(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に超電導層が積層された酸化物超電導線材であって、
前記超電導層が、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体と、ＡＢＯ３を含む人工ピンとを有し、ＲＥは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａ、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表し、
前記超電導層の断面ＴＥＭ像において、前記超電導層の厚さ方向に対する前記人工ピンの傾斜角の標準偏差σが、６．１３〜１１．７３°の範囲であり、前記人工ピンの長さの平均が、１９．８４〜２５．４４ｎｍの範囲である、
酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記超電導層の厚さ方向に垂直な面内における前記人工ピンの数密度が１０００〜３５００個／μｍ２である、請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
Ｘ線強度比によって算出される前記ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体のａ軸配向粒の割合が１０％以下である、請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
温度３０Ｋ、磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃが６．０ＭＡ／ｃｍ２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
基板に超電導層が積層された、温度３０Ｋ、ｃ軸方向の磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃが６．０ＭＡ／ｃｍ２以上である酸化物超電導線材の製造方法であって、
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素）と、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す）を含む人工ピンとを有する前記超電導層を、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）で成膜する工程を備え、
前記超電導層の蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ以上である、
酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記超電導層の蒸着速度が、３６ｎｍ／ｓｅｃ以上である、請求項５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記超電導層の蒸着速度が、３６〜７０ｎｍ／ｓｅｃである、請求項６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
超電導層の蒸着速度が、４６〜７０ｎｍ／ｓｅｃである、請求項７に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記超電導層の厚さ方向に垂直な面内における前記人工ピンの数密度が１０００〜３５００個／μｍ２である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材及びその製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１８−２４８２４５号に基づき優先権を主張し、これらの内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは希土類元素）等のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を用いた超電導線材の構造として、金属テープなどの基板上に中間層を介し、酸化物超電導層を成膜した構造が採用されている。特に近年では、磁場中の臨界電流値を向上させるために超電導層中に人工ピン材料を導入することが行われている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許第５７３６５２２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tomo Yoshida, et al., “Yttrium-based Coated Conductors With Artifitial Pinning Centers”, Fujikura Technical Review, No.47 November, 2017, pp.19-25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
超電導線材の磁場中における臨界電流値を増加させる方法として、超電導層に人工ピンを添加する方法がある。超電導層に人工ピンを添加する方法の場合は、人工ピンをロッド状に成長させることで人工ピンがピンニングセンターとなり、磁場中の超電導特性を高めることができる。一方、生産性向上のために単位時間あたりに堆積される膜厚を厚くしようとして蒸着速度を大きくすると、超電導体の結晶性が乱れて、臨界電流値が低下する場合がある。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、人工ピンが導入された超電導層を有する酸化物超電導線材において、臨界電流値の増加と蒸着速度を大きくすることにより生産性の向上を両立させることが可能な酸化物超電導線材及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１態様は、基板に超電導層が積層された酸化物超電導線材であって、前記超電導層が、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素）と、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す。）を含む人工ピンを有し、前記超電導層の断面ＴＥＭ像において、前記超電導層の厚さ方向に対する前記人工ピンの傾斜角の標準偏差σが、６．１３〜１１．７３°の範囲であり、前記人工ピンの長さの平均が、１９．８４〜２５．４４ｎｍの範囲である。【０００８】
本発明の第２態様は、上記第１態様の酸化物超電導線材において、前記超電導層の厚さ方向に垂直な面内における前記人工ピンの数密度が１０００〜３５００個／μｍ２であってもよい。
本発明の第３態様は、上記第１又は第２態様の酸化物超電導線材において、Ｘ線強度比によって算出される前記ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体のａ軸配向粒の割合が１０％以下であってもよい。
本発明の第４態様は、上記第１〜第３態様の酸化物超電導線材において、温度３０Ｋ、磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃが６．０ＭＡ／ｃｍ２以上であってもよい。【０００９】
本発明の第５態様は、基板に超電導層が積層された、温度３０Ｋ、ｃ軸方向の磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃが６．０ＭＡ／ｃｍ２以上である酸化物超電導線材の製造方法であって、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素）と、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す）を含む人工ピンとを有する前記超電導層を、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）で成膜する工程を備え、前記超電導層の蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ以上である。【００１０】
本発明の第６態様は、上記第５態様の酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導層の蒸着速度が、３６ｎｍ／ｓｅｃ以上であってもよい。
本発明の第７態様は、上記第６態様の酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導層の蒸着速度が、３６〜７０ｎｍ／ｓｅｃであってもよい。
本発明の第８態様は、上記第７態様の酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導層の蒸着速度が、４６〜７０ｎｍ／ｓｅｃであってもよい。
本発明の第９態様は、上記第５〜第８態様のいずれか一態様の酸化物超電導線材の製造方法において、前記超電導層の厚さ方向に垂直な面内における前記人工ピンの数密度が１０００〜３５００個／μｍ２であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
上記本発明の態様によれば、人工ピンを含有するため、臨界電流値の増加と生産性の向上を両立させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸化物超電導線材の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】蒸着速度と臨界電流密度との関係の一例を示すグラフである。
【図３】蒸着速度と臨界電流との関係の一例を示すグラフである。
【図４】磁場の方向と臨界電流との関係の一例を示すグラフである。
【図５】蒸着速度５ｎｍ／ｓｅｃにおける超電導層の一例を撮影した画像である。
【図６】蒸着速度１４ｎｍ／ｓｅｃにおける超電導層の一例を撮影した画像である。
【図７】蒸着速度３２ｎｍ／ｓｅｃにおける超電導層の一例を撮影した画像である。
【図８】蒸着速度と人工ピンの傾斜角との関係の一例を示すグラフである。
【図９】蒸着速度と人工ピンの長さとの関係の一例を示すグラフである。
【図１０】人工ピンの数密度と臨界電流密度の関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【００１４】
図１に本実施形態の酸化物超電導線材を示す。本実施形態の酸化物超電導線材は、基板１１に超電導層１３が積層された酸化物超電導線材１０である。基板１１の表面には、超電導層１３との間に中間層１２を有することが好ましい。基板１１、中間層１２、超電導層１３の各層が積層される方向が厚さ方向である。幅方向は、長手方向及び厚さ方向に垂直な方向である。
【００１５】
基板１１は、テープ状の基板（基材）であり、厚さ方向の両側に、それぞれ主面（表面及びこれに対向する裏面）を有する。基板１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。基板１１の厚さは、必要に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜５００μｍの範囲である。基板１１の裏面、側面、またはその両方には、接合性を改善するため、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜をスパッタ等により形成してもよい。
【００１６】
超電導層１３は、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。超電導層１３の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。超電導層１３を積層する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等が挙げられる。中でも、生産性等の観点から、ＰＬＤ法で超電導層１３を積層することが好ましい。
【００１７】
超電導層１３は、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表し、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表す。）からなる人工ピンを含む。人工ピンを構成する材料（人工ピン材料）の具体例としては、ＢａＨｆＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３等の少なくとも１種、これらの固溶体、又は２種以上の混合物等が挙げられる。人工ピンは、太さより長さが大きいロッド状であることが好ましい。人工ピンの長さとしては、平均が１５〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。人工ピンの長さの平均の具体例として、１９．８４〜２５．４４ｎｍの範囲が挙げられる。人工ピンの太さとしては、平均が３〜５ｎｍであることが好ましく、平均が４〜５ｎｍであるとより好ましい。気相法で、基板１１に垂直な方向に人工ピンを含む超電導体を堆積させる場合、超電導層は、基板面に垂直なｃ軸を有する傾向がある。この場合、人工ピンロッドは、超電導体のｃ軸方向あるいはそれから若干傾斜した方向に成長する傾向がある。
【００１８】
人工ピンロッドの成長する方向（ロッドの長手方向）がｃ軸方向に揃う場合、磁場がｃ軸方向に印加された場合は、特に強いピンニング力を示すが、それ以外の角度ではピンニングにあまり寄与しないという、異方性の問題がある。このため、人工ピンの長手方向は、超電導体のｃ軸から傾斜していることが好ましい。人工ピンの長手方向が超電導体のｃ軸から傾斜している場合、超電導体のａ軸又はｂ軸に対する角度はランダムになり得るため、長手方向の異なる人工ピンが様々な角度の磁場に対するピンニングセンターとして寄与し、異方性の問題が改善される。例えば、超電導層１３の厚さ方向に対する人工ピンの傾斜角（傾き）の標準偏差σが、５〜２０°の範囲内であることが好ましい。傾斜角の標準偏差σの具体例として、６．１３〜１１．７３°の範囲が挙げられる。
【００１９】
超電導層１３の厚さ方向に垂直な面内における人工ピンの数密度は、１０００〜３５００個／μｍ２の範囲内であることが好ましい。人工ピンの数密度が低いと、人工ピンの効果が低下する場合がある。
【００２０】
Ｘ線強度比によって算出されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体のａ軸配向粒の割合が所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、ａ軸配向粒の割合は、１０％以下であることが好ましい。ここで、ａ軸配向粒の割合は、θ−２θ法によるＸ線回折測定で観測される（００６）ピークと（２００）ピークのピーク強度比〔（２００）ピーク強度／（００６）ピーク強度〕×１００（％）で算出される値である。ａ軸配向粒の割合が少ないことにより、異常配向粒による超電導体の結晶性及び臨界電流の低下を抑制することができる。
【００２１】
本実施形態の酸化物超電導線材は、温度３０Ｋ、磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃが６．０ＭＡ／ｃｍ２以上であることが好ましい。これにより、高い臨界電流を得ることができる。
【００２２】
本実施形態の酸化物超電導線材を製造する方法は、上述の酸化物超電導体及び人工ピンを含む超電導層を、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）で成膜する工程を有することが好ましい。酸化物超電導体及び人工ピンを含む超電導層を成膜する方法としては、超電導材料及び人工ピン材料を含有する混合ターゲットを用いる方法、超電導材料を含有する第１ターゲットと人工ピン材料を含有する第２ターゲットとの２種を用いる方法が挙げられる。超電導材料及び人工ピン材料を含有するターゲットを２種以上用いてもよい。超電導材料を含有する第１ターゲットは、超電導材料より低濃度の人工ピン材料を含有してもよく、あるいは実質的に人工ピン材料を含有しなくてもよい。人工ピン材料を含有する第２ターゲットは、人工ピン材料より低濃度の超電導材料を含有してもよく、あるいは実質的に超電導材料を含有しなくてもよい。組成が異なるターゲットを２種類以上用いる場合は、各ターゲットを並べて一体化してもよく、超電導層を成膜する空間（成膜空間）内で各ターゲットを異なる位置に配置してもよい。ターゲットにおける超電導材料に対する人工ピンの濃度としては、例えば、０．５〜１０ｍｏｌ％が挙げられる。ターゲットにおける人工ピン材料の濃度は、超電導層に対する人工ピンの濃度（モル濃度、数濃度）に応じて調整することができる。超電導層１３は、ターゲットの超電導材料に由来するＲＥ２Ｏ３等の不純物を含んでもよい。
【００２３】
本実施形態の製造方法では、人工ピンを含有する超電導層１３の蒸着速度を速くすることが好ましい。超電導層１３の蒸着速度としては、例えば、２３ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらには３６ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。さらに、３６〜７０ｎｍ／ｓｅｃ、特には４６〜７０ｎｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。蒸着速度を速くすることにより、人工ピンロッドが成膜方向（ｃ軸方向）に沿って直線的に成長することを抑制し、ｃ軸方向から傾斜を持った方向に人工ピンロッドが成長しやすくなる。このため、臨界電流の磁場角度依存性が低減される。また、成膜空間の温度変動を受けにくくなるため、人工ピン材料を超電導材料に添加しても、ａ軸配向粒の成長が抑制され、ｃ軸配向膜を優先的に成長させることができる。また、超電導層１３の蒸着速度を速くすることにより、生産性を向上することができる。
【００２４】
超電導層１３の配向制御の観点からは、金属を含む基板１１の表面に中間層１２を設け、中間層１２上に超電導層１３を成膜することが好ましい。中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基板１１側から超電導層１３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。
【００２５】
拡散防止層は、基板１１の成分の一部が拡散し、不純物として超電導層１３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の材質としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等が挙げられる。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。
【００２６】
ベッド層は、基板１１と超電導層１３との界面における反応を低減し、ベッド層の上に形成される層の配向性を向上するために用いられる。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２７】
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
【００２８】
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料を有する。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
【００２９】
超電導層１３の表面には、保護層を設けることが好ましい。保護層は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層１３と保護層の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層は、少なくとも超電導層１３の表面（厚さ方向で、基板１１側に対する反対側の面）を覆っている。さらに保護層は、超電導層１３の側面、中間層１２の側面、基板１１の側面、基板１１の裏面から選択される領域の一部または全部を覆ってもよい。
【００３０】
超電導線材１０は、基板１１と超電導層１３を含む積層体の周囲に、安定化層を有してもよい。安定化層を形成する領域としては、例えば基板１１の裏面、超電導層１３の表面、基板１１又は超電導層１３の側面が挙げられる。超電導線材１０が保護層を有する場合は、保護層上に安定化層を設けてもよい。安定化層に用いられる材料は、超電導線材１０の用途により異なってもよい。例えば、超電導ケーブルや超電導モータなどに使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として機能する必要があるため、良導電性の金属が好適に用いられる。良導電性の金属として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属が挙げられる。また、超電導限流器に使用する場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、高抵抗金属が好適に用いられる。高抵抗金属として、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。
【００３１】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００３２】
超電導線材１０は、テープ状、ケーブル状、コイル状等、種々の形態で使用することができる。超電導線材１０を用いて超電導コイルを作製するには、超電導線材１０を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状（多層巻きコイル）とした後、巻き付けた超電導線材１０を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて超電導線材１０を固定することができる。また、超電導線材１０は、外部端子を有することができる。外部端子を有する箇所では、他の箇所と異なる断面構造を有してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。【００３４】
ハステロイ（登録商標）を有するテープ状の基板にイオンビームスパッタ法等を用いて中間層を形成した。人工ピン材料としてＢａＨｆＯ３を添加したＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏｘターゲットを使用し、ＰＬＤ法により超電導層を形成して、超電導線材を作製した。ターゲットにおけるＢａＨｆＯ３の添加量と蒸着速度を変更して各々の超電導線材を試作した。
蒸着速度は、例えば、ＰＬＤ装置のレーザのパルス周波数［Ｈｚ］やＰＬＤ成膜時の雰囲気圧力［Ｐａ］を調整することで適宜設定可能である。
レーザのパルス周波数は、例えば１０〜１０００Ｈｚの範囲で調整され得る。レーザのパルス周波数を増大させると、人工ピンの傾斜角度の標準偏差が増大し、人工ピンの長さの平均値は減少する傾向をもつ。
ＰＬＤ成膜は、成膜チャンバ内に酸素ガスを流入させた状態で行う。具体的には、真空ポンプを用いて成膜チャンバを減圧したあと酸素ガスを流入させ、酸素ガスの流入量を調整することで雰囲気圧力を一定に維持しつつＰＬＤ成膜を行う。成膜時の雰囲気圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲で調整され得る。ＰＬＤ成膜時の雰囲気圧力を増大させることで、人工ピンの傾斜角度の標準偏差が増大し、人工ピンの長さの平均値は減少する傾向をもつ。【００３５】
試作した超電導線材について、四端子法でｃ軸方向の磁場中における臨界電流値を測定した。臨界電流値の測定条件は、温度３０Ｋ、磁場２Ｔとした。超電導線材の臨界電流値と超電導層の断面積とから、超電導層の温度３０Ｋ、磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃを算出した。図２に、超電導層の蒸着速度と臨界電流密度Ｊｃの関係の一例を示す。蒸着速度が小さい２３ｎｍ／ｓｅｃ未満の領域では、蒸着速度の増加に伴い、臨界電流密度が単調に減少する傾向がみられた。蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ以上（詳細には、２３〜７０ｎｍ／ｓｅｃ、３６〜７０ｎｍ／ｓｅｃ、または４６〜７０ｎｍ／ｓｅｃ）の範囲では、蒸着速度を増加するように変化させても、臨界電流密度の値が、好適な臨界電流密度の目安となる６．０ＭＡ／ｃｍ２以上を維持しつつ、ほぼ一定の値をとっていることが分かった。【００３６】
具体的には、蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ未満の領域では、蒸着速度が大きくなるに従い臨界電流密度の値が急峻に低下することが分かった。この領域では、超電導層に導入される人工ピンロッドがｃ軸方向に沿って成長し、形状も揃った状態となり易く、ピン止め効果によって臨界電流密度が高くなると考えられる。しかし、蒸着速度が遅いため生産性が低い。蒸着速度が２３〜７０ｎｍ／ｓｅｃの範囲では、超電導層に導入される人工ピンロッドの向きや形状が乱れ過ぎずに適度に揃った状態であると考えられ、６．０ＭＡ／ｃｍ２以上の臨界電流密度を維持しつつ、高い生産性を実現することができた。なお、本実施例においては、使用したＰＬＤ装置の仕様により蒸着速度が７０ｎｍ／ｓｅｃより大きな領域で超電導線材を試作し評価することができなかったが、蒸着速度が大き過ぎると、超電導層に導入される人工ピンロッドの向きや形状が揃わず過剰に乱れた状態となると考えられ、臨界電流密度も次第に低くなると予想される。【００３７】
図２及び後述の表１に示された超電導層の蒸着速度と臨界電流密度Ｊｃとの関係から、蒸着速度が２３ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらには、２３〜７０ｎｍ／ｓｅｃの範囲では、臨界電流密度Ｊｃは６．０ＭＡ／ｃｍ２以上となり、臨界電流密度Ｊｃと生産性とを高いレベルで両立できる。蒸着速度が３６ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらには、３６〜７０ｎｍ／ｓｅｃの範囲では、蒸着速度が大きくかつ臨界電流密度Ｊｃは６．０ＭＡ／ｃｍ２以上となり、臨界電流密度Ｊｃと生産性とを高いレベルで両立できる。さらに、蒸着速度が４６〜７０ｎｍ／ｓｅｃの範囲では、蒸着速度がより大きくかつ臨界電流密度Ｊｃは６．０ＭＡ／ｃｍ２以上となり、臨界電流密度Ｊｃと生産性とをより高いレベルで両立できる。【００３８】
図３に、蒸着速度と臨界電流Ｉｃとの関係の一例を示す。図３の縦軸は、臨界電流密度Ｊｃと蒸着速度の積をとること等により、単位成膜時間（ｓｅｃ）当たり、かつ単位幅（ｃｍ−ｗ）当たりに得られる臨界電流を示す。蒸着速度が高いほど、同じ成膜時間で成膜される膜厚が増加する。図３に示すように、単位成膜時間当たりに得られる臨界電流値は、蒸着速度の増加にほぼ比例して増加することから、臨界電流値の増加と生産性の向上を両立させることが可能となる。特に蒸着速度３１〜５０ｎｍ／ｓｅｃの範囲で、蒸着速度を変化させても、臨界電流値は２５６．１〜３２２．４Ａ／ｓｅｃ／ｃｍ−ｗの範囲でほぼ一定の値をとっていることが分かった。また、蒸着速度４１〜５０ｎｍ／ｓｅｃの範囲で、蒸着速度を変化させても、臨界電流値は２８０．５〜３２２．４Ａ／ｓｅｃ／ｃｍ−ｗの範囲でほぼ一定の値をとっていることが分かった。蒸着速度が５５ｎｍ／ｓｅｃを超えると、蒸着速度が大きくなるに従い臨界電流値の値も大きくなった。
表１に、図２及び図３のグラフに対応する臨界電流密度Ｊｃ及び臨界電流Ｉｃの値を示す。【００３９】
【表１】
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【００４０】
図４に、単位成膜時間当たりに得られる臨界電流値の磁場角度依存性（磁場の方向との関係）の一例を示す。臨界電流値は、温度３０Ｋ、磁場７Ｔの条件で測定した。横軸の角度（ｄｅｇ．）は、磁場の角度が基板に垂直な場合に０°、磁場の角度が基板に平行な場合に９０°となる。いずれの試料にも角度９０°付近に臨界電流値が高まるピークがみられるほか、蒸着速度が低い領域では、直線状の人工ピンロッドに起因したピークが角度０°付近にみられる。しかし、蒸着速度が低いと、全体的には臨界電流値が低い傾向を示している。これに対して、蒸着速度が高い領域では、全体的に高い臨界電流値を示すことに加え、−４５°から＋４５°の範囲で異方性が減少して、平坦（フラット）な磁場角度依存性を示すことが分かった。【００４１】
臨界電流の磁場角度依存性の違いを考察するため、各々の蒸着速度で成膜した超電導層のサンプルについてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた断面観察を行い、一例を図５（蒸着速度５ｎｍ／ｓｅｃ）、図６（蒸着速度１４ｎｍ／ｓｅｃ）、図７（蒸着速度３２ｎｍ／ｓｅｃ）に示す。これらの断面ＴＥＭ画像は、超電導層の厚さ方向に平行な断面を撮影した像である。断面組織観察で確認される人工ピンロッドは、蒸着速度が低いと超電導体の結晶ｃ軸方向に沿って直線状に成長する傾向を示していた。これに対して、蒸着速度が高いと人工ピンロッドの成長方向が結晶ｃ軸方向から傾き、ランダムな向きに成長する傾向を示していた。このことが、フラットな磁場角度依存性に寄与していることが分かる。【００４２】
一般的に、超電導層に人工ピンを導入することによって、磁場中における臨界電流値を増大するという効果が得られる。しかし他方では、超電導層の巨視的ピン力密度の磁場依存性が温度によって変化してしまう現象が知られている。この巨視的ピン力密度の磁場依存性が温度によって変化する現象は、本発明のように超電導層の蒸着速度を調整することによって抑制できる可能性がある。【００４３】
サンプルＮｏ．１〜６の超電導層の厚さ方向に平行な断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、１４０ｎｍ×１７０ｎｍの領域の超電導層中に出現した人工ピンの傾斜角及び長さを測定した。傾斜角は、超電導層の厚さ方向に対する人工ピンの傾斜角である。長さは、断面に沿った人工ピンの長さである。長さが太さ以下である場合等、人工ピンの長さ方向が断面に沿っていない場合は、傾斜角及び長さの測定対象から除外した。図８に、蒸着速度と人工ピンの傾斜角（ｃ軸方向からの傾き）との関係の一例を示す。図９に、蒸着速度と人工ピンの長さ（ロッド長さ）との関係の一例を示す。これらのグラフでは、蒸着速度が３２ｎｍ／ｓｅｃと同じサンプル３〜６の結果は、まとめて示した。表２に、各サンプルについて測定した人工ピンの傾斜角の最小値、最大値、平均値及び標準偏差を示す。表３には、人工ピンの長さの最小値、最大値、平均値及び標準偏差を示す。【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
図１０に、人工ピンの数密度と臨界電流密度の関係の一例を示す。人工ピンの数密度は、超電導層の厚さ方向に垂直な面（ｃ軸に垂直なａｂ面）内における平面ＴＥＭ画像から所定の範囲内で人工ピンの数を数え、範囲に相当する面積を除して算出した。図１０は、蒸着速度が約４０ｎｍ／ｓｅｃで超電導層を成膜したサンプルの人工ピンの数密度と、温度３０Ｋ、磁場２Ｔにおける臨界電流密度を測定して作成した。数密度が１×１０３〜３．５×１０３個／μｍ２の範囲であれば臨界電流密度Ｊｃが高いことが分かった。好ましい臨界電流密度Ｊｃとしては、温度３０Ｋ、磁場２Ｔにおいて６．０ＭＡ／ｃｍ２以上が挙げられる。【００４７】
また、蒸着速度１４ｎｍ／ｓｅｃ又は４０ｎｍ／ｓｅｃで成膜した超電導層の表面の平面ＴＥＭ画像を、一辺が２０〜３０ｎｍ程度の範囲に撮影したところ、蒸着速度が１４ｎｍ／ｓｅｃでは、人工ピンの数密度が５×１０３個／μｍ２程度まで増加した場合、ａ軸配向粒が生じやすいことが分かった。蒸着速度が４０ｎｍ／ｓｅｃでは、人工ピンの数密度が１×１０３個／μｍ２、２×１０３個／μｍ２、３×１０３個／μｍ２、５×１０３個／μｍ２のいずれにおいても、ａ軸配向粒がみられなかった。なお、ａ軸配向粒の割合は、Ｘ線強度比によって算出することができる。上述したように、臨界電流値の低下を抑制するには、ａ軸配向粒がみられない状態が好ましい。
【符号の説明】
【００４８】
１０…酸化物超電導線材、１１…基板、１２…中間層、１３…超電導層
【要約】
基板に超電導層が積層された酸化物超電導線材であって、超電導層が、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体と、ＡＢＯ３を含む人工ピンとを有し、ＲＥは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａ、ＢはＨｆ、Ｚｒ又はＳｎを表し、超電導層の断面ＴＥＭ像において、超電導層の厚さ方向に対する人工ピンの傾斜角の標準偏差σが、６．１３〜１１．７３°の範囲であり、人工ピンの長さの平均が、１９．８４〜２５．４４ｎｍの範囲である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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