(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素数が３以上６以下のα−オレフィンと、の共重合体であって、
密度が、９０５ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、
１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、重量平均分子量及び数平均分子量に基づく分子量分布が、３．４以上４．５以下であり、
ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、下記式（１）で表される短鎖分岐分布が、０．１以上２．０以下である、エチレン−α−オレフィン共重合体。
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）      （１）
（式（１）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。）
【請求項２】
１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項３】
ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められる、ｌｏｇＭが３．５以上５．５以下の範囲における短鎖分岐数の平均値が、２．０以上２０以下である、請求項１又は２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項４】
ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、ｌｏｇＭが６．０以上の高分子量成分が、０．５０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項５】
シラングラフト変性用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項６】
シラン架橋ポリエチレンパイプ用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項８】
酸化防止剤として機能する物質の含有量が、前記シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、請求項７に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の架橋生成物を含む、シラン架橋ポリエチレンパイプ。
【請求項１０】
ゲル分率が、７５％以上である、請求項９に記載のシラン架橋ポリエチレンパイプ。
【請求項１１】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとを共重合する工程と、
前記共重合する工程後、フラッシュタンクで原料を除く工程と、
前記原料を除く工程後、バッファータンクに生成したエチレン−α−オレフィン共重合体を保持する工程と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を成形及び架橋する工程を有する、シラン架橋ポリエチレンパイプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、並びにシラン架橋ポリエチレンパイプ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の金属材料に比べて耐腐食性や施工性に優れたプラスチックが、配管材料として用いられている。この中でも、特に耐圧強度や高温度領域での耐クリープ性に優れているシラン架橋ポリエチレンを用いることが多くなっている。このようなシラン架橋ポリエチレンは、例えば、給湯用、給水用、床暖房用、及びロードヒーティング用のパイプ、電力ケーブルの絶縁層、並びに収縮チューブの分野で広く使用されている。これらの分野の中でも、特に給湯用、給水用、床暖房用、及びロードヒーティング用のパイプに使用されているシラン架橋ポリエチレンには、配管時の作業性の点から柔軟性が要求されている。
【０００３】
シラン架橋ポリエチレンは、例えば、以下の方法によって製造される。まず、ポリエチレンに対してラジカル発生剤を用いて有機不飽和シラン化合物をグラフトさせ（以下、「シラングラフト変性」ともいう。）、シラングラフト変性ポリエチレンを製造する。次に、シラノール縮合触媒及び水分の存在下で、シラングラフト変性ポリエチレンを架橋させ（以下、「シラン架橋」ともいう。）、シラン架橋ポリエチレンを得る。また、シングルサイト触媒を使用して合成した直鎖状低密度ポリエチレンも、シラン架橋ポリエチレンの原料として知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８６３７号公報
【特許文献２】特開２００７−１２０７６４号公報
【特許文献３】特開２００８―２４７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上述したシラングラフト変性ポリエチレンの製造時には、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）が低下する。その理由は、シラングラフト変性時において、ポリエチレン主鎖に存在するラジカルが、有機不飽和シラン化合物と反応することなく、ポリエチレン主鎖同士で架橋するという副反応が起こるためと推察することができる。
【０００６】
また、柔軟性の高いシラン架橋ポリエチレンを得るためには、特許文献１〜３に記載されるような直鎖状低密度ポリエチレンが使用されることが多い。しかし、直鎖状低密度ポリエチレンは、短鎖分岐を有し、その主鎖中に三級炭素を多く含むため、よりラジカルが発生しやすい。このため、ポリエチレン主鎖同士で架橋する副反応が発生する確率が高く、シラングラフト変性ポリエチレンのＭＦＲがより低下しやすい傾向にある。
【０００７】
シラングラフト変性ポリエチレンのＭＦＲが低下しすぎると、押出成形等によりシラン架橋ポリエチレンのパイプを製造する際に、押出負荷が上がる。また、ＭＦＲの低下を予測して制御することは困難であり、押出負荷の上昇に加えて、製品の外観にばらつきが生じる。そのため、ラジカル発生剤としての有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物の配合量や押出条件等を試行錯誤により設定する必要があり、工業的に生産する上で問題が生ずる。
【０００８】
したがって、柔軟性の高いシラン架橋ポリエチレンを安定して製造するためには、低密度（すなわち、短鎖分岐を一定量有する。）でありながら、上記副反応による影響が少なく、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下が抑制されるポリエチレン系重合体が求められている。また、ポリエチレン系重合体は、シラン架橋の効率が高く、少量の有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物を用いても高いゲル分率を有するシラン架橋ポリエチレンを製造できるということも重要である。
【０００９】
しかし、特許文献１に開示された技術を用いても、シラン架橋ポリエチレンの柔軟性には優れることはできても、シラングラフト変性時におけるＭＦＲの低下が大きく、成形が困難となる場合がある。また、特許文献２に開示された技術を用いても、シラン架橋ポリエチレンの柔軟性に優れ、かつＭＦＲの低下を抑制することはできても、ＭＦＲの低下値を予測することは困難であり、大きなばらつきが生ずる。さらに、特許文献３に開示された技術を用いても、ポリエチレンの密度が高いことに起因してＭＦＲの低下を抑制することはできても、シラン架橋ポリエチレンの柔軟性という点で十分ではない。またさらに、特許文献１〜３に開示された技術を用いた場合には、シラン架橋の効率が低く、有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物が多量に必要となり、経済性の面でも十分とはいえない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題を解決するものであり、短鎖分岐を所定範囲量含有し、かつＭＦＲを所定範囲値としつつ、シラングラフト変性時におけるＭＦＲの低下を抑制することが可能な、エチレン−α−オレフィン共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、エチレンと炭素数が所定範囲値のα−オレフィンとの共重合体であって、所定範囲の密度、ＭＦＲ、メルトフローレート、密度、分子量分布、及び短鎖分岐分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体が、シラングラフト変性時におけるＭＦＲの低下を抑制することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
エチレンと、炭素数が３以上６以下のα−オレフィンと、の共重合体であって、
密度が、９０５ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、
１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、重量平均分子量及び数平均分子量に基づく分子量分布が、３．０以上５．０以下であり、
ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、下記式（１）で表される短鎖分岐分布が、０．１以上２．０以下である、エチレン−α−オレフィン共重合体。
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）      （１）
（式（１）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。）
［２］
ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められる、ｌｏｇＭが３．５以上５．５以下の範囲における短鎖分岐数の平均値が、２．０以上２０以下である、［１］に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
［３］
ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、ｌｏｇＭが６．０以上の高分子量成分が、０．５０質量％未満である、［１］又は［２］に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物。
［５］
酸化防止剤として機能する物質の含有量が、前記シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、［４］に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物。
［６］
［４］又は［５］に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の架橋生成物を含む、シラン架橋ポリエチレンパイプ。
［７］
ゲル分率が、７５％以上である、［６］に記載のシラン架橋ポリエチレンパイプ。
［８］
担持型幾何拘束型メタロセン触媒の存在下で重合し、［１］〜［３］のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を得る工程を有する、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
［９］
［４］又は［５］に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を成形及び架橋する工程を有する、シラン架橋ポリエチレンパイプの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体によれば、短鎖分岐を所定範囲量含有し、かつＭＦＲを所定範囲値としつつ、シラングラフト変性時におけるＭＦＲの低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例４及び比較例２において、分子量と短鎖分岐数の分布を求めた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が９０５ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）に基づく分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上５．０以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、下記式（１）で表される短鎖分岐分布が０．１以上２．０以下である。
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）      （１）
式（１）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。
【００１７】
上述のように構成されているため、エチレン−α−オレフィン共重合体は、シラングラフト変性時のＭＦＲの低下が抑制され、生産性よく柔軟なシラン架橋ポリエチレンパイプを得ることができる。また、少量の有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物の使用で十分架橋することができるので、ゲル分率の高いシラン架橋ポリエチレンパイプを製造可能である。以下、上記の各要件について詳細に説明する。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３以上６以下のα−オレフィン（以下、単に「コモノマー」ともいう。）との共重合体である。本実施形態で用いることができるコモノマーは、特に限定されないが、例えば下記式のα−オレフィンが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2
式中、Ｒ2は、直鎖状又は分岐状である、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００１９】
具体的なコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。この中では、経済性及び取扱いの容易さから、プロピレン、及び１−ブテンが好適である。また、炭素数が６以下のα−オレフィンを用いることにより、１０００炭素あたりの３級炭素数が相対的に少なくなりすぎない。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体中に占めるエチレンのモル比としては、密度、短鎖分岐分布、ＭＦＲを調整するという観点から、８０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは８５％以上９９％以下であり、さらに好ましくは９０％以上９８％以下である。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を実質的に有していないことが好ましい。長鎖分岐を実質的に有していないエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐中に３級炭素が多くなりすぎず、後述の有機過酸化物による有機不飽和シラン化合物のグラフト変性反応において、エチレン−α−オレフィン共重合体中のラジカル濃度が上がることを抑制し、分解反応やエチレン−α−オレフィン共重合体同士の架橋反応等、副反応を抑制し、シラングラフト変性効率が下がりにくい傾向にある。ここで、「実質的に長鎖分岐を有していない」とは、公知の13Ｃ−核磁気共鳴法による方法で、エチレン−α−オレフィン共重合体中に長鎖分岐が確認できないことを意味する。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、９０５ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上９４９ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上９４８ｋｇ／ｍ3以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９０５ｋｇ／ｍ3以上であることにより、シラン架橋ポリエチレンパイプの耐圧及び耐久性能が確保される。また、パイプの製造時における押出し負荷も低減する。一方、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９５０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、成型体のゲル分率を保持できるとともに、剛性と柔軟性のバランスを取ることができ、配管施工性にも優れる。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、特に限定されないが、例えば、主にエチレンと共重合する他のα−オレフィン（コモノマーともいう）との導入量等によって調整することができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇのメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、メルトフラクチャーが発生しにくく、シラン架橋ポリエチレンパイプの外観を損なうことがない。また、押出成型加工性にも優れる。さらに、溶融成形時の樹脂圧及びシェアを低減することができるほかシラングラフト変性時にＭＦＲが低下しても、パイプ押出し成形性を保持できる。一方、エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇのメルトフローレートが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下により、押出し成形性が保持できるＭＦＲとなり、更に得られたシラン架橋ポリエチレンパイプの機械強度及び柔軟性が向上する。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、特に限定されないが、例えば、主に共重合体の分子量により調整することができる。分子量は、重合の際に水素を存在させること等によって調整することができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）に基づく分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以上５．０以下であり、好ましくは３．２以上４．７以下であり、より好ましくは３．４以上４．５以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であることにより、パイプの押出し成形時の樹脂圧、及びシェアを低減することができることに起因して、押出成形性を保持でき、外観を損なうことがない。また、押し出し成形時における負荷を低減することができるほか、シラン架橋ポリエチレンパイプのゲル分率及び外観が向上する。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることにより、優れた成形性を保持したまま、架橋に寄与しない低分子量成分が低減される。また、シラン架橋ポリエチレンパイプの柔軟性及びゲル分率が向上する。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０以上５．０以下とするためには、特に限定されないが、例えば、後述する担持型メタロセン触媒を使用し、単段重合を行うこと等によって調整することができる。また、重合温度や連鎖移動剤の量によっても制御することが可能である。
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体を溶解したオルトジクロロベンゼン溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、ｌｏｇＭが６．０以上の高分子量成分が、０．５０質量％未満であることが好ましく、０．４５質量％未満がより好ましく、０．４０質量％未満がさらに好ましく、０．３５質量％未満がよりさらに好ましく、０．３０質量％未満がさらにより好ましい。ｌｏｇＭが６．０以上の高分子量成分は粘度が高い為、その含有量が０．５０質量％未満であることにより、シラングラフト変性時やその後の成形時に押出し性の悪化を抑制する傾向にある。エチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれる成分量として、０．５０質量％より少ないことで、押出し負荷や外観不良等の問題を抑制する傾向にある。
【００３０】
ｌｏｇＭが６．０以上の高分子量成分を０．５０質量％未満とするためには、特に限定されないが、例えば、主に使用する触媒や共重合体の分子量により調整することができる。分子量は、重合の際に水素を存在させること等によって調整することができる。ｌｏｇＭが６．０以上の高分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され、また、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ及びＦＴ−ＩＲから求められる、ｌｏｇＭが３．５以上５．５以下の範囲における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数（個／１０００Ｃ）の平均値（以下、単に「短鎖分岐数の平均値」ともいう。）は、２．０以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以上１８以下であり、さらに好ましくは２．１以上１６以下であり、よりさらに好ましくは２．１以上１０以下であり、さらにより好ましくは２．２以上８．０以下である。上記の短鎖分岐数は、共重合体中のα−オレフィンの含有率を表す指標である。短鎖分岐数の平均値が２．０以上であることにより、シラン架橋ポリエチレンパイプのゲル分率が高くなり、高温下での耐圧及び耐久性能に優れる傾向にある。短鎖分岐数の平均値が２０以下であることにより、ポリエチレンの密度が過度に低下することなく、シラン架橋ポリエチレンパイプの耐圧及び耐久性能に優れる傾向にある。また、押し出し成形時における負荷を低減する傾向にもある。
【００３２】
エチレン−α−オレフィン共重合体のｌｏｇＭが３．５以上５．５以下の範囲における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数の平均値を２．０以上２０以下とするためには、特に限定されないが、例えば、エチレンと共重合する他のα−オレフィン（コモノマーともいう）との導入量、そのα−オレフィンの種類等によって調整することができる。また、上述した、炭素１０００個あたりの短鎖分岐数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数；２９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数；２９６０ｃｍ-1）との比（Ｉ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−））を測定することで求めることができ、別途13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定された、短鎖分岐数が既知のポリエチレンを用いて作成した検量線に基づいて算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求められる。
【００３３】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、下記式（１）で表される短鎖分岐分布（以下、単に「短鎖分岐分布」ともいう。）が、０．１以上２．０以下であり、好ましくは０．２以上１．８以下であり、より好ましくは０．２以上１．５以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．０以下である。
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）      （１）
式（１）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。本明細書では、図１に示すように分子量Ｍに対して短鎖分岐数をプロットしたものを「短鎖分岐数の分布」とよび、ｌｏｇＭが５．０の時の短鎖分岐数からｌｏｇＭが４．０の時の短鎖分岐数を減じた差を「短鎖分岐分布」という。
【００３４】
短鎖分岐分布が０．１以上であるということは、高分子量成分に比較的選択的に短鎖分岐成分が導入されているということを意味するものと推察できる。短鎖分岐が高分子量成分に多く導入されていると、高分子量成分に存在する３級炭素にラジカルが発生しやすい。しかし、高分子量成分同士は運動性が低く衝突確率が低いため、ポリエチレン同士の架橋による高分子量化は起こりにくい。すなわち、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下（過大な高分子量化）が起こりにくくなる。このため、その後の成形時の押出し負荷を低減でき、かつシラングラフト変性が効率的に進行する。また、有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物の使用量を低減することもできる。
【００３５】
一方、短鎖分岐分布が２．０以下であるということは、低分子量成分にも短鎖分岐成分一定量以上存在するということを意味するものと推察できる。これにより、短鎖分岐成分が多い高分子量成分との相溶性の低下を抑制し、成型体表面に荒れが発生して外観が損なわれることを防止することができる。
【００３６】
エチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐分布の制御は、特に限定されないが、後述する担持型幾何拘束型メタロセン触媒を使用することで行うことが好ましい。また、α−オレフィンを共重合体中に占めるモル比として１．０％以上導入することによっても制御することができる。さらに、重合条件等を適宜調整することで、高分子量成分に選択的に短鎖分岐を導入することができる。具体的には、（１）エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合内に供給し、生成したエチレン−α−オレフィン共重合体と共に連続的に排出する連続式スラリー重合にすること、（２）触媒は重合器の液面付近から、コモノマーは重合器の底部からフィードすること、（３）連続式スラリー重合で炭素数６以上８以下の炭化水素溶媒を使用すること、（４）重合器の後、フラッシュタンクでエチレン、水素、α−オレフィンを除いた後、更に所定の条件のバッファータンクに原料供給がない状態で保持すること、により調整できる。
【００３７】
上述した短鎖分岐分布を制御する方法の中でも、重合器の後、フラッシュタンクで原料を除いた後、更に所定の条件のバッファータンクに、原料供給がない状態で一定時間保持することがより有効である。一般的には、異常重合抑制の為、重合終了後は速やかに原料を除去することが良いと考えられている。しかし、重合終了後、原料供給がない状態で一定時間熟成させることで、高分子量成分に選択的に短鎖分岐を導入できる。
【００３８】
上記バッファータンクの温度は、６５℃以上が好ましく、６８℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、バッファータンクの温度は、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。なお、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体の場合は、短鎖分岐が低分子量成分に多く含有されている。このため、低分子量成分に存在する３級炭素にラジカルが発生しやすい。この場合、低分子量成分は運動性が高く衝突確率が高いため、ポリエチレン同士の架橋による高分子量化は却って起こりやすくなる。これにより、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下（高分子量化）が起こりやすく、その後の成形時の押出し負荷が大きくなる。また、シラングラフト変性が低分子量成分上で進行するため、全体のシラン架橋に関与する確率が低く、成型体のゲル分率を高めるためにはより多くの有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物が必要となる。
【００３９】
また、短鎖分岐分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により求められる。
【００４０】
なお、特開２０１１―１２２０８号公報に記載のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、短鎖分岐分布が０、すなわち分子量によらず同等であるが、これではシラングラフト変性時のＭＦＲ低下抑制は不十分であり、更に、有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物の量を低減することはできない。また、特開２００４−１６８８１７号公報には、高分子量成分に選択的に短鎖分岐を導入する方法として、重合器を２基使用する２段重合法の記載がある。これは、２段目の重合器で高分子量成分を生成する条件とし、２段目にのみα−オレフィンをフィードする方法である。ここに記載されるα−オレフィン、方法等を用いた場合、分子量分布が１０以上に広くなってしまうため、本実施形態の要件を満たさない。
【００４１】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法〕
本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記の担持型幾何拘束型メタロセン触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとを共重合し、上述したエチレン−α−オレフィン共重合体を得る工程を有する。
【００４２】
＜担持型幾何拘束型メタロセン触媒＞
本実施形態の担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、特に限定されないが、少なくとも（ア）担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）から調製された担持型幾何拘束型メタロセン触媒であることが好ましい。
【００４３】
（ア）担体物質としては、有機担体及び無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１０のα−オレフィンの（共）重合体が挙げられる。炭素数２〜１０のα−オレフィンの（共）重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体；芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体；及び極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びポリカーボネートが挙げられる。上記無機担体としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5等の無機酸化物；ＭｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＭｎＣｌ2等の無機ハロゲン化合物；Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2等の無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩；Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2等の水酸化物が挙げられる。この中で好ましい担体物質は、ＳｉＯ2である。担体物質の粒子径としては、任意の値をとることができるが、好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４４】
（ア）担体物質は、必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理されることが好ましい。好ましい（イ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００４５】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、単に「遷移金属化合物」ともいう。）を含むことができる。本実施形態の遷移金属化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表すことができる。
ＬlＭＸpＸ’q‥‥（１）
【００４６】
式（１）中、Ｍは、１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている、酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族に属する遷移金属を示す。
【００４７】
式（１）中、Ｌは、各々独立に、環状η結合性アニオン配位子を示す。環状η結合性アニオン配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８個の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００４８】
式（１）中、Ｘは、各々独立に、６０個までの非水素性原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示す。Ｘ’は、各々独立に、炭素数４〜４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン及び共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物を示す。
【００４９】
式（１）中、ｌは、１又は２の整数を示す。ｐは、０、１又は２の整数を示し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ以上少ない整数を示し、また、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない整数を示す。また、ｑは、０、１又は２の整数を示す。遷移金属化合物は、式（１）でｌが１を示すものが好ましい。
【００５０】
遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される化合物である。
【化１】
0006654872.tif 000002
【００５１】
式（２）中、Ｍは、形式酸化数＋２、＋３又は＋４の、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。また、式（２）中、Ｒ1は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有することができ、また、近接するＲ1同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイル、ゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００５２】
式（２）中、Ｘ”は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基又はシリル基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有しており、また、２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−又は−ＰＲ3−を示し、Ｚは、ＳｉＲ32、ＣＲ32、ＳｉＲ32ＳｉＲ32、ＣＲ32ＣＲ32、ＣＲ3＝ＣＲ3、ＣＲ32ＳｉＲ32又はＧｅＲ32を示し、ここでＲ3は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリル基を示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００５３】
遷移金属化合物としてより好適な例は、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物である。
【化２】
0006654872.tif 000003
【化３】
0006654872.tif 000004
【００５４】
式（３）及び（４）中、それぞれ、Ｒ1は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、式（２）中で示すものと同様のものを示す。
【００５５】
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐは、０、１又は２を示し、また、ｑは０又は１を示す。ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は、＋４でありかつＸは、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有しているものを示す。
【００５６】
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子を示すか；Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２価の共役ジエンの誘導体を示すか；ＭとＸとが共にメタロシクロペンテン基を形成しているか、である。
【００５７】
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また、Ｘ’は、４０個までの炭素原子を含むことができ、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００５８】
遷移金属化合物としてさらに好適な例は、下記式（５）及び下記（６）で表される化合物である。
【化４】
0006654872.tif 000005
【化５】
0006654872.tif 000006
【００５９】
式（５）及び（６）中、それぞれ、Ｒ1は、各々独立に、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｍは、チタニウムを示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＰＲ3−を示す。Ｚは、ＳｉＲ32、ＣＲ32、ＳｉＲ32ＳｉＲ32、ＣＲ32ＣＲ32、ＣＲ3＝ＣＲ3、ＣＲ32ＳｉＲ32、又はＧｅＲ32を示し、Ｒ3は、各々独立に水素、又は、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基、若しくはこれらの複合基を示し、これらは、２０個までの非水素原子を有することができ、また必要に応じて、Ｚ中の２つのＲ3同士、又はＺ中のＲ3とＹ中のＲ3とが相俟って環状となっていてもよい。
【００６０】
式（５）及び（６）中、それぞれ、ｐは０、１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。ただし、ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋４でありかつＸは、各々独立にメチル基又はベンジル基を示す。また、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルを示すか、Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２−ブテン−１，４−ジイルを示す。また、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２でありかつＸ’は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンを示す。これらのジエン類は、金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００６１】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）を含む。一般的には、メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体とが、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。本実施形態において、活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d-  ‥‥（７）
【００６２】
式（７）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭmＱp］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｐは、２〜１４の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００６３】
活性化剤のより好ましい例は、下記式（８）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d-  ‥‥（８）
【００６４】
式（８）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、Ｇは、Ｍ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基を示し、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲを示す。ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基又は水素を示す。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑは、０又は１の整数を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｚは、１〜８の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００６５】
活性化剤のさらに好ましい例は、下記式（９）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］+［ＢＱ3Ｑ1］-  ‥‥（９）
【００６６】
式（９）中、［Ｌ−Ｈ］+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＢＱ3Ｑ1］-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｂは、硼素元素を示し、Ｑは、各々独立に、ペンタフルオロフェニル基を示し、Ｑ1は、置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリル基を示す。
【００６７】
上記プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、及びビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；トリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【００６８】
上記相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられる。これらの相溶性の非配位性アニオンを「ボレート化合物」ともいう。触媒活性の観点並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量を低減する観点から、担持型幾何拘束型メタロセン触媒の活性化剤が、ボレート化合物であることが好ましい。好ましいボレート化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００６９】
活性化剤として、下記式（１０）で表される、ユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【化６】
0006654872.tif 000007
（式（１０）中、Ｍ2は、周期律表第１３族〜第１５族の金属、又はメタロイドを示し、Ｒは、各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは、金属Ｍ２の価数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）
【００７０】
活性化剤の好ましい他の例は、下記式（１１）で表される、ユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【化７】
0006654872.tif 000008
（式（１１）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
【００７１】
活性化剤のより好ましい例は、下記式（１２）で表される、ユニットを含むメチルアルモキサンである。
【化８】
0006654872.tif 000009
（式（１２）中、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
【００７２】
また、上記（ア）〜（エ）の成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒として用いることもできる。有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
ＡｌＲnＸ3-n  ‥‥（１３）
【００７３】
式（１３）中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素又はアルコキシル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、有機アルミニウム化合物は、式（１３）で表される化合物の混合物であっても構わない。
【００７４】
触媒は、成分（ア）に、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させることにより得ることができる。成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法；成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないでこれを濃縮して、次に濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法；成分（ア）に成分（イ）、及び成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法；成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）、及び成分（ウ）を逐次に担持させる方法が挙げられる。本実施形態の成分（ウ）、及び成分（エ）は、液体又は固体であることが好ましい。また、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
【００７５】
上記不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物が挙げられる。かかる不活性溶媒は、乾燥剤、吸着剤等を用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが好ましい。
【００７６】
成分（ア）１．０ｇに対し、成分（イ）は、Ａｌ原子換算で１．０×１０-5〜１．０×１０-1モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-4〜５．０×１０−２モル、成分（ウ）は、１．０×１０-7〜１．０×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０-7〜５．０×１０-4モル、成分（エ）は、１．０×１０-7〜１．０×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０-7〜５．０×１０-4モルの範囲である。各成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００７７】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上５０℃以下である。また、担持型幾何拘束型メタロセン触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７８】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、それのみでエチレンの単独重合、又はエチレンとα−オレフィンの共重合が可能であるが、溶媒や反応の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することもできる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルミキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましい。より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【００７９】
エチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法は、スラリー重合法が好ましい。重合を行う場合、一般的には重合圧力は、０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下である。また、重合温度は、２０℃以上１１５℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８５℃以下である。
【００８０】
スラリー重合法に用いる溶媒としては、上述した不活性溶媒が好適であり、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６以上８以下の炭化水素溶媒、具体的には、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
【００８１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法は、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合内に供給し、生成したエチレン−α−オレフィン共重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。均一な状態でエチレンが反応すると、分子量分布の広幅化が抑制される傾向にある。
【００８２】
シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物及びエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートの調整は、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調節することができる。重合内に連鎖移動剤として水素を添加する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量を本実施形態所望の範囲に調整しやすくなる傾向にある。重合内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
本実施形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行うことができるが、エチレン−α−オレフィン共重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にエチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる溶媒の量としては、特に限定されないが、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体の重量に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００８４】
エチレン−α−オレフィン共重合体を合成するために使用する触媒の失活方法としては、特に限定されないが、エチレン−α−オレフィン共重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。
【００８５】
触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、及びアルキン類が挙げられる。
【００８６】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法における乾燥に際しては、窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させた状態で実施することが好ましい。また、乾燥温度としては、好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン−α−オレフィン共重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にある。上記のような各成分以外にもエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００８７】
〔シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物とを含む。
【００８８】
＜有機過酸化物＞
本実施形態の有機過酸化物は、押出工程でラジカルに分解し、有機不飽和シラン化合物をエチレン−α−オレフィン共重合体にグラフト変性させることができる。有機過酸化物は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下である。有機過酸化物の含有量が０．０５質量部以上であることで、エチレン−α−オレフィン共重合体と有機不飽和シラン化合物とのグラフト変性反応が効率的に進行する。また、有機過酸化物の含有量が１．０質量部以下であることで、経済的に優れる。
【００８９】
有機過酸化物としては、既に公知のジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４, −ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等が挙げられ、特にジクミルパーオキサイドが経済的であり、好ましい。
【００９０】
＜有機不飽和シラン化合物＞
本実施形態の有機不飽和シラン化合物は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下である。有機不飽和シラン化合物の含有量が０．１質量部以上であることにより、シラングラフト変性ポリエチレンのシラン架橋が十分に進行する。また、有機不飽和シラン化合物の含有量が１．５質量部以下であることにより、目ヤニ及びパイプ押し出し時の負荷の上昇等が発生して、パイプの押出成形性が不良となることや、成形時に臭気が発生することを抑制することができる。また、有機不飽和シラン化合物は高価であるため、経済的にも好ましい。
【００９１】
有機不飽和シラン化合物としては、エチレン−α−オレフィン共重合体をシラン架橋させ得るものであれば特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。このような有機不飽和シラン化合物は有機過酸化物の作用により発生したエチレン−α−オレフィン共重合体中のラジカルと反応し該エチレン−α−オレフィン共重合体にグラフト変性反応させることができる。
【００９２】
＜酸化防止剤として機能する物質＞
本実施形態の酸化防止剤として機能する物質（以下、単に「酸化防止剤」ともいう。）の含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることにより、酸化防止剤及び有機過酸化物が反応することでラジカルが失活してしまうことを抑制し、シラングラフト変性反応時に多量の有機過酸化物が必要とならず、臭いの問題を抑制する傾向にある。また、有機過酸化物が多量に必要とならならいことで、エチレン−α−オレフィン共重合体の分解、架橋反応等の副反応を抑制し、シラングラフト変性効率の低下を抑制することができる。したがって、酸化防止剤の含有量は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましいが、シラングラフト変性時の副反応を防止する観点からは、酸化防止剤は全く含有しないことがよりさらに好ましい。
【００９３】
酸化防止剤としては、酸素分子、オゾン、又は酸素ラジカルを補足する機能を有していれば特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【００９４】
本実施形態における添加剤の含有量は、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物中又はシラン架橋ポリエチレンパイプ中の添加剤を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
【００９５】
〔シラングラフト変性ポリエチレン樹脂の製造方法〕
本実施形態のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。即ち、変性前のエチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に、０．０５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物及び０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物を加え、例えばヘンシェルミキサー等の適当な混合機により混合し、押出機、バンバリーミキサー等により１４０〜２５０℃に加熱、混練して加熱グラフトさせる方法である。
【００９６】
シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の製造にあたっては、エチレン−α−オレフィン共重合体に対して、必要に応じてさらに酸化防止剤を加え、混練及び造粒を行ってもよい。このときの温度は、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。
【００９７】
〔シラン架橋ポリエチレンパイプ〕
本実施形態のシラン架橋ポリエチレンパイプは、上述したシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の架橋生成物を含む。架橋生成物を製造する方法は、下記の通りである。
【００９８】
〔シラン架橋ポリエチレン成型体の製造方法〕
本実施形態のシラン架橋ポリエチレン成型体の製造方法は、上述したシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を成形及び架橋する工程を有する。該工程の具体例として、例えば、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加し、押出機で溶融混合し成形し、得られた成型体を温水又は水蒸気存在下でシラン基を架橋する工程である。
【００９９】
本実施形態のシラン架橋ポリエチレンパイプのゲル分率は、７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。ゲル分率は、エチレン−α−オレフィン共重合体がシラングラフト変性反応により有機不飽和シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物がシラノール縮合触媒により、均一に架橋した場合に、高い値となると考えられる。経験的に、ゲル分率が高いシラン架橋ポリエチレンパイプは、短期及び長期の熱間内圧クリープ等の機械強度に優れるが、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体において高いゲル分率を得るためには、多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。一方、本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体を含むシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物は、少量の有機不飽和シラン化合物でも高いゲル分率が得られる。ゲル分率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１００】
＜シラノール縮合触媒＞
本実施形態のシラノール縮合触媒は、温水又は水蒸気の存在下で、エチレン−α−オレフィン共重合体にグラフトした有機不飽和シラン化合物を架橋させることができる。シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、例えば、既に公知のジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルオクテートが挙げられる。これらシラノール縮合触媒の添加方法は、特に限定されない。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【０１０２】
（物性１）密度
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーについて、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、密度勾配管法により、密度を測定した。
【０１０３】
（物性２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー及び各シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで、メルトフローレートを測定した。また、測定して得られた、各エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーのＭＦＲ、及び、各シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲから、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下率を求めた。
【０１０４】
（物性３）Ｍｗ／Ｍｎ及び高分子量成分の含有率
実施例及び比較例で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体パウダー又はシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することで試料溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。別途、市販の標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから１次校正直線を作成した。ＧＰＣの測定結果及び上記検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びにエチレン−α−オレフィン共重合体パウダーについてはｌｏｇＭが６．０以上である高分子量成分の含有率を求めた。なお、測定に用いた装置及び条件は以下のとおりであった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
カラム温度：１４０℃
【０１０５】
（物性４）短鎖分岐数及び短鎖分岐分布
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーについて、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００」）にオンラインで検出器としてＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー（株）社製「ＦＴ−ＩＲ  １７６０Ｘ」）を接続し、ＧＰＣ測定と同時にＦＴ−ＩＲ測定を行った。１０００炭素あたりの短鎖分岐数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数；２，９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数；２，９６０ｃｍ-1）との比であるＩ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−）を測定した。別途、13Ｃ−ＮＭＲ測定により短鎖分岐数が既知であるポリエチレンのＩ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−）を測定し、短鎖分岐数とＩ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−）とのプロットから検量線を作成した。Ｉ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−）の測定結果及び該検量線に基づき、試料のｌｏｇＭが３．５〜５．５における短鎖分岐数の平均値、ｌｏｇＭが５．０における短鎖分岐数、及びｌｏｇＭが４．０における短鎖分岐数を算出した。また、短鎖分岐分布は、ｌｏｇＭが５．０における短鎖分岐数からｌｏｇＭが４．０における短鎖分岐数を減じた値とした。
【０１０６】
（評価１）柔軟性
下記の方法で製造したシラン架橋ポリエチレンシートのオルゼン剛性を測定し、下記基準により柔軟性を評価した。ここで、オルゼン剛性の小さいものは柔軟性に優れ、オルゼン剛性の大きいものは柔軟性に劣る。
○：オルゼン剛性が４５０ＭＰａ未満
△：オルゼン剛性が４５０ＭＰａ以上５５０ＭＰａ未満
×：オルゼン剛性が５５０ＭＰａ以上
【０１０７】
オルゼン剛性の測定方法は次の通りであった。すなわち、実施例及び比較例で得られた各シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を２００℃、圧力４．０ＭＰａ、予熱時間５分、加圧時間５分の条件でプレスして２ｍｍ厚のシートを成型し、このシートを８０℃のジブチルスズジラウレートエマルジョン溶液に２４時間浸漬した。次いで水により洗浄し、２３℃、湿度５０％にて２４時間静置することでシラン架橋ポリエチレンシートを作成した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７に従ってオルゼン剛性を測定した。なお、ジブチルスズジラウレートエマルジョン溶液は、水３５Ｌにグリセリン５００ｇを加え、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１７５ｇ、ジブチルスズジラウレート３５ｇを加えて撹拌しながら沸騰するまで加熱することにより得た。
【０１０８】
（評価２）パイプ押出し負荷
実施例及び比較例におけるシラン架橋ポリエチレンパイプ成形時の押出し負荷を、下記基準により評価した。
○：押出し時の負荷が小さく、製造上全く問題なかった。
△：押出し時の負荷が若干あるが、製造上は問題なかった。
×：押出し時の負荷が大きく、パイプを成型できなかった。
【０１０９】
（評価３）パイプ外観
実施例及び比較例で得られた各シラン架橋ポリエチレンパイプの外観を、下記基準により評価した。
○：表面に傷及び内面に規則的な縞模様が存在せず、かつ平滑であった。
△：表面に傷又は内面に規則的な縞模様が存在するか、内面が平滑でないか、のいずれかであった。
×：表面に傷及び／又は内面に規則的な縞模様が存在し、かつ平滑でなかった。
【０１１０】
（評価４）ゲル分率
実施例及び比較例で得られた各シラン架橋ポリエチレンパイプ１０ｇを切削し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝抽出残量（ｇ）／１０（ｇ）×１００
【０１１１】
［触媒の調製］
〔担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製〕
充分に水洗し乾燥された触媒担体用シリカを、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。脱水シリカの表面水酸基の量は１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、シリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
【０１１２】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
【０１１３】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０１１４】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍＬと上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに２０〜２５℃で攪拌しながら同時に加え、さらに３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカに物理吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］（表中、単に「Ｉ−ａ」と示す。）を得た。
【０１１５】
同様の方法で、下記担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］、［Ｉ−ｃ］を調整した。
【０１１６】
［担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］］
チタニウム錯体を［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンに替えた以外は、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製に準じて調整し、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］（表中、単に「Ｉ−ｂ」と示す。）を得た。
【０１１７】
［担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］］
チタニウム錯体を［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライドに替えた以外は、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製に準じて調整し、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］（表中、単に「Ｉ−ｃ」と示す。）を得た。
【０１１８】
〔チーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］の調製〕
（１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．３１ｍｍｏｌであった。
【０１１９】
（２）固体触媒成分［ＩＩ］の調製
上記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１．０ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分［ＩＩ］（表中、単に「ＩＩ」と示す。）を調製した。
【０１２０】
〔担持型メタロセン触媒［ＩＩＩ］の調製〕
（１）変性粘土化合物の調製
水３５０ｍＬにエタノール１５０ｍＬと３７％濃塩酸８．３ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン２９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃で２４時間真空乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性粘土化合物を得た。
【０１２１】
（２）担持型メタロセン触媒［ＩＩＩ］の調製
上記の変性粘土化合物（２．００ｇ）にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌を行った。一方、実施例１で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（４４．５ｍｇ、１０１ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２２．３ｍＬ）にトリエチルアルミニウム（１．２ｍｏｌ／Ｌ、１１．２ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌を行った後、この溶液２０ｍＬを変性ヘクトライトのヘキサン溶液にゆっくり加えた。６０℃で３時間撹拌し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサン２回洗浄後、５質量％トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液で希釈することで触媒懸濁液を得た。さらに触媒懸濁液をヘキサンで希釈することで、担持型メタロセン触媒［ＩＩＩ］（表中、単に「ＩＩＩ」と示す。）を調製した。
【０１２２】
〔担持型メタロセン触媒［ＩＶ］の調製〕
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３Ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ ｍｏｌ／Ｌ）８２．７Ｌを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化してシリカの表面水酸基がトリメチルアルミノキサンによりキャッピングされている成分のトルエンスラリーを得た。
【０１２３】
充分に窒素置換した１００ｍＬの二つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた固体触媒成分をアルミニウム換算で２０．３９ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの濃度２ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を４５．２ｍｌ（０．０９ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ヘキサンを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をヘキサンにリスラリー化することで、担持型メタロセン触媒［ＩＶ］（表中、単に「ＩＶ」と示す。）を調製した。
【０１２４】
［実施例１］
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン−α−オレフィン共重合体を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度６０℃、重合圧力０．８ＭＰａ、平均滞留時間１．８時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．３７ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して２．１０ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１−ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１−ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度７０℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン−α−オレフィン共重合体パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体の密度、ＭＦＲ、分子量分布、短鎖分岐数、短鎖分岐分布の測定結果を表１に示す。
【０１２５】
得られたエチレン−α−オレフィン共重合体パウダーに対し、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２００質量ｐｐｍとなるように、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５。Ｌ：重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。）の二軸押出成形機を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した。得られたペレット１００質量部に対し、ジクミルパーオキサイド０．０２５質量部、ビニルトリメトキシシラン１．５質量部を配合し、上記二軸押出成形機を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬し、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物とした。該シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の密度、ＭＦＲ、ＭＦＲ低下率、分子量分布の測定結果を表１に示す。
【０１２６】
得られたシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物に、上記ペレット１００質量部に対し、ジオクチルスズジラウリレート０．０３質量部を配合し、押出機により呼び径１３のパイプを成形した。このパイプを９０℃の温水に９時間浸漬して架橋し、シラン架橋ポリエチレンパイプを得た。シラン架橋ポリエチレンパイプの評価結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例２］
重合温度８０℃、重合圧力０．９２ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．３４ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して１．０５ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１００質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１２８】
［参考例３］
重合温度８０℃、重合圧力０．９８ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１９ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．２５ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１５０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例４］
重合温度８０℃、重合圧力０．９９ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２５ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３７ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例５］
重合温度８０℃、重合圧力０．９６ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．３１ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３０ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例６］
重合温度７７℃、重合圧力１．０ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１８ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．７９ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例７］
重合温度７０℃、重合圧力０．９０ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２３ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して１．１０ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を５０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３３】
［参考例８］
重合温度５７℃、重合圧力０．９３ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１６ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して２．３０ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２００質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３４】
［参考例９］
重合温度６０℃、重合圧力０．９２ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．４３ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して１．３５ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［参考例１０］
重合温度６０℃、重合圧力０．９３ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１７ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して１．４０ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を８０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［参考例１１］
重合温度６０℃、重合圧力０．９２ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２６ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して２．６０ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１１０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例１２］
重合温度８０℃、重合圧力１．０ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．３９ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３０ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１２０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３８】
［参考例１３］
重合温度７７℃、重合圧力０．９０ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２２ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．６８ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を５０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例１］
重合温度８３℃、重合圧力０．９５ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して３８．２８ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して４．１６ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。短鎖分岐分布が負の値となった。また、柔軟性が悪かった。更に、分子量分布が広く、ゲル分率が低かった。
【０１４０】
［比較例２］
重合温度８３℃、重合圧力０．８０ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して４４．３３ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．６４ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を３００質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。短鎖分岐分布が負の値となった。また、密度が高い為、柔軟性が悪かった。更に、分子量分布が広く、ゲル分率が低かった。
【０１４１】
［比較例３］
重合温度８０℃、重合圧力０．９８ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンの気相濃度に対して０．４１ｍｏｌ％、１−ブテンはフィードせず、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。α−オレフィンを含有していないポリエチレン単独重合体であるため、密度が高く、柔軟性が悪かった。このためシラングラフト変性が効率的に進行せず、ゲル分率が低くなった。
【０１４２】
［比較例４］
重合温度８０℃、重合圧力０．９８ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンの気相濃度に対して０．５３ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．１７ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、及びシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。短鎖分岐が少ないと短鎖分岐分布が負の値になることがわかった。また、シラングラフト変性後のＭＦＲが高すぎるためシラン架橋ポリエチレンパイプは成形できなかった。また、密度が高い為、柔軟性も悪かった。
【０１４３】
［比較例５］
重合温度８０℃、重合圧力０．９０ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］を使用して、水素をエチレンの気相濃度に対して０．０９ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．２７ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１５０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、及びシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。しかし、元々のＭＦＲが低すぎるため、シラングラフト変性後のＭＦＲが低く、押出負荷によりシラン架橋ポリエチレンパイプは成形できなかった。
【０１４４】
［比較例６］
重合温度６５℃、重合圧力１．０ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［ＩＩＩ］を使用して、水素をエチレンの気相濃度に対して０．２１ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して２．０５ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１００質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、及びシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。短鎖分岐分布が負の値となり、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下が大きかった。シラングラフト変性後のＭＦＲが低すぎるためシラン架橋ポリエチレンパイプは成形できなかった。
【０１４５】
［比較例７］
重合温度５７℃、重合圧力０．９２ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］を使用して、水素をエチレンの気相濃度に対して０．１５ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して３．１０ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、及びシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。密度が低く短鎖分岐数が多いため、シラングラフト変性後のＭＦＲが低くなりすぎ、シラン架橋ポリエチレンパイプは成形できなかった。
【０１４６】
［比較例８］
バッファータンクを使用しなかったこと以外は、実施例６と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。バッファータンクを使用しなかったことにより、短鎖分岐分布が負の値となった。柔軟性はあり、ゲル分率も良好だが、パイプ外観が悪かった。
【０１４７】
［比較例９］
重合温度８０℃、重合圧力０．９１ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して３１．４５ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して９．４４ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２００質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。チーグラー・ナッタ触媒により製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、短鎖分岐分布が負の値となり、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下が大きかった。また、分子量分布が狭く、ゲル分率が低かった。
【０１４８】
［比較例１０］
重合温度７７℃、重合圧力１．０ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［ＩＶ］を使用して、水素をエチレンと１−ヘキセンの濃度に対して０．２７ｍｏｌ％、１−ヘキセンをエチレンの気相濃度に対して０．８２ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を５００質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、及びシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。短鎖分岐分布が負の値となり、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下が大きかった。また、柔軟性はあり、ゲル分率も良好だが、パイプ外観が悪かった。
【０１４９】
［比較例１１］
重合温度６０℃、重合圧力０．８０ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］を使用して、水素をエチレンの気相濃度に対して０．１６ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して３．８９ｍｏｌ％、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１００質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、及びシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。測定結果及び評価結果を表２に示す。密度が低く、短鎖分岐数が多く、短鎖分岐分布が高いため、シラングラフト変性後のＭＦＲが低くなりすぎ、シラン架橋ポリエチレンパイプは成形できなかった。
【０１５０】
【表１】
0006654872.tif 000010
【０１５１】
【表２】
0006654872.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体は、高分子量側に選択的に短鎖分岐を有することで、シラングラフト変性ポリエチレン製造時のＭＦＲ低下を抑制することができ、かつ、シラングラフト変性時に使用される有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物の使用量を低減しても、良好なゲル分率をもつ成形体を製造できる。さらに、成型体は柔軟性及び外観に優れるため、高い産業上の利用可能性を有する。
【図１】
0006654872.tif 000012