(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される光両性物質発生剤。
【化１】
0006654322.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光両性物質発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトポリマー材料やフォトレジスト材料の重要な成分のひとつに、光エネルギーを吸収して反応を開始する光開始剤が用いられている。光開始剤は重合反応などを開始するラジカル中間体やポリマーの保護基などの脱離を開始する触媒として働く酸や塩基などの活性物質Ｘを光反応により発生するため、光−Ｘ−発生剤（ｐｈｏｔｏ−Ｘ−ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＸＧ）とも呼ばれる。光−Ｘ−発生剤には光ラジカル発生剤（ｐｈｏｔｏ  ｒａｄｉｃａｌ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＲＧ）、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＡＧ）、光塩基発生剤（ｐｈｏｔｏ  ｂａｓｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＢＧ）などがある。
【０００３】
代表的な光ラジカル発生剤としては励起三重項状態からの開裂反応や水素引抜き反応を応用したものが多く、典型的な用途としては、一般的に多官能モノマーやオリゴマーとともに用いられ、光硬化材料としての用途から、光照射によってラジカル中間体を発生し、ラジカル重合反応を引き起こして、耐熱性や耐薬品性をもつ硬化物を形成する。
【０００４】
光酸発生剤は、光照射によって強酸や超強酸、ハロゲン化金属を発生することにより、カチオン重合や重縮合を誘導する。スルホニウム塩やヨードニウム塩や有機金属塩、スルホネート誘導体などの光酸発生剤が良く知られている。光酸発生剤はエポキシドやオキセタン化合物の開環重合やビニルエーテル化合物などを効率よく重合し産業的に重要な物質となっている。
【０００５】
光塩基発生剤においては光反応によりアミンなどの塩基を発生し、エポキシ化合物の重合や架橋反応が行われる。
【０００６】
これらの光機能性の物質である光開始剤についてはさまざまな化合物が開発され、材料ハンドブックや事典（例えば下記非特許文献１乃至３）や専門書（例えば下記非特許文献４）に記載されている。また、光開始剤メーカーから詳細なデータが公表され公知となっている。
【０００７】
また、下記特許文献１には、特定の構造を有する高分子とオニウム塩誘導体からなるフォトレジスト材料が開示されている。
【０００８】
また、下記特許文献２には、多価アリールスルホニウム化学物を含有する光酸発生材成分を含むレジスト材料が開示されている。
【０００９】
また、下記特許文献３には、化学増幅ポジレジストにおいてレジストパターンの改良を行うことのできる両性イオン発生剤が開示されている。
【００１０】
また、下記特許文献４には、光両性物質発生剤を用いてパターン形成を行うことのできるフォトレジストが開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献５には、光両性物質発生剤を用いて経時安定性の良好な半導体加工用のポジ型フォトレジストが開示されている。
【００１２】
また、下記特許文献６には、オニウム塩構造を備えた光酸発生材が開示されている。
【００１３】
また、下記特許文献７には、スルホン酸誘導体を発生する光両性物質発生剤を用いてパターン形成の良好な化学増幅型フォトレジストが開示されている。
【００１４】
また、下記非特許文献５には、光両性物質発生剤の一つであるＮ−ａｎｉｌｉｎｅ−ｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｎａｐｈｔａｌｉｍｉｄｅ（ＡＮＳＩ）についての特異的な反応の解析と蛍光イメージングへの応用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平５−１９４８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１９４８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４６７０号公報
【特許文献４】特開２００６−２０８７８１号公報
【特許文献５】特開平２００９−１０９５９５号公報
【特許文献６】特開２０１３−１８５１０７号公報
【特許文献７】特開２０１３−２０９３６０号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】光応用技術・材料事典編集委員会編、「光応用技術・材料事典」、産業技術サービスセンター、２００６、  ＩＳＢＮ  ４−９１５９５７−４５−４．
【非特許文献２】粟野ら、  応用物理、  ７３  （２００４）  １２１２;  応用物理、  ７６  （２００７）  １１１２．  市村國宏、角岡正弘  監修、「光硬化技術実用ガイド  −ＵＶ/ＥＢ  硬化技術の応用展開」、テクノネット社、２００２．
【非特許文献３】市村國宏、加藤清視  監修、「光硬化技術データブック  材料編  モノマー、オリゴマー、光重合開始剤」テクノネット社（東京）２０００．
【非特許文献４】Ｊ．Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、  Ｇ．  Ｂｒａｄｌｅｙ  Ｅｄ．、  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ、  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８、  ＩＳＢＮ  ０−４７１−９７８９２−２．
【非特許文献５】Ｔａｋａｔｓｕｇｕ  Ｅｎｄｏ、  Ｓｈｏｔａ  Ｓｕｚｕｋｉ、  Ｎｏｂｕｋａｚｕ  Ｍｉｙａｇａｗａ、  Ｓｈｉｇｅｒｕ  Ｔａｋａｈａｒａ、*  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．  Ａ：Ｃｈｅｍ．、  ２００、  １８１−１８６  （２００８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記非特許文献１乃至４には光両性物質発生剤に関する開示はない。
【００１８】
また、上記特許文献１乃至７、非特許文献５については、レジスト等の際における拡散が大きいといった課題がある。これを解決することで高精細なレジストを実現できる。
【００１９】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、酸拡散を抑制し、より高精細なレジストを行うことのできる光両性物質発生剤及びこれを用いたレジスト方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決する本発明の一観点に係る光両性物質発生剤は、アダマンタン構造を有するものである。
【００２１】
また、本発明の他の一観点に係るレジスト方法は、アダマンタン構造を有する光両性物質発生剤を用いるものである。
【発明の効果】
【００２２】
以上、本発明によって、酸拡散を抑制し、より高精細なレジストを行うことのできる光両性物質発生剤及びこれを用いたレジスト方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における例示的な記載に限定されるわけではない。
【００２４】
本実施形態に係る光両性物質発生剤は、アダマンタン構造を有することを特徴とする。ここで「アダマンタン構造」とは、１０個の炭素がダイヤモンドの構造と同様に配置されている、かご型の分子構造をいう。
【００２５】
また本実施形態に係る光両性物質発生剤は、アダマンタン構造に少なくとも一つのアミノ基が付加されていることが好ましい。
【００２６】
また、本実施形態に係る光両性物質発生剤は、アダマンタン構造にスルホ基等の酸性を示す基が少なくとも一つ付加され、更に、酸基となり、トリフェニルスルホニウム塩となっていることも好ましい。この場合の化合物の一例について下記式（１）に示しておく。また、トリフェニルスルホニウム塩のフェニル基には、置換基が付されていてもよい。
【化１】
0006654322.tif 000002
【００２７】
また、本実施形態に係る光両性物質発生剤は、光反応型のレジスト剤を含む溶液に加えられ、基板に塗布した後、所望の部位に光を照射させることで光酸を発生させる一方、未露光の部分ではアミノ基によって酸の拡散を効率よく抑制させることができる。このため、従来にない高精度のパターン形成が可能になると考えられる。
【００２８】
また、本実施形態に係る光両性物質発生剤の濃度は、上記の機能を奏することができる限りにおいて限定されるわけではないが、溶液全体に対し、例えば１．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であり、好ましくは１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２９】
以上、本実施形態によって、酸拡散を抑制し、より高精細なレジストを行うことのできる光両性物質発生剤及びこれを用いたレジスト方法を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
ここで、上記実施形態に係る光両性物質発生剤について実際に作成を行いその効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００３１】
（３−ａｍｉｎｏａｄａｍａｎｔａｎｏｌの合成）
塩酸アダマンタジン９．４ｇ（５．０×１０−２ｍｏｌ）と９８％塩酸１００ｍｌ、６０％硝酸２０ｍｌの混合物を塩基性のトラップを接続した丸底フラスコに入れ、氷水中で１０〜１５℃に保ちながらマグネティックスターラーで２１時間攪拌した。そして、そのままの状態で水酸化ナトリウム水溶液１５２．８ｍｌを少しずつ加えた。塩基性になったところで蒸留し、精製したクロロホルムを加え、上層の水層と下層の有機層に分離させた。そして、有機層の部分を抽出してエバポレーターでクロロホルムを留去して得られた白色粉末（３．０ｇ、粗収率３６％）を真空乾燥機に２０時間ほど入れて乾燥させた。またそのときに、原料である塩酸アマンタジンも乾燥させた。
【００３２】
（３−ｂｒｏｍｏａｄａｍａｎｔａｎ−１−ａｍｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅの合成）
上記合成した３−ａｍｉｎｏａｄａｍａｎｔａｎｏｌ（０．７ｇ、３．９×１０−３ｍｏｌ）を、蒸留水１０ｍｌに入れ、あらかじめ冷却しておいた４７％臭化水素酸水溶液を１ｍｌ加えた。その後オイルバスによって１２０℃で還流を３時間行った。その後、室温まで冷却したらアセトンを５０ｍｌ加えて軽く攪拌し、冷蔵庫の中に１５時間おいた。結晶が析出するのでろ過によって取り除き、ろ液からエバポレーターを用いて溶媒を除去した。そして真空乾燥を行い、灰白色の３−ｂｒｏｍｏａｄａｍａｎｔａｎ−１−ａｍｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ０．８ｇ（粗収率６８％）を得た。
【００３３】
（３−ｓｕｌｆｏａｄａｍａｎｔａｎ−１−ａｍｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅの合成）
上記合成した３−ｂｒｏｍｏａｄａｍａｎｔａｎ−１−ａｍｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ０．８ｇと蒸留水３０ｍｌに溶かした亜硫酸ナトリウム０．１ｇを三つ口フラスコに入れて４８時間還流した。その後、フラスコを氷水中へ入れて冷却しながら塩酸を１．５ｍｌ加えて攪拌した。この際、塩が発生するため吸引ろ過で取り除き、５回ほど塩酸でろ液の塩を洗った。次に、ろ液にエタノール３０ｍｌを加えて加熱しながら７８℃で激しく攪拌しながら還流を１５分間行った。沈殿物を吸引ろ過で取り除き、ろ液中の水をエバポレーターで留去した。橙色の塩が析出したが、蒸留水４０ｍｌを５０℃まで温めたお湯で溶かし吸引ろ過を行った後、そのろ液にエタノール１００ｍｌを加えて軽くかき混ぜた。この操作を２回繰り返し最終的にエバポレーターで水とエタノールを留去した。その後、真空乾燥を行ったが、粘性のある３−３−ｓｕｌｆｏａｄａｍａｎｔａｎ−１−ａｍｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ  ０．２ｇ（粗収率７４％）を得た。
【００３４】
（ｓｏｄｉｕｍ−３−ａｍｉｎｏａｄａｍａｎｔａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅの合成）
上記合成した３−ｓｕｌｆｏａｄａｍａｎｔａｎａ−１−ａｍｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ  ０．２ｇと等モルの水酸化ナトリウムを蒸留水に溶かして塩基性にし、６０℃で２４時間攪拌した。その後、エバポレーターで水を留去し真空乾燥を行った。その後、アセトニトリルを加え、吸引ろ過を行った。ろ液の溶媒をエバポレーターで除去し、白色の固体０．１ｇが析出した（収率６０％）。
【００３５】
（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ−１−ａｍｉｎｏａｄａｍａｎｔｅｎｅ−３−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＴＰＳＡｄＳ）の合成）
ｓｏｄｉｕｍ−３−ａｍｉｎｏａｄａｍａｎｔａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ２．６×１０−４ｍｏｌを蒸留水で溶かし、そこにｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＰＳＣｌ）を０．４ｇ（１．３×１０−４ｍｏｌ）を加えた。ここからは光反応が起こる可能性があるためアルミホイルをかけてできるだけ光を遮断した。その後、室温下（３０℃）で２４時間攪拌した後、ジクロロメタンで５回抽出した。有機層を取り出し、溶媒をエバポレーターで除去した。析出した固体に対してジクロロメタンとヘキサンを１：１で混合した溶媒で再結晶を行い、未反応のＴＰＳＣｌを除去した。なお収率は４８％であった。この結果、下記式（１）で示されるＴＰＳＡｄＳを得た。
【化２】
0006654322.tif 000003
【００３６】
（酸拡散抑制能力）
次に、上記作成したＴＰＳＡｄＳの酸拡散抑制能力について確認を行った。本確認試験においては、まず、代表的な科学増幅型ポジ型レジストの樹脂であるＨｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｔｙｌｅｎｅ（ＰＨＳ−ｃｏ−ｔＢＯＣ）の２５ｗｔ％ＤＭＦ溶液を調整した。
【００３７】
その後、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように、比較例であるｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ−４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＴＰＳＳＡ）、本実施例ＴＰＳＡｄＳをそれぞれ加えたサンプルを用意した。なお、ＴＰＳＳＡの化学構造式を下記式（２）に示しておく。
【化２】
0006654322.tif 000004
【００３８】
そして、これらをシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布した（４００ｒｐｍ、６０ｓ）後、１００℃で１０分間加熱乾燥することによって溶媒を除去して１層目の膜を得た。
【００３９】
その後、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、ＶＫ−８５００）でそれぞれのサンプルの膜圧を測定した。また、光酸発生剤であるＴＰＳ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＴＰＳＴｆ）を２．０×１０−５ｍｏｌ／ＬになるようにＰＨＳ−ｃｏ−ｔＢＯＣ２５ｗｔ％ＤＭＦ溶液に加えた。低圧水銀灯（２５４ｎｍ、１０５．６ｍＪ／ｃｍ２）で露光して酸を発生させ、この樹脂をそれぞれスピンコート法で回転塗布した（４００ｒｐｍ、６０ｓ）。
【００４０】
その後、酸を拡散させて脱保護反応を起こすための露光後加熱（ＰＥＢ）として１００℃、１２０℃で１０分間加熱した。そして、室温まで冷却した後、予め調製した２．０％Ｔｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＴＭＡＨ）水溶液で２０秒間現像を行い、蒸留水でそれぞれのサンプルを３回洗浄した。その後、真空乾燥機で３時間乾燥させたものを再びレーザー顕微鏡で膜厚を測定し、その減少した大きさから減少率（ΔＬ／Ｌ×１００（％））を算出した。この結果を下記表１に示す。
【表１】
0006654322.tif 000005
【００４１】
この結果、ＴＰＳＳＡや本実施例のＴＰＳＡｄＳのような塩基性の光両性物質発生剤が酸を中和して化学増幅プロセスである加熱現象後に膜厚の減少率が小さいほど、酸拡散の抑制効果が大きかったものと評価できる。比較例ＴＰＳＳＡや本実施例のＴＰＳＡｄＳを含まない場合は、加熱温度１００℃で２８％、１２０℃で４９％であったが、比較例ＴＰＳＳＡの場合にはそれぞれ１８％、１３％と減少し、更に本実施例ＴＰＳＡｄＳの場合にはそれぞれ５％、９％と更に減少し、アダマンタン構造を有する光両性発生剤ＴＰＳＡｄＳが酸拡散の抑制効果が大きいことがわかった。
【００４２】
上記の理由としては、未だ不明な点もあるが、脂環式のアミンの塩基性が芳香族のものより大きいことが主たるものと考えられる。本発明は、このような両性物質発生剤の分子構造にアダマンタン構造を導入する工夫により、新規な両性物質発生剤を創生し、従来の問題であった酸拡散抑制についての効果が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、両性物質発生剤及びこれを用いたレジスト方法として産業上の利用可能性がある。