(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂を含む分析対象物中のポリウレタンを検出する方法であって、
前記分析対象物を熱分解して生成されるジイソシアネート化合物より、カルシウム化合物を触媒として用いて所定のジアニリン化合物を得る熱分解工程と、
前記熱分解工程を経た熱分解生成物に含まれる個々の成分をガスクロマトグラフの分離カラムにより分離する分離工程と、
前記分離工程において分離された前記成分を質量分析装置により分析して前記熱分解生成物中の前記所定のジアニリン化合物を検出する検出工程と、
前記検出工程の結果を出力部により出力する出力工程と、
を含むことを特徴とするポリウレタンの検出方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタンの検出方法において、
前記触媒であるカルシウム化合物は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムであることを特徴とするポリウレタンの検出方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタンの検出方法において、
前記検出工程において検出する前記熱分解生成物中の前記所定のジアニリン化合物は、ＭＤＡ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）であることを特徴とするポリウレタンの検出方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンの検出方法において、
前記検出工程は、前記分離工程において分離された前記成分を前記質量分析装置により分析して得られた検出データに基づいてクロマトグラムを作成し、該クロマトグラム中の前記所定のジアニリン化合物に由来するピークを検出することにより前記熱分解生成物中の該所定のジアニリン化合物を検出する工程を含み、
前記出力工程は、前記検出工程において作成された前記クロマトグラムを出力する工程を含むことを特徴とするポリウレタンの検出方法。
【請求項５】
合成樹脂を含む分析対象物中のポリウレタンを熱分解しガスクロマトグラフを用いて検出する装置において、熱分解して生成されるジイソシアネート化合物を、ジアニリン化合物とする触媒であるカルシウム化合物を備えたことを特徴する反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの検出方法及びそれに用いられる反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃プラスチックの組成分析装置が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１の装置によれば、廃プラスチックを熱分解ＧＣ／ＭＳ分析して得られたクロマトグラムを用いて、例えば当該廃プラスチックにポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンのいずれが含まれているかを検出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2003-270233号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、マイクロプラスチックが環境、生物などに悪影響をもたらすことが懸念されており、合成樹脂を含む分析対象物の中に含まれているマイクロプラスチックを精度よく検出したいというニーズがある。
【０００６】
特許文献１のような検出方法を、合成樹脂を含む分析対象物中のポリウレタンを検出する方法として用いることが考えられる。
【０００７】
すなわち例えば、ポリウレタンを熱分解することにより得られる特徴的な物質の一つとしてＭＤＩ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）があるので、特許文献１のような方法を用いて、合成樹脂を含む分析対象物の熱分解生成物中のＭＤＩを検出することより、当該分析対象物中のポリウレタンを検出することが考えられる。
【０００８】
しかしながら、ＭＤＩはジイソシアネート化合物であり、官能基としてＮＣＯを有するために非常に反応性が高い物質である。
【０００９】
そのため例えば、ポリウレタンとともに熱分解された他の化合物がアルコール、アミン類などであり、水酸基（−ＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ２）等を有しているなどすると、すぐに反応してしまい、当該反応した分のＭＤＩの両端のＮＣＯ基の一つあるいは両方がアミノ基となり、ＭＤＩのＮＣＯの官能基の一つがアミノ基となった場合はＭＡＩ(ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｉｌｉｎｅ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)へと変換して、二つがアミノ基となった場合はＭＤＡ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）へと変換してしまう。
【００１０】
そして、ＭＡＩ又はＭＤＡに変換された分、熱分解生成物中のＭＤＩは減少するので、ＭＤＡ及びＭＡＩへの変換が多くなされれば、場合によっては熱分解生成物を質量分析により分析してもＭＤＩを検出することは困難となる。
【００１１】
また、熱分解生成物中に含まれるＭＤＩがどの程度ＭＤＡ又はＭＡＩに変換されるかは、分析対象物に含まれる他の化合物の種類及び量によって影響を受けるため、ＭＤＡ又はＭＡＩへの変換割合は一定ではない。
【００１２】
このようにポリウレタンを熱分解した際に生成されるＭＤＩは、定量的にＭＡＩとＭＤＡとに変換されず、さらにクロマトグラム中のＭＡＩとＭＤＡの存在を示すピークは異常ピークとなることに加え、ＭＤＩとＭＡＩとＭＤＡとは保持時間が非常に似通っていることから、定量分析に非常に大きな誤差を生じるために定量分析が不可能となる。その状態を示したクロマトグラムが図１である。
【００１３】
例えば図１の上部のグラフＴＩＣ１は、ポリウレタンを熱分解することにより得られたトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）である。
【００１４】
また、その下の３つのグラフ（ＥＩＣ１、２、３）は、それぞれがＭＤＩ、ＭＡＩ、ＭＤＡの存在を示すｍ／ｚ値２５０、２２４、１９８のイオン強度を抽出して作成した抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）であり、ＭＤＩの存在を示すピークは、シャープであるものの、ＭＡＩとＭＤＡの各ピークは非常に幅の広い異常ピークとなっている。この場合のＭＤＩの分析の再現性は非常に低い。例えば定量分析の誤差は±２５％以上と非常に大きく、定量分析の信頼性に欠ける問題がある。
【００１５】
この異常ピークは、熱分解過程中に生成したＭＤＩ、ＭＡＩとＭＤＡが分離カラムに導入され、次にガスクロマトグラフの恒温槽が昇温加熱されることにより、これら３成分が分離カラム中を検出器に向かって進行して分離分析されるが、相互に反応しながら進行しているために、異常なピーク形状を示すと推測される。さらに分離カラム内面の残存シラノール基があったり、鉄やニッケルなどのむき出しの酸化金属と接触した場合には、より複雑なクロマトグラムとなる。
【００１６】
このように、アルコール、アミン類などの多様な極性物質が熱分解生成物の中に夾雑物として含まれており、しかもそれらの含有量が分析対象物によってさまざまに異なり得るため、従来技術では、合成樹脂を含む分析対象物中のポリウレタンを精度よく検出することができなかった。
【００１７】
そこで本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、多様な物質が夾雑物として分析対象物に含まれている場合においても、分析対象物中のポリウレタンを精度よく検出することができるポリウレタンの検出方法及びそれに用いられる反応器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のポリウレタンの検出方法は、
合成樹脂を含む分析対象物中のポリウレタンを検出する方法であって、
前記分析対象物を熱分解して生成されるジイソシアネート化合物より、カルシウム化合物を触媒として用いて所定のジアニリン化合物を得る熱分解工程と、
前記熱分解工程を経た熱分解生成物に含まれる個々の成分をガスクロマトグラフの分離カラムにより分離する分離工程と、
前記分離工程において分離された前記成分を質量分析装置により分析して前記熱分解生成物中の前記所定のジアニリン化合物を検出する検出工程と、
前記検出工程の結果を出力部により出力する出力工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明のポリウレタンの検出方法によれば熱分解工程において、合成樹脂を含む分析対象物が熱分解されて生成されるジイソシアネート化合物より、カルシウム化合物を触媒として用いて所定のジアニリン化合物が得られる。
【００２０】
その後、分離工程において熱分解工程を経た熱分解生成物に含まれる個々の成分がガスクロマトグラフの分離カラムにより分離されて、検出工程において当該分離された成分を質量分析装置により分析することにより熱分解成分中の所定のジアニリン化合物が検出されて、出力工程において当該検出の結果が出力される。
【００２１】
ポリウレタンを熱分解すると、その熱分解主生成物として通常はジイソシアネート化合物（例えばＭＤＩ）とジオール（例えばブタンジオール）とが生成されるところであるが、発明者らは今回発明において、カルシウム化合物はポリウレタンを熱分解して生成されるジイソシアネート化合物より所定のジアニリン化合物が生成されることを促進する触媒として作用することを発見した。
【００２２】
この作用を利用して、分析対象物を熱分解した熱分解生成物を、触媒であるカルシウム化合物に接触させることにより、分析対象物中にポリウレタンが含まれている場合には、ポリウレタンが熱分解されて生成されるジイソシアネート化合物より所定のジアニリン化合物を生成することが積極的に促される。この結果として、上述したような、ジイソシアネート化合物であるＭＤＩがＭＡＩ（ジアニリン化合物ではない）へと変換されてしまうことが抑制される。
【００２３】
そして、ジアニリン化合物は十分に安定的な物質であるので、熱分解した熱分解生成物中の所定のジアニリン化合物をガスクロマトグラフ及び質量分析装置を用いて分離して検出することは容易である。
【００２４】
よって、この方法によれば、分析対象物中のポリウレタンを精度よく検出することができる。
【００２５】
このように本発明のポリウレタンの検出方法によれば、多様な物質が夾雑物として分析対象物に含まれている場合においても、分析対象物中のポリウレタンを精度よく検出することができる。
【００２６】
本発明のポリウレタンの検出方法において、
前記触媒であるカルシウム化合物は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムである。
【００２７】
本発明によれば、ポリウレタンを熱分解した際に生成されるジイソシアネート化合物より所定のジアニリン化合物が生成されることを促す触媒として用いられるカルシウム化合物は、入手の容易な炭酸カルシウム、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムであるので、容易に実施できる。
【００２８】
このように本発明のポリウレタンの検出方法によれば、多様な物質が夾雑物として分析対象物に含まれている場合においても、分析対象物中のポリウレタンを精度よくかつ容易に検出することができる。
【００２９】
本発明のポリウレタンの検出方法において、
前記検出工程において検出する前記熱分解生成物中の前記所定のジアニリン化合物は、ＭＤＡ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）である。
【００３０】
ポリウレタンを熱分解した際に生成されるイソシアネート化合物の一つとしてＭＤＩがあげられる。そして、カルシウム化合物の触媒効果によって、ＭＤＩより得られるジアニリン化合物はＭＤＡ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）である。
【００３１】
本発明によれば、検出工程において検出する熱分解生成物中のジアニリン化合物はＭＤＡであり、その検出は容易で、かつ確実に検出できる。
【００３２】
このように本発明のポリウレタンの検出方法によれば、多様な物質が夾雑物として分析対象物に含まれている場合においても、分析対象物中のポリウレタンを精度よく、容易かつ確実に検出することができる。
【００３３】
本発明のポリウレタンの検出方法において、
前記検出工程は、前記分離工程において分離された前記成分を前記質量分析装置により分析して得られた検出データに基づいてクロマトグラムを作成し、該クロマトグラム中の前記所定のジアニリン化合物に由来するピークを検出することにより前記熱分解生成物中の該所定のジアニリン化合物を検出する工程を含み、
前記出力工程は、前記検出工程において作成された前記クロマトグラムを出力する工程を含む。
【００３４】
本発明のポリウレタンの検出方法によれば、検出工程において、分離工程において分離された成分を質量分析装置により分析して得られた検出データに基づいてクロマトグラムが作成され、該クロマトグラムにおいて熱分解工程で得られた所定のジアニリン化合物に由来するピークが検出されることにより熱分解生成物中の所定のジアニリン化合物が検出される。
【００３５】
そして、検出工程において作成されたクロマトグラムが出力工程において出力される。
【００３６】
これにより、クロマトグラム中に含まれる、所定のジアニリン化合物に由来するピークの有無という客観的な情報に基づいて、熱分解生成物中の当該ジアニリン化合物を検出するので、容易かつ確実に検出が可能である。
【００３７】
このように本発明のポリウレタンの検出方法によれば、多様な物質が夾雑物として分析対象物に含まれている場合においても、分析対象物中のポリウレタンを精度よく、容易かつ確実に検出することができる。
【００３８】
また、本発明の検出方法に用いられる反応器は、
合成樹脂を含む分析対象物中のポリウレタンを熱分解しガスクロマトグラフを用いて検出する装置において、熱分解して生成されるジイソシアネート化合物を、ジアニリン化合物とする触媒であるカルシウム化合物を備えたことを特徴する。
【００３９】
これにより、分析対象物中にポリウレタンが含まれている場合には、ポリウレタンが熱分解されて生成されるジイソシアネート化合物からジアニリン化合物を生成することが反応器において積極的に促される。
【００４０】
そして、ジアニリン化合物は十分に安定的な物質であるので、熱分解した熱分解生成物中の所定のジアニリン化合物をガスクロマトグラフ及び質量分析装置を用いて分離して検出することは容易である。
【００４１】
よって、この反応器を用いれば、ガスクロマトグラフ及び質量分析装置を用いて分析対象物中のポリウレタンを精度よく検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来技術による分析結果を示す図。
【図２】本発明のポリウレタンの検出方法で用いられる装置の全体像を示すブロック図。
【図３】本発明のポリウレタンの検出方法の内容を示すフローチャート。
【図４】本発明の反応器の構成を示す図。
【図５】本発明のポリウレタンの検出方法の出力内容を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
＜ポリウレタンの検出装置の構成＞
まず図２を用いて、本実施形態のポリウレタンの検出方法に用いられる装置の構成について説明する。なお同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略することがある。
【００４４】
本実施形態のポリウレタンの検出装置は、例えば図２に示すように熱分解装置１０と、ガスクロマトグラフ３０と、質量分析装置５０と、コンピュータ７０と、を含んで構成される。
【００４５】
熱分解装置１０は、熱分解装置１０に導入された分析対象物を熱分解する熱分解炉１１０と、分析対象物を熱分解装置１０に導入するための分析対象導入部１３０と、分析対象物を収容して熱分解炉１１０に導入される試料カップ１５０と、熱分解装置１０で熱分解された分析対象物の熱分解生成物をキャピラリーカラム３１１に案内するキャリヤガスを矢印１の方向に向けて導入するキャリヤガス導入部１７０とを含んで構成される、例えばパイロライザである。
【００４６】
ガスクロマトグラフ３０は、分離カラムとしてのキャピラリーカラム３１１を有する恒温槽３１０と、熱分解装置１０とキャピラリーカラム３１１とを接続して熱分解生成物を矢印３の方向に向けて案内する注入口３３０と、を含んで構成される。
【００４７】
キャピラリーカラム３１１は、温度制御機構により温度を制御される恒温槽３１０内に収容されており、恒温槽３１０内の温度を低温から高温まで昇温させることにより、上記の熱分解生成物の混合物を概ね低沸点の化合物から高沸点の化合物の順に、各熱分解生成物に分離して、矢印５の方向の質量分析装置５０に案内する。なお、キャピラリーカラム３１１としては、種々のキャピラリーカラムを用いてよい。
【００４８】
質量分析装置５０は、キャピラリーカラム３１１から導入された上記熱分解生成物を分析する。すなわち例えば質量分析装置５０は、キャピラリーカラム３１１から導入されたガス状の有機化合物である熱分解生成物に所定時間毎に電子を照射して分子イオンを生成させると共に、該有機化合物に特有の位置で分子内結合を開裂させてフラグメントイオンを生成させ、所定範囲の質量／電荷（ｍ／ｚ）比に対応する分子イオン及びフラグメントイオンを走査することにより、各イオンのイオン強度を検出し、所定時間毎の走査につき１組のイオン強度の検出データを得る。
【００４９】
そして、検出データは、電気信号の形でコンピュータ７０に入力される。
【００５０】
コンピュータ７０は、制御部７１０と、記憶部７３０と、出力部としてのディスプレイ７５０とからなる。
【００５１】
制御部７１０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）等の演算処理装置、メモリ、及びＩ/Ｏ（Ｉｎｐｕｔ/Ｏｕｔｐｕｔ）デバイスなどにより構成されている。
【００５２】
制御部７１０は、所定のプログラムを読み込んで実行することにより例えばクロマトグラム作成部７１１として機能する。
【００５３】
クロマトグラム作成部７１１は、前記各走査で得られた検出データに基づいて、検出された全イオン量を信号とするトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）又は、検出データからポリウレタン由来の所定のジアニリン化合物の存在を示す特定のｍ／ｚ値のイオン強度を抽出した抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を作成し、当該作成したトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）又は抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を例えばディスプレイ７５０に表示することなどにより出力する。
【００５４】
記憶部７３０は、例えばＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等の記憶装置により構成されている。記憶部７３０は、例えば検出データ及び、制御部７１０による処理結果を記憶している。
【００５５】
ディスプレイ７５０は、クロマトグラム作成部７１１が作成したクロマトグラムを表示する。ディスプレイ７５０に加えて又は代えて、クロマトグラム作成部７１１が作成したクロマトグラムを印刷するプリンター７７０が備えられていてもよい。
【００５６】
＜処理の概要＞
次に、図３を参照して本実施形態のポリウレタンの検出方法による一連の工程について説明する。
【００５７】
本発明のポリウレタンの検出方法は、合成樹脂を含む分析対象物中のポリウレタンを検出する方法である。ポリウレタンを検出するための一連の工程として、まず分析対象物を熱分解して生成されたジイソシアネート化合物より、カルシウム化合物を触媒として用いて所定のジアニリン化合物を得る熱分解工程（図３／Ｓ１０）を実行する。
【００５８】
その後、熱分解工程を経た熱分解生成物に含まれる個々の成分をガスクロマトグラフの分離カラムにより分離する分離工程を実行する（図３／Ｓ３０）。
【００５９】
そして、分離工程において分離された成分を質量分析装置５０により分析して熱分解生成物中の所定のジアニリン化合物を検出する検出工程を実行した（図３／Ｓ５０）後に、検出工程の結果を出力する出力工程を実行して（図３／Ｓ７０）、一連の工程が終了する。
【００６０】
以下にこれらのそれぞれの工程について説明する。なお本実施形態では、ポリウレタンを１０マイクログラム含有する分析対象物に、触媒として２０００マイクログラムの炭酸カルシウムを混合して、当該混合物の熱分解生成物中のＭＤＡ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）を検出することによりポリウレタンを検出する場合について説明する。
【００６１】
＜熱分解工程＞
熱分解工程においてはまず、分析対象物と、例えば触媒としての炭酸カルシウム約２０００マイクログラムとの混合物を試料カップ１５０に入れ、熱分解装置１０の分析対象導入部１３０から熱分解炉１１０内に導入し、熱分解炉１１０内で６００℃の熱分解温度に加熱する。このようにして分析対象物は瞬間的に熱分解されて、複数のガス状の有機化合物からなる熱分解生成物を生成させる。そして、分析対象物を熱分解した熱分解生成物を、触媒であるカルシウム化合物と接触させて所定のジアニリン化合物としてＭＤＡを得る。
【００６２】
なお、分析対象物と触媒とは、上述のように混合状態で熱分解されてもよいし、それぞれが個別に加熱されてもよい。
【００６３】
すなわち例えば分析対象物を熱分解する熱分解炉１１０と、当該熱分解炉１１０に接続され、熱分解して生成されるジイソシアネート化合物をジアニリン化合物とする触媒としてのカルシウム化合物が充填又は配置等された反応器と、を備える熱分解装置１０を用いる場合には、熱分解炉１１０で熱分解された分析対象物の熱分解生成物がキャリヤガス等により反応器に案内されて、分析対象物の熱分解生成物は、反応器で加熱された触媒と当該反応器内において接触するように構成されていてもよい。
【００６４】
より具体的には、例えば図４は反応器１９０の構成の略図であるが、これに示すように、反応器１９０は、熱分解炉１１０で熱分解された分析対象物の熱分解生成物を熱分解炉１１０から受け入れる受入口１９１と、触媒１９３が内部に配置された管状の触媒反応管１９５と、反応器１９０からガスクロマトグラフ３０のキャピラリーカラム３１１へと熱分解生成物を案内する注入口３３０により構成される。
【００６５】
図４においては、反応器１９０の上方に熱分解炉１１０が配置され、反応器１９０の下方にガスクロマトグラフ３０が配置されている状態を示している。熱分解炉１１０から受入口１９１を通じて受け入れられた熱分解生成物は、矢印６で示す方向に移動し、その途中に配置された触媒１９３と接触した後に、注入口３３０を通じてガスクロマトグラフ３０のキャピラリーカラム３１１へと案内される。なお触媒反応管１９５は、例えば容易に交換が可能となるように、反応器１９０に着脱自在に備えられている。
【００６６】
ＭＤＡが得られる流れは、例えば下記のような式にて表される。すなわち下記の式の左側に記載されているのはポリウレタンの主骨格構造の一例であり、炭酸カルシウムなどの触媒を用いない場合には、下記の式の右側に記載したように、主にＭＤＩとブタンジオールとに熱分解される。
【００６７】
【化１】
0006739861.tif 000002
【００６８】
しかし、ここにカルシウム化合物である炭酸カルシウムなどの触媒が存在すると、その触媒効果により、ＭＤＩの両端のＮＣＯ基の代わりにアミノ基を有するＭＤＡが得られる。その様子を表しているのが下記の式である。
【００６９】
【化２】
0006739861.tif 000003
【００７０】
＜分離工程＞
分離工程においてはまず、熱分解工程を経た熱分解生成物の例えば１／２０を注入口３３０で分割して、キャリヤガスにより注入口３３０を介してキャピラリーカラム３１１に注入する。
【００７１】
その後、例えば４０℃の温度に保持された恒温槽３１０を２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温加熱し、熱分解生成物に含まれる個々の成分を分離する。この結果、熱分解生成物は概ね低沸点の化合物から高沸点の化合物の順にキャピラリーカラム３１１にて分離され、分離された化合物は、低沸点の化合物から順に質量分析装置５０に導入される。
【００７２】
＜検出工程＞
検出工程において、分離工程にて分離された成分から所定のジアニリン化合物を検出する手法としては、質量分析装置を用いて熱分解生成物を質量分析して、当該熱分解生成物に含まれる特定の物質を検出する周知の手法を採用しうるところであるが、本実施形態においては、以下のような手法により検出を行う。
【００７３】
すなわち例えば質量分析装置５０にて、導入されたガス状の化合物に０．２５秒毎に電子を照射することにより該化合物に特有の分子イオンを生成させ、あるいは該化合物を特有の位置で開裂させてフラグメントイオンを生成させて、質量／電荷（ｍ／ｚ）比が２９〜４００の範囲に対応する分子イオン及びフラグメントイオンを連続的に走査して各イオンのイオン強度を検出する。この結果、０．２５秒毎の走査につき１組のイオン強度の検出データが得られる。そして当該検出データは、コンピュータ７０に入力される。
【００７４】
そして、コンピュータ７０のクロマトグラム作成部７１１は、質量分析装置５０から入力された検出データに基づいて、例えば検出された全イオン量を信号とするトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）又は、検出データからＭＤＡの存在を示す特定のｍ／ｚ値のイオン強度を抽出したデータに基づいて抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を作成する。
【００７５】
より具体的にはクロマトグラム作成部７１１は、質量分析装置５０から入力された検出データを１組毎に加算してトータルイオン強度とし、該トータルイオン強度を検出順に配列して構成されるヒストグラムの各頂点を結ぶことによりトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を作成する。
【００７６】
またクロマトグラム作成部７１１は、質量分析装置５０から入力された検出データの各組から、ＭＤＡの存在を示すｍ／ｚ値１９８のイオン強度に関するデータを抽出し、該ｍ／ｚ値１９８のイオン強度を検出順に配列して構成されるヒストグラムの各頂点を結ぶことにより抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を作成する。
【００７７】
そしてクロマトグラム作成部７１１は、このようにして作成したトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）又は抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）中の、ＭＤＡに由来するピークを検出する。
【００７８】
クロマトグラム作成部７１１がクロマトグラム中のＭＤＡに由来するピークを検出する手法としては、周知の種々の手法が用いられてよいが、本実施形態においては、例えば以下のような手法により、クロマトグラム中のピークを検出する。
【００７９】
すなわち例えばクロマトグラム作成部７１１は、まずコンピュータ７０の記憶部７３０にあらかじめ記憶されている、ＭＤＡに由来するピークがクロマトグラム中に検出されるべき保持時間を示す情報（例えば１５．６分など。）を取得する。そして、クロマトグラム作成部７１１は、作成したトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）又は抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）から、当該ＭＤＡに由来するピークが検出されるべき保持時間の近傍のピークを認識し、当該ピークの頂点におけるイオン強度の値があらかじめ定められた所定値以上である場合に、あるいは当該ピークのピーク面積があらかじめ定められた所定値以上である場合に、当該ピークをＭＤＡに由来するピークとして検出する。なお、当該処理において、保持時間に代えて、保持時間を所定の手法により指標化した数値であるいわゆる保持指標を用いてもよい。
【００８０】
またこの場合、クロマトグラム作成部７１１は、例えば分析対象物にポリウレタンが含有されている可能性が高いことを示す表示Ｉｎｆを、例えば図５に示すように、トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）（あるいは抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ））に付加してもよい。
【００８１】
これにより、続く出力工程において、分析対象物にポリウレタンが含まれていることを、直感的にわかりやすく出力することができる。
【００８２】
＜出力工程＞
出力工程においては、例えばクロマトグラム作成部７１１が作成したトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）又は抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）をディスプレイ７５０又はプリンター７７０を介して出力する。
【００８３】
図５の上部のグラフＴＩＣ２は、このようにして出力されたトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）であり、その最下段のグラフＥＩＣ６は、ＭＤＡの存在を示すｍ／ｚ値１９８のイオン強度を抽出して作成した抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を示している。なお図５においては、参考としてそれぞれがＭＤＩとＭＡＩの存在を示すｍ／ｚ値２５０、２２４のイオン強度を抽出して作成した抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）（ＥＩＣ４、５）を併せて示している。
【００８４】
図５に示すように、分析対象物にポリウレタンが含有されている場合には、トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）において、ＭＤＡの存在を示すピークが検出されるべき保持時間に十分に高いピークが出力される。また、図５のＥＩＣ６に示すように、抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）において、ＭＤＡの存在を示すピークは非常にシャープな正常なピークとなっている。
【００８５】
そのため、このようにして出力されたトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）又は抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を用いることで、分析対象物にポリウレタンが含有されているか否かを容易に判定することができる。
【００８６】
なお、図５のＥＩＣ４は、本実施形態において、ＭＤＩの存在を示すｍ／ｚ値２５０のイオン強度を抽出して作成した抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）であるが、当該部分のピークはイオン強度が非常に弱く、ＭＤＡ、ＭＡＩ、ＭＤＩのピーク面積の合計のうち、ＭＤＡのピーク面積が９０．９％を占めているのに対し、ＭＤＩのピーク面積が占めているのはわずかに０．４％である。このことは、本実施形態においては、大半のＭＤＩがＭＤＡに変化したことを示していると考えられる。また、この時のＭＤＡの定量分析の誤差は±４．８％と良好であり、定量分析の信頼性を確保できる十分な再現性となっている。
【００８７】
以上述べてきたように、本発明のポリウレタンの検出方法によれば、多様な物質が夾雑物として分析対象物に含まれている場合においても、分析対象物中のポリウレタンを精度よく検出することができる。
【００８８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これに限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００８９】
すなわち例えば上記においては６００℃にて分析対象物と炭酸カルシウムとを加熱した実施形態について説明したがこれに限定されず、概ね５００℃〜８００℃の温度にて分析対象物を熱分解しても同様の効果を奏する。
【００９０】
また、炭酸カルシウムの代わりに酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを触媒として用いても、炭酸カルシウムを触媒として用いた場合と同様に、分析対象物を熱分解して所定のジアニリン化合物を得ることを促す効果を奏することは言うまでもない。
【００９１】
あるいは例えば、検出工程において、作成したクロマトグラムから所定のジアニリン化合物に由来するピークを検出する手法について説明したが、これに限定されない。
【００９２】
すなわち例えば、ポリウレタンの標準試料に本実施形態の熱分解工程から検出工程までの工程を行ってポリウレタンの標準試料のクロマトグラムを作成し、当該クロマトグラムから所定のジアニリン化合物に由来するピークを認識して、当該所定のジアニリン化合物に由来するピークを構成する検出データに基づいて作成したマススペクトルを当該所定のジアニリン化合物の標準的なマススぺクトルとしてあらかじめコンピュータ７０の記憶部７３０に記憶しておく。
【００９３】
そしてクロマトグラム作成部７１１は、合成樹脂を含む分析対象物について検出工程において作成したクロマトグラムから、当該所定のジアニリン化合物に由来するピークが検出されるべき保持時間の近傍のピークを認識した後に、当該ピークを構成する検出データをコンピュータ７０から取得して、当該検出データに基づくマススペクトルを作成する。
【００９４】
そしてクロマトグラム作成部７１１は、当該取得した合成樹脂を含む分析対象物の検出データに基づくマススペクトルと、コンピュータ７０の記憶部７３０にあらかじめ記憶されている所定のジアニリン化合物の標準的なマススぺクトルと、の類似度合いを任意のアルゴリズムにより取得して、当該類似度合いがあらかじめ定められた閾値以上である場合に、当該所定のジアニリン化合物に由来するピークが検出されるべき保持時間の近傍のピークを、所定のジアニリン化合物に由来するピークとして検出することとしてもよい。
【００９５】
あるいは例えば上記においては熱分解生成物を質量分析して得られる検出データに基づいてクロマトグラムを作成する実施形態について説明したがこれに限定されない。すなわち例えばコンピュータ７０は、出力工程において、クロマトグラムに代えて、検出工程において得られた検出データの数値を表示等することにより検出結果を出力してもよいし、検出データに基づいてポリウレタンが含有されていると判定されたか否かを示す情報のみを表示等することにより検出結果を出力してもよい。
【００９６】
あるいは例えば、上記においては分析対象物を熱分解する熱分解炉１１０と触媒としてのカルシウム化合物が充填又は配置等された反応器１９０とが熱分解装置１０に一体的に備えられている構成について説明したがこれに限定されない。すなわち例えば、熱分解炉１１０を備える熱分解装置１０と、反応器１９０とは相互に着脱自在に接続可能な別の装置として構成されていてもよい。
【００９７】
あるいは例えば、上記においては熱分解炉１１０と反応器１９０とが個別に備えられている構成について説明したが、これに限定されない。すなわち例えば、熱分解炉１１０に触媒としてのカルシウム化合物が充填又は配置等されており、当該熱分解炉１１０が反応器１９０としても機能するように構成されていてもよい。
【符号の説明】
【００９８】
１０…熱分解装置、３０…ガスクロマトグラフ、３１１…キャピラリーカラム（分離カラム）、５０…質量分析装置、７０…コンピュータ、１９０…反応器、１９３…触媒、３３０…注入口、７５０…ディスプレイ（出力部）。
【要約】
【課題】多様な物質が夾雑物として分析対象物に含まれている場合においても、分析対象物中のポリウレタンを精度よく検出することができるポリウレタンの検出方法及びそれに用いられる反応器を提供する。
【解決手段】合成樹脂を含む分析対象物中のポリウレタンを検出する方法は、分析対象物を熱分解して生成されるジイソシアネート化合物より、カルシウム化合物を触媒として用いてジアニリン化合物を得る熱分解工程と、熱分解生成物に含まれる成分をガスクロマトグラフの分離カラムにより分離する分離工程と、分離された成分を質量分析装置により熱分解生成物中のジアニリン化合物を検出する検出工程と、検出工程の結果を出力する出力工程とを含む。反応器は、ポリウレタンを熱分解して生成されるジイソシアネート化合物を、ジアニリン化合物とする触媒であるカルシウム化合物を備える。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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