(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇｘＳｉｙ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＧｅｘ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘのいずれかであるマグネシウム系化合物に対してシリコン酸化物を０．５ｍｏｌ％以上、１３．０ｍｏｌ％以下の範囲で添加し、焼結原料を形成する原料形成工程と、前記焼結原料を１０ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、７５０℃以上、９５０℃以下の温度範囲で加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼結原料は、更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｙのうち、少なくとも１種をドーパントとして含むことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼結工程は、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法、放電プラズマ焼結法、通電焼結法、熱間圧延法、熱間押出法、熱間鍛造法の何れかで行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記焼結工程は、５Ｐａ以下の真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法によって得られた前記焼結体の一方の面および対向する他方の面に、それぞれ電極を接合する電極形成工程を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
ＭｇｘＳｉｙ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＧｅｘ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘのいずれかであるマグネシウム系化合物の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料であって、
前記焼結体には反応生成物の粒子が存在しており、
前記反応生成物の粒子は、変成物と、前記変成物の周縁に形成され、前記変性物よりもケイ素濃度が高い高濃度ケイ素域から構成されており、
前記変成物は、
マグネシウムが３０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下、
ケイ素が０ａｔ％以上、２０ａｔ％以下、
酸素が４０ａｔ％以上、５５ａｔ％以下、
の範囲で含まれ、かつ、前記反応生成物の粒子の個数密度が５０個／ｍｍ２以上、７００個／ｍｍ２以下の範囲であることを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料。
【請求項７】
前記反応生成物の粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム系熱電変換材料。
【請求項８】
前記マグネシウム系化合物の粒子の粒界に、前記マグネシウム系化合物の粒子内よりも高濃度のＳｉを有するＳｉリッチ相が形成されていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のマグネシウム系熱電変換材料。
【請求項９】
前記マグネシウム系熱電変換材料の格子定数から前記マグネシウム系化合物からなる原料粉末の格子定数を引いた格子定数差（マグネシウム系熱電変換材料の格子定数−マグネシウム系化合物からなる原料粉末の格子定数）が０．０００５オングストローム（Å）以上とされていることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料。
【請求項１０】
請求項６から請求項９のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料と、該マグネシウム系熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換素子。
【請求項１１】
前記マグネシウム系熱電変換素子は、前記マグネシウム系熱電変換材料の前記一方の面または前記他方の面を加熱することで、前記電極どうしの間に電位差を生じさせるゼーベック素子であることを特徴とする請求項１０に記載のマグネシウム系熱電変換素子。
【請求項１２】
前記マグネシウム系熱電変換素子は、前記電極どうしの間に電圧を印加することによって、前記マグネシウム系熱電変換材料の前記一方の面または前記他方の面を冷却するペルティエ素子であることを特徴とする請求項１０に記載のマグネシウム系熱電変換素子。
【請求項１３】
請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換素子を複数個配列し、前記電極を介して電気的に直列に接続してなることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項１４】
前記マグネシウム系熱電変換素子は、ｐ型熱電変換素子と、ドナーを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたｎ型熱電変換素子と、を含み、
前記ｎ型熱電変換素子と、前記ｐ型熱電変換素子とを交互に直列に接続してなることを特徴とする請求項１３に記載の熱電変換装置。
【請求項１５】
前記マグネシウム系熱電変換素子は、ドナーを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたｎ型熱電変換素子、またはアクセプタを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたｐ型熱電変換素子のいずれか一方からなり、
前記ｎ型熱電変換素子どうし、または前記ｐ型熱電変換素子どうしを直列に接続してなることを特徴とする請求項１３に記載の熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱電変換効率に優れたマグネシウムシリサイド系、マグネシウムスズ系、マグネシウムゲルマニウム系熱電変換材料の製造方法、マグネシウムシリサイド系、マグネシウムスズ系、マグネシウムゲルマニウム系熱電変換素子の製造方法、マグネシウムシリサイド系、マグネシウムスズ系、マグネシウムゲルマニウム系熱電変換材料、およびこれを用いたマグネシウムシリサイド系、マグネシウムスズ系、マグネシウムゲルマニウム系熱電変換素子、熱電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
【０００３】
一方、ペルティエ効果は電気エネルギーを熱エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換材料の両端に温度差が生じる現象である。こうした効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、ゼーベック効果を利用した熱電発電モジュールを用いて廃熱を有効利用する技術が注目を集めている。例えば、自動車のエンジン排気ガスの排出パイプや、工場やプラントなどにおける高温の流体が流れるパイプの壁面に、こうしたゼーベック素子を用いた熱電発電モジュールを取り付け、熱電発電モジュールの他方の面にヒートシンクなどの熱交換部材を取り付けて放熱させることで、これらパイプの熱を電力に変換して利用することが提案されている。
【０００５】
このような熱電発電装置としては、例えばモジュール化した複数の熱電変換素子を内蔵する筒状の熱電発電装置を排気ガスまた冷却水を通す一方の通路中に垂直に配置し、各熱電発電装置の内部に冷却水または排気ガスを通す他方の通路を形成して、並列する複数の筒状の熱電発電ユニットの内外の温度差を利用して熱電発電を行うものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、それぞれモジュール化した複数の熱電変換素子を内蔵する筒状の熱電発電装置にフィンを装着してカートリッジ化し、複数のカートリッジ化した熱電発電装置を並列配置する熱電発電システムも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４９７４２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３３９７２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／０１８６４４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１〜特許文献３に記載されたような、熱電発電素子に用いられる従来の熱電変換材料は、熱電変換効率が低く、また、機械的な強度が低いといった課題があった。このため、必要な電力を発生させるためには大面積の熱電発電素子が必要になる。また、自動車のエンジン排気ガスの排熱から発電を行うなど、車載装置として用いる場合、機械的な強度が低いために車両の走行振動などによって、熱電変換材料が損傷するおそれがある。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れたマグネシウム系熱電変換材料の製造方法、マグネシウム系熱電変換材料、およびこれを用いたマグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法は、ＭｇｘＳｉｙ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＧｅｘ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘのいずれかであるマグネシウム系化合物に対してシリコン酸化物を０．５ｍｏｌ％以上、１３．０ｍｏｌ％以下の範囲で添加し、焼結原料を形成する原料形成工程と、前記焼結原料を１０ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、７５０℃以上、９５０℃以下の温度範囲で加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法によれば、マグネシウム系化合物に、シリコン酸化物を添加して焼結することにより、次のような現象が起こっていると推察される。
マグネシウム系化合物の分解により生じたＭｇがシリコン酸化物と酸化還元反応を起こすことによって、シリコン酸化物に侵入拡散し、ＳｉＭｇＯが形成される。なお、この時、マグネシウム系化合物が分解しているため、Ｍｇがシリコン酸化物に侵入拡散した後にはＳｉが残る。また、シリコン酸化物にＭｇＯが生成している場合もある。
一方、シリコン酸化物にＭｇが侵入拡散するため、侵入したＭｇの分だけＳｉが余剰となるため、シリコン酸化物の外方にＳｉが押し出されて外部に拡散する。これによって、ＳｉＭｇＯが含まれる変成物（添加したシリコン酸化物と同じサイズ形状）と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域とからなる反応生成物の粒子が形成された熱電変換材料を製造することができる。
なお、前述の変成物はその大きさによっては、変成物中に添加したシリコン酸化物の一部が残留している場合や、ＭｇＯがＳｉＭｇＯよりも多く存在している場合もある。
さらに、Ｍｇと焼結前のマグネシウム系化合物粒子の表面の酸化層の酸素との反応によってマグネシウム系化合物の粒界にＭｇＯが形成されている場合もある。
また、マグネシウム系化合物中のドーパントを含んだ高濃度ケイ素域は、マグネシウム系化合物の結晶粒界をまたいで存在するので結晶粒界の電気抵抗を低減し、マグネシウム系熱電変換材料の電気抵抗を低減している。
【００１２】
なお、添加するシリコン酸化物は、アモルファスＳｉＯ２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を用いることができる。
こうした反応生成物を含む熱電変換材料は、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れている。
【００１３】
ここで、シリコン酸化物の添加量が０．５ｍｏｌ％未満の場合、電気抵抗の低減効果が無く、機械的な強度が向上しない。添加量が１３．０ｍｏｌ％を超え添加するシリコン酸化物が多くなると、シリコン酸化物に侵入拡散するＭｇが多くなり、変成物中のＭｇＯが多くなるため、電気抵抗の低減効果が減少する。
また、加圧力が１０ＭＰａ未満だと、焼結が不十分となり電気抵抗が高くなる。
さらに、加熱温度が７５０℃未満だと焼結が不十分となり電気抵抗が高くなり、９５０℃を超えると焼結体の一部が再溶融し割れが発生する。
【００１５】
前記焼結原料は、更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｙのうち、少なくとも１種をドーパントとして含むことを特徴とする。
これにより、熱電変換材料を特定の半導体型、即ちｎ型熱電変換材料やｐ型熱電変換材料にすることができる。
【００１６】
前記焼結工程は、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法、通電焼結法、放電プラズマ焼結法、熱間圧延法、熱間押出法、熱間鍛造法の何れかで行うことを特徴とする。
これらの焼結方法を用いることによって、マグネシウムシリサイド系化合物に対してシリコン酸化物を添加した粉末を加圧しながら加熱して、焼結体である熱電変換材料を容易に形成することができる。
【００１７】
前記焼結工程は、５Ｐａ以下の真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。
これにより、マグネシウムシリサイド系化合物に対してシリコン酸化物を添加した焼結体からなる熱電変換材料中の不純物の混入や、意図的に添加したシリコン酸化物由来以外の酸化による構造の変質を防止することができる。
【００１８】
本発明のマグネシウムシリサイド系熱電変換素子の製造方法は、前記各項記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法によって得られた前記焼結体の一方の面および対向する他方の面に、それぞれ電極を接合する電極形成工程を備えたことを特徴とする。
【００１９】
本発明のマグネシウムシリサイド系熱電変換素子の製造方法によれば、マグネシウム系化合物の分解により生じたＭｇとシリコン酸化物とが酸化還元反応を起こすことによって、シリコン酸化物に侵入拡散し、ＳｉＭｇＯが形成される。また、シリコン酸化物にＭｇＯが生成している場合もある。一方、シリコン酸化物にＭｇが侵入拡散するため、侵入したＭｇの分だけＳｉが余剰となるため、シリコン酸化物の外方にＳｉが押し出されて外部に拡散する。これによって、ＳｉＭｇＯが含まれる変成物（添加したシリコン酸化物と同じサイズ形状）と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域とからなる反応生成物の粒子が形成された熱電変換材料を備えた熱電変換素子を製造することができる。
こうした反応生成物を含む熱電変換材料は、電気抵抗が低く、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れており、これを用いた熱電変換素子は、熱電変換特性および耐震動性に優れる。
【００２０】
本発明のマグネシウム系熱電変換材料は、ＭｇｘＳｉｙ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＧｅｘ、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘのいずれかであるマグネシウム系化合物の焼結体からなるマグネシウム系熱電変換材料であって、前記焼結体には反応生成物の粒子が存在しており、前記反応生成物の粒子は、変成物と、前記変成物の周縁に形成され、前記変性物よりもケイ素濃度が高い高濃度ケイ素域から構成されており、前記変成物は、マグネシウムが３０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下、ケイ素が０ａｔ％以上、２０ａｔ％以下、酸素が４０ａｔ％以上、５５ａｔ％以下、の範囲で含まれ、かつ、前記反応生成物の粒子の個数密度が５０個／ｍｍ２以上、７００個／ｍｍ２以下の範囲であることを特徴とする。
変成物と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域からなる反応生成物の粒子において、高濃度ケイ素域にはＳｂ等がドープされ、ｎ型高電導層を形成していると考えられる。このｎ型高電導層はマグネシウム系熱電変換材料の結晶粒界まで進行し、結晶粒界をまたいで存在するので結晶粒界の電気抵抗を低減していると考えられる。
【００２１】
このような高濃度ケイ素域がマグネシウム系熱電変換材料中にネットワークを形成し、マグネシウム系熱電変換材料の結晶の電気抵抗を大幅に低減している一つの理由と考えられる。
よって、前記反応生成物の粒子の個数密度が５０個／ｍｍ２以下ではそれぞれの高濃度ケイ素域が孤立してネットワークを組むことができず、マグネシウム系熱電変換材料の結晶全体としての電気抵抗が下がらないおそれがある。
一方、７００個／ｍｍ２以上では熱伝導率が高いＳｉＭｇＯやＭｇＯが含まれる変成物を有する反応生成物の粒子が多くなるため、マグネシウム系熱電変換材料結晶全体の電気抵抗が高くなり、また、熱伝導率が高くなり、熱電変換材料の無次元性能指数を低下させるおそれがある。
【００２２】
本発明のマグネシウムシリサイド系熱電変換材料によれば、ＳｉＭｇＯが含まれる変成物と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域とからなる反応生成物の粒子が形成されているので、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れた熱電変換材料を実現することができる。
【００２３】
前記反応生成物の粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする。
これによって、熱電変換材料に含まれる反応生成物の粒子が均一に分散し、マグネシウム系熱電変換材料の熱電変換特性や強度特性のばらつきを少なくすることができる。
平均粒径が０．５μｍ未満の場合、１個のシリコン酸化物から拡散してくるＳｉの量が少なくなるために、高濃度ケイ素域が小さくなり、孤立して上述したネットワークを組むことができず、マグネシウム系熱電変換材料の電気抵抗が下がらないおそれがある。平均粒径が１００μｍを超えると、反応生成物の粒子が孤立してネットワークを組むことができず、マグネシウム系熱電変換材料の結晶全体としての電気抵抗が下がらないおそれがある。
【００２４】
また、本発明のマグネシウム系熱電変換材料においては、前記マグネシウム系化合物の粒子の粒界に、前記マグネシウム系化合物の粒子内よりも高濃度のＳｉを有するＳｉリッチ相が形成されていることが好ましい。
この場合、前記マグネシウム系化合物の粒子の粒界に形成されたＳｉリッチ相が存在することにより、電気抵抗をさらに低下させることが可能となる。なお、このＳｉリッチ相にＳｂ、Ａｌ等が微量に含まれる場合には、ドーパント効果によって一層電気抵抗が低下することになる。
【００２５】
さらに、本発明のマグネシウム系熱電変換材料においては、前記マグネシウム系熱電変換材料の格子定数から前記マグネシウム系化合物からなる原料粉末の格子定数を引いた格子定数差（マグネシウム系熱電変換材料の格子定数−マグネシウム系化合物からなる原料粉末の格子定数）が０．０００５オングストローム（Å）以上とされていることが好ましい。
この場合、格子定数の差が大きく結晶が歪んでいるので、自由電子が格子間を移動しやすくなり、電気抵抗をさらに低下させることが可能となる。
【００２６】
本発明のマグネシウム系熱電変換素子は、上記各項記載のマグネシウム系熱電変換材料と、該マグネシウム系熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする。
【００２７】
本発明のマグネシウム系熱電変換素子によれば、ＳｉＭｇＯが含まれる変成物と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域とからなる反応生成物の粒子が形成されているので、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れたマグネシウム系熱電変換素子を実現することができる。
【００２８】
前記マグネシウム系熱電変換素子は、前記マグネシウム系熱電変換材料の前記一方の面または前記他方の面を加熱することで、前記電極どうしの間に電位差を生じさせるゼーベック素子であることを特徴とする。
本発明のマグネシウム系熱電変換素子をゼーベック素子に適用することによって、少ない温度差でより効率的に発電が可能であり、かつ耐震動性に優れたゼーベック素子を実現することができる。
【００２９】
前記マグネシウム系熱電変換素子は、前記電極どうしの間に電圧を印加することによって、前記マグネシウム系熱電変換材料の前記一方の面または前記他方の面を冷却するペルティエ素子であることを特徴とする。
本発明のマグネシウム系熱電変換素子をペルティエ素子に適用することによって、少ない電位差でより効率的に冷却が可能であり、かつ耐震動性に優れたペルティエ素子を実現することができる。
【００３０】
本発明の熱電変換装置は、前記各項記載のマグネシウム系熱電変換素子を複数個配列し、前記電極を介して電気的に直列に接続してなることを特徴とする。
【００３１】
本発明の熱電変換装置によれば、ＳｉＭｇＯが含まれる変成物と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域とからなる反応生成物の粒子が形成されてなるマグネシウム系熱電変換材料を備えているので、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れた熱電変換装置を実現することができる。
【００３２】
前記マグネシウム系熱電変換素子は、ｐ型熱電変換素子と、ドナーを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたｎ型熱電変換素子と、を含み、前記ｎ型熱電変換素子と、前記ｐ型熱電変換素子とを交互に直列に接続してなることを特徴とする。
ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子と交互に配置して直列に接続することによって、熱電変換効率がより一層高められた熱電変換装置を実現することができる。
【００３３】
前記マグネシウム系熱電変換素子は、ドナーを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたｎ型熱電変換素子、またはアクセプタを含む前記マグネシウム系熱電変換材料を備えたｐ型熱電変換素子のいずれか一方からなり、前記ｎ型熱電変換素子どうし、または前記ｐ型熱電変換素子どうしを直列に接続してなることを特徴とする。
同一の半導体型の熱電変換素子を複数配置して直列に接続して熱電変換装置を形成すれば、互いに異なる複数種類の半導体型の熱電変換素子を用いる必要が無く、より低コストな熱電変換装置を実現することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法、マグネシウム系熱電変換素子の製造方法、マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、および熱電変換装置によれば、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れたマグネシウム系熱電変換材料やこれを用いたマグネシウム系熱電変換素子、および熱電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のマグネシウム系熱電変換材料およびこれを用いたマグネシウム系熱電変換素子を示す断面図である。
【図２】熱電変換材料を構成する焼結体を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって観察した画像に基づく模式図である。
【図３】第一実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。
【図４】第二実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。
【図５】本発明の熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
【図６】放電プラズマ焼結装置の一例を示す断面図である。
【図７】実施例におけるＥＰＭＡ観察画像である。
【図８】実施例におけるＳｉマッピング画像である。
【図９】実施例と比較例の各温度におけるゼーベック係数を示すグラフである。
【図１０】実施例と比較例の各温度における電気伝導率を示すグラフである。
【図１１】実施例と比較例の各温度における熱伝導率を示すグラフである。
【図１２】実施例と比較例の各温度におけるＺＴを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、図面を参照して、本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法、マグネシウム系熱電変換素子の製造方法、マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００３７】
（熱電変換材料、熱電変換素子）
図１は、本発明のマグネシウム系熱電変換材料を用いたマグネシウム系熱電変換素子を示す断面図である。
図１に示す熱電変換素子１０は、熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに、電極１２ａ、１２ｂがそれぞれ形成され、電極１２ａ、１２ｂには、さらに電極１３ａ，１３ｂが形成されている。
【００３８】
本実施形態では、熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）およびドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加して焼結して得られた熱電変換材料を切断し、所望の形状に加工してなる。本実施形態の、熱電変換材料１１は、Ｍｇ２ＳｉにＳｉＯ２を１．３ｍｏｌ％、およびアンチモンを０．５ａｔ％含むものからなるマグネシウム系焼結体を用いている。なお、本実施形態では、５価ドナーであるアンチモンの添加によって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料となっている。
【００３９】
なお、熱電変換材料１１を構成するマグネシウム系化合物としては、Ｍｇ２Ｓｉ以外にも、Ｍｇ２ＳｉＸＧｅ１−Ｘ、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘなど、Ｍｇ２Ｓｉに他の元素を付加した化合物も同様に用いることができる。
また、マグネシウムシリサイド以外にも、マグネシウム−スズ、マグネシウム−ゲルマニウム等を用いることもできる。
【００４０】
また、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得られる。
【００４１】
本発明の熱電変換材料１１は、マグネシウム系化合物とＳｉＯ２とを焼結してなる。そして、図２に示すように、焼結時に生成した反応生成物の粒子Ｇは、ＳｉＭｇＯが含有される変成物Ｅ１とその周縁に形成された高濃度ケイ素域Ｅ２とからなり、変成物Ｅ１は、マグネシウムが３０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下、ケイ素が０ａｔ％以上、２０ａｔ％以下、酸素が４０ａｔ％以上、５５ａｔ％以下の範囲で含まれている。
また、この反応生成物の粒子の個数密度は、５０個／ｍｍ２以上、７００個／ｍｍ２以下の範囲である。
【００４２】
従来の焼結体の場合、Ｍｇ２Ｓｉに対して添加した物質（添加物、粒子）は、マトリクスであるＭｇ２Ｓｉの粒子間（隙間）に入った状態で焼結し、その際、固相拡散によりＭｇ２Ｓｉ中には添加物が若干は入るが、深く、かつ多量には侵入しない。一方、本発明の熱電変換材料１１のように、Ｍｇ２ＳｉにＳｉＯ２を添加して焼結した焼結体の場合、ＳｉＯ２とＭｇ２Ｓｉの分解により生じたＭｇとが、酸化還元反応を起こすことによって、ＳｉＯ２に侵入拡散し、ＳｉＭｇＯが形成される。また、ＳｉＯ２にＭｇＯが生成している場合もある。なお、この時、Ｍｇ２Ｓｉが分解しているため、ＭｇがＳｉＯ２に侵入拡散した後にはＳｉが残る。一方、ＳｉＯ２にＭｇが侵入拡散するため、侵入したＭｇの分だけＳｉが余剰となるため、ＳｉＯ２の外方にＳｉが押し出されて外部に拡散する。これによって、ＳｉＭｇＯが含まれる変成物Ｅ１（添加したシリコン酸化物と同じサイズ形状）と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域Ｅ２とからなる反応生成物の粒子Ｇが形成されると考えられている。
なお、変成物はその大きさによっては、変成物内に添加したＳｉＯ２の一部が残留している場合や、ＭｇＯがＳｉＭｇＯよりも多く存在している場合もある。さらに、Ｍｇと焼結前のＭｇ２Ｓｉの表面の酸化層の酸素との反応によってＭｇ２Ｓｉの粒界にＭｇＯが形成されている場合もある。
【００４３】
今般、このような現象を見出したことにより、通常の拡散範囲より広い範囲でＭｇ２Ｓｉ粒子においてマグネシウムの一部がケイ素によって置換された領域が形成されていると考えられる。
さらに、広範囲の拡散によってＭｇ２Ｓｉ粒子間の結晶粒界が形成された高濃度ケイ素領域でむすびつけられ、結晶粒界に起因する悪影響、例えば界面による電気抵抗の低減が実現できる。
【００４４】
また、熱電変換素子１１を構成する焼結体の焼結時に生成した反応生成物の粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上、１００μｍ以下である。本実施形態で用いた焼結体は、反応生成物の粒子の平均粒径が１０〜２０μｍの範囲である。
【００４５】
さらに、本発明の熱電変換材料１１においては、図２に示すように、マグネシウム系化合物粒子Ｍの粒界に、マグネシウム系化合物粒子Ｍ内よりも高濃度のＳｉを有するＳｉリッチ相Ｒが形成されている。このＳｉリッチ相Ｒには、極微量のＳｂ及びＡｌを含有していることが好ましい。なお、Ｓｉリッチ相Ｒは、ＳｉＯ２又はマグネシウム系化合物が分解することによって形成されるものと推測される。
このように、マグネシウム系化合物粒子Ｍの粒界にＳｉリッチ相Ｒが形成されることにより、導電性が確保されることになる。特に、Ｓｉリッチ相Ｒに極微量のＳｂ及びＡｌが含有されることにより、ドーパント効果によってさらに導電性が確保されることになる。
【００４６】
また、本発明の熱電変換材料１１においては、マグネシウム系熱電変換材料の格子定数からマグネシウム系化合物からなる原料粉末の格子定数を引いた格子定数差（マグネシウム系熱電変換材料の格子定数−マグネシウム系化合物からなる原料粉末の格子定数）が０．０００５オングストローム（Å）以上とされている。すなわち、本発明の熱電変換材料１１においては、マグネシウム系化合物にＳｉＯ２を添加することで格子定数が変化し、結晶相に歪みが生じることになる。
このように、結晶相に歪みが生じることにより、自由電子が格子間を移動しやすくなり、電気抵抗をさらに低下させることが可能となる。
【００４７】
さらに、本発明の熱電変換材料１１においては、アモルファス相を除く結晶相におけるＭｇ２Ｓｉ相の割合が７５質量％以上とされている。すなわち、Ｍｇ２ＳｉにＳｉＯ２を添加することで、ＭｇＯ及びＳｉが生じることになるが、これらＭｇＯ及びＳｉの結晶相の割合が比較的少なく、Ｍｇ２Ｓｉ相が確保されているのである。
【００４８】
図２は、熱電変換材料を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって観察した画像に基づく模式図である。この焼結体は、例えば、Ｍｇ２ＳｉにＳｉＯ２を１．３ｍｏｌ％添加した焼結原料を真空雰囲気中で、保持圧力４０ＭＰａ、昇温速度３０℃／ｍｉｎで最高温度９００℃まで昇温させ、この最高温度で３０秒間保持して得られたものである。
【００４９】
熱電変換材料１１の成形前の元の形状は、四角板状、円板状、立方体状、直方体状、円柱状など、各種形状にすることができる。本実施形態の熱電素子は、円柱状に形成した焼結体インゴットの中心領域から取り出して直方体状の素子片を形成し、素子片を熱電変換材料１１として使用した。
【００５０】
電極１２ａ、１２ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。実施形態では、電極１２ａ，１２ｂにニッケルを用いている。電極１２ａ、１２ｂは、通電焼結、メッキ、電着等によって形成することができる。
電極１３ａ，１３ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（電極１２ａ、１２ｂ）と電極１３ａ，１３ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
【００５１】
こうした構成の熱電変換素子１０は、例えば、熱電変換材料１１の一方の面１１ａと他方の面１１ｂとの間に温度差を生じさせることによって、電極１３ａと電極１３ｂとの間に電位差を生じさせるゼーベック素子として用いることができる。例えば、電極１３ａ側を高温状態にし、電極１３ｂ側を低温状態（例えば室温）にすることによって、電極１３ａと電極１３ｂとの間で電力を取り出すことができる。
【００５２】
また、熱電変換素子１０は、例えば、電極１３ａ側と電極１３ｂとの間に電圧を印加することによって、熱電変換材料１１の一方の面１１ａと他方の面１１ｂとの間に温度差を生じさせるペルティエ素子として用いることができる。例えば、電極１３ａ側と電極１３ｂとの間に電流を流すことによって、熱電変換材料１１の一方の面１１ａまたは他方の面１１ｂを冷却、または加熱することができる。
【００５３】
以上の様な構成の熱電変換材料１１およびこれを用いた熱電変換素子１０によれば、熱電変換材料１１として、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加して焼結して、ＳｉＭｇＯが含まれ、濃度がマグネシウム：３０〜５０ａｔ％、ケイ素：０〜２０ａｔ％、酸素：４０〜５５ａｔ％の範囲とされた変成物Ｅ１と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域Ｅ２とからなる反応生成物の粒子Ｇが形成されているので、熱電変換効率が高められ、かつ機械的な強度に優れた熱電変換材料１１や熱電変換素子１０を実現できる。
【００５４】
熱電変換材料１１や熱電変換素子１０の熱電変換効率を高めることによって、排熱などを高効率で電力に変換することができる。また、小型で冷却効率に優れた冷却器を実現できる。また、機械的な強度に優れた熱電変換材料１１にすることで、例えば、車載用装置など、振動等が加わる環境においても、熱発電装置や冷却装置向けの熱電変換素子として用いることができる。
【００５５】
（熱電変換装置：第一実施形態）
図３は、第一実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。
熱電変換装置２０は、ユニレグ型の熱電変換装置である。
熱電変換装置２０は、一面上に配列された複数の熱電変換素子１０，１０…と、これら配列された熱電変換素子１０，１０…の一方の側および他方に側にそれぞれ配された伝熱板２１Ａ，２１Ｂとから構成されている。
【００５６】
熱電変換素子１０，１０…は、互いに同一の半導体型、即ち、アンチモンなどのドナーをドープしたｎ型熱電変換素子、または、リチウムや銀などのドーパントをドープしたｐ型熱電変換素子からなる。本実施形態では、熱電変換素子１０，１０…は、ドナーとしてアンチモンをドープしたｎ型熱電変換素子とした。
【００５７】
それぞれの熱電変換素子１０は、熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂにそれぞれ接する、ニッケルからなる電極１２ａ，１２ｂと、この電極１２ａ，１２ｂに重ねて形成された電極１３ａ，１３ｂとからなる。そして、隣接する熱電変換素子１０，１０どうしは、一方の熱電変換素子１０の電極１３ａが、接続端子２３を介して、他方の熱電変換素子１０の電極１３ｂと電気的に接続される。なお、実際には、互いに隣接する熱電変換素子１０，１０の電極１３ａ、接続端子２３、電極１３ｂは、一体の電極板として形成されている。
【００５８】
多数配列された熱電変換素子１０，１０…は、電気的に一繋がりとなるように直列に接続されている。なお、図３では説明を明瞭にするために便宜的に熱電変換素子１０，１０…を一列分だけ図示しているが、実際には図３の紙面奥行き方向にも多数の熱電変換素子１０，１０…が配列されている。
【００５９】
伝熱板２１Ａ，２１Ｂは、熱電変換材料１１の一方の面１１ａまたは他方の面１１ｂに熱を加えたり、熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに熱を吸収させたりする媒体である。伝熱板２１Ａ，２１Ｂは、絶縁性で、かつ熱伝導性に優れた材料、例えば、炭化ケイ素、窒素ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの板材を用いることができる。
また、伝熱板２１Ａ，２１Ｂとして導電性の金属材料を用い、伝熱板２１Ａ，２１Ｂと電極１２ａ，１２ｂとの間に絶縁層などを形成することもできる。絶縁層としては、樹脂膜又は板、セラミックス薄膜又は板などが挙げられる。
【００６０】
本発明の熱電変換装置２０においても、それぞれの熱電変換素子１０を構成する熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加して焼結して、ＳｉＭｇＯが含まれ、濃度がマグネシウム：３０〜５０ａｔ％、ケイ素：０〜２０ａｔ％、酸素：４０〜５５ａｔ％の範囲とされた変成物Ｅ１と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域Ｅ２とからなる反応生成物の粒子ＧがＭｇ２Ｓｉに分散されてなる焼結体を用いる。これにより、熱電変換装置２０の熱電変換効率が高められる。
【００６１】
このような構成のユニレグ型の熱電変換装置２０は、例えば、伝熱板２１Ａまたは伝熱板２１Ｂのいずれか一方に熱を加えることによって、直列に接続された熱電変換素子１０，１０…のうち両端にある熱電変換素子１０の電極１３ａ、電極１３ｂの間で電力を取り出すゼーベック熱発電装置とすることができる。例えば、こうしたユニレグ型の熱電変換装置２０を自動車のエンジン排気ガスの流路に設け、排気ガスの熱を一方の伝熱板２１Ａで吸収すれば、排気ガスの温度を低下させるとともに、排熱による電力を自動車の制御系電力あるいはセンサー用の電源として再利用することができる。
【００６２】
また、ユニレグ型の熱電変換装置２０は、例えば、直列に接続された熱電変換素子１０，１０…のうち両端にある熱電変換素子１０の電極１３ａ、電極１３ｂの間に電圧を印加することによって、伝熱板２１Ａまたは伝熱板２１Ｂのいずれか一方を冷却するペルティエ冷却装置とすることができる。例えば、こうしたユニレグ型の熱電変換装置２０をＣＰＵや半導体レーザーの放熱板に接合すれば、省スペースで効率的にＣＰＵを冷却あるいは半導体レーザーの温度制御ができる。
【００６３】
そして、ユニレグ型の熱電変換装置２０は、全ての熱電変換素子１０を構成する熱電変換材料１１の半導体型が同一であるため、熱電変換装置２０の製造コストが低く、製造が容易であり、熱膨張係数が同じであるため、熱応力による素子の割れや電極の剥がれ等の問題がない。
【００６４】
（熱電変換装置：第二実施形態）
図４は、第二実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。
熱電変換装置３０は、π（パイ）型の熱電変換装置である。
熱電変換装置３０は、一面上に交互に配列された熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂと、これら配列された熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂの一方の側および他方に側にそれぞれ配された伝熱板３１Ａ，３１Ｂとから構成されている。
【００６５】
熱電変換素子１０Ａは、アンチモンなどのドナーをドープした熱電変換材料１１Ａを有するｎ型熱電変換素子である。また、熱電変換素子１０Ｂは、リチウムや銀などのドーパントをドープした熱電変換材料１１Ｂを有するｐ型熱電変換素子である。あるいは、ＭｎＳｉ系のＰ型熱電素子で、例えばＭｎＳｉ１．７３である。
【００６６】
それぞれの熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂと、この熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂの一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂにそれぞれ接する、ニッケルからなる電極１２ａ，１２ｂと、この電極１２ａ，１２ｂに重ねて形成された電極１３ａ，１３ｂとからなる。そして、隣接する熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂどうしは、一方の熱電変換素子１０Ａの電極１３ａが他方の熱電変換素子１０Ｂの電極１３ａと電気的に接続され、さらにこの他方の熱電変換素子１０Ｂの電極１３ｂが逆隣の熱電変換素子１０Ａの電極１３ｂに接続される。
【００６７】
なお、実際には、互いに隣接する熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂの電極１３ａと電極１３ａどうしや、その隣の電極１３ｂと電極１３ｂどうしは、一体の電極板として形成されている。これら電極板は、例えば、銅板やアルミニウム板を用いることができる。
【００６８】
このように配列された多数の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、電気的に一繋がりとなるように直列に接続されている。即ち、π（パイ）型の熱電変換装置３０は、ｎ型熱電変換素子１０Ａと、ｐ型熱電変換素子１０Ｂとが交互に繰り返し直列に接続されてなる。
なお、図４では説明を明瞭にするために便宜的に熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを一列分だけ図示しているが、実際には図４の紙面奥行き方向にも多数の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂが配列されている。
【００６９】
伝熱板３１Ａ，３１Ｂは、熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂの一方の面１１ａまたは他方の面１１ｂに熱を加えたり、熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂの一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに熱を吸収させたりする媒体である。伝熱板３１Ａ，３１Ｂは、絶縁性で、かつ熱伝導性に優れた材料、例えば、炭化ケイ素、窒素ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの板材を用いることができる。
また、伝熱板３１Ａ，３１Ｂとして導電性の金属材料を用い、伝熱板３１Ａ，３１Ｂと電極１３ａ，１３ｂとの間に絶縁層などを形成することもできる。絶縁層としては、樹脂膜又は板、セラミックス薄膜又は板などが挙げられる。
【００７０】
本発明の熱電変換装置３０においても、それぞれの熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを構成する熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂは、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加して焼結して、ＳｉＭｇＯが含まれ、濃度がマグネシウム：３０〜５０ａｔ％、ケイ素：０〜２０ａｔ％、酸素：４０〜５５ａｔ％の範囲とされた変成物Ｅ１と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域Ｅ２とからなる反応生成物の粒子ＧがＭｇ２Ｓｉに分散されてなる焼結体を用いる。これにより、熱電変換装置３０の熱電変換効率が高められる。
【００７１】
このような構成のπ（パイ）型の熱電変換装置３０は、例えば、伝熱板３１Ａまたは伝熱板３１Ｂのいずれか一方に熱を加えることによって、直列にかつ交互に接続された熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂのうち、両端にある熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂの電極１３ａ、電極１３ｂの間で電力を取り出すゼーベック熱発電装置とすることができる。例えば、こうしたπ（パイ）型の熱電変換装置３０を自動車のエンジン排気ガスの流路に設け、排気ガスの熱を一方の伝熱板３１Ａで吸収すれば、排気ガスの温度を低下させるとともに、排熱による電力を自動車の制御系電力として再利用することができる。
【００７２】
また、π（パイ）型の熱電変換装置３０は、例えば、直列に接続された熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂのうち両端にある熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂの電極１３ａ、電極１３ｂの間に電圧を印加することによって、伝熱板３１Ａまたは伝熱板３１Ｂのいずれか一方を冷却するペルティエ冷却装置とすることができる。例えば、こうしたπ（パイ）型の熱電変換装置３０をＣＰＵや半導体レーザーの放熱板に接合すれば、省スペースで効率的にＣＰＵを冷却あるいは半導体レーザーの温度を制御することができる。
【００７３】
（熱電変換材料の製造方法、熱電変換素子の製造方法）
本発明の熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法を説明する。
図５は、本発明の熱電変換材料の製造方法および熱電変換素子の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
本発明の熱電変換材料の製造にあたっては、まず、熱電変換材料である焼結体の母材（マトリクス）となるマグネシウム系化合物を製造する（母材形成工程Ｓ１）。
【００７４】
本実施形態では、マグネシウム系化合物としてマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）としているので、例えば、マグネシウム粉末、シリコン粉末と、ドーパントをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、アンチモン、ビスマス、など５価の材料やアルミニウムを、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、リチウムや銀などの材料を混合する。本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用い、添加量は０．５ａｔ％とした。そして、この混合粉末を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００〜１１５０℃程度で加熱する。これにより、例えば塊状のＭｇ２Ｓｉ固形物が得られる。なお、この加熱時に少量のマグネシウムが昇華するため、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
【００７５】
次に、得られた固形状のＭｇ２Ｓｉを、例えば、粒径１０μｍ〜７５μｍとなるよう粉砕機によって粉砕し、微粉末状のＭｇ２Ｓｉを形成する（粉砕工程Ｓ２）。
【００７６】
そして、得られたＭｇ２Ｓｉとシリコン酸化物を均一に混合する（原料形成工程Ｓ３）。シリコン酸化物は、アモルファスＳｉＯ２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を用いることができる。シリコン酸化物の混合量は０．５ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。より好ましくは、０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とするとよい。シリコン酸化物は、粒径０．５μｍ〜１００μｍの粉末状とするとよい。本実施形態では、シリコン酸化物として中心粒径２０μｍのＳｉＯ２粉末を用いている。
【００７７】
なお、市販のＭｇ２Ｓｉ粉末や、ドーパントが添加されたＭｇ２Ｓｉ粉末を使用する場合、上述したＭｇ２Ｓｉの粉末を形成するまでの工程（母材形成工程Ｓ１および粉砕工程Ｓ２）を省略することもできる。
【００７８】
このようにして得られた、Ｍｇ２Ｓｉ粉末、およびＳｉＯ２粉末からなる原料粉末を加熱焼結する（焼結工程Ｓ４）。原料粉末の焼結には、例えば、通電焼結装置が用いられる。
【００７９】
図６は、通電焼結装置の一例を示す断面図である。通電焼結装置１００は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空円筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された原料粉末Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極１０５ａ，１０５ｂと原料粉末Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。
【００８０】
このような構成の通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、原料形成工程Ｓ３で得た原料粉末を充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、原料粉末に電流を流すことによる自己発熱により昇温する。また、一対の電極１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極１０５ａを原料粉末に向けて移動させ、固定側の電極１０５ｂとの間で原料粉末を所定の圧力で加圧する。これにより、試料に直接通電された電流による自己発熱と、加圧とともに焼結駆動力として利用し、原料粉末を通電焼結させる。
【００８１】
焼結条件としては、加圧力１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、加熱時最高温度７５０℃以上９５０℃以下とされている。
また、最高温度における保持時間０秒以上１０分以下、降温速度１０℃／分以上５０℃／分以下とするとよい。
さらに、昇温速度を１０℃／分以上１００℃／分以下とするとよい。昇温速度を１０℃／分以上１００℃／分以下とすることで、比較的短時間で焼結させることができるとともに、残留する酸素と後述する高濃度ケイ素域Ｅ２との反応を抑制し、高濃度ケイ素域Ｅ２が酸化することを抑制できる。また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
また、焼結後に得られた焼結物である熱電変換材料のサイズは直径３０ｍｍ×厚み１０ｍｍの円筒形状である。
【００８２】
ドーパントとしてアンチモン粉末を加えたＭｇ２Ｓｉ粉末に、ＳｉＯ２粉末を添加して焼結することにより、ＳｉＯ２とＭｇ２Ｓｉの分解により生じたＭｇとが、酸化還元反応を起こすことによって、ＳｉＯ２に侵入拡散し、ＳｉＭｇＯが形成される。また、ＳｉＯ２の一部にＭｇＯが生成している場合もある。一方、ＳｉＯ２にＭｇが侵入拡散するため、侵入したＭｇの分だけＳｉが余剰となるため、ＳｉＯ２の外方にＳｉが押し出されて外部に拡散する。これによって、ＳｉＭｇＯが含まれる変成物Ｅ１（添加したＳｉＯ２と同じサイズ形状）と、その周縁に形成された高濃度ケイ素域Ｅ２とからなる反応生成物の粒子Ｇが形成された熱電変換材料を製造することができる。
なお、前述の変成物はその大きさによっては、変成物内に添加したＳｉＯ２の一部が残留している場合や、ＭｇＯがＳｉＭｇＯよりも多く存在している場合もある。さらに、Ｍｇと焼結前のＭｇ２Ｓｉの表面の酸化層の酸素との反応によってＭｇ２Ｓｉの粒界にＭｇＯが形成されている場合もある。
また、Ｍｇ２Ｓｉ中のドーパント（本実施形態ではアンチモン）を含んだ高濃度ケイ素域Ｅ２は、Ｍｇ２Ｓｉの結晶粒界をまたいで存在するので結晶粒界の電気抵抗を低減し、マグネシウム系熱電変換材料の電気抵抗を低減している。
【００８３】
なお、一般的に、Ｍｇ２Ｓｉ母材形成時（本実施形態でのＳ１）にＭｇの蒸発による化学量論組成からのずれを小さくするため、Ｍｇを過剰に入れている。そのため、ＭｇがＭｇ２Ｓｉの化学量論組成より多くなっている。この過剰なＭｇによって、熱電変換素子として使用中に素子外からの酸素の拡散によりＭｇＯを形成される。このＭｇＯが焼結後の結晶内に歪を生じることによって、素子の結晶が脆くなり脆化の原因となるが、本実施形態では、焼結体（熱電変換材料）形成時にＳｉＯ２が過剰なＭｇを吸収するので、素子形成後に過剰なＭｇが残らない。そのため、本実施形態の熱電変換材料を用いた、熱電変換装置を使用する場合、使用中に酸化による熱電変換素子の劣化を防ぐことができる。
【００８４】
次に、熱電変換材料を所定の素子サイズに切断し、一方の面及び他方の面にそれぞれ電極を接合すれば、本発明の熱電変換素子１０（図１参照）が得られる（電極形成工程Ｓ５）。
【００８５】
なお、本実施形態では、原料粉末の焼結に通電焼結法を用いたが、これ以外にも、例えば、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法、放電プラズマ焼結法、熱間圧延法、熱間押出法、熱間鍛造法など、各種の加圧加熱法を適用することができる。
【００８６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例及び比較例として、純度９９．９％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を１０．５ｇ、純度９９．９９％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を５．７５ｇ、純度９９．９％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を０．３７４ｇそれぞれ計量した。これら粉末を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−５％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５％多く混合した。これにより、Ｍｇ２Ｓｉ固形物（母材）を得た。
【００８８】
次に、このＭｇ２Ｓｉ固形物（母材）を乳鉢中で細かく砕いて、この粉末を分級して７５μｍ以下のサイズのＳｂドープＭｇ２Ｓｉ粉末を作製した。このＳｂドープＭｇ２Ｓｉ粉末に、表１記載のＳｉＯ２（粒径２０μｍ：株式会社龍森製）を混合して、乳鉢で良く混ぜ、各原料粉末を得た。
【００８９】
これらの原料粉末をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに詰め、通電焼結装置にセットし、通電焼結によりマグネシウムシリサイド系熱電変換材料の焼結体を作製した。加圧力と最高温度は表１記載の通りとし、昇温速度３０℃／ｍｉｎ、保持時間６０秒、雰囲気：真空中（１Ｐａ）の条件で焼結した。得られた試料サイズは、それぞれ３０ｍｍ（直径）×１０ｍｍ（厚み）の円筒形である。
【００９０】
以上のようにして得られた各試料について、反応生成物の粒子の変成物の組成、反応生成物の粒子の個数密度、ゼーべック係数、電気伝導率、パワーファクター、ＨＶ（ビッカース硬度）を測定した。また、原料粉（Ｍｇ２Ｓｉ）の格子定数（６．３５４８００オングストローム）との格子定数の差を測定した。さらに、Ｍｇ２Ｓｉ相、ＭｇＯ相、Ｓｉ相の割合（質量％）を算出した。また、ＥＰＭＡによる観察を行った。
【００９１】
ＥＰＭＡ（日本電子製ＡＸＡ−８８００ＲＬ）による観察画像例を図７（実施例２）に示す。
この観察画像には、反応生成物の粒子が観察されている。図７に示したマグネシウム、酸素、およびケイ素の濃度分布画像によれば、略菱型の変成物の内部にケイ素と置換されたマグネシウムの存在が観察され、変成物の外周部に外方拡散されたケイ素の高濃度領域が観察されている。なお、反応生成物粒子の中心部には未反応のＳｉＯ２が小さい球状に残っているのが分かる。
図８は本実施例２のＳｉマッピングの観察画像である。変成物Ｅ１の外周部に外方拡散された高濃度ケイ素域Ｅ２が観察されており、そのさらに外側にＳｉ濃度の高い、Ｓｉリッチ相Ｒが確認されている。
【００９２】
また、反応生成物の粒子の変成物の組成は、変成物をＥＰＭＡによる定量分析によって測定した。測定は３ヶ所を測定し、その平均値とした。
【００９３】
反応生成物の粒子の個数密度は、ＥＰＭＡ（日本電子製ＡＸＡ−８８００ＲＬ）による観察画像（倍率：１００倍）から、反応生成物の粒子の数を求め、測定面積で割ることによって求めた。測定は１０ヶ所を測定し、その平均値とした。
【００９４】
ゼーベック係数と電気伝導率はアドバンス理工製ＺＥＭ−３によって測定した。測定は、５５０℃で２回行い、その平均値を算出した。
５５０℃におけるパワーファクターは、以下の式（１）から求めた。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ））
ＨＶ（ビッカース硬度）は、ビッカース硬さ試験機ＨＶ-１１４（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を用いて測定した。測定は５回行い、その平均値を算出した。
【００９５】
格子定数とＭｇ２Ｓｉ相、ＭｇＯ相、Ｓｉ相の割合（質量％）は、粉末Ｘ線回折法によって測定した。ブルカーエイエックス株式会社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、ターゲットをＣｕ、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、走査範囲を２０度から１４０度、ステップ幅を０．０１度として、測定を行った。
測定結果を、ブルカーエイエックス株式会社製ＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒｓｉｏｎ５）の解析ソフトを用いてリートベルト法により、格子定数とＭｇ２Ｓｉ相、ＭｇＯ相、Ｓｉ相の割合（質量％）を求めた。
【００９６】
測定結果を表１、表２に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
表１、表２から、ＳｉＯ２の添加により、ＨＶ値が高くなっていることが確認された。また、ＳｉＯ２の添加により電気伝導率の上昇（電気抵抗の低下）が確認された。よって、Ｍｇ２Ｓｉ粉末にＳｉＯ２を添加して焼結することによって、強度が向上し、振動環境下などでも損傷せず、電気抵抗の低い、熱電変換材料を形成することができ、また、熱電変換材料の製造時の歩留まり向上にも寄与することが確認された。
なお、最高温度を９９０℃とした比較例４は、焼結後に割れが生じ、評価できなかった。
【０１００】
図９は実施例２と比較例５の各温度（３００℃，４００℃，５００℃，５５０℃）におけるゼーベック係数をグラフにした図である。ゼーベック係数は、熱電変換材料の一方の面と他方の面との間の温度差と、生じる電位差との関係を示す係数であり、この数値の絶対値が大きいほど熱電変換特性が優れている。図８から、ゼーベック係数に関しては、実施例２、比較例５ともに大きな差が無いことが分かった。このことは、ＳｉＯ２の添加によってゼーベック係数に大きな影響を与えないことを示している。
【０１０１】
図１０は実施例２と比較例５の各温度のおける電気伝導率をグラフにした図である。図９に示す結果によれば、温度が３００℃，４００℃，５００℃，５５０℃のいずれにおいても、Ｍｇ２Ｓｉ粉末にＳｉＯ２を添加した実施例２は、ＳｉＯ２を含まない比較例５に対して、電気伝導率が高いことが確認された。
【０１０２】
図１１は実施例２と比較例５の各温度のおける熱伝導率をグラフにした図である。なお、熱伝導率は、熱拡散率×密度×比熱容量から求めた。熱拡散率は熱定数測定装置（真空理工製ＴＣ−７０００型）、密度はアルキメデス法、比熱は示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ-７型）を用いてそれぞれ測定を行った。
図１１に示す結果によれば、ＳｉＯ２を添加しなかった比較例５と、ＳｉＯ２を添加した実施例２とを比較すると、実施例２の試料の方が、熱伝導率が低下していることが分かる。
【０１０３】
以上の測定結果から、実施例２と比較例５の性能指数ＺＴの結果を図１２のグラフに示す。ここで、ＺＴは
ＺＴ＝（Ｓ２σ／ｋ）Ｔ
で表わされる。但し、ｋ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度とする。
図１２に示す結果によれば、温度が３００℃，４００℃，５００℃，５５０℃のいずれにおいても、ＳｉＯ２を添加した実施例２は、ＳｉＯ２を添加しなかった比較例５に対して、熱電変換材料の性能指数ＺＴが大幅に優れている。これにより、電気的な特性に優れた熱電変換特性を持つ熱電変換材料を形成できることが確認された。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  マグネシウムシリサイド系熱電変換素子（熱電変換素子）
１１  マグネシウムシリサイド系熱電変換材料（熱電変換材料）
１２ａ，１２ｂ  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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