(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２剤型組成物であって、
ａ）ｍ当量の第２級アミノシランエンドキャッパーＥと、１当量のｍ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとの反応によって得られる少なくとも１種のポリマーＰを含む第１の剤Ａと、
ｂ）シランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒系を含む第２の剤Ｂと、
を含み、
剤Ａ及び／又は剤Ｂが未乾燥充填剤を含み、
前記第２級アミノシランエンドキャッパーＥが式（ＩＩ）のアミノシランＡＳと式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）のマイケル受容体Ｍとの反応によって得られ、かつ
前記イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲが少なくとも１種のポリオールと１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）との反応生成物からなる、
２剤型組成物：
【化１】
0006751291.tif 000020
（式中、
ラジカルＲ１は炭素数１〜５であり、任意に１又は複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又はさらに脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ラジカルＲ２はアシルラジカル、又は炭素数１〜５であり、任意に１若しくは複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又はさらに脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖若しくは分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
Ｘは炭素数１〜６であり、任意に１又は複数のヘテロ原子、任意に１又は複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又はさらに脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ラジカルＲ４は水素ラジカル、又は基−Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ若しくは−ＮＯ２から選択されるラジカルを表し、
ラジカルＲ６は炭素数１〜２０である直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ラジカルＲ３及びラジカルＲ５がいずれもアルキルカルボキシレート基を表す）。
【請求項２】
Ｘがメチレン基、ｎ−プロピレン基、３−アザ−ｎ−へキシレン基、又は３−アザ−ｎ−ペンチレン基を表す、請求項１に記載の２剤型組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲの反応生成において、前記ＩＰＤＩがモル過剰量で使用され、前記ポリオールと前記ＩＰＤＩとの反応がスズ触媒を用いずに行われる、請求項１又は２に記載の２剤型組成物。
【請求項４】
剤Ｂにおける前記触媒系がスズ化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項５】
前記未乾燥充填剤が未乾燥炭酸カルシウムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項６】
硬化した前記組成物が日本工業規格ＪＩＳ  Ａ  ５７５８：２０１０による耐久性試験に合格し、区分９０３０を達成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の２剤型組成物における使用に好適なポリマーＰを製造する方法であって、
（ｉ）式（ＩＩ）のアミノシランＡＳと式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）のマイケル受容体Ｍとを反応させる工程と、
（ｉｉ）その後、ｍ当量の（ｉ）の生成物と１当量のｍ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとを反応させる工程と、
を含み、
前記イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲが少なくとも１種のポリオールと１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）との反応生成物からなる、方法：
【化２】
0006751291.tif 000021
（式中、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びｍは請求項１に記載されるものと同じ意味を持つ）。
【請求項８】
アミノシランＡＳが３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランであり、マイケル受容体Ｍがマレイン酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルである、請求項７に記載のポリマーＰを製造する方法。
【請求項９】
剤Ａが剤Ａの総重量ベースで１５重量％〜４０重量％の少なくとも１種のポリマーＰと、剤Ａの総重量ベースで２０重量％〜４０重量％の未乾燥炭酸カルシウムと、剤Ａの総重量ベースで０．５重量％〜５重量％の中空微小球体とを含み、剤Ｂが剤Ｂの総重量ベースで２重量％〜２０重量％のスズ化合物と、剤Ｂの総重量ベースで０重量％〜１０重量％のアミン化合物と、剤Ｂの総重量ベースで４５重量％〜６５重量％の未乾燥炭酸カルシウムとを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項１０】
剤Ｂにおける前記スズ化合物がスズカルボキシレート錯体を含み、剤Ｂにおける前記アミン化合物が直鎖又は分岐のモノアルキルアミンを含む、請求項９に記載の２剤型組成物。
【請求項１１】
シーラント又は接着剤として用いられる、請求項１〜６又は請求項９若しくは１０のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項１２】
シーラント又は接着剤としての請求項１〜６又は請求項９若しくは１０のいずれか一項に記載の２剤型組成物の使用。
【請求項１３】
静的又は動的の混合システムを使用して剤Ａと剤Ｂとを混合し、その混合物を基体に塗布することによって得られた、請求項１〜６又は請求項９若しくは１０のいずれか一項に記載の２剤型組成物であって、硬化した又は硬化性の２剤型組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６又は請求項９若しくは１０のいずれか一項に記載の２剤型組成物であって、硬化した又は硬化性の２剤型組成物を製造する方法であって、
（ｉ）静的又は動的の混合システムを使用して剤Ａと剤Ｂとを混合する工程と、
（ｉｉ）その混合物を基体に塗布する工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目地材又は接着剤として好適なシラン変性ポリウレタンに基づく２剤型組成物、その製造及び使用、並びに硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン変性（シラン官能性）ポリマーに基づく湿気硬化性２剤型組成物は、最近、弾性接着剤、シーラント、又はコーティング剤としてますます使用されている。硬化のため毒性のイソシアネートとアミン又はアルコールとの反応に依拠する純粋なポリウレタン系２剤型組成物と比較して、これらのシラン官能性ポリマー系組成物は、化学的にポリウレタンポリマーに基づくことが多いにもかかわらず、相当量の又は更には検出可能な量より多くのイソシアネート基を含有しないという利点を有し、これは、毒性及び塗布安全性に関して有利である。
【０００３】
かかるシラン官能性ポリウレタンポリマーは、種々の合成経路によって、例えば、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーと、アミノシラン又はメルカプトシラン等のイソシアネートと反応することができる別の官能基を有するオルガノシランとの反応によって容易に入手可能である。そのように行われる反応性ポリマーの官能基化は、「エンドキャッピング（endcapping）」とも呼ばれる。
【０００４】
この種のシラン官能性ポリウレタンポリマー及びそれらの接着剤、シーラント、又はコーティング剤における使用は現行の技術水準において知られている。
【０００５】
かかるシーラント、接着剤、又はコーティング剤の組成物を、１剤又は２剤の組成物に配合することができ、２剤型組成物は塗布の直前又はその間に混合することで最終反応生成物となる。１剤型組成物と比較して、典型的には硬化が周囲の空気に由来する湿気のみに依存しないことから、２剤型組成物の利点は速い全厚硬化（through cure：スルーキュア）と共に長い開放時間（open time：オープンタイム）である。反応成分が別々に保存されることによって長期の貯蔵寿命を更に維持する２剤型組成物において、これらの２つの特性を兼ね備えることは容易である。
【０００６】
用途に応じて、上記配合物は硬化した製品の所望の最終特性を達成するように適合され得る。例えば弾性目地材については、高い破断伸び及び幾分低い引張強さと関連する良好な接着及び低弾性率が望ましい。かかる低弾性シーラントは、基体を破断、剥離又は損傷することなく、例えば熱膨張によるジョイントの強力な運動を補償することができる。
【０００７】
しかしながら、シラン官能性ポリマーに基づく２剤型組成物の場合、今日入手可能な良好な全厚硬化を伴う溶液は、今なお、特に、目地材用途に対する著しい欠点に悩まされるか、又は特殊で高価な原料を必要とする。例えば３つの加水分解性のシラン基を有する２剤型組成物に使用される高反応性ポリマーは、低弾性率のシーラントに有用でないか、又は短い貯蔵寿命及び性能不良に悩まされることが多い。また、塗布後のかかる目地材の耐久性は、特に、例えば高い熱膨張及びジョイント基体の収縮に起因する高い運動性を伴うジョイントにおいて不十分であることが多い。したがって、今なお、低毒性のようなかかるシステムの全ての利点を呈しながらも、速硬化性、長期の貯蔵寿命、並びに優れた特性及び耐久性を可能とする、シラン官能性ポリマーに基づく目地材用の単純で安価な２剤型溶液に対する要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、低弾性率、長期の開放時間を有するが、全厚速硬化性（fast through curing）であり、同時に優れた貯蔵寿命をもたらし、その硬化状態において優れた耐久性をもたらすシラン官能性ポリマーに基づく２剤型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚いたことに、この目的を以下の項１の特徴を有する２剤型組成物によって達成することができた。
【００１０】
本発明によるかかる２剤型組成物は、特に基体の高運動性を伴うジョイントにおいて低弾性率の目地材として使用されるのに特に適している。本発明の組成物の更なる利点として、未乾燥充填剤の使用可能性、低臭気性の反応性成分、及びシラン官能性ポリマー合成に関する汎用性が挙げられる。
【００１１】
本発明の更なる態様は、以下の項１０及び項１６〜項１８の対象である。本発明の好ましい実施の形態は、以下の項２〜項９、及び項１１〜項１５の対象である。
【００１２】
項
１．２剤型組成物であって、
ａ）ｍ当量の式（Ｉ）：
【化１】
0006751291.tif 000002
（式中、
ラジカルＲ１は炭素数１〜５であり、任意に１又は複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又は脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ラジカルＲ２はアシルラジカル、又は炭素数１〜５であり、任意に１若しくは複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又は脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖若しくは分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ラジカルＲ７は炭素数１〜２０であり、任意に１又は複数のヘテロ原子、及び／又はＣ−Ｃ多重結合、及び／又は脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
Ｘは炭素数１〜６であり、任意に１又は複数のヘテロ原子、任意に１又は複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又は脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ｍは１〜４、好ましくは２又は３の値を表す）の第２級アミノシランエンドキャッパーＥと、１当量のｍ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとの反応によって得られる少なくとも１種のポリマーＰを含む第１の剤Ａと、
ｂ）シランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒系を含む第２の剤Ｂと、
を含む、２剤型組成物。
２．前記アミノシランエンドキャッパーＥの前記ラジカルＲ７が炭素数１〜１０であるアルキル基、好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基を表す、項１に記載の２剤型組成物。
３．前記第２級アミノシランエンドキャッパーＥが式（ＩＩ）のアミノシランＡＳと式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）のマイケル受容体Ｍとの反応によって得られる、項１に記載の２剤型組成物：
【化２】
0006751291.tif 000003
（式中、
ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＸは項１に記載されるものと同じ意味を持ち、
ラジカルＲ３は水素ラジカル、又は基−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ若しくは−ＮＯ２から選択されるラジカルを表し、
ラジカルＲ４は水素ラジカル、又は基−Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ若しくは−ＮＯ２から選択されるラジカルを表し、
ラジカルＲ５は基−Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ又は−ＮＯ２から選択されるラジカルを表し、
ラジカルＲ６は炭素数１〜２０である直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表す）。
４．ラジカルＲ３及びラジカルＲ５がいずれもアルキルカルボキシレート基、好ましくはメチル又はエチルカルボキシレート基を表す、項３に記載の２剤型組成物。
５．Ｘがメチレン基、ｎ−プロピレン基、３−アザ−ｎ−へキシレン基、又は３−アザ−ｎ−ペンチレン基、好ましくはｎ−プロピレン基又は３−アザ−ｎ−へキシレン基を表す、項１〜４のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
６．前記イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲが少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物からなり、前記ポリイソシアネートがモル過剰量で使用され、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートであり、及び／又は前記ポリオールが好ましくはポリエーテルポリオールであり、ポリオールとポリイソシアネートとの反応がスズ触媒を用いずに行われる、項１〜５のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
７．剤Ｂにおける前記触媒系がスズ化合物と、好ましくは追加的にアミン化合物とを含む、項１〜６のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
８．剤Ａ及び／又は剤Ｂが、好ましくは炭酸カルシウムの重量ベースで含水率０．０１重量％〜１．５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１重量％の水とともに未乾燥炭酸カルシウムを含む、項１〜７のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
９．硬化した前記組成物が日本工業規格ＪＩＳ  Ａ  ５７５８：２０１０による耐久性試験に合格し、区分９０３０を達成する、項１〜８のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
１０．項３〜９のいずれか一項に記載の２剤型組成物における使用に好適なポリマーＰを製造する方法であって、
（ｉ）式（ＩＩ）のアミノシランＡＳと式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）のマイケル受容体Ｍとを反応させる工程と、
（ｉｉ）その後、ｍ当量の（ｉ）の生成物と１当量のｍ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとを反応させる工程と、
を含む、方法：
【化３】
0006751291.tif 000004
（式中、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びｍは項３に記載されるものと同じ意味を持つ）。
１１．アミノシランＡＳが３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランであり、マイケル受容体Ｍがマレイン酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルである、項１０に記載のポリマーＰを製造する方法。
１２．項１０又は１１に記載の製造方法によって得られる生成物。
１３．剤Ａが剤Ａの総重量ベースで１５重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％の少なくとも１種のポリマーＰと、剤Ａの総重量ベースで２０重量％〜４０重量％の未乾燥炭酸カルシウムと、剤Ａの総重量ベースで０．５重量％〜５重量％の中空微小球体とを含み、剤Ｂが剤Ｂの総重量ベースで２重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％のスズ化合物と、剤Ｂの総重量ベースで０重量％〜１０重量％、好ましくは４重量％〜８重量％のアミン化合物と、剤Ｂの総重量ベースで４５重量％〜６５重量％、好ましくは５０重量％〜６０重量％の未乾燥炭酸カルシウムとを含む、項１〜９のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
１４．剤Ｂにおける前記スズ化合物がスズカルボキシレート錯体、好ましくはオクタン酸（octoate）スズを含み、剤Ｂにおける前記アミン化合物が直鎖又は分岐のモノアルキルアミン、好ましくはｎ−ドデシルアミンを含む、項１３に記載の２剤型組成物。
１５．シーラント又は接着剤、好ましくは目地材として用いられる、項１〜９又は項１３若しくは１４のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
１６．シーラント又は接着剤、好ましくは目地材としての項１〜９又は項１３若しくは１４のいずれか一項に記載の２剤型組成物の使用。
１７．静的又は動的の混合システムを使用して剤Ａと剤Ｂとを混合し、その混合物を基体、好ましくはジョイントに塗布することによって得られた、項１〜９又は項１３若しくは１４のいずれか一項に記載の２剤型組成物であって、硬化した又は硬化性の２剤型組成物。
１８．項１〜９又は項１３若しくは１４のいずれか一項に記載の２剤型組成物であって、硬化した又は硬化性の２剤型組成物を製造する方法であって、
（ｉ）静的又は動的の混合システムを使用して剤Ａと剤Ｂとを混合する工程と、
（ｉｉ）その混合物を基体、好ましくはジョイントに塗布する工程と、
を含む、方法。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第一の態様において、本発明の目的は、２剤型組成物であって、
ａ）ｍ当量の式（Ｉ）：
【化４】
0006751291.tif 000005
（式中、
ラジカルＲ１は炭素数１〜５であり、任意に１又は複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又は脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ラジカルＲ２はアシルラジカル、又は炭素数１〜５であり、任意に１若しくは複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又は脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖若しくは分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ラジカルＲ７は炭素数１〜２０であり、任意に１又は複数のヘテロ原子、及び／又はＣ−Ｃ多重結合、及び／又は脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
Ｘは炭素数１〜６であり、任意に１又は複数のヘテロ原子、任意に１又は複数のＣ−Ｃ多重結合、及び／又は脂環式部分及び／又は芳香族部分を含有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表し、
ｍは１〜４の値を表す）の第２級アミノシランエンドキャッパーＥと、１当量のｍ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとの反応によって得られる少なくとも１種のポリマーＰを含む第１の剤Ａと、
ｂ）シランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒系を含む第２の剤Ｂと、
を含む、２剤型組成物である。
【００１４】
本明細書では、ポリオール又はポリイソシアネート等の「ポリ」で始まる物質名は、それらの名称にある官能基を２以上形式的に含有する物質を指す。本明細書では「ポリマー」の用語は、一方では化学的に均一であるが、重合度、分子量及び鎖長に関して異なり、多重反応（重合、重付加、重縮合）によって合成された一群の巨大分子を包含する。また他方でこの用語は、かかる一群の巨大分子の多重反応の誘導体、すなわち所与の巨大分子上の官能基の付加又は置換等の反応により得られた化合物を包含し、それらは化学的に均一であってもよく、化学的に不均一であってもよい。また、この用語はいわゆるプレポリマー、すなわちその官能基が巨大分子の合成に関与する反応性のオリゴマー型プレ付加物を包含する。
【００１５】
「ポリウレタンポリマー」の用語は、いわゆるジイソシアネート重付加プロセスによって合成される全てのポリマーを包含する。また、この用語はウレタン基をほとんど又は全く含まないポリマーを包含する。ポリウレタンポリマーの例として、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポリウレア、ポリイソシアヌレート及びポリカルボジイミドが挙げられる。
【００１６】
本明細書では、「シラン」及び「オルガノシラン」の用語は、一方ではＳｉ−Ｏ結合によってケイ素原子に直接結合された少なくとも１つ、通常２つ又は３つのアルコキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物を指し、他方ではＳｉ−Ｃ結合によってケイ素原子に直接結合された少なくとも１つの有機ラジカルを有する化合物を指す。また、オルガノアルコキシシラン及び／又はオルガノアシルオキシシラン等のシランは当業者に知られている。
【００１７】
したがって「シラン基」の用語は、Ｓｉ−Ｃ結合を介してシランの有機ラジカルに結合したケイ素含有基を指す。シラン及び／又はそれらのシラン基は、湿気との接触により加水分解を経る特性を有する。加水分解において、オルガノシラノール、すなわち１又は複数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を含有する有機ケイ素化合物が形成され、後の縮合反応に対しては、オルガノシロキサン、すなわち１又は複数のシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を含有する有機ケイ素化合物が形成される。「シラン官能性」の用語は、シラン基を含有する化合物を示す。そのため「シラン官能性ポリマー」は、少なくとも１つのシラン基を含有するポリマーである。同様に、「イソシアネート官能性」の用語は、イソシアネート官能基を含有する化合物を示す。
【００１８】
有機ラジカルがアミノ基及び／又はメルカプト基を有するオルガノシランは、「アミノシラン」及び／又は「メルカプトシラン」と呼ばれる。「第１級アミノシラン」は第１級アミノ基、すなわち１つの有機ラジカルに結合したＮＨ２基を有するアミノシランである。「第２級アミノシラン」は第２級アミノ基、すなわち２つの有機ラジカルに結合したＮＨ基を有するアミノシランである。
【００１９】
「分子量」は、本明細書では常に分子のモル質量（１モル当たりのグラム単位）を指すと理解される。ここで「平均分子量」の用語は、オリゴマー又はポリマーの「平均モル質量」Ｍｎを意味し、典型的にはポリスチレン標準を使用するＴＨＦ中のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるオリゴマー分子又はポリマー分子の混合物の数平均モル質量を記載する。
【００２０】
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲを、特に少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応によって得ることができる。
【００２１】
この反応を既知の方法を使用して、例えば５０℃〜１１０℃の温度で、任意には好適な触媒を使用してポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより行うことができる。しかしながら、シラン縮合触媒（スズ系触媒等）は本発明の２剤型組成物の剤Ａの貯蔵寿命に不利な場合があることから、シラン縮合触媒を使用しないことが好ましい。
【００２２】
特に、ポリイソシアネートを、ポリオールのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が１より大きくなるように、すなわち、イソシアネート基がモル過剰量で存在するように添加する。
【００２３】
このモル過剰量のイソシアネート基は、特にポリイソシアネートとポリオールとの反応後において、得られたポリウレタンポリマーＰＵＲ中の残留イソシアネート基の量がポリウレタンポリマーＰＵＲの重量ベースで０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％、より好ましくは０．２重量％〜１重量％であるように調整される。
【００２４】
ポリウレタンポリマーＰＵＲを、可塑剤、但しイソシアネートと反応し得る任意の官能基を含有しない可塑剤を使用して調製してもよい。
【００２５】
ポリウレタンポリマーＰＵＲを調製して、ジイソシアネート及び高分子量のジオール、並びにＮＣＯ：ＯＨのモル比１．３：１〜２．２：１を使用することによって、ヒドロキシル基と比較して上に言及される過剰量のイソシアネート基を生じることが好ましい。
【００２６】
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーの調製に適したポリオールは、特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリエチレンポリオール、及びそれらの混合物である。最も好ましいポリオールは、ジオール、特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、又はポリオキシブチレンジオールを含むポリエーテルジオールである。
【００２７】
ポリオキシアルキレンポリオール又はオリゴエテロール（oligoetherols）とも呼ばれる特に好適なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物を、任意に１分子当たり２つ以上の活性水素原子を有する開始剤、例えば水、アンモニア、又は複数のＯＨ基若しくはＮＨ基を有する化合物、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び上記化合物の混合物等を用いて重合される重合生成物である。例えば、いわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の補助により調製される、低い不飽和度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９に従って測定され、ポリオール１グラム当たりのミリ当量の不飽和（ｍｅｑ／ｇ）で述べられる）を有するポリオキシアルキレンポリオール、及び例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリ金属アルコレート等のアニオン触媒の補助により調製される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールの両方を使用してもよい。
【００２８】
ポリオキシエチレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオール、特に、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール及びポリオキシプロピレントリオールが特に適している。
【００２９】
０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、並びに４００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが特に適している。
【００３０】
また、いわゆるエチレンオキシド終端（「ＥＯでエンドキャップされた（EO-endcapped）」、エチレンオキシドでエンドキャップされた）ポリオキシプロピレンポリオールが特に適している。後者は、例えば、ポリプロポキシル化反応の終了後エチレンオキシドによる、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールの更なるアルコキシル化によって得られ、その結果、第１級ヒドロキシル基を有する、特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。この場合、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールが好ましい。
【００３１】
更に好適なポリオールは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。
【００３２】
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば天然油脂、特にヒマシ油、又はいわゆる油脂化学ポリオールである天然油脂の化学修飾によって得られるポリオール、例えば不飽和油のエポキシ化とその後のカルボン酸又はアルコールによる開環によって得られるエポキシポリエステル若しくはエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオールがより一層適している。天然油脂から、アルコール分解又はオゾン分解等の分解プロセスとその後の化学結合、例えばそのようにして得られた分解生成物又はその誘導体のエステル交換又は二量体化により得られる更なるポリオールが存在する。天然油脂の適切な分解生成物は、特に、脂肪酸及び脂肪アルコール、並びに脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、これを、例えばヒドロホルミル化及び水素化によって誘導体化し、ヒドロキシ脂肪酸エステルを得ることができる。
【００３３】
さらに、オリゴヒドロ−カルボノールとも呼ばれる、ポリ炭化水素ポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、又はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、例えば、米国のKraton Polymers製のもの、又は１，３−ブタジエン若しくはジエン混合物等のジエンと、スチレン、アクリロニトリル若しくはイソブチレン等のビニルモノマーとから得られるポリヒドロキシ官能性共重合体、又はポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール、例えば１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの共重合、若しくはポリブタジエンの酸化によって調製され、水素化することもできるものが同様に適している。
【００３４】
例えば、エポキシド又はアミノアルコールから調製され得るポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、及びカルボキシル終端アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（米国、Emerald Performance Materials, LLCよりヒプロ（Ｈｙｐｒｏ）（登録商標）ＣＴＢＮの名称のもと商業的に入手可能）がより一層適している。
【００３５】
上記ポリオールは、２５０ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、及び１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能価を有することが好ましい。「官能価」の用語は、１分子に対する特定の官能基の平均数を記載する。
【００３６】
特に好適なポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、好ましくはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。
【００３７】
上記ポリオールに加えて、少量の低分子量二価又は多価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量体脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトール又はマンニトール、糖、例えばスクロース、より官能価が高い他のアルコール、上述の二価及び多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、並びに上述のアルコールの混合物を、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲ、すなわちイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーの調製において同時に使用することができる。
【００３８】
使用されるポリオール及びそれらの１分子当たりのヒドロキシル基の数に応じて、１つのポリマーＰＵＲ当たり１又は複数の遊離の末端イソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを調製することができる。本発明の２剤型組成物について、１ポリマー分子当たり平均で１つ〜４つのイソシアネート基を有するポリマーＰＵＲを調製することが好ましい。最も好ましい実施形態は、１つのポリマーＰＵＲ当たり平均で１つ〜３つのイソシアネート基を有する。
【００３９】
ポリイソシアネートに関して、本出願は何らの関連する制限も受けない。本出願に使用されるのに適したイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、又は芳香族ポリイソシアネート、特に、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＩＤ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＢＩ）等のジイソシアネート；上述のイソシアネートのオリゴマー及びポリマー、並びに上述のイソシアネートの任意の所望の混合物である。本出願における好ましいジイソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びにこれらの異性体の任意の混合物、並びに４，４’−、２，４’及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）並びにこれらの異性体の任意の混合物である。イソシアネート終端ポリウレタンプレポリマーＰＵＲは、好適には上述のイソシアネートに基づく。
【００４０】
本出願の実施において、ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートであることが特に好ましく、最も好ましい実施形態では、ポリイソシアネートはＩＰＤＩ又は末端ＩＰＤＩ残基を含むプレポリマーである。
【００４１】
好適な第２級アミノシランエンドキャッパーＥは、式（Ｉ）の２つの加水分解性置換基を有するシラン基と少なくとも１つの第２級アミノ基とを有する全てのアミノシランを包含する：
【化５】
0006751291.tif 000006
（式中、
ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＸは上で詳述されるものと同じ意味を有する）。
【００４２】
好ましい実施形態では、アミノシランエンドキャッパーＥのラジカルＲ７は、炭素数１〜１０であるアルキル基、好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。
【００４３】
別の好ましい実施形態では、上記第２級アミノシランエンドキャッパーＥは式（ＩＩ）のアミノシランＡＳと式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）のマイケル受容体Ｍとの反応によって製造される：
【化６】
0006751291.tif 000007
（式中、
ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＸは上で詳述されるものと同じ意味を持ち、
ラジカルＲ３は水素ラジカル、又は基−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ若しくは−ＮＯ２から選択されるラジカルを表し、
ラジカルＲ４は水素ラジカル、又は基−Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ若しくは−ＮＯ２から選択されるラジカルを表し、
ラジカルＲ５は基−Ｒ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ又は−ＮＯ２から選択されるラジカルを表し、
ラジカルＲ６は炭素数１〜２０である直鎖又は分岐の一価の炭化水素ラジカルを表す）。
【００４４】
この好ましい実施形態では、ポリマーＰの合成は２工程プロセスである。第１の工程は第２級アミノシランエンドキャッパーＥの合成であり、その後の第２の工程で第２級アミノシランエンドキャッパーＥを用いて、エンドキャッパーＥの第２級アミン基とイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲのイソシアネート基との反応を介してイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲをエンドキャップすることによってポリマーＰに対してシラン官能基を導入する。より具体的には、これらの２つの工程は以下を含む：
ｉ）式（ＩＩ）：
【化７】
0006751291.tif 000008
のアミノシランＡＳと、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）：
【化８】
0006751291.tif 000009
のマイケル受容体Ｍとの反応、
ｉｉ）ｍ当量のｉ）の反応生成物と、１当量のｍ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとの反応。
【００４５】
対応するラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びｍは上で詳述される。
【００４６】
上記方法の工程ｉ）における式（ＩＩ）のアミノシランＡＳの反応は、０℃〜１４０℃、特に２０℃〜１００℃の温度で行われることが好ましい。好ましい実施形態では、マイケル受容体Ｍに対するアミノシランＡＳのモル比はおおよそ１：１である。他の好ましい実施形態では、Ｍに対するＡＳのモル比はおおよそ１：２であるが、これらの場合、アミノシランＡＳ１分子当たり２つの（第１級又は第２級の）アミノ基が存在する。
【００４７】
好適なアミノシランＡＳとして、マーカッシュ構造（ＩＩ）により記載される全ての化合物が挙げられる。好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のラジカルＲ１及びＲ２は各々独立して、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。同一又は異なる好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のＸはメチレン基、ｎ−プロピレン基、３−アザ−ｎ−へキシレン基、又は３−アザ−ｎ−ペンチレン基を表し、好ましくはｎ−プロピレン基又は３−アザ−ｎ−へキシレン基を表す。
【００４８】
特に好ましいアミノシランＡＳは、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００４９】
好適なマイケル受容体Ｍとして、マーカッシュ構造（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）によって記載される全ての選択肢が挙げられるが、好ましいマイケル受容体Ｍはマレイン酸エステル、フマル酸エステル、及びアクリル酸エステルである。幾つかの好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）のラジカルＲ３及びラジカルＲ５はいずれもメチルカルボキシレート基又はエチルカルボキシレート基を表し、好ましくはエチルカルボキシレート基を表す。マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、アクリル酸メチルエステル、及びアクリル酸ドデシルエステルが特に好ましい。マイケル受容体Ｍはマレイン酸ジエチルエステルであることが最も好ましい。
【００５０】
上に記載される反応工程ｉ）の間、式（ＩＩ）によって記載されるアミノシランＡＳのアミノ基（単数又は複数）は、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）によって記載されるマイケル受容体Ｍのオレフィン基に対するマイケル型付加を経る。かかる付加反応は当業者に知られており、例えば米国特許第５，３６４，９５５号明細書に記載される。アミノシランＡＳのアミノ基の数及び反応中に使用されるマイケル受容体Ｍに対するアミノシランＡＳのモル比に応じて、幾つかの場合にはアミノシランＡＳ１分子当たり２以上のマイケル付加が起こる可能性がある。
【００５１】
幾つかの実施形態では、マイケル付加の後に分子内環化等の後の反応が起こる可能性がある。例えば、ラジカルＸ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を有するアミノシランＡＳとラジカルＲ３＝ラジカルＲ５＝−ＣＯＯＲ６、及びラジカルＲ４＝−Ｈを有するマイケル受容体Ｍとを使用し、またマイケル受容体Ｍに対するアミノシランＡＳのモル比１：１を使用することによって環化による分子内縮合が起こりピペラジノン誘導体を形成する場合がある。かかる反応は、幾つかの実施形態では、例えばエンドキャッパーの安定性に関して有利な場合があり、それらの反応は当業者に既知であり、例えば米国特許第６，５９９，３５４号明細書に記載される。
【００５２】
式（ＩＩ）のアミノシランＡＳと式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩａ）のマイケル受容体Ｍとの反応は無溶媒で行われてもよく、又は溶媒、例えばジオキサンを使用して行われてもよい。しかしながら、可能であれば無溶媒で上記反応を行うことが好ましい。
【００５３】
当然に、上記反応において純物質に代えてアミノシランＡＳの混合物及び／又はマイケル受容体Ｍの混合物を使用することができる。
【００５４】
上に記載のポリマーＰを製造する方法の工程ｉ）の好ましい実施形態では、アミノシランＡＳは３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランであり、マイケル受容体Ｍはマレイン酸ジエチルエステル又はアクリル酸メチルエステルである。
【００５５】
上に工程ｉｉ）として詳述される、上記好ましい実施形態のポリマーＰの合成の第２の反応工程、すなわち、ｍ当量のｉ）の反応生成物と１当量のｍ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとの反応、又は換言すればシラン官能性エンドキャッパーＥとイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとの反応は、ポリウレタン化学の分野の当業者に既知の条件を使用して行われる。この工程において、使用される全てのポリウレタンポリマーＰＵＲのイソシアネート基に対する使用される全てのエンドキャッパーＥの第２級アミン基のモル比は、この反応後に得られるポリマーＰが本質的に遊離イソシアネート基を枯渇させるように、おおよそ１：１であるか、又はイソシアネート基に対してわずかにモル過剰量の第２級アミン基を含むことが好ましい。
【００５６】
例えば、上に記載される反応工程ｉ）の生成物とイソシアネート官能性ポリマーＰＵＲとの反応は、０℃〜１５０℃、特に２５℃〜１１０℃の温度範囲で進行することが好ましい。この反応に対する反応時間は使用される反応物及び採用される反応温度に大きく依存するため、典型的にはその反応を赤外線（ＩＲ）分光法によってモニターし、既知の手順に従って正確な終点を求める。ＩＲ分光法によってそれ以上イソシアネート基が検出できない場合に上記反応を停止することが好ましい。例えば、無溶媒で９０℃の反応温度で調製する場合、反応時間は、ＩＲ分光法によってそれ以上イソシアネート基が検出できなくなるまで、すなわちイソシアネートのＩＲ吸収強度が少なくとも９９％減少するまでの典型的にはおおよそ１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜６時間である。
【００５７】
反応工程ｉ）及びｉｉ）の両方がシランの縮合を触媒する触媒を用いずに行われることが好ましい。好適な触媒は、ポリウレタン化学の分野で通常使用されるものであり、当業者に既知のものである。例えば、特に好適な触媒は、例えば商品名Ｃｏｓｃａｔ（商標）８３で米国のVertellus Specialtiesから入手可能なＢｉ（ＩＩＩ）ネオデカノエート等のビスマス触媒である。しかしながら、触媒、特に非常に活性のシラン硬化触媒でもある触媒、例えばスズ錯体は、かかる化合物が合成後にポリマーＰ中に微量に残る場合に剤Ａの貯蔵寿命を減少する可能性があることから、使用しないことが好ましい。そのため、かかる触媒を使用しないことは、特殊な検査又は精製をせずに反応生成物を使用することができるという利点を有する。
【００５８】
本発明の２剤型組成物の剤ＡにおけるポリマーＰの量に関して、本発明の２剤型組成物の剤Ａの総重量ベースで１０重量％〜８０重量％、好ましくは１５重量％〜７５重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％のポリマーＰを使用することが好ましい。
【００５９】
本発明の２剤型組成物は、少なくとも１種の充填剤を含有することが好ましい。上記充填剤は剤Ａ、剤Ｂ、又は両方の剤に含まれてもよい。上記充填剤は、硬化前の上記組成物のレオロジー特性、並びに硬化後の上記組成物の機械特性及び表面平滑性のいずれにも影響を及ぼす。好適な充填剤として無機充填剤及び有機充填剤、例えば、任意に脂肪酸、好ましくはステアレートで被覆された天然の重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、仮焼カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、特に高分散焼成シリカ、カーボンブラック、ＰＶＣ粉末又は中空微小球体が挙げられる。
【００６０】
充填剤は未乾燥であることが好ましい。これは、含有される水分がポリマーの反応性官能基と反応することができることからより速い硬化の利点をもたらす。「未乾燥」は、上記組成物の配合前に充填剤を乾燥せずに供給元から受け取ったまま使用することを意味する。かかる配合物において炭酸カルシウム等の充填剤を相当量、例えば全組成物ベースで２０重量％〜６０重量％で使用し、炭酸カルシウム等の商業的に入手可能な充填剤は、湿度の高い空気その他からの吸着に由来して最大０．５重量％以上の水を含有する。反応成分、触媒及び水を含有する１剤型組成物は、通常安定ではなく、貯蔵寿命が不十分である。しかしながら、本発明の２剤型組成物を未乾燥の充填剤と共に配合することができ、これは、充填剤の乾燥工程を除外することができ、充填剤に含有される水が２つの剤を共に混合する際に硬化を加速することから経済的により好都合な配合物を可能とする。したがって、本発明の２剤型組成物の好ましい実施形態は未乾燥の充填剤を使用する。
【００６１】
そのため、本発明の２剤型組成物の好ましい実施形態で使用される充填剤は、好ましくは充填剤の重量ベースで０．０１重量％〜１．５重量％の水、好ましくは０．０５重量％〜１重量％の水を含有する。剤Ａ全体に関して、剤Ａの総重量ベースで０．０５重量％〜０．７５重量％、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の充填剤に由来する水を含有することが好ましい。
【００６２】
好ましい充填剤として、炭酸カルシウム、仮焼カオリン、カーボンブラック、中空微小球体又は気体充填微小球体（軽量充填剤）、高分散シリカ及び難燃性充填剤、例えば水酸化物又は水和物、特にアルミニウムの水酸化物又は水和物が挙げられる。最も好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、特に未乾燥の炭酸カルシウム、及び日本のMatsumoto Yushi Corp.より入手可能な平均直径１μｍ〜５０μｍを有する伸縮性の熱可塑性中空微小球体等の中空微小球体を含む軽量充填剤である。
【００６３】
種々の充填剤の混合物、例えば種々の炭酸カルシウムの混合物及び／又は炭酸カルシウムと中空微小球体との混合物を使用することが可能であり、有利な場合がある。
【００６４】
剤Ａにおける充填剤の好適な量は、例えば剤Ａの総重量ベースで１５重量％〜６５重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、より好ましくは２５重量％〜４５重量％である。
【００６５】
剤Ｂにおける充填剤の好適な量は、例えば剤Ｂの総重量ベースで２０重量％〜７５重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％、より好ましくは４０重量％〜６５重量％である。
【００６６】
このように、本発明による２剤型組成物の好ましい実施形態では、剤Ａ及び／又は剤Ｂは、好ましくは炭酸カルシウムの重量ベースで含水率０．０１重量％〜１．５重量％の水、好ましくは０．０５重量％〜１重量％の水とともに未乾燥炭酸カルシウムを含む。
【００６７】
例えば上記２剤型組成物中の剤Ａ及び／又は剤Ｂの全体的な密度を減少するため中空微小球体を使用する場合、各剤Ａ及び／又は剤Ｂの総重量ベースで０．５重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜３．５重量％を使用することが好ましい。
【００６８】
さらに、本発明の２剤型組成物の剤Ｂは、シランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒系を含む。かかる触媒系は、オルガノシラン及び特に剤Ａに含まれるポリマーＰの加水分解及び／又は縮合を触媒することができる、単一物質又は好ましくは相乗特性を有する幾つかの物質を含んでもよい。
【００６９】
好適な触媒系として、例えばスズ化合物又はチタン化合物等の金属錯体、及び／又は例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，２’−ジモルフォリノジエチルエーテル等のアミン化合物、又は直鎖若しくは分岐のモノアルキルアミンが挙げられる。
【００７０】
好ましい触媒系は、少なくとも１種のスズ化合物と、好ましくは追加的に少なくとも１種のアミン化合物とを含む。
【００７１】
他の好ましい触媒系は、少なくとも１種のチタン化合物を、好ましくは少なくとも１種のアミン化合物と併せて含む。
【００７２】
好ましいスズ化合物として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート等のアルコキシ配位子及び／又はカルボキシレート配位子を有するスズ錯体、又は対応するジオクチルスズ錯体、オクタン酸スズ（ＩＩ）、若しくはジオクチルスズオキシドが挙げられる。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（オクタン酸第一スズ）が最も好ましい。
【００７３】
好ましいアミン化合物は、特にスズ化合物との組合せにおいて、好ましくはアルキル置換基に１〜２０の炭素原子、より好ましくは５〜１８の炭素原子を含む直鎖又は分岐のモノアルキルアミンである。
【００７４】
最も好ましい触媒系は、スズ化合物とアミン、例えばオクタン酸スズとドデシルアミンとの組合せを含む。
【００７５】
好ましい実施形態では、剤Ｂは、剤Ｂの総重量ベースで２重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％の量で少なくとも１種のスズ化合物を含み、剤Ｂの総重量ベースで０重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜８重量％の量で少なくとも１種のアミン化合物を含む。
【００７６】
本発明の２剤型組成物は、それらの化学的特性に応じて剤Ａ、剤Ｂ又は両方に含まれ得る他の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤としては、以下のものが挙げられる：
可塑剤、例えば、カルボン酸エステル又は無水物、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート又はジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル及びセバシン酸エステル、ポリエーテル又はポリエステルポリオール、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、有機リン酸エステル又はスルホン酸エステル、ポリブテン；
溶剤；
繊維、例えば、ポリエチレン繊維；
着色剤又は顔料；
レオロジー改質剤、例えば、国際公開第０２／４８２２８号の９頁〜１１頁で「揺変性付与剤（thixotropy endowning agent）」として記載されている尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、又は焼成シリカ；
接着促進剤、例えば、エポキシシラン、（メタ）アクリレートシラン、アンヒドリドシラン、又はこれらのシランのアミノシランとの付加物、及びアミノシラン又はウレアシラン；
架橋剤又は反応性希釈剤、例えば、シラン官能性オリゴマー又はポリマー；
例えば、熱、光又は紫外線に対する安定剤；
難燃剤；
表面活性物質、例えば、界面活性剤、流動助剤、脱気剤（deaerating agents）、又は脱泡剤；
殺生物剤、例えば、殺藻剤又は殺真菌剤；及び、
弾性シーラント組成物において一般に用いられ、弾性シーラント配合物の分野の通常の当業者に既知の他の添加剤。
【００７７】
上に言及された任意の添加剤及び構成成分の全てを、上記組成物の塗布特性又は貯蔵寿命に悪影響が及ばないように調整することが有利である。本発明の２剤型組成物について、これは、塗布前に望ましくない方法で互いに反応する化合物を可能であれば同じ剤Ａ又は剤Ｂに存在させるのではなく分離すべきであることを意味する。
【００７８】
本発明による２剤型組成物が別々の剤においてシラン官能性ポリマーＰと触媒系とを用いることから、許容可能な貯蔵寿命を保証するため充填剤等の他の全ての構成成分を乾燥する必要はない。未乾燥の充填剤に含有される水が剤Ａと剤Ｂとの混合後の硬化を加速し、充填剤に対する乾燥工程の除外が上記２剤型組成物の配合を容易にすることから、好ましい実施形態では未乾燥の充填剤を使用することがより一層有利である。
【００７９】
本発明による２剤型組成物の特に好ましい実施形態は、剤Ａが剤Ａの総重量ベースで２０重量％〜４０重量％、好ましくは２５重量％〜３５重量％の少なくとも１種の上記の方法で得られたポリマーＰと、剤Ａの総重量ベースで２０重量％〜４０重量％の未乾燥炭酸カルシウムと、剤Ａの総重量ベースで０．５重量％〜５重量％の中空微小球体とを含み、剤Ｂが剤Ｂの総重量ベースで２重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％のスズ化合物と、剤Ｂの総重量ベースで０重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜８重量％のアミン化合物と、剤Ｂの総重量ベースで４５重量％〜６５重量％、好ましくは５０重量％〜６０重量％の未乾燥炭酸カルシウムとを含む、組成物である。
【００８０】
本発明による２剤型組成物の剤Ａはペール缶等に保存されることが好ましいのに対し、剤Ｂはペール缶、袋、ユニパック（unipack）（登録商標）、カートリッジ等の任意の格納容器に保存され得る。２剤系であるため、空気又は湿気に非常に不透過性の容器を使用することは、本発明に重要ではない。
【００８１】
本発明の組成物の剤Ａ及び剤Ｂは、別々に製造及び保存され、好ましくは塗布の直前に混合される。一般的に剤Ａの容量がより大きいことから、２つの剤を剤Ａの容器（例えば、ペール缶）において直接混合することが有利である。このアプローチにより、両方の剤を共に添加することができ、例えば手持ちの撹拌器又は混合器を使用して１５分間の間に完全に混合することができる。幾つかの実施形態では、着色剤等の他の添加剤をこの工程で同様に添加して、例えば美的外観について組成物全体の所望の最終特性をもたらすことができる。そのようにして混合された本発明の剤Ａ及び剤Ｂは、典型的には１時間〜５時間、好ましくは２時間〜４時間の可使時間（pot life：ポットライフ）を有する。塗布を容易にし、混合の誤りを回避するため、１包装単位当たりの量に関して直接相溶可能な量で剤Ａ及び剤Ｂを配合し、包装することが好ましい。例えば、好ましい実施形態では、剤Ｂに対する剤Ａの重量に関する混合比率は８：１〜１２：１（ｗ／ｗ）である。
【００８２】
別々に保存された剤Ａ及び剤Ｂは、典型的には、本発明の２剤型組成物の数ヶ月から最大１年以上の貯蔵寿命を可能とし、その間、そのように保存された本発明の２剤型組成物は、粘度等の塗布特性、又は硬化後のその最終の機械特性若しくはその他の特性を著しく変化しない。
【００８３】
貯蔵寿命は、例えば、経時的に押出力又は粘度を測定することによって推定され得る。短時間、例えば１ヶ月の押出力の著しい増加は、典型的には貯蔵寿命が不十分であることを意味する。
【００８４】
本発明の別の態様は、耐久性の高い硬化後の本発明の２剤型組成物の好ましい実施形態である。より具体的には、硬化した組成物の好ましい実施形態は、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ  ５７５８：２０１０による耐久性試験に合格し、区分９０３０を達成する。
【００８５】
本発明の２剤型組成物は、シーラント又は接着剤、好ましくは目地材として使用されるのに適している。
【００８６】
本発明の更なる態様は、静的又は動的な混合機システムを使用する剤Ａと剤Ｂとの混合、及びその混合物の基体、好ましくはジョイントへの塗布によって得られた、上に記載の硬化した又は硬化性の２剤型組成物である。
【実施例】
【００８７】
本発明を以下の実験部分において更に説明するが、これを本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。指定の割合及びパーセントは、別段の規定がない限り重量基準である。したがって「重量％」は、各場合に与えられる組成物の総重量ベースの重量基準のパーセントを意味する。「ＲＴ」は室温又は周囲温度を意味し、温度２３℃を記載する。略語「ｒ．ｈ．」又は「％ｒ．ｈ．」は所与の実施例における周囲空気の相対湿度（％単位）を意味する。略語「（ｗ／ｗ）」は重量／重量、重量割合、又は例えば混合される２剤の重量比を意味する。本明細書では「重量」及び「質量」を区別なく使用する。
【００８８】
試験方法
引張強さ、破断伸び、及び弾性率（０％〜１００％）をＨ形の試料を使用してＪＩＳ  Ａ  ５７５８：１９９２に従って測定した。試料の作製は以下の通りであった：アルミニウムの小平板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を特定の下塗り剤（Ｓｉｋａ  Ｐｒｉｍｅｒ  ８０）で前処理した。シーラントビーズは１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍの大きさであった。試料を室温（RT）で７日間、及び５０℃で７日間硬化した。熱エージングのため、硬化した試料を９０℃で２週間保持した。試験の完了（破壊又は破断するまでの伸長）後、以下のコードに従って各試料について破壊形態を分類した：「Ｃｆ」＝凝集破壊、「ＴＬ」＝薄層破壊、「Ａｆ」＝接着破壊。
【００８９】
ショアＡ硬度及びショアＣ硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従って測定した。
【００９０】
気密なアルミニウムカートリッジにおいて室温で１日保存した後、上記ポリマーに対する粘度の測定を行った。サーモスタット制御されたコーン−ディスク型レオメーターＲＣ３０（ドイツのRheotec GmbH）で２０℃（コーン直径２０ｍｍ、コーン角度１度、コーンのチップとディスクとの距離０．０５ｍｍ、剪断速度５０ｓ−１）で上記測定を行った。
【００９１】
以下の手順に従って押出力を測定することにより、剤Ａの貯蔵寿命を推定した：上記組成物を気密なアルミニウムカートリッジに保存し、押出機（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ００５）を使用して３ｍｍノズルを通して押し出す前に室温で１日調整した。６０ｍｍ／分の速度でノズルを通して上記組成物を押し出すのに必要な力は、初期押出力に等しい。同じカートリッジであるが、エージングを模するため６０℃で７日間調整したものに対して第２の測定を行った。いずれの測定においても２２ｍｍ、２４ｍｍ、２６ｍｍ、及び２８ｍｍの押出後の力の平均値から所与の値が得られた。３０ｍｍの押出の後、測定を停止した。
【００９２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１３２１に従い、以下の手順を用いて貫入深さを測定した：新たに混合したシーラントを１００ｍｌ容のプラスチックビーカーに入れ、その表面をスパチュラで平らにならした。試料を室温、相対湿度５０％で指定の時間（１時間、３時間、５時間）保持した。測定のため、細い針（重量＝１０．２７ｇ）を表面に置き、放して５秒間に亘ってシーラント試料へと貫入させた。貫入深さを０．１ｍｍ単位で得た。高い貫入値は低粘度のシーラントを意味する。
【００９３】
区分９０３０（９０℃、３０％圧縮／伸長）についてＪＩＳ  Ａ  ５７５８：２０１０に従い耐久性を試験した。試料の作製は以下の通りであった：アルミニウム小平板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を特定の下塗り剤（Ｓｉｋａ  Ｐｒｉｍｅｒ  ８０）で前処理した。シーラントビーズは１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍの大きさであった。試料の硬化及び予備エージングを以下の通り行った：試料を２３℃／相対湿度５０％で７日間、及び５０℃で７日間硬化した。その後、水（５０℃）中で２４時間、−３０％圧縮を伴って９０℃で２４時間（水中ではない）、＋３０％圧縮を伴って−１０℃で７日間を２サイクル行った。＋／−３０％での圧縮／伸長により２０００回の圧縮／伸長サイクルを繰り返した（サイクル時間：１２秒）。
【００９４】
上に記載される耐久性手順を経ていない試料と比較して著しい相違（ひび又は他の機械的損傷等）を呈しない場合に個々の試料は上記検査に合格した。
【００９５】
使用した原材料
実施例の組成物である本発明及び参照の２剤型組成物の両方について、表１に列挙される原材料を、別段の規定がない限り受け取ったまま更なる精製を行わずに使用した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
エンドキャッパーの合成
実施例のシラン官能性ポリマーＰ合成用の個々のエンドキャッパーＥを、表２に詳述される様々な種類のアミノシランＡＳとマイケル受容体Ｍとを反応させることによって調製した。指定される量はアミノシランと各マイケル受容体との反応におけるモル比である。「反応条件」の欄は、無溶媒反応の反応時間及び温度条件を示す。さらに、２つの本発明のものではない三官能性シラン（Ｓ２及びＳ４に対する）と同様、本発明のものではない比較参照例（Ｓ１、Ｓ８、Ｓ９）に対して何らの反応パートナーも用いずにエンドキャッパーとして２種のメルカプトシラン及びアミノシランを使用した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
ポリマーＰの合成
５００ｇのプレミノール（Ｐｒｅｍｉｎｏｌ）（登録商標）Ｓ−４１１１（低級モノオールポリオキシプロピレンジオール、ＯＨ価１１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、含水率約０．０２％（ｗ／ｗ））、１９．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２４２．２ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、及び０．１２ｇの二元触媒（Bi-catalyst）（Ｃｏｓｃａｔ  ８３）を窒素雰囲気下で混合し、９０℃まで加熱した。２時間の混合の後、滴定によってＮＣＯ含有量を特定した。０．３５％の目的とするＮＣＯを達成した後、各エンドキャッパー（表２に列挙される）の必要量を添加した。その後、混合物を、ＮＣＯがＩＲによってそれ以上検出できなくなるまで９０℃で更に４時間保持した。７０℃まで冷却した後、３ｇのビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３）を該混合物に添加した。各ポリマー合成の詳細を表３に示す。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
２剤型組成物の製造
幾つかの本発明及び本発明のものではない参照の２剤型組成物を以下の手順に従って調製し、その後試験した。
【０１０２】
剤Ａ
マイクロバルーン以外の全ての原料を、金属缶において実験室用混合機で真空下、高速で１０分間混合した。掻き落とした後、マイクロバルーンを添加し、真空下、低速で更に１０分間混合した。混合物をカートリッジに充填した。各剤Ａの組成詳細を表５〜表１０に示す。
【０１０３】
剤Ｂ
全ての原料を金属缶において実験室用混合機で真空下、中速で１０分間混合し、カートリッジに充填した。各剤Ｂの組成詳細を表４に示す。
【０１０４】
剤Ａと剤Ｂとの混合
全ての試験において、混合比率はＡ：Ｂ＝１０：１（ｗ／ｗ）であった。上記混合物を実験室用混合機で真空下、低速で１０分間混合し、試料の作製に直接使用した。
【０１０５】
剤Ｂの組成
表４に列挙される組成詳細（剤Ｂの総重量ベースで重量％単位）により、上に指定される手順に従って実施例の剤Ｂを調製した。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
種々のシラン官能価を有するポリマーエンドキャッパーのスクリーニング
本発明及び本発明のものではない（参照）２剤型組成物において、一連の実験でイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲのシラン官能基化用エンドキャッパーを試験した。各実験の対応する剤Ａ及び試験結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
表５に詳述される２又は３の加水分解性のシラン基を有するエンドキャッパーの比較は、ポリマー（ＥＣ１）上のジメトキシシラン末端基を有する非常に好ましい実施形態がこの一連の実施例において低弾性率の目地材に最良の結果をもたらすことを示す。三官能性トリメトキシエンドキャッパー（ＲＣ１）は、本発明の実施例よりも貯蔵寿命安定性に劣った（押出力試験の比較）剤Ａ及びより高い弾性率を呈する。本発明の二級アミノシランエンドキャッパー（ＲＣ２）でエンドキャップされていないポリマーは、伸長及び引張強さが低すぎて、耐久性試験に不合格である。メルカプトシランエンドキャッパー（ＲＣ３及びＲＣ４）は、同様に耐久性試験に不合格であるか、又は剤Ａ中で安定ではない。
【０１１０】
ポリマーＰと本発明ではないシラン官能性ポリマーとの比較
ポリマーＰを含む本発明の２剤型組成物との比較において、他の商業的に入手可能なシラン官能性ポリマーを含む幾つかの本発明のものではない２剤型組成物を試験した。各実験の対応する剤Ａ及び試験結果を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
本発明の２剤型組成物と幾つかの他の本発明のものではない参照組成物（他のシラン官能性ポリマーに基づく）との比較は、本発明の組成物のみが耐久性試験に合格することを示す。参照例ＲＣ５（ＭＳポリマーに基づく）及びＲＣ６（Ｖｏｒａｓｉｌ  ＴＭ  ６０２に基づく）は耐久性に劣り、ＪＩＳ検査に不合格である。ＲＣ５が柔らかいのに対し、ＲＣ６はほとんどの場合硬すぎてＪＩＳ検査に合格することができない。参照例ＲＣ７（Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ−２６３８）は貯蔵寿命安定性が悪く、６０℃で７日間後に硬化した。
【０１１３】
種々のアミノシランＡＳ又はマイケル受容体Ｍを含むポリマーエンドキャッパーＥのスクリーニング
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーのシラン官能基化用の幾つかのエンドキャッパーＥを、本発明の２剤型組成物における一連の実験で試験した。各実験の対応する剤Ａ及び試験結果を表７に示す。
【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
好ましい実施形態は、（ＥＣ１、ＥＣ２、及びＥＣ３におけるように）おおよそ１：１のマイケル受容体Ｍ（好ましいものはＥＣ１、ＥＣ２、及びＥＣ４で使用されるマレイン酸ジエチルエステルであり、別のものはＥＣ３で使用されるラウリルアクリレートである）に対するアミノシランＡＳのモル比でエンドキャッパーを使用する。利点は硬化した組成物のより高い耐久性であり、したがって耐久性試験に合格する。エンドキャッパー合成（ＥＣ４）においてアミノシランに対するマレイン酸ジエステルのモル比２：１を有する実施例組成物は、この種のエンドキャッパーが非常に柔らかいため耐久性試験に合格しないことから、わずかに劣った特性を示す。
【０１１６】
種々のポリイソシアネートのスクリーニング
後に最も好ましいエンドキャッパーと反応させたイソシアネート官能性ポリマーＰＵＲの合成について、種々のポリイソシアネートを試験した。結果を表８に示す。
【０１１７】
【表８】
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【０１１８】
種々のイソシアネート（ＭＤＩ、ＴＤＩ、及びＩＰＤＩ）の直接比較は、硬化した組成物の耐久性に関して芳香族型と比較した脂肪族ＩＰＤＩ（ＥＣ１）の利点を示す。ＩＰＤＩに代えてＴＤＩ（ＥＣ５）の使用は、ＩＰＤＩと幾分似通った貯蔵寿命及び弾性率に関する特性を示すが、耐久性試験における性能はわずかに悪い。ＭＤＩ（ＥＣ６）の使用は得られるポリマーＰの粘度を増加し、比較的高粘性のシーラント（剤Ａ）ももたらす。他の特性は、耐久性試験における性能不良の欠点を除いてほぼ同じであった。
【０１１９】
剤Ａの相対的な組成の変化
ポリマーＰ及び炭酸カルシウム充填剤の相対量を変化させ、本発明の２剤型組成物の性能に対する効果を研究した。上記組成物及び試験結果を表９に示す。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
表９に示されるように、ポリマーの減少又は炭酸カルシウム充填剤の増加は幾つかの特性に影響を及ぼすが、耐久性試験には常に合格する。
【０１２２】
剤Ｂにおける触媒系の変化
触媒の量及び種類を変化させ、本発明の２剤型組成物の性能に対する効果を研究した。上記組成物及び試験の結果を表１０に示す。
【０１２３】
【表１０】
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【０１２４】
触媒濃度（スズ及びアミンの触媒）の変化は硬化挙動に影響を及ぼすが、全ての実施例配合物は耐久性試験に合格する。