(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、前記バインダー中に分散している、アルカリ土類金属酸化物を含む酸化物粒子と、を含有し、
前記バインダーが、ケイ素原子と該ケイ素原子に結合したフッ素化アルキル基とを有するフッ素変性シリコーンを含む、乾燥剤。
【請求項２】
前記酸化物粒子の含有量が、乾燥剤全量基準で５〜７０質量％である、請求項１に記載の乾燥剤。
【請求項３】
当該乾燥剤の２５℃における粘度が５〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載の乾燥剤。
【請求項４】
対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、
前記封止シール剤の内側で前記一対の基板の間に設けられた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾燥剤を含む乾燥剤層と、
を備える封止構造。
【請求項５】
素子基板と、
前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、
前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、
前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、有機層及びこれを挟持する一対の電極を有する積層体と、
前記封止シール剤の内側で前記封止基板上に設けられた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾燥剤を含む乾燥剤層と、
を備える有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥剤、封止構造、及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子は、一般に、有機発光材料を含む薄膜である有機層と、これを挟む一対の電極とを含む発光部を有している。有機ＥＬ素子は、薄膜に正孔（ホール）及び電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する自発光素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子に関して、ダークスポットと呼ばれる有機層の非発光部の発生とその成長の防止が望まれている。ダークスポットの主原因としては、水分及び酸素の影響が大きく、特に水分は極めて微量でもダークスポットの発生に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
そこで、有機ＥＬ素子への水分及び酸素の浸入を防止する方法が種々検討されている。例えば、有機層及び電極を乾燥させた不活性ガス雰囲気の気密容器内に封止し、さらに気密容器内に乾燥剤を封入した中空封止構造が提案されている。例えば、特許文献１、２は、フッ素系オイルからなる不活性液体又はフッ素系ゲルに所定量の吸着材を混合したものを乾燥剤として備える有機ＥＬ素子を開示している。また、特許文献２は、シリコーン系オイルからなる不活性液体に所定量の吸着材を混合したものを乾燥剤として備える有機ＥＬ素子も開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６３０７６号公報
【特許文献２】特開２００７−０１２３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、シリコーン系オイル等をバインダーとして含む乾燥剤を備えた従来の有機ＥＬ素子では、長期保管時に有機ＥＬ素子中の有機層が溶解することがある。これは、バインダーが乾燥剤層から染み出し、これが有機層を溶解するためであると考えられる。
【０００７】
そこで本発明は、バインダーを含みながら、有機ＥＬ素子中の有機層の溶解を抑制することができる乾燥剤の提供を主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、バインダーと、バインダー中に分散している、アルカリ土類金属酸化物を含む酸化物粒子と、を含有する乾燥剤を提供する。バインダーが、ケイ素原子と該ケイ素原子に結合したフッ素化アルキル基とを有するフッ素変性シリコーンを含む。
【０００９】
この乾燥剤によれば、有機ＥＬ素子の有機層の溶解を有効に抑制できる。
【００１０】
酸化物粒子の含有量が、乾燥剤全量基準で５〜７０質量％であってもよい。酸化物粒子の含有量がこの範囲であると、乾燥剤の粘度調整がより容易になる傾向にある。
【００１１】
乾燥剤の２５℃における粘度が、５〜５００Ｐａ・ｓであってもよい。乾燥剤の２５℃における粘度がこの範囲であると、塗布によって乾燥剤層をより容易に形成することができる。
【００１２】
別の側面において、本発明は、対向配置された一対の基板と、一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で一対の基板上の間に設けられた、上記乾燥剤を含む乾燥剤層と、を備える封止構造を提供する。
【００１３】
さらに別の側面において、本発明は、素子基板と、素子基板に対して対向配置された封止基板と、素子基板及び封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、有機層及びこれを挟持する一対の電極を有する積層体と、封止シール剤の内側で封止基板上に設けられた、上記乾燥剤を含む乾燥剤層と、を備える有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バインダーを含みながら、有機ＥＬ層中の有機層の溶解を抑制できる乾燥剤が提供される。バインダー中に酸化物粒子が分散していることから、補水成分としての酸化物粒子を均一に分散して配置させることができる。酸化物粒子のバインダー中での分散性が良好であることから、本発明の乾燥剤は、ペースト状等の、塗布等の方法により乾燥剤層を簡便に形成するのに適した形態を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
乾燥剤
一実施形態の乾燥剤は、バインダーと、バインダー中に分散しアルカリ土類金属酸化物を含む酸化物粒子と、を含有する。バインダーがフッ素変性シリコーンを含む。
【００１８】
［フッ素変性シリコーン］
フッ素変性シリコーンは、ケイ素原子及び酸素原子を含みこれらが交互に結合しているシロキサンと、シロキサン中のケイ素原子に結合したフッ素化アルキル基とを有する。フッ素変性シリコーンは、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
0006654505.tif 000002
【００２０】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、一分子中の複数のＲのうち少なくとも１つが、フッ素化アルキル基である。ｎは０以上の整数を表す。
【００２１】
Ｒとしてのフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された基である。フッ素化アルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であってもよい。フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒとしてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることができる。
【００２３】
一般式（１）中のｎは、例えば、フッ素変性シリコーンの２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓとなるような範囲で、設定することができる。具体的なｎの範囲は、Ｒ等の構造により変動し得るが、例えば１０〜１０００であってもよい。
【００２４】
フッ素変性シリコーンは、通常の方法で合成することができるし、市販品として入手することもできる。好適な市販品としては、例えば、ＦＬ−５、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ−１００−１００ＣＳ、ＦＬ−１００−４５０ＣＳ、ＦＬ−１００−１，０００ＣＳ（製品名、いずれも信越化学工業株式会社）が挙げられる。これらのフッ素変性シリコーンは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
フッ素変性シリコーンの２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであってもよい。粘度がこの範囲であると、乾燥剤の粘度調整がより容易になる傾向にある。同様の観点から、フッ素変性シリコーンの粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上又は１００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、５０Ｐａ・ｓ以下又は１０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００２６】
［酸化物粒子］
酸化物粒子は、酸化物粒子に補水性能を付与し得るアルカリ土類金属酸化物を含む。酸化物粒子は、通常、酸化物粒子の質量を基準として８０質量％以上、又は９０質量％以上のアルカリ土類金属酸化物を含む。酸化物粒子は、１種、又は成分の異なる２種以上のアルカリ土類金属酸化物を含むことができる。
【００２７】
アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム及び／又は酸化カルシウムであってもよい。
【００２８】
酸化物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．０１〜３０μｍであってもよい。酸化物粒子の平均粒径がこの範囲であると、より充分な補水性能が得られる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下であってもよい。
【００２９】
本明細書において、酸化物粒子の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。この平均粒径は、酸化物粒子を所定の分散媒中に分散させて調整した分散液を用いて測定される値である。
【００３０】
乾燥剤における酸化物粒子の含有量は、乾燥剤全量基準で５〜７０質量％である。酸化物粒子の含有量がこの範囲であると、より充分な補水性能が得られ、乾燥剤の粘度調整がより容易になる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の含有量は、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、６５質量％以下又は６０質量％以下であってもよい。
【００３１】
酸化カルシウムを含む酸化物粒子は、例えば、生石灰（ＣａＯ）を水酸化処理して消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を得る工程と、消石灰を焼成して生石灰を得る工程と、生石灰を粉砕する工程と、をこの順に備える方法によって得ることができる。消石灰を焼成する温度は、３００〜６００℃であってもよい。焼成時間は、１〜２０時間であってもよい。
【００３２】
乾燥剤は、バインダー及び酸化物粒子以外の成分として、例えば、アエロジル（登録商標）等のシリカ粒子を含有していてもよい。
【００３３】
乾燥剤は、２５℃でペースト状であることができる。乾燥剤がペースト状であると、有機ＥＬ素子の微小な気密空間内に塗布によって乾燥剤層をより容易に形成することができる。また、乾燥剤の２５℃における粘度は、５〜５００Ｐａ・ｓであってもよい。乾燥剤の２５℃における粘度がこの範囲であると、塗布によって乾燥剤層をより容易に形成することができる。同様の観点から、乾燥剤の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上又は３０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、４００Ｐａ・ｓ以下又は２００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。塗布は、ディスペンサ等によって行うことができる。乾燥剤の粘度は、フッ素変性シリコーンの粘度及び酸化物粒子の含有量によって、調整することができる。ここでの粘度は、Ｂ型粘度計、レオメーター等の回転粘度計によって測定される値である。
【００３４】
乾燥剤は、酸化物粒子と、フッ素変性シリコーンとを混合することを含む方法によって、製造することができる。混合は、遠心分離等によって行うことができる。遠心分離の回転速度は、例えば、１００〜３０００回転／分であってもよい。遠心分離の時間は、１〜６０分間であってもよい。
【００３５】
封止構造
本実施形態の封止構造は、対向配置された一対の基板と、一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で一対の基板の間に設けられた乾燥剤層とを備える。乾燥剤層は、上述の実施形態に係る乾燥剤を含むことができる。乾燥剤層は、封止された空間（一対の基板の間で封止シール剤の内側の空間）を充填していてもよい。
【００３６】
本実施形態の封止構造は、水分の影響を受けやすいデバイスを封入する際に特に好適に利用することができる。このようなデバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、有機半導体、有機太陽電池等の有機電子デバイスが挙げられる。
【００３７】
有機ＥＬ素子
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板３と、素子基板２上に設けられた、有機層４及び有機層４を挟持する陽極５及び陰極６を有する積層体と、素子基板２及び封止基板３の外周部を封止する封止シール剤８と、封止シール剤８の内側で封止基板３上に設けられた乾燥剤層７とから構成される、いわゆる中空封止構造の有機ＥＬ素子である。乾燥剤層７は、上記実施形態の乾燥剤を含むことができる。長期間の保管又は使用の後、乾燥剤層７から染み出したバインダーが有機層４まで到達して有機層４を溶解する可能性があるが、乾燥剤層７が上記実施形態の乾燥剤を含むことにより、バインダーによる有機層４の溶解を抑制することができる。ただし、有機ＥＬ素子は、図１のような中空封止構造に限定されず、例えば、素子基板、封止基板及び封止シール層によって囲まれた気密空間に充填された乾燥剤層を有する、充填構造の有機ＥＬ素子であってもよい。
【００３８】
有機ＥＬ素子１において、乾燥剤層７以外の要素に関しては通常の構成を適用することができるが、その一例を以下で簡単に説明する。
【００３９】
素子基板２は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなり、この素子基板２上には、透明導電材であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）によって陽極５（電極）が形成されている。この陽極５は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により素子基板２上に成膜されるＩＴＯ膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングすることにより形成される。電極としての陽極５の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。
【００４０】
陽極５の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機発光材料を含む薄膜である有機層４が積層されている。有機層４は、単一の層から形成されていてもよく、機能の異なる複数の層から形成されていてもよい。本実施形態における有機層４は、陽極５側から順に、ホール注入層４ａ、ホール輸送層４ｂ、発光層４ｃ及び電子輸送層４ｄが積層された４層構造である。ホール注入層４ａは、例えば数１０ｎｍの膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）から形成される。ホール輸送層４ｂは、例えば数１０ｎｍの膜厚のｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α−ＮＰＤ）から形成される。発光層４ｃは、例えば数１０ｎｍの膜厚のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）から形成される。電子輸送層４ｄは、例えば数ｎｍの膜厚のフッ化リチウム（ＬｉＦ）から形成される。そして、陽極５、有機層４及び後述する陰極６がこの順で積層された積層体により、発光部が形成されている。
【００４１】
有機層４（電子輸送層４ｄ）の上面には、真空蒸着法等のＰＶＤ法により、金属薄膜である陰極６（電極）が積層されている。金属薄膜の材料としては、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金などが挙げられる。陰極６は、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の膜厚で形成される。陰極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路に接続される。
【００４２】
封止基板３は、有機層４を挟んで素子基板２と対向するように配置され、素子基板２及び封止基板３の外周部は、封止シール剤８により封止されている。封止シール剤としては例えば紫外線硬化樹脂を用いることができる。さらには、乾燥剤層７は、封止シール剤８の内側で封止基板３上の一部又は全部に設けられている。乾燥剤層７は、上記実施形態の乾燥剤を塗布することによって、形成される。乾燥剤層７は、１〜３００μｍの膜厚で形成される。
【００４３】
有機ＥＬ素子の製造方法
まず、素子基板２上に有機層４等（電極は図示せず）が積層された積層体を準備する。
【００４４】
次に、別途準備した封止基板３上に、本実施形態の乾燥剤を、ディスペンサで塗布して、乾燥剤層７を形成する。さらに、封止基板３上に塗布した乾燥剤を囲むように封止シール剤８をディスペンサで塗布する。これらの作業は、露点−７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。塗布される乾燥剤は、溶剤を含み得るが、典型的には実質的に無溶剤である。
【００４５】
次に、有機層４等が積層された素子基板２と封止基板３とを貼り合わせる。貼り合わせた基板をＵＶ照射及び８０℃程度の加熱により封止することにより、本実施形態の有機ＥＬ素子１が製造される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
１．乾燥剤の調製
平均粒径を２μｍに調整した酸化カルシウム粒子を、バインダーとしてのフッ素変性シリコーン（式（１）中のＲとしてメチル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基を有する、製品名：ＦＬ−１００−１０００ＣＳ、信越化学工業株式会社製、粘度：１．３Ｐａ・ｓ（２５℃））、パーフルオロポリエーテル（製品名：デムナムＳ−２０、ダイキン工業株式会社製）、又はジメチルシリコーン（製品名：Ｅｌｅｍｅｎｔ１４  ＰＤＭＳ  １０Ｋ−ＪＣ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）と混合し、１０００回転／分で５分間遠心撹拌して、表１に示す実施例１〜３及び比較例１〜４の乾燥剤を得た。乾燥剤全量を基準とする酸化カルシウム粒子の含有量、乾燥剤の形態及び粘度を表１に示す。乾燥剤の２５℃における粘度は、測定装置としてレオメーターを用い、せん断速度５ｓ−１という条件で測定した値である。
【００４８】
【表１】
0006654505.tif 000003
【００４９】
バインダーとしてフッ素変性シリコーンを含む実施例１〜３の乾燥剤、及びバインダーとしてジメチルシリコーンを含む比較例４の乾燥剤は、ペースト状になった。一方、バインダーとしてパーフルオロポリエーテルを含む比較例１〜３の乾燥剤は、酸化カルシウム粒子の分散性が低いために、ペースト状にならなかった。
【００５０】
２．評価
［有機ＥＬ素子の作製］
透明性を有する導電材料のＩＴＯを、スパッタ法により素子基板上に１４０ｎｍの膜厚で成膜した。ＩＴＯの膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングし、陽極を形成させた。
形成された陽極の上面に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を抵抗加熱法により７０ｎｍの膜厚で成膜することでホール注入層を形成し、ホール注入層の上面にＢｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α−ＮＰＤ）を３０ｎｍの膜厚で成膜することでホール輸送層を形成し、ホール輸送層の上面にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの膜厚で成膜して発光層を形成した。さらに、発光層の上面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を７ｎｍの膜厚で成膜して電子輸送層を形成し、電子輸送層の表面に陰極としてアルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で物理蒸着した。以上のようにして、陽極、有機層（ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層）及び陰極がこの順に積層されている積層体を素子基板上に形成した。
次に、露点−７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で、実施例２又は比較例４の乾燥剤をディスペンサによって封止基板の中央部に塗布して、乾燥剤層を形成させた。乾燥剤層を囲むように、紫外線硬化型樹脂からなる封止シール剤をディスペンサによって封止基板上に塗布した。
その後、素子基板と封止基板とを、積層体、乾燥剤層及び封止シール剤が内側になる向きで貼り合わせた。その状態で、紫外線照射及び８０℃の加熱により素子基板及び封止基板の外周部を封止し、封止シール剤によって囲まれた気密空間内に乾燥剤層が設けられた中空封止構造の有機ＥＬ素子を得た。
【００５１】
［経過時間に対する発光面積率の変化］
得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に放置し、経過時間に対する発光面積率の変化を追跡した。発光面積率の変化を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0006654505.tif 000004
【００５３】
［経過時間に対する有機層の溶解距離］
実施例２又は比較例４の乾燥剤を、封止シール剤によって囲まれた密閉容器内に充填可能な容量だけディスペンスによって塗布したこと以外は、上記［有機ＥＬ素子の作製］と同様にして、気密容器内に充填された乾燥剤層を含む充填封止構造の有機ＥＬ素子を得た。
得られた有機ＥＬ素子の陰極にレーザーで孔を形成し、有機ＥＬ素子を８５℃の条件下に放置し、有機層の溶解距離を光学顕微鏡で観察して測定した。溶解距離を表３に示す。なお、溶解距離とは、孔の中心から有機層の溶解が発生した部分の端までの距離を示し、数値が大きいほど、有機層の溶解が進行していることを意味する。
【００５４】
【表３】
0006654505.tif 000005
【００５５】
実施例２の乾燥剤を含む有機ＥＬ素子は、１００時間後において９０％以上の発光面積率を示し、１７０時間後においても、８５％以上の発光面積率を維持した。さらに、実施例２の乾燥剤を含む有機ＥＬ素子では、有機層の溶解がほとんど進行しなかった。これに対して、比較例４の乾燥剤を含む有機ＥＬ素子は、実施例２の乾燥剤を含む有機ＥＬ素子と同等の発光面積率を維持したものの、有機ＥＬ素子中の有機層の溶解が進行した。これらの結果から、バインダーが染み出した場合においても、本発明の乾燥剤が、有機層の溶解を有効に抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１…有機ＥＬ素子、２…素子基板、３…封止基板、４…有機層、４ａ…ホール注入層、４ｂ…ホール輸送層、４ｃ…発光層、４ｄ…電子輸送層、５…陽極、６…陰極、７…乾燥剤層、８…封止シール剤。
【図１】
0006654505.tif 000006