(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示素子において画素を規定する隔壁を形成するための感光性組成物であって、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を含有し、
前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物であることを特徴とする、隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、酸解離性保護基を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）撥液性付与剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）撥液性付与剤がフッ素含有化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物を用いてパターン形成された薄膜を得る、パターニング工程、および
前記パターニング工程により得られた薄膜を焼成して隔壁を得る、焼成工程を含むことを特徴とする、隔壁の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物から得られる、表示素子において画素を規定する隔壁であって、
当該隔壁表面のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する接触角が２５°以上であることを特徴とする、隔壁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隔壁形成用ポジ型感光性組成物、およびそれを用いた隔壁の製造方法、ならびに隔壁形成用ポジ型感光性組成物から得られた隔壁に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、ディスプレイ、半導体等の製造に広く使用されている。
【０００３】
感光性組成物の用途の一つとして、有機ＥＬディスプレイ等における隔壁材料としての利用が挙げられる。有機ＥＬディスプレイ等で画素を規定する隔壁は、通常、感光性組成物を用いてパターニングした後、加熱焼成することによって形成される。
【０００４】
このような隔壁形成用の感光性組成物としては、従来、ポリイミド系ポリマーをベースとするポジ型感光性材料が用いられてきたが（特許文献１）、パターニングの際の露光感度に課題があり、満足のいくものではなかった。
【０００５】
また近年、有機ＥＬ表示素子の大面積化、低コスト化のために、インクジェット法によって発光層を形成する検討が盛んに行われており、その場合、インクの広がりを抑えるため、新たに隔壁表面の撥液性も求められている。
【０００６】
隔壁表面に撥液性を付与するための技術としては、アルカリ可溶性樹脂、シロキサン化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、ブロックイソシアネート基を有する化合物、光酸発生剤および溶剤を含む組成物が報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１７００８０号公報（２０１４年９月１８日公開）
【特許文献２】国際公開２００７／１３２８９２号公報（２００７年１１月２２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術では、上述の問題を解決するためには十分ではなく、隔壁に用いられるポジ型感光性組成物は、その特性等において、なお改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、隔壁材料として改善された特性を有するポジ型感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂および光酸発生剤を含有させることにより、感度およびパターニング性に優れたポジ型感光性組成物が得られることを見出した。また、これらのポジ型感光性組成物を用いることにより、撥液性が高いのみならず、高い電気的絶縁信頼性を有する隔壁を形成できることを見出した。さらに、これらのポジ型感光性組成物に撥液性付与剤を添加することにより、さらに撥液効果が高められた隔壁を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成を含むものである。
【００１２】
〔１〕表示素子において画素を規定する隔壁を形成するための感光性組成物であって、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）光酸発生剤を含有することを特徴とする、隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【００１３】
〔２〕前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、酸解離性保護基を有する樹脂であることを特徴とする、〔１〕に記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【００１４】
〔３〕前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、ポリシロキサン化合物であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【００１５】
〔４〕前記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が、ＳｉＨ基を有する樹脂であり、さらに（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【００１６】
〔５〕さらに（Ｃ）撥液性付与剤を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【００１７】
〔６〕前記（Ｃ）撥液性付与剤がフッ素含有化合物であることを特徴とする、〔５〕に記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物。
【００１８】
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物を用いてパターン形成された薄膜を得る、パターニング工程、および
前記パターニング工程により得られた薄膜を焼成して隔壁を得る、焼成工程を含むことを特徴とする、隔壁の製造方法。
【００１９】
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の隔壁形成用ポジ型感光性組成物から得られる、表示素子において画素を規定する隔壁であって、
当該隔壁表面のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する接触角が２５°以上であることを特徴とする、隔壁。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポジ型感光性組成物は、感度およびパターニング性に優れ、隔壁の形成に適用された場合には、撥液性が高く、高い電気的絶縁信頼性を有する隔壁を形成できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００２２】
〔１．ポジ型感光性組成物〕
〔実施形態１〕
本発明の第１の実施形態に係るポジ型感光性組成物は、表示素子において画素を規定する隔壁を形成するため感光性組成物であって、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とを含有することを特徴とする。以下では、上記（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂を単に「（Ａ）成分」と称し、上記（Ｂ）光酸発生剤を単に「（Ｂ）成分」と称する場合もある。
【００２３】
本ポジ型感光性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することにより、感度およびパターニング性に優れるという機能を付与することを可能にする。また、本ポジ型感光性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することにより、撥液性が高く、高い電気的絶縁信頼性を有する隔壁の形成を可能にする。
【００２４】
すなわち、本ポジ型感光性組成物は、感度およびパターニング性に優れると共に、隔壁の形成に適用された場合には、撥液性が高く、高い電気的絶縁信頼性を有する隔壁を形成することができる。
【００２５】
本ポジ型感光性組成物は、表示素子において画素を規定する隔壁を形成するために用いられる。本明細書において隔壁は、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子においてその画素を規定するための分離壁を意味する。本ポジ型感光性組成物から得られる隔壁により、基板上を画素形成用の複数の区画に仕切ることができるため、液晶ディスプレイや有機ＥＬ素子等に適用することができる。
【００２６】
＜１−１．（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂＞
本ポジ型感光性組成物は、（Ａ）成分として、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂を含有する。酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するとは、酸を作用させる前のアルカリへの溶解性と比べて、酸を作用させた後のアルカリへの溶解性が高まることを意味し、（Ａ）成分は、そのような性質を有する樹脂であれば別段限定されない。
【００２７】
上記（Ａ）成分は、（Ｂ）光酸発生剤から発生する酸により分解、脱保護等の反応が進行することで現像液に可溶となるため、このような（Ａ）成分を（Ｂ）成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
【００２８】
上記酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂の酸により反応する構造としては、特に限定されないが、感光性組成物の感度およびパターニング性、ならびに隔壁の撥液性および電気的絶縁信頼性の観点からは、酸解離性保護基により官能基保護された構造であることが好ましい。より好ましくは、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂の構造は、官能基保護されたフェノール構造、官能基保護されたカルボン酸構造である。
【００２９】
本明細書において、官能基保護されたフェノール構造とは、フェノール構造の水酸基の水素原子が化合物残基に置換された構造をいう。
【００３０】
上記官能基保護されたフェノール構造は、感光性組成物の感度およびパターニング性、ならびに隔壁の撥液性および電気的絶縁信頼性に優れるとの効果をより顕著に享受できることから、官能基保護されたビスフェノール構造であることが好ましく、トリアルキルシリル基又はブトキシカルボニル基で官能基保護されたビスフェノール構造であることがより好ましい。
【００３１】
また、上記化合物残基は、炭素数１〜５０の有機基又は有機ケイ素基であることが好ましい。
【００３２】
上記化合物残基として炭素数１〜５０の有機基又は有機ケイ素基を有する官能基保護されたビスフェノール構造は、下記一般式（ＩＶ）で示される。
【００３３】
【化１】
0006739224.tif 000002
【００３４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ６は炭素数１〜５０の有機基又は有機ケイ素基を示し、Ｒ７はビスフェノール構造として取り得る構造であればよい。また、芳香環上の水素は置換されていても良い。）
上記官能基保護されたフェノール構造（特に、一般式（ＩＶ）で示される官能基保護されたビスフェノール構造）を有する化合物を得る方法としては、例えば、活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法、Ｂｏｃ化試薬を用いてｔｅｒｔブトキシカルボニル基により保護する方法等を用いることができる。これらの方法において、効率良く目的の化合物を得るために、適宜、溶剤や触媒を使用してもよい。
【００３５】
上記（Ａ）成分が、ヒドロシリル化反応性基であるＳｉＨ基等を有する場合には、安定性の面から、活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法が好ましい。
【００３６】
上記活性水素と反応性に富む化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸、シリル化剤等を挙げることができる。
【００３７】
上記活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法としては、（Ｂ）光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点から、シリル化剤を用いてトリアルキルシリル基により官能基を保護する方法が好ましい。
【００３８】
上記トリアルキルシリル基に含有されるアルキル基としては、特に限定されないが、（Ｂ）光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点から、不飽和結合を持たない炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３９】
シリル化剤を用いてトリアルキルシリル基により官能基を保護する場合、上記シリル化剤としては、汎用的なシリル化剤を用いることができ、具体的には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルトリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチルトリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリルウレア）、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリエチルシラン等が挙げられる。これらのシリル化剤の中では、工業的に安価で製造することができる観点より、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが好ましい。
【００４０】
これらのシリル化剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本明細書において、官能基保護されたカルボン酸構造とは、カルボン酸構造のカルボキシル基の水素原子が化合物残基に置換された構造をいう。
【００４２】
上記官能基保護されたカルボン酸構造としては、感光性組成物の感度およびパターニング性、ならびに隔壁の撥液性および電気的絶縁信頼性に優れるという効果をより顕著に享受できることから、アセタール結合を含有する構造、カルボン酸３級エステル結合を含有する構造であることが好ましい。
【００４３】
上記アセタール結合を含有する構造を有する（Ａ）成分としては、例えば、ジアリルアセタール、ペンタナールジアリルアセタール、ベンズアルデヒドジアリルアセタール、１，１，２，２−テトラアリルオキシエタン、１，１，２，２−テトラアリルオキシプロパン、２，２−ジアリル−１，３−ジオキソラン、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、４−ビニルメトキシメチル安息香酸エステル、４−ビニルエトキシメチル安息香酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
また、上記アセタール結合を含有する構造を有する（Ａ）成分と、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させて得た化合物を用いても良い。
【００４５】
上記カルボン酸３級エステル構造を含有する構造において、カルボン酸３級エステル構造としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔブトキシ基、ｐ−ｔｅｒｔブトキシカルボニル基等でカルボキシル基が保護された構造等が挙げられる。３級エステル構造としては、特に限定されず、ｔ−ブチルエステル等公知のものを使用することができる。
【００４６】
上記カルボン酸３級エステル構造を含有する構造と、アルケニル基とを含有する（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル３−ブテノエート、アクリル酸２−メチル２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性に優れる観点より２つ以上の（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートが好ましい。
【００４７】
上記カルボン酸３級エステル結合を含有する構造は、現像コントラスト、得られる薄膜の耐熱性、絶縁性に優れる点より、脂肪族環構造で保護されたカルボン酸３級エステル構造であることが好ましい。この場合、カルボン酸３級エステル構造においてカルボキシル基を保護する３級炭素は、脂肪族環構造を形成する炭素であっても良いし、脂肪族環構造を形成せず独立に存在する炭素であっても良い。上記脂肪族環構造は、現像コントラスト、露光感度の点から、アダマンタン構造であることが好ましい。
【００４８】
本ポジ型感光性組成物において、上記（Ａ）成分に含まれる酸により反応する構造の含有量は、（Ａ）成分と、後述する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物との合計量を基準として、１Ｈ−ＮＭＲの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算で０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１５〜３ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００４９】
上記（Ａ）成分は特に限定されないが、隔壁の撥液性および電気的絶縁信頼性の観点からは、ポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００５０】
本明細書において、「ポリシロキサン化合物」とは、シロキサン単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有する化合物を意図する。（Ａ）成分としてのポリシロキサン化合物（以下、単に「（Ａ）ポリシロキサン化合物」と称する場合もある。）は、「シロキサン単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有する化合物」と、「光酸発生剤から発生する酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する化合物」との反応によって得られるものであってもよい。Ｓｉ−Ｃ結合によって安定性に優れるという観点からは、（Ａ）ポリシロキサン化合物は、ヒドロシリル化反応によって得られるものであることがより好ましい。
【００５１】
上記（Ａ）成分としてのポリシロキサン化合物は、後述する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応によって得られるものであることが好ましい。これにより、本ポジ型感光性組成物の信頼性をさらに高めることができる。
【００５２】
なお、ここで、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物の少なくとも一方は、「シロキサン単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有する化合物」である。（Ｄ）アルケニル基を有する化合物が「シロキサン単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有する化合物」である場合は、後述の＜１−４．（Ｄ）アルケニル基を有する化合物＞におけるアルケニル基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。
【００５３】
また、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物の少なくとも一方は、「光酸発生剤から発生する酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する化合物」である。
【００５４】
例えば、（Ａ）ポリシロキサン化合物は、以下の反応によって得られる化合物であってもよい：
１．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
２．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
３．（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
４．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物のヒドロシリル化反応；
５．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
６．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
７．ＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
８．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、アルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
９．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびアルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
１０．（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびアルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
１１．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびアルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物のヒドロシリル化反応；
１２．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、アルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
１３．酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびアルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応；
１４．ＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物と、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびアルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物とのヒドロシリル化反応。
【００５５】
上記ヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、特に限定されず、公知のヒドロシリル化触媒を用いることができるが、触媒活性の点からは、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体または白金−ビニルシロキサン錯体等を用いることが好ましい。
【００５６】
これらのヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記（Ａ）ポリシロキサン化合物は、ヒドロシリル化反応に使用されなかった、ＳｉＨ基および／またはアルケニル基を一つ以上含んでもよい。
【００５８】
上記（Ａ）ポリシロキサン化合物は、得られる硬化膜の耐薬品性、および絶縁性等を高めることができることから、ビスフェノール構造を含有することが好ましい。
【００５９】
上記ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＡＰ構造、ビスフェノールＡＦ構造、ビスフェノールＢ構造、ビスフェノールＢＰ構造、ビスフェノールＥ構造、ビスフェノールＭ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＰＨ構造、ビスフェノールＣ構造、ビスフェノールＧ構造、ビスフェノールＴＭＣ構造およびビスフェノールＺ構造等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れ、コントラストに優れるパターンを得ることができるという観点からは、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＢ構造、ビスフェノールＣ構造、ビスフェノールＥ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＡＦ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＰ構造またはビスフェノールＰＨ構造が好ましい。また、特に入手性の観点からはビスフェノールＡ構造またはビスフェノールＳ構造が好ましく、光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点からは、ビスフェノールＳ構造またはビスフェノールＦ構造が好ましい。
【００６１】
上記（Ａ）ポリシロキサン化合物は、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造およびポリシロキサン構造を有する化合物であれば、本発明の目的および効果を損なわない範囲において他の構造を有する化合物であってもよい。
【００６２】
本ポジ型感光性組成物において、上記（Ａ）ポリシロキサン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
＜１−２．（Ｂ）光酸発生剤＞
本ポジ型感光性組成物は、（Ｂ）成分として、光酸発生剤を含有する。本ポジ型感光性組成物においては、上記（Ｂ）成分が露光されることによって酸が発生し、この酸により上記（Ａ）成分が分解、脱保護等の反応が進行することで現像液に可溶となるため、ポジ型パターンの形成が可能となる。
【００６４】
上記（Ｂ）成分としては、露光によりルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、アリールスルホニウム塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はヨードニウム塩、及び、ＩＩ族、Ｖ族又はＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が好ましい。
【００６５】
特に、少ない露光量で高感度のポジ型感光性組成物を得ることができるという観点からはヨードニウム塩が好ましく、ポジ型感光性組成物の貯蔵安定性の観点からはスルホニウム塩が好ましく、感度と貯蔵安定性のバランスに優れるという観点からはイミドスルホネート化合物が好ましい。
【００６６】
また、隔壁の高撥液性および高い電気的絶縁信頼性を発揮できるという観点から、イミドスルホネート化合物が好ましい。
【００６７】
上記（Ｂ）成分に含まれるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−等が挙げられる。
【００６８】
上記（Ｂ）成分としては市販品も使用することができ、その具体例としては、例えば、ＦＸ−５１２（３Ｍ社製）、ＵＶＲ−６９９０、ＵＶＲ−６９７４（ともにユニオン・カーバイド社製）、ＵＶＥ−１０１４、ＵＶＥ−１０１６（ともにジェネラル・エレクトリック社製）、ＫＩ−８５（デグッサ社製）、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７２（ともに旭電化社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＷＰＩ１１３、ＷＰＩ１１６（ともに和光純薬工業社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社製）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５（いずれもみどり化学社製）、ＮＲ−ＴＦ（東洋合成化学工業製）等が挙げられる。
【００６９】
本ポジ型感光性組成物において、上記（Ｂ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
上記（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、本ポジ型感光性組成物から溶剤を除いた総量を１００重量部として、０.０１〜１０重量部であることが好ましく、０.１〜５重量部であることがより好ましい。上記（Ｂ）成分の含有量をこの範囲にすることで、感光性組成物の感度およびパターニング性、ならびに隔壁の撥液性および電気的絶縁信頼性を高めることができる。
【００７１】
〔実施形態２〕
本発明の第２の実施形態に係るポジ型感光性組成物は、実施形態１の本ポジ型感光性組成物において、さらに、以下の構成を有することを特徴とする。
【００７２】
（Ｃ）撥液性付与剤（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する場合もある。）。
【００７３】
本ポジ型感光性組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、（Ｃ）成分を含まないときと比べて、より撥液性に優れた隔壁を形成できる。
【００７４】
＜１−３．（Ｃ）撥液性付与剤＞
本ポジ型感光性組成物は、（Ｃ）成分として、撥液性付与剤を含有する。上記（Ｃ）成分としては、本発明のポジ型感光性組成物の硬化物に対して、撥液性を付与または強化するものであれば段限定されず、公知の撥液性付与剤を用いることができる。なお、「撥液性を付与または強化する」とは、（Ｃ）成分を添加しない場合と比較して、（Ｃ）成分を添加した際に、ポジ型感光性組成物の硬化物の撥液性が高まることを意味する。
【００７５】
（Ｃ）成分としての撥液性付与剤は、シリコン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられるが、より少量で高い撥液性が得られることから、フッ素系化合物が好ましい。
【００７６】
（Ｃ）成分としての撥液性付与剤は、例えば、シリコン系化合物では、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０７（ＢＹＫ）、フッ素系化合物では、メガファックＦ５５５、メガファックＦ５５８、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ株式会社）、サーフロンＳ２４２、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイケミカル株式会社）等であるが、これらに限定されない。隔壁の電気的絶縁信頼性および／または撥液性の観点から、好ましくは、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイケミカル株式会社）が用いられる。
【００７７】
本ポジ型感光性組成物において、上記（Ｃ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
上記（Ｃ）成分の含有量は、本ポジ型感光性組成物から溶剤を除いた総量を１００重量部として、０．０１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。上記（Ｃ）成分の含有量をこの範囲にすることで、本ポジ型感光性組成物の硬化物に対して撥液性を高めることができ、撥液性に優れた隔壁を形成することができる。
【００７９】
〔実施形態３〕
＜１−４．（Ｄ）アルケニル基を有する化合物＞
本発明の第３の実施形態において、本ポジ型感光性組成物は、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を含んでいてもよい。なお、本ポジ型感光性組成物は、（Ａ）成分とは別に（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を含んでいてもよく、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を用いたヒドロシリル化反応によって得られた（Ａ）成分を含んでいてもよい。
【００８０】
さらに、信頼性が高い硬化膜が得られる点からは、上記（Ａ）成分が、ＳｉＨ基を有し、上記ポジ型感光性組成物が、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００８１】
（Ｄ）アルケニル基を有する化合物としては、アルケニル基を有する有機化合物またはアルケニル基を有するシロキサン化合物等を用いることができ、具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロへキセン、ビニルシクロペンテン、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートおよびモノアリルジメチルイソシアヌレート、並びにケイ素基に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を有するポリシロキサン化合物等が挙げられる。
【００８２】
上記ケイ素基に結合したビニル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。
【００８３】
上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物は、透明性、耐熱性、耐光性及び絶縁性に優れた硬化物を形成することができるという観点からは、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造とアルケニル基とを有する化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化２】
0006739224.tif 000003
【００８５】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造とアルケニル基とを有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートおよびモノアリルジメチルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中では、入手性の観点より、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレートまたはジアリルモノメチルイソシアヌレートが好ましい。
【００８６】
（Ｄ）アルケニル基を有する化合物は、硬化膜の透明性および硬化性の観点より、アルケニル基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。
【００８７】
上記アルケニル基を有するシロキサン化合物としては、化合物入手性の観点からは、ケイ素基に結合したビニル基を２つ以上有するシロキサン化合物であることが好ましく、ケイ素基に結合したビニル基を２〜６つ有するシロキサン化合物であることがより好ましい。
【００８８】
上記ケイ素基に結合したビニル基を２つ以上有するシロキサン化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。
【００８９】
上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物の一分子中のアルケニル基の数は、架橋密度が上がり、より強靭な薄膜を得ることができるという観点より２つ以上であることが好ましい。
【００９０】
（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を用いて（Ａ）成分を得る場合、（Ａ）成分、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有するために、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および／または後述の（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物が、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する必要がある。
【００９１】
上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物が、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する場合、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造としては、＜１−１．（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂＞において説明された構造が挙げられる。
【００９２】
さらに、上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物が、上記官能基保護されたカルボン酸構造として、カルボン酸３級エステル構造を含有する場合、化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル３−ブテノエート、アクリル酸２−メチル２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、１，３−アダマンタンジオールジアクリレートおよび１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性に優れる観点から、２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく、１，３−アダマンタンジオールジアクリレートまたは１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートが好ましい。
【００９３】
上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物が、アルケニル基に加えて、さらにＳｉＨ基を有する化合物であってもよい。（Ａ）成分を得るにあたり、ＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を用いる場合、（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物を用いてもよいし、用いなくてもよい。（Ａ）成分を得るにあたり、ＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を用い、（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物を用いない場合、当該ＳｉＨ基を有する（Ｄ）アルケニル基を有する化合物は、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する。
【００９４】
例えば、上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物は、光酸発生剤による脱保護のしやすさおよび入手性の観点から、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、または、当該化合物を後述する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物と反応させて得た化合物であることが好ましい。
【００９５】
【化３】
0006739224.tif 000004
【００９６】
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ４は不飽和結合を持たない炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれのＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５はビスフェノール構造として取り得る構造であればよい）。
【００９７】
上記（Ａ）成分を得るにあたり、上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
〔実施形態４〕
＜１−５．（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物＞
本発明の第４の実施形態において、本ポジ型感光性組成物は、（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物を含んでいてもよい。なお、本ポジ型感光性組成物は、（Ａ）成分とは別に（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物を含んでいてもよく、（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物を用いたヒドロシリル化反応によって得られた（Ａ）成分を含んでいてもよい。
【００９９】
（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物としては、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物であることが好ましい。
【０１００】
上記ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有する環状シロキサン、鎖状シロキサンおよび籠状シロキサン等が挙げられる。これらの中では、特に絶縁性に優れる薄膜を得られる観点より、側鎖にＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物が好ましい。
【０１０１】
上記側鎖にＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。これらの中では、特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【０１０２】
（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物を用いて（Ａ）成分を得る場合、（Ａ）成分が、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有するために、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および／または（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物が、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する必要がある。
【０１０３】
上記（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物が、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する場合、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造としては、＜１−１．（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂＞において説明された構造が挙げられる。
【０１０４】
上記（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物が、ＳｉＨ基に加えて、さらにアルケニル基を有する化合物であってもよい。（Ａ）成分を得るにあたり、アルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物を用いる場合、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【０１０５】
（Ａ）成分を得るにあたり、アルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物を用い、（Ｄ）アルケニル基を有する化合物を用いない場合、当該アルケニル基を有する（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物は、酸により分解し酸性基または水酸基が発現する構造を有する。
【０１０６】
上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および／または（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物に含有されるＳｉＨ基量をＸ、アルケニル基量をＹとした場合、Ｘ／Ｙの値は、０．２≦Ｘ／Ｙ≦５．０であることが好ましく、強靭な薄膜を得ることができるという観点からは、０．３≦Ｘ／Ｙ≦３．０であることがより好ましい。
【０１０７】
上記（Ａ）成分を得るにあたり、（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本ポジ型感光性組成物において、上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および上記（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物のうち、少なくとも一方はシロキサン系化合物であることが好ましい。また、上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および上記（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物のうち、少なくとも上記（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物はシロキサン系化合物であって、環状シロキサン構造を有することがより好ましい。その理由は、硬化物の耐熱性に優れるためである。
【０１０９】
また、本ポジ型感光性組成物において、上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および上記（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物のうち少なくとも一方がシロキサン系化合物である場合、上記シロキサン系化合物は、６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を含有することが、硬化物の耐熱性および絶縁性等に優れることから好ましい。以下、上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造について詳しく説明する。
【０１１０】
（多面体骨格を有するポリシロキサン構造）
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造としては、例えば、下記式（Ｘ）で示される多面体骨格を有するポリシロキサン構造が挙げられる（なお、ここでは、８個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を代表例として例示する）。
【０１１１】
【化４】
0006739224.tif 000005
【０１１２】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を得る方法としては、例えば、一般式ＲＳｉＸ３（式中Ｒは、６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造においてケイ素原子に結合する基を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）で表されるシラン化合物を加水分解縮合反応させる方法、一般式ＲＳｉＸ３を加水分解縮合反応させて分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成した後、さらに、同一の又は異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環させる方法等が挙げられる。
【０１１３】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格及びアルケニル基を有するポリシロキサン化合物と、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られたものであることが、他成分との相溶性が高く、透明でムラのない膜を得ることができることから好ましい。
【０１１４】
上記ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、鎖状シロキサンおよび環状シロキサン等が挙げられる。具体的には、上記（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物についての説明で記載した、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物（但し、籠状シロキサンを除く）等を用いることができる。また、網目状シロキサンも用いることができる。これらの中では、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する環状シロキサンを用いることが、強靭で耐熱性に優れた膜を得ることができることから好ましい。
【０１１５】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、下記式（ＸＩ）で表されるポリシロキサン構造に代表される構造であることが好ましい（なお、ここでは、８個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を代表例として例示する）。下記式（ＸＩ）で表されるポリシロキサン構造に代表される構造においては、多面体骨格の頂点に位置するＳｉ原子と、少なくとも１つはＳｉＨ基又はアルケニル基を有する基とが、シロキサン結合を介して結合しているため、本ポジ型感光性組成物に含有される上記（Ｄ）アルケニル基を有する化合物および上記（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物のうち、少なくとも一方がシロキサン系化合物である場合において、上記シロキサン系化合物として、下記式（ＸＩ）で表されるポリシロキサン構造に代表される構造を有する化合物を用いることにより、強靭な膜を得ることができる。
【０１１６】
【化５】
0006739224.tif 000006
【０１１７】
上記式（ＸＩ）で表されるポリシロキサン構造に代表される構造を有する化合物の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させた後、アルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させる方法等が挙げられる。この合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物が得られ、さらに得られたポリシロキサン化合物をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、アルケニル基を有するシリル基が、シロキサン結合を介して多面体骨格の頂点に位置するＳｉ原子と結合したポリシロキサン化合物を得ることが可能となる。
【０１１８】
また、テトラアルコキシシランの代わりに、シリカまたは稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を得ることが可能である。
【０１１９】
上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
上記４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの４級アンモニウムヒドロキシドは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、下記一般式（ＸＩＩ）
【０１２２】
【化６】
0006739224.tif 000007
【０１２３】
（一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ１のうち少なくとも一つは水素原子又はアルケニル基である。それぞれのＲ１は同一でも異なっていてもよい）で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物と、下記一般式（ＸＩＩＩ）、
【０１２４】
【化７】
0006739224.tif 000008
【０１２５】
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基であり、Ｒ３は水素原子又はアルケニル基である。それぞれのＲ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０、ｍは１〜１０の数を表す）で表される環状シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られたものであることが、強靭で耐熱性に優れた膜を得ることができることから好ましい。
【０１２６】
なお、上記一般式（ＸＩＩ）で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物がアルケニル基を有する化合物である場合は、上記一般式（ＸＩＩＩ）で表される環状シロキサン化合物がＳｉＨ基を有する化合物である必要があり、また、上記一般式（ＸＩＩ）で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物がＳｉＨ基を有する化合物である場合は、上記一般式（ＸＩＩＩ）で表される環状シロキサン化合物がアルケニル基を有する化合物である必要がある。
【０１２７】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造が、上記式（Ｘ）で表されるポリシロキサン構造である場合、その含有量は、ポジ型感光性組成物中の溶剤を除いた成分１００重量部に対し、２〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましく、４〜２０重量％であることがさらに好ましく、４〜１０重量％であることが特に好ましい。含有量をこの範囲内とすることにより、強靭で耐熱性に優れるとともに、誘電率が低く、リーク電流も小さい電気的絶縁特性が良好な絶縁膜を得ることができる。
【０１２８】
〔その他の実施形態〕
＜１−６．添加剤＞
（アルカリ可溶性成分）
本ポジ型感光性組成物は、さらにアルカリ可溶性成分を含有することが、ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液への溶解性が向上し、高感度なポジ型感光性組成物となることから好ましい。
【０１２９】
上記アルカリ可溶性成分としては、例えば、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物、フェノール基を有するフェノール樹脂、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、アミド樹脂およびイミド樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
上記アルカリ可溶性成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
上記アルカリ可溶性成分は、ベイク後に絶縁性、耐熱性および耐溶剤性に優れた薄膜を得ることができるという観点より、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有するポリシロキサン化合物であることがより好ましい。
【０１３２】
【化８】
0006739224.tif 000009
【０１３３】
上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を得る方法としては、簡便な方法として、例えば、上記（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造およびアルケニル基を有する化合物と、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とを一部ヒドロシリル化反応させる方法等が挙げられる。
【０１３４】
上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造およびアルケニル基を有する化合物としては、例えば、ジアリルイソシアヌル酸およびモノアリルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【０１３５】
上記ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、上記＜１−５．（Ｅ）ＳｉＨ基を有する化合物＞の説明で、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物として説明した化合物等が挙げられる。
【０１３６】
本ポジ型感光性組成物が上記アルカリ可溶性成分を含有する場合、上記アルカリ可溶性成分の含有量の上限は、本ポジ型感光性組成物から溶剤を除いた成分１００重量部に対し、８０重量部であることが好ましく、７５重量部であることがより好ましい。一方、含有量の下限は、１５重量部であることが好ましく、２０重量部であることがより好ましく、５０重量部より大きいことがさらに好ましい。上記アルカリ可溶性成分の含有量をこの範囲とすることで、アルカリ現像性に優れたポジ型感光性組成物を得ることができる。
【０１３７】
（増感剤）
本ポジ型感光性組成物は、さらに感度を向上させるため、増感剤を含有することが好ましい。
【０１３８】
上記増感剤は、ポジ型感光性組成物の光に対する感度、特に、ｈ線（４０５ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）といった短波長の光に対する感度を向上させる効果を奏する。
【０１３９】
上記増感剤としては、例えば、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられる。上記増感剤は、光増感効果の観点からは、アントラセン系化合物であることが好ましい。
【０１４０】
上記アントラセン系化合物としては、例えば、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセンおよび９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中で、特に入手しやすい観点からは、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンまたは９，１０−ジエトキシアントラセンが好ましい。
【０１４２】
また、硬化膜の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、他の成分との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンまたは９，１０−ジエトキシアントラセンが好ましい。
【０１４３】
上記増感剤は、ポジ型感光性組成物の貯蔵安定性の観点からは、チオキサントン系化合物であることが好ましい。
【０１４４】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントンおよびイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。これらの中で、入手性の観点からは、２，５−ジエチルジオキサントンまたはイソプロピルチオキサントンが好ましい。
【０１４５】
これらの増感剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
本ポジ型感光性組成物が増感剤を含有する場合、当該増感剤の含有量は、増感効果を発揮できる量であれば、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部あたり、０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、２〜３５重量部であることがさらに好ましい。また、より増感効果を得るために、上記（Ｂ）光酸発生剤に対する増感剤のモル比は、０．０１〜３００であることが好ましく、０．１モル〜１００モルであることがより好ましい。
【０１４７】
ポジ型感光性組成物に含まれる増感剤の量が上記下限値以上であれば、十分に増感効果を得ることができ、硬化膜を形成する際に、硬化に長時間を要したり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりすることがない。また、増感剤の量が上記上限値以下であれば、色が硬化膜に残ったり、急硬化のために硬化膜が着色されたり、または硬化膜が耐熱性もしくは耐光性を損なったりすることがない。
【０１４８】
（ヒドロシリル化反応抑制剤）
本ポジ型感光性組成物においては、貯蔵安定性確保のため、ヒドロシリル化反応抑制剤を使用してもよい。
【０１４９】
上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物および有機過酸化物等が挙げられる。
【０１５０】
上記脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類およびジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が挙げられる。
【０１５１】
上記有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類およびトリオルガノホスファイト類等が挙げられる。
【０１５２】
上記有機イオウ化合物としては、例えば、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾールおよびベンゾチアゾールジサルファイド等が挙げられる。
【０１５３】
上記スズ系化合物としては、例えば、ハロゲン化第一スズ２水和物およびカルボン酸第一スズ等が挙げられる。
【０１５４】
上記有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１５５】
これらのヒドロシリル化反応抑制剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
これらのヒドロシリル化反応抑制剤のうち、遅延活性が良好で原料入手が容易という観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールまたはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１５７】
（溶剤）
本ポジ型感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することにより、ポジ型感光性組成物を硬化させて硬化膜を得る際、ポジ型感光性組成物の粘度を下げることができ、その結果、均一に塗布することが可能となるためである。
【０１５８】
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチルシクロヘキサンおよびトリメチルペンタン等の炭化水素系溶剤、１，４−ジオキサンおよび１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、イソ酪酸イソブチルおよび酪酸イソブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、並びにトリフルオロトルエン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
【０１５９】
これらの溶剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の混合溶剤として用いても良い。
【０１６０】
上記溶剤は、特に均一な膜が形成しやすい観点からは、１，４−ジオキサン、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。
【０１６１】
本ポジ型感光性組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されず適宜設定できるが、溶剤を除くポジ型感光性組成物の総量１００重量部に対し、下限が１０重量部であることが好ましく、３０重量部であることがより好ましく、５０重量部であることがさらに好ましい。一方、上記含有量の上限は、８００重量部であることが好ましく、５００重量部であることがさらに好ましい。
【０１６２】
上記溶剤の含有量が１０重量部以上であれば、溶剤による低粘度化等の効果が得られる。一方、上記溶媒の含有量が８００重量部以下であれば、硬化膜を作製した際に溶剤が残留することによる熱クラック等を防ぐことができ、またコスト的にも不利になることはないため、工業的利用価値は低下しない。
【０１６３】
（接着性改良剤）
本ポジ型感光性組成物には、接着性改良剤を添加することも可能である。接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレンおよび芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１６４】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基および加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基およびカルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化膜の硬化性および接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基またはアクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基またはエトキシシリル基が特に好ましい。
【０１６５】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシランおよびアクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１６６】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。添加量が０．１重量部以上であれば、接着性改良効果が十分に表れる。また、添加量が２０重量部以下であれば、硬化膜の物性への悪影響を防ぐことができる。
【０１６７】
（熱可塑性樹脂）
本ポジ型感光性組成物には、特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドとの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡおよびビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類、並びにジエチレングリコール等のジオール類と、テレフタル酸およびイソフタル酸等のフタル酸類、並びに脂肪族ジカルボン酸類とを重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、並びにフッ素樹脂等の他、天然ゴムおよびＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１６８】
熱可塑性樹脂は、分子中にアルケニル基および／またはＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にアルケニル基および／またはＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６９】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基およびアルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化膜の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１７０】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、ポジ型感光性組成物全体の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。添加量が少ないと得られる硬化膜が脆くなり易い。添加量が多いと硬化膜の耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。
【０１７１】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１７２】
熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）ポリシロキサン化合物に溶解して均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分化合物に直接混合してもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態或いは／および混合状態としてもよい。
【０１７３】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、ポジ型感光性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１７４】
（充填材）
本ポジ型感光性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。上記充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは／および提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１７５】
（老化防止剤）
本ポジ型感光性組成物には、貯蔵安定性確保のため、老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸、リン酸および硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１７６】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１７７】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類およびスルホキシド類等が挙げられる。
【０１７８】
これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７９】
（ラジカル禁止剤）
本ポジ型感光性組成物には、貯蔵安定性確保のため、ラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）およびテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤、並びにフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１８０】
これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８１】
（その他添加剤）
本ポジ型感光性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および／または物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１８２】
本ポジ型感光性組成物は、後述するように、塗布プロセス（コーティング）により絶縁膜を形成することができる材料であり、パターニング性に優れるとともに、感度に優れる。本ポジ型感光性組成物は、表面の撥液性が高く、高い電気的絶縁信頼性を有する隔壁の形成を可能にすることから、有機ＥＬディスプレイ等における隔壁材料に適用される。
【０１８３】
〔２．薄膜（硬化物）の作成〕
本発明において、本ポジ型感光性組成物を硬化して薄膜を形成することができる。
【０１８４】
本ポジ型感光性組成物を硬化して薄膜を得る方法としては、例えば、ポジ型感光性組成物を各種基材にコーティングし、均一な薄膜を形成した後、所望の形状のマスクを用いて露光し、露光部を溶解・除去することによりパターン状に形成された薄膜を得る方法等を用いることができる。
【０１８５】
＜２−１．フォトリソグラフィーについて＞
本ポジ型感光性組成物を各種基材にコーティングする方法としては、均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般によく使用されるコーティング方法を使用することができ、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、ドロップキャスティング等の方法を用いることができる。
【０１８６】
また、各種基材の状態により、適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整等を行っても良い。
【０１８７】
本ポジ型感光性組成物を各種基材にコーティングした後、溶剤除去の目的で、露光前にプリベークや真空脱揮プロセスを行っても良い。但し、熱を加えることで現像性が低下する等の問題が発生するおそれがあることから、プリベークの温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【０１８８】
なお、真空脱揮プロセスとプリベークとは同時に行っても良い。
【０１８９】
本ポジ型感光性組成物に露光するための光源としては、使用する（Ｂ）光酸発生剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオード等を使用できる。
【０１９０】
このとき、露光量としては、特に限定されないが、１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１９１】
本ポジ型感光性組成物に露光した後、加熱を行ってもよい。加熱を行うことにより、露光していない部分が硬化し、コントラストが明確となる。
【０１９２】
加熱温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、コントラストがより明確となることから、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【０１９３】
本ポジ型感光性組成物に露光した後、露光部を溶解・除去しパターンを形成する方法としては、特に限定されず、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法を用いることができる。
【０１９４】
このとき、現像液としては、一般に使用するものであれば特に限定されず使用することができ、具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、コリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液、これらの水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤等を添加したもの、各種有機溶剤等を挙げることができる。
【０１９５】
本ポジ型感光性組成物は、従来のものよりも高い感度を有する組成物である。上記薄膜の膜厚が２．５μｍである場合、本ポジ型感光性組成物の感度は、１５０ｍＪ／ｃｍ２で以下であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２で以下であることがとりわけ好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２が更にとりわけ好ましい。
【０１９６】
なお、感度の測定は、当該技術分野における通常の方法を用いて行われる。
【０１９７】
＜２−２．ポストベイクについて＞
また、露光部を溶解・除去した後、薄膜の強度、信頼性向上のため、ポストベイクを行っても良い。
【０１９８】
ポストベイクの温度としては、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。
【０１９９】
なお、基材としてプラスチック基板を用いる場合には、できるだけ低い温度でポストベイクすることが好ましいが、本ポジ型感光性組成物は１５０℃〜２００℃でポストベイクが可能であるため、このような場合であっても基板に悪影響を与えることなくポストベイクを行うことができる。
【０２００】
本ポジ型感光性組成物を硬化して薄膜として得る際、露光部を溶解・除去した後に加熱してポストベイクを行うことにより、硬化反応を進行させることができ、絶縁性の高い薄膜を得ることができる。
【０２０１】
上記硬化反応としては、例えば、ゾルゲル反応、ヒドロシリル化反応等が挙げられ、より低温で特に絶縁性に優れる薄膜を得られる観点からは、上記硬化反応はヒドロシリル化反応であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応は、本ポジ型感光性組成物中に、アルケニル基を含有する化合物、ＳｉＨ基を含有する化合物及びヒドロシリル化触媒が存在することにより進行する。
【０２０２】
以上の方法により、本ポジ型感光性組成物からなる、パターン状に形成された薄膜を得ることができる。
【０２０３】
〔３．隔壁の作成〕
本ポジ型感光性組成物を用いて、上記〔２．薄膜（硬化物）の作成〕に記載の方法により、有機ＥＬディスプレイ等における隔壁を作成することができる。
【０２０４】
すなわち、本発明の一つの実施形態において、本ポジ型感光性組成物を用いてパターン形成された薄膜を得る、パターニング工程、および前記パターニング工程により得られた薄膜を焼成して隔壁を得る、焼成工程を含むことを特徴とする、隔壁の製造方法を提供する。本ポジ型感光性組成物を用いて作成された隔壁は、撥液性が高く、高い電気的絶縁信頼性を有する。
【０２０５】
隔壁の撥液性は、例えば、接触角を指標として評価することができる。接触角の測定時に隔壁表面に滴下する溶剤としては、インクジェットのインクに使用される溶剤を用いればよく、例えば、直鎖または分岐のプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。
【０２０６】
撥液性の観点から、接触角は、１５°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましく、２５°以上であることがとりわけ好ましい。接触角の上限は、別段限定されないが、密着性の観点から、１００°が好ましい。
【０２０７】
有機ＥＬディスプレイ等における隔壁には、リーク電流が小さいことが要求されるため、そのような要求を満たす本ポジ型感光性組成物は、極めて有用な隔壁材料である。
【０２０８】
上記薄膜の膜厚が２．５μｍである場合、本ポジ型感光性組成物を用いて作成された隔壁のリーク電流は、１０ｎＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５ｎＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、３ｎＡ／ｃｍ２以下であることがとりわけ好ましい。
【０２０９】
一つの実施形態において、本発明の隔壁は、本ポジ型感光性組成物から得られる、表示素子において画素を規定する隔壁であって、当該隔壁表面のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する接触角が２５°以上であることを特徴とする隔壁である。このような隔壁は、高い撥液性を有すると共に、高い電気的絶縁信頼性を有する。
【０２１０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１２】
（薄膜形成およびパターニング）
無アルカリガラス基板５０ｍｍ×５０ｍｍ上に、下記の実施例１〜３および比較例１〜３で得られたポジ型感光性組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて１００℃で２分プリベイクして、膜厚２．５μｍの感光性薄膜を製膜した。この感光性薄膜に、マスクアライナー（ＭＡ−１３００、大日本科研製）を用いてフォトマスク越しに露光（１０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２）した後、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液、多摩化学工業製）に２３℃で７０秒浸漬し、現像処理を行った。さらにオーブンにて２３０℃で３０分ポストベイクを行って、硬化膜を形成した。
【０２１３】
（感度測定）
上記の（薄膜形成およびパターニング）において、感光性薄膜への露光量を２ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更して硬化膜を作成した。その中で、露光部の膜厚が０となる最小露光量を感度とした。膜厚は段差計（Ｖｅｅｃｏ製、Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて測定した。
【０２１４】
（絶縁性評価）
上記の（薄膜形成およびパターニング）と同様な方法で、Ｍｏを表面に蒸着した無アルカリガラス基板５０ｍｍ×５０ｍｍ上に硬化膜を形成し、さらにその膜上にスパッタでＡｌ電極（６ｍｍφ）を形成した。
【０２１５】
絶縁性の評価は、プレシジョン半導体パラメータ・アナライザ測定装置（４１５６Ｃ  Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、硬化膜を挟んだ電極間（Ｍｏ−Ａｌ）に０〜５０Ｖの電圧を０．５Ｖずつステップで印加し、３０Ｖ印加時の電極単位面積当たりのリーク電流量を測定して行った。
【０２１６】
（接触角の測定）
上記の（薄膜形成およびパターニング）で得られた硬化膜に対して、接触角計（協和界面化学製、ＤＭ−３０１）を用い、室温下、膜表面にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の液滴を滴下して、接触角を測定した。
【０２１７】
（官能基保護したビスフェノールＳ化合物の合成）
１００ｍＬナスフラスコに、ＴＨＦ２０ｇ、ジアリルビスフェノールＳ５ｇを入れ、室温で攪拌した。均一溶液となったところに、ヘキサメチルジシラザン２．５ｇを添加し、２時間で反応を終了させた。溶剤、反応残渣を除去した後、１Ｈ−ＮＭＲでトリメチルシリル基由来のピークの確認と水酸基由来のピークの消失の確認を行い、ジアリルビスフェノールＳの水酸基がトリメチルシリル基で保護されたジアリルビスフェノールＳ６．５ｇ（反応物１）を得た。
【０２１８】
（合成実施例１）
１００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。上記方法で合成した反応物１を５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.７ｍｇ、トルエン５ｇの混合液を滴下した。
【０２１９】
滴下後１Ｈ−ＮＭＲでアリル基由来のピーク消失を確認したのち、トルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ａ」を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、トリメチルシリル基で保護されたビスフェノールＳ構造を有し、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でＳｉＨ基６．０ｍｍｏｌ／ｇを有するシロキサン系化合物であることを確認した。反応物Ａを実施例１〜３で用いた。
【０２２０】
（合成比較例１）
１００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌル酸１．５ｇ、ジアリルメチルイソシアヌレート１．５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.７ｍｇ、１，４−ジオキサン５ｇの混合液を滴下した。添加後１Ｈ−ＮＭＲでビニル基由来のピーク消失を確認したのち、トルエン、１，４−ジオキサンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｂ」を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でＳｉＨ基３．８ｍｍｏｌ／ｇを有するシロキサン系化合物であることを確認した。反応物Ｂを比較例２で用いた。
【０２２１】
なお、反応物Ａと反応物Ｂは、共にＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であるが、反応物Ａは官能基保護された酸解離性基を含有するのに対し、反応物Ｂは含有しない点が異なる。
【０２２２】
（実施例１）
上記反応物Ａ、光酸発生剤（東洋合成化学工業製、商品名:ＮＲ−ＴＦ）、増感剤（ＤＢＡ：ジブトキシアントラセン、川崎化成工業株式会社製）、アルケニル基を有する化合物としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）および溶剤（ＰＧＭＥＡ）を表１に記載の割合（重量部）で調合した後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ポジ型感光性組成物を製造した。
【０２２３】
（実施例２）
撥液性付与剤（サーフロンＳ−６１１、ＡＧＣセイケミカル株式会社）をさらに添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により感光性組成物を製造した。
【０２２４】
（実施例３）
撥液性付与剤（ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ）をさらに添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により感光性組成物を製造した。
【０２２５】
（比較例１）
反応物Ａの代わりに、アルカリ溶解性ノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社ＥＰ−４０／５０Ｇ）を用い、光酸発生剤（東洋合成化学工業製、商品名:ＮＲ−ＴＦ）および増感剤（ＤＢＡ：ジブトキシアントラセン、川崎化成工業株式会社製）の代わりに、感光剤（東洋合成化学工業製商品名：ＴＳ−２００）を用い、撥液性付与剤（サーフロンＳ−６１１、ＡＧＣセイケミカル株式会社）をさらに添加し、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により感光性組成物を製造した。
【０２２６】
（比較例２）
反応物Ａの代わりに、反応物Ｂを用い、光酸発生剤（東洋合成化学工業製、商品名:ＮＲ−ＴＦ）および増感剤（ＤＢＡ：ジブトキシアントラセン、川崎化成工業株式会社製）の代わりに、感光剤（東洋合成化学工業製商品名：ＴＳ−２００）を用い、撥液性付与剤（サーフロンＳ−６１１、ＡＧＣセイケミカル株式会社）をさらに添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により感光性組成物を製造した。
【０２２７】
（比較例３）
反応物Ａの代わりに、アルカリ溶解性ノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社ＥＰ−４０／５０Ｇ）を用い、光酸発生剤（東洋合成化学工業製、商品名:ＮＲ−ＴＦ）および増感剤（ＤＢＡ：ジブトキシアントラセン、川崎化成工業株式会社製）の代わりに、感光剤（東洋合成化学工業製商品名：ＴＳ−２００）を用い、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により感光性組成物を製造した。
【０２２８】
以下の表１に示すように、比較例１〜３は、実施例１〜３と異なり、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂を含有していない。
【０２２９】
【表１】
0006739224.tif 000010
【０２３０】
（結果）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた感光性組成物より形成した薄膜について、感度測定、絶縁性評価および接触角の測定を行った結果を表２に示す。
【０２３１】
【表２】
0006739224.tif 000011
【０２３２】
本発明のポジ型感光性組成物により形成した薄膜は、ポジ型のパターン形成が可能であり、さらに加熱焼成することにより隔壁を形成することができる（実施例１〜３）。また、本実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、感度において優れた特性を示し、電気的絶縁信頼性、撥液性も良好である。
【０２３３】
さらに、撥液性付与剤を添加した実施例２および３では、実施例１に比べてさらに接触角が高くなり、撥液性がより優れているという結果が得られ、なかでも撥液性付与剤としてフッ素系化合物を用いている実施例２が最も優れた撥液性を示すという結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明は、ディスプレイ、半導体等の製造に広く利用することができ、特に、有機ＥＬディスプレイ等における隔壁材料として利用することができる。