(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂フィルムの両面に、ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層が積層されており、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）とが、以下の関係式（ａ）及び（ｂ）を満たす三層フィルム（但し、２つのＴ２は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。）。
（ａ）２０μｍ≦Ｔ１≦５０μｍ
（ｂ）０．３≦Ｔ２／Ｔ１≦０．８
【請求項２】
前記ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層が、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位を含有する請求項１に記載の三層フィルム。
【請求項３】
さらに、前記ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層が以下の構造単位（１）及び（２）を含有する請求項１又は２に記載の三層フィルム。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の三層フィルムが絶縁層として用いられ、この絶縁層の少なくとも片面に金属層が形成されている積層板。
【請求項５】
前記金属層の最大高さ（Ｒｚ）が０．５〜２．５μｍである請求項４に記載の積層板。
【請求項６】
前記金属層が銅を含む請求項４又は５に記載の積層板。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の積層板を用いたプリント回路基板。
【請求項８】
溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物をポリイミド樹脂フィルム上に塗布し、前記液状組成物で前記ポリイミド樹脂フィルムを覆う液状組成物塗布工程と、
前記液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、
加熱処理工程と、
が含まれる三層フィルムの製造方法であって、
前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位を含有し、
前記液状組成物塗布工程において、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）とが、以下の関係式（ａ）及び（ｂ）となる様に前記液状組成物の塗布量を調整する三層フィルムの製造方法。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
（ａ）２０μｍ≦Ｔ１≦５０μｍ
（ｂ）０．３≦Ｔ２／Ｔ１≦０．８
（但し、２つのＴ２は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項９】
溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物中にポリイミド樹脂フィルムを含浸させ、前記液状組成物で前記ポリイミド樹脂フィルムを覆う含浸工程と、
前記液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、
加熱処理工程と、
が含まれる三層フィルムの製造方法であって、
前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位（１）及び（２）を含有し、
前記含浸工程において、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）とが、以下の関係式（ａ）及び（ｂ）となる様に前記ポリイミド樹脂フィルムにおける前記液状組成物の付着量を調整する三層フィルムの製造方法。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
（ａ）２０μｍ≦Ｔ１≦５０μｍ
（ｂ）０．３≦Ｔ２／Ｔ１≦０．８
（但し、２つのＴ２は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項１０】
溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物と、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂液状組成物と、を準備する工程と、
支持体上に前記液状組成物、前記ポリアミック酸樹脂液状組成物、前記液状組成物をこの順に三層に塗布する工程と、
前記三層の液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、
三層フィルム形成工程と、
が含まれる三層フィルムの製造方法であって、
前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位（１）及び（２）を含有し、
前記塗布する工程において、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）とが、以下の関係式（ａ）及び（ｂ）となる様に前記溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物の塗布量を調整する三層フィルムの製造方法。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
（ａ）２０μｍ≦Ｔ１≦５０μｍ
（ｂ）０．３≦Ｔ２／Ｔ１≦０．８
（但し、２つのＴ２は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三層フィルム、三層フィルムの製造方法、積層板及びプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、デジタル家電などの電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）には、絶縁層上に金属層が設けられた積層体が用いられる。このような積層体としては、例えば、金属箔等の導体からなる層と、絶縁層としてポリイミド樹脂フィルムからなる層とが積層された積層体が知られている（例えば特許文献１〜２）。また特許文献３には、金属層として銅箔を採用し、絶縁層として液晶ポリエステル樹脂層が積層された積層体が記載されている。
ポリイミド樹脂は吸水性を有し、耐湿性が劣る。また、非熱可塑性樹脂であるため金属箔を直接積層させることができない。そこで例えば特許文献４〜５には、絶縁層として、液晶ポリマーフィルムとポリイミド樹脂の積層体を採用したことが記載されている。液晶ポリマーフィルムとしては、特許文献６〜９に記載のものが挙げられる。ポリイミド樹脂の吸水作用はプリント配線基板の電気特性に大きな影響を与えるため、液晶ポリマーフィルムの採用方法はプリント配線基板の電気特性を良好なものとする上で重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−００８９７６号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３２５３２号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６１０７号公報
【特許文献４】特開２００８−２９０４２４号公報
【特許文献５】特開２００８−２９０４２５号公報
【特許文献６】特開２０１３−１８９５３５号公報
【特許文献７】特開２００４−３１５６７８号公報
【特許文献８】特開２００７−２３８９１５号公報
【特許文献９】特開２０１３−００１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、プリント配線基板に求められる特性がますます高まり、プリント配線基板に用いられる積層体には未だ改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、プリント配線基板用の積層体に用いた際に、寸法安定性と電気特性に優れる三層フィルム、及び該三層フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様は、ポリイミド樹脂フィルムの両面に、ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層が積層されており、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）とが、以下の関係式（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする三層フィルム（但し、２つのＴ２は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。）である。
（ａ）２０μｍ≦Ｔ１≦５０μｍ
（ｂ）０．３≦Ｔ２／Ｔ１≦１．５
本発明の第一の態様において、ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層が２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位を含有することが好ましい。
【０００６】
本発明の第一の態様において、ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層が、さらに、以下の構造単位（１）及び（２）を含有することが好ましい。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の三層フィルムが絶縁層として用いられ、この絶縁層の少なくとも片面に金属層が形成されている積層板である。
本発明の第二の態様において、前記金属層の最大高さ（Ｒｚ）が０．５〜２．５μｍで形成されていることが好ましい。
本発明の第二の態様において、前記金属層は銅を含むことが好ましい。
本発明の第三の態様は、前記第五の態様の積層板を用いたプリント回路基板である。
【０００８】
本発明の第四の態様は、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物をポリイミド樹脂フィルム上に塗布し、前記液状組成物で前記ポリイミド樹脂フィルムを覆う液状組成物塗布工程と、前記液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、加熱処理工程と、が含まれる、三層フィルムの製造方法であって、前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位（１）及び（２）を含有する三層フィルムの製造方法である。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【０００９】
本発明の第五の態様は、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物中にポリイミド樹脂フィルムを含浸させ、前記液状組成物で前記ポリイミド樹脂フィルムを覆う含浸工程と、前記液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、加熱処理工程と、が含まれる、三層フィルムの製造方法であって、前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位（１）及び（２）を含有する三層フィルムの製造方法である。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１０】
本発明の第六の態様は、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物と、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂液状組成物と、を準備する工程と、支持体上に前記液状組成物、前記ポリアミック酸樹脂液状組成物、前記液状組成物とをこの順に三層に塗布する工程と、前記三層の液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、三層フィルム形成工程と、が含まれる、三層フィルムの製造方法であって、前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位（１）及び（２）を含有する三層フィルムの製造方法である。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリント配線基板用の積層体に用いた際に、寸法安定性と電気特性に優れる三層フィルム、及び該三層フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の三層フィルムを説明するための模式図である。
【図２】本発明の三層フィルムを用いた積層体を説明するための模式図である。
【図３】本発明の第三の態様の三層フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪三層フィルム≫
まず、本発明の第一の態様である三層フィルムについて、図１を用いて説明する。
図１に、本発明の三層フィルム２０を示す。三層フィルム２０は、ポリイミド樹脂フィルム２１の両面にヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層２２ａ及び２２ｂが積層されている。言い換えれば、三層フィルム２０は、ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層２２ａ及び２２ｂと、前記液晶ポリマー層２２ａ及び２２ｂに挟まれたポリイミド樹脂フィルム２１とを含む。
三層フィルム２０は、ポリイミド樹脂フィルム２１の厚み（Ｔ１）とヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマー層２２ａ及び２２ｂそれぞれの厚み（Ｔ２）とが、以下の関係式（ａ）及び（ｂ）を満たし、２つのＴ２（図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂ）は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。
（ａ）２０μｍ≦Ｔ１≦５０μｍ
（ｂ）０．３≦Ｔ２／Ｔ１≦１．５
【００１４】
［ポリイミド樹脂フィルム］
ポリイミド樹脂は、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を出発原料として、重縮合によって得られる縮合型ポリイミドである。言い換えれば、ポリイミド樹脂は、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を出発原料とした重縮合反応物である縮合型ポリイミドである。ジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミドの合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類等を用いることができる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を用いることができ、特に制限されることはない。テトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
また、上記ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれか一方において、フッ素基やトリフルオロメチル基、水酸基、スルホン基、カルボニル基、複素環、長鎖アルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１つあるいは複数有していてもよい。
本明細書において、モノマーが重合された物質に対して使用される、用語「重合反応物」、「重縮合反応物」、「樹脂」等は、前記モノマーから導かれる構成単位（繰り返し単位ともいう）からなる「重合反応物」、「重縮合反応物」、「樹脂」等を意味する。
【００１５】
このようなポリイミドの中でも、ポリイミド樹脂フィルム２１を形成した場合の機械強度、屈曲性の観点から、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
ジアミン類については、芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ポリイミド樹脂フィルム２１を形成した場合の機械強度、屈曲性の観点から、ジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。
【００１６】
ポリイミド樹脂フィルムとしては、市販のポリイミド樹脂（ＰＩ）フィルムを用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ＰＩフィルム（Ｕ−ピレックスＳ、Ｕ−ピレックスＲ）、東レデュポン製ＰＩフィルム（カプトン）、ＳＫＣコーロンＰＩ社製ＰＩフィルム（ＩＦ３０、ＩＦ７０、ＬＶ３００）が挙げられる。
【００１７】
本発明において、ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）は、下記（ａ）の式を満たす。
（ａ）２０μｍ≦Ｔ１≦５０μｍ
ここで、ポリイミド樹脂フィルムの厚さは、ポリイミド樹脂フィルムの任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値である。なおポリイミド樹脂フィルムの厚さを測定する際、直接に接触式厚み計を適用することが困難であるときは、液晶ポリマー層２２ａ及び２２ｂなど、他の層が重ね合わされた状態で、上記と同様に全体の厚さを測定し、重ね合わせられていた他の層の厚さ（上記と同様の方法で測定したもの）との差分を取ることで算出してもよい。
本発明において、入手が容易であるという観点から、ポリイミド樹脂フィルムの厚さは、２０μｍ≦Ｔ１≦４０μｍであることが好ましく、２０μｍ≦Ｔ１≦３０μｍであることがより好ましい。
ポリイミド樹脂フィルムの厚みが上記下限値以上であると、三層フィルムの絶縁特性と姿勢保持機能を確保でき、上記上限値以下であると、適度な柔軟性を確保できる。
【００１８】
［液晶ポリマー］
本発明の三層フィルムの液晶ポリマー層に用いる液晶ポリマーは、ヒドロキシカルボン酸をメソゲン基とする液晶ポリマーである。典型的な例としては、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合（重縮合）させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。言い換えれば、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合反応物、単独の又は複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合反応物（重縮合反応物）、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合反応物が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸に由来するメソゲン基は、特に限定されないが、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位を含有することが好ましい。ここで、メソゲン基とは、液晶分子の中に含まれる分子形状が棒状又は板状で分子の長鎖に沿って剛性が高い分子鎖のことである。メソゲン基は、液晶ポリマーの主鎖又は側鎖のいずれか一方又は両方に存在してもよいが、高耐熱性を求めるならば主鎖に存在することが好ましい。
本発明においては、液晶ポリマーは、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位を含有することが好ましい。
【００１９】
液晶ポリマーは、下記（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
【００２０】
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。
【００２３】
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。
Ａｒ１〜Ａｒ４で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。
【００２４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ１がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ２が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２６】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリマーを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３７．５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３７．５モル％以下、よりさらに好ましくは２５モル％以上３７．５モル％以下である。
【００２７】
同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３７．５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３７．５モル％以下、よりさらに好ましくは２５モル％以上３７．５モル％以下である。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸を由来とするメソゲン基の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは５５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上５０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以上４５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４５モル％以下である。液晶ポリマーにおいて、ヒドロキシカルボン酸を由来とするメソゲン基の含有量が５５モル％より高いと、得られる液晶ポリマーは後述する溶媒に溶けにくくなる傾向にあるため、液晶ポリマー層が得られにくい傾向にある。
【００２９】
繰返し単位（１）の含有量と繰返し単位（２）の含有量との割合は、［繰返し単位（１）の含有量］／［繰返し単位（２）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００３０】
なお、液晶ポリマーは、繰返し単位（１）〜（２）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリマーは、繰返し単位（１）〜（２）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは０モル％より多く１０モル％以下、より好ましくは０モル％より多く５モル％以下である。
【００３１】
液晶ポリマーは、繰返し単位（２）として、ＸとＹとのいずれか一方又は両方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位と、芳香族ジアミンに由来する繰返し単位と、のいずれか一方又は両方を有すると、溶媒に対する溶解性が優れるために好ましく、繰返し単位（２）として、ＸとＹとのいずれか一方又は両方がイミノ基であるもののみを有すると、より好ましい。
【００３２】
液晶ポリマーは、ヒドロキシカルボン酸を由来とするメソゲン基と、繰り返し単位（１）〜（２）とがランダムに結合しているものでもよいし、液晶性を示すのであればブロックコポリマーでもよい。
【００３３】
液晶ポリマーは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリマーを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
液晶ポリマーは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、有機溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりする。
【００３５】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリマーの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３６】
本発明において、液晶ポリマー層は、前述のような液晶ポリマーと溶媒とを含む液状組成物により形成することができる。溶媒としては有機溶媒が好ましく、有機溶媒は、用いる液晶ポリマーが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリマー］／［液晶ポリマー＋有機溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３７】
有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒（分子内にアミド結合を有する有機溶媒）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。また、これらの有機溶媒のうち、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物を主成分とする溶媒（非プロトン性溶媒）、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。この非プロトン性化合物としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００３９】
また、有機溶媒としては、液晶ポリマーを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５（単位：デバイ）である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることがより好ましい。
また、有機溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００４０】
非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが３〜５である化合物としては、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．１デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．９デバイ）、Ｎ−メチルピロリドン（４．１デバイ）を例示することができる。
【００４１】
また、有機溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることがより好ましい。また、有機溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００４２】
非プロトン性化合物であり、且つ１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）を例示することができる。
【００４３】
（液状組成物）
液状組成物中の液晶ポリマーの含有量は、液晶ポリマー及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００４４】
また、液状組成物は、本発明の三層フィルムの効果を損なわない範囲で、充填材、添加剤、液晶ポリマー以外の樹脂等の成分を１種以上含んでもよい。
【００４５】
充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及びレベリング剤、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下である。
【００４６】
添加剤の例としては、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。
【００４７】
液晶ポリマー以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【００４８】
液状組成物は、液晶ポリマー、有機溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリマーを有機溶媒に溶解させて、液状組成物を得た後、この液状組成物に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００４９】
本発明において、液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）は、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）との関係において、下記式（ｂ）を満たす。
（ｂ）０．３≦Ｔ２／Ｔ１≦１．５
【００５０】
本発明において、「液晶ポリマー層の厚み」とは、ポリイミド樹脂フィルムの両面に積層された液晶ポリマー層のそれぞれの厚みを意味する。具体的には、図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂのそれぞれが上記式（ｂ）を満たす。
ここで、液晶ポリマー層の厚さは、液晶ポリマー層の任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値である。なお液晶ポリマー層の厚さを測定する際、直接に接触式厚み計を適用することが困難であるときは、ポリイミド樹脂フィルムなどの他の層が重ね合わされた状態で、上記と同様に全体の厚さを測定し、重ね合わせられていた他の層の厚さ（上記と同様の方法で測定したもの）との差分を取ることで算出してもよい。
【００５１】
本発明において、液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）は、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）との関係が０．３５≦Ｔ２／Ｔ１≦１．４の範囲であることが好ましく、０．４≦Ｔ２／Ｔ１≦１．３の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の三層フィルムにおいて、例えば厚みが２５μｍのポリイミド樹脂フィルムを採用した場合、液晶ポリマー層の厚みは、７．５μｍ〜５０μｍが好ましく、８μｍ〜４０μｍがより好ましく、９μｍ〜３５μｍであることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の三層フィルムにおいて、液晶ポリマー層の厚み（図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂ）は、互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明においては、同一であることが好ましいが、本発明の効果を奏し、さらに三層フィルムに反りが生じない範囲であれば適宜調整・変更することができる。
例えば、ポリイミド樹脂フィルムが反りを防止できる程度の硬さを有する場合には、液晶ポリマー層の厚み（図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂ）に差を設けてもよい。
液晶ポリマー層の厚み（図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂ）を異なるものとする場合、例えばＴ２ａの厚みとＴ２ｂの厚みの差は、±１０％以内とすることが好ましく、±５％以内とすることがより好ましく、±３％以内とすることが特に好ましい。
【００５４】
液晶ポリマーは、優れた低吸湿性、絶縁性、機械的強度等を有するため、液晶ポリマー層をポリイミド樹脂フィルムの両面に積層することにより、吸湿性を有するポリイミド樹脂フィルムの吸湿作用を高く抑制することができる。このため、本発明の三層フィルムに金属を積層させたプリント回路基板等が多湿環境に置かれた場合や、水に浸漬した場合であっても、ポリイミド樹脂フィルムの吸湿性に起因する電気特性の劣化を高く抑えることができる。
【００５５】
また、液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）が、ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）との関係において、上記所定の上限値以下とすることにより、本発明の三層フィルムに金属を積層させた場合に、該金属積層体の寸法安定性を良好なものとすることができる。
さらに、液晶ポリマー層の厚み（Ｔ２）が、ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）との関係において、上記所定の下限値以上とすることにより、ポリイミド樹脂フィルムの吸湿作用を高く抑制することができる。このため、本発明の三層フィルムに金属を積層させた場合に、該金属積層体の伝送損失を低下させる作用を高度に発現することができる。本発明の三層フィルムは、該三層フィルムの両面に金属層を積層した際、特に、高度な寸法安定性及び伝送損失低下作用を発現できる。従って、本発明の三層フィルムは、該三層フィルムの両面に金属層を積層して得られる積層体に用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の三層フィルムを好適に用いることができる積層体としては、例えば図２に示すように、本発明の三層フィルム２０の両面に、金属層３０ａ、３０ｂを積層したものが挙げられる。すなわち、積層体は、金属層３０ａ及び３０ｂと、金属層３０ａ及び３０ｂに挟まれた三層フィルム２０を含む。
金属層としては、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。中でも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。金属層を三層フィルムの両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
金属層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
ここで、金属層の厚さは、金属層の任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値である。なお金属層の厚さを測定する際、直接に接触式厚み計を適用することが困難であるときは、液晶ポリマー層など、他の層が重ね合わされた状態で、上記と同様に全体の厚さを測定し、重ね合わせられていた他の層の厚さ（上記と同様の方法で測定したもの）との差分を取ることで算出してもよい。
【００５７】
≪三層フィルムの製造方法１≫
本発明の第二の態様は、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物をポリイミド樹脂フィルム上に塗布し、前記液状組成物で前記ポリイミド樹脂フィルムを覆う液状組成物塗布工程と、前記液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、加熱処理工程と、が含まれる本発明の第一の態様の三層フィルムの製造方法であって、前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位（１）〜（２）とを含有することを特徴とする本発明の第一の態様の三層フィルムの製造方法である。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００５８】
［液状組成物塗布工程］
本発明の三層フィルムの製造方法は、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物をポリイミド樹脂フィルム上に塗布し、前記液状組成物で前記ポリイミド樹脂フィルムを覆う液状組成物塗布工程を有する。
溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物及びポリイミド樹脂フィルムに関する説明は、前記本発明の三層フィルム中における説明と同様である。
前記の液状組成物をポリイミド樹脂フィルム上に塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコーター法、スプレイコーター法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。塗布時の温度は１０〜４０℃であることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、上記の塗布方法により、ポリイミド樹脂フィルムの両面に液状組成物を塗布する。この際、液晶ポリマー層が前記所定の厚みとなるように、液状組成物の塗布量を調整する。
【００６０】
［溶媒除去工程］
前記［液状組成物塗布工程］の後、前記液状組成物中の溶媒を除去する。
ここで、溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の観点から加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。
溶媒除去工程における加熱処理は、溶液組成物に適用した溶媒により適宜選択すればよく、６０〜２００℃で６０〜６００秒間加熱処理すればよく、１２０〜６００秒間であることが好ましい。下限値以上とすることで、溶媒が十分に除去され、得られた三層フィルムにおいて、ブロッキングが抑制される。
また、［溶媒除去工程］における溶媒の除去は完全である必要はなく、次の［加熱処理工程］で残存溶媒が除去されてもよい。液晶ポリマー層の表面荒れを防止する観点から、本［溶媒除去工程］により、溶媒を除去しておくことが好ましい。
【００６１】
［加熱処理工程］
前記［溶媒除去工程］の後、加熱処理を行う。加熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気下で三層フィルムに熱を加えて加熱する方法が採用できる。加熱処理条件は、採用した液状組成物によって適宜調整すればよく、例えば、２５０℃から４００℃の範囲で１分間から４時間行えばよい。
【００６２】
本発明の第二の態様の三層フィルムの製造方法においては、まず、ポリイミド樹脂フィルムの片面に液状組成物を塗布し、前記液状組成物中の溶媒を除去する。次に、この操作をもう一方の面にも繰り返し行い、最後に加熱処理をすることにより、本発明の第一の態様の三層フィルムを得ることができる。
【００６３】
≪三層フィルムの製造方法２≫
本発明の第三の態様は、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物中にポリイミド樹脂フィルムを含浸させ、前記液状組成物で前記ポリイミド樹脂フィルムを覆う含浸工程と、前記液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、加熱処理工程と、が含まれる製造方法であって、前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位を含有することを特徴とする本発明の第一の態様の三層フィルムの製造方法である。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００６４】
［含浸工程］
含浸工程では、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物中にポリイミド樹脂フィルムを含浸させる。含浸時間は、３０秒から５分間が好ましい。含浸時の温度は１０〜４０℃であることが好ましい。
溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物及びポリイミド樹脂フィルムに関する説明は、前記本発明の三層フィルム中における説明と同様である。
含浸工程後は、液状組成物が含浸されたポリイミド樹脂フィルムを、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる。本工程により、ポリイミド樹脂フィルムの表面に過剰に付着した液状組成物を除去することができる。
【００６５】
図３は、長尺のポリイミド樹脂フィルムを用い、含浸工程及びロール通過工程を連続的に行う方法を説明するための概略図である。ただし、ここに示すのは一例であり、本発明における含浸工程は、ここに示すものに限定されない。
ポリイミド樹脂フィルム１０は、ガイドローラー４及びガイドローラーＧ１により誘導されて矢印方向に移動し、浸漬槽３で液状組成物Ｗに浸漬され、次いで、液状組成物含浸直後のポリイミド樹脂フィルム１１は、浸漬槽３から引き上げられ、一対のロール５Ａ及び５Ｂを備えたスクイズロール５に送られる。一対のロール５Ａ及び５Ｂは、前記ポリイミド樹脂フィルム１１を挟むように対向配置され、これらの間隔が、少なくとも前記ポリイミド樹脂フィルム１１の厚さ（ポリイミド樹脂フィルム１０とこれに含浸された液状組成物Ｗとを含む合計の厚さ）よりも狭くなるように調整されている。前記ポリイミド樹脂フィルム１１は、このような一対のロール５Ａ及び５Ｂ間を通過することで絞られ、余分な液状組成物が除去されると共に、液状組成物が内部に十分に含浸された液状組成物含浸ポリイミド樹脂フィルム１２となる。
【００６６】
一対のロール５Ａ及び５Ｂは、自ら回転（自回転）するものでもよいし、液状組成物含浸直後のポリイミド樹脂フィルム１１の走行に伴って回転するものでもよい。一対のロール５Ａ及び５Ｂが、自回転するものである場合、液状組成物含浸ポリイミド樹脂フィルム１２における液状組成物の付着量を容易に調整でき、また、目的とする液状組成物含浸ポリイミド樹脂フィルムの表面も十分にならされ、表面の平滑性が向上する。
【００６７】
液晶ポリマー層の膜厚は、浸漬槽３からの引き上げ速度や、スクイズロール５において、一対のロール５Ａ及び５Ｂ間の間隔を調整することにより、所定の膜厚に調整した三層フィルムを得ることができる。
【００６８】
本発明の第三の態様における［溶媒除去工程］及び［加熱工程］に関する説明は、前記本発明の第二の態様における説明と同様である。
具体的には、［溶媒除去工程］として、ロール５Ａ及び５Ｂ間を通過した前記液状組成物含浸ポリイミド樹脂フィルムを、６０〜２００℃で６０〜６００秒間加熱処理すればよく、１２０〜６００秒間であることが好ましい。
この加熱処理により、液状組成物含浸ポリイミド樹脂フィルムに含浸された液状組成物の溶媒が蒸発して除去され、目的とする三層フィルムが得られる。
そして、［加熱工程］として、例えば、２５０℃から４００℃の範囲で１分間から４時間加熱処理を行えばよい。加熱処理の温度及び時間をこのように設定することにより、ボイドが低減された三層フィルムが安定して得られる。
【００６９】
≪三層フィルムの製造方法３≫
本発明の第四の態様は、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物と、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂液状組成物とを準備する工程と、支持体上に前記液状組成物、前記ポリアミック酸樹脂液状組成物、前記液状組成物とをこの順に三層に塗布する工程と、前記三層の液状組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、加熱処理工程と、が含まれる製造方法であって、前記液晶ポリマーとして、２−ヒドロキシ安息香酸又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、以下の構造単位を含有することを特徴とする本発明の第一の態様の三層フィルムの製造方法である。
（１）−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（３）で表される基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、又はＡｒ２で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（３）−Ａｒ３−Ｚ−Ａｒ４−
（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００７０】
［ポリアミック酸樹脂液状組成物］
ポリイミド樹脂は、ポリイミドの前駆体、即ち、ポリアミック酸からの脱水転化反応により得られる。当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学脱水剤を使用する化学キュア法の２つの方法が知られている。
ポリアミック酸は、例えば特許文献１に記載されているように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料に重合させることにより、得ることができる。ポリアミック酸を２００℃以上の加熱（熱キュア法）又は化学閉環剤によって処理（化学キュア法）することにより、脱水・環化反応を進め、ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００７１】
［支持体上に溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物、ポリアミック酸樹脂液状組成物、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物とをこの順に三層に塗布する工程］
本工程において、支持体としては、通常、ガラス等が用いられるが、導体を用いることもできる。かかる導体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属板または金属箔が挙げられる。
溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物及びポリアミック酸樹脂液状組成物を支持体上に流延する方法としては、前記溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物又はポリアミック酸樹脂液状組成物を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物及びポリアミック酸樹脂液状組成物中に含まれる異物を除去した後、支持体上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平滑かつ均一に流延し、その後、溶媒を除去することによって得ることができる。
支持体上には、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物、ポリアミック酸樹脂液状組成物、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物とをこの順に三層に塗布する。この際、液晶ポリマー層が前記所定の厚みとなるように、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物の塗布量を調整する。
【００７２】
本発明の第四の態様における［溶媒除去工程］に関する説明は、前記本発明の第二の態様における説明と同様である。
【００７３】
［三層フィルム形成工程］
次いで加熱処理し、支持体を剥離して三層フィルムを得ることができる。ここで、加熱処理することに替えて、化学閉環剤によって処理することにしてもよい。この場合の化学閉環剤としては、ポリアミド酸からポリイミドを得るのに使用されているものを用いることができ、例えば、ピリジン、無水酢酸、安息香酸等が用いられる。加熱処理する場合には、窒素雰囲気下で２５０〜４００℃の温度範囲とするのがよい。
【００７４】
本発明の第四の態様の三層フィルムの製造方法においては、支持体上に、まず、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物を塗布し、前記液状組成物中の溶媒を除去する。次に、ポリアミック酸樹脂液状組成物を塗布し、前記ポリアミック酸樹脂液状組成物の溶媒を除去する。さらに、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物を塗布し、前記液状組成物中の溶媒を除去する。最後に加熱処理又は化学閉環剤によって処理を行い、支持体から剥離することにより、三層フィルムを得ることができる。
また、本発明の第四の態様の三層フィルムの製造方法においては、支持体上に、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物、ポリアミック酸樹脂液状組成物及び溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物をこの順に塗布し、前記液状組成物中の溶媒を除去する。最後に加熱処理又は化学閉環剤によって処理を行い、支持体から剥離することにより、三層フィルムを得てもよい。
【００７５】
≪積層板≫
本発明の第五の態様は、前記第二〜四の態様により得られた三層フィルムが絶縁層として用いられ、この絶縁層の少なくとも片面に金属層が形成されている積層板である。
本発明の積層板は、前記三層フィルムの少なくとも片面に金属層が形成されていればよいが、両面に金属層が積層されていることが好ましい。すなわち、積層板は、第１及び第２の金属層と、第１及び第２の金属層に挟まれた三層フィルムとを含んでいることが好ましい。前記三層フィルムの両面に金属層が積層された積層板としてより具体的には、図２に示す積層体であって、図２中の３０ａ及び３０ｂが金属層である積層板である。
【００７６】
上記三層フィルムに積層する金属層について説明する。
本発明の積層板における金属層は、３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下であり、破断点応力が１５０ＭＰａ以下である銅箔である。該引張弾性率に係る下限としては、実用的な範囲で１０ＧＰａ以上であり、２０ＧＰａ以上であると好ましい。該破断点応力に係る下限としては、実用的な範囲で２０ＭＰａ以上であると好ましく、３０ＭＰａ以上であると特に好ましい。  本発明に用いられる金属層の種類としては、電解により形成された層、圧延により形成された層のいずれであってもよいが、上記の特性の金属層の一例として、銅箔を得るためには、当業分野で周知であるＨｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ（高温高伸び銅箔、以下「ＨＴＥ銅箔」と略す）や圧延銅箔として市販されている銅箔から、ＪＩＳ  Ｃ２１５１で規定される手法にて引張弾性率と破断点応力を求めて、選択することができる。
【００７７】
本発明の積層板に用いられる金属層の厚みは、好ましくは５μｍを越えて３５μｍ以下の範囲である。特に９〜２８μｍの範囲にあることが好ましい。金属層の厚みが上記の範囲であると、積層板の製造時に、金属層のテンションの調整が容易であり、得られる積層板の屈曲性が、より向上するため好ましい。
ここで、金属層の厚さは、金属層の任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値である。なお金属層の厚さを測定する際、直接に接触式厚み計を適用することが困難であるときは、三層フィルムなど、他の層が重ね合わされた状態で、上記と同様に全体の厚さを測定し、重ね合わせられていた他の層の厚さ（上記と同様の方法で測定したもの）との差分を取ることで算出してもよい。
また、積層板にける、金属層の最大高さ（Ｒｚ）は、０．５〜２．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．６〜２．４μｍの範囲内がより好ましく、０．６〜２．２μｍの範囲内が特に好ましい。
本発明に適用する金属層として好ましいものを具体的に例示すると、銅箔が好ましく、中でも、ＨＴＥ銅箔としては例えば、ＳＱ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、ＮＳ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、３ＥＣ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、Ｆ２−ＷＳ銅箔（古河電工社製）、ＨＬＢ（日本電解社製）、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＤＳ−ＳＶＲ（福田金属箔粉社製）等が挙げられ、圧延銅箔としては例えば、ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ−ＨＰＣ（福田金属箔粉社製）、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（ＪＸ日鉱日石金属社製）、ＢＨＹ−２２Ｂ−ＨＡ（ＪＸ日鉱日石金属社製）、ＢＨＹＡ−Ｔ（ＪＸ日鉱日石金属社製）、ＢＨＹＡ−ＨＡ（ＪＸ日鉱日石金属社製）等が挙げられる。これらの銅箔は市場から容易に入手可能である。
【００７８】
本発明の積層板に上記の特性を有する銅箔を用いることにより、金属層と樹脂層との密着性にも優れ、柔軟性および耐折性も良好な積層板を実現することができる。
【００７９】
前記三層フィルムと金属層とを一体化する方法としては、金属層と三層フィルムとを熱プレスする方法が好適に用いられる。例えば、常用のプレス機を用いて、２００〜３５０℃、３〜１０ＭＰａの圧力で、１０分間〜６０分間保持して、熱プレスを行う方法が挙げられる。
このようにして得られる本発明の液晶ポリマー積層板は、寸法安定性、低吸湿性などの優れた特性から、近年注目されているビルドアップ工法などにより得られる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線基板、テープオートメーティッドボンディング用フィルム等に好適に用いられる。
【００８０】
＜プリント回路基板＞
本発明の第六の態様は、前記三層フィルムを絶縁層として用いたことを特徴とするプリント回路基板である。本発明のプリント回路基板は、絶縁層として前記三層フィルムを用いること以外は、公知のプリント回路基板と同様の構成とすることができ、同様の方法で製造できる。すなわち、プリント回路基板は、三層フィルムを含む絶縁層と、前記三層フィルム上に位置する回路パターンとを含む。言い換えれば、プリント回路基板は、少なくとも一つの三層フィルムを含む絶縁層と、絶縁層の少なくとも第１の面と第２の面の一方に形成された回路パターンとを含む。絶縁層は、一つの三層フィルムからなってもよいし、複数の三層フィルムが積層されていてもよい。回路パターンは、第１の面のみに位置してもよく、第１の面に第１の回路パターンが位置し、第２の面に第２の回路パターンが位置していてもよい。
【００８１】
本発明のプリント回路基板は、例えば、一枚の前記三層フィルムからなる絶縁層、若しくは複数枚の前記三層フィルムが積層されてなる絶縁層の、片面又は両面に、金属層が設けられた積層体を作製し、かかる積層体の金属層にエッチング等により所定の回路パターンを形成し、この回路パターンが形成された積層体をそのまま、又は必要に応じて二枚以上を積層することにより、製造できる。本発明のプリント回路基板は、三層フィルムの両面に金属層が積層されたものであることが好ましい。つまり、プリント回路基板は、三層フィルムと、三層フィルムの第１の面に位置する第１の回路パターンと、三層フィルムの第２の面に位置する第２の回路パターンとを含むことが好ましい。
【００８２】
複数枚の前記三層フィルムが積層された絶縁層の場合、これら複数枚の三層フィルムは、すべて同じでもよいし、一部のみ同じでもよく、すべて異なっていてもよい。また、その枚数は２枚以上であれば特に限定されない。このような絶縁層は、例えば、複数枚の三層フィルムを、その厚さ方向に重ね合わせ、加熱プレスして互いに融着させ、一体化させることで作製できる。
【００８３】
金属層の材質は、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。なかでも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。金属層を絶縁層の両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
金属層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
ここで、金属層の厚さは、金属層の任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値である。なお金属層の厚さを測定する際、直接に接触式厚み計を適用することが困難であるときは、三層フィルムなど、他の層が重ね合わされた状態で、上記と同様に全体の厚さを測定し、重ね合わせられていた他の層の厚さ（上記と同様の方法で測定したもの）との差分を取ることで算出してもよい。
【００８４】
金属層を設ける方法としては、金属箔を絶縁層の表面に融着させる方法、金属箔を絶縁層の表面に接着剤で接着させる方法、絶縁層の表面をめっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
【００８５】
絶縁層が、複数枚の前記三層フィルムが積層されてなる場合には、これら三層フィルムをその厚さ方向に重ねて配置し、最も外側に位置する一方の又は両方の三層フィルムの表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数枚の三層フィルムを加熱プレスすることで、絶縁層を形成するときに、絶縁層の片面又は両面に金属層も同時に設けることができる。
【００８６】
金属層をパターニングすることにより、回路パターンを形成する。回路パターンを形成する方法としては、エッチング等が例示できる。エッチング（加工）に関し簡単に説明する。まず、該金属層が所定の回路パターンになるように、該金属層のマスキングを行う。次いで、マスキングされた金属層の部分とマスキングされていない金属層の部分において、後者の金属層の部分をウェット法（薬剤処理）というエッチング加工によって除去する。このエッチング加工に用いる薬剤としては、例えば塩化第二鉄水溶液が挙げられる。また、該マスキングとしては、市販のエッチングレジストやドライフィルムを用いればよい。
次いで、マスキングされた金属層部分からエッチングレジストやドライフィルムをアセトンや水酸化ナトリウム水溶液で除去する。このようにして金属層をパターニングすることにより、所定の回路パターン（配線）形成することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００８８】
＜製造例１＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」と記載する。）６７７．４ｇ（３．６モル）、４−ヒドロキシアセトニリド（以下、「ＡＰＡＰ」と記載する。）３３２．６ｇ（２．２モル）、イソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」と記載する。）９９．７ｇ（０．６モル）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸（以下、「ＤＥＤＡ」と記載する。）４１３．２ｇ（１．６モル）、及び無水酢酸６７３．８ｇ（６．６モル）を仕込んだ。
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＶ）を用いた観察により２３０℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。更に、粉末状の液晶ポリマーを窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。得られた液晶ポリマー粉末１００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇに加え、１２０℃に加熱し完全に溶解し、褐色透明な液晶ポリマー溶液組成物（１）を得た。
【００８９】
＜製造例２＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４−ヒドロキシアセトアニリド（以下、「ＡＰＡＰ」と記載する。）３３２．６ｇ（２．２モル）、イソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」と記載する。）９９．７ｇ（０．６モル）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸（以下、「ＤＥＤＡ」と記載する。）４１３．２ｇ（１．６モル）及び無水酢酸２６９．５（２．６モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、偏光顕微鏡観察を室温から４００℃まで昇温しながら実施したが、液晶相特有のシュリーレン模様は観察できなかった。
【００９０】
［実施例１］
液晶ポリマー溶液組成物（１）を市販のポリイミド樹脂フィルムである膜厚２５μｍのカプトンＨ（東レデュポン社製）の上にフィルムアプリケーター（塗布厚み１００μｍ）を用いて片面を塗布し、熱風乾燥機で１００℃で加熱して溶媒を除去し、この操作をもう一方の面にも繰り返して行い、高温熱風乾燥機で３００℃に加熱処理して三層フィルム（液晶ポリマー／ポリイミド／液晶ポリマー＝１０μｍ／２５μｍ／１０μｍ）を得た。
【００９１】
上記で得られた三層フィルムを絶縁層としてその両面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製の「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」（厚さ１８μｍ、Ｒｚ＝０．７μｍ））を積層した。これを高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて２０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、両面銅張積層板を得た。
【００９２】
上記で得られた両面銅張積層板について、ＴＤＲ測定を行い５０Ωとなるようにプリント回路基板を作製した結果、グランド層を有する配線幅が１１０μｍ、長さが１００ｍｍの回路パターンを形成した。
【００９３】
＜伝送損失測定＞
回路パターンが形成されたプリント回路パターンについて、アジレント・テクノロジー（株）製の測定プローブ「Ｅ８３６３Ｂ」を用いて伝送損失（Ｓ２１パラメーター）を測定した。２３℃４８時間水への浸漬前後で周波数５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおける伝送損失を測定した。
水への浸漬前の５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、２０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおける伝送損失を表３、４に示す。また、２３℃×４８ｈ浸漬前後の伝送損失（周波数５ＧＨｚ）の変化率を表３、４に示す。
【００９４】
＜寸法安定性評価＞
塩化第二鉄溶液（木田社製、４０°ボーメ）を用いて、両面銅張積層板から銅箔を全て除去し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（絶縁層）に２．５ｇの荷重をかけながら、窒素気流下、５℃／分で２５０℃まで昇温時の面内の熱膨張係数を測定した（温度範囲５０〜２５０℃：１Ｓｔスキャン）。その結果を表１及び２に示す。
【００９５】
［実施例２］
実施例１においてフィルムアプリケータ―の塗布厚みを２００μｍに変更して三層フィルム（液晶ポリマー／ポリイミド／液晶ポリマー＝２０μｍ／２５μｍ／２０μｍ）を得る以外同様の操作を行い、銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、ＴＤＲ測定を行い５０Ωとなるようにプリント回路基板を作製した結果、配線幅が１４２μｍ、長さが１００ｍｍとなった。
【００９６】
［実施例３］
実施例１において市販のポリイミド樹脂フィルムである膜厚２５μｍのユーピレックスＳ（宇部興産社製）を使用した以外同様の操作を行い、銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、ＴＤＲ測定を行い、５０Ωとなるようにプリント回路基板を作製した結果、配線幅が１１０μｍ、長さが１００ｍｍであった。
【００９７】
［実施例４］
実施例１において、銅箔（古河電工（株）製の「Ｆ２−ＷＳ」（厚さ１８μｍ、Ｒｚ＝２．１μｍ））を積層した以外、同様の操作を行い、銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、ＴＤＲ測定を行い、５０Ωとなるようにプリント回路基板を作製した結果、配線幅が１１０μｍ、長さが１００ｍｍとなった。
【００９８】
［実施例５］
実施例１においてフィルムアプリケータ―の塗布厚みを２５０μｍに変更して三層フィルム（液晶ポリマー／ポリイミド／液晶ポリマー＝２５μｍ／２５μｍ／２５μｍ）を得る以外同様の操作を行い、銅張積層板を作製した。
【００９９】
［実施例６］
実施例１においてフィルムアプリケータ―の塗布厚みを３３５μｍに変更して三層フィルム（液晶ポリマー／ポリイミド／液晶ポリマー＝３３．５μｍ／２５μｍ／３３．５μｍ）を得る以外同様の操作を行い、銅張積層板を作製した。
【０１００】
［比較例１］
実施例１においてフィルムアプリケータ―の塗布厚みを５０μｍに変更して三層フィルム（液晶ポリマー／ポリイミド／液晶ポリマー＝５μｍ／２５μｍ／５μｍ）を得る以外同様の操作を行い、銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、ＴＤＲ測定を行い５０Ωとなるようにプリント回路基板を作製した結果、配線幅が９５μｍ、長さが１００ｍｍとなった。水浸漬前後での伝送損失の変化が２３％と大きいことがわかった。
【０１０１】
［比較例２］
市販のポリイミド樹脂フィルムを使用した銅張積層板であるエスパネックス−ＭＢ（新日鐵住金化学社製、ポリイミド膜厚５０μｍ）を用いてＴＤＲ測定を行い５０Ωとなるようにプリント回路基板を作製した結果、配線幅が１１０μｍ、長さが１００ｍｍとなった。
次いでモデルサンプルについて、アレンジト・テクノロジー（株）製の測定プローブ「Ｅ８３６３Ｂ」を用いて、プリント回路基板の伝送損失（Ｓ２１パラメーター）を測定した。
水浸漬前後での伝送損失の変化が３５％と大きいことがわかった。
【０１０２】
［比較例３］
液晶ポリマー溶液組成物（１）を銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製の「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」（厚さ１８μｍ、Ｒｚ＝０．７μｍ））の上にフィルムアプリケーター（塗布厚み５００μｍ）を用いて片面を塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で加熱して溶媒を除去し、高温熱風乾燥機で３００℃に加熱処理して片面銅張積層板（５０μｍ）を得た。
【０１０３】
上記で得られた片面銅張積層板の液晶ポリマー上にさらに銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製の「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」（厚さ１８μｍ、Ｒｚ＝０．７μｍ））を積層し、高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて２０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、両面銅張積層板を得た。
【０１０４】
塩化第二鉄溶液（木田社製、４０°ボーメ）を用いて、両面銅張積層板から銅箔を全て除去し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１「プリント配線用銅張積層板試験方法」に準拠して、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（絶縁層）に２．５ｇの荷重をかけながら、窒素気流化、５℃／分で２５０℃まで昇温時の面内の熱膨張係数を測定した（温度範囲５０〜２５０℃、１Ｓｔスキャン）。三層フィルムと比べ、大きく膨張し寸法変化が大きいことがわかった。
【０１０５】
［比較例４］
市販の液晶ポリマーフィルム（クラレ社製ベクスター５０μｍ）を絶縁層としてその両面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製の「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」（厚さ１８μｍ、Ｒｚ＝０．７μｍ））を積層した。これを高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて２０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、両面銅張積層板を得た。
【０１０６】
塩化第二鉄溶液（木田社製、４０°ボーメ）を用いて、両面銅張積層板から銅箔を全て除去し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１「プリント配線用銅張積層板試験方法」に準拠して、熱機械分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（絶縁層）に２．５ｇの荷重をかけながら、窒素気流化、５℃／分で２５０℃まで昇温時の面内の熱膨張係数を測定した（温度範囲５０〜２５０℃、１Ｓｔスキャン）。三層フィルムと比べ、大きく収縮し寸法変化が大きいことがわかった。
【０１０７】
【表１】
0006644542.tif 000002
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
上記結果に示したとおり、本発明の三層フィルムを用いた実施例１〜４の両面銅張積層板は、比較例１の両面銅張積層板に比べて水浸漬前後の伝送損失の変化率が低く、さらに、寸法安定性も良好であった。
また、実施例５〜６のように液晶ポリマー層を厚くさせた場合でも寸法安定性が良好なものであった。実施例５〜６の三層フィルムは液晶ポリマー層が厚いため、実施例５〜６の三層フィルムを用いてプリント回路基板を作製した場合、該プリント回路基板の伝送損失の変化率は、実施例１〜４と同等又はそれ以上に低くなるという効果を十分に奏することができる。
なお、比較例３〜４は、本発明の三層フィルムと比べ、寸法変化が大きかったため、伝送損失の測定は行わなかった。
【０１１２】
上述のように、本明細書の実施例においては、溶媒と液晶ポリマーとを含む液状組成物をポリイミド樹脂フィルム上に塗布することにより、三層フィルムを製造した。三層フィルムは、該方法の他、下記＜含浸による三層フィルムの製造方法＞又は＜順次塗布による三層フィルム製造方法＞においても製造することができ、該方法により製造される三層フィルムと上記実施例において製造した三層フィルムとは、同様の効果を奏するものである。
【０１１３】
＜含浸による三層フィルムの製造方法＞
市販のポリイミド樹脂フィルムであるカプトン２００Ｈ（東レデュポン社製；５０μｍ）を液晶ポリマー溶液組成物（１）に室温で１分間浸漬してから引き上げ、過剰に表面に付着した液晶ポリマーを落とすため、一対のロール間を通過させた後、熱風乾燥機で溶媒を蒸発させ、さらに、高温熱風乾燥機を用いて、加熱処理を行うことで三層フィルムが作製できる。
この際、引き上げ速度を調整することで、液晶ポリマーの膜厚も調整できる。
【０１１４】
＜順次塗布による三層フィルム製造方法＞
支持体として、ＳＵＳ箔上に液晶ポリマー溶液組成物（１）、ポリアミック酸樹脂液状組成物、液晶ポリマー溶液組成物（１）の順に塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で加熱して溶媒を除去、次いで３３０℃に加熱処理を行い、支持体から剥離することで三層フィルムが作製できる。
【符号の説明】
【０１１５】
２０・・・三層フィルム、２１・・・ポリイミド樹脂フィルム、２２ａ、２２ｂ・・・液晶ポリマー層、３０ａ、３０ｂ・・・金属層、３・・・浸漬槽、４・・・ガイドローラー、５・・・スクイズロール、５Ａ，５Ｂ・・・ロール、１０・・・ポリイミド樹脂フィルム、１１・・・液状組成物含浸直後のポリイミド樹脂フィルム、１２・・・液状組成物含浸ポリイミド樹脂フィルム、Ｗ・・・液状組成物、Ｇ１・・・ガイドローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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