(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シランカップリング剤、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ、加硫促進剤及び加硫剤を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、
前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含み、
前記ベース練り工程において、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後の混練物のｐＨが６．５以下であり、前記加硫促進剤を混練した後の混練物のｐＨが８．０以上であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム成分が、シス含量７０質量％以上、重量平均分子量３０万以上のハイシスブタジエンゴムを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記ハイシスブタジエンゴムの含有量が２０質量％を超える請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ハイシスブタジエンゴムが、シリカと反応する官能基を有する変性ハイシスブタジエンゴムである請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ベース練り工程で得られた混練物において、前記シランカップリング剤の未反応率が２０％未満である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法及びタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性をバランスよく向上させる目的で、シリカ及びシランカップリング剤を配合する技術が広く使用されている。
【０００３】
シランカップリング剤は、シリカ及びポリマーの双方と反応する。シリカの分散促進や、シランカップリング剤の活性化を目的として、これまで、混練法や配合薬品の改良が検討されているが（例えば、特許文献１参照）、近年では、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分、シランカップリング剤、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ、加硫促進剤及び加硫剤を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含み、前記ベース練り工程において、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後の混練物のｐＨが６．５以下であり、前記加硫促進剤を混練した後の混練物のｐＨが８．０以上であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００７】
前記ゴム成分が、シス含量７０質量％以上、重量平均分子量３０万以上のハイシスブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記ハイシスブタジエンゴムの含有量が２０質量％を超えることが好ましい。
【０００８】
前記ハイシスブタジエンゴムが、シリカと反応する官能基を有する変性ハイシスブタジエンゴムであることが好ましい。
【０００９】
前記ベース練り工程で得られた混練物において、前記シランカップリング剤の未反応率が２０％未満であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、ゴム成分、シランカップリング剤、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ、加硫促進剤及び加硫剤を含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含み、前記ベース練り工程において、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後の混練物のｐＨが６．５以下であり、前記加硫促進剤を混練した後の混練物のｐＨが８．０以上である製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分、シランカップリング剤、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ、加硫促進剤及び加硫剤を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含み、前記ベース練り工程において、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後の混練物のｐＨが６．５以下であり、前記加硫促進剤を混練した後の混練物のｐＨが８．０以上であるゴム組成物の製造方法であるため、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ゴム成分、シランカップリング剤、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ、加硫促進剤及び加硫剤を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含み、前記ベース練り工程において、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後の混練物のｐＨが６．５以下であり、前記加硫促進剤を混練した後の混練物のｐＨが８．０以上であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００１３】
通常、加硫促進剤は、加硫剤とともに仕上げ練り工程で投入されるが、本発明では、ベース練り工程において、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後、加硫促進剤を投入することにより、シリカとシランカップリング剤の反応を効果的に促進することができる。
【００１４】
また、シランカップリング剤とシリカが結合するためには、シランカップリング剤の加水分解反応が生じた後、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応が生じることが必要である。通常、ｐＨは、水溶性のものでのみ測定されており、ゴム組成物のような疎水性のもので測定されることは少なかったが、本発明者らの検討の結果、加水分解反応及び重縮合反応の反応速度は、混練物のｐＨに大きく影響されることが判明した。そして、本発明者らが更に検討した結果、ベース練り工程における混練途中の混練物のｐＨ、より詳細には、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後の混練物のｐＨと、加硫促進剤を混練した後の混練物のｐＨとを調整することで、まず、ベース練りの初期でシランカップリング剤の加水分解反応を促進し、その後、ベース練りの後期でシランカップリング剤とシリカの重縮合反応を促進することができ、シランカップリング剤とシリカの結合を効率よく生成することが可能となることを見出した。
なお、本発明において、混練物のｐＨとは、混練物を各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定された値である。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる。
【００１５】
上記の作用により、本発明では、一般的に分散性が劣るＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ（所謂微粒子シリカ）であっても、良好に分散させることができ、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善することが可能となる。
【００１６】
従来のシランカップリング剤の活性化の技術は、シリカとシランカップリング剤の反応、ゴム成分とシランカップリング剤の反応の両方を促進するものであり、これらの反応が拮抗して、反応が不均一化していたと考えられる。これに対し、本発明は、加硫前の混練段階では、ゴム成分とシランカップリング剤の反応を抑制して、シリカとシランカップリング剤の反応のみを促進しておき、混練後の加硫でゴム成分とシランカップリング剤の反応を進行させることで、シリカの分散性が顕著に改善し、シリカとゴム成分とを均一に反応させることができ、これが、従来と比較して、優れた低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が発揮される理由であると推測される。しかしながら、このようなゴム組成物の状態を構造又は特性で直接特定することは困難である。
【００１７】
以下、各工程の詳細について説明する。
【００１８】
（ベース練り工程）
ベース練り工程では、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後、加硫促進剤を投入して混練する。
【００１９】
ベース練り工程において、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ及び加硫促進剤の投入量は、全量（全工程で使用する合計量）であってもよいし、一部であってもよい。
シリカの分散をより促進できるという理由から、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカは、ベース練り工程で全量を投入して混練することが好ましく、加硫促進剤は、一部をベース練り工程で投入して混練し、残部を仕上げ練り工程で投入して混練することが好ましい。
同様の理由から、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカは、加硫促進剤を投入する前に、全量の５０質量％以上を投入して混練することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２０】
ベース練り工程において、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ及び加硫促進剤は、一度に投入してもよいし、分割して投入してもよい。例えば、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカの一部を最初に混練した後、これらの残部を、加硫促進剤とともに投入して混練してもよい。
【００２１】
ベース練り工程の混練は、１段階で実施してもよいし、２段階以上で実施してもよい。
なお、本発明では、１段階の混練とは、各成分を投入して混練した後、排出するまでを意味する。よって、排出するまでに各成分を時間差で投入した場合も、１段階の混練となる。
【００２２】
加硫促進剤の投入時期は、例えば、ベース練り工程の混練を１段階で実施する場合であれば、まず、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後、加硫促進剤を投入して混練すればよい。この場合、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後の混練物を、混練機内で、所定の温度（好ましくは１３０〜１６０℃）に調整しながら、所定の時間（好ましくは３０秒〜５分）静置した後、加硫促進剤を投入して混練することが好ましい。
【００２３】
また、ベース練り工程の混練を２段階で実施する場合であれば、１段階目の混練で、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練してから一旦排出し、その後、２段階目の混練で、１段階目で得られた混練物とともに、加硫促進剤を投入して混練すればよい。ベース練り工程の混練を２段階で実施し、２段階目で加硫促進剤を投入する場合、工数は増加するが、ゴム成分に無駄な熱履歴が加わることを防止できるため、シランカップリング剤の加水分解反応、シリカの分散、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応をバランスよく促進させることが可能となる。
【００２４】
加硫促進剤を投入する前に、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練する際の混練時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上、更に好ましくは８０秒以上である。３０秒未満では、シランカップリング剤の加水分解反応を充分に進行させることができないおそれがある。上限は特に限定されないが、好ましくは３０分以下、より好ましくは５分以下である。３０分を超えると、ゴム成分が劣化し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
また、加硫促進剤を投入した後の混練時間は特に限定されないが、好ましくは３０秒〜３０分、より好ましくは８０秒〜５分である。
【００２５】
上記のとおり、本発明では、ベース練り工程における混練物のｐＨを所定の範囲に調整する。混練物のｐＨは、配合するシリカ等の成分に大きく影響されるが、ステアリン酸、加硫促進剤、アミン系老化防止剤等の極性の大きい配合剤は、水溶性ではないため、その配合量はｐＨに直接影響しない。但し、極性の大きい配合剤は、シリカの表面官能基と反応してｐＨに影響を与えるため、この点を含めて組成全体でｐＨを管理することが重要となる。
【００２６】
ベース練り工程において、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後の混練物、すなわち、加硫促進剤が投入される混練物のｐＨは、６．５以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくはｐＨ５．０以下、特に好ましくは４．５以下である。上記ｐＨが６．５を超えると、シランカップリング剤の加水分解反応が充分に促進されず、未反応のシランカップリング剤が多くなり、耐摩耗性やウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、上記ｐＨが６．５を超えると、シランカップリング剤の加水分解反応よりもシランカップリング剤同士の重縮合反応が進んでゲル化したり、シリカ間の凝集が強くなることで、シリカの分散が阻害されてしまい、シランカップリング剤とシリカの反応が進みにくくなり、結果、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の改善効果が損なわれたり、加工性が悪化するおそれがある。さらに、シリカと反応する官能基を有する変性ゴムを使用する場合、上記ｐＨが６．５を超えると、官能基同士の縮合反応が進み、シリカと官能基の反応が阻害されるおそれがある。
【００２７】
ベース練り工程において、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後の混練物のｐＨは、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．５以上である。２．０未満であると、急激に加水分解反応が起こり、シランカップリング剤同士の重縮合反応も起こるため、かえってシランカップリング剤とシリカの反応が阻害されるおそれがある。また、酸性物質によりゴム成分が劣化するおそれもある。
【００２８】
ベース練り工程において、加硫促進剤を混練した後の混練物のｐＨは、８．０以上、好ましくは８．５以上である。上記ｐＨが８．０未満であると、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応が充分に進行しない状態でシランカップリング剤とゴム成分との反応が進行してしまい、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。上記ｐＨの上限は特に限定されないが、１３以下であることが好ましい。上記ｐＨが１３を超えると、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応が進行し過ぎてゲル化が生じ、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００２９】
ベース練り工程で投入するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＢＲがより好ましい。また、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の観点から、ＢＲとしては、シス含量７０質量％以上、重量平均分子量３０万以上のハイシスＢＲを用いることが好ましい。
なお、本発明において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値であり、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた値である。
【００３０】
低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の観点から、ＳＢＲ、ハイシスＢＲは、シリカと反応する官能基を有する変性ＳＢＲ、変性ハイシスＢＲであることが好ましい。官能基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アミド基、エポキシ基、イミノ基、シアノ基等が挙げられる。これらは、官能基は、ポリマー鎖の末端、主鎖のいずれに導入されていてもよく、ポリマー鎖に複数導入されていてもよい。なかでも、シリカと強固な結合を形成できるという理由から、アルコキシシリル基、アミド基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。
【００３１】
なお、変性ＳＢＲ、変性ハイシスＢＲ等の変性ゴムを使用した場合、ムーニー粘度が上昇して各成分が分散しにくくなることで、シランカップリング剤の反応が均一に進行することができず、耐摩耗性が悪化する場合があったが、本発明の混練手法では、各成分を良好に分散させることができるため、変性ゴムの使用による耐摩耗性の悪化を抑制することができる。
【００３２】
ベース練り工程で投入するシランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、スルフィド系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３３】
ベース練り工程で投入するシリカは、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上の所謂微粒子シリカである。上記微粒子シリカは、補強性が高く、耐摩耗性の改善効果に優れるという特徴を有しているが、分散性が低いため、分散不良によってかえって耐摩耗性が悪化する場合があった。これに対し、本発明の混練手法では、上記微粒子シリカであっても良好に分散させることができるため、上記微粒子シリカによる耐摩耗性の改善効果を充分に発揮させることが可能となる。
なお、本発明では、上記微粒子シリカとともに、他のシリカ（ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ未満のシリカ）を併用してもよい。
【００３４】
耐摩耗性の観点から、上記微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、作業性、加工性の観点から、４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される値である。
【００３５】
シランカップリング剤の反応促進効果の観点から、上記微粒子シリカのｐＨは、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．５以上であり、また、好ましくは９．５以下、より好ましくは７．０以下である。
なお、本発明において、上記微粒子シリカのｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ１１５０に従って測定される値である。
【００３６】
ベース練り工程で投入する加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、グアニジン類が好ましい。グアニジン類のソフト塩基としての機能により、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応が選択的に促進され、シリカが良好に分散し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の改善効果が高まると考えられる。
【００３７】
グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンがより好ましい。
【００３８】
ベース練り工程において、加硫促進剤の投入量は、シリカの投入量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。０．１質量部未満では、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応の促進効果が充分に得られないおそれがあり、２０質量部を超えると、仕上げ練り工程後に実施する加硫工程のコントロールが困難となり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３９】
ベース練り工程で得られた混練物、すなわち、仕上げ練り工程で加硫剤が投入される混練物において、シランカップリング剤の未反応率は、２０％未満であることが好ましい。上記範囲内であれば、シランカップリング剤の反応が充分に進行しているため、良好な低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られる。
なお、本発明において、シランカップリング剤の未反応率とは、ベース練り工程で投入したシランカップリング剤のうち、シリカと結合していないと想定されるものの割合であり、後述の実施例の方法で測定することができる。
【００４０】
ベース練り工程では、上述のゴム成分、シランカップリング剤、シリカ及び加硫促進剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、仕上げ練り工程で投入する加硫剤以外であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４１】
ベース練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間（ベース練り工程の全体の混練時間）は、３〜２０分が好ましく、混練時のゴム温度（混練物の温度）は、１３０〜１６０℃が好ましい。
【００４２】
（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、ベース練り工程で得られた混練物に、加硫剤を投入して混練する。
【００４３】
仕上げ練り工程で投入する加硫剤としては、ゴム成分を架橋可能な薬品であれば特に限定されないが、例えば、硫黄等が挙げられる。また、ハイブリッド架橋剤（有機架橋剤）についても本発明における加硫剤として使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、硫黄が好ましい。
【００４４】
なお、仕上げ練り工程では、上述の加硫剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、例えば、加硫促進剤、ステアリン酸等が挙げられる。
【００４５】
仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤としては、ベース練り工程で投入する加硫促進剤と同様のものを使用できるが、スルフェンアミド類が好ましい。スルフェンアミド類により、架橋形態が均一化され、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が更に改善されると考えられる。
【００４６】
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。
【００４７】
仕上げ練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間は、１〜１５分が好ましく、混練時のゴム温度（混練物の温度）は、８０〜１２０℃が好ましい。
【００４８】
（加硫工程）
加硫工程では、仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を加硫する。より詳細には、未加硫ゴム組成物を、トレッド等のタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。加硫温度は、１５０〜２００℃が好ましく、加硫時間は、５〜１５分が好ましい。
【００４９】
低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ハイシスＢＲの含有量は、２０質量％を超えることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００５０】
低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは７５質量％以下である。
【００５１】
低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、上記微粒子シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
同様の理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量（上記微粒子シリカ及び他のシリカの合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
【００５２】
低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
【００５３】
低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
【００５４】
低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：製造例１
ＢＲ１：製造例２
シリカ１：エボニック・デグサ社製のウルトラシル  ９０００ＧＲ（ＢＥＴ：２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．９）
シリカ２：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  Ｐ２００ＭＰ（ＢＥＴ：２２０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ２００ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．３）
シリカ３：東ソー・シリカ（株）製のニプシールＡＱ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ：１５５ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．０）
シリカ４：試作品の湿式シリカ（ＢＥＴ：２２５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ、ｐＨ：９．５）
シリカ５：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＢＥＴ：１１５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ：１１０ｍ２／ｇ、ｐＨ６．７）
シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
オイル：オリソイ社製の高オレイン酸ひまわり油（オレイン酸比率８２％、多価不飽和脂肪酸比率９％、飽和脂肪酸比率９％）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５７】
＜製造例１：ＳＢＲ１（変性ＳＢＲ）＞
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍＬ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍＬ、トリエチルアミン５３ｍＬを加え、１７時間室温下で撹拌した。その後、反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得た。得られた反応混合物を圧力６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分として、変性剤であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
【００５８】
次に、窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン１６．８ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。
【００５９】
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。上記で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．１ｍｍｏｌを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．６ｍｍｏｌを加え、更に１５分間撹拌した。最後に、反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングを行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、ＳＢＲ１（変性ＳＢＲ）を得た。得られたＳＢＲ１は、ガラス転移温度Ｔｇ−３８℃、結合スチレン量２４．５質量％、共役ジエン部のビニル含有量５６モル％であった。
【００６０】
＜製造例２：ＢＲ１（変性ハイシスＢＲ）＞
５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め、バーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で４５分間重合反応を行った。
【００６１】
次に、反応温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、重合体の活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加した。
【００６２】
次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記で得られた変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間脱溶媒した後、１１０℃の熱ロールで乾燥させて、ＢＲ１（変性ハイシスＢＲ）を得た。得られたＢＲ１は、シス含量９７質量％、ビニル含量１．１質量％、Ｍｗ３５万であった。
【００６３】
＜製造例３：実施例１〜３、比較例１〜２＞
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１  投入１に記載の薬品を投入して、ゴム温度（混練物の温度）が約１５０℃になるように調整しながら３分間混練した。その後、混練物を、バンバリーミキサー内で、ゴム温度が約１５５℃となるように調整しながら１分間保持（静置）した。
【００６４】
次に、工程１  投入２に記載の薬品をバンバリーミキサーに投入して、ゴム温度が約１５０℃となるように調整しながら３分間混練してから、混練物を排出した。その後、排出した混練物と、工程３に記載の薬品とをオープンロールに投入し、ゴム温度が約１１０℃になるように調整しながら３分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
【００６５】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。
【００６６】
＜製造例４：実施例４＞
バンバリーミキサーを用いて、表２の工程１に記載の薬品をゴム温度が約１５０℃になるように調整しながら３分間混練した後、一旦混練物を排出した。次に、排出した混練物を、工程２に記載の薬品とともに、バンバリーミキサーに再び投入し、ゴム温度が約１５０℃となるように調整しながら３分間混練した。その他の条件は製造例３と同様にして、試験用タイヤを製造した。
【００６７】
＜製造例５：比較例３、４＞
バンバリーミキサーを用いて、表３の工程１に記載の薬品をゴム温度が約１５０℃になるように調整しながら６分間混練した後、混練物を排出した。その後、排出した混練物と、工程３に記載の薬品とをオープンロールに投入し、ゴム温度が約１１０℃になるように設定して３分間混練した。その他の条件は製造例３と同様にして、試験用タイヤを製造した。
【００６８】
得られた試験用タイヤ等について、下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００６９】
＜混練物のｐＨ＞
混練物ゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
実施例１〜３、比較例１、２については、工程１  投入１を実施した後の混練物のｐＨと、工程１  投入２を実施した後の混練物のｐＨとを測定し、それぞれ、表１のｐＨ１、ｐＨ２の欄に記載した。
実施例４については、工程１を実施した後の混練物のｐＨと、工程２を実施した後の混練物のｐＨとを測定し、それぞれ、表２のｐＨ１、ｐＨ２の欄に記載した。
比較例３、４については、工程１を実施した後の混練物のｐＨを測定し、表３のｐＨ２の欄に記載した。
【００７０】
＜シランカップリング剤の未反応率＞
ベース練り工程後の混練物について、液相クロマトグラフィーを用いて抽出した未反応のシランカップリング剤のピーク面積から未反応率を求めた。具体的には、各混練物から、未反応のシランカップリング剤をアセトン抽出して、液相クロマトグラフィー法によりそのピーク面積（ピーク面積１）を測定した。そして、各混練物に使用したシランカップリング剤と同量のシランカップリング剤を含む参照溶液に対して同様の操作を行い、ピーク面積（ピーク面積２）を測定した。得られたピーク面積１、２の比から、ベース練り工程後の混練物におけるシランカップリング剤の未反応率（％）を算出した。
【００７１】
＜低燃費性＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が少なく、低燃費性に優れることを示す。
【００７２】
＜耐摩耗性＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。
【００７３】
＜ウェットグリップ性能＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能（ウェットスキッド性能）に優れることを示す。
【００７４】
＜加工性＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１３０℃で測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００７５】
【表１】
0006776641.tif 000002
【００７６】
【表２】
0006776641.tif 000003
【００７７】
【表３】
0006776641.tif 000004
【００７８】
表１〜３より、ゴム成分、シランカップリング剤及びＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ（シリカ１、２、４）を混練した後、加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に、加硫剤（硫黄）を投入して混練する仕上げ練り工程とを含み、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後の混練物のｐＨ（ｐＨ１）が６．５以下であり、加硫促進剤を混練した後の混練物のｐＨ（ｐＨ２）が８．０以上である製造方法で得られた実施例は、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく改善され、また、良好な加工性も得られることが明らかとなった。
【００７９】
また、実施例１、比較例１、３、４の結果から、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカを含むゴム組成物に本発明の手法を適用した場合、他のシリカを含むゴム組成物に同様の手法を適用した場合と比較して、性能の改善効果が大きいことが分かった。