(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．７質量％以上であり、混入したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下であり、窒素含有量が０．３体積％以下であり、水分含有量が０．０３質量％以下である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をエッチング対象とするドライエッチングガス。
【請求項２】
前記各金属成分の濃度の和が３００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチングガス。
【請求項３】
前記各金属成分が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成反応時に用いられた金属触媒、または、製造に用いられた金属製設備に由来することを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチングガス。
【請求項４】
さらに、添加ガスと不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチングガス。
【請求項５】
前記添加ガスが酸化性ガスであることを特徴とする請求項４に記載のドライエッチングガス。
【請求項６】
シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチングガス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチングガスを充填したバルブ付き容器。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチングガスをプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項９】
純度９９．７質量％以上であり、混入したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下であり、窒素含有量が０．３体積％以下であり、水分含有量が０．０３質量％以下である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、酸化性ガスと、不活性ガスのみからなるドライエッチングガスをプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項１０】
マスクに対する選択比が１０以上で、前記シリコン系材料を選択的にエッチングすることを特徴とする請求項９に記載のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むドライエッチングガスおよびドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造技術の微細化により、コンタクトホール等を加工する際の技術難易度が向上し、フォトレジスト膜に対する酸化シリコン等の加工材料層の高エッチング選択性が要求されている。このため、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
【０００３】
このような状況から、最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスとして、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが開発されている（特許文献１）。この化合物は、シリコン系材料のエッチングガスとして、現在、工業的に汎用されている四フッ化炭素、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、フッ素と比較して、シリコン系材料に対し高アスペクト比、低サイドエッチ率でエッチング可能であり、良好なコンタクトホール加工形状が得られており、その有用性が認められるようになってきている。また、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、オゾン破壊係数がゼロで、低ＧＷＰ（地球温暖化係数）であるため、一般的にエッチング剤に使用されるパーフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類に比べて、地球環境負荷が小さい材料である。
【０００４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、炭素−炭素の２重結合を有しており、プラズマにより炭素−炭素結合が一部解離してポリマー化が進行し、エッチング中にフォトレジスト膜などのエッチングマスク上にフルオロカーボンのポリマーを堆積させて、マスクのエッチングを防ぎ、エッチング対象とマスクとのエッチング選択性を向上させることができる。そのため、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスとして注目されている。
【０００５】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させる方法（特許文献２）や、ＣＦ３ＸとＣＸＨ＝ＣＨＸ（Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）を反応させる方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１４４０２号公報（特許第５４３４９７０号公報）
【特許文献２】特開２０１０−１８０１３４号公報（特許第５１８７２１２号公報）
【特許文献３】特表２００７−５３５５６１号公報（特許第４８６４８７８号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、容器に充填された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをドライエッチング装置へ供給して半導体装置のドライエッチングを行う場合、用途によってはエッチングマスクに対するシリコン系材料のエッチング選択性が十分でない場合があり、問題となっていた。
【０００８】
本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いたドライエッチングにおいて、マスクに対するシリコン系材料のエッチング選択性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを使用してエッチングを行う場合、製造工程などに由来してガス中の不純物として金属成分が一定量以上混入していると、金属触媒効果により、励起された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの炭素−炭素２重結合が切断されてしまい、マスク上へのポリマー形成を阻害することを見出した。マスクへのポリマー形成が阻害されると、マスクのエッチングも進行し、エッチング対象とのエッチング選択比が低下する原因となる。特に、本発明者らは、エッチング選択比低下の原因物質がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏなどの金属元素であり、これらの金属成分を、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して所定量を超えて含むドライエッチングガスを用いると、エッチング選択比低下を引き起こすことを突き止めた。
【００１０】
そして、本発明者は、精製して容器内に充填された高純度の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いて高選択のドライエッチングを実現させるためには、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中に含まれる金属成分の量を、ある一定量以下に制限する必要があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本出願は以下の［発明１］〜［発明１２］に記載した発明を提供する。
＜１＞
純度９９．７質量％以上であり、混入したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下であり、窒素含有量が０．３体積％以下であり、水分含有量が０．０３質量％以下である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をエッチング対象とするドライエッチングガス。
＜２＞
前記各金属成分の濃度の和が３００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする＜１＞に記載のドライエッチングガス。
＜３＞
前記各金属成分が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成反応時に用いられた金属触媒、または、製造に用いられた金属製設備に由来することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のドライエッチングガス。
＜４＞
さらに、添加ガスと不活性ガスとを含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のドライエッチングガス。
＜５＞
前記添加ガスが酸化性ガスであることを特徴とする＜４＞に記載のドライエッチングガス。
＜６＞
シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のドライエッチングガス。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のドライエッチングガスを充填したバルブ付き容器。
＜８＞
＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のドライエッチングガスをプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
＜９＞
純度９９．７質量％以上であり、混入したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下であり、窒素含有量が０．３体積％以下であり、水分含有量が０．０３質量％以下である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、酸化性ガスと、不活性ガスのみからなるドライエッチングガスをプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
＜１０＞
マスクに対する選択比が１０以上で、前記シリコン系材料を選択的にエッチングすることを特徴とする＜９＞に記載のドライエッチング方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１０＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載した。
［発明１］
純度９９．５質量％以上であり、混入したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなるドライエッチングガス。
［発明２］
窒素含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの０．５体積％以下である、発明１に記載のドライエッチングガス。
［発明３］
水分含有量が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの０．０５質量％以下である、発明１または２に記載のドライエッチングガス。
［発明４］
前記各金属成分の濃度の和が３００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載のドライエッチングガス。
［発明５］
前記各金属成分が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成反応時に用いられた金属触媒、または、製造に用いられた金属製設備に由来することを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載のドライエッチングガス。
［発明６］
さらに、添加ガスと不活性ガスとを含むことを特徴とする発明１〜５のいずれかに記載のドライエッチングガス。
［発明７］
前記添加ガスが酸化性ガスであることを特徴とする発明６に記載のドライエッチングガス。
［発明８］
シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とする発明１〜７のいずれかに記載のドライエッチングガス。
［発明９］
発明１〜８のいずれかに記載のドライエッチングガスを充填したバルブ付き容器。
［発明１０］
発明１〜８のいずれかに記載のドライエッチングガスをプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
［発明１１］
純度９９．５質量％以上であり、混入したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、酸化性ガスと、不活性ガスのみからなるドライエッチングガスをプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、シリコン酸化物、シリコン窒化物、およびシリコン酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料をマスクに対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
［発明１２］
マスクに対する選択比が１０以上で、前記シリコン系材料を選択的にエッチングすることを特徴とする発明１１に記載のドライエッチング方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いたドライエッチングにおいて、マスクに対するシリコン系材料のエッチング選択性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜６、比較例１のＳｉＯ２／ＰＲ選択比をプロットしたグラフである。
【図２】実施例１〜６、比較例１のＳｉＮ／ＰＲ選択比をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ドライエッチングガス＞
本発明のドライエッチングガスは、純度９９．５質量％以上に精製した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、製造、精製工程中に混入したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏの各金属成分の濃度の和が５００質量ｐｐｂ以下である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる。各金属成分の濃度の和は、３００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。本発明で使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、純度９９．５質量％以上であり、純度９９．７質量％以上であることがより好ましい。純度は高いほど好ましいが、高純度化には上限があるため、現実的には９９．９９９質量％以下となると考えられる。また、本発明で使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの各金属成分の濃度の和は、５００質量ｐｐｂ以下であり、低いほど好ましいが、現実的には０．１質量ｐｐｂ以上となると考えられる。
また、窒素の含有量は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの全量に対して、０．５体積％以下であることが好ましく、水分含有量は０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
金属成分は、金属や金属化合物の微粒子またはクラスターや、比較的高い蒸気圧を持つ金属ハロゲン化物または金属錯体の気体として、ガス中に含有されている。
【００１６】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏは、製造過程に使用される触媒や、製造設備でよく使用されるステンレス鋼や耐食性合金に由来して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに含有されやすく、さらに１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのポリマー形成を阻害する。
【００１７】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、分子内に炭素−炭素二重結合を持ち、フッ素樹脂の原料等にも使用されている。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、エッチングガスとしてプラズマ中に供給すると、ＣＦｘ＋などのエッチング種が生じると同時に、一部の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合反応が進み、マスクや側壁にポリマーとして堆積する。この堆積膜により、マスクや側壁を保護することができ、高アスペクト比で低サイドエッチ率のエッチングが実現されている。しかしながら、本発明者らは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを使用してエッチングを行う場合、ガス中の不純物として製造工程などに由来した金属成分が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対して一定量以上混入していると、金属触媒効果により、励起された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの炭素−炭素二重結合が切断されてしまい、ポリマー形成を阻害することを見出した。本発明では、特に、エッチング選択比低下の原因物質であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏの金属元素の含有量を、所定値以下にすることにより、マスク上へのポリマーの堆積を促進し、マスクとエッチング対象との選択比を向上させることができる。
【００１８】
本発明において、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの純度は、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。また、金属成分の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した値である。窒素の含有量は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。水分含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した値である。
【００１９】
ドライエッチングに使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、純度が９９．５質量％以上に精製されたもので、かつ、前記金属成分の含有量が５００質量ｐｐｂ以下であるものであれば、その製造方法は特に限定されない。中でも、粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、理論段数が３０段以上の精留塔を用いて精製する工程を経て得られたものが好ましい。
【００２０】
＜粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造＞
粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、前述の特開２０１０−１８０１３４号公報や、特表２００７−５３５５６１号公報に記載の方法で製造することができる。前者は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る際に、未反応原料や中間体を活性炭で処理してから再度原料として使用する方法である。一方で、後者は、ＣＦ３Ｘ１とＣＸ２Ｈ＝ＣＨＸ３（Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）を反応させてＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＸ３を得た後に、フッ素化して１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法である。これらの製造方法においては、クロム担持活性炭などの金属触媒が用いられるため、金属触媒に由来する金属成分が、得られた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに混入することがある。また、製造に使用された金属製設備に由来して、金属成分が得られた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに混入することがある。
【００２１】
＜粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製＞
得られた粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを蒸留精製し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの純度を向上させることができる。特に、混入した金属成分を効率よく除去するために、高理論段数の精留塔が好適に用いられる。用いる精留塔の理論段数は通常２０段以上、好ましくは３０段以上である。製造上の観点から、理論段数の上限は１００段以下が望ましい。
【００２２】
精留時の圧力は、ゲージ圧で、通常は常圧〜５気圧、好ましくは常圧〜２気圧程度である。還流量と抜出量の比（以下、「還流比」と言うことがある）は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中に含まれる微量な金属成分を除去するため、還流比４０：１以上に設定するのが好ましい。還流比があまりに小さいと金属成分が効率良く除去されず、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの純度向上が小さく、また、初留分が多くなってしまい、実質的に製品として取れる１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量が少なくなる。また、極端に還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要すために、精留そのものに多大な時間を要してしまう。
精留の方式としては、製造量が少ない場合においては、精留は回分式でも良いが、製造量が多い場合においては、精留塔を数本経由させる連続式を採用しても良い。また、抽出溶剤を加えた抽出蒸留操作を組み合わせて行っても良い。
【００２３】
また、粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、精留塔を用いて精製する場合、不活性ガス中で精留を行ってもよい。不活性ガスは特に限定されず、周期表第１８族に属する、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどが挙げられる。工業的に入手が容易な観点から、好ましくは、ヘリウム、アルゴンである。
【００２４】
上述の精製方法により、９９．５質量％以上に純度に高められた、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中にも、製造過程で微量に混入する触媒や設備由来の金属成分を十分に除去できない場合がある。所定量以上の金属成分を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、ドライエッチングガスに使用した場合、マスクとエッチング対象との選択性が低下してしまう。
【００２５】
また、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中に含まれる窒素についても、その含有量が問題となることがある。窒素の含有量が多かったり、容器ごとに含有量にバラツキがあったりするとドライエッチング時のエッチング速度の極端な変動、すなわち、バッチ毎にエッチング速度の不均一化を引き起こすので、製造プロセスの不安定化を引き起こすおそれがある。従って、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中に含まれる窒素についても、可能な限り低減されている状態が好ましい。
【００２６】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中に含まれる窒素を除去する方法に格別な制限はない。例えば、前述の金属成分除去を精留で行う場合に、１８族の不活性ガス中で精製を行う方法や、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを単蒸留し、留分を抜き出す操作を行う方法などが挙げられる。後者の場合、単蒸留により、窒素を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと一緒に抜き出すことにより、釜に残った１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中に含まれる窒素の含有量は低減されている。抜き出された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは貯留しておき、次のバッチに加えることで回収、再使用が可能である。
【００２７】
また、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに含まれる水分を除去する方法に格別な制限はなく、吸着剤と接触させる方法などの一般的な方法を採用することができる。
吸着剤としては、モレキュラーシーブスやアルミナ等を用いることができる。モレキュラーシーブスやアルミナは、多くの種類が市販されているので、これらの中から適宜選択できる。なかでも、モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、及び５Ａなどが好ましく、３Ａがより好ましい。また、アルミナはアルミナ水和物の加熱脱水により生成する、結晶性の低い活性アルミナが好ましい。モレキュラーシーブスやアルミナなどの吸着剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを接触させる前に、焼成等の操作により活性化しておくことが望ましい。活性化させておくことで、より多くの水分を吸着させることが可能になる。このように、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを吸着剤と接触させることにより、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中の水分量を０．０５質量％以下に低減することが可能である。水分量が多いと、基板をエッチング加工した後に、加工面に水分が吸着残存し、銅等の配線形成工程で積層膜の剥がれや、埋め込んだ配線の腐食を起こすおそれがあるので、水分量は可能な限り低減されていることが好ましい。
【００２８】
以上に説明したように、反応粗生成物中に含まれる粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを純度９９．５質量％以上、且つ、金属成分の含有量を５００質量ｐｐｂ以下に精製する精留工程、吸着剤と接触させることにより、水分を除去する工程などを行うことで高純度の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを取得することができる。
【００２９】
高純度１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、バルブ付き容器に充填することができる。この充填容器は、金属製の耐圧容器であれば材質には特に限定はないが、通常、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、及びアルミニウム合金鋼が使用される。また、バルブ（以下、「容器弁」と言うことがある）に関しては、当該化合物の腐食性等や安全性を考慮して、高圧ガス保安法及びＪＩＳ−Ｂ８２４６規格に基づいた容器弁を使用することが望ましい。この容器弁は、ダイヤフラム式、キープレート式、及びダイレクトダイヤフラムシール容器弁などが挙げられる。入手の容易さから、ダイヤフラム式バルブを付したマンガン鋼容器が望ましい。
【００３０】
＜プラズマ反応ドライエッチング用ガスとしての使用＞
金属成分の含有量を抑えた高純度１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いて、プラズマ反応ドライエッチングを行うことで、シリコン系材料を選択的にエッチングすることができる。
【００３１】
エッチング対象であるシリコン系材料としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物が挙げられる。シリコン酸化物としては、ＳｉＯ２が挙げられ、シリコン窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４が挙げられる。シリコン酸窒化物は、ＳｉｘＯｙＮｚで表され、例えばＳｉ４Ｏ５Ｎ３などが挙げられ、シリコン酸化物を窒素プラズマにて窒素を導入するなどして得られる。これらのシリコン系材料をエッチングする際、マスクとの選択比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、１００以上であることが特に好ましい。
【００３２】
ドライエッチング時にシリコン系材料の上に設けられるマスクとしては、フォトレジスト膜やアモルファスカーボン膜を用いることができ、パターン形成が容易なフォトレジスト膜を用いることが好ましい。
【００３３】
高純度１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、プラズマ反応ドライエッチングに用いる場合、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン単独だけでなく、添加ガス及び不活性ガスを併用することが好ましい。添加ガスとして、生産性を上げるために、エッチング速度を上げたい時は、酸化性ガスを添加することが好ましい。具体的には、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＮＯ２等の含酸素ガスや、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１≦ｎ≦７）等の含ハロゲンガスが挙げられる。この中でも、金属のエッチング速度を更に加速することができることから、Ｏ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２が好ましく、Ｏ２が特に好ましい。
【００３４】
また、等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、Ｈ２に例示される還元性ガスの添加が有効である。
【００３５】
なお、不活性ガスとして、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等を用いる。
【００３６】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと添加ガスと不活性ガスを共存させる場合のそれぞれの割合は、当該プロペン：添加ガス：不活性ガス＝１体積％以上４５体積％以下：１体積％以上５０体積％以下：５体積％以上９８体積％以下とすることが好ましい。
【００３７】
また、ドライエッチングガスに添加ガスと不活性ガスを混合する場合、添加ガスと不活性ガスに由来する金属成分が混入しないように、添加ガスと不活性ガスには高純度品を用いることが好ましい。そのため、プラズマ中の金属不純物は、ほぼ１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに由来し、プラズマ中の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと金属不純物の比は、プラズマに供給する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの金属成分の含有量にほぼ等しい。
【００３８】
ドライエッチング方法は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種エッチング方法、及び反応条件は特に限定せず用いることができる。本発明で用いるエッチング方法は、エッチング処理装置内で対象とするプロペン類のプラズマを発生させ、装置内にある対象の被加工物の所定部位に対してエッチングすることにより行う。例えば半導体の製造において、シリコンウェハ上にシリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜やシリコン酸窒化物膜を成膜し、特定の開口部を設けたレジストを上部に塗布し、レジスト開口部からドライエッチング剤を供給してシリコン酸化物膜などを除去し、シリコン酸化物膜などに所定のパターンを形成する。
【００３９】
エッチングを行う際のプラズマ発生装置に関しては、特に限定はないが、例えば、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置等が好ましく用いられる。
【００４０】
エッチングを行う際の圧力は、エッチングを効率よく行うために、ガス圧力は０．１３３Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の圧力で行うことが好ましい。０．１３３Ｐａより低い圧力ではエッチング速度が遅くなり、一方、１３３Ｐａを超える圧力ではレジスト選択比が損なわれることがある。
【００４１】
また、使用するガス流量は、エッチング装置のサイズに依存する為、当業者がその装置に応じて適宜調整することができる。
【００４２】
また、エッチングを行う際の温度は３００℃以下が好ましく、特に高選択エッチングを行うためには２４０℃以下とすることが望ましい。３００℃を超える高温ではレジストが著しくエッチングされるために好ましくない。
【００４３】
エッチング処理を行う反応時間は、特に限定はされないが、概ね５分〜３０分程度である。しかしながらエッチング処理後の経過に依存する為、当業者がエッチングの状況を観察しながら適宜調整するのが良い。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００４５】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの純度は、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した。また、金属成分の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。
窒素の含有量は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した。水分含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した。
【００４６】
［製造例］
（粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造）
気相フッ素化触媒を、粒状椰子殻炭１００ｇ（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）と別途６０ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏを１００ｇの純水に溶かして調製した溶液とを混合攪拌し、一昼夜放置後、濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成し、得られたクロム担持活性炭を、円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなるまで加熱し調製した。
電気炉を備えた円筒形反応管（ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、内径２７．２ｍｍ・長さ３０ｃｍ）からなる気相反応装置に気相フッ素化触媒を１５０ｍｌ充填した。約１０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度で導入した。次に反応管の温度を３５０℃に上げ、窒素ガスを止め、フッ化水素を０．７３ｇ／分の供給速度とし、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを予め気化させて０．４８ｇ／分の速度で反応管へ供給開始した。反応管から流出する反応生成ガスを水中に吹き込み酸性成分を除去したガスを塩化カルシウムカラムに流通させて脱水し、ガラス製蒸留塔（蒸留段数５段）に導入して、反応と並行して連続蒸留を行った。蒸留は、真空ジャケット付カラム、真空ジャケット付分留器を用いて常圧、凝縮器温度−４０℃、ボトム温度１０〜１５℃で行い、ボトム液はポンプにより連続的に抜き出した。塔頂からの留出液は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのガスクロマトグラフィー純度が９９．３質量％であった。
【００４７】
［サンプル１の調製］
容量２０ＬのＳＵＳ３１６製タンクに、製造例で製造した粗１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを２２０ｇ入れた。直径１インチ×長さ６０ｃｍのＳＵＳ３１６製チューブにモレキュラーシーブス３Ａ（ユニオン昭和製）を２００ｃｍ３充填し、ＳＵＳタンク内に入れた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをポンプにより供給し、水分除去を行った。ＳＵＳ製チューブの出口から出てくる１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはＳＵＳ３１６製タンクに戻し、循環させた。５時間経過後、ＳＵＳ３１６製タンク内の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（約５ｇ）を小型のシリンダーへサンプリングした。ＦＴ−ＩＲによる水分分析の結果、サンプリングした１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの水分量は、０．０３質量％であった。
次いで、理論段数３０段（充填剤、商品名：スルーザーパッキン）のカラムを付したＳＵＳ３１６製精留塔の容量５０Ｌ釜に、水分除去を行った１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを仕込み、釜を１０〜１５℃に加温した。凝縮器の温度が約−４０℃になるように設定した。約１２時間全還流させて系内を安定化させた。精留塔の塔頂部の温度が、−４０℃になったところで、受器に還流比４０：１で留分の抜き出しを開始した。蒸留精製された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが１８０ｇ得られた。受器の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、ダイヤフラム式バルブを付した容量３．４Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ）に１６０ｇ充填した。この充填された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをサンプル１とした。また、サンプル１を充填したシリンダーに分析ラインを接続し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの純度、金属成分の含有量、窒素及び水分濃度を測定したところ、それぞれ、９９．７質量％、５７質量ｐｐｂ（合計量）、０．３体積％、０．０３質量％であった。但し、金属成分の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。
【００４８】
［サンプル２〜８の調製］
精留条件において、還流比及び蒸留回数を変更した以外は、サンプル１の調製と同様にして、シリンダーに充填された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのサンプル２〜８を得た。また、サンプル２〜８を充填したシリンダーに分析ラインを接続し、それぞれ、純度、金属成分の含有量、窒素及び水分濃度を測定した。
【００４９】
［評価方法］
（１）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのドライエッチング評価
１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたＣＣＰ（容量結合プラズマ）方式のドライエッチング装置を用いて、シリンダー内に充填された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのエッチング評価を行った。
膜厚２００ｎｍのシリコン酸化物膜上にマスクとしてフォトレジストを１００ｎｍの厚さで塗布し、直径６０ｎｍのホールパターンを形成したシリコンウェハー（１ｃｍ角）と、膜厚２００ｎｍのシリコン窒化物膜上にマスクとしてフォトレジストを１００ｎｍの厚さで塗布し、直径６０ｎｍのホールパターンを形成したシリコンウェハー（１ｃｍ角）をエッチング装置のチャンバー内にセットし、系内を真空にした後、アルゴンガス、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び酸素ガスを、それぞれ、８０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、及び１０ｓｃｃｍの流量で導入し、圧力を１Ｐａに維持して、ガスを流通し、ドライエッチングを２分間実施した。なお、アルゴンガスと酸素ガスとして、超高純度品を用いたため、それぞれのガスは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏの合計濃度が１質量ｐｐｂ以下であった。
エッチング後のシリコン酸化物膜またはシリコン窒化物膜とフォトレジストの膜厚から、それぞれのエッチング速度を求め、エッチング選択比を求めた。フォトレジストが全くまたはほとんどエッチングされない場合、エッチング選択比の値は高くなるため、＞１００と示した。
シリンダーに充填されたサンプル１〜８を用いて、実施例１〜６、比較例１、２としてドライエッチング評価を行い、結果を表に示した。
【００５０】
【表１】
0006788176.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006788176.tif 000003
【００５２】
図１、図２は、表２に記載の実施例１〜６、比較例１の結果について、横軸を合計金属濃度、縦軸をＳｉＯ２／ＰＲ選択比又はＳｉＮ／ＰＲ選択比として、プロットしたグラフである。図１及び図２から、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中の金属成分の合計濃度が５００質量ｐｐｂより低い場合、フォトレジスト（ＰＲ）とシリコン酸化物膜またはシリコン窒化物膜との選択比が高く、選択エッチングが実現されていることが分かる。特に、金属成分の合計濃度が３００質量ｐｐｂ以下の実施例１〜３、６は、選択比が１００を超え、特に高い選択比を示した。一方で、金属成分の合計濃度が５００質量ｐｐｂよりも高い比較例１と２では、フォトレジストとシリコン酸化物膜またはシリコン窒化物膜との選択比が、実施例１〜６に比べて低くなってしまったことが分かる。特に、窒素濃度と水分量が多い比較例２では、比較例１に比べても選択比が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の高純度化された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むドライエッチングガスは、特に、半導体装置の製造分野におけるプラズマ反応を用いたドライエッチングに好適である。
【図１】
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【図２】
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