(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のモノマーを、1つまたは2つの第２のモノマーとともに加水分解および重合する事によって得られるポリマーであって、
前記第１のモノマーは、
式IIb：p-PhOPhOPh-Si(X)3を有し、
ここで、各Xは、水素および1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から独立して選択される加水分解性基であり、前記アルコキシ基は、アルコキシ、ハロ、ヒドロキシ、アセトキシ、および-OSiMe3からなる群から選択される置換基を任意に含むものであり、
前記1つまたは2つの第２のモノマーは、
式I：(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2を有し、
ここで、各Xは、水素および1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から独立して選択される加水分解性基であり、前記アルコキシ基は、アルコキシ、ハロ、ヒドロキシ、アセトキシ、および-OSiMe3からなる群から選択される置換基を任意に含む、
または、
式IIa：p-PhOPh-Si(X)3を有し、
ここで、各Xは、水素および1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から独立して選択される加水分解性基であり、前記アルコキシ基は、アルコキシ、ハロ、ヒドロキシ、アセトキシ、および-OSiMe3からなる群から選択される置換基を任意に含む
ものである、ポリマー。
【請求項２】
シラン、ゲルマニウムおよびジルコニウムアルコキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー部分をさらに含み、式I、IIa、およびIIbのモノマーの合計モル％が、ポリマー合成に使用される総モノマー量の少なくとも10モル％である請求項1に記載のポリマー。
【請求項３】
塩基性触媒、酸性触媒、ジルコニウムアルコキシド、およびチタンアルコキシドからなる群から選択される触媒の存在下で重合することによって得られる、請求項1または2に記載のポリマー。
【請求項４】
任意に触媒を添加しないで、加熱下で加水分解および重合して得られる、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
水の存在下または非存在下での加水分解および重合によって得られる、請求項4に記載のポリマー。
【請求項６】
Si-OH、Si-OMe、Si-OEt、Si-H、ビニル、アクリル、メタクリル、エポキシ、アセトキシおよびメルカプト基からなる群から選択される少なくとも1種の架橋可能な官能基によって架橋された請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
酸素透過率（OTR）および水蒸気透過率（WVTR）がフェニルシリコーンエラストマーのOTRおよびWVTRのそれぞれ50％未満である、請求項6に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれかに記載のポリマーから、金属、酸化ケイ素、金属酸化物およびダイヤモンドからなる群から選択される材料と組み合わせて製造されたポリマー複合体であって、前記材料は、粒子、フレーク、ナノ粒子およびナノロッドなる群から選択される部材を含む複合体。
【請求項９】
請求項1〜7のいずれかに記載のポリマーから製造されたフィルムであって、スピンオン、スプレー、ディップコーティング、スリットコーティングまたはスクリーン印刷し、その後、任意の湿気、熱あるいは紫外線による硬化および乾燥により製造されたフィルム。
【請求項１０】
請求項8に記載のポリマー複合体から製造されたフィルムであって、スピンオン、スプレー、ディップコーティング、スリットコーティングまたはスクリーン印刷し、その後、任意の湿気、熱あるいは紫外線による硬化および乾燥により製造されたフィルム。
【請求項１１】
請求項1〜7のいずれかに記載のポリマーのフィルムを含むLEDデバイス。
【請求項１２】
前記フィルムが0.01μm〜3.0mmの範囲の厚さを有する、請求項11に記載のLEDデバイス。
【請求項１３】
前記フィルムが0.05〜500μmの範囲の厚さを有する、請求項12に記載のLEDデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランモノマーに関する。特に、本発明は、高屈折率シロキサンモノマー、このようなモノマーを合成する方法、および高屈折率で安定性に優れ、水および酸素バリア性の良好なポリマーを製造するためのモノマーの重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明産業は急速にLED照明システムに移行している。典型的なLEDの効率と出力は急速に上昇してきた。伝統的にエポキシドが封止剤として使用されてきたが、従来材料は、最先端のLEDが産み出す強い光束と熱をもはや処理する事ができない。電子デバイス用の封止剤として知られているジメチルシリコーン（PDMS）は耐久性および黄変に対する耐性を有するためLEDの封止剤として、最近ますます使用されている。
【０００３】
ジメチルシリコーンの使用に関しては特許文献１〜３を参照。
【０００４】
しかし、PDMSはLEDチップ（「epi」、例えばInGaN、RI=2.5）および白色LEDに使用される多くの蛍光物質（例えば、イットリウムアルミニウムガーネット「YAG」、RI=1.85）と比較して相対的に低屈折率（RI=1.4）である。
この屈折率の不一致は内部反射を生じ、この内部反射は装置の光出力及び効率を低下させる。
PDMSをより高屈折率のフェニルシリコーン類（RI=1.50〜1.55）に置き換える事は状況をいくらか改善するが、依然として黄変無しでLED内部の条件に耐えることができ、LED製造に適しているより高屈折率材料の需要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第4,278,784号明細書
【特許文献２】米国特許第6,492,204号明細書
【特許文献３】米国特許第6,806,509号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第2009146324号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】N. Jiajia et.al., J. Org. Chem. 2008, 73, 7814-7817
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、知られているソリューションの問題の少なくとも一部を取り除き、高屈折率および優れた安定性を有する新規な高分子材料を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、新規モノマーを提供することである。
【０００９】
本発明の第3の目的は、新規モノマーからポリマーを製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第4の目的は、新規ポリマー材料の用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に関連して、フェノキシフェニルシランおよびビスフェノキシフェニルシランは、例えばLED封止剤として使用するのに適しているポリマーのための優れたモノマーである事が、驚くべき事に見出された。
【００１２】
本発明は、式(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2  …  I  を持つシロキサンモノマーを提供する。
ここで、各Xは、それぞれ独立に水素および低級アルコキシ基から選択される加水分解性基であり、アルコキシ置換基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または-OSiMe3を任意に含有することができる。
【００１３】
本発明は、化学式p-(PhO)yPh-Si(X)3  …  IIを持つシロキサンモノマーを提供する。
ここで、各Xは、それぞれ独立に水素および低級アルコキシ基から選択される加水分解性基であり、アルコキシ置換基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または-OSiMe3を任意に含有し、yは1あるいは2である。
【００１４】
フェノキシフェニルシランおよびビスフェノキシフェニルシランから誘導されたポリマーである。
【００１５】
より具体的には、本発明によるモノマーは、請求項1,2,3および4に記載されていることを特徴とする。
【００１６】
モノマーから得られたポリマーは、請求項6の特徴付けられた部分に記載されていることを特徴とする。
【００１７】
ポリマーの用途は、請求項15〜18に記載されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のモノマーはジあるいはトリフェニルエーテルシランである。
【００１９】
本発明によりかなりの利点が得られる。
したがって、例えば従来の加水分解および重合手順により、フェノキシフェニルシランおよび/またはビス - フェノキシフェニルシランから誘導されるポリマーは、フェニルシロキサンまたはフェニルシリコーンよりも高い屈折率を有する。
これらのポリマーは、UV-Aおよび青色光に対して耐性があり、高い熱安定性を有する。
一般的に、本発明のポリマーは酸素透過率（OTR）および水蒸気透過率（WVTR）がフェニルシリコーンエラストマーのOTRおよびWVTRのそれぞれ50％未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ビス（フェノキシフェニル）-ビス（トリメチルシロキシ）シランの質量スペクトルを示す。
【図２】トリス（トリメチルシロキシ）-フェノキシフェニルシランの質量スペクトルを示す。
【図３】PhOPhOPhTMOSの質量スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第1の実施形態は、式：(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2…  Iを有するシロキサンモノマーAを含む。
ここで、各Xは、それぞれ独立に水素および低級アルコキシ基から選択される加水分解性基であり、アルコキシ置換基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または-OSiMe3を任意に含有することができる。
【００２２】
第2の実施形態は、式：p-PhOPh-Si(X)3  …  IIaを有するシロキサンモノマーBを含む。
ここで、各Xは、それぞれ独立に水素および低級アルコキシ基から選択される加水分解性基であり、アルコキシ置換基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または-OSiMe3を任意に含有することができる。
【００２３】
第3の実施形態は、式：p-PhOPhOPh-Si(X)3  …  IIbを有するシロキサンモノマーCを含む。
ここで、各Xは、それぞれ独立に水素および低級アルコキシ基から選択される加水分解性基であり、アルコキシ置換基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または-OSiMe3を任意に含有することができる。
【００２４】
一般的な実施形態において、シロキサンモノマーCは、一般式（IIc）を満たす。
PhOPhOPh-Si(X)4-k   …  IIc
ここで、各Xは、それぞれ独立に水素および低級アルコキシ基から選択される加水分解性基であり、アルコキシ置換基、ハロゲン原子、アセトキシ、ヒドロキシ基または-OSiMe3を任意に含有することができ、kは1〜3の整数である。
【００２５】
式IIcの実施形態は、式p-PhOPhOPh-Si(X)4-kを有し、ここでXとkは上記と同じ意味である。
【００２６】
好ましくは、Xは、炭素数１〜６の低級アルコキシ基であり、特に炭素数1〜4を表す。
そのようなアルコキシ基の例としては、メトキシ（-OMe）エトキシ（-OEt）、n-およびi-プロポキシ（-OPr）、n-、i-およびt-ブトキシ（-OBu）を含む。さらなる例として-OCH2CH2O-CH のようなアルコキシエーテルを含む。
【００２７】
ハロゲン原子として、X は好ましくは塩素（Cl）または臭素（Br）を示す。
【００２８】
上記式によるモノマーの特定の例は、
ビス(フェノキシフェニル)-ジメトキシシラン;
ビス(フェノキシフェニル)-ジヒドロキシシラン;
ビス(フェノキシフェニル)-ビス(トリメチルシロキシ)シラン;
p-フェノキシフェニルトリヒドロキシシラン;および
p-フェノキシフェノキシフェニルトリメトキシシランである。
【００２９】
本発明のモノマーは、シランに結合したフェニル基のような非加水分解性基を含有しないフェニルエーテルシランである。モノマーは、出発モノマーとしてのテトラアルコキシシランと有機ハライドとしてのブロモフェニルフェニルエーテルまたはブロモフェニルフェニルフェニルジエーテルを用いてグリニャール合成により簡便に作られる。
【００３０】
もし更なる官能基が必要とされるならば、出発シランは、メチルトリアルコキシシランまたはビニルトリアルコキシシランであってもよい。例えば、ビニルトリメトキシシランは、ラジカルまたはヒドロシリル化硬化機構によりビニル基を経由した架橋のために使用され得る。ジクロロシランのようなクロロシラン類は、フェノキシフェニルシランまたはフェノキシフェノキシフェニルシランモノマーのグリニャール合成のために使用され得る。
【００３１】
実施形態において、式IあるいはIIのどちらかのモノマーは、従来の加水分解重合により重合され得る。
したがって、式Iあるいは式IIa〜式IIcのいずれかのモノマーは、ホモポリマー化されていても良く、または他の式（IIa〜IIcまたはI）のモノマーと共重合されていても良い。
【００３２】
したがって、一つの実施形態において、ポリマーはそれぞれ式I、式IIaまたは式IIcまたは式IIbを有するシロキサンモノマーから任意に選択される1つあるいは、2つあるいは3つのモノマーと式IIbまたは式IIcのモノマーの加水分解と重合により得られる。
【００３３】
式Iのモノマーのいずれかのあるいはシラン、ゲルマニウムおよびジルコニウムアルコキサイドおよびその組み合わせから選択される別のモノマーとIIの共重合体を製造することも可能である。したがって、ターポリマーを製造することもできる。
【００３４】
ポリマー合成に使用される式IおよびIIa〜IIcのモノマーから得られる部分の合計モル％は、全モノマー量の少なくとも10モル％である。
【００３５】
ある実施形態では、塩基性または酸性の触媒が使用される。
【００３６】
一つの実施形態において、縮合反応の前に、いくつかあるいは全てのアルコキシ基は、シラノール基に加水分解される。塩基触媒は、オキシ基とシラノール基との間の反応に有利であり、この性質は、異なるシランモノマー間の共重合反応を成功させるために使用され得る。ビニルエーテルのような酸感受性官能基が存在する場合にもまた、塩基触媒は好ましい。
【００３７】
例えば、ビス（p-フェノキシフェニル）ジメトキシシラン（Bis（PhOPh）DMOS）は、希塩酸で加水分解され、ビス（p-フェノキシフェニル）ジヒドロキシシランを生じる。得られたビスアリールシランジオールは、比較的一般的な貯蔵安定性に優れるために、単離して貯蔵することができる。
【００３８】
次いで、LiOH、NaOH、KOH、Ba(OH)2のようなアルカリ金属水酸化物、またはNaOMe、アンモニア、アミン、種々のホスファゼン超塩基、グアニジンのようなそれらのアルコキシド、または水酸化テトラプロピルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する事で例えばメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン（MAMTMOS）を重合する事ができる。
【００３９】
ヘテロ縮合の副生物はメタノールであり、シラノール - シラノール自己縮合反応はごくわずかな副反応のみである。そのため、一般的な反応性の差が大きいモノマーが重合されるならば、塩基触媒が好ましい。
【００４０】
アルコキシシラン（またはシリルハライドまたはアシルオキシシラン）の酸触媒重合は、希酸溶液を用いてシランモノマーの加水分解と重合を同時に行うことにより達成される。しかしながら、加水分解および重合を別々に行うこともできる。(Si-Hあるいはいくつかのエステル架橋剤のような) 塩基触媒に敏感で重合の間反応して欲しくない官能基が存在する場合、酸触媒による重合法は有利である。しばしば、希塩酸、希硫酸または希硝酸のような希釈した無機酸が使用される。また、酢酸またはシュウ酸のようなカルボン酸も使用することができる。様々なホスホニトリル塩化物も優れたシラノール縮合触媒であることが見出されている。最後に、いくつかのピリジン塩酸塩のような弱酸性塩もシラノール縮合を促進することができる。
【００４１】
希酸の濃度は、一般的には0.001M〜1M、特に0.01〜0.5Mである。
【００４２】
一般に、上記共重合物のいずれかにおいて、ポリマー合成におけるモノマーA（式Iのモノマー）およびモノマーB（式IIa〜式IIcのモノマー）の合計モル％は、全モノマー量の少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも20モル％、例えば少なくとも30モル％、少なくとも40モル％、少なくとも50モル％、少なくとも60モル％、少なくとも70モル％、少なくとも80モル％または少なくとも90モル％である。
【００４３】
重合は、加熱下で実施され、任意に添加触媒（モノマーと触媒の総モル量から計算して0.0001〜5モル％、例えば0.001〜2.5モル％）の存在下で実施される。
【００４４】
添加された触媒の存在下で、重合は、一般的に、約10〜200℃、例えば20〜180℃、あるいは30〜170℃、あるいは40〜150℃の低温又は中温で実施される。
【００４５】
一般的には、触媒を添加しない場合、温度は200〜500℃、例えば200〜400℃、例えば200〜350℃である。特に、縮合触媒無しでは200〜400℃の間の温度が通常必要とされる。
【００４６】
上述の塩基性または酸性触媒に加えて、使用される触媒は、ジルコニウムアルコキシド触媒およびチタンアルコキシド触媒の群から選択することができる。
【００４７】
一実施形態では、加水分解および重合は水の存在下で実施される。
【００４８】
一実施形態では、加水分解および重合は水の非存在下で実施される。
【００４９】
アセトン、イソプロパノール、トルエン、またはメタノールのような溶媒は、成分を単一相にする、あるいは、適切な攪拌を容易にするために使用する事ができる。
【００５０】
シロキサン重合体を形成するために無水重合を使用することもできる。例えば、アルコキシシランとアシルオキシシランの反応はシロキサンポリマーを生成し、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドによって触媒される。縮合副産物はエステルであり、例えばメトキシシランとアセトキシシランの場合には酢酸メチルである。
【００５１】
本発明のシランモノマーの重合に使用できる第4の反応は、環状シロキサンの酸または塩基触媒開環重合である。例えばビス（フェノキシフェニル）-ジメトキシシラン（Bis（PhOPh）DMOS）は加水分解され環状三量体、四量体または五量体に縮合させることができ、それは線状ポリマーを得るために適切な条件下で開環することができる。他の環状シランは、環状ビス（フェノキシフェニル）シロキサンと共に共重合させることができる。
【００５２】
ポリマーは、本質的に線状であってもよく、または主鎖に側鎖を提供する1つ以上のモノマーを含有してもよい。分子量は、500〜1,000,000g / mol、より好ましくは500〜10000g / molの間で変更する事ができる。
【００５３】
一実施形態では、ポリマー鎖は、Si-OH、Si-OMe、Si-OEt、Si-H、ビニル、アクリル、メタクリル、エポキシ、アセトキシおよびメルカプト基から選択される少なくとも1種の架橋可能な官能基によって架橋される。
【００５４】
架橋の1つの目的は、材料がもはや流れないために材料を硬化させることである。いくつかの架橋系は1液であり、他は2液である。例えば、過酸化物硬化は1液系である一方で白金硬化性組成物は2液からなり、Si-ビニル含有ポリマーと白金、例えば白金 - ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）と、ETCH（1-エチニルシクロヘキサノール）およびホスフィンなどの任意の阻害剤を有する第1成分と、Si-H官能基を有するシロキサンポリマーを有する第2成分である。さらに、シロキサン樹脂は、残留シラノール基を架橋するために熱を用いるだけで、特定の架橋基が存在しなくても熱硬化することがある。
【００５５】
一実施形態では、上記実施形態のいずれかによって得られたポリマーは、酸素透過率（OTR）および水蒸気透過率（WVTR）がフェニルシリコーンエラストマーのOTRおよびWVTRのそれぞれ50％未満である。
【００５６】
一実施形態では、ポリマー複合材が提供される。複合材料は特に、粒子、フレーク、ナノ粒子またはナノロッドの形状の金属、酸化ケイ素、あるいはダイヤモンドと組み合わせて、上に開示された実施形態のいずれかによるポリマーから提供される。
【００５７】
一実施形態では、ポリマーはポリマー系の特定の特性を調整するためにヒュームドシリカ、カーボンブラック、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Al2O3、銀粒子、ナノダイヤモンド、金ナノロッド、ガラス繊維、カラーインクあるいは他のポリマーと混合する事ができる。例えば、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのナノ粒子はポリマーの屈折率をさらに高めるために使用され得る。
【００５８】
一実施形態では、硬化系および意図する用途に応じて、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、ラジカル開始剤、白金のような貴金属触媒、光誘導ラジカル、塩基または酸発生剤、スズ触媒およびチタンアルコキシドがポリマーの架橋を促進するために添加され得る。
【００５９】
また、ヒンダードアミン、ホスフィン、フェノール安定剤などの市販の熱および光安定剤は、これらの特性をさらに高めることができる。
【００６０】
一般に、上記の実施形態のいずれかのポリマー複合材中に添加される成分の量は、ポリマー複合材の総重量の0.1〜75重量％、一般的には1〜50重量％、例えば2.5〜40重量％、あるいは5〜30重量％である。
【００６１】
ポリマーおよびポリマー複合材は、フィルムを製造するために使用することができる。一般的には、このようなフィルムは、0.01μm〜3mmの範囲の厚さ、例えば0.05〜500μmの範囲の厚さを有する。
【００６２】
上記実施形態のポリマーまたはポリマー複合体からなるフィルムは、ポリマーのスピンオン、スプレー、ディップコーティング、スリットコーティングまたはスクリーン印刷の群から選択された技術によって製造され、水分、熱またはUVによる任意の乾燥および硬化が続く。
【００６３】
ポリマーまたはポリマー複合体は、場合によってはフィルム状のであり、以下の用途で使用することができる：
- LEDデバイス、
- CMOSイメージセンサー、
- LCDディスプレイおよびOLEDデバイス、および
- 光学アプリケーション。
【実施例】
【００６４】
(実施例1)
【化１】
0006751100.tif 000002
THF（150g）、マグネシウム（26g）、テトラメトキシシラン（150g）を乾燥窒素下で1Lの3つ口フラスコに入れ、加熱還流した。 パラ - ブロモフェニルエーテルをゆっくり滴下した。磁気撹拌を促進するために、更にTHF（約200mL）を徐々に加えた。GC / MSによって判断される反応が終了した時点で、マグネシウム塩を沈殿させるためにヘプタンを加えた。濾過後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。粗生成物の蒸留は、2つの画分(PhOPh)Si(OMe)3、bp120℃/ 0.1mbarおよびBis(PhOPh)Si(OMe)2bp220℃/ 0.1mbarを与えた。
【００６５】
(実施例2a)
【化２】
0006751100.tif 000003
メタノール10gおよび0.1M HCl 1gを含む100mLフラスコ中で、Bis（PhOPh）DMOS（10g）を加水分解した。1相が形成されたとき、さらにDIW（10g）を徐々に添加し、1時間撹拌した。次いで、白色固体としてBis(PhOPh)Si(OH)2を沈殿させるために更にDIWを加えた（50g）。水層をデカントし、固体をDIWで2回洗浄し、一晩乾燥させた。固体のGPCは、鋭いピークを1つしか示さず、材料が純粋であることを示した。
【００６６】
(実施例2b)
【化３】
0006751100.tif 000004
Bis(PhOPh)Si(OH)2（0.1g）を8mLガラスバイアル中の乾燥THFに溶解し、トリエチルアミン（1mL）およびトリメチルクロロシラン（1mL）を迅速に添加した。バイアルを2分間振盪し、TEA塩を濾過により除去した。サンプル（図）のGPCおよびGC / MSは、予想されるビス(フェノキシフェニル)-ビス(トリメチルシロキシ)シランに対応するm / z = 544にピークを示した。それは544.85の分子量を有する。
【００６７】
ビス(フェノキシフェニル)-ビス(トリメチルシロキシ)シランの質量スペクトルを図1に示す。
【００６８】
(実施例3)PhOPhSi(OH)3
【化４】
0006751100.tif 000005
実施例1で得られたPhOPhTMOS（20g）をメタノール（20g）で希釈した。0.1M HCl（1g）を添加し、続いてDIW（100g）をゆっくりと添加した。白色の粉末沈殿物が形成された。それを濾過し、DIWで洗浄し、35℃で2時間真空乾燥した。 粉末の少量（0.1g）をTHF（1mL）に溶解し、MTBE（4mL）、トリメチルクロロシラン（TMSCL、1mL）および乾燥トリエチルアミン（1.5mL）の溶液に速やかに添加することによりTMS-シリル化した。
サンプルのGC / MSは、トリス(トリメチルシロキシ)-フェノキシフェニルシランに対応するm / z = 464（図）に1つのピークを与えた。これは、白色粉末が、フェノキシフェニルトリヒドロキシシランPhOPhSi(OH)3であることを示している。それは464.85の分子量を有する。
【００６９】
トリス(トリメチルシロキシ)-フェノキシフェニルシランの質量スペクトルを図2に示す。
【００７０】
実施例4. PhOPhOPhTMOS
【化５】
0006751100.tif 000006
パラブロモフェニルフェニルエーテル（20g）、p-ブロモフェノール（9g）、K3PO4（17g）、Cu(BiPy)2BF4（1g、「Cu *」、N.Jiajiaらによる可溶性銅触媒 、J. Org.Chem.2008、73、7814-7817）およびジメチルホルムアミド（DMF、60mL）を、緩い栓を備えた250mLのナスフラスコに入れ、100℃で3日間加熱し、攪拌した。溶液を水に注ぎ、有機物をジクロロメタン（DCM）に溶解した。溶媒留去および減圧蒸留（<1ミリバール、180℃）後、7グラムのp-（フェノキシフェノキシ）ブロモベンゼン（PhOPhOPhBr）が得られた。純粋な白色結晶を得るためにそれをMeOH中での再結晶によりさらに精製した。PhOPhOPhBr 6gを乾燥THF（15g）に溶解し、マグネシウム削り屑（1g）およびTMOS（5g）を加えた。2時間還流した。次いで、THFを留去し、生成物をトルエン/ DIW中で洗浄した。
【００７１】
<1mbar /〜200℃で蒸留した後、〜5gのフェノキシフェノキシフェニルトリメトキシシラン（PhOPhOPhTMOS）がGC / MSにより95％純度で得られた。オリゴマーとポリマーの混合物（GPCによりMw / Mn = 2325/1924）を得るために希塩酸によってモノマーをアセトン中で加水分解し、重合し、またこのポリマーから、スピンコーティングおよび250℃での硬化によって無色フィルムが形成された。このフィルムは高屈折率（633nmでRI = 1.612）を有していた。
【００７２】
PhOPhOPhTMOSの質量スペクトルを図3に示す。
【００７３】
(ポリマー実施例1)
オリゴマーとポリマー留分（GPCによりMw / Mn = 2325/1924）の混合物を得るためにPhOPhOPhTMOS（3g）を、希釈したHCl（1g）によりアセトン（3g）中で加水分解し、重合させ、スピンコーティングおよび250℃での硬化によって無色のフィルムを得た。このフィルムは高屈折率（633nmでRI = 1.612）を有していた。
【００７４】
(ポリマー実施例2)
実施例2の粗Bis(PhOPh)Si(OH)2、PhOPhTMOS（5g）、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン（2g）およびメタノール中5％Ba(OH)20.2gの全てをフラスコに入れた。フラスコを1時間攪拌しながら80℃に加熱した。反応物を室温に冷却した後、水酸化バリウムを過剰のHClで中和し、DCM溶液中DIWで中性に洗浄した。95℃ / 1mbarで乾燥させると、Mw/ Mn = 1389/884および1.60171の屈折率を有する13.8gのポリマーが得られた。Ciba社のDarocur（登録商標）1173（2％）を用いて配合し、365nm（6J / cm2,30秒）の水銀灯で硬化させた。柔軟で無色のフィルムが得られた。
【００７５】
(ポリマー実施例3)
PhOPhTMOS（6.5g）および3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（MAPTMOS、4.5g）を、0.5mLのBa(OH)2/メタノール溶液（5％）と共に100mL丸底フラスコに入れた。フラスコを70℃に加熱し、温度を80℃に上げる間に、Bis(PhOPh)Si(OH)2（10g）とPhOPhSi(OH)3（2.15g）を徐々に加えた。2時間の反応後、ポリマーを0.1MのHIおよびDIWを用いてトルエン中で中性に洗浄し、メタノールから2回沈殿させた。乾燥後、Mw / Mn = 2147/1265およびRI = 1.59408を有する透明なポリマーが得られた。Ciba社のDarocur（登録商標）1173（2％）を用いて配合し、365nm（6J/cm2、30秒）の水銀灯で硬化させた。柔軟で無色のフィルムが得られた。
【００７６】
(ポリマー実施例4)
PhOPhTMOS（15g）およびBis（PhOPh）DMOS（5g）を、0.5mLのBa(OH)2/メタノール溶液（5％）を含む50mL 丸底フラスコに入れた。フラスコを85℃に加熱し、Bis(PhOPh)Si(OH)2（25g）を徐々に加えた。温度は90℃に上昇した。1時間反応させた後、ポリマーを0.1MHIおよびDIWを用いてトルエン中で中性に洗浄し、メタノールから2回沈殿させた。乾燥後、Mw / Mn = 2325/1580の透明なポリマー（42g）が得られた。ポリマーをアセトン（80g）に溶解し、5滴の濃塩酸を添加し、続いてDIW（〜100mL）をゆっくり添加した。このようにして、末端Si-OMe基はSi-OH基に加水分解された。
【００７７】
ポリマー（GPCによるMw/ Mn = 1483/916）を分離し、乾燥し、2つの〜18gの部分「A」および「B」に分離した。「A」部分を30mLのTHFで希釈し、触媒としての少量のペルフルオロアニリン - トリフルオロメタンスルホネート塩とともに1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン（5g）を添加した。反応を室温で24時間進行させた。部分「B」は同様に処理されたが、Si-OH基のシリル化剤として1,1,3,3-テトラメチルジシラザンを使用した。2つのポリマーの分子量は、A-Mw / Mn = 1870/1348、B-Mw/ Mn = 1714/1164であった。
【００７８】
「A」および「B」の両方を、トルエンで希釈し、希塩酸およびDIWで数回洗浄し、続いてロータリーエバポレーターで乾燥させる事によって留去した。
【００７９】
硬化：「A」部分を20ppmの白金としてKarstedt白金（Aldrich製2％キシレン溶液）と配合した。当量の「B」部分を、部分Aと白金との上記混合物とブレンドした。150℃/ 1時間のオーブンで厚さ50μmのフィルムとして硬化させた。フィルムの初期透過率は98.5％であり、UV-A照射（8mJ/cm2、2週間）では変化しなかった。また、フィルムを190℃で300時間加熱した後の透過率は95％以上であった。厚さ0.56mmのフィルムの酸素透過率（OTR）は240cc/m2/day（23℃で）であり、湿度90%、23℃で水蒸気透過率（WVTR）は3.4g/m2/dayであった。したがって、この材料のOTRは、市販のフェニルシリコーンエラストマー（〜1120、厚み0.91mm）のOTRよりも約3倍小さく、およびWVTRは約3.5倍小さい（〜19、厚み0.91mm）。高CRI（color rendering index；演色評価数）の白色光を与えるためにLED用シロキサン樹脂と混合されるいくつかの蛍光体は湿気および酸素感受性であるので、これは重要である。20％キシレン溶液をスピンキャスティングし、続いて150℃/ 1時間でベーキングすることにより、パートA +パートBの混合物のより薄いフィルムを形成した。Woollamエリプソメータで測定すると、厚み〜1μmおよび633nmでRI〜1.61の無色フィルムが得られた。
【００８０】
ZrO2ナノ粒子（2g、MIBK中27％溶液（Sumitomo製MZ-300B）、ポリマー：ZrO2-np〜1：1）と、パートA +パートBの1：1混合物（合計0.5g）を配合した。この溶液を0.45μPTFEフィルターでろ過し、シリコンウエハ上にスピンコートした。150℃で1時間硬化させた後、RI = 1.72の透明な1.5ミクロンのフィルムが形成された。フィルムは良好な熱安定性を示すために190℃のオーブンで数日間無色のままであった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリマーは、LED封止材として、また、CMOSイメージセンサー、OLEDデバイス、レーザーおよび他の光学用途における光導波路材料として適している。
【図１】
0006751100.tif 000007
【図２】
0006751100.tif 000008
【図３】
0006751100.tif 000009