(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基布層と、軟質塩化ビニル樹脂による１層または２層の被覆層から構成される複合シートの片面以上に、フッ素樹脂フィルムが積層されたガスホルダーの内蔵バッグ用膜材であって、前記被覆層が、塩化ビニル樹脂及び熱架橋性接着剤を含む接着樹脂層により前記基布層と接着され、前記軟質塩化ビニル樹脂が、Ｋ値８０〜９５（JIS  K7367-2）の塩化ビニル樹脂及び可塑剤を少なくとも含み、かつ前記フッ素樹脂フィルムのフッ素含有率が４８〜７６質量％であることを特徴とする耐屈曲性に優れたガス遮蔽性膜材。
【請求項２】
前記内蔵バッグ用膜材のメタンガス透過率（JIS K 7126-1）が２３℃雰囲気下１００cm3/m2・24h・atm以下、かつ、55℃雰囲気下１０００cm3/m2・24h・atm以下である請求項１に記載の耐屈曲性に優れたガス遮蔽性膜材。
【請求項３】
前記フッ素樹脂フィルムの厚みが５μm〜１００μmである。請求項１または２に記載の耐屈曲性に優れたガス遮蔽性膜材。
【請求項４】
前記基布層の使用される基布が、タテ糸、ヨコ糸ともに太さが１１１０〜２２２０dtex、本数が１５〜４０本／inch、質量が１５０g/m2以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の耐屈曲性に優れたガス遮蔽性膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスを産業的に貯蔵または回収するガスホルダーに関するもので、ガスホルダー構造物に内蔵されるバッグ用に用いる膜材で、オールシーズン貯蔵ガスを効果的に遮蔽し、貯蔵ガスによる劣化の心配がなく、しかもガスの貯蔵と排出に伴うバッグの繰り返し膨萎に耐えるフレキシブル性に優れたガス遮蔽性膜材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の製鉄所や製油所、廃棄物処理施設に使用されているガスホルダーは強化プラスチックや金属からなるガスタンクが用いられている。特に近年バイオガス処理施設や、ガスリサイクル施設も増えてきており、これらの施設においてより高強度で軽量な耐屈曲性に優れたガス遮蔽性膜材の建設が求められてきている。特許文献１には剛構造のボックスの中に、気密性及び液密性を有する可撓性膜材からなる袋体で形成されたガスの出し入れ可能なガス貯蔵バックを収納する構造のボックス収納型膜式ガスホルダーが記載され、段落００２９には、ポリエステル繊維やガラス繊維等の繊維に、ポリ塩化ビニル系樹脂等の合成樹脂をコーティングした布膜材などの気密性及び液密性を有するシート体を用いることが記載されている。しかし特許文献１の発明では布膜材に関するガスの遮蔽性、布膜材の耐久性などを満足する具体的設計事項が記されていない。
【０００３】
特許文献２には繊維基布の持つ強度に加え、耐摩擦性や耐屈曲性を有し、かつガスバリアー性の高いガスホルダー用膜材として、ポリウレタン樹脂保護層、基布層、ガスバリアー層、ポリオレフィン樹脂保護層の少なくとも４層からなるガスホルダー用膜材が開示されている。しかし、特許文献２の膜材は、耐屈曲性に劣るポリオレフィン樹脂が使用され、段落００１４によると各層が乾燥重量０．０１〜１０g／m2程度の少ない接着剤でラミネートされるものであるため、大型ガスホルダー用の膜材として耐屈曲性に不安がある。
【０００４】
特許文献３には、繊維性基布の表面または両面に合成樹脂層（ＰＶＣ樹脂層）を有する防水シートにおいて、最外層にフッ化ビニリデン樹脂、反対面にアクリル樹脂層を形成した熱融着縫製可能な防水シートが開示されている。しかし特許文献３の防水シートには、ガスの遮蔽性、防水シートの耐久性などを満足する具体的設計事項が記されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４８９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−３３３０４５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は球状大型ガスホルダーに内蔵されるガスバッグに用いる膜材で、特に炎天下でも貯蔵ガス（メタンガス、都市ガス、バイオガスなど）を効果的に遮蔽し、貯蔵ガスによる極度の劣化の心配がなく、しかも特に寒冷時において、ガスの貯蔵と排出に伴うガスバッグの繰り返し膨萎に耐えるフレキシブル性に優れたガス遮蔽性膜材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対して研究を重ねた結果、基布層と、軟質塩化ビニル樹脂による１層または２層の被覆層から構成される複合シートの片面以上に、フッ素樹脂フィルムが積層された、ガスホルダーの内蔵バッグ用膜材であって、前記被覆層が、塩化ビニル樹脂及び熱架橋性接着剤を含む接着樹脂層により前記基布層と接着され、前記軟質塩化ビニル樹脂が、Ｋ値８０〜９５（JIS  K7367-2）の塩化ビニル樹脂及び可塑剤を少なくとも含み、かつ前記フッ素樹脂フィルムのフッ素含有率を４８〜７６質量％とすることによって、炎天下でも貯蔵ガス（メタンガス、都市ガス、バイオガスなど）を効果的に遮蔽し、貯蔵ガスによる劣化が極めて遅く、しかも特に寒冷時において、ガスの貯蔵と排出に伴うガスバッグの繰り返し膨萎に耐えるフレキシブル性に優れた膜材が得られることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の耐屈曲性に優れたガス遮蔽性膜材は、前記内蔵バッグ用膜材のメタンガス透過率（JIS K 7126-1）が２３℃雰囲気下１００cm3/m2・24h・atm以下、かつ、５５℃雰囲気下１０００cm3/m2・24h・atm以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の耐屈曲性に優れたガス遮蔽性膜材は、前記フッ素樹脂フィルムの厚みが５μm〜100μmであることが好ましい。
【００１０】
本発明の耐屈曲性に優れたガス遮蔽性膜材は、前記基布層の使用される基布が、タテ糸、ヨコ糸ともに太さが１１１０〜２２２０dtex、本数が１５〜４０本／inch、質量が１５０g/m2以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、炎天下でも貯蔵ガス（メタンガス、都市ガス、バイオガスなど）を効果的に遮蔽し、貯蔵ガスによる劣化が極めて遅く、しかも特に寒冷時において、ガスの貯蔵と排出に伴うバッグの繰り返し膨萎に耐えるフレキシブル性に優れた膜材が得られるので、特にガスホルダーに内蔵されるガスバッグに適して用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の使用基布の種類は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、炭素繊維など、タテ糸、ヨコ糸ともに繊度が１１１０〜３３３０dtex、特に好ましくは１６７０〜２２３０dtex、打ち込み本数が１５〜４０本／inch、特に好ましくは２０〜３０本／inch、質量が１５０〜７００g/m2、特に好ましくは２００〜５００g/m2の平織、綾織物、繻子織物、バスケット織物などが好ましく、その他、三軸織物、四軸織物を用いることもできる。基布の繊度１１１０dtex未満、本数が１５本／inch未満、基布の質量が１５０ g/m2未満だと、得られる膜材の強度が不足となり、大型のガスホルダーに内蔵するガスバッグとして膨張時の内圧に耐えることができないことがある。また一方、基布の繊度が３３３０dtexを超え、本数が４０本／inchを超え、基布の質量が７００ g/m2を超えると、得られる膜材の質量が重くなり、大型のガスホルダーに内蔵するガスバッグとして膨萎作動を悪くすることがある。
【００１３】
本発明で使用する基布には本発明の効果を阻害しない限りの吸水防止処理、接着処理、防炎処理、防黴処理を適宜行うことができる。
【００１４】
基布層を被覆する軟質塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を少なくとも含み、塩化ビニル樹脂は２３℃〜５５℃の耐屈曲性、及び屈曲後のガス遮蔽性を向上させるためにＫ値８０〜９５（JIS  K7367-2：プラスチック  希釈溶液の粘度の求め方：ＰＶＣの還元粘度/Ｋ値の測定法）、または平均重合度（JIS  K6720-2）２５００以上、５０００程度のポリ塩化ビニルを表裏に使用することが好ましい。なお、ポリ塩化ビニルのＫ値８０未満、あるいは平均重合度が２５００未満だと繰り返しの屈曲によって膜材に亀裂が入り、ガス遮蔽性を悪くすることがある。Ｋ値は分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される相対粘度値をFikentscherの式に適用して計算されるものである。
【００１５】
軟質塩化ビニル樹脂には本発明の効果を阻害しない限りの防黴剤、紫外線吸収剤、加工安定剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料その他添加剤を含んでいてもよい。
【００１６】
軟質塩化ビニル樹脂には、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの充填剤、及び水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどの防炎剤を含んでいてもよいが、多く含むことで低温時の耐屈曲性試験(JIS K 6454)で亀裂が入りやすく、及び柔軟性、耐摩耗性が損なわれるため、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して充填剤４０質量部以下が望ましい。なお可塑剤はポリ塩化ビニル１００質量部に対して８０〜１００質量部が望ましい。
【００１７】
軟質塩化ビニル樹脂層の厚みは、０．１５mm〜０．４０mm、特に０．２０mm〜０．３５mmとすることが望ましい。また、ガス遮蔽層であるフッ素フィルムを複合シート基材に均一に接着させるために平滑性をもたせる必要がある。平滑性が損なわれると、フッ素フィルムの接着力が不均一となり、ガスバッグとしたときの膨萎の繰り返しの物理的ストレスによって、特に接着力の弱い部分からフッ素フィルムが剥離する心配がある。
【００１８】
複合シート基材の片面のみにフッ素フィルムを積層する場合、フッ素フィルムの厚みは５μm〜１００μm、特に１０μm〜５０μmであることが望ましい。５μm未満ではガス遮蔽性が不十分となることがあり、膜材の耐久性が劣る可能性があり、また１００μm以上では積層時にフッ素フィルムラミネート面側に強くカール（湾曲）することでガスバッグの風合いが硬くなり、膨萎作動を悪くすることがある。片面のみにフッ素フィルムを積層してなる本発明のガス遮蔽性膜材をガスバッグに用いる場合、フッ素フィルム積層面側をガスバッグ内側として直接ガスに触れる面とすることが好ましい。フッ素フィルム積層面側をガスバッグ外側としても使用できるが、複合基材がガスと直接接触することで複合基材の劣化を招く心配がある。ガスバッグはガスホルダーの形状に合わせて任意の形態で用いることができる。
【００１９】
複合シート基材の両面にフッ素フィルムをラミネートする場合、カールを解消しやすいため、可能な限り、同じ厚みで同じ種類のフッ素フィルムを用いることが望ましい。
【００２０】
フッ素フィルムをラミネートする面には複合基材（軟質塩化ビニル樹脂層）の上に接着性アクリル樹脂（アミノエチル基含有）、接着性ウレタン樹脂（ポリイソシアネート基含有）などをコーティングしてフッ素フィルムと軟質塩化ビニル樹脂層を接着する必要がある。接着性アクリル樹脂、接着性ウレタン樹脂はフッ素フィルム側（コロナ処理面）にコーティングされていてもよく、軟質塩化ビニル樹脂層とフッ素フィルム（コロナ処理面）の両方にコーティングされていてもよい。
【００２１】
フッ素フィルムは、５μm〜１００μmの厚み範囲での使用において、フッ素含有率が４８〜７６質量％のものがガス遮蔽性に優れ好ましい。フッ素含有率が４８質量％未満だとガス遮蔽性が低下する。フッ素フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用でき、ガスバッグの内側面が必ずフッ素フィルムとなるように用いることがガスバッグの劣化を遅延するので、ガスバッグをより長く使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例中の物性評価は以下の方法で評価した。
（１）ガス遮蔽性
気体透過度試験（JIS K 7126-1）を使用した。なお、測定気体はメタンガスを使用した。
（２）耐屈曲性試験
フレキシオメーター試験(JIS K 6545)を使用した。
【００２３】
実施例１、比較例１、比較例２ともに、１６７０dtexのポリエステルフィラメント糸を使用した織密度２３本/inch(タテ)、２４本/inch(ヨコ)の平織物（質量３１５ｇ／m2）を基布に使用した。
【００２４】
［実施例１］
（１）基布及び吸水防止処理
基布として、下記組織のポリエステルフィラメント平織物を用いた。
タテ糸１６７０dtex／１本×ヨコ糸１６７０dtex／１本  
タテ糸２３本／inch×ヨコ糸２４本／inch                質量  ３１５ｇ／ｍ２
（１）接着処理層の形成
上記基布をペースト塩化ビニル樹脂及び熱架橋性接着剤を含む下記配合２の樹脂組成物の溶剤希釈液中に浸漬して、基布に樹脂液を含浸し、絞り、１８５℃で１分間熱処理し、基布に対し樹脂を１４５ｇ／m2付着させて、接着樹脂層を形成した。
＜配合１＞接着樹脂層処理液組成
ペースト塩化ビニル樹脂                                      １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）                    ７０質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                    ２３質量部
熱架橋性接着剤                                                １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）                                      ４質量部
Ｂａ−Ｓｔ系安定剤                                          ０．５質量部
防黴剤                                                    ０．０７質量部
コールタールナフサ（溶剤）                                    ２０質量部
（２）軟質塩化ビニル樹脂フィルム層の形成
上記の、接着処理を行った基布に、下記配合２に示す塩化ビニル樹脂配合をカレンダーで厚さ０．２０ｍｍ、および０．２２ｍｍのフィルムを成型し、表面、裏面にラミネートした。
＜配合２＞軟質塩化ビニル樹脂層組成
ストレート塩化ビニル樹脂（Ｋ値８８：平均重合度３０００）    １００質量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート（可塑剤）                    ７０質量部
アジピン酸ジイソノニル（可塑剤）                              ２０質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                    ２３質量部
水酸化アルミニウム（難燃剤）                                    ５質量部
エポキシ化大豆油  （安定剤）                                    ３質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（安定剤）                                ２．４質量部
スズ系安定剤  （安定剤）                                    １．５質量部
防黴剤                                                    ０．３５質量部
酸化チタン（顔料）                                          ２．２質量部
（３）フッ素フィルムの接着処理
フッ素フィルムを複合シートに接着するためのグラビア接着処理（２０g/m2）を行った。
＜配合３＞表面アクリルコート配合（フッ素フィルムとの接着層）
メチルエチルケトン（溶剤）                                    ５５質量部
アミノエチル化アクリルポリマー                            ４２．５質量部
エポキシ樹脂硬化剤                                          ２．５質量部
（４）アクリル層の形成
本発明の膜材を高周波溶着によりガスバッグに縫製するために、膜材のフッ素フィルム面と溶融接着可能なアクリル層を、フッ素フィルムの反対の膜材面にグラビア塗布（２０g/m2）した。これで膜材同士の重ね合わせ部分での高周波溶着が出来るようになる。
＜配合４＞アクリルコート配合
アクリル系共重合樹脂                                          ６０質量部
トルエン                                                      ４０質量部
（５）フッ素フィルム層の形成
上記（４）の接着処理面に、厚み２５μｍフッ素樹脂フィルム（ＰＶＤＦ：フッ素含有率５９．３質量％）をラミネートしフッ素フィルムからなるガス遮蔽層を形成した。
【００２５】
実施例1は厚み２５μmのフッ素フィルム（ＰＶＤＦ）を複合シート基材の片面にラミネートした膜材、比較例1はフッ素フィルム（ＰＶＤＦ）を使用していない膜材で、膜材の厚さを実施例１の膜材と同じ厚さに調整して共に０．７７mmとした。
【００２６】
ガスホルダーの内蔵ガスバッグとして必要なガス遮蔽性としての気体透過度は２３℃雰囲気下で１００cm3/m・24h・atm以下、および５５℃雰囲気下（炎天下でのガスホルダー表面温度を想定）で１０００cm3/m・24h・atm以下であることが好ましい。表1に実施例１と比較例１の膜材の気体透過度試験の結果を示した。フッ素フィルム（ＰＶＤＦ）をラミネートした実施例１の膜材の気体透過度は２３℃雰囲気下７９．６cm3/m・24h・atm、５５℃雰囲気下５７５cm3/m・２４h・atmの間であったのに対して、フッ素フィルム（ＰＶＤＦ）を省略した比較例１の膜材は、２３℃雰囲気下３６６ cm3/m・24h・atm、55℃雰囲気下１０８０ cm3/m・24h・atmであった。
【表１】
0006739092.tif 000002
【００２７】
比較例２は、実施例１で用いたＫ値８８：平均重合度３０００のストレート塩化ビニル樹脂を、Ｋ値６８：平均重合度１０００のストレート塩化ビニル樹脂に変更した以外は実施例１と同様である。
【００２８】
実施例１と比較例２の膜材の耐屈曲性試験、５０００回、１００００回の結果を表２に記した。−５℃雰囲気下（寒冷時のガスホルダー内の気温を想定）では、比較例２の膜材は、５０００回で膜材表面の塩化ビニルフィルム層に長さ１cm程度の亀裂が入り、さらにフッ素フィルム（PVDF）層にも長さ１cm程度の亀裂が入っていた。この結果に対して実施例1の膜材では、−５℃雰囲気下で１００００回の試験でも亀裂やフッ素フィルムの剥離などの異常は観察されなかった。
【表２】
0006739092.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によって、炎天下でも貯蔵ガス（メタンガス、都市ガス、バイオガスなど）を効果的に遮蔽し、貯蔵ガスによる極度の劣化の心配がなく、しかも特に寒冷時においてガスの貯蔵と排出に伴うバッグの繰り返し膨萎に耐えるフレキシブル性に優れたガス遮蔽性膜材が得られるので、特にガスホルダーに内蔵されるガスバッグ用の膜材に適して用いることができ、ガスバッグはガスホルダーの形状（一般的には球状）に合わせて任意の形態で用いることができる。