(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の多孔性シリコンファイバと、
前記多孔性シリコンファイバの表面部分を覆う金属コーティングと、
を含む、第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との両方に接触する電解質と、
を含むバッテリ。
【請求項２】
前記複数の多孔性シリコンファイバは、直径が１５０ｎｍより小さい多孔質シリコンファイバを含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項３】
前記第２の電極は、リチウム金属を含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項４】
前記電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合物を含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項５】
バッテリ電極を形成する方法であって、
シリコン酸化物ファイバ構造を還元することと、
前記還元されたシリコン酸化物ファイバ構造をエッチングして、多孔性シリコンファイバ構造を形成することと、
前記多孔性シリコンファイバ構造の表面に渡って、金属コーティングを形成することと、
を含む方法。
【請求項６】
シリコン酸化物ファイバ構造を還元することは、前記シリコン酸化物ファイバ構造をマグネシオサーミック還元することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記還元されたシリコン酸化物ファイバ構造をエッチングすることは、マグネシオサーミック還元の後、マグネシウム酸化物部位を選択的にエッチングすることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
バッテリ電極を形成する方法であって、
シリコン酸化物ファイバ構造をエレクトロスピニングすることと、
前記シリコン酸化物ファイバ構造を還元することと、
前記還元されたシリコン酸化物ファイバをエッチングして、多孔性シリコンファイバ構造を形成することと、
前記多孔性シリコンファイバ構造の表面に渡って、金属コーティングを形成することと、
を含む方法。
【請求項９】
前記シリコン酸化物ファイバ構造をエレクトロスピニングすることは、ＴＥＯＳ溶液をエレクトロスピニングし、シリコン酸化物ファイバ構造を形成することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコン酸化物ファイバ構造をエレクトロスピニングすることは、コレクタプレート上の平坦なシリコン酸化物ペーパをエレクトロスピニングすることを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連する出願］
本出願は、２０１５年２月９日に出願された“ＢＡＴＴＥＲＹ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ”と題された米国仮特許出願整理番号６１／１１３，９２１、ならびに、２０１４年５月２２日に出願された“ＢＡＴＴＥＲＹ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ”と題された米国仮特許出願整理番号６２／００１，９５２に対する優先権を享受する権利を主張し、その双方の範囲は、その全体において参照によって本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、シリコンベースの材料の微細構造と方法とに関する。一例においては、この発明は、リチウムイオンバッテリのためのシリコンベースの陽極に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリなどの改善されたバッテリが望まれている。改善可能なバッテリ構造の一例は、陽極構造である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明の一例によるコーティングされた多孔性シリコンファイバ材料を形成するプロセスの例を示す。
【図２】本発明の一例による製造の様々な段階における多孔性シリコンファイバ材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図３Ａ】本発明の一例による材料の歩留まりデータを示す。
【図３Ｂ】本発明の一例による材料に対する多孔性に関するデータを示す。
【図４】本発明の一例による材料の透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図５Ａ】本発明の一例による材料を用いた、バッテリの電気的テストに関するデータを示す。
【図５Ｂ】本発明の一例による材料を用いた、バッテリの電気的テストに関するデータを示す。
【図５Ｃ】本発明の一例による材料を用いた、バッテリの電気的テストに関するデータを示す。
【図５Ｄ】本発明の一例による材料を用いた、バッテリの電気的テストに関するデータを示す。
【図５Ｅ】本発明の一例による材料を用いた、バッテリの電気的テストに関するデータを示す。
【図５Ｆ】本発明の一例による材料を用いた、バッテリの電気的テストに関するデータを示す。
【図６】本発明の一例によるバッテリを示す。
【図７】本発明の一例による材料を形成する方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の詳細な説明においては、本明細書の一部を形成し、本発明が実施されることができる特定の実施形態を例示により示す添付の図面を参照する。図面においては、幾つかの図面に渡って、同様な参照番号は、実質的に類似するコンポーネントを記述する。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施できるように十分に詳細に記述される。他の実施形態を利用しても良く、構造的又は論理的変更などは、本発明の範囲から逸脱することなく行われることができる。
【０００６】
シリコンは、Ｌｉ１５Ｓｉ４の環境温度形成に対応する３５７９ｍＡｈ ｇ-１の既知の材料の中でも、最も高い理論的容量を有するＬｉ−イオンバッテリ用のグラファイトベースの陽極の後継として広く考えられている。陽極材料としてＳｉが多くの注目を集めているのは、また、造岩元素、無毒性、及び、環境に優しいものとして豊富に存在することに起因する。大量のＬｉと合金を形成するシリコンの能力は、３００％を超える体積膨張を導き、これは、活性材料を粉砕し、電気接続性を劣化させ、及び、固体電解質相間（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）層を劣化することがある。これらの現象は、サイクル寿命と、Ｓｉベースの陽極の容量を著しく減少させ得る。Ｓｉは、特性寸法が１５０ｎｍほどの大きさしかないとき、リチウム化の際に破裂することがある。この臨界寸法より小さく、Ｓｉナノ構造をスケーリングすることは、活性材料の破裂と粉砕を防止することができる。しかし、サイクルの間のＳｉの膨張と収縮は、ＳＥＩ層の破裂と再形成の繰り返しを導くかもしれない。多孔性Ｓｉナノワイヤ、二重壁Ｓｉナノチューブ、及び多孔性Ｓｉナノ粒子（ＳｉＮＰ）などの多くのナノ構造は、全て、Ｓｉの体積膨張の制御によって、重要なＳＥＩ層の効果的な保存を示した。
【０００７】
シリコンは、また、低電気伝導度をこうむり、したがって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、又はコンフォーマルカーボンコーティングなどの導電材料と共に用いられるかもしれない。エレクトロスピニングは、エネルギー貯蔵における応用のために、広い範囲の組成物の炭素質のナノファイバ的マトリックスを生成するために用いられることができる。Ｓｉ又はＦｅ２Ｏ３などの分散された活性材料と共に、有機溶媒に溶解されたポリマーは、ナノ粒子が埋め込まれたポリマーファイバを生成するために、エレクトロスピニングされることができる。しかし、これらの有機ポリマーベースのファイバは、エネルギー貯蔵デバイスにおける応用に対しては、長時間の熱酸化安定化（ＴＯＳ）及び炭素化ステップを必要とすることがある。
【０００８】
更に、有機ポリマーベースのファイバ内の活性物質の最終的な重量パーセントは、５０％よりずっと小さくすることがあり、これは、全電極容量をかなり減少させる。ファイバの重量の大半は、導電性カーボンマトリクスに対応し、これは、埋め込まれた活性材料よりもずっと少ないＬｉを格納する。
【０００９】
Ｌｉ金属は、３８６０ ｍＡｈ ｇ-１の理論的容量、金属としての高い導電率、低密度(０．５９ ｇ ｃｍ-３)、最も低い負の電気化学電位(-３．０４０ Ｖ 対、標準の水素電極）、ならびに、Ｓｉベース及びＣベースの陽極に要求されるような、Ｌｉ―イオンのインターカレーション又は散逸がないこと、に基づいて、Ｌｉ−Ｓ及びＬｉ−イオンバッテリ用の潜在的な陽極材料として注目を集めてきた。これらのＬｉ−金属陽極の商品化に対する２つの最も重大な障壁は、Ｌｉと電解質との繰り返しの消費を介しての、Ｌｉデンドライト成長の現象と比較的低いクーロン効率（ＣＥ）である。Ｌｉデンドライトの形成は、短絡と、繰り返しサイクルを伴う広い表面積の潜在性による重大な安全性問題を提示する。表面処理と様々な電解質の使用にも関わらず、Ｌｉデンドライト成長の阻止と、比較的低いＣＥを＞９９．９％に増加することの問題は、依然、乗り越えるために多くの努力を必要とする。
【００１０】
工業施設においては、金属電流コレクタが、有機溶媒（通常、ＮＭＰ）に分散された不活性ポリマー結合剤、カーボンブラック、及び、活性材料を含むスラリーでコーティングされるスラリー法によって、バッテリ電極が生成される。しかし、これらの金属電流コレクタと不活性ポリマー結合剤の必要性は、最終的なバッテリアセンブリ、特に、ＥＶに用いられる大きなバッテリバンクに、大きなコストと重量とを加える。全セル容量が大きく増えるためには、Ｓｉのような高容量材料の導入に加え、電極が製造される方法に大きな変化が起こらなくてはならない。ここで、Ｌｉ−イオンバッテリの陽極としての応用において、８０％を超えるＳｉ重量パーセントを有する、結合剤なしの、自立性（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）Ｓｉナノファイバ（ＳｉＮＦ）ペーパの最初の合成を報告し、これは、不活性ポリマー結合剤又は金属電流コレクタの必要性をなくすものである。
【００１１】
シリコンベースのバッテリ電極についての破裂と、他の技術的問題を解決するために、シリコンベースの構造の改良が望まれる。これらの技術的問題を解決する一例の材料が、図１に導入される。
【００１２】
図１（ａ）は、エレクトロスピニングプロセスと後続のマグネシオサーミック還元（ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ）の模式的表現を示す。最初に、シリコン酸化物ファイバ１０２が形成される。一例では、シリコン酸化物ファイバ１０２は、本発明はこれに限定されないが、エレクトロスピニングプロセスを用いて形成される。任意の適切なシリコン酸化物ファイバの製造技術が用いられても良い。次に、シリコン酸化物ファイバ１０２は、シリコンファイバを形成するように還元される。一例では、シリコン酸化物ファイバは、他の還元反応が用いられてもよいが、マグネシオサーミック還元される。還元後、シリコンファイバは、また、多孔性ファイバを生成するためにエッチングされても良い。一例では、ＨＦエッチングが、多孔性シリコンファイバを形成するために用いられても良い。
【００１３】
図１（ｂ）に示されるように、一例では、シリコン酸化物ファイバペーパ１１０は、シリコン酸化物ファイバから形成される。還元及びエッチングの後、多孔性シリコンファイバペーパ１２０は、図１（ｃ）に示されるように形成される。一例では、多孔性シリコンファイバペーパ１２０は、それから、図１（ｄ）に示されるように、コーティングされたシリコンペーパ１３０を形成するために、導電性コーティングでコーティングされる。導電性コーティングの例は、これらには限定されないが、熱分解されたカーボン（ｐｙｒｏｌｉｚｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、金属コーティング、金属化合物コーティング、及び他の導電性材料を含む。
【００１４】
上記したように、一例では、シリコン酸化物ファイバ１０２は、エレクトロスピニングプロセスを用いて形成される。一例では、ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ (１：２) 及び Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ (１０００：１)を含む、２つの別個の溶液が調製される。それから、Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ溶液が、ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ溶液に、激しく攪拌しながら、滴下される。混合された溶液は、それから、望ましい粘性が得られるまで、７０℃で、熟成される。冷却後、溶液は、注射器に入れられ、先端からコレクタプレートまで、１０ｃｍの作動距離で、３０ｋＶでエレクトロスピニングされる。エレクトロスピニングの間、ファイバが、テイラーコーンからコレクタプレートに移動するときに、ＴＥＯＳは、ｉｎ  ｓｉｔｕでポリマー化を受ける。このようにエレクトロスピニングされたＳｉＯ２ＮＦは、コレクタプレートから簡単にはがれるペーパを形成する。ＳｉＯ２ ＮＦペーパシートは、２００℃で１時間、真空中で乾燥され、あらゆる残留Ｈ２Ｏ 及び ＥｔＯＨ が除去される。乾燥中、気づくほどの収縮が観測され、ファイバは、無視できないほどの量のＨ２Ｏ 及び ＥｔＯＨを含み得ること、又は、ポリマー化は、部分的に不完全であるだろうことが示唆される。この小さなレベルの収縮にもかかわらず、シートは、元の形を保持し、いかなる気づくほどの破裂又は反り返りもしない。ＳｉＯ２ＮＦ ペーパの厚さは、単純に、スピニング時間を増減することで調整することができる。１時間のスピニングは、流速と、使用されるノズルの数に依存して、数ミリメータの厚さ、及び、数グラムの質量のシートを生成することができる。これらのレベルでファイバを生成する能力は、高度のスケーラビリティを示唆する。ポリマーベースのＮＦがエネルギー貯蔵応用のために必要とするほどには、ＳｉＯ２ＮＦは、長時間の熱酸化安定化又はカーボン化プロセスを必要としないことに注意することが重要である。
【００１５】
上記したように、一例では、シリコン酸化物ファイバ１０２は、マグネシオサーミック還元プロセスを用いて還元される。一例では、ＳｉＯ２ＮＦ ペーパは、Ｓｉにマグネシオサーミック還元されて、ナノ−Ｓｉの多孔性３Ｄネットワークを生成する。簡単に言うと、ＳｉＯ２ ＮＦ ペーパは、Ａｒ−充満グローブボックス内で、１：１の重量比で、−５０メッシュＭｇパウダーと共に、Ｓｗａｇｅｌｏｋ型ステンレススチールリアクタに入れられる。リアクタは、クオーツチューブ炉に入れられ、システムは、５℃ｍｉｎ-１ で６５０℃まで加熱され、２時間保持される。冷却後、このように還元されたＳｉＮＦペーパは、１Ｍ ＨＣｌ 溶液に浸され、ＭｇＯ 及び Ｍｇ２Ｓｉの不要な反応生成物が除去される。エッチングプロセスの間、自然発火性のＳｉＨ４の放出がないため、Ｍｇ２Ｓｉの存在する兆候は見られなかった。ＳｉＮＦペーパは、それから、１０％ ＨＦ溶液に、１時間浸され、未反応のＳｉＯ２が除去される。エッチングと洗浄の後、ＳｉＮＦペーパは、図１ｃのように、黄色みがかったオレンジ色の色合いを示した。
【００１６】
上記したように、一例では、多孔性シリコンファイバは、導電性コーティングでコーティングされ、コーティングされたシリコンファイバを形成し、これは、ペーパとして形成されてもよい。その高い理論的容量にもかかわらず、Ｓｉは、半導体であり、したがって、Ｃベース材料の導電性を欠く。一例では、カーボン導電性コーティングの中でも、ＳｉＮＦの表面導電性を増加するため、ペーパは、クオーツチューブ炉に入れられ、Ｃでコーティングされる。手短に言うと、システムは、Ａｒ／Ｈ２の混合物で洗浄され、それから、２５分の間、９５０℃でランプされる。それから２０分間、熱分解が発生する、１：１ Ｃ２Ｈ２：Ｈ２ 流量比にＣ２Ｈ２ が導入される。Ｃ−コーティング処理は、すべての露出されたＳｉ面に、コンフォーマル４ｎｍアモルファスカーボン層を生成する。Ｃ−コーティングの後、ペーパは、図１ｄのように黒い外観をしている。
【００１７】
図２は、（ａ）スピニングされたＳｉＯ２ ＮＦ、（ｂ）高倍率下でのスピニングされたＳｉＯ２ＮＦ 、（ｃ）エッチング後のＳｉＮＦ、（ｄ）表面の形態を詳細に示す倍率でのＳｉＮＦ、の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。スケールバーは、それぞれ、（ａ）〜（ｄ）について、２０μｍ、５μｍ、２０μｍ、及び１μｍである。（ｅ）様々な合成ステップにおけるＮＦに関連したピークを示すＸＲＤプロット。
【００１８】
図２ａ及び２ｂのＳＥＭ画像は、スピニングされたＳｉＯ２ ＮＦの形態を示す。図２ｅのＸＲＤデータは、スピニングされたＳｉＯ２ＮＦのアモルファス状の性質を明らかにする。Ｓｔoｂｅｒ法で通常生成される、ナノ粒子状ＳｉＯ２構造の証拠は見られない；むしろ、ＳｉＯ２ＮＦはアモルファスであり、シリカの固体ネットワークである。ＳｉＯ２ ＮＦ ペーパは、それから、帯状にカットされ、１：１のＳｉＯ２：Ｍｇ重量比で、−５０メッシュＭｇパウダーと共に、スチールキャップブラスユニオンＳｗａｇｅｌｏｋリアクタ（ｓｔｅｅｌ−ｃａｐｐｅｄ  ｂｒａｓｓ  ｕｎｉｏｎ  ｓｗａｇｅｌｏｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）に入れられる。リアクタは、Ａｒ−充満グローブボックス(０．０５ ｐｐｍ Ｏ２)に封止され、ＭＴＩ  ＧＳＬ１６００Ｘクオーツチューブ炉に、すぐに移される。炉は、Ａｒで洗浄され、５℃/分 で、７００℃に加熱され、Ｍｇ及びＳｉＯ２の完全な反応を保証するために、２時間保持される。２時間の反応は、４３．２％の歩留まりに対応し、これは、図３ａのように、ＳｉＯ２ (４６．７％)からのＳｉの理論的な歩留まりに非常に近い。この時間を越えると、歩留まりにおいてわずかなゲインのみが達成され、したがって、より長期間、還元する必要はない。歩留まりデータは、元のＳｉＯ２ＮＦペーパの重量に比較して、エッチングされたＳｉＮＦペーパの重量を測定することにより計算された。
【００１９】
図２ｅのＸＲＤデータは、還元されたＳｉＮＦペーパにおいて、予測されるように、ＭｇＯとＳｉの両方の存在を明らかにする。還元されたＮＦペーパは、３時間の間、２Ｍ ＨＣｌに浸され、反応性生物ＭｇＯと、おそらくＭｇ２Ｓｉとを除去する。ＳｉＨ４ の存在する証拠は観察されず、最小限のＭｇ２Ｓｉのみが生成されたこと、又は、全く生成されなかったことを示唆する。エッチングされたＳｉＮＦペーパは、図１ｃにあるように、茶色がかった黄色を示す。
【００２０】
ＥｔＯＨ 及び Ｈ２Ｏ 内で数回ＳｉＮＦペーパをすすいだ後、シートは、一晩、１０５℃で、真空中で乾燥される。エッチング後のＳｉＮＦペーパは、図２ｃ及び図２ｄのＳＥＭ画像に見ることができる。固体のＳｉＯ２ＮＦとは対照的に、ＳｉＮＦは、図２ｄの破裂したＳｉＮＦに見られるように、ファイバの直径に渡って存在する、明らかな多孔性を有している。この多孔性は、ＭｇＯと、おそらくはＭｇ２Ｓｉの部位の選択的エッチングから誘導される。図２ｅのＸＲＤデータは、反応生成物のエッチングの後、結晶性Ｓｉの存在を明らかにする。図３ｂのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ  （ＢＥＴ）表面積測定は、〜１０ｎｍの周囲の中心とする、２８１ ｍ２ｇ-１の比較的大きい表面積の微細孔が多く集まっているものの存在を確認する。図は、タイプＩＶのＮ２吸着等温線を有するＳｉＮＦペーパのＢＥＴ表面積測定を示し、挿入図は、孔の直径の分布を示す。孔の分布は、図４のＴＥＭ画像と良く一致している。
【００２１】
図４のＴＥＭ画像は、Ｍｇ還元の前後のファイバの形態を明らかにする。図４ａにあるように、ＳｉＯ２ＮＦには多孔性は観察されず、均一な固体ファイバであることを明らかにする。還元及びエッチングの後、ＳｉＮＦは、図４ｂ及び図４ｃに明らかなように、高度に多孔性の形態を取る。この多孔性構造は、ファイバの厚さに渡って存在し、これは、以前に、図２ｄ及び図２ｅのＳＥＭ画像で観察された。図４ｄの高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像は、シリコンナノ粒子４１０（ＳｉＮＰ）のみではなく、１〜２ｎｍの厚さの、ＳｉＮＰ上の元々のＳｉＯ２シェル４１２の存在も明らかにする。ＳｉＯ２シェル４１２は、リチウム化の間にＳｉＮＰ４１０が受ける体積膨張効果を軽減するのに役立つだけではなく、１９６１ ｍＡｈ ｇ-１の理論的可逆容量を有するリチウム化可能なシェルでもある。ＳｉＮＦを含む、相互結合されたＳｉＮＰ４１０の直径は、８〜２５ｎｍであり、これは、リチウム化の間のＳｉの破裂に対する臨界サイズより十分下である。ＳｉＮＰ４１０の小さなサイズは、また、ＬｉのＳｉ内へのバルク拡散長も減少する。
【００２２】
シリコンの低導電性のために、われわれは、電極の表面導電性を増強するために、すべてのＳｉＮＦペーパ電極に、例えば、〜４ｎｍカーボンコーティングなどの導電性コーティングを適用した。ＳｉＮＦペーパは、クオーツボート内のクオーツチューブ炉内に入れられ、７００ｔｏｒｒでの、Ａｒ：Ｈ２の流れの下、１５分間、９５０℃で加熱された。９５０℃において、Ｃ２Ｈ２が、１５分導入され、それから、システムは、Ａｒ：Ｈ２の流れの下、室温まで冷却された。Ｃ−コーティングされた電極は、図１ｄにあるように、黒色をしている。Ｃ−コーティングの後の重量測定は、〜１８．５％のカーボン含有量と、Ｓｉに対応する残留物を明らかにする。Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦペーパ電極は、アセチレンブラック又は結合剤を追加することなく、そのまま用いられ、２０３２タイプのコインセル内部にフィットするようにカットされた。Ｌｉ金属が、３％の体積を有する１：１ ＥＣ：ＤＭＣ (ｖ：ｖ)電解質を有する対向電極として用いられた。サイクル寿命改善のためのＶＣ添加剤とＣｅｌｇａｒｄ  ＰＰが、セパレータとして用いられた。
【００２３】
図５は、（ａ）Ｃ／１０ (１Ｃ = ４ Ａｇ-１) における、コーティングされていないＳｉＮＦ５０６と比較した、Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦ５０２のサイクルデータを示す。（ｂ）０．０５ｍＶ  ｓ−１のスキャンレートを用いた、Ｃ−コーティングＳｉＮＦの選択サイクルのサイクリックボルタモグラム、（ｃ）Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦの選択サイクルについての、充放電曲線。（ｄ）選択レートにおける、Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦのＣ−レートデータ、（ｅ）挿入図がモデリングに用いた等価回路を示す、Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦの選択サイクルのＰＥＩＳ曲線、（ｆ）ＥＳＲ値を示す挿入グラフを有する、Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦの選択サイクルの抵抗率データ。
【００２４】
充放電サイクルは、ＡｒｂｉｎＢＴ３００において行われ、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び電気化学インピーダンス顕微鏡（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＩＳ）測定が、ＢｉｏｌｏｇｉｃＶＭＰ３において行われた。すべての容量値は、全電極重量（カーボン＋シリコン）について計算された。
【００２５】
図５ａの充放電サイクルは、最初の２０サイクル後に最小限の容量減少を有する、６５９サイクルに渡るＣ−コーティングされたＳｉＮＦ電極（５０２）のすばらしい性能を明らかにする。６５９サイクル後でも、ＳｉＮＦ電極は、９９．９％のクーロン効率を有する、８０２ ｍＡｈ ｇ-１ の可逆容量を提供することができる。われわれは、このすばらしい安定性をＳｉＮＦの内部多孔性の結果と考え、これは、小さなＳｉＮＰの内部体積膨張を可能とする。ＳｉＮＦ内のＳｉのこの内部膨張は、ＳｉＮＦの外部をコーティングする重要なＳＥＩ層を効果的に保持する。元々の酸化物シェルとＣ−コーディングの存在は、また、バッファ層の生成を介して、体積膨張に関連した効果を和らげることに寄与する。比較として、そのままのコーティングされていないＳｉＮＦ（５０６）についてのサイクルデータが、図５ａに提示され、Ｃ−コーティングプロセスの重要性を強調している。容量は、コーティングがない場合、１００サイクルで、グラファイトの理論的容量より下に急速に減衰する。
【００２６】
図５ｂにおけるＣＶ測定は、最初の２０サイクルに渡り、電極の活性化プロセスを示す。１９番目と２０番目のサイクル曲線５０４は、ほとんどは、相互に一致し、これは、電極の安定化を示す。この活性化プロセスは、ＮＦの内部領域に配置された元々のＳｉＯ２シェルとＳｉＮＰの順次のリチウム化によるものと思われる。ＳＥＩ５０６の形成に関連したピークは、０．６７Ｖにおいて発生し、後続のサイクルにおいては存在しない。Ｓｉの脱成分腐食（０．５１Ｖ及び０．３７Ｖ）ならびに合金化（０．１８Ｖ）に密接に関連したピークは、サイクルが増えるとシャープになり、活性化プロセスの存在を確認する。容量安定化を可能とするための２０サイクルに渡る活性化の後、Ｃ−レートテストが、図５ｄのように、Ｃ―コーティングされたＳｉＮＦについて実行された。Ｃ／５レートまででさえ、Ｃ−コーティングＳｉＮＦは、グラファイトの理論的容量よりも優れている。
【００２７】
しっかりと構成されたＳＥＩの形成を促進する一方、活性化材料の大半の活性化を可能とするために、１番目のサイクルは、Ｃ／４０で実行され、２番目のサイクルは、Ｃ／２０で実行される。ＳｉＮＦペーパ電極は、金属電流コレクタ又はポリマー結合剤を有しないという顕著な利点を有する。銅ホイル重量をスラリーベースの電極において考慮に入れる場合、容量は、報告されたものよりかなり低い。更に、われわれの容量値のすべては、カーボン添加剤、結合剤、又は電流コレクタの重量寄与を排除する、論文における報告値の大半とは違い、全電極重量ベースで報告されている。この意味で、われわれのＳｉＮＦ電極は、銅ホイルの重量を考慮に入れると、スラリーベースの電極よりも優れている。ＳｉＮＦペーパは、重量で、８０％を超えるＳｉ搭載を有し、完全に結合剤なしのアプローチである。ＳｉＮＦペーパ電極は、最初の３サイクルの後、９９〜１００％の間のすばらしいクーロン効率を示す。図５ｃの充放電曲線は、ＣＶ曲線と良い一致を示し、ＳｉＮＦ電極の低放電電位を示す。図５ｅのＥＩＳ測定は、また、最初のサイクルの間の、電極の活性化プロセスと一致する。
【００２８】
コアシェル構造のＳｉＮＰｓ＠ＴｉＯ２-ｘ/カーボン混合Ｌｉ−イオン陽極材料のような粒子構成においては、エレクトロスピニングの間に生成される長レンジ３Ｄナノファイバネットワークは、Ｃｕホイル上へのスラリーキャスト法において投入されるパウダーへファイバを変換することによって、破壊される。これとは対照的に、本開示の記載による方法を用いて形成された陽極は、全陽極成分重量の考慮に基づいて、ほぼ４倍の重量測定容量（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を提供することができる。
【００２９】
定電位（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ）ＥＩＳが、脱リチウム化状態におけるＳｉＮＦ電極の界面間及び散逸関連運動学を解析するのに用いられた。図５ｅにあるように、この研究に用いられた等価回路は、以下の主なコンポーネントを含む：ｉ）等価直列抵抗（ＥＳＲ）、ｉｉ）活性化材料内の接触インピーダンス(ＲＣ及び ＣＰＥＣ)、ｉｉｉ）ＳＥＩ層形成によるインピーダンス(ＲＳＥＩ 及び ＣＰＥＳＥＩ)、ｉｖ）ＮＦの表面における界面間インピーダンス(ＲＣＴ 及び ＣＰＥＤＬ)、ならびにｖ）拡散インピーダンス（Ｗｏ）。ＮＦのサイズと形状における不均一性のために発生する非理想的キャパシタンスを記述するために、定位相素子（ＣＰＥ）が用いられる。選択された初期サイクルのＥＩＳデータが、図５ｅ及び図５ｆにプロットされている。すべての関連抵抗は、最初減少し、それから安定化する傾向があり、これは、電極の活性化と安定化に一致する。電荷移動抵抗は、１番目から１１番目のサイクルで最も劇的に減少し、７００％の減少である。ＥＳＲ及びＲＣなどの抵抗の減少は、電極活性化プロセスの結果であり、これは、ＳｉＮＰ間の導電性を増強する。元々の酸化物シェルのリチウム化は、また、サイクルによって、相互結合ＳｉＮＰ間の導電性を増強することができる。他の公開されたＳｉ陽極に対するこれらの電極の非常に低いＥＳＲは、ポリマー結合剤がないこと、及び、ＳｉＮＦ間に非常に大きな間隙が存在すること、−これは、比較的楽なＬｉ−イオンの移動を可能にするが−による可能性が最も高い。非常に低い電荷移動抵抗は、高い導電性Ｃ−コーティングによるものと考えることができる。
【００３０】
先端からコレクタプレートまでの１２ｃｍの短い移動距離の間、移動中に発生するＴＥＯＳのｉｎ  ｓｉｔｕポリマー化は、式１における以下の一般的な仕方で進行する：
0006644008.tif 000002
【００３１】
十分な量のシリカＮＰを沈殿させるために、２４時間かかるだろう従来のＳｔoｂｅｒ法と対照的に、われわれの移動中のＴＥＯＳのｉｎ  ｓｉｔｕポリマー化は、比較的瞬時に生じるものである。これは、すぐにテイラーコーンに進む、ナノスケールのファイバの形成によって可能となる溶媒の蒸発のための比較的広い表面積によるだろう。スピニングされたＳｉＯ２ＮＦにシリカＮＰが存在しないことは、また、移動中のＴＥＯＳのこの高速なポリマー化を確認する。後続の、ＳｉＯ２ ＮＦのマグネシオサーミック還元は、式２のように進行し、ＭｇＯの除去は、式３のように進行する：
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【００３２】
ＭｇＣｌ２ は、電気分解によって、Ｍｇに戻してリサイクルすることができ、これは、海水からＭｇを生成する一般的な工業ルートである、ことは注目に値する。Ｍｇ還元ルートは、＞２０００℃で動作する電気アーク炉を必要とする炭素熱還元法よりもずっと低い動作温度（７００℃）で動作する。炭素熱還元法は、冶金グレードのＳｉを生成するために使用される主な方法であるが、それ自対、カーボンニュートラルなプロセスではない。逆に、Ｍｇ還元は、ずっと低い動作温度で、固体の、環境に優しい、かつ、リサイクル可能なＭｇＯ生成物を生成する。
【００３３】
結論において、われわれは、セルレベルにおける総容量を顕著に増加するだろうＬｉ−イオンバッテリのための次世代の結合剤のない、自立性（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）電極用の、スケーラブルなカーボンコーティングされたシリコンナノファイバペーパの最初の合成を成功裏に示した。高度なスケーラビリティと相まったすばらしい電気化学的性能は、この材料を、電気自動車への応用において、次世代陽極のための理想的な候補とする。Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦペーパ電極は、カーボンブラック、ポリマー結合剤、及び金属電流コレクタの除去を介して、Ｌｉ−イオンバッテリ電極への従来のスラリーベースのアプローチに対する非常に有望な別の選択肢を提供する。
【実施例】
【００３４】
以下は、本発明の一実施形態による、一つの可能な方法の例である。
【００３５】
[ＳｉＯ２ＮＦ合成]
ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ １：２ (ｍｏｌ：ｍｏｌ) 及び Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ ２００：１ (ｍｏｌ：ｍｏｌ)を含む２つの溶液が、激しく攪拌しながら、別々に調製される。それから、Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ溶液が、攪拌しながら、ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨに滴下され、１：１のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏモル比を有するゾルが生成される。このゾルは、７０℃で２時間の間熟成され、ポリプロピレンの注射器に入れられ、イノベンソナノスピナＮｅ３００マルチノズルエレクトロスピナ（Ｉｎｏｖｅｎｓｏ  Ｎａｎｏｓｐｉｎｎｅｒ  Ｎｅ３００  ｍｕｌｔｉｎｏｚｚｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｅｒ）に接続される。先端からコレクタまでの距離は、１２ｃｍで固定され、印加電圧は３０ｋＶであった。ＳｉＯ２ＮＦペーパシートが、コレクタから除去され、２００℃で真空オーブンに入れられ、真空下で一晩乾燥された。
【００３６】
[Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦ合成]
ＳｉＯ２ ＮＦ ペーパは、帯状にカットされ、１：１のＳｉＯ２：Ｍｇ の重量比で、−５０メッシュＭｇパウダーを有するスチールキャップブラスユニオンＳｗａｇｅｌｏｋリアクタ（ｓｔｅｅｌ−ｃａｐｐｅｄ  ｂｒａｓｓ  ｕｎｉｏｎ  Ｓｗａｇｅｌｏｋ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）に入れられる。リアクタは、Ａｒ−充満グローブボックス(０．０５ｐｐｍＯ２)内に封止され、すぐに、ＭＴＩ  ＧＳＬ１６００Ｘクオーツチューブ炉に移される。この炉は、Ａｒで洗浄され、７００℃まで、５℃/分で加熱され、２時間保持されて、最後に、強制対流下で、室温まで冷却される。還元されたペーパストリップは、３時間の間、２Ｍ ＨＣｌ に浸され、ＭｇＯを除去し、それから、ＤＩ Ｈ２Ｏ 及び ＥｔＯＨで、数回すすがれる。エッチングされたＳｉＮＦペーパストリップは、１０５℃で、真空下で、一晩乾燥される。ＳｉＮＦペーパは、クオーツボート内のＭＴＩ  ＧＳＬ１６００Ｘ炉に入れられ、７００ｔｏｒｒで、０．１８０ＳＬＭのＡｒ及び ３０．０ＳＣＣＭのＨ２の流れの中で、１５分間、９５０℃まで加熱された。９５０℃で、３０ＳＣＣＭのＣ２Ｈ２が１５分間導入され、それから、システムは、Ａｒ：Ｈ２の流れの下に、室温まで冷却された。
【００３７】
[バッテリ特性決定]
Ｃ−コーティングされたＳｉＮＦペーパは、２０３２タイプコインセル内部にフィットするようにカットされた。Ｃｅｌｇａｒｄ  ３５０１  ＰＰが、セパレータとして用いられた。Ｌｉ金属が、３％体積を有する１：１ ＥＣ：ＤＭＣ (ｖ：ｖ)電解質を有する対向電極として用いられた。改善されたサイクル寿命のためのＶＣ添加物。充放電サイクルが、Ａｒｂｉｎ  ＢＴ３００について実行され、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）と定電圧電気化学インピーダンス顕微鏡（ＰＥＩＳ）測定が、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３について実行された。すべての容量値は、全電極重量（カーボン＋シリコン）について計算された。容量は、１Ｃ = ４ Ａｇ-１ を用いて決定され、ＣＶは、０．０５ ｍＶｓ-１のスキャンレートを用いて実行された。
【００３８】
図６は、本発明の実施形態によるバッテリ６００の例を示す。バッテリ６００は、陽極６１０と陰極６１２とを含むように示される。電解質６１４が、陽極６１０と陰極６１２との間に示される。一例では、バッテリ６００は、リチウム−イオンバッテリである。一例では、陽極６１０は、上記例で記述したように、多孔性シリコンファイバから形成される。一例では、本発明は、そのようには限定されないが、バッテリ６００は、２０３２コインタイプ形状因子に準じて形成される。
【００３９】
図７は、本発明の実施形態による形成の例示的方法を示す。動作７０２において、シリコン酸化物ファイバは還元される。動作７０４において、還元されたシリコン酸化物ファイバは、エッチングされ、多孔性シリコンファイバを形成する。動作７０６において、導電性コーティングが、多孔性シリコンファイバの表面に渡って形成される。本開示においては、語句「導電性」は、多孔性シリコンファイバ構造に対して用いられる。多孔性シリコンファイバより導電性の強い任意の材料は、請求項の目的の導電体と考えられても良い。
【００４０】
本明細書で開示した方法と装置をより良く例示するために、実施形態の非限定的リストをここに提供する：
例１は、バッテリを含む。バッテリは、複数の多孔性シリコンファイバと、多孔性シリコンファイバの表面部分を覆う導電性コーティングとを含む、第１の電極を含む。バッテリは、第２の電極と、第１の電極および第２の電極の両方に接触する電解質とを更に含む。
【００４１】
例２は、例１のバッテリを含み、複数の多孔性シリコンファイバは、約１５０ｎｍより小さい特性寸法を有する。
【００４２】
例３は、例１〜例２のうちのいずれか１項のバッテリを含み、導電性コーティングは、カーボンを含む。
【００４３】
例４は、例１〜例３のうちのいずれか１項のバッテリを含み、第２の電極は、リチウム金属を含む。
【００４４】
例５は、例１〜例４のうちのいずれか１項のバッテリを含み、電解質は、炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物を含む。
【００４５】
例６は、バッテリ電極を形成する方法を含む。この方法は、シリコン酸化物ファイバ構造を還元することと、還元されたシリコン酸化物ファイバ構造をエッチングして、多孔性シリコンファイバ構造を形成することと、多孔性シリコンファイバ構造の表面に渡って、導電性コーティングを形成することと、を含む。
【００４６】
例７は、例６の方法を含み、シリコン酸化物ファイバ構造を還元することは、シリコン酸化物ファイバ構造にマグネシオサーミック還元を行うことを含む。
【００４７】
例８は、例６〜例７のうちのいずれか１項の方法を含み、還元されたシリコン酸化物ファイバ構造をエッチングすることは、マグネシオサーミック還元の後に、マグネシウム酸化物部位を選択的にエッチングすることを含む。
【００４８】
例９は、例６〜例８のうちのいずれか１項の方法を含み、導電性コーティングを形成することは、多孔性シリコンの表面に渡って、アモルファスカーボンコーティングを熱分解することを含む。
【００４９】
例１０は、バッテリ電極を形成する方法を含む。この方法は、シリコン酸化物ファイバ構造をエレクトロスピニングすることと、シリコン酸化物ファイバ構造を還元することと、還元されたシリコン酸化物ファイバ構造をエッチングして、多孔性シリコンファイバ構造を形成することと、多孔性シリコンファイバ構造の表面に渡って、導電性コーティングを形成することと、を含む。
【００５０】
例１１は、例１０の方法を含み、シリコン酸化物ファイバ構造をエレクトロスピニングすることは、ＴＥＯＳ溶液をエレクトロスピニングし、シリコン酸化物ファイバ構造を形成することを含む。
【００５１】
例１２は、例１０〜例１１のうちのいずれか１項の方法を含み、シリコン酸化物ファイバ構造をエレクトロスピニングすることは、コレクタプレート上の平坦なシリコン酸化物ペーパをエレクトロスピニングすることを含む。
【００５２】
本注入デバイスのこれら及び他の例及びフィーチャ、ならびに関連する方法は、上記詳細な説明に部分的に説明されるだろう。この要約は、本主題の非限定的例を提供することを意図されており、網羅的又は排他的説明を提供することは意図されていない。
【００５３】
本明細書で記述した実施形態の複数の利点が、上に記載されたが、このリストは、網羅的ではない。上記実施形態の他の利点は、本開示を読めば、当業者には明らかであろう。特定の実施形態が、本明細書に図示され、記述されてきたが、同一の目的を達成するように計画された任意の配置は、示された特定の実施形態と差し替えることができることは、当業者によって理解されるだろう。この出願は、本発明の任意の適応又は変形を包含することを意図されている。上記記述は、例示することを意図しており、限定することは意図していないことが理解されるべきである。上記実施形態の組み合わせ、及び他の実施形態は、上記記述を吟味すれば、当業者には明らかであろう。本発明の範囲は、上記構造及び製造方法が用いられる任意の他の応用を含む。本発明の範囲は、請求項が権利を付与される均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６】
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【図７】
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