(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油展されたエチレンアルファオレフィン組成物であって、
オレフィンオリゴマーの一部を含んでいるエキステンダー油；および
エチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーが前記オレフィンオリゴマーの他の部分をポリマー鎖単位として組み込んでいるエチレンコポリマー；
を含んでおり、
前記オレフィンオリゴマーが２００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルのＭｎを有し；かつ
前記組成物が、１００超のせん断減粘性比、３５度未満の位相角、４０ムーニー単位超のムーニー大粘度（１＋４＠１２５℃）および５００ムーニー単位・秒超のムーニー大緩和面積を有する、
油展されたエチレンアルファオレフィン組成物。
【請求項２】
２種のエチレンコポリマーを含んでおり、第１のエチレンコポリマーが５０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有し、かつ第２のエチレンコポリマーが１００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のエチレンコポリマーが、前記第２のエチレンコポリマーのエチレン含有量よりも少ないエチレン含有量を有し、前記第１のエチレンコポリマーと前記第２のエチレンコポリマーとのエチレン含有量の差が、５重量％超である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
３０重量％〜８０重量％のエチレン含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーが無定形である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載された油展されたエチレンアルファオレフィン組成物を製造するプロセスであって、
ａ．プロピレンと、任意的に（ｉ）エチレンおよび（ｉｉ）１種以上のＣ４〜Ｃ２０アルファオレフィンのうちの１種以上とを第１の触媒と接触させて、全ての不飽和鎖末端基を基準として少なくとも５０％のビニル鎖末端基を有するオレフィンオリゴマーを製造する工程；および
ｂ．前記オレフィンオリゴマーの少なくとも一部と少なくとも第２のＣ２〜Ｃ２０のアルファオレフィンとを第２の触媒と接触させて、油展されたエチレン組成物を製造する工程；
を含む、プロセス。
【請求項７】
前記第１の触媒が前記第２の触媒とは異なる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記オレフィンオリゴマーおよび前記油展されたエチレン組成物が、直列に配置された個別の重合リアクターの中で製造される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記油展されたエチレン組成物がジエン化合物を含んでおり、前記ジエン化合物が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの組み合わせから成る群の少なくとも１種から選ばれる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オレフィンオリゴマーが第１のリアクターで製造され、前記オレフィンオリゴマーの少なくとも一部が第２のリアクター中に移送され、かつ前記油展されたエチレン組成物が第２のリアクターで製造される、請求項７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年８月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／２０９，５６０号の優先権を主張し、同出願の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
【０００２】
本発明は、１種以上のメタロセン触媒または触媒系を使用して、油展されたエチレンコポリマーを製造する方法およびそのように製造されたコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーに関する。エチレンアルファオレフィンエラストマー、特にエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）は、様々な用途に有用な優れた汎用のエラストマーと認められている。ＥＰＤＭ中の少量のジエン単位は、不飽和結合を導入しそのようにしてポリマー鎖の架橋／加硫を容易にすることが一般に知られている。加硫反応は、２個以上のエラストマーポリマー鎖を化学的に架橋させる１種以上の硬化剤を使用することを必要とする。加硫は、ポスト重合プロセスの際に、たとえば押出機の中で行われる。
【０００４】
エチレンエラストマーの分子量もまた、組成物のエラストマー特性に影響を与えることが知られている。より高い分子量のエラストマーは改善されたゴム弾性特性を与えるけれども、高分子量エチレンエラストマーの内在する高い粘度は成形処理の困難、たとえば混合および配合物化工程における困難を生み出す。したがって、ゴム製造業者は、エチレンエラストマーの重合の後であるが加硫の前にプロセス油／エキステンダー油を加えて、油展されたゴムまたはエラストマー製品を形成するのが一般的である。加えられるエキステンダー油の量は、エチレンエラストマーの分子量および最終用途に依存する。ＥＰＤＭの場合、典型的には、見掛け粘度を約１００ｍｕ（ムーニー単位）以下のムーニー粘度にまで下げるためにエキステンダー油が添加される。高弾性用途の場合、ＥＰＤＭは典型的には、約５０〜約１２５ｐｈｒ（樹脂１００部当たりの部）のエキステンダー油を含んでいる。油展はまた、その油が成分の潤滑、濡れおよび適切な分散を容易にするので、ＥＰＤＭの迅速な成形処理および混合を容易にするために工業レベルの混合操作において要求される特徴的操作である。
【０００５】
上記のように、油展されたＥＰＤＭの製造プロセスでは、エキステンダー油は典型的には、ポスト重合リアクターでエチレンコポリマーとブレンドされる。油の導入は、リアクターの後であるが揮発成分の除去の前に、たとえばスチームストリッパーの前で行われる。良好な混合を達成するために、エキステンダー油は多くの場合、重合リアクターから出て来る反応媒体中にエチレンコポリマーがまだ溶解されまたは懸濁されているときに、エチレンコポリマーとブレンドされる。しかしながら、油展は、製造プロセスに余分な工程を追加する上、エキステンダー油の選択はゴム物品の成形加工業者でなくゴムの製造業者に委ねられている。ポストリアクターの油の添加を行うには追加の機器も必要である。したがって、重合リアクターにその場で（ｉｎ―ｓｉｔｕ）油を製造するプロセスの必要性が存在しており、それによって油添加のためにポスト重合リアクターでの追加の機器の必要がなくなる。本発明者らは、その場で（ｉｎ―ｓｉｔｕ）油を組み込んで、オレフィンオリゴマーおよびエチレンアルファオレフィンエラストマーを製造するプロセスを発見した。具体的には、このオレフィンオリゴマーはビニル鎖末端基を有しており、そのオリゴマーの一部がエチレンアルファオレフィンエラストマー鎖中に組み入れられて分枝状のポリマー構造を形成する。残存する組み入れられなかったオリゴマーは、そのエラストマーに対してエキステンダー油の役割を果たす。本発明者らはまた、ゲル化した製品が形成されないように、このプロセスが枝分かれの程度を調節することが可能であることも発見した。
【発明の概要】
【０００６】
いくつかの様相では、本発明は油展されたエチレンアルファオレフィン組成物を提供し、この油展されたエチレンアルファオレフィン組成物はオレフィンオリゴマーおよびエチレンコポリマーを含んでおり、このオレフィンオリゴマーは約２００ｇ／モル超の数平均分子量を有し、またこの組成物は約１００超のせん断減粘性比、約４５度未満の位相角、約４０ムーニー単位超のムーニー大粘度（１＋４＠１２５℃）および約５００ムーニー単位・秒超のムーニー大緩和面積を有している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜４で製造された本発明のエチレンコポリマーおよびＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００のＶａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロット（位相角対複素せん断弾性率）を示すグラフである。
【０００８】
【図２】図２は、実施例３で製造されたエチレンコポリマーの分子量およびエチレン含有量の両方における二峰性分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
油展されたエチレンコポリマー
いくつかの様相では、本発明は油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマー、またはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーに関する。この油はオレフィンオリゴマーを含んでおり、エチレンコポリマーの重合プロセスの際にその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造される。１つの様相では、オリゴマーは、１個以上のビニル鎖末端基を有し、エチレンアルファオレフィンコポリマー鎖またはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマー鎖中に組み入れられて、側鎖（分枝とも呼ばれる。）を形成する。本発明は、さらなる様相では、エチレン、アルファオレフィンおよびオレフィンオリゴマーを含んでいる、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーに関し、その場合にオレフィンオリゴマーの全ての不飽和鎖末端基の少なくとも５０％はビニル鎖末端基である。
【００１０】
１つの実施形態では、本発明はさらに、油展されかつ分枝されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーに関する。重合の間に少なくとも１個の反応性重合可能基（たとえば、アリル停止鎖末端基）を有するオリゴマーがエチレンコポリマー鎖中に組み入れられるときに、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーが製造されてもよい。得られた製品は、組み入れられたオリゴマーに由来するサイドアームを有するエチレン／オリゴマーコポリマーを含んでいる。この枝分かれ構造は、櫛またはブラシタイプの枝分かれとも呼ばれる。サイドアームの組成および長さは、短鎖分枝（ＳＣＢ）を有するエチレンコポリマーと同様の様式で、オリゴマーの組成および分子量に依存する。ＳＣＢポリエチレンでは、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが組み入れられると、ポリマー骨格に沿ってそれぞれエチル、ブチルまたはヘキシル分枝となる。エチレンアルファオレフィンおよびオリゴマーコポリマーは、アームの長さおよび組成においてＳＣＢポリエチレンと異なる。ほとんどのビニル停止オリゴマーは高い分子量を有し均一の分子量分布を有していないので、好ましくは、組み入れられたオリゴマーを含んでいるエチレンコポリマーは、１６個の炭素原子より長いアーム長さの分枝を有する。アーム長さの分布は、重合に用いられたオリゴマーに似た分子量分布を踏襲する。
【００１１】
エチレンコポリマーは典型的には、オレフィンオリゴマーを含んでいるエキステンダー油を５〜２００ｐｈｒ含んでいる。あるいは、油含有量は、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマー１００重量部当たり約５〜約２００重量部の範囲にある。エキステンダー油の量とは、エチレンコポリマー鎖中に組み入れられていないオレフィンオリゴマーを含んでいる油の量を指す。
【００１２】
本発明者らは、油展されたエチレンアルファオレフィンエラストマーが良好なせん断減粘性および融解物弾性を有することを発見した。具体的には、せん断レオロジーが１９０℃の温度で測定される場合に、エチレンコポリマーは１００以上のせん断減粘性比および４５度以下の位相角を有する。高い融解物弾性は、エチレンコポリマー骨格中への高いビニルオリゴマーの再挿入によって形成された櫛構造に起因すると考えられる。未反応の油は、重合リアクター中で製造されたエチレンコポリマーと十分に混合される。個別のリアクター中で高いビニル鎖末端基の油を製造することは、ＥＰＤＭ重合プロセスの間に形成される長鎖分枝（ＬＣＢ）量を最大化する。
【００１３】
本明細書で使用される「エキステンダー油」はまた、プロセス油、合成プロセス油またはオリゴマーエキステンダーとも呼ばれる。エキステンダー油は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の油、オレフィンオリゴマーまたはこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、エキステンダー油はオレフィンオリゴマーを含んでいる。オレフィンオリゴマーとは、オレフィンのホモオリゴマーまたはコオリゴマー、好ましくはアルファオレフィンオリゴマーを意味する。
エキステンダー油中のおよび／またはエチレンコポリマー中に組み込まれたオレフィンオリゴマー
【００１４】
様々な実施形態では、エキステンダー油はオレフィンオリゴマーを含んでいる。上記したように、そのようなオレフィンオリゴマーの一部は、様々な実施形態のエチレンコポリマー中に追加的に組み入れられ、それに加えてその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）エキステンダー油の少なくとも一部を補ってもよい。すなわち、本明細書に記載されたオレフィンオリゴマーは、（ａ）エキステンダー油中に存在してもよく、および／または（ｂ）エチレンコポリマー自体中に組み入れられてもよい。
【００１５】
これらの様々な実施形態のオレフィンオリゴマーは、以下の特性の１つ以上を示す：
ａ．１９０℃の温度での粘度（ブルックフィールド粘度とも呼ばれる。）は、９０，０００ｍＰａ・秒以下、または８０，０００以下、または７０，０００以下、または６０，０００以下、または５０，０００以下、または４０，０００以下、または３０，０００以下、または２０，０００以下、または１０，０００以下、または８，０００以下、または５，０００以下、または４，０００以下、または３，０００以下、または１，５００以下、または２５０〜１５，０００ｍＰａ・秒、または５００〜５，５００ｍＰａ・秒、または５００〜３，０００ｍＰａ・秒であり、および／または６０℃での粘度は、８，０００ｍＰａ・秒以下、または７，０００以下、または６，０００以下、または５，０００以下、または４，０００以下、または３，０００以下、または１，５００以下、または２５０〜６，０００ Ｐａ・秒、または５００〜５，５００ｍＰａ・秒、または５００〜３，０００ｍＰａ・秒、または５００〜１，５００ｍＰａ・秒である。
ｂ．６０℃の温度での粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６によって測定された２００ｍＰａ・秒以上、好ましくは４００ｍＰａ・秒以上（たとえば５００ｍＰａ・秒以上、または１，０００ｍＰａ・秒以上さえ）である。６０℃での粘度はまた、２０，０００ｍＰａ・秒未満、１５，０００ｍＰａ・秒未満、または１０，０００ｍＰａ・秒未満であってもよい。
ｃ．Ｍｎは、（１Ｈ ＮＭＲによって測定された）２００ｇ／モル以上（たとえば２００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モル、たとえば２００ｇ／モル〜７５，０００ｇ／モル、たとえば２００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モル、たとえば３００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モル、またはたとえば３５０ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モル）である。
ｄ．重量平均分子量（Ｍｗ）は、（ＧＰＣによって測定された)３００ｇ／モル以上である。
ｅ．ＭＷＤは、１．８以上、２．０以上、より好ましくは２．５以上である。
ｆ．数平均鎖長は、４，０００炭素原子長未満、好ましくは３，０００炭素原子長未満、より好ましくは２，０００炭素原子長未満である。あるいは、数平均鎖長は、２０炭素原子〜２，０００炭素原子長である。
ｇ．全ての不飽和鎖末端基の少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、または９０％以上さえはビニル鎖末端基である。
ｈ．分岐指数ｇ’ｖｉｓは０．９８以下、好ましくは０．９５以下である。
ｉ．オレフィンオリゴマーは、２５℃で液相状態にあり、室温で脂肪族および芳香族溶媒に可溶性である。
ｊ．オレフィンオリゴマーは無定形であり、ＤＳＣ測定によって検出可能な融解ピークを有し、５Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する。
【００１６】
好ましくは、オレフィンオリゴマーは、オレフィンオリゴマー中の全ての不飽和鎖末端基基準で、少なくとも５０％のビニル鎖末端基を有する。そのようなオリゴマーは、本明細書では「ビニル停止基」オリゴマーと呼ばれてもよい。
【００１７】
上記の特性の１つ以上を示すオレフィンオリゴマーの組成は、異なる実施形態間で様々であってもよい。一般に、オレフィンオリゴマーは、１種以上のＣ２〜Ｃ４０のオレフィン由来単位（たとえば、Ｃ２〜Ｃ３０、Ｃ２〜Ｃ２０、またはＣ２〜Ｃ１２、たとえばブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、これらの置換された誘導体およびこれらの異性体）を含んでいるホモオリゴマーまたはコオリゴマー（すなわち、２種以上のモノマー単位で構成されたもの）であってもよい。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４０のオレフィン単位は、それぞれアルファオレフィンである。Ｃ２〜Ｃ２０のアルファオレフィン由来単位が好ましく、Ｃ２〜Ｃ１２のアルファオレフィン由来単位が多くの実施形態では特に好ましい。
【００１８】
ある実施形態のオレフィンオリゴマーは、エチレンホモオリゴマーまたはコオリゴマー（たとえば、エチレンおよび１種以上のＣ３〜Ｃ１２のアルファオレフィンに由来する単位を含んでいるもの）である。エチレンコオリゴマーは、１モル％〜９９．９モル％の１種以上のＣ３〜Ｃ１２のアルファオレフィン由来単位を含んでおり、残りはエチレン由来単位であってもよい。
【００１９】
特定の実施形態では、Ｃ３〜Ｃ１２のアルファオレフィンは、オレフィンオリゴマーがエチレン−プロピレンコオリゴマーとなるように、プロピレンである。エチレン由来単位は、そのようなオレフィンオリゴマー中に５モル％〜９５モル％の範囲内で存在してもよく、またプロピレン由来単位も同様に、５モル％〜９５モル％の範囲内で存在してもよい。さらにその上、そのようなエチレン−プロピレンコオリゴマーのＭｎは、好ましくは（１Ｈ ＮＭＲによって測定された）２００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内にある。
【００２０】
さらに他の実施形態では、エチレンコオリゴマーは、エチレンに由来する単位および１種以上のＣ５〜Ｃ４０のアルファオレフィンに由来する単位を含んでいる。より大きなコモノマー単位を含んでいるそのような実施形態のエチレンコオリゴマーは、いくつかの場合に全ての不飽和鎖末端基基準でわずかに３０％以上のビニル停止基を（様々な他の実施形態のオレフィンオリゴマーの場合に、上記のように一般に最低でも５０％は結合されているのと対照的に）有していることがある。
【００２１】
あるいは、オレフィンオリゴマーは、プロピレンホモオリゴマーであってもよい。無定形のプロピレンホモオリゴマーが好ましい。さらに他の実施形態では、オレフィンオリゴマーはプロピレンコオリゴマー（たとえば、プロピレンならびに１種以上のＣ２および／またはＣ４〜Ｃ２０のアルファオレフィンに由来する単位を含んでいるもの）であってもよい。プロピレンは、そのようなプロピレンコオリゴマー中に５０モル％〜９９．９９モル％の範囲の量で存在し、１種以上のＣ４〜Ｃ２０のアルファオレフィンが残りを構成する（すなわち、０．１モル％〜５０モル％）。
【００２２】
またさらなる実施形態では、オレフィンオリゴマーは、８０モル％〜９９．９モル％の少なくとも１種のＣ４オレフィンに由来する単位、および０．１モル％〜２０モル％のプロピレンに由来する単位を含んでいるブチレンコオリゴマーであってもよい。これらの実施形態によるコオリゴマーは、コオリゴマーの全不飽和鎖末端基基準で少なくとも４０％のビニル鎖末端基を有してもよい。
【００２３】
本発明に有用なオリゴマーは、ビニル停止基オリゴマーまたはポリマーをつくるための当該技術分野で知られたプロセス、たとえば均一触媒系を用いる溶液プロセスおよび担持触媒を用いる気相プロセスによって製造されてもよい。
【００２４】
たとえば、いくつかの実施形態では、フェノキシイミンに基いた触媒（三井ＦＩ触媒）またはピロールイミンに基いた触媒（三井ＰＩ触媒）が、ビニル停止基エチレンオリゴマーをつくるために使用されることができる。これらの触媒は、（ａ）遷移金属（好ましくは、フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子として有するＴｉまたは周期表の３〜１１族の遷移金属）化合物、および（ｂ）（ｂ−１）金属有機化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）遷移金属（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれた１つ以上の種類の化合物を含んでおり、これらは日本国特許出願公開第２００１−７２７０６号、第２００２−３３２３１２号、第２００３−３１３２４７号、第２００４−１０７４８６号および第２００４−１０７５６３号に記載されている。ビニル停止基エチレンオリゴマーをつくるのに好ましい触媒としては、米国特許第７，７９５，３４７号に記載されたものが挙げられ、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
エチレンコポリマー
【００２５】
本明細書で使用される用語「エチレンコポリマー」、「エチレンエラストマー」とは、エチレンおよびアルファオレフィンのコポリマーまたはエチレン、アルファオレフィンおよびジエンのコポリマーを意味するように意図されている。
【００２６】
１つの実施形態では、油展されたエチレンコポリマーは、エチレン、アルファオレフィンおよび組み込まれたオレフィンオリゴマーを含んでいる。任意的に、油展されたエチレンコポリマーは１種以上のジエン由来単位をさらに含んでいる。
【００２７】
油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマー中のアルファオレフィンは、Ｃ３〜Ｃ４０のアルファオレフィンから選択されることができる。好ましくは、アルファオレフィンは３〜１２個の炭素原子、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセン（これらの２種以上が一緒に使用されてもよい。）を有する。上に列挙されたものの中で、プロピレンがより好ましい。好ましくは、本発明で製造されるコポリマーは、エチレン、プロピレンおよびオリゴマーのコポリマーまたはエチレン、プロピレン、ジエンおよびオリゴマーのコポリマーである。
【００２８】
別の実施形態では、本発明で製造されるエチレンコポリマーは、１）エチレン；２）７０モル％まで（好ましくは３０モル％〜８０モル％、好ましくは４０モル％〜７０モル％）の１種以上のＣ３〜Ｃ４０（好ましくはＣ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ１２）のオレフィン、好ましくはアルファオレフィン（好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン）；および３）オリゴマー（好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下で存在する。）のコポリマーである。
【００２９】
１つの実施形態では、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、少なくとも１種のジエンモノマーと共重合されて、架橋可能なコポリマーを生成することができる。適当なジエンモノマーとしては、少なくとも２個の不飽和結合を有する任意の炭化水素構造体、好ましくはＣ４〜Ｃ３０のものが挙げられる。好ましくは、ジエンは少なくとも２個の不飽和結合を有する非共役ジエンであり、不飽和結合のうちの１個はポリマー中に容易に組み入れられる。第２の結合は、重合に部分的に参加して架橋ポリマーを形成してもよいが、普通には、その後の官能化（たとえば、マレイン酸または無水マレイン酸による官能化）、ポスト重合プロセスでの硬化または加硫に適したポリマー製品中の少なくともいくらかの不飽和結合として提供される。ジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、アイコサジエン、ヘンアイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンおよび１，０００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｗ）を有するポリブタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。直鎖非環状ジエンの例としては、１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。分枝鎖非環状ジエンの例としては、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。単環脂環式ジエンの例としては、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，７−シクロドデカジエンが挙げられるが、これらに限定されない。多環脂環式縮合環および架橋環ジエンの例としては、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、２，５−ノルボルナジエン、およびアルケニル−、アルキリデン−、シクロアルケニル−およびシクロアルキリデン−ノルボルネン［たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが含まれる。］が挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルケニル置換アルケンの例としては、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンおよびテトラシクロ（Ａ−１１，１２）−５，８−ドデセンが挙げられるが、これらに限定されない。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が、特定の実施形態では好ましいジエンである。
【００３０】
いくつかの実施形態で使用されるジエンモノマーは、重合リアクターでポリマー中に容易に組み入れられて架橋ポリマーを形成することができる少なくとも２個の重合可能な不飽和結合を有する。ジエンの重合可能な結合は、成長鎖の重合プロセスの間にポリマー鎖中に組み入れられまたは挿入されることができる結合と呼ばれる。ジエンの組み込みは多くの場合触媒特異的である。メタロセン触媒を使用する重合の場合、そのようなジエンの例としては、α，ω−ジエン（たとえば、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエンおよび１，１３−テトラデカジエン）および特定の多環脂環式縮合環および架橋環ジエン（たとえば、テトラヒドロインデン、７−オキサノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−シクロドデカジエンおよびビニルシクロヘキセン）が挙げられる。ポリマー組成物（および／またはそれをつくるプロセス）の１つの実施形態では、本発明のポリマー組成物中の少なくとも２個の重合可能な結合を有するジエンの含有量は、コポリマーの０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満である。
【００３１】
なおさらなる実施形態では、エチレンコポリマー組成物は同様にまたは代わりに、それらの組成によって特性付けられてもよい。いくつかの一般的な実施形態では、ポリマー組成物は、１種以上、２種以上または３種以上のＣ２〜Ｃ４０のアルファオレフィン（またはＣ２〜Ｃ２０のアルファオレフィンまたはＣ２〜Ｃ１２のアルファオレフィン）および任意的に１種以上のジエンに由来する単位を含んでいると言われてもよい。たとえば、ポリマー組成物は、エチレン、１種以上のＣ３〜Ｃ１２のアルファオレフィンおよび任意的に１種以上のジエンに由来する単位を含んでいてもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、エチレンコポリマーは、コポリマー組成物中のコポリマーの全重量に基いて、約２０〜約８０（または代わりに、たとえば約２０、２５、３０、３５または４０のいずれか１つから約４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５または８０のいずれか１つまでの）重量％の範囲にある量でエチレン含有量を有するものであると特性付けられてもよい。そのような組成物がさらにジエンを含んでいる場合、それらは、コポリマー組成物中のコポリマーの全重量に基いて、約０．３〜約１５（または代わりに、たとえば約０．３、０．５、０．７または１のいずれか１つから約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５のいずれか１つまでの）重量％の範囲にある量で存在してもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態でのエチレンコポリマーは、１種以上のエチレンコポリマー（２種以上のエチレンコポリマーのブレンド）を含んでおり、各エチレンコポリマーは２種以上の異なるＣ２〜Ｃ１２のアルファオレフィン、オリゴマーおよび任意的に１種以上のジエンに由来する単位を含んでいる。
【００３４】
そのようなエチレンコポリマー組成物は、１種以上のコポリマーを含んでいるとさらに特性付けられてもよく、各コポリマーはコポリマーの全重量に基いて、約２０〜約８０（または代わりに、約２０、２５、３０、３５および４０のいずれか１つから約４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５または８０のいずれか１つまでの）重量％の範囲の量でエチレンに由来する単位を有する。そのようなコポリマーがジエンを含んでいる場合、ジエンは、コポリマーの全重量に基いて、約０．３〜約１５（またはたとえば約０．３、０．５、０．７または１のいずれか１つから約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５のいずれか１つまでの）重量％の範囲の量で存在してもよい。各エチレンコポリマーの割合は、当業者に知られている分別技術を使用して測定されることができる。
【００３５】
１つの実施形態では、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、上記のオリゴマーと共重合されて、分枝されたエチレンコポリマーを生成することができる。
【００３６】
油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマー中へのオリゴマーの導入は、エチレン、アルファオレフィンおよびオリゴマーの共重合によって達成される。ビニル停止基オリゴマーの組成は、エチレンコポリマー骨格中のそれとは異なることがある。油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、組成において均一または不均一であることがある。たとえば、コポリマーは、プロピレンオリゴマーがエチレン／プロピレンコポリマーと共重合された場合には、エチレンおよびプロピレンを含んでいる。これは、エチレン／プロピレン骨格およびプロピレン側鎖（すなわち、ポリプロピレン鎖セグメント）を有するコポリマーをもたらす。同様に、ビニル停止基エチレン／プロピレンオリゴマーが重合に使用された場合には、エチレン／プロピレン骨格およびエチレン／プロピレン側鎖を有するコポリマーが生ずることがある。１つの実施形態では、エチレンコポリマーは、側鎖における組成と同じ組成を骨格に含んでいる。別の実施形態では、骨格上の組成は側鎖中のそれとは異なる。より好ましくは、側鎖はプロピレンを、好ましくは５０モル％超のプロピレンを含んでいる。
【００３７】
分枝の数および分枝のレベルは、組み込まれたオリゴマーの量に依存する。１つの分枝は典型的には、組み込まれたオリゴマーごとにそれによって生み出されることになる。分枝の数は１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定されることができる。１つの実施形態では、エチレン含有量は、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらにより好ましくは５０重量％以上である。別の実施形態では、オリゴマー含有量（エチレンコポリマー上に組み込まれたオリゴマーの量と定義される。）は、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。好ましくは、オリゴマー含有量は、１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％であり、これらのモル％はエチレンコポリマーの全モル組成基準である。１Ｈ ＮＭＲによって測定された数平均分子量が、オリゴマーのモル濃度を計算するために使用される。
【００３８】
分枝の長さおよびその分布は、使用されたオリゴマーの分子量分布に依存する。１つの実施形態では、数平均分枝長は、４００炭素原子長未満、好ましくは３５０炭素原子長未満、より好ましくは３００炭素原子長未満である。本発明の材料の優位点の１つは、最終用途の必要によって鎖長を調節する能力である。たとえば、短い分枝は結晶構造の形成を著しく妨げ、他方において長鎖分枝は融解状態でのレオロジー特性に大きい影響を及ぼすことである。
【００３９】
オレフィンオリゴマーがエチレンコポリマーに組み入れられる場合、好ましくは、そのオリゴマーは上記の実施形態に従ってオリゴマーが無定形である（すなわち、ＤＳＣ測定によって検出できない融点を有し、５Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する）。好ましくは、無定形の分枝は無定形のポリプロピレンである。好ましくは、無定形のプロピレンオリゴマーの（１Ｈ ＮＭＲによって測定された）分子量は、１０，０００ｇ／モル以下、好ましくは８，０００ｇ／モル以下、より好ましくは５，０００ｇ／モル以下である。
【００４０】
別の実施形態では、オレフィンオリゴマーは、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーが超分枝状（分枝の上に分枝状）構造を有するように分枝されている。
【００４１】
油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマー中に組み入れられたオリゴマーのレベルは、以下の実験の部に記載されたＧＰＣ−３Ｄを使用して検出されることができる。分岐指数ｇ’ｖｉｓが、分岐のレベルを測定するために使用される。１つの実施形態では、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、０．９５以下、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８５以下のｇ’ｖｉｓを有する。ｇ’ｖｉｓは、実験の部に記載された手順によって直鎖状ホモポリエチレンの固有粘度を使用して計算される。油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーの分岐構造はまた、同じ分子量の直鎖状ホモポリエチレンの回転半径と比較して、より小さい回転半径を有する。回転半径は、多角度光散乱検出器を備えたＧＰＣを使用することによって測定されることができる。１つの実施形態では、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーの回転半径と同じ分子量のエチレンホモポリマーの回転半径との比（「ｇ値」）は、０．９以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である。同じ分子量およびコモノマー含有量を有する直鎖状標準品を選択することおよびｇ値を測定することの指針として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、６８１２〜６８２０頁を見よ。
【００４２】
油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、長鎖分枝状ＥＰＤＭのレオロジー特性を有する。オリゴマーの取り込みによる分枝構造はまた、動的（振動）回転レオメーターで行われる融解ポリマーの小振幅振動せん断（ＳＡＯＳ）測定法によって観察されることもできる。そのような試験によって生成されたデータから、位相角または損失角δを測定することが可能であり、それはＧ”（損失弾性率）とＧ’（貯蔵弾性率）との比の逆タンジェントである。典型的な直鎖状ポリマーの場合、低周波数での損失角は９０°に接近する。というのは、連鎖は融解物中で緩和することができ、エネルギーを吸収し、損失弾性率を貯蔵弾性率よりもはるかに大きくするからである。周波数が増加すると、より多くの連鎖はあまりにもゆっくりと緩和するので振動の間にエネルギーを吸収することができず、損失弾性率に比べて貯蔵弾性率が増大する。最終的に貯蔵および損失弾性率は等しくなり、損失角は４５°に達する。対照的に、分枝状連鎖ポリマーは非常にゆっくりと緩和する。というのは、連鎖骨格が融解物中のその管に沿って緩和することができる前に分枝が最初に格納される必要があるからである。このポリマーは、振動の間にそのすべての連鎖が緩和することができる状態に決して到達せず、損失角は実験での最小の周波数（ω）においてさえも９０°に達しない。損失角はまた、ＳＡＯＳの実験における振動の周波数にも相対的に依存せず、このことは連鎖がこれらの時間スケールでは緩和することができないことの別の現れである。１つの実施形態では、油展されたエチレンコポリマーの位相角は４５°以下、好ましくは４０°以下、より好ましくは３５°以下である。あるいは、油展されたエチレンコポリマーのｔａｎ（δ）は１以下、０．８以下または０．７以下である。
【００４３】
当業者に知られているように、レオロジーデータは、位相角対複素せん断弾性率（Ｇ＊）の絶対値をプロットしてｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットを作成することによって示されてもよい。従来の直鎖状ポリエチレンポリマーのプロットは、単調なパターンおよびより高いＧ＊値に向かって負の傾斜を示す。長鎖分枝のない従来のＥＰＤＭコポリマーは、ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットで負の傾斜を示す。油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーでは、長鎖分枝のない従来のエチレンポリマーの位相角と比較して、同じＧ＊値で位相角はより低い値に変わる。１つの実施形態では、本発明の油展されたエチレンコポリマーの位相角は、５０，０００Ｐａ〜１，０００，０００Ｐａの複素せん断弾性率の範囲で４５度未満である。
【００４４】
本発明の油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、好ましくはせん断に誘発される顕著な減粘性を示す。せん断減粘性は、せん断速度（または周波数）が増加すると複素粘度が減少することによって特性付けられる。せん断減粘性を定量化する１つの方法は、０．１ラジアン／秒の周波数での複素粘度と１００ラジアン／秒の周波数での複素粘度との比を使用することである。好ましくは、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーの複素粘度比は、複素粘度が１９０℃の温度で測定される場合に５０以上、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは１００以上である。
【００４５】
油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、下の実験の部に記載されるようにサイズ排除クロマトグラフィーによって測定された１０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは３０，０００〜５００，０００ｇ／モル、より好ましくは１００，０００ｇ／モル以上のＭｗ、および／またはサイズ排除クロマトグラフィーによって測定された２〜１００、好ましくは２．５〜８０、より好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜５０のＭｗ／Ｍｎ、および／または２〜５０、好ましくは２．５〜３０、より好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜２５のＭｚ／Ｍｗを有する。本明細書で参照されるＭｗは、本明細書に添付された特許請求の範囲の目的のためには、以下の実験の部に記載されるように光散乱検出器を使用してＧＰＣから得られる。
【００４６】
本明細書に記載された本発明の任意の実施形態では、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、少なくとも１００，０００Ｐａ・秒（好ましくは少なくとも２００，０００Ｐａ・秒、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００Ｐａ・秒、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００Ｐａ・秒）の０．１ラジアン／秒および１９０℃の温度での複素粘度を有する。
【００４７】
油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、約２０、３０、４０、５０および６０ＭＵ（ムーニー単位）のいずれか１つの最低値から約７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０および１８０ＭＵのいずれか１つの最高値までの範囲のムーニー粘度ＭＬ（１＋４＠１２５℃）を有してもよい。ＭＳＴ（５＋４＠２００℃）で表されるムーニー粘度は、約１０、２０および３０ＭＵのいずれか１つの最低値から約４０、５０、６０、７０、８０、９０および１００ＭＵのいずれか１つの最高値までの範囲でもよい。
【００４８】
油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、約１００、２００、３００、３５０および４００ｍｕ・秒のいずれか１つの最低値から約５００、５５０、６００、６５０、７００、８００、９００、１０００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１５５０、１６００、１６５０、１７００、１７５０、１８００、１８５０、１９００、１９５０および２０００ｍｕ・秒のいずれか１つの最高値までの範囲のＭＬＲＡを有してもよい。たとえば、ＭＬＲＡは、約３００〜約２０００ｍｕ・秒、または約４００〜約１５００ｍｕ・秒、または約５００〜約１２００ｍｕ・秒の範囲内であってもよい。ある実施形態では、ＭＬＲＡは、少なくとも５００ｍｕ・秒、または少なくとも６００ｍｕ・秒、または少なくとも７００ｍｕ・秒であってもよい。
【００４９】
あるいは、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、約２００、２５０、３００、３５０および４００ｍｕ・秒のいずれか１つの最低値から約５００、５５０、６００、６５０、７００、８００、９００、１０００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１５５０、１６００、１６５０、１７００、１７５０、１８００、１８５０、１９００、１９５０および２０００ｍｕ・秒のいずれか１つの最高値までの範囲のムーニー大粘度ＭＬ＝８０ｍｕ（ムーニー単位）でのｃＭＬＲＡを有してもよい。たとえば、ｃＭＬＲＡは、約２４０〜約２０００ｍｕ・秒、または約４００〜約１５００ｍｕ・秒、または約５００〜約１２００ｍｕ・秒等の範囲内であってもよい。ある実施形態では、ｃＭＬＲＡは、（必要な上限なしに）少なくとも５００ｍｕ・秒、少なくとも６００ｍｕ・秒、または少なくとも７００ｍｕ・秒であってもよい。
【００５０】
油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、いくつかの実施形態では、分子量に沿った組成分布において二峰性分布を有する。１つの実施形態では、エチレン含有量は、より高い分子量側でのエチレン含有量よりも、より低い分子量側でより高い。その差は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。エチレン組成の分布は、分子量および組成の分布に関する下の試験方法の部に記載されたＧＰＣ−ＩＲ技術を使用して決定されてもよい。別の実施形態では、エチレン含有量は、より高い分子量側でのエチレン含有量よりも、より低い分子量側でより低い。その差は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
【００５１】
またさらなる実施形態は、オリゴマー油；第１の低分子量エチレンコポリマーおよび第２の高分子量エチレンコポリマーのうちの２種以上のリアクターブレンドとして特性付けられてもよいエチレンポリマー組成を提供する。第１のコポリマーは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１２のαオレフィンおよび任意的に１種以上のジエンに由来する単位を有し；また第２のコポリマーは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１２のαオレフィンおよび任意的に１種以上のジエンに由来する単位を有する。第１のコポリマーは約２０重量％〜約８０重量％の範囲内のエチレン含有量を有してもよく、また第２のコポリマーは約３０重量％〜約８０重量％の範囲内のエチレン含有量を有してもよく、第２のコポリマーは第１のコポリマーよりも少なくとも５重量％大きいエチレン含有量を有する。そのような実施形態では、第２のコポリマーのＭｗと第１のコポリマーのＭｗとの比は、約１．５、２、３、４または５の少なくともいずれか１つである。
【００５２】
別の実施形態では、第１および第２のエチレンコポリマーのエチレン含有量は異なっている。その差は少なくとも５重量％、好ましくは１０重量％である。あるいは、第１のエチレンコポリマーのエチレン含有量は、第２のコポリマーのエチレン含有量よりも少なくとも５重量％だけ大きい。本発明のエチレンコポリマーのエチレン分布は、下の試験方法の部の「分子量および組成分布」の記載によって測定されることができる。ブレンドの各部分（たとえば、第１および第２のコポリマーの各々の部分）のエチレン含有量は、様々な実施形態の重合プロセスによって調節されることができる。たとえば、２種以上の触媒系が使用されてリアクターブレンドが生成されてもよく、これら２種以上の触媒はこれらが異なるエチレン含有量を有するポリマーを製造するように選ばれてもよい。代わりにまたは追加して、ブレンドの各画分のエチレン含有量は、各触媒のエチレン挿入速度の動的応答性によってモノマー濃度を通して調節されることができる。または、２つ以上の重合ゾーンを含むプロセスでは、各ゾーンへのエチレンモノマー供給原料量は、ブレンドの複数の画分の間でエチレン含有量の差分を設定するために変えられてもよい。油オリゴマーの製造に使用される触媒はまた、分離された重合ゾーンでエチレンコポリマーを製造するために使用されることもできる。
【００５３】
１つの様相では、第１および第２のエチレンコポリマーは両方とも無定形である。あるいは、エチレンコポリマーの一方は無定形であり、他方は低い結晶化度を有する。
【００５４】
さらにその上、分子量は第１および第２のエチレンコポリマー間で異なってもよい。１つの実施形態では、第１のエチレンコポリマーは５０，０００ｇ／モル以下の重量平均分子重（Ｍｗ）を有し、第２のエチレンコポリマーは１００，０００以上のＭｗを有する。本発明の１つの態様では、第１のエチレンコポリマーと第２のエチレンコポリマーとのＭｗ比は、１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上である。
【００５５】
リアクター内ブレンドを基準とした第１のエチレンコポリマーの量は、ポリマーの性質および最終ポリマーブレンドの使用目的に応じて広く様々であってもよい。しかし、とりわけ、本発明のプロセスの１つの利点は、第１のエチレンコポリマーが全リアクターブレンドの３０重量％超、たとえば４０重量％超を含んでいるリアクターポリマーブレンドを製造することができる能力である。ブレンド内の２種のコポリマーの比は、様々な実施形態によってそのようなブレンドを製造するプロセスに従って調節されることができる。たとえば、２種の触媒がブレンドを製造するために使用される場合には、２種の触媒の濃度比は、ブレンドの第１および第２のエチレンコポリマーの異なる量をもたらすことができる。好ましくは、より低い分子量を有するエチレンコポリマーは、全ブレンドの５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、３０重量％以下または２０重量％以下である。１つ以上の重合ゾーンのそれぞれの触媒濃度は、リアクターへの触媒供給量を通して調節されることができる。１つの実施形態では、第１の触媒の供給量と第２の触媒の供給量とのモル比は、０．０５〜２０の範囲にある。各エチレンコポリマーの画分は、当業者に知られている画分技術を使用して決定されることができる。
【００５６】
追加してまたは代わりに、ポリマー組成は、２つのエチレンコポリマー（第１および第２のエチレンコポリマー）を含んでいるリアクターブレンドとして特性付けされてもよい。好ましくは、第１のエチレンコポリマーは１０ｍｕ以下のムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）を有し、また第２のエチレンコポリマーは２０ｍｕ以上のムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）を有する。リアクターブレンドは、複素せん断弾性率Ｇ＊＝１００，０００Ｐａおよび１９０℃の温度で測定された場合に、５０度以下の位相角を有し、少なくとも４０ｍｕ（１＋４＠１２５℃）の全体ムーニー粘度を有する。あるいは、最終製品は、１０ラジアン／秒の周波数および１９０℃の温度で測定された場合に１．２以下（好ましくは１．０以下、好ましくは０．８以下）のｔａｎδを有する。
【００５７】
理論によって拘束されずに、これらの実施形態によって特性付けられる様々な異なる組成が、様々な実施形態による重合プロセスによって形成されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマー中へのオリゴマーの異なるレベルの組み込み量の故に少なくとも部分的にはもたらされると考えられる。たとえば、全てのまたは実質的に全てのオリゴマーが、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーに組み入れられる場合には、ポリマー組成はより少ない遊離のオリゴマー油を含んでいると言われてもよい。油はエチレンコポリマー鎖に化学的に結合しているので、表面への油の滲み出しは改善されまたはなくされる可能性がある。組み込みが不完全な場合には、組成物はより多くのオリゴマー油をさらに含んでいることがある。組み込まれるオリゴマーのレベルは、オリゴマーと他のモノマーとの濃度比によって調節されることができる。遊離のオリゴマー油の量は、溶媒抽出技術を使用して測定されることができる。１つの実施形態では、遊離の油の量は少なくとも５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも１０ｐｈｒである。別の実施形態では、遊離の油の量は５〜１５０ｐｈｒ、好ましくは１０〜１２０ｐｈｒの範囲にある。
重合プロセス
【００５８】
さらなる実施形態では、本発明は、これまでに記載されてきた油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーを製造する重合プロセスに関する。油は、上に記載されたオレフィンオリゴマーを含んでおり、同じ重合プロセスでその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造される。１つの様相では、これも既に記載されたように、オリゴマーはまた、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマー鎖中に組み入れられて、サイドアーム（分枝とも呼ばれる。）を形成する。このプロセスは、いくつかの実施形態では以下の工程を含む：
ａ．少なくともプロピレンおよび任意的に１種以上の追加のアルファオレフィンを第１の触媒と接触させて、全ての不飽和鎖末端基基準で少なくとも５０％のビニル鎖末端基を有するオレフィンオリゴマー（「ビニル停止基」オリゴマーとも呼ばれる。）を形成する工程；および
ｂ．当該オレフィンオリゴマーの少なくとも一部およびエチレンおよび１種以上の追加のアルファオレフィンを、第２の触媒と接触させて、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーを成形する工程。
【００５９】
１つの様相では、オレフィンオリゴマーは第１の触媒を使用して第１のリアクター中で製造される。オレフィンオリゴマーの少なくとも一部は、その後、第２のリアクターへ移送され、そこでエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーが第２の触媒を使用して製造される。油展されたエチレンコポリマーの最終製品は第２のリアクター中で製造される。未反応のオレフィンオリゴマーはエキステンダー油として働き、第２のリアクター中で製造されたエチレンコポリマーと十分に混合される。また、いくつかの実施形態では、第２のリアクター中で製造されたコポリマーは、オレフィンオリゴマーの一部もまた組み込む。これらの実施形態による別個の第１のリアクター中での高いビニル鎖末端基の油の製造は、第２のリアクターでのエチレンコポリマーの重合の間に分岐構造の形成を最大化することを可能にする。
【００６０】
注記したように、コポリマーはオレフィンオリゴマーの一部を組み込んでもよい。重合装置では、反応性の、重合可能な二重結合を有するオリゴマーは、重合反応の間のコモノマー（たとえば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）の組み込みと同様の様式で、成長中のポリマー鎖中に組み入れられることができる。組み込まれるオリゴマーの量は多くの場合、エチレンまたは他のオレフィンの濃度に対するオリゴマーの濃度に依存する。触媒およびプロセス条件の選択もまた、オリゴマーの組み込みに影響を与えるのに有用である。
【００６１】
１つの実施形態では、オリゴマーと、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーとの双方は、少なくとも２基のリアクター（たとえば、上記の第１および第２のリアクター）を直列配置で備えた単一の重合プロセスで製造されてもよい。オリゴマーは、ビニル停止基オリゴマーを製造することができる重合触媒を用いて第１の反応ゾーン中で製造されてもよい。第１の反応ゾーンの内容物の少なくとも一部は、その後、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のアルファオレフィンまたはこれらの混合物から選ばれた追加のモノマーと一緒に、別個の第２の反応ゾーンに、製造されたオリゴマーの存在下に、分枝されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーを製造するように移送される。分枝された構造は、エチレンコポリマーの骨格中へのオリゴマーの再挿入によって導かれる。「反応ゾーン」とは、また「重合ゾーン」とも呼ばれ、そこで重合が起こる容器、たとえばバッチ式リアクターまたは連続式リアクターである。多数のリアクターが直列または並列のいずれかの配置で使用される場合、各リアクターは個別の重合ゾーンと見なされる。バッチ式リアクターおよび連続式リアクターの両方における多段重合の場合、各重合段階は個別の重合ゾーンと見なされる。
【００６２】
１つの実施形態では、オリゴマーは、ビニル停止基オリゴマーを製造することができる重合触媒を用いて第１の反応ゾーンで製造されてもよい。第１の反応ゾーンの内容物の少なくとも一部は、その後、エチレン、アルファオレフィンおよび追加のジエンまたはジエンの混合物と一緒に、別個の第２の反応ゾーンに、製造されたオリゴマーの存在下に、分枝されたエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーを製造するように移送される。様々なタイプのジエンが、本発明のプロセスで使用されることができる。直鎖状非環式ジエンの例としては、１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。分枝鎖状非環式ジエンの例としては、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。単環脂環式ジエンの例としては、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，７−シクロドデカジエンが挙げられるが、これらに限定されない。多環脂環式縮合環状および架橋環状ジエンの例としては、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、２，５−ノルボルナジエン、およびアルケニル−、アルキリデン−、シクロアルケニル−およびシクロアルキリデン−ノルボルネン［たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン］が挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルケニル置換アルケンの例としては、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンおよびテトラシクロ（Ａ−１１，１２）−５，８−ドデセンが挙げられるが、これらに限定されない。５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）は、特定の実施形態では好ましいジエンである。エチレン、プロピレンおよびＥＮＢコポリマーは、本発明で使用されるのに好ましいエチレンコポリマーである。
【００６３】
１つの実施形態では、第２の反応ゾーンは、第１の反応ゾーンから移送された同じ触媒系を使用し、追加の触媒が第２の反応ゾーンに供給されることはない。あるいは、第１の反応ゾーンで使用されたのと同じ触媒系の追加量が、第２の反応中に供給される。該して全触媒の１０％〜９０％、たとえば２０％〜８０％、たとえば３０％〜７０％が、第１の反応ゾーンに供給され、残りが第２の反応ゾーンに供給される。第１の反応ゾーンに供給された触媒と第２の反応ゾーンに供給された触媒とのモル比は、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーの最終用途の必要条件に依存する。
【００６４】
別の実施形態では、オリゴマーを組み込むことができる第２の触媒が、第２の反応ゾーンで使用される。第２の触媒は一般に、第１の反応でオリゴマーの製造に使用された第１の触媒系とは異なる。第１の重合触媒と第２の重合触媒とのモル比は、用途および他のプロセス変数に応じて一般に５：９５〜９５：５である。
【００６５】
より特定の実施形態によるプロセスは以下を含む：
（ｉ）全不飽和オレフィン鎖末端基基準で少なくとも５０％のビニル鎖末端基を含んでいるプロピレンオリゴマーを製造するのに十分な条件の下で第１の重合ゾーンでプロピレンを重合する工程；および
（ｉｉ）当該プロピレンオリゴマーの少なくとも一部を、前記第１の重合ゾーンから分離された第２の重合ゾーンでエチレン、プロピレンおよび任意的なジエンモノマーと、当該モノマーおよびオリゴマーを重合させるのに十分な条件の下で接触させて、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーを製造する工程。いくつかの実施形態では、プロピレンオリゴマーの一部は、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）エキステンダー油の少なくとも一部を形成する。ある実施形態では、プロピレンオリゴマーのさらなる部分は、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマー中に組み入れられる。
【００６６】
上記のように、第１のリアクターゾーンの内容物は第２のリアクターゾーンに移送され、第２のリアクターゾーン内の反応媒体の一部になる。第１のリアクターゾーンで使用された触媒系は、依然として活性である可能性が高く（好ましくは活性であって）、第２のリアクターゾーンでの重合反応を継続する。エチレンコポリマー（またはエチレンコポリマーのブレンドを含んでいるポリマー組成物）が、第２のリアクターで製造されることができる。あるいは、溶媒および未反応モノマーの一部または全ては、第１のリアクターゾーンの重合流出物から除去され、オリゴマーならびに残留する溶媒およびモノマーが第２のリアクターゾーン中に移送される。これは、直列の２基のリアクターおよびこれら２基のリアクター間にプライマリーセパレーターを備えた装置で実施されることができる。このプロセス配列はまた、第１および第２の重合ゾーンの重合温度を独立に調節することも可能にする。
【００６７】
第２のリアクターゾーンで製造されるエチレン／オリゴマーコポリマーに対する未反応モノマーの影響を最小化するために、第１のリアクター中のモノマー転化率は高いことが好ましい。好ましくは、第１のリアクター中のモノマー転化率は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。
【００６８】
これまでの検討は第１および第２の重合ゾーンのみに言及していたけれども、さらなる反応ゾーンが使用されて、第２の反応ゾーンへの供給原料が追加の反応ゾーンの間で分割されることができる可能性も認識されなければならない。
【００６９】
別の実施形態では、予めつくられたオリゴマー油が使用されて、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーが製造される。予めつくられたオリゴマーは、エチレン、および少なくともオリゴマーを組み込むことができる触媒の存在下に重合リアクター中に供給される。オリゴマーは、液体、顆粒状粒子または搬送溶媒中に溶解されたもしくは希釈された形態でリアクターに供給されることができる。オリゴマーが環境条件で固形状態である場合には、好ましくは、オリゴマーはまず搬送溶媒中に溶解され、オリゴマー溶液としてリアクターに供給される。
【００７０】
１つの実施形態では、本明細書に記載されたビニル停止基オリゴマーは、３〜４０の炭素原子を有する、好ましくはＣ３〜Ｃ１０、より好ましくはＣ３〜Ｃ８の１種以上のモノマーと組み合されて使用されてもよい。好ましいモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテンおよび環状オレフィンをまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
別の実施形態では、（ｉ）低分子量オリゴマーおよび（ｉｉ）高ムーニー粘度エチレンコポリマーのブレンドを製造するプロセスが開示され、このプロセスは、第１のメタロセン触媒系をエチレン、プロピレンおよびジエンモノマーと接触させて、それによって低分子量オリゴマーを製造する工程；第２のメタロセン触媒系（第１の触媒系と異なる。）をエチレン、プロピレンおよびジエンモノマーと接触させて、第２のポリマー成分を製造する工程；および（６０℃の温度で測定された）５０，０００ｍＰａ未満のブルックフィールド粘度を有するオレフィンオリゴマーおよび６０ｍｕ以上のムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）を有する第２のポリマー成分を得るために各リアクター中の条件を調節する工程を含み、最終ブレンド製品が、複素せん断弾性率Ｇ＊＝１００，０００ Ｐａおよび１９０℃の温度で測定された場合に５０度以下の位相角、および少なくとも４０ｍｕの全体ムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）を有する。あるいは、最終製品は、１０ラジアン／秒の周波数および１９０℃の温度で測定された１．２以下のｔａｎδを有する。
オリゴマーおよびエチレンコポリマーを製造するための触媒系
【００７２】
好適な触媒（たとえば、油展されたエチレンアルファオレフィンエラストマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーを製造するためのもの）は、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンおよびオリゴマーを重合することができるものである。これらのものとしては、メタロセンおよびチーグラーナッタ触媒の両方が挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒系は触媒化合物および活性剤とともに、特定の実施形態では任意的な担体および／または共活性剤を含んでいる。触媒化合物は、ビニル停止基オリゴマー鎖をポリマー中に組み入れることができ、さらに高分子量エチレンコポリマーを製造することができるメタロセンであってもよい。ある実施形態では、第１の反応ゾーンで使用される触媒としては、反応性の不飽和鎖末端基、好ましくは全不飽和オレフィン鎖末端基基準で少なくとも５０％のビニル不飽和基を有するオリゴマーを製造することができるものが挙げられ、他方、第２の反応ゾーンで使用される触媒としては、重合可能なオリゴマーを成長鎖中に組み入れてサイドアームを有する分枝状エチレンコポリマーを形成することができるものが挙げられる。
【００７３】
重合触媒系とは、モノマーをポリマーに重合することができる触媒系である。「触媒系」とは、少なくとも１種の触媒化合物、少なくとも１種の活性剤、任意的な共活性剤および任意的な担体材料の組み合わせである。「アニオン性配位子」とは、１個以上の電子対を金属イオンに供与する負に帯電した配位子である。「中性ドナー配位子」とは、１個以上の電子対を金属イオンに供与する中性に帯電した配位子である。
【００７４】
本発明およびそれについての特許請求の範囲の目的のためには、触媒系がその成分の中性の安定な形を含んでいると記載される場合には、その成分のイオン形とはモノマーと反応してポリマーを製造する形であることは当業者によって十分に理解されている。
【００７５】
メタロセン触媒とは、少なくとも１個のπ結合されたシクロペンタジエニル部分（または置換されたシクロペンタジエニル部分）、さらに多くの場合には２個のπ結合されたシクロペンタジエニル部分または置換された部分を有する有機金属化合物であると定義される。これは、他のπ結合された部分、たとえばインデニルまたはフルオレニルまたはこれらの誘導体を包含する。用語「置換された」とは、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられたことを意味する。たとえば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）はメチル基で置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは−ＯＨ基で置換されたエチル基であり、また、「置換されたヒドロカルビル」とは炭素および水素からつくられた基であって、少なくとも１個の水素がヘテロ原子で置き換えられた基である。
【００７６】
油展されたエチレンアルファオレフィンエラストマーまたはエチレンアルファオレフィンジエンコポリマーを製造するの適した触媒化合物としては、たとえば、モノ−Ｃｐアミド４族錯体、架橋フルオレニル−シクロペンタジエニル４族錯体、ビフェニルフェノール（ＢＰＰ）遷移金属錯体、ピリジルアミド遷移金属錯体および／またはピリジルジアミド遷移金属錯体が挙げられる。これらの触媒の詳細な構造は、２０１５ＥＭ００９にＨＭＰ触媒として記載されており、これは参照によってその全体が組み入れられる。
【００７７】
いくつかの好適なモノ−Ｃｐアミド４族触媒化合物の特定の例は、以下のものを含む：ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ノルボルニルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（トリメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（トリメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（アダマンチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（シクロオクチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（シクロヘキシルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（シクロドデシルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（２，２，６−トリメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（アダマンチルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（２，２，６−トリメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（シクロヘキシルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（２，２，６−トリメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（シクロドデシルアミド）チタンジメチル；ジメチルシリレン（２，２，６−トリメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタンジメチル；およびこれらの任意の組み合わせ。
【００７８】
特に有用なフルオレニル−シクロペンタジエニル４族錯体は以下のものを含む：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル；および１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル。
【００７９】
１つの実施形態では、ビニル鎖末端基を有するオリゴマーは、メタロセン触媒化合物の１種以上との組み合わせで１種以上の活性剤を使用して製造されることができる。好ましい触媒は米国特許出願公開第２０１４／２１３７４５号および第２０１５／００２５２０９号に記載されており、これらの全体は参照によって本明細書に組み入れられる。最も好ましくは、メタロセン触媒化合物は、架橋されたもの、とりわけシリル−もしくはゲルマニル−架橋ビスシクロペンタジエニル、架橋ビスインデニル、または架橋ビステトラヒドロインデニルジルコノセンもしくはハフノセン、最も好ましくは遷移金属中心に結合された環系のそれぞれ上の１個または２個の位置がＣ１〜Ｃ６で置換されたものである。
【００８０】
いくつかの実施形態では、メタロセンは以下の式によって表されてもよい:
【化１】
0006654234.tif 000002
この式で、Ｍはハフニウムまたはジルコニウム、好ましくはハフニウムであり；
Ｘはそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせ（２個のＸが、縮合環または縮合環系の一部を形成してもよい。）から成る群から選ばれ；好ましくはＸはそれぞれ独立して、ハライドおよびＣ１〜Ｃ６のヒドロカルビル基から選ばれ、好ましくはＸはそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイドまたはヨーダイド基であり;
Ｒ８はそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基またはこれらの異性体であり; 好ましくはメチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル基であり；または好ましくはメチル基であり；
Ｒ９はそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体であり;好ましくはメチル、ｎ−プロピルまたはブチル基であり；または好ましくはｎ−プロピル基であり；
Ｒ１０はそれぞれ水素であり；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基であり；好ましくはＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素であり；
Ｔは、式Ｒ２ａＪによって表される架橋基であり、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
Ｒａはそれぞれ独立して水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニル基であり、２個のＲａは環状構造、たとえば芳香族、部分的に飽和、もしくは飽和の環または縮合環系を形成することができ；
さらに、任意の２個の隣接するＲ基は縮合環または多中心縮合環系を形成してもよく、その環は部分的に飽和、または飽和の芳香族であってもよいことを条件とする。Ｔはまた上でＲ２ａＴとして定義された架橋基であってもよく；さらに、任意の隣接するＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３基は縮合環または多中心縮合環系を形成してもよく、その環は部分的に飽和、または飽和の芳香族であってもよいことを条件とする。
【００８１】
多くのビニル鎖末端基を有するオリゴマーを製造するための本発明に有用なメタロセン化合物としては、以下の１種以上が挙げられる：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル, ３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−エチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−プロピル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２−メチル，３−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルゲルマニルビス（２，３−ジメチル）ジルコニウムジメチルおよび
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル。
【００８２】
代わりの実施形態では、上記の触媒化合物のリスト中の遷移金属の後の「ジメチル」は、特にアルモキサン活性剤とともに使用される場合には、ジハライド（たとえば、ジクロライドまたはジフルオライド）またはビスフェノキシドで置き換えられる。
【００８３】
特定の実施形態では、ビニル鎖末端基を有するオリゴマーを製造するのに有用なメタロセン化合物は、以下の式で表されるｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル（ａ）、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル，３−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル（ｂ）である。
【化２】
0006654234.tif 000003
【００８４】
代わりの実施形態では、上記の触媒化合物のリスト中の遷移金属の後の「ジメチル」（Ｍｅ２）は、特にアルモキサン活性剤とともに使用される場合には、ジハライド（たとえば、ジクロライドまたはジフルオライド）またはビスフェノキシドで置き換えられる。
【００８５】
好ましい実施形態では、ビニル停止基プロピレンオリゴマーは、重合条件下にプロピレンを活性剤および以下の式で表される少なくとも１種のメタロセン化合物を含んでいる触媒系と接触させる工程；および（全不飽和基を基準として）少なくとも５０％のビニル鎖末端基を有するプロピレンオリゴマーを得る工程を含むプロセスによって製造される：
【化３】
0006654234.tif 000004
この式で、Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであり；
Ｘはそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせ（２個のＸが、縮合環または縮合環系の一部を形成してもよい。）から成る群から選ばれ；Ｒ1はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ１０のアルキル基であり；Ｒ２はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ１０のアルキル基であり；Ｒ３はそれぞれ水素であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素または置換ヒドロカルビルもしくは非置換ヒドロカルビル基またはヘテロ原子であり；Ｔは架橋基であり；隣接するＲ４、Ｒ５およびＲ６基のいずれかも縮合環または多中心縮合環系を形成してもよく、これらの環は部分的に飽和、または飽和の芳香族であってもよい。
【００８６】
１つの実施形態では、油展されたエチレンアルファオレフィンコポリマーまたはエチレンアルファオレフィンおよびジエンコポリマーは、ビニル停止基オレフィンオリゴマーから導かれる。オリゴマーは別個の重合ゾーンで製造される。好ましい実施形態では、ビニル停止基オレフィンオリゴマーは以下の工程を含むプロセスを使用して製造される：
１）以下のａ）およびｂ）を接触させる工程：
ａ）１種以上のオレフィン、および
ｂ）以下の式によって表される遷移金属触媒化合物：
【化４】
0006654234.tif 000005
この式で、
Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであり；
Ｘはそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれ；
Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ8のアルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して水素、または１〜８個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビル基であり、
ただしＲ１０〜Ｒ１４基のうちの少なくとも３個が水素ではない；および
２）２０１１年３月２５日に出願された米国特許出願第１３／０７２，２４９号（これは参照によって本明細書に組み込まれる。）に記載された３００ｇ／モル以上のＭｎおよび（全不飽和を基準として）少なくとも３０％のビニル鎖末端基を有するビニル停止オリゴマーを得る工程。
【００８７】
用語「共触媒」および「活性剤」とは、本明細書では互換的に使用され、中性の触媒化合物を触媒活性な触媒化合物カチオンに変換することによって上記された触媒化合物のいずれか１種を活性化することができる任意の化合物であると定義される。たとえば、非限定的な活性剤としては、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化する活性剤（これは中性またはイオン性であってもよい。）および従来型の共触媒が挙げられる。特定の活性剤としては、アルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物およびイオン化するアニオン前駆体化合物が挙げられ、イオン化するアニオン前駆体化合物は反応性の、σ結合された金属配位子を引き抜き、金属錯体をカチオン性にし、電荷を平衡に保つ非配位性のまたは弱く配位性のアニオンを提供する。
【００８８】
１つの実施形態では、アルモキサン活性剤が触媒組成物中の活性剤として使用される。アルモキサンは一般に、−Ａｌ（Ｒ１）−Ｏサブユニットを含んでいるオリゴマー化合物であり、Ｒ１はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび変性アルキルアルモキサンは、特に、引き抜かれ可能な配位子がアルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合に、触媒活性剤として適している。様々なアルモキサンおよび変性アルモキサンの混合物もまた使用されてもよい。目視で清澄なメチルアルモキサンを使用することが好ましいかもしれない。濁ったまたはゲル化したアルモキサンはろ過されて清澄な溶液にされることができ、または濁った溶液から清澄な溶液がデカンテーションされることができる。有用なアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａである（米国特許第５，０４１，５８４号の下で保護され、変性メチルアルモキサンタイプ３Ａの商品名の下でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商業的に入手可能である。）。
【００８９】
活性剤がアルモキサン（変性または未変性のもの）である場合には、いくつかの実施形態では、触媒化合物に対して（金属触媒部位当たり）５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍ比での最大量の活性剤が選ばれる。活性剤と触媒化合物との最小の比は１：１モル比である。他の範囲としては、１：１〜１０００：１、たとえば１：１〜５００：１が挙げられる。たとえば、活性剤は、触媒化合物１モル当たり約５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、５０、２５または１モル以下のいずれか１つで使用されてもよい。
【００９０】
代わりの実施形態では、本明細書に記載された重合プロセスでは、アルモキサンはほとんどまたは全く使用されない。特に、アルモキサンは０モル％で存在してもよい。
【００９１】
追加してまたは代わりに、本発明の触媒系としては、少なくとも１種の非配位性アニオン（ＮＣＡ）活性剤を含んでいることができる。本発明に適合して有用な非配位性アニオンは、互換性であり、遷移金属カチオンのイオン電荷を＋１に平衡させるという意味で遷移金属カチオンを安定させ、それにもかかわらず、重合の間に置き換えを可能にするために十分な変わり易さを保持するものである。ホウ素含有ＮＣＡ活性剤の詳細な記載は、２０１５年１月１４日に出願された米国特許出願第６２／１０３３７２号に見出されることができ、その内容はその全体が参照によって本明細書に組み入れられる。
【００９２】
好適な、嵩高い活性剤のリストについては、参照によって本明細書に組み込まれた米国特許第８，６５８，５５６号を見よ。適当なＮＣＡ活性剤の特定の例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート；［Ｐｈ３Ｃ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］；［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］；１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン；ビス（Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００９３】
別の実施形態では、ＮＣＡの１種以上は米国特許第６，２１１，１０５号に記載された活性剤から選ばれる。
【００９４】
本明細書に記載された活性剤のいずれも、触媒化合物との組み合わせの前にまたはその後で、好ましくはエチレンコポリマーおよびオリゴマー用の触媒化合物のいずれかまたは両方と混合される前に、任意的に触媒化合物と一緒に混合されてもよい。
【００９５】
いくつかの実施形態では、同じ活性剤または活性剤の混合物が触媒化合物に使用されてもよい。他の実施形態では、しかしながら、多数の触媒が使用される系においては、異なる活性剤または活性剤の混合物が触媒化合物のそれぞれのために使用されてもよい。たとえば、１つの実施形態では、（ｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートのような活性剤が１つの触媒化合物を活性化するために使用されてもよく、かつ（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような活性剤が、同じ重合プロセスで使用される別の触媒化合物を活性化するために使用されてもよい。
【００９６】
さらに、各触媒についての典型的な活性剤と触媒との比は１：１モル比である。代わりの好ましい範囲は０．１：１〜１００：１を含む。たとえば、活性剤と触媒との比は、約０．５、１、２、５、１０、５０、７５、１００、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００および１０００対１のいずれか１つであってもよい。いくつかの実施形態によれば、活性剤と触媒との比は上記のいずれか２つの間の範囲内であってもよい。
【００９７】
触媒化合物が、アルモキサンとＮＣＡとの組み合わせと組み合わされることができることも本発明の範囲内である。
【００９８】
いくつかの実施形態では、活性剤は触媒化合物と接触させられて、活性化された触媒、活性剤または他の電荷平衡部分を含んでいる触媒系を形成するが、これはその触媒系が１種以上のモノマーと接触させられる前に行われる。他の実施形態では、活性剤は触媒化合物と一緒に供給されてもよく、触媒／活性剤の接触は供給ライン中で行われる。あるいは、触媒および活性剤は重合リアクターに別々に供給され、触媒は重合リアクターの中で活性化される。２種の触媒系が１つの重合ゾーンで使用される実施形態では（たとえば、２元触媒系のように、以下により詳細に記載される複数の触媒系を使用するプロセスでは）、触媒化合物のそれぞれは、一緒に混合される前にそれぞれの活性剤（ここでもそれらは同じまたは異なってもよい。）と接触させられてもよい。同じ活性剤がそれぞれに使用される場合には、触媒の混合物が活性剤と（モノマーを触媒混合物に供給する前に、あるいはそれを供給するのと一緒にのいずれかで）接触させられてもよい。
任意的な捕捉剤または共活性剤
【００９９】
活性剤化合物に加えて、捕捉剤または共活性剤が触媒系に使用されてもよい。捕捉剤または共活性剤として使用されてもよいアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。他の求オキソ化学種、たとえばジエチル亜鉛が使用されてもよい。
重合反応の配置および条件
【０１００】
これらの実施形態の特定のものでは、複数のリアクタープロセスが使用されて、オリゴマーが１基のリアクターで製造され、高いムーニー粘度のエチレンコポリマーが直列の第２のリアクターで製造される。リアクターブレンドを調製するプロセスは以下の工程を含んでいる：活性化されたメタロセン触媒を第１のリアクター中でプロピレンと接触させ、それによってオリゴマーを含んでいる流出物を製造する工程；流出物を第２のリアクターに供給し、そこで活性化されたメタロセン触媒（第１の触媒と同じまたは異なってもよい。）が追加のエチレン、プロピレンおよび任意的なジエンと接触させられて、第２のポリマー成分および最終製品が製造される工程；およびオリゴマーおよび高いムーニー粘度の第２のポリマー成分を得るために各リアクター中の条件を調節する工程。
【０１０１】
同じ反応ゾーンで２種の触媒が使用される場合、製造されたポリマーが異なる密度を有するように、好ましくは、これらの触媒の少なくとも１種は他の触媒よりも多くのオリゴマーを組み込む能力を有する。ある遷移金属化合物が適当な活性剤で活性化される場合に、それがアルファオレフィンの不十分な組み込み能力を有し、したがってオリゴマーとより高い密度のエチレンコポリマーを製造することになることが一般に知られている。
【０１０２】
並列の重合も、いくつかの実施形態に従って検討される。たとえば、触媒系を含んでいる第１の重合ゾーンがオリゴマーを製造してもよく、第２の重合ゾーンがエチレンコポリマーを製造してもよい。第１および第２のポリマー製品のそれぞれの少なくとも一部が、ブレンドされまたは他様に組み合わされて、ポリマー組成物が形成されてもよい。
【０１０３】
いくつかの実施形態による複数リアクターの装置（たとえば、直列また並列重合）は、プロセス変数を調節することによって、得られるポリマー組成物の分子特性を調節する柔軟性を提供する。分子量、モノマー含有量（たとえば、エチレンが第１のモノマーである場合のエチレン含有量）とともに得られるポリマー組成物中に混合される各ポリマー製品の比は全て、各リアクターでの反応温度、触媒供給量およびモノマー濃度を通して調節されることができる。１つの実施形態では、第１の重合ゾーンの反応温度は、第２の重合ゾーンの温度よりも低い。リアクターの容積は、２種のエチレンコポリマーの比を調節するために有用なもう一つの変数である。
【０１０４】
本発明の様々な重合プロセスのそれぞれは、当該技術分野で知られた一般的な重合技術を使用して実施されることができる。当該技術分野で知られた任意の懸濁、均一、バルク、溶液、スラリーまたは気相の重合プロセスが使用されることができる。そのようなプロセスはバッチ、半バッチまたは連続のモードで実施されることができる。均一重合プロセスが好ましい。均一重合プロセスとは、製品の少なくとも９０重量％が反応媒体中に可溶性であるプロセスであると定義される。バルクプロセスとは、モノマーそれ自体が反応媒体として使用され、リアクターへの全ての供給原料中のモノマー濃度が７０体積％以上であるプロセスであると定義される。あるいは、溶媒または希釈剤は、反応媒体中に存在せずまたは加えられない（触媒系もしくは他の添加物の搬送担体として使用される少量、またはモノマーとともに典型的に見出される量、たとえばプロピレン中のプロパンを除いて）。別の実施形態では、プロセスはスラリープロセスである。本明細書で使用される用語「スラリー重合プロセス」とは、担持触媒が使用され、モノマーが担持触媒粒子上で重合される重合プロセスを意味する。担持触媒から導かれるポリマー製品の少なくとも９５重量％は、（希釈剤に溶解されていない）固形微粒子として顆粒形状をしている。
【０１０５】
バッチまたは連続重合プロセスのいずれかが本発明のこれらの実施形態に従って使用されてもよいので、モノマー比およびモノマー供給量の比への本明細書での言及は、互換的であると見なされなければならない。たとえば、共重合されるべき第１のモノマーと第２のモノマーとの比が１０：１として与えられた場合には、この比は、バッチプロセスに存在するモル数の比または連続プロセスでのモル供給量の比であってもよい。同様に、触媒比が与えられた場合には、そのような比は、バッチプロセスに存在するモル数の比または連続プロセスでのモル供給量の比であると同等に見なされなければならない。
【０１０６】
さらにその上、公知の重合技術が使用されてもよいけれども、ある実施形態によるプロセスは特定の条件（たとえば、温度および圧力）を使用する。温度および／または圧力は一般に、約０℃〜約３００℃の範囲の温度を含んでもよい。例となる範囲は、約２０、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５および７０℃のいずれか１つの最低値から約１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２５０および３００ ℃のいずれか１つの最高値までの範囲を含む。たとえば、重合温度は約４０℃〜２００℃、あるいは約４５℃〜約１５０℃、７０℃〜１５０℃、または特定の実施形態では約７０℃〜約１２５℃の範囲内にあってもよい。圧力は、重合系の所望の範囲に依存してもよい。たとえば、いくつかの重合では、圧力は一般に約環境圧力〜２００ＭＰａの範囲であってもよい。様々なそのような実施形態では、圧力は、約０．１、１、５および１０ＭＰａのいずれか１つの最低値から約３、５、１０、５０、１００、１５０および２００ＭＰａのいずれか１つの最高値までの範囲であってもよいが、その範囲の上限が下限よりも大きいことを条件とする。そのような実施形態によれば、圧力は、好ましくは約２〜約７０ＭＰａの範囲にある。
【０１０７】
典型的な重合では、反応の重合時間（滞留時間とも呼ばれる。）は、３００分間以内、好ましくは約５〜２５０分間、または好ましくは約１０〜１２０分間の範囲である。あるいは、溶液プロセスが使用される場合には、反応の重合時間は好ましくは５〜３０分間の範囲であってもよい。スラリーまたは気相プロセスが使用される場合には、反応の重合時間は好ましくは３０〜１８０分間の範囲である。反応の重合時間およびリアクター滞留時間は、本明細書では互換的に使用される。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、水素は、０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）の分圧で重合リアクター中に存在する。あるいは、５００ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下の水素が、リアクターに加えられる。別の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ、または２００ｐｐｍの水素が加えられる。したがって、ある実施形態は、約５０、１００、１５０および２００ｐｐｍのいずれか１つの最低値から約２５０、３００、３５０、４００、４５０および５００ｐｐｍのいずれか１つの最高値までの範囲の量でリアクターに加えられる水素を含む。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、触媒系の活性は、少なくとも５０ｇ／ミリモル／時、好ましくは５００ｇ／ミリモル／時以上、好ましくは５０００ｇ／ミリモル／時以上、好ましくは５０，０００ｇ／ミリモル／時以上、好ましくは１００，０００ｇ／ミリモル／時以上である。あるいは、触媒効率は、ポリマー１０，０００ｋｇ／触媒１ｋｇ以上、好ましくはポリマー５０，０００ｋｇ／触媒１ｋｇ以上、より好ましくはポリマー１００，０００ｋｇ／触媒１ｋｇ以上である。
【０１１０】
他の添加物もまた、所望により重合で使用されてもよく、たとえば１種以上の捕捉剤、促進剤、変性剤、連鎖移動剤（たとえば、ジアルキル亜鉛、典型的にはジエチル亜鉛）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキルまたはシランが挙げられる。
【０１１１】
ポリマーは、任意の１つ以上の重合の流出物から、慣用の分離手段を使用して流出物の他の成分からポリマーを分離することによって回収されることができる。たとえば、ポリマーは、非溶媒、たとえばイソプロピルアルコール、アセトンまたはｎ−ブチルアルコールを用いた凝析によって重合流出物から回収されることができ、またはポリマーは、熱もしくはスチームを用いて溶媒もしくは他の媒体をストリッピングすることにより回収されることができる。１種以上の慣用の添加物、たとえば酸化防止剤が回収手順の間にポリマーに組み入れられることができる。好適な酸化防止剤としては、フェニル−ベータナフチルアミン；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；トリフェニルホスフェート；ヘプチル化ジフェニルアミン；２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール；および２，２，４−トリメチル−６−フェニル−１，２−ジヒドロキノリンが挙げられるが、これらに限定されない。下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を使用してそれに引き続く揮発分除去法のような他の回収方法もまた、構想される。触媒は、分離手順の一部として不活性化されて、ポリマー回収プロセスの下流での制御されないさらなる重合が低減されまたは排除されてもよい。不活性化は、適当な極性物質、たとえば水と混合することによって達成されてもよく、リサイクル後のその残留効果は適当な篩または捕捉装置によって解消されることができる。
追加のコンパウンド
【０１１２】
別の実施形態では、本発明で製造されたポリマー組成物は、１種以上の追加のポリマーおよび／または添加物をさらに含んでおり、それによって、コンパウンドされたポリマー組成物を形成する。したがって、様々な実施形態のプロセスは、様々な上記の実施形態（たとえば、いくつかの実施形態のポリマー組成物）によるポリマー組成物を、１種以上の追加のポリマー成分および／または添加物とブレンドすることをさらに含んでいてもよい。
【０１１３】
有用な追加のポリマー成分としては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンとのおよび／またはブテンとのおよび／またはヘキセンとのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたは高圧遊離ラジカルプロセスによって重合可能な他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコール（ＥＶＯＨ）とのコポリマー、芳香族モノマーのポリマー、たとえばポリスチレン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコールおよび／またはポリイソブチレンが挙げられる。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、追加の１種のポリマー成分または複数の成分は、コンパウンドされたポリマー組成物中の全てのポリマーの重量に基づいて、約１〜約９９重量％で、いくつかの実施形態ではたとえば約１〜約１０重量％で上記のコンパウンドされたポリマー組成物中に存在する。他の実施形態では、追加の１種のポリマー成分または複数の成分は、コンパウンドされたポリマー組成物中のポリマーの全重量に基づいて、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０重量％のいずれか１つから約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５および９９重量％のいずれか１つまでで存在する。
【０１１５】
好適な添加物はまた、コンパウンドされたポリマー組成物中に含まれていてもよい。そのような添加物としては、エラストマー配合物、たとえばＥＰＤＭ配合物用の当該技術分野で知られた任意の添加物が挙げられる。添加物の例としては、以下のいずれか１種以上が挙げられるが、これらに限定されない：追加のエキステンダー油；カーボンブラック；可塑剤；加工助剤、たとえば脂肪酸、ワックス等；酸化防止剤（たとえばヒンダードフェノール、例としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；ホスファイト（たとえば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）；硬化剤（硬化剤および共硬化剤のいずれかまたは両方、たとえば酸化亜鉛、過酸化物、フェノール樹脂等）; フィラー（たとえば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ等）；オゾン劣化防止剤；スコーチ防止剤；粘着防止剤；粘着性付与剤（たとえば、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属およびグリセロールステアレートおよび水素化ロジン等）；ＵＶ安定剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤； 剥離剤；静電防止剤；顔料；着色剤；染料；タルク；および当該技術分野で知られた他の添加物。
【０１１６】
一般に、従来のＥＰまたはＥＰＤＭ配合物に適した任意の追加のポリマー成分および／または任意の添加物または他の追加の成分が、本明細書に記載された様々な実施形態、特にポリマー組成物がＥＰまたはＥＰＤＭコポリマーであるまたはそれらを含んでいるような実施形態、のポリマー組成物とコンパウンドされるのに適しているであろう。
【０１１７】
上記のコンパウンドされたポリマー組成物は、様々な実施形態のポリマー組成物を１種以上の追加の（上記されたような）ポリマー成分と混合することによって、複数のリアクターを直列または並列に一緒につないでリアクターブレンドをつくることによって、または同じリアクター中で１種を超える触媒を使用して多種のポリマーを製造することによって製造されてもよい。ポリマーは、押出機中に投入される前に一緒に混合されることができ、または押出機中で混合されてもよい。添加物は任意的に、当該技術分野で知られているようにプロセスの任意の点で加えられてもよい。
【０１１８】
コンパウンドされるポリマー組成物は、従来の装置および方法を使用して、たとえば個々の成分を乾式ブレンドし引き続いてミキサー中で融解物混合することによって、またはミキサー中で成分を直接一緒に混合することによって、形成されてもよく、ミキサーはたとえばバンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダー密閉式ミキサーまたは単軸もしくは二軸押出機であり、これらはコンパウンド用押出機および重合プロセスの直接下流で使用されるサイドアーム押出機を含んでいてもよく、これらはフィルム押出機のホッパーで樹脂のパウダーまたはペレットを混合することを含んでいてもよい。
【０１１９】
１つの実施形態では、本発明のプロセスで製造される油の量は、加硫可能なゴム組成物を形成するのに十分であり、さらなる油が添加される必要がなくてもよい。いくつかの用途では、追加の油が望まれてもよく、その場合には、油はエチレンアルファオレフィン非共役ジエンコポリマー１００重量部当たり約８０重量部までの量で加えられてもよい。好ましくは、油はエチレンコポリマー１００重量部当たり約５〜約１５重量部のパラフィン系エキステンダー油の量で加えられる。
エチレンコポリマーを加硫する工程
【０１２０】
本発明の実施形態のエチレンコポリマーは、加硫剤を使用して加硫されることができる。好適な加硫剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：イオウ；塩化イオウ；二塩化イオウ；４，４’−ジチオジモルホリン；二硫化モルホリン；二硫化アルキルフェノール；二硫化テトラメチルチウラム；セレンジメチルジチオカルバメート；および有機過酸化物、たとえばジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド）。これらのうち好ましいのは、イオウ、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【０１２１】
イオウ硬化の場合には、イオウは好ましくは、エチレン−αオレフィン−非共役ジエン１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。
【０１２２】
過酸化物硬化の場合には、有機過酸化物は、当該コポリマーの１００重量部当たり、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の量で使用される。
【０１２３】
加硫剤は必要な場合には、加硫促進剤および加硫助剤と組み合わされて使用されてもよい。加硫促進剤の例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、二硫化ジゼンゾチアジル、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリル−ビ−グアニジン、ジフェニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応生成物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジ−ｏ−トリルチオ尿素、硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラエチルチウラム、二硫化テトラブチルチウラム、四硫化ジペンタメチレンチウラム、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルチオカルバメート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルチオカルバメート、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート、亜鉛ブチルフェニルジチオカーバメート、ナトリウムジメチルジチオカルバメート、セレンジメチルジチオカーバメート、テルルジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルキサンテートおよびエチレンチオ尿素。加硫促進剤は、使用されるのであれば、エチレン−αオレフィン−非共役ジエン１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、特に０．２〜１０重量部の量で使用される。
【０１２４】
加硫助剤の例は、金属酸化物、たとえば酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛である。これらのうち、好ましいのは酸化亜鉛である。加硫助剤は、エチレン−αオレフィン−非共役ジエン１００重量部当たり、通常２〜２０重量部の量で使用される。
【０１２５】
過酸化物が加硫剤として使用される場合には、架橋助剤または活性剤の例は、シアヌレート化合物、たとえばトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート （ＴＡＩＣ）、（メタ）アクリレート化合物、たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴまたはＴＲＩＭ）およびエチレングリコールジメチルアクリレート（ＥＤＭＡ）、亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）および亜鉛ジアクリレート （ＺＤＡ）、ジビニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｍ−フェニレンジマレイミド（ＨＶＡ−２）、（高ビニル）ポリブタジエンおよびこれらの組み合わせである。過酸化物が加硫剤として追加して使用される場合には、好ましくはイオウ（基本成分として、またはイオウ促進剤もしくはドナーの一部として）が、いわゆるハイブリッド硬化系を得るために使用されることができる。これらの硬化系は、過酸化物硬化に典型的な高い耐熱性の特性と、イオウ硬化系に典型的に付随する非常に良好な最終特性、たとえば引張特性および引き裂き強さおよびこれらとともに動的および疲労特性と、を組み合わせる。適用されるイオウの配合レベルは、エチレン−αオレフィン−非共役ジエンコポリマー１００重量部当たり、好ましくは０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部である。
【０１２６】
加硫可能なゴム組成物はまた、追加して他の成分、たとえば酸化防止剤（たとえば、ＴＭＱ）、乾燥剤（たとえば、ＣａＯ）、粘着性付与剤（たとえば、樹脂）、結合剤、顔料、加工助剤（たとえば、ファクチス、脂肪酸、ステアレート、ポリ−またはジ−エチレングリコール）を含んでいてもよい。本発明はまた、本発明の加硫可能なゴム組成物からつくられた加硫ゴム物品に関する。そのような加硫ゴム物品は、好ましくはエンジンマウントである。
【０１２７】
上記のポリマーのいずれも、そのコンパウンドを含めて、様々な最終用途に使用されてもよい。そのような用途はたとえば、ウェザーシール、クーラントホース、メンブレン屋根防水層、ワイヤーおよびケーブル絶縁材、および動的加硫されたアロイ、動力伝達ベルト、エンジンマウント、熱可塑性ブレンド等を含む。
試験方法
【０１２８】
小振幅振動せん断（ＳＡＯＳ）試験法：動的せん断融解物レオロジーデータは、窒素雰囲気下に動的なモードで平行プレート（直径＝２５ｍｍ）を使用するＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて測定された。全ての実験について、レオメーターが１９０℃で少なくとも３０分間熱的に安定化された後、樹脂（ポリマー組成物）の圧縮成型されたサンプルが平行プレート上に挿入された。サンプルの粘弾性挙動を測定するために、０．０１〜３８５ラジアン／秒の範囲の周波数掃引が、１９０℃の温度で１０％の一定歪みの下で実施された。実験の間の連鎖の伸長または架橋を最小化するために、窒素流がサンプルオーブン中を循環された。正弦関数のせん断歪みが材料に適用される。歪み振幅が十分に小さいと、材料は直線的に挙動する。当業者が承知しているように、得られる定常状態応力も同じ周波数で正弦関数的に振動するが、歪み波に関して位相角δだけシフトする。応力はδだけ歪みに先行する。純粋に弾性材料の場合、δ＝０°であり（応力は歪みと同相である。）、また純粋に粘性の材料の場合、δ＝９０°である（応力は歪み速度と同相であるけれども、応力は９０°だけ歪みに先行する。）。粘弾性材料の場合、０＜δ＜９０である。周波数の関数としての複素粘度、損失弾性率（Ｇ”）および貯蔵弾性率（Ｇ’）は、小振幅振動せん断試験によって得られる。動的粘度はまた、複素粘度または動的せん断粘度とも呼ばれる。位相または損失角δは、Ｇ”（せん断損失弾性率）とＧ’（せん断貯蔵弾性率）との比の逆タンジェントである。
【０１２９】
せん断減粘性比：せん断減粘性は、ポリマー融解物のレオロジー的応答であり、その場合、流れ（粘度）に対する抵抗がせん断速度の増加とともに減少する。複素せん断粘度は一般に、低いせん断速度（ニュートン領域）では一定であり、せん断速度が増加するとともに減少する。低いせん断速度領域では、粘度はゼロせん断粘度と称され、これは多分散系のポリマー融解物および／またはＬＣＢポリマー融解物の場合には測定するのが多くの場合難しい。より高いせん断速度では、ポリマー鎖はせん断方向に配向させられ、これは、ポリマー鎖の変形されていない状態に比べてポリマー鎖の絡み合いの数を低減する。この鎖の絡み合いの減少は、より低い粘度をもたらす。せん断減粘性は、正弦関数的にかけられたせん断の周波数の増加とともに複素動的粘度が減少することによって特性付けられる。せん断減粘性比は、０．１ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度と１００ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度との比として定義される。
【０１３０】
ムーニー大粘度（ＭＬ）およびムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）：ＭＬおよびＭＬＲＡは、以下に詳細に記載されるように修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によってムーニー粘度計を使用して測定される。正方形のサンプルがローターの一方の面に置かれる。空洞が、空気圧で上部のプラテンを下げることによって満たされる。上部および下部のプラテンが電気的に加熱され、１２５℃に調節される。ローターを２ｒｐｍで回転するトルクが、トルク変換器によって測定される。ムーニー粘度計が、２秒−１の平均せん断速度で操作される。プラテンが閉じられた後、サンプルは１分間予熱される。モーターがその後始動され、トルクが４分間記録される。結果がＭＬ（１＋４）１２５℃として報告され、ここでＭはムーニー粘度数であり、Ｌは大きいローターを表し、１は分単位での予熱時間であり、４はモータが始動した後の分単位でのサンプルの測定時間であり、１２５℃は試験温度である。
【０１３１】
ムーニー粘度計のトルク限界は、約１００ムーニー単位である。約１００ムーニー単位超のムーニー粘度値は一般に、これらの条件下では測定されることができない。その場合には、ムーニー粘度計について同じ計器の使用がより高粘度のポリマーに使用されることを可能にするムーニー尺度の変更によって、規格外の設計ローターが使用される。標準のムーニー大（ＭＬ）ローターよりも直径が小さく、かつ、より薄いこのローターは、ＭＳＴ（ムーニー、小さい、薄い）と名付けられる。典型的には、ＭＳＴローターが使用される場合には、試験はまた、異なる時間および温度で行われる。予熱時間は標準の１分間から５分間に変更され、試験は標準の１２５℃の代わりに２００℃で行われる。したがって、数値はＭＳＴ（５＋４）＠２００℃として報告される。その最後にムーニー値の読み取りがされる４分間の測定時間は、標準条件と同じままであることに注意せよ。欧州特許第１５１９９６７号によれば、ＭＳＴが（５＋４＠２００℃）で測定され、またＭＬが（１＋４＠１２５℃）で測定される場合、ＭＳＴの１の点は、およそＭＬの５の点である。ＭＳＴローターは以下のように調製されなければならない：
ａ．ローターは、３０．４８±０．０３ｍｍの直径、２．８±０．０３ｍｍの厚さ（鋸歯状の切り込みの頂上）および１１ｍｍ以下のシャフト直径を有しなければならない。
ｂ．ローターは、鋸歯状の面および端であって、１．６ｍｍの中心上でカットされた０．８ｍｍの幅および０．２５〜０．３８ｍｍの深さの角溝を備えるものを有しなければならない。鋸歯状の切り込みは互いに直角の２組の溝から成る（正方形の断面線を形成する）。
ｃ．ローターディスクの中心線がダイキャビティの中心線と±０．２５ ｍｍの許容範囲内で一致するように、ローターはダイキャビティの中心に配置されるものとする。スペーサーまたはシムが、シャフトを中間点に上げるために使用されてもよい。
ｄ．摩耗点（ローターの上面の中心にある円錐形の突起）は、ローターの面と平らに機械加工されるものとする。
【０１３２】
ローターが停止された後、ゴムが緩和したときに、ＭＬＲＡデータがムーニー粘度測定から得られる。ＭＬＲＡは、１から１００秒までのムーニートルク−緩和時間曲線の下の統合された面積である。ＭＬＲＡは融解されたポリマー中のポリマー鎖の緩和の指標であり、貯蔵されたエネルギー項と見なされることができ、これは、加えられた歪みの除去後、より長いまたは分枝状のポリマー鎖はより大きいエネルギーを貯蔵することができ、緩和するのにより長い時間が必要であることを示唆している。したがって、二峯性のゴム（非常に高い分子量および区別できる組成を有する離散的なポリマー画分の存在）または長鎖分枝状のゴムのＭＬＲＡ値は、同じムーニー粘度値で比較されたときに、広いまたは狭い分子量のゴムよりも大きい。
【０１３３】
ムーニー緩和面積はポリマーのムーニー粘度に依存し、ムーニー粘度の増加とともに増加する。ポリマームーニー粘度への依存性を除くために、補正されたＭＬＲＡ（ｃＭＬＲＡ）パラメーターが使用され、その場合にはポリマーのＭＬＲＡは８０のムーニー粘度の参照値に正規化される。ｃＭＬＲＡの式は以下に提示される：
【数１】
0006654234.tif 000006
この式で、ＭＬＲＡおよびＭＬは、１２５℃で測定されたポリマーサンプルの、それぞれムーニー緩和面積およびムーニー粘度である。
【０１３４】
Ｍｎ（１Ｈ ＮＭＲ）は以下のＮＭＲ方法によって測定される。１Ｈ ＮＭＲデータは、２５０ＭＨｚ、４００ＭＨｚまたは５００ＭＨｚの１Ｈ周波数（特許請求の範囲の目的のためには、４００ＭＨｚのプロトン周波数が使用されるものとする。）を有するＶａｒｉａｎ社製分光計を使用して、５ｍｍのプローブ中で室温または１２０℃でデータが収集される。データは、４５°の最大パルス幅、パルス間８秒間および１２０過渡現象を平均するシグナルを使用して記録される。スペクトルシグナルは統合され、１，０００炭素当たりの不飽和タイプの数が、異なる基の数に１，０００を掛け、その結果を炭素の総数で割ることによって計算される。Ｍｎは不飽和化学種の総数を１４，０００に分割することによって計算され、これはｇ／モルの単位を有する。オレフィンタイプの化学シフト領域は以下のスペクトル領域間であると定義される。
【表１】
0006654234.tif 000007
【０１３５】
１３Ｃ ＮＭＲ測定を行う際に、サンプルは０．３ｇのサンプルを１０ｍｍのＮＭＲ管中のおよそ３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２に加えることによって調製される。サンプルは、ＮＭＲ管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解され均質化される。データは、４００または７００ＭＨｚのいずれかの対応する１Ｈ周波数（矛盾が生じる場合には７００ＭＨｚが使用されるものとする。）を有するＶａｒｉａｎ社製分光計を使用して収集される。データは、１０秒間のパルス反復遅れを備えた１データファイル当たり名目上４，０００過渡現象を使用して得られる。定量分析のために最大の信号対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルが一緒に加えられてもよい。スペクトルの幅は、関心のあるＮＭＲ共鳴を全て含めるように調節され、また最低３２Ｋのデータポイントを含んでいるＦＩＤが収集された。サンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中１２０℃で分析される。
【０１３６】
ビニル鎖末端基（ビニル停止基％とも呼ばれる。）の量は、５００ＭＨｚの分析機器で、溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用して１２０℃で１Ｈ ＮＭＲを使用して測定され、いくつかの選択された場合には、１３Ｃ ＮＭＲによって確認された。Ｒｅｓｃｏｎｉは、ビニル停止基プロピレンマクロモノマーの場合のプロトンおよび炭素の同定（無希釈の過重水素化テトラクロロエタンがプロトンスペクトルに使用され、他方、通常品と過重水素化テトラクロロエタンとの５０：５０混合物が炭素スペクトルに使用され、全てのスペクトルはプロトンについて３００ＭＨｚおよび炭素について７５．４３ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ社製ＡＭ ３００分光計で１００℃で記録された。）をＪ．Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１４巻、１９９２年、１０２５〜１０３２頁に報告しており、これは本明細書でも有用である。ビニル鎖末端基のパーセントは、不飽和鎖末端基の総モル数を基準としてアリル性ビニル基のモルパーセントとして報告される。
【０１３７】
分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ））は、オンライン示差屈折率（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）および粘度計（ＶＩＳ）検出器を装備したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製モデル２２０高温ＧＰＣ−ＳＥＣ（ゲル浸透／サイズ排除クロマトグラフ）を使用して測定される。これは、０．５４ｍｌ／分の流量および３００マイクロリットルの名目注入体積を使用して、３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬゲル１０ｍの混合Ｂカラムを分離に使用する。検出器およびカラムは１３５℃に維持されたオーブンに収められていた。ＳＥＣのカラムから出てくる流れは、ｍｉｎｉＤＡＷＮ光学フローセルそして次にＤＲＩ検出器に送られた。ＤＲＩ検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＳＥＣの一体部分であった。粘度計は、ＤＲＩ検出器の後に配置されたＳＥＣのオーブンの内部にあった。これらの検出器の詳細とともにこれらの較正は、たとえば、Ｔ．Ｓｕｎ、Ｐ．Ｂｒａｎｔ、Ｒ．Ｒ．ＣｈａｎｃｅおよびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、第１９号、６８１２〜６８２０頁、（２００１年）に記載されており、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１３８】
ＳＥＣの実験のための溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社製試薬等級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを溶解することによって調製された。ＴＣＢ混合物は、その後０．７マイクロメートルのガラスプレフィルター、引き続いて０．１マイクロメートルのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。ＴＣＢは次にオンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後ＳＥＣに入れられた。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス製容器に入れ、所望量のＴＣＢを加え、次にこの混合物を約２時間連続的に撹拌しながら１６０℃で加熱することによって調製された。全ての量は重量測定によって測定された。ポリマー濃度を質量／体積単位で表すために使用されたＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬおよび１３５℃で１．３２４ｇ／ｍＬである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍＬであり、より低い濃度がより高い分子量のサンプルに使用された。各サンプルを試験する前にＤＲＩ検出器および注入器はパージされた。装置内の流量はその後０．５ｍＬ／分に増加され、ＤＲＩは８〜９時間放置安定化され、その後第１のサンプルが注入された。クロマトグラムの各点での濃度（ｃ）はベースラインを差し引かれたＤＲＩシグナル（ＩＤＲＩ）から以下の式を使用して計算される：
ｃ＝ＫＤＲＩＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
この式で、ＫＤＲＩは、６００〜１０Ｍの範囲の分子量を有する一連の単分散ポリスチレン標準物を用いてＤＲＩを較正することによって決定された定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率ｎは、１４５℃でのＴＣＢおよびλ＝６９０ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。本発明および添付された特許請求の範囲の目的のためには、エチレン−プロピレンコポリマーについて（ｄｎ／ｄｃ）＝ ０．１０４８、およびＥＰＤＭについて（ｄｎ／ｄｃ）＝ ０．０１０４８〜０．００１６ＥＮＢであり、ここでＥＮＢはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー中の重量パーセントでのＥＮＢ含有量である。（ｄｎ／ｄｃ）の値は、他のポリマーおよびコポリマーについては別に０．１とされる。ＳＥＣ方法のこの記載の全体にわたって使用されるパラメーターの単位は次の通りである：濃度はｇ／ｃｍ３で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度はｄＬ／ｇで表される。
【０１３９】
光散乱検出器は、高温ｍｉｎｉＤＡＷＮ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）であった。主要部材は光学フローセル、３０ｍＷ、６９０ｎｍのレーザーダイオード光源であり、３個の一連のフォトダイオードが４５°、９０°および１３５°の収集角度に置かれた。クロマトグラムの各点での分子量（Ｍ）は、静的な光散乱についての以下のＺｉｍｍモデル（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ著、「ポリマー溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７１年）を使用して、ＬＳ出力を分析することによって決定された：
【数２】
0006654234.tif 000008
この式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から測定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数（本発明の目的のためには、エチレンホモポリマーについてＡ２＝０．００１５、およびエチレン−プロピレンコポリマーについてＡ２＝０．００１５−０．００００１ＥＥであり、ＥＥはそのエチレン−プロピレンコポリマー中の重量パーセントでのエチレン含有量である。）である。Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルのための形状因子であり、Ｋｏは以下の系の光学定数である：
【数３】
0006654234.tif 000009
この式で、ＮＡはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率ｎは、１４５℃でのＴＣＢおよびλ＝６９０ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。
【０１４０】
分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社からの高温粘度計が、比粘度を測定するために使用された。粘度計は２台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ配置に配列された４本のキャピラリーを有する。１台の変換器は、検出器全体にわたる全圧力低下の合計を測定し、ブリッジの２つの側の間に配置された他方は、圧力差を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度（ηｓ）はこれらの出力から計算された。クロマトグラムの各点での固有粘度［η］は、以下の式から計算された：
ηｓ＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）２
この式で、ｃは濃度であり、ＤＲＩの出力から決定された。
【０１４１】
分岐指数（ｇ’ｖｉｓ）は、分枝状ポリマーの固有粘度と、等しい分子量および同じ組成の直鎖状ポリマーの固有粘度との比として定義され、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ方法の出力を以下のように使用して計算された。サンプルの平均固有粘度［η］ａｖｇは、以下の式によって計算された：
【数４】
0006654234.tif 000010
この式で、総和は積算限界間のクロマトグラフのスライスｉにわたってされる。
【０１４２】
分岐指数ｇ’ｖｉｓは以下のように定義される：
【数５】
0006654234.tif 000011
等しい分子量および同じ組成の直鎖状ポリマーの固有粘度は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式を使用して計算され、この式で、Ｋおよびαは、直鎖状のエチレン／プロピレンコポリマーおよび直鎖状のエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーの組成に基いて標準較正手順を使用して決定された。Ｍｖは、ＬＳ分析によって測定された分子量に基いた粘度平均分子量である。同様の分子量およびコモノマー含有量を有する直鎖状標準物を選択すること、係数ｋおよび指数αを決定することの指針として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、６８１２〜６８２０頁およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、第３８巻、７１８１〜７１８３頁を見よ。
【０１４３】
エチレン含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ３９００によってＦＴＩＲを使用して決定され、ジエン含有量についての補正はされていない。ＥＮＢは、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７によってＦＴＩＲを使用して決定される。他のジエンの含有量はＣ１３ＮＭＲを使用して得られることができる。
【０１４４】
エチレンアルファオレフィンエラストマーに化学的に結合されていない油の割合は、ソックスレー抽出法を使用して測定される。ブレンドは、紙管中で、２：１の体積比のアセトンとシクロヘキサンとの共沸混合物を溶媒として用いてソックスレー装置で抽出された。還流は２４時間維持された。残留物から溶媒が蒸発された後、サンプルの重量損失が測定され、これが共沸混合物可溶分とされた。
【実施例】
【０１４５】
重合実施例１〜１０
実施例１〜５における油展されたエチレンコポリマーは、２基のリアクターが直列に配置された連続撹拌槽リアクター装置でつくられた。第１のリアクターは０．５リットルであり、第２のリアクターは１リットルであった。リアクターは両方とも、撹拌器、温度調節器を備えた水冷／スチーム加熱要素および圧力調節器を装備したステンレス鋼製オートクレーブであった。リアクターは、反応混合物の沸点圧力を超える圧力に維持されて、反応物を液相に維持した。リアクターは液満で操作された。溶媒およびモノマーは最初に、アルミナおよびモレキュラーシーブの床で精製された。重合においてより低い活性の兆候がある場合はいつでも、精製塔は周期的に再生された。全ての液体供給原料はＰｕｌｓａフィードポンプによってリアクターに送り込まれた。全ての液体流量はＢｒｏｏｋｓ質量調節器を使用して調節された。エチレンは、冷却された溶媒／モノマー混合物中に溶解されたガスとして供給された。精製された溶媒およびモノマーは次に、多岐管を通してリアクターに供給される前に、冷却器を通すことによって約−１５℃にまで冷却された。溶媒およびモノマーは多岐管の中で混合され、単一の管を通ってリアクターに供給された。同様に、活性化された触媒溶液が、別個のＩＳＣＯシリンジポンプを使用して供給された。
【０１４６】
リアクターは、最初に最大許容温度で連続的にＮ２パージされ、それからイソヘキサンおよび捕捉剤溶液をポンプで少なくとも１時間リアクター装置を通すことによって準備された。その後、モノマーおよび触媒溶液が重合のためにリアクター中に供給された。活性が確立され装置が平衡に達したならば、リアクターは、平均滞留時間の少なくとも５倍の間、確立された条件の下で装置の操作を続けることによって静定され、その後サンプルが収集された。リアクターの中で製造されたポリマーは、圧力を大気圧に下げる背圧調節弁を通って排出された。背圧調節弁は、溶液中の未転化のモノマーを気相にフラッシュさせ、これは気−液セパレーターの頂部から放出された。主としてポリマーおよび溶媒を含んでいる液相は、ポリマー回収のために収集された。収集されたサンプルは、最初にフードの中で空気乾燥されてほとんどの溶媒を蒸発させ、次に約９０℃の温度で約１２時間真空オーブンの中で乾燥された。真空オーブンで乾燥されたサンプルは、収量を得るために秤量された。全ての反応は２．７ＭＰａのゲージ圧で実施された。
【０１４７】
ビニル停止基オリゴマーの製造に使用された触媒はジメチルシリルビス（２−メチル−３−プロピルインデニル) ハフニウムジメチル（触媒Ａ）であり、使用された活性剤はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレートであった。エチレン、プロピレンおよびビニル停止基オリゴマーの共重合に使用された触媒は、［ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン］（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル（触媒Ｂ）であった。触媒Ｂは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートで予め活性化された。両方のメタロセン触媒は、９００ｍｌのトルエン中の１：１のモル比の活性剤で予め活性化された。全ての触媒溶液は不活性な雰囲気中に保たれ、ＩＳＣＯシリンジポンプを使用してリアクター中に供給された。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）溶液（米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）は、イソヘキサン中にさらに希釈され、捕捉剤として使用された。捕捉剤供給量は、触媒効率を最大限にするように調節された。
【０１４８】
実施例１〜５では、溶媒、予め活性化された触媒Ａ溶液、捕捉剤溶液およびプロピレンが第１のリアクターに供給されて、ビニル停止基プロピレンオリゴマーが製造された。第１のリアクターの内容物は第２のリアクターへ移送された。予め活性化された触媒Ｂ溶液、エチレンおよび追加の溶媒が、第２のリアクターに供給された。触媒供給量は、収量およびモノマー転化率を達成するように調節された。プロセス条件および分析結果が表２および３に要約される。
【表２】
0006654234.tif 000012
【表３】
0006654234.tif 000013
【０１４９】
実施例１〜４で製造されたポリマーの複素粘度は、１９０℃の温度で０．０１〜３８５ラジアン／秒の範囲の角周波数にわたって測定された。顕著なせん断減粘性が本発明の材料について観察された。０．１ラジアン／秒の周波数での複素粘度と１００ラジアン／秒の周波数での複素粘度との比は、全ての４種のエチレンコポリマーについて２００超であった。せん断減粘性挙動は、チーグラーナッタ触媒を使用してつくられた分枝状ＥＰＤＭ、たとえばＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００に類似している。Ｖｉｓｔａｌｏｎ ８６００は、二峰性のＭＷＤ、８１（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度および８．９重量％のＥＮＢを有する分枝状エチレン／プロピレン／ＥＮＢターポリマー（ＥＰＤＭ）であり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能である。Ｖｉｓｔａｌｏｎ ８６００について図に示されたせん断レオロジーデータは、２００℃の温度で測定された。
【０１５０】
実施例１〜４で製造されたエチレンコポリマーのＶａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットが、Ｖｉｓｔａｌｏｎ ８６００と比較して図１に示されている。本発明のエチレンコポリマーは、広い範囲の複素弾性率にわたってＶｉｓｔａｌｏｎ ８６００よりも低い位相角を有する。
【０１５１】
実施例９および１０でつくられたエチレンコポリマーは、約２重量％のＥＮＢ含有量を有するＥＰＤＭである。これらの２種の製品は、ＥＮＢが第２のリアクターに供給されたこと以外は、実施例１〜８で使用されたプロセス条件と同じ様なプロセス条件の下で製造された。
【０１５２】
実施例９でつくれたエチレンコポリマーは、本明細書に記載された手順を使用してソックスレー抽出に付されて、遊離のオリゴマーが除去された。２５．２重量％の共沸混合物可溶分が得られた。このサンプル中の油（遊離のオリゴマー）含有量は約３３．７ｐｈｒであった。
【０１５３】
エチレンコポリマーのいくつかはまた、分子量および組成分布についてＧＰＣ−ＩＲ技術を使用して分析された。これらのサンプル中の遊離の油（エチレンコポリマー中に組み入れられなかった油）は、ＧＰＣ−ＩＲ分析の前に除去された。二峰性の分子量および組成分布が、試験されたサンプルに観察された。二峰性の特性は、エチレンコポリマーの２種の成分に起因する。より低い分子量の成分は、第１のリアクターでつくられ主として触媒Ａから導かれ、他方、より高い分子量の成分は主として触媒Ｂによってつくられた。この分布は、プロセス条件を使用して調節されることができる。
【図１】
0006654234.tif 000014
【図２】
0006654234.tif 000015