(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２０，０００〜６００，０００のオレフィン系ポリマー（Ａ）と、環状骨格をもつ単官能の光重合性モノマー（Ｂ）と、複数の官能基を持つ光重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）が液状ブタジエン系ポリマー、または液状ブタジエン系ポリマーと固形ブタジエン系ポリマーとの組み合わせであり、末端にモノマーと光重合反応する官能基を持たない、光硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分の含有量が全組成物１００重量部に対し２０〜４０重量部である光硬化性防湿絶縁コート剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の含有量が全組成物１００重量部に対し２０〜５０重量部である請求項１記載の光硬化性防湿絶縁コート剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基の置換基として、エーテル構造および環状骨格を有さない２つの官能基を有する脂肪族（メタ）アクリロイル基含有モノマーである、請求項１又は２いずれか記載の光硬化性防湿絶縁コート剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を搭載する回路基板の防湿絶縁コート剤で、短時間に硬化が可能で絶縁信頼性に優れ、また皮膜強度と密着性のバランスが良いためリペアを行う際に剥離が容易な光硬化性防湿絶縁組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスエポキシ、紙フェノール、ポリイミド等の基材に代表されるプリント配線板へ半導体等の電子部品を実装する際に、その接続部には接続信頼性を高めるため防湿絶縁コート剤が塗布される場合がある。従来このコート剤には熱硬化樹脂が使用されてきたが、樹脂硬化に加熱工程が必要でまた硬化時間がかかるため生産性に問題があり、こうした問題を解決すべく、短時間で硬化が可能な紫外線硬化性コート剤が開発されてきた（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら硬化性については、紫外線の照射量が充分でない場合に硬化物表面にべとつき感が残る場合があった。更にこうした短時間硬化の要求に加え、最近は一旦硬化させた塗料をはがして再度塗布するリペア性の要求も高まってきた。例えばフラットパネルディスプレイへの外部からの電気信号伝達は、一般的にフレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と表記）が用いられるが、ディスプレイの解像度向上に伴いＦＰＣの微細化も急速に進んでいるため、その接続作業は不具合が発生しやすく、その際はやり直しが必要となる。この場合、塗布された防湿絶縁コート剤を一旦除去し再度塗りなおす事となるが、皮膜強度が弱かったり基材との密着力が強すぎたりすると容易に除去できず、このリペア作業には多大な工数を要している。こうした問題に対応できる、短時間に硬化可能でべとつき感が発生しにくく、剥離が容易なリペア性に優れる光硬化性防湿絶縁性コート剤が望まれているが、充分な性能を持つ樹脂がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９‐１７９６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子部品を搭載する回路基板の防湿絶縁コート剤で、短時間に硬化が可能で絶縁信頼性に優れ、また皮膜強度と密着性のバランスが良く、リペアを行う際コート剤表面にセロハンテープを貼り当該テープを引き剥がす時にコート剤を一緒に剥離する「テープリペア剥離」が容易な光硬化性防湿絶縁コート剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、数平均分子量が２０，０００〜６００，０００のオレフィン系ポリマー（Ａ）と、環状骨格をもつ単官能の光重合性モノマー（Ｂ）と、複数の官能基を持つ光重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）が液状ブタジエン系ポリマー、または液状ブタジエン系ポリマーと固形ブタジエン系ポリマーとの組み合わせであり、末端にモノマーと光重合反応する官能基を持たない、光硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分の含有量が全組成物１００重量部に対し２０〜４０重量部である光硬化性防湿絶縁コート剤組成物を提供する。
【０００７】
請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）成分の含有量が全組成物１００重量部に対し２０〜５０重量部である請求項１記載の光硬化性防湿絶縁コート剤組成物を提供する。
【０００８】
請求項３記載の発明は、前記（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基の置換基として、エーテル構造および環状骨格を有さない２つの官能基を有する脂肪族（メタ）アクリロイル基含有モノマーである、請求項１又は２いずれか記載の光硬化性防湿絶縁コート剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光硬化性防湿絶縁コート剤は、短時間に硬化が可能で絶縁信頼性に優れ、また皮膜強度と密着性のバランスが良いため、リペアを行う際コート剤表面にセロハンテープを貼り当該テープを引き剥がす時にコート剤を一緒に剥離する「テープリペア剥離」が容易な特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の組成物の構成は、数平均分子量が２０，０００〜６００，０００のオレフィン系ポリマー（Ａ）と、環状骨格をもつ単官能の光重合性モノマー（Ｂ）と、複数の官能基をもつ光重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。
【００１４】
本発明の数平均分子量が２０，０００〜６００，０００のオレフィン系ポリマー（Ａ）は、防湿絶縁層を構成するベースポリマーであり、透湿度が低く絶縁性に優れまた成形皮膜に適度な柔軟性を付与するブタジエン系（イソプレン系を含む）ポリマーが好ましい。また形成皮膜表面にべとつきが残らない液状ブタジエン系ポリマーがより望ましく、更に固形ブタジエンポリマーを組み合わせて使用しても良い。数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによりカラム：ＴＳＫｇeｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６×１５０ｍｍ×２本）、ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｚ（４．６×１５０ｍｍ×１本）を使用し、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダードにより測定する事ができる。
【００１５】
使用する液状ブタジエン系ポリマーは、基材との密着力が上がりすぎ剥離性が低下せぬよう、ポリマーの末端には光重合性の官能基を有さない事が好ましい。このブタジエン系ポリマー自体は光重合反応にはほとんど関与しないと考えられ、また低分子量の成分として皮膜に残る事がなく、硬化後のべたつき感を安定して少なく出来る効果がある。使用する液状オレフィン系ポリマーの数平均分子量は２０，０００〜６０，０００が好ましく、２０，０００未満では低分子成分として皮膜に残ることからべたつき感を生じさせ、６０，０００を超えると粘度が高くなり、作業性に悪影響を及ぼす。
【００１６】
全組成物１００重量部に対する配合量は２０〜４０重量部であり、２０重量部未満では透湿度が高くなり、４０重量部を超えると粘度が高くなり作業性が悪化する。市販の液状ブタジエン系ポリマー製品としてはクラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製、ブタジエンホモポリマー、数平均分子量２６，０００）、ＬＢＲ−３００（クラレ社製、ブタジエンホモポリマー、数平均分子量４４，０００）、ＬＩＲ-３０（クラレ社製、イソプレンホモポリマー、数平均分子量２８，０００）、ＬＩＲ-５０（クラレ社製、イソプレンホモポリマー、数平均分子量５４，０００）などがあり、併用する固形ブタジエンゴム製品としてはＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製、ブタジエンホモポリマー、数平均分子量５７０，０００）などがある。
【００１７】
本発明で使用される環状骨格をもつ単官能の光重合性モノマー（Ｂ）は、（Ａ）を希釈すると同時に皮膜硬度を上げるために配合される。基材との密着力が上がりすぎたり、透湿度を上昇させたり、樹脂との相溶性を損なわないようにするため、水酸基、アミノ基を含まない（メタ）アクリロイル基を持つモノマーが好ましい。脂肪族環式では例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。また芳香族では例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。中でもイソボルニルアクリレートが低粘度で皮膚刺激性や臭気の観点から好ましい。全組成物１００重量部に対する配合量は２０〜５０重量部であり、２０重量部以上とすることで皮膜強度が顕著に向上し、５０重量部以下とすることで皮膜の柔軟性を確保できる。
【００１８】
本発明で使用する複数の官能基をもつ光重合性モノマー（Ｃ）は、（Ａ）を希釈すると同時に硬化反応性を上げるために配合される。基材との密着力が上がりすぎたり、透湿度を上昇させたり、樹脂の保存安定性を損なわないようにするため、水酸基、アミノ基、エーテル構造を含まないアクリロイル基を持つモノマーが好ましい。更に硬化収縮が小さい２つの官能基を有する脂肪族でアルキル基の炭素数は８〜１０個である事が好ましく、例えば２−メチル−１，８オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどがある。中でもノナンジオールジアクリレートが、硬化収縮と反応スピードのバランスが取れており好適である。全組成物１００重量部に対する配合量は１０〜２５重量部であり、１０重量部以上とすることで速硬化性を得られ、２５重量部以下とすることで長期信頼性を確保できる。
【００１９】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。ラジカル重合性成分に対して、１〜６重量％配合することが好ましい。
【００２０】
本発明の光硬化性防湿絶縁コート剤組成物は、反応性希釈剤としてラジカル重合性モノマーを配合することにより、作業性の良い粘度に調整することが可能となる。ラジカル重合性モノマーとしては低粘度の単官能アクリルエステルが好ましく、例えばノルマルオクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート等がある。配合量は作業性の良い粘度である１０００ｍＰａ・ｓ以下となるように調整できる。
【００２１】
さらに必要に応じ、酸化防止剤、粘着性付与剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、着色剤などの添加剤も併用することができる。
【００２２】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【００２３】
実施例１
数平均分子量が２０，０００〜６００，０００のオレフィン系ポリマー（Ａ）としてＬＢＲ-３０５（商品名、クラレ社製、液状ブタジエンホモポリマー、数平均分子量２６，０００）を、環状骨格をもつ単官能の光重合性モノマー（Ｂ）としてＩＢ−ＸＡ（商品名、共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）を、複数の官能基を持つ光重合性モノマー（Ｃ）としてＦＡ−１２９ＡＳ（商品名、日立化成社製、１，９ノナンジオールジアクリレート）を、光重合開始剤（Ｄ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４および１２７および８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を、反応性希釈剤としてＮＯＡＡ（商品名、大阪有機化学工業社製、ノルマルオクチルアクリレート）を、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。
【００２４】
実施例２〜８
実施例１で用いた材料の他、数平均分子量が２０，０００〜６００，０００のオレフィン系ポリマー（Ａ）としてＬＢＲ−３００（商品名、クラレ社製、液状ブタジエンホモポリマー、数平均分子量４４，０００）およびＬＩＲ-３０（商品名、クラレ社製、液状イソプレンホモポリマー、数平均分子量２８，０００）およびＬＩＲ-５０（商品名、クラレ社製、液状イソプレンホモポリマー、数平均分子量５４，０００）およびＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（商品名、日本ゼオン社製、固形ブタジエンゴム、数平均分子量５７０，０００）を、環状骨格をもつ単官能の光重合性モノマー（Ｂ）としてＦＡ−ＢＺＡ（商品名、日立化成社製、ベンジルアクリレート）を、複数の官能基を持つ光重合性モノマー（Ｃ）として１．６ＨＸ−Ａ（商品名、共栄社化学社製、１，６ヘキサンジオールジアクリレート）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例２〜８の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。
【００２５】
比較例１〜７
実施例１で用いた材料の他、数平均分子量が２０，０００未満のオレフィン系ポリマーとしてＰｏｌｙ ｂｄ ４５ＨＴ（商品名、出光興産社製、水酸基末端液状ポリブタジエン、数平均分子量２，８００）およびＧ−１０００（商品名、日本曹達社製、水酸基末端液状ポリブタジエン、数平均分子量１，４００）およびＧＩ−１０００（商品名、日本曹達社製、水酸基末端液状水素化ポリブタジエン、数平均分子量１，５００）およびＧＩ−２０００（商品名、日本曹達社製、水酸基末端液状水素化ポリブタジエン、数平均分子量２，１００）およびＴＥ２０００（商品名、日本曹達社製、ウレタンメタクリレート末端、数平均分子量２，５００）およびＴＥＡＩ−１０００（商品名、日本曹達社製、ウレタンアクリレート末端、数平均分子量２，０００）およびＰｏｌｙｖｅｓｔ１１０（商品名、エボニック社製、液状ブタジエンホモポリマー、数平均分子量２，９００）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜7の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。
【００２６】
表１
0006654437.tif 000002
【００２７】
評価方法は以下の通りとした。なお表記が無い場合は、下記で塗布する防湿絶縁コート剤組成物とは実施例１〜８と比較例１〜７を示す。
【００２８】
粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°×Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数２０ｒｐｍで測定した。作業性の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下を○とした。
【００２９】
剥離強度：ガラス板上に厚さ１００μｍとなるよう防湿絶縁コート剤組成物を塗布し、その上に２４ｍｍ幅にカットしたＰＥＴフィルム（商品名、東洋紡製、Ａ４３００、厚み１２５μｍ）を重ね合わせ、その上からフュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１３００ｍＷ/ｃｍ２、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射により硬化させ、当該ＰＥＴフィルム端部をミネベア製の引張圧縮試験機テクノグラフＴＧＩ-１ｋＮを用いて１８０度方向にクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張った際の剥離強度を測定し、剥離強度が1Ｎ/ｍ以上を○．1Ｎ/ｍ未満を×とした。なお紫外線の照射条件は、特別な表記が無い場合は以下も同じとする。
【００３０】
密着性：ガラス板上に７０×２６ｍｍで厚さ１００μｍとなるよう防湿絶縁コート剤組成物を塗布し、同上の条件で紫外線照射により硬化させ、６０℃／９０％ＲＨの環境下で３００時間静置した後の外観を確認し、浮き剥がれ等が無しを○、密着性に異常有りを×とした。
【００３１】
硬化性：ガラス板上に厚さ１００μｍとなるよう防湿絶縁コート剤組成物を塗布し、同上の条件で紫外線照射により硬化させ、皮膜表面のべたつき有無を指触で確認し、べたつき無を○、べたつき有で樹脂が手に付かないを△、べたつき有で樹脂が手に付くを×とした。
【００３２】
テープ剥離性：板ガラス上に７０×２６ｍｍで厚さ１００μｍとなるよう防湿絶縁コート剤組成物を塗布し、同上の条件で紫外線照射硬化させた皮膜に、セロハンテープ（商品名、ニチバン製、ＣＴ−２４）を貼り付け、指で均一に圧締した後、当該セロハンテープを板ガラス面に対し９０度方向に持ち上げた際、ガラスから皮膜がちぎれる事なく剥がせられれば○、剥がすことが出来るが皮膜がちぎれるを△、剥がすことが出来ないを×とした。また皮膜表面にべたつきが有りテープが密着しない場合も×とした。
【００３３】
評価結果 
表２
0006654437.tif 000003
【００３４】
また実施例１〜３については絶縁信頼性を確認するため、下記の条件で耐マイグレーション試験を行い、絶縁抵抗変化と腐食性において問題が無い事を確認した。
【００３５】
耐マイグレーション試験：２５×５０ｍｍの板ガラス上に０．６×１０．２ｍｍのエリアに描画したＩＴＯ電極基板（アノード／カソード間のライン／スペース＝１５／１５μｍ）上に、厚さ１００μｍとなるよう防湿絶縁コート剤を塗布し、同上の条件で紫外線照射硬化させた試験片を作製し、６０℃／９０％ＲＨの環境下でＤＣ５Ｖを印加し、３００時間経過後の絶縁抵抗変化と腐食性について評価した。
【００３６】
実施例は粘度、剥離強度、密着性、硬化性、テープ剥離性すべての面で問題は無く、皮膜強度と密着力のバランスが取れ良好であった。
【００３７】
一方、数平均分子量が２０，０００未満のオレフィン系ポリマーを使用した比較例では、末端に水酸基を持つ比較例１がテープ剥離性に劣り、同じ構造の比較例２，３，４は硬化性が不十分であった。また末端に反応性の有るアクリレート基を持つ比較例５，６は硬化性およびテープ剥離性に劣り、ブタジエンホモポリマーの比較例７は硬化性およびテープ剥離性が不十分であるのに加え密着性も劣り、本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、電子部品を搭載する回路基板の防湿絶縁コート剤で、短時間に硬化が可能で絶縁信頼性に優れ、また皮膜強度と密着性のバランスが良いためリペアを行う際に剥離が容易な光硬化性防湿絶縁コート剤組成物として有用である。