＨ、ＣＩＴ、ＤＯＴ、ＤＩＴ、ＡＩＴ、ＢＯＴ、ＢＩＴ及びＣＯＴの各サイトではＣｕ−９．５ａｔ％Ｓｎの比率、ＢＣＯ、ＤＯＨ及びＡＯＴの各サイトではＳｎ−３１．２ａｔ％Ｓｉの比率となるよう、元素の配置は置換できる。表２に示される格子定数ａの数値は、合金の化学組成によって変化してもよい。表２に示される各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金の化学組成によって変化してもよい。
【００３６】
【表２】
0006777144.tif 000003
【００３７】
［特定合金粒子の結晶構造の解析方法］
負極活物質材料が含有する相（特定合金粒子が含有される場合も含む）の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析できる。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。
【００３８】
（１）負極に使用される前の負極活物質材料に対しては、Ｘ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。具体的には、ＭＧ処理前の粉砕処理による合金粒子（以下、粉砕まま合金粒子ともいう）に対して、Ｘ線回折測定を実施して得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の相の結晶構造を解析する。リートベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」（プログラム名）及び「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（プログラム名）のいずれかひとつを使用する。
【００３９】
（２）粉砕まま合金粒子に対してＭＧ処理を実施した合金粒子（以下、ＭＧ後合金粒子ともいう）について、Ｘ線回折測定を実施して得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、最強回折線の半値幅（以下、単に半値幅ともいう）を、後述の方法により算出する。
【００４０】
（３）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料についてＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。グローブボックス内のアルゴン雰囲気は、９９．９９９９％以上の純度の超高純度アルゴンガスボンベより供給されたアルゴンガスを用いる。さらに触媒等による純化装置を通して、窒素など系外の不純物の混入を防止する。これにより、露点を−６０℃以下になるように管理して、窒素や水分による負極活物質の変質を防止する。
【００４１】
続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置にセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、負極内の負極活物質材料の構成相（以下、単に構成相ともいう）を同定する。
【００４２】
（４）１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルについても、（３）と同じ方法により測定し、充電時の負極活物質の最強回折線を特定する。充電前に最強回折線のピークが４２．０〜４４．０度の範囲に現れ、かつ最強回折線のピークが充電前の最強回折線のピークよりもブロードになっていれば、特定合金相が、充電状態の相であることを判別できる。また、放電時の負極活物質の最強回折線のピーク位置を特定したとき、最強回折線のピークが充電前のシャープな状態に近づいていれば、特定合金相が放電状態の相に変化していることを判別できる。
【００４３】
具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（３）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。
【００４４】
また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して、（３）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。
【００４５】
充放電にともなう構成相の変化を解析するためのＸ線回折測定については、次の方法によって行うこともできる。充電前又は充放電前後のコイン電池を、たとえばアルゴンなど窒素以外の不活性雰囲気中で分解し、負極の電極板に塗付されている活物質合剤（負極活物質材料）をスパチュラ―などで集電体箔上から剥がす。剥がされた負極活物質材料をＸ線回折用サンプルホルダに充填する。不活性ガス雰囲気中で密閉することが可能な専用のアタッチメントを用いることにより、Ｘ線回折装置に装着した状態でも、不活性ガス雰囲気中でＸ線回折が測定可能となる。これにより、大気中の酸化作用の影響を排除しつつ、負極活物質材料の充放電前後の結晶構造の異なる状態からＸ線回折プロファイルを測定することができる。この方法によれば、集電体の銅箔などに由来する回折線が排除されるため、解析上、活物質由来の回折線の識別がしやすい利点がある。
【００４６】
［Ｘ線回折プロファイルでの最強回折線の半値幅について］
上述の負極活物質材料ではさらに、ＭＧ後合金粒子のＸ線回折プロファイルにおいて、最強回折線の半値幅（以下、単に半値幅という）が、回折角２θで、０．１５〜２．５度である。最強回折線を有する回折線は、主にＤ０3相又はδ相に由来する。半値幅が０．１５度よりも小さければ、放電容量と初回効率が低下する。一方、半値幅が２．５度よりも大きければ、容量維持率が低下する。半値幅が０．１５〜２．５度であれば、放電容量と初回効率を高めつつ、容量維持率も高めることができる。
【００４７】
上記理由として、次の事項が考えられる。半値幅は結晶子（単結晶とみなせる最小の領域）の平均的な大きさ（結晶子径）の指標となる。特に、粉末Ｘ線回折においては、粉末粒子を構成する個々の結晶子は、入射Ｘ線に対して回折に寄与する最小単位の領域とみなすことができる。結晶子の境界領域は、充放電の際にリチウムの拡散経路として機能する。結晶子の境界領域はさらに、リチウムの貯蔵サイトとして機能する。
【００４８】
半値幅が狭すぎる場合、結晶子径が過剰に大きい。この場合、貯蔵サイトの数的密度が低下して、放電容量が低下する。さらに、初回効率は放電容量と正の相関を有する場合が多い。そのため、結晶子径が大きくなれば、放電容量の低下とともに、初回効率も低下する。放電容量が小さい場合には、初回の充電により一旦活物質中に取り込まれたリチウムが安定化する比率が高まり、その結果、放電時に活物質中のリチウムが取り出せなくなると考えられる。
【００４９】
一方、半値幅が広すぎる場合、結晶子径が過剰に小さい。この場合、初期容量は大きくなるものの、充放電サイクルの進行とともに、結晶子の境界領域に安定化するリチウムの比率が高まりやすいと考えられる。これにより、容量維持率が低下すると考えられる。
【００５０】
上述のとおり、結晶子径が小さくなるほど半値幅は広がる傾向を示す。この現象は、定量的にはシェラーの式によって評価できる。シェラーの式は次のとおりである。
【００５１】
Ｄ＝（Ｋ・λ）／｛Ｂ・ｃｏｓθ｝
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数（無次元）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：材料由来の半値幅（ｒａｄｉａｎ）
Ｂ＝Ｂobs−ｂ
Ｂobs：実測された半値幅（ｒａｄｉａｎ）
ｂ：Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅（ｒａｄｉａｎ）
θ：θ−２θ法によるＸ線回折測定時の回折角（ｒａｄｉａｎ）
【００５２】
本明細書において、シェラー定数Ｋ＝０．９４を使用する。Ｘ線の波長（λ）は、Ｃｕ−Ｋα１にモノクロ化して測定する。その波長に相当する値として、λ＝０．１５４０１ｎｍとする。Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅ｂは、十分に結晶子径の大きいＬａＢ６結晶の標準サンプルを用いて測定する。目的の２θ領域近傍の補正値としてｂ＝８．７３×１０−４ｒａｄｉａｎ（０．０５度）を用いる。したがって、本明細書において単に半値幅と記述する場合には、実測された半値幅（Ｂobs）ではなく、上述の補正後の半値幅、すなわち、材料由来の半値幅（Ｂ＝Ｂobs−ｂ）を指すものとする。さらに、その単位は便宜上、明細書本文内には「度」（ｄｅｇｒｅｅｓ）で記すが、上述の計算上は、ｒａｄｉａｎを用いる。
【００５３】
半値幅の好ましい下限は０．３度であり、さらに好ましくは０．５度であり、さらに好ましくは０．７度である。半値幅の好ましい上限は２．２度であり、さらに好ましくは２．０度である。充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても同様である。
【００５４】
なお、結晶子径の好ましい範囲は３〜９０ｎｍである。結晶子径の好ましい下限は４ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍである。結晶子径の好ましい上限は４０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍである。充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても、同様である。
【００５５】
［任意元素について］
上記特定合金粒子が特定合金相を含有できれば、特定合金粒子の化学組成は、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００５６】
好ましくは、上記化学組成は、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ：２．０ａｔ％以下、Ｖ：２．０ａｔ％以下、Ｃｒ：２．０ａｔ％以下、Ｍｎ：２．０ａｔ％以下、Ｆｅ：２．０ａｔ％以下、Ｃｏ：２．０ａｔ％以下、Ｎｉ：３．０ａｔ％以下、Ｚｎ：３．０ａｔ％以下、Ａｌ：３．０ａｔ％以下、Ｂ：２．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：２．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣは任意元素である。
【００５７】
Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【００５８】
Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【００５９】
Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【００６０】
Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【００６１】
Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【００６２】
Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【００６３】
Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は２．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％である。
【００６４】
Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６５】
Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．０ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は２．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６６】
Ｂ含有量の好ましい上限は２．０ａｔ％である。Ｂ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【００６７】
Ｃ含有量の好ましい上限は２．０ａｔ％である。Ｃ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【００６８】
［特定合金粒子の平均粒子径］
合金粒子の粒子径は、電池の放電容量に影響を及ぼす。粒子径は小さければ小さい程よい。粒子径が小さければ、負極板に含まれる負極活物質材料の総面積を大きくすることができるからである。そのため、特定合金粒子の平均粒子径はメディアン径（Ｄ５０）で２５μｍ以下が好ましい。この場合、その粒子の反応面積が増大する。さらに、粒子内部までリチウムが吸蔵及び放出されやすい。そのため、十分な放電容量が得られやすい。一方、平均粒子径がメディアン径（Ｄ５０）で０．１μｍ以上であれば、粒子の比表面積が十分に小さく、酸化しにくい。そのため、特に初回効率が高まる。したがって、特定合金粒子の好ましい平均粒子径はメディアン径（Ｄ５０）で０．１〜２５μｍである。
【００６９】
平均粒子径の好ましい下限は０．４μｍであり、さらに好ましくは１．０μｍである。平均粒子径の好ましい上限は２２μｍであり、さらに好ましくは１８μｍである。
【００７０】
平均粒子径は次のとおり測定できる。平均粒子径がメディアン径（Ｄ５０）で１０μｍ以上の場合、気流式高速動画解析法により求める。解析には、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名：カムサイザーＸを用いる。
【００７１】
平均粒子径がメディアン径（Ｄ５０）で１０μｍ未満の場合、レーザー粒度分布計を用いて測定する。レーザー粒度分布計には、日機装株式会社製の商品名：マイクロトラック粒度分布計を用いる。
【００７２】
［特定合金粒子以外で負極活物質材料に含まれる材料］
上述の負極活物質材料には、特定合金粒子以外のものを含有してもよい。たとえば、負極活物質材料は、特定合金粒子とともに、活物質としての黒鉛を含有してもよい。
【００７３】
［負極活物質材料及び負極の製造方法］
上記特定合金粒子を含有する負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を用いた負極及び電池の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、溶湯を準備する工程（準備工程）と、溶湯を急冷して合金薄帯を製造する工程（合金薄帯製造工程）と、合金薄帯に対してＭＧ処理を実施する工程（ＭＧ処理工程）とを備える。
【００７４】
［準備工程］
準備工程では、上記化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法で原料を溶解して製造される。
【００７５】
［合金薄帯製造工程］
続いて、図３に示す製造装置を用いて、合金薄帯を製造する。製造装置１は、冷却ロール２と、タンディッシュ４と、ブレード部材５とを備える。本実施形態の負極活物質材料の製造方法はたとえば、ブレード部材５を備えるストリップキャスティング（ＳＣ）法である。
【００７６】
［冷却ロール］
冷却ロール２は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶湯３を冷却して凝固させる。冷却ロール２は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は上記胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取り付けられている。冷却ロール２は、駆動源により冷却ロール２の中心軸９周りに回転する。
【００７７】
冷却ロール２の素材は、硬度及び熱伝導率が高い材料であることが好ましい。冷却ロール２の素材はたとえば、銅又は銅合金である。好ましくは、冷却ロール２の素材は銅である。冷却ロール２は、表面にさらに被膜を有してもよい。これにより、冷却ロール２の硬度が高まる。被膜はたとえば、めっき被膜又はサーメット被膜である。めっき被膜はたとえば、クロムめっき又はニッケルめっきである。サーメット被膜はたとえば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、及び、これらの元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、冷却ロール２の表層は銅であり、冷却ロール２は表面にさらにクロムめっき被膜を有する。
【００７８】
図３に示すＸは、冷却ロール２の回転方向である。合金薄帯６を製造する際、冷却ロール２は一定方向Ｘに回転する。これにより、図３では、冷却ロール２と接触した溶湯３が冷却ロール２の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２の回転に伴い移動する。
【００７９】
冷却ロール２のロール周速は、溶湯３の冷却速度及び製造効率を考慮して適宜設定される。ロール周速が遅ければ、製造効率が低下する。ロール周速が早ければ、冷却ロール２外周面から、合金薄帯６が剥離しやすい。そのため、合金薄帯６が冷却ロール２外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６は、冷却ロール２により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な冷却速度が得られない。そのため、微細な結晶子を有する合金薄帯６を得られない場合がある。したがって、ロール周速の下限は、好ましくは５０ｍ／分、より好ましくは８０ｍ／分、さらに好ましくは１２０ｍ／分である。ロール周速の上限は特に限定されないが、設備能力を考慮してたとえば５００ｍ／分である。ロール周速は、ロールの直径と回転数とから求めることができる。
【００８０】
冷却ロール２の内部には、抜熱用の溶媒が充填されてもよい。これにより、効率的に溶湯３を冷却できる。溶媒はたとえば、水、有機溶媒及び油からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒は、冷却ロール２内部に滞留してもよいし、外部と循環されてもよい。
【００８１】
［タンディッシュ］
タンディッシュ４は、溶湯３を収納可能であり、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を供給する。
【００８２】
タンディッシュ４の形状は、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を供給可能であれば特に限定されない。タンディッシュ４の形状は、図３に図示するとおり上部が開口した箱状でもよいし、他の形状でもよい。
【００８３】
タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を導く供給端７を含む。溶湯３は、図示しない坩堝からタンディッシュ４に供給された後、供給端７を通って冷却ロール２の外周面上に供給される。供給端７の形状は特に限定されない。供給端７の断面は、図３に示す様に矩形状であってもよいし、傾斜がついていてもよい。供給端７はノズル状であってもよい。
【００８４】
好ましくは、タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面近傍に配置される。これにより、溶湯３を安定して冷却ロール２の外周面上に供給できる。タンディッシュ４と冷却ロール２との間の隙間は、溶湯３が漏れない範囲で適宜設定される。
【００８５】
タンディッシュ４の素材は、耐火物であることが好ましい。タンディッシュ４はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
【００８６】
［ブレード部材］
ブレード部材５は、タンディッシュ４よりも冷却ロール２の回転方向下流に、冷却ロール２の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材５はたとえば、冷却ロール２の軸方向と平行に配置される板状の部材である。
【００８７】
図４は、製造装置１のブレード部材５の先端近傍（図３中、破線で囲った範囲）を拡大した断面図である。図４を参照して、ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面との間に隙間Ａを設けて配置される。ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅に規制する。具体的には、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流での溶湯３が、隙間Ａの幅と比較して厚い場合がある。この場合、隙間Ａの幅を超える厚さに相当する分の溶湯３が、ブレード部材５によって塞き止められる。これにより、溶湯３の厚さは隙間Ａの幅まで薄くなる。溶湯３の厚さが薄くなることによって、溶湯３の冷却速度が高まる。このため、合金薄帯６の結晶粒及び結晶子が微細化する。
【００８８】
隙間Ａの幅は、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流側での外周面上の溶湯３の厚さＢよりも狭い方が好ましい。この場合、冷却ロール２の外周面上の溶湯３がより薄くなる。そのため、溶湯３の冷却速度がより高まる。その結果、合金薄帯６の結晶粒及び結晶子がより微細化する。
【００８９】
冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅は、ブレード部材５と冷却ロール２の外周面との最短の距離である。隙間Ａの幅は、目的とする冷却速度及び製造効率に応じて適宜設定される。隙間Ａの幅が狭い程、厚さ調整後の溶湯３が薄くなる。このため、溶湯３の冷却速度がより高まる。その結果、合金薄帯６の結晶粒をより微細化しやすい。したがって、隙間Ａの上限は好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。
【００９０】
冷却ロール２の外周面のうち、溶湯３がタンディッシュ４から供給される地点と、ブレード部材５が配置される地点との間の距離は適宜設定される。ブレード部材５は、溶湯３の自由表面（溶湯３が冷却ロール２と接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態でブレード部材５と接触する範囲内で配置されればよい。
【００９１】
図５はブレード部材５の取付角度を示す図である。図５を参照して、たとえば、ブレード部材５は、冷却ロール２の中心軸９と供給端７とを含む面ＰＬ１と、冷却ロール２の中心軸９とブレード部材５の先端部とを含む面ＰＬ２とがなす角度θが一定となるように配置される。（以下、この角度θを取付角度θと称する。）取付角度θは適宜設定できる。取付角度θの上限はたとえば４５度である。取付角度θの上限は好ましくは３０度である。取付角度θの下限は特に限定されないが、ブレード部材５がタンディッシュ４上の溶湯３と直接接触しない範囲であることが好ましい。
【００９２】
図３〜図５を参照して、好ましくは、ブレード部材５は抜熱面８を有する。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面と対向して配置される。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間を通過する溶湯３と接触する。
【００９３】
ブレード部材５の素材は耐火物であることが好ましい。ブレード部材５はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、ブレード部材５は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
【００９４】
ブレード部材５は、冷却ロール２の回転方向に対して連続的に複数配置されてもよい。この場合、１つのブレード部材５にかかる負担が小さくなる。さらに、溶湯３の厚さの精度を高めることができる。
【００９５】
以上に説明した製造装置１では、ブレード部材５によって、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを規制する。そのため、冷却ロール２の外周面上の溶湯３が薄くなる。溶湯３が薄くなることによって、溶湯３の冷却速度が高まる。そのため、製造装置１を用いて合金薄帯を製造すれば、より微細化した結晶子を有する合金薄帯６が製造できる。上記製造装置１を用いた場合、好ましい平均冷却速度は１００℃／秒以上である。ここでいう平均冷却速度は、次の式で算出される。
平均冷却速度＝（溶湯温度−急冷終了時の合金薄帯の温度）／急冷時間
【００９６】
ブレード部材５を備えずに合金薄帯を製造した場合、つまり従来の方法でストリップキャスティング（ＳＣ）を実施すれば、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを薄く規制できない。この場合、溶湯３の冷却速度が低下する。そのため、後述のＭＧ処理を実施しても、微細な結晶子を有する合金薄帯６が得られない。つまり、合金粒子の最強回折線の半値幅が０．１５度未満になる。冷却速度が低下すればさらに、合金粒子は、最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有しない恐れがある。
【００９７】
ブレード部材５を備えずに合金薄帯を製造した場合さらに、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを薄くするためには、冷却ロール２のロール周速を速くする必要がある。ロール周速が早ければ、合金薄帯６が、冷却ロール２外周面から早く剥離する。つまり、合金薄帯６が冷却ロール２外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６は、冷却ロール２により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な平均冷却速度が得られない。そのため、微細な結晶子を有する合金薄帯６を得られない。つまり、合金粒子の最強回折線の半値幅が０．１５度未満になる。十分な平均冷却速度が得られない場合さらに、合金粒子は、最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有しない恐れがある。
【００９８】
［ＭＧ処理工程］
特定合金粒子は、製造装置１を用いて製造された特定の合金薄帯に対して、ＭＧ処理を実施することにより製造される。これにより、急冷凝固工程で製造された合金薄帯の結晶子をさらに小さくし、上述の半値幅に調整する。
【００９９】
ＭＧ処理を実施する前に、合金薄帯を予備粉砕しても良い。予備粉砕工程には、通常のボールミルや振動ボールミル、アトライタ、ピンミル、ディスクミルを用いても良い。振動ボールミルの一例は、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名ミキサーミルＭＭ４００である。
【０１００】
ＭＧ処理は次の工程を含む。初めに、合金薄帯をアトライタ又は振動ボールミル等のＭＧ機器に、ボールとともに投入する。ボールとともに、造粒防止のための添加剤もＭＧ機器に投入してもよい。
【０１０１】
続いて、ＭＧ機器内の合金薄帯に対して高エネルギーでの粉砕と、粉砕まま合金粒子同士の圧着とを繰り返す。これにより、上述の半値幅（結晶子径）を持つ特定合金粒子を製造する。
【０１０２】
ＭＧ機器はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸである。ＭＧ機器での好ましい製造条件は次の通りである。
【０１０３】
ボール比：５〜８０
ボール比とは、ボールの、原料となる合金薄帯に対する質量比であり、次の式で定義される。
ボール比＝ボール質量／合金薄帯質量
【０１０４】
ボール比が小さすぎれば半値幅が小さくなる。一方、ボール比が大きすぎれば、半値幅が大きくなる。したがって、好ましいボール比は５〜８０である。ボール比のさらに好ましい下限は１０であり、さらに好ましくは１２である。ボール比のさらに好ましい上限は６０であり、さらに好ましくは４０である。
【０１０５】
なお、ボールの素材はたとえば、ＪＩＳ規格で規定されたＳＵＪ２を用いる。ボールの直径はたとえば、０．８ｍｍから１０ｍｍである。
【０１０６】
ＭＧ処理時間：１〜４８時間
ＭＧ処理時間が短ければ半値幅が小さくなり、結晶子径が大きくなる。一方、ＭＧ処理時間が長ければ半値幅が大きくなり、結晶子径が小さくなる。したがって、好ましいＭＧ処理時間は１〜４８時間である。ＭＧ処理時間の好ましい下限は２時間であり、さらに好ましくは４時間である。ＭＧ処理時間の好ましい上限は３６時間であり、さらに好ましくは２４時間である。なお、ＭＧ処理時間に、後述の単位停止時間は含めない。
【０１０７】
ＭＧ処理中の冷却条件：ＭＧ処理３時間当たり３０分以上の停止（間欠操業）
ＭＧ処理中の合金粒子の温度が高くなりすぎれば、結晶子が大きくなる。ＭＧ処理中の機器のチラー冷却水の好ましい温度は１〜２５℃である。
【０１０８】
さらに、ＭＧ処理３時間当たりの合計の停止時間（以下、単位停止時間という）を３０分以上にする。ＭＧ処理を連続操業した場合、たとえチラー冷却水を上記範囲に調整しても、合金粒子の温度が高くなりすぎ、結晶子が大きくなる。単位停止時間が３０分以上であれば、合金粒子の温度が過剰に高くなるのを抑制でき、結晶子径が大きくなるのを抑制できる。
【０１０９】
上記ＭＧ処理において、造粒防止のための添加剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することができる。ＰＶＰの好ましい添加量は、合金薄帯（原料）の質量に対して、０．５〜８ｍａｓｓ％であり、さらに好ましくは、２〜５ｍａｓｓ％である。上記添加量の範囲内であれば、合金粒子の平均粒径を適切な範囲に調整しやすくなり、合金粒子の平均粒子径を、メディアン径（Ｄ５０）で０．１〜２５μｍに調整しやすくなる。ただし、ＭＧ処理において、添加剤を添加しなくても、合金粒子の平均粒子径を上記範囲に調整できる。
【０１１０】
以上の工程により、特定合金粒子が製造される。必要に応じて特定合金粒子に他の活物質（黒鉛）を含有する。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。負極活物質材料は、特定合金粒子及び不純物からなるものであってもよいし、特定合金粒子と、他の活物質材料（たとえば黒鉛）とを含有してもよい。
【０１１１】
［負極の製造方法］
本実施形態による負極活物質材料を用いた負極はたとえば、次の周知の方法で製造できる。
【０１１２】
上記負極活物質材料に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合した混合物を製造する。さらに負極に十分な導電性を付与するために、この混合物に天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合し、負極合剤を製造する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤をスラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。
【０１１３】
バインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から、負極合剤の総量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。
【０１１４】
［電池の製造方法］
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【０１１５】
本発明の電池においては、放電した状態における負極活物質材料が、本発明の負極活物質材料として特定される要件を満たしていればよい。
【０１１６】
本実施形態の電池の正極は、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ1-xＭ’xＯ2、又は、ＬｉＭ2ｙＭ’Ｏ4である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
【０１１７】
本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。
【０１１８】
本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5），ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【０１１９】
有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【０１２０】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【０１２１】
電池の容器に、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを封入して、電池を製造する。
【０１２２】
以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。
【実施例】
【０１２３】
表３に示す試験番号１〜３１の組成について、表４及び表５に示す条件で、合金粒子、負極活物質材料、負極、コイン電池及びラミネートセル電池を製造した。表４及び表５に示す各試験番号について、（Ｉ）粉砕まま合金粒子、（ＩＩ）ＭＧ後合金粒子、（ＩＩＩ）充電前の負極活物質材料、（ＩＶ）初回充電後、（Ｖ）初回放電後、（ＶＩ）２０サイクル充電後、及び（ＶＩＩ）２０サイクル放電後のＸ線回折測定を実施した。得られたＸ線プロファイルから、（Ｉ）については結晶構造を特定した。（ＩＩ）については半値幅を解析し、（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）については充放電時のＸ線回折プロファイルの変化を調査した。さらに、電池の放電容量（体積当たりの放電容量）及び充放電サイクル特性を調査した。さらに、充放電時の負極上の負極活物質膜の膨張率を調査した。【０１２４】
【表３】
0006777144.tif 000004
【０１２５】
【表４】
0006777144.tif 000005
【０１２６】
【表５】
0006777144.tif 000006
【０１２７】
試験番号２３以外の各試験番号の合金粒子、負極活物質材料、負極、コイン電池及びラミネートセル電池の製造方法は、次のとおり実施した。なお、試験番号２３では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を自動乳鉢で粉砕して合金粒子として用いた以外は、負極活物質材料、負極、コイン電池及びラミネートセル電池の製造方法は、次のとおりであった。【０１２８】
［合金粒子の製造］
粒子状の合金粒子の化学組成が、表３中の化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、試験番号１の場合、粉末状の合金粒子の化学組成が、Ｃｕ−１６．０ａｔ％Ｓｎ−９．０ａｔ％Ｓｉとなるように、つまり、１６．０ａｔ％のＳｎと９．０ａｔ％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。溶湯は、表３中の「溶融原料」欄に示す金属（単位はｇ）を含有する原料を、高周波溶解して製造した。【０１２９】
溶湯温度を１２００℃で安定化させた後、表４に示す条件により溶湯を急冷して、表４中の「ＳＣ条件」欄の条件１では、厚みが７０μｍの合金薄帯を、表４中の「ＳＣ条件」欄の条件２では、厚みが３００μｍの合金薄帯を鋳造した。【０１３０】
表４中の「ＳＣ条件」欄の条件１では、図３に示す製造装置を用いて、上述の実施形態のストリップキャスティング（ＳＣ）法により製造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で３００ｍ／分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を水平型タンディシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。ブレード部材と水冷ロールとの隙間の幅は８０μｍであった。ブレード部材はアルミナ製であった。【０１３１】
表４中の「ＳＣ条件」欄の条件２では、条件１と異なり、ブレード部材を使用せず、冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で１２０ｍ／分とした。その他の条件は条件１と同じとした。つまり、条件２では、従前のＳＣ法により合金薄帯を製造した。【０１３２】
得られた合金薄帯に対して、粉砕処理とＭＧ処理とを実施して、負極活物質材料である合金粒子を製造した。試験番号８Ｅ、９Ｂ、２３については、粉砕処理後にＭＧ処理を実施しなかった。【０１３３】
［粉砕処理による合金粒子（粉砕まま合金粒子）の製造］
試験番号２３以外の、製造された合金薄帯に対して、ミキサーミルを用いた粉砕処理を実施した。具体的には、合金薄帯を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製のミキサーミル（装置型番：ＭＭ４００）を用いて粉砕処理した。粉砕容器には内容積が２５ｃｍ３のステンレス製を用いた。粉砕容器と同じ材質で直径が１５ｍｍのボール２個と合金薄帯３ｇを投入し、振動数の設定値を２５ｒｐｓとして、２４０秒間運転して、合金粒子を製造した。ＭＧ処理に必要な量を確保した。例えば、ＭＧ条件２では、ミキサーミル粉砕容器で１４個分の処理材を必要とした。また、表４中の「粉砕まま合金粒子生成相」の同定には、この工程で得られた合金粒子（粉砕まま合金粒子）を使用した。表１及び表２の解析に用いた特定合金粉末もこの粉砕まま合金粒子であり、４５μｍの篩下に回収されたものをＸ線回折測定に使用した。【０１３４】
［ＭＧ処理による合金粒子（ＭＧ後合金粒子）の製造］
粉砕処理後、試験番号８Ｅ、９Ｂ及び２３以外の試験番号の合金粒子に対してさらに、ＭＧ処理を実施した。具体的には、合金薄帯と、黒鉛粉末（平均粒子径がメディアン径Ｄ５０で５μｍ）と、ＰＶＰとを以下の条件１〜条件５に示す比率で混合した。混合物を、アルゴンガス雰囲気中で、高速遊星ミル（栗本鐵工所の商品名ハイジーＢＸ）を用いて、表４に示す「ＭＧ条件」欄に記載の条件で、ＭＧ処理を実施した。「ＭＧ条件」欄が「−」の試験番号（８Ｅ、９Ｂ及び２３）では、ＭＧ処理を実施しなかった。「−」以外の「ＭＧ条件」は次のとおりであった。【０１３５】
［条件１］
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯材料：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・黒鉛：６ｍａｓｓ％
・ＰＶＰ：４ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：１２時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１３６】
［条件２］
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：６（合金薄帯材料：ボール＝１００ｇ：６００ｇ）
・黒鉛：６ｍａｓｓ％
・ＰＶＰ：１ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：２時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：０分【０１３７】
［条件３］
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：７５（合金薄帯材料：ボール＝８ｇ：６００ｇ）
・黒鉛：６ｍａｓｓ％
・ＰＶＰ：７ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：４５時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１３８】
［条件４］
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：１５０（合金薄帯材料：ボール＝４ｇ：６００ｇ）
・黒鉛：６ｍａｓｓ％
・ＰＶＰ：４ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：１００時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１３９】
［条件５］
・回転数：１５０ｒｐｍ（遠心加速度７Ｇに相当）
・ボール比：４（合金薄帯材料：ボール＝１５０ｇ：６００ｇ）
・黒鉛：６ｍａｓｓ％
・ＰＶＰ：なし
・ＭＧ処理時間：１２時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：０分【０１４０】
ＭＧ処理中における各条件でのチラー冷却水はいずれも１〜２５℃であった。【０１４１】
以上の工程により、負極活物質材料である合金粒子を製造した。【０１４２】
［合金粒子の結晶構造の特定及び半値幅、結晶子径の測定］
製造された合金粒子に対して、結晶構造の特定、半値幅の測定、結晶子径の測定、及び、平均粒子径の測定を実施した。【０１４３】
［結晶構造の特定］
粉砕まま合金粒子に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。具体的には、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ−２００ｍＡ）を用いて、負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、合金粒子の結晶構造を解析した。Ｘ線回折装置及び測定条件は次のとおりであった。結晶構造解析の結果、明らかとなった構成相を表４の「粉砕まま合金粒子生成相」の欄に示した。【０１４４】
［Ｘ線回折装置名及び測定条件］
・装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα２線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅ
・データ採取角度間隔：０．０２ｄｅｇｒｅｅ
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：２．０ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ【０１４５】
試験番号４の合金粒子の解析を例として、結晶構造の解析方法を以下に説明する。【０１４６】
図６は、熱力学的計算によって得られたＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉの３元系状態図である。図６から、７２５℃でのＣｕ−２０．０ａｔ％Ｓｎ−８．０ａｔ％Ｓｉ合金はｂｃｃ構造のβ相である。したがって、この組成の溶湯を急冷凝固させた場合には、必然的にβ相領域を通過することとなる。β相領域を通過中の冷却速度が十分に大きい場合にはＤ０3相及び／又はδ相からなる構成相をほぼ全量、準安定相として生成しやすいと予想される。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｉの３元系合金では、ａｔ％でＳｎ：１３．０〜２４．５％、及び、Ｓｉ：３．０〜１５．０％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有するとき、十分に速い冷却速度で急冷凝固させた場合にＤ０3相及び／又はδ相からなる構成相をほぼ全量、準安定状態として生成させることができることを実験的にも確認した。【０１４７】
Ｄ０3相の結晶構造は立方晶であり、上記のとおり、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となる。また、δ相の結晶構造も立方晶であり、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）となる。【０１４８】
そこで、この空間群番号の構造モデルをリートベルト解析の初期構造モデルとして、リートベルト解析により、対応する試験番号（ここでは試験番号４）の粉砕まま合金粒子の回折プロファイルの計算値（以下、計算プロファイルという）を求めた。リートベルト解析にはＲＩＥＴＡＮ−２０００（プログラム名）を用いた。【０１４９】
図７は、実施例中の試験番号４の「粉砕まま合金粒子」のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるフィッティング結果（構造精密化解析後）とを示す図である。図７中の（ｂ）はＤ０3構造の計算プロファイルである。図７を参照して、実測のＸ線回折プロファイル（図中の（ａ））の回折ピークは、主に（ｂ）の計算プロファイルと一致した。したがって、試験番号４の合金粒子（負極活物質材料）は、ほぼ全量、Ｄ０3相からなると同定された。他の試験番号の粉砕まま合金粒子についても、同様の方法で、その結晶構造と構成相を特定した（表４中に表示）。【０１５０】
［半値幅及び結晶子径の測定］
半値幅及び結晶子径は次のとおり測定した。一例として、試験番号４を用いて測定方法を説明するが、他の試験番号についても同様である。【０１５１】
図８は、実施例中の試験番号４の「ＭＧ後合金粒子」のＸ線回折プロファイルであり、半値幅の解析対象とする最強回折線を持つＸ線回折プロファイルを示す図である。図８において、試験番号４のＭＧ処理後の粉末Ｘ線回折プロファイルの中で、Ｄ０3相又はδ相に由来する、最大の回折積分強度を有する回折線は２θ＝４２．９０度に存在した。そして、その回折線の半値幅Δ2θ＝Ｂ（度）は、装置由来の分を補正後、１．０６度であった。【０１５２】
さらに、結晶子径Ｄを上述のシェラーの式による解析で求めた結果、Ｄ＝８．８ｎｍであった。【０１５３】
他の試験番号の合金粒子についても、同様の方法で、半値幅と結晶子径とを求めた。求めた結果を表４に示す。【０１５４】
［合金粒子の平均粒子径（メディアン径Ｄ５０）の測定］
ＭＧ処理をせずに粉砕処理のみで製造された合金粒子（試験番号８Ｅ、９Ｂ及び２３）の粉末粒度分布を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名：カムサイザーＸを用いて、気流式の高速動画解析法により測定した。測定結果に基づいて、平均粒子径（メディアン径Ｄ５０）を求めた。求めた結果を表４に示す。【０１５５】
一方、粉砕処理後にＭＧ処理を実施して製造された合金粒子（ＭＧ後合金粒子）の粉末粒度分布を、レーザ粒度分布計（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計）で測定した。測定された粉末粒度分布に基づいて、平均粒子径（メディアン径Ｄ５０）を求めた。求めた結果を表４に示す。なお、試験番号８Ｅ、９Ｂ及び２３の合金粒子の平均粒子径については、粉砕処理後にＭＧ処理を実施していない状態での数値である。【０１５６】
［コイン電池用の負極の製造］
各試験番号において、上記合金粒子を負極活物質材料とし、負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、粉末状の合金粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した混合物を製造した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。【０１５７】
製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質膜からなる塗膜を有した。負極活物質膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2で押圧して、板状の負極を製造した。【０１５８】
［コイン電池の製造］
製造された負極と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。【０１５９】
［コイン電池の充放電特性評価］
各試験番号の電池の放電容量及びサイクル特性を、次の方法で評価した。【０１６０】
対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。【０１６１】
次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。【０１６２】
ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を「充電容量」と定義し、測定された脱ドープ容量を「放電容量」と定義した。コイン電池に対して充放電を繰り返した。各サイクルでの充電及び放電ごとに、ドープ容量及び脱ドープ容量を測定した。測定結果を用いて、充放電サイクル特性を得た。具体的には、１サイクル目（初回）の充電容量及び放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）と、初回効率とを求めた。初回効率は、初回の放電容量を初回の充電容量で除した数値を百分率で表示した。初回効率は、負極活物質材料である合金粒子に充電されるときに使用されたリチウムが可逆的に取り出せる比率とみなせる。【０１６３】
さらに、１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）と、容量維持率とを求めた。容量維持率は、１００サイクル後の放電容量を、初回の放電容量で除した数値を百分率で表示した。【０１６４】
コイン電池の容量は、導電助剤（アセチレンブラック：ＡＢ）の容量を差し引いてから負極合剤中の合金の割合で割り戻し、合金単体の容量に換算された値として算出した。たとえば、負極合剤中の割合が、合金：導電助剤(ＡＢ)：バインダ（ＳＢＲ固形分）：ＣＭＣ＝７５：１５：５：５の場合、測定された充電容量又は放電容量を、負極合剤１ｇあたりに換算した後、アセチレンブラックの容量分（２５ｍＡｈ／ｇ）を差し引き、合剤比率（合金：ＡＢ＋バインダ＋ＣＭＣ＝７５：２５）から合金負極単体としての容量に換算するために６／５倍して算出した。【０１６５】
結果を表５に示す。【０１６６】
［ラミネートセル用負極の製造］
各試験番号において、ラミネートセル用負極を作製した。ラミネートセル用負極には、表２に記載した各試験番号の合金粒子と、黒鉛粉末粒子とを含有する負極活物質材料を用いた。ここで用いた合金粒子は、試験番号８Ｅ、９Ｂ及び２３では、粉砕まま合金粒子、それ以外の試験番号では、ＭＧ後合金粒子であった。【０１６７】
黒鉛粉末粒子は、次の方法で製造した。球状化天然黒鉛にピッチ粉末を２質量％混合した混合物を製造した。混合物を窒素気流中で、１０００℃で焼成して、黒鉛粉末粒子を製造した。得られた黒鉛粉末粒子の平均粒径Ｄ５０（メディアン径）は２２μｍであった。【０１６８】
各試験番号のラミネートセル用負極に用いる負極活物質材料では、合金粒子の含有量を２０質量％とし、黒鉛粉末粒子の含有量を８０質量％とした。この負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを次の方法で製造した。上記混合活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。【０１６９】
製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質材料からなる塗膜（負極活物質膜）を有した。負極活物質膜を有する銅箔から２．５ｃｍ×２．５ｃｍの負極板を切り出した。切り出し後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2で押圧して、負極材を製造した。【０１７０】
［ラミネートセル用正極板の製造］
ラミネートセルの正極には、活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。この活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比８０:１０:１０（配合量は０．８ｇ：０．１ｇ：０．１ｇ）で混合した。そして、混練機を用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリ濃度を調整して正極合剤スラリを製造した。製造された正極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いてアルミ箔上に塗布した。スラリが塗布されたアルミ箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後のアルミ箔は、表面に正極活物質材料からなる塗膜を有した。塗膜を有するアルミ箔から２．３ｃｍ×２．３ｍｍの正極板を切り出した。切り出し後のアルミ箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2で押圧して、正極材を製造した。【０１７１】
［ラミネートセル電池の製造］
この負極板と正極板を用いて、ラミネートセル電池を製造した。負極板と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータと、リチウム酸コバルトをアルミ集電箔に塗付した正極板と、アルミラミネートシートと、電極として正極にアルミ製タブと、負極にニッケル製タブとを、準備した。準備された負極板、電解液、セパレータ、正極板、アルミラミネートシート、アルミ製タブ、ニッケル製タブを用いて、ラミネートセル電池を製造した。電解液を注入するまでの構成は大気中で行い、電解液を注入して密封する最終の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。【０１７２】
［ラミネートセル電池の充放電容量及び膨張率の測定］
光電式透過型リニアエンコーダーを搭載したリニアゲージにより、ラミネートセルの繰り返し充放電における厚みの変化挙動を０．１μｍの精度で測定した。ラミネートセルは、テフロン（「テフロン」は登録商標である）製の板で挟み込み、その両側からステンレス製の補強板でボルト締めをした状態に固定した。【０１７３】
負極に塗布された負極活物質膜の充電時の膜厚を測定した。容量が安定化した充放電サイクルの５回分の充電時の膜厚増加量の平均値ΔＴと、充電前の負極活物質膜の膜厚Ｔ0（ラミネートセルの製造前、集電体銅箔を含む負極板に電解液を十分に浸透させて測定した厚みから銅箔の厚みを差し引いた値であり、負極活物質合剤膜が膨潤した状態の膜厚に相当する）とを測定した。測定された平均値ΔＴ及び膜厚Ｔ0を表５に示す。測定された平均値ΔＴ及び膜厚Ｔ0に基づいて、次の式から膨張率（％）を算出した。
膨張率（％）＝測定された平均値ΔＴ／膜厚Ｔ0×１００【０１７４】
たとえば、試験番号４の場合、ラミネートセルの負極活物質膜の膜厚Ｔ0は５２μｍであった。ラミネートセルの充電時の厚み増加量ΔＴは、容量が安定化する充放電サイクルの５回平均値で、１０μｍであった。したがって、膨張率は、１９％であった。【０１７５】
さらに、ラミネートセルの初回放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）、初回効率（％）、１００サイクル時の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）、及び、容量維持率を、バインダも含めた負極合剤としての体積当たりの容量で求めた。【０１７６】
たとえば、試験番号４の場合、単位面積当たりの塗付質量と膜厚Ｔ0とから求めた負極合剤の体積密度は、４．４ｇ／ｃｍ３であった。このラミネートセルの質量あたりの初回の充電容量は、４７０ｍＡｈ／ｇであり、初回の放電容量の測定値は、４２０ｍＡｈ／ｇであった。したがって、初回の体積当たりの充電容量は、２０６７ｍＡｈ／ｃｍ３であり、放電容量は１８４６ｍＡｈ／ｃｍ３と算出され、初回効率は８９％であった。同様に、試験番号４の１００サイクル後の放電容量は１７０９ｍＡｈ／ｃｍ３と算出され、容量維持率は９３％であった。他の試験番号のラミネートについても同様に求めた。【０１７７】
［測定結果］
表３〜表５を参照して、試験番号１〜７、８Ａ、８Ｆ、８Ｇ、９Ａ、１０〜２２のＭＧ後合金粒子の化学組成は適切であり、特定合金相を含んだ。さらに、特定合金相に起因した最強回折線の半値幅が０．１５〜２．５の範囲内であった。また、合金粒子の平均粒子径は０．１〜２５μｍであった。その結果、コイン電池特性での放電容量は、初回及び１００サイクル後のいずれもおいても、黒鉛の理論容量（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）よりも高かった。さらに、初回効率はいずれも８０％以上であった。さらに、容量維持率はいずれも８０％以上であった。さらに、ラミネートセル電池においても、初回及び１００サイクル時放電容量は１２００ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、初回効率は８０％以上、容量維持率は８４％以上であった。さらに、膨張率はいずれも２５％以下であった。なお、上記いずれの試験番号においても、充電前の電池中、及び２０サイクル放電後の電池中の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルでの上記半値幅は、ＭＧ後合金粒子のそれと実質同じであった。一方、２０サイクル充電後の電池中の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルでの上記半値幅は、ＭＧ後合金粒子のそれよりも大きかった。【０１７８】
一方、試験番号８Ｅでは、従来のＳＣ法により合金薄帯が製造された。その結果、合金粒子が特定合金相を含まず、平衡相であるε相及びη’相が生成した。また、粉砕まま合金粒子の平均粒子径が２５μｍを超えた。さらに、試験番号８Ｅの合金粒子を用いて作製したコイン電池では、初回放電容量が黒鉛の理論容量（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）を超えたものの、初回効率が６５％、１００サイクル時放電容量が８０７ｍＡｈ／ｃｍ３、容量維持率が４１％と低かった。さらに、ラミネートセル電池においても、初回放電容量が１２００ｍＡｈ／ｃｍ３未満、初回効率は６５％、１００サイクル時放電容量が５５８ｍＡｈ／ｃｍ３、容量維持率が５１％と低かった。さらに、膨張率は５２％と高かった。【０１７９】
試験番号８Ｈでは、ＭＧ処理時間が長すぎた。その結果、半値幅が３．５０と広く、合金粒子の結晶子径が小さすぎた。そのため、コイン電池特性の容量維持率が５３％と低く、ラミネートセル電池特性の容量維持率も６５％と低かった。【０１８０】
試験番号８Ｉでは、単位停止時間がなかった。そのため、半値幅が０．１４と狭く、結晶子径が大きすぎた。そのため、コイン電池特性及びラミネートセル電池特性ともに、初回放電容量が低く、初回効率も低く、１００サイクル時放電容量も低かった。【０１８１】
試験番号９Ｂでは、従来のＳＣ法により合金薄帯が製造された。その結果、合金粒子が特定合金相を含まず、平衡相であるε相及びη’相が生成した。そのため、ＭＧ後合金粒子の平均粒子径が２５μｍを超えた。さらに、試験番号９Ｂの合金粒子を用いて作製したコイン電池では、初回放電容量が黒鉛の理論容量（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）を超えたものの、初回効率が６２％、１００サイクル時放電容量が６７２ｍＡｈ／ｃｍ３、容量維持率が４５％と低かった。さらに、ラミネートセル電池においても、初回放電容量が１２００ｍＡｈ／ｃｍ３未満、初回効率は５２％、１００サイクル時放電容量が２７１ｍＡｈ／ｃｍ３、容量維持率が４３％と低かった。さらに、膨張率は４１％と高かった。【０１８２】
試験番号２３では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を自動乳鉢で粉砕して用いた。その結果、コイン電池及びラミネートセル電池での初回効率は８０％未満、１００サイクル時放電容量は８３３ｍＡｈ／ｃｍ３未満、容量維持率は８０％未満と著しく低かった。さらにラミネートセル電池での膨張率は９６％と高かった。負極活物質材料としてＳｉを用いたため、リチウムイオンの吸蔵及び放出時の体積膨張及び収縮が大きすぎたため、容量維持率が低かったと考えられる。【０１８３】
試験番号２４〜３１では、化学組成が適切ではなかった。そのため、これらの合金粒子の結晶構造は特定合金相を含有しなかった。具体的には、試験番号２４〜２６、３０及び３１では、η’、ε、Ｓｎ相などが主体であった。試験番号２７〜２９の合金粒子の結晶構造は、Ｃｕの固溶体もしくは、Ｃｕ−Ｓｉ系化合物と推定される。その結果、試験番号２７〜２９で、初回放電容量が低かった。さらに、初回効率は８０％未満（試験番号２７〜２９を除く）、１００サイクル時放電容量は８３３ｍＡｈ／ｃｍ３未満（試験番号２６を除く）、容量維持率は８０％未満と低かった（試験番号２６のコイン電池、及び、試験番号２７〜２９のラミネートセル電池を除く）。さらに、膨張率は２５％を超えた（試験番号２７〜２９を除く）。【０１８４】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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