(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒がバナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒がニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されており、前記方法が、
（ｉ）ピロリン酸バナジルを主成分として含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有するＶＰＯ触媒を調製する工程と、
（ｉｉ）前記ＶＰＯ触媒に、ニオブの金属源化合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含浸し、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、促進ＶＰＯ触媒を形成する工程と
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程（ｉｉ）におけるＶＰＯ触媒の含浸が、ＶＰＯ触媒を、ニオブの金属源化合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む、単一の液体混合物と接触させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）におけるＶＰＯ触媒の含浸が、ＶＰＯ触媒を、ニオブの金属源化合物を含む液体混合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む液体混合物と接触させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、最初の液体混合物と接触した後であって、次の液体混合物と接触する前に乾燥される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＶＰＯ触媒が、８０質量％を超えるピロリン酸バナジル、および５質量％未満のリン酸バナジルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＶＰＯ触媒が、９０質量％を超えるピロリン酸バナジル、および３質量％未満のリン酸バナジルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＶＰＯ触媒が微小球状粒子に形成された、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ニオブの金属源化合物がシュウ酸ニオブアンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物が、酢酸アンチモンおよび酸化アンチモンからなる群から選択される、アンチモンの金属源化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アンチモンの金属源化合物が、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｓｂ2Ｏ5、およびＳｂ2Ｏ3からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アンチモンの金属源化合物が、１０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子Ｓｂ2Ｏ5である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物が、酢酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される、ビスマスの金属源化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
液体混合物が、それぞれ約０．５質量％〜約１０質量％の金属を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
金属含浸ＶＰＯ触媒が、不活性雰囲気中１００℃〜３００℃で２〜５時間乾燥される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属含浸ＶＰＯ触媒が、不活性雰囲気中約２００℃で約３時間乾燥される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒が、バナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒がニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されており、前記方法が、ニオブ促進ＶＰＯ触媒にアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含浸させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、次いで、金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されたＶＰＯ触媒を形成する工程とを含む、前記方法。
【請求項１７】
ニオブ促進ＶＰＯ触媒の含浸が、ニオブ促進ＶＰＯ触媒を、アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む液体混合物と接触させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ニオブ促進ＶＰＯ触媒が、８０質量％超えるピロリン酸バナジルおよび５質量％未満のリン酸バナジルを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ニオブ促進ＶＰＯ触媒が、９０質量％超えるピロリン酸バナジルおよび３質量％未満のリン酸バナジルを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ニオブ促進ＶＰＯ触媒が微小球状粒子に形成された、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物が、酢酸アンチモンおよび酸化アンチモンからなる群から選択される、アンチモンの金属源化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
アンチモンの金属源化合物が、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｓｂ2Ｏ5、およびＳｂ2Ｏ3からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
アンチモンの金属源化合物が、１０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ粒子Ｓｂ2Ｏ5である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物が、酢酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、および水酸化ビスマスからなる群から選択される、ビスマスの金属源化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
液体混合物が、約０．５質量％〜約１０質量％の金属を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
金属含浸ＶＰＯ触媒が、不活性雰囲気中１００℃〜３００℃で２〜５時間乾燥される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
金属含浸ＶＰＯ触媒が、不活性雰囲気中約２００℃で約３時間乾燥される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化で使用する、改良された触媒に関する。特に、本発明は、バナジウムとリンとの混合酸化物を含む金属促進（promoted）酸化触媒を作製する方法であって、触媒がニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されている、方法を対象とする。この調製方法は、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化するための改良された触媒組成物をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
無水マレイン酸は、不飽和ポリエステル樹脂、ブタンジオールおよびテトラヒドロフランなどの化学中間体、医薬品ならびに農業用化学物質製造用の周知で汎用性のある中間体である。無水マレイン酸は、芳香族（例えば、ベンゼン）または非芳香族（例えば、ｎ−ブタン）炭化水素の部分酸化によって製造される。酸化は不均一系触媒の存在下、気相中で行われる。酸化反応は固定床、流動床、または上昇管床（riser bed）反応器で実施することができる。
無水マレイン酸を製造するために、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物などの４−炭素原子炭化水素の、分子状酸素または酸素含有ガスによる酸化に、バナジウムおよびリンの酸化物を含有する触媒が使用されてきた。これらの触媒を調製する従来の方法は、５価のバナジウム化合物を還元し、これをリン化合物と組み合わせ、所望の場合はバナジウムに＋５未満の原子価状態を提供する条件下で、助触媒（promoter）元素化合物を組み合わせ、バナジウム−リン酸化物に転化されうる触媒前駆体を形成することを含む。次いで、触媒酸化物前駆体は回収され、固定床または流動床に適当な触媒粒子が形成される前または後に、活性触媒材料に転化される。
【０００３】
従来技術は、この調製のための多くの異なる手順を記述しており、一般にバナジウムの源として五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の使用を含んでいる（例えば米国特許第５，１３７，８６０号および欧州特許出願公開第０８０４９６３号を参照されたい）。塩化水素水溶液は、Ｖ+5をＶ+4へ還元すると言われる還元剤の１つである。イソブチルアルコールおよびベンジルアルコールなどの、第一級または第二級の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールのような、有機還元媒体も使用される。最も使用される有機還元剤はイソブチルアルコールであり、その理由は最適な溶解特性および酸化還元特性を兼ね備え、したがって４価バナジウムの形成を伴う完全な酸化還元反応に有利なためである。これはリン酸と反応してバナジル酸オルトリン酸塩半水和物、（ＶＯ）ＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏを生成し、次いでそれをさらに熱処理にかけて最終触媒をもたらす。
【０００４】
米国特許第３，８８８，８８６号、第３，９０５，９１４号、第３，９３１，０４６号、第３，９３２，３０５号、および第３，９７５，３００号は、直径１インチの流動床反応器でブタンから無水マレイン酸を製造するための、促進バナジウム−リン酸化物触媒の試験を開示している。ほとんどの実例では、触媒は、水媒体中でバナジル酸オルトリン酸塩半水和物触媒前駆体を形成し（米国特許第３，９７５，３００号では、前駆体を、バナジウム化合物、リン化合物および有機還元剤のペースト中で形成する）、乾燥させ、その後前駆体を約７４〜２５０μｍの大きさの粉末に粉砕し、ふるうことによって調製される。
米国特許第４，６４７，６７３号は、バナジウムとリンとの混合酸化物を含む耐摩耗性微小球状（microspheroidal）流動床触媒を調製する方法であって、バナジウム−リン混合酸化物触媒前駆体が高密度化され、微粉砕され、流動化可能な粒子に形成され、流動化タイプの条件下で焼成される、方法を開示している。
バナジウムとリンとの混合酸化物を含む触媒の性能を、元素周期表のＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、およびＶＩＩＩＡ族から選択される助触媒元素、またはこうした元素の混合物を添加することによって、修飾してもよく実質的に改良することができる。特許文献は、これらの元素の添加によって、こうした触媒の触媒性能が実質的に改良できると主張している。文献で報告された助触媒およびそれらの役割についての総説は、G.J.HutchingsによるAppl.Catal., 1991, 72, 1-32、およびStud.Surf.Sci.Catal."Preparation of Catalysts VI",(G.Poncelet et al., Eds.), Vol.91, Elsevier Science, Amsterdam, 1995, p.1に報告されている。バナジウムとリンとの混合酸化物を含む触媒の性能を改良する助触媒の他の記述としては、以下が挙げられる：V.Guliants et al.(Catalyst Letters 62(1999), 87-9)、こうした触媒をＮｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒにより促進する；I.Mastuura, et al.(Catal.Today, 1996, 28, 133-138)、共沈物ＶおよびＮｂを水溶液に共沈させ、次いで沈殿物をベンジルアルコールで還流下で処理する；P.G.Pries de Oliveira, et al.(Catal.Today, 2000, 57, 177-186)、ＶＰＯ前駆体をイソブチルアルコール中で調製し、ＮｂＰＯ4をバナジル酸オルトリン酸塩半水和物の核生成の直前に導入する；A.M.Duarte de Farias et al.(J.Catal.2002, 208, 238-246)、Ｎｂエトキシドをイソブチルアルコールに可溶化し、それを還元剤として使用してＮｂ修飾触媒前駆体を調製し、次いで前駆体を反応条件下で活性化する；米国特許第４，１４７，６６１号（Ｈｉｇｇｉｎｓら）、還元剤として塩化水素ガスを使用してイソブチルアルコール中でＮｂ促進触媒を調製する；米国特許第７，６３８，４５７号（Ｇｈｅｌｆｉら）、少量のＮｂ化合物またはその塩が、バナジウム源、リン源、溶媒および還元剤として作用することができる有機媒体、ならびにベンジルアルコールおよびポリオールからなる群から選択される添加剤を含む触媒前駆体混合物の調製において添加され、続いて蒸気存在下で前駆体の熱処理が実施される。
【０００５】
米国特許第８，６５８，５５７号（Ｈａｄｄａｄら）は、促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒が、バナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒がニオブ、コバルト、鉄、亜鉛、モリブデンまたはチタンの少なくとも１つで促進されており、前記方法が、（ｉ）ピロリン酸バナジルを主成分として含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有するＶＰＯ触媒を調製する工程と、（ｉｉ）ＶＰＯ触媒を、ニオブ、コバルト、鉄、亜鉛、モリブデンまたはチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の金属源化合物を含む溶液と接触させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、（ｉｉｉ）金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、促進ＶＰＯ触媒を形成する工程とを含む、方法を教示している。米国特許第８，６５８，５５７号では、ニオブが好ましい助触媒であった。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化するための改良された触媒であって、バナジウムとリンとの混合酸化物を含み、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されている、触媒を対象とする。本明細書に記述のように調製されたこれらの改良された触媒は、従来技術の調製によって調製された促進触媒より、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への大きな全転化を提供する。
【０００７】
一実施形態では、本発明は促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒が、バナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒がニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されており、前記方法が、
（ｉ）ピロリン酸バナジルを主成分として含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有するＶＰＯ触媒を調製する工程と、
（ｉｉ）ＶＰＯ触媒に、ニオブの金属源化合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含浸し、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｉｉ）金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、促進ＶＰＯ触媒を形成する工程と
を含む、前記方法である。
【０００８】
一実施形態では、本発明は促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒がバナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒がニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されており、前記方法が、ニオブ促進ＶＰＯ触媒にアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含浸させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、次いで、金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されたＶＰＯ触媒を形成する工程とを含む、方法である。
一実施形態では、本発明は促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒がバナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒がニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されており、ニオブ促進触媒を、アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む液体混合物と接触させて、金属含浸ニオブ促進ＶＰＯ触媒を形成する工程と、次いで金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されたＶＰＯ触媒を形成する工程とを含む、前記方法である。
【０００９】
一実施形態では、本発明は促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒がバナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒がニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されており、
（ｉ）ピロリン酸バナジルを主成分として含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有するＶＰＯ触媒を調製する工程と、
（ｉｉ）ＶＰＯ触媒を、ニオブの金属源化合物を含む液体混合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む液体混合物と接触させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｉｉ）金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、促進ＶＰＯ触媒を形成する工程と
を含む、前記方法である。
上記の調製の一実施形態では、ＶＰＯ触媒を、ニオブの金属源化合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む、単一の液体混合物と接触させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する。
【００１０】
別の実施形態では、本発明は促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒がバナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒がニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されており、
（ｉ）ピロリン酸バナジルを主成分として含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有するＶＰＯ触媒を調製する工程と、
（ｉｉ）ＶＰＯ触媒を、ニオブの源化合物を含む液体混合物と接触させて、ニオブ含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｉｉ）ニオブ含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、ニオブ促進触媒を形成する工程と、
（ｉｖ）ニオブ促進ＶＰＯ触媒を、アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む液体混合物と接触させて、金属含浸ニオブ促進ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｖ）金属含浸ニオブ促進触媒を乾燥させて、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されたＶＰＯ触媒を形成する工程と
を含む、前記方法である。
一実施形態では、本発明は、バナジウムとリンとの混合酸化物を含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有し、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つをさらに含む、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化するための触媒組成物である。
【００１１】
本文書中で使用する場合、「含浸」（および「含浸させる」などのその変形）は、材料を充填する、浸み込ませる、浸透させる、飽和させる、または被覆することを意味し、「液体混合物」は、有機溶媒または水と、少なくとも１つの他の化合物との混合物であり、その意味の中に、溶液、スラリーおよび懸濁液を含む。一実施形態では、液体混合物は、水と少なくとも１つの他の化合物との混合物である「水性混合物」であり、その意味の中に、溶液、スラリーおよび懸濁液を含む。本明細書で使用する場合、「ｗｔ％」は「質量パーセント」または「質量による百分率」を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、触媒およびその調製方法である。触媒は、バナジウムとリンとの混合酸化物を含み、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されている。触媒は、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化するために有用である。
【００１３】
触媒：
本発明の触媒は、バナジウムとリンとの酸化物を含み、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されている。さらにこれらの触媒は、５質量％未満のリン酸バナジルを含有している。一実施形態では、ＶＰＯ触媒はニオブおよびアンチモンで促進されている。別の実施形態では、ＶＰＯ触媒はニオブおよびビスマスで促進されている。
【００１４】
バナジウム、リンおよび酸素を含む触媒（以下「ＶＰＯ触媒」）は、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化するために有用である。こうした触媒は、典型的には以下の相の混合物：ピロリン酸バナジル、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7；メタリン酸バナジル、ＶＯ（ＰＯ3）2およびリン酸バナジル、ＶＯＰＯ4を含む。
こうした多相ＶＰＯ触媒は、式（ＶＯ）ＨＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏのバナジル酸オルトリン酸塩半水和物の熱処理によって典型的には誘導され、本明細書で記述のように調製することができる。
ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されている本発明の改良された促進ＶＰＯ触媒は、様々な調製方法によって実現することができる。
【００１５】
一実施形態では、本触媒は、ニオブ促進ＶＰＯ触媒を、アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む液体混合物と接触させて、金属含浸ニオブ促進ＶＰＯ触媒を形成し、次いで金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されたＶＰＯ触媒を形成することによって、製造される。この実施形態では、ＶＰＯ触媒を乾燥させて焼成する前に、触媒スラリー調製の一部としてニオブをＶＰＯ触媒に添加する、または、米国特許第８，６５８，５５７号で記述のように、乾燥させたＶＰＯ触媒への含浸によってニオブを添加してもよい。
【００１６】
一実施形態では、本触媒は、
（ｉ）主成分としてピロリン酸バナジルを含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有する、ＶＰＯ触媒を調製する工程と、
（ｉｉ）ＶＰＯ触媒を、ニオブの金属源化合物を含む液体混合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む液体混合物と接触させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｉｉ）金属含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、促進ＶＰＯ触媒を形成する工程と
を含む方法で、製造される。上記の方法の一実施形態では、ＶＰＯ触媒を、ニオブの金属源化合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む単一の液体混合物と接触させて、金属含浸ＶＰＯ触媒を形成する。
別の実施形態では、促進ＶＰＯ触媒を調製する方法であって、触媒が、バナジウムとリンとの混合酸化物を含み、触媒が、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されており、
（ｉ）主成分としてピロリン酸バナジルを含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有するＶＰＯ触媒を調製する工程と、
（ｉｉ）ＶＰＯ触媒を、ニオブの源化合物を含む液体混合物と接触させて、ニオブ含浸ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｉｉ）ニオブ含浸ＶＰＯ触媒を乾燥させて、ニオブ促進ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｖ）ニオブ促進ＶＰＯ触媒を、アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの金属源化合物を含む液体混合物と接触させて、金属含浸ニオブ促進ＶＰＯ触媒を形成する工程と、
（ｉｖ）金属含浸ニオブ促進触媒を乾燥させて、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つで促進されたＶＰＯ触媒を形成する工程と、
を含む、前記方法。
【００１７】
典型的には、得られた触媒中の各金属助触媒（ニオブ、アンチモンまたはビスマス）の量は、０．１〜１．０質量％の間にある。一実施形態では、各金属助触媒のバナジウムに対するモル比は、０．００１５対１と０．０１５対１との間にある。別の実施形態では、各金属助触媒のバナジウムに対するモル比は、０．００３対１と０．０１対１との間にある。
ＶＰＯ触媒の調製：
バナジウムとリンとの混合酸化物を含有するＶＰＯ触媒は、当該技術分野において既知の任意の方法によって調製することができる。
【００１８】
バナジウムとリンとの混合酸化物を含有する酸化触媒を調製するための１つの方法では、バナジウム化合物、特に５価のバナジウム化合物を、有機液体媒体中で少なくとも部分的に可溶化する。５価のバナジウムを含有する適当なバナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、またはメタバナジン酸アンモニウムおよびオキシ三ハロゲン化バナジウムなどのバナジウム塩が挙げられる。五酸化バナジウムが好ましい。バナジウムの可溶化を助けるために、液体媒体へ導入するバナジウム含有化合物は、小さな粒径を有することが好ましく、液体媒体中にありながらバナジウム化合物の粒径をさらに低減する方法、例えば、液体媒体中のバナジウム初期懸濁液のボールミル粉砕によるなど、を使用してもよい。
【００１９】
使用する液体媒体は、添加および溶媒和の際、または混合および加熱の際に、少なくともバナジウムの一部を＋４原子価状態にすることができる必要がある。さらに、液体媒体はリン酸の溶媒であって、リン酸に対して比較的非反応性であるべきである。しかしながら、液体媒体は、バナジウムとリンとの混合酸化物の溶媒であってはならない。本発明で使用する適当な液体媒体は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテルおよび上記の混合物などの有機化合物である。本発明で使用する有機液体媒体は、好ましくは無水である。本発明での液体媒体としての使用に適当な好ましい有機液体は、アルコール、特にイソブタノールである。
【００２０】
５価のバナジウム化合物が液体媒体へ導入された後、好ましくは得られた反応媒体を、所望の場合は撹拌しながら加熱することによって、バナジウムの還元がもたらされる。４−炭素原子炭化水素を無水マレイン酸へ酸化するための好ましいバナジウムおよびリン酸化物触媒は、約＋３．９〜約＋４．６の平均原子価段階（valence stage）にあるバナジウムを含有している。この平均原子価状態は、反応混合物に導入される５価のバナジウムの少なくとも一部が、＋４状態、好ましくは約＋４．１に還元された時に達成される。
【００２１】
バナジウムの少なくとも部分的な還元の後、５価のリン含有化合物を反応媒体に添加する。５価のリンを含有する適当なリン化合物としては、リン酸、五酸化リン、または五塩化リンなどのリンペルハライド（phosphorus perhalide）が挙げられる。リン酸と五酸化リンが好ましい。５価のリン含有化合物は、好ましくは、液体反応媒体の成分において、または液体の反応媒体にリン含有化合物をもたらすことができる液体において、リン含有化合物溶液の形態で、反応媒体に添加される。液体反応媒体へリン含有化合物を添加した後、必要であれば撹拌しながら、液体反応媒体を加熱することが好ましい。
バナジウムとリンとの混合酸化物を含有する酸化触媒を調製するための、代わりの別の方法では、リン含有化合物を液体媒体に添加し、続いて五酸化バナジウムをこの混合物に添加して反応媒体を形成し、次いでこれを撹拌しながら加熱する。
上述のように、使用する液体媒体は、バナジウム−リン混合酸化物の溶媒であってはならない。そのため、バナジウム−リン酸化物触媒前駆体が形成されるとともに、それは液体反応媒体から沈殿する。媒体の全Ｈ2Ｏ含量は、特にこの時点で、典型的には約５％未満である。
【００２２】
触媒前駆体は、蒸発、濾過、遠心分離、デカント等などの従来の方法によって調製され、液体反応媒体から回収することができる。一実施形態では、前駆体を加熱によって乾燥させる。あるいは、まだ部分的に有機液体で濡れている回収された前駆体を、石油エーテルなどの低沸点溶媒で処理してもよい。別の実施形態では、過剰の調製反応媒体は、真空濾過によってしっかりと除去してもよい。さらに別の実施形態では、過剰の水を、前駆体を含有する有機液体反応媒体へ導入して、有機層の水層からの分離を可能にし、続いて、乾燥によって触媒前駆体を回収することができる。
上述のように、触媒前駆体を液体の反応媒体から回収する前、または後に、ニオブに対する源化合物を触媒前駆体の調製中に添加し、最終的にニオブ促進ＶＰＯ触媒を製造してもよい。
【００２３】
回収後、触媒前駆体は高密度化および微粉砕にかけられる。触媒前駆体を高密度化し微粉砕する順序は、これらの目的遂行に使用する方法に依存する。例えば、触媒前駆体を錠剤化またはペレット化することによって、触媒前駆体を高密度化し、その後、高密度化した材料を砕くまたは挽き、微小球状粒子形成のために調製してもよい。あるいは、前駆体材料を高密度化し、かつ直径約１μｍ未満の平均粒径へ触媒前駆体を微粉砕するために、触媒前駆体を、乾燥または噴霧乾燥によって回収し、その後、乾燥ボールミル粉砕にかけてもよい。最終的な流動化可能な触媒粒子が、１立方センチメートル当たり約０．７５グラム以上、好ましくは１立方センチメートル当たり１グラム以上のかさ密度を有するように、触媒前駆体を高密度化および微粉砕する工程を繰り返してもよい。
【００２４】
次いで、高密度化され微粉砕された触媒前駆体は、微小球状の流動化可能な粒子を形成する。油滴下法（oil drop method）によって形成を達成することができ、その際、触媒前駆体水溶液を高温の油浴に滴下して、球状粒子の形成をもたらす。別の実施形態では、触媒前駆体の水スラリーを噴霧乾燥することによって、微小球状の流動化可能な粒子を形成する。
流動化可能なフラクションを形成するために、破砕およびふるい分けによって流動化可能な粒子を形成することは、主として粒子の不規則な表面特性のために、粒子が流動床運転中に容易に剥離するので、耐摩耗性触媒を形成するのに適当ではない。
噴霧乾燥を利用する場合、触媒前駆体は、水スラリーを形成するために水中へ導入する時、好ましくは未焼成であるべきである。焼成したバナジウム−リン混合酸化物触媒は、特に空気中で焼成した場合、（１００℃未満で）水にしっかり接触させると、触媒の活性を低下させる。
触媒前駆体を含有する水スラリーの固形分は、約２５〜約６０質量％に調節されるべきである。一実施形態では、固形分は約４０質量％を超える。次いで、触媒前駆体を含有する水スラリーを噴霧乾燥させ、約２０〜約３００μｍ、通常は２０〜約２４０μｍの粒径範囲を有する、均一な微小球状粒子を形成する。噴霧乾燥は、当該技術分野において既知の方法によって達成することができる。
【００２５】
触媒は、不活性な希釈剤または担体を添加することなく、１００％活性な相を含んでもよい。他の実施形態では、高密度化、微粉砕、および微小球状の流動化可能粒子形成のいずれかの工程の前または最中に、希釈剤または担体の添加によって、不活性な希釈剤または担体を流動床触媒に添加してもよい。こうした不活性な希釈剤または担体としては、シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、チタニア、ニオビア、炭化ケイ素等が挙げられる。一実施形態では、触媒は少なくとも７０％の活性物質を含む。別の実施形態では、触媒は少なくとも８０％の活性物質を含む。さらに別の実施形態では、触媒は少なくとも９０％の活性物質を含む。
【００２６】
上で調製した流動化可能な粒子は、流動化型条件下で焼成にかけられる。流動化条件は、当業者よって容易に決定することができ、触媒含有流動床容器の中へ、触媒床を「浮揚させる（raise）」のに十分なガス流を導入し、実質的に全ての触媒粒子をガス状の供給原料と接触させ、等温の温度制御を維持することを含む。カスケーディング（cascading）焼成などの他の焼成技法（これは、流動化焼成に類似しており、触媒粒子の均一なガス接触および比較的等温の温度制御を提供する）を、本発明によって利用して、焼成された触媒に耐摩耗性を付与するのに十分な、流動化型条件をもたらしてもよい。しかしながら、流動床焼成が好ましい。
触媒を、空気中または酸素含有ガス中で、流動化型条件下約３００℃〜約４５０℃の温度範囲で焼成する。触媒を、炭化水素、不活性ガスまたは蒸気存在下でさらに焼成してもよい。一実施形態では、焼成温度を約３００℃から約３２５℃まで増加させ、次いで、約４００℃から約５００℃まで徐々に増加させる。一実施形態では、温度増加は毎分約０．５℃〜約５℃の速度である。焼成時間は、調製方法、触媒組成および触媒の量に依存して変化するが、通常、焼成は１時間を超える時間で行われる。
【００２７】
触媒前駆体は助触媒元素を含有してもよく、助触媒元素としては、これらに限定はされないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｅ、希土類またはこれらの混合物が挙げられる。これらを、当該技術分野において既知であるいずれかの方法、例えば、バナジウムの還元前もしくは後、または流動化可能な触媒調製の１つまたは複数の工程中の、液体反応媒体を介する包含（inclusion）などで、触媒前駆体に組み入れてもよい。助触媒元素を、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、または塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、酪酸塩、ベンジル酸塩等として触媒に添加してもよい。一実施形態では、助触媒元素のバナジウムに対するモル比は、０．００１：１〜１：１である。別の実施形態では、助触媒元素のバナジウムに対するモル比は、０．００３：１〜０．５：１である。
４−炭素原子炭化水素からの無水マレイン酸の製造に適した触媒は、約２：１〜約０．５：１、好ましくは約０．８：１〜約１．３：１の、リンのバナジウムに対する比を通常有する。最も好ましいのは、約１．２：１のＰ／Ｖ比である。これらの触媒は、＋３．５〜＋４．６の範囲内、好ましくは＋４のバナジウムに対する平均原子価を示すことが好ましい。
【００２８】
ピロリン酸バナジル含量
上述の調製を含む、従来技術の方法によって調製されたＶＰＯ触媒は、典型的には、以下の相の混合物：ピロリン酸バナジル、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7；メタリン酸バナジル、ＶＯ（ＰＯ3）2およびリン酸バナジル、ＶＯＰＯ4を含有する。本発明の方法の重要な特徴は、ＶＰＯ触媒は主成分としてピロリン酸バナジルを含み、５質量％未満のリン酸バナジル（ＶＯＰＯ4）を含有することである。
【００２９】
ＶＰＯ触媒のリン酸バナジル含量が、所望の範囲より大きい（すなわち、５質量％以上のリン酸バナジル）場合、リン酸バナジル相の所望のレベルを達成するのに十分な時間だけ、無水マレイン酸を製造するためのブタン酸化条件下で触媒を作用させることによって、ＶＰＯ触媒中のリン酸バナジルの量を減少させることが可能である。一実施形態では、ブタン酸化条件下で約４時間〜約８０時間ＶＰＯ触媒を作用させることによって、ＶＰＯ触媒のリン酸バナジル相含量は許容レベルに低減される、または完全に除去される。別の実施形態では、水でＶＰＯ触媒を「洗う」ことによって、リン酸バナジル相をＶＰＯ触媒から減少させる、または取り除くことができる。一実施形態では、「洗う」手順は、固体のＶＰＯ触媒を水と組み合わせる工程と、水を除去し濾過によって固体を収集する工程と、次いで、濾液固体を乾燥させて、（もしあれば）より少量または少量のリン酸バナジル相を含有するＶＰＯ触媒を実現する工程とを含む。
【００３０】
Ｎｂ、Ｓｂおよび／またはＢｉの含浸
一実施形態では、本発明の方法は、主成分としてピロリン酸バナジルを含み、５質量％未満のリン酸バナジルを含有するＶＰＯ触媒に、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つを含浸することによって、促進させることを含む。一実施形態では、ＶＰＯ触媒はニオブおよびアンチモンで促進される。別の実施形態では、ＶＰＯ触媒はニオブおよびビスマスで促進される。
【００３１】
一実施形態では、源化合物を含む液体混合物で触媒表面を被覆するまたは含浸すために、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つによるＶＰＯ触媒の含浸は、ＶＰＯ触媒を、ニオブの源化合物を含む液体混合物、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの源化合物を含む液体混合物と接触させることを含む。含浸または接触の順序は重要ではない。本明細書で使用する場合、「源化合物」は、権利を主張する助触媒元素の少なくとも１つを含有する任意の化合物である。
【００３２】
ニオブ、アンチモンおよびビスマスに対する多くの源化合物は、本発明で使用するのに適している。ニオブに対する源化合物の一例は、シュウ酸ニオブアンモニウムである。疑念を回避するために、式ＮＨ4［ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ））2］・２（Ｈ2Ｏ）によって通常表わされるシュウ酸ニオブアンモニウムは、さらに以下の相、ＮＨ4（ＨＣ2Ｏ4）（Ｈ2Ｃ2Ｏ4）・２（Ｈ2Ｏ）、ＮＨ4［ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）2］・３（Ｈ2Ｏ）および（ＮＨ4）3［ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）3］・（Ｈ2Ｏ）を含んでもよい。アンチモンの源化合物の例は、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｓｂ2Ｏ5およびＳｂ2Ｏ3などの任意の酢酸アンチモンまたは酸化アンチモンである。一実施形態では、アンチモンの源化合物は、１０ｎｍ未満の平均粒径を備えたＳｂ2Ｏ5ナノ粒子である。ビスマスの源化合物の例は、酢酸ビスマス、酸化ビスマス、ビスマスカルボキシド（bismuth carboxides）および水酸化ビスマスである。一実施形態では、ニオブの源化合物を含む液体混合物は、水溶液中の１０質量％シュウ酸ニオブアンモニウムである。一実施形態では、ニオブの源化合物を含む液体混合物は、約０．５質量％〜約１０質量％のニオブを含む。一実施形態では、アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの源化合物を含む液体混合物は、約０．５質量％〜約１０質量％のアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つを含む。
一実施形態では、触媒の表面に源化合物を含む液体混合物を被覆または含浸させるために、ニオブ、ならびにアンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つに対する源化合物を、ＶＰＯ触媒を接触させるのに使用する単一の液体混合物に、組み合わせるまたは配置してもよい。
別の実施形態では、触媒の表面に源化合物を含む液体混合物を被覆または含浸させるために、ニオブ促進ＶＰＯ触媒を、アンチモンおよびビスマスのうちの少なくとも１つの源化合物を含む液体混合物と接触させる。
一実施形態では、触媒の微小球状粒子を、金属源化合物を含む液体混合物または複数の液体混合物と接触させる。金属源化合物を含む液体混合物は、水溶媒もしくは非水溶媒、またはこれらの混合物を含んでもよい。一実施形態では、金属源化合物を含む液体混合物は、５体積％〜２０体積％の源化合物であり、残余は水である。
【００３３】
接触は、任意の初期湿潤含浸技法（incipient wetness impregnation technique）、または、金属源化合物を含む液体混合物への触媒の浸漬、もしくは金属源化合物を含む液体混合物の触媒上への噴霧を含む、当該技術分野において既知の方法によって、行うことができる。触媒が金属源化合物を含む液体混合物と接触すると、液体混合物は触媒の気孔に吸収される。接触後、触媒は、金属源化合物を含む液体混合物で「濡れている」、または「湿っている」。
【００３４】
金属源化合物を含む液体混合物で接触または含浸した後、濡れた触媒を乾燥させ、金属源化合物を含む液体混合物で使用した、有機または水溶媒を除去する。含浸された触媒を、空気または不活性な雰囲気（例えば窒素）中で乾燥させる。一実施形態では、含浸された触媒を室温にて空気中で乾燥させてもよい。一実施形態では、溶媒を除去するのに十分な時間高温で加熱することによって、濡れた触媒を乾燥させる。別の実施形態では、濡れた触媒を室温にて空気中で乾燥させて溶媒の一部を除去し、次いで高温にて不活性雰囲気中で乾燥させて乾燥を完了させ、触媒中の任意の残留有機物を分解する。典型的には、濡れた触媒を、１００℃〜３００℃で２時間〜５時間乾燥させる。一実施形態では、濡れた触媒を約２００℃で約３時間乾燥させる。
ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化：
本発明で使用する触媒は、当該技術分野において既知の任意の種類の酸化反応器中で利用することができる。触媒は錠剤、ペレット等に形成し、固定床反応器で使用することができ、または、触媒は約１００μｍ未満の小粒径に製造し、流動床反応器で使用することができる。
【００３５】
反応して無水マレイン酸を形成する炭化水素は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物でありうる。ｎ−ブタン、または精製所ストリーム中で製造される炭化水素混合物を使用することが好ましい。分子状酸素は、空気として最も便利に添加されるが、分子状酸素を含有する合成ストリームも適当である。炭化水素および分子状酸素に加えて、他のガスを反応物供給原料に添加してもよい。例えば、反応物に蒸気または窒素を添加しうる。
【００３６】
反応物の比は大きく変化してもよく、重要ではない。反応器供給原料中の好ましい酸素／炭化水素比は、炭化水素１モル当たり、約４〜約２０モルの酸素である。反応温度は大きく変化してもよく、使用する特定の炭化水素および触媒に依存する。通常、約３２５℃〜５００℃の温度が好ましく、約３６０℃〜約４６０℃の温度がより好ましい。反応は加圧での運転が好ましいが、大気圧、加圧、または減圧で行いうる。通常、供給原料は約０．２〜約５．０モルパーセントのブタン、好ましくは約１．０〜約４．０モルパーセントのブタンを含有し、ブタンの毎時質量空間速度（weight hourly space velocity）（ｗｗｈ）は、毎時、触媒のポンド当たり約０．００５〜約０．２ポンドのブタンであり、好ましくは毎時触媒のポンド当たり約０．０１〜約０．１ポンドのブタンである。本明細書の他で使用する場合、「無水マレイン酸を製造するブタンの酸化条件」は、この段落で規定するパラメーターの範囲を意味する。
さらに、ＶＰＯ触媒にオルトリン酸のアルキルエステルを含浸させ、含浸された触媒を流動床ＶＰＯ触媒に周期的に添加することによって、リンをＶＰＯ流動床触媒に添加して、より低い運転温度で無水マレイン酸の収率の増加を達成することが可能であることが、明確化された。
好ましいリン酸アルキル化合物は、式（ＲＯ）3Ｐ＝Ｏを有するオルトリン酸のアルキルエステルであり、式中、各Ｒは独立して水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、少なくとも１つのＲは、Ｃ1−Ｃ4である。より好ましいリン化合物は、リン酸トリエチルまたはリン酸トリメチルである。
【００３７】
通常、オルトリン酸のアルキルエステルは、１００質量部の未濃縮（unenriched）触媒当たり、約１〜約２５質量部のオルトリン酸のアルキルエステル、好ましくは１００質量部の触媒当たり、約７〜約２３質量部のオルトリン酸のアルキルエステル、より好ましくは１００質量部の触媒当たり、約８〜約２１質量部のオルトリン酸のアルキルエステル、より好ましくは１００質量部の触媒当たり、約１６〜約１９質量部のオルトリン酸のアルキルエステルの量で、流動床触媒に添加される。
【００３８】
特定の実施形態
本発明を説明するために、本発明に従って調製した触媒を評価し、本発明の範囲外の従来技術の方法によって調製した同様の触媒と、同様の反応条件下で比較した。多くの例は、ピロリン酸バナジル（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7）の主な相とともに、バナジウム、リンおよび酸素を含有し、５質量％未満のリン酸バナジル（ＶＯＰＯ4）を含有し、また助触媒元素を含有しない、流動床反応器触媒を利用している。使用するこうしたＶＰＯ触媒は、ＩＮＥＯＳ  ＵＳＡ  ＬＬＣから市販されている。他の例は、米国特許第８，６５８，５５７号の実施例１６で規定するように調製した、ニオブ促進ＶＰＯ触媒を利用している。触媒の全ての反応器試験は、３７０グラムの触媒を含有する１．５インチパイロットプラント反応器中で行い、試験条件は、３０／１の空気／ブタン比率、０．０５のブタン毎時質量空間速度（ｗｗｈ）、および１０ゲージｐｓｉであった。各例の反応器温度は、表１に列挙した通りである。全ての例は、説明の目的だけに提供されている。比較例は例番号の前に「Ｃ」で明示されている。
【００３９】
（例Ｃ１）
Ｎｂで促進されたＶＰＯ触媒
米国特許第８，６５８，５５７号の実施例１６で規定するように、ニオブ促進ＶＰＯ触媒を調製した。これらのニオブ促進ＶＰＯ触媒は、ニオブを含浸する前に、ＶＰＯ触媒中に、１質量％未満のリン酸バナジル（ＶＯＰＯ4）を含有した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は表１に列挙した通りである。
（例Ｃ２）
Ｓｂ（無Ｎｂ）で促進されたＶＰＯ触媒
水中に公称２．６７質量％酢酸アンチモン（ＩＩＩ）を含有する、酢酸アンチモン、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3水性混合物８８グラムを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含ＶＰＯ触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。水性混合物添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４０】
（例Ｃ３）
Ｓｂ（無Ｎｂ）で促進されたＶＰＯ触媒
この例は、アンチモン源としてＣａｍｐｉｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ベルギー）製Ｓｂ2Ｏ5ゾル（３０．８９質量％Ｓｂ2Ｏ5）からのＳｂ2Ｏ5を使用した点を除いて、例Ｃ２に類似する。３．１３質量％Ｓｂ2Ｏ5を含有するスラリーを、このゾルから水で希釈して調製した。８８グラムのこのスラリーを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含ＶＰＯ触媒４００グラムに含浸するのに使用した。したがってこの例Ｃ３の触媒は、例Ｃ２の場合の酸化状態が＋３であるＳｂ（ＩＩＩ）ではなく、＋５酸化状態が＋５であるＳｂ（Ｖ）で促進される。乾燥の後、直径１．５インチの鋼製流動床反応器に試料の一部を装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は表１に列挙した通りである。
【００４１】
（例４）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
水中に公称２．６７質量％酢酸アンチモン（ＩＩＩ）を含有する、酢酸アンチモンＳｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3水性混合物８８グラムを、例Ｃ１からのニオブ促進ＶＰＯ触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。水性混合物添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４２】
（例５）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
この例は、公称５．３４質量％酢酸アンチモン（ＩＩＩ）スラリー８８グラムを、例Ｃ１からのニオブ促進ＶＰＯ触媒に添加した点を除いて、例４に類似する。スラリー添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４３】
（例６）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
２．６７質量％酢酸アンチモン（ＩＩＩ）および９．０６質量％シュウ酸ニオブアンモニウムからなる水スラリー８８グラムを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含ＶＰＯ触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。スラリー添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４４】
（例７）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
この例は、シュウ酸ニオブアンモニウムを、約４．３質量％の濃度でＳｂ2Ｏ5スラリーに添加した点を除いて、例Ｃ３に類似する。８８グラムのこのスラリーを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含ＶＰＯ触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。スラリー添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
（例８）
ＮｂおよびＢｉで促進されたＶＰＯ触媒
６．９グラムのＢｉ（アセテート）3を１００グラムの水に添加することにより調製した８８グラムのスラリーを、例Ｃ１からのＮｂ促進ＶＰＯ触媒４００グラムに撹拌しながら添加した。スラリー添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４５】
（例９）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
１．３２グラムのＳｂ2Ｏ3、および１００グラムの水に溶解したシュウ酸ニオブアンモニウム１１グラムを添加して調製したスラリー８８グラムを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含ＶＰＯ触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。スラリー添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４６】
（例１０）
ＮｂおよびＳｂ（２回Ｎｂ含浸）で促進されたＶＰＯ触媒
まず、５．３４グラムのＳｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3および１０．５グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムを１００グラムの水に添加して調製した貯蔵水性混合物からの８８グラムを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含触媒４００グラムに含浸した。この触媒を換気されたフード中で空気乾燥させた後、１０．５グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムを１００グラムの水に添加して調製した貯蔵水性混合物からの８８グラムを、触媒に再含浸した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４７】
（例１１）
ＮｂおよびＢｉで促進されたＶＰＯ触媒
４グラムの酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）および１０．５グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムを１００グラムの水に添加して調製した貯蔵溶液からの８８グラムを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含触媒４００グラムに含浸した。次いで、触媒を換気されたフード中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４８】
（例１２）
ＮｂおよびＢｉで促進されたＶＰＯ触媒
まず、３．８グラムのＢｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）3および１０．８グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムを１００グラムの水に添加して調製した貯蔵水性混合物からの８８グラムを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含触媒４００グラムに含浸した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
（例１３）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
０．６７グラムのＳｂ2Ｏ3および１１グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムを１００グラムの水に溶解した水性混合物からの８８グラムを、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含触媒４００グラムに含浸した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
（例１４）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
この例は、１グラムのＳｂ2Ｏ3を使用した点を除いて、例１３と同じである。触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
（例１５）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
この例は、２．７６グラムのＳｂ2Ｏ3を使用した点を除いて、例１３と同じである。触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００４９】
（例１６）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
この例は、６グラムのＮｙａｃｏｌナノ粒子Ｓｂ2Ｏ5ゾルＪＬ６２７５を使用した点を除いて、例１３と同じである。次いで含浸した触媒を、換気されたフード中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
（例１７）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
この例は、１２グラムのＮｙａｃｏｌゾルを使用した点を除いて、例１６と同じである。触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００５０】
（例１８）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
この例は、３グラムのＮｙａｃｏｌゾルおよび５．５グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムを使用した点を除いて、例１６と同じである。触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００５１】
（例Ｃ１９）
Ｎｂ（触媒調製で添加された）で促進されたＶＰＯ触媒
ニオブ促進ＶＰＯ触媒（触媒調製中かつ乾燥前に、シュウ酸ニオブアンモニウムを触媒スラリーに添加する以外は、例Ｃ１のＶＰＯ触媒と類似して調製した）の未使用試料を、直径１．５インチの鋼製流動床反応器中で試験して、無水マレイン酸の収率を決定した。試料は、ｎ−ブタン酸化条件下で試験した。ブタン転化率および無水マレイン酸収率は、表１に列挙した通りである。これは米国特許第８，６５８，５５７号の比較例６である。
【００５２】
（例２０）
ＮｂおよびＳｂで促進されたＶＰＯ触媒
公称の２．６７質量％の酢酸アンチモン（ＩＩＩ）を含有する、水溶液中の酢酸アンチモンＳｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3のスラリー８８グラムを、例Ｃ１９によって調製したニオブ含有触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。収率が例Ｃ１０における触媒の収率より高いことに注意されたい。
【００５３】
（例Ｃ２１）
ＮｂおよびＴｉで促進されたＶＰＯ触媒
３９グラムの水中にある、５グラムのチタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（titanium bis(ammonium lactate)di-hydroxide）（５０質量％溶液）の溶液を、例Ｃ１のニオブ含有触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００５４】
（例Ｃ２２）
Ｎｂ、ＰおよびＭｏで促進されたＶＰＯ触媒
１．５グラムのリンモリブデン酸および２．５グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムを、１００グラムの水に溶解した溶液を、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含ＶＰＯ触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。スラリー添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００５５】
（例Ｃ２３）
ＮｂおよびＦｅで促進されたＶＰＯ触媒
５グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムおよび３．３グラムのクエン酸鉄アンモニウム（Ｆｅ、１６質量％）を、１００グラムの水に溶解した溶液を、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含ＶＰＯ触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。スラリー添加の後、触媒を実験室の換気フード中、開放された皿の中で終夜空気乾燥させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００５６】
（例Ｃ２４）
ＮｂおよびＣｏで促進されたＶＰＯ触媒
５０グラムの水に、５グラムの酢酸コバルト四水和物、Ｃｏ（ＩＩ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを溶解した溶液を、５質量％未満のＶＯＰＯ4を含有するニオブ不含ＶＰＯ触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。乾燥の後、コバルトを含浸した粉末ＶＰＯ触媒を、５０グラムの水に溶解した５グラムのシュウ酸ニオブアンモニウムに接触させた。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
（例Ｃ２５）
ＮｂおよびＣｏで促進されたＶＰＯ触媒
１００グラムの水に、０．５グラムのアセチルアセトン酸コバルトを溶解した溶液を、例Ｃ１のニオブ含有触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００５７】
（例Ｃ２６）
ＮｂおよびＺｎで促進されたＶＰＯ触媒
８８グラムの水に、２．５グラムの酢酸亜鉛二水和物Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏを溶解した溶液を、例Ｃ１のニオブ含有触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００５８】
（例Ｃ２７）
ＮｂおよびＣｕで促進されたＶＰＯ触媒
１００グラムの水に、１．３グラムの酢酸銅一水和物、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを溶解した溶液を、例Ｃ１のニオブ含有触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００５９】
（例Ｃ２８）
ＮｂおよびＣｒで促進されたＶＰＯ触媒
１００グラムの水に、１．７５グラムの酢酸二−水酸化クロム、Ｃｒ3（ＣＨ3ＣＯＯ）7（ＯＨ）2を溶解した溶液を、例Ｃ１のニオブ含有触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
（例Ｃ２９）
ＮｂおよびＲｂで促進されたＶＰＯ触媒
５０グラムの水に、１．３グラムの硝酸ルビジウムを溶解した溶液を、例Ｃ１のニオブ含有触媒４００グラムに、撹拌しながら添加した。乾燥の後、試料の一部を直径１．５インチの鋼製流動床反応器に装填した。触媒を窒素で流動化し、約２００℃まで加熱し、次いで約３９０℃までさらに加熱した。次いで、触媒をｎ−ブタン酸化条件下で試験した。反応温度、ブタン転化率および収率は、表１に列挙した通りである。
【００６０】
【表１】
0006804511.tif 000002
【００６１】
【表１】
0006804511.tif 000003
【００６２】
ニオブ促進ＶＰＯ触媒は、当該技術分野において既知である。表１のデータは、ブタン転化率および無水マレイン酸の収率によって測定されるように（例４〜１８および２０を、例Ｃ１〜Ｃ３およびＣ１９と比較されたい）、追加の助触媒としてアンチモンまたはビスマスを、ニオブ促進ＶＰＯ触媒に添加することによって、ブタンおよび酸素を無水マレイン酸へ転化するための改良された触媒を調製することができることを説明している。表１のデータは、この同じ効果（すなわち、ブタン転化率および無水マレイン酸の収率によって測定されるような、改良された触媒）は、ニオブ促進ＶＰＯ触媒に添加した時、他の助触媒金属では得られないことも、説明している（例４〜１８および２０を、例Ｃ２１〜３１と比較されたい）。
【００６３】
前の記述および上記実施形態は本発明の実施にとって典型的ではあるが、この記述に照らせば、当業者には多くの代替案、改良および変化は明白となるであろうことは、明らかである。したがって、全てのこうした代替案、改良および変化は、添付された特許請求の範囲の精神、および広い範囲に包含され、中に入ることが意図されている。