(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８重量％未満のＣ含有率、
Ｈｇポロシメトリーによって決定される、０．３０ｇ／ｃｍ３未満の密度、
Ｈｇポロシメトリーによって決定される、２．０ｃｍ３／ｇを超える、４μｍより小さい細孔の細孔容積、
少なくとも６０％の、全細孔容積に基づく４μｍより小さい細孔の割合、及び
３０ｍＷ／Ｋ×ｍ未満の、非定常状態法によって決定される熱伝導率
を有する成形シリカ体を製造する方法であって、
ｉ）  シリカ、少なくとも１つの結合剤及び有機溶媒を含む分散液が生成され、
ｉｉ）  成形シリカ体を形成させる成形を行いながら、分散液から溶媒を蒸発させる、方法。
【請求項２】
親水性シリカ、又は親水性シリカと部分疎水性シリカの混合物が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
飽和又は不飽和の有機基Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、及びメトキシ基又はエトキシ基を有するシランが結合剤として使用される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、アルカン、エーテル及びアルコール並びにそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
断熱又は防音のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって製造される成形シリカ体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いＣ含有率、低密度、大きな細孔容積及び低い熱伝導率を有する成形シリカ体、その製造のための２つの方法及び断熱又は防音のための成形シリカ体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを節約するための断熱は、持続可能な発展及びエネルギーコストの増大及びますます不足する化石原料の意識という点で非常に重要である。断熱の最適化のためのこれらの要件は、建物、即ち、新しい建物又は既存の建物、並びに物流又は固定産業の断熱材にも等しくあてはまる。
【０００３】
低い熱伝導率及び低い可燃性の両方を有する耐久性のある断熱に関して、焦点は無機多孔質材料に次第に集中している。
【０００４】
エアロゲル又は焼成シリカ又は沈降シリカ等の多孔質絶縁材料は、低い熱伝導率を有する。
【０００５】
焼成シリカは、水素及び酸素炎中での有機及び無機クロロシラン等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解によって生成される。このようにして製造されたシリカは多孔質構造を有し、親水性である。
【０００６】
沈降シリカは、沈降法によって水ガラスから生成される。水ガラスという用語は、溶融物又はその水溶液から凝固したガラス質の、即ち、非晶質の水溶性のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムを意味する。塩の中和、加水分解及び縮合により、鎖状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ化合物から粒状［ＳｉＯ４／２］化合物が形成される。
【０００７】
そのような粒状系は、緩い床で圧縮されていなくても良好な断熱特性を有する。しかし、例えば、圧縮による好適な構造化は、細孔構造の目標設定によってこれらの断熱特性を改善する。
【０００８】
建築分野のためのシリカをベースとするそのような多孔質断熱材料の欠点は、例えば、高い吸湿性、ひいては断熱特性の劣化である。
【０００９】
したがって、建築用断熱材における用途については、吸水性を低下させ、それによって断熱効果の低下を減少させるために断熱材の非常に高い疎水性を達成することが望ましい。
【００１０】
さらに、非常に低い可燃性、したがって非常に低い炭素含有率（Ｃ含有率）を有する断熱材を製造することが望ましい。
【００１１】
建築分野では、沈降シリカ又は焼成シリカの細かく分割された構造は、加工における難点、例えば、深刻な粉塵の形成を招く。 同様に、非常に細かく分割された物質の粉体流は限られている。
【００１２】
例えば、ＤＥ２９４６４７６号には、安定化を達成するために繊維の添加によるシリカの圧縮を実施することが記載されている。しかし、このようにして製造することができる成形体は、加工時に粉塵を形成し、繊維の含有率のために、もはや構造の破壊なしに粉砕することができず、したがって多くの用途では加工することが困難である。
【００１３】
粉塵の形成を回避し、材料の単純な製造、ひいては加工を確実にするために、粗い粒状成形体、例えば、顆粒を提供することができる。
【００１４】
ＤＥ  １０  ２０１０  ００３  ２０４  Ａ１号は、０．９ｃｍ３／ｇより大きいＨｇ細孔容積（＜４μｍ）及び０．４ｍｍより大きいｄＱ３＝１０％及び３．０ｍｍ未満のｄＱ３＝９０％を有するシリカ顆粒が提供される方法における焼成又は沈降シリカの造粒を記載する。この場合、シリカは、水性懸濁液／分散液から直接造粒される。得られた粒状化材料は高い親水性及び高い密度を有する。
【００１５】
ＥＰ１３５７１５６Ｂ１号には、少なくとも１つのシランを含み、圧力及び／又は温度によって緻密化されたガス中での微細粒状化充填剤の反応による、７５μｍ未満のビーズ画分が１５重量％未満であり、粒度分布の中央値が１３０〜５００μｍの範囲にある酸化物又はシリカ質充填剤の改質が記載されている。ここでの改質は表面で起こる。
【００１６】
ＤＥ  １０  ２０１２  ２１１  １２１  Ａ１号には、液体からのシリカの造粒によって、又は圧縮及び粉砕及びその後の表面改質剤との反応によって得られた官能化シリカ顆粒が記載されている。得られた粒状材料は、０．８ｃｍ３／ｇよりも大きい、４μｍより小さい細孔に対する高いＨｇ細孔容積を有する。得られた粒状材料は、例えば、酵素に対し高い吸着容量を有する。
【００１７】
ＤＥ１９７２９５０５Ａ１号には、シリカを液体中に分散させ、分散液を連続的に撹拌して均質相を形成し、分散液から水分を徐々に抜き出して粒状塊を生成させ、得られた顆粒を乾燥して焼結することにより粒状シリカを製造する方法が記載されている。記載されている特徴は、細孔が実質的に存在せず、密度が１ｇ／ｃｍ３を超えることである。したがって、得られた粒状ＳｉＯ２材料の断熱効果は低いと推定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】独国特許出願公開第２９４６４７６号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０  ２０１０  ００３  ２０４号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３５７１５６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０  ２０１２  ２１１  １２１号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９７２９５０５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
８重量％未満のＣ含有率、
Ｈｇポロシメトリーによって決定される、０．３０ｇ／ｃｍ３未満の密度、
Ｈｇポロシメトリーによって決定される、２．０ｃｍ３／ｇを超える、４μｍより小さい細孔の細孔容積、少なくとも６０％の、全細孔容積に基づく４μｍより小さい細孔の割合、及び３０ｍＷ／Ｋ×ｍ未満の、非定常状態法によって決定される熱伝導率
を有する成形シリカ体を提供する。
【００２０】
本発明はまた、
ｉ）  シリカ、少なくとも１つの結合剤及び有機溶媒を含む湿った混合物が生成され、
ｉｉ）  成形シリカ体を形成させる成形を行いながら、湿った混合物から溶媒を蒸発させる、
成形シリカ体を製造するための第１の方法を提供する。
【００２１】
本発明はまた、
ｉ）  シリカ及び少なくとも１つの結合剤を含む混合物が生成され、
ｉｉ）  混合物が加圧されて成形シリカ体を形成する、
成形シリカ体を製造するための第２の方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
このようにして製造された成形体は低密度を有し、非常に良好な断熱材であることが判明した。使用される結合剤に応じて、得られる生成物は、それらが低いＣ含有率を有するにもかかわらず全て疎水性である。成形体は、その機械的安定性のために容易に取り扱うことができる。使用される方法に応じて、得られる生成物は、様々な形状、例えば、顆粒をとることができる。成形シリカ体の形状は、このようにして、方法及び必要条件に応じて所望されるものに設定することができる。
【００２３】
成形シリカ体のＣ含有率は、好ましくは６重量％未満、特に好ましくは４重量％未満である。成形シリカ体のＣ含有率は、好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも１．５重量％である。全て疎水性でない顆粒が得られるさらなる実施形態では、Ｃ含有率は好ましくは３重量％未満、特に好ましくは２重量％未満である。
【００２４】
成形シリカ体は、好ましくは、ピクノメトリー又はＨｇポロシメトリーによって決定される、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
【００２５】
成形シリカ体は、好ましくは、２．５ｃｍ３／ｇを超える、特に好ましくは２．９ｃｍ３／ｇを超える、特に好ましくは３．３ｃｍ３／ｇを超える、Ｈｇポロシメトリーによって決定される、４μｍ未満の細孔に対する細孔容積を有する。
【００２６】
Ｈｇポロシメトリーにより測定され、かつ全理論的細孔容積に基づき、かつ得られた成形体の密度から計算された、４μｍより小さい細孔の割合は、好ましくは７０％を超え、特に好ましくは８０％を超え、特に好ましくは９０％を超える。
【００２７】
２５℃での成形シリカ体の、定常状態又は非定常状態法により決定される熱伝導率は、好ましくは２６ｍＷ／Ｋ×ｍ未満、特に好ましくは２２ｍＷ／Ｋ×ｍ未満である。
【００２８】
好ましい実施形態では、成形シリカ体は、今提示された特性だけでなく永続的な疎水性も有する。
【００２９】
成形シリカ体がとることができる形状の例としては、顆粒、プレート、規定された成形体、例えば、リング又はペレット、及びランダムサイズ分布を有する破片が挙げられる。このサイズ分布は、使用される粉砕方法を介してそれぞれの成形工程ｉｉ）によって設定することができる。
【００３０】
本発明の方法では、当業者に知られている全てのシリカを使用することが可能である。焼成シリカ又は沈降シリカ又はそれらの混合物を使用することが好ましい。５０〜８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するシリカ、特に好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するシリカがさらに好ましい。使用されるシリカは、親水性、部分疎水性又は疎水性のいずれかである。
【００３１】
本発明の目的について、親水性とは、表面のＳｉ−ＯＨ基が利用可能であり、シリカを水で濡らすことができることを意味する。
【００３２】
部分疎水性又は疎水性は、本発明の目的について、例えば、ＥＰ１４３３７４９号又はＥＰ６８６６７６号に記載されているように、表面のＳｉ−ＯＨ基が有機基と部分的に反応するので、利用可能なＳｉ−ＯＨ基の割合が減少することを意味する。
【００３３】
親水性シリカ、又は親水性シリカと部分疎水性シリカとの混合物を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の方法で使用されるシリカは、多孔質の成形シリカ体を得るための方法の過程で構造化された一次粒子からなる凝集構造を有する。
【００３５】
成形シリカ体を形成するために構造化された後、この構造は化学的結合又は物理的結合のいずれかによって固定される。
【００３６】
化学基によって個々のシリカ凝集体を結合させるための結合剤として、当業者に既知であり、二官能性であるか又はより高い官能性を有する全ての結合剤系が使用される。前提条件は、シリカ表面の官能基、好ましくはＯＨ基と反応する、即ち、結合を形成する能力である。
【００３７】
結合剤系としては、一般式（Ｉ）のオルガノシランを使用することが好ましい。
Ｚ１＋ｘ−ＳｉＲ２−ｘ−（ＣＨ２）ｖ−Ｙ    （Ｉ）、
式中
Ｚはハロゲン、窒素ラジカル、ＯＲ１又はＯＣＯＲ１、又はＯＨであり、
Ｒ１はＣ−Ｏ−結合されたＣ１−Ｃ１５−炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ８−炭化水素基、特に好ましくはＣ１−Ｃ３−炭化水素基である。
【００３８】
Ｒは、水素、置換基を有する又は有さない、有機の、直鎖状、分岐状、環状、飽和又は不飽和、芳香族又は複素環式芳香族基である。これは、基Ｒが置換されていても置換されていなくてもよいことを意味する。好ましい置換基は、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ’２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ハロゲン、−（メタ）アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ’２、−Ｏ−Ｒ’、−ＣＯ−Ｒ’、−ＣＯＯ−Ｒ’、−ＯＣＯ−Ｒ’又はＯＣＯＯ−Ｒ’、−Ｓ−Ｒ’、−ＮＲ’−、−Ｎ＝Ｒ’、−Ｎ＝ＮＲ’又はＰ＝Ｒ’である。特に好ましい基Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和基、特に好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、ビニル、３−アミノプロピル、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、特にメチル又はエチルである。Ｒがメチル基であることが特に好ましい。
【００３９】
Ｒ’はＣ１−Ｃ６−炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、ビニル、特にメチル又はエチルである。
【００４０】
Ｙは水素、飽和又は一不飽和又は多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０−炭化水素基、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２、−ビニル、−ヒドロキシル、−ハロゲン、ホスホナト、−ＮＣＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ’、−グリシドキシ、−ＳＨ、無水コハク酸のような酸無水物である。
【００４１】
ｖは０〜１０、好ましくは０〜５、特に好ましくは０、１又は３の整数値を有し、
ｘは１又は２である。
【００４２】
アルコキシ又はアセトキシ官能性のモノマー又はオリゴマーシラン又はそれらの混合物を使用することが好ましい。飽和又は不飽和の有機基Ｃ１−Ｃ３−アルキル、及びアルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基を有するシランを使用することが特に好ましい。
【００４３】
結合剤系としては、一般式（ＩＩａ）のＡ単位及び式（ＩＩｂ−ｄ）のＢ単位から構成されたオルガノシロキサンを使用することも好ましい、
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）      （ＩＩａ）、
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）      （ＩＩｂ）、
（ＲＳｉＯ３／２）        （ＩＩｃ）、
（ＳｉＯ４／２）          （ＩＩｄ）、
式中、オルガノシロキサンはＳｉ原子上に１個又は２個の−Ｚ基を含有することができ、ここでＺは上で定義された通りであり、オルガノシロキサンは数Ｃ中に≡ＳｉＺ又は=ＳｉＺ２基を有することができ、以下がＡ、Ｂ及びＣに当てはまり、
即ち、１≦Ｂ≦５０００、好ましくは３≦Ｂ≦１０００、特に好ましくは５≦Ｂ≦１００であり、特定の実施形態では５≦Ｂ≦５０であり、ただしＢ≧Ａ＋Ｃ、好ましくはＢ＞Ａ＋Ｃ、特に好ましくはＢ＞２×（Ａ＋Ｃ）であり、Ａ＋Ｂ＝０の場合、以下があてはまり、即ち、１０≦Ｂ≦１００、好ましくはＡ＋Ｃ≦２０、特に好ましくはＡ＋Ｃ≦２であり、ここでＡ：Ｃは任意の値をとり、Ｒは上で定義された通りである。
【００４４】
一般式ＩＩのオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【００４５】
オルガノシロキサンの例としては、２より大きい、好ましくは１０より大きい、好ましくは１００より小さい、特に好ましくは５０より小さいジアルキルシロキシ単位の平均数を有する線状又は環状ジアルキルシロキサンである。ジアルキルシロキサンは、好ましくはジメチルシロキサン、特に好ましくはポリジメチルシロキサンである。
【００４６】
線状ポリジメチルシロキサンの例としては、末端基、即ち、トリメチルシロキシ、ジメチルヒドロキシシロキシ、ジメチルクロロシロキシ、メチルジクロロシロキシ、ジメチルメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ、ジメチルエトキシシロキシ、メチルジエトキシシロキシ、ジメチルアセトキシシロキシ、メチルジアセトキシシロキシ、特に好ましくはトリメチルシロキシ及びジメチルヒドロキシシロキシを有するものが挙げられる。
【００４７】
末端基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
個々のシリカ凝集体の物理的結合について、当業者に知られている全てのシリコーン生成物、特にシリコーン樹脂が使用される。例としては、実質的に基Ｚが存在しない一般式（ＩＩａ−ｄ）の少なくとも５単位から構成されたシリコーン樹脂が挙げられる。しかし、化学的及び物理的結合剤の混合物を使用することも可能である。
【００４９】
さらに好ましい実施形態では、ＲｘＳｉＣｌ４−ｘ型（式中、ｘ＝０、１又は２又はそれらの混合物であり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、上で定義したものであることができる）のクロロシランが結合剤系として使用される。
【００５０】
得られる成形シリカ体の疎水性が得られないさらに好ましい実施形態では、Ｓｉ−Ｚ４型の四官能性オルガノシラン又はその加水分解物（式中、Ｚは上で定義された通りである）が使用される。
【００５１】
成形シリカ体の永続的な疎水性を達成するためには、二官能性又は三官能性の系を使用することが好ましく、即ち、反応性基だけでなくケイ素に直接結合した、疎水化に導く有機基も分子中に存在する。
【００５２】
結合剤の量は、表面の占有、即ち、好ましくは疎水化、及び個々のシリカ凝集体の結合の両方が起こり得るように選択される。ここで、使用される結合剤の量は、シリカの表面積に依存する。比較的小さな表面積の場合、結合剤の量を減らすことが有利であり得る。それにもかかわらず、シリカの質量を基準にして１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％の結合剤を使用することが好ましく、特に８〜２０重量％の結合剤が使用される。
【００５３】
方法１のための溶媒として、シリカ及び結合剤系の均質な分布を確実にすることができる全ての有機溶媒を使用することが可能である。溶媒の性質によって、溶媒を除去する間の収縮挙動、ひいては生成物の最終特性、例えば、密度が決定される。溶媒は、結合剤系又はシリカと反応してはならず、したがって反応を妨害してはならない。溶媒は結合剤を溶解し、したがってそれをシリカ上に均質に分散させることができなければならない。１２０℃以下、特に９０℃以下の、０．１０ＭＰａ（絶対）における沸点を有する溶媒が好ましい。水よりも低い表面張力を有する溶媒を使用することが好ましく、アルカン、エーテル又はアルコール、特にペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メタノール又はエタノールを使用することが特に好ましい。上記の溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００５４】
使用される溶媒の量は、得られる混合物から撹拌可能な塊が得られるように選択される。これは、流体が非常に粘性になるように設定することができる。湿った混合物は好ましくは分散液である。
【００５５】
溶媒の量は、好ましくはシリカ１ｋｇ当たり３０リットル未満、好ましくはシリカ１ｋｇ当たり２３リットル未満、特に好ましくはシリカ１ｋｇ当たり１８リットル未満、特にシリカ１ｋｇ当たり１０リットル未満である。
【００５６】
必要に応じて、当業者に知られている全ての触媒、例えば、アルコキシシランの加水分解のためのルイス酸又はブレンステッド酸、例えば、チタンアルコキシド又はスズアルコキシドによって、結合剤系の活性化を行うことができる。加水分解は、好ましくは、水性酸を分散液に添加することによって触媒作用が及ぼされる。水性の塩酸を添加することが特に好ましい。同様に、結合剤系の活性化は、温度を上昇させることによって、又は触媒と高温との組み合わせによって行うことができる。例えば、大気圧下で沸点を超えて温度を上昇させるために、過圧下で活性化を行うことも考えられる。ごく少量の触媒を使用することが好ましい。
【００５７】
さらなる成分として、赤外線範囲の熱放射を吸収、散乱又は反射することができる化合物を分散液に添加することができる。それらは、一般に、ＩＲ乳白剤と呼ばれる。これらの乳白剤は、好ましくは、ＩＲスペクトル領域において好ましくは１．５〜１０μｍの最大値を有する。粒子の大きさは、好ましくは０．５〜１５μｍである。このような物質の例としては、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化マンガン及びカーボンブラックが挙げられる。
【００５８】
さらに、必要に応じて静電帯電を低減するために、静電帯電を低減するための当業者に既知の全ての添加剤、例えば、導電性アルキルアンモニウム塩を分散液に添加することができる。
【００５９】
技術的及び／又は経済的理由から、さらなる充填剤を分散液に添加することができる。ここで使用される添加剤は、好ましくは、二酸化ケイ素の合成的に製造された改質、例えば、エアロゲル、沈降シリカ、電気アークシリカ、シリコン又はフェロシリコンの電気化学的製造における揮発性一酸化ケイ素の酸化によって形成されたＳｉＯ２含有煙霧である。同様に、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及びオリビン等の混合ケイ酸塩等のケイ酸塩を酸で浸出することによって調製されたシリカを使用することもできる。珪藻土等の天然に存在するＳｉＯ２含有化合物もまた使用される。
【００６０】
第１の方法では、有機溶媒中で個々の成分の混合物が生成され、続いて溶媒の除去によって成形が行われる方法で成形シリカ体が製造される。有機溶媒に対するシリカの選択された比に応じて、流体分散液又はスラリー状の塊を得ることができる。
【００６１】
好ましい実施形態では、成分は１つ以上の有機溶媒中で混合される。１つの有機溶媒のみを使用することが好ましい。ここで、混合物の製造は、当業者に知られている全ての方法を用いて、例えば、タンブルミキサーによって、例えば、振とう、例えば、ビーム撹拌機、高速攪拌機、ローター−ステーターシステム又は剪断隙間に強制湿潤する誘導装置を用いて攪拌することによって、行うことができる。混合物は同様に、例えば、移動床又は流動床でシリカに結合剤系及び有機溶媒を順次又は同時に噴霧し、さらに別の成分を噴霧することによって製造することができる。
【００６２】
次いで、反応混合物を加熱して、溶媒を除去する前に使用した結合剤を活性化することが好ましい。ここでの温度は、好ましくは２０℃〜使用する有機溶媒の沸点、特に好ましくは２０〜８０℃、特に２０〜６０℃の範囲である。例えば、大気圧で沸点を超えて温度を上昇させるために、過圧下での活性化も考えられる。活性化の持続時間は、好ましくは１８０分未満、好ましくは１２０分未満、特に好ましくは６０分未満である。活性化の持続時間が十分に長くなったかどうかは、例えば、ＮＭＲ分光法によって確認することができる。ここで、その後反応性基の加水分解を監視することができる。
【００６３】
溶媒の蒸発は分散液を収縮させる働きをし、引き続いて、例えば、タンブルミキサー、丸底フラスコ内で、減圧下及び／又は高温で連続的に動かしながら実施され、粒状組成物（粒状物質）がさらなる工程手段なしで形成される。使用される温度は、ここでは上記の範囲内である。設定される圧力は、好ましくは２バール未満、特に好ましくは１バール未満、特に８００ミリバール未満である。
【００６４】
その後、得られた成形体を乾燥させてさらに硬化させ、溶媒残渣を一定重量まで除去する。これらの顆粒を型に導入して成形を行うことができる。一定重量への乾燥は、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度、特に好ましくは１２０℃で実施される。この乾燥を加速するために、大気圧未満の圧力を加えることができる。ここでは、圧力を８００ミリバール未満、特に好ましくは５００ミリバール未満、特に２００ミリバール未満に設定することが好ましい。ここで、乾燥は、当業者に知られている全ての方法を用いて、放射線、対流及び／又は接触乾燥によって行うことができる。
【００６５】
方法１では、造粒及び乾燥中に分離された溶媒は、好ましくは除去された全ての不純物又は反応性基の除去後、例えば、アルコキシ官能性結合剤からのアルコールの除去後に再循環させることができる。
【００６６】
種々の粒径への分離は、粒状物質の最終乾燥の前、間又は後に行うことができる。バルク材料をふるい分け又は分級するための当業者に既知の全ての方法をここで用いることができる。ふるい分けによって種々の粒径画分を分離することが好ましい。
【００６７】
得られた粗い材料は、分級、粉砕、破砕等の全ての従来の方法によって粉砕することもできる。ふるい分け操作の間、粗い材料は、好ましくは、最大のメッシュ開口を有するふるいを通って加圧されて、粉砕を行う。
【００６８】
分級はまた、乾燥中に行うこともできる（例えば、分級流動床）。
【００６９】
微粉は、顆粒を製造するために方法１に再循環させることができる。
【００７０】
成形は、乾燥中の自己構造化によって、例えば、振とうによって、又は当業者に知られている他の造粒法によって行うことができる。しかし、湿った組成物は、目標の成形に供されてもよい。この目的のために、粘性組成物を成形するための当業者に既知の全ての方法、例えば、押出又は射出成形を使用することが可能である。
【００７１】
第２の方法では、個々の成分（シリカ及び結合剤系、場合により触媒）の混合物が製造され、続いて圧縮（加圧）によって所望の形状及び密度にされる方法で成形シリカ体が製造される。続いて、硬化が高温で行われる。
【００７２】
好ましい実施形態では、成分は混合される。液体結合剤系が使用される場合、これらは、例えば、自由流動性の粉末が得られるまで、例えば、シリカを液体結合剤に添加することによって、シリカの一部に吸着される。結合剤の吸着は、移動床又は流動床中でシリカに所望の液体結合剤を噴霧することによって同様に実施することができる。結合剤系を活性化するために触媒が添加される場合、これは好ましくは同様に結合剤系との混合物中のシリカに吸着される。
【００７３】
その後、得られた混合物を、圧縮又は加圧することによって所望の密度にする。これは、当業者に知られている全ての方法によって、例えば、油圧プレスで圧縮することによって行うことができる。この目的のために、所望の量の混合物をプレス金型に導入し、所望の密度に達するまでパンチを油圧プレスによって圧入し、その後パンチを硬化の期間固定する。結合を行うためには、使用される結合剤系の沸点より低いが高温で硬化を行うことが有利である。硬化は、好ましくは６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲で行われる。例えば、大気圧で沸点を超えて温度を上げるために、過圧下での活性化も考えられる。このようにして、揮発性結合剤系も使用することができる。さらに、例えば、ローラーを圧縮に使用することができる。この目的のために、混合物は、ローラーによって輸送され、所望の密度まで圧縮される。硬化はここでは加熱可能なローラーによって行うことができる。組成物の圧縮は、例えば、押出によって行うことができ、成形は場合により同時に実施することができる。硬化の持続時間は、好ましくは４８時間未満、特に好ましくは２４時間未満、特に３時間未満である。
【００７４】
このようにして得られた成形体は、必要に応じて粉砕することができる。これは、当業者に知られている全ての方法、例えば破砕、分級又は粉砕によって行うことができる。その後、得られた破片を種々の粒径画分に分離する。
【００７５】
バルク材料をふるい分け又は分級するために、当業者に知られている全ての方法をここで使用することが可能である。種々の粒径画分の分離はふるい分けにより行うことが好ましい。
【００７６】
必要であれば、プレート、球、円柱、円筒（例えば、パイプ用）等の規定された成形体、さらには電気器具（例えば、冷蔵庫、調理区域）のための断熱材及び自動車分野における断熱材のようなより複雑な形状も、開示された方法によって製造することができる。
【００７７】
製造方法及び所望の用途に応じて、開示された方法を介して、様々な粒径又は粒度分布を生成することができる。
【００７８】
成形シリカ体は、好ましくは、断熱又は防音のために当業者に知られている使用形態で使用される。例えば、成形シリカ体は、断熱材として直接使用することができるボードの形態にさらに加工した後、場合によりさらなる有機又は無機結合剤系と組み合わせて、無機プラスター又はレンダリング系の成分として、又は、例えば、石造壁の中空空間を充填するための、又は中空のビルディングブロックを充填するためのブローイン（ｂｌｏｗ−ｉｎ）断熱材として使用される。
【００７９】
上記の式中に存在する全ての記号は、それぞれの場合に互いに独立してその意味を有する。全ての式において、ケイ素原子は４価である。混合物の全成分の合計は１００重量％になる。シリカという表現はケイ酸を包含する。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例において、特記しない限り、示されている全ての量及びパーセンテージは重量によるものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【００８１】
密度の決定
疎水性の成形シリカ体の密度をピクノメトリーにより測定した。この目的のために、５ｍｍを超えるサイズを有する個々の粒状材料を分析天秤上で秤量し（ｍ１）、容量を測定するために、ブラウブラント（Ｂｌａｕｂｒａｎｄ）製の、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３５０７に従うＧａｙ−Ｌｕｓｓａｃタイプの２５ｍｌ比重瓶（ガラス比重瓶）における水の変位を室温で測定した。この目的のために、以下の質量を分析天秤で決定した。
ｍ２：蒸留水で満たされた比重瓶の質量
ｍ３：粒状シリカ及び蒸留水で満たされた比重瓶の質量。
【００８２】
粒状材料の体積（Ｖ１）は、変位した水の体積（Ｖ２）に対応する。粒状材料の体積及び密度は、以下の式に従って計算した。
Ｖ１＝Ｖ２＝ρｗ×（ｍ２−（ｍ３−ｍ１））
ρ粒状シリカ＝ｍ１／Ｖ１
ここでρｗは室温での水の密度（０．９９８ｇ／ｃｍ３）である。
【００８３】
比重瓶に粒状材料及び水を充填する際に、気泡が全く含まれないように注意した。顆粒の高い疎水性のために、試料の細孔への水の浸透が妨げられる。対照として、再秤量による測定後に粒状材料の重量を確認した。
【００８４】
収率の決定
収率を決定するために、生成物を一定重量まで乾燥させ、続いて室温で秤量した。
【００８５】
熱伝導率の決定
粒状材料の熱伝導率は、室温でＴＨＢホットポイントセンサ（３×３ｍｍカプトン）を使用して、リンセイス（Ｌｉｎｓｅｉｓ）のＴＨＢ過渡ホットブリッジアナライザ（ＴＨＢ−１００）上で少なくとも４×４ｍｍの寸法の平滑面を有する顆粒について測定した（測定時間３０秒、電流：５ｍＡ、加熱電力：５ｍＷ）。センサの較正は、１６．２ｍＷ  Ｋ×ｍの熱伝導率を有する参照について行った。
【００８６】
加圧操作によるプレート状体の製造の場合、１１×１１×２ｃｍの寸法を有するプレートについてヘスト（Ｈｅｓｔｏ）の機器モデルＡ２０６を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  １２６６７：２００１に準拠する方法によって熱伝導率を決定する。
【００８７】
炭素含有率の決定
試料の炭素含有率（Ｃ含有率）の決定は、Ｌｅｃｏ  ＣＳ  ２３０分析装置で行った。分析は、酸素流中での試料の高周波燃焼によって行った。検出は非分散型赤外線検出器を用いて行った。
【００８８】
疎水性の定性試験
粒状材料の疎水性を確認するために、疎水性の粒状シリカ１ｇを水１０ｍｌに加え、密閉容器内で６０℃で４８時間保存する。顆粒がこの時間の後に水で濡らされずに上に浮かぶ場合、それらは長期的に疎水性である。処理前後の粒状材料を秤量して確認する：吸水しないことは粒状材料が疎水性であることを意味する。
【００８９】
＜４μｍの水銀細孔容積の決定
この方法はプロテック（Ｐｏｒｏｔｅｃ）のＰａｓｃａｌ  １４０／４４０を使用してＤＩＮ  ６６１３３に従う水銀の侵入に基づく。
【００９０】
この方法の原理は、加えられた圧力に応じて多孔質固体に加圧された水銀の体積の測定に基づく。ここでは、加えられた圧力（最大４００ＭＰａ）で水銀が浸透できる細孔のみが検出される（リッター（Ｒｉｔｔｅｒ）及びドレイク（Ｄｒａｋｅ）法）。
【００９１】
非濡れ性液体は、圧力下でのみ多孔質系に浸透する。加えられる圧力は、細孔開口部の開放幅に反比例する。円筒形の細孔の場合、細孔半径ｒｐと圧力ｐとの間の関係は、ウォッシュバーン（Ｗａｓｈｂｕｒｎ）方程式によって与えられる
【００９２】
【数１】
0006644874.tif 000002
ｒｐ：細孔半径
ｐ：圧力
σ：表面張力（４８０ｍＮ／ｍ*）
θ：水銀の接触角（１４０°*）
＊  ＤＩＮ  ６６１３３に従う
【００９３】
水銀細孔容積＜４μｍは、Ｐａｓｃａｌ  １４０／４４０水銀ポロシメトリー（最大圧力４００ＭＰａ）の測定限界までの、＜４μｍの直径を有する全ての細孔の累積細孔容積によって与えられる。
【００９４】
全孔隙率に基づく＜４μｍの細孔の割合の計算
＜４μｍの細孔の割合は、以下の方程式に従って計算される。
【００９５】
【数２】
0006644874.tif 000003
【００９６】
全細孔容積は、以下の方程式によって得られる。
【００９７】
【数３】
0006644874.tif 000004
【００９８】
非晶質ＳｉＯ２の密度は、骨格密度として使用される。これは２．２ｇ／ｃｍ３である。
【００９９】
機械的安定性の評価
方法１から得られた成形体の機械的安定性の定性的評価を得るために、前後に複数回注ぎ振とうすることによって成形体に機械的に応力を加える。工程２からの成形体の機械的安定性を決定するために、得られたプレート状体を粉砕し、工程１からの生成物と同じ試験に供する。ここでは以下の評価を使用する。
＋＋  非常に安定しており、磨耗も破損もない
＋    安定しており、摩耗はほとんどない
ｏ    適度に安定し、摩耗及び破砕断が観察された
−    安定性はほとんどない、低い応力による磨耗及び破砕が観察される
−−  安定していない、機械的な応力がなくても成形体の破砕が観察される
【０１００】
供給源
ＨＤＫ（Ｒ）  Ｔ３０：３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、ワッカー・ケミー社からの親水性の焼成シリカ。
ＨＤＫ（Ｒ）  Ｎ２０：２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、ワッカー・ケミー社からの親水性の焼成シリカ。
メチルトリメトキシシラン：（ワッカー・ケミー社のＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＳＩＬＡＮ  Ｍ１−ＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹ）（ワッカー）。
ジメチルジメトキシシラン：（ワッカー・ケミー社のＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＳＩＬＡＮ  Ｍ２−ＤＩＭＥＴＨＯＸＹ）。
メチルトリエトキシシラン：（ワッカー・ケミー社のＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＳＩＬＡＮ  Ｍ１−ＴＲＩＥＴＨＯＸＹ）。
ジメチルジエトキシシラン（ワッカー・ケミー社のＷＡＣＫＥＲ（Ｒ）  ＳＩＬＡＮ  Ｍ２−ＤＩＥＴＨＯＸＹ）。
テトラエトキシシラン（ワッカー・ケミー社のＷＡＣＫＥＲ  ＴＥＳ２８）。
【０１０１】
全てのさらなる実験室用化学物質は、いつもの供給業者から調達した。
【０１０２】
方法１の例
［実施例１］
丸底フラスコ内で、１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０を２ｇのＭＴＭＳ及び０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）と一緒に２５０ｍｌのペンタンに懸濁させ、６０℃で還流下で６０分間加熱する。次いで、乱流反応混合物を、乾燥運転中に粘性反応組成物の造粒が生じるまで、ロータリーエバポレーターで４０℃及び８００ミリバールで蒸発させる。その後、顆粒を結晶化皿に移し、真空乾燥オーブン中で１２０℃及び５０ミリバールで一定重量まで乾燥させる。得られた顆粒は疎水性である。
【０１０３】
［実施例２］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、２ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１０４】
［実施例３］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１０５】
［実施例４］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｈ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１０６】
［実施例５］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：５ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、５ｇのＨＤＫ  Ｈ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１０７】
［実施例６］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのヘキサン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１０８】
［実施例７］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのヘプタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１０９】
［実施例８］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのジエチルエーテル。得られた顆粒は疎水性である。
【０１１０】
［実施例９］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのメタノール。得られた顆粒は疎水性である。
【０１１１】
［実施例１０］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン、０．２ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド。得られた顆粒は疎水性であり、低い静電帯電を示す。
【０１１２】
［実施例１１］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、０．５ｇのＭＴＭＳ、０．５ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性ではない。
【０１１３】
［実施例１２］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、１．５ｇのＭＴＭＳ、１．５ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１１４】
［実施例１３］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、２ｇのＭＴＭＳ、２ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１１５】
［実施例１４］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｎ２０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１１６】
［実施例１５］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、２ｇのＤＭＤＥＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１１７】
［実施例１６］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、２ｇのＴＥＳ２８、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性ではない。
【０１１８】
［実施例１７］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＧＴ３０００（グレース（ＧＲＡＣＥ））、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、０．１５ｇのＨＣｌ（１Ｍ）、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性である。
【０１１９】
［比較例１］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、１ｇのＭＴＭＳ、１ｇのＤＭＤＭＳ、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性ではなく、機械的安定性はほとんどない。
【０１２０】
［比較例２］
以下の量の出発物質を使用する、実施例１と同様の手順：１０ｇのＨＤＫ  Ｔ３０、２５０ｍｌのペンタン。得られた顆粒は疎水性ではなく、機械的に安定でない。
【０１２１】
【表１】
0006644874.tif 000005
【０１２２】
方法２の例
［実施例１］
出発物質の量：１１ｇのジメチルジエトキシシラン、５５ｇのＨＤＫ  Ｔ３０
自由流動性粉末が得られるまで、丸底フラスコ中で、１１ｇのジメチルジエトキシシランに少しずつＨＤＫ  Ｔ３０（約１０ｇ）を添加した。この粉末をＨＤＫ  Ｔ３０の残りと高速ミキサーで４０００ｒｐｍで１時間混合し、続いてプレス型に移した。混合物を圧縮し、１００℃で１６時間加熱して硬化させた。０．２１ｇ／ｃｍ３の密度及び１１×１１×２．１ｃｍの寸法を有するプレートが得られた。プレートの熱伝導率は２１．１ｍＷ／Ｋ×ｍであった。得られたプレートは疎水性であり、２．８％というＣ含有率を有していた。４μｍ未満の細孔容積は３．６５ｃｍ３／ｇであることが判明し、これは８５％という、全孔隙率に基づく４μｍより小さい細孔の割合に相当する。粉砕後の破片の機械的安定性は＋として評価した。
【０１２３】
［実施例２］
出発物質の量：１１ｇのジメチルジエトキシシラン、０．５ｇのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、５５ｇのＨＤＫ  Ｔ３０
自由流動性粉末が得られるまで、丸底フラスコ中で、１１ｇのジメチルジエトキシシラン及び０．５ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ）４に少しずつＨＤＫ  Ｔ３０（約１０ｇ）を添加した。この粉末をＨＤＫ  Ｔ３０の残りと高速ミキサーで４０００ｒｐｍで１時間混合し、続いてプレス型に移した。混合物を圧縮し、１００℃で１６時間加熱して硬化させた。その後プレートを型から取り除いた。０．２４ｇ／ｃｍ３の密度及び１１×１１×２．０ｃｍの寸法を有するプレートが得られた。プレートの熱伝導率は２１．０ｍＷ／Ｋ×ｍであった。得られたプレートは疎水性であり、３．２％というＣ含有率を有していた。４μｍ未満の細孔容積は３．４２ｃｍ３／ｇであることが判明し、これは９２％という、全孔隙率に基づく４μｍより小さい細孔の割合に相当する。粉砕後の破片の機械的安定性は＋＋として評価した。
【０１２４】
得られたプレートを破砕して粉砕し、ふるい分けにより２〜８ｍｍのサイズ画分を分離した。床内の熱伝導率は、この粒状材料について決定した。１００ｇ／ｌのかさ密度において、２１．２ｍＷ／Ｋ×ｍの熱伝導率が得られた。
【０１２５】
［実施例３］
出発物質の量：１１ｇのメチルトリエトキシシラン、０．５ｇのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、５５ｇのＨＤＫ  Ｔ３０
自由流動性粉末が得られるまで、丸底フラスコ中で、１１ｇのメチルトリエトキシシラン及び０．５ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ）４に少しずつＨＤＫ  Ｔ３０（約１０ｇ）を添加した。この粉末をＨＤＫ  Ｔ３０の残りと高速ミキサーで４０００ｒｐｍで１時間混合し、続いてプレス型に移した。混合物を圧縮し、１００℃で１６時間加熱して硬化させた。その後プレートを型から取り除いた。０．２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１１×１１×２．１ｃｍの寸法を有するプレートが得られた。プレートの熱伝導率は２１．３ｍＷ／Ｋ×ｍであった。得られたプレートは疎水性であり、１．８％というＣ含有率を有していた。４μｍ未満の細孔容積は３．９８ｃｍ３／ｇであることが判明し、これは８８％という、全孔隙率に基づく４μｍより小さい細孔の割合に相当する。粉砕後の破片の機械的安定性は＋＋として評価した。
【０１２６】
［実施例４］
出発物質の量：１１ｇのＯＨ末端シロキサン（ワッカー・ケミー社からＷｅｉｃｈｍａｃｈｅｒ  Ｘ−３４５の名称で入手可能）、５５ｇのＨＤＫ  Ｔ３０
自由流動性粉末が得られるまで、丸底フラスコ中で、１１ｇのＯＨ末端シロキサンに少しずつＨＤＫ  Ｔ３０（約１０ｇ）を添加した。この粉末をＨＤＫ  Ｔ３０の残りと高速ミキサーで４０００ｒｐｍで１時間混合し、続いてプレス型に移した。混合物を圧縮し、１００℃で１６時間加熱して硬化させた。その後、シロキサンを活性化し、このように３００℃で硬化させるさらなる工程を行った。その後プレートを型から取り除いた。０．２４ｇ／ｃｍ３の密度及び１１×１１×２．０ｃｍの寸法を有するプレートが得られた。プレートの熱伝導率は２２．３ｍＷ／Ｋ×ｍであった。得られたプレートは疎水性であり、３．２％というＣ含有率を有していた。４μｍ未満の細孔容積は３．２２ｃｍ３／ｇであることが判明し、これは８７％という、全孔隙率に基づく４μｍより小さい細孔の割合に相当する。粉砕後の破片の機械的安定性は＋＋として評価した。