(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鋳込みプロセスにおける金属−鋳型反応を低下させるための方法であって、下記ステップ：
有機バインダーシステムおよび耐火性成形材料を用意するステップであって、前記有機バインダーシステムは使用時まで組み合わされない、ポリオール構成材料である第１の構成材料、ポリイソシアネート構成材料である第２の構成材料、ならびにアルキルシリケートおよびオルトギ酸アルキルのうちの少なくとも１つを含む第３の構成材料の３つの構成材料として用意されるステップ；
賦形可能な鋳物用混合物を得るため、少なくとも前記第１の構成材料および前記第２の構成材料を前記耐火性成形材料と混合するステップ；
前記賦形可能な鋳物用混合物を鋳型または中子に成形するステップ；および
成形された前記鋳型または中子を硬化させるステップ
を含み、
前記第３の構成材料を除く前記有機バインダーシステムの前記第１の構成材料および前記第２の構成材料は、前記耐火性成形材料に混合される前に組み合わされる方法。
【請求項２】
前記有機バインダーシステムの前記第３の構成材料は前記成形された鋳型または中子に塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第３の構成材料は、前記金属鋳込みプロセス中に溶融金属に曝される前記鋳型または中子の表面のみに前記第３の構成材料をスプレーすることにより塗布される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の構成材料および前記第２の構成材料は、前記第３の構成材料なしで組み合わされ、アミン触媒で硬化されたときに、フェノール系ウレタンポリマーが生じるものであり、
前記第１の構成材料は、１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するフェノール系ベース樹脂を含むポリオール構成材料であり、前記ポリオール構成材料はポリイソシアネートを含まず；
前記第２の構成材料は、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート構成材料であり、前記イソシアネート構成材料はポリオールを含まない；
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第３の構成材料の前記アルキルシリケートは、存在する場合、オルトケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記オルトギ酸アルキルは、存在する場合、オルトギ酸トリメチル（「ＴＭＯＦ」）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オルトギ酸アルキルは、存在する場合、オルトギ酸トリエチル（「ＴＥＯＦ」）である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第３の構成材料は、前記第１の構成材料および前記第２の構成材料の組み合わせの重量の４〜６％を占める量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／１６１６０３号、および２０１５年５月１５日に出願された同６２／１６１９２３号の非仮出願である。各出願に対する優先権の主張を行い、各出願を本明細書にすべて記載されているように援用する。
【０００２】
本発明は、コールドボックスまたはノーベイクプロセスに使用される３パートポリウレタン系バインダーシステムであって、第１および第２パートは従来のバインダー構成材料を含み、第３パートはオルトケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ」）などのアルキルシリケート、オルトギ酸トリメチル（ＴＭＯＦ：ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｆｏｒｍａｔｅ）もしくはオルトギ酸トリエチル（ＴＥＯＦ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｆｏｒｍａｔｅ）などのオルトギ酸アルキル、またはこれらの組み合わせを含む３パートポリウレタン系バインダーシステムに関する。バインダーシステムは、一部の金属の鋳込みの際に観察される金属−鋳型反応の量を低下させる。
【背景技術】
【０００３】
イングランドのバーミンガム大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ）のジョンキャンベル（Ｊｏｈｎ  Ｃａｍｐｂｅｌｌ）教授は、信頼できる鋳物を製造するための一連の規則を作成した。彼が指摘した問題の１つは、非鉄金属鋳物の表面近くに生じる欠陥に関係する。これらの欠陥について提唱されている説明として、反応性アルミニウム表面による大気水の還元の結果、液体金属に水素が溶解することがある。金属が凝固するにつれ、金属中の水素の溶解度が低下し、固体金属中に水素のバブルが生じる。これらは、早期破損を起こし得る。本出願では、この作用を、部分品が形成される鋳型と金属の界面で起こる反応であるため「金属鋳型反応」という。
【０００４】
スコグルンド（Ｓｋｏｇｌｕｎｄ）に対する米国特許第６２８８１３９号（「スコグルンド’１３９」）には、鋳物用バインダーシステムであって、パートＩフェノール樹脂構成材料およびパートＩＩポリイソシアネート構成材料が使用され、パートＩＩ構成材料は０．１〜５重量％のオルトエステルを含む、鋳物用バインダーシステムが開示されている。この重量％はパートＩＩ構成材料の重量に対するものである。典型的には、これらのバインダーシステムは、５５／４５重量比でパートＩおよびＩＩを使用する。スコグルンド’１３９には、オルトエステルは、有機イソシアネートを安定化することで知られていることが認識されているが、スコグルンド’１３９以前に教示された使用は、鋳物用バインダーおよび鋳物用混合物にまで及んではいなかった。パートＩＩ構成材料に使用される場合、オルトエステルは、鋳物用型の引張強さを改善させることが観察され、パートＩＩ構成材料は、使用時により低い濁度を有することが観察された。
【０００５】
ポリオールおよびポリイソシアネート構成材料の具体的な詳細は、当該技術分野において十分に論じられており、したがって本明細書にこれ以上記載しない。しかしながら、本構成材料の少なくとも１つと共に利用される溶剤が存在し、一般には、構成材料の両方と共に溶剤が使用される。ポリオールおよびポリイソシアネート構成材料はどちらも、液体形態で使用される。液体ポリイソシアネートは無希釈形態で使用できるけれども、固体または粘稠なポリイソシアネートは、有機溶剤に溶かした溶液の形態で使用してもよい。場合によっては、溶剤はポリイソシアネート溶液の最大８０重量％を占めてもよい。第１の構成材料に使用されるポリオールが固体または高粘稠液体である場合、好適な溶剤を使用して適切な応用特性を可能にすべく粘度を調整する。
【０００６】
特に本明細書に定義したような金属鋳型反応は、金属が注入されるとき鋳型から水分を除去することが主提案である、進行中の問題である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの従来技術の欠点は、金属鋳込みプロセスにおける金属−鋳型反応を低下させるための方法である本発明により少なくとも一部克服される。本方法は、下記ステップ：
有機バインダーシステムおよび耐火性成形材料を用意するステップであって、有機バインダーシステムは使用時まで組み合わされない３つの構成材料として用意され、第３の構成材料はアルキルシリケートおよびオルトギ酸アルキルの少なくとも１つを含むステップ；
賦形可能な鋳物用混合物を得るため、有機バインダーシステムの少なくとも最初の２つの構成材料を耐火性成形材料と混合するステップ；
賦形可能な鋳物用混合物を鋳型または中子に成形するステップ；および
成形された鋳型または中子を硬化させるステップ
を有する。
【０００８】
本方法の一部では、有機バインダーシステムの３つのすべての構成材料は耐火性成形材料と混合される前に組み合わされる。
【０００９】
本発明の概念を含む他の方法では、有機バインダーシステムの第１および第２の構成材料のみが、耐火性成形材料と混合される前に組み合わされる。これらの方法の一部では、有機バインダーシステムの第３の構成材料は、成形された鋳型または中子に塗布される。これらの後者の方法の一部では、第３の構成材料は、金属鋳込みプロセス中に溶融金属に曝される鋳型または中子の表面のみに第３の構成材料をスプレーすることにより塗布される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、第１および第２の構成材料が第３の構成材料とともにあるいはなしで組み合わされ、アミン触媒で硬化されると、フェノール系ウレタンポリマーが生じるように、第１の構成材料は、１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するフェノール系ベース樹脂を含むポリオール構成材料であって、ポイオール構成材料はポリイソシアネートを含まないポリオール構成材料であり；第２の構成材料は、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート構成材料であって、前記イソシアネート構成材料はポリオールを含まないポリイソシアネート構成材料である。
【００１１】
本発明の概念を含む方法の多くでは、第３の構成材料のアルキルシリケートは、存在する場合、オルトケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）である。
【００１２】
本方法の多くでは、オルトギ酸アルキルは、存在する場合、オルトギ酸トリメチル（「ＴＭＯＦ」）である。これらの方法の一部ではオルトギ酸アルキルは、存在する場合、時にＴＥＯＳを含まなくてもオルトギ酸トリエチル（「ＴＥＯＦ」）をさらに含む。
【００１３】
本発明の概念の方法では、第３の構成材料は、第１および第２の構成材料を合わせた重量の４〜６％に相当する量で存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らにより行われた他の研究からは、高い相対湿度の存在下で維持される、鋳物用型に引張強さを与えるため、鋳物用バインダーシステムに第３のパートを供給することが有用であることが示された。こうした研究では、パートＩＩＩ構成材料を与えると、各パートが使用時まで別々に維持されることを可能にする。
【００１５】
これらの金属鋳型反応の問題に対する１つの解決策は、ポリウレタンコールドボックス（ＰＵＣＢ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｏｌｄ  ｂｏｘ）バインダーシステムを得るため、３構成材料アプローチを使用するバインダー組成物に明らかに見出されてきた。こうしたシステムでは、パートＩ構成材料は、ポリオールベース樹脂および一連の好適な補足物を含み、パートＩＩ構成材料は、ポリイソシアネートを一連の好適な補足物を伴って含み、パートＩＩＩ構成材料は、オルトケイ酸テトラエチル（「ＴＥＯＳ」）などのアルキルシリケートと、オルトギ酸トリメチル（「ＴＭＯＦ」）およびオルトギ酸トリエチル（「ＴＥＯＦ」）が個別に使用してもあるいは組み合わせて使用してもよい例示的化合物であるアルキルオルトエステルとの少なくとも１つ含む。
【００１６】
オルトギ酸トリメチルは、トリメトキシメタンとも呼ばれ、ＣＡＳ番号１４９−７３−５でも識別される。構造的には、オルトギ酸トリメチルは炭素原子に結合した３つのメトキシ基を有する。炭素原子の４つ目の結合は水素原子への結合である。ＴＭＯＦは、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および他の供給先から市販されている。
【００１７】
オルトギ酸トリエチルは、ジエトキシメトキシエタンおよび１，１，１−トリエトキシメタンとも呼ばれ、ＣＡＳ番号１２２−５１−０でも識別される。構造的には、オルトギ酸トリエチルは、炭素原子に結合した３つのエトキシ基を有する。炭素原子の４つ目の結合は水素原子への結合である。ＴＥＯＦは、９８％純度でシグマアルドリッチおよび他の供給先から市販されている。
【００１８】
オルトケイ酸テトラエチルは、テトラエトキシシランとも呼ばれ、ＣＡＳ番号７８−１０−４で識別される。構造的には、オルトケイ酸テトラエチルは、オルトシリケート核の酸素原子に結合した４つのエチル基を有する。ＴＥＯＳは、シグマアルドリッチおよび他の供給先から９９．９９９％純度で市販されている。
【００１９】
フェノール樹脂およびポリイソシアネートは、コールドボックスプロセスまたはノーベイクプロセスに使用されていることが従来から知られている化合物からなる群から選択することができる。本発明の概念は本組成物のこれらの部分に内在しないと考えられるためである。
【００２０】
より詳細にフェノール樹脂に言及すると、フェノール樹脂は一般に、アルデヒド、特にＲが水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル部分である式ＲＣＨＯのアルデヒドとフェノールの縮合生成物から選択される。縮合反応は、典型的には１３０℃未満の温度で液相において行われる。多くのこうしたフェノール樹脂が市販されており、容易に分かるであろう。
【００２１】
好ましいフェノール樹脂構成材料は、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を含むと考えられる。フェノール樹脂の調製には、アルキルフェノール、たとえばｏ−クレゾール、ｐ−ノニルフェノールまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、特にフェノールとの混合物において使用することが、個々の場合に好都合であり得る。任意に、これらの樹脂は、ヒドロキシメチレン基をメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基のようなアルキル基でキャップすることにより得られるアルコキシル化末端基を特徴としてもよい。
【００２２】
高分子イソシアネートに関しては、多くの市販されている高分子イソシアネートがこの特定市場を対象としているけれども、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むポリイソシアネート構成材料を使用することが好ましいこともある。コールドボックスまたはポリウレタンノーベイクプロセスのための２構成材料バインダーシステムのイソシアネート構成材料（第２の構成材料）は通常、好ましくは２〜５つのイソシアネート基を有する脂肪族、環状脂肪族または芳香族のポリイソシアネートを含む。さらにこうしたポリイソシアネートの混合物を使用してもよい。脂肪族ポリイソシアネートの中で特に好適なポリイソシアネートは、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、脂環式ポリイソシアネートの中で特に好適なものは、たとえば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、芳香族ポリイソシアネートの中で特に好適なものは、たとえば、２，４’−および２，６’−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらのジメチル誘導体である。好適なポリイソシアネートのさらなる例として、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびそれらのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（高分子ＭＤＩ）等がある。すべてのポリイソシアネートがフェノール樹脂と反応して架橋ポリマー構造を形成するけれども、実際は芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（高分子ＭＤＩ）およびそれらの混合物は特に好ましい。
【００２３】
ポリイソシアネートは、フェノール樹脂の硬化を行うのに十分な濃度で使用される。一般に、使用される（無希釈）フェノール樹脂の質量に対して１０〜５００重量％、好ましくは２０〜３００重量％のポリイソシアネートが利用される。ポリイソシアネートは液体形態で使用される。液体ポリイソシアネートは無希釈形態で使用でき、固体または粘稠なポリイソシアネートは、有機溶剤に溶かした溶液の形態で使用され、溶剤は、ポリイソシアネート溶液の最大８０重量％を占めることが可能である。
【００２４】
いくつかの溶剤が、パートＩおよびパートＩＩ構成材料に使用できる。１つは二塩基性エステルであり、一般にはジカルボン酸のメチルエステルである。シグマアルドリッチは、ｎが整数２〜４である構造式ＣＨ３Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２ＣＨ３を有すると考えられる商品名ＤＢＥでこの種の二塩基性エステルを販売している。別の溶剤は、１５０〜２７５℃の範囲の沸点を有する石油留分の一般名であると理解されるケロシンである。
【００２５】
有用である他の溶剤は、さらにそれぞれＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００、ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １５０およびＳＯＬＶＥＳＳＯ  ２００としても知られるＡＲＯＭＡＴＩＣ  ＳＯＬＶＥＮＴ  １００、ＡＲＯＭＡＴＩＣ  ＳＯＬＶＥＮＴ  １５０およびＡＲＯＭＡＴＩＣ  ＳＯＬＶＥＮＴ  ２００として商業的に販売されている。これらは、それぞれＣＡＳ登録番号６４７４２−９５−６、６４７４２−９５−５および６４７４２−９４−５を有する。ＳＯＬＶＥＳＳＯは、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）の存続期間満了登録商標であるが、溶剤は、他の供給先から出るときでもそれらの名称で呼ばれる。
【００２６】
配合物のそれぞれのパートには性能添加剤も含まれる。パートＩ構成材料において、特に好ましい性能添加剤は、フッ化水素酸（４９％水溶液として一般に使用されるが、異なる希釈度でまたは別の希釈剤と共に使用してもよい）である。さらに脂肪酸に基づくカップリング剤および添加剤を使用してもよい。パートＩＩ構成材料において、好ましい性能添加剤は、ホスホロキシトリクロリドおよびベンジルホスホロキシジクロリドを含むと考えられる変性脂肪油および可使時間延長剤を含むと考えられる。
【００２７】
１つの特定の配合物では、パートＩ構成材料は重量ベースで下記表からなると考えられる。
【００２８】
【表１】
0006798083.tif 000002
【００２９】
対応するパートＩＩ構成材料は、重量ベースで以下の表からなると考えられる。
【００３０】
【表２】
0006798083.tif 000003
【００３１】
同じ配合物において、パートＩＩＩ構成材料は、ＴＭＯＦおよびＴＥＯＦを１００／０〜０／１００の任意の重量比で含むと考えられる。
【００３２】
ガスポロシティが生じる傾向を、ステップコーン中子の円筒状鋳物を使用することにより評価した。この方法では、標準的な混砂機を用いてパートＩおよびパートＩＩ構成材料を砂と３分間混合した。パートＩＩＩ構成材料は砂上で予備混合してもよいし、あるいはパートＩおよびパートＩＩ構成材料と同時に加えてもよい。構成材料と砂の混合後、混合された砂をステップコーンパターンに手込めし、標準アミン、特に、ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ、ＣＡＳ  ９９６−３５−０）で４秒間ガス処理し、２０秒間空気でパージした。
【００３３】
使用されるステップコーン中子および試験方法の図は、「テスト・キャスティング・エバリュエーティング・オブ・ケミカル・バインダー・システムズ（Ｔｅｓｔ  Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｎｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、トードフ（Ｔｏｒｄｏｆｆ）ら著、エーエフエス・トランスアクションズ（ＡＦＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）、第８０−７４巻、ｐ．１４９−１５８の図１〜４に図示される。その刊行物の図５は、表面下ポロシティ欠陥を明らかにする切断されたステップコーン鋳物を示す。
【００３４】
トードフ試験に従って、溶融アルミニウム（７００℃）を鋳型アセンブリに注入し、凝固させる。鋳型からステップコーン鋳物を取り出し、ステップコーン中子の表面近傍の表面下ポロシティの量を評価するため切断する。ポロシティの激しさは、数値評価：１＝極めて良い、２＝良い、３＝ふつう、４＝不良、５＝非常に不良を割り当てることにより示される。数値評価は、ポロシティの数および大きさ、それらの位置、ならびに対応する金属／砂比に基づき割り当てられる。１または２の評価は一般に、表面下のポロシティ欠陥がほとんど、あるいはまったくないことを意味し、これは実際の鋳物工場の現場において極めて良い。４またはそれを超える評価は、激しい表面下のポロシティ欠陥の存在を示し、実際の鋳物工場の現場において許容可能な品質を有する鋳物を製造するため何らかの措置（すなわち、コーティングの塗布またはガス抜きの改善）が必要とされる。表面下のポロシティが特に激しい一部の試験では、５＋の評価を与え、評価区間外のガスポロシティを示してもよい。
【００３５】
パートＩＩＩ構成材料により生じた、表面下のポロシティに対するプラスの作用を立証するため、異なる砂混合物を用いて製造したステップコーン中子でステップコーン鋳物試験を行った。いずれの場合も、パートＩおよびＩＩは、５５／４５重量比のＡＳＫケミカルズ（ＡＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能な市販のバインダーシステムであり、パートＩはＩＳＯＣＵＲＥ  ＦＯＣＵＳ  １００およびパートＩＩはＩＳＯＣＵＲＥ  ＦＯＣＵＳ  ２０１であった。すべての場合において、バインダーを、パートＩおよびパートＩＩを合わせて１重量％の割合で、市販されているＷＥＤＲＯＮ  ４１０砂に塗布した。
【００３６】
実施例Ａでは、パートＩＩＩ構成材料は存在しなかった、すなわち、実施例Ａはベースラインケースであった。
【００３７】
実施例Ｂでは、パートＩＩＩ構成材料は全部が、バインダーに対して４重量％で存在するＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル、ＣＡＳ  ７８−１０−４）であった。パートＩＩＩ構成材料をバインダーと同時に砂に加えた。
【００３８】
実施例Ｃでは、パートＩＩＩ構成材料は全部が、バインダーに対して４重量％のＴＥＯＦであった。パートＩＩＩ構成材料をバインダーと同時に加えた。
【００３９】
実施例Ｄでは、パートＩＩＩ構成材料は全部が、バインダーに対して６重量％のＴＥＯＦであった。しかしながら、パートＩＩＩ構成材料を砂混合物に加える代わりに、製造された直後のステップコーン中子の外表面にスプレーした。
【００４０】
本試験が終了したとき、実施例Ａで得られた切断されたステップコーン鋳物を検査し、パートＩＩＩ構成材料がないベースラインケースに４．５（「不良」）の評価を割り当てた。
【００４１】
パートＩＩＩ構成材料（ＴＥＯＳのみ）を、バインダー（パートＩおよびＩＩの組み合わせ）と同時に砂に加えた実施例Ｂで得られた切断されたステップコーン鋳物の検査に３（「改善」）の評価を割り当てた。
【００４２】
パートＩＩＩ構成材料としてＴＥＯＳの代わりにＴＥＯＦを用い、バインダー（パートＩおよびＩＩの組み合わせ）と同時に砂に加えた実施例Ｃで得られた切断されたステップコーン鋳物に２．５（「良い」）の評価を割り当てた。
【００４３】
より多くの量のＴＥＯＦを使用したが、今回ＴＥＯＦを砂混合物に加えるのではなく成形されたステップコーン中子の表面にスプレーした実施例Ｄの切断されたステップコーン鋳物の検査にも、２．５（「良い」）の評価を割り当てた。
【００４４】
これらの実施例から、特にパートＩＩＩ構成材料がＴＥＯＳ、ＴＥＯＦまたはおそらくＴＥＯＳとＴＥＯＦの組み合わせである場合、パートＩＩＩ構成材料を切り離して使用すると、パートＩＩＩ構成材料を使用しない方法よりも改善があることが立証される。さらにＴＭＯＦをＴＥＯＦの代わりに、あるいはＴＥＯＦと組み合わせて使用し得ることも予想される。これは、砂とバインダーの混合物を硬化した中子または鋳型に成形するまでパートＩＩＩ構成材料を塗布しない場合にも当てはまる。