(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成した後、複合めっき皮膜の表面を超音波洗浄または電解洗浄することにより、表面の炭素粒子の除去率が２０〜７５面積％になるように表面の炭素粒子の一部を除去することを特徴とする、複合めっき材の製造方法。
【請求項２】
前記表面の炭素粒子の一部の除去が前記超音波洗浄により行われ、この超音波洗浄が２０〜１００ｋＨｚで１〜３００秒間行われることを特徴とする、請求項１に記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記表面の炭素粒子の除去率が４５〜７５面積％であることを特徴とする、請求項２に記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記表面の炭素粒子の一部の除去が前記電解洗浄により行われ、この電解洗浄が１〜３０Ａ／ｄｍ２で１０〜３００秒間行われることを特徴とする、請求項１に記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項５】
前記炭素粒子が、グラファイトまたはカーボンブラックからなることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素粒子が、平均粒径１〜１５μｍのグラファイト粒子であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項７】
前記銀めっき液がスルホン酸系銀めっき液であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項８】
前記銀めっき液に添加する炭素粒子の量が１０〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項９】
前記電気めっきが電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行われることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項１０】
前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項１１】
前記複合材からなる皮膜を形成する前に、前記素材上にニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項１２】
前記複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が１〜５０面積％であり、複合めっき皮膜の表面に粘着力４．０２Ｎ／１０ｍｍの粘着テープを貼り付けた後に剥がしたときに、粘着テープに付着した炭素粒子の数が３５，０００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項１３】
前記複合めっき皮膜の厚さが０．５〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項１４】
前記複合めっき材の表面粗さＲａが０．２〜１．７μｍであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の複合めっき材の製造方法。
【請求項１５】
前記複合めっき材の摩擦係数が０．８以下であることを特徴とする、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関し、特に、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。
【０００３】
しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐熱性、磨耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためっき浴を使用することにより、黒鉛粒子を含む銀めっき皮膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ゾル−ゲル法によって炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めっき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材は、摩擦係数が比較的高く、接点や端子の高寿命化に対応することができないという問題があり、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材よりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子が占める割合を増大させて、さらに優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することが望まれている。
【０００５】
このような複合めっき材を製造する方法として、酸化処理を行った炭素粒子を添加したシアン系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法（例えば、特許文献４参照）、酸化処理を行った後にシランカップリング処理を施した炭素粒子を硝酸銀と硝酸アンモニウムを含む銀めっき液に添加した複合めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含む複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７４４５号公報（段落番号０００５−０００７）
【特許文献２】特表平５−５０５８５３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平３−２５３５９８号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００６−３７２２５号公報（段落番号０００９）
【特許文献５】特開２００７−２６２５２８号公報（段落番号０００８−０００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献４の方法により製造した複合めっき材をスイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用すると、複合めっき材をプレス加工する際に、表層の炭素粒子が脱落して、プレス油に混入することにより設備を汚す可能性があり、また、脱落した炭素粒子により、（その摺動接点部品などを使用した）電子機器の短絡が生じる可能性がある。
【０００８】
また、特許文献５の方法では、複合めっき材の複合めっき皮膜上にさらに銀めっき皮膜を形成する必要があり、製造コストが高くなる。また、複合めっき皮膜上に形成した銀めっき皮膜が剥離して、電子機器の短絡が生じる可能性がある。また、銀めっき皮膜の剥離により、露出した炭素粒子が脱落して、プレス油に混入することにより設備を汚す可能性がある。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成した後、表面の炭素粒子の一部を除去する処理を行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による複合めっき材の製造方法は、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成した後、表面の炭素粒子の一部を除去する処理を行うことを特徴とする。
【００１２】
この複合めっき材の製造方法において、炭素粒子の一部を除去する処理が、複合めっき皮膜の表面を超音波洗浄または電解洗浄する処理であるのが好ましい。この場合、超音波洗浄が２０〜１００ｋＨｚで１〜３００秒間行われるのが好ましく、電解洗浄が１〜３０Ａ／ｄｍ２で１０〜３００秒間行われるのが好ましい。また、表面の炭素粒子の一部を除去する処理による炭素粒子の除去率が、２０〜７５面積％であるのが好ましく、炭素粒子が、平均粒径１〜１５μｍのグラファイト粒子であるのが好ましい。また、銀めっき液がスルホン酸系銀めっき液であるのが好ましく、銀めっき液に添加する炭素粒子の量が１０〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、電気めっきが電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましい。さらに、複合材からなる皮膜を形成する前に、素材上にニッケルめっき皮膜を形成するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明による複合めっき材は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成され、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が１〜５０面積％であり、複合めっき皮膜の表面に粘着力４．０２Ｎ／１０ｍｍの粘着テープを貼り付けた後に剥がしたときに、粘着テープに付着した炭素粒子の数が３５，０００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
【００１４】
この複合めっき材において、複合めっき皮膜の厚さが０．５〜１５μｍであるのが好ましい。また、この複合めっき材の表面粗さＲａが０．２〜１．７μｍであるのが好ましく、摩擦係数が０．８以下であるのが好ましい。さらに、複合めっき皮膜と素材との間にニッケルめっき皮膜が形成されているのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明による端子は、上記の複合めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に形成した後、表面の炭素粒子の一部を除去する処理を行う。
【００１８】
この複合めっき材の製造方法において、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子の一部を除去する処理として、超音波洗浄、電解洗浄、高圧洗浄、バフ処理などの処理を行うことができるが、複合めっき皮膜の表面を超音波洗浄または電解洗浄する処理を行うのが好ましい。超音波洗浄の場合、２０〜１００ｋＨｚで１〜３００秒間行われるのが好ましく、２５〜５０ｋＨｚで２〜２７０秒間行われるのがさらに好ましい。電解洗浄の場合、１〜３０Ａ／ｄｍ２で１０〜３００秒間行われるのが好ましく、２〜２５Ａ／ｄｍ２で２０〜２７０秒間行われるのがさらに好ましい。また、表面の炭素粒子の一部を除去する処理による炭素粒子の除去率は、２０〜７５面積％であるのが好ましく、２５〜７０面積％であるのがさらに好ましい。
【００１９】
炭素粒子は、グラファイト粒子であるのが好ましく、このグラファイト粒子の平均粒径は、０．５〜１５μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがさらに好ましい。また、この炭素粒子を酸化処理することにより、炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去するのが好ましい。このような親油性有機物として、アルカンやアルケンなどの脂肪酸炭化水素や、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素が含まれる。炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Ｏ２ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。湿式酸化処理の方法としては、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができる。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、この湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。炭素粒子の酸化処理により、炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めっき液に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になるのが好ましい。
【００２０】
銀めっき液としてスルホン酸系銀めっき液を使用するのが好ましく、このスルホン酸系銀めっき液は、Ａｇイオン源としてのスルホン酸銀と、錯化剤としてのスルホン酸を含み、光沢剤などの添加剤を含んでもよい。この銀めっき液中のＡｇ濃度は、５〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１２０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。このスルホン酸系銀めっき液に含まれるスルホン酸銀として、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀などを使用することができる。
【００２１】
また、銀めっき液に添加する炭素粒子の量は、１０〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１５〜９０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、２０〜７０ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。銀めっき液中の炭素粒子の量が１０ｇ／Ｌ未満であると、複合めっき皮膜中の炭素粒子の含有量を十分に多くすることができないおそれがあり、１００ｇ／Ｌより多くしても、複合めっき皮膜中の炭素粒子の含有量を多くすることはできない。
【００２２】
また、複合めっき皮膜を形成する際の電気めっきを電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２で行うのが好ましく、１〜５Ａ／ｄｍ２で行うのがさらに好ましく、２〜４Ａ／ｄｍ２で行うのが最も好ましい。Ａｇ濃度や電流密度が低過ぎると、複合めっき皮膜の形成が遅くなって効率的でなく、Ａｇ濃度や電流密度が高過ぎると、複合めっき皮膜の外観にムラが生じ易い。
【００２３】
本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態のように、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜が素材上に形成され、表面の炭素粒子が占める割合が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。また、複合材からなる皮膜の表面の炭素粒子の一部（脱落し易い炭素粒子）を除去する処理（好ましくは複合めっき皮膜の表面を超音波洗浄または電解洗浄する処理）を行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材を製造することができる。
【００２４】
また、本発明による複合めっき材の実施の形態では、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が１〜５０面積％であり、複合めっき皮膜の表面に粘着力４．０２Ｎ／１０ｍｍの粘着テープを貼り付けた後に剥がしたときに、粘着テープに付着した炭素粒子の数が３５，０００個／ｍｍ２以下（好ましくは１０，０００個／ｍｍ２以下）である。複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が１面積％未満であると、複合めっき材の耐摩耗性が十分でなく、５０面積％を超えると、複合めっき材の接触抵抗が高くなる。
【００２５】
複合めっき皮膜の厚さは、０．５〜１５μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるのが好ましく、３〜８μｍであるのが最も好ましい。複合めっき皮膜の厚さが０．５μｍ未満であると、複合めっき材の耐摩耗性が十分でなく、１５μｍを超えると、銀の量が多くなり、複合めっき材の製造コストが高くなる。また、複合めっき材の耐熱性を向上させるために、これらの間に（好ましくは厚さ０．５〜５μｍの）ニッケルめっき皮膜を形成してもよい。また、この複合めっき材の表面粗さＲａは、０．２〜１．７μｍであるのが好ましく、０．２〜１．３μｍであるのがさらに好ましい。また、複合めっき材の摩擦係数は、が０．８以下であるのが好ましく、０．６以下であるのがさらに好ましく、０．１〜０．５であるのが最も好ましい。
【００２６】
なお、本発明による複合めっき材の実施の形態から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片（評価試料）とするとともに、他方の試験片をインデント加工（内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工）してインデント付き試験片（圧子）とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の加重（２Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓ）を継続して、平板状試験片の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行ったときに、５００回の往復摺動動作後に、素材が露出することがないのが好ましい。また、上記の往復摺動動作中に水平方向にかかる力を測定してその平均値Ｆを算出し、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎから算出すると、動摩擦係数が０．８以下であるのが好ましく、０．６以下であるのがさらに好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明による複合めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
炭素粒子として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛粒子６重量％を３Ｌの純水中に添加し、この混合溶液を攪拌しながら５０℃に昇温させた。次に、この混合溶液に酸化剤として０．１モル／Ｌの過硫酸カリウム水溶液１．２Ｌを徐々に滴下した後、２時間攪拌して酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、水洗を行った。
【００２９】
この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析装置（日本分析工業ＪＨＳ−１００）（島津製作所製のＧＣＭＡＳ  ＱＰ−５０５０Ａ）を使用して、３００℃加熱発生ガスの分析を行ったところ、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していた（ノナン、デカン、３−メチル−２−ヘプテンなどの）親油性脂肪族炭化水素や、（キシレンなどの）親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかった。
【００３０】
また、素材として厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）を用意し、この素材をカソード、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてスルホン酸を含むスルホン酸系Ａｇストライクめっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＳＴ）中において、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。
【００３１】
また、錯化剤としてスルホン酸を含むＡｇ濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＰＬ（無光沢））に、上記の酸化処理を行った炭素粒子（黒鉛粒子）を添加して、３０ｇ／Ｌの炭素粒子と３０ｇ／ＬのＡｇを含むスルホン酸系銀めっき液を用意した。
【００３２】
次に、上記のＡｇストライクめっきした素材をカソード、Ａｇ電極板をアノードとして使用して、上記の炭素粒子を添加したスルホン酸系銀めっき液中において、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で２５０秒間電気めっき（電流効率９５％）を行い、銀めっき層中に炭素粒子を含有する複合めっき皮膜（Ａｇ−Ｃめっき皮膜）を素材上に形成した。この複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ９４５０）で測定したところ、５．２μｍであった。
【００３３】
次に、この複合めっき皮膜を超音波洗浄器（アズワン株式会社製のＵＳＫ−５）により純水中において３８ｋＨｚで５秒間超音波洗浄して、表面の炭素の一部を除去する処理を行った後、純水で洗浄し、エアブローで乾燥して、複合めっき材を作製した。
【００３４】
このようにして得られた複合めっき材から切り出した試験片の表面を観察することにより、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率（面積％））を算出した。この複合めっき皮膜の表面の炭素粒子の面積率は、試験片の表面に卓上電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）により加速電圧５ｋＶで電子線を照射して反射電子検出器から得られた（倍率１０００倍の）反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像を、画像解析アプリケーション（画像編集・加工ソフトＧＩＭＰ２．１０．６）を使用して、（全ピクセルのうち最も高い輝度を２５５、最も低い輝度を０とすると、輝度が１２７以下のピクセルが黒、輝度が１２７を超えるピクセルが白になるように）階調を二値化し、銀の部分（白い部分）と炭素粒子の部分（黒い部分）に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対する炭素粒子の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘとして算出した。その結果、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）は、３２面積％であった。なお、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材について、同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出したところ、６４面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は、３２面積％（＝６４面積％−３２面積％）、その面積率の変化率（表面の炭素の一部を除去する処理による炭素粒子の除去率）は、５０面積％（＝（６４−３２）面積％×１００／６４面積％）であった。
【００３５】
また、得られた複合めっき材について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ−Ｘ１０００）により倍率１００倍で撮影した複合めっき皮膜の表面の画像を解析アプリケーション（株式会社キーエンス製のＶＫ−ＨＩＸＡバージョン３．８．０．０）によりＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて（銅合金板材の圧延方向に垂直な方向における）表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７５μｍであった。
【００３６】
また、この複合めっき材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片（評価試料）とするとともに、他方の試験片をインデント加工（内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工）してインデント付き試験片（圧子）とし、摺動摩耗試験機（株式会社山崎精機研究所製）により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の加重（２Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓ）を継続して、平板状試験片の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、５００回の往復摺動動作後に、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−１０００）により平板状試験片の摺動痕の中心部を倍率２００倍で観察したところ、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、上記の往復摺動動作中に水平方向にかかる力を測定してその平均値Ｆを算出し、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎから算出したところ、動摩擦係数は０．２４であった。
【００３７】
また、得られた複合めっき材から切出した試料片の表面に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）ＣＴ−１８（粘着力４．０２Ｎ／１０ｍｍ））を貼り付けた後に粘着テープを剥して、複合めっき皮膜の密着性の評価を行ったところ、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、剥がした粘着テープに付着した炭素粒子をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫＸ−１６０）により１０００倍で観察して、粘着テープに付着した炭素粒子（複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子）を数えたところ、９６００個／ｍｍ２であった。
【００３８】
［実施例２］
超音波洗浄時間を２５０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００３９】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は２６面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は６４面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は３８面積％（＝６４面積％−２６面積％）、その面積率の変化率は５９面積％（＝（６４−２６）面積％×１００／６４面積％）であった。
【００４０】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．５５μｍであった。
【００４１】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は０．５２であった。
【００４２】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は４８００個／ｍｍ２であった。
【００４３】
［実施例３］
実施例１と同様の素材をカソード、Ｎｉ電極板をアノードとして使用して、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸からなるニッケルめっき浴中において、液温４５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２で攪拌しながら３０秒間電気めっき（Ｎｉめっき）を行って、素材上に厚さ０．３μｍのＮｉめっき皮膜を形成した後にＡｇストライクめっきを行った以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００４４】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は３２面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は６４面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は３２面積％（＝６４面積％−３２面積％）、その面積率の変化率は５０面積％（＝（６４−５０）面積％×１００／６４面積％）であった。
【００４５】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７５μｍであった。
【００４６】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は０．２４であった。
【００４７】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は９６００個／ｍｍ２であった。
【００４８】
［実施例４］
炭素粒子として平均粒径２μｍの鱗片状黒鉛粒子を使用し、複合めっき皮膜を形成する際の電気めっき時間を２５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、０．５μｍであった。
【００４９】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は２面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は５面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は３面積％（＝５面積％−２面積％）、その面積率の変化率は６０面積％（＝（５−２）面積％×１００／５面積％）であった。
【００５０】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．２３μｍであった。
【００５１】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は０．１３であった。
【００５２】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は８４００個／ｍｍ２であった。
【００５３】
［実施例５］
炭素粒子として平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛粒子を使用し、複合めっき皮膜を形成する際の電気めっき時間を５００秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、１０．６μｍであった。
【００５４】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は３４面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は６２面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は２８面積％（＝６２面積％−３４面積％）、その面積率の変化率は４５面積％（＝（６２−３４）面積％×１００／６２面積％）であった。
【００５５】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、１．２８μｍであった。
【００５６】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は０．４７であった。
【００５７】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は７６００個／ｍｍ２であった。
【００５８】
［実施例６］
超音波洗浄機（アズワン株式会社製のＶＳ−１００ＩＩＩ）を使用して２８ｋＨｚで３０秒間超音波洗浄した以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００５９】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は１９面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は６４面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は４５面積％（＝６４面積％−１９面積％）、その面積率の変化率は７０面積％（＝（６４−１９）面積％×１００／６４面積％）であった。
【００６０】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．３７μｍであった。
【００６１】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、算５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は０．３１であった。
【００６２】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は３２００個／ｍｍ２であった。
【００６３】
［実施例７］
超音波洗浄の代わりに、（弱アルカリ性の液状のスプレー用）洗浄防錆剤（ヘンケルジャパン株式会社製のＢＯＮＤＥＲＩＴＥ  Ｃ−ＡＫ  ＰＺ）１０質量％を純水に溶かした電解液中において、ＳＵＳ３０４からなるアノード板を使用し、複合めっき皮膜を形成した素材をカソード板として使用し、４Ａ／ｄｍ２で３０秒間電解洗浄して、表面の炭素の一部を除去する処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００６４】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は４７面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は６４面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は１７面積％（＝６４面積％−４７面積％）、その面積率の変化率は２７面積％（＝（６４−４７）面積％×１００／６４面積％）であった。
【００６５】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７９μｍであった。
【００６６】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行った。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
【００６７】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は２８０００個／ｍｍ２であった。
【００６８】
［実施例８］
電解洗浄時間を２５０秒間とした以外は、実施例７と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００６９】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は４４面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は６４面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は２０面積％（＝６４面積％−４４面積％）、その面積率の変化率は３１面積％（＝（６４−４４）面積％×１００／６４面積％）であった。
【００７０】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７２μｍであった。
【００７１】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行った。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
【００７２】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は１９６００個／ｍｍ２であった。
【００７３】
［実施例９］
電解洗浄を２０Ａ／ｄｍ２で行った以外は、実施例７と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００７４】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は４３面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は６４面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は２１面積％（＝６４面積％−４３面積％）、その面積率の変化率は３３面積％（＝（６４−４３）面積％×１００／６４面積％）であった。
【００７５】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７４μｍであった。
【００７６】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行った。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
【００７７】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は２３６００個／ｍｍ２であった。
【００７８】
［実施例１０］
電解洗浄を２０Ａ／ｄｍ２で行った以外は、実施例８と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００７９】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は３９面積％、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は６４面積％であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は２５面積％（＝６４面積％−３９面積％）、その面積率の変化率は３９面積％（＝（６４−３９）面積％×１００／６４面積％）であった。
【００８０】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．６３μｍであった。
【００８１】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行った。その結果、算術平均粗さＲａは０．６３μｍであった。また、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
【００８２】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は１４０００個／ｍｍ２であった。
【００８３】
［比較例１］
表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００８４】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、１．７８μｍであった。
【００８５】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は０．１９であった。
【００８６】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は５１２００個／ｍｍ２であった。
【００８７】
［比較例２］
表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例４と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
【００８８】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．３４μｍであった。
【００８９】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は０．１２であった。
【００９０】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は３５６００個／ｍｍ２であった。
【００９１】
［比較例３］
複合めっき皮膜を形成した後、この複合めっき皮膜上に銀めっき皮膜を形成し、表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。なお、銀めっき皮膜は、錯化剤としてスルホン酸を含むＡｇ濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＰＬ（無光沢））を使用して、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で６０秒間電気めっきを行うことにより形成した。
【００９２】
得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合（面積率）を算出した。その結果、面積率は３６面積％であり、銀めっき皮膜を形成した後の面積率は６４面積％であった。
【００９３】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７６μｍであった。
【００９４】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、５００回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は０．１９であった。
【００９５】
また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜上に形成した銀めっき皮膜が剥がれ、密着性は良好でなかった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は２１２００個／ｍｍ２であった。
【００９６】
［比較例４］
複合めっき皮膜に代えて、銀めっき皮膜を形成し、表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、銀めっき皮膜は、錯化剤としてスルホン酸を含むＡｇ濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＰＬ（無光沢））を使用して、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で２５０秒間電気めっきを行うことにより形成した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５．６μｍであった。
【００９７】
得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．１９μｍであった。
【００９８】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、５７回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していることが確認され、耐摩耗性が良好でないことがわかった。また、動摩擦係数は１．８５であった。
【００９９】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の密着性の評価を行ったところ、銀めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。
【０１００】
［比較例５］
Ａｇストライクめっきを電流密度３Ａ／ｄｍ２で１０秒間を行い、複合めっき皮膜に代えて、アンチモンを含む銀めっき皮膜を形成し、表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、アンチモンを含む銀めっき皮膜は、アンチモンを含む銀めっき液（日進化成株式会社製）を使用して、液温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で４００秒間電気めっきを行うことにより形成した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５．３μｍであった。
【０１０１】
得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．１０μｍであった。
【０１０２】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、３７０回の往復摺動動作後に、（茶色の）素材が露出していることが確認され、耐摩耗性が良好でないことがわかった。また、動摩擦係数は０．８２であった。
【０１０３】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の密着性の評価を行ったところ、銀めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。
【０１０４】
これらの実施例および比較例のめっき材の製造条件および特性について表１〜表３に示す。なお、表３において、めっき皮膜の密着性が良好であった場合を○、良好でなかった場合を×で示している。
【０１０５】
【表１】
0006804597.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0006804597.tif 000003
【０１０７】
【表３】
0006804597.tif 000004
【要約】
【課題】銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に形成した後、表面の炭素粒子の一部を除去する処理を行う。
【選択図】なし