(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
【化１】
0006751444.tif 000012
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ａは、１つの炭素原子と１つのカチオン性窒素原子とを少なくとも含む環を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の吸収極大波長が５００〜６００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化２】
0006751444.tif 000013
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、又はＲ６とＲ７は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＣＲＡ１ＲＡ２、ＣＲＡ３＝ＣＲＡ４、及びＮＲＡ５から選ばれるいずれかを表す。ＲＡ１〜ＲＡ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２はアリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｒ４〜Ｒ７は水素原子である、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換膜が、更にｎ型有機半導体を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
更に、電荷ブロッキング膜を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光センサ、及び、撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体撮像素子としては、フォトダイオード（ＰＤ）を２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、及び、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。しかし、この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。
これらの欠点を解決するため、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に配置した構造を有する光電変換素子の開発が進んでいる。【０００３】
ところで、例えば、特許文献１には、スクアリリウム化合物を用いて電子受容性有機物層を形成した光起電力素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】平３−１８８６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１で具体的に開示されているスクアリリウム化合物を光電変換材料として用いた光電変換膜を備える光電変換素子について検討したところ、応答性が必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。また、本発明者は、上記光電変換素子において、光電変換膜中の上記化合物の組成比（光電変換膜中の上記化合物の含有量）が変動すると、その光電変換効率（外部量子効率）が大きく変動することを明らかとした。特に、光電変換膜中の上記化合物とｎ型有機半導体との混合比が変動すると、その光電変換効率が大きく変動することを明らかとした。光電変換効率が光電変換膜の上記化合物の組成比に依存すると、光電変換素子の製造適性の観点から望ましくない。【０００６】
そこで、本発明は、優れた応答性、及び、優れた製造適性を示す光電変換素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光電変換素子を備えた光センサ及び撮像素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、光電変換材料として式（１）で表される化合物（好ましくは、式（２）で表される化合物）を含有する光電変換膜を備えた光電変換素子によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
（２）  上記式（１）で表される化合物の吸収極大波長が５００〜６００ｎｍの範囲にある、（１）に記載の光電変換素子。
（３）  上記式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）  上記Ｒ１及びＲ２はアリール基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）  上記Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基である、（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）  上記Ｒ４〜Ｒ７は水素原子である、（３）に記載の光電変換素子。
（７）  上記光電変換膜が、更にｎ型有機半導体を含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）  更に、電荷ブロッキング膜を有する、（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（１０）  （１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた応答性、及び、優れた製造適性を示す光電変換素子を提供することができる。また、本発明によれば、上記光電変換素子を備えた光センサ及び撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】ハイブリッド型光電変換素子の１画素分の断面模式図である。
【図３】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図４】化合物（Ｄ−１）の1Ｈ ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルである。
【図５】化合物（Ｄ−１）のクロロホルム溶液中での吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔光電変換素子〕
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。
なお、本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基に更に置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、置換基（好ましくは、置換基Ｗ）が置換していてもよいアルキル基に該当する。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明の従来技術と比較した特徴点としては、所定の構造を有するスクアリリウム化合物（以後、単に「特定スクアリリウム化合物」とも称する）を使用している点が挙げられる。この特定スクアリリウム化合物においては、特定の位置に特定の有機基が導入されており、その結果、この特定スクアリリウム化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子の特性（応答性及び製造適性）が向上している。
【００１３】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１Ａに示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する式（１）で表される化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１Ｂに別の光電変換素子の構成例を示す。図１Ｂに示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１Ａ及び図１Ｂ中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
【００１４】
光電変換素子１０ａ（又は、１０ｂ）の構成では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（又は、１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加することができる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０−５〜１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の観点から、１×１０−４〜１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧がより好ましく、１×１０−３〜５×１０６Ｖ／ｃｍの電圧が更に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１Ａ及び図１Ｂにおいて、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は、１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は、１０ｂ）は撮像素子用途、及び、光センサ用途に好適に適用できる。
【００１５】
また、図２に、本発明の光電変換素子の別の実施形態の断面模式図を示す。
図２に示される光電変換素子２００は、有機光電変換膜２０９と無機光電変換膜２０１とを備えるハイブリッド型の光電変換素子である。なお、有機光電変換膜２０９には、後述する式（１）で表される化合物が含まれる。
無機光電変換膜２０１は，ｐ型シリコン基板２０５上に、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、及び、ｎ型ウェル２０４を有する。
ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合にて青色光が光電変換され（Ｂ画素）、ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合にて赤色光が光電変換される（Ｒ画素）。なお、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、及びｎ型ウェル２０４の導電型は、これらに限らない。
【００１６】
更に、無機光電変換膜２０１の上には透明な絶縁層２０７が配置されている。
絶縁層２０７の上には、画素毎に区分けした透明な画素電極２０８が配置され、その上に、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、電子ブロッキング膜２１２が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、一枚構成の透明な共通電極２１０が配置され、最上層に、透明な保護膜２１１が配置されている。電子ブロッキング膜２１２と有機光電変換膜２０９との積層順は図２とは逆であってもよく、共通電極２１０は、画素毎に区分けして配置されてもよい。
有機光電変換膜２０９は、緑色光を検出するＧ画素を構成する。
【００１７】
画素電極２０８は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じである。共通電極２１０は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じである。
【００１８】
この光電変換素子２００に被写体からの光が入射すると、入射光の内の緑色光が有機光電変換膜２０９に吸収されて光電荷が発生し、この光電荷は、画素電極２０８から図示しない緑色信号電荷蓄積領域に流れ蓄積される。
【００１９】
有機光電変換膜２０９を透過した青色光と赤色光との混合光が無機光電変換膜２０１内に侵入する。波長の短い青色光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の浅部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合付近）にて光電変換されて光電荷が発生し、信号が外部に出力される。波長の長い赤色光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の深部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合付近）で光電変換されて光電荷が発生し、信号が外部に出力される。
【００２０】
なお、光電変換素子２００を撮像素子に使用する場合、ｐ型シリコン基板２０５の表面部には、信号読出回路（ＣＣＤ（Charge Coupled Device）型であれば電荷転送路、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）型であればＭＯＳ（Metal-Oxide-Semiconductor）トランジスタ回路）又は緑色信号電荷蓄積領域が形成される。また、画素電極２０８は、縦配線により対応の緑色信号電荷蓄積領域に接続される。
【００２１】
以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
【００２２】
［光電変換膜］
（式（１）で表される化合物）
光電変換膜１２（又は、有機光電変換膜２０９）は、光電変換材料として式（１）で表される化合物を含む膜である。この化合物を使用することにより、優れた応答性及び製造適性を示す光電変換素子が得られる。
以下、式（１）で表される化合物について詳述する。
【００２３】
【化１】
0006751444.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換素子の応答性及び／又は製造適性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、Ｒ１及びＲ２は、アリール基が好ましい。
なお、Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されず、芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環であることが好ましい。また、環は、単環であっても、２つ以上の環からなる縮環であってもよい。また、芳香環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。Ｒ１とＲ２とが互いに連結して形成される環には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
本発明の効果がより優れる点では、Ｒ１及びＲ２は、アリール基であり、且つ、互いに連結して環を形成しないことがより好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基中の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。また、アルキル基には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ（アルキル基以外もの））が置換していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及び、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基中の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。アリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造（縮合環構造）であってもよい。また、アリール基には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、及び、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又は、アントリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましい。ヘテロアリール基には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
ヘテロアリール基には、炭素原子及び水素原子以外にヘテロ原子が含まれる。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、又は、酸素原子が好ましい。
ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１〜１０個程度であり、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されず、３〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５〜６員環が更に好ましい。なお、ヘテロアリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造であってもよい。縮環構造の場合、ヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）が含まれていてもよい。
上記ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、及び、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ３で表されるアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基としては、Ｒ１及びＲ２で例示したものが挙げられ、またその好適態様も同じである。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ３は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ａは、１つの炭素原子と１つのカチオン性窒素原子とを少なくとも含む環を表す。なお、上記１つの炭素原子及び１つのカチオン性窒素原子は、式（１）中のＣ＝Ｎ＋で表される基に含まれる炭素原子及びカチオン性窒素原子を意図する。環の種類は特に制限されず、芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環であることが好ましい。また、環は、単環であっても、２つ以上の環からなる縮環であってもよい。また、芳香環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。また、上記環には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
【００２９】
（式（２）で表される化合物）
上記式（１）で表される化合物のなかでも、下記式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００３０】
【化２】
0006751444.tif 000003
【００３１】
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ１及びＲ２は、アリール基が好ましい。
なお、Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されず、芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環であることが好ましい。また、環は、単環であっても、２つ以上の環からなる縮環であってもよい。また、芳香環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。Ｒ１とＲ２とが互いに連結して形成される環には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
本発明の効果がより優れる点では、Ｒ１及びＲ２は、アリール基であり、且つ、互いに連結して環を形成しないことが好ましい。
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基、及び、Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロアリール基の定義及びその好適態様は、それぞれ上記式（１）で示したものと同様である。
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ３の定義は、上記式（１）中のＲ３の定義と同じであり、またその好適態様も同じである。
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。上記置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。
なお、Ｒ４〜Ｒ７のうち隣り合う基同士（Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、又はＲ６とＲ７）は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されず、芳香環であっても、非芳香環であってもよく、芳香環であることが好ましい。また、環は、単環であっても、２つ以上の環からなる縮環であってもよい。また、芳香環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。Ｒ４〜Ｒ７のうち隣り合う基同士が互いに連結して形成される環には、置換基（好ましくは、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子が好ましい。
【００３３】
Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＣＲＡ１ＲＡ２、ＣＲＡ３＝ＣＲＡ４、及びＮＲＡ５から選ばれるいずれかを表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｘ１は、硫黄原子、セレン原子、ＣＲＡ１ＲＡ２、及びＣＲＡ３＝ＣＲＡ４から選ばれるいずれかを表すことが好ましい。
ＲＡ１〜ＲＡ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ５で表されるアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基としては、Ｒ１及びＲ２で例示したものが挙げられ、またその好適態様も同じである。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、本発明の効果がより優れる点で、ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００３４】
以下に、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を例示する。
なお、下記表中、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｐｒ」はプロピル基を表し、「Ｂｕ」はブチル基を表す。また、表中のＸ１欄において、「−Ｃ（ＣＨ３）２−」は「−Ｃ（ＣＨ３）２−」を意味し、「−ＣＨ２＝ＣＨ２−」は「−ＣＨ２＝ＣＨ２−」を意味する。
【００３５】
【表１】
0006751444.tif 000004
【００３６】
【表２】
0006751444.tif 000005
【００３７】
【表３】
0006751444.tif 000006
【００３８】
【化３】
0006751444.tif 000007
【００３９】
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及び、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、及び、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、及び、その他の公知の置換基が挙げられる。
また、置換基Ｗは、更に置換基Ｗで置換されていてもよい。例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換していてもよい。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００４０】
式（１）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、３００〜９００が好ましい。分子量が９００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が３００以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。
【００４１】
式（１）で表れる化合物は、ｐ型有機半導体として使用する際の安定性とｎ型有機半導体とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが−５．０〜−６．０ｅＶである化合物であることが好ましい。
【００４２】
式（１）で表れる化合物の吸収極大波長は、上述した、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９に適用可能とするため、４５０〜６５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、５００〜６００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。なお、上記吸収極大波長は、式（１）で表される化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５〜１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。
【００４３】
式（１）で表される化合物は、撮像素子、光センサ、又は光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、式（１）で表される化合物は、光電変換膜内でｐ型有機化合物（ｐ型有機半導体）として機能する場合が多い。また、式（１）で表される化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、及び、蛍光診断薬材料としても用いることもできる。
【００４４】
（その他の材料）
光電変換膜には、上述した式（１）で表される化合物以外の他の成分が含まれていてもよい。例えば、光電変換膜には、ｎ型有機半導体が含まれていてもよい。
ｎ型有機半導体とは、アクセプタ性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
ｎ型有機半導体としては、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子の少なくとも１つを含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、及び、チアゾール等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。
【００４５】
なお、ｎ型有機半導体として有機色素を用いてもよい。例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、及び、金属錯体色素等が挙げられる。
【００４６】
一方で、図２に示したような形態の場合にはｎ型有機半導体は無色、又は、式（１）で表される化合物に近い吸収極大波長及び／又は吸収波形を持つことが望ましく、具体的な数値としては吸収極大波長が４００ｎｍ以下、又は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４７】
光電変換膜は、上記式（１）で表される化合物と、ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有することが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内でｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とが混合、分散している層である。バルクヘテロ構造を有する光電変換膜は、湿式法及び乾式法のいずれでも形成できる。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の＜００１３＞〜＜００１４＞等において詳細に説明されている。
【００４８】
光電変換素子の応答性の観点から、式（１）で表される化合物とｎ型有機半導体との合計の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量（＝式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚／（式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型有機半導体の単層換算での膜厚）×１００）は、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましく、３５〜６５体積％であることが更に好ましい。
【００４９】
式（１）で表される化合物が含まれる光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【００５０】
（成膜方法）
光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法の具体例としては、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及び、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等の物理気相成長法、又は、プラズマ重合等のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００５１】
光電変換膜の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００５２】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物等が挙げられる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であることが好ましい。上部電極１５を構成する材料としては、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、及び、ニッケル等の金属薄膜、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール等の有機導電性材料等が挙げられる。なかでも、高導電性及び透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
【００５３】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、及び、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
【００５４】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料としては、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、及び、アルミ等の金属、これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール等の有機導電性材料等が挙げられる。
【００５５】
電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択することができる。具体的には、印刷方式及びコーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、及び、イオンプレーティング法等の物理的方式、並びに、ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式等が挙げられる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、及び、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
【００５６】
［電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜］
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング膜を有していてもよい。この膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率及び応答速度等）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
【００５７】
（電子ブロッキング膜）
電子ブロッキング膜には、電子供与性化合物が含まれる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、及び、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、及び、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、並びに、シラザン誘導体等が挙げられ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、及び、ジアセチレン等の重合体、又は、その誘導体が挙げられる。
【００５８】
なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、及び、酸化イリジウム等が挙げられる。
【００５９】
（正孔ブロッキング膜）
正孔ブロッキング膜には、電子受容性化合物が含まれる。
電子受容性化合物としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、トリアジン化合物、フェナジン化合物、並びに、シロール化合物等が挙げられる。また、その他にも特開２００６−１００７６７の段落００５６〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【００６０】
電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、及び、グラビアコート法等が挙げられ、高精度パターニングの観点からは、インクジェット法が好ましい。
【００６１】
電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍが更に好ましい。
【００６２】
［基板］
光電変換素子は、更に基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、及び、プラスチック基板が挙げられる。
なお、基板の位置は特に制限されず、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層する。
【００６３】
［封止層］
光電変換素子は、更に封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化することがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、及び、金属窒化酸化物等のセラミックス、又は、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落＜０２１０＞〜＜０２１５＞に記載に従って、材料の選択及び製造を行ってもよい。
【００６４】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池及び光センサが挙げられ、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、又は、平面上に配した２次元センサとして用いてもよい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
【００６５】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材等と同等な構成又は作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化又は省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ及びデジタルビデオカメラ等の撮像装置、並びに、電子内視鏡及び携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
この撮像素子は、図１Ａに示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が一次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【００６６】
図３に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読み出し回路１１６とを備える。
【００６７】
画素電極１０４は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１及び上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【００６８】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【００６９】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【００７０】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００７１】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグである。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００７２】
読み出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読み出し回路１１６は、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ（Thin Film Transistor）回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【００７３】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【００７４】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射することを防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【００７５】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【００７６】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５及び１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、並びに、絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【００７７】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。【００７９】
（化合物（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｄ−１）は、以下のスキームに従って、合成した。【００８０】
【化４】
0006751444.tif 000008
【００８１】
化合物（Ａ−１）（７．６０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）及び３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（１０．０ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン（２８ｍＬ）及びイソプロピルアルコール（１００ｍＬ）の混合溶液に添加し、溶液を８０℃に加熱して９時間反応させた。溶液を放冷した後に濃縮し、得られた粗体をシリカゲルカラム（３０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製することで化合物（Ａ−２）（７．０２ｇ、収率９３％）を得た。【００８２】
化合物（Ａ−２）（６．７０ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）を、酢酸（３３ｍＬ）及びアセトニトリル（３３ｍＬ）の混合溶液に添加し、そこに濃塩酸（１１ｍＬ）を滴下した。溶液を室温で７時間反応させた後、得られた反応液に水及び酢酸エチルを加えて分液処理を行い、有機層を分離した。分離した有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ過処理を行い、得られたろ液を濃縮することで化合物（Ａ−３）（４．８６ｇ、収率８０％）を得た。【００８３】
化合物（Ａ−３）（１．００ｇ、３．７ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン（０．７５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を、１−ブタノール（２０ｍＬ）及びトルエン（２０ｍＬ）の混合溶液に添加し、溶液を１２０℃に加熱して４時間反応させた。溶液を室温まで放冷した後に濃縮し、得られた粗体をシリカゲルカラム（５０％酢酸エチル／クロロホルム）で精製して化合物（Ｄ−１）（０．９４ｇ、収率６０％）を得た。
得られた化合物（Ｄ−１）は、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）、及びＭＳ（Mass Spectrometry）により同定した。
1Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）を図４に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：４２０．３（[Ｍ＋Ｈ]＋）【００８４】
また、図５に、クロロホルム溶液中での化合物（Ｄ−１）の吸収スペクトルを示す。吸収スペクトルは、島津製作所製ＵＶ−３６００を用いて、１０μＭの濃度（吸光度が０．５〜１程度となる濃度）で測定を行った。【００８５】
なお、化合物（Ｄ−１）のイオン化ポテンシャルは、−５．１３ｅＶであった。【００８６】
以下、化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１３）も同様の反応を用いて合成した。
なお、比較化合物に該当する化合物（Ｒ−１）は、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社より購入した。また、比較化合物に該当する化合物（Ｒ−２）は、特許文献１に記載されたスクアリリウム化合物に相当する。【００８７】
【化５】
0006751444.tif 000009
【００８８】
＜光電変換素子の作製＞
得られた化合物を用いて図１Ａの形態の光電変換素子を作製した。以下では、化合物（Ｄ−１）を用いた場合について詳述する。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に酸化モリブデン（ＭｏＯＸ）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａとして酸化モリブデン層（厚み：３０ｎｍ）を形成した。
更に、基板の温度を２５℃に制御した状態で、酸化モリブデン層上に化合物（Ｄ−１）と下記化合物（Ｎ−１）とをそれぞれ単層換算で４０ｎｍ、４０ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、８０ｎｍの光電変換膜１２を形成した。
更に、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Atomic Layer Chemical Vapor Deposition）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換素子を作製した。
なお、ここで作製した光電変換素子、つまり、化合物（Ｄ−１）と下記化合物（Ｎ−１）とをそれぞれ単層換算で４０ｎｍ、４０ｎｍで有する光電変換膜１２を備えた光電変換素子を、光電変換素子Ａという。【００８９】
【化６】
0006751444.tif 000010
【００９０】
上記化合物（Ｄ−１）を、化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１３）及び化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）のそれぞれに変更した以外は上記と同様の手順に従って、各例の光電変換素子Ａを作製した。【００９１】
＜評価＞
（光電変換素子としての動作確認）
得られた光電変換素子Ａを用いて、以下の動作確認の評価を実施した。
具体的には、光電変換素子Ａに２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度になるように電圧を印加し、５５０ｎｍにおける光電変換の外部量子効率（入射光子が出力電子に変換された効率、以下「光電変換効率」ともいう。）を測定した。
この結果、得られた光電変換素子Ａは、その５５０ｎｍにおける光電変換効率がいずれも３０％超であり、光電変換素子として機能することを確認した。【００９２】
（応答性の評価）
得られた光電変換素子Ａを用いて、以下の応答性の評価を実施した。
具体的には、光電変換素子Ａに２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤ（light emitting diode）を瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、０から９７％信号強度までの立ち上がり時間を計った。そして比較例１の立ち上がり時間を１０としたときの相対値を求めた。
なお、立ち上がり時間の相対値が比較例１に対して、３未満のものを「Ａ」、３以上５未満のものを「Ｂ」、５以上１０未満のものを「Ｃ」、１０以上のものを「Ｄ」とした。結果を表４に示す。実用上、「Ａ」又は「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
【００９３】
（製造適性（光電変換効率の組成比依存性）の評価）
上述した光電変換素子Ａの作製において、光電変換膜１２を、化合物（Ｄ−１）と化合物（Ｎ−１）とをそれぞれ単層換算で３０ｎｍ、５０ｎｍとした以外は同様の方法により光電変換素子Ｂを作製した。また、上述した光電変換素子Ａの作製において、光電変換膜１２を、化合物（Ｄ−１）と化合物（Ｎ−１）とをそれぞれ単層換算で５０ｎｍ、３０ｎｍとした以外は同様の方法により光電変換素子Ｃを作製した。
つまり、光電変換膜１２中において化合物（Ｄ−１）とｎ型有機半導体との組成比が異なる（言い換えると、光電変換膜１２中の化合物（Ｄ−１）の含有量が異なる）３種の光電変換素子（Ａ、Ｂ、Ｃ）を準備した。
次に、光電変換素子Ａ〜Ｃを用いて、以下の光電変換効率の評価を実施した。
具体的には、各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度になるように電圧を印加して５５０ｎｍにおける光電変換効率を測定し、その相対値に基づいて比較評価を実施した。
なお、光電変換素子Ａ〜Ｃの光電変換効率の平均値を１とした場合に、相対値が最も離れている光電変換素子の光電変換効率の値が、０．９〜１．１の場合には「Ａ」、０．８以上０．９未満、又は、１．１超１．２以下の場合には「Ｂ」、０．８未満、又は、１．２超の場合には「Ｃ」として評価した。実用上、「Ａ」又は「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
なお、上記化合物（Ｄ−１）を、化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１３）及び化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）のそれぞれに変更した以外は上記と同様の手順に従って、各例の光電変換素子Ｂ及び光電変換素子Ｃを作製し、上記と同様の評価を実施した。
結果を表４に示す。【００９４】
【表４】
0006751444.tif 000011
【００９５】
表４の結果から、式（１）で表される化合物を光電変換材料として含有する本発明の光電変換素子は、優れた応答性、及び、優れた製造適性（光電変換効率の組成比依存性が小さい特性）を示すことが確認された。
例１、４、５、７、８、１１、１２の対比から、式（１）で表される化合物中、Ｒ１及びＲ２がアリール基又はヘテロアリール基である場合（言い換えると、光電変換材料が式（２）で表される化合物である場合）、応答性と製造適性（光電変換効率の組成比依存性が小さい特性）とをよりバランスがよく両立できることが示された。
また、なかでも、例１、４、５、７、８、１２の対比から、式（１）で表される化合物中、Ｒ１及びＲ２がアリール基である場合、応答性により優れることを確認した。特に、例１、４、５、７、８の対比から、Ｒ１及びＲ２がアリール基であり、且つ、互いに連結して環を形成しない場合、応答性と製造適性（光電変換効率の組成比依存性が小さい特性）をより優れたレベルで両立できることを確認した。
例１、６の対比から、式（２）で表される化合物中、Ｒ４〜Ｒ７が水素原子の場合、応答性により優れることが確認された。
例１、９、１０の対比から、式（２）で表される化合物中、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基の場合、応答性により優れることが確認された。【００９６】
比較例１、２の光電変換素子は、応答性と製造適性（光電変換効率の組成比依存性が小さい特性）がいずれも所望の要求を満たさなかった。【００９７】
＜撮像素子の作製＞
図３に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は例１〜１３と同様に作製した。得られた撮像素子での応答性評価及び製造適性（光電変換効率の組成比依存性）の評価も同様に行い、表４と同様な結果が得られ、撮像素子においても優れた性能を示すことが分かった。
【符号の説明】
【００９８】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    導電性膜（下部電極）
１２    光電変換膜
１５    透明導電性膜（上部電極）
１６Ａ    電子ブロッキング膜
１６Ｂ    正孔ブロッキング膜
１００    画素分離型撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読み出し回路
２００    光電変換素子（ハイブリッド型の光電変換素子）
２０１    無機光電変換膜
２０２    ｎ型ウェル
２０３    ｐ型ウェル
２０４    ｎ型ウェル
２０５    ｐ型シリコン基板
２０７    絶縁層
２０８    画素電極
２０９    有機光電変換膜
２１０    共通電極
２１１    保護膜
２１２    電子ブロッキング膜
【図１Ａ】
0006751444.tif 000014
【図１Ｂ】
0006751444.tif 000015
【図２】
0006751444.tif 000016
【図３】
0006751444.tif 000017
【図４】
0006751444.tif 000018
【図５】
0006751444.tif 000019