(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成する方法であって、少なくとも、酸化ジルコニウム又は別の希土類金属の少なくとも１種の酸化物、又は酸化ケイ素、又は酸化ケイ素及び酸化チタン、又は酸化ケイ素及び酸化チタン及び別の希土類金属の少なくとも１種の酸化物、又は酸化ジルコニウム及び別の希土類金属の少なくとも１種の酸化物を含む、酸化セリウム組成物又は酸化セリウム複合触媒の存在下でシクロアルカンとヒドロペルオキシドとを接触させることを含み、前記方法が前記ヒドロペルオキシド以外の酸化剤を使用しない、方法。
【請求項２】
シクロアルカンが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シクロアルカンがシクロヘキサンであり、アルコールがシクロヘキサノールであり、ケトンがシクロヘキサノンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロペルオキシド化合物が、次の式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （Ｉ）
（式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素基である）
に対応する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロペルオキシド化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応媒体の総重量に対して０．０１重量％〜１０重量％に含まれる範囲で前記触媒が使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
−請求項６又は７に記載の方法に従って、触媒の存在下でシクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとを含有する生成物混合物を形成する工程、
−シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物を、硝酸を用いてアジピン酸へと酸化する工程、
−アジピン酸を抽出及び精製する工程、
を含む、アジピン酸の製造方法。
【請求項９】
−請求項８に記載の方法によってアジピン酸を製造する工程、
−得られたアジピン酸をヘキサメチレンジアミンと混合してヘキサメチレンジアンモニウムアジペートを生成する工程、
−前記ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの水溶液を高温高圧で加熱する工程、
を含む、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから重縮合によって得られるポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成する方法であって、触媒有効量のセリウム酸化物系触媒の存在下、シクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、その利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかし、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているか、又は当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確な又は暗黙の了解と見なされるべきではないことは十分理解されるべきである。
【０００３】
シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む生成物混合物にするための方法として、様々な異なる方法がこれまでに用いられてきた。このような生成物混合物は、一般的にはＫＡオイル（ケトン／アルコールオイル）混合物と呼ばれている。ＫＡオイル混合物は容易に酸化されてアジピン酸を生成することができ、これは特定の縮合ポリマーの、特にはポリアミドの合成方法における重要な反応物質である。これらの方法及び他の方法でアジピン酸が大量に消費される場合には、コスト効率のよいアジピン酸及びその前駆体の製造方法が必要とされる。
【０００４】
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む混合物を製造するための古典的な方法は、シクロヘキサンの酸化によってＫＡオイルを得るために２段階で行われる。最初に、シクロヘキサンの熱自動酸化によって、単離されるシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）が生成する。２段階目では、均一系触媒としてクロムイオン又はコバルトイオンを使用することで触媒されるＣｙＯＯＨの分解によって、ＫＡオイルが得られる。
【０００５】
世界中の規制の制約から、クロム及びコバルト触媒などの環境に好ましくない触媒を置き換える要求が益々切実なものとなってきている。もし現行の均一系触媒が毒性のない触媒に置き換えられれば、この方法の環境フットプリント及び経済性が大幅に向上するであろう。
【０００６】
ＫＡオイルを製造するためのヒドロペルオキシドによるシクロヘキサンの酸化を触媒するために、様々なタイプの均一系触媒が使用されてきた。
【０００７】
不均一触媒法は分離が容易であるという利点を有しており、ヒドロペルオキシドによるシクロヘキサンの酸化を触媒することが報告されている。多くの不均一系触媒は、中に遷移金属又は貴金属が包含されているか組み込まれているゼオライトに類似した支持体、又は遷移金属がその上に堆積した酸化物支持体に基づいている。
【０００８】
シクロヘキサンの高い変換率とＫＡオイルへの高い選択率とを得るための高い酸化能力を有する、触媒の作製が低コストである不均一触媒が未だ必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これは、変換率及び収率に関して上手く折り合いをつけつつ、高い酸化能力及びＫＡオイルへの高い選択率で、シクロアルカンからアルコールとケトンとの混合物を製造することが完全に可能なようである。そのような結果は、高い酸化能力を示したセリウム酸化物系触媒を触媒有効量使用することで得ることができる。
【００１０】
したがって本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成する方法であって、前記方法が、少なくともセリウム酸化物系触媒の存在下、シクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含む方法に関する。
【００１１】
本発明は、シクロアルカンを酸化する本発明の方法である１つの工程を含むアジピン酸の製造方法にも関する。
【００１２】
本発明は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからのポリアミドの製造方法であって、アジピン酸が本発明のアジピン酸の製造方法によって得られたものである方法にも関する。
【００１３】
本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明を読むとより一層十分に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
特許請求の範囲を含めて、本明細書の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明示しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【００１５】
シクロアルカン
シクロアルカンは、３〜約１２個の炭素原子、より一般的には３〜約１０個の炭素原子、更に一般的には約５〜約８個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素のことを指す場合がある。シクロアルカンの非限定例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンが挙げられる。シクロアルカンは、シクロデカン、シクロドデカン、又はデカリンであってもよい。好ましい実施形態においては、シクロアルカンはシクロヘキサンである。
【００１６】
ヒドロペルオキシド化合物
本発明におけるヒドロペルオキシド化合物は、例えば過酸化水素又は有機ヒドロペルオキシドであってもよい。
【００１７】
本発明で使用可能なヒドロペルオキシド化合物の具体例は、下記式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （Ｉ）
（式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、主にアルキル基又はアリール基である）
で表すことができる。
【００１８】
本明細書において、用語「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子とからなる基のことをいい、飽和又は不飽和であっても、直鎖、分岐、又は環状であっても、脂肪族又は芳香族であってもよい。本発明の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であってもよい。
【００１９】
本明細書においては、アルキルは、直鎖又は分岐の飽和の脂肪族炭化水素を意味する。本明細書において、特に記載がない限り、用語「アルキル」はアルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、又は低級パーフルオロアルキルで置換されていてもよいアルキル、アミノスルホニルによって置換されていてもよいアルキル、カルボキシ、カルバモイルで置換されていてもよい、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルスルファニル、低級アルキルスルフェニル、低級アルキルスルホニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基を意味し、複数置換されていてもよい。
【００２０】
本明細書において、アリールは、各環の０、１、２、３、又は４個の原子がＯ又はＮなどの置換基によって置換されている、６炭素単環式芳香族系又は１０炭素二環式芳香環系を意味する。アリール基の例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００２１】
ヒドロペルオキシドは、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン（すなわちテトラヒドロナフタレン）ヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
【００２２】
より好ましくは、ヒドロペルオキシドはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシドである。
【００２３】
これらのヒドロペルオキシドは、これらのうちの２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２４】
ヒドロペルオキシド化合物は、有利にはアルカン中の溶液の中で使用される。シクロヘキサンに好ましい任意のアルカンを使用することができる。アルカン中（好ましくはシクロヘキサン中）の溶液の中のペルオキシド化合物の濃度は、有利には０．１重量％〜５０重量％の間、好ましくは２重量％〜１５重量％の間に含まれる。
【００２５】
好ましい実施形態においては、本発明のヒドロペルオキシド化合物以外の他の酸化剤は本発明の方法のためには使用されない。有利には、純酸素、空気、高酸素空気、若しくは低酸素空気などの追加的な酸化剤、あるいは不活性ガスで希釈された酸素は、本発明の方法のためには使用されない。
【００２６】
セリウム酸化物系触媒
「セリウム酸化物系触媒」とは、本発明の意味においては、
−酸化セリウムの形態のセリウム酸化物
−セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを含む組成物
−セリウム酸化物と少なくとも１種の別の希土類の酸化物とを含む組成物
−セリウム酸化物と少なくとも１種の別の希土類の化合物とを含む組成物
−ＳｉＯ2に関してのケイ素を含む、ケイ素含有セリウム複合酸化物
−少なくともセリウム酸化物、ケイ素酸化物、及びチタン酸化物を含むセリウム複合酸化物
−少なくともセリウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、及び少なくとも１種の別の希土類の酸化物を含むセリウム複合酸化物、並びに／又は
−セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及び少なくとも１種の別の希土類の酸化物を含む組成物
であると理解される。
【００２７】
本発明のセリウム酸化物は、酸化セリウムの形態である。そのようなセリウム酸化物は、例えば欧州特許第３００８５２号明細書又は欧州特許第３８８５６７号明細書に記載の方法に従って製造することができる。これは欧州特許第１４３５３３８号明細書に従っても製造することができる。
【００２８】
本発明のセリウム酸化物は、酸化セリウムナノ構造の形態であってもよい。そのようなナノ構造は、例えばＳ．Ｌａｕｒｓｅｎ，Ｄ．Ｃｏｍｂｉｔａ，Ｍ．Ｂｏｒｏｎａｔ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，４１９０−４１９３、又はＨ．Ｍａｉ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｓｉ，Ｗ．Ｆｅｎｇ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｙａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２４３８０−２４３８５）に記載の方法に従って製造することができる。
【００２９】
好ましくは、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、酸化セリウムの形態のセリウム酸化物である。
【００３０】
セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む組成物は、例えば米国特許出願公開第２００６／２１０４６２号明細書に記載の方法に従って製造することができる。
【００３１】
表現「希土類」は、イットリウム及び５７〜７１まで（５７と７１を含む）の原子番号を有する周期表の元素からなる群からの元素を意味すると理解される。
【００３２】
本明細書の残りにおいて、単数形で「希土類」という用語が便宜上使用されるが、これらの用語は特段の指示がない限り、触媒中に単一種の希土類が存在する場合及び、複数種の希土類も存在する場合の両方に適用されるとして理解すべきである。
【００３３】
触媒中の含量は、特段の指示がない限り酸化物の質量として示され、これらの含量の表現についてのこれらの酸化物は、セリウムについては酸化セリウムの形態、他のランタニドＬｎについてはＬｎ２Ｏ３の形態、そしてプラセオジムの具体的な場合においてはＰｒ６Ｏ１１の形態であるとみなされる。
【００３４】
本発明の特定の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、セリウム酸化物と少なくとも１種の別の希土類の酸化物とを含む組成物である。
【００３５】
この実施形態によれば、他の希土類は好ましくはイットリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム、又はこれらの最後の２つの元素の組み合わせである。
【００３６】
希土類酸化物の含量は、通常最大２５重量％、好ましくは希土類がランタンである場合には、より具体的には最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％である。最少含量は重要ではないが、通常これは少なくとも１％である。この含量は、触媒全体の重量に対する希土類の酸化物として表される。
【００３７】
このような触媒は、例えば米国特許出願公開第２００６／２１０４６２号明細書に記載の方法に従って製造することができる。
【００３８】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、セリウム酸化物と少なくとも１種の別の希土類の化合物とを含む組成物である。この場合においては、セリウム酸化物は上述したような酸化セリウムナノ構造の形態である。組成物は、Ｓ．Ｌａｕｒｓｅｎ，Ｄ．Ｃｏｍｂｉｔａ，Ｍ．  Ｂｏｒｏｎａｔ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，４１９０−４１９３、又はＨ．Ｍａｉ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｓｉ，Ｗ．Ｆｅｎｇ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｙａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２４３８０−２４３８５）に記載の方法に従って調製することができ、この中では例えばＸ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏが添加され、Ｘは希土類である。
【００３９】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、ＳｉＯ2に関してのケイ素を含む、ケイ素含有セリウム複合酸化物である。例えば、このケイ素含有セリウム複合酸化物は、ＳｉＯ2に関して２〜２０質量％のケイ素、好ましくはＳｉＯ2に関して５〜２０質量％のケイ素を含んでいてもよい。
【００４０】
そのような触媒は、例えば米国特許出願公開第２０１２／０３１６０５９号明細書に記載のような方法に従って製造することができる。
【００４１】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、少なくともセリウム酸化物、ケイ素酸化物、及びチタン酸化物を含むセリウム複合酸化物であるか、少なくともセリウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、及び少なくとも１種の他の希土類の酸化物を含むセリウム複合酸化物である。
【００４２】
セリウム複合酸化物は、少なくとも：
−酸化物の１〜１５重量％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の５〜１５重量％の間に含まれる割合のケイ素酸化物；及び
−酸化物の１〜２０重量％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の５〜１５重量％の間に含まれる割合のチタン酸化物；
を含んでいてもよい。
【００４３】
セリウム酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）の形態である。ケイ素酸化物はＳｉＯ2であり、チタン酸化物はＴｉＯ2である。
【００４４】
セリウム複合酸化物はまた、セリウム酸化物以外の少なくとも１種の希土類元素酸化物を、特には酸化物の１〜１５重量％の間に含まれる割合で、好ましくは酸化物の１〜１０重量％の間に含まれる割合で含んでいてもよい。セリウム酸化物以外の、数種の希土類元素酸化物が、本発明のセリウム複合酸化物中で使用されてもよい。
【００４５】
好ましくは、希土類元素酸化物は、ランタニウム酸化物（Ｌａ2Ｏ3）、プラセオジム酸化物（Ｐｒ6Ｏ11）、ネオジム酸化物（Ｎｄ2Ｏ3）、及びイットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）からなる群において選択される。
【００４６】
好ましくは、セリウム複合酸化物は、少なくとも：
−好ましくは酸化物の６０〜９５重量％の間に含まれる割合の、セリウム酸化物；
−酸化物の１〜１５％重量の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の５〜１５重量％の間に含まれる割合の、ケイ素酸化物；
−酸化物の１〜２０重量％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の５〜１５重量％の間に含まれる割合の、チタン酸化物；及び
−酸化物の１〜１５重量％の間に含まれる割合、好ましくは酸化物の１〜１０重量％の間に含まれる割合の、セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物；
を含む。
セリウム酸化物は、典型的には酸化物の少なくとも５０重量％を占める。好ましくは、セリウム酸化物は、少なくとも６０重量％である。セリウム酸化物は、典型的には酸化物の合計重量の９８重量％を超えず、好ましくは、これは９５重量％を超えない。
【００４７】
そのような触媒は、例えば国際公開第２０１４／２０２７２５号パンフレットに記載されているような方法に従って製造することができる。
【００４８】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の「セリウム酸化物系触媒」は、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及び少なくとも１種の他の希土類の酸化物を含む組成物である。
【００４９】
この実施形態によれば、他の希土類は好ましくはイットリウム、ネオジム、ランタン、プラセオジム、又はこれらの最後の２種の元素の組み合わせである。
【００５０】
希土類酸化物の含量は、これも酸化物形態で表され、触媒全体に対して０．１〜５０重量％、特には０．１〜４５重量％、より具体的には０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。
【００５１】
そのような触媒は、例えば米国特許第６２１４３０６号明細書に記載されているような方法に従って製造することができる。
【００５２】
触媒中の含量は、別段の指示がない限り酸化物として示されている。
【００５３】
本発明の触媒は、反応媒体の総重量に対して０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１５重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％に含まれる範囲で使用することができる。
【００５４】
本発明の反応中、２種以上の触媒の組み合わせも、特にはブレンドで使用することができる。
【００５５】
本発明の触媒はそのまま使用される。これは例えば金属触媒又は遷移金属触媒などの他の触媒を担持する担体としては使用されない。
【００５６】
本発明の触媒は、金属触媒又は遷移金属触媒を含まない。他方で、これは、特にはその合成法、例えば使用される原材料又は出発反応物に由来し得る不純物などの金属元素を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明の触媒は本発明の方法での使用の前に処理されてもよいし、処理されなくてもよい。
【００５８】
セリウム酸化物触媒を用いて様々な前処理を行うことができる。
【００５９】
セリウム酸化物触媒は、非対流式オーブン中で、又は固定床反応器の中の流動空気の下で、１００℃〜１０００℃の空気中で焼成することができる。処理は３０分〜１０時間継続することができる。処理は、材料の特性の変更なしに更に長く継続することができる。
【００６０】
あるいは、セリウム酸化物触媒は純粋なＮ2、純粋なＯ2、Ｏ2／Ｎ2混合物、純粋なＨ2、Ｎ2／Ｈ2混合物、ＣＯ2、又はＨ2／ＣＯ2混合物の下で処理してもよい。触媒は、固定床反応器の中の流動気体の下で、１００℃〜１０００℃の様々な温度で処理することができる。処理は３０分〜１０時間継続することができる。処理は、材料の特性の変更なしに更に長く継続することができる。
【００６１】
反応のパラメーター
本発明の実施に際し、触媒は触媒と反応物とが密接に接触するように配された固定床の中で、シクロヘキサンなどのシクロアルカン及びヒドロペルオキシドと接触することができる。あるいは、触媒は当該技術分野で公知の技術を用いて反応混合物と共にスラリー化することもできる。本発明の方法は、バッチ式と連続式のいずれのシクロアルカンの酸化にも好適である。これらの方法は、通常の技術を有する者に明白であろう多様な条件で実施可能である。
【００６２】
本発明の方法に好適な反応温度は、典型的には約２０〜約２００℃、有利には約５０〜１８０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃、より好ましくは約８０〜約１１０℃の範囲である。
【００６３】
本発明の方法は、有利には０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜２ＭＰａ（２０ｂａｒ）、好ましくは０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜１ＭＰａ（１０ｂａｒ）、より好ましくは０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）の圧力で行われる。
【００６４】
シクロアルカンの反応器滞留時間は、通常反応温度に反比例の関係で変化し、典型的には３０〜１４４０分の間に含まれる。
【００６５】
本発明の触媒は、従来の公知の方法によって回収及び再生してもよい。より詳しくは、触媒は、例えば触媒を回収及び乾燥することによって、あるいは空気中で触媒を焼成することによって、最初の活性を回復するように再生してもよい。
【００６６】
反応終了後、目的化合物を蒸留などの当該技術分野で周知の方法によって最終的に精製することができる。
【００６７】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示内容が、ある用語を不明確にする程度まで本願の記載内容と矛盾する場合には、本願の記載内容が優先するものとする。
【００６８】
以下の実施例は例示の目的のみに示されており、本発明を限定するものとしてみなすべきではない。
【実施例】
【００６９】
試験の項
省略形
tＢｕＯＯＨ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＣｙＯＨ：シクロヘキサノール
ＣｙＯ：シクロヘキサノン
ＣｙＯＯＨ：シクロヘキシルヒドロペルオキシド
【００７０】
用語の定義
変換率は、消費されたヒドロペルオキシドのＲＯＯＨのモル数を最初のＲＯＯＨのモル数で割った割合として定義される。
【数１】
0006739434.tif 000002
【００７１】
ｔＢｕＯＯＨの分解の場合には、選択率は、消費されたｔＢｕＯＯＨのモル数で割った、生成したシクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）及びシクロヘキサノン（ＣｙＯ）のモル数として定義される。
【数２】
0006739434.tif 000003
【００７２】
選択率が０の場合には、触媒はシクロヘキサンを酸化することなしにｔＢｕＯＯＨを分解する。
選択率が０より大きい場合には、触媒は過酸化物の分解とシクロヘキサンの酸化とを同時に行うことができる。
【００７３】
ＣｙＯＯＨの分解の場合には、選択率は、消費されたＣｙＯＯＨのモル数で割った、生成したシクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）及びシクロヘキサノン（ＣｙＯ）のモル数として定義される。
【数３】
0006739434.tif 000004
【００７４】
選択率が１００％以下の場合には、触媒はシクロヘキサンを酸化することなしにＣｙＯＯＨの分解だけを行う。
【００７５】
選択率が１００％よりも高い場合には、触媒は過酸化物の分解とシクロヘキサンの酸化とを同時に行うことができる。
【００７６】
分析
ヨウ素滴定
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）は、ＣｙＯＯＨをＫＩと反応させてシクロヘキサノール及びＩ2を生成させることである、ヨウ素滴定によって定量する。形成されるＩ2の量は、Ｉ2とＮａ2Ｓ2Ｏ3との反応による電位差測定法によって見積もることができる。
【００７７】
ＣｙＯＯＨを含む約１ｇの溶液をエルレンマイヤーフラスコの中に秤量する。次いで、２０ｍＬの８０％酢酸、約１ｇの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、及び約１ｇのヨウ化カリウム（ＫＩ）を入れる。ＮａＨＣＯ3は弱塩基であり、酢酸と反応してＣＯ2を生成する。その結果、Ｏ2は押し出される。実際、Ｏ2が存在するとＣｙＯＯＨの量の評価に誤差が生じ得るであろう。
【００７８】
混合後、エルレンマイヤーフラスコを暗所で２０分保管する。エルレンマイヤーフラスコを蒸留水及びアセトニトリル（気泡の生成を防止する）で洗浄する。溶液にチオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3（０．１Ｎ）の溶液を添加する。同じ方法がｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕＯＯＨ）を定量するために使用される。
【００７９】
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
ｔＢｕＯＯＨの分解後に生成するシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを定量するために使用されるＧＣ
反応混合物には、シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び少量の他の副生成物（カルボン酸又はジオール等）が含まれる。
【００８０】
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドはヨウ素滴定によって定量される一方で、反応時に生成するシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンはＨＰ−５カラム（膜厚０．２５μｍ、長さ２５ｍ、内径０．２５ｍｍ）を備えたＶａｒｉａｎ  ＣＰ−３８００クロマトグラフを用いたＧＣによって定量される。各試料について、シリンジを使用してガラス製反応容器から３０μＬを抜き出し、シクロヘキサンが入ったバイアルの中に入れる。ｔＢｕＯＯＨの量はヨウ素滴定によって測定する。
【００８１】
ＣｙＯＯＨ分解後のシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及びＣｙＯＯＨを定量するために使用されるＧＣ
反応混合物には、シクロヘキサン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及び少量の他の副生成物（カルボン酸、ジオール、ラクトン、過酸化物）が含まれており、これらは特殊な極性カラム（Ｐｅｒｍａｂｏｎｄ  ＦＦＡＰ、膜厚０．１０μｍ、長さ２０ｍ）を使用したＧＣによって定量する。キャリブレーション溶液のＣｙＯＯＨの量は、ヨウ素滴定によって測定する。
【００８２】
ＢＥＴ面積定量のための二窒素物理吸着は、７７ＫでＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ（登録商標）２４２０高効率比表面積及び細孔分布測定装置上で行った。ＢＥＴ分析によって、触媒の表面積の測定をすることができた。
【００８３】
原材料：
シクロヘキサン中のシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）溶液
ＣｙＯＯＨは、工業用ユニット中の酸素によるシクロヘキサンの熱酸化で生じたシクロヘキサンの酸化物から抽出した。酸化物は最初に水で洗浄し、次いで１ＭのＮａＯＨで抽出した。その後、水相をエーテルで抽出し、これを、わずかに酸性になるまで冷やした４ＭのＨＣｌ水溶液で中和した。水相を引き続きシクロヘキサンで３回抽出し、Ｎａ2ＳＯ4又はＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶液は、４．７重量％又は５．６重量％のＣｙＯＯＨ濃度に達するまで濃縮した。
【００８４】
シクロヘキサン中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕＯＯＨ）溶液
反応混合物は、Ｆｌｕｋａからの水で希釈された市販のtＢｕＯＯＨ溶液（３：２のtＢｕＯＯＨ：水、すなわち質量割合で８０％）と、シクロヘキサン（純度＞９９％）とから調製する。適切な量のtＢｕＯＯＨ溶液とシクロヘキサンとを混合する。水を吸収させて混合物を無水にするために、モレキュラーシーブを溶液に添加する。最終混合物中のtＢｕＯＯＨの正確な量は、ヨウ素滴定によって分析する。混合物は、その後反応に使用されるまで低温（１０℃）で暗所に保管する。
【００８５】
本発明のＣｅＯ2系触媒
−ＣｅＯ2：この触媒は、欧州特許第３００８５２号明細書又は欧州特許第３８８５６７号明細書に記載の方法に従って製造することができる
−ＣｅＯ2Ａｌｄｒｉｃｈ：Ａｌｄｒｉｃｈから販売されているセリウム酸化物
−ＣｅＯ2ナノ構造（ロッド、八面体、立方体）：これらの触媒は、参照文献［１］又は［２］（［１］Ｓ．Ｌａｕｒｓｅｎ，Ｄ．Ｃｏｍｂｉｔａ，Ｍ．Ｂｏｒｏｎａｔ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，４１９０−４１９３、及び［２］Ｈ．Ｍａｉ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｓｉ，Ｗ．Ｆｅｎｇ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｙａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２４３８０−２４３８５）に記載の方法に従って製造することができる。
激しく撹拌した状態で、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、分析用）の溶液にＮａＯＨ溶液を添加した。形成された懸濁液を３０分撹拌し続けた。この工程によって水熱成長のための種が生成する。この乳濁液をＴｅｆｌｏｎライナーオートクレーブに移し、オートクレーブを密封した。オートクレーブをオーブンに移して２４時間水熱処理を行った。表１は、それぞれのタイプのＣｅＯ2ナノ構造のための条件を示している。室温に冷却後、析出した黄白色固体をろ過し、十分に蒸留水で洗浄し、濾液のｐＨを調整した。その後、空気を流しながら試料を１２０℃で１２時間乾燥させた。
【００８６】
【表１】
0006739434.tif 000005
【００８７】
−ドープされたＣｅＯ2ナノロッド：手順はＣｅＯ2ナノ構造について上述したものと本質的に同じであり、ＮａＯＨの添加の前に、適切な量のＸ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、分析用、Ｘ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、それぞれＣＡＳ：１０２７７−４３−７、１５８７８−７７−０、１３７７３−６９−８）をＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ溶液に添加する追加的な工程を有する。触媒中のＸの含量は１重量％である。
−Ｃｅ−Ｚｒ：ＣｅＯ2及びＺｒＯ2の混合物
−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ：ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＬａ2Ｏ3の混合物
−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ：ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、及びＰｒ6Ｏ11の混合物
−Ｃｅ−Ｌａ−Ｐｒ：ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、及びＰｒ6Ｏ11の混合物
−Ｃｅ−Ｐｒ：：ＣｅＯ2及びＰｒ6Ｏ11の混合物
−Ｃｅ−Ｓｉ：ＣｅＯ2及びＳｉＯ2の混合物
−Ｃｅ−Ｓｉ−Ｔｉ：ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2の混合物
−Ｃｅ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｌａ：ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＬａ2Ｏ3の混合物
【００８８】
下の表の「組成」の列に記載されている数は、触媒中に存在する様々な酸化物（ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3及び／又はＰｒ6Ｏ11）の重量％に相当する。
これらの触媒のいくつかはＳｏｌｖａｙからの市販品である。
【００８９】
他の触媒（比較用）
二酸化チタン（ＴｉＯ2）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
モリブデン酸化物（ＭｏＯ2）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
プラセオジム酸化物（Ｐｒ6Ｏ11）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
酸化カルシウム（ＣａＯ）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ガリウム酸化物（Ｇａ2Ｏ3）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ2）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
スズ酸化物（ＳｎＯ及びＳｎＯ2）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
タンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ネオジム酸化物（Ｎｄ2Ｏ3）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
サマリウム酸化物（Ｓｍ2Ｏ3）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
ユーロピウム酸化物（Ｅｕ2Ｏ3）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
エルビウム酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）：Ａｌｄｒｉｃｈからの市販品
亜鉛酸化物（ＺｎＯ）：Ｆｌｕｋａからの市販品
タングステン酸化物（Ｗ2Ｏ3）：Ｆｌｕｋａからの市販品
高表面積二酸化チタン（ＴｉＯ2  ＨＳＡ）：Ｍｉｒｋａｔからの市販品
酸化マグネシウム（ＭｇＯ  ６００ｍ2／ｇ）：Ｎａｎｏａｃｔｉｖｅからの市販品
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3  ５５０ｍ2／ｇ）：Ｎａｎｏａｃｔｉｖｅからの市販品
ニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ5）：Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒからの市販品
ランタン酸化物（Ｌａ2Ｏ3）：Ｍｅｒｃｋからの市販品
【００９０】
触媒の前処理
焼成：触媒は、次の古典的な条件下で反応の前に焼成することができる。触媒を磁器製の蒸発皿の中に入れ、これをオーブンの中に入れて静止した空気中で次の温度プログラムで焼成する：室温から４００℃まで４時間の勾配、それから４００℃の等温で４時間。触媒は反応が行われるまでオーブンの中で保管される。
【００９１】
気体流。触媒は、様々な気体流の中で処理することもできる。触媒をバッチ式反応器の中に入れ、系の中にスターラーも入れる。その後、処理のために望ましい気体流（Ｎ2、Ｈ2、又はＯ2）を通気口から導入し、流れを流量計で制御する（１５〜２０ｍＬ／分）。気体が系を通過する間、全ての触媒の塊に気体が到達するように撹拌を行う。４５分要する処理の間、温度は望ましい値（Ｎ2については１３５℃又は８５℃であり、Ｈ2及びＯ2については８５℃）で一定に保たれる。
【００９２】
ｔＢｕＯＯＨの脱過酸化反応の一般的な条件：
反応器。反応は、
−ガラス製反応容器（耐薬品性及び耐熱衝撃性、２ｍＬ容積容量、製造業者Ｄｕｒａｎ）、
−通気口（窒素を用いて系を加圧／減圧するための気体の入口）、
−試料を取り出すための出口マイクロバルブ、
−圧力計（圧力範囲：１〜１６ｂａｒ）、
−磁気撹拌子（これは反応器中の反応媒体の中で保管される）
からなるバッチ式反応容器の中で行われる。
【００９３】
反応器を完全にきれいにし、微量の汚染物質も存在しないようにするために、これを最初にアセトンで、次にシクロヘキサンで洗浄し、その後に乾燥空気を通す。
【００９４】
反応手順
適切な量（１６ｍｇ）の触媒を反応器の中に入れる。次いで、２００μＬの内部標準用ウンデカン（９９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をガラス製反応容器の中に入れてその正確な質量を秤量する。
【００９５】
次に反応器を開けて２ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／シクロヘキサン溶液を入れ、その正確な質量を秤量する。最後に磁気撹拌子を入れ、反応器を閉じる。その後、シクロヘキサンの沸点を上げて反応媒体を液体状態に保つために、過剰圧力の窒素を加える。反応器の内部圧力が４〜６気圧の範囲内に達するまで通気口を通して気体を導入する。
【００９６】
望ましい反応温度（１００℃）の、反応器のためのアルミニウム製容器を、ホットスターラープレート上で保持する。撹拌は１４００ｒｐｍに設定する。ガラス製反応容器を容器の中に入れ、反応を開始する。
【００９７】
反応の進行を追跡するために、試料を様々な時点で取り出し、その組成をヨウ素滴定（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）及びガスクロマトグラフィー（シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン）で分析する。各時点で、反応器を最初に容器から取り出し、反応媒体を冷却するために室温で水浴中に保管する。反応器が室温になった後、これから出口のマイクロバルブを介して３つの異なる試料を取り出し、分析する。
【００９８】
実施例１〜２０（本発明）
前処理がＣｅＯ2の活性及び選択性に影響を与えることが認められる。ＣｅＯ2触媒は、上の「触媒前処理」の項で述べたように様々な気体流の中で処理するか、次の手順に従って５００℃で焼成した。ＣｅＯ2触媒（１６ｍｇ）を磁器製の蒸発皿の中に入れ、これをオーブンの中に入れて静止した空気中で次の温度プログラムで焼成する：室温から５００°まで３時間の勾配、それから５００°の等温で５時間。触媒は反応が行われるまでオーブンの中で保管される。
【００９９】
ＣｅＯ2Ａｌｄｒｉｃｈ触媒（１６ｍｇ）は、上の「触媒前処理」の項で述べたように、古典的な条件下で試験の前に焼成する。
触媒は、上で規定した条件（上の「反応手順」の項を参照のこと）で１００℃で試験した。
【０１００】
全ての場合において選択率は肯定的であった。つまり、ＣｅＯ2はｔＢｕＯＯＨの存在下でシクロヘキサンを酸化することができる。
【０１０１】
実施例２０の触媒は１２．７ｍ2／ｇの表面積を有する。
【０１０２】
【表２】
0006739434.tif 000006
【０１０３】
実施例２１〜２９（本発明）：
ＣｅＯ2を、次の手順に従って６００℃、７００℃、及び９００℃で焼成した：これらを磁器製の蒸発皿の中に入れ、オーブンの中に入れて静止した空気中で次の温度プログラムで焼成した：室温から最終温度まで０．５℃／分、その後望ましい温度での等温で４時間。
【０１０４】
これらは、上で規定した条件の下（上の「反応手順」の項を参照のこと）、７．３７重量％のｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で１００℃で試験した。全ての場合において選択率が肯定的であることが観察された。つまり、これらの触媒はシクロヘキサンを酸化することができる。しかし、焼成温度を上げると活性及び選択率が減少する結果となった。
【０１０５】
実施例２１〜２３の触媒は１５９．８ｍ2／ｇの表面積を有しており、実施例２４〜２６の触媒は１１５．９ｍ2／ｇの表面積を有している。
【０１０６】
【表３】
0006739434.tif 000007
【０１０７】
実施例３０〜３７（本発明）
Ｌａ及び／又はＰｒでドープしたＣｅＯ2、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2混合酸化物、及びＬａ又はＰｒでドープしたＣｅＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物を、「触媒前処理」の項で述べたとおりに、古典的な条件下で試験の前に焼成した。
【０１０８】
これらは、上で規定した条件の下、７．５７重量％のｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で１００℃で試験した。それぞれの場合において選択率は肯定的である。つまり全ての触媒がシクロヘキサンを酸化することができる。
【０１０９】
実施例３０の触媒は２２１．９ｍ2／ｇの表面積を有している。
【０１１０】
【表４】
0006739434.tif 000008
【０１１１】
実施例３８〜４０（本発明）
ＣｅＯ2−ＳｉＯ2混合酸化物、ＣｅＯ2−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2混合酸化物、又はＬａでドープしたＣｅＯ2−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2混合酸化物を、「触媒前処理」の項で述べたとおりに、古典的な条件下で試験の前に焼成した。
【０１１２】
これらは、上で規定した条件の下、７．８５重量％のｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で１００℃で試験した。それぞれの場合において選択率は肯定的である。つまり全ての触媒がシクロヘキサンを酸化することができる。
【０１１３】
【表５】
0006739434.tif 000009
【０１１４】
実施例４１〜４３（本発明）
ＣｅＯ2ナノ構造を、「触媒前処理」の項で述べたとおりに、古典的な条件下で試験の前に焼成した。
【０１１５】
これらは、上で規定した条件の下、７．５７重量％のｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で１００℃で試験した。それぞれの場合において選択率は肯定的である。つまり全ての触媒がシクロヘキサンを酸化することができる。立方体は八面体よりも活性及び選択率が低いことが分かり、ロッドで最も良い性能が得られた。
【０１１６】
【表６】
0006739434.tif 000010
【０１１７】
実施例４４〜６７（比較例）
試験の前に、様々な酸化物を上の「触媒前処理」の項で述べたとおりに、古典的な条件下で焼成した。いくつかの場合においては、これらはＮ2下で処理した。これらはｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液の中で８０℃及び１００℃で試験した（上の「反応手順」の項を参照のこと）。結果は表７に示されている。
【０１１８】
ＴｉＯ2及びＳｍ2Ｏ3酸化物は不活性であった。
【０１１９】
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2  ＨＳＡ、Ｌａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、及びＥｒ2Ｏ3酸化物は２４％未満の変換率と活性が弱いものの、シクロヘキサンを酸化することができる。
【０１２０】
Ｐｒ6Ｏ11、Ｗ2Ｏ3、及びＺｒＯ2は低い変換率でｔＢｕＯＯＨを分解し、シクロヘキサンを酸化しない。
【０１２１】
ＭｏＯ2酸化物は高い変換率を有し活性であるが、選択率は低い（１７％）。
【０１２２】
本発明の触媒は最も良好な折衷の結果を示し、高い活性（変換率８８％）及び最も高い選択率（３４％）が得られた。したがって、本発明の触媒は、ｔＢｕＯＯＨを分解してシクロヘキサンを酸化するための最も優れた酸化物である。
【０１２３】
【表７】
0006739434.tif 000011
【０１２４】
ＣｙＯＯＨ脱過酸化反応の一般的な条件：
反応器
反応は、
−テフロン（登録商標）製反応容器（４０ｍＬ容積容量、製造業者Ｂｏｌａ）
−試料を取り出すための出口マイクロバルブ
−圧力計
−熱電対
−磁気撹拌子（これは反応容器中の反応媒体の中で保管される）
からなるＴｅｆｌｏｎ製バッチ式反応器の中で行われる。
【０１２５】
反応器を完全にきれいにし、微量の汚染物質も存在しないようにするために、これを最初にアセトンで、次に水で洗浄する。反応器の壁に微量の金属が残っている場合には、これを希ＨＣｌで洗浄する。
【０１２６】
反応手順
適切な量（１６０ｍｇ）の触媒を反応器の中に入れる。次いで、０．６ｇの内部標準用のオルトジクロロベンゼン（９９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をテフロン製反応器の中に入れる。
【０１２７】
次に反応器を開けて約１６ｇの精製したＣｙＯＯＨの溶液を入れ、その正確な質量を秤量する。最後に磁気撹拌子を入れ、反応器を閉じる。
【０１２８】
望ましい反応温度（典型的には１００℃）のシリコン浴をホットスターラープレート上で保持する。ガラス製反応容器をシリコン浴に入れる。反応器内部が１００℃に達するまでに約３０分要する。この熱の移行期間の間、室温〜１００℃の間での反応を遅くするために撹拌は停止される。
【０１２９】
温度が１００℃に達したら、反応の追跡及び混合物の撹拌を開始する。反応の進行を追跡するために、試料を様々な時点で取り出し、その組成をガスクロマトグラフィーによって分析する。媒体からシリンジで試料採取し、冷えてからＧＣバイアルの中に入れる。
【０１３０】
実施例６８〜６９（本発明）
ＣｅＯ2触媒を反応の前に５００℃の静止空気オーブン中で焼成する。ＣｅＯ2触媒（１６０ｍｇ）を磁器製の蒸発皿の中に入れ、これをオーブンの中に入れて静止した空気中で５００℃で１３時間焼成する。反応は上述の通りに行われる。１００％より高い選択率が得られる。すなわち、ＣｅＯ2はＣｙＯＯＨの存在下でシクロヘキサンを酸化することができる（表８）。
【０１３１】
【表８】
0006739434.tif 000012
【０１３２】
実施例７０〜７６（本発明）
Ｌａ及び／又はＰｒでドープしたＣｅＯ2、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2混合酸化物、並びにＬａ又はＰｒでドープしたＣｅＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物を、焼成なしで使用した。結果は表９に示されている。１００％より高い選択率が得られることが観察できる。すなわち、これらの触媒はシクロヘキサンを酸化することができる。
【０１３３】
【表９】
0006739434.tif 000013
【０１３４】
実施例７７〜８５（本発明）
ＣｅＯ2−ＳｉＯ2混合酸化物、ＣｅＯ2−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2混合酸化物、又はＬａでドープしたＣｅＯ2−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2混合酸化物を、焼成なしで使用した。結果は表１０に示されている。１００％より高い選択率が得られることが観察できる。すなわち、これらの触媒はシクロヘキサンを酸化することができる。
【０１３５】
【表１０】
0006739434.tif 000014
【０１３６】
実施例８６〜１０２（本発明）
ロッド、立方体、又は八面体の形態のＣｅＯ2ナノ構造をそのまま、又はＬａ、Ｐｒ、若しくはＹでドープした後に試験した。それぞれの場合で選択率は１００％より高い。すなわち、全ての触媒はシクロヘキサンを酸化することができる。
【０１３７】
【表１１】
0006739434.tif 000015
【０１３８】
実施例１０３〜１０４（比較例）
Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯは、５．６重量％のＣｙＯＯＨ／シクロヘキサン溶液との反応の前に、古典的な条件下（上の「触媒前処理」の項を参照のこと）で焼成した。１６ｍｇの触媒と２ｍＬのＣｙＯＯＨ／シクロヘキサン溶液とを反応器の中に入れ、１００℃まで加熱した（上の「反応手順」の項を参照のこと）。結果は表１２に示されている。６時間後、反応は生じなかった。そのためこれらの酸化物はＣｙＯＯＨの分解に活性を有さない。
【０１３９】
【表１２】
0006739434.tif 000016
【０１４０】
実施例１０５（比較例）
反応器
反応は、
−テフロン製反応容器（４０ｍＬ容積容量、製造業者Ｂｏｌａ）
−試料を取り出すための出口マイクロバルブ
−圧力計
−熱電対
−磁気撹拌子（これは反応容器中の反応媒体の中で保管される）
からなるＴｅｆｌｏｎ製バッチ式反応器の中で行われる。
【０１４１】
反応器を完全にきれいにし、微量の汚染物質も存在しないようにするために、これを最初にアセトンで、次に水で洗浄する。反応器の壁に微量の金属が残っている場合には、これを希ＨＣｌで洗浄する。
【０１４２】
反応手順
適切な量（１６０ｍｇ）のＣｅＯ2（前処理なし）を反応器の中に入れる。次いで、０．６ｇの内部標準用のウンデカン（９９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をテフロン製反応器の中に入れる。
【０１４３】
次に反応器を開けて約１６ｇのシクロヘキサン（９９．８％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を入れ、その正確な質量を秤量する。最後に磁気撹拌子を入れ、反応器を閉じる。反応器を空気雰囲気に保持する。窒素過圧は加えない。
【０１４４】
望ましい反応温度（典型的には１００℃）のシリコン浴をホットスターラープレート上で保持する。ガラス製反応容器をシリコン浴に入れる。反応器内部が１００℃に達するまでに約３０分要する。この熱の移行期間の間、室温〜１００℃の間での反応を遅くするために撹拌は停止される。
【０１４５】
温度が１００℃に達したら、反応の追跡及び混合物の撹拌を開始する。反応の進行を追跡するために、試料を様々な時点で取り出し、その組成をガスクロマトグラフィーによって分析する。媒体からシリンジで試料採取し、冷えてからＧＣバイアルの中に入れる。
【０１４６】
２４時間後にシクロヘキサンの変換は得られなかった。
【０１４７】
そのため、ＣｅＯ2は空気を用いてシクロヘキサンを酸化することができない。