(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定電極と比較電極とを具備する測定装置であり、前記測定電極と前記比較電極との間に生じる電位差に基づいて、サンプルの特性値を測定する測定装置において、
前記測定装置が前記サンプルの特性値を測定する測定状態と、測定を行っていない待機状態との２状態をとり得るものであり、
前記測定装置が前記待機状態において校正液又は内部液を連続的又は間欠的に補充することによって前記校正液又は前記内部液の結晶化を抑制する結晶化抑制機構をさらに具備し、
前記校正液と前記内部液とを独立して補充可能であることを特徴とする測定装置。
【請求項２】
前記校正液が流れる校正液補充流路及び前記内部液が流れる内部液流路の内部が液体を含んだ状態であることを特徴とする請求項１記載の測定装置。
【請求項３】
前記校正液が流れる校正液補充流路及び前記内部液が流れる内部液流路の全部又は一部がキャピラリー状であることを特徴とする請求項１又は２記載の測定装置。
【請求項４】
前記待機状態において、所定期間内に補充される前記校正液又は前記内部液の液量が、前記測定状態において前記所定期間で補充される前記校正液又は前記内部液の液量と比較して少ないことを特徴とする請求項１、２又は３記載の測定装置。
【請求項５】
前記待機状態において、所定期間で蒸発する水分量以上の量の前記校正液又は前記内部液が、前記所定期間で補充されることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の測定装置。
【請求項６】
前記待機状態において、少なくとも１日に１回は前記校正液又は前記内部液が所定の量補充されることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の測定装置。
【請求項７】
測定電極と比較電極とを具備する測定装置であり、前記測定電極と前記比較電極との間に生じる電位差に基づいて、サンプルの特性値を測定する測定装置において、前記測定装置が前記サンプルの特性値を測定する測定状態と、測定を行っていない待機状態との２状態をとり得るものであり、該測定装置に校正液又は比較電極に用いられる内部液を補充して、前記校正液又は前記内部液の結晶化を抑制する方法であって、
前記測定装置が、前記校正液と前記内部液とを独立して補充可能な補充機構を備え、
前記待機状態において、前記補充機構が前記校正液又は比較電極に用いられる内部液を前記測定装置に連続的又は間欠的に補充する工程を含むことを特徴とする前記校正液又は前記内部液の結晶化抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ｐＨ測定装置等に用いられる測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガラス電極と比較電極によって容器に貯留したサンプルのｐＨを測定する測定装置においては、サンプルのｐＨを測定している測定状態や、ｐＨが既知の校正液を用いて、ガラス電極と比較電極の間に生じる電位差と測定値との関係を修正する校正状態においては、比較電極に設けられた液絡部から比較電極の内部液が少しずつ流出し減少するので、これを補うために補充口から内部液を適宜補充することが知られている。（特許文献１）
【０００３】
例えば、サンプリング機構等によりサンプルを連続的に取り込んで、そのｐＨを測定する測定装置の場合には、比較電極の内部液が次々と流れてくるサンプルに液絡部を介して接触して拡散が起こり、比較電極の内部液が薄まってしまう、もしくは、液絡部から内部液が流出するので、測定状態においては連続的又は定期的に内部液を補充する必要がある。
【０００４】
また、連続して正確な測定を続けるためには、測定開始時だけでなく、所定の期間毎に校正液を用いて測定値を校正する必要があるので、サンプルを連続して測定している間には校正液を定期的に送り込む必要がある。
【０００５】
一方で、測定又は校正を行っていない待機状態においては、内部液は次回の測定開始時に補充すれば足りると考えられており、そもそも内部液量の変化を気にすることはなかった。
【０００６】
また、例えば、微量のサンプルを取得してそのｐＨを連続的に測定する測定装置では特に、待機状態ではサンプルの流れが止まり流路内にサンプルが微量しか残っていないので、サンプルが常に流れている測定状態と比べて、待機状態では内部液の拡散は起こりにくいと考えられていた。
【０００７】
これらの理由により、従来の連続測定型の測定装置では、待機状態において内部液を補充することは考えられていなかった。
【０００８】
また、校正液についても、校正していない待機状態においては使用することがないので、待機状態において校正液を補充することは従来考えられていなかった。
【０００９】
しかしながら、前述のような連続測定型の測定装置を所定時間以上待機状態に置いておくと、測定状態や校正状態において内部液や校正液を補充するために設けられた流路内で校正液や内部液の蒸発が起こり、これら内部液や校正液から結晶が析出して、流路が詰まってしまうという問題があることを本発明者は初めて見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２１２１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、所定時間以上の待機状態におかれても内部液や校正液からの結晶析出による流路の詰まりを抑えることができる測定装置を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明に係る測定装置は、測定電極と比較電極とを具備する測定装置であり、前記測定電極と前記比較電極との間に生じる電位差に基づいて、サンプルの特性値を測定する測定装置において、前記サンプルの特性値を測定する測定状態と、測定を行っていない待機状態との２状態をとり得るものであり、前記校正液又は比較電極に用いられる内部液を補充する補充機構を具備し、前記補充機構が前記待機状態において前記校正液又は内部液を連続的又は間欠的に補充することを特徴とするものである。
【００１３】
このような測定装置によれば、前記待機状態においても補充機構によって連続的又は間欠的に内部液又は校正液が補充されるので、内部液又は校正液が流路内に留まって結晶化することを抑え、流路の詰まりを抑えることができる。
【００１４】
ところで、従来の測定装置では、液密ではあるけれども気密な空間ではない比較電極内の内部空間が液絡部において外気に触れる等の理由で待機状態においても内部液から水分蒸発が起こる可能性があった。
【００１５】
そこで、前記校正液が流れる校正液補充流路及び前記内部液が流れる内部液流路が密閉されており、これら流路の内部が液体で満たされた状態であることを特徴とする測定装置であれば、待機状態においては、水分蒸発によって内部液や校正液が減少することはなく、内部液や校正液を補充する必要はない。
【００１６】
しかし、本発明者は、流路が密閉されて、その内部が液体で満たされた測定装置であっても、所定時間以上待機状態におかれると、流路内の内部液や校正液から、水分蒸発に起因した結晶が析出して流路が詰まってしまうことを発見した。
【００１７】
さらに、本発明者は後述する実験により、例えば流路の表面からも水分が蒸発することを確認している。
【００１８】
このように、密閉された流路の表面から水分蒸発が起こると、測定装置が所定時間以上待機状態に置かれた場合には、流路内に留まった一部の校正液や内部液からの水分の蒸発が続いて、結晶が析出して流路が詰まる恐れがある。
【００１９】
この点、本発明の測定装置によれば、流路内が液体を含んでいるので、待機状態において内部液又は校正液が連続的又は間欠的に補充されると、内部液や校正液が流路内を確実に移動して、流路の表面からの水分蒸発による局所的な濃度の上昇を抑えることができるので、校正液又は内部液の結晶化を抑えることができる。
【００２０】
前記校正液補充流路及び前記内部液流路の全部又は一部がキャピラリー状であることを特徴とする測定装置であれば、流路の表面からの水分蒸発が流路内の校正液や内部液に与える影響が大きいので、校正液や内部液の結晶化による詰まりを抑える効果を顕著に発揮することができる。
【００２１】
測定状態や校正状態において、供給や補充が必要な校正液や内部液の量に比べて、待機状態において、流路の表面等から蒸発する内部液や校正液の量は少ないので、待機状態において、補充される前記校正液又は内部液の液量が、前記測定状態又は校正状態において同じ時間幅で補充される前記校正液又は内部液の液量と比べて少ないことを特徴とするものであれば、校正液や内部液の使用量を適切な量に抑えることができる。
【００２２】
前記待機状態において、所定期間で蒸発する水分量以上の量の前記校正液又は内部液が、前記所定期間で補充されることを特徴とする測定装置であれば、待機状態において、内部液や校正液の結晶の析出を抑えるために適切な量の校正液や内部液を補充することができる。
【００２３】
前記待機状態において、少なくとも１日に１回は前記校正液又は前記内部液が所定の量補充されることを特徴とする測定装置であれば、校正液や内部液の結晶化を効果的に抑制して、流路の詰まりを抑えることができる。
【発明の効果】
【００２４】
このような測定装置によれば、前記待機状態においても補充機構によって連続的又は間欠的に内部液又は校正液が補充されるので、内部液又は校正液が流路内に留まって結晶化することを抑え、流路の詰まりを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態における測定装置の全体模式図。
【図２】同実施形態の比較電極を示す断面図。
【図３】同実施形態における測定装置の動作決定に係るブロック図。
【図４】他の実施形態における測定装置の全体模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
【００２７】
本実施形態に係る測定装置１００は、例えば半導体製造プロセス、例えば、配線工程の洗浄液、Ｃｕメッキ液、配線等を加工するエッチング液、ＣＭＰ（化学機械研磨）などに用いられる薬液等（以下「測定液」ともいう。）のｐＨを測定するために半導体製造装置に接続されて組み込まれるものである。
【００２８】
この測定装置１００は、図１に示すように、測定液が流れる本流路（図示しない）に接続されて、その一部をサンプリングするサンプリング機構１と、サンプリングした測定液のｐＨを測定するｐＨ測定計２とを具備したものである。
【００２９】
前記サンプリング機構１は、前記本流路に連通するサンプリング流路１１と、該サンプリング流路１１への測定サンプルである測定液の導入等を制御する流通制御機構１２とを具備したものである。
【００３０】
サンプリング流路１１は、サンプリングされた測定液又は前記校正液が流れる流路であり、該測定液に対する耐蝕性を有した配管部材で形成されており、キャピラリー状をなす非常に細いものである。
ここでキャピラリー状とは、管の内径がおよそ５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下のものであり、かつ管の長さが前記内径のおよそ５倍以上のものである。
【００３１】
前記流通制御機構１２は、前記サンプリング流路１１上に設けられたサンプリングポンプ１２１と、前記サンプリングポンプ１２１の動作を制御するサンプリング制御部とを具備したものである。
【００３２】
サンプリング制御部は、この実施形態では、前記サンプリングポンプ１２１とは別に設けられた情報処理回路３がその役割を担う。この情報処理回路３は、ＣＰＵやメモリ、通信ポートなどから構成されたデジタル回路と、バッファーや増幅器などを具備するアナログ回路と、これらデジタル回路とアナログ回路とを仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどを具備したものである。そして、前記メモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、この情報処理回路３が前記サンプリング制御部としての機能を発揮する。
【００３３】
そして、このサンプリング制御部からの指令信号によって、サンプリングポンプ１２１が稼動すると、前記本流路を流れる測定液の一部をサンプリング流路１１に引き込み、サンプリングポンプ１２１が停止すると測定液サンプリングを停止するように構成してある。
【００３４】
ｐＨ測定計２は、ここでは、いわゆるガラス電極法に基づいてｐＨを算出するものであり、ガラス電極２１及び比較電極２２と、これら各電極２１、２２の電位差に基づいてｐＨを算出するｐＨ算出部とを具備している。
【００３５】
前記ガラス電極２１は、図１に示すように、内部に第１内部液２１１を貯留した第１ボディ２１２と、該第１ボディ２１２に設けられた応答ガラスと、前記第１内部液２１１に浸漬された第１内部極２１４とを具備したものである。
【００３６】
第１ボディ２１２は、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）等の材質から形成された中空ブロック体状をなすものである。
【００３７】
第１内部液２１１は、例えば、濃度が３．３ＭのＫＣｌ水溶液である。
【００３８】
応答ガラスは、周知のように第１内部液２１１と測定対象である測定液との間に介在してそのｐＨ差による電位を生じせしめるものであり、この実施形態では、この応答ガラスによって管体２１３を形成している。
【００３９】
この応答ガラスによって形成された管体２１３は、第１ボディ２１２の一側面からその内部空間である第１内部空間を通って他側面に亘るように貫通させた前記サンプリング流路１１と同様にキャピラリー状をなす非常に細いものである。
【００４０】
この管体２１３の始端は、前記サンプリング流路１１に接続されており、前記サンプリングポンプ１２１の稼動によって前記本流路から管体２１３の内部に測定液が導入されるようにしている。
【００４１】
このようにして、管体２１３の外表面が前記第１内部空間に充填された第１内部液２１１に接触する一方で、該管体２１３の内部に測定液が導入されることによって、前述したように、第１内部液２１１と測定対象である測定液との間に応答ガラス（管体２１３）が介在するようにしている。
【００４２】
なお、この実勢形態では、管体２１３の全部を応答ガラスで形成してあるが、第１内部液２１１に接触する一部だけを応答ガラスにしてもよい。
【００４３】
第１内部極２１４は、例えば、銀／塩化銀から形成された棒状又は長板状をなすものであり、前記第１ボディ２１２の底壁を貫通するように取り付けられて、その一部が第１内部液２１１に浸かるようにしてある。
【００４４】
前記比較電極２２は、図２に示すように、内部に第２内部液２２１を貯留する第２ボディ２２２と、第２内部液２２１に浸漬してリファレンス電位を出力する第２内部極２２３と、液絡部２２４とを具備したものである。
【００４５】
第２ボディ２２２は、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）等の材質から形成された中空ブロック体状をなすものであり、その内部空間である第２内部空間Ｓに、前記第２内部液２２１が充填されている。この第２内部液２２１は、例えば、濃度が３．３ＭのＫＣｌ水溶液である。
【００４６】
この第２ボディ２２２には、前記第２内部空間Ｓの他に、測定液が導入される第１内部流路４が設けられている。第１内部流路４は、第２ボディ２２２の一側面から他側面に亘って貫通する貫通孔であり、その始端が、前記管体２１３の終端に連通されている。この構成により、測定液が前記管体２１３を通った後、この第１内部流路４に導入されるように構成してある。なお、この第１内部流路４は、前記管体２１３と同様に細径のキャピラリー形状に形成されている。
【００４７】
前記本流路、サンプリング流路１１、管体及び第１内部流路４の接続部はそれぞれ封止部材等によって密閉されており、前記サンプリング流路１１、管体及び第１内部流路４の内部は、常にサンプルや校正液、又は洗浄液等の他の液体によって満たされた状態となっている。
【００４８】
第２内部極２２３は、例えば、銀／塩化銀から形成された棒状又は長板状をなすものであり、前記第２ボディ２２２の底壁を貫通するように取り付けられて、その一部が第２内部液２２１に浸かるようにしてある。
【００４９】
前記液絡部２２４は、第１内部流路４と、前記第２ボディに前記第２内部空間Ｓ及び前記第１内部流路４とは別に形成され、その端部が前記第１内部流路４に達するように外部から穿孔された第２内部流路５とが接触する部位に形成してある。
【００５０】
具体的に説明すると、前記第２内部空間Ｓは、第２内部極２２３が挿入された領域よりも図２中上側、すなわち、底壁の反対側端部において、その内径が小径に形成されており、この小径部分の先端が前記第２ボディ２２２の外に向かって開口する部分において、前記液絡部２２４と前記第２内部空間Ｓの間を所定の距離だけ離間させる内部液迂回流路６によって前記第２内部流路５に接続されている。前記第２内部流路５内には板状の多孔質部材が配置されており、第２内部流路５内の第２内部液２２１が、この多孔質部材を介して前記第１内部流路４に接触するように液絡部２２４が形成されている。
【００５１】
前記内部液迂回流路６は、例えば、オレフィン系エラストマー等を素材とする表面から水分が蒸発しにくい弾性チューブによって形成された、例えば、長さが３００ｍｍで、内径が１ｍｍ、外径が３ｍｍのものである。
【００５２】
ところで、前述したように内部液は前記液絡部２２４からの流出や水分の蒸発によって減少するので、前記比較電極２２には前記第２ボディ２２２の外側から前記第２内部空間Ｓに向かって穿孔された内部液補充口７が形成され、この内部液補充口７から補充機構８によって第２内部液２２１が補充されるように構成されている。
【００５３】
前記補充機構８は、前記内部液を補充する内部液補充機構８１と、前記校正液を補充する校正液補充機構８２とを具備する。
【００５４】
前記内部液補充機構８１は、内部液補充流路８１１と、内部液の流れを制御する内部液流通機構８１２と、内部液を貯留しておく内部液貯留タンク８１３と、を具備するものである。
【００５５】
前記内部液補充流路８１１は、前記内部液迂回流路６と、前記第２内部流路５とともに内部液流路９を形成するものであり、前記内部液補充流路８１１は、前記内部液補充口７と前記内部液貯留タンク８１３内に貯留された内部液とを接続するものである。
【００５６】
前記内部液補充流路８１１は、前記内部液迂回流路６と同様に、例えば、オレフィン系エラストマー等を素材とする表面から水分が蒸発しにくい弾性チューブによって形成された、例えば、長さが３００ｍｍで、内径が１ｍｍ、外径が３ｍｍのものである。
【００５７】
前記内部液流通機構８１２は、前記内部液補充流路８１１上に設けられた内部液補充ポンプ８１２Ｐと内部液制御部とを具備したものである。
【００５８】
前記内部液制御部は、この実施形態では、前記情報処理回路３がそのメモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、該内部液制御部としての機能を発揮する。
【００５９】
前記内部液貯留タンク８１３から第２内部空間Ｓ及び前記内部液流路９を経由して、記液絡部２２４に達するまでの間の流路及び空間は、それぞれの接続部が封止部材等によって封止されて密閉されており、また内部液補充流路８１１を形成するチューブの先端が前記内部液貯留タンク８１３内の内部液に浸漬されていることで、前記内部液貯留タンク８１３から前記液絡部２２４までの間の流路及び空間は第２内部液２２１によって満たされている。
【００６０】
前記校正液補充機構８２は、校正液を貯留する校正液貯留部８２１と前記校正液を補充する校正液補充流路８２２と、校正液の流れを制御する校正液流通機構８２３とを具備する。
【００６１】
前記校正液貯留部８２１は、第１校正液を貯留する第１校正液貯留タンク８２１Ａと、第２校正液を貯留する第２校正液貯留タンク８２１Ｂとを具備するものである。
【００６２】
前記第１校正液貯留タンク８２１Ａには、例えば、ｐＨが６．８６になるように調整されたリン酸緩衝液が貯留されている。
【００６３】
前記第２校正液貯留タンク８２１Ｂには、例えばｐＨが４．０１になるように調整されたフタル酸緩衝液が貯留されている。
【００６４】
前記校正液補充流路８２２は、例えば、オレフィン系エラストマー等を素材とする表面から水分が蒸発しにくい弾性チューブによって形成された、例えば、長さが３００ｍｍで、内径が１ｍｍ、外径が３ｍｍのものである。
【００６５】
前記校正液補充流路８２２は、前記サンプリング流路１１と前記校正液貯留部８２１とを接続するものであり、前記サンプリング流路１１と前記第１校正液貯留タンク８２１Ａとを接続する第１校正液補充流路８２２Ａと、前記サンプリング流路１１と前記第２校正液貯留タンク８２１Ｂとを接続する第２校正液補充流路８２２Ｂとを具備するものである。
【００６６】
前記校正液流通機構８２３は、校正液を前記サンプリング流路１１に導入するための校正液補充ポンプ８２３Ｐと、流路切り替え部８２３Ｖと、校正液制御部と具備するものである。
【００６７】
前記校正液補充ポンプ８２３Ｐは、前記サンプリングポンプ１２１が該校正液補充ポンプ８２３Ｐとしての機能を発揮する。
【００６８】
前記流路切り替え部８２３Ｖは、前記サンプリング流路１１と前記第１校正液補充流路８２２Ａとの接点に設けられた第１バルブ８２３Ｖ１と、前記サンプリング流路１１と前記第２校正液補充流路８２２Ｂとの接点に設けられた第２バルブ８２３Ｖ２とを具備するものである。
【００６９】
前記校正液制御部は、この実施形態では、前記情報処理回路３がそのメモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、該校正液制御部としての機能を発揮する。
【００７０】
前記情報処理回路は、また、例えば、ユーザー又は予め設定された測定プログラム等による測定開始信号、校正開始信号又は停止信号等の入力信号に基づいて前記測定装置１００の動作を決定する動作決定部としての機能をも発揮する。
前記動作決定部は、図３に示すように、前記入力信号に基づいて、測定状態、校正状態又は待機状態のそれぞれの状態に応じた信号のうちの１つの信号を出力信号として前記内部液制御部又は前記校正液制御部に出力する。
より具体的には、例えば、装置の電源が入れられてから前記測定開始信号又は校正開始信号が入力されるまでの間、前記動作決定部は待機状態に応じた出力信号を出力する。
例えば、前記測定開始信が入力された場合には、この入力信号が入力されてから予め設定された時間が経過するか、又は停止信号が入力されるまでの間、前記動作決定部は測定状態に応じた出力信号を出力する。
また、前回の入力信号が入力されてから予め設定された時間が経過するか、又は停止信号が入力された場合には、次に測定開始信号又は校正開始信号が入力されるまでの間、前記動作決定部は待機状態に応じた出力信号を出力する
同様に、例えば、前記校正開始信号が入力された場合には、この入力信号が入力されてから予め設定された時間が経過するか、又は停止信号が入力されるまでの間、校正状態に応じた出力信号を出力し、前回の入力信号が入力されてから予め設定された時間が経過するか、又は停止信号が入力された場合には、次に測定開始信号又は校正開始信号が入力されるまでの間、前記動作決定部は待機状態に応じた出力信号を出力する。
【００７１】
前記内部液制御部は、前記動作決定部から出力された出力信号に基づいて、測定状態、校正状態又は待機状態のそれぞれの状態に応じた指令信号を前記内部液補充ポンプ８１２Ｐに対して出力するように構成されている。
【００７２】
そして、この内部液制御部からの指令信号によって、内部液補充ポンプ８１２Ｐが稼動すると、前記内部液貯留タンク８１３から内部液が前記内部液補充流路８１１を経由して前記第２内部空間Ｓに送り込まれて補充されるように構成してある。
【００７３】
また、前記校正液制御部は、前記動作決定部から出力された出力信号に基づいて、測定状態、校正状態又は待機状態のそれぞれの状態に応じた指令信号を前記校正液補充ポンプ８２３Ｐ、又は前記第１バルブ８２３Ｖ１及び前記第２バルブ８２３Ｖ２を具備する前記流路切り替え部８２３Ｖに対して出力するように構成されている。
【００７４】
そして、この校正液制御部からの指令信号によって、第１バルブ８２３Ｖ１又は第２バルブ８２３Ｖ２が稼動して第１校正液補充流路８２２Ａ又は第２校正液補充流路８２２Ｂが前記サンプリング流路１１に接続した状態で、前記校正液補充ポンプ８２３Ｐが稼動すると、前記第１校正液貯留タンク８２１Ａ又は前記第２校正液貯留タンク８２１Ｂから前記第１校正液又は前記第２校正液が前記第１校正液補充流路８２２Ａ又は前記第２校正液補充流路８２２Ｂに引き込まれて補充され、余剰分は前記サンプリング流路１１に流れ込むように構成してある。
【００７５】
ここで、前記測定装置１００の測定状態とは、前記流通制御機構１２によってサンプリングされた測定液を前記サンプリング流路１１内に流通させている状態と、前記ｐＨ算出部が前記第１内部極２１４と第２内部極２２３との電位差を測定し、その電位差に基づいて前記測定液のｐＨを算出している状態と、測定により消費される比較電極内部液であるＫＣｌを補充する状態と、サンプリング流路１１の接続先を、例えば、図示しないバルブを操作するなどして洗浄液タンク（これも図示しない）に切り替え、内部の測定液等をパージしている状態とを含む一連の測定シーケンスが動いている状態である。
また、前記測定装置１００の校正状態とは、前記校正液流通機構８２３によって第１校正液又は第２校正液をサンプリング流路１１内に流通させている状態と、前記ｐＨ算出部が前記第１内部極２１４と第２内部極２２３との電位差を測定し、その電位差に基づいて前記第１校正液又は第２校正液のｐＨを算出している状態と、前記測定装置１００の校正が行われている状態と、サンプリング流路１１の接続先を、例えば、図示しないバルブを操作するなどして洗浄液タンク（これも図示しない）に切り替え、内部の第１校正液又は第２校正液をパージしている状態とを含む一連の校正シーケンスが動いている状態である。
さらに、前記測定装置１００の待機状態とは、測定や校正を行っていない状態であり、例えば、電源は入っているが、測定や校正が行われず、測定装置が放置されているような状態を含むものであり、前記測定シーケンス及び校正シーケンスが終了して、前記サンプリング流路１１内に充填された液体が流れていない状態のことをいう。
【００７６】
前記第１校正液補充流路８２２Ａ及び前記第２校正液補充流路８２２Ｂは、前記サンプリング流路１１との接続部が前記第１バルブ８２３Ｖ１及び第２バルブ８２３Ｖ２によって密封されており、また第１校正液補充流路８２２Ａ及び第２校正液補充流路８２２Ｂを形成するチューブの先端がそれぞれ第１校正液貯留タンク８２１Ａ又は第２校正液貯留タンク８２１Ｂ内の各校正液に浸漬されていることで、これら第１校正液流路及び第２校正液流路は密閉され、これら流路の内部は、それぞれ第１校正液又は第２校正液によって常に満たされている。
【００７７】
ｐＨ算出部は、図１に示すように、前記第１内部極２１４と第２内部極２２３との電位差を測定し、その電位差に基づいて前記測定液のｐＨを算出するものであり、この実施形態では、前記情報処理回路３がそのメモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、該ｐＨ算出部としての機能を発揮する。
【００７８】
次に、以上のように構成した測定装置１００の動作の一例を簡単に説明する。
【００７９】
前記内部液補充機構８１により、内部液を補充する場合には、まず前記動作決定部が、例えば、測定開始信号等の入力信号に基づいて測定状態、校正状態又は待機状態のいずれか１つに応じた出力信号を前記内部液制御部に対して出力する。
その後、前記内部液制御部が前記内部液補充ポンプ８２１Ｐに指示して、前記内部液貯留タンク８１３から前記内部液補充流路８１１及び前記内部液補充口７を経由して、前記第２内部空間Ｓにそれぞれの状態に応じた補充頻度、補充量で内部液を補充する。
【００８０】
このようにして、前記第２内部空間Ｓに内部液が補充されると、前記第２内部空間Ｓを満たした内部液が前記内部液迂回流路６及び前記第２内部流路５へと流れ、液絡部２２４へと達する。この時余剰の内部液は、液絡部２２４から前記サンプリング流路１１へと流出する。
【００８１】
また、校正液により測定値の校正を行う場合や、待機状態において前記校正液補充機構８２により校正液を補充する場合には、まず前記動作決定部が、例えば、測定開始信号などの入力信号に基づいて、測定状態、校正状態又は待機状態のいずれか１つに応じた出力信号を前記校正液制御部に対して出力する。
その後、前記校正液制御部がそれぞれの状態に応じた補充頻度、補充量を指令信号によって指示する。この指令信号によって、前記第１バルブ８２３Ｖ１が稼動し、まず第１校正液貯留タンク８２１Ａが前記第１校正液補充流路８２２Ａによりサンプリング流路１１に接続される、この状態で校正液制御部が校正液補充ポンプ８２３Ｐに指令を出して、第１校正液が第１校正液貯留タンク８２１Ａから第１校正液補充流路８２２Ａに引き込まれ、前記サンプリング流路１１へと流れる。その後、前記校正液制御部が第１バルブ８２３Ｖ１を元の位置に戻すことで、第１校正液の引き込みを停止するとともに、第２バルブ８２３Ｖ２に指示を出して第２校正液貯留タンク８２１Ｂをサンプリング流路１１に接続することで、第２校正液が第２校正液貯留タンク８２１Ｂから第２校正液補充流路８２２Ｂに引き込まれ、前記サンプリング流路１１へと流れる。
【００８２】
ここで、測定状態及び校正状態において、前記内部液補充機構８１によって補充される内部液の補充頻度と補充量は、例えば、１時間に１回の頻度で、毎回５０μｌずつ補充されるというものである。
【００８３】
一方で、前記測定及び校正を行わない待機状態において、前記補充機構８によって補充される校正液又は内部液の補充頻度及び補充量については、測定状態や校正状態に比べて少なくてもよいと思われるが、その適切な補充頻度と補充量について、調べるために本発明者は以下のような実験を行った。
【００８４】
実験には、異なる素材からなる２種類の弾性チューブを使用した。長さを３００ｍｍ、内径を１ｍｍ、外径を３ｍｍとしたこれらのチューブ内に、３．３ＭのＫＣｌ水溶液を封入し、気温が５５℃のオーブン内に置いて、チューブ内部の状態を観察した。
【００８５】
その結果、実験を始めるときには３００ｍｍのチューブ内に隙間なく満たされていたＫＣｌ水溶液が、１０日後にはチューブ内の２５０ｍｍ又は２２０ｍｍの範囲にしか残っておらず、さらに、内部にＫＣｌの結晶が析出したチューブもあった。チューブは密閉されているため、ＫＣｌ水溶液の水分がチューブの壁面を透過して蒸発したものと考えられる。
【００８６】
さらに、表面からの水分蒸発を調べた上記の実験において、水分蒸発は起こったものの１０日間結晶が析出しなかったオレフィン系エラストマー等を素材とする長さ３００ｍｍで内径１ｍｍ、外径が３ｍｍの弾性チューブに、３．３ＭのＫＣｌ水溶液を封入し、気温が５５℃のオーブン内に置いて、１日に１回の頻度で、毎回２５μｌの３．３ＭのＫＣｌ水溶液を補充しながら、チューブ内部の状態を観察したところ、さらに長期間ＫＣｌの結晶化が抑制された。
【００８７】
また、この長さ及び内径のチューブであれば、１日に１回の頻度で２５μｌの３．３ＭのＫＣｌ水溶液を補充すれば、前述の１０日間チューブ内に残っていたＫＣｌ水溶液を新しい３．３ＭのＫＣｌ水溶液に全て入れ替えることができる。
【００８８】
これらの理由から、この長さ及び内径のチューブであれば、１日に１回以上の頻度で、毎回２５μｌ以上の３．３ＭのＫＣｌ水溶液を補充することで、室温であれば、待機状態が長期間続いた場合でも、ＫＣｌの結晶は析出せず、チューブが詰まる可能性を低下させることができるということが分かる。
【００８９】
そこで、本実施形態では、前記補充機構８によって補充される校正液又は内部液の補充頻度と補充量は、１日に１回の頻度で、毎回５０μｌとした。
【００９０】
このような構成の測定装置１００によれば、前記サンプリング流路１１や内部液流路９をより細くしても、内部液等の水分蒸発による結晶化によって詰まりを防止するができるので、使用するサンプルや校正液、内部液等の量を減らすことができる。
【００９１】
キャピラリー状に形成された前記サンプリング流路１１や内部液流路９が密閉され、内部が液体で満たされているので、校正液や内部液が補充されると各流路内を校正液や内部液が大きく移動するので、校正液や内部液が流路内の一箇所に留まることによる局所的な濃度の上昇を抑えることができ、効果的に結晶化を抑えることができる。
【００９２】
測定状態や校正状態に比べて、待機状態においては、補充される校正液又は内部液の量が少ないので、待機状態においては、測定状態や校正状態における校正液又は内部液の補充頻度よりも少ない補充頻度で校正液又は内部液を補充、校正液及び内部液の使用量を適切な量に抑えることができる。
【００９３】
１日に１回の頻度で、チューブ表面からの水分蒸発量以上の量である毎回５０μｌずつの校正液又は内部液が補充されるものであれば、サンプリング流路や内部液流路内に校正液や内部液が留まることなく、結晶化が起こる前に各流路内の校正液や内部液を新しいものに入れ替えることができるので、校正液や内部液の結晶化による流路の詰まりを抑制することができる。
【００９４】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００９５】
例えば、前記測定装置は、図１に示したものの他、例えば図４に示すようなものとしても良い。
【００９６】
前記測定装置は、測定電極と比較電極とを具備していればよく、測定電極はガラス電極に限られない。
前記測定装置により測定されるサンプルの特性値は、ｐＨに限らず、酸化還元電位、イオン濃度、導電率等でも良い。
【００９７】
前記校正液は、ｐＨが６．８６になるように調整されたリン酸緩衝液と、ｐＨが４．０１になるように調整されたフタル酸緩衝液とに限らず、例えばシュウ酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、炭酸緩衝液等の、ｐＨが既知の１つ又は複数の他の緩衝液等を使用してもよい。
【００９８】
また前記校正液は、ｐＨが既知のものに限らず、前記特性値が既知のものであれば良く、例えば、ｐＨ測定用の校正液に限らず、イオン電極や導電率電極やＯＲＰ電極等で用いる校正液でもかまわない。
【００９９】
前記内部液は、３．３ＭＫＣｌ水溶液に限らず他の濃度のＫＣｌ水溶液でもよいし、硝酸アンモニウムや酢酸リチウムのような陽イオンと陰イオンの水溶液中での移動速度が同じである他の成分を溶解した水溶液等でもよい。
【０１００】
前記校正液補充流路及び前記内部液流路を形成する弾性チューブは、オレフィン系エラストマー等を素材とする弾性チューブに限らず、フッ素等他の素材からなる弾性チューブでも良い。
【０１０１】
また、前記校正液補充流路及び前記内部液流路を形成する壁体は、弾性チューブに限らず、その内部に校正液又は内部液が流れる流路を形成するものであれば良い。
【０１０２】
前記校正液補充流路及び前記内部液流路の長さや内径については、長さ３００ｍｍで内径が１ｍｍ、外径が３ｍｍのものに限らず、より長いものとしても、より短いものとしても、また、内径がより細いものであっても、より太いものであっても良い。
【０１０３】
待機状態における前記校正液又は内部液の補充頻度及び補充量については、前記校正液補充流路及び前記内部液流路の長さや内径に依存するため、本実施形態における最適な補充頻度は１日に１回、毎回５０μｌを補充するというものであるが、この補充頻度及び補充量に限らず、前記校正液補充流路及び内部液流路からの所定期間における前記校正液又は内部液からの水分の蒸発量を越える量の校正液又は内部液を前記所定期間で補充するものであれば良く、例えば、複数日に一度の補充頻度としても良いし、１日に複数回補充しても良い、また微量の校正液又は内部液を絶え間なく流すものとしてもよい。
【０１０４】
前記測定装置は、半導体製造プロセスに限らず、他のさまざまな分野への応用が可能である。
【０１０５】
その他、本発明は、前記図示例に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
測定装置・・・１００
測定電極・・・２１
比較電極・・・２２
補充機構・・・８
サンプリング流路・・・１１
校正液補充流路・・・８２２
内部液流路・・・９
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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