(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５〜６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、ヘイズが０．２％以下であり、かつ、ポリビニルアルコール系フィルム表面の任意の１ｍｍ2中に含まれる高さ１μｍ以上の線状突起数が、１本以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さＲａが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系フィルム表面の任意の位置に長さ１ｍｍの仮想線を設けた際に、該仮想線と交差する幅１μｍ以上の線状突起数が、２本以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
厚さが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャスト型に吐出及び流涎して製膜し、連続的に乾燥して得られるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であり、キャスト型表面に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックが、１ｍｍ2中に２本以下であるキャスト型を用いることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルム及び偏光膜、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ヘイズが低く、表面平滑性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムであり、更に、偏光度や光線透過率に優れた偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して製膜用原液を調製したのち、溶液流延法（キャスト法）により製膜して、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は、液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。
【０００３】
このような中、液晶テレビなどの画面の大型化にともない、従来品より一段と光学特性に優れ、かつ幅広長尺薄型の偏光膜、およびその原反となるポリビニルアルコール系フィルムが必要とされている。ポリビニルアルコール系フィルムの透明性が低い場合や表面平滑性が低い場合には、偏光膜の光線透過率が低下すると共に偏光性能が一定で無くなるため、ディスプレイの高輝度化や高精細化の障害となる。また、ポリビニルアルコール系フィルムに欠点が多い場合には、当然のことながら、偏光膜の表示欠点も増加し、高品位なディスプレイの製造は困難となる。
このような問題への対策として、たとえば、分子量の異なる２種類のポリビニルアルコール系樹脂を用いたポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。また、特定の添加剤を用いるポリビニルアルコール系フィルムの製造法が提案されている（たとえば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０８９３８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０８２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、２種類のポリビニルアルコール系樹脂を製造しなければならないため製造負荷が大きくなるばかりか、分子量が２００００以上異なるため、製膜中にいずれかのポリビニルアルコール系樹脂が析出しやすいという問題があり、かかる析出物は、ポリビニルアルコール系フィルムのヘイズ、表面粗さ、及び欠点数を増大させ、高品質な偏光膜を製造する時の障害になりやすい。
【０００６】
また、特許文献２の開示技術は、製膜原料（ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液）に特定の界面活性剤を添加することによりヘイズを低減するものであるが、いくら製膜原料を最適化しても、キャスト型の表面が荒れていると、低ヘイズなフィルムは得られない。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ヘイズが低く、表面平滑性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムであり、更に、偏光度や光線透過率に優れた偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムならびにその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、従来よりもヘイズが低く表面平滑性が優れたポリビニルアルコール系フィルムを用いることにより、偏光度や光学特性の優れた偏光膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、厚さ５〜６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、ヘイズが０．２％以下であり、かつ、ポリビニルアルコール系フィルム表面の任意の１ｍｍ2中に含まれる高さ１μｍ以上の線状突起数が、１本以下であるポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜も提供するものである。
【００１１】
そして、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャスト型に吐出及び流涎して製膜し、連続的に乾燥して得られるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であり、キャスト型表面に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックが、１ｍｍ２中に２本以下であるキャスト型を用いるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ヘイズが低く、表面平滑性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムであるため、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いると偏光度や光線透過率に優れた偏光膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さ５〜６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、ヘイズが０．２％以下であり、かつ、ポリビニルアルコール系フィルム表面の任意の１ｍｍ2中に含まれる高さ１μｍ以上の線状突起数が、１本以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
【００１５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムのヘイズは、０．２％以下であることが必要であり、好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下である。ヘイズがかかる上限値を超えると偏光膜の光線透過率が低下し本発明の目的を達成することができない。
なお、かかるヘイズの下限値は、通常０．００１％である。
【００１６】
かかるヘイズを低減する手法としては、ポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さを低減する手法、製膜原液に界面活性剤を添加してポリビニルアルコール系フィルム内部の光散乱を低減する手法などが挙げられるが、本発明においては、染色性などポリビニルアルコール系フィルムの諸特性を維持できる点で、ポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さを低減する手法が好ましい。
【００１７】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
表面粗さＲａが大きすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向がある。
【００１８】
かかる表面粗さを低減する手法としては、キャスト型の表面粗さを低減する手法、製膜原料に界面活性剤を配合して製膜中の析出物を低減する手法などが挙げられるが、本発明においては、染色性などポリビニルアルコール系フィルムの諸特性を維持できる点から、キャスト型の表面粗さを低減する手法が好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム表面の任意の位置に長さ１ｍｍの仮想線を設けた際に、該仮想線と交差する幅１μｍ以上の線状突起数が２本以下であること好ましく、特に好ましくは１本以下、更に好ましくは０本である。
かかる線状突起の本数が、多すぎると偏光膜の色ムラが増大する傾向がある。なお、本発明においては、アスペクト比１０以上をもって線状とする。
【００２０】
かかる本数を低減する手法としては、キャスト型表面のマイクロクラックを低減する手法、搬送ロールの表面平滑性を向上する手法、製造工程のクリーン度を上げる手法などが挙げられるが、本発明においては、線状突起の低減効果から、キャスト型表面のマイクロクラックを低減する手法が好ましい。
【００２１】
更に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム表面の任意の１ｍｍ2中に含まれる高さ１μｍ以上の線状突起数が１本以下でなければならない。特に好ましくは高さ０．５μｍ以上の線状突起数が１本以下、更に好ましくは高さ０．１μｍ以上の線状突起数が１本以下である。
かかる線状突起数が多すぎたり、線状突起高さが高すぎると偏光膜の色ムラが増大する傾向にある。
【００２２】
かかる線状突起数を低減する手法としては、キャスト型表面のマイクロクラックを低減する手法、搬送ロールの表面平滑性を向上する手法、製造工程のクリーン度を上げる手法などが挙げられるが、本発明においては、線状突起の低減効果から、後述するキャスト型表面のマイクロクラックを低減する手法が好ましい。
【００２３】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルム、及びそれを用いてなる偏光膜について説明する。
【００２４】
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
【００２５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２６】
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万〜２８万、更に好ましくは１２万〜２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
【００２７】
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２８】
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、重量平均分子量、平均ケン化度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。
【００２９】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液をキャスト型に吐出及び流延して、キャスト法により製膜、乾燥することで連続的に製造することができ、例えば以下の工程により製造することができる。
（Ａ）キャスト法によりフィルムを製膜する工程。
（Ｂ）製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程。
（Ｃ）乾燥されたフィルムをスリットした後、ロールに巻き取る工程。
【００３０】
ここで、上記キャスト型としては、例えばキャストドラム（ドラム型ロール）やエンドレスベルト等があげられるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性に優れる点からキャストドラムで行うことが好ましい。
以下、キャスト型がキャストドラムの場合を例にとって説明する。
【００３１】
まず前記工程（Ａ）について説明する。
【００３２】
工程（Ａ）においては、まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂を、水などの溶剤を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整する。
【００３３】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱した多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。
【００３４】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、および／またはカチオン性の界面活性剤を含有させることが、製膜性の点より好ましい。
【００３５】
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
【００３６】
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、とくに限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
【００３７】
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、キャスト法により製膜される。
【００３８】
Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０〜１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９８℃である。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００３９】
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０Ｐａ・ｓである。
かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流涎が困難となる傾向がある。
【００４０】
Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．５〜５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．６〜４ｍ／分、更に好ましくは０．７〜３ｍ／分である。
かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流涎が困難となる傾向がある。
【００４１】
かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２〜５ｍ、特に好ましくは２．４〜４．５ｍ、更に好ましくは２．８〜４ｍである。
かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
【００４２】
かかるキャストドラムの幅は、好ましくは２ｍ以上であり、特に好ましくは３ｍ以上、更に好ましくは４ｍ以上、殊に好ましくは５〜６ｍである。
キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
【００４３】
かかるキャストドラムの回転速度は、３〜５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍ／分、更に好ましくは５〜３５ｍ／分である。
かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不充分となる傾向がある。
【００４４】
かかるキャストドラムの表面温度は、４０〜９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜９５℃である。
かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
【００４５】
かかるキャストドラムとしては、通常、鉄を主成分とするステンレス鋼（ＳＵＳ）の表面に、傷つき防止のため金属メッキが施されているものが使用される。金属メッキとしては、例えば、クロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキなどが挙げられ、これらが単独または２層以上積層化して使用される。これらの中でも、ドラム表面の平滑化の容易さや、耐久性に優れる点で、最表面がクロムメッキ層であることが好ましい。
【００４６】
本発明で使用されるキャストドラムの表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。表面粗さＲａが大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さが増大する傾向にある。
【００４７】
かかる表面粗さを低減する手法としては、キャストドラム表面のマイクロクラックを封孔する手法、キャストドラム表面を研磨する手法などが挙げられるが、本発明においては、キャストドラム表面のマイクロクラックを封孔する手法が好ましく、封孔前及び／または後に、封孔部周辺を研磨することが特に好ましい。
【００４８】
本発明で使用されるキャストドラムは、キャストドラム表面に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックが、１ｍｍ２中に２本以下であることが好ましく、特に好ましくは１本以下、更に好ましくはかかるマイクロクラックを含まないキャストドラムである。
更に、キャストドラム表面に存在する深さ０．１μｍ以上のマイクロクラックが、１ｍｍ２中に１０本以下であることが好ましく、特に好ましくは７本以下、更に好ましくは５本以下である。
かかるマイクロクラックの本数が、多すぎるとポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さが増大する傾向がある。
【００４９】
かかるマイクロクラックの本数を低減させる手法としては、キャストドラム表面のマイクロクラックを封孔する手法、キャストドラム表面を研磨処理する手法、エッチングでキャスドラム表面を溶かし滑らかにする手法などが挙げられるが、本発明においては、キャストドラム表面のマイクロクラックを封孔する手法が好ましく、封孔前及び／または後に、封孔部周辺を研磨することが特に好ましい。研磨のみやエッチングのみを行なう手法では、マイクロクラックが目視では見えにくくなるものの、キャストドラムを加温して連続運転した際に、マイクロクラックのサイズが増大し、かつ本数が増加する傾向がある。
【００５０】
以下、マイクロクラックを封孔する手法に関して詳細に説明する。
一般的に、メッキ層にはマイクロクラックが存在し、本発明で好ましく用いられるキャスト型の表面にも、多かれ少なかれマイクロクラックが存在する。かかるマイクロクラックは、金属メッキ層のストレスにより生じるものであり、その形状や本数は、金属メッキ層の厚さ、メッキ条件、加熱処理、薬品処理、層構成などにより異なるが、金属メッキ層の厚さ、メッキ条件、加熱処理条件が不均一の場合に生じやすい。
【００５１】
かかるマイクロクラックの封孔方法としては、有機及び／または無機系封孔材で塞ぐ手法、レーザーアニールにより塞ぐ手法、アーク溶射やフレーム溶射などの溶射手法等が挙げられるが、本発明においては、耐久性の点から、無機系封孔材で塞ぐことが好ましい。
【００５２】
かかる無機系封孔材としては、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルコキシクロム化合物、及びこれらの複合化合物が、加水分解により縮合した無機ポリマーが挙げられるが、これらの中では、キャスト型の材質との密着性の点から、アルコキシシラン化合物が縮合した無機ポリマーが好ましく、特に好ましくは製造現場での封孔処理の容易さから、下記一般式（１）のアルコキシシラン化合物が縮合した無機ポリマーである。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・（１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００５３】
かかるアルコキシシラン化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。これらの中では、メチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びこれらの混合物が好ましい。
【００５４】
かかるアルコキシシラン化合物の縮合方法は、特に限定されず、上記アルキルアルコキシシラン化合物の単一物又は混合物に水を加え、塩酸、酢酸、蟻酸等の触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせて縮合させればよい。
【００５５】
かかる無機系封孔材を用いた封孔方法としては、キャスト型に生じたマイクロクラック部を、必要に応じて砥石で研磨し、公知の手法で無機系封孔材を塗工する。無機系封孔材は、常温で硬化可能であるが、必要に応じて加熱処理や焼成処理を行うと、より速く硬化を完結することができる。なお、必要に応じて、塗工を減圧下または加圧下で行なってもよく、加熱処理や焼成処理後に封孔部周辺を研磨してもよい。
【００５６】
以下、上記封孔処理に関して、キャストドラムを使用した場合を例にとって具体的に詳述するが、本発明はかかる処理方法に限定されるものでは無い。
具体的な封孔処理は、以下の工程［Ｉ］〜［ＩＶ］で行われることが好ましい。
［Ｉ］キャストドラム表面を溶剤洗浄する工程。
［ＩＩ］無機系封孔材を塗布する工程。
［ＩＩＩ］無機系封孔材を焼成する工程。
［ＩＶ］キャストドラム表面の残渣を溶剤で拭き取る工程。
【００５７】
工程［Ｉ］において使用される溶剤としては、アセトン、エタノール、水などが挙げられる。洗浄は、洗浄効率の点から、複数回行われることが好ましく、複数の溶剤を使用することがより好ましい。かかる溶剤洗浄を実施しないと、マイクロクラック内の樹脂や油分のために、無機系封孔材がマイクロクラック内に充分浸透しない傾向にある。洗浄は、キャストドラムを回転させながら溶剤をかけ流して行っても良いし、回転を止めて汚れ部を集中的にシャワー洗浄しても良い。通常、洗浄温度は０〜５０℃、洗浄時間は１分〜１時間である。溶剤の乾燥は、自然乾燥が好ましいが、ドライヤーなどを用いる熱風乾燥を行ってもよい。
マイクロクラックが局所的に多い場合は、洗浄前にかかる局所を研磨してもよい。研磨は、市販の砥石や砥布を使用することができる。
【００５８】
工程［ＩＩ］の塗布方法は、刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、ヘラ塗り、タンポ塗り、スプレー塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸漬塗りなどの公知の手法が可能であるが、これらの中では、作業性の点で刷毛塗りが好ましい。塗布量は、例えば、アルコキシシラン化合物の場合、１〜１００ｇ／ｍ２である。下限値未満では、封孔部を塞ぐには足らず、上限値を超えると、封孔後に肉盛り分が生じるので好ましくない。
【００５９】
工程［ＩＩＩ］は、５０〜２００℃で行われることが好ましく、１〜６０分間行われることがより好ましい。温度や時間が下限値未満では、無機系封孔材の縮合（硬化）が不充分な傾向にあり、逆に上限値を超えると、無機系封孔材の縮合（硬化）が暴走し、無機系封孔材とマイクロクラック内壁との密着性が低下する。
【００６０】
工程［ＩＶ］は、キャストドラム表面の無機系封孔材残渣を溶剤で拭き取る工程であるが、溶剤としては、アセトン、エタノール、水などが挙げられる。拭き取りは、コットン等のキャストドラム表面を傷つけない材質が好ましい。
なお、製造開始後、目的とするフィルムの表面粗さが得られない場合は、無機系封孔材の肉盛部や封孔部周辺を研磨してもよい。研磨は、市販の砥石や砥布を使用することができる。
【００６１】
かくしてキャストドラムは補修されるが、補修効果が完全でない場合は、上述した工程［Ｉ］〜［ＩＶ］を繰り返すことも可能であるし、工程［Ｉ］〜［ＩＶ］の一部を繰り返し実施しても良い。
【００６２】
また、本発明の好ましい実施形態として、数ヶ月〜数年の周期で、定期的にキャストドラムの表面を封孔し、必要に応じて研磨処理したキャストドラムを用いることが好ましい。上記周期としては、好ましくは３カ月〜２年程度である。
【００６３】
次いで、前記工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）は、製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
【００６４】
キャストドラムで製膜されたフィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより行なわれる。熱ロールの表面温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向が有り、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねりなどの外観不良を招く傾向がある。
また、熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロールであり、通常２〜３０本、好ましくは１０〜２５本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
【００６５】
本発明においては、熱ロールによる乾燥後、フィルムに熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、６０〜１５０℃が好ましく、特には７０〜１４０℃が好ましい。熱処理温度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐水性が低下したり、位相差ふれの原因となる傾向があり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。かかる熱処理方法としては、例えば、高温の熱ロールに接触させる方法や、フローティングドライヤーにて行う方法等が挙げられる。
【００６６】
乾燥、必要に応じて熱処理が行われたフィルムは、前記工程（Ｃ）を経て製品（本発明のポリビニルアルコール系フィルム）となる。工程（Ｃ）は、フィルムの両端をスリットして、ロールに巻き取る工程である。
【００６７】
なお、ここまでポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液を回転するキャストドラム（ドラム型ロール）に流延して、キャスト法により製膜、乾燥し、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明してきたが、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を樹脂フィルム上、または金属ベルト上に流延し、製膜、乾燥することも可能である。
【００６８】
かくして本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られる。
【００６９】
上記製造方法により得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが５〜６０μｍであることが必要であり、薄型化の点から、厚さが５〜５０μｍであることが好ましく、特に好ましくはリタデーション低減の点から５〜４０μｍ、更に好ましくは破断回避の点から５〜３０μｍである。
【００７０】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、幅が２ｍ以上であることが必要であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｍ以上、破断回避の点から更に好ましくは４〜６ｍである。
【００７１】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、長さが２ｋｍ以上であることが必要であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｋｍ以上、輸送重量の点から更に好ましくは３〜５０ｋｍである。
【００７２】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは透明性に優れるものであり、光学用のポリビニルアルコール系フィルムとして好適に用いられ、更には偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
【００７３】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
【００７４】
本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。
【００７５】
膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。
【００７６】
染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１〜１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
【００７７】
ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度１０〜１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０〜７０℃程度、処理時間は０．１〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
【００７８】
延伸工程は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階で実施すればよい。
【００７９】
洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１〜８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。処理時間は、通常、１〜３００秒間、好ましくは１０〜２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
【００８０】
乾燥工程は、大気中で４０〜８０℃で１〜１０分間行えばよい。
【００８１】
また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１１）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ１１−Ｈ１）／（Ｈ１１＋Ｈ１）〕１／２
【００８２】
さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
【００８３】
かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、色ムラの少ない偏光板を製造するのに好適である。
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
【００８４】
本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。
【００８５】
貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
【００８６】
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。
【００８７】
本発明により得られる偏光膜や偏光板は、表示欠点や色ムラがなく偏光性能にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして測定を行った。
【００８９】
＜測定条件＞
（１）ヘイズ（％）
ロールフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚採取し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズとした。
【００９０】
（２）キャストドラムの表面粗さＲａ（ｎｍ）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（測定長０．１ｍｍ、対物レンズ５０倍）を用いて、キャストドラムの３か所を測定し、平均値を表面粗さとした。
【００９１】
（３）フィルムの表面粗さＲａ（ｎｍ）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（測定長：０．１ｍｍ、対物レンズ：５０倍）を用いて、ロールフィルムの１０か所を測定し、平均値を表面粗さとした。
【００９２】
（４）マイクロクラック本数（本／ｍｍ２）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（対物レンズ：５０倍）を用いて、キャストドラム３か所（各面積１ｍｍ２）に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックを観察し、平均値をマイクロクラック本数とした。
【００９３】
（５）フィルムの線状突起数
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−Ｘ１１０（対物レンズ：５０倍）を用いて、ロールフィルムの１０か所（測定長１ｍｍ）に存在する幅１μｍ以上の線状突起数を測定し、平均値を線状突起数Ａ（本／ｍｍ）とした。また、ロールフィルムの１０か所（測定範囲１ｍｍ×１ｍｍ）に存在する高さ１μｍ以上の線状突起数を測定し、平均値を線状突起数Ｂ（本／ｍｍ２）とした。
【００９４】
（６）偏光度（％）、単体透過率（％）
得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度と単体透過率を測定した。
【００９５】
（７）色ムラ
長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの偏光膜をクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４，０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価する。
（評価基準）
○：色ムラなし
×：色ムラあり
【００９６】
（８）表示欠点数（個／ｍ２）
長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの偏光膜を１５，０００ｌｘの環境下で目視検査し、１００μｍ以上の欠点数を測定した。
【００９７】
＜実施例１＞
（キャストドラムの補修）
表面がクロムメッキされたキャストドラム（直径３ｍ、幅６ｍ）の表面荒れが目立つ箇所をＰＶＡ砥石（表面粗さＲｚ０．１μｍ）で研磨した後、キャストドラムを１ｍ／分の低速で回転させながら、室温（２５℃）でアセトン、エタノール、蒸留水を、この順で１０分間ずつ流しかけて洗浄した。１０分間室温（２５℃）で乾燥した後、封孔材としてメチルトリメトキシシラン（８０重量％）とジフェニルジメトキシシラン（２０重量％）の加水分解縮合物を用い、これを、刷毛塗りで３０ｇ／ｍ２で塗布し、封孔材を１００℃で１時間焼成した。最後に冷却し、キャストドラム表面の封孔材残渣を、アセトンを浸み込ませたコットン布で拭き取って補修を終了した。得られたキャストドラムの特性は表１の通りである。
【００９８】
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
５０００ｌの溶解缶に、重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１，０００ｋｇ、水２，５００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１０５ｋｇ、および界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．２５ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して加圧溶解を行い、樹脂濃度２５％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口よりキャストドラムに、吐出速度１．２５ｍ／分で流延して製膜した。
【００９９】
次いで、得られたフィルムを、熱ロールを用いて乾燥した後、フローティングドライヤーを用いて熱処理を行なった。最後に、フィルムの両端部をスリットで切り落とし、巻き取ることによりロール状のポリビニルアルコール系フィルム（厚さ３０μｍ、幅５ｍ、長さ４ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
【０１００】
（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水温２５℃の水槽に浸漬しながら１．７倍に一軸延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる２８℃の水溶液中に浸漬しながら１．６倍に一軸延伸した。次に、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる５５℃の水溶液に浸漬しながら２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、乾燥して総延伸倍率５．８倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を表２に示す。
【０１０１】
＜実施例２＞
キャストドラムの補修において研磨せずに封孔した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を製造した。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１、偏光膜の特性を表２に示す。
【０１０２】
＜実施例３＞
実施例１においてポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度を２．５ｍ／分に変更し、ポリビニルアルコール系フィルムの厚さを６０μｍとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を製造した。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１、偏光膜の特性を表２に示す。
【０１０３】
＜比較例１＞
キャストドラムの補修を行なわなかった以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を製造した。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１、偏光膜の特性を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
0006776566.tif 000002
【０１０５】
【表２】
0006776566.tif 000003
【０１０６】
実施例１〜３のポリビニルアルコール系フィルムはヘイズが０．２％以下と良好であるのに対し、比較例１のポリビニルアルコール系フィルムはヘイズが高いものである。
そして、各々のポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光膜の偏光特性は、実施例１〜３の方が比較例１よりも優れるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明により得られる偏光膜や偏光板は、表示欠点や色ムラがなく偏光性能にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。