(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法であって、
基板上に樹脂溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜から溶媒を除去して、平坦膜を形成する工程と、
前記平坦膜を、水を含む剥離液と接触させる工程と、
片方の主面にカバーフィルムを備える支持膜を、前記支持膜と、前記平坦膜とが接触するようにラミネートする工程と、
前記平坦膜と、前記支持膜と、前記カバーフィルムとを含むカバーフィルム付き積層体を、前記基板から剥離させる工程と、
前記カバーフィルム付き積層体から、前記積層体を剥離する工程と、を含む製造方法。
【請求項２】
前記カバーフィルムが、接着層を介して前記支持膜の主面の片面に貼り付けられる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記接着層が、ガラス転移点が５０℃以下である有機材料からなる、請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記平坦膜の膜厚が１０００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記積層体の主面の面積が１０ｃｍ２以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記剥離液の表面張力が、１０〜７５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記剥離液がアルコールの水溶液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記剥離液の沸点が１００℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂溶液の塗布が、スリット塗布装置を用いて行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表面積が大きく、ナノメートルオーダーの厚みと、微小な物質を透過させる透過性とを有する自立性薄膜が、選択透過膜、マイクロセンサ、薬物送達用のフィルム等として用いることができるとして注目されている。そのため、透過性を有する自立性薄膜の製造方法が種々検討されており、水面キャスト法、シランカップリング剤を用いた界面反応法等が知られている。しかし、これらの方法により得られる薄膜は、通常、機械的な強度に乏しいこと、薄膜の大面積化が困難であること、得られる薄膜の精度にも限界があること等の問題がある。
【０００３】
このため、薄膜の透過性を損なうことなく、薄膜の強度を補う目的で、ある程度厚みのある多孔質膜と、透過性の薄膜とを積層した積層体が提案されている。このような積層体としては、ポリイミドからなるガス分離膜（薄膜）と、厚い多孔質膜とが積層された積層体が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８３２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の積層体は、ポリイミド化合物を含有する塗布液を多孔質膜上に塗布した後、溶媒を除去して製造される。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、ポリイミド化合物を含有する塗布液が、毛細管現象等により多孔質膜が有する細孔内に含浸してしまう。このため、特許文献１に記載される積層体では、ポリイミドからなるガス分離膜の厚さよりも、多孔質膜の細孔に充填されたポリイミドの厚さの分、気体の透過距離が長くなってしまう。
このため、特許文献１に記載の方法では、特にガス分離膜の膜厚を薄く設計する場合に、所望するガス分離性能を有する積層体を得にくい。
【０００６】
これに対して、既に溶媒が除去されている極薄いガス分離膜と、多孔質膜とを直接積層すれば、多孔質膜の細孔にポリイミドが充填される問題は生じない。
しかしながら、極薄いガス分離膜と、多孔質膜とを、薄膜に破損や皺を生じさせることなく積層することは極めて困難である。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法であって、平坦膜の材質を、支持膜の有する細孔中に充填させることなく、且つ、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく、平坦膜と支持膜とを積層させることが出来る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、基板上に形成された薄い平坦膜に水を含む剥離液を接触させた後に、片方の主面にカバーフィルムを備える支持膜を、支持膜と、平坦膜とが接触するようにラミネートし、次いで、平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含むカバーフィルム付き積層体を、基板から剥離させ、得られたカバーフィルム付き積層体から、平坦膜と支持膜とからなる積層体を剥離させる方法により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
つまり、本発明の態様は、
平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法であって、
基板上に樹脂溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜から溶媒を除去して、平坦膜を形成する工程と、
平坦膜を、水を含む剥離液と接触させる工程と、
片方の主面にカバーフィルムを備える支持膜を、支持膜と、平坦膜とが接触するようにラミネートする工程と、
平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含むカバーフィルム付き積層体を、基板から剥離させる工程と、
カバーフィルム付き積層体から、積層体を剥離する工程と、を含む製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法であって、平坦膜の材質を、支持膜の有する細孔中に充填させることなく、且つ、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく、平坦膜と支持膜とを積層させることが出来る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る積層体の製造方法の好適な例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
樹脂からなる平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体の製造方法は、
基板上に樹脂溶液を塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「塗布工程」とも記す。）と、
塗布膜から溶媒を除去して、平坦膜を形成する工程（以下、「平坦膜形成工程」とも記す。）と、
平坦膜を、水を含む剥離液と接触させる工程（以下、「接触工程」とも記す。）と、
片方の主面にカバーフィルムを備える支持膜を、支持膜と、平坦膜とが接触するようにラミネートする工程（以下、「ラミネート工程」とも記す。）と、
平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含むカバーフィルム付き積層体を、基板から剥離させる工程（以下「剥離工程」とも記す。）と、
カバーフィルム付き積層体から、積層体を剥離する工程（以下、積層体取得工程とも記す。）と、
を含む。
【００１３】
以下、図１（図１Ａ〜図１Ｈ）を参照しながら、上記の工程について説明する。なお、図１は、積層体の製造方法に関する各工程を、基板１０の断面方向から観察した断面により説明する図である。
【００１４】
＜塗布工程＞
図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、塗布工程では、基板１０上に樹脂溶液を塗布して塗布膜１１が形成される。樹脂溶液を基板１０上に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、インクジェット装置、スリット塗布装置等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
塗布方法の中では、大面積の塗布膜１１を形成する場合でも、厚さの均一な塗布膜１１を形成しやすいことから、スリット塗布装置が好ましい。
【００１５】
塗布膜１１の膜厚は、特に限定されず、塗布膜から溶媒を除去して形成される平坦膜１２の膜厚に応じて適宜決定される。
【００１６】
基板１０上の材質は、樹脂溶液や、後述する剥離液に溶解したり、樹脂溶液や、後述する剥離液により膨潤したりしない材質であれば特に限定されない。
基板１０上の材質としては、ガラスや、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム等の金属のような無機材料や、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の種々の有機材料が挙げられる。
【００１７】
樹脂溶液に含まれる樹脂としては、溶媒に可溶であって、塗布膜１１から溶媒を除去することにより平坦膜１２を製膜可能な樹脂であれば特に限定されない。
ただし、水溶性樹脂を用いることはできない。水溶性樹脂を用いる場合、水溶性の平坦膜１２が形成される。平坦膜１２が水溶性であると、後述する接触工程において平坦膜１２が剥離液１３に溶解してしまい所望する構造の積層体１７を形成できない。
また、剥離液１３として、アルコールを含む水溶液を含む場合、平坦膜１２が過度に剥離液に溶解しなければ、当該アルコールに可溶な樹脂を平坦膜１２の材料として用いることができる。
【００１８】
なお、平坦膜１２と、後述する支持膜１４とについて、それぞれ、水に対する溶解速度は、剥離液１３に対する耐性の点で、１ｎｍ／秒以下であるのが好ましい。
【００１９】
樹脂は、溶媒の種類や、積層体１７を用いて分離を行う際に、積層体１７を透過させる気体の種類に応じて、適宜選択される。
好適な樹脂としては、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂等が挙げられる。
また、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、イソプレン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−スチレン共重合体エチレン−プロピレン−１−ブテン−スチレン共重合体、及びポリスチレン等のスチレン系重合体も好ましい。
さらに、エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体、プロピレン−テトラシクロドデセン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルネン共重合体、及びエチレン−プロピレン−テトラシクロドデセン共重合体等の環状オレフィン系共重合体も好ましい。
上記の樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、樹脂がスチレン由来の単位を含むブロック共重合体である場合、分子鎖の両端にスチレン由来の単位のブロックを有する、ブロック共重合体が好ましい。さらに、上記の好ましい樹脂は、分子鎖の両末端又は片末端に水酸基を有してもよい。
【００２０】
樹脂溶液に含まれる溶媒は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。
溶媒の好適な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；等が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明の態様により製造される積層体１７の主面の面積は１０ｃｍ２以上であるのが好ましい。ここに説明する、本発明の態様によれば、主面の面積が１０ｃｍ２以上である積層体１７を容易に製造することができる。
従って、平坦膜１２の主面の面積も１０ｃｍ２以上が好ましく、２０ｃｍ２以上がより好ましく、３０ｃｍ２以上が特に好ましい
なお、平坦膜１２の主面の面積と、積層体１７の主面の面積とは一致しているのが好ましいが、積層体１７の使用に支障が無い範囲で、平坦膜１２の主面の面積と、積層体１７の主面の面積とが異なっていてもよい。
【００２２】
また、平坦膜１２の形成時に溶媒を除去する際に、塗布膜１１の面積よりも平坦膜１２の面積が小さくなる場合がある。この場合、溶媒の除去による収縮量を勘案して、塗布膜１１の面積が定められる。
【００２３】
＜平坦膜形成工程＞
図１Ｂ及び図１Ｃに示されるように、平坦膜形成工程では、塗布膜１１から溶媒を除去することで、平坦膜１２が形成される。
溶媒を除去する方法は、平坦膜１２に皺が生じたり、平坦膜１２が熱劣化したりしない方法であれば特に限定されない。
溶媒を除去する方法としては、例えば、基板１０上の塗布膜１１を大気圧下、又は減圧下に加熱する方法、塗布膜１１を、空気の気流や、窒素等の不活性ガスの気流にさらして風乾する方法、室温付近の温度において塗布膜１１を減圧雰囲気に置く方法等が挙げられる。
【００２４】
塗布膜１１を加熱して溶媒を除去する場合、加熱温度は、溶媒の沸点や、平坦膜１２の材質等を勘案して適宜定められる。なお、加熱温度が高すぎたり、昇温速度が早すぎたりすると、平坦膜１２に気泡が含まれたり、皺が生じたりするため注意を要する。
【００２５】
平坦膜１２の膜厚は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の態様により製造される積層体１７をフィルターとして用いる場合、平坦膜１２を良好に透過する気体と、平坦膜１２を透過しにくい又は透過できない気体、液体又は固体とが分離される。
この場合、所望する種類の気体が平坦膜１２をより良好に透過することにより、積層体１７による分離効率が向上するので、平坦膜１２の膜厚が薄い程好ましい。
【００２６】
平坦膜１２は、開口径１ｎｍ以上の開口を有さないのが好ましい。上記の通り、本発明の態様により製造される積層体１７は、気体の分離に使用され得る。平坦膜１２に開口径１ｎｍ以上の開口が存在すると、所望しない成分が積層体１７を透過しやすい場合がある。
【００２７】
平坦膜１２の引張強度は、特に限定されない。積層体１７をフィルターとして用いる場合の、平坦膜１２の破断を抑制しやすい点から、平坦膜１２の引張強度は１〜５ＧＰａが好ましい。
【００２８】
＜接触工程＞
図１Ｄに示されるように、接触工程では、平坦膜１２を、水を含む剥離液１３と接触させる。剥離液１３は、水を含む液であって、平坦膜１２や、支持膜１４を溶解や膨潤させない液であれば特に限定されない。
【００２９】
剥離液１３により平坦膜１２を良好に濡らしやすい点から、剥離液１３の表面張力は１０〜７５ｍＮ／ｍが好ましく、１０〜５０ｍＮ／ｍがより好ましい。
剥離液１３の表面張力を調製する方法は特に限定されない。剥離液１３の表面張力の調整は、典型的には水に対して、種々の添加剤を添加することにより行われる。
かかる添加剤のうち好適な例としては、水溶性有機溶媒や、界面活性剤が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００３０】
表面張力の調整に用いられる添加剤としては、剥離液１３が乾燥した後、積層体１７に付着物が発生しないことから、水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒の中では、剥離液１３の表面張力の調整や、乾燥が容易であることからアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールがより好ましく、メタノール、及びエタノールが特に好ましい。
【００３１】
基板１０上の平坦膜１２をかかる剥離液１３により濡らすことにより、後述する剥離工程で、平坦膜１２の破れ等を生じさせることなく、カバーフィルム付き積層体１６を基板１０より容易に剥離させることができる。
基板１０と平坦膜１２との間の微細な隙間に剥離液１３が侵入することにより、基板１０と平坦膜１２との間の接着力が低下するためと思われる。
【００３２】
平坦膜１２を剥離液１３と接触させる方法は特に限定されない。接触方法としては、平坦膜１２上に剥離液１３を塗布又は散布する方法、平坦膜１２上に剥離液１３を流通させる方法、平坦膜１２を剥離液中に浸漬する方法等が挙げられる。
【００３３】
平坦膜１２に接触させる剥離液１３の温度は、平坦膜１２を、膨潤させたり溶かしたりしない温度であれば特に限定されない。剥離液１３の温度は、室温から大きくかけ離れた温度でなければよい。典型的には、０〜５０℃程度であり、５〜４５℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００３４】
＜ラミネート工程＞
図１Ｅ及び図１Ｆに示されるように、ラミネート工程では、片方の主面にカバーフィルム１５を備える支持膜１４を、支持膜１４と、平坦膜１２とが接触するようにラミネートする。
支持膜１４については、詳細に後述する。
【００３５】
ラミネート方法は特に限定されず、周知の方法を採用できる。好適な方法としては、例えば、支持膜１４や平坦膜１２が破損しない程度の圧力で、ロール等を用いて、カバーフィルム１５を備える支持膜１４を平坦膜１２に熱圧着させる方法が挙げられる。
この場合、熱圧着の条件は、ローラーの圧力は０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、０．２〜５ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましい。ローラーの温度は、２０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。
【００３６】
カバーフィルム１５の材質は、支持膜１４と積層可能な材質であれば特に限定されない。カバーフィルム１５の材質は、有機材料であっても無機材料であってもよく、有機材料が好ましい。有機材料としては通常樹脂が使用される。
樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドビスマレイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。
これらの樹脂の中では、カバーフィルムの入手が容易である点で、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエチレン、及びポリプロピレン等が好ましい。
【００３７】
カバーフィルム１５の厚さは、特に限定されない。カバーフィルムの厚さは、例えば１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３８】
片方の主面にカバーフィルム１５を備える支持膜１４を調整する方法は特に限定されない。周知の方法で、カバーフィルム１５と支持膜１４とをラミネートして、カバーフィルム１５を備える支持膜１４が調製される。
好適な方法としては、例えば、支持膜１４が破損しない程度の圧力で、ロール等を用いて、カバーフィルム１５と支持膜１４とを熱圧着させる方法が挙げられる。
【００３９】
カバーフィルム１５は、接着層（不図示）を介して支持膜１４の主面の片面に貼り付けられるのが好ましい。つまり、カバーフィルム１５と、支持膜１４との間に、接着層が存在するのが好ましい。
接着層が存在する場合、後述の剥離工程において、平坦膜１２と、支持膜１４と、カバーフィルム１５とを含むカバーフィルム付き積層体１６を、基板１０から剥離させる際に、カバーフィルム１５のみが基板から剥離されることを防ぎやすい。
【００４０】
接着層を設ける方法は特に限定されない。好ましい方法としては、カバーフィルム１５上、又は支持膜１４上に、接着層の材質の溶液を塗布した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
接着層形成時に、接着層の材質により、支持膜１４の表面が塞がれることがないことから、接着層はカバーフィルム１５上に設けられるのが好ましい。
【００４１】
接着層の材質は、カバーフィルム１５と、支持膜１４とを接着させることが出来る材質であれば特に限定されない。
接着層の材質の好適な例としては、非晶質ポリエステル、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００４２】
接着層の材質が有機材料である場合、当該有機材料のガラス転移点は８０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
接着層の材質のガラス転移点がかかる範囲内の温度であれば、平坦膜１２、支持膜１４、カバーフィルム１５等に悪影響がでない程度の低い温度で加熱しつつ、カバーフィルム１５を備える支持膜１４を平坦膜１２にラミネートすることができる。
この場合、接着層が軟化し、カバーフィルム１５と、支持膜１４とが良好に接着される。
【００４３】
なお、カバーフィルム１５を備える支持膜１４をラミネートする前に、カバーフィルム１５を備える支持膜１４を接着層の軟化点以上に加熱してもよい、この場合も、カバーフィルム１５と、支持膜１４とが良好に接着される。
【００４４】
剥離液１３で濡れた平坦膜１２が、カバーフィルム１５で被覆されることにより剥離液１３の揮散が抑制される。このため、次の剥離工程において、平坦膜１２と、支持膜１４と、カバーフィルム１５とを含むカバーフィルム付き積層体１６を、基板１０から良好に剥離させることができる。
【００４５】
＜剥離工程＞
図１Ｆ及び図１Ｇに示されるように、剥離工程では、平坦膜１２と、支持膜１４と、カバーフィルム１５とを含むカバーフィルム付き積層体１６を、基板１０から剥離させる。
剥離方法は、特に限定されない。例えば、指やピンセット等によりカバーフィルム１５の端部を把持して、カバーフィルム付き積層体１６が基板１０より剥離される。
この際、基板１０と直接接触する平坦膜１２が、剥離液１３で濡れていることによって、平坦膜１２の破れ等を生じさせることなく、カバーフィルム付き積層体１６を基板１０より容易に剥離させることができる。
【００４６】
＜積層体取得工程＞
図１Ｈに示されるように、積層体取得工程では、平坦膜１２と、支持膜１４と、カバーフィルム１５とを含むカバーフィルム付き積層体１６から、平坦膜１２と支持膜１４とからなる積層体１７を剥離させる。
カバーフィルム付き積層体１６から積層体１７を剥離させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、カバーフィルム付き積層体の端部を湾曲させて、カバーフィルム１５と積層体１７との間に隙間を生じさせた後、積層体１７及びカバーフィルム１５の少なくとも一方を把持し、両者を剥離させる方法が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られる積層体１７は、薄い平坦膜１２が良好に気体を透過させる一方で、支持膜１４を備えるため、強度にも優れる。このため、積層体１７は、気体を選択透過させることによる気体−気体分離や、気体を含む液体についての気液分離や、固体粒子を含む気体につての固気分離に好適に使用される。
【００４８】
＜支持膜＞
支持膜１４は、多孔質体からなる多孔質膜である。多孔質膜を支持膜１４として用いることにより、非常に薄い平坦膜１２が破断しないように、平坦膜１２が支持膜１４に支持されるとともに、分離対象の気体が平坦膜１２に到達するように、種々の流体を積層体１７の内部に流通させることができる。
【００４９】
以下、支持膜１４として使用される多孔質膜について説明する。
【００５０】
多孔質膜の材質は、特に限定されず、有機材料であっても無機材料であってもよい。所望する孔径や空隙率を有する多孔質膜の形成が容易であることから、多孔質膜の材質としては、有機材料が好ましい。かかる有機材料は、典型的には樹脂である。
樹脂としては、カバーフィルム１５の材質として例示した樹脂が好ましく使用される。
樹脂の中でも、熱的又は化学的に安定で、機械的強度に優れる多孔質膜を得やすいことから、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、及びポリアミドイミドが好ましい。
なお、多孔質膜の材質としては、２種以上の樹脂が混合して使用されてもよい。
【００５１】
多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、９０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
多孔質膜の表面粗さは、５ｃｍ×５ｃｍのサイズの多孔質膜の資料中の任意の３点の表面粗さの平均値として定義される。
支持膜１４として使用される多孔質膜の表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であると、積層体１７製造時の、平坦膜１２と支持膜１４との剥離が生じにくい。
【００５２】
多孔質膜は主面上に複数の開口を有する。多孔質膜の主面上の複数の開口の平均径は、１０００ｎｍ未満であるのが好ましく、９００ｎｍ以下であるのがより好ましく、７００ｎｍ以下であるのが特に好ましく、５００ｎｍ以下であるのが最も好ましい。
多孔質膜の主面上の複数の開口の平均径は、多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍で観察し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により開口部の面積を計測することにより求められる。
平均径は、１０個以上の開口部の径の平均値として算出される。また、開口部の径とは、開口部の面積から算出される円相当径である。
画像解析の再、膜内部の穴が見える等の理由により、表面の穴の外縁が不明確な場合には、色のコントラストピークで暗い領域から３本目のコントラストピークまでを選択して、多孔質膜表面の開口を特定した。
【００５３】
支持膜１４として使用される多孔質膜の表面の開口の平均径が過度に大きいと、積層体１７製造時の、平坦膜１２と支持膜１４との剥離が生じやすかったり、耐圧性に優れる積層体１７を得にくかったりする。
【００５４】
多孔質膜の主面の開口率は、主面の面積に対して４０面積％以下であるのが好ましい。
多孔質膜の主面の開口率は、多孔質膜の主面上の複数の開口の平均径の測定方法と同様の方法によって、画像解析により開口部の面積を計測することにより求められる。
多孔質膜の主面の開口率が４０面積％超であると、平坦膜１２と支持膜１４との剥離が生じやすかったり、耐圧性に優れる積層体１７を得にくかったりする。
【００５５】
多孔質膜に存在する空孔の形状は、多孔質膜を支持膜１４として備える積層体１７を使用する場合に支持膜１４表面の開口から平坦膜１２の表面まで流体が流通可能であれば特に限定されない。
例えば、多孔質膜は、厚さ方向に膜を貫通する多数の貫通孔を備える多孔質膜であってもよく、多数の空孔が相互に連通した構造（以下、連通孔と略称する）を備える多孔質膜であってもよい。
かかる多孔質膜としては、多孔質膜の製造が容易である点や、多孔質膜の主面の平均開口径や開口率が低くても、多孔質内に流体を良好に流通させやすい点から、球状孔が相互に連通した構造（以下、連通孔と略称する）を含む多孔質膜が好ましい。
【００５６】
孔の形状に関する球状は、真球状を含む概念であるが、必ずしも真球のみに限定されない。球状とは、実質的に真球状であればよく、孔部の拡大像を目視により確認した場合に略真球状と認識できる形状も、球状に含まれる。
具体的には球状孔では、孔部を規定する面が曲面であり、当該曲面により真球状又は略真球上の空孔が規定されていればよい。
多孔質膜が、球状の孔部を含む場合、当該球状の孔部の平均径は１０００ｎｍ未満であるのが好ましい。
【００５７】
個々の球状孔は、典型的には、後述する樹脂−微粒子複合膜中に存在する個々の微粒子が後工程で除去されることにより形成される孔である。また、連通孔は、後述する多孔質膜の製造方法において、樹脂―微粒子複合膜中にそれぞれ接して存在する複数の微粒子が、後工程で除去されることにより形成される。連通孔における球状孔が連通する箇所は、除去される前の複数の微粒子が互いに接触する箇所に由来する。
【００５８】
多孔質膜の透気度は、支持膜１４が所望する透気度を有するように適宜設定される。支持膜１４の透気度（ガーレー透気度）は１〜３００秒／１００ｃｃが好ましく、５〜２００秒／１００ｃｃがより好ましい。透気度は、多孔質膜の開口部の平均径や、開口率を調整することにより調製される。
【００５９】
多孔質膜の製造方法は特に限定されない。好適な多孔質膜である、球状の孔部からなる連通孔を備える多孔質膜の好ましい製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／１７５０１１号や、特開２０１４−２１４７６７号公報に記載の方法が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
〔実施例１〕
固形分濃度が２質量％であるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を、スリット塗布装置を用いてガラス製の基板上に塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜を、８０℃、２分加熱して、サイズ縦３７０ｃｍ×横４７０ｃｍ、膜厚１００ｎｍの平坦膜を形成した。
ポリアミック酸としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとに由来するポリアミック酸を用いた。
【００６２】
別途、サイズ２５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（カバーフィルム）と、サイズ２０ｃｍ×１０ｃｍ、膜厚２０μｍのポリイミド多孔質膜（支持膜）とが、膜厚１０μｍの非晶性ポリエステル（ガラス転移温度：５０℃）からなる接着層を介して積層された積層体を調製した。
【００６３】
支持膜の材料としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとに由来するポリイミド樹脂を用いた。
また、支持膜としては、球状の孔部からなる連通孔を備える多孔質膜を用いた。
それぞれ前述の方法により測定した、支持膜の表面の開口の平均径は２１６ｎｍであり、支持膜の表面の開口率は２０．３面積％であり、表面粗さは８６ｎｍであった。
【００６４】
次いで、基板上の平坦膜に、濃度５０質量％のエタノール水溶液（表面張力：２８ｍＮ／ｍ）を散布した。エタノール水溶液の散布後に、カバーフィルムと支持膜とを含む積層体を、ローラー圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２、ローラー温度６０℃、ローラー速度０．４ｍ／分の条件で、平坦膜上に、支持膜を積層した。
【００６５】
積層後、カバーフィルムの端部を把持して、平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含む積層体を、基板から剥離した。次いで、得られた平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含む積層体において、平坦膜と、支持膜とからなる積層体を、カバーフィルム上に接着層が残るように剥離させた。
【００６６】
以上説明した実施例１の方法により、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。
【００６７】
〔比較例１〕
エタノール水溶液の散布を行わないことの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。しかし、この場合、平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含む積層体の剥離を試みた際に、平坦膜が基板に強固に密着していることに起因して、カバーフィルムと支持膜とを含む積層体が平坦膜から剥がれてしまった。
【００６８】
〔比較例２〕
エタノール水溶液に変えて、エタノールを散布することの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。しかし、この場合、平坦膜と、支持膜と、カバーフィルムとを含む積層体の剥離を試みた際に、平坦膜が基板に強固に密着していることに起因して、カバーフィルムと支持膜とを含む積層体が平坦膜から剥がれてしまった。
【００６９】
〔実施例２〕
平坦膜の膜厚を８００ｎｍに変更することの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例２の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。
【００７０】
〔実施例３〕
ポリイミド多孔質膜を、膜厚２５μｍ、表面の開口の平均径が４４１ｎｍであり、表面の開口率が２６．５面積％、表面粗さが２４ｎｍである、ポリカーボネート多孔質膜に変更することの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
なお、ポリカーボネート多孔質膜は、厚さ方向に膜を貫通する複数の貫通孔を備える多孔質膜であった。
実施例３の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。
【００７１】
〔実施例４〕
平坦膜の材質を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとに由来するポリイミド樹脂に変更することの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例４の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。
【００７２】
〔実施例５〕
平坦膜の材質を末端水酸基含有スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物に変更することと、平坦膜形成用の樹脂溶液の調製に用いる溶媒をデカヒドロナフタレン（デカリン）に変更することとの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例５の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。
【００７３】
〔実施例６〕
平坦膜の材質をスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物に変更することと、平坦膜形成用の樹脂溶液の調製に用いる溶媒をデカヒドロナフタレン（デカリン）に変更することとの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例６の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。
【００７４】
〔実施例７〕
平坦膜の材質をエチレン−テトラシクロドデセン共重合体に変更することと、平坦膜形成用の樹脂溶液の調製に用いる溶媒をデカヒドロナフタレン（デカリン）に変更することとの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例７の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。
【００７５】
〔実施例８〕
平坦膜の材質をポリスチレンに変更することと、平坦膜形成用の樹脂溶液の調製に用いる溶媒をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）に変更することとの他は、実施例１と同様に平坦膜と、支持膜とからなる積層体を形成した。
実施例８の方法でも、樹脂薄膜である平坦膜と、多孔質体である支持膜とからなる積層体を、平坦膜に破損や皺を生じさせることなく製造することができた。
【符号の説明】
【００７６】
１０  基板
１１  塗布膜
１２  平坦膜
１３  剥離液
１４  支持膜
１５  カバーフィルム
１６  カバーフィルム付き積層体
１７  積層体
【図１】
0006644643.tif 000002