(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点が２７０℃を超え３００℃未満である酸無水物基含有ポリアリーレンスルフィドと、（Ｂ）５μｍｏｌ／ｇを超え１０００μｍｏｌ／ｇ未満のアミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、該（Ａ）融点が２７０℃を超え３００℃未満である酸無水物基含有ポリアリーレンスルフィドの酸無水物基が１０μｍｏｌ／ｇを超え７００μｍｏｌ／ｇ未満である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
酸無水物基が無水フタル酸基のポリアリーレンスルフィドである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１００質量部に対し、（Ａ）酸無水物基含有ポリアリーレンスルフィド３０〜９０質量部と、（Ｂ）アミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材１０〜７０質量部を含む請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
充填材にサイジング剤が付与されている請求項１〜３のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
充填材に付与されているサイジング剤が、アミノ基および／またはイソシアネート基を有するサイジング剤である請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド本来の高い融点を維持しつつ、長期苛酷条件においても耐久性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、成形性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。
【０００３】
近年では、各種用途における電子制御での高度管理が進み、使用環境も高温化・高湿度化など苛酷化している。その一方で品質要求は高まっていることから、ＰＡＳにおいても従来以上の厳しい品質、例えば長期過酷条件下での耐久性や高寸法精度などが求められている。
【０００４】
ＰＡＳの代表であるＰＰＳの主鎖骨格はベンゼン環と硫黄が主成分であり苛酷条件下でも耐えうる構造であることから、極めて高い耐久性を有している。しかしながら、樹脂単独では機械物性などが低く、高強度化や電気特性改良など各種特性発現のため充填材や他樹脂などの異素材を添加することが一般的である。ただ、ＰＡＳは十分な官能基を有しておらず、異素材との密着性に乏しく物性向上には限界があることから、ＰＡＳへの官能基導入が従来から試みられている。例えば、特許文献１では、特定のカルボキシル基量を有するＰＡＳが開示されている。また、ＰＡＳの官能基として酸無水物基を導入した特許文献２、酸無水物基を導入したＰＡＳとポリアミドの樹脂組成物である特許文献３、酸無水物基を導入したＰＡＳとポリアミドイミドの樹脂組成物である特許文献４が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７９０９７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０４−１８４２２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平０６−９８７２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−１６０００９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１ではＰＡＳの官能基がカルボキシル基であり、またカルボキシル基と反応性を有するカップリング剤としてエポキシ系カップリング剤を用いている。両者の反応により生成する結合基はエステルであり、高温下、高湿度下、溶剤環境下などの苛酷条件下での耐久性が低いものであった。
【０００７】
特許文献２では官能基として酸無水物基を導入しているが、予め調整した側鎖アミノ基導入ＰＡＳとカルボン酸ハライドを反応させて得ている。つまり、ＰＡＳの側鎖に嵩高い酸無水物基を導入しているため融点が低く、ＰＡＳ本来の高い耐熱性を損なうものであった。
【０００８】
特許文献３では酸無水物基が導入されたＰＡＳとポリアミドの樹脂組成物であり、両者の反応により生成するイミド基は耐久性の高いものであるが、ポリアミドは酸に対する耐性が低いため、樹脂組成物の成形品を長期酸処理した際に、機械物性の大幅な低下が生じるという課題があった。
【０００９】
特許文献４では酸無水物基が導入されたＰＡＳとポリアミドイミドの樹脂組成物であるが、特許文献３のポリアミド同様、ポリアミドイミドも酸に対する耐性が低いポリマーであるため、長期酸処理した際に機械物性が低下する課題があった。特許文献４では充填材を用いることも開示されているが、充填材中に含まれるアミノ基またはイソシアネート基は微量であり、長期苛酷試験での耐久性には課題があった。
【００１０】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド本来の高い融点を維持しつつ、長期苛酷条件においても耐久性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題として検討した結果達成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＰＡＳ樹脂組成物において、ＰＡＳ本来の高い融点を有した酸無水物基含有ＰＡＳと、５μｍｏｌ／ｇを超え１０００μｍｏｌ／ｇ未満のアミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材が含有することで、ＰＡＳ本来の高い融点を維持しつつ、長期苛酷条件においても耐久性に優れることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
（Ａ）融点が２７０℃を超え３００℃未満である酸無水物基含有ポリアリーレンスルフィドと、（Ｂ）５μｍｏｌ／ｇを超え１０００μｍｏｌ／ｇ未満のアミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、該（Ａ）融点が２７０℃を超え３００℃未満である酸無水物基含有ポリアリーレンスルフィドの酸無水物基が１０μｍｏｌ／ｇを超え７００μｍｏｌ／ｇ未満である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド本来の高い融点を維持しつつ、長期苛酷条件においても耐久性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、酸無水物基を含むＰＡＳが必要である。酸無水物基はＰＡＳの主骨格を構成するアリーレンスルフィド単位に導入されたものでも、末端を構成するアリールスルフィド単位に導入されたものでもよい。また、酸無水物基は、アリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位に直接結合した構造であっても、アリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位にアミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造であっても良い。ただし、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位において酸無水物基がアミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造であると、ＰＡＳの主鎖に対して嵩高な成分が側鎖として導入されることになり、融点低下や機械物性の低下につながる。そのため、ＰＡＳの主鎖を構成するアリーレンスルフィド単位に酸無水物基が直接結合した構造、または、ＰＡＳの末端を構成するアリールスルフィド単位に酸無水物基が直接または間接的に結合した構造であることが好ましい。なお、酸無水物基が直接結合したアリーレンスルフィド単位のなかでも、ｐ−無水フタル酸スルフィド単位のようにｐ−フェニレンスルフィド単位を構成していることが、高い融点や優れた機械物性の観点からより好ましい。
【００１４】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、５μｍｏｌ／ｇを超え１０００μｍｏｌ／ｇ未満のアミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材が必要であり、１０μｍｏｌ／ｇを超え、７５０μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２０μｍｏｌ／ｇを超え、５００μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。
【００１５】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物に使用する（Ａ）ＰＡＳ、（Ｂ）充填材、（Ｃ）その他添加剤について以下説明する。
【００１６】
（Ａ）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここでの主要構成単位とは、ＰＡＳを構成する全構成単位のうち、当該繰り返し単位を８０モル％以上含有することを意味する。前記Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表されるいずれかの単位が例示されるが、なかでも式（Ａ）で表される単位が特に好ましい。
【００１７】
【化１】
0006798130.tif 000002
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、酸無水物基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
0006798130.tif 000003
【００２１】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２２】
ＰＡＳの繰り返し単位として、式（Ａ）のｐ−アリーレンスルフィド単位が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有されることが、ＰＡＳ本来が有する高い融点を維持する上で好ましい。ｐ−アリーレンスルフィド単位が９０モル％未満、つまりｏ−アリーレンスルフィド単位やｍ−アリーレンスルフィド単位が多くなると、ＰＡＳ本来が有する高い融点が低下するとともに機械物性も低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００２３】
これらＰＡＳの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２４】
【化３】
0006798130.tif 000004
【００２５】
を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に用いるＰＡＳは、分子内に酸無水物基を有するＰＡＳである。酸無水物基を有するＰＡＳは、隣接した炭素原子上に二つ以上のカルボキシル基を有するＰＡＳを加熱・脱水することで得られる。ＰＡＳは、重合反応により調製することが可能であり、以下ＰＡＳの重合に用いるスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、モノハロゲン化化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、分子量調整剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳの順に説明する。
【００２７】
（Ａ−１）スルフィド化剤
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。
【００２８】
好ましいスルフィド化剤としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱い性の観点から水性混合物の状態で用いることが好ましい。
【００２９】
以下の説明において、スルフィド化剤の量は、後述の脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３０】
スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し、好ましくは９０モル以上１２０モル未満、より好ましくは９５モル以上１１５モル未満、さらに好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。使用量をこの範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００３１】
（Ａ−２）有機極性溶媒
重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００３２】
ＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは２５０モル以上５５０モル未満、より好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が例示される。
【００３３】
（Ａ−３）ジハロゲン化芳香族化合物
ＰＡＳを製造する際、原料としてジハロゲン化芳香族化合物を用いる。ＰＡＳの代表であるＰＰＳを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。また、酸無水物基の導入を目的に、３，６−ジクロロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、４，６−ジクロロフタル酸などの隣接した炭素原子上に二つ以上のカルボキシル基を有するジハロゲン化芳香族化合物（隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物）、それらの無水物やアルカリ金属塩およびこれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の一つである。さらに、本発明の効果を損なわない限り、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などを用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とすることが好ましい。また、３，６−ジクロロフタル酸に代表される隣接カルボキシル基含有芳香族化合物を共重合成分として一部使用することも好ましい態様の一つである。
【００３４】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは８０モル以上１５０モル未満、より好ましくは９０モル以上１１０モル未満、さらに好ましくは、９５モル以上１０５モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が８０モル未満であると、得られるＰＡＳが分解する傾向にある。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が１５０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。共重合成分として隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合は、ジハロゲン化芳香族化合物の合計量の内、隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の使用量がスルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは０．１モル以上２０モル未満、より好ましくは１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは２モル以上１０モル未満の範囲が例示できる。隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり０．１モル未満であると、得られるＰＡＳの酸無水物基量が少なくなる。隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり、２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性が低下する傾向にある。
【００３５】
隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合、その添加時期に特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時に隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中から隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が反応することになるため、重合終了時点で隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の消費が完結せず、重合系内に残存するとともに、ＰＡＳへの酸無水物基導入量が少なくなるため、優れた耐湿熱性や耐薬品性を発現しにくくなる傾向にある。よって、隣接カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
【００３６】
（Ａ−４）モノハロゲン化化合物
ＰＡＳを製造する際、酸無水物基含有量の多いＰＡＳを得る目的で隣接カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を添加することも好ましい態様の一つである。隣接カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物としては、隣接カルボキシル基含有モノハロゲン化芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、３−クロロフタル酸、３−クロロフタル酸水素ナトリウム、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、４−クロロフタル酸無水物、４−アミノ−５−クロロフタル酸、４−クロロ−５−ニトロフタル酸などが挙げられる。重合時の反応性や汎用性などから、３−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、４−クロロフタル酸無水物が好ましいモノハロゲン化化合物として挙げられる。また、本発明の効果を損なわない限り、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、などのモノハロゲン化化合物、およびそれらの混合物を用いることも可能である。
【００３７】
モノハロゲン化化合物を使用する場合、その使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上２０モル未満が好ましく、より好ましくは０．１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは１．０モル以上１０モル未満、特に好ましくは２．０モル以上８モル未満の範囲である。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が０．０１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシル基量が少なくなる。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性が低下する傾向にある。
【００３８】
また、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上１１０モル未満にすることが好ましく、１００モル以上１０８モル未満がより好ましく、１０３モル以上１０７モル未満が一層好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が９８モル未満であると、得られるＰＡＳが分解する傾向にある。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が１１０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。なお、ハロゲン化化合物としては、後述の分岐・架橋剤で使用するトリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物も含む。
【００３９】
モノハロゲン化化合物の添加時期に特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にモノハロゲン化化合物が揮散しない還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中からモノハロゲン化化合物が反応することになるため、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せず、重合系内に残存する。よって、モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
【００４０】
（Ａ−５）重合助剤
ＰＡＳを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的は、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（ただし、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００４１】
有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などが挙げられる。安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４２】
（Ａ−６）分子量調整剤
ＰＡＳを製造する際、分岐または架橋重合体を形成させ、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。
【００４３】
（Ａ−７）重合安定剤
ＰＡＳを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４４】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が多すぎると経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４５】
重合安定剤の添加時期には特に限定はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００４６】
（Ａ−８）脱水工程
ＰＡＳを製造する際、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用される。ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を脱水工程と呼ぶ。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。
【００４７】
脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
【００４８】
（Ａ−９）重合工程
ＰＡＳを製造する際、上記脱水工程で調製した反応物と、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物とを有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００４９】
重合工程は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うことが好ましいが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲、中でも２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明のＰＡＳ樹脂組成物を得るために必要な高い酸無水物基量を有し、なおかつ反応副生物が少ないＰＡＳを得るのに好ましい重合条件としては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、および
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で前記ＰＡＳのプレポリマーを反応させてＰＡＳを得る工程、
を経る重合条件が挙げられる。
【００５０】
以下、工程１および工程２について詳述する。
【００５１】
＜工程１＞高い酸無水物量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましい。しかし、重合温度２３０℃未満の反応では、反応速度が遅いため、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率が上がりにくく、得られるＰＡＳの溶融粘度が低く、射出成形に好適な溶融流動性が得られにくい傾向にある。また、２３０℃未満のみの反応でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるには長時間の反応を要し、生産効率上好ましくない。そのため、工程１においては、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で３０分以上３．５時間未満、好ましくは４０分以上３．５時間未満、より好ましくは１時間以上３時間未満、さらに好ましくは１．５時間以上３時間未満反応を行うのがよい。２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましい。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。さらに、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間未満がより好ましく、２時間以上３．５時間以内がさらに好ましい。Ｔ１が１．５時間未満の場合、スルフィド化剤の転化率が低くなり、工程２において副反応を引き起こす傾向にある。また、Ｔ１が４時間を超えると生産効率の低下につながる。
【００５２】
かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（ただしｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００５３】
平均昇温速度は２．０℃／分以下がより好ましく１．５℃／分以下がさらに好ましい。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を超える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００５４】
工程１終了時のスルフィド化剤の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、いっそう好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率が低い状態で工程２に移行すると、副反応を引き起こす傾向にある。また、工程１での転化率が９８モル％を超えるまで反応を行うと、長い重合時間が必要となるため生産効率の低下につながる。
【００５５】
＜工程２＞工程２の最終温度は２７５℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。工程２を経ることなく工程１のみで重合を終了させた場合、または工程２の重合時間が極端に短い場合、得られるＰＡＳの溶融粘度が低くなり、成形品の強度が低下する傾向にある。一方、工程２の重合を長時間行うと、副反応が進行し、ＰＡＳ中に酸無水物基を効率的に導入できない傾向にある。工程２の最終温度が２８０℃以上に達すると、得られるＰＡＳの溶融粘度が高くなりすぎるとともに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。
【００５６】
工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間未満であることが好ましく、１０分以上４０分未満であることがより好ましく、１０分以上３０分未満であることがいっそう好ましい。この範囲に制御することで、副反応を抑制しつつ、ＰＡＳに酸無水物基を効率よく導入することができる。
【００５７】
なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００５８】
また、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。また、工程２のような高温での反応を短時間に抑えることで副反応を抑制しつつ、効率的に酸無水物基をＰＡＳに導入することができる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００５９】
また、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しスルフィド化剤の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００６０】
さらに、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４時間未満にすることがさらに好ましく、３．５時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間の長時間化は生産効率の低下につながるとともに、副反応が増大する傾向にある。
【００６１】
重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、経済性および取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料および溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６２】
（Ａ−１０）ポリマー回収
ＰＡＳを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
【００６３】
回収方法は、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、および、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、溶融流動性の高いＰＡＳを簡便に得やすいことから、フラッシュ法が好ましい回収方法である。
【００６４】
かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含まれているため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。簡便かつ安価である点、ＰＡＳ中にオリゴマー成分を含有させて高い溶融流動性を持たせられる点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体にＰＡＳを浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましく、各洗浄処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい。
【００６５】
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合は、処理後の洗浄液のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示できる。酢酸または塩酸が好ましい。
【００６６】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合、使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
洗浄液でＰＡＳを洗浄する際の温度は８０℃以上２２０℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００６８】
いずれの洗浄液を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られるため、好適な方法として例示できる。
【００６９】
かくして得られたＰＡＳは、常圧下および／または減圧下で乾燥する。ＰＡＳの乾燥及び隣接カルボキシル基から脱水を行って酸無水物化するために、乾燥温度としては１２０〜２８０℃の範囲が好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましい。
【００７０】
揮発性成分の除去や架橋高分子量化を目的に、得られたＰＡＳを酸素含有雰囲気下１３０〜２６０℃の温度で０．１〜２０時間処理することも可能である。
【００７１】
（Ａ−１１）生成ＰＡＳ
かくして得られたＰＡＳの融点は２７０℃以上３００℃未満が必要である。酸無水物基をＰＡＳの側鎖に多量に導入すると融点が低下する傾向にあり、ＰＡＳ本来の高い耐熱性が損なわれる傾向にある。よって、融点への影響が小さいＰＡＳ末端に酸無水物を導入することが好ましく、融点は２７０℃以上２８５℃未満がより好ましい。
【００７２】
また、ＰＡＳに含まれる酸無水物基は１０μｍｏｌ／ｇを超え７００μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。高い融点や優れた機械物性の観点からすると、全酸無水物基の内、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位に酸無水物基が直接結合した構造は、５０μｍｏｌ／ｇを超え６００μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。
【００７３】
本発明において、ＰＡＳの重量平均分子量は１００００以上１０００００未満が好ましい。ＰＡＳの分子量が低いと、ＰＡＳ自体の機械物性が大幅に低下するため、たとえ酸無水物基含有量が多くても、樹脂組成物を用いた成形品の機械物性は低下する傾向にある。また、ＰＡＳの分子量が高すぎると、溶融時の粘度が大幅に増大し、射出成形時に金型に樹脂組成物が入り込めず成形品が得られない傾向にある。ＰＡＳの重量平均分子量は１５０００以上が好ましく、１６０００以上がより好ましく、１７０００以上がさらに好ましい。ＰＡＳの重量平均分子量は８００００未満が好ましく、６００００未満がより好ましく、４００００未満がさらに好ましい。
【００７４】
ＰＡＳを得る際、隣接カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を重合時に添加する場合、ＰＡＳの末端塩素の一部が隣接カルボキシル基または酸無水物基に置き換わるため、ＰＡＳの塩素含有量が低減する傾向にある。電気電子部品分野では、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化しており、塩素含有量の低いＰＡＳは環境負荷低減材料としての効果も有している。本発明でのＰＡＳの塩素含有量は、３５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。
【００７５】
ＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳとしては、２種以上のＰＡＳを併用することも可能である。
【００７６】
（Ｂ）充填材
本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、上記のＰＡＳに５μｍｏｌ／ｇを超え１０００μｍｏｌ／ｇ未満のアミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材を配合することが必要であり、１０μｍｏｌ／ｇを超え７５０μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２０μｍｏｌ／ｇを超え５００μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。本発明では、ＰＡＳ樹脂組成物調製時にＰＡＳの酸無水物基と充填材のアミノ基やイソシアネート基が反応して耐久性の高いイミド基が形成され長期苛酷試験においても高い耐久性が発現するが、アミノ基やイソシアネート基が少なすぎると、イミド基の形成が少なすぎ、得られるＰＡＳ樹脂組成物の耐久性は低くなる傾向にある。逆に多すぎると溶融時に揮発性成分が多くなり、射出成形時にボイド発生・機械物性低下要因となる他、金型汚れなどの問題も生じる傾向にある。ここで、充填剤に含まれるアミノ基および／またはイソシアネート基の含有量は、適切な指示薬を用いた滴定などの方法で算出する値である。
充填材としては無機充填材や有機充填材が挙げられる。
【００７７】
無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維、バサルト繊維などの繊維状無機充填材；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、雲母、フェライト、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛などの非繊維状無機充填材が挙げられる。
【００７８】
有機充填材としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、フッ素樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維、エポキシ樹脂繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリフッ化ビニリデン系繊維、セルロース繊維などの繊維状有機充填材；エボナイト粉末、コルク粉末、木粉などの非繊維状有機充填材が挙げられる。
【００７９】
これら無機充填材および有機充填材は中空であってもよい。これら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などで予備処理して使用してもよい。
【００８０】
繊維状充填材は、繊維形状が限定されるものではなく、短繊維でも長繊維でも使用することができる。短繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満の繊維状充填材のことを言う。また、長繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の範囲の繊維状充填材のことを言う。一般的にはストランド状の繊維のカッティングや破砕により調製される。ここで、平均繊維長とは、繊維長の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長を指す。
平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｗｉ×Ｌｉ）／ΣＷｉ
＝Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ×Ｌｉ）／Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ）
繊維径ｒｉ、および密度ρが一定である場合、上式は簡略化され、以下の式となる。
平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ２×ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×ｎｉ）
Ｌｉ：繊維状充填材の繊維長
ｎｉ：繊維長Ｌｉの繊維状充填材の本数
Ｗｉ：繊維状充填材の重量
ｒｉ：繊維状充填材の繊維径
ρ：繊維状充填材の密度。
【００８１】
本発明では、充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械物性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性向上効果が、より大きく発現する。ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系の炭素繊維の中でも成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００８２】
充填材へのアミノ基および／またはイソシアネート基の付与の方法は特定されるものではないが、充填材の表面処理でアミノ基および／またはイソシアネート基を形成させる方法、アミノ基および／またはイソシアネート基を有するサイジング剤を充填材に塗布する方法が挙げられる。サイジング剤としては、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらは1種または２種以上を併用してもよい。なかでも、１級アミンまたはイソシアネートを含有するサイジング剤を充填材に塗布する方法が好ましい。また、必要に応じてエポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエステル、乳化剤、界面活性剤などを併用しても良い。
【００８３】
アミノ樹脂は、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等が挙げられ、アミノ基、メチロール基またはアルコキシメチル基を有し、さらにイミノ基を有するものも使用できる。これらは単独または２種類以上を併用して使用することができ、エマルジョンやディスパージョン等の水分散状にして用いることが好ましく、水に容易に溶ける水溶性のアミノ樹脂が好適に使用される。
【００８４】
アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、３−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８５】
イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリクロロシラン（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８６】
上記アルコキシシラン化合物のなかでも、１級アミンまたはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００８７】
サイジング剤付着量は、充填材に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。サイジング剤の付着量が０．０５質量％未満では、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性向上効果が現れにくいと同時に、毛羽や糸切れといった問題が生じる傾向にある。２０質量％を超える付着量では、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融時にサイジング剤が揮散し、ガス発生により作業環境が悪化する傾向にある。
【００８８】
（Ｃ）その他添加剤
本発明のＰＡＳ樹脂組成物において、（Ａ）酸無水物基含有ＰＡＳ、（Ｂ）特定量のアミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてアルコキシシラン化合物、ＰＡＳ以外の樹脂などを加えてもよい。
【００８９】
アルコキシシラン化合物としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。中でも、耐湿熱性などの耐久性を高めるには、１級アミンやイソシアネート基を有するアルコキシシランが好ましい。添加量が少なすぎると物性向上効果が小さく、添加量が多すぎると溶融粘度が上昇し、射出成形が困難となることから、（Ａ）ＰＡＳ１００質量部に対してアルコキシシラン化合物を０．０５〜５質量部の添加が望ましい。
【００９０】
ＰＡＳ以外の樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これら樹脂の添加により柔軟性や耐衝撃性の改良が可能であるが、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂など酸に対する耐性が低い樹脂を多量に用いると長期酸処理した際に、大幅な機械物性の低下が生じ、本発明の効果が損なわれる傾向にある。そのため、ＰＡＳ樹脂組成物１００質量部に対して３０質量部未満とすることが好ましく、２５質量部以下がより好ましい。また、靭性を向上させるためにオレフィン系共重合体を添加することも可能である。オレフィン系共重合体には官能基の有無に制限はないものの、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系共重合体が好ましい。なかでも、長期苛酷条件において高い耐久性を発現させるには、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基を有するオレフィン系共重合体がより好ましく、（Ａ）ＰＡＳ１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましい範囲として例示できる。
【００９１】
更に、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ハロゲン系や燐系の難燃剤；フェノール系や燐系の酸化防止剤；イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；および滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤。
【００９２】
かくして得られたＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂組成物１００質量部に対して、（Ａ）ＰＡＳ３０〜９０質量部、（Ｂ）充填材１０〜７０質量部含むことが好まく、（Ｂ）充填材は２０〜６０質量部の範囲がより好ましく、２０〜５０質量部の範囲がさらに好ましく、３０〜５０質量部の範囲がいっそう好ましい。（Ｂ）充填材の配合量が７０質量部を超えると、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融流動性が低下する。充填材の配合量が１０質量部未満では充填材としての補強効果が小さいため、優れた機械物性が発現し難い傾向にある。
【００９３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、上記の（Ａ）ＰＡＳおよび（Ｂ）充填材、ならびに必要に応じて（Ｃ）その他添加剤を溶融混練することによって得ることができる。溶融混練は、原料を、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ＰＡＳの融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。
【００９４】
原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００９５】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品は、ＰＡＳ本来の高い耐熱性を維持しながら長期苛酷条件においても優れた耐久性を有している。本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形等の用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維およびパイプなどの押出成形品に成形する用途にも用いることができる。
【００９６】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、可変蓄電器ケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；レコーダー部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ＣＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、およびその他各種用途が例示できる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【００９８】
［酸無水物基含有量］
ＰＡＳの酸無水物基含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて算出した。
【００９９】
まず、標準物質として無水フタル酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）と酸無水物基の吸収である１８５０ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／［（ｂ１）／５]を求めた。次に、ＰＡＳを３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１８５０ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／[（ｂ２）／４]を求めた。ＰＡＳがＰＰＳの場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。ＰＰＳの酸無水物基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００
【０１００】
なお、ＰＰＳにメタフェニレンスルフィド単位を含有している場合、７８０ｃｍ−１に吸収が観察されるが、以下のＰＰＳ−１〜９では該吸収が観察されなかった。
【０１０１】
［カルボキシル基含有量］
まず、標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／[（ｂ１）／５]を求めた。次に、ＰＡＳを３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／[（ｂ２）／４]を求めた。ＰＡＳがＰＰＳの場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。ＰＰＳのカルボキシル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００。
【０１０２】
［融点］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプル約５ｍｇを、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、
（１）５０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間ホールド；
（２）１００℃まで降温；
（３）再度３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間ホールド；
（４）再度１００℃まで降温；
した際、（３）の工程で観測される融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【０１０３】
［（Ａ）ＰＡＳの合成］
以下の合成例１〜４にてＰＰＳ−１〜４を合成した。合成したＰＰＳの各種物性を表１に示す。
【０１０４】
［合成例１（ＰＰＳ−１の合成）］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９７％水酸化ナトリウム３．０４ｋｇ（７３．７２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら、反応容器を２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱水工程を行った。水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇが留出した時点で加熱を終え、冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤の量は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
【０１０５】
その後、反応容器を２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、４−クロロ無水フタル酸０．３７６ｋｇ（２．０６モル）およびＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合工程を行った。
【０１０６】
２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温した。
【０１０７】
＜工程１＞２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１２８分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。Ｔ１は１８８分、Ｔ１ａは１５０分であった。スルフィド化剤の転化率は９４．５％であった。
【０１０８】
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した。工程２の重合時間（Ｔ２）は１２分であった。
【０１０９】
工程２終了後、直ちにオートクレーブの底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケーク、イオン交換水７４リットルおよび酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１１０】
［合成例２（ＰＰＳ−２の合成）］
９７％水酸化ナトリウムの仕込量を３．１５ｋｇ（７６．４６モル）、ｐ−ＤＣＢを９．９８ｋｇ（６７．９１モル）、４−クロロ無水フタル酸を０．６２６ｋｇ（３．４３モル）としたこと以外は合成例１と同様の操作を行った。
【０１１１】
［合成例３（ＰＰＳ−３の合成）］
９７％水酸化ナトリウムの仕込量を２．８７ｋｇ（６９．６０モル）ｐ−ＤＣＢを１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）とし、４−クロロ無水フタル酸を使用しなかったこと以外は合成例１と同様の操作を行った。
【０１１２】
［合成例４（ＰＰＳ−４の合成）］
９７％水酸化ナトリウムの仕込量を２．９６ｋｇ（７１．６６モル）、ｐ−ＤＣＢを１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）とし、４−クロロ無水フタル酸のかわりにｐ−クロロ安息香酸を０．３２２ｋｇ（２．０６モル）使用したこと以外は合成例１と同様の操作を行った。
【０１１３】
【表１】
0006798130.tif 000005
【０１１４】
［（Ｂ）アミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材］
［充填材−１］
Ｅガラスのガラス繊維モノフィラメント（フィラメント径１０．５μｍ）にローラー型アプリケーターを用いてサイジング剤を塗布し、集束本数２０００本のガラス繊維ストランドを得た。このとき、ガラス繊維１００質量部に対し、塗布したサイジング剤が４．５質量部となり、得られたガラス繊維に含まれるアミノ基含有量が２５０μｍｏｌ／ｇとなるようサイジング剤の配合量を調整した。なお、サイジング剤には、ウレタン樹脂（ＡＤＥＫＡ製  ＨＵＸ−２９０Ｈ）、メラミン樹脂（新中村化学社製  ＭＳ−７８−２）、３−アミノプロピルトリエトキシシランを適宜配合した水溶液を用いた。このガラス繊維ストランドをロータリーカッターで平均繊維長が３ｍｍとなるように切断して乾燥し、チョップドストランドを得た。
【０１１５】
なお、ガラス繊維に含まれるアミノ基含有量は、チモールブルーを指示薬とした塩酸滴定から算出した。
【０１１６】
［充填材−２］
塗布したサイジング剤が８．０質量部となり、ガラス繊維に含まれるアミノ基含有量が４５０μｍｏｌ／ｇとなるように調整したこと以外は充填材−１と同様の操作を行った。
【０１１７】
［充填材−３］
塗布したサイジング剤が２２質量部となり、ガラス繊維に含まれるアミノ基含有量が１２００μｍｏｌ／ｇとなるように調整したこと以外は充填材−１と同様の操作を行った。
【０１１８】
［充填材−４］
塗布したサイジング剤が０．０４質量部となり、ガラス繊維に含まれるアミノ基含有量が２μｍｏｌ／ｇとなるよう調整したこと以外は充填材−１と同様の操作を行った。
【０１１９】
［（Ｃ）その他添加剤］
アルコキシシラン化合物：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ９０３）
【０１２０】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
ＰＡＳ樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）充填材以外の材料を予め表２に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）の元込め部に投入した。一方、（Ｂ）充填材は表２に示す割合で該二軸押出機のサイドフィーダーから投入をおこなった。溶融混練は、温度３２０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で実施した。溶融混練後、二軸押出機から吐出された樹脂組成物をストランドカッターによりペレット化した後、１２０℃にて１晩熱風乾燥して、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２１】
引張試験は以下の条件で行った。住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃にて、引張試験用のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。得られた試験片を用い、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って引張強度を測定した。また、長期苛酷試験として、３７質量％塩酸に引張試験用のダンベル試験片を浸漬させ、２３℃で１０００時間処理した後の引張強度を前記同条件で測定し、浸漬前の引張強度に対する強度保持率を測定した。
【０１２２】
測定結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0006798130.tif 000006
【０１２４】
（Ａ）酸無水物基を有するＰＡＳと、（Ｂ）特定量のアミノ基および／またはイソシアネート基を有する充填材を用いた実施例１では、長期苛酷試験後も高い機械物性を維持する。一方、カルボキシル基を有するＰＡＳを用いた比較例３では、酸処理前の機械物性は実施例１と同程度であるものの長期苛酷試験にて機械物性が大幅に低下する。