(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用正極活物質が有する表面の少なくとも一部を高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、タッピング法により測定されるリチウムイオン電池用被覆正極活物質の固め嵩密度に対するリチウムイオン電池用被覆正極活物質の緩み嵩密度の比率が０．５５〜０．７５であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムイオン電池用被覆正極活物質の重量に対する前記高分子化合物の重量の割合が０．１〜１１重量％であり、前記リチウムイオン電池用被覆正極活物質の重量に対する前記導電剤の重量の割合が２〜１４重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【請求項３】
前記高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ２１）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、前記エステル化合物（ａ２１）と前記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［前記エステル化合物（ａ２１）／前記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０〜９０／１０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基である。］
【請求項４】
前記被覆層に含まれる前記導電剤の重量に対する被覆層に含まれる前記高分子化合物の重量の割合が１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用被覆正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっており、更なる高性能化をはかるために電解液及び活物質の改良が行われている。
【０００３】
なかでも電解液と活物質との不可逆反応を抑制することで高エネルギー密度の電池の製造を可能にした正極活物質として、活物質の表面に特定量のポリマーを備えた複合正極活物質が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０２９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の複合活物質を用いた非水電解質二次電池では、充分なレート特性が得られない場合があるなど、リチウムイオン電池の充放電特性に課題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、レート特性に優れるリチウムイオン電池用被覆正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質が有する表面の少なくとも一部を高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、タッピング法により測定されるリチウムイオン電池用被覆正極活物質の固め嵩密度に対するリチウムイオン電池用被覆正極活物質の緩み嵩密度の比率が０．５５〜０．７５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いると、レート特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
【００１０】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質が有する表面の少なくとも一部を高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆してなるリチウムイオン電池用被覆正極活物質であって、タッピング法により測定されるリチウムイオン電池用被覆正極活物質の固め嵩密度に対するリチウムイオン電池用被覆正極活物質の緩み嵩密度の比率が０．５５〜０．７５であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆正極活物質である。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質では、タッピング法により測定されるリチウムイオン電池用被覆正極活物質の固め嵩密度（以下、タップ密度ともいう）に対するリチウムイオン電池用被覆正極活物質の緩み嵩密度（以下、単にかさ密度ともいう）の比率が０．５５〜０．７５であり、クーロン効率等の観点から、好ましくは０．６２〜０．７５である。
タップ密度に対するかさ密度の比率が上記範囲にあるリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いて作製した正極は、電極密度が高く、レート特性が良好である。
タップ密度に対するかさ密度の比率が０．７５を超えると、正極の耐久性が不足する場合があり、レート特性が悪化することがある。一方、タップ密度に対する嵩密度の比率が０．５５未満であると、クーロン効率及びレート特性が悪化する。
【００１２】
なお、本明細書において、緩み嵩密度とは、容量１００ｃｍ３、直径３０ｍｍの円筒容器を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１９−２（２００５）に準じて測定した嵩密度であり、タップ密度とは、落下高さを５ｍｍ、タンプ（タップ又はタッピングともいう）回数を２０００回としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１２−２（２００４）に準じて測定した嵩密度である。なお、緩み嵩密度及びタップ密度は、それぞれ５回の測定の平均値を用いる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を構成するリチウムイオン電池用正極活物質としては、従来公知のものを好適に使用することができ、ある電位を与えることでリチウムイオンの挿入と脱離が可能な化合物であって、対極に用いるリチウムイオン電池用負極活物質よりも高い電位でリチウムイオンの挿入と脱離が可能な化合物を用いることができる。
【００１４】
リチウムイオン電池用正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【００１５】
リチウムイオン電池用正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３５μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
本明細書において、リチウムイオン電池用正極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００１７】
続いて、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を構成する被覆層について説明する。
被覆層は高分子化合物と導電剤とを含み、リチウムイオン電池用正極活物質の少なくとも一部を被覆している。
リチウムイオン電池用正極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。さらに、リチウムイオン電池用被覆正極活物質の非水溶媒に対する濡れ性を向上させることができ、電極が有する活物質層に電解液を吸収させる工程時間の短縮が可能になる。
また、リチウムイオン電池用正極活物質の表面の一部を高分子化合物と導電剤とを含む被覆層で被覆することにより、電極の導電性を高めることができるため、電池容量を高めることも可能となる。
【００１８】
被覆層を構成する高分子化合物としては、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物が好ましい。
【００１９】
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量）／電解液浸漬前の高分子化合物の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
【００２０】
吸液率が１０％以上であると、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、正極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。吸液率が１０％未満であると、リチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００２１】
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【００２２】
高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の正極活物質の体積変化によって被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００２３】
続いて、被覆層を構成する高分子化合物について具体的に説明する。
被覆層を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物がより好ましい。
【００２４】
ビニル樹脂（Ａ）は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂である。
特に、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）又は下記一般式（２）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （２）
［式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
ビニル樹脂（Ａ）のうち、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であるものがより好ましい。
【００２５】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
上記一般式（２）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００２７】
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。
【００２８】
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【００２９】
重合体（Ａ１）は、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００３０】
エステル化合物（ａ３）の含有量は、正極活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有することが好ましい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３２】
アニオン性単量体の塩（ａ４）の含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましく、さらにアニオン性単量体の塩（ａ４）を含むことが特に好ましい。
【００３４】
高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、下記一般式（１）で示されるエステル化合物（ａ２１）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記エステル化合物（ａ２１）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記エステル化合物（ａ２１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基である。］
エステル化合物（ａ２１）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０〜９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、正極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０〜８５／１５であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００３５】
また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（２）で表されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ５）としては、下記（ａ５１）〜（ａ５８）が挙げられる。
（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
【００３７】
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］
【００３８】
（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
【００３９】
（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００４０】
（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００４１】
（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００４２】
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００４３】
（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
【００４４】
（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００４５】
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００４６】
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００４７】
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００４８】
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
【００４９】
上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。
【００５０】
重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（２）で表されるビニルモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０重量％、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％、（ａ３）が０〜６０重量％、（ａ４）が０〜１５重量％、（ａ５）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より好ましい含有量は、（ａ１）が１５〜６０重量％、（ａ２）が５〜６０重量％、（ａ３）が１０〜６０重量％、（ａ４）が０．１〜１５重量％、（ａ５）が５〜６９．９重量％であり、さらに好ましい含有量は、（ａ１）が２５〜４９重量％、（ａ２）が１５〜３９重量％、（ａ３）が１５〜３９重量％、（ａ４）が１〜１５重量％、（ａ５）が２０〜４４重量％である。
【００５１】
重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。
【００５２】
重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００５３】
重合体（Ａ１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値は１０．０〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１１．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液性の点で好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００５４】
また、重合体（Ａ１）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
【００５５】
重合体（Ａ１）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％である。
【００５６】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００５７】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
【００５８】
また、重合反応における系内温度は好ましくは−５〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量を使用した単量体全量の５重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。未反応単量体の量は、ガスクロマトグラフィー等の公知の定量方法を用いることにより確認できる。
【００５９】
ビニル樹脂（Ａ）に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をポリエポキシ化合物（ａ’１）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋重合体においては、重合体（Ａ１）中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋することが好ましく、架橋剤（Ａ’）としてポリエポキシ化合物（ａ’１）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）を用いることが好ましい。
【００６０】
ポリエポキシ化合物（ａ’１）としては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等］；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等）が挙げられる。
【００６１】
ポリオール化合物（ａ’２）としては、低分子多価アルコール｛炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式のジオール［エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等｝、及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度２〜３０）等が挙げられる。
【００６２】
架橋剤（Ａ’）の使用量は、電解液の吸液性の観点から、重合体（Ａ１）中の活性水素含有基と、架橋剤（Ａ’）中の反応性官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜１：２、より好ましくは１：０．０２〜１：１となる量である。
【００６３】
架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、リチウムイオン電池用正極活物質を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、リチウムイオン電池用正極活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、リチウムイオン電池用正極活物質が重合体（Ａ１）で被覆された被覆正極活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆正極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋されて高分子化合物となる反応をリチウムイオン電池用正極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は７０℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は１２０℃以上とすることが好ましい。
【００６４】
被覆層を構成する高分子化合物としては、ウレタン樹脂（Ｂ）が好ましい。
ウレタン樹脂（Ｂ）のうち、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であるものがより好ましい。
【００６５】
ウレタン樹脂（Ｂ）は、活性水素成分（ｂ１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて得られる樹脂である。
【００６６】
活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６７】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；ＥＧ、プロピレングリコール、１４ＢＧ、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等の低分子グリコールのエチレンオキサイド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸等）等］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等も挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、より好ましくはＰＥＧである。
また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００６８】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００６９】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコール等が挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等が挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７０】
また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
高分子ジオール（ｂ１１）は、数平均分子量が２，５００〜１５，０００であるとウレタン樹脂（Ｂ）の硬さが適度に柔らかく、また、正極活物質上に形成した被覆層の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００〜１２，５００であることがより好ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の記載に準じて測定できる。
【００７２】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値は８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液性の点で好ましい。
【００７３】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量を基準として２０〜８０重量％であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０〜８０重量％であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液性の点で好ましい。
【００７４】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが好ましい。
鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール（例えばＥＧ、プロピレングリコール、１４ＢＧ、ＤＥＧ、１，６−ヘキサメチレングリコール等）；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン等）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）等］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン等）；ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、さらに好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ及び１４ＢＧである。
高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。
【００７５】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）、上記高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を含み、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］が１０／１〜３０／１であり、（ｂ１１）と（ｂ１２）及び（ｂ１３）の合計当量との当量比｛（ｂ１１）／［（ｂ１２）＋（ｂ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが好ましい。
なお、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］はより好ましくは１３／１〜２５／１であり、さらに好ましくは１５／１〜２０／１である。
【００７６】
高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ｂ１１）に含まれず、鎖伸長剤（ｂ１３）の炭素数２〜１０の低分子ジオールに含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
【００７７】
イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来ウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００７８】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７９】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００８０】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、より好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましいのはＭＤＩである。
【００８３】
ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０／１〜３０／１であり、より好ましくは１１／１〜２８／１であり、さらに好ましくは１５／１〜２５／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い被覆層となる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）、鎖伸長剤（ｂ１３）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、（ｂ２）／［（ｂ１１）＋（ｂ１３）］の当量比は好ましくは０．９／１〜１．１／１、より好ましくは０．９５／１〜１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
【００８４】
ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜４００，０００であり、さらに好ましくは６０，０００〜３００，０００である。ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００未満では被覆層の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被覆層が得られないことがある。
【００８５】
ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてＧＰＣにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００［いずれも東ソー（株）製］を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００８６】
ウレタン樹脂（Ｂ）は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。
【００８７】
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に際し、反応温度は公知のウレタン化反応に採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は２０〜１００℃が好ましく、無溶媒の場合は２０〜２２０℃が好ましい。
【００８８】
反応を促進させるために必要により、公知のウレタン化反応に使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート等）］を使用することができる。
【００８９】
また、必要により重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミン等）等］を用いることもできる。
【００９０】
続いて、被覆層に含まれる導電剤について説明する。
被覆層に含まれる導電剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００９１】
導電剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００９２】
導電剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【００９３】
導電剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００９４】
リチウムイオン電池用正極活物質の重量に対する高分子化合物と導電剤との合計重量の割合は、特に限定されるものではないが、２〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがさらに好ましい。
【００９５】
リチウムイオン電池用被覆正極活物質の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されるものではないが、０．１〜１１重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％がさらに好ましい。リチウムイオン電池用被覆正極活物質の重量に対する導電剤の重量の割合は、特に限定されるものではないが、２〜１４重量％であることが好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００９６】
被覆層に含まれる導電剤の重量に対する被覆層に含まれる高分子化合物の重量の割合は、特に限定されるものではないが、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましい。
【００９７】
被覆層の導電率は、０．００１〜１０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、０．０１〜５ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。
被覆層の導電率は、四端子法によって求めることができる。
被覆層の導電率が０．００１ｍＳ／ｃｍ以上であると、リチウムイオン電池の内部抵抗が高くなりすぎず、好ましい。
【００９８】
以下、上述した本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、高分子化合物、導電剤及びリチウムイオン電池用正極活物質を混合することによって製造してもよく、高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材とリチウムイオン電池用正極活物質とを混合することにより製造してもよい。
なお、リチウムイオン電池用正極活物質と高分子化合物と導電剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、リチウムイオン電池用正極活物質と高分子化合物とを混合した後、更に導電剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と導電剤を含む被覆層によってリチウムイオン電池用正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。
【００９９】
リチウムイオン電池用被覆正極活物質を製造する方法において用いるリチウムイオン電池用正極活物質、高分子化合物及び導電剤としては、それぞれ本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質において説明したものを好適に用いることができる。
【０１００】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、例えば、リチウムイオン電池用正極活物質を万能混合機に入れて３０〜５０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに導電剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
【０１０１】
リチウムイオン電池用正極活物質と高分子化合物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率でリチウムイオン電池用正極活物質：高分子化合物＝１：０．００１〜０．１であることが好ましい。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を正極とする際は、リチウムイオン電池用被覆正極活物質及び導電材料を、分散媒（水、電解液又は溶剤）の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、分散媒として水又は溶剤を用いた場合には乾燥等することによって、分散媒として電解液を用いた場合には過剰の電解液をスポンジ等の吸収体に吸収させたり、メッシュを介して吸引することよって分散媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすればよい。
上記分散液には、必要に応じて公知のリチウムイオン電池用の正極に含まれる公知の電極用バインダ［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等］を添加してもよいが、このような電極用バインダは添加しないことが好ましい。正極活物質として被覆正極活物質を用いていない従来公知のリチウムイオン電池用の正極においては、電極用バインダで正極活物質を正極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いた場合は、被覆層の働きによって正極活物質を正極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、電極用バインダを添加する必要がない。電極用バインダを添加しないことによって、正極活物質が正極内に固定化されないため正極活物質の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。
なお、電極の製造に用いる導電材料は、被覆層が含む導電剤とは別であり、被覆正極活物質が有する被覆層の外部に存在し、活物質層中において被覆正極活物質表面からの電子伝導性を向上する機能を有する。
【０１０３】
分散媒のうち、水としては、イオン交換水及び超純水等が挙げられる。
分散媒のうち、電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液（後述する）と同じものを用いることができる。
分散媒のうち、溶剤としては、本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を含む負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液を構成する非水溶媒と同じものを用いることができ、これらの他にも、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼及びニッケル等の金属箔、導電性高分子からなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載されている）導電性炭素シート及び導電性ガラスシート等が挙げられる。
電極用バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【０１０４】
電極の製造時にリチウムイオン電池用被覆正極活物質と共に用いられる導電材料としては、被覆層に含まれる導電剤と同じものを用いることができる。
【０１０５】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
【０１０６】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータが挙げられる。
【０１０７】
セル容器に注入する電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
【０１０８】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【０１０９】
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１１０】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【０１１１】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【０１１２】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【０１１３】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【実施例】
【０１１５】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１１６】
＜製造例１：被覆用高分子化合物とその溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
【０１１７】
＜実施例１＞
［被覆正極活物質の作成］
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００．０部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１で得られた被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．９重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．３部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］６．１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆正極活物質（Ｐ−１）を得た。
【０１１８】
＜実施例２〜４＞
被覆用高分子化合物溶液の固形分濃度及び部数並びに導電剤の部数のそれぞれを表１に記載したように変更したこと以外は実施例１と同様に行い、実施例２〜４に係る被覆正極活物質（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。
なお、被覆用高分子化合物溶液の固形分濃度は、被覆用高分子化合物を溶解させるイソプロパノールの量を変更することで調整した。
【０１１９】
＜比較例１〜２＞
被覆用高分子化合物溶液の固形分濃度及び部数並びに導電剤の部数のそれぞれを表１に記載したように変更したこと以外は実施例１と同様に行い、比較例１〜２に係る被覆正極活物質（Ｐ’−１）及び（Ｐ’−２）を得た。
【０１２０】
【表１】
0006793585.tif 000002
【０１２１】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた被覆正極活物質について、それぞれ下記の方法で緩み嵩密度と固め嵩密度を測定した。固め嵩密度に対する緩み嵩密度の比率を計算し、表１に記載した。
［緩み嵩密度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１９−２（２００５）に準じ、容量１００ｃｍ３で直径３０ｍｍであり重量既知の円筒容器に実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた被覆正極活物質をそれぞれ円筒容器の縁から３００ｍｍの高さから、円筒容器の縁の上に三角錐を形成するまで注ぎ込んだ。次いで、直定規を容器の縁に垂直に当て垂直方向に移動して円筒容器の縁の上にある被覆正極活物質を払い落とした。次いで、被覆正極活物質の入った円筒容器の合計重量を量り、空の円筒容器の重量と円筒容器の容量とから円筒容器内の被覆正極活物質の密度を計算し、これを５回測定した計算値の平均値を緩み嵩密度とした。
［固め嵩密度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１２−２（２００４）に準じ、１００ｇの被覆正極活物質を直径３０ｍｍの測定用シリンダに入れ、タッピング式密充填かさ密度測定器［筒井理化学器械（株）製、    Ｍｏｄｅｌ  ＴＰＭ−３Ａ］を用いて落下高さ５ｍｍで２０００回タッピングし、タッピング後の被覆正極活物質の体積を測定することにより、タッピング後のシリンダ内の被覆正極活物質の嵩密度を測定し、これを５回測定した計算値の平均値を固め嵩密度とした。
【０１２２】
［正極評価用リチウムイオン電池の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と実施例１〜４又は比較例１〜２で得られた被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーをそれぞれ厚さ５０μｍのカーボンコートアルミ箔の片面に塗布し、１０ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが約４００μｍの実施例１〜４及び比較例１〜２に係るリチウムイオン電池用正極（３ｃｍ×３ｃｍ）を作製した。
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ）とセパレータ（セルガード２５００  ＰＰ製）（５ｃｍ×５ｃｍ）１枚と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ）とを、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（８ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、正極評価用ラミネートセルを作製した。
次いで、カーボンコートアルミ箔とセパレータの間に実施例１〜４又は比較例１〜２に係るリチウムイオン電池用正極（３ｃｍ×３ｃｍ）を、ラミネートセルのカーボンコートアルミ箔とリチウムイオン電池用正極のカーボンコートアルミ箔とが接する向きに挿入し、更に電極の上に電解液を７０μＬ注液して電解液を電極に吸収させた。次いでセパレータ上も電解液を７０μＬ注液した。その後、セパレータと銅箔との間にリチウム箔を挿入し、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。
その後、開口部から電解液を更に７０μＬ注液し、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、正極評価用リチウムイオン電池１〜４及び正極比較用リチウムイオン電池１〜２を得た。
以下の方法でレート特性、内部抵抗及びクーロン効率を測定し、結果を表２に記載した。
【０１２３】
＜リチウムイオン電池のレート特性の測定＞
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により正極評価用リチウムイオン電池１〜４、正極比較用リチウムイオン電池１〜２の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．６Ｖまで放電した。
その後、再び０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、１．０Ｃの電流で２．６Ｖまで放電した。
その後、１０分間休止した後０．５Ｃで２．６Ｖまで放電し、その後１０分間休止した後に続けて０．２Ｃで２．６Ｖまで放電し、更に１０分間休止した後に引き続き０．１Ｃの電流で２．６Ｖまで放電を行った。
１．０Ｃの電流で２．６Ｖまで放電した時の放電容量と最後に０．１Ｃの電流で２．６Ｖまで放電を行った時の放電容量から、以下の式でレート特性（０．１Ｃでの放電容量と１．０Ｃでの放電容量の比率）を算出したレート特性の値が大きいほど容量の低下が少なく優れた電池特性を有することを意味する。
［レート特性（％）］＝［１．０Ｃにおける放電容量］÷［０．１Ｃにおける放電容量］×１００
【０１２４】
＜リチウムイオン電池の内部抵抗の測定＞
上記のレート特性の測定と同様にして１．０Ｃにおける放電０秒後の電圧及び電流並びに１．０Ｃにおける放電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。
なお、放電０秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧（放電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω）］＝［（１．０Ｃにおける放電０秒後の電圧）−（１．０Ｃにおける放電１０秒後の電圧）］÷［（１．０Ｃにおける放電０秒後の電流）−（１．０Ｃにおける放電１０秒後の電流）］
【０１２５】
＜リチウムイオン電池のクーロン効率の評価＞
上記のレート特性の測定で得られた０．１Ｃにおける初回の放電容量と０．１Ｃにおける初回の充電容量とを用い、以下の式でクーロン効率を算出した。クーロン効率が高いほど優れた電池特性を有することを意味する。
クーロン効率（％）＝（０．１Ｃにおける初回の放電容量）÷（０．１Ｃにおける初回の充電容量）×１００
【０１２６】
【表２】
0006793585.tif 000003
【０１２７】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質を用いたリチウムイオン電池は特にレート特性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のリチウムイオン電池用被覆正極活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の正極活物質として有用である。