(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シラン系モノマーが導入された真空中で、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法により酸化珪素を蒸発させ、プラスチック基材の少なくとも片面に、珪素、酸素および炭素を含み、ＳｉＯｘＣｙで表される蒸着膜層を形成する工程を備え、
前記酸化珪素のＯ／Ｓｉが、１．５０≦Ｏ／Ｓｉ≦１．７０であり、
前記有機シラン系モノマーの流量が１０〜５０ｓｃｃｍであり、
１．６８≦Ｘ≦１．８２、かつ、０．２４≦Ｙ≦０．３８を満たすことを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記蒸着膜層上に保護層を形成する工程をさらに備え、
前記保護層が、水溶性高分子、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物のうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記蒸着膜層下に前処理層を形成する工程をさらに備え、
前記前処理層が、樹脂材料をベースにしたアンカーコート層、もしくは、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、酸やアルカリによる薬液処理のいずれかが施された表面処理層であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記蒸着膜層を形成する工程がロール・ツー・ロール方式で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品の包装材や医療医薬品およびインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材に用いられるガスバリアフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品類の包装、ハードディスクや半導体モジュールに用いられる包装材料においては、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００３】
医療医薬品やインクジェットタンク部材の外装材や、樹脂等の輸出用包材には、それぞれ、高温多湿下における加速試験や、高温下での溶剤蒸散防止、船便による輸送（特に赤道直下）に適した、安定して高い酸素バリア性、水蒸気バリア性を発揮する包装体が求められている。
【０００４】
また、太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。
【０００５】
プラスチックフィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。
【０００６】
また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しかしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、また、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない。
【０００７】
これらの問題を解決するべく、プラスチックフィルム上に、酸化珪素等からなる金属酸化膜を形成したガスバリアフィルムが、一般的に数多く、実用化されている。
【０００８】
これら、金属酸化膜を形成する際は、ドライコーティング法、中でも真空蒸着法を用いることで、生産性に優れた金属酸化膜を形成することができる。真空蒸着法以外のドライコーティング方式として、スパッタリング法や化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）が挙げられるが、スパッタリング法では、ガスバリア性能には優れるものの、生産速度が大幅に遅くなってしまう。化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）の場合においても、ガスバリア層形成として選択した場合、真空蒸着法と比較して生産速度が遅くなってしまうというデメリットが生じてしまう。
【０００９】
真空蒸着法を用いての金属酸化膜の形成には、成膜材料に金属材料を用い、空間中に酸素等の反応性ガスを導入し反応させることで、金属酸化膜を得る手段が挙げられる。この手段で金属酸化膜を得る場合、金属酸化膜の透明性は、金属材料が蒸発することでできる蒸着粒子が、空間中に導入された反応性ガスと衝突し、金属酸化物粒子となることで付与され、より多くの反応性ガスと衝突することで、透明性は高くなっていく。
【００１０】
また、成膜材料に酸化珪素等のセラミック材料を用いることで、金属酸化膜を得る手段も挙げられる。こちらの手段の場合でも、酸素等の反応性ガスを導入し反応させることで、更なる透明性の向上を図ることができる。
【００１１】
金属酸化膜は透明性に優れるが、その反面、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は金属膜と比較して劣っており、例えば金属酸化膜を用いたガスバリアフィルムの延伸試験前後でのガスバリア性能を比較すると、延伸試験後に大きく劣化してしまう、といった問題点が存在している。
【００１２】
ここで、生産性、ガスバリア性に優れたガスバリア膜のひとつとして、蒸着法により成膜されたアルミ膜が挙げられる。しかしながら、アルミ膜を用いた場合、延伸等の物理的ストレスに対する耐性には優れているが、透明性に乏しい、食品包装材料用途に用いる場合金属探知機による検査を行うことができない、スチーム処理やレトルト処理等の熱水処理によりアルミ膜がベーマイト化しガスバリア性能の劣化が生じてしまう、といった問題点が存在している。
【００１３】
上述したアルミ膜が持つ問題を解決するべく、成膜材料にアルミ材料を用い、空間中に酸素等の反応性ガスを導入し反応させることで、アルミナからなるガスバリア膜を得る手段が挙げられる。この方法を用いれば、アルミ膜が持つ、透明性に乏しく、金属探知機による検査を行うことができないといった問題は解決することが可能となるが、スチーム処理やレトルト処理等の熱水処理により、アルミナ膜がベーマイト化してしまうことに起因してガスバリア性能の劣化が生じてしまう問題点は解決できない。また、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は非常に乏しい。
【００１４】
そこで、アルミ膜やアルミナ膜が持つ問題を解決するべく、成膜材料に酸化珪素を用いて、酸化珪素膜からなるガスバリア膜を得る手段が挙げられる。耐久性に優れる酸化珪素膜を用いれば、アルミ膜やアルミナ膜がスチーム処理やレトルト処理等の熱水処理によりベーマイト化してしまうことに起因してガスバリア性能の劣化が生じてしまう問題点を解決することができる。また、延伸等の物理的ストレスに対する耐性においては、酸化珪素膜は、アルミナ膜と比べると優れているが、アルミ膜には大きく劣っている。
【００１５】
酸化珪素膜の場合、元素比Ｏ／Ｓｉが低くなるほど、ガスバリア性能が向上するが、透明性は低下してしまうという問題点がある。延伸等の物理的ストレスに対する耐性に関しては、向上するもののその効果は小さい。
【００１６】
酸化珪素膜の延伸等の物理的ストレスに対する耐性向上に関しては、プラズマＣＶＤによりＳｉＯＣ膜を成膜する手法（特許文献１および特許文献２）が提案されているが、プラズマＣＶＤを用いた場合、成膜レートを向上させるには原材料の導入量を多くする必要があり、その場合、ガスバリア性能の低下や透過率の低下を招く可能性がある。また、傾斜膜を得るためには、成膜ゾーンが複数必要となるなど、装置構造が複雑となってしまう。
【００１７】
酸化珪素膜を用いた場合でも、延伸等の物理的ストレスに対する耐性向上は困難であり、その解決には更なる鋭意解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−２１９４２７号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、従来の方式では不十分であった、延伸等の物理的ストレスに対する耐性の向上と透明性の確保とを実現し、かつ、生産性に優れたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、有機シラン系モノマーが導入された真空中で、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法により酸化珪素を蒸発させ、プラスチック基材の少なくとも片面に、珪素、酸素および炭素を含み、ＳｉＯｘＣｙで表される蒸着膜層を形成する工程を備え、酸化珪素のＯ／Ｓｉが、１．５０≦Ｏ／Ｓｉ≦１．７０であり、有機シラン系モノマーの流量が１０〜５０ｓｃｃｍであり、１．６８≦Ｘ≦１．８２、かつ、０．２４≦Ｙ≦０．３８を満たすことを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法である。
【００２２】
また、蒸着膜層上に保護層を形成する工程をさらに備え、保護層が、水溶性高分子、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。
【００２３】
また、蒸着膜層下に前処理層を形成する工程をさらに備え、前処理層が、樹脂材料をベースにしたアンカーコート層、もしくは、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、酸やアルカリによる薬液処理のいずれかが施された表面処理層であってもよい。
【００２４】
また、蒸着膜層を形成する工程がロール・ツー・ロール方式で行われてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に依れば、延伸等の物理的ストレスに対する耐性の向上と透明性の確保とを実現し、かつ、生産性に優れたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明におけるガスバリアフィルムを説明する断面図
【図２】本発明におけるガスバリアフィルムの製造装置
【図３】本発明におけるガスバリアフィルムの延伸率と水蒸気バリア性能の関係を示したグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、本発明におけるガスバリアフィルムを説明する断面図である。図１に示すガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム１０上に、ガスバリア層１１が成膜された構成となっている。
【００２８】
ガスバリアフィルムの構成としては、上記に制限されるものではなく、更なるガスバリア性能や密着性の向上を目的に、プラスチックフィルム１０とガスバリア層１１との間に、例えばエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを重合させてなるアクリルポリオールや、アクリル酸誘導体モノマーとスチレン、キシレンなどその他のモノマーとを共重合させたアクリルポリオールなどをベースにしたアンカーコート層の挿入や、プラスチックフィルム１０への、（１）プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理などの物理的処理、または（２）酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理などを用いた表面処理を行ってもよい。
【００２９】
また、ガスバリア層１１の上に、保護層等を設けても問題ない。保護層としては、金属アルコキシドを用いる塗布膜を設けることが望ましい。具体的には一般式Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子、ｍ、ｎは自然数）で表されるものであり、金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。また、その上にナイロンフィルムやポリプロピレンフィルム等をラミネートしても問題ない。
【００３０】
金属ＭがＳｉであるＲ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３１】
金属ＭがＺｒであるＲ１ｍＺｒ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００３２】
金属ＭがＴｉであるＲ１ｍＴｉ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
【００３３】
金属ＭがＡｌであるＲ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。 
【００３４】
上記金属アルコキシドは、１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えないし、上記金属アルコキシドの加水分解物を用いても差し支えない。また、上記金属アルコキシドまたは上記金属アルコキシドの加水分解物に、アクリル酸やポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物を混合してもよいが、膨潤性の材料と混合することが望ましい。
【００３５】
ラミネーションを行なう場合、接着剤としてウレタン系の接着剤を用いることが好ましく、またラミネートする方法として、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、押出しラミネーション法、ニーラムラミネーション法などによりラミネーションすることが好ましい。
【００３６】
プラスチックフィルム１０は特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。外観の観点や、中身が確認できると言った利点から、透明フィルムを用いることが好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではなく、ガスバリアフィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、１２〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００３７】
ガスバリア層１１の組成としては、珪素、酸素、炭素からなるＳｉＯｘＣｙが挙げられる。ＳｉＯｘＣｙに、さらに水素、窒素が加わっていても構わない。
【００３８】
珪素膜や酸化珪素膜を蒸着する際に用いる蒸着材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。しかし、成膜材料の元素比Ｏ／Ｓｉと成膜された膜の元素比Ｏ／Ｓｉを比較すると、成膜された膜のＯ／Ｓｉ＞成膜材料のＯ／Ｓｉという関係があるため、成膜材料のＯ／Ｓｉを高くしてしまうと、成膜された膜に十分なガスバリア性が発現しない可能性があり、低い場合スプラッシュが発生しやすくなる可能性があるため、成膜材料のＯ／Ｓｉは、１．００＜Ｏ／Ｓｉ＜２．００とし、より好ましくは、１．５０≦Ｏ／Ｓｉ≦１．７０とする。
【００３９】
ガスバリア層１１の組成としては、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層の場合、Ｘ（ガスバリア層１１の元素比Ｏ／Ｓｉ）が１．５０≦Ｘ≦１．８５を満たし、かつ、Ｙ（ガスバリア層１１の元素比Ｃ／Ｓｉ）が０．１０≦Ｙ≦０．４０を満たすことで、延伸等の物理的ストレスに対する耐性の向上と、透明性の確保とを実現させたガスバリア層１１を形成することができる。
【００４０】
透明性とガスバリア性能とを確保するために、１．５０≦Ｘ≦１．７８を満たすことが好ましく、１．６０≦Ｘ≦１．７５を満たすことがより好ましいＸの値を制御する手法としては、酸素のような酸化剤を導入する手法や、成膜材料のＯ／Ｓｉを制御する手法が挙げられる。これらの手法で酸素原子の導入量を大きくすることで、Ｘの値は大きくなっていく。Ｘ＜１．５０の場合、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は向上するが、透明性が不十分となってしまう可能性がある。１．８５＜Ｘの場合、透明性は十分確保できても、ガスバリア性能が発揮されない可能性がある。
【００４１】
また、透明性を確保した上で、延伸等の物理的ストレスに対する耐性を向上させるには、０．１０≦Ｙ≦０．３５を満たすことが好ましく、０．１３＜Ｙ＜０．３０を満たすことがより好ましい。Ｙの値を制御する手法としては、導入する有機シラン系モノマーの導入量を制御する方法が有効であり、例えば、マスフローコントローラー等を用いて流量を制御しながら成膜を実施することが有効な手段となる。Ｙ＜０．１０の場合、膜中に含まれる炭素量が少なくなり、延伸等の物理的ストレスに対する耐性が発揮されない可能性がある。また、０．４０＜Ｙの場合、蒸着膜中に空壁が増えてしまい、水蒸気バリア性能そのものの低下を招いてしまう可能性がある。
【００４２】
有機シラン系モノマーとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を用いることができるが、シリコンＳｉと炭素Ｃが含有されているものであれば特に限定されない。安全性、ハンドリング性等を考慮すると、ヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。
【００４３】
酸化珪素膜に、有機シラン系モノマーを用いる以外の方法にて炭素を導入する方法としては、アセチレンガスやメタンガス等の炭化水素系のガスを用いる手段が挙げられるが、この方法を用いた場合、ガスの保管方法等が煩雑となる可能性があり、装置コスト増加を招いてしまう可能性がある。
【００４４】
ガスバリア層１１の膜厚は、生産性とガスバリア性を考慮すると、５〜３０ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満の場合、安定したガスバリア性能を得ることが困難であり、また３０ｎｍを超える場合、生産速度が遅くなり、コストが高くなってしまう恐れがある。
【００４５】
ガスバリア層１１の透過率は、包装材料に用いた際の視認性や、外観向上を考慮すると、８０％以上が好ましく、特に８５％以上であることが望ましい。透過率が８０％未満の場合、透明性を確保できず、外観を損ねてしまう。
【００４６】
ガスバリア層１１を成膜する際に、ガスバリア性能を向上させる手段としては、蒸発粒子に新たに運動エネルギーを付与することで、失われる運動エネルギーを補足することが有効であり、中でもプラズマを用いた手法が有効である。高い成膜速度により成膜する場合は、蒸着粒子の数が非常に多いため、高いプラズマ密度を発現できる方式でない場合、蒸着粒子に比してプラズマ化している粒子数が少なく、膜質を向上させる変化を発現させることが困難である。このため、高いプラズマ密度を発現させる手段として、ＩＣＰプラズマ法、ヘリコン波プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、ホロカソード放電法の何れかを用いることが最適である。一方、上記手段を用いた場合、プラズマにより蒸着粒子が分解されるため、プラズマを用いない場合と比較してＯ／Ｓｉが低くなる傾向にあり、ガスバリア性能は向上するが、透明性は低下してしまう。プラズマを用いることで、膜厚変動に対するガスバリア性能の変動を小さく抑えることができるため、生産速度向上に伴う膜厚減少に起因するガスバリア性能の劣化に関しても、その影響を小さくすることができる。
【００４７】
図２は、本発明におけるガスバリア層蒸着フィルムの製造装置を示す模式図である。
真空チャンバー２０内において、プラスチックフィルム２１は、巻き出しローラー２２にセットされる。巻き出しローラー２２から巻き出されたプラスチックフィルム２１は、成膜ロール２３を通過し、巻取りローラー２４に巻き取られる。この際、成膜ロール２３上において、ガスバリア層１１をプラスチックフィルム２１上に形成する。
【００４８】
成膜室には、ガスバリア層１１を成膜するための材料２５をセットする。また、成膜室には、蒸着手段として、直進電子ビーム銃２６が設置されている。電子ビームにより加熱された材料２５は、蒸気（蒸着粒子２７）となりプラスチックフィルム２１に蒸着される。また、成膜室には、有機シラン系モノマーが、貯蔵タンク２９から導入パイプ２８を通じて導入される。有機シラン系モノマーが導入された真空の成膜室内で、材料２５を蒸発させることにより、プラスチックフィルム２１にＳｉＯＸＣＹからなる蒸着膜が形成される。
【００４９】
図２において、蒸着材料２５を加熱する手段として直進電子ビーム銃２６を用いる電子ビーム蒸着法を示したが、蒸着方法としては、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法などを用いて材料２５を加熱し、材料を蒸発させてもよい。電子ビーム蒸着法で用いる加熱手段は、直進電子ビーム銃であっても、偏向電子ビーム銃であってもよいが、高い成膜速度を発現させるためには大電力の投入が可能なピアース式平面陰極形電子銃などが挙げられる。ただし、これに限られるものではない。また抵抗加熱法は、材料を詰めた坩堝を直接抵抗加熱する方式であってもよいし別の方式であっても問題ない。いずれの方式も高い成膜速度を発現できる装置の構成になっていることが必要である。
【００５０】
ガスバリアフィルムの製造装置は、図２の形態に制限されるわけではなく、必要に応じて、プラズマ処理装置や反応ガスの導入装置を設置しても問題はない。ロールの配置や有機シラン系モノマーを導入方法、貯蔵方法に関しても、特に制限されるものではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘＣｙからなる酸化珪素層を形成した。その際、蒸着用の材料としてＯ／Ｓｉ＝１．６５の酸化珪素材料を用い、有機シラン系モノマーとしてヘキサメチルジシロキサンをマスフローコントローラー（株式会社リンテック製ＭＣ−３１０２Ｅ）を用いて３０ｓｃｃｍ導入した。
【００５２】
（実施例２）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製  Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘＣｙからなる酸化珪素層を形成した。その際、蒸着用の材料としてＯ／Ｓｉ＝１．６５の酸化珪素材料を用い、有機シラン系モノマーとしてヘキサメチルジシロキサンをマスフローコントローラー（株式会社リンテック製ＭＣ−３１０２Ｅ）を用いて１０ｓｃｃｍ導入した。
【００５３】
（実施例３）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製  Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘＣｙからなる酸化珪素層を形成した。その際、蒸着用の材料としてＯ／Ｓｉ＝１．６５の酸化珪素材料を用い、有機シラン系モノマーとしてヘキサメチルジシロキサンをマスフローコントローラー（株式会社リンテック製ＭＣ−３１０２Ｅ）を用いて５０ｓｃｃｍ導入した。
【００５４】
（比較例１）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘからなる酸化珪素層を形成した。その際、蒸着用の材料としてＯ／Ｓｉ＝１．６５の酸化珪素材料を用いた。有機シラン系モノマーは導入しなかった。
【００５５】
（比較例２）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘからなる酸化珪素層を形成した。その際、蒸着用の材料としてＯ／Ｓｉ＝１．２０の酸化珪素材料を用いた。有機シラン系モノマーは導入しなかった。
【００５６】
（比較例３）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面にＳｉＯｘからなる酸化珪素層を形成した。その際、蒸着用の材料としてＯ／Ｓｉ＝２．００の酸化珪素材料を用いた。有機シラン系モノマーは導入しなかった。
【００５７】
（評価１）
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／２１）により、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気にて測定した。その結果を表１に示す。また、実施例１〜３および比較例１に関しては、作成したガスバリアフィルムを、２０ｃｍ長に切り出し、両端を保持し１．２ｋｇの張力をかけた後、１００μｍ／ｓｅｃの速度で延伸させ、延伸率１％、３％、４％および５％におけるＷＶＴＲの測定を行った。その結果を図３に示す。
【００５８】
（評価２）
透過率を分光光度計（島津株式会社製  ＵＶ−２４５０）により、ベースラインを大気として測定した。その結果を表１に示す。なお、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の透過率は８５．９２％Ｔだった。
【００５９】
（評価３）
膜組成を、Ｘ線光電子分光法（日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０１０ＭＸ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006776528.tif 000002
【００６１】
（評価結果）
実施例１〜３に係るガスバリアフィルムは、Ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０≦Ｘ≦１．８５を満たし、かつ、Ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が０．１０≦Ｙ≦０．４０を満たしており、３％延伸させた場合でも水蒸気バリア性がある程度維持され、物理的ストレスに対する耐性があることを確認できた。また、実施例１〜３に係るガスバリアフィルムは、いずれも８０％以上の高い透過率を示し、透明性にも優れていることを確認できた。
【００６２】
特に、実施例１に係るガスバリアフィルムは、Ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が１．５０≦Ｘ≦１．７８を満たし、かつ、Ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が０．１０≦Ｙ≦０．３５を満たしており、３％延伸させた場合の水蒸気バリア性は、延伸させなかった場合の水蒸気バリア性とほぼ同性能であり、実施例２及び３に係るガスバリア性よりも物理的ストレスに対する耐性が高かった。
【００６３】
これに対して、比較例１に係るガスバリアフィルムは、Ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が本発明の条件を満たすが、Ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が本発明の条件を満たさないものである。比較例１に係るガスバリアフィルムは、１％延伸させた場合には、水蒸気バリア性がある程度維持されたが、３％延伸させた場合には、水蒸気バリア性が大きく低下し、実施例１に係るガスバリアフィルムと比べて物理的ストレスに対する耐性が低かった。
【００６４】
比較例２に係るガスバリア性は、Ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が本発明の条件の下限値を下回り、かつ、Ｙ（Ｃ／Ｓｉ）も本発明の条件を満たしていないものである。比較例２に係るガスバリアフィルムは、未延伸の状態において水蒸気バリア性は発現したが、透過率が低く、透明性が悪かった。
【００６５】
また、比較例３に係るガスバリア性は、Ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が本発明の条件の上限値を越え、かつ、Ｙ（Ｃ／Ｓｉ）も本発明の条件を満たしていないものである。比較例３に係るガスバリアフィルムは、未延伸の状態における水蒸気バリア性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明おけるガスバリアフィルムは、液体パック、食品や飲料品の包装材、医療医薬品およびインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６７】
１０…プラスチックフィルム
１１…ガスバリア層
２０…真空チャンバー
２１…プラスチックフィルム
２２…巻き出しローラー
２３…成膜ロール
２４…巻取りローラー
２５…材料
２６…直進電子ビーム銃
２７…蒸着粒子
２８…導入パイプ
２９…貯蔵タンク
【図１】
0006776528.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006776528.tif 000005