(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層とを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性層は、無機フィラーと熱可塑性ポリマーと水溶性ポリマーとを含み、
前記熱可塑性ポリマーは水分散性ポリマーであって、
前記無機フィラーと前記熱可塑性ポリマーの体積比（前記無機フィラーの体積：前記熱可塑性ポリマーの体積）が、３５：６５〜６５：３５であり、かつ
前記熱可塑性層中の前記水溶性ポリマーの含有量が、前記無機フィラーと前記熱可塑性ポリマーの合計質量に対して０．０４質量％以上１．０質量％未満である、
前記蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーは
１）共役ジエン系ポリマー、
２）アクリル系ポリマー、
３）ポリ酢酸ビニル、
４）含フッ素樹脂
のいずれか１つ又は２つ以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーが、ポリカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、アニオン性セルロース誘導体のいずれかである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記蓄電デバイス用セパレータを電解液に浸漬した後に８０℃及び１．０ＭＰａの条件下でヒートプレスに供した場合に、前記ヒートプレス前の前記熱可塑性層の厚さ（Ｔb）に対する前記ヒートプレス後の前記熱可塑性層の厚さ（Ｔa）の比率（Ｔa／Ｔb）が、０．６〜０．９であり、
前記電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ体積／ＤＥＣ体積＝２／３、ＬｉＰＦ6濃度：１Ｍ、混合物としてのＳＰ値＝１１．６）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性層中の前記水溶性ポリマーの含有量は、前記無機フィラーと前記熱可塑性ポリマーの合計質量に対して０．２質量％以上０．８質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、又は両性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーは、非イオン性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーは、アミド結合含有環状構造を有さない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
正極と請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とから成る積層体。
【請求項１０】
正極と請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とが捲回されている捲回体。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層体又は請求項１０に記載の捲回体と非水電解液とを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液電池等の蓄電デバイスの開発が、活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜を含むセパレータが正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
ポリオレフィン微多孔膜は、電子絶縁体であるが、多孔構造によりイオン透過性を示すことから、非水電解液電池用セパレータとして広く利用されている。ポリオレフィン微多孔膜は、非水電解液電池が異常発熱を起こした際に、熱溶融により多孔を閉塞させて、電解液中のイオン伝導を遮断し、電気化学反応の進行を停止させるシャットダウン機能も有する。
【０００４】
一般に、セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を備える蓄電デバイスは、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン機能により安全性及び信頼性を有する。蓄電デバイスの安全性及び信頼性を向上させるか、又はシャットダウン性以外の機能性をセパレータに与えるために、ポリオレフィン微多孔膜上に少なくとも１つの機能層を設ける試みが報告されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８０９４６号
【特許文献２】国際公開第２０１５／００５１５１号
【特許文献３】特開２０１５−２８８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、セパレータの厚みの増大を抑制し、かつ耐熱性を確保するために、ポリオレフィン微多孔膜上に、無機酸化物粒子、膨張性ポリマー粒子、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のバインダポリマーを含む耐熱多孔層を形成することが提案されている。特許文献１には、セパレータの形状安定性の観点から、耐熱多孔層中のバインダポリマーの量が、無機酸化物粒子と膨張性ポリマー粒子の合計質量を基準として０．１質量％以上であることが記述されている。
【０００７】
特許文献２及び３には、ポリオレフィン微多孔膜上に、無機酸化物粒子、コアシェル構造を有するポリマー粒子、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性ポリマーを含む多孔膜組成物又は接着剤を塗布することが記述されている。
【０００８】
特許文献２に記載の多孔膜組成物は、非水電解液の低温出力特性を確保し、かつ電解液中でポリオレフィン微多孔膜から多孔膜が脱落することを抑制するために配合されており、そして多孔膜組成物の分散性及びポリマー粒子のイオン拡散性の観点から、多孔膜組成物中の水溶性ポリマーの量は、無機酸化物粒子とポリマー粒子の合計質量を基準として０．１質量％以上１５質量％以下であることが提案されている。
【０００９】
特許文献３に記載の接着剤は、非水電解液の低温出力特性及びセパレータと電極の接着性を確保するために配合されており、そしてコアシェル構造を有するポリマー粒子の分散性及びイオン拡散性の観点から、接着剤中の水溶性ポリマーの量は、ポリマー粒子の質量を基準として０．１質量％以上１５質量％以下であることが提案されている。
【００１０】
しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜上に形成された機能層中の各成分の含有量は、ポリオレフィン微多孔膜及び機能層を備える蓄電デバイスの剛性、レート特性又はサイクル特性とトレードオフの関係を有することがあるため、特許文献１〜３に記載のセパレータを備える蓄電デバイスは、剛性とレート特性とサイクル特性のバランスを取るという観点から、なお改良の余地を有するものである。
【００１１】
したがって、本発明は、蓄電デバイスについて剛性とレート特性とサイクル特性の適切なバランスを取ることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を次の技術的手段により解決し得ることを見出した。
［１］
多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層とを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性層は、無機フィラーと熱可塑性ポリマーと水溶性ポリマーとを含み、
前記熱可塑性ポリマーは水分散性ポリマーであって、
前記無機フィラーと前記熱可塑性ポリマーの体積比（前記無機フィラーの体積：前記熱可塑性ポリマーの体積）が、３５：６５〜６５：３５であり、かつ
前記熱可塑性層中の前記水溶性ポリマーの含有量が、前記無機フィラーと前記熱可塑性ポリマーの合計質量に対して０．０４質量％以上１．０質量％未満である、
前記蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記熱可塑性ポリマーは
１）共役ジエン系ポリマー、
２）アクリル系ポリマー、
３）ポリ酢酸ビニル、
４）含フッ素樹脂
のいずれか１つ又は２つ以上である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記水溶性ポリマーが、ポリカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、アニオン性セルロース誘導体のいずれかである、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記蓄電デバイス用セパレータを電解液に浸漬した後に８０℃及び１．０ＭＰａの条件下でヒートプレスに供した場合に、前記ヒートプレス前の前記熱可塑性層の厚さ（Ｔb）に対する前記ヒートプレス後の前記熱可塑性層の厚さ（Ｔa）の比率（Ｔa／Ｔb）が、０．６〜０．９であり、
前記電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ体積／ＤＥＣ体積＝２／３、ＬｉＰＦ6濃度：１Ｍ、混合物としてのＳＰ値＝１１．６）である、［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記熱可塑性層中の前記水溶性ポリマーの含有量は、前記無機フィラーと前記熱可塑性ポリマーの合計質量に対して０．２質量％以上０．８質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記水溶性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、又は両性である、［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記水溶性ポリマーは、非イオン性である、［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記水溶性ポリマーは、アミド結合含有環状構造を有さない、［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
正極と［１］〜［８］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とから成る積層体。
［１０］
正極と［１］〜［８］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと負極とが捲回されている捲回体。
［１１］
［９］に記載の積層体又は［１０］に記載の捲回体と非水電解液とを含む二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、蓄電デバイスについて剛性とレート特性とサイクル特性の適切なバランスを取ることができるセパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」と略記する）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施されることができる。
【００１５】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本発明の蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）は、多孔性基材、及び多孔性基材の少なくとも片面に配置された熱可塑性層を含む。このセパレータは、多孔性基材及び熱可塑性層のみから成っていてもよいし、その他の層を有していてもよい。その他の層は、多孔性基材の片面若しくは両面に、又は積層された多孔性基材層の中間層として、配置される。その他の層を有する面に熱可塑性層を配置する場合、これらの相互位置関係は任意であるが、セパレータと電極の接着性の観点から、熱可塑性層の少なくとも一部を露出させることが好ましい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイス用セパレータを構成する各部材、及び蓄電デバイス用セパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１７】
［多孔性基材］
本実施形態に用いる基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものであってもよい。基材は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高く、かつ微細な孔径を有する多孔質膜であると好ましい。
【００１８】
多孔質膜としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリ塩化ビニル）、及びそれらの混合物又はコポリマー等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリオレフィン系繊維の織物（織布）；ポリオレフィン系繊維の不織布；紙；並びに絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。なお、本明細書における「主成分として含む」とは、特定の成分又は部材を５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。
【００１９】
本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能の観点から、多孔性基材を構成する全成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するポリオレフィン樹脂でよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。これらのホモポリマー、コポリマー及び多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００２２】
セパレータとして使用するポリオレフィン多孔性基材の材料としては、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。柔軟性を付与するために、これらのポリエチレンを２種以上を混合してもよい。これらのポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン多孔性基材の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００２４】
ポリオレフィン多孔性基材の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン多孔性基材を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため、より好ましい。
【００２６】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式により算出される。
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００２７】
例えば、粘度平均分子量が１，０００，０００未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量が２，０００，０００のポリオレフィンと粘度平均分子量が２７０，０００のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１，０００，０００未満の混合物を用いてもよい。
【００２８】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材は、任意の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量％以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００２９】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータのイオン透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。本明細書では、気孔率は、例えば、ポリオレフィン多孔性基材の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。例えば、ポリエチレンから成るポリオレフィン多孔性基材の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して気孔率を計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３０】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。本明細書では、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３１】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、そして好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、かつ容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン多孔性基材を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００３２】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮による短絡を抑制する観点から好ましい。一方、突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減する観点から好ましい。突刺強度は、実施例の記載の方法により測定される。突刺強度は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【００３３】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化に有利となる傾向があるため好ましい。
【００３４】
［熱可塑性層］
本実施形態では、熱可塑性層が、多孔性基材の少なくとも片面に配置される。熱可塑性層を備えるセパレータを電極と共に捲回した後に捲回体のプレスバックを抑制するために、熱可塑性層は、多孔性基材の両面に配置されることが好ましい。
【００３５】
熱可塑性層は、多孔性基材の全面に配置されてもよいし、基材面の一部のみに配置されてもよい。セパレータを備える蓄電デバイスが高いイオン透過性を示すように、熱可塑性層をポリオレフィン多孔性基材の面の一部のみに配置することが好ましい。
【００３６】
本実施形態における熱可塑性層は、無機フィラー、熱可塑性ポリマー及び水溶性ポリマーを含む。熱可塑性層は、所望により、添加剤を含んでもよい。熱可塑性層に含まれる各成分については後述する。
【００３７】
本実施形態における熱可塑性層は、プレス前のセパレータについてハンドリング性及び耐ブロッキング性を確保し、さらに電気抵抗が有意に上昇しない程度にプレスされるときに、熱可塑性ポリマーを熱可塑性層の表面にマイグレーションさせることによって接着層として機能する。このような機能を熱可塑性層に適切に発現させるための水準として、蓄電デバイス用セパレータを電解液に浸漬した後に８０℃及び１．０ＭＰａの条件下でヒートプレスに供した場合に、ヒートプレス前の熱可塑性層の厚さ（Ｔｂ）に対するヒートプレス後の熱可塑性層の厚さ（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が、０．６〜０．９であることが好ましく、０．７０〜０．８５であることがより好ましい。
【００３８】
ヒートプレス前後の熱可塑性層の厚さの測定に用いる電極は、正極又は負極でよく、正極集電体又は負極集電体でもよい。本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの効果を適切に把握するためには、正極又は正極集電体が好ましい。正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を、正極活物質層がセパレータの熱可塑性層形成面と相対するように重ね合わせるか、又は正極集電体とセパレータの熱可塑性層形成面とを重ね合せてから、ヒートプレス前後の熱可塑性層の厚さを測定することが適切である。
電池からヒートプレス前後の熱可塑性層の厚さ変化を測定する方法としては、電池内に含まれる電極体の端部に正負極が相対しておらずセパレータのみとなっている耳と呼ばれる箇所があるため、その箇所を切りだし測定に用いることが可能である。
【００３９】
多孔性基材上に配置される熱可塑性層の厚さは、基材の片面当たり、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、この厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。熱可塑性層の厚さを０．０１μｍ以上に調整することは、セパレータのプレス時に熱可塑性ポリマーを熱可塑性層の表面にマイグレーションさせることによって熱可塑性層を接着層として機能させるために好ましく、その結果、セパレータと電極の接着強度及び蓄電デバイスの剛性を確保することができる。熱可塑性層の厚さを５μｍ以下に調整することは、セパレータのイオン透過性の低下を抑制する観点から好ましい。
【００４０】
本実施形態では、多孔性基材上に配置されている熱可塑性層の厚さ、及びヒートプレス前後の熱可塑性層の厚さは、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。熱可塑性層の厚さは、限定されるものではないが、例えば、基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー若しくはコポリマーの濃度、又は塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。
【００４１】
本実施形態において、多孔性基材の面のうちの、熱可塑性層が配置される面の全面積に対する熱可塑性層の面積割合は、１００％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％であることが好ましく、また、この面積割合は、５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることが好ましい。この熱可塑性層の面積割合を１００％以下とすることは、熱可塑性ポリマーによる基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。一方、この面積割合を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。この面積割合は、得られるセパレータの熱可塑性層形成面をＳＥＭで観察することにより測定される。
さらに、本実施形態では、熱可塑性層が無機フィラー、熱可塑性ポリマー及び水溶性ポリマーを含むので、無機フィラーと熱可塑性ポリマーと水溶性ポリマーとが占める全面積を熱可塑性層の存在面積として算出する。
【００４２】
多孔性基材の面のうちの、熱可塑性層が配置される面の全面積に対する熱可塑性層の面積割合は、限定されるものではないが、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー若しくはコポリマーの濃度、又は塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整されることができる。
【００４３】
熱可塑性層を多孔性基材の面の一部にのみ配置する場合、熱可塑性層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
（無機フィラー）
熱可塑性層に含まれる無機フィラーは、限定されるものではないが、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
【００４５】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
【００４６】
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。ベーマイトを主成分とする無機フィラーを含む熱可塑性層は、高いイオン透過性を維持しながら、軽量化及び薄膜化されたとしても多孔性基材の高温での熱収縮を抑制し、かつ優れた耐熱性を発現する傾向にある。蓄電デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性不純物を低減するという観点から、合成ベーマイトが更に好ましい。
【００４７】
イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本実施形態では、焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の観点で特に好ましい。
【００４８】
無機フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０１μｍを超え、より好ましくは０．１μｍを超え、さらに好ましくは０．３μｍを超える。無機フィラーの平均粒径は、好ましくは４．０μｍ以下であり、より好ましくは３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。無機フィラーの平均粒径を０．０１μｍ超に調整することは、熱可塑性ポリマーが適用されるのに十分な無機フィラーの比表面積を確保して熱可塑性層の粉落ちを抑制する観点から好ましい。無機フィラーの平均粒径を４．０μｍ以下に調整することは、多孔性基材に対する熱可塑性層の積層方向における無機フィラー同士の重なりを抑制することによって、セパレータのプレス時に熱可塑性層が押し潰され易くなるという観点から好ましく、結果として、セパレータを備える蓄電デバイスの剛性を向上させることができる。
【００４９】
無機フィラーの粒度分布については、最小粒径が０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上が更に好ましく、そして最大粒径が、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。さらに、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。このように無機フィラーの粒度分布を調整することは、高温でのセパレータの熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【００５０】
熱可塑性層の粉落ちを抑制しながら、多孔性基材に対する熱可塑性層の積層方向における無機フィラー同士の重なりも抑制するという観点から、後述される熱可塑性ポリマーの平均粒径に対する無機フィラーの平均粒径の比率は、小さいほど好ましい。熱可塑性ポリマーの平均粒径に対する無機フィラーの平均粒径の比率は、具体的には、０を超え、かつ１２以下であるか、０．５以上１０以下であるか、又は１以上８以下でよい。
【００５１】
無機フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕装置で無機フィラーを粉砕する方法等を挙げることができる。
【００５２】
無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。球状無機フィラーを含む熱可塑性層においては、多孔性基材に対する熱可塑性層の積層方向において無機フィラー同士が離間し易くなり、その結果、セパレータのプレス時に熱可塑性層が押し潰され易くなる傾向にある。一方で、球状以外の形状を有する無機フィラーを含む熱可塑性層においては、セパレータのプレス時に熱可塑性ポリマーが表面露出する程度に無機フィラー同士の間の空隙が調整される傾向にある。本実施形態では、このような観点から無機フィラーの形状を選択することが好ましい。
【００５３】
（熱可塑性ポリマー）
本実施形態では、熱可塑性層に含まれる熱可塑性ポリマーが、熱可塑性層と多孔性基材の接着、セパレータと電極の接着、及び熱可塑性層中の無機フィラー同士の接着の少なくとも１つに寄与する。
【００５４】
本実施形態では、熱可塑性層中の無機フィラーと熱可塑性ポリマーの体積比（すなわち、無機フィラーの体積：熱可塑性ポリマーの体積）が、３５：６５〜６５：３５であり、３６：６４〜６３：３７であることが好ましい。この体積比が３５以上：６５であるとき、蓄電デバイスの安全性が向上する傾向にある。一方で、この体積比が６５以下：３５であるとき、熱可塑性層のプレス時に、電極との接着面積を確保するのに十分な量の熱可塑性ポリマーが熱可塑性層の表面にマイグレーションすることによって、セパレータと電極から成る積層体又は捲回体が、剛性を有し、つまり外部応力耐性を有し、結果として、蓄電デバイス（特に、パウチ型蓄電デバイス）の剛性に寄与する。さらに、この体積比が６５以下：３５であるとき、熱可塑性層中の無機フィラー間の空隙が確保されるので、蓄電デバイスの剛性と抵抗のバランスを取ることができる。
体積比の算出方法は限定されないが、例えば次の方法で算出することができる。
塗料としては、無機フィラーと熱可塑性ポリマーの重量、それぞれを比重で割ることにより体積に換算できる。なお一般的な方法として、無機フィラーに関してはＸＲＤ測定より、熱可塑性ポリマーに関してはＩＲ測定、ＧＣ−ＭＳ測定により同定が可能である。
セパレータとしては塗工層の表面を削り取り、削り取った塗工層をＴＧ測定（５００℃、２時間以上）にかけることで重量減少を測定し、以下の式で重量割合を算出することができる。算出した重量割合をそれぞれ比重で割ることにより体積比に換算することができる。
塗工層中の熱可塑性ポリマー重量割合  ＝  ＴＧ測定の重量減少割合
塗工層中の無機フィラー重量割合      ＝  １−ＴＧ測定の重量減少割合
【００５５】
熱可塑性ポリマーの具体例としては、以下の１）〜４）が挙げられる。
１）共役ジエン系ポリマー、
２）アクリル系ポリマー、
３）ポリビニルアルコールの中間体、及び
４）含フッ素樹脂。
【００５６】
１）共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン化合物をモノマー単位として含むポリマーである。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
共役ジエン系ポリマーは、後述する（メタ）アクリル系化合物又は他のモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びその水素化物等である。
【００５８】
２）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系化合物をモノマー単位として含むポリマーである。（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも一つを示す。このような化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）：
ＣＨ２＝ＣＲＹ１−ＣＯＯ−ＲＹ２    （Ｐ１）
｛式中、ＲＹ１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＹ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、そしてＲＹ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよく、かつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。｝
で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
式（Ｐ１）において、１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、フェニル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
式（Ｐ１）において、基ＲＹ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基等の、炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、ＲＹ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
【００６２】
基ＲＹ２を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；及び
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
これらの中では、電極（電極活物質）との密着性を向上させる観点、及び電解液中での熱可塑性ポリマーの過度な膨潤を抑制し、剛性と抵抗のバランスを両立させる観点から、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマー、より具体的には、基ＲＹ２が炭素原子数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば１４であってもよいが、７が好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマーに代えて、又はこれに加えて、基ＲＹ２としてシクロアルキル基を有するモノマーを含むことも好ましい。傘高いシクロアルキル基の存在により、電解液中での過度な膨潤が抑制でき、これによっても、電極との密着性が更に向上する。
【００６４】
シクロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。シクロアルキル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が、アクリル系ポリマー調製時の重合安定性が良好であるため好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
さらに、アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、上記で列挙されたモノマーに代えて又は加えて、好ましくは上記で列挙されたモノマーに加えて、架橋性モノマーを含むことが好ましい。架橋性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマー、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種でよい。
【００６７】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、アクリル系ポリマー調製時の重合安定性の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６８】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するモノマー、メチロール基を有するモノマー、アルコキシメチル基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
メチロール基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７１】
アルコキシメチル基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７２】
加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
アクリル系ポリマーは、様々な品質及び物性を改良するために、上記で列挙されたモノマー以外のモノマーをモノマー単位として更に有してもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、アミド基を有するモノマー、シアノ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
さらに、スルホン酸基、リン酸基等の官能基を有する各種のビニル系モノマー、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も必要に応じて使用できる。
これらは、各モノマーのうち２種以上に同時に属してもよく、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられることができる。
【００７５】
アミド基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
シアノ基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
【００７６】
アクリル系ポリマーは、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。
【００７７】
例えば、水性媒体中に上述のモノマー、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び所望により他の添加剤を含む分散系において、上述の各モノマーを含むモノマー組成物を重合することによりアクリル系ポリマーが得られる。供給するモノマー組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等の様々な重合法を必要に応じて利用してよい。
【００７８】
界面活性剤は、モノマー組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部の量で使用されることができる。界面活性剤としては、スルホン酸基又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（例えば、アンモニウムスルホネート基又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物が好ましい。
【００７９】
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラジカル分解してモノマーの付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。また、ラジカル重合開始剤は、水溶性又は油溶性のいずれでもよい。ラジカル重合開始剤は、モノマー組成物１００質量部に対して０．０５〜２質量部の量で使用されることができる。
【００８０】
３）ポリビニルアルコールの中間体としては、例えばポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８１】
４）含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。
【００８２】
熱可塑性層の強度と、熱可塑性層のプレス時の熱可塑性ポリマーの押し潰され易さと、無機フィラー間の熱可塑性ポリマーの通過し易さとのバランスを取るために、蓄電デバイスに求められる剛性に応じて、電解液に対する熱可塑性ポリマーの膨潤度を制御することが好ましい。本実施形態では、熱可塑性ポリマーの電解液に対する適度な膨潤度は、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いるときに、好ましくは０．１倍〜１２倍、より好ましくは１倍〜１１倍、さらに好ましくは２倍〜１０倍の範囲内にある。
【００８３】
セパレータと電極の接着性及び蓄電デバイスの剛性の観点から、熱可塑性ポリマーが、電解液中で適度な膨潤度を持つことも好ましい。熱可塑性ポリマーの膨潤度が低すぎると、電解液との親和性が悪化し、電池特性も低下する。一方、モノマーの膨潤度が高すぎると、ポリマーが電解液中で強度を保てなくなるため、電解液中でのポリマーの剛性が低下する。
【００８４】
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、実施例に記載の方法により測定される。なお、熱可塑性ポリマーとして２種以上のコポリマーを用いる場合、膨潤度は、各々のコポリマーの膨潤度の加重平均とする。
【００８５】
熱可塑性ポリマーは、後述される水溶性ポリマーと区別される限り、溶剤に溶解又は分散可能なポリマー（以下「溶剤系ポリマー」という）であっても、水に分散可能なポリマー（以下「水分散性ポリマー」という）であってもよい。
溶剤系ポリマーとしては、熱可塑性ポリマーの中でも、有機溶媒中での溶解性を有するポリマー及び／又は有機溶媒中での分散性を有するポリマーを使用してよい。
水分散性ポリマーは、水及び水中に分散した粒状ポリマーを含む水分散体（以下「ラテックス」という）の形態であるか、又はポリマー自体が水との親和性の高い部位を有している形態でよい。
中でも、ポリマーの塗工性又は蓄電デバイスの電気特性の観点から、水分散性ポリマーが好ましく、ラテックスがより好ましい。ラテックスは、例えば、熱可塑性ポリマーを乳化重合により得るときに形成されることができる。
【００８６】
ラテックス中のポリマーとしては、アクリル系ポリマー、含フッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴムから成る群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。
【００８７】
熱可塑性ポリマーが、アクリル系ポリマーのみから成る水分散性ポリマーであるとき、アクリル系ポリマーの電解液に対する膨潤度は、電解液として、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いるときに、好ましくは１．５倍〜１０倍、より好ましくは３倍〜１０倍の範囲内にある。
【００８８】
水分散性ポリマーが含フッ素樹脂及び／又はスチレン−ブタジエンゴムを含む場合には、含フッ素樹脂の電解液に対する膨潤度及びスチレン−ブタジエンゴムの電解液に対する膨潤度は、電解液として、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）を用いるときに、それぞれ、好ましくは０．１倍〜５倍、より好ましくは０．３倍〜３倍の範囲内にある。
【００８９】
水分散性ポリマーが含フッ素樹脂を含むときには、上記４）含フッ素樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを共重合成分として含むコポリマーが好ましく、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等がより好ましい。
【００９０】
含フッ素樹脂の電解液中での剛性を向上させるために、含フッ素樹脂においてヘキサフルオロプロピレンの共重合割合は、例えば、０．５モル％〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、１モル％〜１０モル％の範囲内であることがより好ましい。含フッ素樹脂の分子量を増加させることも好ましく、含フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。含フッ素樹脂の結晶化度は、高いほど好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。
【００９１】
水分散性ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムを含むときには、スチレン−ブタジエンゴムの電解液中での剛性を向上させるために、スチレン−ブタジエンゴムの架橋度を適度な範囲に調節することが好ましい。架橋度を過度に増加させるとスチレン−ブタジエンゴムの強度が下がることがあるので、スチレン−ブタジエンゴムのゲル分率は、９０％〜９９％であることが好ましく、９５％〜９９％であることがより好ましい。
【００９２】
熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以上でよく、好ましくは−４０℃〜１２０℃であり、より好ましくは−３０℃〜１００℃である。熱可塑性ポリマーのＴｇが−４０℃〜１２０℃であるとき、多孔性基材上の熱可塑性ポリマーが被膜化し易くなり、それにより多孔性基材と熱可塑性層の接着性又はセパレータと電極との接着性が確保されることが推察される。
【００９３】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
更に、「変曲点」とは、ＤＳＣ曲線の階段状変化部分のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【００９４】
熱可塑性ポリマーのＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーの製造に用いるモノマーの種類及び各モノマーの配合比を変更することにより、適宜調整できる。熱可塑性ポリマーのＴｇは、その製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）とモノマーの配合比とから、概略で推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリル等のモノマーを高比率で配合する熱可塑性ポリマーは、高いＴｇを有する。また、例えば約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合した熱可塑性ポリマーは、低いＴｇを有する。
また、ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式１）より概算することができる。なお、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ  （１）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇを示し、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇを示し、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を示す｝。
【００９５】
蓄電デバイスについて剛性とレート特性とサイクル特性の適切なバランスを取るという観点から、多孔性基材上に形成された熱可塑性層がガラス転移温度を少なくとも２つ有していることも好ましい。
【００９６】
熱可塑性層がガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、熱可塑性ポリマーのＴｇのうちの少なくとも１つが、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以上１５℃以下の領域に存在する。これにより、熱可塑性層は、多孔性基材との密着性により優れ、その結果、セパレータが電極との密着性により優れるので、蓄電デバイスの剛性も向上する。熱可塑性ポリマーと多孔性基材の密着性及びセパレータのハンドリング性を向上させ、かつ／又は熱可塑性層の粉落ちを抑制するために、２０℃未満の領域に存在するＴｇが、−３０℃以上１５℃以下の領域にのみ存在することが特に好ましい。
【００９７】
熱可塑性層がガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、熱可塑性ポリマーのＴｇのうちの少なくとも１つが、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１２０℃以下の領域に存在する。これにより、熱可塑性層は、蓄電デバイスの作製のためにセパレータが加熱又は加圧されるときに、セパレータのハンドリング性及び電極とセパレータの密着性を保持することができる。セパレータのハンドリング性及び電極とセパレータの密着性を向上させるためには、２０℃以上の領域に存在するＴｇが、５０℃以上１２０℃以下の領域にのみ存在することが特に好ましい。
【００９８】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いる方法等によって達成できる。本明細書では、コアシェル構造とは、ポリマーが二重構造の形態を有し、かつ中心部分のポリマー組成と外殻部分のポリマー組成が異なることをいう。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、Ｔｇの高いポリマーとＴｇの低いポリマーを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御し、かつ熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与することができる。
【００９９】
例えば、ポリマーブレンドの場合は、ガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとを、２種類以上ブレンドすることにより、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを両立することができる。ブレンドする場合の混合比としては、ガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとの質量比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは５０：５０〜９５：５であり、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【０１００】
コアシェル構造の場合は、外殻ポリマーの種類を変えることにより、他の材料（例えばポリオレフィン微多孔膜等）に対する接着性及び相溶性を調整することができる。また、中心部分に属するポリマーの種類を変更することにより、例えば、熱プレス後の電極に対するポリマーの接着性を調整することができる。
コアシェル構造の場合は、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることにより、粘弾性を制御することもできる。
なお、コアシェル構造を有する熱可塑性ポリマーについては、シェルのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃未満が好ましく、１５℃以下がより好ましく、−３０℃以上１５℃以下が更に好ましい。コアシェル構造を有する熱可塑性ポリマーについては、コアのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下が更に好ましい。
【０１０１】
熱可塑性ポリマーは、粒状でもよく、より詳細には、１種類の熱可塑性ポリマー又は複数の熱可塑性ポリマーの混合物から成る粒子であるか、又は上記で説明したコアシェル構造を有してよい。
本明細書では、熱可塑性ポリマーの「粒状」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるときに、個々のポリマーが輪郭を持った状態のことを指す。したがって、粒状熱可塑性ポリマーは、例えば、扁平形状、球状、多角形状等でよい。
【０１０２】
粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。この平均粒径を１，０００ｎｍ以下とすることは、熱可塑性層を形成するための水分散体の分散安定性を確保する観点、及び熱可塑性層の厚みを柔軟に制御できる観点から好ましい。この平均粒径が５０ｎｍ以上であることによって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）熱可塑性層のプレス時に押し潰され易い粒状熱可塑性ポリマーの寸法が確保されるので、熱可塑性層の表面（セパレータの表面）に熱可塑性ポリマーが存在し、それによりセパレータと電極の接着性及びセパレータを備える蓄電デバイスの剛性が向上する；
（ｉｉ）熱可塑性中の無機フィラー間に粒状熱可塑性ポリマーが介在し易くなるので、熱可塑性層自体のイオン透過性が維持される；及び
（ｉｉｉ）多孔性基材の孔に入り込まない程度の粒子状熱可塑性ポリマーの寸法が確保されるので、熱可塑性層を備えるセパレータのイオン透過性が維持される；
の少なくとも１つが達成されることが推察される。なお、粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１０３】
セパレータの接着性と耐ブロッキング性のバランスを取るために、それぞれ異なる平均粒径を有する２種類以上の熱可塑性ポリマー粒子を、熱可塑性層に含有させることも好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子（以下「小粒径粒子」という）の２種以上の組み合わせ；３００ｎｍを超え、かつ２，０００ｎｍ以下の平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粒子（以下「大粒径粒子」という）の２種以上の組み合わせ；又は少なくとも１種の小粒径粒子と少なくとも１種の大粒径粒子の組み合わせを用いる。
【０１０４】
（水溶性ポリマー）
本実施形態では、上記で説明された熱可塑性ポリマーから水溶性ポリマーが区別される限り、既知の水溶性ポリマーを熱可塑性層に含有させることができる。より詳細には、水溶性ポリマーは、熱可塑性ポリマーに対して非相溶性でよい。
【０１０５】
一般に、水溶性ポリマーは、無機フィラー又は粒状熱可塑性ポリマーを含む樹脂組成物中では分散剤として、さらに樹脂組成物が水系塗料であるときには分散剤及び／又は保水剤として機能する。
【０１０６】
本実施形態で使用される水溶性ポリマーは、天然物に由来するポリマー、合成品、半合成品等でよいが、無機フィラー及び熱可塑性ポリマーの塗料化、特に水系塗料化の観点から、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性であることが好ましく、アニオン性、カチオン性、又は両性であることがより好ましい。
【０１０７】
アニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン等のデンプン変性体；カルボキシメチルセルロース等のアニオン性セルロース誘導体；ポリカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；アラビアガム；カラギーナン；コンドロイチン硫酸ソーダ；ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイソブチレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸縮合物塩等のスルホン酸系化合物；及びポリエチレンイミンザンテート塩が挙げられる。これらの中でも、蓄電デバイスについて剛性とレート特性とサイクル特性の適切なバランスを取るという観点から、アニオン性セルロース誘導体、及びポリカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩が好ましく、ポリカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩がより好ましい。
【０１０８】
本明細書では、ポリカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩とは、複数のカルボン酸基に由来する−ＣＯＯ−部分の少なくとも１つがアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンと塩を形成しているポリマーをいう。アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【０１０９】
ポリカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の少なくとも１つでよい：
（Ｉ）カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を１つ有するモノマー（Ｃｉ）のホモポリマー、又は複数のモノマー（Ｃｉ）と他のモノマーとのコポリマー；
（ＩＩ）カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）のホモポリマー、又はモノマー（Ｃｉｉ）と他のモノマーとのコポリマー；及び
（ＩＩＩ）単数又は複数のカルボン酸を有するモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマーのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩。
【０１１０】
カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を１つ有するモノマー（Ｃｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１１】
カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）としては、例えば、１１−（メタクリロイルオキシ）ウンデカン−１，１−ジカルボン酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸のアンモニウム塩、モノナトリウム塩又はジナトリウム塩；（メタ）アクリロイル基を有する脂環式多価カルボン酸等が挙げられる。
【０１１２】
モノマー（Ｃｉ）又はモノマー（Ｃｉｉ）と共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１１３】
単数又は複数のカルボン酸を有するモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマーのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１４】
なお、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で説明されたポリカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩の構造は、互いに重複してもよい。
【０１１５】
カチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオンデンプン；キトサン；ゼラチン；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩のホモポリマー又はコポリマー；ジメチルアリルアンモニウムクロライドのホモポリマー又はコポリマー；ポリアミジン及びそのコポリマー；ポリビニルイミダゾリン；ジシアンジアミド系縮合物；エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物；及びポリエチレンイミンが挙げられる。
【０１１６】
両性ポリマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩−アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミドのホフマン分解物等が挙げられる。
【０１１７】
非イオン性ポリマーとしては、例えば、デンプン及びその誘導体；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体及びそのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；グアーガム等のガム類及びその変性体；並びにポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド、ビニルアルコールと他のモノマーのコポリマー等の合成ポリマー及びその変性体が挙げられる。
【０１１８】
本実施形態で使用される水溶性ポリマーは、アミド結合含有環状構造を有さないことがより好ましい。
【０１１９】
本明細書では、アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーとは、アミド結合含有環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを有するホモポリマー又はコポリマーをいう。アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーは、単数又は複数のアミド結合含有環状構造を有してよい。
【０１２０】
アミド結合含有環状構造を有する基としては、下記式（２）：
【化１】
0006739320.tif 000002
で表される基等が挙げられる。アミド結合含有環状構造を有する水溶性及び非イオン性ポリマーの具体例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタムのホモポリマーであるポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ビニルピロリドンのホモポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の、アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーのホモポリマー；アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン等）２種以上のコポリマー；及びアミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン等）の１種又は２種以上と、他の重合性二重結合を有するモノマー（アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー以外のモノマー）の１種又は２種以上とのコポリマーが挙げられる。
【０１２１】
アミド結合含有環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、ビニル非環状アミド類；（メタ）アクリル酸及びそのエステル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；スチレン及びその誘導体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；α−オレフィン類；ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の塩基性不飽和化合物及びその誘導体；カルボキシル基含有不飽和化合物及びその酸無水物；ビニルスルホン酸及びその誘導体；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；並びにビニルエーテル類が挙げられる。
【０１２２】
本実施形態では、熱可塑性層中の水溶性ポリマーの含有量が、無機酸化物粒子と熱可塑性ポリマーの合計質量に対して０．０４質量％以上１．０質量％未満である。この含有量は、無機フィラー及び熱可塑性ポリマーを含む樹脂組成物を塗布液として、特に水系塗料として形成するために必要な水溶性ポリマーの量として０．０４質量％以上である。一方で、この含有量は、熱可塑性層において水溶性ポリマーが熱可塑性ポリマーの表面を部分的に覆うことによって、電解液中で熱可塑性ポリマーを適度に膨潤させるという観点から１．０質量％未満である。この含有量は、好ましくは０．０５質量％以上０・９質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．８５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である。
【０１２３】
（添加剤）
本実施形態では、熱可塑性層が、無機フィラー、熱可塑性ポリマー及び水溶性ポリマーのみから成っていてもよいし、無機フィラー、熱可塑性ポリマー及び水溶性ポリマー以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、上記で説明された水溶性ポリマー以外の低分子量分散剤；増粘剤；及び水酸化アンモニウム等のｐＨ調整剤が挙げられる。低分子量分散剤の具体例としては、カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）、カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有する非重合性化合物（例えば、アルギン酸ソーダ、及びヒアルロン酸ソーダ）等が挙げられる。
【０１２４】
［熱可塑性層の配置方法］
多孔性基材上に熱可塑性層を配置する方法の一態様は、無機フィラー、熱可塑性ポリマー、水溶性ポリマー及び所望により添加剤を含む塗布液を多孔性基材に塗布する工程を含む。
【０１２５】
塗布液としては、熱可塑性ポリマーを、熱可塑性ポリマーが溶解しない溶媒中に分散させた分散体を好ましく用いることができる。熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、乳化重合によって得られるエマルジョンをそのまま塗布液として使用することが好ましい。
【０１２６】
多孔性基材上に塗布液を塗布する方法としては、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。
【０１２７】
塗布液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒を使用することが好ましい。このような媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体の混合溶媒が好ましい。水溶性有機媒体としては、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。これらの中でも水がより好ましい。一般に、塗布液を基材に塗布する際に、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、コポリマーを含む熱可塑性ポリマーが、基材の孔の表面及び内部を閉塞し透過性が低下し易くなる。これに対して、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、コポリマーを含む熱可塑性ポリマーが概ね基材の外表面上に存在し易くなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。
【０１２８】
塗布に先立ち、多孔性基材の表面に表面処理を施しておくと、塗布液を塗布し易くなると共に、多孔性基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【０１２９】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔性基材又は熱可塑性層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔性基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して熱可塑性ポリマーを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【０１３０】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、多孔性基材上に特定の熱可塑性層を備えており、イオン透過性、及び電極活物質との接着性、特に電極と共にプレスされた時の電極活物質との接着性に優れる。
【０１３１】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、これを電極と重ね合わせて電解液で濡らし、プレス温度１００℃、プレス圧力１．０ＭＰａ、プレス時間２分間の条件でプレスをした際の剥離強度が２Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ体積：ＤＥＣ体積＝２：３）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含んだものを使用する。これは本実施形態に係るセパレータが電極に対する接着性を有していることを意味する。剥離強度をこの範囲に設定することにより、セパレータと電極の接着性が十分に確保され、充放電による電極の膨張収縮に伴うセパレータと電極の間の剥がれ、及び電池厚みの増大を抑制できる。その結果、均一なリチウムイオンの行き来を可能にし、リチウムデンドライトの発生を抑えて、良好なサイクル特性が達成される。
【０１３２】
上記の剥離強度の測定に用いる電極は、正極と負極のいずれでもよいが、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの効果を適切に把握するためには、正極であることが好ましい。正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を、前記正極活物質層がセパレータの熱可塑性層形成面と相対するように重ね合わせ、上記のようにロールプレスしてから剥離強度を測定することが適切である。
【０１３３】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは１０〜１０，０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは１０〜１，０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは５０〜５００秒／１００ｃｃである。これにより、セパレータをリチウムイオン二次電池に適用したときには、大きなイオン透過性を示す。この透気度は、多孔性基材の透気度と同様に、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
【０１３４】
＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明の作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。
【０１３５】
本実施形態に係る蓄電デバイスの構成は、上記で説明された蓄電デバイス用セパレータを備えること以外は、従来知られている通りでよい。蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池である場合についての好適な態様を以下に説明する。
【０１３６】
本実施形態に係るセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、それぞれ既知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を；正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等を；それぞれ挙げることができる。正極活物質層は、正極活物質に加えて、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。
【０１３７】
負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されて成る負極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等を；負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等を；それぞれ挙げることができる。
【０１３８】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１３９】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法を以下に例示する。
本実施形態に係るセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして製造し、セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得、捲回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、蓄電デバイスを製造することができる。代替的には、シート状のセパレータ及び電極から成る積層体（例えば正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に平板状に積層したもの）、又は電極及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、電池容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて、電解液を注液する方法によって製造してもよい。
【０１４０】
いずれの場合にも、積層体又は捲回体に対して、プレスを行うことができる。具体的には、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータと、集電体及び集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極とを、セパレータの熱可塑性層と電極の活物質層とが対向するように重ね合わせてプレスを行う方法を例示することができる。
【０１４１】
プレス温度は、効果的に接着性を発現できる温度として、例えば２０℃以上が好ましい。また熱プレスによるセパレータ孔の目詰まり又は熱収縮を抑える点で、プレス温度は、ポリオレフィン多孔性基材の融点よりも低いことが好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。プレス圧力は、セパレータ孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間については、ロールプレスを用いたときに１秒以下でもよく、数時間の面プレスでもよい。本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを用いて、上記の製造工程を経ると、電極及びセパレータから成る捲回体をプレス成形した際のプレスバックを抑制できる。シート状電極及びシート状セパレータから成る積層体をプレス成形した後の、剥がれ及び位置ズレを防ぐこともできる。したがって、電池組立工程における歩留まり低下を抑制し、生産工程時間を短縮することができるので、上記の製造工程は好ましい。
【０１４２】
上記で説明された積層体又は捲回体に対して電解液を注液した後に、熱プレスを行うこともできる。その場合、プレス温度としては、効果的に接着性を発現できる温度として、例えば２０℃以上が好ましく、熱プレスによるセパレータ孔の目詰まり又は熱収縮を抑える観点から１２０℃以下が好ましい。プレス圧力はセパレータ孔の目詰まりを抑える観点から２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間は生産性の観点から２時間以下が好ましい。
【０１４３】
上記のようにして製造されたリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、高い接着性を有し、かつイオン抵抗を低減させたセパレータを具備するため、剛性と電池特性（レート特性）と長期連続稼動耐性（サイクル特性）に優れる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法は、それぞれ、以下のとおりである。特に記載のない限り、各種の測定及び評価を、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。
【０１４５】
＜測定方法＞
（１）固形分
試料をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った試料の質量をａ（ｇ）とした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の試料の乾燥質量をｂ（ｇ）とした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（ｂ／ａ）×１００  ［％］
【０１４６】
（２）粒子径の測定
試料の平均粒径を、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径の数値を粒子径として記載した。
【０１４７】
（３）電解液に対する膨潤度
ポリマー又はポリマー分散液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させたポリマーを重量が０．５ｇになるように切り取り、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（質量比）の混合溶媒１０ｇと共に５０ｍＬのバイアル瓶に入れた。バイアル瓶中のサンプルを３時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗａ）を測定した。サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置した後、重量（Ｗｂ）を測定し、下記式でポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）
【０１４８】
（４）ガラス転移温度の測定
熱可塑性ポリマー粒子を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１４９】
（５）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ０．８０
【０１５０】
（６）膜厚（μｍ）
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、基材の膜厚として算出した。
【０１５１】
（７）気孔率
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式：
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
により計算した。
【０１５２】
（８）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【０１５３】
（９）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材を固定した。次に、固定された基材の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。
【０１５４】
（１０）電解液浸漬サンプルのヒートプレス後の厚さ
セパレータ及びアルミニウム箔（ＵＡＣＪ製箔、合金番号１０８５、厚さ：２０μｍ）を幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットした。セパレータとアルミニウム箔を重ねた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ体積／ＤＥＣ体積＝２／３、ＬｉＰＦ６濃度：１Ｍ、混合物としてのＳＰ値＝１１．６）をセパレータが浸る程度にたらした。この積層体をアルミラミネートフィルム（昭和電工製、商標ＳＰＡＬ）に入れ四隅を加熱シーラーで封しした後、８０℃、１．０ＭＰａの条件で、６０分間プレスを行った後、積層体を取り出し、エタノールで洗浄して、セパレータサンプルを得た。
【０１５５】
ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）により、洗浄した積層体の断面加工を行った。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてサンプルを直前まで冷却させた。具体的には、−４０℃の冷却装置にセパレータサンプルを一昼夜放置した。これにより、平滑なセパレータ断面が得られた。得られたセパレータ断面を、Ｃペースト及びＯｓコーティングにより、導通処理を行った後、「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００」（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて撮影を行い、得られた断面ＳＥＭ像から、ヒートプレス後の塗工層の厚さ（Ｔａ）を測定した。
【０１５６】
ヒートプレス前のセパレータについても同様にＢＩＢで断面加工を行った後の断面ＳＥＭ像からヒートプレス前の塗工層の厚さ（Ｔｂ）を測定した。
【０１５７】
（１１）セル剛性評価法
アルミラミネート（昭和電工パッケージング株式会社製：Ｓｔ  ＯＮ２５／ＡＬ４０／ＯＰＰ４０）を幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットして、ヒートシーラーで３辺を封止して、収納体を得た。
【０１５８】
正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、正極電位：４．３５Ｖ、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ）と、実施例又は比較例で調製されたセパレータとを、それぞれ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍにカットし、カットされた正極及びセパレータを重ねて積層体を得た。
【０１５９】
積層体を、捲回回数３周の条件下で、長さが約２７ｍｍになり、かつ幅が３０ｍｍになるように捲回して、捲回体を得た。
上記で作製した収納体に捲回体を入れ、さらに電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ体積／ＤＥＣ体積＝２／３、ＬｉＰＦ６濃度：１Ｍ、混合物としてのＳＰ値＝１１．６）を０．５ｍｌ入れ、ヒートシーラーで封止して、１２時間静置して、被プレス体を得た。
温度８０℃及び圧力１ＭＰａの条件下で、被プレス体を６０分間プレスして、プレス体を得た。
【０１６０】
突刺し治具（Ａ型Ａ−４）を備えるデジタルフォースゲージ「ＤＳ２−５０Ｎ」（製品名、株式会社イマダ製）と、切り込み部（上部の切り込み幅：約２７ｍｍ、下部の切り込み幅：約１５ｍｍ）を有する被突刺し台座とを、電動計測スタンド「ＭＸ２−５００Ｎ」（製品名、株式会社イマダ製）に取り付けた。
【０１６１】
プレス体を捲回体の捲回方向に対して突刺し方向が垂直になり、かつ押し込み冶具の先端と収納体に収納された捲回体の中心とが接することができるように、被突刺し台座にセットした。
【０１６２】
個別にセットされたプレス体を、５０ｍｍ／分の曲げ速度で３点曲げ強度試験に供して、応力の極大値（Ｎ）を３点曲げ強度（剛性値）として測定した。
【０１６３】
（１２）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
【０１６４】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１６５】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【０１６６】
ｄ．電池組立
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、プレス又はヒートプレスをして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
【０１６７】
ｅ．レート特性の評価
上記ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
【０１６８】
（１３）サイクル特性
上記（１２）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。
上記の電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、前処理とした。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
【０１６９】
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する２００サイクル後の容量保持率（％）を算出した。
【０１７０】
［剛性、レート特性及びサイクル特性の評価基準］
剛性、レート特性及びサイクル特性の評価基準を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
0006739320.tif 000003
【０１７２】
＜熱可塑性ポリマー粒子の合成＞
［熱可塑性ポリマー粒子Ａ１〜Ａ６，Ｂ１，Ｃ１，Ｃ２］
表２に記載の配合処方に従って、撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を装着した反応容器に、イオン交換水及び乳化剤を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、開始剤を添加した。
【０１７３】
開始剤を添加した５分後に、表２の「乳化液」欄に記載の成分をホモミキサーにより５分間混合して調製した乳化液を、滴下槽から反応容器に対して滴下し始め、１５０分掛けて全量を滴下した。
【０１７４】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を９０分間８０℃に維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンに水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）を加えてｐＨ＝９．０に調整することにより、熱可塑性ポリマー粒子を４０質量％含有するラテックスを得た。ラテックス物性を表２に示す。
【０１７５】
［熱可塑性ポリマー粒子Ａ７］
熱可塑性ポリマー粒子Ａ７として、架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）微粒子（Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｔｇシェル部＝１０５℃、Ｔｇコア部＝−４０℃）の水分散体（固形分：４０質量％）を用意した。
【０１７６】
（２５℃での熱可塑性ポリマー粒子Ａ７の非水電解液の吸収量）
熱可塑性ポリマー粒子Ａ７を常温で１日乾燥させて、乳鉢と乳棒を用いて十分に粉砕して粉末とした。この粉末０．３ｇをガラス製容器に入れ、そこに、５ｍＬの非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を加え、粉末を非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬させた。その後２５μｍ金属メッシュで濾過して粉末と非水電解液とを分離し、得られた非水電解液（粉末に吸収されなかった非水電解液）の量を測定し、ガラス製容器に入れた非水電解液の量との差から、２５℃での熱可塑性ポリマー粒子Ａ７の非水電解液の吸収量を求めたところ、１ｇの熱可塑性ポリマー粒子Ａ７当たり０．７ｍＬであった。
【０１７７】
（１３０℃での熱可塑性ポリマー粒子Ａ７の非水電解液の吸収量）
２５℃での吸収量測定の場合と同様にして得られた熱可塑性ポリマー粒子Ａ７の粉末０．３ｇをガラス製容器に入れ、そこに、２５℃での吸収量測定の場合と同じ非水電解液５ｍＬを加え、粉末を非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬させる。その後、ガラス製容器内の非水電解液を１３０℃に加熱し、１３０℃に保った状態で２５μｍ金属メッシュで濾過して粉末と非水電解液とを分離し、得られた非水電解液（粉末に吸収されなかった非水電解液）の量を測定し、ガラス製容器に入れた非水電解液の量との差から、１３０℃での熱可塑性ポリマー粒子Ａ７の非水電解液の吸収量を求めたところ、１ｇの熱可塑性ポリマー粒子Ａ７当たり２．０ｍＬであった。
【０１７８】
［熱可塑性ポリマー粒子Ａ８］
表３に記載の配合処方に従って、撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を装着した反応容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４質量部及びエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１質量部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部；イオン交換水１５０質量部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
【０１７９】
この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン（ＳＴ）２０質量部を一括で添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、熱可塑性ポリマー粒子Ａ８として、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた粒子状重合体の平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。
【０１８０】
シェル部を形成した後の粒子状重合体の体積平均粒子径から、粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の平均粒子径を引くことにより、シェル部の厚みを測定した。測定したシェル部の厚みを粒子状重合体の平均粒子径で割ることにより、熱可塑性ポリマー粒子Ａ８のコアシェル比率を計算した。
なお、平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−３１００（島津製作所社製）」により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
【０１８１】
（熱可塑性ポリマー粒子Ａ８用バインダ）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０質量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５質量部、並びに過流酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５質量部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、表３に記載の配合処方に従って、別の容器でイオン交換水５０質量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、並びに、重合性単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）９４質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）１質量部及びアクリルアミド（ＡＭ）１質量部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間掛けて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、熱可塑性ポリマー粒子Ａ８用バインダとして、アクリルポリマー含有水分散液を製造した。得られたアクリルポリマーの平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍであり、かつガラス転移温度は−４５℃であった。
なお、１００質量部の熱可塑性ポリマー粒子Ａ８に対して、熱可塑性ポリマー粒子Ａ８用バインダを６質量部（固形分基準）で使用するものとする。
【０１８２】
【表２】
0006739320.tif 000004
【０１８３】
【表３】
0006739320.tif 000005
【０１８４】
【表４】
0006739320.tif 000006
【０１８５】
＜ポリオレフィン多孔性基材の製造＞
［ポリオレフィン多孔性基材Ｓ１］
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【０１８６】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン多孔性基材Ｓ１を得た。得られた基材Ｓ１の物性を表５に示す。
【０１８７】
ポリオレフィン多孔性基材Ｓ２
以下の材料：
ＳｉＯ２「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製、
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン、
可塑剤として、流動パラフィン、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、ポリオレフィン第１微多孔層の原料を調製した。
以下の原料：
粘度平均分子量が７０万の高密度ポリエチレン、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン、
粘度平均分子量４０万のホモポリプロピレン、
可塑剤として、流動パラフィン、及び
酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
をスーパーミキサーにて予備混合することにより、ポリオレフィン第２微多孔層の原料を調製した。
【０１８８】
上記の各原料を、フィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。このとき、各原料とともに、溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤の量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
【０１８９】
続いて、溶融混練物をそれぞれ、ギアポンプ、導管、及び２種３層の共押出しが可能なＴダイを経て、一対のロール間に押出し、前記第１微多孔層の原料からなる第１層を表層とするシート状の組成物を得た。その後、延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、ポリオレフィン多孔性基材Ｓ１の製造例と同様の操作を行うことにより、ポリオレフィン多孔性基材Ｂ２を得た。
【０１９０】
ポリオレフィン多孔性基材Ｓ３
ポリオレフィン多孔性基材Ｓ３としてポリプロピレン単層膜であるセルガードの型番「ＣＧ２５００」を用意した。
【０１９１】
【表５】
0006739320.tif 000007
【０１９２】
＜実施例１〜２０及び比較例１〜４、７〜１０＞
表６又は７に示される多孔性基材、無機酸化物粒子、熱可塑性ポリマー粒子、及び水溶性ポリマーの種類及び配合量に従って、グラビアコーターを用いて、無機酸化物粒子、熱可塑性ポリマー粒子及び水溶性ポリマーを含む塗布液を、多孔性基材Ｓ１の両面上に各面の全てを覆うように塗布し、次に５０℃で１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材上に熱可塑性層を形成し、蓄電デバイス用セパレータを得た。
【０１９３】
＜比較例５＞
水６００ｇ中に、耐熱性微粒子である多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比１．４、Ｄ５０＝０．６３μｍ）５０ｇと、バインダであるＰＶＰ（耐熱性微粒子と熱可塑性ポリマー粒子Ａ７との合計質量に対して１．０質量％である量）とを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、熱可塑性ポリマー粒子Ａ７を、熱可塑性ポリマー粒子Ａ７とベーマイト合成品とが体積比で５０：５０になるように加え、均一に分散させて塗布液を調製した。使用したＰＶＰは、ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−９０（商品名）」であり、重量平均分子量が１，６００，０００であり、かつＴｇが１７４℃である。塗布液を、多孔性基材Ｓ１の両面上に各面の全てを覆うように塗布し、次に５０℃で１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材上に熱可塑性層を形成し、蓄電デバイス用セパレータを得た。
【０１９４】
＜比較例６＞
アルミナ粒子（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ−３０００」、平均粒子径Ｄ５０＝０．４５μｍ、テトラポット状粒子、比重＝３．９）５０質量部と、エーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄａｉｃｅｌ１２２０」、１％水溶液の粘度＝１０Ｐａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ、表７中では「ＣＭＣ」と略記する）０．３質量部と、１００質量部の熱可塑性ポリマー粒子Ａ８と、６質量部の熱可塑性ポリマー粒子Ａ８用バインダとを混合し、さらにイオン交換水を添加し、アルミナ粒子を分散させて、塗布液を得た。塗布液を、多孔性基材Ｓ１の両面上に各面の全てを覆うように塗布し、次に５０℃で１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材上に熱可塑性層を形成し、蓄電デバイス用セパレータを得た。
【０１９５】
＜評価結果＞
得られたセパレータを用いて上述の通りにリチウムイオン二次電池を組み立て、各種の評価を行なった。評価結果は表６又は７に示す。表６又は７における体積比率（無機酸化物粒子／熱可塑性ポリマー粒子）は、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）の比重を３．０として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の比重を３．９として、かつアクリルポリマーの比重を１．０として算出した値である。なお、比較例３では、基材に塗布液を均一に塗工することができなかったので、剛性、レート特性及びサイクル特性の評価を省略した。
【０１９６】
【表６】
0006739320.tif 000008
【０１９７】
【表７】
0006739320.tif 000009
【０１９８】
表６、表７から明らかなように、無機フィラーの割合が多い比較例１では、膜の剛性が低下した。無機フィラーの割合が少ない比較例２では、プレス前後での厚さ比率が小さくなり、また電池とした場合のレート特性およびサイクル特性も悪かった。水溶性ポリマーを含有しない比較例３では、塗工液を均一に塗工することができなかった。水溶性ポリマーの含有量が多い比較例４では、膜の剛性が低下した。プレス前後での厚さ比率が小さい比較例６では電池とした場合のレート特性およびサイクル特性が悪かった。
基材としてＳ２、Ｓ３を用いた場合も同様に、無機酸化物粒子の割合が多い比較例７，８、および、水溶性ポリマーの含有量が多い比較例９，１０では、膜の剛性が悪かった。
これに対し、無機フィラーの体積：熱可塑性ポリマーの体積が、３５：６５〜６５：３５であり、かつ、熱可塑性層中の水溶性ポリマーの含有量が、無機フィラーと熱可塑性ポリマーの合計質量に対して０．０４質量％以上１．０質量％未満である、実施例１〜２０のセパレータでは、強い剛性を有し、電池とした場合のレート特性およびサイクル特性も良好であった。