(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンを含む黒鉛生成物のプラズマ合成のための装置であって、
反応室に結合されているプラズマノズルと、
前記プラズマノズルに炭素含有種を含むプロセスガスを供給するための手段と、
使用時に前記プラズマノズル内でプラズマを発生させ、それによって前記炭素含有種の分解を引き起こすように、使用時に前記プラズマノズル内で前記プロセスガスに無線周波数放射を供給する手段とを備え、
前記プラズマノズルは、使用時に、前記プラズマのアフターグローが前記反応室内へと延伸し、前記分解された炭素含有種も前記反応室内に入り、前記分解された炭素含有種が前記アフターグロー内で再結合し、それによって、グラフェンを含む黒鉛生成物が形成されるように配置され、
前記反応室は、前記アフターグローを前記プラズマノズルから出るときに冷却する手段を備える
装置。
【請求項２】
前記プラズマノズルは、使用時に、１つ以上の渦が前記プラズマノズル内で前記プロセスガス中に形成されるように成形および構成されており、一つの前記渦または前記渦のそれぞれは、前記無線周波数放射に晒され、
任意選択で、前記プラズマノズルは、
前記プロセスガスの流れを受け入れ使用時に第１の渦を形成する１つまたは複数の入口と、
前記反応室と連通している開放端と、
前記開放端に対向する渦反射端とを備え、
前記ノズルは、前記開放端に向かって内部が先細りになっており、
これにより、使用時に、前記渦反射端によって第２の渦が形成され、前記第２の渦が前記渦反射端から反射されることによって第３の渦が発生する
請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記無線周波数放射を供給するための手段は、マイクロ波発振器と、使用時に前記放射を前記プラズマノズルへと方向付けるように構成されている導波路を備える
請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記反応室は、湾曲した側面と、黒鉛生成物がそれを通じて出るための、一端または両端にある開口部とを有する円筒形である
請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記アフターグローを前記プラズマノズルから出るときに冷却する手段は、水冷手段またはガス冷却手段を含む
請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記プラズマノズルの、前記反応室との接合部分の弦中心角は０°よりも大きく、
任意選択で、前記角度は５０°から１８０°の間であり、
例えば、前記角度は１５０°から１７０°の間である
請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
前記反応室に結合されている複数の前記プラズマノズルをさらに備え、
任意選択で、各プラズマノズルの前記反応室との接合部分の弦中心角は０°から１８０°の間であり、
例えば、前記角度は５０°から１７０°の間、または７０°から１６０の間である
請求項１〜５のいずれかに記載の装置
【請求項８】
前記プラズマノズルまたは各プラズマノズルと前記反応室との間の接合部分周りにガスを送達するための手段をさらに備える
請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記反応室の壁から黒鉛生成物を取り除くための手段、および／または
前記反応室に結合されているガスろ過システムをさらに備え、
任意選択で、前記ガスろ過システムは、前記反応室の上に取り付けられ、
任意選択で、前記ガスろ過システムは、１つまたは複数のフィルタキャンドルを備える細長いチャンバおよび、前記フィルタキャンドルから黒鉛生成物を除去するために、前記細長いチャンバを通じてガスを吹き付けるための手段をさらに備える
請求項１〜８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
グラフェンを含む黒鉛生成物を合成する方法であって、
反応室に結合したプラズマノズルにプロセスガスを供給する工程であって、前記プロセスガスが炭素含有種を含む工程と、
前記プラズマノズル内でプラズマを発生させ、それによって炭素含有種の分解を引き起こすように、プラズマノズル内でプロセスガスに無線周波数放射を供給する工程とを含み、
前記プラズマノズルは、前記プラズマのアフターグローが前記反応室内へと延伸し、前記分解された炭素含有種も前記反応室内に入り、前記分解された炭素含有種が前記アフターグロー内で再結合し、それによって、グラフェンを含む黒鉛生成物が形成されるように構成され、
前記アフターグローを前記プラズマノズルから出るときに冷却する手段を適用する工程をさらに含む
方法。
【請求項１１】
前記プラズマノズル内で前記プロセスガス中に１つ以上の渦を形成する工程と、１つの前記渦または前記渦のそれぞれを、前記無線周波数放射に晒す工程とをさらに含む
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記無線周波数放射はマイクロ波放射を含む
請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アフターグローを前記プラズマノズルから出るときに冷却する手段は、水冷手段またはガス冷却手段を含む
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
実質的に大気圧において前記プラズマを生成する工程をさらに含む
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭素含有種は、天然ガス、または、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８またはＣ４Ｈ１０のうちの１つまたは複数を含み、
任意選択で、前記プロセスガスは、アルゴン、窒素またはヘリウムといった緩衝ガスを含み、
任意選択で、前記プロセスガス中の炭素含有種と緩衝ガスとの比は、５０：５０またはそれ以下であり、例えば約２０：８０であり、
または、前記緩衝ガスは、二酸化炭素を含む
請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記反応室内の前記アフターグローは、３５００℃よりも低い動作温度を有し、
任意選択で、前記反応室内の前記アフターグローは、１０００℃よりも低い動作温度を有し、
任意選択で、前記反応室内の前記アフターグローは、約３００℃の動作温度を有し、
任意選択で、使用時に前記アフターグロー内の炭素形成点における前記プラズマノズルのすぐ外の温度は、８００℃〜１２００℃の範囲内であり、
任意選択で、使用時に前記アフターグロー内の炭素形成点における前記プラズマノズルのすぐ外の温度は、９００℃〜１０００℃の範囲内である
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラズマノズルまたは各プラズマノズルと前記反応室との間の接合部分周りにガスを送達する工程をさらに含み、
任意選択で、前記ガスは、前記プラズマノズル／反応室接合部分の壁に沿ってプラズマノズル出口に向けて方向付けられるか、または
前記ガスは、前記プラズマノズルから、前記ノズル／反応室接合部分の前記壁に沿って、前記反応室の空隙に向けて方向付けられる
請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応室にガスろ過を受けさせる工程をさらに含み、
任意選択で、前記ガスろ過の結果として集積される黒鉛生成物を除去するためにガスを吹き付ける工程をさらに含む
請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
連続抽出プロセスを使用して前記黒鉛生成物を抽出する工程をさらに含み、
任意選択で、バッグフィルタを利用して前記黒鉛生成物を冷却する工程をさらに含む
請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭素含有種は、前記プロセスガスが熱領域内に導入されることなく分解され、
および／または、前記黒鉛生成物の形成に触媒が使用されず、
および／または、前記黒鉛生成物の前記形成の間に外部加熱が適用されない
請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンを含む黒鉛生成物のプラズマ合成のための装置および方法に関する。本発明は特に、決して限定ではないが、マイクロ波プラズマを使用したそのような生成物の生成に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、その非常に優れた機械的特性（高い強度および弾性）、高い導電性および熱伝導性、気体に対する不浸透性、光に対する透過性などに起因して、我々の日常生活を激変させる可能性を有すると考えられる［１］。しかしながら、現在、大規模でコスト効率的なグラフェン生成方法がないため、広く多用途な範囲のグラフェン適用の市場は妨げられていると言える。面積の大きい、相対的に完璧なフィルムを必要とする、進歩したグラフェン電子機器がすぐに研究室の空間を出ることはないであろうと予測されている［２］。それゆえ、主に複合材料（たとえば、それらの強度、または、それらの導電性および熱伝導性を増強するための）、導電ペイントおよびインク（たとえば、導電性コーティング、静電防止および電磁遮蔽、腐食防止、ガス障壁被着などのための）、ならびにエネルギー貯蔵および生成における適用について、グラフェンナノプレートレットの発展が予測されている［１、２］。
【０００３】
グラフェンの大規模な可能性を利用するために、本発明の研究は、合成技法としてのプラズマ手法に焦点を当てる。グラフェンフレークのプラズマ合成は「ボトムアップ」技法であり、そのアーク［３、４］および誘導結合［５］プラズマが、文献において報告されている。しかしながら、これらのプラズマは真空もしくは低圧操作または複雑な冷却系を有する高純度グラファイト電極を必要とする。それらはまた、バッチプロセスとしてのみ作動する。それゆえ、大気圧において作動されるマイクロ波プラズマプロセスが、特に有望である［６、７、８］。
【０００４】
２ｍｇ／ｍｉｎの速さでのエタノールを使用したマイクロ波プラズマからのグラフェンの合成が報告されている［８］。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より大きい規模でグラフェンのプラズマ合成を実行することが可能であることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、添付の特許請求の範囲の請求項１において定義されているような、グラフェンを含む黒鉛生成物のプラズマ合成のための装置が提供される。したがって、グラフェンを含む黒鉛生成物のプラズマ合成のための装置であって、反応室に結合されているプラズマノズルと、プラズマノズルにプロセスガスを供給するための手段であって、プロセスガスは炭素含有種を含む、プロセスガスを供給するための手段と、使用時にノズル内でプラズマを発生させ、それによって炭素含有種の分解を引き起こすように、プラズマノズル内でプロセスガスに無線周波数放射を供給するための手段とを備え、プラズマノズルは、プラズマのアフターグローが反応室内へと延伸し、分解された炭素含有種も反応室内に入り、分解された炭素含有種がアフターグロー内で再結合し、それによって、グラフェンを含む黒鉛生成物が形成されるように配置される、グラフェンを含む黒鉛生成物のプラズマ合成のための装置が提供される。
【０００７】
当業者には理解されるように、「無線周波数放射」という表現は、非マイクロ波周波数の範囲とともに、全範囲のマイクロ波周波数を包含する。
【０００８】
使用時に、プラズマのアフターグローが反応室内へと延伸し、分解された炭素含有種も反応室内に入り、分解された炭素含有種がアフターグロー内で再結合するようなプラズマノズルの配置によって、グラフェンを含む黒鉛生成物が、無基質で大規模に生成されることが可能になる。
【０００９】
任意選択の特徴が、従属請求項に提示されている。
【００１０】
プラズマノズルは、使用時に、少なくとも１つの渦がプラズマノズル内でプロセスガス中に形成されるように成形および構成することができ、上記渦は、上記無線周波数放射に晒される。
【００１１】
好ましくは、プラズマノズルは、使用時に、複数の同心円状の渦がプラズマノズル内でプロセスガス中に形成されるように成形および構成され、上記複数の渦は、上記無線周波数放射に晒される。このように複数の渦を使用することによって、プロセスガスが放射に露出される時間が増大し、それによって、プラズマ分解プロセスの効率が増大する。これによってまた、プラズマがより限定される第３の渦の内部により低圧の領域を生成することによって、プラズマ安定性がより良好になることが可能である。
【００１２】
現在好ましい実施形態において、たとえば、３つの同心円状の渦が、プラズマノズル内で形成される。
【００１３】
プラズマノズルは、使用時に第１の渦を形成する、プロセスガスの流れを受け入れるための１つまたは複数の入口と、反応室と連通している開放端と、開放端に対向する渦反射端とを備えることができ、ノズルは内部で開放端に向かって先細りになっており、それによって、使用時に、渦反射端によって第２の渦が形成され、第２の渦が渦反射端から反射されることによって、第３の渦が発生する。有利には、第２の渦は、（コアンダ効果によって）第１の渦を「吸い込む」渦反射端によって形成され、その後、渦反射端は第２の渦を反射させて、第３の渦を形成する。
【００１４】
無線周波数放射を供給するための手段は、マイクロ波発振器（たとえば、２．４５ＧＨｚにおいて動作するが、他の周波数も使用可能である）を含んでもよい。たとえば、プロセスガスの渦と一致するように、マイクロ波放射をノズルへと方向付けるように、導波路を配置することができる。
【００１５】
現在好ましい実施形態において、反応室は、湾曲した側面と、黒鉛生成物がそれを通じて出るための、一端または両端にある開口部とを有する円筒形である。
【００１６】
好ましくは、反応室は、アフターグローがノズルを出るときに急速に熱を失うようにするのに十分に大きい直径を有する。
【００１７】
代替的に、または加えて、反応室は、（限定ではないが）水冷または（たとえば、冷却ガスを吹き込むための）ガス冷却のような、アフターグローを、ノズルを出るときに冷却するための手段を組み込むことができる。
【００１８】
代替的に、または加えて、反応室の表面積は、たとえば、（たとえば、フィンまたはアコーディオンの蛇腹のものと同様の構造を組み込むことによって）増大した表面積を与えることによって、ノズルを出るときにアフターグローの冷却を引き起こすように構成することができる。
【００１９】
有利には、プラズマは、実質的に大気圧において生成されることが好ましく、それによって、動作が容易になる。
【００２０】
炭素含有種は、有利なことに容易に入手可能であり、相対的に安価である天然ガス、または、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８もしくはＣ４Ｈ１０のうちの１つまたは複数のような任意の他の適切な種、または、当業者には理解されるような他のものを含んでもよい。
【００２１】
現在好ましい実施形態において、プロセスガスは、アルゴン、窒素もしくはヘリウムのような緩衝ガス、または、当業者には理解されるような１つもしくは複数の他の適切なガスをさらに含む。
【００２２】
好ましくは、プロセスガス中の炭素含有種と緩衝ガスとの比は５０：５０またはそれ以下である。特に好ましくは、プロセスガス中の炭素含有種と緩衝ガスとの比は約２０：８０またはそれ以下である。事実、本発明の研究において、多くの比が試験されており、より等級の高い製品について、一般的に、炭素含有種よりも少なくとも４〜６倍多い緩衝ガスが好ましいことが分かっている。
【００２３】
プロセスガスは代替的に、ＣＯ２またはＣＯを含んでもよく、ＣＯ２は、緩衝ガスとしてよりも、共反応体としての役割を果たす。
【００２４】
代替的に、ＣＯ２が緩衝ガスとして使用されてもよい。
【００２５】
好ましくは、使用時、反応室内のアフターグロー（または反応領域）は、３５００℃よりも低い動作温度を有する。より好ましくは、使用時、反応室内のアフターグロー（または反応領域）は、１０００℃よりも低い動作温度を有する。たとえば、反応室内のアフターグロー（または反応領域）の動作温度は、３００℃程度に低くすることができる。
【００２６】
好ましくは、使用時、アフターグロー内の炭素形成点における、ノズルのすぐ外の温度は、８００℃〜１２００℃の範囲内である。特に好ましくは、この温度は、９００℃〜１０００℃の範囲内である。
【００２７】
反応室の内壁に沿った炭素の蓄積を最小限に抑えるために、ノズルの、反応室との接合部分の弦中心角は好ましくは０°よりも大きい。特に好ましくは、上記角度は５０°から１８０の間である。最も好ましくは、上記角度は１５０°から１７０°の間である。
【００２８】
複数のプラズマノズルが反応室に結合されてもよい。そのような事例において、反応室の内壁に沿った炭素の蓄積を最小限に抑えるために、各ノズルの、反応室のとの接合部分の弦中心角は好ましくは０°から１８０°の間である。特に好ましくは、上記角度は５０°から１７０°の間である。最も好ましくは、上記角度は７０°から１６０°の間である。
【００２９】
装置は、炭素堆積を最小限に抑えるのに十分なガス流を維持するように、ノズルまたは各ノズルと反応室との間の接合部分周りにガスを送達するための手段をさらに備えることができる。
【００３０】
一実施形態において、ガスは、ノズル／反応室接合部分の壁に沿ってノズル出口に向けて方向付けられる。
【００３１】
別の実施形態において、ガスは、ノズルから、ノズル／反応室接合部分の壁に沿って、反応室の空隙に向けて方向付けられる。
【００３２】
装置は、たとえば、１つまたは複数の機械式スクレーパまたはガスを吹き付けることのような、反応室の壁から黒鉛生成物を取り除くための手段をさらに備えることができる。
【００３３】
装置は、反応室に結合されている（たとえば、反応室の上に配置されている）ガスろ過システムをさらに備えることができる。ガスろ過システムは、１つまたは複数のフィルタキャンドルを備える細長いチャンバを備えることができる。フィルタキャンドルから黒鉛生成物を除去するために、細長いチャンバを通じてガスを吹き付けるための手段が提供されることも好ましい。
【００３４】
ガスろ過システムに対する代替形態として、当業者には理解されるようなバッグフィルタが、黒鉛生成物を回収するために使用されてもよい。
【００３５】
本発明の第２の態様によれば、グラフェンを含む黒鉛生成物を合成する方法であって、反応室にプラズマノズルを結合することと、プラズマノズルにプロセスガスを供給することであって、プロセスガスは炭素含有種を含む、プロセスガスを供給することと、ノズル内でプラズマを発生させ、それによって炭素含有種の分解を引き起こすように、プラズマノズル内でプロセスガスに無線周波数放射を供給することとを含み、プラズマノズルは、プラズマのアフターグローが反応室内へと延伸し、分解された炭素含有種も反応室内に入り、分解された炭素含有種がアフターグロー内で再結合し、それによって、グラフェンを含む黒鉛生成物が形成されるように配置される、グラフェンを含む黒鉛生成物を合成する方法が提供される。
【００３６】
本発明の第２の態様に関係する任意選択のまたは好ましい特徴は、本発明の第１の態様に関して上記で言及した任意選択のまたは好ましい特徴に対応する。
【００３７】
少なくとも１つの渦をプラズマノズル内でプロセスガス中に形成することができ、上記渦は、上記無線周波数放射に晒される。
【００３８】
好ましくは、複数の渦（たとえば、３つの同心円状の渦）がプラズマノズル内でプロセスガス中に形成され、上記複数の渦は、上記無線周波数放射に晒される。
【００３９】
無線周波数放射は、マイクロ波放射であってもよい。方法は、たとえば、１つまたは複数の導波路を使用して、放射を、プロセスガスの渦へと方向付けることをさらに含むことができる。
【００４０】
好ましくは、反応室は、アフターグローがノズルを出るときに急速に熱を失うようにするのに十分に大きい直径を有する。
【００４１】
代替的に、または加えて、方法は、アフターグローを、ノズルを出るときに冷却するなどのために、水冷またはガス冷却のような手段を適用することをさらに含むことができる。
【００４２】
現在好ましい実施形態において、方法は、実質的に大気圧においてプラズマを生成することをさらに含む。
【００４３】
有利にかつ好ましくは、プロセスガスは、熱領域内へと導入されることなく分解される。
【００４４】
好ましくは、反応室内のアフターグロー（または反応領域）は、３５００℃よりも低い動作温度を有する。より好ましくは、反応室内のアフターグロー（または反応領域）は、１０００℃よりも低い動作温度を有する。たとえば、反応室内のアフターグロー（または反応領域）の動作温度は、３００℃程度に低くすることができる。
【００４５】
黒鉛生成物の生成中、アフターグロー内の炭素形成点における、ノズルのすぐ外の温度は、好ましくは８００℃〜１２００℃の範囲内であり、さらにより好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲内である。
【００４６】
複数のプラズマノズルが反応室に結合されてもよい。
【００４７】
方法は、炭素堆積を最小限に抑えるのに十分なガス流を維持するように、ノズルまたは各ノズルと反応室との間の接合部分周りにガスを送達することをさらに含むことができる。
【００４８】
一実施形態において、ガスは、ノズル／反応室接合部分の壁に沿ってノズル出口に向けて方向付けられる。
【００４９】
別の実施形態において、ガスは、ノズルから、ノズル／反応室接合部分の壁に沿って、反応室の空隙に向けて方向付けられる。
【００５０】
方法は、反応室にガスろ過を受けさせることをさらに含むことができる。この一部として、方法は、ガスろ過の結果として集積される黒鉛生成物を除去するためにガスを吹き付けることをさらに含むことができる。
【００５１】
ガスろ過を使用することに対する代替形態として、方法は、バッグフィルタを使用して黒鉛生成物を回収することをさらに含むことができる。
【００５２】
有利には、方法は、連続抽出プロセスを使用して黒鉛生成物を抽出することをさらに含むことができる。
【００５３】
ここで、本発明の実施形態を例としてのみ、図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、グラフェンを含む黒鉛生成物のプラズマ合成のための、プラズマノズルと、アフターグロー反応室と、高温ガスフィルタとを含む、本発明の一実施形態を示す図である。
【図２】図２は、図１のプラズマノズルを単純化した図である。
【図３】図３は、パージリングを有する、プラズマノズル、導波路および反応室の間の接合部分を示す図である。
【図４】図４は、三重渦構造を示す計算流体力学（ＣＦＤ）シミュレーションを示す図である。
【図５】図５は、オフセット接平面を使用したツインノズルのＣＦＤモデルを示す図である。
【図６】図６は、不活性ガス流を介して絶えず冷却することを可能にするための追加のチャネルを有する、出口を先細りにすることによって炭素蓄積を防止するように修正されているプラズマノズルを示す図である。
【図７】図７は、合成黒鉛炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図８】図８は、合成黒鉛炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図９】図９は、２ｋＷマイクロ波電力、２４Ｌ／ｍｉｎ  Ｎ２＋６Ｌ／ｍｉｎ主天然ガス（ＮＧ）流速において合成されている黒鉛炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図１０】図１０は、２ｋＷ、２４Ｌ／ｍｉｎ  Ｎ２＋６Ｌ／ｍｉｎ  ＣＨ４流速において合成されている黒鉛炭素試料のラマンスペクトルを提示する図である。
【図１１】図１１は、合成黒鉛炭素材料のさらなる透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図１２】図１２は、合成黒鉛炭素材料のさらなる透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図１３】図１３は、合成黒鉛炭素材料のさらなる透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図１４】図１４は、６ｋＷ、２１．５Ｌ／ｍｉｎの天然ガス、５Ｌ／ｍｉｎのＣＯ２で合成されている炭素材料のＴＥＭ解析を提示する図である。
【図１５】図１５は、合成炭素材料のさらなる透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図１６】図１６は、（ａ）６ｋＷマイクロ波電力において３０Ｌ／ｍｉｎヘリウム中の天然ガス（７．２Ｌ／ｍｉｎ）から、および（ｂ）６ｋＷマイクロ波電力においてヘリウム（３０Ｌ／ｍｉｎ）中のプロパン（２．８Ｌ／ｍｉｎ）から（図１５のＴＥＭ観測と一致して）生成される炭素材料の試料のラマンスペクトルを提示する図である。
【図１７】図１７は、合成炭素材料のさらなる透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図１８】図１８は、５ｋＷマイクロ波電力においてアルゴン中の（ａ）低ＮＧ（Ｄ／Ｇ  ０．６８、Ｇ／２Ｄ  １．２）対（ｂ）高ＮＧ（Ｄ／Ｇ  １．０、Ｇ／２Ｄ  １．８）流について得られる試料のラマンスペクトルを提示する図である。
【図１９】図１９は、合成炭素材料のさらなる透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図２０】図２０は、（ａ）３ｋＷ（Ｄ／Ｇ  ０．７３、Ｇ／２Ｄ  １．８）および（ｂ）６ｋＷ（Ｄ／Ｇ  ０．８３、Ｇ／２Ｄ  １．３）についてヘリウム中のＮＧを使用して得られる試料のラマンスペクトルを提示する図である。
【図２１】図２１は、合成炭素材料のさらなる透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図２２】図２２は、（ａ）アルゴン（Ｄ／Ｇ  ０．６８、Ｇ／２Ｄ  １．２）および（ｂ）ヘリウム（Ｄ／Ｇ  ０．９７、Ｇ／２Ｄ  １．８）中で５ｋＷにおいて３．６Ｌ／ｍｉｎ  ＮＧを使用して得られる試料のラマンスペクトルを提示する図である。
【図２３】図２３は、合成炭素材料のさらなる透過電子顕微鏡写真を提示する図である。
【図２４】図２４は、（ａ）ヘリウム（Ｄ／Ｇ  ０．８３、Ｇ／２Ｄ  １．３）および（ｂ）窒素（Ｄ／Ｇ  １．２、Ｇ／２Ｄ  １．５）中で６ｋＷにおいて３．６Ｌ／ｍｉｎ  ＮＧを使用して得られる試料のラマンスペクトルを提示する図である。
【図２５】図２５は、反応室に対するプラズマノズルの配置に関する「弦中心角」という表現を説明するための一連の概略図である。
【図２６】図２６は、グラフェンを含む黒鉛生成物のプラズマ合成のための代替的な装置の一例を示す図である。
【図２７】図２７は、プラズマ点火中のプラズマ領域から２ｃｍの点において実験的に測定されている温度プロファイルを示す図である。
【図２８】図２８は、一般的な動作中のプラズマ領域から４ｃｍの点において実験的に測定されている温度プロファイルを示す図である。
【図２９】図２９は、図２７および図２８に示す試験結果を得るために使用されるものとしての、反応室内の熱電対の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の実施形態は、本発明を実践する本出願人らに分かっている最良の方法を表す。しかしながら、それらの方法は、これを達成することができる唯一の方法ではない。
【００５６】
冒頭の要約
【００５７】
本発明の研究は、環境気圧において無基質グラフェンを連続的に生成するための方法および装置を提供する。本発明の研究は、メタンおよび多くの他の炭素源とともに使用するのに適している。本発明の研究はまた、規模拡大および炭素回収のためのソリューションをも提供する。
【００５８】
気相からグラフェンプレートレットの連続的な流れを迅速に生成するために、修正されたマイクロ波プラズマノズル（国際公開第２０１２／１４７０５４号パンフレット）が、修正されたアフターグローチャンバ（国際公開第２０１０／０９４９７２号パンフレットおよび国際公開第２０１０／０９４９６９号パンフレット）に取り付けられている。高温ガスフィルタシステムが、アフターグローチャンバの一端に取り付けられており、固体炭素生成物をプロセスガスから連続的に分離するように構成されている。
【００５９】
本発明の研究の価値
【００６０】
本発明の研究は、他の方法が直面する製造問題、主に、拡張可能性、元素純度、高いコストおよびエネルギー投入を解決する。本発明の研究はまた、炭素源から最終生成物（グラフェン）までの過程における製造プロセスのステップの数をも低減する。
【００６１】
さらなる背景および概説
【００６２】
現段階のグラフェン開発において、グラフェン合成に使用される方法はわずかしかない。これらの方法は、微小機械開裂［９］、超分子集合［１０］、溶液化学手法［１１］、ＳｉＣウェハの黒鉛化［１２］、分子ビームエピタキシ［１３］、レーザアブレーション［１４］および酸化黒鉛の熱剥離［１５］である。これらの方法の製造能力は非常に小さく、多くの場合、１時間に生成されるフレークの数でしか表現することができないような、実験室レベルでの実現にしか適していない。もう１つの欠点は、これらの技法が、超高真空条件、高価な基質、および複雑でエネルギー投入の高い手順を伴うことが多いことである。
【００６３】
より拡張性が高く、それゆえ有望な化学気相成長（ＣＶＤ）は、面積の大きいグラフェンフレークのために提案されている「ボトムアップ」方法である［１６］。しかしながら、ＣＶＤは、高価な基質、ならびに、複雑なグラフェン剥離および転写の後処理を伴う［１７］。この合成方法は大規模であるとして参照されているが［１６］、バルク量の独立したグラフェンを大きい規模でもたらすことは可能ではない。
単層および多層グラフェンフレークを大規模に生成するための現在存在する唯一の商用候補は、有機または酸性媒体における超音波処理による黒鉛剥離である［１８］。これは、いくつかの改質および剥離処理を受ける黒鉛から開始する「トップダウン」手法である。これは、高価な試薬を使用すること、長い超音波処理および遠心分離を伴い、長い熱的後処理を必要とする。その上、残留溶媒が完全に除去されずにグラフェンの表面上に留まる場合があり、数重量パーセントだけその重量を増大させる。また、様々な官能基不純物が黒鉛シート中の炭素原子に共有結合されるようになり、材料の機械的、電気的および熱的特性を深刻に劣化させる。これは連続プロセスではなくバッチプロセスであり、たった１重量パーセントのグラフェン収量に最良でも約６時間がかかることも付け加えておくべきである［１９］。
【００６４】
本発明の研究は、炭素原料のマイクロ波プラズマ分解、および、後続する炭素種のグラフェンフレークへの再結合を含む方法を提供する。マイクロ波プラズマリアクタ内でのグラフェン合成の試みは報告されているが［７、２０］、それらは、アルゴンまたはヘリウムのような希ガスの環境中、最大２５ｍｇ／ｍｉｎの堆積速度での、低電力、低炭素源供給速度（より高いとプラズマの安定性を損なうため）で操作されるものである。
【００６５】
本発明の研究は、１５〜２０グラム毎キロワット時のグラフェン材料を合成する可能性をもたらす（５ｋＷマイクロ波電力において、１００ｇ／ｈｏｕｒが達成されている）。このため、本発明の研究は、独立した単層および多層グラフェンならびに黒鉛プレートレットを大規模に合成する唯一の方法となっている。本発明の研究はまた、連続的で拡張性があり得る唯一のプロセスでもある。本発明の研究は、安価な反応剤、すなわち、窒素、メタンまたは二酸化炭素を利用し、これは、未処理の主天然ガス（ＮＧ）と置換することができ、これらを高価値の製品へと変換する。反応は、触媒、他の高価な前駆体、または外部加熱なしに通常の圧力条件下で作用する。マイクロ波プラズマ合成グラフェンの品質は高く、液体剥離法由来のグラフェンに比肩する。しかしながら、このプロセスには固有の単純さがあり、同時に、９９ｗｔ％炭素を超える、合成時の材料の高い元素純度をもたらす。
【００６６】
この大規模炭素材料合成は、本発明のマイクロ波プラズマリアクタの固有の設計によって達成される。本発明のマイクロ波プラズマリアクタは、大気圧および高い炭素原料流速で動作するため、プラズマの安定性を損なうことも、消滅させることもなく、この動作は、プロセスが連続的で拡張が容易であることを可能にする、特別に開発されたプラズマノズルによって可能になる。高い炭素原料改質収率と組み合わさったこの高い反応効率は、従来の熱的プロセスにおいては達成可能ではない。
【００６７】
より詳細には、本発明の研究は、高品質のグラフェンナノプレートレットを大規模に連続して生成するための方法および装置を提供する。本方法および装置の実施形態は、以下の目的を達成するように設計されている。
【００６８】
１．グラフェンナノプレートレットを、商業および産業要件に適した非常に大きい規模で生成すること。
２．高品質のフレーク、すなわち、単層ナノプレートレット含量の高い試料。
３．プロセス条件の調節を通じてフレークサイズ、厚さ、構造に関して材料を制御可能であり、それによって、材料の電気的および物理的特性が制御されること。
４．電力消費が低いこと、および、触媒または添加剤を使用することなく、メタンおよび二酸化炭素のような広く利用可能なガスを含む、自由に利用可能な原料を使用することによって、生成が単純であること。
【００６９】
本発明の研究において、単層および多層（２層以上）グラフェンおよびグラフェンフレークが、大気圧におけるマイクロ波周波数放電によってプラズマ状態にされる炭素原料から合成される。合成材料は飛行時間中、気相において形成され、後に、反応室の壁上に堆積され、または、高温ガスフィルタを含む異なる手段によって回収され得る。
【００７０】
現在好ましい実施形態は、炭素原料内の炭素含有種を分解するためのプラズマを生成するためにマイクロ波放射（３００ＭＨｚ程度またはそれ以上の周波数の）を使用するが、代替的な実施形態において、マイクロ波範囲外の無線周波数放射が利用されてもよい。
【００７１】
グラフェン生成装置−概説
【００７２】
図１は、本発明の研究によって提供されるグラフェン生成装置１８の現在好ましい実施形態を示す。この実施形態によるプラズマシステムは、マイクロ波発振器（２．４５ＧＨｚ）、導波路１および大気圧プラズマノズル１９、円筒形プラズマアフターグロー反応室７および修正高温ガスフィルタシステム１１から構成される。８９６ＭＨｚのマイクロ波発振器を含む、周波数がより低い発振器も試験されている。
【００７３】
プロセスガス（炭素含有種および緩衝ガスを含む）が、導波路１内のマイクロ波場を二分する、プラズマノズル１９内の誘電体管２を通過する。プラズマノズル１９内で、ガスはノズルの設計に起因していくつかの渦を形成し、結果として、マイクロ波場に対する暴露が延長され、ガスは、大気圧に近い安定した非平衡プラズマを生成する。完全を期すために、ここで、プラズマは、渦の中心において形成されるため、技術的に大気圧にはないことを指摘しておく。したがって、その圧力は大気（注入点における圧力）よりも低い可能性がある。しかしながら、記載されている設計によって導入される流体力学以外に、システムの圧力を低減するためにさらなるシステムは使用されない。
【００７４】
プロセスガス内の炭素含有種が、プラズマ内で分解される。たとえば、メタンが、炭素および水素に分解される。
【００７５】
プラズマのアフターグローが、ノズル１９内から隣接している反応室７内へと延伸する。分解したプロセスガスも、アフターグロー反応室７内に入る。
【００７６】
プラズマアフターグロー（ノズル１９と反応室７の両方の中にあり、後述するように図２内で長さＬおよびＥによって示されている）内で、プロセスガスの分解した炭素含有種は冷却および固化して、グラフェンフレークを含む、非常に純度の高い（＞９９．５％）固体炭素を形成する。アフターグロー反応室７内の設計および条件が、結果としてグラフェンを生成する正確な炭素形態の制御を可能にする。
【００７７】
固体炭素はその後、高温ガスフィルタ１１を通じて逃れ、フィルタハウジング内に懸垂されているフィルタキャンドル１２の表面上に集積する。キャンドルは、ガスおよび蒸発した液体は透過するが、グラフェンフレークは捕捉するように規定されている。フィルタユニット１１は、固体炭素を払い落とし、固体炭素がアフターグローチャンバ７を通じて落ち、システムの底部９において回収されることを可能にするのに十分な力を与える、フィルタキャンドル１２を通じた不活性ガスの吹き返しシーケンスを定期的に実行に移す。無駄になったプロセスガスはフィルタの上部から酸化ユニットへと輸送されて、グラフェン合成プロセスの間に生成される任意の有害な副産物を破壊する。
【００７８】
グラフェン生成装置−より詳細に
【００７９】
上述したように、図１は、プラズマノズル１９、反応室７、および高温ガスフィルタチャンバ１１を含むグラフェン生成装置１８の現在好ましい実施形態を示す。プロセスガス（炭素含有種および緩衝ガスを含む）が、管をらせん状に降下する渦流の形成を引き起こすガス注入エアナイフ５を通じて、入口１４を介してノズル１９に入る。ノズルの後ろにある空き空間４が、コアンダ効果による第２の渦の形成、および、反対方向の反射による第３の渦の形成を引き起こす。このように、ガス流は、導波路１を通じて誘導されるマイクロ波の中でより長い滞留時間を有し、より良好なプラズマ安定性が保証される。渦の３つの層によって、ノズルの内壁を高温プラズマから保護するより優れた熱障壁がもたらされる。渦の中に渦を生成し、その渦の中にまた渦を生成することによって、相対的に直径が小さい中心渦を生成することが可能になる。この結果として、回転速度が非常に速くなり、その後、同じサイズの単一渦ノズルと比較して、渦の中心により圧力の低い領域が形成される。プラズマ分解効率は、電子とより大きいイオンとの間の非弾性衝突からのエネルギーの損失によって大きく影響を受けるため、圧力が低減することによって電子の平均自由行程が増大し、それゆえ、結果として衝突がより少なくなる。この特定の様式で狭い渦を形成することにはまた、逆流する渦の間でガスの再循環をもたらす乱流が形成されるという有益な効果もあり、ノズル内での滞留時間がさらに増大し、それゆえ、イオン化が発生する機会が増大する。イオン化ガス流／アフターグローは、ノズルインサート６を通じてノズル１９を出て、反応室７内へ入る。
【００８０】
ノズル１９の出口において、プラズマのアフターグロー中で固体生成物／グラフェンが形成され、反応室７内へと排出され、渦の運動およびその温度に起因してらせん状に上昇する。１０および１１を通過して、フィルタキャンドル１２上に炭素が集積される。これらのフィルタキャンドルから反応中に、その場で/連続的に炭素を取り除くために、フィルタキャンドル１２を通じて定期的に窒素が吹き付けられる。そのような吹き返しサイクル中にプラズマの不安定性を引き起こすシステム内での圧力増大を防止するために、仕切弁１５が同時に開き、パージガスがバイパス１６を通じて出る。
【００８１】
図１に示す要素の要約
１  導波路
２  誘電体管
３  渦ファインダ
４  渦反射器
５  ガス注入
６  圧縮ノズル
７  反応室
８  スプリットバタフライ弁
９  炭素回収
１０  開環帯
１１  フィルタチャンバ
１２  フィルタキャンドル
１３  ガス出口
１４  ガス入口
１５  仕切弁
１６  パージバイパス
１７  仕切弁
１８  装置全体
１９  プラズマノズル
【００８２】
図２は、ノズルの単純化された図（ノズル２００は図１のノズル１９の向きに対して９０°回転されて示されている）であり、三重渦がどのように形成されるかを示している。プロセスガスはエアナイフ２０６を通じて入り、壁２０２に沿って誘電体管２０８を通じてらせん状に降下し、そこで、導波路２０７を出るマイクロ波放射に晒される。テーパ２０３に沿って、プラズマファインダ２０４によって、第１の渦の内部の反対方向においてコアンダ効果を介して反対の渦が形成され、ガス流は２回目のマイクロ波に晒される。プラズマファインダ２０４は最終的にガスを送り返し、ガスは３回目のマイクロ波を通る。このように、プラズマ２０９がノズルの中心部内に閉じ込められ、外側２つの渦が、管をプラズマとの接触から保護する。所望の固体炭素種の形成は、ＬおよびＥとラベリングされている全長に沿って行われる。
【００８３】
図３は、パージリング３４を組み込んだ、プラズマノズル３１、導波路３２および反応室３３の間の接合部分を斜視図で示している。ガス流はノズル３５の出口から出て反応室３３（この事例においては、壁の部分のみが示されている）に入る。パージリング３４は、ノズルの出口において炭素が閉塞するのを防止する。
【００８４】
本発明の現在好ましい実施形態をこれまで説明し、図１に示している。しかしながら、本発明は、本明細書に記載する正確な仕様に限定されず、当業者は、使用時に、実施形態の他の形態を形成し得る概念を理解するであろう。
【００８５】
現在好ましい方法は、以下のステップを含む。
プロセスガス（すなわち、選択された炭素原料ガスおよび緩衝ガス）をプラズマノズル内へと注入するステップ。
プラズマノズル内でプロセスガス中に複数の渦を形成するステップ。
原料ガスを分解するためにプロセスガスにマイクロ波場を通過させるステップ。
ノズルを出るときにプラズマのアフターグロー中にグラフェン材料を形成するステップ。
ガスに、グラフェン材料を形成するように設計された反応室を通過させるステップ。
たとえば、修正高温ガスろ過システム内で合成材料を回収するステップ。
【００８６】
プロセスガス組成物、緩衝ガスおよび温度の役割および選択
【００８７】
プロセスガスは、以下を含む。
限定ではないが、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４またはＣ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１５のような炭素源、および、限定ではないが、Ｎ２、ＡｒまたはＨｅのような通常は不活性の緩衝ガス。
【００８８】
炭素源は、プラズマノズル１９（図１）内で分解され、結果もたらされる炭素種が後に、反応室７内でグラフェンに再結合する。
【００８９】
ＣＯ２およびＨ２はまた、緩衝ガスを置換するのにも使用することができる。一方、これらのガスはまた、反応にも関与する。ＣＯ２は部分的に分解し、酸素ラジカルが、発生する炭素との副反応を受けて、グラフェン上のカルボン酸基またはアルコール官能基、すなわち、望ましくない有機副産物が形成され得る。Ｈ２は、炭素種の、天然ガス分解に由来する水素との再結合に影響を与える。
【００９０】
緩衝ガスは、マイクロ波場からエネルギーを取り込むのに十分なガスを提供することによってプラズマを安定したままにしながら、炭素ラジカルの濃度が高くなりすぎるのを防止するための希釈剤として使用される。
【００９１】
緩衝ガスはまた、アフターグロー領域内の反応温度を制御するのにも使用される。
【００９２】
本発明の現在好ましい実施形態においては、天然ガスが原料ガスとして使用され、アルゴンが緩衝ガスとして使用される。しかしながら、本明細書の他の部分において論じるように、他の原料ガスおよび緩衝ガスが代替的に使用されてもよい。
【００９３】
記載されているプラズマシステムにおけるグラフェン形成のために、炭素前駆体として選択される炭化水素（天然ガス、またはその成分のいずれか、油、トルエンのような液体など）の分解はプラズマノズル内で行われなければならず、正しいガスが希釈のために選択されなければならない。炭素源の分解は、研究機関において広く使用されている標準的なプラズマシステムにおいて容易に行われ、当該システムにおいて、ガスが４つの同心円状の孔を通じて単純なリング内へと誘導され、石英管をらせん状に下降する粗い渦が形成される。ガスは石英管およびマイクロ波場を通過するときに分解される。そのようなシステムにおけるメタンの分解効率は約３０％である（メタンから炭素への変換）。石英を燃焼する前に利用可能な出力定格は限られている。実験は通常、１５〜２０分の実行を超えることはできない。しかしながら、本発明の研究においては、渦形成に関するノズルの改善、特に、ノズルを通じた二重および三重の流れの導入によって、メタン分解を約９９％まで向上させることが可能になっている。ノズル開口部が、プラズマトーチの形状（長さおよび幅）に影響を与え、それによって、グラフェンが形成する点、および、その点における熱放散を規定する。
【００９４】
高品質の材料（加圧ペレットにおいて高い伝導性を有する層の少ないグラフェンフレーク）を収得するために重要な要因は、炭素回収点における温度である。アフターグローの始まりにあるグラフェン形成点において、グラフェンが非常に低い欠陥密度レベルで成長することができる範囲である約９００〜１０００℃の温度を達成するために、不活性ガスが使用されて、炭素と出力との比が低減される。（形成されると、絶えず高温に晒され続ける場合に、グラフェンは経時的に劣化することになるため）良好な品質のグラフェンフレークを維持するために、プラズマアフターグロー中のグラフェン形成の直後の熱放散が望ましい。これは、プラズマノズル１９に取り付けられる直径の大きいチャンバ（たとえば、図１内のチャンバ７）を介して達成される。プラズマノズルの直後のガスの膨張によって、必要なだけ温度が低減され、グラフェン試料の劣化を回避することが可能になる。材料のタイプおよび品質は、炭素源、炭素源を希釈するために使用される不活性ガス、ならびに、プラズマ、および、それゆえアフターグローの形状から生成される温度と結びつけられる出力定格に大きく依存する。
【００９５】
一般的に、炭素種の希釈の度合いがより高くなることによって、成長がより遅くなり、アフターグロー温度がより高くなり、また加圧ペレット上での伝導性がより高くなることに起因して、より層の少ないグラフェンがもたらされ、欠陥がより少なくなることが観察され得る。
【００９６】
一般的な炭素源天然ガスの最も安定した成分としてのメタンが過剰になると、このメタンは、生成される固体炭素種の最も有効な希釈剤としても使用することができる。それゆえ、結果生じるグラフェンの凝集がより効率的に防止され、単層〜少数層のグラフェンの微粉を得ることができる。ＣＯ２は、同様の効果を有する。
【００９７】
プラズマ温度に関するさらなる考察
【００９８】
本発明の現在好ましい実施形態において、マイクロ波を使用するプラズマシステムは、相対的に低い温度において作動し、これは、プロセスを単純化する上での鍵であり、規模拡大を容易にする。これは、一般的に１０００℃を超える温度において動作する熱プラズマにまさる大きな利点である。対照的に、現在好ましい実施形態において、ガスは、プラズマが形成するノズル内で分解される。マイクロ波プラズマにおいて、電子およびイオンの温度とは異なる。イオン−電子再結合プロセスは、発熱反応であるため、プラズマの出口におけるアフターグロー内の温度は、アフターグロー内のイオンの再結合に起因して生成される。本発明において実行した試験は、図２７に示すように、プラズマ点火直後のアフターグロー内の一般的な温度が約１５０℃であることを示している。図２８に示すように、温度は閉じた反応室内で経時的に増大して、通常動作において約３５０℃に達する。図２９は、そのような試験において反応室内の温度を測定するために使用される熱電対の構成を示す。さらなる動作条件が、温度を１０００℃までにすることができる。
【００９９】
図２７および図２８に示す試験結果をより詳細に述べると、図２７は、プラズマ点火中のプラズマ領域から２ｃｍの点における測定温度プロファイルを示している。温度は、アフターグロー領域のまさに始まりにおいて、プラズマノズルの出口の非常に近いところで測定される。この領域は最初は室温である。プラズマは、７０秒後に点火される。温度は、
【０１００】
アフターグロー内で次の１０秒間にわたって増大して、約１５０℃に達する。より多くの流れが導入されることによって、温度は２８０℃まで増大する。その後、１２０秒後にプラズマはオフにされる。
【０１０１】
図２８は、一般的な動作中のプラズマ領域から４ｃｍの点における測定温度プロファイルを示す。温度は１８００秒にわたって測定される。７０秒における点火後、より大きいガス流が導入されて、グラフェン合成反応が開始する。反応室内の空間が限定されていることに起因して、アフターグロー内の温度は経時的に増大し、実行の終わりには約３００℃に達する。
【０１０２】
図２９は、図２７および図２８に示す試験結果を得るために使用されるものとしての、反応室内の熱電対の構成を示す。一連の熱電対が、プラズマノズルの出口において、アフターグロー（図２９において「ポストグロー」とラベリングされている）に沿って位置付けられている。温度測定点はプラズマの軸に沿っている。
【０１０３】
電力の役割
【０１０４】
原則として、プラズマシステムの電力がより高くなるほど、分解効率はより良好になり、より高い流速を処理することが可能になる。規模を拡大する手段は、ノズル設計を適合させること、プロセスガス組成および反応室設計をより高い電力へと最適化することに存する。
【０１０５】
プラズマシステムの電力のスケーリングおよび増大は、２つの方法で達成することができる。反応室の周囲のいくつかのノズルを組み合わせるか、または、マイクロ波発振器の電力を増大させ、より大きいノズルを設計するかのいずれかが可能である。ほとんどの実験は、１から２０ｋＷの間で実行されている。しかしながら、ノズルに対してスケールの制約はない。
【０１０６】
６ｋＷにおける一般的な実験においては、約２５〜４５Ｌ／ｍｉｎ（リットル毎分）の合計ガス流（すなわち、炭素源＋緩衝ガス）が一般的である。より大きいシステムにおいては、２０ｋＷにおける実験が行われる。導波路をより大きくすることによって、ガス流をより大きくし、それゆえ電力をより大きくすることを可能にするより大きいノズルを利用することが可能になる。一般的なガス流は、７０〜１３０Ｌ／ｍｉｎの間である。
【０１０７】
プラズマノズル（ガスを処理するための方法）
【０１０８】
上述したように、プロセスガス（炭素源＋緩衝ガス）がプラズマノズル１９（図１）内へと注入される。現在好ましい実施形態において、プラズマノズルを使用した処理方法は、以下から構成される。
【０１０９】
円錐対称の内部空間を有する細長い導管であって、
（ｉ）第１の端部において、中心軸に位置する出口開口部を有し、
（ｉｉ）第１の端部の反対の第２の端部において開いており、
（ｉｉｉ）マイクロ波エネルギーに対して透過性である、細長い導管を利用すること。
【０１１０】
導管の内部空間の内壁に沿って、第２の端部の下の一定の距離から導管の内部空間の中間まで延伸する、処理されるべきガスの第１の渦流を形成すること。
【０１１１】
導管の中心軸に沿って導管の内部空間の中間から導管の第２の出口に向かって、渦ファインダ空間の壁に沿って延伸する、処理されるべきガスの第２の渦流を形成すること。
【０１１２】
渦ファインダの中心軸に沿って導管の内部空間に入り、第１の端部にある出口開口部から出て延伸する、処理されるべきガスの第３の渦流を形成すること、および
【０１１３】
第３の渦中のガスの少なくとも一部分を、マイクロ波プラズマを形成するように励起するのに十分な強度を有するマイクロ波エネルギーに対して透過性である導管の中心軸において波高点を形成するように位置合わせされる定在マイクロ波を形成すること。
【０１１４】
回転するイオン化ガスが、細長い圧縮導管の内部空間を同軸に通過し、第１の端部を通じて反応室内へと出る。
【０１１５】
ノズル出口における炭素蓄積を（除去および冷却によって）防止するために、ガスパージリングを使用すること。
【０１１６】
図４は、三重渦構造を示す計算流体力学（ＣＦＤ）シミュレーションを示す。中央の湾曲した矢印Ａは、ガス入口からの第１の渦および第１の反対の渦の形成を示す。上部にある湾曲した矢印Ｂは、ノズルの後部における第３の渦の形成を示す。矢印Ｃは、ノズルの出口を指す。
【０１１７】
反応室（黒鉛構造物へのプラズマ再結合を制御するための方法）
【０１１８】
ノズル１９（図１）は、チャンバ壁に対して一定の角度でチャンバ内へとイオン化ガス／プラズマを投入するように、反応室７に直に結合することができる。
【０１１９】
好ましくは、ノズル１９から出てくるガス流は、円筒形反応室に対して接線方向にある。
【０１２０】
好ましくは、反応室７は、ノズルから出てくるガス流が膨張することができるように、ノズル１９よりもはるかに容積が大きい。
【０１２１】
好ましくは、反応室７は、湾曲した側面を有し、その周囲に複数のプラズマノズル入口を受け入れることができる。
【０１２２】
現在好ましい実施形態において、反応室７の内部空間内に入るイオン化ガスは、内壁に沿った回転流を形成し、アフターグロー環境内での増大した滞留時間を有する。
【０１２３】
気体材料および微細固体材料は第１の出口１０、すなわち、反応室７の上壁にある開口部に向けて流れる。
【０１２４】
十分に凝集した炭素が、第２の出口、すなわち、反応室７の下壁にある開口部９に向けて下方へ通過する。
【０１２５】
チャンバの壁またはフィルタキャンドル１２上の大きい炭素凝集体を機械的に取り除くなどのために、機械式スクレーパがチャンバ７と結合されてもよい。これは、フィルタの部分で説明した吹き返しシステムに加えて使用される。
【０１２６】
本明細書に記載する反応室設計は、先行する一般的なプラズマリアクタの特許出願である、国際公開第２０１０／０９４９７２号パンフレットおよび国際公開第２０１０／０９４９６９号パンフレットに記載されている知識を基礎として構築される。本発明の研究において、プラズマ源から空間的に分離している反応室７は、高純度黒鉛材料の合成中に特に重要である。
【０１２７】
本発明の実施形態の目的は、反応室内での反応およびその後の黒鉛炭素構造体の成長を促進するためのプラズマデバイスを提供することである。
【０１２８】
本発明の実施形態のさらなる目的は、一様な黒鉛炭素生成物を連続的に生成し取り除くためのプラズマデバイスを提供することである。
【０１２９】
したがって、本発明の現在好ましい実施形態は、材料の流れを、プラズマ発生器を介して、反応室へのそれぞれの入口へと方向付けるための、１つまたは複数のプラズマノズル１９と結合されている反応室７を備える反応導管を提供する。
【０１３０】
好ましくは、反応室７は、湾曲した側壁および両端にある開口を有する円筒体である。第１の事例において、プラズマプルーム／アフターグローがノズル出口を出て反応室７内へと延伸し、チャンバ内の空隙を充填するように延伸する。個々のノズルによって生成されるイオン化種が結合して、黒鉛材料の成長をさらに向上させ、ガスの、特性の改善された高価値の黒鉛炭素生成物への変換効率を増大させることができる。チャンバ７を回って流れる反応材料はその結果、連続するノズルからのアフターグローに行き当たると、アフターグロー環境内で増大した滞留時間を有することになる。
【０１３１】
チャンバ内の流動条件によってもたらされる別の利点は、反応導管の側壁に対する黒鉛材料の蓄積が低減することである。
【０１３２】
本発明に従って生成される炭素は、反応室７の内部空間を通過し、フィルタキャンドル１２上に集積することが理想的である。反応室の連続的な動作を促進するためのいくつかの特徴が、炭素蓄積を防止または取り除くために含まれている。
【０１３３】
ノズル／リアクタ接合部分の弦中心角を、ノズル（図１）間の材料流の干渉を防止し、反応室７の内壁に沿った炭素の蓄積を最小限に抑えるように選択することができる。流れプロファイルは、反応室７の円筒ボリューム内の渦流パターンを生成するために加法的であるべきである。単一のノズルの最大弦中心角は好ましくは、ノズルからの材料の流れが反応室７の壁と干渉しないように、０°よりも大きくなるべきである。より好ましくは、弦中心角は、１８０°よりも小さく、ただし５０°よりも大きくなるべきである。最も好ましくは、反応室に結合される単一のノズルの弦中心角は、１７０°よりも小さく、ただし１５０°よりも大きくなるべきである。
【０１３４】
図５は、オフセット接平面を使用したツインノズルのＣＦＤモデルを示す。
【０１３５】
２つ以上のノズルの弦中心角は好ましくは、ノズルからの材料の流れが反応室７の壁と干渉しないように、０°よりも小さくなるべきであり、流れが隣のノズルからの流れと干渉しないように、１８０°よりも大きくなるべきである。より好ましくは、弦中心角は、１７０°よりも小さく、５０°よりも大きくなるべきである。最も好ましくは、弦中心角は、１６０°よりも小さく、７０°よりも大きくなるべきである。
【０１３６】
反応室に対するプラズマノズルの配置に関して本明細書において使用されるものとしての「弦中心角」という表現は、一連の概略図（１）〜（４）から構成されている図２５を参照することによってよりよく理解することができ、それらの概略図の各々において、中心の円は反応室の断面を表し、長方形はプラズマノズルを表す。（１）において弦ＡＢは弦中心角Ｏを有し、弦は、プラズマがノズルから放出されるときに、円形のチャンバを二分する方向にある。（２）を参照して、弦中心角が１８０°である場合、プラズマノズルは互いに直に対向し、これは、発生するプラズマが反応室内で互いと干渉するため、理想的ではない。（３）を参照して、弦中心角が０°に近い場合、プラズマプルームは接線方向において円筒体に入り、壁からの干渉があるため、これも理想的ではない。そのため、（４）に示すように、ノズルが壁から離れ、互いから離れる角度にあることが理想的である。
【０１３７】
プラズマノズル１９は、プラズマノズル内のプラズマボリュームの中心点から反応導管ボリュームへの距離を最小限に抑えるように、反応導管７に結合すべきである。本発明の研究の重要な態様は、黒鉛炭素生成物の形成が（可能な限り）プラズマノズル１９自体の中で行われるべきではないということである。このように、プラズマの中心点を反応導管７近くに配置することによって、チャンバの空隙に達する前に炭素が形成される可能性が低減し、ノズル−チャンバ接合部分の周囲に堆積しない。
【０１３８】
炭素蓄積を防止するために必要とされる実際の距離は、ガス組成、マイクロ波電力およびノズル設定の間の複雑な相互作用に基づく。そのため、一般的に、物理的に可能であるように距離を短くすることは、単純化した選択肢として選択される。
【０１３９】
本発明の研究のさらなる態様は、炭素蓄積を最小限に抑えるのに十分なガス流を維持する目的で、ガス送達システムをノズル／反応室接合部分の周囲に組み込むことである。冷却ガス流が増大することによってまた、炭素が焼結することを防止するために、この特に高温の領域を冷却するという利点も加わっている。ノズル構成要素の表面温度を、炭素の焼結温度（２０００℃）を下回るまで低減することによって、システムの連続的な動作に加えて、均質な炭素生成物を生成することが可能になる。
【０１４０】
一実施形態において、ガスは、ノズル／反応室接合部分の壁に沿ってノズル出口に向けて方向付けられる。ガス流には、接合部分の壁に沿って炭素が堆積することを防止し、壁の温度を低減するという効果がある。
【０１４１】
別の実施形態において、ガスは、ノズルから、ノズル−チャンバ接合部分の壁に沿って、チャンバの空隙に向けて方向付けられる。ガスは、円形ノズル出口の周囲３６０°に配置されている小型加圧チャンバから、複数の小孔またはコアンダリングノズルを使用することによって注入することができる。
【０１４２】
ノズル後ガス注入システムの別の態様は、使用されるガスのタイプおよび流速によってアフターグロー条件をさらに制御することができることである。これによって、プラズマノズルによって処理されていないガスを反応領域に施与することが可能になる。
【０１４３】
図６は、図３に記載するノズル−チャンバ接合部分の断面図を示す。プラズマファインダまたは渦反射端がＡによって示されており、マイクロ波に対して透過性の細長い導管がＢによって示されている。
【０１４４】
リアクタ壁に対する炭素の蓄積を最小限に抑える本発明の研究のさらなる態様は、堆積した炭素を反応導管の内部空間の壁から連続的に取り除くための機械式スクレーパシステムを含めることである。
【０１４５】
一実施形態において、垂直に整列された支柱が、反応導管７の円筒内壁の周りに同心円状に配置され、３６０°まで回転することができる中心柱によって接合される。中心支柱は、連続的な動作と一様な炭素生成物の生成の両方を維持するために、炭素蓄積物を反応室７の壁から除去するために定期的に回転することができる。
【０１４６】
別の実施形態において、中心柱によって接合されている、水平に整列された円筒スクレーパが、反応導管７の垂直軸を上下に動くことができる。この垂直運動もまた、炭素生成物を除去するように作用する。炭素生成物の蓄積は、連続的な動作の間に反応導管の熱的特性を変化させ、黒鉛炭素構造体の生成に悪影響を与える可能性がある。
【０１４７】
ろ過システム（気相から炭素を回収するための方法）
【０１４８】
反応導管は、固体／ガスろ過システムに結合することができる。
【０１４９】
より詳細には、図１に示すように、現在好ましい実施形態において、反応導管７は、連続的なろ過が可能な高温ガスフィルタシステム１１に同軸に結合される。
【０１５０】
気体および微細固体粒子が、高温ガスフィルタ１１の基部にある環帯１０を通過する。
【０１５１】
高温ガスフィルタ１１の開空間内には、微細固体粒子を捕捉し、それらの粒子がハウジングの上壁上の第２の出口１３を通過するのを防止する目的で、フィルタキャンドル１２が同軸に懸垂されている。
【０１５２】
フィルタキャンドル１２は、気体生成物を通過することを可能にし、ただし固体粒子は制限するのに十分な細孔容積を提供する。
【０１５３】
ろ過ケーキがキャンドル１２の外壁上に蓄積し、ろ過能力をさらに向上させる。
【０１５４】
定期的に、フィルタキャンドル１２の気体出口１３に接続されている弁のシステムが、外壁上に堆積したろ過ケーキを除去する目的で、高速ガス流を用いてキャンドルを清浄化する。
【０１５５】
フィルタキャンドル１２内で使用される使用される孔径は１μｍであってもよいが、依然として固体粒子を制限することを条件として、フィルタがより多くのガスを通すことを可能には、より直径の大きい細孔が有利であり得る。総細孔容積は、炭素を払い落とすのに十分に炭素に対して作用するために、十分な質量のガスがフィルタキャンドル１２を通じて許容されるように、吹き返し圧のガス流を受け入れなければならない。
【０１５６】
除去された炭素は、重力によって、第１の出口にある環帯１０を通じて反応室７の内部空間内へと高温ガスフィルタ内部空間を同軸に落ちる。
【０１５７】
炭素は、反応室７の第２の出口９へと同軸に落ち続け、ここで、弁８が開いて、反応システムから固体蓄積物を取り除くことができる。
【０１５８】
好ましくは、バイスパス弁システムが、フィルタキャンドル１２の表面からナノサイズ粒子を取り除く機能を向上させる目的で、高温ガスフィルタ設計に組み込まれる。
【０１５９】
高温ガスフィルタの好ましい一実施形態は、
高温ガスフィルタの上部にある第２の出口１３に配置されている、通常開高温弁１７と、
軸方向において、第１の出口（開環帯１０）とフィルタキャンドル１２の基部との間で高温ガスフィルタ導管の円筒壁上に位置付けられている、第３の出口上に位置する通常閉高温弁１５と
を含む。
【０１６０】
キャンドル清浄化シーケンスを開始するために通常開弁１７を閉じることができ、同時に、通常閉弁１５を開けることができる。
【０１６１】
別の好ましい実施形態において、高温ガスフィルタは、炭素生成物の純度を向上させるために、４００℃よりも高い温度において操作され得る。
【０１６２】
グラフェン合成における可能性のある副産物は、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）と呼ばれる、より少量の黒鉛部分である。いくつか例を挙げると、アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、クリセン、コランニュレン、コロネン、オバレン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、トリフェニレンがある。それらのサイズ、それらの毒性に応じて、発がん性化合物はほとんど揮発性であるか、または、それらの親油性が主な問題である。これらのグラフェン部分は、４００℃を下回るかまたは約４００℃の沸点または昇華点を有し、そのため、それらは主要生成物がこの温度においてろ過されるときは見出すことができない。
【０１６３】
特性化および実施例
【０１６４】
上述した装置を使用して生成された合成グラフェンシートは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による分析のために、レース状炭素格子に直に被着された。２００ｋＷ  ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  ２０  Ｔｗｉｎ  ＴＥＭが、グラフェンシートを特性化するために使用された。グラフェンシートは、ラマン分析に備えて加圧されてペレットにされ、ラマン分析は、６３３  ＨｅＮｅレーザを装着したＲｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｎｓｃｏｐｅ−１０００上で実施された。
以下の実施例においては、ｋＷ単位の電力レベルに対する参照は、各ノズル内でプラズマを生成するために使用された、マイクロ波電力レベルを参照する。
実施例１：緩衝ガスとしての窒素（Ｎ２）および炭素源としての純粋なメタンの使用ならびに関連するＴＥＭ分析
この実施例は、フレークサイズおよび厚さに対するパラメータの影響を示している。
【表１】
0006752782.tif 000002
【０１６５】
図７および図８は、上記のパラメータを使用して合成された黒鉛炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する。各事例において、生成された材料は、以下のように特性化される。
Ａ−最大１５０ｎｍサイズ、一般的に１〜５層の厚さのグラフェンおよび黒鉛粒子。
Ｂ−最大３００ｎｍサイズ、一般的に１〜１２層の厚さのグラフェンおよび黒鉛粒子。
Ｃ−最大１μｍサイズ、一般的に２５〜６０層の厚さのグラフェンおよび黒鉛粒子。
【０１６６】
実施例２：緩衝ガスとしての窒素（Ｎ２）および炭素源としての天然ガスの使用ならびに関連する分析
【０１６７】
この実施例は、グラフェン構造を示すためのいくつかの方法を用いて特性化される試料を示している。
【０１６８】
図９は、２ｋＷ、２４Ｌ／ｍｉｎ  Ｎ２＋６Ｌ／ｍｉｎ主天然ガス流速において合成されている黒鉛炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する。
【０１６９】
図１０は、２ｋＷ、２４Ｌ／ｍｉｎ  Ｎ２＋６Ｌ／ｍｉｎＣＨ４流速において合成されている黒鉛炭素試料の例示的なラマンスペクトルを提示する。
【０１７０】
実施例３：緩衝ガスの役割
【０１７１】
図１１〜図１３は、炭素源として天然ガスを使用し、緩衝ガスとしてアルゴンを使用して生成された黒鉛炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する。炭素材料を生成するために使用されたプロセスパラメータは以下の通りであった。
図１１−３６Ｌ／ｍｉｎ  Ａｒ、５．２Ｌ／ｍｉｎ  ＮＧ、５ｋＷ、バッグフィルタ。
図１２−１５Ｌ／ｍｉｎ  Ａｒ、２２Ｌ／ｍｉｎ  ＮＧ、６ｋＷ、ＨＧＦ
図１３−６Ｌ／ｍｉｎ  Ａｒ、２２Ｌ／ｍｉｎ  ＮＧ、６ｋＷ、バッグフィルタ
【０１７２】
実施例４：ＣＯ２を用いた実験および関連するＴＥＭ分析
【０１７３】
図１４は、６ｋＷ、２１．５Ｌ／ｍｉｎの天然ガス、５Ｌ／ｍｉｎのＣＯ２で合成されている炭素材料のＴＥＭ解析を提示する。白色の矢印は、可能性として、グラフェンフレーク（黒色の矢印）内の非晶質内包物である円形のタマネギ型の粒子を示す。
【０１７４】
本発明では、以下の傾向を確立するために、ＴＥＭ、ラマンおよび伝導性に関して４つの事例をさらに比較した。
【０１７５】
（１）３０Ｌ／ｍｉｎ  Ｈｅ、６ｋＷにおける天然ガス（＞７０％  ＣＨ４）対プロパンＣ３Ｈ８
【０１７６】
天然ガス、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ２などと比較したとき、アルゴンプラズマの性質が明瞭に異なることに起因して、６ｋＷにおける３０Ｌ／ｍｉｎ  Ａｒ＋２．５Ｌ／ｍｉｎ  ＣＨ４からは、安定したプラズマが得られないため、この比較は、アルゴン中では可能ではないことが留意され得る。同様の炭素流を比較するために、本発明では、７．２Ｌ／ｍｉｎ  ＣＨおよび２．５Ｌ／ｍｉｎ  Ｃ３Ｈ８で続行している。
【０１７７】
図１５は、以下の条件下で合成した炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する。
【０１７８】
（ａ）６ｋＷマイクロ波電力に晒される７．２Ｌ／ｍｉｎの天然ガスおよび緩衝ガスとしての３０Ｌ／ｍｉｎ  ヘリウム、ＴＥＭにおいてフレークのしわがわずかに少ない。まとまったペレットを得ることができなかったため、この試料について伝導性を測定することはできなかった。
【０１７９】
（ｂ）６ｋＷマイクロ波電力に晒される２．８Ｌ／ｍｉｎのプロパンおよび緩衝ガスとしての３０Ｌ／ｍｉｎ  ヘリウム、縁により小さいフレーク／より多くのしわを示す。そのペレット伝導性は、５００Ｓ／ｍで得ることができた。
【０１８０】
石英基板上のグラフェン試料の薄膜から、６３３ｎｍレーザを有するＢｒｕｋｅｒ  Ｓｅｎｔｅｒｒａラマン分光計上で、５ｍＷ電力、５０ｘ対物レンズ、レーザ適用５００μｍ、２秒間の測定の１０回の累積で、ラマンスペクトルを測定した。上記条件（ａ）および（ｂ）の下で生成されたグラフェン試料のラマンスペクトルを、図１６に示す。図示されているスペクトルは、ベースライン補正されている。
【０１８１】
天然ガスとプロパンとのラマンスペクトルを比較すると、両方が黒鉛試料の一般的な特性を示すことが明らかである。Ｄピーク（１３２０ｃｍ−１付近）は、ｓｐ３混成炭素を示しており、これは、試料中の非晶質不純物であり得るが、ＴＥＭによれば、主にレーザビーム（５００μｍ）によって観測されるフレーク（フレークサイズ５０〜５００ｎｍ）の縁部から発生するものであり得る。これは、ビームを受ける縁部の数を増大させることによって、すなわち、フレークサイズをより小さくすることによって増強される。このように、Ｄ／Ｇ比の増大（ＮＧについては０．７１、プロパンについては１．３）によって、ＴＥＭにおいてより小さいフレークサイズおよびより高い欠陥密度の観測が確認される。Ｇ／２Ｄ比は、層判定のために重要である。Ｇピーク（１５７０ｃｍ−１付近）強度は層の数とともに増大し、一方で、２Ｄピーク（２６３０ｃｍ−１付近）は、単層グラフェンについて最も高い強度を示す。ラマンスペクトルは、ＮＧ試料についてより少ない層を示す（Ｇ／２Ｄ  １．３、プロパンはＧ／２Ｄ  １．７）。２Ｄピークの強度が全体的に非常に乏しい強度であることは、ここでも、ビームのサイズと比較したフレームのサイズによって説明することができる。面積が大きく層の少ないグラフェンについてはＧ／２Ｄがはるかにより低くなることが予測されるが、本発明の試料が、単一の２Ｄピークによるグラフェンとは対照的に、黒鉛から構成されることは除外され得る。
【０１８２】
（２）３０Ｌ／ｍｉｎ  Ａｒ、５ｋＷ（第１の設定）およびＨｅ、６ｋＷ（第２の設定）における低天然ガス（３．６Ｌ／ｍｉｎ）対高天然ガス（７．２Ｌ／ｍｉｎ）
【０１８３】
ここで、より少ない炭素の流れ、すなわち、より高いレベルの希釈が、伝導性に関してより良好な品質の材料をもたらすために示される：５０００Ｓ／ｍ対１５００Ｓ／ｍ。より大きく希釈されたＴＥＭにおいて、フレークはより分散され、より少ないしわを示す。天然ガスおよびアルゴンの一連の組成におけるガスクロマトグラフィ分析を介して、メタン分解効率がモニタリングされている。
【表２】
0006752782.tif 000003
【０１８４】
図１７は、以下の条件下で合成した炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する。
【０１８５】
（ａ）低天然ガス流（３．６Ｌ／ｍｉｎ）およびアルゴン（３０Ｌ／ｍｉｎ）による高希釈、５ｋＷマイクロ波電力は、少ない層のグラフェンの、比較的平坦で伸張したフレークをもたらす。しわは最小限に維持され、ＴＥＭグリッド調製時に分散が不十分であることに起因して発生する可能性が最も高い。
【０１８６】
（ｂ）天然ガス流がより高くなる（７．２Ｌ／ｍｉｎ）結果として透過性がより低くなる、すなわち、フレークの層がより多くなり、しわがわずかにより多くなり、サイズがより小さくなる。
【０１８７】
図１８は、５ｋＷマイクロ波電力においてアルゴン中の（ａ）低ＮＧ（Ｄ／Ｇ  ０．６８、Ｇ／２Ｄ  １．２）対（ｂ）高ＮＧ（Ｄ／Ｇ  １．０、Ｇ／２Ｄ  １．８）流について得られる試料のラマンスペクトルを提示する。これらのおよび後続のスペクトルのキャプションにおいて、「Ｌ」はＬ／ｍｉｎ単位での流速の短縮形であり、「低」とは、流速が相対的に低い（３．６Ｌ／ｍｉｎ）ことを指す。「高」とは、流速が相対的に高い（７．２Ｌ／ｍｉｎ）ことを指す。
【０１８８】
ラマン結果は、より高いＮＧ流（より小さいフレーク、より多くの不純物）およびより多くの層（Ｇ／２Ｄ）からのより大きい障害（Ｄ／Ｇ）を示している。
【０１８９】
（３）３．６Ｌ／ｍｉｎ  ＣＨ４を用いる３０Ｌ／ｍｉｎ  Ｈｅのシステム上での低（３ｋＷ）対高（６ｋＷ）電力
【０１９０】
ここで、より良好な品質の材料（２５００対４０００Ｓ／ｍのより高い伝導性、より少ない層、より少ないしわ）をもたらすためのより高い電力が示されている。
【０１９１】
図１９は、以下の条件下で合成した炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する。
【０１９２】
（ａ）３ｋＷのマイクロ波電力における３０Ｌ／ｍｉｎ  ヘリウム中の３．６Ｌ／ｍｉｎ  天然ガスから得られる材料は、相当に小さいグラフェンフレークのより厚い凝集を示している。
【０１９３】
（ｂ）６ｋＷのマイクロ波電力で、その他は同一である設定から得られる材料は、より透過性の高いより大きいフレークを示しており、より少ない層を示している。
【０１９４】
図２０は、（ａ）３ｋＷ（Ｄ／Ｇ  ０．７３、Ｇ／２Ｄ  １．８）および（ｂ）６ｋＷ（Ｄ／Ｇ  ０．８３、Ｇ／２Ｄ  １．３）についてヘリウム中のＮＧを使用して得られる試料のラマンスペクトルを提示する。
【０１９５】
ラマン結果は、より高い電力についてわずかにより大きいフレークサイズ、より高い電力の試料において明確により少ない層（より低いＧピーク強度がより高いＤ／Ｇ比をもたらしているが、同時に相当により低いＧ／２Ｄをもたらしている）を示している。
【０１９６】
（４）それぞれ６ｋＷまたは５ｋＷにおける３．６Ｌ／ｍｉｎの天然ガス流に対する緩衝ガスとしてのＡｒ、ＨｅおよびＮ２の比較、６ｋＷは可能ではなかった
【０１９７】
ここで、緩衝としての様々な不活性ガスの比較は、得られる材料の大きな差を示している。緩衝ガスとしてのアルゴンは、ヘリウムと比較したときに大いに有益であると考えられる。ＴＥＭにおいて観測されるより大きいサイズの相当に透明なフレークはまた、相当により高いペレット伝導性をももたらす。
【０１９８】
図２１は、以下の条件下で合成した炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する。
【０１９９】
（ａ）Ａｒ（５ｋＷ）５１００Ｓ／ｍ。
【０２００】
（ｂ）Ｈｅ（５ｋＷ）２７００Ｓ／ｍ、よりしわが多く、より層が多い。
【０２０１】
図２２は、（ａ）アルゴン（Ｄ／Ｇ  ０．６８、Ｇ／２Ｄ  １．２）および（ｂ）ヘリウム（Ｄ／Ｇ  ０．９７、Ｇ／２Ｄ  １．８）中で５ｋＷにおいて３．６Ｌ／ｍｉｎ  ＮＧを使用して得られる試料のラマンスペクトルを提示する。
【０２０２】
ラマン結果は、より少ない層（より低いＧ／２Ｄ）で相当により大きいフレーク（より低いＤ／Ｇ）を示しており、アルゴンが緩衝ガスとして適用されており、ＴＥＭとよく適合している。
【０２０３】
しかしながら、アルゴンプラズマの性質に起因して、６ｋＷにおける３０Ｌ／ｍｉｎ  Ａｒ中の３．６Ｌ／ｍｉｎ  ＮＧのこれらの高希釈設定を安定して作動させることは可能ではない。しかしながら、先行する実施例において確立されているように、より高い出力定格はより良好な材料をもたらし、そのため、可能である場合は、高出力の実験を実行することが所望される。このように、両方とも３０Ｌ／ｍｉｎ  不活性ガス、３．６Ｌ／ｍｉｎ  天然ガス流、６ｋＷで、ヘリウム実験は窒素と比較されている。
【０２０４】
図２３は、以下の条件下で合成した炭素材料の透過電子顕微鏡写真を提示する。
【０２０５】
（ａ）Ｈｅ（６ｋＷ）４１００Ｓ／ｍ、ただし、層はより少なく、しわはより少ない。
【０２０６】
（ｂ）Ｎ２（６ｋＷ）５９００Ｓ／ｍ。
【０２０７】
ＴＥＭは、ヘリウム設定からフレークがより透明になることを明らかにしている。両方の試料が、しわおよびわずかな量のみの非黒鉛材料（副産物）を示している。ペレット伝導性は４対６ｋＳ／ｍで判定されており、窒素試料についてわずかにより良好である。
【０２０８】
図２４は、（ａ）ヘリウム（Ｄ／Ｇ  ０．８３、Ｇ／２Ｄ  １．３）および（ｂ）窒素（Ｄ／Ｇ  １．２、Ｇ／２Ｄ  １．５）中で６ｋＷにおいて３．６Ｌ／ｍｉｎ  ＮＧを使用して得られる試料のラマンスペクトルを提示する。
【０２０９】
ラマン分光法は、窒素試料よりも大きいフレーク（より少ない欠陥、Ｄ／Ｇ）およびより少数の層（Ｇ／２Ｄ）を示している。窒素試料における高い欠陥密度（Ｄ／Ｇ）はまた、窒素のグラフェン格子への可能性のある組み込み、またはさらには、窒素種のグラフェンプレートレット粉末に対する非共有結合によるフレークの添加をも示し得る。これはまた、窒素試料において観測されるより高い伝導性をも説明する。
【０２１０】
さらなる可能な修正形態および代替的な実施形態
【０２１１】
いくつかの可能な修正形態および代替形態とともに、詳細な実施形態が上述されている。当業者には理解されるように、上記の実施形態において具現化されている本発明からなお受益しながら、いくつかの追加の修正形態および代替形態を上記の実施形態に対して作成することができる。
【０２１２】
グラフェンを含む黒鉛生成物のプラズマ合成のための代替的な装置の一例として、図２６は、２つのマイクロ波プラズマノズル１９を単一の反応室７へと組み合わせているツインプラズマシステムを示している。ノズル１９の各々は、炭素含有ガス流を閉じ込め、プラズマを保持するように作用する低誘電性材料２を通じてマイクロ波エネルギー源を搬送する導波路１を二分する。ガス流は、複数の接線方向スロット５を通過することによって、渦運動において回転される。この流れは、反応室ボリューム７に入る前に非平衡プラズマによって流れが分解される誘電体管２内のマイクロ波場を通過する前に、渦ファインダ３によってさらに安定化される。ノズルは、プラズマを点火するためにアクセスするための取り外し可能キャップ４と、誘電体材料を金属ノズル部品に対してシールするための高温ガスケット６とを特徴とする。
【０２１３】
ガス流がチャンバ７に入ると、ガス流はフィルタ導管１１に向けて逃れ、そこで、固体炭素材料（グラフェンを含む）が、金属フィルタキャンドルによって気体材料から分離される。気体材料は、フィルタ導管の上部１３に入り、一方で、固体材料が、逆ジェットガス流によってキャンドルから連続的に取り除かれる。固体材料はその後、フィルタ１１の本体およびチャンバ７を通じて落ち、その後、反応室の本体表面上に集積する。機械式スクレーパ機構１０が、炭素蓄積物を連続的に取り除くために、反応導管７の内部周りを回転する。炭素は、スクレーパ機構１０によって反応室７の基部にあるオリフィスに向けて押され、弁８を通過した後、プロセスの基部にある回収導管９に入る。弁８は、導管をプロセスの動作中に空にすることができるように、システムが回収導管９から閉じられることを可能にする。
【０２１４】
図２６のシステムは、図１のプロセス設計に対する代替的なプロセス設計を含む。図２６において、チャンバおよびフィルタ本体を統合することによって、システムからの優れた炭素除去が可能になる。これによって、より良好な生成物の均一性および品質がもたらされる。図２６のチャンバ７内の炭素除去システム１０はまた、固体材料をノズル１９／リアクタ７接合部分から離れたままにするためにもはやガスが必要とされないため、同じ量の固体材料を生成しながら、ノズルのガス消費を低減することも可能にする。
【０２１５】
参考文献
【０２１６】
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【０２２４】
［９］Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ  Ｋ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０６（２００４）６６６，Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ  ｔｈｉｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｌｍｓ．
【０２２５】
［１０］Ｃａｓｔｅｌａｉｎ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４７（２０１１）７６７７，Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）：ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ  ｐｅｎｄａｎｔ  ｇｒｏｕｐｓ．
【０２２６】
［１１］Ｙａｎ  Ｘ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１（２０１１）３２９５，Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．
【０２２７】
［１２］Ｅｍｓｔｅｖ  Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ８（２００９）２０３，Ｔｏｗａｒｄｓ  ｗａｆｅｒ−ｓｉｚｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｌａｙｅｒｓ  ｂｙ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ．
【０２２８】
［１３］Ｗｕｒｓｔｂａｕｅｒ  Ｕ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ５０（２０１２）４８２２，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｎ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．
【０２２９】
［１４］Ｄｈａｒ  Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，ＡＩＰ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  １（２０１１）０２２１０９，Ａ  ｎｅｗ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｌａｙｅｒｓ  ｂｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ．
【０２３０】
［１５］ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ  Ｍ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９（２００７）４３９６，Ｓｉｎｇｌｅ  ｓｈｅｅｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ．
【０２３１】
［１６］Ｖｌａｓｓｉｏｕｋ  Ｉ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ５４（２０１３）５８，Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ．
【０２３２】
［１７］Ｒｅｉｎａ  Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９（２００９）３０，Ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ，ｆｅｗ−ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．
【０２３３】
［１８］Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖｏｒｂｅｃｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｊｅｓｓｕｐ，Ｍａｒｙｌａｎｄ；ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅａｓｔ  Ｌａｎｓｉｎｇ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ．
【０２３４】
［１９］Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ  Ｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３（２００８）５６３，Ｈｉｇｈ−ｙｉｅｌｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ．
【０２３５】
［２０］Ｄａｔｏ  Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １２（２０１０）１２５０１３，Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−ｆｒｅｅ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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