(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリエーテル中にポリウレアポリマー粒子の分散液を調製するための方法であっ
て、
(I) (i)  １つ以上のポリイソシアネート化合物、
(ii) １つ以上の共反応物であって、該共反応物の少なくとも５０重量％が、一級及
び／または二級アミン基１個当たり最大２００の当量を有するジアルキルチオ置換芳香族
ジアミンである、１つ以上の共反応物、および
(iii)少なくとも６００の分子量を有し、１分子当たりのヒドロキシル基の名目官能
価が少なくとも２であるベースポリエーテル
の撹拌混合物を調製する工程であって、ただし、前記ポリイソシアネート化合物が少なく
とも２．４の平均官能価を有すること、かつ／または前記ポリアミン化合物が平均で少な
くとも２．４個の一級及び／もしくは二級アミノ基を含有することを条件とする工程と、
(II) 前記ベースポリエーテルの存在下で、前記共反応物を前記ポリイソシアネート化合
物と反応させて、前記ベースポリエーテル中にポリウレア粒子の前記分散液を調製する工
程と、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物が、少なくとも２．８の平均官能価を有する、請求項１
に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、１つ以上のメチレンジフェニルイソシアネートと１
つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物である、請求項１または２
に記載の前記方法。
【請求項４】
前記共反応物が、少なくとも１つのモノアミン、ポリオール、またはアミノアルコール
をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項５】
前記モノアミン、ポリオール、またはアミノアルコールが、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ポリエーテルモノアミン
、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノブタノ
ール、ポリオキシプロピレンモノアミン、グリセリン、トリメチルオールプロパン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、エリスリトール、及びペンタエリスリトールから
選択される、請求項４に記載の前記方法。
【請求項６】
前記ジアルキルチオ置換芳香族ジアミンが、以下の構造、
【化１】
0006751667.tif 000005
を有し、式中、ｘは２であり、Ｒは不活性置換されたアルキル基を表し、Ａｒは芳香環構造を表し、更に、式中、各Ｒ−Ｓ−基及び各−ＮＨ２基は前記Ａｒ基の芳香環炭素に直接結合される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記ジアルキルチオ置換芳香族ジアミンが、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トル
エンジアミンである、請求項６に記載の前記方法。
【請求項８】
前記分散液が、８〜２５重量％の固体含有量を有する、請求項１〜７のいずれかに記載
の前記方法。
【請求項９】
前記生成物分散液中の前記分散した粒子のうちの少なくとも９０体積％が、１５〜５０
０ｎｍの粒径を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール中に、軟質ポリウレタンフォームの生産に有用なポリウレア粒子の分散液を作製するための方法に関する。   
【０００２】
ポリオール中のポリウレア粒子の分散液は、周知の材料である。それらは、一般的に「ＰＨＤポリオール」と呼ばれる。それらは、一般的にポリウレタンフォームを作製するために使用される。分散した粒子は、軟質フォームのセルを開放させるのに役立ち得る。それらはまた、フォームの荷重負荷を増加させ、場合によっては、防火性能を改善し得る。
【０００３】
ＰＨＤポリオールは、ポリイソシアネート化合物をアミンまたはヒドラジドと、これらの材料をポリオール中に分散させながら、反応させることによって作製される。ポリイソシアネートは、アミン基またはヒドラジド基と反応して、ポリオール中に分散されるポリウレアポリマーの粒子を形成し、これは連続相を形成する。
【０００４】
少量のポリオール分子もまた、反応してもよい。この様式において、特定の量のポリオールは分散したポリウレア粒子に「グラフト」され得る。このグラフトは、分散液を安定化するのに役立つ。
【０００５】
残念なことに、生じるグラフト化はしばしば、安定した分散液を形成するのには十分ではない。経時的に、分散したポリウレア粒子は分散液から分離沈殿し得る。これは、いくつかの問題につながる。分離沈殿した粒子は、再分散させるのが非常に困難であり得る。ポリオール中に分散されたままである粒子の量は、その時によって、または材料の容器の区分によってですら変動し得る。これは生成物の大きな不均一性につながり、これが今度は生成物を使用して作製されるポリウレタンの大きな不均一性につながる。
【０００６】
ＰＨＤポリオールの安定性を改善するための１つの方法は、粒径を低下させることである。より小さい粒子は水力学的により安定であるため、より分離沈殿しにくい。したがって、ＰＨＤポリオールが非常に小さい粒子によって作製され得る方法が望ましい。
【０００７】
一態様において、本発明は、ベースポリエーテル中にポリウレアポリマー粒子の分散液を調製するための方法であって、
（Ｉ）（ｉ）１つ以上のポリイソシアネート化合物と、
（ｉｉ）一級及び／または二級アミン基１個当たり最大２００の当量を有する少なくとも１つのポリアミン化合物を含む１つ以上の共反応物と、
少なくとも６００の分子量を有するベースポリエーテルと、の撹拌混合物を形成する工程であって、ただし、ポリイソシアネート化合物（複数可）が少なくとも２．４の平均官能価を有すること、かつ／またはポリアミン化合物（複数可）が平均で少なくとも２．４個の一級及び／もしくは二級アミノ基を含有することを条件とする工程と、
（ＩＩ）ベースポリエーテルの存在下で、共反応物（複数可）をポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、ベースポリエーテル中にポリウレア粒子の分散液を形成する工程と、を含む、方法である。
【０００８】
出願者らは、高官能性の出発材料、すなわちポリイソシアネートもしくはポリアミンのいずれか、またはこれらの両方の選択が、極小のポリウレア粒子の形成に大きく有利に働くことを発見している。これは、高い分散液安定性につながる。
【０００９】
ポリイソシアネートは、単一化合物、またはイソシアネート含有化合物の混合物である。ポリイソシアネートは、好ましくは最大３００、より好ましくは最大２５０、更により好ましくは最大１７５、及びいくつかの実施形態において５０〜１７５のイソシアネート当量を有する。
【００１０】
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の例としては、４，４′，４′′−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートが挙げられる。特に、混合物が１分子当たり平均で少なくとも２．４個のイソシアネート基を含有する場合、これらのうちの１つ以上とジイソシアネートとの混合物が使用されてもよい。そのようなジイソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（シスアイソマー及び／またはトランスアイソマーを含む）メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４−４′−ビフェニルジイソシアネート、及び３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートが挙げられる。
【００１１】
ポリイソシアネートは、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（任意の、または２，４′−、４，４′−、及び２，２′−アイソマーを含む）と、１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物を含有する、いわゆるポリマーＭＤＩ生成物である。これらの混合物は市販されており、一般的に「粗ＭＤＩ」生成物または「ポリマーＭＤＩ」生成物のいずれかと呼ばれる。
【００１２】
共反応物は、少なくとも２つの一級及び／または二級アミノ基、ならびに一級及び／または二級アミノ基１個当たり最大２００、好ましくは最大１２５、及びより好ましくは最大７５の当量を有する、少なくとも１つのポリアミン化合物を含む。ポリアミン化合物（複数可）は、共反応物のうちの好ましくは少なくとも５０モルパーセント、より好ましくは少なくとも７０モルパーセントを構成する。ポリアミン化合物（複数可）は、唯一の共反応物であってもよい。
【００１３】
好適なポリアミン化合物の例としては、１〜１００個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキルモノアミンポリアミン、最大１００個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレンジアミン、少なくとも２個の一級及び／または二級アミン基を含有するポリアルキレンポリアミン、アミン末端ポリエーテル、脂環式ポリアミン、ならびに芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００１４】
ポリアミン化合物の具体的な例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチレンジアミン、２，２−ビス−アミノプロピルメチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−アミノエチルピペラジン；トリアジン、４−アミノベンジルアミン、４−アミノフェニルエチルアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、ビス−アミノメチルベンゼン、メチレン（ジフェニルアミン）、及びポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げられる。
【００１５】
特に好ましい共反応物は、ジアルキルチオ置換芳香族ジアミンである。アルキルチオ置換芳香族ジアミンは、以下の構造：
【００１６】
【化１】
0006751667.tif 000002
【００１７】
によって表される化合物を含み、式中、ｘは少なくとも１、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、及び最も好ましくは２の数字であり、Ｒはアルキル基を表し、Ａｒは芳香環構造を表す。各Ｒ−Ｓ−基及び各−ＮＨ２基は、Ａｒ基の芳香環炭素に直接結合される。Ｒ基は、直鎖、分岐鎖、または環状であり得る。それは、好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子を含有し、最も好ましくはメチルである。Ａｒ基は、好ましくはフェニルまたはアルキル置換フェニルであるが、それはまた、例えば、ナフチルまたは他の複環構造であってもよい。Ｒ基及びＡｒ基はそれぞれ、分散液を形成する反応条件下で、イソシアネート基、ヒドロキシル基、またはアミン基と反応しない置換基によって置換されてもよい。Ａｒ基は、述べたようにアルキル置換されてもよく、それはまた、例えば、アルコキシ置換されてもよい。
【００１８】
好適なアルキルチオ置換芳香族ジアミンの一例としては、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンが挙げられる。このジアミンは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００として市販されている。
【００１９】
アルキルチオ置換芳香族ジアミンは、上述のように１つ以上の他の共反応物との混合物として使用され得る。
【００２０】
ポリイソシアネート及びポリアミン化合物のうちの少なくとも１つは、少なくとも２．４の平均官能価を有する。
【００２１】
「ポリイソシアネート官能価」または「ポリイソシアネート平均官能価」は、イソシアネート含有化合物（複数可）１分子当たりのイソシアネート基の平均数を指す。ポリアミン化合物（複数可）の平均官能価は、ポリアミン分子１個当たりの一級及び二級アミン基を合わせた平均数を指す。ポリアミン化合物（複数可）の平均官能価を計算するためには、後述するいかなる任意選択のモノアミン化合物も無視される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ポリイソシアネート化合物（複数可）は、１分子当たり平均で少なくとも２．８個のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネートは、好ましくは１分子当たり平均で最大４個のイソシアネート基を有し、更により好ましくは１分子当たり２．８〜３．５個のイソシアネート基を有する。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物（複数可）平均官能価２．４以上のとき、ポリアミン化合物（複数可）は、２．０と同等に小さい平均官能価を有し得る。
【００２４】
他の実施形態において、ポリアミン化合物（複数可）は、少なくとも２．８の平均官能価、好ましくは１分子当たり最大４個の一級及び／または二級アミノ基、より好ましくは１分子当たり２．８〜３．５個の一級及び／または二級アミノ基を有する。ポリアミン化合物（複数可）が２．４以上の平均官能価を有するとき、ポリイソシアネートは、２．０と同等に小さい平均官能価を有し得る。
【００２５】
共反応物は、ポリアミン化合物（複数可）に加えて、追加のイソシアネート反応性化合物を含んでもよい。これらの追加のイソシアネート反応性材料は、存在する場合、共反応物のうちの好ましくは最大５０モルパーセント、より好ましくは最大２５モルパーセント、更により好ましくは最大１０モルパーセントなどの比較的少量で使用される。追加の共反応性材料は、イソシアネート反応性基に基づいて、好ましくは最大３００、より好ましくは最大２５０の当量を有する。イソシアネート反応性基は、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、及び／またはヒドロキシル基であり得る。有用な共反応物の中には、１つのみの一級及び／または二級アミノ基を有するモノアミン、ポリオール、及びアミノアルコールがある。
【００２６】
好適な追加の共反応物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ポリエーテルモノアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノブタノール、ポリオキシプロピレンモノアミン、グリセリン、トリメチルオールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エリスリトール、及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。アミノアルコールが、好ましい共反応物である。
【００２７】
本発明において出発材料として使用されるベースポリエーテルは、ゼロと同等に低い名目官能価（１分子当たりのヒドロキシル基数）を有してもよいが、好ましくは少なくとも１の名目官能価を有し、より好ましくは少なくとも２．０の名目官能価を有する。「名目」官能価とは、ベースポリエーテルを作製するのに使用される開始剤（複数可）１分子当たりのオキシアルキル化可能な水素の平均数を意味する。名目官能価は、好ましくは少なくとも２．５、及びより好ましくは少なくとも３．０である。それは６．０と同等に高くあってもよいが、好ましくは４．０以下である。
【００２８】
ベースポリエーテルのヒドロキシル基（存在する場合）は、一級もしくは二級ヒドロキシル、またはこれらの両方の何らかの混合物であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、ベースポリエーテルのヒドロキシル基のうちの少なくとも５０％は、一級ヒドロキシルである。ベースポリエーテルは、少なくとも８５％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％の一級ヒドロキシルを含有し得る。逆に、ベースポリエーテルは、２５％以下、１５％以下、８％以下、５％以下、または２％以下の二級ヒドロキシルを含有し得る。
【００２９】
ベースポリエーテルは、好ましくはホモポリマーまたはプロピレンオキシドのコポリマーである。有用なプロピレンオキシドのコポリマーとしては、コポリマーが上述のように低割合の一級ヒドロキシル基を含有する、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマーが挙げられる。これらは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を重合することによって調製される。混合物は、好ましくは少なくとも８０重量％のプロピレンオキシド、及び２０％以下のエチレンオキシドを含有する。より好ましい混合物は、８５〜９９．５重量％のプロピレンオキシド、及び０．５〜１５重量％のエチレンオキシドを含有する。
【００３０】
別の有用なプロピレンオキシドのコポリマーは、重合エチレンオキシドの１つ以上の内部ブロック、及び重合プロピレンオキシドの末端ブロックを含有するブロックコポリマーである。そのようなコポリマーは、前述のようにある割合の一級ヒドロキシル基を含有してもよい。ブロック（複数可）の好ましい重量は、コポリマーの総重量の０．５〜２０％であるものの、エチレンオキシドブロック（複数可）はその凝集体において、コポリマーの重量の０．５〜３０％を構成し得る。
【００３１】
ベースポリエーテルは、オキシド（複数可）を重合することによって調製され得る。これは、典型的に開始剤化合物または開始剤化合物の混合物の存在下で実行され、その存在は分子量制御を提供し、またポリエーテル生成物のヒドロキシル基の数をおおよそ固定する。開始剤（複数可）は、１分子当たり平均少なくとも１個のオキシアルキル化可能な水素原子を有し、好ましくは１分子当たり平均で少なくとも２個のオキシアルキル化可能な水素原子を有する。ヒドロキシル基、一級アミン基、二級アミン基、及びチオール基は、オキシアルキル化可能な水素原子を含有する基の例である。一級アミン基はそれぞれ、２個のオキシアルキル化可能な水素を含有する。開始剤化合物の例としては、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルアミン、エチルアミングリセリン、トリメチルオールプロパン、トリメチルオールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スクロース、ソルビトール、マンニトール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、及び１，２−プロパンジアミンなどが挙げられる。２つ以上の前述の開始剤の混合物が使用されてもよい。
【００３２】
ベースポリエーテルはまた、ポリエーテルポリオールの混合物であってもよく、ポリエーテルポリオールは、それぞれが異なる開始剤を使用して作製され、かつそれぞれが後述するような分子量を有し、その後混成されて望ましい平均官能価を有する混合物を形成する。
【００３３】
ベースポリエーテルの分子量は、少なくとも６００、好ましくは少なくとも１０００である。好ましい場合、ベースポリエーテルがヒドロキシル基を含有するとき、ベースポリエーテルのヒドロキシル当量は好ましくは少なくとも３００であり、約６０００と同等に高くあってもよい。好ましいヒドロキシル当量は３６０〜３０００であり、より好ましい当量は５００〜２０００であり、特に好ましい当量は９００〜１７００である。ベースポリエーテルは、２つ以上のポリエーテルポリオールの混合物であり、別個に作製されたポリオールのうちのそれぞれは、好ましくはこれらの範囲内のヒドロキシル当量を有する。
【００３４】
分散液は、共反応物（複数可）と、ポリイソシアネートと、ベースポリエーテルと、本明細書に記載するような任意選択の構成成分（存在する場合）と、の撹拌混合物を形成し、この混合物を、共反応物（複数可）及びポリイソシアネートが反応して、ポリウレア粒子を形成する条件に供することによって、作製される。
【００３５】
出発材料（ベースポリエーテルと、ポリイソシアネート化合物（複数可）と、共反応物（複数可）と、任意選択の成分（存在する場合）と、を含む）の量は、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、及び特に８〜１５重量％の固体含有量を提供するように、ともに選択される。固体含有量は、粒子とベースポリエーテルとの組み合わせ重量のパーセンテージとしての、ポリウレア粒子の重量を指す。本発明において、ポリウレア粒子の重量は計算重量であり、使用され得る任意の種分散液中のポリイソシアネート化合物と、共反応物（複数可）と、粒子との組み合わせ重量に等しい。
【００３６】
更に、ポリイソシアネート化合物及び共反応物（複数可）の量は、好ましくは共反応物（複数可）によって提供されるイソシアネート反応性基１個当たり０．５〜２個、好ましくは０．６５〜１．５個のイソシアネート基を提供するように、ともに選択される。この比率の計算のためには、イソシアネート基と理論的に二官能反応するそのような基の能力に関わらず、一級アミノ基は１個のイソシアネート反応性基と見なされることに留意されたい。いくつかの実施形態において、過剰量の共反応物（複数可）が提供される。これは、ポリウレア粒子上に未反応のアミン基及び／またはヒドロキシル基（ヒドロキシル含有共反応物が使用される場合）を生成する。未反応のアミン基及び／またはヒドロキシル基の量は、より大きいまたはより小さい過剰量の共反応物（複数可）を選択することによって変動され得る。
【００３７】
重量に関して、ベースポリエーテル１００重量部当たり約１〜５０部の共反応物（複数可）が提供される。好ましい量は、ベースポリエーテル１００重量部当たり、少なくとも２重量部、より好ましくは少なくとも３重量部のベースポリエーテルである。好ましい上限量は、ベースポリエーテル１００重量部当たり最大２０重量部、より好ましくは最大１５重量部である。いくつかの特定の実施形態において、ベースポリエーテル１００重量部当たり３〜１０または３〜７重量部が使用される。
【００３８】
ポリイソシアネートの量は、例えば、ベースポリエーテル１００重量部当たり１〜５０重量部であり得る。好ましい量は、ベースポリエーテル１００重量部当たり少なくとも２重量部、より好ましくは少なくとも３重量部である。好ましい上限量は、ベースポリエーテル１００重量部当たり最大２０重量部、より好ましくは最大１５重量部である。いくつかの特定の実施形態において、ベースポリエーテル１００重量部当たり３〜１０または３〜７重量部のポリイソシアネートが組み合わせられる。
【００３９】
粒子形成反応を促進するために、触媒が存在してもよい。触媒は、共反応物（複数可）のアミン基及び／またはヒドロキシル基と、イソシアネート基との反応を触媒する材料である。それはまた、粒子をベースポリエーテルにグラフトする、ベースポリエーテルとイソシアネート化合物（複数可）とのいくらかの反応も触媒し得る。好適な触媒としては、例えば、三級アミン、環状アミジン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸性金属塩、強塩基、様々な金属アルコラート及びフェノラート、ならびに有機酸の金属塩が挙げられる。最も重量な触媒は、三級アミン触媒、環状アミジン、及びスズ触媒である。三級アミン触媒の例としては、アルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有する、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びジメチルアルキルアミンが挙げられる。これらの三級アミン触媒の混合物がしばしば使用される。
【００４０】
スズ触媒の例としては、塩化第２スズ、塩化スズ、第一スズオクトアート、オレイン酸第１スズ、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎ（式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｎは０〜２である）の他のスズ化合物などが挙げられる。少しでも使用される場合、スズ触媒は、一般に１つ以上の三級アミン触媒と組み合わせて使用される。スズ触媒は強度ゲル化触媒である傾向があるため、それらは好ましくは少量で使用される。
【００４１】
触媒は典型的に少量で使用され、各触媒は、例えばベースポリエーテルの約０．００１５〜約５重量％の量で用いられる。
【００４２】
反応混合物中に安定剤が含まれてもよい。安定剤は、集塊及び／または分離沈殿に対して粒子を安定化する材料である。好適な安定剤材料の例としては、米国第４，３０５，８５７号に記載されるものなどの様々な種類の官能化ポリエーテル、既に形成されたポリウレアまたはポリイソシアネート重付加分散液（種粒子としてもまた機能し得る）、及び様々な種類の界面活性剤などが挙げられる。しかしながら、本発明の利点は、そのように別個に添加される安定剤及び種分散液が、非常に小さい粒子及び優れた安定性を有する分散液を形成する必要がないことである。したがって、いくつかの実施形態において、本発明の方法は、別個に添加される安定剤及び種分散液の不在下で実行される。
【００４３】
分散液は、米国第４，３０５，８５７号に記載されるように、全ての出発材料の総重量に基づいて４重量％以上の水の存在下で、またはより少ない量の水存在下もしくは水の不在下で調製され得る。
【００４４】
ベースポリエーテル、ポリイソシアネート、共反応物（複数可）、及び任意の反応性成分の添加の順序は一般に重要ではないが、ただし、共反応物（複数可）とポリイソシアネートとの反応が、ベースポリエーテルの存在下で生じることを条件とする。ポリイソシアネート化合物を添加する前に、共反応物（複数可）をベースポリエーテル中に分散させることがしばしば有利である。しかしながら、ポリイソシアネートをベースポリエーテルと広範に反応させないように注意して、この添加の順序を逆転させることが可能である。混合ヘッドを通すなどして、共反応物（複数可）及びポリイソシアネート化合物をベースポリエーテルに同時に導入してもよい。
【００４５】
共反応物（複数可）は増分で添加されてもよく、２つ以上の異なる共反応物が存在する場合、それらは異なる時間に添加されてもよい。例えば、ポリアミン共反応物を、最初にポリイソシアネートと反応させて粒子を形成することができ、その後アミノアルコールまたはポリオールを添加し、これが粒子上の残りのイソシアネート基と更に反応して、粒子の表面上にヒドロキシル基を導入し得る。単官能共反応物は、ポリアミン共反応物によって消費されなかったあらゆるイソシアネート基の反応を完了するために、反応の終了にかけてでもよい。
【００４６】
反応の条件は、典型的に、それがイソシアネート化合物と反応して、ポリマー粒子を形成するようなときまで共反応物（複数可）を液滴中に分散させるのに役立つ、撹拌及び／または乱流条件を含む。撹拌及び／または乱流条件は、様々な種類の撹拌容器、静的混合装置、超音波混合装置、または他の機械撹拌装置などの任意の簡便な器具を使用して、任意の簡便な方法で提供され得る。
【００４７】
ベースポリエーテルと、ポリイソシアネートと、共反応物（複数可）との混合物は、好ましくは共反応物（複数可）がベースポリエーテル混合物中でイソシアネート基と反応して、ポリウレア粒子を形成するまで、撹拌及び／または乱流条件下で維持される。全てのイソシアネート基が消費されるまで撹拌または乱流条件を維持することは必要ではないが、ただし粒子が形成されるまで撹拌が維持されることを条件とする。典型的に、撹拌及び／または乱流条件は、イソシアネート基のうちの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％が消費されるまで維持される。
【００４８】
反応は、例えば、０〜１００℃の温度で実行され得る。反応時間を減少させるために昇温が望ましくあり得るが、これはしばしば必要ではない。温度が高すぎる場合、ベースポリエーテルとイソシアネート含有種との反応の程度を制御することがより困難になり得、これは高い生成物粘度につながる可能性がある。典型的に、ベースポリエーテル、共反応物（複数可）、及びポリイソシアネート、これらの構成成分が０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、及びより好ましくは２０〜６０℃の温度でありながら混合される。その後、混合物は反応させられる。これは、所望される場合、更なる熱の適用なく行われ得る。共反応物（複数可）とポリイソシアネートとの反応は、熱が適用されない場合ですら温度の上昇をもたらし得る。必要な場合、反応の発熱による過剰な温度上昇を防ぐために冷却が適用され得る。
【００４９】
粒子を形成するための反応は典型的に３０秒間〜１時間を必要とするが、これは温度などの要因に依存する。より好ましい反応時間は１分間〜１０分間であり、特定の実施形態において、２〜７または２〜５分間である。本質的に全てのイソシアネート基が反応するためには、幾分より長い時間が必要とされ得る。
【００５０】
分散液を作製するための方法は、バッチ様式で、セミバッチ方法で、または連続的に実行され得る。
【００５１】
反応の完了時、粗分散液は剥離されるか、または別の方法で処理されて、未反応の材料及び揮発性反応副生成物などが除去され得る。剥離は、例えば、好ましくは分散液を昇温まで加熱することとの組み合わせで、真空を適用することによって実行され得る。剥離剤は生成物を通して通気されて、これらの材料の除去を促進し得る。所望される場合、分散液の濾過が実行されてもよいが、本発明の利点は、大きな不安定な集塊体が、もし存在する場合でも非常に少量で形成される傾向があることであり、これは多くの場合濾過を不要にする。したがって、いくつかの実施形態において、濾過ステップは省略されてもよく、分散液は濾過なしで使用される。
【００５２】
生成物は、ベースポリエーテル中へのポリウレア粒子の分散液である。分散液は、例えば、１〜５０重量％、５〜３０重量％、８〜２５重量％、または８〜１５重量％の分散ポリウレア粒子を含有し得る。本発明において、分散ポリウレア粒子の重量は、ポリイソシアネートと、共反応物（複数可）と、本プロセスに添加され得る任意の種分散液の粒子との組み合わせ重量のものであると見なされる。
【００５３】
本発明の利点は、分散液が小さい粒子を有して非常に安定することである。分散ポリウレア粒子はしばしば、１５〜５００ｎｍの範囲内の粒子径を有する。好ましい実施形態において、少なくとも９０体積％の粒子が１５〜５００ｎｍの粒径を有し、より好ましい実施形態において、少なくとも９０体積％の粒子が１５〜４００ｎｍの粒径を有する。
【００５４】
本発明に従って作製される分散液は、ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの作製において有用である。そのような用途において使用される場合、ベースポリエーテルは、１分子当たり平均で少なくとも２個のヒドロキシル基を有するべきである。ベースポリエーテルが１分子当たり２個よりも少ない数のヒドロキシル基を有する場合、分散液は、少なくとも１つの他の材料、好ましくは１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールと組み合わせられるべきである。
【００５５】
分散液は、スラブストックポリウレタンフォームの作製のために有用である。スラブストックフォーム形成プロセスにおいて、本発明の分散液はポリイソシアネート（及び任意選択で他のイソシアネート反応性材料）と組み合わせられ、発泡剤の存在下で反応させられて、フォームを形成する。混合された出発材料は、領域、典型的にはトラフまたは移動ベルト内に分注され、その中でそれらは反応し、制約なし、または最小限の制約（プラスチックフィルムの重量など）下で上昇し、硬化されて、フォームを形成する。スラブストックポリウレタンフォームを作製するための好適な方法は、例えば、米国第５，５８２，８４０号及び同第４，９７０，２４３号に記載される。
【００５６】
スラブストック軟質ポリウレタンフォームの作製において使用するために好適なポリイソシアネートとしては、上述のものが挙げられる。
【００５７】
好適な発泡剤としては、様々な低沸点クロロフルオロカーボン、フッ化炭素、及び炭化水素などの物理的（吸熱）発泡剤が挙げられる。ポリウレタン形成反応の条件下で分解または反応する化学的（発熱）発泡剤もまた、有用である。はるかに最も好ましい化学的発泡剤は水であり、これはイソシアネート基と反応して、二酸化炭素を遊離させ、ウレア結合を形成する。水が、唯一の発泡剤として好ましくは使用され、この場合、高当量ポリオール１００重量部当たり約１〜約７、特に約２．５〜約５重量部の水が典型的に使用される。水はまた、物理的発泡剤、特にフッ化炭素発泡剤または炭化水素発泡剤との組み合わせで使用されてもよい。更に、二酸化炭素、空気、窒素、またはアルゴンなどのガスが、泡立てプロセスの発泡剤として使用されてもよい。二酸化炭素はまた、液体または超臨界流体として使用されてもよい。
【００５８】
フォーム配合において、フォーム安定界面活性剤を含めることが非常に好ましい。フォーム安定界面活性剤は、ポリマーが硬化するまでフォーム形成プロセス中に発泡剤によって形成される気泡を安定化するのに役立つ。ポリウレタンフォームの作製において一般的に使用されるような多様なシリコーン界面活性剤が、本発明のポリマーポリオールまたは分散液を有するフォームの作製において使用されてもよい。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（商標）（ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、及びＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で市販されている。
【００５９】
前述の構成成分に加えて、ポリウレタンフォーム配合物は、他のポリオール、架橋剤、鎖延長剤、気泡開放剤；メラミン及び炭酸カルシウムなどの充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ色素、フタロシアニン、ジオキサジン、及びカーボンブラックなどの顔料及びまたは着色剤；繊維ガラス、炭素繊維、フレーク状ガラス、雲母、及びタルクなどの強化剤；殺生物剤；保存剤；酸化防止剤；ならびに難燃剤などの様々な他の任意選択の成分を含有してもよい。
【００６０】
以下の実施例は本発明を説明するために提供されるが、その範囲を限定することは意図されない。別段示されない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。
【００６１】
実施例１  
約４０００の分子量を有する酸化エチレンキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ジオールを、撹拌器、熱電対、添加漏斗凝縮器、及び窒素線を備えるフラスコに装填する。窒素下で、トリエチレンテトラアミンをこのジオールに添加する。温度を３０℃にし、窒素抽気を開始する。その後、３．０のイソシアネート官能価を有するポリマーＭＤＩ生成物を、３〜１０分間かけて添加する。トリエチレンテトラアミン及びポリイソシアネートの量は、（１）それらの組み合わせ重量がジオールの重量の１０％であるように、かつ（２）イソシアネート基１個当たり約１．０５〜１．２個のアミノ基が提供されるように、ともに選択される。ポリイソシアネートの緩徐な添加は、発熱温度上昇を最小化する。ポリイソシアネート添加が完了した後、反応器含有物を約１時間撹拌し、その後６０℃まで２〜４時間加熱する。その後、少量のアミノブタノールを添加して、あらゆる残りのイソシアネート基を消費させ、粒子の表面上にヒドロキシル基を導入する。その後、全てのイソシアネート基が消費されるまで反応を継続する。粘性の灰白色乳濁液を得る。更なるジオール中に分散液を希釈し、その後光散乱法によって粒子を測定することによって、粒径を決定する。平均粒径は、約５００ｎｍである。
【００６２】
比較のため、２．３のみの官能価を有するポリマーＭＤＩ、及びトリエチレンテトラアミンの代わりに４００の分子量のアミン末端ポリエーテルを使用して、前述の実験を２連で行う。粒径は、約８００ｎｍである。
【００６３】
実施例２〜５
実施例２−約４０００の分子量を有する酸化エチレンキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ジオールを、撹拌器、熱電対、添加漏斗凝縮器、及び窒素線を備えるフラスコに装填する。窒素下で、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−ジアミノトルエンをこのジオールに添加する。温度を３０℃にし、窒素抽気を開始する。その後、３．０のイソシアネート官能価を有するポリマーＭＤＩ生成物を、３〜１０分間かけて添加する。ジアミン及びポリイソシアネートの量は、（１）それらの組み合わせ重量がジオールの重量の５％であるように、かつ（２）イソシアネート基１個当たり約１．０５〜１．２個のアミノ基が提供されるように、ともに選択される。ポリイソシアネートの緩徐な添加は、発熱温度上昇を最小化する。ポリイソシアネート添加が完了した後、反応器含有物を約１時間撹拌し、その後３５℃まで２〜４時間加熱する。その後、少量のアミノブタノールを添加して、あらゆる残りのイソシアネート基を消費させ、粒子の表面上にヒドロキシル基を導入する。その後、全てのイソシアネート基が消費されるまで反応を継続する。粘性の灰白色乳濁液を得る。前のように粒径を決定し、結果は以下の表に示されるようになる。
【００６４】
ポリイソシアネート及びジアミンの量を倍増させて、約１０％の固体含有量を生成することを除いて、同一の一般様式で実施例３を作製する。粒径は表に示す通りである。
【００６５】
ポリイソシアネートを添加する前に温度を６０℃まで上昇させ、反応プロセスを通してその温度で維持することを除いて、実施例３と同一の様式で実施例４を作製する。粒径は表に示す通りである。
【００６６】
アミノブタノールの量を増加させて、より多くのヒドロキシル基を粒子表面上に導入することを除いて、実施例３と同一の様式で実施例５を作製する。粒径は表に示す通りである。
【００６７】
【表１】
0006751667.tif 000003
本出願に示される発明の具体例として、以下のものが挙げられる。
[１]  ベースポリエーテル中にポリウレアポリマー粒子の分散液を調製するための方法であって、（Ｉ）（ｉ）１つ以上のポリイソシアネート化合物、（ｉｉ）一級及び／または二級アミン基１個当たり最大２００の当量を有する少なくとも１つのポリアミン化合物を含む１つ以上の共反応物、および少なくとも６００の分子量を有するベースポリエーテルの撹拌混合物を形成する工程であって、ただし、前記ポリイソシアネート化合物（複数可）が少なくとも２．４の平均官能価を有すること、かつ／または前記ポリアミン化合物（複数可）が平均で少なくとも２．４個の一級及び／もしくは二級アミノ基を含有することを条件とする工程と、（ＩＩ）前記ベースポリエーテルの存在下で、前記共反応物（複数可）を前記ポリイソシアネート化合物（複数可）と反応させて、前記ベースポリエーテル中にポリウレア粒子の前記分散液を形成する工程と、を含む、前記方法。
[２]  前記ポリイソシアネート化合物が、少なくとも２．８の平均官能価を有する、[１]に記載の前記方法。
[３]  前記ポリイソシアネート化合物が、１つ以上のメチレンジフェニルイソシアネートと１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物である、[１]または[２]に記載の前記方法。
[４]  前記ポリアミン化合物（複数可）が、前記共反応物のうちの少なくとも５０モルパーセントを構成する、[１]〜[３]のいずれかに記載の前記方法。
[５]  前記ポリアミン化合物（複数可）が、少なくとも２．８の平均官能価を有する、[１]〜[４]のいずれかに記載の前記方法。
[６]  前記共反応物が、少なくとも１つのモノアミン、ポリオール、またはアミノアルコールを含む、[１]〜[５]のいずれかに記載の前記方法。
[７]  前記モノアミン、ポリオール、またはアミノアルコールが、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ポリエーテルモノアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノブタノール、ポリオキシプロピレンモノアミン、グリセリン、トリメチルオールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エリスリトール、及びペンタエリスリトールから選択される、[６]に記載の前記方法。
[８]  前記共反応物のうちの少なくとも５０重量％が、ジアルキルチオ置換芳香族ジアミンである、[１]〜[７]のいずれかに記載の前記方法。
[９]  前記（アルキルチオ）置換芳香族ジアミンが、以下の構造、
【化２】
0006751667.tif 000004
を有し、式中、ｘは少なくとも１の数字であり、Ｒは不活性置換されたアルキル基を表し、Ａｒは芳香環構造を表し、更に、式中、各Ｒ−Ｓ−基及び各−ＮＨ２基は前記Ａｒ基の芳香環炭素に直接結合される、[８]に記載の前記方法。
[１０]  前記（アルキルチオ）置換芳香族ジアミンが、３，５−ジ（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンである、[９]に記載の前記方法。
[１１]  前記ベースポリエーテルが、平均で少なくとも２個のヒドロキシル基及び少なくとも３００のヒドロキシル当量を有する、[１]〜[１０]のいずれかに記載の前記方法。
[１２]  前記分散液が、８〜２５重量％の固体含有量を有する、[１]〜[１１]のいずれかに記載の前記方法。
[１３]  前記生成物分散液中の前記分散した粒子のうちの少なくとも９０体積％が、１５〜５００ｎｍの粒径を有する、[１]〜[１２]のいずれかに記載の前記方法。