(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を有する芳香族化合物を含み、
前記芳香族化合物は、２，６−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピロロイソインドール−１，３，５，７−テトラオン、４，４’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルイミド、４，４’−オキシジ［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルイミド、５，５’−カルボニルビス［２−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝イソインドリン−１，３−ジオン］、及び、５，５’−スルホニルビス［２−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝イソインドリン−１，３−ジオン］からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とするガス分離膜用組成物。
【請求項２】
更に、前記芳香族化合物以外のアルコキシシラン化合物を含む
ことを特徴とする請求項１に記載のガス分離膜用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガス分離膜用組成物を用いて作製されたガス分離層を有する
ことを特徴とするガス分離膜。
【請求項４】
前記ガス分離膜は、更に、ガス透過性支持体を有する
ことを特徴とする請求項３に記載のガス分離膜。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のガス分離膜を備える
ことを特徴とするガス分離モジュール。
【請求項６】
請求項３又は４に記載のガス分離膜を備える
ことを特徴とするガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜用組成物及びそれを用いて作成されたガス分離膜の他、ガス分離モジュール及びガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力供給の安定性を確保するためには多様なエネルギー源の確保によるベストミックスが課題であり、中でも、火力発電に用いる天然ガス・石油・石炭等の化石資源のより廉価で安定的な確保とその高効率利用が極めて重要である。特に天然ガスに関しては、炭酸ガス濃度が高いために開発が進んでいない天然ガス田が世界中に点在しており、炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術等の開発が求められている。また、石炭・石油残渣をガス化し炭酸ガスを効率的に分離できれば、ＩＧＣＣ（ガス化複合発電）の発電効率向上ともに炭酸ガスの大気放出抑制を達成でき、環境負荷のない水素エネルギーとして利用することが可能になるため、この観点からも、炭酸ガスの効率的な分離技術が切望されている。
【０００３】
従来のガス混合物からの炭酸ガス分離技術としては、湿式化学吸収法、湿式物理吸収法、吸着法、膜分離法、深冷分離法等の多様な技術が２０世紀に開発されており、使用条件の制約を受けながらも多くの採用例がある。中でも、膜分離法は、根本的に化学反応を伴わないためにランニングコストが非常に低く、膜分離性能が向上すれば１段階の分離膜処理で炭酸ガス濃度を実用レベルにまで低減できる点で、設備コストの低減が期待される。そのため、膜分離法は近年注目されている。
【０００４】
膜分離法では、従来、酢酸セルロース膜やポリイミド膜等の高分子分離膜の他、ゼオライト膜が採用されてきたが、高分子分離膜では、炭酸ガスの透過率（透過性）、選択率（分離選択性）ともに不充分である。ゼオライト膜では、天然ガスからの炭酸ガス分離性能が高く、分離・精製プロセスの合理化が期待できる一方で、支持体表面へのゼオライト分離膜作製に水熱合成法を適用する必要があることから、膜作製方法が確立されておらず工業化が難しい。このような観点から新たな膜技術が求められており、特許文献１〜２に記載のとおり、アルコキシシランのゾル−ゲル反応によりシリカゾルを形成し、多孔質支持体に塗布した後に焼成することで簡便に分離膜を形成する技術が既に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３３５４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８７４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり炭酸ガス分離技術として新たな膜技術が求められている。
ところで、ＩＧＣＣ等にガス分離膜を適用する場合、通常は、ガス分離膜の熱劣化を防止すべく、分離モジュール等に送る前にガス混合物の降温処理が行われている。耐熱性が高く熱安定性に優れる材料でガス分離膜を構成できればこの降温処理を省略又は簡略化でき、設備のコンパクト化や設備コストの低減に資する。だが、従来の分離膜作製技術では課題を有していた。例えば、特許文献１〜２等に記載されているような分離膜作製技術においては、分離のための分子篩機能を制御するために、用いるアルコキシシランのアルコキシシリル一部を炭化水素骨格に置き換え、焼成時に炭化水素構造が焼失させることにより孔径を制御しているが、ゾル作製条件や焼成条件によって炭化水素構造の安定性が変化するため、場合によっては炭化層となってシリカ構造と複合化して分離機能を発現しないことがあり、均質な分離膜を製造する点で課題があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、炭酸ガス等の所定ガスの透過性及び分離選択性に優れるとともに、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有するガス分離膜を与えるガス分離膜用組成物を提供することを目的とする。また、このようなガス分離膜用組成物を用いて作製されたガス分離層を有するガス分離膜、該ガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭酸ガス等の透過性及び分離選択性に優れる膜材料について検討するうち、芳香環骨格（芳香族骨格とも称す）と１分子中に２個以上のアルコキシシリル基とを有する芳香族化合物を含む組成物が、炭酸ガス等の所定のガスの透過性及びその分離選択性に優れると同時に、耐熱性及び熱安定性が非常に高いことも見いだした。このような芳香族化合物では、２個以上のアルコキシシリル基のネットワークに芳香族骨格が存在することで、分子篩効果と高耐熱性の発揮とを両立できるものと考えられる。また、このような芳香族化合物を用いてガス分離膜を作製すれば、ガス分離膜の長寿命化を達成できるとともに、高温下でも長時間連続的に安定してガス分離を行うことが可能になるため、近年のガス分離技術に極めて有用なものになることも見いだした。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を有する芳香族化合物を含むガス分離膜用組成物である。
【００１０】
上記芳香族化合物は、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基と芳香環骨格とがイミド結合含有基を介して結合した構造を有することが好ましい。これにより、炭酸ガス等の所定ガスの透過性及び分離選択性とともに、耐熱性及び熱安定性をより一層高めることが可能になる。
【００１１】
上記芳香族化合物は、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
0006751568.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、Ｒ１がアルキル基であるＯＲ１基を表す。Ａｒは、芳香族骨格を含む基を表す。ｎは、２以上の整数である。）で表されることが好ましい。これにより、炭酸ガス等の所定ガスの透過性及び分離選択性とともに、耐熱性及び熱安定性をより一層高めることが可能になる。
【００１４】
上記ガス分離膜用組成物は、更に、上記芳香族化合物以外のアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。これにより、分子篩としての作用効果がより充分に発揮され、所定ガスの分離選択性に著しく優れる他、耐熱性も更に向上される。
【００１５】
本発明はまた、上記ガス分離膜用組成物を用いて作製されたガス分離層を有するガス分離膜でもある。
【００１６】
上記ガス分離膜は、更に、ガス透過性支持体を有することが好ましい。これにより、強度が更に向上し、膜表面積拡大のためにスパイラル状等の形状に変形してモジュールを作製することがより容易となる。
【００１７】
本発明はまた、上記ガス分離膜を備えるガス分離モジュール、及び、上記ガス分離膜を備えるガス分離装置でもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガス分離膜用組成物は、炭酸ガス等の所定ガスの透過性及び分離選択性に優れるとともに、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有するガス分離膜を与えるものであり、このようなガス分離膜を用いれば、高温下でも長時間連続的に安定してガス分離を行うことができる。それゆえ、本発明のガス分離膜用組成物を用いて作成されたガス分離層を有するガス分離膜や、このガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置は、長寿命で、天然ガスからの炭酸ガスの効率的な分離技術及び回収した炭酸ガスの貯留技術に極めて有用である他、燃料電池自動車や水素インフラ、環境負荷のない水素エネルギー等の実現に多大な貢献をもたらすものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２０】
〔ガス分離膜用組成物〕
本発明のガス分離膜用組成物は、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を有する芳香族化合物（単に「芳香族化合物」とも称す）を含む。必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００２１】
＜芳香族化合物＞
上記芳香族化合物は、１分子中に１個以上の芳香環骨格と２個以上のアルコキシシリル基とを有する化合物である。このような芳香族化合物は、耐熱性及び熱安定性が非常に高いため、ゾル塗布後に焼成処理をした際に、膜中に炭化層を形成したり、あるいはシリカ成分と複合体を形成したりといった分離膜の不均質化を引き起こすことがなく、これを用いたガス分離膜の劣化が充分に抑制されて長寿命化が達成される他、高温度でのガス分離も可能になるため、ガス分離技術に非常に有用なものとなる。このような効果をより充分に発揮させるため、上記芳香族化合物は、少なくとも２個以上のアルコキシシリル基間に１個以上の芳香環骨格を含む基が導入された構造を有することが好ましい。
【００２２】
本明細書中、アルコキシシリル基は、アルコキシ基とケイ素原子（Ｓｉ）とが結合した構造を含む基であるが、「−Ｓｉ（Ｙ）ｍ」で表される基であることが好ましい。
上記式中、Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つはアルコキシ基を表す、すなわちＲ１がアルキル基であるＯＲ１基を表す。
【００２３】
上記ＹがＯＲ１基を表す場合、Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。アルキル基、アシル基及び不飽和脂肪族残基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８、一層好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜２である。アリール基の炭素数も特に限定されないが、例えば、６〜３０が好ましく、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１２である。
なお、置換基は特に限定されず、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２４】
上記ｍは１〜３の整数を表すが、好ましくは３である。
なお、ｍが１又は２である場合、Ｓｉの残りの結合手は、任意の原子又は基に結合してよい。任意の基としては炭化水素基が好適であり、その炭素数は特に限定されないが、例えば、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜２である。炭化水素基として具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシシリル基が「−Ｓｉ（Ｙ）ｍ」で表される基である場合、Ｙとして好ましくは、水酸基又はＯＲ１基を表すことである。中でもＯＲ１基が好ましく、より好ましくはＹの全てがＯＲ１基を表すことである。特に好ましくは、ｍが３であって、その３個のＹ全てがアルコキシ基を表す（すなわちＲ１がアルキル基であるＯＲ１基を表す）ことである。アルキル基の炭素数の好ましい範囲は上述のとおりであり、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖又は環構造のいずれであってもよい。
【００２６】
芳香族化合物は、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を有する。本発明の効果をより安定して発揮させる観点から、芳香族化合物１分子中のアルコキシシリル基の個数は２〜５個であることが好ましい。より好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個である。２個以上のアルコキシシリル基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
芳香族化合物が有する芳香環骨格は特に限定されず、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されず、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、芳香族化合物の製造容易性や入手容易性等の観点から、ベンゼン環が好ましい。
【００２８】
芳香族化合物は、１分子中に２個以上の芳香族骨格を有していてもよい。２個以上の芳香族骨格を有するとは、芳香族化合物中で、芳香環骨格（芳香環構造）同士が、単結合や任意の原子又は基で結合されていることを意味する。２個以上有する場合、当該芳香族骨格は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。芳香族化合物１分子中の芳香環骨格の個数は、好ましくは１〜１０個である。より好ましくは１〜５個である。
【００２９】
芳香族化合物はまた、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基と芳香環骨格とがイミド結合含有基を介して結合した構造（これを「芳香族イミド構造」とも称す）を有することが好ましい。これにより、炭酸ガス等の所定ガスの透過性及び分離選択性とともに、耐熱性及び熱安定性をより一層高めることが可能になる。
【００３０】
上記イミド結合含有基は、イミド結合を含む基であれば特に限定されず、イミド結合と有機基とを含む基であることが好適である。有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基が好適であり、その炭素数は特に限定されないが、例えば、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２である。中でも炭素数が１〜８であることが好ましい。炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖又は環構造のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。なお、置換基は特に限定されず、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
芳香族化合物として特に好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物である。この化合物は、芳香族骨格を含む基（Ａｒ）に、イミド結合及びＸで表される炭化水素基を介して、トリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｙ）３）が結合した構造からなるが、このような構造の芳香族化合物を用いることで、炭酸ガス等の所定ガスの透過性及び分離選択性とともに、耐熱性及び熱安定性をより一層高めることが可能になる。この化合物においては、イミド結合が、芳香族骨格（芳香環構造）に直接結合することが好適である。
【００３２】
上記一般式（１）中、Ｙ、及び、Ａｒに含まれる芳香族骨格については上述したとおりである。上記一般式（１）中、Ｘの好ましい形態は、イミド結合含有基を構成する有機基の好ましい形態と同様である。Ｘは置換基を有していてもよい。ｎは２以上の整数を表すが、本発明の効果をより安定して発揮させる観点から、２〜５の整数であることが好ましく、より好ましくは２又は３、更に好ましくは２である。
なお、式中に２個以上存在する括弧内の構造は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物の特に好ましい形態を以下に示す。これらの式中、Ｒ１は上述したとおりであり、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。最も好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｚは２価の原子又は基を表し、例えば、酸素原子（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）等が好適である。
【００３４】
【化２】
0006751568.tif 000003
【００３５】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）：
Ａ−ＮＨ２      （２）
（式中、Ａは、アルコキシシリル基を有する１価の有機基を表す。）で表されるアミン化合物にケトン化合物を反応させる第１工程と、該第１工程で得た化合物にカルボン酸無水物を反応させる第２工程とを含む製造方法により得ることが好ましい。これにより、副生物の除去が容易で、かつ安価な製造コストで上記芳香族化合物を製造することができる。
なお、Ａが含むアルコキシシリル基の詳細や好ましい形態は上述したとおりである。また、この製造方法は、特開２０１５−１０７９４４号公報を参照して行うことが好ましい。
【００３６】
ここで、本発明のガス分離膜用組成物は、フッ素原子を含まなくても、炭酸ガス等の所定のガスの透過性や分離選択性、強度、製膜性、耐熱性や熱安定性等に優れる点で、コスト面や環境面にも優れている。それゆえ、コスト面や環境面でより良好なものとする観点では、上記芳香族化合物は、フッ素原子を含まないことが好適である。
【００３７】
＜他のアルコキシシラン化合物＞
本発明のガス分離膜用組成物は、上述した芳香族化合物以外のアルコキシシラン化合物（他のアルコキシシラン化合物とも称す）を１種又は２種以上含むことが好適である。これにより、炭酸ガス等の所定ガスの分離選択性に極めて優れたものとなる。
【００３８】
他のアルコキシシラン化合物は、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有し、かつ上記芳香族化合物には該当しない化合物であればよいが、例えば、下記一般式（３）：
（Ｒ２）３−ｐＳｉ（Ｙ）ｐ        （３）
（式中、Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｙは、上述したとおりである。ｐは、１〜３の整数を表す。Ｙ及び／又はＲ２が１分子中に複数存在する場合、複数のＹ及び／又はＲ２は互いに同一であってもよく、異なってもよい。）で表される化合物や、その誘導体を用いることが好ましい。
【００３９】
他のアルコキシシラン化合物として具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の他、これら化合物の加水分解・縮合物等が挙げられる。
【００４０】
ガス分離膜用組成物が芳香族化合物と他のアルコキシシラン化合物とを含む場合、その質量比（芳香族化合物／他のアルコキシシラン化合物）は、例えば、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明のガス分離膜用組成物はまた、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては特に限定されず、例えば、溶媒、表面調整剤、可塑剤等が挙げられる。後述するようにガス分離膜用組成物から塗布法によりガス分離層を作製する場合は、溶媒を少なくとも含むことが好適である。特に本発明のガス分離膜用組成物は、ゾル形状であることが好ましい。溶媒としては特に限定されず、例えば、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒が挙げられる。溶媒の含有量は、塗布容易化の観点から、ガス分離膜用組成物の総量１００質量％に対し、１０〜９９．９質量％とすることが好ましい。より好ましくは５０〜９９質量％である。
【００４２】
＜製造方法＞
本発明のガス分離膜用組成物の製造方法は特に限定されず、含有成分を適宜混合することにより得ることができる。
【００４３】
〔ガス分離膜〕
本発明のガス分離膜は、上述した本発明のガス分離膜用組成物を用いて作製されたガス分離層を有するが、必要に応じて更に他の層を有していてもよい。各層はそれぞれ１層であってもよいし、２層以上有してもよい。
【００４４】
＜ガス分離層＞
ガス分離層は、本発明のガス分離膜用組成物を用いて作製されたものである。具体的な作製（形成）方法は特に限定されず、通常の手法で作製すればよいが、ガス分離膜の製造方法に関して後述するとおり塗布法を採用することが好適である。
【００４５】
ガス分離層の厚みは特に限定されないが、例えば製膜性をより良好にする観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５μｍである。ガス分離層を２層以上有する場合は、その１層につき厚みが上記範囲内にあることが好適である。
【００４６】
＜ガス透過性支持体＞
本発明のガス分離膜は、上述したガス分離層のみからなるものであってもよいが、更にガス透過性支持体を１又は２以上更に有することが好ましい。これにより、強度が更に向上し、膜表面積拡大のためにスパイラル状等の形状に変形してモジュールを作製することがより容易になる。
【００４７】
ガス透過性支持体を更に有する場合、ガス透過性支持体の、分離対象となるガスが供給される側に、ガス分離層を配置することが好ましい。言い替えれば、ガス分離層の、分離されたガスが放出される側に、ガス透過性支持体を配置することが好ましい。ガス透過性支持体とガス分離層との間には他の層が介在していてもよい。
【００４８】
ガス透過性支持体は、多孔質性のものであることが好ましい。すなわち多孔質基材であることが好ましい。ガス透過性を高める観点から、多孔質基材の平均細孔径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍである。また、空隙率は２０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０体積％である。
【００４９】
上記多孔質基材の形状は特に限定されず、例えば、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等のいずれであってもよい。
【００５０】
上記多孔質基材の材料は、有機材料、無機材料のいずれであってもよいが、好ましくは有機材料である。中でも、有機樹脂（有機ポリマーとも称す）がより好ましい。有機樹脂は特に限定されないが、例えば、強度やガス透過性等の観点から、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂等が好ましい。これらの中でも、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂がより好ましい。更に好ましくはフッ素化芳香族ポリマーである。
【００５１】
上記無機材料としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、チタニア等の他、これらの複合物からなるセラミックス等を用いることが好ましい。
【００５２】
ガス透過性支持体の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。より好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍである。
【００５３】
＜製造方法＞
本発明のガス分離膜の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記ガス分離膜用組成物を、ガス透過性支持体の表面（又は、支持体とガス分離層との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面）に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）；ガス透過性支持体に対して、上記ガス分離膜用組成物から形成されたフィルムを熱圧着することにより形成する方法；練込法；等が挙げられる。これらの中でも、塗布法を採用することが好ましく、これによってガス分離層と支持体等との密着性がより充分なものとなる。
なお、ガス透過性支持体を有しないガス分離膜を得る場合にも、塗布法を用いることが好ましく、例えば、仮の基材にガス分離膜用組成物を塗布した後、該基材から剥離することによりガス分離膜を得ることができる。
【００５４】
＜用途等＞
本発明のガス分離膜は、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物；メタン、エタン等の炭化水素；プロピレン等の不飽和炭化水素；テトラフルオロエタンに代表されるパーフルオロ化合物；等のガスを含有するガス混合物から、特定のガスを分離することができるものである。中でも、本発明のガス分離膜は、分子篩効果を充分に発揮できる点で、分子サイズに差を有するガスの混合物から、分子サイズが小さいガスを選択的に分離する分離膜として特に有用である。具体的には、炭酸ガスと炭化水素ガス（メタン等）とを含むガス混合物から、炭酸ガスを選択的に分離する分離膜として最も有用である。このような本発明のガス分離膜を備えるガス分離モジュール及びガス分離装置もまた、本発明に含まれるが、これらは工業的に極めて有用である。
【００５５】
上記ガス分離膜は、炭酸ガスの透過性を示す透過率（２５℃）が、１×１０−９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上であることが好ましい。この透過率が大きいほど、炭酸ガスの透過性に優れることを意味する。より好ましくは２×１０−９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、更に好ましくは３×１０−９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。
本明細書中、炭酸ガスの透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６年）に従って測定することができる。
【００５６】
上記ガス分離膜はまた、炭酸ガスの分離選択性を示す透過係数（ＣＯ２／ＣＨ４）が、５以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上である。
本明細書中、透過係数（ＣＯ２／ＣＨ４）は、上述のように求めた炭酸ガスの透過率を、同様に求めたメタンガスの透過率で除することにより求めることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」は「質量％（重量％）」を意味するものとする。なお、ＮＭＲの分析装置、分子量の測定条件（ＧＰＣ測定条件）を以下に示す。
【００５８】
＜ＮＭＲ分析装置＞
１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
【００５９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７ＭＨＱを２本、
展開液：１０ｍＭｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００６０】
＜シラン化合物の合成＞
合成例１：シラン化合物Ａ（２，６−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピロロイソインドール−１，３，５，７−テトラオン）の合成
攪拌装置、ガス吹込管、温度センサ、ディーンスタークトラップを取り付けた４つ口フラスコ中にシクロヘキサノン５０ｇを投入し、乾留操作により系内に残存する水分を留去したのち、フラスコ内温を１５０℃に保持して３−アミノプロピルトリアルコキシシラン２６．５ｇを１時間かけて滴下投入した。滴下の際に縮合反応により副生する水をシクロヘキサノンとの共沸によりトラップに捕集し、滴下投入終了後も１５０℃で３時間攪拌を継続した。その後、フラスコ内圧を１ｋＰａまで減圧にし、残存するシクロヘキサノンをトラップに回収した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで同定したところ、シクロヘキシリデン−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミンであることが確認できた。収量は３６ｇであった。
次に、攪拌装置、ガス吹込管、温度センサ、ディーンスタークトラップを取り付けた４つ口フラスコ中に蒸留により乾燥精製したＮ−メチルピロリドン５１ｇとピロメリット酸２無水物４．５８ｇを投入し、８０℃で混合して均一溶液となったことを確認したのちに、シクロヘキシリデン−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン１２．１ｇを３０分かけて投入した。投入直後から発熱が確認されるが、発熱挙動が治まってきたところで攪拌を続けながらフラスコ内温を１６０℃まで上げ、シクロヘキサノンを回収した。シクロヘキサノンが４ｇ程度回収できたところで室温まで冷却して６５ｇの生成液を得た。
生成液を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで同定したところ、目的生成物として２，６−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピロロイソインドール−１，３，５，７−テトラオンが得られたことを確認した。目的生成物は、２０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液であった。
【００６１】
合成例２：シラン化合物Ｂ（４，４’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルイミド）の合成
攪拌装置、ガス吹込管、温度センサ、ディーンスタークトラップを取り付けた４つ口フラスコ中に蒸留により乾燥精製したＮ−メチルピロリドン４３ｇと３，４，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．６３ｇを投入し、８０℃で混合して均一溶液となったことを確認したのちに、合成例１にて調製したシクロヘキシリデン−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン９．０５ｇを３０分かけて投入した。投入直後から発熱が確認されるが、発熱挙動が治まってきたところで攪拌を続けながらフラスコ内温を１６０℃まで上げ、シクロヘキサノンを回収した。シクロヘキサノンが３ｇ程度回収できたところで室温まで冷却して５６ｇの生成液を得た。
生成液を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで同定したところ、目的生成物として４，４’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルイミドが得られたことを確認した。目的生成物は２０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液であった。
【００６２】
合成例３：シラン化合物Ｃ（４，４’−オキシジ［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルイミド）の合成
攪拌装置、ガス吹込管、温度センサ、ディーンスタークトラップを取り付けた４つ口フラスコ中に蒸留により乾燥精製したＮ−メチルピロリドン４４ｇと４，４’−オキシジフタル酸無水物４．８９ｇを投入し、８０℃で混合して均一溶液となったことを確認したのちに、合成例１にて調製したシクロヘキシリデン−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン９．０５ｇを３０分かけて投入した。投入直後から発熱が確認されるが、発熱挙動が治まってきたところで攪拌を続けながらフラスコ内温を１６０℃まで上げ、シクロヘキサノンを回収した。シクロヘキサノンが３ｇ程度回収できたところで室温まで冷却して５６ｇの生成液を得た。
生成液を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで同定したところ、目的生成物として４，４’−オキシジ［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルイミドが得られたことを確認した。目的生成物は２０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液であった。
【００６３】
合成例４：シラン化合物Ｄ（５，５’−カルボニルビス［２−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝イソインドリン−１，３−ジオン］）の合成
攪拌装置、ガス吹込管、温度センサ、ディーンスタークトラップを取り付けた４つ口フラスコ中に蒸留により乾燥精製したＮ−メチルピロリドン４５ｇと３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５．０８ｇを投入し、８０℃で混合して均一溶液となったことを確認したのちに、合成例１にて調製したシクロヘキシリデン−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン９．０５ｇを３０分かけて投入した。投入直後から発熱が確認されるが、発熱挙動が治まってきたところで攪拌を続けながらフラスコ内温を１６０℃まで上げ、シクロヘキサノンを回収した。シクロヘキサノンが３ｇ程度回収できたところで室温まで冷却して５８ｇの生成液を得た。
生成液を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで同定したところ、目的生成物として５，５’−カルボニルビス［２−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝イソインドリン−１，３−ジオン］が得られたことを確認した。目的生成物は２０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液であった。
【００６４】
合成例５：シラン化合物Ｅ（５，５’−スルホニルビス［２−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝イソインドリン−１，３−ジオン］）の合成
攪拌装置、ガス吹込管、温度センサ、ディーンスタークトラップを取り付けた４つ口フラスコ中に蒸留により乾燥精製したＮ−メチルピロリドン４７ｇと３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５．６４ｇを投入し、８０℃で混合して均一溶液となったことを確認したのちに、合成例１にて調製したシクロヘキシリデン−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン９．０５ｇを３０分かけて投入した。投入直後から発熱が確認されるが、発熱挙動が治まってきたところで攪拌を続けながらフラスコ内温を１６０℃まで上げ、シクロヘキサノンを回収した。シクロヘキサノンが３ｇ程度回収できたところで室温まで冷却して６２ｇの生成液を得た。
生成液を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで同定したところ、目的生成物として５，５’−スルホニルビス［２−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝イソインドリン−１，３−ジオン］が得られたことを確認した。目的生成物は２０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液であった。
【００６５】
＜シリカゾルの調製と熱分解特性評価＞
表１に記載の組成で混合した溶液を室温で用意したのち、１２０℃で１２時間混合してシリカゾル溶液Ａ〜Ｇを各々調製した。各シリカゾル溶液をアルミ製ディスポーサブルカップに少量入れ、１５０℃真空下で乾燥させてゾルのみを回収し、ＴＧ−ＤＴＡ分析により熱分解開始温度と焼成残渣収率を調べた。測定中に１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で乾燥空気を流し、１％重量減少温度を熱分解開始温度と、５００℃まで昇温後の残存率を焼成残渣収率とした。
【００６６】
＜膜サンプルの作製とガス分離特性評価＞
支持体として平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管（三井研削砥石社製、外径１０ｍｍ  長さ１００ｍｍ）を用いた。支持体の外表面を均質化するために、アルミナ微粒子の担持・焼成を行った。すなわち、シリカ−ジルコニアコロイドゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２．０ｗｔ％、参考文献：Asaeda et al., J. Membrane Science 209 (2002) p. 163-175）を蒸留水で４倍に希釈したものに、平均粒径１．９μｍの高純度アルミナ粒子（住友化学社製）を約１０ｗｔ％となるように分散させたシリカ−ジルコニアコロイドゾルＡ、平均粒径０．２μｍの高純度アルミナ粒子（住友化学社製）を約１０ｗｔ％となるように分散させたシリカ−ジルコニアコロイドゾルＢ、及び、アルミナ粒子を含有しないシリカ−ジルコニアコロイドゾルＣをそれぞれ調製した。最初に、シリカ−ジルコニアコロイドゾルＡを、ベンコット（旭化成社製、不織布）を用いて上記支持体の表面に室温で塗布し、２０分間乾燥させた。続いて、１８０℃で１０分間加熱した後、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ、いすゞ製作所社製）を用いて５５０℃、空気中で１５分間焼成した。これを冷却し、再度同一のシリカ−ジルコニアコロイドゾルＡを塗布して上記と同一の条件で乾燥、加熱、焼成した。次に、シリカ−ジルコニアコロイドゾルＢを、ベンコットを用いてシリカ−ジルコニアコロイドゾルＡにより形成された層の表面に塗布し、上記と同一の条件で焼成した。これを冷却し、再度同一のシリカ−ジルコニアコロイドゾルＢを塗布して上記と同一の条件で乾燥、加熱、焼成した。この操作を２回繰り返した。
次に、上記によりシリカ−ジルコニアコロイドゾルＡ層及びシリカ−ジルコニアコロイドゾルＢ層を形成した支持体を予め高温（１７０℃〜１８０℃）に加熱し、シリカ−ジルコニアコロイドゾルＣを、ベンコットを用いて加熱した支持体の表面に塗布し（ホットコーティング法）、５５０℃、空気中で１５分間焼成した。この操作を５〜６回程度繰り返すことで膜厚１μｍ程度の中間層を形成した。最後に、表１に記載のシリカゾル溶液を、ベンコットを用いて中間層の表面に塗布し、３００℃、窒素雰囲気下で３０分間焼成した。この操作を３回繰り返すことで膜サンプルを調製した。
ガス透過性評価は、差圧法によりＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６年）に準じて行った。ガス種は二酸化炭素とメタンの２種を行い、測定温度は２５℃に設定した。測定結果を表１に記す。
【００６７】
【表１】
0006751568.tif 000004
【００６８】
シラン化合物Ａ〜Ｇは、以下の化合物である。
シラン化合物Ａ：２，６−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピロロイソインドール−１，３，５，７−テトラオン
シラン化合物Ｂ：４，４’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルイミド
シラン化合物Ｃ：４，４’−オキシジ［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルイミド
シラン化合物Ｄ：５，５'−カルボニルビス［２−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝イソインドリン−１，３−ジオン］
シラン化合物Ｅ：５，５'−スルホニルビス［２−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝イソインドリン−１，３−ジオン］
シラン化合物Ｆ：ビス（トリエトキシシリル）エタン（東京化成工業社製）
シラン化合物Ｇ：テトラエチルオルソシリケート（製品名「正珪酸エチル」、多摩化学工業社製）
【００６９】
上記評価結果より、以下のことを確認した。
比較例で用いた２種のシラン化合物は、アルコキシシリル基間に導入される有機骨格が脂肪族炭化水素であるか（シラン化合物Ｆ）、又は、アルコキシシリル基間に全く有機骨格が導入されていない（シラン化合物Ｇ）点で、本発明でいう芳香族化合物（１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を有する芳香族化合物）に該当しない。このため、生成したゾルは、間隙が少なく非常に緻密であると推測されることから、加水分解により生じたシラノールが比較的多く存在しやすく、特に比較例１では焼成残渣が非常に高いため、有機骨格の熱分解により発生する炭素と複合化してより緻密になっていると想像できる。それゆえ、ガス透過特性を調べても低透過・低分離の傾向にあった。
これに対し、実施例で用いた５種のシラン化合物は、導入されている有機骨格が芳香族炭化水素（より詳しくは芳香族イミド構造）であり、本発明でいう芳香族化合物に該当するが、これらを用いた実施例では、生成したゾルの熱分解開始温度が３００℃前後で高温化していた。焼成残渣も比較例より低くなったことから、ゾル内部は嵩高い芳香族炭化水素（より詳しくは芳香族イミド構造）により空隙が多い構造となっており、５００℃近く昇温しても、芳香族イミド構造の熱脱離が優先して生じ、残渣成分の複合化は顕著ではないと推察できる。このため、ガス透過特性を調べると高透過・高分離の傾向を示したと考えられる。