(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存しないこと、及び希釈用エポキシ樹脂を含有しないことを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑであり、ウレタン変性率が４〜３５％である請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００以上である請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに硬化促進剤（Ｃ）を必須成分として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物を硬化してなるウレタン変性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の製造方法において、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）がアルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを反応させて得られ、その水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存しないこと、及び希釈用エポキシ樹脂を含有しないことを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑ、水酸基当量が１０００〜９０００ｇ／ｅｑである請求項６記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
アルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存せず、エポキシ当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑであり、ウレタン変性率が４〜３５％であり、重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とし、必要に応じて硬化促進剤を配合してなるウレタン変性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、加工性に優れ、かつ高い耐熱性、絶縁信頼性、剛性、接着性、耐蝕性などの多様な硬化物特性を発現できるので、電気絶縁材料、ＣＦＲＰのような複合材料、構造用接着剤、重防蝕塗料など各種用途で汎用されている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂硬化物は、破断伸度、破壊靱性、剥離強度が低いことから、これらの特性が要求される複合材料のマトリックスレジンや構造用接着剤などの用途では、ゴム変性やポリウレタン変性などの各種変性によって、これらの特性の改良が行われてきた。例えば、本願発明者らも特許文献１において、高い弾性変形性と破断伸度を発現するポリウレタン変性エポキシ樹脂硬化物を提案している。しかしながら、特定の官能基に着目し、その官能基濃度による反応性の変化に関しては調べられていない。また、系内の水分量に関する検討もなされていない。
【０００４】
ところで、エポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とし、必要に応じて硬化促進剤等を混合してなるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応が進行して硬化するが、その配合組成によって、高い反応性を有し混合後速やかに反応が進む樹脂組成物や、反応性を抑え混合後も保管できる樹脂組成物を設計することができる。特に、混合後も保管貯蔵できる一液性エポキシ樹脂組成物は、現場での計量・混合作業が不要であることから、各種用途において需要が高い。しかし、こうしたエポキシ樹脂組成物は、設計に基づくある温度に達すると硬化し、材料としての機能を発現す一方、硬化温度以下であっても反応は徐々に進行し、また硬化温度に達してもゲル化には時間がかかる場合がある。一液性エポキシ樹脂組成物の場合、室温付近では硬化することなく安定な性状を示す必要があることから、一般的には硬化反応の際に高温を要する。たとえば、エポキシ樹脂と混合後に室温で一年以上保管が可能な硬化剤として知られるジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンなどを含有するエポキシ樹脂組成物を熱硬化する際には１５０℃〜２００℃といった条件で硬化する必要がある。また、エポキシ樹脂の主剤と硬化剤とを分けて使用する二液性エポキシ樹脂組成物においても、混合後の可使時間が重要であり、用途に合わせて調整する必要がある。
【０００５】
しかしながら、こうしたエポキシ樹脂組成物を用いて耐熱性の低い被着体を接合する場合や、エポキシ樹脂硬化物の硬化収縮により蓄積される内部応力の影響が問題となる場合には、高温での硬化をおこなうことができない。したがって、低温で硬化できる設計とする必要があるが、その場合、組成物の硬化を抑制するために冷蔵ないし冷凍条件で保管した場合には、室温に戻す際に結露する問題が発生する。調湿環境で室温に戻すことも可能であるが、冷蔵、冷凍条件下で保管することも含めてこれらの手法には設備投資が不可欠になることから、エポキシ樹脂を簡便に利用するためには好ましいことではない。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂のように、アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂の場合、その水酸基の反応性が高いことから、貯蔵時にも性状が変化しない簡便な手法が求められている。
【０００６】
すなわち、エポキシ樹脂組成物において、二律背反する貯蔵安定性と低温高速硬化性の両立は、長年に亘り検討され続けている問題である。この問題を解決するためのアプローチとして、硬化促進剤の検討が進められており、たとえば特許文献２などに記載された材料が提案されている。なお、特許文献３に、誘電特性に優れる硬化物を与える変性エポキシ樹脂の製造方法として、エポキシ樹脂のアルコール性水酸基にイソシアネート化合物を付加することが開示されている。しかし、貯蔵安定性や硬化反応性に関する定量的な記載は無い。一般的にウレタン変性エポキシ樹脂はマスターバッチとして販売され、エポキシ樹脂で希釈をおこない所望の物性を得ることが一般的であるが、アルコール性水酸基含有する二官能性エポキシ樹脂で希釈する場合は必然的に水酸基が入ってくるため、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０７７０７４号公報
【特許文献２】特開平５−２５２５５号公報
【特許文献３】特開平７−３１６２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特に一液性エポキシ樹脂組成物においても、エポキシ樹脂の特性を有しつつ、高い貯蔵安定性と高い反応性を発現するエポキシ樹脂組成物を提供し、さらにはその硬化後において耐熱性、破断伸度、破壊靱性にも優れるエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂が、その骨格にウレタン結合を含有し、そのアルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上、そのイソシアネート当量が８０００ｇ／ｅｑ以上である場合に、優れた貯蔵安定性および硬化反応性を発現するとともに、その硬化後において耐熱性等の各種特性にも優れるウレタン変性エポキシ樹脂組成物を簡便に提供できることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存しないことを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（２）前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑであり、ウレタン変性率が４〜３５％である上記（１）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（３）前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００以上である上記（１）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（４）さらに硬化促進剤（Ｃ）を必須成分として含む上記（１）〜（３）のいずれかのウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかのウレタン変性エポキシ樹脂組成物を硬化してなるウレタン変性エポキシ樹脂硬化物。
【００１２】
（６）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の製造方法において、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）がアルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを反応させて得られ、その水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存しないことを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（７）前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑ、水酸基当量が１０００〜９０００ｇ／ｅｑである上記（６）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
（８）アルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存せず、エポキシ当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑであり、ウレタン変性率が４〜３５％であり、重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、使用する現場での計量、混合を必要としない一液性エポキシ樹脂組成物で特に有用でありながら、硬化性を損なうことなく、貯蔵安定性を改善し、その硬化物はエポキシ樹脂およびウレタン樹脂の特性を兼備した優れた物性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１のウレタン変性エポキシ樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とする。まず、そのウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
【００１７】
Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存しないものである。ここで、イソシアネート基が実質的に残存しないとは、イソシアネート当量が測定できる限界値を超えていることをいい、測定できたとしても、少なくとも１２０００ｇ／ｅｑ以上であることを必要とする。アルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ未満であると、貯蔵安定性が低下してしまう。好ましくは１１０００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１２０００ｇ／ｅｑ以上である。また、イソシアネート基が残存すると、イソシアネート基がエポキシ基と副反応を生じるおそれがある。特に、ウレタン変性エポキシ樹脂の水酸基当量を高めるために、イソシアネート化合物を過剰に用いる場合、エポキシ樹脂中にイソシアネートが残存するが、イソシアネートは副反応によりエポキシと低温で反応しうる活性基を生じる場合があり、場合によっては硬化物中に気泡を生じる原因になる。
【００１８】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、広範囲のエポキシ当量およびウレタン変性率のものを対象とし、所望の物性によって適宜選択可能であるが、例えば、エポキシ当量が好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００〜２８０ｇ／ｅｑ、ウレタン変性率が好ましくは４〜３５％、より好ましくは１０〜３０％のものを対象とすることができる。こうしたエポキシ当量やウレタン変性率とすることによって、エポキシ樹脂が保有する高耐熱性などの特性とともに、ウレタン樹脂が保有する高破断伸度などの特性を兼備したウレタン変性エポキシ樹脂とすることが可能となる。
また、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５０００以上であることが望ましい。好ましくは、６０００〜５００００である。分子量が６０００以下であると高破断伸度の特性に劣り、５００００以上であると流動性に劣るため好ましくない。
【００１９】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）との反応で得られるものである。本発明で使用される原料としてのエポキシ樹脂（ａ）は、一般的なエポキシ樹脂が使用されるが中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。一般的なエポキシ樹脂には繰り返し単位が存在し、そこにはアルコール性水酸基がある。以下、アルコール性水酸基を単に「水酸基」ともいう。
その他、エポキシ樹脂には通常、その製造工程の副反応に起因する不純物、すなわち易加水分解性塩素やジオールなどの末端基がエポキシ化されていない不純物には水酸基が存在する。この水酸基があることにより、副反応が生じてエポキシ樹脂組成物としての貯蔵安定性が悪化する。一般的に水酸基を取り除くためには、エポキシ樹脂の蒸留がおこなわれるが、蒸留の場合は収率が低下する問題が生じる。
【００２０】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基（ＯＨ基）とイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比を１：１になるように精密にあわせることにより、アルコール性水酸基当量を８０００以上、かつイソシアネート当量を８０００以上にすることができる。また、エポキシ樹脂（ａ）をイソシアネート化合物（ｂ）と反応せしめる際に、ポリオール化合物（ｃ）を同時に使用することにより、ポリウレタン構造を含有するウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。イソシアネート化合物（ｂ）としてジイソシアネート化合物を用い、ポリオール化合物（ｃ）としてジオール化合物を用いた場合には、直鎖のポリウレタン骨格を含有するウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。また、この方法で得られるウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）の水酸基部位においてポリウレタン骨格が形成され、かつ末端がエポキシ基によって封止されたポリマーとなるため、原料としてのエポキシ樹脂（ａ）に含まれる水酸基の量を変えることにより、ポリウレタン鎖の分子量を制御することができる。
【００２１】
ここで用いるイソシアネート化合物（ｂ）については、特に制限されるものではないが、ポリウレタン鎖を形成する上ではジイソシアネート化合物が好ましい。たとえば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられるが、公知慣用の化合物を使用することができる。また、ポリオール化合物（ｃ）については、特に制限されるものではないが、ポリウレタン鎖を形成する上ではジオール化合物が好ましい。たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの化合物や、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールなどのオリゴマーやポリマーが挙げられるが、公知慣用の化合物を使用することができる。
【００２２】
また、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との配合量は、エポキシ樹脂（ａ）の水酸基当量に対して、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基当量を０．９５〜１．１当量比、好ましくは０．９７〜１．０５当量で反応させる。望ましくは１．００である。この当量比で反応させることにより、得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量およびイソシアネート当量を、いずれも１００００ｇ／ｅｑ．以上とすることができる。さらに、ポリウレタン構造を含有するウレタン変性エポキシ樹脂を得る場合は、エポキシ樹脂（ａ）の水酸基およびポリオール化合物（ｃ）の水酸基の合計の水酸基当量に対して、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基当量を０．９５〜１．１当量比、好ましくは０．９７〜１．０５当量で反応させる。望ましくは１．００の配合量とすることで、水酸基当量およびイソシアネート当量を調整することができる。
【００２３】
これらの反応の際、系内に水が含まれる場合には、イソシアネートが分解し、直ちに不純物成分が発生するため、モル比が設計どおりにならない問題があり、系内水分量は精密に制御されるべきである。系内水分量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、望ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、系内水分量が微量になると、ウレタン化反応が進行しにくいため、必要に応じて公知慣用の反応触媒、たとえばジブチルスズジラウリレートなどを使用することができる。その使用量は、反応物全体に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
エポキシ樹脂（ａ）は、そのエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であり、水酸基当量が１０００〜９０００ｇ／ｅｑの範囲であるものを好適に使用することができる。エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に水酸基を含有しない分子と１分子中に１個の水酸基を含有する分子により構成されることが好ましい。エポキシ樹脂（ａ）中の、１分子中に１個の水酸基を含有する分子の存在比により、得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の分子量を、例えば重量分子量（Ｍｗ）で好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１０００〜３０，０００の範囲で制御することができる。水酸基２個以上を含有する分子は、変性して得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の分子量の制御が難しくなり、場合によってはゲル化するため、少ない方が好ましい。
【００２５】
本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、このような製法で得られるものであってもよく、他の方法で得られるものであってもよいが、水酸基当量とイソシアネート当量は上記を満足する。なお、水酸基当量とイソシアネート当量の上限には、制限はないが、入手の容易性等の面から、１０万、好ましくは５万程度に止めることが有利である。なお、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造の際にイソシアネートを過剰に使用すれば、水酸基当量はより上昇するが、イソシアネート当量が低下するので、どちらかを過剰に使用することは不利である。
【００２６】
Ｂ）硬化剤
本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、カルボン酸無水物またはアミン化合物を用いることができる。特に、カルボン酸無水物はアルコール性水酸基と反応することでカルボン酸を生成し、さらにエポキシ樹脂と反応することにより新たなアルコール性水酸基を生成してしまうため、粘度が上昇する原因となる。よって、水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を使用した場合、この粘度上昇を特に抑制することができる。このとき、酸無水物の品質も重要であり、遊離酸が低減されていることが好ましい。アミン化合物による硬化の際にも、メカニズムは明らかにはなっていないが、水酸基が架橋反応に対して助触媒的に機能して貯蔵安定性が悪化するとされ、水酸基当量を高めることにより貯蔵安定性が改善できる。
【００２７】
配合量は、硬化剤の種類によって定まる。例えば酸無水物系硬化剤の場合、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）の比率はエポキシ基１当量に対して、酸無水物は０．８当量以上１．２当量以下が好ましい。酸無水物が０．８当量より小さい場合は硬化不良が起こりやすく、酸無水物が１．２当量より大きい場合は硬化不良が起こりやすい上に硬化後に酸無水物が残存するため加水分解等の影響が出るおそれがある。ただし、硬化の過程で酸無水物やエポキシ樹脂が揮発するおそれがある場合にはその限りではなく、０．５当量以上１．５当量以下で使用してもよい。また、アミン系硬化剤の場合は、エポキシ基１当量に対して活性水素が０．４当量以上１．２当量以下であることが好ましく、これを外れるときは硬化不良が起こるおそれがある。
【００２８】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤（Ｃ）を配合することが好ましい。硬化促進剤については、特に制限されるものではないが、アミン系化合物やイミダゾール化合物が好ましい。硬化促進剤の活性は分子骨格に依存するところが大きいとされる。より好ましくは、融点を持つ化合物や、アミンやエポキシなどにより変性したゲル状のアダクトなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は融点やガラス転移点を有するが、これより低い温度においては活性成分が拡散しないために高い潜在性を発現する一方で、この温度を超えると活性成分を放出するため、貯蔵安定性と低温硬化性を両立できる材料として特に有用である。具体的には、２-エチル-４-メチルイミダゾール「四国化成工業社製２Ｅ４ＭＺ−Ａ」，２-フェニル-４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール「同社製２ＰＨＺ−ＰＷ」，エポキシ-イミダゾールアダクト「同社製Ｐ−０５０５」，アミンアダクト「味の素ファインテクノ社製ＰＮ−２３Ｊ，ＭＹ−２４」などが挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を繊維状の材料を高充填する用途に使用する場合には、硬化促進剤は微細粒子または液状の形態をとる方が好ましい。液状の硬化促進剤の場合、一液性樹脂組成物として使用可能な程度に十分な可使時間とするには難しいが、それでも本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物を使用することにより可使時間を長くすることが可能である。具体的には、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール「四国化成工業社製１Ｂ２ＭＺ」や１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾール「同社製２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」などが挙げられる。
【００３０】
硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂全体を１００重量部としたとき、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００３１】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）とともに、必要に応じて、特定の物性を発現するために、繊維材料、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、離型剤、低応力化剤、滑剤、改質剤などの慣用されている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、混合することができる。
【００３２】
繊維材料としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。繊維材料の形態としては、単繊維、トウ、クロス、不織布などが挙げられ、さらに繊維の太さや束の本数、織り方や表面処理などにより特性が変化するが、公知慣用のものであれば特に制限されるものではない。ただし、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物をガラスクロスなどに含浸する際には、含浸する温度において２Ｐａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。一般的な樹脂の場合、加温することにより粘度を下げることが可能であるが、本発明の組成物は、加温すると、却って硬化が進行し粘度が上昇する場合がある。
【００３３】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる。一般的にエポキシ樹脂の硬化条件は、プロセスの制約を受けて設計されるものであって、熱硬化にかかる温度は硬化剤や硬化促進剤の種類に依存する。したがって、本発明において硬化条件は何かに限定されるものではない。段階的に昇温する場合もあるし、ある昇温速度で制御する場合もあるが、本発明において制限されるものではない。また、加熱した金型を用いて硬化する場合もあれば熱風を当てて温度を制御する場合もあるが、本発明において加熱方法も制限されるものではない。一般的な例示の一つとして、たとえば熱風炉を用いて室温から１３０℃まで、２℃／ｍｉｎで昇温し、１時間保持したのちに徐冷する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、一旦貯蔵された後に現場で硬化される一液性エポキシ樹脂組成物に好適に使用できる材料であり、硬化反応性を損なうことなく増粘を抑制できることから、高い貯蔵安定性と低温での反応性を両立できる材料である。こうした貯蔵安定性および低温反応性を示す指標としての粘度変化率と硬化開始温度については、硬化促進剤の選択によって決定されるが、例えば、貯蔵６週間後であっても粘度変化率が２０％以下であり、かつアミン系やイミダゾール系の硬化促進剤を添加した場合において硬化開始温度が１５０℃以下で硬化させることが可能である。
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物および硬化物は、例えば、接着剤、強化繊維プラスチック、塗料、封止剤の用途に適する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例において、使用した原料は、下記のとおりである。
【００３６】
（ａ）エポキシ樹脂
ＢＰＡ型エポキシ樹脂：新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量２３００ｇ／ｅｑ），新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ−８１２５（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量７７００ｇ／ｅｑ）
ＢＰＦ型エポキシ樹脂：新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１６９．５ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量１９００ｇ／ｅｑ）、新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＦ−８１７０（エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量６９００ｇ／ｅｑ）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂：新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＰＮ−６３８（エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量１８００ｇ／ｅｑ）
【００３７】
（ｂ）イソシアネート化合物
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）：三井化学株式会社製  コスモネートＰＨ
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）：三井化学株式会社製  コスモネートＴ８０
【００３８】
（ｃ）ポリオール化合物
ポリプロピレングリコール：株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−７００（アルコール性水酸基当量３６０ｇ／ｅｑ），Ｐ−２０００（アルコール性水酸基当量１０２０ｇ／ｅｑ）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール：三菱化学株式会社製ＰＴＭＧ２０００（アルコール性水酸基当量９８０ｇ／ｅｑ）
１，４−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製試薬特級１，４−ＢＤ（アルコール性水酸基当量３７ｇ／ｅｑ）
１，６−ヘキサンジオール：東京化成工業株式会社製試薬特級１，６−ＨＤ  （アルコール性水酸基当量５９ｇ／ｅｑ）
【００３９】
（Ｂ）酸無水物系硬化剤
脂環式酸無水物系：日立化成社製  ＨＮ−２２００Ｒ
脂環式酸無水物系：日立化成社製  ＭＨＡＣ−Ｐ
【００４０】
（Ｃ）硬化促進剤
１-ベンジル-２-メチルイミダゾール：四国化成工業社製  １Ｂ２ＭＺ
２,４- ジアミノ-６- [２'-メチルイミダゾリル-(１')]-エチル-s-トリアジン：四国化成工業社製  ２ＭＺＡ−ＰＷ
アミンアダクト：味の素ファインテクノ社製  ＰＮ−２３Ｊ
アミンアダクト：味の素ファインテクノ社製  ＰＮ−５０Ｊ
ティーアンドケイ東華社製  フジキュアＦＸＲ−１１２１（固形）
【００４１】
合成例１
セパラブルフラスコに、表１に記載したとおり、ＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５、およびＰ−２０００をそれぞれ計量して入れ、窒素気流中１２０℃に加熱した。カールフィッシャー法により系内の水分量が２００ｐｐｍ以下であることを確認したのち、ジブチルスズラウレートを所定量加えて撹拌した。続いてＭＤＩを所定量加えたが、このときの反応発熱により１０から１５℃程度の温度上昇が観察された。そのまま成り行きで冷却したのち１２０℃を維持したまま２時間反応をおこなった。さらに残存するイソシアネートを反応させるために１，４−ブタンジオールを加え、１２０℃を維持したまま２時間反応を行い、変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂を、冷却して石油缶に充填して保存した。
【００４２】
合成例２〜１０
原料の種類および使用量を表１に示すようにした他は、合成例１と同様の手法にて、表１中記載の重量に基づき反応を行い、変性エポキシ樹脂を得た。
【００４３】
合成例１１（比較）
セパラブルフラスコに、表１に記載したとおり、ＹＤ−１２８、およびＰ−２０００をそれぞれ計量して入れ、窒素気流中１２０℃に加熱した。昇温後１時間保持したのち、ジブチルスズラウレートを加えて撹拌した。続いてＭＤＩを所定量加えたが、このときの反応発熱により１０から１５℃程度の温度上昇が観察された。そのまま成り行きで冷却して１２０℃とし、この温度を維持したまま２時間反応を行った。１，４−ブタンジオールを所定量加え、反応発熱を成り行きで冷却したのち１２０℃を保持したまま２時間反応を行い、さらにＹＤ−１２８混合して、変性エポキシ樹脂を得た。
【００４４】
合成例１〜１１で得られたウレタン変性エポキシ樹脂について、エポキシ当量、アルコール性水酸基当量、イソシアネート当量、および分子量などの各種物性を評価した。
【００４５】
＜エポキシ当量＞
エポキシ樹脂を約５ｇ精秤し、１０ｍＬのジオキサンに溶解した。そこに０．２Ｎの塩酸／ジオキサン溶液を２０ｍＬ加え、室温にて３０分放置した。ここに指示薬としてクレゾールレッド・チモールブルー混合溶液を加えて、過剰の塩酸を逆滴定法により、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて中和滴定を行った。併せてブランクの測定を行い、エポキシ当量をｇ／ｅｑで求めた。
【００４６】
＜アルコール性水酸基当量およびイソシアネート当量＞
エポキシ樹脂１００ｇ（あるいは１１ｍｇ／ｅｑ以下）と無水ジメチルホルムアミド２５ｍＬを加えて溶解し、ジブチルスズラウレートを一滴（約３０ｍｇ）と、１ｍｏｌ／Ｌのフェニルイソシアネート無水トルエン溶液を２０ｍＬ加え、５０℃で湯浴しながら６０分撹拌した。得られた溶液に２ｍｏｌ／Ｌのジブチルアミン無水トルエン溶液を２０ｍＬ加えて混合し、室温で３０分撹拌した。さらにメチルセロソルブ３０ｍＬとブロムクレゾールグリーン指示薬を０．５ｍＬ加え、過剰のアミンを１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸メチルセロソルブ溶液で滴定した。同時にブランク測定も行った。ブランクと比較して消費した過塩素酸量が多い場合にはエポキシ樹脂中においてアルコール性水酸基がイソシアネート基に対して過剰であることを意味し、消費した過塩素酸量が少ない場合にはイソシアネート基がアルコール性水酸基に対して過剰であることを意味する。この手法により、アルコール性水酸基当量またはイソシアネート当量を得られ、ｇ／ｅｑで求めた。
サンプル量  Ｓ［ｇ］
過塩素酸メチルセロソルブ溶液  サンプル滴定量  Ａ［ｍＬ］
過塩素酸メチルセロソルブ溶液  ブランク滴定量  Ｂ［ｍＬ］
過塩素酸メチルセロソルブ溶液  濃度  Ｃ［ｍｏｌ／Ｌ］
過塩素酸メチルセロソルブ溶液  ファクター  ｆ［−］
ｘ ＝ １０００×Ｓ／（Ｃ×ｆ×（Ａ−Ｂ））［ｇ／ｅｑ］
計算により得られた「ｘ」が正である場合、「ｘ」はアルコール性水酸基当量を示し、実質的にイソシアネートは含まれない。一方で、「ｘ」が負である場合、「−ｘ」はイソシアネート当量を示し、実質的にアルコール性水酸基は含まれない。なお、過塩素酸の消費量がブランクと一致する場合、ｘは無限大となるが、アルコール性水酸基とイソシアネートがともに実質的に含まれないと評価した。
【００４７】
＜ポリマー分子量（ＧＰＣ法）およびウレタン変性率＞
本発明においては、エポキシ樹脂モノマーのピークを取り除いたものをポリマーと定義した。すなわち、ＢＰＡ型エポキシ樹脂の場合、下記一般式で示されるが、
ｎ＝０の化合物をモノマーと定義し、ｎ＝０の化合物を除くすべての化合物をポリマーと定義した。分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８２２０ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に、分析カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００の順に連結して使用した。カラム室温度は４０℃で、検出器として示差屈折検出器を使用して測定した。また、溶離液はテトラヒドロフランを１ｍｌ／ｍｉｎの流速にて用い、サンプルは、テトラヒドロフラン１％溶液を調製し、外部標準物質としてシクロヘキサノンを加えて測定した。分子量は標準ポリスチレンを用いた検量線による測定を行った。
【化１】
0006739921.tif 000002
【００４８】
図１（合成例１）を用いて、ポリマー分子量の解析手法の例示を行う。合成例１において、上記一般式で表されるＢＰＡ型エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８およびＹＤ−８１２５を使用し、そのアルコール性水酸基に、イソシアネート化合物としてのＭＤＩおよびポリオール化合物としてのＰ-２０００および１，４−ブタンジオールが反応することにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。この合成例１のウレタン変性エポキシ樹脂において、ピークＡは上記一般式のうちのｎ＝０体のピークであり、ピークＭは外部標準物質（シクロヘキサノン）のピークである。これらのピークを除く、ピークＢからピークＬまでのものを、ポリマーピークと定義し、この部分のモル平均分子量、重量平均分子量を標準ポリスチレン検量線により見積もった。合成例４および合成例５は、原料エポキシ樹脂としてＢＰＦ型エポキシ樹脂を使用した例であるが、分子骨格が異なるエポキシ樹脂を用いてウレタン変性した場合におけるウレタン変性エポキシ樹脂についても同様である。
なお、ウレタン変性率は、例えば上記合成例１において、ピークＡの割合に対するピークＢ〜Ｌの割合から算定した。
【００４９】
【表１】
0006739921.tif 000003
【００５０】
表１に示すとおり、合成例１〜１１によって、ウレタン変性エポキシ樹脂は簡便な手法で収率よく得ることができる。このとき、使用するエポキシ樹脂などの原料の種類やグレードにより、変性率と分子量設計が可能となる。
【００５１】
実施例１〜１０および比較例１
合成例にて得られたエポキシ樹脂および硬化剤を、表２に示す種類および量で配合し、これを自転・公転ミキサーあわとり練太郎（株式会社シンキー社製）にて混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを入れた容器を２５℃の環境で保管し、粘度を追跡した。
【００５２】
実施例１１〜１５および比較例１１〜１５
実施例２または比較例１で得られた樹脂組成物に、表３に示すとおり、硬化促進剤を配合したのち、あわとり練太郎にて混練し、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を追跡した。また、得られた樹脂組成物はあらかじめ５０℃に加熱した金型に注型し、熱風循環式オーブンを用いて所定の温度プロファイルにて硬化した。得られた硬化物は所定の大きさに切り出し、各種試験に供した。
【００５３】
実施例１〜１５および比較例１、１１〜１５の一液性エポキシ樹脂組成物について、貯蔵安定性の指標としての粘度変化率、および硬化反応性を評価した。
【００５４】
＜粘度および粘度変化率＞
東機産業社製ＲＥ８０型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。
初期粘度に加えて、７日（１週間）、１４日（２週間）、２１日（３週間）、４２日（６週間）経過後の粘度を測定した。
【００５５】
＜硬化反応性（レオメーター法）＞
ＨＡＡＫＥ社製レオメーターＲＳ６００を用いて測定をおこなった。サンプルを５０℃より２℃／ｍｉｎで昇温し、ゲル化した温度を記録した。ゲル化温度とは、ずり測定における損失弾性率Ｇ’を貯蔵弾性率Ｇ’が上回る温度と定義した。
【００５６】
＜硬化反応性（ＤＳＣ法）＞
エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００を用いて測定を行った。測定は２℃／ｍｉｎで室温より１８０℃まで昇温する測定を２サイクル行い、反応開始温度、発熱ピーク温度、硬化発熱量を求めた。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
表２では、表１で得られた合成例および比較合成例のウレタン変性エポキシ樹脂を使用し、これらを各々、酸無水物硬化剤と混合した実施例１〜１０および比較例１の一液性エポキシ樹脂組成物を、２５℃の環境で保管したときの無触媒硬化反応による粘度変化率（増粘）について評価した結果を記載している。表２によれば、実施例１〜１０のウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を示していることは明らかである。なお、実施例１の配合は本来、混合後速やかに使用しなければならない二液性樹脂組成であるが、驚くべきことにそのような組成でも一週間後に高粘凋とはいえ液体であり、優れた貯蔵安定性ないし可使時間を示している。
【００６０】
表３では、合成例２および合成比較例のウレタン変性エポキシ樹脂（合成比較例１は混合物）を使用し、これらを各々、酸無水物硬化剤に加えて、さらに各種の硬化促進剤を配合した実施例１１〜１５および比較例１１〜１５の一液型エポキシ樹脂組成物を、２５℃の環境で保管したときの粘度挙動、硬化反応性、ゲル化時間について評価した結果を記載している。表３によれば、２５℃の環境で保管したときの粘度変化率（増粘）は、硬化促進剤の種類にかかわらず、実施例１１〜１５は比較例１１〜１５に比べて増粘が抑えられていることが明らかである。その一方で、硬化反応性において有意差は認められず、硬化反応性を損なうことなく貯蔵安定性を改善できるという結果を得た。
エポキシ樹脂組成物の場合、貯蔵安定性（反応しない性質）と硬化反応性（反応する性質）は、二律背反（トレードオフ）の関係にある。このトレードオフを解消するために、余分な副反応が生じないこと、すなわち硬化促進剤が含まれない系において硬化反応は進行しないことが必要であり、硬化促進剤を含まない系の実施例が表２である。一方、表３においては硬化促進剤を含有する系の実施例である。表３の組成では、様々な硬化促進剤を使用しているが、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を使用した場合、どのような硬化促進剤を使用しても同等の反応性を有しながら粘度上昇を抑制できることが分かる。
【００６１】
以上のとおり、一液性エポキシ樹脂組成物において、使用するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基当量を１００００ｇ／ｅｑ以上に高めることにより、硬化促進剤を配合した場合であっても、貯蔵安定性を改善することができる。アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂のウレタン変性は、簡便で、生産性、経済性の観点できわめて優位でありながら、アルコール性水酸基当量およびイソシアネート当量を高めることができ、容易に貯蔵安定性を改善できる。また、ポリオールを併用して得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂も同様の特性を有し、その硬化物はエポキシ樹脂およびウレタン樹脂の特性を併せ持つ特異な機械物性を得ることができる。さらに、ウレタン変性エポキシ樹脂の分子量は、原料として用いるエポキシ樹脂の種類と量によって制御することができる。また、これらの優れた特性は、各種原料において発現されるが、エポキシ樹脂としてビスフェノール型だけでなく、ノボラック型のエポキシ樹脂でも共通して適用できる。硬化剤は酸無水物において特に有効である。
【図１】
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