(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストを、前記レジストを表面上に有するマイクロ電子デバイス表面から除去する方法であって、前記方法は、前記レジストを前記マイクロ電子デバイス表面から実質的に除去することが必要な状況において、組成物を前記マイクロ電子デバイス表面に接触させることを含み、前記組成物は、（ａ）その組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、８０ｗｔ％を超える量で存在する少なくとも１つの非酸化性酸、フッ化物種及び／又は臭化物化合物のうちの少なくとも１つ、及び前記組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含み、前記組成物のｐＨは２未満であるか、或いは（ｂ）９０ｗｔ％を超える量で存在する含硫酸、ＨＣｌ、及び任意的に少なくとも１つのフッ化物及び／又は臭化物化合物を含み、マイクロ電子デバイス表面と接触すると、前記組成物は、前記マイクロ電子デバイス表面に存在するゲルマニウム含有材料及びシリコン含有材料を実質的に損傷することなく、前記マイクロ電子デバイス表面からイオン注入レジスト材料を除去する、方法。
【請求項２】
前記状況は、２０℃〜２００℃の範囲内の温度において、１０秒〜６０分の範囲内の時間を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、スルホラン及び他のスルホン、メタノール、界面活性剤、及びガンマブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を用いて前記表面を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、８０ｗｔ％を超える量で存在する少なくとも１つの非酸化性酸、フッ化物種及び／又は臭化物化合物のうちの少なくとも１つ、及び前記組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含み、前記組成物のｐＨは２未満であるか、或いは（ｂ）９０ｗｔ％を超える量で存在する含硫酸、ＨＣｌ、及び任意的に少なくとも１つのフッ化物及び／又は臭化物化合物を含み、前記ＨＣｌは、溶解ガスの状態で含まれるか又はＨＣｌ生成化合物として加えられた、組成物であって、マイクロ電子デバイス表面と接触すると、前記組成物は、前記マイクロ電子デバイス表面に存在するゲルマニウム含有材料及びシリコン含有材料を実質的に損傷することなく、前記マイクロ電子デバイス表面からイオン注入レジスト材料を除去する、組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの非酸化性酸は、メタンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、コハク酸、酢酸、乳酸、スルホコハク酸、安息香酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、マンデル酸、ヘプタン酸、酪酸、バレリアン酸、グルタル酸、フタル酸、次亜リン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、塩酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、硫酸、及びその組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、８０ｗｔ％を超える量で存在する少なくとも１つの非酸化性酸、フッ化物種及び／又は臭化物化合物のうちの少なくとも１つ、及び前記組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含み、前記組成物のｐＨは２未満であるか、或いは（ｂ）９０ｗｔ％を超える量で存在する含硫酸、ＨＣｌ、及び任意的に少なくとも１つのフッ化物及び／又は臭化物化合物を含む組成物であって、マイクロ電子デバイス表面と接触すると、前記組成物は、前記マイクロ電子デバイス表面に存在するゲルマニウム含有材料及びシリコン含有材料を実質的に損傷することなく、前記マイクロ電子デバイス表面からイオン注入レジスト材料を除去する、組成物であって、
少なくとも１つのフッ化物化合物を含み、前記少なくとも１つのフッ化物種は、フッ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、テトラフルオロホウ酸（tetrafluoboric acid）、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＦ６）、フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、及びその組み合わせからなる群から選択される種を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか又は異なってもよく、水素、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換又は無置換アリール基、及びその組み合わせからなる群から選択される、組成物。
【請求項７】
（ａ）組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、８０ｗｔ％を超える量で存在する少なくとも１つの非酸化性酸、フッ化物種及び／又は臭化物化合物のうちの少なくとも１つ、及び前記組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含み、前記組成物のｐＨは２未満であるか、或いは（ｂ）９０ｗｔ％を超える量で存在する含硫酸、ＨＣｌ、及び任意的に少なくとも１つのフッ化物及び／又は臭化物化合物を含む組成物であって、マイクロ電子デバイス表面と接触すると、前記組成物は、前記マイクロ電子デバイス表面に存在するゲルマニウム含有材料及びシリコン含有材料を実質的に損傷することなく、前記マイクロ電子デバイス表面からイオン注入レジスト材料を除去する、組成物であって、
少なくとも１つの臭化物種を含み、前記少なくとも１つの臭化物種は臭化水素酸を含む、組成物。
【請求項８】
前記組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つのジアルキルスルホン、硫酸又はスルホランを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのジアルキルスルホンは、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、及びその組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記含硫酸は、濃縮硫酸、１００％硫酸、「発煙」硫酸（過剰ＳＯ３を含む）、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、クロロスルホン酸と硫酸との混合物、及びトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）とフルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）との混合物からなる群から選択される種を含む、請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
[0001]  本願は、２０１３年１２月２０日にSteven Bilodeauらによって出願された「Use of Non-Oxidizing Strong Acids for the Removal of Ion-Implanted Resist」と題した米国仮特許出願第６１／９１９，１７７号の優先権、２０１４年９月５日にSteven Bilodeauらによって出願された「Use of Non-Oxidizing Strong Acids for the Removal of Ion-Implanted Resist」と題した米国仮特許出願第６２／０４６，４９５号の優先権、及び２０１４年９月４日にSteven Bilodeauらによって出願された「Stripping of Ion-Implanted Resist Using Compositions that are Compatible with Germanium」と題した米国仮特許出願第６２／０４５，９４６号の優先権を主張し、その全体を本願に参考として組み込む。
【０００２】
[0002]  本発明は、一般に、レジスト、特にイオン注入レジストを、そのレジストを含むマイクロ電子デバイスから除去する組成物及び方法に関する。開示する組成物及び方法は、ゲルマニウム含有材料に関連する前記レジストを選択的に除去する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]  フォトレジストを含むレジストは、半導体デバイス製造中にパターン付き層を基板（例えば、半導体ウェーハ）上に形成するために使用される放射感応性（例えば、光放射感応性）材料である。レジストでコーティングされた基板の一部を放射線にさらした後、レジストの露光部分（ポジレジスト用）又はレジストの未露光部分（ネガレジスト用）が基板の下層にある表面を露呈させるように除去され、基板の残りの表面がコーティングされたまま残り、レジストによって保護される。レジストは、より一般的にはマスキング材料と呼ぶことができる。イオン注入、エッチング又は堆積などの他の製造工程を基板のコーティングされていない表面及び残りのレジストに対して行ってもよい。他の製造工程を行った後、残りのレジストは剥離動作で除去される。
【０００４】
[0004]  イオン注入では、ドーパントイオン（例えば、ホウ素、二フッ化ホウ素、ヒ素、インジウム、ガリウム、亜リン酸、ゲルマニウム、アンチモン、キセノン又はビスマスのイオン）が注入される基板に向かって加速される。イオンは、基板の露光領域及び残りのレジストに注入される。イオン注入は、例えば、トランジスタのチャネル領域及びソースドレイン領域などといったように基板内に注入領域を形成するために使用することができる。イオン注入は、低濃度ドープのドレイン及び二重拡散ドレイン領域を形成するために使用することもできる。しかし、レジストに注入される高用量イオンは、レジストの表面から水素を除去し、それによってレジストは外層又は外皮を形成し、これはレジスト層の下層部（すなわち、レジスト層のバルク部）より硬い炭化層であり得る。外層及びバルク部は、異なる熱膨張率を有し、異なる速度で剥離工程に反応する。
【０００５】
[0005]  レジスト剥離の重要な局面は、レジスト剥離から生じ得る基板への損傷又は基板の一部の望ましくない除去に関する。上記のような損傷は望ましくない。なぜなら、これによって基板内又は基板上に形成される構造物及びデバイス（例えば、半導体ウェーハ内又は半導体ウェーハ上に形成されるトランジスタ又は他の電子デバイス）が機能しない又は上手く機能しない場合があるからである。この損傷は、溶解（エッチング）、酸化物などの異なる固相への変換、又はその両方の組み合わせを伴い得る。例えば、注入レジストを除去するための一般的な方法は、気相（酸化プラズマ）又は液相（例えば、硫酸＋過酸化物又は「ＳＰＭ」）の強酸化媒体を利用する。これらの方法は、ゲルマニウム含有基板に対してはあまり上手く機能しない。なぜなら、酸化ゲルマニウムは（ＳｉＯ２と異なって）より溶けやすく表面の乏しい保護体であるという一部の理由により、ゲルマニウム含有基板はシリコンと比較して酸化に対して動力学的により敏感であるからである。
【０００６】
[0006]  したがって、イオン注入レジストを効果的かつ効率的に除去し、強酸化剤を利用しない、単一のウェーハツールで使用するのに十分に速く、最小のゲルマニウム損失をもたらし、かつ少なくとも一般的な製造待ち時間を間酸化に対して安定的な滑らかなゲルマニウム表面を残す、新しい組成物及び方法が必要である。さらに、例えば、シリコン、酸化シリコン及び窒化シリコンなどの他の基板に対する高い選択性が望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
[0020]  本発明は、一般に、レジスト、特にイオン注入レジストを、そのレジストを含むマイクロ電子デバイスから除去する組成物及び方法に関する。開示する組成物及び方法は、シリコン含有材料及びゲルマニウム含有材料などといったデバイス表面上に在る他の材料を実質的に損傷することなく前記レジストを効果的に除去する。
【０００８】
[0021]  一態様では、レジストを、そのレジストを表面上に有するマイクロ電子デバイス表面から除去する方法を記載する。この方法は、レジストをマイクロ電子デバイス表面から実質的に除去することが必要な状況において、組成物をマイクロ電子デバイス表面に接触させることを含む。組成物は、組成物が酸化剤を実質的に欠いていることを条件として、少なくとも１つの非酸化性酸及び少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物を含む。
【０００９】
[0022]  別の態様では、レジストを、そのレジストを表面上に有するマイクロ電子デバイス表面から除去する方法を記載する。この方法は、レジストをマイクロ電子デバイス表面から実質的に除去することが必要な状況において、組成物をマイクロ電子デバイス表面に接触させることを含む。組成物は、含硫酸、ＨＣｌ、及び任意的に少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物を含み、ＨＣｌは、溶解ガスとして追加されるＨＣｌ（塩化水素）又はＨＣｌ生成化合物のいずれかを用いて生成される。
【００１０】
[0023]  さらなる別の態様では、レジスト、特にイオン注入レジストを、そのレジストを含むマイクロ電子デバイスから剥離するための組成物を記載する。この組成物は、組成物が酸化剤を実質的に欠いていることを条件として、少なくとも１つの非酸化性酸、少なくとも１つのフッ化物種及び/又は臭化物化合物、及び組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含む。
【００１１】
[0024]  さらなる別の態様では、レジスト、特にイオン注入レジストを、そのレジストを含むマイクロ電子デバイスから剥離するための組成物を記載する。この組成物は、組成物が酸化剤を実質的に欠いていることを条件として、少なくとも１つの非酸化性酸、少なくとも１つのフッ化物種及び/又は臭化物化合物、及び組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含む。
【００１２】
[0025]  本発明の他の態様、特徴及び利点は、以下の開示内容及び添付の特許請求の範囲によりさらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0007]  図１は、配合物Ａ〜Ｊを用いたレジスト除去後のＲＭＳ粗さを示す。
【図２】[0008]  図２は、２０℃で１０分間ＤＭＳＯを用いたレジスト除去後のクーポンを示す。図２Ａは、除去後の横断的解析を示し、図２Ｂは、除去後のＡＦＭスキャンを示す。
【図３】[0009]  図３は、２０℃で１０分間配合物Ｈを用いたレジスト除去後のクーポンを示す。図３Ａは、除去後の横断的解析を示し、図３Ｂは、除去後のＡＦＭスキャンを示す。
【図４】[0010]  図４は、６０℃で１０分間配合物Ｈを用いたレジスト除去後のクーポンを示す。図４Ａは、除去後の横断的解析を示し、図４Ｂは、除去後のＡＦＭスキャンを示す。
【図５】[0011]  図５は、２５℃及び６０℃で配合物ＨにおけるＳｉＯ２、ＳｉＮｘ及びＧｅの浸漬後のＳｉＯ２、ＳｉＮｘ及びＧｅのエッチ速度を示す。
【図６】[0012]  図６は、室温で１０分間の配合物Ｈにおける浸漬後のサイト１（図６Ａ）及びサイト２（図６Ｂ）でのＡＦＭ顕微鏡写真を含む。
【図７】[0013]  図７は、室温で１０分間の配合物Ｕにおける浸漬後のサイト１（図７Ａ）及びサイト２（図７Ｂ）でのＡＦＭ顕微鏡写真を含む。
【図８】[0014]  図８は、室温で２分間の配合物ＡＡにおける浸漬後の平均プロファイルと共にサイト１及びサイト２でのＡＦＭ顕微鏡写真を含む。
【図９】[0015]  図９は、室温で１０分間の配合物ＡＡにおける浸漬後の平均プロファイルと共にサイト１及びサイト２でのＡＦＭ顕微鏡写真を含む。
【図１０】[0016]  図１０は、室温で２．５分間の配合物ＢＢにおける浸漬後の平均プロファイルと共にサイト１及びサイト２でのＡＦＭ顕微鏡写真を含む。
【図１１】[0017]  図１１は、室温で２．５分間の配合物ＣＣにおける浸漬後の平均プロファイルと共にサイト１及びサイト２でのＡＦＭ顕微鏡写真を含む。
【図１２】[0018]  図１２は、室温で２．５分間の配合物ＤＤにおける浸漬後の平均プロファイルと共にサイト１及びサイト２でのＡＦＭ顕微鏡写真を含む。
【図１３】[0019]  図１３は、室温で１分間の配合物ＥＥにおける浸漬に続く３０秒間の水洗浄、送風乾燥、及び室温で組成物に対する二回目の１分間の浸漬後の平均プロファイルと共にサイト１及びサイト２でのＡＦＭ顕微鏡写真を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0026]  本発明は、一般に、レジスト、特にイオン注入レジストを、そのレジストを含むマイクロ電子デバイスから除去する組成物及び方法に関する。開示する組成物及び方法は、シリコン含有材料及びゲルマニウム含有材料などといったデバイス表面上に在る他の材料を実質的に損傷することなく前記レジストを効果的に除去する。
【００１５】
[0027]  参照の便宜上、「マイクロ電子デバイス」とは、マイクロ電子、集積回路、エネルギー収集又はコンピュータチップ用途に用いるために製造された半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、太陽光パネル及び太陽電池デバイスを含む他の製品、太陽光発電器及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）に相当する。「マイクロ電子デバイス」、「マイクロ電子基板」及び「マイクロ電子デバイス材料」などの用語は、何ら限定を意味するものではなく、最終的にはマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリとなるあらゆる基板又は構造を含むと理解されたい。
【００１６】
[0028]  「イオン注入」は、ドーパント材料のイオンをターゲット材料（通常、固体）に注入することができる工程である。イオン注入は、半導体デバイス製造、例えば、集積回路及びシリコン半導体デバイスの製造に用いられる。注入されたイオンは、ターゲットとは異なる元素であるイオンによりターゲット内に化学変化、及び/又はターゲットがイオン注入によって変形、損傷又は破壊さえもされ得る構造変化をもたらす又は引き起こし得る。単なる例として、一般的に、半導体製造における注入種に用いられる元素としては、ホウ素、二フッ化ホウ素、ヒ素、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ビスマス、キセノン、リン及びアンチモンが挙げられる。ホウ素は、シリコンにおけるｐ型ドーパントである。なぜなら、シリコンに「穴」（すなわち、電子空孔）を提供又はもたらすからである。ヒ素は、シリコンにおけるｎ型ドーパントである。なぜなら、シリコンに追加の電子を提供又はもたらすからである。固有のシリコンに注入されたホウ素及びヒ素などのドーパントは、固有のシリコンが半導体として導電性を有するようにし得る。１つ以上のドーパント材料をターゲット材料に注入することができる。イオン注入は、通常、投与量及びエネルギーによって特徴付けられる。投与量とは、ターゲット材料の各領域に注入されるイオンの数である。エネルギーとは、注入されるイオンのエネルギーである。より進歩した半導体加工又は製造技術は、一般的に、古い技術より高い投与量及び/又は高いエネルギーを用いる。
【００１７】
[0029]  「フォトレジスト」を含む「レジスト」は、パターン付きコーティングを表面上、例えば、基板又はターゲットの表面上に形成するために使用される放射感応性材料である。レジストは、半導体デバイス、例えば、集積回路及びシリコン半導体デバイスの製造に用いられる。半導体デバイスの製造におけるレジストの使用法の１つとして、半導体基板へのドーパントの選択的なイオン注入のためのマスクが挙げられる。レジスト層が、半導体基板の表面又は基板上若しくは基板内の層、例えば半導体層より上の絶縁層の表面に適用される。レジストの一部は放射にさらされる。そのようなレジストの一部は、注入される半導体の領域（ポジレジスト）又は注入されない半導体の領域（ネガレジスト）のいずれかに該当する。レジストは、その後、レジストの所望の部分のみが残るようにレジストの一部を除去することに役立つ現像液にさらされる。「ポジレジスト」は、放射にさらされるレジストの一部がレジスト現像液に溶けてそれによって除去されるレジストの一種である。露光されないレジストの一部は、レジスト現像液に溶けずそれによって除去されないまま残る。「ネガレジスト」は、放射にさらされるレジストの一部がフォトレジスト現像液に溶けずそれによって除去されないレジストの一種である。放射にさらされないレジストの一部は、レジスト現像液に対して可溶のままでありそれによって除去される。レジストの可溶部分は、レジスト現像液によって溶解される。イオン注入は、レジストが放射による露光によってパターン付けされて現像液によって現像された後に起きる。レジストの残りの部分は、注入されたイオンがレジストの下の半導体又は他の材料に到達することを妨げる。レジストによってブロックされたイオンは、下層の基板の代わりにレジストに注入される。レジストによって覆われていない半導体の部分はイオン注入される。
【００１８】
[0030]  レジストによってブロックされる注入イオンの比較的高い投与量及び/又は高いエネルギーにより、レジストは、イオンが衝突して吸収されるレジストの外側部又は外側に外皮又は硬質シェルを形成する。レジスト硬化は、炭化、重合又はポリマー架橋に起因するか又はそのように称することができる。特に、レジストの外側領域に侵入するイオンは、レジストの外側領域（例えば、レジストの上面及び側面）が外皮となることをもたらし、かつ外側領域に近いレジストの内側領域内の化学結合が架橋結合されることをもたらし得る。外皮は、レジスト剥離工程中に除去することが難しいと知られている（例えば、外皮は剥離に用いられるいくつかの公知の溶剤に溶けない）。イオンは限られた距離だけレジスト材料に侵入するため、外皮はほとんどレジスト外側部分に形成される。レジストの底が注入材料又は基板によって覆われるため、外皮はレジストの上面及び側面に形成され得るが、レジストの底部又は内部には形成されない。一般的なレジストに対しては、イオンは通常下向きの入射方向に主に注入されるため、上部の外皮は側面の外皮より厚い。レジスト外皮の厚さは、注入イオンの投与量及びイオン注入エネルギーに依存する。外皮の中又は下にあるレジスト材料、すなわち、一般的にイオンに影響されないレジストの一部をバルクレジスト又はバルクレジスト材料と呼ぶ。例えば、レジストの硬化又は外皮形成は、レジストの外側部分を水又は他の何らかの水溶液（必ずしも全ての他の水溶液又は全ての有機溶剤ではないが）に溶けない又はあまり溶けなくする。
【００１９】
[0031]  「シリコン」は、Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、単結晶Ｓｉ並びに酸化シリコン、熱酸化物、ＳｉＯＨ及びＳｉＣＯＨ等の他のシリコン含有材料を含むように定義することができる。シリコンは、例えば、ＦＥＴ及び集積回路などの電子デバイス用の基板又は基板の一部として使用することができるシリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）に含まれる。他の種類のウェーハもシリコンを含むことができる。
【００２０】
[0032]  本明細書中に使用されるように、「シリコン含有材料」は、シリコン、ゲート酸化物（例えば、熱成長又は化学成長したＳｉＯ２）及びＴＥＯＳを含む酸化シリコン）、窒化シリコン及びlow-k誘電材料に該当する。本明細書中に定義されるように、「low-k誘電材料」は、積層型マイクロ電子デバイスにおいて誘電材料として使用されるあらゆる材料に該当し、この材料は約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、low-k誘電材料は、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有ハイブリッド有機/無機材料、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化シリコン及び炭素ドープ酸化（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料を含む。low-k誘電材料は、様々な密度及び様々な多孔率を有してもよいことが理解されたい。
【００２１】
[0033]  本明細書中で定義されるように、「実質的に欠く」とは、組成物の総重量に対して、組成物の約２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満に該当する。「欠く」は、組成物の０ｗｔ％に該当する。
【００２２】
[0034]  本明細書中で使用されるように、「フッ化物」種は、フッ化イオン（Ｆ）又は加水分解可能な共有結合フッ素を含む種に該当する。フッ化物種はフッ化物種として含まれるか又はin situで生成されてもよいことが理解されたい。
【００２３】
[0035]  本明細書中で定義されるように、「ゲルマニウム含有材料」とはバルクゲルマニウムウェーハ、層が基板の上の誘電体層上に形成されたゲルマニウム層であるゲルマニウム・オン・インシュレーター（ＧＯＩ）ウェーハ、基板上のゲルマニウム層、Ｇｅ−Ｓｎ合金又はＳｉ：Ｇｅの割合に関係なくＳｉＧｅ材料であってよい。ゲルマニウム含有材料は、基板に少なくとも部分的に広がるか又は別々の領域に分割され得る連続層であってもよい。
【００２４】
[0036]  本明細書で定義されるように、「非酸化性酸」は、標準の水素電極に対して約＋０．２５Ｖ少ない標準酸化/還元電位を有する酸に該当する。非酸化性酸の例としては、硫酸、リン酸、ホスホン酸及びほとんど有機酸（例えば、カルボン酸）が挙げられるが、硝酸又はあらゆる「ヘイレート(halate)」酸（すなわち、ヨウ素酸塩、過塩素酸、次亜塩素酸塩などのようにハロゲン＋酸素）を含まない。
【００２５】
[0037]  本明細書中で定義されるように、「酸化剤」としては、過酸化水素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ(ＮＯ３)３、Ｓｒ(ＮＯ３)２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、オキソン(oxone)（２ＫＨＳＯ５、ＫＨＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ，Ｖ）、バナジウム酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸アンモニウム、次亜臭素酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、硝酸、過硫酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、ペルオキソ一硫酸テトラメチルアンモニウム、ペルオキソ−硫酸、硝酸第二鉄、尿素過酸化水素、過酢酸、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４ベンゾキノン、ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド、硝酸アンモニウムセリウム、硝酸セリウム、硫酸アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、重硫酸セリウム、過塩素酸セリウム、メタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、塩化セリウム、水酸化セリウム、カルボン酸セリウム、β−ジケトンセリウム、トリフルオロ酢酸セリウム、酢酸セリウム及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
[0038]  レジスト剥離の４つの重要な側面として以下が挙げられる。ｉ）比較的低い温度での剥離、ｉｉ）許容ウェーハスループットを可能にするためのレジスト剥離に対する比較的短い時間、ｉｉｉ）マイクロ電子デバイス表面からのレジストの実質的に完全な除去、及びｉｖ）レジスト剥離から生じ得る他の材料（例えば、シリコン含有材料、ゲルマニウム含有材料又はその両方）への損傷又はマイクロ電子デバイス表面からの望ましくない除去の最小化又は実質的な排除。損傷は、例えば、溶解（エッチング）、酸化物などの異なる固相への変換又はその両方の組み合わせを含んでよい。
【００２７】
[0039]  第１態様では、レジスト、特にイオン注入レジストを、それを含むマイクロ電子デバイスから剥離するための組成物について記載する。一実施形態では、レジストを剥離するための組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、少なくとも１つの非酸化性酸及び少なくとも１つのフッ化物化合物及び/又は臭化物化合物を含むか、それらか成るか又は本質的に成る。別の実施形態では、レジストを剥離するための組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、少なくとも１つの非酸化性酸、少なくとも１つのフッ化物化合物及び/又は臭化物化合物、及び少なくとも１つの耐酸性界面活性剤を含むか、それらか成るか又は本質的に成る。さらなる別の実施形態では、レジストを剥離するための組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、少なくとも１つの非酸化性酸及び少なくとも１つの耐酸性界面活性剤を含むか、それらか成るか又は本質的に成る。過度の努力なしに当該技術において容易に決定できるように、通常、成分の特定の割合及び量は、互いとの関連で、レジスト及び/又は加工品に対する組成物の所望の除去動作を提供するために適切に変更してもよい。
【００２８】
[0040]  第１態様の組成物は、追加水及び有機溶剤を実質的に欠いている。一部の商業用成分は少量の水を含むと理解されるが、本明細書中に記載する組成物に追加の水が加えられないことが好ましい。したがって、第１態様の組成物は、組成物の総重量に対して、約５ｗｔ％未満の追加水、より好ましくは３ｗｔ％未満の追加水、さらにより好ましくは２ｗｔ％未満の追加水及び最も好ましくは１ｗｔ％未満の追加水を含む。市販の成分（例えば、フッ化水素）に存在する水は、「追加水」とみなされない。さらに、第１態様の組成物は、さらに好ましくは、化学的機械的研磨研削材、強塩基（例えば、アルカリ及び水酸化アルカリ金属、第四水酸化アンモニウム）及びアミン類のうちの少なくとも１つを実質的に欠いている。本明細書で定義されるように、「アミン」種は、（ｉ）カルボン酸基及びアミン基の両方を含む種、（ｉｉ）アミン基を含む界面活性剤、及び（ｉｉｉ）アミン基が置換基である（例えば、アリール又は複素環基に付着した）種がこの定義によると「アミン」とみなされないことを条件として、少なくとも１つの第一級、第二級及び第三級アミンを含む。アミン式はＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表すことができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが水素であることはできないことを条件として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じ又は異なることができ、水素、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール）及びその組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
[0041]  非酸化性酸は、フォトレジストを主にプロトン化及び溶解するために存在する。本明細書中で意図される非酸化性酸としては、メタンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、コハク酸、酢酸、乳酸、スルホコハク酸、安息香酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、マンデル酸、ヘプタン酸、酪酸、バレリアン酸、グルタル酸、フタル酸、次亜リン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、塩酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸（６２ｗｔ％）、硫酸及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、非酸化性酸は、メタンスルホン酸（９９％）、塩酸（濃塩酸）、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸（６２％）、硫酸（９５〜９８％）又はその組み合わせを含む。組成物における非酸化性酸の量は、９０ｗｔ％より大きいことが好ましく、９５ｗｔ％より大きいことがより好ましく、９８ｗｔ％より大きいことが最も好ましい。
【００３０】
[0042]  少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物は、レジストで覆われた領域の端（すなわち、レール）における外皮で覆われたレジスト材料の除去を改善することが考えられる。意図されるフッ化物化合物はフッ化水素酸を含む。あるいは、ＨＦ以外のフッ化物化合物は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＦ６）、フッ化テトラメチルアンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのフッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｆ）（その無水物又は水和物）（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか又は異なってもよく、水素、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）置換又は無置換アリール基（例えば、ベンジル）からなる群から選択される）を含むがこれらに限定されないシリコン含有材料との相溶性を維持するために役立ち得る。フッ化物種はフッ化水素酸を含むことが好ましい。意図される臭化物化合物としては、臭化水素酸及び低ｐＨの溶液においてほとんどＨＢｒとなる他のあらゆる化合物が挙げられる。存在する場合、フッ化水素酸の量は、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．１ｗｔ％〜約０．４ｗｔ％の範囲内にある。存在する場合、ＨＦ以外の（１つ又は複数の）フッ化物化合物及び/又は（１つ又は複数の）臭化物化合物の量は、約０．０１ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内にある。フッ化物及び臭化物化合物の組み合わせについては本明細書中で考察される。
【００３１】
[0043]  レジストは溶解ではなく剥離によって部分的に除去されるため、ウェーハ上への粒子の再堆積を防止する必要がある。そのため、耐酸性の界面活性剤をこの目的のために任意に追加することができ、これは剥離工程にも役立つ。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（０．０２〜０．１５％）をＭＳＡに追加するか、又はＮｏｖｅｃ４３００（０．００５〜０．０２％）を濃塩酸に追加してもよい。意図される他の耐酸性の界面活性剤としては、存在する場合、約０．００２％〜約２％の濃度を有する、塩化ベンザルコニウム、ＤＯＷＦＡＸ界面活性剤（Dow Chemical社）、より一般的には長鎖四級アンモニウムカチオン界面活性剤、長鎖スルホン酸アニオン界面活性剤、及びフッ化エーテル系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
[0044]  第１態様の組成物は、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びピペリジンなどの複素環、並びに、４−ベンジルピリジン、４−ベンジルピペリジン、２−ベンジルピリジン、４−（４−ニトロベンジル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン−Ｎ−オキシド、１−オクチルイミダゾール、１−オクチルベンゾイミダゾール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）及び成分として最後の２つのうち１つ又は両方を含む共重合体を含むがこれらに限定されないＣ１−１０アルキル、フェニル、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ベンジルオキシ、カルボキシル、クロロ、ブロモ、メトキシ、ニトロ及びシアノ基のうちの少なくとも１つを含む複素環の誘導体を含むがこれらに限定されない少なくとも１つの分散剤をさらに含むことができる。当業者にとっては当然であるが、ほとんどの分散剤は界面活性剤としてみなすこともできかつ界面活性剤として機能することもできる。
【００３３】
[0045]  第２態様では、レジスト、特にイオン注入レジストを、それを含むマイクロ電子デバイスから剥離するための別の組成物について記載する。レジストを剥離するための組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、少なくとも１つの非酸化性酸、少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物、及び組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含むか、それらか成るか又は本質的に成る。別の実施形態では、レジストを剥離するための組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、少なくとも１つの非酸化性酸、少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物、少なくとも１つの耐酸性界面活性剤、及び組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含むか、それらか成るか又は本質的に成る。さらなる別の実施形態では、レジストを剥離するための組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、少なくとも１つの非酸化性酸、少なくとも１つの耐酸性界面活性剤、及び組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を含むか、それらか成るか又は本質的に成る。過度の努力なしに当該技術において容易に決定できるように、通常、成分の特定の割合及び量は、互いとの関連で、レジスト及び/又は加工品に対する組成物の所望の除去動作を提供するために適切に変更してもよい。
【００３４】
[0046]  第２態様の組成物は、追加水を実質的に欠いている。一部の商業用成分は少量の水を含むと理解されるが、本明細書中に記載する組成物に追加の水が加えられないことが好ましい。したがって、第２態様の組成物は、組成物の総重量に対して、約５ｗｔ％未満の追加水、より好ましくは３ｗｔ％未満の追加水、さらにより好ましくは２ｗｔ％未満の追加水及び最も好ましくは１ｗｔ％未満の追加水を含む。市販の成分（例えば、フッ化水素）に存在する水は、「追加水」とみなされない。さらに、第２態様の組成物は、化学的機械的研磨研削材、強塩基（例えば、アルカリ及び水酸化アルカリ金属、第四水酸化アンモニウム）及びアミン類のうちの少なくとも１つを実質的に欠くことも好ましい。
【００３５】
[0047]  非酸化性酸は、フォトレジストを主にプロトン化及び溶解するために存在する。第２態様の組成物に対して意図される非酸化性酸は、第１態様で列挙したものを含む。好ましくは、非酸化性酸は、メタンスルホン酸（９９％）、塩酸（濃塩酸）、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸（６２％）、硫酸（９５〜９８％）又はその組み合わせを含む。第２態様の組成物における非酸化性酸の量は、９０ｗｔ％より大きいことが好ましく、９５ｗｔ％より大きいことがより好ましく、９８ｗｔ％より大きいことが最も好ましい。
【００３６】
[0048]  少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物は、レジストで覆われた領域の端（すなわち、レール）における外皮で覆われたレジスト材料の除去を改善することが考えられる。第２態様の組成物に対して意図されるフッ化物及び臭化物化合物は第１態様で列挙したものを含む。フッ化物化合物はフッ化水素酸を含むことが好ましい。存在する場合、フッ化水素酸の量は、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．１ｗｔ％〜約０．４ｗｔ％の範囲内にある。存在する場合、ＨＦ以外の（１つ又は複数の）フッ化物化合物及び/又は（１つ又は複数の）臭化物化合物の量は、約０．０１ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内にある。フッ化物及び臭化物化合物の組み合わせについては本明細書中で考察される。
【００３７】
[0049]  耐酸性の界面活性剤については、存在する場合、第１態様に関連して上記で述べた通りである。
【００３８】
[0050]  少なくとも１つの非酸化性酸及び少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物のいくつかの組み合わせは、比較的高い融点を有しかつ移動中に凝固し得る組成物という結果となることが意外にも分かった。したがって、当業者によって容易に決定されるように、組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物を、少なくとも１つの非酸化性酸及び少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物に追加することができる。組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物は、組成物のレジストを除去する機能又はマイクロ電子デバイス上の下層にあるシリコン含有及びゲルマニウム含有材料並びに金属ゲート材料に対する組成物の相溶性を低下させないことが重要なことである。参照により本明細書中に組み込まれる、２０１４年３月１４日に出願された「Sulfolane Mixtures as Ambient Aprotic Polar Solvents」と題した米国特許出願第１４/２１１，５２８号に記載されるように、本発明者らは、組成物に少なくとも１つのジアルキルスルホンを含むこと（ここで、少なくとも１つのジアルキルスルホンは式Ｒ−（ＳＯ２）−Ｒ’を有し、Ｒ及びＲ’は互いに同じか又は異なってもよく、任意のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってよい）が組成物の溶融温度を下げることは以前に発見していた。したがって、組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物は、ジメチルスルホン（メチルスルフォニルメタン、ＭＳＭ、ＤＭＳＯ２とも呼ぶ）、エチルメチルスルホン、ジプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン及びその組み合わせなどの少なくとも１つのジアルキルスルホン（ここで、少なくとも１つのジアルキルスルホンは式Ｒ−（ＳＯ２）−Ｒ’を有し、Ｒ及びＲ’は互いに同じか又は異なってもよく、任意のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってよい）を含むがこれらに限定されない。加えて又は代替的に、組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物は硫酸及びスルホランを含んでよい。好ましくは、組成物の融点を下げる少なくとも１つの化合物は、ジメチルスルホン、スルホラン又は硫酸を含む。ジメチルスルホンはスルホランと同様の溶媒特性を有するが、有利に、高い沸点及び高い引火点も有し、公知の毒性を有さず、非常に安定的である。
【００３９】
[0051]  第２態様の組成物は、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びピペリジンなどの複素環、並びに、４−ベンジルピリジン、４−ベンジルピペリジン、２−ベンジルピリジン、４−（４−ニトロベンジル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン−Ｎ−オキシド、１−オクチルイミダゾール、１−オクチルベンゾイミダゾール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）及び成分として最後の２つのうち１つ又は両方を含む共重合体を含むがこれらに限定されないＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ベンジルオキシ、カルボキシル、クロロ、ブロモ、メトキシ、ニトロ及びシアノ基のうちの少なくとも１つを含む複素環の誘導体を含むがこれらに限定されない少なくとも１つの分散剤をさらに含むことができる。当業者にとっては当然であるが、ほとんどの分散剤は界面活性剤としてみなすこともできかつ界面活性剤として機能することもできる。
【００４０】
[0052]  第１態様及び第２態様の組成物は、約２未満のｐＨ、より好ましくは約１未満のｐＨを有する。第１態様及び第２態様の組成物のｐＨは、使用される成分及びその量に応じて、ゼロ未満であるか又は一般の計測機器で測定することさえも不可能であり得ることが理解されたい。
【００４１】
[0053]  別の実施形態では、第１態様及び第２態様の組成物は、バルク及び硬化レジスト材料をさらに含み、バルク及び硬化レジスト材料は、ホウ素、ヒ素、二フッ化ホウ素、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、炭素及び/又はリンイオンを含むことができる。例えば、第１態様及び第２態様の組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いているという条件で、少なくとも１つの非酸化性酸、少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物、並びにバルク及び硬化レジスト材料を含むことができる。レジスト材料及び注入イオンは、第１態様及び第２態様の組成物に溶解及び/又は懸濁することができる。
【００４２】
[0054]  第１態様及び第２態様の組成物は、マイクロ電子デバイス上の下層にあるシリコン含有及びゲルマニウム含有材料及び金属ゲート材料と適合する。
【００４３】
[0055]  第１態様及び第２態様の組成物は、単一包装の配合物又は使用時及び/又は使用前に混合される複数部の配合物（例えば、複数部の配合物の個々の部分がツール、ツールより上流の貯蔵タンク又は混合剤を直接ツールに運ぶ輸送包装において混合されてよい）として容易に配合することができる。例えば、単一の輸送包装は、製造においてユーザによって一緒に混合され得る少なくとも２つの別々の容器又はブラダ―を含み、混合された配合物は直接ツールに供給されてよい。輸送包装は及び包装の内部容器又はブラダ―は、組成物成分を保存及び輸送するのに適していなければならない（例えば、Advanced Technology Materials社(ダンベリー、コネチカット州、米国)によって供給される包装）。
【００４４】
[0056]  あるいは、第１態様及び第２態様の組成物の濃縮物は、輸送のため及び使用前及び/又は使用中における現場の成分との混合のために１つの容器に配合及び包装されてもよい。この使用方法については本明細書中に記載している。例えば、濃縮物は、使用前及び/又は使用中におけるさらなる非酸化性酸の追加のために配合されてもよい。
【００４５】
[0057]  第３態様では、レジスト、特にイオン注入レジストを、それを含むマイクロ電子デバイスから剥離するための別の組成物について記載する。一実施形態では、含硫酸及びＨＣｌを含むか、それらか成るか又は本質的に成る組成物が記載される。ＨＣｌは、溶解ガスとして追加されるＨＣｌ（塩化水素）又はＨＣｌ生成化合物のいずれかを用いて生成される。組成物におけるＨＣｌ生成化合物の量は、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲内にある。組成物の残りは含硫酸である。本実施形態の組成物は、追加のフッ化物種、過酸化水素及び他の酸化剤を実質的に欠いている。例えば、含硫酸は硫酸であってよく、ＨＣｌ生成化合物は典型的な濃度１〜５％を有する塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）であってもよい。ＳＯＣｌ２は硫酸内にある水と反応し、ＨＣｌ及びＳＯ２を生成する。この例では、ほとんどのＨＣｌは蒸発するが、溶液は相当量のＳＯ２ガスを有してＨＣｌで飽和したまま残る。別の例では、含硫酸は硫酸であってよく、ＨＣｌ生成化合物は典型的な濃度０．５〜５％のクロロスルホン酸であってもよい。クロロスルホン酸は、硫酸内に在る水と反応し、ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４を生成する。ここで、組成物はＨＣｌで飽和されている。理論に束縛されるものではないが、塩化環境はレジスト残留物をゲルマニウム含有表面から「剥がす」ことに役立ち、おそらく塩化物で覆われている疎水性表面を残すと考えられる。処理済みのゲルマニウム含有表面の疎水性は、実際に基板に重大な損害を与えることなく表面の水による洗浄を可能にする。
【００４６】
[0058]  別の実施形態では、第３態様の組成物は、含硫酸及びＨＣｌ（ＨＣｌは、溶解ガスとして追加されるＨＣｌ（塩化水素）又はＨＣｌ生成化合物のいずれかを用いて生成される）及び少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物を含むか、それらから成るか又は本質的に成る。組成物におけるＨＣｌ生成化合物の量は、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲内にある。フッ化物及び/又は臭化物化合物の量は、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲内に在る。組成物の残りは含硫酸である。本実施形態の組成物は、追加水、過酸化水素及び他の酸化剤を実質的に欠いている。
【００４７】
[0059]  含硫酸として、濃縮硫酸、１００％硫酸、「発煙」硫酸（過剰ＳＯ３を含む）、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）、クロロスルホン酸と硫酸との混合物、及びトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）とフルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）との混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
[0060]  ＨＣｌ生成化合物として、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、クロロスルホン酸及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、ＨＣｌガスを含硫酸の中で泡立たせることによってＨＣｌを直接追加するか、又は濃縮（３５〜３８％）塩酸を含硫酸に直接追加することができる。塩化物塩、例えば、塩化アンモニウム又は塩酸エチルアンモニウムをＨＣｌの源として追加することもできる。源に関係なく、第３態様の組成物をＨＣｌで飽和させることが好ましい。
【００４９】
[0061]  存在する場合、少なくとも１つのフッ化物化合物は、第１態様の組成物に対して列挙されたフッ化物化合物のうちの１つ、好ましくはＨＦであってよい。存在する場合、少なくとも１つの臭化物種は、ＨＢｒ又は非常に低いｐＨの溶液中でほとんどＨＢｒという結果となる他の臭化物の源を含む。
【００５０】
[0062]  第３態様の一実施形態では、組成物は硫酸及びＳＯＣｌ２を含む。濃縮（９５〜９８％）硫酸の残留水とのＳＯＣｌ２の反応は、撹拌状況下ではかなり早く、室温では溶解は１０分〜３０分後にほぼ完了する（ＨＣｌ泡立ちの停止からも明らかなように）。
ＳＯＣｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＳＯ２＋２ＨＣｌ
Ｈ２ＳＯ４及びＳＯＣｌ２の場合、濃縮硫酸内のＳＯＣｌ２の溶解性は＜＜１％のため激しい撹拌が必要であり、よって、ほとんどの反応時間ではシステムは相分離されている。望ましい場合、界面活性剤、例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）などの第四塩化アンモニウム、又は濃縮硫酸に溶けて安定性のある有機溶媒、例えば、スルホラン、ジメチルスルホン又はその両方の混合物の追加によって２つの相の融合を速めることができる。加水分解反応によって生成されるＳＯ２のほとんどは硫酸に溶解されたまま残るが、ほとんどの塩化水素は反応中の蒸発によって失われ、溶液が空気にさらされた場合にさらなる塩化水素が失われる。典型的な例では、ＳＯＣｌ２処理された硫酸のＨＣｌ含有量は、新鮮な溶液の最初の０．１８５％から開いたビンでの２６時間後の０．１３１％に減少した。
【００５１】
[0063]  例えば、１００％Ｈ２ＳＯ４＋５％ＳＯＣｌ２で優れた結果が得られた。１００％Ｈ２ＳＯ４は良好な剥離動作中にＧｅ基板の点食をもたらすため、これは意外なことである。理論に束縛されるものではないが、Ｈ２ＳＯ４＋ＳＯＣｌ２混合物内のＳ（ＩＶ）の存在がゲルマニウム含有基板に対する酸化剤として機能することを防いでいることが考えられる。有利に、Ｈ２ＳＯ４＋ＳＯＣｌ２を含む組成物に対して、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ及びＧｅのエッチ速度は全て４０℃で≦０．１Å/ｍｉｎであった。
【００５２】
[0064]  上記で述べたように、少なくとも１つの界面活性剤及び/又は少なくとも１つの有機溶媒を追加して硫黄含有化合物においてＨＣｌ生成化合物を溶けやすくすることができる。したがって、第３態様の組成物の別の実施形態では、組成物は、含硫酸、ＨＣｌ生成化合物及び少なくとも１つの界面活性剤及び/又は少なくとも１つの有機溶媒を含むか、それらからなるか又は本質的になる。
【００５３】
[0065]  少なくとも１つの界面活性剤は、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルテトラデシルアンモニウム、塩化テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化ドデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、アリコート(Aliquat)３３６（Cognis社）、塩化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、Crodaquat TES (Croda社)、Rewoquat CPEM (Witco社)、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、二塩化１−メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、塩酸アンプロリウム、塩酸ベンゼトニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、コリンｐ−トルエンスルホン酸塩、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化ドデシルエチルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジラード試薬、リン酸二水素ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化デキサデシルピリジニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化メチルベンゼトニウム、ハイアミン(Hyamine)（登録商標）１６２２、ルビコート(Luviquat)（登録商標）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ポリオキシエチレン（１０）−Ｎ−牛脂−１，３ジアミノプロパン液、臭化オキシフェノニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラキス（デシル）アンモニウム、臭化トンゾニウム、塩化トリドデシルアンモニウム、臭化トリメチルオクタデシルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化トリドデシルメチルアンモニウム、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム及び塩化ヘキサメトニウムを含むが、これらに限定されないＣ１０〜Ｃ１６アルキル鎖を有する四級カチオン界面活性剤であってよい。ＤＴＡＣなどの塩化物界面活性剤を使用した場合、これは固体又は濃縮液として直接追加及び溶解（激しい撹拌によって）することができる（最終混合物への水の追加が最小となるように、例えば、２５％ＤＴＡＣを１：１（ｗ／ｗ）硫酸で生成する）。
【００５４】
[0066]  意図される有機溶媒として、スルホラン、ジメチルスルホンなどのスルホン、無水酢酸などの無水物、塩化メタンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニルなどの酸塩化物及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
[0067]  第３態様の組成物は、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びピペリジンなどの複素環、並びに、４−ベンジルピリジン、４−ベンジルピペリジン、２−ベンジルピリジン、４−（４−ニトロベンジル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン−Ｎ−オキシド、１−オクチルイミダゾール、１−オクチルベンゾイミダゾール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）及び成分として最後の２つのうち１つ又は両方を含む共重合体を含むがこれらに限定されないＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ベンジルオキシ、カルボキシル、クロロ、ブロモ、メトキシ、ニトロ及びシアノ基のうちの少なくとも１つを含む複素環の誘導体を含むがこれらに限定されない少なくとも１つの分散剤をさらに含むことができる。
【００５６】
[0068]  第３態様の組成物は、追加水を実質的に欠いている。一部の商業用成分は少量の水を含むと理解されるが、本明細書中に記載する組成物に追加の水が加えられないことが好ましい。したがって、第３態様の組成物は、組成物の総重量に対して、約５ｗｔ％未満の追加水、より好ましくは３ｗｔ％未満の追加水、さらにより好ましくは２ｗｔ％未満の追加水及び最も好ましくは１ｗｔ％未満の追加水を含む。市販の成分（例えば、濃縮Ｈ２ＳＯ４）に存在する水は、「追加水」とみなされない。
【００５７】
[0069]  別の実施形態では、第３態様の組成物は、バルク及び硬化レジスト材料をさらに含み、バルク及び硬化レジスト材料は、ホウ素、ヒ素、二フッ化ホウ素、インジウム、アンチモン、ゲルマニウム、炭素及び/又はリンイオンを含むことができる。例えば、第３態様の組成物は、その組成物がフッ化物種及び酸化剤を実質的に欠いているという条件で、含硫酸、ＨＣｌ（ＨＣｌは、溶解ガスとして追加されるＨＣｌ（塩化水素）又はＨＣｌ生成化合物のいずれかを用いて生成される）、並びにバルク及び硬化レジスト材料を含むことができる。あるいは、第３態様の組成物は、含硫酸、ＨＣｌ（ＨＣｌは、溶解ガスとして追加されるＨＣｌ（塩化水素）又はＨＣｌ生成化合物のいずれかを用いて生成される）、少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物、並びにバルク及び硬化レジスト材料を含むことができる。レジスト材料及び注入イオンは、第３態様の組成物に溶解及び/又は懸濁され得る。
【００５８】
[0070]  第３態様の組成物は、マイクロ電子デバイス上の下層にあるシリコン含有及びゲルマニウム含有材料並びに金属ゲート材料と相溶性がある。
【００５９】
[0071]  第３態様の組成物は、好ましくは、使用時の前に混合される多部分配合物である。例えば、多部分配合物の個々の部分はツールの上流の貯蔵タンクで混合されてよい。撹拌は必要であってＨＣｌはin situで生成されるため、組成物は、劣化を最小限にするために直ちに使用するか又は密閉容器に短い時間の間貯蔵されるべきである。
【００６０】
[0072]  第３態様の一実施形態では、ＨＣｌを含む第３態様の組成物は、蒸発によりＨＣｌの濃度が時間とともに減少するため補充される。特に、第３態様の組成物におけるＨＣｌを補充する方法は、水をスルホランと組み合わせて第１混合物を作成することと、スルホランにおいてＨＣｌを生成するためにある量のクロロスルホン酸を第１混合物に加えて第２混合物を得ることであって、クロロスルホン酸の量は第１混合物における水の量と等モルである、得ることと、第２混合物を第３態様の組成物に追加することによって第３態様の組成物におけるＨＣｌを補充することであって、追加される第２混合物の量は第３態様の組成物から既に蒸発したＨＣｌを少なくとも部分的に置換するために必要な量である、補充することとを含むか、それらから成るか又は本質的に成る。
【００６１】
[0073]  第４態様では、本明細書中に記載した組成物は、マイクロ電子デバイスの表面からバルク及び硬化レジストを洗浄するために有用に使用される。第４態様のマイクロ電子デバイスは、ウェーハ、例えば半導体ウェーハであってよく、その上又は中に電子デバイスが形成される。レジストはウェーハの表面に付着し得る。レジストはウェーハのイオン注入中にイオン注入されている場合がある。レジストのイオン注入は、硬化され、外皮形成され、重合され、及び/又は炭化された外層がレジストに形成されるようにし得る。組成物は、デバイス表面上のシリコン含有材料又はゲルマニウム含有材料を選択的に損傷しないように配合される。本明細書中に記載の組成物は、好ましくは、レジスト除去の前にデバイス上に在るバルク及び硬化レジスト材料の少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％及び最も好ましくは少なくとも９９％を除去する。
【００６２】
[0074]  除去処理では、組成物を、レジスト材料を上に有するマイクロ電子デバイスに任意の適切な方法によって（例えば、組成物をデバイスの表面上に噴射することによって、レジスト材料を含むデバイスを（組成物の容積に）浸すことによって、デバイスを組成物で飽和した別の材料、例えば、パッド若しくは繊維状吸着剤塗布素子に接触させることによって、レジスト材料を含むデバイスを循環組成物に接触させることによって、又は、組成物をマイクロ電子デバイス上のレジスト材料と接触させる他のあらゆる適切な手段、方法又は技術によって）適用することができる。この適用は、動的又は静的洗浄に対してバッチ又は単一ウェーハ装置で行われてよい。
【００６３】
[0075]  バルク及び硬化レジストを、前記レジストを上に有するマイクロ電子デバイスから除去するための本明細書中に記載した組成物の使用において、組成物は、一般的に、約２０℃〜約２００℃の範囲内、好ましくは約２０℃〜約８０℃の範囲内の温度において約１０秒〜約６０分、好ましくは１分〜２０分の時間の間、デバイスに接触される。このような接触時間及び温度は一例に過ぎず、バルク及び硬化レジストをデバイスから少なくとも部分的に洗浄するのに効果的である他のあらゆる適切な時間及び温度状況を採用してもよい。「少なくとも部分的に洗浄」及び「実質的な除去」の両方は、レジスト除去の前の、デバイス上に在る硬化レジストのうちの少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の除去に相当する。
【００６４】
[0076]  第４態様の一実施形態では、レジストを、前記レジストを表面上に有するマイクロ電子デバイス表面から除去する方法は、レジストをマイクロ電子デバイス表面から実質的に除去することが必要な状況において、本明細書中に記載した組成物をマイクロ電子デバイス表面に接触させることを含む。好ましくは、レジストはバルク及びイオン注入レジスト材料を含み、状況は上記の時間及び温度を含む。
【００６５】
[0077]  第４態様の別の実施形態では、レジストを、前記レジストを表面上に有するマイクロ電子デバイス表面から除去する方法は、レジストをマイクロ電子デバイス表面から少なくとも部分的に除去するのに必要な第１温度において第１時間の間、第１、第２又は第３態様の組成物をマイクロ電子デバイス表面に接触させることと、残留レジストをマイクロ電子デバイス表面から除去するために組成物の温度を第２温度に上昇させることとを含む。第２温度は第１温度より大きい。好ましくは、レジストはバルク及びイオン注入レジスト材料を含み、残留レジストは、レジストで覆われた領域の縁部（すなわち、「レール」）における外皮で覆われたレジスト材料又は第１温度で除去されなかった他のレジストを含む。
【００６６】
[0078]  第４態様の別の実施形態では、レジストを、前記レジストを表面上に有するマイクロ電子デバイス表面から除去する方法は、レジストをマイクロ電子デバイス表面から少なくとも部分的に除去するのに必要な第１温度において第１時間の間、マイクロ電子デバイス表面を第１組成物に接触させることと、残留レジストをマイクロ電子デバイス表面から除去するのに必要な第２温度において第２時間の間、マイクロ電子デバイス表面を第２組成物に接触させることとを含む。第１時間は第２時間と同じか又は異なってもよく、第１温度は第２温度と同じか又はそれより低くてもよく、第１組成物は、フッ化物種を有さない第１、第２又は第３態様の組成物、又は第２組成物におけるフッ化物種の濃度より低いフッ化物種の濃度を有する第１、第２又は第３態様の組成物である。第２組成物は、少なくとも１つのフッ化物種を有する第１、第２又は第３態様の組成物である。好ましくは、レジストはバルク及びイオン注入レジスト材料を含み、残留レジストは、レジストで覆われた領域の縁部（すなわち、「レール」）における外皮で覆われたレジスト材料又は第１組成物で除去されなかった他のレジストを含む。
【００６７】
[0079]  所望の除去動作の達成により、本明細書中に記載した組成物は、本明細書中に記載した組成物の所定の最終用途に望ましくかつ効果的であり得るように、以前に塗布されたデバイスから容易に除去することができる。洗浄液は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、スルホラン及び他のスルホン、メタノール及びガンマブチロラクトンのうちの少なくとも１つを含むことができる。組成物がクロロスルホン酸などのＨＣｌ生成成分を含む場合、洗浄液は、上記の洗浄成分に加えて水をさらに含むことができる。一実施形態では、洗浄工程は、ＤＭＳＯ洗浄に続くイソプロパノール洗浄を含む。別の実施形態では、洗浄工程はイソプロパノール洗浄を含む。別の実施形態では、洗浄工程は、水洗浄に続くイソプロパノール洗浄を含む。さらなる別の実施形態では、洗浄工程は、水性界面活性剤溶液による洗浄に続く脱イオン水及びイソプロパノール洗浄を含む。その後、デバイスは、窒素又は回転乾燥サイクルを用いて乾燥させることができる。
【００６８】
[0080]  さらなる別の態様は、本明細書中に記載した方法によって作成された改良型マイクロ電子デバイス及びそのようなマイクロ電子デバイスを含む製品に関する。
【００６９】
[0081]  別の態様は、再利用される第１又は第２態様の組成物に関し、この組成物は、当業者によって容易に決定できるように、フォトレジストの成分による充填が組成物の収容できる最大量に到達するまで再利用することができる。当業者にとっては当然のことであるが、再利用工程には濾過及び/又はポンプシステムが必要となることがあり、例えば上記した方法によるＨＣｌ又はＨＣｌ生成化合物の補充が必要となることもある。
【００７０】
[0082]  さらなる態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品を製造する方法に関する。この方法は、バルク及び硬化レジストを、前記レジストを上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに十分な時間の間、マイクロ電子デバイスを本明細書中に記載した組成物と接触させることと、本明細書中に記載した組成物を用いて前記マイクロ電子デバイスを前記物品に組み込むこととを含む。
【００７１】
[0083]  別の態様は、レジストを、前記レジストを表面上に有するマイクロ電子デバイス表面から除去する方法に関する。この方法は、レジストをマイクロ電子デバイス表面から少なくとも部分的に除去するのに必要な第１温度において第１時間の間、組成物をマイクロ電子デバイス表面に接触させることと、残留レジストをマイクロ電子デバイス表面から除去するために組成物の温度を第２温度に上昇させることとを含む。第２温度は第１温度より大きい。
【００７２】
[0084]  さらなる別の態様は、イオン注入レジストを、前記レジストを含むマイクロ電子デバイスの表面から除去する方法に関する。この方法は、レジストの少なくとも部分的な除去を実行するために必要な温度及び時間の間、マイクロ電子デバイスを第１又は第２態様の組成物に接触させることであって、組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いていることを条件として、少なくとも１つの非酸化性酸及び少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物を含む、接触させることと、
レジスト残留物及び組成物の除去を実行するためにマイクロ電子デバイスをＤＭＳＯで洗浄することと、デバイスからのＤＭＳＯの除去を実行するためにマイクロ電子デバイスをイソプロパノールで洗浄することとを含む。
【００７３】
[0085]  さらなる別の態様は、イオン注入レジストを、上記レジストを含むマイクロ電子デバイスの表面から除去する方法に関する。この方法は、表面からのレジストの少なくとも部分的な除去を実行するために必要な第１時間の間第１温度において、マイクロ電子デバイスを第１又は第２態様の組成物に接触させることであって、組成物は、その組成物が酸化剤を実質的に欠いていることを条件として、少なくとも１つの非酸化性酸及び少なくとも１つのフッ化物及び/又は臭化物化合物を含む、接触させることと、組成物の温度を第２温度に上昇させて表面からのレジストの実質的な除去を実行するために第２時間の間マイクロ電子デバイスに接触させ続けることであって、第２温度は第１温度より大きい、接触させ続けることと、レジスト残留物及び組成物の除去を実行するためにマイクロ電子デバイスをＤＭＳＯで洗浄することと、デバイスからのＤＭＳＯの除去を実行するためにマイクロ電子デバイスをイソプロパノールで洗浄することとを含む。
【００７４】
[0086]  さらなる別の態様は、イオン注入レジストを、前記レジストを含むマイクロ電子デバイスの表面から除去する方法に関する。この方法は、少なくとも含硫酸及びＨＣｌを含む組成物を生成するために必要な時間の間、含硫酸と溶解ガスとして追加されるＨＣｌ（塩化水素）又はＨＣｌ生成化合物のいずれかとを組み合わせることと、レジストの少なくとも部分的な除去を実行するために必要な温度及び時間の間、マイクロ電子デバイスを組成物に接触させることと、レジスト残留物及び組成物の除去を実行するためにマイクロ電子デバイスを水、ＤＭＳＯ又はメタノールを含む第１洗浄剤で洗浄することと、デバイスからの第１洗浄剤の除去を実行するためにマイクロ電子デバイスをイソプロパノールで任意的に洗浄することとを含む。
【００７５】
[0087]  本発明の特徴及び利点を以下に述べる具体的な実施例によってより詳細に示す。
【００７６】
実施例１
[0088]  以下の配合物を準備し、バルク及び硬化レジストをクーポンから除去するために本明細書中に記載の工程で使用した。
【表１】
0006776125.tif 000002
【００７７】
[0089]  注入レジスト剥離工程は、室温で１０分間、各配合物Ａ〜Ｊにクーポンを浸し、その後ＤＭＳＯ洗浄を行い、その後イソプロパノール洗浄を行い、その後Ｎ２乾燥を行うことを含んだ。ブランケットウェーハのエッチ速度測定は、ＳｉＯ２（Ｓｉ上の１００ｎｍ熱酸化物）及びＰＥＣＶＤ  ＳｉＮ（Ｓｉ上の４００ｎｍＰＥＣＶＤ  ＳｉＮｘ）クーポンの初期の厚さを測定し、２０℃で２０分間配合物Ａ〜Ｊの４０ｃｍ３にクーポンを浸し、その後１分間あふれ洗浄を行い、その後約１０秒間ストリーム内で洗浄を行い、その後Ｎ２乾燥を行い、最後にＳｉＯ２及びＰＥＣＶＤ  ＳｉＮの最終厚さの測定を行うことを含んだ。初期及び処理後の厚さを分光エリプソメトリを用いて測定した。結果を表１に示す。
【表２】
0006776125.tif 000003
【００７８】
[0090]  ＨＦ濃度（配合物Ｈ〜Ｊ）を低下させることは、ＳｉＮ及びＳｉＯ２の両方のエッチ速度を直線的に減少させることが分かる。テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム及びフルオロ硼酸などのフッ化物種を含む配合物は、実際には、ＨＦより低いＳｉＮ及びＳｉＯ２エッチ速度という結果となった。
【００７９】
[0091]  レジスト除去に関し、図１を参照すると、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを除いて、レジストの除去は選択するフッ化物種に著しく依存しないことが分かる。
【００８０】
[0092]  とりわけ、ＨＦの濃度の低下は、より低いＳｉＯ２及びＳｉＮエッチ速度での同程度のレジスト除去という結果となった。
【００８１】
実施例２
[0093]  配合物Ｈでさらなる研究を行った。第１実験では、Ｇｅの中用量高エネルギー注入を有するパターン付きウェーハクーポンを２０℃で１０分間ＤＭＳＯに撹拌せずに浸した。クーポンを除去してイソプロパノールで洗浄した。図２ＢでＡＦＭスキャンを示しかつ図２Ａで横断的解析を示す図２Ａ〜図２Ｂを参照すると、ほとんどの外皮及び全ての「レール」が依然として存在していることが分かる。
【００８２】
[0094]  第２実験では、Ｇｅの中用量高エネルギー注入を有するパターン付きウェーハクーポンを２０℃で１０分間配合物Ｈに撹拌せずに浸した。クーポンを除去してＤＭＳＯで洗浄した後イソプロパノールで二回目の洗浄を行った。図３ＢでＡＦＭスキャンを示しかつ図３Ａで横断的解析を示す図３Ａ〜図３Ｂを参照すると、少量の「レール」が依然として存在していることが分かる。理論に束縛されるものではないが、デブリは再堆積した外皮及びレール粒子であると考えられる。
【００８３】
[0095]  第３実験では、Ｇｅの中用量高エネルギー注入を有するパターン付きウェーハクーポンを６０℃で１０分間配合物Ｈに撹拌せずに浸した。クーポンを除去してＤＭＳＯで洗浄した後イソプロパノールで二回目の洗浄を行った。図４ＢでＡＦＭスキャンを示しかつ図４Ａで横断的解析を示す図４Ａ〜図４Ｂを参照すると、レジスト及び外皮が実質的に除去されていることが分かる。
【００８４】
[0096]  ブランケットウェーハのエッチ速度を、ＳｉＯ２（Ｓｉ上の１００ｎｍの熱酸化物）、ＰＥＣＶＤ  ＳｉＮ（Ｓｉ上の４００ｎｍのＰＥＣＶＤ  ＳｉＮｘ）及びＧｅ（Ｓｉ上の１２０ｎｍのＧｅ）クーポンを２５℃及び６０℃で配合物Ｈに撹拌せずに浸すことによって測定した。図５を参照すると、シリコン含有層のエッチ速度が温度に依存する一方、Ｇｅのエッチ速度は温度に関係なく０．５Åｍｉｎ−１より低いことが分かる。
【００８５】
[0097]  ＨＦが存在している場合でも、配合物ＨにおけるＧｅ及びＳｉＯ２に対するエッチ速度は、特に室温においては低めである。レジスト除去は室温でほぼ完成することができるが、より高い温度（例えば６０℃）が好ましい。
【００８６】
実施例３
[0098]  溶液Ｋ〜Ｕを表２に示すように準備した。エリプソメトリを用いてゲルマニウムクーポンを予め測定し、室温で１０分間、１８時間経過した溶液Ｋ〜Ｕで処理した。クーポンを６０秒間ＤＭＳＯで洗浄した後、３０秒間イソプロパノールで洗浄し、その後窒素ガスで乾燥させた。クーポンを再度測定してＧｅ損失及びＧｅＯ２損失を求めた。
【表３】
0006776125.tif 000004
【００８７】
[0099]  配合物Ｎ及びＵに浸されたゲルマニウムクーポンのＡＦＭ顕微鏡写真である図６及び図７をそれぞれ参照すると、配合物Ｎはサイト１からレールを完全に除去し、サイト２からレールをほとんど除去したことが分かる。配合物Ｕは両方のサイトからレールを除去した。
【００８８】
実施例４
[00100]  ９５ｗｔ％の濃縮Ｈ２ＳＯ４（９６％）と５ｗｔ％のＳＯＣｌ２とを組み合わせることによって組成物ＡＡを準備した。組成物を混合の２４時間後に使用した。注入レジスト剥離工程は、クーポンを室温で２分間ＡＡ組成物に浸し、続いて６０秒間ＤＭＳＯ洗浄を行い、続いて３０秒間のイソプロパノール洗浄及び窒素送風乾燥を行うことを含んだ。
【００８９】
[00101]  洗浄に続いて、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて幅２５０及び５００ｎｍの平行線の群としてパターン形成された２つのサイト、それぞれ前述のサイト１及びサイト２においてクーポンの画像を取得した。「水平」（ｘ軸と平行）スキャンから得た画像を、（レール及び他の残りの系統的レジストフィーチャの測定を容易にするために）ｘ軸変位の関数として全ての水平スキャンを平均化することによって得た平均プロファイルとともに図８に示す。レールは全く見られず、最も高い粒子の高さは５３ｎｍであった。
【００９０】
実施例５
[00102]  実施例５の注入レジスト剥離工程は、クーポンを室温で１０分間ＡＡ組成物に浸し、続いて６０秒間ＤＭＳＯ洗浄を行い、続いて３０秒間のイソプロパノール洗浄及び窒素送風乾燥を行うことを含んだ。
【００９１】
[00103]  洗浄に続いて、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いてサイト１及びサイト２においてクーポンの画像を取得した。画像を平均プロファイルとともに図９に示す。レールは全く見られず、最も高い粒子の高さは２０ｎｍより低いことが分かる。特に、新しく混合された溶液（１００分、特に混合後１０分使用）は古い溶液ほどレジストを除去せずはるかに高いレールを残したことが見られた。
【００９２】
実施例６
[00104]  ９８．９ｗｔ％の濃縮Ｈ２ＳＯ４（９６％）と１ｗｔ％のＳＯＣｌ２と０．１ｗｔ％のＤＴＡＣとを組み合わせることによって組成物ＢＢを準備した。組成物を混合の６８時間後に使用した。注入レジスト剥離工程は、クーポンを室温で２．５分間ＢＢ組成物に浸し、続いて６０秒間ＤＭＳＯ洗浄を行い、続いて３０秒間のイソプロパノール洗浄及び窒素送風乾燥を行うことを含んだ。
【００９３】
[00105]  洗浄に続いて、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いてサイト１及びサイト２においてクーポンの画像を取得した。画像を平均プロファイルとともに図１０に示す。低いＳＯＣｌ２含有量はより高い「レール」を残すように見られるが、ＤＴＡＣの存在は粒子の存在の減少に役立つことが分かる。
【００９４】
実施例７
[00106]  ９５ｗｔ％のＨ２ＳＯ４（１００％、僅かに発煙性）と５ｗｔ％のＳＯＣｌ２とを組み合わせることによって組成物ＣＣを準備した。組成物を混合の４日後に使用した。注入レジスト剥離工程は、クーポンを室温で２．５分間ＣＣ組成物に浸し、続いて６０秒間ＤＭＳＯ洗浄を行い、続いて３０秒間のイソプロパノール洗浄及び窒素送風乾燥を行うことを含んだ。
【００９５】
[00107]  洗浄に続いて、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いてサイト１及びサイト２においてクーポンの画像を取得した。画像を平均プロファイルとともに図１１に示す。
【００９６】
実施例８
[00108]  ９４．９ｗｔ％の濃縮Ｈ２ＳＯ４（１００％、僅かに発煙性）と５ｗｔ％のＳＯＣｌ２と０．１ｗｔ％のＤＴＡＣとを組み合わせることによって組成物ＤＤを準備した。組成物を混合の４日後に使用した。注入レジスト剥離工程は、クーポンを室温で２．５分間ＤＤ組成物に浸し、続いて６０秒間ＤＭＳＯ洗浄を行い、続いて３０秒間のイソプロパノール洗浄及び窒素送風乾燥を行うことを含んだ。
【００９７】
[00109]  洗浄に続いて、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いてサイト１及びサイト２においてクーポンの画像を取得した。画像を平均プロファイルとともに図１２に示す。実施例５の結果を実施例４の結果と比較すると、サイト１は界面活性剤の存在から利益を受け得たことが分かる。
【００９８】
実施例９
[00110]  ９８．９ｗｔ％の濃縮Ｈ２ＳＯ４（９６％）と１ｗｔ％のＳＯＣｌ２と０．１ｗｔ％のＤＴＡＣとを組み合わせることによって組成物ＥＥを準備した。組成物を混合の２１日後に使用した。注入レジスト剥離工程は、クーポンを室温で１分間ＥＥ組成物に浸し、続いて３０秒間水洗浄を行い、送風乾燥を行い、その後クーポンを再び室温で１分間ＥＥ組成物に浸し、続いて３０秒間の水洗浄、３０秒間のイソプロパノール洗浄及び窒素送風乾燥を行うことを含んだ。
【００９９】
[00111]  洗浄に続いて、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いてサイト１及びサイト２においてクーポンの画像を取得した。画像を平均プロファイルとともに図１３に示す。
【０１００】
[00112]  説明用の実施形態及び特徴を用いて本発明を本明細書中に多様に開示したが、当然ながら、上記した実施形態及び特徴は本発明の制限を意図したものではなく、他の変形、修正及び他の実施形態は、本明細書中の開示内容に基づいて当業者に示唆されるであろう。本発明は、従って、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内の全ての変形、修正及び別の実施形態を包含すると広く解釈される。
【図１】
0006776125.tif 000005
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0006776125.tif 000020
【図１２】
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【図１３】
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