(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の空洞上に設けられている支持膜に、ヒータと、膜厚が3μｍ以上40μｍ以下で、SnO2の質量100mass%に対し、0.3mass%以上5mass%以下の貴金属が分散されているSnO2膜とを備えるmemsガスセンサと、
前記ガスセンサの最高温度が400℃以上となるように、0.3S以上1.5S以下のヒートクリーニング時間の間、前記ヒータを駆動し、次いで前記ガスセンサの温度が300℃以上380℃以下で安定するように、1S以上3S以下の検出時間の間、前記ヒータを駆動し、その後、前記ヒータをオフすることにより、前記ガスセンサを30S以上の周期で駆動する、ヒータコントローラと、
前記検出時間での前記ガスセンサの出力をサンプリングする手段、とを備え、
検出対象のガスがH2あるいは有機溶剤であるガス検出装置。
【請求項２】
前記ヒートクリーニング時間が0.4S以上1.2S以下であることを特徴とする、請求項１に記載のガス検出装置。
【請求項３】
基板の空洞上に設けられている支持膜に、ヒータと、膜厚が3μｍ以上40μｍ以下で、SnO2の質量100mass%に対し、0.3mass%以上5mass%以下の貴金属が分散されているSnO2膜とを備えるmemsガスセンサを、
ヒータコントローラにより、
前記ガスセンサの最高温度が400℃以上となるように、0.3S以上1.5S以下のヒートクリーニング時間の間、前記ヒータを駆動し、
次いで前記ガスセンサの温度が300℃以上380℃以下で安定するように、1S以上3S以下の検出時間の間、前記ヒータを駆動し、
その後、前記ヒータをオフすることにより、前記ガスセンサを30S以上の周期で駆動し、
前記検出時間での前記ガスセンサの出力をサンプリング手段によりサンプリングし、
H2あるいは有機溶剤を検出する、ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガス検出装置とガス検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
出願人は、SnO2膜を有するmemsガスセンサを開発し販売している。開発の間に、CH4検出用のmemsガスセンサでは、SnO2膜がエタノール等の有機溶剤により被毒されることを発見し、100℃程度の温度でエタノール等の有機溶剤をSnO2膜から脱離させることを提案した（特許文献１ JP5748211B）。
【０００３】
発明者は、携帯電子機器にmemsガスセンサを搭載し、エタノール、トルエン等の有機溶剤、及び水素等を検出することを検討した。このためには、memsガスセンサの消費電力を現行の15mW程度から1mW以下へ低下させる必要があり、ガスセンサを例えば60S（Sは秒を表す）周期で3S間駆動する等の間欠駆動が必要となる。またガスセンサの動作温度は、例えば340℃である。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】JP5748211B
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者は、60S周期で3S間ガスセンサを駆動する等の条件では、H2感度が発現しないことを見出した（図４）。H2以外に、エタノール、トルエン等への応答波形を観察すると、60S周期で3S間駆動する条件では、エタノール感度（図５）もトルエン感度（図６）も僅かであった。これらのことは、340℃程度の温度へ、SnO2膜を備えるmemsガスセンサを間欠的に加熱すると、H2やエタノール、トルエン等の有機溶剤の検出が難しいことを意味する。
【０００６】
この発明の課題は、SnO2膜を有するmemsガスセンサを間欠的に駆動すると、H2,有機溶剤等への感度が小さくなるとの問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明のガス検出装置は、基板の空洞上に設けられている支持膜に、ヒータと、膜厚が3μｍ以上40μｍ以下で、SnO2の質量100mass%に対し、0.3mass%以上5mass%以下の貴金属が分散されているSnO2膜とを備えるmemsガスセンサと、
前記ガスセンサの最高温度が400℃以上となるように、0.3S以上1.5S以下のヒートクリーニング時間の間、前記ヒータを駆動し、次いで前記ガスセンサの温度が300℃以上380℃以下で安定するように、1S以上3S以下の検出時間の間、前記ヒータを駆動し、その後、前記ヒータをオフすることにより、前記ガスセンサを30S以上の周期で駆動する、ヒータコントローラと、
前記検出時間での前記ガスセンサの出力をサンプリングする手段、とを備えている。
【０００８】
この発明のガス検出方法では、基板の空洞上に設けられている支持膜に、ヒータと、膜厚が3μｍ以上40μｍ以下で、SnO2の質量100mass%に対し、0.3mass%以上5mass%以下の貴金属が分散されているSnO2膜とを備えるmemsガスセンサを、
ヒータコントローラにより、
前記ガスセンサの最高温度が400℃以上となるように、0.3S以上1.5S以下のヒートクリーニング時間の間、前記ヒータを駆動し、
次いで前記ガスセンサの温度が300℃以上380℃以下で安定するように、1S以上3S以下の検出時間の間、前記ヒータを駆動し、
その後、前記ヒータをオフすることにより、前記ガスセンサを30S以上の周期で駆動し、
前記検出時間での前記ガスセンサの出力をサンプリング手段によりサンプリングする。
【０００９】
この発明では、シリコン等の基板の空洞上に設けられている支持膜に、ヒータと、膜厚が3μｍ以上40μｍ以下で、SnO2の質量100mass%に対し、0.3mass%以上5mass%以下の貴金属が分散されているSnO2膜とを備えるmemsガスセンサを用いる。SnO2膜はW,Mo,Cr,Ni,Fe,V、SO4イオン等の貴金属以外の添加物を含んでいても良く、またAl2O3粒子、あるいはSiO2系のバインダ等を含んでいても良い。さらにSnO2膜は、厚さ方向に沿って平均貴金属濃度が0.3mass%以上5mass%以下の範囲で変化しても良く、あるいは厚さ方向に沿って貴金属の種類が変化しても良い。上記の範囲内であれば、貴金属濃度、あるいは膜厚が変化しても、特性への影響は僅かである。
【００１０】
ガスセンサの最高温度を400℃以上として、0.3S以上1.5S以下のヒートクリーニング時間の間、ヒータを駆動すると、次の検出時間の間に、H2、エタノール、トルエン等のガスへの感度が発現する。これによって、間欠的にガスセンサを駆動しても、ガスを検出できる。
【００１１】
ヒートクリーニング時間が0.1SではH2等への感度が発現せず（図７）、0.5Sでは感度が発現するので（図８）、ヒートクリーニング時間は0.3S以上とする。ヒートクリーニング時間が0.4S以上で大きな感度が発現するので（表２）、この時間は好ましくは0.4S以上とする。ヒートクリーニング時間を１Sあるいは1.5Sとすると感度はさらに増すが（表２）、消費電力が増加するので、ヒートクリーニング時間は1.5S以下とする。またヒートクリーニング時間を1Sから1.5Sにしても、感度の増加は僅かなので、ヒートクリーニング時間は好ましくは1.2S以下とする。これらをまとめると、ヒートクリーニング時間は0.3S以上1.5S以下で、0.4S以上1.5S以下が好ましく、また0.3S以上1.2S以下も好ましい。ヒートクリーニング時間は、0.4S以上1.2S以下が最も好ましい。
【００１２】
この明細書では、支持膜上のヒータの抵抗値を室温と動作中とに測定し、ヒータの抵抗温度係数によりガスセンサの温度に換算する。そしてヒートクリーニング時の最高温度が400℃でH2、エタノール、トルエンへの感度が発現し、500℃を越えると消費電力が増加するので（表３）、最高温度は400℃以上500℃以下が好ましい。ガス感度はヒートクリーニング時の最高温度が420℃で最高となり、460℃でも高いので、ヒートクリーニング時の最高温度は400℃以上480℃以下が特に好ましい。
【００１３】
検出時間でのガスセンサの安定温度は、H2,有機溶剤等の検出に適した300℃以上380℃以下とし、ヒートクリーニングの終了後、H2,有機溶剤等のガスに十分に応答するには1S以上必要で、３S以上では消費電力が増すので、検出時間は1S以上3S以下とする。ヒートクリーニングの効果を大きくするため、ヒートクリーニング時の最高温度は検出時間での安定温度よりも40℃以上高いことが好ましく、特に60℃以上高いことが好ましい。
【００１４】
この発明では検出時間でのガスセンサの出力をサンプリングし、ガスを検出する。消費電力を小さくするため、駆動周期は30S以上とする。ガスセンサの駆動周期を長くすると、消費電力が減少するが、ガスを検出する間隔が長くなるので、駆動周期は300S以下が好ましく、さらに好ましくは駆動周期は60S以上300S以下とする。
【００１５】
検出対象のガスはCH4を含まず、好ましくはH2あるいは有機溶剤とする。なお有機溶剤は、エタノール、アセトン、トルエン、ベンゼン等を含み、VOCの主な成分である。そしてこの発明のガス検出装置は、例えば携帯電子機器に組み込まれ、使用者の周囲あるいは使用者の呼気、皮膚からのガス等、使用者が発生させるガスを検出する。なおサンプリングしたガスセンサ信号は、ガス検出装置内で処理して、ガス濃度あるいはガスの有無等を求めても良く、あるいは携帯電子機器等に出力し、携帯電子機器で処理してガス濃度あるいはガスの有無等を求めても良い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いるガスセンサの要部平面図
【図２】実施例のガス検出装置のブロック図
【図３】実施例でのヒータ電圧の波形図
【図４】60S周期で2.5S間1.8Vのヒータ電圧を加えた際の、H2 10ppmへの波形図
【図５】60S周期で2.5S間1.8Vのヒータ電圧を加えた際の、EtOH 10ppmへの波形図
【図６】60S周期で2.5S間1.8Vのヒータ電圧を加えた際の、Toluene 10ppmへの波形図
【図７】60S周期で2.3V×0.1S（最高温度420℃）と1.8V×２S（安定温度340℃）のヒータ電圧を加えた際の、H2 10ppm中及び空気中での波形図
【図８】60S周期で2.3V×0.5Sと1.8V×２Sのヒータ電圧を加えた際の、H2 10ppm中及び空気中での波形図
【図９】60S周期で2.3V×1Sと1.8V×２Sのヒータ電圧を加えた際の、H2 10ppm中及び空気中での波形図
【図１０】60S周期で2.3V×0.5Sと1.8V×２Sのヒータ電圧を加えた際の、EtOH10ppm中及び空気中での波形図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１８】
図１に、実施例で用いたmemsガスセンサ2を示す。4はシリコン等の基板で、基板4を貫通する空洞6上に52酸化タンタル、Si3N4等の支持膜8が設けられ、例えば4本のブリッジ10〜13を介して基板４により支持されている。なお支持膜8は空洞６上にダイアフラム上に設けられていても良く、memsガスセンサ2の構造自体は任意である。
【００１９】
SnO2膜14は、膜厚が3μｍ以上40μｍ以下の厚膜で、好ましくは10μｍ以上40μｍ以下で、実施例では15μｍの膜厚と30μｍの膜厚とで試験したが、結果は同様であった。またSnO2膜14中には、SnO2の質量100mass%に対し、0.3mass%以上5mass%以下の貴金属が分散されている。貴金属含有量は金属に換算して示し、貴金属はガスへの応答性と感度を改善するための触媒として、SnO2中に分散され、例えばPd,Pt,Ir,Rh,Au,Re等を用いる。実施例では、膜厚が30μｍで、SnO2100mmass%当たり1.5mass%のPdを含有するSnO2膜としたが、膜厚が3μｍ以上40μｍ以下で、貴金属含有量が0.3mass%以上5mass%以下の範囲であればよい。SnO2膜14は、W,Mo,Cr,Ni,Fe,V等の添加物を含んでいても良く、またAl2O3粒子あるいはSiO2バインダ等を含んでいても良い。さらにSnO2膜14は、厚さ方向に沿って平均貴金属濃度が0.3mass%以上5mass%以下の範囲で変化しても、あるいは厚さ方向に沿って貴金属の種類が変化しても良い。
【００２０】
支持膜8に設けたヒータとSnO2膜14に接続した一対の電極とを、基板4上のパッド16へ引き出す。ヒータは例えばPt薄膜とし、SnO2膜14との間に絶縁膜を設けても、あるいはヒータをSnO2膜14の電極に兼用しても良い。   
【００２１】
図２は、ガスセンサ2を組み込んだスマートフォン等の携帯電子機器30の構成を示す。22はガスセンサ2のヒータである。32はガスセンサ駆動部で、ヒータコントローラ34によりトランジスタTr1をオン／オフすると共に、トランジスタTr1へのベース電流を制御し、あるいはトランジスタTr1のオン/オフの比率を制御することにより、ヒートクリーニング時間と検出時間とで、ガスセンサ2の温度を変化させる。Vcコントローラ35はトランジスタTr2を所定のタイミングでオンさせ、SnO2膜14と負荷抵抗R1との直列片に検出電圧Vcを印加する。
【００２２】
ADコンバータ36は負荷抵抗R1への電圧等から、ガスセンサ2の出力をサンプリングし、過去の出力の移動平均等を、基準値として基準値記憶部37に記憶させる。タイマ38は60S等の周期で動作し、ヒータコントローラ34，Vcコントローラ35，ADコンバータ36等を動作させる。入出力インターフェース40は、サンプリングしたガスセンサ出力と基準値記憶部37内の基準値との比等により、ガスを検出する。あるいはガスの検出自体は、携帯電子機器30側に委ね、ガスセンサ出力と基準値記憶部37内の基準値とを出力しても良い。
【００２３】
44は携帯電子機器30のバスで、46は無線通信等による通信部、48はタッチパネルとスピーカ等を備えたヒューマンインターフェースである。携帯電子機器30は、好ましくは気圧を測定して高度の変化を検出する圧力センサ、通信部46から取得した衛星情報により位置を測定するGPS,温度と湿度のセンサ、カメラ等のセンサ群50を備え、これらにより使用者の位置、周囲の温度と湿度、及び使用者の状況を検出する。そしてこれらの情報を、ガスセンサ駆動部32からの信号の解釈に用いることが好ましい。プロセッサ52は、携帯電子機器30内での信号処理を行う。
【００２４】
図３はヒータへの電圧波形を示し、破線はガスセンサの温度波形を示す。Pは周期で好ましくは30S以上300S以下で、実施例では60Sとする。なお周期Pを30Sとしても、結果は同様であった。T1はヒートクリーニング時間を示し、0.3s以上1.5S以下で、好ましくは0.4S以上1.2S以下である。ヒートルクリーニングに続いて検出時間T2を設け、検出時間T2は１S以上３S以下とする。そして検出時間T2の後は、周期の終わりまで例えばヒータをオフにするオフ時間T3とする。なおオフ時間T3に間欠的にヒータをオンし、吸着した有機溶媒を蒸発させる等の処理を行っても良い。オフ時間T3での積算消費電力は、時間T1,T2での積算消費電力の1/10以下が好ましい。
【００２５】
ガスセンサの信号は、検出時間T2の終わりに信号S1を、検出時間T2の始めに信号S2を、ヒートクリーニング中に信号S3をサンプリングする等、1周期P内に多数の信号をサンプリングしても良い。これらの信号の内で、検出時間T2の終わりの信号S1を主な信号とし、信号S2,S3は補助的な信号で、サンプリングしなくても良い。例えば信号S1/S2,S1-S2等はガスの有無と対応し（図７〜図１０）、信号S3の値もガスの有無と対応する。
【００２６】
図４〜図１０に実験結果を示す。SnO2100mass%に対しPdを1.5mass%含有し、膜厚30μｍのSnO2膜14を備えるmemsガスセンサ2を用いて、検出時間の終わりでのガスセンサ信号S1から、ガス感度を測定した。ガス感度は空気中の抵抗値Raとガス中の抵抗値Rgとの比で定義し、この値が大きいほど、ガス感度が高い。検出対象のH2、エタノール、トルエン等は例えば1ppm〜100ppm程度の濃度で検出する場合が多いので、10ppmでの感度を測定した。ヒータ電圧VHとガスセンサ2の温度との関係は、表１〜表４に示してある。なお各図では１個のガスセンサの信号波形を示し、表１〜表４には3個のガスセンサの信号の平均値を示した。
【００２７】
図４（H2）、図５（EtOH）、図６（Toluene）は、60s周期で2.5S間、ヒートクリーニング無しで、安定温度340℃へガスセンサを加熱した際の結果を示し、ガス感度は小さく、特にH2感度が小さい。ガスセンサを340℃に連続して加熱した際のガス感度との比較を表１に示し、間欠的にガスセンサを加熱するとガス感度が小さくなった。
【００２８】
表１
ガス感度（H2,EtOH,Toluene：各10ppm）
実験No.      動作条件                   H2        EtOH        Toluene  
1    ＶH  1.8V（340℃）連続駆動        2.8        3.3          2.8
2    ＶH  1.8V×2.5S    60S周期        1.3        1.8          1.7
*  センサ数は各3個で、1.8V×2.5Sの場合、ヒータオンから2.5S目の信号を示し、
*  ガス感度は空気中の抵抗値Ra/ガス中の抵抗値Rgで定義し、平均値を表示.
【００２９】
最高温度が420℃のヒートクリーニングを追加し、ヒートクリーニング時間を0.1S（図７）、0.5S（図８）、1S（図９）に変化させた際の結果を、図７〜図９及び表２（ヒートクリーニング時間は0.1S〜1.5S）に示す。0.1Sのヒートクリーニングでは意味が無く、0.4S以上のヒートクリーニング時間でガス感度が増加した。
【００３０】
表２
ガス感度（H2,EtOH,Toluene：各10ppm）
実験No.    動作条件                           H2        EtOH    Toluene    
11  ＶH  2.3V（420℃）×0.1S＋1.8V×２S      0.8        1.6      1.7
12  ＶH  2.3V（420℃）×0.4S＋1.8V×２S      2.4        2.5      1.8
13  ＶH  2.3V（420℃）×0.5S＋1.8V×２S      2.7        2.8      2.2
14  ＶH  2.3V（420℃）×１S＋1.8V×２S       3.2        3.2      2.8
15  ＶH  2.3V（420℃）×１.5S＋1.8V×２S     3.4        3.2      3.0
*  センサ数は各3個で、1.8Vへ移行後2S目の信号を示し、
*  ガス感度は空気中の抵抗値Ra/ガス中の抵抗値Rgで定義し、平均値を表示.
【００３１】
表３はヒートクリーニング時の最高温度を変えた際の結果を示し、380℃では効果は小さく、400℃以上が必要であることが分かった。
【００３２】
表３
ガス感度（H2,EtOH,Toluene：各10ppm）
実験No.      動作条件                          H2        EtOH    Toluene   
21  ＶH  2.05V（380℃）×0.5S＋1.8V×２S      1.5        1.6      1.5
22  ＶH  2.2V （400℃）×0.5S＋1.8V×２S      2.5        2.0      1.8
23  ＶH  2.3V（420℃）×0.5S＋1.8V×２S       3.2        2.2      2.1
24  ＶH  2.5V（460℃）×0.5S＋1.8V×２S       2.6        1.7      1.5
25  ＶH  2.8V（515℃）×0.5S＋1.8V×２S       2.6        1.5      1.3
*  センサ数は各3個で、1.8Vへ移行後2S目の信号を示し、
*  ガス感度は空気中の抵抗値Ra/ガス中の抵抗値Rgで定義し、平均値を表示.
【００３３】
表４は検出時のヒータ電圧を変えた際の結果を示し、安定温度を300℃〜380℃の範囲で変化させても影響は小さいことが分かった。
【００３４】
表４
ガス感度（H2,EtOH,Toluene：各10ppm）
実験No.      動作条件                                  H2    EtOH    Toluene
31  ＶH  2.3V （420℃）×0.5S＋1.7V（325℃）×２S    3.1    2.2      2.0
32  ＶH  2.3V （420℃）×0.5S＋1.9V（355℃）×２S    3.4    2.3      2.1
*  センサ数は各3個で、1.8Vへ移行後2S目の信号を示し、
*  ガス感度は空気中の抵抗値Ra/ガス中の抵抗値Rgで定義し、平均値を表示.
【符号の説明】
【００３５】
2        memsガスセンサ
4        基板
6        空洞
8        支持膜
10−13    ブリッジ
14        SnO2膜
16        パッド
22        ヒータ
30        携帯電子機器
32        ガスセンサ駆動部
34        ヒータコントローラ
35        Vcコントローラ
36        ADコンバータ
37        基準値記憶部
38        タイマ
40        入出力インターフェース
42        電池
44        バス
46        通信部
48        ヒューマンインターフェース
50        センサ群
52        プロセッサ
Tr1,Tr2   トランジスタ
R1        負荷抵抗
P         動作周期
T1，T2,T3    時間
【図１】
0006654406.tif 000002
【図２】
0006654406.tif 000003
【図３】
0006654406.tif 000004
【図４】
0006654406.tif 000005
【図５】
0006654406.tif 000006
【図６】
0006654406.tif 000007
【図７】
0006654406.tif 000008
【図８】
0006654406.tif 000009
【図９】
0006654406.tif 000010
【図１０】
0006654406.tif 000011