(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と、
分子量が１０００以下であり、且つ加水分解性シリル基を有しない（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を含む組成物であって、
前記（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、カルボン酸基を有し、
前記（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基は、２価の炭化水素基に含まれる一部のメチレン基が−ＣＯ−及び−Ｏ−に置き換わった基を介して、前記カルボン酸基と結合している組成物。
【請求項２】
シリカ粒子と、
分子量が１０００以下であり、且つ加水分解性シリル基を有しない（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を含む組成物であって、
前記（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸よりなる群から選択される少なくとも１種である組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、前記（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物で被覆されている請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子の表面の一部に、アルコールが結合している請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記アルコールの結合量が、前記シリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上、３ｍｍｏｌ以下である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が、１つ以上のオキシアルキレン単位を有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が、シリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部以上、５０質量部以下である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記シリカ粒子の個数平均粒子径が、５μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記シリカ粒子における不純物金属の含有量が、０．１質量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物と有機溶剤を含有するシリカ粒子分散液。
【請求項１１】
ハードコート材に用いられる請求項１０に記載のシリカ粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子及びこれを用いたシリカ粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子を有機溶剤に分散させたシリカ粒子分散液は、樹脂や樹脂原料等に対する分散性が良好であるため、樹脂の成形性や透明性等を損なうことなく強度や硬度、耐熱性、絶縁性等の特性を向上でき、コーティングやナノコンポジットの用途に有用である。
【０００３】
このシリカ粒子分散液の分散性を高めるためには、シリカ粒子表面をシランカップリング剤で表面処理することが有効であることが知られている。例えば特許文献１、２では、シリカゾルにシランカップリング剤を添加した後、有機溶媒で置換して、シリカ粒子分散液を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９１２２０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られるシリカ粒子分散液では、シリカ粒子の分散性が十分でない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤への分散性を良好なものとすることができるシリカ粒子含有組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリカ粒子を特定の有機官能基を有する化合物と共存させることで、分散性の良好なシリカ粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る組成物は、シリカ粒子と、分子量が１０００以下であり、且つ加水分解性シリル基を有しない（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む事を特徴とする。前記組成物において、シリカ粒子は、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物で被覆されていることが好ましい。また前記シリカ粒子の表面の一部に、アルコールが結合していることが好ましい。アルコールの結合量は、前記シリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上、３ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０００７】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、カルボン酸基及びビニル基から選ばれる第２の有機官能基を有することが好ましい。また前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の（メタ）アクリロイル基は、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも１種を介して、前記第２の有機官能基と結合していることが好ましい。また前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１つ以上のオキシアルキレン単位を有することが好ましい。
【０００８】
さらに前記組成物において、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、シリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。
また前記シリカ粒子の個数平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。前記シリカ粒子における不純物金属の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
前記組成物と有機溶剤を含有するシリカ粒子分散液も本発明の技術的範囲に含まれ、このシリカ粒子分散液は、ハードコート材に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物では、シリカ粒子が特定の有機官能基を有する化合物と共存しているため、シリカ粒子の有機溶剤への分散性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物は、シリカ粒子と、特定の有機官能基（以下、「第１の有機官能基」という場合がある）を有する化合物（以下、「第１の化合物」という場合がある）とを含む。シリカ粒子と特定の有機官能基を有する化合物とを共存させることにより、有機溶剤中での分散性が良好となり、得られるシリカ粒子分散液の粘度を抑制することができる。
【００１２】
好ましい第１の化合物は、前記第１の有機官能基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物である。（メタ）アクリロイル基は、特に分散性向上に有効である。なお（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物も、（メタ）アクリロイル基を有するため、第１の有機官能基としての（メタ）アクリロイル基を有する化合物に含まれる。（メタ）アクリロイル基の数は、１つ以上であればよく、１つが好ましい。
また、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、シランカップリング能を有しないものであり、具体的には、加水分解性基が結合しているケイ素原子（加水分解性シリル基）を化合物内に含まない。前記加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシロキシ基等が挙げられる。
【００１３】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、第１の有機官能基としての（メタ）アクリロイル基以外に、第２の有機官能基を有することが好ましい。第２の有機官能基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、及び下記式（１）で表される基などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせてもよい。
【００１４】
【化１】
0006654424.tif 000002
［式（１）中、ａは１又は２の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表す。＊は、結合手を表す。］
【００１５】
中でも、第２の有機官能基としては、カルボン酸又はビニル基が好ましく、より好ましくはカルボン酸基である。第２の有機官能基の個数は、１でもよく、２以上でもよく、第２の有機官能基の個数が２つ以上の場合、第１の化合物が、カルボン酸及びビニル基の片方を有していてもよく、両方を有していてもよい。第１の化合物が有する第２の有機官能基の個数は、１であることが好ましい。特に、第２の有機官能基としてカルボン酸基を含む場合、その個数は、１であることが好ましい。
【００１６】
前記第１の有機官能基（（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基など）は、２価の有機基を介して、前記第２の有機官能基と結合していることが好ましい。２価の有機基には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエステル結合、チオエーテル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合及びウレア結合等の少なくとも１つを有する基が含まれ、２価の有機基としては、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも１つを有する基が好ましい。
前記エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエステル結合、チオエーテル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合及びウレア結合等の少なくとも１つを有する基としては、２価の炭化水素基に含まれる一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ1）−、及び−Ｓ−の少なくとも１つに置き換わった基、並びに２価の炭化水素基に含まれる一部のエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）が−Ｎ＝ＣＯ−に置き換わった基が挙げられ、２価の炭化水素基に含まれる一部のメチレン基が−ＣＯ−及び／又は−Ｏ−に置き換わった基が好ましい。ただしＲ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表すものとする。
前記２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また前記炭化水素基は、環状炭化水素基でも鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）炭化水素基でもよく、環状炭化水素基と鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。前記環状炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基又はアリール基が挙げられ、前記鎖状炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。中でも、前記炭化水素基は、アルカンジイル基であることが好ましい。
【００１７】
前記炭化水素基の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【００１８】
前記２価の有機基は、１つ以上のオキシアルキレン単位を有する基が含まれることが好ましい。前記オキシアルキレン単位の炭素数は、１以上、４以下であることが好ましく、より好ましくは１以上３以下であり、特に好ましくは２である。前記オキシアルキレン単位のオキシ基には、エステル結合の一部となっているものも含まれる。
【００１９】
前記２価の有機基は、下記式（ａ１）〜（ａ６）で表される２価の基であることが好ましく、下記式（ａ１）〜（ａ２）で表される２価の基であることがより好ましい。また、左側の結合手で第１の有機基と結合していることが好ましい。
【００２０】
【化２】
0006654424.tif 000003
【００２１】
［式（ａ１）〜（ａ６）中、Ｒ2〜Ｒ12は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を表す。ｎ１は、１〜１０の整数を表し、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に１〜９の整数を表し、ｎ４は１〜８の整数を表し、ｎ５は１〜６の整数を表し、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に１〜７の整数を表し、ｎ８は、１〜５の整数を表す。ただし式（ａ１）〜（ａ６）において、主鎖を構成する元素の数が２０を超えることはないものとする。＊は結合手を表す。］
【００２２】
Ｒ2〜Ｒ12で表される２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。Ｒ2〜Ｒ12で表される２価の炭化水素基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは２〜６である。
【００２３】
またＲ2〜Ｒ12で表される２価の炭化水素基が飽和炭化水素基である場合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、ブタデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、ヘプタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、ノナデカンジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基等の（好ましくは炭素数５〜７）のシクロアルカンジイル基；等が挙げられる。
【００２４】
さらにＲ2〜Ｒ12で表される２価の炭化水素基が不飽和炭化水素基である場合、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基等の（好ましくは炭素数２〜６の）アルケンジイル基；フェニレン基、トリレン基等の（好ましくは炭素数６〜１０の）アリーレン基；が挙げられる。
【００２５】
Ｒ2〜Ｒ12で表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００２６】
前記２価の有機基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。式中、ｎ１〜ｎ８は上記と同義であり、＊は結合手を表す。
【００２７】
【化３】
0006654424.tif 000004
【００２８】
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイル基とカルボン酸基を有する化合物；（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル又はそれらの重合体等の（メタ）アクリロイル基とビニル基を有する化合物；等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基とカルボン酸基を有する化合物が好ましく、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が特に好ましい。
【００２９】
前記（メタ）クリロイル基含有化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは５００以下であり、８０以上であることが好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。
【００３０】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物とともに本発明の組成物に含まれるシリカ粒子は、シリカ単独で形成されたものであってもよく、表面の一部に、アルコールが結合しているものであってもよい。シリカ粒子の表面の一部にアルコールが結合していることにより、アルコール結合シリカ粒子の有機溶剤中での分散性が向上しやすくなる。
【００３１】
前記アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。
【００３２】
前記１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンチルアルコール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール；等が挙げられる。
１価アルコールの炭素数としては、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜２である。
【００３３】
前記多価アルコールとしては、例えば、グリコール類；グリセリン；グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース等の糖類；イノシトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等の糖アルコール；糖が挙げられる。
前記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ピナコール等の脂肪族グリコール；ヒドロベンゾイン等の芳香族グリコール；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式グリコール；等が挙げられる。
多価アルコールの炭素数としては、２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４である。
【００３４】
中でも、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、又は脂肪族グリコールが好ましく、脂肪族アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブチルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、ペンチルアルコール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール；がよりいっそう好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、又は２−ブタノール等の脂肪族アルコールがさらに好ましく、メタノール、又はエタノールが特に好ましい。
【００３５】
アルコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．００２ｍｍｏｌ以上、よりいっそう好ましくは０．００３ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．００５ｍｍｏｌ以上であり、３ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ以下、よりいっそう好ましくは０．８ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ以下、特に好ましくは０．０４ｍｍｏｌ以下である。
【００３６】
アルコール結合量は、シリカ粒子約１ｇと、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを室温で１０時間撹拌して得られた懸濁液を、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して上澄み液を分取し、この上澄み液をＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に従いガスクロマトグラフにより分析することによって、求めることができる。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。
なお、シリカ粒子が後述するシリカ粒子分散液に含まれる場合、測定前に、シリカ粒子分散液を遠心力１０万Ｇ以上で１時間遠心分離して、取り出した沈殿物を８０℃にて１０時間、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件で乾燥しておくことが好ましい。
【００３７】
前記シリカ粒子におけるシロキサン結合率は、６０％以上が好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは６８％以上、よりいっそう好ましくは７０％以上、特に好ましくは７２％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７６％以下、特に好ましくは７４％以下である。
シロキサン結合率が高いほど、水の吸着が抑制されやすくなり、シロキサン結合率が抑制されると表面硬度を調整しやすくなる。
【００３８】
前記シリカ粒子におけるシロキサン結合率は、シリカ粒子を、29Ｓｉ−固体ＮＭＲ装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）により測定し、ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲の全シグナルの面積を１００％としたとき、ケミカルシフト（δ）−１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合をシロキサン結合率として求めることができる。
なお、シリカ粒子が後述するシリカ粒子分散液に含まれる場合、測定前に、シリカ粒子分散液を、遠心力１０万Ｇ以上で１時間遠心分離して、取り出した沈殿物を８０℃にて１０時間、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件で乾燥しておくことが好ましい。
【００３９】
さらに、シリカ粒子の比表面積は、１〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３〜１５０ｍ2／ｇである。
【００４０】
また、前記シリカ粒子は、不純物としての金属（Ｆｅ等の遷移金属；Ｎａ等のアルカリ金属；Ｃａ等のアルカリ土類金属；等）の含有量が低減されていることが好ましく、例えば、不純物金属の含有量は、シリカ焼成体中０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。
【００４１】
シリカ粒子の個数平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、例えば０．００１μｍ以上であってもよく、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．０７μｍ以上であってもよい。シリカ粒子の一次平均粒子径（個数基準）は、任意に採取したシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の数が１００〜３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡画像に含まれる全粒子の粒子径（一次粒子径）の平均値として求めることができる。
【００４２】
また、シリカ粒子の粒子径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、小さいほど好ましいが、例えば０．１％以上であることも許容される。
粒子径の変動係数は、個数平均粒子径と粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて算出することができる。
変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）×１００
【００４３】
また、シリカ粒子中、粗大粒子の含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下であり、樹脂や樹脂原料に対する分散性の観点からは、粗大粒子の含有量が少ないほど好ましいが、例えば０．０００１質量％以上であることも許容される。粗大粒子の含有量は、シリカ粒子を目開き２０μｍの篩にかけたとき、篩上に残るシリカ粒子の質量を測定に供したシリカ粒子の全質量で割った値とする。
【００４４】
シリカ粒子は、通常、中実の粒子であり、その形状は、例えば、球状、回転楕円体状等のいずれでもよいが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。粒子径の長径に対する短径の比（短径／長径）は、０．９０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上、特に好ましくは０．９８以上である。
【００４５】
本発明の組成物において、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、前記シリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、また１００質量部以下であり、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００４６】
前記組成物において、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、前記シリカ粒子を被覆していることが好ましく、前記シリカ粒子が、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物に被覆されている有機被覆シリカ粒子も本発明の範囲に包含される。前記有機被覆シリカ粒子において、（メタ）アクリロイル基含有化合物は、シリカ粒子に吸着していてもよく、水素結合或いは共有結合等の化学結合によりシリカ粒子と結合していてもよい。
【００４７】
前記有機被覆シリカ粒子において、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、前記シリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００４８】
本発明の組成物は、溶剤（水又は有機溶剤）を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。詳細には、溶剤（水又は有機溶剤）の含有量は、組成物中、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
また本発明の組成物において、シリカ粒子及び（メタ）アクリロイル基含有化合物の合計は、組成物１００質量部中、８０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上、特に好ましくは９９質量部以上であり、１００質量部であることが最も好ましい。
【００４９】
本発明の組成物（好ましくは前記有機被覆シリカ）と、有機溶剤を含有するシリカ粒子分散液も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５０】
シリカ粒子分散液中のシリカ粒子の含有率は、１０質量％以上である事が好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、シリカ粒子の含有率は、高いほど好ましいが、例えば８０質量％以下、さらには、７０質量％以下であることも許容される。
【００５１】
また、シリカ粒子分散液中の（メタ）アクリロイル基含有化合物の含有率は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００５２】
さらに、シリカ粒子と（メタ）アクリロイル基含有化合物の合計量（すなわち本発明の組成物の合計量）は、シリカ粒子分散液中１０質量％以上である事が好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、例えば８０質量％以下でもよく、さらには、７０質量％以下であってもよい。
【００５３】
有機溶剤としては、１種又は２種以上を使用することができ、例えば、炭化水素系溶剤；ハロゲン化炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；フェノール等のフェノール系溶剤；エーテル系溶剤；ケトン系溶剤；エステル系溶剤；等の中から選択でき、本発明の組成物において、シリカ粒子は（メタ）アクリロイル基含有化合物と共存しているため、これらの有機溶剤への分散性が良好である。有機溶剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
前記炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００５５】
前記ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル等の塩素化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００５６】
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のモノオール系溶媒；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール等のジオール系溶媒；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等のエーテルアルコール系溶媒；等が挙げられる。
【００５７】
前記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の脂肪族炭化水素エーテル系溶剤；メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の芳香族炭化水素エーテル系溶剤；プロピレンオキシド、１、２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１、２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【００５８】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５９】
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル等のギ酸エステル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸エステル系溶剤；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル等のプロピンオン酸エステル系溶剤；γ−ブチロラクトン：エチレングリコールモノアセテート；二酢酸エチレン；エチレングリコールエステル；ジエチレングリコールモノアセテート；炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル；乳酸エチル等の乳酸エステル；等が挙げられる。
【００６０】
中でも、樹脂や樹脂原料との混合が容易である観点からは、ケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン等は、特に樹脂や樹脂原料と混合する際に好適である。
【００６１】
分散液中の有機溶剤の含有率は、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下であり、例えば２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であってもよい。
【００６２】
本発明のシリカ粒子分散液の粘度（２５℃）は、例えば、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下であり、粘度は低いほど好ましいが、例えば０．１ｍＰａ・ｓ以上、さらには１ｍＰａ・ｓ以上であることも許容される。本発明のシリカ粒子分散液は、本発明の組成物を含むため、有機溶剤中におけるシリカ粒子の分散性が良好であり、粘度が低く抑制される。
また、本発明のシリカ粒子分散液の粘度（１０℃）は、例えば、１２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、粘度は低いほど好ましいが、例えば０．１ｍＰａ・ｓ以上、さらには１ｍＰａ・ｓ以上であることも許容される。本発明のシリカ粒子分散液は、本発明の組成物を含むため、低温であっても粘度の上昇が抑制される。
【００６３】
粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定することができ、例えば、東機産業社製「Ｂ形粘度計」（ローターＮｏ．１、回転数１０ｒｐｍ、２５℃（室温）又は１０℃）の条件で測定できる。なお本発明のシリカ粒子分散液は、チクソトロピー性が低く、粘度測定に際しヒステリシスの影響を排除する操作を行う必要はない。
【００６４】
シリカ粒子分散液において、シリカ粒子は、通常、集合体を形成しており、この集合体の長径（分散径）を測定することでも分散性を評価できる。分散径は、シリカ粒子の粒子径の５倍以下であることが好ましく、より好ましくは３倍以下、よりいっそう好ましくは２倍以下、さらに好ましくは１．５倍以下であり、１倍以上であってもよい。分散径は、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、例えば０．００１μｍ以上であってもよく、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．０７μｍ以上であってもよい。
【００６５】
分散径は光散乱法により測定でき、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定することができる。また、分散径は、体積基準のメジアン径を意味するものとする。
【００６６】
前記本発明のシリカ粒子分散液は、例えば、加水分解が可能なケイ素化合物を、加水分解、縮合することによって湿潤シリカ粒子を得る加水分解・縮合工程と、前記湿潤シリカ粒子を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥シリカ粒子を有機溶剤に分散して予備分散液を得る分散工程と、得られた予備分散液中に（メタ）アクリロイル基含有化合物を添加して撹拌する添加工程とを含む製造方法により製造することができる。
さらに、前記シリカ粒子分散液を遠心力１０万Ｇ以上で１時間遠心分離して、取り出した沈殿物を８０℃にて１０時間、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件で乾燥することにより本発明の組成物（好ましくは有機被覆シリカ粒子）を製造することができ、この組成物（好ましくは有機被覆シリカ粒子）を有機溶剤に再分散させた分散液も本発明のシリカ粒子分散液に含まれる。
【００６７】
前記加水分解が可能なケイ素化合物（以下、単に「ケイ素化合物」ということがある。）は、ケイ素原子に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシロキシ基等の加水分解性基が結合している化合物を意味する。このようなケイ素化合物を用いることで、得られるシリカ粒子において、不純物としての金属含有量を低減することができる。加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましい。また、ケイ素原子には、加水分解性基の他に、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基が結合していてもよい。さらに、前記アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００６８】
ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基のみを有するケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の４官能性アルコキシシランが挙げられる。また、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と無置換のアルキル基を有するケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。さらに、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と置換アルキル基を有するケイ素化合物としては、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。
【００６９】
中でも、１〜４官能性アルコキシシランが好ましく、より好ましくは３〜４官能性アルコキシシランであり、さらに好ましくは４官能性アルコキシシランである。アルコキシシランの官能数（アルコキシ基の数）が多いほど、得られるシリカ焼成体中に不純物が混入しにくくなる。焼成シリカに用いられるケイ素化合物のうち、４官能性アルコキシシラン（好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、上限は１００質量％である。また、反応性の観点から、アルコキシ基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。すなわち、本発明の焼成シリカに特に好ましく用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。中でもテトラメトキシシランが最も好ましい。
【００７０】
ケイ素化合物を加水分解・縮合する反応液中、ケイ素化合物の濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。反応液中、ケイ素化合物の濃度がこの範囲にあると、反応速度の制御が容易となり、粒子径を均一にすることができる。
【００７１】
また、前記反応液中、水の濃度は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ただし、ケイ素化合物の加水分解・縮合により水の量は変化するので、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。水とケイ素化合物のモル比（水／ケイ素化合物）は、２以上が好ましく、より好ましくは４以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００７２】
ケイ素化合物を加水分解・縮合する際、触媒を共存させることが好ましい。ケイ素化合物は、触媒が存在しない場合でも加水分解・縮合しうるが、触媒を用いることで、反応の制御が容易となり、粒子径やシラノール基の残存量を調整できる。触媒としては、反応速度を高める観点から、塩基性触媒が好ましく、塩基性触媒としては、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００７３】
中でも、粒子径の制御が容易である観点から、アンモニア類、アミン類が好ましい。また、得られるシリカ粒子の純度を高める観点からは、シリカ中から除去が容易な触媒であることが好ましく、具体的には、アンモニア類、アミン類が好ましく、アンモニア、脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点からは、アンモニア類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。
【００７４】
反応液中、触媒の濃度は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜９．４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、触媒と水の合計に対する触媒の質量比（触媒／（触媒＋水））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．４以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましい。
【００７５】
さらに、ケイ素化合物を加水分解・縮合する際は、反応希釈剤を共存させることが好ましい。反応希釈剤を含有することで、疎水性のケイ素化合物と水とが混合しやすくなり、反応液中でケイ素化合物の加水分解・縮合の進行度合いを均一にすることができるとともに、得られる未焼成シリカの分散性が向上する。反応希釈剤としては適当な水溶性有機溶媒が使用でき、アルコールが好ましい。このアルコールとしては、シリカ粒子の表面の一部に結合していてもよいアルコールとして例示した前述のアルコールのいずれもが使用可能である。
【００７６】
また、希釈剤は、ケイ素化合物と水の合計１００質量部に対して、５００質量部以上であることが好ましく、より好ましくは７００質量部以上、さらに好ましくは８００質量部以上であり、１２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは９００質量部以下である。
希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。
【００７７】
また、反応液には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等の疎水性有機溶媒が含まれていてもよい。これらの疎水性有機溶媒を用いる場合、分散性を向上させるため界面活性剤を添加してもよい。
【００７８】
上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分の一部（例えば、水、触媒、希釈剤等）を予め混合した予備混合液を調製した後、ケイ素化合物と混合してもよい。また、予備混合物にケイ素化合物を添加することが好ましく、添加方法としては一括添加、逐次添加（連続添加、断続的添加）のいずれでもよいが、逐次添加することが好ましい。ケイ素化合物は、予め希釈剤と混合した後、予備混合物と混合してもよい。
【００７９】
ケイ素化合物を加水分解・縮合する際、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、１０〜４０℃がさらに好ましい。また、加水分解・縮合継続時間は、３０分〜１００時間であることが好ましく、５０分〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
【００８０】
上記のようにして得られた湿潤シリカ粒子を乾燥することにより、乾燥シリカ粒子を得ることができる。乾燥時の凝集・固着を抑制する観点から、濾過、遠心分離、溶媒蒸発（濃縮）等により反応液から湿潤シリカ粒子を分離しておいてもよく、特に、溶媒蒸発（濃縮）により分離しておくことが好ましい。また反応液から湿潤シリカ粒子を分離するに先立って、反応液をフィルターで濾過しておいてもよい。
【００８１】
前記反応液（濃縮液）において、湿潤シリカ粒子の含有割合は、乾燥質量に換算して、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。なお湿潤シリカ粒子の乾燥重量は、原料として用いたケイ素化合物のモル数にＳｉＯ2のモル質量（６０．１ｇ／ｍｏｌ）を乗じた値として算出することができる。
【００８２】
湿潤シリカ粒子を乾燥するためには、例えば、気流乾燥方式を採用することが好ましい。気流乾燥方式では、乾燥中の湿潤シリカ粒子が、気流により分散され、或いは、乾燥装置の内壁と衝突するため、乾燥しつつシリカ粒子の凝集を抑制することができる。気流乾燥方式で反応液（濃縮液）を乾燥する場合、直接加熱方式（加熱した気流を用いる方法）、間接加熱方式（乾燥装置の伝熱板（好ましくは乾燥装置の内壁）を加熱）のいずれを選択してもよい。直接加熱方式を採用すると、熱風発生炉等から発生した高温気流が反応液（濃縮液）と接触することで溶媒を蒸発させ湿潤シリカ粒子が乾燥されると同時に、高温気流により乾燥中の湿潤シリカ粒子が解砕され、乾燥シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、間接加熱方式を採用すると、伝熱板（好ましくは内壁）を介して反応液（濃縮液）が加熱されることで溶媒が蒸発し湿潤シリカ粒子が乾燥されると同時に、外部から導入された気流又は内部で循環している気流によって乾燥中の湿潤シリカ粒子が解砕され、乾燥シリカ粒子の凝集が抑制される。中でも、間接加熱方式が好ましい。
【００８３】
前記乾燥装置は、管状の構造であってもよく、缶などの容器構造であってもよく、乾燥管と乾燥容器とを組み合わせた構造であってもよい。乾燥中の湿潤シリカ粒子の解砕性を高め、乾燥シリカ粒子の凝集を抑制する観点からは、管状の伝熱板好ましくは（内壁）を有する構造（以下、乾燥管という）を乾燥装置とすることが好ましく、この乾燥管を直線部と屈曲部とで構成することがより好ましい。特に、乾燥管は、１つの直線部と１つの屈曲部で構成されたものであることが好ましく、直線部側（入口側）から反応液（濃縮液）を供給しつつ、屈曲部側（出口側）から真空排気できるものであることがより好ましい。これにより、未焼成シリカが塊になった場合であっても、出口側の屈曲部で乾燥管壁に衝突して解砕されやすくなるため、得られる乾燥シリカ粒子の凝集がさらに抑制される。また乾燥管と乾燥容器とを組み合わせた場合も、乾燥管の出口から噴出するシリカ粒子が乾燥容器内壁に衝突するため、効率よく、シリカ粒子を解砕できる。
【００８４】
また、乾燥管の内径は、６ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以上、さらに好ましくは８ｍｍ以上であり、２０ｍｍ以下であることが好ましい。乾燥管の全長は、８００ｍｍ以上、９６００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
また、前記乾燥管は、解砕性の観点から、直管とエルボが組み合わされたものであることが好ましい。加熱管を構成する直管は２本以上２０本以下であることが好ましく、より好ましくは１０本以下、さらに好ましくは８本以下である。直管の本数がｎ本の場合、エルボの本数は（ｎ−１）本である。
【００８６】
乾燥温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。前記乾燥温度は、直接加熱方式の場合は気流の温度を意味し、間接加熱方式の場合は、乾燥管の温度を意味する。また、乾燥時の圧力は、３０〜３００ｔｏｒｒであることが好ましく、４０〜２５０ｔｏｒｒであることがより好ましい。
【００８７】
また、湿潤シリカ粒子を含む反応液（濃縮液）の供給速度は、１Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましく、より好ましくは５Ｌ／ｈｒ以上、さらに好ましくは１０Ｌ／ｈｒ以上であり、５０Ｌ／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｌ／ｈｒ以下、さらに好ましくは３０Ｌ／ｈｒ以下、特に好ましくは２０Ｌ／ｈｒ以下である。
【００８８】
気流乾燥方式（間接加熱方式）で乾燥することができる装置としては、瞬間真空乾燥装置「クラックス・システム８Ｂ型」（ホソカワミクロン株式会社製）が挙げられる。
【００８９】
得られた乾燥シリカ粒子を温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置した後の含水率は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、例えば０．１質量％以上、さらには１質量％以上であってもよい。
含水率は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち乾燥シリカ粒子５ｇを、直径１０ｃｍの時計皿に載せ、均一に薄く広げる。その後、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置する。放置後のシリカの含水量を、カールフィッシャー法により測定し、含水量とすることができる。
【００９０】
得られた乾燥シリカ粒子の個数平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、例えば０．００１μｍ以上であってもよく、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０７μｍ以上であってもよい。
また、得られた乾燥シリカ粒子の粒子径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、例えば５％以上であることも許容される。
【００９１】
このようにして得られた乾燥シリカ粒子は、本発明の組成物の原料となる。ところでこの乾燥シリカ粒子の表面には、上述した様に、アルコールが結合しているのが好ましい。表面にアルコールが結合したシリカ粒子は、前記製造工程において、遅くとも乾燥工程完了までにアルコールを加えることで製造できる。アルコールを含むシリカ粒子が乾燥されることで、アルコールがシリカ粒子表面に結合する。
アルコールの添加タイミングとしては、例えば、加水分解・縮合工程前でも、加水分解・縮合工程中でも、加水分解・縮合工程後でもよい。なお加水分解・縮合工程前又は加水分解・縮合工程中にアルコールを添加する場合は、このアルコールは、反応希釈剤としても機能させることができる。
【００９２】
次に、得られた乾燥シリカ粒子と、有機溶剤とを適当な方法で混合することでシリカ粒子が有機溶剤中に分散した予備分散液を調製できる。有機溶剤としては、上記本発明の分散液に用いられる有機溶剤として例示したものと同様の有機溶剤を用いることができる。
混合方法としては、例えば、撹拌混合、粉砕混合等が挙げられる。中でも、粉砕機を用いて粉砕混合するのが好ましい。この際用いられる粉砕機としては、例えば、ビーズミル、ジェットミル、ハンマーミル、遊星型ボールミル等のメディアミルが挙げられ、メディアミルが好ましく、ビーズミルがより好ましい。
【００９３】
特に好ましい粉砕混合方法は、乾燥シリカ粒子を有機溶剤と共に予備混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーを加圧し、吹き出し口からメディアに向けて噴出して衝突させる方法である。これにより、通常は有機溶剤との親和性が低い乾燥シリカ粒子であっても、有機溶剤中に分散することができ、さらには上記（メタ）アクリロイル基含有化合物でシリカ粒子を被覆しやすくなる。
【００９４】
前記予備混合の際、スラリー中の乾燥シリカ粒子の含有率は、１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５質量％である。乾燥シリカ粒子の含有率がこの範囲であると、スラリーの加圧が容易である。
【００９５】
噴出する際、前記スラリーは、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上、特に好ましくは１４０ＭＰａ以上に加圧する。圧力の上限は、例えば３００ＭＰａ以下、好ましくは２８０ＭＰａ以下である。
【００９６】
また、吹き出し口は通常円形であり、その直径は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。また、吹き出し口直径の下限は、例えば０．０５ｍｍであることが好ましい。吹き出し口の直径が小さいほど、スラリーを噴出する際の勢いを高めることができる。
【００９７】
さらに、スラリーを衝突させる対象となるメディアは、不純物混入を抑制する観点からセラミックスであることが好ましい。このセラミックスのビッカース硬度は、例えば、８ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ＧＰａ以上、さらに好ましくは１２ＧＰａ以上である。セラミックスのビッカース硬度の上限は、例えば３０ＧＰａであることが好ましい。ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１０：２００３に準拠した方法で測定できる。また、メディアの形状は、球状であることが好ましい。その直径は、吹き出し口より十分大きければよく、例えば１ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは２ｃｍ以上である。上限は、例えば１０ｃｍであることが好ましい。
【００９８】
得られた予備分散液に、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物を添加し、撹拌することにより、本発明の分散液を得ることができる。予備分散液にした上で、（メタ）アクリロイル基含有化合物を添加することにより、シリカ粒子の近傍に（メタ）アクリロイル基含有化合物を存在させ、好ましくはシリカ粒子を（メタ）アクリロイル基含有化合物で被覆することができる。
【００９９】
（メタ）アクリロイル基含有化合物の量は、シリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【０１００】
予備分散液に（メタ）アクリロイル基含有化合物を添加した後の攪拌温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。また撹拌時間は、１０分〜５時間が好ましく、２０分〜２時間がより好ましい。
【０１０１】
以上のようにして得られた組成物（好ましくは有機被覆シリカ）では、シリカ粒子が（メタ）アクリロイル基含有化合物と共存しているため、シリカ粒子の有機溶剤中での分散性が良好である。そのため、この組成物やこの組成物を含むシリカ粒子分散液は、樹脂との親和性が良好であり、樹脂と混合すると、樹脂中でシリカ粒子が良好に分散したものとなる。こうしたシリカ粒子、マトリクス樹脂、及び必要に応じて用いる有機溶剤や硬化剤等を含む樹脂組成物も本発明の範囲に包含される。
【０１０２】
シリカ粒子の含有割合は、前記樹脂組成物中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０１０３】
また前記マトリクス樹脂としては、光又は熱硬化性樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
前記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル単量体、すなわち（メタ）アクリル酸、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の単量体の（共）重合体（（メタ）アクリルポリマー、特にアクリルポリマー）を含むものであることが好ましい。
また前記単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（特に、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）等の（メタ）アクリル酸アルケノキシアルコキシアルキル；等が挙げられ、多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【０１０５】
マトリクス樹脂の含有割合は、前記樹脂組成物中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【０１０６】
本発明の組成物（好ましくは有機被覆シリカ）やシリカ粒子分散液、樹脂組成物の用途としては、例えば、各種表示装置や樹脂製品等に用いられるハードコート材；ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等の光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等が挙げられる。
中でも、本発明の組成物（好ましくは有機被覆シリカ粒子）やシリカ粒子分散液は、ハードコート材に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。
【０１０８】
個数平均粒子径の測定
個数平均粒子径は、任意に採取したシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の数が１００〜３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像において、電子顕微鏡画像に含まれる全粒子の粒子径（一次粒子径）の平均値として求めることができる。
【０１０９】
粒子径の変動係数の測定
粒子径の変動係数は、個数平均粒子径と粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて算出することができる。
変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）×１００
【０１１０】
分散液の粘度測定
シリカ粒子を有機溶媒に分散した分散液をＢ型粘度計（東機産業社製「Ｂ形粘度計」、ローターＮｏ．１、回転数６ｐｍ）を用い、２５℃（室温）及び１０℃にて測定を行った。
【０１１１】
実施例１
（シリカ粒子の製造）
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器に、有機溶媒としてのメチルアルコール４２６６．５ｇと、２８重量％アンモニア水（水および触媒）３３３．０ｇとを仕込み、攪拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、シリコン化合物としてのテトラメトキシシラン３３３．０ｇをメチルアルコール５３３．０ｇに溶解してなる溶液を仕込んだ。そして、滴下装置から該溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解，縮合を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。該シリカ粒子の平均粒子径は１００ｎｍであり、平均粒子径の変動係数は６％であった。得られた懸濁液を瞬間真空蒸発装置を用いて乾燥させることにより、粉体状のシリカ粒子を取り出した。
【０１１２】
瞬間真空乾燥装置としては、クラックス・システム  ８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。また乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒを採用した。上記の瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ、長さ９ｍのステンレス鋼管と、該鋼管の一端部に懸濁液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバッグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えていた。そして、供給部から供給された懸濁液は、鋼管内を通過する際に加熱されて粉体と蒸気とに分離し、粉体はバッグフィルタによって捕集され、蒸気は凝縮された後、装置外に排出される構成となっていた。
【０１１３】
（分散液の調製）
上記で得られたシリカ粒子１００．０ｇを２０％の濃度となるようにメチルエチルケトン４００．０ｇと混合・撹拌することで予備分散してスラリーを得た。次いでこのスラリーを粉砕混合機（スギノマシン社製「スターバースト」）を用いて粉砕混合し、２０％のシリカ濃度の分散液を調製した。この際、スラリーは１５０ＭＰａの圧力で加圧し、直径０．１７ｍｍの吹き出し口から噴出させてセラミックスボールに衝突させて粉砕混合した。
【０１１４】
（（メタ）アクリロイル基含有化合物添加処理）
上記で得られた分散液に混合・攪拌下で、（メタ）アクリロイル基含有化合物としての２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」）をシリカ粒子に対して１０％（１０．０ｇ）添加した後に、１時間攪拌することにより粒子表面に（メタ）アクリロイル基含有化合物を被覆する処理を行った。得られた分散液中のシリカ粒子の平均粒子径（分散径）、分散液の粘度は表１に示す通りであった。
【０１１５】
実施例２
実施例１で得られたシリカ粒子１００．０ｇを３５％の濃度となるようにメチルエチルケトン１８５．７ｇと混合・撹拌することで予備分散してスラリーを得た。次いでこのスラリーを粉砕混合機（スギノマシン社製「スターバースト」）を用いて粉砕混合し、３５％のシリカ濃度の分散液を調製した。この際、スラリーは１．５０ＭＰａの圧力で加圧し、直径０．１７ｍｍの吹き出し口から噴出させてセラミックスボールに衝突させて粉砕混合した。得られた分散液に混合・攪拌下で、（メタ）アクリロイル基含有化合物としての２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」）をシリカ粒子に対して１０％（１０．０ｇ）添加した後に、１時間攪拌することにより粒子表面に（メタ）アクリロイル基含有化合物を被覆する処理を行った。得られた分散液中のシリカ粒子の平均粒子径、粘度は表１に示す通りであった。
【０１１６】
比較例１
実施例１で得られたシリカ粒子１００．０ｇを２０％の濃度となるようにメチルエチルケトン４００．０ｇと混合・撹拌することで予備分散してスラリーを得た。次いでこのスラリーを粉砕混合機（スギノマシン社製「スターバースト」）を用いて粉砕混合し、２０％のシリカ濃度の分散液を調製した。この際、スラリーは１５０ＭＰａの圧力で加圧し、直径０．１７ｍｍの吹き出し口から噴出させてセラミックスボールに衝突させて粉砕混合した。得られた分散液中の集合体の平均粒子径、粘度は表１に示す通りであった。
【０１１７】
比較例２
実施例１で得られたシリカ粒子を１００．０ｇを３５％の濃度となるようにメチルエチルケトン１８５．７ｇと混合・撹拌することで予備分散してスラリーを得た。次いでこのスラリーを粉砕混合機（スギノマシン社製「スターバースト」）を用いて粉砕混合し、３５％のシリカ濃度の分散液を調製した。この際、スラリーは１５０ＭＰａの圧力で加圧し、直径０．１７ｍｍの吹き出し口から噴出させてセラミックスボールに衝突させて粉砕混合した。得られた分散液中の集合体の平均粒子径、粘度は表１に示す通りであった。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
上記表１に示されるように、シリカ粒子と（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む本発明の分散液は、室温（２５℃）における粘度が抑制されているとともに、１０℃における粘度も抑制されており、有機溶剤への分散性が良好であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上のようにして得られた組成物（好ましくは有機被覆シリカ）では、シリカ粒子が（メタ）アクリロイル基含有化合物と共存しているため、シリカ粒子の有機溶剤中での分散性が良好である。そのため、こうした組成物やこの組成物を含む分散液は、樹脂との親和性が良好であり、樹脂と混合すると、樹脂中でシリカ粒子が良好に分散したものとなる。このような組成物（好ましくは有機被覆シリカ）や分散液の用途としては、例えば、各種表示装置や樹脂製品等に用いられるハードコート材；ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等の光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等が挙げられる。