(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーとポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの共縮合物を含有することを特徴とするコンポジット粒子。
【化１】
0006644588.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、ｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【請求項２】
ポリイソシアネートが、ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載のコンポジット粒子。
【請求項３】
一般式（１）の式中のＲ１及びＲ２が、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載のコンポジット粒子。
【請求項４】
平均粒子径が、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のコンポジット粒子。
【請求項５】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーと、下記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）の成分を含む反応原料溶液に、アルカリ又は酸を加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程、次いで得られる反応液を加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とするコンポジット粒子の製造方法。
（Ａ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコール
（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物
【化２】
0006644588.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、ｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【請求項６】
ポリイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のコンポジット粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコンポジット粒子を用いたことを特徴とする油水分離材。
【請求項８】
請求項７記載の油水分離材に、水と油を含む混合液を接触させることを特徴とする油水分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット粒子、その製造方法、該コンポジット粒子を用いた油水分離材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化合物は、撥水・撥油性、酸素透過性、低屈折率などの特徴を活かして塗料や化粧品等への応用が期待できる。しかしながら、フッ素系化合物は撥水・撥油性が高すぎるため非フッ素原料に対して、分散安定性を保持させることが難しい。
【０００３】
また、空気中で高い撥油性を発現するフッ素化合物は、水中では逆に撥油性が消失し、油が濡れ拡がるという欠点がある。
【０００４】
油分を含んだ廃水は、環境を汚染する大きな原因となり、適切に処理することが求められている。従来、油水分離処理には、比重分離等の静置分離、遠心分離、吸着分離等の方法が用いられている。
【０００５】
しかし、静置分離は多大な時間を要し、遠心分離は大がかりな装置を必要とし、吸着分離は大量の油水混合液の処理に不向きである。
【０００６】
本発明者らは、先にフルオロアルキル基含有オリゴマーを用い、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因した優れた特性を付与した各種の新しい機能性材料を提案している（例えば、特許文献１〜３等参照）。
【０００７】
また、本発明者らは、先に４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネートの存在下、アルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルカリ性条件下もしくは酸性条件下におけるゾル−ゲル反応により、得られるナノコンポジット粒子を提案した（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２０９３００号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５９４３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８５０７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本化学会講演予稿集，Vol.95th，No.3，Page1007(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
混合液として、例えば油分の割合が多いものや、利用価値の高い油分を含む場合は、水のみが油水分離材を通過するタイプのものが使用者にとって有利な場合がある。このタイプの油水分離材は、親水性及び撥油性に優れていることが条件である。
しかしながら、フッ素系化合物へ、特に親水性を付与することが難しいと言う問題がある。
また、非特許文献１のナノコンポジット粒子は、優れた撥水性を示すものであり、親水性及び撥油性に優れたものは得られていない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、油水分離材として好適に利用することが出来る親水性及び撥油性に優れたコンポジット粒子、その工業的に有利な製造方法及び該コンポジット粒子を用いた油水分離材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フロオルアルキル基含有オリゴマーを用いた新しい機能性材料の開発を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、ポリイソシアネートとポリエチレングルコールとの縮合物とを含むコンポジット粒子は優れた親水性及び撥油性を有し、油水分離材として好適に利用できるものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
すなわち、本発明が提供しようとする第一の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物を含有することを特徴とするコンポジット粒子である。
【化１】
0006644588.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００１４】
また、本発明が提供しようとする第二の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーと、下記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）の成分を含む反応原料溶液に、アルカリ又は酸を加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程、次いで得られる反応液を加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とするコンポジット粒子の製造方法である。
（Ａ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコール
（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物
【化２】
0006644588.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００１５】
また、本発明が提供しようとする第三の発明は、前記第一の発明のコンポジット粒子を用いたことを特徴とする油水分離材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた親水性及び撥油性を有したコンポジット粒子を提供することができる。また、該コンポジット粒子は水と油を分離する油水分離材として好適に利用することができる。
また、本発明によれば、該コンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の油水分離材を用いて油水分離を行う実施形態の一つを示す概略図。
【図２】本発明の油水分離材を用いて油水分離を行う実施形態の一つを示す概略図。
【図３】実施例７で得られたコンポジット粒子により改質された改質ガラス板の表面のＳＥＭ写真。
【図４】実施例７で得られたコンポジット粒子により改質された改質濾紙の表面のＳＥＭ写真。
【図５】ドデカンと水の混合液を分離処理した際の写真。上；未改質濾紙を使用。下；実施例７で得られたコンポジット粒子により改質された改質濾紙を使用。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るコンポジット粒子は、前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということもある）を縮合させた縮合物と、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物１００質量部に対して、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物を０．０１〜５０００質量部、好ましくは０．１〜１０００質量部、含むものが優れた親水性及び撥油性を有したものになる観点から好ましい。
【００２０】
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーと、下記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）の成分を含む反応原料溶液に、アルカリ又は酸を加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程、次いで得られる反応液を加熱処理する加熱処理工程を行って得られるものであることが好ましい。
（Ａ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコール
（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物
【００２１】
反応工程に係るフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（１）で表され、加水分解可能なアルコキシシリル基を有するものである。
【化３】
0006644588.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００２２】
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、本発明のコンポジット粒子に、主に優れた撥油性を付与するために用いられる。
【００２３】
一般式（１）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5で示される炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
一般式（１）中のＲ1及びＲ2の−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基のｐ及びｑは、０〜１０、好ましくは０〜３である。特にＲ1及びＲ2は、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造される（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報、特開２０１０−７７３８３号公報参照）。
【００２５】
反応工程に係るポリエチレングリコールは、本発明のコンポジット粒子に、主に優れた親水性を付与し、また、ポリイソシアネートと重縮合させることで、本発明のコンポジット粒子の耐溶剤性が向上し、また優れた油水分離能を付与することができる。
【００２６】
本発明において、用いることができるポリエチレングリコールは、特に制限されるものではないが、平均分子量が数百から数千のものが好ましい。
本発明においてポリエチレングリコールは、市販品を好適に用いることが出来る。
【００２７】
反応工程に係るポリイソシアネートは、一つの分子の中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２つ以上持った化合物である。
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２ − イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、ポリイソシアネートは、一つの分子の中にイソシアネート基を２つ持つジイソシアネートが親水性及び撥油性が向上したものが得られる観点から好ましく、特に４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサン１,６-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
【００３２】
反応工程に係る反応溶媒は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解できるものが用いられる。反応工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、これらは、２種以上の混合溶媒であってもよい。この中で、メタノールが特に好ましい。
【００３３】
反応原料溶液中のポリエチレングリコールの含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー２００ｍｇに換算した値で、５〜４００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇである。反応原料溶液中の前記ポリエチレングリコールの含有量が、上記範囲にあることにより、親水性、撥油性が優れたものになる。
【００３４】
反応原料溶液中のポリイソシアネートの含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー２００ｍｇに換算した値で、５〜４００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇで、また、ポリエチレングリコール２００ｍｇに換算した値で、１０〜４００ｍｇ、好ましくは２０〜３００ｍｇであることが、親水性及び撥油性に優れ、更に耐久性及び油水分離能が優れたものになる観点から好ましい。
【００３５】
また、本発明では、前記ポリエチレングリコールとポリイソシアネートは、予め重縮合反応させた縮合物として、反応原料溶液に添加してもよい。
ポリイソシアネートとポリエチレングリコールの縮合物は、ポリイソシアネートが、ポリエチレングリコール４０ｍｇに換算した値で、１０〜１００ｍｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇの割合で含む溶媒を加熱処理することにより得ることが出来る。
用いることが出来る溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類を好ましく用いることが出来る。
加熱処理条件は、加熱温度が１０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃で、加熱処理時間が０．５時間以上、好ましくは１〜１０時間である。
この加熱処理は、加熱処理と同時に溶媒の除去を行う装置内で溶媒を除去しながら行ってもよい。
【００３６】
なお、本発明において、反応原料溶液には、（Ａ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコール、（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコールの縮合物の（Ａ）と（Ｂ）の成分の両方を添加しても良いことは言うまでもない。
【００３７】
反応工程において、反応原料溶液に加える酸又はアルカリとしては、アルコキシシランの加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。
【００３８】
反応原料溶液に加える酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシリル基の加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、コンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００３９】
そして、反応工程を行うことにより、シロキサン結合を主骨格とするコンポジット粒子を含有する反応液（１）が得られる。
【００４０】
次いで反応工程で得られた反応液（１）に対して加熱処理を施す加熱処理工程を行う。
本製造方法では、この加熱処理を施すことにより、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合反応を開始、若しくはポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの重縮合反応を完結させることが出来る。
【００４１】
加熱処理工程に係る加熱処理温度は３０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃であり、加熱処理時間は０．１時間以上、好ましくは１〜１０時間である。
そして、加熱処理工程を行うことにより、本発明に係るコンポジット粒子を含有する反応液（２）が得られる。
【００４２】
反応終了後、常法により減圧下に溶媒を除去、必要により洗浄等の精製を行って目的とするコンポジット粒子を得る。
なお、本製造方法では、加熱処理工程は、加熱処理と同時に溶媒の除去を行う装置内で溶媒を除去しながら行ってもよい。
【００４３】
本発明において、加熱処理工程後に得られる前記コンポジット粒子を含有する反応液（２）は、後述するように油水分離材として使用するための、各種基材の改質を行う改質液としてそのまま使用することが出来る。
【００４４】
また、本発明のコンポジット粒子の他の好ましい物性としては、動的光散乱法により求められる平均粒子径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍである。平均粒子径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒、樹脂材料、各種基材等への分散性が良好である点で好ましい。
【００４５】
本発明に係る油水分離材は、前記コンポジット粒子を用いたことを特徴とするものである。
【００４６】
本発明に係る油水分離材と、水と油を含む混合液を接触させることにより水と油を分離することが出来る。
【００４７】
発明のコンポジット粒子は、例えば、以下の２つの方法により油水分離材として用いることが出来る。
（１）水に不溶な基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法。
（２）本発明のコンポジット粒子自体をそのまま濾過材として用いる方法。
【００４８】
前記（１）に係る基材としては、水に不溶である無機物や有機物を用いることが出来る。無機物としては、例えば、ガラス繊維、シリカ、シリカゲル、アルミナ、スラグウール、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、珪藻土、砂、石綿等が挙げられる。有機物としては、天然高分子または合成高分子であってもよい。天然高分子としては、例えば、セルロース、羊毛、綿、絹等が挙げられる。合成高分子としては、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート等の縮合系または付加系重合高分子重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のエチレン系不飽和高分子重合体等が挙げられる。
【００４９】
また、基材の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、細片状、海綿状、リボン状、フィブリル状、ウェブ状、マット状、綿布状、不織布状等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明においては、市販の濾紙等を改質する基材として用いてもよい。この場合、濾紙の孔径は５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍとすることが効率的に油水分離を行う観点から好ましい。
【００５１】
前記（１）において、基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法としては、本発明のコンポジット粒子を基材の表面や内部に固定或いは担持することが出来る方法であれば特に制限はなく公知の方法を用いることが出来る。その一例を挙げると、本発明のコンポジット粒子が１〜５０ｗｔ％の濃度で分散した分散液に、基材を接触させた後、乾燥する方法等がある。また、分散液と基材との接触は、基材を分散液へ浸漬する方法、スプレーにより基材に吹き付ける方法、或いは基材へ分散液を塗布する方法等により行うことが出来る。
【００５２】
なお、コンポジット粒子が分散した分散液は、前記した反応終了後のコンポジット粒子を含む反応液（２）をそのまま用いてもよい。
【００５３】
図１は、本発明のコンポジット粒子により改質を行った濾紙を用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。
【００５４】
図１に示す実施形態では、カラム（１ｂ）、改質した濾紙（１ａ）からなる簡単な分離システム（Ａ）を備え、改質した濾紙（１ａ）は本発明のコンポジット粒子で改質したものである。
カラム（１ｂ）の途中に改質した濾紙（１ａ）を噛ませることで、カラム（１ｂ）に投入された水と油の混合液（１）は改質した濾紙（１ａ）と接触する。水（１'）は改質した濾紙（１ａ）を通過し、油は改質した濾紙（１ａ）を通過することが出来ないので、水と油を分離することが出来る。なお、必要により分離効率を高めるため分離操作は圧力をかけたり、或いは減圧下に行うことができる。この場合は、先に水（１'）は改質した濾紙（１ａ）を選択的に通過し、次いで強い外力の関係で油は遅れて改質した濾紙を通過する場合があるが、水が溶出した後に、油水分離操作を終える等の手段により油水分離材を介して水と油を分離することが出来る。
【００５５】
図２は、本発明のコンポジット粒子を濾過材として用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。
図２に示す実施形態では、カラム（２ｂ）、濾過材（２ｃ）を含む濾過材層（２ａ）からなる簡単な分離システム（Ｂ）を備えている。
カラム（２ｂ）には濾過材（２ｃ）として本発明のコンポジット粒子が充填されて濾過材層（２ａ）が形成されている。カラム（２ｂ）に水と油の混合液（１）を投入することにより、濾過材（２ｃ）と混合液を接触させることが出来る。水（１'）は濾過材層（２ａ）を通過し、油は濾過材層（２ａ）を通過することが出来ないので、水と油を分離することが出来る。なお、必要により分離効率を高めるため分離操作は圧力をかけたり、或いは減圧下に行うことができる。また、目詰まり等を抑制するため、濾過材層（２ａ）の上部及び／又は下部に濾過助剤を充填した層を必要により設けることが出来る。
【００５６】
用いることができる濾過助剤としては、特に制限はなく広く公知のものを用いることができる。例えば、珪藻土、砂粒子、真珠岩、アンスラサイト、セルロース、羊毛、綿、絹、炭素質濾過助剤、酸性白土、ベントナイト、セライト、タルク、マイカ、カオリナイト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることが出来る。
【００５７】
本発明に係る油水分離材で処理対象する水と油の混合液は、溶液状態のものであってもエマルションであってもよい。
【００５８】
本発明に係る油水分離材は、例えば、油を含んだ廃水処理、各種産業分野での生産現場での水と油の分離或いは精製手段等に利用することが出来る。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜フルオロアルキル基含有オリゴマー試料＞
フルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「ＶＭ」という）として下記表１のものを使用した。
【表１】
0006644588.tif 000005
表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
【００６０】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートは、市販の下記のものを使用した。
【化４】
0006644588.tif 000006
【００６１】
＜ポリエチレングリコール＞
ポリエチレングリコールは、下記の市販のものを使用した。
【表２】
0006644588.tif 000007
【００６２】
｛実施例１〜５｝
ＶＭ（２００ｍｇ）をメタノール３ｍｌに溶液し、ポリイソシアネート及びポリエチレングルコールを表３に示す量添加し、次いで２５ｗｔ％アンモニア水溶液を添加し、マグネチックスターラーにより室温（２５℃）で５時間撹拌を行った。
反応終了後、反応液からエパポレータを用いて８５℃で加熱処理及び溶媒の除去を行い、次いで得られた粗生成物をメタノール中に一晩分散させた。次いで、遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、７０℃のオーブンで1日乾燥し、次いで５０℃の真空オーブンで1日乾燥させ目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
【００６３】
｛比較例１〜５｝
ポリエチレングリコールを添加しない以外は、実施例１〜５と同様に反応を行い目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
【００６４】
｛実施例６｝
ＶＭ（２００ｍｇ）をメタノール３ｍｌに溶液し、ポリイソシアネート及びポリエチレングリコールを表３に示す量添加し、次いで１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を添加し、マグネチックスターラーにより室温（２５℃）で５時間撹拌を行った。
反応終了後、反応液からエパポレータを用いて８５℃で加熱処理及び溶媒の除去を行い、次いで得られた粗生成物をメタノール中に一晩分散させた。次いで、遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、７０℃のオーブンで1日乾燥し、次いで５０℃の真空オーブンで1日乾燥させ目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
【００６５】
【表３】
0006644588.tif 000008
注）ＭＤＩ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＴＤＩ；２，４-トリレンジイソシアネート、ＨＤＩ；ヘキサン１,６-ジイソシアネート、ＴＨＤＩ；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
【００６６】
｛実施例７〜１１｝
表４に示す割合でポリイソシアネートとポリエチレングルコールをＴＨＦに添加し（Ａ液）、これを室温（２５℃）で２４時間攪拌し、次いで反応液からエパポレータを用いて８０℃で加熱処理及び溶媒の除去を行い、粘性のある生成物（１）を得た。
【００６７】
【表４】
0006644588.tif 000009
注）ＭＤＩ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＴＤＩ；２，４-トリレンジイソシアネート、ＨＤＩ；ヘキサン１,６-ジイソシアネート、ＴＨＤＩ；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
【００６８】
次に得られた生成物（１）を表５の配合量でメタノール３ｍｌに分散し、次いでＶＭ（２００ｍｇ）を添加した。次いで２５ｗｔ％アンモニア水溶液（２ｍｌ）を添加し、マグネチックスターラーにより室温（２５℃）で５時間撹拌を行った。
反応終了後、反応液からエパポレータを用いて８５℃で加熱処理及び溶媒の除去を行い、次いで得られた粗生成物をメタノール中に一晩分散させた。次いで、遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、７０℃のオーブンで1日乾燥し、次いで５０℃の真空オーブンで1日乾燥させ目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
【００６９】
【表５】
0006644588.tif 000010
【００７０】
＜物性の評価＞
上記で調製したコンポジット粒子について平均粒子径及びドデカンと水の接触角を測定した。
なお、平均粒子径とドデカンと水の接触角は下記のように測定した。
【００７１】
（平均粒子径の評価）
得られたコンポジット粒子を、メタノールに再分散させて粒度分測定計（島津製のSALD-200 V）を用いて測定した。
【００７２】
（ドデカンと水の接触角の評価）
＜評価１＞；
各実施例及び比較例で得られたコンポジット粒子を分散させた５ｗｔ％メタノール溶液に、ガラス板を１分間、室温（２５℃）で浸し、ガラス板を引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質ガラス板試料を調製した。この改質ガラス板試料の表面のドデカンと水の接触角を協和界面科学製のDrop Master.300を使用して評価した。その結果を表６に示した。
なお、接触角の評価は、水及びドデカンを滴下３０分後の値として評価した。
また、無処理のものをブランク１、ＶＭのみで処理したものをブランク２として評価し、その評価結果を表６に併記した。また、実施例７のコンポジット粒子で改質した改質ガラス試料の表面のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
評価２；
実施例２、実施例７、実施例９及び比較例２で得られたコンポジット粒子を分散させた５ｗｔ％メタノール溶液に、３ｃｍ四方にカットした濾紙（Advantec: 131、孔径3μｍ）を１分間、室温（２５℃）で浸し、濾紙を引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質濾紙試料を調製した。
得られた改質濾紙試料について、評価１と同様に水及びドデカンの接触角を測定した。その結果を表７に示す。ＶＭのみで処理したものをブランク１として評価し、その評価結果を表７に併記した。また、実施例７のコンポジット粒子で改質した改質濾紙試料の表面のＳＥＭ写真を図４に示す
【００７５】
【表７】
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【００７６】
評価３：
実施例９で得られたコンポジット粒子を分散させた５ｗｔ％メタノール溶液に、３ｃｍ四方にポリエステルファイバーを１分間、室温（２５℃）で浸し、ポリエステルファイバーを引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質ポリエステルファイバー試料を調製した。
得られた改質ポリエステルファイバー試料について、評価１と同様に水及びドデカンの接触角を測定した。その結果を表８に示す。ＶＭのみで処理したものをブランク１として評価し、その評価結果を表８に併記した。
【００７７】
【表８】
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【００７８】
（油水分離材としての評価）
実施例７で得られたコンポジット粒子を分散させた５ｗｔ％メタノール溶液に、３ｃｍ四方にカットした濾紙（Advantec: 131、孔径3μｍ）を１分間、室温（２５℃）で浸し、濾紙を引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質濾紙試料を調製した。
この改質濾紙による水―油分離について、ドデカンと水の混合液（１：１vol.）２ｍｌにより検討を行った。混合液中の水はRhodamine Bにより赤色に着色した。
また、改質処理を行わない濾紙を用いた場合についても同様に評価を行った。
【００７９】
図５に示したように改質濾紙試料を漏斗で挟み、減圧下における混合液の濾過により水―油の分離試験を行った。その結果を表９に示す。なお表９中の記号は下記のことを示す。
○；濾過開始から１０秒後に目視で濾液に油が観察されない。
△；濾過開始から１０秒後に目視で濾液に若干の油の混入が観察される。
×；濾過開始から１０秒後に目視で濾液に多くの油の混入が観察される。
【００８０】
【表９】
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【００８１】
また、図５に示すように、改質濾紙試料を用いて減圧下において混合液を濾過することにより、改質濾紙を水のみが最初に通過することが分かる。
一方、改質処理を行わない濾紙を用いて減圧下において混合液を濾過したところ、最初から水とドデカンの両方が濾紙を通過した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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