(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗布した後に乾燥させて、前記基材上に保護膜を形成するための保護膜前駆体液であって、
パラミロンを構成するグルコースの一部のヒドロキシル基のＨがアセチル基のみで置換されているとともに、前記グルコース１分子当たりのアセチル基置換度が２．０１以上２．３７以下であるアセチルパラミロンと、
有機溶剤と、
を含有する保護膜前駆体液。
【請求項２】
請求項１において、
前記アセチルパラミロンが、ミドリムシ由来のパラミロンをアセチル化したものである保護膜前駆体液。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記有機溶剤が、クロロホルムおよびジクロロメタンの少なくとも一方である保護膜前駆体液。
【請求項４】
基材上に保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
請求項１から３のいずれかの保護膜前駆体液を、前記基材上に塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
前記塗布層から前記有機溶剤を除去する乾燥工程と、
を有する保護膜形成方法。
【請求項５】
基材と、前記基材上に形成された保護膜とを有する複合体であって、
前記保護膜の主成分がアセチルパラミロンであり、
前記アセチルパラミロンは、パラミロンを構成するグルコースの一部のヒドロキシル基のＨがアセチル基のみで置換されており、
前記アセチルパラミロンのグルコース１分子当たりのアセチル基置換度が２．０１以上２．３７以下である複合体。
【請求項６】
請求項５において、
前記アセチルパラミロンが、ミドリムシ由来のパラミロンをアセチル化したものである複合体。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記基材が液晶基板である複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶基板等の基材上に透明な保護膜を形成するための保護膜前駆体液および保護膜形成方法と、この基材とこの保護膜を備える複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶基板の透明な保護膜として、トリアセチルセルロースを原料とするキャストフィルムが知られている（特許文献１）。このトリアセチルセルロースフィルムでは、フィルムに線状の模様が生じるスジ故障や、フィルムに小さな樹脂粒が析出するブツ故障などの表面欠陥が現れることがある。分子量分布が広い、すなわち分子量が多分散のセルロースを原料とするトリアセチルセルロース分子の固化速度のバラつきが、これらの欠陥の原因の一つとして考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６７６８０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Shibakami, M., Sohma, M., Hayashi, M. (2012) Fabrication of doughnut-shaped particles from spheroidal paramylon granules of Euglena gracilis using acetylation reaction., Carbohydrate Polymers, 87(1), p.452-456
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、欠陥が少なく平滑性が高い保護膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の保護膜前駆体液は、基材上に塗布した後に乾燥させて、基材上に保護膜を形成するための保護膜前駆体液であって、アセチルパラミロンと、有機溶剤とを含有する。本発明の保護膜前駆体液において、アセチルパラミロンが、ミドリムシ由来のパラミロンをアセチル化したものであることが好ましい。
【０００７】
本発明の保護膜形成方法は、基材上に保護膜を形成する保護膜形成方法であって、アセチルパラミロンと、有機溶剤とを含有する保護膜前駆体液を、基材上に塗布して塗布層を形成する塗布工程と、塗布層から有機溶剤を除去する乾燥工程とを有する。本発明の保護膜形成方法において、アセチルパラミロンが、ミドリムシ（例えばEuglena gracilis等）由来のパラミロンをアセチル化したものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の複合体は、基材と、基材上に形成された保護膜とを有する複合体であって、保護膜の主成分がアセチルパラミロンである。本発明の複合体において、アセチルパラミロンが、ミドリムシ由来のパラミロンをアセチル化したものであることが好ましい。本発明の複合体において、アセチルパラミロンのグルコース１分子当たりのアセチル基置換度が２．０以上であることが好ましい。本発明の複合体において、基材が液晶基板であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、欠陥が少なく平滑性が高い保護膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】パラミロンからアセチルパラミロンを合成する化学反応スキーム。
【図２】アセチルパラミロンの粉末Ｘ線回折図。
【図３】セルロースからアセチルセルロースを合成する化学反応スキーム。
【図４】アセチルパラミロンを含む保護膜を備える複合体およびアセチルセルロースを含む保護膜を備える複合体の表面画像（上段）および偏光顕微鏡写真画像（下段）。
【図５】アセチルパラミロンから構成される保護膜を備える複合体の保護膜およびアセチルセルロースから構成される保護膜を備える複合体の保護膜の原子間力顕微鏡画像。
【図６】アセチルパラミロンから構成される保護膜およびアセチルセルロースから構成される保護膜をそれぞれ備える複合体の保護膜のＸ線回折図。
【図７】アセチルパラミロンおよびアセチルセルロースのＤＳＣサーモグラム。
【図８】アセチルパラミロンおよびアセチルセルロースのＴＧサーモグラム。
【図９】アセチルパラミロンから構成される保護膜およびアセチルセルロースから構成される保護膜をそれぞれ備える複合体の保護膜の透過率スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の保護膜前駆体液、保護膜形成方法、および複合体について、実施形態と実施例に基づいて説明する。重複説明は適宜省略する。本発明の実施形態に係る複合体は、基材と、基材上に形成された保護膜とを備えている。保護膜は透明であることが好ましい。透明とは４００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域の波長の光の透過率が８０％以上である状態をいう。基材としては、液晶基板、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板、セラミックス基板、および金属基板などが挙げられる。本実施形態の保護膜の主成分は、アセチルパラミロンである。すなわち、保護膜を構成する成分のほとんどがアセチルパラミロンであり、残部には不可避的不純物等が含まれている。
【００１２】
保護膜の透明性や、保護膜前駆体液に含まれるアセチルパラミロンの平均分子量分布などに影響を与えなければ、粘度調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離促進剤、またはマット剤などの機能性添加物が保護膜に含まれていてもよい。アセチルパラミロンは、パラミロンを構成するグルコースの一部以上のヒドロキシル基ＯＨのＨをアセチル基ＣＨ３ＣＯで置換したものである。パラミロンは、ミドリムシがその細胞内で産生するβ−１，３−グルカンであり、直径が数μｍの扁平粒子状物質の集合体である。
【００１３】
パラミロンを構成するグルコースをアセチル化することにより、保護膜の耐水性の向上や保護膜への溶媒可溶性の付与が期待できる。アセチルパラミロンのグルコース１分子当たりのアセチル基置換度（以下、高分子を構成する単量体１分子当たりのアセチル基置換度を「ＤＳace」と記載することがある）は、２.０以上であることが好ましい。ＤＳaceが２.０以上２.３未満であれば、保護膜の非晶性と、複合体の保護膜表面のナノメーターレベルでの平滑性が現れる。ＤＳaceが２.３以上であれば、保護膜の高結晶性と、複合体の保護膜表面のマイクロメーターレベルでの平滑性が現れる。このように、ＤＳaceを調整することにより、保護膜の諸物性、すなわち保護膜の結晶性、熱的物性、機械的物性、および光学的物性、ならびに複合体の保護膜表面の形状がコントロールできる。また、アセチルパラミロンの質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。保護膜への高い機械的強度の付与が期待できるからである。
【００１４】
本発明の実施形態に係る保護膜形成方法では、基材上に保護膜を形成する。本実施形態の保護膜形成方法は、塗布工程と、乾燥工程とを備えている。塗布工程では、基材上に保護膜前駆体液を塗布して塗布層を形成する。乾燥工程では、塗布層から有機溶剤を除去する。本発明の実施形態に係る保護膜前駆体液は、アセチルパラミロンと、有機溶剤とを含有する。
【００１５】
アセチルパラミロンは、ミドリムシ由来のパラミロンをアセチル化したものが好ましい。ミドリムシ由来のパラミロンは、分子量分布が狭い、すなわち分子量の分散度が低いからである。また、パラミロンは温和な条件下でミドリムシから抽出・精製できるため、ミドリムシ由来のパラミロンは脱重合を生じることがない。このため、ミドリムシ由来のパラミロンをアセチル化したアセチルパラミロンも分子量の分散度が低く、保護膜形成の乾燥工程で、それぞれのアセチルパラミロン分子の固化速度が狭い範囲に収まる。その結果、スジ故障やブツ故障などの表面欠陥が発生しにくくなる。
【００１６】
ミドリムシ由来のパラミロンは、例えば非特許文献１に記載された方法で、ミドリムシから得られる。すなわち、まず、培養したミドリムシ細胞を遠心分離で集めて、これを水に分散する。超音波でこれらの細胞を破砕し、再び遠心分離を施しペレットを得る。つぎに、界面活性剤を含む水にこのペレットを分散して加熱することでタンパク質を除去して固体を得る。そして、得られた固体をイオン交換水で洗浄し、続いて加熱乾燥することで粉末状のパラミロンを得ることができる。なお、土壌細菌Alcaligenes Faecalis var. myxogenesによって産生されるカードランもβ−１，３−グルカンであるが、カードランは数百個に１個の割合でβ−１，３−結合以外の結合を含んでいるといわれており、アセチル化後の分子間で固化速度に違いが生じる。このため、保護膜の透明化にはカードランよりパラミロンの方が適している。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例：アセチルパラミロン（試料Ａと試料Ｂ）の合成）
図１は、パラミロンからアセチルパラミロンへの合成スキームである。以下の手順で、パラミロンからアセチルパラミロンを合成した。まず、非特許文献１に記載された方法で、ミドリムシからパラミロンを抽出した。つぎに、このパラミロン１０.００ｇ（グルコース部が６１.７０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）７.８５ｇ（１８５.１９ｍｍｏｌ）を、温度１２０℃の窒素雰囲気下で０.５時間撹拌し、均一な溶液を得た。そして、この溶液の温度を７０℃に下げた後、ＤＭＡｃ１０００ｍＬと、ピリジン１６８ｍＬ（２.０９ｍｏｌ）と、無水酢酸２４０ｍＬ（２.５４ｍｏｌ）をこの溶液に加えて撹拌し、反応混合液を得た。
【００１９】
その後、以下のようにしてこの反応混合液から固形物の中間体を得た。まず、反応開始から１.５時間後、３時間後、および４時間後に、反応混合液から反応液を３０ｍＬずつ採取した。つぎに、これら３つの反応液にそれぞれ水３０ｍＬを加えて、白い固形物を沈殿させた。沈殿したそれぞれの固形物を遠心分離した後、メタノール６０ｍＬで１５分撹拌する洗浄工程を３回行った。そして、洗浄した各固形物を室温で２１時間空気乾燥し、さらに９０℃で４時間真空乾燥して、精製固形物中間体を得た。
【００２０】
また、反応開始から５時間後に反応混合液３００ｍＬを採取し、水３００ｍＬを加えて白色沈殿を得た。遠心分離でこの沈殿を分離したのち、メタノール６００ｍＬを加えて１５分間撹拌する洗浄工程を３回行った。得られた固体２.２７ｇをクロロホルム１２５ｍＬに溶かした溶液に、メタノール４５０ｍＬを加えて固形物を沈殿させた後、この沈殿固形物を遠心分離した。この沈殿工程と分離工程を３回ずつ行った。そして、この固形物を室温で２１時間空気乾燥し、さらに９０℃で４時間真空乾燥して、薄黄色の不透明な固形物であるアセチルパラミロン１.４４ｇを試料Ａとして得た（収率５５.３％）。得られた物質がアセチルパラミロンであることを1Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定によって確認した。
1H NMR(CD2Cl2):δ=5.03-4.48 (m), 4.51-4.12 (m), 4.11-3.91 (m), 3.88-3.36 (m), 2.12 (s), 2.06 (s), 2.00 (s). DSace 2.01.
FT-IR(cm-1):1737, 1631, 1434, 1367, 1213, 1077, 1038, 1026, 892.
【００２１】
残りの反応混合液１５００ｍＬをさらに１６時間（合計で２１時間）撹拌した後、この反応混合液にジクロロメタン８００ｍＬ、メタノール１６００ｍＬ、および水１６００ｍＬを順次加えて白い固形物を沈殿させた。そして、遠心分離で上澄液を除去し、得られた固形物をメタノール５００ｍＬで１時間撹拌洗浄した。この沈殿工程と分離工程を３回ずつ行った。そして、得られた固形物を室温で１６時間空気乾燥し、９０℃で６時間真空乾燥した後、この固形分をジクロロメタン９００ｍＬに溶解し、つづいてメタノール１８００ｍＬを加える沈殿法によって固形分を精製した。そして、遠心分離により沈殿固形物を得た。この沈殿法による精製を３回行った。
【００２２】
この精製固形物を室温で１６時間空気乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥して、薄黄色の不透明な固形物であるアセチルパラミロン７.７８ｇを試料Ｂとして得た（収率６０.２％）。得られた物質がアセチルパラミロンであることを1Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定によって確認した。
1H NMR(CD2Cl2):δ=4.97-4.70 (m), 4.41-4.21 (m), 4.05-3.91 (m), 3.74-3.47 (m), 2.11 (s), 2.06 (s), 2.00 (s). DSace 2.37.
FT-IR(cm-1):1736, 1629, 1434, 1368, 1211, 1029, 891, 834, 669.
【００２３】
（アセチルパラミロンのＸ線回折）
複合体の原料となるアセチルパラミロンの合成に適した反応時間を決定するために、各反応時間にサンプリングした反応中間体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果を図２に示す。反応時間１．５時間の試料は６.８°と１９.６°にブロードピークが見られた。出発原料であるパラミロン粒子では６.８°、１９.３°、２０.５°、２４.０°に鋭いピークが見られることから、反応時間１．５時間のサンプルにはパラミロン粒子の結晶性がある程度残っていると考えられる。反応時間３時間および４時間のサンプルについては、ピークのブロード化が見られた。反応時間５時間のサンプル（試料Ａ）については９.８°にピークが見られ、さらに反応時間２１時間のサンプル（試料Ｂ）では９.８°、１１.８°、１４.８°、１８.２°、１９.９°、２１.３°、２１.８°、２５.１°、２７.３°、および３１.７°に新たなピークが出現した。
【００２４】
この結果は、反応開始から４時間経過するとパラミロン粒子本来の結晶性がほぼ失われ、５時間を超えると新たな結晶構造が出現し、２１時間後では結晶性がさらに高まることを示している。一方、各反応時間でサンプリングした反応中間体のハロゲン系溶媒への溶解性を検証したところ、反応時間５時間のサンプル（試料Ａ）はクロロホルムに溶解し、反応時間２１時間のサンプル（試料Ｂ）はジクロロメタンに溶解したが、反応時間１．５時間、３時間、４時間の各サンプルは、いずれのハロゲン系溶媒にも完全には溶解しなかった。ハロゲン系溶媒に難溶な試料は、溶媒キャスト法での製膜に不向きであるので、試料Ａをアモルファスフィルムの原料、試料Ｂを結晶性フィルムの原料として選択した。1Ｈ  ＮＭＲ測定によれば、試料ＡのＤＳaceが２.０１と、試料ＢのＤＳaceが２.３７とそれぞれ計算された。このことは、試料Ａではパラミロンのヒドロキシル基の２／３がアセチル基に置換され、試料Ｂではパラミロンのヒドロキシル基の８０％がアセチル基に置換されたことを示している。
【００２５】
（比較例１：溶解パルプからアセチルセルロース（試料Ｃ）の合成）
図３は、セルロースからアセチルセルロースへの合成スキームである。以下の手順で、主成分がセルロースである溶解パルプからアセチルセルロースを合成した。まず、溶解パルプ２.００ｇ（グルコース部が１２.３３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ７５ｍＬを、温度１５０℃の窒素雰囲気下で１時間撹拌し、不均一な混合物を得た。つぎに、ＬｉＣｌ３.５０ｇ（８２.６ｍｍｏｌ）をこの混合物に加え、さらに１時間撹拌した。そして、この混合物を室温で２２時間放置して溶液を得た。つぎに、ＤＭＡｃ７５ｍＬと、ピリジン３４ｍＬ（４２２ｍｍｏｌ）と、無水酢酸４８ｍＬ（５０８ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、７０℃で６時間撹拌した後、室温で１５時間撹拌した。そして、この溶液にメタノール３００ｍＬを加えて白色固形分を沈殿させた。つぎに、遠心分離で上澄液を除去し、残った固形物をメタノール１００ｍＬで１５分間撹拌洗浄した。
【００２６】
そして、得られた固形物を室温で１６時間空気乾燥して黄色固形物を得た。この黄色固形物をジクロロメタン２００ｍＬに溶かし、メタノール６００ｍＬを加える沈殿法によって精製した。つぎに、遠心分離により沈殿固形物を得た。この沈殿法による精製を３回行った。この精製固形物を室温で１６時間空気乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥して、白色の固形物のアセチルセルロースである試料Ｃを２.５３ｇ得た（収率７３.９％）。得られた物質がアセチルセルロースであることを1Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定によって確認した。
1H NMR(CD2Cl2):δ=5.12-4.97 (m), 4.79-4.68 (m), 4.47-4.26 (m), 4.13-3.93 (m), 3.78-3.65 (m), 3.57-3.46 (m), 2.07 (s), 1.98 (s), 1.92 (s). DSace 2.75.
FT-IR(cm-1):1733, 1362, 1208, 1030, 895.
【００２７】
（比較例２：微結晶性セルロースからアセチルセルロース（試料Ｄ）の合成）
図３に示す反応スキームに従って、微結晶性セルロースからアセチルセルロースを合成した。まず、微結晶性セルロース２.００ｇ（グルコース部が１２.３３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ７５ｍＬを、温度１５０℃の窒素雰囲気下で２時間撹拌して混合物を得た。つぎに、ＬｉＣｌ３.５１ｇ（８２.８ｍｍｏｌ）をこの混合物に加え、さらに１時間撹拌した。そして、この混合物を室温で２２時間放置して溶液を得た。つぎに、ＤＭＡｃ７５ｍＬと、ピリジン３４ｍＬ（４２２ｍｍｏｌ）と、無水酢酸４８ｍＬ（５０８ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、７０℃で６時間撹拌した後、室温で１５時間撹拌した。そして、この溶液にメタノール３００ｍＬを加えて白色固形分を沈殿させた。つぎに、遠心分離で上澄液を除去し、残った固形物をメタノール１００ｍＬで１５分間撹拌洗浄した。
【００２８】
そして、得られた固形物を室温で１６時間空気乾燥して褐色固形物を得た。この固形物をジクロロメタン１００ｍＬに溶かし、メタノール６００ｍＬを加える沈殿法によって精製した。つぎに、遠心分離により沈殿固形物を得た。この沈殿法による精製を３回行った。この精製固形物を室温で１６時間空気乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥して、白色の固形物であるアセチルセルロースの試料Ｄを２.３３ｇ得た（収率６５.６％）。得られた物質がアセチルセルロースであることを1Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定によって確認した。
1H NMR(CD2Cl2):δ=5.06-4.97 (m), 4.76-4.70 (m), 4.44-4.26 (m), 4.12-4.00 (m), 3.77-3.67 (m), 3.57-3.47 (m), 2.07 (s), 1.98 (s), 1.92 (s). DSace 2.82.
FT-IR(cm-1):1733, 1623, 1420, 1363, 1209, 1076, 1038, 1024, 967, 894.
【００２９】
（膜の調製）
溶媒キャスト法により自立透明薄膜を調製した。すなわち、７５ｍｍ×１００ｍｍのフッ素樹脂皿に、試料Ａ２５０ｍｇを３０ｍＬのクロロホルムに溶かした溶液を注ぎ、この皿をアルミ箔で覆い、アルミ箔に直径約１ｍｍの穴を５箇所設けた。試料Ｂ、試料Ｃ、および試料Ｄ２５０ｍｇをそれぞれ３０ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液も同様に調製した。室温で８時間以上かけて溶媒を徐々に蒸発させて、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、および試料Ｄの透明薄膜を得た。
【００３０】
（複合体の作製）
上記膜の調製方法と同様の方法で、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、および試料Ｄからそれぞれ構成される保護膜（以下、試料Ａから構成される保護膜を「保護膜Ａ」と、試料Ｂから構成される保護膜を「保護膜Ｂ」と、試料Ｃから構成される保護膜を「保護膜Ｃ」と、試料Ｄから構成される保護膜を「保護膜Ｄ」とそれぞれいうことがある）を基材上に形成して、複合体（以下、保護膜Ａを備える複合体を「複合体Ａ」と、保護膜Ｂを備える複合体を「複合体Ｂ」と、保護膜Ｃを備える複合体を「複合体Ｃ」と、保護膜Ｄを備える複合体を「複合体Ｄ」とそれぞれいうことがある）を得た。
【００３１】
図４は、複合体Ａ、複合体Ｂ、複合体Ｃ、および複合体Ｄの表面画像であり、上段の複合体の一部分の偏光顕微鏡写真画像を下段に示している。図４の下段に示すように、保護膜Ｃおよび保護膜Ｄには多数のマイクロメーターレベルの欠陥が観察された。一方、保護膜Ａと保護膜Ｂは、保護膜Ｃおよび保護膜Ｄと比べて欠陥が少なかった。複合体表面のマイクロメーターレベルの平滑性の評価を目的として、欠陥の総面積の計算を行った。すなわち、偏光顕微鏡下で各複合体表面（総面積７００００μｍ2）に見られる欠陥を円で囲み、その円の総面積を計算したところ、保護膜Ａ、保護膜Ｂ、保護膜Ｃ、および保護膜Ｄでの値は、それぞれ６０６、３５０、１４１３７、および８０７７μｍ2であった。この結果は、保護膜Ａと保護膜Ｂは、保護膜Ｃと保護膜Ｄと比べて、マイクロメーターレベルで平滑であることを示唆している。
【００３２】
これは、後述するように試料Ａと試料Ｂがほぼ単分散の高分子であることに加えて、これらの原料であるパラミロンの純度が１００％であるためだと考えられる。保護膜Ｃと保護膜Ｄの低平滑性は、保護膜の原料であるセルロースに含まれる不純物の存在が原因だと考えられる。それに加えて、後述する試料Ｃと試料Ｄの高分散性（高分子鎖長の不均一性）、溶媒溶解性の低い低アセチル化セルロースがセルロースに混在すること、および保護膜の薄膜化工程での溶媒蒸発過程における各高分子鎖の固化速度の大きな違いが原因であると考えられる。なお、保護膜Ａの欠陥面積が、保護膜Ｂの欠陥面積と比べてやや大きいのは、溶媒溶解性の低い低アセチル化パラミロンが試料Ａに混在するためだと考えられる。
【００３３】
つぎに、複合体表面のナノメーターレベルの平滑性の評価を目的として、原子間力顕微鏡（セイコーインスツル社製、SPI4000+SPA-400（２０μｍスキャナー、カンチレバー：SN-AF01））を用いて原子間力顕微鏡観察を行った。図５は、保護膜Ａ、保護膜Ｂ、保護膜Ｃ、および保護膜Ｄの５μｍ四方の正方形部分の平面図（上段）と断面図（下段）である。保護膜Ａ、保護膜Ｂ、保護膜Ｃ、および保護膜Ｄの数平均粗さ（Ｒａ）は、それぞれ０.９５ｎｍ、３.６４ｎｍ、１.８０ｎｍ、および４.７０ｎｍであった。
【００３４】
なお、Ｒａは表面の平滑性を示すパラメーターである。ナノメーターレベルでは保護膜Ａが最も平滑であった。この結果は、試料Ａに含まれる低アセチル化パラミロンを除くことにより、ナノメーターレベルでもマイクロメーターレベルでも平滑な複合体が調製できることを示唆している。保護膜Ａ、保護膜Ｂ、保護膜Ｃ、および保護膜Ｄの厚さは、それぞれ３９.３±２.３μｍ、２２.４±３.８μｍ、８１.７±１４.２μｍ、４１.３±２.６μｍであった。
【００３５】
（複合体のＸ線回折）
図６は、保護膜Ａ、保護膜Ｂ、保護膜Ｃ、および保護膜ＤのＸ線回折の分析結果を示している。なお、回折チャートの明確化のため、保護膜ＣのＸ線回折強度を１／１０にした。保護膜Ａでは、９．５°付近に幅広い散乱が観察された。ブランク測定では、この角度付近に散乱と回折が見られないことから、この散乱は低結晶領域に由来するアモルファスのハローパターンと推測される。また、弱いハローパターンが１６°〜１８°付近に見られたが、これもアモルファス領域に由来するものと考えられる。これに対して保護膜Ｂでは、ハローパターンに加えて、鋭いピークが９.３°、１６.２°、１６.５°、１８.７°、および２５.２°に見られた。以上の結果は、保護膜Ａと保護膜Ｂが結晶領域とアモルファス領域から構成されていること、保護膜Ｂは保護膜Ａより結晶化度が高いことを示している。
【００３６】
また、保護膜ＣのＸ線回折パターンでは、８.０°、１６.５°、および２１.３°に幅広いピークが観察された。保護膜Ｄもほぼ同様の回折パターンであった。この結果は、保護膜Ｃと保護膜Ｄが、結晶領域とアモルファス領域を含んでいることを示している。なお、保護膜Ｃの結晶領域がトリアセチルセルロースII型であることが定量分析により示唆された。さらに、保護膜Ｂ、保護膜Ｃ、および保護膜Ｄの回折パターンを比較すると、アセチル化が進行したパラミロンの方が、アセチル化が同等以上に進行したセルロースと比べて、保護膜中でより整然とした状態で分子が配列していることが明らかとなった。
【００３７】
（サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量測定）
各試料の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、Wyatt Technology社製の多角度光散乱検出器miminiDAWN、動的光散乱モジュールQELS、および高性能示差屈折率検出器Optilab rEX一式に、昭和電工社製カラムKD-805を接続したSEC-MALLSシステム（移動相：クロロホルム、カラム温度：４０℃、流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ）により決定した。
【００３８】
試料Ａと試料Ｂを溶媒に溶かしてSEC-MALLSシステムに注入するとカラムが詰まり、試料Ａと試料ＢのＭｗが測定できなかった。しかし、ＤＭＡｃとＬｉＣｌからなる溶媒系では脱重合しにくい性質があるので、これらのＭｗは既に決定された原料のパラミロンのＭｗ２.９５９×１０5（重合度１８２７）と同等であると考えられる。試料Ｃを溶解した溶液をSEC-MALLSシステムに注入すると、同様にカラムが詰まり、試料ＣのＭｗが測定できなかった。
【００３９】
そこで、溶解パルプからセルロースアセテートミリステート（試料Ｅ）を合成し、SEC-MALLSによって測定した試料ＥのＭｗ７.２４０×１０5と、1Ｈ  ＮＭＲによって測定した試料ＥのＤＳaceとＤＳlac（グルコース１分子当たりの長鎖アルキル基置換度）の値から、セルロースのＭｗは３.２８５×１０5（重合度２０２６）と試算した。この数値はパラミロンのＭｗ２.９５９×１０5（重合度１８２７）と同レベルであることから、試料Ｃは試料Ａおよび試料Ｂの対照試料として使用できると判断した。
【００４０】
試料Ｅは以下の手順で合成した。まず、温度５０℃の窒素雰囲気下で、無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）４.０ｍＬに、酢酸４２０μＬ（７.３４ｍｍｏｌ）とミリスチン酸５６７ｍｇ（２.４８ｍｍｏｌ）を加えて５分間撹拌して溶液を得た。つぎに、溶解パルプ１００ｍｇ（グルコース部が０.６２ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、さらに１時間撹拌して均一溶液を得た。そして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬ中にこの均一溶液を注ぐことで生じた白色固形物をろ過により分離した。つぎに、この白色固形物を、水９０ｍＬおよびメタノール９０ｍＬでそれぞれ１５分間撹拌洗浄する工程を３回繰り返した。
【００４１】
そして、洗浄した白色固形物を９０℃で２時間真空乾燥して、白色の固形物のセルロースアセテートミリステートである試料Ｅを２０７ｍｇ得た（収率９３.４％）。得られた物質がセルロースアセテートミリステートであることを1H  NMR及びFT-IR測定によって確認した。
1H NMR(CDCl3):δ=5.23-4.97 (m), 4.83-4.21 (m), 4.13-3.92 (m), 3.89-3.23 (m), 2.41-2.21 (m), 2.12 (s), 2.00 (s), 1.93 (s), 1.61 (m), 1.25 (s), 0.88 (t, J = 6.0). DSace 2.15, DSlac 0.50.
FT-IR(cm-1):2923, 2851, 1748, 1467, 1427, 1365, 1231, 1156, 1082, 1038, 900, 627, 602.
【００４２】
（示差走査熱量測定と熱重量分析）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、理学電機社製Thermo PlusEVO II DSC8230（昇温速度：１０.０℃／ｍｉｎ、２５℃〜２３０℃）を用いて行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２回目のスキャンで得られたサーモグラムから決定した。熱重量分析（ＴＧ）は、理学電機社製Thermo plus EVO II TG8120（昇温速度：１０.０℃／ｍｉｎ、２５℃〜５００℃、窒素気流：１００ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて行い、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を決定した。
【００４３】
試料Ａ、試料Ｂ、および試料ＣのＤＳＣおよびＴＧの測定結果を図７と図８に示す。これらのサーモグラムより決定されたＴｇとＴｄ５の値を表１に示す。試料ＢのＴｇ値は、試料ＡのＴｇ値より高いが、これは試料Ｂの高い分子配列オーダーによるものと考えられる。また、試料ＢのＴｇ値は、試料ＣのＴｇ値よりも８.１℃低かった。これに対して、試料ＢのＴｄ５は、試料ＣのＴｄ５よりも６.１℃高かった。この結果は、アセチルパラミロンがアセチルセルロースよりも高い熱的安定性を有していることを示している。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（粘度）
溶媒キャスト法による膜の調製工程は、ハロゲン系溶媒に溶けているアセチルパラミロンやアセチルセルロースが固化する過程を含んでいる。膜の調製工程でのアセチルパラミロンの分子配列能の効果について知見を得ることを目的として、試料Ｂと試料Ｃのジクロロメタン溶液の粘度を測定した。その結果を表１に示す。試料Ｂの溶液の粘度は、試料Ｃの溶液の粘度より大きいことが明らかとなった。この結果は、試料Ｂの溶液は試料Ｃの溶液よりも規則性の高い高分子、すなわち、らせんを基本構造とする分子集合体を含んでいることを示している。この結果より、試料Ｂから構成される膜の高結晶性は、粘度測定から示唆される溶液中での試料Ｂの分子が本来持っている分子配列能の高さに起因するものと考えられた。
【００４６】
（機械的強度）
テンシロン万能材料試験機（RTG-1225、エー・アンド・デイ社）を用いて、試料Ａ、試料Ｂ、および試料Ｃからそれぞれ構成される膜の引張試験を室温で行った。縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ約０.０５ｍｍの試験片で３０ｍｍの間隔を設け、引張速度３ｍｍ／分で引っ張った。表１にこの結果を示している。試料Ｂの最大応力は、試料Ｃの最大応力と同等であった。破断伸びは試料Ａが最大であった。これは、試料Ａが非晶質であることに起因すると考えられる。ヤング率は試料Ｃが最大、試料Ａが最小で、試料Ｂのヤング率は試料Ｃのヤング率の約８５％であった。この結果から、アセチルパラミロンはアセチルセルロースより変形しやすい、すなわち柔軟性が高いことがわかった。
【００４７】
（光透過率の測定）
分光光度計（UV-2500、島津製作所）を用いて、保護膜Ａ、保護膜Ｂ、保護膜Ｃ、および保護膜Ｄのそれぞれの薄膜（約１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさ）の光透過率を測定した。測定に用いた膜の厚さは、保護膜Ａが２１.８±２.１μｍ、保護膜Ｂが４２.３±１１.６μｍ、保護膜Ｃが２５.３±５.３μｍ、保護膜Ｄが８.６±１.１μｍであった。保護膜Ａ、保護膜Ｂ、保護膜Ｃ、および保護膜Ｄの透過率スペクトルを図９に示す。図９に示すように、保護膜Ａまたは保護膜Ｂでは、可視光域での光透過率が約９０％であった。
【００４８】
また、保護膜Ｃでは、保護膜Ａまたは保護膜Ｂより光透過率が低かった。これは、試料Ｃの原料である溶解パルプセルロースに含まれる不純物の存在に加えて、溶解パルプセルロースの多分散度Ｍｗ／Ｍｎが高い（推定値３.２１）ために試料Ｃの多分散度も高くなり、溶媒揮発による試料Ｃを構成する各分子の固化速度にバラつきが生じたことが原因だと考えられる。一方、低い多分散度（推定値１.８９）の微結晶性セルロースを原料とした試料Ｄから構成される膜では、試料Ａまたは試料Ｂから構成される膜と同様に光透過率が高かった。なお、微結晶性セルロースの多分散度は、試料Ｅと同様の方法で微結晶性セルロースからセルロースアセテートミリステートを合成し、このセルロースアセテートミリステートのSEC-MALLS測定結果に基づいて推定した。
【００４９】
（屈折率の測定）
波長６３２ｎｍの光を用いて、保護膜Ａ、保護膜Ｂ、および保護膜Ｄの屈折率をプリズムカプラー（2010/M、Metricon社）で測定した。なお、保護膜Ｃはその透明性の低さのため測定対象から除外した。測定に用いた膜の大きさは全て４０ｍｍ×４０ｍｍで、膜の厚さは、保護膜Ａが２１.８±２.１μｍ、保護膜Ｂが４２.３±１１.６μｍ、保護膜Ｄが８.６±１.１μｍであった。表２に屈折率（nx/ny）と複屈折（Δn = |nx-ny|）を示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
複屈折の数値から、保護膜Ａおよび保護膜Ｂは、保護膜Ｃと同様に光学的等方性（ｘｙ面内方向）を有することがわかった。したがって、アセチルパラミロンは、低複屈折性が求められる光学フィルムの材料として有用であることがわかった。結晶性や表１に示す機械的特性が大きく異なるにも関わらず、保護膜Ａおよび保護膜Ｂの屈折率が低いことは、複合体に求められる様々な機械的特性（硬さや柔軟性など）に応じて、アセチルパラミロンが保護膜として幅広く対応しうることを意味している。
【００５２】
アセチルパラミロンを複合体の主要構成成分として用いる利点のひとつとして、原料であるパラミロンの精製の容易さが挙げられる。すなわち、過酷な反応条件を要する脱リグニンや脱ヘミセルロース等のプロセスを必要とするセルロースと比べて、非常に温和な条件でパラミロンを得ることができる。また、このプロセスで得られるパラミロンの純度がほぼ１００％であることは、これを原料とする複合体の高純度につながるものである。アセチルパラミロンを複合体の主要構成成分として用いる他の利点として、保護膜内の欠陥の少なさ、保護膜の高い平滑性、および原料のアセチル化度（ＤＳace）によって保護膜の結晶化度をコントロールできることが挙げられる。具体的には以下の通りである。
【００５３】
すなわち、高ＤＳaceのアセチルパラミロンは高結晶性の膜を形成することができる。この膜の熱的安定性、機械的強度、および光学的性質は、アセチルセルロースから構成される膜のそれらと同レベルにあることが分かった。また、アセチルパラミロンから構成される膜は、アセチルセルロースから構成される膜と比較して、マイクロメーターレベルでの膜表面欠陥が少ない。これは、アセチルパラミロンの原料であるパラミロンの純度の高さに加えて、保護膜の原料であるアセチルパラミロンの低分散度に起因する固化速度の均一性に由来するものである。
【００５４】
一方、低ＤＳaceのアセチルパラミロンから構成される膜は、高ＤＳaceのアセチルパラミロンから構成される膜と異なり、アモルファス状態である。低ＤＳaceのアセチルパラミロンから構成される膜は、アセチルセルロースから構成される膜と比べて、熱的および光学的性質が同レベルにあることがわかった。低ＤＳaceのアセチルパラミロンから構成される膜について特筆すべきこととして、その表面がナノメーターレベルで平滑であることが挙げられる。アセチルパラミロン調製時に混在してくる低溶解性アセチルパラミロンを、ろ過法などで膜調製前に取り除くことにより、アセチルパラミロンから構成される膜の表面をナノメーターレベルで平滑にできるとともに、膜内のマイクロメーターレベルの欠陥をゼロにすることが可能である。
【００５５】
以上より、本発明のアセチルパラミロン膜を含む複合体は、熱的、機械的、および光学的な特性がアセチルセルロース膜を含む複合体と同等であるだけではなく、原料のアセチルパラミロンのＤＳaceを調整することにより、アセチルパラミロンから構成される膜の結晶性、表面平滑性、膜内欠陥数をコントロールできることが明らかとなった。このため、複合体の用途に応じて保護膜の物性をコントロールでき、アセチルパラミロン複合体の用途が拡大する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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