(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素複合体を形成するために、膨張黒鉛および／または膨張性黒鉛と結合剤を含む組成物を３５０℃〜１２００℃の温度及び５００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧力において圧縮することを含み、
前記結合剤が、ＳｉＯ２；Ｓｉ；Ｂ；Ｂ２Ｏ３；金属；若しくは該金属の合金の１種以上を含み、前記金属がアルミニウム；銅；チタン；ニッケル；タングステン；クロム；鉄；マンガン；ジルコニウム；ハフニウム；バナジウム；ニオビウム；モリブデン；スズ；ビスマス；アンチモン；鉛；カドミウム；又はセレンの１種以上であることを特徴とする、炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
膨張黒鉛および／または膨張性黒鉛と結合剤を含む組成物を、組成物の体積に対する圧縮成形体の体積が４０％〜８０％となるように、５００ｐｓｉ〜１０ｋｓｉの圧力及び２０℃〜２００℃の温度において加圧成形することによって、圧縮成形体を形成することと、
炭素複合体を形成するために、圧縮成形体の体積に対する炭素複合体の体積が１０％〜７０％になるように、前記圧縮成形体を３５０℃〜１２００℃の温度及び５００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧力において加熱することを含み、
前記結合剤が、ＳｉＯ２；Ｓｉ；Ｂ；Ｂ２Ｏ３；金属；若しくは該金属の合金の１種以上を含み、前記金属がアルミニウム；銅；チタン；ニッケル；タングステン；クロム；鉄；マンガン；ジルコニウム；ハフニウム；バナジウム；ニオビウム；モリブデン；スズ；ビスマス；アンチモン；鉛；カドミウム；若しくはセレンの１種以上であることを特徴とする、炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記圧縮することが、
前記組成物を、所定の最大圧力より低い第１の圧力及び所定の最高温度より低い第１の温度において加圧成形することと、
前記組成物を、前記所定の最高温度及び前記所定の最大圧力において加圧成形することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
膨張黒鉛および／または膨張性黒鉛と結合剤を含む組成物を加圧成形することによって、圧縮成形体を形成することと、
炭素複合体を形成するために、前記圧縮成形体を３５０℃〜１２００℃、または前記結合剤の融点の±２０℃〜±１００℃の温度において加熱することを含み、
前記結合剤が、ＳｉＯ２；Ｓｉ；Ｂ；Ｂ２Ｏ３；金属；若しくは該金属の合金の１種以上を含み、前記金属がアルミニウム；銅；チタン；ニッケル；タングステン；クロム；鉄；マンガン；ジルコニウム；ハフニウム；バナジウム；ニオビウム；モリブデン；スズ；ビスマス；アンチモン；鉛；カドミウム；若しくはセレンの１種以上であり、
前記加熱することが、
前記圧縮成形体を、所定の最大圧力より低い第１の圧力及び所定の最高温度より低い第１の温度において加圧成形することと、
前記圧縮成形体を、前記所定の最高温度及び前記所定の最大圧力において加圧成形することを含むことを特徴とする、炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
前記所定の最高温度が、前記結合剤の融点の±２０℃〜±１００℃であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記圧縮成形体を形成することが、室温、及び５００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧力において行われ、
前記加熱することが、大気圧において行われることを特徴とする、請求項２又は４に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物又は前記圧縮成形体が、直流加熱；誘導加熱；マイクロ波加熱；若しくは放電プラズマ焼結の１つ以上によって加熱されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が、２０〜９５重量％の前記膨張黒鉛および／または膨張性黒鉛、及び５〜８０重量％の前記結合剤を含み、任意選択により、炭素繊維；カーボンブラック；雲母；粘土；ガラス繊維；セラミック繊維；若しくはセラミック中空構造体の１種以上を含んでもよいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記結合剤が、０．０５〜１０μｍのサイズを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素複合体で構成されるバー、ブロック、シート、管状、円筒形ビレット、若しくはトロイド（環状体）を形成するために、前記炭素複合体が成形型において製造されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
バー、ブロック、シート、管状、円筒形ビレット、若しくはトロイド（環状体）を形成するために、前記炭素複合体を機械加工又は成形することを更に含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
粉末を形成するために、前記炭素複合体を粉砕することを更に含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
膨張黒鉛および／または膨張性黒鉛と結合剤を含む組成物を加圧成形することによって、圧縮成形体を形成することと、
炭素複合体を形成するために、前記圧縮成形体を３５０℃〜１２００℃、または前記結合剤の融点の±２０℃〜±１００℃の温度において加熱すること、
粉末を形成するために、前記炭素複合体を粉砕することを含み、
前記結合剤が、ＳｉＯ２；Ｓｉ；Ｂ；Ｂ２Ｏ３；金属；若しくは該金属の合金の１種以上を含み、前記金属がアルミニウム；銅；チタン；ニッケル；タングステン；クロム；鉄；マンガン；ジルコニウム；ハフニウム；バナジウム；ニオビウム；モリブデン；スズ；ビスマス；アンチモン；鉛；カドミウム；若しくはセレンの１種以上であることを特徴とする、炭素複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２０１４年９月２９日に出願された米国特許出願第１４／４９９，３９７号の利益を請求するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の詳細な説明
発明は、炭素複合体及びその製造方法に関し、またより詳しくは、炭素と結合剤で構成される結合体を含む炭素複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
黒鉛が炭素の同素体でありかつ積層、平面構造を有する。各層において、炭素原子が共有結合により六角形アレイ又は網目状組織で配列されている。しかしながら、異なる炭素層が弱いファン・デル・ワールズ力のみによって共に保持されている。黒鉛は、熱伝導率・電気伝導率、軽さ、低摩擦、及び高い耐熱性・耐食性等が優れる性質により、エレクトロニクス、原子エネルギー、溶銑処理法、コーティング、航空宇宙の様な含めて多種多様な用途に使用されてきた。しかしながら、黒鉛は弾性的ではなくかつ低強度を有し、これはそれの更なるアプリケーション制限し得る。そこで、業界は改善された弾性及び機械的強度を有する新しい黒鉛材料に対して常に受容力に富んでいる。このような材料がまた改善された高温度耐食性を有するならば更なる利点になるであろう。
【発明の概要】
【０００４】
発明が解決しようとする手段
先行技術における上記の及び他の欠点は、一実施形態において、炭素複合体及びその製造方法によって克服されている。一実施形態において、炭素複合体の製造方法は、前記炭素複合体を形成するために炭素と結合剤とから成る組成物を約３５０℃〜約１２００℃の温度及び約５００ｐｓｉ〜約３０，０００ｐｓｉの圧力において圧縮することを含み、該結合剤が非金属、金属、該金属の合金、若しくはそれらの組み合わせを含み、該非金属がＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ、前記金属がアルムニウム、銅、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、スズ、ビスマス、アンチモン、鉛、カドミウム、セレン、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【０００５】
別の実施形態において、炭素複合体の製造方法は、炭素と結合剤とから成る組成物を加圧成形することによって圧縮成形体を形成することと、前記炭素複合体を形成するために前記圧縮成形体を加熱することと、を含み、該結合剤が非金属、金属、該金属の合金、若しくはそれらの組み合わせを含み、該非金属がＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ、前記金属がアルムニウム、銅、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、スズ、ビスマス、アンチモン、鉛、カドミウム、セレン、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【０００６】
また炭素複合体で構成されるシートの製造方法が開示されている。該方法は結合剤と炭素とから成る組成物を熱間圧延することを含み、該結合剤が非金属、金属、該金属の合金、若しくはそれらの組み合わせを含み、該非金属がＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ、前記金属がアルムニウム、銅、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、スズ、ビスマス、アンチモン、鉛、カドミウム、セレン、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ、前記炭素が膨張黒鉛、膨張性黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【０００７】
炭素複合体で構成されるペレットの製造方法は、結合剤と炭素とから成る組成物を押出成形することを含み、該結合剤が非金属、金属、該金属の合金、若しくはそれらの組み合わせを含み、該非金属がＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ、前記金属がアルムニウム、銅、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、スズ、ビスマス、アンチモン、鉛、カドミウム、セレン、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ、前記炭素が膨張黒鉛、膨張性黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【０００８】
前記炭素複合体が炭素マイクロ構造を含み、該炭素マイクロ構造が前記炭素マイクロ構造の間に格子間空間及び該格子間空間の少なくとも幾つかにおいて結合剤を有し、前記炭素マイクロ構造が前記炭素マイクロ構造内に未充填空隙を含む。
【０００９】
別の実施形態において、炭素複合体は少なくとも２つの炭素マイクロ構造と、該少なくとも２つの炭素マイクロ構造間に配列された結合相とを含み、該結合相が非金属、金属、該金属の合金、若しくはそれらの組み合わせで構成される結合剤を含み、前記非金属がＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれ、前記金属がアルムニウム、銅、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、スズ、ビスマス、アンチモン、鉛、カドミウム、セレン、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【００１０】
前記複合体はバー、ブロック、シート、管状、円筒形ビレット、トロイド、粉末、若しくはペレットの形態にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
次の説明はとにかく制限するものとして考えられるべきではない。添付図面を参照して同様の要素は同様に参照番号が付けられる。
【００１２】
【図１】図１は、膨張黒鉛及び室温及び大気圧において混合されたマイクロ又はナノサイズの結合剤を含有する組成物の走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ））画像である。
【図２】図２は、開示の一実施形態に係る高圧力及び高温度条件の下で膨張黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤から形成された炭素複合体のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、開示の別の実施形態に係る炭素マイクロ構造のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、開示の一実施形態に係る炭素複合体の概略図である。
【図５】図５は、（Ａ）天然黒鉛；（Ｂ）膨張黒鉛；（Ｃ）膨張黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤の混合物（試料は室温及び高圧力において圧縮される）；（Ｄ）高温度及び低圧力において膨張黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤の混合物から圧縮成形された開示の一実施形態に係る炭素複合体（「ソフト複合体」とも呼ばれている）；及び（Ｅ）高圧力及び高温度条件の下で膨張黒鉛及びマイクロ及びナノサイズの結合剤から形成された開示の別の実施形態に因る炭素複合体（「ハード複合体」とも呼ばれている）の応力−歪み曲線を示す。
【図６】図６は、異なる負荷における炭素複合体のループ試験結果を示す。
【図７】図７は、室温及び５００°Ｆにおいてそれぞれ試験された炭素複合体のヒステリシス結果を示す。
【図８】図８は、５００℃において２５時間空気にさらされる前及びさらされた後の炭素複合体を比較している。
【図９Ａ】図９Ａは、熱衝撃後の炭素複合体の写真である。
【図９Ｂ】図９Ｂは熱衝撃に関する条件を例示する。
【図１０】図１０は、（Ａ）２００°Ｆにおいて２０時間水道水にさらされる前及び（Ｂ）さらされた後、若しくは（Ｃ）２００°Ｆにおいて３日間水道水にさらされた後の炭素複合体試料を比較する。
【図１１】図１１は、（Ａ）２００°Ｆにおいて２０時間インヒビターとともに１５％ＨＣｌ溶液にさらされる前及び（Ｂ）さらされた後、若しくは（Ｃ）２００°Ｆにおいて３日間１５％ＨＣｌ溶液にさらされた後の炭素複合体試料を比較する。
【図１２】図１２は、６００°Ｆにおける炭素複合体のシール力緩和（シール力  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の発明者は、高温度において黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤から形成された炭素複合体が黒鉛単独、同じ黒鉛だが異なる結合剤から形成された組成物、或いはは大気圧又は高圧力の下で室温において混合された同じ黒鉛でありかつ同じ結合剤の混合物などと比較してバランスの良い特性が改善されていることを見いだした。この新しい炭素複合体は優れた弾性を有する。加えて、炭素複合体は高温度において優れた機械的強度、耐熱性、及び耐薬品性を有する。更に有利な特徴において、複合体は熱伝導率、電気伝導率、潤滑性などのような黒鉛の様々な優れた特性を保持する。
【００１４】
理論によって縛られることを望まないで、炭素マイクロ構造の間に配列された結合相によって提供されている機械的強度の改善がもたらせることが考えられる。力が全くないか若しくは弱いファン・デル・ワールズ力だけが炭素マイクロ構造間に存在するいずれかであり、したがって黒鉛バルク材料が弱い機械的強度を有する。高温度において、マイクロ及びナノサイズの結合剤が炭素マイクロ構造間に均等に分散されるように液化及び／又は軟化する。冷却にあたり、結合剤は機械的インターロッキングを通じて炭素ナノ構造を共に結合する結合相を固化したりかつ形成する。
【００１５】
理論によって縛られることを更に望まずに、改善された機械的強度及び改善された弾性の両方を有する複合体に関して、炭素マイクロ構造それら自身が積層間に空間を有する層状構造体であることが確信されている。結合剤は、マイクロ構造に浸透しないで、マイクロ構造をそれらの境界において選択的に遮断するだけである。そこでマイクロ構造内の非境界層が弾性をもたらしかつ炭素マイクロ構造間に配列された結合相が機械的強度をもたらす。
【００１６】
炭素マイクロ構造は、高度に凝縮された状態へ黒鉛を圧縮した後に形成された黒鉛の顕微鏡構造である。炭素マイクロ構造は、圧縮方向に沿って共に積み重ねられた黒鉛ベーサル平面で構成される。本明細書において使用されるとき、炭素ベーサル平面とは炭素原子の実質的に平坦な、平行シート又は層を指し、そこでは各シート又は層は単一の原子の厚みを有する。黒鉛ベーサル平面は炭素層とも呼ばれている。炭素マイクロ構造は一般的に平坦でかつ薄い。それらは異なる形状を有することができかつマイクロフレーク、マイクロディスクなどとも呼ぶことができる。一実施形態において、炭素マイクロ構造は互いに実質的に平行である。
【００１７】
素複合体には２つのタイプの空隙がある：炭素マイクロ構造間の空隙又は格子間空間及び各個別の炭素マイクロ構造内の空隙。炭素マイクロ構造間の格子間空間は、約０．１〜約１００マイクロン、具体的には約１〜約２０マイクロンのサイズを有するに対して、炭素マイクロ構造内の空隙はこれより多量小さく又一般的に約２０ナノメートル〜約１マイクロンの間に、具体的には約２００ナノメートル〜約１マイクロンの間にある。空隙又は格子間空間の形状は特に制限されていない。本明細書において使用されるとき、空隙又は格子間空間のサイズとは空隙又は格子間空間の最も大きい寸法を指しかつ高分解能電子又は原子間力顕微鏡技術によって決定されることができる。
【００１８】
炭素マイクロ構造間の格子間空間は、マイクロ又はナノサイズの結合剤で充填されている。例えば、結合剤は炭素マイクロ構造間の格子間空間の約１０％〜約９０％を占有することができる。しかしながら、結合剤は個別の炭素マイクロ構造に浸透しない、かつ炭素マイクロ構造内の空隙は充填されていない、すなわちいかなる結合剤でも充填されない。したがって、炭素マイクロ構造内の炭素層は結合剤によって共に遮断されていない。この機構によって、炭素複合体の柔軟性は、特に膨張炭素複合体が保存することができる。
【００１９】
炭素マイクロ構造は、約１〜約２００マイクロン、約１〜約１５０マイクロン、約１〜約１００マイクロン、約１〜約５０マイクロン、又は約１０〜約２０マイクロンの厚みを有する。炭素マイクロ構造の直径又は最も大きい寸法は、約５〜約５００マイクロン又は約１０〜約５００マイクロンである。炭素マイクロ構造の縦横比は、ことができる約１０〜約５００、約２０〜約４００、若しくは約２５〜約３５０とすることができる。一実施形態において、炭素マイクロ構造における炭素層間の距離は約０．３ナノメートル〜約１マイクロンである。炭素マイクロ構造は約０．５〜約３ｇ／ｃｍ３、又は約０．１〜約２ｇ／ｃｍ３の密度を有することができる。
【００２０】
本明細書において使用されるとき、黒鉛は天然黒鉛、合成黒鉛、膨張性黒鉛、膨張黒鉛、若しくは前述の最低１つのから成っている組み合わせ等を含む。天然黒鉛は自然によって形成された黒鉛である。それは“フレーク”黒鉛、“結晶性（ｖｅｉｎ）”黒鉛、及び“非結晶性”黒鉛として分類されることができる。合成黒鉛は炭素材料から作製された製造製品である。熱分解黒鉛は合成黒鉛の１つの形態である。膨張性黒鉛とは、天然黒鉛又は合成黒鉛の層の間に挿入された層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌｌａｎｔ）材料を有する黒鉛を指す。黒鉛材料を入れ込ませるために多種多様な薬品が使用されてきた。これらの薬品としては酸、酸化剤、ハロゲン化合物などが挙げられる。例示的層間挿入材料としては、硫酸、硝酸、クロム酸、ホウ酸、ＳＯ３、又はＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びＳｂＣｌ５などのハロゲン化合物が挙げられる。加熱と同時に、層間挿入材料は液体又は固体状態から気相へ変換される。ガス発生は圧力を発生させ、これにより隣接の炭素層が離れる方向に押圧されて結果的に膨張黒鉛を生じる。膨張黒鉛粒子は外観が虫状になっていて、またしたがって一般的に虫（ｗｏｒｍ）と呼ばれます。
【００２１】
有利なことには、炭素複合体は膨張黒鉛マイクロ構造で構成されている。黒鉛の他の形と比較して、膨張黒鉛は高い柔軟性及び圧縮回復（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ）、及びより大きな異方性を有する。高圧力及び高温度条件の下で膨張黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤から形成される複合体は、したがって望ましい機械的強度に加えて優れた弾性を有することができる。
【００２２】
炭素複合体において、炭素マイクロ構造は結合相によって共に保持される。該結合相は機械的インターロッキングにより炭素マイクロ構造を結合する結合剤を含む。オプションにより、界面層は結合剤と炭素マイクロ構造との間に形成される。該界面層は化学結合、固溶体、又若しくはそれらの組み合わせから構成されることができる。存在しているとき、化学結合、固溶体、若しくはそれらの組み合わせは炭素マイクロ構造のインターロッキングを強化し得る。炭素マイクロ構造が、機械的インターロッキング及び化学結合の両方によって共に保持され得ることが正しく評価されている。例えば、化学結合、固溶体、若しくはそれらの組み合わせは幾つかの炭素マイクロ構造と結合剤との間に、あるいは特定の炭素マイクロ構造に関しては炭素マイクロ構造の表面上の炭素の一部分の間のみと結合剤との間のみに形成され得る。化学結合、固溶体、又はそれらの組み合わせを形成しない炭素マイクロ構造又は炭素マイクロ構造の部分に関しては、炭素マイクロ構造は機械的インターロッキングによって結合されることができない。結合相の厚みは約０．１〜約１００マイクロン又は約１〜約２０マイクロンである。結合相は炭素マイクロ構造を共に結合する連続又は不連続網目構造を形成することができる。
【００２３】
例示的結合剤は、非金属、金属、合金、少なくとも前述したものの１種で構成される結合体を含む。非金属はＳｉＯ２、Ｓｉ、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる。金属はアルムニウム、銅、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、スズ、ビスマス、アンチモン、鉛カドミウム、及びセレンとすることができる。合金としてはアルムニウム合金、銅合金、チタン合金、ニッケル合金、タングステン合金、クロム合金、鉄合金、マンガン合金、ジルコニウム合金、ハフニウム合金、バナジウム合金、ニオビウム合金、モリブデン合金、スズ合金、ビスマス合金、アンチモン合金、鉛合金、カドミウム合金、及びセレン合金が挙げられる。一実施形態において、結合剤は銅、ニッケル、クロム、鉄、チタン、銅の合金、ニッケルの合金、クロムの合金、鉄の合金、チタンの合金、又はすくなくとも前述した金属又は金属合金の１種で構成される結合体を含む。例示的合金としては、鋼、インコネル＊などのニッケル−クロム系合金、及びモネル合金などのニッケル−銅系合金が挙げられる。ニッケル−クロム系合金は約４０〜７５％のＮｉ、約１０〜３５％のＣｒを含有することができる。ニッケル−クロム系合金はまた約１〜約１５％の鉄を含有することができる。少量のＭｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、若しくは前述したものの少なくとも１種で構成される結合体はニッケル−クロム系合金にも含まれることができる。ニッケル−銅系合金は基本的にはニッケル（最大約６７％）及び銅から構成される。ニッケル−銅系合金はまた少量の鉄、マンガン、炭素、及びシリコンを含有することができる。これらの材料は、粒子、繊維、及びワイヤなどの異なる形状にすることができる。材料の結合体が使用されることができる。
【００２４】
炭素複合体を作製するために使用される結合剤は、マイクロ又はナノサイズである。一実施形態において、結合剤は約０．０５〜約１０マイクロン、具体的には、約０．５〜約５マイクロン、より具体的には約０．１〜約３マイクロンの平均粒径を有する。理論によって縛られることを望まずに、結合剤がこれらの範囲内のサイズを有する場合には、それが炭素マイクロ構造間に均一に分散することが確信されている。
【００２５】
界面層が存在する場合、結合相は結合剤及び少なくとも２つの炭素マイクロ構造の１つを結合剤層にボンドする界面層で構成される結合剤層を含む。一実施形態において、結合相は結合剤層、炭素マイクロ構造の一方を結合剤層にボンドする第１の界面層、及びマイクロ構造の他方を結合剤層にボンドする第２の界面層で構成される。第１の界面層及び第２の界面層は同じ又は異なる組成物を有することができる。
【００２６】
界面層はＣ−メタルボンド、Ｃ−Ｂボンド、Ｃ−Ｓｉボンド、Ｃ−Ｏ−Ｓｉボンド、Ｃ−Ｏ−メタルボンド、金属炭素固溶体、若しくは前述したものの少なくとも１種で構成される結合体を含む。ボンドは炭素マイクロ構造の表面上の炭素及び結合剤から形成される。
【００２７】
一実施形態において、界面層は炭化物の結合剤を含む。該炭化物はアルムニウム、チタン、ニッケル、タングステン、クロム、鉄、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、モリブデンの炭化物、若しくは前述したものの少なくとも１種で構成される結合体を含む。これらの炭化物は、対応する金属又は金属合金結合剤を炭素マイクロ構造の炭素原子と反応させることによって形成される。該結合相はまたＳｉＯ２又はＳｉを炭素マイクロ構造の炭素と反応させることによって形成されるＳｉＣ、若しくはＢ又はＢ２Ｏ３を炭素マイクロ構造の炭素と反応させることによって形成されるＢ４Ｃによって形成される。結合材料の結合体が使用される場合、界面層はこれらの炭化物の結合体で構成されることができる。該炭化物は塩のような炭化物などのアルムニウム塩化物、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの共有結合炭化物、４、５、及び５遷移金属のグル‐プの格子間炭化物、若しくは例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの炭化物とする中間遷移金属炭化物などのようである。
【００２８】
別の実施形態において、界面層は炭素の固溶体及び結合剤などを含む。炭素はある特定の金属基マトリクス、又はある特定の温度範囲において溶解度を有し、炭素マイクロ構造上への金属相濡れる事と結合の両方に助けになる。熱処理により、金属内の炭素の高い溶解度は低温度において維持されることができる。これらの金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、若しくはＣｕを含む。結合剤層はまた固溶体と炭化物の結合体として構成することができる。
【００２９】
炭素複合体は、複合体の合計重量を基準にして約２０〜約９５重量％、約２０〜約８０重量％、又は約５０〜約８０重量％の炭素を含む。結合剤は複合体の合計重量を基準にして、約５重量％〜約７５重量％又は約２０重量％〜約５０重量％の量において存在する炭素複合体において、結合剤に対する炭素の重量比は約１：４〜約２０：１、又は約１：４〜約４：１、又は約１：１〜約４：１である。
【００３０】
図１は、室温及び大気圧において混合された膨張黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤を含有する組成物のＳＥＭ画像である。図１に示されるように、結合剤（白色領域）が芋虫状の膨張黒鉛の幾つかの表面上に析出されているだけである。
【００３１】
図２は、高圧力及び高温度条件の下で膨張黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤から形成された炭素複合体のＳＥＭ画像である。図２に示されるように、結合相（明るい領域）が膨張黒鉛マイクロ構造（暗い領域）との間に均等に分布されている。
【００３２】
炭素黒鉛マイクロ構造のＳＥＭ画像が図３に示されている。炭素複合体の一実施形態が図４に例示されている。図４に示されるように、複合体は、炭素マイクロ構造１及び炭素マイクロ構造をロックする結合相２で構成されている。結合相２は結合剤層３と、結合剤層と炭素マイクロ構造との間に配列されたオプションの界面層４とで構成される。炭素複合体は炭素マイクロ構造１の中で格子間空間５を含有する。炭素マイクロ構造内に、未充填空隙６がある。
【００３３】
炭素複合体はオプションにより充填剤を含む。例示的充填剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、雲母、粘土、ガラス繊維、セラミック繊維、及びセラミック中空構造体が挙げられる。セラミック材料はＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＢＮなどを含む。充填剤は約０．５〜約１０重量％又は約１〜約８％の量で存在することができる。
【００３４】
複合体は、バー、ブロック、シート、管状、円筒形ビレット、トロイド、粉末、ペレット、又は製造の有用な物品を形成するために機械加工され、形成され、あるいは使用され得る他の形態を含む、任意の所望の形状を有することができる。これらの形態のサイズ又は寸法は特に制限されない。例示的には、シートは約１０μｍ〜約１０ｃｍの厚み及び約１０ｍｍ〜約２ｍの幅を有する。粉末は約１０μｍ〜約１ｃｍの平均サイズを有する粒子で構成される。ペレットは約１ｃｍ〜約５ｃｍの平均サイズを有する粒子で構成される。
【００３５】
炭素複合体を形成する１つの方法は、冷間加圧成形することによって圧粉体を提供するために炭素及びマイクロ又はナノサイズの結合剤で構成される結合体を押し付けられる事、及び該圧粉体を圧縮及び加熱することであり、これによって炭素複合体を形成する。別の実施形態において、結合体は圧縮成形体を形成するために室温において加圧成形されることができ、また次いで炭素複合体を形成するために該圧縮成形体は大気圧において加熱される。これらのプロセスは２工程プロセスと呼ぶことができる。あるいは、炭素及びマイクロ又はナノサイズの結合剤で構成される結合体は、炭素複合体を形成するために直接に圧縮及び加熱されることができる。このプロセスは１工程プロセスと呼ぶことができる。
【００３６】
結合体において、黒鉛などの炭素は該結合体の合計重量を基準にして、約２０重量％〜約９５重量％、約２０重量％〜約８０重量％、若しくは約５０重量％〜約８０重量％の量で存在する。結合剤は該結合体の合計重量を基準にして、約５重量％〜約７５重量％又は約２０重量％〜約５０重量％の量で存在する。結合体内の黒鉛はチップ、粉末、血小板、フレークなどの形態で有ることができる。一実施形態において、黒鉛は約５０マイクロン〜約５，０００マイクロン、好ましくは約１００〜約３００マイクロンの直径を有するフレークの形態で存在する。黒鉛フレークは約１〜約５マイクロンの厚みを有することができる。結合体の密度は約０．０１〜約０．０５ｇ／ｃｍ３、約０．０１〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、約０．０１〜約０．０３ｇ／ｃｍ３又は約０．０２６ｇ／ｃｍ３である。結合体は当該技術において知られている任意の適切な方法を介して黒鉛とマイクロ又はナノサイズの結合剤とを混合することによって形成されることができる。適切な方法の例としては、ボールミキシング、音響ミキシングリボン・ブレンディング、縦型スクリューミキシング、及びＶ−ブレンディングが挙げられる。
【００３７】
２工程プロセスについて言及すると、冷間加圧成形は黒鉛及びマイクロサイズ又はナノサイズの結合剤で構成される結合体が、結合剤が黒鉛マイクロ構造と十分に結合しない限り室温において又は高温度において圧縮されることを意味する。一実施形態において、マイクロ構造の約８０重量％超、約８５重量％超、約９０重量％超、約９５重量％超、若しくは約９９重量％超が圧粉体においてボンドされない。圧粉体を形成する圧力は約５００ｐｓｉ〜約１０ｋｓｉとすることができる及び温度は約２０℃〜約２００℃とすることができる。この段階における縮小率、すなわち結合体の容積に対する圧粉末の容積が、約４０％〜約８０％である。圧粉体の密度は約０．１〜約５ｇ／ｃｍ３、約０．５〜約３ｇ／ｃｍ３、若しくは約０．５〜約２ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
圧粉体は、炭素複合体を形成するために約３５０℃〜約１２００℃、具体的には約８００℃〜約１２００℃の温度において加熱されることができる。一実施形態において、温度は結合剤の融点の約±２０℃〜約±１００℃、又は結合剤の融点の約±２０℃〜約±５０℃である。別の実施形態において、該温度は結合剤の融点を超えている、例えば、結合剤の融点よりも約２０℃〜約１００℃より高い又は約２０℃〜約５０℃より高い。温度がより高いとき、結合剤は粘性がより少なくなりかつより良く流動する、また結合剤が炭素マイクロ構造間の空隙において均等に分布されるためには要求される圧力がより少なくてよい。しかしながら、もし温度が余りにも高すぎるとそれは計器に悪影響を及ぼし得る。
【００３９】
温度は所定の温度スケジュール又は温度上昇率に従って与えることができる。加熱手段は特に限定されていない。例示的加熱方法としては直流（ＤＣ）加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）が挙げられる。一実施形態において該加熱はＤＣ加熱を介して行われる。例えば、黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤で構成される結合体には電流が充電されることができ、該電流は結合体の中を流れて極めて迅速に熱を発生する。オプションにより、加熱はまた不活性雰囲気の下で、例えばアルゴン又は窒素の下で行われることができる。一実施形態において、圧粉体は空気の存在の下で加熱される。
【００４０】
加熱は約５００ｐｓｉ〜約３０，０００ｐｓｉ又は約１０００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力において行われることができる。該圧力は超大気圧又は低大気圧とすることができる。理論によって縛られることを望まずに、超大気圧が結合体に加えられると、マイクロ又はナノサイズの結合剤が浸透により炭素マイクロ構造間の空隙内に押し込まれることが確信されている。低大気圧が結合体に加えられると、マイクロ又はナノサイズの結合剤はまた毛細管力によって炭素マイクロ構造間の空隙内に押し込まれる。
【００４１】
一実施形態において、炭素複合体を形成するための望ましい圧力は一度にすべてを加えるのではない。圧粉体が装填された後、組成物内の大きな孔を閉鎖するために室温において又は低温度において低い圧力が組成物に初めに加えられる。そうでないと、溶融された結合剤はダイの表面へ流動し得る。いったん温度が所定の最大温度に到達すると、炭素複合体を作製するのに要求される望ましい圧力を加えることができる。温度及び圧力を所定の最大温度及び所定の最大圧力において約５分〜約１２０分間保持することができる。一実施形態において、該所定の最大温度は結合剤の融点の約±２０℃〜約±１００℃であり、あるいは結合剤の融点の約±２０℃〜約±５０℃である。
【００４２】
この段階における縮小率、すなわち圧粉体の容積に対する炭素複合体の容積は、約１０％〜約７０％又は約２０〜約４０％である。炭素複合体の密度は、圧縮の程度を制御することによって変えることができる。炭素複合体は、約０．５〜約１０ｇ／ｃｍ３、約１〜約８ｇ／ｃｍ３、約１〜約６ｇ／ｃｍ３、約２〜約５ｇ／ｃｍ３、約３〜約５ｇ／ｃｍ３、若しくは約２〜約４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００４３】
あるいは、また２工程プロセスについて言及すると、結合体はまず圧縮成形体を形成するために室温及び約５００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉの圧力において加圧成形される；圧縮成形体は炭素複合体を作製するために約３５０℃〜約１２００℃、具体的には約８００℃〜約１２００℃の温度において更に加熱されることができる。一実施形態において、温度は結合剤の融点の約±２０℃〜約±１００℃である、又は結合剤の融点の約±２０℃〜約±５０℃である。別の実施形態において、温度は結合剤の融点より約２０℃〜約１００℃より高く又は約２０℃〜約５０℃より高くすることができる。加熱は大気圧において行われることができる。
【００４４】
別の実施形態において、炭素複合体は圧粉体を作製しないで直接に黒鉛及び結合剤で構成される結合体から作製されることができる。加圧成形すること及び加熱することは同時に実施されることができる。適切な圧力及び温度は２工程プロセスの第２の工程に関して本明細書において論述されることと同じにすることができる。
【００４５】
熱間加圧成形プロセスは、温度と圧力を同時に加えるプロセスである。熱間加圧成形プロセスは、炭素複合体を作製するために１工程及び２工程プロセスの両方において使用されることができる。
【００４６】
炭素複合体は１工程又は２工程プロセスによって成形型において作製されることができる。得られる炭素複合体は、バー、ブロック、管状、円筒形ビレット、若しくはトロイドを形成するために更に機械加工又は整形されることができる。機械加工としては、例えば、フライス盤、鋸、旋盤、くり抜き機、放電加工機などを使用して切断、鋸引き、融除、フライス削り、表面仕上げ、旋削、穴あけなどが挙げられる。あるいは、炭素複合体は所望の形状を有する成形型を選ぶことによって有用な形状に直接に成形されることができる。
【００４７】
織物（ウェブ）、用紙、帯（ストリップ）、テープ、箔（フォイル）、敷物（マット）などのシート材料はまた熱間圧延を介して作製されることができる。一実施形態において、熱間圧延によって作製される炭素複合体シートは、結合剤が効果的に炭素マイクロ構造を共に結合することを可能にするために更に加熱されることができる。
【００４８】
炭素複合体ペレットは押出し成形することによって作製されることができる。例えば、黒鉛及びマイクロ又はナノサイズの結合剤の結合体は、まず容器内に装填されることができる。次いで、結合体はピストンを通じて押出機内に押し込まれる。押出し温度は約３５０℃〜約１２００℃又は約８００℃〜約１２００℃とすることができる。一実施形態において、該温度は結合剤の融点の約±２０℃〜約±１００℃、又は結合剤の融点の約±２０℃〜約±５０℃である。別の実施形態において、押出し温度は結合剤の融点よりも高い、例えば、結合剤の融点よりも約２０〜約５０℃より高い。一実施形態において、ワイヤは押出し成形から得られ、ペレットを形成するように切断されることができる。別の実施形態において、ペレットは押出機から直接に得られる。オプションにより、後処理プロセスはペレットに対して施すことができる。例えば、もし炭素マイクロ構造が押出し成形中に結合されなかったか若しくは適切に結合されなかった場合に結合剤が炭素マイクロ構造を共に結合することができるように、ペレットは結合剤の融解温度以上に炉内で加熱されることができる。
【００４９】
炭素複合体粉末は、剪断力（切断力）により、例えば固体片に、炭素複合体をフライス削りすることによって作製されることができる。炭素複合体が衝突を受けてはならないことに留意する。さもなければ、炭素マイクロ構造内の空隙が破壊される恐れがあり、これによって炭素複合体が弾性を失う。
【００５０】
炭素複合体は多種多様な用途に使用するために複数の有利な特性を有している。特に有利な特徴において、炭素複合体を形成することによって、黒鉛などの炭素の機械的強度とエラストマー特性の両方が改善される。
【００５１】
炭素複合体によって達成された弾性エネルギーの改善を例示するために、次の試料に関して応力−歪み曲線が図５に示されている：（Ａ）天然黒鉛、（Ｂ）膨張黒鉛、（Ｃ）室温及び大気圧において形成された膨張黒鉛とマイクロ又はナノサイズの結合剤の混合物、（Ｄ）高温度及び大気圧などの低圧力において形成された膨張黒鉛とマイクロ又はナノサイズの結合剤の混合物（「ソフト炭素複合体」）；及び（Ｅ）によって高圧力及び高温度条件の下で膨張黒鉛及びマイクロ及びナノサイズの結合剤から形成された炭素複合体（「ハード炭素複合体」）。天然黒鉛に関しては、試料は高圧力において鋼製ダイの中で天然黒鉛を圧縮することによって作製された。膨張黒鉛試料はまた同様にして作製された。
【００５２】
図５に示されるように、天然黒鉛は非常に低い弾性エネルギー（応力−歪み曲線下の面積）を有しかつ非常に脆い。膨張黒鉛の弾性エネルギー及び室温及び高圧力において圧縮成形された膨張黒鉛とマイクロ又はナノサイズの結合剤の混合物の弾性エネルギーは天然黒鉛のそれより高い。逆に、開示のハード及びソフト炭素複合体の両方は、天然黒鉛単独、膨張黒鉛単独、及び室温及び高圧力において圧縮成形された膨張黒鉛と結合剤の混合物と比較して弾性エネルギーの著しい増加によって示される大幅に改善された弾性を示す。一実施形態において、開示の炭素複合体は約４％超、約６％超、又は約４％と約４０％の間の弾性伸びを有する。
【００５３】
炭素複合体の弾性は図６と図７に更に例示される。図６は、異なる負荷における炭素複合体のループ試験結果を示す。図７は、室温及び５００°Ｆにおいてそれぞれ試験された炭素複合体ヒステリシス結果を示す。図７に示されるように、炭素複合体の弾性は５００°Ｆにおいて維持されている。
【００５４】
機械的強度及び弾性に加えて、炭素複合体はまた高温度において優れた熱安定性を有することができる。図８は５００℃において２５時間空気にさらされる前及びさらされた後の炭素複合体を比較する。図９（Ａ）は８時間熱衝撃を受けた後の炭素複合体試料の写真である。熱衝撃の条件は図９（Ｂ）に示されている。図８及び９（Ａ）に示されるように、５００℃において２５時間空気にさらされた後の又は熱衝撃を受けた後の炭素複合体試料に対してはなんの変化もない。炭素複合体は、約−６５°Ｆから約１２００°Ｆまで、具体的には約１１００°Ｆまで、より具体的には約１０００°Ｆの動作温度の範囲で高い耐熱性を有することができる。
【００５５】
炭素複合体はまた、高温において優れた耐薬品性を有することができる。一実施形態において、複合体は水、オイル、かん水（ブライン）、及び酸類に対して化学的耐性を有しており、「良」から「優」までの耐性格付けがなされている。一実施形態において、炭素複合体は塩基性及び酸性条件を含む、湿潤条件の下で、高温度及び高圧力において、例えば、約６８°Ｆ〜約１２００°Ｆ、又は約６８°Ｆ〜約１０００°Ｆ、又は約６８°Ｆ〜約７５０°Ｆにおいて連続して使用されことができる。こうして、炭素複合体は長時間にわたり２００°Ｆまでの高い温度と高い昇圧（大気圧より大きい）時でさえも化学薬品（例えば、水、かん水（ブライン）、炭化水素類、ＨＣｌなどの酸類、溶媒トルエンなどの、その他）にさらされる際に特性の膨張及び劣化に耐える。炭素複合体の耐薬品性が図１０と図１１に例示されている。図１０は、２００°Ｆにおいて２０時間水道水にさらされる前及びさらされた後、又は２００°Ｆにおいて３日間水道水にさらされた後の炭素複合体試料を比較している。図１０に示されるように、試料に対してなんの変化もない。図１１は、２００°Ｆにおいて２０時間インヒビターとの１５％ＨＣｌ溶液にさらされる前及びさらされた後、又は２００°Ｆにおいて３日間１５％ＨＣｌ溶液にさらされた後の炭素複合体試料を比較している。再び、炭素複合体試料に対してなんの変化もない。
【００５６】
炭素複合体は、ショアＡスケール約５０からショアＤスケール約７５までの硬さを有して半硬質乃至極硬質である。
【００５７】
更に有利な特徴として、炭素複合体は高温度において安定したシール力を有する。一定の圧縮歪み下での構成部品の応力緩和（ｓｔｒｅｓｓ  ｄｅｃａｙ）は、圧縮応力緩和（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｓｔｒｅｓｓ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）として知られている。シール力緩和試験としても知られている圧縮応力緩和試験は、２枚のプレート間の圧縮下でシール又はＯ―リングによって加えられるシール力を測定する。それは時間、温度及び環境などの機能として試料のシール力減衰を測定することによって材料の耐用寿命の予測のために決定的な情報を提供する。図１２は、炭素複合体試料６００°Ｆのシール力緩和試験結果を示す。図１２に示されるように、炭素複合体のシール力は高温度において安定している。一実施形態において、１５％歪み及び６００°Ｆにおける複合体の試料のシール力は、少なくとも２０分間緩和無しで約５８００ｐｓｉに維持される。
【００５８】
炭素複合体は、エレクトロニクス、原子エネルギー、溶銑処理法、コーティング、航空宇宙、自動車、石油・ガス、及び海洋用途を含むがこれらに限定されない広範な用途に対応して物品を調製するためには有用である。例示的物品としては、シール、軸受、軸受座、パッカー、バルブ、エンジン、反応器、冷却システム、及びヒートシンクが挙げられる。このようにして、一実施形態において、１つの物品は炭素複合体を含む。炭素複合体はある物品の全部又は一部分を形成するために使用され得る。
【００５９】
該物品はダウンホール・エレメントとすることができる。例証となる物品としては、シール、シールボアプロテクタ、スワッビング・エレメント・プロテクタ、フラクプラグのコンポーネント、ブリッジプラグ、コンプレッシション・パッキング・エレメント（プレミアシール）、エキスパンディング・パッキング・エレメント（ＡＲＣシール）、Ｏ−リング、ボンデッドシール、ブレットシール、サブサーフェス・セーフティ・バルブ（ＳＳＳＶ）ダイナミック・シール、ＳＳＳＶフラッパー・シール、Ｖリング、バックアップ・リング、ドリルビット・シール、若しくはＥＳＰシールが挙げられる。一実施形態において、該物品はパッカー、シール、又はＯ−リングである。
【００６０】
本明細書において開示されているすべての範囲は終点を含んでいる、かつ終点は独立して互いに結合可能である。接尾辞“（ｓ）”は、本明細書において使用されるとき、その接尾辞が修飾する用語の単数及び複数の両方を含むことが意図され、これによってその用語の少なくとも１つを含む（例えば、ｃｏｌｏｒａｎｔ（ｓ）は少なくとも１種のｃｏｌｏｒａｎｔｓ着色剤を含む）。“Ｏｒ”は“及び／又は”を意味する。“Ｏｐｔｉｏｎａｌ（オプションの）”又は“Ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ（オプションにより）”はその後に続いて記載される事象又は状況が起こる可能性もあれば起こらない可能性もあること、及びその記載がその事象が起こる場合及び起こらない場合を含むことを意味する。本明細書において使用されるとき、“ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ（結合体）”はブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含んでいる。“Ａ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅ（それらの組み合わせ）”は“掲げられた項目のうちの１つ以上及びオプションにより掲げられていない同様の項目から成る組み合わせ）”を意味する。すべての参照文献は参照により本明細書に組み込まれている。
【００６１】
本発明について記載する文脈において（特に次の請求項の文脈において）用語“ａ”及び“ａｎ”並びに“ｔｈｅ”及び同様の指示物（リファラント）の使用は、本明細書において特定の指示がない限り若しくは文脈に明らかに矛盾していない限り、単数及び複数の両方をカバーするように解釈されるものとする。さらに言えば本明細書において用語“ｆｉｒｓｔ（第１の）”、“ｓｅｃｏｎｄ（第２の）”などはいかなる順番、数量、又は重要性を表すものではなく、むしろ一の要素をもう一つの物から区別する事に使用されることが更に注目されるべきである。数量と関連して使用される修飾語“ａｂｏｕｔ（約）”は、明記された価値を含み、かつ文脈に書きとらせている意味を持つ（例えば、特定の数量の測定に関連付けられた誤差の程度を含む。
【００６２】
典型的な実施形態が例示の目的で定められてきたが、前述した説明は本明細書における範囲に対する制限であると見なされるべきでない。それに応じて、様々な修正、改変、及び代替が本明細書における趣旨及び範囲を逸脱しないで当該技術における当業者によって行われることが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１                    炭素マイクロ構造
２                    結合層
３                    結合剤層
４                    界面層
５                    格子間空間
６                    未充填空隙
【図１】
0006798748.tif 000002
【図２】
0006798748.tif 000003
【図３】
0006798748.tif 000004
【図４】
0006798748.tif 000005
【図５】
0006798748.tif 000006
【図６】
0006798748.tif 000007
【図７】
0006798748.tif 000008
【図８】
0006798748.tif 000009
【図９Ａ】
0006798748.tif 000010
【図９Ｂ】
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【図１０】
0006798748.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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