(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を含有する樹脂組成物であり、
ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂中の下記一般式（１）で示される構造単位数ｎが平均で１．５〜３．３であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0006776537.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは自然数を示す。）
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂がマレイン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂がイタコン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の含有量が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物及び水を含有することを特徴とする水性塗工液。
【請求項６】
請求項５記載の水性塗工液から形成されることを特徴とする保護層。
【請求項７】
請求項６記載の保護層を少なくとも１層有することを特徴とする感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を含有する樹脂組成物に関するものであり、更に、かかる樹脂組成物を含有する水性塗工液、及びかかる水性塗工液から形成される保護層、及びかかる保護層を含有する感熱記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）は、優れた水溶性、界面特性（分散性、保護コロイド性等）、皮膜特性（造膜性、強度、耐油性等）等を利用して、分散剤、乳化剤、懸濁剤、繊維加工剤、紙加工剤、バインダー、接着剤、フィルム等に広く用いられている。
また、更にかかる水溶性を利用し、溶剤不要の水性塗工液として、感熱記録媒体の保護層等に好適に用いられている。
【０００３】
感熱記録媒体は、支持基材上に、例えばロイコ染料、顕色剤及び分散剤を含む水分散液を塗工・乾燥して形成された感熱発色層を有しており、加熱によりロイコ染料と顕色剤が溶融して混ざり合い、反応して発色する。更に、感熱発色層の上には、保護層が設けられ、感熱発色層を、水や油などの汚れなどから保護している。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるため耐水性に乏しく、水にさらされたり、高湿度下に置かれたりするような用途に適用する際にはＰＶＡ系樹脂の耐水性が必要であり、そのため、ＰＶＡ系樹脂の耐水化の検討が種々行われている。
【０００４】
ＰＶＡ系樹脂の耐水化として、架橋剤を配合することが有効であり、架橋剤との反応性を高めるため、ＰＶＡ系樹脂として、各種の変性ＰＶＡ系樹脂が提案されている。
中でも、高い反応性を有することから、カルボキシル基を含有するＰＶＡ系樹脂が用いられている。また、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂は、エポキシ系化合物と反応するため、架橋剤としてポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂が広く用いられている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０１３４７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２０５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂に対して、最適なポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の検討までは行われておらず、まだまだ改善の余地があり、さらなる耐水性や耐水ブロッキング性（濡れた際にブロッキングするといったことがあり、このようなブロッキングを防ぐ性能）の向上が求められている。
そこで、本発明は、このような背景下において、感熱記録媒体の保護層に有用な、耐水性及び耐水ブロッキング性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂とポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を含有する樹脂組成物において、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂中の特定構造の構造単位を比較的多く有するものを架橋剤として用いて架橋構造体とすることで、耐水性及び耐水ブロッキング性に優れる被膜を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を含有する樹脂組成物であり、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂中の下記一般式（１）で示される構造単位数ｎが平均で１．５以上であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
0006776537.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは自然数を示す。）
【００１０】
また、本発明では、前記樹脂組成物を用いてなる水性塗工液、かかる水性塗工液から形成される保護層、更には、かかる保護層を有する感熱記録媒体も提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、例えば、感熱記録媒体の保護層とした場合などに、耐水性と耐水ブロッキング性の両方に優れるため、使用時あるいは保管時等に水に濡れたとしても、保護層が溶解することがなければ記録面同士が貼り付いてしまうこともない感熱記録媒体を提供することができるものである。
【００１２】
本発明においては、一分子中の反応点が多いポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂と緻密な架橋構造体を形成することが可能となり、本発明の上記効果が得られるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン系樹脂（１）のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２のポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン系樹脂（２）のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂と上記一般式（１）で示される構造単位を有するポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を含有するものである。まずは、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂について、説明する。
【００１６】
〔カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂〕
本発明に用いられるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂は、カルボキシル基を有する構造単位を有するものであり、製造方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、（２）カルボキシル基を有するアルコールやカルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後に、アルカリ金属水酸化物等の触媒でケン化する方法等が挙げられるが、（１）の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【００１７】
また、本発明においては、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の中でも、ビニルエステル系単量体と重合性が高い点でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には取扱いの点でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００１８】
以下、（１）の方法について具体的に説明する。
上記カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、等）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、等）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、等）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
中でも、ビニルエステル単量体との反応性の点でエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが好ましく、更にはマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。
【００１９】
また、ビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、実用性の点で特に酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】
本発明においては、カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物との重合の際に上記の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル（ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等）、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等）、アルキルビニルエーテル（プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等）、更には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどの（ビニルエステルと）共重合しうる単量体を５０モル％以下、好ましくは３０％以下存在せしめて重合を行なっても良い。共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
【００２１】
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又、反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００２２】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されてカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂となる。ケン化に当たっては、共重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、また、酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は通常２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いて行われる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して通常１〜１００ミリモル当量である。
【００２３】
かくして、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜２０モル％が好ましく、更には０．５〜１０モル％、特には１〜３モル％が好ましい。かかるカルボキシル基の含有量が少なすぎると耐水性が低下する傾向があり、逆に多すぎると塗工液とした際に塗工が困難となる傾向がある。
【００２４】
また、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６準拠）は通常７０〜１００モル％、好ましくは７５〜９９．９モル％、特に好ましくは８０〜９９．８モル％である。かかるケン化度が小さすぎると水溶性が低下する傾向がある。
【００２５】
また、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６準拠）は通常２００〜４０００、好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは１０００〜２０００である。かかる平均重合度が大きすぎると塗工液の粘度が上昇する傾向があり、小さすぎると耐水性が低下する傾向がある。
【００２６】
〔ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂〕
本発明で用いられるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂は、上記一般式（１）で示される構造単位数ｎが平均で１．５以上であることを特徴とするものである。かかる構造単位数ｎは、好ましくは平均で２以上、更に好ましくは３以上である。かかる構造単位数ｎが小さすぎれば、本発明の効果が得られにくくなる。なお、かかる構造単位数ｎの上限は、通常２００、好ましくは１００程度である。
一般式（１）で表される構造単位については、通常１０モル％以上、好ましくは２０〜９９モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
【００２７】
また、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂は通常、一般式（１）で示される構造単位の他に、下記一般式（２）及び（３）で示される構造単位等を有してもよい。
一般式（２）で表される構造単位については、通常、０〜９０モル％、好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは３〜２０モル％である。
また、一般式（２）で表される構造単位数ｍは通常、平均で０〜１８０、好ましくは０．５〜５０である。
【００２８】
更に一般式（３）で表される構造単位については、通常、０〜９０モル％、好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは３〜２０モル％である。
また、一般式（３）で表される構造単位数ｌは通常、平均で０〜１８０、好ましくは０．５〜５０である。
【００２９】
【化２】
0006776537.tif 000003
（式中、ｍは自然数を示す。）
【００３０】
【化３】
0006776537.tif 000004
（式中、ｌは自然数を示す。）
【００３１】
本発明で用いられるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の重量平均分子量は通常、５００〜３００００であり、好ましくは８００〜２００００、特に好ましくは１０００〜１００００である。かかる重量平均分子量が大きすぎると粘度が上昇し作業性が低下する傾向があり、少なすぎると耐水性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明で用いられるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンに、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
一般式（１）の構造単位数ｎが平均で１．５以上のポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂は、ポリアミドポリアミンに対して、エピハロヒドリンを多く、具体的にはポリアミドポリアミンのアミノ基１モルに対して、０．０１〜２．０モル程度配合し、反応させることで製造される。
【００３３】
なお、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂中の一般式（１）の構造単位数ｎは、ＮＭＲを用いて測定結果から、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）の含有量の比率から算出することができる。
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重水）のチャートを図１に示す。各チャートの帰属について主なものを以下に示す。ＮＭＲ測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製の「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ」を用いて測定することができる。
【００３４】
【化４】
0006776537.tif 000005
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
１，２：７２．５〜７３ｐｐｍ
３    ：５８．５〜５９ｐｐｍ
４    ：５７．５〜５８ｐｐｍ
５    ：５９〜５９．５ｐｐｍ
【００３５】
ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン類の一部に代えて、エチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ε−アミノカプロン酸等の炭素数１〜６のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタムのような炭素原子数１ 〜６のアミノカルボン酸のラクタム等を使用することもできる。
【００３６】
ジカルボン酸類としては、分子中に２ 個のカルボキシル基を有するものであれば良い。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸； フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；上記各酸の酸無水物；上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）のエステル等のジカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、グルタル酸メチルエステル、アジピン酸メチルエステル等が好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
ポリアミドポリアミンを合成するに際しては、ジカルボン酸類１．０モルに対してポリアルキレンポリアミン類０．８〜１．５モルとなる反応モル比が好ましく、かかるポリアルキレンポリアミン類の反応量が多すぎると、増粘する傾向があり、少なすぎるとポリアミドポリアミンの生成量が少なくなる傾向がある。
【００３８】
ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類との反応については、生成するポリアミドポリアミンが、固形分５０重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度に達するまで続けることが好ましい。
【００３９】
ポリアルキレンポリアミン類やポリアルキレンポリアミンが有するアミノ基と、ジカルボン酸類が有するカルボキシル基を反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、遊離酸であるか、無水物やエステル等の誘導体であるかに依存するが、通常１１０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。この際、重縮合反応の触媒として、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対して、好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは０．０１ 〜０．０５モルである。
【００４０】
本発明で使用されるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂は、前記のポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。
【００４１】
エピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。また、これらを２種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００４２】
ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリン類の反応比は、ポリアミドポリアミンのアミノ基１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モル、より好ましくは、０．０５〜１．５、さらに好ましくは０．０５〜１モルである。エピハロヒドリン類のモル比が多すぎると、エピハロヒドリンの副生物として低分子の有機ハロゲン化合物の生成が多くなる傾向がある。エピハロヒドリン類のモル比が少なすぎると、得られる樹脂の耐水性が低下する傾向がある。
【００４３】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応は、反応液の濃度を固形分１５〜８０重量％、反応温度を５〜９０℃で行うことが好ましい。特に、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応効率を上げるため、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリン類を投入する場合の温度を５〜４５℃の範囲で実施し、その後の反応では温度を４５〜９０℃とし、得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を高分子量化して所定の粘度まで増加させることが好ましい。
【００４４】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応は、得られるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂が、固形分１５重量％水溶液の２５℃における粘度基準で、１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、耐水性に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内となった後、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の水溶液を得ることができる。
【００４５】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂とポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を含有するものである。
本発明の樹脂組成物における、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の含有量はカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、特には１〜２５重量部、更には２〜１５重量部であることが好ましい。かかるポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂の含有量が多すぎても少なすぎても耐水性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果に影響がない程度に、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂とポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂以外の成分を含んでも良く、例えば、有機又は無機フィラー、アクリル系エマルション、界面活性剤、滑剤などが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の混合方法としては、（ｉ）カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂水溶液とポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂水溶液を混合する方法、（ｉｉ）カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂水溶液に固体状のポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂を配合する方法、（ｉｉｉ）ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン系樹脂水溶液に固体状のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を配合する方法などが挙げられる。中でも、均一混合が容易な点から（ｉ）の方法が好ましい。
【００４８】
〔水性塗工液〕
本発明の水性塗工液は、上記の樹脂組成物及び水を含有するものである。
かかる水性塗工液の固形分濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％とすることが好ましく、かかる濃度が低すぎると、本発明の効果を充分に発揮できない傾向があり、逆に高すぎると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になる傾向がある。
【００４９】
また、塗工液のｐＨとしては１０以下が好ましく、さらには３〜１０が好ましい。ｐＨが高すぎると耐温水性や耐可塑剤性が低下することがある。なお、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂は水溶液とすると弱酸性となるので、かかるｐＨ調整は通常必要ないことが多いが、必要に応じて、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物でｐＨ調整すればよい。
【００５０】
本発明においては、更に、水性塗工液に必要に応じて熱可塑性樹脂、顔料、その他添加剤等を配合することもできる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられ、中でもインキ密着性の点からアクリル系樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂の配合量は、塗工液の固形分全体の通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
上記顔料としては、例えば、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、その他の添加剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００５１】
〔保護層〕
本発明の保護層は、上記の水性塗工液から形成されるものである。かかる水性塗工液を、各種基材などに塗工して水分を除去することにより、保護層となる。水分を除去する場合には、通常水性塗工液を塗工した後に乾燥するわけであるが、かかる乾燥条件としては、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１２０℃、特には５０〜１１０℃の温度条件で行うことが好ましく、０．０１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間で行うことが好ましい。
かかる保護層の厚みは、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。かかる厚みが厚すぎると乾燥に時間がかかり、不効率となる傾向があり、薄すぎると耐水性が低下する傾向がある。
塗工量としては、通常０．１〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2である。
【００５２】
本発明の保護層は、感熱記録媒体の保護層として好適に用いられ、本発明の水性塗工液を感熱発色層の上に塗工して、乾燥することにより形成される。
本発明の樹脂組成物は、各種用途に用いることもできるが、上述の通り感熱記録媒体の保護層として非常に有用であり、以下、感熱記録媒体について説明する。
【００５３】
〔感熱発色層〕
感熱記録媒体には、基材上に感熱発色層が設けられるのであるが、かかる感熱発色層は、バインダー（例えば、ＰＶＡ系樹脂、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液（発色液）を得た後、該水溶液を基材に塗工することにより形成させることができる。
この時の発色性物質や顕色剤は水溶液中ではブロック化するのでビーズミル、ボールミル、ビスコミル等で０．１〜５μｍ程度に粉砕される。
【００５４】
上記の発色性物質としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００５５】
また、顕色剤は前記発色性物質と加熱時反応して発色するもので常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するものが好ましく、例えば、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられる。
【００５６】
感熱発色層を設けるに当たっては上記のバインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液をロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等任意の塗工手段で基材に塗工すればよく、塗工液の固形分は１０〜６０重量％程度とすればよく、該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2程度である。
【００５７】
また、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設けても良く、アンダーコート層は、公知のＰＶＡ系樹脂の他、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂や上記で述べた顔料を各々単独あるいは２種以上配合して塗工すればよい。アンダーコート層の塗工に際しては、保護層と同様の塗工方法、塗工液の濃度や塗工量が採用される。
【００５８】
〔感熱記録媒体〕
本発明の感熱記録媒体は、基材上に任意の感熱発色層を有し、その上に本発明の保護層用の水性塗工液を塗工して乾燥したものである。
得られる感熱記録媒体は、基材／（アンダーコート層）／感熱発色層／保護層の層構成となる。他に中間層、バック層などを設けてもよい。
【００５９】
基材としては、通常、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００６１】
実施例１
〔カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の作製〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール２６部、マレイン酸モノメチル０．１部（酢酸ビニル総量に対して０．０９モル％）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで上昇させてから、重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（半減期が１時間になる温度が６５℃）を０．００１モル％（酢酸ビニル総量に対して）投入し、重合を開始した。重合開始直後にマレイン酸モノメチル２．２部（酢酸ビニル総量に対して２モル％）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．００８モル％（酢酸ビニル総量に対して）を重合速度に合わせて連続追加し、酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点で、４−メトキシフェノールを０．０１部及び希釈・冷却用メタノールを５８部添加して重合を終了した。重合終了時における残存活性触媒量は、反応液総量に対して２ｐｐｍであった。
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整して水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して３０ミリモルとなる割合で混合し、温度を４０〜５０℃にて２５分間ケン化反応を行った。ケン化反応により固化した樹脂をカットし、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を得た。７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を得た。かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度は９９モル％、平均重合度は１７００、カルボキシル基含有量は２モル％であった。
【００６２】
〔ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂水溶液の作製〕
ポリアミドポリアミンにエピクロロヒドリンを反応させて、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（１）を作製した。得られたポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（１）の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、上記一般式（１）で示される構造単位数ｎの平均は３．３であった。ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００６３】
〔水性塗工液の作製〕
上記で得られたカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の１０％水溶液１００部と、上記で得られたポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（１）の１０％水溶液１０部を混合し、水性塗工液を作製した。
【００６４】
〔キャストフィルムの作製〕
１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記で得られた水性塗工液を流しいれて、２３℃、５０％ＲＨで３日間乾燥させ、膜厚１００μｍのキャストフィルムを得た。
得られたキャストフィルムについて、以下の評価を行った。
【００６５】
〔耐水性評価〕
得られたキャストフィルムを７０℃、５分間熱処理をした後、２３℃の水に１時間浸漬して、フィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、水浸漬前のフィルムの乾燥重量（Ｘ1）および水浸漬後のフィルムの乾燥重量（Ｘ2）（いずれもｇ）を求め、下式にて溶出率（％）を算出した。結果を表１に示す。
溶出率（％）＝［（Ｘ1―Ｘ2）／Ｘ1］×１００
【００６６】
〔保護層用水性塗工液の作製〕
上記で得られたカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の１０％水溶液１００部と、上記で得られたポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂の１０％水溶液１０部、無機フィラーとしてカオリンを１００部混合し、保護層用水性塗工液を作製した。
【００６７】
〔保護層の形成〕
上記で得られた保護層用水性塗工液をコピー用紙に保護層の厚さが５μｍになるように塗工し、７０℃×５分乾燥機で乾燥させ、保護層が形成された積層体（保護層／コピー用紙）を得た。なお、本発明の効果には感熱発色層は影響しない為、感熱発色層を設けた、感熱記録媒体においても本実施例と同様の効果が得られるものである。
得られた積層体について、以下の評価を行った。
【００６８】
〔耐水ブロッキング性評価〕
得られた積層体の保護層面に水１０μｌを滴下し、もう１枚の積層体を保護層形成面同士が接するように重ねた。かかる積層体２枚の上に、１０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、２枚の積層体を剥がして、貼り付き具合を目視観察し、以下のように評価した。結果を表１に示す。
Ａ：貼り付きが全くない
Ｂ：貼り付きはあるが、剥離による積層体の破損は見られない
Ｃ：貼り付きがあり、剥離すると積層体が破損する
【００６９】
実施例２
実施例１において、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（１）をポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（２）（ｎの平均＝１．６）に代えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。また、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（２）のＮＭＲチャートを図２に示す。
【００７０】
比較例１
実施例１において、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（１）をポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（３）（ｎの平均）＝１．２）に代えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
実施例１において、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（１）をポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（４）（ｎの平均＝０．８）に代えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３
実施例１において、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（１）をポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂（５）（ｎの平均＝０．７）に代えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
本発明の保護層用水性塗工液を用いた実施例１及び２は、溶出率が小さく耐水性に優れ、更に耐水ブロッキング性にも優れるものであった。一方、一般式（１）で示される構造単位数ｎが小さすぎるポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂を用いた比較例１〜３では、耐水性も耐水ブロッキング性も劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、例えば、感熱記録媒体の保護層とした場合などに、耐水性と耐水ブロッキング性の両方に優れるため、使用時あるいは保管時等に水に濡れたとしても、保護層が溶解することがなければ記録面同士が貼り付いてしまうこともない感熱記録媒体を提供することができるものである。
【図１】
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【図２】
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