(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記ドライエッチング剤は、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含み、
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと前記添加ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅ群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が、前記ドライエッチング剤の総量に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物のエッチング選択比が５０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
【請求項８】
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
前記添加ガスは、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
【請求項９】
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７又は８に記載のドライエッチング剤。
【請求項１０】
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物のエッチング選択比が５０以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のドライエッチング剤。
【請求項１１】
フォトレジスト膜、シリコン酸化物膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化物膜を有するシリコン基板に対して、請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に前記シリコン窒化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
シリコン基板に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の積層膜を形成する工程と、
前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
前記積層膜に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化物を選択的にエッチングするためのドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエハ上にデバイスを形成する場合に、フォトレジスト（以下、ＰＲと呼ぶ）、シリコン酸化物（以下、ＳｉＯ２と呼ぶ）膜、多結晶シリコン（以下、ｐ−Ｓｉと呼ぶ）膜を覆うシリコン窒化物（以下、ＳｉＮと呼ぶ）膜のみを選択的にドライエッチングする工程、又は、ＳｉＯ２、ｐ−ＳｉとＳｉＮとが共に露出しており、ＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程がある。
【０００３】
このエッチング工程では、プラズマを用いたエッチング装置が広く使用され、処理ガスとしては、ＰＲ膜、ＳｉＯ２膜及びｐ−Ｓｉ膜に対して、ＳｉＮ膜のみを高選択的に、例えば選択比５０以上で、かつ高速で、例えば、ＳｉＮエッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ以上で、エッチングすることが求められる。
【０００４】
従来、このようなエッチングガスとして、例えばＣＨＦ３ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、Ｃ４Ｈ９Ｆ等の含弗素飽和炭化水素が知られている。特許文献１には、充分に低い電力バイアスを選択して、ＳｉＯ２膜等を下地層とするＳｉＮ膜を選択的にエッチングする窒化物エッチングプロセスに用いる処理ガスとして、式：ＣＨｐＦ４−ｐ（ｐは２又は３を表す。以下にて同じ。）で表される化合物のガス及び酸素ガスを含むエッチングガスが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、高純度２−フルオロブタンを用いて、ＳｉＮを効率的に高選択的にエッチングできることが開示されている。
また、特許文献３には、ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３、４又は５を表し、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである。以下にて同じ。）で表される飽和フッ素化炭化水素を含むことを特徴とするプラズマエッチング方法が開示されている。
【０００６】
一方で、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、オゾン破壊係数がゼロで、低ＧＷＰ（地球温暖化係数）であるため、一般的にエッチング剤に使用されるパーフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類に比べて、地球環境負荷が小さい材料であることが知られており、特許文献４には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、添加ガス及び不活性ガスを用いたエッチング方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−０５９２１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３６８７７号
【特許文献３】国際公開第２００９／１２３０３８号
【特許文献４】特開２０１２−１１４４０２号公報（特許５４３４９７０号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、前記式：ＣＨｐＦ４−ｐで表される化合物のうち、ＣＨＦ３ガスはＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比（ＳｉＮ膜のエッチング速度／ＳｉＯ２膜のエッチング速度）が５以下であった。しかしながら、近年のデバイスプロセスの分野では、形成するデバイスの小型化・薄膜化が図られており、上述したＣＨＦ３やＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等の、式：ＣＨｐＦ４−ｐで表される化合物のガスでは、ＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比及びエッチング速度が不十分であった。
【０００９】
特許文献２に記載の２−フルオロブタン（Ｃ４Ｈ９Ｆ）、特許文献３に記載の２，２−ジフルオロブタン（Ｃ４Ｈ８Ｆ２）では、特許文献１で使用したＣＨ３Ｆに比べて選択比、エッチング速度は共に向上し、ＳｉＯ２に対して実質無限大の選択比が得られている。ただし、ｐ−ＳｉやＰＲに対するＳｉＮの選択性に関する記載はない。
【００１０】
また、Ｃ４Ｈ９Ｆの沸点は２５℃、Ｃ４Ｈ８Ｆ２の沸点は３１〜３２℃とされている。そのため、特許文献２及び３のエッチング方法では、エッチングガスの使用量の多い条件下では、蒸発熱により、液化ガスの温度が低下し、継続的に十分な蒸気圧を得るには、加熱装置が必要になるといった問題点があった。
【００１１】
特許文献４には、ＳｉＯ２又はＳｉＮの選択的エッチング剤として１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがレジスト材に対して高い選択性を有していることが記載されている。しかし、特許文献４の実施例では、ＳｉＮとＳｉＯ２がほぼ同等程度のエッチングレートを有していることが記載されており、特許文献４に記載の方法では、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉに対するＳｉＮ選択性の高いエッチングが困難であった。
【００１２】
このような背景から、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＮのエッチング選択性が高いプラズマエッチングを行うことができるエッチング方法の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、酸化性ガスを含まない１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスとの混合ガスをドライエッチング剤として用いてプラズマエッチングを行うことにより、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉに対してＳｉＮのエッチング選択比が５０以上と非常に高い値となり、さらに、ＳｉＮの高選択性エッチングガスとして知られるＣ４Ｈ９Ｆに比べて高いエッチング速度を有することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１２＞に記載した発明を提供する。
＜１＞
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
＜２＞
前記ドライエッチング剤は、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含み、
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと前記添加ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とする＜１＞に記載のドライエッチング方法。
＜３＞
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のドライエッチング方法。
＜４＞
前記不活性ガスがＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅ群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
＜５＞
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が、前記ドライエッチング剤の総量に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
＜６＞
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物のエッチング選択比が５０以上であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
＜７＞
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
＜８＞
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
前記添加ガスは、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
＜９＞
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする＜７＞又は＜８＞に記載のドライエッチング剤。
＜１０＞
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物のエッチング選択比が５０以上であることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のドライエッチング剤。
＜１１＞
フォトレジスト膜、シリコン酸化物膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化物膜を有するシリコン基板に対して、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に前記シリコン窒化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
＜１２＞
シリコン基板に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の積層膜を形成する工程と、
前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
前記積層膜に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１２＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載した。
【００１５】
［発明１］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
［発明２］
前記ドライエッチング剤は、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含み、
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと前記添加ガスのみからなるドライエッチング剤をプラズマ化させて得られるプラズマガスを用いて、フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とする発明１に記載のドライエッチング方法。
［発明３］
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする発明１又は２に記載のドライエッチング方法。
［発明４］
前記不活性ガスがＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする発明１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
［発明５］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量が、前記ドライエッチング剤の総量に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする発明１〜４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
［発明６］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤。
［発明７］
実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなり、
前記添加ガスは、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであり、
フォトレジスト、シリコン酸化物、シリコンに対してシリコン窒化物を選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング剤。
［発明８］
酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して、１０００体積ｐｐｍ未満であることを特徴とする発明６又は７に記載のドライエッチング剤。
［発明９］
フォトレジスト膜、シリコン酸化物膜、ポリシリコン膜、シリコン窒化物膜を有するシリコン基板に対して、発明１〜５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に前記シリコン窒化膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
［発明１０］
シリコン基板に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の積層膜を形成する工程と、
前記積層膜に、貫通孔を形成する工程と、
前記積層膜に、発明１〜５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、前記シリコン酸化物膜に対して、前記シリコン窒化物膜を選択的にエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ＰＲ、ＳｉＯ２及びｐ−Ｓｉをほとんどエッチングすることなく、ドライプロセスでＳｉＮを選択的に除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例・比較例で用いた反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
本発明によるドライエッチング方法では、実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスのみからなるドライエッチング剤、又は、実質的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと不活性ガスと添加ガスのみからなるドライエッチング剤を用いてプラズマエッチングを行うことにより、ＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ、及びＰＲに対してＳｉＮを選択的にエッチングを行う事を特徴とする。
【００１９】
本発明に使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、本発明者らは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造に関し、特許第３４６５８６５号又は、特許第３８２１５１４号にて工業的規模で得られる１−クロロ−３，３，３，トリフルオロプロペンを気相フッ素化触媒存在下、ＨＦを作用することにより得ることができる。また、１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相にて触媒的に分解しうる方法を開示している。
【００２０】
本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能である。所望のエッチングレート、エッチング選択比及びエッチング形状となるようにＯ２以外の添加ガスや不活性ガスを加えることができる。
【００２１】
添加ガスとしては、Ｈ２、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＨ３、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈ、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ8、Ｃ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ3Ｆ4Ｈ4、Ｃ3Ｆ3Ｈ5、Ｃ3Ｆ5Ｈ、Ｃ3Ｆ3Ｈ、Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8及びＣ5Ｆ10からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを使用することができる。また、所望のエッチング形状やエッチングレートを得るために、１種類以上のフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含ハロゲン化合物を加えてエッチングを行ってもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅがあげられる。
【００２２】
通常のハイドロフルオロカーボンを用いたドライエッチングにおいては、エッチングガスの分解を促進するため、Ｏ２などの酸化性ガスを添加する。しかしながら、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは分子内に２重結合を有することで、プラズマによる分解・活性化が進行しやすく、かつ、分子内に水素を有することから、以下の式１に従って、ＳｉＮのエッチングが進行しやすい。そのため、Ｏ２の添加がなくとも、ＳｉＮ上にデポジション膜が生成することなく、エッチングが進行すると考えられる。ここで、ＣｘＨｙＦｚは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのプラズマ分解生成物であり、ＳｉＮはＳｉ３Ｎ４等のＳｉＮｘを代表して表記しており、式１は左右の化学量論を合わせていない。
ＳｉＮ＋ＣｘＨｙＦｚ→ＳｉＦ４＋ＣＦ４＋ＨＣＮ      （式１）
【００２３】
一方で、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがプラズマに曝されることにより発生するフラグメント中には炭素数が２以上のものが多く含まれるが、これら炭素数が２以上のフラグメントラジカルは、ＳｉＮ上に比べてＳｉＯ２上に堆積しやすいことが知られており、ＳｉＯ２上にデポジション膜を形成する効果がある。特にＯ２などの酸化性ガスが存在しない場合、Ｏ２を添加した場合に比べて、ＳｉＯ２、ＳｉＮいずれに対しても、エッチング量が低下する傾向にあることから、ＳｉＯ２上に生成したデポジション膜が十分な保護効果を発揮し、ＳｉＯ２に対するエッチング反応がＳｉＮほど進行しなかったと考えられる。
【００２４】
本発明に使用するドライエッチング剤は、実質的に酸化性ガスを含まないことが好ましい。使用するガスに由来して、微量の酸化性ガスが混入することは許容されるが、その場合でも、酸化性ガスの含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して１０００体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。酸化性ガスの含有量は、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＯＦ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群から選ばれるガスの合計の含有量を意味する。
【００２５】
本発明において、使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、添加ガス、及び、不活性ガスからなるエッチング剤の好ましい組成比を以下に示す。なお、各種ガスの体積％の総計は１００体積％である。
【００２６】
例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量は、好ましくは１体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上４０体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以上３０体積％以下である。
【００２７】
また、添加ガスの含有量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。
【００２８】
また、不活性ガスの含有量は、好ましくは５体積％以上９８体積％以下、より好ましくは１５体積％以上９５体積％以下であり、更に好ましくは６０体積％以上９０体積％以下である。
【００２９】
次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。
【００３０】
本発明で用いるエッチング方法は、特に限定されず、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法を適用することができる。
【００３１】
エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、又は予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。
【００３２】
エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、及びイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。
【００３３】
また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉ、ＰＲ上への保護膜の形成が十分に行われず、選択性が低下することがある。
【００３４】
また、エッチングを行う際に発生させる電極間のバイアス電圧については、所望するエッチング形状により選択すればよい。例えば異方性エッチングを行う際には５００Ｖ〜１００００Ｖ程度の電極間電圧を発生させイオンを高エネルギー化させることが望ましい。高すぎるバイアス電圧はイオンのエネルギーを増幅し、選択性の低下を招くことがある。一方、等方的なエッチングを行う際には５００Ｖ未満とし、イオンエネルギーが低い条件でのエッチングが望ましい。
【００３５】
エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。
【００３６】
前述のとおり、ウエハ上にデバイスを形成する場合に、ＰＲ膜、ＳｉＯ２膜、ｐ−Ｓｉ膜を覆うＳｉＮ膜のみを選択的にドライエッチングする工程、又は、ＳｉＯ２、ｐ−ＳｉとＳｉＮとが共に露出しており、ＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程を行う場合がある。特に、３次元メモリの製造プロセスにおいて、シリコン基板に、ＳｉＯ２とＳｉＮの積層膜を形成し、この積層膜に貫通孔を形成し、貫通孔からエッチングガスを供給して本発明のドライエッチング方法を適用して、ＳｉＯ２を残しながらＳｉＮを選択的にエッチングすることで、多数のＳｉＯ２層が間隙を有しつつ平行に並んだ構造を形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
（エッチング工程）
図１は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、ウエハを保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。
【００３９】
試料１８として、ｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＡ、ＳｉＯ２層を有するシリコンウエハＢ、ＳｉＮ層を有するシリコンウエハＣ、及び、ＰＲ層を有するシリコンウエハＤを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ＳｉＮ層、ｐ−Ｓｉ層、及びＳｉＯ２層は、ＣＶＤ法により作製した。また、ＰＲ層については、塗布により作製した。
【００４０】
ここに、エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、及びＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、９０体積％で混合したガスを総流量１００ｓｃｃｍとして、流通させ高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。
【００４１】
なお、使用した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、純度が９９．９％以上の高純度品で、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＣＦ２（ＯＦ）２、ＣＦ３ＯＦ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（式中ＹはＣｌ、Ｂｒ、又は、Ｉを示しｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）などの酸化性ガスの含有量は、合計でも１００体積ｐｐｍ以下であった。後に使用する１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）も同様であった。また、アルゴンガスとして、純度が９９．９９９９５体積％以上の高純度品を用い、各酸化性ガスの含有量は、合計でも１体積ｐｐｍ以下であった。
【００４２】
エッチング後に、シリコンウエハＡのｐ−Ｓｉ層、シリコンウエハＢのＳｉＯ２層、シリコンウエハＣのＳｉＮ層、シリコンウエハＤのＰＲ層の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ＳｉＮエッチング速度を他の膜のエッチング速度で除した値をそれぞれのエッチング選択比として求めた。
【００４３】
その結果、実施例１においてＳｉＮのエッチング速度は、１５．３ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は０．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、１５３であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
【００４４】
［実施例２〜４］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、及びＡｒの割合を変えた以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。各実施例の条件と評価結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例５］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとして１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）及び不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、１６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、５３．７であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
【００４６】
［実施例６］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとして水素ガス及び不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
エッチング剤として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｏ２及びＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、１％、８９％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、１９．８ｎｍ／ｍｉｎ．であり、ＳｉＯ２のエッチング速度は１１．２ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮに対する選択比は、１．８であった。なお、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、選択比は無限大であった。
【００４８】
［参考例１］
エッチング剤として、２−フルオロブタン、添加ガスとしてＯ２、不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、１０％及び８０％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮのエッチング速度は、９．８ｎｍ／ｍｉｎ．、ｐ−Ｓｉのエッチング速度は０．２ｎｍ／ｍｉｎ．であり、それ以外の膜についてはエッチングの進行は認められなかった。従って、ＳｉＯ２のＳｉＮ及びＰＲに対する選択比は、無限大であり、ｐ−Ｓｉに対する選択比は４９であった。
【００４９】
［参考例２］
エッチング剤として、フルオロメタン、添加ガスとしてＯ２、不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０％、３％及び８７％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。その結果、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ及びＰＲのエッチング速度は、それぞれ、１２．１ｎｍ／ｍｉｎ．、１０．５ｎｍ／ｍｉｎ．、７．３ｎｍ／ｍｉｎ．、及び４６．１ｎｍ／ｍｉｎ．であった。従って、ＳｉＯ２、Ｐ−Ｓｉ及びＰＲのＳｉＮに対する選択比は、それぞれ、１．１、１．７、及び０．３であった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
以上の結果を表１にまとめた。Ｏ２を実質的に含まない１，３，３，３−テトラフルオロプロペン又はその混合ガスであるドライエッチング剤を用いた各実施例では、ｐ−Ｓｉ、ＰＲ、とりわけＳｉＯ２に対するＳｉＮのエッチング選択比が５０以上であった。このドライエッチング方法により、ＳｉＮを選択的にエッチングすることができる。特に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１０体積％以上含むと、ＳｉＮエッチング速度が高速になった。
【００５２】
一方で、比較例１においては、Ｏ２を１％以上含むことで、ＳｉＯ２のエッチングが進行し、選択比が大きく低下した。
【００５３】
参考例１及び２においては、ＳｉＮエッチング剤として知られる各種ガスの評価をおこなったが、参考例１はｐ−Ｓｉに対する選択比が５０未満であり、参考例２はＳｉＯ２、ｐ−Ｓｉ、ＰＲのいずれに対する選択比が悪く、さらに参考例１、２のいずれもＳｉＮのエッチング速度が実施例１の結果を下回った。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、半導体製造プロセスにおいて、ＳｉＮの選択的エッチング工程の効率化に有効である。
【符号の説明】
【００５５】
１０    反応装置
１１    チャンバー
１２    圧力計
１３    高周波電源
１４    下部電極
１５    上部電極
１６    ガス導入口
１７    ガス排出ライン
１８    試料
【図１】
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