(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００以上１２０００以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸に由来する部位及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールに由来する部位のいずれか一方のみを含有し、
該結晶性ポリエステル樹脂中の該部位の含有量が、０．５質量％以上１５．０質量％以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合体であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上１５．０質量部以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂のクロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、数平均分子量が１０００以下の含有割合が５質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、前記炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸に由来する部位を含有し、前記炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールに由来する部位を含有しない、請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化、省エネルギー化が求められている。電子写真方式においては、一般には現像工程、転写工程、定着工程を経て印刷物が得られる。
省エネルギーの観点からは、加熱のために多くの電力を消費する定着工程において、従来よりも低温で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
この要求を満たすためには、トナーを軟化させる必要があるが、耐熱保存性や耐久性の観点から、単純にトナーに含まれるトナー粒子の結着樹脂を軟化させるだけでは達成できない。
また、近年、電子写真印刷の多様化に伴い、はがきや封筒など小サイズの紙に印字した直後にＡ４紙に印字するなど、様々な大きさの紙種を連続通紙する際、定着部材の非通紙部が昇温するため、ホットオフセットが発生するという問題がある。
そこで、特許文献１や２には、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂からなる複合樹脂を含有させることで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の含有量を増やすと、低温定着性が更に向上する反面、樹脂の強度が低下し、耐久性が低下する。その結果、熱的ストレスや機械的ストレスにより、耐ホットオフセット性や保存性が損なわれる。また、樹脂強度の低下から、表面の外添剤の遊離や埋め込みが起きやすくなるため、帯電性や流動性の低下が生じやすく、印刷時に感光体などの部材に融着するなどの問題が発生しやすい。
更に、結晶性ポリエステル樹脂を通じて電荷が漏洩するため、トナーの帯電量の低下が起こり、画像の乱れが発生するという問題もある。
一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有量を抑えつつ、低温定着性を向上させるために、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂の相溶性を上げるという方法がある。
例えば、
特許文献３のように結晶性ポリエステル樹脂の分子量を小さいものにする態様、
特許文献４のように滑剤を含有させる態様、
特許文献５のように樹脂のＳＰ値を調整する態様
などが挙げられる。
特許文献３の実施例では、分子量６１００と分子量の小さい結晶性ポリエステル樹脂が挙げられているが、トナーの低温定着性を維持しつつ、近年求められるレベルの高画質を実現するには不十分である。
また、特許文献６のように、結晶性ポリエステル樹脂に結晶核剤を添加することにより結晶化度を高め、低温定着性と帯電安定性を両立したトナーが提案されている。特許文献６の実施例では、結晶性ポリエステル樹脂の分子量が１７０００以上と大きいため、結着樹脂の非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が十分でなく、更なる高速化と省エネルギー化のために、近年求められるレベルの低温定着性を満たすには至っていない。
以上のことから、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、低温定着性に優れると共に、高速化及び高画質化に伴う帯電性や保存性、耐ホットオフセット性を満足させるには、さらなる検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０６１８７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２３３５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１８４９９号公報
【特許文献４】特開２００４−２８６８４２号公報
【特許文献５】特開２０１３−２４２５２３号公報
【特許文献６】特開２０１４−００６３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題点を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性に優れると共に、長期間の画像出力においても、帯電性、保存性、及び耐ホットオフセット性が維持されたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００以上１２０００以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸に由来する部位及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールに由来する部位のいずれか一方のみを含有し、
該結晶性ポリエステル樹脂中の該部位の含有量が、０．５質量％以上１５．０質量％以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合体であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上１５．０質量部以下である
ことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性に優れると共に、長期間の画像出力においても帯電性、保存性、及び耐ホットオフセット性が維持されたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上１４０００以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂が、
炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び
炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコール
からなる群より選択される１種以上の脂肪族化合物に由来する部位を、０．５質量％以上１５．０質量％以下含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、分子量が比較的小さく、結着樹脂としての非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高いために、軟化剤としての効果が非常に高い。
そのため、他の様々な結晶性ポリエステル樹脂と比べて、少ない添加量で、低温定着性を大きく向上させることが可能である。
一般に、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を小さくすると、樹脂の強度が低下し、耐久性が低くなる。その結果、熱的ストレスや機械的ストレスにより、帯電性や保存性の低下が生じやすくなるため、印刷時の画像乱れや、感光体などの部材へのトナーの融着が発生する場合があった。
本発明者などは、鋭意検討を重ね、結晶性ポリエステル樹脂の分子量が小さい場合であっても、結晶性ポリエステル樹脂が、
炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び
炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコール
からなる群より選択される１種以上の脂肪族化合物に由来する部位を特定量含有することにより、上述の問題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂が上記脂肪族化合物に由来する部位を特定量含有し、帯電性や保存性などが良化したトナーのトナー粒子中の、結晶性ポリエステル樹脂を分析した。その結果、低分子量成分（数平均分子量が１０００以下の成分）の含有割合が減少していることがわかった。そのため、上述の問題を解決できる理由は、以下のように推察できる。
一般に、分子量の小さい結晶性ポリエステル樹脂は、より分子量の大きい結晶性ポリエステル樹脂に比べ、未反応モノマー由来の低分子量成分の含有量が多い。
しかし、分子量の小さい結晶性ポリエステル樹脂を合成する過程で、上記脂肪族化合物を添加すると、結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖の末端に反応し、エンドキャップのような役割をするため、分子鎖が長くなりにくい。
そのため、必要とする分子量の結晶性ポリエステル樹脂を合成するにあたり、未反応の遊離モノマーのほとんどが反応すると考えられる。その結果、未反応モノマー由来の低分子量成分が減少し、分子量分布がシャープな構造を実現できるため、保存性、耐久性、帯電性が著しく良化したと推測される。
【００１０】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂のクロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上１４０００以下である。該結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上１２０００以下であることが好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００未満であると、保存性や耐ホットオフセット性が低下する。一方、１４０００を超えると、低温定着性が低下する。
【００１１】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される１種以上の脂肪族化合物に由来する部位を、０．５質量％以上１５．０質量％以下含有する。
該脂肪族モノカルボン酸の炭素数が８未満、又は、該脂肪族モノアルコールの炭素数が８未満である場合、保存性が低下する。
一方、該脂肪族モノカルボン酸の炭素数が２１以上、又は、該脂肪族モノアルコールの炭素数が２１以上である場合、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶性が低下するため、低温定着性が低下する。
該脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、８以上１８以下であることが好ましい。
一方、該脂肪族モノアルコールの炭素数は、８以上１８以下であることが好ましい。
また、上記脂肪族化合物に由来する部位の含有量が、０．５質量％未満である場合、保存性や帯電性が低下する。一方、該含有量が、１５．０質量％を超える場合、低温定着性が低下する。
該脂肪族化合物に由来する部位の含有量は、３．０質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーの帯電性の評価において、帯電量と立ち上がりの時定数に相関があることを見出した。
また、帯電量と仕事関数に相関があることから、立ち上がりの時定数と仕事関数に相関があることを見出した。
つまり、横軸に測定サンプルに当てる紫外線のエネルギー、縦軸にそのエネルギー放出される光電子数の平方根をとると、光電子が放出され始めるエネルギーを表す仕事関数の値が高いものほど、帯電性に優れている。
また、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂に、未反応モノマー由来の低分子量成分が多く含まれる場合、この仕事関数の値が小さくなり、帯電性が低下することを見出した。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を帯電性の観点から考察を加える。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０００未満であるということは、未反応モノマー由来の低分子量成分が多く含まれていると考えられ、仕事関数の値が大きくなり、帯電性が低下する。
一方、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１４０００を超えると、低分子量成分の総量が減少するため、仕事関数の値や帯電性の向上の効果が低下する。
【００１３】
以下に、本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
〈結晶性ポリエステル樹脂〉
本発明のトナーが有するトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結晶性ポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。
本発明において、該結晶性ポリエステル樹脂は、
炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、
炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分と
の縮重合体である樹脂である。
その中でも、
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分と
の縮重合体である樹脂であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの低温定着性が良化する理由を、以下のように考えている。
結着樹脂としての非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶し、非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めることで、トナー（トナー粒子）のガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下させ、溶融粘度を低い状態にするためである。
つまり、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めれば高めるほど、低温定着性は良化していく傾向にある。
非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めるとよい。
しかし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで戻す必要がある。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が高く、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させることが難しくなり、トナーの保存性は低下する傾向となる。
以上のことから、低温定着性及び保存性の両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族ジオールの炭素数が６以上１２以下であり、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が６以上１２以下であることが好ましい。
【００１４】
上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下である。）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状である。）の脂肪族ジオールであると好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましい。
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下である。）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００１６】
一方、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びイタコン酸が挙げられる。
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下である。）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。  
【００１７】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外に多価カルボン酸を用いることもできる。
該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、
イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、及び１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
【００１８】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、該結晶性ポリエステル樹脂の末端において、
炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び
炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコール
からなる群より選択される１種以上の脂肪族化合物が、縮合により結合した樹脂である。
具体的には、脂肪族化合物が結合する前の結晶性ポリエステル樹脂の末端に、カルボキシ基が存在する場合には、モノアルコールとの縮合反応が起こり、結合が生じる。また、脂肪族化合物が結合する前の結晶性ポリエステル樹脂の末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、モノカルボン酸との縮合反応が起こり、結合が生じる。
したがって、本発明において、「脂肪族化合物に由来する部位」とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシ基からＯＨが取れた構造、及び、脂肪族モノアルコールのヒドロキシ基からＨが取れた構造を意味する。
ここで、「末端」とは、結晶性ポリエステル樹脂が分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。
また、脂肪族化合物の炭素数が上記の範囲であると、ポリエステル分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、脂肪族化合物が遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。
【００１９】
上記炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）、及びヘンイコシル酸が挙げられる。
上記炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、以下のものが挙げられる。
１−オクタノール（カプリルアルコール）、１−ノナノール（ペラルゴンアルコール）、デシルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【００２０】
上記脂肪族化合物が結晶性ポリエステル樹脂と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
サンプル２ｍｇを精秤し、クロロホルム２ｍＬを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂、又は、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーをサンプルとする。
次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。
また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。
分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。
得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に脂肪族化合物が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００２１】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂のクロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、数平均分子量が１０００以下の含有割合が５質量％以下であることが好ましい。
数平均分子量が１０００以下の低分子量成分の含有割合が５質量％を超えると、保存性、帯電性、及び耐ホットオフセット性が低下する傾向にある。該含有割合は、４質量％以下であることがより好ましい。
上述のように、分子量の小さい結晶性ポリエステル樹脂を合成する過程で、上記脂肪族化合物を添加すると、結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖の末端に反応する。そのため、未反応の遊離モノマーのほとんどが反応し、未反応モノマー由来の低分子量成分が減少する。これを利用して、数平均分子量が１０００以下の含有割合を、上記範囲に調整するとよい。
【００２２】
本発明において、低温定着性、帯電性、及び耐熱保存性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸成分とアルコ−ル成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなどの触媒を使用して行うことができる。重合温度、及び触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応、又は縮重合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために、全モノマーを一括で仕込む方法を用いてもよい。また、低分子量成分を少なくするために、２価のモノマーをまず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させるなどの方法を用いてもよい。
【００２３】
〈非晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）〉
本発明において、トナー粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有する。
この場合、結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、５０質量％以上である
ことが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と同様、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）及びそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、非晶性ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用するとよい。すなわち、モノマーとして、３価以上のカルボン酸及びその酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は、３価以上のアルコールを含めるとよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、以下が例示できる。
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体、及び下記（Ｂ）式で示されるジオール類。
【００２４】
【化１】
0006739978.tif 000002
【００２５】
２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、及びイソオクチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２６】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好適に例示される。
３価以上のカルボン酸は、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
上記２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。同様に、上記２価のカルボン酸など及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２７】
本発明において、上記非晶性ポリエステル樹脂はハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、非晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂又はビニル系共重合体とが化学的に結合することにより得られるハイブリッド樹脂が挙げられる。
この場合、ハイブリッド樹脂における、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂又はビニル系共重合体とのハイブリッド樹脂を製造する方法としては、
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体、及び、
ポリエステル樹脂
のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方、又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するモノマーのうち、非晶性ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を用いることもできる。
該樹脂としては、特に限定されることはなく、トナー粒子の結着樹脂として使用されている樹脂が挙げられる。例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、ピーク分子量が４０００以上１３０００以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことは、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量が４０００以上７５００以下である低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び、ピーク分子量が８５００以上１１０００以下である高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する態様もある。
この場合、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂと低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｃの混合比率（Ｂ／Ｃ）は、質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
一方、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂのピーク分子量は、８５００以上９５００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｃのピーク分子量は、５０００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
なお、上記酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定する。
【００２９】
〈ワックス〉
本発明のトナーのトナー粒子に用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びバリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又は、カルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本
発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する観点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明において、ワックスの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。含有量が上記範囲であると、保存性と耐ホットオフセット性を両立させる観点からより好ましい。
また、ワックスの示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて測定された最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲であると、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立させる観点からより好ましい。
【００３０】
〈着色剤〉
本発明のトナーのトナー粒子に用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
〈荷電制御剤〉
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて、荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安
定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、
サリチル酸金属化合物；
ナフトエ酸金属化合物；
ジカルボン酸金属化合物；
スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；
スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物；
カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン；
などが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、例えば、
四級アンモニウム塩；
前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；
グアニジン化合物；
イミダゾール化合物；
などが挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
〈無機微粒子〉
本発明のトナーのトナー粒子は、必要に応じて、無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーに含有されてもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
該無機微粒子がトナーの流動性の向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性の向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
該流動性の向上と耐久性の向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子の混合は、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いるとよい。
【００３３】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、
酸化鉄；
鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；
フェライトなどの磁性体；
磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；
などを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナーの濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００３４】
〈製造方法〉
本発明のトナーの製造方法は特に限定されることはないが、結晶性ポリエステル樹脂の分散性をより向上させ、本発明の効果をより発揮させるために、粉砕法を用いるとよい。以下、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
まず、原料混合工程では、トナー（トナー粒子）の原料として、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ワックス及び着色剤などを所定量秤量して配合し、混合する。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
次に、得られた混合物を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中にワックス及び着色剤などを分散させる（溶融混練工程）。
溶融混練に使用される装置としては、例えば、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。ただし、連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などにより冷却する。得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、トナー粒子を得る。
得られたトナー粒子は、所望の粒径に分級される。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。
さらに、必要に応じて無機微粒子などをトナー粒子に外添しても構わない。無機微粒子などを添加する方法としては、トナー粒子と無機微粒子を所定量配合し、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を用いて、撹拌及び混合する方法が挙げられる。粉体にせん断力を与える高速撹拌機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などが挙げられる。
更に、必要に応じて、粗粒などを篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などの篩分機を用いてもよい。
【００３５】
以下に、トナー及び原料の各種物性の測定法について説明する。
〈結晶性ポリエステル樹脂の分離〉
トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、トナーとＭＥＫをよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、更に１２時間以上静置する。得られた溶液を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離（遠心機「Ｈ−１８」、株式会社コクサン社）した後、固形分を回収し、乾固する。
乾固したサンプルを７５℃の加熱下でＭＥＫに溶解し、遠心分離によって分離した上澄み液から、結晶性ポリエステル樹脂を得る。
〈結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の測定〉
結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、試料５０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、クロロホルムとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、更に２４時間以上静置する。
そして、得られた溶液を、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク  Ｈ−２５−５」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「Ｌａｂｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧＰＣ」（島津製作所製）
カラム：ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ  ３００×７．５ｍｍ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）：２本、ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｇｕａｒｄ  ５０×７．５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）：１本
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４５℃
試料注入量：６０μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量は、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピーク分子量（Ｍｐ）を算出する。
また、数平均分子量が１０００以下の含有割合［単位は、質量％］は、積分分子量分布曲線において、曲線と数平均分子量１０００との交点より算出する。
〈非晶性ポリエステル樹脂などの分子量分布の測定〉
非晶性ポリエステル樹脂などの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、更に１２時間以上静置する。
試料が結晶性ポリエステル樹脂の場合は、少なくとも７２時間以上かけて溶解する。
そして、得られた溶液を、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐ（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量は、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピーク分子量（Ｍｐ）を算出する。
【００３６】
〈ワックスの最大吸熱ピークのピークトップ温度、及び、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定〉
ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の最大吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、これを銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定開始温度２０℃から測定終了温度１８０℃まで、昇温速度１０℃／分で、１回の測定を行う。この１度目の昇温過程での温度２０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度を求める。
本発明において、ワックスを試料とした場合の最大吸熱ピークのピークトップ温度を、ワックスの融点ともいう。
また、結晶性ポリエステル樹脂を試料とした場合の最大吸熱ピークのピークトップ温度を、結晶性ポリエステルの融点ともいう。
なお、トナーを試料とする場合において、トナーのトナー粒子中に存在するワックスによる吸熱ピークが観察される場合がある。ワックスの吸熱ピークと結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの判別は、次のように行う。すなわち、まず、トナーのトナー粒子からヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってワックスを抽出する。次に、ワックス単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた吸熱ピークとトナーの吸熱ピークを比較することにより判別を行う。
【００３７】
〈樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂組成物５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。
一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、３０℃以上１８０℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００３９】
〈結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例〉
・１，６−ヘキサンジオール：                ３４．５質量部
（０．２９ｍｏｌ；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：                            ６５．５質量部
（０．２８ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸スズ：                    ０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した、脂肪族化合物（ステアリン酸）を原料モノマー１００質量部に対し、１０．０質量部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量が１０００以下の含有割合［単位は質量％、また、表中、Ａ＊と記載］を表１に示す。
【００４０】
〈結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ２２の製造例〉
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例において、ジカルボン酸、ジオール、脂肪族化合物、脂肪族化合物の添加量、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が表１となるように、適宜条件を変更した。それら以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ２２を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量が１０００以下の含有割合［質量％］を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0006739978.tif 000003
【００４２】
〈非晶性ポリエステル樹脂Ｂ（高分子量）の製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：                                                ７２．３質量部
（０．２０ｍｏｌ；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：                                    １８．３質量部
（０．１１ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：                                          ２．９質量部
（０．０３ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸スズ（エステル化触媒）：          ０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：                                ６．５質量部
（０．０３ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。このようにして、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１３５℃であり、ガラス転移温度は６３℃であり、ピーク分子量は９０１１であった。
【００４３】
〈非晶性ポリエステル樹脂Ｃ（低分子量）の製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：                                                    ７２．０質量部
（０．２０ｍｏｌ；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：                                      ２８．０質量部
（０．１７ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して９６．２ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸スズ（エステル化触媒）：            ０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：                                  １．３質量部
（０．００６８ｍｏｌ；多価カルボン酸総モル数に対して３．８ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：            ０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。このようにして、非晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られた結着樹脂Ｃの軟化点は８７℃であり、ガラス転移温度は５３℃であり、ピーク分子量は６２６４であった。
【００４４】
〈トナー１の製造例〉
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ                                    ３５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ                                    ６５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                ７．５質量部
・フィッシャートロプシュワックス                                ６質量部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．３質量部
（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数
２０ｓ−１、回転時間５分で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０質量部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数３０ｓ−１、回転時間１０分で混合して、トナー１を得た。
【００４５】
〈トナー２〜２８の製造例〉
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂の種類、結晶性ポリエステル樹脂の量（添加部数：質量部）を表２に示したように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜２８を得た。
【００４６】
【表２】
0006739978.tif 000004
【００４７】
〈磁性コア粒子１の製造例〉
・工程１（秤量及び混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００４８】
〈被覆樹脂１の調整〉
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。その後、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた３０質量部の被覆樹脂１を、トルエン４０質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部に溶解して、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００４９】
〈被覆樹脂溶液１の調製〉
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                    ３３．３質量％
トルエン                                                ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）      ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００５０】
〈磁性キャリア１の製造例〉
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００質量部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００５１】
〈二成分系現像剤１の製造例〉
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００５２】
〈二成分系現像剤２〜２８の製造例〉
二成分系現像剤１の製造例において、表３のようにトナーの組合せを変更した以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２８を得た。
【００５３】
【表３】
0006739978.tif 000005
【００５４】
〈実施例１〉
得られた二成分系現像剤１を用い、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン株式会社製デジタル商業印刷用プリンターであるｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ（商品名）の改造機を用いた。シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、静電潜像担持体である感光ドラム又は紙上のトナーの載り量が所望になるよう現像剤担持体である現像スリーブの直流電圧ＶＤＣ、感光ドラムの帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、及びプロセススピードを自由に設定できるように変更したことである。
【００５５】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。
〈評価１〉
（帯電性）
感光ドラム上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナーの載り量を算出した。
具体的には、感光ドラム上のトナーの摩擦帯電量及びトナーの載り量は、例えばファラ
デー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナーの質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナーの質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単位面積あたりのトナーの載り量とした。
トナーは感光ドラム上に形成されたトナー層が中間転写体である中間転写ベルトに転写される前に感光ドラムの回転を止め、感光ドラム上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。
トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で感光ドラム上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、感光ドラム上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした（初期評価）。
上記の評価（初期評価）を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）に７２時間放置した。その後、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶＤＣで感光ドラム上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した（放置後評価）。
上記の初期評価における感光ドラム上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、７２時間放置後（放置後評価）の感光ドラム上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（放置後評価／初期評価×１００）を算出して以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が８０％以上：非常に良好である
Ｂ：維持率が７０％以上、８０％未満：良好である
Ｃ：維持率が６０％以上、７０％未満：本発明において許容レベルである
Ｄ：維持率が６０％未満：本発明において不可レベルである
【００５６】
〈評価２〉
（低温定着性）
紙              ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
評価画像        ：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／秒
定着温度        ：１３０℃
上記画像形成装置を用い、上記条件で出力した定着画像の低温定着性を評価した。
低温定着性の評価は、下記画像濃度低下率の値を指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の定着画像の濃度を測定する。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、定着画像の濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率（％）を測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１．０％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率が１．０％以上、５．０％未満    （良好である）
Ｃ：濃度低下率が５．０％以上、１０．０％未満  （本発明では問題ないレベルである）Ｄ：濃度低下率が１０．０％以上                （本発明では許容できない）
【００５７】
〈評価３〉
（保存性）
１００ｍＬのプラスティック容器にトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（設定；５５℃、４１％ＲＨ）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。
凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで篩った際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
（評価基準）
Ａ：残存率が２．０％未満                    （非常に優れている）
Ｂ：残存率が２．０％以上１０．０％未満      （良好である）
Ｃ：残存率が１０．０％以上１５．０％未満    （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：残存率が１５．０％以上                  （本発明では許容できない）
【００５８】
〈評価４〉
（耐ホットオフセット性）
紙              ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量  ：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
評価画像        ：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：常温低湿環境、２３℃／５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／秒
定着温度        ：２１０℃
上記画像形成装置の定着器の、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後、上記条件で定着画像を出力し、該定着画像のカブリの値を耐ホットオフセットの評価指標とした。
カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって、画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と上記定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．２％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：０．２％以上０．５％未満      （良好である）
Ｃ：０．５％以上１．０％未満      （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：１．０％以上                  （本発明では許容できない）
【００５９】
〈実施例２〜２１〉
表３に示した二成分系現像剤２〜２１を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表４に示す。なお、実施例６，７，１０〜２１は、それぞれ参考例６，７，１０〜２１とする。
【００６０】
〈比較例１〜７〉
表３に示した二成分系現像剤２２〜２８を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0006739978.tif 000006
【００６２】
〈比較例１〉
比較例１で用いたトナー２２は、結晶性ポリエステル樹脂の合成時に、特定の脂肪族化合物を含有していないトナーである。脂肪族化合物を含有していないため、結晶性ポリエステル樹脂における未反応モノマー由来の低分子量成分の量が多い。その結果、樹脂の強度が弱く耐久性が悪化したため、保存性や、帯電性が低下したと考えられる。
【００６３】
〈比較例２〉
比較例２で用いたトナー２３は、結晶性ポリエステル樹脂の合成時に、脂肪族化合物のステアリン酸（Ｃ１８）を１８．０質量部添加したトナーである。脂肪族化合物に由来する部位の含有割合が多いため、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が低減されてしまう。その結果、トナーの低温定着性が低下したと推測される。
【００６４】
〈比較例３〉
比較例３で用いたトナー２４は、結晶性ポリエステル樹脂の合成時に、脂肪族化合物のベヘン酸（Ｃ２２）を添加したトナーである。脂肪族化合物の炭素数が多く、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が低減されてしまう。その結果、トナーの低温定着性が低下した
と推測される。
【００６５】
〈比較例４〉
比較例４で用いたトナー２５は、結晶性ポリエステル樹脂の合成時に、脂肪族化合物のカプロン酸（Ｃ６）を添加したトナーである。脂肪族化合物の炭素数が少なく、結晶性ポリエステル樹脂における低分子量成分の量が増加したため、保存性や耐ホットオフセット性が低下したと考えられる。
【００６６】
〈比較例５〉
比較例５で用いたトナー２６のトナー粒子が含有する結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１００と小さい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さいため、結晶性ポリエステル樹脂に未反応モノマー由来の低分子量成分の量が多い。その結果、樹脂の強度が弱く耐久性が低下したため、保存性や、帯電性が低下したと考えられる。
【００６７】
〈比較例６〉
比較例６で用いたトナー２７のトナー粒子が含有する結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５６００と大きく、特定の脂肪族化合物を含有していないトナーである。
この結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族化合物を含有していなくても、重量平均分子量が大きいため、未反応モノマー由来の低分子量成分の量が比較的少ない。そのため、比較例５のトナー２６よりも保存性、耐ホットオフセット性及び帯電性は良化するが、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低いため、低温定着性が低下したと考えられる。
【００６８】
〈比較例７〉
比較例７で用いたトナー２８のトナー粒子が含有する結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５２００と大きい。また、結晶性ポリエステル樹脂の合成時に、脂肪族化合物のステアリン酸（Ｃ１８）を１０．０質量部添加したトナーである。
この結晶性ポリエステル樹脂は、特定の脂肪族化合物を含有しており、かつ、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量も大きいため、未反応モノマー由来の低分子量成分の量が少ない。そのため、比較例５のトナー２６よりも保存性、耐ホットオフセット性及び帯電性は良化するが、低温定着性が低下したと考えられる。
一方、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１４０００を超えているので、低分子量成分の総量が減少するため、仕事関数の値や帯電性の向上の効果が低下したと考えられる。