(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基とジイソシアネート残基を有し酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）、およびアミン（Ｂ）を含有し、前記ポリイミド樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と前記アミン（Ｂ）のアミノ基の当量比（（Ｂ）／（Ａ））が１〜１０である水性分散体組成物。
【請求項２】
ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１に記載の水性分散体組成物。
【請求項３】
アミン（Ｂ）がトリエチルアミンまたはジメチルアミノエタノールである請求項１または２に記載の水性分散体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の水性分散体組成物に多官能メラミン化合物、多官能エポキシ化合物、および多官能イソシアネート化合物からなる群より選ばれた１種以上が配合された水性分散体組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の水性分散体組成物を含有する接着剤組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れた新規なポリイミド樹脂含有水性分散体組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全、安全衛生面及び経済性や作業性の点から有機溶剤の一部又は全部を水に置き換えた水系樹脂組成物が注目されている。通常、ポリイミド樹脂はその優れた耐熱性や機械的特性を示し、フィルム、成型材料、繊維、コーテイング材や塗料などに広く用いられている。しかしながら、ポリイミド樹脂は通常有機溶剤に不溶であるために、その前駆体であるポリアミック酸の状態で特殊な有機溶剤に溶解した溶液を使用する方法が用いられている。またポリアミック酸に含まれるカルボキシル基を中和した水性溶液の状態で成型加工し、有機溶剤及び水を乾燥除去した後、加熱により脱水イミド化する方法で用いられていた。例えば、特許文献１には水不溶性のポリアミック酸にアルカリ性化合物を添加して水性化する方法が、特許文献２にはポリアミック酸にイミダゾール化合物を配合して水性化する方法が、また特許文献３にはスルホン酸構造を含有する特殊なポリアミンから合成されるポリイミド樹脂を用い、これに塩基性化合物を配合して水性化したポリイミド樹脂組成物が提案されている。しかし、これらはいずれも酸価が過剰すぎて溶液の安定性が悪かったり、低分子量のため機械的強度が不足したり、高価である等の課題があった。
【０００３】
また、ポリイミド樹脂に代わり特許文献４では耐熱性のポリアミドイミド樹脂の前駆体であるポリアミド−アミド酸に塩基性化合物を配合して水性化する方法、特許文献５には低分子量のポリアミドイミド樹脂の末端カルボキシル基をアミンで中和して水性化することも提案されているが、製造方法が煩雑であったり、耐熱性や機械的特性が悪いなどの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５７４６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−６７７６９号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１２６５号公報
【特許文献４】特表２００２−５３８２７８号公報
【特許文献５】特許３４９１６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸は有機溶剤溶液ではもとより、特に中和水性溶液中では極めて安定性に欠け保存中に分子量が低下したり、また不溶化したりする。そのため、低温保存が必要であったり、分子量低下に伴って耐熱性や機械特性が低下するなど品質の安定性に大きな課題を抱えていた。また一方で、ポリアミドイミド樹脂の場合は酸成分にトリメリット酸を主体的に用いているためにポリアミドイミド樹脂末端のカルボキシル基の量は分子量の割りに少なく、中和に必要な酸価が低くなる。そのために分子量を大きくすることが困難になり、従って、耐熱性や機械的特性が不十分になるといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を克服するために鋭意研究した結果、特定のテトラカルボン酸無水物残基とジイソシアネート残基を有するポリイミド樹脂を用いた水性分散体組成物を提供するに至った。すなわち、本発明に用いるポリイミド樹脂は、高分子量化しても分子末端のカルボキシル基が多く残り、酸価を高くすることができるため、本来の耐熱性や機械的特性を有しながら水性化が容易である。さらに、該ポリイミド樹脂は側鎖にカルボキシル基を含有しないために分子切断による分子量低下や分子間凝集に伴う溶液粘度の変化が小さく、水性分散体組成物の保存安定性に優れる。すなわち本発明は、以下のとおりである。
【０００７】
アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基とジイソシアネート残基を有し酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリイミド樹脂（Ａ）、およびポリイミド樹脂（Ａ）の酸価に対して１〜１０当量のアミン（Ｂ）を含有する水性分散体組成物。
【０００８】
ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０００９】
アミン（Ｂ）は、トリエチルアミンまたはジメチルアミノエタノールであることが好ましい。
【００１０】
前記水性分散体組成物に多官能メラミン化合物、多官能エポキシ化合物、および多官能イソシアネート化合物からなる群より選ばれた１種以上が配合された水性分散体組成物。
【００１１】
前記水性分散体組成物を含有する接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイミド樹脂含有水性分散体組成物は、高分子量化することが可能であり、可とう性に優れる構造のポリイミド樹脂を用いているため、耐熱性や密着性、塗膜の機械的特性に優れ、且つ溶液の保存安定も優れる。そのため高温から低温でも長期間それらの品質が保持されるといった優位性がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基とジイソシアネート残基を有する。
【００１４】
一般に、ポリイミド樹脂はジアミン成分とテトラカルボン酸無水物を極性溶剤中でポリアミック酸を経由して、加熱及び／又は触媒を用いた化学的な脱水、イミド化反応によって製造又は成型加工される。本発明では、保存時に不安定なアミック酸構造を排除するためにジイソシアネート法によって製造することを特徴とする。すなわち、本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを酸成分として用い、該酸成分とジイソシアネート成分とを反応させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００１５】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基とジイソシアネート残基を有することにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量を大きくしても分子末端のカルボキシル基が多く残り、酸価値を高くできる。そのため水性化が容易で、本来の耐熱性や機械的特性を有する。さらに、ポリイミド樹脂（Ａ）の側鎖にカルボキシル基を含有しないために、分子切断による分子量低下や分子間凝集に伴う溶液粘度の変化が小さく保存安定性に優れた水性分散体組成物を得ることができる。
【００１６】
アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基は、耐熱性を損なわずに溶剤溶解性に優れ、柔軟な構造を有するため、金属への密着性や塗布体の優れた折り曲げ特性を付与することができる。具体的には、特に限定されないが、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）残基、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＰＧ）残基、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＢＧ）残基、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基などが挙げられる。これらの中では、反応性、耐熱性、価格などの点からＴＭＥＧ残基がもっとも好ましく、市販品としては新日本理化社のリカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ１００，２００，３００などが好適に用いられる。
【００１７】
ポリイミド樹脂（Ａ）の酸成分のうち、ポリアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート残基の含有量は３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。少なすぎるとポリイミド樹脂（Ａ）の溶解性が低下して安定な水性分散体組成物を得るのが困難になる場合がある。また、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。多すぎると耐熱性や機械的強度、ワニスの安定性が低下することがある。
【００１８】
本発明では酸成分の一部としてアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート以外のテトラカルボン酸無水物を用いることができる。具体的には、特に限定されないが、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−〔イソプロピリデンビス（ｐ−フェニルオキシ）〕ジフタル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。また、発明の効果を損なわない範囲で脂肪族あるいは脂環族の酸無水物を用いることができる。例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無視物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２）、５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２）、３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３）、３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピル−１−（２，３）、３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルクロヘキサン−１−（２，３）、３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの中ではピロメリット酸無水物、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、４，４’−〔イソプロピリデンビス（ｐ−フェニルオキシ）〕ジフタル酸二無水物が耐熱性や溶解性、柔軟性、価格などの点から好ましい。
【００１９】
また本発明では、酸成分としてアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの他にトリカルボン酸、又はその無水物を用いることができる。具体的には、特に限定されないが、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、またはシクロブタントリカルボン酸などが挙げられ、これらの中ではトリメリット酸無水物が価格や反応性から好ましい。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００２０】
更に本発明では、酸成分としてアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの他に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を用いることができる。特に限定されないが、例えば、脂肪族の直鎖構造のものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸などが、分岐構造を有するものとしては、２−メチルコハク酸など上記ジカルボン酸に炭化水素の置換基を有するものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。  
【００２１】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は前記酸成分をジイソシアネート成分と反応させて得られるものであることが好ましい。ジイソシアネート成分としては、特に限定されないが、耐熱性や反応性の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−または３，３’−または４，２’−または４，３’−または５，２’−または５，３’−または６，２’−または６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−または３，３’−または４，２’−または４，３’−または５，２’−または５，３’−または６，２’−または６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−または３，３’−または４，２’−または４，３’−または５，２’−または５，３’−または６，２’−または６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリッレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−（２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン）ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ジイソシアネート成分として脂肪族もしくは脂環族構造を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水素添加したジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
ポリイミド樹脂（Ａ）の全結合量のうち、イミド結合量は６０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。少なすぎると耐熱性や機械的強度が不足したり、ポリイミド樹脂（Ａ）の溶解性が低下して安定な水性溶液を得るのが困難になったりする場合がある。
【００２４】
次に本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、極性溶剤中で前記酸成分とジイソシアネート成分を溶解、加熱、攪拌することによって得られる。この時、酸成分とイソシアネート成分のモル比率は１００：８５〜１００：１０５の範囲であることが好ましい。この範囲から外れると、分子量が十分に上がらず機械的強度が不足したり、重合中にゲル化することがある。また、酸価が不足してアミン（Ｂ）を添加しても安定な水性分散体組成物が得られなくなるおそれがある。
【００２５】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）の重合に用いられる極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。これらの中で、溶解性や重合性からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンのうち少なくとも１種又は２種以上を用いるのが好ましい。また、重合中または重合後に、重合に用いた極性溶剤あるいは他の低沸点溶剤で希釈して不揮発分濃度や溶液粘度を調節することができる。
【００２６】
低沸点溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤が挙げられる。
【００２７】
また、本発明では反応を促進するために触媒を用いることができる。例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどのアミン類を用いることができる。
【００２８】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、前記酸成分とジイソシアネート成分を好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはγ−ブチロラクトンに固形分濃度が２０〜５０重量％となるように溶解し加熱、撹拌することで重合する。固形分濃度が２０重量％未満では最終的な水性分散体組成物にしたときの固形分が低くなりすぎて、本発明の水性分散体組成物を塗料に用いたときに厚塗りができないなどの不都合が生じることがあり、５０重量％を超えると溶液粘度が高くなり、水性化の作業が困難になることがある。また、加熱温度条件は酸成分及びジイソシアネートの成分などにもよって調整されるが通常、６０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１８０℃で行う。
【００２９】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましい。更には、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００未満では得られたポリイミド樹脂（Ａ）の機械的強度が不足する場合があり、５０，０００を超えると末端の酸価が低くなり、また溶液粘度が高くなり、アミン（Ｂ）を添加しても安定な水性分散体組成物が得られにくくなることがある。
【００３０】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）の酸価は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアミン（Ｂ）と反応するカルボキシル基の量が不足するため、安定な水性分散体組成物が得られにくくなり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると過剰のカルボキシル基により、保存安定性が低下し、時間の経過（以下、経日ともいう）により水性分散体組成物の粘度が上昇しゲル化する場合がある。
この酸価は酸成分／イソシアネート成分の仕込み比率の変更や、酸成分の一部にトリカルボン酸やジカルボン酸を用いること及び分子量の調整などで制御することができる。
【００３１】
＜アミン（Ｂ）＞
次に、ポリイミド樹脂（Ａ）にアミン（Ｂ）を配合して水性分散体組成物を製造する方法について説明する。
本発明に用いるアミン（Ｂ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応して、親水性の塩を形成し安定な水性溶液となるものである。親水性基の塩を形成させる方法としては、ポリイミド樹脂溶液を攪拌しながらアミン（Ｂ）と水を同時に加える方法や、ポリイミド樹脂溶液に予めアミン（Ｂ）を配合した後、攪拌しながら水を徐々に加える方法などがある。
この場合、塩を形成させる温度は１０〜１００℃か好ましく、より好ましくは２０〜６０℃である。また、水の配合量はポリイミド樹脂溶液とアミン（Ｂ）及び水の合計量に対して２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％である。
【００３２】
アミン（Ｂ）の種類や量及び水の添加方法によって、得られる水性溶液の形態はエマルジョン状態、半透明溶液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性などから半透明あるいは透明状態が好ましい。
【００３３】
本発明に用いるアミン（Ｂ）としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエアノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、などのアルカノールアミン類が適している。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの中では、沸点や塩基性、価格などからトリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンが好ましい。又、上記のアミン成分以外に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを併用してもよい。
【００３４】
上記アミン（Ｂ）の配合量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中の酸価に対して１〜１０当量が好ましく、特に２〜６当量が好ましい。アミン（Ｂ）の配合量が１当量未満では水性化が困難になる場合があり、１０当量を超えると水性分散体組成物の安定性の低下や、過剰のアミン成分による分子量低下が起こり、機械的強度の低下につながる場合がある。
【００３５】
このようにして得られた本発明のポリイミド樹脂含有水性分散体組成物は、耐熱性や電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性に優れることから、特に制限されないが、電気絶縁塗料や薬品用缶内面塗料、フッ素樹脂と併用した厨房用塗料、固体潤滑剤と併用した摺動部材用塗料、回路基板用の接着剤、更に電着塗装による不定形金属の塗装などに用いることができる。
【００３６】
＜硬化剤＞
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の耐熱性や機械特性、電気特性、耐薬品性及び基材との密着性などを更に向上させるために硬化剤を配合することができる。
【００３７】
硬化剤としては、特に限定されないが、水性の多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能メラミン化合物等が挙げられる。硬化剤の配合量はポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは３〜２０重量部である。硬化剤の配合量が１重量部未満では耐薬品性や接着強度の向上が不十分となることがあり、４０重量部を超えると耐熱性が低下するおそれがある。
【００３８】
多官能メラミン化合物としては、特に限定されないが、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミン及びそれらのアルコキシエーテル化合物などが挙げられる。好ましくはオルネクスジャパン株式会社のサイメル（登録商標）３００、サイメル（登録商標）３２７等が挙げられる。多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが挙げられ、市販品としては三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ型としてジャパンエポキシレジン株式会社のＪＥＲ（登録商標）８２８やＪＥＲ（登録商標）１００１，１００４等やフェノールノボラック型としてジャパンエポキシ株式会社のＪＥＲ（登録商標）１５２，１５４及び大日本インキ株式会社のＮ−７３０Ａ，Ｎ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５などが用いられる。また、多官能イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、前記ポリイミド樹脂（Ａ）の合成に用いられた二官能のジイソシアネート化合物、三官能イソシアネート化合物としてトリメチロールプロパンの２，４−トリレンジイソシアネートアダクト体やヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環状三量体及びこれらをフェノールやアルコールで保護したブロック体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００３９】
更に本発明のポリイミド樹脂にはその特性を損なわない範囲で、無機または有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤及び本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明のポリイミド樹脂含有水性分散体組成物は適用する用途に応じて、その溶液粘度や固形分濃度を調節することができる。この場合、調節にはポリイミド樹脂（Ａ）の合成や希釈に用いた溶剤や水が用いられる。
また、本発明のポリイミド樹脂含有水性分散体組成物は用途に応じて、スプレー、コーテイング、浸漬、電着塗装などの方法で加工することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら制限されるものではない。
尚、実施例に示される測定値は以下の方法で測定した値である。
【００４２】
１．数平均分子量
合成して得られたポリイミド樹脂（Ａ）を水中に投入、固化、洗浄、乾燥（再沈殿）した。再沈殿後のポリイミド樹脂（Ａ）０．５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリエチレングリコールを標準とした検量線から数平均分子量を求めた。カラム温度は４０℃、溶離液はＤＭＡｃ／ＬｉＢｒである。
【００４３】
２．酸価
数平均分子量を測定したと同じ再沈殿後の固形のポリイミド樹脂（Ａ）０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解し、０．１Ｎナトリウムメトキシド／メタノール溶液で滴定して求めた。
【００４４】
３．溶液粘度（保存安定性）
ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物をガラス容器に充填、密閉して２５℃の恒温漕に３０分以上浸漬した後、東機産業社製ＢＬ型粘度計でロータ＃３を用い、回転数３０ｒｐｍで測定した。これを初期の溶液粘度とした。次に、初期の溶液粘度測定に用いた水性分散体組成物を２５℃で３０日間密閉にして保存した。３０日後のポリイミド樹脂含有水性分散体組成物の粘度を東機産業社製ＢＬ型粘度計でロータ＃３を用い、回転数３０ｒｐｍで測定した。
【００４５】
４．ガラス転移温度（耐熱性）
ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物をポリプロピレンフィルム上に、乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分乾燥した。その後ポリプロピレンフィルムから剥離し、金属枠に固定して更に２００℃で３０分熱処理してサンプル（ガラス転移温度測定用フィルム）を得た。該サンプルをアイティー計測制御社製の動的粘弾性測定試験機（ＤＶＡ−２２０）を用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２０℃／分で測定し、貯蔵弾性率の変曲点からガラス転移温度求めた。具体的には、変曲前の前後のチャートについて接線を引き、それらの交点の温度をガラス転移温度とした。
【００４６】
５．塗膜の機械特性（密着性、折り曲げ性）
ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物にスミテック（登録商標）レジンＭ−３（住友化学社製水系メラミン初期縮合物）をポリイミド樹脂（Ａ）固形１００重量部に対して１０重量部配合した。該溶液をＴＰ技研社製アルミ板に乾燥厚みが約５μｍとなるように塗布して１００℃で１０分乾燥した。その後、２５０℃で１分硬化させ碁盤目テープ剥離試験及び下記条件の折り曲げ試験を行った。
【００４７】
＜碁盤目テープ剥離試験（密着性）＞
前記塗膜サンプルを塗装面にカッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて６０°の角度で引き剥がした。剥離が生じなかった割合で評価した。全く剥離が生じなかった場合は１００％、全て剥がれた場合は０％である。
【００４８】
＜折り曲げ性試験＞
塗膜面を外側にして、塗布に用いたアルミ板を挟んで折り曲げ、塗膜に亀裂が入らない最大枚数によって評価結果とした。０Ｔに近いほど折り曲げ性が良好といえる。
（評価基準）
０Ｔ：アルミ板０枚で亀裂なし
１Ｔ：アルミ板１枚で亀裂なし、２枚で亀裂発生
２Ｔ：アルミ板２枚で亀裂なし、３枚で亀裂発生
３Ｔ：アルミ板３枚で亀裂なし、４枚で亀裂発生
４Ｔ：アルミ板４枚で亀裂なし、５枚で亀裂発生
【００４９】
＜耐溶剤性試験＞
アルミ板の上に塗布し、２３０℃で５ｍｉｎ乾燥後５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした試験片について、ガーゼフェルトにＮ−メチル−２−ピロリドンを浸し、５００ｇの荷重をかけてラビング試験を行った。１００回（一往復で一回）試験したときの膜の状態を評価した。
（判定）
○：剥がれず塗膜に変化がみられない
△：若干の剥がれを確認
×：塗膜が完全に剥がれる
【００５０】
（実施例１）
攪拌器、温度計、窒素導入管及び冷却管の付いた四つ口フラスコに、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（新日本理化製リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ２００）、０．９８モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１．０モルを固形分濃度が４０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、窒素気流中攪拌しながら１００℃に昇温して２時間反応させた。更に１２０℃に昇温して約３時間反応させてポリイミド樹脂（ＰＩ−１）溶液を得た。ＰＩ−１の数平均分子量は４２，０００で酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＩ−１の溶液８７５ｇを温度計、攪拌器、冷却管の付いた四つ口フラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミンを２５．２ｇ（ＰＩ−１の酸価に対して２．５当量）添加して十分に攪拌混合させた。更に攪拌しながらイオン交換水８５０ｇを徐々に加えて、固形分濃度が２０重量％のＰＩ−１水性分散体組成物を得た。このＰＩ−１水性分散体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ２００の仕込み量を１．０５モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリイミド樹脂（ＰＩ−２）を合成した。ＰＩ−２の数平均分子量は１２，０００で酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＩ−２の溶液１０００ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらジメチルアミノエタノール８９．０ｇ（ＰＩ−２の酸価に対して２当量）加えて十分に攪拌、混合した後イオン交換水の８９９ｇを徐々に加えて固形分濃度が２０重量％のＰＩ−２水性分散体組成物を得た。このＰＩ−２水性分散体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ２００の仕込み量を１．１モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリイミド樹脂（ＰＩ−３）を合成した。ＰＩ−３の数平均分子量は８，０００で酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＩ−３の溶液９６６ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらトリブチルアミン２４２．６ｇ（ＰＩ−３の酸価に対して２当量）を加えて十分に攪拌、混合した後、イオン交換水７６３ｇを徐々に加えて固形分濃度が２０重量％のＰＩ−３水性分散体組成物を得た。このＰＩ−３水性分散体組成物を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同じ装置を用い、リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ２００、０．７３５モル、イソフタル酸、０．３１５モル、ＭＤＩ、１．０モルを固形分濃度が４０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、実施例１と同じ条件でポリイミド樹脂（ＰＩ−４）を合成した。得られたＰＩ−４の数平均分子量は１２，５００で酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＩ−４の溶液１，０００ｇを実施例１と同じようなフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミン９４ｇ（ＰＩ−４の酸価に対して２当量）を加えて十分攪拌、混合した後、イオン交換水９０６ｇを徐々に加えて固形分濃度が２０重量％のＰＩ−４水性分散体組成物を得た。このＰＩ−４水性分散体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
攪拌器、温度計、窒素導入管及び冷却管の付いた四つ口フラスコに、リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ、１．６モル、トリメリット酸無水物３．７５モル、ＭＤＩ、５．０モルを固形分濃度が４０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、実施例１と同じ条件で合成し、ポリイミド樹脂（ＰＩ−５）を得た。得られたＰＩ−５の数平均分子量は１３，０００で酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＩ−５溶液１，０００ｇを実施例１と同じようなフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながら、トリエチルアミン７９．４ｇ（ＰＩ−５の酸価に対して２当量）を加えて十分攪拌して均一に混合した後、イオン交換水９２１ｇを徐々に加えて固形分濃度が２０重量％のＰＩ−５の水性分散体組成物を得た。このＰＩ−５水性分散体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例６）
実施例５で得られたＰＩ−５溶液１，０００ｇを実施例１と同じようなフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながら、ジメチルアミノエタノール３５．０ｇ（ＰＩ−５の酸価に対して１当量）を加えて十分撹拌して均一に混合した後、イオン交換水９６０ｇを徐々に加えて固形分が２０重量％のＰＩ−６の水性分散体組成物を得た。特性を表１に示す。
【００５６】
（実施例７）
実施例５で得られたＰＩ−５溶液１，０００ｇを実施例１と同じようなフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながら、ジメチルアミノエタノール３４９．６ｇ（ＰＩ−５の酸価に対して１０当量）を加えた十分撹拌して均一に混合した後、イオン交換水６０２ｇを徐々に加えて固形分が２０重量％のＰＩ−７の水性分散体組成物を得た。ＰＩ−７水性分散体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例８）
実施例１で得られたＰＩ−１水性分散体1００重量部に対して、多官能メラミン化合物であるオルネクスジャパン株式会社のサイメル（登録商標）３２７を２０重量部加えた。ＰＩ−８水性分散体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例９）
攪拌器、温度計、窒素導入管及び冷却管の付いた四つ口フラスコに、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（新日本理化製リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ２００）１．１モル、トルエンジイソシアネート (ＴＤＩ)０．５モル、ビトリレンジイソシアネート(ＴＯＤＩ)０．５モルを固形分濃度が４０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、窒素気流中攪拌しながら１００℃に昇温して２時間反応させた。更に１２０℃に昇温して約３時間反応させてポリイミド樹脂（ＰＩ−９）溶液を得た。ＰＩ−９の数平均分子量は１３，０００で酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＩ−９の溶液８７５ｇを温度計、攪拌器、冷却管の付いた四つ口フラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらジメチルアミノエタノールを３７．４ｇ（ＰＩ−６の酸価に対して２当量）添加して十分に攪拌混合させた。更に攪拌しながらイオン交換水８５０ｇを徐々に加えて、固形分濃度が２０重量％のＰＩ−９水性分散体組成物を得た。このＰＩ−９水性分散体組成物の評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１０）
実施例９で得られたＰＩ−９水性分散体1００重量部に対して、他官能エポキシ樹脂である三菱ガス化学株式会社のＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘを１０重量部加えた。ＰＩ−１０水性分散体組成物の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同じ装置を用い、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１モルを固形分濃度が３０重量％となるようにＮＭＰで溶解した。この溶液を４０℃を超えないように冷却しながら撹拌して、リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ、１．０５モルの３０重量％ＮＭＰ溶液を徐々に加え、ポリアミック酸溶液を得た。この溶液を１５０℃に昇温して約３時間撹拌して一部イミド化したポリイミド樹脂（ＰＩ−８）溶液を得た。ＰＩ−８の数平均分子量は１２，５００で酸価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＩ−８溶液１，０００ｇを実施例１と同じようなフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミン１０１ｇを加え、十分撹拌して均一に混合した後、イオン交換水、８９９ｇを徐々に加えて固形分濃度が１５重量％の水性分散体組成物を得た。この溶液の評価結果を表２に示す。なお、水性分散体組成物を２５℃で３０日間密閉にして保存したところ、ゲル化していた。
【００６１】
（比較例２）
リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ２００の仕込み量を０．９７モルとした以外は実施例１と同じ条件で合成しポリイミド樹脂（ＰＩ−９）溶液を得た。このＰＩ−９の数平均分子量は５３，０００、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＰＩ−９溶液１０００ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミンを１９ｇ（ＰＩ−９の酸価に対して２当量）加えて十分撹拌して均一に溶解した後、イオン交換水９８１ｇを徐々に加えたが、途中で凝集を起こし安定な水性分散体組成物が得られなかった。
【００６２】
（比較例３）
リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ２００の仕込み量を１．１５モルとした以外は実施例１と同じ条件で合成しポリイミド樹脂（ＰＩ−１０）を得た。ＰＩ−１０の数平均分子量は４，０００で酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＰＩ−１０溶液１，０００ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミン１６９ｇ（ＰＩ−１０の酸価に対して２当量）を加え十分撹拌して均一な溶液にした後、イオン交換水８３１ｇを徐々に加えて固形分濃度が２０重量％の水性溶液を得た。ＰＩ−１０水性分散体組成物から製膜できなかったためガラス転移温度の測定はできなかったが、それ以外の特性を表２に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例５で得られたＰＩ−５溶液１，０００ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミン３２ｇ（ＰＩ−５の酸価に対して０．８当量）を加え、十分撹拌して均一な溶液にした後、イオン交換水を徐々に加えたが、途中で凝集を起こし安定な水性分散体組成物が得られなかった。
【００６４】
（比較例５）
実施例５で得られたＰＩ−５の溶液１，０００ｇを実施例１と同様のフラスコに入れ、４０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミン５００ｇ（ＰＩ−５の酸価に対して１２．５当量）を加え、十分撹拌して均一な溶液にした後、イオン交換水５００ｇを徐々に加えてＰＩ−１１の水性分散体組成物を得た。ＰＩ−１１水性分散体組成物の評価結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例６）
実施例１と同じような装置を用い、トリメリット酸無水物１．０７モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルを固形分濃度が４０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。このポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１２，０００で酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリアミドイミド樹脂溶液１，０００ｇを実施例１と同じようなフラスコにいれ、４０℃に保ち攪拌しながらトリエチルアミン５４ｇ（２当量）を加え、十分攪拌して均一な溶液にした後、イオン交換水９４５ｇを徐々に加えて固形分濃度が２０重量％の水性分散体組成物を得た。この水性分散体組成物の評価結果を表２に示す。なお、水性分散体組成物を２５℃で３０日間密閉にして保存したところ、ポリアミドイミド樹脂が沈殿していた。
【００６６】
【表１】
0006776589.tif 000002
【００６７】
【表２】
0006776589.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリイミド樹脂含有水性分散体組成物は有機溶剤の一部を水に置き換えた環境対応型の樹脂となっている。また、本発明のポリイミド樹脂含有水性分散体組成物は、高分子量化することが可能であり、可とう性に優れる構造のポリイミド樹脂を用いているため、耐熱性や密着性、塗膜の機械的特性に優れ、且つ溶液の保存安定も優れた水性分散体を提供することができる。