(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）、第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）、およびヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含有し、
前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）が下記式（Ｉ）で表される構造を含み、
前記第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（IV）で表される化合物である、光硬化性組成物。
【化１】
0006752584.tif 000018
（式中、ｎは４〜１２の整数を示し、＊１および＊２はそれぞれ、結合手を示す。）
【化２】
0006752584.tif 000019
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、またはｐ−メトキシフェニル基を表す。）
【請求項２】
前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）が、下記式（II）で表される化合物である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化３】
0006752584.tif 000020
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、下記式（III）で表される基、または−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基）を示し、ｎは、４〜１２の整数を示す。）
【化４】
0006752584.tif 000021
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、＊３は結合手を示す。）
【請求項３】
前記式（II）のｎが６〜１０の整数であり、前記第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）が、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンまたはトリス（ｐ−アニシル）ホスフィンである、請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（II）のｎが７〜９の整数であり、前記第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）が、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンである、請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
光学的立体造形用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関し、特に、光学的立体造形用途に好適な光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、立体物を表すデータに基づいて立体物を造形する三次元（３Ｄ）プリンタが注目を集めており、その開発が進められている。光造形式３Ｄプリンタにより光学的立体造形を行う場合には、一般に、ラジカル重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む光硬化性組成物が用いられる。光造形式３Ｄプリンタに用いられる光硬化性組成物には、高精度の造形性等の従来の光硬化性組成物には求められていなかった特性が要求される。このため、光造形式３Ｄプリンタ（すなわち、光学的立体造形用途）に適した光硬化性組成物の開発が望まれている。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、特許文献２に記載の光硬化性組成物を応用した、面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物が開示されている。具体的には、特許文献１には、面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、アシルホスフィンオキサイド化合物を含む光重合開始剤、光重合性モノマー、および第三級有機ホスフィン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、当該光硬化性樹脂組成物によれば、造形精度を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３４２４５号公報
【特許文献２】特許第４２４１９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、光硬化性組成物を製品化する場合、保存安定性の観点から光安定剤を添加することが行われている。本発明者らの検討によれば、光硬化性組成物に光安定剤を添加し、光学的立体造形を行った場合、光造形性が大きく損なわれるという問題があることが新たに見出された。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光安定剤の添加による光造形性の低下が抑制された、光硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）、第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）、およびヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含有する。前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表される構造を含む。
【０００８】
【化１】
0006752584.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは４〜１２の整数を示し、＊１および＊２はそれぞれ、結合手を示す。）
【００１０】
本発明においては、前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）が、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
0006752584.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、下記式（III）で表される基、または−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基）を示し、ｎは、４〜１２の整数を示す。）
【００１３】
【化３】
0006752584.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、＊３は結合手を示す。）
【００１５】
本発明においては、前記第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（IV）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
0006752584.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００１８】
このとき、前記式（IV）のＲ５〜Ｒ７がそれぞれ、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、またはｐ−メトキシフェニル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）が、下記式（II）で表される化合物であって、前記式（II）のｎが６〜１０の整数であり、前記第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）が、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンまたはトリス（ｐ−アニシル）ホスフィンである。
【００２０】
本発明のより好ましい一実施形態においては、前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）が、下記式（II）で表される化合物であって、前記式（II）のｎが７〜９の整数であり、前記第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）が、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンである。
【００２１】
本発明の光硬化性組成物は、好ましくは光学的立体造形用である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、光安定剤の添加による光造形性の低下が抑制された光硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）、第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）、およびヒンダードアミン化合物（Ｄ）を含有する。前記ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表される構造を含む。
【００２４】
【化５】
0006752584.tif 000006
【００２５】
式（Ｉ）中、ｎは４〜１２の整数を示し、＊１および＊２はそれぞれ、結合手を示す。以下、本発明の光硬化性組成物の各成分について説明する。
【００２６】
〔ラジカル重合性モノマー（Ａ）〕
ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、光ラジカル重合により組成物を硬化させる成分である。ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチレン基等のラジカル重合性基を少なくとも１個有する化合物である。高い光硬化性の観点から、ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。特に、ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「メタクリロイル」または「アクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との記載は、「メタクリレート」または「アクリレート」を意味する。ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、所望する硬化物の特性に応じて、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、硬化性および硬化物の機械特性の観点から、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、硬化物の機械特性の観点から、オキシエチレン鎖、またはオキシプロピレン鎖を有することが好ましい。また、ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、硬化物の機械特性の観点から、ビスフェノール骨格を有することが好ましい。造形精度、硬化物の寸法精度、機械特性および外観の観点から、特に好ましい（メタ）アクリレート化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物である。
【００２８】
【化６】
0006752584.tif 000007
【００２９】
式（Ｖ）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、エチレン基、またはプロピレン基（例、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）を示し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ、水素原子、またはメチル基を示し、ｍ１＋ｍ２＝２〜２０である。硬化物の機械特性の観点から、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、エチレン基であることが好ましい。また、硬化物の機械特性の観点から、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ、メチル基であることが好ましい。光硬化性の観点から、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素原子であることが好ましい。一方、硬化物の機械特性の観点から、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、メチル基であることが好ましい。
【００３０】
式（Ｖ）で表される化合物は、公知方法に従い合成することができ、市販品として入手することも可能である。市販品の例としては、新中村化学工業社製の「ＡＢＥ−３００（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝３）」、「Ａ−ＢＰＥ−４（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４）」、「Ａ−ＢＰＥ−１０（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１０）」、「Ａ−ＢＰＥ−２０（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１７）」、「ＢＰＥ−８０Ｎ（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝２．３）」、「ＢＰＥ−１００（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝２．６）」、「ＢＰＥ−２００（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４）」、「ＢＰＥ−５００（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１０）」、「ＢＰＥ−５００（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１７）」；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の「ＳＲ３４９（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝３）」、「ＳＲ６０１（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４）」、「ＳＲ６０２（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１０）」、「ＳＲ３４８（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝２）」、「ＳＲ４８０（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１０）」；日立化成社製の「ＦＡ−３２１Ａ（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１０）」、「ＦＡ−３２４Ａ（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４）」、「ＦＡ−３２０Ｍ（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝２）」、「ＦＡ−３２１Ｍ（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１０）」、「ＦＡ−３２１８Ｍ（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１８）」；第一工業製薬社製の「ＢＰＥ−４（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４）」、「ＢＰＥ−１０（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１０）」、「ＢＰＥ−２０（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝２０）」、「ＢＰＰ−４（Ｒ８およびＲ９＝プロピレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４）」、「ＢＰＰ−１０（Ｒ８およびＲ９＝プロピレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝１０）」、「ＢＰＰ−２０（Ｒ８およびＲ９＝プロピレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝水素原子、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝２０）」；東亞合成社製の「Ｍ−２１１Ｂ（Ｒ８およびＲ９＝エチレン基、Ｒ１０およびＲ１１＝メチル基、Ｒ１２およびＲ１３＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝２）」等が挙げられる。
【００３１】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、上記式（Ｖ）で表される化合物を、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の全重量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含む。上記式（Ｖ）で表される化合物は、所望する硬化物の特性に応じて、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
組成物の粘度調整およびより良好な硬化物の機械特性等の観点から、ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、上記式（Ｖ）で表される化合物に加えて、下記式（VI）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
【化７】
0006752584.tif 000008
【００３４】
式（VI）中、Ｒ１４は、エチレン基、またはプロピレン基（例、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素原子、またはメチル基を示し、ｍ３は１〜６であり、好ましくは１〜４である。
【００３５】
式（VI）で表される化合物は、公知方法に従い合成することができ、市販品として入手することも可能である。市販品の例としては、新中村化学工業社製の「Ａ−２００（Ｒ１４＝エチレン基、Ｒ１５およびＲ１６＝水素原子、ｍ３＝４）」、「１Ｇ（Ｒ１４＝エチレン基、Ｒ１５およびＲ１６＝メチル基、ｍ３＝１）」、「２Ｇ（Ｒ１４＝エチレン基、Ｒ１５およびＲ１６＝メチル基、ｍ３＝２）」、「３Ｇ（Ｒ１４＝エチレン基、Ｒ１５およびＲ１６＝メチル基、ｍ３＝３）」、「４Ｇ（Ｒ１４＝エチレン基、Ｒ１５およびＲ１６＝メチル基、ｍ３＝４）」等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、上記式（VI）で表される化合物を、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の全質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％含む。上記式（VI）で表される化合物は、所望する硬化物の特性に応じて、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートや、三官能以上の（メタ）アクリレート等を含んでいてもよい。また、ラジカル重合性モノマー（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等を含んでいてもよい。
【００３８】
〔（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）〕
（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）は、光照射によりラジカルを発生させて、重合を開始させる成分である。（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、光硬化性組成物の光重合開始剤として用いられている公知の（ビス）アシルホスフィンオキサイド化合物を、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、「（ビス）アシルホスフィンオキサイド」との記載は、「アシルホスフィンオキサイド」または「ビスアシルホスフィンオキサイド」を意味する。
【００３９】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）のうち、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。
【００４０】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）のうち、ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４１】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【００４２】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、ラジカル重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００４３】
〔第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）〕
第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）は、ラジカル重合を促進させる成分である。第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）は、上記（ビス）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、特に高いラジカル重合促進効果を発揮する。第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）は、例えば、光硬化性組成物に用いられている公知の第三級有機ホスフィン化合物を、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）としては、例えば下記式（IV）で表される化合物を用いることができる。
【００４４】
【化８】
0006752584.tif 000009
【００４５】
式（IV）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００４６】
Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。高い造形性の観点からは、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ、メタ位またはパラ位に置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、パラ位に置換基を有するフェニル基であることがさらに好ましい。フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基（例、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等）などが挙げられ、メチル基またはメトキシ基が好ましい。したがって、第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）として特に好ましくは、上記式（IV）のＲ５〜Ｒ７がそれぞれ、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、またはｐ−メトキシフェニル基である化合物である。すなわち、第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）として特に好ましくは、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−アニシル）ホスフィン、またはトリ（ｐ−アニシル）ホスフィンである。これらの化合物を使用した場合には、特に高い造形性が得られる。また、これらの化合物は、Ｒ５〜Ｒ７がフェニル基である化合物（すなわち、トリフェニルホスフィン）よりも人体に対する安全性が高い。第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）として最も好ましくは、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、またはトリ（ｐ−アニシル）ホスフィン（特に、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン）である。
【００４７】
第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量としては、ラジカル重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０２〜３質量部がより好ましい。
【００４８】
〔ヒンダードアミン化合物（Ｄ）〕
ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、光安定剤としての役割を果たす成分である。一般的に、光安定剤の多くは、ラジカルを捕捉するため、光硬化反応を阻害する。この光硬化反応の阻害の程度はわずかである。しかしながら、光硬化性組成物を用いて光学的立体造形を行う場合には、光硬化反応の阻害の程度がわずかであっても、造形性に悪影響を及ぼす。すなわち、光硬化性組成物に光安定剤を添加した場合、光学的立体造形における精度の低下、すなわち光造形性の低下が見られる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、種々の光安定剤の中でも、特定の構造を含むヒンダードアミン化合物を用いることにより、光安定剤による造形性の低下を抑制することができることを見出した。本発明で用いられるヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で表される構造を含む。
【００４９】
【化９】
0006752584.tif 000010
【００５０】
式（Ｉ）中、ｎは４〜１２の整数を示し、＊１および＊２はそれぞれ、結合手を示す。このように、ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造と、直鎖状アルキレン構造とがエステル結合を介して結合している特徴的部位を有する。結合手＊１および＊２と結合する構造について特に制限はないが、上記式（Ｉ）で表される構造を含むヒンダードアミン化合物（Ｄ）として好適には、下記式（II）で表される化合物である。
【００５１】
【化１０】
0006752584.tif 000011
【００５２】
式（II）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ２は、下記式（III）で表される基、または−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基）を示し、ｎは、４〜１２の整数を示す。
【００５３】
【化１１】
0006752584.tif 000012
【００５４】
式（III）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、＊３は結合手（Ｒ２が結合する炭素原子に結合する結合手）を示す。
【００５５】
Ｒ１およびＲ３で示される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ１およびＲ３で示される炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜８の直鎖状アルコキシ基が好ましく、ｎ−オクチルオキシ基がより好ましい。
【００５７】
Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００５８】
ｎは、好ましくは６〜１０の整数であり、より好ましくは７〜９の整数であり、さらに好ましくは８である。
【００５９】
ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。高い造形性の観点から、ヒンダードアミン化合物（Ｄ）は、好ましくは、式（II）中、Ｒ１が、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状アルコキシ基であり、Ｒ２が、上記式（III）で表される基であり、ｎが、６〜１０の整数であり、式（III）中、Ｒ３が、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状アルコキシ基である化合物を含む。ヒンダードアミン化合物（Ｄ）として、より好ましくは、下記式（VII）で表される化合物、または、下記式（VIII）で表される化合物および下記式（IX）で表される化合物の混合物であり、さらに好ましくは下記式（VIII）で表される化合物および下記式（IX）で表される化合物の混合物である。下記式（VII）で表される化合物は、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎｅ  １２３として入手することができる。下記式（VIII）で表される化合物および下記式（IX）で表される化合物の混合物は、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎｅ  ２９２として入手することができる。
【００６０】
【化１２】
0006752584.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0006752584.tif 000014
【００６２】
また、特定の第三級有機ホスフィン化合物（Ｃ）と特定のヒンダードアミン化合物（Ｄ）との組み合わせによれば、光造形性が特に高くなる。特に高い光造形性の観点からは、上記式（II）で表され、ｎが６〜１０の整数であるヒンダードアミン化合物（Ｄ）と、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンまたはトリス（ｐ−アニシル）ホスフィンとの組み合わせが好ましく、上記式（II）で表され、ｎが７〜９の整数であるヒンダードアミン化合物（Ｄ）と、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンとの組み合わせがより好ましい。
【００６３】
ヒンダードアミン化合物（Ｄ）の含有量としては、ラジカル重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００６４】
本発明の光硬化性組成物は、各成分を公知方法に従い混合することにより作製することができる。本発明の光硬化性組成物は、基本的に液状の性状を有する。
【００６５】
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じ、本発明の効果を顕著に損なわない範囲内で、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤や、充填材（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）等を含有していてもよい。
【００６６】
本発明の光硬化性組成物は、光安定剤の添加による光造形性の低下が抑制されている。よって、本発明の光硬化性組成物は、良好な保存安定性と光造形性とを有している。したがって、本発明の光硬化性組成物は、光学的立体造形用途に好適であり、特に面露光方式による光学的立体造形用途に好適である。すなわち、本発明の光硬化性組成物は、光学的立体造形に好適に使用でき、特に面露光方式による光学的立体造形に好適に使用できる。また、本発明の光硬化性組成物は、例えば、インクジェットプリンタ用の光硬化型インク、光硬化型接着剤、光硬化性コーティング剤、光硬化性シール剤、フォトレジスト材料、光硬化型成型材料等にも使用することができる。
【００６７】
立体造形物は、本発明の光硬化性組成物を光学的立体造形装置（特に、面露光方式光学的立体造形装置）により硬化させる工程を含む方法により製造することができる。当該製造方法によれば、精度の高い立体造形物を得ることができる。光学的立体造形装置には、公知の光造形式３Ｄプリンタ等を用いることができる。面露光方式の光学的立体造形の具体例として、本発明の光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるように紫外光を照射して所定厚みを有する光硬化層を形成し、次いでこの光硬化層に本発明の光硬化性組成物を供給し、同様に紫外光を照射して前記光硬化層と連続した光硬化層を積層させ、この光硬化層の積層を繰り返すことにより、立体造形物を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【００６９】
〔光硬化性組成物の調製〕
表１に記載の各成分を、表１に示す質量割合で約６０℃にて均一に混合して、各実施例、各比較例および参考例１の光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物について、下記の手順にて、光造形性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
〔光造形性評価〕
各実施例、各比較例および参考例１の光硬化性組成物を用い、ローランドディー．ジー．社製の面露光方式３Ｄプリンタ「ＡＲＭ−１０」（ＵＶ−ＬＥＤ光源）によって、所定の寸法の四角柱および円柱の造形を試みた。造形条件に関し、積層ピッチは０．１５ｍｍ、照射時間は１層あたり２５秒とした。四角柱および円柱の試作結果から、以下の基準に基づいて、造形性を評価した。
５点：１ｍｍ×１ｍｍの四角柱と、直径１ｍｍの円柱を造形できた。
４点：１．５ｍｍ×１．５ｍｍの四角柱と、直径１．５ｍｍの円柱を造形できた。
３点：２ｍｍ×２ｍｍの四角柱と、直径２ｍｍの円柱を造形できた。
２点：２．５ｍｍ×２．５ｍｍの四角柱と、直径２．５ｍｍの円柱を造形できた。
１点：３ｍｍ×３ｍｍの四角柱と、直径３ｍｍの円柱を造形できた。
０点：四角柱および円柱を造形できなかった。
【００７１】
【表１】
0006752584.tif 000015
【００７２】
（表中の各成分についての数値は、質量割合を示す。）
Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業社製）：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（式（Ｖ）において、Ｒ８およびＲ９がエチレン基であり、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、Ｒ１２およびＲ１３がメチル基であり、ｍ１＋ｍ２＝１０である化合物）
Ａ−ＢＰＥ−２０（新中村化学工業社製）：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
（式（Ｖ）において、Ｒ８およびＲ９がエチレン基であり、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、Ｒ１２およびＲ１３がメチル基であり、ｍ１＋ｍ２＝１７である化合物）
ＳＲ３４８（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（式（Ｖ）において、Ｒ８およびＲ９がエチレン基であり、Ｒ１０およびＲ１１がメチル基であり、Ｒ１２およびＲ１３がメチル基であり、ｍ１＝１、ｍ２＝１である化合物）
１Ｇ（新中村化学工業社製）：エチレングリコールジメタクリレート
４Ｇ（新中村化学工業社製）：ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート
ＦＡ−４００Ｍ（日立化成社製）：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＴＰＴＰ（北興化学工業社製）：トリ（ｐ−トリル）ホスフィン
ＴＭＴＰ（北興化学工業社製）：トリ（ｍ−トリル）ホスフィン
ＴＯＴＰ（北興化学工業社製）：トリ（ｏ−トリル）ホスフィン
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（ＢＡＳＦ社製）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（７０〜８０％）とメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（２０〜３０％）の混合物（上記式（VIII）で表される化合物および上記式（IX）で表される化合物の混合物）
Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３（ＢＡＳＦ社製）：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（上記式（VII）で表される化合物）
Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４（ＢＡＳＦ社製）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（下記式（Ｘ）で表される化合物）
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５１００（ＢＡＳＦ社製）：ヒンダードアミン化合物
ＬＡ−６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）：ヒンダードアミン化合物（下記式（XI）で表される化合物）
【００７３】
【化１４】
0006752584.tif 000016
【００７４】
【化１５】
0006752584.tif 000017
【００７５】
参考例１は、光造形性に関して基準となる、光安定剤であるヒンダードアミン化合物を含まない光硬化性組成物である。ヒンダードアミン化合物としてＴｉｎｕｖｉｎ  １４４を用いた比較例１においては、光造形性が著しく低下し、立体造形物（四角柱および円柱）を作製できなかった。ヒンダードアミン化合物としてＴｉｎｕｖｉｎ  ５１００を用いた比較例２においては、光造形性が大きく低下した。ヒンダードアミン化合物としてＬＡ−６３Ｐを用いた比較例３においては、光造形性が著しく低下し、立体造形物を作製できなかった。これらの結果より、光硬化性組成物への光安定剤（ヒンダードアミン化合物）の添加が、光造形性に大きく影響することがわかる。これに対し、ヒンダードアミン化合物としてＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２を用いた実施例１においては、光造形性の低下が見られなかった。また、ヒンダードアミン化合物としてＴｉｎｕｖｉｎ  １２３を用いた実施例２においては、光造形性の低下がわずかであった。Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２とＴｉｎｕｖｉｎ  １２３は、上記式（Ｉ）で表される共通の化学構造を有する。よって、以上の結果より、特定の化学構造を含むヒンダードアミン化合物を光安定剤に用いた場合には、光安定剤の添加による光造形性の低下が抑制されることがわかる。
【００７６】
また、実施例３および４ならびに比較例４および５では、第三級有機ホスフィン化合物の種類を変えたが、実施例１、３および４の比較より、光造形性に優れるのは、上記式（IV）中のＲ５〜Ｒ７がパラ位に置換基を有するフェニル基である化合物＞上記式（IV）中のＲ５〜Ｒ７がメタ位に置換基を有するフェニル基である化合物＞上記式（IV）中のＲ５〜Ｒ７がオルト位に置換基を有するフェニル基である化合物の順であることがわかる。また、実施例３および４では、ヒンダードアミン化合物としてＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２を用い、比較例４および５では、ヒンダードアミン化合物としてＴｉｎｕｖｉｎ  ５１００を用いたが、ここでもヒンダードアミン化合物の種類による光造形性への影響が見られ、ヒンダードアミン化合物としてＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２をＴｉｎｕｖｉｎ  ５１００に変更した場合には、光造形性が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の光硬化性組成物は、光学的立体造形用途に好適であり、特に面露光方式による光学的立体造形用途に好適である。また、例えば、インクジェットプリンタ用の光硬化型インク、光硬化型接着剤、光硬化性コーティング剤、光硬化性シール剤、フォトレジスト材料、光硬化型成型材料等にも使用することができる。