(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン含有ポリマーと、ポリシロキサンのコアおよび前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある非エラストマー性ポリマー物質のシェルからなるコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなる樹脂組成物であって、
前記フッ化ビニリデン含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンの連続相およびフッ化ビニリデンと少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーからなる非連続相または共連続相を含む、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマーである、前記樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン含有ポリマーがフッ化ビニリデンのコポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
６０〜９８重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと２〜４０重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなり、フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤との合計量が１００重量部である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記シェルがアクリレート含有シェルである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記シェルが架橋されており、および／またはエポキシ官能基、無水物官能基、およびカルボン酸官能基からなる群から選択される１つまたは複数の種類の官能基を有するポリマーからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が１０〜５００ｎｍの一次粒径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が５０〜９０重量部のポリシロキサンのコアと１０〜５０重量部のシェルとからなり、ポリシロキサンのコアとシェルとの合計量が１００重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンである、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
タングステン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を含む物品であって、ワイヤ、ケーブル、導管、パイピング、タンク、ポンプ、チュービング、コーティング、塔充填物、ライニングされた容器、ノズル、バルブ、および樹脂コーティングされた金属物品からなる群から選択される、物品。
【請求項１３】
ワイヤまたはケーブルであり、前記樹脂組成物が少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤からなる、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を作成する方法であって、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤とを溶融加工によってコンパウンディングする工程、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーおよび前記コア−シェル耐衝撃性改良剤の粉体をドライブレンドする工程、または前記フッ化ビニリデン含有ポリマーのラテックスと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤のラテックスとをブレンドする工程を含む、方法。
【請求項１５】
前記ブレンドされたラテックスがさらに噴霧乾燥されて、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤との密な粉体ブレンド物を形成する、請求項１４に記載の樹脂組成物を作成する方法。
【請求項１６】
石油およびガス用途またはワイヤおよびケーブル用途における請求項１に記載の樹脂組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン含有ポリマーと、ポリシロキサンベースのコアを有するコア−シェル耐衝撃性改良剤とのブレンド物を含む組成物、そのようなブレンド物を作成する方法、そのようなブレンド物を使用して製造される物品、さらにはコア−シェル耐衝撃性改良剤を使用してフッ化ビニリデン含有ポリマーの耐衝撃性を改良するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、高度に結晶質のエンジニアリングサーモプラスチックであり、優れた性質の組合せを与え、そのような性質を非限定的に挙げれば、たとえば、高い化学防食性、優れた耐摩耗性、高い酸化耐性、および耐熱性などである。それに加えて、ＰＶＤＦ樹脂は、ＵＶ照射の影響を受けず、優れた耐候性を与え、膜において良好な光透過性を有し、機械的応力下での耐クリープ性も有している。ＰＶＤＦ樹脂の別の重要な性質は、火災時に煙の発生が少ないという固有の難燃性である。ＰＶＤＦ樹脂は、非限定的に挙げれば、たとえば金型部品、押出成形の形材、さらには保護コーティングとしてなど、各種の形態で使用することができる。
【０００３】
フッ化ビニリデンは、通常、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのコモノマーと共重合されて、より低い曲げ弾性率の製品を製造する。そのようなＰＶＤＦコポリマーは、一般的に、ホモポリマーと比較して結晶化度のレベルが低く、結晶化度を下げたときに期待されるような方向へ特性をシフトさせる。一般的に、ＰＶＤＦコポリマー、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーでは、ＰＶＤＦ樹脂が有している例外的に良好な性質をほとんど維持しながらも、延性および低温性能が改良される。残念ながら、低温延性を改良するためのＨＦＰ添加の効果には限度がある。フッ化ビニリデン−ＨＦＰコポリマーは、０℃から最善でも低くて−１５℃までの範囲の延性−脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を有する傾向がある。
【０００４】
多くの用途において、−４０℃以下の低いＤＢＴＴが必要とされており、それは、これらの低温での衝撃試験を実施することによって検証される。フッ化ビニリデン−ＨＦＰコポリマーは、本来的に、それらの低温の衝撃性の要求を満たしていない。これらの場合、各種の方法を用いて、ＰＶＤＦにコアシェル耐衝撃性改良剤（ＣＳＩＭ）を添加することにより、低温性能を達成させることができる。しかしながら、フッ化ビニリデン含有ポリマーに対して従来のＣＳＩＭを添加すると、これらのポリマーの優れた性質のいくつかが損なわれる。たとえば、ブタジエンのコアを有するＭＢＳ変性剤は、耐衝撃性の改良には有効であるものの、耐候性および耐酸化性が著しく低下する。全アクリル系の耐衝撃性改良剤でも、フッ化ビニリデン含有ポリマーの難燃性が損なわれ、またそれらのコアのＴｇが相対的に高いため、ＭＢＳベースの耐衝撃性改良剤ほどには効果がない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、ポリシロキサンのコアと、フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性があるシェル（たとえば、アクリレートのシェル）からなるＣＳＩＭとを所望の比率および組成で使用すると、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーのＤＢＴＴを顕著に低下させ、それと同時に透明性、耐候性、耐薬品性、および難燃性が維持されることが今や見出された。フッ化ビニリデン−ＨＦＰコポリマーと、ポリシロキサンのコアを含むＣＳＩＭとのブレンド物は、ＵＬ９４のＶ０難燃等級を維持することが可能であることが見出された。
【０００６】
本発明の１つの態様は、フッ化ビニリデン含有ポリマーと、ポリシロキサンのコアおよびそのフッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある非エラストマー性ポリマー物質のシェルからなるコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなる樹脂組成物を提供する。その樹脂組成物は、以下の特性ａ）またはｂ）：
ａ）その樹脂組成物が少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤（ｆｌａｍｅ  ａｎｄ  ｓｍｏｋｅ  ｓｕｐｐｒｅｓｓａｎｔ）をさらに含むこと、
ｂ）そのフッ化ビニリデン含有ポリマーが、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物であること
の少なくとも１つをさらに有する。
【０００７】
たとえば、その樹脂組成物は、少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤と、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物であるフッ化ビニリデン含有ポリマーとを含んでいてもよい。別の実施形態では、その樹脂組成物は、火炎および発煙抑制剤を含まないが、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物であるフッ化ビニリデン含有ポリマーを含んでいる。さらに別の実施形態では、その樹脂組成物は、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物であるフッ化ビニリデン含有ポリマーを含まないが、少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤を含んでいる。
【０００８】
１つの実施形態では、そのフッ化ビニリデン含有ポリマーがフッ化ビニリデンのコポリマーであってもよい。
【０００９】
本発明の１つの特に有利な実施形態では、そのフッ化ビニリデン含有ポリマーは、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物であってもよい。１つの相が連続のポリフッ化ビニリデン相であり、それに対してもう１つの相が、共連続または非連続であってもよく、かつフッ化ビニリデンと少なくとも１種のコモノマー（たとえば、ヘキサフルオロプロピレンまたはペルフルオロアルキルビニルエーテル）とのコポリマーであってもよい。
【００１０】
さらなる実施形態では、その樹脂組成物は、６０〜９８重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと２〜４０重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなっていてもよく、フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤との合計量が１００重量部である。
【００１１】
本発明の１つの実施形態では、そのシェルがアクリレートのシェルであってもよい。
【００１２】
本発明のさらなる実施形態では、そのポリシロキサンのコアが架橋されていてもよく、および／またはそのシェルがポリシロキサンのコアにグラフトされていてもよい。
【００１３】
１つの実施形態では、そのシェルが架橋されている。別の実施形態では、そのシェルが、エポキシ官能基、無水物官能基、およびカルボン酸官能基からなる群から選択される１つまたは複数の種類の官能基を有するポリマーからなっている。そのシェルが架橋されかつ官能化されていてもよい。
【００１４】
本発明の１つの実施形態では、そのコア−シェル耐衝撃性改良剤が１０〜５００ｎｍの粒径を有していてもよい。
【００１５】
さらに別の実施形態では、そのコア−シェル耐衝撃性改良剤が５０〜９０重量部のポリシロキサンのコアと１０〜５０重量部のシェルとからなっていてもよく、ポリシロキサンのコアとシェルとの合計量が１００重量部である。
【００１６】
シェルを構成する非エラストマー性ポリマー物質は、１種または複数の（メタ）アクリレートのホモポリマーであるか、または任意選択的に（メタ）アクリレート以外の１種または複数のエチレン性不飽和コモノマーと共重合させたコポリマーであってもよい。１つの実施形態では、その非エラストマー性ポリマー物質がメタクリル酸メチルのホモポリマーであるか、またはメタクリル酸メチルと、ビニル芳香族モノマー、ビニルシアニド、不飽和酸および無水物、ならびに（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１種または複数のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
【００１７】
本発明の１つの実施形態では、そのポリシロキサンがポリジメチルシロキサンであってよい。
【００１８】
その樹脂組成物は、少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤、たとえば、タングステン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、およびリン含有化合物からなる群から選択される火炎および発煙抑制剤をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のさらなる態様では、その樹脂組成物は、少なくとも１種の可塑剤（これは高分子量可塑剤であってもよい）をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の１つの態様では、上述の実施形態のいずれかに従う樹脂組成物からなる少なくとも１種の成分と、非ポリマー材料（たとえば金属）からなる少なくとも１種の成分とからなる物品が提供される。
【００２１】
本発明のさらなる実施形態では、ワイヤ、ケーブル、導管、パイピング、タンク、ポンプ、チュービング、コーティング、塔充填物、ソーラーパネル、透過膜、バッテリー、ライニングされた容器、ノズル、バルブ、樹脂コーティングされた金属物品、電気および電子デバイス、ならびに織物からなる群から選択される物品が提供され、ここで、その物品は、少なくとも部分的に上述の実施形態のいずれかに従う樹脂組成物を含む。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態では、複数の構成要素を有するワイヤまたはケーブルが提供され、それらの構成要素の少なくとも１つは、上述の実施形態のいずれかに従う樹脂組成物からなり、およびそれらの構成要素の少なくとも１つは、本発明に従う樹脂組成物以外の物質からなる。１つの有利な実施形態では、その樹脂組成物には、少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤が含まれる。
【００２３】
フッ化ビニリデン含有ポリマーの耐衝撃性を改良するための方法も本発明の１つの態様に従って提供され、その方法は、ポリシロキサンのコアと、そのフッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある非エラストマー性ポリマー物質のシェルとからなるコア−シェル耐衝撃性改良剤をブレンドする工程を含む。この方法の特に好ましい実施形態では、そのフッ化ビニリデン含有ポリマーは、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物である。
【００２４】
本発明は、さらなる例示的で非限定的な実施形態では、上述の実施形態のいずれかに従う樹脂組成物を作成する方法も提供し、その方法は、フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤とをコンパウンディングする工程、またはフッ化ビニリデン含有ポリマーのラテックスとコア−シェル耐衝撃性改良剤のラテックスとをブレンドする工程を含み、ここで、そのコア−シェル耐衝撃性改良剤は、ポリシロキサンのコアと、そのフッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある非エラストマー性ポリマー物質のシェルとからなっている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１１（シェルなしのケイ素粒子）の噴霧乾燥させた粉体ブレンド物のＳＥＭである。
【図２】溶融加工後の実施例１１（シェルなしのケイ素粒子）の噴霧乾燥させた粉体ブレンド物のＡＭＦである。
【図３】実施例１２（アクリル系シェルを有するケイ素粒子）の噴霧乾燥させた粉体ブレンド物のＳＥＭである。
【図４】溶融加工後の実施例１２（アクリル系シェルを有するケイ素粒子）の噴霧乾燥させた粉体ブレンド物のＡＭＦである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
フッ化ビニリデン含有ポリマー
本発明の組成物には、少なくとも１種のフッ化ビニリデン含有ポリマーが含まれる。本明細書で使用するとき、フッ化ビニリデン含有ポリマーという用語は、その鎖中にフッ化ビニリデン（二フッ化ビニリデンまたはＶＤＦと呼ばれる場合もある）である少なくとも１種のモノマーを有する各種のポリマーを表している。フッ化ビニリデンは、ホモ重合されていてもよく、またはそれらに限定されるわけではないが、以下に例を挙げる１種もしくは複数の他のフルオロモノマーと共重合されていてもよい：フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、たとえばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ならびにペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）。各種の実施形態では、そのフッ化ビニリデン含有ポリマーは、フッ化ビニリデンと、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。１つの実施形態では、そのコポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのみからなっている。
【００２７】
本発明におけるフッ化ビニリデン含有ポリマーとして有用なＰＶＤＦコポリマーおよびターポリマーの例としては、そのポリマー中の全部のモノマー単位の合計重量の４０パーセント超、より好ましくは単位の合計重量の７０パーセント超のフッ化ビニリデン単位を含むものが挙げられる。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、およびさらに高級なポリマーは、フッ化ビニリデンを、以下のものからなる群からの１種または複数のモノマーと反応させることによって作成することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィン、たとえば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、およびヘキサフルオロプロペンの１種または複数、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化ビニルエーテル、たとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、たとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル型、部分フッ素化アリル型、もしくはフッ素化アリル型モノマー、たとえば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは３−アリルオキシプロパンジオール、ならびにエテンまたはプロペン。
【００２８】
１つの実施形態では、そのフッ化ビニリデン含有ポリマー中には、重量で３０％まで、好ましくは２５％まで、より好ましくは１５％までのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位と、重量で７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上のＶＤＦ単位とが存在する。
【００２９】
本発明の１つの態様では、本発明において使用されるフッ化ビニリデン含有ポリマーは高分子量を有している。本明細書で使用するとき、高分子量という用語は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５に従い、４５０゜Ｆ（２３２℃）、１００ｓｅｃ-1で測定して、１．０キロポワズ超、好ましくは５Ｋｐ超、好ましくは５〜５０Ｋｐ、より好ましくは５〜３０Ｋｐの範囲の溶融粘度を有するフッ化ビニリデン含有ポリマーを意味している。
【００３０】
本発明において使用されるフッ化ビニリデン含有ポリマーは、一般的には、当技術分野で公知の手段、たとえば水性フリーラジカルエマルション重合によって調製される（懸濁重合、溶液重合、および超臨界ＣＯ2重合プロセスも使用可能である）。一般的なエマルション重合プロセスでは、脱イオン水、重合時に反応物質を乳化させることが可能な水溶性界面活性剤および任意選択的にパラフィンワックス防汚剤を反応器に仕込む。その混合物を撹拌し、脱気させる。次いで、所定の量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器中に導入し、反応器の温度を所望のレベルまで上げ、フッ化ビニリデン（および任意選択的に１種または複数のコモノマー）をその反応器にフィードする。フッ化ビニリデンおよび任意選択的に他のモノマーの最初の仕込みを導入し、反応器中の圧力が所望のレベルに達したら、重合開始剤エマルションまたは溶液を導入して重合反応を開始させる。反応の温度は、使用する重合開始剤の特性に合わせて変化させることができ、当業者であればその方法を知っているであろう。典型的には、その温度は、約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１２０℃となるであろう。反応器中で所望のモノマー量に到達したら、モノマーのフィードを停止するが、任意選択的に重合開始剤のフィードを継続して、残存モノマーを反応し尽くさせる。残存している（未反応モノマーを含む）ガスを放出し、その反応器からラテックスを回収する。
【００３１】
重合において使用する界面活性剤は、当技術分野で公知である、ＰＶＤＦのエマルション重合において有用な各種の界面活性剤を使用することが可能であり、ペルフルオロ化、部分フルオロ化、および非フルオロ化界面活性剤が挙げられる。そのフッ化ビニリデン含有ポリマーのエマルションは、重合のいかなる工程にでもフルオロ界面活性剤を用いない、フルオロ界面活性剤フリーであるのが好ましい。その重合において有用な非フルオロ化界面活性剤は、本来的にイオン性、ノニオン性のいずれであってもよく、たとえば、これらに限定されるわけではないが以下のものが挙げられる：３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、およびそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホン酸塩、ならびにシロキサンベースの界面活性剤。
【００３２】
重合させると、一般的には、重量で１０〜６０パーセント、好ましくは１０〜５０パーセントの固形分レベルを有し、５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満のラテックス重量平均粒径を有するラテックスが得られる。その重量平均粒径は、一般的には少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍである。凍結−融解安定性を改良するために、少量の１種または複数の他の水−混和性溶媒、たとえばエチレングリコールをそのラテックス中に混ぜ込んでもよい。
【００３３】
フッ化ビニリデン含有ポリマーのラテックスは、当技術分野で公知の手段、たとえば、これらに限定されるわけではないが、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝結、およびドラム乾燥によって乾燥させて粉体とすることができる。フッ化ビニリデン含有ポリマーを乾燥させた粉体は、０．５〜２００ミクロン、または１〜１００ミクロン、または２〜５０ミクロン、または３〜２０ミクロンの平均粒径を有していてもよい。そのフッ化ビニリデン含有ポリマーは、最初の乾燥工程なしで、ラテックスの形態で使用してコア−シェル耐衝撃性改良剤との混合物（これもラテックスの形態であってよい）を調製することも可能である。
【００３４】
特に有用なポリ（二フッ化ビニリデン）樹脂としては、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ製のＫＹＮＡＲ（登録商標）ホモポリマー樹脂およびＫＹＮＡＲＦＬＥＸ（登録商標）コポリマー樹脂が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。
【００３５】
本発明の１つの特に有利な実施形態では、採用されるフッ化ビニリデン含有ポリマーは、不均質なコポリマー組成物である。本発明に関連して、「不均質な」という用語は、２つ（以上）の個別の相を有するコポリマー組成物を意味しており、それには、ポリフッ化ビニリデンの連続相および非連続相または共連続相を形成するフッ化ビニリデンと、少なくとも１種の追加のコモノマー（たとえば、ヘキサフルオロプロピレン、および／またはペルフルオロアルキルビニルエーテル、たとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、もしくはペルフルオロエチルビニルエーテル）とのコポリマーが含まれている。本発明において有用な不均質なコポリマー組成物は、たとえば、以下に記載されている：米国特許第５，０９３，４２７号明細書；米国特許第６，１８７，８８５号明細書；米国特許第７，７００，７００号明細書；米国特許第７，８６３，３８４号明細書および米国特許第８，５０１，８６２、米国特許出願公開第２００４／０１６７２８２号明細書および米国仮特許出願第６２／１１３，６９０号明細書（２０１５年２月９日出願）（これらのそれぞれの開示全体が参照によりあらゆる目的のために本明細書に組み込まれる）。
【００３６】
コア−シェル耐衝撃性改良剤
本発明において有用なコア−シェル耐衝撃性改良剤は、ポリシロキサンのコアと、フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のあるシェルとからなることを特徴としうる。本明細書で使用するとき、「フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある」という用語は、そのシェルを形成するために使用されたポリマーが、少なくとも部分的にそのフッ化ビニリデン含有ポリマーと混和性があることを意味している。コア−シェル耐衝撃性改良剤は、一般的には、非エラストマー性ポリマー物質（すなわち、周囲温度よりも高い、たとえば、２５℃より高い、または５０℃よりも高いガラス転移温度を有する熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性／架橋ポリマー）からなるシェルによって包み込まれた、エラストマー性またはゴム状の性質（すなわち、約０℃未満、たとえば−３０℃未満、または−５０℃未満または−７０℃未満または−９０℃未満のガラス転移温度およびＤＳＣで測定して５Ｊ／ｇ未満の低い結晶化度）を有するポリマー材料からなるコアを有する粒子である。本発明の場合、そのコアは、ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン、オルガノケイ素ポリマー、またはシリコーンと呼ばれる場合もある）からなる。そのポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンなどの架橋可能なエラストマーであってもよい。たとえば、そのポリシロキサンが、構造［ＯＳｉＲ1Ｒ2］（ここで、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっており、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または芳香族基、たとえばメチル、エチル、またはフェニルである）に相当する繰り返し単位からなっていてもよい。そのシェルは、適切な高いガラス転移温度を有し、本発明のブレンド物のフッ化ビニリデン含有ポリマー成分と相溶性のあるポリマーを与える、たとえば、（メタ）アクリレート（たとえば、メタクリル酸メチル）、ビニル芳香族モノマー（たとえば、スチレン）、ビニルシアニド（たとえば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（たとえば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどの１種または複数のモノマーのポリマーまたはコポリマーからなっていてよい。本発明の１つの望ましい実施形態では、そのシェルポリマーが、アクリレート、すなわち１種または複数の（メタ）アクリレート（特に、アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、たとえばメタクリル酸メチル）のホモポリマーまたはコポリマーであり、それらは、任意選択的に、１つまたは複数の他の種類のエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニル芳香族モノマー（たとえば、スチレン）、ビニルシアニド（たとえば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどと共重合されていてもよい。そのシェルポリマーが、たとえばメタクリル酸メチルのホモポリマー、またはメタクリル酸メチルと少なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマーであってもよく、１つの実施形態では、そのシェルポリマーが、ホモポリマー、または少なくとも８０重量％のメタクリル酸メチルを含むコポリマーである。シェルにおいて使用されるポリマーまたはコポリマーが、金属カルボキシレート生成を介して（たとえば、二価の金属のカチオンの塩を形成する��とによって）イオン的に架橋される酸基を有していてもよい。そのシェルのポリマーまたはコポリマーを、１分子あたり２個以上の二重結合を有するモノマーを使用することにより、共役結合的に架橋させることも可能であろう。シェルの外側表面を、カルボン酸基、無水物基および／またはエポキシ基などの基を用いて官能化することも可能であり、それらは、グラフト化を通してまたはシェル物質の重合中に不飽和の官能性モノマー、たとえば、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸、および不飽和エポキシド（たとえば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸グリシジル）を使用して導入することが可能である。粒子に３つ以上の層が含まれていてもよい（たとえば、１つのポリシロキサンの中心のコアを、別のポリシロキサンの第二のコアで包んでもよく、またはポリシロキサン含有コアを異なる組成物の２層のシェルで包んでもよく、または粒子がソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル、ハードシェルの構造を有していてもよい）。本発明の１つの実施形態では、使用されるそのゴム粒子が、ポリシロキサンからなるコアと、異なる化学組成物および／または性質を有する少なくとも２層の同心シェルとからなっている。コアもしくはシェルのいずれか、またはコアとシェルとの両方が、（たとえば、イオン的または共有結合的に）架橋されていてもよい。コアの上にシェルをグラフトさせてもよい。シェルを構成するポリマーが、本発明の組成物の他の成分と相互作用を有することが可能である、１つまたは複数の異なる種類の官能基（たとえば、エポキシ基、無水物基、カルボン酸基）を担持していてもよい。コア−シェル耐衝撃性改良剤の粒子が、たとえば５０〜１０００ｎｍの一次粒径を有していてもよい。典型的には、コア−シェル耐衝撃性改良剤のコア成分の重量が、シェル成分の重量と少なくとも同程度となるであろう。たとえば、コア−シェル耐衝撃性改良剤が、５０〜９０重量部のポリシロキサンのコアと１０〜５０重量部のシェル、または５５〜８５重量部のポリシロキサンのコアと１５〜４５重量部のシェル、または６０〜８０重量部のポリシロキサンのコアと２０〜４０重量部のシェルを含むようにすることができ、ポリシロキサンのコアとシェルとの合計量が１００重量部である。
【００３７】
ポリシロキサンのコアも含めたコア−シェル構造を有する耐衝撃性改良剤を調製するための方法は、当技術分野で周知であり、たとえば以下に記載されている：米国特許第５，２２３，５８６号明細書；米国特許第６，１４７，１４２号明細書；米国特許第６，８９０，９９３号明細書；および米国特許第７，８０３，４６１号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００５−０１２４７６１号明細書および米国特許出願公開第２００７−０２１３４７４号明細書（これらのそれぞれは、参照によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる）。ポリシロキサンのコアを有するコア−シェル耐衝撃性改良剤は、いくつかの商業的供給源から入手することもできる。本発明において使用するには、たとえば以下のコア−シェル耐衝撃性改良剤が好適である：Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ５２およびＰ５３を含めて、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（登録商標）の商品名で粉体の形態で入手可能なコア−シェル耐衝撃性改良剤。
【００３８】
フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤とのブレンド物
少なくとも１種のポリシロキサンのコアを含む、ある量のコア−シェル耐衝撃性改良剤を、フッ化ビニリデンポリマーおよびコポリマーによって得られる他の重要な性質、たとえば耐薬品性、耐候性、および難燃性を劣化させることなく、フッ化ビニリデン含有ポリマーの少なくとも１種の性質、特にフッ化ビニリデン含有ポリマーの少なくとも１種の耐衝撃性を改良するのに有効な少なくとも１種のフッ化ビニリデン含有ポリマーと組み合わせる。たとえば、そのようにして得られたブレンド樹脂組成物が、７０〜９８重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと２〜３０重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤、または７５〜９５重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと５〜２５重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤を含んでいてよく、フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤との合計量が１００重量部である。
【００３９】
本発明によるブレンド物は、ポリマー分野で公知のコンパウンディング技術、特にいかなる溶媒も水も存在させずに、複数の成分を密に混合する方法を適用することによって得ることができる。たとえば、２軸スクリューコンパウンディング（たとえば、２軸スクリューコンパウンディングエクストルーダー）を使用することができる。適切な温度に維持した加熱混合ユニットを使用して、溶融状態で混合することにより加工を実施しうる。別の方法として、ＰＶＤＦとコア−シェル耐衝撃性改良剤とを粉体の形態で相互にドライブレンドして、均質な粉体ブレンド物を形成させることも可能である。別の手法では、フッ化ビニリデン含有ポリマーのラテックスをコア−シェル耐衝撃性改良剤のラテックスと組み合わせて、そのようにして得られたブレンドしたラテックスをラテックスの形態で主としてコーティングとして使用してもよく、または乾燥させて本発明による樹脂組成物を得てもよい。ラテックスの混合物から、次いで、たとえば共噴霧乾燥法によって乾燥させて形成させたブレンド物は粉体を形成し、その中ではＰＶＤＦに凝集物がほとんど含まれないか（１０重量パーセント未満、好ましくは５重量パーセント未満）、またはまったく含まれない。共噴霧乾燥させたブレンド物中のＰＶＤＦの平均粒径は、一般的には５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満である。さらに、共噴霧乾燥させたブレンド物中のコア−シェル粒子とＰＶＤＦ粒子とは密なブレンド物を形成し、その中ではコア−シェル粒子がＰＶＤＦ粒子の表面上に会合しているのが認められる。ＰＶＤＦを単独で噴霧乾燥した場合、形成される凝集物のＰＶＤＦ粒子は、一般的には０．５〜２００ミクロン、好ましくは１〜１００ミクロン、より好ましくは２〜５０ミクロン、最も好ましくは３〜２０ミクロンの平均粒径を有する。そのブレンド組成物は、さらに加工してそのブレンド組成物を含む仕上げ物品とするのに適したいかなる物理的形態であってもよく、たとえば、そのブレンド組成物が粉体またはペレットの形態をとっていてもよい。
【００４０】
本発明の１つの実施形態では、フッ化ビニリデン含有ポリマーと、コア−シェル耐衝撃性改良剤とからなる濃縮物、すなわちマスターバッチ（任意選択的に１種または複数のさらなる成分を同様に含む）を、たとえばペレットの形態で調製してもよく、その濃縮物、すなわちマスターバッチには比較的高い割合のコア−シェル耐衝撃性改良剤が含まれる。次いで、その濃縮物、すなわちマスターバッチをさらなるフッ化ビニリデン含有ポリマーとブレンドまたはコンパウンディングして、所望の低いレベルでコア−シェル耐衝撃性改良剤を含む樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明のブレンド物のさらなる成分
本発明のブレンド組成物には、フッ化ビニリデン含有ポリマーおよびコア−シェル耐衝撃性改良剤に加えて、ポリマー業界において公知の各種の物質も含めて各種の補助剤および添加剤が含まれていてもよく、そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：可塑剤、潤滑剤、顔料、着色剤、安定剤、抗酸化剤、加工助剤、充填剤（導電性充填剤も含む）、繊維、ワックス、補強剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、発泡剤（膨張剤）、および溶媒。
【００４２】
本発明の１つの実施形態では、そのブレンド組成物に配合して少なくとも１種の高分子量可塑剤を含むようにする。好適な高分子量可塑剤としては、ジカルボン酸（特に、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸など）をジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどと反応、縮合させた反応生成物、または各種のジカルボン酸の混合物と１種または複数のジオールとの反応生成物が挙げられる。高分子量可塑剤の例としては、ポリフタレートおよびポリアジペートが挙げられる。
【００４３】
１つの実施形態では、そのブレンド組成物は、少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤をさらに含む。好適な火炎および発煙抑制剤としては、たとえば、無機物質、たとえば、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、およびケイ酸塩、さらにはリン含有化合物（有機または無機のリン含有化合物でよい）が挙げられる。代表的な好適な火炎および発煙抑制剤としては、タングステン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなど、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されるわけではない。リン含有化合物の例としては、有機および無機のリン酸塩、ホスホン酸塩、およびホスフィン酸塩、さらには赤リンが挙げられるが、それらに限定されるわけではない。他の有用な火炎および発煙抑制剤としては、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化アンチモン、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、およびスズ酸亜鉛が挙げられる。火炎および発煙抑制剤は、ブレンド組成物中に、フッ化ビニリデン含有ポリマーおよびコア−シェル耐衝撃性改良剤を合わせた全重量を基準にして、たとえば０．０２〜３．０重量パーセントまたは０．０５〜２．０重量パーセントの担持量で組み入れることができる。
【００４４】
使用
本発明のブレンド組成物は、任意の適切な物理的形状、たとえばペレット、粉体、またはラテックスの形状で製造し、次いで、任意の慣用される熱可塑性プラスチック成形技術、たとえば射出成形、押出成形などを使用して適切な形状に成形することができる。たとえば、本発明の組成物を成形して成形部品または押出異形材としたり、（たとえば金属のための）保護コーティングとして使用したりすることができる。本発明の組成物から成形された物品は、自立していてもよく、または他の物質もしくは構成成分の上に担持されていてもよい。物品の例としては、たとえば、以下のものからなる群から選択される物品が挙げられる：ワイヤまたはケーブルのための外被、一次層、緩衝層、および補強部材；濾過膜；電池のセパレーター；発泡物品；チューブ、フィルム、シート、ロッド、または繊維；ガスケット；石油およびガス用途のためのアンビリカル（ｕｍｂｉｌｉｃａｌ）およびライザー（ｒｉｓｅｒ）；石油およびガスのタンクのライニング；無菌用途、医薬品の製造および分配、食品および飲料との接触、および生物学的用途のためのチュービング、バッグ、および容器；金属基材のための防食粉体コーティング；ならびにタンク構造物の金属上もしくは二重積層のための押出シートライニング。
【００４５】
本発明の組成物は、高い耐衝撃性を有していることが望まれる、比較的低温（たとえば、０℃未満の温度）に曝露される物品を製造するのに特に有用である。好適な最終用途市場としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ワイヤおよびケーブル産業（たとえば、それらの組成物は、ワイヤおよびケーブルのためのコーティングおよび／もしくは絶縁材として、またはケーブルもしくはワイヤ導管として使用することができる）、ならびに石油およびガス用途（たとえば、パイピング、タンク、ポンプ、チュービング、コーティング、塔充填物として）。他の用途としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されるわけではない：ソーラーパネル（保護用の背面シートとして）、膜（たとえば水浄化用）、リチウムイオン電池のバインダー、自動車などの輸送用途、容器のライニング、フィルム、ノズル、バルブ、モノフィラメント織物など。このブレンド組成物が有用となりうる別の用途は、化学物質の排水、燃料輸送または化学品輸送、およびプレナムコンジットのためのパイプである。
【００４６】
たとえば、本発明によるブレンド組成物を使用して、ワイヤまたはケーブル製品の絶縁層を調製することもできる。金属ワイヤもしくは複数のワイヤまたは他の導電体を、ブレンド組成物からなる外側層またはコーティングにより包み込むこともできる。そのケーブル製品は、たとえば、銅（電線）または繊維（光ファイバー）ケーブル構成であってもよい。典型的なケーブル構成については、たとえば米国特許第４，８０４，７０２号明細書に教示がある。ケーブルの構成成分としては、ジャケット、一次絶縁、またはシールドテープが挙げられ、また、各種のサブコンポーネント、たとえば、補強部材、フィルム、緩衝材、セパレーター、プルコード、またはサブジャケットが挙げられ、それらの１つまたは複数を本発明によるブレンド組成物から作成することができる。
【００４７】
さらなる実施形態では、本発明のブレンド組成物、特に少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤を含む組成物は、ケーブル導管に使用される。ケーブル導管には、一般的には、少なくとも１本のケーブルを受けるための中空の通路を規定するジャケットが含まれ、そのジャケットが本発明によるブレンド組成物からなっている。「ケーブル」という用語は、単一の絶縁された導線または相互に絶縁され、縒りのかかった集合体を形成し、それがさらに外側の包材によって絶縁されている導線の群、たとえば、金属のワイヤ（たとえば、銅ワイヤ）、電話線、光ファイバーケーブル、電気通信用ケーブル、送電／配電線、高架構造物の支持を促進するための線（たとえば、ガイドワイヤ）などを指している。ケーブルによって伝送される信号としては、電気信号および／または光信号が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
実施例１：物理的／機械的性質に対するシリコーンＣＳＩＭの効果
Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）ＰＶＤＦ２７５０−０１（ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．製）を５、１０、および２０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ製の製品コポリマー）とブレンドした。Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２０−５０（ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．製）を５、１０、１５および２０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭとブレンドし、かつＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）ＰＶＤＦ２８５０−００、２８００−００および２５００−００（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．の製品）を５、１０、１５、２０、および２５％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅの製品）とブレンドした。それぞれの場合において、ニートの（ブレンドしない）Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）樹脂を対照として使用した。このブレンド操作には、特殊な混合スクリューを備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚ、１８ｍｍ２軸スクリューエクストルーダーを使用した。使用した温度プロファイルおよび機械の設定値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
エクストルーダーに直径０．２５インチの単孔ストランドダイを取り付け、６フィートの冷却水浴（６４゜Ｆ）中に導いた。アナログ式速度調節器を備えたＳｃｈｅｅｒ  Ｂａｙ  ２０ブレードペレタイザーを使用して、ストランドを切断してペレットとした。
【００５１】
ブレンド物が作成できたら、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ＳＥ７５ＤＵＺ射出成形機を使用してそれらを射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の１／８”厚みのタイプ１引張試験片と、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の１／８”厚みの曲げ試験用バー（ｆｌｅｘ  ｂａｒ）とを作成した。それらのバーを作成するために用いた金型は、ＭＯＫＯＮ水循環器を用いて１２０゜Ｆに維持した。射出成形プロセスで使用した温度プロファイルを表２に示す。その機械パラメーターを表３に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）樹脂とＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭとの９０／１０ブレンド物のＡＦＭ顕微鏡画像は、フッ化ビニリデン含有ポリマーマトリックス中でのＣＳＩＭの分散が優れたものであることを示した。
【００５５】
物理的試験：
成形したサンプルを使用して、ＡＳＴＭ標準に従って引張強度および伸び、曲げ特性、ならびにＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
【００５６】
引張および曲げ弾性率の試験
射出成形タイプＩバーを使用した引張試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８法（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）を使用し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４２０２試験機で２，０００ポンドのロードセル、グリップ間隔４．５インチ、速度２”／分で試験する。曲げ弾性率の試験では、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆｌｅｘｕｒａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を使用し、曲げ試験用バーまたは曲げ圧縮用成形ジグを用いる。曲げ弾性率試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４２０１試験機を使用し、１００ポンドのロードセルで０．０５”／分の速度において実施する。この試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ製のＢｌｕｅ  Ｈｉｌｌ  ２ソフトウェアを使用して実施する。
【００５７】
Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）樹脂中にＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭを最高２０％のレベルまで添加しても破断時応力にほとんど変化がなく、曲げ弾性率がごくわずかに低下するのみである。驚くべきことに、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭの試験をしたレベルの添加では、Ｔ＆Ｅ特性に極端な変化は認められない。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
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【００６０】
【表６】
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【００６１】
【表７】
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【００６２】
【表８】
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【００６３】
実施例２：低温Ｉｚｏｄ衝撃強度に対するシリコーンコア含有ＣＳＩＭの効果
低温Ｉｚｏｄ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｉｚｏｄ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｉｍａｃｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）に基づいて実施する。この方法では、長さ２．５”に切断し、ノッチを付けた１／８”曲げ試験用バーを使用する。使用するハンマーは、ＣＥＡＳＴ  Ｒｅｓｉｌ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒの７．５Ｊである。試験片は、そのノッチを付けた面が振り子の打撃面に向かうようにして、振り子衝撃試験ジグにクランプ止めした。振り子が放出されて試験片に当たるようにした。破断が起きなかった場合、１００％脆性破壊が起きるまで温度を１０℃間隔で下げていった。試験片は、フリーザー内で所定の温度でコンディショニングさせて平衡に到達させた。それらの試験片を１回に１個ずつフリーザーから迅速に取り出し、衝撃試験にかけた。試験片は、最低でも４時間にわたってその温度でコンディショニングし、フリーザーから衝撃試験までに取った時間は５〜８秒であった。ＤＢＴＴは、最高の「脆性」破壊温度と「最低」の延性モード破壊温度との間の補間により求めた。使用したシリコーンコア−シェル耐衝撃性改良剤は、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ製）であった。このＣＳＩＭは、約２００ｎｍの粒子外径と、約６５重量％のシリコーンコア含量とを有している。
【００６４】
【表９】
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【００６５】
実施例３：低温Ｉｚｏｄ衝撃強度に対するシリコーンＣＳＩＭの効果
高速Ｍｅｒｌｉｎ（登録商標）ミキサーを使用して、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２１−５０ＰＶＤＦ粉体を０、１０、１５、および２０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭとブレンドした。それらのブレンド物のそれぞれについて、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ、１８ｍｍ２軸スクリューコンパウンディングエクストルーダーを使用してペレットを調製した。ペレットサンプルをステンレス鋼プレスジグ内において２３２℃、１０，０００ｐｓｉで１０分間かけて圧縮成形することにより、プラック（６インチ×６インチ×０．１２５インチ）に加工した。試験片を打ち抜いて２．５インチ×０．５インチのサンプルとし、次いでノッチを付けて、標準のノッチ付きＩｚｏｄ試験サンプルを作成した。低温Ｉｚｏｄ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｉｚｏｄ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｉｍａｃｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）に記載の手順に従い、７．５Ｊのハンマーを使用して実施した。ノッチ付き試験片は、そのノッチを付けた面が振り子の打撃面に向かうようにして、振り子衝撃試験ジグにクランプ止めした。試験ジグのクランプは、ドライアイスを使用して冷却して、ノッチ付き試験片がクランプ止めされている間に温度上昇しないようにした。振り子が放出されて試験片に当たるようにした。試験は、サンプルを−１０℃で最低４時間にわたってコンディショニングしてから開始した。試験片を迅速に取り出し、フリーザーから衝撃まで８秒以内で試験した。データを集積し、サンプルおよび温度の関数としてパーセント衝撃破壊として報告した。
【００６６】
少なくとも１つの非破壊があったサンプルは、すべてより低い温度での試験を続けた。フリーザー温度を−５０℃まで１０℃間隔で下げ、それぞれの温度で衝撃試験を繰り返した。延性脆性温度（ＤＢＴＴ）は、５０％破壊が起きるところまで温度を外挿することにより求めた。
【００６７】
【表１０】
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【００６８】
実施例４：低温ケーブル衝撃強度に対するシリコーンＣＳＩＭの効果
高速Ｍｅｒｌｉｎ（登録商標）ミキサーを使用して、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）２５２１粉体をＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭとブレンドすることにより、樹脂組成物を調製した。それらのブレンド物のそれぞれについて、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ、１８ｍｍ２軸スクリューコンパウンディングエクストルーダーを使用してペレットを調製した。１．５インチ汎用Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄエクストルーダー、Ｂ＆Ｈクロスヘッド（ＢＨ３０）、水タンク、巻出装置、および巻取装置からなる実験室用ケーブル押出加工ラインを使用して、ペレットのサンプルをケーブル外被に加工した。装置は、ドローダウン比が９：１、ドローバランスが１．０、およびジャケット厚みが０．０１５インチになるように調節した。そのケーブルのコアは、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）で絶縁された４縒りの線対通信ケーブルからなっていた。そのジャケット被覆ケーブルについて、ＩＣＥＡ．Ｓ．１０４．６９６（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｏｏｒ−Ｏｕｔｄｏｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃａｂｌｅ」）に従って低温耐衝撃性の試験をした。この試験は、ケーブルを、２．９Ｎ．Ｍ．の衝撃エネルギーを与えるドロップダーツ衝撃ジグ内に入れることにより実施する。衝撃試験は、１２インチのケーブルの断片を使用し、約１５０ｍｍの間隔をあけた３つの位置のそれぞれで２回ずつ試験することにより実施する。ケーブルは、（所望の温度に設定した）フリーザー内に最低でも１２時間入れておく。衝撃ジグも同様に所望の温度に設定した別のフリーザー内でコンディショニングしておく。衝撃試験は、第一のフリーザーからケーブルを取り出し、次いで、第二のフリーザー内にある衝撃ジグにそのケーブルを差し込むことにより実施する。それぞれのケーブルについて衝撃試験を完了させるまでの所要時間は、典型的には、取り出してから約１０秒である。ケーブルを放置して室温としてから、ケーブルにおけるクラックについて（拡大せずに）視覚検査をした。データは、所定の温度での％ケーブル破損率として報告する。
【００６９】
衝撃試験から、１０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭを添加することにより、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）２５００−２０の低温脆性を１０℃から−２０℃未満の温度まで低下させうることが示唆される。
【００７０】
【表１１】
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【００７１】
実施例５：低温ケーブル衝撃強度に対するシリコーンＣＳＩＭの効果
高速Ｍｅｒｌｉｎ（登録商標）ミキサーを使用して、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２１−５０粉体をＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭおよびタングステン酸カルシウム粉体（Ｃｈｅｍ−Ｍｅｔ製）とブレンドすることにより、樹脂組成物を調製した。それらのブレンド物のそれぞれについて、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ、１８ｍｍ２軸スクリューコンパウンディングエクストルーダーを使用してペレットを調製した。次いで、１．５インチ汎用Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄエクストルーダー、Ｂ＆Ｈクロスヘッド（ＢＨ３０）、水タンク、巻出装置、および巻取装置からなる実験室用ケーブル押出加工ラインを使用して、ペレットのサンプルをケーブル外被に加工した。装置は、ドローダウン比が９：１、ドローバランスが１．０、およびジャケット厚みが０．０１５インチになるように調節した。そのケーブルのコアは、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）で絶縁された４縒りの線対通信ケーブルからなっていた。そのジャケット被覆ケーブルについて、ＵＬ  ２５５６（「Ｗｉｒｅ  ａｎｄ  Ｃａｂｌｅ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」）に従って低温衝撃の試験をした。この試験は、３ポンドのフラットな表面を有するダーツを衝撃高さ３６インチで１回落下させることで実施する。ケーブル断片を切断して長さ１２インチとし、ステープルガンを用いてスプルースマンドレル（１．７５インチ×３．５インチ×１０インチ）に取り付ける。（ケーブルを取り付けた）スプルースマンドレルを−４０℃に設定したフリーザー内に最低でも１２時間入れておく。衝撃試験は、フリーザーからマンドレルを取り出し、それを衝撃ジグ内に置き、ただちにダーツを落下させ、フリーザーから出して８秒以内にケーブルの中央に当てることにより実施する。ケーブルを放置して室温としてから、ケーブルにおけるクラックについて（拡大せずに）視覚検査する。データは、所定の温度で合格（目に見えるクラックなし）または不合格として報告する。
【００７２】
驚くべきことに、その衝撃試験は、２０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭを含むＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２０−５０が、ＵＬ２５５６における−４０℃でのケーブル衝撃の要件を満たしうることを示唆している。
【００７３】
【表１２】
0006751722.tif 000013
【００７４】
実施例６：−４０℃の低温ケーブル耐衝撃性に対するシリコーンＣＳＩＭの効果
高速Ｍｅｒｌｉｎ（登録商標）ミキサーを使用して、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２１−５０粉体をＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭおよびタングステン酸カルシウム粉体（Ｃｈｅｍ−Ｍｅｔ製）とブレンドすることにより、ブレンド組成物を調製した。それらの粉体ブレンド物のそれぞれについて、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ、１８ｍｍ２軸スクリューコンパウンディングエクストルーダーを使用してペレットを調製した。１．５インチ汎用Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄエクストルーダー、Ｂ＆Ｈクロスヘッド（ＢＨ３０）、水タンク、巻出装置、および巻取装置からなる実験室用ケーブル押出加工ラインを使用して、ペレットのサンプルをケーブル外被に加工した。装置は、ドローダウン比が９：１、ドローバランスが１．０、およびジャケット厚みが０．０１５インチになるように調節した。そのケーブルのコアは、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）で絶縁された４縒りの線対通信ケーブルからなっていた。そのジャケット被覆ケーブルについて、ＩＣＥＡ．Ｓ．１０４．６９６（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｏｏｒ−Ｏｕｔｄｏｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃａｂｌｅ」）に従って低温耐衝撃性の試験をした。この試験は、ケーブルを、２．９Ｎ．Ｍ．の衝撃エネルギーを与えるドロップダーツ衝撃ジグ内に入れることにより実施する。衝撃試験は、１２インチのケーブルの断片を使用し、約１５０ｍｍの間隔をあけた３つの位置のそれぞれで２回ずつ試験することにより実施する。ケーブルは、（所望の温度に設定した）フリーザー内に最低でも１２時間入れておく。衝撃ジグも同様に所望の温度に設定した別のフリーザー内でコンディショニングしておく。衝撃試験は、第一のフリーザーからケーブルを取り出し、次いで、第二のフリーザー内にある衝撃ジグに差し込むことにより実施する。それぞれのケーブルについて衝撃試験を完了させるまでの所要時間は、典型的には、取り出してから約１０秒である。ケーブルを放置して室温としてから、ケーブルにおけるクラックについて（拡大せずに）視覚検査する。データは、所定の温度での％ケーブル破損率として報告する。
【００７５】
衝撃試験から、タングステン酸カルシウムを添加することにより、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２０−５０の低温衝撃性が悪影響を受けることが示唆されている。Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２０−５０にタングステン酸カルシウムを１．５％のレベルで添加すると、低温衝撃性が−２０℃から０℃へ変化する。Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭの添加が、タングステン酸カルシウムを含むＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２０−５０の低温耐衝撃性を改良するのに有効であることが見出された。この試験では、２０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＣＳＩＭを添加することにより、低温衝撃性が０℃から−３０℃へ変化した。
【００７６】
【表１３】
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【００７７】
実施例７：ＵＶ抵抗性、耐候性および透明性
１０％および２０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２を含むＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）２７５０−０１のブレンド物を１８ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸スクリューエクストルーダー内で調製し、加工して２５ｍｉｌ厚みのシートとした。これらのシートから調製したプラックを使用して、これらのブレンド物のＵＶ抵抗性および透明性を調べた。ニートのＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）２７５０−０１を対照として使用した。
【００７８】
ＱＵＶ加速耐候チャンバー内でＱＵＶＡ３４０ランプを使用し、３４０ｎｍで１．５５Ｗ／ｍ2の照射の曝露基準で耐候性試験を実施し、ＡＳＴＭ  Ｇ１５４  Ｃｙｃｌｅ４に基づき、そのサイクルを６０℃で８時間の照射後に５０℃で４時間の凝縮とする。色の読み取りは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４に従い、Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａを使用し、Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ，Ｃｉｅｌａｂ  Ｄ６５を使用して実施し、光沢には、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に従い、ＢＹＫマイクロメーターを使用した。黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）は、ＡＳＴＭ  １９２５に従って測定し、かつＢＹＫ  ＨａｚｅＧｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って光透過率を測定した。
【００７９】
【表１４】
0006751722.tif 000015
【００８０】
上記のデータから分かるように、このブレンド物は、色および光沢の変化に見られるように、優れたＵＶ抵抗性を有している。驚くべきことに、２０重量％までの耐衝撃性改良剤を含むこれらのコンパウンド物の光透過率が、純粋なＫｙｎａｒ（登録商標）２７５０のそれと等しい光透過率を示している。それに加えて、加速ＵＶエージング後の物性も十分に保持されている。
【００８１】
比較例８：
Ｋｙｎａｒ（登録商標）２８００−２０と３つの種類のコア−シェル耐衝撃性改良剤とのブレンド物を調製し、試験した。Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｅ９２０は、ポリブタジエンのコアとＰＭＭＡのシェルとを有するＡｒｋｅｍａ製のＭＢＳタイプの物質である。Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｄ２００は、同様にＡｒｋｅｍａ製であるポリブチルアクリレートのコアとＰＭＭＡのシェルとを有する全アクリル系のＣＳＩＭである。Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ製であるシリコーンのコアとＰＭＭＡのシェルとを有する耐衝撃性改良剤である。それらの変性剤を、２０重量％でＫｙｎａｒ（登録商標）２８００−２０内において２軸スクリューエクストルーダーでブレンドした。実施した試験に含まれるのは、引張強度および伸び（Ｔ＆Ｅ）、曲げ弾性率、低温耐衝撃性、高温での色変化、耐候性、およびＵＬ９４の燃焼性試験である。
【００８２】
結果および考察：
引張および曲げ
データに基づき、フッ化ビニリデンポリマー中にブレンドしたとき、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２は、驚くべきことに、他の２種の耐衝撃性改良剤と比較して優れた引張強度および弾性率の保持を有している。特に驚くべきことは、標準のＫｙｎａｒ（登録商標）２８００−２０よりも高い破断時応力である。
【００８３】
【表１５】
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【００８４】
低温耐衝撃性
低温衝撃試験の結果は、延性／脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）が以下のようであることを示した。すべてがＤＢＴＴを改良しているが、しかしながら、シリコーンのコア−シェル耐衝撃性改良剤と比較すると、他のものは耐候性、強度または耐薬品性の性質が劣化している。Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２のＤＢＴＴについての重要な注目点は、−３０℃〜−６０℃で部分的な破断が起きたことである。
【００８５】
【表１６】
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【００８６】
加速耐候性、光透過率、およびヘイズ
実施例７に記載した５００時間のＱＵＶＡ耐候曝露（ＡＳＴＭ  Ｇ１５４、Ｃｙｃｌｅ６）を使用して、これらの各種の耐衝撃性改良剤を含むコンパウンド物の耐候性を評価した。黄色度指数（ＡＳＴＭ  １９２５）を試験して色の安定性を観察し、一方で、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、ＢＹＫ  ＨａｚｅＧｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置を使用してヘイズおよび光透過率を測定した。厚み０．０１５インチの膜のサンプルについてのそれらの結果を以下の表にまとめた。
【００８７】
表からも分かるように、耐衝撃性改良剤（ＭＢＳベースのＥ９２０またはアクリル系ベースのＤ２００）を添加すると、ヘイズがほぼ１００％まで増大し、光透過率が３０〜６０％低下する。しかしながら、驚くべきことに、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２を用いたブレンド物では、光透過率が７５％超であり、耐候試験後では実際のところ８５％まで上がるのに対して、ヘイズは、わずか２０％までにのみ上昇する。これは、今日、業界で入手可能な標準的なＣＳＩＭと比較した本発明の驚くべき結果を示している。
【００８８】
さらに、表に見られるように、Ｅ９２０含有ブレンド物は、劇的に黄変して、黄色指数が８０以上に上がるが、それに対してＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２を含むブレンド物（本発明）は、加速耐候試験後に黄色指数がわずか約１１までの低下を示している。これも驚くべきことであり、新規である。
【００８９】
【表１７】
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【００９０】
実施例９：耐薬品性
５、１０、１５、および２０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２を含むＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）２７５０−０１のブレンド物を１８ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸スクリューエクストルーダー内で調製し、射出成形してタイプＩの引張試験片を作成した。これらの試験片について、以下の化学物質を用いて１ヶ月および３ヶ月の耐薬品性政権を実施した：３７％塩酸、燃料Ｃ、燃料ＣＥ１５、および塩素（水中３０００ｐｐｍ）。この拡張した曝露試験の目的は、引張特性の維持に対する化学物質の影響を調べることであった。
【００９１】
試験方法：
タイプＩの引張試験片をそれぞれの化学物質に４０℃の温度で１ヶ月および３ヶ月の期間にわたり曝露させた。それぞれの試験片のタブに小さい孔をドリルで開けた。細いワイヤを使用して試験片５本のグループを束ねた。それぞれ個別の試験片が自由に動けるようにしてそれらの束を調整したことに留意することが重要である。それらのグループを、それぞれの物質に相当する印字をした金属タブでラベル付けした。次いで、その束にした組をステンレス鋼製の加圧容器中に入れ、ほぼ３／４ガロンの化学物質を充填した。その容器を密閉し、防爆オーブン内に入れた。
【００９２】
試験手順
方法：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、速度：２”／分、開始時グリップ間隔４．５”。２０００ポンドロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４２０２。
【００９３】
容器をオーブンから取り出し、周囲温度で２時間放冷した。燃料を２クォートのガラスジャーに移し、試験片の束をそれぞれのジャー内に入れた。試験片を一度に１本ずつジャーから物理的試験ラボ内に取り出し、紙タオルを用いてそれらを迅速に乾燥させてから、試験機に取り付けた。
【００９４】
燃料に対するそれらのブレンド組成物の抵抗性は極めて良好であった。ＨＣｌ曝露の結果は、３ヶ月後でさえ何らの分解もなかった。観察された引張特性の初期の低下は、シリコーンゴムを添加した結果としての物質の軟化が理由であった。燃料への曝露の場合、その特性の低下は、物質が可塑化されたためであり、燃料を蒸発させれば元に戻る。各種のＣＳＩＭレベルでの曲線が平行していて、添加剤の量に比例しているという事実は、物質の分解が存在しないことを示している。
【００９５】
実施例１０：難燃性
１０、１５、および２０％のＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）Ｐ５２を含むＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）３１２０−５０のブレンド物を、先に述べたようにして１８ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸スクリューエクストルーダー中で調製し、圧縮成形して３．９ｍｍのシートとした。それらのシートを打ち抜いて、０．５インチ×５インチの寸法を有するサンプルとした。
【００９６】
【表１８】
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【００９７】
サンプルを、ＵＬ９４「Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に従う燃焼性の評価にかけた。この標準には、プラスチックスの燃焼性を評価するためのいくつかの方法が含まれており、垂直燃焼試験は水平燃焼試験より合格するのが難しい。Ｖ０の評価を達成するために、そのサンプルは、１０秒未満の残炎時間と、３０秒未満の残燼時間とを有していなければならず、かつ燃焼粒子のしたたりがあってはならない。驚くべきことに、この耐衝撃性改良剤を２０重量％も含んでいても、このブレンド物は、Ｖ０等級を維持することが見出された。アクリル系ポリマーおよびポリブタジエンを含む典型的なＣＳＩＭなどの可燃性の物質をブレンドすることにより、ＰＶＤＦの燃焼抵抗性が悪影響を受けることが一般的に理解されている。
【００９８】
実施例１１：ラテックスのブレンド
８０ガロンのステンレス鋼製反応器中に３４５ポンドの脱イオン水、２５０グラムのＰＬＵＲＯＮＩＣ  ３１Ｒ１（非フルオロ化ノニオン性界面活性剤、ＢＡＳＦ製）、および０．３ポンドのプロパンを仕込んだ。脱気してから、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である１００℃に達したら、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の仕込みを開始した。次いで、その反応器中に約３５ポンドのＶＤＦを仕込むことにより、反応器の圧力を６５０ｐｓｉまで上げた。反応器の圧力が安定したら、１．０重量％の過硫酸カリウムおよび１．０重量％の酢酸ナトリウムから作成した重合開始剤溶液の４．５ポンドを反応器に添加して、重合を開始させた。重合開始剤溶液のさらなる添加の速度を調節して、ＶＤＦの最終的な重合速度を約７０ポンド／時間とし、それを維持した。その反応物質中に約１５０ポンドのＶＤＦが導入されるまでＶＤＦのホモ重合を続けさせた。ＶＤＦのフィードを停止し、その反応温度でそのバッチを反応し尽くすようにして残存モノマーを消費させ、圧力を低下させていった。２５分経過してから、撹拌を停止し、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。回収したラテックス中の固形分は、重量法で測定して約２７重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５に従い、４５０゜Ｆ、１００ｓｅｃ-1で測定して約２７ｋｐであった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３４１８に従って測定すると、約１６２℃であることが分かった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱法によって測定すると、約１５０ｎｍであることが分かった。
【００９９】
このＰＶＤＦラテックスをＷａｃｋｅｒ製のケイ素ラテックス（これは純粋なケイ素ラテックスであり、アクリル系シェルを含まない）とブレンドし、ラテックスの形態である２種の製品を完全にブレンドした後に、７５／２５の比（フルオロポリマー／ケイ素）となるように混合し、次いで、そのブレンド物を、Ｎｉｒｏ噴霧乾燥機を使用して、湿分含量が０．３％未満の湿分となるまで噴霧乾燥させた。そのようにして得られた粉体を図１に示し、これは、ブレンドし噴霧乾燥させたラテックスのＳＥＭ画像である。図２は、ブレンド物を溶融加工した後のＡＦＭであり、その溶融加工は、ブラベンダーミキサー中において約２４０℃でブレンドし、その後、２３０℃で圧縮成形した。
【０１００】
乾燥させた後でもフルオロポリマーとケイ素粒子との両方がそのまま残っており、十分に分散されている。ＡＦＭ画像では、同一のサンプルを溶融加工した後、シリコーン粒子が凝集しているのが認められる。
【０１０１】
実施例１２：ラテックスのブレンド
８０ガロンのステンレス鋼製反応器中に以下を仕込んだ：３４５ポンドの脱イオン水、２５０グラムのＰＬＵＲＯＮＩＣ  ３１Ｒ１（非フルオロ化ノニオン性界面活性剤、ＢＡＳＦ製）、および０．６ポンドのプロパン。脱気してから、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である１００℃に達したら、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の仕込みを開始した。ＶＤＦおよびＨＦＰモノマーを、ＨＦＰの比率が全モノマーの４０重量％になるようにして反応器に導入した。次いで、その反応器中に合計で約３５ポンドのモノマーを仕込むことにより、反応器の圧力を６５０ｐｓｉまで上げた。反応器の圧力が安定したら、１．０重量％の過硫酸カリウムおよび１．０重量％の酢酸ナトリウムから作成した重合開始剤溶液の５．０ポンドを反応器に添加して、重合を開始させた。開始されたら、ＨＦＰ対ＶＤＦの比率を調節して、フィード中での全モノマーに対して１６．５％のＨＦＰとなるようにした。重合開始剤溶液のさらなる添加の速度も調節して、ＶＤＦとＨＦＰとを組み合わせた最終的な重合速度を約７０ポンド／時間とし、それを維持した。約１６０ポンドのモノマーがその反応物質中に導入されるまでＶＤＦとＨＰＦとの共重合を続けさせた。ＨＦＰのフィードを停止したが、ＶＤＦのフィードを続け、全部で約１８０ポンドのモノマーが反応器にフィードされるようにした。ＶＤＦのフィードを停止し、その反応温度でそのバッチを反応し尽くすようにして残存モノマーを消費させ、圧力を低下させていった。４０分後に重合開始剤のフィードと撹拌を停止し、反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。回収したラテックス中の固形分は、重量法で測定して約３２重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３８３５に従い、４５０゜Ｆ、１００ｓｅｃ-1で測定して約２８ｋｐであった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って測定すると、約１２０℃であることが分かった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱法によって測定すると、約１６０ｎｍであることが分かった。
【０１０２】
このＰＶＤＦラテックスをコア−シェルケイ素製品（Ｗａｃｋｅｒ製）のラテックス（ここで、そのコアは純粋なケイ素であり、そのシェルはアクリル系である）とブレンドし、ラテックスの形態である２種の製品を完全にブレンドした後に、７５／２５の比（フルオロポリマー／ケイ素）となるように混合し、次いで、そのブレンド物を、Ｎｉｒｏ噴霧乾燥機を使用して、湿分含量が０．３％未満の湿分となるまで噴霧乾燥させた。そのようにして得られた粉体を図３に示し、これは、ブレンドし噴霧乾燥させたラテックスのＳＥＭ画像である。図４は、ブレンド物を溶融加工した後のＡＦＭであり、その溶融加工は、ブラベンダーミキサー中において約２４０℃でブレンドし、その後、２３０℃で圧縮成形した。
【０１０３】
乾燥させた後でもフルオロポリマーとケイ素粒子との両方がそのまま残っており、相互に十分に分散されている。ＡＦＭ画像では、同一のサンプルを溶融加工した後、十分に分散されたシリコーン粒子を見ることができる。
【０１０４】
本明細書では、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書の記述を可能とするように記載されてきたが、それらの実施形態は、本発明から逸脱することなく、さまざまに組み合わせうるかまたは分離させうることが意図されかつ理解される。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様に当てはめるうることが認められるであろう。
【０１０５】
本発明の態様は、以下を含む：
１．フッ化ビニリデン含有ポリマー、好ましくはフッ化ビニリデンコポリマーと、ポリシロキサンのコアおよび前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと相溶性のある非エラストマー性ポリマー物質のシェル、好ましくはアクリレート含有シェルからなるコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなる樹脂組成物であって、特性ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）：
ａ）前記樹脂組成物が少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤をさらに含むこと、
ｂ）前記フッ化ビニリデン含有ポリマーが、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物であること、
ｃ）前記フッ化ビニリデン含有ポリマーが、５００ｎｍ未満の重量平均粒径を有する個別の粒子または０．５〜２００ミクロンの範囲の凝集粒子を有する粉体の形態であること、
ｄ）前記樹脂組成物が水性分散体の形態であること
の少なくとも１つをさらに有する、樹脂組成物。
２．前記フッ化ビニリデン含有ポリマーがフッ化ビニリデンのコポリマーである、態様１に記載の樹脂組成物。
３．６０〜９８重量部のフッ化ビニリデン含有ポリマーと２〜４０重量部のコア−シェル耐衝撃性改良剤とからなり、フッ化ビニリデン含有ポリマーとコア−シェル耐衝撃性改良剤との合計量が１００重量部である、態様１または２に記載の樹脂組成物。
４．前記シェルがアクリレート含有シェルである、態様１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記シェルが架橋されており、および／またはエポキシ官能基、無水物官能基、およびカルボン酸官能基からなる群から選択される１つまたは複数の種類の官能基を有するポリマーからなる、態様１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記フッ化ビニリデン含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンの連続相およびフッ化ビニリデンと少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーからなる非連続相もしくは共連続相を含む、２つ以上の個別の相からなる不均質なコポリマー組成物である、態様１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が１０〜５００ｎｍの一次粒径を有する、態様１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．前記コア−シェル耐衝撃性改良剤が５０〜９０重量部のポリシロキサンのコアと１０〜５０重量部のシェルとからなり、ポリシロキサンのコアとシェルとの合計量が１００重量部である、態様１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．前記ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンである、態様１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤を含む、態様１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１．タングステン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤を含む、態様１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
１２．少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、態様１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
１３．態様１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を含む物品であって、ワイヤ、ケーブル、導管、パイピング、タンク、ポンプ、チュービング、コーティング、塔充填物、ソーラーパネル、透過膜、バッテリー、ライニングされた容器、ノズル、バルブ、樹脂コーティングされた金属物品、電気および電子デバイス、ならびに織物からなる群から選択される、物品。
１４．ワイヤまたはケーブルであり、前記樹脂組成物が少なくとも１種の火炎および発煙抑制剤からなる、態様１３に記載の物品。
１５．態様１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を作成する方法であって、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤とを溶融加工によってコンパウンディングする工程、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーおよび前記コア−シェル耐衝撃性改良剤の粉体をドライブレンドする工程、または前記フッ化ビニリデン含有ポリマーのラテックスと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤のラテックスとをブレンドする工程を含む、方法。
１６．前記ブレンドされたラテックスがさらに噴霧乾燥されて、前記フッ化ビニリデン含有ポリマーと前記コア−シェル耐衝撃性改良剤との密な粉体ブレンド物を形成する、態様１５に記載の樹脂組成物を作成するための方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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