(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３を４１．７〜４８質量％、ＳｉＯ２を５０〜５８．３質量％含有し、粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比が０．０１〜０．８で、見掛け気孔率が１０％以下であるシャモット質れんが。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３を３４〜４８質量％、ＳｉＯ２を５０〜５３．７質量％含有し、粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比が０．０１〜０．８で、見掛け気孔率が１０％以下であるシャモット質れんが。
【請求項３】
シャモットを８５質量％以上９７質量％以下及び粘土を３質量％以上１５質量％以下含有する耐火原料配合物を混練し、成形後、粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比が０．０１〜０．８となる条件で焼成する、シャモット質れんがの製造方法。
【請求項４】
シャモットは、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が９２質量％以上、かつＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が２質量％以下のものを使用する、請求項３に記載のシャモット質れんがの製造方法。
【請求項５】
耐火原料配合物の、粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比が１．０以上である、請求項３又は４に記載のシャモット質れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種窯炉、工業炉に使用されるアルミナ−シリカ系の耐火れんが、すなわちシャモット質れんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
シャモット質れんがは、焼成された耐火粘土を原料とするれんがで粘土質れんがとも言われ、一般に化学組成としてＡｌ２Ｏ３を２０〜５０質量％程度、ＳｉＯ２を５０〜８０質量％程度含有し、鉱物組成はムライト、クリストバライト及びガラス相である。また、ＪＩＳ  Ｒ  ２３０４では品質によって１２種類に区分されている。
【０００３】
このシャモット質れんがは安価であることから、熱風炉、焼却炉、カーボンブラック炉、塩化炉などの各種窯炉、工業炉に広く使用されている。ところが、シャモット質れんがは安価である反面、見掛け気孔率が１５〜２６％程度と高く、またＳｉＯ２を約５０質量％以上含有することから耐用性が低い場合もあり、改善も検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、板ガラスの製造法の一つである大型の錫又は錫合金浴によるフロート法に用いられるフロートバス底部用耐火れんが（シャモット質れんが）の課題として、「板ガラス中に含まれるアルカリ（Ｎａ２ＯとＫ２Ｏ）はフロートバス底部用耐火れんがに作用して耐火れんがの表面を変質させ、れんがの性能の一つである耐火度を低下させる。ガラスの品質向上のための、操業温度の上昇に伴なう熱負荷により、耐火れんがの表面を発泡させる溶損現象がしばしば観察される。さらに、耐火れんがの表面を一定の厚みで剥離させるフレーキング現象も同時に見られる。」と記載されている（特許文献１の段落０００５参照）。そして、この課題を解決するための手段として特許文献１には、「本質的にＡｌ２Ｏ３を３５〜５０重量％含有し、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量が１重量％以下であるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系耐火れんがからなるフロートバス底部用耐火れんがにおいて、粒径９０μｍ以下の微粉領域におけるＮａ２ＯとＫ２Ｏの合量が１重量％以下である配合物を混練、成形、焼成してなることを特徴とするフロートバス底部用耐火れんが。」が開示されている。この特許文献１によると、マトリックス部のアルカリ量が少ないため、ガラス中のＮａ２Ｏ成分が耐火れんがに浸透した際に、通常使用されているれんがと比べてれんが中のアルカリ量が少ないため、溶損現象を防止する働きがあるとされている。
【０００５】
しかし、この特許文献１の手段によりある程度の改善効果は得られるものの、特許文献１のフロートバス底部用耐火れんが（シャモット質れんが）は見掛け気孔率が約１６〜２０質量％もあるため（特許文献１の表３参照）、れんが組織中へのアルカリ成分の浸透による溶損やフレーキング現象は依然として未解決のままで、れんがの損耗の主要因となっているのが実状である。
【０００６】
また特許文献２には、従来の技術として、塩化炉においてシャモット質れんが又は溶融シリカ質れんがが使用されているが、見掛け気孔率が１０〜１５％であるため、気孔に沿って塩素ガスがれんが内に侵入し組織脆弱化を起したり、内張耐火物と炉内反応生成物との摩耗を生じ、れんがの損傷が大きく、短命となる旨が記載されている。これに対して、特許文献２ではＳｉＯ２９９．０％以上の溶融シリカ質れんがの改善が提案されているが、そもそも溶融シリカ質れんがはシャモット質れんがに比べ高価であるため、シャモット質れんがの改善が望まれている。
【０００７】
また、熱風炉やコークス炉の蓄熱れんがとしてもシャモット質れんがが使用されているが、近年、伝熱面積の大きな蓄熱れんがの製造のために壁の厚みの薄いれんがが要望されており、この点からもシャモット質れんがの改善、すなわちシャモット質れんがの耐用性向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７７１３４号公報
【特許文献２】特公平５−４７５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、シャモット質れんがの耐用性を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、シャモット質れんがの耐用性を向上するためには、組織を緻密化すなわち見掛け気孔率を小さくすることが有効と考えて種々検討した結果、焼成後のれんが中のムライトとクリストバライトの量比を適正範囲とすることで見掛け気孔率が大幅に低くなり、耐用性が格段に向上することを知見した。
【００１１】
すなわち、本発明によれば以下のシャモット質れんが及びその製造方法が提供される。
１．
Ａｌ２Ｏ３を４１．７〜４８質量％、ＳｉＯ２を５０〜５８．３質量％含有し、粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比が０．０１〜０．８で、見掛け気孔率が１０％以下であるシャモット質れんが。
２．
Ａｌ２Ｏ３を３４〜４８質量％、ＳｉＯ２を５０〜５３．７質量％含有し、粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比が０．０１〜０．８で、見掛け気孔率が１０％以下であるシャモット質れんが。
３．
シャモットを８５質量％以上９７質量％以下及び粘土を３質量％以上１５質量％以下含有する耐火原料配合物を混練し、成形後、粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比が０．０１〜０．８となる条件で焼成する、シャモット質れんがの製造方法。
４．
シャモットは、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が９２質量％以上、かつＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が２質量％以下のものを使用する、前記３に記載のシャモット質れんがの製造方法。
５．
耐火原料配合物の、粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比が１．０以上である、前記３又は４に記載のシャモット質れんがの製造方法。
【００１２】
以下、本発明の技術的特徴を詳しく説明する。
【００１３】
シャモット質れんがの原料であるシャモットは、粘土鉱物を主な造岩鉱物とするカオリンなどの鉱石を焼成することで得られ、ムライト、クリストバライトが主な構成鉱物であり、微量のガラスを含んでいる。本発明は、このクリストバライト及び元々含まれるガラスが焼成時に溶融することでガラス相を生成し、開放気孔を密閉化してれんがを緻密化するという新たな知見に基づくものである。
【００１４】
クリストバライトがガラス化すると粉末Ｘ線回析におけるピーク強度は低くなる。一方、ムライトの融点は約１８５０℃と高く、シャモット質れんがの焼成温度範囲ではガラス化することはないので、粉末Ｘ線回析におけるピーク強度はほぼ変化しない。したがって、クリストバライトのガラス化の進行度はこれら鉱物のピーク強度比で表現できる。そこで本発明では、両鉱物において最も強いピーク強度を示す、ムライトの（２１０）面、クリストバライトの（１１０）面のピーク強度比（「クリストバライトの（１１０）面ピーク強度／ムライトの（２１０）面ピーク強度」）をもってクリストバライトのガラス化の程度を表した。
【００１５】
この粉末Ｘ線回析におけるムライトの（２１０）面ピーク強度に対するクリストバライトの（１１０）面ピーク強度の比（「クリストバライトの（１１０）面ピーク強度／ムライトの（２１０）面ピーク強度」、以下、単に「ピーク強度比」という。）は、シャモット質れんがを緻密化して耐用性を向上するには、焼成後において０．０１〜０．８の範囲とする必要がある。すなわち、ピーク強度比が０．８を超えると見掛け気孔率が高くなり耐用性の向上効果が小さくなる。一方、ピーク強度比が０．０１を下回ると、焼成して生成したガラス相が発泡し、れんがの表面性状が悪化するだけでなく、寸法精度が悪く製品歩留りが大幅に低下する。さらに見掛け気孔率も上昇傾向となる。なお、焼成によって緻密化するためには焼成前の耐火原料配合物のピーク強度比が小さすぎると緻密化が不十分となるため、耐火原料配合物のピーク強度比は１．０以上とすることができる。
【００１６】
ここで、クリストバライトのガラス化を進行させる方法としては、焼成温度の上昇や焼成時間の延長が考えられるが、従来は過度な焼成は焼成収縮が進行するため望ましくないと言われてきた。しかし、本発明のシャモット質れんがでは現行よりも焼成収縮が著しく進行するような現象は認められず、逆に焼成収縮が小さくなる現象も認められた。これは鉱物相が溶融してガラス相になり体積が増大した効果と推定している。いずれにしても、焼成温度の上昇や焼成時間の延長によって焼成収縮が著しく進行するような現象は認められず、逆に焼成収縮が小さくなるという現象は、従来の技術常識からは予想できない現象である。
【００１７】
すなわち、本発明はクリストバライトのガラス化を適度に進行させて緻密化を図るという新たな技術的思想のもと、見掛け気孔率が１０％以下という緻密なシャモット質れんがを提供するものであり、これにより、シャモット質れんがの耐アルカリ浸食性などの耐用性を大幅に向上することができる。
【００１８】
また、本発明のシャモット質れんがは、基本的な化学組成として、Ａｌ２Ｏ３を３４〜４８質量％、ＳｉＯ２を５０〜６５質量％含有する。Ａｌ２Ｏ３が３４質量％未満では耐アルカリ浸食性などの耐用性が不十分となり、４８質量％を超えるとれんがの熱膨張が大きくなり過ぎる。また、ＳｉＯ２が５５質量％未満では相対的にＡｌ２Ｏ３が多くなり過ぎれんがの熱膨張が大きくなり、ＳｉＯ２が６５質量％を超えると耐アルカリ浸食性などの耐用性が不十分となる。なお、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有量の合計は９０〜９９質量％であることが好ましい。
【００１９】
次に、本発明のシャモット質れんがの製造方法を説明する。
【００２０】
本発明のシャモット質れんがの製造方法において、主原料としてはシャモットを使用するが、具体的にシャモットは耐火原料配合物中に８５質量％以上９７質量％以下とすることができる。８５質量％未満では緻密な組織が得られ難くなり、９７質量％を超えると結合が不十分となり十分な強度が得られ難くなる。シャモットは、耐アルカリ侵食性等でより高い耐用性を確保するためには、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量が９２質量％以上、かつＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が２質量％以下のものを使用することが好ましい。
【００２１】
このほかに、ろう石、アンダリュサイト、シリマナイト、カイヤナイト等の各種ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系原料を１０質量％以下（０を含む）で使用できる。結合剤としては粘土である、木節粘土、蛇目粘土、カオリン、ろう石、タルク等が使用でき、３質量％以上１５質量％以下とすることができる。また、増粘剤としてリグニンスルホン酸塩などを少量併用してもよい。従来不純物とみなされるシャモットや粘土中のアルカリ酸化物や鉄分なども、前述のガラス生成を助長する効果があるため、本発明ではこれらの含有量を制限する必要はない。
【００２２】
本発明のシャモット質れんがは、上記の原料からなる耐火原料配合物に水分を添加して混練し、成形後、焼成することで製造される。混練及び成形については通常のシャモット質れんがの製造方法に準じて行えばよいが、焼成については、前述のピーク強度比が０．０１〜０．８の範囲になるように、昇温速度、焼成温度、及び焼成時間をコントールする。具体的には、焼成温度は１４００〜１６５０℃の範囲、焼成時間は５〜１０時間の範囲とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のシャモット質れんがは、見掛け気孔率が１０％以下と緻密であることから、耐アルカリ浸食性などの耐用性を向上することができる。例えば、前述のフロートバス等の耐アルカリ浸食性が要求される容器の耐用性向上に貢献できる。さらに、ガラス溶解炉、焼却炉、塩化炉等のようなガスや液体の侵入による浸食が損傷要因である場合にも各段に高い耐用性を示す。また、組織が緻密で強度が高いことから熱風炉やコークス炉の蓄熱用れんがとしても耐用性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実施例に基づき本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
表１に示す耐火原料配合物に水を適量添加して混練し、オイルプレスによって２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×１００ｍｍの形状に成形後、最高温度１１０℃で５時間保持の熱処理（乾燥処理）を施した後に、シャトルキルンで焼成して試料を得た。これから物性測定用試料を切り出して見掛け気孔率及び圧縮強さを測定した。さらに、耐アルカリ浸食性を評価した。使用した原料の化学組成は表２のとおりである。
【００２６】
【表１】
0006752027.tif 000002
【００２７】
【表２】
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【００２８】
見掛け気孔率は、形状５０×５０×５０ｍｍの試料を用い、溶媒を白灯油としＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に準拠して測定した。この見掛け気孔率が低いほど、れんがは緻密であり、耐用性向上に有効と判断される。
【００２９】
圧縮強さは、形状５０×５０×５０ｍｍの試料を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０６に準拠して測定した。一応の目安として１００ＭＰａ以上を達成することを目標とした。
【００３０】
耐アルカリ浸食性は、形状１１４×１１４×６５ｍｍの試料を用い、水酸化ナトリウム３０％水溶液を１０ｍＬ添加したアルカリ溶液に試料を浸漬し、１１００℃で２４時間加熱した後、試料の変質層の厚みを測定し評価した。結果は表１の「比較例１」の変質層厚みの逆数を１００とする指数で表示した。この指数は数値が大きいほど耐アルカリ浸食性が優れていることを示す。
【００３１】
また、焼成を完了した各例のれんがを適量微粉砕し、粉末Ｘ線回折法によりムライトの（２１０）面ピーク強度とクリストバライトの（１１０）面ピーク強度を計測して、ピーク強度比を算出した。Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は２００ｍＡとした。
【００３２】
表１中、比較例１、２は焼成温度（焼成の最高温度）を１３８０℃、焼成時間（保持時間）を５時間、１０時間として焼成したものであり、ピーク強度比は１．３前後の高い値を示し、見掛け気孔率は１４．８％、１４．１％と高くなった。
【００３３】
一方、実施例１〜７は、比較例１と同じ配合割合において焼成温度、焼成時間を変化させたものである。実施例１は１４００℃で１０時間保持したものであるが、ピーク強度比が０．７９と低くなり、見掛け気孔率が大幅に低減され９．８％を達成し、耐アルカリ浸食性も向上した。実施例２、３、５、６、は焼成温度を上昇させ、焼成時間を５時間としたものであるが、ピーク強度比は一層小さい値を示し、焼成温度を上げるに伴い見掛け気孔率が低減されて耐アルカリ浸食性も向上していくことが確認された。
【００３４】
実施例４、７は各焼成温度で焼成時間を１０時間としたものであるが、それぞれ実施例３、６と比較してピーク強度比が小さく、見掛け気孔率が低減されることが認められた。ガラス生成による緻密化がより一層進行した効果と推定される。
【００３５】
実施例８は粘土が多いタイプ、実施例９は粘土が少ないタイプであるが、それぞれ緻密な組織となり耐アルカリ浸食性も良好だった。
【００３６】
実施例１０はＡｌ２Ｏ３含有量とＳｉＯ２含有量の合量が低く、アルカリ酸化物、酸化鉄の含有量が高い原料（シャモットＢ）を使用したものであるが、焼成条件が同じである実施例５と比較してピーク強度比が小さく、見掛け気孔率が低く、耐アルカリ浸食性も向上した。これらから本発明の効果は化学組成が本発明の範囲内にあれば十分に発現されると言える。
【００３７】
比較例３は１７００℃で１０時間焼成したものであるが、ピーク強度比が０となっており、焼成中に生成したガラス相が発泡し、れんがの表面に突起物が生成し、しかもれんがが膨張した。このようにピーク強度比が０になると、寸法精度が悪くなり製品歩留りが大幅に低下するので、実用性がない。また見掛け気孔率は低いものの、１６５０℃焼成（実施例７）と比較すると高くなっている。