(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂およびビニルポリマー部位で変性されたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル部位および該ビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであり、
該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の該結晶性ポリエステル部位が、下記ｉ）またはｉｉ）の構造を有し、
ｉ）脂肪族ジカルボン酸に由来する構造、脂肪族ジオールに由来する構造及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造からなる群より選択される少なくとも２つの構造；
ｉｉ）脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造；
該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の変性率が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｘ１＜Ｘ２＜Ｘ３＜Ｘ４      （１）
（式（１）中、
Ｘ１：分子量が１×１０３．５以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）／４｝未満の該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ２：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）／４｝以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×２／４｝未満の該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ３：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×２／４｝以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×３／４｝未満の該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ４：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×３／４｝以上１×１０（Ａ９０）以下の該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
１×１０（Ａ９０）は、積分分子量分布曲線上の積分値９０％における分子量を示す。）
【請求項２】
前記ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中のビニルポリマー部位の質量比率（変性率）が、１０質量％以上６０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上２００００以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上１０００００以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が、５５℃以上８５℃以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂に対して１質量％以上３５質量％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部位が、前記ｉ）の構造を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機には省エネ性が求められており、トナーの省エネ性を達成させるため、より低い温度でトナーを定着させることが求められている。このトナーの低い温度での定着（低温定着）に対して、トナーの材料から様々なアプローチがされている。その中で、トナー中に結晶性材料を含有させる技術があり、トナーの低温定着化を達成させるための有効な手段となっている。
【０００３】
結晶性材料として、特許文献１及び２には、結晶性ポリエステルと非晶性のビニルポリマーとが化学結合したブロックポリマーまたはグラフトポリマーなどの複合樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２７３５７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−５３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１及び２に記載の結晶性材料を含有させたトナーにより低温定着性は大きく向上するものの、耐熱保存性や耐久性が低下する傾向にあることがわかった。そのため、プリンターや複写機の更なる高性能化が進むことに伴い、トナーの低温定着性に加えて耐熱保存性や耐久性について更なる改良や改善の余地があるものであった。
本発明が解決しようとする課題は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性をより高いレベルで両立したトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレンアクリル樹脂及び特定の結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー粒子を有することで低温定着性、耐熱保存性及び耐久性をより高いレベルで両立したトナーが得られることを見出して、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂およびビニルポリマー部位で変性されたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル部位および該ビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであり、
該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の該結晶性ポリエステル部位が、下記ｉ）またはｉｉ）の構造を有し、
ｉ）脂肪族ジカルボン酸に由来する構造、脂肪族ジオールに由来する構造及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造からなる群より選択される少なくとも２つの構造；
ｉｉ）脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造；
該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の変性率が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
Ｘ１＜Ｘ２＜Ｘ３＜Ｘ４      （１）
（式（１）中、
Ｘ１：分子量が１×１０３．５以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）／４｝未満の該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ２：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）／４｝以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×２／４｝未満の該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ３：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×２／４｝以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×３／４｝未満の該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ４：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×３／４｝以上１×１０（Ａ９０）以下の該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
１×１０（Ａ９０）は、積分分子量分布曲線上の積分値９０％における分子量を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性をより高いレベルで両立したトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明のトナーは、トナー粒子が、スチレンアクリル樹脂及びビニルポリマー部位で変性されたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含有する。ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部位は、下記ｉ）またはｉｉ）の構造を有する。
ｉ）脂肪族ジカルボン酸に由来する構造、脂肪族ジオールに由来する構造及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造からなる群より選択される少なくとも２つの構造；
ｉｉ）脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造。
さらにビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の変性率が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｘ１＜Ｘ２＜Ｘ３＜Ｘ４      （１）
（式（１）中、
Ｘ１：分子量が１×１０３．５以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）／４｝未満のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ２：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）／４｝以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×２／４｝未満のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ３：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×２／４｝以上１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×３／４｝未満のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
Ｘ４：分子量が１×１０｛３．５＋（Ａ９０−３．５）×３／４｝以上１×１０（Ａ９０）以下のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（質量％）を示す。
１×１０（Ａ９０）は、積分分子量分布曲線上の積分値９０％における分子量を示す。）
なお、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率は、Ｘ１〜Ｘ４の分画におけるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂に対するビニルポリマー部位の質量比率を意味する。
【００１１】
一般的に、結晶性ポリエステル樹脂は分子量が小さくなるほど低温定着性の向上は大きくなるが、耐熱保存性や耐久性の悪化も大きくなり、他方、分子量が大きくなるほど低温定着性の向上は小さくなるが、耐熱保存性や耐久性の悪化も小さくなる傾向にある。このことから、従来の結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいては、低分子量成分が低温定着性の向上と、耐熱保存性や耐久性の悪化と、に大きく影響していると考えられる。
それに対して、本発明のトナーにおいては、スチレンアクリル樹脂及び特定のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を含有することで低温定着性の向上効果はそのままに、耐熱保存性と耐久性の悪化を抑えている。
【００１２】
本発明者らは、このメカニズムを以下のように考えている。Ｘ１は、低温定着性の向上が特に大きく、耐熱保存性や耐久性の悪化も特に大きいビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率（上記結晶性ポリエステル中のビニルポリマーの割合）を表している。Ｘ２は、低温定着性の向上が比較的大きく、耐熱保存性や耐久性の悪化も比較的大きいビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率を表している。Ｘ３は、低温定着性の向上は小さいが、耐熱保存性や耐久性の悪化も比較的小さいビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率を表している。Ｘ４は、低温定着性の向上も耐熱保存性や耐久性の悪化もほとんどないビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中の変性率を表している。
【００１３】
ここで、スチレンアクリル樹脂中にてビニル変性結晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成する際、変性率が高い分子ほどスチレンアクリル樹脂との親和性が高く、スチレンアクリル樹脂と当該結晶性ポリエステル樹脂との界面に来やすいと考えられる。このとき、Ｘ１〜Ｘ４が上記式（１）を満たすことで、耐熱保存性や耐久性の悪化が大きいビニル変性結晶性ポリエステル樹脂成分ほどドメイン内部に内包されやすくなると考えられる。逆に、耐熱保存性や耐久性の悪化がほとんどないビニル変性結晶性ポリエステル樹脂成分ほど結晶性ポリエステル樹脂のドメインとスチレンアクリル樹脂との界面に来やすくなると考えられる。その結果、耐熱保存性や耐久性の悪化が抑えられたものと考えられる。
【００１４】
本発明のトナーの構成について順次説明する。
【００１５】
（ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係るビニル変性結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
本発明に係るビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部位が、下記ｉ）またはｉｉ）の構造を有する。ｉ）脂肪族ジカルボン酸に由来する構造、脂肪族ジオールに由来する構造及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造からなる群より選択される少なくとも２つの構造を有する。ｉｉ）脂肪族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造を有する。結晶性ポリエステル部位が、上記ｉ）の構造を有することがより好ましい。
本発明において結晶性ポリエステル樹脂の「結晶性」とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピーク（融点）を有することを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性であることを意味する。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１７−ヘプタデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１９−ノナデカンジカルボン酸、１，２０−イコサンジカルボン酸、１，２１−ヘンイコサンジカルボン酸、１，２２−ドコサンジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、カルボキシル基が酸無水物化した化合物又はアルキルエステル化（好ましくは炭素数１〜４）した化合物の形で用いてもよい。
【００１７】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２１−ヘンイコサンジオール、１，２２−ドコサンジオールなどが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
【００１８】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１３−ヒドロキシトリデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、１９−ヒドロキシノナデカン酸、２０−ヒドロキシイコサン酸、２１−ヒドロキシヘンイコサン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２３−ヒドロキシトリコサン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、ヒドロキシ基とカルボキシル基がラクトン化した化合物、又はカルボキシル基がアルキルエステル化（好ましくは炭素数１〜４）した化合物の形で用いてもよい。
【００１９】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるビニルポリマー部位の組成は、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレートのような公知のビニルモノマーを用いることができる。これらは混合して用いてもよい。特に好ましくはスチレンであり、スチレンアクリル樹脂との相溶部位として有効に働き溶融時の可塑がより発揮される。
【００２０】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のポリマー形態としては、グラフトポリマー、ブロックポリマーなどが挙げられる。結晶性向上により耐熱性が向上するという点で、結晶性ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有するブロックポリマーが好ましい。
【００２１】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中のビニルポリマー部位の質量基準の比率（変性率）は１０質量％以上６０質量％以下の範囲であることが好ましい。変性率が６０質量％以下であるとシャープメルト性に優れ低温定着性により優れる。１０質量％以上であるとスチレンアクリル樹脂との親和性が向上し、低温定着性の効果が優れる。また上記範囲内であると耐熱保存性や耐久性の効果もより優れる。ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂中のビニルポリマー部位の質量基準の比率（変性率）は、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下の範囲である。
【００２２】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上２００００以下の範囲であることが好ましい。ビニルポリマー部位の重量平均分子量が３０００以上であると相溶の起点としての効果がより発揮されやすく、低温定着性の効果がより優れる。ビニルポリマー部位の重量平均分子量が３０００以上であると耐熱性や耐久性も良好になる傾向にある。ビニルポリマー部位の重量平均分子量が２００００以下であると、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性がより維持されやすくなり、低温定着性の効果がより優れる。より好ましくは４０００以上１５０００以下の範囲である。なお、ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合開始剤の量、添加タイミング、反応温度などにより上記範囲に制御することができる。
【００２３】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上１０００００以下の範囲であることが好ましい。ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１００００以上であるとビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の機械的強度に優れ、耐久性がより良好になる傾向にある。ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１０００００以下であると、可塑効果が得られやすく、低温定着性の効果がより優れる。ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは１５０００以上５００００以下の範囲である。なお、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、エステル結合を形成する酸とアルコールとのモル比、原材料の添加タイミング、反応温度、反応時間などにより上記範囲に制御することができる。
【００２４】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は５５℃以上８５℃以下の範囲であることが好ましい。融点が５５℃以上では耐熱性がより優れ、８５℃以下であると低温定着性が良好になる傾向にある。融点は、より好ましくは６０℃以上８０℃以下の範囲である。なお、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、結晶性ポリエステル部位を構成するモノマーや、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や、上記変性率などにより上記範囲に制御することができる。
【００２５】
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中に１質量％以上３５質量％以下の範囲であることが好ましい。結着樹脂中におけるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％以上であると低温定着性の効果が得られやすく、３５質量％以下であると耐熱性や耐久性が良好になる傾向にある。より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
【００２６】
ビニルポリマー部位で変性されたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、以下に示す方法Ａ〜Ｃが挙げられる。方法Ａとしては、先に結晶性ポリエステル部位を合成した後に原子移動ラジカル重合などによりビニルポリマー部位を伸長させる方法である。方法Ｂとしては、先に反応性の官能基を導入したビニルポリマー部位を合成した後に結晶性ポリエステル部位を伸長させる方法である。方法Ｃとしては、先に結晶性ポリエステル部位及びビニルポリマー部位を別々に合成した後に両者を結合させる方法である。これらの方法の中でも、式（１）を満たす本発明のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、方法Ｂが好ましい。方法Ｂでは、結晶性ポリエステル部位を形成するための脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及び反応性の官能基を導入したビニルポリマー部位を重合することでビニル変性結晶性ポリエステル樹脂が得られる。方法Ｂであると方法Ａと比べて、分子数の多い低分子量側の変性率が低く、分子数の少ない高分子量側への変性率が高くなりやすいため、より好ましい。方法Ｂであると方法Ｃと比べて、高分子量成分ほど反応が起こりやすいため、やはり低分子量側の変性率が低く、高分子量側への変性率が高くなりやすいため、より好ましい。
【００２７】
方法Ｂで製造する際、式（１）を満たすビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、さらに、結晶性ポリエステル部位の原料モノマーとビニルポリマー部位とが反応開始からできるだけ早い段階で均一に相溶化していることが重要である。均一に相溶化したことは、反応系が目視により透明化したことで判断できる。なお、反応温度、原材料の添加タイミング、溶媒の使用などにより相溶化を早めることができる。
【００２８】
また、本発明に係るビニル変性結晶性ポリエステル樹脂は、２種以上のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂をブレンドすることでも製造することができる。
【００２９】
なお、ブロックポリマー及びグラフトポリマーの定義は、「高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集」の定義に従う。
【００３０】
（スチレンアクリル樹脂）
本発明に係るスチレンアクリル樹脂について説明する。
【００３１】
スチレンアクリル樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００３２】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
【００３３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルエーテルが挙げられる。
【００３４】
単官能性重合性単量体を単独で、若しくは二種以上を組み合わせて、又は単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で若しくは二種以上を組み合わせて使用する。重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独又は混合し、それらとアクリル系重合性単量体とを混合してスチレンアクリル樹脂とすることが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。
【００３５】
結着樹脂中のスチレンアクリル樹脂の含有量が、結着樹脂に対して６５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂およびビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の他に、非晶質ポリエステル樹脂を含む公知の樹脂を混合してもよい。
【００３７】
（トナー、トナー粒子）
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂を含有する。また、本発明に係るトナー粒子は、必要に応じて着色剤、ワックス、荷電制御剤等、公知の材料をさらに含んでいてもよい。なお、これらの詳細は後述する。
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含有し、必要に応じて外添剤（詳細は後述する）等をさらに含んでいてもよい。
【００３８】
（トナー粒子の製造方法）
本発明において、トナー粒子の製造方法は、特に限定されない。本発明のトナー粒子は、従来の粉砕トナー製法のみならず、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法、乳化凝集法などの各種ケミカルトナー製法によっても製造可能である。
以下、懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法を説明する。
【００３９】
上述した結着樹脂を構成する重合性単量体、本発明のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じて、着色剤、ワックスなどその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解又は分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤を含む水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子を製造する。
【００４０】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【００４１】
懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、上記重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、本発明のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂やワックスの内包化の促進を図ることができる。
【００４２】
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
【００４３】
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度が高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、トナーの保存中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。
【００４４】
（極性樹脂）
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂又はカルボキシル基含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂又はカルボキシル基含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【００４５】
極性樹脂に係るポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。
酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びトリメリット酸などが挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４６】
極性樹脂に係るカルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。
また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級又は２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
【００４７】
上記極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００４８】
（ワックス）
本発明に係るトナー粒子には、公知のワックスを用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、もしくは、石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。
なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００４９】
また、これらのワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるワックスの融点は３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
上記のような熱特性を呈する（融点を有する）ワックスを用いることにより、離型効果が効率良く発現され易く、十分な定着領域が確保される。
【００５１】
（着色剤）
本発明に係るトナー粒子には、公知の着色剤を用いることができる。該着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料及び無機顔料が挙げられる。
【００５２】
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。
【００５３】
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００５４】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。
【００５５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
【００５６】
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。
【００５７】
該着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００５８】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。着色剤を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら着色剤の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加することが好ましい。
【００５９】
また、カーボンブラックについては、上記着色剤と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００６０】
（荷電制御剤、荷電制御樹脂）
本発明に係るトナー粒子には、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を用いてもよい。
該荷電制御剤又は荷電制御樹脂としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤又は荷電制御樹脂が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤又は荷電制御樹脂としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。
【００６１】
トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物及びエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。
【００６２】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩並びにこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
【００６３】
これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。
【００６４】
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
【００６５】
荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００６６】
一方、荷電制御樹脂として、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。
【００６７】
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００６８】
（重合開始剤）
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
【００６９】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
【００７０】
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。
【００７１】
前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【００７２】
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
【００７３】
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
【００７４】
水系媒体を調製するときに使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤及び有機化合物の分散安定剤を用いることができる。
無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ及びアルミナなどが挙げられる。
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩並びにデンプンなどが挙げられる。
これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００７５】
（外添剤）
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子及びそれらの複合酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子および酸化チタン微粒子が好ましい。
【００７６】
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、三井ヘンシェルミキサ（日本コークス工業（旧：三井三池化工機）株式会社製）を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
【００７７】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子の表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られる、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子としてもよい。
【００７８】
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上及び高温高湿下での流動性の向上を達成することができる。このため、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量及び流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
【００７９】
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても又は併用してもよい。
【００８０】
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００８１】
（各種物性の測定方法）
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
【００８２】
＜分子量の測定方法＞
スチレンアクリル樹脂、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂などの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００８３】
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
【００８４】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８５】
＜融点の測定方法＞
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８６】
具体的には、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度及び降温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
【００８７】
＜トナーからの本発明のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂とそれ以外の結着樹脂成分との分離＞
トナーからの、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂とそれ以外の結着樹脂成分とを分離する方法は、下記方法を用いるとよい。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定、融点など各物性の特定を行う。
【００８８】
（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからの結着樹脂及びワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００以上を樹脂成分として分取する。
【００８９】
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
【００９０】
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
【００９１】
（ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂とそれ以外の結着樹脂成分との分離）
上記操作で得られた樹脂成分１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却してビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させる。再結晶化したビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を吸引ろ過して、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂とろ液とに分離する。
次いで、分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えて、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を再沈殿させる。その後、吸引ろ過器でビニル変性結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を取り出す。
得られたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分を４０℃で２４時間減圧乾燥する。
【００９２】
＜ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の構造の特定＞
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００９３】
＜ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量分画分取及び各分取成分の変性率Ｘ１〜Ｘ４の算出＞
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量分画分取は分取ＧＰＣを用いて下記条件で行った。
【００９４】
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ２．５Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：２００ｍｇ／３ｍｌ
【００９５】
分取した溶液は、４０℃、減圧下で溶離液を留去した後、さらに４０℃で２４時間減圧乾燥する。
【００９６】
得られた各分取成分の変性率（質量％）Ｘ１〜Ｘ４は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いてスペクトルの積分値から算出する。
【００９７】
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００９８】
＜トナーから分離した結着樹脂中のビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定＞
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、該ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
【００９９】
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【０１００】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１０１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０３】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１０４】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１０５】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
【０１０６】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
【０１０７】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０８】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
【０１０９】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１１０】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りがない場合、すべて質量基準である。
【０１１２】
＜ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
（製造工程１）
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン５０．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。そこへスチレン１００．０部、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）８．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去し中間体ビニルポリマー（反応性の官能基を導入したビニルポリマー）を得た。
【０１１３】
（製造工程２）
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られた中間体ビニルポリマー１００．０部、有機溶媒としてキシレン１２８．０部、１，１２−ドデカンジオール８８．８部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．６部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸７８．９部を加えて１５０℃で３時間、さらに１８０℃で４時間反応させた。その際、上記セバシン酸添加後１０分以内に系が透明化した。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の重量平均分子量（Ｍｗ）となるまで反応させてビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１の物性を表２に示す。ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピーク（融点）を有することが確認された。
【０１１４】
＜ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂２〜２４の製造＞
表１に示す原料及び添加量に変更すること以外はビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１の製造と同様にしてビニル変性結晶性ポリエステル樹脂２〜２４を得た。得られたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂２〜２４の物性を表２に示す。ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂２〜２４は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピーク（融点）を有することが確認された。
【０１１５】
＜ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂２５の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン４０．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。そこへスチレン３６．３部、ジクミルパーオキサイド２．９部、及びアクリル酸２．３部を撹拌混合して得られた混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。引き続いて、１，１２−ドデカンジオール９１．５部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．６部を加えて、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸８５．０部を加えて１５０℃で３時間、さらに１８０℃で４時間反応させた。その際、上記セバシン酸添加後１０分以内に系が透明化した。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてビニル変性結晶性ポリエステル樹脂２５を得た。得られたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂２５の物性を表２に示す。ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂２５は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピーク（融点）を有することが確認された。
【０１１６】
＜比較樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール８１．０部、セバシン酸１２６．０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．１部を加えて、窒素雰囲気下、１８０℃で水の留出が停止するまで反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させて中間体樹脂Ａを得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた別の反応容器に、キシレン４００．０部、スチレン１００．０部及び４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸１３．０部を加え、８０℃にて６時間反応させた。その後、反応液をメタノール中に沈澱させて精製し、ろ過、乾燥させて中間体樹脂Ｂを得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた別の反応容器に、中間体樹脂Ａ  ７０．０部、中間体樹脂Ｂ  ３０．０部、反応液を均一溶液とする量のキシレン及びジブチル錫オキサイド０．１部を加え、１８０℃にて３時間反応させた。その後、１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させて比較樹脂１を得た。得られた比較樹脂１の物性を表２に示す。
【０１１７】
＜比較樹脂２の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、１，９−ノナンジオール８２．２部を入れ、１７０℃に加熱し、スチレン３５．４部、ジクミルパーオキサイド２．１部、及びアクリル酸２．３部を撹拌混合して得られた混合液を１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したままさらに１時間反応させた。このとき、系は白濁していた。その後、１４０℃に温度を下げ、セバシン酸９７．５部及びターシャリーブチルカテコール０．１部を加え、１８０℃で所望のＭｗとなるまで反応させて比較樹脂２を得た。その際、セバシン酸を添加後８時間経ったところで系が透明化した。得られた比較樹脂２の物性を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
0006739982.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0006739982.tif 000003
【０１２０】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加熱したイオン交換水６３０．０部に、リン酸三カルシウム６．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス株式会社（旧：特殊機化工業株式会社）製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【０１２１】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                  ６９．３部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．７部
・ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１                        １０．０部
【０１２２】
次に上記混合液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）            ６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）  ０．５部
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                            ９．０部
・負荷電性制御樹脂１                                          ０．７部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
・極性樹脂                                                    ５．０部
（スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加えた。その後、混合液を温度６５℃に加熱した後にＴ．Ｋ．ホモミクサーにて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍで攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２３】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ                                              ５．４部
（１０時間半減期温度５４．６℃、日油（旧：日本油脂）製）
を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
【０１２４】
この攪拌・造粒の後、さらにプロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
【０１２５】
トナー粒子中には、スチレンアクリル系樹脂が９０．０部、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１が１０．０部、シアン着色剤が６．５部、ワックスが９．０部、負荷電制御剤が０．５部、負荷電性制御樹脂１が０．７部、極性樹脂が５．０部含まれていた。
【０１２６】
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を、三井ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社（旧：三井三池化工機株式会社）製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１は、個数平均粒径Ｄ１＝４．８μｍであり、重量平均粒径Ｄ４＝５．８μｍであった。
【０１２７】
＜トナー２〜２７の製造＞
表３に示す原材料及び添加部数に変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜２７を得た。トナー２〜２７中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。トナー２〜２７の物性を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
0006739982.tif 000004
【０１２９】
＜トナー２８の製造＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭ１０を用いて、重量平均粒径１００μｍに中粉砕した。得られた中粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業社製；ターボミルＴ２５０−ＲＳ型）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂                ９０．０部
（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１                        １０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                    ５．５部
・負荷電制御剤                                                ３．０部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ−８８〕
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                            ６．０部
【０１３０】
得られたトナー粒子１００．０質に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を、三井ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２８を得た。トナー２８中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。トナー２８は、Ｄ１＝４．５μｍ、Ｄ４＝６．０μｍであった。
【０１３１】
＜トナー２９の製造＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン                                                  ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成工業（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２０．０部に溶解したものに、分散、乳化した。次いで、分散、乳化したものを１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５部を溶解したイオン交換水１０．０部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。このようにして平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１３２】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１                      １００．０部
・メチルエチルケトン                                      ３００．０部
を溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成工業（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部をイオン交換水１２００．０部に溶解したものに、分散、乳化した。このようにして平均粒径が０．３０μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１３３】
（着色剤粒子分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）          ２０．０部
・アニオン性界面活性剤                                        ３．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                              ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散して着色剤粒子分散液を調製した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２０μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１３４】
（ワックス粒子分散液の調製）
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                          ５０．０部
・アニオン性界面活性剤                                        ７．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                            ２００．０部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５０μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。
【０１３５】
（荷電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                        ５．０部
（負荷電性制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                        ３．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                              ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散して荷電制御粒子分散液を調製した。
【０１３６】
（混合液の調製）
・樹脂粒子分散液１                                        ２１０．０部
・樹脂粒子分散液２                                        １６３．０部
・着色剤粒子分散液                                          ２８．０部
・ワックス粒子分散液                                        ４７．０部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１３７】
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１２０．０部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。この温度のとき、荷電制御粒子分散液を１０．０部加えた。温度５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が３．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３８】
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。
【０１３９】
トナー粒子には、スチレンアクリル系樹脂が９０．０部、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１が１０．０部、シアン着色剤が５．５部、ワックスが９．０部、負荷電制御粒子が０．６部含まれていた。
【０１４０】
得られたトナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を、三井ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２９を得た。トナー２９は、Ｄ１＝４．５μｍ、Ｄ４＝６．３μｍであった。
【０１４１】
＜トナー３０の製造＞
・スチレンアクリル系結着樹脂                                ９０．０部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝８０：２０（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１                        １０．０部
・メチルエチルケトン                                      １００．０部
・酢酸エチル                                              １００．０部
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                            ９．０部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）            ６．５部
・負荷電性制御樹脂１                                          １．０部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
【０１４２】
上記材料を、アトライター（日本コークス工業株式会社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。
【０１４３】
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００．０部にリン酸カルシウム２７．０部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス株式会社製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を温度９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
【０１４４】
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレンアクリル系結着樹脂が９０．０部、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１が１０．０部、シアン着色剤が６．５部、ワックスが９．０部、負荷電性制御樹脂１が１．０部含まれていた。
【０１４５】
得られたトナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで疎水化処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を加え、三井ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３０を得た。トナー３０はＤ１＝３．９μｍ、Ｄ４＝６．３μｍであった。
【０１４６】
＜比較トナー１及び２の製造＞
ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１をそれぞれ比較樹脂１及び比較樹脂２に変更すること以外はトナー３０と同様の製造方法で比較トナー１及び２を得た。比較トナー１及び２中のトナー粒子の構成材料の成分比率が、トナー１と同様に原材料の添加比率と同等であることを確認した。比較トナー１は、Ｄ１＝３．７μｍ、Ｄ４＝６．４μｍであった。比較トナー２は、Ｄ１＝３．６μｍ、Ｄ４＝６．３μｍであった。
【０１４７】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに作製した各トナー（３００ｇ）を導入した。トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
【０１４８】
〔低温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えて定着し評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、下記の評価基準におけるＣ以上が本発明の効果が得られているレベルである。
【０１４９】
（評価基準）
Ａ：１２０℃でオフセットせず
Ｂ：１２０℃でオフセット発生
Ｃ：１３０℃でオフセット発生
Ｄ：１４０℃でオフセット発生
【０１５０】
〔耐熱保存性（ブロッキング）〕
各トナー５ｇを５０ｃｃ樹脂製のカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べて評価した。本発明では、下記の評価基準におけるＣ以上が本発明の効果が得られているレベルである。
【０１５１】
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
【０１５２】
〔耐久性〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を３５０００枚プリントアウト試験をした。その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジ発生の度合いで耐久性の評価をした。本発明では、下記の評価基準におけるＣ以上が本発明の効果が得られているレベルである。
【０１５３】
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
【０１５４】
〔実施例１〜３０〕
実施例１〜３０では、トナーとして、トナー１〜３０をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。なお、表４に記載の実施例１〜３０において、耐久性の項目に記載されている数値は現像スジの発生個所の数である。
【０１５５】
〔比較例１及び２〕
比較例１及び２では、トナーとして比較トナー１及び２をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。なお、表４の比較例１における耐久性の項目に記載されている数値は現像スジの発生個所の数であり（幅０．５ｍｍ以上の現像スジは未発生）、表４の比較例２における耐久性の項目に記載されている数値は発生した現像スジの幅である。
【０１５６】
【表４】
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