(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置又はシリコン貫通ビアのサブミクロンフィーチャーの充填において有用な水性電解組成物であって、
酸と、
銅イオンと、
レベラーと
を含み、前記レベラーが、以下からなる群から選択されることを特徴とする水性電解組成物。
【化１】
0006776228.tif 000036
【化２】
0006776228.tif 000037
【化３】
0006776228.tif 000038
【化４】
0006776228.tif 000039
【化５】
0006776228.tif 000040
【化６】
0006776228.tif 000041
【化７】
0006776228.tif 000042
【化８】
0006776228.tif 000043
【化９】
0006776228.tif 000044
【化１０】
0006776228.tif 000045
【化１１】
0006776228.tif 000046
【化１２】
0006776228.tif 000047
【化１３】
0006776228.tif 000048
【化１４】
0006776228.tif 000049
【化１５】
0006776228.tif 000050
（式中、ｎは、１〜３０であり、ｎ−ｘは、１〜１２である）。
【請求項２】
誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電解析出させるプロセスであって、
前記基本構造上の種導電性層（ｓｅｍｉｎａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）を含むメタライズ基板を水性電解組成物と接触させることと、
前記水性電解組成物に電流を供給して前記基板上に銅を析出させることと
を含み、
前記水性電解組成物が、
銅イオンと、
酸と、
抑制剤と、
請求項１に記載のレベラーと、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３】
前記基本構造の表面における凹部に銅を析出させることを含み、
前記凹部が、半導体基本構造におけるブラインドビア又はスルーホールであり、前記凹部が、０．２μ〜２００μのエントリー寸法、及び２０μ〜５００μの深さを有する請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
誘電体又は半導体の基本構造におけるサブミクロンフィーチャーを充填することを含み、前記サブミクロンフィーチャーが、少なくとも３：１のアスペクト比を有する請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
バリア層が、前記導電性層と前記基本構造との間に介在し、
前記基本構造が、プリント配線板の誘電体支持体である請求項３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１４年９月１５日出願の米国仮出願第６２／０５０，５７４号に対する優先権を主張し、参照することによってその開示全体を援用する。
【０００２】
本発明は、概して、電解析出化学において使用するための添加剤、並びに銅及び銅合金を析出させる方法、より具体的には、電解めっき溶液中で使用するためのレベラー添加剤、及び半導体基板におけるインターコネクトフィーチャーの銅メタライズ方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高い回路速度及び高い回路密度を有するコンピュータチップ等の半導体集積回路（ＩＣ）装置の要求には、極超大規模集積（ＵＬＳＩ）構造及び超大規模集積（ＶＬＳＩ）構造におけるフィーチャーサイズの比例縮小が必要とされる。より小さな装置サイズ及びより高い回路密度への傾向には、インターコネクトフィーチャーの寸法の減少及びその密度の増大が必要とされる。インターコネクトフィーチャーは、インターコネクトを導電性（伝導性）にするために後で金属、典型的には銅で充填される、誘電体基板に形成されるビア又はトレンチ等のフィーチャーである。銅は、アルミニウムを置き換えて、半導体基板に接続線及びインターコネクトを形成するために導入されている。銀を除く全ての金属よりも優れた導電性を有する銅は、一般的に好まれる金属であるが、その理由は、銅メタライゼーションによってフィーチャーをより小さくすることができ、電気を流すために使用されるエネルギーが少ないためである。ダマシン加工では、電解銅析出を用いて半導体ＩＣ装置のインターコネクトフィーチャーをメタライズする。
【０００４】
半導体集積回路装置を製造する状況では、基板は、半導体ウエハ又はチップ基板上にパターン化誘電体フィルムを含み、例えば、シリコン又はシリコンゲルマニウム上にＳｉＯ２又は低−κ誘電体フィルムを含む。典型的には、ウエハは、半導体基板上に１層以上の誘電体に構築される集積回路の層、例えば、プロセッサ、プログラマブル装置、記憶装置等を有する。集積回路（ＩＣ）装置は、インターコネクト構造の層間（ビア）及び装置間（トレンチ）に電気接続を形成するサブミクロンビア及びトレンチを含むように製造されている。これらフィーチャーは、典型的には、約２００ナノメートル以下、例えば、約１５０ナノメートル、約１００ナノメートル未満、又は更には約５０ナノメートル未満の寸法を有する。
【０００５】
銅の使用によって、ＩＣの製造プロセスに多くの要件が付加された。第１に、銅原子は、例えば、電流によって誘導される移動によって半導体の接合部に拡散して、その電気特性を妨害する傾向がある。この発生に対処するために、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、又は当技術分野において公知である他の層等のバリア層をパターン化誘電体に適用した後、銅シード層の析出（典型的には、ＰＶＤプロセスによる）に続いて、電解銅析出を行って、ボイドフリー充填を達成することを含む銅メタライゼーションを行う。ＩＣの構造が小さくなり続けると、この要件を満たすのが次第に困難になることが分かる。
【０００６】
１つの従来の半導体製造プロセスは、銅ダマシンシステムである。具体的には、基板の誘電体材料に回路構造をエッチングすることによってこのシステムが開始される。この構造は、前述のトレンチ及びビアの組合せで構成される。次に、バリア層を誘電体上に配置して、続いて付加される銅層が基板の接合部に拡散するのを防ぎ、次いで、銅シード層の物理蒸着又は化学蒸着を行って、逐次電気化学的プロセスのための電導性を提供する。基板上のビア及びトレンチに充填される銅は、めっき（例えば、無電解又は電解）、スパッタリング、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）、及び化学蒸着（ＣＶＤ）によって析出させることができる。電気化学析出がＣｕを付加する最良の方法であることが一般的に認識されているが、その理由は、他の析出方法よりも経済的であり、完璧にインターコネクトフィーチャーに充填することができる（「ボトムアップ」成長又は超充填と呼ばれることが多い）ためである。銅層を析出させた後、化学機械的研磨によって誘電体の外面から過剰の銅を除去して、誘電体のエッチングされたインターコネクトフィーチャーのみに銅を残す。最終半導体パッケージにアセンブリする前に、後続の層を同様に作製する。
【０００７】
銅めっき法は、半導体業界の厳しい要件を満たさなければならない。例えば、銅の析出が均一でなければならず、例えば、１００ｎｍ以下の開口部を有する装置の小さなインターコネクトフィーチャーを完璧に充填することができなければならない。
【０００８】
所謂「超充填」又は「ボトムアップ成長」に依拠する、様々なアスペクト比のフィーチャーにＣｕを析出させる電解銅システムが開発されている。超充填は、ボイド形成につながり得るシーム及びピンチオフを避けるために、全ての表面上において等しい速度ではなく、ボトムアップ式にフィーチャーを充填することを含む。促進のためのスルフィド系化合物及び抑制のためのポリエーテル系化合物を開示している特許文献１のように、添加剤としての抑制剤及び促進剤からなる超充填用の多成分系が開発されている。ボトムアップ充填における更なる改善が、特許文献２及び３に記載されており、これらには、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）との組合せを含むポリエーテルが窒素含有種に結合している抑制剤について記載されている。ボトムアップ成長の推進力の結果、Ｃｕの析出は、フィーチャーを有しないフィールド領域よりもインターコネクトフィーチャーの領域で厚くなる。これら過成長領域は、過めっき、過負荷、マウンディング、バンプ、又はハンプと一般的に呼ばれる。より小さなフィーチャーでは、超充填速度が速いので、より高い過めっきハンプが生じる。より大きなフィーチャーは、一般的に、充填が緩徐であるので、ディンプル（下板又は下地めっきとも呼ばれる）の形成につながり得、したがって、完全な平面性を達成するために更に銅めっきが必要になる。下地めっきを補正するための追加の銅めっきは、過めっきを更に悪化させる場合がある。過めっきは、Ｃｕ表面を平面化する後続の化学機械的研磨プロセスの際に問題となる。例えば、特許文献４及び５のように、過成長及び他の問題に対処するために、典型的には、「レベラー」と呼ばれる第３の有機添加剤が用いられる。
【０００９】
それを通じてＣｕが成長してインターコネクトを充填する約１００ｎｍ以下の開口部をインターコネクトが有するチップ構造が小さくなるにつれて、ボトムアップ速度を増大させる必要がある。即ち、フィーチャーの底部から垂直方向に成長する速度が残りの領域における成長速度よりも実質的に、そして、より大きなインターコネクトの従来の超充填よりも更に高くなければならないという意味で、Ｃｕは「より速く」充填しなければならない。
【００１０】
超充填及び過めっきの問題に加えて、インターコネクトフィーチャーを充填するためにＣｕを電解析出する際に微細欠陥が形成される場合がある。生じ得る１つの欠陥は、フィーチャー内部における内部ボイドの形成である。Ｃｕがフィーチャーの側壁及びフィーチャーのトップエントリーに析出するとき、側壁及びフィーチャーの入口における析出がピンチオフされ、それによって、ボトムアップ成長速度が十分に速くない場合、特に、小さい（例えば、＜１００ｎｍ）及び／又はアスペクト比（深さ：幅）が高いフィーチャーでは、フィーチャーの深さにて接近してしまう。より小さなフィーチャーサイズ又はより高いアスペクト比は、一般的に、ピンチオフを避けるためにより速いボトムアップ速度を必要とする。更に、より小さなサイズ又はより高いアスペクト比のフィーチャーは、ボイドが生成され得るビア／トレンチの側壁及び底部における銅の成長が不十分であることに起因して、これら領域においてより薄いシード被覆を有する傾向がある。内部ボイドは、フィーチャーを通じて電気接続を妨害し得る。
【００１１】
マイクロボイドは、例えば高温アニール工程中等、Ｃｕめっき後に生じる異常なＣｕ成長又は粒の再結晶化に起因して、電解Ｃｕ析出中又は後に形成され得る別の種類の欠陥である。特許文献４は、インターコネクトフィーチャーにおける銅メタライゼーションの全不純物（Ｃｌ、Ｓ、Ｃ、Ｏ、Ｎ）含量を増加させるレベラー添加剤を含む電解析出化学を用いる方法を開示している。
【００１２】
半導体集積回路装置のサブミクロンフィーチャーのダマシン銅めっきにおいて実質的な改善が行われている。例えば、上述のＣｏｍｍａｎｄｅｒ及びＰａｎｅｃｃａｓｉｏによる特許文献に記載されている添加剤及びめっき組成物は、この技術分野において著しい進歩を示した。
【００１３】
銅で充填されるマイクロエレクトロニクスデバイスの他のフィーチャーとしては、シリコン貫通ビアが挙げられる。シリコン貫通ビアは、三次元集積回路の重要な部品であり、ＲＦ装置、ＭＥＭ、ＣＭＯＳ画像センサ、Ｆｌａｓｈ、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭメモリ、アナログ装置、及び論理装置に見出すことができる。
【００１４】
シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）の寸法は、サブミクロンインターコネクトよりも数桁大きいが、ギャップ充填において独自の問題を呈する。ＴＳＶの深さは、ビアの種類（ビアファースト又はビアラスト）及び用途に依存する。ビアの深さは、３マイクロメートル〜５００マイクロメートル、例えば、２０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、典型的には、約３０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートル、又は約５０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルで変動し得る。ＴＳＶにおけるビア開口部は、例えば、約２００ｎｍ〜約２００マイクロメートル、典型的には、約２５マイクロメートル〜約７５マイクロメートルのオーダーの直径であるエントリー寸法を有していた。
【００１５】
商業的に実施可能な期間で大きなサイズのシリコン貫通ビアを充填することは、ＴＳＶを使用する装置の商業的利用可能性のバリアである。今日までに得られている実験データは、ダマシンメタライゼーションに適切な組成物（即ち、促進剤、抑制剤、及びレベラーを含む三成分超充填添加剤を含む組成物）を使用する従来の電解銅析出法は、電流密度が制限され（例えば、欠陥のない充填を得るためには約０．１０Ａ／ｄｍ２以下）、大きな寸法（例えば、５０マイクロメートル超の開口部直径）のシリコン貫通ビアを完全にメタライズするために２０時間ものめっき時間を必要とする場合があることを示唆している。
【００１６】
特許文献６及び７には、シリコン貫通ビアを充填する様々な方法が記載されている。
【００１７】
また、銅めっきは、例えば、特許文献８〜１５からも公知であるが、シリコン貫通ビアの構造及び方法に関するこれら参照文献の中には、適用可能な銅メタライズ化学又はシリコン貫通ビアのフィーチャーを充填するのに十分なめっき時間について開示しているものは存在しない。
【００１８】
特許文献１６に記載されている添加剤、組成物、及び電解めっきプロセスは、シリコン貫通ビアの充填の分野における著しい進歩を表す。その応用では、銅イオン源と、塩化物イオンと、四級化ジピリジル化合物及び塩化ベンジルとヒドロキシエチルポリエチレンイミンとの反応生成物からなる群から選択されるレベラーとを含有するめっき溶液でＴＳＶを充填する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第６，７７６，８９３号明細書（Ｔｏｏ等）
【特許文献２】米国特許第７，３０３，９９２号明細書（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏ）
【特許文献３】米国特許第７，８１５，７８６号明細書（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏ）
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１６８３４３号明細書（Ｃｏｍｍａｎｄｅｒ等）
【特許文献５】米国特許第８，６０８，９３３号明細書（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏ等）
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０００１２６６号明細書（Ａｒａｎａ等）
【特許文献７】米国特許第７，０８１，４０８号明細書（Ｌａｎｅ等）
【特許文献８】米国特許第７，１１１，１４９号明細書（Ｅｉｌｅｒｔ）
【特許文献９】米国特許第６，９２４，５５１号明細書（Ｒｕｍｅｒ）
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／００８５１９８号明細書（Ｓｈｉ）
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００７／０１１７３４８号明細書（Ｒａｍａｎａｔｈａｎ）
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６／０２６４０２９号明細書（Ｈｅｃｋ）
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００６／０２７３４５５号明細書（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００６／０２７８９７９号明細書（Ｒａｎｇｅｌ）
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００５／０１３６６３５号明細書（Ｓａｖａｓｔｉｏｕｋ等）
【特許文献１６】米国特許出願公開第２０１３／０１９９９３５号明細書（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、新規レベラー、新規電解めっき溶液、有用なレベラーを調製する方法、好ましいレベラーを含有するめっき溶液を用いて集積回路装置のサブミクロンフィーチャーを充填する方法、好ましいレベラーを含有するめっき溶液を用いてシリコン貫通ビアを充填する方法、及び好ましいレベラーを含有するめっき浴から銅を電解析出させることによって、集積回路装置のサブミクロンフィーチャーを充填するか又はシリコン貫通ビアを充填することを含むプロセスによって調製されるマイクロエレクトロニクスデバイスに関する。本発明は、更に、ウエハレベルパッケージングにおいて銅のバンプ及びピラーを構築する新規プロセスに関する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
１つの態様では、新規レベラー化合物は、脂肪族ジ（ｔ−アミン）と以下の式に対応する二官能性アルキル化剤との反応生成物を含む：
【化１】
0006776228.tif 000002
（式中、Ｇは、共有単結合、−Ｏ−、Ｏ−（（Ａ）ｒ−Ｏ）ｓ−、及び−（（Ａ）ｒ−Ｏ）ｓ−からなる群から選択され；Ａは、構造−ＣＲ３Ｒ４−又は−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）−を有し；ｐ及ｒは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数であり、ｓは、１以上１０以下の整数であり；ｑは、０以上６以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素、及び１個〜４個の炭素原子を含む置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ３３は、１個〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルであり、Ｙは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトスルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、及びブロシレートからなる群から選択される脱離基であり、Ｚは、Ｒ３０、及び独立してＹと同じ基から選択される脱離基からなる群から選択され、Ｒ３０は、脂肪族ヒドロカルビル、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、及びアミドからなる群から選択され、−Ｇ−が、共有単結合以外であるとき、ｑは少なくとも１である。
【００２２】
別の態様では、前記レベラー化合物は、以下の構造を有するカチオンを含む塩からなる群から選択されるオリゴマー及び／又はポリマー化合物を含む：
【化２】
0006776228.tif 000003
又は
【化３】
0006776228.tif 000004
（式中、Ｇ及びＡは、上に定義した通りであり；Ｂは、以下の構造：
【化４】
0006776228.tif 000005
を有し、
Ｄは、以下の構造：
【化５】
0006776228.tif 000006
を有し、
【化６】
0006776228.tif 000007
は、それぞれのｔ−アミン部位において−（ＣＲ１Ｒ２）ｐ−Ｇ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ］−に結合してジ（四級アンモニウム）カチオン性構造を形成するＮ，Ｎ’−ジアルキル複素環ジアミンの残基であり、
ｐ、ｒ、ｔ、ｕ、ｗ、及びｙは、それぞれ、１以上６以下の整数であり、ｑ、ｖ、ｘ、ｋ、及びｚは、それぞれ独立して、０以上６以下の整数であり、ｓは、１以上１０以下の整数であり、ｖ又はｘが０以外であるとき、ｋは少なくとも１であり、Ｇが共有単結合以外であるとき、ｑは、少なくとも１であり；Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素又は１個〜４個の炭素原子を含む低級アルキルからなる群から選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ３３は、それぞれ独立して、１個〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルからなる群から選択され；
ｎは、１〜約３０である）。
【００２３】
更なる態様では、前記レベラー化合物は、以下の式に対応する化合物を含む：
【化７】
0006776228.tif 000008
又は
【化８】
0006776228.tif 000009
（式中、Ｇ、Ａ、Ｂ、及びＤは、上に定義した通りであり；
【化９】
0006776228.tif 000010
は、それぞれのｔ−アミン部位において−（ＣＲ１Ｒ２）ｐ−Ｇ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ］−に結合してジ（四級アンモニウム）カチオン性構造を形成するＮ，Ｎ’−ジアルキル複素環ジアミンの残基であり；ｐ、ｒ、ｔ、ｕ、ｗ、及びｙは、それぞれ、１以上６以下の整数であり、ｑ、ｖ、ｘ、ｋ、及びｚは、それぞれ独立して、０以上６以下の整数であり、ｓは、１以上１０以下の整数であり、ｖ又はｘが０以外であるとき、ｋは少なくとも１であり、Ｇが共有単結合以外であるとき、ｑは、少なくとも１であり；Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素又は１個〜４個の炭素原子を含む低級アルキルからなる群から選択され；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ３３は、それぞれ独立して、１個〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルからなる群から選択され；
Ｒ３０は、脂肪族ヒドロカルビル、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、及びアミドからなる群から選択される）。
【００２４】
構造ＩＩＩ又はＶＩＩが三級アミン部位を含む場合、即ち、ｘが少なくとも１の値を有する場合、前記レベラーの合成中に構造Ｉの二官能性アルキル化剤との反応に基づいて別の構造ＩＩＩのポリマー又は構造ＶＩＩの化合物と前記アミン部位において架橋が生じることがある。かかる架橋構造も、本明細書に記載する用途においてレベラーとして機能する。
【００２５】
前記新規レベラーは、誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電解析出させるプロセスにおいて用いられる。前記基本構造上の導電性層を含むメタライズ基板を水性電解析出組成物と接触させ、前記電解析出組成物に電流を供給して前記基板上に銅を析出させる。前記水性電解組成物は、銅イオンと、酸と、抑制剤と、上に定義した及び／又は以下に更に定義するレベラー組成物又は化合物とを含む。
【００２６】
他の目的及び特徴は、一部は以下から明らかになり、一部は以下に指摘する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
半導体集積回路装置の製造における銅の電解析出において使用するための新規電解めっき組成物及び方法を開発した。より具体的には、前記新規組成物及び方法は、例えば、三次元ウエハスタックにおいて互いに接合される２以上のウエハ間を電気的に相互接続させるシリコン貫通ビアの充填に加えて、かかる装置のサブミクロンフィーチャーの充填にも有効である。また、前記組成物及びプロセスは、ウエハレベルパッケージングにおける銅のバンプ及びピラーを構築するために有用である。
【００２８】
前記新規めっき組成物は、２つの一般的に異なる組成のレベラーを含有する。
【００２９】
第１の分類のレベラーは、エーテル結合及び四級化アンモニウムイオンの両方を含む主に直鎖状の構造を含む。好ましい実施形態では、前記レベラーは、ジ（ｔ−アミン）と以下の式に対応するアルキル化剤とを反応させることによって調製することができる：
【化１０】
0006776228.tif 000011
（式中、Ｇは、共有単結合、−Ｏ−、Ｏ−（（Ａ）ｒ−Ｏ）ｓ−、及び−（（Ａ）ｒ−Ｏ）ｓ−からなる群から選択され、Ａは、以下の構造：
【化１１】
0006776228.tif 000012
を有し、
ｐ、ｑ、及ｒは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数であり、ｓは、０以上１０以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素、及び１個〜４個の炭素原子を含む置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ３３は、１個〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルであり、Ｙは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトスルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、及びブロシレートからなる群から選択される脱離基であり、Ｚは、Ｒ３０、及び独立してＹと同じ基から選択される脱離基からなる群から選択され、Ｒ３０は、脂肪族ヒドロカルビル、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、及びアミドからなる群から選択される）。前記レベラー化合物を作製するプロセスからオリゴマー及び／又はポリマー化合物に加えて極少量（＜２重量％）の単一反応種（単一のジ（ｔ−アミン）及びアルキル化剤の生成物である）が得られるのと同様に、多くの場合、前記レベラー化合物は、オリゴマー及び／又はポリマーに加えて、単一反応種を含む。
【００３０】
特に好適なジ（ｔ−アミン）反応物質としては、以下の式に対応するＮ，Ｎ’−ジアルキル複素環及び化合物が挙げられる：
【化１２】
0006776228.tif 000013
（式中、
Ｂは、以下の構造：
【化１３】
0006776228.tif 000014
を有し、
Ｄは、以下の構造：
【化１４】
0006776228.tif 000015
を有し、
ｔ、ｕ、ｗ、及びｙは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数であり、ｖ、ｘ、ｚ、及びｎは、それぞれ独立して、０以上６以下の整数であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ３３は、それぞれ独立して、１個〜４個の炭素原子を含む低級アルキル置換基から選択され、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素及び１個〜４個の炭素原子を含む置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビル基からなる群から選択される）。
【００３１】
別のジ（ｔ−アミン）反応物質としては、以下の式に対応するＮ，Ｎ’−ジアルキル複素環が挙げられる：
【化１５】
0006776228.tif 000016
（式中、Ｒ７及びＲ２０は、上に定義した通りである）。
【００３２】
好適なレベラーとしては、以下の構造を有するカチオンを含む四級アンモニウム塩の形態の新規化合物、ポリマー、及びオリゴマーが挙げられる：
【化１６】
0006776228.tif 000017
及び
【化１７】
0006776228.tif 000018
（式中、
Ａは、以下の構造：
【化１８】
0006776228.tif 000019
を有し、
Ｂは、以下の構造：
【化１９】
0006776228.tif 000020
を有し、
Ｄは、以下の構造：
【化２０】
0006776228.tif 000021
を有し、
【化２１】
0006776228.tif 000022
は、それぞれのｔ−アミン部位において−（ＣＲ１Ｒ２）ｐ−Ｇ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ］−に結合してジ（四級アンモニウム）カチオン性構造を形成するＮ，Ｎ’−ジアルキル複素環ジアミンの残基であり、ｔ、ｕ、ｗ、ｙ及びは、それぞれ、１以上６以下の整数であり、ｓは、０以上１０以下の整数であり、ｖ、ｘ、ｎ、及びｑは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数であり、ｓは、０以上１０以下の整数であり、ｖ又はｘが０以外であるとき、ｎは、少なくとも１であり、ｓが０以外であるとき、ｑは少なくとも１であり、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ３３は、それぞれ独立して、水素又は１個〜４個の炭素原子を含む低級アルキルからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素、及び１個〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、及びＲ３３は、それぞれ独立して、１個〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルからなる群から選択される）。
【００３３】
構造ＩＩＩ及びＩＶの構造では、以下の通りであることが更に好ましい：
ｓの値は、少なくとも１又は少なくとも２であり；ｘの値は、少なくとも１であり、Ｒ１３はアルキルであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、及びＲ３３はそれぞれメチルであり、
【化２２】
0006776228.tif 000023
は、５員又は６員のＮ，Ｎ’−ジアルキル複素環、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン、及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジン、より好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジン、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの残基である。
【００３４】
例示的な直鎖ジ（ｔ−アミン）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ）エチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタンが挙げられる。
【００３５】
式ＩＩＩの化合物についての例示的なアルキル化剤としては、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビス（２−クロロエトキシ）エタン、１，６−ジクロロヘキサン、及び臭化物又は他の脱離基を含有するこれら化合物のアナログが挙げられる。他の具体的なアルキル化剤としては、ビス［２−（２−クロロエトキシ）エチル］エーテル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ビス（４−クロロブチル）エーテル、１，３−ジクロロプロパン−２−オン、１，２−ジ（２−クロロエチル）エーテル、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、及び臭化物又は他の脱離基を含有するこれら化合物のアナログが挙げられる。
【００３６】
式ＩＶの化合物についての例示的なアルキル化剤としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルクロリド、２−メトキシエチルクロリド、１−クロロ−４−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられる。（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチル−アンモニウムクロリド、（２−クロロエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−クロロエトキシ）ベンゼン、ベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、アリルクロリドが挙げられる。
【００３７】
第１の分類のレベラーの特に好ましい種は、以下の構造式を有する化合物の中から選択されるオリゴマー及びポリマーである（上記一般式と同様に、括弧は、記載されている構造がポリマー又はオリゴマーの反復単位であることを示す）：
【化２３】
0006776228.tif 000024
【化２４】
0006776228.tif 000025
【化２５】
0006776228.tif 000026
（式中、ｎは、１〜３０、例えば、２〜３０、又は５〜３０、又は５〜２０であり、ｎ−ｘは、１〜１２、例えば、２〜１２、又は３〜１２、又は３〜８である）。上述の通り、三級アミン部位を有する化合物、例えば、ポリマー３１又は３２は、アミン部位を介して別のポリマー鎖と架橋して、レベラーとしても機能し得る架橋ポリマー構造を生成することができる。
【００３８】
本発明のレベラー化合物を調製するプロセスにおいて、ジアミンは、二官能性アルキル化剤と反応して四級化構造を生成する。好ましくは、銅電解めっき浴、及びＴＳＶの充填又はウエハレベルパッケージング等の用途において銅めっき浴から銅が電解析出する条件に適合する極性有機溶媒媒体に、ジアミン及びアルキル化剤を溶解させ、反応させる。好ましくは、前記極性有機溶媒媒体は、満足のゆく速度で四級化反応が進行する温度を超える大気沸点、例えば、少なくとも１２０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、又は少なくとも１６０℃を有する。特に好適なのは、極性溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、又は１８０℃超の沸点を有する他の類似溶媒である。ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピリジン、又はジメチルスルホキシド等の溶媒は避けるのが好ましいが、その理由は、レベラー合成によって生成される反応混合物が電解銅めっき溶液に取り込まれた場合めっき性能に対して悪影響を及ぼす可能性があるためである。ジアミンは、好ましくは、約５０ｇ／Ｌ〜約４００ｇ／Ｌ、より好ましくは、約８０ｇ／Ｌ〜約２５０ｇ／Ｌの初期濃度で存在する。レベラー生成物がポリマーである場合、例えば、アルキル化剤が以下の式：
【化２６】
0006776228.tif 000027
に対応し、Ｙ及びＺが、それぞれ、上記脱離基である場合、前記アルキル化剤は、好ましくは、約１００ｇ／Ｌ〜約４５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、約１６０ｇ／Ｌ〜約２８０ｇ／Ｌの初期濃度で存在し、前記アルキル化剤の前記ジアミンに対するモル比は、好ましくは、約５：２〜約１：２、より好ましくは、約２：１〜約１：１である。構造ＩＩの反応物質が、化合物３１及び３２の前駆体のように三級アミン部位を含む場合、ｔ−アミン部位における二官能性アルキル化剤との反応によって、アルキル化反応で形成されるポリマー及び／又はオリゴマー鎖間に適度な架橋が生じ得る。
【００３９】
アルキル化剤が単官能性である場合、即ち、Ｙ及びＺのうちの一方だけが官能基であり、他方がＲ３０である場合、アルキル化剤の初期濃度は、好ましくは、約１６０ｇ／Ｌ〜約３００ｇ／Ｌ、より好ましくは、約２２０ｇ／Ｌ〜約２６０ｇ／Ｌであり、アルキル化剤のジアミンに対するモル比は、好ましくは、約５：２〜約１：１である。反応は、好ましくは、約２３℃〜約１９０℃、より典型的には、約１２０°〜約１８０℃の範囲の温度で実施される。レベラー反応混合物を直接水で希釈し、促進剤、抑制剤、塩化物イオン、銅塩、及び酸と組み合わせることができる水溶液を生成して、本発明の新規めっき浴を得る。
【００４０】
或いは、第１の分類のレベラー化合物は、非ポリマー化合物であってもよく、この場合、ジ（ｔ−アミン）は、その他の点では上記ポリマーレベラーの合成において用いたものと同等の単官能性アルキル化剤で両窒素においてアルキル化される。これら非ポリマーレベラーは、以下の構造に対応する：
【化２７】
0006776228.tif 000028
又は
【化２８】
0006776228.tif 000029
（式中、Ｇ、Ａ、Ｂ、及びＤは、上に定義した通りであり、
【化２９】
0006776228.tif 000030
は、それぞれのｔ−アミン部位において−（ＣＲ１Ｒ２）ｐ−Ｇ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ］−に結合してジ（四級アンモニウム）カチオン性構造を形成するＮ，Ｎ’−ジアルキル複素環ジアミンの残基であり、ｐ、ｒ、ｔ、ｕ、ｗ、及びｙは、それぞれ、１以上６以下の整数であり、ｑ、ｖ、ｘ、ｋ、及びｚは、それぞれ独立して、０以上６以下の整数であり、ｓは、１以上１０以下の整数であり、ｖ又はｘが０以外であるとき、ｋは少なくとも１であり、Ｇが共有単結合以外であるとき、ｑは少なくとも１であり、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２５、及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素又は１個〜４個の炭素原子を含む低級アルキルからなる群から選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ３３は、それぞれ独立して、１個〜４個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ３０は、脂肪族ヒドロカルビル、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、及びアミドからなる群から選択される）。
【００４１】
特に好ましい非ポリマーレベラーとしては、以下の式に対応するものが挙げられる。
【化３０】
0006776228.tif 000031
【００４２】
ポリマー及び非ポリマーの本明細書に記載する脂肪族レベラーの使用は、ウエハレベルパッケージング等の用途において重要であり得る、高純度の電解銅析出物の形成を促進する。
【００４３】
新規電解めっき方法において有用な別の分類のレベラーは、ジピリジル又は他のジ（ｔ−アミン）化合物を二官能性アルキル化剤と反応させて、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキルチオウレアと反応する中間体を生成することによって調製される化合物を含む。例えば、
【化３１】
0006776228.tif 000032
である。
【００４４】
より一般的には、反応物質Ａは、以下の構造に対応する：
Ｙ−（ＣＲ２６Ｒ２７）ｉ−Ａｒ−（ＣＲ２８Ｒ２９）ｊ−Ｚ
（式中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシル、トリフレート、スルホネート、メシレート、メトスルフェート、フルオロスルホネート、メチルトシレート、及びブロシレートから選択される脱離基であり、Ａｒは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等から誘導される二価アリール残基であり、ｉ及びｊは、それぞれ、１以上１２以下の整数であり、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素及び１個〜４個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される）。反応物質Ａを構成し得る例示的な化合物は、ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロエチル）ベンゼン、ｍ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、及びｏ−ジ（クロロメチル）ベンゼンである。或いは、Ａは、構造（Ｉ）によって記載することもできる。
【００４５】
反応物質Ｂは、任意で、非置換ジピリジルであるか、又は例えば、アルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、シアノ、アミド、又はカルボキシル（即ち、ヒドロキシカルボニル）を含む様々な環置換基のいずれかで一、二、若しくは三置換されているジピリジルである。反応物質Ｂを構成し得る例示的な化合物としては、ジピリジル、エタン、プロパン、又はブタン、及び構造（ＩＩ）によって記載されるジ（ｔｅｒｔ−アミン）のいずれかが挙げられる。反応物質Ｃは、好ましくは、脱離基部位においてアルキル化剤と反応するが、重合反応を広げることはない化合物である。例としては、ピリジン、チオウレア、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルチオウレアが挙げられる。尿素窒素におけるアルキル置換基は、好ましくは、１個〜４個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される。
【００４６】
ジピリジル系レベラーの調製では、ジピリジル化合物Ｂ及び二官能性反応物質Ａを両方とも溶媒媒体、例えば、エチレングリコールに溶解させ、前記溶媒媒体中にて、好ましくは、約１２０℃〜約１８０℃の温度で反応させる。反応物質Ａは、好ましくは、約１５０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ、より好ましくは、約１７０ｇ／Ｌ〜約１８０ｇ／Ｌの初期濃度で存在する。反応物質Ｂは、好ましくは、約５０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ、より好ましくは、約７０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの初期濃度で存在し、反応物質Ａの反応物質Ｂに対するモル比は、好ましくは、約３：１〜約２：３、より好ましくは、約１：１〜約２：１である。前記反応によって、四級化ジピリジニウム反復単位及び反応物質Ａの残基を含む反復単位を含むカチオンと脱離基Ｙ及びＺから誘導されるアニオンとを含むポリマー又はオリゴマーを含む塩が生成される。反応物質Ａと反応物質Ｂとの反応によって生成される中間反応混合物を、好ましくは約８０℃未満の温度に冷却し、その後、反応物質Ｃを添加する。次いで、溶液を約１２０℃〜約１８０℃に再度加熱して、Ａ＋Ｂ付加物と反応させて、レベラー化合物を含む反応溶液を得る。
【００４７】
或いは、反応物質Ａを最初に反応物質Ｃと反応させて、反応物質Ｂと反応する付加物を生成して、レベラーを生成してもよい。この場合も、中間反応生成物を、好ましくは８０℃未満の温度に冷却した後、反応物質Ｂを添加し、得られた混合物を約１２０°〜約１８０℃の温度に再度加熱して、反応を完了させる。更なる選択肢によれば、反応物質Ａ、Ｂ、及びＣを全て反応媒体に導入し、同時に反応させて、レベラー生成物を含む溶液を生成してもよい。チオウレア系レベラーの重量平均分子量は、典型的には、約１，０００〜約５，０００の範囲である。反応物質ＣがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアである場合、重量平均分子量は、好ましくは、約３００〜約３，０００の範囲であってよい。
【００４８】
反応物質を組み合わせる正確な順序にかかわらず、ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジピリジル、及びＮ，Ｎ’−テトラメチルチオウレアから生成されるレベラー化合物は、以下の一般構造を有する。
【化３２】
0006776228.tif 000033
【００４９】
より一般的には、ジピリジルに基づく新規レベラーは、チオウレア残基の窒素における置換基が、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され得、ジピリジル残基及びフェニレン環が、それぞれ、上記環置換基のうちの１以上を有していてもよいことを除いて、上記式に対応する。更なる例として、別の分類のレベラー化合物は、以下の構造に対応し得る：
−［−（ジ（ｔ−アミン）残基））−（ＣＲ２６Ｒ２７）ｉ−Ａｒ−（ＣＲ２８Ｒ２９）ｊ−］ｎ−Ｓ−Ｃ（＝ＮＲ３８Ｒ３９）＋−ＮＲ４０Ｒ４１
又は
−［−（ジ（ｔ−アミン）残基））−（ＣＲ１Ｒ２７）ｐ−Ｇ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−］ｎ−Ｓ−Ｃ（＝ＮＲ３８Ｒ３９）＋−ＮＲ４０Ｒ４１
（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され、ｉ、ｊ、ｐ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ａｒ、及びＧは、それぞれ上に定義した通りであり、ジ（ｔ−アミン）残基は、例えば、ジピリジル又は上に記載した他のジ−（ｔ−アミン）化合物のいずれかから誘導される）。上記反応物質Ａ、Ｂ、及びＣから調製するとき、ポリマーレベラーは、典型的には、ポリマー、オリゴマー、及び非ポリマー種の混合物を含んでいてよい。
【００５０】
半導体集積回路装置をめっきするための電解めっき浴は、好ましくは、例えば、約１ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌの濃度の硫酸銅等の銅塩の形態の、約０．３ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌ、好ましくは約０．５ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの濃度の銅イオンと、約３ｇ／Ｌ〜約１５０ｇ／Ｌ、好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度の酸、好ましくは、硫酸と、約１５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、好ましくは約２５ｐｐｍ〜約１４０ｐｐｍの濃度の促進剤と、約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度の抑制剤と、約０．５ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１５ｐｐｍの濃度の本発明の新規レベラーとを含む。好ましくは、めっき浴は、例えば、約３０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ又は約５０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの濃度の塩酸の形態の塩化物イオンも含有する。
【００５１】
半導体集積回路装置を電気めっきするプロセスでは、先ず、ビア及びトレンチの底部及び側壁に沿って、銅でめっきされるフィールドの領域上に、種導電性層（ｓｅｍｉｎａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）を含むメタライズ基板を析出させる。典型的には、種導電性層は、銅シード層、又は一部の場合には、ポリチオフェン、ポリピロール、若しくはポリアニリン等の導電性ポリマー、又はウエハレベルパッケージングの場合には、半導体基板上に形成されるアンダーバンプメタルパッドを含む。銅シード層は、物理蒸着又は化学蒸着等の従来の手段によって誘電体又は半導体の基本構造上に適用してよい。ダマシンめっきでは、基本構造は、通常、二酸化ケイ素、又はケイ素若しくは他の半導体のチップ若しくはウエハ上に形成若しくは接合される他の絶縁層である。銅が誘電層を通って半導体に不所望に拡散又はエレクトロマイグレーションするのを防ぐために、好ましくは、基本構造とメタライズ基板との間にバリア層を介在させる。前記バリア層は、典型的には、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、窒化タングステン、並びに同等の特性を有する他の金属及び窒化物を含んでいてよい。
【００５２】
前記プロセスのめっき工程を実施するために、電解めっき溶液と、前記めっき溶液に浸漬されているアノードと、前記電解めっき溶液に浸漬され且つ前記アノードから離間している半導体ウエハ又はチップに形成されるか又は提供される誘電体又は半導体の基本構造上のメタライズ基板と、前記アノードと電気的に連通している正端子及び電解回路においてカソードとして機能する前記ウエハ又はチップ上のメタライズ基板と電気的に連通している負端子を有する直流電源とを含む電解回路を確立する。前記回路に直流電流を流し、前記めっき浴由来の銅イオンをカソード表面で還元させ、前記半導体基板におけるサブミクロンビア及びトレンチ又はシリコン貫通ビアを充填する。
【００５３】
めっき浴中の促進剤、抑制剤、及びレベラーの組合せは、半導体基板におけるサブミクロンフィーチャーのボトムアップ充填を促進する。抑制剤及びレベラーは、いずれも、フィールドにおける、ビア及びトレンチの側壁に沿っためっき速度を阻害する。
【００５４】
促進剤は、バルク電解溶液を通ってビア及びトレンチの底部に及びメタライズ基板の表面における液相内の境界層を通って容易に拡散して、後者がシード層又は他の種導電性層上で成長するとき、カソード銅基板に結合している電子移動剤として機能する。可動性である銅イオンも、電解フィールドの影響下で境界層を通って容易に拡散し、カソード表面で電子を受容して金属銅として析出する。抑制剤及びレベラーは、より緩徐に拡散するので、ビア及びトレンチ内で次第に減少する抑制剤及びレベラーの濃度対深さの勾配が生じ、その結果、境界層の抵抗の逆勾配、及びサブミクロンフィーチャーの底部においてより急速なめっきを促進する対応する電流勾配が生じる。
【００５５】
レベラーは、典型的には１，０００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有する比較的大きな分子である。明らかにそのサイズと電荷密度との組合せに起因して、レベラーは、典型的には、抑制剤よりも緩徐に拡散する。緩徐な拡散速度は、その強力な電荷と相まって、集積回路チップ又はウエハの表面におけるメタライズ基板の領域及びビアの頂点部でレベラーを濃縮させる。基板に結合している場合、レベラーは、促進剤又は抑制剤によって容易には置き換えられない。更にそのサイズ及び電荷により、レベラーは、下層の基板における銅の電解析出に対して強力な抑制効果を示すので、レベラー濃度が最高であるビアの上方部からレベラー濃度が最低であるビアの底部へと電流を導き、それによって、ビア内で水平方向における成長よりも早く垂直方向における析出物の成長を促進する。レベラーがチップ（又は他のマイクロエレクトロニクスデバイス）の外面（フィールド）及びビアの上方部で濃縮される限り、その表面における電解析出を遅延させ、それによって、望ましくない過負荷を最小化し、ビアエントリー又はその近傍におけるピンチング及びボイドの形成を防ぐのが有効である。本明細書に記載する新規レベラーは、ボイドの形成又は過負荷を最小化しながら、急速なボトムアップ充填を促進する好ましい特性を有することが見出された。
【００５６】
好ましくは、電解析出プロセスは、約１ｍＡ／ｃｍ２〜約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度及び１０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍのウエハ回転速度で行われる。
【００５７】
新規レベラーを含有する電解溶液は、半導体集積回路装置のサブミクロンフィーチャー、例えば、幅＜１μ、より典型的には＜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、最も典型的には２０ｎｍ〜３０ｎｍ、及び深さ６０ｎｍ〜１５０ｎｍの寸法を有するビア及びトレンチの充填において用いることができる。幅１０ｎｍ〜２０ｎｍのビア及びトレンチでさえも、本発明のレベラー、めっき浴、及びめっき方法を用いてギャップを充填することができる。したがって、新規レベラーを用いて充填されるサブミクロンフィーチャーは、＞３：１、より典型的には＞４：１、最も典型的には約４：１〜約１０：１の範囲のアスペクト比を有していてよい。
【００５８】
本明細書に記載する新規脂肪族レベラーは、純粋な銅析出物、特に、炭素、酸素、塩化物、硫黄、及び窒素等の不純物の含量が相対的に最低限である析出物を生成するのに特に有効である。これは、先行技術からの顕著で有利な発展である。不純物の多い銅析出物は、装置の耐ストレスマイグレーション性の改善等、幾つかの利点を有し得るが、高レベルの不純物を含む銅析出物を用いて特定の装置におけるインターコネクトフィーチャーを充填することは常に有利である訳ではない。むしろ、一部の装置、特に、記憶装置は、より純度の高い銅析出物によるインターコネクトのメタライゼーションを必要とする場合がある。かかる純粋な銅層は、マイクロボイドを形成しにくく、より優れた導電性及び改善された耐エレクトロマイグレーション性を有すると考えられる。新規レベラーを含有するめっき浴は、更に、ウエハパターン全体に亘ってＣｕオーバーめっきをより平坦化するための強力なレベリング性能を示す。基板が特に小さなインターコネクト部位の密集パターンを呈する場合、ハンプの高さが最小化され、ウエハパターン全体に亘って短時間でマウンディングが軽減される。
【００５９】
上記と実質的に同様に、新規レベラー、電解めっき浴、及び電解析出プロセスは、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）の充填に有効である。ＴＳＶは、非常に小さいが、サブミクロンインターコネクトよりも遥かに大きい。典型的には、ＴＳＶは、１マイクロメートル〜１００マイクロメートルのエントリー寸法、２０マイクロメートル〜７５０マイクロメートルの深さ寸法、及び約２：１超のアスペクト比を有するが、多少低いアスペクト比及び著しく高いアスペクト比も可能である。ＴＳＶを充填する場合、新規電解めっき浴は、典型的には、約３０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌ、好ましくは約４０ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌの銅イオンと、約５０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌ、好ましくは約７０ｇ／Ｌ〜約９０ｇ／Ｌの酸、好ましくは硫酸と、約４０ｐｐｍ〜約６０ｐｐｍの塩化物イオンと、約２ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍ、好ましくは約５ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの促進剤と、約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの抑制剤と、約２ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、好ましくは約３ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍのレベラーとを含む。典型的なアスペクト比は、約１０〜約２５である。前記プロセスは、好ましくは、ホットエントリーを使用しない。電解析出に先立って、種導電性層、通常、シード層をＴＳＶの壁に析出させる。電流波形は、変化し得る。
【００６０】
また、新規電解めっき浴は、プリント配線板のめっき、特に、ブラインドビア及びスルーホールの壁のめっきにおいて用いることもできる。プリント配線板の場合、前記電解浴は、好ましくは、約１５ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌ、例えば、約３０ｇ／Ｌの銅イオンと、約７０ｇ／Ｌ〜約２２５ｇ／Ｌ、例えば、約１５０ｇ／Ｌ〜約２２５ｇ／Ｌの酸、好ましくは硫酸と、約５０ｐｐｍ〜約９０ｐｐｍの塩化物イオンとを含む。電流密度は、好ましくは、約１０Ａ／ｆｔ２〜約４０Ａ／ｆｔ２の範囲である。
【００６１】
また、新規レベラーは、フリップチップパッケージング又は集積回路のウエハレベルパッケージングのための他のプロセスにおいて銅のバンプ及びピラーを構築するためにかかるレベラーを含有する電解めっき組成物を用いることもできる、ウエハレベルパッケージング用途においても有効である。バンプ又はピラーの形成、再分配層の形成、又はＴＳＶの充填を含む電解析出プロセスの様々な用途では、先ず、銅が析出するキャビティに、二酸化ケイ素又は窒化ケイ素等の誘電ライナを提供する。前記誘電ライナは、例えば、化学蒸着又はプラズマ蒸着によって提供することができる。或いは、有機誘電体を用いて、熱膨張係数の不整合を軽減してもよい。キャビティのフォトレジスト壁は、更なる誘電体層を不要にするのに十分な誘電特性を有し得るが、蒸着プロセスの性質によって、フォトレジスト壁に更なる誘電体層が形成される場合もある。次いで、シード層の化学蒸着によって又は導電性ポリマーの塗布によって種導電性層を提供する。バンプ及びピラーを形成するプロセスでは、種導電性層はキャビティの底部にのみ析出する。前記底部は、平坦であってもよく、より優れた接合を促進するポリイミドが充填された凹部を含んでいてもよい。前記プロセスのこの実施形態は、底部及び側壁を含むキャビティの全表面に種導電性層が形成され、底部及び側壁の両方に銅を析出させるためにメタライズを実施するＴＳＶの充填とは異なる。
【００６２】
前記プロセスを用いて、メタライズ基板が接合パッドの面に限定される、フリップチップ製造のためのアンダーバンプメタルパッドを提供することができる。或いは、フロア、即ち、底部としてのアンダーバンプメタルに関連して、前記プロセスを用いて、アンダーバンプパッド若しくはアンダーバンプメタルによってそのフロアに形成され、前記パッド若しくはアンダーバンプメタルへのアクセスを可能にするストレスバッファ層及び／又はフォトレジストにおける開口部の壁によってその側面に形成されるキャビティのボトムアップ充填によって銅のバンプ又はピラーを形成することができる。後者の用途では、キャビティの開口サイズは、ブラインドシリコン貫通ビアと略同等であり、バンプ又はピラーを構築するためのプロセスのパラメータは、ブラインドＴＳＶの充填に用いられるものと同様である。しかし、フォトレジスト又はストレス低減材料における開口部によって提供される凹部壁は、通常、シードされないので、非導電性である。キャビティのフロアにおける半導体又は誘電体アンダーバンプ構造にのみ、典型的にはポリイミド等の導電性ポリマーを含む種導電性層が提供される。かかる実施形態では、前記プロセスは、サブミクロンビア又はＴＳＶのボトム充填の場合と同様に、促進剤と抑制剤とのバランスに依存するのではない。
【００６３】
ウエハレベルパッケージングにおいて有用なめっき浴は、ダマシンプロセス及びＴＳＶの充填に用いられるものと同様である。しかし、後者の用途では硫酸が非常に好ましいが、銅のバンプ及びピラーの形成については、硫酸又はメタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸を含有する浴が非常に有利である。新規組成物及びプロセスは、２０μ〜１５０μの直径又は幅及び２０μ〜２１０μの高さを有する様々な寸法のバンプ及びピラーを形成するのに有効である。典型的には、メガバンプは、１００μ〜１５０μの直径又は幅及び２００μ〜２１０μの高さを有し、ピラーは、４０μ〜６０μの直径又は幅及び４０μ〜１００μの高さを有し、マイクロバンプは、２０μ〜３０μの範囲の直径又は幅及び高さを有する。これら各用途の場合、電解めっき浴は、好ましくは、約２５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの濃度の硫酸銅又はアルカンスルホン酸銅と、約７０ｇ／Ｌ〜約１５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸又はアルカンスルホン酸と、約３０ｐｐｍ〜約８０ｐｐｍの濃度の塩化物イオンとを含有する。マイクロバンプ及びピラーを形成するためのめっき浴では、酸濃度は、好ましくは上記範囲の下限、例えば約７０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌであるが、一方、メガバンプの形成では、酸濃度は、好ましくは上記範囲の上限、例えば１２０ｇ／Ｌ〜約１５０ｇ／Ｌである。また、マイクロバンプ及びピラー用途では、銅塩の濃度は、好ましくは約２５ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌである。
【００６４】
メガバンプ用途の場合、電解浴は、好ましくは、約２０ｍｇ／Ｌ〜約６０ｍｇ／Ｌの濃度の促進剤と、約１，０００ｍｇ／Ｌ〜約３，０００ｍｇ／Ｌの濃度の抑制剤と、約１ｍｇ／Ｌ〜約６０ｍｇ／Ｌの濃度のレベラーとを含有する。メガバンプを充填するための好ましいレベラーは、以下の式ＩＩＩに対応する：
【化３３】
0006776228.tif 000034
（式中、ｖ＝０であり、ｘ＝０であり、ｚ＝０であり、ｔ＋ｋは２〜４の範囲であり、ｐ＋ｑは３〜５の範囲であり、Ｇは、エーテル酸素−Ｏ−である）。ｔ＋ｋ＝３及びｐ＋ｑ＝４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１８、及びＲ１９が、水素であることが更に好ましい。かかる用途に特に好ましいレベラーは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２０、及びＲ２１も水素である１３頁に記載の化合物２７である。かかる組成物の浴を用いると、約３％のＷＩＦを達成することができる。
【００６５】
構造（ＩＩＩ）のレベラーを用いて作製されるバンプ及びピラーは、一般的に、カーケンダル（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ）ボイドを含まず、また、Ｃｌ、Ｓ、Ｏ、及びＣを含む不純物も含まない。
【００６６】
例えば、２０μ〜８０μの直径を有するマイクロバンプ及びピラーを形成する場合、めっき浴は、好ましくは、ジ（ｔ−アミン）及びジ（ハロアルキル）アリール化合物の共重合によって生成され、ハロアルキルアリール残基とＮ，Ｎ’−テトラアルキルチオウレアとの縮合による末端を有しているレベラーを含む。より一般的には、マイクロバンプ及びピラー用途に好ましいレベラーは、以下の式に対応する：
−［−（ジ（ｔ−アミン）残基））−（ＣＲ２６Ｒ２７）ｉ−Ａｒ−（ＣＲ２８Ｒ２９）ｊ−］ｎ−Ｓ−Ｃ（＝ＮＲ３８Ｒ３９）＋−ＮＲ４０Ｒ４１
又は
−［−（ジ−（ｔ−アミン）残基））−（ＣＲ１Ｒ２７）ｐ−Ｇ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−］ｎ−Ｓ−Ｃ（＝ＮＲ３８Ｒ３９）＋−ＮＲ４０Ｒ４１
（式中、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され、ｉ、ｊ、ｐ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ａｒ、及びＧは、それぞれ上に定義した通りであり、ジ（ｔ−アミン）残基は、例えば、ジピリジル又は上に記載した他のジ−（ｔ−アミン）化合物のいずれかから誘導される）。ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジピリジル、及びＮ，Ｎ’−テトラメチルチオウレアから生成され得るマイクロバンプ及びピラーを形成するための特に好ましいレベラーは、以下の構造を有する。
【化３４】
0006776228.tif 000035
【００６７】
新規めっき浴及びプロセスは、フィーチャー内（ＷＩＦ）高さのばらつきが約１０％未満であり、ダイ内（ＷＩＤ）高さのばらつきも同様に約１０％未満であるバンプ及びピラーを作製するのに有効である。ジピリジル系レベラーの使用は、バンプ及びピラーの構造の制御、特に、ドーム及びディンプルの高さ、深さ、及び構造の排除又は制御と同時に、高いめっき速度を達成するために有効である。
【００６８】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【００６９】
実施例１
水凝縮器、撹拌棒、及び温度計を備える１リットルの３つ口丸底フラスコに、エチレングリコール５００ｍＬ、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル１６０．３グラム（１モル）、及び１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン１８７．１グラムを全て同時に入れる。混合物を４００ｒｐｍで撹拌し、約１３５℃の発熱がみられ、最高温度が１８５℃〜１８８℃になるまで、レオスタットを備える加熱マントルを用いてゆっくり加熱する。暗赤色の混合物を１時間１７０℃〜１８０℃で加熱し、次いで、室温まで冷却する。高純度脱イオン水を用いて溶液の最終体積を１０リットルにする。
【００７０】
実施例２
撹拌棒、凝縮器、及び温度計を備える２５０ｍＬの３つ口丸底フラスにエチレングリコール（５０ｍＬ）を添加する。４，４−ジピリジル（２５ｍｍｏｌ）、テトラメチルチオウレア（５０ｍｍｏｌ）、及びａ，ａ’−ジクロロ−ｐ−キシレン（５０ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加する。溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、前記溶液を１７０℃に加熱し、その温度で１時間撹拌する。前記溶液を室温まで冷却する。前記溶液を１Ｌのメスフラスコに注ぎ入れ、前記反応フラスコを水ですすぎ、前記メスフラスコに注ぎ入れ、次いで、前記溶液の体積を１Ｌにする。
【００７１】
実施例３
撹拌棒、凝縮器、及び温度計を備える２５０ｍＬの３つ口丸底フラスにエチレングリコール（５０ｍＬ）を添加する。テトラメチルチオウレア（５０ｍｍｏｌ）及びａ，ａ’−ジクロロ−ｐ−キシレン（５０ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加する。溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、前記溶液を１７０℃に加熱し、その温度で１時間撹拌する。前記溶液を＜８０℃まで冷却し、その時点で４，４−ジピリジル（２５ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、反応混合物を再度１７０℃まで加熱し、その温度で更に１時間撹拌する。次いで、溶液を室温まで冷却する。反応溶液を１００ｍＬのメスフラスコに注ぎ入れ、高純度脱イオン水で体積を増やす。
【００７２】
実施例４
ＣｕＳＯ４（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋）と、硫酸（８０ｇ／Ｌ）と、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）と、促進剤（８０ｍｇ／Ｌ）と、プロピレンオキシド反復単位とエチレンオキシド反復単位との組合せを含むアリールエトキシレート抑制剤（４００ｍｇ／Ｌ）と、上記の通りｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジピリジルを共重合させ、次いで、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルチオウレアと反応させることによって生成されるレベラー化合物（２８ｍｇ／Ｌ）とを含有する電解析出浴を調製した。この浴を、フリップチップダイアセンブリにおけるアンダーバンプメタル部位のアレイと接触させ、１μ／分〜８μ／分、より典型的には２μ／分〜３．５μ／分の速度で銅を析出させるのに有効な密度の電流を印加した。２０℃〜４５℃、特に室温の浴温度でめっきを実施した。アンダーバンプメタル部位に銅ピラーのアレイが形成され、各ピラーは、直径約４０μ〜約６０μ及び高さ約６０μ〜約８０μを有し、その先端にドーム状構造を有していた。マイクロバンプのアレイのＷＩＤは、＜１０％であった。各マイクロバンプのドームの高さは、バンプ構造内のドームの基部によって画定される平面の上方に４μ〜６μしか延びていなかった。即ち、ＷＩＦは、１０％を超えていなかった。
【００７３】
実施例５
めっき浴の銅塩成分がＣｕ＋＋イオン濃度８０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸第二銅であり、酸成分がメタンスルホン酸（８０ｇ／Ｌ）であったことを除いて実施例４に記載の通り、フリップチップダイアセンブリのアンダーバンプ部位にマイクロバンプを形成した。この場合も、ＷＩＤ及びＷＩＦはいずれも１０％を超えていなかった。
【００７４】
実施例６
ＣｕＳＯ４（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋）と、硫酸（８０ｇ／Ｌ）と、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）と、促進剤（３ｍｇ／Ｌ）と、窒素含有種に結合しているプロピレンオキシド反復単位とエチレンオキシド反復単位との組合せを含む抑制剤（２，５００ｍｇ／Ｌ）と、化合物２７からなるレベラー化合物（１５ｍｇ／Ｌ）とを含有する電解析出浴を調製した。この浴を、フリップチップダイアセンブリのアンダーバンプメタル部位のアレイと接触させ、１μ／分〜８μ／分、例えば、２μ／分〜３．５μ／分の速度で銅を析出させるのに有効な密度で電流を印加した。２０℃〜４５℃、特に室温の浴温度でめっきを実施した。アンダーバンプメタル部位に銅メガバンプのアレイが形成され、各メガバンプは、直径２００μ及び高さ約２００μを有し、その先端にドーム状構造を有していた。メガバンプのアレイのＷＩＤは、＜１０％であった。各メガバンプのドームの高さは、バンプ構造内のドームの基部によって画定される平面の上方に２０μしか延びていなかった。即ち、ＷＩＦは、１０％を超えていなかった。
【００７５】
実施例７
めっき浴の銅塩成分がＣｕ＋＋イオン濃度８０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸第二銅であり、酸成分がメタンスルホン酸（８０ｇ／Ｌ）であったことを除いて実施例４に記載の通り、フリップチップダイアセンブリのアンダーバンプ部位にメガバンプを形成した。この場合も、ＷＩＤ及びＷＩＦはいずれも１０％を超えていなかった。
【００７６】
本発明又はその好ましい実施形態の要素を導入するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「ｓａｉｄ」は、１以上の前記要素が存在することを意味することを意図する。用語「含む」、「包含する」、及び「有する」は、包括的であることを意図し、記載した要素以外の追加要素が存在していてもよいことを意味する。
【００７７】
上記を鑑みて、本発明の幾つかの目的が達成され、他の有利な結果が得られたことが分かるであろう。
【００７８】
本発明の範囲から逸脱することなしに上記組成物及びプロセスにおいて様々な変更を行うことができるので、上記記載に含まれる全ての事柄は、例示的なものであって、限定する意味を有しないと解釈すべきであることを意図する。