(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の少なくとも１つの基で置換された第１の材料、及び式（ＩＩ）の少なくとも１つの基で置換された第２の材料を含む、有機電子デバイスの半導電層の形成のための組成物であって：
【化１】
0006798975.tif 000052
式中：
Ａｒ１は、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいＣ６−２０アリール基であり；
Ｓｐ１は、第１のスペーサー基を表し；
ｎ１は０又は１であり；
ｎ１が０である場合、ｍ１は１であり、ｎ１が１である場合、ｍ１は少なくとも１であり；
少なくとも１つのＲ１は、
式（Ｉ）のシクロブテン環の炭素原子と直接結合した三級炭素原子を含むアルキル；
分岐鎖アルキルであって、該分岐鎖アルキルの三級炭素原子が、少なくとも１つの−ＣＨ２−基により、式（Ｉ）のシクロブテン環の炭素原子から離れて配置されている分岐鎖アルキル；及び
環状アルキル基を含むアルキル；
から選択される基Ｒ１１であり；
又は
少なくとも２つのＲ１基が結合されて環を形成し；
Ｒ１１ではない又は環を形成するために結合していないＲ１は、Ｈ；直鎖状Ｃ１−２０アルキル；Ｃ１−２０アルコキシ；トリ（ヒドロカルビル）シリル；及び非置換でも、１又は複数のＣ１−１０アルキル基又はＣ１−１０アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルから選択され；
Ｓｐ２は、第２のスペーサー基を表し；
Ｓｐ１及びＳｐ２は、それぞれ独立して、式−（Ｒ１２）ｔ−の基から選択され、ここで、ｔは少なくとも１であり、各Ｒ１２は、独立して、
Ｃ１−２０アルキレンであって、該アルキレンの１又は複数の隣接しないＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ１４２（ここで、Ｒ１４は、各出現時において独立して、置換基、あるいは非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基である。）で置換されていてもよいＣ１−２０アルキレン；及び
非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレン
からなる群から選択され；
ｎ２は０又は１であり；
ｎ２が０である場合、ｍ２は１であり、ｎ２が１である場合、ｍ２は少なくとも１であり；
ＵＧは、反応性不飽和基を含む基であり；及び
＊は、前記式（Ｉ）の基又は式（ＩＩ）の基がそれぞれ前記第１の材料又は第２の材料へ結合する結合点を表す、組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのＲ１基がＨである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
３つのＲ１基がＨである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａｒ１が非置換又は置換フェニルである請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１の材料又は第２の材料が非ポリマー材料である請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の材料が、式（ＩＩＩｂ）：
【化２】
0006798975.tif 000053
（式中、ＲＵ１は、第１のポリマー骨格繰り返し基であり、ｐ１は少なくとも１である。）の第１の繰り返し単位を含むポリマーである請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ＲＵ１が非置換又は置換アリーレン基である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
式（ＩＩ）の基が、各出現時において独立して、式（ＸＩａ）及び（ＸＩｂ）：
【化３】
0006798975.tif 000054
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｈ又は置換基を表し、式中、式（ＸＩｂ）のノルボルネン基は、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。）の基から選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第２の材料が、式（ＩＶｂ）：
【化４】
0006798975.tif 000055
（式中、ＲＵ２は、第２の繰り返し単位であり、ｐ２は少なくとも１である。）の繰り返し単位を含むポリマーである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）の少なくとも１つの基を有する第１の繰り返し単位と、式（ＩＩ）の少なくとも１つの基を有する第２の繰り返し単位とを含むポリマーであって：
【化５】
0006798975.tif 000056
式中：
Ａｒ１は、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいＣ６−２０アリール基であり；
Ｓｐ１は、第１のスペーサー基を表し；
ｎ１は０又は１であり；
ｎ１が０である場合、ｍ１は１であり、ｎ１が１である場合、ｍ１は少なくとも１であり；
少なくとも１つのＲ１は、
式（Ｉ）のシクロブテン環の炭素原子と直接結合した三級炭素原子を含むアルキル；
分岐鎖アルキルであって、該分岐鎖アルキルの三級炭素原子が、少なくとも１つの−ＣＨ２−基により、式（Ｉ）のシクロブテン環の炭素原子から離れて配置されている分岐鎖アルキル；及び
環状アルキル基を含むアルキル；
から選択される基Ｒ１１であり；
又は
少なくとも２つのＲ１基が結合されて環を形成し；
Ｒ１１ではない又は環を形成するために結合していないＲ１は、Ｈ；直鎖状Ｃ１−２０アルキル；Ｃ１−２０アルコキシ；トリ（ヒドロカルビル）シリル；及び非置換でも、１又は複数のＣ１−１０アルキル基又はＣ１−１０アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルから選択され；
Ｓｐ２は、第２のスペーサー基を表し；
Ｓｐ１及びＳｐ２は、それぞれ独立して、式−（Ｒ１２）ｔ−の基から選択され、ここで、ｔは少なくとも１であり、各Ｒ１２は、独立して、
Ｃ１−２０アルキレンであって、該アルキレンの１又は複数の隣接しないＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ１４２（ここで、Ｒ１４は、各出現時において独立して、置換基、あるいは非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基である。）で置換されていてもよいＣ１−２０アルキレン；及び
非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレン
からなる群から選択され；
ｎ２は０又は１であり；
ｎ２が０である場合、ｍ２は１であり、ｎ２が１である場合、ｍ２は少なくとも１であり；
ＵＧは、反応性不飽和基を含む基であり；及び
＊は、前記式（Ｉ）の基又は式（ＩＩ）の基がそれぞれ前記第１の繰り返し単位又は第２の繰り返し単位へ結合する結合点を表す、ポリマー。
【請求項１１】
前記第２の材料が非ポリマー化合物である請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から９及び１１のいずれか一項に記載の組成物又は請求項１０に記載のポリマーを堆積して反応させるステップを含む、有機電子デバイスの層を形成する方法。
【請求項１３】
前記反応が２００℃未満の温度で行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物又はポリマーが溶媒又は溶媒混合物中における溶液から堆積され、その後に１又は複数の溶媒の蒸発が続く請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物又はポリマーがインクジェット印刷される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
別の層が、溶液堆積法により、前記反応させた組成物又はポリマーを含む層上に形成される請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記別の層がインクジェット印刷により形成される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機電子デバイスが有機発光デバイスである請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記層が、前記有機発光デバイスのアノードと発光層との間に設けられた正孔輸送層である請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アクティブ有機材料を含む電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電デバイス及び有機光検出器）、有機トランジスタ及びメモリ・アレイ・デバイスなどのデバイスにおいて使用するために、ますます注目を集めている。アクティブ有機材料を含むデバイスは、低重量、低消費電力及び柔軟性などの利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用は、デバイス製造、例えばインクジェット印刷又はスピンコーティングにおける溶液処理の利用を可能にする。
【０００２】
ＯＬＥＤは、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間の１又は複数の有機発光層を保持する基板を備えることがある。
【０００３】
正孔はアノードを通じてデバイスに注入され、電子は該デバイスの動作中にカソードを通じて注入される。発光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の正孔及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の電子は結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を生成する。
【０００４】
発光層は、半導体ホスト材料及び発光ドーパントを含むことがあり、ここで、エネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ移動する。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９には、蛍光発光ドーパント（すなわち、一重項励起子の消滅により光が発せられる発光材料）をドープしたホスト材料が開示されている。
【０００５】
リン光ドーパント（すなわち、三重線励起子の消滅により光が発せられる発光ドーパント）も既知である。
【０００６】
アノードと発光層との間に正孔輸送層が設けられることもある。
【０００７】
米国特許出願公開２０１２／０２５６５３７号には、架橋性基を有する発光又は電荷輸送ポリマー、及び架橋性基を有する発光又は電荷輸送低分子量化合物を含む組成物が開示されている。
【０００８】
国際公開第２０１３／００５０２６号には、置換ベンゾシクロブテン基を有する正孔輸送ポリマーが開示されている。ＯＬＥＤの正孔輸送層としてのこれらのポリマーの使用が開示されている。置換ベンゾシクロブテン基は、架橋されて不溶性の層を与える。ベンゾシクロブテン基は互いに反応させてもよく、又は二重結合基と反応させてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開２０１２／０２５６５３７号
【特許文献２】国際公開第２０１３／００５０２６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機電子デバイス、特に、溶液堆積法によるデバイスの半導電層の堆積により、デバイスの１又は複数の層が形成される有機発光デバイスの性能を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の基で置換された材料を提供する：
【化１】
0006798975.tif 000002
【００１３】
（式中：
Ａｒ１は、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し；
Ｓｐ１は、第１のスペーサー基を表し；
ｎ１は０又は１であり；
ｎ１が０である場合、ｍ１は１であり、ｎ１が１である場合、ｍ１は少なくとも１であり；
Ｒ１は、各出現時において独立して、Ｈ又は置換基であり、
ただし、少なくとも１つのＲ１は以下から選択される基Ｒ１１であり：
式（Ｉ）のシクロブテン環の炭素原子と直接結合した三級炭素原子を含むアルキル；
二級又は三級炭素原子が、少なくとも１つの−ＣＨ２−基により、式（Ｉ）のシクロブテン環の炭素原子から離れて配置されている分岐鎖アルキル；及び
環状アルキル基を含むアルキル；
又は
ただし、少なくとも２つのＲ１基が結合されて環を形成し；
＊は、材料との結合点を表す）。
【００１４】
第２の態様において、本発明は、第１の態様による材料、及び式（ＩＩ）の少なくとも１つの基で置換された第２の材料を含む組成物を提供する：
【化２】
0006798975.tif 000003
【００１５】
（式中、
Ｓｐ２は、第２のスペーサー基を表し；
ｎ２は０又は１であり；
ｎ２が０である場合、ｍ２は１であり、ｎ２が１である場合、ｍ２は少なくとも１であり；
ＵＧは、反応性不飽和基を含む基であり；及び
＊は、第２の材料との結合点を表す）。
【００１６】
第３の態様において、本発明は、第１の態様による材料又は第２の態様による組成物を反応させるステップを含む有機電子デバイスの層を形成する方法を提供する。
【００１７】
ここで図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態によるＯＬＥＤの略図である。
【図２Ａ】非置換のＢＣＢを含む比較化合物の反応により得られた生成混合物のＨＰＬＣトレースを示す図である。
【図２Ｂ】メチル置換ＢＣＢを含む比較化合物の反応により得られた生成混合物のＨＰＬＣトレースを示す図である。
【図２Ｃ】ネオペンチル置換ＢＣＢを含む本発明の実施形態による化合物の反応により得られた生成混合物のＨＰＬＣトレースを示す図である。
【図３】加熱後に除去された可溶な材料と、本発明の実施形態によるポリマー及び比較ポリマーの加熱温度とのグラフである。
【図４】本発明の実施形態によるデバイス及び比較デバイスの電界発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施形態によるデバイス及び比較デバイスの電流密度対電圧のグラフである。
【図６】本発明の実施形態によるデバイス及び比較デバイスの輝度対電圧のグラフである。
【図７】本発明の実施形態によるデバイス及び比較デバイスの外部量子効率対電圧のグラフである。
【図８】本発明の実施形態によるインクジェット印刷されたＯＬＥＤの輝度対時間のグラフである。
【図９】比較のインクジェット印刷されたＯＬＥＤの輝度対時間のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、縮尺は一定ではないが、アノード１０３、カソード１０９、アノードとカソードとの間の発光層１０７及びアノードと発光層との間の正孔輸送層１０５を含む本発明の実施形態によるＯＬＥＤ１００を示す。デバイス１００は、基板１０１、例えばガラス基板又はプラスチック基板上に担持されている。
【００２０】
発光層１０７は、パターニングされていなくても、パターニングされて離散的な画素を形成してもよい。各画素は、サブ画素にさらに分割されてもよい。発光層は、例えばモノクロディスプレイ又は他のモノクロデバイスのための単一の発光材料を含んでもよく、あるいは、異なる色を発する材料、特に、フルカラーディスプレイのための赤色、緑色及び青色発光材料を含んでもよい。発光層１０７がパターニングされている場合は、発光層と同じように正孔輸送層１０５がパターニングされてもよく、又はパターニングされた発光層１０７が、パターニングされていない正孔輸送層１０５上に形成されてもよい。
【００２１】
正孔輸送層１０５は正孔輸送材料を含む。正孔輸送層は、式（Ｉ）の基を含む第１の材料を反応させることにより形成される。
【００２２】
第１の材料は、それ自体と反応させてもよく、又は式（ＩＩ）の基を含む第２の材料と反応させてもよい。
【００２３】
好ましくは、第１の材料を第２の材料と反応させる。
【００２４】
反応性不飽和基ＵＧは、反応性の二重結合又は三重結合でもよい。好ましくは、ＵＧの反応性の二重結合又は三重線結合は共役していない。
【００２５】
正孔輸送層１０５を形成するために、第１の材料をアノードの上に堆積させる。次に、式（Ｉ）の基を、それ自体と、又は、存在する場合は、式（ＩＩ）の基と反応させ、次に、発光層１０７を正孔輸送層１０５上に形成させる。
【００２６】
好ましくは、発光層は、溶媒又は溶媒混合物中に溶解又は分散した発光層の１又は複数の材料の配合物を堆積させ、続いて１又は複数の溶媒を蒸発させることにより形成される。好ましくは、発光層を形成するために用いられる１又は複数の溶媒により正孔輸送層がわずかに溶解されるか、又は全く溶解されないように、且つ正孔輸送層の材料と発光層の１又は複数の材料との間の混合がわずかであるか、又は全くないように、正孔輸送層１０５を、式（Ｉ）の基の反応により不溶性にする。好ましくは、式（Ｉ）の第１の基は、それ自体と、又は第２の材料の式（ＩＩ）の基と反応して、架橋された正孔輸送層を形成する。
【００２７】
１又は複数の別の層がアノード１０３とカソード１０９との間に設けられてもよい。別の層は、１又は複数の別の発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層から選択されてもよい。
【００２８】
好ましいデバイス構造には以下が含まれる：
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
【００２９】
好ましくは、正孔注入層及び正孔輸送層の両方が存在する。
【００３０】
ＯＬＥＤ１００の発光材料は、蛍光材料、リン光材料又は蛍光材料とリン光材料の混合物でもよい。発光材料は、ポリマー及び非ポリマーの発光材料から選択されてもよい。例示的な発光ポリマーは共役ポリマー、例えばポリフェニレン及びポリフルオレンであり、これらの例は、Ｂｅｒｎｉｕｓ，Ｍ．Ｔ．，Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．，Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．及びＷｕ，Ｗ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２：１７３７−１７５０，２０００に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。発光層１０７は、ホスト材料及び蛍光又はリン光発光ドーパントを含んでもよい。例示的なリン光ドーパントは、第２列又は第３列の遷移金属錯体、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金の錯体である。
【００３１】
発光層１０７はデバイスの唯一の発光層でもよく、又は光が、デバイスの１又は複数の別の層から発せられてもよい。デバイスが使用中のとき正孔輸送層１０５が光を発するように、発光ドーパントが正孔輸送層１０５内に与えられてもよい。
【００３２】
ＯＬＥＤは白色発光ＯＬＥＤでもよい。白色発光ＯＬＥＤは、単一の白色発光層を含んでもよく、又は、組み合わせて白色光を生じる、異なる色を発する２又は複数の層を含んでもよい。白色光は、単一の発光層内に与えられるか、あるいは２又は複数の発光層内に分散される赤色、緑色及び青色発光材料の組み合わせから生じてもよい。好ましい配置において、デバイスは、赤色発光材料を含む発光層並びに緑色及び青色発光材料を含む発光層を有する。
【００３３】
白色発光ＯＬＥＤから発せられる光は、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度で黒体により発せられる光と同等のＣＩＥ  ｘ座標、及び黒体により発せられる前記光のＣＩＥ  ｙ座標の０．０５又は０．０２５以内のＣＩＥ  ｙ座標を有してもよく、２７００〜４５００Ｋの範囲の温度で黒体により発せられる光と同等のＣＩＥ  ｘ座標を有してもよい。
【００３４】
青色発光材料は、４２０〜４９０ｎｍ、より好ましくは４２０〜４８０ｎｍの範囲にピークを持つフォトルミネッセンススペクトルを有してもよい。
【００３５】
緑色発光材料は、４９０ｎｍを超え、最大５８０ｎｍの範囲にピークを持つフォトルミネッセンススペクトルを有してもよく、４９０ｎｍを超え、最大５４０ｎｍの範囲にピークを持つフォトルミネッセンススペクトルを有してもよい。
【００３６】
赤色発光材料は、５８０ｎｍを超え、最大６３０ｎｍのそのフォトルミネッセンススペクトル内にピークを有してもよく、５８５〜６２５ｎｍのそのフォトルミネッセンススペクトル内にピークを有してもよい。
【００３７】
別の実施形態（図示せず）では、発光層１０７が、それ自体と、又は式（ＩＩ）の基との本明細書に記載の式（Ｉ）の基の反応により形成されてもよく、この場合、正孔輸送層１０５は存在しても、しなくてもよい。この実施形態の発光層１０７は、アノードとカソードとの間の唯一の層でもよく、又は例えば上述の１又は複数の別の層がアノードとカソードとの間に設けられてもよい。
【００３８】
別の実施形態（図示せず）では、第１の材料を架橋することにより形成される電子輸送層又は電子注入層が発光層１０７とカソード１０９との間に設けられてもよい。第１の材料は、それ自体と反応させてもよく、あるいは電子輸送層又は電子注入層が、第１の材料及び第２の材料を含む組成物を反応させることにより形成されてもよい。この実施形態のデバイスは、アノードとカソードとの間に発光層１０７及び電子輸送層又は電子注入層のみを含んでもよく、あるいは例えば上述の１又は複数の別の層がアノードとカソードとの間に設けられてもよい。
【００３９】
式（Ｉ）
例示的なアルキル基Ｒ１１は、Ｃ４−２０アルキル基から選択されてもよい。
【００４０】
Ｒ１１が、式（Ｉ）のシクロブテン環の炭素原子と直接結合した三級炭素原子を含む場合、Ｒ１１は、２又は複数の三級炭素原子を含むアルキルでもよい。
【００４１】
Ｒ１１が環状アルキルを含む場合、Ｒ１１は、環状アルキル基からなっていてもよく、あるいは１又は複数のＣ１−５アルキル基で置換された環状アルキル基でもよい。環状アルキル基は、式（Ｉ）のシクロブテン環と直接結合されてもよく、あるいは１又は複数の−ＣＨ２−基により、そこから離れて配置されてもよく、１つ、２つ又は３つの−ＣＨ２−基により、そこから離れて配置されてもよい。
【００４２】
Ｒ１１が、式（Ｉ）のシクロブテン環から離れて配置されている二級又は三級炭素原子を含む場合、二級又は三級炭素原子は、少なくとも１つの−ＣＨ２−基により、式（Ｉ）のシクロブテン環から離れて配置されてもよく、１つ、２つ又は３つの−ＣＨ２−基により離れて配置されてもよい。式（Ｉ）のシクロブテン環から離れて配置されている二級又は三級炭素原子を含むＲ１１は、二級及び三級炭素原子から選択される１、２又は複数の炭素原子を含んでもよい。
【００４３】
２つのＲ１基が結合されて環を形成する場合、環は、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。例示的な置換基はＣ１−２０アルキルである。環は単環式又は多環式の環でもよい。２つのＲ１基の結合により形成される例示的な環はＣ１−１０シクロアルキル基である。
【００４４】
例示的な基Ｒ１１には以下が含まれる（式中、＊は、環状アルキル基と、式（Ｉ）の基のシクロブテン環との結合点である。）：
【化３】
0006798975.tif 000004
【００４５】
Ｒ１基が結合されて環を形成する例示的な構造を以下に示す。ベンゾシクロブチルに縮合された環を示す（Ａｒ１＝ベンゼン）。
【化４】
0006798975.tif 000005
【００４６】
１つ、２つ、３つ又は４つすべての基Ｒ１が基Ｒ１１でもよい。ただ１つの基Ｒ１が基Ｒ１１であってもよい。
【００４７】
他の基Ｒ１は以下から選択されてもよい：
−Ｈ
−直鎖状Ｃ１−２０アルキル；
−Ｃ１−２０アルコキシ；
−トリ（ヒドロカルビル）シリル；
−１又は複数のＣ１−１０アルキル基又はＣ１−１０アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルでもよい１又は複数の置換基で置換されていても、非置換でもよいアリール又はヘテロアリール。
【００４８】
好ましくは、３つのＲ１基がＨである。
【００４９】
Ｓｐ１は、式−（Ｒ１２）ｔ−（式中、ｔは少なくとも１であり、１、２、３、４又は５でもよく、各Ｒ１２は、以下からなる群から独立に選択される。）の基でもよい：
−アルキルの１又は複数の隣接しないＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ１４２（式中、Ｒ１４は、各出現時において独立に、置換基、あるいは非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基である。）で置換されていてもよいＣ１−２０アルキル；及び
−非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール。
【００５０】
Ｓｐ１は、１又は複数のアリールシクロブテン基で置換されていてもよい。Ｓｐ１は、分岐のうちの少なくとも２つがアリールシクロブテン基で置換された少なくとも２つの分岐を有する分岐鎖基でもよい。
【００５１】
Ｒ１４は、各出現時において独立に、ヒドロカルビル基でもよく、Ｃ１−２０アルキル、及び非置換でも、１又は複数のＣ１−１０アルキル基で置換されていてもよいフェニルから選択されるヒドロカルビル基でもよい。
【００５２】
アリール基又はヘテロアリール基Ｓｐ１又はＳｐ１の形成部分は、好ましくは非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいＣ６−２０アリール基、好ましくは非置換でも、１又は複数のＣ１−１０アルキル基でもよい１又は複数の置換基で置換されていてもよいフェニルから選択される。
【００５３】
例示的なスペーサー基Ｓｐ１には、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０環状アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、フェニル、フェニル−Ｃ１−２０アルキル；フェニル−Ｃ１−２０アルコキシ；ポリエーテル単位を含む基、例えば式−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｐ−又は−フェニル−（ＯＣ２Ｈ５）ｐ−（式中、ｐは少なくとも２であり、２〜１０でもよく、フェニルは、非置換であるか、あるいは１又は複数のＣ１−２０アルキル基でもよい１又は複数の置換基で置換されている。）のスペーサー；−（Ｒ１０）ｑ−Ｓｉ（Ｒ１４）２−（Ｒ１０）ｑ−（式中、Ｒ１４は上述の通りであり；Ｒ１０は、各出現時においてＣ１−２０ヒドロカルビルであり；ｑは、各出現時において０又は１である。）が含まれる。Ｒ１０は、各出現時において、Ｃ１−２０アルキル、及び非置換でも、１又は複数のＣ１−１０アルキル基で置換されていてもよいフェニルから独立に選択されてもよい。
【００５４】
Ａｒ１は、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基でもよく、Ｃ６−２０アリール基でもよい。
【００５５】
好ましくは、Ａｒ１は、非置換でも、１又は複数のＣ１−１０アルキル基でもよい１又は複数の置換基で置換されていてもよいフェニルである。
【００５６】
式（ＩＩ）
Ｓｐ２は、各出現時において独立に、上述の基Ｓｐ１から選択されてもよい。
【００５７】
Ｓｐ２は、１又は複数の反応性不飽和基ＵＧで置換されていてもよい。Ｓｐ２は、分岐のうちの少なくとも２つがＵＧ基で置換された少なくとも２つの分岐を有する分岐鎖基でもよい。
【００５８】
ＵＧは、非環状、環状又は多環式の基でもよい。
【００５９】
非環状の基ＵＧを有する式（ＩＩ）の例示的な基は式（ＸＩａ）を有する：
【化５】
0006798975.tif 000006
【００６０】
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＨ置換基である）。置換基Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、より好ましくはＣ１−１０アルキルから選択されてもよい。好ましくは、各Ｒ３はＨである。好ましくは、ｎ２は１であり、ｍ２は１である。
【００６１】
例示的な多環式の基ＵＧは、非置換でも、置換されていてもよいノルボルネンである。ノルボルネン基ＵＧを有する式（ＩＩ）の例示的な基は式（ＸＩｂ）を有する（式中、その、又はそれぞれのノルボルネンは、非置換でも、１又は複数の置換基を持つ置換基でもよい。）：
【化６】
0006798975.tif 000007
【００６２】
環状又は多環式の基ＵＧの例示的な置換基、例えばノルボルネンは、１又は複数の隣接しないＣ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ又はＣＯＯで置換されていてもよいＣ１−２０アルキル；非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよい、フェニルでもよい芳香族基；非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよい複素環式芳香族基；ニトリル；及びニトロである。Ｃ１−２０アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基でもよい。存在する場合、芳香族基又は複素環式芳香族基の置換基は、Ｃ１−２０アルキルから選択されてもよい。
【００６３】
第１及び第２の材料
式（Ｉ）の基で置換された材料は、非ポリマー材料、又は式（Ｉ）の基で置換された繰り返し単位を含むポリマーでもよい。
【００６４】
非ポリマー材料は式（ＩＩＩａ）を有してもよい：
【化７】
0006798975.tif 000008
【００６５】
（式中、コア１は、非ポリマーの第１のコア基であり；Ａｒ１は、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり；Ｓｐ１は、第１のスペーサー基であり；ｎ１は０又は１であり；ｎ１が０である場合は、ｍ１は１であり；ｎ１が１である場合は、ｍ１は少なくとも１であり、１、２又は３でもよく；ｐ１は少なくとも１であり、１、２、３又は４でもよい）。
【００６６】
本明細書において用いられる「非ポリマーの（ｎｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）」は、１の多分散性を有する材料を意味し、デンドリマー又はオリゴマーの１の多分散性を有する化合物を含む。オリゴマーは、限定することなしに、二量体、三量体、四量体又は五量体を含む。好ましくは、非ポリマー材料は、約５０００ダルトン未満の分子量を有する。
【００６７】
式（Ｉ）の基で置換されたポリマーは、式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位を含むポリマーでもよい：
【化８】
0006798975.tif 000009
【００６８】
（式中、ＲＵ１は、第１の繰り返し単位であり、ｐ１は少なくとも１である）。
【００６９】
式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位は、０．５〜５０ｍｏｌ％のポリマーの繰り返し単位を生成してもよく、１〜２０ｍｏｌ％の繰り返し単位を生成してもよい。
【００７０】
式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のＡｒ１は、それぞれ、直接又はＳｐ１を介して、Ａｒ１の任意の位置を通じて結合したコア１又はＲＵ１でもよい。好ましくは、Ａｒ１は、シクロブテン環の原子に隣接しているＡｒ１の環原子を介して結合されない。
【００７１】
非ポリマーの第２の材料は、式（ＩＶａ）を有してもよい：
【化９】
0006798975.tif 000010
【００７２】
（式中、コア２は、非ポリマーの第２のコア基であり；Ｓｐ２は、第２のスペーサー基であり；ｎ２は０又は１であり；ＵＧは反応性不飽和基であり；ｎ２が０である場合は、ｍ２は１であり；ｎ２が１である場合は、ｍ２は少なくとも１であり、１、２又は３でもよく；ｐ２は少なくとも１であり、１、２、３又は４でもよい）。
【００７３】
式（ＩＩ）の基で置換されたポリマーは、式（ＩＶｂ）の繰り返し単位を含むポリマーでもよい：
【化１０】
0006798975.tif 000011
【００７４】
（式中、ＲＵ２は、第２の繰り返し単位である）。式（ＩＶｂ）の繰り返し単位は、０．５〜５０ｍｏｌ％のポリマーの繰り返し単位を生成してもよく、１〜２０ｍｏｌ％の繰り返し単位を生成してもよい。
【００７５】
式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位及び式（ＩＶｂ）の繰り返し単位は、同じポリマーの繰り返し単位でもよい。
【００７６】
非ポリマー化合物、例えば、式（ＸＩＩ）（式中、コア３は、コア１又はコア２に関して本明細書に記載されている任意のコア基から選択されてもよい非ポリマーの第３のコア基である。）の化合物は、式（Ｉ）（ｐ１は少なくとも１である。）の少なくとも１つの基及び式（ＩＩ）（ｐ２は少なくとも１である。）の少なくとも１つの基を含んでもよい：
【化１１】
0006798975.tif 000012
【００７７】
この場合、第１の材料及び第２の材料は、式（Ｉ）の１又は複数の基及び式（ＩＩ）の１又は複数の基がそれらに置換される同じコア材料である。
【００７８】
本発明者らは、シクロブテン環が非置換（各Ｒ１＝Ｈ）である化合物よりも、式（Ｉ）の基が容易に反応することを見出した。これにより、各Ｒ１＝Ｈの場合よりも、式（Ｉ）の基を低温で反応させることができ、且つ／又は、必要な反応時間を少なくすることができる。さらに、第２の材料と反応させたとき、本発明者らは、Ｒ１１基又は２つのＲ１基の結合の存在が、式（Ｉ）の基が互いに反応することによって起こる三量体又はそれ以上のオリゴマー生成の抑制につながることを見出した。
【００７９】
第１の材料は、それ自体と、又は存在する場合は、第２の材料の反応性不飽和基と、熱処理及び／又は照射、例えばＵＶ照射により反応させてもよい。好ましくは、組成物は熱処理により反応させる。好ましくは、熱処理は、１８０℃未満、より好ましくは１６０℃未満の温度である。熱処理は、少なくとも１３０℃の温度でもよく、少なくとも１４０℃の温度でもよい。好ましくは、第１及び第２の材料を反応させる。
【００８０】
第１の材料が、ただ１つの式（Ｉ）（ｍ１及びｐ１はそれぞれ１である。）の基を有する非ポリマー材料であり、第２の材料が、ただ１つの式（ＩＩ）（ｍ２及びｐ２はそれぞれ１である。）の基を有する非ポリマー材料である場合は、これらの材料を反応させて、ＵＧがノルボルネン基である場合、スキーム１に示すディールス・アルダー付加体を与えてもよい。
【化１２】
0006798975.tif 000013
【００８１】
スキーム１
第１の非ポリマー材料が２つの式（Ｉ）の基で置換される場合、例えばｍ１＝１及びｐ１＝２の場合、且つ第２の非ポリマー材料が２つの式（ＩＩ）の基で置換される場合、例えばｍ２＝１及びｐ２＝２の場合は、第１及び第２の材料が反応して、以下の繰り返し構造を有する直鎖状ポリマーを生成してもよい：
【化１３】
0006798975.tif 000014
【００８２】
第１の非ポリマー材料が、２つを超える（ヘテロ）アリールシクロブテン基を含む場合、且つ／又は第２の非ポリマー材料が、２つを超える反応性不飽和基で置換される場合は、第１及び第２の材料が反応して、架橋ポリマーを生成してもよい。
【００８３】
第１及び第２の材料のうちの少なくとも１つがポリマーの繰り返し単位である場合は、反応は架橋反応でもよい。
【００８４】
スキーム２は、式（ＩＶｂ）（式中、ＵＧはノルボルネンである。）の繰り返し単位を含む２つのポリマー鎖と、式（ＩＩＩａ）（式中、ｍ１は１であり、ｐ１は２である。）の非ポリマー化合物との間の架橋反応を示すが、ｍ１は１よりも大きくてもよく、且つ／又はｐ１は２よりも大きくてもよく、例えば３又は４でもよいことを理解されたい：
【化１４】
0006798975.tif 000015
0006798975.tif 000016
【００８５】
スキーム２
別の実施形態では、式（ＩＶａ）（式中、ｐ１は２以上であり、且つ／又はｍ１は２以上である。）の非ポリマー化合物を、式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位を含むポリマーと反応させる。
【００８６】
スキーム３は、式（ＩＶｂ）の繰り返し単位を含むポリマーと、式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位を含むポリマーとの間の架橋反応を示す：
【化１５】
0006798975.tif 000017
【００８７】
スキーム３
スキーム１、２及び３の反応は、反応性不飽和基としてノルボルネンを含む第２の材料を用いて例示しているが、本明細書に記載の任意の反応性不飽和基を用いてもよいことを理解されたい。
【００８８】
単一のポリマーは、式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位と式（ＩＶｂ）の繰り返し単位の両方を含んでもよく、この場合、第１及び第２の材料は同じポリマーの繰り返し単位であり、架橋反応は、そのポリマー鎖間でもよい。したがって、本明細書に記載の組成物は、式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位と式（ＩＶｂ）の繰り返し単位の両方を含む単一のポリマーでもよいことを理解されたい。１又は複数の別の架橋材料、例えば、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）から選択される１又は複数の基を保持する１又は複数の非ポリマー架橋材料又はポリマー架橋材料が、ポリマーに加えて存在してもよい。
【００８９】
コア基
非ポリマーの第１の材料のコア１は、式（Ｉ）の１又は複数の基のみで置換されていてもよく、あるいは１又は複数の別の置換基で置換されていてもよい。
【００９０】
非ポリマーの第２の材料のコア２は、式（ＩＩ）から選択される１又は複数の基のみで置換されていてもよく、あるいは、１又は複数の別の置換基で置換されていてもよい。
【００９１】
例示的な別の置換基には、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−２０アルキル、非置換のフェニル、及び１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルが含まれる。
【００９２】
コア１及びコア２は、これらが中に存在することになる層の機能に従って選択されてもよい。コア１及びコア２は、正孔輸送基、電子輸送基及び発光基からそれぞれ独立に選択されてもよい。
【００９３】
例示的なコア１基及びコア２基には、アリーレン基、例えばベンゼン基及びフルオレン基及びアミン基が含まれる。
【００９４】
第１の非ポリマー化合物又は第２の非ポリマー化合物は、式（Ｖ）を有してもよい：
【化１６】
0006798975.tif 000018
【００９５】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、各出現時において、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリールあるいは式（Ｉ）（式中、ｎ１＝０；ｇは０、１又は２、好ましくは０又は１であり；ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１、２又は３である。）の基から独立に選択され、式中、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のうちの少なくとも１つは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも１つの基で置換され、且つ／又はＡｒ２及びＡｒ４のうちの少なくとも１つは、式（Ｉ）（式中、ｎ１＝０）の基である）。
【００９６】
同じＮ原子と直接結合したＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、及び、存在する場合は、Ａｒ４から選択される任意の２つの芳香族基又は複素環式芳香族基は、直接結合あるいは二価の結合原子又は基により結合されてもよい。好ましい二価の結合原子及び基には、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；及び置換されたＣが含まれる。
【００９７】
好ましくは、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のそれぞれは独立に、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の基に加えて、非置換でも、１又は複数のＣ１−２０アルキル基又はＣ１−２０アルコキシ基でもよい１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基である。
【００９８】
好ましくは、Ａｒ２及びＡｒ４はそれぞれ独立に、フェニル又は式（Ｉ）（式中、ｎ１＝０）の基である。
【００９９】
ｇ＝１の場合、Ａｒ３は、好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニル又は多環式芳香族基、例えばナフタレン、ペリレン、アントラセン又はフルオレンである。Ａｒ３が多環式芳香族基である場合は、ｄは好ましくは１である。
【０１００】
例示的な非ポリマーの第１及び第２の化合物には、以下に示す化合物（式中、Ｒ３は、各出現時において独立に置換基であり、Ｃ１−２０アルキルでもよく、ｑは０、１、２、３又は４である。）が含まれる。
【化１７】
0006798975.tif 000019
【０１０１】
（式中、ｒ＝１〜１０）
繰り返し単位
繰り返し単位ＲＵ１及び／又はＲＵ２を含むポリマーは、好ましくはＲＵ１及び／又はＲＵ２並びに１又は複数の共繰り返し単位を含むコポリマーである。共繰り返し単位は、好ましくは架橋性基を含まない。
【０１０２】
好ましくは、ＲＵ１及びＲＵ２は、少なくとも１つの芳香族基又は複素環式芳香族基、より好ましくは少なくとも１つの芳香族基を含む。好ましくは、繰り返し単位ＲＵ１及び／又はＲＵ２を含むポリマーは共役ポリマーである。
【０１０３】
ＲＵ１及びＲＵ２は、正孔輸送繰り返し単位、電子輸送繰り返し単位及び発光繰り返し単位から選択されてもよい。
【０１０４】
ＲＵ１及びＲＵ２は、これらが中に存在することになる層の機能に従って選択されてもよく、又は必要とされる機能性をもたらす共繰り返し単位と組み合わせて使用されてもよい。例えば、正孔輸送層内で使用するための正孔輸送ポリマーは、正孔輸送繰り返し単位ＲＵ１又はＲＵ２を含んでもよく、あるいは正孔輸送共繰り返し単位を含んでもよい。
【０１０５】
共役ポリマーの例示的な繰り返し単位は、アリーレン繰り返し単位、アリーレンビニレン繰り返し単位及びアリールアミン繰り返し単位であり、これらのそれぞれは、共繰り返し単位、あるいは式（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶｂ）（式中、ＲＵ１又はＲＵ２は、アリーレン、アリーレンビニレン又はアリールアミンである。）の繰り返し単位でもよい。
【０１０６】
アリーレン繰り返し単位の好ましい１つのクラスは、式（ＶＩ）：
【化１８】
0006798975.tif 000020
【０１０７】
（式中、ｗは、各出現時において独立に０、１、２、３又は４であり、１又は２でもよく；ｎは１、２又は３であり；Ｒ７は、各出現時において独立に置換基である。）のフェニレン繰り返し単位などのフェニレン繰り返し単位である。
【０１０８】
存在する場合、各Ｒ７は、以下からなる群から独立に選択されてもよい：
−１又は複数の隣接しないＣ原子が、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏあるいは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、１又は複数のＨ原子がＦで置換されていてもよい、Ｃ１−２０アルキルでもよいアルキル；
−非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基及びヘテロアリール基、好ましくは１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
−それぞれが独立に置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基、例えば、式−（Ａｒ７）ｒ（式中、各Ａｒ７は独立にアリール基又はヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である。）の基の直鎖又は分岐鎖、好ましくは、それぞれが非置換でも、１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニル基の分岐鎖又は直鎖；及び
−式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基。
【０１０９】
Ｒ７が、アリール基又はヘテロアリール基、あるいはアリール基又はヘテロアリール基の直鎖又は分岐鎖を含む場合、その、あるいはそれぞれのアリール基又はヘテロアリール基は、以下からなる群から選択される１又は複数の置換基Ｒ８で置換されていてもよい：
１又は複数の隣接しないＣ原子が、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ及び−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、アルキル基の１又は複数のＨ原子が、Ｆで置換されていてもよいアルキル、例えばＣ１−２０アルキル；
ＮＲ９２、ＯＲ９、ＳＲ９、ＳｉＲ９３及び
フッ素、ニトロ及びシアノ；
（式中、各Ｒ９は、アルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル；及びアリール又はヘテロアリール、好ましくは１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニルからなる群から独立に選択される）。
【０１１０】
存在する場合、置換されたＮは、−ＮＲ６−（式中、Ｒ６は置換基であり、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基でもよく、Ｃ１−２０アルキル基でもよい。）でもよい。
【０１１１】
好ましくは、存在する場合、各Ｒ７は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基及びＣ１−４０ヒドロカルビルから独立に選択される。好ましいＣ１−４０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル；非置換のフェニル；１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；及び各フェニルが、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいフェニル基の直鎖又は分岐鎖である。
【０１１２】
ｎが１である場合は、式（ＶＩ）の例示的な繰り返し単位には以下が含まれる：
【化１９】
0006798975.tif 000021
【０１１３】
特に好ましい式（ＶＩ）の繰り返し単位は式（ＶＩａ）を有する：
【化２０】
0006798975.tif 000022
【０１１４】
式（ＶＩａ）の置換基Ｒ７は、繰り返し単位の結合位置に隣接し、これが、式（ＶＩａ）の繰り返し単位と隣接する繰り返し単位との間に立体障害を引き起こし、その結果、式（ＶＩａ）の繰り返し単位が、１つ又は両方の隣接する繰り返し単位に対して面外にねじれてもよい。
【０１１５】
ｎが２又は３である例示的な繰り返し単位には以下が含まれる：
【化２１】
0006798975.tif 000023
【０１１６】
好ましい繰り返し単位は式（ＶＩｂ）を有する：
【化２２】
0006798975.tif 000024
【０１１７】
式（ＶＩｂ）の２つのＲ７基は、これらが結合したフェニル環の間に立体障害を引き起こし、その結果、２つのフェニル環が互いに対してねじれてもよい。
【０１１８】
アリーレン繰り返し単位の別のクラスは、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位など、置換されていてもよいフルオレン繰り返し単位である：
【化２３】
0006798975.tif 000025
【０１１９】
（式中、Ｒ８は、各出現時において、同じか、又は異なり、２つの基Ｒ８が結合されて環を形成してもよい置換基であり；Ｒ７は上述の置換基であり；ｄは０、１、２又は３である）。
【０１２０】
各Ｒ８は、以下からなる群から独立に選択されてもよい：
−１又は複数の隣接しないＣ原子が、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏあるいは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、１又は複数のＨ原子がＦで置換されていてもよい、Ｃ１−２０アルキルでもよいアルキル；
−非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基及びヘテロアリール基、好ましくは１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
−それぞれが独立に置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基、例えば、式−（Ａｒ７）ｒ（式中、各Ａｒ７は独立にアリール基又はヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２であり、２又は３でもよい。）の基の直鎖又は分岐鎖、好ましくは、それぞれが非置換でも、１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニル基の分岐鎖又は直鎖；及び
−式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基。
【０１２１】
好ましくは、各Ｒ８は独立に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基あるいはＣ１−４０ヒドロカルビル基である。好ましいＣ１−４０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル；非置換のフェニル；１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；及び各フェニルが、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいフェニル基の直鎖又は分岐鎖である。
【０１２２】
存在する場合、置換されたＮは、−ＮＲ６−（式中、Ｒ６は上述の通りである。）でもよい。
【０１２３】
フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は、非置換でも、式（ＶＩ）に関して記載されている１又は複数の置換基Ｒ７で置換されていてもよい。
【０１２４】
例示的な置換基Ｒ７は、１又は複数の隣接しないＣ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ及び−ＣＯＯ−、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノ及びアリールアルキルで置換されていてもよいアルキル、例えばＣ１−２０アルキルである。特に好ましい置換基には、Ｃ１−２０アルキル及び置換又は非置換のアリール、例えばフェニルが含まれる。アリールの任意選択の置換基には、１又は複数のＣ１−２０アルキル基が含まれる。
【０１２５】
ポリマー骨格内の隣接する繰り返し単位のアリール基又はヘテロアリール基への、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の結合度は、（ａ）３位及び／又は６位で繰り返し単位を結合して繰り返し単位全体の結合度を制限することにより、且つ／又は（ｂ）隣接する１又は複数の繰り返し単位とのねじれを生じるために、結合位置に隣接する１又は複数の位置において、繰り返し単位を１又は複数の置換基Ｒ７で置換することにより、例えば、３位及び６位のうちの１つ、又は両方にＣ１−２０アルキル置換基を保持する２，７−結合されたフルオレンにより制御されてもよい。
【０１２６】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、２，７−結合された式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位でもよい：
【化２４】
0006798975.tif 000026
【０１２７】
各ｄ＝０の場合、又は任意の置換基Ｒ７が、式（ＶＩＩａ）の結合する２位又は７位に隣接する位置に存在しない場合、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位全体に比較的高い結合度がもたらされることがある。
【０１２８】
少なくとも１つのｄが少なくとも１である場合、及び少なくとも１つの置換基Ｒ７が、式（ＶＩＩａ）の結合する２位又は７位に隣接する位置に存在する場合、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位全体に比較的低い結合度がもたらされることがある。各ｄは１でもよく、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位の３位及び／又は６位が置換基Ｒ７で置換されて、繰り返し単位全体に比較的低い結合度がもたらされてもよい。
【０１２９】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、３，６−結合された式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位でもよい。
【化２５】
0006798975.tif 000027
【０１３０】
式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位全体の結合度は、対応する式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位と比べて比較的低くてもよい。
【０１３１】
別の例示的なアリーレン繰り返し単位は式（ＶＩＩＩ）を有する：
【化２６】
0006798975.tif 000028
【０１３２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びｄは、上述の式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）に関して記載されている通りである）。Ｒ７基のいずれかが、その他の任意のＲ７基と結合されて環を形成してもよい。そのように形成された環は、非置換でもよく、１又は複数のＣ１−２０アルキル基でもよい１又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１３３】
式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）を有してもよい：
【化２７】
0006798975.tif 000029
【０１３４】
１又は複数の共繰り返し単位は、共役遮断繰り返し単位を含んでもよく、これは、共役遮断繰り返し単位に隣接する繰り返し単位間にどのような共役経路ももたらさない繰り返し単位である。
【０１３５】
例示的な共役遮断共繰り返し単位には、式（ＩＸ）の共繰り返し単位が含まれる：
【化２８】
0006798975.tif 000030
【０１３６】
（式中：
Ａｒ４は、各出現時において独立に、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し；
Ｓｐは、少なくとも１つの炭素原子又はケイ素原子を含むスペーサー基を表す）。
【０１３７】
好ましくは、スペーサー基Ｓｐは、Ａｒ４基を分離する少なくとも１つのｓｐ３混成炭素原子を含む。
【０１３８】
好ましくは、Ａｒ４はアリール基であり、Ａｒ４基は同じでも、異なっていてもよい。より好ましくは、各Ａｒ４はフェニルである。
【０１３９】
各Ａｒ４は独立に、非置換でも、１つ、２つ、３つ又は４つの置換基で置換されていてもよい。１又は複数の置換基は以下から選択されてもよい：
−アルキル基の１又は複数の隣接しないＣ原子が、Ｏ、Ｓ又はＣＯＯ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ６又はＳｉＲ６２によって置き換えられてもよく、Ｃ１−２０アルキル基の１又は複数のＨ原子がＦによって置き換えられてもよく、式中、Ｒ６は置換基であり、各出現時において、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基でもよく、Ｃ１−２０アルキル基でもよいＣ１−２０アルキル；及び
−非置換でも、１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい、フェニルでもよいアリール又はヘテロアリール。
【０１４０】
Ａｒ４の好ましい置換基はＣ１−２０アルキル基であり、これは各出現時において同じでも、異なっていてもよい。
【０１４１】
例示的な基Ｓｐには、鎖の１又は複数の隣接しないＣ原子が、Ｏ、Ｓ、−ＮＲ６−、−ＳｉＲ６２−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、式中、Ｒ６が、各出現時において置換基であり、各出現時においてＣ１−４０ヒドロカルビル基でもよく、Ｃ１−２０アルキル基でもよいＣ１−２０アルキル鎖が含まれる。好ましくは、Ｓｐは、２つの基Ａｒ４の間隔を空ける少なくとも１つのｓｐ３混成炭素原子を含む。
【０１４２】
繰り返し単位ＲＵ１及び／又はＲＵ２を含むポリマーは、共繰り返し単位あるいは式（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶｂ）の繰り返し単位として、式（Ｘ）のアリールアミン繰り返し単位を含んでもよい：
【化２９】
0006798975.tif 000031
【０１４３】
（式中、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、各出現時において、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリールから独立に選択され、ｇは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、Ｒ１３は、各出現時において独立に、Ｈ又は置換基、好ましくは置換基であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１、２又は３である）。
【０１４４】
式（Ｘ）の繰り返し単位は、正孔輸送層又は発光層内で使用するための正孔輸送特性及び／又は発光層内で使用するための発光特性を持つポリマーを与えてもよい
Ｒ１３は、ｇが１又は２であるとき、各出現時において同じでも、異なっていてもよいが、好ましくは、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１１、Ａｒ１１基の分岐鎖又は直鎖、あるいは式（Ｉ）又は（ＩＩ）（式中、Ａｒ１１は、各出現時において独立に、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールである。）の基からなる群から選択される。
【０１４５】
同じＮ原子と直接結合したＡｒ８、Ａｒ９、並びに、存在する場合は、Ａｒ１０及びＡｒ１１から選択される任意の２つの芳香族基又は複素環式芳香族基は、直接結合あるいは二価の結合原子又は基により、別のＡｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１と結合されてもよい。好ましい二価の結合原子及び基には、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；及び置換されたＣが含まれる。
【０１４６】
Ａｒ８及びＡｒ１０は、好ましくは非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ６−２０アリール、より好ましくはフェニルである。
【０１４７】
ｇ＝０の場合、Ａｒ９は、好ましくは非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ６−２０アリール、より好ましくはフェニルである。
【０１４８】
ｇ＝１の場合、Ａｒ９は、好ましくは非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ６−２０アリール、より好ましくはフェニル又は多環式芳香族基、例えばナフタレン、ペリレン、アントラセン又はフルオレンである
Ｒ１３は、好ましくはＡｒ１１あるいはＡｒ１１基の分岐鎖又は直鎖である。Ａｒ１１は、各出現時において、好ましくは非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよいフェニルである。
【０１４９】
例示的な基Ｒ１３には以下が含まれ、これらのそれぞれは、非置換でも、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、式中、＊はＮとの結合点を表す：
【化３０】
0006798975.tif 000032
【０１５０】
ｃ、ｄ及びｅは好ましくはそれぞれ１である。
【０１５１】
Ａｒ８、Ａｒ９、並びに、存在する場合はＡｒ１０及びＡｒ１１はそれぞれ独立に非置換であるか、あるいは１つ、２つ、３つ又は４つでもよい１又は複数の置換基で置換されている。例示的な置換基は以下から選択されてもよい：
−１又は複数の隣接しないＣ原子が、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール（好ましくはフェニル）、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、１又は複数のＨ原子がＦで置換されていてもよい、Ｃ１−２０アルキルでもよい置換又は非置換のアルキル；及び
−式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基。
【０１５２】
Ａｒ８、Ａｒ９、並びに、存在する場合はＡｒ１０及びＡｒ１１の好ましい置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−２０アルキルあるいは式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基である。
【０１５３】
好ましい式（Ｘ）の繰り返し単位には、式１〜式３の非置換の単位又は置換された単位が含まれる：
【化３１】
0006798975.tif 000033
【０１５４】
好ましくは、式１の繰り返し単位のＡｒ８、Ａｒ１０及びＡｒ１１はフェニルであり、Ａｒ９はフェニル又は多環式芳香族基である。
【０１５５】
好ましくは、式２及び式３の繰り返し単位のＡｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１１はフェニルである。
【０１５６】
好ましくは、式３の繰り返し単位のＡｒ８及びＡｒ９はフェニルであり、Ｒ１３はフェニルあるいはフェニル基の分岐鎖又は直鎖である。
【０１５７】
式（Ｘ）の繰り返し単位を含む正孔輸送ポリマーは、式（Ｘ）の繰り返し単位及び１又は複数の共繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーでもよい。
【０１５８】
式（Ｘ）の繰り返し単位は、約１０ｍｏｌ％から最大約９５ｍｏｌ％の範囲のモル量で提供されても、約１０〜７５ｍｏｌ％又は約１０〜５０ｍｏｌ％の範囲のモル量で提供されてもよい。
【０１５９】
ポリマーは、１又は２又は複数の異なる式（Ｘ）の繰り返し単位を含んでもよい。
【０１６０】
式（ＩＩＩｂ）及び式（ＩＶｂ）の例示的なポリマーの繰り返し単位を以下に示す。
【化３２】
0006798975.tif 000034
0006798975.tif 000035
0006798975.tif 000036
0006798975.tif 000037
0006798975.tif 000038
0006798975.tif 000039
【０１６１】
本明細書に記載のポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、約１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０３〜５×１０６の範囲のポリスチレン相当の数平均分子量（Ｍｎ）を適切に有する。本明細書に記載されているポリマーのポリスチレン相当の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜１×１０７でもよい。
【０１６２】
本明細書のどこかに記載されているポリマーは、適切に非晶性ポリマーである。
【０１６３】
ポリマー合成
共役ポリマーの調製のための好ましい方法は、金属錯体触媒の金属原子がアリール基又はヘテロアリール基と、モノマーの脱離基との間に挿入される「金属挿入」を含む。例示的な金属挿入法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されている鈴木重合、及び、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されている山本重合である。山本重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される；鈴木重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【０１６４】
例えば、山本重合による直鎖状ポリマーの合成では、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、鈴木重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基は、ボロン酸又はボロン酸エステルなどのホウ素誘導体基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素及びヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１６５】
したがって、本出願全体にわたって例示される繰り返し単位は、適した脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことを理解されたい。同じく、末端基又は側基は、適切な脱離基の反応により、ポリマーと結合されてもよい。
【０１６６】
鈴木重合を利用して、位置規則性ブロックコポリマー及びランダムコポリマーが調製されてもよい。特に、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がホウ素誘導体基であるとき、ホモポリマー又はランダムコポリマーが調製されてもよい。あるいは、第１のモノマーの両方の反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の反応性基がハロゲンであるとき、ブロックコポリマー又は位置規則性コポリマー、特にＡＢコポリマーが調製されてもよい。
【０１６７】
ハロゲンの代替として、金属挿入に関与することができる他の脱離基には、トシラート、メシラート及びトリフラートを含む基が含まれる。
【０１６８】
正孔注入層
導電性がある正孔注入層は、導電性がある有機材料又は無機材料から形成されてもよいが、半導体ポリマーの１又は複数の層へのアノードからの正孔注入を助けるために、図１に示すようにＯＬＥＤのアノード１０３と正孔輸送層１０５との間に設けられてもよい。ドープされた有機性の正孔注入材料の例には、置換されていてもよい、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されているポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などの電荷平衡ポリ酸をドープしたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸又はフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；ＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されているポリアニリン；及び置換されていてもよいポリチオフェン又はポリ（チエノチオフェン）が含まれる。導電性無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されているＶＯｘ、ＭｏＯｘ及びＲｕＯｘなどの遷移金属酸化物が含まれる。
【０１６９】
カソード
カソード１０９は、ＯＬＥＤの発光層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料の間の不利な相互作用の可能性など、他の要素がカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウムの層など、単一の材料からなっていてもよい。あるいは、カソードは、金属などの複数の導電材料、例えばＷＯ９８／１０６２１に開示されている、例えば、カルシウム及びアルミニウムなどの低仕事関数材料及び高仕事関数材料の二重層を含んでもよい。カソードは、例えばＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されている元素のバリウムを含んでもよい。カソードは、電子注入を助けるために、デバイスの有機層と１又は複数の導電性カソード層との間に金属化合物、特にアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物又はフッ化物、例えばＷＯ００／４８２５８に開示されているフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されているフッ化バリウム；及び酸化バリウムの薄い（例えば、１〜５ｎｍ）層を含んでもよい。デバイスへの効率的な電子の注入を可能にするため、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に記載されている。
【０１７０】
カソードは不透明でも透明でもよい。透明なカソードは、アクティブマトリックスデバイスに特に有利であるが、その理由は、このようなデバイス内の透明なアノードを通る発光が、発光画素の下に位置する駆動回路により、少なくとも部分的に遮られるためである。透明なカソードは、透明であるために十分に薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の導電率は、その薄さの結果、低くなる。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズ酸化物など、透明な導電材料のさらに厚い層と組み合わせて使用される。
【０１７１】
透明なカソードデバイスは、（もちろん完全に透明なデバイスが望まれていない限り）透明なアノードを有する必要はなく、したがって、底部発光デバイスのために使用される透明なアノードは、アルミニウムの層など、反射性材料の層で置き換えられても、補われてもよいことを理解されたい。透明なカソードデバイスの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１７２】
封止
有機光電子デバイスは、水分及び酸素に対して敏感である傾向がある。したがって、基板は、好ましくは、デバイスへの水分及び酸素の侵入を防ぐための良好なバリア性を有する。基板は一般にガラスであるが、特にデバイスの柔軟性が望まれる場合、代替の基板が使用されてもよい。例えば、基板は、１又は複数のプラスチック層、例えば、プラスチック層と誘電体バリア層の交互の基板、又は薄いガラスとプラスチックのラミネートを含んでもよい。
【０１７３】
デバイスは、水分及び酸素の侵入を防ぐために、封止材（図示せず）で封止されてもよい。適した封止材には、ガラス板、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はポリマーと誘電体の交互積層など、適したバリア性を有する膜、あるいは気密容器が含まれる。透明なカソードデバイスの場合、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素などの透明な封止層は、ミクロンレベルの厚さまで堆積させてもよいが、１つの好ましい実施形態では、このような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲にある。基板又は封止材を透過し得る、大気中のあらゆる水分及び／又は酸素を吸収するためのゲッター材料が、基板と封止材との間に配置されてもよい。
【０１７４】
配合処理
有機電子デバイスの層、好ましくはＯＬＥＤの層、より好ましくはＯＬＥＤの正孔輸送層の形成に適した配合物は、式（Ｉ）の置換基を有する材料及び１又は複数の適した溶媒を含んでもよい。配合物は、実質的に第１の材料及び１又は複数の溶媒からなっていてもよく、あるいは、１又は複数の別の成分、例えば、式（ＩＩ）の置換基を有する１又は複数の材料を含んでもよい。
【０１７５】
ＯＬＥＤ正孔輸送層の場合、発光層は、本明細書に記載の溶液堆積法により、正孔輸送層上に形成されてもよい。
【０１７６】
配合物は、１又は複数の溶媒中の式（Ｉ）の置換基を有する材料の溶液でもよく、あるいは１又は複数の成分が溶解されていない１又は複数の溶媒中の分散物でもよい。好ましくは、配合物は溶液である。
【０１７７】
式（Ｉ）の置換基を有する材料、特にアルキル置換基を含むポリマーを含む組成物の溶解に適した溶媒には、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ及び塩素から選択される１又は複数の置換基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン及びメチルアニソールが含まれる。
【０１７８】
特に好ましい溶液堆積法には、スピンコーティング及びインクジェット印刷などの印刷法及びコーティング法が含まれる。インクジェット印刷が好ましい。
【０１７９】
スピンコーティングは、発光層のパターニングが不必要なデバイス−例えば、照明用途又は単純なモノクロセグメントディスプレイに特に適している。
【０１８０】
インクジェット印刷は、高情報量のディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。デバイスは、第１の電極の上にパターニングされた層を設け、１色（モノクロデバイスの場合。）又は多色（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合。）の印刷用のウェルを定めることによってインクジェット印刷されてもよい。パターニングされた層は、好ましくは、例えばＥＰ０８８０３０３に記載されているように、パターニングされてウェルを定めたフォトレジストの層である。正孔輸送層は、パターニングされた層のウェル内に、式（Ｉ）の置換基を有する材料をインクジェット印刷し、材料を反応させることにより、好ましくは架橋させることにより形成されてもよい。次に、１又は複数の発光材料が、正孔輸送層上のウェル内にインクジェット印刷されてもよい。
【０１８１】
ウェルの代替として、パターニングされた層内に定められたチャネル内にインクが印刷されてもよい。特に、フォトレジストがパターニングされて、ウェルとは異なり、複数の画素の上に延び、チャネル端で開閉されてもよいチャネルが形成されてもよい。
【０１８２】
他の溶液堆積法には、浸漬コーティング、フレキソ印刷及びスクリーン印刷が含まれる。
【０１８３】
用途
本明細書に記載の第１の材料及びその組成物は、１又は複数の層の有機電子デバイスを形成するために用いられてもよい。好ましくは、第１の材料は、その上に別の層が溶液堆積法により形成される架橋された層を形成するために用いられる。
【０１８４】
本明細書に記載の第１の材料及び層形成法は、ＯＬＥＤの電荷輸送層又は発光層；有機光応答性デバイス、例えば光検出器又は光起電デバイスの半導電層；及び有機薄膜トランジスタの半導電層又は誘電体層を形成するために用いられてもよい。
【０１８５】
有機光応答性デバイスは、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に本明細書に記載の組成物から形成される半導電層を含んでもよい。有機半導電層は、電子受容層、電子供与層、又はアノードとカソードとの間の別の層でもよい。別々の受容層及び供与層の代わりに、電子受容材料及び電子供与材料のブレンドを含む単層が設けられてもよく、この層は、この層の１又は複数の成分を式（Ｉ）の少なくとも１つの置換基（式（ＩＩ）の少なくとも１つの置換基でもよい。）で置換することにより架橋されてもよい。
【０１８６】
有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極；ソース電極とドレイン電極との間に延び、これらの電極と電気的に接触している有機半導体層；ゲート電極；及び有機半導電層とゲート電極との間の誘電体層を含んでもよい。
【０１８７】
［実施例］
化合物実施例１
非ポリマー化合物実施例１を以下の反応スキームに従って調製した：
【化３３】
0006798975.tif 000040
0006798975.tif 000041
【０１８８】
ＢＰアミド
窒素下、−２０℃のＴＨＦ（１２５０ｍｌ）中のＢＰメチルエステル（２５０ｇ、０．６８ｍｏｌ）及びＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン・塩酸塩（１０２．１ｇ、１．０５ｍｏｌ）の溶液に、内部温度を−５℃未満に保つようにイソプロピルマグネシウムクロリドの溶液（ＴＨＦ中で２Ｍ）（１０４７ｍｌ、２．０９ｍｏｌ）を滴加し、反応混合物を室温まで昇温させ、さらに１６時間攪拌した。反応混合物を０℃まで冷却して希塩酸（１．５Ｍ）を用いて反応を停止し、酢酸エチル（３Ｌ）で希釈して酢酸エチル層を分離し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）して溶媒を減圧下で除去した。生じる白色固体をメタノールと共に粉砕し、濾過して高温のメタノール及び高温のＡＣＮで洗い、ＢＰアミド（１９６ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９８．４％）を得た。
【０１８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］３．１２（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．５２−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．６２（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］３２．４５，６１．２９，１２１．３０，１２２．１９，１２９．８１，１２９．９３，１３０．８２，１３１．６３，１３２．５４，１３６．４３，１３７．３１，１３８．３４，１６９．７９．
化合物１実施例１段階１
窒素下、室温の乾燥ジエチルエーテル（６５０ｍｌ）中のマグネシウム削片（２５ｇ、１．０４ｍｏｌ）、ヨウ素及び１，２−ジブロモエタンの懸濁液にブロモベンゼン（１４．５ｍｌ、０．１４ｍｏｌ）を加え、開始したら、残りのブロモベンゼン（２９ｍｌ、０．２８ｍｏｌ）を滴加し、反応混合物を４０℃で１６時間攪拌し、次に、室温まで徐冷した。生じるグリニャール試薬を、−２０℃の乾燥ＴＨＦ（７５０ｍｌ）中のＢＰアミド（７５ｇ、０．１９ｍｏｌ）の溶液に滴加し、この温度でさらに３０分間攪拌を続けた。次に、これを０℃まで冷却し、希塩酸（１Ｌ、１．５Ｍ）を用いて反応を停止して室温まで昇温し、酢酸エチルで希釈して有機層を分離、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、溶媒を減圧下で除去した。生じる白色固体をメタノールと共に２回粉砕し、濾過して高温のメタノールで洗い、化合物実施例１段階１（６８ｇ、収率８７％、ＨＰＬＣ純度９７．７％）を得た。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］７．０７−７．１０（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．６１−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．６９−７．７０（ｍ，１Ｈ）．
化合物実施例１段階２
窒素下、−７８℃の乾燥テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）中のモノマー実施例１段階２（１８．２ｇ、０．０７２ｍｏｌ）の溶液に、内部温度を−７４℃未満に保つようにｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中で２．５Ｍ、２８．８ｍｌ、０．０７２ｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を２時間攪拌し、次に、内部温度を−７４℃未満に保つようにＢＰアミド（２０ｇ、０．０４８ｍｏｌ）の溶液を滴加し、混合物をこの温度で１時間攪拌した。混合物を室温まで一晩でゆっくりと昇温させた；次に、この混合物を５℃まで冷却し、ＨＣｌ（５０ｍｌ、１．５Ｍ）の希薄溶液を滴加して反応を停止して酢酸エチル（５００ｍｌ）で抽出し、（乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）して溶媒を減圧下で除去した。シリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の２％ＥｔＯＡｃ）により精製して、表題化合物（１８．２ｇ、収率６８％）を得た。
【０１９１】
化合物実施例１段階３
窒素下の化合物実施例１段階２（１６．３ｇ、０．０２８ｍｏｌ）、氷ＡｃＯＨ（２４５ｍｌ）及び濃ＨＣｌ（４．９ｍｌ）の溶液を１２０℃で１時間加熱した。混合物を冷却し、氷：水（５００ｍｌ）の溶液に注意深く注ぎ、生じる固体を濾過により単離して乾燥した。水性相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機抽出液を乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）して溶媒を減圧下で除去した。シリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中の５％ＥｔＯＡｃ）により精製して、表題化合物（１４．３ｇ、収率４８％、ＨＰＬＣ純度５４％）を得た。
【０１９２】
化合物実施例１
化合物実施例１段階３（１４．３ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、２−（２，５−ジエチルフェニル）−４，４，５，５−ｔｅｔｒｓｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ジオキサボロラン（１９．５ｇ、０．０７５ｍｏｌ）、第三リン酸カリウム（２３ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン（１７０ｍｌ）、エタノール（５７ｍｌ）及び蒸留水（５７ｍｌ）の溶液をアルゴンで３０分間パージし、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９５ｇ、０．０００２ｍｏｌ）及びＳＰｈｏｓ（０．１９５ｇ、０．０００４ｍｏｌ）を加え、反応混合物を１００℃で１６時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、Ｃｅｌｉｔｅプラグ（酢酸エチル５００ｍｌ）に通して濾過して水（５００ｍｌ）で希釈し、有機相を分離して塩水（５００ｍｌ）で洗い、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）して溶媒を減圧下で除去した。シリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、続いて酢酸エチル中でＰｄ／Ｃと反応させ、逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル：ＴＨＦ）を用いて精製し、白色固体として化合物実施例１（４ｇ、収率２４％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）を得た。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］０．９４（ｓ，９Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ，６Ｈ），１．５１−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．７６（ｍ，１Ｈ），２．５６（ｑ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，４Ｈ），２．６８（ｑ，Ｊ＝７．６４Ｈｚ，４Ｈ），３．２６−３．２９（ｍ，１Ｈ），３．４６−３．４９（ｍ，１Ｈ），６．８９−６．９４（ｍ，２Ｈ），７．０９−７．１５（ｍ，３Ｈ），７．１８−７．２６（ｍ，８Ｈ），７．２８−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．７６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．７６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１５．５２，１５．７９，２５．８９，２８．３５，２９．７９，２９．８７，３１．０４，３８．０３，３９．９３，４８．３８，６５．９４，１１９．７１，１２１．５２，１２２．６２，１２６．４２，１２６．７３，１２６．８９，１２７．３６，１２８．０７，１２８．２１，１２８．５６，１２８．８１，１２９．５１，１３８．５１，１３８．９７，１４１．２９，１４１．４４，１４１．６４，１４３．６４，１４４．８２，１４６．４８，１４８．５６，１５１．３５
モノマー実施例１
モノマー実施例１を以下の反応スキームに従って調製した：
【化３４】
0006798975.tif 000042
【０１９４】
モノマー実施例１段階１
窒素下、室温の乾燥ジエチルエーテル（１０ｍｌ）中のマグネシウム削片（１５．４２ｇ、６３４ｍｍｏｌ）及びヨウ素（３ペレット）の懸濁液に、穏やかな還流を保つように乾燥ジエチルエーテル（２９０ｍｌ）中のネオペンチルブロミド（７７ｍｌ、６０１ｍｍｏｌ）の溶液を２時間にわたって滴加し、次に、混合物を１時間還流させ、次に、室温まで徐冷した。生じるグリニャール試薬を、乾燥ジエチルエーテル（１０００ｍｌ）中の３−ブロモビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−７−オン（１００ｇ、５１０ｍｍｏｌ）の溶液に内部温度を〜０℃に保つように滴加した。反応混合物を室温まで一晩昇温させ、次に、この混合物を０℃まで冷却し、希塩酸（３４０ｍｌ、２Ｍ水溶液）を用いて反応を停止し、室温まで昇温させた。有機相を分離して水（３×１２０ｍｌ）で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去してオレンジ色のオイル（１３４ｇ）を得た。オイルをシリカプラグ（ヘキサン：酢酸エチル（９５：５％）を用いて溶離。）により精製し、オレンジ色のオイルとして、２異性体の混合物として表題化合物（１１１．１ｇ、０．４０ｍｏｌ、収率７８％、１Ｈ  ＮＭＲによる純度９１．８％）を得た。
【０１９５】
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２７０（（Ｂｒ８１）Ｍ＋，２％），２６８（（Ｂｒ７９）Ｍ＋，２），２５５（（Ｂｒ８１）Ｍ＋−ＯＨ，１１），２５３（（Ｂｒ７９）Ｍ＋−ＯＨ，１１），１９９（（Ｂｒ８１）Ｍ＋−ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ，１００），１９７（（Ｂｒ７９）Ｍ＋−ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ，９９）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１．１０（９Ｈ，ｓ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４８（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），
モノマー実施例１段階２
窒素下、０℃のヘキサン（３２５ｍｌ）中のモノマー実施例１段階１（１１１ｇ、３９５ｍｍｏｌ）及びトリエチルシラン（６７ｍｌ、４１６ｍｍｏｌ）の溶液に、トリフルオロ酢酸（１５９ｍｌ、２０６２ｍｍｏｌ）を１時間にわたって滴加した。反応物を室温まで昇温し、２４時間攪拌した。反応混合物を氷：水（２．３Ｌ）の溶液に注ぎ、氷が溶けるまで１時間攪拌して層を分離した。水性相をヘキサン（５００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出液を水（３×６００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１０％ｗｔ：ｖｏｌ  ５００ｍｌ）、水（３×６００ｍｌ）で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去してオレンジ色のオイル（１５２．７ｇ）を得た。オイルをシリカプラグ（ヘキサンを用いて溶離。）により精製し、黄色のオイルとして表題化合物（１０３．６４ｇ、３７６ｍｍｏｌ、１Ｈ  ＮＭＲによる純度９１．８％（２異性体の混合物として。２％のアルケン不純物を含む。））を得た。
【０１９６】
ボラン．ＴＨＦ錯体（１２３ｍｌ、１２３ｍｍｏｌ）の溶液を、乾燥テトラヒドロフラン（１Ｌ）中のモノマー実施例１段階２（１０３．６４ｇ、３７６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと加え、混合物を５０℃まで１８時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却してジグリム（１．３Ｌ）を加え、混合物を０℃まで冷却し、酢酸（６１０ｍｌ）を滴加した（発泡が観察された）。反応混合物を室温で一晩攪拌し、次に１１０℃まで加熱し、テトラヒドロフランを蒸留除去し、次に混合物を１１０℃でさらに４時間加熱し、その後、この混合物を室温まで冷却して一晩攪拌した。水（２００ｍｌ）を反応混合物に加え、この混合物をヘキサン（４×１Ｌ）で抽出し、合わせた有機抽出液を水（６×１Ｌ）で洗ってＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、無色のオイルとして表題化合物を得た。オイルをシリカプラグ（ヘキサンを用いて溶離。）により精製し、無色のオイルとして表題化合物（９２．８７ｇ、３４５ｍｍｏｌ、２異性体の混合物として１Ｈ  ＮＭＲによる純度９３．９％）を得た。
【０１９７】
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ２５４（（Ｂｒ８１）Ｍ＋、３％）、２５２（（Ｂｒ７９）Ｍ＋、２）、５７（１００）。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］０．９９（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｄｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，８．８Ｈｚ１Ｈ），１．７５（ｄｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．３６（ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｄｔｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，５．２Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），
モノマー実施例１段階３
窒素下、−７８℃の乾燥テトラヒドロフラン（７０ｍｌ）中のモノマー実施例１段階２（７．２ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）の溶液に、内部温度を−７４℃未満に保つようにｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中で２．５Ｍ、１１．０ｍｌ、２７．５ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を２０分間攪拌し、一定分量の反応を水で停止して、ＧＣ−ＭＳ（ＢＣＢＮｐ／ＢｒＢＣＢＮｐ  ８０／２０）で分析した。ＢＰメチルエステル（４．３５ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を、内部温度を−７４℃未満に保つように固体として分割して加えた。混合物を室温まで一晩でゆっくりと昇温させた；次に、この混合物を５℃まで冷却し、ＨＣｌ（２Ｍ水溶液）を滴加して反応を停止した。溶媒を減圧下で除去して残留物をヘキサンで抽出し、合わせた有機抽出液を水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥して減圧下で濃縮乾固した。未精製のモノマー実施例１段階３をさらに精製することなく次のステップで使用した。
【０１９９】
モノマー実施例１
窒素下、０℃の乾燥ジクロロメタン（４０ｍｌ）中のモノマー実施例１段階３（９．１９ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）の溶液に、内部温度を５℃未満に保つようにホウ素トリフルオリドジエチルエーテルの溶液（８．２３ｍｌ、６６．９ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を室温まで昇温させ、一晩攪拌し、次に、氷：水（２００ｍｌ）の溶液に注意深く注いだ。氷が溶けた後、相を分離して水性相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機抽出液を第三リン酸カリウム溶液の水溶液（１０％ｗｔ：ｖｏｌ、４０ｍｌ）と共に３０分間攪拌した。有機相を分離して水（５０ｍｌ×３）で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥して濾過し、Ｉｓｏｌｕｔｅ（登録商標）に吸着させた。乾燥したＩｓｏｌｕｔｅ（登録商標）をシリカ／Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）プラグに負荷させ、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１及び６：４）の混合物で溶離して、分画１としてモノマー実施例１及びモノマー実施例１段階３及び分画２を得た。
【０２００】
窒素下、０℃の乾燥ジクロロメタン（１２ｍｌ）中の分画２（３．０ｇ、４．３ｍｍｏｌ）の溶液に、内部温度を５℃未満に保つようにホウ素トリフルオリドジエチルエーテルの溶液（２．８ｍｌ、２２．８ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を室温まで昇温させ、一晩攪拌し、次に、氷：水（５０ｍｌ）の溶液に注意深く注いだ。氷が溶けた後、相を分離して水性相をジクロロメタンで抽出した、合わせた有機抽出液を第三リン酸カリウム溶液の水溶液（１０％ｗｔ：ｖｏｌ、１０ｍｌ）と共に３０分間攪拌した。有機相を分離して水（２０ｍｌ×３）で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥して濾過し、Ｉｓｏｌｕｔｅ（登録商標）に吸着させた。乾燥したＩｓｏｌｕｔｅ（登録商標）をシリカ／Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）プラグに負荷させ、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１）の混合物で溶離した。モノマー実施例１を含む分画を合わせて減圧乾固して減量し、分画１と合わせた。
【０２０１】
生じる固体を酢酸ｎ−ブチル：メタノール、続いてトルエン：メタノールから順次再結晶させ、白色固体としてモノマー実施例１（１．９３ｇ、収率２２％、２異性体の混合物としてＨＰＬＣによる純度１００％）を得た。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］０．９７（ｓ，１８Ｈ）．１．５６（ｄｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，８．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｄｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２．３Ｈｚ，２Ｈ），３．２８（ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，０．９６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
モノマー実施例２
モノマー実施例２を以下の反応スキームに従って調製した：
【化３５】
0006798975.tif 000043
0006798975.tif 000044
【０２０３】
３−（４−クロロブチル）−７−ネオペンチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（Ａ）
窒素下、−７８℃の乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）中の−７８℃の３−ブロモ−７−ネオペンチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（３３．７ｇ、１２３．８ｍｍｏｌ、２異性体の混合物としてＧＣ−ＭＳによる純度９３％）の溶液に、内部温度を−７４℃未満に保つようにｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（１１８ｍｌ、１６４．４ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中で１．４Ｍ）を滴加し、反応混合物を−７８℃でさらに１時間攪拌した。次に、内部温度を−７４℃未満に保つように１−ブロモ−４−クロロブタンの溶液（１３．５ｍｌ、１１７．７ｍｍｏｌ）を滴加し、混合物を室温まで一晩昇温させた。次に、この混合物を０℃まで冷却し、２Ｍ  ＨＣｌ（１００ｍｌ）を滴加して反応を停止し、真空下で濃縮した。二相の残留物をヘキサン（３×１２０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出液を水（３×２００ｍｌ）で洗い、乾燥（ＭｇＳＯ４）して真空下で濃縮乾固した。生じるオイルを、シリカプラグ（ヘキサン、ヘキサン：ＤＣＭ  ９：１）を用いて精製し、無色のオイルとして３−（４−クロロブチル）−７−ネオペンチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２８ｇ、収率８７％）を得た。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１．０（ｓ，９Ｈ），１．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．７２−１．８４（ｍ，５Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｍ，１Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｍ，２Ｈ）．
３−（４−ヨードブチル）−７−ネオペンチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（Ｂ）
アセトン（３００ｍｌ）中の３−（４−クロロブチル）−７−ネオペンチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（２８．０ｇ、１０５．７ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（７９．２ｇ、５２８．６ｍｍｏｌ）の混合物を２５時間還流させた。混合物を室温まで冷却し、水（２５０ｍｌ）を加え、混合物を真空下で濃縮した。二相の残留物をヘキサン（３×１１０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出液を水（５×１００ｍｌ）で洗い、乾燥（ＭｇＳＯ４）して真空下で濃縮し、無色のオイルとして３−（４−ヨードブチル）−７−ネオペンチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（３６．３ｇ、収率９６％、２異性体の混合物としてＨＰＬＣ純度９５．８％）を得た。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］１．０（ｓ，９Ｈ），１．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．７１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．７７（ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．８６（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｍ，２Ｈ）．
モノマー実施例２段階１
窒素下、−７８℃の乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の１，４−ジブロモ−３，６−（トリメチルシリル）ベンゼン（２０．０ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）の溶液に、内部温度を−７４℃未満に保つようにｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（４７．８ｍｌ、６８．４ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中で１．４Ｍ）を滴加した。反応混合物を−７８℃でさらに１時間攪拌した。次に、内部温度を−７４℃未満に保ちながらＴＨＦ（２０ｍｌ）中の３−（４−ヨードブチル）−７−ネオペンチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（１９．７ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）の溶液を滴加し、混合物を室温まで一晩昇温させた。次に、この混合物を０℃まで冷却し、２Ｍ  ＨＣｌ（５０ｍｌ）を滴加して反応を停止し、真空下で濃縮し、二相の残留物をヘキサン（３×７０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出液を水（３×１００ｍｌ）で洗い、乾燥（ＭｇＳＯ４）して真空（ｖａｃｃｕｍ）下で濃縮した。生じるオイルを、シリカプラグ（ヘキサン）を用いて精製し、無色のオイルとしてモノマー実施例２段階１（１８．２ｇ、収率６５％、２異性体の混合物としてＨＰＬＣ純度８５．８％）を得た。
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］０．２９（ｓ，９Ｈ），０．３８（ｓ，９Ｈ），１．０（ｓ，９Ｈ），１．５３−１６．３（ｍ，３Ｈ），１．７１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），２．７４（ｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ）．
モノマー実施例２段階２
窒素下、−７８℃の乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）中のモノマーＢ段階１（１８．２ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）の溶液に、内部温度を−７４℃未満に保つようにｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（２９．４ｍｌ、４１．２ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中で１．４Ｍ）を滴加し、反応混合物を−７８℃でさらに１時間攪拌した。次に、内部温度を−７４℃未満に保ちながらＴＨＦ（２０ｍｌ）中の３−（４−ヨードブチル）−７−ネオペンチルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン（１２．９ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）の溶液を滴加し、混合物を室温まで一晩昇温させた。次に、この混合物を０℃まで冷却し、２Ｍ  ＨＣｌ（２５ｍｌ）を滴加して反応を停止し、真空下で濃縮し、トルエン（１００ｍｌ）で希釈した。相を分離して水層を水（５０ｍｌ）で希釈し、トルエン（２×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出液を水（３×１００ｍｌ）で洗い、乾燥（ＭｇＳＯ４）して真空下で濃縮した。生じる固体をアセトニトリル（２５０ｍｌ）中で３時間攪拌し、濾過して真空オーブン内で４０℃で６８時間乾燥し、白色固体としてモノマー実施例２段階２（１７．８ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９５．５％）を得た。
【０２０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］０．２８（ｓ，１８Ｈ），１．０（ｓ，１８Ｈ），１．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，４Ｈ），２．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ）．
モノマー実施例２段階３
窒素下、５℃で遮光したクロロホルム（１８０ｍｌ）中のモノマーＢ段階２（１７．８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）の溶液に、温度を１０℃未満に保つように酢酸（３２ｍｌ）、続いてＤＭＦ（７１ｍｌ）を滴加した。混合物を室温まで昇温させ、窒素で３０分間パージした。窒素で３０分間パージしたＤＭＦ（３３ｍｌ）中のＮ−ブロモスクシンイミド（９．６ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）の溶液をモノマーＢ段階２の溶液に５℃で滴加し、生じる混合物を室温まで昇温させ、さらに３時間攪拌した。Ｎ−ブロモスクシンイミドの別の一部（０．４ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）を固体として５℃で加え、反応物を室温で一晩攪拌した。混合物を１０℃まで冷却し、反応混合物に水（１７０ｍｌ）を加え、相を分離して水層をＤＣＭ（２×１００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出液を水（５×１００ｍｌ）で洗い、乾燥（ＭｇＳＯ４）して真空下で濃縮した。生じる固体をアセトニトリル（２５０ｍｌ）中で３時間攪拌し、濾過して真空オーブン内で５０℃で１８時間乾燥し、白色固体としてモノマー実施例２段階３（１６．７ｇ、収率９２％、ＨＰＬＣによる純度９５．６％）を得た。
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］０．９９（ｓ，１８Ｈ），１．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，８Ｈ），１．７７（ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５０（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ）．
モノマー実施例２
１，２−ジメトキシエタン（２００ｍｌ）中のモノマー実施例２段階３（１６．７ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）及びビス（ピナコラト）ジボロン（１３．５ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で１時間パージし、酢酸カリウム（１４．２ｇ、１４４．７ｍｍｏｌ）を加え、混合物をさらに２０分間パージした。１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウムジクロリド・ジクロロメタン付加物（０．５９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１００℃で一晩攪拌した。混合物を室温まで冷却し、シリカ−Ｆｌｏｒｉｓｉｌ−ｃｅｌｉｔｅプラグ（ＤＣＭ：ヘキサン（１：１））に通して濾過して真空下で濃縮した。生じる残留物をＤＣＭに溶解し、ヘキサンを加え、ＤＣＭを真空下で除去してＤＣＭ：ヘキサン（１：１）の混合物を得た。溶液をシリカ−Ｆｏｒｉｓｉｌプラグ（ＤＣＭ：ヘキサン（１：１））に通して濾過し、減圧下で（ｕｎｄｅｒ  ｅｄｕｃｅｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）濃縮乾固した。生じる固体を、トルエン：アセトニトリル、トルエン：ヘキサン及びトルエン：アセトニトリル：イソプロパノールから繰り返し再結晶させ、次に、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＤＣＭ（７：３）〜（６：４））により精製して生じる固体をトルエンに溶解し、混合物にアセトニトリルを加え、生じるスラリーを濾過して、白色固体としてモノマー実施例２（９．６ｇ、収率５０％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％）を得た。
【０２０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］０．９９（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ），１．５８（ｍ，６Ｈ），１．６６（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），１．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），２．７４（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），３．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ）．
モノマーＣ
モノマーＣを以下の反応スキームに従って調製した：
【化３６】
0006798975.tif 000045
【０２１０】
窒素下の乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（２ｇ、６．１７ｍｍｏｌ）の溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．４ｇ、３０．８６ｍｏｌ）を加え、混合物を７０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）中の５−（３−ブロモプロパ−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（３．９ｇ、１８．５２ｍｏｌ）を滴加し、次に混合物を７５℃で１６時間攪拌した。冷却しながら水（５０ｍｌ）を加え、溶液をジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出液を水（５０ｍｌ）、塩水（５０ｍｌ）で洗い、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）して減圧下で濃縮し、黄色固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製して固体を得、これをＭｅＯＨ／ＥｔＯＡｃ（５ｍｌ：３ｍｌ）の混合物と共に５０℃で３０分間粉砕した。固体を濾過してメタノールで洗い、白色固体としてモノマーＣ（１．１６ｇ、収率３２％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％）を得た。
【０２１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ［ｐｐｍ］０．２６−０．３０（ｍ，２Ｈ），０．５７−０．６３（ｍ，４Ｈ），０．８２−０．８７（ｍ，４Ｈ），１．０９−１．１９（ｍ，２Ｈ），１．２７−１．２９（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．９２（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ，），２．６６（ｍ，２Ｈ），５．７２（ｄｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，５．６Ｈｚ，２Ｈ），６．０３（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５４−７．５６（ｍ，２Ｈ）．
ポリマー実施例
以下に示す表１に記載の量のモノマーのポリマーを、ＷＯ００／５３６５６に記載の鈴木重合により調製した。
【表１】
0006798975.tif 000046
【化３７】
0006798975.tif 000047
0006798975.tif 000048
0006798975.tif 000049
【０２１２】
非ポリマー化合物反応実施例１
３０〜４０ｍｇの化合物実施例１を秤量してガラスディスクに入れた。ガラスディスクをグローブボックス（Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）内で加熱し、マグネチックスターラーバーを用いて混合物を１時間攪拌した。
【０２１３】
得られた混合物を溶解し、ＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＳにより分析した。出発材料に対応するこれらのピークを１００％に規格化した。
【０２１４】
非ポリマー化合物反応比較例１
実施例１に記載されているように反応を実施した。ただし、化合物実施例１の代わりに、以下に示す比較化合物１を使用したことを除く。
【化３８】
0006798975.tif 000050
【０２１５】
非ポリマー化合物反応比較例２
実施例１に記載されているように反応を実施した。ただし、化合物実施例１の代わりに、以下に示す比較化合物２を使用したことを除く。
【化３９】
0006798975.tif 000051
【０２１６】
図２Ａ〜図２Ｃを参照すると、比較化合物１及び比較化合物２（それぞれ図２Ａ及び図２Ｂ）は、反応して相当量の三量体及びそれ以上のオリゴマーを生成する一方、化合物実施例１の反応の生成物（図２Ｃ）は、わずかな三量体又はそれ以上のオリゴマー生成を伴う二量体生成が支配的である。いかなる理論によっても制限されることは本意ではないが、化合物実施例１のかさ高いネオペンチル置換基が、三量体又はそれ以上のオリゴマーの生成を阻害し、存在する場合は、式（ＩＩ）の基との反応がより好ましくなると考えられる。
【０２１７】
ポリマー反応実施例
Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる正孔注入材料をガラス基板上にスピンコーティングすることにより、３５ｎｍの正孔注入層を形成し、アニーリングした。
【０２１８】
正孔注入層上にスピンコーティングすることにより、上表１のポリマーの２２ｎｍの層を形成し、１２０℃から２３０℃の間の温度まで１時間加熱した。
【０２１９】
次に、ポリマー層をオルトキシレン溶媒中に５分間浸漬した。
【０２２０】
オルトキシレンへの浸漬前後の３７６ｎｍにおけるＵＶ−可視吸収スペクトルを比較することにより、浸漬時に溶解したポリマーの量を求めた。
【０２２１】
図３を参照すると、ネオペンチル置換ＢＣＢを含むポリマー実施例１及び４の架橋は、非置換のＢＣＢ基を含む比較ポリマー１の架橋よりも著しく溶けにくい材料を生じる。
【０２２２】
デバイス実施例−スピンコートした正孔輸送層
以下の構造を有する青色有機発光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（３５ｎｍ）／ＨＴＬ（２２ｎｍ）／ＬＥ（６５ｎｍ）／カソード
（ここで、ＩＴＯはインジウム・スズ酸化物アノードであり；ＨＩＬは正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送層であり；ＬＥは発光層であり；カソードは、発光層と接触したフッ化ナトリウムの層、アルミニウムの層及び銀の層を含む）。
【０２２３】
デバイスを形成するために、ＵＶ／オゾンを用いて、ＩＴＯを保持する基板を清浄にした。Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることにより、正孔注入層を形成し、得られた層を加熱した。表１のポリマーをスピンコーティングし、加熱してポリマーを架橋することにより、正孔輸送層を形成した。式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｘ）の繰り返し単位を含む青色発光ポリマーの組成物をスピンコーティングすることにより、発光層を形成した。フッ化ナトリウムの第１の層を約２ｎｍの厚さまで、アルミニウムの第２の層を約１００ｎｍの厚さまで、銀の第３の層を約１００ｎｍの厚さまで蒸発させることにより、カソードを形成した。
【０２２４】
正孔輸送層を１６０℃で１時間アニーリングした。ただし、１７０℃で１時間アニーリングした比較ポリマー１を除く。
【０２２５】
図４を参照すると、異なる正孔輸送層を用いたスペクトルは非常に似ている。
【０２２６】
図５を参照すると、所与の電圧における電流密度は、異なるデバイスにおいて同等である。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を得るのに必要な電圧は、すべての場合において３．７Ｖであった。
【０２２７】
図６を参照すると、デバイスの輝度対電圧のトレースは非常に似ている。１０００ｃｄ／ｍ２の光度を得るのに必要な電圧は、すべての場合において３．７Ｖであった。
【０２２８】
図７を参照すると、ポリマー実施例１及び４を含むデバイスの外部量子効率は、比較ポリマー１を含むデバイスの外部量子効率よりも高い。
【０２２９】
デバイス実施例−インクジェット印刷された正孔輸送層
以下の構造を有する青色有機発光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（３５ｎｍ）／ＨＴＬ（２２ｎｍ）／ＬＥ（６５ｎｍ）／カソード
（ここで、ＩＴＯはインジウム・スズ酸化物アノードであり；ＨＩＬは正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送層であり；ＬＥは発光層であり；カソードは、発光層と接触したフッ化ナトリウムの層及びアルミニウムの層を含む）。
【０２３０】
デバイスを形成するために、ＵＶ／オゾンを用いて、ＩＴＯを保持する基板を清浄にした。フォトレジスト層をＩＴＯ上に形成し、パターニングしてインクジェットウェルを形成する。Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる正孔注入材料の水性配合物をウェル内にインクジェット印刷することにより、正孔注入層を形成し、得られた層を加熱した。シクロヘキシルベンゼン：４−メチルアニソールの８０：２０ｖｏｌ％ブレンドに溶解した式（ＶＩＩａ）のフルオレン繰り返し単位、式（Ｘ−１）のアミン繰り返し単位、並びにモノマー実施例１及びモノマーＢから誘導される５ｍｏｌ％のそれぞれの繰り返し単位を含むポリマーをウェル内にインクジェット印刷し、１７０℃で１時間加熱してポリマーを架橋することにより、正孔輸送層を形成した。シクロヘキシルベンゼン：４−メチルアニソールの８０：２０ｖｏｌ％ブレンドに溶解した式（ＶＩＩａ）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｘ）の繰り返し単位を含む発光ポリマーを含む配合物をインクジェット印刷することにより、発光層を形成した。フッ化ナトリウムの第１の層を約２ｎｍの厚さまで、及びアルミニウムの第２の層を約１００ｎｍの厚さまで蒸発させることにより、カソードを形成した。
【０２３１】
上述の通りインクジェット印刷することによりデバイスを形成した。ただし、発光層を形成する前に、正孔輸送層を溶媒ですすいだことを除く。
【０２３２】
図８を参照すると、輝度が初期値の９５％まで低下するのにかかる時間は、正孔輸送層のすすぎあり（実線）及びすすぎなし（破線）のデバイスと同等である。
【０２３３】
比較する目的で、発光層を形成する前に、一方のデバイスの正孔輸送層は溶媒ですすぎ、他方はそのようにすすがずに、上述の通りインクジェット印刷することにより、２つの比較デバイスを形成した。ただし、モノマー実施例１から誘導される繰り返し単位の代わりに、比較モノマー１から誘導される繰り返し単位を使用したことを除く。アニソール：３−フェノキシトルエンの５０：５０ｖｏｌ％ブレンドに溶解したポリマーの配合物をインクジェット印刷することにより、比較デバイスの正孔輸送ポリマーを堆積させた。
【０２３４】
図９を参照すると、すすいだ正孔輸送層を有する比較デバイス（実線）において、輝度が初期値の９５％まで低下するのにかかる時間は、正孔輸送層をすすがずに形成した比較デバイス（破線）よりもはるかに長い。いかなる理論によっても制限されることは本意ではないが、すすいでいない正孔輸送層を含むデバイスの比較的短い寿命は、少なくとも部分的に、すすいだデバイスにおいて除去された非架橋の正孔輸送ポリマーの存在によると考えられる。
【０２３５】
特定の例示的な実施形態に関して本発明が説明されてきたが、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱しない、本明細書に開示されている特徴の様々な改変、変形及び／又は組み合わせが当業者には明らかになるであろうことを理解されたい。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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