(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層を含むコーティングとを含んでなる顔料であって、
前記無機／有機ハイブリッド層が、少なくとも１種の金属酸化物、少なくとも１種のネットワーク形成成分および少なくとも１種の有機ポリマーを含んでなり、
前記少なくとも１種の金属酸化物が、前記金属基材の酸化生成物を構成せず、かつ「金属酸化物」という用語は、前記金属および半金属の酸化物、水酸化物および酸化物水和物を含んでなり、
前記ネットワーク形成成分が、前記金属酸化物および前記有機ポリマーに少なくとも部分的に共有結合し、かつ
前記無機／有機ハイブリッド層の金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、１６．１ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ
前記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、３．９ｍｇ／ｍ２〜１０．１ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、
前記金属酸化物が、少なくとも１種のテトラアルコキシシラン、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランのオリゴマーから形成されたもので、
前記有機ポリマーが、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群から選択される、顔料。
【請求項２】
前記金属基材がプレートリット型である、請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
前記有機ポリマーがポリエチレンではない、請求項１および２のいずれかに記載の顔料。
【請求項４】
前記無機／有機ハイブリッド層の金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、１７．２ｍｇ／ｍ２〜２３ｍｇ／ｍ２の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料。
【請求項５】
前記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、４．６ｍｇ／ｍ２〜９．７ｍｇ／ｍ２の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の顔料。
【請求項６】
前記無機／有機ハイブリッド層の厚さが、前記コーティングの全厚さの少なくとも４０％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料。
【請求項７】
前記無機／有機ハイブリッド層の量が、前記顔料の全重量に基づき、少なくとも５重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料。
【請求項８】
少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層に適用され、前記少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、少なくとも１種のアミノシランと、アルキルシラン、ビニルシランおよびアリールシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランとを含んでなり、前記ヘテロポリシロキサンが、あらかじめ縮合された形態で適用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の顔料。
【請求項９】
酸素を含まない前記金属基材の金属の重量に基づき、前記金属基材の金属の少なくとも９５重量％が、アルミニウム、鉄、銅および黄銅からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の顔料。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のネットワーク形成成分が、次式（ＮＩ）または（ＮＩＩ）
Ｒａｎ１ｘｎ１Ｒｂｎ１ｙｎ１ＳｉＸ（４−ｘｎ１−ｙｎ１）    （ＮＩ）
（Ｒａｎ１Ｏ）ｘｎ２（Ｒｂｎ１Ｏ）ｙｎ２ＭＸ（ｚｎ２−ｘｎ２−ｙｎ２）    （ＮＩＩ）
（式中、Ｘは、互いに独立して、その加水分解後に、無機ネットワークへの有機ネットワーク形成成分の共有結合が形成可能である加水分解基から選択され、
Ｒａｎ１は、互いに独立して、有機ポリマーに共有結合することが可能である反応性有機基から選択され、
Ｒｂｎ１は、互いに独立して、有機ポリマーに共有結合することが可能である有機基から選択され、
Ｍは、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択され、
ｘｎ１は、１〜３の整数であり、ｙｎ１は、０〜（３−ｘｎ１）の整数であり、
ｚｎ２は、Ｍの公式酸化数であり、ｘｎ２は、１〜（ｚｎ２−１）の整数であり、
ｙｎ２は、０〜（ｚｎ２−２）の整数であり、かつ
ｘｎ２＋ｙｎ２≦ｚｎ２−１である）の化合物から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の顔料。
【請求項１１】
前記無機／有機ハイブリッド層が、式（ＮＩ）の少なくとも１種のネットワーク形成成分を含んでなり、
式中、Ｘは、互いに独立して、炭素鎖中にヘテロ原子を含まないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒａｎ１は、互いに独立して、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され、前記置換基は、アクリレート基、メタクリレート基およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒｂｎ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２０アルキルシクロアルキル基からなる群から選択され、前記基は、未置換であり、かつ炭素鎖および炭素環系にヘテロ原子を含有せず、
ｘｎ１は、１〜３の整数であり、
ｙｎ１は、０または１の整数である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の顔料。
【請求項１２】
金属基材と、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層を含むコーティングとを含んでなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の顔料の製造方法であって、
ｉ）少なくとも１種の金属酸化物反応物、少なくとも１種の有機ポリマー反応物および少なくとも１種のネットワーク形成成分を液相中で反応させ、コーティング組成物を形成するステップと、
ｉｉ）金属基材にコーティング組成物を適用して、無機／有機ハイブリッド層を形成するステップと
を含み、
前記無機／有機ハイブリッド層が、少なくとも１種の金属酸化物を含んでなる少なくとも１種の無機ネットワークならびに少なくとも１種の有機ポリマーを含んでなり、前記無機ネットワークおよび前記有機ポリマーは、互いに共有結合し、
前記少なくとも１種の金属酸化物が、前記金属基材の酸化生成物を構成せず、かつ「金属酸化物」という用語は、前記金属および半金属の酸化物、水酸化物および酸化物水和物を含んでなり、
前記ネットワーク形成成分が、前記金属酸化物および前記有機ポリマーに少なくとも部分的に結合し、
前記無機／有機ハイブリッド層の金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、１６．１ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ
前記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、３．９ｍｇ／ｍ２〜１０．１ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、
前記金属酸化物が、少なくとも１種のテトラアルコキシシラン、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランのオリゴマーから形成されたもので、
前記有機ポリマーが、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群から選択される、製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを含んでなる少なくとも１種のコーティング層が、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層に適用され、
前記「金属酸化物」という用語が、酸化物水和物および水酸化物を含んでなり、かつ前記少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、少なくとも１種のアミノシランと、アルキルシラン、ビニルシランおよびアリールシランの群から選択される少なくとも１種のシランとを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応が、
ａ）最初に２．５〜６．８のｐＨ範囲、その後７．２〜１１．５のｐＨ範囲、または
ｂ）最初に７．２〜１１．５のｐＨ範囲、その後２．５〜６．８のｐＨ範囲、
のいずれかで実行される、請求項１２および１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
化粧品、プラスチックまたはコーティング材料における請求項１〜１１のいずれか一項に記載の顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材およびコーティングを有する顔料、ならびにそれらの製造方法およびそれらの使用に関する。本発明は、さらに、そのような顔料を含んでなるコーティング材、およびコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１３／０６４６４３Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１４／０４８８８７Ａ１号パンフレットは、強化された特性を達成するために、無機コーティングおよび有機コーティングの組合せを利用する、２段階コーティングに関する。しかしながら、本発明による無機／有機ハイブリッド層、特に特定の構造の使用については、明らかにされていない。
【０００３】
米国特許出願公開第２００８／０２４９２０９Ａ１号明細書には、金属効果顔料のコーティングのための無機／有機ハイブリッド層の使用が記載されている。しかしながら、本発明による特定の組成を有するコーティングの開示はなく、または強化された特性がそれによって達成可能であることのいずれかの示唆はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記コーティングの変異形は、少なくともある程度まで、典型的な安定性試験において、すでに非常に良好な安定性を有する。しかしながら、対応するコーティング組成物の調合を単純化するために、新規物質の使用を可能にし、かつ周知の構成成分の新規組合せの使用において、より高い程度の安全性を保証するために、それらの安定性をさらに改善することは有利であろう。例えば、酸化鉄添加の増加によって、既存の金属顔料は、それらが合格することが必要とされるガス試験において、不適切な安定性を示した。有意に増加したｐＨレベルにおいて必要とされるガス安定性を保証することが困難であることも判明した。しかしながら、安定性は、自動車の仕上げなどの使用の分野において極めて信頼性が高いことが必要とされるため、さらにより高い安定性を顔料に提供することが強く要求されている。同時に、健康または環境の観点から異議の余地がある構成成分は避けられるべきである。しかしながら、同様に、顔料のフロップインデックスなどの光学的特性は、理想的に維持されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、改善された安定性を示す顔料を提供することが本発明の対象である。本発明のさらなる対象は、それらの製造方法、ならびにそれらの使用を提供することである。
【０００６】
有利には、さらに、それによってコーティングされた金属効果顔料の光学的特性、特にそのような顔料のライトネスフロップ（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ  ｆｌｏｐ）が改善されるべきである。有利には、さらに、耐結露性などの他の用途特定の品質は、少なくとも維持されるべきである。顔料、特にＰＶＤ顔料の凝集傾向と関連する改善も有利であろう。
【０００７】
驚くべきことに、例えば、金属基材を有する顔料の安定性は、特定の組成を有する無機／有機ハイブリッド層によって増大可能であることが見出された。本発明の対象は、金属基材と、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層とを含んでなる顔料によって達成され、
上記無機／有機ハイブリッド層は、少なくとも１種の金属酸化物、少なくとも１種のネットワーク形成成分および少なくとも１種の有機ポリマーを含んでなり、
上記少なくとも１種の金属酸化物は、上記金属基材の酸化生成物を構成せず、かつ「金属酸化物」という用語は、上記金属および半金属の酸化物、水酸化物および酸化物水和物を包含し、
上記ネットワーク形成成分は、上記金属酸化物および上記有機ポリマーに少なくとも部分的に共有結合し、
上記コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、１６．１ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ
上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、３．９ｍｇ／ｍ２〜１０．１ｍｇ／ｍ２の範囲にある。プレートリット型金属基材の使用が特に好ましい。上記量のコーティング中の金属酸化物は、いずれかの次のコーティングが適用されないコーティングに関する。
【０００８】
本発明の意味での無機／有機ハイブリッド層は、離散的連続層が形成されず、無機および有機構成成分の主として均質な層がその中に存在することを意味する。しかしながら、分離プロセスの結果として、例えば、形成された対応する構成成分の包含物またはマトリックス様構造が存在し得る。得られたハイブリッド層は、好ましくは非常に均質であり、例えば、５０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満の径を有する極めて小さい包含物のみを有する。包含物の径は、好ましくは、走査型電子顕微鏡検査法によって決定される。驚くべきことに、本発明による範囲内のこの種類のハイブリッド層が特に安定性であることが証明された。
【０００９】
本発明の顔料の好ましい形態は、請求項１〜１３および態様１〜２２に見出される。
【００１０】
本発明は、
ｉ）少なくとも１種の金属酸化物反応物、少なくとも１種の有機ポリマー反応物および少なくとも１種のネットワーク形成成分を液相中で反応させ、コーティング組成物を形成するステップと、
ｉｉ）金属基材にコーティング組成物を適用して、無機／有機ハイブリッド層を形成するステップと
を含んでなる、金属基材とコーティングとを含んでなる金属顔料の製造方法であって、
上記無機／有機ハイブリッド層は、少なくとも１種の金属酸化物を含んでなる少なくとも１種の無機ネットワークならびに少なくとも１種の有機ポリマーを含んでなり、上記無機ネットワークおよび上記有機ポリマーは、互いに共有結合し、
上記少なくとも１種の金属酸化物は、上記金属基材の酸化生成物を構成せず、かつ「金属酸化物」という用語は、上記金属および半金属の酸化物、水酸化物および酸化物水和物を包含し、
上記ネットワーク形成成分は、上記金属酸化物および上記有機ポリマーに少なくとも部分的に結合し、
上記コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、１６．１ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ
上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、３．９ｍｇ／ｍ２〜１０．１ｍｇ／ｍ２の範囲にある、製造方法にさらに関する。これに関して、ステップｉ）およびｉｉ）は、別々に実行される必要はない。その代わり、典型的に、無機／有機ハイブリッド層が金属基材の表面上に直接堆積されるように、ステップｉ）が、金属基材の存在下で実行されることが好ましい。
【００１１】
本発明の方法の好ましい形態は、請求項１４〜１６および態様２３〜３２に見出される。
【００１２】
本発明は、化粧品、プラスチックまたはコーティング材料における本発明の顔料の使用にさらに関する。
【００１３】
本発明の使用の好ましい形態は、請求項１７および態様３４〜３５に明示される。
【００１４】
本発明は、本発明の顔料を含んでなるコーティング材料にさらに関する。
【００１５】
本発明は、本発明の顔料または本発明のコーティング材料を含んでなる物品にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
別途指定されない限り、「金属基材を含んでなる顔料」という用語は、本発明の意味において、球およびプレートリット型の金属含有粒子を含む。これには、特に、少なくとも１種の金属層が非金属基材に適用される粒子、および少なくとも１種の金属または少なくとも１種の合金から本質的に、または好ましくは完全になる粒子が含まれる。
【００１７】
別途指定されない限り、本発明において、「実質的」とは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％を意味することが特に好ましい。より特に、何らかが完全にそれからなることが好まれる。問題の特徴が、例えば、特定の金属の量またはコーティングの量などの物理的特徴である場合、いずれの別の規格がない場合、参照は重量％による。
【００１８】
「金属効果顔料」という用語は、本発明の意味において、プレートリット型金属含有粒子を意味する。少なくとも１種の金属層が非金属プレートリット型基材およびプレートリット型粒子に適用される、プレートリット型粒子を含んでなるプレートリット型金属含有粒子は、実質的に、または好ましくは完全に、少なくとも１種の金属または少なくとも１種の合金からなる。別途指定されない限り、「顔料」、「金属顔料」および「金属効果顔料」という用語は、特に、それに関連する変数が、粒子の比較的多数における平均された形態においてのみ入手可能な統計上の変数を表す場合、本発明に関して、過半数の顔料を包含する。そのような平均に関するいずれの特定の詳細もない場合、対応する平均された変数は、問題の変数の平均値に関係がある。本発明の意味において、「非金属基材」という用語は、例えば、例えば、ポリマー基材、ガラス基材、例えば、ガラスプレートおよび純粋金属酸化物基材、例えば、酸化ケイ素プレートリット、酸化アルミニウムプレートリットまたは酸化チタンプレートリットを含む。非金属基材としては、天然または合成マイカプレートリットを使用することも可能である。しかしながら、いっそう特に、本発明の顔料の金属基材が、本質的に、または好ましくは完全に、金属または合金からなることが好ましい。
【００１９】
さらなる実施形態に関して、金属基材がプレートリット型である場合、特に好ましい。
【００２０】
「金属コア」という用語は、本発明の意味において、実質的に、好ましくは完全に、金属または合金からなる金属基材を意味する。
【００２１】
本発明の意味において、「プレートリット型」という用語は、問題の粒子が、残りの２つの寸法と比較して、１つの寸法において有意により小さいことを意味する。これは、例えば、粒子の平均高さが、平均幅および長さよりも少なくとも１０倍小さいことを意味する。顔料の範囲は、当業者によく知られた方法によって決定され、一例は、走査型電子顕微鏡検査法である。この種類の顔料は、特定の有利な特性を有し、かつ本発明の焦点である。例えば、プレートリット型構成は、可視光などの電磁放射線の方向付けられた反射を可能にする。この手段によって、特定の光学的効果を達成することが可能である。最大に均一の平面性の形状は、そのような形状によって、ほんのわずかな散乱のみが存在するという状態で、顔料の空間的に同時に方向付けられた反射を達成することが可能であるため、例えば、特に高い輝度の達成のために、有利であることが判明される。
【００２２】
本発明の顔料は、典型的に、それらの光学的特性を基準にして使用される。しかしながら、例えば、日射の結果として、物品の加熱に対する変化などの機能的な影響も利用され得る。
【００２３】
顔料の加工、試料調製および分析は、当業者によく知られた方法を使用して行なわれる。そのような方法の例は、ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）、ＧＣ−ＭＳ（質量分析と組み合わせたガスクロマトグラフィー）、ＮＭＲ（核スピン共鳴分光法、ＸＰＳ（エックス線光電子分光法）、元素分析、あるいは定期的に互いと、または他と一緒に利用された上記の方法の組合せである。使用の対応する可能性の記載は、例えば、標準的な科学ワーク、科学系刊行物および米国特許第８，５７４，３５７Ｂ２号明細書などの特許に見られる。金属酸化物またはポリマーの量を決定するために、例えば、顔料が調合されるワニス組成物の、例えば、次のコーティングまたは構成成分を取り除くことは必須である。そのような残留物は、例えば、当業者に知られる溶媒中での顔料の洗浄によって、測定の前に除去される。
【００２４】
比表面積（ＢＥＴ表面積）は商業器具によって決定される。測定のために、例えば、ベル株式会社（日本）からのＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを使用することが可能である。好ましい測定方法は、５点測定である。
【００２５】
「無機酸化物成分」という用語は、金属酸化物を意味し、「金属」という用語は、半金属も包括し、そして「酸化物」という用語は、水酸化物および酸化物水和物を含む。より特には、無機酸化物成分が無機ヘテロポリ酸を含まないことが、より好ましい。特定の利点によって使用される１つの金属酸化物は、酸化ケイ素である。「無機酸化物成分」の量の決定は、当業者によく知られた方法を使用して、例えば、水酸化物、酸化物水和物などの形態を含む、存在する酸化金属の全量を決定することによって実行される。その例は、原子吸光分光法、元素分析、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ  ＡＥＳ／誘導結合プラズマ原子発光分光法）、および特に上記のものなどの周知の方法の組合せである。値は、検出された金属の量によって算出される。正確な金属酸化物、または金属酸化物混合物を含んでなる混合物が、ＸＰＳなどの当業者がよく知る方法によって決定できない場合、例えば、標準的な条件下で安定する金属の最も高度に酸化した酸化物が参照として考えられる。本発明の意味において、標準条件は、０℃の温度および１．０１３２５バールの圧力である。酸化ケイ素に関して、例えば、ＳｉＯ２が参照として仮定される。ネットワーク形成成分が対応する構成成分を有する場合、例えば、ＳｉＯ２および特定の有機ポリマーのネットワーク形成成分としての特定のオルガノシランの場合、その個々の構成成分は、それぞれ、金属酸化物の、または有機ポリマーの部分として計算される。
【００２６】
「有機ポリマー」という用語は、当業者によく知られている有機ポリマーおよびオリゴマーを意味する。しかしながら、好ましくは、これにはポリエチレンは含まれない。さらなる実施形態の場合、さらに、本発明による「有機ポリマー」という用語は、好ましくは、問題の物質が、少なくとも１０個のモノマー単位、より好ましくは少なくとも１５個のモノマー単位、さらにより好ましくは少なくとも１８個のモノマー単位を有することを意味する。
【００２７】
本発明は、無機／有機コーティング層の構成成分が、特に有利な硬化が達成されるような様式で選択される、特定のコーティングに関する。特に、次のコーティングを含まないコーティングの全量に基づき、金属酸化物の量、およびコーティングされる対象の表面積に対する無機／有機ハイブリッド層のポリマーの量を調整することは有利であることが証明された。これによって、例えば、有意により高い安定性を達成することが可能となった。したがって、本発明の金属顔料は、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層を特徴とし、コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、１６．１ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、３．９ｍｇ／ｍ２〜１０．１ｍｇ／ｍ２の範囲にある。
【００２８】
さらなる実施形態の場合、さらに、コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、少なくとも１７．２ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは、少なくとも１７．９ｍｇ／ｍ２である場合、好ましい。
【００２９】
さらに、さらなる実施形態の場合、コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、多くとも２３ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは、多くとも２２．３ｍｇ／ｍ２である場合、好ましい。
【００３０】
さらなる実施形態の場合、特に、コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、１７．２ｍｇ／ｍ２〜２３ｍｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは、１７．９ｍｇ／ｍ２〜２２．３ｍｇ／ｍ２の範囲にある場合、好ましい。
【００３１】
無機／有機ハイブリッド層の金属酸化物は、好ましくは、金属顔料の酸化生成物ではない。したがって、大多数の金属顔料は、典型的に、非常に薄い表在性金属酸化物層を有する。故意の表在性酸化によって、さらに、通常、色と関連して、特定の効果を生じさせることが可能であり；例えば、国際公開第１９９６／０３８５０５Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１２／１３０６８０Ａ１号パンフレットを参照のこと。
【００３２】
さらに、無機／有機ハイブリッド層が、金属基材を包含するコーティングとして設計される場合、好ましい。
【００３３】
さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層の最小厚さは、好ましくは、少なくとも９ｎｍ、より好ましくは、少なくとも１２ｎｍ、さらにより好ましくは、少なくとも１５ｎｍである。したがって、より薄い無機／有機ハイブリッド層は、例えば、所望の安定性に関して、より低い信頼性を有していたことが分かった。非常に薄いコーティング層が使用される場合、少なくとも時折、製造プロセスにおける変動の結果として、完全に包含するコーティング層がある特定の顔料では達成されないと考えられる。
【００３４】
さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層の厚さは、多くとも７５ｎｍ、より好ましくは、多くとも６４ｎｍ、さらにより好ましくは、多くとも５２ｎｍである場合、好ましい。無機／有機ハイブリッド層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡検査法などの当業者によく知られた方法によって決定される。比較的厚い無機／有機ハイブリッド層の場合、特に、光学的特性の障害が観察された。この場合、他の要素の中でも、凝集の傾向の増加が生じ、したがって、光学的影響の障害に関して、一部考えられる解釈であることが考えられる。
【００３５】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層の厚さは、有利には、９ｎｍ〜７５ｎｍの範囲、より好ましくは、１２ｎｍ〜６４ｎｍの範囲、さらにより好ましくは、１５ｎｍ〜５２ｎｍの範囲にある。
【００３６】
さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層の量は、それぞれの場合において、顔料の全重量に基づき、少なくとも５重量％、より好ましくは、少なくとも６重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８重量％である場合、好ましい。
【００３７】
さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層の量は、それぞれの場合において、顔料の全重量に基づき、多くとも２５重量％、より好ましくは、多くとも２１重量％、さらにより好ましくは、多くとも１８重量％である場合、好ましい。
【００３８】
さらなる実施形態の場合、より特に、無機／有機ハイブリッド層の量は、それぞれの場合において、顔料の全重量に基づき、５重量％〜２５重量％の範囲、より好ましくは、６重量％〜２１重量％の範囲、さらにより好ましくは、８重量％〜１８重量％の範囲である場合、好ましい。
【００３９】
本発明のさらなる変異形の場合、さらに、少なくとも１種のネットワーク形成成分が、次式（ＮＩ）または（ＮＩＩ）
Ｒａｎ１ｘｎ１Ｒｂｎ１ｙｎ１ＳｉＸ（４−ｘｎ１−ｙｎ１）    （ＮＩ）
（Ｒａｎ１Ｏ）ｘｎ２（Ｒｂｎ１Ｏ）ｙｎ２ＭＸ（ｚｎ２−ｘｎ２−ｙｎ２）    （ＮＩＩ）
（式中、Ｘは、互いに独立して、その加水分解後に、無機ネットワークへの有機ネットワーク形成成分の共有結合が形成可能である加水分解基から選択され、
Ｒａｎ１は、互いに独立して、有機ポリマーに共有結合することが可能である反応性有機基から選択され、
Ｒｂｎ１は、互いに独立して、有機ポリマーに共有結合することが可能である有機基から選択され、
Ｍは、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択され、
ｘｎ１は、１〜３の整数であり、ｙｎ１は、０〜（３−ｘｎ１）の整数であり、
ｚｎ２は、Ｍの公式酸化数であり、ｘｎ２は、１〜（ｚｎ２−１）の整数であり、
ｙｎ２は、０〜（ｚｎ２−２）の整数であり、かつ
ｘｎ２＋ｙｎ２≦ｚｎ２−１である）の構造を有する場合、好ましい。
【００４０】
式（ＮＩ）および（ＮＩＩ）のネットワーク形成成分の場合、好ましくは、Ｘは、互いに独立して、ブロミド、クロリドとヨージドなどのハロゲン基、ヒドロキシル基、ならびに炭素鎖中にヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｓおよび／またはＮも有し得るＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基からなる群から選択される。Ｘは、互いに独立して、好ましくは、ハロゲン基、ヒドロキシル基および炭素鎖中にヘテロ原子を含まないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基からなる群から、より好ましくは炭素鎖中にヘテロ原子を含まないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択される。炭素鎖中にヘテロ原子を含まないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基である。
【００４１】
さらなる実施形態の場合、さらに、Ｒａｎ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３６アリール基、部分的にフッ素化されたＣ６〜Ｃ３６アリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アルケニルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルキニル基、Ｃ８〜Ｃ４０アルキニルアリール基、Ｃ５〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルシクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ４０シクロアルキルアルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２６アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３１アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３１アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ３２アルケニルアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２１アルキルシクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２１シクロアルキルアルキル基からなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ７〜Ｃ１１アルキルアリール基およびＣ７〜Ｃ１１アリールアルキル基からなる群から選択され、上記Ｒａｎ１は、置換されていることも、または未置換であることも可能である。Ｒａｎ１は、有機ポリマーと共有結合することが可能である反応性有機基を表すため、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基などの上記リスト中の未反応性基は、例えば、官能性置換基を有さなければならない。特に好ましくは、Ｒａｎ１は、置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基を含んでなる。
【００４２】
さらなる実施形態の場合、任意に存在するＲａｎ１の置換基は、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、シアネート基、ウレイド基、カルバメート基およびそれらの混合物、より好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、アクリレート基、メタクリレート基およびそれらの混合物、さらにより好ましくは、アクリレート基、メタクリレート基およびそれらの混合物からなる群から選択される。したがって、置換されたＲａｎ１基の一例は、３−メタクリロイルオキシプロピル基である。
【００４３】
さらなる実施形態の場合、Ｒｂｎ１は、互いに独立して、Ｈ−、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３６アリール基、フッ素化されたＣ６〜Ｃ３６アリール基、部分的にフッ素化されたＣ６〜Ｃ３６アリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アルケニルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルキニル基、Ｃ８〜Ｃ４０アルキニルアリール基、Ｃ５〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルシクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ４０シクロアルキルアルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、フッ素化Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、部分的にフッ素化されたＣ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニルアリール基、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル基、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル基、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニルアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルシクロアルキル基からなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルシクロアルキル基からなる群から選択され、上記基は、未置換であり、かつ炭素鎖および炭素環中に存在するいずれのヘテロ原子も、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される。上記基は、好ましくは、鎖または環中にヘテロ原子を含有しない。
【００４４】
さらなる実施形態の場合、より特に、ネットワーク形成成分が、次式（ＮＩ）または（ＮＩＩ）
Ｒａｎ１ｘｎ１Ｒｂｎ１ｙｎ１ＳｉＸ（４−ｘｎ１−ｙｎ１）    （ＮＩ）
（Ｒａｎ１Ｏ）ｘｎ２（Ｒｂｎ１Ｏ）ｙｎ２ＭＸ（ｚｎ２−ｘｎ２−ｙｎ２）    （ＮＩＩ）
（式中、Ｘは、互いに独立して、ハロゲン基、ヒドロキシル基および炭素鎖中にヘテロ原子を含まないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒａｎ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２６アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３１アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３１アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ３２アルケニルアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２１アルキルシクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２１シクロアルキルアルキル基からなる群から選択され、存在するいずれの置換基も、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、シアネート基、ウレイド基、カルバメート基およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒｂｎ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、フッ素化されたＣ６〜Ｃ２４アリール基、部分的にフッ素化されたＣ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニルアリール基、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル基、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル基、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニルアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２５アルキルシクロアルキル基からなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２０アルキルシクロアルキル基からなる群から選択され、上記基は、未置換であり、かつ炭素鎖および炭素環中に存在するいずれのヘテロ原子も、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択され、
Ｍは、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択され、
ｘｎ１は、１〜３の整数であり、ｙｎ１は、０〜（３−ｘｎ１）の整数であり、
ｚｎ２は、Ｍの公式酸化数であり、ｘｎ２は、１〜（ｚｎ２−１）の整数であり、
ｙｎ２は、０〜（ｚｎ２−２）の整数であり、かつ
ｘｎ２＋ｙｎ２≦ｚｎ２−１である）の構造を有することが好ましい。
【００４５】
無機／有機ハイブリッド層が、式（ＮＩ）のネットワーク形成成分の群から選択される少なくとも１種のネットワーク形成成分を含んでなる場合、特に有利であることが証明された。これに関連して、少なくとも１種のネットワーク形成成分が、Ｘが、互いに独立して、炭素鎖中にヘテロ原子を含まないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒａｎ１が、互いに独立して、置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され、置換基が、アクリレート基、メタクリレート基およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒｂｎ１が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２０アルキルシクロアルキル基からなる群から選択され、上記基は、未置換であり、かつ炭素鎖および炭素環系中にヘテロ原子を含有せず、
ｘｎ１は、１〜３の整数であり、かつ
ｙｎ１は、０または１である、式（ＮＩ）ネットワーク形成成分の群から選択されることが特に好ましい。
【００４６】
ネットワーク形成成分適合性を有する有機官能性シランは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋから入手され得る。例は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ）、ビニルトリ（ｍ）エトキシシラン（それぞれ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ）、３−メルカプトプロピルトリ（ｍ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯまたは３２０１）、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ）または２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ）ならびに３−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ）である。ネットワーク形成成分の１つの特に適切な基は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランである。
【００４７】
さらなる実施形態の場合、さらに、Ｒａｎ１が、無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーに対応する少なくとも１種の官能性を有することが好ましい。有機ポリマーが、例えば、オレフィンモノマーの重合によって得られる場合、または予備重合された有機ポリマーが、その中に含まれるオレフィン基を経由してネットワーク形成成分に結合される場合、オレフィン基を有するネットワーク形成成分が好ましい。例えば、有機ポリマーの少なくとも１種の（メタ）アクリレート鎖が（メタ）アクリレート基を経由してＲａｎ１に結合するように、ネットワーク形成成分の一部が、有機ポリマーのポリマー鎖の一部として考慮されることが特に好ましい。
【００４８】
ネットワーク形成成分が、少なくとも１種の官能性が有機ポリマー中に組み込まれ、かつ少なくとも１種の官能性が無機ネットワーク中に組み込まれる、少なくとも２種の官能性を有する場合、特に有利であることが証明された。
【００４９】
例えば、ビニルおよび／または（メタ）アクリレート官能性を有する有機官能性シランのさらなる例は、イソシアナトトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロポキシトリエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルアリルジエトキシシラン、フェニルアリルジクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリ（ｍ）エトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリ（ｍ）エトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（プロポキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（ブトキシ）シランである。
【００５０】
ネットワーク形成成分として適切であるさらなる物質は、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートであり、例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造され、そして商品名Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔで提供される。
【００５１】
本発明のさらなる実施形態の場合、ネットワーク形成成分のモルでの物質の量対無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマー中のモノマー数の比率は、少なくとも１：１０、より好ましくは、少なくとも１．２：１０、さらにより好ましくは、少なくとも１．４：１０である。
【００５２】
さらなる実施形態の場合、さらに、ネットワーク形成成分のモルでの物質の量対無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマー中のモノマー数の比率が、多くとも５：１０、より好ましくは多くとも４：１０、さらにより好ましくは多くとも３．５：１０である場合、好ましい。
【００５３】
本発明のさらなる実施形態の場合、ネットワーク形成成分のモルでの物質の量対無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマー中のモノマー数の比率が、１：１０〜５：１０の範囲、より好ましくは１．２：１０〜４：１０の範囲、さらにより好ましくは１．４：１０〜３．５：１０の範囲にある場合、特に好ましい。
【００５４】
本発明のさらなる変異形は、さらに、有機ポリマーが、好ましくは、少なくとも１種の官能性を有するか、または重合前に１種のそのような官能性を有していたモノマーから実質的になり、上記官能性は、アミノ基、チオール基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、シアネート基、ウレイド基およびカルバメート基からなる群から選択され、より好ましくは、アクリレート基、メタクリレート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から、さらにより好ましくは、アクリレート基およびメタクリレート基からなる群から選択されることを特徴とする。有機ポリマーは、好ましくは、少なくとも９９重量％の範囲まで、より好ましくは、完全に、そのようなモノマーからなる。特に、上記反応性基が、重合間に実質的に完全に反応することが好ましい。
【００５５】
さらなる実施位形態の場合、有機ポリマーは、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド、ポリオール、ポリウレタン、およびポリエチレンを含まないポリオレフィンからなる群から選択され、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルおよびポリエステルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群から選択される。
【００５６】
有機ポリマーは、好ましくは、無機／有機ハイブリッド層において１種またはそれ以上の有機ネットワーク形成成分の官能基Ｒａｎ１を経由して共有結合する。
【００５７】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、少なくとも４．６ｍｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも５．１ｍｇ／ｍ２である場合、好ましい。
【００５８】
さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、多くとも９．７ｍｇ／ｍ２、より好ましくは多くとも９．５ｍｇ／ｍ２である場合、好ましい。
【００５９】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、４．６ｍｇ／ｍ２〜９．７ｍｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは５．１ｍｇ／ｍ２〜９．５ｍｇ／ｍ２の範囲にある場合、特に好ましい。
【００６０】
さらに、好ましくは、コーティング中の金属酸化物の量対無機／有機ハイブリッド層中の有機ポリマーの量の特定の重量比が存在することがわかった。さらなる実施形態の場合、コーティング中の金属酸化物の量対無機／有機ハイブリッド層中の有機ポリマーの量の重量比が、少なくとも２．５：１、より好ましくは、少なくとも３．０：１、さらにより好ましくは、少なくとも３．３：１である場合、好ましい。
【００６１】
さらなる実施形態の場合、さらに、コーティング中の金属酸化物の量対無機／有機ハイブリッド層中の有機ポリマーの量の重量比が、多くとも９．０：１、より好ましくは、多くとも８．１：１、さらにより好ましくは、多くとも６．７：１である場合、好ましい。
【００６２】
さらなる実施形態の場合、コーティング中の金属酸化物の量対無機／有機ハイブリッド層中の有機ポリマーの量の重量比が、２．５：１〜９．０：１の範囲、より好ましくは、３．０：１〜８．１：１の範囲、さらにより好ましくは、３．３：１〜６．７：１の範囲にある場合、特に好ましい。
【００６３】
本発明のさらなる変異形によると、無機／有機ハイブリッド層の金属酸化物が、実質的に、より好ましくは完全に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄およびそれらの混合物からなる群から選択され、上記金属酸化物がそれらの水酸化物および酸化物水和物も含む場合、好ましい。特に好ましくは、本発明による用途のための金属酸化物は、実質的に、好ましくは完全に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、上記金属酸化物はそれらの酸化物水和物および水酸化物も含む。特に有利であることが証明されたのは、二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物およびそれらの混合物などの酸化ケイ素の使用である。さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層の金属酸化物の少なくとも９０重量％、より好ましくは、少なくとも９７重量％が上記金属酸化物から選択される場合、好ましい。
【００６４】
「金属酸化物層」または「金属酸化物」という用語は、本発明の意味において、逆であることが明示されない限り、水酸化物および酸化物水和物などの金属および半金属の酸化形態も含んでなる。
【００６５】
典型的に、コーティング中の金属酸化物の量が、それぞれの場合において、コーティングの全重量に基づき、少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも５６重量％、さらにより好ましくは、少なくとも６１重量％である場合、有利であることが証明されている。
【００６６】
さらなる実施形態の場合、さらに、コーティング中の金属酸化物の量が、それぞれの場合において、コーティングの全重量に基づき、多くとも８６重量％、好ましくは、多くとも８２重量％、さらにより好ましくは、多くとも７９重量％である場合、好ましい。
【００６７】
さらなる実施形態の場合、コーティング中の金属酸化物の量が、それぞれの場合において、コーティングの全重量に基づき、５０重量％〜８６重量％の範囲、好ましくは、５６重量％〜８２重量％の範囲、さらにより好ましくは、６１重量％〜７９重量％の範囲にある場合、特に好ましい。
【００６８】
さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層の明示された構成成分、言い換えると、少なくとも１種の金属酸化物、少なくとも１種の有機ポリマーおよび少なくとも１種のネットワーク形成成分が、無機／有機ハイブリッド層の全重量に基づき、無機／有機ハイブリッド層の少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９７重量％を構成する場合、好ましい。
【００６９】
さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層中の少なくとも１種の金属酸化物の全量および少なくとも１種の有機ポリマーの全量が、それぞれの場合、無機／有機ハイブリッド層の全重量に基づき、少なくとも１０重量％、より好ましくは、少なくとも２０重量％である場合、好ましい。したがって、金属酸化物または有機ポリマーの不十分な量によって、無機／有機ハイブリッド層の有利な特性は、それほど強く強調されないことが見出された。
【００７０】
さらに、不十分な量のネットワーク形成成分によって、無機／有機ハイブリッド層の保護効果における顕著な悪化がもたらされることが見出された。さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層中のネットワーク形成成分の全量は、好ましくは、それぞれの場合、無機／有機ハイブリッド層の全重量に基づき、少なくとも１．５重量％、より好ましくは、少なくとも１．８重量％、さらにより好ましくは、多くとも２．３重量％である。
【００７１】
さらに、過剰量のネットワーク形成成分は、もはやいずれの改善ももたらさないか、または光学的特性の悪化さえもたらし得ることがわかった。さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層中のネットワーク形成成分の全量は、好ましくは、それぞれの場合、無機／有機ハイブリッド層の全重量に基づき、多くとも９．２重量％、より好ましくは、多くとも８．５重量％、さらにより好ましくは、７．９重量％である。
【００７２】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層中のネットワーク形成成分の全量が、それぞれの場合、無機／有機ハイブリッド層の全重量に基づき、１．５重量％〜９．２重量％の範囲、より好ましくは、１．８重量％〜８．５の範囲、さらにより好ましくは、２．３重量％〜７．９の範囲にある場合、特に好ましい。
【００７３】
本発明のさらなる変異形において、本発明の顔料は、さらなるコーティング層ならびに無機／有機ハイブリッド層をさらに含んでなり得る。これによって、生成物特性がさらに改変される。この手段によって、特性にさらなる影響を及ぼすことが可能である。他方、製造プロセスを単純化するために、さらなる実施形態において、本発明のコーティングが、無機／有機ハイブリッド層のみ、任意に、実質的に純粋な金属酸化物コーティングおよび次のコーティングを含んでなる場合、好ましい。次のコーティングは、好ましくは、モノマーおよびポリマーシラン、特に好ましくは、あらかじめ凝縮されたヘテロポリシロキサンを使用して実行される。次のコーティングとして使用することが可能であるシランの例は、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＥＯ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯおよびＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯである。
【００７４】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層上に配置され、かつ実質的に純粋な無機層を構成するか、または実質的に有機ポリマーからなる少なくとも１種の離散的コーティング層がある。
【００７５】
顔料のさらなる変性のために、例えば、実質的に金属酸化物からなるさらなるコーティング層を適用することが可能である。本発明の目的に関して、「実質的に、金属酸化物からなる」、あるいは例えば、「実質的に、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物またはそれらの混合物からなる」という用語は、層が、主に、好ましくは、少なくとも９０重量％の範囲まで、より好ましくは、少なくとも９５重量％の範囲まで、さらにより好ましくは、少なくとも９９重量％の範囲まで、金属酸化物からなるか、あるいは、それぞれ、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物またはそれらの混合物からなることを意味するものとして理解される。例えば、ゾルゲル法によって製造され、焼成されていない問題の層は、アルコキシ基を含有し得る。本発明に従って適用され、かつ少なくとも１種の金属酸化物を含んでなる、適用されるべき少なくとも１種のコーティング層は、好ましくは、未焼成のコーティングを含んでなる。「未焼成」とは、本発明の意味において、ゾルゲル法によって適用された層に存在する水のほぼ実質的に完全な除去がもたらされるように加熱が行われなかったことを意味する。これは、例えば、４００℃より高い加熱によって実行され得る。この手段によって、例えば、その問題の層中の「含水量」が３重量％未満である顔料を得られることができる。
【００７６】
さらなる実施形態の場合、本発明の顔料は、好ましくは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化コバルト、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステンおよびそれらの混合物からなる群から、より好ましくは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、水酸化物および酸化物水和物も包含する金属酸化物から実質的になる少なくとも１種のコーティング層を有する。金属酸化物から実質的になる上記少なくとも１種のコーティング層は、好ましくは、金属基材の酸化生成物ではない。
【００７７】
光学的効果がコーティングによる妨害効果によって影響を受けない顔料の場合、低指数金属酸化物の使用が有利であることが証明された。このことは、好ましくは、無機／有機ハイブリッド層とは異なる金属酸化物を含有するコーティング層に関係する。「低指数」という用語は、本発明の意味において、それらの屈折指数が、多くとも１．７であることを意味する。この数字は、巨視的形態における適切な金属酸化物の屈折指数に関する。この指数は、例えば、屈折計を使用するなどの一般的な方法によって決定され得る。したがって、さらなる実施形態の場合、コーティングの金属酸化物は、それぞれの場合、コーティングの全重量に基づき、低指数金属酸化物の基から、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９重量％の範囲まで選択される。さらなる実施形態の場合、コーティングの金属酸化物の全重量に基づき、コーティングに存在する金属酸化物の１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満が低指数金属酸化物である場合、好ましい。特に好ましい低指数金属酸化物は、より特に、二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物およびそれらの混合物を含んでなる酸化ケイ素である。
【００７８】
さらなる実施形態の場合、さらに、無機／有機ハイブリッド層とは異なる、実質的に金属酸化物からなる、ならびに金属基材および／または金属コアの金属の酸化から形成されない全てのコーティング層は、実質的に、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物またはそれらの混合物からなることが好ましい。
【００７９】
さらなる実施形態の場合、さらに、本発明の顔料が、実質的に有機ポリマーからなる少なくとも１種のコーティング層を含んでなり、このコーティング層のポリマーが、好ましくは、実質的に、または完全に、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド、ポリオール、ポリウレタン、ポリフェノール−ホルムアルデヒト、ポリオレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、好ましい。さらなる実施形態の場合、実質的に有機ポリマーからなる全てのコーティング層のポリマーは、上記ポリマーから選択される。
【００８０】
さらなる実施形態の場合、本発明の顔料が、実質的に、ポリ（メタ）アクリレートである有機ポリマーからなる少なくとも１種のコーティング層を含んでなる場合、特に好ましい。「ポリ（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明の意味において、問題の構成要素が、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物を含んでなることを意味する。
【００８１】
本発明のさらなる変異形によると、特定の金属基材が利用される。したがって、例えば、本発明のコーティングを特定の金属基材と組み合わせることによって、特に光学的特性または保護特性に関連して一般的な用途のために特に有利な特性を得ることが可能であることが見出された。
【００８２】
さらなる実施形態の場合、本発明の顔料、より特に、金属効果顔料が、２〜６６μｍの範囲、好ましくは、４〜５０μｍの範囲、さらにより好ましくは、８〜４７μｍの範囲の平均顔料径（Ｄ５０）を有する場合、好ましい。
【００８３】
Ｄ値は、この種類の金属基材の特性決定のために、当業者によく知られたパラメータである。この場合、それぞれ報告された数値は、体積平均粒径分布中、何％の粒子が、明示された径未満であるかを示す。例えば、Ｄ５０は、粒子の５０％がそれ未満である径を示す。測定は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅからの粒径分析器（機器：Ｃｉｌａｓ  １０６４）を使用して、レーザー粒度分析によって実行される。測定は、ここで、製造業者の詳細に従って実施される。この目的で、１．５ｇの粉末状コーティング材料または１．５ｇの固体含有量を有するペーストを約１００ｍｌのエタノール中に分散し、３００秒間、超音波処理浴（器具：ＢａｎｄｅｌｉｎからのＳｏｎｏｒｅｘ  ＩＫ５２）中で処理し、次いで、パスツールピペットを使用して機器の試料調製セルに移し、そして繰り返し測定を受けさせる。得られる平均は、個々の結果から形成される。散乱光シグナルは、ここで、フラウンホーファー法に従って分析される。
【００８４】
さらに、Ｄ９０は、好ましくは、１０〜８１μｍの範囲、より好ましくは、１６〜８０μｍの範囲、さらにより好ましくは、２１〜７９μｍの範囲にある。
【００８５】
さらに、Ｄ１０が、０．５μｍ〜３４μｍの範囲、より好ましくは、１μｍ〜２９μｍの範囲、さらにより好ましくは、２μｍ〜２７μｍの範囲にある場合、より好ましい。
【００８６】
本発明の実施形態において、Ｄ５０が、２μｍ〜６６μｍの範囲にあり、Ｄ９０が、１０μｍ〜８１μｍの範囲にあり、かつＤ１０が、０．５μｍ〜３４μｍの範囲にある場合、特に好ましい。好ましくは、Ｄ５０が、４μｍ〜５０μｍの範囲にあり、Ｄ９０が、１６μｍ〜８０μｍの範囲にあり、かつＤ１０が、１μｍ〜２９μｍの範囲にある。
【００８７】
本発明の顔料、好ましくは、金属効果顔料を特徴付けるためのさらなる特徴は、スパンΔＤであり、これは以下の通りに定義される。
ΔＤ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【００８８】
本発明の顔料、より特に金属効果顔料は、好ましくは、０．６〜２．１の範囲、好ましくは、０．７〜１．９の範囲、さらにより好ましくは、０．７５〜１．７の範囲のスパンを有する。
【００８９】
さらに、本発明のコーティングされた金属効果顔料、好ましくは、金属効果顔料は、好ましくは、定義された平均厚さ（ｈ５０）のために注目に値する。平均厚さは、少なくとも１００種の顔料、例えば、１００種の顔料に対して測定を実行して、明示された厚さ以下を有する累積的な頻度分布における金属顔料の５０％を指定する値を示す。
【００９０】
厚さ分布の決定のための顔料の調製および測定は、米国特許出願公開第２００７／０１９９４７８Ａ１号明細書に記載される方法（［０１２９］〜［０１３１］）に従って実行される。ここで、１０°未満の方位角を有する顔料のみが計算される。累積的な頻度分布の適切なインデックスの決定は、例えば、エクセル（Ｅｘｃｅｌ）などの標準的なプログラム（分位点機能）によって実行され得る。
【００９１】
上記方法が顔料の調製のために適用可能ではない場合、例えば、代わりに、ワニスでの調製が実行され得る。この場合、適用媒体中の最良なプレートリットの可能な配向は重要である。硬化されたワニスは、その後、区分され、そして地上部分はＳＥＭで調査される。計算のため、良好な配向を有する粒子のみが選択される。
【００９２】
本発明のコーティングされた金属効果顔料の場合、次いで、ｈ５０が、１５ｎｍ〜２μｍの範囲、好ましくは、２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲にある場合、好ましい。さらなる実施形態の場合、本発明のコーティングされた金属効果顔料が、２０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲、より好ましくは、２０ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲、非常に好ましくは１５〜８０ｎｍの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲にあるｈ５０を有する場合、特に好ましい。
【００９３】
本発明による特に好ましい金属効果顔料を特徴づけるために、例えば、アスペクト比を使用することが可能である。この比率は、次式によって与えられる。
【数１】
0006752802.tif 000002
【００９４】
したがって、好ましい実施形態の場合、本発明のコーティングされた金属効果顔料は、１５００：１〜１０：１の範囲、好ましくは、１２００：１〜１５：１の範囲、より好ましくは、９５０：１〜２５：１の範囲のアスペクト比によって特徴づけられる。
【００９５】
「金属基材」という用語は、本発明の意味において、薄い酸化層より多くを有さない、未コーティングの金属含有顔料を意味する。金属基材は、有利には、金属効果顔料である。これらは、好ましくは、実質的に、好ましくは、完全に、少なくとも１種の金属または少なくとも１種の合金からなる金属顔料である。特に、金属基材は、ナノ粒子またはナノ粒子の凝集体ではない。「ナノ粒子」という用語は、本発明の意味において、４００ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子を意味する。金属基材は、好ましくは、５００ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子またはそれらの凝集体を含まない。これらの小さい径を有する粒子は、例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒからのＤｅｌｓａＮａｎｏＣ器具によって、製造業者の詳細従って決定される。
【００９６】
金属基材の酸化による色の深刻な変化が生じることなく、高い金属光沢値が望ましい用途の場合、使用される本発明の金属基材の金属が、主に元素金属型で存在し、したがって、非酸化型で存在する場合、好ましい。さらなる実施形態の場合、さらに、金属基材の金属の酸素含有量は、それぞれの場合、金属基材の金属の重量に基づき、多くとも１５重量％、好ましくは、多くとも１２重量％、より好ましくは、多くとも８重量％、さらにより好ましくは、多くとも５重量％、最も好ましくは、多くとも３重量％である。
【００９７】
しかしながら、特定の明度が所望である場合、それらは、追加的な色顔料を使用することなく、または存在する色顔料に加えて、着色付与酸化物層を生じる金属顔料の故意の酸化による着色によって達成可能である。
【００９８】
さらなる実施形態の場合、金属基材の金属が、主に、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、スズ、チタン、ステンレス鋼、それらの混合物およびそれらの合金からなる群から、より好ましくは、アルミニウム、鉄、銅および黄銅からなる群から選択される金属からなる場合、好ましい。「主に」金属Ｘから、または金属Ｘ〜Ｚの混合物からなるとは、本発明の意味において、金属Ｘ、または金属Ｘ〜Ｚの混合物が、酸素を含まない金属基材または酸素を含まない金属コアの金属の重量に基づき、少なくとも６０重量％を構成することを意味する。金属基材または金属コアの金属は、好ましくは、それぞれの場合、酸素を含まない金属基材または酸素を含まない金属コアの金属の重量に基づき、少なくとも９５重量％の範囲まで、より好ましくは、少なくとも９９重量％の範囲まで、明示された金属からなる。
【００９９】
さらなる実施形態の場合、金属基材が金属コアを含んでなる場合、特に好ましい。この金属コアは、好ましくは、主に、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、スズ、チタン、クロム、コバルト、銀、ステンレス鋼、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、ジルコニウム、ケイ素およびホウ素、ならびにそれらの混合物およびそれらの合金からなる群から選択される金属からなる。本発明の意味において、「金属」という用語は、好ましくは合金成分として利用される半金属のケイ素およびホウ素、より特にケイ素を含む。上記金属は、好ましくは、酸素を含まない金属コアの重量に基づき、金属コアの少なくとも９５重量％を表す。多くの場合に回避が困難である表面酸化のため、酸素含有量は、上記金属の割合を計算する時に考慮に入らない。
【０１００】
さらなる実施形態の場合、本発明の上記および以下の詳細が、金属基材の金属に、および金属基材の金属の重量に関連しないが、金属コアおよび金属コアの重量に関連する場合、好ましい。
【０１０１】
さらなる実施形態の場合、金属基材の金属が、酸素を含まない金属基材の金属の重量に基づき、少なくとも９５重量％の範囲まで、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、銀、銅、クロム、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属からなる場合、好ましい。
【０１０２】
金属の好ましい混合物は、黄銅（金青銅）、亜鉛マグネシウム合金およびスチールである。
【０１０３】
酸素を含まない金属コアの重量に基づき、少なくとも９５重量％の範囲まで、アルミニウム、鉄、亜鉛、スチール、銅または黄銅、より好ましくは、アルミニウム、銅、鉄または黄銅からなる金属コアが特に好ましい。
【０１０４】
金属基材の１つの特に好ましい群は、アルミニウムでコーティングされた非金属基材およびアルミニウム顔料から選択される金属コアである。アルミニウム顔料から選択される金属コアが特に好ましい。さらなる実施形態の場合、金属基材の金属は、酸素を含まない金属基材の金属の重量に基づき、好ましくは、少なくとも９５重量％の範囲まで、アルミニウムからなる。さらなる実施形態の場合、さらに、金属基材中の他の金属のフラクションが、酸素を含まない金属基材の金属の重量に基づき、１重量％未満、より好ましくは、０．１重量％未満である場合、好ましい。
【０１０５】
別の金属基材の好ましい群は、銅含有金属基材である。それらは、それぞれの場合、酸素を含まない金属基材の金属の重量に基づき、少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも７０重量％の元素銅含有量を有する。銅含有金属コアが使用される場合、特に好ましい。本発明の意味において、上記の元素銅含有量は、合金に存在する銅フラクションも含む。以下に銅効果顔料と記載される、プレートリット型銅含有顔料の使用が特に好ましい。
【０１０６】
さらなる実施形態によれば、銅顔料、より特に、銅効果顔料が、金属基材として利用される。「銅顔料」は、本発明の意味において、好ましくは、それぞれの場合、金属基材の金属の重量に基づき、９８〜１００重量％、より好ましくは、９９〜９９．９９９重量％の元素銅含有量を有する。さらなる実施形態の場合、銅顔料が金属コアである場合、特に好ましい。１００重量％の銅という記載がある場合、当業者は、おそらく微量で存在する習慣的な外部金属も読み取ることが理解されるべきである。「微量」という用語は、本発明の意味において、金属の全重量に基づき、多くとも０．０１重量％の量を意味する。
【０１０７】
さらなる実施形態によれば、本発明において、黄銅顔料、より特に、プレートリット型黄銅顔料、以下で黄銅効果顔料とも記載されるものが、金属基材として利用される。「黄銅顔料」という用語は、本発明の意味において、金属が、少なくとも主に亜鉛および銅からなる合金から選択される金属顔料を意味する。この種類の顔料は、金青銅顔料とも記載される。本発明に従って使用される黄銅顔料、より特に黄銅効顔料は、好ましくは、それぞれの場合、酸素を含まない金属基材の金属の重量に基づき、７０〜９８重量％未満、より好ましくは、７５〜９０重量％の銅含有量を有する。さらなる実施形態の場合、黄銅顔料が金属コアである場合、特に好ましい。
【０１０８】
亜鉛は、銅と一緒に、黄銅顔料の金属の別の主要成分を形成し、さらなる実施形態の場合、銅および亜鉛の全量は、それぞれの場合、酸素を含まない銅含有金属基材の金属の重量に基づき、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９重量％である。
【０１０９】
一般的に、プレートリット型金属顔料、特に上記で明示的に開示されたものは、当業者によく知られた種々のプロセスの手段によって得ることができる。そのようなプロセスの例は、微粒化された金属粉末、より特に、微粒化されたアルミニウム粉末、微粒化された銅含有粉末および微粒化された鉄粉末のミル加工、またはＰＶＤプロセスにおける金属、より特にアルミニウムの蒸着である。上記の２つの製造プロセスは、典型的に達成されるか、または達成可能である顔料品質が異なるのみならず、それらの取り扱いおよびそれらの特定の特性において、さらなる加工に関連する必要要件も異なる。
【０１１０】
非常に異なる特性を有する広範囲の金属効果顔料を得るための１つの広範囲にわたる方法は、微粒化された金属粉末のミル加工である。このプロセスにおいて、典型的に液体金属が微粒化されて、微細金属粉末が得られる。金属融解物において、互いに合金化された異なる金属も存在し得る。一例は、微粒化された黄銅粉末の製造である。得られた微粒化された粉末は、その後、ミル加工の前に、任意の分類または後処理を受ける。
【０１１１】
ミル加工は、湿潤または乾燥で実行され得る。対応するプロセス変異形は、中でも、望ましいフレーム構造条件、望ましい製品および利用された反応物に基づき選択される。したがって、例えば、湿潤ミル加工は、安全面から利点を有することが証明されており、そしてより少ない最適化プロセスパラメータの場合でさえ、より均一かつ温和な変形をもたらす。アルミニウムのミル加工において、例えば、湿潤ミル加工が典型的に好ましい。他方、乾燥ミル加工は、例えば、異なる溶媒へのその後の再湿潤が不要であるため、単純化プロセスを提供する。例えば、微粒化された銅粉末または黄銅運末のミル加工において、それぞれ、プレートリット型銅または黄銅顔料を形成することは用途を見出した。「湿潤ミル加工」は、溶媒の存在下での顔料のミル加工を説明する。
【０１１２】
ミル加工の場合、微粒化された金属粉末は、ミルサイズ、ミル径、ミル回転速度、ボールサイズ、金属粒子の冷間溶接を防ぐためのステアリン酸またはオレイン酸などの潤滑剤の追加によるミル加工時間などの種々のミル加工条件下で、複数のミル加工段階において、ボールミルにおいてミル加工され、例えば、スチールボールなどの粉砕媒体を使用してミル加工が実行される。ミル加工および任意の分類後、プレートリット型金属顔料は、種々の容器中に回収され、その後、均質化されるか、または混合される。
【０１１３】
これに関連して利用可能であるミル加工プロセスについてのさらなる情報は、その開示内容が全て本明細書に参照される、米国特許出願公開第２０１１／０１７９９７１Ａ１号明細書に示される。
【０１１４】
ミル加工によって製造された上記金属効果顔料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１９９４７８Ａ１号明細書または米国特許出願公開第２０１０／００４７１９９Ａ１号明細書に記載のプロセスに従って製造され得る。
【０１１５】
したがって、さらなる一実施形態によると、粉砕によって得られ、かつ２０〜１００ｎｍの範囲のｈ５０、少なくとも２００の形状因子および３０〜１４０％の範囲の相対厚さ分布Δｈを有する顔料が金属コアとして使用される。Δｈ値は、次式ＶＩＩに従って計算される。
Δｈ＝（ｈ９０−ｈ１０）／ｈ５０    （ＶＩＩ）
【０１１６】
これらの種類の金属顔料は、欧州特許第１６１３７０２Ｂ１号明細書、欧州特許第２１０２２９４Ｂ１号明細書および欧州特許出願公開第２１２８２０３Ａ１号明細書に記載される通りに製造される。
【０１１７】
ＰＶＤ金属効果顔料は、絶対平面表面および顕著な光学的特性を有する。特に、物理蒸着によって製造された顔料の構造は、事実上、光学的効果のために理想的である。得られた顕著な光学的特性は、非常に高品質の用途のための特定の利点を有するこれらの顔料を生じる。
【０１１８】
今日までの上記顔料、特にＰＶＤ顔料の問題は、それらの重大な凝集傾向であった。これによって、有利な特性、特に光学的特性を有意に損なうことなく乾燥させることが不可能である。
【０１１９】
本発明の金属効果顔料のための金属基材として、ミル加工によって得られ、かつ２０〜１００ｎｍの範囲のｈ５０、少なくとも２００の形状因子および３０〜１４０％の範囲のΔｈを有する顔料を使用することによって、またはＰＶＤ顔料を使用することによって、塗料、印刷インク、ワニスおよび化粧品用途のための高輝度の顔料が得られる。ミル加工によって得られる顔料およびＰＶＤ顔料の両方の場合、特に、アルミニウム、銅、黄銅（金青銅）および鉄顔料、好ましくはアルミニウム顔料が好ましい。
【０１２０】
さらなる実施形態の場合、ＰＶＤプロセスによって得られる顔料のみならず、ミル加工によって得られる顔料も、２０〜１００ｎｍの範囲のｈ５０、少なくとも２００の形状因子および２０〜７０％未満、好ましくは２５〜６５％、より好ましくは３０〜６０％の範囲のΔｈを有する場合、好ましい。好ましくは、ｈ５０は、２３〜５０ｎｍの範囲にあり、形成因子は、少なくとも２５０であり、Δｈは、２０〜７０％未満、好ましくは２５〜６５％、より好ましくは３０〜６０％の範囲にある。湿潤ミル加工によるこの種類のアルミニウム顔料の製造は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０４７１９９（Ａ１）号明細書に記載されている。
【０１２１】
例えば、ポリマーホイルの使用、あるいは金属を蒸発させるために必要とされる大量のエネルギーによって、ＰＶＤ顔料を製造することは非常に高価となる。特に高品質であり、かつ顕著な輝度が必要とされる場合、さらなる実施形態の場合、ＰＶＤプロセスによって製造される金属顔料が好ましい。他方、顕著な輝度および低コストを有する非常に高品質の顔料が必要とされる場合、ミル加工によって製造される金属顔料が好ましい。
【０１２２】
驚くべきことに、さらに、例えば、本発明の無機／有機ハイブリッド層として、金属酸化物含有コーティング層への、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの適用によって、顕著な凝集が生じることなく、有意により高い濃度の顔料懸濁液を利用することが可能となることがわかった。特に驚くべきことに、特定の凝集傾向を有すＰＶＤ顔料からでさえも、ミル加工によって得られる特定の高品質顔料からも、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの追加コーティングによって、結合剤の添加なしで粉末が入手可能であった。
【０１２３】
さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層に適用され、少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、少なくとも１種のアミノシランと、アルキルシラン、ビニルシランおよびアリールシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランとを含んでなり、ヘテロポリシロキサンは、あらかじめ縮合された形態で適用される。
【０１２４】
特に実質的な品質低下のリスクがなく、より高濃度の形態で、ＰＶＤ顔料などの高品質であるが、なお感応性の顔料を加工することの可能性は、数多くの利点をもたらす。例えば、顔料の取り扱いがより容易になり、かつ用途の可能性が大いに拡張される。加えて、顔料の精製は、より単純化され、そしてエンドユーザーの構内での一貫して高品質が、輸送、貯蔵および加工必要条件が減少した状態で、保証される。
【０１２５】
ＰＶＤ顔料の有意な濃縮およびそれらの乾燥の可能性は、顔料の完全に新しい取り扱いを可能にする。例えば、そのような顔料は、さらなる加工ステップに先行して、品質の顕著な損失がなく、単純な方法ステップを使用して、ろ過によって分離することができる。例えば、溶媒の完全な除去の後、顔料は、直接、溶媒を含まないコーティング用途において使用することが可能である。例えば、輸送および貯蔵は、溶媒の除去の可能性によって、非常に単純化される。例えば、ガス相反応での顔料の変性などの新規変性の選択が提供される。例えば、本発明によって、顔料が、粉末コーティング材料またはプラスチックなどの溶媒を含まない系、ＵＶワニスおよび印刷インクなどの、溶媒が問題を起こし得る系において使用されることが可能となる。例えば、製品中で移行性の傾向があるであろう構成成分は、容易に除去することができる。これによって、食品部門での顔料の使用が単純化されるか、または実際に可能となる。例えば、異なる溶媒に再湿潤すること、言い換えると、溶媒の交替が、有意により容易になる。
【０１２６】
あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、好ましくは、少なくとも５００ｇ／モル、より好ましくは、少なくとも７５０ｇ／モル、非常に好ましくは、少なくとも１０００ｇ／モルの平均分子量を有する。平均分子量は、例えば、任意に１Ｈ  ＮＭＲと関連して、２９Ｓｉ  ＮＭＲなどのＮＭＲ分光法を使用して実行され得る。そのような方法の記載は、例えば、“Ｏｒｇａｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ  ｉｎ  ｄｉｌｕｔｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｎｅｗ  ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｍｕｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６２５（２００１）２０８−２１６などの刊行物に見られる。
【０１２７】
さらに、驚くべきことに、本発明の顔料の場合、粉末コーティング材料中で使用される場合、良好な適用性、非常に良好なハイディングおよび摩擦抵抗が見られた。特に、本発明による適用のためのコーティングは、さらに、粉末コーティング材料の適用の間または後に、特に効果的に整列されることが可能である強磁性顔料のコーティングにおいて有利であることが証明された。
【０１２８】
さらなる実施形態の場合、本発明の顔料が、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの適用によって製造されるコーティング層を有する場合、好ましい。あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、金属酸化物含有コーティング層、好ましくは、本発明の無機／有機ハイブリッド層に適用される場合、より特に好ましい。
【０１２９】
あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、種々の方法で適用されることができる。好ましくは溶解または分散された形態での、コーティングされる金属顔料を含んでなる懸濁液へのポリシロキサンの添加が特に有利であることが証明された。この場合、前のコーティングステップから得られた反応生成物を、例えば、コーティングされる金属顔料を含んでなる懸濁液の調製のために使用することができる。
【０１３０】
あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの構造は、特に、鎖状、環式、架橋型またはそれらの混合物であり得る。
【０１３１】
さらなる実施形態の場合、さらに、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、少なくとも８７重量％の範囲まで、好ましくは、少なくとも９３重量％の範囲まで、より好ましくは、少なくとも９７重量％の範囲まで、アミノシラン、アルキルシラン、ビニルシラン、アリールシランおよびそれらの混合物からなる群から選択されるシランモノマー成分から構成される場合、好ましい。あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、上記の量で、アミノシラン成分およびアルキルシラン成分から構成される場合、より特に好ましい。
【０１３２】
シランモノマーは、例えば、アルコキシドの形態で使用される。重合のために、このアルコキシド結合は開裂し、そして縮合ステップにおいて、シランモノマーは架橋するか、または反応して、それぞれ、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを生じる。本発明のために使用されるアルコキシドは、好ましくは、メトキシドおよびエトキシドである。別途指定されない限り、本発明の意味において、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中のシランモノマー成分の重量％は、例えば、アルコキシ基などのあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを形成するための縮合後に除去される成分を含めずに、シランモノマーの重量に基づく。この種類のポリシロキサンの調製は、文献に記載されている。対応する調製プロセスは、例えば、米国特許第５，８０８，１２５Ａ号明細書、米国特許第５，６７９，１４７Ａ号明細書および米国特許第５，６２９，４００Ａ号明細書に見られる。
【０１３３】
本発明に従って有用である、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを構成するために使用することができる特にアミノシランは、Ｓｉ原子あたり１個または２個のアミノ基を有するアミノシランである。さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するアミノシラン成分は、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンに存在するアミノシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９２重量％の範囲まで、好ましくは、少なくとも９７重量％の範囲まで、１個または２個のアミノ基を有するアミノシランから選択される。
【０１３４】
例えば、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（（３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、ＡＭＭＯ）、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（（３−アミノプロピル）（トリエトキシ）シラン、ＡＭＥＯ）、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２）ＮＨ（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（（Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン）、（ＤＡＭＯ））、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル）（トリエトキシ）シラン）およびそれらの混合物が有利であることが証明されている。さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するアミノシラン成分は、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンに存在するアミノシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９２重量％の範囲まで、好ましくは、少なくとも９７重量％の範囲まで、上記群およびそれらの混合物から選択される。
【０１３５】
さらなる実施形態の場合、本発明にしたがって使用されるあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、少量のみのエポキシシランを含有するか、または全く含有しない場合、好ましい。したがって、対応するあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを含んでなる顔料は、典型的に、一般的な湿潤コーティング系において、より良好な接着を示した。さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、多くとも１０重量％、好ましくは、多くとも６重量％、より好ましくは、多くとも４重量％、さらにより好ましくは、多くとも微量のエポキシシラン成分を含んでなる場合、特に好ましい。
【０１３６】
さらに、非常に少量の、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが典型的に十分であることがわかった。さらなる実施形態の場合、少なくとも１種の、好ましくは１種の、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、多くとも２０ｎｍ、より好ましくは、多くとも１０ｎｍの平均厚さを有する。したがって、少なくとも１種の、好ましくは１種の、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが実質的に単層として存在する場合、特に好ましい。
【０１３７】
少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、酸化ケイ素を含んでなる包含コーティング層に適用される場合、特に有利であることが証明された。
【０１３８】
本発明に従って使用される、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、例えば、アルキルシランおよびアミノシランの縮合によって調製することができる。しかしながら、当業者は、同一のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、例えば、少なくとも１種のアルキルシラン、少なくとも１種のハロアルキルシランおよび少なくとも１種のアミンの反応によるなどの別の経路によって調製可能であることを知っている。公式に対応するアルキルシランおよびアミノシランの縮合生成物としても見ることができるこの種類の、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、本発明に従って現在包含される。本発明の知識において、そして周知の技術知識を想定して、当業者は、種々の逆合成経路から選択することが可能である。
【０１３９】
さらなる実施形態の場合、さらに、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、多くとも１重量％のシランモノマー成分が、フッ素含有シランである場合、好ましい。フッ素含有シラン成分は、適用された、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン層中に、好ましくは、微量のみで存在するか、またはより好ましくは、存在しない。
【０１４０】
「アミノシラン」という用語は、本発明の意味において、問題のシランが、少なくとも１個のアミノ基を有することを意味する。このアミノ基は、シリル基のケイ素原子に直接結合する必要はない。あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの調製において、本発明に従って使用可能であるアミノシランの例は、（６−アミノ−ｎ−ヘキシル）（トリエトキシ）シラン、（６−アミノ−ｎ−ヘキシル）（トリメトキシ）シラン、（４−アミノ−３，３−ジメチルブチル）（トリメトキシ）シラン、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（（３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、ＡＭＭＯ）、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（（３−アミノプロピル）（トリエトキシ）シラン、ＡＭＥＯ）、（３−アミノイソブチル）（トリメトキシ）シラン、（３−アミノイソブチル）（トリエトキシ）シラン、（２−アミノエチル）（トリメトキシ）シラン、（２−アミノエチル）（トリエトキシ）シラン、（アミノメチル）（トリメトキシ）シラン、（アミノメチル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）（トリエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９２６）、（Ｎ−フェニルアミノメチル）（トリメトキシ）シラン、（６−アミノ−ｎ−ヘキシル）（メチル）（ジメトキシ）シラン、（３−アミノプロピル）（メチル）（ジメトキシ）シラン、（３−アミノプロピル）（メチル）（ジエトキシ）シラン、（２−アミノエチル）（フェニル）（ジメトキシ）シラン、（２−アミノエチルアミノ）（エチル）（トリエトキシ）シラン、（２−アミノエチル）（メチル）（ジエトキシ）シラン、（２−アミノエチル）（メチル）（ジメトキシ）シラン、（１−アミノメチル）（メチル）（ジエトキシ）シラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）（メチル）（ジエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９２４）、（Ｎ−エチルアミノイソブチル）（トリメトキシ）シラン、（Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチル）（トリメトキシ）シラン、（ベンジル−３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（ベンジル−３−アミノプロピル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）（トリメトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９７３）、（Ｎ−フェニルアミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（Ｎ−ホルミル−１−アミノメチル）（メチル）（ジメトキシ）シラン、（Ｎ−ホルミル−１−アミノメチル）（メチル）（ジエトキシ）シラン、（Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピル）（メチル）（ジエトキシ）シラン、（Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピル）（メチル）（ジメトキシ）シラン、（Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチル）（メチル）（ジメトキシ）シラン、（Ｎ−ブチル−１−アミノメチル）（メチル）（ジエトキシ）シラン、（ジアミノエチレン−３−プロピル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチル）（トリメトキシ）シラン、（２−アミノエチルアミノエチル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−（１−アミノエチル）アミノメチル）（トリメトキシ）シラン、（Ｎ−（１−アミノエチル）アミノメチル）（トリエトキシ）シラン、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（ＤＡＭＯ））、（２−アミノエチルアミノプロピル）（トリエトキシ）シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、（２−アミノエチルアミノエチル）（トリメトキシ）シラン、（２−アミノエチルアミノエチル）（トリエトキシ）シラン、（１−アミノエチルアミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（１−アミノエチルアミノプロピル）（トリエトキシ）シラン、（１−アミノエチルアミノメチル）（トリメトキシ）シラン、（１−アミノエチルアミノメチル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（Ｎ−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（３−ウレイドプロピル）（トリメトキシ）シラン、（３−ウレイドプロピル）（トリエトキシ）シラン、（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル）（メチル）（ジメトキシ）シラン、（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル）（メチル）（ジエトキシ）シラン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（（トリアミノジエチレン−３−プロピル）（トリメトキシ）シラン、ＴＲＩＡＭＯ）、（トリアミノジエチレン−３−プロピル）（トリエトキシ）シラン、（トリアミノジエチレン−３−プロピル）（トリメトキシ）シラン、（トリアミノジエチレン−３−プロピル）（トリエトキシ）シラン、（（（アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、（（（アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピル）（トリエトキシ）シラン、ビス（トリメトキシシラン）アミン、ビス（トリエトキシシラン）アミン、ビス（トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（トリ−メトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルイソプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルイソプロピル）アミン、（３−トリメトキシ）シリルメチルＯ−メチルカルバメート、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルイソプロピル）アミン、Ｎ［ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３（トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス−ＡＭＥＯ）、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（トリエトキシシリル−ｎ−プロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルイソ���ロピル）アミン、Ｎ［ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３（トリス−ＡＭＭＯ）、（（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−ＡＭＥＯ）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−ＡＭＭＯ）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス−ＤＡＭＯ）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス−ＴＲＩＡＭＯ）、（Ｈ３ＣＯ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）、（Ｈ３ＣＯ）３（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）ＳｉＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス−ＤＡＭＯ）、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ビス−ＴＲＩＡＭＯ）、（３−（トリメトキシシリル）メチル）（Ｏ−メチル）カルバメート、（Ｎ−（ジメトキシ）（メチル）シリル）メチル）（Ｏ−メチル）カルバメート、（３−（トリエトキシシリル）プロピル）（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバメート、（（トリエトキシシリル）プロピル）（エチル）カルバメートである。さらなる実施形態の場合、好ましくは、少なくとも１種のアミノシラン、より好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するアミノシランの全重量に基づき、少なくとも９５重量％のアミノシラン、さらにより好ましくは、全てのアミノシランは、上記例から選択される。
【０１４１】
より特に、少なくとも１種のアミノシランが、式（Ｉ）：
Ｒａ１ｘ１Ｒｂ１ｙ１Ｒｃ１（４−ｘ１−ｙ１）Ｓｉ    （Ｉ）
（式中、
Ｒａ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基およびフェニル基、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基ならびにＣ７〜Ｃ１２アリールアルキル基からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素基によって置換された官能基から選択され、
Ｒｂ１は、互いに独立して、未置換の、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、フェニル基、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基およびＣ７〜Ｃ１２アルキルアリール基からなる群から選択され、
Ｒｃ１は、互いに独立して、アルコキシ基の群から選択され、
ｘ１は、１、２または３であり、かつ
ｙ１は、０〜（３−ｘ１）からの整数の群から選択される）のアミノシランの群から選択される場合、好ましい。
【０１４２】
好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するアミノシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９５重量％のアミノシラン、より好ましくは、全てのアミノシランが、上記シランから選択される。さらに、ｘ１＝１または２であり、かつｙ１が、０〜（２−ｘ１）からの整数の群から選択される場合、好ましい。
【０１４３】
本発明の実施形態において、整数の範囲からの変数が選択される場合、数範囲の明示された終点も含まれる。
【０１４４】
別途指定されない限り、本出願において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基などの、本明細書に記載される基は、本出願の本実施形態において、または他の実施形態において、分枝状であっても、または未分枝状であってもよい。
【０１４５】
さらなる実施形態の場合、Ｒａ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基およびＣ２〜Ｃ５アルキニル基ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素基によって置換された官能基から選択され、Ｒｂ１は、互いに独立して、未置換の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、フェニル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、かつＲｃ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基の群から選択される。
【０１４６】
好ましくは、特に、Ｒｃ１は、メトキシおよびエトキシからなる群から選択される。
【０１４７】
さらなる実施形態の場合、Ｒａ１の少なくとも１個の窒素基が、−ＮＨ（２−ｒ１）Ｒｄ１ｒ１および−（ＮＨ（３−ｓ１）Ｒｄ１ｓ１）＋からなる群から選択され、ｒ１が、０〜２の整数から選択され、かつｓ１が、０〜３の整数から選択され、かつＲｄ１が、ｒ１またはｓ１が≧２である場合、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、フェニル環、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２アルコキシアルキル基、ジアルキレンジアミン基およびトリアルキレントリアミン基、ならびに飽和および不飽和アルキレンおよびヘテロアルキレン、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ３）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）２−からなる群から選択され、ヘテロアルキレン中のヘテロ原子が、ＮおよびＯから選択される場合、好ましい。ヘテロアルキレンのヘテロ原子は、好ましくは窒素原子である。上記基に存在するいずれの置換基も、好ましくは、窒素含有置換基、例えば、−ＮＨ（２−ｔ１）Ｒｅ１ｔ１および−（ＮＨ（２−ｕ１）Ｒｅ１ｕ１）＋から選択され、ｔ１は、０〜２の整数から選択され、ｕ１は、０〜３の整数から選択され、かつＲｅ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択される。より特に好ましくは、上記Ｒｄ１は、未置換である。
【０１４８】
さらなる実施形態の場合、Ｒｄ１は、ｒ１またはｓ１が≧２である場合、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、フェニル環、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ８アルコキシアルキル基、ジアルキレンジアミン基およびトリアルキレントリアミン基、ならびに飽和および不飽和Ｃ４〜Ｃ７アルキレンおよびＣ３〜Ｃ６ヘテロアルキレン、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ３）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ−（ＣＨ２）２−からなる群から選択され、ヘテロアルキレン中のヘテロ原子は、ＮおよびＯから選択される。
【０１４９】
さらなる実施形態の場合、さらに、Ｒａ１の少なくとも１個の窒素基が、−ＮＨ（２−ｒ１）Ｒｄ１ｒ１および−（ＮＨ（３−ｓ１）Ｒｄ１ｓ１）＋からなる群から選択され、ｒ１が、０〜２の整数から選択され、かつｓ１が、０〜３の整数から選択され、かつＲｄ１が、互いに独立して、未置換および置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択され、置換基が、−ＮＨ（２−ｔ１）Ｒｅ１ｔ１および−（ＮＨ（３−ｕ１）Ｒｅ１ｕ１）＋からなる群から選択され、ｔ１は、０〜２の整数から選択され、ｕ１は、０〜３の整数から選択され、かつＲｅ１は、互いに独立して、未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基およびＣ１〜Ｃ４アミノアルキル基からなる群から選択される場合、好ましい。
【０１５０】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種のアミノシランが、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ビス（アミノアルキル）ジアルコキシシラン、（アルキル）（アミノアルキル）（ジアルコキシ）シラン、（（アミノアルキル）アミノアルキル）（トリアルコキシ）シラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシルアルキル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン、ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミンからなる群から選択され、アルキル基が、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択され、かつアルコキシ基が、互いに独立して、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される場合、好ましい。特に好ましくは、アミノアルキルトリアルコキシシラン、（（アミノアルキル）アミノアルキル）（トリアルコキシ）シランおよびビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンからなる群からの少なくとも１種のアミノシランの選択である。
【０１５１】
本発明に従って、アミノシランなど、いずれかの広範囲の様式で官能化されたアルキルシランおよびシランの間で区別される。「アルキルシラン」という用語は、本発明の意味において、官能化シラン、例えば、アミノシランを包含せず、例えば、これらの試料が、未置換のアミノアルキル基ならびにアミノアルキル基を有する場合でさえ、包含しない。少なくとも１種のアルキルシランの例は、（メチル）（トリアルコキシ）シラン、（エチル）（トリアルコキシ）シラン、（ｎ−プロピル）（トリアルコキシ）シラン、（イソプロピル）（トリアルコキシ）シラン、（ｎ−ブチル）（トリアルコキシ）シラン、（イソブチル）（トリアルコキシ）シラン、（ｎ−オクチル）（トリアルコキシ）シラン、（イソオクチル）（トリアルコキシ）シラン、（デシル）（トリアルコキシ）シラン、（ドデシル）（トリアルコキシ）シラン、（ヘキサデシル）（トリアルコキシ）シラン、（ジメチル）（ジアルコキシ）シランであり、アルコキシは、メトキシ、エトキシおよびそれらの混合物を意味する。好ましくは、少なくとも１種のアルキルシランは、好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するアルキルシラン成分の全重量に基づき、好ましくは、少なくとも９５重量％のアルキルシラン、より好ましくは、全てのアルキルシランは、上記例から選択される。
【０１５２】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種のアルキルシランが、式（ＩＩ）
Ｒａ２ｘ２Ｒｂ２（４−ｘ２）Ｓｉ    （ＩＩ）
（式中、Ｒａ２は、互いに独立して、未置換のＣ１〜Ｃ１６アルキル基の群から選択され、Ｒｂ２は、互いに独立して、アルコキシ基の群から選択され、かつｘ２は、１および２から選択される）の構造を有する場合、好ましい。好ましくは、ヘテロポリシロキサン中に存在するアルキルシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９５重量％のアルキルシラン、より好ましくは、全てのアルキルシランは、上記シランから選択される。
【０１５３】
さらなる実施形態の場合、Ｒａ２が、互いに独立して、未置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基の群から選択され、かつＲｂ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基の群から選択される場合、好ましい。
【０１５４】
さらなる実施形態の場合、式（ＩＩ）の少なくとも１種のアルキルシランの少なくとも１種のＲａ２が、未置換のＣ１〜Ｃ３アルキル基からなる群から選択される場合、好ましい。
【０１５５】
より特に、Ｒｃ２が、メトキシおよびエトキシからなる群から選択される場合、好ましい。
【０１５６】
さらなる実施形態の場合、Ｒａ２が、未置換の、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基の群から選択される場合、好ましい。そのようなアルキル鎖の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルおよびオクチルである。
【０１５７】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種のビニルシラン成分が、（ビニル）（トリアルコキシ）シラン、（ビニル）（メチル）（ジアルコキシ）シラン、（ビニル）（トリス（メトキシエトキシ））シラン、（ビニル）トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、（ビニル）（トリアセトキシ）シラン、（（（ビニルベンジルアミノ）エチルアミノ）プロピル）（トリアルコキシ）シラン、（アリル）（トリアルコキシ）シランおよび（アリル）（トリエトキシ）シランからなる群から選択され、アルコキシは、メトキシ、エトキシおよびそれらの混合物、好ましくは、メトキシを意味する場合、好ましい。好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するビニルシラン成分の全重量に基づき、少なくとも１種のビニルシラン、好ましくは、少なくとも９５重量％のビニルシラン、より好ましくは、全てのビニルシランは、上記例から選択される。
【０１５８】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種のビニルシランが、式（ＩＩＩ）
Ｒａ３ｘ３Ｒｂ３ｙ３Ｒｃ３（４−ｘ３−ｙ３）Ｓｉ    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒａ３は、互いに独立して、未置換のＣ２〜Ｃ１６ビニル基の群から選択され、
Ｒｂ３は、互いに独立して、未置換のＣ１〜Ｃ１６アルキル基の群から選択され、
Ｒｃ３は、互いに独立して、アルコキシ基の群から選択され、
ｘ３は、１および２から選択され、かつ
ｙ３は、０〜（２−ｘ３）の整数の群から選択される）の構造を有する場合、好ましい。
【０１５９】
好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するビニルシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９５重量％のビニルシラン、より好ましくは、全てのビニルシランは、上記シランから選択される。
【０１６０】
さらなる実施形態の場合、Ｒａ３は、互いに独立して、未置換のＣ２〜Ｃ７ビニル基の群から選択され、Ｒｂ３は、互いに独立して、未置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択され、かつＲｃ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基の群から選択される場合、好ましい。
【０１６１】
より特に、Ｒｂ３が、メトキシおよびエトキシからなる群から選択される場合、好ましい。
【０１６２】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種のアリールシランが、（フェニル）（トリアルコキシ）シラン、（フェニル）（メチル）（ジアルコキシ）シラン、（ジフェニル）（ジアルコキシ）シラン、（フェニル）（メチル）（ジアルコキシ）シランおよび（ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピル）（トリアルコキシ）シランからなる群から選択され、アルコキシが、メトキシ、エトキシおよびそれらの混合物、好ましくは、メトキシを意味する場合、好ましい。
【０１６３】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種のアリールシランが、式（ＩＶ）
Ｒａ４ｘ４Ｒｂ４ｙ４Ｒｃ４（４−ｘ４−ｙ４）Ｓｉ    （ＩＶ）
（式中、Ｒａ４は、互いに独立して、フェニル基、未置換のＣ７〜Ｃ１２アルキルアリール基および未置換のＣ７〜Ｃ１２アリールアルキル基からなる群から選択され、
Ｒｂ４は、互いに独立して、未置換のＣ１〜Ｃ１６アルキル基の群から選択され、
Ｒｃ４は、互いに独立して、アルコキシ基の群から選択され、
ｘ４は、１および２から選択され、かつ
ｙ４は、０〜（２−ｘ４）からの整数の群から選択される）の構造を有する場合、好ましい。
【０１６４】
好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するアリールシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９５重量％のアリールシラン、より好ましくは、全てのアリールシランは、上記シランから選択される。
【０１６５】
さらなる実施形態の場合、Ｒａ４は、フェニル基、Ｃ７〜Ｃ１０未置換アルキルアリール基および未置換のＣ７〜Ｃ１０アリールアルキル基からなる群から選択され、Ｒｂ４は、未置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基の群から選択され、かつＲｃ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基の群から選択される。
【０１６６】
より特に、Ｒｃ４が、メトキシおよびエトキシからなる群から選択される場合、好ましい。
【０１６７】
アクリロイルシランの例は、（メタクリロイルオキシメチル）（メチル）（ジアルコキシ）シラン、（メタクリロイルオキシメチル）（トリアルコキシ）シラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）（トリアルコキシ）シラン、（３−メタクリロイルオキシイソブチル）（トリアルコキシ）シラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）（メチル）-（ジアルコキシ）シラン、（１−メタクリロイルオキシメチル）（トリアルコキシ）シラン、（３−アクリルオキシプロピル）（トリアルコキシ）シランおよび（アクリルオキシメチル）（トリアルコキシ）シランであり、アルコキシは、メトキシまたはエトキシを意味する。１つの特に好ましい例は、（メタクリロイルオキシプロピル）（トリメトキシ）シラン（ＭＥＭＯ）である。
【０１６８】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種のアクリロイルシランが、式（Ｖ）
Ｒａ５ｘ５Ｒｂ５ｙ５Ｒｃ５（４−ｘ５−ｙ５）Ｓｉ    （Ｖ）
（式中、Ｒａ５は、未置換のＣ３〜Ｃ１０アクリロイル基および未置換の（（Ｃ３〜Ｃ７−アクリロイルオキシ）Ｃ１〜Ｃ５−アルキル）トリアルコキシからなる群から選択され、
Ｒｂ５は、未置換のＣ１〜Ｃ１６アルキル基の群から選択され、
Ｒｃ５は、アルコキシ基の群から選択され、
ｘ５は、１および２から選択され、かつ
ｙ５は、０〜（２−ｘ５）からの整数の群から選択される）の構造を有する場合、好ましい。
【０１６９】
好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在するアクリロイルシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９５重量％のアクリロイルシラン、より好ましくは、全てのアクリロイルシランは、上記シランから選択される。
【０１７０】
さらなる実施形態の場合、Ｒａ５は、未置換のＣ３〜Ｃ７アクリロイル基の群から選択され、Ｒｂ５は、未置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基の群から選択され、かつＲｃ５は、未置換のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基の群から選択される。
【０１７１】
より特に、Ｒｃ５が、メトキシおよびエトキシからなる群から選択される場合、好ましい。
【０１７２】
エポキシシランの例は、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシランおよび（ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）（トリアルコキシ）シランであり、アルコキシは、メトキシ、エトキシまたはプロポキシを意味する。
【０１７３】
例えば、メラミン系などの典型的に利用される湿潤コーティング系におけるような比較的大量のエポキシシラン成分の使用は不利であることがわかった。他方、粉末コーティング系において、例えば、それは顕著に不利ではないか、または有利であることが証明された。特に、強磁性顔料に関連して、有意な量のエポキシシランを含んでなる、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの使用は、典型的に問題がなく、または望ましくさえある。しかしながら、さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、１０重量％未満、より好ましくは、３重量％未満、さらにより好ましくは、１重量％未満のエポキシシラン成分を含んでなる場合、好ましい。後者は、特に、粉末コーティング系の下塗りとして意図された強磁性顔料が、より広い分野の用途に提供される場合である。
【０１７４】
さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなるモノマーを含んでなる場合、好ましい。
【０１７５】
さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、好ましくは、式（ＶＩ）
Ｒａ６４Ｓｉ    （ＶＩ）
（式中、Ｒａ６は、互いに独立して、アルコキシ基の群から選択される）の少なくとも１種のシランを含んでなる。好ましくは、Ｒａは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基の群から選択される。
【０１７６】
さらなる実施形態の場合、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを構成するモノマー成分の少なくとも３２重量％、好ましくは、モノマー成分の少なくとも３６重量％、さらにより好ましくは、モノマー成分の少なくとも４１重量％が、アミノシランから選択される場合、好ましい。
【０１７７】
さらなる実施形態の場合、さらに、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中のアミノシラン成分のフラクションが、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、多くとも９５重量％、より好ましくは、多くとも８９重量％、さらにより好ましくは、多くとも８６重量％である場合、好ましい。
【０１７８】
さらなる実施形態の場合、特に、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中のアミノシラン成分のフラクションが、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、３２重量％〜９５重量％の範囲、より好ましくは、３６重量％〜８９重量％の範囲、さらにより好ましくは、４１重量％〜８６重量％の範囲にある場合、好ましい。
【０１７９】
さらなる実施形態の場合、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンのモノマー成分の少なくとも１２重量％、より好ましくは、モノマー成分の少なくとも１７重量％、さらにより好ましくは、モノマー成分の少なくとも２３重量％がアルキルシランから選択される場合、好ましい。
【０１８０】
さらなる実施形態の場合、さらに、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンのモノマー成分の多くとも７６重量％、より好ましくは、モノマー成分の多くとも７２重量％、さらにより好ましくは、モノマー成分の多くとも６９重量％がアルキルシランから選択される場合、好ましい。
【０１８１】
さらなる実施形態の場合、特に、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中のアルキルシラン成分のフラクションが、それぞれの場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、１２重量％〜７６重量％の範囲、より好ましくは、１７重量％〜７２重量％の範囲、さらにより好ましくは、２３重量％〜６９重量％の範囲にある場合、好ましい。
【０１８２】
さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、少なくとも８７重量％の範囲まで、より好ましくは、少なくとも９３重量％の範囲まで、さらにより好ましくは、少なくとも９７重量％の範囲まで、アミノシランおよびアルキルシランから選択されるモノマー成分からなる場合、好ましい。
【０１８３】
さらなる好ましい実施形態の場合、アルキルシラン成分およびアミノシラン成分と関連する上記の数量値は、上記されるようなアルキルシランおよびアミノシランの特定の群に関する。これは、例えば、少なくとも９５重量％のアルキルシランが式（ＩＩ）
Ｒａ２ｘ２Ｒｂ２（４−ｘ２）Ｓｉ    （ＩＩ）
（式中、Ｒａ２は、互いに独立して、未置換のＣ１〜Ｃ１６アルキル基の群から選択され、
Ｒｂ２は、互いに独立して、アルコキシ基の群から選択され、かつ
ｘ２は、１および２から選択される）の構造を有する場合、事実である。好ましくは、ヘテロポリシロキサン中に存在するアルキルシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９５重量％のアルキルシラン、より好ましくは、全てのアルキルシランは、上記シランから選択される。
【０１８４】
驚くべきことに、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンでコーティングされた顔料は、湿潤コーティング材料中で改善された配向を示し、より良好なライトネスフロップが得られる。
【０１８５】
任意に利用される、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、少なくとも１種のアミノシラン成分と、アルキルシラン、ビニルシランおよびアリールシランからなる群から選択される少なくとも１種のシラン成分とを含んでなる。使用される、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの製造のための対応するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの縮合は、当業者に知られている方法によって達成され、これは、例えば、米国特許第５８０８１２５Ａ号明細書、米国特許第５６７９１４７Ａ号明細書および米国特許第５６２９４００Ａ号明細書に開示されている。さらに、種々の、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、商業的にも入手可能である。好ましい、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，４５１２８  Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０９、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６およびＤｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０７の商標名で入手可能である。特に好ましい水系のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０７およびＤｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０９である。
【０１８６】
本発明の好ましい変異形によると、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０９、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９０７およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１８７】
あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、好ましくは、水性配合物の形態で使用される。特に、配合物は、好ましくは、配合物の全重量に基づき、５〜５０重量％の範囲の、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの濃度を有する。
【０１８８】
あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、当業者に知られている方法によって適用される。特に、非常に低い費用および努力、ならびに顕著な結果と関連する１つの好ましい方法は、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの水溶液の作用への、コーティングされる顔料の暴露である。この場合の作用時間は、１５分〜２４０分であるべきである。
【０１８９】
さらなる実施形態の場合、ヘテロポリシロキサン層の適用の後、シクロヘキサン層の硬化、より特に、熱硬化が実行されない場合、特に好ましい。
【０１９０】
さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、０．５重量％未満のアルコールを有し、これは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの調製の間に、加水分解および／または縮合の結果として放出されたものである。
【０１９１】
驚くべきことに、さらに、好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、実質的に完全に、好ましくは完全に加水分解されることがわかった。さらなる反応または架橋の可能性が減少するにもかかわらず、この種類のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、主により良好な結果を達成する。
【０１９２】
本発明に従って使用される、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、０．３重量％未満の揮発性有機溶媒含有量を有する。
【０１９３】
あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、好ましくは、水性配合物の形態で使用される。多くの用途に関して、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを含んでなる水性配合物が、可能な限り少量の、シランモノマーの反応で通常形成されるアルコールなどのＶＯＣ（揮発性有機溶媒）を含む場合、典型的に好ましい。さらなる実施形態の場合、水性配合物が、それぞれの場合、水性配合物の全重量に基づき、５重量％未満、好ましくは、１重量％未満、より好ましくは、０．５重量％未満、さらにより好ましくは、０．１重量％未満のＶＯＣを含有する場合、好ましい。理想的には、ＶＯＣが存在しない水性配合物が利用される。
【０１９４】
さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが適用されるコーティング層の金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム、酸化スズ、酸化モリブデン、それらの酸化物水和物、それらの水酸化物およびそれらの混合物からなる群から、実質的に、好ましくは完全に選択される。特に好ましくは、本発明の金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、ここでは「金属酸化物」という用語は、酸化物水和物および水酸化物も含む。より特に、二酸化ケイ素、水酸化ケイ素および／または酸化ケイ素水和物などの酸化ケイ素の使用が有利であることが証明された。
【０１９５】
例えば、安定性に関して、特に高品質の特性は、無機／有機ハイブリッド層と、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンとの組合せによって達成される。さらなる実施形態の場合、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、本発明の無機／有機ハイブリッド層に適用される場合、好ましい。より特に、上記無機／有機ハイブリッド層が、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物またはそれらの混合物を含んでなる場合、好ましい。無機／有機ハイブリッド層に存在する金属酸化物は、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物またはそれらの混合物から実質的になる。
【０１９６】
さらに、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、本発明の顔料の最外層として適用される場合、特に有利であることが証明された。したがって、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、周囲媒体と接触している顔料は、コーティング材料の多様性において特に高い適合性を示した。この場合、好ましくは、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、本発明の無機／有機ハイブリッド層に最外層として適用される。
【０１９７】
本発明のさらなる変異形によると、さらに、例えば、特手の用途のために改善された結果をもたらすために、全体としてコーティングを最適化することが好ましい。
【０１９８】
さらなる実施形態の場合、本発明の顔料、より特に、金属効果顔料のコーティングは、走査電子顕微鏡を使用して決定した場合、好ましくは、２０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲の平均厚さ、より好ましくは２５ｎｍ〜１３５ｎｍの範囲の平均厚さを有する。
【０１９９】
コーティング、ならびに個々のコーティング層の層の厚さは、例えば、適切な粉砕部分上でのＳＥＭ顕微鏡によって決定される。この場合、顔料はワニスに適用され、そしてワニスは硬化される。ここで、適用媒体におけるプレートリットの極めて良好な配向に注意すべきである。硬化されたワニスは、その後、粉砕され、そして試料調製後、粉砕部分をＳＥＭで観察する。計量のために選択された粒子は、良好な平面平行配合を示すもののみである。この方法で、不完全に配向されたプレートリットは、未知の視野角のため、高いエラーをもたらす。コーティングは、金属コアに対して非常に良好な対照を示す。金属酸化物層およびポリマー層の層の厚さを容易に区別することができない場合、層の厚さを測定する前に、空間分解ＥＤＸ分析を使用することが可能である。「平均層の厚さ」という用語は、本発明の意味において、少なくとも３０の金属顔料、好ましくは４０の金属顔料の層の層の厚さの平均値を意味する。コーティングが不均等である場合、それぞれの粒子のコーティングの最も薄い領域および最も厚い領域の算術平均が形成される。例えば、コーティング中の、すでにコーティングされた微細顔料の包含から生じる個々の実質的な偏差は、平均層の厚さを決定する場合に考慮されない。
【０２００】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層の厚さが、コーティングの全厚さの少なくとも４０％、より好ましくは、少なくとも６０％、さらにより好ましくは、少なくとも８５％である場合、好ましい。コーティングの全厚さの決定は、好ましくは、金属基材の全コーティング上を調査するＳＥＭによって実行される。いずれの軽く接着している次のコーティング、または、例えば、顔料が配合されたワニス組成物の成分も、もちろん含まれない。そのような残留物は、当業者人に知られている溶媒中での顔料の洗浄によって、測定の前に除去される。
【０２０１】
本発明の顔料は、乾燥生成物、ペーストまたは懸濁液の形態を取り得る。乾燥生成物は、本発明の意味において、例えば、粉末および顆粒である。そのような形態は、例えば、おそらく、同時に、その後の用途において不適合性を生じる追加の溶媒を、輸送および貯蔵のために必要としないという利点を示した。他方、ペーストおよび懸濁液は、そのような不利益を示すが、例えば、除去および移送時のほこり形成の減少または防止があるため、取り扱いがより容易となり得る。
【０２０２】
本発明は、
ｉ）少なくとも１種の金属酸化物反応物、少なくとも１種の有機ポリマー反応物および少なくとも１種のネットワーク形成成分を液相中で反応させ、コーティング組成物を形成するステップと、
ｉｉ）金属基材にコーティング組成物を適用して、無機／有機ハイブリッド層を形成するステップと
を含んでなる、コーティングされた顔料の製造方法であって、
上記無機／有機ハイブリッド層は、少なくとも１種の金属酸化物を含んでなる少なくとも１種の無機ネットワークならびに少なくとも１種の有機ポリマーを含んでなり、上記無機ネットワークおよび上記有機ポリマーは、互いに共有結合し、
上記少なくとも１種の金属酸化物は、上記金属および半金属の酸化物、水酸化物および酸化物水和物から選択され、かつ上記金属基材の参加生成物ではなく、
上記ネットワーク形成成分は、上記金属酸化物および上記有機ポリマーに少なくとも部分的に結合し、
上記コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、１６．１ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ
上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率は、３．９ｍｇ／ｍ２〜１０．１ｍｇ／ｍ２の範囲にある、製造方法にさらに関する。コーティング中の金属酸化物の上記量は、いずれの次のコーティングが適用されない状態のコーティングに基づく。金属基材は、好ましくは、プレートリット型金属基材である。ステップｉ）およびｉｉ）は、別々の時間に、同時に、または部分的に同時に実行され得る。
【０２０３】
本発明のハイブリッドの層が形成するように、無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応は、もちろん、少なくとも部分的に同時に生じなければならない。この場合、ネットワーク形成成分、金属酸化物の反応物および有機ポリマーの反応物は、いずれかの順序で、互いに混合され得る。しかしながら、個々の構成成分間の共有結合が形成可能であることが保証される必要がある。反応物は、好ましくは、例えば、酸、塩基または特定の触媒の添加によって反応が開始される前に、最初に互いに混合される。
【０２０４】
本明細書において、金属基材は、すでに最初に導入され得るか、またはコーティング成分の反応の間もしくは後にのみ添加され得る。また、その場合、コーティング成分は、特定の実施形態において、金属基材の表面付近および／または無機／有機ハイブリッド層の表面付近で、金属酸化物のより大きいフラクションが得られるように、可変的な量で、定義された時間にわたって添加され得る。さらなる実施形態の場合、さらに、金属基材の表面近位および／または無機／有機ハイブリッド層の表面近位に有機ポリマーの増加したフラクションがある。本発明によると、無機／有機混合層は、金属酸化物および有機ポリマーの離散的層の間に共有結合のみが生じることを意味しない。第１のステップにおいて金属基材上でのコーティングとしての金属酸化物の析出から、それに続いて、例えば、ネットワーク形成成分および有機ポリマーの反応物の添加、またはその逆が行われる。
【０２０５】
さらなる実施形態の場合、コーティング中の金属酸化物の量対コーティングされた金属顔料の無機／有機ハイブリッド層中の有機ポリマーの量の重量比が、２．５：１〜９．０：１の範囲、より好ましくは、３．０：１〜８．１：１の範囲、さらにより好ましくは、３．３：１〜６．７：１の範囲にある場合、好ましい。
【０２０６】
さらに、さらなる実施形態によると、ネットワーク形成成分のモルでの物質の量対コーティングされた金属顔料の無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの比率が、１：１０〜５：１０の範囲、より好ましくは１．２：１０〜４：１０の範囲、さらにより好ましくは１．４：１０〜３．５：１０の範囲にある場合、好ましい。
【０２０７】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層は、未コーティングの金属基材に適用される。この場合、「未コーティング」は、金属基材が、包含コーティングを有さないが、代わりに、例えば、プレートリット型金属基材の場合、粉砕助剤の残留物、または凝集を減少もしくは防止するための添加剤のみを有することを意味する。
【０２０８】
さらに、本発明の顔料の場合、金属酸化剤含有コーティング層に適用される、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを使用することは、有利であることが証明された。あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンは、好ましくは、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層の構成後に添加される。
【０２０９】
さらなる実施形態の場合、特に、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、無機／有機ハイブリッド層の構成ステップ後に添加される場合、好ましい。この場合、無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応が、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが適用される前に少なくとも主として終わっている場合、有利である。無機／有機コーティング層の「主として終わっている」調製は、本発明の意味において、コーティングの反応物の多くとも３０重量％がなお反応性であることを意味すると理解される。好ましくは、１５重量％未満、より好ましくは５重量％未満の反応物が、なお反応性である。量は、溶液中になお存在する反応性反応物量に基づき決定される。これは、驚くべきことに、それが非常に薄いコーティング構の実現を可能にするため、極めて有利であることが照明される。これに関係して、例えば、その間に金属酸化物の層を有する構造と比較して、例えば、安定性に関する有利な特徴の有意な現象は観察されなかった。同時に、この種類の構造は、改善された光学的特性をもたらす。
【０２１０】
さらなる実施形態の場合、ステップｉ）および／またはステップｉｉ）における反応温度は、好ましくは、０℃〜１８０℃、より好ましくは、４０℃〜１２０℃、さらにより好ましくは、６０℃〜１００℃の範囲にある。
【０２１１】
さらに、さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応が、
ａ）最初に多くとも６．８のｐＨ、その後少なくとも７．２のｐＨ、または
ｂ）最初に少なくとも７．２のｐＨ、その後多くとも６．８のｐＨ
のいずれかで実行される場合、好ましい。
【０２１２】
したがって、驚くべきことに、無機／有機コーティングの構成成分の反応の間のｐＨの変化が、例えば、コーティング部分における安定性の改善をもたらすことがわかった。
【０２１３】
さらなる実施形態の場合、さらに、ｐＨが、ａ）の場合、最初に、またはｂ）の場合、その後で、２．５〜６．８の範囲にある場合、より好ましくは、ａ）の場合、最初に、またはｂ）の場合、その後で、３．５〜６．５の範囲にある場合、さらにより好ましくは、ａ）の場合、最初に、またはｂ）の場合、その後で、４〜６の範囲にある場合、好ましい。
【０２１４】
さらなる実施形態の場合、さらに、ｐＨが、ａ）の場合、その後で、またはｂ）の場合、最初に、７．２〜１１．５の範囲にある場合、より好ましくは、ａ）の場合、その後で、またはｂ）の場合、最初に、７．５〜１１の範囲にある場合、さらにより好ましくは、ａ）の場合、その後で、またはｂ）の場合、最初に、８〜１０．２の範囲にある場合、好ましい。
【０２１５】
この場合に利用される酸および塩基は、特に、金属酸化物の加水分解および縮合のため触媒として機能する。
【０２１６】
さらに、ｐＨを調製するために、特定の酸を使用することは、特に有利であることが観察された。さらなる実施形態の場合、有機酸の群から、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、上記酸の無水物およびそれらの混合物からなる群から、より好ましくは、ギ酸、酢酸、シュウ酸およびそれらの混合物からなる群から選択される酸が使用される。このようにして、驚くべきことに、特に均質のコーティングを構成することが可能であった。
【０２１７】
他方、コーティングの製造が、可能な限り安価に実行される場合、無機酸、より特に、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸およびそれらの混合物などの鉱酸が有利であることが証明された。
【０２１８】
さらに、改善された層構造が、典型的に、有機塩基、アンモニア、ヒドラジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される塩基を使用することによって達成可能である（達成されることができる）ことが観察された。有機塩基は、好ましくは、１級、２級および３級アミンなどのアミンから選択される。例は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピリジン誘導体、アニリン、アニリン誘導体、コリン、コリン誘導体、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体およびそれらの混合物である。
【０２１９】
さらなる実施形態の場合、他方、無機塩基から、好ましくは、アンモニア、ヒドラジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される無機塩基から選択される少なくとも１種の塩基が使用されることが好ましい。
【０２２０】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応が、最初は７未満のｐＨ、その後７より高いｐＨで行われる場合、特に好ましい。
【０２２１】
さらなる実施形態の場合、無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応は、最初に、金属基材が添加される前に開始される。これは、驚くべきことに、特定の場合、次いで、すでに部分的に実行された無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応が、なお常に、非常に信頼可能なコーティングの入手を可能にするため、有利であることが証明された。したがって、この方法の変異形は、金属基材が、無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応の開始から存在する必要がないため、感応性金属基材のコーティングに、無機／有機ハイブリッド層の反応が遅い反応物の反応に特に適切である。
【０２２２】
他方、多くの場合、金属基材の存在下、無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応を実行することは有利であることが証明された。特に、この手段によって得られたコーティングは、なおより均質であり、かつより安定しているように見える。
【０２２３】
さらなる実施形態の場合、この方法は、少なくとも１種の金属酸化物を含んでなる少なくとも１種のさらなるコーティング層の適用を含んでなる。
【０２２４】
さらなる実施形態の場合、この方法は、少なくとも１種の有機ポリマーから実質的になる少なくとも１種のさらなるコーティング層の適用を含んでなる。問題の層は、好ましくは、無機／有機ハイブリッド層および金属基材の間に配置される。
【０２２５】
さらなる実施形態の場合、さらに、少なくとも１種の有機ポリマーのために使用されるモノマーが、実質的に、アミノ基、チオール基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、シアネート基、ウレイド基およびカルバネート基からなる群から、より好ましくは、アクリレート基、メタクリレート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から、さらにより好ましくは、アクリレート基およびメタクリレート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーである場合、好ましい。好ましくは、それぞれの場合、モノマー構成成分の全重量に基づき、有機ポリマーに存在するモノマー構成成分の少なくとも９５重量％、より好ましくは、少なくとも９９重量％が、そのようなモノマーから選択される。
【０２２６】
さらなる実施形態の場合、明示されたコーティング層は、１ポット反応で適用される。
【０２２７】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種のテトラアルコキシシラン、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランのオリゴマーが、無機／有機ハイブリッド層の製造において使用される。テトラアルコキシシランのアルコキシ基は、例えば、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基の群から選択され得る。しかしながら、特に好ましいテトラアルコキシシランは、少なくとも３、好ましくは少なくとも４の同一のアルコキシ基を有するテトラアルコキシ基によって表される。テトラアルコキシシランは、好ましくは、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランのオリゴマーからなる群から選択される。
【０２２８】
さらなる実施形態の場合、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層の製造において、有機官能性シランが使用される。
【０２２９】
さらなる実施形態の場合、選択される液相は、水、アルコール、グリコールエーテル、ケトン、酢酸エステル、ホワイトスピリットおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒である。
【０２３０】
１つのさらなる変異形によると、本発明は、本発明の方法またはその実施形態の１つに従って製造された、金属コアを有するコーティングされた顔料、より特に、コーティングされた金属効果顔料に関する。この場合、請求項１４〜１６および態様２３〜３２に記載される方法の１つに従って製造されることが、より特に好ましい。
【０２３１】
本発明は、さらに、本発明によるコーティングされた顔料、特に、請求項１〜１３または態様１〜２２に明示されるもの、あるいは請求項１４〜１６のいずれかまたは態様２３〜３２のいずれかによる方法によって製造されるものを含んでなる、コーティングされた材料に関する。
【０２３２】
さらなる実施形態の場合、コーティング材料は、水性コーティング、溶媒性コーティングおよび粉末コーティングからなる群から選択される。本発明に従ってコーティングされた強磁性顔料のために特に好ましいコーティング材料は、粉末コーティングである。
【０２３３】
本発明は、さらに、請求項１〜１３または態様１〜２２のいずれかによる、コーティングされた金属顔料とも記載される、コーティングを有する金属顔料を含んでなる物品に関する。
【０２３４】
本発明は、さらに、化粧品、プラスチックまたはコーティング材料における、本発明の顔料の使用に関する。コーティング材料の例は、表面コーティング、例えば、湿潤コーティングおよび粉末コーティング、ならびに着色剤、例えば、印刷インクおよび建築用コーティングである。
【０２３５】
本発明の顔料は、特に、例えば、湿潤コーティング、例えば、水ベースコーティングおよび溶媒性コーティング、粉末コーティング、コイルコーティング配合物および印刷インクからなる群から選択されるコーティング材料中に組み込まれ得る。さらに、本発明の顔料は、プラスチックまたは化粧品における使用に顕著に適切である。コーティング材料の１つの特に好ましい群は、着色剤、例えば、印刷インクおよび液体インク、湿潤コーティングおよび粉末コーティングである。印刷インクおよび液体インクの適用の１つの特定の分野は、セキュリティー印刷インクの分野である。
【０２３６】
本発明は、さらに、水ベースおよび溶媒ベースコーティングにおける本発明の顔料の使用に関する。そのようなコーティングは、例えば、自動車分野および工業分野において使用される。水ベース系における適用の場合、本発明の顔料は、水または慣習的な共溶媒、例えば、ブチルグリコール中にスラリー化されてよい。さらに、本発明の顔料は、水ベース適用媒体中に直接組み込まれてもよい。類似の注釈が溶媒ベースコーティングでの使用に当てはまる。本発明の顔料は、顕著な分散挙動のため、注目に値する。
【０２３７】
本発明は、さらに、粉末コーティングにおける本発明の顔料の使用に関する。粉末コーティングは、例えば、工業ライン製造において、導電性および温度安定性材料のコーティングのために使用される。適用のための粉末コーティングは、この場合、固体および溶解性を含まない粉末として存在する。さらに、下塗りまたはシングルコートトップコートとして使用される粉末コーティングは、ほぼ完全にリサイクル可能である。環境上好ましく、かつ多様に利用可能な粉末コーティングは、結合剤、顔料、充てん剤および架橋剤、そして任意に添加剤も含んでなる。結合剤は、当業者によく知られる定義として理解される。言い替えれば、結合剤は、フィルム形成成分のみならず、例えば、可塑剤、充てん剤および／または硬化剤などの不揮発性助剤も含んでなる。微細粉末コーティングは、焼成または放射エネルギーによって硬化する前に、一般に、静電気的に適用される。
【０２３８】
粉末コーティングの顔料着色のために、特に、プレートリット型顔料を使用することが可能である。しかしながら、混合方法によって製造される粉末コーティングの場合、押出および粉砕操作において顔料プレートリットに作用する剪断力のため、顔料プレートリットが損傷を受け得るか、または破壊され得ることは、問題となり得る。結果として、特に、この様式で顔料着色された適用の光沢、したがって、光学的品質に悪影響があり得る。
【０２３９】
この理由のため、例えば、乾燥ブレンドプロセスにおいて、金属効果顔料は、粉砕が生じた後にのみ、ベース粉末コーティングに混合される。しかしながら、このことの不利益は、顔料および粉体コーティングの可能な分離が、個々のコーティング構成成分の装填挙動における差異に起因して、コーティング適用の間に生じるということである。この結果は、粉末コーティング適用の間の粉末コーティング中の顔料の消耗または蓄積の結果としての不規則な光学的影響である。さらに、顔料および結合剤の分離は、「オーバースプレー」の、言い替えれば、コーティングされる物品を過ぎてスプレーされ、そしてコストの理由でリサイクルされるべきである粉末コーティング材料のフラクションの異なる組成を引き起こす。代わりに、顔料が加熱によってベースコートの粒子に固定される、いわゆる結合プロセスが使用される。しかしながら、そのような結合粉末コーティングの製造は、比較的高価である。現在最も費用効果的な粉末コーティングは、混合プロセスによって製造される。そのようなプロセスにおいて、顔料は、全ての他の原材料と共に混合されて、押し出されて、そして粉砕される。
【０２４０】
本発明の顔料は、追加的に、コイルコーティングプロセスで使用され得る。このプロセスは、その高い環境への優しさのため、注目に値する。この場合、コーティングおよび乾燥は、連続的に、すすぎのないプロセスの閉端系内で行なわれ、さらに、化学残留物を除去するためのすすぎがない。さらに、最適化された操作レジメによって、事実上１００％の適用効率を達成することが可能であり、あるいは、例えば、多くのコーティングプロセスと一緒に、オーバースプレーの結果として比較的大きい損失がある。しかしながら、コイルコーティングの場合、コーティングが２４０〜２８０℃の温度で焼成されるため、特に安定した顔料のみが、このプロセスのために使用されることができる。
【０２４１】
本発明の顔料は、さらに、印刷インクにおいて使用され得る。そのような印刷インクの例は、グラビア印刷、スクリーンまたはフレキソ印刷インクである。本発明の顔料は、水ベースコーティング（水性コーティング）および外部適用のためにも特に適切である。
【０２４２】
グラビア、フレキソまたはスクリーン印刷インクは、溶媒または溶媒混合物を含んでいる。これらの溶媒または混合物の目的の１つは、結合剤を溶解することであるが、別の目的は、例えば、粘度または乾燥速度などの印刷インクの重要な適用特性を設定することである。低沸点溶媒が典型的に利用されるが、より高沸点の溶媒が、より少ない量で、乾燥速度を調整するために有益となる。
【０２４３】
溶媒に加えて、インクは、種々のさらなる成分、例えば、放射硬化性インクの場合、反応性希釈剤および光開始剤；結合剤、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリレート、脂肪族および芳香族ポリウレタンならびにポリウレア；充てん剤、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、ワックス、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックスおよびセレシンワックス；脂肪酸アミド、可塑剤；分散助剤、脂肪酸および反沈殿剤を含んでなり得る。
【０２４４】
本発明は、さらに、ポリマーにおける本発明の顔料の使用に関する。本発明のコーティングによって与えられる追加的な保護に加えて、顔料は、ポリマー、例えば、熱可塑性プラスチックポリマーの中に容易に組み込まれ、そして分散されることが可能である。
【０２４５】
熱可塑性のポリマーの例は、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ビニル芳香族（コ）ポリマー、例えば、ポリスチレン、衝撃変性ポリスチレン、例えば、ＨＩ−ＰＳ、またはＡＳＡ、ＡＢＳもしくはＡＥＳポリマー、ポリアリーレンエーテル、例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリラクチド、ハロゲン含有ポリマー、イミド基含有ポリマー、セルロースエステル、シリコーンポリマー、あるいは熱可塑性エラストマーである。異なる熱可塑性物質の混合物も使用され得る。
【０２４６】
さらなる実施形態の場合、化粧品は、ボディパウダー、フェイスパウダー、プレスドおよびルースパウダー、フェースメークアップ、クリームパウダー、クリームメークアップ、エマルジョンメークアップ、ワックスメークアップ、ファンデーション、ムースメークアップ、ルージュ、アイメークアップ、例えば、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、リキッドアイライナー、アイブロー、リップケアスティック、リップスティック、リップグロス、リップライナー、ヘアスタイリング組成物、例えば、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアワックス、ヘアマスカラ、持続性または半持続性ヘアカラー、一時的ヘアカラー、スキンケア組成物、例えば、ローション、ジェル、エマルジョン、ならびにネールニス組成物である。
【０２４７】
本発明は、さらに、金属表面、特に顔料を有する物品上に保護層を製造するための、本発明の無機／有機ハイブリッド層の使用に関する。
【０２４８】
本発明は、さらに、金属酸化物含有表面のコーティングのための、上記で明示された、あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの使用に関する。
【０２４９】
態様１によると、本発明は、金属基材と、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層とを含んでなる顔料であって、
上記無機／有機ハイブリッド層が、少なくとも１種の金属酸化物、少なくとも１種のネットワーク形成成分および少なくとも１種の有機ポリマーを含んでなり、
上記少なくとも１種の金属酸化物が、上記金属基材の酸化生成物を構成せず、かつ「金属酸化物」という用語は、上記金属および半金属の酸化物、水酸化物および酸化物水和物を包含し、
上記ネットワーク形成成分が、上記金属酸化物および上記有機ポリマーに少なくとも部分的に共有結合し、かつ
上記コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、１６．１ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲、好ましくは、１７．２ｍｇ／ｍ２〜２３ｍｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは、１７．９ｍｇ／ｍ２〜２２．３ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ
上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、３．９ｍｇ／ｍ２〜１０．１ｍｇ／ｍ２の範囲、好ましくは、４．６ｍｇ／ｍ２〜９．７ｍｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは、５．１ｍｇ／ｍ２〜９．５ｍｇ／ｍ２の範囲にある、顔料に関する。
【０２５０】
態様２によると、本発明は、上記金属基材がプレートリット型である、態様１による顔料に関する。
【０２５１】
態様３によると、本発明は、上記コーティングの金属酸化物の量対上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量の重量比が、２．５：１〜９．０：１の範囲、より好ましくは、３．０：１〜８．１：１の範囲、さらにより好ましくは、３．３：１〜６．７：１の範囲にある、態様１および２による顔料に関する。
【０２５２】
態様４によると、本発明は、ネットワーク形成成分のモルでの物質の量対上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの比率が、１：１０〜５：１０の範囲、より好ましくは、１．２：１０〜４：１０の範囲、さらにより好ましくは、１．４：１０〜３．５：１０の範囲にある、態様１〜３のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２５３】
態様５によると、本発明は、上記有機ポリマーがポリエチレンではない、態様１〜４のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２５４】
態様６によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層の厚さが、上記コーティングの全厚さの少なくとも４０％、より好ましくは、少なくとも６０％、さらにより好ましくは、少なくとも８５％である、態様１〜５のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２５５】
態様７によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層の量が、それぞれの場合において、上記顔料の全重量に基づき、少なくとも５重量％、より好ましくは、少なくとも６重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８重量％である、態様１〜６のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２５６】
態様８によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層の量が、それぞれの場合において、上記顔料の全重量に基づき、多くとも２５重量％、より好ましくは、多くとも２１重量％、さらにより好ましくは、多くとも１８重量％である、態様１〜７のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２５７】
態様９によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層の少なくとも１種の金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄およびそれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、上記金属酸化物という用語が、水酸化物および酸化物水和物も含む、態様１〜８のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２５８】
態様１０によると、本発明は、少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層に適用され、上記少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、少なくとも１種のアミノシランと、アルキルシラン、ビニルシランおよびアリールシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランとを含んでなり、上記ヘテロポリシロキサンが、あらかじめ縮合された形態で適用される、態様１〜９のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２５９】
態様１１によると、本発明は、上記あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、包含無機／有機ハイブリッド層に最外層として適用される、態様１〜１０のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６０】
態様１２によると、本発明は、上記コーティング中の金属酸化物の量が、それぞれの場合において、上記コーティングの全重量に基づき、５０重量％〜８６重量％の範囲、好ましくは、５６重量％〜８２重量％の範囲、さらにより好ましくは、６１重量％〜７９重量％の範囲にある、態様１〜１１のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６１】
態様１３によると、本発明は、それぞれの場合、上記あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの全重量に基づき、上記あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの上記シランモノマー成分の少なくとも８７重量％、好ましくは、少なくとも９３重量％、より好ましくは、少なくとも９７重量％が、アミノシラン、アルキルシランおよびそれらの混合物からなる群から選択される、態様１〜１２のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６２】
態様１４によると、本発明は、主に金属からなる、態様１〜２５のいずれかによる、コーティングされた金属顔料の金属基材の金属が、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、スズ、チタン、クロム、コバルト、銀、ステンレス鋼、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、それらの混合物およびそれらの合金からなる群から選択される、態様１〜１３のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６３】
態様１５によると、本発明は、上記あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの上記少なくとも１種のアミノシラン成分が、上記あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサン中に存在する上記アミノシラン成分の全重量に基づき、少なくとも９２重量％の範囲まで、好ましくは完全に、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（（３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン、ＡＭＭＯ）、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（（３−アミノプロピル）（トリエトキシ）シラン、ＡＭＥＯ）、（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２）ＮＨ（ＣＨ２）３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（（Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル）（トリメトキシ）シラン）、（ＤＡＭＯ））、（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル）（トリエトキシ）シランおよびそれらの混合物からなる群から選択される、態様１〜１４のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６４】
態様１６によると、本発明は、上記あらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンの少なくとも１種のアミノシランが、式（Ｉ）：
Ｒａ１ｘ１Ｒｂ１ｙ１Ｒｃ１（４−ｘ１−ｙ１）Ｓｉ    （Ｉ）
（式中、
Ｒａ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基およびフェニル基、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基ならびにＣ７〜Ｃ１２アリールアルキル基からなる群から選択される、少なくとも１個の窒素基によって置換された官能基から選択され、
Ｒｂ１は、互いに独立して、未置換の、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、フェニル基、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基およびＣ７〜Ｃ１２アルキルアリール基からなる群から選択され、
Ｒｃ１は、互いに独立して、アルコキシ基の群から選択され、
ｘ１は、１、２または３であり、かつ
ｙ１は、０〜（３−ｘ１）からの整数の群から選択される）のアミノシランの群から選択される、態様１〜１５のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６５】
態様１７によると、本発明は、酸素を含まない上記金属基材の金属の重量に基づき、上記金属基材の金属の少なくとも９５重量％が、アルミニウム、鉄、銅および黄銅からなる群から選択される、態様１〜１６のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６６】
態様１８によると、本発明は、１５００：１〜１０：１の範囲、好ましくは、１２００：１〜１５：１の範囲、より好ましくは、９５０：１〜２５：１の範囲のアスペクト比（Ｄ５０／ｈ５０）を有する、態様１〜１７のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６７】
態様１９によると、本発明は、上記少なくとも１種のネットワーク形成成分が、次式（ＮＩ）または（ＮＩＩ）
Ｒａｎ１ｘｎ１Ｒｂｎ１ｙｎ１ＳｉＸ（４−ｘｎ１−ｙｎ１）    （ＮＩ）
（Ｒａｎ１Ｏ）ｘｎ２（Ｒｂｎ１Ｏ）ｙｎ２ＭＸ（ｚｎ２−ｘｎ２−ｙｎ２）    （ＮＩＩ）
（式中、Ｘは、互いに独立して、その加水分解後に、無機ネットワークへの有機ネットワーク形成成分の共有結合が形成可能である加水分解基から選択され、
Ｒａｎ１は、互いに独立して、有機ポリマーに共有結合することが可能である反応性有機基から選択され、
Ｒｂｎ１は、互いに独立して、有機ポリマーに共有結合することが可能である有機基から選択され、
Ｍは、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択され、
ｘｎ１は、１〜３の整数であり、ｙｎ１は、０〜（３−ｘｎ１）の整数であり、
ｚｎ２は、Ｍの公式酸化数であり、ｘｎ２は、１〜（ｚｎ２−１）の整数であり、
ｙｎ２は、０〜（ｚｎ２−２）の整数であり、かつ
ｘｎ２＋ｙｎ２≦ｚｎ２−１である）の化合物から選択される、態様１〜１８のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６８】
態様２０によると、本発明は、上記少なくとも１種のネットワーク形成成分が、次式（ＮＩ）または（ＮＩＩ）
Ｒａｎ１ｘｎ１Ｒｂｎ１ｙｎ１ＳｉＸ（４−ｘｎ１−ｙｎ１）    （ＮＩ）
（Ｒａｎ１Ｏ）ｘｎ２（Ｒｂｎ１Ｏ）ｙｎ２ＭＸ（ｚｎ２−ｘｎ２−ｙｎ２）    （ＮＩＩ）
（式中、Ｘは、互いに独立して、ハロゲン基、ヒドロキシル基および炭素鎖中にヘテロ原子を含まないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒａｎ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２６アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３１アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３１アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ３２アルケニルアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２１アルキルシクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２１シクロアルキルアルキル基からなる群から選択され、存在するいずれの置換基も、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、シアネート基、ウレイド基、カルバメート基およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒｂｎ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、フッ素化されたＣ６〜Ｃ２４アリール基、部分的にフッ素化されたＣ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニルアリール基、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル基、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル基、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニルアリール基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２５アルキルシクロアルキル基からなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル基およびＣ６〜Ｃ２０アルキルシクロアルキル基からなる群から選択され、上記基は、未置換であり、かつ炭素鎖および炭素環中に存在するいずれのヘテロ原子も、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択され、
Ｍは、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択され、
ｘｎ１は、１〜３の整数であり、ｙｎ１は、０〜（３−ｘｎ１）の整数であり、
ｚｎ２は、Ｍの公式酸化数であり、ｘｎ２は、１〜（ｚｎ２−１）の整数であり、
ｙｎ２は、０〜（ｚｎ２−２）の整数であり、かつ
ｘｎ２＋ｙｎ２≦ｚｎ２−１である）の化合物から選択される、態様１〜１９のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２６９】
態様２１によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層が、少なくとも１種の式（ＮＩ）のネットワーク形成成分を含んでなる、態様１〜２０のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２７０】
態様２２によると、本発明は、上記有機ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド、ポリオール、ポリウレタン、およびポリエチレンを含まないポリオレフィンからなる群から選択され、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルおよびポリエステルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる群から選択される、態様１〜２１のいずれか１つによる顔料に関する。
【０２７１】
態様２３によると、本発明は、
ｉ）少なくとも１種の金属酸化物反応物、少なくとも１種の有機ポリマー反応物および少なくとも１種のネットワーク形成成分を液相中で反応させ、コーティング組成物を形成するステップと、
ｉｉ）金属基材にコーティング組成物を適用して、無機／有機ハイブリッド層を形成するステップと
を含んでなる、金属基材とコーティングとを含んでなる金属顔料の製造方法であって、
上記無機／有機ハイブリッド層が、少なくとも１種の金属酸化物を含んでなる少なくとも１種の無機ネットワークならびに少なくとも１種の有機ポリマーを含んでなり、上記無機ネットワークおよび上記有機ポリマーは、互いに共有結合し、
上記少なくとも１種の金属酸化物が、上記金属基材の酸化生成物を構成せず、かつ「金属酸化物」という用語は、上記金属および半金属の酸化物、水酸化物および酸化物水和物を包含し、
上記ネットワーク形成成分が、上記金属酸化物および上記有機ポリマーに少なくとも部分的に結合し、
上記コーティングの金属酸化物の量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、１６．１ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲、好ましくは、１７．２ｍｇ／ｍ２〜２３ｍｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは、１７．９ｍｇ／ｍ２〜２２．３ｍｇ／ｍ２の範囲にあり、かつ
上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量対未コーティング金属顔料の比表面積の比率が、３．９ｍｇ／ｍ２〜１０．１ｍｇ／ｍ２の範囲、好ましくは、４．６ｍｇ／ｍ２〜９．７ｍｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは、５．１ｍｇ／ｍ２〜９．５ｍｇ／ｍ２の範囲にある、製造方法に関する。
【０２７２】
態様２４によると、本発明は、上記金属基材がプレートリット型である、態様２３による金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２７３】
態様２５によると、本発明は、上記コーティングの金属酸化物の量対上記コーティングされた金属顔料の上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの量の重量比が、２．５：１〜９．０：１の範囲、より好ましくは、３．０：１〜８．１：１の範囲、さらにより好ましくは、３．３：１〜６．７：１の範囲にある、態様２３および２４による金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２７４】
態様２６によると、本発明は、ネットワーク形成成分のモルでの物質の量対上記コーティングされた金属顔料の上記無機／有機ハイブリッド層の有機ポリマーの比率が、１：１０〜５：１０の範囲、より好ましくは、１．２：１０〜４：１０の範囲、さらにより好ましくは、１．４：１０〜３．５：１０の範囲にある、態様２３〜２５のいずれか１つによる金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２７５】
態様２７によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層の量が、それぞれの場合において、上記顔料の全重量に基づき、少なくとも５重量％、より好ましくは、少なくとも６重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８重量％である、態様２３〜２６のいずれか１つによる金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２７６】
態様２８によると、本発明は、上記コーティング中の金属酸化物の量が、それぞれの場合において、上記コーティングの全重量に基づき、５０重量％〜８６重量％の範囲、好ましくは、５６重量％〜８２重量％の範囲、より好ましくは、６１重量％〜７９重量％の範囲にある、態様２３〜２７のいずれか１つによる金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２７７】
態様２９によると、本発明は、少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンを含んでなる少なくとも１種のコーティング層が、少なくとも１種の無機／有機ハイブリッド層に適用され、上記「金属酸化物」という用語が、酸化物水和物および水酸化物を包含し、かつ上記少なくとも１種のあらかじめ縮合されたヘテロポリシロキサンが、少なくとも１種のアミノシランと、アルキルシラン、ビニルシランおよびアリールシランの群から選択される少なくとも１種のシランとを含んでなる、態様２３〜２８のいずれか１つによる金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２７８】
態様３０によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応が、
ａ）最初に多くとも６．８のｐＨ、その後少なくとも７．２のｐＨ、または
ｂ）最初に少なくとも７．２のｐＨ、その後多くとも６．８のｐＨ
のいずれかで実行される、態様２３〜２９のいずれか１つによる金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２７９】
態様３１によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応が、
ａ）最初に２．５〜６．８のｐＨ範囲、その後７．２〜１１．５のｐＨ範囲、より好ましくは、最初に３．５〜６．５のｐＨ範囲、その後７．５〜１１のｐＨ範囲、さらにより好ましくは、最初に４〜６のｐＨ範囲、その後８〜１０．２のｐＨ範囲、または
ｂ）最初に７．２〜１１．５のｐＨ範囲、その後２．５〜６．８のｐＨ範囲、より好ましくは、最初に７．５〜１１のｐＨ範囲、その後３．５〜６．５のｐＨ範囲、さらにより好ましくは、最初に８〜１０．２のｐＨ範囲、その後４〜６のｐＨ範囲
のいずれかで実行される、態様２３〜３０のいずれか１つによる金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２８０】
態様３２によると、本発明は、上記無機／有機ハイブリッド層の反応物の反応が、最初に多くとも６．８のｐＨ、より好ましくは、最初に多くとも６．５のｐＨ、さらにより好ましくは、最初に多くとも６のｐＨで実行される、態様２３〜３１のいずれか１つによる金属基材およびコーティングを有する金属顔料の製造方法に関する。
【０２８１】
態様３３によると、本発明は、態様２３〜３２のいずれか１つによる方法によって製造された顔料に関する。
【０２８２】
態様３４によると、本発明は、化粧品、プラスチックまたはコーティング材料における態様１〜２２のいずれか１つによる顔料の使用に関する。
【０２８３】
態様３５によると、本発明は、上記コーティング材料が、湿潤ペイントおよびワニス、粉末コーティングおよびインク、例えば、印刷インクおよび液体インクからなる群から選択される、態様３４による使用に関する。
【０２８４】
態様３６によると、本発明は、態様１〜２２のいずれか１つによる顔料を含んでなるコーティング材料に関する。
【０２８５】
態様３７によると、本発明は、態様１〜２２のいずれか１つによる顔料または態様３６によるコーティング材料を含んでなる物品に関する。
【実施例】
【０２８６】
実施例１：
それぞれの場合において、２５０ｇの懸濁液が得られるまで、粉末の形態またはペーストの形態の１００ｇのアルミニウム顔料をイソプロパノールと混合する。懸濁液を７０℃まで加熱し、その後、無機／有機ハイブリッド層の構成成分（テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、ＴＭＰＴＭＡ、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、および所望により、アリルメタクリレートまたはラウリルメタクリレート）ならびに３０ｇの蒸留水中３ｇの酢酸を添加する。３時間後、５０ｇのイソプロパノール中の２．５ｇのエチレンジアミンを添加する。さらに２時間後、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＥＯおよびＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯを添加し、そして反応混合物を１時間撹拌し、その後、冷却する。ろ過によって固体を単離し、そしてペーストとして回収する。
【０２８７】
【表１】
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【０２８８】
実施例２：
本発明の実施例２−１は、実施例１のプロトコルと同様に実施した。比較例２−２は、以下のプロトコルに従って実施した。それぞれの場合において、２５０ｇの懸濁液が得られるまで、粉末の形態またはペーストの形態の１００ｇのアルミニウム顔料をイソプロパノールと混合する。懸濁液を７０℃まで加熱し、その後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および３０ｇの蒸留水中３ｇの酢酸を添加する。３時間後、ＭＥＭＯ、ＴＭＰＴＭＡ、ラウリルメタクリレートおよびＡＩＢＮの添加を実施する。さらに３時間後、５０ｇのイソプロパノール中の２．５ｇのエチレンジアミンを添加する。さらに２時間後、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＥＯおよびＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯを添加し、そして反応混合物を１時間撹拌し、その後、冷却する。ろ過によって固体を単離し、そしてペーストとして回収する。
【０２８９】
【表２】
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【０２９０】
実施例３：
それぞれの場合において、２５０ｇの懸濁液が得られるまで、粉末の形態またはペーストの形態の１００ｇのアルミニウム顔料をイソプロパノールと混合する。懸濁液を７０℃まで加熱し、その後、無機／有機ハイブリッド層の構成成分および３０ｇの蒸留水中３ｇの酢酸を添加する。３時間後、５０ｇのイソプロパノール中の２．５ｇのエチレンジアミンを添加する。さらに２時間後、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＥＯおよびＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯを添加し、そして反応混合物を１時間撹拌し、その後、冷却する。ろ過によって固体を単離し、そしてペーストとして回収する。
【０２９１】
【表３】
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【０２９２】
適用実施例１
厳格なガス試験のため、５５重量％の固体含有量を有する金属顔料ペースト１５ｇを、５分間の撹拌時間で、１１．０ｇのブチルグリコール中に懸濁させた。この懸濁液を、１４．４ｇの無色結合剤（ＺＫ２６−６８２６−４０２、製造元：ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）および０．６ｇの１０％強度ジメチルエタノールアミン溶液（溶媒：水）と混合し、そして５分間撹拌した。
【０２９３】
２１．９６ｇの懸濁液を、撹拌しながら、エフェクト・サブスタンス（ｅｆｆｅｃｔ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）試験用、乳白色／無色の、１９５．０ｇの混合ワニス（ＺＷ４２−６００８−０１０１、製造元：ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、７５．６ｇの赤色水性ベースコートチンティングペースト（ＺＵ５６０  ３２９−０００１、製造元：ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、赤色酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３含有）および６．０ｇの黒色水性ベースコートチンティングペースト（ＺＵ４２−５９４３−０００１、製造元：ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、黒色酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３＊ＦｅＯ含有）の混合物に組み込んだ。その後、懸濁液のｐＨを、１０％強度ジメチルエタノールアミン溶液（溶媒：水）を使用して、９．０に調整した。
【０２９４】
２６５ｇの上記組成物をガスフラスコ中に導入し、これは、ツインチャンバーガスバブルカウンターによって密閉された。ガス洗浄ボトルを、４０℃において１時間、水浴中で調整し、気密性密閉をもたらし、そして最大で４１日かけて試験した。得られるガス体積は、ガスバブルカウンターの上部チャンバーにおける変位した水体積に基づき、読み取られた。４１日後、多くとも１０ｍｌの水素の発生において、試験は合格されたとみなされた。試料が、全期間にわたって安定していない場合、試料の脱ガスまでの時間が記録された。
【０２９５】
【表４】
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【０２９６】
適用試験２：
顔料試料を、典型的な試験ワニス系（ＺＷ４２  １１００、ＢＡＳＦ、０．３５重量％の金属フラクション）中に組み込み、そして下塗り処理されたスチールパネル上に噴霧コーティングすることによって試験適用を行った。この場合、フィルムの厚さは、６μｍであった。ベースコートは、市販の１Ｋクリアコートによってコーティングされ、その後、焼成された。測定は、ＢＹＫ  Ｍａｃ計測器（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用して実行された。
【０２９７】
Ａｌｍａｎによるフロップインデックスは、適切な文献で以下の通りに定義される。
フロップインデックス＝２．６９・（ＬＥ１−ＬＥ３）１．１１／ＬＥ２０．８６
ＬＥ１は、近反射測定角（Ｅ１＝反射角に対して１５°）の輝度であり、ＬＥ２は、近反射角および遠反射角（Ｅ２＝反射角に対して４５°）の間の測定角の輝度であり、かつＬＥ３は、遠反射測定角（Ｅ３＝反射角に対して１１０°）の輝度である。それぞれの本発明の実施例および対応する比較例の間のフロップの変化は、以下に記載される。
【０２９８】
光沢測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３に基づく方法で実行した。
【０２９９】
フロップインデックスの数値が低いほど、より弱い、所望の明／暗フロップが生じる。
【０３００】
【表５】
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【０３０１】
【表６】
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【０３０２】
【表７】
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