(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの担持メタロセン触媒と、希釈剤と、場合に応じて用いられる一種または複数の共単量体と、必要に応じて用いる水素の存在下で、エチレンを重合してポリエチレン樹脂を製造する工程を含む、少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器でポリエチレン樹脂を製造する方法であって、
上記担持メタロセン触媒が固体担体と、助触媒と、少なくとも１種のメタロセンとを含み、上記固体担体の表面積が１００ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであり、そのＤ５０値は４μｍ〜１８μｍであり、このＤ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法を有する粒子寸法と定義され、このＤ５０はＭａｌｖｅｒｎ型アナライザのレーザー回折分析で測定されることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記方法終了時のポリエチレン樹脂のＤ５０が少なくとも１００μｍ且つ最大で４００μｍで、Ｓｉ含有量が６０重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種の担持メタロセン触媒がシリカ含有担体と、アルモキサンと、少なくとも１種のメタロセンとを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一種の担持メタロセン触媒がシリカとチタニアを含有する担体と、アルモキサンと、少なくとも１種のメタロセンとを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
上記担持メタロセン触媒のＴｉ含有量が、担持メタロセン触媒の総重量に対して０．１〜１０重量％である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記担持メタロセン触媒の平均細孔容積が少なくとも１．０ｍｌ／ｇかつ最大で３．０ｍｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
任意のメタロセン触媒が下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
（Ａｒ）2ＭＱ2              （Ｉ）
Ｒ''（ＡＲ）2ＭＱ2            （ＩＩ）
（ここで、
式（Ｉ）のメタロセンはブリッジしていないメタロセンであり、式（ＩＩ）のメタロセンはブリッジしたメタロセンであり、式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタロセンはＭに結合した互いに同一でも異なっていてもよい２つのＡｒを有し、
Ａｒは芳香族の環、基または単位であり、各Ａｒは互いに独立してシクロペンタジエニル、インデニル（ＩＮＤ）、テトラヒドロインデニル（ＴＨＩ）およびフルオレニルからなる群の中から選択され、これらの基はハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中からそれぞれ独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されてもよく、上記ヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、ＦおよびＰから成る群の中から選択される１種または複数の原子を含んでいてもよく、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群の中から選択される遷移金属であり、
各Ｑはハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシおよび１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中から独立して選択され、上記ヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、ＦおよびＰから成る群の中から選択される１種または複数の原子を含んでいてもよく、
Ｒ''は２つのＡｒ基をブリッジする二価の基または単位で、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、ゲルマニウム、シリコン、シロキサン、アルキルホスフィンおよびアミンから成る群の中から選択され、このＲ''はハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、上記ヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、ＦおよびＰから成る群の中から選択される１種または複数の原子を含んでいてもよい）
【請求項８】
メタロセンは下記の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）から選択される化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
0006644714.tif 000008
（ここで、
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の各Ｒは水素またはＸＲ'Vから互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは周期律表の第１４族、酸素または窒素から選択され、各Ｒ'は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの原子価であり、Ｒ''はＣ１〜Ｃ４アルキレン、ジアルキルゲルマニウム、シリコンまたはシロキサンまたはアルキルホスフィンまたはアミン基から成る２つのデニルまたは四水素化（四水素化） インデニル間の構造ブリッジであり、Ｑはハロゲンまたは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムから成る群の中から選択される遷移金属である）
【請求項９】
上記メタロセン触媒がブリッジした未置換のビス−インデニルおよび／またはブリッジした未置換のビス四水素化（四水素化）インデニルを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの担持メタロセン触媒の固体担体が２．０以下のスパン（ｓｐａｎ）値の粒子サイズ分布を有し、スパン値は以下で定義される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
0006644714.tif 000009
（ここで、
Ｄ９０は、粒子の９０重量％がＤ９０以下の寸法を有する粒子サイズと定義され、
Ｄ１０は、粒子の１０重量％がＤ１０以下の寸法を有する粒子サイズと定義され、
Ｄ５０は、粒子の５０重量％がＤ５０以下の寸法を有する粒子サイズと定義され、
Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０はＭａｌｖｅｒｎ型アナライザでレーザー回折分析で測定する）
【請求項１１】
コモノマーがブテン−１である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
重合プロセスを少なくとも一種の防汚剤の存在下で実施する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
互いに直列に接続された少なくとも２つの連続攪拌槽型反応器で実施する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
希釈剤をヘキサン、イソヘキサンまたはヘプタンから選択する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー技術の分野、特にポリエチレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）はエチレン（ＣＨ2＝ＣＨ2）モノマーを重合して合成される。ポリエチレンポリマーは安価、安全で、ほとんどの環境に対して安定で加工し易いため、多くの用途で有用である。ポリエチレンは特性に応じていくつかの種類、例えばＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）およびＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）に分類できるが、これらに限定されるものではなく、別の分類方法ではポリエチレンを超高分子量（ＵＨＭＷ）、高分子量（ＨＭＷ）、中分子量（ＭＭＷ）および低分子量（ＬＭＷ）として分類することもできる。各タイプのポリエチレンは互いに異なる特性と特徴を有している。
【０００３】
エチレン重合プロセスはループ反応器中で、エチレンモノマー、液体希釈剤、触媒、必要に応じて用いる１種または複数のコモノマー、必要に応じて用いる活性化剤または共触媒、必要に応じて用いる水素を用いて行われることが多い。このループ反応器での重合は通常スラリー条件下で行われ、製造されたポリマーは希釈剤中に固体粒子の形態で懸濁している。液体希釈剤中にポリマー固体粒子の懸濁状態を効率的に維持するために、通常はスラリーをポンプで反応器中を連続的に循環させる。生成したポリマースラリーはループ反応器から排出され、反応器から回収したポリマー生成物から残った炭化水素が除去される。ポリマー生成物は乾燥後、添加剤が添加され、混合され、最終ポリマーとしてペレット化される。こうして得られた生成物は種々の物品の製造で使用できる。
【０００４】
ポリエチレン等のポリオレフィンの重合を連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、continuous stirred tank reactor）中で行うこともできる。このＣＳＴＲ中での重合は通常チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。メタロセン触媒は寿命が短く、汚染物質に対する感度が高く、固有活性が低いため、ＣＳＴＲではメタロセン触媒は好ましくは用いられない。チーグラー・ナッタ触媒は本質的に複数サイト挙動であるため製品の特性は劣ったものになる。さらに、チーグラー・ナッタ触媒はコモノマー応答性が制限され、多量のポリマー鎖が連続相中に溶解する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも１つの連続攪拌槽型反応器でポリエチレンを製造する方法で使用する連続攪拌槽型反応器の特性を改善することにある。
この目的は本発明方法によって達成できるということを本発明者は発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様から、本発明は、少なくとも一つの担持メタロセン触媒と、希釈剤と、場合に応じて用いられる一種または複数の共単量体と、必要に応じて用いる水素の存在下で、エチレンを重合してポリエチレン樹脂を製造する工程を含む、少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器でポリエチレン樹脂の方法であって、
上記担持メタロセン触媒が固体担体と、助触媒と、少なくとも１種のメタロセンとを含み、上記固体担体の表面積が１００〜５００ｍ2／ｇであり、そのＤ５０値は４μｍ〜１８μｍであり、このＤ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法を有する粒子寸法と定義され、このＤ５０はＭａｌｖｅｒｎ型アナライザのレーザー回折分析で測定されることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
本発明はさらに、本発明の第１の態様による方法で得られるポリエチレンを包含する。
【０００８】
本発明はさらに、本発明の第１の態様による方法で製造されたポリエチレンから成る物品を包含する。
【０００９】
本発明者らは、本発明の方法を用いることによって小さい粒径のポリマー樹脂を製造することができ、その結果、ポリマー特性、例えば二峰性（bimodal）樹脂の均一性が改善されるということ、そして、本発明のメタロセン触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂で製造した物品は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂で製造した物品よりも良好な機械特性および光学的特性を示すということを発見した。
【００１０】
本発明の特定の好ましい特徴は独立請求項および従属請求項に記載されている。従属請求項の特徴は必要に応じて他の独立請求項または他の従属請求項の特徴と組み合わせることができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下では本発明の異なる態様をより詳細に定義する。明らかに逆でない限り、以下で定義する各態様は他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとした任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとした別の任意の特徴と組み合わせることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用する本発明方法を説明する前に、本発明は特定のプロセス、ポリエチレン樹脂または物品に限定されるものではなく、そうしたプロセス、ポリエチレン樹脂または物品を種々変更できるということは理解できよう。また、本明細書で使用される用語は本発明を限定することを意図するものではな、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるということも理解すべきである。
【００１２】
本発明方法の説明で使用する用語は、文脈が他の意味を示さない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
本明細書で使用される単数形は、文脈が明確に指示しない限り、単数形および複数形の両方を含む。例えば、「樹脂」とは少なくとも１つの樹脂を意味する。
【００１３】
本明細書で使用する「成る」「含む」という用語は「含む」「を含む」「から成る」と同義で、包括的またはオープンエンドで、追加の要素、構成または方法、ステップを排除するものではない。「含む」「から成る」という用語は「のみを含む」「のみから成る」という用語を含む。
【００１４】
数値範囲を端点で示した場合には、それに包まれる全ての整数を含み、適切な場合には、その範囲内の小数点も含む（例えば、１〜５は、要素の数を表す場合には１、２、３、４を含み、例えば測定値を表す場合には、１．５、２、２．７５および３．８０を含む）。端点を記載した場合には端点自体の値も含まれる（例えば１．０〜５．０は１．０と５．０の両方を含む）。本明細書に記載の数値範囲はその中に包まれる全ての下位の範囲を含む。
【００１５】
本明細書で「一つの実施形態」または「実施形態」とは、その実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書全体を通して記載の「一つの実施形態では」または「一つの実施形態においては」とは必ずしも全て同じ実施形態を参照するものである必要はなく、一つまたは複数の実施態様において、その特定の特徴、構造または特性を任意の適切な方法で当業者には明らかな方法で組み合わせることができまる。
【００１６】
本明細書に記載のいくつかの実施形態では他の実施形態に含まれる他の特徴を含むことができ、異なる実施形態を形成することができる。さらに、当業者が理解できる異なる実施形態の特徴の組合せも本発明の範囲内である。例えば、以下の記載の実施形態は特許請求の範囲の任意の組み合わせで使用できる。
他に定義しない限り、本発明の開示で使用される全ての用語は本発明が属する技術分野の当業者によって一般的な技術用語および科学用語を意味する。
本発明をより良く理解をするために、以下の説明で使用する用語を定義する。
【００１７】
以下、本発明の好ましい特徴事項（statement）（特徴）および実施形態を記載する。以下に記載する本発明の各特徴事項および実施形態は、明らかに逆でない限り、他の特徴事項および／または実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した任意の他の特徴事項と組み合わせることができる。
【００１８】
本発明は、特に、以下の特徴事項および実施形態１〜４７の１つまたは複数と、その他の特徴事項および／または実施形態との任意の組合せを含む。
【００１９】
（１）少なくとも一つの担持メタロセン触媒と、希釈剤と、場合により一種または複数の共単量体および必要に応じて用いる水素との存在下で、エチレンを重合する工程を含む、少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器中でポリエチレンを製造する方法であって、
上記担持メタロセン触媒が固体担体と、助触媒と、少なくとも１種のメタロセンとを含み、
上記固体担体の表面積が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜３００ｍ2／ｇで、Ｄ５０（粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法を有する粒子寸法として定義される）の値が３μｍ〜２５μｍの範囲である（このＤ５０はＭａｌｖｅｒｎ型アナライザのレーザー回折分析で測定する）
【００２０】
（２）少なくとも一つの担持メタロセン触媒と、希釈剤と、及び必要に応じて用いる水素の存在下でエチレンと場合によって使用する一種または複数の共単量体とを重合してポリエチレンを得る工程を含む、少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器中でポリエチレンを製造する方法において、
上記担持メタロセン触媒が固体担体と、助触媒と、少なくとも１種のメタロセンとを含み、
上記固体担体の表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜３００ｍ2／ｇ2で、Ｄ５０（粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さいサイズを有する粒子寸法として定義される）の値が４μｍ〜８μｍの範囲にある（Ｄ５０はＭａｌｖｅｒｎ型アナライザのレーザー回折分析で測定する）。
【００２１】
（３）少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器中で、少なくとも一種の担持メタロセン触媒と、希釈剤と、必要に応じて用いる水素の存在下でエチレンを必要に応じて用いる一種または複数の共単量体と一緒に重合する工程を含むポリエチレンを製造方法であって、
製造終了時のポリエチレンの珪素含有量が６０重量ｐｐｍ以下で、Ｄ５０が少なくとも１００且つ最大で４００μｍであり、ここで、Ｄ５０は粒子の重量の５０％がＤ５０よりも小さい寸法を有する粒径として定義され、篩分け技術または光学測定法、好ましくは篩分け法によって測定される。
【００２２】
（４）担持メタロセン触媒が固体担体と、助触媒と、少なくとも１種のメタロセンとを含む特徴事項３に記載の方法。
【００２３】
（５）少なくとも一つの担持メタロセン触媒がシリカ含有固相担体と、アルモキサンと、少なくとも１種のメタロセンとを含むことを特徴とする特徴事項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【００２４】
（６）少なくとも一つの担持メタロセン触媒がシリカ−およびチタニア−含有固体担体と、アルモキサンと、少なくとも１種のメタロセンとを含む特徴事項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００２５】
（７）担持触媒系のＴｉ含有量が、担持メタロセン触媒の総重量に対して、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％、例えば１．０〜２．５重量％、好ましくは１．０〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％であり、好ましくは、Ｔｉ含有量は担持メタロセン触媒の総重量に対して１．０〜５重量％、好ましくは１．０〜２．５重量％、より好ましくは１．０〜２．０重量％、例えば約１．５重量％である特徴事項６に記載の方法。
【００２６】
（８）少なくとも１つの担持メタロセン触媒の固体担体の粒度分布のスパン値が２．０以下、好ましくはスパン値が少なくとも０．９且つ最大で１．３であり、スパンは下記で定義される特徴事項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
0006644714.tif 000002
（ここで、
Ｄ９０は粒子の重量の９０％がＤ９０以下の寸法を有する粒径として定義され、
Ｄ１０は粒子の重量の１０％がＤ１０以下の寸法を有する粒径として定義され、
Ｄ５０は粒子の重量の５０％がＤ５０以下の寸法を有する粒径として定義され、
Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０はＭａｌｖｅｒｎ型アナライザのレーザー回折分析で測定される）
【００２７】
少なくとも１つの担持メタロセン触媒の固体担体の平均細孔容積（average pore volume)が少なくとも１．０ｍｌ／ｇ且つ最大で３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．０ｍｌ／ｇ且つ最大で２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１．２且つ最大で２．０ｍｌ／ｇである特徴事項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００２８】
（１０）プロセスメタロセン触媒が下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である特徴事項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
（Ａｒ）2ＭＱ2        （Ｉ）
Ｒ''（ＡＲ）2ＭＱ2    （ＩＩ）
（ここで、
式（Ｉ）のメタロセンはブリッジしていないメタロセンであり、式（ＩＩ）のメタロセンはブリッジしたメタロセンで、式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタロセンは、互いに同一でも異なっていてもよいＭに結合した２つのＡｒを有し、
Ａｒは芳香族の環、基または単位であり、各Ａｒはシクロペンタジエニル、インデニル（ＩＮＤ）、テトラヒドロインデニル（ＴＨＩ）およびフルオレニルからなる群の中から独立して選択され、これらの基は必要に応じてハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中からそれぞれ独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されてもよく、上記ヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、ＯＦおよびＰから成る群の中から選択される１種または複数の原子を含んでいてもよく、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群の中から選択される遷移金属で、好ましくはジルコニウムであり、
各Ｑはハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシルおよび１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中から独立して選択され、上記ヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、ＦおよびＰから成る群の中から選択される１種または複数の原子を含んでいてもよく、
Ｒ''は２つのＡｒ基をブリッジする二価の基または単位で、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、ゲルマニウム、シリコン、シロキサン、アルキルホスフィンおよびアミンからからなる群の中から選択され、このＲ''はハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中から選択される１つまたは複数の置換基によって独立して置換されていてもよく、上記ヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、ＦおよびＰから成る群の中から選択される１種または複数の原子を含んでいてもよい）
【００２９】
（１１）メタロセン触媒が下記の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかから選択される化合物である特徴事項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
0006644714.tif 000003
（ここで、
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の各Ｒは水素またはＸＲ'Vから独立して選択され、互いに同じでも異なっていてもよく、ここで、Ｘは周期律表の第１４族、酸素または窒素から選択され、各Ｒ'は水素又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、互いに同じでも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの原子価であり、Ｒ''は２つのインデニルまたは四水素化インデニル間の構造ブリッジで、Ｃ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、シリコンまたはシロキサンまたはアルキルフォスフィンまたはアミン基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑはハロゲンまたは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、好ましくは、ＱはＦ、ＣＩまたはＢｒで、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群の中から選択される遷移金属で、好ましくはジルコニウムである）
【００３０】
（１２）メタロセン触媒がブリッジしていない置換ビス−インデニルおよび／またはブリッジした置換ビス−四水素化インデニルを含む特徴事項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【００３１】
（１３）メタロセン触媒がブリッジした未置換のビス四水素化インデニルを含む特徴事項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【００３２】
（１４）メタロセン触媒が、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｃｐ2ＨｆＣｌ2）、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチル［１−（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリドから成る群の中から選択される少なくとも一つの化合物である特徴事項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【００３３】
（１５）メタロセン触媒がエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドまたはエチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライドをから成る特徴事項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【００３４】
（１６）少なくとも１つの担持メタロセン触媒の固体担体のＤ５０が８．０〜１５．０μｍの範囲にある特徴事項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【００３５】
（１７）コモノマーが１−ブテンである特徴事項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【００３６】
（１８）希釈剤がヘキサン、イソヘキサンまたはヘプタンから選択される特徴事項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【００３７】
（１９）重合プロセスを少なくとも一種の防汚剤の存在下で行う特徴事項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【００３８】
（２０）重合プロセスを互いに直列に接続された少なくとも２つの連続攪拌槽型反応器中で実施する特徴事項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【００３９】
（２１）ポリエチレンが単峰性分子量分布を有する特徴事項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【００４０】
（２２）ポリエチレンが二峰性の分子量分布を有する特徴事項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【００４１】
（２３）担持メタロセン触媒の固体担体がシリカ含有担体である特徴事項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【００４２】
（２４）担持メタロセン触媒の固体担体が少なくとも２０重量％の珪素を含有するシリカ含有担体、例えばシリカを少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは、好ましくは非晶質シリカを１００重量％含む特徴事項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【００４３】
（２５）担持メタロセン触媒の固体担体の表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇ、例えば少なくとも１５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも４００ｍ2／ｇ、好ましくは最大で３５０ｍ2／ｇ、好ましくは最大で３００ｍ2／ｇ、例えば１００〜５００ｍ2／ｇ、例えば１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜３５０ｍ2／ｇ、例えば２００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜３００ｍ2／ｇであり、この比表面積は周知のＢＥＴ法を用いたＮ2の吸着で測定する特徴事項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【００４４】
（２６）担持メタロセン触媒の固体担体がシリカ含有担体で、このシリカ含有担体のＤ５０が３．０〜２５．０μｍの範囲、好ましくは４．０μｍ〜２３．０μｍ、好ましくは４．０μｍ〜２０．０μｍ、好ましくは４．０μｍ〜１８．０μｍ、好ましくは６．０μｍ〜１５．０μｍ、好ましくは５．０μｍ〜１５．０μｍ、好ましくは７．０μｍ〜１５．０μｍである特徴事項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【００４５】
（２７）固体担体の表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜３００ｍ2／ｇで、Ｄ５０値が５．０μｍ〜２５．０μｍの範囲、好ましくは６．０μｍ〜２０．０μｍ、好ましくは７．０μｍ〜２０．０μｍ、好ましくは８．０μｍ〜２０．０μｍ、好ましくは８．０μｍ〜１５．０μｍである特徴事項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【００４６】
（２８）担持メタロセン触媒の固体担体がシリカ含有担体で、このシリカ含有担体の平均細孔容積が少なくとも１．０ｍｌ／ｇかつ最大で３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．０ｍｌ／ｇかつ最大で２．５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．２且つ最大で２．０ｍｌ／ｇである特徴事項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【００４７】
（２９）少なくとも１つの担持メタロセン触媒が下記工程：
ａ）比表面積が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇで、Ｄ５０が少なくとも３．０μｍ且つ最大で２５．０μｍ、好ましくは４．０μｍ且つ最大で２３．０μｍ、好ましくは４．０μｍ〜２０．０μｍ、好ましくは４．０〜１８．０μｍ、好ましくは４．０〜１５．０μｍであるシリカ含有担体をチタン化して、担体にチタン化合物を含浸させてチタン化シリカ含有触媒担体を形成し、担持触媒系はアルモキサンとメタロセンとを含む、
方法によって得られるアルモキサンと少なくとも１種のメタロセンを含むシリカとチタニアを含む担体を含む、特徴事項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【００４８】
（３０）チタン化合物がＲ3xＴｉ（ＯＲ4）yおよび／または（Ｒ3Ｏ）xＴｉ（ＯＲ4）yから選択され、ここで、Ｒ3とＲ4は１〜１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、ハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素および水素から選択され、互いに同じでも異なっていてもよく、ｘは０〜４、ｙは０〜４で、ｙ＋ｘは４に等しい特徴事項２９に記載の方法。
【００４９】
（３１）チタン化合物が式Ｔｉ（ＯＲ5）4の化合物（ここで、各Ｒ5は３〜５個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基およびそれらの混合であり、互いに同一でも異なっていてもよい特徴事項２９または３０に記載の方法。
（３２）チタン化合物がＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4およびこれらの混合物から選択される特徴事項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法
（３３）チタン化合物がＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4およびＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4を含む混合物ある特徴事項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【００５０】
（３４）直列に接続された少なくとも２つの連続攪拌槽型反応器中でスラリー条件下で実施される特徴事項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
（３５）重合プロセスを０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１．０〜２０ｐｐｍ、好ましくは１．０〜１０．０ｐｐｍ、好ましくは２．０〜６．０ｐｐｍ、好ましくは２．０〜５．０ｐｐｍの少なくとも一つの防汚剤の存在下で行う特徴事項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
（３６）工程終了時のポリエチレンのＤ５０が少なくとも１００μｍ且つ最大で４００μｍ、好ましくは最大で３５０μｍ、好ましくは最大で３００μｍ、好ましくは最大で２５０μｍである特徴事項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【００５１】
（３７）工程終了時のポリエチレンの珪素含有量が６０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、例えば５〜６０重量ｐｐｍ、例えば５〜５５重量ｐｐｍ、例えば５〜５０重量ｐｐｍである特徴事項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
（３８）工程終了時のポリエチレンのＤ５０が少なくとも１００μｍ且つ最大で４００μｍで、珪素含有量が６０重量ｐｐｍ以下、例えばＤ５０が少なくとも１００μｍ且つ最大で３５０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ且つ最大で３００μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ且つ最大で２５０μｍで、ケイ素含有量が６０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である特徴事項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
（３９）特徴事項１〜３８のいずれか一項に記載の方法に従って製造したポリエチレン。
【００５２】
（４０）少なくとも１種のＣＳＴＲで少なくとも一種の担持メタロセン触媒の存在下で製造したポリエチレンであって、ポリエチレンのＤ５０が１００〜４００μｍの範囲であり、このＤ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法を有する粒径として定義され、好ましくは、ポリエチレンのＤ５０は最大で３５０μｍ、好ましくは３００μｍ、好ましくは２５０μｍであるポリエチレン。
【００５３】
（４１）少なくとも１種のＣＳＴＲで少なくとも一種の担持メタロセン触媒の存在下で製造したポリエチレンであって、ポリエチレンのＳｉ含有量が最大で６０重量ｐｐｍ、例えば最大で５５重量ｐｐｍ以下、例えば最大で５０重量ｐｐｍ以下、例えば５〜６０重量ｐｐｍ、例えば５〜５５重量ｐｐｍ、例えば５〜５０重量ｐｐｍであるポリエチレン。
（４２）ポリエチレンが二峰性の分子量分布を有する特徴事項３９〜４１のいずれか一項に記載のポリエチレン。
（４３）ポリエチレンのＤ５０が１００〜４００μｍの範囲で、Ｓｉ含有量が６０重量ｐｐｍ以下である特徴事項３９〜４２のいずれか一項に記載のポリエチレン。
【００５４】
（４４）ポリエチレンのＤ５０が最大で３５０μｍ、例えば最大で３００μｍで例えば最大で２５０μｍで、Ｓｉ含有量が最大で６０重量ｐｐｍ以下、例えば最大で５５ｐｐｍ、例えば最大で５０重量ｐｐｍ、例えば５〜６０重量ｐｐｍ、例えば５〜５５重量ｐｐｍ、例えば５〜５０重量ｐｐｍである特徴事項３９〜４３のいずれか一項に記載のポリエチレン。
（４５）ＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５に従って２３℃で測定したポリエチレンの密度が少なくとも９４０ｇ／ｃｍ3である特徴事項３９〜４４のいずれか一項に記載のポリエチレン。
【００５５】
（４６）特徴事項１〜３８のポリエチレンまたは特徴事項３９〜４５のいずれか一項に記載の方法に従って製造したポリエチレンから成る物品。
（４７）フィルム、パイプ、好ましくはＰＥＲＴ（高温耐性ポリエチレン）パイプ、射出成形品、射出延伸ブロー成形品、回転成形品、キャップおよびクロージャ、繊維、シート、容器およびフォームを含む群の中から選択される特徴事項４６に記載の物品。
【００５６】
本発明は、少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器中でポリエチレンを製造する工程を含む方法を提供する。この本発明方法は、少なくとも一つの連続撹拌タンク反応器中で少なくとも一つ種の担持メタロセン触媒、希釈剤および任意成分の水素の存在下で、エチレンを必要に応じて用いる一種または複数のコモノマーと一緒に重合してポリエチレンを得る、ポリエチレンを製造する工程を含み、担持メタロセン触媒は固体担体、助触媒および少なくとも１種のメタロセンを含み、担持メタロセン触媒の表面積は１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあり、固体担体のＤ５０値は３μｍ〜２５μｍの範囲、好ましくは４μｍ〜１８μｍ、例えば４μｍ〜１５μｍで、このＤ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい粒径を有する粒子径として定義され、Ｄ５０はＭａｌｖｅｒｎ型分析でレーザー回折分析によって測定される。
【００５７】
本発明方法は少なくとも一種の担持メタロセン触媒と、希釈剤と、場合により用いられる一種または複数の共単量体と、必要に応じて用いる水素の存在下でエチレンを重合することを含む。
【００５８】
本明細書で使用する「触媒」という用語は、重合反応の速度を変化させる物質を意味する。本発明にはエチレンを重合してポリエチレンにするのに適した触媒が適用可能で、本発明は特にメタロセン触媒に、特に担持メタロセン触媒に関する。
【００５９】
メタロセン触媒は、一つ以上のリガンドに結合した金属原子を有する任意の遷移金属複合体を意味する。メタロセン触媒は周期律表の第ＩＶ族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物であり、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体の１つまたは２つの基からなる金属化合物と配位子と配位構造を有する。メタロセンの構造および幾何学的形状は、所望するポリマーに応じて生産者の特定のニーズに合うように変えることができる。メタロセンはポリマーの分岐および分子量分布を制御することができる単一の金属サイトを含む。モノマーは金属とポリマーの成長鎖との間に挿入される。
【００６０】
本発明の一つの実施形態では、メタロセン触媒は下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である：
（Ａｒ）2ＭＱ2            （Ｉ）
Ｒ’’（Ａｒ）2ＭＱ2      （ＩＩ）
［ここで、
式（Ｉ）のメタロセンは非ブリッジのメタロセン、式（ＩＩ）のメタロセンはブリッジしたメタロセンであり、
式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタロセンはＭに結合した２つのＡｒを有し、このＭは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ａｒは芳香環、基または単位で、各Ａｒはシクロペンタジエニル、インデニル（ＩＮＤ）、テトラヒドロインデニル（ＴＨＩ）およびフルオレニルからなる群の中から互いに独立して選択され、これらはハロゲン、ヒドロシリル、ＳｉＲ’’'3（ここで、Ｒ’’'は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）および１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中から選択される１つま複数の置換基で置換されてもよく、上記ヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰからなる群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよく、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群の中から選択される遷移金属、好ましくはジルコニウムであり、
各Ｑはハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシおよび１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群の中から互いに独立して選択され、上記ヒドロカルビルは必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰから成る群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよく、
Ｒ’’は２つのＡｒ基をブリッジする２価の基または単位で、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、ゲルマニウム、シリコン、シロキサン、アルキルホスフィン、アミン、からなる群の中から選択され、このＲ’’はハロゲン、ヒドロシリル、ＳｉＲ3（Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル）からなる群の中から互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、上記のヒドロカルビルはＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰから成る群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよい］
【００６１】
「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル」という用語は、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキルまたはこれらの任意の組合せを含む群の中から選択される単位を意味する。典型的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルである。
【００６２】
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボンシ」という用語は式ヒドロカルビル−Ｏ−有する単位を表し、このヒドロカルビルは上記のように１〜２０個の炭素原子を有する。好ましいヒドロカルボンシ基はアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルコキシ基を含む群の中から選択され、好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシおよびアミルオキシである。
【００６３】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アルキル」という用語は１つ以上の炭素原子、例えば１〜１２個の炭素原子、例えば１〜６個の炭素原子、例えば１〜４個の炭素原子を有する単一の炭素−炭素結合によって結合された直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。炭素原子の下に付けた下付き文字はその基に含まれることができる炭素原子の数を表す。例えば、Ｃ1〜12アルキルは炭素数が１〜１２のアルキル基を意味する。アルキル基の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、その鎖異性体、ヘキシルおよびその鎖異性体、ヘプチルおよびその鎖異性体、オクチルおよびその鎖異性体、ノニルおよびその鎖異性体、デシルおよびその鎖異性体、ウンデシルおよびその鎖異性体、ドデシルおよびその鎖異性体である。アルキル基は一般式ＣnＨ2n+1を有する。
【００６４】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「シクロアルキル」という用語は飽和または部分的に飽和な環式アルキル基を表す。シクロアルキル基は一般式ＣnＨ2n-1を有する。本明細書で使用される炭素原子の後の下の下付き文字はその基に含まれる炭素原子の数を意味する。Ｃ3-6シクロアルキルの例としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが挙げられる。
【００６５】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アリール」という用語は芳香環に由来する基、例えばフェニル、ナフチル、インダニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフチル等を意味する。本明細書で使用される炭素原子の後の下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を意味する。
【００６６】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アルキルアリール」という用語は、上記で定義のアリール基の水素原子をアルキル基で置換したものを示す。炭素原子の後の下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を意味する。
【００６７】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アリールアルキル」という用語は、上記で定義のアルキル基の水素原子をアリール基で置換したものを示す。炭素原子の後の下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を意味する。Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキル基の例としてはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチル等が挙げられる。
【００６８】
本明細書で自分自体または別の置換基の一部として使用する「アルキレン」という用語は二価のアルキル基、すなわち他の２つの基への結合に２つの単結合を有する基を意味する。アルキレン基は直鎖でも分枝鎖でもよく、置換されていてもよい。アルキレン基の非限定的な例としてはメチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、メチルメチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−）、１−メチルエチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチル（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、３−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ペンチレンとその鎖異性体、ヘキシレンとその鎖異性体、ヘプチレンとその鎖異性体、オクチレンとその鎖異性体、ノニレンとその鎖異性体、デシレンとその鎖異性体、ウンデシレンとその鎖異性体、ドデシレンとその鎖異性体が挙げられる。炭素原子の後の下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を意味する。Ｃ1-Ｃ20アルキレンの例は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンである。
【００６９】
典型的なハロゲン原子には塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が含まれ、フッ素および塩素が好ましい。
【００７０】
メタロセンはブリッジしたビス−インデニルおよび／またはブリッジしたビス四水素化（tetrahydrogenated）インデニル成分を含むのが好ましい。一つの実施形態では、メタロセンは下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかから選択できる。
0006644714.tif 000004
【００７１】
（ここで、各Ｒは水素またはＸＲ'Vから独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは周期律表の第１４族（好ましくは炭素）、酸素または窒素から選択され、各Ｒ'は水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの原子価であり、好ましくは、Ｒは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル基であり、Ｒ''は２つのインデニルまたは四水素化インデニル間の構造ブリッジで、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、珪素またはシロキサンまたはアルキルフォスフィンまたはアミン基からなり、Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり、好ましくはＱはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群の中から選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムである。
【００７２】
各インデニルまたはテトラヒドロインデニル成分は縮合環のいずれかの一つまたは複数の位置で同一または互いに異なるＲで置換されていてもよい。各置換基は独立して選択される。
【００７３】
シクロペンタジエニル環が置換されている場合には、その置換基はオレフィンモノマーの金属Ｍへの配位に影響を与えるようなバルキーな（かさばる）ものではないのが好ましい。シクロペンタジエニル環上の置換基ＸＲ'ｖはメチルであるのが好ましい。より好ましくは、シクロペンタジエニル環の少なくとも１つ、より好ましくは両方が置換されていないのが好ましい。
【００７４】
特に好ましい実施形態では、メタロセンはブリッジした非置換のビス−インデニルおよび／またはビス−四水素化インデニルすなわち全てのＲが水素である。より好ましくは、メタロセンはブリッジした非置換のビス−四水素化インデニルから成る。
【００７５】
別の特に好ましい実施形態では、メタロセン触媒はブリッジした未置換のビス−四水素化インデニルから成る。
【００７６】
メタロセン触媒の例には以下が含まれるが、それらに限定されるものではない：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｃｐ2ＴｉＣｌ2）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｃｐ2ＨｆＣｌ2）。ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４、５，６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル［１−（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジルコニウムジクロリド。最も好ましいメタロセンはエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオライドである。
【００７７】
本明細書で使用するメタロセン触媒は固体担体上に設けられる。シリカは粒状、凝集物、ヒュームド、その他の形態にすることができる。この固体担体はメタロセン触媒の成分と化学的に非反応性の不活性な有機または無機の固体にすることができる。
【００７８】
担持触媒に適した担体材料には固体無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウムの他にシリカと１種または複数の第２族または第１３族金属の酸化物の混合酸化物、例えばシリカ−アルミナ混合酸化物がある。最も好ましいのはシリカ化合物である。
【００７９】
好ましい担体は、少なくとも２０重量％のシリカの、例えば少なくとも４０重量％、例えば少なくとも５０重量％の非晶質シリカを含む。このシリカ含有担体は一種または複数のアルミナ、マグネシア、ジルコニアを含むことができる。
【００８０】
好ましい担体はシリカ担体すなわち本質的に１００重量％がシリカである担体またはシリカ−チタニアまたはシリカ−アルミナ担体である。シリカアルミナ担体の場合、担体のアルミナの含有量は１５％重量以下であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の担持メタロセン触媒の固体担体の表面積は１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲であるのが好ましく、好ましくは多孔性担体の表面積が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲であるのが好ましく、好ましい固体担体は１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの表面積を有する多孔質シリカ担体である。適したシリカ担体は例えば非晶質シリカで、その表面積は少なくとも１００ｍ2／ｇ且つ最大で５００ｍ2／ｇである。表面積は、少なくとも１５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ2／ｇで、好ましくは最大で４００ｍ2／ｇ、好ましくは最大で３５０ｍ2／ｇ、好ましくは最大で３００ｍ2／ｇ、例えば１００〜５００ｍ2／ｇ、例えば１５０〜４００ｍ2／ｇ、例えば２００〜３５０ｍ2／ｇ、例えば２００〜３００ｍ2／ｇ、例えば２５０〜３００ｍ2／ｇである。比表面積は周知のＢＥＴ法を用いたＮ2吸着で測定される。本明細書での表面積は任意成分の触媒活性化剤（共触媒）を含まない固体担体で測定した表面領域であることは理解すべきである。
【００８２】
表面積は細孔容積と一緒に例えばＡｕｔｏｓｏｒｂ  ６アナライザーr (Quantachrome Corporation, Boynton Beach, Florida, USA)を用いて窒素多孔度測定法によって測定できる。測定前に、サンプル測定器のガス放出ステーションで３５０℃で４時間ガス抜きする。（ガス抜きしたサンプルを収容した）サンプルチューブを分析ステーションへ移し、液体窒素に沈め、窒素等温線分析する。表面積はＢＥＴ理論を用いて計算する。データポイントＰ／Ｐｏレンジ０．０５〜０．３０（Ｐ／Ｐ０＝相対圧力）。測定した細孔容積を吸着レグ上に０．９８のＰ／ＰＯで記録する。
【００８３】
本発明では担体のＤ５０は担体のＤ５０値は３μｍ〜２５μｍの範囲にある。Ｄ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法を有する粒子径と定義される。いくつかの実施形態では、Ｄ５０は最大で２３μｍ、好ましくは最大で２０μｍ、好ましくは最大で１８μｍ、好ましくは最大で１５μｍである。いくつかの好ましい実施形態では、担体はＤ５０が少なくとも３．０μｍ、好ましくは少なくとも４．０μｍ、好ましくは少なくとも４．５μｍ、最も好ましくは少なくとも４．０μｍ且つ最大で１５．０μｍである非晶質シリカである。好ましくは、担体のＤ５０は４．０μｍ〜２３．０μｍの範囲、好ましくは４．０μｍ〜２０．０μｍ、好ましくは４．０μｍ〜１８．０μｍ、好ましくは４．０μｍ〜１５．０μｍである。この固体担体のＤ５０は任意成分の触媒活性化剤（共触媒）を含まない固体担体で測定したＤ５０であることを理解すべきである。
【００８４】
粒径はＩＳＯ規格１３３２０：２００９（粒度分析−レーザー回折法）に従って測定できる。例えば、Ｄ５０はレーザー回折法で測定できる。Ｍａｌｖｅｒｎレーザー回折システムを有利に使用できる。好ましくは、担体粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ型分析器でのレーザー回折法によって測定できる。担持触媒をシクロヘキサン中に懸濁させて、Ｍａｌｖｅｒｎ型分析器でレーザー回折分析して粒径を測定できる。適したＭａｌｖｅｒｎシステムはＭａｌｖｅｒｎ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ、（例えばＭａｓｔｅｒＳｉｚｅ  Ｓ）、Ｍａｌｖｅｒｎ２６００、Ｍａｌｖｅｒｎ３６００シリーズ等である。これらの機器およびその操作マニュアルはＩＳＯ規格１３３２０の要件を満たし、さらにはその設定値を上回る。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ）は適切な光学的手段を使用し、Ｍｉｅの理論を用いることで、下端範囲、例えば平均粒径が８μｍの範囲でのＤ５０をより正確に測定できるので有用である。
いくつかの好ましい実施形態では、ＩＳＯ規格１３３２０：２００９（粒度分析−レーザー回折法）に従ったＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓで測定し、Ｍｉｅの理論を用いた担体の５０が最大で２５μｍ、好ましくは最大で２３μｍ、好ましくは最大で２０μｍ、好ましくは最大で１８、好ましくは最大で１５μｍである。Ｄ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法の粒度として定義される。Ｄ５０値が３μｍ〜２５μｍの範囲にある本発明に適したシリカ担体の非限定的な例としてはＰＱ  Corporation社から市販のシリカ担体ＰＤ−１０００１がある（Ｄ５０＝約１２．５μｍ、表面積＝２８５ｍ2／ｇ）。
【００８５】
このような小さい粒径の触媒は脱ガス性を改善し、汚染を減少させる。また、小さい粒径の触媒を用いることで下流のプロセスも改善される。さらに、触媒の粒径が小さくなることでポリエチレンの特性も改良され、その改良されたポリエチレンから特性がより良好な物品を製造できる。
【００８６】
一つの実施形態では、担持メタロセン触媒の担体の平均細孔容積は１．０〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは、多孔質シリカ担体の平均細孔容積は１．０〜２．５ｍｌ／ｇの範囲内にある。細孔容積が１．２〜２．０ｍｌ／ｇの担体が好ましい。この細孔容積は直径１０００Ａ以下の細孔に対するＢＪＨ法を用いたＮ2脱着で測定される。いくつかの好ましい実施形態では、担体は平均細孔容積が少なくとも１．０ｍｌ／ｇ且つ最大で３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．０ｍｌ／ｇ且つ最大で２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１．２ｍｌ／ｇ且つ最大で２．０ｍｌ／ｇの非晶質シリカである。気孔率が極端に小さい担体ではメルトインデックス性能が失なわれ、活性が低下する。
【００８７】
好ましい実施形態では、固体担体はシリカ・チタニア含有担体である。このシリカ・チタニア含有担体の表面積は１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にあるのか好ましく、好ましくは少なくとも１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは最大で４００ｍ2／ｇ、より好ましくは最大で３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは最大で３００ｍ2／ｇ、例えば、１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ、例えば、１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、例えば２００ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇ、例えば、２００ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである。
【００８８】
上記のシリカ・チタニア含有担体のＤ５０値は３μｍ〜２５μｍの範囲内にあるのが好ましい。好ましくは、シリカ・チタニア含有担体のＤ５０は最大で２３μｍ、好ましくは最大で２０μｍ、好ましくは最大で１８μｍ、好ましくは最大で１５μｍである。好ましくは、シリカ・チタニア含有担体のＤ５０は少なくとも３．０μｍ、好ましくは少なくとも４．０μｍ、好ましくは少なくとも４．５μｍ、より好ましくは少なくとも４．０μｍ且つ最大で１５．０μｍである。
【００８９】
上記のシリカ・チタニア含有担体の平均細孔容積は少なくとも１．０ｍｌ／ｇ且つ最大で３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．０ｍｌ／ｇ且つ最大で２．５ｍｌ／グｇ、好ましくは少なくとも１．２ｍｌ／ｇ且つ最大で２．０ｍｌ／ｇであるのが好ましい。
【００９０】
好ましい実施形態では、上記シリカ・チタニア含有担体は以下の工程を含む方法で調製できる：比表面積が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇ2で、Ｄ５０が少なくとも３．０μｍ且つ最大で２５．０μｍ、好ましくは５．０μｍ〜２３．０μｍ、好ましくは５．０μｍから２０．０μｍ、好ましくは５．０μｍ〜１８．０μｍ、好ましくは５．０μｍ〜１５．０μｍであるシリカ含有担体をチタン化する。実際には、上記担体にチタン化合物、好ましくは一般式Ｒ3xＴｉ（ＯＲ4）yおよび（Ｒ3Ｏ）xＴｉ（ＯＲ4）yから選択されるチタン化合物（ここで、Ｒ3とＲ4は１〜１２の炭素原子を含むヒドロカルビル基、ハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素および水素から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜４、ｙは０〜４であり、ｙ＋ｘは４に等しい）を含浸させてチタン・シリカ含有触媒担体を形成する。
いくつかの好ましい実施形態では、シリカ含有担体の平均細孔容積は少なくとも１．０ｍｌ／ｇ且つ最大で３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．０ｍｌ／ｇ〜２．５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．２ｍｌ／ｇ且つ最大で２．０ｍｌ／ｇである。シリカ含有担体は上記のように商業的に入手で、また、公知の種々の技術、例えばゲル化、沈殿および／または噴霧乾燥で調製できるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
上記シリカ含有担体にはＲ3xＴｉ（ＯＲ4）yおよび（Ｒ3Ｏ）xＴｉ（ＯＲ4）yから選択される１つまたは複数のチタン化合物を付けるのが好ましい。ここで、Ｒ3とＲ4は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素および水素から選択され、互いに同じでもことなっていてもよく、ｘは０〜４、ｙは０〜４であり、ｙ＋ｘは４に等しい。チタン化合物は一般式のＴｉ（Ｏ5）4を有するチタンテトラアルコキシドからなる群から選択されるのが好ましい。ここで、各Ｒ5はアルキルまたは３〜５個の炭素原子を有するシクロアルキル基およびこれらの混合物にすることができ、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
担体に含浸されるチタン化合物はアルキルチタネート、例えばＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4から選択するのが好ましい。より好ましくは、アルキルチタネートの混合物、例えばＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4とＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4との混合物を用いる。最も好ましくは、この混合物のＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4に対するＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4の重量比は２０／８０である。担体のアルキルチタネートによる含浸は有機溶媒、例えばヘキサンまたはイソヘキサン等に希釈剤にチタン化合物を懸濁させた、水性溶媒中に溶解させた懸濁液を導入して行うのが好ましい。懸濁液は担体に滴下するのが好ましい。その後、懸濁液を少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間混合するのが好ましい。
【００９３】
実施形態では、担持触媒中のチタンの最終的な存在量（Ｔｉ量）は、担持メタロセン触媒の総重量に対して少なくとも０．１重量％である。得られた担持触媒系のＴｉ含有量は、担持メタロセン触媒の総重量に対して、０．１〜１２重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、例えば１．０〜１０重量％、例えば重量０．５〜５．０重量％である。最も好ましいＴｉ含有量は１．０〜５重量％、好ましくは１．０〜２．５重量％、より好ましくは１．０〜２．０重量％、例えば約１．５重量％である。
【００９４】
この方法はチタン含浸触媒担体を乾燥させる工程をさらに含むことができる。
【００９５】
チタン化後に担体を乾燥する、好ましくは少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも２７０℃、好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱して乾燥するのが好ましい。このステップは一般に少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、最も好ましくは少なくとも４時間続ける。この乾燥は乾燥した不活性ガスおよび／または空気、好ましくは窒素雰囲気下で行うことができる。乾燥を流動床で行うこともできる。
【００９６】
含浸と任意工程の乾燥後、チタン触媒担体は周囲温度（室温）で乾燥した不活性雰囲気下、例えば窒素下で保存できる。
【００９７】
別の実施形態では、シリカ・チタニア含有担体を以下の工程：溶液中でチタン前駆体とシリカ前駆体をゲル化（すなわち共沈）する工程を含む方法によって製造できる。シリカ前駆体は一般式：Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）mまたは（Ｒ1Ｏ）nＳｉ（ＯＲ2）mを有する一つまたは複数の群の中から選択することができる。ここで、Ｒ1とびＲ2は１〜１２個の炭素数を有する炭化水素基、ハロゲンおよび水素からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜４、ｍは０〜４であり、ｍ＋ｎは４に等しい。
【００９８】
チタン前駆体は、後でゲルの酸化チタンに変換可能な任意の形で共沈殿させることができる。それに適した化合物にはチタンの無機および有機化合物、例えばハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルキルチタン酸塩、アルコキシド、酸化物等が含まれる。好ましいチタン化合物は含浸工程で説明したものと同じである。チタン前駆体とシリカ前駆体の共沈は溶液中で、好ましくは酸性または塩基性環境下で行うことができる。担持触媒系の共沈担体は以下の手順を用いて得ることができる：溶液中でチタニアとシリカの前駆体を共沈させてゲルを生成させ、このゲルをエージングする。ゲルを洗浄して望ましくない塩を除去し、ゲルを乾燥して共沈降シリカ・チタニア含有担体を得る。担持触媒系の共沈担体は、シリカ前駆体の水溶液を強酸、例えば硫酸中のチタニア前駆体の溶液と混合して、最初にゲルを形成することで調製することもできる。この混合は適切な攪拌条件下に行なう。形成されたゲル中のシリカ−チタニアの濃度は０．１〜１２重量％にすることができる。一つの実施形態では、ゲルのｐＨは３〜９である。混合温度は広範囲の温度を使用することができる。この温度範囲は０℃〜約８０℃にすることができる。ゲル化後、混合物を熟成させることができる。これは約２０℃〜１００℃以下の範囲の温度で行うことができる。熟成時間は少なくとも１０分、例えば少なくとも１時間にすることができる。エージング後、ゲルを撹拌してスラリーにする。このスラリーを水およびアンモニウム塩溶液または希釈した酸で数回洗浄してゲル中のアルカリ金属の含有量（望ましくない塩）を例えば約０．１重量％まで低減させる。各種のアンモニウム塩、希釈酸溶液を用いることができるが、好ましいアンモニウム塩はその後の乾燥時に分解、揮発する硝酸アンモニウムおよび有機酸のアンモニウム塩である。水は任意の適切な方法、例えば水に可溶な有機化合物（通常液体）で洗浄してゲルから除去するか、有機化合物、例えば酢酸エチルを用いた共沸蒸留によって除去できる。残った溶媒は乾燥、例えば空気中で少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃に乾燥して除去できる。このステップは一般に少なくとも１時間続ける。乾燥は窒素のような乾燥した不活性ガスおよび／または空気雰囲気中で行うことができる。乾燥を流動床で行うこともできる。Ｄ５０が３μｍ〜２５μｍの共沈降シリカ・チタニア担体を得るために乾燥を噴霧乾燥で行うことができる。
【００９９】
担持メタロセン触媒は助触媒で活性化される。メタロセン触媒成分を活性化する共触媒はその目的のために知られた任意の共触媒、例えばアルミニウム含有共触媒、硼素含有共触媒またはフッ素化触媒にすることができる。アルミニウム含有共触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウム、ルイス酸および／またはフッ素化触媒担体から成ることができる。
【０１００】
一つの実施形態では、担持メタロセン触媒用の活性化剤としてアルモキサンを使用する。本明細書で使用する「アルモキサン」および「アルミノキサン」という用語は互いに交換可能に使用され、メタロセン触媒を活性化することができる物質を意味する。一つの実施形態では、アルモキサンはオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルモキサンから成る。一つの実施態様では、アルモキサンは下記の式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される：
オリゴマーの直鎖アルモキサン
Ｒ（Ａｌ（Ｒa）−Ｏ）x−ＡｌＲa2        （Ｖ）
オリゴマーの環状アルモキサン
（−ＡＩ（Ｒa）−Ｏ−）y                （ＶＩ）
（ここで、
ｘは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり
ｙは３〜４０、好ましくは３〜２０であり
各ＲaはＣ1−Ｃ8アルキルから互いに独立して選択され、好ましくはメチルである）
【０１０１】
好ましい実施形態では、アルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【０１０２】
好ましい実施形態では、メタロセン触媒は、メタロセンと多孔質シリカ担体に結合したアルモキサンとから成る担持メタロセン−アルモキサン触媒である。メタロセン触媒はブリッジしたビス−インデニル触媒および／またはブリッジしたビス四水素化インデニル触媒であるのが好ましい。
【０１０３】
追加の共触媒として式：ＡｌＲbで表される一つまたは複数のアルミニウムアルキルを使用することができる。ここで、Ｒbはハロゲンまたは１〜１２個の炭素数を有するアルコキシまたはアルキル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３である。非限定的な例としてはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−iso−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびメチル−メチル−エチルアルミニウム（ＭＭＥＡＬ）が挙げられる。特に適したものはトリアルキルアルミニウム、最も好ましいのはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【０１０４】
触媒担体をアルモキサンで処理する方法は当業者に公知の任意の方法で行うことができる。アルモキサン、好ましくは不活性希釈剤／溶媒、好ましくはトルエン中でＭＡＯを触媒担体と混合するのが有利である。アルモキサンの堆積は６０℃〜１２０℃の間の温度、好ましくは８０℃〜１２０℃、最も好ましくは１００℃〜１２０℃で起こる。ＭＡＯの量は所望のアルミニウム量に達するように計算する。
【０１０５】
本発明方法は、メタロセンを有する固体担体を処理する工程をさらに含むことができる。
【０１０６】
触媒担体は触媒活性化剤を用いた処理中（１−ポット法）またはその後のいずれかでメタロセンで処理する。当技術分野で公知の任意のメタロセン（異なるメタロセンの混合物を含む）を適用することができる。適切なメタロセンは本明細書の上記に記載した。
【０１０７】
担体のメタロセン処理は、所望のメタロセンをＭＡＯ変性担体と混合することによって行うのが有利である。この混合は少なくとも１５分、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間の時間、室温で行うのが好ましい。
【０１０８】
特定の実施形態では、触媒のメタロセンによって与えられる遷移金属に対するアルモキサンによって与えられるアルミニウムのモル比は２０〜２００、例えば３０〜１５０、好ましくは３０〜１００である。
【０１０９】
本発明の方法は、少なくとも１つの連続攪拌槽型反応器中で行われます。本明細書で使用する「連続撹拌槽型反応器」または「連続攪拌タンク反応器」または「ＣＳＴＲ」という用語は当技術分野で公知であり、攪拌手段を備えたタンクを意味し、一種または複数の試薬がタンクに連続に導入され、少なくとも一つの生成物流がタンクから連続的に除去される。
【０１１０】
ＣＳＴＲは、通常、タンクと、反応体を混合する攪拌システムとを備えている。また、反応物質を導入し、生成物を取り出すための供給配管と出口配管も存在する。反応物を上部のポートを介して反応器に連続的に導入すると同時に、生成物を連続的に取り出すことができる。攪拌システムは攪拌機とよばれる撹拌翼を含むことができる。
【０１１１】
本発明は、ポリエチレンの製造方法を包含する。一つの実施形態では、例えば、少なくとも一つのＣＳＴＲ、例えば、互いに直列に接続された少なくとも２つのＣＳＴＲでポリエチレンを製造することができる。
【０１１２】
好ましくは、本発明はスラリー条件下で少なくとも一つのＣＳＴＲでポリエチレンを製造する方法を包含する。より好ましくは、本発明はスラリー条件下で、互いに直列に接続された少なくとも２つのＣＳＴＲ反応器中でポリエチレンを製造する方法を包含する。
【０１１３】
本明細書で使用される「スラリー」または「ポリマースラリー」または「重合スラリー」という用語は、実質的に少なくともポリマー固体と液体相、連続相である液相を含む多相組成物を意味する。固体は触媒とポリエチレン等の重合オレフィンを含む。液体は不活性希釈剤、例えばエチレン溶解モノマー、水素などの１種またはそれ以上のコモノマー、任意成分の分子量調節剤、例えば水素、帯電防止剤、防汚剤、スカベンジャーおよび他のプロセス添加剤を含む。
【０１１４】
本明細書で使用する「希釈剤」という用語は、液体状態、室温で液体であり、好ましくは、ＣＳＴＲの圧力条件下で液体の希釈剤を意味する。本発明で使用するのに適した希釈剤は例えば、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素溶媒またはそのハロゲン化炭化水素であるが、これに限定されない。好ましい溶媒はＣ１２以下の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素、Ｃ５−Ｃ９飽和脂環式または芳香族炭化水素またはＣ２−Ｃ６ハロゲン化炭化水素である。希釈剤の非限定的な例としてはイソヘキサン、ヘキサン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンが挙げられる。本発明の好ましい実施形態では、希釈剤はイソヘキサンであるが、他の希釈剤も同様に本発明で使用できることは明から明らかである。
【０１１５】
適切なエチレン重合にはエチレンモノマーの単独重合、エチレンと一種または複数の高級１−オレフィンコモノマーとの共重合が含まれるが、これに限定されるものではない。
【０１１６】
本明細書で使用する「コモノマー」「共単量体」という用語は、エチレンモノマーとの重合に適したオレフィンコモノマーを意味する。コモノマーには脂肪族Ｃ３−Ｃ２０アルファオレフィンが含まれるが、これに限定されるものではない。適切な脂肪族Ｃ３−Ｃ２０アルファオレフィンの例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、イソヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが挙げられる。「コポリマー」という用語は、同じポリマー鎖中で２つの異なるタイプを連結することによって作られるポリマーを意味する。「ホモポリマー」という用語はコモノマーの不存在下でエチレンモノマーを連結して作られるポリマーを意味する。本発明の一つの実施の形態ではコモノマーは１−ブテンである。
【０１１７】
好ましい実施形態では、重合に使用するのに適した反応物はエチレンモノマー、炭化水素希釈剤としてのイソヘキサン又はヘキサン、担持メタロセン触媒および任意成分の少なくとも１種のコモノマー、例えば１−ブテンを含む。
重合は広範囲の温度で行える。好ましい温度は６５℃〜９０℃の範囲である。より好ましい範囲は７０℃〜８５℃、より好ましくは７３℃〜８５℃である。
【０１１８】
反応器の圧力は０．６５〜１０バールの範囲に保つのが好ましい。
【０１１９】
本発明の一つの実施の形態では、本発明方法はエチレンをメタロセン触媒と接触させることを含む予備重合段階をさらに含む。一つの実施形態では、この予備重合は、重合反応器に比べて小さい寸法を有する反応器中で実施される。この予備重合をループ反応器またはＣＳＴＲで行うこともできる。
【０１２０】
本発明の一つの実施の形態では、ポリエチレンは単峰性分子量分布を有する。
【０１２１】
本発明の一つの実施の形態では、ポリエチレンは多峰性分子量分布を有する。
【０１２２】
本発明の好ましい実施形態では、ポリエチレンは二峰性の分子量分布を有する。
【０１２３】
「単峰性の分子量分布を有するポリエチレン」または「単峰性ポリエチレン」という用語は、そのポリエチレンがその分子量分布曲線において１つの極大値を有することを意味し、単峰性分布曲線としても定義される。「二峰性ポリエチレン」「二峰性分子量分布を有するポリエチレン」という用語はポリエチレンが２つの単峰性の分子量分布曲線の和である分布曲線を有することを意味する。「マルチモーダル分子量分布を有するポリエチレン」または「マルチモーダルポリエチレン製品」という用語は分布曲線が少なくとも２つ、好ましくは２つ以上の単峰性の分布曲線の和であるポリエチレンを意味する。
【０１２４】
本発明方法は、少なくとも一つの防汚剤の存在下で行うことができる。
本発明で使用される「防汚剤」という用語は反応器の内部壁の汚染を防止する材料を意味する。一つの実施形態では、防汚剤はカチオン剤、アニオン界面活性剤、非イオン性物質、有機物質、ポリマー剤またはそれらの混合物を含む。
【０１２５】
カチオン化剤の好ましい例は長鎖の好ましくはＣ5−Ｃ20炭化水素鎖の第四級アンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム塩、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩またはリン酸水素塩から選択できる。
【０１２６】
アニオン界面活性剤はサルフェート油、硫酸化アミド油、硫酸化エステル油、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレン−スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル、例えばアルキルホスホネート、アルキルホスフェート、アルキルジチオカルバメートまたはこれらの混合物から選択できる。
【０１２７】
好適な非イオン性剤の例としては多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、例えばエトキシル化またはプロポキシル化脂肪アルコール、アルコキシル化脂肪族アルコール；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、脂肪酸およびアルキルフェノールのエステル；脂肪酸とソルビトールエステルのグリセリルエステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、脂肪酸アルキルジエタノールアミンのエステルまたはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２８】
適切な有機金属剤の例はネオチタン酸塩およびジルコン酸塩またはこれらの混合物から選択できる。
【０１２９】
適切なポリマー物質の例としてはポリオキシアルキレン化合物、例えばポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーまたはこれらの混合物が挙げられる。例えば、適当なエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー防汚剤は一つまたは複数の−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）K−と、一つまたは複数の−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−を含むことができ、ここで、各ｋは１〜５０であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ｎは１〜５０であり、これらはＲ'末端基およびＲ''末端基で終わり、ここで、Ｒ'末端基はＯＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ''末端基はＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。一つの実施形態では、防汚剤はブロックポリマー、好ましくはトリブロックポリマーである。一つの実施形態では、防汚剤は下記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のブロックポリマーである：
Ｒ'−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ）n−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｒ''            （ＶＩＩ）
Ｒ'−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ）n−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）b−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ）C−Ｒ''        （ＶＩＩＩ）
（ここで、
Ｒはアルキル基、Ｒ'およびＲ''は末端基であり、ｋは１〜５０であり、ｎは１〜５０であり、ｍは１以上であり、ａは１〜５０であり、ｂは１〜５０であり、ｃは０〜５０であり、ｋ、ｍ、ａおよびｃは互いに同一でも異なってもよい）
【０１３０】
一つの実施形態では、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは、Ｒはメチル基であり、ｋは１以上であり、ｍは１以上である。別の実施形態では、ａが０であるか、ｃが０である。好ましいＲ'およびＲ''はＨ、ＯＨ、アルキル、およびアルコキシ基を含む。好ましいアルキル基はＣ１−Ｃ３アルキル基である。好ましいアルコキシ基は炭素数が１〜３のアルコキシ基である。上記式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）でＲ'はＯＨまたはＣ１−Ｃ３アルコキシ基、ＯＨまたはアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ''はＨまたはアルキル基、好ましくはＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましい。特に好ましいポリマーは一般式（ＩＸ）を有する：
Ｒ'−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）n−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｒ''            （ＩＸ）
（ここで、Ｒ'、Ｒ''、ｋ、ｎおよびｍは上記定義のものであり、独立して選択される）
さらに好ましいポリマーは一般式（Ｘ）を有する：
ＯＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ）n−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｈ            （Ｘ）
（ここで、Ｒ、ｋ、ｎおよびｍは上記定義のものであり、独立して選択される）
【０１３１】
ａ、ｂ、ｃ、ｋ、ｎ、ｍの好ましい値は上記の本発明防汚剤の好ましい分子量および上記防汚剤の好ましいエチレンオキシド含有量から導かれる。防汚剤のエチレンオキシドの重量％は５〜４０％、好ましくは８〜３０％、より好ましくは１０〜２０％、最も好ましくは約１０％である。一つの実施形態では、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の分子量（ＭＷ）は１０００ダルトン以上、好ましくは２，０００ダルトン、より好ましくは２０００−４５００ダルトンの範囲である。
【０１３２】
適した市販の防汚剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：アクゾノーベル社のＡｒｍｏｓｔａｔ（登録商標）（例えばＡｒｍｏｓｔａｔ  ３００（Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）（Ｃ10−Ｃ20）アルキルアミン、Ａｒｍｏｓｔａｔ  ４１０ＬＭ（ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン）およびＡｒｍｏｓｔａｔ（登録商標）６００（Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン）；ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社のＣｈｅｍａｘ  Ｘ９９７（登録商標）（＞５０％のジココアルキルジメチルアンモニウムクロライド、約３５％の１−ヘキセン、＜２％のイソプロパノールおよび＜１％のヘキサン）、Ａｔｍｅｒ  １６３（Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）アルキルアミン）、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社のＳｔａｔｓａｆｅ  ６０００（ドデシルベンゼンスルホン酸）、Ｏｃｔｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＯｃｔａｓｔａｔ（登録商標）３０００（約４０〜５０％のトルエン、約０−５％プロパン−２−オール、約５〜１５％のＤＩＮＮＳＡ（ジノニルナフタスルホン酸）、約１５〜３０％の溶媒ナフサ、約１−１０％のＮを含む企業秘密ポリマーおよび約１０〜２０％のＳを含む企業秘密ポリマー）；ＢＡＳＦ社のＫｅｒｏｓｔａｔｅ  ８１９０（約１０〜２０％のアルケン（二酸化硫黄とのポリマー）、約３〜８％のベンゼンスルホン酸（４−Ｃ１０−１３−ｓｅｃ−アルキル誘導体）および有機溶剤）；デュポン社のＳＴＡＤＩＳ（登録商標）４５０（約１４重量％のポリブテン硫酸、約３重量％のアミノエタノールエピクロロヒドリンポリマー、約１３重量％のアルキルベンゼンスルホン酸、約７０重量％のトルエン、微量の脂肪族アルキルの第四級アンモニウム塩基およびプロピルアルコール）；Ｕｎｉｑｅｍａ社のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥＬ１２１（エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体、約１０％のプロピレンオキシド、ＭＷ約４４００Ｄａ）等。防汚剤の好ましい例はドデシルベンゼンスルホン酸またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体である。
【０１３３】
本発明で使用するのが好ましい防汚剤の例はＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥＬ１２１、Ｓｔａｔｓａｆｅ  ６０００、Ｐｌｕｒｏｍｉｃ３１Ｒ１、ＳＴＡＤＩＳ４５０、ＣｈｅｍａｘＸ９９７（登録商標）である。
【０１３４】
防汚剤は溶媒中に溶解し、溶媒含有組成物として反応器に供給するのが好ましい。溶媒はＣ４−Ｃ１０脂肪族およびオレフィン系化合物から選択するのが好ましい。溶媒は不飽和（オレフィン）Ｃ４−Ｃ１０の化合物から選択するのが好ましい。実施形態では、溶媒はヘキサン、イソヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサンまたはヘプタンから選択される。
【０１３５】
防汚剤は反応器中でポリマースラリー中の希釈剤に対して０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１．０〜２０ｐｐｍ、好ましくは１．０〜１０．０ｐｐｍ、好ましくは２．０〜６．０ｐｐｍのレベルで使用される。
【０１３６】
本発明方法は平均粒径が小さい二峰性ポリエチレンの綿毛（フラフ）を製造できるという利点がなる。
【０１３７】
平均粒径が小さいポリエチレンの製造できることによって重合で使用した希釈剤をより良好かつ容易に除去することができる。また、綿毛粒子の寸法が小さいことによって沈降の問題を予防または低減でき、反応装置の固体およびレベルのコントロールがより良くできる。さらに、輸送ラインおよび排出ラインでの閉塞を最小限に抑えることができ、避けることができる。
【０１３８】
本発明の一つの実施形態では、ポリエチレンは粒状で、そのＤ５０は１００〜４００μｍである。ここで、Ｄ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法を有する粒系と定義される。一つの実施形態では、ポリエチレンのＤ５０は最大で３５０μｍ、好ましくは最大で３００μｍ、好ましくは最大で２５０μｍである。
【０１３９】
ポリエチレンの粒径の測定は篩分け技術で行える。この篩分けは較正篩セットを用いてＡＳＴＭ規格Ｄ−１９２１−８９、プラスチック材料の粒径（篩分け分析）、方法Ａに従って行うことができる。あるいは、粒径は光学的測定、好ましくはＣａｍｓｉｚｅｒを用いて測定することもできる。
【０１４０】
本発明の一実施形態では、「ポリエチレン」または「ポリエチレン樹脂」は綿毛または粉末の形態をしている。本発明では「樹脂」「粉末」または「綿毛」は重合反応器（直列に接続された複数の反応器の場合には最後の重合反応器）を出た後のポリマー材料と定義される。
【０１４１】
ポリエチレンのＳｉ含有量は最大で６０重量ｐｐｍ、好ましくは５〜６０重量ｐｐｍである。このＳｉ含有量は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定される。
【０１４２】
いくつかの好ましい実施形態では、ポリエチレンのＳｉ原子含有量は５〜６０重量ｐｐｍ、好ましくは５〜５５重量ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０重量ｐｐｍである。Ｓｉ含有量は以下の手順に従ってＸ線蛍光（ＸＲＦ）で測定される。
【０１４３】
１．ＸＲＦでＳｉ含有量を測定するために１ｍｍ厚のポリエチレン試料のディスクを作る
１５ｇのポリエチレンを２枚の１２５μのＭｅｌｉｍｅｘ４０１シートの間に配置し、それを２枚の金属プレートの間に置き、２００℃に加熱し、圧縮する。圧力を４バールまで増加させた後、Ｘａｒｖｅｒ２５１８で２分間プレスする。試料が硬化するまで冷却してからＭｅｌｉｍｅｘシートを除去する。サンプルはまるまる。圧延サンプルを再度Ｍｅｌｉｍｅｘシート間に配置し、加熱加圧する。試料は再びまるまる。金属プレートの内側サポートに約１ｍｍの金型を入れ、加熱と圧力を再度加える。４バールの圧力を最大１０分間加える。サンプルを冷却し、金型から取り出し、直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの３つのディスクを打ち抜く。
【０１４４】
２．Ｓｉ含有量の測定
ＸＲＦはＲＸチューブとクロム陽極を搭載したＰｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ  ２４００で測定し、ＰＡＮａｎａｌｙｔｉｃａｌソフトウェア「ＳｕｐｅｒＱ−ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｆｏｒ  ｘｒａｙ  ａｎａｌｙｚｅｒｓ」バージョン３．０およびＸ４０を使用した。
【０１４５】
この方法では標準的参照としてＳｉドープ真珠（パール）（１０００重量ｐｐｍのＳｉの水溶液から調製）の形で使用する。これはポリエチレン試料のＳｉ含有量の０〜１０５０ｐｐｍの範囲をカバーする。これらのＳｉ量は「Ｘ４０」のソフトウェアアプリケーション２２を使用して真珠の蛍光強度で決定する。
【０１４６】
サンプルのポリエチレンを入れたサンプルホルダーを真空下に維持する。サンプルホルダの内部表面は裸である。保持フィルムは使用しない。サンプルディスクの両面のＳｉの測定をＳｕｐｅｒＱ」ソフトウェアを使用して２回行う。各サンプルディスクで４つの測定を行う。結果はｐｐｍで表す。
【０１４７】
Ｄ５０とＸＲＦの測定は、反応装置からから得られたポリエチレン（綿毛）に対して行い、添加剤の添加や押出し、ペレット化の前に行う点に注意されたい。
【０１４８】
本発明はさらに、本発明方法に従って製造されたポリエチレンを包含する。本発明のポリエチレンは種々の用途に適している。
【０１４９】
本発明はさらに、少なくとも一種の担持メタロセン触媒の存在下で少なくとも１つのＣＳＴＲ中で製造したポリエチレンを含み、このポリエチレンのＤ５０は１００〜４００μｍの範囲にある。Ｄ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい粒径として定義される。このポリエチレンのＤ５０は最大で３５０μｍ、好ましくは最大で３００μｍ、好ましくは最大で２５０μｍであるのが好ましい。
【０１５０】
本発明はさらに、少なくとも一つのメタロセン担持触媒の存在下で少なくとも１つのＣＳＴＲ中で製造したポリエチレンを含み、このポリエチレンのＳｉ含有量は最大で６０重量ｐｐｍ、例えば最大で５５重量ｐｐｍ、好ましくは最大で５０重量ｐｐｍ、例えば５〜６０重量ｐｐｍ、例えば５〜５５重量ｐｐｍ、例えば５〜５０重量ｐｐｍである。
【０１５１】
本発明はさらに、少なくとも一つの担持メタロセン触媒の存在下で少なくとも１つのＣＳＴＲ中で製造したポリエチレンを含み、このポリエチレンのＤ５０は１００〜４００μｍの範囲、Ｓｉ含有量は最大で６０重量ｐｐｍである。Ｄ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法を有するため粒系として定義される。このポリエチレンのＤ５０は最大で３５０μｍ、好ましくは最大で３００μｍ、好ましくは最大で２５０μｍで、Ｓｉ含有量は最大で５５重量ｐｐｍ、例えば最大で５０重量ｐｐｍ、好ましく５〜６０重量ｐｐｍ、例えば５〜５５重量ｐｐｍ、例えば５〜５０重量ｐｐｍである。
【０１５２】
一つの実施形態では、本発明方法に従って製造したポリエチレンは二峰性の分子量分布を有するポリエチレンを包含する。
【０１５３】
一つの実施形態では、コモノマーとして１−ブテンの存在下で本発明方法に従って製造したポリエチレンは二峰性の分子量分布を有するポリエチレンを包含する。
【０１５４】
別の実施形態では、本発明方法に従って製造したポリエチレンは単峰性の分子量分布を有するをポリエチレンを包含する。
【０１５５】
本発明者らは、本発明方法に従って製造したポリエチレンは改善された均一性を有し、加工の容易等の利点を有することを見出した。
【０１５６】
本発明はさらに、本発明方法に従って製造したポリエチレンから成る成形品を包含する。本発明のポリエチレンはその改良された機械的性質によって種々の用途に適する。好ましい物品はフィルム、パイプ、好ましくはパイプＰＥ−ＲＴ（高温耐性ポリエチレン）、射出成形品、射出延伸ブロー成形品、キャップおよび封止具、繊維、シート、容器、発泡体、回転成形品である。ＩＳＯ−１０４３−１に定義の高温耐性（ＰＥＲＴ）のポリエチレンは高温パイプ用途などの高温用途のポリエチレン材料のクラスである。「高温耐性のポリエチレン」（ＰＥＲＴ）という用語は、ＥＮ−ＩＳＯ規格２２３９１に従った耐熱性が有り且つ弛みに対する抵抗機能を満たすために添加剤を必要としないポリエチレンを意味する。
【０１５７】
別の実施形態では、本発明は少なくとも一つの連続攪拌槽型反応器で少なくとも１種の担持メタロセン触媒、希釈剤、一つまたは複数の任意成分の共単量体および必要に応じて用いる水素の存在下でエチレンを重合して製造したポリエチレンから成る物品を提供する。上記担持メタロセン触媒の担体のＤ５０値は３μｍ〜２５μｍの範囲にあり、Ｄ５０は粒子の５０重量％がＤ５０よりも小さい寸法を有する粒径として定義され、このＤ５０はＭａｌｖｅｒｎ型分析器でのレーザー回折により測定し、担持メタロセン触媒の担体の表面積は１００〜５００ｍ2／ｇの範囲にある。
以下の本発明の非限定的な実施例を示す。
【実施例】
【０１５８】
［表１］は以下の実施例で使用したシリカ担体である。
【表１】
0006644714.tif 000005
【０１５９】
担持メタロセン触媒系
本発明の担持触媒１（ＩＮＶ−１）
１  ＭＡＯ処理
２０ｇの乾燥したシリカＰＤ−１０００１を５００ｍＬの丸底フラスコに導入し、トルエンを加え、懸濁液を１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）を滴下漏斗から滴下し、得られた懸濁液を４時間、１１０℃で（還流）加熱した。添加したＭＡＯの量は所望のＡｌ含有量に達するように計算した。還流後、懸濁液を室温まで冷却し、混合物をガラスフリットを通して濾過した。回収した粉末はトルエンおよびペンタンで洗浄した後、減圧下で一晩乾燥して、自由流動ＳＭＡに粉末を得た。
【０１６０】
２．メタロセン処理
上記で得られた９．８ｇのＳＭＡＯシリカを２５０ｍＬの丸底フラスコ中で８０ｍＬのトルエン中に懸濁させた後、得られたシリカ含有担体の懸濁液に２０ｍＬのトルエンに懸濁させた０．２ｇのエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１インデニル）ジルコニウムジクロリドを添加した。得られた懸濁液は室温で２時間、１００ｒｐｍで攪拌した。最後に、得られた触媒をトルエンおよびペンタンで洗浄し、濾過した後、一晩乾燥させて触媒ＩＮＶ−１を得た。
【０１６１】
本発明の担持触媒２（ＩＮＶ−２）
１．担体改質
窒素流下でコンディショニングした２５０ｍＬの丸底フラスコ中で２５ｇのシリカＰＤ−１０００１を６０ｒｐｍで撹拌し、１１０℃で一晩乾燥した。１９０ｍｌの乾燥したヘキサンを添加し、懸濁液を０℃に冷却し、３．２ｍＬのＶｅｒｔｅｃＢｉｐ［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4対Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4の重量比が２０：８０］に滴下して担体に含浸させた。懸濁液を０℃で２０時間混合した。減圧下で溶媒を除去し、得られたシリカを４５０℃で４時間、窒素気流下で乾燥させた。得られたチタン含浸シリカのＴｉ含有量は２重量％であった。
【０１６２】
２．ＭＡＯ処理
上記で得られた２０ｇの変性シリカを５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、５００ｍＬのトルエンを加え、懸濁液を１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）を滴下漏斗で滴下し、得られた懸濁液を１１０℃で４時間（還流）加熱した。添加したＭＡＯの量は所望のＡｌ含有量に達するように計算した。還流後、懸濁液を室温まで冷却し、混合物をガラスフリットを通して濾過した。回収した粉末をトルエンおよびペンタンで洗浄し、減圧下で一晩乾燥した。
【０１６３】
３．メタロセン処理
上記で得られた９．８ｇのＳＭＡＯシリカを２５０ｍＬの丸底フラスコ中で８０ｍＬのトルエンに懸濁させた。その後、懸濁させたシリカ含有担体に２０ｍＬのトルエンに懸濁させた０．２ｇのエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１インデニル）ジルコニウムジクロリドを添加した。得られた懸濁液を室温で２時間、１００ｒｐｍで攪拌した。最後に、得られた触媒をトルエンおよびペンタンで洗浄し、濾過し、一晩乾燥して、触媒ＩＮＶ−２を得た。
【０１６４】
比較例の担持触媒１（ＣＯＭＰ−１）
１．ＭＡＯ処理
２０ｇの乾燥したシリカＨ１２１Ｃを５００ｍＬの丸底フラスコに導入し、トルエンを加え、懸濁液を１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＡＯ（トルエン中３０重量％）を滴下漏斗で滴下し、得られた懸濁液を１１０℃で４時間（還流）加熱した。添加したＭＡＯの量は所望のＡｌ含有量に達するように計算した。還流後、懸濁液を室温まで冷却し、混合物をガラスフリットを通して濾過した。回収した粉末はトルエンおよびペンタンで洗浄し、減圧下で一晩乾燥させてＳＭＡＯ自由流動粉末を得た。
【０１６５】
２．メタロセン処理
上記で得られた９．８ｇのＳＭＡＯシリカを２５０ｍＬの丸底フラスコ中で８０ｍＬのトルエン懸濁させた。このシリカ含有担体に２０ｍＬのトルエンに懸濁させた０．２ｇのエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド懸濁液を添加した。得られた懸濁液を室温で２時間、１００ｒｐｍで攪拌した。最後に、得られた触媒はトルエンおよびペンタンで洗浄し、濾過し、一晩乾燥させて触媒ＣＯＭＰ−１を得た。
【０１６６】
比較例の担持触媒２（ＣＯＭＰ−２）
触媒ＣＯＭＰ−２はＣＯＭＰ−１と同じ方法でＥＳ７０Ｗシリカを使用して製造した。
【０１６７】
１．単峰性の分子量分布を有するポリエチレンの製造方法
単峰性ポリエチレン樹脂を１つのＣＳＴＲ中で製造した。反応条件とポリエチレンの特性は［表２］に示す。
【０１６８】
【表２】
0006644714.tif 000006
【０１６９】
本発明方法を用いることで、比較の方法に比べて平均粒径が小さい単峰性ポリエチレンの綿毛（フラフ）を製造できた。また、本発明のポリエチレンは触媒残留量が減少している。本発明触媒は比較例に比べて活性が高いことが分かる。活性はチタン触媒より少なくとも２倍高い。ポリエチレンの粒径が小さいため、重合で用いた希釈剤（ここではヘキサン）からの除去がより良く且つ簡単になる。粒径が小さくなったことで反応器中での固体とレベル制御がより良好になり、その結果、沈降の問題を防止または低減することができる。また、輸送ラインおよび取出しラインでの詰まりを最小化、さらには回避できる。
【０１７０】
二峰性分子量分布を有するポリエチレンの製造方法
二峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂を互いに直列に接続された２つのＣＳＴＲで製造した。このポリエチレンはフィルムの製造に適している。反応条件とポリエチレンの特性は［表３］に示す。
【０１７１】
【表３】
0006644714.tif 000007
【０１７２】
本発明方法は比較例の方法に比べて平均粒径が小さい二峰性ポリエチレンフラフを製造できる。また、本発明のポリエチレンは触媒残留量が減少している。本発明の触媒は比較例の触媒と比較して活性が大幅に高く、さらに粒径の小さいポリエチレン粉末を製造できる。粒径が小さいポリエチレンは重合で用いた希釈剤（ここではヘキサン）からより良く且つ簡単に除去できる。粒径の小さいことによって反応器での固体およびレベル制御がより良好になり、沈降の問題を防止または低減できる。また、輸送ラインおよび放出ラインの閉塞を最小化、さらには回避できる。さらに、本発明方法で製造された二峰性ポリエチレンは均質性が良好で（ゲルが少ない）。