(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートに対する反応性の成分とイソシアネート成分との反応によって、軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、該イソシアネートに対する反応性の成分が、以下の構成成分：
Ａ）≧１〜≦６の平均官能性を有する、１つ以上のＨ官能性開始分子の存在下で、
≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドの共重合によって得ることができる、
≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に従ったヒドロキシル価を有する、≧１０〜≦９０重量％のポリエーテルカーボネートポリオール、
Ｂ）≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に従ったヒドロキシル価、１級および２級ＯＨ基の合計価に対して≧２０〜≦８０ｍｏｌ％の１級ＯＨ基の分率ならびにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの合計量に対して５〜３０重量％のエチレンオキシドの分率を有する、≦９０〜≧１０重量％のポリエーテルポリオールであって、
カーボネート単位を含まず、かつ、
≧２〜≦６の官能性を有する１つ以上のＨ官能性開始分子へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよび場合により１つ以上のさらなるアルキレンオキシドの触媒添加により得ることができる、ポリエーテルポリオール、
Ｃ）≧０〜≦４５重量％の１つ以上のポリマーポリオール、ＰＵＤポリオールおよび／またはＰＩＰＡポリオール
を含んでなり、Ａ）、Ｂ）およびＣ）からの合計量が１００重量％となる、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得ることができる軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
自動車部品および構造的構成要素における使用のための、家具クッション材、織物インサート、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、フォームシートの製造のための、請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、イソシアネートに対する反応性の成分とイソシアネート成分との反応による、軟質ポリウレタンフォーム材料、具体的には熱成形フォーム、を製造するための方法に関し、イソシアネートに対する反応性の成分の構成成分は、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルカーボネートポリオールを含む。本発明はさらに、本発明の方法によって製造される軟質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
ＷＯ−Ａ２００８／０５８９１３号、ＷＯ−Ａ２０１２／１６３９４４号、ＷＯ−Ａ２０１４／０７２３３６号、ＷＯ−Ａ２０１４／０７４７０６号、同様に出願番号ＥＰ１３１９４５６５．１号を有する未公開の出願には、ポリエーテルポリオールと混合させたポリエーテルカーボネートポリオールからの軟質ポリウレタンフォームの製造が記載されている。
【０００３】
ＷＯ−Ａ２０１２／０５５２２１号には、ポリエーテルカーボネートポリオールに基づくポリイソシアネートプレポリマーの製造であって、それをポリエーテルで軟質フォームに発泡させることが記載されている。
【発明の開示】
【０００４】
環境にやさしく調和的な製造方法の一環として、一般的に、比較的大量のＣＯ２系由来の材料を使用することが望ましい。本発明の目的は、高い割合のポリエーテルカーボネートポリオールを有する軟質ポリウレタンフォーム、具体的には、熱成形フォームを製造するための方法であって、該フォームが、先行技術のフォームに匹敵する同等のバルク密度で、より高い硬度および、具体的には、より高い引張強度を呈することを特徴とする方法を利用可能にすることである。
【０００５】
驚くべきことに、この目的は、イソシアネート反応性化合物が、≧１０〜≦９０重量％のポリエーテルカーボネートポリオールと、≦９０〜≧１０重量％の特別なポリエーテルポリオールとの混合物を含んでなる、軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法によって達成された。
【０００６】
したがって、本発明の主題は、イソシアネートに対する反応性の成分とイソシアネート成分との反応によって、軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、イソシアネートに対する反応性の成分は、以下の構成成分：
Ａ）≧１〜≦６、好ましくは≧１および≦４、特に好ましくは≧２および≦３の平均官能性を有する、１つ以上のＨ官能性開始分子の存在下で、
≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドの共重合によって得ることができる、
≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に従ったヒドロキシル価を有する、≧１０〜≦９０重量％、好ましくは≧２０〜≦８０重量％、特に好ましくは≧３０〜≦７０重量％のポリエーテルカーボネートポリオール、
Ｂ）≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に従ったヒドロキシル価、１級および２級ＯＨ基の合計価に対して≧２０〜≦８０ｍｏｌ％、好ましくは≧３０〜≦６０ｍｏｌ％の１級ＯＨ基の分率ならびにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの合計量に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％のエチレンオキシドの分率を有する、≦９０〜≧１０重量％、好ましくは≦８０〜≧２０重量％、特に好ましくは≦７０〜≧３０重量％のポリエーテルポリオールであって、
カーボネート単位を含まず、
≧２〜≦６、好ましくは≧３〜≦４の官能性を有する１つ以上のＨ官能性開始分子へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよび場合により１つ以上のさらなるアルキレンオキシドの触媒添加により得ることができる、ポリエーテルポリオール、
Ｃ）≧０〜≦４５重量％、好ましくは≧５〜≦３５重量％、特に好ましくは≧１０〜≦３０重量％の１つ以上のポリマーポリオール、ＰＵＤポリオールおよび／またはＰＩＰＡポリオール
を含んでなり、Ａ）、Ｂ）およびＣ）からの合計量が１００重量％となる、方法である。
【０００７】
ポリエーテル中のエチレンオキシドと１級ＯＨ基の含有量の特別な組み合わせによって特定されるこのようなポリエーテルカーボネートポリオール／ポリエーテル混合物を使用すると、先行技術のフォームと比較して、匹敵するバルク密度を有すると同時に、より高い硬度および具体的には、より顕著に高い引張強度を有する軟質ポリウレタンフォームを製造することが可能であることが見出された。
【０００８】
このような特別なポリエーテルとのポリエーテルカーボネートポリオール／ポリエーテル混合物の使用は上で列挙した先行技術の文書のいずれにも開示されていない。
【０００９】
本発明のさらなる主題は、本発明による方法に従い製造された軟質ポリウレタンフォームである。
【００１０】
軟質ポリウレタンフォーム、好ましくは軟質熱成形ポリウレタンフォームの製造は、公知の方法により行われる。下記でより詳細に記載される成分を軟質ポリウレタンフォームの製造に使用してもよい。
【００１１】
成分Ａ）は、≧１〜≦６、好ましくは≧１および≦４、特に好ましくは≧２および≦３の平均官能性を有する、１つ以上のＨ官能性開始分子の存在下で、≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドの共重合によって得ることができる、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは≧２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に従ったヒドロキシル価（ＯＨ価）を有する、ポリエーテルカーボネートポリオール（ポリエーテルカーボネートポリオールは、いかなる末端アルキレンオキシドブロックも有しない）を含む。「Ｈ官能性」は、本発明において、アルコキシル化に対する活性なＨ原子を有する、開始化合物（Starterverbindung）を意味すると理解される。
【００１２】
好ましくは、二酸化炭素および１つ以上のアルキレンオキシドの共重合は、少なくとも１つのＤＭＣ触媒（二重金属シアン化物触媒）の存在下で行われる。
【００１３】
好ましくは、本発明に従って使用されるポリエーテルカーボネートポリオールはまた、式（ＶＩＩＩ）に概略的に示される、カーボネート基間のエーテル基を有する。式（ＶＩＩＩ）の図形において、Ｒは、各場合において、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなども含有し得る、アルキル、アルキルアリール、またはアリール等の有機残基を意味し、ｅおよびｆは、整数を意味する。式（ＶＩＩＩ）の図形に示されるポリエーテルカーボネートポリオールは、示される構造を有するブロックが、原理上、ポリエーテルカーボネートポリオールに存在し得るが、ブロックの配列、数、および長さは、変動し得、式（ＶＩＩＩ）に示されるポリエーテルカーボネートポリオールに限定されないという意味で単純に理解されるものとする。式（ＶＩＩＩ）に関して、これは、ｅ／ｆの比は、好ましくは２：１〜１：２０、特に好ましくは１．５：１〜１：１０であることを意味する。
【化１】
0006804468.tif 000002
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ）は、≧２．０重量％および≦３０．０重量％、好ましくは≧５．０重量％および≦２８．０重量％、ならびに特に好ましくは≧１０．０重量％および≦２５．０重量％のＣＯ２として計算されるカーボネート基（「二酸化炭素に起因する単位」）の含有量を有する。
【００１５】
ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれるＣＯ２（「二酸化炭素に起因する単位」）の割合は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける特徴的な信号の評価から判定することができる。以下の実施例は、１．８オクタンジオール開始のＣＯ２／プロピレンオキシド−ポリエーテルカーボネートポリオールにおける、二酸化炭素に起因する単位の分率の判定を例解する。
【００１６】
ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれるＣＯ２の割合、同様にプロピレンカーボネートのポリエーテルカーボネートポリオールに対する比は、１Ｈ  ＮＭＲによって判定することができる（好適な計器は、Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ  ４００、４００ＭＨｚ；ｚｇ３０パルスプログラム、遅延時間ｄ１：１０ｓ、６４スキャン）。各サンプルは、重水素化クロロホルム中に溶解される。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づく）における関連する共鳴は、以下の通りである：
４．５ｐｐｍで共鳴を有する環状カーボネート（副生成物として形成された）；５．１〜４．８ｐｐｍで共鳴を有する、ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれる二酸化炭素に起因するカーボネート；２．４ｐｐｍで共鳴を有する不完全反応プロピレンオキシド（ＰＯ）；１．２〜１．０ｐｐｍで共鳴を有するポリエーテルポリオール（即ち、組み込まれた二酸化炭素を伴わない）；１．６〜１．５２ｐｐｍで共鳴を有する開始分子（存在する場合）として組み込まれる１．８オクタンジオール。
【００１７】
反応混合物中のポリマーに組み込まれるカーボネートのモル含量は、以下の略称を使用して、以下の通りに式（Ｉ）に従い計算される：
Ｆ（４．５）＝環状カーボネート（Ｈ原子に対応する）に対する４．５ｐｐｍにおける共鳴の表面
Ｆ（５．１−４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオール、および環状カーボネートのＨ原子に対する５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴の表面
Ｆ（２．４）＝遊離、不完全反応ＰＯに対する２．４ｐｐｍにおける共鳴の表面
Ｆ（１．２−１．０）＝ポリエーテルポリオールに対する１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴の表面
Ｆ（１．６−１．５２）＝存在する場合、１．８オクタンジオール（開始剤）に対する１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴の表面。
【００１８】
相対強度を考慮して、以下の式（Ｉ）によって、反応混合物におけるポリマー結合カーボネート（「直鎖状カーボネート」ＬＣ）をｍｏｌ％に変換した：
【数１】
0006804468.tif 000003
【００１９】
反応混合物におけるポリマー結合カーボネート（ＬＣ）の重量による割合（重量％）は、式（ＩＩ）によって計算した
【数２】
0006804468.tif 000004
式中、Ｎ（「分母」Ｎ）の値は、式（ＩＩＩ）によって計算する：
【数３】
0006804468.tif 000005
【００２０】
係数１０２は、ＣＯ２（分子量４４ｇ／ｍｏｌ）およびプロピレンオキシド（分子量５８ｇ／ｍｏｌ）の分子量の合計からもたらされ、係数５８は、プロピレンオキシドの分子量からもたらされ、係数１４６は、使用される１．８オクタンジオール開始剤（存在する場合）の分子量からもたらされる。
【００２１】
反応混合物における環状カーボネート（ＣＣ’）の重量による割合（重量％）は、式（ＩＶ）によって計算した：
【数４】
0006804468.tif 000006
式中、Ｎの値は、式（ＩＩＩ）によって計算した。
【００２２】
反応混合物の組成に対する値から、ポリマー分率（ＣＯ２を含まない条件下で行われる活性化工程中に、開始剤およびプロピレンオキシドから形成されたポリエーテルポリオール、ならびにＣＯ２の存在下で行われる活性化工程中、および共重合中に、開始剤、プロピレンオキシド、および二酸化炭素から形成されるポリエーテルカーボネートポリオールを含んでなる）に対する組成を計算するために、反応混合物の非ポリマー構成成分（即ち、存在する環状プロピレンカーボネート同様に任意の未変換プロピレンオキシド）は、計算することにより排除した。ポリエーテルカーボネートポリオール中の繰り返しカーボネート単位の重量による割合は、係数Ｆ＝４４／（４４＋５８）を使用して、二酸化炭素の重量による分率に変換した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有量に対する情報は、ＣＯ２の存在下での共重合および該当する場合活性化工程において形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の分率に標準化される（即ち、ここでは、開始剤（存在する場合、１．８オクタンジオール）から、同様にＣＯ２を含まない条件下で添加されるエポキシドとの開始剤の反応からもたらされるポリエーテルカーボネートポリオール分子の分率は、考慮しなかった）。
【００２３】
例として、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造にはＡ）に従った方法が含まれ、該方法では以下が行われる。
（α）Ｈ官能性開始物質、または少なくとも２つのＨ官能性開始物質の混合物が供給され、場合により水および／または他の高い揮発性化合物が、乾燥の前または後のＨ官能性開始物質への、または少なくとも２つのＨ官能性開始物質の混合物へのＤＭＣ触媒の添加を伴って、昇温および／または減圧（「乾燥」）によって除去され、
（β）活性化のために、工程（α）からもたらされる混合物に、１つ以上のアルキレンオキシドの一部分（活性化および共重合中に使用されるアルキレンオキシドの総量に対する）を添加し、該アルキレンオキシドの一部分が、ＣＯ２の存在下で添加されていてもよく、かつ、反応器中のその後の発熱化学反応により生じる温度スパイク（「ホットスポット」）および／または圧力降下が次いで各場合において所期され、活性化のための工程（β）がまた、数回発生していてもよく、
（γ）アルキレンオキシドおよび二酸化炭素のうちの１つ以上が、工程（β）からもたらされる混合物に添加され、工程（γ）において使用されるアルキレンオキシドが、工程（β）において使用されるアルキレンオキシドと同じまたは異なっていてもよく、工程（γ）後にさらなるアルコキシル化工程が行われない。
【００２４】
一般的に、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためには、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）が使用されていてもよい。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−、およびトリグリセリドとしての単一もしくは複数ポリエポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ１−Ｃ２４エステル、エピクロルヒドリン、グリシドール、ならびにグリシドールの誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、同様にエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan）を含んでなる群から選択される１つ以上の化合物である。使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシド、より好ましくはプロピレンオキシドである。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、合計して使用されるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの量におけるエチレンオキシドの分率は、≧０および≦９０重量％、好ましくは≧０および≦５０重量％であり、特に好ましくはエチレンオキシドを含まない。
【００２６】
好適なＨ官能性開始物質として、アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する化合物を使用してもよい。アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する活性基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨ、および−ＣＯ２Ｈ、好ましくは−ＯＨおよび−ＮＨ２、特に好ましくは−ＯＨである。例として、次の群から選択される１つ以上の化合物をＨ官能性開始物質として使用する：水、一価もしくは多価アルコール、多価アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎからのいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）、例えば、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、もしくは対応するＢＡＳＦ製品、例えば、ポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３、Ｔ５０００）、ポリテトラヒドロフラン（例えば、ＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（商標）、その例として、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００、２０００）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ製品ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノ−もしくはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学的に修飾されたモノ−、ジ−、および／もしくはトリグリセリド、ならびに１分子あたり平均少なくとも２つのＯＨ基を含有するＣ１−Ｃ２４アルキル−脂肪酸エステル。１分子あたり平均少なくとも２つのＯＨ基を含有するＣ１−Ｃ２４アルキル−脂肪酸エステルの例は、Ｌｕｐｒａｎｏｌ  Ｂａｌａｎｃｅ（商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（商標）タイプ（Ｈｏｂｕｍ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（商標）タイプ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ）、およびＳｏｙｏｌ（商標）ＴＭタイプ（ＵＳＳＣ  Ｃｏ．から）等の市販品である。
【００２７】
単官能性開始化合物として、アルコール、アミン、チオール、およびカルボン酸を使用してもよい。単官能性アルコールとして次のものを使用してもよい：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。有力な単官能性アミンとしては次のものである：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。単官能性チオールとして次のものを使用してもよい：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸としては以下のものである：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸。
【００２８】
Ｈ官能性開始物質として好適な多価アルコールの例は、二価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（例えば、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコール）；三価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油）；四価アルコール（例えば、ペンタエリスライト）；ポリアルコール（例えば、ソルビトール、ヘキサイト、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ官能化脂肪および油状物、特に、ヒマシ油）、同様に異なる量のε−カプロラクトンとのこれらの前述のアルコールの全ての修飾生成物である。Ｈ官能性開始剤の混合物において、三価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、およびヒマシ油を使用することもできる。
【００２９】
また、Ｈ官能性開始物質は、ポリエーテルポリオールの物質クラス、特に、１００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有するものから選択することができる。繰り返しエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から形成される、好ましくは３５％〜１００％のプロピレンオキシド単位の割合を有する、特に好ましくは５０％〜１００％のプロピレンオキシド単位の割合を有する、ポリエーテルポリオールが好ましい。これらは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの統計的コポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってもよい。繰り返しプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から形成される好適なポリエーテルポリオールの例は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）、Ａｒｃｏｌ（商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（商標）、Ｂａｙｇａｌ（商標）、ＰＥＴ（商標）、およびＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製作のポリエーテルポリオール（例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）１９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）ポリオール  ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）ポリオール  ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール  １００４、Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール  １０１０、Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール  １０３０、Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオール  １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（商標）ＢＤ  １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（商標）ＶＰＰＵ  ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（商標）Ｋ５５、ＰＥＴ（商標）１００４、ポリエーテル（商標）Ｓ１８０）である。他の好適なホモ−ポリエチレンオキシドの例は、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅ銘柄であり、好適なホモ−ポリプロピレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｐ銘柄であり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからの好適な混合コポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（商標）ＲＰＥの銘柄である。
【００３０】
また、Ｈ官能性開始物質は、ポリエステルポリオールの物質クラス、特に、２００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有するものから選択することができる。ポリエステルポリオールとして、少なくとも二官能性ポリエステルが使用される。交互の酸およびアルコール単位からのポリエステルポリオールが好ましい。使用される酸成分の例は、コハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アジピン酸、フタル酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、または前述の酸および／もしくは無水物からの混合物である。使用されるアルコール成分の例は、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３プロパン−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスライト、または前述のアルコールからの混合物である。二価または多価ポリエーテルポリオールがアルコール成分として使用された場合に得られたポリエステルエーテルポリオールは、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための開始物質としても役割を果たすことができる。ポリエーテルポリオールが、ポリエステルエーテルポリオールを製造するために使用される場合、１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３１】
また、Ｈ官能性開始物質として、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオール）、特に、１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００の範囲内の分子量Ｍｎを有するものを使用してもよく、これは、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはジフェニルカーボネート、ならびに二および／もしくは多官能性アルコール、またはポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールの変換によって製造される。ポリカーボネートポリオールの例は、例えば、ＥＰ−Ａ  １３５９１７７号において見出すことができる。例として、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃタイプ、例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃ  １１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）Ｃ  ２２００を使用してもよい。
【００３２】
また、Ｈ官能性開始物質としてポリエーテルカーボネートポリオールを使用してもよい。具体的には、上で記載された方法によって製造されるポリエーテルカーボネートポリオールが使用される。このためには、Ｈ官能性開始物質として使用されるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、事前に別個の反応工程において製造される。
【００３３】
好ましいＨ官能性開始物質は、一般式（Ｖ）のアルコールであり、
【化２】
0006804468.tif 000007
式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である。式（Ｖ）のアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールである。他の好ましいＨ官能性開始物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスライト、式（Ｉ）のアルコールのε−カプロラクトンとの変換生成物、例えば、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトンとの変換生成物、グリセリンのε−カプロラクトンとの変換生成物、同様にペンタエリスライトのε−カプロラクトンとの変換生成物である。また、Ｈ官能性開始物質として使用に好ましいのは、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトール、および繰り返しポリアルキレンオキシド単位から形成されるポリエーテルポリオールである。
【００３４】
特に好ましいＨ官能性開始物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、二および三官能性ポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオールは、二もしくは三Ｈ官能性開始物質およびプロピレンオキシド、または二もしくは三Ｈ官能性開始物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから形成されている）を含んでなる群から選択される１つ以上の化合物である。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、６２〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎ、および特に、６２〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎ、非常に特に好ましくは６２〜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、≧２〜≦３の官能性を有する。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様において、ポリエーテルカーボネートポリオールは、多金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を使用した、Ｈ官能性開始物質への二酸化炭素およびアルキレンオキシドの付着によって得ることができる。ＤＭＣ触媒を使用した、Ｈ官能性開始剤へのアルキレンオキシドおよびＣＯ２の付着による、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ  ０２２２４５３号、ＷＯ−Ａ  ２００８／０１３７３１号、およびＥＰ−Ａ  ２１１５０３２号から既知である。
【００３６】
ＤＭＣ触媒は、原理上、エポキシドの単独重合に関する先行技術から既知である（例えば、ＵＳ−Ａ  ３  ４０４  １０９号、ＵＳ−Ａ  ３  ８２９  ５０５号、ＵＳ−Ａ  ３  ９４１  ８４９号、およびＵＳ−Ａ  ５  １５８  ９２２号を参照のこと）。例えば、ＵＳ−Ａ  ５  ４７０  ８１３号、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９号、ＥＰ−Ａ  ７４３  ０９３号、ＥＰ−Ａ  ７６１  ７０８号、ＷＯ−Ａ９７／４００８６号、ＷＯ−Ａ９８／１６３１０号、およびＷＯ−Ａ００／４７６４９号において記載されているＤＭＣ触媒は、エポキシドの単独重合において非常に高い活性を示し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルカーボネートポリオールの製造を可能にする。典型的な例は、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９号に記載されている高度に活性なＤＭＣ触媒であり、これは、二重金属シアン化物化合物（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ））および有機錯体リガンド（例えば、ｔｅｒｔ．−ブタノール）に加えて、５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルを含有する。
【００３７】
ＤＭＣ触媒は、通常、各場合において、ポリエーテルカーボネートポリオールの重量に対して、≦１重量％の量、好ましくは≦０．５重量％の量、特に好ましくは≦５００ｐｐｍの量、および特に≦３００ｐｐｍの量で使用される。
【００３８】
成分Ｂ）は、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０〜≦１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、および特に好ましくは≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に従ったヒドロキシル価、１級および２級ＯＨ基の合計価に対して≧２０〜≦８０ｍｏｌ％、好ましくは≧３０〜≦６０ｍｏｌ％の１級ＯＨ基の分率、およびプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの合計量に対して≧５〜≦３０重量％、好ましくは≧１０〜≦２０重量％のエチレンオキシドの分率を有するポリエーテルポリオールを含んでなり、かつ、カーボネート単位を含まない。Ｂ）に従う化合物の製造は、１つ以上のＨ官能性開始化合物へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよび場合により１つ以上のさらなるアルキレンオキシドの触媒添加によって行ってもよい。
【００３９】
さらなるアルキレンオキシド（エポキシド）として、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを使用してもよい。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−、およびトリグリセリドとしての単一もしくは複数エポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ１−Ｃ２４エステル、エピクロルヒドリン、グリシドール、ならびにグリシドールの誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、同様にエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan）を含んでなる群から選択される１つ以上の化合物である。さらなるアルキレンオキシドとしては、１，２−ブチレンオキシドを使用することが好ましい。
【００４０】
アルキレンオキシドは、個々に、混合物において、または連続して、反応混合物に供給してもよい。それらは、統計的またはブロックコポリマーであってもよい。アルキレンオキシドが連続して投与される場合、生成される生成物（ポリエーテルポリオール）は、ブロック構造のポリエーテル鎖を含有する。
【００４１】
Ｈ官能性開始化合物は、≧２〜≦６の官能性を有し、好ましくはヒドロキシ官能性（ＯＨ官能性）である。ヒドロキシ官能性開始化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスライト、ソルビトール、スクロース、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドおよびフェノールまたはメラミンまたは尿素のメチロール基含有縮合物である。開始化合物として、１，２−プロピレングリコールおよび／またはグリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンおよび／またはソルビトールを使用することが好ましい。
【００４２】
成分Ｃは、ポリマーポリオール、ＰＵＤ−ポリオールおよびＰＩＰＡ−ポリオールを含む。ポリマーポリオールは、塩基性ポリオール中の、スチレンまたはアクリロニトリル等の好適なモノマーのラジカル重合によって製造される固体ポリマーの部分を含有するポリオールである。ＰＵＤ（ポリ尿素分散）ポリオールは、例えば、イソシアネートまたはイソシアネート混合物の、ポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール中の、ジアミンおよび／またはヒドラジンとのその場での重合によって製造される。ＰＵＤ分散は、好ましくは、７５〜８５重量％の２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）および１５〜２５重量％の２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物から適用されたイソシアネート混合物の、ポリエーテルポリオール、好ましくは、三官能性開始剤（例えば、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパン等）のアルコキシル化から製造されたポリエーテルポリオール中のジアミンおよび／またはヒドラジンとの変換によって製造される。活性（Verfahren）ＰＵＤ分散を製造する方法は、例えばＵＳ  ４，０８９，８３５号およびＵＳ  ４，２６０，５３０号に記載されている。ＰＩＰＡポリオールは、ポリイソシアネート重付加によるアルカノールアミン修飾ポリエーテルポリオールであり、当該ポリエーテルポリオールは、２．５〜４の官能性および≧３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（分子量５００〜１８０００）を有する。ＰＩＰＡポリオールは、ＧＢ ２ ０７２ ２０４  Ａ号、ＤＥ  ３１ ０３ ７５７  Ａ１号およびＵＳ  ４ ３７４ ２０９  Ａ号に詳細に記載されている。
【００４３】
好適なイソシアネート成分には、容易に技術的に入手可能なポリイソシアネート、例えば、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、同様にこれらの異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって製造されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、ならびにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基、またはビウレット基を有するポリイソシアネート（「修飾されたポリイソシアネート」）、具体的には、２，４−および／もしくは２，６−トルエンジイソシアネート、ならびに４，４’−および／もしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来するそれらの修飾されたポリイソシアネートが含まれる。使用するポリイソシアネートは好ましくは、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートならびにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多心ＭＤＩ」）を含んでなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
【００４４】
また、当然のことながら、安定剤、触媒など等の標準的な添加剤を軟質ポリウレタンフォームの製造において引き続き使用することができる。
【００４５】
本発明のさらなる態様および実施態様を、下記で説明する。反対のことが文脈から明確に指示されていない限り、それらを必要に応じて互いと組み合わせることができる。
【００４６】
本発明の方法の一実施態様において、イソシアネートに対する反応性の成分において、存在するポリオールにおける二酸化炭素に起因する単位の総分率は、存在するポリオールの総重量に対して、≧２．０重量％〜≦３０．０重量％である。この割合は、好ましくは≧５．０重量％〜≦２５．０重量％、特に好ましくは≧８．０重量％〜≦２０．０重量％となる。
【００４７】
軟質ポリウレタンフォームを製造するために、反応成分は、例えば、ＥＰ−Ａ  ３５５  ０００号に記載された、しばしば使用される機械的装置で、それ自体が既知である１段階方法によって変換する。本発明により問題ともなる処理施設の詳細は、Kunststoff-Handbuch, Band VII [Plastics Manual, Vol. VII]、ViewegおよびHoechtlen編、Carl-Hanser-Verlag、Muenchen 1993、例えば、１３９〜２６５ページに記載されている。
【００４８】
軟質ポリウレタンフォームは、成形フォーム、例えば、熱成形フォームとして製造することができる。したがって、本発明の主題は、軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法、この方法によって製造される軟質ポリウレタンフォーム、この方法によって製造される軟質熱成形ポリウレタンフォーム、成形部品の製造のための軟質ポリウレタンフォームおよび成形部品自体である。以下のものが、本発明により得ることができる軟質ポリウレタンフォームの例である：自動車部品、例えば、ルーフライニング、ドアトリムパネル、シートクッションおよび構造的構成要素における使用のための、家具クッション材、織物インサート、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、フォームシート。軟質ポリウレタンフォームとしては自動車シートとしての用途が好ましい。
【００４９】
熱成形方法による成形フォームの製造の過程で、金型を第一に個別の薬剤で準備し、場合により複合フロックフォームまたはワイヤー等の挿入物を導入する。次いで、反応質量を金型に投入する。高圧または減圧機械で投与および混合を行うことができる。原料は、通常、１５℃〜５０℃、好ましくは１８および３０℃の間、特に好ましくは２０℃および２４℃の間の範囲内で処理する。金型の温度は、通常、２０℃および６０℃の間、好ましくは２５℃および５０℃の間、特に好ましくは３０℃および４０℃の間である。充填した金型を排気ドリル穴がついたカバーで閉じ、焼き戻し炉に移す。排気ドリル穴は多数必要であり、フォームを逃がすことを可能にする。従って、作業はほぼ圧力無しで行うことができ、金型カバーはゆるく寸法を採っただけものである。フォームは炉内で焼き戻しされる。炉により、金型は６０℃〜２５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の内部壁温度に加熱される。例えば、１０〜１５分の最終反応時間後、金型を開き、成形フォームを取り除くことができる。金型を再び冷まし、方法を再開することができる。通常、熱成形フォームの工業的製造は、循環して行われる。
【００５０】
本発明の方法の別の実施態様において、軟質ポリウレタンフォームは、≧０．８ｋＰａ〜≦１２．０ｋＰａ、好ましくは≧２．０ｋＰａ〜≦８．０ｋＰａのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８に従った圧縮硬度（４０％圧縮）を有する。
【００５１】
本発明による方法のさらなる実施態様において、指数は≧８５〜≦１２５である。好ましくは、指数は≧９０〜≦１２０の範囲内である。指数は、実際に使用されたイソシアネートの量の、化学量論量、即ち、ＯＨ当量の変換のために計算されたイソシアネート基（ＮＣＯ）の量に対するパーセンテージ比を示す。
指数＝［使用されたイソシアネートの量）：（計算されたイソシアネートの量）・１００  （ＶＩ）
【００５２】
本発明による方法のさらなる実施態様において、イソシアネート反応性成分とのイソシアネート成分の反応は、１つ以上の触媒の存在下で行われる。使用される触媒は、脂肪族第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン）、脂環式第３級アミン（例えば、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えば、ジメチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えば、Ｎ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素、尿素誘導体（例えば、アミノアルキル尿素；例えば、ＥＰ−Ａ  ０  １７６  ０１３号を参照のこと、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）−尿素）、ならびにスズ触媒（例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）−エチルヘキサノエート、スズリシノレエート）であってもよい。
【００５３】
本発明による方法のさらなる実施態様において、反応は、推進剤としての水の存在下で行われる。他の物理的または化学的推進剤、例えば、液体二酸化炭素またはジクロロメタンを存在させてもよい。
【００５４】
本発明による方法のさらなる実施態様において、イソシアネート成分は、２，４−、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多心ＭＤＩ」）の群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなる。８０重量％の２，４−および２０重量％の２，６−ＴＤＩからの異性体のトルエンジイソシアネート混合物が好ましい。
【００５５】
本発明による方法のさらなる実施態様において、Ａ）によるポリエーテルカーボネートポリオール（複数を含む）は、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ、ヒドロキシ官能性開始分子、例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセリンおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはソルビトールの存在下での、≧２．０重量％〜≦３０．０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％のプロピレンオキシドの共重合によって得ることができる。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０によって判定することができる。
【００５６】
本発明による方法のさらなる実施態様において、Ｂ）によるポリオール（複数を含む）は、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１級および２級ＯＨ基の合計価に対して≧２０〜≦８０ｍｏｌ％の１級ＯＨ基含有量を有し、かつ、ヒドロキシ官能性開始分子、例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセリンおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはソルビトールの存在下での、≧５重量％〜≦３０重量％のエチレンオキシド、および≧７０重量％〜≦９５重量％のプロピレンオキシドの共重合によって得ることができる。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０によって判定することができる。
【００５７】
さらなる実施態様において、本発明は、上の実施態様のうちの１つによる方法に関し、ポリエーテルカーボネートポリオール（複数を含む）Ａ）は、２：１〜１：２０のｅ／ｆの比を有する式（ＶＩＩＩ）のブロックを有する。
【化３】
0006804468.tif 000008
【００５８】
さらに、本発明は、本発明の方法によって得ることができる軟質ポリウレタンフォームに関する。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１−９８に従うそのバルク密度は、≧１０ｋｇ／ｍ３〜≦１５０ｋｇ／ｍ３の範囲内、好ましくは≧１５ｋｇ／ｍ３〜≦６０ｋｇ／ｍ３の範囲内であってもよい。
以上に説明してきたように、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）イソシアネートに対する反応性の成分とイソシアネート成分との反応によって、軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、該イソシアネートに対する反応性の成分が、以下の構成成分：
Ａ）≧１〜≦６の平均官能性を有する、１つ以上のＨ官能性開始分子の存在下で、
≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素、および≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドの共重合によって得ることができる、
≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に従ったヒドロキシル価を有する、≧１０〜≦９０重量％のポリエーテルカーボネートポリオール、
Ｂ）≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０に従ったヒドロキシル価、１級および２級ＯＨ基の合計価に対して≧２０〜≦８０ｍｏｌ％の１級ＯＨ基の分率ならびにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの合計量に対して５〜３０重量％のエチレンオキシドの分率を有する、≦９０〜≧１０重量％のポリエーテルポリオールであって、
カーボネート単位を含まず、かつ、
≧２〜≦６の官能性を有する１つ以上のＨ官能性開始分子へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよび場合により１つ以上のさらなるアルキレンオキシドの触媒添加により得ることができる、ポリエーテルポリオール、
Ｃ）≧０〜≦４５重量％の１つ以上のポリマーポリオール、ＰＨＤポリオールおよび／またはＰＩＰＡポリオール
を含んでなり、Ａ）、Ｂ）およびＣ）からの合計量が１００重量％となる、方法。
（２）成分Ａ）中のアルキレンオキシド（複数可）が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−ブチレンオキシドを含んでなる群から選択される、前記（１）に記載の方法。
（３）前記ポリエーテルカーボネートポリオールが、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、前記（１）または（２）に記載の方法。
（４）成分Ｂ中のポリエーテルポリオールが、１級および２級ＯＨ基の合計価に対して≧３０〜≦６０ｍｏｌ％の１級ＯＨ基の分率を有する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）成分Ｂ中のポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの合計量に対して１０〜２０重量％のエチレンオキシドの分率を有する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）成分Ｂ中のポリエーテルポリオールが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド以外の他のアルキレンオキシドを含有していない、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）成分Ｂ中のポリエーテルポリオールが、≧２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜≦１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記イソシアネートに対する反応性の成分中に、≧２０〜≦８０重量％のＡ）および≦８０〜≧２０重量％のＢ）が含有されている、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記イソシアネートに対する反応性の成分中に、≧３０〜≦７０のＡ）および≦７０〜≧３０重量％のＢ）が含有されている、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記イソシアネートに対する反応性の成分中に、≧５〜≦３５重量％のＣ）が含有されている、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）前記イソシアネート成分が、２，４−、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および／またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多心ＭＤＩ」）を含んでなる、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）前記ポリエーテルカーボネートポリオール（Ａ）が、２：１〜１：２０のｅ／ｆ比を有する式（ＶＩＩＩ）：
【化１】
0006804468.tif 000009
のブロックを有する、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法によって得ることができる、軟質ポリウレタンフォーム。
（１４）熱成形フォームである、前記（１３）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（１５）自動車部品、例えば、ルーフライニング、ドアトリムパネル、シートクッションおよび構造的構成要素における使用のための、家具クッション材、織物インサート、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、フォームシートの製造のための、好ましくは自動車シートの製造のための、前記（１３）または（１４）に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。
【実施例】
【００５９】
本発明は、以下の実施例を用いてさらに説明されるが、これらに限定されるものではない。実施例においては以下の意味をもつ用語が用いられる：
ポリオールＡ：触媒としてのＫＯＨの存在下で、開始剤としてグリセリンを使用したプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの添加により製造された、ＯＨ価５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するポリエーテルポリオール。該ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド末端ブロック、１級ＯＨ基４５ｍｏｌ％を有し、プロピレンオキシド８３％およびエチレンオキシド１３％を含有している。
ポリオールＢ：触媒としてのＫＯＨの存在下で、開始剤としてグリセリンを使用したプロピレンオキシドの添加により製造された、ＯＨ価５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：８０重量％のプロピレンオキシドとの２０重量％の二酸化炭素の共重合によって得た、ヒドロキシル価５７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するグリセリンに基づく三官能性ポリエーテルカーボネートポリオール。
ポリオールＤ：Ａｒｃｏｌ（商標）ポリオールＨＳ  １００（Bayer MaterialScienceのポリマーポリオール）は、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマーとは不活性なポリエーテルポリオールであり、約４５重量％の固体含有量および約２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
Ｂ４９００：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）  Ｂ４９００は、Ｅｖｏｎｉｋが製造した熱成形フォーム用のシリコン安定剤である。
Ｎｉａｘ  Ａ１：Ｎｉａｘ（商標）触媒  Ａ−１は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅが製造したアミン触媒である。
ＳＯ：Ｄａｂｃｏ（商標）  Ｔ−９（スズ−ＩＩ−オクタノエート）は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの触媒である。
Ｔ８０：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ８０は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧの商品であり、２，４−および２，６−ジイソシアネートトルエンからなる。
【００６０】
バルク密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５によって判定した。
【００６１】
圧縮硬度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１によって判定した（４０％の変形および第４のサイクルにて）。
【００６２】
引張強度および破断時伸長は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８によって判定した。
【００６３】
圧縮永久ひずみは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８５６によって判定した。
【００６４】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０によって判定した。
【００６５】
１級ＯＨ基の割合の判定：１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ４００、重水素化クロロホルム)により：
１級ＯＨ基の含有量を判定するために、ポリオール試料を第一に過アセチル化（peracetyliert）した。
【００６６】
以下の過アセチル化混合物を調製した：
無水酢酸ｐ．Ａ  ９．４  ｇ
酢酸ｐ．Ａ１．６  ｇ
ピリジンｐ．Ａ．１００  ｍｌ。
【００６７】
過アセチル化反応のために、ポリオール（ポリエーテルカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオール）１０ｇをの３００ｍｌのすりガラス栓付き三角フラスコに計量添加した。過アセチル化混合物の用量は、過アセチル化するポリオールのＯＨ価で決定し、この際ポリオールのＯＨ価（各場合において、ポリオール１０ｇに対して）を最も近い十の位に切り上げた；次いで、１０ｍｌの過アセチル化混合物を１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇにつき添加した。例えば、５０ｍｌの過アセチル化混合物を、ＯＨ価＝４５．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する１０ｇのポリオール試料に適宜添加した。
【００６８】
ガラス沸騰粒子を添加した後、すりガラス三角フラスコにライザー管（空気冷却）を供給し、試料を弱い還流下で７５分間沸騰させた。次いで、試料混合物を５００ｍｌの丸底フラスコへ移し、かつ８０℃および１０ｍｂａｒ（絶対）にて３０分の期間、揮発性構成成分（本質的に、ピリジン、酢酸および過剰無水酢酸）を留去した。次いで、蒸留残渣を、１００ｍｌのシクロヘキサン（蒸留残渣がシクロヘキサン中で不溶性であった場合に、代替的にトルエンを使用した）と３回混合し、かつ各場合において揮発性構成成分を８０℃および４００ｍｂａｒ（絶対）にて１５分間除去した。次いで、試料の揮発性構成成分を１００℃および１０ｍｂａｒ（絶対）にて１時間除去した。
【００６９】
ポリオール中の１級および２級ＯＨ末端基のモル分率を判定するために、このようにして調製した試料を、重水素化クロロホルム中に溶解し、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ  ４００、４００ＭＨｚ；ｚｇ３０パルスプログラム、遅延時間ｄ１：１０ｓ、６４スキャン）によって検査した。１Ｈ  ＮＭＲにおける関連共鳴（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに対する）は、以下のとおりである。：
過アセチル化２級ＯＨ末端基のメチル信号：２．０４ｐｐｍ
過アセチル化１級ＯＨ末端基のメチル信号：２．０７ｐｐｍ
【００７０】
次いで、１級および２級ＯＨ末端基のモル分率が以下の通り示された。：
２級ＯＨ末端基の分率（ＣＨ−ＯＨ）＝Ｆ（２．０４）／（Ｆ（２．０４）＋Ｆ（２．０７））＊１００％         （Ｘ）
１級ＯＨ末端基の分率（ＣＨ２−ＯＨ）＝Ｆ（２．０７）／（Ｆ（２．０４）＋Ｆ（２．０７））＊１００％         （ＸＩ）
式（Ｘ）および（ＸＩ）において、Ｆは、それぞれ２．０４ｐｐｍおよび２．０７ｐｐｍでの共鳴の表面を意味する。
【００７１】
ポリウレタン軟質成形フォームの製造
１段階方法での熱成形フォーム方法によるポリウレタン軟質成形フォーム材料を製造するための通常の処理方法において、以下の表の例に列挙された投入材料は互いに反応した。反応混合物を４０℃に加熱した金属製の金型に投入し、最初に別の薬剤（Gorapur LH724-3）コーティングし、多数の通気ドリル穴がついた蓋で覆い、次いで１５分間１４０℃で乾燥用戸棚に入れた。使用した原材料の量は、金型が均等に充填されるように選択した。
【００７２】
【表１】
0006804468.tif 000010
【００７３】
ポリエーテルカーボネートポリオールおよびＥＯを含有しているポリエーテルポリオールを含有している本発明による実施例２および３は、ポリエーテルカーボネートポリオールを含有していない比較例１と同等のバルク密度を有し、より良好な引張強度および破断時伸長を有する。ＰＯを含有している純粋ポリエーテルと組み合わせたポリエーテルカーボネートポリオールを含有している比較例４および５とは反対に、本発明による実施例２および３は、同等のバルク密度で引張強度および圧縮永久ひずみに関して大幅に良好な値を示す。
【００７４】
触媒および安定剤の量は、明らかな欠陥（例えば、深刻な沈降、割れ）が無い同等のフォームを得るために調節した。従って、比較例１からの触媒および安定剤の量と実施例２からのポリオール組成物により、フォームに垂直の割れが貫く結果となった。この実験は実施例７に記載されている。割れが原因で一切の機械的特徴を判定することが不可能であった。