(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含み、かつ、粗骨材を含まないセメント組成物であって、
上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であり、
上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００質量部に対する上記水の量が、１１〜１５質量部であり、
上記無機粉末が、石英粉末であり、
上記セメント組成物中の上記骨材Ａの割合が、２０〜４０体積％であり、
上記セメント組成物の硬化後の圧縮強度が、４００Ｎ／ｍｍ２以上であり、
上記セメント組成物の硬化前のフロー値が、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定した値として、２００ｍｍ以上であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、最大粒径が１３ｍｍ以下の粗骨材である骨材Ｂ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、
上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であり、
上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００質量部に対する上記水の量が、１１〜１５質量部であり、
上記無機粉末が、石英粉末であり、
上記セメント組成物中の上記骨材Ａの割合が、２０〜３６体積％であり、
上記セメント組成物中の骨材Ａと骨材Ｂの合計量の割合が、２５〜４０体積％であり、
上記セメント組成物の硬化後の圧縮強度が、３００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項３】
上記セメント組成物がガラス繊維を含まない請求項１又は２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
上記セメント組成物が、金属繊維、有機繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる一種以上の繊維を含み、上記セメント組成物中の上記繊維の割合が、３体積％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項５】
上記骨材Ａの修正モース硬度が９以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化前には良好な流動性を有し、かつ硬化後には高い圧縮強度を発現することのできるセメント組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）セメント、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの微粉末、（Ｃ）ブレーン比表面積が３，５００〜１０，０００ｃｍ２／ｇの無機粉末、（Ｄ）細骨材、（Ｅ）減水剤、及び、（Ｆ）水、を含むセメント組成物であって、前記（Ｄ）細骨材が、２ＣａＯ・ＳｉＯ２及び２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２を含有し、２ＣａＯ・ＳｉＯ２１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２と４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３との合計量が１０〜１００質量部である焼成物を含むことを特徴とするセメント組成物が記載されている。
該セメント組成物は、上記細骨材に含まれる焼成物を絶乾状態で用いた場合、硬化前には施工可能な流動性を有し、硬化後には、２５０Ｎ／ｍｍ２を超えるような高い圧縮強度を発現し、上記細骨材に含まれる焼成物を表乾状態で用いた場合、硬化前には良好な流動性を有し、硬化後には、２００Ｎ／ｍｍ２以上の高い圧縮強度を発現し、かつ、自己収縮率が小さいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２７５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、フロー値を「０打ち」で測定した実施例として、水と結合材の質量比（水／結合材の質量比）が０．１３５であり、０打ちフロー値が２４０〜２４２ｍｍであり、圧縮強度が２８０Ｎ／ｍｍ２であるセメント組成物、および、水と結合材の質量比が０．１３５であり、０打ちフロー値が２７０〜２７５ｍｍであり、圧縮強度が２１５Ｎ／ｍｍ２であるセメント組成物が記載されている。
本発明は、硬化前には高い流動性（例えば、０打ちフロー値が２００ｍｍ以上）を有し、かつ硬化後には高い圧縮強度（例えば、骨材として細骨材及び粗骨材を用いる場合に３００Ｎ／ｍｍ２以上、骨材として細骨材のみを用いる場合に３５０Ｎ／ｍｍ２以上）を発現するセメント組成物（モルタルまたはコンクリート）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の各割合が特定の数値範囲内であるセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
また、上記セメント組成物が、最大粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含む場合であっても、３００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］  セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であることを特徴とするセメント組成物。
［２］  上記セメント組成物がガラス繊維を含まない前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］  上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００質量部に対する上記水の量が、１０〜２０質量部である前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物。
［４］  上記無機粉末が、石英粉末、火山灰及びフライアッシュからなる群より選ばれる一種以上からなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント組成物。
［５］  上記セメント組成物が、金属繊維、有機繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる一種以上の繊維を含み、かつ上記セメント組成物中の上記繊維の割合が、３体積％以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント組成物。
［６］  上記セメント組成物中の上記骨材Ａの割合が、２０〜４０体積％である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセメント組成物。
［７］  上記骨材Ａの修正モース硬度が９以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセメント組成物。
［８］  硬化後の圧縮強度が、４００Ｎ／ｍｍ２以上である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセメント組成物。
［９］  硬化前のフロー値が、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定した値として、２００ｍｍ以上である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のセメント組成物。
［１０］  上記セメント組成物が、最大粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセメント組成物。
［１１］  上記セメント組成物中の骨材Ａと骨材Ｂの合計量の割合が、２５〜４０体積％である前記［１０］に記載のセメント組成物。
［１２］  硬化後の圧縮強度が、３００Ｎ／ｍｍ２以上である前記［１０］又は［１１］に記載のセメント組成物。
【０００７】
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント組成物（モルタル）によれば、硬化前には高い流動性（例えば、０打ちフロー値が２００ｍｍ以上）を有し、かつ硬化後には高い圧縮強度（例えば、３５０Ｎ／ｍｍ２以上）を発現することができる。また、本発明のセメント組成物によれば、粗骨材を含むセメント組成物（コンクリート）であっても、硬化前には高い流動性を有し、かつ硬化後には高い圧縮強度（例えば、３００Ｎ／ｍｍ２以上）を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のセメント組成物は、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム（以下、「シリカフューム」と略すことがある。）、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末（以下、「無機粉末」と略すことがある。）、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物であって、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００体積％中、セメントの割合が５５〜６５体積％、シリカフュームの割合が５〜２５体積％、無機粉末の割合が１５〜３５体積％のものである。
【００１０】
セメントの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントを使用することができる。
中でも、セメント組成物の流動性を向上させる観点から、中庸熱ポルトランドセメントまたは低熱ポルトランドセメントを使用することが好ましい。
【００１１】
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、１５〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは１７〜２３ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８〜２２ｍ２／ｇである。該比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。該比表面積が２５ｍ２／ｇを超える場合、硬化前のセメント組成物の流動性が低下する。
【００１２】
５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末としては、例えば、石英粉末（珪石粉末）、火山灰、フライアッシュ（分級または粉砕したもの）、スラグ粉末、石灰石粉末、長石類粉末、ムライト類粉末、アルミナ粉末、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末、エメリー砂（人工または天然）の粉砕物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の流動性および強度発現性を向上させる観点から、石英粉末またはフライアッシュを使用することが好ましい。
なお、本明細書中、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末には、セメントは含まれないものとする。
【００１３】
上記無機粉末の５０％累積粒径は、０．８〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１．１〜３．５μｍ、特に好ましくは１．２μｍ以上、３μｍ未満である。該粒径が０．８μｍ未満の場合、セメント組成物の流動性が低下する。該粒径が５μｍを超える場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。
なお、本明細書中、無機粉末の５０％累積粒径は、体積基準である。
無機粉末の５０％累積粒径は、市販の粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、製品名「マイクロトラックＨＲＡ  モデル９３２０−Ｘ１００」）を用いて求めることができる。
具体的には、粒度分布測定装置を用いて、累積粒度曲線を作成し、該累積粒度曲線から５０％累積粒径を求めることができる。この際、試料を分散させる溶媒であるエタノール２０ｃｍ３に対して、試料０．０６ｇを添加し、９０秒間、超音波分散装置（例えば、日本精機製作所社製、製品名「ＵＳ３００」）を用いて超音波分散したものを測定する。
【００１４】
上記無機粉末の最大粒径は、セメント組成物の強度発現性を向上させる観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。
上記無機粉末の９５％累積粒径は、セメント組成物の強度発現性を向上させる観点から、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。
【００１５】
上記無機粉末としては、ＳｉＯ２を主成分とするものが好ましい。上記無機粉末中のＳｉＯ２の含有率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であれば、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができる。
【００１６】
本発明のセメント組成物において、セメント、シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、セメントの割合は５５〜６５体積％（好ましくは、５７〜６３体積％）、シリカフュームの割合は５〜２５体積％（好ましくは、７〜２３体積％）、上記無機粉末の割合は１５〜３５体積％（好ましくは１７〜３３体積％）である。
セメントの割合が５５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。セメントの割合が６５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。
シリカフュームの割合が５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。シリカフュームの割合が２５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。
上記無機粉末の割合が１５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。上記無機粉末の割合が３５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。
【００１７】
骨材Ａとしては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、天然エメリー砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材や、人工エメリー砂や、アルミナまたは炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素）の粗砕物等）、再生細骨材またはこれらの混合物等が挙げられる。
骨材Ａの最大粒径は、１．２ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。該最大粒径が１．２ｍｍ以下であれば、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができ、３００Ｎ／ｍｍ２以上（好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上）の圧縮強度を発現することができる場合がある。
骨材Ａの粒度分布は、セメント組成物の流動性および強度発現性を向上させる観点から、０．６ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、９５質量％以上、０．３ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、４０〜５０質量％、及び、０．１５ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、６質量％以下であることが好ましい。
セメント組成物中の骨材Ａの割合は、好ましくは２０〜４０体積％、より好ましくは２２〜３９体積％、さらに好ましくは２５〜３８体積％、さらに好ましくは３０〜３７体積％、特に好ましくは３２〜３６体積％である。該割合が２０体積％以上であれば、セメント組成物の流動性を向上させることができると共に、セメント組成物の発熱量が小さくなり、かつ、セメント質硬化体の収縮量が小さくなる。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性を向上させることができる。
【００１８】
高性能減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の高性能減水剤を使用することができる。中でも、セメント組成物の流動性及び強度発現性を向上させる観点から、ポリカルボン酸系の高性能減水剤が好ましい。
高性能減水剤の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．２〜１．５質量部であり、より好ましくは０．４〜１．２質量部である。該量が０．２質量部以上であれば、減水性能が向上し、セメント組成物の流動性が向上する。該量が１．５質量部以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。
【００１９】
消泡剤としては、市販品を使用することができる。
消泡剤の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０７質量部、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。該量が０．００１質量部以上であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。該量が０．１質量部を超えると、セメント組成物の強度発現性の向上効果が頭打ちとなる。
【００２０】
本発明のセメント組成物は、長期強度の低下を避ける等の観点から、通常、ガラス繊維を含まない。
また、本発明のセメント組成物は、セメント組成物を硬化してなる硬化体（セメント質硬化体）の曲げ強度や破壊エネルギー等を向上させる観点から、金属繊維、有機繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる一種以上の繊維を含んでもよい。セメント組成物中の繊維の割合は、好ましくは３体積％以下、より好ましくは０．３〜２．５体積％、さらに好ましくは０．４〜２．３体積％、特に好ましくは０．５〜２．０体積％である。該割合が３体積％以下であれば、セメント組成物の流動性や作業性を低下させることなく、硬化体の曲げ強度や破壊エネルギー等を向上させることができる。
【００２１】
金属繊維としては、鋼繊維、ステンレス繊維、アモルファス繊維等が挙げられる。中でも、鋼繊維は、強度に優れており、また、コストや入手のし易さの観点から好適である。
金属繊維の寸法は、セメント組成物中における金属繊維の材料分離の防止や、硬化体の曲げ強度の向上の観点から、直径が０．０１〜１．０ｍｍ、長さが２〜３０ｍｍであることが好ましく、直径が０．０５〜０．５ｍｍ、長さが５〜２５ｍｍであることがより好ましい。また、金属繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０である。
さらに、金属繊維の形状は、直線状よりも、何らかの物理的付着力を付与する形状（例えば、螺旋状や波形）であることが好ましい。螺旋状等の形状であれば、金属繊維とマトリックスとが、引き抜けながら応力を担保するため、硬化体の曲げ強度が向上する。
【００２２】
有機繊維としては、後述する本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体の製造方法における加熱に耐えうるものであればよく、例えば、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリート繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が挙げられる。
有機繊維及び炭素繊維の寸法は、セメント組成物中におけるこれらの繊維の材料分離の防止や、硬化体の破壊エネルギーの向上の観点から、直径が０．００５〜１．０ｍｍ、長さ２〜３０ｍｍであることが好ましく、直径が０．０１〜０．５ｍｍ、長さが５〜２５ｍｍであることがより好ましい。また、有機繊維及び炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０である。
【００２３】
水としては、水道水等を使用することができる。
水の配合量は、セメント、シリカフューム及び無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１２〜１８質量部、特に好ましくは１４〜１６質量部である。該量が１０質量部以上であれば、セメント組成物の流動性が向上する。該量が２０質量部以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。
【００２４】
上記セメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）の硬化前のフロー値は、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定した値（以下、「０打ちフロー値」ともいう。）として、好ましくは２００ｍｍ以上、より好ましくは２１０ｍｍ以上、特に好ましくは２２０ｍｍ以上である。
また、上記セメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは３２０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは４５０Ｎ／ｍｍ２以上である。
なお、上記骨材Ａとして、修正モース硬度が９以上（好ましくは９〜１４、より好ましくは９〜１３、さらに好ましくは１０〜１３、特に好ましくは１１〜１３）のもの（例えば、天然または人工（人造）のエメリー砂、アルミナや炭化物の粗砕物等）を使用したセメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）によれば、４５０Ｎ／ｍｍ２以上（特に、エメリー砂を用いる場合、５００Ｎ／ｍｍ２以上）の圧縮強度を発現させることが可能である。
【００２５】
本発明のセメント組成物は、最大粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含むことができる。
骨材Ｂとしては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、天然エメリー砂、人工細骨材（例えば、人工エメリー砂や、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材）、再生細骨材、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材（例えば、スラグ粗骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成粗骨材）、再生粗骨材またはこれらの混合物等が挙げられる。
骨材Ｂの最大粒径は、１３ｍｍ以下、好ましくは１２ｍｍ以下、より好ましくは１１ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。該最大粒径が１３ｍｍ以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上し、例えば、３００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現することができる。
また、骨材Ｂの最大粒径は、コストの低減等の観点から、１．２ｍｍを超える値であり、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは７ｍｍ以上である。
なお、本明細書中、骨材Ｂの最大粒径が５ｍｍ以上の場合における「最大粒径」とは、骨材Ｂ全体の９０質量％以上が通るふるいのうち、最小寸法のふるいの呼び寸法で示される骨材Ｂの粒径（一般に、粗骨材の最大粒径の定義として知られているもの）をいう。
【００２６】
骨材Ｂの最小粒径は、好ましくは骨材Ａの最大粒径を超える値であり、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上（この場合、粗骨材に該当する。）である。
なお、本明細書中、骨材Ｂの最小粒径とは、骨材Ｂの中の最も粒径が小さいものから粒径が大きなものに向かって累積していった場合において、骨材Ｂ全体の１５質量％に達したときの骨材Ｂの粒径をいう。
【００２７】
本発明において、セメント組成物中の骨材Ａと骨材Ｂの合計量の割合は、好ましくは２５〜４０体積％、より好ましくは３０〜３８体積％、特に好ましくは３２〜３６体積％である。該割合が２５体積％以上であれば、セメント組成物の発熱量が小さくなり、かつ、セメント質硬化体の収縮量が小さくなる。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性を向上させることができる。
骨材Ａと骨材Ｂの合計量に対する骨材Ｂの割合は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性（例えば、圧縮強度）を向上させることができる。
骨材Ｂを含むセメント組成物（例えば、コンクリート）を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３４０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００２８】
以下、本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体の製造方法について詳しく説明する。
本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体の製造方法の一例は、セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る加熱養生工程と、加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃で２４時間以上、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、セメント質硬化体を得る高温加熱工程を含むものである。
【００２９】
［成形工程］
本工程は、セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る工程である。
打設を行う前に、本発明のセメント組成物を混練する方法としては、特に限定されるものではない。また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。さらに、打設（成形）方法も特に限定されるものではない。
なお、本工程における未硬化の成形体は、セメント組成物中の気泡を低減又は除去したセメント組成物からなるものであってもよい。セメント組成物中の気泡を低減又は除去することで、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができる。
セメント組成物中の気泡を低減又は除去する方法としては、（１）セメント組成物の混練を減圧下で行う方法、（２）混練後のセメント組成物を、型枠内に打設する前に減圧して脱泡させる方法、（３）セメント組成物を型枠内に打設した後、減圧して脱泡させる方法等が挙げられる。
【００３０】
［常温養生工程］
本工程は、未硬化の成形体を、１０〜４０℃（好ましくは１５〜３０℃）で２４時間以上（好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは２４〜４８時間）、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る工程である。
養生温度が１０℃以上であれば、養生時間を短くすることができる。養生温度が４０℃以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
養生時間が２４時間以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等の欠陥が生じにくくなる。
また、本工程において、硬化した成形体が、好ましくは２０〜１００Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは３０〜８０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を発現した時に、硬化した成形体を型枠から脱型することが好ましい。該圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等の欠陥が生じにくくなる。該圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ２以下であれば、後述する吸水工程において、少ない労力で、硬化した成形体に吸水させることができる。
【００３１】
［加熱養生工程］
本工程は、前工程で得られた硬化した成形体について、７０℃以上１００℃未満（好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９２℃）で１時間以上の、蒸気養生もしくは温水養生と、１００〜２００℃（好ましくは１６０〜１９０℃）で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方または両方を行い、加熱養生後の硬化体を得る工程である。
本工程において、蒸気養生または温水養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４〜９６時間、特に好ましくは３６〜７２時間である。オートクレーブ養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは３〜６０時間、特に好ましくは４〜４８時間である。蒸気養生もしくは温水養生とオートクレーブ養生の両方を行う場合（例えば、蒸気養生もしくは温水養生を行った後、さらにオートクレーブ養生を行う場合）、蒸気養生もしくは温水養生における養生時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜４８時間であり、オートクレーブ養生における養生時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間である。
本工程において、養生温度が前記範囲内であれば、養生時間を短くすることができ、また、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
また、本工程において、養生時間が前記範囲内であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
【００３２】
［高温加熱工程］
本工程は、加熱養生後の硬化体を、１５０〜２００℃（好ましくは１７０〜１９０℃）で２４時間以上（好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは３６〜４８時間）、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、セメント質硬化体を得る工程である。
本工程における加熱は、通常、乾燥雰囲気下（換言すると、水や水蒸気を人為的に供給しない状態）で行われる。
加熱温度が１５０℃以上であれば、加熱時間を短くすることができる。加熱温度が２００℃以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
加熱時間が２４時間以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
【００３３】
［吸水工程］
常温養生工程と加熱養生工程の間に、常温養生工程において得られた硬化した成形体に吸水させる吸水工程を含んでもよい。
硬化した成形体に吸水させる方法としては、該成形体を水中に浸漬させる方法が挙げられる。また、該成形体を水中に浸漬させる方法において、短時間で吸水量を増やし、セメント質硬化体の圧縮強度を大きくする観点から、（１）該成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法、（２）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を浸漬させたまま、水温を４０℃以下に低下させる方法、（３）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を沸騰している水から取り出して、次いで、４０℃以下の水に浸漬させる方法、（４）該成形体を、加圧下の水の中に浸漬させる方法、又は（５）該成形体への水の浸透性を向上させる薬剤を溶解させた水溶液の中に、該成形体を浸漬させる方法、が好ましい。
【００３４】
上記成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法としては、真空ポンプや大型の減圧容器等の設備を利用する方法が挙げられる。
上記成形体を、沸騰している水の中に浸漬させる方法としては、高温高圧容器や熱温水水槽等の設備を利用する方法が挙げられる。
硬化した成形体を、減圧下の水または沸騰している水の中に浸漬させる時間は、吸水率を高くする観点から、好ましくは３分間以上、より好ましくは８分間以上、特に好ましくは２０分間以上である。該時間の上限は、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くする観点から、好ましくは６０分間、より好ましくは４５分間である。
【００３５】
吸水工程における吸水率は、セメント組成物が粗骨材を含まない場合（セメント組成物が骨材Ｂを含まない、あるいは、セメント組成物中の骨材Ｂが粗骨材に該当しない場合）、φ５０×１００ｍｍの硬化した成形体１００体積％に対する水の割合として、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３〜２．０体積％、特に好ましくは０．３５〜１．７体積％であり、セメント組成物が粗骨材を含む場合（セメント組成物中の骨材Ｂが粗骨材に該当する場合）、φ１００×２００ｍｍの硬化した成形体１００体積％に対する水の割合として、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３〜２．０体積％、特に好ましくは０．３５〜１．７体積％である。
これらの吸水率が０．２体積％以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度をより高めることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）セメント：低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）シリカフュームＡ：ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ
（３）シリカフュームＢ：ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ
（４）無機粉末Ａ：珪石粉末、５０％累積粒径２μｍ、最大粒径１２μｍ、９５％累積粒径５．８μｍ
（５）無機粉末Ｂ：珪石粉末、５０％累積粒径７μｍ、最大粒径６７μｍ、９５％累積粒径２７μｍ
（６）骨材Ａ１（細骨材）：珪砂（最大粒径１．０ｍｍ、０．６ｍｍ以下の粒径のもの：９８質量％、０．３ｍｍ以下の粒径のもの：４５質量％、０．１５ｍｍ以下の粒径のもの：３質量％）
（７）骨材Ａ２（細骨材）：人工エメリー砂（宇治電化学工業社製、修正モース硬度：１２）（最大粒径１．０ｍｍ、０．６ｍｍ以下の粒径のもの：９６質量％、０．３ｍｍ以下の粒径のもの：４６質量％、０．１５ｍｍ以下の粒径のもの：１質量％、に粒度分布を調整したもの）
（８）ポリカルボン酸系高性能減水剤：固形分量２７．４質量％、フローリック社製、商品名「フローリックＳＦ５００Ｕ」
（９）消泡剤：ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア４０４」
（１０）水：水道水
（１１）金属繊維：鋼繊維（直径：０．２ｍｍ、長さ：１５ｍｍ）
（１２）骨材Ｂ（粗骨材）：硬質砂岩砕石１００５（粒径：５〜１０ｍｍ）
【００３７】
［実施例１］
セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａを、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００体積％中、セメント等の各割合が表１に示す割合となるように混合した。得られた混合物と、セメント組成物中の骨材Ａ１の割合が表１に示す割合となる量の骨材Ａ１を、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤を、表１に示す量でオムニミキサに投入して、２分間混練した。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った。
混練後のセメント組成物のフロー値を、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した。なお、本明細書中、該フロー値を「０打ちフロー値」という。
【００３８】
得られた混練物を、φ５０×１００ｍｍの円筒形の型枠に打設して、未硬化の成形体を得た。打設後、未硬化の成形体について、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た。脱型時の圧縮強度は５０Ｎ／ｍｍ２であった。
この成形体を、表２に示す時間、減圧したデシケーター内で水に浸漬した（表２中、「減圧下」と記載した。）。なお、減圧は、アズワン社製の「アスピレーター（ＡＳ−０１）」を使用して行った。浸漬前後の成形体の質量を測定し、得られた測定値から、吸水率を算出した。
浸漬後、この成形体を９０℃で４８時間蒸気養生を行い、次いで、２０℃まで降温した後、水や水蒸気を人為的に供給せずに、１８０℃で４８時間加熱を行った。
また、得られたセメント質硬化体の圧縮強度を、「ＪＩＳ  Ａ  １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて測定した。なお、圧縮強度は、島津製作所社製の１００ｔ万能試験機（油圧式）を使用して測定した。
【００３９】
［実施例２］
粉体原料１００質量部当たりの水の配合量を、１３質量部から１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、セメント組成物及びその硬化体（成形体）を得た。
実施例１と同様にして、セメント組成物の０打ちフロー値の測定等を行った。なお、脱型時の圧縮強度は４５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４０】
［実施例３］
脱型後の成形体を、減圧したデシケーター内で水に浸漬する代わりに、沸騰している水（沸騰水）に、表２に示す時間浸漬した後、該成形体を水に浸漬させたまま、水温が２５℃となるまで冷却した以外は、実施例１と同様にして、セメント組成物及びその硬化体を得た。
実施例１と同様にして、吸水率の算出、及び、セメント質硬化体の圧縮強度の測定を行った。
［実施例４］
脱型後の成形体を、減圧したデシケーター内で水に浸漬する代わりに、実施例３と同様に沸騰水への浸漬等を行った以外は、実施例２と同様にして、セメント組成物及びその硬化体（成形体）を得た。
実施例１と同様にして、吸水率の算出、及び、セメント質硬化体の圧縮強度の測定を行った。
【００４１】
［実施例５］
シリカフュームＡの配合量を１０体積％から２０体積％に変更し、かつ、無機粉末Ａの配合量を３０体積％から２０体積％に変更する以外は、実施例１と同様にして、セメント組成物及びその硬化体（成形体）を得た。
実施例１と同様にして、０打ちフロー値の測定等を行った。なお、脱型時の成形体の圧縮強度は、５０Ｎ／ｍｍ２であった。
［実施例６］
脱型後の成形体を、減圧したデシケーター内で水に浸漬する代わりに、実施例３と同様に沸騰水への浸漬等を行った以外は、実施例５と同様にして、セメント組成物及びその硬化体（成形体）を得た。
実施例１と同様にして、吸水率の算出、及び、セメント質硬化体の圧縮強度の測定を行った。
【００４２】
［実施例７］
シリカフュームＡの配合量を１０体積％から２０体積％に変更し、かつ、無機粉末Ａの配合量を３０体積％から２０体積％に変更する以外は、実施例２と同様にして、セメント組成物及びその硬化体（成形体）を得た。
実施例１と同様にして、０打ちフロー値の測定等を行った。なお、脱型時の成形体の圧縮強度は、４５Ｎ／ｍｍ２であった。
［実施例８］
脱型後の成形体を、減圧したデシケーター内で水に浸漬する代わりに、実施例３と同様に沸騰水への浸漬等を行った以外は、実施例７と同様にして、セメント組成物及びその硬化体（成形体）を得た。
実施例１と同様にして、吸水率の算出、及び、セメント質硬化体の圧縮強度の測定を行った。
【００４３】
［実施例９］
セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａを、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００体積％中、セメント等の各割合が表１に示す割合となるように混合した。得られた混合物と、セメント組成物中の骨材Ａ１の割合が表１に示す割合となる量の骨材Ａ１を、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤を、表１に示す量でオムニミキサに投入して、２分間混練した。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った後、セメント組成物中の金属繊維の割合が表１に示す割合となる量の金属繊維を、オムニミキサに投入して、さらに２分間混練を行った。
得られたセメント組成物について、実施例１と同様にして、０打ちフロー値を測定した。
また、得られたセメント組成物を材料として用いて、実施例１と同様の方法で、セメント質硬化体（成形体）を得た。
得られたセメント質硬化体（成形体）について、実施例１と同様にして、吸水率及び圧縮強度を測定した。
さらに、得られたセメント質硬化体の曲げ強度を、「土木学会基準  ＪＳＣＥ−Ｇ  ５５２−２０１０（鋼繊維補強コンクリートの曲げ強度および曲げタフネス試験方法）」に準じて測定した。
【００４４】
［実施例１０］
脱型後の成形体を、減圧したデシケーター内で水に浸漬する代わりに、実施例３と同様に沸騰水への浸漬等を行った以外は、実施例９と同様にして、セメント組成物及びその硬化体を得た。
セメント組成物及びその硬化体について、実施例９と同様にして、各種物性を測定した。
【００４５】
［実施例１１］
粉体原料１００質量部当たりの水の配合量を、１３質量部から１１質量部に変更し、骨材Ａ１の配合量を３５．５体積％から３０．０体積％に変更し、高性能減水剤の配合量を０．６９質量部から０．７６質量部に変更し、かつ、成形体を水に浸漬しなかった以外は、実施例１と同様にして、セメント組成物及びセメント質硬化体を得た。
実施例１と同様にして、セメント組成物の０打ちフロー値の測定等を行った。なお、脱型時の圧縮強度は５４Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４６】
［実施例１２］
脱型後の成形体を、沸騰している水（沸騰水）に、表２に示す時間浸漬した後、該成形体を水に浸漬させたまま、水温が２５℃となるまで冷却した以外は、実施例１１と同様にして、セメント組成物及びその硬化体を得た。
実施例１と同様にして、吸水率の算出、及び、セメント質硬化体の圧縮強度等の測定を行った。
【００４７】
［実施例１３］
骨材Ａ１の配合量を、３０．０体積％から２４．０体積％に変更し、セメント組成物中の骨材Ｂの割合が６．０体積％となる量の骨材Ｂを使用した以外は実施例１１のセメント組成物と同様の配合で、セメント組成物を製造した。
セメント組成物の製造は、実施例１と同様にして、各材料（粉体原料、骨材Ａ１、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤）を混練した後、さらに骨材Ｂをオムニミキサに投入して、１分間混練することで行った。
得られたセメント組成物（混練物）を、φ１００×２００ｍｍの円筒形の型枠に打設し、かつ、成形体を水に浸漬しなかった以外は実施例１と同様にして、セメント質硬化体を得た。
実施例１と同様にして、セメント質硬化体の圧縮強度を測定した。なお、脱型時の圧縮強度は４３Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４８】
［実施例１４］
骨材Ａ１の配合量を、３５．５体積％から２８．５体積％に変更し、セメント組成物中の骨材Ｂの割合が７．０体積％となる量の骨材Ｂを使用した以外は実施例８のセメント組成物と同様の配合で、セメント組成物を製造した。
セメント組成物の製造は、実施例１と同様にして、各材料（粉体原料、骨材Ａ１、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤）を混練した後、さらに、骨材Ｂをオムニミキサに投入して、１分間混練することで行った。
得られたセメント組成物（混練物）を、φ１００×２００ｍｍの円筒形の型枠に打設する以外は実施例８と同様にして、セメント質硬化体を得た。
実施例８と同様にして、吸水率の算出およびセメント質硬化体の圧縮強度の測定を行った。なお、脱型時の圧縮強度は３７Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４９】
［実施例１５］
骨材Ａ１の代わりに骨材Ａ２を使用した以外は、実施例４と同様にして、セメント組成物及びその硬化体（成形体）を得た。
実施例１と同様にして、セメント組成物の０打ちフロー値等の測定を行った。なお、脱型時の圧縮強度は４７Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５０】
［実施例１６］
骨材Ａ１の代わりに骨材Ａ２を使用した以外は、実施例１２と同様にして、セメント組成物及びその硬化体（成形体）を得た。
実施例１と同様にして、セメント組成物の０打ちフロー値等の測定を行ったところ、圧縮強度は、測定値の測定限界（５１１Ｎ／ｍｍ２）を超えていた。なお、脱型時の圧縮強度は５５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５１】
［比較例１］
セメント、シリカフュームＢ及び無機粉末Ｂを、粉体原料（セメント、シリカフュームＢ及び無機粉末Ｂ）の合計量１００体積％中、セメント等の各割合が表１に示す割合となるように混合した。得られた混合物と、セメント組成物中の骨材Ａ１の割合が表１に示す割合となる量の骨材Ａ１を、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤を、表１に示す量でオムニミキサに投入して、２分間混練した。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った。
得られた混練物を材料として用いて、実施例１と同様にして、セメント質硬化体を得た。得られた混練物（セメント組成物）及びその硬化体について、実施例１と同様にして、各種物性を測定した。
以上の結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
0006654964.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006654964.tif 000003
【００５４】
表２から、本発明のセメント組成物（実施例１〜１６）によれば、０打ちフロー値が２１７ｍｍ以上であることがわかる。また、本発明のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、３５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、非常に大きいことがわかる。
また、金属繊維を含むセメント組成物（実施例９〜１０）の曲げ強度は、４０Ｎ／ｍｍ２以上であり、大きいことがわかる。
また、修正モース硬度が１２である細骨材を用いたセメント組成物（実施例１５〜１６）の圧縮強度は、５００Ｎ／ｍｍ２以上であり、極めて大きいことがわかる。
さらに、粗骨材を含むセメント組成物（実施例１３〜１４）を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、３３３Ｎ／ｍｍ２以上であり、大きいことがわかる。
一方、比較例１では、セメント質硬化体の圧縮強度は２９０Ｎ／ｍｍ２であり、実施例１〜１６と比べて小さいことがわかる。