(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン及び無機物を含有する第１部材と、接着層と、第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する、積層部材の製造方法であって、
前記第１部材の表面に対して、表面処理を行う、表面処理工程と、
前記第１部材の前記表面処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、ウレタン系接着剤及びエポキシ系接着剤からなる群から選択される１種以上である接着剤を付与して、前記第１部材の前記表面処理を行った表面に接着剤層を形成する、接着剤付与工程と、
前記接着剤層上に第２部材を貼り合わせる、貼り合わせ工程とを備える、積層部材の製造方法であって、
前記表面処理が、
ポリプロピレン及び無機物を含有する部材の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、ＵＶ処理、及び、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも１種である乾式処理によって処理する、部材の表面処理方法であって、
下記条件Ｘ及び条件Ｙを満たすように、前記乾式処理を行う、部材の表面処理方法、によって行う表面処理である、
積層部材の製造方法。
（条件Ｘ）γｄ／γｄ０が１．０以上１．４未満
（条件Ｙ）γｐ／γｐ０が１．２以上４０未満
ここで、
γｄ０は、前記乾式処理前の前記表面の表面自由エネルギーの非極性成分であり、
γｄは、前記乾式処理後の前記表面の表面自由エネルギーの非極性成分であり、
γｐ０は、前記乾式処理前の前記表面の表面自由エネルギーの極性成分であり、
γｐは、前記乾式処理後の前記表面の表面自由エネルギーの極性成分である。
【請求項２】
ポリプロピレン及び無機物を含有する第１部材と、接着層と、第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する、積層部材の製造方法であって、
前記第１部材の表面に対して、表面処理を行う、表面処理工程と、
前記第１部材の前記表面処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、ウレタン系接着剤及びエポキシ系接着剤からなる群から選択される１種以上である接着剤を付与して、前記第１部材の前記表面処理を行った表面に接着剤層を形成する、接着剤付与工程と、
前記接着剤層上に第２部材を貼り合わせる、貼り合わせ工程とを備える、積層部材の製造方法であって、
前記表面処理が、
ポリプロピレン及び無機物を含有する部材の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、ＵＶ処理、及び、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも１種である乾式処理によって処理する、部材の表面処理方法であって、
下記条件Ｘ及び条件Ｙを満たすように、前記乾式処理を行う、部材の表面処理方法であり、かつ、
前記乾式処理が複数回の単位乾式処理からなり、前記乾式処理の全処理過程において、前記単位乾式処理の回数を重ねる毎に、前記単位乾式処理を行った前記表面の表面自由エネルギーが大きくなる、部材の表面処理方法、によって行う表面処理である、
積層部材の製造方法。
（条件Ｘ）γｄ／γｄ０が１．０以上１．４未満
（条件Ｙ）γｐ／γｐ０が１．２以上４０未満
ここで、
γｄ０は、前記乾式処理前の前記表面の表面自由エネルギーの非極性成分であり、
γｄは、前記乾式処理後の前記表面の表面自由エネルギーの非極性成分であり、
γｐ０は、前記乾式処理前の前記表面の表面自由エネルギーの極性成分であり、
γｐは、前記乾式処理後の前記表面の表面自由エネルギーの極性成分である。
【請求項３】
前記第２部材が、ポリプロピレンを含有し、
前記貼り合わせ工程の前に、さらに、前記第２部材の表面に対して、前記表面処理を行う、表面処理工程を備え、
前記貼り合わせ工程において、前記接着剤層上に、前記第２部材の前記表面処理を行った側の表面を貼り合わせる、請求項１又は２に記載の積層部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材の表面処理方法、及び、積層部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材には、鋼板が使用されているが、自動車の軽量化を図る観点から、一部に、ポリプロピレン樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂が使用されることが増えてきている。
このように自動車の内外装部材に樹脂を使用する場合、通常、樹脂部材の接着面に対してプライマー組成物を塗布してから接着剤を塗布して貼り合わせることが行われている。
また、プライマー組成物の塗布工程を省くために、樹脂部材の接着面に対して、予めフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの乾式処理を施し、その後、所定の接着剤を直接塗布して貼り合わせることで接着部材（積層部材）を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２５０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、自動車に対して安全性や燃費などの要求水準が高まるなか、積層部材の接着性（接着させた部材同士の接着性）に対してもさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に、乾式処理を行った部材と接着剤を用いて積層部材を製造したところ、その接着性は必ずしも満足できるものではないことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、積層部材にしたときに優れた接着性を示す部材を得ることができる、部材の表面処理方法、及び、上記表面処理方法で処理を行った部材を使用した積層部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材に対して特定の条件を満たすように乾式処理を行うことで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材の表面を、乾式処理によって処理する、部材の表面処理方法であって、
下記条件Ｘ及び条件Ｙを満たすように、上記乾式処理を行う、部材の表面処理方法。
（条件Ｘ）γｄ／γｄ０が１．０以上１．４未満
（条件Ｙ）γｐ／γｐ０が１．２以上４０未満
ここで、
γｄ０は、上記乾式処理前の上記表面の表面自由エネルギーの非極性成分であり、
γｄは、上記乾式処理後の上記表面の表面自由エネルギーの非極性成分であり、
γｐ０は、上記乾式処理前の上記表面の表面自由エネルギーの極性成分であり、
γｐは、上記乾式処理後の上記表面の表面自由エネルギーの極性成分である。
（２）  上記乾式処理が複数回の単位乾式処理からなり、上記乾式処理の全処理過程において、上記単位乾式処理の回数を重ねる毎に、上記単位乾式処理を行った上記表面の表面自由エネルギーが大きくなる、上記（１）に記載の部材の表面処理方法。
（３）  結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材と、接着層と、第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する、積層部材の製造方法であって、
上記第１部材の表面に対して、上記（１）又は（２）に記載の部材の表面処理方法によって表面処理を行う、表面処理工程と、
上記第１部材の上記表面処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、接着剤を付与して、上記第１部材の上記処理を行った表面に接着剤層を形成する、接着剤付与工程と、
上記接着剤層上に第２部材を貼り合わせる、貼り合わせ工程とを備える、積層部材の製造方法。
（４）  上記第２部材が、結晶性熱可塑性樹脂を含有し、
上記貼り合わせ工程の前に、さらに、上記第２部材の表面に対して、上記（１）又は（２）に記載の部材の表面処理方法によって表面処理を行う、表面処理工程を備え、
上記貼り合わせ工程において、上記接着剤層上に、上記第２部材の上記表面処理を行った側の表面を貼り合わせる、上記（３）に記載の積層部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、積層部材にしたときに優れた接着性を示す部材を得ることができる、部材の表面処理方法、及び、上記表面処理方法で処理を行った部材を使用した積層部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一実施態様を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の部材の表面処理方法、及び、本発明の積層部材の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［部材の表面処理方法］
本発明の部材の表面処理方法（以下、単に「本発明の表面処理方法」とも言う）は、結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材の表面を、乾式処理によって処理する、部材の表面処理方法である。ここで、後述する条件Ｘ及び条件Ｙを満たすように、上記乾式処理を行う。
【００１２】
本発明の表面処理方法はこのような構成をとるため、本発明の表面処理方法で表面処理行った部材は、積層部材にしたときに優れた接着性を示すものと推測される。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の表面処理方法では、結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材の表面に対して後述する条件Ｘ及び条件Ｙ（以下、条件Ｘ及び条件Ｙをまとめて「特定条件」とも言う）を満たすように乾式処理するため、部材の最表面の結晶性が崩れることなく、部材の表面が親水化されると考えられる。そのため、本発明の表面処理方法で表面処理を行った部材と接着剤を使用して積層部材を製造した場合、親水化された部材の表面に接着剤が馴染んで表面全体に十分に密着した接着剤層が形成されるとともに、接着剤層から形成された接着層は、部材の最表面の結晶構造がアンカーとなって部材に強く固定されるものと考えられる。結果として、得られる積層部材は、プライマー組成物を使用しなくても優れた接着性を示すものと考えられる。
【００１３】
まず、本発明の表面処理方法で使用される部材について説明してから、乾式処理について詳述する。
【００１４】
〔部材〕
結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材（好ましくは、基材）は特に制限されない。
上記結晶性熱可塑性樹脂は結晶性の熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなどのポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）などのナイロン樹脂およびナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素樹脂；これらの樹脂を変性させた変性樹脂またはこれらの樹脂の混合物などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。本発明の表面処理方法で使用される部材は、２種以上の結晶性熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００１５】
本発明の表面処理方法で使用される部材中の結晶性熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の表面処理方法で使用される部材は、結晶性熱可塑性樹脂及び無機物を含有する複合部材であることが好ましい。無機物としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維などが挙げられる。本発明の表面処理方法で使用される部材は、２種以上の無機物を含有していてもよい。
【００１７】
〔乾式処理〕
乾式処理は後述する条件Ｘ及び条件Ｙ（特定条件）を満たす乾式処理であれば特に制限されない。乾式処理はプラズマ状態にある高エネルギーガスを照射するものであることが好ましい。乾式処理は部材の表面の全体に行ってもよいし、部材の表面の一部に行ってもよい。部材が基材である場合、基材の一方の表面に行うのが好ましい。
プラズマ状態にある高エネルギーガスを照射する乾式処理の種類は特に制限されないが、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、ＵＶ処理（紫外線照射処理）、及び、エキシマ処理からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ処理、イトロ処理がより好ましく、フレーム処理、プラズマ処理がさらに好ましい。
乾式処理は、１回の乾式処理（１回のパス）（例えば、１回の掃引）からなるのでも、複数回の単位乾式処理（複数回のパス）（例えば、複数回の掃引）からなるのでも構わない。乾式処理が複数回の単位乾式処理からなる場合、間隔を空けずに次の単位乾式処理を行っても（連続処理）、単位乾式処理後に部材の放冷を行ってから次の単位乾式処理を行っても（間欠処理）構わない。
乾式処理が複数回の単位乾式処理からなる場合、本発明の効果がより優れる理由から、乾式処理の全処理過程において、単位乾式処理の回数を重ねる毎に、単位乾式処理を行った部材の表面の表面自由エネルギー（非極性成分＋極性成分）が大きくなるのが好ましい。
【００１８】
（フレーム処理）
フレーム処理は、フレーム（炎）によって表面処理する方法である。
フレーム処理は、バーナーを用いる方法など、従来公知の方法を用いることができる。
フレーム処理のガス圧は、０．００５〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜１．５ＭＰａであることがより好ましい。
フレーム処理の速度は、１００〜２０００ｍｍ／秒であることが好ましく、２００〜１０００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてフレーム処理を行う場合、バーナーと部材の表面との距離は、１０〜６００ｍｍであることが好ましく、２０〜４００ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
（プラズマ処理）
プラズマ処理は、プラズマ放電によって表面処理する方法である。
プラズマ処理は特に制限されないが、例えば、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。
プラズマ処理に用いられるプラズマガス（プロセスガス）は特に制限されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等や、これらのガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスの１以上を混合した混合ガス等が例示される。
プラズマ処理の速度は、１０〜１５００ｍｍ／秒であることが好ましく、５０〜１０００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
プラズマ放電ノズルを用いてプラズマ処理を行う場合、プラズマ放電ノズルと部材の表面との距離は、１〜１００ｍｍであることが好ましく、５〜５０ｍｍであることがより好ましい。
【００２０】
（コロナ処理）
コロナ処理は、コロナ放電によって表面処理する方法である。
コロナ処理の速度は、１０〜１０００ｍｍ／秒であることが好ましく、２０〜５００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
コロナ放電ノズルを用いてコロナ処理を行う場合、コロナ放電ノズルと部材の表面との距離は、１〜１００ｍｍであることが好ましく、５〜５０ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
（イトロ処理）
イトロ処理は、フレーム（炎）を形成するため燃料ガス中にシラン化合物等を導入し、その火炎を用いて表面に処理を施すことでナノレベルの酸化シリコン膜を表面に形成し、表面と接着剤との密着性を向上させるものである。
イトロ処理のガス圧は、０．００５〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜１．５ＭＰａであることがより好ましい。
イトロ処理の速度は、１００〜２０００ｍｍ／秒であることが好ましく、２００〜１０００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
バーナーを用いてイトロ処理を行う場合、バーナーと部材の表面との距離は、１０〜６００ｍｍであることが好ましく、２０〜４００ｍｍであることがより好ましい。
【００２２】
（条件Ｘ及び条件Ｙ）
乾式処理は、下記条件Ｘ及び条件Ｙを満たすように行う。
（条件Ｘ）γｄ／γｄ０が１．０以上１．４未満
（条件Ｙ）γｐ／γｐ０が１．２以上４０未満
ここで、
γｄ０は、上記乾式処理前の部材の表面の表面自由エネルギーの非極性成分であり、
γｄは、上記乾式処理後の部材の表面の表面自由エネルギーの非極性成分であり、
γｐ０は、上記乾式処理前の部材の表面の表面自由エネルギーの極性成分であり、
γｐは、上記乾式処理後の部材の表面の表面自由エネルギーの極性成分である。
【００２３】
γｄ／γｄ０は１．１〜１．３であることが好ましい。
γｐ／γｐ０は１．５〜３５であることが好ましい。また、乾式処理が複数回の単位乾式処理からなる場合、本発明の効果がより優れる理由から、各単位乾式処理後の表面自由エネルギーの極性成分が条件Ｙを満たし、且つ、最後の単位乾式処理後の表面自由エネルギーの極性成分が最後の単位乾式処理前の表面自由エネルギーの極性成分よりも大きい値であることが好ましい。
【００２４】
なお、乾式処理が複数回の単位乾式処理からなる場合、乾式処理後の部材の表面の表面自由エネルギーは、最後の単位乾式処理後の部材の表面の表面自由エネルギーである。
【００２５】
次に、表面自由エネルギーの求め方について説明する。
部材の表面（以下、「部材表面」とも言う）の表面自由エネルギーの非極性成分（分散成分）及び極性成分は、Ｏｗｅｎｓ  ａｎｄ  Ｗｅｎｄｔ法（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  １３，  １７４１−１７４７（１９６９）．）に従って求めることができる。
すなわち、部材表面上に、表面自由エネルギーが既知の液体（試験液体）を滴下し、接触角を測定して、Ｏｗｅｎｓ  ａｎｄ  Ｗｅｎｄｔ解析に基づく計算式（下記式（１）〜（３））より、部材表面の表面自由エネルギーの非極性成分及び極性成分を算出する。
式（１）：１＋ｃｏｓθ＝２［（γｄ・γＬｄ）／γＬ２］１／２＋２［（γｐ・γＬｐ）／γＬ２］１／２
式（２）：γ＝γｄ＋γｐ
式（３）：γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ
ここで、各記号は以下を示す。
・θ：それぞれの試験液体での接触角
・γｄ：部材表面の表面自由エネルギーの非極性成分
・γＬｄ：試験液体の表面自由エネルギーの非極性成分
・γｐ：部材表面の表面自由エネルギーの極性成分
・γＬｐ：試験液体の表面自由エネルギーの極性成分
本発明では、試験液体として水およびジヨードメタン（ヨウ化メチレン）を使用する。試験液体として使用される水およびジヨードメタンの表面自由エネルギーは、水：γＬｄ＝２１．８ｍＪｍ−２、γＬｐ＝５１．０ｍＪｍ−２、ジヨードメタン：γＬｄ＝４９．５ｍＪｍ−２、γＬｐ＝１．３ｍＪｍ−２を用いるものとする。これらの数値を上記式（１）〜（３）に導入し、各試験液体を用いた接触角の数値を上記式に導入することにより、部材表面の表面自由エネルギーの非極性成分及び極性成分を算出することができる。
【００２６】
また、上記接触角の測定は、２５℃で、試験液体を部材表面上に滴下して、着滴から測定までの待ち時間を５秒とし、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に記載してある「静滴法」に準拠したθ／２法で行う。接触角の測定装置としては、ポータブル接触角計（ＫＲＵＳＳ社製）を用いることができる。
【００２７】
なお、乾式処理自体の条件（例えば、上述した速度、距離等）を調節することで、条件Ｘ及び条件Ｙを満たす乾式処理を行うことができる。
【００２８】
［積層部材の製造方法］
本発明の積層部材の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも言う）は、結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材と、接着層と、第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する、積層部材の製造方法であって、下記３つの工程を備える。
（１）工程１：表面処理工程
結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材の表面に対して、上述した本発明の表面処理方法によって表面処理を行う工程
（２）工程２：接着剤付与工程
上記第１部材の上記表面処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、接着剤を付与して、上記第１部材の上記表面処理を行った表面に接着剤層を形成する工程
（３）工程３：貼り合わせ工程
上記接着剤層上に第２部材を貼り合わせる工程
【００２９】
まず、図面を用いて、本発明の製造方法について説明する。
図１は、本発明の製造方法の一実施態様を工程順に示す模式的断面図である。
図１（ａ）は、表面処理工程で使用される第１部材１０を表す。
まず、表面処理工程において、第１部材１０の表面１０ａに対して、本発明の表面処理方法によって表面処理を行う。このようにして、表面処理後の第１部材１２が得られる（図１（ｂ））。
次に、接着剤付与工程において、表面処理後の第１部材１２の表面処理を行った表面１２ａにプライマー組成物を介さずに接着剤を付与して、表面１２ａに接着剤層３０を形成する（図１（ｃ））。
さらに、貼り合わせ工程において、接着剤層３０上に第２部材２０を貼り合わせる。このようして、第１部材１２と、接着層３２（接着剤層３０が硬化した層）と、第２部材２０とをこの順に有する積層部材１００が得られる（図１（ｄ））。
【００３０】
以下、各工程について詳述する。
【００３１】
〔工程１：表面処理工程〕
表面処理工程は、結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材の表面に対して、上述した本発明の表面処理方法によって表面処理を行う工程である。
第１部材の具体例及び好適な態様は、上述した本発明の表面処理方法で使用される部材と同じである。なお、本発明の製造方法により製造される積層部材が自動車のバックドアなど、自動車用外装部材として用いられる場合、第１部材は内側の部材（インナー部材）として用いられるのが好ましい。
本発明の表面処理方法については上述のとおりである。
【００３２】
〔工程２：接着剤付与工程〕
接着剤付与工程は、上述した第１部材の表面処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、接着剤を付与して、上述した第１部材の表面処理を行った表面に接着剤層を形成する工程である。
【００３３】
＜接着剤＞
接着剤は特に限定されないが、その具体例としては、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、ウレタン系接着剤、α−オレフィン系接着剤、エーテル系接着剤、エチレン−酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース系接着剤、反応性ホットメルト系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、ポリオレフィン樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリスチレン樹脂溶剤系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリベンズイミダソール系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤などが挙げられ、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン系接着剤、及び、アクリル系接着剤からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましく、ウレタン系接着剤であるのがより好ましい。
ウレタン系接着剤及びエポキシ系接着剤は１液型または２液型であるのが好ましい。
１液型ウレタン系接着剤としては、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤が挙げられる。
２液型ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリオールを含む主剤と、イソシアネートを含む硬化剤とを含有する接着剤が挙げられる。
１液型エポキシ系接着剤としては、例えばケチミンやオキサゾリジン、アルジミン系化合物などの潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂を含む常温硬化または加熱硬化型接着剤が挙げられる。
２液型のエポキシ樹脂系接着剤としては、例えば、液状エポキシ樹脂から選ばれる主剤（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂等）と、硬化剤（例えば、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミンもしくは芳香族アミン等、イミダゾール化合物等の含窒素芳香族等のアミン系硬化剤、アミドアミン硬化剤等）とを含有する接着剤が挙げられる。
【００３４】
＜付与方法＞
第１部材の表面処理を行った表面に接着剤を付与する方法は特に限定されないが、例えば、ディップコーティング法、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。
【００３５】
形成される接着剤層の厚みは特に制限されないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。
〔工程３：貼り合わせ工程〕
貼り合わせ工程は、上述した接着剤層上に第２部材を貼り合わせる工程である。
このようにして、第１部材と接着層（接着剤層が硬化した層）と第２部材とをこの順に有する積層部材が得られる。
【００３６】
＜第２部材＞
第２部材の材料は特に制限されず、樹脂、ガラス、金属などが挙げられる。樹脂としては、例えば、上述した結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。
なお、本発明の製造方法により製造される積層部材が自動車のバックドアなど、自動車用外装部材として用いられる場合、第２部材は外側の部材（アウター部材）として用いられるのが好ましい。
第２部材と接着層との接着性をより向上させる観点から、第２部材を貼り合わせる前に、第２部材の表面に対して塗装や上述した乾式処理を行ってもよい。
【００３７】
＜貼り合わせ方法＞
接着剤層上に第２部材を貼り合わせる方法は特に制限されないが、例えば、圧着する方法などが挙げられる。なお、接着剤を硬化させるために、第２部材を貼り合わせた後に、加熱処理等を行ってもよい。
【００３８】
第２部材が結晶性熱可塑性樹脂を含有する場合、上記貼り合わせ工程の前に、さらに、第２部材の表面に対して、上述した本発明の表面処理方法によって表面処理を行う、表面処理工程を備えるのも好ましい。なお、貼り合わせ工程では、上述した接着層上に、第２部材の表面処理を行った側の表面を貼り合せる。
【００３９】
［用途］
本発明の製造方法によって製造される積層部材は接着性に優れるため、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材に特に有用である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜接着剤の調製＞
下記表１の各成分を、同表に示す組成（質量部）で撹拌機を用いて混合し、同表上段に示す主剤と同表下段に示す硬化剤とを調製した。
次いで、調製した主剤１００ｇと、硬化剤１０ｇとを混合し、接着剤を得た。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリマー１：下記で合成したウレタンプレポリマー
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）７００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量３０００）３００ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）４９９ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、更にフタル酸ジイソノニル５００ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で１２時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を２．１０％含有するウレタンプレポリマー（ポリマー１）を合成した。
・化合物１：ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（ＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ、パーストープ社製）
・化合物２：ダイマロン（ヤスハラケミカル社製）
・化合物３：３官能ポリプロピレンポリオール（エクセノール１０３０、旭硝子社製）
・化合物４：ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、出光興産社製、水酸基価：０．８ｍｏｌ／ｋｇ）
・化合物５：ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）
・カーボンブラック：＃２００ＭＰ（新日化カーボン社製）
・炭酸カルシウム１：スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）
・炭酸カルシウム２：カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）
・可塑剤１：フタル酸ジイソノニル（ジェイプラス社製）
・触媒１：ジモルホリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
【００４４】
＜部材の表面処理＞
ポリプロピレン複合材料（Ｒ−２００Ｇ、プライムポリマー社製）からなる基材（第１部材）（ポリプロピレンの含有量：８０質量％、無機物（ガラスフィラー）の含有量：２０質量％）（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）の一方の表面に表２に記載の処理条件で乾式処理を行った。表２中、「フレーム」がフレーム処理を表し、「イトロ」がイトロ処理を表し、「プラズマ」がプラズマ処理を表し、「コロナ」がコロナ処理を表す。各処理の詳細は後述する。なお、比較例１では乾式処理を行わなかった。
【００４５】
＜積層部材の製造＞
（表面処理工程）
上述のとおり、ポリプロピレン複合材料からなる基材（第１部材）の一方の表面に表２に記載の処理条件で乾式処理を行った。
【００４６】
（接着剤付与工程）
次に、第１部材の処理を行った表面に、上述のとおり調製した接着剤を付与して、接着剤層を形成した（厚み：３ｍｍ）。
【００４７】
（貼り合わせ工程）
さらに、接着剤層上に、塗装した別の基材（材料：ポリプロピレン）（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）（第２部材）を貼り合わせて、圧着し、２３℃、相対湿度５０％の環境下に３日間放置した。このようにして、第１部材と接着層（接着剤層が硬化した層）と第２部材とを備える積層部材を得た。
【００４８】
＜接着性の評価（破壊状態、破壊強度）＞
得られた積層部材について剪断試験を行い、破壊状態を目視で確認し、接着剤の凝集破壊（ＣＦ）の面積の割合、及び、界面剥離（ＡＦ）の面積の割合を調べた。結果を表２に示す（初期、破壊状態）。また、破壊強度（剪断強度）を測定した。結果を表２に示す（初期、破壊強度）。
また、得られた積層部材について耐熱試験（８０℃、２４０時間）を行い、同様の評価を行った。結果を表２に示す（耐熱老化後）。
ここで、「ＣＦ数値」が凝集破壊の面積の割合（％）を示し、「ＡＦ数値」が界面剥離の面積の割合（％）を示す。例えば、「ＣＦ９０ＡＦ１０」は、凝集破壊の面積の割合が９０％で界面剥離の面積の割合が１０％であることを示す。
なお、凝集破壊の面積の割合が多いほど接着性に優れることを表す。実用上、凝集破壊の面積の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
＜処理条件＞
表２中、「処理条件」については以下のとおりである。
【００５１】
（フレーム処理）
表２中、フレーム処理については以下のとおりである。
フレーム処理は、バーナー（ガス圧：０．４ＭＰａ）を使用し、表２に記載の条件（速度、距離、パス回数）で行った。具体的には、固定した基材に対してバーナーを動かすことで、バーナー（フレーム）を基材に対して掃引した。
ここで、速度とは、フレーム処理の速度であり、具体的には、固定した基材に対してバーナーを動かした速度［ｍｍ／秒］である。また、距離とは、バーナーと基材との距離［ｍｍ］である。また、パス回数とは、単位フレーム処理の回数であり、具体的には、バーナー（フレーム）を掃引した回数である。例えば、パス回数が「１」と記載されているものはバーナーを基材の一端から他端まで１回掃引したものであり、パス回数が「２」と記載されているものはバーナーを基材の一端から他端まで１回掃引した後にもう１回他端から一端までバーナーを掃引したものである。
【００５２】
（イトロ処理）
表２中、イトロ処理については以下のとおりである。
イトロ処理は、イトロ社製処理装置（ガス圧：１．２ＭＰａ）を使用し、表２に記載の条件（速度、距離、パス回数）で行った。
ここで、速度とは、イトロ処理の速度であり、具体的には、基材に対してバーナーを動かした速度［ｍｍ／秒］である。また、距離とは、バーナーと基材との距離［ｍｍ］である。また、パス回数とは、単位イトロ処理の回数であり、具体的には、バーナー（フレーム）を掃引した回数である。例えば、パス回数が「１」と記載されているものはバーナーを基材の一端から他端まで１回掃引したものであり、パス回数が「２」と記載されているものはバーナーを基材の一端から他端まで１回掃引した後にもう１回他端から一端までバーナーを掃引したものである。
【００５３】
（プラズマ処理）
表２中、プラズマ処理については以下のとおりである。
プラズマ処理は、プラズマトリート社製処理装置（ガス種：エアー、出力：２３ｋＨｚ）を使用し、表２に記載の条件（速度、距離、パス回数）で行った。
ここで、速度とは、プラズマ処理の速度であり、具体的には、基材に対してプラズマ放電ノズルを動かした速度［ｍｍ／秒］である。また、距離とは、プラズマ放電ノズルと基材との距離［ｍｍ］である。また、パス回数とは、単位プラズマ処理の回数であり、具体的には、プラズマ放電ノズル（プラズマ放電）を掃引した回数である。例えば、パス回数が「１」と記載されているものはプラズマ放電ノズルを基材の一端から他端まで１回掃引したものであり、パス回数が「２」と記載されているものはプラズマ放電ノズルを基材の一端から他端まで１回掃引した後にもう１回他端から一端までプラズマ放電ノズルを掃引したものである。
【００５４】
（コロナ処理）
表２中、コロナ処理については以下のとおりである。
コロナ処理は、ナビタス社製処理装置を使用し、表２に記載の条件（速度、距離、パス回数）で行った。
ここで、速度とは、コロナ処理の速度であり、具体的には、基材に対してコロナ放電ノズルを動かした速度［ｍｍ／秒］である。また、距離とは、コロナ放電ノズルと基材との距離［ｍｍ］である。また、パス回数とは、単位コロナ処理の回数であり、具体的には、コロナ放電ノズル（コロナ放電）を掃引した回数である。例えば、パス回数が「１」と記載されているものはコロナ放電ノズルを基材の一端から他端まで１回掃引したものであり、パス回数が「２」と記載されているものはコロナ放電ノズルを基材の一端から他端まで１回掃引した後にもう１回他端から一端までコロナ放電ノズルを掃引したものである。
【００５５】
＜表面自由エネルギー＞
表２中、「各パスにおける表面自由エネルギー」については以下のとおりである。
・γｄ１：１回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギーの非極性成分
・γｐ１：１回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギーの極性成分
・γ１：１回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギー（γｄ１＋γｐ１）
・γｄ２：２回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギーの非極性成分
・γｐ２：２回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギーの極性成分
・γ２：２回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギー（γｄ２＋γｐ２）
・γｄ３：３回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギーの非極性成分
・γｐ３：３回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギーの極性成分
・γ３：３回目のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギー（γｄ３＋γｐ３）
なお、比較例１のγｄ１、γｐ１、γ１は、乾式処理を行っていないポリプロピレン複合材料（Ｒ−２００Ｇ、プライムポリマー社製）からなる基材そのものの値である。
表面自由エネルギー（非極性成分、極性成分）の求め方は上述のとおりである。
【００５６】
＜γｄ／γｄ０、γｐ／γｐ０＞
表２中、「γｄ／γｄ０」は、上述した条件Ｘで規定されるγｄ／γｄ０であり、「γｐ／γｐ０」は、上述した条件Ｙで規定されるγｐ／γｐ０である。
ここで、γｄは最後のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギーの非極性成分である。例えば、実施例１の場合、パス回数が２であるため、γｄ＝γｄ２である。また、γｐは最後のパス（単位乾式処理）後の表面自由エネルギーの極性成分である。例えば、実施例１の場合、パス回数が２であるため、γｐ＝γｐ２である。
また、γｄ０は乾式処理前の表面自由エネルギーの非極性成分であるため、比較例１のγｄ１と同じである。また、γｐ０は乾式処理前の表面自由エネルギーの極性成分であるため、比較例１のγｐ１と同じである。
例えば、実施例１の場合、γｄ／γｄ０は３７．２／２８．４＝１．３、γｐ／γｐ０は１８．０／０．７＝２５．７となる。
【００５７】
第２表から分かるように、特定条件を満たすように乾式処理を行う本実施例の表面処理方法で表面処理を行った部材は、積層部材にしたときに優れた接着性を示した。
実施例１と２との対比から、乾式処理の全処理過程において単位乾式処理の回数を重ねる毎に単位乾式処理を行った表面の表面自由エネルギー（非極性成分＋極性成分）が必ずしも大きくならない実施例２（γ１はγ０より大きく、γ２はγ１より大きいが、γ３はγ２より大きくない）よりも、乾式処理の全処理過程において単位乾式処理の回数を重ねる毎に単位乾式処理を行った表面の表面自由エネルギー（非極性成分＋極性成分）が大きくなる実施例１（γ１はγ０より大きく、γ２はγ１より大きい）の方が、耐熱試験後に、より優れた接着性を示した。
【００５８】
一方、特定条件を満たさない乾式処理を行う比較例２〜４の表面処理方法で表面処理を行った部材は、積層部材にしたときに接着性が不十分であった。
【符号の説明】
【００５９】
１０、１２  第１部材
１０ａ、１２ａ  第１部材の表面
２０  第２部材
３０  接着剤層
３２  接着層
１００  積層部材
【図１】
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