(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジエンを調製するためのプロセスであって、
ａ．アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を含む溶液をランタニド化合物に導入する工程であって、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンではなく、アルミノキサンと有機アルミニウム化合物とは、ランタニド化合物に加える前に、混合され、溶液となり、ランタニド化合物を用いてランタニド触媒成分を形成する、工程と、
ｂ．前記ランタニド触媒成分を熟成させて熟成ランタニド触媒成分を形成する工程であって、前記ランタニド触媒成分を熟成させることは、混合することを含む、工程と、
ｃ．前記熟成ランタニド触媒成分をハロゲン源と組み合わせて活性触媒系を形成する工程と、
ｄ．前記活性触媒系を熟成させて熟成活性触媒系を形成する工程であって、前記活性触媒系を熟成させることは、混合することを含む、工程と、
ｅ．前記熟成活性触媒系を重合容器に添加して、共役ジエンモノマーを重合させる工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ランタニド触媒成分を熟成させる工程が、前記ランタニド触媒成分を、第１のインラインミキサ内の１〜１０分の滞留時間で前記第１のインラインミキサに通すことを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記活性触媒系を熟成させる工程が、前記活性触媒系を、第２のインラインミキサ内の５〜３０分の滞留時間で前記第２のインラインミキサに通すことを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記共役ジエンモノマーの重合が、前記重合容器内において、前記重合容器内の混合物の総重量に基づいて２０重量％未満の有機溶媒を含有する混合物中で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ランタニド触媒成分を混合する工程と、前記活性触媒系を混合する工程の両方を実施してから３０分以内に、前記熟成活性触媒系を前記重合容器に添加する、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリブタジエンなどのポリジエンのインラインバルク重合で使用するための触媒系を調製する方法に関する。この方法は、触媒の円滑な輸送を促進し、均質な活性触媒系の製造によって配管の閉塞を防止し、それによって製造遅延及びコストを減少させる。
【背景技術】
【０００２】
ポリジエンは、塊状重合としても知られるバルク重合のプロセスによって製造され得、共役ジエンモノマーは、任意の溶媒の非存在下又は実質的な非存在下で重合され、モノマー自体が希釈剤として効果的に作用する。バルク重合は多くの利点を有し、そのうちの１つは、溶媒の非存在又は実質的な非存在が、低汚染物質、低反応物質、及び単純化された精製プロセスに相当することである。また、バルク重合の溶剤不使用という特徴により、排出物及び廃水の汚染の低減という環境的利点がもたらされる。このように、製造時間及びコストを削減することができるため、バルク重合は有利である。
【０００３】
魅力的な利点にもかかわらず、バルク重合反応は慎重な監視を必要とする。バルク重合は、放熱性が高い。更に、溶媒の非存在下では、バルク重合混合物は非常に粘稠になり、強力な撹拌装置を必要とする。これらの特性により、温度制御の問題が生じる。慎重に監視しないと、生成物の劣化、ゲル化、及び変色を促進するホットスポットが発生し得る。深刻な事例では、バルク重合に関連付けられた発熱反応は、「暴走」反応につながる場合がある。
【０００４】
バルク重合の魅力的な利点を活用するために、プロセスの改善が絶えず開発されている。例えば、触媒は、経済的に有利な反応速度を促進するため、かつ、熱を調節して安全性を促進するのに十分に重合反応を遅らせるために使用されてきた。
【０００５】
バルク重合で使用される多くの触媒は、単一バッチで調製される。このようにして形成された触媒は、通常、不安定であり、経時的に劣化し、その結果、しばしば、特に予期せぬ停止時に、活性喪失並びにポリマー製造のコスト及び時間の増加が生じる。更に、単一のバッチで調製された多くの触媒は、一時的に不均質である。このような不均質な混合物は、配管内の閉塞を引き起こし、インライン重合システムにおける輸送を妨げ得る。
【０００６】
本開示の目的は、従来技術に関する１つ以上の問題を軽減又は克服することである。段階的触媒合成プロセスは、触媒の相を有益に改質し、閉塞の可能性を減少させ、ポリジエンのインラインバルク重合における劣化を回避し得ることが見出された。
【発明の概要】
【０００７】
第１の態様では、ポリジエンを調製するためのプロセスが存在する。このプロセスは、（ａ）アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を含む溶液を導入することであって、有機アルミニウム化合物はアルミノキサンではなく、ランタニド化合物を用いてランタニド触媒成分を形成する、ことと、（ｂ）ランタニド触媒成分を熟成させて熟成ランタニド触媒成分を形成することであって、ランタニド触媒成分を熟成させることは、混合することを含む、ことと、（ｃ）熟成ランタニド触媒成分をハロゲン源と組み合わせて活性触媒系を形成することと、（ｄ）活性触媒系を熟成させて、熟成活性触媒系を形成することであって、活性触媒系を熟成させることは、混合することを含む、ことと、（ｅ）熟成活性触媒系を重合容器に添加して共役ジエンモノマーを重合することと、を含む。
【０００８】
態様１の一実施例では、ランタニド触媒成分を熟成させる工程は、ランタニド触媒成分を第１のインラインミキサに通すことを含む。
【０００９】
態様１の別の実施例では、第１のインラインミキサは静的ミキサである。
【００１０】
態様１の別の実施例では、第１のインラインミキサは動的ミキサである。
【００１１】
態様１の別の実施例では、ランタニド触媒成分は、第１のインラインミキサ内で１〜１０分の範囲の滞留時間を有する。
【００１２】
態様１の別の実施例では、ランタニド触媒成分を５分未満混合してから、熟成ランタニド成分をハロゲン源と組み合わせる。
【００１３】
態様１の別の実施例では、熟成ランタニド触媒成分は、均質な溶液である。
【００１４】
態様１の別の実施例では、活性触媒系を熟成させる工程は、活性触媒系を第２のインラインミキサに通すことを含む。
【００１５】
態様１の別の実施例では、第２のインラインミキサは静的ミキサである。
【００１６】
態様１の別の実施例では、第２のインラインミキサは動的ミキサである。
【００１７】
態様１の別の実施例では、活性触媒系は、第２のインラインミキサ内で５〜３０分の範囲の滞留時間を有する。
【００１８】
態様１の別の実施例では、活性触媒系を第２のインラインミキサ内で４０℃未満の温度に維持する。
【００１９】
態様１の別の実施例では、活性触媒系を２０分未満混合してから、熟成活性触媒系を重合容器に添加する。
【００２０】
態様１の別の実施例では、共役ジエンモノマーの重合は、重合容器内の混合物の総重量に基づいて、重合容器内において２０重量％未満の有機溶媒を含有する混合物中で行われる。
【００２１】
態様１の別の実施例では、共役ジエンモノマーの重合は、重合容器内において有機溶媒を実質的に含まない混合物中で行われる。
【００２２】
態様１の別の実施例では、熟成ランタニド成分及び熟成活性触媒系を、重合容器に添加する前にタンク内に導入しない。
【００２３】
態様１の別の実施例では、ランタニド触媒成分を混合する工程と活性触媒系を混合する工程との両方を実施してから３０分以内に、熟成活性触媒系を重合容器に添加する。
【００２４】
態様１の別の実施例では、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンからなる群から選択される。
【００２５】
第１の態様は、単独で、又は上述した第１の態様の例のうちの任意の１つ以上と組み合わせて、提供されてもよい。
【００２６】
第２の態様では、ポリジエンを調製するためのバルク重合プロセスが存在する。このプロセスは、共役ジエンモノマー及び熟成活性触媒系を重合容器内に導入して、重合混合物中で共役ジエンモノマーを重合させることを含み、重合混合物は、重合混合物の総重量に基づいて、２０重量パーセント未満の有機溶媒を含有する。熟成活性触媒系は、アルミノキサンと有機アルミニウム化合物とを含む溶液をランタニド化合物と組み合わせ、この組み合わせを第１のインラインミキサに通すことにより、この組み合わせを５分未満混合して熟成ランタニド成分を形成することであって、熟成ランタニド成分は均質な溶液である、ことと、熟成ランタニド成分を、第２のインラインミキサ内でハロゲン源と３０分未満混合して熟成活性触媒系を形成することと、を含むプロセスによって形成される。
【００２７】
態様２の一実施例では、第１のインラインミキサは静的ミキサである。
【００２８】
態様２の別の実施例では、第２のインラインミキサは静的ミキサである。
【００２９】
態様２の別の実施例では、第１のインラインミキサ及び第２のインラインミキサにおける合計混合時間は、２５分未満である。
【００３０】
態様２の別の実施例では、熟成活性触媒系は、均質な溶液である。
【００３１】
態様２の別の実施例では、有機アルミニウム化合物はアルミノキサン化合物ではない。
【００３２】
第２の態様は、単独で与えられてもよく、又は上述の第１若しくは第２の態様の例のうち任意の１つ以上と組み合わせて与えられてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。
【００３４】
本明細書では、５〜２５（又は５から２５）などの範囲が与えられた場合、この範囲は、好ましくは、少なくとも５又は５より大きいことを意味し、これとは別個に、独立して、好ましくは、２５以下又は２５未満であることを意味する。一例では、このような範囲は、独立して、少なくとも５、これとは別個にかつ独立して、２５以下を規定する。
【００３５】
本開示は、インラインバルク重合反応で使用される触媒を調製するための方法に関する。１つ以上の実施形態によれば、ポリジエンゴムは、以下のプロセス：（ａ）アルミノキサンと有機アルミニウム化合物とを含有する溶液を導入することであって、有機アルミニウム化合物はアルミノキサンではなく、ランタニド化合物を用いてランタニド触媒成分を形成する、ことと、（ｂ）ランタニド触媒成分を熟成させて熟成ランタニド触媒成分を形成することであって、ランタニド触媒成分を熟成させることは、混合することを含む、ことと、（ｃ）熟成ランタニド触媒成分をハロゲン源と組み合わせて活性触媒系を形成することと、（ｄ）活性触媒系を熟成させて、熟成活性触媒系を形成することであって、活性触媒系を熟成することは混合することを含む、ことと、（ｅ）熟成活性触媒系を重合容器に添加して共役ジエンモノマーを重合させることと、によって形成される、共役ジエンモノマーの熟成活性触媒系とのインラインバルク重合によって製造される。このプロセスは、均質な触媒の形成をもたらし、これは、均質な触媒は閉塞の可能性を減少させ、それによって製造に関連付けられたコスト及び時間を減少させるため、インラインバルク重合プロセスでの使用に有益であることが見い出された。均質な触媒の形成は、熟成活性触媒系が反応容器に供給されるまで、触媒供給システムにおける触媒の継続的な混合及び流れを促進する。
【００３６】
触媒を調製するための上記の方法は、ミキサ及び重合反応容器に配管によって接続された触媒要素（例えば、アルミノキサン成分）用のハウジングを含む、インラインシステムで実施される。例えば、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物は、構成成分をインライン触媒系に供給するために、１つ以上のタンク内に個別に又は一緒に保管され得る。ランタニド化合物は、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物供給装置に流体接続される別のタンク内に収容される。ハロゲン源は、別のハウジング又は供給タンクから供給される。一実施形態では、インラインシステムで使用されるハウジング及び配管は、ステンレス鋼などの金属、又はＰＶＣ若しくはＴｅｆｌｏｎなどのプラスチックで作製される。
【００３７】
バルブ及びポンプは、ハウジングから混合システムに成分を供給するために、当該技術分野において既知のように使用され得る。例えば、定量ポンプ又はシリンジポンプは、１つ以上の触媒成分をミキサに供給するために使用され得る。バルブは、１つ以上の成分の分離に適応するようにシステム内に位置付けられ得る。例えば、遮断バルブを、触媒成分を供給するためにそれぞれのハウジングの出口に、並びにそれぞれのミキサの上流及び下流位置に配置して、システム操作及びそのメンテナンスへのアクセスを提供し得る。別の実施形態では、触媒成分供給タンクを加圧して、システムを介した（例えば、ミキサを介した）反応容器内への成分の流れを提供し得る。例えば、不活性ガスブランケット（例えば、窒素）は、それぞれの触媒成分供給タンク内に圧縮ガスで形成され得る。
【００３８】
以下で更に説明するように、インライン触媒システムは、１つ以上のミキサ、例えば、均質な活性触媒系を形成するために触媒成分を組み合わせて混合するための２つのミキサを包含する。ミキサはまた、成分を混合するための選択的滞留時間を提供する。滞留混合時間は、反応容器に供給される前に活性触媒系を更に熟成させるように機能する。
【００３９】
一実施形態では、インラインシステムで使用されるミキサは、プロセス配管に直接設置され、例えばブレード又はピストンを用いて高速で成分を攪拌することによって混合を成し遂げる、動的インラインミキサである。動的ミキサは、混合、例えば、成分に対する剪断力を提供するブレード又はディスクの回転をもたらすために、少なくとも１つの可動部を含む。動的ミキサとしては、限定するものではないが、ローター−ステータ装置又はローター−ローター装置、ホモジナイザ、ポンプなどが挙げられ得る。動的ミキサは、モーターによって駆動され得る。ローター−ステータミキサとしては、ＩＫＡ  ＷＯＲＫＳ  Ｋａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ａｎｄ  Ｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ提供のものが挙げられ得、ローター−ローターミキサとしては、Ｐｕｌｓａｒ提供のものが挙げられ得る。
【００４０】
更に別の実施形態では、インラインシステムで使用されるミキサは静的インラインミキサである。静的ミキサは、反応容器に活性触媒を供給するプロセス配管に直接設置され得る。例えば、供給配管内に位置付けられた静的ミキサは、例えば圧力喪失に又は乱流の増加によって触媒要素がミキサを通って流れる際に、混合を成し遂げ得る。１つ又以上の実施形態では、静的ミキサはプレート型であり得、プレートは、配管内に配置され、要素はそこを通って流れなくてはならない。別の実施例では、静的ミキサは、一連の局所狭窄部（例えば、オリフィス、バッフル、プレート、穿孔インサート）を有し得る。局所狭窄部は、外側ハウジング、例えばチューブから取り外し可能なインサートであり得る。他の実施形態では、静的ミキサは螺旋型であり得、要素は、配管内で螺旋状に延在するバッフル上を、又はそこを通って流れなければならない。静的ミキサの混合部品、例えばプレート及びバッフルは、ステンレス鋼などの金属、又はＰＶＣ若しくはＴｅｆｌｏｎなどのプラスチックといった任意の好適な材料で作製されてもよい。
【００４１】
ミキサの寸法は、触媒成分の所望の滞留混合時間をもたらすように調節され得る。例えば、静的ミキサの長さ及び直径は、ミキサ内の触媒成分の滞留時間及び混合時間を制御するように選択され得る。静的ミキサは、０．６〜１５ｃｍ、１〜１０ｃｍ、１．５ｃｍ〜５ｃｍ又は２、３若しくは４ｃｍの範囲の直径を有し得る。例えば、混合インサートを収容する外側ハウジングは、上記の範囲内の内径を有し得る。静的ミキサは、０．１〜６ｍ、０．３〜４ｍ、０．５〜３ｍ又は１、１．５、２若しくは２．５ｍの範囲の長さを有し得る。
【００４２】
別の実施例では、触媒インラインシステム内の流量を調節して、活性触媒の供給速度及び滞留時間を制御することができる。当該技術分野において既知の定量ポンプを使用して、反応容器への既知の供給速度を提供し、活性触媒をインラインシステムに通すのに適切な圧力を提供することができる。
【００４３】
活性触媒系を形成する第１の工程では、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を含有する溶液をランタニド化合物に導入するか又はランタニド化合物と組み合わせて、ランタニド触媒成分を形成する。溶液の有機アルミニウム化合物は、好ましくはアルミノキサンではなく、例えば、溶液は、１つのアルミノキサンのみを含有し得る。別の実施形態では、溶液は、アルミノキサンと組み合わせて２つ以上の有機アルミニウム化合物を有し得、例えば、溶液は、２、３又は４の有機アルミニウム化合物を含有し得る。
【００４４】
アルミノキサンとしては、以下の一般式によって表すことができるオリゴマー直線状アルミノキサンと、
【化１】
0006751207.tif 000002
以下の一般式によって表すことができるオリゴマー環式アルミノキサンと、が挙げられる。
【化２】
0006751207.tif 000003
式中、ｘは、１〜約１００の整数であってよく、他の実施形態では、約１０〜約５０であってよい。ｙは、２〜約１００の整数であってよく、他の実施形態では、約３〜２０であってよく、Ｒ１はそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、炭素原子によってアルミニウム原子に結合している一価の有機基であってよい。１つ以上の実施形態では、Ｒ１はそれぞれ、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アルカリル、アリル及びアルキニル基などのヒドロカルビル基である。これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子などのヘテロ原子を含有し得る。１つ以上の実施形態では、アルミノキサンは、炭化水素溶媒に可溶であってよい。アルミノキサンは、溶媒又は溶媒系中に供給され、その中の有機アルミニウム化合物と組み合わされ得る。
【００４５】
アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって実行され得る。このような反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解し、次いで水と接触させ得る方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩、又は無機若しくは有機化合物中に吸着された水に含まれる結晶化水と反応させ得る方法、及び（３）重合されるモノマー又はモノマー溶液の存在下で、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させ得る方法など、既知の方法に従って実行され得る。
【００４６】
アルミノキサン化合物には、限定するものではないが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。改質メチルアルミノキサンの形成は、当業者に既知の技術を用いて、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％を、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、好ましくは、イソブチル基と置換することによって可能である。
【００４７】
本開示では、分類された有機アルミニウム化合物又はこれらの混合物が使用され得る。本開示に関連する用語「有機アルミニウム化合物」は、アルミノキサンではない少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する任意のアルミニウム含有化合物を指す。１つ以上の実施形態では、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲｎＸ３−ｎにより表されるものが挙げられる。式中、Ｒはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、炭素原子によってアルミニウム原子に結合している一価の有機基であり、Ｘはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、カルボキシレート基、アルコキシド基、水素原子又はアリールオキシド基であり、ｎは、１〜３の整数である。１つ以上の実施形態では、Ｒはそれぞれ、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アルカリル、アリル及びアルキニル基であり得る。これらのヒドロカルビル基はまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子を含有してもよい。
【００４８】
１つ以上の実施形態では、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物としては、限定するものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロアルミニウムジアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド、及びジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物が挙げられる。
【００４９】
トリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、限定するものではないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。
【００５０】
ジヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。
【００５１】
ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドとしては、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。
【００５２】
アルミノキサン以外の他の有機アルミニウム化合物としては、限定するものではないが、ジメチルアルミウニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソプロピルブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド、類似の化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
少なくともアルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を含有する溶液を、少なくとも１つのランタニド化合物と組み合わせて、ランタニド触媒系を形成する。例えば、ランタニド化合物は、溶液を含有する移送管に供給され得る。別の実施例では、ランタニド化合物は、溶液を含有する補給容器又は充填容器に供給され得る。様々なランタニド化合物又はこれらの混合物は、この触媒系の合成に利用され得、少なくともアルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を含有する溶液と組み合わされ得る。本開示で有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジムのうち少なくとも１種の原子を含む化合物である。ジジムは、モナザイト砂から得られる希土類元素の市販の混合物を含んでもよい。
【００５４】
ランタニド化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってもよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３及び＋４の酸化状態であってもよい。許容可能なランタニド含有化合物としては、限定するものではないが、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルベート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトン、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニド疑似ハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられる。
【００５５】
１つ以上の実施形態では、これらの化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶であってよく、有機溶媒中の溶液に添加することができる。他の実施形態では、重合媒体中に懸濁して触媒活性種を形成し得る炭化水素不溶性ランタニド化合物も有用である。予備形成された触媒は、少量の共役ジエンモノマーの組み合わせを含み得る。例えば、ランタニド化合物は、有機溶媒、モノマー、又はこれらの組み合わせの存在下で溶液に供給され得る。
【００５６】
本開示の実施の制限を望むものではなく、更なる考察ではネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者は、他のランタニド金属に基づく類似の化合物を選択することができるであろう。
【００５７】
ネオジムカルボキシレートとしては、ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（ネオジムベルサテートとしても知られる）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネートが挙げられる。
【００５８】
ネオジム有機ホスフェートとしては、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられる。
【００５９】
ネオジム有機ホスホネートとしては、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられる。
【００６０】
ネオジム有機ホスフィネートとしては、ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられる。
【００６１】
ネオジムカルバメートとしては、ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、デオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメートが挙げられる。
【００６２】
ネオジムジチオカルバメートとしては、ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメートが挙げられる。
【００６３】
ネオジムキサンテートとしては、ネオジムメチルキサンテート、ネオジムエチルキサンテート、ネオジムイソプロピルキサンテート、ネオジムブチルキサンテート、及びネオジムベンジルキサンテートが挙げられる。
【００６４】
ネオジムβ−ジケトネートとしては、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジム（neyodymium）トリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート（hexafuoroacetylacetonate）、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられる。
【００６５】
ネオジムアルコキシド又はアリールオキシドとしては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド（nonylpheonxide）、及びネオジムナフトキシド（napthoxide）が挙げられる。
【００６６】
許容可能なネオジム疑似ハライドとしては、ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニドが挙げられる。
【００６７】
有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも１つのランタニド−炭素結合を含有する任意のランタニド化合物を指し得る。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有する化合物である。好適な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、及びＬｎ（アリル）２Ｃｌが挙げられ、Ｌｎは、ランタニド原子を表す。
【００６８】
活性触媒系を形成する第２の工程では、ランタニド触媒成分を熟成させて、熟成ランタニド触媒成分を形成する。ランタニド触媒成分を熟成させることは、混合することを含み得、例えば、アルミノキサン及び有機アルミニウム成分を含有するランタニド触媒成分をミキサ（例えば、静的ミキサ）に通すことができる。ミキサは、第１のインラインミキサであり得る。ミキサは、所定の時間、ランタニド触媒成分を継続的に混合することができ、例えば、ランタニド触媒成分は、ミキサ内の滞留時間を有し得るか、又は再循環ループ内でミキサを通して一定時間循環され得る。一実施形態では、熟成時間（例えば、第１のインラインミキサ内の滞留時間）は、３０秒〜４５分、他の実施形態では４５秒〜３０分、他の実施形態では１分〜１０分、又は２、３、４、５、６、７、８若しくは９分の範囲であってもよい。
【００６９】
所望の滞留時間を達成するために、第１のインラインミキサは、上述のような長さ及び直径を有し得る。一実施形態では、第１のインラインミキサは、ランタニド触媒成分を１５、１０、５、４、３、又は２分未満、混合して熟成させるように機能する。例えば、第１のインラインミキサは、ランタニド触媒成分を継続的に混合して熟成ランタニド触媒成分を形成するのに十分な長さの静的ミキサであり得る。
【００７０】
熟成ランタニド触媒成分は、ハロゲン源と更に混合され得る。好ましくは、熟成ランタニド触媒成分は、ハロゲン源が添加される前に均質な溶液が形成されるまで混合される。
【００７１】
第３の工程では、熟成ランタニド触媒成分をハロゲン源と組み合わせて活性触媒系を形成する。例えば、ハロゲン源は、第１のインラインミキサから排出されるときに、熟成ランタニド触媒成分に導入され得る。熟成ランタニド触媒成分が反応容器に供給される前に、ハロゲン源は、ランタニド触媒に添加される唯一の追加成分であり得る。
【００７２】
様々なハロゲン含有化合物又は混合物を、この触媒系の合成においてハロゲン源として使用することができる。本開示で有用なハロゲン含有化合物は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンのうちの少なくとも１つの原子を含む化合物である。本開示の実施を制限することを望むものではなく、更なる考察では、臭素含有化合物に焦点を合わせるが、当業者は、類似のハロゲン含有化合物を選択することができるであろう。
【００７３】
有利な臭素含有化合物としては、元素臭素、臭素含有混合ハロゲン、及び有機臭化物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、ハロゲン源、例えば、臭素含有化合物は、炭化水素溶媒に可溶であってよく、したがってハロゲン源は、有機溶媒との溶液又は混合物として、熟成ランタニド触媒成分と組み合わされてもよい。有機溶媒は、炭化水素溶媒、例えば、ヘキサンであり得る。他の実施形態では、炭化水素不溶性ハロゲン（例えば、臭素含有化合物）は、重合媒体中に懸濁して触媒活性種を形成し得ることから有用であり得る。
【００７４】
臭素含有混合ハロゲンは、臭素ではない少なくとも１つの他のハロゲン原子に結合した少なくとも１つの臭素原子を含む。臭素を含有する好適な混合ハロゲンとしては、例えば、一フッ化臭素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、一塩化臭素、及び一臭化ヨウ素が挙げられる。
【００７５】
有機臭化物は、少なくとも１つの臭素−炭素結合を含む化合物を包含する。１つ以上の実施形態では、有機臭化物は、式Ｒ４−ｘＣＢｒｘによって定義され得る。式中、ｘは、１〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して、一価の有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アルカリル、アリル及びアルキニル基が挙げられる。これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子などのヘテロ原子を含有し得る。
【００７６】
有機臭化物の種類としては、限定するものではないが、臭化炭化水素、臭化カルボキシルエステル、及び臭化アシルが挙げられる。臭化炭化水素としては、限定するものではないが、テトラブロモメタン（四臭化炭素としても知られる）、トリブロモメタン（ブロモホルムとしても知られる）、ブロモメタン、ジブロモメタン、ｔ−臭化ブチル、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジメチル−１−ブロモプロパン（ネオペンチルブロミドとしても知られる）、臭化アリル、臭化ベンジル、臭化ジフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、ブロモベンゼン、及び臭化ベンジリデン（α，α−ジブロモトルエン、又は臭化ベンザルとしても知られる）が挙げられ得る。
【００７７】
臭化カルボキシエステルの種類としては、限定するものではないが、蟻酸メチル、ブロモ酢酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモブタン酸メチル、２−ブロモヘキサン酸メチル、４−ブロモクロトン酸メチル、２−ブロモ安息香酸メチル、３−ブロモ安息香酸メチル、及び４−ブロモ安息香酸メチルが挙げられる。
【００７８】
臭化アシルの種類としては、限定するものではないが、臭化ホルミル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化イソブチリル、臭化バレロイル、臭化イソバレリル、臭化ヘキサノイル、及び臭化ベンゾイルが挙げられる。
【００７９】
第４の工程では、活性触媒系を熟成させて、熟成活性触媒系を形成する。活性触媒系を熟成させるために、活性触媒系をミキサ（例えば、静的ミキサ）、例えば、第２のインラインミキサに通すことができる。ミキサは、所定の期間、活性触媒系を継続的に混合することができ、例えば、活性触媒系は、ミキサ内の滞留時間を有し得るか、又は再循環ループ内でミキサを通して一定時間循環され得る。一実施形態では、熟成時間（例えば、第２のインラインミキサ内の滞留時間）は、２分〜４５分、他の実施形態では３分〜３０分、他の実施形態では４分〜２５分、又は５、１０、１５、１８若しくは２０分の範囲であってよい。
【００８０】
所望の滞留時間を達成するために、第２のインラインミキサは、上述のような長さ及び直径を有し得る。一実施形態では、第２のインラインミキサは、活性触媒系を２５、２０、１８、１５、１２又は１０分未満、混合して熟成させるように機能する。例えば、第２のインラインミキサは、活性触媒系を継続的に混合して熟成活性触媒系を形成するのに十分な長さの静的ミキサであり得、熟成活性触媒系は、重合反応を実施するために反応容器に更に供給され得る。例えば、熟成活性触媒系は、他のいずれの成分も触媒系に添加されることなく、第２のインラインミキサから排出されると同時に、反応容器に直接供給され得る。活性触媒系は、均質な溶液が反応容器に添加されるように、均質な熟成活性触媒系が形成されるまで好ましくは混合される。
【００８１】
１つ以上の実施形態では、触媒成分及び／又は触媒系を２０〜５０℃の範囲、好ましくは４０℃又は３０℃未満の温度に維持する。熱は、触媒成分を組み合わせて混合する間に発生し得る。例えば、活性触媒系を混合することにより、この第２のインラインミキサ内でその温度が上昇し得る。ミキサを冷却して、触媒温度を所望の温度未満に維持することができ、それにより、特定の触媒成分を担持するために使用され得るモノマーなどの成分の重合を回避することができる。ミキサは、当該技術分野において既知のように冷却することができ、例えば、冷却ジャケットをミキサの外側表面の周囲に位置付けることができる。
【００８２】
熟成活性触媒系を形成し、使用する第５の工程では、熟成活性触媒系を重合容器に添加して、共役ジエンモノマーを重合させることができる。熟成活性触媒系を調製するためのインラインプロセスは、製造時間を短縮し、不均質な触媒の形成及び添加を回避し、触媒系を劣化させ得る長い熟成期間を防止する、連続触媒形成方法を提供し、これにより、更なる製造コスト削減がもたらされる。インラインプロセスは、ランタニド化合物がアルミノキサン及び有機アルミニウム（organoaluninum）化合物の溶液に添加される時間から、４５、３０、２５、２０、１８、又は１５分未満で重合反応容器に供給され得る均質な熟成活性触媒系を提供することができる。インラインプロセスは、好ましくは、システムの部分の停滞を回避し、触媒がシステムを通って移動し、反応容器内に供給されるときに一貫した均一な速度プロファイルに適応するように、システムを通る継続的な流量が存在するように配置される。
【００８３】
１つ以上の実施形態では、本開示により重合され得る共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合において用いてもよい。
【００８４】
他の実施形態では、重合は、当該技術分野で既知の、任意の従来の重合容器内で行ってもよい。一実施形態では、特にモノマー転化率が約６０％未満である場合、バルク重合は従来の攪拌槽型反応器内で成し遂げられ得る。バルク重合におけるモノマー転化率が約６０％を超える場合（この場合、典型的に、高粘性のセメントが得られる）など、他の実施形態では、重合を細長い反応器（重合中の粘性セメントがピストンによって又は実質的にピストンによって動かされる）内で行ってもよい。例えば、セメントが自浄式一軸スクリュー又は二軸スクリュー撹拌器によって押し出される押出機が、この目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。１つ以上の実施形態では、重合用の成分を全て単一容器内で組み合わせることができ、重合の全ての工程をこの容器内で行うことができる。
【００８５】
１つ以上の実施形態では、重合の熱を取り除くことを、熱的に制御された反応器ジャケットを介した外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器を用いることによるモノマーの気化及び凝縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせによって行ってもよい。重合条件はまた、約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態では約０．５気圧〜約２０気圧、他の実施形態では約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を行うように制御することができる。１つ以上の実施形態では、重合を行い得る圧力には、大部分のモノマーが確実に液相となる圧力が含まれる。これらの又は他の実施形態では、重合混合物を嫌気条件下で維持してもよい。
【００８６】
更に他の実施形態では、結果として得られるポリマーへの重合又は組み込みを受けない化合物は、触媒系に好適な溶媒となる。１つ以上の実施形態では、これらの化合物は、周囲圧力において液体であり、触媒に対して不活性である。炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素のような比較的低い沸点を有する炭化水素が例として挙げられる。芳香族炭化水素の例としては、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、限定するものではないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットが挙げられ得る。脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。更に、上記の炭化水素の混合物を利用してもよい。低沸点を有する炭化水素は、典型的には、重合が終了した後にポリマー生成物から分離される。
【００８７】
本明細書に記載されるバルク重合は、モノマーが溶媒として作用する系内で実施され、一般に、系が、バルク系内のモノマー、ポリマー及び溶媒の総重量に基づいて、例えば、５０重量％未満の有機溶媒を含むという事実を指す。他の実施例では、重合系は、系内のモノマー、ポリマー及び溶媒の総重量に基づいて、２０重量％、１０重量％、５重量％、又は２重量％未満の有機溶媒を含む。一実施形態では、バルク重合は、有機溶媒又は希釈剤の実質的な非存在下で実施される。別の実施形態では、バルク重合は、採用される原料に固有の溶媒以外の有機溶媒又は希釈剤の非存在下で実施される。
【００８８】
重合を開始するために、モノマー及び触媒系を重合容器に充填する。１つ以上の実施形態では、バルク重合は連続プロセスを含み、触媒系及びモノマーは、継続的に容器内に供給され、反応した重合混合物の一部が継続的に除去される。反応した重合混合物は、未反応のポリマー及び触媒系、並びにポリマー生成物を含んでもよい。
【００８９】
触媒系を使用することによるバルク重合は、有効な重合速度を開始及び維持するために有効量の触媒の使用を必要とする。重合に使用される触媒系の総量は、限定するものではないが、成分純度、温度、反応速度、及び所望の転化率を含む、様々な要因に依存する。したがって、触媒の特定の濃度又は量を開示することはできないが、当該技術分野において既知の状態に従って調節することができる。例えば、使用される触媒系の量は、共役ジエンモノマー１００ｇ当たり０．０１〜２ｍｍｏｌ、０．０２〜１ｍｍｏｌ、又は０．０５〜０．５ｍｍｏｌで変化させることができる。
【００９０】
バルク重合反応は、嫌気性条件下において低温で、及び重合温度においてモノマーの蒸気圧以下で実施され得る。有機溶媒が存在する場合、プロセスが駆動される蒸気圧に影響を及ぼし得る。重合は、ポリマー形成の合理的な速度を確保するために十分に高い温度で実施されるべきであるが、過度に急速な重合速度に起因して過度に曳糸性又は塊状の生成物の製造をもたらすほど高くはない。通例、重合温度は０℃〜１２０℃の範囲であり、２０℃〜９５℃は、良好な触媒反応性及び高いポリマー生成速度の両方を達成するのに好ましい。重合温度は、冷却ジャケットを介して容器の外部を冷却し、そのように容器内の反応チャンバを冷却することによって、モノマー蒸気を除去して反応チャンバを冷却することによって、選択的導入点でモノマー蒸気を凝縮形態でリサイクルすることによって、又はこれらの方法の任意の組み合わせを使用することによって、調節され得る。
【００９１】
重合反応の持続時間は、一般に約３０分〜６０分から数時間の範囲である。したがって、重合容器に添加される新たなモノマーは、ポリマーとして容器を出発する前に、３０分〜２時間、より好ましくは３０分〜９０分の範囲で反応器内に残存し得る。
【００９２】
１つ以上の実施形態では、本開示に従って調製されたポリマーは、例えば、タイヤ（例えば、車両タイヤ）の製造のために加硫可能であり得る。１つ以上の実施形態では、ポリマーは、０℃未満、−２０℃未満、又は−３０℃未満であるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。一実施例では、ポリマーは、単一のガラス転移温度を呈し得る。別の実施形態では、ポリマーを水素化してもよいし又は部分水素化してもよい。
【００９３】
１つ以上の実施形態では、本開示のポリマーは、シス−１，４−ポリジエンであって、シス−１，４−結合含有量が９７％を超えるもの、９７．５％を超えるもの、９８．０％を超えるもの、又は９８．５％を超えるものであってもよい。ここで、パーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、シス−１，４結合対ジエンマー単位総数を採用している。ポリマーは、１，２−結合含有量が約１．０％未満、０．８％未満、０．７％未満、又は０．６％未満であってもよく、ここでパーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、１，２−結合対ジエンマー単位総数を採用している。ジエンマー単位の残部には、トランス−１，４−結合を採用してもよい。
【００９４】
本開示のポリマー反応によって製造されるポリマーは、タイヤ及びタイヤ部品の製造に使用可能であるゴム組成物の調製に特に有用である。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加物は、概して、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）におけるＴｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒに開示されている。
【００９５】
本開示の実施を示すために、以下の実施例が調製され、試験された。これらの実施例は、単に説明の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。より具体的には、実施例で使用された温度範囲、濃度及び要素（例えば、ランタニド化合物、有機アルミニウム化合物など）は、発明を実施するための形態中の開示に一致するようなその他要素が代わりに利用できるため、限定するものと解釈されてはならない。すなわち、組成物中の特定の成分並びにそれらの対応の量及び相対量は、発明を実施するための形態のより一般的な内容に適用されると理解すべきである。
【００９６】
実施例１
【００９７】
シャフト及びブレードを有する、機械式攪拌装置付きの１ガロンのステンレスシリンダーからなる重合反応器は、高粘度ポリマーセメントの混合が可能であった。反応器の上部は、重合の間を通して反応器の内側で発生した１，３−ブタジエンの蒸気を、運搬、凝縮、及びリサイクルするための還流凝縮器システムに接続された。反応器には、冷水で冷やされる冷却ジャケットも付けた。重合の熱は、一部は、還流凝縮器システムの使用による内部冷却によって、また一部は、冷却ジャケットへの熱移動による外部冷却によって、消散された。
【００９８】
反応器は、乾燥窒素流で徹底的にパージされ、その後、１００ｇの乾燥１，３−ブタジエンモノマーを反応器に充填し、反応器を６５℃まで熱し、続いて、還流凝縮器システムの上部から、液体１，３−ブタジエンモノマーが反応器内からなくなるまで１，３−ブタジエンの蒸気をガス抜きすることによって、１，３−ブタジエンの蒸気と入れ替えた。冷水を、還流凝縮器及び反応器ジャケットに適用し、１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマー及び３．９ｍＬの、０．４Ｍのピリジンを反応器内に充填した。モノマーを２７℃で熱分解した後、重合反応を、２．４ｍＬの、トルエン中１．５Ｍのメチルアルミノキサン、０．３９ｍＬの、ヘキサン中２．０Ｍのトリメチルアルミニウム及び１．９０ｍＬの、ヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリドを含有する複合溶液と、０．０７２ｍＬの、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムバーサテート及び６．０ｇの、ヘキサン中２１．５重量％の１，３−ブタジエンの複合溶液と、を混合することによって調製した予備形成触媒を反応器に充填することによって開始した。２分間熟成した後、１．５６ｍＬの、ヘキサン中０．０２５Ｍのテトラブロモメタンを添加し、溶液を１５分間熟成させた。触媒の形成中に沈殿は観察されなかった。メチルアルミノキサン溶液は、少量のゲル状粒子を含有したが、トリメチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムヒドリドで処理してこれらの粒子を溶解させ、均質な溶液を形成した。
【００９９】
開始から１３．５分後に、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、このバッチを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を終了させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。ポリマーの収量は１４０．３ｇ（１０．８％の転化率）であった。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が１００℃において２６．５であるという測定を、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計に大きなローターが付いたものを用いて、１分間の予熱時間、及び４分間の実行時間で行った。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２８ｋｇ／モル、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２ｋｇ／モル、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定される、ポリマーの赤外分光分析により、シス−１，４−結合含有量が９９．０％、トランス−１，４−結合含有量が０．８％、そして１，２−結合含有量が０．２％であることが示された。
【０１００】
実施例２
【０１０１】
比較例
【０１０２】
重合を、６．０ｇの、ヘキサン中１９．２重量％の１，３−ブタジエン、０．０７２ｍＬの、ヘキサン中０．０５４Ｍのネオジムベルサテート、２．４ｍＬの、トルエン中１．５Ｍのメチルアルミノキサン、０．３９ｍＬの、ヘキサン中２．０Ｍのトリメチルアルミニウム、及び１．９０ｍＬの、ヘキサン中１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリドの順番で混合することによって調製した予備形成触媒を反応器に充填することによって開始したことを除き、実施例１で使用した手順と同じ手順を採用した。２分間熟成した後、１．５６ｍＬの、ヘキサン中０．０２５Ｍのテトラブロモメタンを添加し、混合物を１５分間熟成させた。触媒溶液中の沈殿は、ヘキサン溶液中のブタジエンにメチルアルミノキサンを添加すると明らかであった。ヘキサン溶液中のネオジムベルサテートをメチルアルミノキサン及びブタジエン及びヘキサン混合物に添加したときに、更なる沈殿が生じた。固体は、ジイソブチルアルミニウムヒドリドの添加後に最終的に溶解するまで存在したままであった。同様に、メチルアルミノキサンはまた、ヘキサン溶液中のブタジエンに添加される前に少量のゲル状粒子を含有していた。
【０１０３】
開始から１４．５分後に、重合混合物を、１３６０ｇのヘキサン中に溶解させた６．０ｍＬのイソプロパノールで希釈し、このバッチを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１１Ｌのイソプロパノール内に滴下することによって、重合を終了させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。ポリマーの収量は１４２．７ｇ（１１．０％の転化率）であった。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が１００℃において２４．４であるという測定を、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計に大きなローターが付いたものを用いて、１分間の予熱時間、及び４分間の実行時間で行った。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２１ｋｇ／モル、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５７ｋｇ／モル、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定される、ポリマーの赤外分光分析により、シス−１，４−結合含有量が９９．１％、トランス−１，４−結合含有量が０．７％、そして１，２−結合含有量が０．２％であることが示された。
【０１０４】
実施例１及び比較例２の比較は、ネオジムベルサテート溶液の添加前にメチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、及びジイソブチルアルミニウムヒドリドを組み合わせることで、ゲル状の粒子がメチルアルミノキサン中に溶解し、触媒形成中の固体の沈殿を防止し、これにより、均質な触媒溶液が得られたことを証明している。均質な溶液は、閉塞を引き起こすことなく（not clause）、配管内で容易に移送され得る。
【０１０５】
特許、特許出願、非特許文献を含むが、これらに限定されない全ての参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
組成物及び方法の様々な態様並びに実施形態を本明細書に開示してきたが、別の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書に開示される様々な態様及び実施形態は、例示目的であり、特許請求の範囲に示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。