(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１透光性基板および第２基板と、
電解液と、
前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第１透明導電層と、
前記第１透明導電層の前記第２基板側に設けられた多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に担持された光増感剤と、
前記多孔質半導体層の前記第２基板側に設けられた対極と、
前記第１透光性基板および第２基板の間に前記電解液を充填する空間を形成する第１封止部であって、前記空間は、前記電解液を注入するための開口を有する注入孔を含む、第１封止部と、
前記注入孔を封止して前記空間を密閉する第２封止部と、
を備え、
前記第１透光性基板の主面に平行で、かつ、前記注入孔を含む断面において、前記第１封止部、前記第２封止部および前記電解液が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、前記距離Ｈは、前記注入孔の前記開口の幅ｈよりも大きく、
前記断面において、前記２つの接点の各々における前記第１封止部と前記第２封止部とのなす角度θは９０°以上１８０°未満である、色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記断面において、前記注入孔は矩形の形状を有する、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記断面において、前記注入孔の幅は、前記開口から離れる程広くなる、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記断面における前記注入孔において、前記第１封止部と前記第２封止部との境界はＲ形状を有する、請求項３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記断面において、前記第２封止部は、前記電解液側に向く凸形状を有する、請求項１から４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
第１透光性基板および第２基板と、
電解液と、
前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第１透明導電層と、
前記第１透明導電層の前記第２基板側に設けられた多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に担持された光増感剤と、
前記多孔質半導体層の前記第２基板側に設けられた対極と、
前記第１透光性基板および第２基板の間に前記電解液を充填する空間を形成する第１封止部であって、前記空間は、前記電解液を注入するための開口を有する注入孔を含む、第１封止部と、
前記注入孔を封止して前記空間を密閉する第２封止部と、
を備え、
前記第１透光性基板の主面に平行で、かつ、前記注入孔を含む断面において、前記第１封止部、前記第２封止部および前記電解液が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、前記距離Ｈは、前記注入孔の前記開口の幅ｈよりも大きく、
前記断面において、前記注入孔は矩形の形状を有し、
前記断面において、前記第２封止部は、前記電解液側に向く凸形状を有し、
前記凸形状の頂点から、一方が前記開口に対応した１辺である前記矩形の対辺の他方までの距離をＬとすると、Ｈ／ｈ≧１．６８かつ０．８３≧ｈ／Ｌの関係が満たされる、色素増感太陽電池。
【請求項７】
第１透光性基板および第２基板と、
電解液と、
前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第１透明導電層と、
前記第１透明導電層の前記第２基板側に設けられた多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に担持された光増感剤と、
前記多孔質半導体層の前記第２基板側に設けられた対極と、
前記第１透光性基板および第２基板の間に前記電解液を充填する空間を形成する第１封止部であって、前記空間は、前記電解液を注入するための開口を有する注入孔を含む、第１封止部と、
前記注入孔を封止して前記空間を密閉する第２封止部と、
を備え、
前記第１透光性基板の主面に平行で、かつ、前記注入孔を含む断面において、前記第１封止部、前記第２封止部および前記電解液が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、前記距離Ｈは、前記注入孔の前記開口の幅ｈよりも大きく、
前記断面において、前記注入孔の幅は、前記開口から離れる程広くなり、
前記断面における前記注入孔において、前記第１封止部と前記第２封止部との境界はＲ形状を有し、
前記断面において、前記第２封止部は、前記電解液側に向く凸形状を有し、
前記凸形状の頂点から前記開口までの距離をＬとすると、Ｈ／ｈ≧１．６８かつ０．８３≧ｈ／Ｌの関係が満たされる、色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記主面の法線方向から見たとき、前記第１透光性基板および第２基板のエッジと前記開口とは揃う、請求項１から７のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記第１透明導電層と互いに分離して、前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第２透明導電層をさらに備え、
前記対極は、前記第２透明導電層と電気的に接続されている、請求項１から８のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の色素増感太陽電池を複数備え、
前記複数の色素増感太陽電池は、直列または並列に電気的に接続される色素増感太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項９に記載の色素増感太陽電池を複数備え、
前記複数の色素増感太陽電池は、直列に接続された２つの色素増感太陽電池を含み、
前記２つの色素増感太陽電池の一方が有する前記第１透明導電層と、前記２つの色素増感太陽電池の他方が有する前記第２透明導電層とが電気的に接続されている、色素増感太陽電池モジュール。
【請求項１２】
第１透光性基板および第２基板と、
電解液と、
前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第１透明導電層と、
前記第１透明導電層の前記第２基板側に設けられた多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に担持された光増感剤と、
前記多孔質半導体層の前記第２基板側に設けられた対極と、
前記第１透光性基板および第２基板の間に前記電解液を充填する空間を形成する第１封止部であって、前記空間は、前記電解液を注入するための開口を有する注入孔を含む、第１封止部と、
前記注入孔を封止して前記空間を密閉する第２封止部と、
前記第１透明導電層と互いに分離して、前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第２透明導電層と、
を備え、
前記第１透光性基板の主面に平行で、かつ、前記注入孔を含む断面において、前記第１封止部、前記第２封止部および前記電解液が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、前記距離Ｈは、前記注入孔の前記開口の幅ｈよりも大きく、
前記対極は、前記第２透明導電層と電気的に接続された、色素増感太陽電池を複数備え、
前記複数の色素増感太陽電池のうち隣接する２つの色素増感太陽電池は、前記第１透光性基板、前記第２基板および前記第１封止部を共有し、
前記第１封止部は、外側に突き出た延長部を含み、
前記第２封止部は、前記延長部と前記第１封止部との外壁、前記第１透光性基板および前記第２基板によって形成された空間をさらに封止する、色素増感太陽電池モジュール。
【請求項１３】
前記第１透光性基板および前記第２基板の一方のエッジから前記注入孔の前記開口までの距離は、前記第１透光性基板および前記第２基板の他方のエッジから前記注入孔の前記開口までの距離よりも長い、請求項１２に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュール、および色素増感太陽電池の製造方法に関する。なお、本明細書において、太陽電池の単位構造をセルと呼び、複数のセルを一体にパッケージ化したものをモジュールと称する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、材料によって、シリコン系、化合物系および有機系の３つに大別される。シリコン系は、変換効率が高く、ポリシリコンを用いた太陽電池が太陽光を用いた発電に最も広く用いられている。有機系の１つの色素増感太陽電池（以下、「ＤＳＣ」と略称することがある。）がある。ＤＳＣは、変換効率はシリコン系よりも劣るが、シリコン系や化合物系などの無機半導体を用いる場合よりも製造コストが低い利点を有しており、近年注目されている。また、ＤＳＣは、低照度環境下においても高い発電効率が得られる利点を有しており、この点でも注目されている。【０００３】
ＤＳＣモジュールは典型的には、各ＤＳＣ（セル）が直列または並列に電気的に接続された複数のＤＳＣを備える。ＤＳＣモジュール構造として、Ｗ型集積構造、Ｚ型集積構造、モノリシック型集積構造およびグリッド型集積構造などがある。一般的にＤＳＣモジュールは、２つの基板および封止部（封止材）の間の空間に充填され、酸化還元対を含む電解液を備えており、その封止部によってセル単位に仕切られている。また、ＤＳＣモジュールには、電解液を注入するための開口部が設けられており、電解液が外部に漏洩しないよう開口部は封止材によって封止される。本明細書では、前者の封止材を「第１封止材」と表記し、後者の封止材を「第２封止材」と表記する。なお、本明細書において、「封止材」と「封止部」との用語は区別なく用いられる場合がある。【０００４】
特許文献１は、電解液を注入するための、ホットメルト樹脂で形成された封止材の注入部（開口部）を、加熱および加圧することで注入部を封止する色素増感太陽電池モジュールを開示している。特許文献２は、電解液を注入するための、ホットメルト樹脂で形成された封止材の開口部を熱融着することで開口部を封止する色素増感太陽電池モジュールを開示している。これらの構造によると、封止材によって電解質の漏洩が防止される。【０００５】
特許文献３は、電解液注入孔の封止部と電解液とが直接接触しない封止構造を備える色素増感太陽電池モジュールを開示している。電解液注入孔は、封止部と電解液との間に電解液が満たされていない空隙部を備える。この構造によると、電解液の耐漏液性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６３９６５７号
【特許文献２】特開２０１４−２６８７２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によると、電解液は揮発性の高い有機溶媒を含んでいるので、高温下でＤＳＣモジュールを使用すると、ＤＳＣモジュールの内部温度または内圧が上昇して電解液が開口部から外部に漏洩してしまう問題がある。例えばＤＳＣモジュールが蛍光灯などの熱源の傍に配置される場合を考える。その場合、電解液が温められて有機溶媒の蒸気圧が上昇することが想定される。ＤＳＣモジュールの内圧が上昇すると、例えば特許文献１または２の開口部と封止材との界面において、封止材を外部に押圧する力（開口部から封止材を引き剥がそうとする力）が発生し、界面剥離が起きる。その結果、電解液の漏洩パスが開口部と封止材との界面に形成され得る。ホットメルト樹脂などの粘着力は、内圧上昇に起因する界面剥離を抑制するには不十分であると言える。【０００８】
本開示は、電解液の耐漏液性をさらに向上させることが可能な色素増感太陽電池を提供することを目的とし、特に、温度上昇に対する電解液の耐漏液性を向上させることが可能な色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態による色素増感太陽電池は、第１透光性基板および第２基板と、電解液と、前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた透明導電層と、前記透明導電層の前記第２基板側に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に担持された光増感剤と、前記多孔質半導体層の前記第２基板側に設けられた対極と、前記第１透光性基板および第２基板の間に前記電解液を充填する空間を形成する第１封止部であって、前記空間は、前記電解液を注入するための開口を有する注入孔を含む、第１封止部と、前記注入孔を封止して前記空間を密閉する第２封止部と、を備え、前記第１透光性基板の主面に平行で、かつ、前記注入孔を含む断面において、前記第１封止部、前記第２封止部および前記電解液が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、前記距離Ｈは、前記注入孔の前記開口の幅ｈよりも大きい。【００１０】
ある実施形態では、前記断面において、前記２つの接点の各々における前記第１封止部と前記第２封止部とのなす角度θは９０°以上１８０°未満である。【００１１】
ある実施形態では、前記断面において、前記注入孔は矩形の形状を有する。【００１２】
ある実施形態では、前記断面において、前記注入孔の幅は、前記開口から離れる程広くなる。【００１３】
ある実施形態では、前記断面における前記注入孔において、前記第１封止部と前記第２封止部との境界はＲ形状を有する。【００１４】
ある実施形態では、前記断面において、前記第２封止部は、前記電解液側に向く凸形状を有する。【００１５】
ある実施形態では、前記断面において、前記第２封止部は、前記電解液側に向く凸形状を有し、前記凸形状の頂点から、一方が前記開口に対応した１辺である前記矩形の対辺の他方までの距離をＬとすると、Ｈ／ｈ≧１．６８かつ０．８３≧ｈ／Ｌの関係が満たされる。【００１６】
ある実施形態では、前記断面において、前記第２封止部は、前記電解液側に向く凸形状を有し、前記凸形状の頂点から前記開口までの距離をＬとすると、Ｈ／ｈ≧１．６８かつ０．８３≧ｈ／Ｌの関係が満たされる。【００１７】
ある実施形態では、前記主面の法線方向から見たとき、前記第１透光性基板および第２基板のエッジと前記開口とは揃う。【００１８】
ある実施形態では、前記色素増感太陽電池は、前記第１透明導電層と互いに分離して、前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第２透明導電層をさらに備え、前記対極は、前記第２透明導電層と電気的に接続されている。【００１９】
ある実施形態では、色素増感太陽電池モジュールは、上記のいずれかに記載の色素増感太陽電池を複数備え、前記複数の色素増感太陽電池は、直列または並列に電気的に接続される。【００２０】
ある実施形態では、色素増感太陽電池モジュールは、前記第１透明導電層と互いに分離して、前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第２透明導電層をさらに備えた前記色素増感太陽電池であって、前記対極は、前記第２透明導電層と電気的に接続された、前記色素増感太陽電池を複数備え、前記複数の色素増感太陽電池は、直列に接続された２つの色素増感太陽電池を含み、前記２つの色素増感太陽電池の一方が有する前記第１透明導電層と、前記２つの色素増感太陽電池の他方が有する前記第２透明導電層とが電気的に接続されている。【００２１】
ある実施形態では、色素増感太陽電池モジュールは、前記第１透明導電層と互いに分離して、前記第１透光性基板の前記電解液側に設けられた第２透明導電層をさらに備えた前記色素増感太陽電池であって、前記対極は、前記第２透明導電層と電気的に接続された、前記色素増感太陽電池を複数備え、前記複数の色素増感太陽電池のうち隣接する２つの色素増感太陽電池は、前記第１透光性基板、前記第２基板および前記第１封止部を共有し、前記第１封止部は、外側に突き出た延長部を含み、前記第２封止部は、前記延長部と前記第１封止部との外壁、前記第１透光性基板および前記第２基板によって形成された空間をさらに封止する。【００２２】
ある実施形態では、前記第１透光性基板および前記第２基板の一方のエッジから前記注入孔の前記開口までの距離は、前記第１透光性基板および前記第２基板の他方のエッジから前記注入孔の前記開口までの距離よりも長い。【００２３】
本発明の実施形態による色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電層が形成された第１透光性基板を提供する工程と、前記透明導電層上に多孔質半導体層を形成する工程と、前記多孔質半導体層に光増感剤を吸着させる工程と、前記第１透光性基板と第２基板とを第１封止材で貼り合わせた後で前記第１封止材を硬化させることより、前記第１および第２基板の間に電解液を充填する空間を形成する工程と、前記電解液を前記空間に注入するための開口を有する注入孔を形成する工程と、真空チャンバ内で２００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下の圧力範囲に前記空間を減圧した後、前記開口に前記電解液を接触させて大気開放することにより前記空間内に前記電解液を注入する工程と、前記空間内に前記電解液を注入した後で前記注入孔に第２封止材を付与し、−４０℃以上０℃以下の温度範囲の恒温槽内にプレモジュールを所定時間放置することにより、前記第２封止材を前記注入孔の前記電解液側まで引き込み、かつ、前記第２封止材の引き込みが完了した後、前記恒温槽内で前記第２封止材を硬化させることによって、前記空間を密閉する工程と、を包含する。【００２４】
ある実施形態では、前記電解液を注入する工程において、前記真空チャンバ内の圧力は３０００Ｐａである。【００２５】
ある実施形態では、前記空間を密閉する工程において、前記恒温槽の温度は−２０℃である。【００２６】
ある実施形態では、前記空間を密閉する工程において、前記所定時間は１分以上１０分以下である。【００２７】
ある実施形態では、前記空間を形成する工程において、前記第１封止材を硬化させて第１封止部を形成し、前記空間を密閉する工程において、前記第２封止材を硬化させて第２封止部を形成し、前記製造方法は、前記空間を密閉する工程後に、前記第１基板の主面に平行で、かつ、前記注入孔を含む断面において、前記第１封止部、前記第２封止部および前記電解液が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、前記距離Ｈは、前記注入孔の前記開口の幅ｈよりも大きい前記色素増感太陽電池を得る工程と、をさらに包含する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の実施形態によると、電解液の耐漏液性をさらに向上させることが可能な色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態１によるＤＳＣモジュール２００の模式的な平面図である。
【図２】実施形態１によるＤＳＣ１００の、ｘｚ面に平行な断面構造を模式的に示す断面図である。
【図３】複数のＤＳＣ１００を有するＤＳＣモジュール２００の、ｙｚ面に平行な断面構造を模式的に示す断面図である。
【図４】ＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面に平行な断面（ｘｙ面に平行な断面）であって、注入孔５１を封止していない状態の断面を模式的に示す断面図である。
【図５】注入孔５１（開口５０）を第２封止部５２で封止した状態の、ｘ軸方向から見たＤＳＣモジュール２００の側面を模式的に示す側面図である。
【図６】ＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面に平行な断面（ｘｙ面に平行な断面）であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面を模式的に示す断面図である。
【図７】図６の断面の２つの接点のうちの右側部分を拡大して模式的に示す図である。
【図８Ａ】電解液４２の内圧が凸形状５２Ｃに働く様子を模式的に示す図である。
【図８Ｂ】第２封止部５２の頂部が断面において矩形であるときに、電解液４２の内圧が頂部に働く様子を模式的に示す図である。
【図８Ｃ】第２封止部５２の頂部が断面において傾斜を有するときに、電解液４２の内圧が頂部に働く様子を模式的に示す図である。
【図９】ＤＳＣモジュール２００の製造方法のフローを例示するフローチャートである。
【図１０】実施形態２によるＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面に平行な断面であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面（ｘｙ面に平行な断面）を模式的に示す断面図である。
【図１１】実施形態３によるＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面に平行な断面であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面（ｘｙ面に平行な断面）を模式的に示す断面図である。
【図１２】実施形態３によるＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面に平行な断面であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面（ｘｙ面に平行な断面）を模式的に示す断面図である。
【図１３】実施形態４によるＤＳＣモジュール３００の透明基板１２の主面に平行な断面（ｘｙ面に平行な断面）であって、複数の色素増感太陽電池１００のうち２つの色素増感太陽電池１００ａ、１００ｂの各注入孔５１ａおよび５１ｂを第２封止材で封止した状態における注入孔近傍の断面を模式的に示す断面図である。
【図１４Ａ】図１３における破線ＡＡ’に沿ったＤＳＣモジュール３００の断面（ｘｚ面に平行な断面）を模式的に示す断面図である。
【図１４Ｂ】図１３における破線ＢＢ’に沿ったＤＳＣモジュール３００の断面（ｘｚ面に平行な断面）を模式的に示す断面図である。
【図１４Ｃ】図１３における破線ＣＣ’に沿ったＤＳＣモジュール３００の断面（ｘｚ面に平行な断面）を模式的に示す断面図である。
【図１５】比較例によるＤＳＣモジュールの、透明基板１２の主面に平行な断面であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面（ｘｙ面に平行な断面）を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者は、開口部を封止する第２封止材（封止部）の形状に着目し、本発明に至った。
【００３１】
本発明の実施形態による色素増感太陽電池は、第１および第２基板と、電解液と、第１基板の電解液側に設けられた透明導電層と、透明導電層の電解液側に設けられた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に担持された光増感剤と、第１および第２基板の間に電解液を充填する空間を形成する第１封止部であって、空間は、電解液を注入するための開口を有する注入孔を含む、第１封止部と、注入孔を封止して空間を密閉する第２封止部と、を備える。第１基板の主面に平行で、かつ、注入孔を含む断面において、第１封止部、第２封止部および電解液が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、距離Ｈは、注入孔の開口の幅ｈよりも大きい。典型的に、第１基板は透明基板であり、光増感剤は増感色素である。複数の色素増感太陽電池を直列または並列に電気的に接続することで、色素増感太陽電池モジュールが得られる。
【００３２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態による色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法を説明する。以下の説明において、同一または類似する構成要素については同一の参照符号を付している。なお、本発明の実施形態は、本発明の実施形態を限定する意図では例示されない。
【００３３】
（実施形態１）
〔ＤＳＣモジュール２００〕
図１は、本実施形態によるＤＳＣモジュール２００の模式的な平面図である。図１には、互いに直交するｘ軸、ｙ軸、およびｚ軸から構成される座標軸が記載されている。他の添付図面でも、同様の座標軸が記載され、ｘ軸、ｙ軸、およびｚ軸は、それぞれ、全ての図面で共通の方位を指す。
【００３４】
ＤＳＣ１００は、求められる出力電圧に応じて直列に接続され、モジュールとして用いられる。ＤＳＣモジュール２００は、ｙ方向に直列に電気的に接続され、透明基板１２に設けられた複数のＤＳＣ１００を備える。図１には、４つのＤＳＣ１００の直列接続を例示している。例えば各ＤＳＣ１００から０．５Ｖの電圧が得られ、ＤＳＣモジュール２００全体として２．０Ｖの電圧が得られる。当然に、ＤＳＣ１００の数はこれに限定されない。透明基板１２のｘ方向のサイズは、例えば４．０ｃｍであり、ｙ方向のサイズは、例えば４．５ｃｍである。また、ＤＳＣ１００のｘ方向のサイズＸは、例えば３．０ｃｍであり、ｙ方向のサイズＹは、例えば０．５ｃｍである。
【００３５】
図２は、本実施形態によるＤＳＣ１００の、ｘｚ面に平行な断面構造を模式的に示し、図３は、複数のＤＳＣ１００を有するＤＳＣモジュール２００の、ｙｚ面に平行な断面構造を模式的に示す。ここでは、モノリシック型集積構造を有するＤＳＣモジュール２００およびその単位構造に対応するＤＳＣ１００の構造を説明するが、本発明の実施形態はこれに限られず、上述したようなＤＳＣモジュールの種々の集積構造を選択し得る。
【００３６】
図２に示されるように、ＤＳＣ１００は、透明基板１２と、透明基板１２上に形成された光電極１５と、光電極１５の上に形成された多孔質絶縁層２２と、多孔質絶縁層２２上に形成された触媒層２４と、触媒層２４上に形成された対極３４と、基板３２と、光電極１５と基板３２との間に充填された電解液（電解質溶液）４２とを有している。電解液４２は、メディエータ（酸化還元対）として例えばＩ-とＩ3-とを含む。電解液４２は、光電極１５と対極３４との間に設けられた多孔質絶縁層２２内に侵入し、多孔質絶縁層２２に保持された電解液４２は、キャリア輸送層として機能する。対極３４を基板３２に形成し、ＤＳＣの使用環境において光電極１５と対極３４が物理的に接触しない構造とすれば、多孔質絶縁層２２を省略することができる。
【００３７】
ＤＳＣ１００の光電極１５は、透明基板１２の基板３２側に設けられた透明導電層１４と、透明導電層１４の基板３２側に設けられた多孔質半導体層１８ａと、多孔質半導体層１８ａに担持された増感色素（不図示）とを有している。なお、増感色素を担持した多孔質半導体層１８ａを光電変換層１８ということがある。光増感剤として、増感色素以外にも、例えば量子ドットを用いることができる。
【００３８】
透明導電層１４は、第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとを有する（図５を参照）。第１透明導電層１４ａと第２透明導電層１４ｂとは、透明電極間領域（ギャップ）を介して透明基板１２上に設けられており、互いに電気的に分離されている。
【００３９】
ただし、図２に示されるように透明基板１２上に光電極１５から対極３４までを形成する構造（すなわち、モノリシック型集積構造）を採用すると、基板３２として、例えば、比較的薄い安価なガラス板を用いることができる。この様な基板３２（透明基板１２よりも薄い）は、カバー部材と呼ばれることもある。また、モノシリック型集積構造を採用した場合、基板３２は透光性を有する必要もない。したがって、比較的高価なＦＴＯ層付きガラス基板は１枚（透明基板１２および透明導電層１４として）だけでよいので、ＤＳＣモジュールの価格を低減できるという利点が得られる。
【００４０】
透明基板１２として、例えば透光性を有する透光性基板を用いることができる。ただし、透明基板１２は、後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料で形成されていればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透光性を有する必要はない。透明基板１２の厚さは、例えば０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。
【００４１】
透明基板１２の材料として、一般に太陽電池に用いられる基板材料を広く用いることができる。例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス若しくは結晶石英ガラスなどのガラス基板、または可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板を用いることができる。可撓性フィルムとして、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂またはテフロン（登録商標）などを用いることができる。
【００４２】
透明導電層１４は、導電性および透光性を有する材料から形成される。材料として、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。透明導電層１４の厚さは、例えば０．０２μｍ以上５．００μｍ以下である。透明導電層１４の電気抵抗は低い方が好ましく、例えば４０Ω／□以下であることが好ましい。
【００４３】
多孔質半導体層１８ａは、光電変換材料から形成される。材料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2およびＳｒＣｕ2Ｏ2からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。高い安定性を有する点や自身がもつバンドギャップの大きさの点から、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４４】
多孔質半導体層１８ａに用いられる酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、水酸化チタンまたは含水酸化チタンなどを単独で、または混合して用いることができる。アナターゼ型およびルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法および熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、一般的に結晶系酸化チタンはアナターゼ型である。酸化チタンとして、アナターゼ型の含有率の高い酸化チタン、例えばアナターゼ型の含有率が８０％以上である酸化チタンを用いることが色素増感の観点から好ましい。
【００４５】
半導体の結晶系は、単結晶または多結晶のいずれであってもよいが、安定性、結晶成長の容易さおよび製造コストなどの観点から多結晶であることが好ましく、多結晶からなるナノスケールまたはマイクロスケールの半導体微粒子を用いることが好ましい。したがって、多孔質半導体層１８ａの原材料としては、酸化チタンの微粒子を用いることが好ましい。酸化チタンの微粒子は、例えば、水熱合成法若しくは硫酸法などの液相法、または気相法などの方法により製造することができる。また、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することによっても製造することができる。
【００４６】
半導体微粒子としては、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子径の微粒子を混合したものを用いてもよい。粒子径の大きな半導体微粒子は入射光を散乱させることによって光捕捉率の向上に寄与し、粒子径の小さな半導体微粒子は吸着点をより多くすることによって増感色素の吸着量の向上に寄与すると考えられる。
【００４７】
粒子径の異なる微粒子が混合された半導体微粒子を用いる場合、微粒子同士の平均粒径の比率が１０倍以上であることが好ましい。粒子径の大きな微粒子の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。粒子径の小さな微粒子の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。異なる半導体化合物が混合された半導体微粒子を用いる場合、吸着作用の強い半導体化合物の粒子の径を小さくすることが有効である。
【００４８】
多孔質半導体層１８ａの厚さは、例えば０．１μｍ以上１００．０μｍ以下である。また、多孔質半導体層１８ａの比表面積は、例えば１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
多孔質半導体層１８ａに担持される光増感剤として、典型的に増感色素を用いることができる。増感色素として、可視光領域または赤外光領域に吸収を有する種々の有機色素および金属錯体色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
【００５０】
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素およびナフタロシアニン系色素からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素の吸光係数に比べて大きくなる。
【００５１】
金属錯体色素は、分子に金属が配位結合することによって構成されている。分子は、例えば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素またはルテニウム系色素などである。金属は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、ＴｅおよびＲｈからなる群から選択された少なくとも１種である。金属錯体色素として、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素に金属が配位したものを用いることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素を用いることが特に好ましい。
【００５２】
ルテニウム系金属錯体色素として、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などの市販のルテニウム系金属錯体色素を用いることができる。
【００５３】
また、多孔質半導体層１８ａに共吸着材が担持されていることもある。共吸着材が増感色素の会合や凝集を抑制し、多孔質半導体層１８ａ内に増感色素を分散させることができる。共吸着材としては、当該分野における一般的な材料の中から、組み合わせる増感色素に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
多孔質絶縁層２２は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、シリカガラスまたはソーダガラスなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１種から形成され得る。多孔質絶縁層２２として、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。また、多孔質絶縁層２２にルチル型酸化チタンを用いる場合、ルチル型酸化チタンの平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
触媒層２４は、例えば、白金、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種から形成され得る。
【００５６】
対極３４は、透明導電層１４と同一の材料から形成されていてもよく、または透光性を有しない材料から形成されていてもよい。対極３４は、例えば、チタン、タングステン、金、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選択された少なくとも１種を含む金属材料から形成され得る。また、対極３４は、カーボンブラックやケッチェンブラックなどの導電性炭素材料からも形成されてもよい。対極３４に導電性炭素材料を用いる場合には、触媒層２４と一体となって形成されていてもよい。対極３４の厚さは、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。対極３４の電気抵抗は低い方が好ましく、例えば４０Ω／□以下であることが好ましい。
【００５７】
図３に例示するＤＳＣモジュール２００は、２以上の電気的に直列に接続されたＤＳＣ１００を含み、一体にパッケージ化されている。複数のＤＣＳ１００は透光性基板１２を共有している。各ＤＳＣ１００の電解液（キャリア輸送層）４２は、第１封止部４５によって互いに分離され、密閉されている。ＤＳＣモジュール２００の全体も透光性基板１２と基板３２とを互いに接着、固定する封止材（第１封止部４５）によって、封止されている。
【００５８】
第１封止部４５は、例えば光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂から形成され得る。換言すると、第１封止材として、例えば光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。第１封止材を硬化させることによって、第１封止部４５が得られる。
【００５９】
第１封止部４５は、基板３２および透光性基板１２の両方に接している必要は必ずしもない。図３に例示するように、隣り合うＤＳＣの対極３４と透明導電層１４（具体的には、第２透明導電層１４ｂ）とが直列接続されていれば、封止部４５は透明導電層１４および基板３２に接していてもよい。
【００６０】
基板３２は、電解液４２を封止することができ、かつ、外部からの水などの浸入を防止可能な材料から形成され得る。基板３２は、透明であってもなくてもよい。ただし、基板３２側からも光が入射する環境下で使用される場合には、光増感剤へ到達する光量を増加させるために、基板３２も透明な方が好ましい。耐久性が求められる場合には、基板３２として強化ガラスなどの機械強度の高い材料を用いることが好ましい。基板３２の厚さは、例えば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。
【００６１】
電解液４２は、酸化還元対を含む液状物（液体）であればよく、一般的な電池または太陽電池などにおいて使用することができる液状物であれば特に限定されない。具体的には、電解液４２は、酸化還元対とこれを溶解可能な溶剤からなる液体、酸化還元対とこれを溶解可能な溶融塩からなる液体、酸化還元対とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩とからなる液体などである。
【００６２】
酸化還元対は、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などである。より具体的には、酸化還元対は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物と、ヨウ素（Ｉ2）との組み合わせであり得る。また、酸化還元対は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩と、ヨウ素との組み合わせであり得る。さらに、酸化還元対は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と、臭素との組み合わせであってもよい。酸化還元対としては、ＬｉＩとＩ2との組み合わせを用いることが好ましい。
【００６３】
酸化還元対の溶剤は、例えば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水および非プロトン極性物質からなる群から選択された少なくとも１種を含む溶剤であることが好ましい。溶剤として、カーボネート化合物若しくはニトリル化合物を単独で、または混合して用いることがより好ましい。
【００６４】
図４は、ＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面（不図示）に平行な断面（ｘｙ面に平行な断面）であって、注入孔５１を封止していない状態の断面を模式的に示している。なお、その断面は、注入孔５１を含む。図５は、注入孔５１（開口５０）を第２封止部５２で封止した状態の、ｘ軸方向から見たＤＳＣ１００の側面を模式的に示している。
【００６５】
ＤＳＣ１００（ＤＳＣ１００の電解液４２）は、第１封止部４５によって互いに分離されている。第１封止部４５は透明基板１２と基板３２との間に電解液４２を充填する空間Ｓを形成する。空間Ｓは、電解液４２を注入するための開口５０を有する注入孔５１を含む。第１封止部４５の材料（第１封止材）として、太陽電池に用いられる封止材を広く利用することができる。第１封止材として、例えば光硬化性樹脂（典型的には紫外線硬化性樹脂）または熱硬化性樹脂を用いることができる。第１封止材は、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂を用いることで、高温高湿度におけるＤＳＣ１００の信頼性が向上する。第１封止材として、熱硬化性樹脂を採用する場合、電解液４２が第１封止部４５に浸食することを抑制できて、透明基板１２と第１封止部４５の間および基板３２と第１封止部４５の間において高い密着性が得られる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。特に、第１封止材にエポキシ樹脂を採用した場合、1枚の基板３２から複数のＤＳＣを作成する多面取りのプロセスにおいて、第１封止材を基板３２に塗布する際に、エポキシ樹脂は広がることが少なく、歩留りが改善される。
【００６６】
図５に示されるように、第２封止部５２は注入孔５１を封止して空間Ｓを密閉する。ＤＳＣモジュール２００の側面から見たとき、開口５０は、第１封止部４５の少なくとも一部に設けられていればよく、例えば透明基板１２および基板３２の少なくとも１つに接するように設けられていてもよい。また、開口５０の形状は、図示されるような矩形に限らず、例えば円や楕円であり得る。第２封止部５２の材料（第２封止材）として、第１封止材と同様に、太陽電池に用いられる封止材を広く利用することができる。第２封止材として、例えば光硬化性樹脂（典型的には紫外線硬化性樹脂）または熱硬化性樹脂を用いることができる。図５において、開口５０のｙ方向の長さは、例えば１ｍｍであり、ｚ方向の長さは、例えば７０μｍである。
【００６７】
図６は、ＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面（不図示）に平行な断面（ｘｙ面に平行な断面）であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面を模式的に示している。その断面において、本実施形態による注入孔５１の形状は矩形（図の破線部分）である。第２封止部５２は、一方が開口５０に対応した１辺である矩形の対辺の他方（辺Ｌ１）を超えて電解液４２側まで達する。第２封止部５２は典型的に、電解液４２側を向く凸形状５２Ｃをその頂部に有し、全体としてキノコの断面に似た形状を有する。ただし、第２封止部５２と電解液４２との境界は曲線でなくても構わない。例えば、第２封止部５２は、電解液４２との界面において例えば直線形状を有していてもよい。
【００６８】
透明基板１２の主面（不図示）に平行で、かつ、注入孔５１を含む断面において、第１封止部４５、第２封止部５２および電解液４２が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、距離Ｈは、注入孔５１の開口５０の幅ｈよりも大きい。ここで、２つの接点を結ぶ直線は、開口５０の辺に略平行である。略平行とは、開口５０の辺に対しその直線がなす角度が０°以上１０°以下にあることを意味する。
【００６９】
断面における２つの接点の各々は、３次元のモジュール構造では、第１封止部４５、第２封止部５２および電解液４２の３相界面に相当する。本明細書において、上記の２つの接点の間の距離Ｈを、電解液４２側の第２封止部５２の幅Ｈと呼ぶ場合がある。このような第２封止部５２の形状によると、ＤＳＣ１００の内圧が上昇すればするほど、第２封止部５２を第１封止部４５に密着させる力が働くので、電解液４２の漏洩を防止することができる。このとき、第１封止材は熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂は、光硬化性樹脂と比較して、硬化後の硬度が高い。そのため、第１封止材が熱硬化性樹脂である場合、第１封止部４５が変形しにくく、空間Ｓの内圧が逃げてしまうことを抑制することができるので、第２封止部５２を第１封止部に密着させる力が強くなる。そのため、第１封止材に熱硬化性樹脂を用いるほうが電解液４２の漏えいを防止することができる。さらに、第１封止材は熱硬化性樹脂であり、第２封止材は光硬化性樹脂であることが好ましい。この場合、空間Ｓの内圧によって第１封止部４５よりも硬度の低い第２封止部５２が選択的に変形し、第２封止部５２が第１封止部４５と第２封止部５２にある隙間を埋めるように変形する。したがって、第１封止材に熱硬化性樹脂を採用し、第２封止材に光硬化性樹脂を採用した実施形態が、第２封止部５２を第１封止部４５に密着させる力がより強く働くので、電解液４２の漏洩をさらに防止することができる。具体的には、第１封止材がエポキシ樹脂であり、第２封止材がアクリル樹脂である組み合わせが好ましい。
【００７０】
第２封止部５２の頂部が凸形状５２Ｃを有する場合、図６に示されるように、凸形状５２Ｃの頂点から注入孔５１の矩形の辺Ｌ１までの距離をＬとすると、Ｈ／ｈ≧１．６８かつ０．８３≧ｈ／Ｌの関係が満たされることが好ましい。頂点は、電解液４２との境界における凸の曲線上の点のうちの、その点から辺Ｌ１に引いた垂線の長さが最も長くなる点を指す。距離Ｌは、頂点から辺Ｌ１に引いた垂線の長さに相当する。
【００７１】
図７は、図６の断面の２つの接点のうちの右側部分を拡大して模式的に示している。図示されるように、その断面において、２つの接点の各々における第１封止部４５と第２封止部５２とのなす角度θは９０°以上１８０°未満であることが好ましい。
【００７２】
図８Ａは、電解液４２の内圧が凸形状５２Ｃに働く様子を模式的に示している。電解液４２の蒸気圧上昇に伴い、辺Ｌ１（第１封止部４５の空間Ｓ側の表面）に垂直な方向の内圧の成分Ｆによって、第２封止部５２が第１封止部４５に押しつけられるので界面の剥離が抑制される。電解液４２の温度が高くなればなるほど、つまり、電解液４２の蒸気圧が上昇すればするほど内圧は大きくなり、第１封止部４５と第２封止部５２との界面に働く力（内圧の成分Ｆ）も一層大きくなる。その結果、界面の剥離は一層抑制され得る。
【００７３】
図８Ｂは、第２封止部５２の頂部が断面において矩形であるときに、電解液４２の内圧が頂部に働く様子を模式的に示している。図８Ｃは、第２封止部５２の頂部が断面において傾斜を有するときに、電解液４２の内圧が頂部に働く様子を模式的に示している。
【００７４】
上述したとおり、第２封止部５２の頂部の形状は凸形状に限られず、例えば図８Ｂや図８Ｃに示される形状であってもよい。いずれの形状においても、電解液４２の温度が高くなればなるほど、つまり、電解液４２の蒸気圧が上昇すればするほど内圧は大きくなり、第１封止部４５と第２封止部５２との界面に働く力（内圧の成分Ｆ）も一層大きくなる。その結果、界面の剥離は一層抑制され得る。
【００７５】
〔ＤＳＣモジュール２００の製造方法〕
次に、図９を参照して、ＤＳＣモジュール２００の製造方法の一例を説明する。
【００７６】
図９は、ＤＳＣモジュール２００の製造方法の一例のフローチャートを示している。その製造方法は典型的には、１０の工程（ステップＳ１００からＳ１９０）を備えるが、当然にこれら以外の工程を備えていても構わない。
【００７７】
先ず、透明導電層１４が形成された透明基板１２を提供する（ステップＳ１００）。例えば、透明基板１２を準備し、透明基板１２上に透明導電層１４を形成してもよい。透明導電層１４を形成する方法として、例えばスパッタ法およびスプレー法を用いることができる。また、透明基板１２上に透明導電層１４が既に形成された基板がサプライヤなどから供給される形態も存在する。そのため、それらを供給してもらうことも可能である。透明基板１２として、例えば日本板硝子社製の透明基板を用いることができる。
【００７８】
次に、透明導電層１４上に多孔質半導体層１８ａを形成する（ステップＳ１１０）。この形成方法として、公知の技術を広く用いることができ、例えば上述した半導体微粒子を含有する懸濁液を透明導電層１４に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行うことによって、多孔質半導体層１８ａを形成することができる。
【００７９】
より具体的には、まず、半導体微粒子を適当な溶剤中に分散させて懸濁液を得る。このような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤または水などを用いることができる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ）を用いることもできる。
【００８０】
得られた懸濁液を透明導電層１４上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことによって多孔質半導体層１８ａを形成することができる。懸濁液を塗布する方法として、例えば、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法またはスクリーン印刷法などの方法を用いることができる。
【００８１】
懸濁液の乾燥および焼成の際の温度、時間、雰囲気などの条件は、半導体微粒子の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上８００℃以下の温度範囲において１０秒以上１２時間以下保持することによって、懸濁液の乾燥および焼成をすることができる。懸濁液の乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なってもよい。
【００８２】
多孔質半導体層１８ａは、積層構造を有していてもよい。その場合には、異なる半導体微粒子の懸濁液を調製し、それらの懸濁液の各々を塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことによって、多孔質半導体層１８ａを形成することができる。
【００８３】
多孔質半導体層１８ａを形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔質半導体層１８ａの表面積の増加および半導体微粒子上の欠陥準位の低減などの性能向上を目的として、後処理を行なってもよい。例えば、多孔質半導体層１８ａが酸化チタンから構成されている場合、四塩化チタン水溶液で後処理することによって、多孔質半導体層１８ａの性能を向上させることができる。
【００８４】
次に、多孔質半導体層１８ａ上に多孔質絶縁層２２を形成する（ステップＳ１２０）。多孔質絶縁層２２は、例えば上述した多孔質半導体層１８ａと同じ形成方法で形成され得る。例えば、微粒子状の絶縁性材料を溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを作製する。そのペーストを多孔質半導体層１８ａの表面上に塗布した後、乾燥および焼成の少なくとも一方を行うことで、多孔質絶縁層２２を形成することができる。
【００８５】
次に、多孔質絶縁層２２上に触媒層２４を形成する（ステップＳ１３０）。触媒層２４は、公知の方法を広く用いて形成することができる。例えば、触媒層２４に白金を用いる場合、触媒層２４は、例えば、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解または電着などの方法を用いて形成することができる。また、触媒層２４に、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびフラーレンなどのカーボンを用いる場合、触媒層２４は、例えば、カーボンを溶剤に分散させたペーストをスクリーン印刷法などで塗布することにより多孔質絶縁層２２に形成することができる。
【００８６】
次に、触媒層２４、多孔質絶縁層２２および透明導電層１４を覆うように対極３４を形成する（ステップＳ１４０）。対極３４は、例えば、スパッタ法、スプレー法またはスクリーン印刷法を用いて形成され得る。対極３４に導電性炭素材料を用いる場合には、触媒層２４を形成する工程を省略することができる。
【００８７】
次に、多孔質半導体層１８ａに光増感剤として例えば増感色素を吸着させる（ステップＳ１５０）。これにより、増感色素を担持した多孔質半導体層１８ａ、つまり、光電変換層１８が得られる。
【００８８】
多孔質半導体層１８ａに増感色素を強固に吸着させるためには、増感色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有する増感色素を用いることが好ましい。なお、インターロック基は、一般に、多孔質半導体層１８ａに増感色素が固定される際に介在し励起状態の増感色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する官能基である。
【００８９】
例えば、増感色素を溶解させた色素吸着用溶液に多孔質半導体層１８ａを浸漬する方法を用いて、多孔質半導体層１８ａに増感色素を吸着させることができる。増感色素を溶解させた色素吸着用溶液に多孔質半導体層１８ａを浸漬する際に、色素吸着用溶液を多孔質半導体層１８ａの小孔内の奥部まで浸透させるため、色素吸着用溶液を加熱や撹拌、循環してもよい。
【００９０】
増感色素を溶解させる溶剤として、増感色素を溶解するものであればよく、例えば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。増感色素を溶解させる溶剤は、精製されていることが好ましく、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００９１】
色素吸着用溶液中の増感色素濃度は、使用する増感色素、溶剤の種類、吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができる。吸着機能を向上させるためには、色素吸着用溶液が高濃度であることが好ましく、たとえば、１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、増感色素の溶解性を向上させるために色素吸着用溶液を加熱してもよい。
【００９２】
次に、第１封止材を用いて透明基板１２と基板３２とを貼り合わせた後で第１封止材を硬化することによって、電解液４２を充填する空間Ｓを形成する（ステップＳ１６０）。第１封止材は、例えば紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂である。第１封止材を硬化させて第１封止部４５が得られる。具体的には、例えば、武蔵エンジニアリング社製のディスペンサーを用いて第１封止材を透明基板１２側に塗布する。その際、透明基板１２の一部に第１封止材の未塗布部を設け、且つ、各セルに対して少なくとも１つの注入孔５１を透明基板１２の同一のエッジ側に設ける。その後、基板３２と透明基板１２とを張り合わせて第１封止材を硬化させる。基板３２として、例えば日本板硝子社製の無アルカリガラスを用いることができる。
【００９３】
第１封止材として紫外線硬化性樹脂を用いる場合、例えばスリーボンド社製のＴＢ３０３５Ｂを用いることができる。
【００９４】
次に、電解液４２を空間Ｓに注入するための開口５０を有する注入孔５１を形成する（ステップＳ１７０）。透明基板１２と基板３２とを貼り合わせた状態で、透明基板１２の同一のエッジ側に設けられた複数の注入孔５１の端部の位置で、透明基板１２の主面（不図示）の法線方向（例えば図６のｚ軸方向）から見たとき、透明基板１２および基板３２のエッジと開口５０の辺とが揃うように、例えばガラス切断機で一対の基板を切断することで複数の開口５０を形成する。従って、ＤＳＣモジュール２００をその法線方向から見たとき、両方の基板のエッジと開口５０の辺とは揃っている。
【００９５】
次に、真空チャンバ内で２００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下の圧力範囲に空間Ｓを減圧した後、開口５０に電解液４２を接触させて大気開放することにより空間Ｓ内に電解液４２を注入する（ステップＳ１８０）。具体的には、電解液４２が入った容器とともに、減圧対象のプレモジュールを注入孔５１の開口５０が鉛直方向の下側を向くように真空チャンバ内に入れる。本明細書において、ＤＳＣモジュール２００製造時の中間生成物を「プレモジュール」と呼ぶ場合がある。真空チャンバ内で２００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下の圧力範囲にプレモジュールの空間Ｓを減圧する。好ましくは、真空チャンバ内を３０００Ｐａに減圧してプレモジュールの空間Ｓを真空にする。その後、注入孔５１の開口５０を容器内の電解液４２に接触させて大気開放することにより空間Ｓ内に電解液４２を注入する。
【００９６】
次に、空間Ｓ内に電解液４２を注入した後で注入孔５１に第２封止材を付与し、−４０℃以上０℃以下の温度範囲の恒温槽内にプレモジュールを所定時間放置することにより、第２封止材を注入孔の電解液４２側まで引き込み、かつ、第２封止材の引き込みが完了した後、恒温槽内で第２封止材を硬化させることによって、空間Ｓを密閉する（ステップＳ１９０）。例えば、恒温槽内の上部に紫外線ランプを設けておき、その紫外線ランプで第２封止材に紫外線を照射することができる。または、例えば光ファイバーで導光された照射ヘッドを有する紫外線照射装置を用いて、恒温槽内の扉を開け、照射ヘッドで第２封止材に紫外線を照射することができる。具体的には、例えばアセトンを染み込ませたキムワイプ（登録商標）で注入孔５１を拭き取った後、ディスペンサーを用いて注入孔５１に第２封止材を塗布する。その後、−４０℃以上０℃以下の温度範囲の恒温槽内にプレモジュールを所定時間放置することにより、第２封止材を注入孔５１の電解液４２側まで引き込む。例えば図６に示される第２封止材の形状が得られるまで第２封止材を引き込むことが好ましい。所定時間は、例えば１分以上１０分以下である。第２封止材の引き込みが完了した後、低温の恒温槽内で第２封止材を硬化させることによって、空間Ｓを密閉する。
【００９７】
第２封止材として、例えば紫外線硬化性樹脂（スリーボンド社：ＴＢ３０３５Ｂ）を用いることができる。その場合、例えば、−２０℃の恒温槽内にプレモジュールを１０分間放置することが好ましい。これにより、図６に示される第２封止材の形状を得ることができる。第２封止材の引き込みが完了した後、恒温槽内で紫外線（ＵＶ）を紫外線硬化性樹脂に照射して硬化させることによって、空間Ｓを密閉する。なお、第１封止材と同様に、第２封止材を硬化することで第２封止部５２が得られる。
【００９８】
以上の工程を経て、ＤＳＣモジュール２００を得ることができる。
【００９９】
本実施形態によるＤＳＣモジュール２００によると、ＤＳＣ（セル）１００の温度が上昇する環境下においても、第１封止部４５と第２封止部５２との界面における電解液４２の漏洩を抑制することができる。そのため、例えば、蛍光灯やＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの光源が熱源となって温度上昇が十分に想定される内照式看板内においてＤＳＣモジュール２００を利用することが可能となる。
【０１００】
（実施形態２）
図１０は、本実施形態によるＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面（不図示）に平行な断面であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面（ｘｙ面に平行な断面）を模式的に示している。
【０１０１】
透明基板１２の主面（不図示）に平行で、かつ、注入孔５１を含む断面において、第１封止部４５、第２封止部５２および電解液４２が接している２つの接点の間の距離をＨとすると、距離Ｈは、注入孔５１の開口５０の幅ｈよりも大きい。また、その断面において、２つの接点の各々における第１封止部４５と第２封止部５２とのなす角度θは９０°以上１８０°未満であることが好ましい。また、第２封止部５２は、電解液４２側に向く凸形状５２Ｃをその頂部に有する。これらの点は実施形態１に共通する。
【０１０２】
実施形態１とは異なり、本実施形態による注入孔５１の幅は、開口５０から離れる程広くなる。換言すると、注入孔５１の幅は、開口５０から電解液４２に向けて広くなるように連続的に変化している。この構成によると、ＤＳＣ１００の内圧が上昇すればするほど、第２封止部５２を第１封止部４５に密着させる力が働き、かつ、注入孔５１の幅が上記のように連続的に変化するので、第１封止部４５と第２封止部５２との界面で生じるずれ応力を分散させることができる。その結果、界面全域で締め付けの効果が得られる。
【０１０３】
上記の断面における注入孔５１において、第１封止部４５と第２封止部５２との境界（界面）はＲ形状を有することが好ましい。換言すると、注入孔５１を形成する第１封止部４５の部分をＲ形状に成形することが好ましい。曲率半径Ｒは、例えば０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。第１封止部４５と第２封止部５２との境界のうち、ＤＳＣ１００の内圧上昇によって電解液４２の漏洩を防止する力が働く部分を少なくともＲ形状とすることが好ましい。
【０１０４】
図示されるように、凸形状５２Ｃの頂点から開口５０までの距離をＬとすると、Ｈ／ｈ≧１．６８かつ０．８３≧ｈ／Ｌの関係が満たされることが好ましい。頂点は、電解液４２との境界における凸の曲線上の点のうちの、その点から開口５０の辺に引いた垂線の長さが最も長くなる点を指す。距離Ｌは、頂点から開口の辺に引いた垂線の長さに相当する。長さＬが所定の値であるとき、注入孔５１を形成する第１封止部４５の部分をストレート形状にすること（実施形態１）と比べて、その部分をＲ形状とした方が、第１封止部４５と第２封止部５２との境界のうちの、ＤＳＣ１００の内圧上昇によって界面の剥離を抑制する力が働く部分の長さを長くすることができる。その結果、界面の剥離をより効果的に抑制することができる。
【０１０５】
本実施形態によると、ＤＳＣ（セル）１００の温度が上昇する環境下においても、第１封止部４５と第２封止部５２との界面における電解液４２の漏洩を抑制することができる。また、その界面の長さを長くしつつ、透明基板１２の主面の法線方向から見たときに第１封止部４５から外側に突出した注入孔５１の部分のスペース（発電に寄与しないデッドスペースと呼ぶ。）を低減することができるので、ＤＳＣ１００のセルサイズを小型化することができる。さらに、上述したとおり、注入孔５１の幅が連続的に変化するので、電解液４２の注入時において、電解液４２が空間Ｓに急激に入り込むことを防止することができる。その結果、ＤＳＣ１００は破損し難くなり、歩留りが向上する。
【０１０６】
（実施形態３）
本実施形態によるＤＳＣモジュール２００は、上述したデッドスペースを有していない点で、次実施形態１または２のＤＳＣモジュール２００とは異なる。
【０１０７】
図１１および１２は、本実施形態によるＤＳＣモジュール２００の、透明基板１２の主面（不図示）に平行な断面であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面（ｘｙ面に平行な断面）を模式的に示している。図１１の構造は、図６に示されるモジュール構造に対しデッドスペースをカットした構造に対応し、図１２の構造は、図１０に示されるモジュール構造に対しデッドスペースをカットした構造に対応する。ここで、デットスペースを再度説明する。デッドスペースは、透明基板１２の主面の法線方向から見たときに第１封止部４５から外側に突出した注入孔５１の部分であり、発電に寄与しない部分である。なお、第２封止部５２の電解液４２側の幅Ｈ、距離Ｌ、および開口５０の幅ｈの定義は、上述したとおりである。
【０１０８】
本実施形態によると、ＤＳＣ（セル）１００の温度が上昇する環境下においても、第１封止部４５と第２封止部５２との界面における電解液４２の漏洩を抑制することができ、かつ、ＤＳＣモジュール２００にデッドスペースを設けないことにより、ＤＳＣ１００のセルサイズを小型化することができる。
【０１０９】
（実施形態４）
本実施形態によるＤＳＣモジュール３００は、第２封止材５２が一体となって、複数の色素増感太陽電池１００のうち２つの色素増感太陽電池の各注入孔５１を封止する点で、実施形態１から３によるＤＳＣモジュール２００とは異なる。
【０１１０】
図１３は、本実施形態によるＤＳＣモジュール３００の透明基板１２の主面（不図示）に平行な断面（ｘｙ面に平行な断面）であって、複数の色素増感太陽電池１００のうち２つの色素増感太陽電池１００ａ、１００ｂの各注入孔５１ａおよび５１ｂを第２封止材で封止した状態における注入孔近傍の断面を模式的に示している。図１４Ａは、図１３における破線ＡＡ’に沿ったＤＳＣモジュール３００の断面（ｘｚ面に平行な断面）を模式的に示している。図１４Ｂは、図１３における破線ＢＢ’に沿ったＤＳＣモジュール３００の断面（ｘｚ面に平行な断面）を模式的に示している。図１４Ｃは、図１３における破線ＣＣ’に沿ったＤＳＣモジュール３００の断面（ｘｚ面に平行な断面）を模式的に示している。
【０１１１】
本実施形態によるＤＳＣモジュール３００において、図１３に示されるように、一体となった（連続した）単一の第２封止部５２が、複数の色素増感太陽電池１００のうち２つの色素増感太陽電池１００ａ、１００ｂの各注入孔５１ａ、５１ｂを封止する。
【０１１２】
色素増感太陽電池１００ａ、１００ｂは隣接しており、隣接している部分において第１封止部４５を共有している。また、色素増感太陽電池１００ａ、１００ｂの各光電極１５は、同一の透明基板１２上に形成されており、色素増感太陽電池１００ａ、１００ｂは、透明基板１２および基板３２を共有している。
【０１１３】
注入孔５１ａ、５１ｂを形成する第１封止部４５は、外側に突き出た延長部４５ａを開口５１の近傍に含む。第２封止部５２は、延長部４５ａと第１封止部４５との外壁、透明基板１２および基板３２により形成された空間Ｓ２を封止する。図１４Ｂに示すように、第２封止部５２で空間Ｓ２を完全には封止せずに、第１封止部４５の外壁と第２封止部５２の間に空間Ｓ２の一部が残っていてもよい。
【０１１４】
上記の構成によれば、色素増感太陽電池１００ａ、１００ｂの内部圧力が上昇し、第２封止部５２が注入孔５１ａ、５１ｂから抜ける方向に力が加わっても、第２封止部５２によって第１封止部４５が支持される方向にその力は作用するので、電解液４２の耐漏液性をさらに向上させることができる。
【０１１５】
また、上記の構成によれば、電解液４２を空間Ｓに注入する際に、第１封止部４５の外壁に付着した電解液４２を除去する工程を省略または簡略化することができる。
【０１１６】
本実施形態によるＤＳＣモジュール３００において、図１４Ｃに示すように、透明基板１２のエッジ１２ａから注入孔５１のエッジ４５ｂ（開口５０）までの距離は、基板３２のエッジ３２ａからそのエッジ４５ｂまでの距離よりも長い。別の実施形態では、エッジ１２ａからエッジ４５ｂまでの距離は、エッジ３２ａからエッジ４５ｂまでの距離よりも短くてもよい。
【０１１７】
上記の構成によれば、第２封止部５２が透明基板１２と接触する面積を増やすことができる。その結果、第２封止部５２から透明基板１２に付加される力が増加し、第２封止部５２と透明基板１２との接触面の摩擦力を向上させることができる。
【０１１８】
（実施例）
本発明者は、実施例（１から８）と比較例（１および２）とに対して、電解液の漏洩の有無（耐久性）を評価した。具体的には、４０℃の環境下に１０００時間ＤＳＣモジュールを放置したときの電解液の漏洩の有無、および、８０℃の環境下でＤＳＣモジュールを放置したときに、電解液の漏洩発生が確認されるまでの日数で評価した。各実施例および比較例において、第１封止材および第２封止材として、紫外線硬化性樹脂（スリーボンド社製のＴＢ３０３５Ｂ）を用いた。硬化条件は、例えば紫外線光源（常陽工学社製：メタルハライドランプ型）、強度４０００ｍＷ／ｃｍ2＠３６５ｎｍ、第１封止材に対する照射時間１秒以上１２０秒以下（１０ｋＪ／ｍ2以上５０ｋＪ／ｍ2以下）、第２封止材に対する照射時間１秒以上１２０秒以下（１０ｋＪ／ｍ2以上５０ｋＪ／ｍ2以下）である。
【０１１９】
以下、各実施例を詳細に説明する。
【０１２０】
（１）実施例１は、図６に示される実施形態１によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、２．１ｍｍであり、開口の幅ｈは、１．３ｍｍであり、距離Ｌは、１．２ｍｍである。
【０１２１】
（２）実施例２は、図６に示される実施形態１によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、２．６ｍｍであり、開口の幅ｈは、１．２ｍｍであり、距離Ｌは、０．６ｍｍである。
【０１２２】
（３）実施例３は、図６に示される実施形態１によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、４．３ｍｍであり、開口の幅ｈは、１．２ｍｍであり、距離Ｌは、２．９ｍｍである。
【０１２３】
（４）実施例４は、図６に示される実施形態１によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、３．２ｍｍであり、開口の幅ｈは、１．５ｍｍであり、距離Ｌは、１．７ｍｍである。
【０１２４】
（５）実施例５は、図１０に示される実施形態２によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、３．２ｍｍであり、開口の幅ｈは、１．９ｍｍであり、距離Ｌは、２．８ｍｍである。
【０１２５】
（６）実施例６は、図１０に示される実施形態２によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、３．３ｍｍであり、開口の幅ｈは、２．５ｍｍであり、距離Ｌは、０．９ｍｍである。
【０１２６】
（７）実施例７は、図１０に示される実施形態２によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、２．１ｍｍであり、開口の幅ｈは、１．１ｍｍであり、距離Ｌは、０．８ｍｍである。
【０１２７】
（８）実施例８は、図１０に示される実施形態２によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、１．８ｍｍであり、開口の幅ｈは、０．８ｍｍであり、距離Ｌは、０．９ｍｍである。
【０１２８】
（９）実施例９は、図１０に示される実施形態２によるＤＳＣモジュール２００に対応し、第２封止部５２の幅Ｈは、２．２ｍｍであり、開口の幅ｈは、２．１ｍｍであり、距離Ｌは、１．１ｍｍである。
【０１２９】
以下、比較例を詳細に説明する。
【０１３０】
図１５は、比較例によるＤＳＣモジュールの、透明基板１２の主面（不図示）に平行な断面であって、注入孔５１を第２封止部５２で封止した状態の断面（ｘｙ面に平行な断面）を模式的に示している。図示されるように、第２封止部５２の幅Ｈは、開口の幅ｈに略等しい。第２封止部５２は全体として矩形の形状を有する。具体的に説明すると、比較例１では、第２封止部５２の幅Ｈは、１．０ｍｍであり、開口の幅ｈは、１．０ｍｍであり、距離Ｌは、１．２ｍｍである。
【０１３１】
下記の表１は評価結果を示す。表１には、Ｈ／ｈ、ｈ／Ｌおよび角度θの値とともに、４０℃、１０００時間後の漏洩の有無、および、８０℃でＤＳＣモジュールを放置した場合に電解液の漏洩発生が確認されるまでの日数を示している。比較例（従来例）では電解液の漏洩が生じてしまうのに対し、実施例では電解液の漏洩は生じないことが確認された。電解液の漏洩の有無は、各実施例および比較例のセルをルーペで観察し、第１封止部４５と第２封止部５２に封入された範囲に空隙の有無を確認することによって判断した。
【０１３２】
【表１】
0006776351.tif 000002
【０１３３】
８０℃の加速劣化試験結果について、実施例３、４および５の結果が他の実施例または比較例１のそれよりもよいことが分かる。実施例３、４および５では、Ｈ／ｈ≧１．６８かつ０．８３≧ｈ／Ｌの関係が満たされる。つまり、この結果により、第２封止部５２の断面形状において、その関係が満たされる場合、第１封止部４５と第２封止部５２との界面における電解液４２の漏洩をより効果的に抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の実施形態による色素増感太陽電池モジュールは、高温下で利用される太陽電池モジュールに好適に利用される。【０１３５】
〔援用の記載〕
本願は、２０１６年７月２２日に出願された特願２０１６−１４４４１７号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の開示内容の全てを本願に援用する。
【符号の説明】
【０１３６】
１２      ：透明基板
１４      ：透明導電層
１５      ：光電極
１８      ：光電変換層
１８ａ    ：多孔質半導体層
２２      ：多孔質絶縁層
２４      ：触媒層
３２      ：基板
３４      ：対極
４２      ：電解液
４５      ：第１封止部
５０      ：開口
５１      ：注入孔
５２      ：第２封止部
５２Ｃ    ：凸形状
１００    ：ＤＳＣ
２００、３００    ：ＤＳＣモジュール
【図１】
0006776351.tif 000003
【図２】
0006776351.tif 000004
【図３】
0006776351.tif 000005
【図４】
0006776351.tif 000006
【図５】
0006776351.tif 000007
【図６】
0006776351.tif 000008
【図７】
0006776351.tif 000009
【図８Ａ】
0006776351.tif 000010
【図８Ｂ】
0006776351.tif 000011
【図８Ｃ】
0006776351.tif 000012
【図９】
0006776351.tif 000013
【図１０】
0006776351.tif 000014
【図１１】
0006776351.tif 000015
【図１２】
0006776351.tif 000016
【図１３】
0006776351.tif 000017
【図１４Ａ】
0006776351.tif 000018
【図１４Ｂ】
0006776351.tif 000019
【図１４Ｃ】
0006776351.tif 000020
【図１５】
0006776351.tif 000021