(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ６〜Ｃ２２アルキルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを溶媒中でラジカル開始剤の存在下で溶液重合することによって、アルキルメタクリレートモノマー単位と無水マレイン酸モノマー単位とを含む無硫黄コポリマーを製造する方法であり、
前記方法は、
ａ）前記無水マレイン酸の全量と前記ラジカル開始剤の一部と溶媒とを含む初期反応溶液を準備する工程と、
ｂ）前記１つ以上のアルキルメタクリレートの全量と前記ラジカル開始剤の一部とを含む供給溶液を前記初期反応溶液に添加する工程と、
を施すことにより、
ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌで、
ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される多分散性指数が１〜５であり、
前記１つ以上のアルキルメタクリレートおよび無水マレイン酸の使用量に由来して、前記１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを１０：１〜１：１のモル比で含む
無硫黄コポリマーを得る
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記供給溶液を３０分〜１２時間かけて添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上のアルキルメタクリレートと前記無水マレイン酸のモル比が３：１〜１：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記初期反応溶液がアルキルメタクリレートを含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記１つ以上のアルキルメタクリレートと前記無水マレイン酸の総量が、前記初期反応溶液と前記供給溶液の合計の総重量に対して、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒の一部または全部が、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アニソ
ール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、石油
エーテル、アセトン、１−ヘキセン、エタノール、ｏ−キシレン、およびこれらの混合物
のみからなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｃ）前記供給溶液の初期反応溶液への添加が完了した後、得られた反応溶液にさらにラジカル開始剤を供給する工程
を施す請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ラジカル開始剤の総量が、モノマーの総量に対して０．０５〜６ｗｔ％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ラジカル開始剤が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオクトエートおよびこれ等の混合物から選択される一種以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれ等の混合物から選択される一種以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーを、ラジカル開始剤の存在下で、溶液重合により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーは、ガス油、ディーゼル油、燃料油、潤滑油、原油等の炭化水素油のためのいわゆる流動性向上剤として機能することが知られている。これらの油は、長鎖ｎ−パラフィンの含有率が高く、長鎖ｎ−パラフィンは、冷却されると結晶化し、低温で油の粘度を増加させ、かつ油の流動性を低下させる。アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーは、長鎖ｎ−パラフィンの結晶化を阻害することができ、それゆえ、低温での炭化水素油の流動特性を向上させることができる。
【０００３】
ラジカル開始剤存在下での溶液重合によって、アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを製造することができる。この方法は、両モノマーが可溶な溶媒を必要とする。好適な溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、メチルベンゼン、クメン、芳香族化合物の高沸点混合物、脂肪族および環状脂肪族炭化水素、パラフィン油、テトラヒドロフラン、およびジオキサンが挙げられる。溶液重合方法については、従来技術に数例記載されている。
【０００４】
中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の溶液重合方法では、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタンを含有するキシレン中の無水マレイン酸の初期溶液を１４０℃の反応温度で準備する。その後、２つの別個の溶液、すなわち、ラジカル開始剤（ジ−ｔ−ブチル過酸化物）を含有する溶液とオクタデシルメタクリレートを含有する溶液とを、前記無水マレイン酸溶液に滴下する。ここで、前記開始剤の添加完了後も、オクタデシルメタクリレートを添加し続ける。その結果として生じたコポリマーは、連鎖移動剤により硫黄を含有するが、これは、低硫黄添加剤、またはさらに無硫黄添加剤を必要とする多くの用途において望ましくない。
【０００５】
中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の共重合の方法では、トルエン中の無水マレイン酸とテトラデシルメタクリレートの初期溶液を６０℃の反応温度で用意する。その後、開始剤（ＡＩＢＮ）をこの溶液に一回で添加し、反応を開始させる。
【０００６】
米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号に記載の溶液重合方法では、まず、無水マレイン酸のトルエン溶液を８０℃の反応温度で準備し、その後、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）を追補する。前記開始剤の添加の後、アルキルアクリレートのトルエン溶液を１００分間でゆっくりと添加する。最終工程では、未反応モノマーを除去するために、得られたアルキルアクリレート−無水マレイン酸コポリマーを透析によって精製する。米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号に記載の実験例は全て、アルキルアクリレートと無水マレイン酸との重合に向けられたものである。
【０００７】
欧州特許出願公開第０４８５７７３Ａ１号に記載の溶液重合方法では、芳香族化合物の高沸点混合物（ソルベッソ１５０）中のラウリルアクリレートと無水マレイン酸の第１溶液を１００℃の反応温度で準備する。その後、２つの別個の溶液、すなわち、ラジカル開始剤（ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート）のソルベッソ１５０溶液とラウリルアクリレートのソルベッソ１５０溶液を、前記第１溶液にゆっくりと添加する。ここで、ラウリルアクリレートの添加完了後も、前記開始剤を添加し続ける。欧州特許出願公開第０４８５７７３Ａ１号に記載の実験例は全て、ラウリルアクリレートと無水マレイン酸との重合に向けられたものである。
【０００８】
アクリレートは、メタクリレートとは別様に反応することが、当技術分野において周知であり（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００８，１１２巻，６７７２〜６７８２頁）、したがって、数平均分子量を制御しながら、アルキルメタクリレートとコモノマーとの共重合反応において、反応収率とモノマー転化率を向上させるための適切な反応条件を見出すことは難しい。
【０００９】
特にコモノマーが無水マレイン酸である場合には、適切な反応条件を見出すことは一層困難となる。というのも、コモノマー無水マレイン酸の反応率は低いことが知られており、既知の溶液重合方法では無水マレイン酸からコポリマーへの転化率が低いという難点があるため、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載されているように、通常、反応溶液中の無水マレイン酸が過剰に使用される。しかし、無水マレイン酸が過剰に使用されると、アルキルメタクリレートモノマー全てが消費されるや否やポリマー鎖の成長が阻害され、また、そのような方法は、未反応の無水マレイン酸を除去するための追加の精製工程を必要とするという問題を引き起こす。過剰に無水マレイン酸を使用すると鎖成長が止まってしまう可能性あり、したがって、これもまた、高い重量平均分子量を有するアルキルメタクリレート−無水マレイン酸コポリマーを得るのが難しい理由となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号
【特許文献２】中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号
【特許文献３】米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０４８５７７３Ａ１号
【特許文献５】中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００８，１１２巻，６７７２〜６７８２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、アルキルメタクリレート−無水マレイン酸コポリマーの製造方法であって、精製工程を行わずに、高収率およびアルキルメタクリレートと無水マレイン酸モノマーの両方に対して高モノマー転化率を実現する製造方法を開発することを目的とする。特に、アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを等モル量で含有する無硫黄コポリマーであって、所望の数平均分子量を有するコポリマーを、高収率および高モノマー転化率で製造することが望ましい。
【００１３】
更なる課題は、コポリマーへの無水マレイン酸の高転化率を維持しながら、コポリマーの数平均分子量の制御を可能にする、つまり、共重合反応混合物における残留物または未反応無水マレイン酸の量を低く抑えながら、数平均分子量を４０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌの範囲に制御することを可能にする反応条件を見出すことであった。
【００１４】
したがって、本発明は、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１３０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌであるアルキルメタクリレート／無水マレイン酸コポリマーの製造方法であって、無水マレイン酸の高転化率を達成することができる方法を提供することを目的とする。コポリマーは、その粒度分布が、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される多分散性指数（数平均分子量に対する重量平均分子量の比率として定義される）が１〜５であること特徴とする。請求の範囲に含まれる方法によれば、結果として生じるコポリマーにおける１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸のモル比は、コポリマーの製造に使用されるこれらのモノマー、すなわち前記１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸の総モル量中、１０：１〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１の範囲である。前記方法によって、モノマー混合物中のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸のモル比が１：１に近いモル比で無硫黄コポリマーを合成することができることがさらに好ましい。
【００１５】
徹底的な調査の末、本発明の発明者らは、驚くべきことだが、ラジカル開始剤とアルキルメタクリレートの両方を含む供給溶液を、 無水マレイン酸と溶媒とラジカル開始剤の一部とを含む開始溶液にゆっくりと添加する共重合方法により、所望の数平均分子量を有するコポリマーを製造できることを発見した。本発明の方法は、精製工程を必要とせず、その結果、工業規模で実現がより容易なより経済的な方法となる。
【００１６】
したがって、本発明は、１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを溶媒中でラジカル開始剤の存在下で溶液重合することによって、アルキルメタクリレートモノマー単位と無水マレイン酸モノマー単位とを含む無硫黄コポリマーを製造する方法に関し、前記方法は、
ａ）無水マレイン酸と前記ラジカル開始剤の一部と溶媒とを含む初期反応溶液を準備する工程と、
ｂ）１つ以上のアルキルメタクリレートと前記ラジカル開始剤の一部とを含む供給溶液を、前記初期反応溶液に添加する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１７】
驚くべきことだが、従来技術のように２つの別個の供給溶液を使用するのではなく、請求項１に規定するようにラジカル開始剤と前記第２モノマーとを１つの供給溶液中で組み合わせることで、コポリマーの数平均分子量を効率的に制御することができ、無水マレイン酸の転化率を向上させることができることが分かっている。これらの効果は驚くべきものであり、以下の実験例に示されている。請求項に係る方法に従って製造されるコポリマーは全て、所望範囲の数平均分子量を有し、かつ各モノマー、無水マレイン酸およびアルキルメタクリレートの残留物含有量は非常に低いレベルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る好適な実施形態では、ラジカル開始剤の第３部分を、初期反応溶液と完全に添加された供給溶液とのみを含有する反応溶液に添加して、残留モノマーのコポリマー組成物への取り込みを確実に最大にする。
【００１９】
請求項に係る方法は、１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とを溶媒中でラジカル開始剤の存在下で溶液重合することによる、等モル含量のアルキルメタクリレートモノマー単位と無水マレイン酸モノマー単位とを含むコポリマーの製造に特に適している。
【００２０】
前記反応は、反応体の沸点により限定される反応温度で行うことができる。通常、反応温度は、４０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１４０℃、最も好ましくは８０℃〜１００℃である。通常、最初の供給溶液を添加する前に、前記初期反応溶液を所望の反応温度まで加熱する。
【００２１】
本方法の重要な特徴は、供給溶液を初期反応溶液に段階的に滴下することである。供給溶液を、３０分〜１２時間、より好ましくは２時間〜１０時間、よりいっそう好ましくは５．５時間〜７時間、最も好ましくは５．５時間〜６．５時間かけて添加することが好ましい。
【００２２】
通常、供給溶液を添加する際、反応溶液を絶え間なく攪拌する。
【００２３】
好適な実施形態では、供給溶液は、コポリマーの合成に使用されるアルキルメタクリレートの大部分を含有する。したがって、供給溶液は、アルキルメタクリレートの総量に対し、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、最も好ましくは１００ｗｔ％のアルキルメタクリレートを含有することが好ましい。
【００２４】
同様に、初期反応溶液は、コポリマーの合成に使用される無水マレイン酸の大部分を含有することが好ましい。したがって、初期反応溶液は、無水マレイン酸の総量に対し、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、最も好ましくは１００ｗｔ％の無水マレイン酸を含有することが好ましい。
【００２５】
初期反応溶液は、溶媒の総量に対し、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、より好ましくは１００ｗｔ％の溶媒を含有することが好ましい。
【００２６】
好適な実施形態では、初期反応溶液はアルキルメタクリレートを含有しない。同様に、供給溶液は無水マレイン酸を含有しないことが好ましい。
【００２７】
モノマー混合物において、これらのモノマーの総モル量に対する、１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸のモル比は、好ましくは１０：１〜１：１、より好ましくは５：１〜１：１、よりいっそう好ましくは３：１〜１：１である。
【００２８】
本願明細書において、「メタクリレート」という用語は、メタクリル酸のエステルを表す。「アルキルメタクリレート」という用語は、メタクリル酸と一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨのアルコールとのエステルを表す。アルキル基は、分岐鎖状または直鎖状であってよい。アルキルメタクリレートは、脱水を伴うエステル化工程、すなわちトルエン等の適切な溶媒において、酢酸銅（ＩＩ）等のエステル化触媒の存在下で、メタクリル酸を１つ以上のアルコールとともに加熱することにより製造されることが好ましい。
【００２９】
好適なアルキルメタクリレートは、１〜２２個の炭素原子を有するアルコール（以下「Ｃ１〜Ｃ２２アルキルメタクリレート」）、好ましくはＣ６〜Ｃ２２アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキルメタクリレート、よりいっそう好ましくはＣ１０〜Ｃ１８アルキルメタクリレートから製造されるものである。
【００３０】
好適なアルキルメタクリレートの例として、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、およびエイコシルメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
本発明の方法は、単一のアルキルメタクリレートまたはアルキルメタクリレートの混合物を使用してよく、上記のアルキルメタクリレートの混合物を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の方法の好適な実施形態では、少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは全ての１つ以上のアルキルメタクリレートが、直鎖状Ｃ６メタクリレート、直鎖状Ｃ８メタクリレート、直鎖状Ｃ１０メタクリレート、分岐鎖状Ｃ１０アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１２アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１４アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１６アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１８アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。分岐鎖状Ｃ１０アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１４アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１６アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１８アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群が特に好ましい。
【００３３】
本発明は、初期反応溶液と供給溶液との合計の総重量に対し、最大８０ｗｔ％の高濃度のアルキルメタクリレートおよび無水マレイン酸の使用を可能にする。したがって、１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸との総量は、初期反応溶液と供給溶液との総重量に対し、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、より好ましくは７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３４】
本発明の方法は、上記のアルキルメタクリレートおよび無水マレイン酸に加えて、更なるエチレン性不飽和モノマーを使用してもよい。これらの更なるモノマーを結合して生じるポリマーも、本発明に係るコポリマーとみなされる。これらの追加モノマーは、初期反応溶液、供給溶液、または別の追加供給溶液の一部として添加されてよい。追加のモノマーが添加される場合、追加モノマーの量は、使用されるモノマーの総重量に対し、８０ｗｔ％、好ましくは４０ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％に制限されることが好ましい。
【００３５】
好適な追加のエチレン性不飽和モノマーには、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアミドまたはヒドロキシエチルメタクリレート等の官能性アミドまたはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物、ビニルピロリドン、ビニルマロン酸、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニルおよび／またはこれらの誘導体がある。
【００３６】
代替的な実施形態では、追加のエチレン性不飽和モノマーは使用されない。
【００３７】
供給溶液の添加後、反応混合物を撹拌しながら所望の反応温度に保ち、全てのモノマーが完全に結合するのを手助けすることが好ましい。通常、反応混合物を、供給溶液の添加後、反応が停止するまで最大２４時間、好ましくは６〜２４時間、より好ましくは６〜１８時間反応させてよい。
【００３８】
適切なラジカル開始剤は、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオクトエート、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。好適な実施形態では、ラジカル開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミル−ペルオクトエート、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
ラジカル開始剤の総量は、モノマーの総量に対し、好ましくは０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜６ｗｔ％、よりいっそう好ましくは０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％である。
【００４０】
初期反応溶液および供給溶液はいずれも、ラジカル開始剤の一部を含有する。好ましくは、該開始剤の最終部分は、供給溶液の添加が完了した後に添加される。このような追加開始剤の投与は、残留モノマーをコポリマー組成物へ最大限確実に組み込むのに特に好ましい。好ましくは、初期反応溶液、供給溶液、および最終投与する開始剤のそれぞれが、モノマーの総量に対し、少なくとも０．０５ｗｔ％の開始剤を含有する。より好ましくは、モノマーの総量に対し、初期反応溶液は０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％、供給溶液は０．４ｗｔ％〜１．２ｗｔ％、最終投与する開始剤は０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の開始剤を含有する。
【００４１】
本方法で使用される溶媒は、単一の溶媒または異なる溶媒の混合物（溶媒混合物）であってよい。
【００４２】
本方法に適する溶媒は、例えば、キシレン、メチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素、アセトン等のアルデヒド類、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、ｎ−ブタノール、エタノール等のアルコール類、パラフィン油、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドである。
【００４３】
好適な実施形態では、溶媒の一部または全部は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アニソール、トルエン、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン（石油エーテル）、アセトン、１−ヘキセン、エタノール、ｏ−キシレン、およびそれらの混合物のみからなる群から選択される。好ましくは、溶媒は、モノマーに対する高い溶解性および高い沸点を有する。特に好適な実施形態では、溶媒の一部または全部は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物のみからなる群から選択される。よりいっそう好適な実施形態では、溶媒はメチルイソブチルケトンである。好ましくは、上記の群から選択される溶媒部分は、溶媒の総量に対し、少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、よりいっそう好ましくは１００ｗｔ％である。
【００４４】
本方法により製造されるコポリマーは、数平均分子量が４０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１３０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌかつ多分散指数（重量平均分子量と数平均分子量との比）が１〜５である。数平均分子量および重量平均分子量については、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、０．２ｗｔ％のトリフルオロ酢酸の混合物が溶出剤として用いられる。
【００４５】
第２の態様では、本発明は、上記の方法により得られる１つ以上のアルキルメタクリレートモノマー単位と無水マレイン酸モノマー単位とを含む無硫黄コポリマーであり、該コポリマーの数平均分子量が４０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１３０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量がポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されることを特徴とする無硫黄コポリマーに関する。本発明の方法により得られるコポリマーは、多分散指数が１〜５、好ましくは３〜５であり、それはポリ（メチルメタクリレート）標準に対しゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。ポリ（スチレン）等の他の周知のＧＰＣ標準を使用することも可能である。コポリマー中、１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸のモル比は、無硫黄コポリマーの製造に用いられる１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸との総モル量基準で、１０：１〜１：１である。
【００４６】
本発明のコポリマーに含まれるアルキルメタクリレートモノマー単位は、上記のアルキルメタクリレートの群から誘導されることが好ましい。特に好適な実施態様では、アルキルメタクリレートモノマー単位は、直鎖状Ｃ６メタクリレート、直鎖状Ｃ８メタクリレート、直鎖状Ｃ１０メタクリレート、分岐鎖状Ｃ１０アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１２アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１４アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１６アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ１８アルキルメタクリレート、直鎖状Ｃ２０メタクリレート、直鎖状Ｃ２２メタクリレート、およびそれらの混合物のみからなる群から誘導される。
【００４７】
本発明の方法は、無水マレイン酸の非常に高い転化率を成し、これはコポリマーの合成に使用される無水マレイン酸のほとんどが該コポリマーに組み込まれることを意味する。無水マレイン酸はホモ重合する傾向が低く、したがってコポリマー中に２つ以上の無水マレイン酸モノマー単位の配列を形成しない。その結果、２つ以上のアルキルメタクリレートの配列が無水マレイン酸の取り込みによって中断される可能性が高い。モノマー混合物中、１つ以上のアルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのモル比が１：１である場合、本発明の方法は、アクリレートと無水物モノマー単位の交互配列を有する交互コポリマーを生成する。モル比が１：１より大きい場合、この方法はランダムコポリマーを生成する。
【００４８】
したがって、本発明の方法により製造されるコポリマーは、コポリマー中のアルキルメタクリレートの総量に対し、２つ以上連続するモノマー単位順序のアルキルメタクリレートの質量分率が低い。好ましくは、コポリマー中のアルキルメタクリレートの総量に対し、２つ以上連続するモノマー単位順序のアルキルメタクリレートの質量分率は、１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％、最も好ましくは１ｗｔ％未満である。別の好適な例では、コポリマー中のアルキルメタクリレートの総量に対し、３つ以上連続するモノマー単位順序のアルキルメタクリレートの質量分率は、１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満、最も好ましくは１ｗｔ％未満である。
【００４９】
実験例
以下の実験例により本発明を説明する。これらの実験例において、以下の略語を使用する。
【００５０】
【表０】
0006752793.tif 000002
【００５１】
実験例１
以下の一般的な手順に従って、様々なアルキルメタクリレートや様々なコモノマーモル比を用いて、本発明の方法により、アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマー数種を製造した。
【００５２】
溶媒（ＭＩＢＫ）、無水マレイン酸、およびラジカル開始剤の一部（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）を反応器に添加した。該混合物を９０℃の温度で加熱し、反応生成物を溶解させた。ＭＩＢＫにアルキルメタクリレートと残りのラジカル開始剤が溶解した供給溶液を、攪拌しながら６時間かけて反応器に添加した。ＭＩＢＫの総量は、モノマーと溶媒の総質量に対し、１２．５ｗｔ％であった。供給溶液を完全に添加してから２時間後に、追加容量の開始剤を添加した。共重合混合物を一晩撹拌した後、反応を停止させた。次いで、共重合混合物を追加のＭＩＢＫで希釈し、最終的なＭＩＢＫ含量は５０ｗｔ％に達した。
【００５３】
コポリマー１については、モノマーの総量に対し、１０．８ｗｔ％のＨＯＤＭＡ、６１．２ｗｔ％のＬＭＡ、および２８ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の総量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．３ｗｔ％、第２供給溶液中に０．５ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００５４】
コポリマー２については、モノマーの総量に対し、５６．９ｗｔ％のＳＭＡ、２１．１ｗｔ％のＢｅＭＡ、および２２ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用する開始剤の量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．４ｗｔ％、第２供給溶液中に０．６ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００５５】
コポリマー３については、モノマーの総量に対し、８２ｗｔ％のＩＤＭＡおよび１８ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．４ｗｔ％、第２供給溶液中に０．７ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００５６】
コポリマー４については、モノマーの総量に対し、２２．１ｗｔ％のＬＭＡ、６２．９ｗｔ％のＳＭＡ、および１５ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．５ｗｔ％、第２供給溶液中に０．９ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００５７】
コポリマー５については、モノマーの総量に対し、７０ｗｔ％のＬＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．２８ｗｔ％、供給溶液中に４．２ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００５８】
コポリマー６は、モノマーの総量に対し、７０ｗｔ％のＬＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．２４ｗｔ％、供給溶液中に３．５ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００５９】
コポリマー７は、モノマーの総量に対し、７０ｗｔ％のＬＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．１９ｗｔ％、供給溶液中に２．８ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００６０】
コポリマー８は、モノマーの総量に対し、７０ｗｔ％のＬＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．１４ｗｔ％、供給溶液中に２．１ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００６１】
コポリマー９は、モノマーの総量に対し、７０ｗｔ％のＬＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の量は、モノマーの総量に対して、初期反応溶液中に０．１７ｗｔ％、供給溶液中に２．５ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００６２】
コポリマー１０は、モノマーの総量に対し、７５ｗｔ％のＩＤＭＡおよび２５ｗｔ％のＭＳＡを含有するモノマー混合物から生成した。使用される開始剤の量は、モノマーの総量に対し、初期反応溶液中に０．１９ｗｔ％、供給溶液中に２．８ｗｔ％、最終投与する開始剤の溶液中に０．２ｗｔ％であった。
【００６３】
アルキルメタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーを含む粗反応生成物を、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と０．２ｗｔ％トリフルオロ酢酸との混合物を溶離剤として使用する。無水マレイン酸の転化率を測定するために、粗反応生成物中の無水マレイン酸の残留量を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定した。アルキルメタクリレートの残留量もＨＰＬＣによって測定した。溶媒としてテトラヒドロフランを用い、また、Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  １００−７  Ｃ１８カラム（１２５×４．６ｍｍ）を使用して、ＨＰＬＣを実施した。溶離剤は、０．０６Ｍ〜５Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ２）であった。
【００６４】
以下の表１に、数種のコポリマー（コポリマー１〜１０）の数平均分子量データ、およびモノマー混合物におけるアルキルメタクリレートとコモノマーの様々なモル比を用いて製造した粗反応生成物中のアルキルメタクリレートおよび無水マレイン酸の残留量を示す。
【００６５】
【表１】
0006752793.tif 000003
【００６６】
表１は、請求の範囲に含まれる方法を用いることにより、アルキルメタクリレートと無水マレイン酸との無硫黄コポリマーであり、非常に高い反応収率を有し、かつ両モノマー、すなわち無水マレイン酸と異なるアルキルメタクリレートの優れたモノマー転化率を有する無硫黄コポリマーの生成が可能であることを示している。
【００６７】
表１に示すように、無水マレイン酸−アルキルメタクリレートコポリマーの、請求の範囲に含まれる特定の製造方法により、無水マレイン酸およびアルキルメタクリレートの両モノマーの転化率が優れたものとなる。実際、請求の範囲に含まれる方法によれば、反応溶液の総重量中、無水マレイン酸の残留量は０．１５ｗｔ％以下であり、アルキルメタクリレートの残留量は１．２０ｗｔ％以下である（上記表１を参照）。したがって、請求の範囲に含まれる方法によって得られるコポリマーの組成は、反応混合物中の各モノマーの組成に相当する。
【００６８】
さらに、請求の範囲に含まれる方法によって得られるコポリマーは、所望の数平均分子量（全て１８０００ｇ／ｍｏｌ未満）を有し、かつ、９７．６％以上の非常に高い収率で得られる。
【００６９】
実験例２（比較例）
以下の実験例では、米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号に記載の溶液重合の方法について説明する。
【００７０】
無水マレイン酸のトルエン溶液を反応器に供給し、８０℃の反応温度に加熱した。無水マレイン酸が溶解した時点で、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）のトルエン溶液を反応器に導入した。アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートの溶液を４時間かけて反応器に添加した。
【００７１】
この一般的な手順を用いて、米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号の実験例１、２、および３を再現して８つの異なるコポリマーを製造した。
【００７２】
モノマーの総量中７２．７ｗｔ％のＤＰＭＡおよび２７．３ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー１を製造した。
【００７３】
モノマーの総量中７３．１ｗｔ％のＤＰＡおよび２６．９ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー２を製造した。
【００７４】
モノマーの総量中７３．７ｗｔ％のＤＰＭＡおよび２６．３ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー３を製造した。
【００７５】
モノマーの総量中７６．１ｗｔ％のＳＡおよび２３．９ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー４を製造した。
【００７６】
モノマーの総量中７６．９ｗｔ％のＳＭＡおよび２３．１ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー５を製造した。
【００７７】
モノマーの総量中７０ｗｔ％のＩＤＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー６を製造した。
【００７８】
モノマーの総量中７８．７ｗｔ％のＢｅＡおよび２６．３ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー７を製造した。
【００７９】
モノマーの総量中７８．２ｗｔ％のＢｅＭＡおよび２１．８ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー８を製造した。
【００８０】
このようにして得たコポリマーを、実験例１のための上述の手順を用いて分析した。以下の表２にその結果を示す（以下の表２のコポリマー１〜８の結果を参照）。
【００８１】
【表２】
0006752793.tif 000004
【００８２】
表２のデータが示すとおり、米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号に記載の方法にしたがってアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートと無水マレイン酸を共重合すると、その結果、本発明の方法と比較して、無水マレイン酸の残留量が多くなる。実際、特に無水マレイン酸−アルキルメタクリレートコポリマーの場合、米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号の方法によると、無水マレイン酸の残留量は、反応溶液の総重量中３．２２ｗｔ％〜５．０４ｗｔ％であり、一方、請求の範囲に含まれる方法によると、無水マレイン酸の残留量は、反応溶液の総重量中、０．１５ｗｔ％以下である（上記表１を参照）。このように、無水マレイン酸−アルキルメタクリレートコポリマーの、請求の範囲に含まれる特定の製造方法によると、無水マレイン酸の転化は、従来技術の方法により得られる転化率と比較し、劇的に向上した。
【００８３】
さらに、米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号の方法では、残留アルキル（メタ）アクリレートの値を用いて表２に示すように、いくつかのアルキル（メタ）アクリレートモノマーが未反応のままであることが観察される。等モル量の無水マレイン酸と、アルキルアクリレートまたはメタクリレートとを、米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号の方法で使用する場合、表２の全ての実験例で得られるコポリマーは、無水マレイン酸よりも取り込まれるアルキルメタクリレートまたはアクリレートの方がモル量が高いことが観察される。したがって、米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号の方法により製造されるコポリマーは、等モルのコポリマーではない。
【００８４】
さらに、米国特許出願公開第５７２１２０１Ａ号に記載の方法により再現された比較例１〜８の反応収率は全般に低く、２５．６％〜８９．２％であり、一方、請求の範囲に含まれる方法によると、収率が９７％を優に超える結果となる。（表１参照）。
【００８５】
実験例３（比較例）
以下の比較例において、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の溶液共重合方法の反応条件下で、メタクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーを製造した。
【００８６】
トルエンと無水マレイン酸との混合物を反応器へ投入し、６０℃の反応温度に加熱した。３０分間、反応混合物を窒素ガスでパージした。無水マレイン酸の溶解が完了した時点で、アルキルメタクリレートを添加し、ラジカル開始剤の添加により反応を開始した。ＡＩＢＮの代わりに、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）を使用した。両開始剤は、類似する半減期を有するアゾ化合物である。
【００８７】
２つの異なるコポリマーを製造した。モノマーの総量中、５３．３ｗｔ％のＬＭＡ、２１．７ｗｔ％のＳＭＡ、および２６ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー１を製造した。モノマーの総量中、５６．９ｗｔ％のＳＭＡ、２１．１ｗｔ％のＢｅＭＡ、および２２ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー２を製造した。
【００８８】
以下の表３に結果を示す（表３のコポリマー１および２を参照）。
【００８９】
【表３】
0006752793.tif 000005
【００９０】
結果から、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号による重合方法の反応条件下では、（反応終了時の無水マレイン酸モノマーとアルキルメタアクリレートモノマーの高い残留量に反映されるように、）共重合反応の反応収率が低く、かつモノマー転化率も低いことが分かる。さらに、得られた表３のコポリマー１および２は、数平均分子量が非常に高い。
【００９１】
請求の範囲に含まれる方法によって合成した表１のコポリマー２と全く同じモノマー組成から、表３のコポリマー２を中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の方法によって製造した。請求の範囲に含まれる方法による場合、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の方法による場合の数平均分子量３７００００ｇ／ｍｏｌに対して、１３７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を得た。さらに、請求の範囲に含まれる方法によって製造したコポリマー２の場合、モノマーの残留量は、残留アルキルメタクリレート０．０４％および残留無水マレイン酸０．０２％と非常に低く、一方、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の方法によって製造したコポリマー２の場合、モノマーの残留量は、残留アルキルメタクリレート９．２０％および残留無水マレイン酸６．５９％と非常に高かった。これは収率にも反映されている。つまり、請求の範囲に含まれる方法によって製造した表１のコポリマー２は、９９．９％の収率で得られ、一方、中国特許出願公告第１３０２０３１Ｃ号に記載の方法によって製造した表３のコポリマー２は、５３．７％の収率で得られた。
【００９２】
実験例４
以下の実験例は、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の溶液重合方法について説明する。
【００９３】
無水マレイン酸のキシレン溶液を１４０℃の反応温度に加熱した。その後、２つの別個の溶液、すなわち、ラジカル開始剤のキシレン溶液とアルキルメタクリレートのキシレン溶液を３時間以内で滴下した。アルキルメタクリレート溶液はまた、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンも含んでいた。その後、混合物を２〜４時間連続して還流させ、アルキルメタクリレート／無水マレイン酸コポリマーを得た。その結果生じたコポリマーの組成を上述のとおりに分析した。
【００９４】
６つの異なるコポリマーを製造した（以下の表４のコポリマー１〜６）。モノマーの総量中７０ｗｔ％のＩＤＭＡおよび３０ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー１を製造した。モノマーの総量中、５２．３ｗｔ％のＬＭＡ、２１．７ｗｔ％のＳＭＡ、および２６ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー２を製造した。モノマーの総量中、１９．８ｗｔ％のＬＭＡ、５６．２ｗｔ％のＳＭＡ、および２４ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー３を製造した。モノマーの総量中、５６．９ｗｔ％のＳＭＡ、２１．１ｗｔ％のＢｅＭＡ、および２２ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー４を製造した。モノマーの総量中８５ｗｔ％のＩＤＭＡおよび１５ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー５を製造した。モノマーの総量中、２２．５ｗｔ％のＬＭＡ、６４ｗｔ％のＳＭＡ、および１３．５ｗｔ％のＭＳＡから、コポリマー６を製造した。
【００９５】
以下の表４に結果を示す（以下、表４のコポリマー１〜６の結果を参照）。
【００９６】
【表４】
0006752793.tif 000006
【００９７】
これらの結果が示すように、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法によると、無水マレイン酸の転化率が優れたものとなる。しかし、コポリマーは、所望の数平均分子量を有さず、また、重合反応においてｎ−ドデシルメルカプタンが存在するため、硫黄を含んでいる。
【００９８】
請求の範囲に含まれる方法によって合成した表１のコポリマー２と全く同じモノマー組成から、表４のコポリマー４を中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法によって製造した。請求の範囲に含まれる方法による場合、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法による場合の数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌに対して、１３７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を得た。モノマーの残留量は、両方の場合において非常に低く、すなわち、請求の範囲に含まれる方法による場合、残留アルキルメタクリレート０．０４％および残留無水マレイン酸０．０２％であり、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の方法による場合、残留アルキルメタクリレート０．５４％および残留無水マレイン酸０．０００２％である。
【００９９】
したがって、中国特許出願公告第１３２８３９２Ｃ号に記載の反応条件では、無水マレイン酸のコポリマーへの転化率を高く維持しつつ、コポリマーの数平均分子量を制御して、必要な数平均分子量を有するコポリマーを製造することができない。結果として生じるコポリマーはまた無硫黄ではない。
【０１００】
実験例５
以下の実験例は、欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の重合方法について説明する。
【０１０１】
欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の方法に従って、アルキルアクリレートと無水マレイン酸とのソルベントナフサ１５０溶液を、窒素気流下で撹拌しながら反応温度に加熱した。目標反応温度に達した後、ラジカル開始剤溶液を反応混合物に４時間内で連続して添加した。その後、ラジカル開始剤の更なる一部を添加し、反応混合物を１時間撹拌し続けた。
【０１０２】
アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートを無水マレイン酸とともにそれぞれ使用し、欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の上述した方法によって、５つの異なるコポリマーを調整した。
【０１０３】
開始剤としてのＡＩＢＮの使用や反応温度８０℃を含む、欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の実験例１の反応条件を用いて、コポリマー１〜５を製造した。
【０１０４】
モノマーの総量中７２．７ｗｔ％のＬＡおよび２７．３ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー１を製造した。
【０１０５】
モノマーの総量中７１．６ｗｔ％のＬＭＡおよび２８．４ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー２を製造した。
【０１０６】
モノマーの総量中８６．３ｗｔ％のＬＡおよび１３．７ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー３を製造した。
【０１０７】
モノマーの総量中８７．１ｗｔ％のＬＭＡおよび１２．９ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー４を製造した。
【０１０８】
モノマーの総量中８９．０ｗｔ％のＳＡおよび１１．０ｗｔ％のＭＳＡからコポリマー５を製造した。
【０１０９】
以下の表５に結果を示す（表５の各コポリマー１〜５の結果を参照）。
【０１１０】
【表５】
0006752793.tif 000007
【０１１１】
これらの結果は、欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の方法により製造したコポリマーは全て、反応混合物に使用された各モノマーの全量を含んでいないことを示している。例えば、コポリマー１および２で示されるように、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート対無水マレイン酸が等モルモノマー比である場合、非常に多くの量の残留無水マレイン酸が生成混合物に残り、したがって、欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の重合方法を使用すると収率は低くなる。
【０１１２】
さらに、一方で、無水マレイン酸の転化率について考慮し、他方で、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの残留量（コポリマー１および２に対して、それぞれ０．０２ｗｔ％および０．５８ｗｔ％）を考慮すると、欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の方法よって得られるポリマーの組成は、請求の範囲に含まれる方法によって得られるコポリマーとは全く異なると推測され得る。実際、アルキルメタクリレートモノマーは、重合反応の間にほぼ完全に反応し、一方、（反応終了時の無水マレイン酸の残留量によって示されるように）第２無水マレイン酸モノマーは一部が反応するのみである。したがって、欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の方法によって得られるコポリマーは、両方の繰り返し単位である無水マレイン酸対アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを等モル組成で含有せず、一方、請求の範囲に含まれる方法によって得られるコポリマーは等モル組成で含有する。
【０１１３】
さらに、欧州特許出願公開第０４８４７７３Ａ１号に記載の方法によって得られる収率は、請求の範囲に含まれる方法によって得られる収率より低い。