(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０％乃至６３％（重量％）の硫酸を含む硫酸が豊富な水溶液からの硫酸の回収のためのプロセスであって、前記水溶液が、有機物の可溶性及び不溶性材料を含んでおり、前記プロセスが、
前記水溶液においてカロ酸のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成をし得るために、８０乃至１３０℃の温度で２乃至１０重量％のＨ２Ｏ２で前記水溶液を処理するステップであって、前記水溶液に含まれる前記有機物の可溶性及び不溶性材料が、少なくとも１の不溶性又はガス状の種に変換され、前記有機物の可溶性及び不溶性材料が、ガラクトース、ラムノース、キシロース、マンノース、セルロース、グルコース、ヒドロキシメチルフルフラール、ガラクツロン酸、リグニン、レブリン酸、セルロースエーテル及びセルロースエステルから選択される、ステップと、
前記水溶液から前記不溶性又はガス状の種を除去し又は分離し得るステップと、
を具えており、
最大で１，０００ｐｐｍの有機物を含む濃縮された酸性溶液を生成することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記硫酸が豊富な水溶液が、５９％乃至６３％（重量％）の硫酸を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３】
請求項１に記載のプロセスにおいて、硫酸の回収が、ナノ結晶セルロースの生成のプロセスからであることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記有機物の５０％が、不溶性材料であることを特徴とするプロセス。
【請求項５】
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記硫酸が豊富な水溶液が、５重量％のＨ２Ｏ２で処理されることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記濃縮された酸性溶液が、０．０５乃至９００ｐｐｍの有機物を含むことを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、一般に、酸を多く含む溶液及び混合物からの酸の回収のためのプロセスを提供する。
【背景技術】
【０００２】
工業的処理から化学的に使用済みの酸を再生することは、産業廃棄物及び埋め立て地の汚染の減少から酸の再生に関連するコストの減少といったことに至るまで、様々な理由から大いに望ましい。
【０００３】
酸の回収は、様々な産業的組織で示されている。
【０００４】
米国特許第２，６３１，９７４号［１］は、様々な化学的処理から排出される廃液からの特定の原料の回収のための、特に、商業的価値を有する十分な純度の硫酸水溶液への変換による硫酸イオンを含む酸性の水溶液における硫酸イオンの回収を備える電気分解システムを開示している。
【０００５】
米国特許第８，０５２，９５３号［２］は、植物セルロース材料の濃酸の加水分解物から硫酸を回収するための方法を開示している。
【０００６】
工業的用途で酸を利用する際の主要な障害の１つは、主にそれを回収するために要する高いエネルギ消費に関連する相対的に高いコストである。このため、このようなプロセスに関わる生成コスト及びエネルギ消費を大いに減らす必要性がある。
【０００７】
硫酸は、工業的用途において最も一般的な酸の１つである。硫酸に過酸化水素を添加することで、カロ酸又はピラニア溶液として知られて大部分の金属表面を酸化又はヒドロキシル化し大部分の有機物を除去する能力を有する非常に強い酸化剤の形成をもたらす。ピラニア溶液の一般的用途は、マイクロエレクトロニクス業界におけるものであり、シリコンウェハーからフォトレジスト残留物を除去する。またそれは、表面をヒドロキシル化することによって、ガラス製品を洗浄するよう使用されることで、表面のシラノール基の数を増加させる。
【０００８】
米国特許第３，８５６，６７３号［３］は、有機不純物及び少なくとも６０％の硫酸を含む使用済みの酸性流を純化するためのプロセスを開示している。開示されているプロセスは、化学量論量の過酸化水素といった酸化剤を利用し、ニトロクレゾール及びニトロフェノール化合物といった有機物質の酸化を実現する。
【０００９】
Ｈｕｌｉｎｇら［４］は、過酸化水素を利用した有機化合物の酸化を示唆している。
【００１０】
参考文献
［１］米国特許第２，６３１，９７４号
［２］米国特許第８，０５２，９５３号
［３］米国特許第３，８５６，６７３号
［４］Huling S.G. and Pivetz B.E. In Situ Chemical Oxidation. Engineering Issue. Ground Water and Ecosystem Restoration Information Center, UAEPA, EPA/600/R-06/072 (2006)
【発明の概要】
【００１１】
本発明の発明者らは、酸を多く含む溶液からの酸の回収のための、ユニークで、効率的且つ費用効果のあるプロセスを開発した。本発明のプロセスは、カロ酸といった強い酸化剤を利用し、酸を多く含む溶液に含まれる炭水化物又はその錯体といった不溶性の有機物質又は無機物質を分解し、酸溶溶液の分解且つ回収を効率的且つ単純なものにする。したがって、回収される酸は、有機物が無く、酸を多く含む溶液に元々含まれていたほとんど全ての酸を含む酸性水溶液として得られる。
【００１２】
したがって、ここに記載されている発明は、製紙業界で一般的に使用される植物セルロース材料の加水分解物といった様々な有機物成分から、硫酸といった酸の分離及び回収を提供でき、このような成分は、「溶液中」でも「溶液中」でなくてもよく、すなわち有機物成分のいくつか又は全てが回収すべき元々の酸を多く含む溶液に不溶性である。
【００１３】
本発明は、その態様の１つにおいて、酸を多く含む溶液であって、回収すべき少なくとも１の酸及び（酸性物質とは異なり一般に少なくとも１の炭水化物材料又はその錯体を含む）少なくとも１の有機物質を含む溶液からの酸の回収のためのプロセスを提供し、このプロセスは、
少なくとも１の酸化剤又は酸化剤の少なくとも１の前駆体で溶液を処理するステップであって、酸化剤が、少なくとも１の不溶性又はガス状の種に溶液に含まれる有機物質を酸化し得る、ステップと、
酸性溶液から不溶性又はガス状の種を除去し又は分離し得るステップと、
を具えており、
実質的に有機物を含まない（ここで開示されているように、前記有機不純物を含まない）実質的に濃縮された酸性溶液を生成する。
【００１４】
さらに、本発明は、例えば硫酸といった少なくとも１の酸を含む酸を多く含む混合物から、硫酸といった酸及びある量の有機物の回収のためのプロセスを提供するものであり、プロセスが、混合物を酸化剤又はその前駆体に接触させることで、酸を多く含む溶液を生成するステップを含み、酸化された有機物が酸を多く含む混合物から沈殿又は蒸発する。
【００１５】
実質的に有機物が無い酸を多く含む溶液は、さらに、微量の未酸化の有機物、酸化有機物の残留物及び不溶の種のさらなる除去のために処理され得る。
【００１６】
ある実施例では、有機物を実質的に含まない濃縮された酸性溶液が、最大で１，０００ｐｐｍの有機物を含む。
【００１７】
酸性溶液は、ステンレス鋼の製造からマイクロチップの製造に及ぶ、様々な産業又は工業的過程のうちのいずれかで使用され又は生成される任意の酸を含む水溶液であり得る。酸の含有量は、酸性廃棄物を生成する産業又はプロセスに基づいて変わるため、本発明のプロセスは、酸の完全な回収を達成するよう適切に構成且つ適合され得る。
【００１８】
本発明によれば、酸化剤又はその前駆体（例えば、過酸化水素）が室温で酸を多く含む溶液に添加される。酸を多く含む溶液と酸化剤又はその前駆体とを含む反応混合物は、室温（２５乃至３０℃）で、５０℃を越える温度で、又は６０℃を越える温度で、又は７０℃を越える温度で、又は８０℃を越える温度で、又は９０℃を越える温度で、又は１００℃を越える温度で、又は１１０℃を越える温度で、又は１２０℃を越える温度で、又は１３０℃を越える温度で、又は１４０℃を越える温度で、又は１５０℃を越える温度で、又は５０℃乃至１００℃の温度で、又は６０℃乃至１１０℃の温度で、又は７０℃乃至１２０℃の温度で、又は８０℃乃至１３０℃の温度で、又は９０℃乃至１４０℃の温度で、又は１００℃乃至１５０℃の温度で、又は５０℃乃至１５０℃の温度で、又は６０℃乃至１４０℃の温度で、又は７０℃乃至１３０℃の温度で、又は８０℃乃至１２０℃の温度で、又は９０℃乃至１００℃の温度で、１時間乃至７日間にわたって反応し得る。
【００１９】
本発明によれば、酸化剤又はその前駆体（例えば、過酸化水素）が、室温よりも低い温度（酸を多く含む溶液及び酸化剤又はその前駆体を含む反応混合物が反応し得る温度）で酸を多く含む溶液に加えられる。ある実施例では、その温度は、−３０℃（摂氏マイナス３０度）乃至０℃である。ある実施例では、その温度は、−３０℃乃至−２０℃である。ある実施例では、その温度は、−３０℃乃至−１０℃である。ある実施例では、その温度は、−２０℃乃至−１０℃である。ある実施例では、その温度は、−２０℃乃至０℃である。ある実施例では、その温度は、−１０℃乃至０℃である。ある実施例では、その温度は、−３０℃乃至５℃である。ある実施例では、その温度は、−３０℃乃至１０℃である。ある実施例では、その温度は、−３０℃乃至１５℃である。ある実施例では、その温度は、−３０℃乃至２０℃である。ある実施例では、その温度は、−３０℃乃至２５℃である。ある実施例では、その温度は、−３０℃乃至３０℃である。ある実施例では、その温度は、０℃乃至５℃である。ある実施例では、その温度は、０℃乃至１０℃である。ある実施例では、その温度は、０℃乃至１５℃である。ある実施例では、その温度は、０℃乃至２０℃である。ある実施例では、その温度は、０℃乃至２５℃である。ある実施例では、その温度は、０℃乃至３０℃である。
【００２０】
あるケースでは、酸化剤又はその前駆体が、室温で酸を多く含む溶液に添加され、（発熱反応のケースでは）反応混合物の温度を自発的に高くすることが可能である。ある実施例では、温度増加が、温度が５０℃を越えて、６０℃を越えて、７０℃を越えて、８０℃を越えて、９０℃を越えて、１００℃を越えて、１１０℃を越えて、１２０℃を越えて、１３０℃を越えて、１４０℃を越えて、又は１５０℃を高くならないように制御される。
【００２１】
酸化剤が有機物質を完全に酸化した後、微量の有機物質及び残りの酸化剤を、当技術分野で一般的な任意の方法を用いて酸を多く含む溶液から除去させ得る。ある実施例では、固体の酸化された材料及び酸化剤をろ過によって除去し得る。酸化された材料がガス状の種である場合、蒸発によって、加熱によって、真空下で、撹拌によって、又は不活性ガスで酸を多く含む溶液を飽和させることによって、酸を多く含む溶液から除去し得る。
【００２２】
ある実施例では、微量の材料及び残りの酸化剤が、機械的又は化学的吸着、又は例えば活性炭への吸着によって、凝集又は沈殿によって、除去され得る。
【００２３】
連続的なサイクルを採用することによって且つ酸ベースのプロセスで基板としてここで規定された実質的にカーボンフリーの酸調合物を用いることによって、本発明のプロセスを繰り返し得る。
【００２４】
本発明にしたがって使用される酸化剤は、一般的に、有機物質を１又はそれ以上の酸化物形式に変換でき、この形式が未酸化の形式と比較して、溶けにくく又は容易に蒸発可能である「強酸化剤」である。酸化剤は、上記強酸化剤であり、溶液中に含まれる有機物質の大部分、すなわち、有機物質の１００ｗｔ％、有機物質の９９％、９８％、９７％、９６％、９５％、９４％、９３％、９２％、９１％、９０％、８０％乃至１００％、９０％乃至１００％、８０％乃至９５％、又は８０％乃至９０％を酸化し得る。一般的に、有機物質の酸化形式は酸性溶液に不溶性であり、又は例えば蒸発によって、ろ過によって、加熱によって、真空下で、活性炭によって等により、酸性溶液から容易に除去可能である。
【００２５】
ある実施例では、酸化剤が＋１ボルトよりも高い標準電極電位（Ｅ０）を有する。
【００２６】
ある実施例では、酸化剤が、＋１乃至＋２のＥ０を有するよう選択される。
【００２７】
酸化剤は、酸成分に対する化学的な実質的な影響を及ぼさずに有機物質を効果的に酸化するよう選択される。酸化剤の非限定的な例が、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、過酸化バリウム、臭素、塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、三フッ化塩素、無水クロム、クロム酸、過酸化ジベンゾイル、フッ素、過酸化水素、過酸化マグネシウム、三酸化窒素、過塩素酸、臭素酸カリウム、塩素酸カリウム、過酸化カリウム、硝酸プロピル、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸及び過酸化ナトリウムから選択される。
【００２８】
ある実施例では、酸化剤が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。
【００２９】
他の実施例では、酸化剤がＨ２ＳＯ５（カロ酸）である。ある実施例では、Ｈ２ＳＯ５（カロ酸）がその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成される。
【００３０】
ある実施例では、酸化剤が、より強い酸化剤をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成するよう利用される。
【００３１】
酸化剤がその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成される実施例によれば、酸化剤（例えば、過酸化水素）又は酸を多く含む溶液において酸の存在下で酸化剤に変換可能なその前駆体が、酸を多く含む溶液に添加され、溶液中のある量の酸を酸化剤に変換する。強い酸化剤の前駆体が過酸化水素であり酸が硫酸である実施例では、少量の「カロ酸」がその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成し、カーボンベース又は例えば炭水化物といったカーボンを含む材料を酸化して、少なくとも１の不溶性又はガス状の種（例えば、ＣＯ２及びＳＯ２）及び水にすることで、実質的にカーボンフリーの酸を多く含む溶液（例えば、硫酸）を生成する。
【００３２】
したがって、本発明はまた、酸を多く含む水溶液からの酸回収のためのプロセスを実施するものであり、溶液は、（酸性物質とは異なり、例えば炭水化物及びその錯体から選択される）少なくとも１の有機物質を含んでおり、プロセスが、
カロ酸で又は溶液においてカロ酸のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成をし得るために当該カロ酸の少なくとも１の前駆体で溶液を処理するステップであって、溶液に含まれる有機物質が、少なくとも１の不溶性又はガス状の種に変換される、ステップと、
酸性溶液から不溶性又はガス状の種を除去し又は分離し得るステップと、
を具えており、
実質的に有機物を含まない実質的に濃縮された酸性溶液を生成する。
【００３３】
上述したように、カロ酸が本発明のプロセスで使用される場合、酸を多く含む溶液をある量の予め処理されたカロ酸で処理でき、又はある量の硫酸又は過酸化水素で処理でき、段階的に、カロ酸をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成し、ここで詳述するように、有機物質の変換が可能となる。
【００３４】
本発明は、さらに、硫酸を多く含む水溶液からの硫酸の回収のためのプロセスを提供するものであり、溶液はさらに、少なくとも１の可溶性の有機物質を含んでおり、ここで規定されているように、プロセスが、
少なくとも１の不溶性又はガス状の種に、溶液に含まれる有機物質を変換するために、カロ酸で又は過酸化水素で溶液を処理するステップと、
酸性溶液から前記不溶性又はガス状の種を除去し又は分離し得るステップと、
を具えており、
実質的に有機物を含まない実質的に濃縮された酸性溶液を生成する。
【００３５】
「酸を多く含む溶液」は、一般に、重量で約５％乃至約９８％の酸、水及び少なくとも１の炭素材料を含む調合物又は材料の組み合わせ又は混合物又は媒体である。酸を多く含む溶液の酸は、有機酸又は鉱酸である。ある実施例では、溶液が、重量で約５％乃至約９０％の酸、重量で約３０％乃至約８５％の酸、又は重量で約３０％乃至約８０％の酸、又は重量で約３０％乃至約７５％の酸、又は重量で約３０％乃至約６０％の酸を含む。
【００３６】
ある実施例では、溶液が、重量で約３５％乃至約９５％の酸、又は重量で約４０％乃至約９５％の酸、又は重量で約４５％乃至約９５％の酸、又は重量で約５０％乃至約９５％の酸、又は重量で約５５％乃至約９５％の酸を含む。
【００３７】
ある実施例では、溶液が、重量で約４０％乃至約９０％の酸、又は重量で約５０％乃至約８５％の酸、又は重量で約６０％乃至約８０％の酸、又は重量で約６０％乃至約７５％の酸、又は重量で約６０％乃至約６５％の酸を含む。
【００３８】
ある実施例では、溶液が、重量で約６０％乃至約９０％の酸、又は重量で約６０％乃至約８５％の酸、又は重量で約６０％乃至約８０％の酸、又は重量で約６０％乃至約７５％の酸、又は重量で約６０％乃至約６５％の酸、又は重量で約７０％乃至約９０％の酸、又は重量で約７０％乃至約８５％の酸、又は重量で約７０％乃至約８０％の酸、又は重量で約７０％乃至約７５％の酸、又は重量で約８０％乃至約９５％の酸、又は重量で約８０％乃至約９０％の酸、又は重量で約８０％乃至約８５％の酸、又は重量で約９０％乃至約９５％の酸を含む。
【００３９】
ある実施例では、酸を多く含む溶液の酸の濃度が、１乃至９８％、又は３０乃至６３％である。他の実施例では、酸の濃度が、４０％乃至６３％、５９％乃至６３％又は６０乃至６４％である。
【００４０】
酸を多く含む溶液から回収すべき酸は、単一タイプの酸又は酸の組み合わせとし得る。酸は、通常、水溶液として回収される。
【００４１】
本発明のプロセスは、実質的に酸の含有量に影響を与えずに、酸を多く含む溶液に含まれる有機物の可溶性又は不溶性材料を、不溶性の有機物質又はガス状の種に変換することを可能にし、それらの回収を可能にするため、本発明のプロセスは、複数の酸及び酸の組み合わせを回収するのに適している。ある実施例では、回収すべき酸が鉱酸である。鉱酸の非限定的な例は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、フッ酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を含む。
【００４２】
ある実施例では、酸は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）である。ある実施例では、硫酸を含む酸を多く含む溶液が、溶液におけるある量の硫酸と反応し得る強酸化剤の前駆体で処理されて強酸化剤を形成する。ある実施例では、前駆体が過酸化水素である。
【００４３】
上述したように、酸を多く含む溶液に含まれる大部分の有機物質が除去される。このため、得られる実質的にカーボンフリーの酸性溶液は、重量パーセントで１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．３％、０．１％未満の炭素材料を含む酸性水溶液（例えば、硫酸）を含んでいる。
【００４４】
酸の回収の後に残っている有機物質の量、すなわち全有機体炭素（ＴＯＣ）、は、様々な方法によって、例えば、（１）ＴＯＣ分析器、及び（２）分析用ＫＭｎＯ４の滴定によって判定し得る。
【００４５】
ある実施例では、ＴＯＣを１００万分の１（ｐｐｍ）で測定し得る。このような実施例では、得られる実質的にカーボンフリーの酸性溶液は、０．０５乃至９００ｐｐｍのＴＯＣを含む。ある実施例では、ＴＯＣの量は、５乃至９００ｐｐｍ、５乃至５００ｐｐｍ、５乃至３００ｐｐｍ、１０乃至９００ｐｐｍ、１０乃至５００ｐｐｍ、１０乃至３００ｐｐｍ、５０乃至９００ｐｐｍ、５０乃至５００ｐｐｍ、５０乃至３００ｐｐｍ、１００乃至９００ｐｐｍ、１００乃至５００ｐｐｍ、１００乃至３００ｐｐｍ、５００乃至１，０００ｐｐｍ、６００乃至１，０００ｐｐｍ、７００乃至１，０００ｐｐｍ、８００乃至１，０００ｐｐｍ又は９００乃至１，０００ｐｐｍである。
【００４６】
炭素材料は、任意の炭素質材料、すなわち、炭素を含み又はこれを構成する任意の材料とし得る。炭素質材料は、高い分子量を有する。
【００４７】
「有機物質」、又は「有機物」、「炭素材料」といった全てここで置き換え可能に使用されている材料は、炭素に基づく「炭素質材料」であり、酸性溶液に可溶性でも不溶性でもよい。ある実施例では、有機物は酸性溶液に不溶である。ある実施例では、有機物が酸性溶液に完全に可溶である。ある実施例では、有機物は、このような材料の混合物であり、いくつかが酸性溶液に可溶性であり、残りが不溶性である。ある実施例では、有機物が、（酸性溶液に）少なくとも５０％の不溶性材料を含む。ある実施例では、有機物が、（酸化且つ除去すべき有機物の総重量のうち）それぞれ０．００１：９９．９９９の比率で存在する、可溶性材料と不溶性材料の混合物を含む。ある実施例では、ｗ／ｗ比が、それぞれ、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、２：３、２：５、２：７、２：９、２：１１、１１：２、９：２、７：２、５：２、３：２である。
【００４８】
有機物質を、生物材料、天然由来の有機物質、溶媒、及び／又は様々な産業で使用される有機化合物から選択し得る。ある実施例では、有機物質は、炭化水素、炭水化物、タンパク質、アミノ酸、リグニン、脂質及び天然樹脂といった天然物質から選択される。ある実施例では、炭素質材料は、少なくとも１の炭水化物材料である。
【００４９】
ある実施例では、酸化すべきすなわち除去すべき有機物質が、例えば、製紙業で一般的に使用される植物セルロース材料の少なくとも加水分解物である。ある実施例では、酸化すべきすなわち除去すべき有機物質が、少なくとも１の炭水化物又はその錯体である。ある実施例では、酸化すべきすなわち除去すべき有機物質が、フルフラール、レブリン酸、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、酢酸、ギ酸、グルコース及びキシロース及びその他の単糖類といった、少なくとも１の炭水化物分解生成物である。
【００５０】
例えば、硫酸を含む廃液は、木材又は木材製品といったバイオマスが酸で処理されて特に炭水化物といった様々な炭化水素を分離するバイオマス産業で使用される多種多様のプロセスの生成物である。植物バイオマスの大部分を構成するセルロースは、例えば加水分解されたセルロース生成物の酸を多く含む溶液といった特に製紙業といった様々な産業で大いに使用される。
【００５１】
セルロースウィスカ（ＣＷ）及び結晶ナノセルロース（ＣＮＣ）としても知られているナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、一般にセルロースの高純度の単結晶といったセルロースの酸加水分解から生成される繊維である。したがって、ＮＣＣを生成するためのこのようなプロセスでは、例えば硫酸といった大量の酸が使用され、ここで説明されているように再生される。
【００５２】
したがって、ここで規定される酸を多く含む溶液は、ＮＣＣ生成プロセスの副産物又はここで規定された酸を多く含む溶液を生成する任意の化学的プロセスの副産物となり得る。このため、ある実施例では、炭素材料がヘミセルロースの誘導体である。ある実施例では、炭素材料が、ガラクトース、ラムノース、アラビノース、キシロース、マンノース、セルロース、グルコース、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、ガラクツロン酸、リグニン誘導体、レブリン酸、セルロースエーテル及びセルロースエステルから選択される。
【００５３】
ある実施例では、炭素材料が、炭水化物、二糖類、単糖類、オリゴ糖又は多糖類である。
【００５４】
ある実施例では、酸及び炭水化物を含むＮＣＣの酸を多く含む溶液中の酸（例えば、硫酸）の濃度が、１乃至９８％、又は３０乃至６３％である。他の実施例では、酸の濃度が、４０乃至６３％、５９乃至６３％又は６０乃至６４％である。
【００５５】
このため、本発明のプロセスを利用して、製紙業で使用される酸を多く含む溶液を浄化且つ収集でき、本発明のプロセスは、ここで規定されているように少なくとも１の炭水化物、又は少なくとも１のヘミセルロース又はその誘導体、又は開示された任意の炭素質材料を含み得る。
【００５６】
ある実施例によれば、強い酸化剤（例えば、カロ酸）のその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での合成を可能にするために、酸を多く含む調合物に添加すべき酸化剤の前駆体（例えば、過酸化水素）の量が、当業者によって認識されるように、様々なパラメータ、特に反応時間、温度、炭水化物の濃度、酸と固体との比に依存する。ある実施例では、例えば過酸化水素といった前駆体が、約２乃至約１０％の濃度で、酸を多く含む調合物に添加される。他の実施例では、例えば過酸化水素といった前駆体物質の量が、２乃至９％、２乃至８％、２乃至７％、２乃至６％、２乃至５％、２乃至４％、２乃至３％、３乃至１０％、３乃至９％、３乃至８％、３乃至７％、３乃至６％、３乃至５％、３乃至４％、４乃至１０％、４乃至９％、４乃至８％、４乃至７％、４乃至６％、４乃至５％、５乃至１０％、５乃至９％、５乃至８％、５乃至７％、５乃至６％、６乃至１０％、６乃至９％、６乃至８％、６乃至７％、７乃至１０％、８乃至１０％、又は９乃至１０％である。
【００５７】
他の実施例では、例えば過酸化水素といった前駆体物質の量が、１０乃至３０％、１２乃至３０％、１４乃至３０％、１６乃至３０％、１８乃至３０％、２０乃至３０％、２２乃至３０％、２４乃至３０％、２６乃至３０％、２８乃至３０％、１０乃至２５％、１２乃至２５％、１４乃至２５％、１６乃至２５％、１８乃至２５％、２０乃至２５％、１０乃至２０％、１２乃至２０％、１４乃至２０％、１６乃至２０％、１８乃至２０％、２５乃至３０％、３乃至３０％、５乃至３０％、７乃至３０％又は９乃至３０％である。
【００５８】
ある実施例では、例えば過酸化水素といった前駆体材料の量、又は酸化剤の量が、化学量論量ではない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
ここで開示されている発明をより良く理解し、実際にそれを如何にして実施するのかを例示するために、単に非限定的な例により、添付図面を参照して実施例をここで記載することとする。
【００６０】
【図１Ａ】図１は、強い酸化剤の存在下での炭水化物の分解の一般的記述を与え、図１Ａは、セルロースの加水分解に続いて生成される炭水化物を示す。
【図１Ｂ】図１は、強い酸化剤の存在下での炭水化物の分解の一般的記述を与え、図１Ｂは、炭水化物の一般的な分解プロセスを示す。
【図１Ｃ】図１は、強い酸化剤の存在下での炭水化物の分解の一般的記述を与え、図１Ｃは、Ｈ２ＳＯ５（カロ酸）による炭水化物の酸化に関して示唆されるメカニズムを示す。
【図２】図２は、５％Ｈ２Ｏ２を使用した比色分析によってモニタリングされる酸化反応の進行を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、０乃至１９日間について３％Ｈ２Ｏ２を用いた吸収度対酸化時間を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、０乃至１９日間について７．５％Ｈ２Ｏ２を用いた吸収度対酸化時間を示す。
【図４】図４は、活性炭を用いた溶液における残りの微量の有機物及び酸化剤の吸収の一例を示す。
【図５】図５は、時間と共に活性炭を用いた溶液における残りの微量の有機物及び酸化剤の吸収を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
本発明は、可溶性及び／又は不溶性の有機物を含む酸を多く含む溶液から酸を分離又は回収するためのプロセスを提供する。本発明のプロセスの費用効果が、有機物質を実質的に完全に酸化しつつ影響を受けない酸性物質を残し得ることで、酸の喪失に影響を与えない酸化剤を使用する結果、従来技術のプロセスと比較して顕著に改善されている。このような構成の下で、１００乃至４００倍もの有機不純物を含む酸性溶液から、例えば、１００℃未満といった比較的低温で酸の回収を実行することが可能である。
【００６２】
本発明のさらなる効果は、可溶性の酸化有機物質といった望ましくない副生成物が全く形成されず、又はほとんど形成されない、という事実にある。これらはまた、酸性溶液のさらなる処理によって除去される。
【００６３】
実施例１：酸を多く含む調合物からの酸の回収プロセス
７．５４ｋｇの３０％Ｈ２Ｏ２（最終溶液当たり５重量％のＨ２Ｏ２）が、２．２％（溶液の重量当たりの重量）の炭水化物を含む３８ｋｇの６０％の硫酸懸濁液に室温で投入された。懸濁液の組成は、約２／３の不溶性複合炭水化物（例えば、セルロース、ヘミセルロース）及び１／３の可溶性炭水化物（単量体＋重合体）及びその誘導体であった。このような酸の調合物は、グルコース（９．８ｇ／Ｌ乃至３０ｇ／Ｌ）、ガラクトース（０．２ｇ／Ｌ未満）、アラビノース（０．２ｇ／Ｌ未満）、マンノース（０．２ｇ／Ｌ未満）、キシロース（０．６ｇ／Ｌ乃至１．８ｇ／Ｌ）、ギ酸（１ｇ／Ｌ未満）、酢酸（１ｇ／Ｌ未満）、レブリン酸（１ｇ／Ｌ未満）、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）（０．２ｇ／Ｌ未満）及びフルフラール（０．２ｇ／Ｌ未満）を含んでいた。
【００６４】
反応混合物が、発熱するまで室温で撹拌され又は還流され（１１０°乃至１３０°）及び分光光度計でモニタされた。９０分後、４００ｎｍ乃至１１００ｎｍの範囲における吸収が最小に達し、有機物質の大部分が酸化されたことを示した。その後、反応が収まった。９０分後、溶液が完全に透明になった。
【００６５】
このようにして得られた透明な酸調合物は、基本的に有機物が無く、又は非常に微量の有機物を含んでいた。この酸調合物の純度をさらに高めるために、以下のステップが任意に実施された。
【００６６】
０．７６ｋｇの活性炭（当初の６０％の酸の重量当たり２重量％の活性炭）が、微量の炭水化物及び５％以下のＨ２Ｏ２を含む４４ｋｇの５０％以下の硫酸溶液の「透明化された溶液」に室温で投入された。この溶液が混合され、分光光度計によってモニタリングされ、ＴＯＣレベルがＫＭｎＯ４による滴定によって測定された。８時間後、４００ｎｍ乃至１１００ｎｍにおける吸収及び滴定量が最小に達し、反応が収まり、ろ過された。その後、「透明化された溶液」は、さらに酸に基づく反応に使用された。
【００６７】
実施例２：ＮＣＣ生成プロセスからの酸を多く含む調合物からの酸の回収の一般的プロセス
上記のプロセスはまた、紙製品、紙パルプ又は概してセルロース材料を利用するための工業的処理で使用される酸調合物の酸の回収に使用された。
【００６８】
プロセスのステップの一般的手順を、ＮＣＣ生成における最終溶液である酸を多く含む溶液からの酸の回収によって、ここで例示する。本発明のプロセスは、以下のステップを具えている。
ステップ１．加水分解されたＮＣＣ懸濁液からの濃硫酸の分離
ステップ２．過酸化水素の添加によるによる硫酸溶液に含まれる炭水化物の分解
その後、酸化した生成物を多数の追加的ステップ又は方法によって除去する。
【００６９】
本発明のプロセスは、さらに、以下のような追加的ステップを具えている。
ステップ１．加水分解されたＮＣＣ懸濁液から濃硫酸の分離
ステップ２．過酸化水素の添加によるによる硫酸溶液に含まれる炭水化物の分解
ステップ３．ＵＶ、活性炭等といった異なる方法による残りの酸化剤の分離
ステップ４．任意に、活性炭といった吸着剤を使用した、溶液における残りの微量の有機物の吸着
【００７０】
本発明にしたがって行われるプロセスでは、ステップ１及び２且つ任意にステップ３及び４を実施し、硫酸の回収を最大限にするために、セルロース繊維の制御された加水分解がさらに実施された。
【００７１】
様々なセルロース源から結晶粒を抽出するために使用される酸の加水分解のための条件（例えば、酸の濃度、反応時間、温度、酸と固体との比）は、非常に限られていた。加水分解の終盤の際のＮＣＣ生成の間、混合物が一般に水で希釈され反応物を急冷し、混合物が一連の分離及び洗浄（遠心分離及びろ過）を受けることが一般に知られている。酸が希釈されればされる程、その回収のための費用対効果が悪くなる。したがって、本発明は、このような希釈ステップを不要であるとし、これにより費用対効果を高くしている。
【００７２】
実施例３：ＮＣＣ生成プロセスからの酸を多く含む調合物からの酸の回収のプロセス
ステップ１：濃酸の分離
加水分解されたＮＣＣ懸濁液からの濃硫酸の分離に続いて、反応混合物の重量の大部分は、第１の分離で、懸濁液に得られた。この「使用済み溶液」は、可溶性炭水化物とともに、ＮＣＣを生成するための反応で元々使用されたほとんど全ての酸を含んでいた。
【００７３】
ＮＣＣが、元々投入されたいくらかの酸で沈殿した。
【００７４】
ステップ２：過酸化水素による硫酸溶液における炭水化物の分解
「使用済み溶液」は、様々な炭水化物を含んでいた。「使用済み溶液」の組成は、セルロースの原料及び加水分解の条件に依存した。図１Ａは、セルロースの加水分解から生成される炭水化物を示す。キシロース、マンノースといった他の単糖類及び他のヘミセルロース誘導体も含んだ溶液については、同じような生成物が示された。図１Ｂは、炭水化物の概略的な分解プロセスを示す。
【００７５】
硫酸への過酸化水素の添加により、カロ酸又はピラニア溶液の形成をもたらす。カロ酸による炭水化物の酸化に関する示唆されるメカニズムが、如何にして有機物が二酸化炭素に変換されるのかを示す図１Ｃに与えられている。
【００７６】
７．５４ｋｇの３０％Ｈ２Ｏ２（最終溶液の重量当たりの５％Ｈ２Ｏ２の重量）が、２．６％（溶液の重量当たりの重量）の炭水化物を含む３８ｋｇの６０％以下の硫酸溶液の「使用済み溶液」に室温で投入された。加水分解混合物の分離の後、硫酸の酸化反応が、５日間行われた（ステップ１）。その後、反応混合物が還流し（１１０°乃至１３０°）、分光光度計によってモニタリングされた。９０分後、４００ｎｍ乃至１１００ｎｍの領域における吸収度が最小に達し（図２）、有機物質の大部分が酸化されたことを示した。その後、反応が収まった。色の減少が時間と共にみられた。９０分後、溶液が完全に透明となった。
【００７７】
図３Ａ及び３Ｂは、所定の炭水化物の濃度に関して、最適な酸化時間が、加水分解及び最初の分離（すなわち、ステップ１）の日から９０分で最大でも６日間であったことを示す。長期に及ぶ期間は、より長い酸化時間を要した。しかしながら、完全な酸化及び酸の完全な回収は、常に可能であった。有機物を酸化するのに要する過酸化水素の最適な最小パーセンテージは、硫酸溶液における炭水化物の濃度に依存した。図４は、２．６％濃度では、酸の希釈がほとんどなしに７．５％と同じ効率が可能であったため、５％のＨ２Ｏ２がいくつかの溶液に関して最適であったことを示す。
【００７８】
ステップ３（及びステップ４）：活性炭を用いた溶液中の残りの微量有機物及び酸化剤の吸収
回収プロセスにおけるこの任意のステップは、２つの目的を有する。
Ａ：ステップ２の後に残っている微量有機物の回収
Ｂ：酸化剤の回収
０．７６ｋｇの活性炭（最初の６０％の酸の重量当たり２重量％の活性炭）が、室温で、微量の炭水化物及び５％以下のＨ２Ｏ２を含む４４ｋｇの５０％以下の硫酸溶液の「透明な溶液」に投入された。この溶液を混合し、且つ分光光度計でモニタリングし、ＫＭｎＯ４との滴定によってＴＯＣレベルが測定された。８時間後、４００ｎｍ乃至１１００ｎｍの領域での吸収及び滴定量が最小値に達し（図５）、反応が収まり、ろ過された。その後、「透明な溶液」は、さらに酸に基づく反応に使用された。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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