(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極紫外リソグラフィ（ＥＵＶＬ）に使用するためのガラス物品において、前記ガラス物品中で組成勾配を有するシリカ−チタニアガラスを含み、前記組成勾配が関数：
［ＴｉＯ２］＝（ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ））、および
［ＳｉＯ２］＝（１００−｛ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）｝−δ（ｘ，ｙ，ｚ））
（式中、［ＴｉＯ２］は重量％の単位でのチタニア濃度であり、［ＳｉＯ２］は重量％の単位でのシリカ濃度であり、ｃは、所定のゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）における重量％の単位でのチタニア濃度であり、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の平均組成のｃに対する差を定義する三次元空間での関数であり、およびδ（ｘ，ｙ，ｚ）は、前記座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の他のすべての成分の合計を定義する三次元空間における関数である）
によって定義され、
ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）がｚとは無関係であり、かつ前記ガラス物品がｘ，ｙ面内で多方向の変化を含むことを特徴とする、ガラス物品。
【請求項２】
組成勾配を有するシリカ−チタニアガラス物品を製造する方法において：
シリカ前駆体およびチタニア前駆体を混合して、それぞれが異なるチタニア濃度を有する少なくとも２つのガラス部分を形成するのに十分な少なくとも２種類の混合前駆体組成物を形成するステップと；
少なくとも２つのバーナーを用いて、前記少なくとも２種類の混合前駆体組成物を少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物に同時に変換するステップと；
前記少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物を容器中に堆積するステップと；
前記少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物を固化させて、異なるチタニア濃度を有する前記少なくとも２つのガラス部分を有するシリカ−チタニアガラス物品を形成するステップと
を有してなることを特徴とする、方法。
【請求項３】
前記混合ステップが、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を混合して、
［ＴｉＯ２］＝（ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ））、および
［ＳｉＯ２］＝（１００−｛ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）｝−δ（ｘ，ｙ，ｚ））
（式中、［ＴｉＯ２］は重量％の単位でのチタニア濃度であり、［ＳｉＯ２］は重量％の単位でのシリカ濃度であり、ｃは、所定のゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）における重量％の単位でのチタニア濃度であり、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の平均組成のｃに対する差を定義する三次元空間での関数であり、およびδ（ｘ，ｙ，ｚ）は、前記座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の他のすべての成分の合計を定義する三次元空間における関数である）
の所定のチタニア濃度および所定のシリカ濃度を有するガラス部分を形成するのに十分な前記少なくとも２種類の混合前駆体組成物を形成するステップを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）＝ｃ（式中、ｃは定数である）であり、かつ前記ガラス物品が、一定組成の一般化された円筒表面の形状の層を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年１月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／９３４，２７６号明細書（その内容に依拠し、その全体が参照により本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、低熱膨張シリカ−チタニアガラス物品に関し、特にゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）勾配を有する低熱膨張シリカ−チタニアガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
極紫外リソグラフィ（ＥＵＶＬ）は、マイクロプロセッシングユニットおよびダイナミックランダムアクセスメモリ（ＭＰＵ／ＤＲＡＭ）集積チップを製造するための１３ｎｍおよびそれを超える方式のための先端的な新興技術である。現在、この新規技術を実証するために、これらの集積チップ（ＩＣ）を製造するＥＵＶＬスキャナが小規模で製造されている。反射光学素子を含む光学系が、これらのスキャナの重要部品となる。ＥＵＶＬの開発が進むにつれて、光学系部品の仕様がより厳格になり続ける。
【０００４】
ＥＵＶＬスキャナ中、光学素子は強い極紫外（ＥＵＶ）線に曝露される。ＥＵＶＬシステムに使用されるＥＵＶ線の一部は、システムの光学素子上の反射コーティングによって吸収され、衝突する放射線によって光学素子の上面が加熱される。これによって光学素子の表面は光学素子の大部分よりも高温になり、その結果、光学素子中で温度勾配が生じる。さらに、半導体ウエハ上にパターンを投影するために、光学素子の表面は均一に加熱されず、光学素子の厚さ方向に、および放射線を受ける光学素子表面に沿って複雑な温度勾配が形成される。これらの温度勾配によって光学素子の歪みが生じ、それによってウエハ上に形成される画像が不鮮明になる。ＥＵＶＬスキャナの投影システム中の光学素子に使用される材料の低熱伝導率、それらの大きいサイズ、および真空中での運転の必要性のため、効率的な熱の伝達および除去が妨害される。将来のＥＵＶＬ開発の要求に適合すると想定される光学素子のサイズの増加および出力レベルの増加によって、放熱の困難さが高まると予想される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一実施形態によると、極紫外リソグラフィ（ＥＵＶＬ）に使用するためのガラス物品が提供される。このガラス物品は、ガラス物品中で組成勾配を有するシリカ−チタニアガラスを含み、この組成勾配は関数：
［ＴｉＯ２］＝（ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ））、および
［ＳｉＯ２］＝（１００−｛ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）｝−δ（ｘ，ｙ，ｚ））
（式中、［ＴｉＯ２］は重量％の単位でのチタニア濃度であり、［ＳｉＯ２］は重量％の単位でのシリカ濃度であり、ｃは、所定のゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）における重量％の単位でのチタニア濃度であり、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の平均組成のｃに対する差を定義する三次元空間での関数であり、およびδ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の他のすべての成分の合計を定義する三次元空間における関数である）
によって定義される。
【０００６】
本開示の別の一実施形態によると、組成勾配を有するシリカ−チタニアガラス物品を形成する方法が提供される。この方法は、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を混合して、少なくとも２つのガラス部分を形成するのに十分な少なくとも２種類の混合前駆体組成物を形成するステップであって、少なくとも２つのガラス部分のそれぞれが異なるシリカ濃度およびチタニア濃度を有するステップを含む。この方法は、少なくとも２つのバーナーを用いて、少なくとも２種類の混合前駆体組成物を少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物に変換するステップと、少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物を容器中に堆積するステップとをさらに含む。この方法は、少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物を固化させて、異なるシリカ濃度およびチタニア濃度を有する少なくとも２つのガラス部分を有するシリカ−チタニアガラス物品を形成するステップをさらに含む。
【０００７】
さらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、それらは部分的には、その説明から当業者に容易に明らかとなるであるか、または以下の詳細な説明、請求項、および添付の図面を含めた本明細書に記載のように実施形態を実施することによって理解されるであろう。
【０００８】
以上の概要および以下の詳細な説明の両方は単なる例示的なものであり、請求項の性質および特徴を理解するための概観または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面は、さらなる理解を得るために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、本明細書の一部を構成している。図面は、１つ以上の実施形態を示しており、本明細書の記述とともに、種々の実施形態の原理および操作を説明する役割を果たす。
【０００９】
本開示は、単に非限定的な例として提供される以下の説明および添付の図面からより明確に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の一実施形態によるシリカ−チタニアガラス物品を示す。
【図２】本開示の一実施形態による一連のガラス層Ｌ１〜Ｌｚを有するシリカ−チタニアガラス物品を示す。
【図３Ａ】本開示の一実施形態によるシリカ−チタニアガラス物品の側面図である。
【図３Ｂ】図３Ａのシリカ−チタニアガラス物品の上面図である。
【図４】本開示の一実施形態によるシリカ−チタニアガラス物品を製造するための装置を示す。
【図５】本開示の一実施形態によるシリカ−チタニアガラス物品を製造するための装置の簡略図である。
【図６】本開示の一実施形態によるシリカ−チタニアガラス物品を製造するための装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
これより本発明の実施形態を詳細に参照し、その例が添付の図面に示されている。可能な場合には常に、同一または類似の部分を図面全体で意味するために、同じ参照番号が使用される。
【００１２】
文脈が明らかに他のことを示すのでなければ、名詞は、複数の対象を指す。同じ特徴を列挙するすべての範囲の端点は、独立して組合せ可能であり、列挙される端点を含む。すべての参考文献は参照により本明細書に援用される。
【００１３】
本開示の実施形態は、ＥＵＶＬに使用するためのシリカ−チタニアガラス物品、およびそのようなシリカ−チタニアガラス物品の製造方法に関する。本明細書に記載されるようなシリカ−チタニアガラス、シリカ−チタニアガラスの製造方法、およびＥＵＶＬ用途でのそれらの使用に関連して使用される場合、用語「物品」は、あらゆる寸法のガラス、完成または未完成のそのようなガラスでできたガラス基板または部品、ならびにＥＵＶＬシステムに使用するための完成光学素子を意味し、それらを含んでいる。また本明細書において使用される場合、用語「ゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）」は、組成が実質的に均一な材料の体積の熱膨張係数がゼロになる温度を意味する。不均一な体積に言及する場合、Ｔｚｃはその体積にわたる平均Ｔｚｃを意味する。
【００１４】
ＥＵＶＬシステムは、ＥＵＶ光がある反射素子から別の素子に跳ね返される反射系である。代表的なＥＵＶＬシステムの１つは、集光鏡の対、マスクなどの物体、および複数の投影鏡を含むことができる。上記光学素子のすべては、典型的には、入射光を反射するために物品上に堆積された多層コーティング、たとえばＭｏ／Ｓｉコーティングを有する。少なくとも一部の光学素子は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹより市販されるＵｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ（ＵＬＥ（登録商標））ガラスなどの低熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラスから形成することができる。
【００１５】
図１は、厚さＴだけ離れた別個の平行な面内にある第１の表面Ｓ１および第２の表面Ｓ２を有するシリカ−チタニアガラス物品１０を示している。ガラス物品１０は、中心（垂直線Ｃで示される）、ならびに第１の表面Ｓ１および第２の表面Ｓ２に対して垂直な端部Ｅも有する。
【００１６】
図２は、それぞれが異なる組成を有し、第１の表面Ｓ１と第２の表面Ｓ２との間にある一連のガラス層Ｌ１〜Ｌｚ（ここでｚは層Ｌの数を表す整数である）を有するガラス物品１０の一実施形態を示しており、ここで第１の表面Ｓ１および第２の表面Ｓ２は、それぞれ層Ｌ１およびＬｚの外面となる。本開示の目的のために、図２に示されるような一連の層Ｌ１〜Ｌｚは、ガラス物品１０の厚さ方向の垂直組成勾配と記載される。ガラス物品１０は組成勾配に起因するＴｚｃ勾配も有する。本開示の一実施形態によると、Ｔｚｃは層Ｌ１から層Ｌｚまで低下することができる。あるいは、Ｔｚｃは層Ｌ１から層Ｌｚまで上昇することができる。
【００１７】
図２は、層Ｌ１と層Ｌｚとの間にある一連の平行なガラス面Ｌ２〜Ｌ（ｚ−１）を示している。個別の層Ｌ１〜Ｌｚの厚さは、同じであってよく、または物品に意図される用途によって変化してもよい。たとえば個別の層Ｌ１〜Ｌｚの厚さは、物品の厚さをｚで割ったものと同じであってよい。層の数は、ＥＵＶ線が照射されるときに物品中に生じる温度、または物品中の温度分布により変化させることもできる。たとえば、あるＥＵＶＬ光学素子は、別の光学素子より厚くてよく、ＥＵＶ線を照射したときの光学素子中の応力を防止するためにより多い数の層を有することができる。さらに、本明細書に示される物品は円形表面を有するが、物品は、たとえば、限定するものではないが、正方形、長方形、楕円形であってよく、または特定の用途に要求されうるような複雑な形状を有することができる。これらの形状は、種々の手段によって形成することができ、たとえば、限定するものではないが、のこぎりまたは水ジェットを用いて形状を形成することができる。
【００１８】
説明のために、図２は、平面−平面物品、すなわち２つの平坦で平行な表面を有する物品としてガラス物品１０を示している。しかし、ＥＵＶＬ用途に使用される完成ガラス物品は、反射面中に機械加工された湾曲を有することが一般的である。一般に、ガラス物品が機械加工される場合、ガラス物品の端部付近から除去されるよりも、ガラス物品の中央付近からより多くの材料が除去される。垂直組成勾配を有する平面−平面物品に湾曲が機械加工される場合、湾曲を形成するための材料の除去によって、勾配の均一性が失われる。この材料除去効果に対抗するために、ガラス物品の「再成形」または「スランピング」によって、垂直組成勾配の均一性を変化させることなく、反射面に機械加工された湾曲を有することができる形状を形成することができる。ガラス物品の端部付近よりもガラス物品の中央付近で層のチタニア濃度が高くなるように、反射面を有する層中のチタニアの半径方向濃度を調節することもできる。したがって、反射面を有する層に湾曲が機械加工される場合、層の表面全体にわたってチタニア濃度は均一のままとなる。
【００１９】
光学素子に対する熱負荷に基づき、シリカ−チタニアガラスの熱伝導率、熱除去装置の配置および性能、ならびに周囲環境の情報を用いて、光学素子全体で生じる温度勾配を求めることができる。たとえば、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｄｅ  ７９７２  ＵＬＥ（登録商標）ガラスの公表されている熱伝導率は室温において１．３１Ｗ／（ｍ・℃）であり、温度上昇とともに中程度に増加する。計算した温度勾配を用いて、温度勾配によって生じるガラスの歪みを最小限にするＴｚｃ分布を得ることができる。
【００２０】
表Ｉは、ＥＵＶＬシステム中の光学素子として使用した場合の従来のガラス物品の温度分布の一例を示している。この表に示されるように、ガラス物品は、単純な線形分布を有し、ＥＵＶ線を受ける表面は表面温度が約４０℃であり、放射線を受ける表面から最も遠い表面は温度が約３５℃であり、放射線を受ける表面と、放射線を受ける表面から最も遠い表面との間のガラス物品部分は中間の温度を有する。表ＩＩは、衝突する放射線によって生じる温度分布によるガラス物品の歪みを最小限にするガラス物品の厚さ方向のＴｚｃ分布を示している。表ＩＩＩは、表ＩＩに示されるようなＴｚｃ分布が得られるガラス物品の厚さ方向のチタニア分布を示している。
【００２１】
【表１】
0006644693.tif 000002
【００２２】
表ＩＩＩ中、「ｙ」は、重量％の単位でのチタニア濃度である。これらの表に示される代表的なガラス物品によると、ｙは、Ｔｚｃが４０℃のガラスの重量％の単位でのチタニア濃度である。記号「ε」は、１．０℃だけＴｚｃを変化させる質量％の単位でのチタニア濃度である。εの値は、アニールによって、または少なくとも１種類のドーパントをドープすることによって材料中に誘導される熱膨張係数（ＣＴＥ）の傾きに依存する。たとえば、ＣＴＥの傾きが２０℃で１．６ｐｐｂ／°Ｋ２である材料の場合、ゼロクロスオーバー温度を３５℃から４０℃まで変化させるためのチタニア濃度の増加は約０．０８重量％となる。ＣＴＥの傾きがより小さい材料の場合、たとえば傾きが２０℃で０．６ｐｐｂ／°Ｋ２である場合、Ｔｚｃを３５℃から４０℃まで変化させるチタニア濃度の増加は約０．０１重量％となる。したがって、表ＩＩ〜ＩＩＩで示されるようにＴｚｃが５．０℃変化する場合、εの値は、その変化に必要なチタニア量の１／５に等しい。εによるＴｚｃの変化は非線形であるが、比較的小さいＴｚｃの変化の場合、線形近似が十分正確となり得る。本開示の範囲内で、この非線形性を説明するために、層間でεを調節することができる。この線形近似の一例として、２０℃におけるＣＴＥの傾きが１ｐｐｂ／°Ｋ２であるシリカ−チタニアガラスの場合、３７℃のＴｚｃにおいて１．０℃だけＴｚｃを変化させる「ε」の値は約０．００７重量％である。
【００２３】
図３Ａは側面図であり、図３Ｂは上面図であり、それぞれ異なる組成を有し、ガラス物品１０の中心Ｃと端部Ｅとの間にある一連のガラス区画１１０〜１２０（図３Ａ中に点線で示される）を有するガラス物品１０の一実施形態を示している。本開示の目的のため、図３Ａおよび３Ｂに示されるような一連のガラス区画１１０〜１２０は、ガラス物品１０の水平軸２０２にわたる水平組成勾配と記載され、ここで水平組成勾配は中心Ｃから端部Ｅまで延在する。図３Ａおよび３Ｂに示されるガラス物品１０は、組成勾配に起因するＴｚｃ勾配も有する。本開示の一実施形態によると、Ｔｚｃは区画１１０から区画１２０まで低下してもよい。あるいは、Ｔｚｃは区画１１０から区画１２０まで上昇してもよい。
【００２４】
図３Ａおよび３Ｂに示されるように、ガラス物品１０の中心Ｃから端部Ｅまでの中心軸２０２にわたってＴｚｃが低下する一実施形態では、チタニア濃度は区画１１０のｙから区画１２０のｙ−５εまで低下する。表ＩＶは、表ＩＩＩのチタニア分布の線形近似を図３Ａおよび３Ｂ中のガラス区画と関連づけている。
【００２５】
【表２】
0006644693.tif 000003
【００２６】
さらなる一実施形態において、ガラス物品１０は、水平組成勾配および垂直組成勾配の両方を有する。水平勾配および垂直勾配の両方が堆積プロセス中に変化するため、組成勾配およびＴｚｃ勾配は、一方向の組成勾配を有する実施形態よりも複雑になる。表ＩＩＩのデータを使用する表Ｖは、チタニアが、区画１１０から区画１２０までの水平方向と、層Ｌ１から層Ｌｚまでの垂直方向との両方で減少する代表的な一実施形態である。表Ｖに示されるガラス物品１０は、ＥＵＶ線を受ける表面Ｓ１を有する層Ｌ１を有し、層Ｌ１中のガラス区画１１０からガラス区画１２０までの温度は、層Ｌ２からＬ６中の同じガラス区画と比較して最も高くなる。
【００２７】
例を単純化するために、チタニアはＬ１−１１０からＬ５−１２０までの４５°の対角線に沿って、垂直または水平のいずれかでチタニアが減少する割合よりも大きい割合で減少する。Ｌ１−１１０からＬｚ−１２０までの対角線に対して平行であり、かつその上および下にある対角線は、同様の変化率を示す。表Ｖに示されるように、チタニア含有量の変化率は、垂直軸の変化と水平軸の変化との合計である。たとえば、表Ｖの枠Ｌ６−１２０は、ｙ−１０εのチタニア変化量およびΔ＝−１０℃を有する。
【００２８】
【表３】
0006644693.tif 000004
【００２９】
本開示の実施形態によると、層Ｌ１、または入射ＥＵＶ線を受けるように構成された任意の層は約０℃〜約１００℃の範囲内のＴｚｃを有することができる。あるいは、層Ｌ１、または入射ＥＵＶ線を受けるように構成された任意の層は約１０℃〜約８０℃の範囲内、または約１０℃〜約６０℃の範囲内のＴｚｃを有することができる。
【００３０】
本開示の実施形態によると、ガラス物品は、約３．０重量％〜約１２重量％のチタニア濃度を有することができ、残りはシリカである。チタニア濃度は約４．０重量％〜約１０重量％の範囲内、またはさらには約５．０重量％〜約９．０重量％の範囲内であってよい。
【００３１】
本開示の実施形態によると、ガラス物品は、約１２００ｐｐｍ以下の［ＯＨ］含有量を有することができる。［ＯＨ］含有量は約１０００ｐｐｍ以下、またはさらには約９００ｐｐｍ以下であってよい。
【００３２】
本開示の実施形態によると、ガラス物品は、約１１００℃以下の仮想温度を有することができる。仮想温度は約１０００℃以下、または約９００℃以下であってよい。
【００３３】
本開示の実施形態によると、ガラス物品は、約５．０重量ｐｐｍ以下のＴｉ＋３含有量を有することができる。ガラス物品のＴｉ＋３含有量は約３．０重量ｐｐｍ以下であってよい。
【００３４】
本開示の実施形態によると、ガラス物品は、約２５ｎｍ／ｃｍ未満の複屈折を有することができる。複屈折は約２０ｎｍ／ｃｍ未満、またはさらには約１０ｎｍ／ｃｍ未満であってよい。
【００３５】
本開示の実施形態によると、ガラス物品は、約０．５０μｍ〜約２．１μｍの波長範囲にわたって少なくとも約８０％／ｃｍの内部透過率を有することができる。
【００３６】
本開示の実施形態によると、ガラス物品の少なくとも１つの層Ｌ１〜Ｌｚは、少なくとも１種類のドーパントを含むことができる。ドーパントは、限定するものではないが、フッ素と、ＯＨと、アルミニウム、ホウ素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウムおよびニオブの酸化物と、ならびにそれらの組合せとであってよい。
【００３７】
図４は、容器中でシリカ−チタニアスートを製造し、堆積し、固化させるための装置を示している。この装置を用いて、スートを、（ａ）１ステップで収集し固化させる（直接法）；または（ｂ）第１のステップで収集し、第２のステップで固化させる（間接法またはスートからガラスへの方法）のいずれかを行うことができる。直接法は、米国特許第８，５４１，３２５号明細書、米国再発行特許第４１２２０号明細書、および米国特許第７，５８９，０４０号明細書に記載されており、間接法は、米国特許第６，４８７，８７９号明細書に記載されており、これらの明細書の全体が参照により援用される。その全体が参照により援用される米国再発行特許第４０，５８６号明細書および米国特許出願公開第２０１１−０２０７５９３号明細書に記載の装置を使用することもできる。
【００３８】
図４に示す装置は、約０．２０メートル〜約２．０メートル以上の範囲内の直径、および約１０ｃｍ〜約３０ｃｍの範囲内の厚さを有するシリカ−チタニアガラス物品を形成するために使用できる。装置および形成される物品のサイズは、使用されるバーナーの数に影響する。図４を使用し、一例として直接法を使用する場合、シリカ前駆体４８の供給源４６およびチタニア前駆体６０の供給源５８が設けられる。シリカ前駆体４８およびチタニア前駆体６０は、シロキサン、アルコキシド、および四塩化物であってよい。たとえば、シリカ前駆体はオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）であってよく、チタニア前駆体はチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）であってよい。供給源４６、５８は、蒸発器、蒸発タンク、または前駆体４８、６０を蒸気形態に変換するのに好適な他の装置であってよい。窒素などのキャリアガス５０が供給源４６の底部またはその付近で導入される。キャリアガス５０はシリカ前駆体４８の蒸気を一緒に運び、分配システム５４から混合マニホルド５６まで送る。蒸気状のシリカ前駆体流の飽和を防止するために、キャリアガスのバイパス流が５２において導入される。不活性ガス６２、たとえば窒素の流れを蒸気状チタニア前駆体と接触させて、蒸気の飽和を防止することができる。不活性キャリアガス６４、たとえば窒素は、チタニア前駆体６０の蒸気を一緒に運び、蒸気を分配システム６６から混合マニホルド５６まで送り、そこでこの蒸気がシリカ前駆体４８の蒸気と混合される。あるいは、チタニア前駆体６０およびシリカ前駆体４８は、混合マニホルド５６に液体形態で供給することができる。混合マニホルド５６中の混合物は、加熱フュームライン６８を通って、炉の天井７２に搭載されたバーナー７０まで送られる。この図では、２つのバーナー７０が示されている。しかし、堆積空洞７４にわたって熱の制御および材料の分布をより良好にできるように、３つ以上のバーナーを使用することができる。加熱炉７６は、回転および振動の能力を有することができ、天井７２を支持する静止壁７８を含むことができる。格納容器８０が静止壁７８内に配置される。格納容器８０は、回転のために支持され、振動台８４に取り付けることによって振動もする基部８２を含む。格納容器８０は、振動台８４の上に取り付けたれた気流壁８６によって囲まれる。静止壁７８と格納容器８０との間に動作制御用シール８８が形成される。堆積空洞７４は、静止壁７８の上部に形成された複数の通気口９４によって通気される。通気口９４は、ダクト材料によって好適な排気システム（図示せず）に接続され、それによって周囲圧力に対して堆積空洞７４中に陰圧を生じる。燃料９３および酸素９５は、予混合チャンバー９７中で予混合され、次にフュームライン９９を通してバーナー７０まで送られる。バーナー７０が燃料／酸素混合物に着火して、堆積空洞７４を加熱する火炎が生じる。バーナー７０に注入された蒸気状反応物質は、バーナー７０を出て、そこでそれらは反応して、チタニアドープシリカ粒子が形成される。スートは下方に向かい、１０２に示されるような平面１００上に堆積する。平面１００は、格納容器８０のライナー１０４に清浄なカレット１０６を充填することによって形成できるが、ガラス板などの平面を得るための別の手段を使用することもできる。スートが堆積するときに、基部８２を介して格納容器８０、したがって平面１００を回転および振動させることで、ドープシリカガラスの均一性が改善される。スートの堆積中、加熱炉７６には周囲空気が通気される。堆積空洞７４の温度が監視され、格納容器８０の垂直位置を調節することで所望の処理温度が維持される。この直接法では、シリカ−チタニア粒子が形成され、実質的に同時に固化してガラスとなるように、温度が固化温度に維持される。このような時間は、約３．０秒未満であってよく、典型的には約２．０秒未満である。ガラスが固化した後、ガラスは本明細書に記載のアニールサイクルにより同じ加熱炉中でアニールすることができ、またはガラスを加熱炉から取り出して、後にアニールすることもできる。
【００３９】
前述のように、ＣＴＥの傾きの減少は、アニールによって、またはドーパントを用いたドーピングによってガラス物品中に誘導することができ、ここでドーパントは、限定するものではないが、フッ素と、ＯＨと、アルミニウム、ホウ素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウムおよびニオブの酸化物と、それらの組合せとであってよい。ガラス物品が形成された後、アニールが行われ、アニール計画を調節することで、ガラス物品のＴｚｃを微調整し、ガラス物品中の組成勾配およびＴｚｃ勾配を安定化させることができる。
【００４０】
図６は、本明細書に記載のようなシリカ−チタニアガラス物品を形成するための別の装置を示している。図に示されるように、この装置は、シリカ前駆体１４の供給源、およびチタニア前駆体２６の供給源を含む。窒素などのキャリアガス２０が、シリカ前駆体１４の供給源およびチタニア前駆体２６の供給源の底部またはその付近で導入されることで、シリカ前駆体１４およびチタニア前駆体２６の蒸気が一緒に運ばれ、蒸気は分配システム２４を介して混合マニホルド２８まで送られる。不活性ガス２２、たとえば窒素の流れを蒸気状のシリカ前駆体およびチタニア前駆体と接触させて、蒸気の飽和を防止することもできる。混合マニホルド２８内の混合物は、導管３４を通って、加熱炉１６の上部に取り付けられたバーナー３６まで送られる。バーナーによってバーナー火炎３７が生じ、混合物は変換場所２００まで送られ、そこで混合物はスート粒子１１に変換される。スート粒子１１は、加熱炉１６の内部の回転収集カップ１２中でシリカ−チタニアガラス体１８の上面上に堆積し、そこでスート粒子が固化してシリカ−チタニアガラス物品となる。図に示されるように、カップ１２は、約０．２０メートル〜約２．０メートルの円形直径形状を有することができ、そのためガラス体１８は、約０．２０〜約２．０メートルの直径Ｄおよび約１０ｃｍ〜約３０ｃｍの高さＨを有する円筒体となる。これらは一般的な寸法であるが、これらは限定を意味するものではなく、本明細書に記載のガラス物品は任意の寸法を有することができ、任意の寸法を有するガラス物品を形成するためにガラス物品を形成するための装置を修正できることを理解すべきである。
【００４１】
本開示の実施形態によると、本明細書に記載のシリカ−チタニアガラス物品の形成方法は、個別の原材料の流動パターンを制御するステップを含む。この方法は、個別のバーナーに供給される燃料ガス／酸素比を調節することによって火炎温度および加熱炉温度を制御するステップをさらに含むことができる。原材料の流動パターンおよび個別のバーナーのガス／酸素は、ガラス物品が形成される時間とともに変動し、この変動は監視され注意深く制御される。
【００４２】
本開示の一実施形態によると、表ＩＩＩに記載され図２に示されるような垂直組成勾配を有するシリカ−チタニアガラス物品を形成するステップは、種々のチタニア濃度の層を形成するためにチタニア前駆体の流れを調節するステップを含む。たとえば、ガラスの層のチタニア含有量を増加させる場合、キャリアガス速度および／または供給源５８中のチタニア前駆体の温度を上昇させることで、さらなるチタニアをバーナーに供給できる。シリカ前駆体は、一定に維持することができ、またはシリカ対チタニアの所定の比が形成される層中に得られるように調節することもできる。あるいは、混合マニホルド中に注入されるシリカ前駆体の量は同じまま維持し、バーナー中に注入されるチタニア前駆体の量のみを増加させる。
【００４３】
前述のような、ＣＴＥの傾きが２０℃において約１．６ｐｐｂ／°Ｋ２であるガラス物品を形成するステップの一例として、３５℃のＴｚｃの場合のチタニア濃度は約７．７２％であり、４０℃のＴｚｃの場合のチタニア濃度は約０．０８重量％高い。結果として、線形近似を用いると、ε＝０．０１６と求めることができ、３５℃〜４０℃のＴｚｃを有する層のチタニア濃度は表ＶＩに示される。これらの値は２０℃において約１．６ｐｐｂ／°Ｋ２のＣＴＥの傾きを有するガラス物品に関するが、アニールサイクルおよび／またはガラス物品へのドーパントの添加によって、２０℃で１．６ｐｐｂ／°Ｋ２以外のＣＴＥの傾きを得ることができ、このため３５℃〜４０℃のＴｚｃを有する層は異なるチタニア濃度となる。
【００４４】
【表４】
0006644693.tif 000005
【００４５】
前述の例では、最低チタニア濃度を有する層を最初に堆積するステップ、および最高チタニア濃度を有する層を最後に堆積するステップを議論しているが、スート堆積は逆の方法で行うことができる。たとえば、本発明の方法は、最高チタニア濃度を有する層の堆積から始め、最低チタニア濃度を有する層で終わることができる。この堆積方法が使用される場合、堆積されるにつれて層のチタニア濃度が低下するように、キャリアガス速度および／または供給源５８中のチタニア前駆体の温度を低下させる。
【００４６】
図５は、水平組成勾配を有するガラス物品１５０の製造に使用できる複数のバーナー１３０〜１４０の構成の１つを示す簡略図である。図５に示されるバーナーの構成は、ガラス物品１５０の中央の１つのバーナー１３０、および５対のバーナー１３２〜１４０を含む。図５に示される構成を使用して、たとえば、異なる組成を有する６つのガラス区画１１０〜１２０を有するガラス物品１０を形成できるが、バーナーの構成は、ガラス物品の中央に配置された１つのバーナーに加えて、あらゆる数の対のバーナーを含むことができる。ガラス物品の中央の１つのバーナーと、ある数の対のバーナーとの組合せは、異なる組成物を有するガラス物品中のガラス区画の所定の数に等しい。たとえば、８つのガラス区画を有するガラス物品を形成するためには、ガラス物品の中央の１つのバーナーと、７対のバーナーとを有するバーナーの構成を使用することができる。
【００４７】
図に示されるように、シリカ−チタニアスートは容器１５４内に堆積することができる。図５は、バーナー１３０〜１４０からのスートの放出パターン１５２をさらに示している。このような放出パターン１５２によって、スートの堆積が重なり合い、水平軸にわたってなめらかな勾配が得られる。水平組成勾配を有するガラス物品１５０を形成するために、異なるシリカおよびチタニア前駆体混合物が各バーナーに供給される。たとえば、最高チタニア濃度を有する混合物をバーナー１３０に供給することができ、最低チタニア濃度を有する混合物をバーナー１４０に供給することができ、中間のチタニア濃度を有する混合物はバーナー１３２〜１３８に供給される。あるいは、最高チタニア濃度を有する混合物をバーナー１４０に供給することができ、最低チタニア濃度を有する混合物をバーナー１３０に供給することができ、中間のチタニア濃度を有する混合物はバーナー１３２〜１３８に供給される。図５に示されるシステムでは、ガラス区画１１０〜１２０は同時に堆積される。
【００４８】
層Ｌ１〜Ｌｚおよびガラス区画１１０〜１２０は、有限の厚さおよび有限のＴｚｃ差を有する離散的な実態として本明細書に記載されるが、層Ｌ１〜Ｌｚおよびガラス区画１１０〜１２０は無限小の厚さであってよく、これによってＴｚｃが連続的に変化し独立した層を物理的に区別できないガラス物品が実質的に得られることに留意すべきである。このようなガラス物品は、バーナーに対するチタニア前駆体またはシリカ前駆体の濃度を連続的に変化させることで形成することができ、この教示は本明細書に記載のそれぞれの実施形態に適用可能である。
【００４９】
本開示の実施形態によると、ＥＵＶＬに使用するためのガラス物品が提供される。このガラス物品は、ガラス物品中で組成勾配を有するシリカ−チタニアガラスを含み、組成勾配は関数：
［ＴｉＯ２］＝（ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ））、および
［ＳｉＯ２］＝（１００−｛ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）｝−δ（ｘ，ｙ，ｚ））
（式中、［ＴｉＯ２］は重量％の単位でのチタニア濃度であり、［ＳｉＯ２］は重量％の単位でのシリカ濃度であり、ｃは、所定のゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）における重量％の単位でのチタニア濃度であり、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の平均組成のｃに対する差を定義する三次元空間での関数であり、およびδ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の他のすべての成分の合計を定義する三次元空間における関数である）
によって定義される。
【００５０】
垂直組成勾配を有する実施形態では、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）はｘおよびｙとは無関係であり、そのガラス物品はｚ軸に沿った一方向の勾配を有する。あるいは、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）はｚおよびｙとは無関係であってよく、そのガラス物品は、水平のｘ軸に沿った一方向の勾配を有する。垂直組成勾配を有する実施形態では、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）はｘおよびｚとは無関係であり、そのガラス物品はｙ軸に沿った一方向の勾配を有する。三次元のあらゆる任意の軸に沿って別の一方向の勾配を生じさせることができ、その場合、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、その軸に対して垂直の面内で一定となる。
【００５１】
本開示の実施形態によると、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は少なくとも１つの軸に沿った階段関数であってよく、そのガラス物品は隣接する層の間で組成が離散的に変化する層状構造を有する。階段関数中の段は一定の大きさであってよい。さらなる実施形態では、階段関数は単調であってよい。さらなる実施形態では、ガラス物品は、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）＝ｃ（式中、ｃは定数である）を（ｘ，ｙ）面内で定義できるような連続曲線を含むことができ、それによって一定組成の一般化された円筒表面の形状の層を有するガラス物品を得ることができる。さらなる実施形態では、定数ｃは離散値を有することができる。
【００５２】
本開示の一実施形態によると、ＥＵＶＬ用ガラス物品が提供される。この物品はガラス中でチタニア組成勾配を有し、この組成勾配は、Ｌ１からＬｚの順の複数のシリカ−チタニア層によって形成され、これらの層は異なるシリカ−チタニア組成を有し、Ｌ１は最高チタニア濃度を有し、Ｌｚは最低チタニア濃度を有し、Ｌ１〜Ｌｚの層は中間のチタニア組成を有する。層Ｌｎの組成は：
［ＴｉＯ２］＝（ｙ−ｎε）
［ＳｉＯ２］＝１００−（ｙ−ｎε）−δ
（式中、［ＴｉＯ２］は重量％の単位でのチタニア濃度であり、［ＳｉＯ２］は重量％の単位でのシリカ濃度であり、ｙは、所定のＴｚｃにおける重量％の単位でのチタニア濃度であり、ｎは１〜ｚで変動する整数であり、ｚは３以上の整数であり、εは、Ｔｚｃ値を１℃だけ変化させるチタニア量であり、およびδは、他のすべての成分の合計であり、この例ではガラス物品中で一定と見なされる）
となる。このガラス物品は、組成勾配に起因するＴｚｃ勾配を有し、Ｔｚｃ勾配はＬ１からＬｚまで減少する。
【００５３】
本開示の実施形態によると、Ｌ１およびＬｚは、互いに最も離れた層であってよく、ガラス物品中の層の順序はＬ１からＬｚであってよい。このような実施形態では、組成勾配は、層Ｌ１の外面Ｓ１から、Ｓ１から最も離れた層Ｌｚの外面Ｓ２までのガラスの厚さ方向の垂直組成勾配である。このような実施形態では、外面Ｓ１は、入射ＥＵＶ線を受けるように構成されてよい。
【００５４】
本開示の別の一実施形態によると、ガラス物品は、第１の表面Ｓ１と、第１の表面Ｓ１から最も離れ第１の表面Ｓ１に対して平行である第２の表面Ｓ２と、表面Ｓ１および表面Ｓ２の間の厚さＴとを有する。このガラス物品は、中心Ｃおよび物品の周囲の端部Ｅも有し、中心Ｃおよび端部Ｅの両方は、第１の表面Ｓ１から第２の表面Ｓ２まで延在する。このガラス物品は、中心Ｃから端部Ｅまで延在する水平組成勾配である組成勾配を有し、中心Ｃに最も近い物品部分は最高チタニア濃度を有し、端部Ｅに最も近い物品部分は最低チタニア濃度を有し、中心Ｃと端部Ｅとの間の物品部分は中間のチタニア組成を有する。このガラス物品は、組成勾配に起因するＴｚｃ勾配を有し、Ｔｚｃ勾配は中心Ｃから端部Ｅまで減少する。
【００５５】
本開示の別の一実施形態によると、ガラス物品は、第１の表面Ｓ１と、第１の表面Ｓ１から最も離れ第１の表面Ｓ１に対して平行である第２の表面Ｓ２と、表面Ｓ１および表面Ｓ２の間の厚さＴとを有し、表面Ｓ１から表面Ｓ２まで厚さＴに沿って層Ｌ１からＬｚが延在する。このガラス物品は、中心Ｃおよび物品の周囲の端部Ｅも有し、中心Ｃおよび端部Ｅの両方は、第１の表面Ｓ１から第２の表面Ｓ２まで延在する。このガラス物品は、垂直組成勾配、水平組成勾配、および複数の斜めの組成勾配を有する。垂直組成勾配は層Ｌ１から層Ｌｚまで延在する。水平組成勾配は中心Ｃから端部Ｅに沿って延在する。複数の斜めの組成勾配は、中心Ｃにおける第１の表面Ｓ１から端部Ｅにおける第２の表面Ｓ２まで物品中の斜め方向に延在する。
【００５６】
本開示の一実施形態によると、組成勾配を有するシリカ−チタニアガラス物品を形成する方法が提供される。この方法は、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を混合して、少なくとも２つのガラス部分を形成するのに十分な少なくとも２種類の混合前駆体組成物を形成するステップであって、少なくとも２つのガラス部分のそれぞれが異なるシリカ濃度およびチタニア濃度を有する、ステップを含む。この方法は、少なくとも２つのバーナーを用いて、少なくとも２種類の混合前駆体組成物を少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物に変換するステップと、少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物を容器中に堆積するステップとをさらに含む。この方法は、少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物を固化させて、異なるシリカ濃度およびチタニア濃度を有する少なくとも２つのガラス部分を有するシリカ−チタニアガラス物品を形成するステップをさらに含む。
【００５７】
本発明の方法は、少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物のそれぞれを容器中で逐次堆積するステップを含むことができる。この方法は、少なくとも２種類の混合前駆体組成物を少なくとも２つのバーナーに逐次供給するステップも含むことができる。このようなバーナーへの逐次供給、および／または少なくとも２種類のスート組成物のそれぞれのこのような逐次堆積を用いて、たとえば、前述のようなＬ１からＬｚの順の複数の層、および対応する垂直組成勾配を形成することができる。
【００５８】
本開示の実施形態によると、本発明の方法は、少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物のそれぞれを容器中で同時堆積するステップを含むことができる。この方法は、少なくとも２種類の混合前駆体組成物のそれぞれを少なくとも２つのバーナーの１つに供給するステップも含むことができる。このようなバーナーへの同時供給、および／または少なくとも２種類のスート組成物のそれぞれのこのような同時堆積を用いて、たとえば、前述のような複数のガラス区画１１０〜１２０、および対応する水平組成勾配を形成することができる。
【００５９】
本開示の実施形態によると、本発明の方法は、少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物の第１の群を容器中に同時堆積して、異なるチタニア濃度を有する部分を含む第１の層を形成するステップと、少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物の第２の群を容器中に同時堆積して、異なるチタニア濃度を有する部分を含む第２の層を形成するステップとを含むことができる。この方法は、第１の群の少なくとも２種類の混合前駆体組成物のそれぞれを少なくとも２つのバーナーの１つに同時供給するステップと、第２の群の少なくとも２種類の混合前駆体組成物のそれぞれを少なくとも２つのバーナーの１つに同時供給するステップとをさらに含むことができる。このような同時堆積を用いて、たとえば、表Ｖに示されるようなガラス物品、ならびに前述のような対応する水平、垂直、および斜めの組成勾配を形成することができる。
【００６０】
本開示の実施形態によると、本発明の方法は、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を混合して、
［ＴｉＯ２］＝（ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ））、および
［ＳｉＯ２］＝（１００−｛ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）｝−δ（ｘ，ｙ，ｚ））
（式中、［ＴｉＯ２］は重量％の単位でのチタニア濃度であり、［ＳｉＯ２］は重量％の単位でのシリカ濃度であり、ｃは、所定のゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）における重量％の単位でのチタニア濃度であり、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の平均組成のｃに対する差を定義する三次元空間での関数であり、およびδ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の他のすべての成分の合計を定義する三次元空間における関数である）
の所定のチタニア濃度および所定のシリカ濃度を有するガラス部分を形成するのに十分な少なくとも２種類の混合前駆体組成物を形成するステップを含むことができる。
【００６１】
本開示の実施形態によると、容器は、ガラス物品が形成されるときに、選択された速度で回転させ、選択された速度で下方向に平行移動させることができる。容器は、ガラス物品が形成されるときに、選択された速度で回転させ、選択された速度で下方向に平行移動させ、選択された速度で振動させることができる。
【００６２】
本明細書に記載のガラス物品、およびそのようなガラス物品の形成方法によって、ＥＵＶＬ用途に使用するための所望のＴｚｃ勾配を有するガラス物品が形成される。本明細書に記載のガラス物品は、重量が約１０キログラム（約２２ポンド）の小さい物品、および重量が約１１３０〜２２６０キログラム（約２５００〜５０００ポンド）の大きい物品を含む種々のサイズを有することができる。さらに、本発明のガラス物品は、均一な組成勾配を有することができ、それによって均一なＴｚｃ勾配が得られ、この均一なＴｚｃ勾配は、特定の用途および特定の温度勾配に十分なＴｚｃ勾配を有するガラス物品を形成するために容易に調節可能である。
【００６３】
限定された数の実施形態に関して本発明を説明してきたが、本開示の利益を有する当業者は、本明細書に開示される本発明の範囲から逸脱しない他の実施形態を考案できることを理解されよう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００６４】
実施形態１
極紫外リソグラフィ（ＥＵＶＬ）に使用するためのガラス物品において、前記ガラス物品中で組成勾配を有するシリカ−チタニアガラスを含み、前記組成勾配が関数：
［ＴｉＯ２］＝（ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ））、および
［ＳｉＯ２］＝（１００−｛ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）｝−δ（ｘ，ｙ，ｚ））
（式中、［ＴｉＯ２］は重量％の単位でのチタニア濃度であり、［ＳｉＯ２］は重量％の単位でのシリカ濃度であり、ｃは、所定のゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）における重量％の単位でのチタニア濃度であり、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の平均組成のｃに対する差を定義する三次元空間での関数であり、およびδ（ｘ，ｙ，ｚ）は、前記座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の他のすべての成分の合計を定義する三次元空間における関数である）
によって定義されることを特徴とする、ガラス物品。
【００６５】
実施形態２
ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）がｘおよびｙとは無関係であり、かつ前記ガラス物品がｚ軸に沿った一方向の変化を含むことを特徴とする、実施形態１に記載のガラス物品。
【００６６】
実施形態３
ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）がｚに沿った階段関数であり、かつ前記ガラス物品が、隣接する層の間で組成の離散的な変化を有する層状構造を含むことを特徴とする、実施形態２に記載のガラス物品。
【００６７】
実施形態４
前記階段関数が単調であることを特徴とする、実施形態３に記載のガラス物品。
【００６８】
実施形態５
前記階段関数中の段が一定の大きさであることを特徴とする、実施形態４に記載のガラス物品。
【００６９】
実施形態６
ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）がｚとは無関係であり、かつ前記ガラス物品がｘ，ｙ面内で多方向の変化を含むことを特徴とする、実施形態１に記載のガラス物品。
【００７０】
実施形態７
ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）＝ｃ（式中、ｃは定数である）であり、かつ前記ガラス物品が、一定組成の一般化された円筒表面の形状の層を含むことを特徴とする、実施形態６に記載のガラス物品。
【００７１】
実施形態８
前記定数ｃが離散値を有することを特徴とする、実施形態７に記載のガラス物品。
【００７２】
実施形態９
［ＴｉＯ２］が約３．０重量％〜約１２重量％であることを特徴とする、実施形態１〜８のいずれか一項に記載のガラス物品。
【００７３】
実施形態１０
［ＴｉＯ２］が約５．０重量％〜約９．０重量％であることを特徴とする、実施形態１〜９のいずれか一項に記載のガラス物品。
【００７４】
実施形態１１
フッ素と、ＯＨと、アルミニウム、ホウ素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、およびニオブの酸化物と、それらの組合せとからなる群から選択される少なくとも１種類のドーパントをさらに含むことを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載のガラス物品。
【００７５】
実施形態１２
組成勾配を有するシリカ−チタニアガラス物品を製造する方法において：
シリカ前駆体およびチタニア前駆体を混合して、少なくとも２つのガラス部分を形成するのに十分な少なくとも２種類の混合前駆体組成物を形成するステップであって、前記少なくとも２つのガラス部分のそれぞれが異なるチタニア濃度を有する、ステップと；
少なくとも２つのバーナーを用いて、前記少なくとも２種類の混合前駆体組成物を少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物に変換するステップと；
前記少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物を容器中に堆積するステップと；
前記少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物を固化させて、異なるチタニア濃度を有する前記少なくとも２つのガラス部分を有するシリカ−チタニアガラス物品を形成するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【００７６】
実施形態１３
前記堆積ステップが、前記少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物のそれぞれを前記容器中に逐次堆積するステップを含むことを特徴とする、実施形態１２に記載の方法。
【００７７】
実施形態１４
前記少なくとも２種類の混合前駆体組成物を前記少なくとも２つのバーナーに逐次供給するステップをさらに含むことを特徴とする、実施形態１２または１３に記載の方法。
【００７８】
実施形態１５
前記堆積ステップが、前記少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物のそれぞれを前記容器中に同時堆積するステップを含むことを特徴とする、実施形態１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【００７９】
実施形態１６
前記堆積ステップが：
前記少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物の第１の群を前記容器中に同時堆積して、異なるチタニア濃度を有する部分を含む第１の層を形成するステップと；
前記少なくとも２種類のシリカ−チタニアスート組成物の第２の群を前記容器中に同時堆積して、異なるチタニア濃度を有する部分を含む第２の層を形成するステップと
を含むことを特徴とする、実施形態１２に記載の方法。
【００８０】
実施形態１７
前記第１の群の前記少なくとも２種類の混合前駆体組成物のそれぞれを前記少なくとも２つのバーナーの１つに同時供給するステップと；
前記第２の群の前記少なくとも２種類の混合前駆体組成物のそれぞれを前記少なくとも２つのバーナーの１つに同時供給するステップと
をさらに含むことを特徴とする、実施形態１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【００８１】
実施形態１８
前記混合ステップが、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を混合して、
［ＴｉＯ２］＝（ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ））、および
［ＳｉＯ２］＝（１００−｛ｃ＋ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）｝−δ（ｘ，ｙ，ｚ））
（式中、［ＴｉＯ２］は重量％の単位でのチタニア濃度であり、［ＳｉＯ２］は重量％の単位でのシリカ濃度であり、ｃは、所定のゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）における重量％の単位でのチタニア濃度であり、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の平均組成のｃに対する差を定義する三次元空間での関数であり、およびδ（ｘ，ｙ，ｚ）は、前記座標（ｘ，ｙ，ｚ）を中心とする体積要素の他のすべての成分の合計を定義する三次元空間における関数である）
の所定のチタニア濃度および所定のシリカ濃度を有するガラス部分を形成するのに十分な前記少なくとも２種類の混合前駆体組成物を形成するステップを含むことを特徴とする、実施形態１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
0006644693.tif 000006
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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