(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
Ｒｕ（Ｘ１）（Ｌ１）ｍ（Ｚ１）      〔Ｉ〕
（式〔Ｉ〕中、Ｘ１は、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ハロゲノ基又はアルコキシ基を示し、Ｚ１は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、Ｌ１は、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン又はイソプレンを示し、ｍは１を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、
式〔III〕
Ａ−Ｂ      〔III〕
（式〔III〕中、ＡとＢは単結合で結合する。Ａは、式〔ａ２〕
【化２】
0006751162.tif 000018
（式〔ａ２〕中、Ｒ２はハロゲノ基を示し、ｑは０〜４いずれかの整数を示し、＊はＢとの結合位置を示す。）を示し、Ｂは、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、又はトリアジニル基であるヘテロシクリル基を示す。ただし、前記ヘテロシクリル基は、Ａと結合する環構成原子に隣接する原子の少なくとも１つが、ヘテロ原子である。）で表される化合物からなるルテニウム錯体を用いて、水素供与体及び塩基の存在下で、ケトン類、アルデヒド類、エステル類又はアミド類を還元する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体を用いた還元方法に関する。本願は、２０１７年１月１９日に出願された日本国特許出願第２０１７−００７１３２号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１は、式（１）で表される窒素含有二座配位子を有するルテニウム錯体を開示しており、その結晶の構造解析を行っている。【０００３】
【化１】
0006751162.tif 000002
【０００４】
また、窒素含有二座配位子を有するルテニウム錯体は還元反応の触媒などとして様々な構造のものが提案されており、例えば、特許文献１は、式（２）で表されるルテニウム錯体を開示している。そのルテニウム錯体を用いることでアミド類又はラクタム類を、それぞれアルコール類又はアミノアルコール類に還元することができる。【０００５】
【化２】
0006751162.tif 000003
【０００６】
非特許文献２は、式（３）で表されるルテニウム錯体を開示している。そのルテニウム錯体を用いて、シクロヘキサノンをシクロヘキシルアルコールに還元している。【０００７】
【化３】
0006751162.tif 000004
【０００８】
そのルテニウム錯体による還元は、水素化以外にも脱水素化も進行し、様々な副生成物も併せて得られるようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０７３９７４号公報
【００１０】
【非特許文献１】Polyhedron, Volume: 26, Issue: 14, Pages: 3638-3644, Journal, 2007
【非特許文献２】Organometallics, Volume: 32, Issue: 21, Pages: 6541-6554, Journal; 2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、工業的な生産に適用できる還元触媒となり得るルテニウム錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。【００１３】
式〔Ｉ〕
Ｒｕ（Ｘ１）（Ｌ１）ｍ（Ｚ１）      〔Ｉ〕
（式〔Ｉ〕中、Ｘ１は、アニオン性基を示し、Ｚ１は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、Ｌ１は、中性の配位子を示し、ｍは、Ｌ１が単座配位子の場合は２又は３を示し、Ｌ１が二座配位子の場合は１を示す。）で表される化合物、及び式〔II〕
［Ｒｕ（Ｘ２）（Ｚ２）］ｎ      〔II〕
（式〔II〕中、Ｘ２は、アニオン性基を示し、Ｚ２は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、ｎは、２〜４の整数を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、
式〔III〕
Ａ−Ｂ      〔III〕
（式〔III〕中、ＡとＢは単結合で結合する。Ａは、式〔ａ１〕
【化４】
0006751162.tif 000005
（式〔ａ１〕中、Ｒ１は置換基を示し、ｐは０〜３いずれかの整数を示し、＊はＢとの結合位置を示す。）
又は、式〔ａ２〕
【化５】
0006751162.tif 000006
（式〔ａ２〕中、Ｒ２は置換基を示し、ｑは０〜４いずれかの整数を示し、＊はＢとの結合位置を示す。）を示し、Ｂは、置換若しくは無置換のヘテロシクリル基を示す。ただし、前記置換若しくは無置換のヘテロシクリル基は、Ａと結合する環構成原子に隣接する原子の少なくとも１つが、ヘテロ原子又はカルベン炭素である。）で表される化合物とから調製されるルテニウム錯体を用いて、水素供与体及び塩基の存在下で、ケトン類、アルデヒド類、エステル類又はアミド類を還元する方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るルテニウム錯体は、還元触媒として有用である。本発明に係る還元触媒を用いると、例えば、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、アミド類を還元することができる。本発明に係る触媒は活性が高いので少量の使用でも十分に還元反応速度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ルテニウム錯体）
本発明のルテニウム錯体は、式〔Ｉ〕及び式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、式〔III〕で表される化合物とから調製される錯体である。
【００１６】
（式〔Ｉ〕で表される化合物）
式〔Ｉ〕で表される化合物は、以下で表される。
Ｒｕ（Ｘ１）（Ｌ１）ｍ（Ｚ１）      〔Ｉ〕
【００１７】
式〔Ｉ〕において、Ｘ１は、アニオン性基を示す。アニオン性基としては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基；ヒドリド基；ヒドロキシル基；アセチルアセトネートなどの置換若しくは無置換のジケトネート基；置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などの置換若しくは無置換のアルケニル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの置換若しくは無置換のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの置換若しくは無置換のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの置換若しくは無置換のアルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基などの置換若しくは無置換のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの置換若しくは無置換のカルボキシル基；メチルスルフォネート基、エチルスルフォネート基、ｔ−ブチルスルフォネート基などの置換若しくは無置換のアルキルスルフォネート基；フェニルスルフォネート基などの置換若しくは無置換のアリールスルフォネート基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などの置換若しくは無置換のアルキルチオ基；ビニルチオ基、アリルチオ基などの置換若しくは無置換のアルケニルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの置換若しくは無置換のアリールチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などの置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基；及び  メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などの置換若しくは無置換のアルキルスルフィニル基を挙げることができる。これらのうち、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ハロゲノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。
【００１８】
式〔Ｉ〕において、Ｚ１は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示す。Ｚ１の具体例としては、シクロペンタジエニル基、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
【００１９】
式〔Ｉ〕において、Ｌ１は、中性の配位子を示す。中性の配位子は、単座配位子であってもよいし、二座配位子であってもよい。
中性の単座配位子としては、水（Ｈ２Ｏ）、アルコール類（ＲＯＨ）、エーテル類（ＲＯＲ’）ケトン類（ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’）、エステル類（ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）、チオール類（ＲＳＨ）、スルフィド類（ＲＳＲ’）、スルホキシド類（ＲＳ（＝Ｏ）Ｒ’）、アミン類（ＲＲ’Ｒ”Ｎ）、アミド類（ＲＲ’ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ”）、アセトニトリルなどのニトリル類（ＲＣＮ）、イソニトリル類（ＲＮＣ）、二級ホスフィン類（ＲＲ’ＰＨ）、二級ホスフィンオキシド類（ＲＲ’Ｐ（＝Ｏ）Ｈ）、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類（ＲＲ’Ｒ”Ｐ）、ホスファイト類（（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）（Ｒ”Ｏ）Ｐ）、カルベン（ＲＲ’Ｃ：）、ナイトレン（ＲＮ：：）、シリレン（ＲＲ’Ｓｉ：）、水素分子（Ｈ２）、窒素分子（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び一酸化窒素（ＮＯ）などを挙げることができる。
中性の二座配位子としては、上記の単座配位子２つが結合した二座配位子や、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【００２０】
式〔Ｉ〕において、ｍは、Ｌ１が単座配位子の場合は２又は３を示し、Ｌ１が二座配位子の場合は１を示す。
【００２１】
上記Ｘ１及びＺ１に例示された基の「置換若しくは無置換の」における「置換基」としては、後述する式〔III〕における置換基と同様の基が挙げられる。
【００２２】
式〔Ｉ〕で表される化合物として、具体的には、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム(II)、クロロ（ノルボルナジエン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム(II)、クロロ（イソプレン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム(II)などを挙げることができる。
【００２３】
（式〔II〕で表される化合物）
式〔II〕で表される化合物は、以下で表される。
［Ｒｕ（Ｘ２）（Ｚ２）］ｎ      〔II〕
【００２４】
式〔II〕において、Ｘ２は、アニオン性基を示す。アニオン性基としては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基；ヒドリド基；ヒドロキシル基；アセチルアセトネートなどの置換若しくは無置換のジケトネート基；置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などの置換若しくは無置換のアルケニル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの置換若しくは無置換のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの置換若しくは無置換のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの置換若しくは無置換のアルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基などの置換若しくは無置換のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などの置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの置換若しくは無置換のカルボキシル基；メチルスルフォネート基、エチルスルフォネート基、ｔ−ブチルスルフォネート基などの置換若しくは無置換のアルキルスルフォネート基；フェニルスルフォネート基などの置換若しくは無置換のアリールスルフォネート基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などの置換若しくは無置換のアルキルチオ基；ビニルチオ基、アリルチオ基などの置換若しくは無置換のアルケニルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの置換若しくは無置換のアリールチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などの置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基；及び  メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などの置換若しくは無置換のアルキルスルフィニル基を挙げることができる。これらのうち、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ハロゲノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
式〔II〕において、Ｚ２は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示す。Ｚ２の具体例としては、シクロペンタジエニル基、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
【００２６】
式〔II〕において、ｎは、２〜４の整数を示す。
【００２７】
上記Ｘ２及びＺ２に例示された基の「置換若しくは無置換の」における「置換基」としては、後述する式〔III〕における置換基と同様の基が挙げられる。
【００２８】
式〔II〕で表される化合物として、具体的には（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム(II)クロリド四量体、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム(II)メトキシド二量体などを挙げることができる。
【００２９】
（式〔III〕で表される化合物）
式〔III〕で表される化合物は、以下で表される。
Ａ−Ｂ 〔III〕
【００３０】
式〔III〕中、ＡとＢは単結合で結合する。
【００３１】
式〔III〕中、Ａは、式〔ａ１〕又は式〔ａ２〕で表される構造を示す。
【００３２】
【化６】
0006751162.tif 000007
【００３３】
式〔ａ１〕中、Ｒ１は、置換基を示す。置換基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、３〜６員ヘテロシクリル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリールオキシ基、カルボキシル基、ハロゲノ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ６〜１０ハロアリール基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基、アミノ基（ＮＨ２で表される基）、Ｃ１〜６アルキル置換アミノ基、Ｃ６〜１０アリールアミノ基、Ｃ１〜７アシルアミノ基、Ｃ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、Ｃ６〜１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ７〜１１アラルキルチオ基、Ｃ１〜６アルキルスルフィニル基、Ｃ６〜１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ７〜１１アラルキルスルフィニル基、Ｃ１〜６アルキルスルホニル基、Ｃ６〜１０アリールスルホニル基、ヘテロシクリルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００３４】
式〔ａ１〕中、ｐは０〜３いずれかの整数を示す。
【００３５】
式〔ａ１〕中、＊はＢとの結合位置を示す。
【００３６】
【化７】
0006751162.tif 000008
【００３７】
式〔ａ２〕中、Ｒ２は置換基を示す。置換基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、３〜６員ヘテロシクリル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリールオキシ基、カルボキシル基、ハロゲノ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ６〜１０ハロアリール基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基、アミノ基（ＮＨ２で表される基）、Ｃ１〜６アルキル置換アミノ基、Ｃ６〜１０アリールアミノ基、Ｃ１〜７アシルアミノ基、Ｃ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、Ｃ６〜１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ７〜１１アラルキルチオ基、Ｃ１〜６アルキルスルフィニル基、Ｃ６〜１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ７〜１１アラルキルスルフィニル基、Ｃ１〜６アルキルスルホニル基、Ｃ６〜１０アリールスルホニル基、ヘテロシクリルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００３８】
式〔ａ２〕中、ｑは０〜４いずれかの整数を示す。
【００３９】
式〔ａ２〕中、＊はＢとの結合位置を示す。
【００４０】
上記Ｒ１及びＲ２において、
「Ｃ１〜６アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
「Ｃ３〜８シクロアルキル基」としては、単環又は多環のアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基などが挙げられる。
「Ｃ６〜１０アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などが挙げられる。
「３〜６員ヘテロシクリル基」としては、後述する式〔III〕のＢに例示するものと同様の基が挙げられる。
「Ｃ１〜６アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
「Ｃ６〜１０アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。
「ハロゲノ基」としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
「Ｃ１〜６ハロアルキル基」としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基又は１−クロロブチル基、６−フルオロへヘキシル基、６，６，６―トリフルオロへキシル基などが挙げられる。
「Ｃ６〜１０ハロアリール基」としては、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、３，５−ジクロロフェニルなどが挙げられる。
「Ｃ１〜６ハロアルコキシ基」としては、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、フルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
「Ｃ１〜６アルキル置換アミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−へキシルアミノ基などのモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられる。
「Ｃ６〜１０アリールアミノ基」としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
「Ｃ１〜７アシルアミノ基」としては、アセチルアミノ基、ジアセチルアミノ基などが挙げられる。
「Ｃ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基」としては、メトキシカルボニルアミノ基、ジメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
「Ｃ１〜６アルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基などが挙げられる。
「Ｃ６〜１０アリールチオ基」としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
「ヘテロアリールチオ基」としては、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジニルチオ基、ピラジニルチオ基、ピリジニルチオ基などが挙げられる。
「Ｃ７〜１１アラルキルチオ基」としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ナフチルメチルチオ基などが挙げられる。
「Ｃ１〜６アルキルスルフィニル基」としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などが挙げられる。
「Ｃ６〜１０アリールスルフィニル基」としては、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基などが挙げられる。
「ヘテロアリールスルフィニル基」としては、フリルスルフィニル基、チエニルスルフェニル基、ピロリルスルフェニル基、ピリジニルスルフェニル基、ピラジニルスルフェニル基、ピリジニルスルフェニル基などが挙げられる。
「Ｃ７〜１１アラルキルスルフィニル基」としては、ベンジルスルフェニル基、フェネチルスルフェニル基、ナフチルメチルスルフェニル基などが挙げられる。
「Ｃ１〜６アルキルスルホニル基」としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などが挙げられる。
「Ｃ６〜１０アリールスルホニル基」としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基などが挙げられる。
「ヘテロシクリルスルホニル基」としては、アジリジニルスルホニル基、エポキシスルホニル基、ピロリルフルホニル基、フリルスルホニル基、チエニルスルホニル基などが挙げられる。
【００４１】
式〔III〕中、Ｂは、置換若しくは無置換のヘテロシクリル基を示す。ただし、前記置換若しくは無置換のヘテロシクリル基は、Ａと結合する環構成原子に隣接する原子の少なくとも１つが、ヘテロ原子又はカルベン炭素である。
【００４２】
上記の「ヘテロシクリル基」とは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を環の構成原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環ヘテロシクリル基は、少なくとも一つの環がヘテロ環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環のいずれであってもよい。「ヘテロシクリル基」としては、３〜６員飽和ヘテロシクリル基、５〜６員ヘテロアリール基、５〜６員部分不飽和ヘテロシクリル基、９〜１０員ヘテロアリール基などを挙げることができる。
【００４３】
３〜６員飽和ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、チアゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基などを挙げることができる。
【００４４】
５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などを挙げることができる。
６員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などを挙げることができる。
【００４５】
５〜６員部分不飽和ヘテロシクリル基としては、２，３−ジヒドロピロリル基、２，３−ジヒドロピリジニル基、２，３−ジヒドロチアゾリル基、２，３−ジヒドロフラニル基、イミダゾリニル基などを挙げることができる。
【００４６】
９〜１０員ヘテロアリール基は、ベンゼン環を有する二環式ヘテロシクリル基であり、インドリル基、キノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリニル基などを挙げることができる。
【００４７】
ヘテロシクリル基の置換基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、３〜６員ヘテロシクリル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリールオキシ基、カルボキシル基、ハロゲノ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ６〜１０ハロアリール基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基、アミノ基（ＮＨ2で表される基）、Ｃ１〜６アルキル置換アミノ基、Ｃ６〜１０アリールアミノ基、Ｃ１〜７アシルアミノ基、Ｃ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基、Ｃ１〜６アルキルチオ基、Ｃ６〜１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ７〜１１アラルキルチオ基、Ｃ１〜６アルキルスルフィニル基、Ｃ６〜１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ７〜１１アラルキルスルフィニル基、Ｃ１〜６アルキルスルホニル基、Ｃ６〜１０アリールスルホニル基、ヘテロシクリルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００４８】
式〔III〕で表される化合物としては、具体的に、式〔III−１〕〜式〔III−８〕で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化８】
0006751162.tif 000009
【００５０】
式〔III−１〕中、Ｒ１、Ｒａはそれぞれ独立に置換基を示し、ｐは０〜３いずれかの整数を示し、ｐ１は０〜４いずれかの整数を示す。Ｒ１、Ｒａにおける置換基は、式〔ａ１〕中のＲ１と同じものを挙げることができる。
【００５１】
【化９】
0006751162.tif 000010
【００５２】
式〔III−２〕中、Ｒ１、Ｒｂはそれぞれ独立に置換基を示し、ｐは０〜３いずれかの整数を示し、ｐ２は０〜３いずれかの整数を示す。Ｒ１、Ｒｂにおける置換基は、式〔ａ１〕中のＲ１と同じものを挙げることができる。
【００５３】
【化１０】
0006751162.tif 000011
【００５４】
式〔III−３〕中、Ｒ１、Ｒｃはそれぞれ独立に置換基を示し、ｐは０〜３いずれかの整数を示し、ｐ３は０〜３いずれかの整数を示す。Ｒ１、Ｒｃにおける置換基は、式〔ａ１〕中のＲ１と同じものを挙げることができる。
【００５５】
【化１１】
0006751162.tif 000012
【００５６】
式〔III−４〕中、Ｒ１、Ｒｄはそれぞれ独立に置換基を示し、Ｒ３は、Ｃ１〜６アルキル基を示し、ｐは０〜３いずれかの整数を示し、ｐ４は０〜４いずれかの整数を示す。Ｒ１、Ｒｄにおける置換基は、式〔ａ１〕中のＲ１と同じものを挙げることができる。
【００５７】
【化１２】
0006751162.tif 000013
【００５８】
式〔III−５〕中、Ｒ１、Ｒｅはそれぞれ独立に置換基を示し、Ｒ４は、Ｃ１〜６アルキル基を示し、ｐは０〜３いずれかの整数を示し、ｐ５は０〜４いずれかの整数を示す。Ｒ１、Ｒｅにおける置換基は、式〔ａ１〕中のＲ１と同じものを挙げることができる。
【００５９】
【化１３】
0006751162.tif 000014
【００６０】
式〔III−６〕中、Ｒ２、Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を示し、ｑは０〜４いずれかの整数を示し、ｐ６は０〜４いずれかの整数を示す。Ｒ２、Ｒｆにおける置換基は、式〔ａ２〕中のＲ２と同じものを挙げることができる。
【００６１】
【化１４】
0006751162.tif 000015
【００６２】
式〔III−７〕中、Ｒ２、Ｒｇはそれぞれ独立に置換基を示し、ｑは０〜４いずれかの整数を示し、ｐ７は０〜２いずれかの整数を示す。Ｒ２、Ｒｇにおける置換基は、式〔ａ２〕中のＲ２と同じものを挙げることができる。
【００６３】
【化１５】
0006751162.tif 000016
【００６４】
式〔III−８〕中、Ｒ２、Ｒｈはそれぞれ独立に置換基を示し、ｑは０〜４いずれかの整数を示し、ｐ８は０〜４いずれかの整数を示す。Ｒ２、Ｒｈおける置換基は、式〔ａ２〕中のＲ２と同じものを挙げることができる。
【００６５】
（ルテニウム錯体の調製方法）
本発明のルテニウム錯体は、有機溶媒中で、式〔Ｉ〕及び式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、式〔III〕で表される化合物とを混合し、反応させることにより、調製することができる。
【００６６】
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）などのアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
溶媒の使用量は、反応物質１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、より好ましくは５〜３０ｍｌである。
【００６８】
反応時の温度は、通常、室温〜反応溶媒の沸点、好ましくは２５〜１００℃である。反応に掛ける時間は、反応スケールによっても異なるが、通常、０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜１８時間である。
【００６９】
反応完了後、ルテニウム錯体を含む溶液をそのまま還元反応用の触媒などとして使用してもよいし、ルテニウム錯体を含む溶液から公知の方法でルテニウム錯体を単離し、それを還元反応用の触媒などとして使用してもよい。
【００７０】
式〔III〕で表される化合物の使用量は、式〔Ｉ〕及び式〔II〕で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００７１】
（還元方法）
本発明の方法は、式〔Ｉ〕で表される化合物及び式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、式〔III〕で表される化合物とから調製されるルテニウム錯体を用いて、水素供与体及び塩基の存在下で、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、アミド類を還元する方法である。
【００７２】
水素供与体としては、水素ガス、イソプロパノール、ギ酸、ギ酸塩などを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも水素ガスが好ましい。
【００７３】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシド、アンモニア、Ｃ３〜３０の有機アミン類などの塩基を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｃ３〜３０の有機アミン類としては具体的にはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、イソプロピルジメチルアミン、トリメチルアミン、ｎ−トリオクチルアミン、ｉｓｏ−トリオクチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
使用する塩基の量は、特に限定されないが、ルテニウム錯体１モルに対して、１モル以上となる量である。
【００７４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００７５】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどを挙げることができる。
【００７６】
エステル類としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、３−フェニルプロピオン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸メチル、フタリドなどを挙げることができる。
【００７７】
アミド類としては、Ｎ−メチルアセトアニリド、１−フェニル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００７８】
還元反応に用いられる溶媒として、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などを用いることができる。ギ酸及び／又はギ酸塩を水素供与体として用いる場合は、ギ酸及び／又はギ酸塩が溶媒の役割を兼ねるので、前記の溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。これら溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
ルテニウム錯体の使用量は、錯体中のルテニウムが、基質１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００ミリモル、より好ましくは０．０６〜２０ミリモルとなる量である。
【００８０】
水素供与体の使用量は、基質中の還元対象となる官能基１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、よりさらに好ましくは２０モル以上である。
【００８１】
還元反応時の温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の範囲などから選択することができる。
【００８２】
還元反応に掛ける時間は、触媒の使用量によって異なるが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【００８３】
反応完了後、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成物を分離、精製することができる。
【００８４】
次に、実施例を示し、本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
合成例１
シュレンク管にテトラヒドロフラン２ｍｌと、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール（下記化合物（１））４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、脱気した後、反応容器内をアルゴン置換した。そこに、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム(II)７６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、５分間還流した。溶液を濃縮後、乾固することによりルテニウム錯体１を調製した。
【００８６】
合成例２〜合成例８
化合物（１）の代わりに下記化合物（２）〜（８）を用いること以外は、合成例１と同様にして、ルテニウム錯体２〜ルテニウム錯体８を調製した。
【００８７】
比較合成例１、２
化合物（１）の代わりに下記化合物（Ａ）を用いること以外は、合成例１と同様にして、ルテニウム錯体Ａを調製した。
同様に下記化合物（Ｂ）を用いることで、ルテニウム錯体Ｂを調製した。
【００８８】
【化１６】
0006751162.tif 000017
【００８９】
実施例１  （アセトフェノンの水素化）
ガラスオートクレーブにルテニウム錯体１を５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド１１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した。アセトフェノン１．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をイソプロパノール５ｍｌに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにアセトフェノン溶液を移送し、０．９ＭＰａの水素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。残圧を解放後、ＧＣ分析（ＦＩＤ）を行った。相対面積比９８．９％にて１−フェニルエタン−１−オールが得られた。
【００９０】
実施例２  （アセトフェノンの水素化）
ルテニウム錯体１の代わりにルテニウム錯体４を用いること以外は、実施例１と同様にしてアセトフェノンの水素化反応を行った。相対面積比９９．６％にて１−フェニルエタン−１−オールが得られた。
【００９１】
実施例３  （アセトフェノンの水素化）
ルテニウム錯体１の代わりにルテニウム錯体５を用いること以外は、実施例１と同様にしてアセトフェノンの水素化反応を行った。相対面積比９６．３％にて１−フェニルエタン−１−オールが得られた。
【００９２】
実施例４  （アセトフェノンの水素化）
ルテニウム錯体１の代わりにルテニウム錯体６を用いること以外は、実施例１と同様にしてアセトフェノンの水素化反応を行った。相対面積比９９．７％にて１−フェニルエタン−１−オールが得られた。
【００９３】
実施例５  （アセトフェノンの水素化）
ルテニウム錯体１の代わりにルテニウム錯体３を用いること以外は、実施例１と同様にしてアセトフェノンの水素化反応を行った。相対面積比９８．６％にて１−フェニルエタン−１−オールが得られた。
【００９４】
実施例６（安息香酸メチルの水素化）
金属オートクレーブにルテニウム錯体１を５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）加えた後、反応系内をアルゴン置換した。安息香酸メチル２．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７．５ｍｌに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにエステル溶液を移送し、続いて１Ｍ  カリウムｔ−ブトキシド／テトラヒドロフラン溶液１ｍｌを加えた。５ＭＰａの水素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、ＨＰＬＣ分析を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比９５．６％（定量分析収率９２．４％）で生成した。その他に、安息香酸メチルが、相対面積比１．７％、安息香酸ベンジルが相対面積比０．３％で存在していた。
【００９５】
実施例７  （安息香酸メチルの水素化）
ルテニウム錯体１の代わりにルテニウム錯体３を用いること以外は、実施例６と同様にして安息香酸メチルの水素化反応を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比７７．１％で生成した。その他に、安息香酸メチルが相対面積比１５．４％、安息香酸ベンジルが相対面積比５．７％で存在していた。
【００９６】
比較例１  （安息香酸メチルの水素化）
ルテニウム錯体１の代わりにルテニウム錯体Ａを用いること以外は、実施例６と同様にして安息香酸メチルの水素化反応を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比３９．７％で生成した。その他に、安息香酸メチルが相対面積比５４．０％、安息香酸ベンジルが相対面積比４．５％で存在していた。
【００９７】
比較例２  （アセトフェノンの水素化）
ガラスオートクレーブにルテニウム錯体Ｂを１０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド２２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した。アセトフェノン１．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をイソプロパノール５ｍｌに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにアセトフェノン溶液を移送し、０．９ＭＰａの水素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。残圧を解放後、ＧＣ分析（ＦＩＤ）を行った。相対面積比２．３％にて１−フェニルエタン−１−オールが得られた。
【００９８】
実施例８（フタリドの水素化）
金属オートクレーブにフタリド２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びルテニウム錯体２を４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した。そこに脱気したテトラヒドロフラン１０ｍｌとカリウムｔ−ブトキシド／テトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）１ｍｌ（５ｍｏｌ％）を加え、５ＭＰａの水素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和して反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、１，２−ベンゼンジメタノールを２．４７ｇ（収率８９％）得た。
【００９９】
実施例９  （フタリドの水素化）
金属オートクレーブにフタリド２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びルテニウム錯体３を４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した。そこに脱気したテトラヒドロフラン１０ｍｌとカリウムｔ−ブトキシド／テトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）１ｍｌ（５ｍｏｌ％）を加え、５ＭＰａの水素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和して反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、１，２−ベンゼンジメタノールを２．３０ｇ（収率８３％）得た。
【０１００】
実施例１０（フタリドの水素化）
金属オートクレーブにフタリド２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びルテニウム錯体１を５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。そこに脱気したテトラヒドロフラン１０ｍｌとカリウムｔ−ブトキシド／テトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）１ｍｌ（５ｍｏｌ％）を加え、５ＭＰａの水素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和して反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、１，２−ベンゼンジメタノールを２．４７ｇ（収率８９％）得た。
【０１０１】
実施例１１  （安息香酸イソプロピルの水素化）
金属オートクレーブにルテニウム錯体１を５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した。安息香酸イソプロピル３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７．５ｍｌに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにエステル溶液を移送し、続いて１Ｍカリウムｔ−ブトキシド／テトラヒドロフラン溶液１ｍｌを加えた。５ＭＰａの水素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。冷却後、反応液をサンプリングしてＨＰＬＣ分析（ＵＶ波長２１０ｎｍ）を行い、相対面積比９１．２％（定量分析収率８７．８％）でベンジルアルコールを得た。
【０１０２】
実施例１２  （３−フェニルプロピオン酸メチルの水素化）
金属オートクレーブにルテニウム錯体１を５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した。シュレンクチューブ中、３−フェニルプロピオン酸メチル１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにエステル溶液を移送し、続いてカリウムｔ−ブトキシド／テトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）０．５ｍｌ（５ｍｏｌ％）を加えた。５ＭＰａの水素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和した後、反応液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、３−フェニルプロパノールを１．１５ｇ（収率８４％）得た。
【０１０３】
実施例１３（シクロプロパンカルボン酸メチルの水素化）
金属オートクレーブにルテニウム錯体１を５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）加え、アルゴン置換した。シクロプロパンカルボン酸メチル１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにエステル溶液を移送し、続いて１Ｍカリウムｔ−ブトキシド／テトラヒドロフラン溶液０．５ｍｌを加えた。５ＭＰａの水素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、反応液をサンプリングしてＧＣ分析（ＦＩＤ）を行い、相対面積比８０．１％でシクロプロピルメタノールを得た。その他はシクロプロパンカルボン酸メチル９．８％、シクロプロパンカルボン酸シクロプロピルメチル７．９％であった。
【０１０４】
実施例１４  （１−フェニル−２−ピロリドンの水素化）
金属オートクレーブにルテニウム錯体１を５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。シュレンクチューブ中、１−フェニル−２−ピロリドン１．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにラクタム溶液を移送し、続いてカリウムｔ−ブトキシド／テトラヒドロフラン溶液（１Ｍ）０．５ｍｌ（５ｍｏｌ％）を加えた。５ＭＰａの水素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。冷却後、塩化アンモニウム水溶液を加えてトルエンにて抽出した後、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸マグネシウム乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、４−（フェニルアミノ）ブタノールを１．２４ｇ（収率７５％）を得た。
【０１０５】
実施例１５  （安息香酸メチルの水素化）
ルテニウム錯体１の代わりにルテニウム錯体７を用いること以外は、実施例６と同様にして安息香酸メチルの水素化反応を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比８０％で生成した。その他に、安息香酸メチルが相対面積比７．７％、安息香酸ベンジルが相対面積比５．６％で存在していた。
【０１０６】
実施例１６  （安息香酸メチルの水素化）
ルテニウム錯体１の代わりにルテニウム錯体８を用いること以外は、実施例６と同様にして安息香酸メチルの水素化反応を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比６３．９％で生成した。その他に、安息香酸メチルが相対面積比２１．９％、安息香酸ベンジルが相対面積比１２．２％で存在していた。