(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、電極活物質層と、絶縁層と、ゲル電解質層とがこの順で配置された積層構造を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記電極活物質層の表面に、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、
さらに続けて、前記塗布した樹脂組成物の塗膜の表面に、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスを含む電解質組成物を塗布することにより、
前記絶縁性フィラー、前記第一溶媒及び前記バインダー樹脂を含む前記絶縁層と、
前記電解質、前記第二溶媒及び前記ゲルマトリックスを含むゲル電解質層と、
を形成する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電解質組成物を塗布する際の前記樹脂組成物の塗膜には、前記第一溶媒が含まれている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物の塗膜を加熱乾燥処理する工程を有しない、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記バインダー樹脂として、前記第二溶媒の溶解性パラメータＳＰ値との差が０〜１０（Ｊ／ｃｍ３）０．５のＳＰ値を有するバインダー樹脂を使用する、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第一溶媒として、前記第二溶媒の溶解性パラメータＳＰ値との差が０〜１０（Ｊ／ｃｍ３）０．５のＳＰ値を有する第一溶媒を使用する、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル電解質層の上に対向電極を載置することにより、前記積層構造と、前記対向電極とを備える電極ユニットを得て、
前記電極ユニットを外装体内に封入する工程をさらに有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として利用されており、近年では電池の小型化や薄型化の研究が進展している。なかでも、金属箔の両面に電極活物質層が形成された電極と、セパレータとを交互に積層し、この積層体を電解液とともにアルミラミネート内に封止して得られる積層ラミネート型電池が有望視されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
積層ラミネート型電池のさらなる薄型化を図る目的で、従来のオレフィン系樹脂製の多孔質フィルムや不織布に代えて、電極活物質層の上に多孔質の絶縁層を配置することが提案されている。このような絶縁層の形成は、一般的に、絶縁性フィラー、バインダー樹脂（結着剤）及び溶媒を含むスラリーを、集電体及び電極活物質層の上に塗布し、乾燥する方法によって行われる（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８７１６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に開示された絶縁層の形成方法は、ロールから繰り出される長尺の集電体及び電極活物質層の上に、グラビア印刷法によって、絶縁性フィラー含有スラリーを塗布し、乾燥させる方法である。リチウムイオン二次電池の生産性を高める目的で、ロール・ツー・ロール方式を導入した正極及び負極の連続生産を行う場合、スラリーを連続的に塗工する印刷方式は有用である。ところが、塗工されたスラリーに含まれる溶媒を揮発させる乾燥処理は、乾燥炉内で行われることが通常であり、連続生産における律速となる問題がある。
【０００６】
電極活物質層上に形成された多孔質の絶縁層に対しては、その後、電解液が含浸される。例えば、絶縁層を備えた電極を複数積層した状態でラミネート袋内に封入し、さらに電解液を注入することによって、ラミネートパウチ内で電解液が自然に絶縁層に浸透することを待つ方法が挙げられる。しかしながら、電解液を注入する前の絶縁層内の細孔には空気がトラップされており、この空気を細孔から完全に抜くことは難しく、絶縁層の一部には電解液が充分に浸透していない懸念がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、従来方法で律速になっていた乾燥処理を必須とせず、電解質が充分に浸透した絶縁層を電極活物質層上に形成することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  電極集電体と、電極活物質層と、絶縁層と、ゲル電解質層とがこの順で配置された積層構造を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極活物質層の表面に、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、さらに続けて、前記塗布した樹脂組成物の塗膜の表面に、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスを含む電解質組成物を塗布することにより、前記絶縁性フィラー、前記第一溶媒及び前記バインダー樹脂を含む前記絶縁層と、前記電解質、前記第二溶媒及び前記ゲルマトリックスを含むゲル電解質層と、を形成する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
［２］  前記電解質組成物を塗布する際の前記樹脂組成物の塗膜には、前記第一溶媒が含まれている、［１］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［３］  前記樹脂組成物の塗膜を乾燥処理する工程を有しない、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［４］  前記バインダー樹脂として、前記第二溶媒の溶解性パラメータＳＰ値との差が０〜１０（Ｊ／ｃｍ３）０．５のＳＰ値を有するバインダー樹脂を使用する、［１］〜［３］の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［５］  前記第一溶媒として、前記第二溶媒の溶解性パラメータＳＰ値との差が０〜１０（Ｊ／ｃｍ３）０．５のＳＰ値を有する第一溶媒を使用する、［１］〜［４］の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［６］  前記ゲル電解質層の上に対向電極を載置することにより、前記積層構造と、前記対向電極とを備える電極ユニットを得て、前記電極ユニットを外装体内に封入する工程をさらに有する、［１］〜［５］の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、乾燥処理を行うことなく、電解質が充分に浸透した絶縁層を電極活物質層上に形成することができるので、生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る製造方法によって製造可能なリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る製造方法の一例を実施している様子を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る製造方法によって製造可能なリチウムイオン二次電池の別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法（以下、単に「製造方法」という場合がある。）の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１２】
＜製造方法＞
本発明の第一実施形態は、図１に例示するような、平面視で矩形の電極集電体１と、電極活物質層２と、絶縁層３と、ゲル電解質層４とがこの順で積層して配置された積層構造Ｓを備えるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある。）１０の製造方法である。
【００１３】
二次電池１０においては、電極集電体１及びその表面に積層された電極活物質層２からなる第一電極と、電極集電体６及びその表面に積層された電極活物質層５からなる第二電極とが、絶縁層３及びゲル電解質層４を間に挟んで、対向配置された電極ユニットが備えられている。
【００１４】
第一電極が負極である場合には第二電極は正極であり、逆に、第一電極が正極である場合には第二電極は負極である。本実施形態においては何れの場合でもよい。
【００１５】
二次電池１０において、前記電極ユニットは不図示のアルミラミネートパウチ内に封入されている。また、不図示の電極端子用タブが、各電極集電体１，６に対して直接に又はリードタブ（引出配線）を介して間接に接合されており、各電極端子用タブは引出電極としてパウチ外に突出するように設けられている。
【００１６】
本実施形態の製造方法においては、電極集電体の表面１ａに形成された電極活物質層の表面２ａに、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、さらに続けて、前記塗布した前記樹脂組成物の塗膜の表面に、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスを含む電解質組成物を塗布する。この連続的な塗布により、前記絶縁性フィラー、前記第一溶媒及び前記バインダー樹脂を含む絶縁層３と、絶縁層３の表面３ａに前記電解質、前記第二溶媒及び前記ゲルマトリックスを含むゲル電解質層４を形成する工程を有する。
【００１７】
形成された絶縁層３には前記樹脂組成物に由来する第一溶媒に加えて、ゲル電解質層４から拡散してきた第二溶媒及び電解質が含まれていてもよい。また、形成されたゲル電解質層４には前記電解質組成物に由来する第二溶媒に加えて、絶縁層３から拡散してきた第一溶媒が含まれていてもよい。
【００１８】
以下では、第一電極を構成する電極集電体１が負極集電体であり、電極活物質層２が負極活物質層である場合を説明するが、第一電極が正極である場合にも以下の説明と同様に実施することができる。
【００１９】
まず、図２に示すように、負極集電体１としてのＣｕ箔の表面に予め負極活物質層２が形成された、長尺の第一電極シートをロールＲから繰り出す。
【００２０】
第一電極シートをＬ方向へ搬送しながら、第一のコータＣ１によって負極活物質層２の表面２ａに、前記樹脂組成物を塗布する。この際の塗布量を調整することにより、形成される塗膜及び絶縁層３の厚さを調整することができる。前記樹脂組成物はバインダー樹脂を含むので比較的高い粘度を有するが、前記樹脂組成物に含まれる第一溶媒の含有量によって塗布し易い粘度に調整することができる。
【００２１】
さらに続けて、第一電極シートを搬送しながら、第二のコータＣ２によって前記塗膜（絶縁層３）の表面３ａに、前記電解質組成物を塗布する。この際の塗布量を調整することにより、形成されるゲル電解質層４の厚さを調整することができる。前記電解質組成物はゲルマトリックスを含むので比較的高い粘度を有するが、前記電解質組成物に含まれる第二溶媒の含有量によって塗布し易い粘度に調整することができる。
【００２２】
本実施形態において重要な点は、前記樹脂組成物の塗膜からなる絶縁層３に含まれる第一溶媒が乾燥して失われず、塗膜（絶縁層３）に第一溶媒が含まれた状態で、好ましくは前記樹脂組成物の塗布と同時に絶縁層３が形成された直後に、塗膜（絶縁層３）の表面３ａに前記電解質組成物を塗布する点である。
【００２３】
前記塗膜の総質量に対する前記塗膜に含まれる第一溶媒の割合は、前記樹脂組成物の総質量に対する前記樹脂組成物に含まれる第一溶媒の割合を基準（１００質量％）として、５０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上記割合は、塗布後に不可避的に自然に揮発する分量を考慮している。
【００２４】
このように絶縁層３の上に前記電解質組成物を重ね塗りすることにより、絶縁層３とゲル電解質層４の界面の親和性が高まり、ゲル電解質層４に含まれる電解質、第二溶媒等の低分子成分が絶縁層３へ浸透する。絶縁層３には乾燥処理が加えられていないので、絶縁層３には空気の気泡が含まれていない又は固定されていない（トラップされていない）。このため、ゲル電解質層４に含まれる前記低分子成分が絶縁層３内に容易に拡散し得る。
【００２５】
前記樹脂組成物及び前記電解質組成物は本質的に高粘度である。このため、前記樹脂組成物の塗布直後（絶縁層３の形成直後）に前記電解質組成物を塗布すると、前記樹脂組成物と前記電解質組成物が混合して絶縁層３が崩壊することはない。絶縁層３の層構造は維持され、その絶縁層３の上には層構造を保持したゲル電解質層４が形成される。
塗布方法の種類や条件によっては、絶縁層３とゲル電解質層４の界面が乱れる可能性はある。しかし、界面が乱れたとしても基本的な層構造は維持されるため、絶縁層３を設ける目的（正極と負極の短絡を防止すること）は達成される。
【００２６】
以上の通り、本実施形態の製造方法は、絶縁層３を乾燥処理する工程を有しない。
ここで、乾燥処理とは、室温よりも高い温度、好ましくは第一溶媒の沸点に近い温度で加熱する処理をいう。上記乾燥処理を行った場合、前記樹脂組成物の塗布直後の塗膜に含まれていた第一溶媒の総質量のうち５０質量％以上の第一溶媒が除去される。
【００２７】
電極活物質層２の表面２ａに塗布する前記樹脂組成物の厚さ（即ち、形成される絶縁層３の厚さ）は特に限定されず、例えば、０．５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。０．５μｍ以上であると、絶縁性を容易に確保することができる。３０μｍ以下であると、正極と負極間を移動するイオン伝導度が向上する。
【００２８】
前記樹脂組成物に含まれる絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂の種類や配合は、従来の絶縁層を形成する組成物に含まれる材料の種類や配合と同様でよい。
前記絶縁性フィラーとしては、例えば、アルミナ、チタニア等の無機物質粒子；合成樹脂製の有機物質粒子；有機物質粒子の表面に無機酸化物をコーティングしてなる無機有機複合粒子；等が挙げられる。
【００２９】
前記第一溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート系有機溶媒が挙げられる。
前記第一溶媒中に後述のリチウム塩が含まれていてもよい。
【００３０】
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
結着性を向上する観点から、非結晶性で耐熱性が高く、ゴム弾性を有するバインダー樹脂が好ましい。
【００３１】
前記樹脂組成物において、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂の総配合量に対する、前記絶縁性フィラーの配合量の割合は、例えば、２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％が好ましい。絶縁性フィラーの配合割合が上記下限値以上であるとイオン伝導率を高めることができる。絶縁性フィラーの配合割合が上記上限値以下であると形成される絶縁層３の強度の低下を抑制し、絶縁性を充分に確保することができる。
前記樹脂組成物において、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂の総配合量に対する、前記第一溶媒の配合量の割合は、例えば４０〜９６質量％が好ましく、７０〜９２質量％がより好ましい。第一溶媒の配合割合が上記範囲内であると、絶縁性フィラーとバインダー樹脂の分散性が良好となり、前記樹脂組成物の粘度が適度となり、均一な絶縁層３を容易に形成することができる。
前記樹脂組成物において、絶縁性フィラー、第一溶媒及びバインダー樹脂の総配合量に対する、前記バインダー樹脂の配合量の割合は、例えば、２〜３０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。バインダー樹脂の配合割合が上記下限値以上であると、形成される絶縁層３の強度を高めることができる。バインダー樹脂の配合割合が上記上限値以下であると、形成される絶縁層３のイオン伝導率を高めることができる。
【００３２】
絶縁層３の表面３ａに塗布する前記電解質組成物の厚さ（即ち、形成されるゲル電解質層４の厚さ）は特に限定されず、電極活物質層２の電池容量が要求するリチウムイオンを供給可能な厚さであればよく、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。内部抵抗を低減する観点から、ゲル電解質層４の厚さは薄いほど好ましい。
【００３３】
前記電解質組成物に含まれる電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスの種類や配合は、従来のゲル電解質層を形成する組成物に含まれる材料の種類や配合と同様でよい。
前記電解質としては、例えば、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。
前記第二溶媒としては、例えば、前記第一溶媒と同じカーボネート系有機溶媒が挙げられる。前記第二溶媒と前記第一溶媒は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記ゲルマトリックス（マトリックスポリマー）としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。前記ゲルマトリックスと前記バインダー樹脂は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
前記バインダー樹脂（第一のポリマーと呼んでもよい。）は前記絶縁性フィラーを結着する機能を有し、前記ゲルマトリックス（第二のポリマーと呼んでもよい。）は前記電解質及び溶媒を拡散可能な状態で保持する機能を有する。各機能に求められる特性を有するポリマーを使用する観点から、前記バインダー樹脂と前記ゲルマトリックスとは互いに異なるポリマーであることが好ましい。
【００３５】
前記電解質組成物において、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスの総配合量に対する、前記電解質の配合量の割合は、例えば、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。電解質の配合割合が上記下限値以上であると、イオン伝導に寄与するリチウムイオンの濃度が充分となり、イオン伝導率を高めることができる。電解質の配合割合が上記上限値以下であると、前記電解質組成物の粘度が過度に高くなることを防止し、充分なイオン伝導度を確保することができる。
前記電解質組成物において、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスの総配合量に対する、前記第二溶媒の配合量の割合は、例えば、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９６質量％がより好ましい。第二溶媒の配合割合が上記下限値以上であると、前記電解質組成物の粘度が適度となり、均一なゲル電解質層４を容易に形成することができる。第二溶媒の配合割合が上記上限値以下であると、イオン伝導度に寄与するリチウムイオンの濃度が過度に低下することを防止し、充分なイオン伝導度を確保することができる。
前記電解質組成物において、電解質、第二溶媒及びゲルマトリックスの総配合量に対する、前記ゲルマトリックスの配合量の割合は、例えば、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。ゲルマトリックスの配合割合が上記下限値以上であると、形成されるゲル電解質層４の強度を高めることができる。ゲルマトリックスの配合割合が上記上限値以下であると、形成されるゲル電解質層４の粘度が過度に高くなることを防止し、充分なイオン伝導率を確保することができる。
上記の好適な範囲であると、前記電解質組成物の粘度が適度となり、ゲル電解質層４を容易に形成することができる。
【００３６】
前記樹脂組成物及び電解質組成物の塗布工程は水分侵入を防止する観点からドライルームや不活性ガス充填のグローブボックス内などのドライ環境（露点−３０℃以下）で実施されることが好ましい。
【００３７】
図２に示すように、ゲル電解質層４が形成された第一電極シートは、先へ搬送され、不図示の裁断機によって所望のサイズに成形され、積層構造Ｓを構成する第一電極が得られる。必要に応じて第一電極には電極端子用タブが接合される。
【００３８】
次いで、積層構造Ｓのゲル電解質層４の表面に、正極活物質層５及び正極集電体６を備えた正極（第二電極（対向電極））を載置することにより、電極ユニットが得られる。
【００３９】
上記正極は公知方法によって製造されたものを適用してもよいし、上述の方法と同様に、正極活物質層５の表面に前記樹脂組成物を塗工してなる絶縁層（不図示）が形成された正極を適用してもよい。
【００４０】
前記電極ユニットを公知方法によりアルミラミネートパウチ等の外装体内に封入（封止）することにより、リチウムイオン二次電池１０が得られる。
【００４１】
＜樹脂組成物（絶縁層３）と、電解質組成物（ゲル電解質層４）の親和性＞
前記樹脂組成物からなる塗膜（絶縁層３）の上に前記電解質組成物を塗布する際に、前記塗膜と前記電解質組成物との親和性が高いことが好ましい。仮に親和性が極端に低いと、塗布した前記電解質組成物が前記塗膜の表面（絶縁層３の表面３ａ）で弾かれてしまい、絶縁層の表面３ａ上に形成されるゲル電解質層４の厚さや分布が不均一になる場合がある。
【００４２】
上記の親和性を向上させる観点から、絶縁層３を構成する前記バインダー樹脂の溶解性パラメータＳＰ値と、前記電解質組成物に含まれる前記第二溶媒のＳＰ値（単位：（μＰａ０．５）との差は、０〜１０が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。
上記ＳＰ値の差を有するバインダー樹脂及び第二溶媒を使用することにより、上記親和性を向上することができ、絶縁層３の上に、より均一で、より密着性に優れたゲル電解質層４を形成することができる。
【００４３】
前記バインダー樹脂と第二溶媒との好適な組み合わせとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ＳＰ値＝２７．５）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ＳＰ値＝２３．２）等のフッ素含有樹脂と；ジメチルカーボネート（ＳＰ値＝１７．４）、プロピレンカーボネート（ＳＰ値＝２０．８）、エチレンカーボネート（ＳＰ値＝２２．５）等のカーボネート系溶媒との組み合わせが挙げられる。
【００４４】
同様に、上記の親和性を向上させる観点から、前記塗膜（絶縁層３）を構成する前記第一溶媒の溶解性パラメータＳＰ値と、前記電解質組成物に含まれる前記第二溶媒のＳＰ値（単位：（Ｊ／ｃｍ３）０．５）との差は、０〜１０が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。
上記ＳＰ値の差を有する第一溶媒及び第二溶媒を使用することにより、上記親和性を向上することができ、絶縁層３の上に、より均一で、より密着性に優れたゲル電解質層４を形成することができる。
上記ＳＰ値の差は、第一溶媒と第二溶媒が同じ溶媒である場合に最も小さくなる。
【００４５】
＜溶解性パラメータ（ＳＰ値）＞
本明細書において、溶解性パラメータは、正則溶液論によって下記式（１）により定義された値であり、ヒルデブラントパラメータとも呼ばれる。
【００４６】
ＳＰ値＝ＣＥＤ０．５＝（△Ｅ／Ｖ）０．５＝［（△Ｈ−ＲＴ）／Ｖ］０．５  …（１）
［式中、ＣＥＤは分子の凝集エネルギー密度、△Ｅは蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｌ）、Ｖはモル容積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、△Ｈは蒸発潜熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数（１９８７ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を表す。］
【００４７】
ＳＰ値の単位は、ＳＩ単位系では（Ｊ／ｃｍ３）０．５であり、下記式（２）によって変換される。
１（Ｊ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５  …（２）
【００４８】
一般に、第一の成分のＳＰ値と第二の成分のＳＰ値との差が小さいほど、第一の成分と第二の成分の相溶性（溶解性）が高くなることが経験的に知られている。
したがって、本発明においては、前記バインダー樹脂のＳＰ値と、前記第二溶媒のＳＰ値との差が小さいほど、両者の相溶性は高く、両者は互いになじみ易いといえる。同様に、前記第一溶媒のＳＰ値と、前記第二溶媒のＳＰ値との差が小さいほど、両者の相溶性は高く、両者は互いになじみ易いといえる。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係る製造方法によって、図３に示すような、電極ユニットを複数備えたリチウムイオン二次電池２０（以下、単に「二次電池２０」という場合がある。）を製造することもできる。
【００５０】
二次電池２０は、複数の負極１１と、複数の正極１２とが、ゲル電解質層４を間に挟んで、交互に積層された電極ユニットを備えている。電極ユニットは外装体７内に封入されている。負極１１に接続された負極端子用タブ１１ｔ及び正極１２に接続された正極端子用タブ１２ｔは、外装体７から突出しており、外部回路に接続可能とされている。
【００５１】
図３の二次電池２０には、前述した二次電池１０の積層構造Ｓと同じ積層構造が３つ備えられている。この積層構造を製造する際に、本発明に係る製造方法が適用される。
負極１１の負極集電体の両面に前記積層構造を形成する方法としては、例えば、負極集電体の一方の面に形成した後、他方の面に形成する段階的に形成する方法（２ステップ法）；負極集電体の両面に一段階で形成する方法（１ステップ法）；が挙げられる。本発明においては何れの方法であってもよい。長尺の第一電極シートを搬送する経路と、第一コータ及び第二コータを設ける位置及び個数をそれぞれ適宜調整することにより、上記何れの方法も実施可能である。
負極１１に代えて、正極１２の正極集電体の両面に前記積層構造を形成する場合にも、上記で説明した負極の場合と同様の方法が適用可能である。
【００５２】
本発明に係る製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池は、電極活物質層２の表面に形成された絶縁層３とは別に、従来のセパレータ、例えばオレフィン系樹脂からなる多孔質膜又は不織布を備えていてもよい。例えば、二次電池１０において、ゲル電解質層４と、電極活物質層５の間にセパレータを配置しても構わない。
【００５３】
＜電極の材料＞
本発明にかかる製造方法で使用する電極の材料として、従来公知のリチウムイオン二次電池の電極と同じ材料を適用することができる。以下に、好適な材料を例示する。
【００５４】
［負極の材料］
負極集電体を構成する金属材料としては、例えば、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５５】
負極活物質層の材料（負極材）としては、例えば負極活物質、バインダー、導電助剤が挙げられる。
負極活物質としては、例えば酸化ケイ素等のリチウムと合金化可能な金属酸化物、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５以上１．５以下の何れかの数である。）」で表される物質が挙げられる。ここで、酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する物、或いはＳｉ及びＳｉＯ２の複合物である。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンブロック共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル等を例示できる。
導電助剤は、活物質よりも導電性が高い材料が好ましく、金属粒子、炭素粒子、繊維状炭素化合物等を例示できる。
【００５６】
［正極の材料］
正極集電体を構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。正極集電体の厚みは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５７】
正極活物質層の材料（正極材）としては、例えば正極活物質、バインダー、導電助剤が挙げられる。
正極活物質としては、例えばリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物等の金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物として、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が挙げられる。具体的な金属酸リチウム化合物としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。また、正極活物質の構成材料として、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）及び三元系正極材（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等も好適である。
【００５８】
［配合量］
電極活物質層の材料組成物において、電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、バインダーの配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％が好ましい。
電極活物質層の材料組成物において、電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、導電助剤の配合量の割合は、１〜２５質量％が好ましい。
電極活物質層の材料組成物において、電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、バインダーの配合量の割合は、４０〜８０質量％が好ましい。
【００５９】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１…電極集電体、２…電極活物質層、３…絶縁層、４…ゲル電解質層、５…電極活物質層、６…電極集電体、７…外装体、１０…リチウムイオン二次電池、Ｓ…積層構造、Ｒ…第一電極シートの巻回ロール、Ｃ１…第一のコータ、Ｃ２…第二のコータ、Ｌ…第一電極シートの搬送方向、１１…負極、１１ｔ…負極端子用タブ、１２…正極、１２ｔ…正極端子用タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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