(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池であって、
金属を含むアノードと、
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソード材料を含むカソードと、
前記カソードの前記遷移金属ジカルコゲナイドと接触している電解質と、を含み、
前記電解質が、少なくとも１０重量％のイオン液体を含み、
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＸ２、ＶＸ２、ＣｒＸ２、ＺｒＸ２、ＮｂＸ２、ＭｏＸ２、ＨｆＸ２、ＷＸ２、ＴａＸ２、ＴｃＸ２、またはＲｅＸ２であり、式中、各Ｘが独立して、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、またはそれらの組み合わせであり、
前記カソード材料が、前記少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを少なくとも５０重量％含み、
前記少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドの形態が、１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均サイズを有するナノ粒子、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均厚さ、主面に沿う５０ｎｍ〜１０μｍの平均寸法、および少なくとも５：１のアスペクト比を有するナノフレーク、または１ｎｍ〜４００ｎｍの平均サイズを有するナノリボンである、金属空気電池。
【請求項２】
前記カソードの前記少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドが、気相中の酸素と接触している導電性の多孔質部材上に配置される、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、またはＷＳ２である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項４】
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＭｏＳ２である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記遷移金属ジカルコゲナイドが、（１００）及び（０１０）結晶面に沿って終結する結晶形態で提供される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
各遷移金属ジカルコゲナイドの形態が、ナノ粒子であり、１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
各遷移金属ジカルコゲナイドの形態が、ナノフレークであり、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均厚さ、主面に沿う５０ｎｍ〜１０μｍの平均寸法、及び少なくとも５：１のアスペクト比を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項８】
各遷移金属ジカルコゲナイドの形態が、ナノリボンであり、１ｎｍ〜４００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項９】
前記イオン液体が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、コリン、スルホニウム、プロリネート、またはメチオニナートカチオンとアニオンとを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項１０】
前記カチオンが、イミダゾリウムカチオンであり、
前記イミダゾリウムカチオンが、式：
【化１】
0006739432.tif 000004
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、水素、直鎖脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、分岐脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、及び環式脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基からなる群から選択される、請求項９に記載の金属空気電池。
【請求項１１】
前記イオン液体のアニオンが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルサルフェート、トシレート、メタンスルホナート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート、トリフレート、ハロゲン化物、カルバマート、またはスルファマートである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項１２】
前記電解質が、少なくとも２０重量％の前記イオン液体を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項１３】
前記電解質が、水または非イオン液体有機溶媒を実質的に含まない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項１４】
前記金属がリチウムである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項１５】
前記電解質が、前記アノードの前記金属にさらに接触している、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項１６】
前記イミダゾリウムカチオンが、式中、Ｒ２が水素であり、Ｒ１及びＲ３が独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される、請求項１０に記載の金属空気電池。
【請求項１７】
電位の発生方法であって、
請求項１〜１６のいずれかに記載の金属空気電池を提供することと、
酸素を前記カソードと接触させることと、
前記アノードの前記金属を酸化させて金属イオンにすることと、
前記遷移金属ジカルコゲナイドの表面で前記酸素を還元させ、前記金属イオンとの１つ以上の金属酸化物を形成することと、を含み、
それにより、前記アノードと前記カソードとの間に前記電位を発生させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月１４日出願の米国仮特許出願第６２／０９１，５８５号の優先権の利益を主張するものであり、そのすべての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、概して電池に関する。本開示は、より具体的には、金属空気電池のための改善された触媒系に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属空気電池（例えば、リチウム空気電池）は、それらの高エネルギー密度により、将来のエネルギー貯蔵システムのための高度な解決策と見なされる。例えば、リチウム空気（Ｌｉ−空気）電池は、ガソリンのエネルギー密度（約１３０００Ｗｈ／ｋｇ）に近く、Ｌｉ−イオン電池のエネルギー密度（２００Ｗｈ／ｋｇ未満）よりもはるかに高い、約１１６８０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有することができる。そのような高いエネルギー密度は主に、内蔵された酸化剤に頼らずに空気から酸素を使用するおかげである。根本的に、Ｌｉ−空気電池のエネルギー密度及び再充電性は、カソードにおける酸素還元反応（ＯＲＲ）速度及び酸素発生反応（ＯＥＲ）速度、ならびにそれらの対応する過電圧に左右される。炭素ナノ材料、貴金属、及び金属酸化物等の多数の触媒が、電池用途の触媒として使用されてきた。このうち、ドープ炭素ナノ材料（例えば、グラフェン、炭素ナノチューブ）は、酸素還元反応（ＯＲＲ）に関して驚くべき性能を示したが、充電プロセス中の劣化及び酸素発生反応（ＯＥＲ）に関連する触媒活性不良が、それらのＯＲＲ特徴の利益を妨げる。貴金属及び金属酸化物等の無炭素触媒（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）は、高い安定性、及びＯＲＲまたはＯＥＲのいずれかの優れた性能を示してきたが、典型的にはその両方ではなく、さらにかなり費用のかかる解決策である。最近では、異なる貴金属で構成される複合触媒を使用して、ＯＲＲ及びＯＥＲを両方同時に高める効率的な二官能性触媒が開発されたが、これらも費用のかかる代替案である。
【０００４】
エネルギー密度及び再充電性性能を上昇させる金属空気電池の改善ならびにコストの低減は、当該分野における課題として残っている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、減少した費用で上昇させたエネルギー密度及び再充電性性能を有する改善された金属空気電池を提供する。特定の態様では、本開示は、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソードを使用して動作する金属空気電池を改善する。特定の態様では、本開示の方法は、エネルギー密度及び再充電性を維持するか、またはさらには改善すると同時に、運営費用及び資本費用を減少することができる。特定の理論に束縛されるものではないが、ＴＭＤＣ末端（Ｍｏ末端等）上で利用可能な高密度のｄ電子が、ＯＲＲ電気化学還元反応に関与し得、いくつかの実施形態では、貴金属と比較して優れた触媒性能をもたらすと考えられている。加えて、特定の理論に束縛されるものではないが、遷移金属ジカルコゲナイド及びイオン液体は、強い相乗効果を示す二官能性共触媒系として機能すると考えられている。特定の実施形態では、本開示の金属空気電池は、既存の貴金属触媒と比較して著しく高い酸素還元反応（ＯＲＲ）及び酸素発生反応（ＯＥＲ）性能を呈する。
【０００６】
このように、一態様では、本開示は、
金属を含むアノードと、
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソードと、
該カソードの遷移金属ジカルコゲナイド、及び任意に該アノードの金属と接触している電解質と、を含み、
該電解質が、少なくとも１％（例えば、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、または少なくとも５０％）のイオン液体を含む、金属空気電池を提供する。
【０００７】
本開示は、
本明細書に記載される金属空気電池を提供することと、
酸素を該カソードと接触させることと、
アノードの金属を酸化させて金属イオンにすることと、
該遷移金属ジカルコゲナイドの表面で該酸素を還元させ、該金属イオンとの１つ以上の金属酸化物を形成することと、を含み、
それにより、アノードとカソードとの間で電位を発生させる、電位の発生方法も提供する。
【０００８】
本開示は、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドと、該遷移金属ジカルコゲナイドと接触している（例えば、直接接触している）電解質と、を含み、該電解質が、少なくとも１％（例えば、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、または少なくとも５０％）のイオン液体を含む、電子材料も提供する。
【０００９】
本発明のこれら及び他の特徴及び利点は、添付の特許請求の範囲とともに以下の詳細な説明からより完全に理解されよう。特許請求の範囲は、その中の記述によって定義され、本発明の説明に示される特徴及び利点の特定の考察によって定義されるものではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の一実施形態に従う金属空気電池の（ａ）充電及び（ｂ）放電サイクルの概略図である。
【図２】本開示の別の実施形態に従う金属空気電池の概略図である。
【図３】実験例で使用される３電極電気化学セルの概略図である。
【図４】実験例で使用されるスウェージロック式電池セルの概略図である。
【図５】合成ＭｏＳ２ナノフレークの構造及び元素分析を示す。（ａ）ガス拡散層（ＧＤＬ）上に堆積したＭｏＳ２ナノフレークのＳＥＭ画像（挿入スケールバー、１００ｎｍ）、（ｂ）ガス拡散層（ＧＤＬ）上に堆積したＭｏＳ２ナノフレークの動的光散乱（ＤＬＳ）粒径測定及びラマンスペクトル。（ｃ）レーシーカーボンフィルム（スケールバー、５０ｎｍ）上で担持された、約２００×１５０ｎｍの大きさのＭｏＳ２ナノフレークの低倍率低角環状暗視野（ＬＡＡＤＦ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像であり、赤い点線に沿った対応する線形プロファイル（底部に挿入）、及び制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターン（右上に挿入）を含む。（ｄ）ＭｏＳ２ナノフレーク端の高解像度ＳＴＥＭ画像（スケールバー、２ｎｍ）。ＭｏＳ２ナノフレークの端部は、（１００）及び（０１０）結晶面に沿って終結し、Ｍｏ原子は、ＭｏＳ２単分子層の端部を構成している。（ｅ）単分子層ＭｏＳ２の面（上）及び端部（下）上の硫黄Ｌ端の電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）。（ｆ）ＭｏＳ２の層に応じて、及び単分子層ＭｏＳ２の端部で正規化されたプレピーク強度。
【図６】ＭｏＳ２ナノフレークのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）研究を例示する。（ａ）Ｏ２及びＡｒで飽和されたイオン液体中で得られたＣＶ曲線であり、より浅い曲線は、Ａｒで飽和された場合である。（ｂ）走査速度の平方根に対する２．０及び４．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電流密度。（ｃ）Ｏ２飽和ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）中のＭｏＳ２ナノフレークのＯＲＲ及びＯＥＲ性能であり、より浅い曲線は、ＴＥＧＤＭＥの場合である。（ｄ）ＭｏＳ２ナノ粒子（ＭｏＳ２ＮＰｓ）の性能とＭｏＳ２ナノフレークの性能との対比。
【図７】イオン液体中のＭｏＳ２ナノフレーク及び貴金属（Ａｕ及びＰｔ）の触媒性能を例示する。（ａ）わずかなガス拡散層、Ａｕナノ粒子（Ａｕ  ＮＰｓ）、Ｐｔナノ粒子（Ｐｔ  ＮＰｓ）、及びＭｏＳ２ナノフレークに対するＯＲＲの対比。プロットの左側にあるトレースの上から下への順序は、凡例にあるものと同じである。（ｂ）わずかなガス拡散層、Ａｕナノ粒子（Ａｕ  ＮＰｓ）、Ｐｔナノ粒子（Ｐｔ  ＮＰｓ）、及びＭｏＳ２ナノフレーク（ＭｏＳ２ＮＦｓ）に対するＯＥＲの対比。トレースの上から下への順序は、ＭｏＳ２ナノフレーク、Ｐｔ  ＮＰｓ、Ａｕ  ＮＰｓ、ＧＤＬである。（ｃ）小さい範囲の過電圧（２００ｍＶ未満）にわたる、イオン液体電解質中の白金ナノ粒子、金ナノ粒子、及びＭｏＳ２ナノフレークのターンオーバー頻度。（ｄ）小さい範囲の過電圧（２００ｍＶ未満）にわたる、異なる電解質、すなわち、ＤＭＳＯ、ＴＧＤＭＥ、及びＩＬにおけるＭｏＳ２ナノフレークのターンオーバー頻度。（ｅ）イオン液体中のＭｏＳ２ナノフレークの長期間性能。７５０サイクル後、たった６．８％の電流密度の損失が観察された。挿入図は、Ｘ線光電子分析による、７５０ＣＶサイクル後のＭｏＳ２ナノフレークの元素分析を提供する。
【図８】Ｓｗａｇｅｌｏｋ電池における二官能性触媒の性能を示す。（ａ）無炭素ＭｏＳ２ナノフレークと、Ｌｉ塩である０．１ＭのＬｉＴＦＳＩで飽和されたイオン液体電解質を使用する電池の充電及び放電電圧プロファイル。いくつかのサイクル（挿入部）対２．７Ｖのカットオフ電位に基づいて、同じ共触媒の放電容量保持力は、２〜５０サイクルの間に約８％の減衰を呈する。（ｂ）放電されたカソードのＳＥＭ画像及び（ｃ）元の状態のカソードのＳＥＭ画像。これら２つの画像は、Ｌｉ２Ｏ２に対するいくつかのナノ粒子形態とともにフィルム様を示す。スケールバーは、１μｍである。（ｄ）１番目、２０番目、及び５０番目のサイクルの後のセルのＤＥＭＳプロファイル。ＤＥＭＳデータは、セルが最大５００ｍＡｈ／ｇを放電した後の充電プロセス中に収集した。ＤＥＭＳ実験は、Ｏ２ガスが、全充電プロセス中の唯一の発生気体であることを示す。（ｅ）放電前（下）及び後（上）のカソード表面のラマンスペクトル。（ｆ）放電プロセスの前（下）及び後（上）に放電されたカソードのＸＲＤ分析。
【図９】密度関数理論（ＤＦＴ）計算に基づく、２つの異なる電解質（イオン液体（［ＥＭＩＭ＋］［ＢＦ４−］）及びＤＭＳＯ）中のＭｏＳ２ナノフレーク上での酸素還元反応（ＯＲＲ）の略図を提供する。イオン液体電解質中では、ＥＭＩＭ＋イオンは、負電荷を持つＭｏ端部に強く結合し（状態１）、ＥＭＩＭ＋で覆われたＭｏ端部を形成して、単一原子Ｍｏ部位を溶媒に曝露したままにする（状態２）。次いで、Ｏ２は、単一原子Ｍｏ部位の上に結合し、電荷移動を用いて、Ｏ２−を形成する（状態３）。しかしながら、ＤＭＳＯ電解質中では、中性ＤＭＳＯ分子は、Ｍｏ端部と弱くのみ結合し（状態４）、多原子Ｍｏ部位を溶媒に曝露する。Ｏ２分子は、Ｍｏ端部上で吸着ＤＭＳＯ分子を置き換えるか、または多原子Ｍｏ部位上で直接結合することができ、Ｍｏ端部上で２つの結合したＯ原子に急速に解離する（状態５）。場合によっては、解離したＯ原子は、Ｍｏ端部上で並べ変わってもよく、活性結合部位を形成し（状態６）、Ｏ２は、この部位上でＯ２−に還元することができる（状態７）。しかしながら、Ｍｏ端部上での連続したＯ２解離は、熱力学的に有利であり、最終的に高度に安定した酸化Ｍｏ端部（状態８）をもたらし、これは不活性化される。（図中の数字は、反応エネルギー（ｅＶ）である）。
【図１０】ＥＭＩＭ−ＢＦ４電解質中のＬｉ２Ｏ２の形成の計算された反応機構の図である（反応自由エネルギー、ｅＶ）。ＬｉＯ２は、溶解されたＬｉ＋及びＯ２−の相互作用によってイオン液体溶液を通して形成される。Ｌｉ２Ｏ２は、イオン液体中のＬｉＯ２の不均化によって形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の装置、方法、及び組成物を記載する前に、本明細書に記載される態様は、特定の実施形態、装置、または構造に制限されず、したがって当然のことながら、異なり得ることが理解される。また、本明細書で用いられる専門用語は、特定の態様を説明するためのものに過ぎず、本明細書で具体的に定義されない限り、制限することを意図するものではないことも理解される。
【００１２】
本明細書全体を通して、文脈上異なる解釈を要する場合を除き、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」及び「ｉｎｃｌｕｄｅ（含む）」という単語及びその変形（例えば、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」）は、記載される成分、特徴、要素、もしくはステップ、または成分、特徴、要素、もしくはステップの群を含むが、いずれの他の整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群も除外しないことを意味することが理解されよう。
【００１３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００１４】
範囲は、「約」ある特定の値から、及び／または「約」別の特定の値までとして、本明細書で示され得る。そのような範囲が示される場合、別の態様は、ある特定の値から、及び／または他の特定の値までを含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して近似値で示される場合、特定の値は、別の態様を形成することが理解される。その範囲の各々の終点は、他方の終点に対する関係において、また他方の終点と独立しての両方で重要であることがさらに理解されよう。
【００１５】
本明細書で用いる場合、「接触する」という用語は、少なくとも１つの物質の別の物質との物理的接触を含む。
【００１６】
本明細書で用いる場合、「過電圧」という用語は、反応の熱力学的に決定された還元または酸化電位と、その事象が実験的に観察される電位との電位（電圧）差を指す。
【００１７】
本明細書のすべての百分率、比率、及び割合は、別途指示がない限り、重量によるものである。成分の重量パーセント（重量％、ｗｔ％とも記される）は、具体的に反対の記載がない限り、その成分が含まれる組成物の総重量に基づく（例えば、イオン液体の量）。
【００１８】
本開示を考慮して、本明細書に記載される方法及び組成物は、所望の要求を満たすように当業者によって構成され得る。概して、本開示の方法及び組成物は、分子酸素の酸化及び／または還元反応を利用する金属空気電池等の電気化学装置に改善を提供する。例えば、特定の態様では、本開示の装置及び方法は、酸素還元反応（ＯＲＲ）に関連する（すなわち、電位を提供する電池の放電に関係がある）、及び／または酸素発生反応（ＯＥＲ）に関連する（すなわち、外部電位を有する電池の充電に関係がある）改善を提示する。特定の態様では、本明細書に記載される装置及び方法は、高い安定性、サイクル寿命、及び電力を呈する。具体的には、本開示の特定の態様では、モリブデンジスルフィド（ＭｏＳ２）等の遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）を含むカソードは、カソードがイオン液体電解質と接触している場合、カソードが従来の有機溶媒（ＤＭＳＯ等）と接触している場合よりも、少なくとも１桁高い（例えば、１０〜１００倍、１０〜５０倍、１０〜３０倍、または１０〜２０倍高い）酸素還元反応（ＯＲＲ）電流密度を呈する。加えて、イオン液体を含む電解質と接触しているＴＭＤＣを含むカソードは、既存の貴金属触媒と比較して著しく高いＯＲＲ及び／またはＯＥＲ性能も呈し得る。
【００１９】
概して、本開示は、酸素の酸化還元反応を利用することができる金属空気電池等の電気化学材料及び装置を提供する。典型的には、金属空気電池は、アノード、カソード、ならびにアノード及びカソードと接触している電解質を含有する。図１は、本開示の一実施形態に従う再充電可能な金属空気電池の断面概略図である。金属空気電池１は、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソード２、金属を含むアノード３、アノード３の金属及びカソード２の少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドと接触している電解質４を有する。使用中、電解質は、カソード２とアノード３との間でイオンを伝導することができる。本明細書の他の箇所に概して記載されるように、電解質は、少なくとも１重量％（例えば、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、またはさらに少なくとも５０％）のイオン液体を含む。
【００２０】
触媒は、アノードもしくはカソード上で、または所望化学反応を促進するために電解質上で接触され得る。本開示の装置では、例えば、カソードは、遷移金属ジカルコゲナイド（ＭｏＳ２等）、及びイオン液体を含む電解質を含む。酸素（例えば、空気から）との反応は、カソードの遷移金属ジカルコゲナイドの表面で生じ、このため、これは「酸素正極」と称され得る。
【００２１】
本開示のいくつかの実施形態では、特に系の電気化学性能が測定される場合、三成分電気化学セルが使用され得る。三成分セルでは、作用電極（ＷＥ）、対電極（ＣＥ）、及び参照電極（ＲＥ）は、イオン液体を含む電解質と接触している。本開示の特定の実施形態では、例えば、ＷＥは、カソードとして機能し、遷移金属ジカルコゲナイドを含む。非限定的な例では、銀線がＲＥとして使用されてもよく、白金ネットがＣＥとして使用されてもよく、ＷＥは、遷移金属ジカルコゲナイド（ＭｏＳ２等）を含み得る。このような場合、酸化される金属は、例えば、白金対電極上に提供され得る。
【００２２】
金属空気電池では、放電中、アノードの金属（例えば、Ｌｉ）は酸化され、金属イオン（例えば、Ｌｉ＋）を形成する：
２Ｍ→２Ｍ＋＋２ｅ−
発生した電子は、外部負荷回路（すなわち、電池で動く装置）を介してカソードに達する。電子は、カソードの遷移金属ジカルコゲナイドの表面で分子酸素を還元し、その還元された酸素種は、電解質からの金属イオンと化合し、カソードで堆積し得るリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）またはリチウム過酸化物（Ｌｉ２Ｏ２）等の金属酸化物生成物を形成する：
２Ｍ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｍ２Ｏ
２Ｍ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｍ２Ｏ２
負荷回路を通る負極から正極への電子の流れを利用して、電力を生成することができる。
【００２３】
外部電位下で充電している間、このプロセスは逆転される。電子は、カソードからアノードへ流れてこれらの半電池反応を逆転させ、金属（例えば、Ｌｉ）がアノードで再生され、それにより、再放電を可能にする：
２Ｍ＋＋２ｅ−→Ｍ
Ｍ２Ｏ→２Ｍ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２
Ｍ２Ｏ２→２Ｍ＋＋２ｅ−＋Ｏ２
【００２４】
上述のように、本開示の装置及び方法では、アノードは、金属（すなわち、電気化学反応において酸化される金属）を含む。当業者であればわかるように、様々な構築物が、アノードに利用可能である。アノードは、例えば、本質的に金属で構成され得る（例えば、バー、プレート、または他の形状である）。他の実施形態では、アノードは、金属の合金から形成されてもよく、または基材（例えば、異なる金属から、または別の導電材料から形成される基材）上で金属の堆積物として形成されてもよい。当業者であればわかるように、ゼロ原子価状態の金属を含む他の材料が使用されてもよい。例えば、特定の実施形態では、金属は、そこから金属が還元され、金属イオン及び１つ以上の電子を提供する複合金属酸化物または炭素質材料の一部として提供されてもよい。
【００２５】
リチウムがアノードの金属としてしばしば使用されるが、本開示の他の実施形態は、本明細書に記載される他のアノード金属を利用する金属空気電池を対象とする。したがって、リチウム空気またはＬｉ−Ｏ２電池に関する本明細書の記載は、ほんの一例であり、本開示の他の実施形態では、リチウムの代わりに、及び／またはそれに加えて、本明細書に記載されるものを含む他の金属が使用されることを理解されたい。本開示のアノードで使用するのに適した金属には、リチウム、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄、及び銀等の遷移金属、ならびにこれらの金属のうちのいずれかを含有する合金材料またはこれらの金属のうちのいずれかを含有する材料が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、金属は、リチウム、マグネシウム、亜鉛、及びアルミニウムのうちの１つ以上から選択される。他の特定の実施形態では、金属はリチウムである。
【００２６】
アノードの金属としてリチウムが使用される場合、リチウム含有炭素質材料、リチウム元素を含有する合金、またはリチウムの複合酸化物、窒化物、もしくは硫化物が使用され得る。リチウム元素を含有する合金の例には、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−鉛合金、及びリチウム−シリコン合金が挙げられるが、これらに限定されない。リチウム含有複合金属酸化物の例には、リチウムチタニウム酸化物が挙げられる。リチウム含有複合金属窒化物の例には、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、及びリチウムマンガン窒化物が挙げられる。
【００２７】
上述のように、本開示の装置及び方法のカソードは、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む。本開示の方法及び装置において使用される遷移金属ジカルコゲナイドのうちの１つ以上は、電気化学反応を介して酸素の還元を触媒するために選択され得る。遷移金属ジカルコゲナイドの例には、ＴｉＸ２、ＶＸ２、ＣｒＸ２、ＺｒＸ２、ＮｂＸ２、ＭｏＸ２、ＨｆＸ２、ＷＸ２、ＴａＸ２、ＴｃＸ２、及びＲｅＸ２からなる群から選択されるものを含み、式中、Ｘは独立して、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。一実施形態では、各遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＸ２、ＭｏＸ２、及びＷＸ２からなる群から選択され、式中、Ｘは独立して、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。別の実施形態では、各遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、及びＷＳｅ２からなる群から選択される。例えば、一実施形態では、各遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、またはＷＳ２である。別の実施形態では、各遷移金属ジカルコゲナイドは、ＭｏＳ２またはＭｏＳｅ２である。遷移金属ジカルコゲナイドは、一実施形態では、ＭｏＳ２であってもよい。
【００２８】
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイド自体が、様々な形態で、例えば、バルク材料として、ナノ構造形態で、粒子の集合物として、及び／または担持粒子の集合物として提供され得る。当業者であればわかるように、バルク形態のＴＭＤＣは、そのような化合物に典型的である層構造を有し得る。ＴＭＤＣは、これらに限定されないが、単分子層、ナノチューブ、ナノ粒子、ナノフレーク（例えば、多層ナノフレーク）、ナノシート、ナノリボン、ナノ多孔性固体等を含む、ナノ構造形態を有し得る。本明細書で用いる場合、「ナノ構造」という用語は、ナノメートル範囲（すなわち、１ｎｍ超〜１μｍ未満）の寸法を有する（例えば、構造に対して適切な細孔、厚さ、直径の）材料を指す。いくつかの実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドは、金属原子終端を有する層を重ねたバルクＴＭＤＣ（例えば、モリブデン終端を有するＭｏＳ２）である。他の実施形態では、ＴＭＤＣナノ粒子（例えば、ＭｏＳ２ナノ粒子）が、本開示の装置及び方法において使用され得る。他の実施形態では、ＴＭＤＣナノフレーク（例えば、ＭｏＳ２のナノフレーク）が、本開示の装置及び方法において使用され得る。例えば、Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｊ．Ｎ．ｅｔ  ａｌ．Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３１，５６８−７１（２０１１）及びＹａｓａｅｉ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．Ｈｉｇｈ−Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｂｌａｃｋ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒｓ  ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２０１５）（ｄｏｉ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４０５１５０）に記載されている液体剥離によって、ナノフレークが作製されてもよく、それぞれ、そのすべての内容が参照により本明細書に組み込まれる。他の実施形態では、ＴＭＤＣナノリボン（例えば、ＭｏＳ２のナノリボン）が、本開示の装置及び方法において使用され得る。他の実施形態では、ＴＭＤＣナノシート（例えば、ＭｏＳ２のナノシート）が、本開示の装置及び方法において使用され得る。当業者であれば、特定の装置に対して適切な形態を選択することができる。例えば、本開示のある特定の装置では、ナノフレーク形態のＴＭＤＣは、ＯＲＲ及びＯＥＲ電流密度に関して、ナノ粒子形態の同じＴＭＤＣよりも性能が優れている場合がある（例えば、図６に関連して記載される結果を参照されたい）。
【００２９】
特定の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノ構造（例えば、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノリボン等）は、約１ｎｍ〜１０００ｎｍの平均サイズを有する。ナノ粒子に関して関連するサイズは、その最大直径である。ナノフレークに関して関連するサイズは、その主面に沿うその最大幅である。ナノリボンに関して関連するサイズは、リボンを横断するその幅である。ナノシートに関して関連するサイズは、その厚さである。いくつかの実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノ構造は、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約８０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約７０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、または５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約９００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約９００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均サイズを有する。特定の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノ構造は、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの平均サイズを有する。特定の他の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノ構造は、約１ｎｍ〜約４００ｎｍの平均サイズを有する。特定の他の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノ構造は、約４００ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均サイズを有する。特定の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノ構造は、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの平均サイズを有するナノフレークである。特定の他の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノフレークは、約１ｎｍ〜約４００ｎｍの平均サイズを有する。特定の他の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノフレークは、約４００ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均サイズを有する。
【００３０】
特定の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノフレークは、約１ｎｍ〜約１００μｍ（例えば、約１ｎｍ〜約１０μｍ、または約１ｎｍ〜約１μｍ、または約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約８０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約７０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約７０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約９００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約９００ｎｍ、または約４００ｎｍ〜約１０００ｎｍ）の平均厚さ、及び約２０ｎｍ〜約１００μｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約５０μｍ、または約２０ｎｍ〜約１０μｍ、または約２０ｎｍ〜約１μｍ、または約５０ｎｍ〜約１００μｍ、または約５０ｎｍ〜約５０μｍ、または約５０ｎｍ〜約１０μｍ、または約５０ｎｍ〜約１μｍ、または約１００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１００ｎｍ〜約５０μｍ、または約１００ｎｍ〜約１０μｍ、または約１００ｎｍ〜約１μｍ）の主面に沿う平均寸法を有する、ナノフレークのアスペクト比（最大主要寸法：厚さ）は、平均で、例えば、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、または少なくとも約２０：１であり得る。例えば、特定の実施形態では、遷移金属ジカルコゲナイドのナノフレークは、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ（例えば、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ）の範囲の平均厚さ、約５０ｎｍ〜約１０μｍの主面に沿う平均寸法、及び少なくとも約５：１のアスペクト比を有する。
【００３１】
当業者であれば、カソードの少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドは、それが電解質と接触している限り、様々な形態で提供され得ることを認識する。例えば、遷移金属ジカルコゲナイドは、基材上に配置されてもよい。例えば、遷移金属ジカルコゲナイドは、ガス（例えば、空気または酸素）が部材を通してＴＭＤＣに拡散することを可能にする多孔質部材上に配置されてもよい。多孔質部材は、導電性であってもよい。多孔質部材が導電性ではない場合、当業者は、カソードのいくつかの他の部分に作製されるようにカソードの電気接続を構成してもよい。基材は、酸素（例えば、空気）が実質的な量で装置内に吸収され、ＴＭＤＣに送られることを可能にするように選択され得る、基材の多孔質材料の例には、炭素、ならびにカーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、及びメソポーラス炭素）、活性炭、及び炭素繊維等の炭素系材料が挙げられる。一実施形態では、大きい比表面積を有する炭素材料が使用される。約１ｍＬ／ｇの細孔容積を有する材料が使用され得る。別の場合では、カソードは、ＴＭＤＣを、導電材料（例えばＳＵＰＥＲ  Ｐブランドのカーボンブラック）及び結合剤（例えば、ＰＴＦＥ）と混合し、続いて集電材（例えば、アルミニウムメッシュ）上にコーティングすることによって、調製することができる。これらの要素の比率は、一般的に異なり得る。種々の実施形態では、ＴＭＤＣを含有するカソード材料（例えば、集電材上にコーティングされる材料）は、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、１０〜９９重量％、２０〜９９重量％、５０〜９９重量％、１０〜９５重量％、２０〜９５重量％、５０〜９５重量％、１０〜７０重量％、２０〜７０重量％、４０〜７０重量％、または７０〜９９重量％のＴＭＤＣを含む。特定の実施形態では、これは、９５重量％のＴＭＤＣ、４重量％のＰＴＦＥ結合剤、及び５重量％のｓｕｐｅｒ  Ｐ、または５０重量％のＴＭＤＣ、４０重量％のＰＴＦＥ結合剤、及び１０重量％のｓｕｐｅｒ  Ｐであり得る。
【００３２】
ＴＭＤＣを含有する材料は、任意の好都合な厚さ、例えば、最大１０００μｍの厚さで集電材または多孔質部材上にコーティングされ得る。カソード全体は、ＴＭＤＣ材料に酸素が提供され得るように、ある程度の多孔性を有することが望ましい。
【００３３】
多孔質基材を含むカソードを使用する金属空気電池の１つの特定の構造設計が、図２に示される。電池８１は、カソード８２及びアノード８３を含む。カソード８２は、その表面上に遷移金属ジカルコゲナイド８５が配置された多孔質部材８６を含む。多孔質部材８６は、空気が電解質／ＴＭＤＣ界面を通して拡散することを可能にする。アノード及びカソードは、外部回路（例えば、電池で動く回路、または電位を提供し、電池を充電する回路）に接続され得る。
【００３４】
当業者であれば、カソードに存在するガス拡散層材料中に存在するＴＭＤＣの量を最適化することができるだろう。
【００３５】
上述のように、本開示の装置及び方法では、電解質は、少なくとも１％のイオン液体を含む。当業者であれば、「イオン液体」という用語が、標準温度及び圧力（２５℃、１ａｔｍ）で液体であるイオン物質（すなわち、カチオンとアニオンとの組み合わせ）を指すことも認識する。特定の実施形態では、イオン液体は、少なくとも１つの正電荷を持つ窒素、硫黄、またはリン基（例えば、ホスホニウムまたは第四級アミン）を含む化合物である。特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、またはさらに少なくとも９５％のイオン液体を含む。
【００３６】
イオン液体の具体的な例には、アセチルコリン、アラニン、アミノアセトニトリル、メチルアンモニウム、アルギニン、アスパラギン酸、トレオニン、クロロホルムアミジニウム、チウロニウム、キノリニウム、ピロリジノール、セリノール、ベンザミジン、スルファマート、アセテート、カルバマート、インフレート（ｉｎｆｌａｔｅ）、及びシアン化物の塩のうちの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。当業者であれば、標準温度及び圧力で液体形態である、そのような塩を選択する。これらの例は、例示目的に過ぎず、本開示の範囲への制限を意味するものではない。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本開示のイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、もしくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート等のイミダゾリウム塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、もしくは１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート等のピロリジニウム塩、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、もしくは１−ブチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホナート等のピペリジニウム塩、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、もしくはメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアンモニウム塩、または１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のピリジニウム塩であり得る。
【００３８】
特定の実施形態では、本開示のイオン液体には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム、プロリネート、及びメチオニナート塩が挙げられるが、これらに限定されない。カチオンとともに塩を形成するのに好適なアニオンは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルサルフェート、トシレート、メタンスルホナート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート、トリフレート、ハロゲン化物、カルバマート、及びスルファマートが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、イオン液体は、以下に例示されるものから選択されるカチオンの塩であり得る：
【００３９】
【表１】
0006739432.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は独立して、水素、−ＯＨ、直鎖脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、分岐脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、環状脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＨ、及び−ＣＨ２ＣＯＣＨ３からなる群から選択される。
【００４０】
特定の実施形態では、本開示の方法及び金属空気電池のイオン液体は、式：
【化１】
0006739432.tif 000003
のイミダゾリウム塩であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、水素、直鎖脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、分岐脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基、及び環状脂肪族Ｃ１〜Ｃ６基からなる群から選択される。他の実施形態では、Ｒ２は水素であり、Ｒ１及びＲ３は独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される。特定の実施形態では、本開示のイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩である。他の実施形態では、本開示のイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）である。
【００４１】
当然のことながら、Ｏ２−との錯体を形成するすべての物質が、イオン液体として作用するわけではない。中間体がイオン液体と結合する場合、中間体の反応性は減少する。中間体がイオン液体と強く結合し過ぎる場合、中間体は反応しなくなり、そのため、その物質は有効ではなくなる。当業者であれば、これが、イオン液体として作用する物質に極めて重要な制限を提供し得ることを理解し、それに応じてイオン液体を選択するであろう。
【００４２】
概して、当業者は、以下のように、所与のイオン液体が、ＴＭＤＣによって触媒される反応（Ｒ）用共触媒であるかどうかを決定することができる：
（ａ）標準３電極電気化学セルを、反応Ｒに一般的に使用される電解質で満たす。一般的な電解質には、０．１Ｍの硫酸等を含むか、または水中で０．１ＭのＫＯＨも使用され得る、
（ｂ）ＴＭＤＣを３電極電気化学セル及び適切な対電極内に載置する、
（ｃ）いくつかのＣＶサイクルを実行して、セルを空にする、
（ｄ）電解質中の可逆水素電極（ＲＨＥ）電位を測定する、
（ｅ）反応Ｒのための反応物質をセルに装荷し、反応ＲのＣＶを測定し、反応Ｒに関連付けられるピークの電位を書き留める、
（ｆ）反応に関連付けられるピークの開始電位とＲＨＥとの差であるＶＩを計算する、
（ｇ）反応に関連付けられるピークの最大電位とＲＨＥとの差であるＶＩＡを計算する、
（ｈ）０．０００１〜９９．９９９９重量％のイオン液体を電解質に追加する、
（ｉ）イオン液体との反応中のＲＨＥを測定する、
（ｊ）再び反応ＲのＣＶを測定し、反応Ｒに関連付けられるピークの電位を書き留める、
（ｋ）反応に関連付けられるピークの開始電位とＲＨＥとの差であるＶ２を計算する、及び
（ｌ）反応に関連付けられるピークの最大電位とＲＨＥとの差であるＶ２Ａを計算する、
イオン液体の任意の濃度（例えば、０．０００１〜９９．９９９９重量％）でＶ２＜Ｖ１またはＶ２Ａ＜ＶＩＡである場合、イオン液体は、反応用共触媒である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、イオン液体は、水溶液の約５０重量％〜約１００重量％、または約５０重量％〜約９９重量％、または約５０重量％〜約９８重量％、または約５０重量％〜約９５重量％、または約５０重量％〜約９０重量％、または約５０重量％〜約８０重量％、または約５０重量％〜約７０重量％、または約５０重量％〜約６０重量％、または約８０重量％〜約９９重量％、約８０重量％〜約９８重量％、または約８０重量％〜約９５重量％、または約８０重量％〜約９０重量％、または約７０重量％〜約９９重量％、約７０重量％〜約９８重量％、または約７０重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９０重量％、または約７０重量％〜約８０重量％、または約５０重量％、または約７０重量％、または約８０重量％、または約９０重量％、または約９５重量％、または約９６重量％、または約９７重量％、または約９８重量％、または約９９重量の範囲で電解質中に存在する。特定の実施形態では、イオン液体は、約７５重量％〜約１００重量％または約９０重量％〜約１００重量％の範囲内で電解質中に存在する。いくつかの他の実施形態では、イオン液体は、約９０重量％で電解質中に存在する。他の実施形態では、電解質は、イオン液体から本質的に構成される。
【００４４】
特定の実施形態では、電解質は、水もしくは他の水溶液、溶媒、緩衝液、系の成分への添加剤、または系の触媒のうちの少なくとも１つに結合される溶液をさらに含んでもよい。いくつかの好適な溶媒には、単独の、または組み合わせた、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グライム、スルホキシド、スルホラン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、水または非イオン液体有機溶媒は、約４０重量％未満、約３０重量％未満、約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、またはさらに約１重量％未満の量で存在する。特定の実施形態では、電解質は、水または非イオン液体有機溶媒を実質的に含まない。
【００４５】
特定の実施形態では、電解質は、酸、塩基、及び塩等の他の種をさらに含み得る。例えば、電解質は、アノードの金属の塩を含み得る（例えば、アノードが金属リチウムを含む場合、電解質は、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムヘキサフルオロホスファート、リチウムトリフレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート等のリチウム塩を含み得る）。特定の実施形態では、アノードの金属の塩は、約０．００５Ｍ〜約５Ｍ、約０．０１Ｍ〜約１Ｍ、または約０．０２Ｍ〜約０．５Ｍの範囲の濃度で存在する。電解質へのそのような他の種の含有は、所望の電気化学特性及び物理化学特性に基づいて当業者に明らかであり、本開示の範囲への制限を意味するものではない。
【００４６】
本開示の金属空気電池は、任意に、膜（例えば、アノードとカソードとの間に配置される）を含み得る。膜の業者は、特に限定されない。例えば、ポリプロピレン不織布もしくはポリフェニレンスルフィド不織布等の高分子不織布、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のオレフィン樹脂の微多孔質フィルム、またはそれらの組み合わせが使用されてもよい。当業者であれば、所望の用途に応じて、膜が本開示の装置及び方法において使用され得るかどうかを認識する。
【００４７】
装置は任意に、多くの電気化学セルにおいて一般的であるように、膜を含み（例えば、アノードとカソードとの間に配置される、図示されない）、このような場合、膜の両側の電解質は、アノード及びカソードの両方と接触していると見なされる。このため、膜を伴う装置では、カソード側の電解質は、イオン液体を含むべきであり、必ずしもアノード側の電解質中のイオン液体を含む必要はない。しかしながら、イオン液体を含有する電解質は、ＴＭＤＣと直接接触している。
【００４８】
金属空気電池は、任意の望ましいケーシングまたは筐体（図示されない）内に格納され得る。例えば、金属、缶、樹脂、または積層パッケージ等の、電池の外装材として従来使用される材料が、本開示の金属空気電池の外装材として使用され得る。外装材は、ＴＭＤＣと流体連通しており、そこを通して酸素が電池に供給される孔が、その中に形成されてもよい。例えば、外装材は、空気をＴＭＤＣと接触させるために、カソードの多孔質部材と流体連通している孔を有してもよい。
【００４９】
有利には、本開示の実施形態で使用される酸素は、任意の源、例えば、乾燥空気、純酸素、または大気から得ることができる。したがって、本明細書に開示される金属空気電池は、「金属−Ｏ２電池」と特徴付けられ得る。特定の実施形態では、本開示の金属空気電池は、酸素透過膜を含み得る。酸素透過膜は、電解質の反対側にあり、空気と接触しているカソード上に提供され得る。酸素透過膜としては、例えば、空気中の酸素を通過させ、水分の進入を防ぐことができる撥水多孔膜が使用され得る（例えば、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドの多孔膜等）。撥水膜は、別個に提供され得る。
【００５０】
本明細書に記載される金属空気電池は、単独で、または組み合わせて使用することができ、効率を改善し、幅広い用途におけるエネルギー需要に対処するために、種々のシステムもしくは装置に組み込まれるか、またはそれらと一体化され得る。例えば、金属空気電池は、金属空気電池による環境的側面の改善が、性能の著しい進歩（例えば、高効率でのエネルギー変換及び貯蔵）を提供し得る、大規模なシステム及び装置（例えば、ｋＷ範囲の電力レベル）で使用されてもよい。また、金属空気電池は、望ましい大きさで提供され、比較的長い寿命を有する家庭用電気機械器具の進歩が、エネルギー変換及び貯蔵の機会を提供する、より小さいシステム（Ｗ範囲の電力レベル）で使用されてもよい。
【００５１】
本開示の金属空気電池は、例えば、補聴器、ヘッドセット（例えば、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈまたは他の無線ヘッドセット）、時計、医療装置、カメラ、携帯用音楽プレイヤー、ラップトップ、電話（例えば、携帯電話）、玩具、及び携帯工具で使用され得る。金属空気フロー電池は、ピークシェービング、ロードレベリング、及びバックアップ電源（例えば、風力、太陽光、及び波力エネルギー等の再生可能エネルギー源用）に対するエネルギー貯蔵及び変換の解決策を提供することができる。本開示の金属空気電池を使用して、電気自動車（例えば、ハイブリッド−電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、純電気自動車等）のための原動力を提供する、電池用のバックアップ電力（例えば、レンジエクステンダー）を提供する、車両内の電子装置、ＧＰＳ／ナビゲーションシステム、ラジオ、空調装置等の他の車両電気負荷のための電力を提供する、及び車両内の任意の他の電力需要を提供することもできる。
【００５２】
本開示の金属空気電池の形状は、酸素吸気孔を有する限り、特に制限されない。金属空気電池は、円筒形、角柱形、立方体、ボタン状、コイン状、または平面等の任意の所望の形状のものであってもよい。本開示の金属空気電池は、電池パック、モジュール、またはシステムを形成することができる。本開示の金属空気電池は、二次電池として使用されてもよく、一次電池として使用されてもよい。
【００５３】
本開示のいくつかの実施形態は、少なくとも約２０サイクルにわたって、完全に充電及び完全に放電されることが可能な金属空気電池を提供する。他の実施形態では、この安定性は、約５０サイクル超、約１００サイクル超、約２００サイクル超、約２４０サイクル超、約５００サイクル超、約７５０サイクル超、または約１０００サイクル超にわたって維持され得る。
【００５４】
特定の実施形態では、本開示の電池において高電流密度が達成され得る。例えば、特定の実施形態では、放電される電流密度は、少なくとも約０．１ｍＡ／ｃｍ２、または少なくとも約０．５ｍＡ／ｃｍ２、または少なくとも約１ｍＡ／ｃｍ２、または少なくとも約２ｍＡ／ｃｍ２、または少なくとも約３ｍＡ／ｃｍ２、または少なくとも約４ｍＡ／ｃｍ２、または少なくとも約５ｍＡ／ｃｍ２、または少なくとも約１０ｍＡ／ｃｍ２である。一実施形態では、電流密度は、約１ｍＡ／ｃｍ２〜約２０ｍＡ／ｃｍ２、または約１ｍＡ／ｃｍ２〜約１０ｍＡ／ｃｍ２、または約３ｍＡ／ｃｍ２〜約１０ｍＡ／ｃｍ２、または約５ｍＡ／ｃｍ２〜約１０ｍＡ／ｃｍ２、または約５ｍＡ／ｃｍ２〜約２０ｍＡ／ｃｍ２、または約５ｍＡ／ｃｍ２〜約３０ｍＡ／ｃｍ２である。
【００５５】
本明細書に記載される金属空気電池及び方法は、様々な圧力及び温度で動作され得、当業者であれば、所望の性能を達成するようにこれらの条件を最適化することができるだろう。例えば、特定の実施形態では、本開示の金属空気電池及び方法は、約０．１ａｔｍ〜約２ａｔｍ、または約０．２ａｔｍ〜約２ａｔｍ、または約０．５ａｔｍ〜約２ａｔｍ、または約０．５ａｔｍ〜約１．５ａｔｍ、または約０．８ａｔｍ〜約２ａｔｍ、または約０．９ａｔｍ〜約２ａｔｍ、約０．１ａｔｍ〜約１ａｔｍ、または約０．２ａｔｍ〜約１ａｔｍ、または約０．３ａｔｍ〜約１ａｔｍ、または約０．４ａｔｍ〜約１ａｔｍ、または約０．５ａｔｍ〜約１ａｔｍ、または約０．６ａｔｍ〜約１ａｔｍ、または約０．７ａｔｍ〜約１ａｔｍ、または約０．８ａｔｍ〜約１ａｔｍ、または約１ａｔｍ〜約１．５ａｔｍ、または約１ａｔｍ〜約２ａｔｍの範囲の圧力で動作される。特定の一実施形態では、本開示の金属空気電池及び方法は、約１ａｔｍの圧力で実行される。他の実施形態では、本開示の金属空気電池及び方法は、約０℃〜約５０℃の、または約１０℃〜約５０℃の、または約１０℃〜約４０℃の、または約１５℃〜約３５℃の、または約２０℃〜約３０℃の、または約２０℃〜約２５℃の範囲内の、または約２０℃の、または約２１℃の、または約２２℃の、または約２３℃の、または約２４℃の、または約２５℃の温度で動作される。特定の一実施形態では、本開示の金属空気電池及び方法は、約２０℃〜約２５℃の温度で動作される。
【００５６】
当業者であれば、本明細書に記載されるカソード材料が、他の用途における電子材料として有用であり得ることを理解されよう。したがって、本開示の別の態様は、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドと、遷移金属ジカルコゲナイドと接触している（例えば、直接接触している）電解質と、を含み、電解質は、少なくとも１％（例えば、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、または少なくとも５０％）のイオン液体を含む、電子材料である。遷移金属ジカルコゲナイドは、例えば、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも５０重量％、または少なくとも７０重量％、１０〜９９％、２０〜９９重量％、５０〜９９重量％、１０〜９５重量％、２０〜９５重量％、５０〜９５重量％、１０〜７０重量％、２０〜７０重量％、４０〜７０重量％、または７０〜９９重量％の遷移金属ジカルコゲナイドを含む、固相であり得る。イオン液体及び遷移金属ジカルコゲナイドは、上記実施形態のいずれかに関して記載され得る。電子材料は、本明細書に記載されるカソード材料のいずれかに関して記載され得る。
【００５７】
本開示の方法及び装置は、ＭｏＳ２ナノフレークが、イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートの存在下で酸素還元反応及び酸素発生反応の両方に対する二官能性触媒活性を呈することを示す、以下の実施例によってさらに例示される。サイクリックボルタンメトリー結果は、同一の実験条件下で試験されるとき、ＭｏＳ２の性能が両方の反応に対して貴金属の性能を超えることを示す。ＭｏＳ２ナノフレークは、高いラウンドトリップ効率、小さい放電／充電分極ギャップ、及び良好な可逆性で、リチウム−Ｏ２電池系で良好に機能することも示される。しかしながら、これらの結果は、本開示の範囲または趣旨を具体的な詳細及びその手順に制限するものとは解釈されない。
【００５８】
実験方法
ＭｏＳ２ナノフレーク合成：改変された液体剥離法を使用して、ＭｏＳ２ナノフレークを合成した。簡潔に、３００ｍｇのＭｏＳ２粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を６０ｍＬのイソプロパノール中に分散し、超音波処理プローブを使用して２０時間かけて超音波処理した（Ｖｉｂｒａ  Ｃｅｌｌ  Ｓｏｎｉｃｓ  １３０Ｗ）。
【００５９】
ＭｏＳ２特性評価：走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）実験及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）実験を実施することによって、ＭｏＳ２ナノフレークの形態をマイクロスケール及び原子スケールで可視化した。２００ｋＶの冷電界放射電子銃を備えた、プローブ補正されたＪＥＯＬ  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００ＣＦを使用して、ＳＴＥＭ実験を実施した。ＭｏＳ２ナノフレーク画像を高角または低角環状暗視野（Ｈ／ＬＡＡＤＦ）を得て、前者はほぼＺ２対称性を提供し、後者は、より低い角度の散乱に高感度であった。１４ミリラドプローブ収束角を撮像に使用し、ＨＡＡＤＦ及びＬＡＡＤＦ検出器の角度は、それぞれ５４−２２０及び２４−９６ミリラドに設定した。ＳＴＥＭ実験に関して、希釈溶液中のＭｏＳ２ナノフレークの小滴を、銅グリッド（２００メッシュ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから購入）による２μｍの円形孔を有するＱＵＡＮＴＩＦＯＩＬ（登録商標）Ｒ２／１ホーリーフィルム上に直接堆積した。あらゆる有機購入物質を除去するために、試料を脱イオン水で慎重に洗浄し、真空下において１２０℃で乾燥させた。Ｇａｔａｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈを使用して、強度線プロファイルを得た。また、Ｗｅｂ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＷｅｂＥＭＡＰＳ）及びＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅプログラムの両方を用いて、結晶構造を生成し、図式的に可視化した。電極に堆積したＭｏＳ２ナノフレークの形態をマイクロスケールで特徴付けるために、ＳＥＭを実施した。Ｒａｉｔｈ  ｅ−ＬｉＮＥ  ｐｌｕｓ超高解像度電子ビームリソグラフィーシステムを使用して、ＳＥＭ撮像を実施した。撮像中、試料を電子源から１０ｍｍの距離で保持し、電圧を１０ｋＶで保持した。真空下において周囲温度で乾燥すること以外は、撮像前に特に調製は行わなかった。
【００６０】
動的光散乱（ＤＬＳ）測定：２５℃でＮｉＣｏｍｐ  ＺＬＳ  ３８０システムを使用してＤＬＳ粒径測定を行った。器具は、６７０ｎｍの放射、及び試料に対する熱力学的温度制御を有する３５ｍＷの半導体レーザーを含んだ。ＤＬＳ実験に関して、イソプロパノール中に分散されたＭｏＳ２ナノフレークを使用した。ＤＬＳデータの典型的な誤差は、約５〜８％であった。
【００６１】
ラマン分光法：インプレーン及びアウトオブプレーンフォノンモードでＭｏＳ２を検出するために、Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｎ  ２０００器具を使用してラマンスペクトルを記録した。シリコン基材（任意の特定の処理を伴わない）上に堆積したＭｏＳ２ナノフレークを、５１４ｎｍのレーザービーム（Ａｒレーザー、１０ｍＷの出力光及び１０μｍのスポットサイズ）に曝すことによって、スペクトルを得た。Ｌｉ−Ｏ２電池系の放電生成物分析のため、全試料をジメチルカーボネートで濯いで、すべての不純物を洗い落とし、特注のセルに直接注入し、ラマン分光実験の前にしっかりと密封した。ＨＯＲＩＢＡ  ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎの共焦点ラマン顕微鏡を用いて、ラマンスペクトルを得た。器具は、７８５ｎｍのレーザー源、１２００ｇ／ｍｍの格子、Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｙｎａｐｓｅ  ＯＥ  ＣＣＤ検出器、及び５０倍または１００倍対物レンズを用いて構成された。試料へのレーザー出力光は、１〜１５ｍＷであった。Ｔｅｄ  ＰｅｌｌａのＳｉ（１１１）のチップ上で、較正を実施した。任意の試料劣化を最小化しながら、信号対雑音比を最大化するように、積分時間及び平均化パラメータを選択した。
【００６２】
電気化学実験：酸素還元反応及び酸素発生反応に対するＭｏＳ２ナノフレークの触媒活性を研究するために、標準３電極電気化学セルにおいて電気化学実験を行った。図３は、３電極セルの概略図である。セルは、作用電極（ＷＥ）、対電極（ＣＥ）、及び参照電極（ＲＥ）で構成され、リチウム塩である０．１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む電解質に浸した。セルを適切に密封し、電気分解特性評価のためにポテンショスタットに接続した。Ｌｉ線（９９．９％金属系、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を対電極として使用した。マスフローコントローラ（Ｓｉｅｒｒａ、Ｏ２ガスに対して較正された）を使用した流速（約０．２〜０．４ｍＬ／分）に基づく必要時間（例えば３０〜６０分間）にわたって、溶液中へのガス（アルゴンまたはＯ２）バブリングに直径１ｍｍのガラス管を使用して、実験前に電解質がＯ２で飽和されたことを確実にする。物質移動の効果を最小化するように撹拌しながら、実験中、酸素バブリングも継続された。すべての実験を、Ａｒ充填グローブボックス内で実施した。カソード電極を調製するために、０．３ｍｇの触媒（実験に応じて、合成ＭｏＳ２ナノフレーク、Ｐｔナノ粒子、及びＡｕナノ粒子、各々イソプロパノール中に分散される）を、ガス拡散層（ＧＤＬ）である１．５ｃｍ２Ｔｏｒａｙカーボン紙（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、ＦｕｅｌＣｅｌｌｓＥｔｃから購入）の層ごとにコーティングし、１２０℃で２４時間にわたって真空チャンバ中で乾燥させた。リチウム線（９９．９％金属系、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を対電極として使用した。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ならびにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）塩をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。印加電圧を、異なる走査速度でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２〜４．２Ｖで掃引した。次いで、ＲＣＢ２００抵抗器コンデンサボックスで較正したＶｏｌｔａｌａｂ  ＰＧＺ１００ポテンショスタット（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＳＡＳを介して購入した）を使用して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を記録した。Ｖｏｌｔａ  Ｍａｓｔｅｒ（第４版）ソフトウェアを使用して、ポテンショスタットをパーソナルコンピューターに接続した。
【００６３】
電池実験：すべての電池実験を、特注のスウェージロック式型電池構成で実施した。図４は、セルの拡大概略図である。セルは、カソードとして、多孔質炭素ガス拡散層上に堆積したＭｏＳ２ナノフレーク、アノードとしてリチウムチップ、担持及び集電材の両方としてアルミニウムメッシュ、ならびにリチウム塩である０．１ＭのＬｉＴＦＳＩ（電池品質、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を含むＥＭＩＭ−ＢＦ４電解質（ＨＰＬＣ  ｇｒａｄｅ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）で飽和されたガラス状炭素繊維濾紙を有した。カソードとアノードとの間の直接接触を避けるためのセパレータとして、ガラス状炭素繊維を使用した。０．３ｍｇのＭｏＳ２ナノフレーク（イソプロパノール中に分散された）を、１．５ｃｍ２のガス拡散層（ＧＤＬ）上の層ごとにコーティングし、１２０℃で２４時間にわたって真空チャンバ内で乾燥させて、すべての不純物を除去した。電池構成をＡｒ充填グローブボックス内に構築し、電気化学測定のために密封されたＯ２チャンバに移した。寄生反応の効果を排除するために、チャンバを純粋なＯ２でパージして、すべてのガス不純物を除去した。構築されたＬｉ−空気電池の充電−放電プロファイルを、一定の電流密度（例えば、０．１ｍＡ／ｇ）で電流測定実験を実施することによって調査し、電気化学分極ギャップを検証した。一定の電流速度で異なるサイクル（最大５０サイクル）にわたって充電−放電実験を実行することによって、電池容量及びサイクル性を詳細に調べた。
【００６４】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光法：反応生成物を識別するために、Ｒｉｇａｋｕ  ＡＴＸ−Ｇ  Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを使用して、ＸＲＤスペクトルを収集した。ラマン分光実験と同様に、全試料をジメチルカーボネートで濯いで、すべての不純物を除去し、ＸＲＤ実験の前にしっかりと密封された特注のセルに注入した。高強度１８ｋＷの銅Ｘ線回転アノード源を多層ミラーに連結した。この系は、単結晶の薄いフィルムまたは多結晶フィルム試料と好適に動作する選択可能なＸ線光学構造を有した。放電プロセスの前後に、０．０５の幅及び１０度／分の走査速度を使用して２０°〜８０°の角度で、触媒試料に対して２シータ−オメガ走査を行い、記録した。較正及びアライメント走査も実施し、測定前にスペクトルの強度を最大化した。
【００６５】
エネルギー−分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法：Ｓｉ（Ｌｉ）検出器を備えた統合Ｏｘｆｏｒｄ  ＡＺｔｅｃ  ＥＤＳシステムを用いて、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ＥＳＥＭ器具上でＥＤＸスペクトルを得た。１５ｋＶの加速電圧及び１０ｍｍの作動距離でマップを得た。５２３ｅＶのスペクトルピークに関連付けられる酸素マップをプロットした。
【００６６】
計算詳細：ＭｏＳ２ナノフレークを使用するＬｉ−Ｏ２電池の電極触媒反応におけるイオン液体（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）の役割、特にＯ２−＊の形成に関して研究するために、ＶＡＳＰパッケージに実装される平面波基底セットを用いて密度関数理論（ＤＦＴ）計算を行った。単層ＭｏＳ２ナノリボンを使用して、ＭｏＳ２ナノフレークのＭｏ端部上で生じる相互作用をシミュレーションした。ＭｏＳ２ナノリボンのスーパーセル（セル長：２４．８９Å×５６Å×２０Å、セル角度：９０°×９０°×６０°）を、ナノリボンのＭｏ端部上に８個のＭｏ原子及びＳ端上に１６個のＳ原子を有する、４０個のＭｏ及び８０個のＳ原子を含む最適化されたＭｏＳ２単位格子（格子定数３．１６Å）から構築した。４００ｅＶの運動エネルギーカットオフに設定された平面波基底を用いて、ＰＡＷ＿ＰＢＥ法を使用してすべての計算を行った。３×１×１のＫ点グリッドでスーパーセル系の計算を行った。構造最適化の間、セル形状及び体積を固定したまま、系中のすべての原子を緩和させた。イオン液体専用に開発されたＳＭＤ陰溶媒和モデルを使用して、ＥＭＩＭ−ＢＦ４の溶媒効果の主要因であるＥＭＩＭ−ＢＦ４中のＬｉＯ２及びＬｉ２Ｏ２の形成の計算を行った（Ｂｅｒｎａｌｅｓ，Ｖ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １１６，９１２２−９１２９（２０１２）を参照されたい）。Ｂ３ＬＹＰ／６〜３１ｇ（２ｄｆ）を構造として使用した。
【００６７】
ＭｏＳ２特性評価
ガス拡散層（ＧＤＬ）基材上に堆積した、合成時のＭｏＳ２ＮＦの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が、図５（ａ）として提供される。より高倍率のＳＥＭ画像（図５（ａ）の挿入部、スケールバー＝１００ｎｍ）は、堆積した触媒の表面形状をさらに示し、ＭｏＳ２ナノフレークが高度に充填され、かつ無作為に配向されたことを確認する。動的光散乱（ＤＬＳ）実験も実施し、合成時のナノフレークの大きさを決定した。図５（ｂ）のＤＬＳ分析は、合成ＭｏＳ２ナノフレークの、狭いサイズ範囲内（１１０〜１５０ｎｍ、約１〜１０の層厚）の実質的に均一なサイズ分布、及び１３５ｎｍの平均フレークサイズ（すなわち、主面に沿う）を示す。図５（ｂ）の挿入部は、合成されたフレークのラマンスペクトルを提供し、これは、３００〜５００ｃｍ−１の間に２つのはっきりと異なるＭｏＳ２ピークを呈する。約３８２ｃｍ−１の第１のピークは、Ｅ１２ｇフォノンモード（インプレーン）によって生じ、約４０９ｃｍ−１の第２のピークは、ＭｏＳ２のＡ１ｇモード（アウトオブプレーン）に対応した。
【００６８】
ＭｏＳ２ＮＦを、高解像度走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）実験を実施して、原子スケールでさらに分析した。図５（ｃ）は、レーシーカーボンフィルム上で担持された、約２００×１５０ｎｍの大きさのＭｏＳ２ナノフレークの低倍率低角環状暗視野（ＬＡＡＤＦ）画像である。同じＭｏＳ２ナノフレークで取られた典型的な六角形の制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターン（図５（ｃ）の右上の挿入図）は、その欠陥のない単相結晶層構造を明らかにする。さらに、撮像されたフレーク上で真空から中心に引かれた線に対応する強度プロファイルは、単層、二重層、及び三重層ＭｏＳ２に関連付けられるステップを示す（図５（ｃ）の下部挿入図）。合成単分子層ＭｏＳ２ナノフレークの端部状態も撮像した。図５（ｄ）に示されるように、ＭｏＳ２ナノフレークの端部は、（１００）及び（０１０）結晶面に沿って終結し、Ｍｏ原子が端部を構成していた。
【００６９】
次に、単層及び多層フレークの平面構造上の硫黄Ｌ端の、ならびに単分子層ＭｏＳ２の端部の電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）を得た。通常、１６２ｅＶのエネルギー損失の事前ピーク強度は、Ｓ  ２ｐ３／２の初期状態から、可能な電荷担体の密度の伝導帯及びスケールへの遷移と関係していた。図５（ｅ）を参照されたい。図５（ｆ）は、ＭｏＳ２の層の関数としての正規化されたピーク強度、及び単分子層ＭｏＳ２の端部での正規化されたピーク強度を示す。結果は、単分子層のＭｏ端部でほぼ１０倍の減少を示したが、端部から離れたＭｏＳ２層に応じて顕著な差はなかった。この測定は、Ｍｏ端部で際立って高密度の電子に対する直接的証拠を提供し、これは、電気化学反応の原因部位であると考えられる。
【００７０】
ＭｏＳ２／ＩＬ系の電気化学特性評価
電気化学実験に関して、ガス拡散層（ＧＤＬ）上への合成ＭｏＳ２ナノフレークの層ごとのコーティングを介して試料を調製した。最初に、ＭｏＳ２ナノフレークのＯＲＲ及びＯＥＲ性能を、イオン液体中０．１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む標準３電極電気化学セルにおいて調査した（ここでは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）を電解質として使用した。酸素電極の見かけの活性を表す電流密度を、幾何学的表面積に関連して正規化した。図６（ａ）は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．０Ｖ〜４．２Ｖの電位を掃引することによって、２０ｍＶ／秒の走査速度で、アルゴン及び酸素で飽和された０．１ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＥＭＩＭ−ＢＦ４電解質において記録したサイクリックボルタンメトリー曲線を提供する（本研究では、Ｌｉ／Ｌｉ＋に基づいて全電位が報告される）。これらの実験を、アルゴン充填グローブボックス内で実施した。アルゴン環境下では、ＭｏＳ２ナノフレークは、図６（ａ）に示されるように、ＯＲＲ及びＯＥＲ領域の両方において単に特徴のない曲線を呈する。対照的に、ＭｏＳ２ナノフレークは、Ｏ２で飽和されたイオン液体中において、４．２Ｖでの驚くべきＯＥＲ（５．０４ｍＡ／ｃｍ２）とともに、２．０ＶでのＯＲＲの見かけの最大活性（１０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度）を呈する。
【００７１】
記録されたＯＲＲ及びＯＥＲ電流密度ならびに以前に報告された触媒性能との比較に基づき、ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系は、特にＯＲＲ及びＯＥＲの両方に対して最も効率の良い系を提供する。ここで、イオン液体中でＯ２−＊を形成するＯ２２−及びＯ２の共均一化（ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）反応に対する高極性及び低いΔＧ値（ギブズ自由エネルギー−６１．７ｋＪ／ｍｏｌ）は、より安定した中間錯体を可能にするということに留意されたい。さらに、Ｍｏ端部原子上のより高密度の電子は、観察された優れたＯＲＲ性能に寄与する。
【００７２】
最大ＯＲＲ及びＯＥＲ電流密度を走査速度の平方根に対してプロットし、反応の可逆性を詳細に調べた。図６（ｂ）に示されるように、ＯＲＲ及びＯＥＲ電流密度は、走査速度の平方根に対して直線的に上昇し、両方の反応が、この系において可逆的であることを示す。ＯＲＲ／ＯＥＲの電流密度比が、走査速度の平方根に対して一定に留まるという事実は、反応の可逆性のさらなる証拠を提示する。
【００７３】
対照的に、図６（ｃ）に示されるように、ＭｏＳ２ナノフレークの触媒性能は、Ｌｉ−Ｏ２電池系で一般的に使用される電解質であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）中で比較的低い。ＭｏＳ２ナノフレーク／ＤＭＳＯの場合、それぞれ、２．０及び４．２Ｖの電位で、たった−０．７５ｍＡ．ｃｍ−２（ＯＲＲ）及び１．２ｍＡ．ｃｍ−２（ＯＥＲ）の電流密度を記録した。ＭｏＳ２ナノフレーク／ＴＥＧＤＭＥ系でも、電流密度は、同じ電位において、ＯＲＲ及びＯＥＲの両方に対して０．５ｍＡ．ｃｍ−２よりも低いままであった。これらの結果は、ＯＲＲ及びＯＥＲの両方に対する、ＭｏＳ２ナノフレークとイオン液体との強い相乗作用を示す。ＤＭＳＯ及びＴＥＧＤＭＥにおける性能不良は、それらのより小さい溶媒アクセプター数（ＡＮ）または、Ｏ２−＊を形成するＯ２２−及びＯ２の共均一化反応に対する極性及び高いΔＧ値が原因であり、これは安定したＯ２中間体の形成を阻む。
【００７４】
ＯＲＲ及びＯＥＲの活性端原子の役割を除外するために、同じ実験条件下でＭｏＳ２ナノ粒子に対して電気化学実験を実施した。サイズ効果を排除するために、同様のサイズのＭｏＳ２ナノフレーク及びＭｏＳ２ナノ粒子を選択した。図２（ｄ）は、ＭｏＳ２ナノ粒子が、３ｍＡ／ｃｍ２ＯＲＲ及び１ｍＡ／ｃｍ２ＯＥＲの電流密度を呈することを示す。２Ｖ及び４．２Ｖでは、ＭｏＳ２ＮＦｓのＯＲＲ及びＯＥＲ電流密度は、それぞれ、ＭｏＳ２ナノ粒子のものよりも３倍及び５倍高い。またＯＲＲは、ＭｏＳ２ナノ粒子に対して観察される大きい過電圧（０．５Ｖ）と比較して、ＭｏＳ２ナノフレークではごくわずかな過電圧（ほぼ２．９６Ｖ）で開始する。
【００７５】
同一の実験条件下で、Ｏ２で飽和されたイオン液体中のＰｔ（１００ｎｍ）及びＡｕ（１２０ｎｍ）ナノ粒子を用いて追加の電気化学実験を実施した。図７（ａ）は、ＭｏＳ２ナノフレークのＯＲＲの見かけの活性が、白金ナノ粒子（約７ｍＡ／ｃｍ２）及び金ナノ粒子（４．５ｍＡ／ｃｍ２）のものを上回ることを示す。これはまた、金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４）、貴金属（例えば、Ａｕ及びＰｄ）、及びドープまたは官能化炭素ナノ材料（例えば、ｎ−ドープグラフェン）等の多くの他の高度な触媒に対して以前に報告されるものよりも高い。さらに、図７（ｂ）に示されるＯＥＲ結果は、３．０Ｖの熱力学電位から最大４．２Ｖの範囲の全電位における、ＭｏＳ２ナノフレークのＰｔ及びＡｕナノ粒子に対する優位性を明確に示す。４．２Ｖでは、ＭｏＳ２ＮＦに対して記録されたＯＥＲ電流密度（５．０４ｍＡ／ｃｍ２）は、Ａｕナノ粒子（０．３ｍＡ／ｃｍ２）及びＰｔナノ粒子（０．５ｍＡ／ｃｍ２）のものを１桁上回ることに留意されたい。同じ電位では、ＭｏＳ２ＮＦｓのこの性能はまた、ペルボスカイト（ｐｅｒｖｏｓｋｉｔｅ）ナノ粒子（１．０ｍＡ／ｃｍ２）及び高活性メソポーラスペロブスカイトナノワイヤ（４．６ｍＡ／ｃｍ２）の性能よりも著しく高い。
【００７６】
また、ＭｏＳ２ナノフレークならびに白金及び金ナノ粒子の実際の触媒活性は、粗度係数（ＲＦ）を使用するそれらの活性端部位の数に基づいて特徴付けられた。ＭｏＳ２の活性部位の計算される数は、Ａｕ及びＰｔのものよりもはるかに少ない。しかしながら、ＯＲＲに対するＭｏＳ２／イオン液体のターンオーバー頻度（ＴＯＦ）は、図７（ｃ）に示されるように、幅広い過電圧にわたってＰｔ／ＩＬ及びＡｕ／ＩＬ触媒と比較して、ほぼ２桁高い値を有する。溶媒の効果を検証するために、異なる電解質、すなわち、イオン液体、ＤＭＳＯ、及びＴＧＤＭＥ中のＭｏＳ２ナノフレークに対して同様の計算を実施した。図７（ｄ）に示されるように、低い範囲の過電圧で、イオン液体電解質において、ＤＭＳＯ及びＴＧＤＭＥよりも３倍高いＴＯＦが得られた。しかしながら、高い過電圧では、イオン液体中では、他の電解質中よりもほぼ１桁高いＴＯＦが得られた。
【００７７】
これらの結果は、イオン液体中のＭｏＳ２ナノフレークが、ＯＲＲ及びＯＥＲに対して高活性の触媒系であることを示す。
【００７８】
系の長期効率に対処するために、７５０サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）サイクル（約２２時間）までのＯＲＲ及びＯＥＲ性能を監視し、その後、元素分析を実施した。図７（ｅ）は、２ＶでのＯＲＲ電流密度傾向を示す。７５０連続ＣＶサイクル後、６．５％のみのＯＲＲ電流密度の損失が観察され、これは、Ｌｉ消費の結果であるＬｉ塩濃度の減少に起因し得る。これは、発明者らの触媒の際立って高い安定性を示唆する。実施されたＭｏＳ２ナノフレーク上でＸ線光電子分光（ＸＰＳ）実験は、ＣＶ実験の前及び７５０サイクル後（図７（ｅ）の挿入図を参照されたい）も、触媒の安定性を確認する。７５０ＣＶサイクル後に得られたＭｏＳ２ナノフレークのＸＰＳスペクトルは、同様のピークから構成され、ピーク位置の結合エネルギーの小さいシフトを有し、これは以前に報告されているように、挿入されたＬｉ原子の存在またはＭｏＳ２相状態のささいな変動によるものであり得る。それにもかかわらず、Ｍｏ６＋３ｄ５／２ピーク（約２３６．４ｅＶ）の強度は低いままであり、ＭｏＳ２ナノフレークが、ＯＲＲ及びＯＥＲサイクル中に実質的に酸化しなかったことを確認する。
【００７９】
Ｌｉ−Ｏ２電池のＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系の性能
上述の研究は、３電極電気化学系におけるＭｏＳ２ナノフレークの高二官能性及び長期安定性を示す。次に、ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体カソード／電解質系を、Ｌｉ−Ｏ２電池中で試験した。これを詳細に調べるために、イオン液体中０．１ＭのＬｉＴＦＳＩ、及び無炭素（すなわち、Ｓｕｐｅｒ  Ｐまたは結合剤を使用しない）ＭｏＳ２ナノフレークカソードを使用してＳｗａｇｅｌｏｋセル（図４）を構築した。この構造は、Ｌｉ−Ｏ２電池系の活性触媒としても既知であるＳｕｐｅｒ  Ｐ炭素粉末による任意の効果を回避する。図８（ａ）は、０．１ｍＡ／ｃｍの電流密度で最大５０サイクルの容量を限定した（５００ｍＡｈ／ｇ）サイクリングによって試験することで、このＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系の放電及び充電プロファイルを提供する。放電（１番目のサイクルにおける）は２．９０で開始し、標的の放電容量（５００ｍＡｈ／ｇ）は、２．６９Ｖの電位で得られた。また充電プロセスは、３．４９Ｖの電位で完了した。
【００８０】
より小さい分極ギャップがより高いラウンドトリップ・エネルギー効率（round-trip energy efficiency）をもたらすため、分極ギャップは、Ｌｉ−Ｏ２電池のもう１つの重要なパラメータである。５００ｍＡｈ．ｇ−１容量（ＭｏＳ２質量に正規化された）では、ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系に対する分極ギャップは０．８Ｖであり、１０サイクル後、０．８５に上昇した。これは、（本明細書に記載される系に対する０．１ｍＡ／ｃｍ２と比較して）０．０４ｍＡ／ｃｍの電流密度で試験されたＡｕ−Ｐｔナノ粒子系のＬｉ−Ｏ２電池に関して報告された約０．８Ｖのギャップと同程度である。さらに、ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系に対する結果は、Ａｌ２Ｏ３不動態化Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック上に堆積したＰｄナノ粒子に対して得られるものと同様である。同じ容量（５００ｍＡｈ／ｇ）において、Ｐｄ系触媒に対する分極ギャップは、１０サイクルの間に０．５５から０．９Ｖに上昇する。ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体カソード／電解質系は、それらの最適な実験条件下におけるＴｉＣ（１．２５Ｖ）及び金属メソポーラスパイロクロア（１．５Ｖ）系のＬｉ−Ｏ２電池等の他の系よりも小さい分極ギャップも有する。
【００８１】
図８（ａ）は、サイクル数の関数である放電及び充電電位の変動も示す。２番目のサイクルから５０番目のサイクルへの放電電位（約２０ｍＶ）及び充電電位（約１２０ｍＶ）のわずかな増加は、ＯＲＲ生成物の可逆的形成／分解及びＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系の高い安定性を示唆する。さらに、２．７Ｖのカットオフ電位に基づくＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系の放電容量維持率は、２番目〜５０番目のサイクルの間、約８％である。この共触媒系は、１番目のサイクルに対して際立って高いラウンドトリップ効率（約８５％）も示し、これは、５０サイクル後に約８０％まで若干落ちる。５０サイクル後のこの減退は、５０サイクル後にアノードが黒化したことから、Ｏ２クロスオーバーによるリチウムアノードの腐食による可能性が高い。
【００８２】
より深い放電及び充電性能も、同じ電解質中のＡｕ及びＰｔナノ粒子と比較した。結果は、ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系に対する完全な可逆的放電及び充電を示し、Ａｕ及びＰｔナノ粒子は、それらの全容量（それぞれ１４５０ｍＡｈ／ｇ及び１０００ｍＡｈ／ｇ）の４０％（約６００ｍＡｈ／ｇ）及び５０％（約５００ｍＡｈ／ｇ）しか再充電できなかった。さらに、５００ｍＡｈ／ｇ容量では、Ａｕ及びＰｔナノ粒子に対して、ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系と比較しておよそ１．０Ｖ広い分極ギャップが観察された。さらに、電池に対するより深い放電及び充電実験は、イオン液体中でのＭｏＳ２ナノフレークの性能が、ＤＭＳＯ中よりもはるかに高いことを示す。結果は、ＭｏＳ２ナノフレーク／ＤＭＳＯ（約８５ｍＡｈ／ｇ）の容量よりも、ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体（約１２５０ｍＡｈ／ｇ）においてほぼ１５倍高い容量を示す。これは、イオン液体電解質中のＭｏＳ２ナノフレークの優れた活性及び可逆性に起因し得、発明者らのＣＶ結果と一致する。
【００８３】
ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系の放電生成物の形態を調査するために、放電プロセスの前後にカソード表面のＳＥＭを実施した（図８（ｂ）及び（ｃ））。ＳＥＭ画像は、表面上のいくつかのナノ粒子形態とともにフィルム様の特性を呈した。放電されたカソードのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）Ｏ２相画像は、カソード表面上わたる、酸素を多く含む蓄積された粒子の存在をさらに確認する。
【００８４】
次に、０．１ｍＡ．ｃｍ−２電流密度を加え、その生成物を定量化することによって、１番目、２０番目、及び５０番目の充電プロセスに対して示差電気化学質量分析（ＤＥＭＳ）実験を実施した。図８（ｄ）は、Ｏ２信号の即時上昇を呈し、放電生成物（Ｌｉ２Ｏ２）分解の結果であるＯ２分子の発生を確認する。しかしながら、Ｈ２及びＣＯ２に対する信号は、小さいままであり、変化しなかった。カットオフ容量（５００ｍＡｈ／ｇ）に達するまで、全充電プロセスに対してこれらの結果が観察された。さらに、計算された電荷対質量比（〜２ｅ−／Ｏ２）は、１番目のサイクルに対して±４％の変動を伴い、１番目、２０番目、及び５０番目の充電プロセスの間、ほぼ一定に保たれる。これらの結果は、充電プロセス中にＬｉ２Ｏ２分解が生じるだけではなく、最大５０サイクルまで、ＭｏＳ２ナノフレーク／イオン液体系のＬｉ−Ｏ２電池の高いサイクル性及び安定性も示した。計算は、放電プロセス中に、その理論値（８６μｇ）に非常に近い８３．８μｇのＬｉ２Ｏ２が生成されたことも示し、ここでも再び、主放電生成物としてＬｉ２Ｏ２を確認する。
【００８５】
１番目の放電サイクル、ならびに１番目、２０番目、及び５０番目の充電サイクルの終わりにラマン分光法を実施し、セルの安定性及びサイクル性をさらに研究した。図８（ｅ）は、グラファイトのＧバンドピークに正規化された、放電プロセスの前後のカソードのラマンスペクトルを提供する。Ｌｉ２Ｏ２に関連付けられる２５０ｃｍ−１の新たなピークが、放電されたカソードのスペクトルにおいて明らかに見られる。しかしながら、７８８ｃｍ−１でのＬｉ２Ｏ２の第２の特徴的ピークは、同じ位置での触媒ピークと干渉するが、その強度は、放電されていないカソードの強度よりも大きいように見える。さらに、ラマン実験において、中間生成物であるＬｉＯ２（１１２３ｃｍ−１）またはＬｉ２ＣＯ３（１０８８ｃｍ−１）に対してピークは観察されなかった。２０番目及び５０番目の充電サイクル後、同様の結果が得られた。
【００８６】
生成物の結晶構造をさらに明確にするために、初期状態及び放電されたカソード表面のＸ線回折（ＸＲＤ）分析も行った。その結果が、図８（ｆ）に提供される。ＸＲＤスペクトルは、それぞれ、Ｌｉ２Ｏ２の（１００）、（１０１）、（１０３）、及び（１１０）の結晶表面に対応する３３°、３５°、４９°、及び５８°で鋭いピークを呈する。ピークは、１番目の充電サイクル後、完全に消滅する。これらの結果は、２０番目及び５０番目のサイクルに対しても繰り返され、（ｉ）主放電生成物であるＬｉ２Ｏ２形成及びその完全な分解、ならびに（ｉｉ）５０サイクル後のセルの高サイクル性及び安定性をさらに確認した。
【００８７】
密度関数計算
放電中のＭｏＳ２／イオン液体系のメカニズムの理解を提供するために、密度関数理論（ＤＦＴ）計算を実施した。以前の研究は、Ｌｉ−Ｏ２電池の放電生成物の形成の第１のステップが、カソードでの酸素還元に関与することを示唆した：
Ｏ２＋＊→Ｏ２＊（カソード）（１）
ｅ−＋Ｏ２＊→Ｏ２−＊（カソード）（２）
ここで、カソード上での初期反応は、電極の表面上でのＯ２結合であり、その後、吸着種Ｏ２−＊を形成する還元が続く（式１、２）。酸素還元に続いて生じ得る種々の可能性のある反応ステップが存在する。１つのシナリオは、初期の酸素還元の後、Ｌｉ＋カチオンとの反応及び別の電子移動が続き（すべてカソード表面で生じる）、結果としてＬｉ２Ｏ２が成長することである。別のシナリオは、スルーソリューション（through-solution）機構に基づくものであり、それによれば、Ｏ２−は電解質の中へ脱離し、溶液相反応が放電生成物の形成をもたらす。このシナリオでは、Ｌｉ２Ｏ２は、溶液中または表面上のいずれかにおける、ＬｉＯ２の不均化（式３）によって形成することができる。
２ＬｉＯ２→Ｌｉ２Ｏ２＋Ｏ２（３）
【００８８】
Ｏ２−＊の形成（式（１）及び（２））は、酸素還元が生じる速度の決定に重要であり、ゆえに、放電プロセスの効率において重要である。したがって、この計算による研究では、実験結果への見解を提供するために、電解質としてＤＭＳＯ及びイオン液体を使用するＭｏＳ２ナノフレーク上でのＯ２−＊形成に着目した。
【００８９】
ＤＭＳＯまたはイオン液体の存在下におけるＭｏＳ２ナノフレーク上へのＯ２吸着の反応経路が、図９に示される。この図に示されるように、ＤＭＳＯ中では、ＭｏＳ２フレークの曝露されたＭｏ端部上へのＯ２分子の電解質吸着（ＭｏＳ２ナノリボンとしてモデル化される）は、Ｏ２分子の直接解離をもたらし、Ｍｏ端部上に２つの結合したＯ原子を形成し、障壁は存在しない（図９、状態５または６）。この解離吸着反応は、−８．０ｅＶの計算される吸着エネルギーに、非常に有利である。この計算に基づき、Ｏ２分子の継続した解離がＭｏ端部上に生じ得、最終的に完全に酸化したＭｏ端部をもたらす（図９、状態８）。高度に安定し、完全に酸化したＭｏ端部は、追加のＯ２分子に結合せず、したがって、酸素還元にはそこまで有利ではない。しかしながら、Ｍｏ端部が部分的にのみ酸化する場合は、Ｍｏ端部は、追加のＯ２分子に結合することができ（図９、状態６）、電荷移動によってＯ２−＊を形成する（図５、状態７）。それにもかかわらず、熱力学は、Ｍｏ端部の完全な酸化及び触媒の毒物に対する反応を推進する（図９、状態８）。
【００９０】
一方、電解質としてイオン液体を使用することによって、Ｏ２が電極上で解離することを効果的に防ぐことができる（図９、状態１〜３）。これまでに、計算による研究及び実験研究の両方が、イオン液体のイオンが、電気化学条件下で電極表面との強い引力相互作用を呈することを示した。概して、イオン液体のカチオンは、カソードによって引き寄せられ、一方アニオンは、アノードによって引き寄せられる。現在のＤＦＴ研究では、ＥＭＩＭ＋のＭｏＳ２電極上での電気化学吸着を模倣し、かつ計算された系を中性に維持するために、（ＥＭＩＭ＋＋ｅ−）対がＭｏ端部に添加されている。ＤＦＴ計算は、ＥＭＩＭ＋イオンは、ＭｏＳ２フレークに結合する可能性が高いことを示し、ＥＭＩＭ＋環はＭｏ端部と平行であり、各ＥＭＩＭ＋イオンは２つのＭｏ原子に結合している。計算された状態密度は、ＥＭＩＭ＋イオンと、余分の電子の存在を伴うＭｏ端部との間の強い相互作用を示し、これは、放電プロセス中にＭｏ端部がＥＭＩＭ＋イオンによりほとんど覆われる可能性が大きいことを示す。吸着プロセスの無秩序性及び端部上の隣接するＥＭＩＭ＋イオンの立体反発が原因で、ＥＭＩＭ＋被覆の隙間により、端部上に露出した、孤立したＭｏ原子がもたらされる。しかしながら、Ｏ２解離を生じるために、各Ｏ２分子は、少なくとも２つの近くのＭｏ原子を必要とする。孤立したＭｏ部位（図９、状態２）は、Ｏ２−＊を形成する、解離を伴わないＯ２結合のみをもたらすだろう（図９、状態３）。これらの計算に基づいて、イオン液体（ＥＭＩＭ＋イオン）とＭｏＳ２フレークとの間の強い静電相互作用は、Ｍｏ端部上での完全なＯ２解離を防ぎ、酸素還元部位であるＯ２−＊の形成をもたらす傾向がある。
【００９１】
Ｏ２−＊の形成に続いて、ＥＭＩＭ−ＢＦ４電解質中のＬｉ２Ｏ２形成の機構を調査した。ＭｏＳ２／イオン液体系のＬｉ−Ｏ２電池では、上述の第１のシナリオ、すなわち、表面成長機構は、可能性が低い。この理由は、触媒活性部位、ＭｏＳ２ナノフレークのＭｏ端部の原子が、バルクＬｉ２Ｏ２の成長によって遮断及び不活性化されるであろう。これが、セルの優れた性能に起因する可能性は非常に低い。一方、それは触媒部位を必ずしも遮断するわけではないため、第２のシナリオ、すなわち、スルーソリューション機構の可能性が高い。このため、第２のシナリオのステップのうちのいくつかをＤＦＴ計算を用いて調査した。核生成及び成長等の他の側面は、この研究の範囲外である。Ｏ２−超酸化物アニオンを計算し、大きい溶媒和エネルギー（３．０３ｅＶ）によってＥＭＩＭ−ＢＦ４中で安定化する。これは、ＥＭＩＭ−ＢＦ４に対する高いグートマン（Ｇｕｔｍａｎ）のアクセプター数（ＡＮ）（３３．５）とも一致し、これは、イオン液体溶液中のＯ２−の高い安定性を示す。ゆえに、触媒活性部位上でＯ２−が形成された後、それは、強い溶媒和効果によってＥＭＩＭ−ＢＦ４電解質中に脱離し得る。次のステップは、イオン液体中での溶媒和Ｌｉ＋及びＯ２−からの溶媒和ＬｉＯ２の形成（Ｌｉ＋＋Ｏ２−→ＬｉＯ２）であり、−２．４９ｅＶの反応自由エネルギーで、熱力学的に有利であると計算される。次いで、２つの溶媒和ＬｉＯ２分子は、−０．４８ｅＶの二量体化エネルギーで（ＬｉＯ２）２二量体を形成することができる（図１０を参照されたい）。（ＬｉＯ２）２二量体は不均化し、０．２５ｅＶの小さい障壁を伴ってＬｉ２Ｏ２を形成することができる（図１０）。Ｌｉ２Ｏ２がそれほど可溶性ではないため、Ｌｉ２Ｏ２は、次いで電極上での核生成及び成長によって堆積し、さらに結晶化する可能性が高い。上述の考察されたＤＥＭＳ結果は、Ｌｉ２Ｏ２が、ＤＦＴ計算によってモデル化された放電機構と一致する主生成物であることを確認する。
【００９２】
このため、ＭｏＳ２／イオン液体の組み合わせが、端部の酸化を防ぎ、Ｏ２−の溶解を容易にすることによって、イオン液体が、ＭｏＳ２ナノフレークの触媒特性を促進する共触媒として作用することが提案される。Ｌｉ２Ｏ２の形成は、この系中でスルーソリューション機構を経る可能性が高い。非プロトン性電解質、ＤＭＳＯ、及びＴＥＧＤＭＥのより劣った性能は、ＭｏＳ２／イオン液体の組み合わせに対する理論によって予測される相乗効果を確認する。
【００９３】
概要
要約すると、本明細書に記載される実験研究及び理論研究は、イオン液体ＥＭＩＭ−ＢＦ４と組み合わせたモリブデンジスルフィド（ＭｏＳ２）ナノフレーク系のカソードが、Ｌｉ−Ｏ２電池中の放電及び充電に関して有効な共触媒として一緒に動作したことを示した。サイクリックボルタンメトリー結果は、同一の実験条件下におけるＡｕ及びＰｔ金属触媒と比較して、酸素の還元反応及び発生反応に対してより低い過電圧でこの共触媒の優れた反応速度を示した。このＭｏＳ２／イオン液体共触媒はまた、小さい放電／充電分極ギャップ、ならびに良好な安定性及びサイクル性を伴って、Ｌｉ−Ｏ２電池系において際立ってうまく働く。原子スケールの特性評価（ＳＴＥＭ及びＥＥＬＳ実験）ならびにＤＦＴ計算を使用して、それによって、ＭｏＳ２及びイオン液体電解質が一緒に作用し、ＭｏＳ２の触媒特性を促進する機構を解明した。ＥＭＩＭ＋イオンによるＭｏ端部の被覆は、Ｏ２解離を防ぎ、酸素還元を可能にする孤立したＭｏ部位を形成する傾向があったことを示した。加えて、イオン液体は、Ｏ２−の溶解を容易にし、スルーソリューション機構を介してＬｉ２Ｏ２の形成をもたらした。本明細書に開示されるＭｏＳ２／イオン液体共触媒は、カソード材料であるナノ構造のＭｏＳ２の活性と組み合わせて、Ｌｉ−空気電池のそれらの安定性等のイオン液体の固有の特性を活用する新たな機会を提供した。
【００９４】
本明細書に記載される実施例及び実施形態が、例示目的に過ぎないこと、ならびにその観点の種々の修正または変更が、当業者に示唆され、本明細書及び添付の特許請求の範囲の趣旨と範囲内に組み込まれることが理解される。特定の態様では、ＭｏＳ２／［ＥＭＩＭ−ＢＦ４］系に関して本明細書で示されるデータが、他の遷移金属ジカルコゲナイド及び／または他のイオン液体まで拡大可能であろうと当業者であれば理解するであろう。本明細書で引用されるすべての刊行物、特許、及び特許出願が、あらゆる目的において参照することにより本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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