(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１５〜３４ｇ／１０分、メタノール可溶分が０．５〜１．８質量％、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜２．３であることを特徴とするスチレン系樹脂であって、
前記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体をラジカル重合して得られるものであり、
前記スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの単独または混合物であり、金属コモノマーを含まない、スチレン系樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１７万であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂。
【請求項３】
５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が９９〜１０４℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性、耐熱性、機械的強度のバランスに優れ、かつ金型付着の少ないスチレン系樹脂に関わる。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂はその優れた成形性と実用強度から、一般雑貨、弱電部品等に広範に使用されている。しかしながら近年、射出成形用途分野においては、樹脂組成物の可塑化、射出、保圧及び冷却の、いわゆる成形サイクルに要する時間を短縮化し、成形効率を上昇させることが要求されている。成形サイクルを短縮するためには、射出時に高い流動性を有し、かつ冷却時に高温で固化すること、いいかえれば高温時に軟化し難いこと、つまり耐熱性に優れる必要がある。また、射出成形品においては、成形時に形成される残留歪みが問題となる。すなわち残留歪みが大きい場合、成形品の衝撃強度が著しく低下することが知られており、したがって残留歪みを出来るだけ低い水準に維持する必要がある。ここで、残留歪みは射出成形時の樹脂の流動せん断によって形成されると考えられており、残留歪みを低減させるという観点からも、射出成形時に高い流動性を有することが必要である。
【０００３】
かかる要求に応える試みとして、樹脂の分子量を低くし、樹脂組成物の流動性を高める方法が提案されている。しかしながら、この方法には、樹脂の強度が低下し、成形品の突出工程時や成形品の使用時に割れが生じるといった問題があった。また樹脂の分子量を低下させずに流動性を高める方法として、樹脂に流動パラフィンなどの可塑剤を添加して用いる方法がある。しかしながら、この方法には、可塑剤により樹脂の耐熱性が低下するという問題があった。また射出成形した際に金型や成形品に低分子物質が付着する問題があった。さらに、特許文献１には流動性と耐熱性に優れたスチレン系樹脂の記載がなされているが、分子量分布が広く、低分子量成分を多く含むため、十分な水準の機械的強度を実現し難い問題がある。
【特許文献１】特開２００９−２７５１８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、流動性、耐熱性、機械的強度のバランスに優れ、かつ金型付着の少ない成形品を得ることができるスチレン系樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、上記スチレン系樹脂中におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）、メタノール可溶分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定の範囲とすることによって上記課題が達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
（１）２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１５〜４０ｇ／１０分、メタノール可溶分が０．５〜１．８質量％、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜２．６であることを特徴とするスチレン系樹脂。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１７万であることを特徴とする（１）に記載のスチレン系樹脂。
（３）５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度が９９〜１０４℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスチレン系樹脂は流動性、耐熱性に優れるため、成形サイクルの短縮化が可能であり、また得られる成形品は残留歪みが小さく機械的強度が優れ、しかも金型付着も少ないため、外観も優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体をラジカル重合して得られるものであり、重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。
【０００９】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物をいい、特に好ましくはスチレンである。また、これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば共重合することができる。
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、１５〜４０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜３４ｇ／１０分、更に好ましくは１５〜２７ｇ／１０分である。１５ｇ／１０分未満では流動性が不足し、成形サイクルの短縮化が期待できず、４０ｇ／１０分を超えると機械的強度が低下する。２００℃、４９Ｎ荷重の条件によるメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づき測定した。スチレン系樹脂のメルトマスフローレイトは溶融時の流動性を表すパラメータであるが、分子量や分子量分布の制御によって調整することができる。また、重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）やホワイトオイル等の各種添加剤成分、残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分は、可塑剤的な効果があることから、メルトマスフローレイトを高める影響がある。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂のメタノール可溶分は０．５〜１．８質量％であり、好ましくは０．５〜１．６質量％である。メタノール可溶分が１．８質量％を超えると耐熱性が低下し、成形サイクルの短縮化が期待できない。また、０．５質量％未満とすることは困難で生産性が著しく低下する。なおメタノール可溶分とは、樹脂組成物中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばスチレン系樹脂の重合工程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他にホワイトオイル等の各種添加剤成分、残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分等が含まれる。メタノール可溶分は、重合工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量を極力抑え、ホワイトオイル等の各種添加剤の使用を控え、残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量を抑えることにより低減することができる。
なお、メタノール可溶分はスチレン系樹脂１ｇを精秤（質量Ｐ）し、メチルエチルケトンを加えて溶解し、メタノール４００ｍＬを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール不溶分を分離し、１２５℃の真空乾燥機にて２時間減圧下で乾燥した後、デシケータ内で約３０分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定することで、次式によって求めた。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜１７万であり、好ましくは１２万〜１６万である。Ｍｗが１０万未満では機械的強度が低下し、１７万を超えると流動性が不足する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜２．６であり、好ましくは２．０〜２．４である。Ｍｗ／Ｍｎが２．６を超えると低分子量成分を多く含む為、機械的強度が低下し、１．８未満とすることは困難で生産性が著しく低下する。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂の分子量は、スチレン系単量体をラジカル重合する際に溶媒や連鎖移動剤を使用することで調整することができる。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、重合原料溶液１００重量％に対して０質量％〜５０質量％の範囲の使用が好ましい。連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が用いられ、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、スチレン系単量体に対して好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％、より好ましくは０．０３〜０．３質量％である。反応温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃の範囲である。反応温度が８０℃より低いと生産性が低下するため、工業的に不適当であり、一方、２００℃を超えると低分子量成分が多量に生成するため好ましくない。目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は一般に０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が０．５時間より短いと反応が充分に進行せず、一方、２０時間より長いと生産性が低く、工業的に不適当である。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂の５０Ｎ荷重にて測定したビカット軟化温度は９９〜１０４℃であり、１００〜１０４℃であることが好ましい。ビカット軟化温度が９９℃未満であると耐熱性が不足し、冷却時に高温で固化させることが困難となり、成形サイクルの短縮化が期待できない。また、ラジカル重合のポリスチレンでは１０４℃が構造的に限界である。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６により、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで求めた。
【００１５】
本発明のスチレン系樹脂は、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸類、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等を内部潤滑剤或いは外部潤滑剤として使用することができる。また、ホワイトオイル等の可塑剤成分を添加することもできるが、耐熱性が低下する。また、成形加工時の熱劣化抑制のため、酸化防止剤を添加することもできる。
【００１６】
本発明のスチレン系樹脂の成形方法は、特に限定されないが、押出成形、射出成形、射出中空成形、発泡成形等の公知の成形法が適用でき、各種成形技術と組み合わせた成形法でも良い。更にＴダイシート押出機、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形する方法も適用できるが、成形品を得る方法として、射出成形が好適であり、こうして得られた成形品は食品容器（カップ）、ＣＤケース、雑貨等に使用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（スチレン系樹脂ＰＳ−１〜ＰＳ−９の製造方法）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤、連鎖移動剤は、第１反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレンに対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加混合した。表１に記載の連鎖移動剤はそれぞれ次の通りである。
重合開始剤      ：ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油株式会社製パーブチルＣ）
連鎖移動剤−１  ：α−メチルスチレンダイマー（日油株式会社製ノフマーＭＳＤ）
連鎖移動剤−２  ：ｔ−ドデシルメルカプタン
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、ＰＳ−１〜６は実施例に使用し、ＰＳ−７〜９は比較例に使用し、下記条件にて物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００１９】
（１）落球衝撃強度（機械的強度）
射出成形機を用いて１６０×１６０×３ｍｍ厚の試験片を作成し、球の重量を１６．６ｇとしたこと以外はＪＩＳ  Ｋ−７２１１に準じて実施し、５０％破壊高さの値を測定した。
（２）成形性
射出成形機を用いて２１０℃で厚さ１ｍｍの箱型容器を成形した際、以下の評価基準に従って評価した。
○：問題なく成形できる。
ショート：ショートショットとなる。
バリ：バリが発生する。
（３）金型付着
射出成形機を用いて２１０℃で試験片を作成した際、以下の評価基準に従って評価した。
○：１００ショット連続成形後に金型に付着が無い。
×：１００ショット連続成形後に金型に付着が有る。
【００２０】
【表１】
0006804222.tif 000002
【００２１】
【表２】
0006804222.tif 000003
【００２２】
実施例のスチレン系樹脂を用いることで、流動性、耐熱性、機械的強度のバランスに優れ、かつ金型付着の少ない成形品を得ることができる。
【００２３】
比較例１では、ＭＦＲが低すぎた為、成形性が悪化した。
【００２４】
比較例２では、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎた為に、機械的強度が低下した。
【００２５】
比較例３では、メタノール可溶分が多すぎた為、成形性及び金型付着が悪化した。
【００２６】
以上の結果から、スチレン系樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）、メタノール可溶分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定の範囲としたときにおいてのみ、流動性、耐熱性、機械的強が優れ、しかも金型付着が少なく外観も優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂は流動性、耐熱性のバランスに優れ、成形サイクルの短縮化が可能であり、残留歪みが小さく機械的強度が優れ、しかも金型付着が少なく外観も優れる為、射出成形用途分野に好適に利用可能である。