(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、赤外線吸収剤と、樹脂とを含む組成物であって、
前記赤外線吸収剤は、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物と、波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物とを含み、
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材の含有量は組成物の全固形分の１０〜６０質量％であり、
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と前記赤外線吸収剤との合計量中における、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量が１０〜４０質量％であり、
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と前記赤外線吸収剤との合計量中における、波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量が１〜４０質量％であり、
前記組成物の波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、組成物。
【請求項２】
前記波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと波長１０２０ｎｍにおける吸光度Ａ１０２０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ１０２０が４．５以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物；
【化１】
0006751762.tif 000057
式（１）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは置換基を表す。
【請求項５】
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、２種類以上の有彩色着色剤を含み、前記２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる膜。
【請求項９】
前記膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、前記膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む層と、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物および波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む層とを有する積層体であって、
前記積層体の波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である積層体。
【請求項１１】
前記積層体の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、前記積層体の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む層は、２種類以上の有彩色着色剤を含み、前記２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、請求項１０または１１に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項８もしくは９に記載の膜、または、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の積層体を有する赤外線透過フィルタ。
【請求項１４】
請求項８もしくは９に記載の膜、または、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の積層体を有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項８もしくは９に記載の膜、または、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の積層体を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線透過フィルタなどの形成に適した組成物および、この組成物を用いた膜に関する。また、赤外線透過フィルタなどに適した積層体に関する。また、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。例えば、赤外線は可視光線に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯のため相手を刺激せずに撮影する用途にも使用可能である。このように、赤外線に感知する光センサ（赤外線センサ）は、様々な用途に展開が可能であり、赤外線センサに用いることができる膜の開発が望まれている。【０００３】
特許文献１には、膜厚１μｍの膜を形成した際に、膜の厚み方向の光透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向の光透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が９０％以上である組成物が記載されている。【０００４】
特許文献２には、（Ａ）顔料、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含み、波長６００ｎｍにおける分光透過率が３０％である着色感放射線性組成物層を形成した場合に、着色感放射線性組成物層が、下記（１）〜（５）の条件を満足するカラーフィルタ用着色感放射線性組成物が記載されている。
（１）４００ｎｍにおける分光透過率が２０％以下である；
（２）５５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下である；
（３）７００ｎｍにおける分光透過率が７０％以上である；
（４）分光透過率５０％を示す波長が、６５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲である；
（５）着色感放射線性組成物層が０．５５μｍ〜１．８μｍの範囲の膜厚を有する。【０００５】
特許文献３には、着色剤と樹脂とを含む着色組成物であって、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが、４．５以上であり、着色剤が、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する第１の着色剤を１種類以上と、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する第２の着色剤を２種類以上含有する着色組成物が記載されている。【０００６】
一方、特許文献４には、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する近赤外線吸収フィルタが記載されている。近赤外線吸収物質として、特定のキノキサリン型ピロロピロール化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１３０３３８号公報
【特許文献２】特開２０１３−７７００９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者の検討によれば、波長１０００ｎｍを超える赤外線は、ノイズが少なく、この赤外線を用いることで、より精度の高いセンシングが可能であることを見出した。しかしながら、特許文献１〜３等に記載されているような、これまで知られている膜では、波長１０００ｎｍを超える赤外線を光源として用いた光センサ等に適用すると、可視光線由来のノイズ低減において改善の余地があることが分かった。【０００９】
一方、特許文献４は、波長９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する近赤外線吸収フィルタが記載されているが、この近赤外線吸収フィルタは可視領域の透過率が高いフィルタである。例えば、特許文献４の段落番号００６５には、近赤外線吸収フィルタの波長４００〜７００ｎｍの全ての範囲での透過率は８５％以上が好ましいとの記載がある。特許文献４には、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長１０００ｎｍを超える赤外線を選択的に透過可能な膜に関する記載はない。【００１０】
よって、本発明は、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。また、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは詳細に検討した結果、後述する組成物を用いることで、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、赤外線吸収剤と、樹脂とを含む組成物であって、
赤外線吸収剤は、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含み、
組成物の波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、組成物。
＜２＞  波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、極大吸収波長における吸光度Ａmaxと波長１０２０ｎｍにおける吸光度Ａ1020との比である吸光度Ａmax／吸光度Ａ1020が４．５以上である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物；
【化１】
0006751762.tif 000002
式（１）において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは置換基を表す。
＜５＞  赤外線吸収剤は、更に、波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜６＞  赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞  赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜８＞  更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物を用いてなる膜。
＜１０＞  膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である、＜９＞に記載の膜。
＜１１＞  赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む層と、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む層とを有する積層体であって、
積層体の波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である積層体。
＜１２＞  積層体の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、積層体の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である＜１１＞に記載の積層体。
＜１３＞  赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む層は、２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している、＜１１＞または＜１２＞に記載の積層体。
＜１４＞  ＜９＞もしくは＜１０＞に記載の膜、または、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体を有する赤外線透過フィルタ。
＜１５＞  ＜９＞もしくは＜１０＞に記載の膜、または、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体を有する固体撮像素子。
＜１６＞  ＜９＞もしくは＜１０＞に記載の膜、または、＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の積層体を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で、赤外線を透過可能な膜を形成できる組成物を提供できる。また、膜、積層体、固体撮像素子および赤外線センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本明細書において、顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トおよび水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
＜組成物＞
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、赤外線吸収剤と、樹脂とを含む組成物であって、赤外線吸収剤は、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含み、組成物の波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の組成物によれば、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上の分光特性を有する膜を好適に形成することができる。
【００１７】
上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、後に詳述するように、組成物に、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物とを含有させるとともに、これらの種類及び含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。好ましくは、更に波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を組成物に含有させる。
【００１８】
本発明の組成物が有する分光特性については、上述したＡ／Ｂの値は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、９０以下とすることができる。
【００１９】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
【００２０】
吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物により形成される膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥する。膜の厚さは、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定する。
【００２２】
本発明の組成物は、赤外線（好ましくは波長１１００ｎｍを超える赤外線、より好ましくは波長１０００〜１３００ｎｍの赤外線）を透過することから、赤外線透過性組成物とも言える。
以下に、本発明の組成物を構成し得る各成分について説明する。
【００２３】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有する。
可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する色材であることが好ましい。可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍ（好ましくは波長４００〜７００ｎｍ）の波長の光を遮光する色材であることが好ましい。可視光を遮光する色材は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。可視光を遮光する色材は、波長８００ｎｍ以上の光（波長１０００〜１３００ｎｍの範囲の光がより好ましく、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲の光が更に好ましい）を透過する色材であることが好ましい。
可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）有機系黒色着色剤を含む。（２）の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
本明細書において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。「波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長４００〜７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長３５０〜１３００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長４００〜７００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
本明細書において、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで形成される黒色は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する色を意味する。
本明細書において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本明細書において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光線および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。
【００２４】
可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の分光特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
【００２５】
（有彩色着色剤）
有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００２６】
有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
顔料は、平均粒径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、平均粒径±１００ｎｍに入る二次粒子が、全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
【００２７】
上述した平均粒径及び粒径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（二次粒子の平均粒径は通常、３００ｎｍを超える）と共に、好ましくは樹脂及び有機溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【００２８】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独若しくは種々組み合わせて用いることができる。
【００２９】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００３０】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
【００３１】
上記（１）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（２）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（４）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９または１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有する態様が挙げられる。
上記（５）の態様の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（６）の態様の具体例としては、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、オレンジ色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７１とを含有する態様が挙げられる。
上記（７）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（８）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７または３６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４または２２４とを含有する態様が挙げられる。
【００３２】
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
【表１】
0006751762.tif 000003
【００３３】
（有機系黒色着色剤）
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
アゾ系化合物は、特に限定されないが、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
【００３４】
【化２】
0006751762.tif 000004
【００３５】
ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
【化３】
0006751762.tif 000005
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。ａが２以上の場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ301、−ＣＯＲ302、−ＣＯＯＲ303、−ＯＣＯＲ304、−ＮＲ305Ｒ306、−ＮＨＣＯＲ307、−ＣＯＮＲ308Ｒ309、−ＮＨＣＯＮＲ310Ｒ311、−ＮＨＣＯＯＲ312、−ＳＲ313、−ＳＯ2Ｒ314、−ＳＯ2ＯＲ315、−ＮＨＳＯ2Ｒ316および−ＳＯ2ＮＲ317Ｒ318が挙げられ、Ｒ301〜Ｒ318はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００３７】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３８】
可視光を遮光する色材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【００３９】
可視光を遮光する色材は、２種類以上の有彩色着色剤と、オキソチタニルフタロシアニンとの組み合わせで黒色を形成していることも好ましい。オキソチタニルフタロシアニンは波長８３０ｎｍ近傍に極大吸収波長を有する化合物であって、赤外線吸収剤の１種でもあるが、波長６５０ｎｍ近傍にも極大吸収波長を有している。すなわち、オキソチタニルフタロシアニンは可視領域の一部にも吸収を有している。このため、オキソチタニルフタロシアニンと有彩色着色剤とを組み合わせることで黒色を形成することもできる。オキソチタニルフタロシアニンと有彩色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、赤色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤などが挙げられる。好ましい組み合わせとしては以下の（１）、（２）が挙げられる。
（１）オキソチタニルフタロシアニンと赤色着色剤と黄色着色剤との組み合わせで黒色を形成する態様。質量比で、オキソチタニルフタロシアニン：赤色着色剤：黄色着色剤＝２０〜７０：２０〜５０：５〜３０であることが好ましく、オキソチタニルフタロシアニン：赤色着色剤：黄色着色剤＝３０〜６０：２５〜４５：１０〜２０であることがより好ましい。
（２）オキソチタニルフタロシアニンと赤色着色剤と紫色着色剤との組み合わせで黒色を形成する態様。質量比で、オキソチタニルフタロシアニン：赤色着色剤：紫色着色剤＝１０〜５０：２０〜５０：２０〜５０であることが好ましく、オキソチタニルフタロシアニン：赤色着色剤：紫色着色剤＝１５〜４５：２５〜４５：３０〜４５であることがより好ましい。
【００４０】
可視光を遮光する色材における顔料の含有量は、可視光を遮光する色材の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物において、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分の１０〜６０質量％であることが好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。
【００４２】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、赤外領域（好ましくは、波長７００ｎｍを超え１３００ｎｍ以下）の波長領域に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００４３】
赤外線吸収剤は、顔料、染料のいずれを用いてもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。
【００４４】
赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体、遷移金属酸化物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体、クロコニウム化合物等が挙げられる。
【００４５】
（波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物）
本発明における赤外線吸収剤は、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を少なくとも含む。上記化合物の極大吸収波長は、波長９００〜９９０ｎｍの範囲に有することが好ましく、波長９００〜９８０ｎｍの範囲に有することがより好ましく、波長９００〜９６０ｎｍの範囲に有することが更に好ましい。また、上記化合物は、極大吸収波長における吸光度Ａmaxと波長１０２０ｎｍにおける吸光度Ａ1020との比である吸光度Ａmax／吸光度Ａ1020が４．５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、９０以下が好ましい。この態様によれば、波長１０００ｎｍを超える赤外線の透過性を高めることができる。なお、「波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。
【００４６】
波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ピロロピロール化合物であることがより好ましい。ピロロピロール化合物としては、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、下記式の化合物や、特開２０１４−９５００７号公報に記載の化合物などが挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開２０１４−２１４２１号公報に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開２０１４−７７０６６号公報に記載の化合物、特開２０１３−１４７５９５号公報に記載の化合物などが挙げられる。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品として、ＦＤＮ−００５、ＦＤＮ−００６、ＦＤＮ−００７（以上、山田化学工業（株）製、フタロシアニン化合物）を用いることもできる。
【化４】
0006751762.tif 000006
【００４７】
波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物として用いるピロロピロール化合物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。この化合物を用いることで、得られる膜の耐熱性や耐光性を向上できるという効果が期待できる。
【化５】
0006751762.tif 000007
式（１）において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは置換基を表す。
【００４８】
Ａ1およびＡ2が表す置換基としては、それぞれ独立にアリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、アリール基が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ｍ−カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという観点から、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、後述する−Ｌ−Ｒx1で表される基、後述する−Ｌ100−Ｘ100で表される基などが挙げられる。また、ヒドロキシ基を置換基として有していてもよい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が更により好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
【００４９】
−Ｌ−Ｒx1で表される基において、Ｌは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲx2）m−、−（Ｒx2Ｏ）m−およびこれらを組み合わせてなる基を表し、Ｒx1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒx2はアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲx2は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌは−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−が好ましい。
Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、上述した、アルキル基、アルケニル基およびアリール基と同様であり、好ましい範囲も同様である。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔ、および後述する−Ｌ100−Ｘ100で表される基が挙げられる。
Ｒx2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒx2が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００５０】
−Ｌ100−Ｘ100で表される基において、Ｌ100は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ100は反応性基を表す。反応性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基およびカルボキシ基が好ましい。また、反応性基としては、下記式（Ａ−１）で表される基、下記式（Ａ−２）で表される基、下記式（Ａ−３）で表される基も好ましい。
【化６】
0006751762.tif 000008
【００５１】
式（Ａ−１）中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が更により好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１８が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜３が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アルキニル基の炭素数は、２〜１８が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜３が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６が更に好ましい。
式（Ａ−１）中、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。式（Ａ−１）中、Ｒ16およびＲ17は各々独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５２】
式（Ａ−２）中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表す。式（Ａ−２）中、Ｒ18はメチル基が好ましい。式（Ａ−２）中、Ｒ19およびＲ20は水素原子が好ましい。
【００５３】
式（Ａ−３）中、Ｒ21およびＲ22は各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、水素原子が好ましい。式（Ａ−３）中、Ｑは１または２を表す。
【００５４】
Ｌ100が２価の連結基を表す場合、Ｌ100は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはこれらの基の組み合わせからなる基が好ましい。
【００５５】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8の２〜８個が置換基であることが好ましく、２〜６個が置換基であることがより好ましく、２〜４個が置換基であることが更に好ましい。
【００５６】
Ｒ1〜Ｒ8が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数としては、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8が表す置換基としては、ハロゲン原子および上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ9およびＲ10が表す置換基としては、以下の置換基Ｔが一例として挙げられる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１２）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１２）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１２）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２）、芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基。
【００５８】
Ｒ9およびＲ10が表す置換基は、電子求引性基が好ましい。電子求引性基としては、例えば、ハメットの置換基定数σｐ値（シグマパラ値）が正の置換基が好ましい。σｐ値は０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．３５以上が特に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば−ＣＯＮＨ2：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば−ＳＯ2Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば−ＳＯ2Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられる。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σｐ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５９】
Ｒ9およびＲ10が表す置換基はそれぞれ独立にシアノ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００６０】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Ｘ1およびＸ2が表す置換基としてはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、金属原子、−ＢＲ21Ｒ22で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。
金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金がより好ましい。
【００６１】
−ＢＲ21Ｒ22で表される基において、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ21とＲ22は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ21およびＲ22が表す置換基としては、上述した置換基Ｔ、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、Ｘ1およびＸ2で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ21およびＲ22は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ21とＲ22とが結合して形成する環としては、例えば、以下に示す構造などが挙げられる。
【００６２】
【化７】
0006751762.tif 000009
【００６３】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子または−ＢＲ21Ｒ22で表される基が好ましく、−ＢＲ21Ｒ22で表される基がより好ましい。
【００６４】
上述した式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化８】
0006751762.tif 000010
式（３）において、Ｘ101およびＸ102はそれぞれ独立に水素原子、下記式（４）で表される基または（５）で表される基を表す。Ｒ101〜Ｒ108はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基または上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表し、Ｒ101〜Ｒ108の少なくとも１つは、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基または上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表す。Ｒ109およびＲ110はシアノ基を表し、Ａ101およびＡ102はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜１８のヘテロアリール基を表す。
【化９】
0006751762.tif 000011
式（４）において、Ｒ121およびＲ122はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素５員環、複素６員環または上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表し、＊は結合手を表す。
【００６６】
式（３）において、Ｘ101およびＸ102はそれぞれ独立に水素原子、上記式（４）で表される基または上記式（５）で表される基を表す。式（４）のＲ121およびＲ122が表すハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。式（４）のＲ121およびＲ122が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、１〜８が好ましい。式（４）のＲ121およびＲ122が表すアリール基の炭素数は、６〜２０であり、６〜１２が好ましい。式（４）のＲ121およびＲ122が表す複素５員環または複素６員環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は１〜３個が好ましい。
【００６７】
式（３）において、Ｒ101〜Ｒ108はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基または上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表し、Ｒ101〜Ｒ108の少なくとも１つは、ハロゲン原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基または上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒ101〜Ｒ108が水素原子以外の置換基を表す場合、水素原子以外の置換基としては、ハロゲン原子および上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
Ｒ101〜Ｒ104の少なくとも１つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であり、Ｒ105〜Ｒ108の少なくとも１つがハロゲン原子または−Ｌ100−Ｘ100で表される基であることが好ましい。
【００６８】
式（３）において、Ａ101およびＡ102はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜１８のヘテロアリール基を表す。Ａ101およびＡ102が表すアリール基及びヘテロアリール基の好ましい範囲は、上述した式（１）のＡ101およびＡ102で説明した範囲と同様である。Ａ101およびＡ102が表すアリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという理由から、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、上述した−Ｌ−Ｒx1で表される基、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基などが挙げられる。置換基の好ましい範囲は、式（１）のＡ101およびＡ102で説明した範囲と同様である。
【００６９】
式（１）で表される化合物としては、以下に示す化合物などが例示できる。なお、以下の式中「−Ｃ19Ｈ39」および「−ＯＣ8Ｈ17」はそれぞれ分岐している。「−ＯＣ4Ｈ9」、「−Ｃ18Ｈ37」および「−ＯＣ18Ｈ37」は、直鎖アルキルまたは直鎖アルコキシである。化合物３６〜３８において、Ｒ1およびＲ2のうち、一方は水素原子であり、他方は置換基Ｒを表し、Ｒ3およびＲ4のうち、一方は水素原子であり、他方は置換基Ｒを表す。式（１）で表される化合物の具体例として、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００２６〜００３３に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
【化１０】
0006751762.tif 000012
【００７１】
【化１１】
0006751762.tif 000013
【００７２】
【化１２】
0006751762.tif 000014
【００７３】
【化１３】
0006751762.tif 000015
【００７４】
【化１４】
0006751762.tif 000016
【００７５】
本発明の組成物において、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分の１〜３０質量％であることが好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。下限は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物と、可視光を遮光する色材との合計量は、組成物の全固形分の１０〜６０質量％であることが好ましい。上限は、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。
赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計量中における、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。
【００７６】
（波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物）
赤外線吸収剤は、更に、波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含むことが好ましい。この態様によれば、可視領域の光をより効果的に遮光でき、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長１０００ｎｍを超える赤外線を選択的に透過可能な膜を製造しやすい。上記化合物の極大吸収波長は、波長７５０〜９００ｎｍの範囲に有することが好ましく、波長８００〜８８０ｎｍの範囲に有することがより好ましい。
【００７７】
波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物などが挙げられ、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物が好ましい。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物は、オキソチタニルフタロシアニンおよびバナジウムフタロシアニンが好ましい。ナフタロシアニン化合物は、オキソバナジルナフタロシアニンが好ましい。スクアリリウム化合物は、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００７２〜００７９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２０１４−２１４２６２号公報の段落番号０１４９に記載の化合物、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００５１〜００６８に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報の段落番号００４７〜００５２、００６３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は下記化合物を用いることもできる。
【化１５】
0006751762.tif 000017
【００７８】
波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、特開平０７−１６４７２９号公報の段落番号０００４〜００１６に記載の化合物、特開２００２−１４６２５４号公報の段落番号００２７〜００６２に記載の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落番号００３４〜００６７に記載のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ＦＤ−２５（山田化学工業社製）、ＩＲＡ８４２（ナフタロシアニン化合物、Ｅｘｉｔｏｎ社製）なども使用できる。
【００７９】
波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、下記式（１０）で表される化合物が好ましく用いられる。この化合物を用いることで、優れた分光特性が得られる。さらには、耐熱性に優れた膜を形成できる。
【００８０】
【化１６】
0006751762.tif 000018
式（１０）中、Ｒ1aおよびＲ1bは各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4Bまたは金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００８１】
Ｒ1a又はＲ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ1a又はＲ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。
Ｒ1a又はＲ1bで表されるヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。
上記のアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基は、例えば上述した置換基Ｔ、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が挙げられる。
Ｒ1aおよびＲ1bは各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましく、アリール基を表すことがより好ましい。Ｒ1a及びＲ1bは分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
式（１０）中のＲ1a及びＲ1bは互いに同一でも異なってもよい。
【００８２】
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｔを挙げることができる。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。電子求引性基としては、例えば、ハメットの置換基定数σｐ値（シグマパラ値）が正の置換基が好ましい。σｐ値は、０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．３５以上が特に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。具体例としては、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、シアノ基が好ましい。
【００８４】
Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ2及びＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２６に記載された構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を規定することができないが、本明細書においては、Ｒ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００８６】
Ｒ2およびＲ3の一方がシアノ基で、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、キノリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基であることが好ましく、ベンゾチアゾール基であることがより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基は、例えば上述した置換基Ｔ、上述した−Ｌ100−Ｘ100で表される基が挙げられる。
式（１０）中の２つのＲ2は互いに同一でも異なってもよく、２つのＲ3は互いに同一でも異なってもよい。
【００８７】
Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ1a、Ｒ1bで説明した基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4が−ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4AおよびＲ4Bは各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ4AとＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が更に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素基、ジフェニルホウ素基、ジブチルホウ素基、ジナフチルホウ素基、カテコールホウ素基が挙げられる。中でもジフェニルホウ素基が好ましい。
Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましい。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4がＲ3と配位結合していることがより好ましい。
Ｒ4は、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素基）が好ましく、−ＢＲ4AＲ4Bで表される基がより好ましい。
式（１０）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００８８】
式（１０）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１７】
0006751762.tif 000019
式（１０）中、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立に置換基を表し、
Ｒ55〜Ｒ56はそれぞれ独立にシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表し、
Ｒ57a〜Ｒ57dはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表し、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００８９】
Ｒ51およびＲ52が表す置換基は、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましく、アルコキシ基またはアリールオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が更に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基が有するヘテロアリール環は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。
【００９０】
Ｒ53およびＲ54が表す置換基は、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
Ｒ53およびＲ54はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。
【００９１】
Ｒ55〜Ｒ56はそれぞれ独立にシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表し、シアノ基が好ましい。
【００９２】
Ｒ57a〜Ｒ57dはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００９３】
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１が特に好ましい。ｎ１およびｎ２が１で、Ｒ51およびＲ52がアルコキシ基である組み合わせが特に好ましい。
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００９４】
式（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物が挙げられる。
【化１８】
0006751762.tif 000020
【００９５】
本発明の組成物において、波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分の１〜３０質量％であることが好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。
波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物と、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物との合計量は、組成物の全固形分の１〜３０質量％であることが好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。下限は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物と、可視光を遮光する色材との合計量は、組成物の全固形分の１５〜４５質量％であることが好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。下限は、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計量中における、波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物の含有量は、１〜４０質量％であることが好ましい。上限は、３８質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。下限は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
【００９６】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途又はバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【００９７】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下が更に好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上が更に好ましい。
【００９８】
樹脂の含有量は、組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。組成物は、樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
（分散剤）
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤としては、高分子分散剤、例えばアミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。
【０１００】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホ基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１０１】
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が挙げられる。
【０１０２】
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子含有基を有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
【０１０３】
樹脂（分散剤）は、下記式（１１１）〜式（１１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【０１０４】
【化１９】
0006751762.tif 000021
【０１０５】
式（１１１）〜式（１１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じでも異なっていてもよく、式（１１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１０６】
上記グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。下記樹脂中、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２０】
0006751762.tif 000022
【０１０７】
樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位と、式（Ｉ−２）で表される構造単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される構造単位を含む分散剤などが挙げられる。
【０１０８】
【化２１】
0006751762.tif 000023
Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは各々独立に１〜５の整数を表す。＊は構造単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組み合わせに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5およびＲ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが更に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）および式（Ｉ−５）で表される構造単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような構造単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
【０１０９】
【化２２】
0006751762.tif 000024
【０１１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）におけるそれらの規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１１１】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。
オリゴイミン系分散剤の具体例としては、以下が挙げられる。下記樹脂中、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化２３】
0006751762.tif 000025
【０１１２】
樹脂は、下記式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂を用いることもできる。以下の樹脂を用いることで、赤外線吸収剤（特に、ピロロピロール色素化合物）の分散性をさらに向上できる。
【化２４】
0006751762.tif 000026
式（Ｐ１）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
【０１１３】
Ｒ2が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
【０１１４】
Ｚが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン構造、ピラジン構造、ピリミジン構造、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造、テトラゾール構造、インドール構造、キノリン構造、アクリジン構造、フェノチアジン構造、フェノキサジン構造、アクリドン構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造および環状イミド構造などが挙げられる。
【０１１５】
式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂は、上述した樹脂の式（１１１）〜式（１１４）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。上述した樹脂の式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−２ａ）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）および式（Ｉ−５）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【０１１６】
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
【０１１８】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤又はバインダーとして用いることもできる。
【０１１９】
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２２】
膜の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１２４】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１２５】
【化２５】
0006751762.tif 000027
【０１２６】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２６】
0006751762.tif 000028
式（ＥＤ２）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１２７】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１２８】
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２９】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化２７】
0006751762.tif 000029
式（Ｘ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１３０】
式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は２〜３が好ましい。Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１３１】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。下記樹脂中、主鎖に付記した数値はモル比である。
【化２８】
0006751762.tif 000030
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更により好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【０１３４】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が更により好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３５】
（その他の樹脂）
本発明の組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂（その他の樹脂ともいう）を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３６】
エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【０１３７】
フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【０１３９】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４０】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製）等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【０１４１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑが更に好ましい。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【０１４２】
エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、以下のエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。脂肪族系エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
エポキシ樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、エポキシ樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボキシ基及びスルホ基がより好ましく、スルホ基が更に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
顔料誘導体としては、ピロロピロール顔料誘導体、キノリン顔料誘導体、ベンズイミダゾロン顔料誘導体、イソインドリン顔料誘導体が好ましく、ピロロピロール顔料誘導体がより好ましい。
【０１４４】
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。顔料誘導体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４５】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１４６】
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１４７】
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を付加した重合性化合物がより好ましく、上述のエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのうちの少なくとも一方である化合物が更に好ましい。市販品としては、アロニックス  Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）、ＣＢＸ−０、ＣＢＸ−１（新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、硬化性に優れる。
【０１４８】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０１５３〜０１７０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１４９】
重合性化合物は、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性（メタ）アクリレートも好ましい。市販品としては、アロニックス  Ｍ−３１５、Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−９３００（新中村化学工業（株）製）、ＳＲ３６８（サートマー社製）などが挙げられる。チタニルフタロシアニン顔料と組み合わせて用いる重合性化合物としては、耐熱性の観点からＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が高いほうが好ましい。ＳＰ値の高い重合性化合物としてはアロニックスＭ−３１５、Ｍ−３１３（東亞合成（株）製）が挙げられる。
【０１５０】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１５１】
組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
組成物がエポキシ樹脂と重合性化合物とを含む場合、重合性化合物と、エポキシ樹脂との質量比は、重合性化合物：エポキシ樹脂＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
【０１５２】
＜＜多官能チオール化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式（Ｔ１）
【化２９】
0006751762.tif 000031
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１５３】
多官能チオール化合物は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０１７３〜０１７６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。多官能チオール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【０１５４】
＜＜エポキシ樹脂硬化剤＞＞
本発明の組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤の詳細については、特開２０１６−７５７２０号公報の段落番号００７２〜００７８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５５】
エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜６．０質量部がさらに好ましい。
【０１５６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光に対して感光性を有する化合物が好ましい。
【０１５７】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１５８】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。特に、本発明の組成物を固体撮像素子に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光機を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。光重合開始剤の具体例としては、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５９】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及びアシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１６０】
光重合開始剤は、オキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３４２１６６号公報、及び特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物などが挙げられる。本発明において好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
【０１６１】
上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１６２】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１６３】
【化３０】
0006751762.tif 000032
【０１６４】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ−１）の詳細については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２７６〜０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物（含フッ素オキシムエステル系光重合開始剤）を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム開始剤を用いることもできる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２及び００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１６７】
光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されている化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１６９】
オキシム化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７０】
【化３１】
0006751762.tif 000033
【化３２】
0006751762.tif 000034
【０１７１】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１７２】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１７３】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１７５】
有機溶剤としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。有機溶剤の具体例としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合があり、例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１７６】
金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１７７】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１７８】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１７９】
有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１８０】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１８１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１８２】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、更に、シランカップリング剤を含有することができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。
【０１８３】
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。下記化合物を用いることもできる。
【化３３】
0006751762.tif 000035
【０１８４】
市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。シランカップリング剤として、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２９〜０２３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることもできる。
【化３４】
0006751762.tif 000036
【０１８５】
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１８６】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１８８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１８９】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１９０】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１９１】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３５】
0006751762.tif 000037
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１９３】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１９４】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９５】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、熱重合開始剤、熱重合成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。
【０１９６】
用いる原料等により組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｍがより好ましい。組成物中の無機金属塩の総量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍがより好ましい。
【０１９７】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１９８】
可視光を遮光する色材又は赤外線吸収剤として顔料を用いる場合、顔料を必要により、樹脂、有機溶剤等のその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、組成物のその他の成分と混合して調製することが好ましい。
顔料分散液は、可視光を遮光する色材と赤外線吸収剤とをそれぞれ別々に分散して調製してもよく、可視光を遮光する色材と赤外線吸収剤とを同時に分散（共分散）させて製造することもできる。特に、赤外線吸収剤としてピロロピロール化合物を用いる場合、有彩色着色剤と共分散することが好ましい。この態様によれば、ピロロピロール化合物の分散安定性を向上できる。
【０１９９】
本発明の組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。サンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２００】
組成物の調製にあたり、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、０．０１〜３．０μｍ程度が好ましく、０．０５〜０．５μｍ程度がより好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０２０１】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２０２】
組成物の全固形分（固形分濃度）は、適用方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０２０３】
本発明の組成物は、以下の（１）〜（５）の少なくとも１つ以上の分光特性を満たしていることが好ましい。
（１）乾燥後の膜厚が１μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
（２）乾燥後の膜厚が２μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
（３）乾燥後の膜厚が３μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
（４）乾燥後の膜厚が５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
（５）乾燥後の膜厚が２．４μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上。波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０２０４】
前述した各膜厚のうち少なくとも１つにおいて、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａは、例えば、０．１〜５が好ましく、０．３〜３がより好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂは、例えば、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましい。
【０２０５】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０２０６】
フォトリソグラフィ法でのパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２０７】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
【０２０８】
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０２０９】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２１０】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光線）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が更に好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（好ましくは１５体積％以下、より好ましくは５体積％以下、更に好ましくは実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（好ましくは２２体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上）で露光してもよい。露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（好ましくは５０００Ｗ／ｍ2以上、より好ましくは１５０００Ｗ／ｍ2以上、更に好ましくは３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２１１】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２１２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２１３】
現像工程後、乾燥を施した後に、加熱処理（ポストベーク）又は後露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。
【０２１４】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークでの加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２１５】
後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましい。照射時間は、１０秒〜１８０秒が好ましく、３０秒〜６０秒がより好ましい。後露光と後加熱とを併用する場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０２１６】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１７】
以上説明した各工程を行うことにより、本発明の特定の分光特性を有する画素のパターンを形成できる。本発明の特定の分光特性を有する画素だけで赤外線透過フィルタを構成してもよいし、本発明の特定の分光特性を有する画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒、無色等の他の画素とを組み合わせて赤外線透過フィルタを構成してもよい。本発明の特定の分光特性を有する画素と、他の色の画素とを組み合わせて赤外線透過フィルタを構成する場合は、本発明の特定の分光特性を有する画素のパターンを先に形成してもよく、上述の他の画素のパターンを形成した後に、本発明の特定の分光特性を有する画素のパターンを形成してもよい。
【０２１８】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いて形成されるものである。本発明の膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
本発明の膜は、以下の（１）の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線（好ましくは、波長１１００ｎｍを超える赤外線、より好ましくは波長１０００〜１３００ｎｍの赤外線）を透過可能な膜とすることができる。
【０２１９】
（１）膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０２２０】
本明細書において、膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値を表す。
【０２２１】
本発明の膜の膜厚は、特に限定はないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０２２２】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、可視光を遮光する色材を含む層（以下、第１の層ともいう）と、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む層（以下、第２の層ともいう）とを有する積層体であって、積層体の波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である。上述したＡ／Ｂの値は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。上限は、例えば、９０以下とすることができる。本発明の積層体は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
なお、可視光を遮光する色材、波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物は、上述した組成物で説明した材料を用いることができる。
【０２２３】
本発明の積層体は、積層体の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、積層体の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０２２４】
本発明の積層体は、以下の（１）または（２）のいずれかの態様であることが好ましい。波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物としては、上述した組成物で説明した材料を用いることができる。
（１）第１の層および第２の層の少なくとも一方が、更に、波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む。
（２）更に、波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む層（以下、第３の層ともいう）を有する。
【０２２５】
積層体の厚みは、１〜５μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍがより好ましい。
【０２２６】
積層体における各層の積層順序は特に限定はない。支持体側から、第１の層、第２の層の順に配置してもよく、第２の層、第１の層の順に配置してもよい。第３の層をさらに有する場合、支持体側から、第１の層、第２の層、第３の層の順に配置してもよく、第１の層、第３の層、第２の層の順に配置してもよく、第２の層、第３の層、第１の層の順に配置してもよく、第３の層、第１の層、第２の層の順に配置してもよく、第３の層、第２の層、第１の層の順に配置してもよい。
【０２２７】
本発明の積層体において、第１の層は、厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【０２２８】
積層体の第１の層の厚みは、０．５〜４μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。
【０２２９】
本発明の積層体において、第２の層は、厚み方向における光の透過率の、波長９００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。さらに、厚み方向における光透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
第２の層が波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含む場合、第２の層は、厚み方向における光の透過率の、波長８００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。さらに、厚み方向における光透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
第２の層が波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物を含まない場合、第２の層は、厚み方向における光の透過率の、波長９００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。さらに、厚み方向における光透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０２３０】
積層体の第２の層の厚みは、０．４〜４μｍが好ましく、０．６〜３μｍがより好ましい。
【０２３１】
本発明の積層体が更に第３の層を有する場合、第３の層の厚みは、０．５〜２μｍが好ましく、０．６〜１．５μｍがより好ましい。第３の層は、厚み方向における光の透過率の、波長８００〜９００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。さらに、厚み方向における光透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０２３２】
＜赤外線透過フィルタ＞
次に、本発明の赤外線透過フィルタについて説明する。本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の膜または積層体を有する。
【０２３３】
本発明の赤外線透過フィルタは、支持体に積層して用いることが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、ＩｎＧａＡｓ基板などを用いることも好ましい。ＩｎＧａＡｓ基板は、波長１０００ｎｍを超える光に対する感度が良好であるため、ＩｎＧａＡｓ基板上に本発明の膜を積層することで、感度に優れた赤外線センサが得られやすい。
支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２３４】
本発明の赤外線透過フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、上述の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、上述の組成物で説明した材料が挙げられ、それらを用いることができる。
【０２３５】
本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の膜または積層体の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい。
【０２３６】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の膜または積層体を有する。本発明の固体撮像素子の構成は、本発明の膜または積層体を有し、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２３７】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜または積層体を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜または積層体の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜または積層体上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２３８】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、本発明の膜または積層体を有する。本発明の赤外線センサの構成は、本発明の膜または積層体を有し、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２３９】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、符号１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。
赤外線カットフィルタ１１１は、可視光線領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光が好ましく、波長９００〜１２００ｎｍの光がより好ましく、波長９００〜１０００ｎｍの光が更に好ましい）を遮蔽するフィルタである。
カラーフィルタ１１２は、可視光線領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には赤外線カットフィルタ１１１が形成されていない領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ１１３は、可視光線遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、上述した分光特性を有する本発明の膜または積層体で構成されている。赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、波長４００〜９５０ｎｍの光を遮光し、波長１１００〜１３００ｎｍの光を透過させるフィルタが好ましい。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の厚みと、赤外線透過フィルタ１１３の厚みが同一であるが、両者の厚みは異なっていてもよい。
図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
図１に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
この赤外線センサによれば、画像情報をリアルタイムに取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０２４０】
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。撮像装置としては、カメラモジュールなどが挙げられる。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外発光ダイオード（ＬＥＤ）７０と、画像出力部８０および８１とを備える。固体撮像素子１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成要素は、そのすべてを、または、その一部を、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落番号００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４１】
＜画像表示装置＞
本発明の膜または積層体は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置のタイプは特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２４２】
画像表示装置は、表示素子として白色有機ＥＬ素子を有する画像表示装置であってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ〜４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ〜５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ〜６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有することが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ〜７００ｎｍ）に極大発光ピークを有することがより好ましい。
【実施例】
【０２４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２４４】
＜試験例１＞
［色材溶液１−１〜１−１０、２−１〜２−６の調製］
下記表に記載の原料を混合した混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合および分散して、色材溶液１−１〜１−１０、２−１〜２−６を調製した。下記表には、各成分の使用量（単位：質量部）を示す。【０２４５】
【表２】
0006751762.tif 000038
【０２４６】
表中の各成分の略語は以下のとおりである。
（有彩色着色剤または有機系黒色着色剤）
ＰＲ２５４  ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
ＰＢ１５：６  ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
ＰＹ１３９  ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
ＰＶ２３  ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
黒色色材１  ：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  （ＢＡＳＦ社製）【０２４７】
（波長７００ｎｍを超え９００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物）
ピロロピロール化合物１−１：下記構造の化合物（極大吸収波長＝８５０ｎｍ）
【化３６】
0006751762.tif 000039
ピロロピロール化合物１−２：下記構造の化合物（極大吸収波長＝８５０ｎｍ）
【化３７】
0006751762.tif 000040
シアニン化合物１−１：下記構造の化合物（極大吸収波長＝８３１ｎｍ）
【化３８】
0006751762.tif 000041
シアニン化合物１−２：下記構造の化合物（極大吸収波長＝８４８ｎｍ）
【化３９】
0006751762.tif 000042
ＴｉＯＰｃ：オキソチタニルフタロシアニン（極大吸収波長＝８３０ｎｍ）【０２４８】
（波長９００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物）
ピロロピロール化合物２−１：下記構造の化合物（極大吸収波長＝９１０ｎｍ、極大吸収波長における吸光度Ａmaxと波長１０２０ｎｍにおける吸光度Ａ1020との比（吸光度Ａmax／吸光度Ａ1020）は１２．１）
【化４０】
0006751762.tif 000043
ピロロピロール化合物２−２：下記構造の化合物（極大吸収波長＝９８５ｎｍ、極大吸収波長における吸光度Ａmaxと波長１０２０ｎｍにおける吸光度Ａ1020との比（吸光度Ａmax／吸光度Ａ1020）は２５．６）
【化４１】
0006751762.tif 000044
シアニン化合物２−１：下記構造の化合物（極大吸収波長＝９５２ｎｍ、極大吸収波長における吸光度Ａmaxと波長１０２０ｎｍにおける吸光度Ａ1020との比（吸光度Ａmax／吸光度Ａ1020）は４．５以上）
【化４２】
0006751762.tif 000045
赤外線吸収剤１：ＦＤＮ−００６（山田化学工業（株）製、極大吸収波長＝９２７ｎｍ、極大吸収波長における吸光度Ａmaxと波長１０２０ｎｍにおける吸光度Ａ1020との比（吸光度Ａmax／吸光度Ａ1020）は１９．９）【０２４９】
（樹脂）
樹脂１：商品名；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）
樹脂２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝７，９５０、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。）
【化４３】
0006751762.tif 000046
樹脂３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。）
【化４４】
0006751762.tif 000047
樹脂４：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝２４，０００、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。）
【化４５】
0006751762.tif 000048
樹脂５：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３８，９００、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し数である。）
【化４６】
0006751762.tif 000049
【０２５０】
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：シクロヘキサノン【０２５１】
［組成物の調製］
（実施例１〜７、比較例１〜３の組成物）
下記表に記載の成分を、下記表に記載の割合で混合して組成物を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。【０２５２】
【表３】
0006751762.tif 000050
【０２５３】
表中の各成分は以下のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１２，０００、主鎖に付記した数値はモル比である。）（４０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
【化４７】
0006751762.tif 000051
重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
重合性化合物２：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）
光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
エポキシ樹脂：マープルーフＧ−０１５０Ｍ（日油（株）製、重量平均分子量１０，０００、メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー）
エポキシ樹脂硬化剤：ブタン二酸シランカップリング剤：下記構造の化合物
【化４８】
0006751762.tif 000052
界面活性剤：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。）（１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）
【化４９】
0006751762.tif 000053
重合禁止剤：パラメトキシフェノール
有機溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
有機溶剤２：シクロヘキサノン【０２５４】
［吸光度および分光特性の評価］
実施例１〜５、比較例２においては、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍとなるように組成物をガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて２００℃、３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を形成した。上記の膜を有するガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲における透過率を測定し、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ（最小吸光度Ａ）、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ（最大吸光度Ｂ）を測定した。併せて、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における透過率の最大値ａ（最大透過率ａ）、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値ｂ（最小透過率ｂ）を測定した。
実施例６、７においては、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍとなるように組成物をガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて８０℃、１０分間乾燥した。次いで、１５０℃のホットプレートを用いて３時間加熱処理（ポストベーク）を行い、同様の評価を行った。
比較例１、３においては、ポストベーク後の膜厚が０．８μｍとなるように組成物をガラス基板上にスピンコートした以外は、実施例１と同様の方法で膜を形成し、実施例１と同様の評価を行った。【０２５５】
［フィルタの作製］
各組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が上記の吸光度の測定に用いた膜厚になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０ｍＪ／ｃｍ2から７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上にパターンを形成した。
パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、パターンを有するシリコンウェハを得た。【０２５６】
［分光認識］
得られたフィルタを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長１０５０ｎｍの近赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
＜評価基準＞
３：良好  画像上で被写体をはっきりと認識できる。
２：やや良好  画像上で被写体を認識できる。
１：不十分  画像上で被写体を認識できない。【０２５７】
【表４】
0006751762.tif 000054
【０２５８】
本発明の組成物を用いた実施例においてはいずれも、可視光線由来のノイズが少ない状態で、発光波長１０５０ｎｍの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。一方、比較例１〜３においては、可視光線由来のノイズが多く、分光認識が不十分であった。【０２５９】
各実施例において、シリコンウェハの代わりにＩｎＧａＡｓのウェハを使用しても、各実施例と同様の効果が得られる。【０２６０】
＜試験例２＞
（調製例１〜５の組成物）
下記表に記載の成分を、下記表に記載の割合で混合して調製例１〜５の組成物を調製した。下記表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。下記表に記載の成分は、試験例１で説明した材料と同じである。
【表５】
0006751762.tif 000055
【０２６１】
（実施例８）
調製例１の組成物をポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるようにガラス基板上またはシリコンウェハ上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で、１２０秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて２００℃で、３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜（１層目）を形成した。形成した膜上に調製例４の組成物をポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で、１２０秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて２００℃で、３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜（２層目）を形成し、積層体を製造した。【０２６２】
（実施例９）
実施例８において、調製例１の組成物の代わりに調製例２の組成物を用い、調製例４の組成物の代わりに調製例５の組成物を用いた以外は、実施例８と同様にして積層体を製造した。【０２６３】
（実施例１０）
実施例８において、調製例１の組成物の代わりに調製例３の組成物を用いた以外は、実施例８と同様にして積層体を製造した。【０２６４】
［吸光度および分光特性の評価］
上記の積層体を有するガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲における透過率を測定し、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ（最小吸光度Ａ）、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ（最大吸光度Ｂ）を測定した。併せて、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における透過率の最大値ａ（最大透過率ａ）、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値ｂ（最小透過率ｂ）を測定した。【０２６５】
［分光認識］
上記の積層体を有するシリコンウェハを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長１０５０ｎｍの近赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
＜評価基準＞
３：良好  画像上で被写体をはっきりと認識できる。
２：やや良好  画像上で被写体を認識できる。
１：不十分  画像上で被写体を認識できない。【０２６６】
【表６】
0006751762.tif 000056
【０２６７】
実施例の積層体は、可視光線由来のノイズが少ない状態で、発光波長１０５０ｎｍの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。
各実施例において、シリコンウェハの代わりにＩｎＧａＡｓのウェハを使用しても、各実施例と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０２６８】
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外線透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光
【図１】
0006751762.tif 000058
【図２】
0006751762.tif 000059