(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス質ポリマーを含む多孔性で空隙を有する選択性非対称膜支持体、及び２つのコーティング層を備える膜であって、ヒドロゲルを含む第一のコーティング層は、前記膜支持体の上面にあり、フルオロポリマーを含む第二のコーティング層は、前記第一のコーティング層の上にある、膜。
【請求項２】
前記ガラス質ポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミド／イミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）、ポリベンゾキサゾール、固有の微孔性を有するポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ヒドロゲルが、ゼラチン及びアルギン酸ナトリウムから成る群より選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、アモルファスフルオロポリマーである、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のホモポリマー、２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及びクロロトリフルオロエチレンから成る群より選択される別のフッ素含有モノマーの相補量とのアモルファスコポリマー、２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのアモルファスコポリマー、２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との、ジオキソールが６５モル％であるアモルファスコポリマー、２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのアモルファスコポリマー、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との、ＴＴＤが８０モル％、ＴＦＥが２０モル％であるコポリマー、シラン官能基を有するフルオロ−シランフッ素化コポリマー、及び、エポキシド官能基を有するフルオロ−エポキシドフッ素化オリゴマー、から成る群より選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
ガラス質ポリマーを含む多孔性で空隙を有する選択性非対称膜支持体を作製すること、前記膜支持体の上面にヒドロゲルコーティングを適用すること、及び続いて、前記ヒドロゲルコーティング上にフルオロポリマーコーティングを適用することを含む、膜の作製方法。
【請求項７】
ガラス質ポリマーを含む多孔性で空隙を有する選択性非対称膜支持体、及び前記膜支持体の上面のヒドロゲルを含む第一のコーティング層及び前記第一のコーティング層の上のフルオロポリマーを含む第二のコーティング層である２つのコーティング層を備える膜を用いてガスの混合物から少なくとも１つのガスを分離するための方法であって、
（ａ）ガラス質ポリマーを含む多孔性で空隙を有する選択性非対称膜支持体、並びに前記膜支持体の上面のヒドロゲルを含む第一のコーティング層及び前記第一のコーティング層の上のフルオロポリマーを含む第二のコーティング層である２つのコーティング層を備え、前記少なくとも１つのガスに対して透過性である膜を提供すること、
（ｂ）前記膜の一方の側に前記混合物を接触させて、前記少なくとも１つのガスを前記膜に透過させること、及び
（ｃ）前記膜の反対側から、前記膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過ガス組成物を取り出すこと、
を含む方法。
【請求項８】
前記ガスの混合物が、大気ガス中の揮発性有機化合物の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ガスの混合物がＣＯ２を含む天然ガスであり、前記膜を透過したガスがＣＯ２である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガスの混合物がＮ２、ＣＨ４、Ａｒ、及びＨ２を含み、前記膜を透過したガスがＨ２である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
国内先行出願の優先権の主張
本出願は、２０１５年１０月２２日に出願された米国特許出願第６２／２４５，００２号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
膜に基づく技術は、従来の分離方法と比較して、低い設備コスト及び高いエネルギー効率という両方の利点を有する。ポリマー膜は、空気からの窒素の分離及び天然ガスからの二酸化炭素の分離などの工業的ガス分離において、良好に作動することが示されている。酢酸セルロース（ＣＡ）による市販のスパイラル型及び中空糸膜が、天然ガスアップグレーディングに広く用いられてきた。しかし、ＣＡ膜には、選択性、性能耐久性、化学的安定性、炭化水素汚染物に対する耐性、溶媒膨潤に対する耐性、及びＣＯ２可塑化に対する耐性を含むいくつかの特性についての改善が依然として必要である。天然ガスは、多くの場合、混入液体として、又は蒸気の形態で、重質炭化水素及び水を大量に含有しており、このことが、膜モジュール内での凝縮に繋がり得る。ＣＡ膜のガス分離能は、水、並びにベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン（ＢＴＥＸ）などの芳香族炭化水素を含む液体との接触によって影響を受ける。少量のレベルを超えてＢＴＥＸ重質炭化水素が存在すると、ＣＡ膜が損傷される可能性がある。したがって、高価な膜前処理システムを用いて、混入液体水及び重質炭化水素を、膜分離工程の上流で除去するための対策を取る必要がある。二酸化炭素（ＣＯ２）及びプロピレンなどの高濃度の凝縮性ガス及び蒸気の存在下でのガス分離における使用のために依然として対処される必要のあるＣＡポリマー膜の別の課題は、これらの凝縮性ガス又は蒸気によるポリマーの可塑化であり、これは、膜の膨潤、さらにはフィード中の全成分の透過度の著しい増加及びＣＡ膜の選択性の低下に繋がる。例えば、ＣＡ膜中のＣＯ２の透過挙動は、他のいくつかのガラス質ポリマーと比較した場合、特定の圧力レベルを超えると、ＣＯ２による可塑化の開始に起因して透過係数が圧力と共に増加し始めるという点で異なっている。高濃度にＣＯ２が収着されると、部分的な動きが増加され、その結果として、透過物の輸送速度が高められる。５０％超などの比較的大量のＣＯ２を含有する天然ガスなどのガスの処理における課題は、特に困難である。
【０００３】
加えて、一部の天然ガスフィードは、高いＣＯ２／Ｃ２＋濃度（通常は、ＣＯ２＞７０％）を有する。膜を用いることで、天然ガスからＣＯ２を除去しながら、価値の高い液化天然ガスを回収することができる。膜により、ＣＨ４及びＣ２＋からＣＯ２を分離し、膜未透過物からＣ２＋を回収することができる。この分離に膜を用いる場合、フィード側温度は、ＣＯ２の透過に起因して大きく低下し（Ｊ−Ｔ効果）、ＣＯ２の透過に従ってフィードガスの露点が上昇し、したがって、膜システムから液体が発生する。しかし、膜は、液体脂肪族炭化水素、液体芳香族、又は液体脂肪族炭化水素及び液体芳香族の両方の存在下で、膜透過度の著しい低下を示す。
【０００４】
したがって、液体炭化水素凝縮への短期間での反復曝露下での安定した性能、炭化水素汚染物に対する高い耐性、溶媒膨潤に対する高い耐性、及びＣＯ２可塑化に対する高い耐性を有する新規で強固な膜が、天然ガスのアップグレーディングのために所望される。
【０００５】
ガス分離には、ポリマー膜材料が有用であることが見出されている。望ましいガス分離特性を有し、特に、酸素／窒素分離に有用であるポリマー膜材料（例：ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリピロロン）が、数多くの研究論文及び特許に記載されている（例えば、米国特許第６，９３２，５８９号参照）。ポリマー膜材料は、典型的には、フィードガス混合物が膜の上流側と接触し、その結果、膜の下流側に、元のフィードガス混合物の組成と比較して成分のうちの１つのモル分率が高い透過混合物が得られるプロセスに用いられる。上流側と下流側との間で圧力差が維持され、それが、透過の駆動力を提供する。下流側は、真空として、又は上流圧力未満のいずれの圧力で維持されてもよい。
【０００６】
膜性能は、膜を通るガス成分のフラックスによって特徴付けられる。このフラックスは、透過率（Ｐ）と称される量として表すことができ、これは、任意の成分の圧力及び厚さで標準化されたフラックスである。ガス混合物の分離は、ある成分の透過速度が別の成分の透過速度よりも速い（すなわち、透過率が高い）ことを可能とする膜材料によって実現される。透過物流中におけるある成分の別の成分に対する濃縮についての膜の効率は、選択性と称される量として表すことができる。選択性は、膜を通してのガス成分の透過率の比として定義することができる（すなわち、２つの成分がＡ及びＢである場合、ＰＡ／ＰＢ）。膜の透過率及び選択性は、膜材料自体の材料特性であり、したがって、これらの特性は、理想的には、フィード圧力、流速、及び他のプロセス条件によらずに一定である。しかし、透過率及び選択性は、どちらも温度に依存する。所望される成分に対して高い選択性（効率）を有し、同時に所望される成分に対して高い透過率（生産性）を維持する膜材料を開発することが所望されている。
【０００７】
所望される分離を実現するための膜の相対的な能力は、任意の混合物に対する分離係数又は選択性と称される。しかし、どのような種類の大スケール又は商業的条件下であっても、特定の分離を実現するために特定のポリマーを使用するには、いくつかの他の障害が存在する。そのような障害の１つは、透過速度又はフラックスである。大量の物質の分離を可能とするためには、分離されるべき成分の１つが、好ましい条件において充分に高い透過速度を有する必要があるか、又は桁外れに大きい膜表面積が必要とされる。したがって、相転換及び溶媒交換法によって形成されるＣＡ、ポリイミド、及びポリスルホン膜などの市販のポリマー膜は、非対称の一体的にスキン層形成された膜構造を有する。米国特許第３，１３３，１３２号を参照されたい。そのような膜は、薄く、緻密で、選択的に半透過性である表面「スキン層」、及びそれほど緻密ではなく、空隙を有し（又は多孔性）、細孔サイズが支持領域の大サイズから「スキン層」近傍の非常に小さいサイズまでの範囲である非選択性支持領域を特徴とする。そのような膜は、作動中に、透過速度及び／又は選択性が経時で許容されないレベルにまで低下するという深刻な欠点を有する。これは、いくつかの理由によって起こり得る。透過速度の低下に対する１つの理由は、膜のスキン層形成された表面に近い細孔の一部が崩壊し、結果として表面スキン層が過度に緻密化するからであるとされている。この問題を克服する１つの試みとして、弾性多孔性支持体上に堆積された薄い選択性スキン層を備える薄膜コンポジット（又はＴＦＣ）膜の開発が行われてきた。例えば、"Thin-Film Composite Membrane for Single-Stage Seawater Desalination by Reverse Osmosis" by R. L. Riley et al., Applied Polymer Symposium No. 22, pages 255-267 (1973)を参照されたい。ＴＦＣ膜は、ＣＡ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、硝酸セルロース、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどから形成され得る。ＴＦＣ膜は、相転換型の膜よりもフラックス低下の影響を受けにくいが、リークのないＴＦＣ膜の製造は困難であり、製造には複数の工程を必要とし、したがって、一般的には、より複雑で高コストである。経時での透過速度及び／又は選択性の低下の別の理由は、混合物中に存在する不純物が、細孔を、又は存在する場合は、ポリマー中の間隙空間を経時で閉塞し得ることである。なお別の理由は、混合物の１つ以上の成分が、ポリマー膜の形態又は構造を経時で変化させる可能性があり、それによって、その透過速度及び／又は選択性が変化することである。このことが起こり得る１つの具体的な様式は、混合物の１つ以上の成分がポリマー膜の可塑化を引き起こすかどうかである。可塑化は、混合物の成分の１つ以上が、ポリマー中において溶媒として作用する場合に発生し、このことは、多くの場合、ポリマーの膨潤及びその膜特性の喪失を引き起こす。二酸化炭素及びメタンを含む混合物の分離に対する特に良好な分離係数を有する酢酸セルロース及びポリイミドなどのポリマーは、経時で可塑化を受けやすく、したがって、これらの膜の性能が低下する結果となることが見出されている。
【０００８】
非対称の一体的にスキン層形成された膜におけるリークの問題を克服するための１つの手法として、多孔性でなければ選択性を有することになるポリスルホン又は酢酸セルロースなどの比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性「親」膜を備える非対称の一体的にスキン層形成されたガス分離膜の製造が行われており、この場合、親膜は、多孔性親膜との接触を遮断するためのフルオロポリマー、ポリシロキサン、シリコーンゴム、又はＵＶ硬化性エポキシシリコーンなどの材料でコーティングされ、このコーティングは、表面の細孔及び空隙を含む他の欠陥部を埋めている（米国特許出願第２００９０２７７８３７（Ａ１）号、米国特許第４，２３０，４６３号；米国特許第４，８７７，５２８号；米国特許第６，３６８，３８２号参照）。米国特許第４，２３０，４６３号には、ポリスルホンガス分離膜の選択性を向上させるためにシリコーンゴムコーティング材料を用いる最初の例の１つが提供されている。しかし、シロキサン又はシリコーンセグメントを含むそのようなコーティングされた膜のコーティングは、溶媒による膨潤を受けやすく、不良な性能耐久性、炭化水素汚染物に対する低い耐性、ＣＯ２又はＣ３Ｈ６などの収着された透過物分子による可塑化に対する低い耐性を有しがちである。他方、ＢＴＥＸなどの液体芳香族炭化水素汚染物がガスフィード中に存在すると、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性「親」ポリマー膜の直ぐ上にある疎水性フルオロポリマーコーティング層の剥離が容易に発生する。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、選択性、液体炭化水素汚染物に対する耐性、溶媒膨潤に対する高い耐性、及び可塑化に対する高い耐性を向上させるが、膜を変化若しくは損傷させないか、又は経時で膜の性能を喪失させない非対称膜の後処理が必要とされている。加えて、ガス分離膜は、望ましくは、ガスに対する高い透過速度を有する。このことは、膜の有効部分が可能な限り薄くあるべきであることを意味する。したがって、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性「親」非対称膜の上面のコーティング層は、薄くする必要があり、コーティング層として用いられる材料は、膜の透過度又はフラックスを大きく低下させてはならない。
【００１０】
本発明は、ガス分離のための新規な二重層コーティングされた非対称膜を開示するものであり、この膜は、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体、ヒドロゲルコーティングを含む第一の層、及び疎水性フルオロポリマーコーティングを含む第二の層を有する。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びこれらの混合物などのいかなるポリマー材料から作製されてもよく、ヒドロゲルコーティングは、ゼラチン及びアルギン酸ナトリウムなどのヒドロゲルを形成することができる水溶性ポリマー種から形成されてよい。新規な二重層コーティングされた非対称膜は、ガス分離用途において、低コスト、高透過度（又はフラックス）、さらには溶媒膨潤、可塑化、及び液体炭化水素汚染物に対する耐性を有することによる経時での安定した透過度（又はフラックス）並びに持続的な選択性という利点を有する。
【００１１】
本発明は、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体、ヒドロゲルを含む第一のコーティング層、及び疎水性フルオロポリマーを含む第二のコーティング層を備える新規な二重層コーティングされた非対称膜に関し、さらには、これらの膜の作製方法及び使用方法にも関する。
【００１２】
本発明で述べる二重層コーティングされた非対称膜の比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体は、通常は、低い選択性、及び高いフラックスを有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリベンゾキサゾール、及びこれらの混合物を含むいかなるポリマー材料から作製されていてもよい。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上のヒドロゲルコーティングは、ゼラチン及びアルギン酸ナトリウムなどのヒドロゲルを形成することができる水溶性ポリマー種から形成されてよい。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上のヒドロゲルコーティングの上の疎水性フルオロポリマーコーティングは、高いガス透過率を有する有機溶媒可溶性疎水性フルオロポリマーから形成されてよい。
【００１３】
本発明はまた、疎水性フルオロポリマーコーティング層の剥離を起こさない二重層コーティングされた非対称膜を作製する方法も開示する。この方法は、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上にヒドロゲルコーティングの粗いマイクロ／ナノ構造表面を用いて膜上の疎水性フルオロポリマーコーティング層の接着性を向上させることを含む。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上にヒドロゲルの層をコーティングする結果、膜からの疎水性フルオロポリマーコーティング層の剥離の防止に不可欠であるマイクロ／ナノスケールでの粗い膜表面が形成される。本発明で述べる粗いマイクロ／ナノ構造表面とは、１０マイクロメートル未満の高さである球状、針状、又は他の種類の非常に小さい隆起部で覆われた平坦ではない粗い膜表面を意味する。
【００１４】
二重層コーティングされた非対称膜は、ガス分離用途において、低コスト、高透過度（又はフラックス）、さらには溶媒膨潤、可塑化、及び液体炭化水素汚染物に対する耐性を有することによる経時での安定した透過度（又はフラックス）並びに持続的な選択性という利点を有する。二重層コーティングにより、多孔性非対称膜支持体の選択性が向上し、典型的な作動期間にわたって、選択性の喪失又はフラックス速度の喪失が本質的に見られない。「フラックス速度の喪失が本質的にない」の用語は、３年間という典型的な作動期間にわたって、フラックスの低下が３０％未満、より特には、フラックス速度の低下が２０％未満であることを意味する。
【００１５】
本発明はまた、１工程での液化天然ガス（ＮＧＬ）回収及び天然ガスからのＣＯ２除去、燃料ガスコンディショニング、水素回収、海洋ガス生産プラットフォーム、浮体式液化天然ガス設備（ＦＬＮＧ）、及び浮体式生産貯蔵積出（ＦＰＳＯ）船用途などの天然ガスアップグレーディング用途などのガス分離のために二重層コーティングされた非対称膜を用いる方法も開示する。本発明は、二重層コーティングされた非対称膜を用いてガスの混合物から少なくとも１つのガスを分離するための方法を提供し、この方法は、（ａ）少なくとも１つのガスに対して透過性である二重層コーティングされた非対称膜を提供すること；（ｂ）二重層コーティングされた非対称膜の一方の側に混合物を接触させて、少なくとも１つのガスを新規な二重層コーティングされた非対称膜に透過させること；及び（ｃ）膜の反対側から、膜を透過した少なくとも１つのガスの一部を含む透過ガス組成物を取り出すことを含む。
【００１６】
本発明の二重層コーティングされた非対称膜は、様々な液体、気体、及び蒸気の分離に適しており、逆浸透法による水の脱塩、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫を含む非水性液体分離、エタノール／水分離、水性／有機混合物の浸透気化脱水、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、オレフィン／パラフィン、イソパラフィン／ノルマルパラフィン分離、燃料ガスコンディショニング、並びに他の軽質ガス混合物分離などである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
気体及び液体のいずれの分離においても、膜の使用は成長を続けている技術分野であり、エネルギー必要量が低いこと、及び膜モジュール設計のスケールアップの可能性があることから、高い経済的な見返りが得られる可能性がある。新規な膜材料の継続的な開発を伴う膜技術の進歩により、この技術は、蒸留などの従来の高エネルギー集約的で高コストなプロセスに対して、より一層競合的となるであろう。大スケールのガス分離膜システムの用途としては、中でも、窒素濃縮、酸素濃縮、水素回収、天然ガスからの硫化水素及び二酸化炭素の除去、並びに空気及び天然ガスの脱水が挙げられる。また、様々な炭化水素分離も、適切な膜システムに対する考え得る用途である。これらの用途で用いられる材料は、経済的な成功のためには、大量の気体又は液体の処理において高い選択性、耐久性、及び生産性を有する必要がある。ガス分離用の膜は、そのスケールアップのための容易な加工性及び低いエネルギー必要量に起因して、この２５年の間に急速に発展してきた。膜ガス分離用途の９０％超が、メタンからの二酸化炭素、空気からの窒素、及び窒素、アルゴン、又はメタンからの水素などの非凝縮性ガスの分離に関わっている。膜ガス分離は、石油生産業者及び精製業者、化学企業、並びに工業用ガス供給業者の関心を特に集めている。天然ガス及びバイオガス及び石油増進回収からの二酸化炭素除去を含むいくつかの用途において、膜ガス分離は商業的な成功を収めている。
【００１８】
商業的ガス分離用途に最も一般的に用いられている膜は、非対称ポリマー膜であり、これは、薄く緻密で選択的に半透過性である表面「スキン層」、及び緻密性がより低く多孔性で空隙を有する非選択性支持領域を特徴とする。これらの膜によるガス分離は、溶解−拡散機構に基づいている。この機構は、透過するガスと膜ポリマーとの分子スケールでの相互作用を含む。この機構では、各成分が、一方の界面で膜に収着され、ポリマー鎖間の空隙（又は自由体積と称される）を通って膜を通しての拡散によって輸送され、他方の界面で脱着されると仮定している。この溶解−拡散モデルによると、任意のガス対（例：ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４）に対する膜性能は、２つのパラメータ：透過係数（ＰＡ）及び選択性（αＡ／Ｂ）によって決定される。ＰＡは、ガスフラックスと膜の「スキン層」厚さとの積を膜の両側の圧力差で除したものである。αＡ／Ｂは、２つのガスの透過係数の比であり（αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢ）、ここで、ＰＡは、透過性が高い方のガスの透過率であり、ＰＢは、透過性が低い方のガスの透過率である。ガスは、溶解度係数が高いことにより、拡散係数が高いことにより、又はその両方により、高い透過係数を有し得る。ガスの分子サイズの増加と共に、拡散係数は低下し、溶解度係数は上昇する。高性能ポリマー膜では、高い透過率及び選択性の両方が望ましく、それは、透過率が高いと、任意の量のガスの処理に要する膜領域のサイズが低下し、それによって、膜ユニットの設備コストが減少するからであり、及び選択性が高いと、より高い純度のガス生産物がより高い効率で得られるからである。しかし、高性能ポリマーガス分離膜材料の一部は、依然として、高いコスト、炭化水素汚染物に対する低い耐性、可塑化に対する低い耐性、低い化学的及び熱的安定性、経時での不安定な透過度（又はフラックス）及び選択性、並びに欠陥のない薄い選択性スキン層を形成する際の低い加工性という課題を有している。
【００１９】
Chiouによる米国特許第６，３６８，３８２号は、多孔性非対称膜層をＵＶ硬化性制御放出エポキシシリコーンコーティングでコーティングすることによるエポキシシリコーンでコーティングされた膜の作製方法を請求するものであった。エポキシシリコーン樹脂とオニウム光触媒との混合物が、多孔性非対称膜層に適用され、ＵＶ又は電子ビーム照射によって硬化されて、ドライエポキシシリコーンコーティング膜が得られる。しかし、シロキサン又はシリコーンセグメントを含むそのようなコーティングされた膜のコーティングは、溶媒による膨潤を受けやすく、不良な性能耐久性、炭化水素汚染物に対する低い耐性、ＣＯ２又はＣ３Ｈ６などの収着された透過物分子による可塑化に対する低い耐性を有しがちである。
【００２０】
Liu et al.による米国特許出願第２００９０２７７８３７号は、多孔性非対称膜層が疎水性フルオロポリマーの薄層によって直接コーティングされてガス分離膜の選択性が向上された、フルオロポリマーでコーティングされた膜を提供するものであった。しかし、疎水性フルオロポリマーセグメントを含むそのようなコーティングされた膜のコーティングは、天然ガスアップグレーディングにおける天然ガスフィード中のＢＴＥＸなどの液体炭化水素汚染物による剥離を起こし易い。剥離は、不良な性能耐久性、炭化水素汚染物及び可塑化に対する耐性の低下をもたらす。
【００２１】
本発明は、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体、ヒドロゲルを含む第一のコーティング層、及び疎水性フルオロポリマーを含む第二のコーティング層を備える二重層コーティングされた非対称膜に関する。加えて、本発明は、二重層コーティングされた非対称膜を作製するための方法、さらには、ＣＯ２／ＣＨ４の分離、Ｈｅ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン分離（例：プロピレン／プロパン分離）、燃料ガスコンディショニング、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、イソパラフィン／ノルマルパラフィン、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、及びＮＨ３などの極性分子／ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２との混合物、並びに他の軽質ガス分離などの様々なガス分離のためだけでなく、単一工程でのＮＧＬ回収及び天然ガスからのＣＯ２除去のためのこれらの膜の適用にも関する。
【００２２】
本発明で述べる二重層コーティングされた非対称膜は、まずゼラチンなどのヒドロゲルでコーティングされ、次に疎水性フルオロポリマーの薄層でコーティングされた比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体を備える。二重層コーティングにより、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の選択性が向上される。また、二重層コーティングでは、高濃度のＣＯ２の存在下及び／又はＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン）などの液体炭化水素汚染物の存在下、典型的な作動期間にわたって、選択性の喪失又はフラックス速度の喪失も本質的に見られない。「フラックス速度の喪失が本質的にない」の用語は、３年間という典型的な作動期間にわたって、フラックスの低下が３０％未満、より特には、フラックス速度の低下が２０％未満であることを意味する。
【００２３】
本発明で述べる低い選択性及び高いフラックスを有する比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体は、相転換、及び続いての直接風乾によって形成されてよく、又はそれは、相転換、及び続いての溶媒交換法（米国特許第３，１３３，１３２号参照）によって形成されてもよい。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の選択は、多孔性非対称膜層の耐熱性、耐溶媒性、及び機械的強度、さらには選択的透過のための作動条件によって決まる他の因子に基づいて行われてよい。ヒドロゲルコーティング、フルオロポリマーコーティング、及び比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体は、少なくとも１対の気体又は液体に対して、本発明に従う必須の相対分離係数を有する必要がある。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体は、好ましくは、少なくとも部分的に自立的であり、場合によっては、本質的に自立的であってもよい。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体は、膜に対する本質的にすべての構造支持を提供してよく、又は二重コーティングされた膜は、気体又は液体の透過に対する抵抗を、あったとしてもほとんど示すことのできない構造支持部材を含んでいてもよい。
【００２４】
一般的に、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体は、酢酸セルロース及び三酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリベンゾキサゾールなどの他のポリマーから作製される。これらのポリマーは、気体及び液体の分離に重要である低コスト、高透過度、良好な機械的安定性、及び加工容易性などの様々な特性を提供する。用いられる典型的なポリマーは、置換又は無置換ポリマーであってよく、限定されないが、ポリスルホン；スルホン化ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；スルホン化ＰＥＳ；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリカーボネート；酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系ポリマー；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリケトン、ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）などのポリ（アリーレンオキシド）；ポリウレタン；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリベンゾキサゾール；固有の微孔性を有するポリマー；並びにこれらの混合物から選択されてよい。
【００２５】
比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の作製に適するいくつかの好ましいポリマーとしては、限定されないが、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース及び三酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の作製のためにポリマー材料を溶解するのに用いられる溶媒は、主として、そのポリマーを完全に溶解する能力、及び膜形成工程での溶媒除去の容易さによって選択される。溶媒の選択における他の考慮事項としては、低い毒性、低い腐食活性、低い環境危険の可能性、入手し易さ、及びコストが挙げられる。代表的な溶媒としては、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の形成に典型的に用いられるほとんどのアミド溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）など、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸メチル、イソプロパノール、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、乳酸、クエン酸、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、これらの混合物、当業者に公知の他の溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
本発明で述べる新規な二重層コーティングされた非対称膜の比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上のヒドロゲルコーティングは、ゼラチン及びアルギン酸ナトリウムなどのヒドロゲルを形成することができる水溶性ポリマー種から形成されてよい。ゼラチンは、水溶性タンパク質の不均質混合物である。これらのタンパク質は、皮膚、腱、靱帯、骨などを水中で煮沸することによって抽出される。ゼラチンには、タイプＡ及びタイプＢの２種類が存在する。タイプＡゼラチンは、酸硬化組織（acid-cured tissue）由来であり、タイプＢゼラチンは、石灰硬化組織（lime-cured tissue）由来である。ゼラチンは、典型的には膜コーティング材料にとって有利である高い分子量、及び金属種が存在しなくても容易にヒドロゲルを形成する能力を合わせて有する。
【００２８】
新規な二重層コーティングされた非対称膜の比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上のヒドロゲルコーティング層の上の疎水性フルオロポリマーコーティング層は、高いガス透過率を有する有機溶媒可溶性疎水性フルオロポリマーから形成されてよい。このフルオロポリマーは、高い熱、化学、機械、及び電気安定性、さらには高いガス透過率を有する。フルオロポリマーは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ１６００及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００を含むアモルファスフルオロポリマーのＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦファミリー、Ｃｙｔｏｎｉｘ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＦｌｕｏｒｏＰｅｌ（商標）ＰＦＣ ５０４Ａ ＣｏＥ５及びＦｌｕｏｒｏＰｅｌ（商標）ＰＦＣ ５０４Ａ ＣｏＦＳフルオロポリマーから選択されるアモルファスフルオロポリマーであってよい。Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦフルオロポリマーとしては、２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のホモポリマーであるフルオロポリマー、及び２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及びクロロトリフルオロエチレンから成る群より選択される別のフッ素含有モノマーの相補量とのアモルファスコポリマーであるフルオロポリマーが挙げられる。他のフルオロポリマーとしては、２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのアモルファスコポリマーであるフルオロポリマー、２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのアモルファスコポリマーであり、ジオキソールが６５モル％であり、ガラス転移温度が１６０℃であるフルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ１６００）、及び２，２−ビストリフルオロ−メチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのアモルファスコポリマーであり、ジオキソールが８７モル％であり、ガラス転移温度が２４０℃であるフルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００）が挙げられる。本発明で用いられる別の種類のフルオロポリマーとしては、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーであるフルオロポリマー、及び２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーであり、ＴＴＤが８０モル％、ＴＦＥが２０モル％であるフルオロポリマーを含むＳｏｌｖａｙ ＳｏｌｅｘｉｓからのＨｙｆｌｏｎ ＡＤフルオロポリマーである。やはり本発明で用いられ得るＣｙｔｏｎｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのフルオロポリマーとしては、シラン官能基を有するフルオロ−シランフッ素化コポリマーであるフルオロポリマー、及びエポキシド官能���を有するフルオロ−エポキシドフッ素化オリゴマーであるフルオロポリマーが挙げられる。
【００２９】
本発明においてフルオロポリマーの溶解に用いられ得る有機溶媒は、本質的にパーフッ素化溶媒及びその混合物であり、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５（パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７２、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７７０、及びＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−４０（パーフルオロ（アルキルアミン））などである。フルオロポリマーは、効果的なコーティングを提供するために、パーフッ素化有機溶媒又はその混合物中に、０．０１から１０重量％の濃度で希釈されることが好ましい。
【００３０】
新規な二重層コーティングされた非対称膜は、平膜又は中空糸膜のいずれであってもよい。
本発明はまた、疎水性フルオロポリマーコーティング層の膜からの剥離を起こさない二重層コーティングされた非対称膜を作製する方法も提供する。この方法は、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上にヒドロゲルコーティングを含む第一のコーティング層の粗いマイクロ／ナノ構造表面を用いて膜上の疎水性フルオロポリマーを含む第二のコーティング層の接着性を向上させることを含む。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上にヒドロゲルをコーティングする結果、膜と疎水性フルオロポリマーコーティングとの間の接着性の向上、及び膜からの疎水性フルオロポリマーコーティング層の剥離の防止に不可欠であるマイクロ／ナノスケールでの粗い膜表面が形成される。本発明で述べる粗いマイクロ／ナノ構造表面とは、１０マイクロメートル未満の高さである球状、針状、又は他の種類の非常に小さい隆起部で覆われた平坦ではない粗い膜表面を意味する。
【００３１】
比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体を平膜の形態又は中空糸の形態のいずれかで形成するための方法は、膜キャスティングドープ又は紡糸ドープをキャスト又は紡糸して、湿潤した比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜を形成すること、及び続いて、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜を、直接風乾法（米国特許第４，８５５，０４８号参照）によって、又は溶媒交換法（米国特許第３，１３３，１３２号参照）によって乾燥して、乾燥した比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称平膜支持体又は非対称中空糸膜支持体を形成することを含む。膜キャスティングドープ又は紡糸ドープは、有機溶媒の混合物中に溶解された１つのポリマー、又は有機溶媒の混合物中に溶解された２つ以上のブレンドポリマーを含む。例えば、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体は、１００００オングストローム未満のスキン層厚さを有する薄い比較的多孔性で充分な空隙を有する非対称セルロース系膜支持体であってよい。好ましくは、薄い比較的多孔性で充分な空隙を有する非対称セルロース系膜支持体は、２００から１０００オングストロームのスキン層厚さを有し、より好ましくは、薄い比較的多孔性で充分な空隙を有する非対称セルロース系膜支持体は、３００から５００オングストロームのスキン層厚さを有する。任意のガス対（例：ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４）に対する比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の膜性能は、２つのパラメータ：透過係数（又は透過率と称される、ＰＡ）及び選択性（αＡ／Ｂ）によって決定される。一般的に、１つのガス成分を別のガス成分から分離するためには、透過性の高い方の成分の透過率の他方の成分に対する比、すなわち、透過性の高い方の成分の他方の成分に対する選択性が、少なくとも５であるべきである。本発明の文脈における「比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称セルロース系膜支持体」の用語は、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースシアノエチレート、メタクリル酸セルロース、及びこれらの混合物などのセルロースエステル膜を含む。特に好ましい比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称セルロース系膜支持体は、酢酸セルロース又は／及び三酢酸セルロースを含む。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称セルロース系膜支持体は、１．１から８の範囲内であってよいその初期選択性によって特徴付けられるいかなる度合いの初期多孔度とされてもよい。本発明の比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称セルロース系膜支持体は、多孔性であり、１．１超から８未満の初期選択性を有することを、より好ましくは、２超から５未満の選択性を有することを特徴とする。
【００３２】
ゼラチン水溶液などのヒドロゲル形成ポリマー水溶液は、ニッピング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャスティング、浸漬（soaking）、スプレー、塗装（painting）、及び他の公知の従来の溶液コーティング技術によって、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体に適用される。比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の表面上のゼラチンコーティングなどの得られたヒドロゲルコーティングは、１０マイクロメートル未満の高さである球状、針状、又は他の種類の非常に小さい隆起部で覆われた平坦ではない粗い膜表面を有する膜を提供する。
【００３３】
ヒドロゲル形成ポリマー水溶液中のヒドロゲル形成ポリマーの濃度は、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の初期多孔度に応じて異なる。
ニッピング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャスティング、浸漬、スプレー、塗装、及び他の公知の従来の溶液コーティング技術によって希釈フルオロポリマー溶液を比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上のヒドロゲルコーティング層の上面に適用することによって、薄い疎水性フルオロポリマーコーティング層が、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体上のヒドロゲルコーティング層の上面に形成される。パーフッ素化有機溶媒の蒸発後に、この第二の薄い疎水性フルオロポリマーコーティングが形成される。
【００３４】
フルオロポリマーコーティング溶液中のフルオロポリマーの濃度は、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の初期多孔度、及びヒドロゲルコーティングされた非対称膜の性能に応じて異なる。
【００３５】
ヒドロゲルコーティングから作り出された粗いマイクロ／ナノ構造表面と、疎水性フルオロポリマーコーティングから作り出された低表面エネルギーとの組み合わせによって、剥離及び液体汚染物に対する高い耐性を有する本発明で述べる新規な二重層コーティングされた非対称膜が得られた。新規な二重層コーティングされた非対称膜は、ガス分離用途において、低コスト、高透過度（又はフラックス）、さらには溶媒膨潤、可塑化、及び液体炭化水素汚染物に対する耐性を有することによる経時での安定した透過度（又はフラックス）並びに持続的な選択性という利点を有する。二重層コーティングにより、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称膜支持体の選択性が向上し、典型的な作動期間にわたって、選択性の喪失又はフラックス速度の喪失が本質的に見られない。「フラックス速度の喪失が本質的にない」の用語は、典型的な作動期間にわたって、フラックスの低下が３０％未満、より特には、フラックス速度の低下が多くの場合２０％未満であることを意味する。
【００３６】
本発明は、本発明で述べる二重層コーティングされた膜を用いてガス混合物から少なくとも１つのガスを分離するための方法を提供し、この方法は、（ａ）少なくとも１つのガスに対して透過性である二重層コーティングされた膜を提供すること；（ｂ）二重層コーティングされた膜の一方の側に混合物を接触させて、少なくとも１つのガスを二重層コーティングされた膜に透過させること；及び（ｃ）膜の反対側から、前記膜を透過した少なくとも１つのガスの一部を含む透過ガス組成物を取り出すことを含む。
【００３７】
本発明の二重層コーティングされた膜は、液相又は気相中の特定の種の精製、分離、又は吸着に特に有用である。ガス対の分離に加えて、これらの二重層コーティングされた膜は、例えば、１工程での液化天然ガス（ＮＧＬ）回収及び天然ガスからのＣＯ２除去、Ｃ２及びＣ２＋炭化水素からメタンを分離するための燃料ガスコンディショニング、さらにはＦＬＮＧ及びＦＰＳＯ用途などの天然ガスアップグレーディング用途に用いられ得る。二重層コーティングされた膜はまた、水の浄化、又は例えば医薬及びバイオテクノロジー産業におけるタンパク質若しくは他の熱不安定性化合物の分離にも用いられ得る。二重層コーティングされた膜はまた、発酵槽及びバイオリアクターにおいても、ガスを反応容器中へ輸送し、細胞培地を容器から取り出すために用いられ得る。加えて、二重層コーティングされた膜は、空気若しくは水流からの微生物の除去、浄水、連続発酵／膜浸透気化システムでのエタノール生産、及び空気若しくは水流中の微量化合物又は金属塩の検出又は除去にも用いられ得る。
【００３８】
本発明の二重層コーティングされた膜は、空気浄化、石油化学、石油精製、及び天然ガス産業におけるガス分離プロセスにおいて特に有用である。そのような分離の例としては、窒素又は酸素などの大気ガスからの揮発性有機化合物（トルエン、キシレン、及びアセトンなど）の分離、並びに空気からの窒素回収が挙げられる。そのような分離のさらなる例は、天然ガスからのＣＯ２の分離、アンモニアパージガス流中のＮ２、ＣＨ４、及びＡｒからのＨ２の分離、石油精製所におけるＨ２回収、燃料ガスコンディショニング、プロピレン／プロパン分離などのオレフィン／パラフィン分離、並びにイソパラフィン／ノルマルパラフィン分離である。窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、水素とメタン又は一酸化炭素、ヘリウムとメタンを例とする分子サイズの異なるガスの任意のいずれの対又は群も、本明細書で述べる二重層コーティングされた膜を用いて分離され得る。３つ以上のガスが、第三のガスから除去され得る。例えば、本明細書で述べる膜を用いて原天然ガスから選択的に除去され得るいくつかのガス成分としては、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、及び他の微量ガスが挙げられる。選択的に保持され得るいくつかのガス成分としては、炭化水素ガスが挙げられる。透過性成分が、二酸化炭素、硫化水素、及びこれらの混合物から成る群より選択される酸成分であり、天然ガスなどの炭化水素混合物から除去される場合、１つのモジュール、又は並行設備では少なくとも２つのモジュール、又は一連のモジュールが、酸成分の除去のために用いられてよい。例えば、１つのモジュールが用いられる場合、フィードガスの圧力は、２７５ｋＰａから２．６ＭＰａ（２５から４０００ｐｓｉ）まで様々であってよい。膜前後での圧力差は、低くは０．７バール、又は高くは１４５バール（１０ｐｓｉ又は高くは２１００ｐｓｉ）であってよく、用いられる特定の膜、入口流の流速、及び透過物流の圧縮が所望される場合は、そのような圧縮のためのコンプレッサーの利用可能性などの多くの因子に依存する。圧力差が１４５バール（２１００ｐｓｉ）よりも大きい場合、膜が破れる恐れがある。少なくとも７バール（１００ｐｓｉ）の圧力差が好ましく、それは、圧力差がこれよりも低いと、より多くのモジュール、より長い時間、及び中間生成物流の圧縮が必要となり得るからである。プロセスの作動温度は、フィード流の温度、及び周囲温度条件に応じて様々であってよい。好ましくは、本発明の二重層コーティングされた膜の有効作動温度は、−５０°から１００℃の範囲である。より好ましくは、本発明の二重層コーティングされた膜の有効作動温度は、−２０°から７０℃の範囲であり、最も好ましくは、本発明の二重層コーティングされた膜の有効作動温度は、７０℃未満である。
【００３９】
本発明で述べる二重層コーティングされた膜はまた、例えば、大気清浄化規制（clean air regulations）に適合させるための揮発性有機化合物回収のためのオフガス処理において、又は価値の高い化合物（例：塩化ビニルモノマー、プロピレン）を回収することができるように生産プラントのプロセス流において、ガス流から有機蒸気又は液体を除去するための化学、石油化学、医薬、及び関連産業におけるガス／蒸気分離プロセスにも特に有用である。これらの二重層コーティングされた膜が用いられ得るガス／蒸気分離プロセスのさらなる例は、石油及びガス精製所における水素からの炭化水素蒸気の分離、天然ガスの炭化水素露点低下（dew pointing）（すなわち、液体炭化水素がパイプライン中で分離しないように、考え得る最も低い排出パイプライン温度未満にまで炭化水素の露点を低下させること）のため、ガスエンジン及びガスタービン用燃料ガスにおけるメタン価の制御のため、並びにガソリン回収のためである。二重層コーティングされた膜には、特定のガスに対して強く吸着する種（例：Ｏ２に対してはコバルトポルフィリン若しくはフタロシアニン、又はエタンに対しては銀（Ｉ））が組み込まれて、膜を通してのそれらの輸送が促進されてもよい。
【００４０】
これらの二重層コーティングされた膜はまた、水性排出液又はプロセス流体などの水からの有機化合物（例：アルコール、フェノール類、塩素化炭化水素、ピリジン類、ケトン）の除去の場合など、浸透気化による液体混合物の分離にも用いられ得る。エタノール選択性である二重層コーティングされた膜は、発酵プロセスによって得られる比較的薄いエタノール溶液（５〜１０％エタノール）中のエタノール濃度を高めるために用いられる。これらの二重層コーティングされた膜を用いる別の液相分離の例は、その全内容が参照により本明細書に援用される米国特許第７，０４８，８４６号に記載のプロセスに類似する浸透気化膜プロセスによるガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫である。硫黄含有分子に対して選択性である二重層コーティングされた膜は、流動接触分解（ＦＣＣ）及びその他のナフサ炭化水素流からの硫黄含有分子を選択的に除去するために用いられる。さらなる液相の例としては、１つの有機成分の別の有機成分からの分離、例えば有機化合物の異性体の分離が挙げられる。二重層コーティングされた膜を用いて分離され得る有機化合物の混合物としては、酢酸エチル−エタノール、ジエチルエーテル−エタノール、酢酸−エタノール、ベンゼン−エタノール、クロロホルム−エタノール、クロロホルム−メタノール、アセトン−イソプロピルエーテル、アリルアルコール−アリルエーテル、アリルアルコール−シクロヘキサン、ブタノール−酢酸ブチル、ブタノール−１−ブチルエーテル、エタノール−エチルブチルエーテル、酢酸プロピル−プロパノール、イソプロピルエーテル−イソプロパノール、メタノール−エタノール−イソプロパノール、及び酢酸エチル−エタノール−酢酸が挙げられる
二重層コーティングされた膜は、水からの有機分子の分離（例：浸透気化による水からのエタノール及び／又はフェノール）、並びに水からの金属及び他の有機化合物の除去に用いられ得る。
【００４１】
二重層コーティングされた膜のさらなる用途は、水の除去によってエステル化収率を高めるための二重層コーティングされた膜の使用と同様に、特定の生成物を選択的に除去することによって、化学反応器中の平衡によって制限される反応の収率を高めることである。
【００４２】
二重層コーティングされた膜は、天然ガスからの二酸化炭素除去を含むガス混合物の分離のためにすぐに適用される。二重層コーティングされた膜は、天然ガス中のメタンよりも速い速度で二酸化炭素を拡散透過させる。二酸化炭素は、高い溶解性、高い拡散性、又はその両方によって、メタンよりも高い透過速度を有する。したがって、二酸化炭素は、膜の透過側で濃縮され、メタンは、膜のフィード（又は阻止）側で濃縮される。
【００４３】
窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、二酸化炭素と窒素、水素とメタン又は一酸化炭素、ヘリウムとメタンを例とするサイズの異なるガスの任意のいずれの対も、本明細書で述べる二重層コーティングされた膜を用いて分離され得る。３つ以上のガスが、第三のガスから除去され得る。例えば、本明細書で述べる二重層コーティングされた膜を用いて原天然ガスから選択的に除去され得るいくつかの成分としては、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、及び他の微量ガスが挙げられる。選択的に保持され得るいくつかの成分としては、炭化水素ガスが挙げられる。
【００４４】
実施例
以下の例は、本発明の１つ以上の好ましい実施形態を説明するために提供されるものであるが、その実施形態に限定されない。以下の例に対して、本発明の範囲に含まれる数多くの変更が施されてもよい。
【００４５】
例１
ゼラチンコーティングされ、続いてＡＦ２４００コーティングされた高フラックス非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜の作製（「ＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ」と略す）
１．５〜２のＣＯ２／ＣＨ４選択性及び４００ＧＰＵのＣＯ２透過度（５０℃、１０００ｐｓｉｇ、１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４）を有する比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜支持体を、重量パーセントで８．２％の三酢酸セルロース、８．２％の酢酸セルロース、１８．４％のＮ−メチルピロリドン、２６．４％の１，３−ジオキソラン、１２．３％のアセトン、及び２６．５％の非溶媒を含むキャスティングドープから、従来の方法で作製した。ナイロン布上にキャストして膜とし、続いて１℃の水浴中に１０分間浸漬してゲル化し、次に８０℃から９０℃の熱水浴中で１５分間アニーリングして、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。ゼラチンコーティング材料の水溶液を、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜の表面に滴下して、ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を、連続乾燥機により、７０℃、２．０ｆｐｍで乾燥した。乾燥したゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜を、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−７７０溶媒中のＡＦ２４００ポリマー溶液でディップコーティングし、８５℃で乾燥して、乾燥したゼラチンコーティングされ、続いてＡＦ２４００コーティングされた高フラックス非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜（「ＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ」と略す）を形成した。
【００４６】
例２
ゼラチンコーティングされ、続いてＡＦ２４００コーティングされた高選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜の作製（「ＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ」と略す）
３〜４のＣＯ２／ＣＨ４選択性及び２９０〜３５０ＧＰＵのＣＯ２透過度（５０℃、１０００ｐｓｉｇ、１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４）を有する比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜支持体を、重量パーセントで８．２％の三酢酸セルロース、８．２％の酢酸セルロース、１２．３％のＮ−メチルピロリドン、３４．８％の１，３−ジオキソラン、１０．２％のアセトン、及び２６．３％の非溶媒を含むキャスティングドープから、従来の方法で作製した。ナイロン布上にキャストして膜とし、続いて１℃の水浴中に１０分間浸漬してゲル化し、次に８０℃から９０℃の熱水浴中で１５分間アニーリングして、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。ゼラチンコーティング材料の水溶液を、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜の表面に滴下して、ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を、連続乾燥機により、７０℃、２．０ｆｐｍで乾燥した。乾燥したゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜を、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−７７０溶媒中のＡＦ２４００ポリマー溶液でディップコーティングし、８５℃で乾燥して、乾燥したゼラチンコーティングされ、続いてＡＦ２４００コーティングされた高選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜（「ＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ」と略す）を形成した。
【００４７】
比較例２
ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜の作製（「ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ」と略す）
３〜４のＣＯ２／ＣＨ４選択性及び２９０〜３５０ＧＰＵのＣＯ２透過度（５０℃、１０００ｐｓｉｇ、１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４）を有する比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜支持体を、重量パーセントで８．２％の三酢酸セルロース、８．２％の酢酸セルロース、１２．３％のＮ−メチルピロリドン、３４．８％の１，３−ジオキソラン、１０．２％のアセトン、及び２６．３％の非溶媒を含むキャスティングドープから、従来の方法で作製した。ナイロン布上にキャストして膜とし、続いて１℃の水浴中に１０分間浸漬してゲル化し、次に８０℃から９０℃の熱水浴中で１５分間アニーリングして、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。ゼラチンコーティング材料の水溶液を、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜の表面に滴下して、ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を、連続乾燥機により、７０℃、２．０ｆｐｍで乾燥して、乾燥したゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜（「ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ」と略す）を形成した。
【００４８】
例３
ＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜及びＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能
直径７６ｍｍ（３インチ）の円形状の例１のＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜及び直径７６ｍｍ（３インチ）の円形状の例２のＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡを、１０％ＣＯ２及び９０％ＣＨ４を含有する天然ガスフィードを、５０℃、フィード圧６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）で用いて、ガス輸送特性について評価した。表１は、本発明のＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜及びＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜におけるＣＯ２透過度（ＰＣＯ２／Ｌ）及びＣＯ２／ＣＨ４選択性（αＣＯ２／ＣＨ４）の比較を示す。表１の結果から、高選択性のＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜が、高フラックスのＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜よりも高いＣＯ２／ＣＨ４選択性及び低いＣＯ２透過度を示したことが分かる。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
例４
高ＣＯ２濃度フィードガスによるＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能
直径７６ｍｍ（３インチ）の円形状の例１のＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜を、５０％ＣＯ２及び５０％ＣＨ４の高濃度ＣＯ２を含有する天然ガスフィードを、５０℃、フィード圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で用いて、ガス輸送特性について２２時間の連続試験で評価した。表２は、１時間、２時間、４時間、及び６時間の透過後の、本発明のＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜のＰＣＯ２／Ｌ及びαＣＯ２／ＣＨ４を示す。表２から、ＨＦ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜が、５００ｐｓｉｇのフィード圧の５０％ＣＯ２／５０％ＣＨ４フィードの存在下での１時間の透過後、３３６ＧＰＵのＰＣＯ２／Ｌ及び１６．０のαＣＯ２／ＣＨ４を有することが分かる。この膜は、５００ｐｓｉｇのフィード圧の５０％ＣＯ２／５０％ＣＨ４フィードの存在下での６時間の透過後、ＣＯ２透過度及びＣＯ２／ＣＨ４選択性の低下を示さなかった。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
例５
液体トルエンへの曝露後のＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能
直径７６ｍｍ（３インチ）の円形状の例２のＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜及び直径７６ｍｍ（３インチ）の円形状の比較例２のゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜を、１０％ＣＯ２及び９０％ＣＨ４を含有する天然ガスフィードを５０℃、フィード圧６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）で用いて、膜コーティング層表面を液体トルエンで１０分間浸漬した前後でのＣＯ２／ＣＨ４分離特性について評価した。表３の実験結果から、ＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜が、膜コーティング層表面を液体トルエンで１０分間浸漬した後、ＣＯ２透過度の２．６％の減少、及びＣＯ２／ＣＨ４選択性の５．３％の低下を示したことが分かった。しかし、フルオロポリマーコーティングなしのゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜は、膜コーティング層表面を液体トルエンで１０分間浸漬した後、ＣＯ２透過度の５１．６％の低下を示した。例２のＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜の疎水性フルオロポリマーコーティングは、液体トルエンの存在下でのフルオロポリマーコーティング層の下にあるゼラチンコーティングされたＣＡ−ＣＴＡ膜の湿潤及び膜構造の崩壊を大きく低減した。したがって、疎水性フルオロポリマーコーティングを有する例２のＨＳ−ＡＦ−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ膜は、フルオロポリマーコーティングなしのゼラチンコーティングされたＣＡ−ＣＴＡ膜と比較して、ＣＯ２透過度の著しい低下を示さなかった。これらの結果から、ゼラチン、及び続いてフルオロポリマーで二重コーティングされたＣＡ−ＣＴＡ膜が、炭化水素に対する高い耐性を有し、高い炭化水素耐性の用途及び天然ガス凝縮設備に用いられ得ることが示された。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
例６
ゼラチンコーティングされ、続いてＡＦ１６００コーティングされた高フラックス非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜の作製（「ＨＦ−ＡＦ１６００−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２」と略す）
１．４のＣＯ２／ＣＨ４選択性及び８００ＧＰＵのＣＯ２透過度（５０℃、２５０ｐｓｉｇ、１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４）を有する比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜支持体を、重量パーセントで１４．４％の三酢酸セルロース、５．１％の酢酸セルロース、１８．７％のＮ−メチルピロリドン、２７．０％の１，３−ジオキソラン、１２．４％のアセトン、及び２６．５％の非溶媒を含むキャスティングドープから、従来の方法で作製した。ナイロン布上にキャストして膜とし、続いて１℃の水浴中に１０分間浸漬してゲル化し、次に８０℃から９０℃の熱水浴中で１５分間アニーリングして、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。ゼラチンコーティング材料の水溶液を、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜の表面に滴下して、ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。ゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を、連続乾燥機により、７０℃、２．０ｆｐｍで乾燥した。乾燥したゼラチンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜を、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７７０溶媒中のＡＦ１６００ポリマー溶液でディップコーティングし、８５℃で乾燥して、乾燥したゼラチンコーティングされ、続いてＡＦ１６００コーティングされた高フラックス非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜（「ＨＦ−ＡＦ１６００−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２」と略す）を形成した。
【００５５】
例７
キトサンコーティングされ、続いてＡＦ１６００コーティングされた高フラックス非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜の作製（「ＨＦ−ＡＦ１６００−キトサン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２」と略す）
１．４のＣＯ２／ＣＨ４選択性及び８００ＧＰＵのＣＯ２透過度（５０℃、２５０ｐｓｉｇ、１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４）を有する比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜支持体を、重量パーセントで１４．４％の三酢酸セルロース、５．１％の酢酸セルロース、１８．７％のＮ−メチルピロリドン、２７．０％の１，３−ジオキソラン、１２．４％のアセトン、及び２６．５％の非溶媒を含むキャスティングドープから、従来の方法で作製した。ナイロン布上にキャストして膜とし、続いて１℃の水浴中に１０分間浸漬してゲル化し、次に８０℃から９０℃の熱水浴中で１５分間アニーリングして、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。キトサンコーティング材料の水性酢酸溶液を、比較的多孔性で充分な空隙を有する選択性非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜の表面に滴下して、キトサンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を形成した。キトサンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース湿潤膜を、連続乾燥機により、７０℃、２．０ｆｐｍで乾燥した。乾燥したキトサンコーティングされた非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜を、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７７０溶媒中のＡＦ１６００ポリマー溶液でディップコーティングし、８５℃で乾燥して、乾燥したキトサンコーティングされ、続いてＡＦ１６００コーティングされた高フラックス非対称酢酸セルロース−三酢酸セルロース膜（「ＨＦ−ＡＦ１６００−キトサン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２」と略す）を形成した。
【００５６】
例８
燃料ガスコンディショニング用途におけるＨＦ−ＡＦ１６００−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２膜及びＨＦ−ＡＦ１６００−キトサン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２膜
直径４９．５ｍｍの円形状の例６のＨＦ−ＡＦ１６００−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２膜及び直径４９．５ｍｍの円形状の例７のＨＦ−ＡＦ１６００−キトサン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２を、５％ＣＯ２、７０％ＣＨ４、１５％Ｃ２Ｈ６、及び１０％Ｃ３Ｈ８を含有する燃料ガスフィードを５０℃、フィード圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で用いて、燃料ガスコンディショニング用途について評価した。表４の結果から、ＨＦ−ＡＦ１６００−ゼラチン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２膜及びＨＦ−ＡＦ１６００−キトサン／ＣＡ−ＣＴＡ−１−２膜のいずれも、エタン（Ｃ２Ｈ６）及びプロパン（Ｃ３Ｈ８）よりも速くメタン（ＣＨ４）を透過させ、高いＣＨ４透過率、良好なＣＨ４／Ｃ２Ｈ６選択性、及び高いＣＨ４／Ｃ３Ｈ８選択性を有して、高ＣＨ４含有量燃料ガス及びＣ２＋濃縮テールガスを生成することが示される。
【００５７】
【表４】
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