(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下であり、
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である、立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項２】
前記転位密度は７×１０１５／ｍ２以下である、請求項１に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項３】
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含む、請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項４】
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、圧縮型六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項５】
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、ウルツ鉱型窒化硼素を０．１体積％以上含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項６】
前記立方晶窒化硼素多結晶体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項７】
前記転位密度は、修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて算出される、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項８】
前記転位密度は、放射光をＸ線源として測定される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
円相当径のメジアン径ｄ９０が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する第１工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る第２工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記第２工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項１０】
前記突入温度は１２００℃以上である、請求項９に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程の後に、前記第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する第３工程を備える、請求項９又は請求項１０に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
熱分解窒化硼素を準備するＡ工程と、
前記熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得るＢ工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記最終焼結領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式３、下記式４及び下記式５を同時に満たす領域であり、
式３：Ｐ≧１２
式４：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１５１
式５：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋２０２
前記Ｂ工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項１３】
前記突入温度は１２００℃以上である、請求項１２に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｂ工程の後に、前記Ｂ工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、前記最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で１０分以上３０分以下保持するＣ工程を備える、請求項１２又は請求項１３に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法に関する。本出願は、２０１９年２月２８日に出願した日本特許出願である特願２０１９−０３６２６３号に基づく優先権、及び、２０２０年１月１７日に出願した国際出願であるＰＣＴ／ＪＰ２０２０／００１４３８に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願及び国際出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」とも記す。）はダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、熱的安定性及び化学的安定性にも優れるため、加工工具の材料として立方晶窒化硼素焼結体が用いられてきた。【０００３】
立方晶窒化硼素焼結体としては、バインダーを１０〜４０体積％程度含むものが用いられていた。しかし、バインダーは焼結体の強度、熱拡散性を低下させる原因となっていた。【０００４】
この問題を解決するために、バインダーを用いずに、六方晶窒化硼素を超高圧高温下で立方晶窒化硼素へ直接変換させると同時に焼結させることにより、バインダーを含まない立方晶窒化硼素焼結体を得る方法が開発されている。【０００５】
特開平１１−２４６２７１号公報（特許文献１）には、低結晶性の六方晶窒化硼素を超高温高圧下で立方晶窒化硼素焼結体に直接変換させ、かつ焼結させて、立方晶窒化硼素焼結体を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２４６２７１号公報
【発明の概要】
【０００７】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、
立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下であり、
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である、立方晶窒化硼素多結晶体である。
【０００８】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、
上記に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
円相当径のメジアン径ｄ９０が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する第１工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る第２工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記第２工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。
【０００９】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、
上記に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
熱分解窒化硼素を準備するＡ工程と、
前記熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得るＢ工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記最終焼結領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式３、下記式４及び下記式５を同時に満たす領域であり、
式３：Ｐ≧１２
式４：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１５１
式５：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋２０２
前記Ｂ工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、窒化硼素の圧力−温度相図である。
【図２】図２は、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の一例を説明するための図である。
【図３】図３は、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の他の一例を説明するための図である。
【図４】図４は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例を説明するための図である。
【図５】図５は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の参考例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[本開示が解決しようとする課題]
近年、特に金型の分野において、精密加工が増加している。立方晶窒化硼素多結晶体を精密加工に用いた場合、刃先の欠損が生じて、工具寿命が短くなる傾向がある。従って、精密加工においても、優れた工具寿命を示すことのできる工具が求められている。
【００１２】
そこで、本目的は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することのできる立方晶窒化硼素多結晶体を提供することを目的とする。
【００１３】
[本開示の効果]
本開示によれば、立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００１４】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【００１５】
（１）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下であり、
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である。
【００１６】
本開示によれば、立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００１７】
（２）前記転位密度は７×１０１５／ｍ２以下であることが好ましい。これによると、工具の耐欠損性が向上する。
【００１８】
（３）前記立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含むことが好ましい。該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。
【００１９】
（４）前記立方晶窒化硼素多結晶体は、圧縮型六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含むことが好ましい。該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。
【００２０】
（５）前記立方晶窒化硼素多結晶体は、ウルツ鉱型窒化硼素を０．１体積％以上含むことが好ましい。該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。
【００２１】
（６）前記立方晶窒化硼素多結晶体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。
【００２２】
（７）前記転位密度は、修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて算出されることが好ましい。該転位密度は立方晶窒化硼素多結晶体の性能との相関が良好である。
【００２３】
（８）前記転位密度は、放射光をＸ線源として測定されることが好ましい。該転位密度は立方晶窒化硼素多結晶体の性能との相関が良好である。
【００２４】
（９）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
円相当径のメジアン径ｄ９０が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する第１工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る第２工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記第２工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。
【００２５】
この製造方法で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００２６】
（１０）前記突入温度は１２００℃以上であることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００２７】
（１１）前記第２工程の後に、前記第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する第３工程を備えることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００２８】
（１２）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
熱分解窒化硼素を準備するＡ工程と、
前記熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得るＢ工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記最終焼結領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式３、下記式４及び下記式５を同時に満たす領域であり、
式３：Ｐ≧１２
式４：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１５１
式５：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋２０２
前記Ｂ工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。
【００２９】
この製造方法で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００３０】
（１３）前記突入温度は１２００℃以上であることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００３１】
（１４）前記Ｂ工程の後に、前記Ｂ工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、前記最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で１０分以上３０分以下保持するＣ工程を備えることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００３２】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法を、以下に図面を参照しつつ説明する。
【００３３】
［実施の形態１：立方晶窒化硼素多結晶体］
本開示の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体について説明する。
【００３４】
＜立方晶窒化硼素多結晶体＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、該立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下であり、該立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、該複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である。
【００３５】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は焼結体であるが、通常焼結体とはバインダーを含むことを意図する場合が多いため、本開示では「多結晶体」という用語を用いている。
【００３６】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。この理由は明らかではないが、下記の（i）〜（iii）の通りと推察される。
【００３７】
（i）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、バインダー、焼結助剤、触媒等の含有量が非常に低減されている。このため、立方晶窒化硼素同士が強固に結合しており、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び熱拡散性が向上している。従って、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００３８】
（ii）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体において、立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下である。該立方晶窒化硼素多結晶体では、多結晶体中の格子欠陥が減少しているため、立方晶窒化硼素多結晶体の靱性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた耐欠損性及び耐亀裂伝搬性を有し、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００３９】
（iii）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、これに含まれる複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満である。立方晶窒化硼素多結晶体は、結晶粒の粒径が小さいほど強度が大きくなる。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００４０】
なお、上記では本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、精密加工において長い工具寿命を有することを説明したが、加工方法はこれに限定されない。加工方法としては、ミリング加工、旋削加工等が挙げられる。また、被削材としては、ステンレス工具鋼等が挙げられる。
【００４１】
＜組成＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む。これにより、立方晶窒化硼素多結晶体は、強度及び熱拡散性が向上し、優れた硬度を有し、熱的安定性及び化学的安定性にも優れる。
【００４２】
立方晶窒化硼素多結晶体は、本開示の効果を示す範囲において、立方晶窒化硼素に加えて、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素のうち、１つ、２つ又は全てを含むことができる。この場合、立方晶窒化硼素多結晶体における、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有量の合計は４体積％以下とすることができる。ここで、「圧縮型六方晶窒化硼素」とは、通常の六方晶窒化硼素と結晶構造が類似し、ｃ軸方向の面間隔が通常の六方晶窒化硼素の面間隔（０．３３３ｎｍ）よりも小さいものを示す。
【００４３】
立方晶窒化硼素多結晶体は、本開示の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、水素、酸素、炭素、アルカリ金属元素（本明細書において、アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）を含む。）及びアルカリ土類金属元素（本明細書において、アルカリ土類金属元素は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含む。）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等を挙げることができる。立方晶窒化硼素多結晶体が不可避不純物を含む場合は、不可避不純物の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。不可避不純物の含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。
【００４４】
立方晶窒化硼素多結晶体のアルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ））及びアルカリ土類金属元素（カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ））の合計含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の不可避不純物の中で、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素との間の相変換に対する触媒作用を有する。立方晶窒化硼素多結晶体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であると、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、切削環境下で刃先と被削材との界面が高温高圧にさらされた場合であっても、工具を構成する立方晶窒化硼素の一部が六方晶窒化硼素に変換することによる工具の損傷の進展を良好に抑制することができる。六方晶窒化硼素多結晶体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量の下限は０ｐｐｍであることが好ましい。すなわち、六方晶窒化硼素多結晶体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４５】
従来の立方晶窒化硼素焼結体は、例えば、特開２００６−２０１２１６号公報に記載されているように、ｃＢＮ砥粒を出発原料として作製されている。ここで、該ｃＢＮ砥粒に残留している触媒成分（アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素）の合計含有量（ｃＢＮ１モル中の触媒成分の含有量）は２．４×１０−４〜１３．５×１０−４モルである。従って、該ｃＢＮ砥粒を焼結して得られた従来の立方晶窒化硼素多結晶体の触媒成分の合計含有量は、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以上であることは当業者に自明である。
【００４６】
一方、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、後述するように、六方晶窒化硼素や熱分解窒化硼素を出発原料とし、触媒を用いることなく、該六方晶窒化硼素や該熱分解窒化硼素を加熱加圧して立方晶窒化硼素に変換させて得られる。従って、該立方晶窒化硼素多結晶体の触媒成分の含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００４７】
立方晶窒化硼素多結晶体のケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量は、質量基準で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによると、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、切削環境下で刃先と被削材との界面が高温高圧にさらされた場合であっても、工具を構成する立方晶窒化硼素の一部がＳｉやＡｌと反応することによる工具の損傷の進展を良好に抑制することができる。
【００４８】
立方晶窒化硼素多結晶体は、実質的にバインダー、焼結助剤、触媒等を含まないことが好ましい。これにより、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び熱拡散性が向上している。
【００４９】
立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率は、９６体積％以上１００体積％以下が好ましく、９７体積％以上１００体積％以下がより好ましく、９８体積％以上１００体積％以上以下が更に好ましい。立方晶窒化硼素の含有率の上限は、１００体積％以下、９９．９９体積％以下、９９．９体積％以下、９９．８９体積％以下、９９．８８以下とすることができる。
【００５０】
立方晶窒化硼素多結晶体中の六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有率の合計は、０体積％以上４体積％以下が好ましく、０体積％以上３体積％以下が好ましく、０体積％以上２体積％以下が好ましく、０体積％が好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素のいずれも含まれないことが好ましい。
【００５１】
立方晶窒化硼素多結晶体中の六方晶窒化硼素の含有率は０体積％以上４体積％以下が好ましく、０体積％以上３体積％以下が好ましく、０体積％以上２体積％以下が好ましく、０体積％が好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、六方晶窒化硼素が含まれないことが好ましい。
【００５２】
立方晶窒化硼素多結晶体中の圧縮型六方晶窒化硼素の含有率は０体積％以上４体積％以下が好ましく、０体積％以上３体積％以下が好ましく、０体積％以上２体積％以下が好ましく、０体積％が好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、圧縮型六方晶窒化硼素が含まれないことが好ましい。
【００５３】
立方晶窒化硼素多結晶体中のウルツ鉱型窒化硼素の含有率は０体積％以上４体積％以下が好ましく、０体積％以上３体積％以下が好ましく、０体積％以上２体積％以下が好ましく、０体積％が好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、ウルツ鉱型窒化硼素が含まれないことが好ましい。
【００５４】
六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素は摩擦抵抗が小さく、切削加工時の被削材の凝着を減少させ、切削的を小さくすることができる。更に、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素は、立方晶窒化硼素に比べて柔らかく、優れた耐亀裂伝搬性を有する。このため、加工の用途により、立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素を含むことが好ましい場合がある。
【００５５】
上記の場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含むことが好ましい。立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上４体積％以下含むことが好ましく、０．０１体積％以上３体積％以下含むことが好ましく、０．０１体積％以上２体積％以下含むことが好ましい。この場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９９．９９体積％以下含むことが好ましい。
【００５６】
上記の場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、圧縮型六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含むことが好ましい。立方晶窒化硼素多結晶体は、圧縮型六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上４体積％以下含むことが好ましく、０．０１体積％以上３体積％以下含むことが好まし、０．０１体積％以上２体積％以下含むことが好ましい。この場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９９．９９体積％以下含むことが好ましい。
【００５７】
上記の場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、ウルツ鉱型窒化硼素を０．１体積％以上含むことが好ましい。立方晶窒化硼素多結晶体は、ウルツ鉱型窒化硼素を０．１体積％以上４体積％以下含むことが好ましく、０．１体積％以上３体積％以下含むことが好ましく、０．１体積％以上２体積％以下含むことが好ましい。この場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９９．９体積％以下含むことが好ましい。
【００５８】
立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有率（体積％）は、Ｘ線回折法により測定することができる。具体的な測定方法は下記の通りである。
【００５９】
立方晶窒化硼素多結晶体をダイヤモンド砥石電着ワイヤーで切断し、切断面を観察面とする。
【００６０】
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いて立方晶窒化硼素多結晶体の切断面のＸ線スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は、下記の通りとする。
【００６１】
特性Ｘ線：  Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧：  ４５ｋＶ
管電流：  ４０ｍＡ
フィルター：  多層ミラー
光学系：  集中法
Ｘ線回折法：  θ−２θ法。
【００６２】
得られたＸ線スペクトルにおいて、下記のピーク強度Ａ、ピーク強度Ｂ、ピーク強度Ｃ、及び、ピーク強度Ｄを測定する。
【００６３】
ピーク強度Ａ：回折角２θ＝２８．５°付近のピーク強度から、バックグランドを除いた圧縮型六方晶窒化硼素のピーク強度。
【００６４】
ピーク強度Ｂ：回折角２θ＝４０．８°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いたウルツ鉱型窒化硼素のピーク強度。
【００６５】
ピーク強度Ｃ：回折角２θ＝４３．５°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いた立方晶窒化硼素のピーク強度。
【００６６】
ピーク強度Ｄ：回折角２θ＝２６．８°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いた六方晶窒化硼素のピーク強度。
【００６７】
圧縮型六方晶窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ａ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ＋ピーク強度Ｄ）の値を算出することにより得られる。ウルツ鉱型窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ｂ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ＋ピーク強度Ｄ）の値を算出することにより得られる。立方晶窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ｃ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ＋ピーク強度Ｄ）の値を算出することにより得られる。六方晶窒化硼素の含有量は、ピーク強度Ｄ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ＋ピーク強度Ｄ）の値を算出することにより得られる。
【００６８】
圧縮型六方晶窒化硼素、ウルツ鉱型窒化硼素、立方晶窒化硼素及び六方晶窒化硼素は、全て同程度の電子的な重みを有するため、上記のＸ線ピーク強度比を立方晶窒化硼素多結晶体中の体積比と見なすことができる。
【００６９】
＜転位密度＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体において、立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下である。該立方晶窒化硼素多結晶体では、多結晶体中の格子欠陥が減少しているため、立方晶窒化硼素多結晶体の靱性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた耐欠損性及び耐亀裂伝搬性を有し、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。転位密度は、７×１０１５／ｍ２以下が好ましく、６×１０１５／ｍ２以下が更に好ましい。転位密度の下限は特に限定されないが、製造上の観点から、１×１０１５／ｍ２とすることができる。すなわち、転位密度は１×１０１５／ｍ２以上８×１０１５／ｍ２以下が好ましく、１×１０１５／ｍ２以上７×１０１５／ｍ２以下がより好ましく、１×１０１５／ｍ２以上６×１０１５／ｍ２以下が更に好ましい。
【００７０】
本明細書において、転位密度とは下記の手順により算出される。
立方晶窒化硼素多結晶体からなる試験片を準備する。試験片の大きさは、観察面が２．０ｍｍ×２．０ｍｍであり、厚みが１．０ｍｍである。試験片の観察面を研磨する。
【００７１】
該試験片の観察面について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、立方晶窒化硼素の主要な方位である（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）の各方位面からの回折ピークのラインプロファイルを得る。
【００７２】
（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線源：放射光
装置条件：検出器ＮａＩ（適切なＲＯＩにより蛍光をカットする。）
エネルギー：１８ｋｅＶ（波長：０．６８８８Å）
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
入射スリット：幅５ｍｍ×高さ０．５ｍｍ
受光スリット：ダブルスリット（幅３ｍｍ×高さ０．５ｍｍ）
ミラー：白金コート鏡
入射角：２．５ｍｒａｄ
走査方法：２θ−θｓｃａｎ
測定ピーク：立方晶窒化硼素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）の６本。ただし、集合組織、配向によりプロファイルの取得が困難な場合は、その面指数のピークを除く。
【００７３】
測定条件：半値幅中に、測定点が９点以上となるようにする。ピークトップ強度は２０００counts以上とする。ピークの裾も解析に使用するため、測定範囲は半値幅の１０倍程度とする。
【００７４】
上記のＸ線回折測定により得られるラインプロファイルは、試料の不均一ひずみなどの物理量に起因する真の拡がりと、装置起因の拡がりの両方を含む形状となる。不均一ひずみや結晶子サイズを求めるために、測定されたラインプロファイルから、装置起因の成分を除去し、真のラインプロファイルを得る。真のラインプロファイルは、得られたラインプロファイルおよび装置起因のラインプロファイルを擬Voigt関数によりフィッティングし、装置起因のラインプロファイルを差し引くことにより得る。装置起因の回折線拡がりを除去するための標準サンプルとしては、ＬａＢ６を用いた。また、平行度の高い放射光を用いる場合は、装置起因の回折線拡がりは０とみなすことができる。
【００７５】
得られた真のラインプロファイルを修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法を用いて解析することによって転位密度を算出する。修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法は、転位密度を求めるために用いられている公知のラインプロファイル解析法である。
【００７６】
修正Williamson-Hall法の式は、下記式（Ｉ）で示される。
【００７７】
【数１】
0006798089.tif 000002
【００７８】
（上記式（Ｉ）において、ΔＫはラインプロファイルの半値幅、Ｄは結晶子サイズ、Ｍは配置パラメータ、ｂはバーガースベクトル、ρは転位密度、Ｋは散乱ベクトル、Ｏ（Ｋ２Ｃ）はＫ２Ｃの高次項、Ｃはコントラストファクターの平均値を示す。）
上記式（I）におけるＣは、下記式（II）で表される。
【００７９】
Ｃ＝Ｃh00［１−q(h２k２＋h２l２＋k２l２)/(h２＋k２＋l２)２］  （II）。
上記式（II）において、らせん転位と刃状転位におけるそれぞれのコントラストファクターＣh00およびコントラストファクターに関する係数qは、計算コードＡＮＩＺＣを用い、すべり系が＜１１０＞｛１１１｝、弾性スティフネスＣ11が８．４４ＧＰａ、Ｃ12が１．９ＧＰａ、Ｃ44が４．８３ＧＰａとして求める。コントラストファクターＣh00は、らせん転位は０．２０３であり、刃状転位は０．２１２である。コントラストファクターに関する係数qは、らせん転位は１．６５であり、刃状転位は０．５８である。なお、らせん転位比率は０．５、刃状転位比率は０．５に固定する。
【００８０】
また、転位と不均一ひずみの間にはコントラストファクターＣを用いて下記式（III）の関係が成り立つ。
【００８１】
＜ε(Ｌ)２＞＝(ρＣｂ２/４π)ln(Ｒｅ/Ｌ)  （III）
（上記式（III）において、Ｒｅは転位の有効半径を示す。）
上記式（III）の関係と、Warren-Averbachの式より、下記式（IV）の様に表すことができ、修正Warren-Averbach法として、転位密度ρ及び結晶子サイズを求めることができる。
【００８２】
lnA（Ｌ）＝lnAＳ(Ｌ)−(πＬ２ρｂ２/２)ln(Ｒｅ/Ｌ)(Ｋ２Ｃ)＋Ｏ(Ｋ２Ｃ)２  (IV)（上記式（IV）において、A(Ｌ)はフーリエ級数、AＳ(Ｌ)は結晶子サイズに関するフーリエ級数、Ｌはフーリエ長さを示す。）
修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法の詳細は、“T.Ungar  and  A.Borbely,“The  effect  of  dislocation  contrast  on  x-ray  line  broadening:A  new  approach  to  line  profile  analysis”Appl.Phys.Lett.,vol.69,no.21,p.3173,1996.”及び“T.Ungar,S.Ott,P.Sanders,A.Borbely,J.Weertman,“Dislocations,grain  size  and  planar  faults  in  nanostructured  copper  determined  by  high  resolution  X-ray  diffraction  and  a  new  procedure  of  peak  profile  analysis”Acta  Mater.,vol.46,no.10,pp.3693-3699,1998.”に記載されている。
【００８３】
＜結晶粒＞
（メジアン径ｄ５０）
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒は、円相当径のメジアン径ｄ５０（以下、「メジアン径ｄ５０」とも記す。）が１００ｎｍ未満である。立方晶窒化硼素多結晶体は、結晶粒の粒径が小さいほど強度が大きくなる。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００８４】
結晶粒のメジアン径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から、例えば１０ｎｍとすることができる。
【００８５】
（メジアン径ｄ５０の測定方法）
本明細書において、立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０とは、任意に選択された５箇所の各測定箇所において、複数の結晶粒のメジアン径ｄ５０をそれぞれ測定し、これらの平均値を算出することにより得られた値を意味する。
【００８６】
なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料においてメジアン径ｄ５０を測定する限り、立方晶窒化硼素多結晶体における測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
【００８７】
立方晶窒化硼素多結晶体が工具の一部として用いられている場合は、立方晶窒化硼素多結晶体の部分を、ダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切り出して、切り出した断面を研磨し、当該研磨面において５箇所の測定箇所を任意に設定する。
【００８８】
各測定箇所における複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０の測定方法について下記に具体的に説明する。
【００８９】
測定箇所が露出するように立方晶窒化硼素多結晶体をダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切断し、切断面を研磨する。当該研磨面上の測定箇所をＳＥＭ（日本電子株式会社社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（商品名））を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得る。測定視野のサイズは１２μｍ×１５μｍとし、観察倍率は１００００倍とする。
【００９０】
５つのＳＥＭ画像のそれぞれについて、測定視野内に観察される結晶粒の粒界を分離した状態で、画像処理ソフト（Win  Roof  ver.7.4.5）を用いて、各結晶粒の円相当径の分布を算出する。
【００９１】
メジアン径ｄ５０は、測定視野の全体を分母として算出する。結晶粒の円相当径の分布から、メジアン径ｄ５０を算出する。
【００９２】
＜用途＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、切削工具、耐摩工具、研削工具などに用いることが好適である。
【００９３】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた切削工具、耐摩工具および研削工具はそれぞれ、その全体が立方晶窒化硼素多結晶体で構成されていても良いし、その一部（たとえば切削工具の場合、刃先部分）のみが立方晶窒化硼素多結晶体で構成されていても良い。さらに、各工具の表面にコーティング膜が形成されていても良い。
【００９４】
切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイトなどを挙げることができる。
【００９５】
耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサーなどを挙げることができる。研削工具としては、研削砥石などを挙げることができる。
【００９６】
［実施の形態２：立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法］
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法を、図１〜図５を用いて説明する。図１は、窒化硼素の圧力−温度相図である。図２及び図３は、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法を説明するための図である。図４は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例を説明するための図である。図５は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の参考例を説明するための図である。
【００９７】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の詳細な説明を行う前に、その理解を助けるため、立方晶窒化硼素多結晶体の圧力−温度相図、並びに、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例及び参考例について説明する。
【００９８】
＜圧力−温度相図＞
図１に示されるように、窒化硼素には、常温常圧の安定相である六方晶窒化硼素、高温高圧の安定相である立方晶窒化硼素、及び、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素への転位の間の準安定相であるウルツ鉱型窒化硼素の３つの相が存在する。
【００９９】
各相の境界は一次関数で表すことができる。本明細書において、各相の安定領域内の温度及び圧力は、一次関数を用いて示すことができるものとする。
【０１００】
本明細書において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｗＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす温度及び圧力として定義する。
【０１０１】
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７。
【０１０２】
本明細書において、六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｈＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式Ａ及び下記式Ｂを同時に満たす温度及び圧力、又は下記式Ｃ及び下記式Ｄを同時に満たす温度及び圧力として定義する。
【０１０３】
式Ａ：Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式Ｂ：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式Ｃ：Ｐ≦０．００２７Ｔ＋０．３３３３
式Ｄ：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１１７
【０１０４】
本明細書において、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｃＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式Ｄ及び下記式Ｅを同時に満たす温度及び圧力として定義する。
【０１０５】
式Ｄ：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１１７
式Ｅ：Ｐ≧０．００２７Ｔ＋０．３３３３
【０１０６】
本実施形態に係る製造方法では、六方晶窒化硼素粉末を、温度１９００℃以上２４００℃以下及び圧力８ＧＰａ以上まで加熱加圧する。この温度及び圧力は、優れた工具性能を有する立方晶窒化硼素が得られる温度及び圧力である。
【０１０７】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例＞
従来、六方晶窒化硼素を、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力まで到達させるための加熱加圧経路として、図４に示される経路（以下、「図４の経路」とも記す。）が検討されていた。
【０１０８】
図４の経路では、開始点Ｓの温度及び圧力（常温常圧）から、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度（以下、「目的温度」とも記す。）及び圧力（以下、「目的圧力」とも記す。）まで加熱加圧する際に、まず、圧力を目的圧力（図４では約１０ＧＰａ）まで上げ（図４の矢印Ｅ１）、その後に、温度を目的温度（図４では約１９００℃）まで上げる（図４の矢印Ｅ２）。図４の経路は、加熱と加圧がそれぞれ１回ずつ行われるため、加熱加圧操作の制御が単純であり、従来採用されていた。
【０１０９】
しかし、図４の経路は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が約３５１℃と低いため、原子拡散が起こりにくく、六方晶窒化硼素からウルツ鉱型窒化硼素への相転位は、無拡散型相転位が主となる。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、格子欠陥や粗大粒が存在しやすい。よって、この立方晶窒化硼素は、加工時に突発的な欠損が生じやすく、工具寿命が短くなる傾向がある。
【０１１０】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の参考例＞
一方、原子拡散を起こりやすくするために、相転位の温度を上げることも考えらえる。例えば、図５の経路では、開始温度及び開始圧力（常温常圧）から、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域を通過しないように、立方晶型窒化硼素の安定領域内の温度（図５では約１５００℃）及び圧力（図５では約９ＧＰａ）まで加熱加圧し（図５の矢印Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３）、その後に、更に、温度を上げる（図５では約２１００℃）（図５の矢印Ｆ４）。
【０１１１】
図５の経路では、六方晶窒化硼素は立方晶窒化硼素へ直接相転位されるが、六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素とは結晶構造が大きく異なるため、相転位時に格子欠陥が生じやすい。よって、この立方晶窒化硼素は工具寿命が短くなる傾向がある。更に、六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素とは結晶構造が大きく異なるため、立方晶窒化硼素への変換率が低下する。よって、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、性能が低下する。
【０１１２】
上記の通り、従来検討されてきた加熱加圧経路では、格子欠陥の発生を抑制することが困難であり、優れた工具寿命を有する立方晶窒化硼素多結晶体を製造することができない。本出願人らはこの状況を鑑み、圧力及び温度の経路を鋭意検討した。この結果、本発明者らは、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる加熱加圧経路を見いだした。
【０１１３】
なお、従来のｃＢＮ焼結体の製造方法では、ｃＢＮ粉末を出発原料とし、該ｃＢＮ粉末を加圧した後に加熱して焼結を行う。加圧により、高硬度のｃＢＮ粉末同士が接触し、ｃＢＮ粒子に転位が導入されることは類推される。しかし、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法のように、低硬度のｈＢＮ粉末や熱分解窒化硼素を出発原料とし、該ｈＢＮ粉末や熱分解窒化硼素に対して加熱加圧処理を行い立方晶窒化硼素多結晶体に変換させる場合、該立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は予測できなかった。本発明者らは鋭意検討の結果、加熱加圧条件と、立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度及び工具性能との関係を新たに見出した。
【０１１４】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の詳細について、以下に説明する。
【０１１５】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）は、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）は、円相当径のメジアン径ｄ９０が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する第１工程（以下、「第１工程」とも記す。）と、六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る第２工程（以下、「第２工程」とも記す。）とを備える。ここで、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
第２工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である。
【０１１６】
上記の製造方法により、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体を製造することができる。すなわち、この製造方法により得られる立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、それを構成する立方晶窒化硼素の粒径が微細（すなわち平均粒径が１００ｎｍ未満）で、かつ、立方晶窒化硼素の転位密度が小さい（すなわち８×１０１５／ｍ２以下）多結晶体となる。
【０１１７】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）は、第２工程の後に、第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する第３工程（以下、「第３工程」とも記す。）を備えることができる。
【０１１８】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）の各工程の詳細について、図２を用いて下記に説明する。なお、図２において、矢印は加熱加圧経路を示す。また、矢印の先端に丸が記載されている場合は、その温度及び圧力で一定時間保持されることを示す。また、図２で示される加熱加圧経路は一例であり、これに限定されるものではない。
【０１１９】
（第１工程）
立方晶窒化硼素多結晶体の原料として、円相当径のメジアン径ｄ９０（以下、「メジアン径ｄ９０」とも記す。）が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する。
【０１２０】
六方晶窒化硼素粉末としては、そのメジアン径ｄ９０（０．３μｍ以下）が、得られる立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる結晶粒のメジアン径ｄ５０（１００ｎｍ未満）よりも少し大きいものを用いる。これは、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素へと転位する際に、ｈＢＮ間の結合を切って原子の組み換えを経て再結合するために、原料の粒径よりも立方晶窒化硼素の粒径が小さくなるためである。原料の粒径が小さいほど、本来のｈＢＮ間の結合が無い粒界が多くなるため、変換後の立方晶窒化硼素の粒径は小さくなる。逆に原料の粒径が大きいほど、変換後の立方晶窒化硼素の粒径が大きくなる。
【０１２１】
六方晶窒化硼素粉末のメジアン径ｄ９０は、０．３μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましい。六方晶窒化硼素粉末のメジアン径ｄ９０の下限は特に限定されないが、製造上の観点から０．０５μｍとすることができる。六方晶窒化硼素粉末の円相当径のメジアン径ｄ９０は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましい。
【０１２２】
上記の六方晶窒化硼素粉末は、従来公知の合成法により製造したもの、及び、市販の六方晶窒化硼素粉末のいずれも用いることができる。
【０１２３】
六方晶窒化硼素粉末は、純度（六方晶窒化硼素の含有率）が９８．５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【０１２４】
（第２工程）
次に、上記の六方晶窒化硼素粉末を、例えば、常温常圧（図２のＳで示される温度及び圧力）からウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度（以下、「到達温度」とも記す。）、及び、１０ＧＰａ以上の圧力（以下、「到達圧力」とも記す。）まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る（矢印Ａ１、Ａ２及びＡ３）。第２工程の加熱加圧経路において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である。
【０１２５】
本明細書中、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度とは、第２工程の加熱加圧経路において、初めてウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内へ到達した時点での温度を意味する。該突入温度は、図２では、矢印Ａ２とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約１１５０℃）である。
【０１２６】
第２工程の加熱加圧経路において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が起こりやすい環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、その後、立方晶窒化硼素に変換される。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、格子欠陥が減少し、立方晶窒化硼素多結晶体の強度が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【０１２７】
ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は１０００℃以上が好ましく、１２００℃以上が更に好ましい。突入温度が高いほど原子拡散が起こりやすく、格子欠陥が減少する傾向がある。突入温度の上限は、例えば１２５０℃とすることができる。ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以上１２５０℃以下が更に好ましい。
【０１２８】
第２工程における到達圧力は１０ＧＰａ以上である。該到達圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２０ＧＰａとすることができる。
【０１２９】
第２工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力での保持時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。
【０１３０】
第２において、図２の経路では、加熱を行った後に加圧を行い、更に加熱を行っているが、これに限定されない。加熱加圧の経路は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度を９００℃以上とすることができ、到達温度を１５００℃以上２２００℃以下、到達圧力を１０ＧＰａ以上とすることができる経路であればよい。
【０１３１】
上記の通り、六方晶窒化硼素粉末に第２工程を行うことにより、立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる。
【０１３２】
（第３工程）
上記の第２工程の後に、第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度（以下、「最終焼結温度」とも記す。）、及び、１０ＧＰａ以上の圧力（以下、「最終焼結圧力」とも記す。）条件下で１０分以上３０分以下保持する工程を行うことができる。これにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、更に長い工具寿命を達成することができる。
【０１３３】
最終焼結温度は１５００℃以上２０００℃以下が好ましく、１５００℃以上１８００℃以下がより好ましい。最終焼結圧力は１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下が好ましく、１０ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下がより好ましい。第３工程における焼結時間は１０分以上３０分以下が好ましく、１０分以上１５分以下がより好ましい。
【０１３４】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）は、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）は、熱分解窒化硼素を準備するＡ工程（以下、「Ａ工程」とも記す。）と、熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得るＢ工程（以下、「Ｂ工程」とも記す。）とを備える。ここで、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式１及びび下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
最終焼結領域は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式３、下記式４及び下記式５を同時に満たす領域であり、
式３：Ｐ≧１２
式４：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１５１
式５：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋２０２
Ｂ工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である。
【０１３５】
なお、上記式２、上記式４及び上記式５は、以下の関係を示している。式２において、圧力がＰ１（ＧＰａ）の時の温度をＴ１（℃）とする。この場合、式４において、圧力がＰ１（ＧＰａ）の時の温度は、Ｔ１＋４００（℃）となる。また、式５において、圧力がＰ１（ＧＰａ）の時の温度は、Ｔ１＋１０００（℃）となる。すなわち、圧力を一定に保ったまま昇温した場合、上記式４を満たす温度は、上記式２を満たす温度よりも４００℃高く、上記式５を満たす温度は、上記式２を満たす温度よりも１０００℃高い。
【０１３６】
上記の製造方法により、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体を製造することができる。すなわち、この製造方法により得られる立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、それを構成する立方晶窒化硼素の粒径が微細（すなわち平均粒径が１００ｎｍ未満）で、かつ、立方晶窒化硼素の転位密度が小さい（すなわち８×１０１５／ｍ２以下）多結晶体となる。
【０１３７】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）は、Ｂ工程の後に、Ｂ工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で１０分以上３０分以下保持するＣ工程（以下、「Ｃ工程」とも記す。）を備えることができる。
【０１３８】
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）の各工程の詳細について、図３を用いて下記に説明する。なお、図３において、矢印は加熱加圧経路を示す。また、矢印の先端に丸が記載されている場合は、その温度及び圧力で一定時間保持されることを示す。また、図３で示される加熱加圧経路は一例であり、これに限定されるものではない。
【０１３９】
（Ａ工程）
立方晶窒化硼素多結晶体の原料として、熱分解窒化硼素を準備する。熱分解窒化硼素は、その粒径が熱分解により非常に細かくなっており、立方晶窒化硼素の転位密度を低くするために最終焼結温度を比較的高く設定しても、微細な結晶粒を維持できると考えられる。熱分解窒化硼素は従来公知の合成法により製造したもの、及び、市販の熱分解窒化硼素のいずれも用いることができる。
【０１４０】
（Ｂ工程）
次に、上記の熱分解窒化硼素を、例えば、常温常圧（図３のＳで示される温度及び圧力）からウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧する（→Ｂ１、Ｂ２及びＢ３）。加熱加圧工程（２）において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である。図３では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、矢印Ｂ２とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約１０００℃）である。
【０１４１】
Ｂ工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が起こりやすい環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、その後、立方晶窒化硼素に変換される。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、格子欠陥が減少し、立方晶窒化硼素多結晶体の強度が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【０１４２】
ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は１０００℃以上が好ましく、１２００℃以上が更に好ましい。突入温度が高いほど原子拡散が起こりやすく、格子欠陥が減少する傾向がある。突入温度の上限は、例えば１２５０℃とすることができる。ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以上１２５０℃以下が更に好ましい。
【０１４３】
Ｂ工程で到達する温度及び圧力は、上記式２、上記式３及び上記式４を同時に満たす。熱分解窒化硼素を、上記式２、上記式３及び上記式４を同時に満たす最終焼結領域の温度及び圧力まで加熱加圧することにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きく、かつ、立方晶窒化硼素の転位密度が低く、結晶粒のメジアン径ｄ５０が小さくなり、更に長い工具寿命を達成することができる。
【０１４４】
Ｂ工程で到達する圧力は、上記式３（Ｐ≧１２）で示される。すなわち、１２ＧＰａ以上である。該圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２０ＧＰａとすることができる。
【０１４５】
Ｂ工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力での保持時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。
【０１４６】
Ｂ工程において、図３の経路では、加熱を行った後に加圧を行い、更に加熱を行っているが、これに限定されない。加熱加圧の方法は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度を９００℃以上とすることができ、最終焼結領域内の温度及び圧力まで昇温昇圧することができる経路であればよい。
【０１４７】
上記の通り、六方晶窒化硼素粉末にＢ工程を行うことにより、立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる。
【０１４８】
（Ｃ工程）
上記のＢ工程の後に、Ｂ工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する工程を備えることができる。これにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、更に長い工具寿命を達成することができる。
【実施例】
【０１４９】
本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。【０１５０】
［実施例１］
実施例１では、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）の製造条件と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。【０１５１】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
試料１〜試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。【０１５２】
（第１工程）
六方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：０．３μｍ）を６ｇ準備した。上記の六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。【０１５３】
（第２工程及び第３工程）
［試料１〜試料４、試料６〜試料１１］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、圧力を維持したまま、「第１段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温した。【０１５４】
続いて、温度を維持したまま、表１の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧した。【０１５５】
続いて、圧力を維持したまま、表１の「第３段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、１５分間保持して、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料１〜試料４、試料６〜試料１１では、「第３段階」に記載されている「到達温度」及び「到達圧力」での１５分間の高温高圧処理が第３工程に該当する。【０１５６】
［試料５］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、温度を維持したまま、「第１段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧した。【０１５７】
続いて、圧力を維持したまま、表１の「第２段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、１５分間保持して、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料５では、「第２段階」に記載されている「到達温度」及び「到達圧力」での１５分間の高温高圧処理が第３工程に該当する。【０１５８】
＜評価＞
（組成の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率を、Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折法の具体的な方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「ｃＢＮ含有率」欄に示す。【０１５９】
なお、全ての試料において、立方晶窒化硼素、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素、及び、ウルツ鉱型窒化硼素以外の成分は同定されなかった。【０１６０】
（転位密度の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の転位密度を、Ｘ線回折測定により得られるラインプロファイルを修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法を用いて解析することにより算出した。転位密度の具体的な算出方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「転位密度」欄に示す。【０１６１】
（結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる結晶粒について、円相当径のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「メジアン径（ｄ５０）」欄に示す。【０１６２】
（切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、ボールエンドミルを作製した。該ボールエンドミルを用いて、以下の切削条件でＥＬＭＡＸ鋼（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製、クロム−バナジウム−モリブデン系合金鋼）の球面加工を行い、工具性能を評価した。【０１６３】
（切削条件）
被削材：ＥＬＭＡＸ鋼（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製、クロム−バナジウム−モリブデン系合金鋼）
工具形状：ボールエンドミル、Ｒ０．６ｍｍ−１枚刃
回転数：３８０００ｒｐｍ
送り：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
切込み深さ（ａｐ）：０．００５ｍｍ
切削幅（ａｅ）：０．００５ｍｍ
オイルミストあり
φ１２半球形状に加工
なお、上記の切削条件は、精密加工に該当する。【０１６４】
（工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、被削材の加工面の面粗さＲａが０．２μｍを超えるまでのφ１２半球形状の加工穴数を測定した。加工穴数が大きいほど、耐欠損性に優れ、工具寿命が長いことを示している。加工面の面粗さＲａの具体的な測定方法は下記の通りである。【０１６５】
まず、加工して得られた半球形状を上面から観察する。この時、半球形状は円形として観察される。該円形の中心から、半径方向に沿って、半径の１／３の長さ離れた位置を含むように、０．５３０ｍｍ×０．０７０６ｍｍの測定視野を設定する。【０１６６】
上記の測定視野を走査型白色干渉計（Ｚｙｇｏ社製の「ＮｅｗＶｉｅｗ」（登録商標））を用いて測定し、表面形状データを取り込み、ピックフィード方向に０．０５ｍｍの範囲でのＲａを計算させた。【０１６７】
結果を表１の「加工穴数」欄に示す。【０１６８】
【表１】
0006798089.tif 000003
【０１６９】
＜考察＞
［試料１〜試料３、試料７、試料８、試料９、試料１０］
試料１〜試料３、試料７、試料８、試料９、試料１０の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料１〜試料３、試料７、試料８、試料９、試料１０の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０１５／ｍ２以下であり、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料１〜試料３、試料７、試料８、試料９、試料１０の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が多く、精密加工においても、工具の欠損が生じにくく、長い工具寿命を有することが確認された。【０１７０】
［試料４、試料５］
試料４及び試料５の製造方法は、いずれもウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入温度が９００℃未満であり、比較例に該当する。試料４及び試料５の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０１５／ｍ２を超えており、比較例に該当する。試料４及び試料５の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料４及び試料５の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の転位密度が大きく、靱性が低下し、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。立方晶窒化硼素の転位密度が大きい理由は、試料４及び試料５の製造方法では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入温度が９００℃未満であり、格子欠陥が生じ易いためと考えられる。【０１７１】
試料４と試料５の加工穴数を比較すると、試料５の方が少なかった。これは、試料５の製造方法では、加熱及び加圧をそれぞれ１回のみ行い、かつ、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入温度が試料４よりも低いため、試料４の製造方法よりも格子欠陥が生じ易く、結果として立方晶窒化硼素の転位密度が大きくなり、より靱性が低下し、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。【０１７２】
［試料６］
試料６の製造方法は、第２工程の到達温度（第３段階の到達温度）が１５００℃未満であり、比較例に該当する。試料６の立方晶窒化硼素は、立方晶窒化硼素の含有率が９６体積％未満であり、比較例に該当する。試料６の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料６の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が小さく、強度及び熱拡散性が低下したため、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。立方晶窒化硼素の含有率が低い理由は、第２工程の到達温度が１５００℃未満であるため、立方晶窒化硼素への変換率が低くなったためと考えられる。【０１７３】
［試料１１］
試料１１の製造方法は、第２工程の到達圧力（第３段階の到達圧力）が１０ＧＰａ未満であり、比較例に該当する。試料１１の立方晶窒化硼素は、立方晶窒化硼素の含有率が９６体積％未満であり、比較例に該当する。試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が小さく、強度及び熱拡散性が低下したため、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。立方晶窒化硼素の含有率が小さい理由は、第２工程の到達圧力が１０ＧＰａ未満であるため、立方晶窒化硼素への変換率が低くなったためと考えられる。【０１７４】
［実施例２］
実施例２では、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）の製造条件と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。【０１７５】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
試料１２〜試料１５の立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。【０１７６】
（Ａ工程）
熱分解窒化硼素を６ｇ準備した。熱分解窒化硼素を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。【０１７７】
（Ｂ工程及びＣ工程）
［試料１２〜試料１５］
上記の熱分解窒化硼素を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、圧力を維持したまま、「第１段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温した。【０１７８】
続いて、温度を維持したまま、表１の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧した。【０１７９】
続いて、圧力を維持したまま、表１の「第３段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、１５分間保持して、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料１２〜試料１５では、「第３段階」に記載されている「到達温度」及び「到達圧力」での１５分間の高温高圧処理はＣ工程に該当する。【０１８０】
＜評価＞
（組成、転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
得られた立方晶窒化硼素多結晶体について、立方晶窒化硼素の含有率、立方晶窒化硼素の転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「ｃＢＮ含有率」、「転位密度」、「メジアン径（ｄ５０）」の欄に示す。【０１８１】
（切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、ボールエンドミルを作製した。該ボールエンドミルを用いて、以下の切削条件でＥＬＭＡＸ鋼（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製、クロム−バナジウム−モリブデン系合金鋼）の球面加工を行い、工具性能を評価した。【０１８２】
（切削条件）
被削材：ＥＬＭＡＸ鋼（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製、クロム−バナジウム−モリブデン系合金鋼）
工具形状：ボールエンドミル、Ｒ０．５ｍｍ−１枚刃
回転数：４２０００ｒｐｍ
送り：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
切込み深さ（ａｐ）：０．００５ｍｍ
切削幅（ａｅ）：０．００５ｍｍ
オイルミストあり
φ８半球形状に加工
なお、上記の切削条件は、精密加工に該当する。【０１８３】
（工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、被削材の加工面の面粗さＲａが０．１５μｍを超えるまでのφ８半球形状の加工穴数を測定した。加工穴数が大きいほど、耐欠損性に優れ、工具寿命が長いことを示している。加工面の面粗さＲａの具体的な測定方法は実施例１に記載の方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。【０１８４】
結果を表２の「加工穴数」欄に示す。【０１８５】
【表２】
0006798089.tif 000004
【０１８６】
＜考察＞
［試料１３、試料１４］
試料１３及び試料１４の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料１３及び試料１４の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０１５／ｍ２以下であり、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料１３及び試料１４の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が多く、精密加工においても、工具の欠損が生じにくく、長い工具寿命を有することが確認された。【０１８７】
［試料１２］
試料１２の製造方法は、Ｂ工程の到達温度及び到達圧力（第３段階における到達温度及び到達圧力）が上記式４の条件を満たさず、比較例に該当する。試料１２の立方晶窒化硼素は、立方晶窒化硼素の含有率が９６体積％未満であり、比較例に該当する。試料１２の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料１２の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が小さく、強度及び熱拡散性が低下したため、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。立方晶窒化硼素の含有率が小さい理由は、Ｂ工程の到達温度及び到達圧力が上記式４の条件を満たさず、最終焼結温度が低いため、立方晶窒化硼素への変換率が低くなったためと考えられる。【０１８８】
［試料１５］
試料１５の製造方法は、Ｂ工程の到達温度及び到達圧力（第３段階における到達温度及び到達圧力）が上記式５の条件を満たさず、比較例に該当する。試料１５の立方晶窒化硼素は、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ以上であり、比較例に該当する。試料１２の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料１２の立方晶窒化硼素多結晶体は、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ以上であり、強度がやや低下し、耐欠損性が低下し、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。結晶粒のメジアン径ｄ５０が大きい理由は、Ｂ工程の到達温度及び到達圧力が上記式５の条件を満たさず、最終焼結温度が高いため、粒成長が進んだためと考えられる。【０１８９】
［実施例３］
実施例３では、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）の製造条件と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成（立方晶窒化硼素の含有率、六方晶窒化硼素の含有率、ウルツ鉱型窒化硼素の含有率）、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。【０１９０】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
試料１６〜試料２０の立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。【０１９１】
［試料１６〜試料２０］
（第１工程）
六方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：０．３μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。【０１９２】
（第２工程及び第３工程）
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表３の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、圧力を維持したまま、「第１段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温した。【０１９３】
続いて、温度を維持したまま、表３の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧した。【０１９４】
続いて、圧力を維持したまま、表３の「第３段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、表の「保持時間」に記載の時間分だけ保持し、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料１６〜２０では、「第３段階」に記載されている「到達温度」及び「到達圧力」での１５分間の高温高圧処理が第３工程に該当する。【０１９５】
＜評価＞
（組成、転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
得られた立方晶窒化硼素多結晶体について、組成（立方晶窒化硼素の含有率、六方晶窒化硼素の含有率、ウルツ鉱型窒化硼素の含有率）、立方晶窒化硼素の転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表３の「ｃＢＮ含有率」、「ｈＢＮ含有率」、「圧縮型ｈＢＮ含有率」、「ｗＢＮ含有率」、「転位密度」、「メジアン径（ｄ５０）」の欄に示す。【０１９６】
（切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、ボールエンドミルを作製した。該ボールエンドミルを用いて、以下の切削条件でＥＬＭＡＸ鋼（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製、クロム−バナジウム−モリブデン系合金鋼）の球面加工を行い、工具性能を評価した。【０１９７】
（切削条件）
被削材：ＥＬＭＡＸ鋼（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製、クロム−バナジウム−モリブデン系合金鋼）
工具形状：ボールエンドミル、Ｒ０．６ｍｍ−１枚刃
回転数：１２０００ｒｐｍ
送り：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
切込み深さ（ａｐ）：０．００５ｍｍ
切削幅（ａｅ）：０．００５ｍｍ
オイルミストあり
φ８半球形状に加工【０１９８】
上記の切削条件は、精密加工に該当する。また、実施例１及び実施例２の切削試験の切削条件よりも回転数が少なく、切削抵抗が高い条件である。【０１９９】
（工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、被削材の加工面の面粗さＲａが０．２μｍを超えるまでのφ１２半球形状の加工穴数を測定した。加工穴数が大きいほど、耐欠損性に優れ、工具寿命が長いことを示している。加工面の面粗さＲａの具体的な測定方法は実施例１に記載の方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表３の「加工穴数」欄に示す。【０２００】
【表３】
0006798089.tif 000005
【０２０１】
＜考察＞
［試料１６〜試料１８］
試料１６〜試料１８の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料１６〜試料１８の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０１５／ｍ２以下であり、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料１６〜試料１８の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が多く、精密加工においても、工具の欠損が生じにくく、長い工具寿命を有することが確認された。【０２０２】
［試料１９］
試料１９の製造方法は、第２工程の到達圧力（第３段階の到達圧力）が１０ＧＰａ未満であり、比較例に該当する。試料１９の立方晶窒化硼素は、立方晶窒化硼素の含有率が９６体積％未満であり、比較例に該当する。試料１９の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料１９の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が小さく、強度及び熱拡散性が低下したため、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。立方晶窒化硼素の含有率が小さい理由は、加熱加圧工程の到達圧力が１０ＧＰａ未満であるため、立方晶窒化硼素への変換率が低くなったためと考えられる。【０２０３】
［試料２０］
試料２０の製造方法は、第２工程の到達温度（第３段階の到達温度）が２２００℃より高く、比較例に該当する。試料１９の立方晶窒化硼素は、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍより大きく、比較例に該当する。試料１９の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料１９の立方晶窒化硼素多結晶体は、結晶粒のメジアン径ｄ５０が大きく、強度が低下し、耐欠損性が低下し、かつ、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素、ウルツ鉱型窒化硼素を含まなかったため、切削抵抗が大きくなり、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。【０２０４】
［実施例４］
実施例４では、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）の製造条件と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。【０２０５】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
試料２１〜試料２３の立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。【０２０６】
（第１工程）
[試料２１、試料２２]
六方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：０．３μｍ）を６ｇ準備した。上記の六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。【０２０７】
[試料２３]
アルカリ金属及びアルカリ土類金属を合計で１０ｐｐｍより多く含む立方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：３μｍ）を６ｇ準備した。該立方晶窒化硼素粉末をアルゴン雰囲気下、１９００℃の温度で１時間保持し、立方晶窒化硼素を六方晶窒化硼素へ逆変換させて、六方晶窒化硼素粉末を得た。該六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。【０２０８】
（第２工程及び第３工程）【０２０９】
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表４の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、圧力を維持したまま、「第１段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温した。【０２１０】
続いて、温度を維持したまま、表４の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧した。【０２１１】
続いて、圧力を維持したまま、表４の「第３段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料２１〜試料２３では、「第３段階」に記載されている「到達温度」、「到達圧力」及び「保持時間」での高温高圧処理は第３工程に該当する。【０２１２】
＜評価＞
（組成、転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
得られた立方晶窒化硼素多結晶体について、組成（立方晶窒化硼素の含有率、六方晶窒化硼素の含有率、ウルツ鉱型窒化硼素の含有率）、立方晶窒化硼素の転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表３の「ｃＢＮ含有率」、「ｈＢＮ含有率」、「圧縮型ｈＢＮ含有率」、「ｗＢＮ含有率」、「転位密度」、「メジアン径（ｄ５０）」の欄に示す。【０２１３】
（アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を、ＳＩＭＳにより測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を表４の「アルカリ金属／アルカリ土類金属含有量」欄に示す。【０２１４】
（切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、ボールエンドミルを作製した。該ボールエンドミルを用いて、以下の切削条件でＥＬＭＡＸ鋼（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製、クロム−バナジウム−モリブデン系合金鋼）の球面加工を行い、工具性能を評価した。【０２１５】
（切削条件）
被削材：ＥＬＭＡＸ鋼（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製、クロム−バナジウム−モリブデン系合金鋼）
工具形状：ボールエンドミル、Ｒ０．６ｍｍ−１枚刃
回転数：５００００ｒｐｍ
送り：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
切込み深さ（ａｐ）：０．００５ｍｍ
切削幅（ａｅ）：０．００５ｍｍ
オイルミストあり
φ１２半球形状に加工【０２１６】
上記の切削条件は、精密加工に該当する。また、実施例１及び実施例２の切削試験の切削条件よりも回転数を多く、刃先が高温になりやすい条件である。【０２１７】
（工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、被削材の加工面の面粗さＲａが０．２μｍを超えるまでのφ１２半球形状の加工穴数を測定した。加工穴数が大きいほど、耐摩耗性に優れ、工具寿命が長いことを示している。加工面の面粗さＲａの具体的な測定方法は実施例１に記載の方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表４の「加工穴数」欄に示す。【０２１８】
【表４】
0006798089.tif 000006
【０２１９】
＜考察＞
［試料２１、試料２２］
試料２１、試料２２の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料１８、試料１９の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０１５／ｍ２以上であり、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料２１、試料２２の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が多く、刃先が高温になりやすい条件下での精密加工においても、工具の欠損が生じにくく、長い工具寿命を有することが確認された。【０２２０】
［試料２３］
試料２３の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０１５／ｍ２以上であり、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料２０の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が１１以上であり、刃先が高温になりやすい条件下での精密加工においても、良好な工具寿命を有することが確認された。【０２２１】
試料２１〜試料２３を比較すると、試料２１及び試料２２は、試料２３よりも工具寿命が長かった。これは、試料２１及び試料２２の立方晶窒化硼素多結晶体は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、刃先が高温になりやすい条件下での精密加工においても、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素による、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素へ変換が生じにくく、工具の損傷の進展を良好に抑制できるためと考えられる。【０２２２】
試料２１及び試料２２では、組成、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量、結晶粒のメジアン径ｄ５０、立方晶窒化硼素の転位密度が異なっていた。これは原料の六方晶窒化硼素の不純物量や粒径等のばらつきに起因すると考えられる。【０２２３】
以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。【０２２４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【要約】
立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下であり、前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である。【図１】
0006798089.tif 000007
【図２】
0006798089.tif 000008
【図３】
0006798089.tif 000009
【図４】
0006798089.tif 000010
【図５】
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