(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、
前記複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続し、Ｓｒ０．９０Ｌａ０．０４ＴｉＯ３−δ、Ｓｒ０．８０Ｌａ０．１０ＴｉＯ３−δ、またはＳｒ０．９５Ｌａ０．０２ＴｉＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物からなるインターコネクタと
を少なくとも有し、前記複数の発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
前記インターコネクタと前記他方の発電素子の燃料極との間に、気孔率が１％以下であり、７００℃大気雰囲気下の導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、ＳｒａＬａｂＴｉ１−ｃ−ｄＮｂｃＦｅｄＯ３−δ（ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０．２９≦ａ≦０．４、０．５≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．２５、および０．３≦ｄ≦０．６を満たす正の実数である）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる中間層が形成されてなる、固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項２】
前記中間層の導電率が、前記インターコネクタの導電率と実質的に同じかそれよりも高く、かつ、前記中間層の気孔率が前記インターコネクタの気孔率よりも低い、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項３】
前記中間層の膜厚が、前記インターコネクタの膜厚よりも大きい、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項４】
前記中間層の膜厚が１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項５】
前記インターコネクタと前記中間層との間に固体電解質が形成されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項６】
前記中間層の酸素量（３−δ）が３．００以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。具体的には、導電性およびガスシール性に優れたインターコネクタを有してなる固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、熱エネルギーや運動エネルギーの過程を経由する熱機関と異なり、天然ガスや水素などの燃料を、固体電解質を介して空気中の酸素と反応させ、燃料の持っている化学エネルギーから連続的に直接電気エネルギーを得るエネルギー変換器である。その中で、固体酸化物形燃料電池は、固体電解質として固体酸化物（セラミック）を用い、燃料極を負極、空気極を正極とした電池として作動する燃料電池である。また、固体酸化物形燃料電池は高いエネルギー変換効率が得られるという利点を有するものとして知られている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池は、単電池あたりの出力が小さいため、複数の単電池を直列に接続することによって出力を高めて発電を行っている。隣接する単電池を電気的に接続する部材はインターコネクタと呼ばれている。その材料として、セラミックを用いたインターコネクタ（以下、セラミックインターコネクタとも言う）が知られている。セラミックインターコネクタの特性として、ガスを透過させないガスシール性、導電性、酸化物イオン絶縁性、および固体電解質との密着性が求められている。
【０００４】
一般に、セラミックインターコネクタは厚みが薄くないと（例えば、おおよそ１００μｍ以下）十分な導電性が得られない。しかしながら、十分な導電性を得るためにセラミックインターコネクタの厚みを薄くし、このような厚みの薄いセラミックインターコネクタを多孔質な電極（燃料極や空気極）の表面に形成しようとすると、多孔質な電極にセラミックインターコネクタが取り込まれてしまうおそれがある。これにより、セラミックインターコネクタを形成できないおそれや、形成できたとしても薄いためガスシール性が十分に得られないおそれがある。
【０００５】
セラミックインターコネクタのガスシール性が低いと、燃料ガスがセラミックインターコネクタの燃料極側から空気極側に漏れてしまい、空気と混ざってしまうため好ましくない。セラミックインターコネクタのガスシール性を高めるためには、セラミックインターコネクタの緻密性を高める必要があり、セラミックインターコネクタを緻密に焼結することが求められる。また、セラミックインターコネクタの導電性が低いと、セラミックインターコネクタの抵抗が大きくなり、燃料電池の出力が低下してしまう。さらに、セラミックインターコネクタの酸化物イオン絶縁性が低いと、セラミックインターコネクタの空気極側から燃料極側に酸化物イオンがリークしてしまい、燃料電池の効率が低下してしまう。加えて、固体電解質とセラミックインターコネクタとの密着性が低いと、固体電解質とセラミックインターコネクタとの間にクラック等の隙間が生じてしまい、この隙間から燃料ガスが漏れてしまう。
【０００６】
セラミックインターコネクタの材料として、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系インターコネクタが広く用いられている。このＬａＣｒＯ３系インターコネクタは、一般に導電性は高いが、焼結が困難であることが知られている。また、クロム（Ｃｒ）を含むため、いわゆるＣｒ被毒が発生するおそれがある。
【０００７】
また、セラミックインターコネクタの材料として、ＳｒＬａＴｉＯ３−δで表されるＳＬＴ系インターコネクタが広く用いられている。このＳＬＴ系インターコネクタは、ＬａＣｒＯ３系インターコネクタに比べ、導電性が低いが、焼結性が良好であることが知られている。ＳＬＴ系インターコネクタは、例えば、絶縁体であるＳｒＴｉＯ３の結晶格子中のＳｒサイトをランタン（Ｌａ）で置換し、ＳｒＬａＴｉＯ３−δ（ＳＬＴ）とすることで、ＳｒＬａＴｉＯ３−δ（ＳＬＴ）の結晶格子中のＴｉサイトのＴｉ４＋を一部Ｔｉ３＋に変化させることによって導電性を発現させている。なお、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
【０００８】
特開2008-270203号公報（特許文献１）は、気密性を良好に保ちながら、導電性の向上及び固体電解質との密着性の向上を同時に実現するＳＬＴ系のセラミックインターコネクタの提供を目的としている。この目的を実現するために、このセラミックインターコネクタを、燃料極側に形成される気密性重視部分と、空気極側に形成され、気密性重視部分よりも導電率が高い導電性重視部分との２層構造とすることが記載されている。この文献によれば、気密性重視部分の材料はＳｒ１−３ｘ／２ＬａｘＴｉ１＋ｙＯ３−δを用い、導電性重視部分の材料はＳｒ１−３ｚ／２ＬａｚＴｉＯ３を用いるとされている。気密性重視部分では、過剰のＳｒは焼結を阻害してしまうため好ましくなく、Ｌａは多すぎても少なすぎてもセラミックインターコネクタの導電性は低下してしまうため、０．１５≦ｘ≦０．４であるとされている。また、Ｔｉはセラミックインターコネクタの密着性及び導電性を向上させる観点から０．２≦ｙ≦０．４であるとされている。導電性重視部分では、導電性を向上させるためにＳｒに対するＬａの置換率が重要であり、０．２≦ｚ≦０．４であるとされている。
【０００９】
また、特開2013-030270号公報（特許文献２）には、ＳｒｘＬｎｙＴｉＯ３−δと、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕのうち少なくとも１種の遷移金属とを含有し、少なくとも２層構造を有するセラミックインターコネクタが開示されている。この文献によれば、２層構造は、燃料極側に形成される相対密度が９５％未満の多孔質層（第１層）と、空気極側に形成される相対密度が９５％以上の緻密層（第２層）であり、多孔質層により高い導電性が得られ、緻密層により良好なガスシール性が得られるとされている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のインターコネクタは、気密性重視部分と導電性重視部分とからなる２層構造とされ、各層の機能が分けられたものであり、燃料極側に設けられた気密性重視部分によって、優れた気密性と導電性とを両立するのは困難である。また、特許文献２に記載のインターコネクタのうち燃料極側に設けられた第１層は、多孔質とすることで導電性を得たものであり、緻密性により導電性を得たものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2008-270203号公報
【特許文献２】特開2013-030270号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、今般、燃料極とインターコネクタとの間に、当該インターコネクタとは別に、緻密でかつ導電性を有する中間層を設けることにより、インターコネクタの形成時にインターコネクタが燃料極に取り込まれてしまうのを抑制でき、インターコネクタを薄い層として形成できるとの知見を得た。また、中間層は導電性を有するため、インターコネクタの導電性を損ねず、良好な導電性が得られるとの知見を得た。さらに、中間層によりインターコネクタのガスシール性を補完することができ、良好なガスシール性が得られるとの知見を得た。そして、このような中間層とインターコネクタとの２層構造により、固体酸化物形燃料電池セルスタックとして優れた導電性とガスシール性を両立できるとの知見を得た。本発明は以上の知見に基づくものである。
【００１３】
従って、本発明は、導電性、ガスシール性および固体電解質との密着性に優れた中間層およびインターコネクタを有する固体酸化物形燃料電池セルスタックの提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そして、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、
燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、
前記複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するインターコネクタと
を少なくとも有し、前記複数の発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
前記インターコネクタと前記隣接する他方の発電素子の燃料極との間に、気孔率が１％以下であり、７００℃大気雰囲気下の導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上である中間層が形成されてなることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの正面図である。
【図２】本発明による縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニットの部分断面図である。
【図３】本発明による縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【図４】本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する隣接する発電素子近傍の一つの態様の断面模式図である。
【図５】本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する隣接する発電素子近傍の別の態様を示す模式図である。
【図６】本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する隣接する発電素子近傍の別の態様を示す模式図である。
【図７】本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する隣接する発電素子近傍の別の態様を示す模式図である。
【図８】本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する隣接する発電素子近傍の別の態様を示す模式図である。
【図９】本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する隣接する発電素子近傍の別の態様を示す模式図である。
【図１０】本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する発電素子のさらに別の態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックとは、インターコネクタと燃料極との間に当該インターコネクタとは別に中間層が設けられてなり、中間層が後記する要件を満たすものであること以外は、燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、これらのうちの隣接する一方の発電素子の空気極と他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続する前記インターコネクタとを少なくとも有してなる、当業界において通常固体酸化物形燃料電池セルスタックと分類または理解されるものと同一のものを意味する。また、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、その形状も限定されず、例えば円筒状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。
【００１７】
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、いわゆる縦縞型固体酸化物形燃料電池および横縞型固体酸化物形燃料電池の双方を包含する。本発明において、縦縞型固体酸化物形燃料電池とは、１つの支持体の表面に１つの発電素子が形成されている固体酸化物形燃料電池を意味する。なお、支持体は、燃料極又は空気極を兼ねていても良い。例えば、支持体として機能する燃料極の表面に固体電解質、および空気極が順次積層された固体酸化物形燃料電池が挙げられる。横縞型固体酸化物形燃料電池とは、１つの支持体の表面に複数の発電素子が形成されている固体酸化物形燃料電池を意味する。
【００１８】
本発明において、固体酸化物形燃料電池セルスタックとは、発電素子が複数集合したものを意味する。
【００１９】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いた固体酸化物形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造方法やこれを構成する他の材料等はいずれも公知のものを使用することができる。
【００２０】
発電素子
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは複数の発電素子を有し、この発電素子が直列に接続されてなるものである。発電素子は、燃料極、固体電解質、および空気極が少なくとも順次積層された積層体である。
【００２１】
支持体
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは支持体を有していてもよい。縦縞型固体酸化物形燃料電池である場合は、支持体を有していてもよく、有していなくてもよい。横縞型固体酸化物形燃料電池である場合は、支持体を有する。支持体を有する場合、支持体の表面に燃料極、固体電解質、および空気極が順次積層された発電素子が形成される。横縞型固体酸化物形燃料電池である場合、支持体の表面に複数の発電素子が直列に形成される。
【００２２】
本発明では、このような支持体として、多孔質であり、ガス透過性を有し、発電素子を支持するための機械的強度を有し、そして電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されず用いることができる。支持体の材料としては、ＭｇＯ、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、フォルステライトからなる群から選ばれる一種以上を用いることができる。支持体の好ましい厚さは０．５〜２ｍｍである。
【００２３】
内側電極および外側電極
本発明において、燃料極は内側電極であってもよく、外側電極であってもよい。つまり、発電素子は内側電極としての燃料極、固体電解質、および外側電極としての空気極が少なくとも積層された積層体であってもよい。あるいは、発電素子は内側電極としての空気極、固体電解質、および外側電極としての燃料極が少なくとも積層された積層体であってもよい。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、内側電極は燃料極である。その理由は次の通りである。すなわち、支持体ならびに集電層はガス透過性が良好な多孔質構造を採用する。支持体は発電素子の構造を保持する必要がある。そのため、支持体は導電性だけが要求される集電層より厚くなる。つまり、支持体は集電層よりガスの透過性は悪くなる傾向がある。また、酸素ガスと水素ガスの拡散速度を比較すると、一般に水素ガスの方が酸素ガスより数倍速い。これらのことから、内側電極が空気極である場合は、支持体を水素に比べて透過し難い酸素が透過することとなるので、内側電極が燃料極である場合と比較すると、ガス拡散過電圧が大きくなる。その結果、発電性能が低下する傾向にある。従って、内側電極が燃料極である場合の方が発電性能に優れる。なお、内側電極が燃料極である場合、外側電極は空気極となる。
【００２５】
燃料極
本発明において、燃料極は、燃料ガスを透過させるための多孔性、水素を吸着させる触媒活性（電極活性）、導電性、および酸化物イオン伝導性を有する。燃料極の多孔性は支持体のそれより小さくてもよい。
【００２６】
このような燃料極を構成する材料として、例えばＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられ、少なくともこれらのいずれかを含んでなる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選択されるいずれか１種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記酸化物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。
【００２７】
本発明において、燃料極は単層であっても、又は複層であっても良い。内側電極が複層の燃料極である場合の例としては、支持体側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用い、固体電解質側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）（すなわち、燃料極触媒層）を用いる。燃料極の好ましい厚さは１０〜２００μｍである。燃料極触媒層の好ましい厚さは０〜３０μｍである。
【００２８】
中間層
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、インターコネクタと隣接する他方の発電素子の燃料極との間に中間層が形成されてなる。この中間層は、気孔率が１％以下であり、７００℃大気雰囲気下の導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、緻密でかつ導電性を有する。燃料極とインターコネクタとの間に、当該インターコネクタとは別に、緻密な中間層を設けることにより、インターコネクタの形成時にインターコネクタが燃料極に取り込まれてしまうのを抑制することができ、インターコネクタを薄い層として形成できる。また、中間層は導電性を有するため、インターコネクタの導電性を損ねず、良好な導電性を得ることができる。さらに、中間層の緻密性によりインターコネクタのガスシール性を補完することができ、良好なガスシール性を得ることができる。その結果、中間層とインターコネクタとの２層構造により、固体酸化物形燃料電池セルスタックとして優れた導電性とガスシール性を両立することができる。
【００２９】
（気孔率）
本発明において、中間層の気孔率は１％以下である。好ましい上限は０．５％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。また、好ましい下限は０％以上である。これにより、インターコネクタの導電性とガスシール性を補完することができる。気孔率の測定は、以下の方法を用いて行う。
【００３０】
＜ＳＥＭ画像から得る方法＞
作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックから中間層を含むように切り出し、この中間層を走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧１５ｋＶ、２次電子画像、倍率１００〜１００００倍で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を画像処理ソフト（例えばＷｉｎｒｏｏｆｖｅｒ６．５．１、ＭＩＴＡＮＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）によって評価する。これにより、横軸が輝度、縦軸が出現頻度であるヒストグラムを得る。このヒストグラムにおいて、輝度の最小値と最大値の平均値より輝度が低い領域を低輝度領域、平均値より輝度が高い領域を高輝度領域とする。この低輝度領域を気孔と判定し、気孔以外の高輝度領域を中間層と判定することで２値化処理する。その後、下記式から気孔率を得ることができる。
気孔率（％）＝低輝度領域の積分値÷全体の出現頻度の積分値×１００
【００３１】
本発明において、中間層が上記方法によって得られる所望の気孔率を有するものであることを確認するために、以下の方法により求められる気孔率を一つの指標とすることができる。
【００３２】
＜アルキメデス法にて測定して得る方法＞
中間層の原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスし、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより試験片を得る。この試験片をＪＩＳ  Ｒ  １６３４の規定に基づき、アルキメデス法により測定し、気孔率を得る。
【００３３】
（導電性）
本発明において、中間層は、７００℃大気雰囲気下での導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上である。これにより、インターコネクタの導電性を補完することができる。また、導電率は高ければ高いほど良いため上限は無いが、好ましくは０．１６Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｓ／ｃｍ以下である。導電率は以下の方法により測定することができる。すなわち、導電率を測定するための試験片を、中間層の原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスして、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより作製する。この試験片の導電率をＪＩＳ  Ｒ  １６５０−２の規定に基づき、直流４端子法によって、大気雰囲気下７００℃で測定する。
【００３４】
（結晶安定性）
本発明において、中間層は７００℃大気雰囲気下および７００℃還元雰囲気下において、結晶構造が変化しない。つまり、中間層は結晶安定性を有する。これにより、固体酸化物形燃料電池セルスタックの運転時に中間層が変質することがなく、インターコネクタのガスシール性を補完することができる。結晶安定性の評価は、以下の方法を用いて行うことができる。
【００３５】
中間層の原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスし、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより試験片を得る。この試験片を７００℃大気雰囲気下で１０時間熱処理した後、乳鉢でＢＥＴ１ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇになるまで粉砕する。得られた粉砕物を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）にて２θ＝２０°〜９０°における回折強度を測定する。その後、この粉砕物を７００℃水素雰囲気下で１０時間熱処理した後、得られた粉砕物を同様の測定方法にて粉末Ｘ線回折装置にて２θ＝２０°〜９０°における回折強度を測定する。得られた回折強度を比較し、結晶構造の変化が無いことを確認することで結晶が安定であることを確認する。
【００３６】
（組成）
本発明において、中間層は、一般式ＳｒａＬａｂＴｉ１−ｃ−ｄＡｃＢｄＯ３−δ（ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．３、および０．３≦ｄ≦０．６を満たす正の実数であり、ＡはＮｂ、ＶおよびＴａから選択される１種以上の元素であり、ＢはＦｅおよびＣｏから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなるものであることが好ましい。ここで、「からなる」とは、中間層の主成分が前記一般式ＳｒａＬａｂＴｉ１−ｃ−ｄＡｃＢｄＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物であることを意味する。中間層がその他の成分、例えば後述する拡散元素を含むものである態様を除外するものではない。換言すると、中間層は前記一般式ＳｒａＬａｂＴｉ１−ｃ−ｄＡｃＢｄＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を主成分として含んでなるものであることが好ましい。主成分とは、中間層において、前記一般式ＳｒａＬａｂＴｉ１−ｃ−ｄＡｃＢｄＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物が８０ｍｏｌ％以上含まれていることを意味する。好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上含まれている。さらにより好ましくは、中間層は前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物のみからなる。ＳｒおよびＬａの組成比は、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８の範囲で、酸素量（３−δ）が３．００以下となる組成が好ましい。これにより、気孔率が低く、緻密な膜を得ることができる。また、安定なペロブスカイト構造を保つことができ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７のような不純物相が生成されず、焼結阻害による緻密性不良を起こさない。
【００３７】
中間層において、ペロブスカイト型酸化物が含まれているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて中間層を分析することにより、判断することができる。
【００３８】
中間層に含まれるペロブスカイト型酸化物の組成および割合は、以下の方法にて特定することができる。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックから中間層を切り出し、収束イオンビーム−走査型電子顕微鏡（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ‐Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ。以下、ＦＩＢ−ＳＥＭという）を用いて厚みが１００ｎｍ〜２００ｎｍの薄膜に加工する。これを走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ。以下、ＳＴＥＭ−ＥＤＸという）により評価することで元素マッピングを得る。この元素マッピングを、薄膜近似法を用いて定量分析することで中間層に含まれるペロブスカイト型酸化物の組成および割合を得ることができる。
【００３９】
本発明において、中間層は、例えば焼成時に他の部材、すなわち燃料極、空気極、固体電解質およびインターコネクタ等から中間層に拡散される元素を不可避成分として含んでいても良い。このような元素としては、Ｎｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅなどが挙げられる。拡散する元素の量は、各部材の構成材料、結晶構造、焼成温度、焼成の態様（例えば、逐次焼成や共焼成）などに応じて変化する。
【００４０】
本発明の好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、ＳｒおよびＬａの各組成比は、酸素量が２．９５以上３．００以下となる組成である。酸素量が２．９５以上であることにより、安定なペロブスカイト構造を保つことができ、ＴｉＯ２のような不純物相が生成されず、焼結阻害による緻密性不良を起こさない。
【００４１】
酸素量（３−δ）は、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、各元素の陽イオンの価数の和と２価の陰イオンである酸化物イオンの価数の和が等しいときの酸素の量である。本発明においては、各元素の価数として、Ｓｒを２価、ＬａおよびＦｅを３価、ＴｉおよびＣｏを４価、Ｎｂ、ＶおよびＴａを５価として計算する。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、元素Ａおよび元素Ｂの各組成比は、０．１≦ｃ≦０．３、０．３≦ｄ≦０．６である。Ｔｉの組成比は１−ｃ−ｄで求められる。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、ＳｒおよびＬａの各組成比は、０．２≦ａ≦０．５、０．４≦ｂ≦０．７である。さらに好ましくは０．２９≦ａ≦０．４、０．５≦ｂ≦０．６である。これにより気孔率が低く、導電率が高い中間層を形成することが可能となる。
【００４４】
本発明の好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、元素Ａおよび元素Ｂの各組成比は、０．１≦ｃ≦０．２５、０．３≦ｄ≦０．５である。
【００４５】
本発明のより好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、元素ＡはＮｂであり、元素ＢはＦｅである。この態様において、中間層は、導電キャリアとしてＳＬＴのＴｉサイトがＦｅで置換されている。よって、導電性が向上する。一方、Ｆｅで置換されたＳＬＴは、ＴｉサイトがＦｅで置換されることにより酸素欠損が生じ、酸化物イオン伝導性が発現してしまう傾向がある。しかし、本発明を構成する中間層は、Ｆｅで置換されたＳＬＴのＴｉサイトに４価のＴｉよりも原子価が高い５価のＮｂがさらに置換されているため、酸素欠損による酸化物イオン伝導性の発現を抑制することができる。つまり、ＳＬＴのＴｉサイトをＦｅで置換することで導電性を向上し、さらにＦｅで置換されたＳＬＴのＴｉサイトをＮｂで置換することで酸化物イオン伝導性の発現を抑制することにより、導電性と酸化物イオン絶縁性とを両立できる中間層を得ることができる。
【００４６】
また、上記態様において、中間層は、Ｆｅの組成比が特定の範囲に制御されている。つまり、Ｆｅの組成比が上述のｄの範囲を満たすことが好ましい。これにより、焼成時における中間層から固体電解質への元素拡散を制御しつつ、中間層と固体電解質との良好な密着性と、良好な導電性とを両立している。さらに、ＦｅとＮｂの組成比を特定の範囲とすることが好ましい。つまり、上述のｃとｄの範囲を満たすことが好ましい。これにより、一層優れた中間層と固体電解質との密着性および導電性を実現している。
【００４７】
（厚み）
本発明の好ましい態様によれば、中間層の厚みは、インターコネクタの厚みより大きい。これにより、インターコネクタ形成時にインターコネクタが燃料極に取り込まれるのを防ぐことができる。具体的には、中間層の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であることによりガスシール性を得ることができ、１００μｍ以下であることにより導電性を得ることができる。より好ましい厚みは１５μｍ以上５０μｍ以下である。中間層の厚みは、以下の方法にて求めることができる。まず、作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックを中間層が含まれるように切断する。そして、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０〜２０００倍の任意の倍率にて３回観察し、得られた値の最大値と最小値を足して２で割ることで厚みを求めることができる。
【００４８】
インターコネクタ
（組成）
本発明において、インターコネクタはセラミックからなる。つまり、本発明においてインターコネクタはセラミックインターコネクタを意味する。インターコネクタは、一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０．０１＜ｙ≦０．１を満たす正の実数である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなるものであることが好ましい。ここで、「からなる」とは、インターコネクタの主成分が前記一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物であることを意味する。すなわち、インターコネクタがその他の成分、例えば後述する拡散元素を含むものである態様を除外するものではない。換言すると、インターコネクタは前記一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を主成分として含んでなるものであることが好ましい。主成分とは、インターコネクタにおいて、前記一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物が８０ｍｏｌ％以上含まれていることを意味する。好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上含まれている。さらにより好ましくは、インターコネクタは前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物のみからなる。インターコネクタの主成分がこのような組成比を有する酸化物であることにより、十分な緻密性と導電性を両立することができる。インターコネクタはＳｒＴｉＯ３をベースにＬａを置換することで導電性が発現される。本発明のより好ましい態様によれば、ＳｒとＬａの組成比は、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．０１＜ｙ≦０．１の関係を満たすものであることが好ましい。これにより、緻密性をさらに高めることができる。また、ＴｉをＮｂで置換してもよい。これにより、導電性をさらに高めることができる。このような酸化物の好ましい具体例として、ＳｒｘＬａｙＴｉ１−ｚＮｂｚＯ３−δ（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、０．０１＜ｙ≦０．１、０．０５≦ｚ≦０．２）が挙げられる。
【００４９】
本発明において、インターコネクタは、例えば焼成時に他の部材、すなわち燃料極、空気極、固体電解質および中間層等からインターコネクタに拡散される元素を不可避成分として含んでいても良い。このような元素としては、Ｎｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏなどが挙げられる。拡散する元素の量は、各部材の構成材料、結晶構造、焼成温度、焼成の態様（例えば、逐次焼成や共焼成）などに応じて変化する。
【００５０】
インターコネクタにおいて、ペロブスカイト型酸化物が含まれているか否かは、中間層と同様の方法にて判断することができる。
【００５１】
インターコネクタに含まれているペロブスカイト型酸化物の組成及び割合は、中間層と同様の方法にて得ることができる。
【００５２】
本発明において、インターコネクタはＦｅを含有しないのが好ましい。これにより、酸化物イオン伝導性の発現を抑制することができる。中間層がＦｅを含有する場合、酸化物イオン伝導性を完全に抑制することは難しい。よって、中間層をインターコネクタとして用いると、酸化物イオン伝導性を完全に抑制することができず、酸化物イオンのリークが発生してしまうおそれがある。これにより燃料電池の出力が低下してしまうため、望ましくない。したがって、本発明ではインターコネクタと中間層とを別の層として設けている。
【００５３】
（厚み）
本発明において、インターコネクタの厚みは、中間層の厚みより小さいことが好ましい。具体的には、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
（導電率）
本発明において、インターコネクタの導電率は、７００℃大気雰囲気下において０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０２Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、導電率は高ければ高いほど良いため上限は無いが、０．１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．０４Ｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。なお、導電率は中間層の導電率を測定する方法と同様の方法で測定できる。
【００５５】
（気孔率）
本発明において、インターコネクタの気孔率は、０．８％以上が好ましく、さらに好ましくは１％以上である。上限は２．４％以下が好ましく、１．７％以下がさらに好ましい。なお、気孔率は前述のＳＥＭ画像から得る方法を用いて測定できる。
【００５６】
導電部
本発明において、中間層とインターコネクタは、一体的な構成として、複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するものである。したがって、本発明において、中間層とインターコネクタとの一体的な構成を導電部と定義する。
【００５７】
本発明において、導電部の導電率は０．０３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５Ｓ／ｃｍ以上である。また、導電率は高ければ高いほど良いため上限は無いが、０．１５Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１３Ｓ／ｃｍ以下である。これにより、導電部における出力低下を抑え、固体酸化物形燃料電池セルスタックとして高い発電性能を発揮することが可能となる。
【００５８】
導電部の導電率は以下の方法によって求めることが出来る。後述する評価条件において、インターコネクタと隣接する一方の発電素子の燃料極に電位線および電流線を接続し、電流を流しながらインターコネクタと隣接する一方の発電素子の燃料極端子との間の電位差Ａを測定する。その後、インターコネクタおよび中間層を貫通し、隣接する一方の発電素子の燃料極に到達するよう貫通孔を設け、Ａｇペーストを介して電位線および電流線を貫通孔の下の燃料極に接続する。隣接する他方の発電素子の燃料極にも電位線および電流線を接続する。電流を流しながらインターコネクタ貫通孔の下の隣接する他方の発電素子の燃料極と隣接する他方の発電素子の燃料極との端子間の電位差Ｂを測定する。測定した電位差を用いて、下記の式から導電率を求める。
導電率＝電流÷（電位差Ａ−電位差Ｂ）×（インターコネクタの膜厚＋中間層の膜厚）÷インターコネクタの導電面積
なお、インターコネクタの導電面積とは、空気極と中間層とにより挟まれているインターコネクタの面積であり、例えばノギスを用いて求めることができる。
（評価条件）
燃料ガス  ：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス（混合比はＨ２：Ｎ２＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
酸化ガス  ：空気
運転温度  ：７００℃
電流  ：１Ａ
【００５９】
空気極
本発明において、空気極は、酸素を透過させるための多孔性、酸素を吸着させる又はイオン化する触媒活性（電極活性）、導電性、および酸化物イオン伝導性を有する。空気極の多孔性、導電性はそれぞれ集電層のそれより小さくてもよい。
【００６０】
このような空気極を構成する材料として、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ１−ｘＮｉｘＯ３（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、ＬａＳｒＦｅＯ３系とＬａＳｒＣｏＯ３系の固溶体であるランタンフェライト系酸化物（Ｌａ１−ｍＳｒｍＣｏ１−ｎＦｅｎＯ３（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。空気極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、固体電解質側にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（すなわち、空気極触媒層）を用い、最表層にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（すなわち、空気極）を用いることができる。空気極の好ましい厚さは０．２〜３０μｍである。
【００６１】
固体電解質
本発明において、固体電解質は、酸化物イオン伝導性、ガスシール性、および電気絶縁性を有する。このような固体電解質を構成する材料として、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、およびＳｃから選択される１種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。本発明において好適な固体電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＯ３−δ（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ＬＳＧＭはＬａＧａＯ3をベースにＬａサイトをＳｒで置換することで酸化物イオン伝導性を発現する。固体電解質は、単層であってもよく、又は複層であってもよい。固体電解質が複層である場合、例えば、燃料極とＬＳＧＭからなる固体電解質の間に、反応抑制層を設けることができる。反応抑制層の具体例としては、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ１−ｘＬａｘＯ２（但し、０．３＜ｘ＜０．５））が挙げられる。好適には、Ｃｅ０．６Ｌａ０．４Ｏ２である。固体電解質の好ましい厚さは５〜６０μｍである。また、反応抑制層の好ましい厚さは０〜２０μｍである。
【００６２】
本発明において、固体電解質および中間層の双方がストロンチウムを含むのが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、固体電解質に含まれるストロンチウム量は中間層に含まれるストロンチウム量よりも少ない。具体的には、固体電解質は、酸素を除いた元素換算で、組成中にストロンチウムを１５ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、２．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。すなわち、固体電解質は上述した一般式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＯ３−δ（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）を含んでなることが好ましい。
【００６３】
集電層
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、外側電極とインターコネクタとを電気的に接続する集電層を有してなる。この集電層は、ガス（酸素）透過性、および空気極より発生した電子をスムーズに流通するための導電性を有する。本発明において、外側電極が空気極である場合、集電層はＡｇやＰｔなどの貴金属を含有する導電性ペーストや、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δなどの導電性酸化物を含有するペーストを焼き付けることにより形成できる。また、外側電極が燃料極である場合、集電層は還元されて導電性が得られる、ＮｉＯもしくはＮｉなどの金属酸化物、または金属を含有するペーストを焼き付けることにより形成できる。また、集電層は、ガス透過性を得るために多孔質またはメッシュなどの構造であることが好ましい。集電層の好ましい厚さは１０〜２００μｍである。
【００６４】
固体酸化物形燃料電池セルスタックの構造
図１は、本発明の一つの態様として、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す正面図である。横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０は、支持体２０１に１３個の発電素子１０が直列に接続されている。
【００６５】
図２は、本発明の一つの態様である縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニットの部分断面図である。縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えてなる。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の多孔質支持体９１上に内側電極層９０と、外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある固体電解質９４とを備えてなる。また、縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、例えばＡｇなどの金属や導電性セラミックスでインターコネクタと空気極とを接続させる。
【００６６】
燃料電池セル８４の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備える。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
【００６７】
図３は、本発明の一つの態様として、縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す斜視図である。縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック１４は、１６本の縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニット１６を備え、これら縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれセラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これら下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。
【００６８】
縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
【００６９】
縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック１４の端（図３では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック１４の端にある縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６本の縦縞型固体酸化物形燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
【００７０】
図４は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの態様を示す模式図であり、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて隣接する発電素子近傍を示す。支持体２０１の表面に燃料極２０２、固体電解質２０４および空気極２０６が順次積層されている。隣接する一方の発電素子の空気極２０６と、他方の発電素子の燃料極２０２とがインターコネクタ２０５によって電気的に接続されている。燃料極２０２とインターコネクタ２０５との間に中間層２０３が設けられている。
【００７１】
図５は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの態様を示す模式図であり、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて隣接する発電素子の一方の発電素子近傍を示す。図５では、図４に対し中間層２０３が燃料極２０２の側面を覆っている。
【００７２】
図６は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの態様を示す模式図であり、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて隣接する発電素子の一方の発電素子近傍を示す。図６では、図４に対し中間層２０３とインターコネクタ２０５との間に固体電解質２０４が設けられている。
【００７３】
図７は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの態様を示す模式図であり、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて隣接する発電素子の一方の発電素子近傍を示す。図７では、図４に対し中間層２０３とインターコネクタ２０５との間に固体電解質２０４が設けられている。燃料極２０２の表面の一部に固体電解質２０４が接している。
【００７４】
固体電解質２０４は緻密であるため、固体電解質２０４を中間層２０３とインターコネクタ２０５との間に設けることにより、ガスシール性をさらに向上させることができる。
【００７５】
図８は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの態様を示す模式図であり、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて隣接する発電素子の一方の発電素子近傍を示す。図８では、図４に対し中間層２０３が燃料極２０２の側面を覆い、かつ中間層２０３とインターコネクタ２０５との間に固体電解質２０４が設けられている。
【００７６】
図９は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの態様を示す模式図であり、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて隣接する発電素子の一方の発電素子近傍を示す。図９では、図４に対し燃料極２０２とインターコネクタ２０５との間に中間層２０３と固体電解質２０４との双方が設けられている。
【００７７】
図１０は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの態様を示す模式図であり、縦縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて隣接する発電素子の一方の発電素子近傍を示す。図１０は、支持体を兼ねた燃料極２０２の表面に、固体電解質２０４および空気極２０６が順次積層されている。燃料極２０２とインターコネクタ２０５との間に中間層２０３が設けられている。
【００７８】
固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、特定のものに限定されるものではない。本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、例えば、以下のようにして製造される。なお、以下の説明においては、内側電極が燃料極であり、外側電極が空気極である場合を例として説明する。
【００７９】
支持体は例えば以下のように作製することができる。先ず、原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤もしくは造孔剤またはこれらの組合せ等を添加してもよい。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される支持体を成形する場合は、押出成形法を用いるのが好ましい。複層の支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する多層押出成形の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティング方法の具体例としては、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷方法の具体例としては、スクリーン印刷法やインクジェット印刷方法などが挙げられる。次いで、作製した坏土を成形し、乾燥して支持体前駆体を得る。この支持体前駆体は、好ましくは、次いで仮焼（８００℃以上１１００℃未満）して多孔質な支持体の仮焼体を得て、その後支持体の仮焼体を、単独で焼成して支持体を得てもよく、又は、少なくとも燃料極等と共に焼成して支持体を得てもよい。焼成温度は、１１００℃以上１４００℃未満が好ましい。
【００８０】
中間層およびインターコネクタは例えば以下のように作製することができる。まず、各原料粉末を作製する。原料粉末の作製は、例えば固相法により行うことができる。すなわち、原料となる金属酸化物の粉末を所望の組成比となるように秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、例えば１１５０℃で焼成、そして粉砕して原料粉末を作製する。この原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、必要に応じて分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製する。このスラリー又はペーストをコーティングし、乾燥（８０℃以上１１００℃以下、好ましくは３００℃以上１１００℃以下）することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することによって中間層およびインターコネクタを得ることができる。コーティングは、既に説明したのと同様の方法を用いることができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。
【００８１】
燃料極、固体電解質および空気極は例えば以下のように作製することができる。各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、必要に応じて分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製する。このスラリー又はペーストをコーティングし、乾燥（８０℃以上１１００℃以下、好ましくは３００℃以上１１００℃以下）することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することによって燃料極、固体電解質および空気極を得ることができる。コーティングは、既に説明したのと同様の方法を用いることができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。
【００８２】
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、焼成は、各層を形成する都度行うことが好ましい。つまり、本態様によれば、支持体又はその仮焼体の表面に、燃料極の乾燥被膜を形成後、焼成して燃料極を形成する工程と、固体電解質の乾燥被膜を形成、焼成して固体電解質を形成する工程と、中間層の乾燥被膜を形成、焼成して中間層を形成する工程と、インターコネクタの乾燥被膜を形成後、焼成してインターコネクタを形成する工程と、空気極の乾燥被膜を形成後、焼成して空気極を形成する工程とを少なくとも含んでなる。また、集電層の形成は、空気極の形成後に行う。
【００８３】
本発明の製造方法の別の好ましい態様によれば、支持体又はその仮焼体を作製し、支持体又はその仮焼体の表面に燃料極の乾燥被膜を形成し、中間層の乾燥被膜を形成し、固体電解質の乾燥被膜を形成し、支持体、燃料極、中間層および固体電解質の乾燥被膜からなる積層成形体を共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）し、その後インターコネクタの乾燥被膜を形成し、インターコネクタを焼成（１１００℃以上１４００℃未満、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）し、空気極の乾燥被膜を形成し、そしこれら全体を焼成することを含んでなる。
【００８４】
本発明による製造方法の上記態様にあっては、支持体又はその仮焼体に燃料極、中間層および固体電解質の各乾燥被膜を形成後、これらからなる積層成形体を一度に焼成する共焼成を行っている。この態様にあっては、固体電解質や中間層がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。
【００８５】
本発明による製造方法の上記態様にあっては、少なくとも中間層および固体電解質が共焼成により得られることが好ましい。焼成時において、中間層に含まれている元素と固体電解質に含まれている元素が相互に拡散し合う。すなわち、中間層に含まれている元素と固体電解質に含まれている元素が同じ場合、相互に拡散し合う。このような元素としては、ストロンチウムやランタンが挙げられる。これにより、中間層と固体電解質との密着性を向上することができる。
【実施例】
【００８６】
本発明を以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
（支持体用坏土Ａの作製）
高純度フォルステライト（０．０５質量％のＣａＯを含むＭｇ２ＳｉＯ４原料）粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。この粉末１００重量部と、溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）８重量部、潤滑剤０．５重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部を高速ミキサーで混合後、混練器（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ  Ｒ１６２９の規定に基づき測定し、５０％径にて示した値である（以下同様）。
【００８８】
（燃料極層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末とを重量比６５：３５で湿式混合し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末の平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。この粉末１５０重量部と、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）６重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２重量部、及び消泡剤（有機高分子系）２重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
【００８９】
（燃料極触媒層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％ＧｄＯ１．５−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）粉末との混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い、燃料極触媒層用粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０粉末の混合比は重量比で５０／５０とした。得られた燃料極触媒層用粉末の平均粒子径が０．５μｍとなるよう調節した。この粉末１００重量部と、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）５重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２重量部、及び消泡剤（有機高分子系）２重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
【００９０】
（反応抑制層用スラリーの作製）
反応抑制層の材料として、セリウム系複合酸化物ＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％ＬａＯ１．５−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）の粉末５０重量部を用いた。この材料粉末に、焼結助剤としてＧａ２Ｏ３粉末０．０４重量部を混合し、さらに溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
【００９１】
（固体電解質用スラリーの作製）
固体電解質の材料として、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。このＬＳＧＭ粉末５０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
【００９２】
（空気極用スラリーの作製）
空気極の材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．2Ｆｅ０．8Ｏ３の組成の粉末を用いた。この粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
【００９３】
（中間層用原料粉末の作製）
中間層用原料粉末の作製は、固相法により行った。ストロンチウムとランタンとチタンとニオブと鉄とがＳｒ０．３７Ｌａ０．５２Ｔi０．５０Ｎｂ０．１０Ｆｅ０．４０Ｏ３−δに示されるペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる各元素の金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した。その後、溶媒を除去して得られた粉末を、１１５０℃で焼成、そして粉砕して中間層用原料粉末を作製した。
【００９４】
（中間層用スラリーの作製）
中間層の材料として、Ｓｒ０．３７Ｌａ０．５２Ｔi０．５０Ｎｂ０．１０Ｆｅ０．４０Ｏ３−δの組成の粉末を用いた。この粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
【００９５】
（インターコネクタ用原料粉末の作製）
インターコネクタ原料粉末の作製は、固相法により行った。ストロンチウムとランタンとチタンとがＳｒ０．９０Ｌａ０．０４ＴiＯ３−δに示されるペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる各元素の金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した。その後、溶媒を除去して得られた粉末を、１１５０℃で焼成、そして粉砕してインターコネクタ原料粉末を作製した。
【００９６】
（インターコネクタ用スラリーの作製）
インターコネクタの材料として、Ｓｒ０．９０Ｌａ０．０４ＴiＯ３−δの組成の粉末を用いた。この粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
【００９７】
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土および各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
【００９８】
多孔質である支持体用坏土Ａから押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して支持体の仮焼体を作製した。この支持体表面に、スラリーコート法により燃料極、燃料極触媒層、中間層、反応抑制層、固体電解質の順番で成膜し、乾燥させて乾燥被膜が積層された積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。
【００９９】
次に、得られた焼成体にインターコネクタをスラリーコート法により成膜した。これらを１２５０℃で２時間焼成した。
【０１００】
次に、固体電解質の表面に空気極を成形し、１１００℃で２時間焼成し、固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。なお、支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、燃料極の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであった。また、支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。各層の厚みは作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックを切断して、断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて観察し、得られた厚みの最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極が成膜してある部分の中央部とした。また、得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。
【０１０１】
実施例２〜１３
実施例１に対して、中間層およびインターコネクタの材料として、表１に記載した組成の粉末を用いた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。
【０１０２】
比較例１
実施例１に対して、中間層の材料としてＳｒ０．４０Ｌａ０．５５Ｔｉ０．６０Ｆｅ０．４０Ｏ３−δの組成の粉末を用いた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。比較例１については、気孔率が高く、緻密なプレス体および燃料電池セルが作製できなかった。これは酸素量が３．００を超えているため安定なペロブスカイト構造を保つことができず、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７のような不純物相が生成され、焼結阻害による緻密性不良を起こしてしまったものと考えられる。
【０１０３】
比較例２
実施例１に対して、中間層の材料としてＳｒ０．７７Ｌａ０．０９Ｔｉ０．９０Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ３−δの組成の粉末を用いた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。比較例２については、気孔率が高く、緻密なプレス体および燃料電池セルが作製できなかった。これは酸素量が低いため安定なペロブスカイト構造を保つことができず、ＴｉＯ２のような不純物相が生成され、焼結阻害による緻密性不良を起こしてしまったものと考えられる。
【０１０４】
比較例３
実施例１に対して、中間層の材料として、Ｓｒ０．３０Ｌａ０．５５Ｔi０．９０Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ３−δの組成の粉末を用いた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。
【０１０５】
比較例４
実施例１に対して、中間層の材料として、Ｓｒ０．４０Ｌａ０．５５Ｔi０．３０Ｆｅ０．７０Ｏ３−δの組成の粉末を用いた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。
【０１０６】
比較例５
実施例１に対して、中間層を形成せずに、インターコネクタの材料としてＳｒ０．５５Ｌａ０．３０ＴｉＯ３−δの組成の粉末を用いた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、比較例５については、燃料電池セル作製においてインターコネクタの形成ができなかった。これは焼成時にインターコネクタが燃料極に取り込まれてしまったためと考えられる。
【０１０７】
【表１】
0006654764.tif 000002
【０１０８】
評価
（組成の分析）
中間層およびインターコネクタの組成は、作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックから中間層およびインターコネクタを切り出し、ＦＩＢ‐ＳＥＭによって１００ｎｍ〜２００ｎｍの薄膜に加工した。この薄膜をＳＴＥＭ−ＥＤＸにより評価することで元素マッピングを得た。この元素マッピングを、薄膜近似法を用いて定量分析することで組成比を分析した。その結果、中間層およびインターコネクタの組成の主成分は原料粉末の組成と同じであることを確認した。
【０１０９】
（中間層の酸素量の算出）
中間層の酸素量として、作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックの各組成において、各元素の陽イオンの価数の和と２価の陰イオンである酸化物イオンの価数の和が等しいときの酸素の量を求めた。各元素の陽イオンの価数として、Ｓｒを２価、ＬａおよびＦｅを３価、ＴｉおよびＣｏを４価、Ｎｂ、ＶおよびＴａを５価として算出した。結果を表２に示す。
【０１１０】
（気孔率の測定１）
中間層およびインターコネクタの気孔率を以下の方法により測定した。各原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスし、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより試験片を作製した。この試験片の気孔率をＪＩＳ  Ｒ  １６３４の規定に基づき、アルキメデス法によって測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
（導電率の測定）
中間層およびインターコネクタの導電率を以下の方法により測定した。各原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスし、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより試験片を作製した。この試験片の導電率をＪＩＳ  Ｒ  １６５０−２の規定に基づき、直流４端子法によって、大気雰囲気下７００℃で測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
（不純物相の同定）
結晶相中の不純物相を以下の方法により同定した。中間層の原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスして、１３００℃で２時間焼成することにより試験片を作製した。この試験片を乳鉢でＢＥＴ１ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇになるまで粉砕した。得られた粉砕物を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）にて２θ＝２０°〜９０°における回折強度を測定した後、ペロプスカイト構造に起因するメインピークを除いたときに残るピークを不純物ピークと判定した。この不純物ピークをＩＣＤＤカードで照合し、不純物相がＴｉＯ２，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｆｅ２ＴｉＯ４であることを同定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
（中間層およびインターコネクタの厚みの測定）
各厚みは、以下の方法で測定した。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックを中間層およびインターコネクタが含まれるように切断した。この断面をＳＥＭで３０〜２０００倍の任意の倍率にて３回観察し、得られた値の最大値と最小値を足して２で割って厚みを求めた。結果を表２に示す。
【０１１４】
（気孔率の測定２）
作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックから中間層およびインターコネクタの気孔率を以下のように求めた。まず作製した固体酸化物形燃料電池から中間層を含むように切り出し、この中間層を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧１５ｋＶ、２次電子画像、倍率１００〜１００００倍で観察し、ＳＥＭ画像を得た。このＳＥＭ画像を画像処理ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆｖｅｒ６．５．１、ＭＩＴＡＮＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）によって評価した。これにより、横軸が輝度、縦軸が出現頻度であるヒストグラムを得た。このヒストグラムにおいて、輝度の最小値と最大値の平均値より輝度が低い領域を低輝度領域、平均値より輝度が高い領域を高輝度領域とした。この低輝度領域を気孔と判定し、気孔以外の高輝度領域を中間層と判定することで２値化処理した。その後、下記式により、中間層の気孔率を得た。なお、インターコネクタの気孔率は、中間層と同様の方法で求めた。結果を表２に示す。
気孔率（％）＝低輝度領域の積分値÷全体の出現頻度の積分値×１００
【０１１５】
（ＯＣＶの測定）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、発電試験を行った。燃料極側の集電は、燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極側の集電は、隣接する燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
【０１１６】
以下の発電条件で発電試験を行い、運転０時間後の起電力；ＯＣＶ（Ｖ）を測定した。結果を表２に示す。
燃料ガス：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス（混合比はＨ２：Ｎ２＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
酸化ガス：空気
運転温度：７００℃
【０１１７】
（端子電圧の測定）
以下の発電条件において、隣接する一方の発電素子の燃料極と隣接する他方の発電素子の燃料極に電位線および電流線を接続することにより、端子間の電圧を測定した。結果を表２に示す。
燃料ガス  ：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス（混合比はＨ２：Ｎ２＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
燃料利用率：７％
酸化ガス  ：空気
運転温度  ：７００℃
電流密度  ：０．４Ａ／ｃｍ２
【０１１８】
（導電部の導電率の測定）
以下の評価条件において、インターコネクタと隣接する一方の発電素子の燃料極に電位線および電流線を接続し、電流を流しながらインターコネクタと隣接する一方の発電素子の燃料極の端子間との電位差Ａを測定した。その後、インターコネクタおよび中間層を貫通し、隣接する一方の発電素子の燃料極に到達するよう貫通孔を設け、Ａｇペーストを介して電位線および電流線を貫通孔の下の燃料極に接続した。隣接する他方の発電素子の燃料極にも、電位線および電流線を接続した。電流を流しながらインターコネクタ貫通孔の下の隣接する他方の発電素子の燃料極と隣接する他方の燃料極との端子間の電位差Ｂを測定した。
燃料ガス  ：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス（混合比はＨ２：Ｎ２＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
酸化ガス  ：空気
運転温度  ：７００℃
電流  ：１Ａ
【０１１９】
導電部の導電率は以下の式から算出した。
導電率＝電流÷（電位差Ａ−電位差Ｂ）×（インターコネクタの膜厚＋中間層の膜厚）÷インターコネクタの導電面積
なお、インターコネクタの導電面積は、空気極と中間層とにより挟まれているインターコネクタの面積であり、ノギスを用いて計測した。結果を表２に示す。
【０１２０】
（限界燃料利用率の測定）
上述の発電試験の条件において、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２で通電し発電試験を行った。その後、燃料ガスの供給量を徐々に減らし、電位が急降下する直前の水素供給量を測定し、次式から限界燃料利用率を算出した。結果を表２に示す。
限界燃料利用率＝（発電に使用される水素量）／（電位が急降下する直前の水素供給量）×１００
なお、発電に使用される水素量とは、電流量（Ｃ／ｓ）×６０（ｓ）×２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）÷ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）×１／２（価数）×発電素子数で求められる。
【０１２１】
【表２】
0006654764.tif 000003
【符号の説明】
【０１２２】
１０：発電素子、２１０：固体酸化物形燃料電池セルスタック、２０１：支持体、２０２：燃料極、２０３：中間層、２０４：固体電解質、２０５：インターコネクタ、２０６：空気極
【図１】
0006654764.tif 000004
【図２】
0006654764.tif 000005
【図３】
0006654764.tif 000006
【図４】
0006654764.tif 000007
【図５】
0006654764.tif 000008
【図６】
0006654764.tif 000009
【図７】
0006654764.tif 000010
【図８】
0006654764.tif 000011
【図９】
0006654764.tif 000012
【図１０】
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