(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンを含むα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合反応させてα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを得る製造方法であって、
上記解重合反応は、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物及び有機リン系化合物の共存下で行われ、上記解重合反応において、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの純度が反応開始時に比べて１重量％低下した時点以降に、上記有機リン系化合物を追加添加するものであり、上記解重合反応の温度は２００〜３５０℃であることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法。
【請求項２】
上記有機リン系化合物は、上記解重合反応時に、反応液に対して０．０１重量％以上、２．０重量％以下含まれるように添加することを特徴とする請求項１に記載のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法。
【請求項３】
上記アルカリ金属イオンの含有量が、上記α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーに対して０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法。
【請求項４】
上記有機リン系化合物が、リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法。
【請求項５】
上記α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが、グリコール酸オリゴマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法を含むことを特徴とするポリグリコール酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステル製造工程、特にα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合工程において、反応の安定化、及び高純度のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを得ることが可能な製造方法の開発が求められている。そのため数々の検討が行われており、例えば、グリコリド製造工程においてフェノール系酸化防止剤を添加することで、オリゴマーの重質化を制御する方法が知られている（特許文献１）。【０００３】
この解重合工程に関連する技術は、特許文献２及び３にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／０３９０３８号
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平１１−２５５７６３号公報」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特表２００４−５１９４８５号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、あまり大きな効果が得られていない。また、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの原料であるα−ヒドロキシカルボン酸にはアルカリ金属イオン等の不純物を含むものもある。そのような低純度の原料α−ヒドロキシカルボン酸を用いた場合、解重合時にα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステル中の副生成物が経時的に増加するとともに純度が経時的に低下し、オリゴマーの重質化も顕著になる問題がある。【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は、低純度のα−ヒドロキシカルボン酸を用いた場合でもα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの重質化を抑制しつつ、副生成物の生成を抑え、高純度のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルをより長時間に渡って生産できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合反応を無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物及び有機リン系化合物の共存下で行うことで、低純度のα−ヒドロキシカルボン酸を原料として、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの重質化を抑制しつつ、副生成物の生成を抑え、高純度のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルをより長時間に渡って製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、アルカリ金属イオンを含むα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合反応させてα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを得る製造方法であって、上記解重合反応は、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物及び有機リン系化合物の共存下で行われるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低純度のα−ヒドロキシカルボン酸を原料として、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの重質化を抑制しつつ、高純度のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルをより長時間に渡って製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１１】
＜α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法＞
本実施形態に係るα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法（以下、単に、本製造方法ともいう）は、アルカリ金属イオンを含むα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合反応させてα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを得る方法であって、上記解重合反応は、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物及び有機リン系化合物の共存下で行われるものである。
【００１２】
〔α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマー〕
本製造方法に用いられるα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、グリコール酸又は乳酸等のα−ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合することにより生成される。
【００１３】
本製造方法に用いられるα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、アルカリ金属イオンを含むものである。なお、本実施形態において、アルカリ金属イオンは、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマー１つの鎖の中に含まれるものではない。このようなアルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられるが、これらの中でもナトリウムイオンが多く含まれやすい。
【００１４】
α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの原料となるα−ヒドロキシカルボン酸（以下、原料α−ヒドロキシカルボン酸ともいう）中には、α−ヒドロキシカルボン酸の製造工程由来のアルカリ金属イオンが除去されきれず含まれている場合がある。解重合反応系内のアルカリ金属イオン濃度が高いと、解重合反応時にα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの重質化の進行、あるいは、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの純度の経時低下が顕著になる。このようなことから、原料α−ヒドロキシカルボン酸中のアルカリ金属イオン濃度はできるだけ低いことが望ましい。しかし、アルカリ金属イオンを完全に除去するのは通常容易ではない。従って、本製造方法において、アルカリ金属イオンの含有量は、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーに対して０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることが好ましく、０．０００１重量％以上、０．０１重量％以下であることがより好ましく、０．０００１重量％以上、０．００１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
上記のようなアルカリ金属イオンの解重合反応系における悪影響を低減するため、本製造方法では、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物を解重合反応系に存在させて、これらと有機リン系化合物との共存下で解重合反応を行う。無機酸としては、例えば硫酸等が挙げられる。無機酸塩としては、例えば硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられるが、この中でも硫酸鉄がコスト面から見て有利である。また、無機酸と無機酸塩との混合物を用いる場合には、これらの配合比は限定されず、適宜設定すればよい。
【００１６】
無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物及び有機リン系化合物は、解重合反応系内に存在させればよい。その方法としては、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを含有する解重合反応系に添加する方法、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーに含有させる方法などが挙げられる。グリコール酸オリゴマー中に無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物及び有機リン系化合物を含有させるには、これらをα−ヒドロキシカルボン酸などの原料に添加して、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを合成する方法がある。
【００１７】
解重合反応系内での無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物の存在量は、通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。多くの場合、解重合反応系内に無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物を０.０５〜０．５ 質量％の割合で存在させることにより、解重合反応の長期安定化を達成することが可能である。
【００１８】
α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーに含まれるアルカリ金属イオンの量が明らかな場合には、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの合成時に、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物がアルカリ金属イオン量の等量（質量基準）から１００倍量の範囲となるように調整することが好ましく、１.５〜３０倍量とすることがより好ましく、２〜５倍量とすることが特に好ましい。無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物の含量が少なすぎると解重合反応の長期安定化効果が充分ではない場合がある。その一方で、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物の含量が多すぎる場合には、解重合反応の長期安定化効果が飽和し、コスト高及び解重合反応系の容積増を引き起こすことがある。また、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーに含まれるアルカリ金属イオンの量が明らかな場合には、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物の含量を前記と同様の量比となるように、解重合反応系に添加してもよい。
【００１９】
本明細書において、オリゴマーとは、重量平均分子量が０．３万〜２万程度のものをいう。
【００２０】
本製造方法におけるα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上である。重量平均分子量の上限は、通常２００００程度、多くの場合１５０００程度である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
【００２１】
本製造方法におけるα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは、グリコール酸オリゴマー（以下、「ＧＡＯ」ともいう）であることが好ましい。
【００２２】
一般に市販されている工業グレードのグリコール酸は、上記のようなアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）を０．０００１重量％〜１．０重量％程度含む。したがって本製造方法では、市販の工業グレードのグリコール酸を脱水重縮合することによって得られるα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを好適に用いることができる。
【００２３】
なお、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマー中のアルカリ金属の含有量は、例えばイオン交換膜方法又は蒸留精製等の一般的な方法によって調整することができる。
【００２４】
〔α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合〕
（解重合反応）
本製造方法におけるα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合法は、特に限定されず、例えば、溶融解重合法（文献：米国特許第２，６６８，１６２号）、溶液解重合法（文献：特開平９−３２８４８１号と対応する文献：米国特許第５，８３０，９１１号）、固相解重合法等を採用することができる。
【００２５】
本製造方法では、解重合反応の安定化のために、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物を解重合反応系に存在させて、これらと有機リン系化合物との共存下で解重合反応を行う。これにより、アルカリ金属イオン等を含む低純度のα−ヒドロキシカルボン酸原料を用いた場合でも、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの重質化やα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステル純度の経時低下が抑制され、より長期安定的に解重合反応を行うことが可能となる。
【００２６】
有機リン系化合物としては、例えばリン酸エステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、リン酸エステル化合物には、亜リン酸エステルも含まれる。有機リン系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、モノ（２−エチルヘキシル）アシッドフォスフェート、モノイソデシルアシッドフォスフェート、モノステアリルアシッドフォスフェート、モノラウリルアシッドフォスフェート、モノフェニルアシッドフォスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）アシッドフォスフェート、ジイソデシルアシッドフォスフェート、ジステアリルアシッドフォスフェート、ジラウリルアシッドフォスフェート、ジフェニルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。中でも、熱安定性の観点から、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト[ＣＡＳ  Ｎｏ．８０６９３−００−１、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＰＥＰ−３６]、および、モノステアリルアシッドフォスフェート、ジステアリルアシッドフォスフェートが好ましい。なお、モノステアリルアシッドフォスフェートとジステアリルアシッドフォスフェートの等モル混合物としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＸ−７１がある。
【００２７】
本製造方法では、有機リン系化合物を追加添加することが好ましい。その際、解重合反応におけるα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの純度が、解重合開始時点に比べて１．０重量％低下した時点以降、より好ましくは１．２重量％低下した時点以降、さらに好ましくは１．５重量％低下した時点以降に、有機リン系化合物を追加添加することが好ましい。追加添加は、有機リン系化合物添加の効果をより長期間に渡って維持するのに有効である。粗グリコリド（ＧＬ）純度の低下が進行する前の時点での追加添加は、初期に添加した有機リン系化合物の効能低下が進行する前のタイミングでの添加となる場合が多く、効果をより長期間に渡って維持させるという観点で好ましくない。従って、上記の純度低下が見られた時点以降の添加が好ましい。
【００２８】
したがって、本製造方法において、有機リン系化合物は、（ｉ）解重合反応の開始時もしくはそれより前の工程にて添加し、且つ、解重合反応開始以降に上記タイミングで追加添加してもよい。あるいは、（ｉｉ）解重合反応開始以降、上記タイミングで段階的に追加添加してもよい。
【００２９】
また、追加添加を複数回に分けて行う場合には、その添加回数については解重合反応の状態に応じて任意で行ってよいが、有機リン系化合物の合計添加量は、解重合反応液に対して０．０１重量％以上、２．０重量％以下となるように行う。
【００３０】
本製造方法において、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合反応性を向上させるために、溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、沸点が２３０〜４５０℃である高沸点極性有機溶媒がより好ましい。このような高沸点極性有機溶媒は、解重合反応において溶媒として作用するとともに、生成したα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを反応系から取り出す際の共留出成分として作用し、製造ラインの内壁にα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステル等が付着することを防ぐことができる。すなわち、極性有機溶媒の沸点を上述の範囲内とすることで、解重合反応温度を高く設定することができ、且つ、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの生成速度を高く設定することができる。また、極性有機溶媒の沸点を上述の範囲内とすることで、解重合反応時の極性有機溶媒と生成したα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルとの共留出が容易となる。このような観点から、高沸点極性有機溶媒の沸点としては２３５〜４５０℃がより好ましく、２５５〜４３０℃がさらに好ましく、２８０〜４２０℃が特に好ましい。なお、本実施形態において極性有機溶媒の沸点は、常圧下での値であり、減圧下で沸点を測定した場合には常圧での値に換算する。
【００３１】
また、このような極性有機溶媒の分子量は１５０〜４５０が好ましく、１８０〜４２０がより好ましく、２００〜４００が特に好ましい。極性有機溶媒の分子量を上述した範囲とすることで、グリコリドとの共留出が起こり易くなる。
【００３２】
このような高沸点極性有機溶媒としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステル等が挙げられる。これらの高沸点極性有機溶媒の中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化が起こりにくいという観点から、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましい。また、高沸点極性有機溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ベンジルブチルフタレートなどのフタル酸エステル類が挙げられる。芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルベンゾエートなどの安息香酸エステルが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジブチルセバケート等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【００３４】
ポリアルキレングリコールジエーテルとしては、下記式（１）：
Ｘ１−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−Ｙ１  ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｒ１はメチレン基又は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘ１は炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数２〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）中のＲ１は、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であれば特に制限はないが、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルを入手または合成しやすいという観点からエチレン基であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）中のＸ１は、アルキル基、アリール基等の炭化水素基であり、中でも、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基の炭素数が上述した上限を超えると、上記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルの極性が低下してα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶解性が低下するとともにα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルとの共留出が困難となる傾向にある。上記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられる。これらのアルキル基は分岐状のものでも直鎖状のものでもよい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、置換フェニル基、置換ナフチル基等が挙げられる。置換フェニル基及び置換ナフチル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）が好ましい。このような置換基の数は、例えば、置換フェニル基の場合には１〜５であり、好ましくは１〜３であり、置換基が複数存在する場合にはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、このような置換基はポリアルキレングリコールジエーテルの沸点と極性を調整する役割を果たす。
【００３７】
前記式（１）中のＹ１は、炭素数２〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ１の炭素数を上述した範囲とすることで、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルの極性が低下してα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶解性が低下することを防ぐことができ、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルとの共留出が容易となる。Ｙ１がメチル基になると、上記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルがα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルとの共留出に適切な高沸点の溶媒となるため、Ｒ１の炭素数を大きくする必要がある。しかしながら、このようなポリアルキレングリコールジエーテルを合成すると上記式（１）中のｐが幅広い分布を持ち、蒸留による精製が必要となる等、製造工程が煩雑となる。従って、工業的規模での実施という観点から、上記式（１）中のＹ１がメチル基であるポリアルキレングリコールジエーテルは好ましくない。上記アルキル基及びアリール基としては、それぞれ上記Ｘ１のアルキル基及びアリール基として例示したものが挙げられる。
【００３８】
上記式（１）中のｐは１以上の整数であるが、２以上の整数であることが好ましい。他方、ｐの上限としては特に制限はないが、８以下の整数であることが好ましく、５以下の整数であることがより好ましい。ｐが上述した上限をこえると、ポリアルキレングリコールジエーテルの合成時に重合度分布が広くなり、上記式（１）中のｐが同じであるポリアルキレングリコールジエーテルを単離しにくくなる傾向にある。また、ｐが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
このようなポリアルキレングリコールジエーテルのうち、上記式（１）中のＸ１及びＹ１がともにアルキル基であり、且つ、Ｘ１とＹ１の炭素数の合計が３〜２１（より好ましくは６〜２０）であるポリアルキレングリコールジエーテルが好ましい。また、この場合、Ｘ１およびＹ１は同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。
【００４０】
このようなポリアルキレングリコールジエーテルの具体例としては、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチル−２−クロロフェニルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールブチルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル；
このポリエチレングリコールジアルキルエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリブチレングリコールジアルキルエーテル）；
ジエチレングリコールブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、ジエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールブチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、トリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールブチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、およびこれらのポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルのフェニル基の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換された化合物といったポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；
このポリエチレングリコールアルキルアリールエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリブチレングリコールアルキルアリールエーテル）；
ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテル、およびこれらのポリエチレングリコールジフェニルエーテルのフェニル基の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換された化合物といったポリエチレングリコールジアリールエーテル；
このポリエチレングリコールジアリールエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールジアリールエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジアリールエーテル、ポリブチレングリコールジアリールエーテル）；
等が挙げられる。また、このようなポリアルキレングリコールジエーテルは、文献：国際公開第０２／０１４３０３号に記載の方法により合成することができる。
【００４１】
このようなポリアルキレングリコールジエーテルのうち、合成が容易であり、熱劣化が起こりにくいという観点から、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルがより好ましい。
【００４２】
また、本製造方法に用いられるポリアルキレングリコールジエーテルとしては、２５℃におけるα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの溶解度が０．１〜１０％であるものが好ましい。なお、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの溶解度とは、２５℃のポリアルキレングリコールジエーテルにα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを飽和状態になるまで溶解させたときのポリアルキレングリコールジエーテルの容積（ｍｌ）に対するα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの質量（ｇ）を百分率で表したものである。α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの溶解度が上述した下限未満になると、ポリアルキレングリコールジエーテルと共留出したα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルが製造ラインの途中で析出して製造ラインの閉塞等が起こる傾向にある。他方、上述した上限を超えると、共留出したα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを回収するために、例えば、共留出物を０℃以下に冷却するか、あるいは共留出物に貧溶媒を加えることによって、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを単離しなければならない場合がある。
【００４３】
このような所定のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステル溶解度を有するポリアルキレングリコールジエーテルとしては、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（沸点＝３４０℃、分子量＝３０６、グリコリドの溶解度＝４．６％）、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル（沸点＝３５０℃、分子量＝３５０、グリコリドの溶解度＝２．０％）、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル（沸点＝４００℃、分子量＝４００、グリコリドの溶解度＝１．３％）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点＝２５６℃、分子量＝２１８、グリコリドの溶解度＝１．８％）、及びジエチレングリコールブチル２−クロロフェニルエーテル（沸点＝３４５℃、分子量＝２７３、グリコリドの溶解度＝１．８％）が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性、耐熱劣化性、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合反応性、及びα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの回収性等の観点から、テトラエチレングリコールジブチルエーテル及びトリエチレングリコールブチルオクチルエーテルがより好ましい。
【００４４】
本製造方法において、反応系内の溶媒量としては、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマー１００質量部に対して３０〜５０００質量部が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましく、６０〜２００質量部が特に好ましい。溶媒量が上述した下限未満になると、解重合温度条件下において、反応系内のα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶液相の比率が低下（α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの融液相の比率が増大）し、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合反応性が低下するか、あるいは融液相においてα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが重質化する傾向にある。他方、上述した上限を超えると、解重合反応時の熱効率が低下し、解重合反応によるα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの生産性も低下する傾向にある。
【００４５】
（可溶化剤）
本実施形態においては、上述した溶媒（特に、高沸点極性有機溶媒）に対するα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶解特性（溶解度および／または溶解速度）を向上させるために、可溶化剤を添加することが好ましい。また、可溶化剤を添加することによってα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合反応性を高めることもできる。このような可溶化剤としては、次の要件（１）〜（４）のいずれか１つ以上を満たす化合物であることが好ましい。
【００４６】
（１）非塩基性化合物であること。非塩基性化合物としては例えばＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ基等の官能基を有する化合物が挙げられる。アミン、ピリジン、キノリン等の塩基性化合物は、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーや生成するα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルと反応するおそれがあるため、好ましくない。
【００４７】
（２）溶媒に相溶性又は可溶性の化合物であること。溶媒に相溶性又は可溶性の化合物であれば、常温で液体でも固体でもよい。
【００４８】
（３）沸点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の化合物であること。特に、解重合反応に使用する溶媒の沸点よりも高沸点の化合物を可溶化剤として使用すると、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルと溶媒の共留出時には、可溶化剤が留出しないか、または留出量が極めて少なくなるので好ましい。多くの場合、沸点が４５０℃以上の化合物を可溶化剤として使用することにより、可溶化剤が留出しないか、または留出量が極めて少なくなるという良好な結果を得ることができる。ただし、解重合反応に使用する溶媒の沸点よりも低沸点の化合物であっても、アルコール類などは、可溶化剤として好適に使用することができる。
【００４９】
（４）溶媒よりもα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーとの親和性が高いこと。なお、可溶化剤とα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーとの親和性は、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーと溶媒との混合物を２３０℃以上の温度に加熱して均一な溶液相を形成させ、そこに、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを更に添加して、その濃度を、混合物が均一溶液相を形成しなくなるまで高め、そこに可溶化剤を加えて、再び均一溶液相を形成するか否かを目視により観察することによって確認することができる。
【００５０】
本製造方法においては、このような要件のいずれか１つ以上を満たす化合物を可溶化剤として使用することが好ましいが、具体的には、アルコール類、フェノール類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０を超えるポリアルキレングリコールジエーテル及びスルホン酸類からなる群から選択される少なくとも１種の非塩基性有機化合物であって、沸点が１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上のものを可溶化剤として使用することが好ましい。
【００５１】
このような可溶化剤の中でもアルコール類は特に効果的である。アルコール類としては、デカノール、トリデカノール、デカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族アルコール；クレゾール、クロロフェノール、ナフチルアルコールなどの芳香族アルコール；ポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールモノエーテル等が挙げられる。これらのアルコール類は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、このようなアルコール類の中でも、高沸点であるため留出することがほとんどなく、しかも、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶解性が高く、解重合反応が促進され、さらに反応容器内壁のクリーニング効果が特に優れていることから、下記式（２）
ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｑ−Ｘ２  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘ２は炭化水素基を表す。ｑは１以上の整数であり、ｑが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールモノエーテルが好ましい。 
【００５３】
上記式（２）中のＲ２は、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であれば特に制限はない。しかし、上記式（２）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルを入手又は合成しやすいという観点からエチレン基であることが好ましい。また、上記式（２）中のＸ２は、アルキル基、アリール基等の炭化水素基であり、中でも、炭素数１〜１８の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の炭化水素基がより好ましい。
【００５４】
このようなポリアルキレングリコールモノエーテルのうち、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；このポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリブチレングリコールモノアルキルエーテル）が好ましく、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル；このポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールモノエーテルがより好ましい。このようなポリアルキレングリコールモノエーテルは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、他の好ましいアルコール類としては、下記式（３）：
ＨＯ−（Ｒ３−Ｏ）ｒ−Ｈ  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ３はメチレン基又は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基を表す。ｒは１以上の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００５６】
上記式（３）中のＲ３は、メチレン基又は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であれば特に制限はないが、前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールを入手または合成しやすいという観点からエチレン基であることが好ましい。
【００５７】
このようなポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、可溶化剤として用いられる、分子量が４５０を超えるポリアルキレングリコールジエーテルとしては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル＃５００（平均分子量５００）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル＃２０００（平均分子量２０００）等が挙げられる。分子量が上述した下限以下になると、解重合反応時のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの留出とともに可溶化剤も留出し、本実施形態にかかる混合物中でのα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶解性が低下する傾向にある。
【００５９】
なお、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合反応における可溶化剤の作用は、未だ十分に明らかではない。しかし、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、可溶化剤は、１）α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの末端と反応してα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを溶けやすいもの（状態）に変える作用、２）α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの分子鎖の中間に作用して分子鎖を切断し、分子量を調整してα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを溶けやすいものに変える作用、３）溶媒系全体の極性を変えて親水性を高め、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶解性を高める作用、４）α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを乳化分散させる作用、５）α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの一方の末端に結合して解重合反応点を増やす作用、６）α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの中間に作用して切断するとともに、切断した分子鎖末端に結合して解重合反応点を増やす作用、７）これらの複合作用を行うもの、と推定される。
【００６０】
本製造方法において、反応系内の可溶化剤量としては、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマー１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。可溶化剤量が上述した下限未満になると、溶媒（特に、高沸点極性有機溶媒）に対するα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶解特性が低下することがある。他方、可溶化剤の含有量が上述した上限を超えると可溶化剤の回収にコストがかかり、経済性の面で好ましくない傾向にある。
【００６１】
＜α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法＞
以下、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物と有機リン系化合物の共存下、溶媒中でα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させる方法について具体的に説明する。
【００６２】
（溶解工程）
まず、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーと、溶媒と、可溶化剤、有機リン系化合物とを混合する。なお、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物、ならびに有機リン系化合物については、先に述べたように解重合反応時に反応液中に存在していれば良く、添加タイミングについては解重合反応工程、溶解工程、もしくは原料α−ヒドロキシカルボン酸への添加のいずれでも良い。
【００６３】
得られた混合物を加熱して、溶媒にα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを溶解させて、均一な溶液相を形成する。この際、この混合物には可溶化剤を混合することが好ましい。これにより、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの溶媒への溶解性が向上し、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの生成及び揮発速度を飛躍的に向上させることができる。
【００６４】
このとき、混合物の加熱温度としては、２００〜３５０℃以下が好ましく、２１０〜３１０℃以下がより好ましく、２２０〜３００℃以下がさらに好ましく、特に好ましくは２３０〜２９０℃の範囲内である。加熱温度がこの範囲であることで、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが効率良く溶媒に溶解し、均一な溶液が得られる。また、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが重質化するのを抑制することができる。
【００６５】
この混合物の加熱は常圧下で行っても、減圧下で行ってもよいが、０．１ｋＰａ以上、９０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以上、３０ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以上、１０ｋＰａ以下で行うことが好ましい。更に、不活性ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００６６】
（解重合工程）
次に、このようにして調製した溶液相、すなわち、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーと、有機リン系化合物と、必要に応じて溶媒及び可溶化剤とを溶媒中に実質的に均一に溶解したものをさらに加熱し、この溶液相中でα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合させて、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを生成させる。
【００６７】
本製造方法においては、解重合反応を無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物及び有機リン系化合物の共存下で行う。これにより、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの重質化およびα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの純度の経時的低下が抑制される。
【００６８】
この解重合反応における温度及び圧力等の好ましい条件は、上述した溶解工程における好ましい条件と同じである。また、溶解工程における加熱条件と解重合工程における加熱条件は同じであっても異なっていてもよい。特に、圧力については、解重合反応温度が低下し、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの熱分解が抑制できるという観点から低いことが好ましく、通常、溶解工程における圧力と同等かより低い圧力で加熱する。
【００６９】
本製造方法では、解重合反応時に、反応液に対して有機リン系化合物が０．０１重量％以上、２．０重量％以下含まれていることが好ましく、０．０５重量％以上、１．５重量％以下含まれていることがより好ましく、０．１重量％以上、１．０重量％以下含まれていることがさらに好ましい。
【００７０】
（留出工程）
次に、このようにして生成したα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを溶媒とともに留出させる。これにより、製造ラインの内壁へのα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの付着が抑制され、ラインの閉塞を防止することができる。また、この解重合反応は可逆反応である。そのため、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを反応系から留出させることによって、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合反応が効率的に進行する。
【００７１】
本製造方法によってα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを連続的に製造する場合、このα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの留出量に対する量のαヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合反応系に連続的又は間欠的に補充することが好ましい。このとき、α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが溶媒に均一に溶解した状態が保持されるように補充する必要がある。
【００７２】
（回収工程）
このように溶媒とともに留出したα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルは、文献：特開２００４−５２３５９６号公報又は文献：国際公開第ＷＯ０２／０１４３０３号に記載の方法により回収することができる。例えば、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルと溶媒との共留出物を冷却し、必要に応じて貧溶媒を添加して固化、析出させることによってα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを回収することができる。また、文献：国際公開第ＷＯ０２／０１４３０３号公報に記載されているように熱安定性に優れた溶媒を用いた場合には、相分離によってα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを回収することもできる。
【００７３】
〔ポリグリコール酸の製造方法〕
本実施形態に係るポリグリコール酸の製造方法は、上述したα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法を含むものである。このポリグリコール酸の製造方法は、本製造方法によって得られたα−ヒドロキシカルボン酸２量体エステルを開環重合させればよい。
【００７４】
α−ヒドロキシカルボン酸２量体エステルの開環は、従来公知の方法によって行えばよい。
【００７５】
（まとめ）
本発明の一実施形態に係るα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、アルカリ金属イオンを含むα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合反応させてα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルを得る製造方法であって、上記解重合反応は、無機酸若しくは無機酸塩又はこれらの混合物及び有機リン系化合物の共存下で行われるものである。
【００７６】
本製造方法において、上記有機リン系化合物は、上記解重合反応時に、反応液に対して０．０１重量％以上、２．０重量％以下含まれるように添加することが好ましい。
【００７７】
本製造方法において、上記有機リン系化合物を追加添加することが好ましい。
【００７８】
本製造方法にあっては、上記解重合反応において、α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの純度が反応開始時点に比べて１％低下した時点以降に、上記有機リン系化合物を追加添加することが好ましい。
【００７９】
本製造方法において、上記アルカリ金属イオンの含有量が、上記α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーに対して０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることが好ましい。
【００８０】
本製造方法において、上記有機リン系化合物が、リン酸エステル化合物であることが好ましい。なお、ここで言うリン酸エステル化合物には亜リン酸エステル化合物も含まれる。
【００８１】
本製造方法において、上記α−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが、グリコール酸オリゴマーであることが好ましい。
【００８２】
本発明では、ポリグリコール酸の製造方法も提供する。このポリグリコール酸の製造方法は、上記のα−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法を含むものである。
【００８３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８５】
（調製例１）
容積２０Ｌのオートクレーブに、工業用グレードの７０重量％グリコール酸水溶液（DuPont社製）２０ｋｇを仕込んだ。なお、用いた工業用グレードのグリコール酸水溶液中には、不純物であるアルカリ金属イオンとしてＮａ＋＝３３０ｐｐｍが含まれており、アルカリ金属イオンの影響を低減するために、硫酸鉄（III）９水和物２５．３ｇも併せて仕込んだ。続いて、常圧で撹拌しながら加熱して２５℃から２１０℃まで昇温させた。この間、生成した水を留去しながら重縮合反応を行った。次に、オートクレーブ内を常圧から３ｋＰａまで１時間かけて徐々に減圧した後、２１０℃で３時間加熱して脱水重縮合反応を継続し、グリコール酸オリゴマー（ＴＧＡＯ）を得た。このグリコール酸オリゴマーの融点は２１５℃であった。【００８６】
〔実施例１〕
容積０．５Ｌの容器に、調製例１で得られたグリコール酸オリゴマー（ＴＧＡＯ）１２６ｇ、溶媒としてテトラエチレングリコールジブチルエーテル（ＴＥＧ−ＤＢ）１３０ｇ、可溶化剤としてポリエチレングリコールモノオクチルエーテル（ＯＴｅＧ）１００ｇ、及び有機リン系化合物として（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」１．６３ｇ（反応液に対し０．５ｐｈｒ）を仕込み、２３５℃まで加熱し均一な溶液を調製した。【００８７】
この反応系を、反応溶媒の沸点が２３５℃となるよう減圧（約３ｋＰａ）し、この減圧加熱下でＴＥＧ−ＤＢと生成したグリコリドとを共留出させ、共留出物からグリコリドを回収し取得した。グリコリドの回収は１時間毎に行い、回収したグリコリドの重量からグリコリドの留出速度（ｇ／ｈｒ）を算出した。なお、共留出物からグリコリドを回収した残りのＴＥＧ−ＤＢは、全量フラスコに還流させた。解重合反応中は、留出したグリコリド量に相当するＴＧＡＯを毎時投入した。【００８８】
上記要領で解重合反応を１０時間行い、１０時間経過時点で圧力を１１ｋＰａに緩めることで反応温度を２７０℃に上げるとともに、ＡＸ−７１  １．６３ｇ（０．５ｐｈｒ）を追加添加し、更に１０時間解重合反応を行った。【００８９】
〔実施例２〕
ＡＸ−７１に代えて、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」を３時間間隔で、なし／０．１／０．３／０．５／１．０ｐｈｒ（積算量）と段階的に添加するとともに、初期１２時間は２３５℃、その後の１０時間は２７０℃に反応液温度を調整した以外は実施例１と同様にして、ＴＧＡＯの解重合反応を行った。【００９０】
〔比較例１〕
ＡＸ−７１を加えない以外は、実施例１と同様にしてＴＧＡＯの解重合反応を行った。【００９１】
実施例１、２、および比較例１による結果を表１にまとめる。【００９２】
【表１】
0006751164.tif 000002
【００９３】
表１は、本発明の実施例、比較例に係る、解重合反応によって生成された粗グリコリド（ＧＬ）の総留出量、および解重合反応５ｈｒ目、２０ｈｒ目時点における粗ＧＬ純度、粗ＧＬ中の副生成物濃度、解重合反応液中アルカリ不溶物濃度を示す表である。【００９４】
表１のうち、粗ＧＬ総留出量に関して、グリコリドの留出速度は、連続的に留出してくるグリコリドを１時間毎に回収し、回収した重量を測定することで算出した。粗ＧＬ総留出量は、２０時間の解重合反応におけるグリコリド留出量の総量である。粗ＧＬ総留出量の結果より、ＡＸ−７１およびＰＥＰ−３６を添加した場合は粗ＧＬ留出速度は下がる傾向にあることが分かる。【００９５】
表１のうち、粗ＧＬ純度は、解重合反応５時間目と２０時間目時点の、生成した粗グリコリドの純度を示す。なお、粗グリコリドの純度はガスクロマトグラフィーによって測定した。結果から、リン系化合物無添加の場合は解重合反応の時間が経過するにつれて粗ＧＬ純度の低下が進んだのに対し、ＡＸ−７１およびＰＥＰ−３６を添加した場合は純度の低下が抑制されていることが分かる。【００９６】
表１のうち、粗ＧＬ中副生成物濃度は、解重合反応５時間目と２０時間目時点の、生成した粗グリコリド中の副生成物成分の濃度を示す。なお、粗グリコリド中の副生成物成分は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定した。記載値はＨＰＬＣにおける副生成物成分ピークのエリア％である。結果から、リン系化合物無添加の場合は解重合反応の時間が経過するにつれて副生成物成分の濃度が上昇しているのに対し、ＡＸ−７１およびＰＥＰ−３６を添加した場合は副生成物の経時的な増加が抑制されていることが分かる。【００９７】
表１のうち、反応液中アルカリ不溶物濃度は、解重合反応５時間目と２０時間目時点の、解重合反応液中のアルカリ不溶物濃度を示す。アルカリ不溶物は反応液中のオリゴマーが熱によって重質化したものと考えられる。また、アルカリ不溶物が多いことはそれだけ反応液中オリゴマーの重質化が進行していることを示す。なお、アルカリ不溶物の濃度は、解重合反応液にアルカリ水溶液を加えて９０℃―４ｈｒ加熱することで反応液中オリゴマーの加水分解を行い、その反応液をろ過することでアルカリ不溶物をろ紙上に回収し、乾燥後に重量を測定することで算出した。結果から、リン系化合物無添加の場合は解重合反応の時間が経過するにつれてアルカリ不溶物の濃度が増加しているのに対し、ＡＸ−７１およびＰＥＰ−３６を添加した場合はアルカリ不溶物の増加が抑制されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、ポリグリコール酸の製造方法に利用することができる。