(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルモノグライムおよびメチルジグライムと、リチウム塩と、からなる溶媒和イオン液体からなるリチウムイオン二次電池用電解質であって、
前記メチルモノグライムおよびメチルジグライムに含まれる総酸素原子モル数と前記リチウム塩中のリチウムのモル数との比（＝リチウム塩中のリチウムに対するメチルモノグライムおよびメチルジグライムに含まれる総酸素原子モル数）が、３．０以上４．０未満であり、
前記メチルモノグライムとメチルジグライムの混合モル比（＝メチルモノグライムモル数／メチルジグライムモル数）が（１／４超）〜（３／２未満）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項２】
前記リチウム塩が、イミド型のリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項３】
負極活物質にシリコン系活物質を用いた二次電池に適用されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された電解質を含有し、負極活物質としてシリコン系活物質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記シリコン系活物質が、シリコン金属、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン化合物およびシリコン半導体からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気化学デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、航続距離を伸ばすために、貯蔵するエネルギー量をさらに増大する必要がある。そのため、従来のガソリン車と同等の商品性を兼ね備えたＥＶの実現には、高いエネルギー容量の保持が必要となり、そのため電池は高性能を備えつつ、高い技術水準で安全性を確保することも求められている。
【０００６】
これまでのリチウムイオン二次電池では、電解質として主に非水電解液（液体電解質）または非水電解液を含むゲル電解質が用いられている。リチウムイオン二次電池用電解質に用いられる非水電解液の溶媒には、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現してきた。溶媒としては、広い電位窓を持つことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系化合物が広く用いられてきた。しかし、これらカーボネート系化合物を含む非水電解液は引火点が低くなるといった難点を持っている。
【０００７】
そこで不燃性（難燃性）を高める方策として、揮発性が極めて低い電解液を利用することが検討されている。揮発性が極めて低い電解質として、溶媒和イオン液体（溶媒和溶融塩）が着目を集めている。この溶媒和イオン液体は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ＬｉＴＦＳＩ］などのリチウム塩と、例えばメチルトリグライム（Ｇ３とも略記する）といったグライム系溶媒のエーテル性酸素原子とが強く相互作用をし、安定な錯体を形成する。これらの溶媒和イオン液体の安定性については、分子軌道法計算による錯カチオン構造の検討がなされている。
【０００８】
図２１の分子構造（ａ）および（ｂ）は、［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＩ］（ａ）と［Ｌｉ（Ｇ４）１］［ＴＦＳＩ］（ｂ）の模式的な構造図を示す。図２１では、Ｌｉカチオンに対して、グライム分子に含まれるエーテル酸素の非共有電子対が作用して、溶媒和している状態を模式的に示している。
【０００９】
図２１で示す溶媒和構造が実際どのような形態で最安定構造をとっているのかを確かめるため、以下の検討を行った。溶媒分子としてメチルトリグライム（Ｇ３）とメチルテト
ラグライム（Ｇ４とも略記する）を選択し、リチウム塩との１：１混合溶液に対して、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３プログラムを用いたａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子軌道計算にて検討を行った。上記分子構造（ａ）および（ｂ）に示すとおり、グライム中に含まれるエーテル酸素に存在する非共有電子対をリチウムイオンに供与し、リチウムイオンの周囲にグライム分子が立体的に囲みこむ構造をとって錯カチオンを形成していることが確認できた。（実際の計算結果で得られた構造図は、カラー図面であるが、出願図面（モノクロ図面）とした場合には、各元素分子の判読が困難なため不図示とした）。同様に溶媒分子として、メチルモノグライム（Ｇ１とも略記する）とメチルジグライム（Ｇ２とも略記する）を選択し、リチウム塩との混合溶液についても同様に検討を行った。Ｇ１については１：２となるモル比の混合溶媒、またＧ２については１：１．３３となるモル比の混合溶媒にて検討したところ、グライム中に含まれるエーテル酸素に存在する非共有電子対をリチウムイオンに供与し、リチウムイオンの周囲にグライム分子が囲みこむ構造をとって錯カチオンを形成していることがわかった。またＮＭＲを用いた各イオン種、分子種の自己拡散係数の観測においても同様に錯カチオンを形成している結果が観測されている。特にＬｉＴＦＳＩなどイミド型のリチウム塩を用いた溶媒和イオン液体の中では、リチウムイオンの自己拡散係数とグライム分子の自己拡散係数が同じ値を示している。このことからも、この溶媒和イオン液体の中ではリチウムイオンに対してグライムが配位した錯カチオンが形成されていると考えられる。
【００１０】
特にリチウム塩とメチルトリグライム等の酸素原子を４つ分子内に含むグライム類が等モルとなる条件、すなわち［Ｏ］／［Ｌｉ］＝４の時が錯体の安定性の観点では好ましい。（例えば、以下に示す特許文献１の実施例でも、表１のいずれの例（例１〜例１２）も、グライム類に含まれる総酸素原子モル数とリチウム塩中のリチウムイオンのモル数との比［Ｏ］／［Ｌｉ］（＝ＮＯ／ＮＬｉ）＝４の例のみである）。この安定な錯体は、熱分析などの結果からはあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火しないことが知られている。
【００１１】
リチウム塩と、メチルトリグライム（Ｇ３）またはメチルテトラグライム（Ｇ４）との等モル混合物は、グライム類とリチウムが錯体を形成することで錯カチオンをつくる。よって、上記等モル混合物は、この錯カチオンとアニオン（リチウム塩のアニオン種）のみから構成されるため、これら一連の化合物は塩である。しかしながら、錯カチオンとアニオン間のイオン相互作用が錯体形成の影響を受けて弱くなり、塩でありながら液体の様相を呈する。この液体は、揮発性が極めて低く、イオン濃度が高くて高いイオン伝導性を示す。このような特性を持つ液体を溶媒和イオン液体と称する。
【００１２】
しかし、これらのリチウム塩とメチルトリグライムの１：１（モル比）錯体は、溶媒和したＬｉカチオンのイオン半径が大きくなり、さらにＬｉカチオンと溶媒和するグライム分子との間に相互作用が発生する。これにより、これらの電解質は粘度が高く（有機溶媒系電解の１０倍以上）、また伝導度が一般の有機系電解液と比較して一桁程度低いことから実用には適していない。
【００１３】
特に温度が低いところではその振る舞いは顕著となり、リチウム塩の溶解能力が低下し、リチウムイオンと溶媒分子の間の相互作用がますます高まる。これにより電解質自体の粘性が急激に増加し、そのためイオン伝導性の低下を招くことから、低温での電解質性能が十分ではない。
【００１４】
また、従来の黒鉛等の炭素系活物質よりも容量が大きなシリコン系活物質を用いた負極に対して、メチルトリグライム（Ｇ３）、及びメチルテトラグラム（Ｇ４）からなる溶媒和イオン液体の適用についても取り組んできている。既存の有機電解液系に比して、１０倍以上もの粘性を持ちながらもほぼ同等の発電特性を示し、溶媒和イオン液体の中でもメ
チルテトラグライム（Ｇ４）がレート特性に優れていることを見出しているが、シリコン電極では十分なサイクル特性を発現することはできなかった。
【００１５】
そこで、電解質での高いイオン伝導度等の電解質特性を確保しつつ、低温時でも優れた電池特性が得られるようにするため、グライム系溶媒に、フッ素系のエーテル系溶媒であるハイドロフルオロエーテルを添加することで解決に至っている（例えば、特許文献１参照）。
【００１６】
すなわち、特許文献１で開示されている特許技術で示されている電解質には、ハイドロフルオロエーテルが共存することが必須となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８６６０２号
【特許文献２】特開２０１０−２８７４８１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１２５２６号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９２０４２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】２００６年  第４７回電池討論会講演要旨集  １Ｆ０６
【非特許文献２】２００８年  第７５回電気化学会講演要旨集  ３Ｄ０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、上記特許文献１では、電解液の粘性低減に対してフッ素系エーテル化合物（ハイドロフルオロエーテル）は、極めて良好な効果を発揮するが、一方で電解質の性状を安定して保持することは困難である。ハイドロフルオロエーテルは揮発性に富むため、ハイドロフルオロエーテルを含む電解液の組成は変化しやすく、電解質の物性を保持したまま長期間使用することは非常に難しい。特に電池の外装材（容器）にラミネートフィルムを用いたラミネート型リチウムイオン電池（図１、２参照）においては、たとえ電池の容器内に密封したとしても、ハイドロフルオロエーテルの蒸発を完全に防止することはできず、長期間の電池保管、電池の連続使用の間にハイドロフルオロエーテルが揮発して電解液組成が大きく変化してしまう。そのため、電解質の諸物性が当初と大きく変化するため、結果的に電池性能が大きく損なわれてしまう恐れがある。
【００２０】
また、高容量化を目指してシリコン系負極を用いた高容量電池では、リチウムイオンと合金化したシリコン電極は電解液との反応性がより高まる。特に電子密度の高い、フッ素原子を含むハイドロフルオロエーテルとは容易に反応することが考えられ、このことも電解液の諸物性を低下させることになり、電解質の機能を損なうことにつながる。
【００２１】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、優れたサイクル特性やレート特性等の電池特性が得られるリチウムイオン二次電池用電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｌｉ塩と、Ｇ１及びＧ２とを用いた溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を３．０以上４．０未満の間に制御し、かつＧ１／Ｇ２混合モル比を（１／４超）〜（３／２未満）とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、最適な溶媒和イオン液体電解質の組成とすることで、電解質の組成変化を起こしやすいフッ素系エーテル化合物等を使用することなく、電解質とシリコン電極が関わる電極反応の機能を保持することができる。これにより、優れたサイクル特性やレート特性等の電池特性が得られるリチウムイオン二次電池用電解質を提供するこができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る、高出力（低抵抗）で高容量の非双極型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る、高出力（低抵抗）で高容量の双極型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明における、実施例１のサイクル試験結果を示す図である。
【図４】本発明における、実施例２のサイクル試験結果を示す図である。
【図５】本発明における、実施例３のサイクル試験結果を示す図である。
【図６】本発明における、実施例４のサイクル試験結果を示す図である。
【図７】本発明における、比較例１のサイクル試験結果を示す図である。
【図８】本発明における、比較例２のサイクル試験結果を示す図である。
【図９】本発明における、比較例３のサイクル試験結果を示す図である。
【図１０】本発明における、比較例４のサイクル試験結果を示す図である。
【図１１】本発明における、実施例５のサイクル試験結果を示す図である。
【図１２】本発明における、比較例５のサイクル試験結果を示す図である。
【図１３】本発明における、比較例６のサイクル試験結果を示す図である。
【図１４】本発明における、比較例７のサイクル試験結果を示す図である。
【図１５】本発明における、比較例８のサイクル試験結果を示す図である。
【図１６】本発明における、実施例６のレート特性試験結果を示す図である。
【図１７】本発明における、実施例７のレート特性試験結果を示す図である。
【図１８】本発明における、比較例９のレート特性試験結果を示す図である。
【図１９】本発明における、実施例８および比較例１０のインピーダンス計測結果を示す図である。
【図２０】シリコン系負極の界面に電解質（溶媒和イオン液体）により形成される非常に薄い被膜物（疑似的な薄い被膜）の様子を模式的に表した図面である。
【図２１】分子構造（ａ）および（ｂ）は、［Ｌｉ（Ｇ３）１］［ＴＦＳＩ］（ａ）と［Ｌｉ（Ｇ４）１］［ＴＦＳＩ］（ｂ）の模式的な構造図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電解質（以下、単に「電解質」、「本発明の電解質」とも称する）、ならびにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２６】
本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電解質は、メチルモノグライム（Ｇ１ともいう）およびメチルジグライム（Ｇ２ともいう）と、リチウム塩と、を含む溶媒和イオン液体を用いたリチウムイオン二次電池用電解質であって、前記メチルモノグライムおよびメチルジグライムに含まれる総酸素原子モル数と前記リチウム塩中のリチウムのモル数との比（＝リチウム塩中のリチウムに対するメチルモノグライムおよびメチルジグライムに含まれる総酸素原子モル数；［Ｏ］／［Ｌｉ］）が、３．０以上４．０未満であり、前記メチルモノグライムとメチルジグライムの混合モル比（＝メチルモノグライムモル数／メチルジグライムモル数）が（１／４超）〜（３／２未満）であることを特徴とする。
かかる構成とすることで、上記した発明の効果を有効に発現し得るものである。即ち、Ｌｉ塩とグライム類にＧ１及びＧ２を用いた溶媒和イオン液体において、錯カチオンの電荷中性条件よりもグライム分子内に含まれる酸素原子数を少なくなるように、［Ｏ］／［Ｌｉ］を３．０以上４．０未満の間に制御したものである。その上で、更に錯カチオン安定化にアニオン分子も寄与するように、Ｇ１／Ｇ２混合モル比を（１／４超）〜（３／２未満）に制御したものである。かかる構成とすることにより、電解質の性状を安定して保持しつつ、シリコン系負極に対して、反応性が低く電解質の諸物性を低下させることなく、高容量で、優れた電池特性（サイクル特性、レート特性等）が得られるＬｉイオン二次電池用電解質を提供できる。また本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、前記電解質を含有し、負極活物質としてシリコン系活物質を用いたことを特徴とするものである。かかる構成とすることで、容量の大きいシリコン系電極を適用することが可能となるので、より高容量の電池を実現することができる。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解質の構成成分についてまず説明し、その後、当該電解質の用途であるリチウムイオン二次電池に係る実施形態について説明する。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池用電解質＞
本実施形態の電解質は、電解質の組成変化を起こしやすいフッ素系エーテル化合物等を使用することなく、メチルモノグライムおよびメチルジグライムと、リチウム塩と、を含む溶媒和イオン液体を用いたものである。この溶媒和イオン液体は、上記したように、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ＬｉＴＦＳＩ］などのＬｉ塩と、グライム系溶媒（グライム類）であるＧ１およびＧ２のエーテル性酸素原子とが強く相互作用をし、安定な錯体を形成している。即ち、リチウム塩とグライム類（Ｇ１＋Ｇ２）との混合物は、グライム類とリチウムが錯体を形成することで錯カチオンをつくる。上記混合物は、この錯カチオンとアニオン（Ｌｉ塩のアニオン種）のみから構成されるため、これら一連の化合物は塩である。しかしながら、錯カチオンとアニオン間のイオン相互作用が錯体形成の影響を受けて弱くなり、塩でありながら液体の様相を呈する。この液体は、揮発性が極めて低く、イオン濃度が高くて良好なイオン伝導性を示す。このような特性を持つ液体を溶媒和イオン液体と称する。なお、本実施形態において、溶媒和イオン液体を用いるとは、電解質の組成変化を起こしやすいフッ素系エーテル化合物等を使用することなく、溶媒和イオン液体を液体電解質（溶媒和イオン液体からなる電解液）として用いることを意味する。或いはゲル電解質を構成する（溶媒和イオン液体からなる）電解液成分として用いることを意味するものである。
【００２８】
［グライム系溶媒（グライム類）］
本実施形態の電解質は、メチルモノグライム（Ｇ１）およびメチルジグライム（Ｇ２）の混合物（混合液）を含むものである。
【００２９】
このように、錯カチオンを形成するグライム類としてメチルモノグライムとメチルジグライムを用いると、メチルトリグライム（Ｇ３）やメチルテトラグライム（Ｇ４）を適用した場合と比較して、溶媒和イオン液体の粘性を大きく低減することができる。これは、溶媒として用いているグライム類の物性によるものと考えられる。つまり、溶媒自身の粘性は分子量の大きさの順にメチルテトラグライム（分子量＝２２２．２８）＞メチルトリグライム（分子量＝１７８．２３）＞メチルジグライム（分子量＝１３４．１７）＞メチルモノグライム（分子量９０．１２）と粘性が低くなっている。さらに、溶媒自体の粘性も低いことが溶媒和イオン液体の粘性低減に寄与していると考えられる。これにより、温度が低いところでも、溶媒自体の粘性が低いため、溶媒和イオン液体（電解質）の粘性が増大するのを抑制できる。そのためイオン伝導性等の電解質の諸物性の低下を招くこともなく、低温でも優れた電解質性能を発現することができる。その結果、当該電解質を用いてなる、高容量シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン電池のサイクル特性やレート特性等の電池性能の向上に貢献し得るものと考えられる。
【００３０】
本形態の電解質は、メチルモノグライム（Ｇ１）およびメチルジグライム（Ｇ２）との混合比は、当該メチルモノグライムとメチルジグライムの混合モル比（＝メチルモノグライムモル数／メチルジグライムモル数）が（１／４超）〜（３／２未満）であることを特徴とする。サイクル特性をより一層向上させる観点から、前記Ｇ１モル数／Ｇ２モル数は、（９／３１）〜（１／１）であることがより好ましく、（１／３）〜（１９／２１）であることがさらに好ましく、（１１／２９）〜（９／１１）であることが特に好ましく、（３／７）〜（１７／２３）であることが最も好ましい。このように、本実施形態の電解質において、［Ｏ］／［Ｌｉ］を３．０以上４．０未満の間に制御し、かつＧ１とＧ２の混合モル比を（１／４超）〜（３／２未満）とすることで、シリコン系活物質を用いた負極電極に対するサイクル安定性に優れた電解質を提供できる。
【００３１】
ここで、溶媒和を形成するグライム類として、含有する酸素原子の数が異なるメチルモノグライムとメチルジグライムを混合利用すると優れた特性を発揮する理由は、以下のように考えられる。即ち、グライム類とリチウムイオンで構成される錯カチオンにおいて、その溶媒和／脱溶媒和の反応律速過程が異なる。このため、混合した状態ではそれぞれの異なる律速過程を回避しつつ、お互いの利点を有効活用できるため、電池特性として特にサイクル特性に優れた効果を発揮するものと考えられる。
【００３２】
また、メチルモノグライムモル数／メチルジグライムモル数（Ｇ１モル数／Ｇ２モル数）を（３／２以上）とすると、サイクル特性が急激に悪化する（各実施例（図３〜図６、および図１１）と比較例６（図１３）のサイクル特性を示す図面参照のこと）。これは、複数の分子間にわたるグライム類のネットワーク構造の広がりが抑制されることに起因するものと考えられる。Ｇ１は分子構造内に酸素原子を２個、Ｇ２は３個保有している。錯カチオンを形成する際、グライム類の酸素原子から不対電子対を提供してリチウムイオンの周りにグライム分子が配位する。リチウムイオンに対する酸素原子の配位数は４となる状態で安定することから、Ｇ１分子は１個では安定状態を満足するには酸素原子の数が不足している。Ｇ１単独使用の場合はリチウムイオンに対してＧ１が２分子配位することで安定な錯カチオンを形成する。
【００３３】
しかし、ここでは［Ｏ］／［Ｌｉ］＝４未満となるように溶媒和するグライム類に含まれる酸素原子の総モル数を削減すると、リチウムイオンに対して（２分子配位するうちの）一つ目のＧ１分子は安定して錯カチオンを形成できる。しかしながら、二つ目のＧ１グライム分子は、すべてのリチウムカチオンに対して［Ｏ］／［Ｌｉ］＝４を保持できなくなる。即ち、グライム類のみでは安定した錯カチオン形成に対して十分な効果を発揮できない。そのため、不足する溶媒和状態を補うため、一部の錯形成にアニオンであるＬｉ塩（イミド型のＬｉ塩）に含まれるスルホニル基を構成する酸素原子を活用することで、錯カチオンを形成するものと考えられる。
【００３４】
この時、リチウムイオンに酸素原子一つで配位するＧ１分子は不安定な状態であり、隣接するリチウムカチオンとも配位構造を形成するが、リチウムイオンやグライム類は常に振動しているため、錯カチオンの安定した配位構造を常に保持することは難しく、常に配位先を切り替えながら錯カチオンを形成している。一部のＧ１分子はこの過渡的な挙動を伴うため、一時的に不安定な状態を生じることからこの過渡状態にさらされるＧ１分子は、活性の高いシリコン電極と反応して分解されて電極表面に分解生成物の被膜形成を生じるものと考えられる。そういった状況を回避するためＧ１分子の数はリチウムイオンのモル数と等モル量以上とならないように、Ｇ１とＧ２の混合比（Ｇ１モル数／Ｇ２モル数は（３／２未満）であることが望ましい。
【００３５】
一方、Ｇ１とＧ２の混合比をＧ１モル数／Ｇ２モル数＝（１／４以下）とすると、シリ
コン系活物質を用いた負極電極のサイクル特性が低下していく（各実施例（図３〜図６および図１１）と比較例５（図１２）のサイクル特性を示す図面参照のこと）。明確な機構は明らかではないが、Ｇ２の含有量が増えていくと、リチウムイオンとＧ２の溶媒和形成がより促進され、Ｇ１が錯カチオン形成に寄与する酸素原子の数が少なくなる。このような状況になると先のＧ１モル数／Ｇ２モル数＝（３／２以上）のときと同様に錯カチオン形成に一部寄与したＧ１は過渡の安定状態にさらさせることとなり、Ｇ１がシリコン系負極電極と反応して分解していくこととなる。結果としてシリコン系電極の性能低下や電解質の特性低下を招くこととなる。またＧ１モル数／Ｇ２モル数＝（１／４以下）になると溶媒和イオン液体の状態を安定して発現することが困難となり、固体化する。このため、電解質として使用することが困難となる。そういった状況を回避できるためＧ１の含有量に対するＧ２の含有量が増えすぎないように、Ｇ１とＧ２の混合比（Ｇ１モル数／Ｇ２モル数）は（１／４超）であることが望ましい。
【００３６】
［リチウム塩］
本実施形態の電解質は、リチウム塩（ＬｉＸ）を含むものである。好ましくは、イミド型のリチウム塩である。これは、イミド型のリチウム塩では、アニオンの加水分解によるＨＦの発生が抑制できるため、リチウムイオン二次電池の安定性向上を促進する効果が期待できるためである。更にイミド型のリチウム塩のアニオン種（Ｘ）としてはスルホン化イミドが望ましく、イミド型のリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（単にＬｉＦＳＩともいう）が望ましい。これは、錯カチオンとアニオン間の相互作用に対して、アニオン分子の分子構造も寄与しており、よりコンパクトな分子構造をとるＦＳＩアニオンで効果が著しいためである。
【００３７】
リチウム塩（ＬｉＸ）中のＸ（アニオン種）としては、溶媒和イオン液体の融点、粘性、イオン伝導性などの観点から、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＦＳＯ２）２［ビス（フルオロスルホニル）イミド（単にＦＳＩともいう）］、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（単にＦＴＩともいう）］、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（単にＴＦＳＩともいう）］、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２［ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（単にＢＥＴＩともいう）］等が挙げられるが、特に制限されない。これらのＸ（アニオン種）は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。好ましくはＦＳＩ、ＦＴＩ、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ等のイミド型のリチウム塩のアニオン種である。ＦＳＩ、ＦＴＩ、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ等のアニオン種を用いることで、得られる溶媒和イオン液体（電解質）の粘性が低く、イオン伝導性も８ｍＳ・ｃｍ−１を超え、電池用電解液の実用面でも十分使用に耐えうることから特に好適である。なかでも、よりコンパクトな分子構造をとるＦＳＩアニオンで効果が著しい。これは、ＦＳＩは分子構造がＴＦＳＩより小さいことから、リチウムイオンに対する立体障害がより抑えられ、リチウムイオンへはＴＦＳＩより近づきやすく、リチウムイオンを核とした錯カチオンの構造を取りやすくなる。そのため、電解質の安定性がより向上するためであると考えられる。
【００３８】
リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２などが挙げられるが、これに制限されない。好ましくは、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（単にＬｉＦＳＩともいう）、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）（単にＬｉＦＴＩともいう）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（単にＬｉＴＦＳＩともいう）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２（単にＬｉＢＥＴＩともいう）等のイミド型のリチウム塩であり、より好ましくはＬｉＦＳＩである。これ
は、シリコン系活物質を用いた負極電極に対して溶媒和イオン液体を電解質として適用する場合、電解質を構成するリチウム塩として、イミド型のリチウム塩、なかでもＬｉＦＳＩを適用することで、安定性に優れた電解質を形成（使用）することができるためである。即ち、イミド型のリチウム塩としてはリチウムスルホン化イミドが好ましく、特にＬｉＦＳＩがより好ましい。これは、錯カチオンとアニオン間の相互作用に対して、アニオン分子の分子構造も寄与しており、よりコンパクトな分子構造をとるＦＳＩアニオンで効果が著しいためでもある。
【００３９】
また、上記リチウム塩のうち、従来使用されているＬｉＰＦ６は、非常に反応性が高く、以下の反応式で示すように、系内に存在する水分により加水分解をおこしフッ化水素酸（ＨＦ）を生成する。このＨＦの生成によってリチウムイオン二次電池の劣化が引き起こされる。通常、水分ができるだけ混入しない環境下で二次電池用電解質に適用されるため、上記劣化速度は、実用上、問題にならないレベルではあるが、好ましくは、当該劣化を生じない電解質である。
【００４０】
【化１】
0006739941.tif 000002
【００４１】
上記反応式は、「微量水分が存在する電解液中でのＬｉＰＦ６の分解機構」（Ｔｈｅ  ＴＲＣ  Ｎｅｗｓ  Ｎｏ．１０８  （２００９）  Ｐ３９）による。
【００４２】
一方、上記リチウム塩のうち、イミド型のリチウム塩では、このようなアニオンの加水分解によるＨＦの発生が抑制できるため、リチウムイオン二次電池の安定性向上を促進する効果が期待できる点で優れている。
【００４３】
なお、本願の出願後に開発されたリチウム塩であっても、特許請求の範囲の規定を満たす限り、本願の技術的範囲に包含されうる。
【００４４】
本実施形態の電解質は、メチルモノグライム（Ｇ１）およびメチルジグライム（Ｇ２）に含まれる総酸素原子モル数とリチウム塩中のリチウムイオンのモル数との比（［Ｏ］／［Ｌｉ］）が、３．０以上４．０未満であることを必須とする。前記［Ｏ］／［Ｌｉ］を３．０未満とすると、当該電解質を、シリコン系活物質を用いたリチウムイオン二次電池に適用した際に、急激にシリコン系活物質を用いた負極電極でのサイクル特性が悪くなることがある。明確な理由は明らかではないが、電極界面の電荷移動抵抗が大きくなっていることから、以下の仮説として考えられる。つまり、リチウムイオンと溶媒和を行う溶媒分子であるグライム類（Ｇ１＋Ｇ２）の数が少なくなるため、Ｌｉイオンと溶媒分子間の相互作用がより強くなり、Ｌｉイオンの脱溶媒和過程が起こりにくくなる。また、錯カチオン形成に不足する配位構造をアニオンで補おうとするとカチオンとアニオンの電荷バランスの均衡が崩れ、電解質としての安定性が損なわれる。その結果、不可逆的な反応、脱溶媒和したフリーの溶媒分子、およびアニオンの還元反応が促進されることで、電極表面（電解質と負極電極との界面）での被膜形成が進み、サイクル特性が悪化するものと考えられる。
【００４５】
一方、前記［Ｏ］／［Ｌｉ］が４．０以上の場合でも、サイクル特性が悪くなることが
ある。明確な理由は明らかではないが、定常状態では、リチウムイオンに対して溶媒分子が［Ｏ］／［Ｌｉ］＝４となるように溶媒和しているため溶媒和イオン液体は安定である。しかし、電池内にて電解質として機能する際には溶媒和状態からリチウムイオンが脱溶媒和して、電極反応にリチウムイオンが提供される。脱溶媒和の反応が進む結果フリーとなる溶媒分子が電解質中に発生するが、このフリーとなる溶媒分子の安定性は溶媒和している状態より劣るため、活性が高くなった電極界面（特にＬｉと合金化して活性化したシリコン電極界面）で溶媒分子の還元分解反応を発生させると考えられる。電池反応を繰り返して充放電を行うと、このフリーとなる溶媒分子の分解反応が継続的に発生するため、結果として電極界面での分解生成物が多く発生することとなり、最終的には電極の反応が低下するものと考えられる。
【００４６】
本形態の電解質の前記［Ｏ］／［Ｌｉ］は、３．０以上４．０未満であればよい。溶媒であるＧ１やＧ２の揮発性を抑制できるほか、電解液の電気化学的安定性が向上し、シリコン系活物質を用いた負極電極に適用した際の電池特性（特にサイクル特性やレート特性等）が向上する点から、好ましくは３．２〜３．９５であり、より好ましくは３．３〜３．９であり、更に好ましくは３．４〜３．８５であり、特に好ましくは３．５〜３．８である。
【００４７】
本形態の電解質は、負極活物質に高容量のシリコン系活物質を用いた二次電池に適用されるのが好ましい。これは、本形態の電解質を高容量のシリコン系活物質を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池に適用することで、高容量で、サイクル特性やレート特性等の電池特性を向上することができるためである。詳しくは、本形態の溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を３．０以上４．０未満の間に制御し、かつＧ１とＧ２の混合モル比を（１／４超）〜（３／２未満）とすることで、高容量でサイクル特性及びレート特性に優れたシリコン系負極を備えた電池を提供できるためである。
【００４８】
詳しくは、［Ｏ］／［Ｌｉ］を３．０以上４．０未満とするグライム類とＬｉ塩で構成される溶媒和イオン液体を、シリコン系活物質を含む負極（シリコン（Ｓｉ）系負極）を備えた電池に適用すると、以下の機構によりサイクル特性が向上すると考えられる。即ち前記電解質をＳｉ系負極を用いた電池に適用すると、電解質中での錯カチオンへ一部アニオン種が配位する状態となっており、Ｌｉイオンと結合した状態のアニオンがＬｉカチオンを介して負極表面へ配向し、疑似的な薄い被膜を形成することになると予想される。この薄い疑似的な被膜がシリコン系負極表面の保護被膜として機能することで、シリコン系負極にて優れたサイクル特性を発現できたものと考えられる。これは、従来の電極被膜は、電解液の分解物（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）が分解して生成する炭酸リチウム、酸化リチウム等）が主体であり、ある程度の厚みをもっている。一方、本形態の電解質（溶媒和イオン液体）での電極界面に形成される被膜は図２０のような電気二重層に準じて考えることができる非常に薄い被膜物（擬似的な薄い被膜）となっている。このように（擬似的な）薄い被膜であるため、電極反応における電荷移動抵抗が小さくなることから電池特性が優れていると考えられる。
【００４９】
電解質（溶媒和イオン液体）の調製方法としては特に制限はなく、グライム類（Ｇ１及びＧ２）とＬｉ塩とを適宜適量混合することによって調製できる。例えば、（ｉ）Ｇ１とＧ２とを予め適当な混合比にて混合したグライム混合物に、Ｌｉ塩（特にイミド型のリチウム塩）を適量加えて電解質を調製する方法；（ｉｉ）Ｇ１にＬｉ塩（特にイミド塩）を適量ずつ混合して得た混合物と、Ｇ２にＬｉ塩（特にイミド型のリチウム塩）を適量ずつ混合して得た混合物とを、適当な混合比にて混合して電解質を調製する方法；（ｉｉｉ）Ｇ１にＬｉ塩（特にイミド型のリチウム塩）を適量ずつ混合して得た混合物と、Ｇ２とを適当な混合比にて混合して電解質を調製する方法；（ｉｖ）Ｇ２にＬｉ塩（特にイミド型のリチウム塩）を適量ずつ混合して得た混合物と、Ｇ１とを適当な混合比にて混合して電
解質を調製する方法などが挙げられるが、いずれの調製法によっても本形態の電解質（溶媒和イオン液体）が得られる。
【００５０】
混合の際の条件は、特に制限されないが、必要に応じて２０〜８０℃の温度下で均質になるまで攪拌混合することが好ましい。混合時間は、均質になるまで攪拌混合する観点から、１２時間〜７日間が好ましく、２４〜１２０時間がより好ましい。また、電解質の調製は、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５１】
電解質中の水分は電池反応に影響を及ぼすため不活性ガス中の水分は極力低く抑えることが重要であり、露点−５０℃以下で作業を行うことが好ましい。とりわけ露点−６０℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池］
続いて、上記した電解質を用いてなるリチウムイオン二次電池につき、その具体的な実施形態を説明する。ただし、本発明が、以下の実施形態のみには制限されるわけではない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００５３】
まず、上記した電解質およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、本電解質が正極／負極間でキャリアイオンを伝達することでエネルギーを供することができ、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。また、上記した電解質をリチウムイオン二次電池へ適用したときに、Ｌｉ塩の濃度が高くなること、すなわちＬｉイオンの活量が高くなることから、反応速度を高くすることができる。このため、電流値を高くしても性能を損なうことなくリチウムイオン二次電池（電気化学デバイス）の機能を発現させることができる。そのため本実施形態の電解質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００５４】
すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、上記に説明する本実施形態の電解質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではないが、負極に容量が大きなシリコン系活物質を用いたものが好ましい。これは、本形態で得られた溶媒和イオン液体で構成される新規電解質をリチウムイオン二次電池に適用することで、電池特性の優れた電池を得ることができる。上述の通り、本電解質は特にシリコン合金等といったシリコン系活物質を含む負極に対して、サイクル特性を大きく伸ばす特性を備えている。本発明の電解質をリチウムイオン二次電池に用いると、容量の大きいシリコン系電極を適用することが可能となるので、より高容量の電池を実現することができる。
【００５５】
上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００５６】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００５７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極
活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質層とを備えるものである。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５８】
図１は、本発明の一実施形態に係る、高出力（低抵抗）で高容量の並列に積層したリチウムイオン二次電池（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の並列積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００５９】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。負極活物質層には、高容量のシリコン系活物質を使用するのが好ましい。
【００６０】
これにより、隣接する負極、電解質層１３、および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の並列積層型電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するといえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００６１】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００６２】
図２は、本発明の一実施形態に係る、高出力（低抵抗）で高容量の直列に積層した双極型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「直列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示す直列積層型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。
【００６３】
図２に示すように、直列積層型電池１０ｂの発電要素１７は、集電体２３の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成され、集電体２３の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１２が形成された複数の双極型電極２４を有する。負極活物質層には、高容量のシリコン系活物質を使用するのが好ましい。各双極型電極２４は、電解質層１３を介して積層されて発電要素１７を形成する。なお、電解質層１３は、基材としてのセパ
レータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２とが電解質層１３を介して向き合うように、各双極型電極２４および電解質層１３が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２との間に電解質層１３が挟まれて配置されている。
【００６４】
隣接する正極活物質層１５、電解質層１３、および負極活物質層１２は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の直列積層型電池１０ｂは、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するといえる。また、電解質層１３からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１６の外周部にはシール部（絶縁部）２５が配置されている。なお、発電要素１７の最外層に位置する正極側の最外層集電体２３ａには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。また、発電要素１７の最外層に位置する負極側の最外層集電体２３ｂには、片面のみに負極活物質層１２が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体２３ａの両面に正極活物質層１５が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体２３ｂの両面に負極活物質層１２が形成されてもよい。
【００６５】
さらに、図２に示す直列積層型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体２３ａに隣接するように正極集電板１９が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２２から導出している。一方、負極側の最外層集電体２３ｂに隣接するように負極集電板１８が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２２から導出している。
【００６６】
図２に示す直列積層型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１６の周囲に絶縁部２５が設けられる。この絶縁部２５は、電池内で隣り合う集電体２３どうしが接触したり、発電要素１７における単電池層１６の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部２５の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の直列積層型電池１０ｂが提供されうる。
【００６７】
なお、単電池層１６の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、直列積層型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１６の積層回数を少なくしてもよい。直列積層型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素１７を電池外装材であるラミネートフィルム２２に減圧封入し、正極集電板１９および負極集電板１８をラミネートフィルム２２の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００６８】
上記で説明したリチウムイオン二次電池、特に負極活物質に高容量のシリコン系活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、電解質に特徴を有する。以下、当該電解質を含めた電池の主要な構成部材について、さらに詳細に説明する。
【００６９】
［負極］
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
【００７０】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に負極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００７１】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
【００７２】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００７３】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００７４】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００７５】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００７６】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、導電助剤、バインダー等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７７】
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを脱離し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵脱離することができるものであれば特に制限されない。負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌ
ｉ４Ｔｉ５Ｏ１２もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００７８】
上記負極活物質のうち、シリコン（ケイ素）系材料（シリコン（ケイ素）を含み、リチウムイオンを吸蔵放出することにより負極活物質として機能しうる材料）を含むことが好ましい。これは、特許文献１のようにシリコン系負極を用いた高容量電池では、リチウムイオンと合金化したシリコン電極は電解液との反応性がより高まる。特に電子密度の高い、フッ素原子を含むハイドロフルオロエーテルとは容易に反応することが考えられ、本形態の溶媒和イオン液体を用いた電解質では、リチウムイオンと合金化したシリコン電極に対する反応性が大幅に低減できる。そのため、シリコン系材料が持つ特性を損なうことなく高容量電池を提供できるためである。さらに、電解液中に含まれるＬｉ＋濃度を高濃度に維持できる点で優れるためである。
【００７９】
負極活物質として用いられるシリコン（ケイ素）系材料としては特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、シリコン金属（Ｓｉ単体）、シリコンと合金化するアルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む（他に、炭素などの元素を含んでいてもよい）シリコン合金（２元系合金以上であればよいが、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金などの３元系合金以上が好ましい）、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）などのシリコン（ケイ素）酸化物、リチウム、炭素、アルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含有するシリコン（ケイ素）化合物、シリコン半導体などが挙げられる。負極活物質は１種類であってもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、負極活物質としてのシリコンには、所定の元素（ドーピング元素）がドーピングされていることが好ましい。本来、シリコン（Ｓｉ）の導電性は低いものの、上記所定のドーピング元素をシリコン（Ｓｉ）にドープして負極活物質（シリコン半導体）として用いることで、シリコン（Ｓｉ）が半導体の性質を示すようになる。すなわち、これらの材料の低い導電性が改善され、負極活物質としてより一層有効に機能することが可能となる。当該ドーピング元素は、好ましくは、周期律表における１３族または１５族の元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。具体的には、周期律表における１３族の元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。また、周期律表における１５族の元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。なかでも、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉが好ましく、より好ましくはＢ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、特に好ましくはＢ、ＰまたはＡｌである。これらのドーピング元素は１種のみが単独でドープされてもよいし、２種以上が組み合わせてドープされてもよい。この際、シリコン（Ｓｉ）へのドーピング元素のドープ量について特に制限はないが、負極活物質層における導電性の向上という観点からは、好ましくは１×１０−２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１×１０−１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１×１０−１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上で
ある。
【００８０】
シリコン（Ｓｉ）系材料としては、リチウム、炭素、アルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むシリコン化合物、シリコンを主成分として含有する純シリコン、ならびにホウ素、リン、およびアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種のドーパントを含有する半導体シリコンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
より好ましい実施形態において、負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）系材料を主成分として含むものである。ここでいう「主成分」とは、負極活物質層に含まれる負極活物質の総容量に占めるシリコン（Ｓｉ）系材料の容量が５０％以上であることを意味する。言い換えると、シリコン（Ｓｉ）系材料の質量が１０質量％以上であることを意味する。より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該質量は３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００８２】
また、シリコン（Ｓｉ）系材料は、シリコン（Ｓｉ）を主成分として含む。ここでいう「主成分」とは、シリコン（Ｓｉ）系材料の総質量に占めるシリコン（Ｓｉ）の質量が５０質量％以上であることを意味する。より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該質量は７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。なお、より大きい理論容量を達成する上では、シリコン（Ｓｉ）系材料中のＳｉの質量は１００質量％が最もよい。ただし、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン化合物、シリコン半導体等の形態で用いる方が、電池特性、高容量化と高耐久性（サイクル特性）のバランスに優れる場合もある。
【００８３】
なお、場合によっては、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、シリコン以外の金属材料（例えば、スズ（Ｓｎ）など）など、シリコン系材料以外の負極活物質が併用されてもよい。
【００８４】
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質炭素をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。
【００８５】
また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。
【００８６】
負極活物質層の積層方向の厚さは特に制限されない。ただし、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは７０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは９０ｎｍ〜５０μｍである。なお、負極活物質層はシリコン（ケイ素）系材料からなる薄膜でありうる。かような薄膜は、負極活物質としてのシリコン（ケイ素）系材料（例えば、ケイ素単体）を気相成膜プロセス（乾式法）により集電体に蒸着させることにより形成されうる。かような気相成膜プロセスの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の手法が適宜採用されうる。一例としては、真空蒸着法、スパッタリング法（例えば、ＲＦスパッタリング法）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などが例示されうる。かような手法によれば、簡便な手法により均一な厚さを有する負極活物質層が形成されうる。
【００８７】
あるいは、負極活物質層は、従来の一般的な活物質層と同様の形状であってもよい。すなわち、負極活物質層は、シリコン（ケイ素）系材料を含む負極活物質と、必要により添加されるバインダーや導電助剤等の添加剤とが混合されてなる合剤層（活物質層）の形態であってもよい。これにより、従来の一般的な活物質層作成プロセスに類似の手法により活物質層を作成することが可能である。かような形態において、粒子状活物質である負極活物質粒子のサイズについて特に制限はない。一例を挙げると、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、粒子状の負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５００ｎｍである。粒子状の負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。なお、かような形態の負極活物質層は、従来公知の合剤層の形状の負極活物質層と同様の液相プロセス（乾式法）により作製されうる。例えば、まず、負極活物質層を構成する各成分（粒子状活物質ならびに、必要であればバインダーおよび導電助剤）を適量の溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）に分散させて、スラリーを調整する。次いで、当該スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層が作製されうる。
【００８８】
＜バインダー＞
負極活物質層がバインダーを含む場合には、水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００８９】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００９０】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、
ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝（２／９８）〜（３０／７０）モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００９１】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００９２】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：（０．３〜０．７）であることが好ましい。
【００９３】
負極活物質層がバインダーを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
【００９４】
負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜４質量％であり、最も好ましくは２．５〜３．５質量％である。水系バインダーは結着
力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。
【００９５】
負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００９６】
＜導電助剤＞
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００９７】
＜リチウム塩＞
リチウム塩は、上述した電解質が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、上述した電解質を構成するリチウム塩と同様である。
【００９８】
＜イオン伝導性ポリマー＞
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００９９】
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１００】
［正極］
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
【０１０１】
（集電体）
正極に用いられうる集電体は、負極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０２】
（正極活物質層）
正極活物質層は、活物質を必須に含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【０１０３】
＜正極活物質＞
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム遷移金属複合酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物が、正極活物質として用いられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元
素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）も用いられうる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【０１０４】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【０１０５】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【０１０６】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【０１０７】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
【０１０８】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１０９】
正極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。さらに好ましくは１０〜３０μｍであり、大面積電極を取扱う高出力（低抵抗）で高容量な電池とする上で望ましい。
【０１１０】
＜バインダー＞
バインダーは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそ
の塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン系共重合体（変性ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
正極活物質層中に含まれるバインダーの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、正極活物質層に対して、好ましくは０〜３０質量％である。より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％であり、よりさらに好ましくは２〜８質量％であり、特に好ましくは３〜７質量％である。親水性の変性ＰＶｄＦ等のバインダー（有機溶媒系バインダ）は、その含有量を増加させることによって吸液速度が上がるが、エネルギー密度の観点では不利になる。また、多すぎるバインダー量は電池の抵抗を増加させてしまう。よって、正極活物質層中に含まれるバインダー量を上記範囲内とすることにより、活物質を効率よく結着することができ、本実施形態の効果をより一層高めることができる。
【０１１２】
＜導電助剤＞
導電助剤は、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０１１３】
正極活物質層中に含まれる導電助剤の含有量は、活物質の導電性を向上させることができる量であれば特に限定されるものではなく、正極活物質層に対して、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜８質量％であり、特に好ましくは３〜７質量％の範囲である。
【０１１４】
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。このうち、バインダーおよび導電助剤に関しては、上記した通りである。
【０１１５】
＜リチウム塩＞
リチウム塩は、上述した電解質が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、上述した電解質を構成するリチウム塩と同様である。
【０１１６】
＜イオン伝導性ポリマー＞
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０１１７】
正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に規定していないものについては、限定されるものではなく、これらの配合量（配合比）は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１１８】
正極活物質層の厚さについては、特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【０１１９】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【０１２０】
［電解質層］
電解質層は、電解質を保持（含浸）したセパレータで構成されてなる。電解質としては、上記した本形態の電解質（溶媒和イオン液体）が適用される。
【０１２１】
（セパレータ）
セパレータは、上記した本形態の電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン（キャリアイオン）の伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【０１２２】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質（溶媒和イオン液体）を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１２３】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１２４】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【０１２５】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独また
は混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１２６】
ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータでありうる。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【０１２７】
このように、耐熱絶縁層としてのセラミック層が積層されてなる構造を有するセパレータにおいては、当該セラミック層が、発電要素の内部で発生したガスを前記発電要素の外部へと放出させるガス放出手段としても機能する。
【０１２８】
また、本形態では、上述した電解質（溶媒和イオン液体）がセパレータ中に保持される。セパレータに保持される上述の電解質は、液体電解質（溶媒和イオン液体からなる電解液）の形態であってもよい。或いは、ゲルポリマー電解質の形態であってもよい。ここで、ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質（溶媒和イオン液体からなる電解液成分）が注入されてなる構成を有する。ゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩（電解質塩）がよく溶解しうる。
【０１２９】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１３０】
［集電板（タブ）］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【０１３１】
集電板（１８、１９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板１９と負極集電板１８とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１３２】
［シール部］
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅か
な不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
【０１３３】
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
【０１３４】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体２３と集電板（１８、１９）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０１３５】
［電池外装体］
電池外装体２２は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、電池が大型化できることから、発電要素が積層構造であり、かつ外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
【０１３６】
電池外装体２２の内容積は発電要素１７を封入できるように、発電要素１７の容積よりも大きくなるように構成されている。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。
【０１３７】
以上で説明したリチウムイオン二次電池は、本形態の電解質を使用することにより、優れたサイクル特性を発揮し得る。よって、本形態の電解質を適用した二次電池は、必要に応じて組電池化して、電動車両の電源装置として好適に用いられる。
【０１３８】
［組電池］
組電池は、本形態のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは、当該二次電池を少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。また容量が大きく、サイクル特性に優れた本形態のリチウムイオン二次電を複数個接続して組電池を形成することで、更なる高容量の（組）電池（電気自動車用電源）を実現することができる。
【０１３９】
二次電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の二次電池を接続し
て組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１４０】
［車両］
本実施形態の自動車用の高出力（低抵抗）で高容量のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、本実施形態の自動車用の高出力（低抵抗）で高容量のリチウムイオン二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１４１】
具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命のリチウムイオン二次電池を構成できることから、こうした二次電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。本実施形態のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の室温は２０〜２５℃を示す。
【０１４３】
（実施例１）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．６（Ｇ２）０．６］［ＦＳＩ］の評価］
［電解質合成］
Ｌｉ塩として、購入したリチウムビスフルオロスルホニルイミド（以下、ＬｉＦＳＩと表記する）（キシダ化学株式会社製）をサンプル容器に所定量を量りとった。ＬｉＦＳＩの重量に対して０．６モルとなるようにメチルモノグライム（以下、Ｇ１と表記する）とメチルジグライム（以下、Ｇ２と表記する）（Ｇ１、Ｇ２共に日本乳化剤株式会社製）を量りいれ、６０℃となるように保温した容器内で５日間撹拌した。これにより、所定の溶媒和イオン液体電解質（[Ｌｉ（Ｇ１）０．６（Ｇ２）０．６][ＦＳＩ]）を得た。一連の作業はすべて露点−６０℃以下となるアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行なった。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。
【０１４４】
［シリコン電極の作製］
電極集電体として、ニッケル箔（厚み２０μｍ）を準備した。次いで、このニッケル箔の表面に、ＲＦスパッタ成膜法により負極活物質層であるアモルファスシリコン（ケイ素）薄膜（厚み１００ｎｍ）を形成することで目的とするアモルファスシリコン電極シート（負極電極シート)を作製した。このシリコン電極シートの大きさは、縦１００ｍｍ×横
１００ｍｍとした。
【０１４５】
［電池の作製］
上記で得られた負極電極シートから、直径（φ）１５ｍｍに電極を打ち抜き、別途、上
記で得られた電解質を含浸させた多孔質ガラスフィルム（厚さ２００μｍ）をセパレータとして挟み込み、対極にＬｉ箔を用いて、市販の組み立て式セル（電池）に組み込んだ。一連の作業はすべて露点−６０℃以下となるアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行なった。
【０１４６】
［サイクル試験］
組み立てた電池をグローブボックスから取り出し、温度３０℃一定となる恒温槽内に設置した後、０．５Ｃの電流値にて、５ｍＶ〜２．０Ｖの電位範囲で、定電流モードで充放電を行った。この充放電操作を１サイクルとして、１００サイクル目まで充電・放電を繰り返すことで、サイクル試験を実施した。サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図３に示す。
【０１４７】
図３から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期最大容量（１〜１０サイクル目までの最大放電容量）の９０％以上の容量維持率を示すことが確認できた。
【０１４８】
ここで、各サイクル毎の容量維持率は、下記式（式中のｎは１〜１００の整数）により算出した。
【０１４９】
【数１】
0006739941.tif 000003
【０１５０】
（実施例２）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．７（Ｇ２）０．７］［ＦＳＩ］の評価］
電解質として用いる溶媒和イオン液体の組成を［Ｌｉ（Ｇ１）０．７（Ｇ２）０．７］［ＦＳＩ］となるように、所定のＬｉＦＳＩ量に対して、Ｇ１、Ｇ２それぞれ０．７モルとなるように量りいれた。これ以外は実施例１と同様にして、電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図４に示す。
【０１５１】
図４から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の９５％以上の容量維持率を示すことが確認できた。
【０１５２】
（実施例３）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．７６（Ｇ２）０．７６］［ＦＳＩ］の評価］
電解質として用いる溶媒和イオン液体の組成を［Ｌｉ（Ｇ１）０．７６（Ｇ２）０．７６］［ＦＳＩ］となるように、所定のＬｉＦＳＩ量に対して、Ｇ１、Ｇ２それぞれ０．７６モルとなるように量りいれた。これ以外は実施例１と同様して、電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図５に示す。
【０１５３】
図５から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の９２％以上の容量維持率を示すことが確認できた。
【０１５４】
（実施例４）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．７（Ｇ２）０．７］［ＴＦＳＩ］の評価］
実施例２で使用したＬｉＦＳＩをリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（
以下、ＬｉＴＦＳＩと表記する）に置き換えた以外は、実施例２に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図６に示す。
【０１５５】
図６から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の８８％以上の容量維持率を示すことが確認できた。
【０１５６】
（比較例１）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．５８（Ｇ２）０．５８］［ＦＳＩ］の評価］
実施例１で用いたＧ１およびＧ２を、ＬｉＦＳＩに対してそれぞれ０．５８モルとなるように添加量を変更させた以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図７に示す。
【０１５７】
図７から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の８３％以下の容量維持率しか得られないことが確認できた。
【０１５８】
（比較例２）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．８（Ｇ２）０．８］［ＦＳＩ］の評価］
実施例１で用いたＧ１およびＧ２を、ＬｉＦＳＩに対してそれぞれ０．８モルとなるように添加量を変更させた以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図８に示す。
【０１５９】
図８から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の８０％以下の容量維持率しか得られないことが確認できた。
【０１６０】
（比較例３）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．５８（Ｇ２）０．５８］［ＴＦＳＩ］の評価］
比較例１で用いたＬｉＦＳＩをＬｉＴＦＳＩに置き換えた以外は、比較例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図９に示す。
【０１６１】
図９から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の２５％以下の容量維持率しか得られないことが確認できた。
【０１６２】
（比較例４）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．８（Ｇ２）０．８］［ＴＦＳＩ］の評価］
比較例３で用いたＧ１およびＧ２を、ＬｉＴＦＳＩに対してそれぞれ０．８モルとなるように添加量を変更させた以外は、比較例３に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図１０に示す。
【０１６３】
図１０から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の５２％以下の容量維持率しか得られないことが確認できた。
【０１６４】
（実施例５）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．３２（Ｇ２）０．９５］［ＦＳＩ］の評価］
実施例１で用いたＧ１をＬｉＦＳＩに対して０．３２モル、Ｇ２をＬｉＦＳＩに対して０．９５モルとなるように添加量を変更させた以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図１１に示す。なお、本実施例の溶媒和イオン液体は、正確には［Ｌｉ（Ｇ１）０．３１８（Ｇ２）０．９５４］［ＦＳＩ］であり、Ｇ１は０．３１８モル、Ｇ２は０．９５４モルであるが上記では小数点以下３桁目を四捨五入して表記している。
【０１６５】
図１１から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の９３％以上の容量維持率を示すことが確認できた。
【０１６６】
（比較例５）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．２５（Ｇ２）１．００］［ＦＳＩ］の評価］
実施例１で用いたＧ１をＬｉＦＳＩに対して０．２５モル、Ｇ２をＬｉＦＳＩに対して１．００モルとなるように添加量を変更させた以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図１２に示す。
【０１６７】
図１２から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の５１％以下の容量維持率しか得られないことが確認できた。
【０１６８】
（比較例６）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．８８（Ｇ２）０．５８］［ＦＳＩ］の評価］
実施例１で用いたＧ１をＬｉＦＳＩに対して０．８８モル、Ｇ２をＬｉＦＳＩに対して０．５８モルとなるように添加量を変更させた以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図１３に示す。なお、本実施例の溶媒和イオン液体は、正確には［Ｌｉ（Ｇ１）０．８７５（Ｇ２）０．５８３］［ＦＳＩ］であり、Ｇ１は０．８７５モル、Ｇ２は０．５８３モルであるが上記では小数点以下３桁目を四捨五入して表記している。
【０１６９】
図１３から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の７０％以下の容量維持率しか得られないことが確認できた。
【０１７０】
（比較例７）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）１．７５（Ｇ２）０．００］［ＦＳＩ］の評価］
実施例１で用いたＧ１をＬｉＦＳＩに対して１．７５モル、Ｇ２をＬｉＦＳＩに対して０モルとなるように添加量を変更させた以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サ
イクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図１４に示す。
【０１７１】
図１４から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の５６％以下の容量維持率しか得られないことが確認できた。
【０１７２】
（比較例８）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．００（Ｇ２）１．１７］［ＴＦＳＩ］の評価］
実施例１で用いたＬｉＦＳＩをＬｉＴＦＳＩに置き換え、Ｇ１をＬｉＴＦＳＩに対して０モル、Ｇ２をＬｉＴＦＳＩに対して１．１７モルとなるように添加量を変更させた。それ以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製、電池の作製及びサイクル試験を行った。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。また、サイクル試験結果として、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ（サイクル特性グラフ）を図１５に示す。なお、本実施例の溶媒和イオン液体は、正確には［Ｌｉ（Ｇ１）０．０００（Ｇ２）１．１６７］［ＴＦＳＩ］であり、Ｇ１は０．０００モル、Ｇ２は１．１６７モルであるが上記では小数点以下３桁目を四捨五入して表記している。
【０１７３】
図１５から、１００サイクル後、シリコン電極を用いた電池の放電容量は初期容量の４４％以下の容量維持率しか得られないことが確認できた。
【０１７４】
（実施例６）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．６（Ｇ２）０．６］［ＦＳＩ］のレート特性］
実施例１と同様にして電解質合成、シリコン電極の作製及び電池の作製を行ってセル（電池）を組み立てた。組み立てた電池を用いて、レート試験を以下の手順で実施した。まず、１０サイクル０．５Ｃで充放電を行った後、充電過程を０．２Ｃ〜５Ｃと変化させ、放電レートは０．５Ｃと一定とする条件で充電・放電を繰り返すことで、レート試験を実施した。０．２Ｃでの放電容量を基準に規格化した放電容量について充電レートの値でプロットした。その結果をレート特性グラフ（放電レートと規格化した放電容量との関係を示す片対数グラフ）として図１６に示した。図１６から、５Ｃの時の放電容量は、０．２Ｃにおける放電容量に対して８７％以上を示すことが確認できた。なお、０．２Ｃでの放電容量を基準に規格化した放電容量は、下記式により求められる。
【０１７５】
【数２】
0006739941.tif 000004
【０１７６】
ここで評価しているのは放電容量（Ｓｉから放出されるＬｉ量）である。
【０１７７】
（実施例７）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．７（Ｇ２）０．７］［ＦＳＩ］のレート特性］
実施例２と同様にして電解質合成、シリコン電極の作製及び電池の作製を行ってセル（電池）を組み立てた。組み立てた電池を用いて、レート試験を実施例６に示した手順で実施した。その結果をレート特性グラフ（放電レートと容量維持率との関係を示す片対数グラフ）として図１７に示した。図１７から、５Ｃの時の放電容量は、０．２Ｃにおける放電容量に対して８８％以上を示すことが確認できた。
【０１７８】
（比較例９）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．００（Ｇ２）１．１７］［ＦＳＩ］のレート
特性］
実施例１で用いたＧ１をＬｉＦＳＩに対して０モル、Ｇ２をＬｉＦＳＩに対して１．１７モルとなるように添加量を変更させた以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製及び電池の作製を行ってセル（電池）を組み立てた。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。組み立てた電池を用いて、レート試験を実施例６に示した手順で実施した。その結果をレート特性グラフ（放電レートと容量維持率との関係を示す片対数グラフ）として図１８に示す。なお、本実施例の溶媒和イオン液体は、正確には［Ｌｉ（Ｇ１）０．０００（Ｇ２）１．１６７］［ＦＳＩ］であり、Ｇ１は０．０００モル、Ｇ２は１．１６７モルであるが上記では小数点以下３桁目を四捨五入して表記している。図１８から、５Ｃの時の放電容量は、０．２Ｃにおける放電容量に対して３１％以下しか得られないことが確認できた。
【０１７９】
（実施例８）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．７（Ｇ２）０．７］［ＦＳＩ］のインピーダンス測定］
実施例２と同様にして電解質合成、シリコン電極の作製及び電池の作製を行ってセル（電池）を組み立てた。組み立てたセル（電池）のインピーダンスを以下の手順で測定した。
【０１８０】
０．５Ｃの定電流モードで９サイクル充放電を行った後、１０サイクル目の満充電状態で充放電を終了させた。このセル（電池）をＰｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製  ＥＧ８／Ｇ  ＰＡＲ、ＶＭＰ２  Ｍｕｌｔｉ  Ｐｏｔｅｎｓｔｉｏｓｔａｔを用いて周波数範囲１ＭＨｚから５０ｍＨｚ、印加電圧１０ｍＶとして応答周波数を計測した。セル（電池）は３０℃の恒温槽内にセットして、一連の測定を行った。得られた結果を図１９に示す。実施例８における電極反応の電荷移動抵抗（＝コールコールプロットの円弧のサイズ）は、約７７Ωを示した。
【０１８１】
（比較例１０）
［溶媒和イオン液体  ［Ｌｉ（Ｇ１）０．００（Ｇ２）１．３３］［ＦＳＩ］のインピーダンス測定］
実施例１で用いたＧ１をＬｉＦＳＩに対して０モル、Ｇ２をＬｉＦＳＩに対して１．３３モルとなるように添加量を変更させた以外は、実施例１に従って電解質合成、シリコン電極の作製及び電池の作製を行ってセル（電池）を組み立てた。Ｌｉ塩、Ｇ１、Ｇ２のモル数、溶媒和イオン液体の［Ｏ］／［Ｌｉ］を下記表１に示す。組み立てたセル（電池）を用いて、実施例８に従ってインピーダンス測定を行った。その結果を図１９に、実施例８と並べて示す。なお、本実施例の溶媒和イオン液体は、正確には［Ｌｉ（Ｇ１）０．０００（Ｇ２）１．３３３］［ＦＳＩ］であり、Ｇ１は０．０００モル、Ｇ２は１．３３３モルであるが上記では小数点以下３桁目を四捨五入して表記している。
【０１８２】
比較例１０における電極反応の電荷移動抵抗（＝コールコールプロットの円弧のサイズ）は、約１１５Ωを示した。
【０１８３】
【表１】
0006739941.tif 000005
【０１８４】
表１及び図３〜１８の結果から、本実施例の電解質（溶媒和イオン液体）は、比較例の電解質（溶媒和イオン液体）に比して、シリコン系活物質を用いた負極電極に対するサイクル安定性（サイクル特性）及びレート特性に優れることが確認できた。また、図１９から、本実施例で用いた電解質（溶媒和イオン液体）は、比較例で用いた電解質（溶媒和イオン液体）に比して、電解液／電極界面での電荷移動抵抗が極めて低くなることがわかる。
【０１８５】
また、実施例同士で比較した場合、共にＧ１、Ｇ２が０．７モルで、［Ｏ］／［Ｌｉ］＝３．５の例である実施例２、４では、Ｌｉ塩にＬｉＦＳＩを用いた実施例２の方が、Ｌｉ塩にＬｉＴＦＳＩで用いた実施例４よりも、サイクル安定性（サイクル特性）が優れていることが確認できた。
【０１８６】
また、共に同じＬｉ塩の例である実施例１〜３では、［Ｏ］／［Ｌｉ］が３．０の実施例１、［Ｏ］／［Ｌｉ］が３．８の実施例３、［Ｏ］／［Ｌｉ］が３．５の実施例２の順でサイクル安定性（サイクル特性）が向上していることがわかった。
【０１８７】
また、共に同じＬｉ塩の例である実施例６〜７では、［Ｏ］／［Ｌｉ］が３．０の実施例６、［Ｏ］／［Ｌｉ］が３．５の実施例７の順でレート特性も向上していることがわかった。
【符号の説明】
【０１８８】
１０ａ    リチウムイオン二次電池（並列積層型電池）、
１０ｂ    リチウムイオン二次電池（直列積層型電池）、
１１    負極集電体、
１２    負極活物質層、
１３    電解質層、
１４    正極集電体、
１５    正極活物質層、
１６    単電池層、
１７    発電要素、
１８    負極集電板、
１９    正極集電板、
２０    負極端子リード、
２１    正極端子リード、
２２    ラミネートフィルム（電池外装体）、
２３    集電体、
２３ａ    正極側の最外層集電体、
２３ｂ    負極側の最外層集電体、
２４    双極型電極、
２５    シール部（絶縁部）。
【図１】
0006739941.tif 000006
【図２】
0006739941.tif 000007
【図３】
0006739941.tif 000008
【図４】
0006739941.tif 000009
【図５】
0006739941.tif 000010
【図６】
0006739941.tif 000011
【図７】
0006739941.tif 000012
【図８】
0006739941.tif 000013
【図９】
0006739941.tif 000014
【図１０】
0006739941.tif 000015
【図１１】
0006739941.tif 000016
【図１２】
0006739941.tif 000017
【図１３】
0006739941.tif 000018
【図１４】
0006739941.tif 000019
【図１５】
0006739941.tif 000020
【図１６】
0006739941.tif 000021
【図１７】
0006739941.tif 000022
【図１８】
0006739941.tif 000023
【図１９】
0006739941.tif 000024
【図２０】
0006739941.tif 000025
【図２１】
0006739941.tif 000026