(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化塩化リン三量体をイオン溶液に溶解させ、フッ化剤を加え、反応温度を制御してフッ化反応を行い、次いで常圧蒸留を行うことにより、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼン又はその誘導体を精製し、
前記窒化塩化リン三量体の分子式は以下の式であり、
【化１】
0006654638.tif 000004
（式中、Ｓ１−Ｓ６の少なくとも１つが塩素であり、Ｓ１−Ｓ６は独立して、Ｃ１−２０アルキル基、アルコキシル基、フッ素化アルコキシル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、エトキシ基、ハロゲン原子から選択される。）
前記イオン溶液は以下の化学式で表され、該化学式における置換反応は、一元、二元、又は三元の置換であり、
【化２】
0006654638.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数が０〜２０である、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、エトキシ基、ハロゲン原子から選択される。Ｘ−は、以下のＦ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩ−、ＦＳＩ−、ＢＯＢ−、及びＣｌＯ４−から選択される少なくとも１種である。）
前記フッ化反応の温度が１０〜３００℃、前記反応の時間が２〜９８時間、前記蒸留の温度が４０〜３００℃である、窒化塩化リン三量体のフッ化処理方法。
【請求項２】
置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、以下の基：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ビニリデン基、フェニル基、又はベンジル基から選択される、請求項１に記載の窒化塩化リン三量体のフッ化処理方法。
【請求項３】
前記フッ化剤は、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、アンチモン、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、又は希土類元素のフッ化物の１つ又は複数の組み合わせである、請求項１に記載の窒化塩化リン三量体のフッ化処理方法。
【請求項４】
前記フッ化剤がフッ化ナトリウム及び／又はフッ化カリウムである、請求項３に記載の窒化塩化リン三量体のフッ化処理方法。
【請求項５】
前記フッ化反応の温度が１００〜１３０℃、前記反応の時間が１２〜１５時間、前記蒸留の温度が生成物の沸点より１０℃高い、請求項１に記載の窒化塩化リン三量体のフッ化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化塩化リン三量体（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン）及びその誘導体のフッ化処理方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
ホスファゼン化合物は、リン系難燃剤が備える良好な難燃性及び窒素化合物が備える難燃相乗効果の両方を有する。難燃効果に優れ、他の補助的な難燃剤の添加を一切必要としない。それと同時に、良好な熱的安定性、無毒、低発煙性、自己消火性等の優性を備えていため,これからの難燃剤の発展方向の一つであると公認されている。多種のホスファゼン難燃剤が合成され、難燃研究に必要とする多様の材料としてに用いられている。それと同時に、ホスファゼン類化合物は軍事、航空、及び宇宙飛行工業に必要とされる高温、低温、酸化に耐えられる、特殊ゴム及び弾性材料の製造に用いることができる。クロロシクロトリホスファゼンは確かに良好な難燃効果を備えているが、この難燃剤は容易に加水分解されると同時に、塩素が電池システムに過大な腐食作用を与える。最近の研究により、フッ素を用いて塩素を置換すれば、加水分解され難く、粘着性が比較的に低い、適合性により優れた機能性ホスファゼン誘導体を作成できる。フッ素化ホスファゼンはまた、リチウムイオン電池の高効率な難燃剤としても使用できる。現在、ホスファゼンのフッ化は一般に有機小分子の溶剤の溶液中で行われ、生成したフッ化物に対して蒸留と分別を行う。しかし、有機小分子は容易に揮発し、且つフッ素化ホスファゼンと共沸混合物を形成するため、純化が難しい。それと同時に、溶剤を浪費するため、精製コストを高めてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上の問題を解決するため、本発明は高効率、無揮発性のフッ化反応系を提供し、反応系の溶剤としてイオン溶液を採用し、シクロトリホスファゼン及びその誘導体のフッ素化の反応効率の向上を可能とさせ、精製コストを下げる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に採用される技術方案は以下の通りである。
【０００５】
本発明の窒化塩化リン三量体及び誘導体のフッ化処理方法は、以下の、窒化塩化リン三量体又はその誘導体をイオン溶液に溶解させ、フッ化剤を加え、反応温度を制御してフッ化反応を行い、次いで常圧蒸留を行うことにより、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼン又はその誘導体を精製する工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
前記窒化塩化リン三量体及びその誘導体の化学式は、以下の通りである。
【化１】
0006654638.tif 000002
【０００７】
式中、Ｓ１−Ｓ６の少なくとも１つが塩素であり、Ｓ１−Ｓ６は独立して、Ｃ１−２０アルキル基、アルコキシル基、フッ素化アルコキシル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、エーテル酸素基、ハロゲン原子から選択される。
【０００８】
前記イオン溶液の化学式は以下の通りである。
【化２】
0006654638.tif 000003
【０００９】
上記化学式における置換反応は、一元、二元、又は三元で行われ、且つ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数が０〜２０である（炭素原子が０の場合、Ｒ１、Ｒ２、あるいはＲ３は水素である）アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、エーテル酸素基、ハロゲン原子から選択される。
【００１０】
最適な置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、以下の基：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ビニリデン基、フェニル基、又はベンジル基から選択される。
【００１１】
式中、前記アニオンＸは、以下のＦ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＴＦＳＩ−、ＦＳＩ−、ＢＯＢ−、及びＣｌＯ４−から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
前記フッ化剤は、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、アンチモン、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、又は希土類元素のフッ化物の１つ又は複数の組み合わせであり、最適なフッ化物はフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムである。
【００１３】
前記フッ化反応の温度は１０〜３００℃であり、その最適温度は１００〜１３０℃である。前記反応の時間は２〜９８時間であり、その最適時間は１２〜１５時間である。前記蒸留の温度は４０〜３００℃であり、その最適温度は生成物の沸点より１０℃高い温度である。
【００１４】
現在の技術と比べて、本発明は揮発しにくく、汚染の無いイオン溶液を溶剤として使用している。蒸留温度だけをコントロールすれば、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼン又はその誘導体を精製できる。これにより、一般溶剤系の溶剤と生成物との間で容易に起こる共沸の欠点を克服し、後処理が簡略であり、生成物の純度及び収率を両方とも向上させて、イオン溶液の再利用を可能とする。
【実施例】
【００１５】
実施例１
窒化塩化リン三量体０．１モルを取り、これを１−ベンジル−３−メチルピリジンヘキサフルオロリン酸イオン溶液１００ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化ナトリウム１モルを加え、１３０℃、１０時間の条件でフッ化処理を行った。その後、６０℃の条件で蒸留し、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼンを精製した。
【００１６】
実施例２
エトキシペンタクロロシクロトリホスファゼン０．１モルを取り、これを１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化ナトリウム１モルを加え、１３０℃、１２時間の条件でフッ化処理を行った。その後、１６０℃の条件で蒸留し、高純度のエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを精製した。
【００１７】
実施例３
エトキシペンタクロロトリフルオロシクロトリホスファゼンを取り、これを１−フェニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム１モル及びフッ化ナトリウム０．５モルを加え、２００℃、２０時間の条件でフッ化処理を行った。その後、１８０℃の条件で蒸留し、高純度のエトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを精製した。
【００１８】
実施例４
ジクロロテトラブトキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．５モル及びフッ化カルシウム０．５モルを加え、２８０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２２０℃の条件で蒸留して、高純度のジフルオロテトラブトキシシクロトリホスファゼンを精製した。
【００１９】
実施例５
ペンタクロロフェノキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−エチレン−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．８モルを加え、５０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２４０℃の条件で蒸留して、高純度のベンタフルオロフェノキシシクロトリホスファゼンを精製した。
【００２０】
実施例６
ペンタクロロフェノキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−フェノキシ−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液５０ｍｌ及び１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホスフェートイオン溶液５０ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．８モル及びフッ化亜鉛０．２モルを加え、５０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２４０℃の条件で蒸留して、高純度のベンタフルオロフェノキシシクロトリホスファゼンを精製した。