(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：最初に、相分離剤として水を添加することにより、重合反応系を、溶融したポリアリーレンスルフィドを主とするポリマー濃厚相と、前記有機アミド溶媒を主とするポリマー希薄相とに相分離させた後に、硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う方法であって、
工程３で反応生成混合物に助剤を添加し、
前記助剤の量が硫黄源１モル当たり１〜４．８モル％であり、
前記後段重合工程において、反応系内の水分量が、前記有機アミド溶媒１ｋｇ当たり、４．２〜１０モルとなるように、前記相分離剤として水を添加する方法。
【請求項２】
助剤がカルボン酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径を増大させる方法であって、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：最初に、相分離剤として水を添加することにより、重合反応系を、溶融したポリアリーレンスルフィドを主とするポリマー濃厚相と、前記有機アミド溶媒を主とするポリマー希薄相とに相分離させた後に、硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う方法であって、
工程３で反応生成混合物に助剤を添加し、
前記助剤の量が硫黄源１モル当たり１〜４．８モル％であり、
前記相分離工程において、反応系内の水分量が、前記有機アミド溶媒１ｋｇ当たり、４．２〜１０モルとなるように、前記相分離剤として水を添加する方法。
【請求項４】
粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度を向上させる方法であって、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：最初に、相分離剤として水を添加することにより、重合反応系を、溶融したポリアリーレンスルフィドを主とするポリマー濃厚相と、前記有機アミド溶媒を主とするポリマー希薄相とに相分離させた後に、硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う方法であって、
工程３で反応生成混合物に助剤を添加し、
前記助剤の量が硫黄源１モル当たり１〜４．８モル％であり、
前記相分離工程において、反応系内の水分量が、前記有機アミド溶媒１ｋｇ当たり、４．２〜１０モルとなるように、前記相分離剤として水を添加する方法。
【請求項５】
粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が３００μｍ以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度が９２％以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した粒状ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
【０００３】
ＰＡＳの製造方法としては、例えば、特許文献１及び２に記載の方法を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−４７２１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４６７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、重合後の粒状ＰＡＳは、移送・洗浄時において微細化や破砕が生じてしまい、最終的に所望の形状やサイズで回収できる粒状ＰＡＳの製品収率には改善の余地があった。そのため、粒状ＰＡＳの平均粒子径を増大させ、粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させて、後処理工程での粒子の微細化及び破砕を低減することで、製品収率を向上させることが求められている。
【０００６】
本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、平均粒子径が増大し、粒子強度が向上した粒状ＰＡＳの製造方法、粒状ＰＡＳの平均粒子径増大方法、粒状ＰＡＳの粒子強度向上方法、及び粒状ＰＡＳを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、ＰＡＳの製造方法において、重合反応系に含有させるアルカリ金属水酸化物の含有量を工程中に調整し、かつ、カルボン酸塩等の助剤の存在下で冷却工程を行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のように記載することができる。
【０００８】
本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う方法である。
【０００９】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、助剤の量が硫黄源１モル当たり０．１〜５モル％であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、工程１又は２で反応生成混合物に助剤を添加することが好ましい。
【００１１】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、工程３で反応生成混合物に助剤を添加することが好ましい。
【００１２】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、工程４で反応生成混合物に助剤を添加することが好ましい。
【００１３】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、工程３の初期段階で反応生成混合物に助剤を添加し、工程３における重合反応を２４５〜２９０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、助剤がカルボン酸塩であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るＰＡＳの製造方法では、有機アミド溶媒１ｋｇ当たり４．１〜１４モルの水の存在下で工程３を行うことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法は、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う方法である。
【００１７】
本発明に係る、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法は、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う方法である。
【００１８】
上記の方法において、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が３００μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
上記の方法において、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度が９２％以上であることが好ましい。
【００２０】
上記の方法において、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した粒状ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る粒状ポリアリーレンスルフィドは、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であり、粒子強度が９２％以上である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、平均粒子径が増大し、粒子強度が向上した粒状ＰＡＳの製造方法、粒状ＰＡＳの平均粒子径増大方法、粒状ＰＡＳの粒子強度向上方法、及び粒状ＰＡＳを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［Ｉ．粒状ＰＡＳの製造方法］
本発明に係る粒状ＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態における粒状ＰＡＳの製造方法は、主な工程として、仕込み工程と、前段重合工程と、後段重合工程と、冷却工程を含む。また、所望により、脱水工程や後処理工程を含むことができる。
【００２４】
これらの工程のうち、冷却工程は、カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で行われる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２５】
（脱水工程）
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
【００２６】
硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しない水分量である限りにおいて脱水工程は必須ではないが、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
【００２７】
脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程は、反応槽内で行われ、水を含む留出物は、反応槽外へ排出される。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。
【００２８】
脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜２５０℃である。加熱時間は、１５分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜１０時間であることがより好ましい。
【００２９】
脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０〜２モル、より好ましくは０．５〜１．８モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。
【００３０】
（仕込み工程）
仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
【００３１】
脱水工程を行う場合、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量とも称する）は、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。
【００３２】
仕込み工程におけるアルカリ金属水酸化物の添加量は、前段重合工程において硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物が存在するように、設定される。具体的には、前段重合工程の項で説明する。
【００３３】
脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、アルカリ金属水酸化物を添加する。
【００３４】
仕込み工程においては硫黄源１モルあたり、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは１〜１．０９モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
【００３５】
なお、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物及びアルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。例えば、有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。
【００３６】
硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることが出来る。
【００３７】
アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムを挙げることが出来る。
ジハロ芳香族化合物としてはｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを用いることができる。
【００３９】
これらの材料は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
（重合工程）
重合工程は、硫黄源とジハロ芳香族化合粒とを重合反応させ、ＰＡＳを重合する工程である。重合工程は、前段重合工程と後段重合工程の２つの工程を含む。各工程について以下に説明する。
【００４１】
〔前段重合工程〕
前段重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる工程である。アルカリ金属水酸化物のモル数を硫黄源１モル当たり等モル未満に設定すると、重合反応時の副生成物の生成を抑制しやすく、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量を十分小さくしやすく、ＰＡＳの収率を十分に向上させやすい。
【００４２】
硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、好ましくは０．５〜０．９９モル、より好ましくは０．７〜０．９８モル、更により好ましくは０．７５〜０．９７モル、特に好ましくは０．８モル以上０．９５モル未満の範囲である。アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、重合助剤や相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合には、中和等の反応で消費したアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。更に、後述の通り、冷却工程において助剤が存在するように、仕込み工程又は前段重合工程において、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合等は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。
【００４３】
重合サイクル時間を短縮する目的のために、重合反応方式としては、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。前段重合工程及び後段重合工程では、反応系を均一溶解の状態としても相分離の状態としてもよい。多くの場合、前段重合工程では、生成するポリマーが均一に有機アミド溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。
【００４４】
前段重合工程では、仕込み工程で調製した混合物、即ち、仕込み混合物を温度１７０〜２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合工程での重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
【００４５】
ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９７％、更により05363好ましくは６５〜９６％、特に好ましくは７０〜９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
【００４６】
重合反応の途中で、水、アルカリ金属水酸化物、有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えることができる。ただし、前段重合工程において、通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて重合反応を開始し、かつ前段重合反応を終了させることが好ましい。
【００４７】
〔後段重合工程〕
後段重合工程は、硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る工程である。本明細書において、反応生成混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
【００４８】
後段重合工程での重合温度については、好ましくは２４５〜２９０℃、より好ましくは２５０〜２８５℃、更により好ましくは２５５〜２８０℃に加熱して重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持してもよいし、必要に応じて、段階的に昇温又は降温してもよい。重合反応の制御の観点から、一定の温度に維持することが好ましい。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。
【００４９】
後段重合工程において、硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物が存在するよう、アルカリ金属水酸化物が添加される。添加するアルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モル当たり、好ましくは０．０１〜０．６モル、より好ましくは０．０２〜０．４モル、更により好ましくは０．０３〜０．３５モル、特に好ましくは０．０６〜０．３モルである。後段重合工程において、硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量は、好ましくは１．００〜１．１モル、より好ましくは１．０１〜１．０８モル、更により好ましくは１．０２〜１．０６モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を調節して添加することが望ましい。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量が少なすぎると、所望の重合度を有するＰＡＳを得られないことがある。アルカリ金属水酸化物の合計量とは、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と後段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量、及び所望により前段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。ただし、前段重合工程の場合と同様に、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。また、後述の通り、冷却工程において助剤が存在するように、後段重合工程において、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合等は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。
【００５０】
アルカリ金属水酸化物の添加時期は、後段重合工程の開始時であってもよいし、後段重合工程の途中であってもよい。また、アルカリ金属水酸化物は、一括で添加してもよく、又は、断続的に若しくは連続的に添加してもよい。後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加しない場合には、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のＰＡＳを安定して得ることが困難となったりする。
【００５１】
後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する、相分離重合を行ってもよい。具体的には、相分離剤を添加することにより、重合反応系（重合反応混合物）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳを主とする相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離させる。後段重合工程の最初に相分離剤を添加してもよいし、後段重合工程の途中で相分離剤を添加して、相分離を途中で生ずるようにしてもよい。なお、相分離剤は、後段重合工程に限られず存在させることができるが、後段重合工程において使用することが望ましいものである。
【００５２】
相分離剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び、水からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。また、有機カルボン酸塩と水との組合せも好ましい。上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。
【００５３】
相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常、１〜１０モルの範囲内である。特に、後段重合工程では、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当たり４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する方法を採用することが好ましい。後段重合工程で相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当たり、より好ましくは４．１〜１４モル、特に好ましくは４．２〜１０モルとなるように、水を添加することが望ましい。
【００５４】
なお、後段重合工程の初期段階で反応生成混合物に助剤を添加し、後段重合工程における重合反応を２４５〜２９０℃の範囲で行ってもよい。この際、助剤は相分離剤と併用して重合反応を行ってもよいし、助剤単独で重合反応を行ってもよい。助剤が相分離剤としての機能を有する場合、助剤単独で上記重合反応を行っても、相分離した状態での相分離重合を実現することができる。なお、後段重合工程の初期段階とは、後段重合工程を二つ以上の段階に等分したときの最初の段階、又は、後段重合工程の開始直後をいい、後段重合工程の開始直後であることが好ましい。
【００５５】
〔冷却工程〕
冷却工程は、後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する工程である。
冷却工程では、生成ポリマーを含有する液相を冷却する。冷却工程では、溶剤のフラッシュ等により液相を急冷するのではなく、徐冷することが、粒状ポリマーが得られやすいので好ましい。徐冷は、２．０〜０．１℃／分の降温速度に制御して液相を冷却することが好ましい。徐冷は、重合反応系を周囲環境温度（例えば、室温）に曝す方法によって行うことができる。液相の冷却速度を制御するために、重合反応槽のジャケットに冷媒を流したり、液相をリフラックスコンデンサーで還流させたりする方法を採用することもできる。このような冷却速度の制御によって、ポリマーの粒状化を促進することができる。
【００５６】
冷却工程は、カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で行われる。これにより、本発明に係る粒状ＰＡＳの製造方法では、平均粒子径が増大し、粒子強度が向上した粒状ＰＡＳを製造することができる。入手性、取り扱い性等の観点から、助剤はカルボン酸塩であることが好ましい。
【００５７】
冷却工程において助剤が存在している限り、助剤を添加する段階としては、特に限定されず、例えば、仕込み工程若しくは前段重合工程、後段重合工程、又は冷却工程が挙げられる。
【００５８】
助剤は、カルボン酸塩等の上述の化合物そのものとして反応系内に添加してもよいし、対応する有機酸又は無機酸の形態で反応系内に添加し、反応系内のアルカリ金属水酸化物との中和反応により助剤に該当する化合物を生成させることで、冷却工程において存在するようにしてもよい。
【００５９】
助剤の量は、硫黄源１モル当たり、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．５〜５未満モル％、更により好ましくは１〜４．８モル％である。助剤の量が上記範囲内であると、平均粒子径がより増大しやすく、粒子強度がより向上しやすい。
【００６０】
（後処理工程）
後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ＰＡＳを得る工程である。本発明のＰＡＳの製造方法における後処理工程は、ＰＡＳの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
【００６１】
重合反応の終了後、例えば、反応混合物を冷却してポリマーを含むスラリー（以下、「生成物スラリー」ということがある。）を得てもよい。冷却した生成物スラリーをそのまま、又は水等によって希釈した後に、濾別し、洗浄及び濾別を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
【００６２】
各種の固液分離後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄してもよい。また、ＰＡＳを高温水等で洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００６３】
［ＩＩ．粒状ＰＡＳの平均粒子径増大方法］
本発明は、粒状ＰＡＳの平均粒子径を増大させる方法であって、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う方法を提供する。上記平均粒子径増大方法において、仕込み工程、前段重合工程、後段重合工程、冷却工程等の詳細は、上述の通りである。
【００６４】
上記平均粒子径増大方法では、重合反応系に含有させるアルカリ金属水酸化物の含有量を工程中に調整し、かつ、カルボン酸塩等の助剤の存在下で冷却工程を行うことにより、粒状ＰＡＳの平均粒子径を増大させることができる。
【００６５】
［ＩＩＩ．粒状ＰＡＳの粒子強度向上方法］
本発明は、粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させる方法であって、
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程、
工程２：前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程、
工程３：硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で、重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程、並びに
工程４：後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の助剤の存在下で工程４を行う方法を提供する。上記粒子強度向上方法において、仕込み工程、前段重合工程、後段重合工程、冷却工程等の詳細は、上述の通りである。
【００６６】
上記粒子強度向上方法では、重合反応系に含有させるアルカリ金属水酸化物の含有量を工程中に調整し、かつ、カルボン酸塩等の助剤の存在下で冷却工程を行うことにより、粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させることができる。
【００６７】
［ＩＶ．粒状ＰＡＳ］
本発明に係る上記製造方法、本発明に係る上記平均粒子径増大方法、及び本発明に係る上記粒子強度向上方法（以下、まとめて「本発明に係る方法」ともいう。）において、粒状ＰＡＳの平均粒子径は、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは３２０〜２０００μｍ、更により好ましくは３５０〜１５００μｍである。本発明に係る方法において、粒状ＰＡＳの粒子強度は、好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、更により好ましくは９４％以上である。本発明に係る方法において、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した粒状ＰＡＳの溶融粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３〜４５Ｐａ・ｓ、更により好ましくは５〜４０Ｐａ・ｓである。なお、粒状ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及び剪断速度条件で測定することができる。
【００６８】
本発明に係る粒状ＰＡＳは、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３〜４５Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜４０Ｐａ・ｓであり、粒子強度が９２％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９４％以上である。更に、上記粒状ＰＡＳは、平均粒子径が好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは３２０〜２０００μｍ、更により好ましくは３５０〜１５００μｍである。このような粒状ＰＡＳは、例えば、本発明に係る上記製造方法により製造することができる。このように、本発明に係る粒状ＰＡＳは、溶融粘度が低いにもかかわらず、高い粒子強度を有し、好ましくは、大きい平均粒子径を更に有する。
【００６９】
本明細書において、粒子強度とは、粒状ＰＡＳ３０ｇ（Ａ）に対し０．１質量％のカーボンブラックを添加し、目開き１５０μｍの篩で篩分を行った後、微粉を除去した粒状ＰＡＳを１ＬのＰＰボトルに移し、５００ｇのガラスビーズを投入し、振盪機で３０分破砕を行い、その破砕後、粒状ＰＡＳを２８３０μｍの目開きの篩で篩分して、ガラスビーズを除去し、１５０μｍの目開きの篩で、破砕された微粉を除去し、篩上部の粒状ＰＡＳ（その質量をＢとする。）を計量したときに、Ｂ／Ａ×１００から算出した質量比をいう。
【００７０】
本発明のＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。
【００７１】
本発明において、ＰＡＳは、特に限定されず、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であることが好ましい。
【００７２】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【００７４】
（１）平均粒子径
粒状ＰＡＳの平均粒子径は、使用篩として、篩目開き２，８００μｍ（７メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，４１０μｍ（１２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，０００μｍ（１６メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７１０μｍ（２４メッシュ（目数／インチ））、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き２５０μｍ（６０メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が５０％質量となる時の平均粒径を算出した。結果を表１に示す。
【００７５】
（２）粒子強度
粒状ＰＡＳ３０ｇ（Ａ）に対し０．１質量％のカーボンブラックを添加し、目開き１５０μｍの篩で篩分を行った（初期微粉除去）。その後、微粉を除去したサンプルを１ＬのＰＰボトルに移し、５００ｇのガラスビーズを投入し、振盪機（アズワン万能シェイカーＡＳ−１Ｎ）で３００ｒｐｍ、３０分破砕を行った。破砕後、サンプルを２８３０μｍの目開きの篩で篩分して、ガラスビーズを除去し、１５０μｍの目開きの篩で、破砕された微粉を除去し、篩上部の粒状ＰＡＳ（Ｂ）を計量した。粒子強度はＢ／Ａ×１００から算出した。
【００７６】
（３）溶融粘度
粒状ＰＡＳの溶融粘度は、キャピラリーとして１．０ｍｍφ、長さ１０．０ｍｍのノズルを装着した（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ（登録商標）により測定した。設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２００ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。
【００７７】
［実施例１］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，０１０ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．５０質量％）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．３質量％）１，０１９ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌機により回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）８５６ｇ、ＮＭＰ６９２ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１３ｇを留出させた。
【００７８】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，３１８ｇ、ＮＭＰ２，９００ｇ、水酸化ナトリウム７ｇ、及び水５９ｇを加え、撹拌しながら、２２０℃の温度で５時間反応させて、前段重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０３０、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は０．９００であった。前段重合のｐＤＣＢの転化率は９２％であった。
【００７９】
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながら酢酸ナトリウム１８ｇ、水酸化ナトリウム１２２ｇ、及びイオン交換水４４６ｇを圧入した。この操作は、工程３で反応生成混合物に酢酸ナトリウムを添加することに該当する。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３、酢酸ナトリウム／仕込みＳ（モル／モル）は０．０１、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０３５、Ｈ２Ｏ／ＮＭＰの比率（モル／ｋｇ）は７．０であった。イオン交換水の圧入後、２５５℃まで昇温し、４時間反応させて後段重合を行った。
【００８０】
（分離工程）
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、一昼夜乾燥を行って、粒状ＰＰＳを得た。平均粒子径は４７４μｍであり、粒子強度は９５％であった。
【００８１】
［実施例２］
酢酸ナトリウムの量を５４ｇ（酢酸ナトリウム／仕込みＳ（モル／モル）は０．０３）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。平均粒子径は９６３μｍ、粒子強度は１００％であった。
【００８２】
［実施例３］
酢酸ナトリウムの量を９０ｇ（酢酸ナトリウム／仕込みＳ（モル／モル）は０．０５）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。平均粒子径は１，３００μｍ、粒子強度は１００％であった。
【００８３】
［比較例１］
酢酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。平均粒子径は３６４ｇ、粒子強度は９１％であった。
【００８４】
［比較例２］
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００１ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．５０質量％）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．３質量％）１，２１０ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）９１５ｇ、ＮＭＰ６４５ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１４ｇを留出させた。
【００８５】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，３９３ｇ、ＮＭＰ２，８４９ｇ、水酸化ナトリウム９ｇ、及び水６７ｇを加え撹拌しながら、２２０℃の温度で５時間反応させて、前段重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込みＳの比率（ｇ／モル）は３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０５５、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０６０であった。前段重合のｐＤＣＢの転化率は９１％であった。
【００８６】
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水４４５ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３であった。イオン交換水の圧入後、２５５℃まで昇温し、４時間反応させて後段重合を行った。
【００８７】
（分離工程）
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、一昼夜乾燥を行って、粒状ＰＰＳを得た。平均粒子径は、３５３μｍであり、粒子強度は９０％であった。
【００８８】
［比較例３］
前段重合終了後、イオン交換水と共に酢酸ナトリウムを１８ｇ（酢酸ナトリウム／仕込みＳ（モル／モル）は０．０１）添加した以外は比較例２と同様の操作を行った。平均粒子径は３９３μｍ、粒子強度は９０％であった。
【００８９】
［比較例４］
酢酸ナトリウムの量を９０ｇ（酢酸ナトリウム／仕込みＳ（モル／モル）は０．０５）に変更した以外は比較例３と同様の操作を行った。平均粒子径は４５７μｍ、粒子強度は９９％であった。
【００９０】
［比較例５］
酢酸ナトリウムの量を１７９ｇ（酢酸ナトリウム／仕込みＳ（モル／モル）は０．１０）に変更した以外は比較例３と同様の操作を行った。平均粒子径は１，５２３μｍ、粒子強度は１００％であった。
【００９１】
【表１】
0006751580.tif 000002
【００９２】
表１から明らかな通り、本発明では、従来法と比較して少量の酢酸ナトリウムの添加であっても、平均粒子径が増大し、粒子強度が向上した粒状ＰＡＳを製造することができる。