(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極及び正極を含んでなり、
ここで該負極及び正極の少なくとも１つが、固体イオン伝導性高分子材料を含み、該固体イオン伝導性高分子材料は、室温で少なくとも１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有し、３０％より高い結晶化度を有し、
前記固体イオン伝導性高分子材料の結晶化度は動的走査熱量計により決定され、
前記固体イオン伝導性高分子材料は、基本高分子、電子受容体及びイオン源を含む化合物を含んでなる反応物生成物（ｒｅａｃｔａｎｔ  ｐｒｏｄｕｃｔ）から形成され、
前記イオン源が、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物、又は、少なくとも1つのヒドロキシル基を含有する化合物に転換可能な化合物であり、
前記基本高分子が、液晶高分子、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又は３０％より高い結晶化度を有する半結晶性高分子ならびにそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
前記電子受容体が、２，３，ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、三酸化硫黄又はクロラニル及びそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれる、電池。
【請求項２】
前記電池が再充電可能である請求項１の電池。
【請求項３】
前記電池が一次電池である請求項１の電池。
【請求項４】
さらに電解質を含んでなり、ここで該電解質は前記固体イオン伝導性高分子材料を含む請求項１の電池。
【請求項５】
さらに電解質を含み、ここで該電解質はアルカリ性である請求項１の電池。
【請求項６】
前記固体イオン伝導性高分子材料が複数のＯＨ-イオンを伝導することができ、２０℃〜２６℃の範囲内の温度において１０-11ｃｍ2／秒より高いＯＨ-拡散率を有する請求項１の電池。
【請求項７】
前記正極が前記固体イオン伝導性高分子材料を含む請求項１の電池。
【請求項８】
前記負極が前記固体イオン伝導性高分子材料を含む請求項１の電池。
【請求項９】
前記正極が鉄酸塩、酸化鉄、酸化第一銅、ヨウ素酸塩、酸化第二銅、酸化第二水銀、酸化第二コバルト、酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀、酸素、オキシ水酸化ニッケル、二酸化ニッケル、過酸化銀、過マンガン酸塩、臭素酸塩、銀バナジウム、一フッ化炭素、二硫化鉄、ヨウ素、酸化バナジウム、硫化銅、硫黄又は炭素及びそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれる活性材料を含む請求項１の電池。
【請求項１０】
前記負極がリチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、錫、鉛、水素、銅、銀、パラジウム、水銀、白金又は金及びそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれる活性材料を含む請求項１の電池。
【請求項１１】
前記活性材料が合金化される請求項１０の電池。
【請求項１２】
前記正極が二酸化マンガン及び酸素ならびにそれらの組み合わせの群から選ばれる活性材料を含む請求項１の電池。
【請求項１３】
前記負極が亜鉛を含む請求項１の電池。
【請求項１４】
前記正極が二酸化マンガンを含み、且つここで前記負極が亜鉛を含む請求項１の電池。
【請求項１５】
前記二酸化マンガンがβ−ＭｎＯ2（パイロルーサイト）、ラムスデライト、γ−ＭｎＯ2、ε−ＭｎＯ2、λ−ＭｎＯ2、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）及び化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）ならびに前記の形態の組み合わせより成る群から選ばれる形態を有する請求項１２の電池。
【請求項１６】
前記負極及び正極の少なくとも１つが活性材料の粒子を含み、且つここで前記固体イオン伝導性高分子材料が該少なくとも１つの活性材料の粒子を封入する請求項１の電池。
【請求項１７】
前記負極及び正極の少なくとも１つが電気伝導性添加物を含む請求項１の電池。
【請求項１８】
前記負極及び正極の少なくとも１つが、ビスマス、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ2、Ｎａ2ＳｎＯ3及びＺｎＳＯ4からなる群から選ばれる機能性添加物を含む請求項１の電池。
【請求項１９】
前記電気伝導性添加物がカーボンブラック、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、導電性高分子、金属粒子及び前記の成分の少なくとも２つの組み合わせを含んでなる群から選ばれる請求項１７の電池。
【請求項２０】
前記正極が、前記固体イオン伝導性高分子材料を含み、射出成形法、チューブ押出法及び圧縮成形法より成る群から選ばれる方法により形成され得る複合構造の形態にある請求項１の電池。
【請求項２１】
前記負極が、前記固体イオン伝導性高分子材料を含み、射出成形法、チューブ押出法及び圧縮成形法より成る群から選ばれる方法により形成され得る複合構造の形態にある請求項１の電池。
【請求項２２】
前記正極が４００ｍＡｈ／ｇより大きい比容量を有する請求項１２の電池。
【請求項２３】
前記正極が４５０ｍＡｈ／ｇより大きい比容量を有する請求項１２の電池。
【請求項２４】
前記正極が５００ｍＡｈ／ｇより大きい比容量を有する請求項１２の電池。
【請求項２５】
前記電子受容体は、前記基本高分子と、前記イオン源を含む化合物とに予備混合されるか、あるいは、ドーピング法が、前記基本高分子と、前記イオン源を含む化合物とを含む組成物に前記電子受容体を加えるために用いられる、請求項１の電池。
【請求項２６】
請求項1の電池であって、前記イオン源が、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボレート）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
連邦政府資金による研究開発の記載
（適用なし）
【０００２】
発明の背景
現代社会で電池は、多数の携帯電子装置への電力供給ならびに新しい環境保全技術における重要部品であることの両方においてますます重要になってきている。これらの新しい技術は副産物である温室効果ガスの発生に寄与する石炭、石油製品及び天然ガスのような現在のエネルギー源への依存を取り除くことを約束する。さらに、固定及び移動用途の両方におけるエネルギー貯蔵の能力は新しいエネルギー源の成功のために決定的であり、すべての寸法の高度な電池に対する要求を急速に増すようである。特に大型の用途のための電池の場合、電池の低い基準原価はこれらの用途の導入及び全体的な成功のために重要になるであろう。
【０００３】
しかしながら通常の電池は限界を有する。例えばリチウムイオン及び他の電池は一般に液体電解質を用い、それは人間及び環境に危険であり、且つ火事又は爆発の原因であり得る。液体電解質電池はスチール又は他の強い包装材料中に密封され、それは包装された電池の重量及び嵩を増す。通常の液体電解質は電極／電解質界面における固体界面層の堆積に悩まされ、それは結果として電池を破損させる。通常のリチウムイオン電池も遅い充電時間を示し、且つ限られた再充電の回数に悩まされ、それは、電池内の化学反応が完了に達し、且つ腐食及び樹状晶生成の故に再充電可能性を制限するからである。液体電解質は最大エネルギー密度を制限もし、それは約４．２ボルトで衰え始めるが、新しい工業的用途において多くの場合に４．８ボルト及びそれより高い電圧が必要である。通常のリチウムイオン電池は、イオン流を許すが電子流を遮断するための液体電解質セパレーター、ハウジング内の圧力を軽減するための通気孔及びさらに危険な可能性のある過電流及び過剰温度を最小にするための安全回路部品を必要とする。
【０００４】
電気伝導のためにＯＨ-イオンの輸送に頼っているアルカリ電池に関し、ある時点に電解質はイオン（例えばＺｎ／ＭｎＯ2電池の放電の間に亜鉛酸塩イオン）で飽和し、結果として負極は水が枯渇する。再充電可能なアルカリ電池において、反応は充電の間に逆転する。しかしながら電解質を飽和させた同じイオンの生成は放電を妨げ得る。正極反応はＯＨ-イオンの放出を生ずる。しかしながら可溶性低原子価種（例えばＺｎ／ＭｎＯ2電池の放電の間のＭｎ種）の生成は活性材料の利用率に不利に影響し得る。ＭｎＯ2は理論的に２電子還元を経験し、６１６ｍＡｈ／ｇの理論的容量を有し得るが、実際には理論的な２電子放電に近い比容量は示されなかった。不活性相の形成及び可溶性生成物の外方拡散を伴う結晶構造再配列は、正極容量を制限する。
【０００５】
特許文献１は、アルカリ電池の全体的な放電性能を強化するための５価ビスマス金属酸化物の使用を記載している。１０％のＡｇＢｉＯ3及び９０％の電解質ＭｎＯ2を含有する正極は、１００％ＭｎＯ2の場合の２８７ｍＡｈ／ｇ及び１００％ＡｇＢｉＯ3の場合の２００ｍＡｈ／ｇと比較して、１０ｍＡ／ｇの放電率において０．８Ｖのカット−オフ電圧まで３５１ｍＡｈ／ｇを送達することが示された。３５１ｍＡｈ／ｇの比容量はＭｎＯ2の１．１３電子放電に相当し、実際に有用な放電率及び電圧範囲において送達される最高の比容量に該当する。特許文献２及び特許文献３に開示されているビスマス−もしくは鉛−改質ＭｎＯ2材料は多くのサイクルに関して理論的な２電子放電容量の約８０％を送達することができると主張された。文献［非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３］において、ビスマス又は鉛カチオンは放電の間のＭｎＯ2の結晶構造を安定化させることができ、且つ／あるいは可溶性Ｍｎ2+種を含む不均一な機構を介して２電子還元が進行することを可能にすると理論づけられた。該Ｍｎ2+種を含有することは高いＭｎＯ2利用率及び可逆性を得るために重要であると思われる。特許文献２及び特許文献３による高い炭素含有率（３０〜７０％）正極において、得られる高度に多孔質の構造は可溶性種を吸収することができた。しかしながら、これらの正極を利用する完全な電池が構成されたかあるいはこれがＺｎ負極を用いて作用したことを示唆するためのデータはない。
【０００６】
従って、１）溶解しなければ電解質を飽和させるであろうイオンの溶解及び２）低原子価種の溶解及び輸送を妨げる高分子電解質は、アルカリ電池の利用率及び再充電可能性を向上させるであろう。さらに、Ｌｉの挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）は還元の際にＭｎＯ2構造を安定化し、再充電可能性を可能とすることが示唆された［非特許文献４］。Ｌｉ+及びＯＨ-イオンを伝導するように設計された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）高分子は、プロトン又はリチウム挿入を支持して、ＭｎＯ2放電機構を調整する可能性を開き、それはライフサイクル（ｌｉｆｅ  ｃｙｃｌｅ）を向上させるための追加の道具として働くことができる。
【０００７】
さらに、多くの高度の用途のための電池技術はリチウムイオン（Ｌｉ-イオン）であるが、携帯装置のための容積測定的（Ｗｈ／Ｌ）及び電気自動車及び他の大きな用途のための重量測定的（Ｗｈ／ｋｇ）の両方の点におけるより高いエネルギー密度に対する向上した要求は、Ｌｉ-イオン電池の現在の可能性を十分に超えた技術に近づくことに対する必要性を示した。１つのそのような有望な技術はＬｉ／硫黄電池である。硫黄に基づく正極は高い理論的なエネルギー密度（１６７２ｍＡｈ／ｇ）の故に魅力的であり、それは現在のＬｉ-イオン金属酸化物正極活物質より約１０倍優れている。硫黄は多くの現在のＬｉ-イオン電池材料、例えばＬｉＣｏＯ2と異なってそれが非常に豊富であり、低原価であり、環境に優しい材料である故にも魅力的である。
【０００８】
近年、Ｌｉ／硫黄電池研究における多くの活動があり、再充電可能なＬｉ／硫黄電池の容量及びサイクル寿命における進歩があった。活動には正極、負極、電解質及びセパレーターへの修正が含まれ、すべてがポリスルフィド往復（ｓｈｕｔｔｌｅ）を減少させ、それにより電池性能を向上させることを目的とした。硫黄正極へのこの研究の適用は２つの主な領域：１）硫黄及び可溶性リチウム化生成物を囲み、含有するように設計される材料の使用、例えば：特許文献４を参照されたい、ならびに２）硫黄と反応して「硫化」複合正極材料を与える伝導性高分子の使用に集中した。「硫化高分子」の例にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と一緒の硫黄の高温暴露からの反応生成物が含まれる［非特許文献５及び非特許文献６を参照されたい］。硫黄正極において用いられる他の伝導性高分子系はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）［非特許文献７を参照されたい」及びポリピロール（ＰＰＹ）［非特許文献８を参照されたい］を含む。これらの方法はポリスルフィドシャトル機構の制限において種々の程度の成功を経験したが、それらはすべて大規模製造に十分には適していない高価な材料の使用に頼っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，９７２，７２６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１５６，９３４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６６０，９５３号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２０１３／００６５１２８号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｙ．Ｆ．Ｙａｏ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２２３，１０７，１９８７年
【非特許文献２】Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２３８，９３，１９８７年
【非特許文献３】Ｄ．Ｙ．Ｑｕ，Ｌ．Ｂａｉ，Ｃ．Ｇ．Ｃａｓｔｌｅｄｉｎｅ，Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６５，２４７，１９９４年
【非特許文献４】Ｍ．Ｍｉｎａｋｓｈｉ，Ｐ．Ｓｉｎｇｈ著，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．１６，１４８７，２０１２年
【非特許文献５】Ｊｅｄｄｉ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２４５，６５６−６６２，２０１４年
【非特許文献６】Ｌｉ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２５２，１０７−１１２，２０１４年
【非特許文献７】Ｚｈｅｎｇ，Ｇ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，１３，１２６５−１２７０，２０１３年
【非特許文献８】Ｍａ，Ｇ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２５４，３５３−３５９，２０１４年
【発明の概要】
【００１１】
発明の簡単なまとめ
室温で及び広い温度範囲に及んで非常に高いイオン拡散率及び伝導率を有する固体イオン伝導性高分子材料を提供する。固体イオン性高分子材料はアルカリ電池のための固体電解質として有用であり、且つアルカリ電池のための電極の製造のための部品としても有用である。材料は電池用途に限られず、アルカリ燃料電池、電気二重層コンデンサ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）、エレクトロクロミック装置、センサーなどのような他の目的のためにより広く適用可能である。高分子材料は難燃性であり、自己消炎性であり、それはそうでないと易燃性であり得る用途のために特に魅力的である。さらに材料は機械的に強く、それら自身が当該技術分野において既知である大量高分子処理方法及び装置を用いて製造され得る。
【００１２】
本発明の１つの側面において、固体イオン伝導性高分子材料は、アルカリ電池中でＯＨ-イオンを伝送するための電解質として働く。アルカリ電池は、Ｚｎ／ＭｎＯ2、Ｚｎ／Ｎｉ、ＦＥ／ＮＩ、Ｚｎ／空気、Ｎｉ／金属水素化物、酸化銀、金属／空気及び当該技術分野において既知の他を含むがこれらに限られない種々の電池の化学（ｂａｔｔｅｒｙ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）を含むことができる。亜鉛／酸化マンガン（Ｚｎ／ＭｎＮＯ2）の化学は、家庭用アルカリ電池のために最も広く用いられる。
【００１３】
固体イオン伝導性高分子材料を含むリチウムイオン電池のための固体イオン性高分子電解質は、２０１３年４月１１日に申請された同時係属米国特許出願第１３／８６１，１７０号明細書に開示され、本発明と同じ譲受人に譲渡された。
【００１４】
本発明の別の側面において、アルカリ電池の正極、電解質及び負極の形成のために固体イオン伝導性高分子材料を用いる。電池の３つの層は固体であり、電池構造を有効に形成するために同時押出され得る。個々の層を個別に押出すかあるいは他の方法で形成し、一緒に層にして電池構造を形成することもできるか、あるいは代わりにそうすることができる。
【００１５】
固体イオン伝導性高分子材料は基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む少なくとも１種の化合物を含む。ドーパントには電子供与体、電子受容体又は酸化体（ｏｘｉｄａｎｔ）が含まれる。ＯＨ-の化学を用いる電池のための１つの態様において、基本高分子はポリフェニレンスルフィド、ＰＥＥＫとしても既知のポリエーテルエーテルケトン又は液晶高分子であることができる。この態様において、ドーパントは非制限的な例として２，
３，ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、ＴＣＮＥ、三酸化硫黄又はクロラニルのような電子受容体である。電子受容体として作用するか又は電子を受容することができる官能基を含有する他のドーパントを用いることができる。イオン源を含む化合物には、ヒドロキシルイオンを含有する化合物、又は、ヒドロキシルイオンを含有する化合物に化学的に転換可能な、ヒドロキシド、オキシド、塩又はそれらの混合物を含むが、それらに限られない材料、そしてさらに特定的にＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボレート）あるいは前記の２つの成分の混合物が含まれる。
【００１６】
固体イオン伝導性高分子材料は、約１７２．５ｐｐｍ、１４３．６ｐｐｍ、１２７．７ｐｐｍ及び１１５．３ｐｐｍにおいて13Ｃ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚにおいて検出）化学シフトピークを示す。電子受容体の同様の13Ｃ  ＮＭＲ走査は、約１７２．５ｐｐｍ、１４３．６ｐｐｍ、１２７．７ｐｐｍ及び１１５．３ｐｐｍにおける化学シフトピークの他に約１９５ｐｐｍ及び１０７．６ｐｐｍにおける化学シフトピークを示す。言い換えると、基本高分子と電子受容体の間の反応は約１９５ｐｐｍ及び１０７．６ｐｐｍにおける化学シフトピークを除去すると思われる。さらに、基本高分子から固体イオン伝導性高分子への移動における固体イオン伝導性高分子の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの主ピーク（芳香族炭素により支配される）の動きがある。固体イオン伝導性高分子における支配的なピークの化学シフトは、基本高分子における支配的なピークの化学シフトより大きい。
【００１７】
材料は少なくとも約３０％かもしくはそれより高い結晶化度を有する。
【００１８】
イオン源を含む化合物は１０重量％〜６０重量％の範囲内で存在する。
【００１９】
ドーパントモル比は約１〜１６の範囲内にある。
【００２０】
材料は２０℃〜２６℃の室温において少なくとも１ｘ１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。
【００２１】
材料は５〜１００ＭＰａの範囲内の引張強さ、０．５〜３．０ＧＰａの範囲内の弾性率及び０．５〜３０％の範囲内の伸び率を有する。
【００２２】
材料は２０℃〜２６℃の室温において１０-11ｃｍ2／Ｓより大きいＯＨ-拡散率を有する。
【００２３】
ＯＨ-の化学を有する電池は再充電可能又は非再充電可能であることができる。
【００２４】
別の側面において本発明は、負極；正極；及び電解質を含み；ここで負極、正極及び電解質の少なくとも１つは固体イオン伝導性高分子材料を含む再充電可能なアルカリ電池を提供する。
【００２５】
該電池の１つの態様において、電池は負極；正極を含み；そしてここで負極及び正極の少なくとも１つは固体イオン伝導性高分子材料を含む。電池は再充電可能な電池又は一次電池であることができる。電池はさらに電解質を含み、電解質は固体イオン伝導性高分子材料を含むことができる。電池は代わりに、又は追加してさらに電解質を含むことができ、且つ該電解質はアルカリ性であることができる。固体イオン伝導性高分子は２０℃〜２６℃の範囲内の温度において複数のＯＨ-イオンを伝導することができ、１０-11ｃｍ2／秒より大きいＯＨ-拡散率を有するので、それはアルカリ電池電極上における使用に特に十分に適している。
【００２６】
固体イオン伝導性高分子材料は基本高分子、電子受容体及びイオン源を含む化合物を含んでなる反応物生成物（ｒｅａｃｔａｎｔ  ｐｒｏｄｕｃｔ）から形成される。固体イオン伝導性高分子材料を負極又は正極において電解質として用いることができる。電池において用いられる場合、該電池の正極は鉄酸塩、酸化鉄、酸化第一銅、ヨウ素酸塩、酸化第二銅、酸化水銀（ＩＩ）、酸化第二コバルト、酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀、酸素、オキシ水酸化ニッケル、二酸化ニッケル、過酸化銀、過マンガン酸塩、臭素酸塩、酸化銀バナジウム、一フッ化炭素、二硫化鉄、ヨウ素、酸化バナジウム、硫化銅、硫黄又は炭素及びそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれる活性材料を含むことができる。該電池の負極は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、錫、鉛、水素、銅、銀、パラジウム、水銀、白金又は金及びそれらの組み合わせ及びそれらの合金化材料を含んでなる群から選ばれる活性材料を含むことができる。
【００２７】
正極が二酸化マンガンを含み、負極が亜鉛を含むアルカリ電池において。二酸化マンガンはβ−ＭｎＯ2（パイロルーサイト）、ラムスデライト、γ−ＭｎＯ2、ε−ＭｎＯ2、λ−ＭｎＯ2、電解二酸化マンガン（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）（ＥＭＤ）及び化学二酸化マンガン（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）（ＣＭＤ）の形態ならびに前記の形態の組み合わせをとることができる。さらに、負極及び正極の少なくとも１つは活性材料の粒子を含むことができ、固体イオン伝導性高分子材料は少なくとも１つの活性材料の粒子又は活性材料のすべてを封入していることができる。そのような正極は４００ｍＡｈ／ｇ、４５０ｍＡｈ／ｇ及び５００ｍＡｈ／ｇより大きい比容量を示した。
【００２８】
あるいはまた、電池は電気伝導性添加物及び／又は機能性添加物を負極又は正極中に含むことができる。電気伝導性添加物は、カーボンブラック、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、導電性高分子、金属粒子及び前記の成分の少なくとも２つの組み合わせを含んでなる群から選ばれることができる。機能性添加物は、ビスマス、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ2、Ｎａ2ＳｎＯ3及びＺｎＳＯ4を含んでなる群から選ばれることができる。
【００２９】
電池電極（負極又は正極）は、射出成形、チューブ押出及び圧縮成形のような方法により成形され得る複合構造を有することができる。固体イオン伝導性高分子材料の製造の１つの態様において、基本ポリマーをイオン源の存在下で酸化的にドーピングする。イオン源は少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物に転換可能な化合物であるか、あるいはまたＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ又は前記の２つの成分の混合物より成る群から選ばれる化合物である。基本高分子は、液晶高分子、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又は３０％より高い結晶化度を有する半結晶性高分子ならびにそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれる。イオン源の存在下で基本高分子と反応する電子受容体は、２，３，ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、ＴＣＮＥ、三酸化硫黄又はクロラニル及びそれらの組み合わせを含んでなる群から選ばれることができる。方法はさらに反応を促進するための加熱段階を含むことができる。電気化学的に活性な材料を混合段階に加えることができ、そのように加えられる場合、それは反応したイオン伝導性高分子により封入される。アルカリ電池が１Ｖより高い平らな放電曲線及び５〜９５％放電深度における０．３Ｖより小さい電圧降下を有することを特徴とするＭｎＯ2正極、亜鉛負極及びアルカリ性電解質を有するそのような電池。
【００３０】
固体イオン伝導性高分子材料は電気的に非伝導性であり、イオン的に伝導性であるので、それはセパレーターフィルムとしても有用であり得る。従って流延されるか（ｃａｓｔ）又は他の方法でフィルムとして与えられる（ｒｅｎｄｅｒｅｄ）固体イオン伝導性高分
子材料を、負極と正極の間に置かれるセパレーターとして用いることができる。さらに、セパレーターとして機能するため、あるいはまた電極又は電極部品を水性電解質のような他の電池部品から隔離するために、固体イオン伝導性高分子材料を電極上にコーティングすることができる。固体イオン伝導性高分子材料は、そのような隔離された部品が残りの電池部品から物理的に隔てられ、且つ電気的に区分されているのにかかわらず、その間のイオン的コミュニケーションを可能にする。材料は固体イオン伝導性高分子材料の小粒子の凝集した、又は流延された凝集物も含むことができる。そのような凝集物はいずれの形をとることもできるが、設計された表面積を保持しながら設計され多孔度を含むことができる。疎水性材料のような充填剤を材料中に混合し、低い有効水性多孔度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）のような望ましい物理的性質を与えることができる。固体イオン伝導性高分子材料に触媒を加え、金属／空気電池のための空気電極において必要とされるような触媒作用とイオン伝導性の組み合わせを可能にすることができる。かくして固体イオン伝導性高分子材料は低いか又は非常に高い表面積及び低いか又は非常に高い多孔度を含むことができる。固体イオン伝導性高分子材料のイオン伝導率を有する望ましい物理的性質を有する環形又は他の鋳造可能な形のような形を設計することができ、それは本発明により可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
図面のいくつかの図の簡単な記述
【図１】本発明の結晶性高分子に関して得られる式を例示的に示す。
【図２】半結晶性高分子の動的走査熱量計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）曲線を例示的に示す。
【図３】本発明で使用するために研究された配合を例示的に示す。
【図４】非晶質及び結晶性高分子の略図を示す。
【図５】本発明における使用のための典型的な電子受容体ドーパントとしての２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）の構造式（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｉａｇｒａｍ）を例示的に示す。
【図６】液体電解質及びポリエチレンオキシドリチウム塩化合物との比較における本発明に従うイオン伝導性高分子の伝導率のプロットを例示的に示す。
【図７】本発明に従うイオン伝導性フィルムの機械的性質を例示的に示す。
【図８】本発明に従う固体電解質高分子の伝導の可能な機構を例示的に示す。
【図９】本発明に従う高分子について行われたＵＬ９４燃焼試験を例示的に示す。
【図１０】リチウム金属に対する本発明に従うイオン伝導性高分子のボルト対電流のプロットを例示的に示す。
【図１１】本発明に従う押出されたイオン伝導性電解質及び電極部品の略図を例示的に示す。
【図１２】電極及び電解質が一緒に接着された本発明に従うソリッドステート電池を例示的に示す。
【図１３】新規且つ柔軟な形態を有する本発明に従う最終的なソリッドステート電池を例示的に示す。
【図１４】押出された高分子を用いてソリッドステート電池を製造するための段階を含む本発明の方法を例示的に示す。
【図１５】本発明に従う押出法を例示的に示す。
【図１６】本発明に従う態様の略図を例示的に示す。
【図１７】本発明の３つの層を有するアルカリ電池を例示的に示す。
【図１８】標準的なＬｉ−イオン正極製造のためのプロセス段階と本発明の複合高分子−硫黄正極の押出のためのプロセス段階の比較を例示的に示す。
【図１９】本発明の固体高分子電解質中での室温におけるＯＨ−拡散率を例示的に示す。
【図２０】本発明の固体高分子電解質中での室温におけるリチウム拡散率を例示的に示す。
【図２１】０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電率におけるＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例２による本発明の電池の電圧分布を例示的に示す。
【図２２】Ｃ／９率（Ｃ／９  ｒａｔｅ）（３５ｍＡ／ｇ）におけるＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例３による本発明の電池の電圧分布を例示的に示す。
【図２３】実施例４による本発明の電池におけるサイクル数の関数としてのＭｎＯ2の比容量を例示的に示す。
【図２４】試験時間の関数としての実施例５による本発明のボタン電池（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌｓ）の放電曲線を例示的に示す。
【図２５】試験時間の関数としての実施例６による本発明の電池の電圧分布を例示的に示す。
【図２６】放電容量の関数としての実施例７による本発明のボタン電池の放電曲線を例示的に示す。
【図２７】ＺｎＳＯ4電解質中における本発明の負極（曲線Ａ）及び対照標準のＡｌ箔（曲線Ｂ）の１ｍＶ／ｓにおける動電位走査（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎ）を例示的に示す。対極としてＺｎ箔を用いた。
【図２８】種々の一定電流放電率下におけるＤｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ  ＡＡ電池の比容量を示す。
【図２９】先行技術による１０ｍＡ／ｇの率におけるアルカリボタン電池に関する放電曲線を示す。
【図３０】ＭｎＯ2の比容量の関数としての３５ｍＡ／ｇの一定電流放電における比較実施例１２による本発明の電池の電圧分布を例示的に示す。
【図３１】ＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例１３による本発明の電池の電圧分布を例示的に示す。
【図３２】Ｄｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池との比較におけるＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例１４による本発明の電池の電圧分布を例示的に示す。
【図３３】Ｄｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池との比較におけるＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例１５による本発明の電池の電圧分布を例示的に示す。
【図３４】本発明のＬｉ／イオン性高分子−硫黄電池に関する第１放電電圧曲線を例示的に示す。
【図３５】本発明のＬｉ／イオン性高分子−硫黄電池に関するサイクル数の関数としてプロットされる放電容量曲線を例示的に示す。
【図３６】文献の実施例のＬｉ／硫黄−ＣＭＫ−３に関する第１放電と本発明のＬｉ／イオン性高分子−硫黄に関する第１放電の比較を例示的に示す。
【図３７】先行技術からのＬｉ／硫黄−ポリ（ピリジノピリジン）電池に関する充電／放電電圧曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
発明の詳細な記述
２０１３年１２月３日に申請されたアルカリ電池のための高分子電解質及び電解質を含んでなる電極（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｏｒ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）という表題の米国暫定特許出願第６１／９１１，０４９号明細書は、すべての目的のために引用することにより本明細書の内容となる。
【００３３】
本発明は、基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む少なくとも１種の化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料を含む。高分子材料は室温を含む広い温度範囲に及んでイオン伝導に関する容量を有する。イオン「ホッピング」は高密度の原子部位から起こると思
われる。かくして高分子材料はイオンの供給のための手段として機能することができ、有意な材料強度（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する。
【００３４】
本出願の目的のために、「高分子」という用語は結晶性又は半結晶性構造を有する高分子を指す。いくつかの用途において、固体イオン伝導性高分子材料を自身の上に折り重ね得る（ｃａｎ  ｂｅ  ｆｏｌｄｅｄ  ｂａｃｋ）形に成形することができ、用途に依存する新しい物理的型（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｆｏｒｍａｔｓ）を可能にする。基本高分子は所望の用途に関連する組成物の所望の性質に依存して選ばれる。
【００３５】
本出願の目的のために、「ドーパント」という用語は電子受容体又は酸化体又は電子供与体を指す。ドーパントは所望の用途に関連する組成物の所望の性質に依存して選ばれる。
【００３６】
類似して、イオン源を含む化合物は、所望の用途に関連する組成物の所望の性質に依存して選ばれる。
【００３７】
Ｉ．Ｌｉ+の化学
１つの側面において、本発明はリチウムイオン電池における固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質に関する。
【００３８】
この側面において、基本高分子は３０％〜１００％、そして好ましくは５０％〜１００％の結晶化度の値を有するとして特徴付けられる。基本高分子は８０℃より高い、好ましくは１２０℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い、最も好ましくは２００℃より高いガラス転移温度を有する。基本高分子は２５０℃より高い、好ましくは２８０℃より高い、より好ましくは３２０℃より高い融解温度を有する。本発明の基本高分子のモノマー単位の分子量は１００〜２００ｇｍ／モルの範囲内にあり、２００ｇｍ／モルより大きいことができる。図１は代表的な基本高分子の分子構造を示し、ここで基本高分子のモノマー単位は１０８．１６ｇ／モルの分子量を有する。図２は代表的な半結晶性基本高分子の動的走査熱量計曲線を例示的に示す。図３は、ＤＤＱがドーパントである本発明のこの側面における固体イオン伝導性高分子材料のための代表的な配合を示す。基本高分子として用いられ得る典型的な材料には液晶高分子及びＰＰＳとしても既知のポリフェニレンスルフィド又は３０％より高い、好ましくは５０％より高い結晶化度を有する半結晶性高分子が含まれる。１つの態様において、本発明は図４に例示的に示される「結晶性又は半結晶性高分子」を用い、それらは典型的に３０％より高い結晶化度の値であり、２００℃より高いガラス転移温度及び２５０℃より高い融解温度を有する。
【００３９】
この側面においてドーパントは、非制限的な例としてＤＤＱとしても既知の２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロジシアノキノン（Ｃ8Ｃｌ2Ｎ2Ｏ2）、ＴＣＮＥとして既知のテトラシアノエチレン（Ｃ6Ｎ4）及び三酸化硫黄（ＳＯ3）のような電子受容体である。好ましいドーパントはＤＤＱである。図５は、この好ましいドーパントの構造式を与える。電子受容体の目的は二重：輸送移動性のためにイオンを放出すること及びイオン伝導性を可能にするために高分子内に極性高密度部位を作ることであると思われる。電子受容体を初期成分と「予備混合」し、後処理なしで押出すことができるか、あるいはまた蒸気ドーピングのようなドーピング法を用いて材料が作られた後に組成物に電子受容体を加えることができる。
【００４０】
本発明のこの側面における使用のためのイオン源を含む典型的な化合物にはＬｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが含まれるがこれらに限られない。安定な形態にある適したイオンを含有する化合物を、固体高分子電解質フィルムの作製後に改変する（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ことができる。
【００４１】
炭素粒子ナノチューブなどのような他の添加物を、固体イオン伝導性材料を含む固体高分子電解質に加え、電気伝導率又は電流密度をさらに強化することができる。
【００４２】
新規な固体高分子電解質は、重く且つ嵩高い金属密閉包装及び保護回路部品の必要性を取り除くことにより、より軽い重量及びよりずっと安全な構造を可能にする。固体高分子電解質を含む新規な固体高分子電池は、同じ容量の液体電解質電池より小さい寸法、より軽い重さ及びより高いエネルギー密度のものであることができる。新規な固体高分子電池は、より複雑でない製造方法、より低い原価及び電解質材料が難燃性であるのでより少ない安全上の問題からも利益を得る。新規な固体高分子電池は４．２ボルトより高い電池電圧が可能であり、より高い及びより低い電圧に対して安定である。新規な固体高分子電解質を、押出（及び共押出）、成形及び他の方法により種々の形に成形し、種々の形態因子（ｆｏｒｍ  ｆａｃｔｏｒｓ）を電池に与えることができる。電力供給されている装置又は設備中の種々に形作られた囲いの中に収まるように特定の形を作ることができる。さらに新規な固体高分子電池は、電解質と電極の間に液体電解質電池の場合のようなセパレーターを必要としない。新規な固体高分子電池の重量は、類似の容量を有する通常の構造の電池より実質的に軽い。いくつかの態様において、新規な固体高分子電池の重量は通常の電池の重量の半分より軽いことができる。
【００４３】
本発明の別の側面において、固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は、イオン性高分子フィルムの形態にある。電極材料がイオン性高分子フィルムの各表面に直接適用され、各電極表面上に箔電荷収集体（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）又は端子が適用される。端子上に軽重量の保護高分子カバー（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｖｅｒｉｎｇ）を適用してフィルムに基づく構造を完成させることができる。フィルムに基づく構造は、柔軟性であり、且つ設置の要件に合った意図される形に巻かれるか又は折りたたまれ得る薄フィルム電池を形成する。
【００４４】
本発明のさらに別の側面において、固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は、イオン性高分子中空モノフィラメントの形態にある。固体イオン伝導性高分子材料の各表面に電極材料及び電荷収集体を直接適用し（共押出）、各電極表面に端子を適用する。端子上に軽重量の保護高分子カバーを適用し、構造を完成させることができる。構造は、薄く、柔軟性であり、且つ非常に小さい用途を含む設置の要件に合った意図される形にぐるぐる巻くことができる電池を形成する。
【００４５】
本発明のさらに別の側面において、固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は、所望の成形された形を有する。負極及び正極の電極材料を固体高分子電解質の向かい合うそれぞれの表面上に配置し、電池単位（ｃｅｌｌ  ｕｎｉｔ）を形成する。マルチセル電池（ｍｕｌｔｉ  ｃｅｌｌ  ｂａｔｅｒｙ）を与えるための他の電池単位との相互連結のため、あるいは利用装置への連結のために、各電池単位の負極及び正極電極上に電気端子を設けることができる。
【００４６】
電池に関連する本発明の側面において、電極材料（正極及び負極）をある形態の新規な固体イオン伝導性高分子材料と組み合わせ、２つの電極間のイオンの動きをさらに助長することができる。これは、通常のリチウムイオン電池において各電極材料中に浸み込む通常の液体電解質に類似している。
【００４７】
本発明の固体イオン伝導性高分子材料のフィルムを０．０００３インチより大きい範囲の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｒａｎｇｉｎｇ  ｕｐｗａｒｄ  ｆｒｏｍ  ．０００３  ｉｎｃｈｅｓ）で押出した。フィルムのイオン表面伝導率を、当該技術分野における通常の熟練者に既知のＡＣ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）の標準的な試験を用いて測定した。固体イオン伝導性高分子材料フィルムの試料をステンレススチール遮断（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）電極の間に挟み、試験固定具内に置いた。電解質伝導率を決定するためにＢｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用いて８００ＫＨｚ〜１００ＫＨｚの範囲内でＡＣ−インピーダンスを記録した。表面伝導率測定の結果を図６に示す。本発明に従う固体イオン伝導性高分子材料フィルムの伝導率（Δ）をトリフルオロメタンスルホネートＰＥＯの伝導率（□）ならびにＣｅｌｇａｒｄセパレーターを用いてＬｉ塩溶質及びＥＣ：ＰＣ組み合わせ溶媒から構成される液体電解質の伝導率（Ｏ）と比較する。本発明に従う固体イオン伝導性高分子材料フィルムの伝導率は、液体電解質の伝導率を追跡しており、比較的低温においてトリフルオロメタンスルホネートＰＥＯの伝導率をはるかにしのいでいる。さらにＰＥＯ電解質と異なり、本発明の高分子材料に関する伝導率の温度依存性は、温度により活性化されるＶｏｇｅｌ−Ｔａｍｍａｎ−Ｆｕｌｃｈｅｒ行動により記述される鎖運動性（ｃｈａｉｎ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）と関連するそのガラス転移温度より高温での鋭い向上を示さない。従って本発明の高分子材料におけるイオン伝導機構としてのセグメント的な動きはありそうもない。さらに、これは本発明の高分子材料が液体電解質に類似のイオン伝導率を有することを示している。
【００４８】
図７は、本発明の固体イオン伝導性高分子材料フィルムの機械的性質を示す。Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｍａｎｕａｌ  ２．４．１８．３を用いて機械的性質を評価した。図７の引張強さ対伸び率曲線において、「延性破壊」の様相は材料が非常に堅牢であり得ることを示す。
【００４９】
本発明の固体イオン伝導性高分子材料は、その高分子性能特性において３つの重要な利点を与える：（１）それは広大な温度範囲を有する。実験室規模の試験において、結晶性高分子は室温及び広い温度範囲に及ぶ両方において、高いイオン伝導率を示した。（２）それは難燃性である。高分子は自己消炎し、ＵＬ−Ｖ０燃焼試験に合格する。室温で働く能力及び難燃特性は変革的な（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｖｅ）安全性の向上を示し、それは高価な熱処理システムを取り除く。（３）それは低原価の大量生産を与える。電極上に高分子を噴霧するのではなく、プラスチック製造のための工業標準であるロールツウロール法を介して高分子材料を薄フィルムに押出すことができる。フィルムを押出した後、それに電極及び電荷収集体材料をコーティングして「完全に（ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｉｎｓｉｄｅ  ｏｕｔ）」電池を構築する。これは密閉包装の必要のない薄い柔軟性の形態因子を可能にし、低い原価における車両及び貯蔵用途（ｓｔｏｒａｇｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）への容易な組み込みに至る。
【００５０】
本発明の固体イオン伝導性高分子材料は新しいイオン伝導機構を生み、それはイオン輸送のための部位のより高い密度を与え、熱暴走又は例えばリチウム化からのイオン輸送部位への損傷の危険なくして伝導性材料がより高い電圧を保持するのを可能にすると思われる。この特性は、固体イオン伝導性高分子材料が負極材料及びより高い電圧の正極の薄フィルム用途に耐久性であることを可能にし、車両及び固定貯蔵用途に用いられ得る電池のためのより高いエネルギー密度を生ずる。室温のみでなく広範囲の温度に及んで機械的に堅牢であり、化学品及び湿度に抵抗性であり、難燃性である固体イオン伝導性高分子材料内に高電圧を保持する能力は、今日工業が用いている高価な熱及び安全機構なくして高性能電極との統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を可能にする。
【００５１】
本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質を用いる電池は、現在の商業的に入手可能な電解質を超えるエネルギー密度の向上ならびに最小の伝導率低下での−４０℃〜１５０℃の動作範囲（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｒａｎｇｅ）により特徴付け
られる。６ミクロンの厚さの高分子を製造する方法により固体高分子電解質を押出すことができ、それはバッチスケールにおける商業的製造条件下で薄フィルムの型（ｆｏｒｍａｔｓ）を可能にする。さらに、そのような押出法は固体高分子電解質の製造のための高い処理量、低原価製造ラインを可能にし、方法をリチウム及び亜鉛電池製造を含む多様な製造ライン中に組み込むことができる。電池原価を最高で５０％低下させることができる。
【００５２】
さらに、固体イオン伝導性高分子材料は電池における使用に限られず、電解質材料を含むいずれの装置又は組成物中でも用いられ得る。例えば新規な固体イオン伝導性高分子材料をエレクトロクロミック装置、電気化学センサー、電気二重層コンデンサー及び燃料電池において用いることができる。図８は、本発明の固体高分子電解質の側面における固体イオン伝導性高分子材料の伝導の可能な機構を示す。ドーピングプロセスの結果として電荷キャリヤー複合体が高分子中に作られる（ｓｅｔ  ｕｐ）。
【００５３】
本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質の燃焼性を、ＵＬ９４燃焼試験を用いて試験した。ＵＬ９４−Ｖ０と評価されるべき高分子のために、それは１０秒以内に「自己消炎」しなければならず、「ドリップしてはならない（ｎｏｔ  ｄｒｉｐ）」。この性質に関して固体高分子電解質を試験し、それが２秒を以て自己消炎し、ドリップしないことが決定され、従って容易にＶ０評価に合格した。図９は結果の写真を示す。
【００５４】
イオン伝導性（ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、耐燃性、高温挙動及び優れた機械的性質の他に、本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は低及び高電位において電気化学的に安定であるのが好ましい。電気化学的安定性に関する通常の試験は、作用電極電位を時間に対して直線的に傾斜させる時のサイクリックボルタムメトリーである。この試験においては、リチウム金属負極と遮断ステンレススチール電極の間に高分子を挟む。電圧を適用し、酸化に対する安定性のためにそれを高い値（Ｌｉに対して４ボルトより高い）に正に掃引し、還元に対する安定性のためにそれを低い値（Ｌｉに対して０Ｖかもしくはそれより低い）に負に掃引する。電流出（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｏｕｔｐｕｔ）を測定して、電極界面において有意な反応が起こるか否かを決定する。高い正の電位における高い電流出は酸化反応が起こっていることを示し、これらの又はもっと正の電位で働く正極材料（例えば多くの金属酸化物）を用いる場合の不安定性を示唆している。低い電位における高い電流出は還元反応が起こることを示し、これらの又はもっと負の電位において働く負極（例えば金属Ｌｉ又はリチウム化炭素）を用いる場合の不安定性を示唆している。図１０は、リチウム金属に対する本発明に従う固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質に関する電圧対電流のプロットを示す。研究は、固体高分子電解質が約４．４ボルトまで安定であることを示す。これらの結果は、固体高分子電解質が低電圧正極、例えば非制限的な例としてリン酸鉄及び硫黄正極と共にＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＭＣを含む正極及び類似の正極を用いる場合に安定であり得ることを示す。
【００５５】
本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含む固体高分子電解質は、以下の性質を達成することができる：Ａ）室温及び広い温度範囲に及ぶ（少なくとも−１０℃〜＋６０℃）高いイオン伝導率；Ｂ）難燃性；Ｃ）リール−リール処理（ｒｅｅｌ−ｒｅｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）及び新しい製造方法を許す薄フィルムへの押出適性；Ｄ）リチウム金属及び他の活性材料との適合性。従って本発明は真のソリッドステート電池の製作（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）を可能にする。本発明は以下の性質を有する新しい世代の電池を可能にする：
−安全性の問題なし；
−新しい形態因子；
−エネルギー密度における大きな向上；及び
−エネルギー貯蔵の原価における大きな改善。
【００５６】
図１１、１２及び１３は本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含むソリッドステート電池のいくつかの要素（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を示し、それらはそれぞれ：Ａ）押出された電解質；Ｂ）押出された負極及び正極；ならびにＣ）新しい形態因子及び柔軟性を可能にする最終的なソリッドステート電池である。
【００５７】
他の側面において、本発明は本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含むＬｉ電池の製造方法を提供する。図１４は、押出された本発明に従う固体イオン伝導性高分子材料を用いるソリッドステートリチウムイオン電池の製造方法を示す。材料を配合してペレットとし、次いでダイを介して押出し、可変の厚さのフィルムを作る。スパッタリング又はスラリにおける通常の流延のようないくつかの方法を用いてフィルムに電極を適用することができる。
【００５８】
さらに別の側面において、本発明は本発明の固体イオン伝導性高分子材料を含むイオン性高分子フィルムの製造方法を提供し、それはフィルムを約２９５℃の温度に加熱し、次いでプラスチックを固化させるチルロール上にフィルムを流延することを含む。この押出法を図１５に示す。得られるフィルムは非常に薄く、１０ミクロンの厚さかもしくはそれより薄い範囲内であることができる。図１６は、本発明に従う態様の構造の略図を示す。
【００５９】
ＩＩ．ＯＨ-の化学
本発明は、ＯＨ-イオンを伝送するように設計され、それによりアルカリ電池のためにそれを適用可能にしている固体イオン伝導性高分子材料にも関する。本発明の目的のために、「アルカリ電池（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」という用語はアルカリ性（ＯＨ-含有）電解質を用いる電池を指す。そのような電池の化学はＺｎ／ＭｎＯ2、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｚｎ／空気、Ａｌ／空気、Ｎｉ／金属水素化物、酸化銀及び他を含むがこれらに限られない。Ｚｎ／ＭｎＯ2の化学はおそらく最も広く用いられ、家庭用電池のために主に選ばれるものである。本明細書に記載される多くの態様はＺｎ／ＭｎＯ2の化学に関するが、当該技術分野における通常の熟練者は同じ原理が他のアルカリ系に広く適用可能であることを理解するであろう。
【００６０】
アルカリ電池は、電気の伝導のためにＯＨ-イオンの輸送に頼っている。ほとんどの場合、ＯＨ-イオンは電気化学的プロセスにおける関係者でもある。例えばＺｎ／ＭｎＯ2電池の放電の間に亜鉛負極は２個の電子を放出し、ＯＨ-イオンを消費する：
（１）Ｚｎ  ＋  ４ＯＨ-  →  Ｚｎ（ＯＨ）42-  ＋  ２ｅ-
（２）Ｚｎ  ＋  ２ＯＨ-  →  Ｚｎ（ＯＨ）2  ＋  ２ｅ-  →  ＺｎＯ  ＋  Ｈ2Ｏ
（３）Ｚｎ（ＯＨ）2  →  ＺｎＯ  ＋  Ｈ2Ｏ
【００６１】
電池の放電の初期の段階の間に、反応（１）は可溶性の亜鉛酸塩イオンを生じ、それはセパレーター及び正極中に見出され得る［Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ］。ある時点に電解質は亜鉛酸塩イオンで飽和し、反応生成物は不溶性のＺｎ（ＯＨ）2に変わるであろう（２）。最終的に負極は水が枯渇し、水酸化亜鉛は式（３）により脱水される。再充電可能な電池において、電池の充電の間に反応は逆転する。Ｚｎ放電の初期段階の間の可溶性亜鉛酸塩イオンの生成は、再充電を妨げ得る。
【００６２】
正極反応はプロトン挿入機構によるＭｎ3+へのＭｎ4+の還元を含み、ＯＨ-イオンの放出を生ずる（４）。そのような１電子還元に関する理論的な比ＭｎＯ2容量は３０８ｍＡｈ／ｇである。より低い電圧への低速放電は式（５）により描かれる通りＭｎＯＯＨのさ
らなる放電に導き、それは４１０ｍＡｈ／ｇの合計比容量（１．３３ｅ）を生ずる。ほとんどの先行技術の用途において、ＭｎＯ2放電は１電子プロセスに限られている。活性（ａｃｔｉｖｅ）の利用は可溶性低原子価Ｍｎ種の生成によりさらに不利に影響される。
（４）ＭｎＯ2  ＋  ｅ-  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＭｎＯＯＨ  ＋  ＯＨ-
（５）３ＭｎＯＯＨ  ＋  ｅ-  →  Ｍｎ3Ｏ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ＯＨ-
（６）ＭｎＯ2  ＋  ２ｅ-  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｍｎ（ＯＨ）2  ＋  ２ＯＨ-
【００６３】
ＭｎＯ2は理論的に式（６）に従って２電子還元を経験し得、６１６ｍＡｈ／ｇの理論的な比容量を有するが、先行技術の電池を用いる実施においてそれは示されていない。黒マンガン鉱（Ｈａｕｓｍａｎｉｔｅ）Ｍｎ3Ｏ4のような不活性な相の生成を伴う結晶構造再配列及び可溶性生成物の外方拡散は、正極容量を制限する因子に含まれる。
【００６４】
米国特許第７，９７２，７２６号明細書は、アルカリ電池の全体的な放電性能を強化するための５価ビスマス金属酸化物の使用を記載している。１０％のＡｇＢｉＯ3及び９０％の電解質ＭｎＯ2を含有する正極は、１００％ＭｎＯ2の場合の２８７ｍＡｈ／ｇ及び１００％ＡｇＢｉＯ3の場合の２００ｍＡｈ／ｇと比較して、１０ｍＡ／ｇの放電率において０．８Ｖカット−オフまで３５１ｍＡｈ／ｇを送達することが示された。３５１ｍＡｈ／ｇの比容量はＭｎＯ2の１．１３電子放電に相当し、実際に有用な放電率及び電圧範囲において送達される最高の比容量に該当する。
【００６５】
原則的に反応（４）は可逆的であり得、再充電可能なＺｎ／ＭｎＯ2電池に関する可能性を開く。実際は、結晶構造崩壊及び可溶性生成物の生成は少ないサイクリング回数（ｓｈａｌｌｏｗ  ｃｙｃｌｉｎｇ）を許すのみである。
【００６６】
米国特許第５，１５６，９３４号明細書及び米国特許第５，６６０，９５３号明細書に開示されているビスマス−もしくは鉛−改質ＭｎＯ2材料は多くのサイクルに関して理論的な２電子放電容量の約８０％を送達することができると主張された。文献［Ｙ．Ｆ．Ｙａｏ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ，Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２２３，１０７，１９８７年；Ｈ．Ｓ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ，Ｎ．Ｇｕｐｔａ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２３８，９３，１９８７年；Ｄ．Ｙ．Ｑｕ，Ｌ．Ｂａｉ，Ｃ．Ｇ．Ｃａｓｔｌｅｄｉｎｅ，Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ著，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６５，２４７，１９９４年］において、ビスマス又は鉛カチオンは放電の間のＭｎＯ2の結晶構造を安定化させることができ、且つ／あるいは可溶性Ｍｎ2+種を含む不均一な機構を介して反応（６）が進行することを可能にすると理論づけられた。該Ｍｎ2+種を含有することは高いＭｎＯ2利用率及び可逆性を得るために重要であると思われる。米国特許第５，１５６，９３４号明細書及び米国特許第５，６６０，９５３号明細書による高い炭素含有率（３０〜７０％）正極において、得られる高度に多孔質の構造は可溶性種を吸収することができた。しかしながら、これらの正極を利用する完全な電池が構成されたかあるいはこれがＺｎ負極を用いて作用したことを示唆するためのデータはない。
【００６７】
かくして低原子価マンガン種及び亜鉛酸塩イオンの溶解及び輸送を妨げる高分子電解質は、ＭｎＯ2利用率を向上させ、Ｚｎ／ＭｎＯ2電池の再充電可能性を達成するために非常に有益である。
【００６８】
ＭｎＯ2は、プロトン挿入の他にＬｉインターカレーションによる還元を経ることができる。Ｌｉ挿入は還元の際にＭｎＯ2構造を安定化することができ、再充電可能性を許すことが示唆されている［Ｍ．Ｍｉｎａｋｓｈｉ，Ｐ．Ｓｉｎｇｈ著，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．１６，１４８７，２０１２年］。
【００６９】
Ｌｉ+及びＯＨ-イオンを伝導するように設計された本発明の固体イオン伝導性高分子材料は、プロトン又はリチウム挿入を支持して、ＭｎＯ2放電機構を調整する可能性を開き、それはサイクル寿命を向上させるための追加の道具として働くことができる。
【００７０】
従って１つの側面において本発明は、基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む少なくとも１種の化合物を含む高分子材料を提供し、ここで高分子材料はＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料である。本出願の目的のために、「ＯＨ-イオンに関する移動性」という用語は、２０℃〜２６℃の室温における１０-11ｃｍ2／秒より大きい拡散率又は１０-4Ｓ／ｃｍより大きい伝導率を指す。固体イオン伝導性高分子材料はアルカリ電池における使用に適している。
【００７１】
種々の側面において、本発明はＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料を含み、アルカリ電池における使用のための固体高分子電解質である電解質；該固体高分子電解質を含む電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）；ならびに／あるいは該電極を含む電池（ｃｅｌｌ  ｏｒ  ｃｅｌｌｓ）を提供する。
【００７２】
別の側面において、本発明はアルカリ電池における使用のための固体高分子電解質を含む電極、正極及び負極を提供し、ここで固体高分子電解質はＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料を含む。さらに別の側面において、本発明は正極と負極の間に挟まれた電解質を提供し、ここで電解質、正極及び負極の少なくとも１つはＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料を含む。別の側面において、本発明は正極層、電解質層及び負極層を含むアルカリ電池を提供し、ここで層の少なくとも１つはＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料を含む。後者の側面を図１７に例示的に示す。
【００７３】
ＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料の基本高分子は結晶性又は半結晶性高分子であり、それは典型的には３０％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％の結晶化度の値を有する。本発明のこの側面の基本高分子は、８０℃より高い、好ましくは１２０℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い、最も好ましくは２００℃より高いガラス転移温度を有する。基本高分子は２５０℃より高い、好ましくは２８０℃より高い、より好ましくは２８０℃より高い、最も好ましくは３００℃より高い融解温度を有する。
【００７４】
ＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料のドーパントは電子受容体又は酸化体である。本発明のこの側面における使用のための典型的なドーパントはＤＤＱ、ＴＣＮＥ、ＳＯ3などである。
【００７５】
ＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性高分子材料のイオン源を含む化合物には、塩、水酸化物、酸化物あるいはヒドロキシルイオンを含有する他の材料又はそのような材料に転換可能な材料が含まれ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3などを含むがこれらに限られない。
【００７６】
ＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性材料は室温における１ｘ１０-4Ｓ／ｃｍの最小の伝導率及び／又は室温における１０-11ｃｍ2／秒より大きいＯＨ-イオンの拡散率により特徴付けられる。
【００７７】
ＯＨ-の化学に関連する本発明の正極にはＭｎＯ2、ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、空気（Ｏ2）又は類似の活性材料が含まれる。ＭｎＯ2は好ましい材料であり、β−ＭｎＯ2（パイロルーサイト）、ラムスデライト、γ−ＭｎＯ2、ε−ＭｎＯ2、λ−ＭｎＯ2ならびにＥＭＤ及びＣＭＤを含むがこれらに限られない他のＭｎＯ2相又はそれらの混合物の形態にある
ことができる。
【００７８】
ＯＨ-の化学に関連する本発明の正極は、基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む化合物を含む本発明の固体イオン伝導性高分子材料の成分に、当該固体イオン伝導性高分子材料の生成の前に正極活物質を混合して混合物を形成することにより製造される。あるいはまた、正極活物質をすでに形成された固体イオン伝導性高分子材料と混合する。
【００７９】
混合物を１８０℃〜３５０℃、好ましくは１９０℃〜３５０℃、より好ましくは２８０℃〜３５０℃、最も好ましくは２９０℃〜３２５℃の温度で成形する及び／又は押出す。正極活物質には非制限的な例として粉末形態、粒子形態、繊維形態及び／又はシート形態のような種々の形態が含まれ得る。本発明の正極は合計正極重量に対して１０重量％〜９０重量％の量で、好ましくは２５重量％〜９０重量％の量で、より好ましくは５０重量％〜９０重量％の量で活性材料を含む。正極はさらに電気伝導性添加物、例えばカーボンブラック成分、天然グラファイト成分、合成グラファイト成分、グラフェン成分、導電性高分子成分、金属粒子成分及び／又は他の類似の電気伝導性添加物を含むことができる。正極は合計正極重量に対して０重量％〜２５重量％の量で、好ましくは１０重量％〜１５重量％の量で電気伝導性添加物を含むことができる。ＯＨ-の化学に関連する本発明の正極は、性能を向上させるために１種もしくはそれより多い機能性添加物をさらに含むことができる。正極活物質を本発明の固体イオン伝導性高分子材料により封入することができる。
【００８０】
ＯＨ-の化学に関連する本発明の負極は、亜鉛粉末、亜鉛フレーク及び他の形、亜鉛シート及び他の形の形態におけるＺｎの活性材料を含むことができる。すべてのそのような形態の亜鉛を合金化して亜鉛腐食を最小にすることができる。
【００８１】
ＯＨ-の化学に関連する本発明の負極は、基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む化合物を含む本発明の固体イオン伝導性高分子材料の成分に、当該固体イオン伝導性高分子材料の生成の前に負極活物質を混合して混合物を形成することにより製造される。あるいはまた、負極活物質をすでに形成された固体イオン伝導性高分子材料と混合する。混合物を１８０℃〜３５０℃の温度で成形する及び／又は押出す。本発明の負極は合計負極重量に対して１０重量％〜９０重量％の量で、好ましくは２５重量％〜９０重量％の量で、より好ましくは５０重量％〜９０重量％の量で活性材料を含む。負極はさらに電気伝導性添加物、例えばカーボンブラック成分、天然グラファイト成分、合成グラファイト成分、グラフェン成分、導電性高分子成分、金属粒子成分及び／又は他の類似の電気伝導性添加物を含むことができる。負極は合計負極重量に対して０重量％〜２５重量％の量で、好ましくは１０重量％〜１５重量％の量で電気伝導性添加物を含むことができる。ＯＨ-の化学に関連する本発明の負極は、性能を向上させるために１種もしくはそれより多い機能性添加物をさらに含むことができる。負極活物質を本発明の固体イオン伝導性高分子材料により封入することができる。
【００８２】
別の側面において、本発明はＭｎＯ2正極とＺｎ負極の間に挟まれた電解質を含むＺｎ／ＭｎＯ2電池を提供する。この側面における電解質は、ＯＨ-イオンに関する移動性を有する本発明の固体イオン伝導性材料を含むことができるか、あるいは液体電解質で満たされた通常のセパレーターを含むことができる。正極は本発明のＯＨ-イオンに関する移動性を有する固体イオン伝導性材料を含むことができるか、あるいは市販のＭｎＯ2正極を含むことができる。この側面における負極はＯＨ-イオンに関する移動性を有する本発明の固体イオン伝導性材料を含むことができるか、あるいはＺｎ箔、Ｚｎメッシュ又は他の方法により製造されるＺｎ負極を含むことができる。本発明のＺｎ／ＭｎＯ2電池において、ＯＨ-イオンに関する移動性を有する本発明の固体電子伝導性高分子材料は正極、負極及び電解質の少なくとも１つ中に含まれる。
【００８３】
ＩＩＩ．高分子−ＭｎＯ2複合正極
本発明はさらに、高い比容量を有する高分子−ＭｎＯ2複合正極及び正極を含む一次アルカリ電池に関する。さらに特定的に、本発明はさらに理論的な２電子放電に近い比容量を有する高分子−ＭｎＯ2複合正極及び正極を含んでなる一次アルカリ電池に関する。アルカリ電池を、典型的な０．８Ｖの電圧カットオフまで有用な容量を送達しながら市販のアルカリ電池の電流密度に匹敵する電流密度で放電させることができる。
【００８４】
種々の側面において本発明は、基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料と混合された多数の活性ＭｎＯ2粒子を含むＭｎＯ2活性材料で作られる正極ならびに該正極の製造方法を特筆する（ｆｅａｔｕｒｅｓ）。他の側面において本発明は、正極、負極及び正極と負極の間に配置されるセパレーターを含む電気化学電池（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ）及び該正極の製造方法を特筆する。正極は基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料と混合された多数の活性ＭｎＯ2粒子を含むＭｎＯ2活性材料で作られる。本発明の正極及び電気化学電池は平らな放電曲線により特徴付けられる。
【００８５】
高分子−ＭｎＯ2複合正極に関連する本発明の側面において、基本高分子は半結晶性高分子であることができる。共役高分子又は容易に酸化され得る高分子より成る群から基本高分子を選ぶことができる。本発明のこの側面において用いられる基本高分子の非制限的な例にはＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＡなどが含まれる。
【００８６】
高分子−ＭｎＯ2複合正極に関連する本発明の側面において、ドーパントは電子受容体又は酸化体である。ドーパントの非制限的な例はＤＤＱ、ＴＣＮＥとしても既知のテトラシアノエチレン、ＳＯ3、オゾン、ＭｎＯ2を含む遷移金属酸化物あるいはいずれかの適した電子受容体などである。
【００８７】
高分子−ＭｎＯ2複合正極に関連する本発明の側面において、イオン源を含む化合物は塩、水酸化物、酸化物又はヒドロキシルイオンを含有する他の材料もしくはそのような材料に転換可能な材料であり、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3などを含むがこれらに限られない。
【００８８】
高分子−ＭｎＯ2複合正極に関連する本発明の側面において、ＭｎＯ2活性材料はβ−ＭｎＯ2（パイロルーサイト）、ラムスデライト、γ−ＭｎＯ2、ε−ＭｎＯ2、λ−ＭｎＯ2ならびにＥＭＤ及びＣＭＤを含むがこれらに限られない他のＭｎＯ2相又はそれらの混合物の形態にあることができる。
【００８９】
多数の活性ＭｎＯ2粒子ならびに基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料を混合し、混合物を規定される温度に規定される時間加熱することにより、高分子−ＭｎＯ2複合正極に関連する正極を製造することができる。場合により圧力を適用しながら該加熱を行うことができる。
【００９０】
１つの態様において、本発明の高分子−ＭｎＯ2複合正極を温度における圧縮成形により製造することができる。混合物を１８０〜３５０℃、好ましくは１９０℃〜３５０℃、より好ましくは２８０℃〜３５０℃、最も好ましくは２９０℃〜３２５℃の温度で成形する及び／又は押出す。他の態様において、加熱は場合により１５０〜２０００ＰＳＩ、好ましくは１５０〜１０００ＰＳＩ、より好ましくは１５０〜５００ＰＳＩ、最も好ましくは１５０〜２５０ＰＳＩの圧力において行われる。ＭｎＯ2活性材料は、複合正極の合計重量に対して５重量％〜９５重量％、好ましくは５０重量％〜９０重量％の量で存在することができる。複合正極は、複合正極の合計重量に対して５重量％〜５０重量％、好まし
くは１０重量％〜５０重量％、より好ましくは２０重量％〜４０重量％、最も好ましくは２５重量％〜３５重量％の量で充填剤を含むことができる。ドーパントを２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５の基本高分子／ドーパントモル比に相当する量で加えることができる。複合正極は電気伝導性添加物、例えばカーボンブラック成分、天然及び／又は合成グラファイト成分、グラフェン成分、電気伝導性高分子成分、金属粒子成分及び他の成分を含むことができ、ここで電気伝導性成分は複合正極の合計重量に対して５重量％〜２５重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％、より好ましくは１８重量％〜２２重量％の量で存在する。複合正極中のＭｎＯ2活性材料を本発明の固体イオン伝導性高分子材料により封入することができる。
【００９１】
好ましい態様において、本発明は該高分子−ＭｎＯ2複合正極及びＺｎ負極を含むアルカリ電池を特筆する。Ｚｎ負極はＺｎ又はＺｎ合金粉末、ＫＯＨ、ゲル化剤及び場合により他の添加物を含むスラリの形態にあることができる。Ｚｎ負極はさらに複合正極に類似の電気伝導性添加物を含むことができる。
【００９２】
本発明の高分子−ＭｎＯ2複合材料に関連する負極は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、金属水素化物合金又は類似の材料を含むことができる。Ｚｎ及びＡｌは好ましい材料であり、純粋な金属又は特別に設計される合金の形態にあることができる。セパレーターはアルカリ電池において用いられる通常の不織セパレーターであることができる。電解質は水中のＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどの溶液である。アルカリ濃度は４〜９Ｍであることができる。電解質はさらに電子伝導性添加物及び／又は機能性添加物を含有することができる。
【００９３】
ＩＶ．高分子−硫黄正極
さらに、本発明は複合高分子−硫黄正極に関する。複合高分子−硫黄正極は硫黄成分ならびに基本高分子、ドーパント及びイオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料を含む。複合高分子−硫黄正極は、二次リチウム又はＬｉイオン硫黄電池において用いられる場合、高い比容量及び高い容量維持率を有するとして特徴付けられる。複合正極は２００ミリアンペア−時／グラムより大きい、好ましくは５００ミリアンペア−時／グラムより大きい、より好ましくは７５０ミリアンペア−時／グラムより大きい、最も好ましくは１０００ミリアンペア−時／グラムより大きい比容量を有するとして特徴付けられる。複合正極は５００回を超える再充電／放電サイクルに及んで少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％の維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を有するとして特徴付けられる。本発明の複合高分子−硫黄正極は、この複合電極において用いられる独特の高分子により可能にされる低原価大規模製造への直接の用途を有する。本発明の複合高分子−硫黄正極は高性能を与えながら同時に低原価の電池の製造のための要件を満たすことができる。
【００９４】
注目するべきことに（ｎｏｔａｂｌｙ）、硫黄正極は放電の間に還元され、次式に示される順を介して次々に（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ）より低次のポリスルフィドを生ずる：
Ｓ8  →  Ｌｉ2Ｓ8  →  Ｌｉ2Ｓ4  →  Ｌｉ2Ｓ2  →  Ｌｉ2Ｓ
【００９５】
Ｌｉ2Ｓ8とＬｉ2Ｓ4の間の中間的なポリスルフィドは液体電解質中で可溶性である。かくして溶解されたポリスルフィド粒子は多孔質のセパレーターを横切って移動（ｍｉｇｒａｔｅ）（又は「往復（ｓｈｕｔｔｌｅ）」）し、サイクリングの間に負極及び正極と直接反応することができる。ポリスルフィド往復はリチウム負極との寄生反応（ｐａｒａｓｉｔｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）及び正極における再酸化を生じ、すべて容量の損失を引き起こす。さらに、この往復反応の側面は不可逆的であり、自己放電及び低いサイクル寿命に導き、それは今日までリチウム硫黄電池を悩ませてきた。
【００９６】
本発明は、硫黄成分及び固体イオン伝導性高分子材料を含む複合高分子−硫黄正極を示
す。ロールツウロール法を介してこの正極を柔軟性薄フィルムに押出すことができる。そのような薄フィルムは、新規な柔軟性電池の設計に導入され得る薄い柔軟性の形態因子を可能にする。続く実施例中に示される通り、この複合高分子−硫黄正極は、例えば安価なカーボンブラック成分、例えばすでに多くの市販の電池製品中で使用されているＴｉｍｃａｌ  Ｃ４５のような電気伝導性添加物を含むことができる。複合高分子−硫黄正極は、代表的なカーボンブラック成分の他に、他の電気伝導性添加物、例えば非制限的な例として炭素繊維、グラフェン成分、グラファイト成分を含むがこれらに限られない炭素成分、金属粒子又は他の金属添加物及び電気伝導性高分子を含むことができる。
【００９７】
複合高分子−硫黄正極の工学的性質は広範囲の可能な厚さに正極を押出すことを可能にし、それは今度は大規模正極製造での設計における柔軟性の点で重要な利点を与える。複合高分子−硫黄正極を５ミクロンのように薄く、ならびに最高で数百ミクロンより大きい厚さに押出すことができる。
【００９８】
標準的なリチウムイオン正極の製造に必要なプロセス段階と本発明の複合高分子−硫黄正極の製造に必要なプロセス段階との比較は、複合高分子−硫黄正極製造の固有のより低い原価に関して教訓的である。図１８は、本発明の押出される複合高分子−硫黄正極のよりずっと簡単な製造と比較される、標準的なリチウムイオン正極の製造に必要なプロセス段階を示す。複合高分子−硫黄正極のための押出法は容易に大量生産に大規模化され、それは現存するリチウムイオン電池を超える有意な利点ならびに工場設備のためのよりずっと少ない資本支出を与える。
【００９９】
押出の他に射出成形、圧縮成形又は熱を含む他の方法あるいはエンジニアリングプラスチックに関する技術分野における熟練者に既知の他の方法により、複合高分子−硫黄正極を形成することができる。
【０１００】
上記で議論した通り、複合高分子−硫黄正極は硫黄成分ならびに基本高分子、ドーパント、イオン源を含む化合物を含む固体イオン伝導性高分子材料を含む。
【０１０１】
基本高分子には液晶高分子及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）あるいは３０％より高い結晶化度を有する半結晶性高分子あるいは他の典型的な酸素受容体が含まれる。
【０１０２】
ドーパントはイオン伝導機構を活性化する電子受容体を含む。これらの電子受容体を他の成分と一緒に予備混合することができるか、あるいはポストドーピング法として蒸気相において供給することができる。使用に適した典型的な電子受容体ドーパントには；２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（Ｃ8Ｃｌ2Ｎ2Ｏ2）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）（Ｃ6Ｎ4）及び三酸化硫黄（ＳＯ3）が含まれるがこれらに限られない。
【０１０３】
イオン源を含む化合物にはＬｉ2Ｏ及びＬｉＯＨが含まれるがこれらに限られない。Ｌｉ／硫黄試験電池における複合高分子−硫黄正極の使用は、複合高分子−硫黄正極がリチウム、硫黄及びリチウム／硫黄電池において典型的に用いられる有機電解質に安定であることを示した。
【０１０４】
基本高分子は、自己消炎し、且つＵＬ−ＶＯ燃焼試験に合格することが示された難燃性高分子である。基本高分子の難燃性は、複合高分子−硫黄正極を用いる電池への安全性の利益である。難燃性電解質を有する電池中への難燃性複合高分子−硫黄正極の導入は、高エネルギー密度の電池に関する重要な属性である電池の安全性をさらに向上させるであろう。
【０１０５】
硫黄成分は、元素硫黄を含む硫黄の非還元及び／又は還元形態を含むことができる。特に複合高分子−硫黄正極は、完全にリチウム化された形態の硫黄（Ｌｉ2Ｓ）を含む硫黄成分を含み、ここでＬｉ2Ｓは固体である。複合高分子−硫黄正極は炭素成分も含むことができる。完全にリチウム化された形態の硫黄を用いる利点は、金属Ｌｉと異なって初期充電の間にリチウム化されねばならないＬｉイオン負極を有する硫黄電池のためのリチウム源をそれが与えることである。Ｌｉイオン負極との硫黄正極の組み合わせは、リチウム負極のサイクリングの後に形成され得るリチウム樹状晶の生成の予防において利益を与える。樹状晶は、充電の間のリチウム金属負極上へのリチウムの不均一なメッキにより引き起こされる。これらの樹状晶はセパレーター材料を介して成長し得、正極と負極の間の内部短絡を引き起こし、多くの場合に高温及び電池の危うい安全性に導く。インターカレーション又は合金化を介してリチウムが可逆的に導入された材料は、樹状晶生成の機会を減らし、高い安全性のリチウム／硫黄電池における使用に関して提案された。複合高分子−硫黄正極は、例えば炭素に基づく（石油コークス、非晶質炭素、グラファイト、炭素ナノチューブ、グラフェンなど）材料、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2及びＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉなどのような遷移金属との複合材料を含むＳｎに基づく複合酸化物のような負極材料と一緒に用いられ得る。さらにケイ素は、元素の形態で又は酸化物もしくは錫に関して記載したような複合材料として、リチウムイオン負極材料としての有望性を示した。他のリチウム合金化材料（例えばＧｅ、Ｐｂ、Ｂなど）もこの目的のために用いることができるはずである。Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4のような鉄の酸化物及び種々の酸化バナジウム材料もＬｉイオン負極材料として可逆的にリチウムを導入させる（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）ことが示された。負極材料は、非晶質及び結晶性及びナノ寸法の粒子ならびにナノチューブを含む種々の形態において考えられ得る。
【０１０６】
複合高分子−硫黄正極を標準的な液体電解質、標準的な不織セパレーター及び／又は液体電解質なしの固体イオン伝導性高分子材料を含む電解質と組み合わせることができる。標準的な有機電解質溶液の例には１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合物中に溶解されたリチウム塩、例えばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が含まれる。ＬｉＮＯ3のような添加物を電解質に加え、電池性能を向上させることができる。有機液体電解質中で：中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、リチウムトリフレートを含む他のリチウム塩を使用することができる。さらに、いくつかの例としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のような他の有機溶媒を単独で、あるいは混合物としてあるいはＤＯＬ及びＤＭＥと一緒に用いることができる。標準的な不織セパレーターの例にはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びＰＰ／ＰＥフィルムの組み合わせが含まれる。他のセパレーター材料にはポリイミド、ＰＴＦＥ、セラミック被覆フィルム及びガラスマットセパレーターが含まれる。上記の材料のすべてを複合高分子−硫黄正極と一緒に用いることができる。さらに、複合高分子−硫黄正極を、例えばＰＶＤＦに基づく高分子を有機電解質で膨潤させるゲル高分子系において使用することもできる。
【０１０７】
複合高分子−硫黄正極の、リチウムイオン伝導性を与える能力は、ポリスルフィド往復機構を制限することにより電池の性能を向上させながら、同時に硫黄正極に高い電圧を与えると思われる。さらに、この独特の工学的（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）複合高分子−硫黄正極は、正極の商業的生存力のために必要な大規模、低原価製造を可能にする。
【０１０８】
かくして独特の複合高分子−硫黄正極は：
●正常な及び酷使（ａｂｕｓｅ）条件下における向上した安全性
●新しい電池形態因子を可能にすること
●現存するＬｉイオン電池を超えるエネルギー密度における大きな向上
●ポリスルフィド往復機構を妨げてより大きな充電／放電可逆性に導くこと
●製造原価（原料、プロセス及び資本的設備）を大きく低下させてエネルギー貯蔵の原価における改善に導くこと
を含む電池への多数の潜在的な利益を有する。
【実施例】
【０１０９】
実施例１
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で混ぜ、ジェットミリング（ｊｅｔ  ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いて混合することにより固体高分子電解質を作製した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ＰＳＩ）下で３２５／２５０℃において３０分間熱処理した。冷却後、得られる材料を微粉砕し、ＮＭＲ固定具（ｆｉｘｔｕｒｅ）中に置いた。
【０１１０】
パルス磁場勾配固体ＮＭＲ法（ｐｕｌｓｅｄ  ｆｉｅｌｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ＮＭＲ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）の使用により、自己拡散係数を決定した。図１９及び２０に示される結果は、固体高分子電解質中におけるそれぞれＬｉ+及びＯＨ-拡散率がいずれの既知の固体の中でも最高であり、もっとずっと高い温度（１４０℃）における最近開発されたＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12セラミック又は９０℃における最も優れたＰＥＯ配合物と比較して室温において１桁を超えて高いことを示す。
【０１１１】
実施例２
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７重量％対３３重量％の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＡｌｆａ
Ａｅｓａｒからのβ−ＭｎＯ2、５％のＢｉ2Ｏ3及び１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１１２】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ＰＳＩ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。得られる円板を１９ｍｍの直径に打ち抜き、正極として用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）及びＺｎ箔負極を含有する試験電池を組み立てた。電解質として６Ｍ  ＬｉＯＨを加えた。
【０１１３】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の一定の電流条件下で電池を放電させた。ＭｎＯ2の比容量は３０３ｍＡｈ／ｇであったか、又は理論的な１ｅ-放電に近かった。図２１は、０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電率におけるＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例２による電池の電圧分布を示す。
【０１１４】
実施例３
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＡｌｆａ  Ａｅｓａｒからのβ−ＭｎＯ2、５％のＢｉ2Ｏ3及び１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１１５】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが１．６〜１．８ｍｍの正極円板を与えた。
【０１１６】
得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）及び市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の６Ｍ
ＫＯＨ溶液を用いた。
【０１１７】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、一定の電流条件下で電池を放電させた。ＭｎＯ2の比容量はＣ／９放電率（３５ｍＡ／ｇ）において６００ｍＡｈ／ｇに近かったか、又は理論的な２ｅ-放電に近かった。
【０１１８】
図２２は、Ｃ／９率（３５ｍＡ／ｇ）におけるＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例３による電池の電圧分布を示す。
【０１１９】
実施例４
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＡｌｆａ  Ａｅｓａｒからのβ−ＭｎＯ2、５％のＢｉ2Ｏ3及び１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１２０】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ＰＳＩ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。
【０１２１】
得られる円板を１９ｍｍの直径に打ち抜き、正極として用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）及びＺｎ箔負極を含有する試験電池を組み立てた。電解質として６Ｍ  ＬｉＯＨを加えた。
【０１２２】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用いて電池を放電させ、充電した。０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流において０．８Ｖのカット−オフまで放電を行った。０．２５ｍＡ／ｃｍ2において１．６５Ｖまで充電を行い、次いで１．６５Ｖに３時間、あるいは電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に減退するまで保持した。数サイクル毎に不動態化した（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）Ｚｎ負極及びセパレーターを新しいもので置き換えた。実施例４による電池におけるサイクル数の関数としてのＭｎＯ2の比容量を図２３においてプロットする。各柱は別々の電池を示す。新しいＺｎ負極を用いる放電のみを示す。本発明のＭｎＯ2正極が再充電可能であるのを見るのは容易である。新しいＺｎ負極を用いる放電のみを示す。
【０１２３】
実施例５
実施例１の固体高分子電解質、実施例２の正極及び負極としてのＺｎ箔を用いて２０３５ボタン電池を組み立てた。Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用いて電池を放電させ、充電した。０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流において０．８Ｖのカット−オフまで放電を行った。０．２５ｍＡ／ｃｍ2において１．６５Ｖまで充電を行い、次いで１．６５Ｖに３時間、あるいは電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に減退するまで保持した。電池はそのようなサイクリングの間、可逆的な行動を示した。図２４は、試験時間の関数としての実施例５によるボタン電池の放電曲線を示す。
【０１２４】
実施例６
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５５％のＡｌｆａ  Ａｅｓａｒからのβ−ＭｎＯ2及び１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１２５】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。
【０１２６】
得られる正極、実施例１による電解質及びＺｎ粉末で作られる負極を用い、試験電池を組み立てた。Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において０．８Ｖカット−オフまで電池を放電させた。ＭｎＯ2の比容量は４０１ｍＡｈ／ｇ又は理論的な１−電子放電より高い比容量であった。図２５は試験時間の関数としての実施例６による電池の電圧分布を示す。
【０１２７】
実施例７
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに６０％のＺｎ粉末及び１０％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより負極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１２８】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。
【０１２９】
得られる負極、実施例２による正極及び電解質として飽和ＬｉＯＨを含有する市販のＮＫＫセパレーターを用い、２０３５ボタン電池を組み立てた。
【０１３０】
負極としてのＺｎ箔、実施例２による正極及び電解質として飽和ＬｉＯＨを含有する市販のＮＫＫセパレーターを用い、対照標準のボタン電池を作った。
【０１３１】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において電池を放電させた。本発明の負極を用いる放電分布は、わずかにより高い電圧におけるより高い容量を示し、それはＺｎ負極の増加した表面積及び負極構造内における可溶性亜鉛酸塩の保持に関連付けられ得る。図２６は、放電容量の関数としての実施例７によるボタン電池の放電曲線を示す。０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流において０．７Ｖカット−オフまで放電を行った。曲線Ａ−本発明の負極を用いる電池。曲線Ｂ−Ｚｎ箔負極を用いる電池。図２６は、放電容量の関数としての実施例７によるボタン電池の放電曲線を示す。０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流において０．７Ｖカット−オフまで放電を行った。曲線Ａ−本発明の負極を用いる電池。曲線Ｂ−Ｚｎ箔負極を用いる電池。
【０１３２】
実施例８
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに６０％のＡｌ粉末及び１０％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより負極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが約０．１５ｍｍの正極円板を与えた。
【０１３３】
得られる負極を、Ｚｎ対極及びＺｎＳＯ4電解質を含有する市販のセパレーターを含有する試験電池において試験した。対照標準としてＡｌ箔で作られた負極を試験した。
【０１３４】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、１ｍＶ／秒の掃引速度において負極を動電位的に分極させた。図２７は、ＺｎＳＯ4電解質中の本発明の負極（曲線Ａ）及び対照標準Ａｌ箔（曲線Ｂ）の１ｍＶ／秒における動電位走査を示す。本発明の負極は、Ａｌ箔と比較して０．５Ｖ向上した腐食安定性を示した。
【０１３５】
比較実施例９
Ｄｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ  ＡＡ電池の２５０ｍＡ放電における放電分布をデータシートから得た。公開された規格書（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）とＭＳＤＳの比較により、電池中のＭｎＯ2の量を計算し、８．４〜９．６ｇを与えた。単純な変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は２６〜３０ｍＡ／ｇの電流密度を生ずる。実用時間（データシートによる）と放電電流の積は合計容量を与え、それをＭｎＯ2の重量で割ることにより、それを比容量に変換することができる。そのような方法で計算された比ＭｎＯ2容量の関数としてのＣｏｐｐｅｒｔｏｐ  ＡＡ電池の電圧分布を図２８に示す。曲線Ａは最大量ＭｎＯ2（９．６ｇ）に相当し、そこでＤｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ  ＡＡ電池の比容量は２６ｍＡ／ｇ率における一定電流放電下にある。曲線ＢはＭｎＯ2の最小量（８．４ｇ）に相当し、そこでＤｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ  ＡＡ電池の比容量は３０ｍＡ／ｇ率における一定電流放電下にある。曲線Ｃは２．２ｍＡ／ｇの一定電流放電率の下のＤｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ  ＡＡ電池の比容量を示す。０．９Ｖカット−オフまで計算されるＭｎＯ2の比容量が２３５〜２７０ｍＡｈ／ｇであることを理解するのは容易である。０．８Ｖカット−オフへの外挿は２４５〜２７５ｍＡｈ／ｇのわずかにもっと高い比容量を生ずるであろう。放電曲線は、Ｚｎ／ＭｎＯ2電池に特徴的な典型的な勾配のある形を有する。５％放電深度における電圧と９５％放電深度における電圧の間の差は０．５Ｖ又は初期（５％ＤＯＤ）の３０％に近い［２．１−２．４Ｖ／Ａｈ／ｇ］。２．２ｍＡ／ｇ（電池中のＭｎＯ2の平均量を仮定して）の極度に低い率で放電しているＣｏｐｐｅｒｔｏｐ電池は、追加のプラトーの出現を生ずる（曲線Ｃ）。合計比容量は３４７ｍＡ／ｇであり、１．１３−電子放電に相当した。それでも放電曲線は５％放電深度と９５％放電深度の間の０．５Ｖに近い電圧差を有する典型的な勾配のある形を有する。
【０１３６】
比較実施例１０
小売店でＡＡ電池を購入し、Ｍａｃｃｏｒ  ４３００システムを用いて中間−率試験に相当する２５０ｍＡ放電に供した。表１０．１は２５０ｍＡの継続的放電下における市販のＡＡ電池の性能を示す。０．９Ｖカット−オフまでに送達される合計容量を表１０．１に示す。電池中のＭｎＯ2の量を比較実施例９と同じと仮定して、電池の合計容量をＭｎＯ2の比容量に変換することができる。わかる通り、これらの放電条件下で市販のＡＡ電池は２００〜２８０ｍＡｈ／ｇを送達する。断続的な放電の正の効果及び０．８Ｖへの電圧カット−オフの延長を考慮してさえ、市販のアルカリ電池が式（１）により記述され、３０８ｍＡｈ／ｇに制限されるＭｎＯ2の１−電子還元内で働くというのは正当な説である。
【０１３７】
【表１】
0006751342.tif 000002
【０１３８】
比較実施例１１（米国特許第７，９７２，７２６号明細書による）
図２９は、ＡｇＢｉＯ3正極（曲線（ａ））、ＥＭＤ（ＭｎＯ2）正極（曲線（ｂ））及び米国特許第７，９７２，７２６号明細書から再現される１：９  ＡｇＢｉＯ3：ＥＭＤ混合物（曲線（ｃ））に基づく正極を有するアリカリボタン電池に関する１０ｍＡ／ｇの放電率における放電曲線を示す。これらの条件下で、ＥＭＤに関する放電分布（ｂ）は、５％ＤＯＤにおける電圧と９５％ＤＯＤにおける電圧の間の０．５Ｖの差を有する比較実施例９で記載された市販のアルカリ電池に類似している。約２９０ｍＡｈ／ｇのＭｎＯ2容量は１−電子放電と一致する。ＡｇＢｉＯ3：ＥＭＤ混合物を用いて製造される正極は、約０．９Ｖにおいて追加のプラトーを現し、ＭｎＯ2容量を増強している（ｂｏｏｓｔｉｎｇ）。１：９    ＡｇＢｉＯ3：ＥＭＤ混合物を用いて最高の性能が報告され、それは０．８Ｖカット−オフまでに３５１ｍＡｈ／ｇを送達した。これはＭｎＯ2の１．１３−電子放電に相当する。
【０１３９】
実施例１２
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＡｌｆａ  Ａｅｓａｒからのβ−ＭｎＯ2、５％のＢｉ2Ｏ3及び１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１４０】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが１．６〜１．８ｍｍの正極円板を与えた。
【０１４１】
得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）及び市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の６Ｍ
ＫＯＨ溶液を用いた。
【０１４２】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、一定の電流条件下で電池を放電させた
。図３０は、ＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例１２による電池の３５ｍＡ／ｇの一定の電流放電における電圧分布を示す。図３０に示される放電分布は通常のＺｎ／ＭｎＯ2電池と比較して有意により平らに見える。５％ＤＯＤと９５％ＤＯＤの間の電圧差は約０．１Ｖであるか、又は初期の１０％より小さい。ＭｎＯ2の比容量は６００ｍＡｈ／ｇ又は理論的な２−電子放電（６１６ｍＡｈ／ｇ）の９７％に近かった。
【０１４３】
実施例１３
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに５０％のＴｒｏｎｏｘからのＥＭＤ（γ−及びε−ＭｎＯ2の混合物）、５％のＢｉ2Ｏ3及び１５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１４４】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が［欠文］インチであり、厚さが１．６〜１．８ｍｍの正極円板を与えた。
【０１４５】
得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）及び市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の６Ｍ
ＫＯＨ溶液を用いた。
【０１４６】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、一定の電流条件下で電池を放電させた。図３１は、２９ｍＡ／ｇ（曲線Ａ）及び５９ｍＡ／ｇ（曲線Ｂ）におけるＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例１３による電池の電圧分布を示す。ＭｎＯ2の比容量は２９ｍＡ／ｇの率において６００ｍＡｈ／ｇに近く、５９ｍＡ／ｇの率において５６０ｍＡｈ／ｇに近かった。
【０１４７】
実施例１４
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに８０％のＴｒｏｎｏｘからのＥＭＤ（γ−及びε−ＭｎＯ2の混合物）、５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１４８】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが１．６〜１．８ｍｍの正極円板を与えた。
【０１４９】
得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）及び市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の７Ｍ
ＫＯＨ溶液を用いた。
【０１５０】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、９ｍＡ／ｇの率における一定の電流条件下で電池を放電させた。ＭｎＯ2の比容量は５９０ｍＡｈ／ｇであった。図３２は、ＭｎＯ2の比容量の関数としての実施例１４による電池の９ｍＡ／ｇの放電率における電圧分布（曲線Ａ）及びＤｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池の２．２ｍＡ／ｇにおける電圧分布（曲線Ｂ）を示す。５％ＤＯＤと９５％ＤＯＤの間の電圧差は０．１６３Ｖ又は１３．６％であった（曲線Ａ）。比較のために２．２ｍＡ／ｇにおけるＤｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池に関する放電分布を示す（曲線Ｂ）。
【０１５１】
実施例１５
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量による）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。さらに８０％のＥｒａｃｈｅｍからのＥＭＤ（γ−及びε−ＭｎＯ2の混合物）、５％のＣ４５カーボンブラックを混合することにより正極を製造した。得られる混合物にＤＤＱドーパントを４．２モルのＰＰＳ当たりに１モルのＤＤＱの量で加えた。
【０１５２】
混合物を穏やかな圧力（５００〜１０００ｐｓｉ）下で３２５／２５０℃において３０分間、ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１インチであり、厚さが１．６〜１．８ｍｍの正極円板を与えた。
【０１５３】
得られる正極を用いて、市販の不織セパレーター（ＮＫＫ）及び市販のアルカリ電池から抽出されたＺｎ負極スラリを含有する試験電池を組み立てた。電解質として水中の７Ｍ
ＫＯＨ溶液を用いた。
【０１５４】
Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用い、９．５ｍＡ／ｇの率における一定の電流条件下で電池を放電させた。ＭｎＯ2の比容量は５４１ｍＡｈ／ｇであった。図３３は、５％ＤＯＤと９５％ＤＯＤの間の電圧差が０．１８０Ｖ又は１４．１％であったことを示す（曲線Ａ）。比較のために２．２ｍＡ／ｇにおけるＤｕｒａｃｅｌｌ  Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ電池に関する放電分布を示す（曲線Ｂ）。
【０１５５】
実施例１６
ＰＰＳ基本高分子及びイオン源化合物ＬｉＯＨ一水和物をそれぞれ６７％対３３％（重量／重量）の割合で一緒に加え、ジェットミリングを用いて混合した。混合物を低圧下で３２５℃／２５０℃において３０分間圧縮成形した。さらに２５％〜５０％の硫黄粉末、５％〜１５％のＣ４５カーボンブラック及び０％〜１０％のＬｉＮＯ3を固体イオン伝導性高分子材料と一緒に混合することにより、高分子−硫黄複合正極を製造した。材料を１２０℃において３０分間ステンレススチールメッシュ（Ｄｅｘｍｅｔ）上に圧縮成形し、直径が１５ｍｍであり、厚さが０．３〜０．４ｍｍの正極円板を与えた。
【０１５６】
得られる正極を用いて、２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組み立てた。厚さが２５ミクロンであり、直径が１９ｍｍのポリプロピレンセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ）を、直径が１５ｍｍのリチウム箔負極材料と一緒に用いた。ＤＯＬ／ＤＭＥの５０／５０（容積／容積）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ塩の液体電解質を０．５ＭのＬｉＮＯ3添加物と一緒に用いた。酸素及び水のレベルが低い、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で電池を組み立てた。Ｍａｃｃｏｒ  ４６００電池試験システムを用い、一定の電流条件下（１ｍＡ）で電池を放電させた。１．７５Ｖの電圧において放電を止めた。
【０１５７】
図３４は、本発明の電池におけるＬｉ／複合高分子−硫黄正極に関する第１放電電圧曲線を示す。第１サイクルに関する放電電圧分布を図３４に示す。複合高分子−硫黄正極は正極中の硫黄の量に基づいて＞１３００ｍＡｈ／ｇの高い初期容量を与えることがわかる。図３４における電池は、〜２．３Ｖ及び〜２．１Ｖにおいて２つのプラトーを有する放電電圧曲線も示す。これは、複合高分子−硫黄系が安定な電気化学的対と矛盾しないリチウム／硫黄系に関して予測される電圧曲線を与えながら、高い容量を可能にすることを示す。
【０１５８】
実施例１７
実施例１６に記載した通りに複合高分子−硫黄正極を製造した。リチウム金属負極、ポリプロピレンセパレーター及び０．５ＭのＬｉＮＯ3添加物を有するＤＯＬ／ＤＭＥ電解
質中の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩを用いてこれらの正極をボタン電池に組み立てた。Ｍａｃｃｏｒ  ４６００電池試験システムを用い、一定の電流条件下（１ｍＡ）で電池を放電させた。１．７５Ｖの電圧において放電を止めた。２．３Ｖの最大電圧までの０．２ｍＡ電流の比較的低い充電率における第１段階及び２．４５Ｖの最大電圧までの１ｍＡ電流の比較的高い率における第２充電段階の２段階で充電を行った。全体的な充電容量はこれらの試験電池に関して制限された。これらの電池を室温で数回サイクリングさせた。
【０１５９】
図３５は、本発明のＬｉ／複合高分子−硫黄電池に関するサイクル数の関数としてプロットされる放電容量曲線を示す。このグラフは、複合高分子−硫黄正極が正極中の硫黄の量に基づいて少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇの高い可逆的容量を以て可逆的充電／放電を支持するであろうことを示す。
【０１６０】
比較実施例１８
高度に秩序のある編成複合電極の注目すべき実施例が文献に示されている［Ｊｉ，Ｘ．；Ｌｅｅ，Ｋ．Ｔ．；Ｎａｚａｒ，Ｌ．Ｆ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ８，５００−５０６，２００９年］。この複合正極は、１５５℃における熱処理を介して孔中に定着した（ｅｎｔｒｅｎｃｈｅｄ）硫黄を有するＣＭＫ−３メソ多孔質炭素を使用している。図３６は、文献の実施例のＬｉ／硫黄−ＣＭＫ−３に関する第１放電を本発明のＬｉ／複合高分子−硫黄に関する第１放電と比較している。
【０１６１】
この実施例における複合正極は、シクロペンタノンから炭素被覆アルミニウム電流収集体上にスラリ−流延された（ｓｌｕｒｒｙ−ｃａｓｔｅｄ）。正極は８４重量％のＣＭＫ−３／Ｓ複合材料、８重量％のＳｕｐｅｒ−Ｓ炭素及び８重量％のＰＶＤＦ結合剤を使用した。電解質はエチルメチルスルホン中の１．２ＭのＬｉＰＦ6から成り、負極としてＬｉ金属を用いた。実施例１６に記載した本発明の複合高分子−硫黄正極に関する結果を比較において同じグラフ上にプロットした。本発明の複合高分子−硫黄正極が優れた、又は複合硫黄正極の文献の実施例より優れた結果を与えることが明らかである。
【０１６２】
比較実施例１９
リチウム電池のための正極としての硫黄−伝導性高分子複合材料使用が示されている。１つの事例において、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を硫化して伝導性且つ化学的に活性な正極材料を形成する。高分子の硫化は〜３００℃の比較的高い温度で起こる。米国特許出願第２０１４／００４５０５９号明細書［Ｈｅ，Ｘ．−Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．］に示されたこの材料に関する放電曲線の例を図３７に示す。図３７は、Ｌｉ／硫黄−ポリアクリロニトリル（Ｓ／ＰＡＮ）電池に関して見られる典型的な電圧の特徴的痕跡（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）を示す。これらの電池は１つの勾配のある電圧プラトーにより特徴付けられ、２．０Ｖより低い平均電圧を有する。本発明の電池におけるＬｉ／複合高分子−硫黄正極に関する図４において観察される電圧曲線との比較において、Ｓ／ＰＡＮ電池は放電の間ずっと有意にそれより低い電圧を示すことがわかり、それはワット−時に基づいてより低いエネルギー密度を生ずる。かくして本発明の複合高分子−硫黄正極が示す電圧行動は硫化ＰＡＮに基づく正極のそれより優れている。
【０１６３】
実施例２０
ＳＲＴ８０２（液晶高分子（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ））高分子を、イオン源を含んでなる化合物としての水酸化リチウム一水和物とそれぞれ２：１（重量による）の割合で混合することにより、固体高分子電解質試料を作製した。ドーパントとしてＤＤＱを用いた。高分子対ドーパントの重量比は２：１であった。混合物を穏やかな圧力（５００−１０００ＰＳＩ）下に３２５／２５０℃で３０分間熱処理した。標準的なＡＣ−ＥＩＳを用いて試料のイオン表面伝導率を測定した。試料をステンレススチール遮断電極の間に挟み、試験固定具内に置いた。Ｂｉｏｌｉｇｉｃ  ＶＳＰ試験システム
を用いて８００ＫＨｚから１００Ｈｚの範囲内でＡＣ−インピーダンスを記録し、電解質伝導率を決定した。６個の試料を調製し、試験した。平均伝導率は３．７ｘ１０-4Ｓ／ｃｍであり、標準偏差は約１９％であった。結果を以下の表２０．１に示す。
【０１６４】
【表２】
0006751342.tif 000003
【０１６５】
実施例２１
ＳＲＴ９００（液晶高分子（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ））高分子を、イオン源を含んでなる化合物としての水酸化リチウム一水和物とそれぞれ２：１（重量による）の割合で混合することにより、固体高分子電解質試料を作製した。ドーパントとしてＤＤＱを用いた。高分子対ドーパントの重量比は２：１であった。混合物を穏やかな圧力（５００−１０００ｐｓｉ）下に３２５／２５０℃で３０分間熱処理した。試料をステンレススチール電極の間に挟み、試験固定具内に置いた。Ｂｉｏｌｉｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用いて８００ＫＨｚから１００Ｈｚの範囲内でＡＣ−インピーダンスを記録し、電解質伝導率を決定した。６個の試料を調製し、試験した。平均伝導率は１．５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍであり、標準偏差は約２５％であった。結果を以下の表２１．１に示す。
【０１６６】
【表３】
0006751342.tif 000004
【０１６７】
実施例２２
高分子とイオン源を含んでなる化合物を種々の割合で混合することにより、高分子電解質電解質試料を作製した。ドーパントとしてＤＤＱを用いた。高分子対ドーパントのモル比は４．２であった。混合物を穏やかな圧力（５００−１０００ｐｓｉ）下に３２５／２５０℃で３０分間熱処理した。試料をステンレススチール電極の間に挟み、試験固定具内に置いた。Ｂｉｏｌｉｇｉｃ  ＶＳＰ試験システムを用いて８００ＫＨｚから１００Ｈｚの範囲内でＡＣ−インピーダンスを記録し、電解質伝導率を決定した。
【０１６８】
結果を下記の表に示す。観察される高い伝導率は、高分子電解質がＬｉ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、ＯＨ-及びＣｌ-を含む多数のイオンを伝導することができることを示唆している。
【０１６９】
【表４】
0006751342.tif 000005
【０１７０】
Ｌｉ+以外のイオンを伝導する能力は、高分子電解質に関する新しい用途を開く。ナトリウム及びカリウムに基づくエネルギー貯蔵システムは、主に原料の低原価及び比較的豊富なことにより推進されるＬｉ−イオンへの代替物として期待されている。
【０１７１】
カルシウム、マグネシウム及びアルミニウム伝導率は、おそらくＬｉ−イオン電池の能力を超えてエネルギー密度を向上させることができる多価インターカレーション系の開発において重要である。リチウムより安定且つ安価な金属負極を用いる電力源を作るためにそのような材料を用いる可能性もある。
【０１７２】
ヒドロキシル伝導率は、Ｚｎ／ＭｎＯ2、Ｎｉ／Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−ＭＨ、Ｚｎ−空気、Ａｌ−空気を含む多数のアルカリの化学にとって決定的である。ヒドロキシルイオンを伝導する高分子電解質をアルカリ燃料電池及びスーパーキャパシタにおいて用いることもできる。
【０１７３】
本発明を好ましい態様と結び付けて記載してきたが、通常の熟練者は、前記の明細書を読んだ後、本明細書に示されるものへの種々の変更、同等事項の置き換え及び他の改変を成し得るであろう。従って特許証により本明細書に付与される保護は、添付の請求項及びそれらの同等事項内に含有される定義のみによって制限されることが意図されている。
0006751342.tif 000006
【図１】
0006751342.tif 000007
【図２】
0006751342.tif 000008
【図３】
0006751342.tif 000009
【図４】
0006751342.tif 000010
【図５】
0006751342.tif 000011
【図６】
0006751342.tif 000012
【図７】
0006751342.tif 000013
【図８】
0006751342.tif 000014
【図９】
0006751342.tif 000015
【図１０】
0006751342.tif 000016
【図１１】
0006751342.tif 000017
【図１２】
0006751342.tif 000018
【図１３】
0006751342.tif 000019
【図１４】
0006751342.tif 000020
【図１５】
0006751342.tif 000021
【図１６】
0006751342.tif 000022
【図１７】
0006751342.tif 000023
【図１８】
0006751342.tif 000024
【図１９】
0006751342.tif 000025
【図２０】
0006751342.tif 000026
【図２１】
0006751342.tif 000027
【図２２】
0006751342.tif 000028
【図２３】
0006751342.tif 000029
【図２４】
0006751342.tif 000030
【図２５】
0006751342.tif 000031
【図２６】
0006751342.tif 000032
【図２７】
0006751342.tif 000033
【図２８】
0006751342.tif 000034
【図２９】
0006751342.tif 000035
【図３０】
0006751342.tif 000036
【図３１】
0006751342.tif 000037
【図３２】
0006751342.tif 000038
【図３３】
0006751342.tif 000039
【図３４】
0006751342.tif 000040
【図３５】
0006751342.tif 000041
【図３６】
0006751342.tif 000042
【図３７】
0006751342.tif 000043