(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とからなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜１００モル％は下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．８％であり、２級末端ＯＨ比率が、０．１％〜１．８％であるポリカーボネートジオール。
【化１】
0006752022.tif 000016
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
0006752022.tif 000017
【請求項２】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００モル％が、前記式（Ｂ）及び／又は下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合の和に対して１０〜１００モル％である請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【化３】
0006752022.tif 000018
（但し、式中のｎは、３を除く２〜１２の整数を表す。）
【請求項３】
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が、９８．５％〜１００％である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むコーティング組成物。
【請求項６】
水、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、ポリカーボネートジオールが結晶性を有する場合、塗料の構成材料に用いると、塗膜に割れが発生したり、透明性が低下したりする場合がある。
【０００３】
一方、１，３−プロパンジオールを原料とするポリカーボネートジオールが知られている。例えば、耐加水分解性、耐光候性、耐酸化劣化性及び耐熱性に加え、柔軟性や低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンの原料として適するポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献１参照）また、得られるポリカーボネートポリオールがウレタン化反応を容易に制御することが可能なものとなるポリカーボネートポリオール及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）
【０００４】
また、全末端基に占める１級ヒドロキシル基の比率が極めて高いポリカーボネートジオールが知られている。例えば、高い重合速度が得られるとともに、強度、伸び、反発弾性、低温特性が格段に優れる熱可塑性ポリウレタンが得られるポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０９８０８８号公報
【特許文献２】特許第５６１４６３７号公報
【特許文献３】特許第３８７４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリカーボネートジオールは、塗料の構成成分として用いた場合、反応速度が速すぎて微細なゲル状物を生成し、塗膜の透明性が低下する場合があり、また、架橋が十分に進まず、塗膜の耐摩耗性が低下する場合があり、透明で耐摩耗性を有する塗膜を得るには、改善の余地がある。一方、特許文献３に記載のポリカーボネートジオールは、塗料の構成成分として用いた場合、耐汗性に改善の余地がある。
【０００７】
このように、これまでの技術では、耐汗性、耐摩耗性を有する透明な塗膜を得ることができるポリカーボネートジオールは開発されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、塗料の構成成分として用いた場合、耐汗性と耐摩耗性とを有する透明な塗膜を得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。また、本発明は、ポリウレタンの原料として用いた場合、耐油性に優れたポリウレタンを得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とからなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜１００モル％は下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．８％であるポリカーボネートジオール。
【化１】
0006752022.tif 000002
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
0006752022.tif 000003
［２］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００モル％が、前記式（Ｂ）及び／又は下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合の和に対して１０〜１００モル％である［１］に記載のポリカーボネートジオール。
【化３】
0006752022.tif 000004
（但し、式中のｎは、３を除く２〜１２の整数を表す。）
［３］
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が、９８．５％〜１００％である［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン。
［５］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを含むコーティング組成物。
［６］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むコーティング組成物。
［７］
水、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水系コーティング組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネートジオールは、塗料の構成成分として用いた場合、耐汗性と耐摩耗性とを有する透明な塗膜を得ることができる。また、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリウレタンの原料として用いた場合、耐油性に優れたポリウレタンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔ポリカーボネートジオール〕
本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とからなるポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜１００モル％は下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．８％である。
【化４】
0006752022.tif 000005
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化５】
0006752022.tif 000006
【００１３】
ポリカーボネートジオールを塗料の構成成分として用いる場合、イソシアネートのような、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応して使用される。これら化合物とポリカーボネートジオールとの反応性は、非常に重要である。特に、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が高すぎると反応性が高くなり、微小なゲル状物質が生成して塗膜の透明性が低下する場合がある。一方、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が低すぎると架橋が進みにくく、塗膜の耐摩耗性が低下する場合がある。本実施形態では、ポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率の最適値を見いだし、上記の問題を殆ど起こすことなく塗膜を得る事が出来るようになった。
【００１４】
なお、本実施形態において、１級末端ＯＨ比率は、以下のように定義される。７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱、攪拌して、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得る。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させて溶液として回収する。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した末端ＯＨ比率を言う。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行う。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとする。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行う。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行う。
【００１５】
1級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００            （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：ジオールのピーク面積の総和
【００１６】
１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占める１級ＯＨ基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られる。（下記式（ａ）を参照）。
【化６】
0006752022.tif 000007
（式中、Ｒは炭化水素を表す。）
この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率が、1級末端ＯＨ比率である。
【００１７】
本実施形態のポリカーボネートジオールにおける1級末端ＯＨ比率が９５％以上の場合、耐摩耗性を有する塗膜を得ることができる。また、当該１級末端ＯＨ比率が９９．８％以下であれば、微細なゲル状物の生成は殆どなく、透明な塗膜を得ることができる。当該１級末端ＯＨ比率が９６．５〜９９．５％である場合、塗料組成や乾燥条件に依らず、耐摩耗性を有する透明な塗膜を得るこができるので好ましく、当該１級末端ＯＨ比率が９７．０〜９９．５％である場合、さらに好ましい。
【００１８】
ポリカーボネートジオールにおける繰り返し単位の組成は、該ポリカーボネートジオールを用いて得られる塗膜の耐汗性や耐摩耗性、ポリウレタンの耐油性に大きく影響する。本実施形態のポリカーボネートジオールは、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む。式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、カーボネート結合間のメチレン鎖の数が３と短いため、ポリカーボネートジオール分子中のカーボネート結合の密度が高くなるとともに、側鎖を有しないため、ポリカーボネートジオール分子間の相互作用が強くなり、塗料組成物として用いた場合、塗膜の防湿性が低下することなく耐汗性や耐摩耗性が向上する。また、奇数のメチレン鎖であるため分子の規則性が低くなり、ポリカーボネートジオール分子の結晶性が低くなる。よって、透明性な塗膜を得ることができる。本実施形態のポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位において、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量（以降、Ｂの割合とも略す。）が５モル％以上であれば、上記の効果が発現する。Ｂの割合が３０モル％以上であれば、塗料の組成に依らず、高い耐汗性と耐摩耗性とが得られるので好ましく、４５モル％以上であればさらに好ましい。Ｂの割合が１００％の場合、上記の効果は最も高くなるので好ましい。通常、１種類の側鎖を有しない繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールは、結晶性を有することが多く、塗料組成物として用いた場合、塗膜の透明性が問題となる場合がある。しかし、Ｂの割合が１００％のポリカーボネートジオールの場合、ポリカーボネートジオールの結晶性は低く、常温で液状のポリカーボネートジオールとなる。よって、塗料組成物として用いた場合も、透明な塗膜が得られ好ましい。しかし、その場合、ポリカーボネートジオールの粘度が高くなるため、用いることができる溶剤量が少ない場合、塗料組成物の粘度が高くなり、塗布できない場合がある。その場合は、Ｂの割合を９５％以下にすることが好ましく、８０％以下とすればさらに好ましい。
【化７】
0006752022.tif 000008
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化８】
0006752022.tif 000009
【００１９】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、式（Ｂ）で表される繰り返し単位に加え、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことができる。式（Ｃ）で表される繰り返し単位は、脂環構造や側鎖を有しないため、耐摩耗性などの性能を低下させることなくポリカーボネートジオールの粘度を調整できる。式（Ｃ）におけるｎが４〜９である場合、高い耐汗性や耐摩耗性が得られるので好ましく、式（Ｃ）におけるｎが４〜６の場合さらに好ましい。
【化９】
0006752022.tif 000010
（但し、式中のｎは、３を除く２〜１２の整数を表す。）
【００２０】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される繰り返し単位の和に対する式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合（以降、Ｂ／Ｃ比率とも略す。）は、１０〜１００モル％である。Ｂ／Ｃ比率が３０〜１００モル％であれば、塗料の組成に依らず、高い耐汗性と耐摩耗性とが得られるので好ましく、４５〜１００モル％であればさらに好ましい。
【００２１】
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールにおける繰り返し単位の組成は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
【００２３】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、ジオールとして、１，３−プロパンジオールを用いる。さらに、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いてもよい。使用量は、本実施形態の繰り返し単位となれば、特に限定しない。
【００２４】
さらに、本実施形態のポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどをポリカーボネートジオールの原料として用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料としてあまり多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまうおそれがある。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として用いる場合であっても、当該化合物は、ポリカーボネートジオールの原料として用いるジオールのモル数に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。この割合は０．１〜１モル％であることが、より好ましい。
【００２５】
本実施形態のポリカーボネートジオールの原料となるカーボネートの例として、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートをポリカーボネートジオールの原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造では、触媒を添加することができる。該触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシド、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、さらに有機酸の塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、前記触媒として、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム、の金属、塩、アルコキシド、有機化合物が挙げられる。それらから１つ又は複数の触媒を選択し使用することができる。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、有機化合物から１つ又は複数の触媒を用いた場合、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ないので好ましい。前記触媒として、チタン、イットリビウム、スズ、ジルコニウムを用いた場合、さらに好ましい。
【００２７】
本実施形態のポリカーボネートジオールには、上記触媒を含んでいてもよい。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、該触媒の含有量は、ＩＣＰを用い測定した金属元素の量として、０．０００１〜０．０５重量％であることが好ましい。該触媒の含有量が前記範囲であれば、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られたポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ない。該触媒の含有量は、ＩＣＰを用い測定した金属元素の量として、０．０００５〜０．０２重量％であることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンの原料として用いる場合、ポリカーボネートジオールの製造で用いた触媒を、リン化合物で処理することが好ましい。リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェートなどのリン酸トリエステル；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルへキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、アチレングルコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル（モノデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスルトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル類；さらに、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。
【００２９】
本実施形態のポリカーボネートジオールには、リン化合物を含んでいてもよい。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、リン化合物の含有量は、ＩＣＰを用い測定したリン元素（Ｐ）の含有量として、０．０００１〜０．０５重量％であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、リン化合物の含有量が前記範囲であれば、例えば、ポリウレタンの原料として用いた場合、該ポリウレタンの製造反応において、ポリカーボネートジオール製造で用いた触媒の影響を殆どなくすることが可能であり、さらに、リン化合物が塗膜の物性に影響することも少ない。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、ＩＣＰにより測定した際のリン元素（Ｐ）の含有量は、０．０００５〜０．０２重量％であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法の具体例を以下に示す。本実施形態のポリカーボネートジオールの製造は、特に限定されないが、例えば、２段階に分けて行うことができる。ジオールとカーボネートとをモル比（ジオール：カーボネート）で、例えば、２０：１〜１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００〜２５０℃で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとカーボネートとを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る反応である。
【００３１】
本実施形態のポリカーボネートジオールの末端ＯＨ比率は、原料中の不純物、温度や時間などの製造条件、さらに、原料であるカーボネートとしてジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いる場合は、原料中のジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件より、１つの方法を選択して、又は適宜組み合わせることにより調整できる。原料であるカーボネートとして、ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、原料であるジオールとカーボネートとを化学量論量又はそれに近い割合で仕込んで反応させると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、原料中のカーボネートに対するジオールの量を、例えば、化学量論量の１．０１〜１０倍とすることで、ポリカーボネートジオールは、末端アルキル基や末端アリール基が減り、末端ヒドロキシル基を多くすることができる。さらに、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになったりする。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。
【００３２】
本実施形態において、２級末端ＯＨ比率は、１級末端ＯＨ比率と同じ方法で分析を行い、得られるクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（２）により計算したものを言う。
【００３３】
２級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００            （２）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｃ：少なくとも１つの２級水酸基を持つジオールのピーク面積の総和
ポリマー末端が２級の水酸基である場合、少なくとも片方の水酸基が２級であるジオールがポリマー末端より外れる。（下記式（ｂ）参照）。
【化１０】
0006752022.tif 000011
（式中、 Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は炭化水素を表す。）
この留分中の全アルコール類における少なくとの１つのヒドロキシル基が２級であるジオールの比率が、２級末端ＯＨ比率である。
【００３４】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９８．５％〜１００％であることが好ましい。１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９８．５％以上である場合、耐摩耗性や耐汗性を有する塗膜が得られるので好ましい。１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９９．０％以上である場合、塗料組成や乾燥条件などによらず、高い耐摩耗性が得られるので好ましく、９９．５％以上である場合さらに好ましい。
【００３５】
１級末端ＯＨ比率及び／又は２級末端ＯＨ比率を調整するため、必要に応じて、２級水酸基を持つジオールを添加しても構わない。２級水酸基を持つジオールは、原料中に添加したり、ポリカーボネートジオール製造の途中で添加したり、所定の分子量になった後に添加することが出来る。得られたポリカーボネートジオールに２級水酸基を有するジオールを添加して加熱処理する方法では、加熱処理温度は、１２０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃である。加熱温度が１２０℃より低いと反応が遅く処理時間がかかり経済的に問題があり、１９０℃を超えると着色などの問題が発生する可能性が高くなる。加熱処理時間は、反応温度や処理方法により異なるが、通常は、１５分〜１０時間である。２級水酸基を持つジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどの１級水酸基と２級水酸基を持つもの、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオールなどの２つの２級水酸基を持つもの、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなど１つの２級水酸基と１つの３級水酸基を持つものが挙げられる。これらのジオールを単独で又は２種類以上混合して使用される。
【００３６】
本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、分子量は、数平均分子量で３００〜５０００であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、数平均分子量が３００以上であれば得られる塗膜の柔軟性が得られるので好ましく、５０００以下であれば塗料組成物の粘度が高くなり塗布でいないという問題が起きにくいので好ましい。実施形態のポリカーボネートジオールは、数平均分子量でが４５０〜３０００の範囲であれば、より好ましい。
【００３７】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、１，３−ジオキサン−２−オンを含んでもよい。ポリカーボネートジオールに対する１，３−ジオキサン−２−オンの量は、０．０１．１〜５重量％であることが好ましい。ポリカーボネートジオールに対する１，３−ジオキサン−２−オンの量が０．０１重量％以上であれば、平滑な塗膜が得られるので好ましく、ポリカーボネートジオールに対する１，３−ジオキサン−２−オンの量が５重量％以下であれば塗膜の耐汗性が低下することがないので好ましい。０．０５〜３重量％であればさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態のポリカーボネートジオールにおける１，３−ジオキサン−２−オンの量を調整する方法は特に限定しない。ポリカーボネートプレポリマーの末端に結合した１，３−プロパンジオールの一部が、環状のカーボネートである１，３−ジオキサン−２−オンとして脱離する。この反応は、温度が高い方が生成しやすく、反応での真空度が低い方がポリカーボネートジオールに残りやすい。よって、適宜反応の温度や真空度を調整することで、ポリカーボネートジオール中の１，３−ジオキサン−２−オンの量を決めることができる。さらには、目的の量となるように、１，３−ジオキサン−２−オンをポリカーボネートジオールに添加することもできる。
【００３９】
ポリカーボネートジオール中の１，３−ジオキサン−２−オンの量を決定する方法としては、ポリカーボネートジオールをアセトニトリルに溶解し１％の溶液とし、ＬＣ／ＭＳを用いて分析し、得られた面積値を元に、予め作成した検量線を用いて定量する方法がある。ＬＣ装置は、カラムとしてＷａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｏｒｙ  Ｃ８（Ｗａｔｅｒｓ社製）をつけたＷａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎとし、アセトニトリル：水＝３０：７０からアセトニトリル：水＝１００：０まで１５分かけてグラジエントをかけて測定した。ＭＳ装置は、Ｗａｔｅｒｓ  ＺＭＤ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、イオン化：ＡＰＣｌ＋、フォトマル電圧６５０Ｖである。
【００４０】
＜用途＞
本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料や接着剤の構成材料として、またポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として、さらにはポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。特に、本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料の構成成分として用いる場合、耐摩耗性と耐汗性とに優れた透明な塗料が得られる。
【００４１】
〔熱可塑性ポリウレタン〕
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを用いて得ることができる。
【００４２】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、特に限定されず、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。本実施形態の熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。
【００４３】
ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。用いられる重合触媒は、特に限定されないが、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。
【００４４】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが好ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００４５】
〔コーティング組成物〕
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを含む。当該ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００４６】
本実施形態のコーティング組成物において、上述のポリイソシアネートの配合量は、上述のポリカーボネートジオールの水酸基などのイソシアネートと反応する官能基の合計に対して、好ましくは７０〜２００％当量、より好ましくは８０〜１８０％当量である。ポリイソシアネートの配合量が７０％当量以上であれば、塗膜を形成することが可能であり、２００％当量以下であれば、過剰のイソシアネート基が残存することがなく、貯蔵中にゲルが生成するなどの問題が発生することもない。
【００４７】
また、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含むことが好ましい。該ウレタンプレポリマーは末端イソシアネート基を持つことが好ましい。
【００４８】
さらに、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むことがより好ましく、水、上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水系コーティング組成物であることがさらに好ましい。
【００４９】
使用される有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。
【００５０】
また、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとの反応において、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。鎖伸長剤の例として、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００５１】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオールから得られる塗料主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物；あるいは１液型水系コーティング組成物を製造することができる。
【００５２】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００５３】
顔料としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄鉛、クレー、タルク、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾル系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料が挙げられる。
【００５４】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクチテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系を挙げることができる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。
【００５６】
塗料の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などを挙げることができる。これらの溶剤は１種類又は複数種を混合して使用することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例及び比較例によって、本実施形態を説明する。
【００５８】
以下の実施例は、本実施形態を例示するために記載するものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００５９】
以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。
【００６０】
１．ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率の決定
ポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率を以下のとおり決定した。まず、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに測り取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、前記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られたクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（１）によりポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ比率を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。
【００６１】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００            （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
【００６２】
２．ポリカーボネートジオールの２級末端ＯＨ比率の決定
１級末端ＯＨ比率と同じ方法でＧＣ分析を行い、得られるクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（２）により計算した。
【００６３】
２級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００            （２）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｃ：少なくとも１つの２級水酸基を持つジオールのピーク面積の総和
【００６４】
３．ポリカーボネートジオールの組成の決定
ポリカーボネートジオールの組成を以下のとおり決定した。まず、１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、混合物を得た。得られた混合物を１００℃のオイルバスで１時間加熱した。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に１〜２滴添加し、塩酸で中和した。その後、前記混合物を冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するプロファイルとした。ＧＣ分析により得られたジオールの面積値を元に、ポリカーボネートジオールの組成を決定した。
【００６５】
Ｂの割合（モル％）＝Ｄ÷Ｆ×１００      （３）
Ｂ／Ｃ比率（モル％）＝Ｄ÷Ｅ×１００      （４）
Ｄ：ＧＣ分析で得られた１，３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：ＧＣ分析で得られた下記式（Ｄ）で表されるジオールのモル数
Ｆ：ＧＣ分析で得られたジオールを含むアルコールのモル数の総和
【化１１】
0006752022.tif 000012
（但し、式中のｎは、２〜１２の整数を表す。）
【００６６】
４．ポリカーボネートジオールの数平均分子量の決定
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、無水酢酸とピリジンとを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２）」によって水酸基価（ＯＨ価）を決定し、下記式（５）を用いて計算した。
【００６７】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１）      （５）
【００６８】
５．塗膜の評価
（１）耐汗性
ポリカーボネートジオールを用いて得られた塗膜に、０．１ｇのオレイン酸を付着させ、２０℃で４時間放置し、試験体の外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐汗性とした。
【００６９】
（２）耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機を用い測定した。磨耗試験前の重量と磨耗試験（５００回転）後の塗膜板の重量変化を測定し表記した。
【００７０】
（３）透明性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した。その後、塗膜から水分を拭き取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で塗膜を３日間養生した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の方法に準じて、浸漬前後の塗膜の全光線透過率を求め、下記式（６）から塗膜の透明性を求めた。
【００７１】
透明性（％）＝（浸漬後の塗膜の全光線透過率）÷浸漬前の塗膜の全光線透過率×１００                                                                          
（６）
【００７２】
（４）透湿性
ポリカーボネートジオールを用いて得られた塗膜を用い、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の方法に準じて透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）を求めた。
【００７３】
６．熱可塑性ポリウレタンの評価
（１）数平均分子量と重量平均分子量
標準ポリスチレンについて得た較正曲線を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なった。
【００７４】
（２）耐薬品性
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、該フィルムを４５℃のオレイン酸（試薬１級）に１週間浸漬し、膨潤度を測定して、耐薬品性の指標とした。膨潤率は、下記式（７）により計算した。
【００７５】
膨潤率（％）＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００  （７）
【００７６】
７．原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００７７】
１，３−プロパンジオールの純度は９９．２重量％であり、０．８重量％は複数の不明ピークであった。１，４−ブタンジオールの純度は、９９．８％であり、０．２重量％は複数の不明ピークであった。１，５−ペンタンジオールの純度は、９８．０重量％であり、１，５−ヘキサンジオールが１．７重量％であり、０．３重量％は複数の不明ピークであった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．１重量％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．７重量％含んでいた。残りの０．２重量％は、複数の不明物であった。
【００７８】
［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにジメチルカーボネートを７６５ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを３５０ｇ（４．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５３０ｇ（４．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、常圧で撹拌し、９０〜１６０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００７９】
［実施例２］
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。エチレンカーボネートを８２０ｇ（９．３ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを４５５ｇ（６．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを３１０ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１６０℃まで徐々に上げ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８０】
［実施例３］
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを８３５ｇ（９．３ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを３５０ｇ（４．６．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５３０ｇ（４．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１３ｇを加え、常圧で撹拌し、９０〜１９０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去して１５時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１９０℃でさらに１０時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８１】
［実施例４］
ジメチルカーボネートの量を８６０ｇ（９．６ｍｏｌ）とした以外は、実施例３に示す方法で重合を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８２】
［実施例５］
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。ジエチルカーボネートを８８０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを３００ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、常圧で撹拌し、９０〜１６０℃まで温度を上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートとの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８３】
［実施例６］
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。エチレンカーボネートを７００ｇ（８．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを６００ｇ（７．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１１ｇを加え、常圧で撹拌し、９０〜１６０℃まで温度を上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートとの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８４】
［実施例７］
エチレンカーボネートの量を８２０ｇ（９．３ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールの量を２００ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を６００ｇ（６．７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシドの量を０．１２ｇとした以外は、実施例２の方法で重合を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８５】
［実施例８］
エチレンカーボネートの量を８２０ｇ（９．３ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールの量を３００ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールの量を４８０ｇ（５．３ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシドの量を０．１２ｇとした以外は、実施例２の方法で重合を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８６】
［実施例９］
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを８００ｇ（８．９ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを３５０ｇ（４．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、常圧で撹拌し、９０〜１６０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１６０℃でさらに１２時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８７】
［実施例１０］
１，６−ヘキサンジオール５３０ｇ（４．５ｍｏｌ）を３−メチル−１，５−ペンタンジオール５３０ｇ（４．５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１に示す方法で重合を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００８８】
［比較例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコを用い、１，３−プロパンジオールを精製した。純度は９９．８重量％であり、０．２重量％は複数の不明ピークであった。
【００８９】
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。エチレンカーボネートを８２０ｇ（９．３ｍｏｌ）、精製した１，３−プロパンジオールを４５５ｇ（６．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを３１０ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃まで徐々に上げ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１５０℃でさらに１５時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００９０】
［比較例２］
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを８５０ｇ（９．４ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを３５ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５３０ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジオールを５ｇ（０．０４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１３ｇを加え、常圧で撹拌し、９０〜１９０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去して１５時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、２００℃でさらに８時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００９１】
［比較例３］
エチレンカーボネートを８００ｇ（９．１ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを３０ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを７８０ｇ（８．７ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、実施例２に示す方法で重合を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
【００９２】
【表１】
0006752022.tif 000013
【００９３】
［応用例１］
ポリカーボネートジオールＰＣ−１を４０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、顔料としてＣＲ−５０（石原産業製、平均粒径０．２５μｍ）を５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０（重量比））に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、並びにシンナーを４０ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。得られた塗料主剤に、硬化剤として有機ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ製、イソシアネート（ＮＣＯ）含量：２３．１％）を７．５ｇ加えて、塗布液を調製した。該塗布液を、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、８０℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。塗膜を評価し、その結果を表２に示した。
【００９４】
［応用例２〜１０］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜１０を用いた以外は、応用例１と同様にして塗布液を調製した。該塗布液を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。塗膜を評価し、その結果を表２に示した。
【００９５】
［比較応用例１〜３］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２１〜２３を用いた以外は、応用例１と同様にして塗布液を調製した。該塗布液を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。塗膜の評価結果を表２に示した。
【００９６】
【表２】
0006752022.tif 000014
【００９７】
［応用例１１］
ポリカーボネートジオール（ＰＣ−１）を２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６４．２ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で５時間反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール２７．０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．０１ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（日本国（株）笠松化工研究所製のＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）を用い１５０℃で６０分反応を行った後、押出し機にてペレットとした。得られた熱可塑性ポリウレタンのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び耐油性の評価結果を表３に示した。
【００９８】
［応用例１２〜１４］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜４を用いた以外は、応用例１１に示す方法で熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び耐油性の評価結果を表３に示した。
【００９９】
［比較応用例４〜５］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２１〜２２を用いた以外は、応用例１１に示す方法で熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンについて、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び物性の評価結果を表３に示した。
【０１００】
【表３】
0006752022.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリカーボネートジオールは、塗料の構成成分として用いた場合、耐汗性と耐摩耗性とを有する透明な塗膜を得ることができる。また、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリウレタンの原料として用いた場合、耐油性に優れたポリウレタンを得ることができる。