(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第一の基材層と、遮光層と、前記遮光層に積層されたバリア層と、第三の基材層と、シーラント層とが順に積層され、
前記遮光層は、複数の白色層と、グレー色層とが前記第一の基材層側から順に積層されて構成され、
前記バリア層は、第二の基材層と、前記第二の基材層に形成された蒸着層とを有し、
前記グレー色層は、平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンと、カーボンブラックと、ポリウレタン樹脂からなるバインダーと、を含み、
前記バインダーに対する前記酸化チタンの質量比率は、４／１５．３以上、２０／１５．３以下であり、
前記酸化チタンに対する前記カーボンブラックの比率は、前記酸化チタン１００質量部に対してカーボンブラック１〜５質量部であり、
前記酸化チタンの粒径をＴμｍとし、前記グレー色層中の前記カーボンブラックの粒径をＢμｍとしたとき、Ｂ／Ｔが０．０６以上、０．２以下である、積層体。
【請求項２】
前記バリア層は、直接または接着剤層を介して前記グレー色層に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
一対の請求項１または２のうちいずれか１項に記載の積層体を備え、一方の前記積層体のシーラント層と他方の前記積層体のシーラント層とが対向し、前記シーラント層どうしが熱融着されたことを特徴とする包装体。
【請求項４】
一対の前記積層体は、前記シーラント層どうしが周辺シール部で熱融着されて接合され、
前記周辺シール部の外周縁に、凹状のノッチが形成されている、請求項３記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品などを貯蔵、運搬するための包装には、内面にシーラント層を有する積層体フィルムの周縁部を熱融着した可撓性の包装容器が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１には、樹脂シート層と、前記樹脂シート層に形成された着色層と、前記着色層に形成された表面被覆層とを有する包装容器が開示されている。
【０００３】
従来の包装容器は、積層体フィルムが折り曲げられた状態でレトルト殺菌などの加熱処理を施すとインキ層の外観変化が生じることがあり、美観の点で改善が求められていた。例えば、多数の包装容器をレトルト殺菌する際に、積層体フィルムが折れ曲がった状態で包装容器が相互に押圧されることにより折り曲げ箇所に大きな力が加えられた場合などには、折り曲げ箇所の内面側に、折り曲げ線に沿う線状の変色箇所が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０１７３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様は、折り曲げられた状態で高温環境に置かれた場合でも折り曲げ箇所の外観変化を防ぐことができる積層体、およびこの積層体を用いた包装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、少なくとも、第一の基材層と、遮光層と、前記遮光層に積層されたバリア層と、シーラント層とが順に積層され、前記遮光層は、１または複数の白色層と、グレー色層とが前記第一の基材層側から順に積層されて構成され、前記グレー色層は、平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンとカーボンブラックとを含む積層体を提供する。
【０００７】
前記バリア層は、直接または接着剤層を介して前記グレー色層に積層されていることが好ましい。
前記バリア層は、第二の基材層と、前記第二の基材層に形成された非金属蒸着層とを有することが好ましい。
前記バリア層と前記シーラント層との間に、第三の基材層を有することが好ましい。
前記酸化チタンの粒径をＴμｍとし、グレー色層中のカーボンブラックの粒径をＢμｍとしたとき、Ｂ／Ｔが０．０６以上、０．２以下であることが好ましい。
前記グレー色層は、ポリウレタン樹脂からなるバインダーを含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の一態様は、一対の前記積層体を備え、一方の前記積層体のシーラント層と他方の前記積層体のシーラント層とが対向し、前記シーラント層どうしが熱融着された包装体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、遮光層のグレー色層が平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンとカーボンブラックとを含むため、積層体が折れ曲がった状態で高温環境に置かれても折り曲げ箇所における外観変化が起こらず、包装体の美観は損なわれない。
多数の包装体を高温殺菌処理する場合などには、積層体が折れ曲がり、折り曲げ箇所に大きな力が加えられることがあるが、本発明の一態様によれば、このような場合でも遮光層の外観変化が起きないため、製造歩留まり低下が生じることはない。そのため、包装体の生産効率を高め、製造コスト低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の積層体を示す概略断面図である。
【図２】（Ａ）図１の積層体を用いた包装体の一例を示す平面図である。（Ｂ）（Ａ）の包装体の断面図である。
【図３】第１実施形態の積層体が折れ曲がった状態を示す概略断面図である。
【図４】第１実施形態の積層体における外観変化についての推測を説明するための図である。
【図５】第１実施形態の積層体における外観変化についての推測を説明するための図である。
【図６】第１実施形態の積層体における外観変化についての推測を説明するための図である。
【図７】第１実施形態の積層体における外観変化についての推測を説明するための図である。
【図８】第２実施形態の積層体を示す概略断面図である。
【図９】試験方法を説明する図である。
【図１０】試験方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
［積層体］（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の積層体１０を示す概略断面図である。積層体１０は、第一の基材層１と、遮光層２と、第二の基材層１１を有するバリア層３と、第三の基材層４と、シーラント層５とが、この順で積層されて構成されている。
【００１２】
第一の基材層１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム、ポリアミド（ＰＡ）樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルムなどが使用できる。第一の基材層１の好ましい厚みは、例えば５〜５０μｍである。第一の基材層１は、無色透明であることが好ましい。
【００１３】
遮光層２は、第一の基材層１の一方の面（図１では下面）に形成されている。遮光層２は、第一の基材層１側から順に、白色層９と、グレー色層８とが積層されて構成されている。
白色層９は、第一の基材層１側から順に、第１白色層６と、第１白色層６に積層された第２白色層７とを有する。
第１白色層６は、白色顔料とバインダーとを含む白インキからなる。白色顔料としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、カオリンなどがあり、特に、酸化チタンを使用するのが好ましい。第１白色層６の好ましい厚みは、例えば０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍである。
バインダーとしては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などを使用できる。  
【００１４】
第２白色層７は、白色顔料とバインダーとを含む白インキからなる。第２白色層７に用いられる白色顔料およびバインダーは、それぞれ第１白色層６に用いられる白色顔料およびバインダーと同じとしてよい。第２白色層７の好ましい厚みは、例えば０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００１５】
白色層６，７に用いられる酸化チタン（白色顔料）の平均粒径は、０．３μｍ以下（例えば０．１〜０．３μｍ）でもよいし、０．３μｍを越えてもよい。白色層６，７に用いられる酸化チタンの平均粒径は例えば１μｍ以下である。
【００１６】
白色層９の可視光（波長３８０〜７５０ｎｍ）の透過率は、可視光の全波長範囲において例えば６０％以下であることが好ましく、５０％以下がさらに好ましい。可視光透過率を前記範囲とすることによって、内容物の保存性を高めることができる。
白色層９は、２つの白色層６，７を有する複層構造（２層構造）であるため、単層構造の場合に比べて可視光透過率を低くできる。また、白色層９は複層構造（２層構造）であるため、白色度が高められる。そのため、例えば文字、図形、画像、模様など（図示略）を着色によって表示する場合には、背景となる遮光層２とのコントラストが大きくなり、当該表示を視認しやすくすることができる。前記表示は、例えば、遮光層２と第一の基材層１との間に形成された印刷層（図示略）によって形成することができる。
【００１７】
グレー色層８は、粒子状の酸化チタン（白色顔料）と粒子状のカーボンブラック（黒色顔料）とバインダーとを含むグレーインキからなる。グレー色層８は、第２白色層７の一方の面（図１では下面）に形成されている。グレー色層８の好ましい厚みは、例えば０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００１８】
グレーインキに含まれる酸化チタンの平均粒径は、０．１〜０．３μｍである。酸化チタンの平均粒径は、０．１〜０．１４μｍが好ましい。
酸化チタンの平均粒径を０．１μｍ以上とすることによって、グレー色層８の可視光透過率を低くすることができる。酸化チタンの平均粒径を０．３μｍ以下とすることによって、遮光層２における外観変化を起こりにくくすることができる。
【００１９】
平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定することができる。平均粒径としては、例えば５０％累積粒子径（質量基準または体積基準）、最頻粒子径などを採用できる。粒度分布測定装置としては、例えば株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００などが使用できる。
平均粒径は、粒子を観察した画像に基づく十分な数（例えば１００以上）の粒子についての測定値の平均値を採用してもよい。粒子の画像は、例えば光学顕微鏡、電子顕微鏡その他の装置を用いて得られた観察画像である。非球形の粒子の粒径としては、例えば観察画像における最長径と最短径の平均値を採用してよい。
酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型等があり、特に、ルチル型が好ましい。
【００２０】
カーボンブラックは、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が使用できる。
カーボンブラックの平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下が好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が前記範囲にあるカーボンブラックを使用することによって、遮光性に優れ、かつ割れまたは剥離が生じにくい遮光層２が得られる。
カーボンブラックの平均粒径が前記範囲にあると、遮光層２における割れまたは剥離が生じにくくなる理由は明確ではないが、カーボンブラックの平均粒径が前記範囲にあると、カーボンブラックを起点とする割れまたは剥離が起こりにくくなる可能性があると考えられる。
【００２１】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２２１準拠）は、例えば５０〜１００ｃｍ３／１００ｇとすることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７準拠）は、例えば５０〜１５０ｍ２／ｇとすることができる。
【００２２】
グレー色層８に用いられる酸化チタンの平均粒径をＴμｍとし、グレー色層８に用いられるカーボンブラックの平均粒径をＢμｍとしたとき、Ｂ／Ｔは０．０６以上、０．２以下であることが好ましい。Ｂ／Ｔがこの範囲にあると、遮光層２における割れおよび剥離が生じにくくなり、外観変化が起こりにくくなる。
Ｂ／Ｔが前記範囲にあると遮光層２における割れおよび剥離が生じにくくなる理由は明確ではないが、Ｂ／Ｔが前記範囲にある場合には、カーボンブラックを起点として生じた割れおよび剥離の成長が酸化チタンにおいて停止しやすくなるという推測が可能である。
【００２３】
グレーインキにおいて、酸化チタンに対するカーボンブラックの比率は、酸化チタン１００重量部（質量部）に対してカーボンブラック１〜５重量部（質量部）とすることができる。
酸化チタンに対するカーボンブラックの比率が前記範囲にあると、カーボンブラックを起点とする遮光層２における割れおよび剥離が生じにくくなる可能性がある。
【００２４】
バインダーとしては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などを使用できる。特に、ポリウレタン樹脂が好ましい。
バインダーとしてのポリウレタン樹脂に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、グリコール類、アクリルポリオールなどが挙げられる。ポリウレタン樹脂に用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
インキは溶媒中に分散されていることが好ましい。溶媒はトルエン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアルコール（イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等）などが挙げられる。
【００２５】
積層体１０の可視光（波長３８０〜７５０ｎｍ）の透過率は、可視光の全波長範囲において例えば２０％以下であることが好ましい。可視光透過率を２０％以下とすることによって、内容物の保存性を高めることができる。
【００２６】
第１白色層６、第２白色層７およびグレー色層８は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法により形成できる。第１白色層６、第２白色層７およびグレー色層８は、前記インキを有機溶剤に溶解して得られた溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された薄膜硬化層であることが好ましい。
【００２７】
バリア層３は、第二の基材層１１と、第二の基材層１１の表面に形成された蒸着層１２とを有する。
第二の基材層１１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム、ポリアミド（ＰＡ）樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルムなどが挙げられる。第二の基材層１１の好ましい厚みは、例えば５〜５０μｍである。
【００２８】
蒸着層１２は、酸素、水蒸気等のガスが積層体１０を透過するのを妨げるガスバリア性を有する。蒸着層１２は、ガス透過を阻止できるため、内容物の保存性を高めることができる。
蒸着層１２は、酸化ケイ素（例えばシリカ）、酸化アルミニウム等のセラミックなどの非金属材料からなる非金属蒸着層であることが好ましい。非金属材料からなる蒸着層１２を用いる場合は、積層体１０に金属層がないため、金属探知機による検査に対応できる。また、積層体１０の廃棄処理も容易である。
蒸着層１２の好ましい厚みは、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
第二の基材層１１の好ましい厚みは、例えば５〜５０μｍである。
【００２９】
バリア層３は、接着剤層１３を介して遮光層２に接着されている。詳しくは、バリア層３の蒸着層１２は接着剤層１３を介して遮光層２のグレー色層８に接着されている。接着剤層１３に用いられる接着剤としては、特に限定はなく、例えばウレタン系、エポキシ系、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂など、被着物の材質などに応じて適宜選択して用いることができる。接着剤層１３の好ましい厚みは例えば０．５〜５μｍである。
【００３０】
第三の基材層４は、積層体１０の機械的強度を高めるための補強層としての機能を有する。第三の基材層４には、ナイロン（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン樹脂などが使用できる。第三の基材層４を構成する樹脂としては、例えば、２軸延伸ナイロン（Ｏ−Ｎｙ）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｏ−ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等を挙げることができる。
第三の基材層４の好ましい厚みは、例えば５〜５０μｍである。
【００３１】
第三の基材層４は、接着剤層１４を介してバリア層３に接着されている。詳しくは、第三の基材層４は、接着剤層１４を介してバリア層３の第二の基材層１１側の面に接着されている。接着剤層１４には、接着剤層１３に用いられる接着剤と同様の接着剤を使用できる。接着剤層１４の好ましい厚みは例えば０．５〜５μｍである。
【００３２】
シーラント層５は、ヒートシールに用いられる層であり、後述する包装体１００（図２（Ａ）等を参照）においては最内層に位置する。シーラント層５としては、例えば、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）樹脂フィルム、未延伸ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルムが使用できる。シーラント層５の好ましい厚みは、例えば１０〜１００μｍである。
【００３３】
シーラント層５は、接着剤層１５を介して第三の基材層４に接着されている。接着剤層１５には、接着剤層１３に用いられる接着剤と同様の接着剤を使用できる。接着剤層１５の好ましい厚みは例えば０．５〜５μｍである。
【００３４】
［積層体の製造方法］
積層体１０を製造する方法は、特に限定されないが、生産性の観点からドライラミネートが好ましい。
【００３５】
［包装体］
図２（Ａ）は、第１実施形態の積層体を用いた包装体の一例である包装体１００を示す正面図であり、図２（Ｂ）は、包装体１００を示す断面図である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＩ−Ｉ断面を示す図である。
包装体１００は、例えば平面視において矩形状の一対の積層体１０（第一の積層体１０Ａおよび第二の積層体１０Ｂ）を重ね合わせて周辺部（周辺シール部２１）でシールすることにより製袋された平袋である。
包装体１００を構成する一対の積層体１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、ヒートシール性を有するシーラント層５を内側にして積層され、所定の加熱温度および圧力で熱圧着を行うことにより、周辺シール部２１において互いに接合される。
包装体１００は、第一の積層体１０Ａのシーラント層５と第二の積層体１０Ｂのシーラント層５とが対向し、シーラント層５，５どうしが熱融着された融着層（図示略）を有する。
周辺シール部２１の一部には、周辺シール部２１の外周縁から切り込まれた、例えばＶ字状のノッチ２２が形成されていることが好ましい。包装体１００は、ノッチ２２を起点として引き裂くことによって容易に開封できる。
【００３６】
包装体１００は、周辺シール部２１に囲まれた内部空間２３に、例えばカレー、シチューなどの食品などの内容物を収容できる。
包装体１００に内容物を包装する際には、一対の積層体１０からなる未封止の包装体に内容物を充てんした後、充てん口（図示略）をシールする方法をとることができる。
内容物を充てんした包装体１００は、レトルト殺菌、ボイル殺菌等の高温殺菌処理を行うことができる。レトルト殺菌とは、１００℃を越える温度（例えば１１０〜１４０℃）の蒸気または熱水を用いて、大気圧を越える圧力下で加熱を行う殺菌法をいう。加熱時間は例えば１〜９０分とすることができる。
【００３７】
高温殺菌処理は、内容物を充てんした多数の包装体１００を集合させて一度に行うことができる。その場合、包装体１００が相互に押圧されることにより積層体１０の一部が折れ曲がった状態になることがある。また、包装体１００が相互に押圧されることにより、高温下で折り曲げ箇所に大きな力が加えられることがある。また、積層体１０が折れ曲がった状態のまま加熱され、包装体１００の内圧が高められることによって、折り曲げ箇所に大きな力が加えられる場合がある。
【００３８】
図１に示す積層体１０は、遮光層２のグレー色層８が平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンとカーボンブラックとを含むため、折れ曲がった状態で高温環境に置かれても、折り曲げ箇所における外観変化（例えば折り曲げ線に沿う線状の変色）が起こらず、包装体１００の美観は損なわれない。
多数の包装体１００を高温殺菌処理する場合には、上述のように、積層体１０が折れ曲がり、折り曲げ箇所に大きな力が加えられることがあるが、包装体１００はこのような場合でも遮光層２の外観変化が起きないため、製造歩留まり低下が生じることはない。そのため、包装体１００の生産効率を高め、製造コスト低減を図ることができる。
【００３９】
酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．３μｍである場合に、積層体１０の折り曲げ箇所に外観変化が生じにくくなる理由については、次の考察が可能である。
折り曲げた状態で高温処理を施すことによって積層体１０の折り曲げ箇所の内面側に外観変化（例えば折り曲げ線に沿う線状の変色）が起きた多数の事例を詳細に観察した結果、外観変化は、遮光層２の割れまたは剥離によって生じていると推測できた。以下、この推測について詳しく説明する。
【００４０】
（１）遮光層２に割れが生じる場合
（ａ）白色層９に割れが生じる場合
図３に示すように、積層体１０を、折り曲げ箇所１０３において第一の基材層１を内側にして折り曲げ、高温環境に置くと、折り曲げの内側に位置する白色層９に圧縮力が作用し、この圧縮力により白色層９の厚さ方向の少なくとも一部が破断する可能性がある。
図４に示すように、折り曲げ箇所１０３を曲げ状態から平坦な状態に戻すと、破断部分に広がり方向の力が作用して白色層９に亀裂１０６が生じる。亀裂１０６が形成された箇所では、透過光または反射光の光量、方向などが他の部分と異なることにより、他の部分に比べて明るい色または暗い色に見える可能性がある。
【００４１】
（ｂ）グレー色層８に割れが生じる場合
図３に示すように、積層体１０を、折り曲げ箇所１０３において第一の基材層１を内側にして折り曲げ、高温環境に置くと、折り曲げの外側に位置するグレー色層８に引張力が作用し、この引張力によりグレー色層８の厚さ方向の少なくとも一部が破断する可能性がある。
図５に示すように、折り曲げ箇所１０３を曲げ状態から平坦な状態に戻すと、破断部分においてグレー色層８に亀裂１０７が生じ、亀裂１０７が形成された箇所では、透過光または反射光の光量、方向などが他の部分と異なることにより、他の部分に比べて明るい色または暗い色に見える可能性がある。
【００４２】
（２）遮光層２に剥離が生じる場合
（ａ）白色層９に剥離が生じる場合
図３に示すように、積層体１０を、折り曲げ箇所１０３において第一の基材層１を内側にして折り曲げ、高温環境に置くと、折り曲げの内側に位置する白色層９に圧縮力が作用し、白色層９の一部がグレー色層８から剥離する可能性がある。また、前記圧縮力により第１白色層６と第２白色層７との間で剥離が生じる可能性がある。
図６に示すように、剥離部分１０８がある箇所では、透過光または反射光の光量、方向などが他の部分と異なることにより、他の部分に比べて明るい色または暗い色に見える可能性がある。
【００４３】
（ｂ）グレー色層８に剥離が生じる場合
図３に示すように、積層体１０を、折り曲げ箇所１０３において第一の基材層１を内側にして折り曲げ、高温環境に置くと、折り曲げの外側に位置するグレー色層８に引張力が作用し、グレー色層８の一部が接着剤層１３から剥離する可能性がある。図示しないが、蒸着層１２に対する接着剤層１３の接着強度が比較的低い場合は、接着剤層１３の一部が蒸着層１２から剥離する可能性がある。
図７に示すように、剥離部分１０９がある箇所では、透過光または反射光の光量、方向などが他の部分と異なることにより、他の部分に比べて明るい色または暗い色に見える可能性がある。
【００４４】
グレー色層８に用いられている酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．３μｍであることによって、前述の外観変化が生じにくくなる理由については、次の推測が可能である。
本願発明者は、グレー色層８に用いられる酸化チタンの粒径と前述の外観変化との関係について検討を重ねた結果、粒径が前記範囲にある酸化チタンを用いることによって、遮光層２に割れまたは剥離が生じにくくなる可能性があるという知見を得た。
これには、酸化チタンの粒径が前記範囲であると、折り曲げの際にグレー色層８内での酸化チタン粒子の変位量が小さくなること、および、酸化チタン粒子が相互に及ぼす押圧力が小さくなってグレー色層８内で局所的に作用する力が小さくなることが関係していると考えられる。
また、カーボンブラックはグレー色層８の割れおよび剥離の起点となり得るが、酸化チタンの平均粒径が０．１〜０．３μｍであることによって、カーボンブラックを起点として生じた割れおよび剥離の成長が酸化チタンにおいて停止しやすくなる可能性がある。
【００４５】
一般に、グレー色層には高い遮光性が求められる。特に、金属層がない積層体ではグレー色層の遮光性は重要である。そのため、グレー色層には粒径が大きい酸化チタンが用いられることが多い。
本実施形態の積層体１０では、このような技術常識を覆し、前述の知見に基づいて、グレー色層８に平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンを使用することによって、遮光層２に割れまたは剥離を生じにくくする。これによって、遮光層２の割れまたは剥離を原因とする外観変化を防ぐことができる。
積層体１０の遮光層２は、グレー色層８に加えて白色層９を有するため、十分な遮光性能を確保できる。
【００４６】
次に、図４〜図７に即して、グレー色層８に平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンを使用することによって、遮光層２に割れまたは剥離が生じにくくなる理由について説明する。
グレー色層８に用いられる酸化チタンの平均粒径が前記範囲であると、図３に示す折り曲げ箇所１０３において、グレー色層８内の酸化チタン粒子の変位量、および酸化チタン粒子が相互に及ぼす押圧力が小さくなる。その結果、グレー色層８が白色層９に及ぼす局所的な力が小さくなり、図４に示すような白色層９の亀裂１０６は生じにくくなる。また、グレー色層８内で作用する力が小さくなるため、図５に示すようなグレー色層８の亀裂１０７も生じにくくなる。
さらに、グレー色層８内で作用する力が小さくなることによって、グレー色層８が面内方向に伸縮する変位が起こりにくくなるため、図６および図７に示すような白色層９またはグレー色層８の剥離は起こりにくい。
このように、図４〜図７に示す遮光層２の割れおよび剥離が起こりにくいため、遮光層２の割れまたは剥離を原因とする外観変化を防ぐことができると考えられる。
なお、これらは本発明の技術思想であるが、推測を含むため、本発明の技術的範囲を限定することはない。
【００４７】
［積層体］（第２実施形態）
図８は、第２実施形態の積層体３０を示す概略断面図である。積層体３０は、第一の基材層１と、遮光層２と、第二の基材層１１を有するバリア層３と、シーラント層５とがこの順で積層されて構成されている。
積層体３０は、第三の基材層４および接着剤層１５がないこと以外は図１に示す積層体１０と同様の構成とすることができる。
積層体３０は、図２（Ａ）等に示す包装体１００と同様の包装体を作製することができる。
【００４８】
積層体３０は、図１に示す積層体１０と同様に、遮光層２のグレー色層８が平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンとカーボンブラックとを含むため、折れ曲がった状態で高温環境に置かれても、折り曲げ箇所における外観変化が起こらず、包装体の美観は損なわれない。
積層体３０は、多数の包装体を高温殺菌処理する場合においても、遮光層２の外観変化が起きないため、製造歩留まり低下が生じない。よって、包装体の生産効率を高め、製造コスト低減を図ることができる。
【実施例】
【００４９】
実施例および比較例について次のような測定を行った。
（１）遮光層の外観変化の有無
次に示すように、包装体における遮光層の外観変化を確認する試験を行った。
図９（Ａ）に示すように、包装体１００（２００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した（図２（Ａ）等を参照）。図９（Ｂ）および図１０（Ａ）に示すように、包装体１００の角部１０１を含む三角形の部分１０２を折り返し、包装体１００の本体部分１０５に重ね合わせた。
図１０（Ｂ）に示すように、折り曲げ箇所１０３上で、折り曲げ箇所１０３の全長にわたって円柱状の押圧ローラ１０４を３往復分、転動させることによって折り曲げ箇所１０３に折り曲げ方向（圧縮方向）の力を加えた。押圧ローラ１０４の押圧力は約２ｋｇｆとした。なお、１ｋｇｆ＝約９．８０Ｎである。
折り返し部分１０２を本体部分１０５に固定金具（図示略）で固定した状態で、包装体１００に、１２１℃、９０分の加熱処理を行った後、折り曲げ箇所１０３を開いて折り曲げ箇所の内面側の外観を評価した。詳しくは、１０サンプルについて試験を行い、折り曲げ箇所の内面側の外観を、優「◎」、良「○」、可「△」、不可「×」のいずれかに評価した。◎、○、△、および×の評価基準を以下に示す。
◎：１０サンプル中、折り曲げ箇所の外観変化（変色）が見られるサンプルは１つもなかった。
○：１０サンプル中、折り曲げ箇所の外観変化（変色）が見られるサンプルは１〜２つあった。
△：１０サンプル中、折り曲げ箇所の外観変化（変色）が見られるサンプルは３〜８つあった。
×：１０サンプル中、９〜１０サンプルで折り曲げ箇所の外観変化（変色）があり、外観が明らかに劣化していた。
【００５０】
（２）遮光性
分光光度計（日本分光株式会社、分光光度計Ｖ−６７０）を用いて、積層体の可視光（波長３８０〜７５０ｎｍ）透過率を測定した。可視光透過率が１５％以下であるとき「○」と評価し、可視光透過率が１５％を越え、２０％以下であるとき「△」と評価し、可視光透過率が２０％を越えたとき「×」と評価した。
【００５１】
（実施例１）
図１に示す積層体１０を用いて、図２（Ａ）等に示す包装体１００を作製した。
積層体１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる第一の基材層１（厚さ１２μｍ）の表面に、白インキを用いて、グラビア印刷により第１白色層６および第２白色層７を形成した。第１白色層６および第２白色層７の厚さはそれぞれ約１．０μｍであった。
白インキとしては、ルチル型の酸化チタン（ＩＶ）（白色顔料）４０重量部、ウレタン樹脂バインダー１５重量部、シリカ粒子０．５重量部を、混合溶媒に混合、分散したものを用いた。混合溶媒は、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、酢酸プロピルを７０：２０：１０の割合（重量基準）で混合した溶媒である。酸化チタンの平均粒径は０．１０μｍであった。
【００５２】
第２白色層７の表面に、グレーインキを用いて、グラビア印刷によりグレー色層８を形成した。グレー色層８の厚さは約１．０μｍであった。
グレーインキは、次に示す白インキと黒インキとを混合して得た。
白インキとしては、ルチル型の酸化チタン（ＩＶ）（白色顔料）４０重量部、ウレタン樹脂バインダー１５重量部、シリカ粒子０．５重量部を、混合溶媒に混合、分散したものを用いた。混合溶媒は、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、酢酸プロピルを７０：２０：１０の割合（重量基準）で混合した溶媒である。酸化チタンの平均粒径は０．１０μｍであった。
黒インキとしては、カーボンブラック１０重量部、ウレタン樹脂バインダー１５重量部、シリカ粒子０．５重量部を混合溶媒に混合、分散させたものを用いた。混合溶媒は、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−プロパノールを６０：２０：１５：５の割合（重量基準）で混合した溶媒である。カーボンブラックの平均粒径は０．０２μｍであった。
酸化チタンの平均粒径をＴμｍとし、カーボンブラックの平均粒径をＢμｍとしたとき、Ｂ／Ｔは０．２０である。
グレーインキにおける白インキと黒インキとの混合比率は、酸化チタン１００重量部に対してカーボンブラック２重量部となるように定めた。
【００５３】
遮光層２を有する第一の基材層１と、バリア層３と、第三の基材層４と、シーラント層５とをドライラミネート法により積層した。
バリア層３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる第二の基材層１１（厚さ１２μｍ）の表面に、シリカからなる蒸着層１２が形成された構成である。第三の基材層４（厚さ１５μｍ）は、ナイロンからなる。シーラント層５（厚さ８０μｍ）は、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）樹脂フィルムからなる。
得られた積層体１０を用いて包装体１００を作製し、包装体１００を、遮光層２の外観変化を確認する試験、および遮光性試験に供した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２〜６）
グレー色層８に、表１に示す酸化チタンおよびカーボンブラックを含むグレーインキを用いること以外は実施例１と同様にして包装体１００を作製し、遮光層２の外観変化を確認する試験、および遮光性試験に供した。
【００５５】
（比較例１〜３）
グレー色層に、表１に示す顔料を含むインキを用いること以外は実施例１と同様にして包装体を作製し、遮光層の外観変化を確認する試験、および遮光性試験に供した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
また、酸化チタンの粒径を０．０５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして作製した積層体の遮光性を測定したところ、積層体の可視光透過率が２０％を越えたことが確認された。
【００５８】
実施例１〜６に示すように、平均粒径０．１〜０．３μｍの酸化チタンをグレー色層８に用いた場合、遮光層２に外観変化は生じなかった。また、実施例１〜６の包装体は、十分な遮光性を示した。
一方、白色顔料として酸化亜鉛を用いた比較例１では、折り曲げ箇所１０３に線状の変色が観察された。平均粒径０．５μｍの酸化チタンを用いた比較例２でも、折り曲げ箇所１０３に線状の変色が観察された。カーボンブラックを用いなかった比較例３では、外観変化はなかったものの、実施例１〜６に比べて遮光性に劣る結果となった。
【００５９】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
図１に示す積層体１０では、バリア層３は、接着剤層１３を介して遮光層２に積層されているが、バリア層３は、接着剤層１３を介さず、直接、遮光層２に積層されていてもよい。同様に、第三の基材層４は、接着剤層１４介さず、直接、バリア層３に積層されていてもよい。また、シーラント層５は、接着剤層１５を介さず、直接、第三の基材層４に積層されていてもよい。
【００６０】
図１に示す積層体１０では、白色層９は、２つの白色層６，７からなる２層構造であるが、白色層は、３以上の白色層を積層した複層構造であってもよい。白色層は、１つの白色層からなる単層構造であってもよい。
実施形態の包装体は、内容物としては、カレー、シチューなどの食品を例示したが、包装体の内容物は食品に限らず、化粧品、液体洗剤、液体漂白剤、液体ワックス、ヘアケア用品（シャンプー、リンス、コンディショナーなど）、電子部品、医療用部品、医療用機器部品、精密機械部品などであってもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１…第一の基材層、２…遮光層、３…バリア層、４…第三の基材層、５…シーラント層、６…第１白色層、７…第２白色層、８…グレー色層、１０，３０…積層体、１０Ａ…第一の積層体、１０Ｂ…第二の積層体、１１…第二の基材層、１２…蒸着層、１００…包装体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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