(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性シリカ含有断熱成形体をアンモニアで処理することを含む、アンモニアで処理された親水性の断熱成形体を製造する方法において、前記断熱成形体をチャンバー内に導入し、かつ差圧Δｐが２０ｍｂａｒ以上になるまでガス状アンモニアを供給し、かつガス状アンモニアを導入する前のチャンバー内の圧力ｐ１が、１ｍｂａｒ≦ｐ１≦５００ｍｂａｒであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記親水性の断熱成形体が、水を５質量％まで含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに水蒸気をチャンバー内に導入することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
導入された前記親水性の断熱成形体を、ガス状アンモニアの添加時点から、さらに１〜１００時間にわたってチャンバー内に放置することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
チャンバー内の温度が、０℃から１００℃までの間であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
親水性シリカとして、ヒュームドシリカを用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法によって得られた親水性の断熱成形体を、有機ケイ素化合物で処理することを特徴とする、疎水性シリカ含有断熱成形体を製造する方法。
【請求項８】
有機ケイ素化合物により処理するために、アンモニアで処理された前記親水性の断熱成形体をチャンバー内に導入し、かつ差圧Δｐが２０ｍｂａｒ以上になるまで蒸気状の有機ケイ素化合物をチャンバー内に導入することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アンモニアで処理された前記親水性の断熱成形体が、水を２質量％以下含有することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物を導入する前のチャンバー内の圧力が、大気圧未満であることを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸気状の有機ケイ素化合物が導入されるチャンバー内の温度が、２０〜３００℃であることを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
有機ケイ素化合物の添加時点から、さらに１分〜１時間にわたって、アンモニアで処理された前記親水性の断熱成形体をチャンバー内に放置することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
疎水性シリカ含有断熱成形体を製造する方法において、
ａ）親水性ヒュームドシリカ含有断熱成形体をチャンバー内に導入し、かつ差圧Δｐが２０ｍｂａｒ以上になるまでガス状アンモニアを供給することにより、断熱成形体をアンモニアで処理し、ここで、ガス状アンモニアを導入する前のチャンバー内の圧力ｐ１が、１ｍｂａｒ≦ｐ１≦５００ｍｂａｒであり、
ｂ）続けてこのようにして処理された断熱成形体を、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３で処理してアンモニアを生成させ、
ｃ）このようにして得られたアンモニアを、必要に応じて更なるアンモニアとともに、親水性ヒュームドシリカ含有断熱成形体がその中にある別のチャンバーに供給し、ここで、差圧Δｐが２０ｍｂａｒ以上になるまでアンモニアを供給する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
Δｐ＝ｐ２−ｐ１が適用され、ｐ１は、ガス状アンモニアの導入前のチャンバー内の圧力であり、ｐ２は、ガス状アンモニアの導入が停止されるときのチャンバー内の圧力であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
バインダー不含の断熱成形体は、加圧プロセス後に体積膨張を示す。このような成形体には亀裂が生じ、機械的安定性が失われる。寸法安定性が劣ることに基づき、寸法精度の高い断熱成形体を作製することは困難である。
【０００３】
独国特許出願公開第３３０５３７５号明細書(DE-A-3305375)には、バインダー不含の断熱成形体を製造する方法が開示されており、アンモニアの存在下でヒュームドシリカ、乳白剤および無機繊維が混合され、引き続きこの断熱混合物は加圧される。ここでは、アンモニアの添加が加圧前に行われることが重要である。加圧されたシートにガス状アンモニアを加えることは、所望の結果、すなわち、体積膨張の低下につながらないことが明示的に指摘されている。
【０００４】
米国特許第６０９９７４９号明細書(US6099749)には、ヒュームドシリカ含有混合物を圧縮する方法が開示されており、この混合物は、液体の不存在下に水およびアンモニアを含む蒸気で処理されて、少なくとも０．５質量％の増量が生じ、続けてこのようにして処理された混合物は加圧される。
【０００５】
同様の方法が、国際公開第２００４／１０９０２６号(WO2004/109026)に開示されている。ここには、ヒュームドシリカ含有断熱混合物を、まずガス状アンモニアで処理し、引き続きこのようにして処理された断熱混合物を加圧されてシートが得られる、断熱成形体を製造する方法が開示されている。この方法では、混合中に、断熱混合物１０ｋｇ当たり０．１〜５０Ｎｌの量でアンモニアが導入される。アンモニアの添加は、混合後であってもよいが、加圧プロセス前に行われる。
【０００６】
ここで意想外にも、加圧後であっても断熱成形体の圧縮強度を向上させることができる方法が判明した。
【０００７】
本発明の対象は、親水性シリカ含有断熱成形体をチャンバー内に導入し、かつ差圧Δｐが２０ｍｂａｒ以上になるまでガス状アンモニアを供給することによって、親水性シリカ含有断熱成形体をアンモニアによって処理する、アンモニアで処理された親水性断熱成形体を製造する方法である。
【０００８】
断熱成形体は、シート、異形材またはパイプであってもよい。本方法は、断熱シートを製造するのに特に適している。
【０００９】
ここで、Δｐ＝ｐ２−ｐ１が適用され、ｐ１は、ガス状アンモニアの導入前のチャンバー内の圧力であり、ｐ２は、ガス状アンモニアの導入が停止されるときのチャンバー内の圧力である。
【００１０】
本発明による方法は、好ましくは、５０ｍｂａｒ≦Δｐ≦５ｂａｒとなるように実施される。１００ｍｂａｒ≦Δｐ≦５００ｍｂａｒの実施形態が特に好ましい。２００ｍｂａｒ≦Δｐ≦４００ｍｂａｒが極めて好ましい。
【００１１】
本発明の１つの特定の実施形態では、本方法は、ガス状アンモニアを導入する前のチャンバー内の圧力が、大気圧以上になるように実施される。この場合、大気圧≦ｐ１≦１０ｂａｒであるときに有利である。この過圧法によれば、親水性シリカ含有断熱成形体の細孔内にアンモニアが「圧入」される。これにより、同時に進行する、試験体中へのアンモニアの拡散が促進される。大気圧は、約１０１３ｍｂａｒである。
【００１２】
ガス状アンモニアを導入する前のチャンバー内の圧力が大気圧未満となるようにプロセスを実施する実施形態では、より好ましい結果が得られる。特に、０．１ｍｂａｒ≦ｐ１＜大気圧ｍｂａｒである場合に有利である。１≦ｐ１≦５００ｍｂａｒの変法が特に好ましい。この特定の実施形態では、真空チャンバー内へのガス状アンモニアの導入が行われる。この負圧プロセスでは、親水性シリカ含有断熱成形体の細孔内にアンモニアが「吸引」され、かつ最適に分散される。
【００１３】
チャンバーには、本発明による方法のために必要な圧力および温度を維持することができるという要求が課されるのみである。
【００１４】
本発明による方法では、親水性シリカ含有断熱成形体が用いられる。一般に、親水性シリカ含有断熱混合物は、１つ以上の工程で、プレス成形用金型に充填され、かつプレスラムを用いて圧縮される。親水性シリカ含有断熱成形体の密度は、通常、３０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは７０〜３５０ｇ／ｌ、特に好ましくは１２０〜２００ｇ／ｌである。
【００１５】
用いられる親水性シリカ含有断熱成形体は、水を含有していてもよいことが判明した。本発明による方法は、水５質量％までの範囲で何ら不都合なく実施することができる。一般に、０．５〜３質量％の割合の水を有する親水性シリカ含有断熱成形体が用いられる。
【００１６】
水蒸気をチャンバー内に導入することも同様に可能である。その割合は、導入されたガス量および蒸気量の総量を基準として１０体積％以下であるべきである。
【００１７】
それに対して、用いられる親水性シリカ含有断熱成形体は、バインダーを含有していないことが望ましい。なぜなら、バインダーは断熱特性に悪影響を及ぼし得るからである。
【００１８】
ガス状アンモニアを添加する時点から、親水性断熱成形体がチャンバー内に放置される継続時間は、とりわけ断熱成形体の組成およびその厚さに依存する。一般に、継続時間は、１０分〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００１９】
チャンバー内の適切な温度は同様に、断熱成形体の組成およびその厚さに依存する。最良の結果が期待される温度は、０℃から１００℃までの間、好ましくは１５℃〜９０℃の範囲である。
【００２０】
その後、断熱成形体をさらに熱処理することでアンモニア含分を最小限に抑えることができる。これは、真空下に高温で、例えば１〜８０ｍｂａｒおよび２０℃〜９０℃の温度で最適に行われる。このようにして処理された断熱成形体は、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、極めて好ましくは１〜２０ｐｐｍのアンモニアを含む。
【００２１】
断熱混合物の主成分は、親水性シリカである。親水性シリカとして、とりわけヒュームドシリカ、沈降シリカおよび／または二酸化ケイ素エーロゲルが考慮される。
【００２２】
最適な結果は、ヒュームドシリカを用いて得られる。ヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０〜５００ｍ２／ｇである。ヒュームドシリカは、ケイ素化合物、例えばクロロシランの火炎加水分解によって製造される。この方法では、加水分解可能なハロゲン化ケイ素が、水素と酸素含有ガスの燃焼によって形成された火炎と反応させられる。ここで、燃焼炎は、ハロゲン化ケイ素を加水分解するための水および加水分解反応のために十分な熱を提供する。このようにして製造されたシリカは、ヒュームドシリカと呼ばれる。このプロセスではまず内部細孔をほぼ含まない一次粒子が形成される。これらの一次粒子は、プロセス中に溶融して、いわゆる「焼結ネック」を介してアグリゲートとなる。この構造に基づき、熱分解法により製造されたシリカは、理想的な断熱材である。なぜなら、アグリゲート構造は、「焼結ネック」を介した固体伝導性による熱伝達を最小限に抑え、かつ十分に高い多孔度を生じるからである。
【００２３】
このような混合物はさらに、乳白剤、繊維および／または微細な無機添加剤を含んでもよい。典型的な組成は、シリカ４５〜９５質量％、有利には５５〜９０質量％、乳白剤５〜３０質量％、有利には７〜１５質量％、微細な無機添加剤５〜３５質量％、有利には１０〜３０質量％および繊維０〜１２質量％、有利には１〜５質量％である。乳白剤は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化マンガン、グラファイトおよび／またはカーボンブラックであってもよい。乳白剤の粒度は、一般に、０．１μｍから２５μｍまでの間である。炭化ケイ素および酸化チタンの場合、平均粒径ｄ５０は、好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜８μｍである。
【００２４】
本発明の文脈において、親水性シリカとは、疎水性の撥水性質を付与する有機基、例えばアルキル基をその表面に持たないシリカを意味する。それよりむしろ、表面にある基は、実質的にまたは完全にＳｉ−ＯＨ基およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基からなるべきである。表面にあるＳｉ−ＯＨ基およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基が、疎水性の撥水性質を材料に付与する有機化合物と少なくとも部分的に反応した場合に、疎水性シリカと呼ぶ。
【００２５】
本発明の更なる対象は、本発明による方法に従ってアンモニアで処理された親水性断熱成形体を有機ケイ素化合物で処理することを含む、疎水性シリカ含有断熱成形体を製造する方法である。
【００２６】
この方法では、アンモニアで処理された親水性断熱成形体が水２質量％以下を含有する場合に有利である。０〜１．５質量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明の１つの特定の実施形態では、本発明による方法に従ってアンモニアで処理された親水性断熱成形体を収容するチャンバー内で処理が実施され、かつ差圧Δｐ≧２０ｍｂａｒになるまで反応条件下で蒸気状の有機ケイ素化合物をチャンバー内に導入する。
【００２８】
有機ケイ素化合物自体は、液状または蒸気状の形態でチャンバー内に導入してよい。例えば噴射によって液状の形態で導入される場合、有機ケイ素化合物は、チャンバー内に存在する条件下で蒸気状の状態に変えられることになる。好ましくは、蒸気状の有機ケイ素化合物が導入される。
【００２９】
Δｐ＝ｐ２−ｐ１であって、ｐ１は、有機ケイ素化合物の導入前のチャンバー内の圧力であり、ｐ２は、有機ケイ素化合物の導入が停止されるときのチャンバー内の圧力である。本発明による方法は、好ましくは５０ｍｂａｒ≦Δｐ≦５ｂａｒ、特に好ましくは１００ｍｂａｒ≦Δｐ≦５００ｍｂａｒ、極めて好ましくは２００ｍｂａｒ≦Δｐ≦４００ｍｂａｒとなるように実施される。
【００３０】
本発明の１つの特定の実施形態では、本方法は、有機ケイ素化合物を導入する前のチャンバー内の圧力が大気圧未満となるように実施される。特に０．１ｍｂａｒ≦ｐ１＜大気圧ｍｂａｒである場合に有利である。１≦ｐ１≦５００ｍｂａｒの変法が特に好ましい。つまり、この特定の実施形態では、真空チャンバー内への有機ケイ素化合物の導入が行われる。この負圧プロセスでは、親水性成形体の細孔内に有機ケイ素化合物が「吸引」され、かつ最適に分散される。
【００３１】
用いられる有機ケイ素化合物は、親水性シリカ含有断熱成形体のシラノール基と反応し、それによって成形体は撥水性を帯びるようになる。
【００３２】
本発明による方法のために、有機ケイ素化合物として、好ましくは、Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ、Ｒ３Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ３、ＲｎＳｉｎＯｎ、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ−ＯＨ、ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜８；Ｒ＝−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５；Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ；−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ８；Ｙ＝ＮＨ、Ｏ）からなる群からの１種以上のオルガノシランを用いることができる。
【００３３】
明示的に、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３、オクタメチルテトラシクロシロキサン、ヘキサメチルトリシクロシロキサンおよび（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）４ＯＨが挙げられる。好ましくは、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３および（ＣＨ３）８Ｓｉ４Ｏ４が用いられる。特に好ましくは、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３が用いられる。
【００３４】
チャンバー内の温度は、用いられる有機ケイ素化合物に依存して、２０℃〜３００℃であるべきである。好ましくは、５０℃〜２００℃の温度が選択される。
【００３５】
有機ケイ素化合物を添加する時点から、アンモニアで処理された親水性断熱成形体がチャンバー内に放置される継続時間は、とりわけ断熱成形体の組成およびその厚さに依存する。一般に、継続時間は、１分〜１時間、好ましくは２〜２０分である。
【００３６】
処理の終了後に、場合により生じた過剰の有機ケイ素化合物および反応生成物を、そのときに疎水性の断熱成形体から加熱によって除去することができる。
【００３７】
本発明の１つの特定の実施形態は、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３による疎水化を実施し、かつ疎水化工程中に形成されたアンモニアを親水性断熱成形体の処理において用いることを含む、疎水性シリカ含有断熱成形体を製造する方法を提供する。
このプロセスは、
ａ）親水性ヒュームドシリカ含有断熱成形体をチャンバー内に導入し、かつ差圧Δｐ≧２０ｍｂａｒになるまでガス状アンモニアを供給することにより、前記成形体をアンモニアで処理し、
ｂ）続けてこのようにして処理された断熱成形体を、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３で処理してアンモニアを生成させ、
ｃ）このようにして得られたアンモニアを、必要に応じて更なるアンモニアとともに、親水性ヒュームドシリカ含有断熱成形体が中にある別のチャンバーに供給し、ここで、差圧Δｐ≧２０ｍｂａｒになるまでアンモニアを供給する、
ことを特徴とする。
【００３８】
実施例
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８４４：２００９およびＥＮ  ８２６：１９９６に依拠。試験仕様とは異なり、１バールまで負荷をかけ、圧縮値(Stauchung)を評価する。そのほか、試験に先立って試験片を調温することなく、単一測定のみを実施した。
【００３９】
実施例１ａ（比較例）：アエロジル３００（ヒュームドシリカ；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇ）７６．２質量％、炭化ケイ素（Ｓｉｌｃａｒ  Ｇ１４；ＥＳＫ；ｄ５０＝２．７３μｍ）１９質量％およびガラス繊維（平均繊維直径約９μｍ；長さ約６ｍｍ）５質量％からなる断熱混合物を加圧して断熱シートを形成する。断熱シートは、１４９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００４０】
実施例２ａ（本発明による）：７０×７０×２０ｍｍの寸法を有する実施例１ａの断熱シートの一部をデシケーターに移す。デシケーター内の圧力を２０ｍｂａｒに下げる。引き続き、圧力が３００ｍｂａｒに上昇するまで十分な蒸気状のアンモニアをデシケーター内に導入する。断熱シートを、それからデシケーター内に２時間置く。密度は変わらない。
【００４１】
実施例２ｂ（本発明による）：実施例２ａと同様である。断熱シートを、デシケーター内に２０時間置く。
【００４２】
実施例２ｃ（本発明による）：実施例２ａと同様であるが、実施例１ａの代わりに実施例１ｂの断熱シートを使用する。断熱シートを、デシケーター内に１００時間置く。
【００４３】
表には、断熱シートの圧縮値を示している。本発明による方法に従って製造された断熱シートの圧縮値は、未処理のシートよりも有意に低いことが判明している。この結果はまた、先行技術で行われていた教示とは対照的に、既に加圧された断熱シートが処理によって硬化され得ることを示す。
【００４４】
【表１】
0006751408.tif 000002