(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含有する有機溶媒の存在下、ホウ素水素化物を用いてケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換する工程を有し、
前記有機溶媒がニトリル類であることを特徴とする水素化ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
下記式（１）で表される化合物を前記ホウ素水素化物と接触させて、前記化合物に含まれるケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換する請求項１に記載の水素化ケイ素化合物の製造方法。
ＳｉaＸbＹc  ・・・・・  （１）
［式（１）中、Ｘは、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアリール基、または脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ａとｃは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。］
【請求項３】
前記ホウ素水素化物が、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素リチウムである請求項１または２に記載の水素化ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ケイ素化合物の製造方法に関し、具体的には、ケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換して水素化ケイ素化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ケイ素化合物は、様々な工業原料として用いられ、通常、対応するクロロシラン等のハロゲン化ケイ素化合物を水素化リチウムアルミニウムによって還元することにより合成される（例えば、非特許文献１）。しかし、水素化リチウムアルミニウムは反応性が高く、発火性物質であるため、大量に使用するには禁水および禁酸素の厳密な取り扱い設備が必要であり、また反応後も多量の活性な反応残渣（アルミニウム塩）を生じるため、別途不活性化するための後処理設備が必要となる。一方、水素化リチウムアルミニウム以外の還元剤を用いた例として、例えば特許文献１には水素化ナトリウムを用いてハロゲン化ケイ素化合物を水素化ケイ素化合物に還元する方法や、特許文献２には、水素化ホウ素ナトリウムを用いてハロゲン化ケイ素化合物を水素化ケイ素化合物に還元する方法が開示されている。しかしこれらの方法は、還元可能な基質（ハロゲン化ケイ素化合物）が限られていたり、反応速度が遅く反応時間が長くなるなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】仏国特許第１４２９９３０号明細書
【特許文献２】特開２００３−１１９２００号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Eaborn, C. et al., J. Organomet. Chem., vol.18, p.371-372 (1969)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホウ素水素化物を用いてケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換して水素化ケイ素化合物を製造する方法であって、速やかに反応を進行させることができ、様々な基質に対して適用することができる水素化ケイ素化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決することができた本発明の水素化ケイ素化合物の製造方法とは、窒素を含有する有機溶媒の存在下、ホウ素水素化物を用いてケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換する工程を有するところに特徴を有する。本発明の製造方法によれば、還元力が比較的弱いホウ素水素化物を用いるにも関わらず、窒素を含有する有機溶媒中で還元反応を行うことにより、ケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に速やかに変換することができ、様々な種類の基質（ハロゲン化ケイ素化合物）に対して適用することができる。また、取り扱いが容易なホウ素水素化物を用いるため、水素化ケイ素化合物を製造する際の安全性が向上し、水素化ケイ素化合物の製造設備を簡略化することができ、大量生産が容易になる。
【０００７】
本発明の製造方法では、下記式（１）で表される化合物を反応基質として用いることができる。この場合、本発明の製造方法は、下記式（１）で表される化合物をホウ素水素化物と接触させて、前記化合物に含まれるケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換することとなる。
【０００８】
ＳｉaＸbＹc  ・・・・・  （１）
［式（１）中、Ｘは、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアリール基、または脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ａとｃは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。］
【０００９】
前記有機溶媒としては、ニトリル類、アミン類、イミン類、アミド類またはイミド類を用いることが好ましい。また、前記ホウ素水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素リチウムを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、還元力が比較的弱いホウ素水素化物を用いるにも関わらず、窒素を含有する有機溶媒中で還元反応を行うことにより、ケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に速やかに変換することができ、様々な種類の基質（ハロゲン化ケイ素化合物）に対して適用することができる。また、取り扱いが容易なホウ素水素化物を用いるため、水素化ケイ素化合物を製造する際の安全性が向上し、水素化ケイ素化合物の製造設備を簡略化することができ、大量生産が容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水素化ケイ素化合物の製造方法は、窒素を含有する有機溶媒の存在下、ホウ素水素化物を用いてケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換する工程を有するものである。本発明の水素化ケイ素化合物の製造方法によれば、大気（湿気）に対する反応性が比較的低く、取り扱いが容易なホウ素水素化物を用いて、窒素を含有する有機溶媒中でケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換するため、ハロゲン化ケイ素化合物から水素化ケイ素化合物を製造する際の安全性が向上し、しかも反応を速やかに進行させることができる。そのため、設備を簡略化することができ、水素化ケイ素化合物の大量生産が容易になる。さらに、様々なハロゲン化ケイ素化合物に対して適用することができるため、所望の水素化ケイ素化合物を簡便に製造することが可能となる。
【００１２】
反応原料となるハロゲン化ケイ素化合物は、ケイ素−ハロゲン結合を有するものであれば特に限定されない。ケイ素原子には、ハロゲン原子以外の任意の置換基が結合していてもよく、ケイ素−ケイ素結合を有するものであってもよい。
【００１３】
ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば下記式（１）で表される化合物を用いることができる。下記式（１）で表される化合物をホウ素水素化物と接触させることにより、当該化合物に含まれるケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換することができる。
【００１４】
ＳｉaＸbＹc  ・・・・・  （１）
式（１）中、Ｘは、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアリール基、または脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。なお、ａとｃは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。ｂが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数のＹは同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
式（１）のＸの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が具体的に挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル基やイソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル基やｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル基やネオペンチル基）、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。アルケニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜６である。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、シクロペンチニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。アルキニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜６である。
【００１６】
式（１）のＸのアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、より好ましくは６〜１０である。アリール基は、上記に説明したような脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１７】
式（１）のＸのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、より好ましくは７〜１４である。アラルキル基は、上記に説明したような脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、具体的には、アラルキル基に含まれるアリール基に脂肪族炭化水素基が結合していてもよい。
【００１８】
式（１）中、ａはハロゲン化ケイ素化合物に含まれるケイ素原子の数を表し、１以上の整数を表す。ハロゲン化ケイ素化合物は、ケイ素原子を１つのみ有する化合物（モノシラン化合物）であってもよく、複数のケイ素原子が繋がった直鎖または分岐鎖状の化合物（鎖状ハロシラン化合物）であってもよい。この場合、ａは１〜８が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。ハロゲン化ケイ素化合物は、ケイ素原子が環状に繋がった化合物（環状ハロシラン化合物）であってもよく、この場合、ａは４以上が好ましく、５以上がより好ましく、また１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。環状ハロシラン化合物は、環状に繋がったケイ素原子にシリル基が結合していてもよい。
【００１９】
式（１）中、ｂはハロゲン化ケイ素化合物に含まれる置換基Ｘの数を表し、ｃはハロゲン化ケイ素化合物に含まれるハロゲン原子の数を表す。ｂとｃの上限とその合計数はハロゲン化ケイ素化合物の形態によって変わる。例えば、モノシラン化合物または鎖状ハロシラン化合物の場合は、ｂは０〜２ａ＋１の整数で、ｃは１〜２ａ＋２の整数（ただし、ｂ＋ｃ＝２ａ＋２）であることが好ましい。環状ハロシラン化合物の場合は、ｂは０〜２ａ−１の整数で、ｃは１〜２ａの整数（ただし、ｂ＋ｃ＝２ａ）であることが好ましい。
【００２０】
ホウ素水素化物としては、ホウ素原子に少なくとも１つの水素原子が結合した化合物であり、還元剤として機能するものであれば特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化アセトキシホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手が容易で十分な還元力を有する点で、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素リチウムを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、ハロゲン化ケイ素化合物の有するケイ素−ハロゲン結合をホウ素水素化物を用いてケイ素−水素結合に変換する反応を、窒素を含有する有機溶媒（含窒素溶媒）の存在下で行う。ホウ素水素化物は還元剤としては還元力がそれほど強くなく、一般にハロゲン化ケイ素化合物のケイ素−ハロゲン結合の還元反応を速やかに進行させることは難しく、反応が全く進行しない場合もある。しかし、含窒素溶媒の存在下で反応を行えば、含窒素溶媒はホウ素水素化物に対する親和性が高いため、還元反応を速やかに進行させることができる。
【００２２】
含窒素溶媒としては、ニトリル類、アミン類、イミン類、アミド類、イミド類等が挙げられる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ブチロニトリル、３−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、ベンゾニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、ノナンジニトリル、４，４’−ジベンゾニトリル等が挙げられる。アミン類としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン等の非環状アミン類；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の環状アミン類が挙げられる。イミン類としては、アミジン、グアニジン、ベンゾフェノンイミン等が挙げられる。アミド類としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンズアミド、アセトアニリド等の非環状アミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の環状アミド類が挙げられる。イミド類としては、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、１，４−ビス（マレイミド）ブタン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、含窒素溶媒としては、安定性に優れる点から、非プロトン性の含窒素溶媒を用いることが好ましい。さらに、ホウ素水素化物の溶解性に優れ、還元反応を速やかに進行させることが可能な点から、ニトリル類を用いることが好ましい。
【００２３】
含窒素溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。
【００２４】
還元反応を行う際の溶媒は、含窒素溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、ハロゲン化ケイ素化合物が固体であり、それを反応系に加える場合、含窒素溶媒以外のハロゲン化ケイ素化合物の良溶媒を用いてハロゲン化ケイ素化合物の溶液または分散液を調製し、それを反応系に加えるようにしてもよい。含窒素溶媒以外の溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒も、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。なお、還元反応を行う溶媒中には含窒素溶媒ができるだけ多く含まれることが好ましく、具体的には、溶媒１００質量％中、含窒素溶媒の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が好ましく、実質的に含窒素溶媒のみを用いることが特に好ましい。
【００２５】
溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、ホウ素水素化物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましい濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下である。ホウ素水素化物の濃度が前記範囲より高い場合、すなわち溶媒の使用量が少なすぎると、還元反応により生じる熱が十分に除熱されず、またホウ素水素化物が溶解しにくいために反応速度が低下する等の問題が生じるおそれがある。一方、ホウ素水素化物の濃度が前記範囲より低い場合、すなわち溶媒の使用量が多すぎると、例えば、還元反応後に蒸留により反応生成物を精製する場合などに留去すべき溶媒量が多くなり、生産性が低下しやすくなる。
【００２６】
ハロゲン化ケイ素化合物とホウ素水素化物の使用量は適宜設定すればよく、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物の有するケイ素−ハロゲン結合１個に対するホウ素水素化物のヒドリドの当量が１．０当量以上となることが好ましく、１．２当量以上がより好ましく、１．５当量以上がさらに好ましく、また１５当量以下が好ましく、８当量以下がより好ましく、２当量以下がさらに好ましい。ホウ素水素化物の量が多すぎると、後処理に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。一方、ホウ素水素化物の量が少なすぎると、収率が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２７】
ケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換する還元反応は、ハロゲン化ケイ素化合物をホウ素水素化物と接触させることにより行うことができる。ハロゲン化ケイ素化合物とホウ素水素化物とを接触させる方法としては、例えば、（１）ハロゲン化ケイ素化合物とホウ素水素化物の一方を溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておき、他方と混合（他方を溶液または分散液に加えるか、他方に溶液または分散液を加えるか）する方法、（２）両方をそれぞれ溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておいた後に、両者を混合する方法、（３）溶媒中にハロゲン化ケイ素化合物とホウ素水素化物を同時にもしくは順次加える方法等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは上記（１）または（２）の態様であり、特に、ホウ素水素化物を含窒素溶媒中に溶解または分散させて溶液または分散液としておき、そこにハロゲン化ケイ素化合物を加える方法が好ましい。このような方法を採用することにより、反応系においてホウ素水素化物を高濃度に存在させることができ、還元反応を速やかに進行させやすくなる。
【００２８】
ハロゲン化ケイ素化合物とホウ素水素化物との接触に際しては、還元を行う反応系内にハロゲン化ケイ素化合物およびホウ素水素化物の少なくとも一方（すなわち一方または両方）を逐次的に添加（逐次添加）することが好ましい。このようにハロゲン化ケイ素化合物およびホウ素水素化物の一方または両方を逐次添加することにより、還元反応で生じる発熱を添加速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサー等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。また、副生物の生成を抑制し、反応収率を向上させる効果を得ることも可能となる。逐次添加する場合、連続的に添加しても分割的に添加してもよいが、連続的に添加することが好ましい。
【００２９】
還元反応を行う際の温度は特に限定されず、反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、−７０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましく、０℃以上がさらに好ましく、また１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
【００３０】
反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜調整すればよく、例えば、１分〜２４時間の間で適宜調整すればよい。なお、本発明の製造方法によれば、還元反応を速やかに進行させることができることから、反応時間は８時間以下とすることもでき、３時間以下でもよく、１時間以下でもよい。反応時間は、ハロゲン化ケイ素化合物およびホウ素水素化物の少なくとも一方を逐次添加する場合は、逐次添加に要する時間も含めた時間である。
【００３１】
ハロゲン化ケイ素化合物の還元生成物である水素化ケイ素化合物は、酸素の存在によって分解する場合がある。そのため還元反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
ハロゲン化ケイ素化合物をホウ素水素化物と接触させることにより、ハロゲン化ケイ素化合物の有するケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合にすることができる。本発明の製造方法によれば、ケイ素原子に結合する置換基の種類によらず、例えば、脂肪族炭化水素基やアリール基やアラルキル基が結合したハロゲン化ケイ素化合物のいずれであっても、ハロゲン化ケイ素化合物の有するケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に還元することができる。ハロゲン化ケイ素化合物は、ケイ素−ケイ素結合を有するもの（例えば、ポリハロシランや環状ハロシラン）であってもよい。ケイ素化合物に結合するハロゲン原子の数も特に限定されない。いずれのハロゲン化ケイ素化合物であっても、速やかに還元反応を進行させることができる。
【００３３】
上記式（１）で表されるハロゲン化ケイ素化合物を反応原料とした場合、本発明の製造方法により、下記式（２）で表される水素化ケイ素化合物を得ることができる。下記式（２）において、Ｘは水素原子を含まない以外は上記と同じ意味を表し、ａ〜ｃは上記と同じ意味を表す。
ＳｉaＸbＨc  ・・・・・  （２）
【００３４】
還元反応で得られた水素化ケイ素化合物は、純度を高めるために精製を行ってもよい。水素化ケイ素化合物の精製方法としては、固液分離、蒸留、晶析、抽出等の公知の精製方法を採用することができる。例えば反応液中には、水素化ケイ素化合物以外に、含窒素溶媒や、水素化ケイ素化合物よりも低沸点の軽沸不純物、水素化ケイ素化合物よりも高沸点の高沸不純物が溶解している場合がある。従って、高純度の水素化ケイ素化合物を得るために、蒸留（分留）を行うことが好ましい。蒸留の際の温度は、反応液に含まれる水素化ケイ素化合物と不純物組成に応じて適宜設定すればよい。
【００３５】
以上のように、本発明の水素化ケイ素化合物の製造方法によれば、ヒドリド還元剤として代表的な水素化リチウムアルミニウムと比べて還元力が弱いホウ素水素化物を用いるにも関わらず、窒素を含有する有機溶媒中で還元反応を行うことにより、ハロゲン化ケイ素化合物の有するケイ素−ハロゲン結合をケイ素−水素結合に変換することができる。しかも、還元反応を速やかに進行させることができ、様々なハロゲン化ケイ素化合物に対して適用することができる。本発明の製造方法によれば、大気（湿気）に対する反応性が比較的低く、取り扱いが容易なホウ素水素化物を用いるため、水素化ケイ素化合物を製造する際の安全性が向上し、設備（保管設備、製造設備、後処理設備等）を簡略化することができ、水素化ケイ素化合物の大量生産が容易になる。また、水素化ケイ素化合物をより安価に製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
（１）分析方法
（１−１）ＮＭＲ測定
1Ｈ  ＮＭＲ測定は、日本電子社製の「ＪＮＭ  ＡＬ−４００」を用いて行った。測定は室温下で行い、溶媒としてＣＤＣｌ3を用い、残留系溶媒のＣＨＣｌ3を基準として測定を行った。
【００３８】
（１−２）ＧＣ−ＭＳ測定
ＧＣ−ＭＳ測定は、島津製作所社製の「ＳＩＭＡＤＺＵ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ」（ＧＣ：Ｒｔｘ−５ＭＳ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ、ＭＳ：ｉｏｎ  ｔｒａｐ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて行った。
【００３９】
（２）水素化ケイ素化合物の合成例
（２−１）合成例１
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてアセトニトリル０．５ｍＬと、還元剤としてシグマアルドリッチジャパン社製の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、純度９９％）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液に、マイクロシリンジを用いてジフェニルメチルクロロシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ）１０４．９μＬ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温条件下で撹拌しながら１５分間反応させた。反応後、アセトニトリルを減圧留去して、得られた生成物（混合物）に大気下にてｎ−ヘキサン５ｍＬを加えてシリカパッド（ナカライテスク社製のカラムクロマトグラフ用シリカゲル６０（２３０〜４００ｍｅｓｈ）を用いて作製、以下同）を用いて濾過し、ｎ−ヘキサンでシリカパッドを洗浄（５ｍＬ×２回）した後乾燥させることで、ジフェニルメチルシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＨ）８０．４ｍｇ（０．４０５ｍｍｏｌ）を単離した。ジフェニルメチルシランの収率は８１％であった。ジフェニルメチルシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：４．９４ｐｐｍ（四重線、Ｊ＝３．７Ｈｚ）。
【００４０】
（２−２）合成例２
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてアセトニトリル０．５ｍＬと、還元剤としてシグマアルドリッチジャパン社製の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、純度９９％）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液に、トリフェニルクロロシラン（Ｐｈ3ＳｉＣｌ）１４７．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温条件下で撹拌しながら１５分間反応させた。反応後、アセトニトリルを留去して、得られた生成物（混合物）に大気下にてｎ−ヘキサン５ｍＬを加えてシリカパッドを用いて濾過し、乾燥させることで、トリフェニルシラン（Ｐｈ3ＳｉＨ）８５．０ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）を単離した。トリフェニルシランの収率は６５％であった。トリフェニルシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：５．４７ｐｐｍ（一重線）。
【００４１】
（２−３）合成例３
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてアセトニトリル０．５ｍＬと、還元剤としてシグマアルドリッチジャパン社製の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、純度９９％）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液に、マイクロシリンジを用いてトリエチルクロロシラン（Ｅｔ3ＳｉＣｌ）８３．９μＬ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温条件下で撹拌しながら１５分間反応させた。反応後、ＮＭＲ収率を算出するための基準物質としてフェロセンを１８．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液の一部を重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解し、1Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、トリエチルシラン（Ｅｔ3ＳｉＨ）がＮＭＲ収率８８％（基準物質：フェロセン）で生成していることが分かった。トリエチルシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：３．６０ｐｐｍ（七重線、Ｊ＝３．２Ｈｚ）。なお、七重線のうち、左右１つずつのピークはノイズと重なって分かりにくかった。
【００４２】
（２−４）合成例４
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてアセトニトリル０．２５ｍＬと、還元剤としてシグマアルドリッチジャパン社製の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、純度９９％）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液に、マイクロシリンジを用いてジクロロジフェニルシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）５１．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温条件下で撹拌しながら３０分間反応させた。反応後、アセトニトリルを留去して、得られた生成物（混合物）に大気下にてｎ−ヘキサン５ｍＬを加えて、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でシリカパッドを用いて濾過し、乾燥させることで、ジフェニルシラン（Ｐｈ2ＳｉＨ2）２１．３ｍｇ（０．１１６ｍｍｏｌ）を単離した。ジフェニルシランの収率は４６％であった（ＮＭＲ収率は５６％）。ジフェニルシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：４．９１ｐｐｍ（一重線）。
【００４３】
（２−５）合成例５
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてアセトニトリル０．２５ｍＬと、還元剤としてシグマアルドリッチジャパン社製の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、純度９９％）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液に、マイクロシリンジを用いてジクロロジヘキシルシラン（（ｎ−Ｃ6Ｈ13）2ＳｉＣｌ2）６９．７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温条件下で撹拌しながら３０分間反応させた。反応後、アセトニトリルを留去して、得られた生成物（混合物）に大気下にてｎ−ヘキサン５ｍＬを加えて、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でシリカパッドを用いて濾過し、乾燥させることで、ジヘキシルシラン（（ｎ−Ｃ6Ｈ13）2ＳｉＨ2）２７．３ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を単離した。ジヘキシルシランの収率は５４％であった（ＮＭＲ収率は９０％）。ジヘキシルシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：３．６３ｐｐｍ（五重線、Ｊ＝３．６Ｈｚ）。
【００４４】
（２−６）合成例６
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてアセトニトリル０．２５ｍＬと、還元剤としてシグマアルドリッチジャパン社製の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、純度９９％）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液に、マイクロシリンジを用いてβ−フェネチルトリクロロシラン（（ＰｈＣ2Ｈ4）ＳｉＣｌ3）３３．０μＬ（０．１７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温条件下で撹拌しながら３０分間反応させた。反応後、ＮＭＲ収率を算出するための基準物質としてフェロセンを３．７２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液の一部を重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解し、1Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、β−フェネチルシラン（（ＰｈＣ2Ｈ4）ＳｉＨ3）がＮＭＲ収率８２％で生成していることが分かった。β−フェネチルシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：３．５０ｐｐｍ（三重線、Ｊ＝４．０Ｈｚ）。
【００４５】
（２−７）合成例７
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてアセトニトリル０．２５ｍＬと、還元剤としてシグマアルドリッチジャパン社製の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、純度９９％）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液に、マイクロシリンジを用いて１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（ＣｌＭｅ2Ｓｉ−ＳｉＭｅ2Ｃｌ）４６．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温条件下で撹拌しながら１５分間反応させた。反応後、ＮＭＲ収率を算出するための基準物質としてフェロセン１８．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液の一部を重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解し、1Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、１，１，２，２−テトラメチルジシラン（ＨＭｅ2Ｓｉ−ＳｉＭｅ2Ｈ）がＮＭＲ収率７２％（基準物質：フェロセン）で生成していることが分かった。１，１，２，２−テトラメチルジシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：３．６９ｐｐｍ（多重線）。
【００４６】
（２−８）合成例８
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてアセトニトリル０．２５ｍＬと還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液に、マイクロシリンジを用いて１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（ＣｌＭｅ2Ｓｉ−ＳｉＭｅ2Ｃｌ）４６．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃条件下で撹拌ながら１５分間反応させた。反応後、ＮＭＲ収率を算出するための基準物質としてフェロセンを１８．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液の一部を重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解し、1Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、１，１，２，２−テトラメチルジシラン（ＨＭｅ2Ｓｉ−ＳｉＭｅ2Ｈ）がＮＭＲ収率５２％（基準物質：フェロセン）で生成していることが分かった。１，１，２，２−テトラメチルジシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：３．６９ｐｐｍ（多重線）。
【００４７】
（２−９）合成例９
撹拌子を備えた７ｍＬ試験管内を窒素ガスで置換した後、窒素気流下、この試験管内に、反応溶媒としてテトラヒドロフラン０．５ｍＬと、還元剤としてシグマアルドリッチジャパン社製の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）、純度９９％）３７．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、懸濁液を調製した。この懸濁液にマイクロシリンジを用いてジフェニルメチルクロロシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ）１０４．９μＬ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温条件下で撹拌しながら１５分間反応させた。反応後、テトラヒドロフランを留去して、得られた生成物（混合物）に大気下にてｎ−ヘキサン５ｍＬを加えて、シリカパッドを用いて濾過し、乾燥させることで、ジフェニルメチルシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＨ）８．１ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）を単離した。ジフェニルメチルシランの収率は８％であった。ジフェニルメチルシランの同定は1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（Ｓｉ−Ｈ）：４．９４ｐｐｍ（四重線、Ｊ＝３．７Ｈｚ）。
【００４８】
（２−１０）合成例１０
反応溶媒としてアセトニトリルの代わりにジクロロメタン０．５ｍＬを用いた以外は合成例１に記載の方法に従って反応を行った。１日撹拌して反応させたが、1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ測定において、目的の水素化物であるジフェニルメチルシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＨ）に帰属されるシグナルは観測されず、目的物の生成は確認できなかった。
【００４９】
（２−１１）合成例１１
反応溶媒としてアセトニトリルの代わりにトルエン０．５ｍＬを用いた以外は実施例１に記載の方法に従って反応を行った。１日撹拌して反応させたが、1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ測定において、目的の水素化物であるジフェニルメチルシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＨ）に帰属されるシグナルは観測されず、目的物の生成は確認できなかった。
【００５０】
（２−１２）合成例１２
アセトニトリルは加えず、それ以外は実施例１に記載の方法に従って、無溶媒条件下で反応を行った。１日撹拌して反応させたが、1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ測定において、目的の水素化物であるジフェニルメチルシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＨ）に帰属されるシグナルは観測されず、目的物の生成は確認できなかった。
【００５１】
（３）結果
合成例１，９〜１２では、反応溶媒の条件を変えて、ジフェニルメチルクロロシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ）を水素化ホウ素ナトリウムと接触させ、還元反応を行った。その結果、反応溶媒としてアセトニトリルを用いた合成例１では、１５分間反応させることで、ジフェニルメチルシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＨ）が８１％の収率で得られた。一方、反応溶媒としてテトラヒドロフランを用いた合成例９では、同じく１５分間反応させたところ、収率は８％であった。反応溶媒としてジクロロメタンを用いた合成例１０、トルエンを用いた合成例１１、無溶媒条件で反応を行った合成例１２では、１日反応させてもジフェニルメチルシラン（Ｐｈ2ＭｅＳｉＨ）の生成は確認できなかった。
【００５２】
合成例２〜８では、反応溶媒としてアセトニトリルを用い、様々な種類のハロゲン化ケイ素化合物を用いて還元反応を行った。その結果、トリフェニルクロロシラン（Ｐｈ3ＳｉＣｌ）を用いた合成例２、トリエチルクロロシラン（Ｅｔ3ＳｉＣｌ）を用いた合成例３、ジクロロジフェニルシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）を用いた合成例４、ジクロロジヘキシルシラン（（ｎ−Ｃ6Ｈ13）2ＳｉＣｌ2）を用いた合成例５、β−フェネチルトリクロロシラン（（ＰｈＣ2Ｈ4）ＳｉＣｌ3）を用いた合成例６、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（ＣｌＭｅ2Ｓｉ−ＳｉＭｅ2Ｃｌ）を用いた合成例７，８のいずれにおいても、１５分間または３０分間の反応時間で対応する水素化ケイ素化合物が生成したことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、水素化ケイ素化合物を効率的に製造することができる。水素化ケイ素化合物は様々な化合物の製造原料として用いられ、例えば、環状水素化ケイ素化合物は、太陽電池や半導体等に用いられるシリコン原料として有用である。