(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合材、水、及び分散剤が混錬され、調製された後、固まる前のコンクリートに適用されるコンクリート用後添加混和剤であって、構成単位として下記の構成単位Ａを７０〜１００質量％、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種から形成された構成単位Ｂを０〜４．９質量％、並びにその他の不飽和単量体から形成された構成単位Ｃを０〜３０質量％（合計１００質量％）からなる（共）重合体であり、且つ酢酸換算含有割合が０．１質量％未満である（共）重合体から成ることを特徴とするコンクリート用後添加混和剤。
構成単位Ａ：下記の化１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
【化１】
0006739784.tif 000007
（化１において、
Ｒ１：炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数３又は４の不飽和アシル基
Ｒ２：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
Ａ：炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基で構成された平均付加モル数１〜３００個の（ポリ）オキシアルキレン基）
【請求項２】
構成単位Ｂが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位である請求項１記載のコンクリート用後添加混和剤。
【請求項３】
結合材、水、及び分散剤を混錬し、コンクリートを調製する工程、
次に、前記コンクリートが固まる前に請求項１又は２に記載のコンクリート用後添加混和剤を前記コンクリートに添加する工程を含むコンクリートの流動性保持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリート用後添加混和剤及びコンクリートの流動性保持方法に関する。各種材料を練り混ぜてコンクリートを調製し、調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して、運搬したコンクリートを使用する場合、例えば運搬に長時間を要し、調製したコンクリートの流動性が低下して、使用し難くなることがある。このような場合、調製したまだ固まっていないコンクリートに混和剤を後添加して、コンクリートの流動性を保持することが行なわれる。本発明は、調製したまだ固まっていないコンクリートに後添加することによって、コンクリートの流動性を、後添加直前の状態に長時間にわたって保持することができる後添加混和剤及びコンクリートの流動性保持方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの流動性や流動保持性を向上するため、その調製時に、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系又はポリカルボン酸系等の各種の混和剤が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これら従来の混和剤には、これらを前記したような後添加混和剤として使用すると、コンクリートの流動性が高くなり過ぎたり、その割には流動保持性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１９３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、調製したまだ固まっていないコンクリートに後添加することによって、コンクリートの流動性を、後添加直前の状態に長時間にわたって保持することができるコンクリート用後添加混和剤及びコンクリートの流動性保持方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、コンクリート用後添加混和剤としては、分子中に特定の構成単位を有する（共）重合体の一つ又は二つ以上からなる特定のものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、結合材、水、及び分散剤が混錬され、調製された後、固まる前のコンクリートに適用されるコンクリート用後添加混和剤であって、構成単位として下記の構成単位Ａを７０〜１００質量％、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種から形成された構成単位Ｂを０〜４．９質量％、並びにその他の不飽和単量体から形成された構成単位Ｃを０〜３０質量％（合計１００質量％）からなる（共）重合体であり、且つ酢酸換算含有割合が０．１質量％未満である（共）重合体から成ることを特徴とするコンクリート用後添加混和剤に係る。
【０００７】
構成単位Ａ：下記の化１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
【０００８】
【化１】
0006739784.tif 000002
【０００９】
化１において、
Ｒ１：炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数３又は４の不飽和アシル基
Ｒ２：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
Ａ：炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基で構成された平均付加モル数１〜３００個の（ポリ）オキシアルキレン基
また、本発明の別の態様のコンクリートの流動性保持方法は、結合材、水、及び分散剤を混錬し、コンクリートを調製する工程、次に、前記コンクリートが固まる前に請求項１又は２に記載のコンクリート用後添加混和剤を前記コンクリートに添加する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るコンクリート用後添加混和剤（以下、単に本発明の後添加混和剤という）は、結合材、水、及び分散剤が混錬され、調製された後、固まる前のコンクリートに適用されるもので、構成単位として前記の構成単位Ａを７０〜１００質量％、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種から形成された構成単位Ｂを０〜４．９質量％、並びにその他の不飽和単量体から形成された構成単位Ｃを０〜３０質量％（合計１００質量％）から成るものである。
【００１１】
構成単位Ａを形成することとなる化１で示される単量体において、化１中のＲ１としては、１）ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基、２）アクリロイル基、メタクリロイル基等の炭素数３又は４の不飽和アシル基が挙げられる。なかでも化１中のＲ１としては、アリル基、メタリル基、３−メチル−１−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００１２】
化１中のＲ２としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基、２−デシル−テトラデシル基、２−ウンデシル−ペンタデシル基、２−ドデシル−ヘキサデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基、３）ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデセノイル基、エイコセノイル基、オクタデセノイル基等の炭素数１〜２２の脂肪族アシル基が挙げられる。なかでも化１中のＲ２としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の脂肪族アシル基が好ましい。
【００１３】
化１中のＡとしては、１）炭素数２〜４のオキシアルキレン基、２）合計２〜３００個の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基が挙げられる。なかでも化１中のＡとしては、合計１〜１６０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基が好ましい。
【００１４】
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、−メタリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００１５】
化１で示される単量体としては、以上例示した単量体の一つ又は二つ以上を用いることができるが、なかでもヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含むものを用いるのが好ましく、化１で示される単量体中にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを３〜３０質量％含むものがより好ましい。
【００１６】
構成単位Ｂを形成することとなる単量体は、不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種である。なかでも、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩が好ましい。
【００１７】
本発明の後添加混和剤として用いる（共）重合体は、その構成単位として、以上説明した構成単位Ａと構成単位Ｂ以外に他の構成単位Ｃを有することもできる。かかる他の構成単位Ｃとしては、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーにグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた単量体、ポリアルキレンイミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合物のアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル等から形成される構成単位が挙げられる。
【００１８】
構成単位Ｂを形成することとなる単量体の塩としては、特に制限するものではないが、これには例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明の後添加混和剤は以上説明した（共）重合体から成るものであるが、酢酸換算含有割合が０．１質量％未満の（共）重合体から成るものである。本発明において、酢酸換算含有割合は、本発明の後添加混和剤を構成する（共）重合体に含まれるカルボキシル基及びその塩を電位差滴定して酢酸に換算したときの質量％であり、具体的には、（共）重合体の４０質量％水溶液をイオン交換水で２０倍に希釈した２質量％水溶液に塩酸水溶液を加えてｐＨ２としたものを電位差滴定装置に供し、これを濃度０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定したときの、第１当量点と第２当量点との間に消費された水酸化カリウムと同モルの酢酸の質量を求め、求めた酢酸の質量の元の共重合体の質量に対する割合を算出した値（質量％）である。
【００２０】
本発明の後添加混和剤に用いる（共）重合体それ自体は、公知の方法で製造することができる。これには、溶媒に水を用いたラジカル重合、溶媒に有機溶媒を用いたラジカル重合、無溶媒のラジカル重合がある。ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物のように、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されない。また、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤や、エチレンジアミン、グリシン等のアミン化合物等も併用することもできる。得られる（共）重合体の質量平均分子量を所望の範囲とするため、連鎖移動剤を使用することもできる。
【００２１】
本発明の後添加混和剤の使用に際しては、得られた（共）重合体を単独で使用することもできるし、異なる（共）重合体の二つ以上を混合して使用することもできる。また本発明の後添加混和剤の使用に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、（ＡＥ）減水剤、高性能（ＡＥ）減水剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、防錆剤、ＡＥ剤、消泡剤等を併用することもできる。
【００２２】
本発明の後添加混和剤は、結合材、水、及び分散剤が混錬され、調製された後、固まる前のコンクリートに後添加するものである。かかるコンクリートの構成材料に特に制限はなく、例えば結合材としては、１）普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、２）高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント、３）アルミナセメント等が挙げられる。またセメント以外に、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム等の潜在水硬性物質やポゾラン反応物質を併用しても良い。また水／結合材比も特に制限はないが、水／結合材比は３０〜７０％のものが好ましく、３５〜６５％のものがより好ましい。更にかかるコンクリートの調製に使用する分散剤の種類にも特に制限はないが、分散剤としてはオキシカルボン酸やその塩、ポリカルボン酸系、リグニンスルホン酸系のものから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。
【００２３】
本発明の混和剤の使用量は、調製したまだ固まっていないコンクリート中の結合材１００質量部に対し、固形分換算で、通常は０．０１〜１．０質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０２〜０．５質量部とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、調製したまだ固まっていないコンクリートに後添加することによって、コンクリートの流動性を、増大させることなく、後添加直前の状態に長時間にわたって保持することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００２６】
試験区分１｛（共）重合体の合成｝
・実施例１｛（共）重合体（Ｓ−１）の合成｝
イオン交換水７８．０ｇ、を温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴に７０℃とした。次に１０％過硫酸ナトリウム水溶液２８．３ｇを４時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１４０．９ｇにα−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン１５５．９ｇとヒドロキシエチルアクリレート３９．０ｇとチオグリセロール１．９ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。その後１時間７０℃を維持し、重合反応を終了した。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して、（共）重合体（Ｓ−１）の２０％水溶液を得た。
【００２７】
・実施例２｛（共）重合体（Ｓ−２）の合成｝
イオン交換水７８．０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴に７０℃とした。次に１０％過硫酸ナトリウム水溶液３７．７ｇを４時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水２２４．７ｇにα−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレンポリ（ｍ＝２）オキシプロピレンを２１３．５ｇとヒドロキシエチルアクリレート３７．７ｇとチオグリセロール４．７ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。その後１時間７０℃を維持し、重合反応を終了した。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して、（共）重合体（Ｓ−２）の２０％水溶液を得た。
【００２８】
・実施例３｛（共）重合体（Ｓ−３）の合成｝
イオン交換水５６．０ｇ及びα−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１７２．７ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴に６５℃とした。次に４％過酸化水素水９．７ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１３０．４ｇにヒドロキシエチルアクリレート３２．４ｇとアクリル酸メチル１０．６ｇとアクリル酸０．２ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、またそれと同時にイオン交換１６．４ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇとチオグリセロール３．２ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後２時間６５℃を維持し、重合反応を終了した。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して、（共）重合体（Ｓ−３）の２０％水溶液を得た。
【００２９】
合成した各（共）重合体の質量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定すると共に（標準物質はポリエチレングリコール）、酢酸換算含有割合を前記の方法により測定した。結果を表１にまとめて示した。
【００３０】
【表１】
0006739784.tif 000003
【００３１】
表１において、
Ａ−１：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンから形成された構成単位
Ａ−２：α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレンポリ（ｍ＝２）オキシプロピレンから形成された構成単位
Ａ−３：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレンから形成された構成単位
Ａ−４：ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位
Ｂ−１：アクリル酸（塩）から形成された構成単位
Ｃ−１：アクリル酸メチルから形成された構成単位
【００３２】
試験区分２（コンクリートの調製、後添加混和剤の後添加及び評価）
・コンクリートの調製
５５Ｌの強制二軸ミキサーに、表２に記載の内容で、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重＝３．１６）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５９）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６６）を順次投入して５秒間空練りした後、目標スランプフローが１８±２．５ｃｍ及び空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＥＸ６０）をセメントに対し１％、またＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ−３００）をセメントに対し０．００５％を目安とし、更に消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）をセメントに対し０．００１％を目安として練混ぜ水と共に投入し、９０秒間練混ぜて、コンクリートを調製した。このコンクリートを用い、温度２０±３℃、湿度６０％の雰囲気下にて、以下のように試験を行なった。結果を表３及び表４にまとめて示した。
【００３３】
【表２】
0006739784.tif 000004
【００３４】
練混ぜ直後から２０分静置の時点で、コンクリートに後添加混和剤として試験区分１で合成した（共）重合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を添加し（但し、試験例４は未添加のブランク）、３０秒間練混ぜ、静置した。練混ぜ直後から３０分間隔で、静置したコンクリートのスランプを測定し、また２４時間静置後の硬化体のブリーディング率及び圧縮強度を次のように測定した。
【００３５】
・スランプ：ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・ブリーディング：ＪＩＳ−Ａ１１２３に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、供試体寸法を直径１００ｍｍ×長さ２００ｍｍとして、材齢２４時間で測定した。
【００３６】
【表３】
0006739784.tif 000005
【００３７】
表３において、
添加量：セメントに対する後添加混和剤として用いた（共）重合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）としての添加量（％）
＊１：後添加混和剤の後添加を行わなかった。
【００３８】
【表４】
0006739784.tif 000006
【００３９】
表１及び表２に対応する表３及び表４の結果からも明らかなように、本発明の後添加混和剤によると、調製したまだ固まっていないコンクリートに後添加することによって、得られる硬化体のブリーディング率や圧縮強度に悪影響を及ぼすことなく、コンクリートの流動性を、後添加直前の状態に長時間にわたって保持することができる。