(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質と、炭素からなる導電性担体であるカーボン担体と、前記カーボン担体に担持された触媒物質とを含み、アノード触媒層とカソード触媒層とに併用される電極触媒層であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる前記電極触媒層の炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆとするとき、８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％であり、
前記電極触媒層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下である
電極触媒層。
【請求項２】
前記電極触媒層に含まれる前記カーボン担体に対する前記高分子電解質の質量比は、０．８以上１．６以下である
請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
燃料電池のカソードに用いられる電極触媒層であるカソード触媒層と、
前記燃料電池のアノードに用いられる電極触媒層であるアノード触媒層と、
前記カソード触媒層と前記アノード触媒層とに挟まれた高分子電解質膜と、
を備え、
各触媒層は、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質と、炭素からなる導電性担体であるカーボン担体と、前記カーボン担体に担持された触媒物質とを含み、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる当該触媒層の炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆとするとき、８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％であり、
各触媒層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下である
膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、
を備える固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
アノード触媒層とカソード触媒層とに併用される電極触媒層の製造方法であって、
テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質と、炭素からなる導電性担体であるカーボン担体および前記カーボン担体に担持された触媒物質とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する第１工程と、
前記触媒インクを基材に塗布して乾燥させることにより電極触媒層を形成する第２工程と、
を含み、
前記第１工程では、前記触媒インクに含まれる前記カーボン担体に対する前記高分子電解質の質量比が、０．８以上１．６以下となるように、前記触媒インクを調整し、
前記第２工程で形成された前記電極触媒層について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる前記電極触媒層の炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆとするとき、８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％であり、前記電極触媒層の厚さは１μｍ以上１５μｍ以下である
電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に備えられる電極触媒層、この電極触媒層を備えた膜電極接合体、この膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池、および、電極触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤との化学反応を利用して、電力を生成する。燃料電池による発電は、高効率、低環境負荷、低騒音といった利点を有するため、燃料電池は、クリーンなエネルギーの生成源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能であるため、車載用電源や家庭用定置電源等としての使用が期待されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。なかでも、発電特性の向上は、固体高分子形燃料電池の実用性を高めるための重要なテーマである。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、カソードである空気極を構成する電極触媒層と、アノードである燃料極を構成する電極触媒層と、これら２つの電極触媒層に挟まれた高分子電解質膜とを有する膜電極接合体を備えている。さらに、固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体にガスを供給するためのガス流路が形成された２つのセパレータを備え、これら２つのセパレータに膜電極接合体は挟持されている。
【０００４】
カソードを構成する電極触媒層には、上記ガス流路を通して、酸素を含む酸化剤ガスが供給され、アノードを構成する電極触媒層には、上記ガス流路を通して、水素を含む燃料ガスが供給される。そして、触媒の存在下でこれらのガスが反応し、高分子電解質膜におけるプロトンの伝導を伴う化学反応が進行する結果、カソードとアノードとの間に起電力が生じる。
【０００５】
固体高分子形燃料電池の発電特性には、電極触媒層の構成が影響を与えているため、電極触媒層の改良によって発電特性を向上させることが試みられている。例えば、特許文献１には、固体高分子形燃料電池の初期特性と耐久性とを向上させること、すなわち、固体高分子形燃料電池の使用の初期における放電電圧の上昇と、一定期間の使用の後における放電電圧の低下の抑制とが可能な電極触媒層の組成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１５２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述の初期特性や耐久性の他に、低加湿環境下における発電特性も、固体高分子形燃料電池において向上の望まれる発電特性の１つである。
【０００８】
高分子電解質膜や電極触媒層におけるプロトン伝導性や導電性を確保するためには、膜電極接合体を加湿する必要がある。しかしながら、多量の加湿が必要であることは、加湿器の設置やその駆動に要するコストの増加を招くため、結果として、固体高分子形燃料電池を用いた発電システムの稼働のために要するコストが増大する。
【０００９】
したがって、高加湿環境下に加えて低加湿環境下においても、高い発電特性を示す固体高分子形燃料電池が望まれている。なお、こうした要請は、固体高分子形燃料電池に限らず、固体高分子形燃料電池と同様の構造を有し、プロトンの伝導を伴う化学反応によって電力を生成する燃料電池において共通している。
【００１０】
本発明は、高加湿環境下および低加湿環境下の双方で良好な発電特性を得ることのできる電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および、電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する電極触媒層は、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質と、炭素からなる導電性担体であるカーボン担体と、前記カーボン担体に担持された触媒物質とを含む電極触媒層であって、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる前記電極触媒層の炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆとするとき、８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％であり、前記電極触媒層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００１２】
上記構成によれば、電極触媒層にて、低加湿環境下におけるプロトン伝導性の向上と高加湿環境下におけるガスや水の拡散性の向上との両立が可能である。それゆえ、この電極触媒層を備える燃料電池にて、高加湿環境下および低加湿環境下の双方での発電性能が高められる。
上記構成において、前記電極触媒層に含まれる前記カーボン担体に対する前記高分子電解質の質量比は、０．８以上１．６以下であることが好ましい。
上記構成によれば、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比として電極触媒層の組成が定められるため、電極触媒層の形成が容易である。
【００１３】
上記課題を解決する膜電極接合体は、燃料電池のカソードに用いられる電極触媒層であるカソード触媒層と、前記燃料電池のアノードに用いられる電極触媒層であるアノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層とに挟まれた高分子電解質膜と、を備え、前記カソード触媒層は、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質と、炭素からなる導電性担体であるカーボン担体と、前記カーボン担体に担持された触媒物質とを含み、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる前記カソード触媒層の炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆとするとき、８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％であり、前記カソード触媒層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００１４】
上記構成によれば、膜電極接合体の備えるカソード触媒層にて、低加湿環境下におけるプロトン伝導性の向上と高加湿環境下におけるガスや水の拡散性の向上との両立が可能である。それゆえ、この膜電極接合体を備える燃料電池にて、高加湿環境下および低加湿環境下の双方での発電性能が高められる。
上記課題を解決する固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える。
上記構成によれば、固体高分子形燃料電池において、高加湿環境下および低加湿環境下の双方での発電性能が高められる。
【００１５】
上記課題を解決する電極触媒層の製造方法は、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質と、炭素からなる導電性担体であるカーボン担体および前記カーボン担体に担持された触媒物質とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する第１工程と、前記触媒インクを基材に塗布して乾燥させることにより電極触媒層を形成する第２工程と、を含み、前記第１工程では、前記触媒インクに含まれる前記カーボン担体に対する前記高分子電解質の質量比が、０．８以上１．６以下となるように、前記触媒インクを調整し、前記第２工程で形成された前記電極触媒層について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる前記電極触媒層の炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆとするとき、８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％であり、前記電極触媒層の厚さは１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００１６】
上記方法によれば、燃料電池にて高加湿環境下および低加湿環境下の双方での発電性能が高められる電極触媒層を形成することができる。そして、触媒インクにおけるカーボン担体に対する高分子電解質の質量比の制御によって、こうした電極触媒層が形成可能であるため、電極触媒層の形成が容易である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃料電池において、高加湿環境下および低加湿環境下の双方で良好な発電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】膜電極接合体の一実施形態について、膜電極接合体の断面構造を示す断面図。
【図２】一実施形態の膜電極接合体の平面構造を示す平面図。
【図３】変形例の膜電極接合体の断面構造を示す断面図。
【図４】電極触媒層の一実施形態について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析によって電極触媒層の断面の定性分析を行うことにより得られたスペクトルの一例を示す図。
【図５】固体高分子形燃料電池の一実施形態について、燃料電池の斜視構造を分解して示す分解斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１〜図５を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および、電極触媒層の製造方法の一実施形態について説明する。
【００２０】
［電極触媒層および膜電極接合体］
図１〜図３を参照して、電極触媒層、および、電極触媒層を備える膜電極接合体の構成について説明する。
図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１、および、カソード触媒層１２Ｃとアノード触媒層１２Ａとの２つの電極触媒層を備えている。カソード触媒層１２Ｃは、燃料電池のカソードに用いられる電極触媒層であり、アノード触媒層１２Ａは、燃料電池のアノードに用いられる電極触媒層である。
【００２１】
高分子電解質膜１１は、カソード触媒層１２Ｃとアノード触媒層１２Ａとに挟まれ、カソード触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１の有する２つの面の一方に面接触し、アノード触媒層１２Ａは、高分子電解質膜１１の有する２つの面の他方に面接触している。
【００２２】
図２が示すように、高分子電解質膜１１の有する一方の面と対向する方向から見て、カソード触媒層１２Ｃの外形とアノード触媒層１２Ａの外形とはほぼ同形であり、これらの触媒層１２Ｃ，１２Ａの外形よりも、高分子電解質膜１１の外形は大きい。高分子電解質膜１１の外形や触媒層１２Ｃ，１２Ａの外形の形状は特に限定されず、例えば、矩形であればよい。
【００２３】
図３が示すように、膜電極接合体１０は、ガスケット１３をさらに備えていてもよい。ガスケット１３は、高分子電解質膜１１、カソード触媒層１２Ｃ、および、アノード触媒層１２Ａからなる積層体の外周を囲んでおり、触媒層１２Ｃ，１２Ａに供給されるガス等が燃料電池から漏れることを抑える機能を有する。なお、図３には、膜電極接合体１０が１つのガスケットを備える例を示したが、これに代えて、膜電極接合体１０は、カソード触媒層１２Ｃの外周を囲むガスケットと、アノード触媒層１２Ａの外周を囲むガスケットとの２つのガスケットを備えていてもよい。
【００２４】
なお、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、触媒層１２Ｃ，１２Ａとを備えていればよく、これら以外の構成は特に限定されない。例えば、膜電極接合体１０は、触媒層１２Ｃ，１２Ａに供給されるガスを拡散させる機能を有する２つのガス拡散層を備えていてもよい。ガス拡散層の一方は、カソード触媒層１２Ｃにおける高分子電解質膜１１と接する面とは反対側の面を覆い、ガス拡散層の他方は、アノード触媒層１２Ａにおける高分子電解質膜１１と接する面とは反対側の面を覆う。
【００２５】
高分子電解質膜１１は高分子電解質を含み、カソード触媒層１２Ｃとアノード触媒層１２Ａとの各々は、高分子電解質と、炭素からなる導電性担体であるカーボン担体と、カーボン担体に担持された触媒物質とを含んでいる。
【００２６】
触媒層１２Ｃ，１２Ａの含む高分子電解質は、プロトン伝導性を有し、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質であって、スルホン酸基を含むパーフルオロ側鎖を有することが好ましい。こうした高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成社製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）等が挙げられる。これらの材料の中でも、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めるためには、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を用いることが好ましい。
【００２７】
高分子電解質膜１１に用いられる高分子電解質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質であればよく、例えば、上述のフッ素系高分子電解質の他に、炭化水素系高分子電解質を用いてもよい。ただし、高分子電解質膜１１が含む高分子電解質と、触媒層１２Ｃ，１２Ａが含む高分子電解質とは、同一であることが好ましい。その理由は、高分子電解質膜１１と各触媒層１２Ｃ，１２Ａとの界面抵抗が大きくなることや、湿度が変化した場合における高分子電解質膜１１と触媒層１２Ｃ，１２Ａとの寸法変化率の差が大きくなることを抑えられるためである。
【００２８】
触媒物質としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素や、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、および、これらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物等が用いられる。特に、触媒物質として白金を用いることが好ましい。
【００２９】
カーボン担体は、微粉末状で導電性を有し、触媒に侵されない担体であればよく、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンが好適に用いられる。
【００３０】
触媒層１２Ｃ，１２Ａの組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）により得られる触媒層１２Ｃ，１２Ａの炭素原子濃度をＸｃ、フッ素原子濃度をＸｆとするとき、８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％を満たしている。
【００３１】
上記範囲よりも炭素原子濃度Ｘｃが高くフッ素原子濃度Ｘｆが低い場合には、触媒層１２Ｃ，１２Ａのプロトン伝導性が不足して触媒層１２Ｃ，１２Ａの抵抗が高くなるため、燃料電池の出力が低下する。また、上記範囲よりも炭素原子濃度Ｘｃが低くフッ素原子濃度Ｘｆが高い場合には、カーボン担体に起因した導電性が低くなるため、燃料電池の出力が低下する。また、上記範囲よりも炭素原子濃度Ｘｃが低くフッ素原子濃度Ｘｆが高い場合、触媒層１２Ｃ，１２Ａの含む細孔の割合が少なくなるため、細孔に水が詰まって触媒層１２Ｃ，１２Ａに供給されるガスの通り道を塞ぎやすくなり、その結果、燃料電池の出力が低下する。
【００３２】
すなわち、触媒層１２Ｃ，１２Ａの炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆの各々が上記範囲内であれば、触媒層１２Ｃ，１２Ａにおけるプロトン伝導性およびカーボン担体に起因した導電性が高められるとともに、ガスや水の拡散性が高められる。
【００３３】
高分子電解質がプロトンを通すためには、高分子電解質が含水している必要があるため、低加湿環境下における触媒層１２Ｃ，１２Ａのプロトン伝導性は、高加湿環境下における触媒層１２Ｃ，１２Ａのプロトン伝導性よりも低下する。本実施形態では、触媒層１２Ｃ，１２Ａの炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆの各々が上記範囲内であることにより、低加湿環境下でも十分なプロトン伝導性が得られる程度に、触媒層１２Ｃ，１２Ａのプロトン伝導性が高められている。すなわち、本実施形態の触媒層１２Ｃ，１２Ａは、高加湿環境下であっても低加湿環境下であっても良好なプロトン伝導性を示す。
【００３４】
一方で、プロトン伝導性を高めるために触媒層１２Ｃ，１２Ａにおける高分子電解質の量を増やし過ぎると、触媒層１２Ｃ，１２Ａの含む細孔の数が少なくなったり細孔が狭くなったりするため、特に高加湿環境下では、細孔に水が詰まって、触媒層１２Ｃ，１２Ａに供給されるガスが触媒層１２Ｃ，１２Ａの内部まで届きにくくなる。さらに、カソード触媒層１２Ｃにおいては、発電によって水が生成するため、こうした現象が顕著になる。これに対し、本実施形態では、触媒層１２Ｃ，１２Ａの炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆの各々が上記範囲内であることにより、触媒層１２Ｃ，１２Ａの含む細孔の割合が十分に確保されるため、ガスや水の拡散性が高められる。
【００３５】
したがって、本実施形態の触媒層１２Ｃ，１２Ａによれば、低加湿環境下におけるプロトン伝導性の向上と高加湿環境下におけるガスや水の拡散性の向上との両立が可能であるため、高加湿環境下および低加湿環境下の双方で燃料電池の出力が高められる。
【００３６】
触媒層１２Ｃ，１２Ａの炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯しているエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）装置を使用して、触媒層１２Ｃ，１２Ａの断面の元素分析を行うことによって得られる。例えば、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００）およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００）を用いて、各触媒層１２Ｃ，１２Ａの断面の定性分析および定量分析を行えばよい。
【００３７】
図４は、上記装置を用いて電極触媒層の断面の定性分析を行うことにより得られたスペクトルの一例を示す。図４に示すスペクトルでは、０．２８ｋｅＶ付近に炭素のピークが確認され、０．６８ｋｅＶ付近にフッ素のピークが確認される。このピーク強度を補正する定量分析を行うことによって、電極触媒層における炭素原子濃度Ｘｃと、電極触媒層におけるフッ素原子濃度Ｘｆとが得られる。
【００３８】
上記分析を行うときの走査型電子顕微鏡の観察倍率は上記装置を用いる場合、１０万倍から３０万倍程度であることが好ましい。触媒層１２Ｃ，１２Ａの断面にて元素分析の対象とされる領域である分析領域の大きさは、電極触媒層における厚さ方向の長さ×厚さ方向と直交する方向の長さとして表すとき、０．３μｍ×０．４μｍから１．０μｍ×１．５μｍの大きさであればよい。なお、触媒層１２Ｃ，１２Ａは、触媒層１２Ｃ，１２Ａの構成材料が均一に分散された触媒インクの塗布および乾燥によって形成されるため、その組成は触媒層１２Ｃ，１２Ａの全体でほぼ均一である。
【００３９】
また、触媒層１２Ｃ，１２Ａは、炭素原子およびフッ素原子の他に、触媒物質を構成する金属原子を含み、また、高分子電解質の側鎖に含まれる酸素原子や硫黄原子を含んでもよい。しかしながら、酸素原子密度や硫黄原子密度が、加湿の度合いが異なることによる燃料電池の発電性能の差異に与える影響は小さい。また、金属原子密度は、触媒層１２Ｃ，１２Ａの導電性に影響を与えるものの、低加湿環境下におけるプロトン伝導性の向上と高加湿環境下におけるガスや水の拡散性の向上とへの寄与は小さい。したがって、酸素原子密度、硫黄原子密度、触媒物質を構成する金属原子密度が変わるとしても、炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆの各々が上記範囲内であれば、燃料電池の出力を高めることは可能である。
【００４０】
電極触媒層の断面を露出させる方法としては、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、電極触媒層を構成する高分子電解質へのダメージを軽減するため、膜電極接合体を冷却しながら加工を行うことが好ましい。
【００４１】
カソード触媒層１２Ｃの厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下であり、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。カソード触媒層１２Ｃの厚さが１５μｍ以下であれば、触媒層１２Ｃの表面にひび割れが生じることや、カソード触媒層１２Ｃに供給されるガスや発電によって生成する水の拡散が妨げられることや、導電性が低下することが抑えられる。その結果、燃料電池の出力の低下が抑えられる。また、カソード触媒層１２Ｃの厚さが上記範囲の下限値以上であれば、触媒層１２Ｃにおける触媒物質や高分子電解質の濃度の均一性が高められる。
【００４２】
アノード触媒層１２Ａの厚さは、１μｍ以上１５μｍ以下であり、２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。アノード触媒層１２Ａの厚さが上記範囲の上限値以下であれば、アノード触媒層１２Ａの内部への水素ガス等の燃料の供給が妨げられることが抑えられる。その結果、燃料電池の出力の低下が抑えられる。また、アノード触媒層１２Ａの厚さが上記範囲の下限値以上であれば、触媒層１２Ａにおける触媒物質や高分子電解質の濃度の均一性が高められる。
【００４３】
触媒層１２Ｃ，１２Ａの厚さは、以下の方法によって測定される。走査型電子顕微鏡を用いて、電極触媒層の断面を観察し、断面内に５つ以上の測定領域を設定する。測定領域は、例えば、電極触媒層の厚さ方向に電極触媒層の全体を含む大きさを有するとともに、厚さ方向と直交する方向に１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内の所定の大きさを有する領域である。各測定領域について、３カ所以上の厚さを測定し、これらの測定値の平均値を各測定領域の代表値とする。そして、各測定領域の代表値の平均値が、電極触媒層の厚さとされる。
【００４４】
なお、走査型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００）が用いられ、３０００倍から１万倍程度の倍率で電極触媒層の断面が観察されればよい。
【００４５】
触媒層１２Ｃ，１２Ａに含まれるカーボン担体と高分子電解質とについて、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比は、０．８以上１．６以下であることが好ましい。
【００４６】
上記質量比が１．６以下であれば、触媒層１２Ｃ，１２Ａにおいて、プロトンパスのネットワークが高分子電解質によって十分に構築されるため、燃料電池の出力が高められる。また、上記質量比が０．８以上であれば、触媒層１２Ｃ，１２Ａの含む細孔が高分子電解質によって塞がれることが抑えられるため、ガスや水の拡散が妨げられることが抑えられる。その結果、燃料電池の出力が高められる。
【００４７】
［電極触媒層および膜電極接合体の製造方法］
上述の触媒層１２Ｃ，１２Ａ、および、膜電極接合体１０の製造方法を説明する。
触媒層１２Ｃ，１２Ａは、触媒層１２Ｃ，１２Ａの構成材料を含む触媒インクを基材に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥して触媒インクの溶媒を除去することによって形成される。
【００４８】
基材として高分子電解質膜１１を用いると、高分子電解質膜１１の有する面に、直接、触媒層１２Ｃ，１２Ａを形成できる。またあるいは、高分子電解質膜１１とは異なる基材を、触媒層１２Ｃ，１２Ａを形成するための基材として用い、基材から高分子電解質膜１１に触媒層１２Ｃ，１２Ａを転写してもよい。この場合、各別の基材上に形成されたカソード触媒層１２Ｃとアノード触媒層１２Ａとの各々を、高分子電解質膜１１に接触させて、その積層体を加熱および加圧することによって、触媒層１２Ｃ，１２Ａが高分子電解質膜１１に接合される。その後、基材を剥離することによって、高分子電解質膜１１と触媒層１２Ｃ，１２Ａとの積層体が形成される。なお、基材として上述のガス拡散層が用いられてもよく、この場合、基材は触媒層１２Ｃ，１２Ａから剥離されずにガス拡散層として機能する。
【００４９】
触媒インクは、上述のテトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質と、上述のカーボン担体およびカーボン担体に担持された触媒物質と、インク溶媒とを含む。触媒インクは、高分子電解質と触媒物質を担持したカーボン担体とをインク溶媒に加えて混合し、分散処理を行うことによって生成される。
【００５０】
ここで、インク溶媒が含むカーボン担体と高分子電解質とについて、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比は、０．８以上１．６以下であることが好ましい。こうした構成によれば、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比が、０．８以上１．６以下である触媒層１２Ｃ，１２Ａが形成できる。そして、上記質量比が上記範囲内となるように触媒インクを調整することによって、形成される触媒層１２Ｃ，１２Ａの炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆの各々を上述の範囲内に収めやすくなる。
分散処理には、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザ一等が用いられればよい。
【００５１】
触媒インクの分散媒として使用されるインク溶媒は、触媒物質や高分子電解質を浸食することがなく、流動性の高い状態で高分子電解質を溶解または微細ゲルとして分散できる溶媒であれば、特に制限されない。
【００５２】
なお、インク溶媒には高分子電解質と親和性の高い水が含まれていてもよい。また、インク溶媒には、揮発性の有機溶媒が含まれることが好ましいが、有機溶媒として低級アルコールが用いられる場合には、インク溶媒の発火温度を高めるために、インク溶媒は有機溶媒と水との混合溶媒とされることが好ましい。インク溶媒における水の割合は、高分子電解質がインク溶媒から分離して白濁が生じたり、高分子電解質がゲル化したりしない程度であれば、特に制限されない。
【００５３】
触媒層１２Ｃ，１２Ａを形成するための基材として、高分子電解質膜１１とは異なる基材を用い、高分子電解質膜１１と触媒層１２Ｃ，１２Ａとの接合後にこの基材を剥離する方法で触媒層１２Ｃ，１２Ａを形成する場合、基材としては、以下の材料からなるフィルムが用いられればよい。すなわち、こうした基材としては、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の転写性に優れたフッ素系樹脂からなるフィルムや、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子からなるフィルムが用いられる。
【００５４】
触媒インクを基材に塗布する方法としては、例えば、ダイコート、スリットダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージー等の塗工方法が用いられる。特に、ダイコートは、塗膜のなかで、触媒インクの塗布の開始から終了まで間の中間部に形成された部分の膜厚が安定し、また、間欠塗工にも対応可能であるため、触媒インクの塗布方法として好適に用いることができる。
また、塗膜の乾燥には、例えば、温風オーブン、ＩＲ乾燥、減圧乾燥等が用いられる。
【００５５】
基材上に形成された触媒層１２Ｃ，１２Ａを加熱および加圧によって高分子電解質膜１１に接合する場合、触媒層１２Ｃ，１２Ａにかかる圧力は、燃料電池の発電性能に影響を与える。そのため、加圧時に積層体にかかる圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が上記範囲の上限値以下であれば、触媒層１２Ｃ，１２Ａが圧縮され過ぎることが抑えられ、圧力が上記範囲の下限値以上であれば、触媒層１２Ｃ，１２Ａと高分子電解質膜１１との接合性が十分に得られるため、燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。
【００５６】
また、加熱の温度は、触媒層１２Ｃ，１２Ａが含む高分子電解質のガラス転移点付近に設定されることが好ましい。これにより、触媒層１２Ｃ，１２Ａと高分子電解質膜１１との接合性が向上し、界面抵抗が大きくなることが抑えられる。
【００５７】
これにより、高分子電解質膜１１と触媒層１２Ｃ，１２Ａとを備える膜電極接合体１０が形成される。なお、膜電極接合体１０がガスケット１３やガス拡散層を備える場合には、上述の工程の後に、これらの部材が適宜組み付けられる。
【００５８】
［固体高分子形燃料電池］
図５を参照して、上述の膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の構成について説明する。
図５に示されるように、固体高分子形燃料電池２０は、一対のガス拡散層１４Ｃ，１４Ａを備える膜電極接合体１０と、一対のセパレータ２１Ｃ，２１Ａとを備えている。膜電極接合体１０は、セパレータ２１Ｃとセパレータ２１Ａとの間に挟持されている。セパレータ２１Ｃにて、膜電極接合体１０と互いに向かい合う面には、ガス流路２２Ｃが凹設され、また、膜電極接合体１０とは反対側の面には、冷却水流路２３Ｃが凹設されている。セパレータ２１Ａにて、膜電極接合体１０と互いに向かい合う面には、ガス流路２２Ａが凹設され、また、膜電極接合体１０とは反対側の面には、冷却水流路２３Ａが凹設されている。
【００５９】
上記構成では、カソード触媒層１２Ｃと、カソード触媒層１２Ｃに積層されたガス拡散層１４Ｃとから、カソードである空気極が構成され、アノード触媒層１２Ａと、アノード触媒層１２Ａに積層されたガス拡散層１４Ａとから、アノードである燃料極が構成される。
【００６０】
膜電極接合体１０に、セパレータ２１Ｃ，２１Ａが組み付けられ、さらに、酸化剤ガスと燃料ガスとの供給機構等が設けられて、単セルの固体高分子形燃料電池２０が製造される。固体高分子形燃料電池２０は、単セルの状態で用いられてもよいし、複数の固体高分子形燃料電池２０が積層されて直列接続されることにより１つの燃料電池として用いられてもよい。
【００６１】
固体高分子形燃料電池２０の使用時には、カソード側のセパレータ２１Ｃのガス流路２２Ｃに酸素等の酸化剤ガスが流され、アノード側のセパレータ２１Ａのガス流路２２Ａに水素等の燃料ガスが流される。また、各セパレータ２１Ｃ，２１Ａの冷却水流路の２３Ｃ，２３Ａには、冷却水が流される。そして、ガス流路２２Ｃからカソードにガスが供給され、また、ガス流路２２Ａからアノードにガスが供給されることによって、高分子電解質膜１１中でのプロトン伝導を伴う電極反応が進行することにより、カソードとアノードとの間に起電力が生じる。
【００６２】
［実施例］
上述した電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および、電極触媒層の製造方法について、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。
【００６３】
（実施例１）
高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）分散液と、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）と、水およびエタノールの混合溶媒とを混合し、遊星型ボールミルを用いて分散処理を行って、触媒インクを調製した。その際、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比が１．０となるように、高分子電解質と白金担持カーボン触媒との混合量を決定した。
【００６４】
調整した触媒インクを、スリットダイコーターによって、ＰＴＦＥフィルムの表面の矩形形状の領域に塗布した。続けて、触媒インクが塗布されたＰＴＦＥフィルムを８０℃の温風オーブンに入れて、触媒インクのタックがなくなるまで、すなわち、塗膜に指先で軽く触れても指先に触媒インクが付着しなくなるまで乾燥させて、カソード触媒層をＰＴＦＥフィルムの表面に形成した。
また、塗膜の厚さ方向における触媒インクの塗布量を２分の１にすること以外は、カソード触媒層の形成工程と同様の工程によって、アノード触媒層をＰＴＦＥフィルムの表面に形成した。
【００６５】
そして、ＰＴＦＥフィルム上に形成したカソード触媒層が高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２、デュポン社製）の一方の面に対面し、ＰＴＦＥフィルム上に形成したアノード触媒層が高分子電解質膜の他方の面に対面するように配置し、この積層体をホットプレスした。その後、カソード触媒層とアノード触媒層との各々からＰＴＦＥフィルムを剥離して、実施例１の膜電極接合体を得た。
【００６６】
高分子電解質膜とカソード触媒層とアノード触媒層とからなる積層体を、２つのガス拡散層で挟み、ガスケットを組み付けた。さらに、この構造体を２つのセパレータで挟持し、所定の面圧がかかるように締め付けて、実施例１の固体高分子形燃料電池を得た。
【００６７】
（実施例２）
カソード触媒層の形成に際して、塗膜の厚さ方向における触媒インクの塗布量を１．５倍にしたこと以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例２の膜電極接合体および実施例２の固体高分子形燃料電池を得た。
【００６８】
（実施例３）
アノード触媒層の形成に際して、塗膜の厚さ方向における触媒インクの塗布量を５分の１にしたこと以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例３の膜電極接合体および実施例３の固体高分子形燃料電池を得た。
【００６９】
（実施例４）
触媒インクの調製に際して、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比が０．８となるように、高分子電解質と白金担持カーボン触媒との混合量を決定したこと以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例４の膜電極接合体および実施例４の固体高分子形燃料電池を得た。
【００７０】
（実施例５）
触媒インクの調製に際して、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比が１．６となるように、高分子電解質と白金担持カーボン触媒との混合量を決定したこと以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例５の膜電極接合体および実施例５の固体高分子形燃料電池を得た。
【００７１】
（比較例１）
触媒インクの調製に際して、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比が０．７となるように、高分子電解質と白金担持カーボン触媒との混合量を決定したこと以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例１の膜電極接合体および比較例１の固体高分子形燃料電池を得た。
【００７２】
（比較例２）
触媒インクの調製に際して、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比が１．７となるように、高分子電解質と白金担持カーボン触媒との混合量を決定したこと以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例２の膜電極接合体および比較例２の固体高分子形燃料電池を得た。
【００７３】
（比較例３）
カソード触媒層の形成に際して、塗膜の厚さ方向における触媒インクの塗布量を２倍にしたこと以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例３の膜電極接合体および比較例３の固体高分子形燃料電池を得た。
【００７４】
（評価）
各実施例および各比較例の膜電極接合体について、カソード触媒層およびアノード触媒層の各々の厚さの計測と、カソード触媒層における炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆの分析とを行った。また、各実施例および各比較例の固体高分子形燃料電池について、高加湿環境下および低加湿環境下の各々での発電性能を評価した。
【００７５】
（電極触媒層の厚さの計測）
カソード触媒層およびアノード触媒層の各々の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて電極触媒層の断面を観察することによって計測した。
具体的には、まず、日本電子社製のクロスセクションポリッシャ（ＳＭ−０９０１０）を使用して、電極触媒層の断面を露出させた。次いで、得られた断面を、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００）を使用して、５０００倍の倍率で観察し、視野内、すなわち、電極触媒層の厚さ方向と直交する方向に２０μｍの大きさを有する測定領域内で３カ所の厚さを計測し、その平均値をこの測定領域での代表値とした。５カ所の測定領域について上記代表値を算出し、各測定領域の代表値の平均値を電極触媒層の厚さとした。
【００７６】
（炭素原子濃度およびフッ素原子濃度の分析）
カソード触媒層の炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆは、エネルギー分散型Ｘ線分光分析によって得た。
具体的には、上記の電極触媒層の厚さの計測で使用した断面を用いて、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００）に付帯のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００）を使用した定性分析および定量分析を行うことにより、炭素原子濃度Ｘｃとフッ素原子濃度Ｘｆとを求めた。分析を行う際の走査型電子顕微鏡の観察倍率は２０万倍とした。このときの分析領域の大きさは、電極触媒層における厚さ方向の長さ×厚さ方向と直交する方向の長さが０．６μｍ×０．８μｍであった。
【００７７】
（発電性能の評価）
各実施例および各比較例の固体高分子形燃料電池を評価用単セルとして用い、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発基盤技術開発：セル評価解析の共通基盤技術「セル評価解析プロトコル」に記載の方法に概ね準じてI−Ｖ測定を実施した。なお、カソ一ド相対湿度およびアノード相対湿度の各々は、「セル評価解析プロトコル」に記載の条件から変更し、カソ一ド相対湿度およびアノード相対湿度の各々を１００％ＲＨとした場合を高加湿環境下、カソ一ド相対湿度およびアノード相対湿度の各々を２５％ＲＨとした場合を低加湿環境下とした。
【００７８】
（結果）
表１に、各実施例および各比較例について、触媒インクの調整の際に用いたカーボン担体に対する高分子電解質の質量比Ｘ、カソード触媒層およびアノード触媒層の各々の厚さ、カソード触媒層の炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆ、固体高分子形燃料電池の発電性能の評価を示す。なお、発電性能については、高加湿環境下においては、電圧０．６Ｖにおける電流が、２０Ａより大きい場合を○、２０Ａ以下である場合を×とした。また、低加湿環境下においては、電圧０．６Ｖにおける電流が、１０Ａより大きい場合を○、１０Ａ以下である場合を×とした。
【００７９】
【表１】
0006798102.tif 000002
【００８０】
表１が示すように、カソード触媒層について、炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆが８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％であり、厚さが１μｍ以上１５μｍ以下である実施例１〜実施例５は、いずれも、高加湿環境下および低加湿環境下の双方で良好な発電性能が得られることが示された。なお、アノード触媒層の組成は、カソード触媒層と同一であることから、実施例１〜実施例５のアノード触媒層についても上記条件は満たされていることが示唆される。一方、カソード触媒層について上記条件が満たされていない比較例１〜３は、低加湿環境下、もしくは高加湿環境下および低加湿環境下の双方で、発電性能が低かった。
【００８１】
また、カーボン担体および高分子電解質として各実施例で用いた物質を用いた場合、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比が０．８以上１．６以下となるように触媒インクを調整することによって、炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆが上記範囲内となる電極触媒層が形成可能であることが示された。
【００８２】
なお、電極触媒層における炭素原子濃度や、電極触媒層の厚みが相互に同じである電極触媒層は、各実施例で用いた高分子電解質に限らず、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を含む電極触媒層であれば、加湿の度合いに起因した発電性能の差異に影響を与える特性については、同様の傾向が得られる。それゆえ、高分子電解質として各実施例で用いた物質を用いる場合のみならず、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質と、触媒物質を担持したカーボン担体とを含む電極触媒層について、炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆと、層の厚みとについての上記条件が満たされれば、高加湿環境下および低加湿環境下の双方で良好な発電性能を得ることは可能である。
【００８３】
このように、本発明者は、低加湿環境下における発電性能について鋭意研究を行い、その結果、低加湿環境下における発電性能には電極触媒層における炭素原子濃度とフッ素原子濃度との割合が大きく影響していることを見出した。さらに、高加湿環境下と低加湿環境下との双方で良好な発電性能を得るためには、炭素原子密度が過大でフッ素原子密度が過少であることと、炭素原子密度が過少でフッ素原子密度が過大であることとの両方を避ける必要があることを見出した。そして、こうした知見に基づき、電極触媒層における炭素原子濃度とフッ素原子濃度とのそれぞれについて、高加湿環境下と低加湿環境下との双方で良好な発電性能の得られる範囲が見出された。
【００８４】
なお、上述の実施形態および実施例では、カソード触媒層とアノード触媒層との両方が、炭素原子濃度Ｘｃおよびフッ素原子濃度Ｘｆと、層の厚みについての条件を満たす電極触媒層である例を示した。
【００８５】
固体高分子形燃料電池では、アノードにおける反応の反応障壁よりもカソードにおける反応の反応障壁の方が大きいため、カソード触媒層における反応の活性の方が電極反応の進行に与える影響が大きい。また、カソード触媒層では、こうした化学反応によって水が生成するため、カソード触媒層においてガスや水の拡散性を高めることは、発電性能の向上に大きく寄与する。したがって、少なくともカソード触媒層が上記条件を満たしていれば、高加湿環境下と低加湿環境下との双方で良好な発電性能が得られる。
【００８６】
また、固体高分子形燃料電池に限らず、例えば、ダイレクトメタノール燃料電池のように、固体高分子形燃料電池と同様の膜電極接合体の構造を有し、プロトンの伝導を伴う化学反応によって電力を生成する燃料電池に上記実施形態の電極触媒層を用いれば、固体高分子形燃料電池の場合と同様の作用によって高加湿環境下と低加湿環境下との双方で良好な発電性能が得られる。ダイレクトメタノール燃料電池は、アノードに供給される燃料が液体であるため、アノード触媒層においてガスや液体の拡散性を高めることも、発電性能の向上に大きく寄与する。したがって、ダイレクトメタノール燃料電池については、カソードとアノードとのいずれか一方のみに、上記実施形態の電極触媒層を用いてもよい。
【００８７】
このように、上記実施形態の電極触媒層は、固体高分子形燃料電池の電極触媒層に限らず、ダイレクトメタノール燃料電池の電極触媒層として用いられてもよいし、また、カソード触媒層として用いられてもアノード触媒層として用いられてもよい。
【００８８】
以上、実施例を用いて説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる電極触媒層の炭素原子濃度Ｘｃ、フッ素原子濃度Ｘｆが、８５ａｔ％＜Ｘｃ＜９０ａｔ％、かつ、３ａｔ％＜Ｘｆ＜７ａｔ％を満たし、電極触媒層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下である。こうした構成によれば、電極触媒層にて、低加湿環境下におけるプロトン伝導性の向上と高加湿環境下におけるガスや水の拡散性の向上との両立が可能である。それゆえ、この電極触媒層を備える燃料電池にて、高加湿環境下および低加湿環境下の双方での発電性能が高められる。
【００８９】
（２）電極触媒層に含まれるカーボン担体に対する高分子電解質の質量比が、０．８以上１．６以下である。こうした構成によれば、カーボン担体に対する高分子電解質の質量比として電極触媒層の組成が定められるため、電極触媒層の形成が容易である。
【００９０】
（３）触媒インクに含まれるカーボン担体に対する高分子電解質の質量比が、０．８以上１．６以下となるように、触媒インクを調整し、この触媒インクを用いて上記条件を満たす電極触媒層を形成する方法によれば、触媒インクにおけるカーボン担体に対する高分子電解質の質量比の制御によって、上記条件を満たす電極触媒層が形成可能であるため、電極触媒層の形成が容易である。
【符号の説明】
【００９１】
１０…膜電極接合体、１１…高分子電解質膜、１２Ｃ…カソード触媒層、１２Ａ…アノード触媒層、１３…ガスケット、１４Ｃ，１４Ａ…ガス拡散層、２０…固体高分子形燃料電池、２１Ｃ，２１Ａ…セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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