(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１１０〜１５０℃および結晶化温度が５０〜９０℃である酸変性ポリマーＡ、融点が３０〜１１０℃および結晶化温度が５０℃未満である酸変性ポリマーＢ、粘着付与樹脂、および硬化剤を含む熱架橋性組成物であって、該熱架橋性組成物の結晶化温度は３０〜７０℃であり、酸変性ポリマーＡおよび酸変性ポリマーＢは酸変性オレフィン系ポリマーである、熱架橋性組成物。
【請求項２】
酸変性ポリマーＡ１００質量部に対し、酸変性ポリマーＢ３０〜２００質量部、酸変性ポリマーＡおよびＢの総量１００質量部に対して、粘着付与樹脂２０〜２００質量部、及び硬化剤０．２〜３質量部含む、請求項１に記載の熱架橋性組成物。
【請求項３】
酸価が５以下である粘着付与樹脂が、全粘着付与樹脂１００質量％のうち２０〜１００質量％である、請求項１または２に記載の熱架橋性組成物。
【請求項４】
酸価が５以下である粘着付与樹脂は、ロジン系、テルペン系および石油樹脂系からなる群から選択される、請求項３に記載の熱架橋性組成物。
【請求項５】
硬化剤は、融点が１５０℃以上である固形ポリアミン化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱架橋性組成物。
【請求項６】
融点が１５０℃以上である固形ポリアミン化合物はヒドラジド系ポリアミンである、請求項５に記載の熱架橋性組成物。
【請求項７】
酸無変性熱可塑性樹脂を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の熱架橋性組成物。
【請求項８】
酸無変性熱可塑性樹脂は酸無変性スチレン含有熱可塑性エラストマーである、請求項７に記載の熱架橋性組成物。
【請求項９】
溶剤を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の熱架橋性組成物
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱架橋性組成物を含むホットメルト型接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱架橋性組成物を含むフィルム状接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱架橋性組成物を含む接着性表皮材用接着剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の接着剤を含む接着性表皮材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の接着性表皮材とポリオレフィン基材とを含む、自動車内装部品。
【請求項１５】
請求項１３に記載の接着性表皮材とポリオレフィン基材とを含む、建築用内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、日本国特許出願第２０１７−１３５２００号（２０１７年７月１１日出願）に基づくパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、上記出願に記載された内容の全体が、本明細書中に組み込まれるものとする。
本発明は、熱架橋性組成物、これを含むホットメルト型接着剤、フィルム状接着剤および接着性表皮材用接着剤、ならびに接着性表皮材およびこれを含む自動車内装部品および建築内装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車内装部品において、表皮材と基材とを接着するために熱架橋性組成物が用いられている。【０００３】
特許文献１には、カルボン酸基もしくはその無水物基を含有する熱可塑性ポリマーを含む一液型架橋性組成物が提案されている。【０００４】
特許文献２には、軟化温度８０〜１４０℃のカルボン酸もしくはその無水基を含有するポリオレフィンと、カルボン酸もしくはその無水基を含有する軟化温度８０℃以上のスチレン含有熱可塑性エラストマーとの混合物を含む一液型熱架橋性接着剤が提案されている。【０００５】
特許文献３には、軟化点が３０℃以上異なった少なくとも２種の熱可塑性ポリマーの混合物を含む接着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９８９４０号公報
【特許文献２】特開２００３−９４５２４号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載の熱架橋性組成物を塗布した表皮材を所定の温度に加熱したあと基材に貼り合わせると配合されている潜在性硬化剤が機能し自動車内装部品に要求される耐熱性を発現するが、表皮材へ塗布した後、表皮材と基材とを貼り合わせるまでの時間、すなわち塗布後シェルフライフが十分でないことが分かった。また、特許文献３に関しては潜在性硬化剤が配合されていないために塗布後シェルフライフは十分長いが貼り合わせ後の耐熱温度が低く適用できる部位が限定される課題が有った。【０００８】
したがって、本発明の目的は、表皮材に塗布した熱架橋性組成物の基材への初期密着性および耐熱性が良好であり、塗工後シェルフライフが十分である熱架橋性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、熱架橋性組成物の初期密着性と耐熱性について鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマーとして、融点および結晶化温度が比較的高い熱可塑性ポリマーと融点および結晶化温度が比較的低い熱可塑性ポリマーとを組合わせて用いること、およびこれらを配合することで熱架橋性組成物の結晶化温度が比較的低くなり、優れた耐熱性を維持しながら粘着性が比較的低温においても発現し、基材への濡れ性が向上することで、表皮材に塗布した熱架橋性組成物の基材への初期密着性が確保されることを見出した。【００１０】
また、本発明者は、上述の融点および結晶化温度が比較的低い熱可塑性ポリマーの使用により、従来用いられてきた熱可塑性ポリマーより高い融点および結晶化温度を有する熱可塑性ポリマーの使用が可能となることを見出した。この結果、熱架橋性組成物中の硬化剤の量が比較的少量である場合でも優れた耐熱性が得られることとなり、硬化剤の減量により塗工後シェルフライフも向上させることができることとなった。【００１１】
本発明には、以下のものが含まれる。
［１］融点が１１０〜１５０℃および結晶化温度が５０〜９０℃である酸変性ポリマーＡ、融点が３０〜１１０℃および結晶化温度が５０℃未満である酸変性ポリマーＢ、粘着付与樹脂、および硬化剤を含む熱架橋性組成物であって、該熱架橋性組成物の結晶化温度は３０〜７０℃である、熱架橋性組成物。
［２］酸変性ポリマーＡ１００質量部に対し、酸変性ポリマーＢ３０〜２００質量部、酸変性ポリマーＡおよびＢの総量１００質量部に対して、粘着付与樹脂２０〜２００質量部、及び硬化剤０．２〜３質量部含む、［１］に記載の熱架橋性組成物。
［３］酸価が５以下である粘着付与樹脂が、全粘着付与樹脂１００質量％のうち２０〜１００質量％である、［１］または［２］に記載の熱架橋性組成物。
［４］酸価が５以下である粘着付与樹脂は、ロジン系、テルペン系および石油樹脂系からなる群から選択される、［３］に記載の熱架橋性組成物。
［５］硬化剤は、融点が１５０℃以上である固形ポリアミン化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱架橋性組成物。
［６］融点が１５０℃以上である固形ポリアミン化合物はヒドラジド系ポリアミンである、［５］に記載の熱架橋性組成物。
［７］酸無変性熱可塑性樹脂を更に含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱架橋性組成物。
［８］酸無変性熱可塑性樹脂は酸無変性スチレン含有熱可塑性エラストマーである、［７］に記載の熱架橋性組成物。
［９］溶剤を更に含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱架橋性組成物
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の熱架橋性組成物を含むホットメルト型接着剤。
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載の熱架橋性組成物を含むフィルム状接着剤。
［１２］［１］〜［９］のいずれかに記載の熱架橋性組成物を含む接着性表皮材用接着剤。
［１３］［１２］に記載の接着剤を含む接着性表皮材。
［１４］［１３］に記載の接着性表皮材とポリオレフィン基材とを含む、自動車内装部品。
[１５] [１３］に記載の接着性表皮材とポリオレフィン基材とを含む、建築用内装材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材への優れた初期密着性、耐熱性および十分に長い塗工後シェルフライフが得られることから、接着性と耐熱性に優れるホットメルト型、フィルム型、事前塗布型接着剤で耐熱性が要求される建築用内装材や自動車内装部品の接着に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱架橋性組成物は、融点が１１０〜１５０℃および結晶化温度が５０〜９０℃である酸変性ポリマーＡ（以下、酸変性ポリマーＡともいう）、および融点が３０〜１１０℃および結晶化温度が５０℃未満である酸変性ポリマーＢ（以下、酸変性ポリマーＢともいう）を含む。
【００１４】
酸変性ポリマーＡおよび酸変性ポリマーＢとしては、カルボン酸基またはその無水基を含有する熱可塑性ポリマーを用いることができる。
【００１５】
カルボン酸基またはその無水基を含有する熱可塑性ポリマーとしては、例えばカルボン酸基またはその無水基を含有するオレフィン系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、エステル系ポリマー、カーボネート系ポリマー、ウレタン系ポリマーおよびアミド系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基またはその無水基を含有するオレフィン系ポリマーが好ましい。
【００１６】
カルボン酸基またはその無水基を含有するオレフィン系ポリマーの例としては、不飽和二塩基酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸等またはその無水物を導入して変性したオレフィン系ポリマーが挙げられる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【００１７】
オレフィン系ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテンからなる群から選択される少なくとも１種の単量体の単独重合体または共重合体、ならびに他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
【００１８】
他の共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、アクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１９】
オレフィン系ポリマーの具体例としては、ポリプロピレン、プロピレン−１−ブテン−エチレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、スチレン−エチレン／１−ブテン−スチレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー、プロピレン−アクリレートコポリマー、プロピレン−アクリレート−エチレンコポリマー、プロピレン−１−ブテン−エチレン−アクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００２０】
酸変性ポリマーＡが酸変性オレフィン系ポリマーである場合、オレフィン系ポリマーは、オレフィン系ポリマーを基準に、好ましくはプロピレンに由来する構造単位を２０〜９０質量％、１−ブテンに由来する構造単位を１〜６０質量％、エチレンに由来する構造単位を０．１〜１０質量％含有し、より好ましくはプロピレンに由来する構造単位を６０〜８０質量％、１−ブテンに由来する構造単位を１０〜２５質量％、エチレンに由来する構造単位を１〜５質量％含有する。
【００２１】
酸変性ポリマーＢが酸変性オレフィン系ポリマーである場合、オレフィン系ポリマーは、オレフィン系ポリマーを基準に、好ましくはプロピレンに由来する構造単位を５５〜９５質量％、アクリレートおよび／または１−ブテンに由来する構造単位を５〜４０質量％、エチレンに由来する構造単位を０〜５質量％含有する。エチレンに由来する構造単位が多い場合には接着性が低下すること、および１−ブテンに由来する構造単位が少ない場合には初期密着性が得られないことから、酸変性ポリマーＢが酸変性オレフィン系ポリマーである場合、オレフィン系ポリマーは、より好ましくはプロピレンに由来する構造単位を７０〜９０質量％、アクリレートおよび／または１−ブテンに由来する構造単位を１０〜３０質量％を含有し、およびエチレンに由来する構造単位を含有しない。
【００２２】
酸変性ポリマーＡおよび酸変性ポリマーＢ中の酸含有量はそれぞれ、酸変性ポリマーの質量を基準に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜４質量％である。酸変性ポリマーＡおよびＢ中の酸含有量が上記範囲内である場合、十分な架橋性が得られ易くなる傾向がある。
【００２３】
酸変性ポリマーＡは、融点が１１０〜１５０℃であり、好ましくは１１５〜１４０℃であり、より好ましくは１２０〜１３５℃である。酸変性ポリマーＡの融点が１１０℃未満である場合、十分な耐熱性が得られ難くなる傾向がある。酸変性ポリマーＡの融点が１５０℃を超える場合、架橋性組成物の塗工性および低温での粘着性が得られ難くなり、基材との初期密着性が得られ難くなったりする傾向がある。また、酸変性ポリマーＡの融点が１５０℃を超える場合、塗工の際の加熱温度が余りに高くなるため作業性が低下したり、溶剤を用いる場合にはその種類や含有量についての選択性が低下する傾向がある。
【００２４】
酸変性ポリマーＡは、結晶化温度が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃であり、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃である。酸変性ポリマーＡの結晶化温度が５０℃未満である場合、十分な耐熱性が得られ難くなる傾向がある。酸変性ポリマーＡの結晶化温度が９０℃を超える場合、基材との初期密着性が得られ難くなる傾向がある。
【００２５】
酸変性ポリマーＢは、融点が３０〜１１０℃であり、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９５℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。酸変性ポリマーＢの融点が３０℃未満である場合、十分な耐熱性が得られ難くなったり、ブロッキング性が低下し易くなったりする傾向がある。酸変性ポリマーＢの融点が１１０℃を超える場合、基材との初期密着性が得られ難くなる傾向がある。
【００２６】
酸変性ポリマーＢは、結晶化温度が５０℃未満であり、好ましくは０〜５０℃未満であり、より好ましくは５〜５０℃未満であり、さらに好ましくは８〜５０℃未満である。酸変性ポリマーＢの結晶化温度が５０℃以上である場合、基材との初期密着性が得られ難くなる傾向がある。
【００２７】
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、試料を２００℃まで１０℃／分で昇温し、観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点とした。結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、試料を２００℃まで昇温し、１０℃／分で降温した際に観測される発熱ピークにおけるピークトップの温度を結晶化温度とした。
【００２８】
酸変性ポリマーＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜５０万、さらに好ましくは５万〜１０万である。酸変性ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内である場合、適度な融点および結晶化温度が得られ易くなる傾向がある。
【００２９】
酸変性ポリマーＢは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜５０万、さらに好ましくは５万〜２０万である。酸変性ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内である場合、適度な融点および結晶化温度が得られ易い傾向がある。
【００３０】
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレン換算により算出した。
【００３１】
熱架橋性組成物は、酸変性ポリマーＡ１００質量部に対し、酸変性ポリマーＢを好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１９０質量部、さらに好ましくは５０〜１８０質量部、特に好ましくは６０〜１７０質量部含む。酸変性ポリマーＢの含有量が上記範囲内であれば、基材との初期密着性および耐熱性がいずれも十分に得られる傾向がある。
【００３２】
熱架橋性組成物中の酸変性ポリマーＡおよび酸変性ポリマーＢの合計含有量は、熱架橋性組成物の固形分を基準に、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部、さらに好ましくは２５〜６５質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。酸変性ポリマーＡおよびＢの含有量が上記範囲内であれば、基材との初期密着性および耐熱性が得られ易い傾向がある。
【００３３】
熱架橋性組成物は粘着付与樹脂を更に含む。
【００３４】
粘着付与樹脂は、酸価が好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。酸価が５以下であると、架橋性接着剤の塗工後のシェルライフが延長され易くなる傾向がある。
【００３５】
粘着付与樹脂は、常温で液状であってよく、または常温で固体状であってよい。粘着付与樹脂が常温で固体状である場合、粘着付与樹脂の軟化点は好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは９５〜１２５℃、さらに好ましくは９５〜１１０℃である。
【００３６】
酸価が５以下である粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、ロジン酸エステル、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、およびこれらの水添物、不均化物、部分水添変性物等が挙げられる。中でも、ロジン系、テルペン系および石油樹脂系が好ましく、不均化ロジン樹脂がより好ましい。不均化ロジン樹脂を用いる場合、良好な基材および／または表皮材との初期接着性と共に十分な耐熱性が得られ易くなる傾向がある。
【００３７】
熱架橋性組成物は、粘着付与樹脂を、酸変性ポリマーＡおよびＢの総量１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部含む。
【００３８】
熱架橋性組成物の酸価が５以下である粘着付与樹脂を含む場合、熱架橋性組成物中の酸価が５以下である粘着付与樹脂は、全粘着付与樹脂１００質量％のうち好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。
【００３９】
熱架橋性組成物は硬化剤を更に含む。
【００４０】
硬化剤は、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤の例としては、固形ポリアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
固形ポリアミン化合物は、融点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。固形ポリアミン化合物の融点は、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００４２】
融点が８０〜２３０℃である固形ポリアミン化合物としては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン等の融点が８０〜２３０℃である芳香族ポリアミン；１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の融点が８０〜２３０℃である脂肪族ポリアミン；
式（１）：
【化１】
0006644957.tif 000002
で示される１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、式（２）：
【化２】
0006644957.tif 000003
で示される化合物、
式（３）：
【化３】
0006644957.tif 000004
で示される化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等のヒドラジド系ポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、式（２）で示される化合物、式（３）示される化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等の融点が１５０℃以上である固形ポリアミン化合物が好ましく、融点が１５０℃以上であるヒドラジド系ポリアミンがより好ましい。
【００４３】
また、融点が８０℃未満である固形ポリアミン化合物を用いることもできる。その例としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，４’−ジアミノビフェニル、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。
【００４４】
また、硬化剤として、１分子中に２個のアミノ基もしくはイミノ基を含有するジアミンと、カルボニル化合物（アルデヒドまたはケトン）との反応により得られる加水分解性の反応生成物や、変性アミン、例えばエポキシ樹脂と過剰のポリアミンとを反応させたアミンアダクト等を用いることができる。
【００４５】
熱架橋性組成物は、硬化剤を、酸変性ポリマーＡおよびＢの総量１００質量部に対して、好ましくは０．２〜３質量部、より好ましくは０．４〜２．５質量部、さらに好ましくは０．６〜２質量部、特に好ましくは０．８〜１．５質量部含む。
【００４６】
熱架橋性組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂を含むことができる。
【００４７】
熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、スチレン共重合物、非晶質ポリアルファオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００４８】
スチレン共重合物の例としては、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー、ならびにこれらの酸変性物および水素添加物等が挙げられる。スチレン共重合物は、スチレン共重合物におけるスチレンから構成される単位構造の割合が、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは２０〜４０％である。
【００４９】
熱可塑性樹脂は、酸無変性熱可塑性樹脂が好ましい。酸無変性熱可塑性樹脂とは、酸価が０である熱可塑性樹脂をいう。酸無変性熱可塑性樹脂としては、上述のスチレン共重合物の酸無変性物が好ましく、酸無変性スチレン含有熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂は、２００℃、５ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。
【００５１】
熱可塑性樹脂は、軟化点が好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００５２】
熱架橋性組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、酸変性ポリマーＡおよびＢの総量１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。熱架橋性組成物が熱可塑性樹脂を上記範囲内で含む場合、熱架橋性組成物中の成分を相溶化させ易くなる傾向があり、および成膜性が得られ易くなる傾向がある。
【００５３】
熱架橋性組成物は、必要に応じて、塗工性の向上を目的として、溶剤を含むことができる。溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、１，１，１−トリクロルエタン、メチレンクロライド、シクロヘキサン、アルキルシクロヘキサン等の有機溶剤が挙げられる。
【００５４】
熱架橋性組成物が溶剤を含む場合、熱架橋性組成物中の有機溶剤の含有量は、本発明の効果が阻害されない範囲内の量であれば特に限定されないが、熱架橋性組成物を基準に例えば５０〜９０質量％等である。
【００５５】
熱架橋性組成物は、必要に応じて種々の添加剤、例えば着色剤、安定剤、粘度調整剤、消泡剤等を、本発明による効果が阻害されない範囲の量で含有することができる。
【００５６】
本発明の熱架橋性組成物は、結晶化温度が３０〜７０℃である。結晶化温度が３０℃未満である場合、塗工後のブロッキング性が十分に得られ難くなる傾向がある。結晶化温度が７０℃を超える場合、基材または表皮材との初期密着性が低くなり易い傾向がある。本発明の熱架橋性組成物は、結晶化温度が好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃である。
【００５７】
本発明の熱架橋性組成物は、酸変性ポリマーＡ、酸変性ポリマーＢ、粘着付与剤および硬化剤を、必要に応じて熱可塑性樹脂、溶剤および／または添加剤等の任意成分と共に、好ましくは加熱しながら、撹拌および混合することにより得ることができる。
【００５８】
本発明の熱架橋性組成物が溶剤を含まない場合、熱架橋性組成物はホットメルト型接着剤として用いることができる。また、本発明の熱架橋性組成物をフィルムに塗布することにより、本発明の熱架橋性組成物を含むフィルム状接着剤とすることができる。
【００５９】
本発明の熱架橋性組成物を含む接着性表皮材用接着剤は、例えばスプレーガン、ダイコーター、ロールコーター等を用いて、好ましくは加熱しながら、基材および表皮材の表面へ塗布することができる。例えば、本発明の接着性表皮材用接着剤を表皮材の接着面にスプレー塗布、もしくはロールコーター、カンマコーターなどで５〜５００μｍ厚にて塗布した後、溶剤を常温もしくは熱風などの加熱乾燥装置を用いて乾燥させることにより、表皮材に接着剤の皮膜を形成させることができる。こうして得られた接着性表皮材は、そのまま、次の成形工程に供してもよく、あるいは室温〜６０℃以下の温度で数ヶ月間保存してから成形工程に供すこともできる。
【００６０】
基材の例としては、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等、木、紙、金属、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル、ＡＢＳ等でできたフィルムやシート、ボード、成形体等が挙げられる。これらの基材は、例えば自動車内装用の内装部材であってよい。
【００６１】
表皮材の例としては、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリオレフィン発泡体、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン発泡体等が挙げられる。
【００６２】
本発明の接着性表皮材は、成形工程において、例えば２５〜９０℃の表面温度に維持した基材と、１６５〜２２０℃の表面温度にまで上昇させた接着性表皮材とを、貼りあわせたときの基材と接着性表皮材の表面温度が５０〜１５０℃となるように貼り合わせすることができる。貼り合わせの際は基材側に細孔を設け裏面から吸引することで、表皮材を貼り合わせる真空成形工法を用いることで効果的に接着させることができる。
【００６３】
本発明の接着性表皮材中の溶剤含有量は、重ね合わせて保管するときの融着防止のため、２重量％以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明の接着性表皮材は、上述の基材と貼り合わせて積層体とすることができる。本発明の接着性表皮材は、建築用内装材例えばパーテーション、床材、キャビネット外装、ラミネート鋼板など、自動車内装材、例えば天井、ドアトリム、インパネ、ダッシュサイレンサー、センターコンソール、ピラー、オーナメント、リアパーセル、座席シート等に好適に使用することができる。
【００６５】
自動車内装材は、本発明の接着性表皮材とポリオレフィン基材とを含む自動車内装材であってよい。
【００６６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
［融点］
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、試料を２００℃まで１０℃／分で昇温し、観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点とした。【００６８】
［結晶化温度］  
結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、試料を２００℃まで昇温し、１０℃／分で降温した際に観測される発熱ピークにおけるピークトップの温度を結晶化温度とした。【００６９】
［酸価］
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて決定した。【００７０】
［熱架橋性組成物］
下記表１に示す部数の酸変性ポリマー、粘着付与樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂を溶剤に加え、８０℃で２時間攪拌分散させ、接着剤を得た。【００７１】
［接着試験用試料］
ポリエチレン発泡体表皮材に、上記接着剤を乾燥後５０μｍ厚になるように塗布し、６０℃で５分間乾燥を行なった。次に、接着剤塗布後１日以内に本表皮材を１５０℃以上になるまで遠赤外線ヒーターで加熱しながら、８０℃で２分間加熱したＰＰボードに重ね合せ、０．５ｋｇ／ｃｍ２、２０秒の条件で圧締し、積層体を得た（条件１）。また、接着剤塗布後６ヶ月間保管後（保管温度５〜３５℃）の表皮材を用いたこと以外は条件１と同様にして積層体を得た（条件２）。【００７２】
［初期クリープ］
積層体を得た直後、６０℃雰囲気中において２００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０度角方向に加え、５分後の剥離長さ（ｍｍ）を測定した。
［初期剥離強度］
積層体を得た５分後、１８０度剥離での剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
［耐熱クリープ］
２０℃×２４時間後、９０℃雰囲気中において２００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０度角方向に加え、２４時間後の剥離長さ（ｍｍ）を測定した。【００７３】
【表１】
0006644957.tif 000005
【００７４】
【表２】
0006644957.tif 000006
【００７５】
〔酸変性ポリマー１〕
酸変性ＰＢＥ１２０、マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体、融点１２０℃、結晶化温度８０℃、重量平均分子量７５０００、１−ブテン含有量約１７質量％、酸含有量３質量％
〔酸変性ポリマー２〕
酸変性ＰＢ７０、マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体、融点７０℃、結晶化温度２０℃、重量平均分子量６５０００、１−ブテン含有量約２６質量％、マレイン酸含有量２質量％
〔酸無変性ポリマー１〕
酸無変性ＰＢＥ１２０、プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体、融点１２０℃、結晶化温度８０℃、重量平均分子量７００００、１−ブテン含有量約１８質量％、酸含有量０質量％
〔酸無変性ポリマー２〕
酸無変性ＰＢ７０、プロピレン／１−ブテン共重合体、融点７０℃、結晶化温度２５℃、重量平均分子量６８０００、１−ブテン含有量約２６質量％、マレイン酸含有量０質量％
〔酸無変性ポリマー３〕
Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ(登録商標)５２０、軟化点８７℃、１−ブテンリッチ非結晶性ポリアルファオレフィン、重量平均分子量６３０００
〔酸無変性ポリマー４〕
Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ(登録商標)７５０、軟化点１０７℃、ポリプロピレンリッチ非結晶性ポリアルファオレフィン、重量平均分子量９２０００
〔粘着付与樹脂１〕
ネオポリマー１４０、石油樹脂系粘着付与剤、軟化点１４５℃、酸価０ｍｇＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１００、官能基なし
〔粘着付与樹脂２〕
ＦＫ１００、不均化ロジン系、酸価５以下、軟化点９６〜１０２℃
〔粘着付与樹脂３〕
ハリタック４８２１、ロジン変性マレイン酸、酸価１５〜３０、軟化点１００〜１１５℃【００７６】
〔硬化剤〕
ドデカン二酸ヒドラジド（ＤＤＨ）、融点１９０℃
〔熱可塑性樹脂〕
旭化成社製タフプレンＡ、酸無変性スチレン含有熱可塑性エラストマー（スチレン含有量約４０％、ブタジエン含有量約６０％）