(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化処理が施された基材にＤＬＣ膜が被覆されたＤＬＣ膜被覆部材であって、
前記基材の表面にγ’相を含む鉄窒化化合物層が形成され、
前記鉄窒化化合物層の表面に前記ＤＬＣ膜が形成され、
前記鉄窒化化合物層のγ’相分率が３０％以上７０％未満である、ＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項２】
前記鉄窒化化合物層のγ’相分率が３５％以上である、請求項１記載のＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項３】
前記基材に含まれる化学成分中のクロム量が質量％で０．４〜２％である、請求項１または２に記載のＤＬＣ膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化処理が施された鋼部材（以下、「基材」という）の表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜が被覆されたＤＬＣ膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機械部品の硬度の確保や耐摩耗性を向上させる目的で、機械部品にＤＬＣ膜をコーティングすることが行われている。また、金型の離型性を向上させるために、金型にＤＬＣ膜をコーティングするといったことも行われており、ＤＬＣ膜の用途は多岐に渡っている。
【０００３】
しかし、基材の表面にＤＬＣ膜を成膜すると、基材とＤＬＣ膜の硬度差や熱膨張係数の差、組織の相違が非常に大きいために、基材とＤＬＣ膜との密着性が悪く、ＤＬＣ膜が剥離しやすくなる。そこで、従来は、特許文献１のように基材に窒化処理を施して拡散層を形成し、イオン衝撃法によって基材表面に凹凸を形成し、その凹凸面にＤＬＣ膜を成膜していた。これにより、基材とＤＬＣ膜との密着性の向上を図っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３０８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＤＬＣ膜被覆部材には様々な用途があり、これに対応するために更なる密着性の向上が望まれている。例えば、自動車用部品にＤＬＣ膜を成膜する場合には、半永久的な密着性が要求される。また、金型の離型性向上のためにＤＬＣコーティングを行う場合は、金型を適用できる使用環境を拡大するために、高面圧に耐えられる密着性が要求される。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＤＬＣ膜被覆部材において基材とＤＬＣ膜の密着性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、窒化処理が施された基材にＤＬＣ膜が被覆されたＤＬＣ膜被覆部材であって、前記基材の表面にγ’相を含む鉄窒化化合物層が形成され、前記鉄窒化化合物層の表面に前記ＤＬＣ膜が形成され、前記鉄窒化化合物層のγ’相分率が３０％以上７０％未満であることを特徴としている。
【０００８】
なお、本発明に係る「ＤＬＣ膜」には、膜中にＳｉを含有する所謂ＤＬＣ−Ｓｉ膜も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材とＤＬＣ膜の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るＤＬＣ膜被覆部材の構成を示す模式図である。
【図２】比較例のPhase MAPを示す図である。
【図３】実施例のPhase MAPおよびロックウェル圧痕試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態に係るＤＬＣ膜被覆部材１は、基材２と、基材２の表面に形成された鉄窒化化合物層３と、鉄窒化化合物層３の表面に形成されたＤＬＣ膜４で構成されている。また、基材２の表面近傍には、窒化処理により基材２に窒素が拡散した窒素拡散層２ａが形成されている。
【００１３】
なお、基材２の種類は特に限定されず、例えばＳＫＳ３やＳＣＭ４１５等の合金鋼材が用いられる。鋼材に含まれる化学成分中のクロム量が多いと、鉄窒化化合物層を形成することが困難となるため、鋼材に含まれるクロム量は質量％で０．４〜２％であることが望ましい。さらに好ましくは、０．４〜１．５％である。
また、「鉄窒化化合物層」とは、γ’相（Ｆｅ４Ｎ）やε相（Ｆｅ２−３Ｎ）に代表される鉄窒化化合物からなる層をいう。
【００１４】
本実施形態におけるＤＬＣ膜被覆部材１は、基材２とＤＬＣ膜４との間に形成された鉄窒化化合物層３において、γ’相分率が３０％以上８０％以下であることが好ましい。γ’相分率が３０％より低いと、鉄窒化化合物層３において靱性が高い結晶構造を有するγ’相が少ないために基材２とＤＬＣ膜４との密着性が低下すると推測される。また、γ’相分率が８０％を超えると、後述のＡｒプレスパッタ工程において鉄窒化化合物層３の脱窒が進み、鉄窒化化合物層の硬度が低くなり、基材２とＤＬＣ膜４との密着性が低下すると推測される。鉄窒化化合物層における更に好ましいγ’相分率は３５％以上７０％以下である。また、自動車などのギヤにＤＬＣ膜被覆する場合は、鉄窒化化合物層３で靱性が高い結晶構造を有するγ’相分率がε相分率より高い方が好ましく、γ’相分率は５０％よりも高く７０％以下であることが好ましい。これにより、後述の実施例で示すように基材２とＤＬＣ膜４との密着性を向上させることができる。
【００１５】
以下、このようなＤＬＣ膜被覆部材１の製造方法について説明する。本実施形態においては、基材２に対してプラズマ窒化処理、Ａｒプレスパッタ処理、ＤＬＣ成膜処理を順に行う。なお、本製造方法を実施するための装置として、プラズマ窒化処理と、直流プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の成膜処理とを同一チャンバー内で実施することが可能な装置を用いる。当該装置は一般に知られているものであるため、本明細書においては装置構成等の詳細な説明は省略する。
【００１６】
（プラズマ窒化処理工程）
まず、窒化処理の前処理として、アセトンを用いた超音波洗浄等により基材２の脱脂処理を行う。次に、基材２が装入されたチャンバー内を減圧する。チャンバー内の圧力（処理圧力）は１００〜１０００Ｐａとすることが好ましく、２００〜６００Ｐａとすることがより好ましい。
【００１７】
続いて、チャンバー内に水素ガスを導入し、ヒーターで基材２を所定の温度まで加熱する。基材２の温度は４００〜５８０℃とすることが好ましく、４６０〜５２０℃とすることがより好ましい。
【００１８】
次に、パルス電源を作動させて基材２に負のバイアス電圧を印加する。バイアス電圧の印加条件は、電流密度：０．６〜１．２ｍＡ／ｃｍ２、電流：１〜５Ａ、電圧：２００〜８００Ｖとすることが好ましい。電流密度は０．８ｍＡ／ｃｍ２以上とすることがより好ましい。プラズマ窒化処理工程における電流密度が大きいほど、基材上に形成される鉄窒化化合物層３は厚くなる。なお、バイアス電圧を印加する電源としては直流パルス電源を用いることが好ましい。また、パルス電源の周波数やＤｕｔｙ比は、異常放電が発生しないように適宜設定されるが、例えば周波数：０．５〜５０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比：５〜９５％となるように設定される。
【００１９】
続いて、処理ガスとして水素ガスと窒素ガスをチャンバー内に導入する。Ｈ２ガスとＮ２ガスは、容量比で２０：８０〜８０：２０となるように調節されることが好ましく、３０：７０〜５０：５０とすることがより好ましい。
【００２０】
基材２に負のバイアス電圧が印加された状態で処理ガスが導入されることにより、処理ガスがプラズマ化し、チャンバー内のＮイオンが基材２に衝突して基材２の表面が窒化される。なお、窒化処理時間は、０．５〜３時間とすることが好ましい。
【００２１】
以上のプラズマ窒化処理により、基材２の表面近傍に図１に示す窒素拡散層２ａが形成される。これと共に、基材上にγ’相を含む鉄窒化化合物層３が形成される。なお、プラズマ窒化処理後の窒化深さは３０〜２００μｍであることが好ましく、化合物層の厚さは１〜５μｍであることが好ましい。
【００２２】
（Ａｒプレスパッタ工程）
基材２のプラズマ窒化処理の終了後、Ｎ２ガスに代えてＡｒガスを導入し、スパッタリングにより鉄窒化化合物層３の表面に凹凸を形成する。Ｈ２ガスとＡｒガスは、容量比で２０：８０〜８０：２０となるように調節されることが好ましく、４０：６０〜６０：４０とすることがより好ましい。
【００２３】
Ａｒプレスパッタ工程におけるバイアス電圧の印加条件は、電流密度：０．６〜１．２ｍＡ／ｃｍ２、電流：１〜５Ａ、電圧：２００〜４００Ｖとすることが好ましい。電流密度は０．８ｍＡ／ｃｍ２以上とすることがより好ましい。なお、パルス電源の周波数やＤｕｔｙ比は、異常放電が発生しないように適宜設定されるが、例えば周波数：０．５〜５０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比：５〜９５％となるように設定される。
【００２４】
後述の実施例で示すように、電流密度が０．６ｍＡ／ｃｍ２以上となるように負のバイアス電圧を印加することで、鉄窒化化合物層３におけるγ’相分率が高くなる。これは、電流密度を高めることで、鉄窒化化合物層３へのイオン衝撃力が高くなり、鉄窒化化合物層３の脱窒が進むためと考えられる。
【００２５】
なお、処理時間は６０分程度とすることが好ましい。また、チャンバー内圧力（処理圧力）や基材温度は、プラズマ窒化処理の条件と同一にすることが好ましい。
【００２６】
（ＤＬＣ膜成膜工程）
Ａｒプレスパッタにより鉄窒化化合物層３の表面に凹凸を形成した後、Ｈ２ガスとＡｒガスが供給されているチャンバー内にＤＬＣ膜成膜用の原料ガスを更に導入する。原料ガスは成膜するＤＬＣ膜に応じて適宜変更されるが、Ｓｉ含有のＤＬＣ膜を成膜する場合には、原料ガスとして例えばメタンとテトラメチルシランが用いられる。メタンに代えてアセチレン等の炭化水素系ガスを用いても良く、テトラメチルシランに代えてモノメチルシラン等を用いても良い。
【００２７】
原料ガスの導入後、従来と同様の成膜条件、即ち、Ｄｕｔｙ比：５〜９５％、周波数：０．５〜５０ｋＨｚ、電流値：１〜５Ａ、電流密度：０．２〜１．２ｍＡ／ｃｍ２、チャンバー内圧力（処理圧力）：１００〜１０００Ｐａ、基材温度：４００〜５２０℃、処理時間：６０分程度の条件で鉄窒化化合物層上にＤＬＣ膜４を成膜する。これにより、ＤＬＣ膜被覆部材１が製造される。
【００２８】
本実施形態に係るＤＬＣ膜被覆部材１は、基材上に形成された鉄窒化化合物層３のγ’相分率が３０％以上７０％未満となっている。これにより、後述の実施例で示すように基材２とＤＬＣ膜４の密着性を向上させることができる。
【００２９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００３０】
例えば、上記実施形態では、基材に対してプラズマ窒化処理を施した。ただし、基材に対する窒化処理はプラズマを用いたものに限定されず、基材の表面に鉄窒化化合物層が形成されるようなガス窒化処理等でも良い。
【実施例】
【００３１】
基材に対してプラズマ窒化処理、Ａｒプレスパッタ処理、ＤＬＣ膜成膜処理を行った。なお、基材として、合金工具鋼の一種であるＳＫＳ３から成る略矩形の板状の試験片と、クロムモリブデン鋼の一種であるＳＣＭ４１５から成る略矩形の板状の試験片を複数準備した。  各試験片に対しては、プラズマ窒化処理の前処理として、アセトンを用いた試験片の超音波洗浄を３分間行った。
【００３２】
本実施例では、各試験片に対して異なる処理条件（条件Ａおよび条件Ｂ）で上記の各処理を実施した。条件Ａの処理条件は次の通りである。
【００３３】
（プラズマ窒化処理工程−条件Ａ）
まず、試験片をチャンバー内に装入し、チャンバー内を２２０Ｐａまで減圧した。続いて、チャンバー内に水素ガスを導入し、試験片を４８０℃まで加熱した。次に、直流パルス電源（栗田製作所製、Duty比：３０％、周波数：２５ｋＨｚ）を作動させて試験片に負のバイアス電圧を印加した。バイアス電圧の印加条件は、電流密度：０．３４ｍＡ／ｃｍ２、平均電流値（電源の表示値）：１．３Ａ、電圧：４２０Ｖとした。
【００３４】
続いて、チャンバー内に更に窒素ガスを導入し、チャンバー内に処理ガスとして水素ガスと窒素ガスが導入される状態とした。各ガスの流量は、Ｈ２ガスを４０ｃｃｍ、Ｎ２ガスを８０ｃｃｍとした。この処理ガスが試験片に印加したバイアス電圧によってプラズマ化し、試験片の表面が窒化され、表面に鉄窒化化合物層が形成される。なお、窒化処理時間は１２０分とした。
【００３５】
（Ａｒプレスパッタ工程−条件Ａ）
試験片のプラズマ窒化処理の終了後、Ｎ２ガスに代えてＡｒガスを導入した。各ガスの流量は、Ａｒガスを６０ｃｃｍ、Ｈ２ガスを６０ｃｃｍとした。また、このときのバイアス電圧の印加条件は、電流密度：０．４９ｍＡ／ｃｍ２、平均電流値（電源の表示値）：１．９Ａ、電圧：４２０Ｖとした。試験片の温度およびチャンバー内圧力は、それぞれ４８０℃、２２０Ｐａとし、プラズマ窒化処理工程と同様の条件とした。
【００３６】
上記Ａｒガスを導入することで、イオン化したＡｒのスパッタリングによって鉄窒化化合物層の表面に凹凸が形成される。なお、Ａｒプレスパッタの処理時間は６０分とした。
【００３７】
（ＤＬＣ膜成膜工程−条件Ａ）
Ａｒプレスパッタにより鉄窒化化合物層の表面に凹凸を形成した後、チャンバー内にＤＬＣ膜成膜用の原料ガスとして４ＭＳ（テトラメチルシラン）ガス及びＣＨ４ガスを更に導入した。各ガスの流量は、４ＭＳ（テトラメチルシラン）ガスを５ｃｃｍ、ＣＨ４ガスを２００ｃｃｍ、Ａｒガスを６０ｃｃｍ、Ｈ２ガスを６０ｃｃｍとした。また、このときのバイアス電圧の印加条件は、電流密度：０．４９ｍＡ／ｃｍ２、平均電流値（電源の表示値）：１．９Ａ、電圧：５４０Ｖとした。試験片の温度およびチャンバー内圧力は、それぞれ４８０℃、２２０Ｐａとし、Ａｒプレスパッタ工程と同様の条件とした。
【００３８】
４ＭＳ（テトラメチルシラン）ガス及びＣＨ４ガスを導入することで、鉄窒化化合物層の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜が成膜される。なお、成膜時間は６０分とした。
【００３９】
条件Ｂの処理条件は次の通りである。
【００４０】
（プラズマ窒化処理工程−条件Ｂ）
バイアス電圧の印加条件を除き、条件Ａと同一の処理条件とした。条件Ｂのバイアス電圧の印加条件は、電流密度：０．８５ｍＡ／ｃｍ２、平均電流値（電源の表示値）：３．３Ａ、電圧：６３０Ｖとした。
【００４１】
（Ａｒプレスパッタ工程−条件Ｂ）
バイアス電圧の印加条件を除き、条件Ａと同一の処理条件とした。条件Ｂのバイアス電圧の印加条件は、電流密度：０．８５ｍＡ／ｃｍ２、平均電流値（電源の表示値）：３．３Ａ、電圧：４９０Ｖとした。
【００４２】
（ＤＬＣ膜成膜工程−条件Ｂ）
バイアス電圧の印加条件を除き、条件Ａと同一の処理条件とした。条件Ｂのバイアス電圧の印加条件は、電流密度：０．４４ｍＡ／ｃｍ２、平均電流値（電源の表示値）：１．７Ａ、電圧：５４０Ｖとした。
【００４３】
条件Ａおよび条件Ｂの下で得られたＤＬＣ膜被覆部材を用いて、鉄窒化化合物層の厚さと、鉄窒化化合物層のε相分率およびγ’相分率の測定を行った。また、ロックウェル圧痕試験を実施し、ＤＬＣ膜の密着性について評価した。
【００４４】
（鉄窒化化合物層厚さの測定方法）
鉄窒化化合物層の厚さは、試験片を切断機で切断し、エメリー紙で断面を研磨し、バフで研磨面を鏡面仕上げした。３％硝酸アルコールで腐食した後、金属（光学）顕微鏡を用いて倍率４００倍で前記断面を観察し、鉄窒化化合物層の厚さを測定した。鉄窒化化合物層は白層とも称され、母材との組織が異なるとともに白く見えるので視覚的に判別することができる。
【００４５】
（鉄窒化化合物層のε相分率およびγ’相分率の測定方法）
鉄窒化化合物層のε相分率およびγ’相分率の測定方法としては、ＥＢＳＰ解析による方法を用いた。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＪＳＭ７００１Ｆ  ＪＥＯＬ製）に実装されたＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）装置を用いた。ＥＢＳＰ法は、ＳＥＭ試料室内で７０°前後と大きく傾斜した試料に電子線を照射した際に、電子線後方散乱回折により発生する菊池パターンを蛍光スクリーンに投影してＴＶカメラ等で取り込み、更にそのパターンの指数づけを行い、その照射点の結晶方位の測定を行う方法である。本実施例では、試験片を切断機で当該試験片表面に対し垂直方向に切断し、エメリー紙で試験片断面を研磨した後、ダイヤモンド（粒径１μｍ）バフで試験片断面を鏡面研磨し、その後、更にコロイダルシリカ砥粒（粒径０．０５μｍ）で試験片断面を研磨仕上げし、その試験片断面を供試面として分析に使用した。供試面の表層に対し水平方向に４０μｍ、深さ方向に２０μｍの領域を分析領域とした。
ＥＢＳＰ装置で分析領域に対し、菊池パターンを取込みα相（＝Fe），γ’相（＝Fe4N），ε相（＝Fe3N）を選択し、回折面の指数付けを行った。得られたデータは解析ソフトウェア（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用して、Grain Dilation法を用い解析処理を施した。なお、隣接するピクセルとの方位差が５°以内のピクセルが２つ以上繋がっていない場合や、２つ以上のピクセルで構成されていない場合の結晶粒は結晶粒とは見なさず、隣接する結晶粒に吸収させるよう解析処理を施した。次に、α相，γ’相，ε相の各相に分離したPhase MAPを作成し、供試面の分析領域における鉄窒化化合物層中のεとγ’の各相の断面面積率をそれぞれε相分率およびγ’相分率として下記式から算出した。
ε相分率（％）＝（鉄窒化化合物層中のε相の断面面積／鉄窒化化合物層の断面面積）×１００
γ’相分率（％）＝（鉄窒化化合物層中のγ’相の断面面積／鉄窒化化合物層の断面面積）×１００
【００４６】
（ロックウェル圧痕試験）
ロックウェル硬さ試験機による圧痕は、試料の表面にロックウェルＣスケール圧子（ＪＩＳＺ
２２４５に準拠：先端の極率半径０．２ｍｍ、円錐角１２０°のダイヤモンド）で初試験力９８．０７Ｎ、全試験力１４７１Ｎを負荷して形成した。そして、圧痕周辺部におけるＤＬＣ膜の剥離の有無について観察した。
【００４７】
条件Ａの処理条件で得られた試験片の鉄窒化化合物層の厚さとPhase MAPを図２（比較例）に示す。また、条件Ｂの処理条件で得られた試験片の鉄窒化化合物層の厚さとPhase MAP、および、ＤＬＣ膜成膜後のロックウェル圧痕試験の結果を図３（実施例）に示す。
【００４８】
図２に示すように、比較例１および比較例２においては、鉄窒化化合物層におけるγ’相分率が２０％程度であった。なお、比較例１および比較例２においては、ＤＬＣ膜の成膜処理後にＤＬＣ膜が剥離してしまい、ロックウェル圧痕試験を実施することができなかった。
【００４９】
一方、図３に示すように、実施例１および実施例２においては、鉄窒化化合物層におけるγ’相分率が３０％以上となった。特に、実施例と比較例の同一材料の試験片同士を比較すると、実施例における鉄窒化化合物層のγ’相分率は、比較例における鉄窒化化合物層の表面のγ’相分率に対して２倍以上の値を示した。また、実施例１および実施例２においては、ロックウェル圧痕試験の結果、密着性判定がＨＦ１となり、試験片とＤＬＣ膜の密着性が極めて良好なものとなった。
【００５０】
以上の通り、実施例と比較例でＤＬＣ膜の密着性に差が生じたが、両者の間には、鉄窒化化合物層のγ’相分率に大きな差がある。したがって、ＤＬＣ膜の密着性の差は、そのγ’相分率の違いが影響していると考えられる。本実施例の結果を考慮すると、ＤＬＣ膜成膜後における鉄窒化化合物層のγ’相分率を３０％以上にすれば、基材とＤＬＣ膜との密着性を向上させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、自動車部品等の機械部品に適用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１      ＤＬＣ膜被覆部材
２      基材
２ａ    窒素拡散層
３      鉄窒化化合物層
４      ＤＬＣ膜
【図１】
0006739156.tif 000002
【図２】
0006739156.tif 000003
【図３】
0006739156.tif 000004