(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池を焙焼してリンを含有する焙焼物を得る焙焼工程と、
前記焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、
前記破砕物を篩分けして、所定の粒径の粉粒体を得る篩分け工程と、
所定量の粉粒体を添加したアルカリ金属塩水溶液を加熱する水熱処理工程とを備えるリチウム抽出方法であって、
前記アルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩であるリチウム抽出方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム抽出方法であって、
前記アルカリ金属塩水溶液におけるアルカリ金属のリチウムに対するモル比が０．０５〜１．０になるように調製するリチウム抽出方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のリチウム抽出方法であって、
前記水熱処理工程は、１５０［℃］〜２００［℃］の範囲の温度で、前記アルカリ金属塩水溶液を水熱処理するリチウム抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、家庭用電気製品、自動車等の産業分野でリチウムイオン電池の需要が増大している。また、リチウムイオン電池の正極材料として、リン酸鉄を使用するリチウムイオン電池が開発されている。
【０００３】
リチウムは高価な有価金属であり、不良品又は使用後のリン酸鉄を含有するリチウムイオン電池からリチウムを回収するために、リチウムイオン電池を４００℃以下の温度で予備焙焼して得られた粉状品を４００℃以上の温度で酸化焙焼し、その後、４００〜７５０℃の温度で還元焙焼して還元焙焼品を生成し、アルカリ土類金属の水酸化物を懸濁させた水溶液に還元焙焼品を浸漬させて還元焙焼品中のリチウムを水に溶出させ、リチウムを回収する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）をアルミ箔に塗布した正極材料に対して水のみを用いた水熱処理によってリチウムを抽出する方法が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２９４８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗａｓｔｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  III，９２，３−１２（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されたリチウムを回収する方法では、リチウムイオン電池に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を分別して回収するため、複数回の焙焼処理と、アルカリ土類金属の水酸化物を懸濁させた水溶液に還元焙焼品を浸漬させる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、浸漬後の水溶液中に還元焙焼品から溶出したリチウムの濃度が低く、リチウム濃度を高める必要性が生じる。そのため、回収方法が複雑化し、回収するための時間が長くなり、回収コストの上昇を招くおそれがある。
【０００９】
また、非特許文献１に記載されたリチウムの抽出方法では、廃棄されるリチウムイオン電池には種々の正極材料が混在するため、水熱処理における水溶液中の性状が変化することによりリチウムの抽出率が低下するおそれがある。そのため、各種正極材料、負極材料、電解質等の構成材料が混在したリチウムイオン電池からリチウムを抽出できるリチウム抽出技術の確立が必要である。
【００１０】
そこで、本発明は、リンを含有するリチウムイオン電池であっても、リチウムイオン電池中のリチウムを効率的に抽出できるリチウム抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［５］のリチウム抽出方法を提供する。
［１］リチウムイオン電池を焙焼してリンを含有する焙焼物を得る焙焼工程と、前記焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、前記破砕物を篩分けして、所定の粒径の粉粒体を得る篩分け工程と、所定量の粉粒体を添加したアルカリ金属塩水溶液を加熱する水熱処理工程とを備えるリチウム抽出方法。
［２］［１］記載のリチウム抽出方法であって、前記アルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩であるリチウム抽出方法。
［３］［１］又は［２］記載のリチウム抽出方法であって、前記アルカリ金属塩水溶液におけるアルカリ金属のリチウムに対するモル比が０．０５〜１．０になるように調製するリチウム抽出方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウム抽出方法であって、前記水熱処理工程は、１５０［℃］〜２００［℃］の範囲の温度で、前記アルカリ金属塩水溶液を水熱処理するリチウム抽出方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム抽出方法によれば、リチウムイオン電池を焙焼して得られた粉粒体を分散させたアルカリ金属塩水溶液中で水熱処理することにより、簡易な操作で、リチウムイオン電池中のリチウムを効率的に抽出できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者等は、上述の課題を解決するため、リンを含有するリチウムイオン電池中のリチウムを効率的に抽出する方法について種々の検討を行った結果、リチウムイオン電池の焙焼物から得られたリンを含有する粉粒体を添加した所定のアルカリ金属塩水溶液を水熱処理することにより、リチウムの抽出率を向上させることができることを見出し、本発明をするに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池を焙焼して焙焼物を得る焙焼工程と、前記焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、前記破砕物を篩分けして、所定の粒径の粉粒体を得る篩分け工程と、所定量の粉粒体を添加したアルカリ金属塩水溶液を加熱処理する水熱処理工程とを備えることを特徴とするリチウム抽出方法、を提供するものである。
【００１５】
以下、本発明の実施形態として、製造工程から排出される不良品、使用済のリチウムイオン電池等の廃棄されるリチウムイオン電池からリチウムを抽出するリチウム抽出方法について説明する。
【００１６】
［焙焼工程］
本実施形態のリチウム抽出方法では、まず、リチウムイオン電池を焙焼して焙焼物を得る（焙焼工程）。リチウムイオン電池中の電解液、ポリフッ化ビニリデン等の正極材料及び負極材料中のバインダー等、比較的低温度で熱分解する有機物質をガス化燃焼し、系外に除去するためである。
【００１７】
リチウムイオン電池を焙焼して得られた焙焼物は、リチウムイオン電池の正極材料のＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型化合物、電解質に添加されるＬｉＦＰ６等に含まれているリンを含有する焙焼物である。
リチウムイオン電池の正極材料は、オリビン型化合物以外に、リンを含まないＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状岩塩型化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５］Ｏ４等のスピネル型化合物等などもあるが、焙焼し得られた粉粒体中にリンが含まれていればよい。
【００１８】
焙焼温度は、４００［℃］〜７００［℃］の範囲の温度であることが好ましい。焙焼温度が４００［℃］未満の場合、リチウムイオン電池中の電解液等に含まれる有機物質の熱分解、そして系外除去が不十分となり、焙焼工程により得られる焙焼物である焙焼灰が塊状に形成される。そのため、後工程の篩分け工程において、所望の粒径の粉粒体を得ることが困難になる場合があり、リチウムの抽出率を低下させる可能性がある。
【００１９】
また、焙焼温度が７００［℃］を超える場合、リチウムイオン電池中のアルミ箔及び銅箔が溶融するため、正極材料を含む焙焼物である焙焼灰が塊状に形成される。そのため、篩分け工程において、所望の粒径の粉粒体を得ることが困難になる場合があり、リチウムの抽出率を低下させる可能性がある。
【００２０】
リチウムイオン電池が焙焼される焙焼炉として、電気炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の炉が挙げられる。尚、焙焼工程で使用される炉の雰囲気として、大気雰囲気、並びに、ＣＯ、Ｈ２等の還元ガス種を含む還元雰囲気、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、及び真空雰囲気を含む非酸化雰囲気が挙げられる。リチウムイオン電池の筐体が樹脂製の場合、樹脂の着火による熱上昇を抑えるために、還元雰囲気又は不活性雰囲気が好ましい。
【００２１】
［破砕工程］
次に、焙焼工程により得られた焙焼物を破砕して破砕物を得る（破砕工程）。リチウムイオン電池を構成する正極材料と、金属製容器と、金属製部品又は樹脂製部品と、アルミ箔、銅箔等の塊状物等とを破砕し、後工程の篩分け工程で所定の粒径の粉粒体を分級するためである。破砕工程の「破砕」の意味は、焙焼物を破砕することだけでなく、焙焼物を解体することも含む。尚、リチウムイオン電池を破砕した後に焙焼するために、焙焼工程の前工程として破砕工程を備えてもよい。
【００２２】
本実施形態の破砕工程の破砕は、破砕機を含む破砕設備を用いて行われるが、せん断力、衝突、圧縮等による公知の方法を用いてもよい。
【００２３】
［篩分け工程］
次に、破砕工程により得られた破砕物を篩分けして、所定の粒径の粉粒体を得る（篩分け工程）。具体的には、振動篩、回転篩等の篩を用いて、金属製部品、銅、アルミニウム、鉄、燃え残った樹脂等を含む塊状物と、正極材料等に含有されるリチウム、カーボン等を含む焙焼灰の粉粒体とを分別する。
【００２４】
篩分け工程により得られる粉粒体の粒径は、１．０［ｍｍ］以下が好ましい。粉粒体の粒径が１．０［ｍｍ］を超える場合、後工程の水熱処理工程においてリチウムが溶出し難くなるからである。
【００２５】
尚、粉粒体以外の篩分け工程により得られた塊状物は、比重選別、磁力選別等の公知の分別操作により、銅、アルミニウム、鉄等を回収することができる。
【００２６】
［水熱処理工程］
次に、所定量の粉粒体を添加したアルカリ金属塩水溶液を圧力容器に投入し混合した後、当該アルカリ金属塩水溶液が亜臨界状態になるように加熱して、水熱処理する（水熱処理工程）。篩分け工程により得られた粉粒体（焙焼灰）からリチウムを水溶液中に溶出させるためである。尚、本実施形態における水熱処理とは、所定量の粉粒体を添加したアルカリ金属塩水溶液を密閉状態の圧力容器内で加熱することをいう。
【００２７】
アルカリ金属塩水溶液は、アルカリ金属塩を水に溶解した溶液に、所定量の粉粒体を添加して調製される。尚、粉粒体、水及びアルカリ金属塩を混合する方法として、水に粉粒体とアルカリ金属塩を添加して混合する方法、所定濃度に調製されたアルカリ金属塩水溶液に粉粒体を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００２８】
尚、アルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属酢酸塩等である。アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属塩化物として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属硝酸塩として、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。アルカリ金属硫酸塩として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。アルカリ金属酢酸塩として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属塩として、例えばナトリウム塩、カリウム塩を添加することで、溶出したリン酸とナトリウム、カリウムが反応し、溶解度の高いリン酸ナトリウム、リン酸カリウムを生成させて、リチウムとリン酸の反応により生成する溶解度の小さいリン酸リチウムの析出を抑制することで、溶液中にリンを溶解させた状態で維持し、抽出率を高くすることができる。
【００３１】
水熱処理工程は、１５０［℃］〜２００［℃］の範囲の温度で行われることが好ましい。水熱処理工程の温度が１５０［℃］未満の場合、水溶液中に溶解するリチウム量が低下し、リチウムの抽出率が低下する。一方、水熱処理工程の温度が２００［℃］を超える場合、例えば、加熱用の熱媒体の蒸気圧が高くなり、高価な圧力容器を使用する必要性が生じ、リチウムの抽出コストの上昇の原因になる。
【００３２】
水熱処理工程の処理時間は、６［時間］〜４８［時間］が好ましい。処理時間が６［時間］未満の場合、粉粒体からリチウムが十分に溶出できず、水熱処理工程後のアルカリ金属塩水溶液中のリチウム濃度が低くなる。この結果、リチウムの抽出率が低下する。一方、処理時間を長くすることにより水溶液中へのリチウムの溶出量を増加させることができるが、処理時間が４８［時間］を超える場合、水溶液中に溶出したリチウムの濃度が飽和濃度に到達するため、リチウムの抽出コストの観点から好ましくない。
【００３３】
アルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属は、添加、混合するアルカリ金属塩の量により調整することができ、粉粒体に含まれるリチウムに対して、モル比（アルカリ金属のモル数／リチウムのモル数）で、０．０５〜１．０の範囲の値であることが好ましい。モル比が０．０５未満である場合、リン酸鉄リチウムが生成し、リチウムの抽出率が低下する。一方、モル比が１．０を超える場合、リチウムの抽出率の増加は小さく、添加剤のコストなどを考慮すると好ましくない。
【００３４】
アルカリ金属塩水溶液における粉粒体の質量に対するアルカリ金属塩水溶液の液量、すなわち、固液比（粉粒体［ｇ］／アルカリ金属塩水溶液［ｌ（リットル）］）は、３．３［ｇ／ｌ］〜２０［ｇ／ｌ］が好ましい。
【００３５】
固液比が３．３［ｇ／ｌ］未満の場合、粉粒体の量が少なく、リチウムの含有量が少ないため、水熱処理工程後のアルカリ金属塩水溶液中のリチウム濃度が低くなる。この結果、抽出液からのリチウムを回収しようとする場合、リチウムの回収が困難となり、抽出液からリチウム化合物としての回収率が低下する。一方、固液比が２０［ｇ／ｌ］を超える場合、アルカリ金属塩水溶液中の粉粒体からなる固体成分が多くなり、水溶液中に溶解するリチウム量が低下する。この結果、リチウムの抽出率が低下する。
【００３６】
［回収工程］
水熱処理工程の加熱処理を停止した後、圧力容器内のアルカリ金属塩水溶液を冷却する。その後、冷却した水溶液に対してろ過を行い、ろ液中のリチウムを回収する（回収工程）。冷却後の水溶液をろ過すると、純度の高いリチウムをろ液側に移行させることができるので、炭酸ガスを吹き込む方法、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加する方法等を公知の方法を用いた炭酸化反応により、炭酸リチウムとしてリチウムを高収率で回収することができる。
【００３７】
また、本方法によれば、高価な薬剤を必要とせず、複雑な設備及び操作を必要としないので、リチウムの抽出コストの低減化及び容易に装置の大型化を図ることができる。
【００３８】
また、ろ過により得られた固形分（残渣）から、固形分中に含まれる鉄等の金属を、磁力選別、酸処理及びアルカリ処理により水酸化物沈殿、金属製錬等を用いて回収することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本実施形態のリチウム抽出方法を用いて、リン酸鉄リチウムの正極材料を有するリチウムイオン電池からリチウムを抽出した実施例及び比較例を示す。
【００４０】
（実施例１）
廃棄された自動車用のリチウムイオン電池をＮ２雰囲気で６００［℃］の温度で焙焼した後、剪断破砕機を用いて破砕し、分級機を用いて得られた破砕物を篩分けし、粒径１．０［ｍｍ］以下の粉粒体を得た。表１に粉粒体の組成比率を示す。尚、表１のその他の欄は、負極材料のカーボン、正極材料に含まれる酸素等を含む微量成分である。
【００４１】
【表１】
0006644314.tif 000002
【００４２】
次に、粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で０．１０になるように、水酸化ナトリウム水溶液に粉粒体を添加した。具体的には、水酸化ナトリウム４［ｇ］を蒸留水９９６［ｇ］に溶解させて調製した水酸化ナトリウム水溶液０．７６［ｇ］と蒸留水とを混合した水酸化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］を１００［ｍｌ］の圧力容器に投入した。
【００４３】
そして、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．２［ｇ］を圧力容器内の水酸化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に添加して分散させた後、圧力容器を密封した。圧力容器の内部の温度（処理温度）を２００［℃］、圧力（処理圧力）を１．５５［ＭＰａ］で２４［時間］保持した水熱処理を行った後、粉粒体が添加された水酸化ナトリウム水溶液を３０［℃］以下に冷却した。
【００４４】
冷却後、圧力容器内の水溶液に対してろ過を行った。ろ液中の成分測定を行い、粉粒体からのリチウムの抽出率［％］を以下に計算式に従って求めた。リチウムの抽出率は８２［％］であった。
リチウム抽出率 ＝ろ液中に溶解しているリチウム［ｍｇ］／粉粒体中のリチウム［ｍｇ］×１００
【００４５】
（実施例２）
水熱処理の保持時間を４８［時間］にした以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は８９［％］であった。
【００４６】
（実施例３）
水熱処理の保持時間を６［時間］にした以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７２［％］であった。
【００４７】
（実施例４）
粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で０．２９になるように、水酸化ナトリウム４［ｇ］を蒸留水９９６［ｇ］に溶解させて調製した水酸化ナトリウム水溶液２．３［ｇ］と蒸留水を混合した水酸化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は９０［％］であった。
【００４８】
（実施例５）
粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で０．４８になるように、水酸化ナトリウム４［ｇ］を蒸留水９９６［ｇ］に溶解させて調製した水酸化ナトリウム水溶液３．８［ｇ］と蒸留水を混合した水酸化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は９０［％］であった。
【００４９】
（実施例６）
粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で０．９７になるように、水酸化ナトリウム４［ｇ］を蒸留水９９６［ｇ］に溶解させて調製した水酸化ナトリウム水溶液７．６［ｇ］と蒸留水を混合した水酸化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は８８［％］であった。
【００５０】
（実施例７）
粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で０．２９になるように、固液比が１６．７［ｇ／ｌ］になるように、水酸化ナトリウム４［ｇ］を蒸留水９９６［ｇ］に溶解させて調製した水酸化ナトリウム水溶液１１．５［ｇ］と蒸留水を混合した水酸化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体１．０［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は６８［％］であった。
【００５１】
（実施例８）
処理温度を１５０［℃］、処理圧力を０．４７［ＭＰａ］にした以外は、実施例４と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は６７［％］であった。
【００５２】
（実施例９）
粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で０．０８になるように、水酸化ナトリウム４［ｇ］を蒸留水９９６［ｇ］に溶解させて調製した水酸化ナトリウム水溶液０．６４［ｇ］と蒸留水を混合した水酸化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は７７［％］であった。
【００５３】
(実施例１０)
粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で０．０５になるように、水酸化ナトリウム４［ｇ］を蒸留水９９６［ｇ］に溶解させて調製した水酸化ナトリウム水溶液０．３８［ｇ］と蒸留水を混合した水酸化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は６９［％］であった。
【００５４】
（実施例１１）
実施例１で用いた粉粒体中のリチウムに対してカリウム量がモル比で１．０になるように、水酸化カリウム５．６１［ｇ］を蒸留水９９４．４［ｇ］に溶解させて調製した水酸化カリウム水溶液７．８８［ｇ］と蒸留水を混合した水酸化カリウム水溶液６０［ｍｌ］を投入した。
そして、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．２［ｇ］を圧力容器内の水酸化カリウム水溶液６０［ｍｌ］に添加して分散させた後、圧力容器を密封した。圧力容器の内部の温度（処理温度）を２００［℃］、圧力（処理圧力）を１．５５［ＭＰａ］で６［時間］保持した水熱処理を行った後、粉粒体が添加された水酸化カリウム水溶液を３０［℃］以下に冷却した。
冷却後、圧力容器内の水溶液に対してろ過を行った。ろ液中の成分測定を行い、粉粒体からのリチウムの抽出率［％］を求めた。リチウムの抽出率は６８［％］であった。
【００５５】
（実施例１２）
実施例１で用いた粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で１．０になるように、塩化ナトリウム水溶液に粉粒体を添加した。具体的には、塩化ナトリウム５．８４［ｇ］を蒸留水９９４．２［ｇ］に溶解させて調製した塩化ナトリウム水溶液７．８８［ｇ］と蒸留水を混合した塩化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］を１００［ｍｌ］の圧力容器に投入した。
そして、固液比が３．３［ｇ／ｌ］となるように粉粒体０．２［ｇ］を圧力容器内の塩化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に添加して分散させた後、圧力容器を密封した。圧力容器の内部の温度（処理温度）を２００［℃］、圧力（処理圧力）を１．５５［ＭＰａ］で６［時間］保持した水熱処理を行った後、粉粒体が添加された塩化ナトリウム水溶液を３０［℃］以下に冷却した。
冷却後、圧力容器内の水溶液に対してろ過を行った。ろ液中の成分測定を行い、粉粒体からのリチウムの抽出率［％］を実施例１に記載の計算式に従って求めた。リチウムの抽出率は１００［％］であった。
【００５６】
（実施例１３）
粉粒体中のリチウム量に対してナトリウム量がモル比で０．５０になるように、塩化ナトリウム５．８４［ｇ］を蒸留水９９４．２［ｇ］に溶解させて調製した塩化ナトリウム水溶液３．９４［ｇ］と蒸留水を混合した塩化ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１２と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は８３［％］であった。
【００５７】
（実施例１４）
実施例１２で用いた塩化ナトリウムに代えて、塩化カリウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリチウムに対してカリウム量がモル比で１．０になるように、塩化カリウム７．４５［ｇ］を蒸留水９９４．２［ｇ］に溶解させて調製した塩化カリウム水溶液７．８８［ｇ］と蒸留水を混合した塩化カリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１２と同様の水熱処理を行った。リチウムの抽出率は７７［％］であった。
【００５８】
（実施例１５）
実施例１２で用いた塩化ナトリウムに代えて、硝酸ナトリウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリチウムに対してナトリウム量がモル比で１．０になるように、硝酸ナトリウム８．５０ｇを蒸留水９９２［ｇ］に溶解させて調製した硝酸ナトリウム水溶液７．８８［ｇ］と蒸留水を混合した硝酸ナトリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１２と同様の水熱処理を行った。リチウムの抽出率は７１［％］であった。
【００５９】
（実施例１６）
実施例１２で用いた塩化ナトリウムに代えて、硝酸カリウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリチウムに対してカリウム量がモル比で１．０になるように、硝酸カリウム１０．１［ｇ］を蒸留水９９０［ｇ］に溶解させて調製した硝酸カリウム水溶液７．８８［ｇ］と蒸留水を混合した硝酸カリウム水溶液６０［ｍｌ］に粉粒体０．２［ｇ］を添加して分散させた以外は、実施例１２と同様の水熱処理を行った。リチウムの抽出率は７０［％］であった。
【００６０】
（比較例１）
水酸化ナトリウム水溶液を添加せず蒸留水を６０［ｍｌ］とし、水熱処理の保持時間を６［時間］にした以外は実施例１と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は３６［％］であった。
【００６１】
表２に、ナトリウムのモル数のリチウムのモル数に対するモル比［−］、水熱処理を行った処理時間［時間］、水熱処理における圧力容器内部の温度（処理温度）［℃］、及び、粉粒体が添加された水酸化ナトリウム水溶液の固液比［ｇ／ｌ］からなるリチウム抽出条件とリチウム抽出率［％］とを示す。
【００６２】
【表２】
0006644314.tif 000003
【００６３】
表２の実施例１〜実施例１６に示されるように、リチウムイオン電池を焙焼して得られた粉粒体を添加した水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属塩水溶液を水熱処理するという簡易な操作で、リチウムイオン電池中のリチウムを効率的に抽出できることがわかる。これは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硝酸塩などのアルカリ金属塩を添加することで、溶出したリン酸とナトリウム、カリウムが反応し、溶解度の高いリン酸ナトリウム、リン酸カリウムを生成させて、リチウムとリン酸の反応により生成する溶解度の小さいリン酸リチウムの析出を抑制することで、溶液中にリンを溶解させた状態で維持し、抽出率を高くすることができると推測される。
【００６４】
比較例１に示されるように、水酸化ナトリウム水溶液を添加しない場合、リチウム化合物の分解反応が促進されず、粉粒体からのリチウムの溶出量が低下したことがわかる。