(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酸化タングステン前駆体、紡糸用ポリマー及び紡糸用溶媒を含有する紡糸溶液を作製する紡糸溶液作製工程と、
前記紡糸溶液を用いて電界紡糸を行い、前記三酸化タングステン前駆体及び前記紡糸用ポリマーを有する複合ナノ繊維を得る電界紡糸工程と、
前記複合ナノ繊維から前記紡糸用ポリマーを除去して三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維を作製する三酸化タングステンナノ繊維作製工程とをこの順序で含み、
前記電界紡糸工程は、前記紡糸溶液を用いて前記複合ナノ繊維を紡糸する複合ナノ繊維紡糸工程と、助触媒又は助触媒前駆体、助触媒用ポリマー及び助触媒用溶媒を含有する助触媒紡糸溶液を用いて前記助触媒又は前記助触媒前駆体及び前記助触媒用ポリマーを有する助触媒ナノ繊維を紡糸する助触媒ナノ繊維紡糸工程を含み、
前記複合ナノ繊維と前記助触媒ナノ繊維とが接触した状態となるように前記電界紡糸工程を実施し、
前記三酸化タングステンナノ繊維作製工程では、前記助触媒用ポリマーについても除去することで、助触媒成分が担持された三酸化タングステンナノ繊維を作製することを特徴とする三酸化タングステンナノ繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法において、
前記三酸化タングステン前駆体は水溶性のものであり、
前記紡糸用ポリマーはポリビニルアルコールであり、
前記紡糸用溶媒は水であることを特徴とする三酸化タングステンナノ繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法において、
前記三酸化タングステン前駆体はメタタングステン酸アンモニウムであることを特徴とする三酸化タングステンナノ繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法において、
前記三酸化タングステンナノ繊維作製工程においては、焼成により前記紡糸用ポリマーを除去することを特徴とする三酸化タングステンナノ繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法において、
前記三酸化タングステンナノ繊維は、三酸化タングステン成分の他に炭素成分を有することを特徴とする三酸化タングステンナノ繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法において、
前記助触媒前駆体は酢酸銅であり、
前記助触媒用ポリマーはポリビニルアルコールであり、
前記助触媒用溶媒は水であることを特徴とする三酸化タングステンナノ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を有する三酸化タングステンナノ繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境浄化等に用いられる光触媒についての研究開発が盛んに行われている。光触媒は、例えば、細菌等の殺菌や人体に悪影響を及ぼす揮発性の有機化合物（例えば、トルエン、アセトアルデヒド、ベンゼン、ホルムアルデヒド）の分解に用いることができる。
【０００３】
現在、光触媒活性を有する物質として酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２。以下、単に酸化チタンという。）が広く用いられている。酸化チタンを用いた光触媒は、主に屋外（例えば、ドームスタジアムの屋根、車のサイドミラー、建物の外壁）において使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７８２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化チタンは、高い光触媒活性、高い安定性及び無毒性という特徴から、光触媒活性を有する物質として最も広く利用されている。しかし、酸化チタンが触媒活性を発揮するためには、波長４００ｎｍ以下の電磁波、つまり紫外線を吸収する必要がある。酸化チタンを用いた光触媒が主に屋外で使用されているのは、主に上記の理由による。
【０００６】
一方、光触媒活性を有する物質として、三酸化タングステン（酸化タングステン（ＩＶ）、ＷＯ３。）が知られている。こちらは波長４６０ｎｍ以下の電磁波、つまり可視光でも触媒活性を発揮するため、屋内でも使用可能な可視光応答型の光触媒として期待されている。しかし、三酸化タングステンは、光触媒活性そのものが比較的弱く、通常の態様では十分な触媒活性を発揮することができない（例えば、カルボン酸等の有機物を完全には分解することができない）という問題がある。
【０００７】
また、近年、金属イオンや金属ナノ粒子の高密度の付着が可能となる、ナノオーダーの繊維径を有するナノ繊維（ナノファイバー）に関する技術が注目を浴びている。例えば、ナノ繊維を用いたシートに触媒を添加すると、ナノ繊維の比表面積の大きさに起因して、触媒の量を少なくしても機能を発揮できる。このため、触媒の技術分野でもナノ繊維の利用が検討されている。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、十分な触媒活性を発揮することが可能な三酸化タングステンナノ繊維を製造するための三酸化タングステンナノ繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、三酸化タングステン前駆体、紡糸用ポリマー及び紡糸用溶媒を含有する紡糸溶液を作製する紡糸溶液作製工程と、前記紡糸溶液を用いて電界紡糸を行い、前記三酸化タングステン前駆体及び前記紡糸用ポリマーを有する複合ナノ繊維を得る電界紡糸工程と、前記複合ナノ繊維から前記紡糸用ポリマーを除去して三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維を作製する三酸化タングステンナノ繊維作製工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
【００１０】
［２］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記三酸化タングステン前駆体は水溶性のものであり、前記紡糸用ポリマーはポリビニルアルコールであり、前記紡糸用溶媒は水であることが好ましい。
【００１１】
［３］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記三酸化タングステン前駆体はメタタングステン酸アンモニウムであることが好ましい。
【００１２】
［４］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記三酸化タングステンナノ繊維作製工程においては、焼成により前記紡糸用ポリマーを除去することが好ましい。
【００１３】
［５］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記三酸化タングステンナノ繊維は、三酸化タングステン成分の他に炭素成分を有していてもよい。
【００１４】
［６］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記電界紡糸工程は、前記紡糸溶液を用いて前記複合ナノ繊維を紡糸する複合ナノ繊維紡糸工程と、助触媒又は助触媒前駆体、助触媒用ポリマー及び助触媒用溶媒を含有する助触媒紡糸溶液を用いて前記助触媒又は前記助触媒前駆体及び前記助触媒用ポリマーを有する助触媒ナノ繊維を紡糸する助触媒ナノ繊維紡糸工程を含み、前記複合ナノ繊維と前記助触媒ナノ繊維とが接触した状態となるように前記電界紡糸工程を実施することが好ましい。
【００１５】
［７］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記三酸化タングステンナノ繊維作製工程では、前記助触媒用ポリマーについても除去することで、助触媒成分が担持された三酸化タングステンナノ繊維を作製することが好ましい。
【００１６】
［８］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記助触媒前駆体は酢酸銅であり、前記助触媒用ポリマーはポリビニルアルコールであり、前記助触媒用溶媒は水であることが好ましい。
【００１７】
［９］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記電界紡糸工程の後かつ前記三酸化タングステンナノ繊維作製工程の前に、前記複合ナノ繊維を助触媒又は助触媒前駆体及び助触媒担持用溶媒を含有する助触媒担持用溶液に浸漬し、前記助触媒担持用溶液から前記助触媒又は前記助触媒前駆体を前記複合ナノ繊維上に担持させる助触媒担持工程をさらに含むことが好ましい。
【００１８】
［１０］本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、前記助触媒前駆体は塩化パラジウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、紡糸用ポリマーとともに三酸化タングステンを電界紡糸して複合ナノ繊維化し、その後紡糸用ポリマーを除去して三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維を得るため、三酸化タングステン成分をナノスケールで形成することより比表面積を高くすることが可能であり、かつ、三酸化タングステン成分を高密度で集積することが可能である。その結果、本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、十分な触媒活性を発揮することが可能な三酸化タングステンナノ繊維を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
【図３】実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
【図４】実験例１における比較用ナノ繊維及び複合ナノ繊維のＳＥＭ画像である。
【図５】実験例１における複合ナノ繊維のＴＧ／ＤＴＡ分析結果を示すグラフである。
【図６】実験例１における複合ナノ繊維、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図７】実験例１における比較用ナノ繊維、複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。
【図８】実験例１における比較用ナノ繊維、複合ナノ繊維、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維の平均繊維径を示すグラフである。
【図９】実験例１における比較用ナノ繊維、複合ナノ繊維、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。
【図１０】実験例１における試料１に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。
【図１１】実験例１における試料１に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。
【図１２】実験例２における複合ナノ繊維及び試料２に係るナノ繊維のＳＥＭ画像である。
【図１３】実験例２における複合ナノ繊維及び試料２に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。
【図１４】実験例１における複合ナノ繊維、実験例２における複合ナノ繊維、実験例１における試料１に係るナノ繊維及び実験例２における試料２に係るナノ繊維の平均繊維径を示すグラフである。
【図１５】実験例１における試料１に係るナノ繊維及び実験例２における試料２に係るナノ繊維のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。
【図１６】実験例２における試料２に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。
【図１７】実験例２における試料２に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。
【図１８】実験例３における助触媒担持複合ナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維のＳＥＭ画像である。
【図１９】実験例３における助触媒担持複合ナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。
【図２０】実験例３における複合ナノ繊維、助触媒担持複合ナノ繊維、及び試料３に係るナノ繊維の平均繊維径を示すグラフである。
【図２１】実験例１における試料１に係るナノ繊維及び実験例３における試料３に係るナノ繊維のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。
【図２２】実験例３における試料３に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。
【図２３】実験例３における試料３に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。
【図２４】メチレンブルー溶液の吸光度及び検量線を示すグラフである。
【図２５】実験例４における紫外線応答性に関する実験を行った後のメチレンブルーの吸光度を示すグラフである。
【図２６】実験例４における紫外線応答性に関する実験の結果を示す棒グラフである。
【図２７】実験例４における可視光応答性に関する実験を行った後のメチレンブルー溶液の吸光度を示すグラフである。
【図２８】実験例４における可視光応答性に関する実験の結果を示す棒グラフである。
【００２１】
以下、本発明に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法について説明する。
【００２２】
［実施形態１］
図１は、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、図１に示すように、紡糸溶液作製工程Ｓ１０と、電界紡糸工程Ｓ１２と、三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ１４とをこの順序で含む。以下、各工程について説明する。
【００２３】
１．紡糸溶液作製工程Ｓ１０
紡糸溶液作製工程Ｓ１０は、三酸化タングステン前駆体、紡糸用ポリマー及び紡糸用溶媒を含有する紡糸溶液を作製する工程である。
「三酸化タングステン前駆体」とは、それそのものは三酸化タングステンではないが、三酸化タングステンの原料となる物質のことをいう。このため、三酸化タングステン前駆体は、最低限タングステンを含有する物質である。三酸化タングステン前駆体は、後の工程での処理（特に焼成。後述。）により三酸化タングステンとなる。三酸化タングステン前駆体は、紡糸用ポリマーに溶解するもの、又は、紡糸用ポリマーに対して分散性がよいものを好適に用いることができる。
【００２４】
三酸化タングステン前駆体の具体例としては、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）、ヘキサカルボニルタングステン（Ｃ６Ｏ６Ｗ）、塩化タングステン（ＷＣｌ６、ＷＣｌ４等）、オキシテトラクロロタングステン（ＷＯＣｌ４）、及び、上記した物質の水和物を挙げることができる。
三酸化タングステン前駆体の量は、あくまで一例であるが、ポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液１０ｍＬに対しては、０．１〜０．５ｍｍｏｌの間で使用可能である。
【００２５】
紡糸用ポリマーとは、三酸化タングステン前駆体とともに後述する複合ナノ繊維を形成するためのポリマーである。
紡糸用ポリマーとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、タンパク質繊維（シルク、コラーゲン等）、キトサン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等、種々のものを用いることができるが、除去しやすいもの（例えば、高温により熱分解するもの。）であることが好ましい。
【００２６】
紡糸用溶媒としては、少なくとも紡糸用ポリマーを溶解することが可能なものである必要がある。当該条件を満たす限りどのような溶媒を用いてよく、複数の溶媒を混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００２７】
実施形態１においては、三酸化タングステン前駆体は水溶性のものであり、紡糸用ポリマーはポリビニルアルコールであり、紡糸用溶媒は水であることが好ましい。また、上記の場合には、三酸化タングステン前駆体はメタタングステン酸アンモニウムであることが好ましい。
【００２８】
２．電界紡糸工程Ｓ１２
電界紡糸工程Ｓ１２は、紡糸溶液を用いて電界紡糸を行い、三酸化タングステン前駆体及び紡糸用ポリマーを有する複合ナノ繊維を得る工程である。
電界紡糸は、広く知られている汎用の電界紡糸装置（例えば、それぞれ汎用のノズル、コレクター、電源装置を有するもの）により行うことができる。
なお、電界紡糸法により得られるナノ繊維は、一般的には、不織布状の形態を有するようになる。複合ナノ繊維を不織布状としたまま次の工程に進んでもよいが、例えば、糸状に撚ってもよいし、任意の形状に成形してもよい。
【００２９】
３．三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ１４
三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ１４は、複合ナノ繊維から紡糸用ポリマーを除去して三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維を作製する工程である。
三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ１４においては、焼成（熱分解）により紡糸用ポリマーを除去することが好ましい。
焼成は、複合ナノ繊維を構成する物質にもよるが、例えば、４５０℃以上、６００℃以下の温度で行うことができる。４５０℃以上で焼成することにより、紡糸用ポリマーを熱分解して除去することが可能となり、かつ、三酸化タングステン前駆体を三酸化タングステンとすることが可能となる（後述する実験例１も参照。）。また、６００℃以下で焼成することにより、過剰な加熱による繊維構造の崩壊を抑制することが可能となる。
また、三酸化タングステン前駆体を酸化等により三酸化タングステンとする関係上、空気存在下で焼成を行うことが好ましい。
なお、紡糸用ポリマーを除去する方法としては、焼成以外にガンマ線等の電磁波の照射や溶媒による溶出を用いることもできる。
【００３０】
「紡糸用ポリマーを除去する」とは、紡糸用ポリマーの大半（例えば、８０％以上）を分解や溶出等により取り除くことをいう。三酸化タングステンナノ繊維には除去しきれなかった紡糸用ポリマー成分や紡糸用ポリマー由来の物質（例えば、炭素）が残存していてもよい。
このため、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維は、三酸化タングステン成分の他に炭素成分を有していてもよい。
「三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維」とは、三酸化タングステン成分のみからなるナノ繊維であってもよいし、三酸化タングステン成分以外の成分も有するナノ繊維であってもよいが、ナノ繊維を構成する主成分（例えば、全重量の５０％以上）が三酸化タングステン成分であることが好ましい。また、「三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維」は三酸化タングステンナノ繊維以外の成分（例えば、三酸化タングステンナノ繊維上に担持された粒子状物質や他のナノ繊維）をさらに有していてもよい。
本明細書において「ナノ繊維」とは、繊維径がおおよそ３０００ｎｍ以下である、ナノスケールの繊維のことをいう。ナノ繊維は、平均繊維径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
以上の工程により、三酸化タングステンナノ繊維を製造することができる。なお、上記以外の工程（例えば、三酸化タングステンナノ繊維の形状を整える工程や三酸化タングステンナノ繊維を後加工する工程）を含んでいてもよい。
【００３２】
以下、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法の効果を記載する。
【００３３】
実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法においては、紡糸用ポリマーとともに三酸化タングステンを電界紡糸して複合ナノ繊維化し、その後紡糸用ポリマーを除去して三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維を得るため、三酸化タングステン成分をナノスケールで形成することより比表面積を高くすることが可能であり、かつ、三酸化タングステン成分を高密度で集積することが可能である。その結果、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、十分な触媒活性を発揮することが可能な三酸化タングステンナノ繊維を製造することが可能となる。
【００３４】
また、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、三酸化タングステン前駆体は水溶性のものであり、紡糸用ポリマーはポリビニルアルコールであり、紡糸用溶媒は水である場合には、三酸化タングステン前駆体及び紡糸用ポリマーの両方を紡糸用溶媒によく溶解することが可能であるため、均一性の高い三酸化タングステンナノ繊維を製造することが可能となる。
【００３５】
また、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、三酸化タングステン前駆体はメタタングステン酸アンモニウムである場合には、水に対する溶解性が高い三酸化タングステン前駆体を用いることで、一層均一性の高い三酸化タングステンナノ繊維を製造することが可能となる。
【００３６】
また、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、三酸化タングステンナノ繊維作製工程においては、焼成により紡糸用ポリマーを除去するため、ナノ繊維の形状を保ったまま紡糸用ポリマーを除去することが可能となり、かつ、三酸化タングステン前駆体を析出・酸化して三酸化タングステンとすることが可能となる。
【００３７】
また、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、三酸化タングステンナノ繊維が三酸化タングステン成分の他に炭素成分を有する場合であっても、触媒活性を発揮することが可能となる。
【００３８】
［実施形態２］
図２は、実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、基本的には実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法と同様の方法であるが、電界紡糸工程が助触媒ナノ繊維紡糸工程を含む点が異なる。
実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、図２に示すように、紡糸溶液作製工程Ｓ２０と、電界紡糸工程Ｓ２２と、三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ２６とをこの順序で含む。以下、各工程について説明する。
【００３９】
１．紡糸溶液作製工程Ｓ２０
当該工程は実施形態１における紡糸溶液作製工程Ｓ１０と同様の工程であるため、説明を省略する。
【００４０】
２．電界紡糸工程Ｓ２２
当該工程は、基本的には実施形態１における電界紡糸工程Ｓ１２と同様であるが、複合ナノ繊維紡糸工程Ｓ２３と、助触媒ナノ繊維紡糸工程Ｓ２４とを含む。
複合ナノ繊維紡糸工程Ｓ２３は、紡糸溶液を用いて複合ナノ繊維を紡糸する工程であり、実質的に実施形態１における電界紡糸工程Ｓ１２と同様の工程である。
助触媒ナノ繊維紡糸工程Ｓ２４は、助触媒又は助触媒前駆体、助触媒用ポリマー及び助触媒用溶媒を含有する助触媒紡糸溶液を用いて助触媒又は助触媒前駆体及び助触媒用ポリマーを有する助触媒ナノ繊維を紡糸する工程である。助触媒ナノ繊維紡糸工程Ｓ２４は、複合ナノ繊維紡糸工程Ｓ２３の前に実施してもよいし、後に実施してもよいし、同時に実施してもよいが、複合ナノ繊維と助触媒ナノ繊維とが接触した状態となるように電界紡糸工程Ｓ２２を実施する。
【００４１】
「助触媒又は助触媒前駆体及び助触媒用ポリマーを有する」とは、助触媒又は助触媒前駆体の少なくとも一方と、助触媒用ポリマーとを有する、ということである。
助触媒又は助触媒前駆体としては、三酸化タングステンナノ繊維に担持したときに助触媒としての役割を果たすもの（例えば、銅や白金族の単体や酸化物）を用いることができる。例えば、助触媒前駆体は、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＡｃ）２。以下、単に酢酸銅という。）を好適に用いることができる。なお、助触媒前駆体が酢酸銅である場合には、助触媒は最終的に酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ。以下、単に酸化銅という。）となる。
助触媒用ポリマー及び助触媒用溶媒の選択基準については、実施形態１の紡糸溶液作製工程Ｓ１０で記載したものと同様である。助触媒ナノ繊維紡糸工程Ｓ２４を複合ナノ繊維紡糸工程Ｓ２３と同時に実施する場合には、紡糸条件を揃えるため、助触媒用ポリマー及び助触媒用溶媒としてそれぞれ紡糸用ポリマー及び紡糸用溶媒と同じものを用いることが好ましい。
助触媒前駆体として酢酸銅を用いる場合には、助触媒用ポリマーはポリビニルアルコールであり、助触媒用溶媒は水であることが好ましい。
【００４２】
複合ナノ繊維紡糸工程Ｓ２３と助触媒ナノ繊維紡糸工程Ｓ２４とを同時に実施する場合には、紡糸溶液を吐出するノズル及び助触媒紡糸溶液を吐出するノズルとしてそれぞれ別のノズルを用い、同一のコレクターに向かって電界紡糸することで実施することができる。
また、複合ナノ繊維紡糸工程Ｓ２３と助触媒ナノ繊維紡糸工程Ｓ２４とを別々に実施する場合には、同一のノズルを用いて、溶液を入れ替えて電界紡糸することで実施することができる。
【００４３】
３．三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ２６
三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ２６は、基本的には実施形態１における三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ１４と同様であるが、助触媒ナノ繊維の助触媒用ポリマーについても除去する。このようにすることで、助触媒成分が担持された三酸化タングステンナノ繊維を作製する。
助触媒成分は、助触媒又は助触媒前駆体から得られるものである。助触媒前駆体を用いた場合には、例えば、焼成の際の熱により助触媒前駆体を酸化させて助触媒成分とすることができる。
【００４４】
以上の工程により、助触媒成分が担持された三酸化タングステンナノ繊維を製造することができる。なお、上記以外の工程（例えば、三酸化タングステンナノ繊維の形状を整える工程や三酸化タングステンナノ繊維を後加工する工程）を含んでいてもよいのは、実施形態１と同様である。
【００４５】
以下、実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法の効果を記載する。
【００４６】
実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、電界紡糸工程が助触媒ナノ繊維紡糸工程を含む点で実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法とは異なるが、紡糸用ポリマーとともに三酸化タングステンを電界紡糸して複合ナノ繊維化し、その後紡糸用ポリマーを除去して三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維を得るため、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維と同様に、三酸化タングステン成分をナノスケールで形成することより比表面積を高くすることが可能であり、かつ、三酸化タングステン成分を高密度で集積することが可能である。その結果、実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によっても、十分な触媒活性を発揮することが可能な三酸化タングステンナノ繊維を製造することが可能となる。
【００４７】
また、実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、電界紡糸工程Ｓ２２は、複合ナノ繊維紡糸工程Ｓ２３と助触媒ナノ繊維紡糸工程Ｓ２４とを含み、複合ナノ繊維と助触媒ナノ繊維とが接触した状態となるように電界紡糸工程Ｓ２２を実施するため、助触媒又は助触媒前駆体を含有する助触媒ナノ繊維を三酸化タングステンナノ繊維上に担持することが可能となる。
【００４８】
また、実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ２６では、助触媒用ポリマーについても除去することで、助触媒又は助触媒前駆体から得られる助触媒からなる助触媒成分が担持された三酸化タングステンナノ繊維を作製するため、ナノ繊維状の助触媒を三酸化タングステンナノ繊維上に担持することが可能となる。
【００４９】
また、実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、助触媒前駆体は酢酸銅であり、助触媒用ポリマーはポリビニルアルコールであり、助触媒用溶媒は水である場合には、後述する実験例４に示すように、可視光応答性に優れる三酸化タングステンナノ繊維を製造することが可能となる。
【００５０】
なお、実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、基本的には実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法と同様の方法であるため、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法が有する効果のうち該当する効果を有する。
【００５１】
［実施形態３］
図３は、実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、基本的には実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法と同様の方法であるが、助触媒担持工程を含む点が異なる。
実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、図３に示すように、紡糸溶液作製工程Ｓ３０と、電界紡糸工程Ｓ３２と、助触媒担持工程Ｓ３４と、三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ３６とをこの順序で含む。以下、各工程について説明する。
【００５２】
１．紡糸溶液作製工程Ｓ３０
２．電界紡糸工程Ｓ３２
上記の工程については、それぞれ実施形態１における同名の工程と同様の工程であるため、説明を省略する。
【００５３】
３．助触媒担持工程Ｓ３４
助触媒担持工程Ｓ３４は、電界紡糸工程Ｓ３２の後かつ三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ３６の前に実施する工程である。助触媒担持工程Ｓ３４は、複合ナノ繊維を助触媒又は助触媒前駆体及び助触媒担持用溶媒を含有する助触媒担持用溶液に浸漬し、助触媒担持用溶液から助触媒又は助触媒前駆体を複合ナノ繊維上に担持させる工程である。
【００５４】
助触媒又は助触媒前駆体としては、三酸化タングステンナノ繊維に担持したときに助触媒としての役割を果たすものを用いることができる。例えば、助触媒前駆体は、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２。以下、単に塩化パラジウムという。）を好適に用いることができる。なお、助触媒前駆体が塩化パラジウムである場合には、助触媒は最終的に酸化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＯ。以下、単に酸化パラジウムという。）となる。
【００５５】
助触媒担持用溶媒は、助触媒又は助触媒前駆体を溶解可能なもの、又は、分散可能なものを用いることができる。助触媒担持工程Ｓ３４においては、助触媒担持用溶媒として助触媒前駆体を溶解可能なものを用い、複合ナノ繊維上に助触媒又は助触媒前駆体を析出させることにより担持することが好ましい。助触媒前駆体が塩化パラジウムである場合には、助触媒担持用溶媒として水及びエタノールに水酸化ナトリウムを加えたものを好適に用いることができる。
【００５６】
なお、複合ナノ繊維における紡糸用ポリマーが助触媒担持用溶液に溶解する場合には、複合ナノ繊維に不溶化処理（例えば、熱処理や化学処理）を行ってから助触媒担持用溶液に浸漬することが好ましい。
【００５７】
４．三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ３６
三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ３６は、実施形態１における三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ１４と同様の工程であるため、説明を省略する。
なお、助触媒前駆体を用いた場合には、例えば、三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ３６における焼成の際の熱により助触媒前駆体を酸化させて助触媒成分とすることができる。
【００５８】
以上の工程により、助触媒成分が担持された三酸化タングステンナノ繊維を製造することができる。なお、上記以外の工程（例えば、三酸化タングステンナノ繊維の形状を整える工程や三酸化タングステンナノ繊維を後加工する工程）を含んでいてもよいのは、実施形態１と同様である。
【００５９】
以下、実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法の効果を記載する。
【００６０】
実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、助触媒担持工程を含む点で実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法とは異なるが、紡糸用ポリマーとともに三酸化タングステンを電界紡糸して複合ナノ繊維化し、その後紡糸用ポリマーを除去して三酸化タングステン成分を有する三酸化タングステンナノ繊維を得るため、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維と同様に、三酸化タングステン成分をナノスケールで形成することより比表面積を高くすることが可能であり、かつ、三酸化タングステン成分を高密度で集積することが可能である。その結果、実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によっても、十分な触媒活性を発揮することが可能な三酸化タングステンナノ繊維を製造することが可能となる。
【００６１】
また、実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、電界紡糸工程Ｓ３２の後かつ三酸化タングステンナノ繊維作製工程Ｓ３６の前に、助触媒担持工程Ｓ３４をさらに含むため、助触媒又は助触媒前駆体を三酸化タングステンナノ繊維上に担持することが可能となる。
【００６２】
また、実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法によれば、助触媒前駆体は塩化パラジウムであるため、後述する実験例４に示すように、紫外線応答性及び可視光応答性に優れる三酸化タングステンナノ繊維を製造することが可能となる。
【００６３】
なお、実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、基本的には実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法と同様の方法であるため、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法が有する効果のうち該当する効果を有する。
【００６４】
［実験例］
後述する実験例１〜４においては、本発明に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法に沿って三酸化タングステンナノ繊維を実際に製造し、観察、分析及び実験を行った。ここでは、後述する実験例１〜４で用いた原料、試薬、装置、測定方法について説明する。
【００６５】
まず、実験例１〜４で用いた原料及び試薬について説明する。
原料及び試薬については、精製を行わず、購入したものをそのまま用いた。
メタタングステン酸アンモニウム及びポリビニルアルコール（Ｍｗ：８５，０００〜１２４，０００）は、米国のシグマアルドリッチ社を通じて購入したものを用いた。
酢酸銅、塩化パラジウム、無水エタノール（純度９９．５％。以下、単にエタノールという。）、水酸化ナトリウム、塩酸及びメチレンブルーは、日本の和光純薬工業株式会社を通じて購入したものを用いた。
【００６６】
次に、各実験例で用いた装置及び測定方法について説明する。
電界紡糸に用いる高電圧供給装置としては、松定プレシジョン株式会社のＨａｒ−１００＊１２（最高出力１００ｋＶ）を用いた。
電界紡糸に用いるコレクターとしては、接地した回転型ドラムコレクターを用いた。
電界紡糸工程（後述）は、キャピラリーチップ（内径０．６ｍｍ）を取り付けた５ｍＬプラスチックシリンジに紡糸溶液を注入し、高電圧供給装置のアノードと接続した銅線を紡糸溶液内に差し込んで行った。この際、回転型ドラムコレクタは、キッチンペーパーおよびアルミ箔で覆い、その上から電界紡糸を行った。
【００６７】
小型炉底昇降式電気炉としては、株式会社モトヤマのＮＨＶ−１５１５Ｄを用いた。
セラミック電気管状炉としては、株式会社アサヒ理化製作所のＡＲＦ３−５００−４０ＫＧを、同じく株式会社アサヒ理化製作所の温度コントローラーＡＭＦ−９Ｐ−ｉｉｉ  ＴＨＶとともに用いた。
【００６８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）のＪＳＭ−６０１０ＬＡを用いた。
電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）としては、株式会社日立製作所のＳ−５０００を用いた。
ＳＥＭによる観察の際には、試料に導電性を持たせるため、スパッタ装置（日本電子株式会社のＪＦＣ−１６００）を用い、白金をコーティングした。コーティングの厚さは１５ｎｍとした。
【００６９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社の２０１０  ＦａｓＴＥＭを用いた。ＴＥＭによる観察は、複合ナノ繊維の場合にはＴＥＭ用メッシュグリッドに直接電界紡糸することで行い、熱処理を行った複合ナノ繊維や三酸化タングステンナノ繊維の場合にはエタノールに分散させて分散液とした後、ＴＥＭ用メッシュグリッドに当該分散液を滴下し乾燥させることで行った。
ＳＥＭ、ＦＥ−ＳＥＭ及びＴＥＭで得られた画像からの平均繊維径の算出には、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を用いた。
【００７０】
示差熱・熱重量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ分析）は、株式会社リガクのＴｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２  ＴＧ８１２１を用いた。
【００７１】
X線光電子分光による分析（ＸＰＳ分析）のためのＸ線光電子分光装置としては、クラトス・アナリティカルリミテッド（販売は株式会社島津製作所）のＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤを用いた。単色Ｘ線光源として、ＡｎｏｄｅＨＴ  １５ｋＶ、Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  １０ｍＡに設定したＭｇＫα線を用いた。
【００７２】
Ｘ線回析による分析（ＸＲＤ分析）のためのＸ線回折装置としては、株式会社リガクのＭｉｎｉＦｌｅｘ３００を用いた。
実験例１〜３においては、２θ−θ法で測定を行った。Ｘ線としては、出力４０ｋＶ、１５０ｍＡのＣｕＫα線を用いた。結晶の同定は、得られたピークを国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ、ＩＣＤＤ。）の資料と比較することにより行った。
紫外可視分光光度計としては、株式会社島津製作所のＵＶ−２７００を用いた。
【００７３】
［実験例１］
（Ａ）製造方法
実験例１では、主に三酸化タングステンからなる三酸化タングステンナノ繊維（以下、試料１に係るナノ繊維という。）を製造した。
実験例１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、実施形態１に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法と基本的に同様である。
【００７４】
１．紡糸溶液作製工程
まず、蒸留水にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）のペレットを混合した。蒸留水に対するＰＶＡの溶解性を高めるため、６０℃で６時間以上攪拌し、その後、室温まで自然冷却した。ＰＶＡの濃度は、１０ｗｔ％とした。次に、得られたＰＶＡ溶液１０ｍＬにタングステン酸アンモニウムを１ｇ添加し、さらに６時間攪拌することで、紡糸溶液を作製した。
なお、比較を行うために、タングステン酸アンモニウムを添加していないこと以外は上記紡糸溶液と同様の溶液（以下、比較用溶液という。）も作製した。
【００７５】
２．電界紡糸工程
電界紡糸法により、紡糸溶液から複合ナノ繊維を作製した。当該工程は、温度：２０〜３０℃、湿度：３０〜４５％の環境で実施した。印加電圧及びＴＣＤ（チップ−コレクタ間距離）は、それぞれ１０ｋＶ及び１０ｃｍとした。
なお、比較を行うために、比較用溶液からもナノ繊維（以下、比較用ナノ繊維という。）を作製した。比較用ナノ繊維は、比較用溶液を用いること以外は上記と同様の方法で、作製した。
【００７６】
３．三酸化タングステンナノ繊維作製工程
小型炉底昇降式電気炉を用いて、複合ナノ繊維の焼成を行った。まず、室温の状態から３℃／ｍｉｎの割合で昇温し、５００℃で昇温を止めた。５００℃のまま２時間保った後、今度は３℃／ｍｉｎの割合で降温し、室温に戻した。焼成は、空気雰囲気で行った。
なお、電界紡糸工程で得られた複合ナノ繊維は不織布状の形態をとっていたため、アルミナフレームで不織布状の試料の端を固定して焼成を行った。
三酸化タングステンナノ繊維作製工程においては、焼成前は白色であった複合ナノ繊維が、焼成後は黄色となった。また、焼成後は繊維構造が収縮し、脆く崩れやすくなった。
【００７７】
以上の工程により、試料１に係るナノ繊維を製造した。
なお、比較を行うために、２００℃で昇温を止めたもの（以下、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維という。）も作製した。
【００７８】
（Ｂ）観察及び分析
まず、比較用ナノ繊維及び複合ナノ繊維について、ＳＥＭによる観察を行った。
図４は、実験例１における比較用ナノ繊維及び複合ナノ繊維のＳＥＭ画像である。図４（ａ）は比較用ナノ繊維のＳＥＭ画像であり、図４（ｂ）は複合ナノ繊維のＳＥＭ画像である。
比較用ナノ繊維の平均繊維径は、３３８ｎｍであった。一方、同じ条件で電界紡糸を行ったにも関わらず、複合ナノ繊維の平均繊維径は、２６４ｎｍへと減少した（図４参照。）。これは、タングステン酸アンモニウムの添加により、紡糸溶液の導電性が増加したことに起因すると考えられる。
【００７９】
次に、複合ナノ繊維について、ＴＧ／ＤＴＡ分析を行った。
図５は、実験例１における複合ナノ繊維のＴＧ／ＤＴＡ分析結果を示すグラフである。図５に示すグラフの左側の縦軸はＴＧのグラフについての重量（単位：％）を表し、右側の縦軸はＤＴＡのグラフについての熱流（単位：μＶ）を表し、横軸は温度（単位：℃）を表す。
図５に示すように、０〜１００℃でわずかな質量減少（５％）が見られた（図５のＴＧのグラフを参照。）。これは、複合ナノ繊維に吸着した水分が離脱することに起因するものであると考えられる。次に、２００℃付近でみられる大きな質量減少（２０％）は、質量減少とともにＤＴＡのグラフにピークが見られることから、ＰＶＡの分解に起因するものであると考えられる。３５０〜５５０℃でみられる質量減少は、タングステン酸アンモニウムの分解に起因するものであると考えられる。このため、実験例１における複合ナノ繊維は、おおよそ４５０℃以上で焼成することにより酸化分解されるものと考えられる。
【００８０】
次に、比較用ナノ繊維、複合ナノ繊維、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維について、ＦＥ−ＳＥＭ及びＴＥＭによる観察を行った。
図６は、実験例１における複合ナノ繊維、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維のＦＥ−ＳＥＭ画像である。図６（ａ），（ｂ）は複合ナノ繊維のＦＥ−ＳＥＭ画像であり、図６（ｃ），（ｄ）は２００℃で熱処理した複合ナノ繊維のＦＥ−ＳＥＭ画像であり、図６（ｅ），（ｆ）は試料１に係るナノ繊維のＦＥ−ＳＥＭ画像である。図６（ａ），（ｂ）、図６（ｃ），（ｄ）、図６（ｅ），（ｆ）は、それぞれ拡大倍率が異なる画像であり、図６（ａ），（ｃ），（ｅ）よりも図６（ｂ），（ｄ），（ｆ）の方が倍率が高い。
図７は、実験例１における比較用ナノ繊維、複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。図７（ａ）は比較用ナノ繊維のＴＥＭ画像であり、図７（ｂ）は複合ナノ繊維のＴＥＭ画像であり、図７（ｃ）は試料１に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。
図８は、実験例１における比較用ナノ繊維、複合ナノ繊維、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維の平均繊維径を示すグラフである。図８に示すグラフの縦軸は平均繊維径（単位：ｎｍ）を表す。図８においては、Ａで示すのは比較用ナノ繊維の平均繊維径であり、Ｂで示すのは複合ナノ繊維の平均繊維径であり、Ｃで示すのは２００℃で熱処理した複合ナノ繊維の平均繊維径であり、Ｄで示すのは試料１に係るナノ繊維の平均繊維径である。
【００８１】
まず、図６に示すように、熱処理や焼成を行うことにより、もともと滑らかであったナノ繊維の表面に粒状の構造が発生することが確認できた。また、図７に示すように、比較用ナノ繊維の繊維内部には特筆すべき構造が確認できないこと、タングステン酸アンモニウムの添加により複合ナノ繊維内部に粒状の構造が発生すること、及び、焼成によりナノ繊維の内部にも多量の粒状の構造が発生し、内部形態にも大きな違いが生じたことが確認できた。当該粒状の構造の平均直径は、２０〜５０ｎｍ程度であった。
さらに、図８に示すように、熱処理や焼成により平均繊維径が減少することが確認できた。
【００８２】
次に、比較用ナノ繊維、複合ナノ繊維、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維について、ＸＲＤによる分析を行った。
図９は、実験例１における比較用ナノ繊維、複合ナノ繊維、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。図９に示すグラフの縦軸は強度（単位：任意単位）を示し、横軸は２θ（単位：°）を示す。また、図９においては、Ａで示すのは比較用ナノ繊維のグラフであり、Ｂで示すのは複合ナノ繊維のグラフであり、Ｃで示すのは２００℃で熱処理した複合ナノ繊維のグラフであり、Ｄで示すのは試料１に係るナノ繊維のグラフである。さらに。図９における下向き三角印は、タングステンに特有のピークを示す。
【００８３】
まず、図９に示すように、比較用ナノ繊維（Ａのグラフ）では、際立ったピークが見られなかった。また、複合ナノ繊維（Ｂのグラフ）及び２００℃で熱処理した複合ナノ繊維（Ｃのグラフ）では、２θ＝３１°付近に非晶質特有の緩やかなピークが見られた。また、試料１に係るナノ繊維（Ｄのグラフ）では顕著にピークが表れ、結晶性が発生したことがわかる。特に、２θ＝２３．１°，２３．６°，２４．４°，３４．２°に強度の高いピークがあり、その他にも多くの回折ピークが見られた。これらのピーク位置は、ａ＝７．３００Å、ｂ＝７．５３８Å、β＝９０．８９２°の面を有する三酸化タングステンの三斜晶系に索引付けできる（ＪＣＰＤＳ  Ｃａｒｄ  Ｎｏ.３２−１３９５）。結晶子の平均サイズは、Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ（ＫをＳｈｅｒｒｅｒ定数、λをＸ線の波長、Ｂをピークの半値全幅とする。）という式で算出できる。その結果、最も強い（２００）のピークからは、結晶子のサイズを３２ｎｍと算出できた。また、他のピークから算出した結晶子のサイズは２０〜３０ｎｍ程であった。この結果は、ＴＥＭによる観察結果と一致する。
このため、試料１に係るナノ繊維として、多結晶質の三酸化タングステンを主成分とする三酸化タングステンナノ繊維を製造できたと考えられる。
【００８４】
次に、試料１に係るナノ繊維についてＸＰＳによる分析を行った。
図１０及び図１１は、実験例１における試料１に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。図１１（ａ）はタングステンに関係する分析結果を示すグラフであり、図１１（ｂ）は酸素に関係する分析結果を示すグラフである。図１０及び図１１に示すグラフの縦軸は強度（単位：任意単位）を表し、横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を表す。
まず、図１０に示すように、試料１に係るナノ繊維について、炭素、酸素、タングステンのピークが確認できた。このうち炭素は、正確には試料１に係るナノ繊維の含有成分ではない（大気等に存在する炭素が検出されたものである）可能性がある。これは、後述する試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維に関するＸＰＳ分析でも同様である。
また、図１１に示すように、タングステン及び酸素の化学状態を分析するため、各小域ピークを測定した。その結果、Ｗ  ４ｆ軌道における小域ピークについては、試料１に係るナノ繊維では３６及び３８ｅＶ付近にピークが生じ、これは三酸化タングステンのＷ  ４ｆ５／２及びＷ  ４ｆ７／２に相当する。このため、試料１に係るナノ繊維におけるタングステンの酸化状態が＋６であることが確認できた。
【００８５】
以上の観察及び分析により、試料１に係るナノ繊維の主成分が三酸化タングステンであることが確認できた。
【００８６】
［実験例２］
（Ａ）製造方法
実験例２では、酸化銅が担持された三酸化タングステンナノ繊維（以下、試料２に係るナノ繊維という。）を製造した。
実験例２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、実施形態２に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法と基本的に同様である。
【００８７】
１．紡糸溶液作製工程
実験例１の場合と同様であるため、記載を省略する。
【００８８】
２．電界紡糸工程
基本的には実験例１の場合と同様であるが、助触媒ナノ繊維紡糸工程を含む。助触媒ナノ繊維紡糸工程に用いる助触媒紡糸溶液は、１０ｗｔ％のＰＶＡ溶液１０ｍＬに酢酸銅を０．４ｇ添加して、室温下で６時間攪拌することで作製した。
実験例２においては、複合ナノ繊維紡糸工程と助触媒ナノ繊維紡糸工程とを同時に実施した。具体的には、紡糸溶液と助触媒紡糸溶液とをそれぞれ別のプラスチックシリンジに充填し、同一のコレクターに向かって吐出させ、同時に電界紡糸を行った（マルチノズルによるエレクトロスピニング）。この際、印加電圧及びＴＣＤは、それぞれ１２ｋＶ及び１０ｃｍとした。
【００８９】
３．三酸化タングステンナノ繊維作製工程
実験例１の場合と同様であるため、記載を省略する。
【００９０】
以上の工程により、試料２に係るナノ繊維を製造した。
【００９１】
（Ｂ）観察及び分析
まず、実験例２における複合ナノ繊維及び試料２に係るナノ繊維について、ＳＥＭ及びＴＥＭによる観察を行った。
図１２は、実験例２における複合ナノ繊維及び試料２に係るナノ繊維のＳＥＭ画像である。図１２（ａ）は複合ナノ繊維のＳＥＭ画像であり、図１２（ｂ）は試料２に係るナノ繊維のＳＥＭ画像である。
図１３は、実験例２における複合ナノ繊維及び試料２に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。図１３（ａ）は複合ナノ繊維のＴＥＭ画像であり、図１３（ｂ）は試料２に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。
図１４は、実験例１における複合ナノ繊維、実験例２における複合ナノ繊維、実験例１における試料１に係るナノ繊維及び実験例２における試料２に係るナノ繊維の平均繊維径を示すグラフである。図１４に示すグラフの縦軸は平均繊維径（単位：ｎｍ）を表す。図１４においては、Ｂで示すのは実験例１における複合ナノ繊維の平均繊維径であり、Ｅで示すのは実験例２における複合ナノ繊維の平均繊維径であり、Ｄで示すのは試料１に係るナノ繊維の平均繊維径であり、Ｆで示すのは試料２に係るナノ繊維の平均繊維径である。
【００９２】
ＳＥＭによる観察から、図１２に示すように、助触媒ナノ繊維を複合したことにより、繊維径にばらつきが生じたことが確認できた。表面形態が異なる２種類の繊維がみられ、一方は比較的細く繊維径が均一な繊維であった。他方は、比較的太く繊維径が不均一な繊維であった。細く均一な繊維の形態は、実験例１における複合ナノ繊維の繊維の形態と類似しているため、複合ナノ繊維であると考えられる。このため、他方の繊維は助触媒ナノ繊維であると考えられる。
また、ＴＥＭによる観察により、図１３に示すように、焼成後においては、太く繊維径が不均一な繊維の中にも三酸化タングステンの粒子が存在することが確認できた。
複合ナノ繊維及び試料２に係るナノ繊維の平均繊維径は、図１４に示すように、それぞれ３１３及び１８７ｎｍであった。また、実験例２における複合ナノ繊維及び試料２に係るナノ繊維は、助触媒ナノ繊維及び助触媒の影響により、実験例１における複合ナノ繊維及び試料１に係るナノ繊維と比較して、それぞれ平均繊維径が増加していることが確認できた。
【００９３】
次に、試料２に係るナノ繊維について、ＸＲＤによる分析を行った。
図１５は、実験例１における試料１に係るナノ繊維及び実験例２における試料２に係るナノ繊維のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。図１５に示すグラフの縦軸は強度（単位：任意単位）を示し、横軸は２θ（単位：°）を示す。また、図１５においては、Ｄで示すのは試料１に係るナノ繊維のグラフであり、Ｆで示すのは試料２に係るナノ繊維のグラフである。さらに。図１５における下向き三角印はタングステンに特有のピークを示し、丸印は銅に特有のピークを示す。
【００９４】
試料２に係るナノ繊維については、図１５に示すように、試料１に係るナノ繊維と同様三酸化タングステンに由来するピークが観察された。また、その他の主要なピークが２θ＝３２．５°，３５．５°，３８．５°に表れ、それぞれ（１１０），（１１−１）−（００２），（１１１）−（２００）面に索引付けできる（ＪＣＰＤＳ  Ｃａｒｄ  ＮＯ．０５−６６１）。これは格子定数がａ＝４．８４Å、ｂ＝３．４７Å、ｃ＝５．３３Åである酸化銅の単斜晶系の結晶相に帰属するものである。
【００９５】
次に、試料２に係るナノ繊維についてＸＰＳによる分析を行った。
図１６及び図１７は、実験例２における試料２に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。図１７（ａ）はタングステンに関係する分析結果を示すグラフであり、図１７（ｂ）は銅に関係する分析結果を示すグラフであり、図１７（ｂ）は酸素に関係する分析結果を示すグラフである。図１６及び図１７に示すグラフの縦軸は強度（単位：任意単位）を表し、横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を表す。
【００９６】
まず、図１６に示すように、試料２に係るナノ繊維について、銅、酸素、炭素及びタングステンのピークが確認できた。また、図１７（ａ）に示すように、３４及び３６ｅＶ付近にＷ  ４ｆ７/２及びＷ  ４ｆ５/２にあたる三酸化タングステンのピークがみられるため、タングステンの酸化に成功したことが確認できた。さらに、図１７（ｂ）に示すように、Ｃｕ  ２ｐピーク付近の銅のスペクトルより、９３３及び９５４ｅＶ付近に２価の酸化銅を表す特有のピークが現れ、９４１及び９６２ｅＶ付近に２価の銅特有のサテライトピークが現れた。このため、酸素の存在（図１７（ｃ）参照。）とともに、銅が酸化しており、かつ、その酸化数が２であることが確認できた。
【００９７】
以上の観察及び分析により、試料２に係るナノ繊維の主成分が三酸化タングステン及び酸化銅であることが確認できた。
また、実験例１の結果と併せて、試料２に係るナノ繊維は酸化銅が担持された三酸化タングステンナノ繊維であることが確認できた。
【００９８】
［実験例３］
（Ａ）製造方法
実験例３では、酸化パラジウムが担持された三酸化タングステンナノ繊維（以下、試料３に係るナノ繊維という。）を製造した。
実験例３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法は、実施形態３に係る三酸化タングステンナノ繊維の製造方法と基本的に同様である。
【００９９】
１．紡糸溶液作製工程
実験例１の場合と同様であるため、記載を省略する。
【０１００】
２．電界紡糸工程
実験例１の場合と同様であるため、記載を省略する。
【０１０１】
３．助触媒担持工程
まず、複合ナノ繊維を２００℃で熱処理する。当該熱処理は、最高温度を除き、実験例１における焼成と同一の条件で行った。つまり、実験例１における「２００℃で熱処理した複合ナノ繊維」と同様のものを作製した。
次に、脱イオン水６０ｍＬ、エタノール３０ｍＬ及び水酸化ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）０．６ｍＬを混合した溶液に、２００℃で熱処理した複合ナノ繊維を分散させた。次に、当該溶液を加熱して９０℃としてから塩化パラジウム水溶液（５ｍＭ）を１０ｍＬ加えた。この際、助触媒担持用溶液は黄色となった。助触媒担持用溶液は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨが３．８〜４．２となるように調整した。その後、温浴を用いて９０℃で６時間保ち、複合ナノ繊維にパラジウムを担持させた。なお、６時間後の助触媒担持用溶液は、無色透明に変化した。
最後に、試料を取り出し、脱イオン水およびエタノールで洗浄後、６０℃で乾燥させた。
なお、当該助触媒担持工程直後の複合ナノ繊維を、以後助触媒担持複合ナノ繊維と記載する。
【０１０２】
４．三酸化タングステンナノ繊維作製工程
実験例１の場合と基本的に同様であるが、電気炉として、セラミック電気管状炉を用いた。焼成の温度条件は、昇温条件及び降温条件を含めて実験例１の場合と同様である。
【０１０３】
以上の工程により、試料３に係るナノ繊維を製造した。
【０１０４】
（Ｂ）観察及び分析
まず、実験例３における助触媒担持複合ナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維について、ＳＥＭ及びＴＥＭによる観察を行った。
図１８は、実験例３における助触媒担持複合ナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維のＳＥＭ画像である。図１８（ａ）は助触媒担持複合ナノ繊維のＳＥＭ画像であり、図１８（ｂ）は試料３に係るナノ繊維のＳＥＭ画像である。
図１９は、実験例３における助触媒担持複合ナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。図１９（ａ）は助触媒担持複合ナノ繊維のＴＥＭ画像であり、図１９（ｂ）は試料３に係るナノ繊維のＴＥＭ画像である。
図２０は、実験例３における複合ナノ繊維、助触媒担持複合ナノ繊維、及び試料３に係るナノ繊維の平均繊維径を示すグラフである。図２０に示すグラフの縦軸は平均繊維径（単位：ｎｍ）を表す。図２０においては、Ｃで示すのは２００℃で熱処理した複合ナノ繊維の平均繊維径であり、Ｇで示すのは助触媒担持複合ナノ繊維の平均繊維径であり、Ｈで示すのは試料３に係るナノ繊維の平均繊維径である。
【０１０５】
ＳＥＭによる観察を行った結果、図１８に示すように、助触媒担持複合ナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維の繊維表面には、粒子状物質が分散した状態で存在することが確認できた。また、ＴＥＭによる内部形態観察を行った結果、図１９に示すように、助触媒担持複合ナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維において、直径７〜１０ｎｍの粒子状物質が存在していることが確認できた。
助触媒担持複合ナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維の平均繊維径は、図２０に示すように、それぞれ２４４及び２３３ｎｍであった。
【０１０６】
次に、試料３に係るナノ繊維について、ＸＲＤによる分析を行った。
図２１は、実験例１における試料１に係るナノ繊維及び実験例３における試料３に係るナノ繊維のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。図２１に示すグラフの縦軸は強度（単位：任意単位）を示し、横軸は２θ（単位：°）を示す。また、図２１においては、Ｄで示すのは試料１に係るナノ繊維のグラフであり、Ｈで示すのは試料３に係るナノ繊維のグラフである。さらに。図２１における下向き三角印はタングステンに特有のピークを示し、丸印はパラジウムに特有のピークを示す。
【０１０７】
図２１に示すように、試料３に係るナノ繊維にも試料１に係るナノ繊維と同様、三酸化タングステンに起因するピークが存在することが確認できた。その他の主要なピークとして、２θ＝４１°，４７°，６７°付近に新たなピークが現れた。これは、それぞれ（１１１），（２００），（２２０）の結晶面に索引付けされる（ＪＣＰＤＳ  Ｃａｒｄ  Ｎｏ．６５−２８６７）。このため、三酸化タングステンナノ繊維上にパラジウムが存在することが確認できた。
【０１０８】
次に、試料３に係るナノ繊維についてＸＰＳによる分析を行った。
図２２及び図２３は、実験例３における試料３に係るナノ繊維のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。図２３（ａ）はタングステンに関係する分析結果を示すグラフであり、図２３（ｂ）はパラジウムに関係する分析結果を示すグラフであり、図２３（ｂ）は酸素に関係する分析結果を示すグラフである。図２２及び図２３に示すグラフの縦軸は強度（単位：任意単位）を表し、横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を表す。
【０１０９】
まず、図２２に示すように、試料３に係るナノ繊維について、タングステン、炭素、パラジウム、及び酸素のピークが確認できた。図２３（ａ）に示すように、３６及び３８ｅＶ付近に三酸化タングステンのピークが存在することから、タングステンの酸化に成功したことが確認できた。また、図２３（ｂ）に示すように、Ｐｄ  ３ｄ付近のピークを見てみると、３３７及び３４３ｅＶ付近にＰｄ  ３ｄ５／２及びＰｄ  ３ｄ３／２を表すピークが存在することが確認できた。これらのピークは単体のパラジウムのピークよりも高エネルギー側にシフトしている。このため、酸素の存在（図２３（ｃ）参照。）とともに、パラジウムが酸化して酸化パラジウムとなり、酸化数は２であることが確認できた。
【０１１０】
以上の観察及び分析により、試料３に係るナノ繊維の主成分が三酸化タングステン及び酸化パラジウムであることが確認できた。
また、実験例１の結果と併せて、試料３に係るナノ繊維は酸化パラジウムが担持された三酸化タングステンナノ繊維であることが確認できた。
【０１１１】
［実験例４］
（Ａ）実験方法
実験例４においては、上記実験例１〜３で製造した試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維について、光触媒としての機能に関する実験を行った。
光触媒としての機能は、水に溶解させたメチレンブルーの分解により検証した。光触媒に、当該光触媒に対応する紫外線又は可視光を照射すると、価電子帯から伝導帯に電子が励起され、正孔(ホール)が生じる。当該正孔は強力な酸化力を有するため、溶媒の水分子を酸化して水酸ラジカルを生成する。当該水酸化ラジカルはメチレンブルーを分解し、分解されたメチレンブルーは特有の青色を示さなくなるため、有機青色染料であるメチレンブルーの吸光度を測定することで、各試料の光触媒活性を測定することが可能となる。
以上の原理により、試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維について、光触媒活性に関する実験を行った。
【０１１２】
まず、濃度が既知であるメチレンブルー溶液を３種類作製し、紫外可視分光光度計を用いてそれぞれの溶液の吸光度を測定した。
図２４は、メチレンブルー溶液の吸光度及び検量線を示すグラフである。図２４（ａ）はメチレンブルー溶液の吸光度を示すグラフであり、図２４（ｂ）はメチレンブルー溶液の検量線を示すグラフである。図２４（ａ）に示すグラフの縦軸は吸光度を表し、横軸は波長（単位：ｎｍ）を表す。図２４（ｂ）に示すグラフの縦軸は吸光度を表し、横軸は濃度（単位：１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を表す。なお、図２４（ａ）の６６５ｎｍ付近に示す帯状の表示は、計算等に用いた波長をわかりやすくするための表示である。後述する図２５及び図２７における帯状の表示についても同様である。
【０１１３】
ここで、メチレンブルー溶液の濃度は３．７４×１０−５、１．８７×１０−５及び０．９３５×１０−５ｍｏｌ／Ｌとし、それぞれの溶液をＭＢ１、ＭＢ２及びＭＢ３とする。
４５０〜７５０ｎｍの範囲の吸光度を測定したところ、図２４（ａ）に示すように、全ての溶液において６６５ｎｍ付近で最大のピーク値が観測できた。６６５ｎｍでのＭＢ１、ＭＢ２及びＭＢ３の吸光度は、それぞれ２．５９３、１．２７５及び０．６５９であった。当該結果から、メチレンブルー溶液の検量線を作成した（図２４（ｂ）参照。）。
【０１１４】
次に、試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維について、光触媒としての機能を測定した。
まず、プラスチックシャーレに３．７４７８×１０−５ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー溶液を３０ｍＬ入れたものを４つ準備し、そのうち３つにそれぞれ試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維を１０ｍｇずつ浸漬した。
光触媒を活性化させるための光源としては、波長３６５ｎｍの紫外線ランプ（紫外線応答性試験用）及び波長５００〜７００ｎｍのランプ（可視光応答性試験用）を用いた。どちらの光源も、光軸が試料を入れたプラスチックシャーレに対して垂直になるようにして実験を行った。紫外線応答性試験は、紫外線ランプおよび試料を箱型の覆いで囲い、照射時間を２４時間とし、暗室で行った。可視光応答性試験は、照射時間を１２及び２４時間とし、暗室で行った。
【０１１５】
ここで、光触媒活性評価のため、光分解効率（η、単位は％。）を、「η＝｛（Ａ０−Ａｉ）／Ａ０｝×１００」と定義する。ここでＡ０及びＡｉは、触媒反応前及び反応後のメチレンブルー溶液の吸光度である。ただし、実際には光熱による蒸発等によりメチレンブルー溶液の濃度が変化してしまうので、ブランクとして光触媒を浸漬していないメチレンブルー溶液を用意し、各試料を浸漬したメチレンブルー溶液と同様の条件で試験を行い、この場合のメチレンブルー溶液の吸光度をＡ０とした。
なお、上記した検量線の作成、紫外線応答性試験及び可視光応答性試験では、計算等にそれぞれ異なる波長（検量線の作成では６６５ｎｍ、紫外線応答性試験では５７５ｎｍ、可視光応答性試験では１２時間の場合には６００ｎｍ、２４時間の場合には５７５ｎｍ。）を用いている。これは、実験を行った結果、光熱による蒸発等によりメチレンブルー溶液の濃度が濃くなり、吸光度が測定上限を超えてしまう場合があったため、やむを得ず異なる波長を用いたものである。特にブランクのメチレンブルー溶液では、吸光度が測定上限を超えてしまう傾向が顕著であった（後述する図２５，２７参照。）。
【０１１６】
（Ｂ）実験結果
（１）紫外線応答性
図２５は、実験例４における紫外線応答性に関する実験を行った後のメチレンブルーの吸光度を示すグラフである。図２５に示すグラフの縦軸は吸光度を表し、横軸は波長（単位：ｎｍ）を表す。また、図２５においては、Ｄで示すのは試料１に係るナノ繊維のグラフであり、Ｆで示すのは試料２に係るナノ繊維のグラフであり、Ｈで示すのは試料３に係るナノ繊維のグラフであり、黒丸で示すのはブランクのグラフである。これは後述する図２７においても同様である。
図２６は、実験例４における紫外線応答性に関する実験の結果を示す棒グラフである。図２６に示すグラフの縦軸は光分解効率（単位：％）を表す。図２６においては、Ｄで示すのは試料１に係るナノ繊維の光分解効率であり、Ｆで示すのは試料２に係るナノ繊維の光分解効率であり、Ｈで示すのは試料３に係るナノ繊維の光分解効率である。
紫外線照射後の５７５ｎｍにおける吸光度は、図２５に示すように、ブランク、試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維において、それぞれ３．９６３，１．４８９，３．００４，１．２８３であった。
このため、試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維の光分解効率は、図２６に示すように、６２．４、２４．２及び６７．６％となる。
つまり、全ての試料においてＵＶ光に対する触媒応答性があることが確認できた。また、酸化パラジウムの存在により，触媒活性が１．０８倍に増加することが確認できた。なお、試料２に係るナノ繊維の光分解効率が低いのは、助触媒（酸化銅）のバンドギャップに起因すると考えられる。
【０１１７】
（２）可視光応答性
図２７は、実験例４における可視光応答性に関する実験を行った後のメチレンブルー溶液の吸光度を示すグラフである。図２７（ａ）は可視光を１２時間照射した後の吸光度を示すグラフであり、図２７（ｂ）は可視光を２４時間照射した後の吸光度を示すグラフである。
図２８は、実験例４における可視光応答性に関する実験の結果を示す棒グラフである。図２８に示すグラフの縦軸は光分解効率（単位：％）を表す。図２８においては、Ｄで示すのは試料１に係るナノ繊維の光分解効率であり、Ｆで示すのは試料２に係るナノ繊維の光分解効率であり、Ｈで示すのは試料３に係るナノ繊維の光分解効率である。各試料に係るナノ繊維のグラフにおいて、左側に示すグラフは可視光を１２時間照射した後の光分解効率を示し、右側に示すグラフは可視光を２４時間照射した後の光分解効率を示す。
【０１１８】
可視光を１２時間照射した後の６００ｎｍにおける吸光度は、図２７（ａ）に示すように、ブランク、試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維において、それぞれ４．２５９，２．７２３，２．４８２，０．８９２であった。
なお、検量線を用いてブランクのメチレンブルー濃度を計算すると、７．１２×１０−５ｍｏｌ／Ｌであった。濃度が増加した理由としては、気化や照射熱により水分が蒸発してしまったからであると考えられる。
【０１１９】
試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維の光分解効率は、図２８に示すように、３６．１、４１．７及び７９．１％となる。
つまり、全ての試料において可視光に対する触媒応答性があることが確認できた。また、酸化銅及び酸化パラジウムの存在により，触媒活性が１．１６倍及び２．１６倍と増加することが確認できた。
さらに、可視光の照射時間を２４時間とすると、５７５ｎｍにおける吸光度から算出した試料１に係るナノ繊維、試料２に係るナノ繊維及び試料３に係るナノ繊維の光分解効率は、４７．５、５３．４及び８６．４％となった。
このため、時間経過とともに分解率が増加していることも確認できた。
【０１２０】
以上の実験例１〜４により、本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法により三酸化タングステンナノ繊維が製造できること、及び、製造した三酸化タングステンナノ繊維が光触媒活性を有することが確認できた。
【０１２１】
以上、本発明の三酸化タングステンナノ繊維の製造方法を上記の各実施形態及び各実験例に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【０１２２】
（１）複合ナノ繊維に助触媒又は助触媒前駆体を担持するために、メタルイオンを蒸気化させ、複合ナノの表面に蒸着する工程を実施してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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