(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩の存在下で反応させた後、脱水して、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および
前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；を含み、
前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、または塩化セシウムを含み、
前記第２段階では、重合反応後、重合副産物としてアルカリ金属塩が生成され、前記アルカリ金属塩を回収して、前記第１段階のアルカリ金属塩として供給する、
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩は、硫黄供給源１当量を基準として、０．１〜１０当量で使用される、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記第１段階における脱水前の水は、アミド系化合物１当量に対して、１〜８の当量比で使用される、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記第１段階におけるアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応時、アルカリ金属の有機酸塩が、前記アルカリ金属の水硫化物１当量に対して、０．０１〜１．０の当量比で投入される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記第１段階におけるアルカリ金属の有機酸塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記第１段階における硫黄供給源は、硫黄１モルに対して、水を２．５〜３．５のモル比で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、およびジハロジフェニルケトンからなる群より選択されるいずれか１つまたは２つ以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄供給源１当量に対して、０．８〜１．２当量で使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前記ポリアリーレンスルフィドは、８０％以上の収率で生成され、２７０〜３００℃の溶融温度（Ｔｍ）および１８０〜２５０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有するものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
前記第２段階を進行させる前に、前記硫黄供給源を含む反応器の温度を１５０〜２００℃の温度に低下させる段階をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
前記第２段階における重合反応後、反応混合物に硫黄１当量に対して水を３〜５の当量比で添加し、冷却する段階をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】
前記冷却する段階の後に、水およびアミド系化合物を用いて反応混合物を洗浄した後、乾燥する段階をさらに含む、請求項１１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年９月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１２１４７５号および２０１８年９月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０８３４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、既存に比べて同等以上の物性を有し、主要副産物（ＮａＣｌ）を再活用することができ、収率にも優れたポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ；ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）は、優れた強度、耐熱性、難燃性および加工性によって、自動車、電気・電子製品、機械類などにおいて金属、特にアルミニウムや亜鉛のようなダイカスト（ｄｉｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）金属を代替する素材として幅広く使用されている。特にＰＰＳ樹脂の場合、流動性が良いため、ガラス繊維などのフィラーや補強剤と混練してコンパウンドとしての使用に有利である。
【０００４】
通常、ＰＡＳは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような極性有機化合物の存在下における重合条件で硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させて製造されており、選択的にアルカリ金属塩のような分子量改質剤がさらに使用されたりする。このような重合反応の結果として得られる反応生成物は水相および有機相を含み、生成されたＰＡＳは主に有機相に溶解して含まれる。これにより、生成されたＰＡＳの分離のための工程が追加的に行われるが、主に反応生成物を冷却してＰＡＳを析出させる方法が利用される。
【０００５】
この時、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、重合のために硫黄供給源を使用し、前記硫黄供給源は、ＮａＳＨとＮａＯＨを用いてＮａ２Ｓを生成してＰＰＳ重合を進行させる。前記過程でＮａＳＨとＮａＯＨの反応後、Ｎａがｐ−ＤＣＢのＣｌと結合して、ＮａＣｌが副産物として大量生成される。
【０００６】
しかし、大量のＮａＣｌは、反応器などの腐食問題をもたらし、また、反応器中に含まれている余剰ＮａＣｌの処理方法が問題とされていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解決して、重合副産物として生じる水溶性アルカリ金属塩を硫黄供給源の製造時の反応添加剤として再活用して使用することによって、工程費用を節減し、既存に比べて同等以上の物性を示し、収率にも優れたポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、
アルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩の存在下で反応させた後、脱水して、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および
前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；を含み、
前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、または塩化セシウムを含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、ポリアリーレンスルフィドの重合に使用される硫黄供給源の製造時、ＮａＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物の使用量を低減するために、ポリアリーレンスルフィドの重合副産物として生成されるＮａＣｌなどのアルカリ金属塩を前記硫黄供給源の製造過程に投入して、既存に比べて同等以上の熱的物性の特徴を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。また、本発明では、既存に比べて収率にも優れているとともに、主要重合副産物（ＮａＣｌ）を廃棄するのではなく、硫黄供給源の製造工程に再活用するので、従来より経済的な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１のポリアリーレンスルフィドの製造工程図を簡略に示すものである。
【図２】比較例１のポリアリーレンスルフィドの製造工程図を簡略に示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより具体的に説明する。また、本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１２】
また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
【００１３】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法と、これを用いて製造したポリアリーレンスルフィドおよびこれを含む成形品などについて説明する。
【００１４】
通常、ポリフェニレンスルフィドをはじめとするポリアリーレンスルフィドの場合、重合後、ＮａＣｌなどのアルカリ金属塩が副産物として大量生成されて、反応器の腐食問題と余剰アルカリ金属塩の処理方法が問題とされていた。
【００１５】
これに対し、本発明では、水とアミド系化合物の混合溶媒中における硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応によるポリアリーレンスルフィドの製造時、前記主要副産物を硫黄供給源の製造段階で使用する。したがって、本発明では、硫黄供給源を製造するための出発物質中のアルカリ金属の水酸化物の使用量を相対的に低減可能でかつ、最終ポリマー生成物の熱的物性も既存に比べて同等以上を示すポリアリーレンスルフィドを容易に製造可能な製造方法を提供する。また、このような本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、主要副産物を用いるため、副産物の処理に費やされる追加費用なしで経済的に副産物を再活用可能で、経済的な利点がある。特に、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、収率も向上して、最終生成物の生産量を増加させることができる。
【００１６】
具体的には、本発明の一実施形態によれば、
アルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩の存在下で反応させた後、脱水して、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および
前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；を含み、
前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、または塩化セシウムを含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１７】
以下、本発明の理解のためにより詳細に説明する。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態による前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、各段階ごとに説明する。
【００１９】
上述した第１段階は、硫黄供給源を準備する段階である。
【００２０】
前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中で反応させた後、脱水して製造されたものである。したがって、前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応によって生成されたアルカリ金属の硫化物と共に、脱水されずに残留する水、アミド系化合物の混合溶媒を含むことができる。
【００２１】
この時、本発明では、硫黄供給源の製造時、ＮａＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物の使用量を低減するために、ポリアリーレンスルフィドの重合後、副産物として発生したＮａＣｌなどのアルカリ金属塩を再活用して共に使用するという特徴がある。
【００２２】
本発明により、前記ＮａＯＨを一部のＮａＣｌに代替することによって、脱水反応過程で強塩基を示す反応器内部のｐＨが減少して収率が増加できる。また、ポリアリーレンスルフィドは、重合中に水層とアミド系化合物層（ＮＭＰ）に相分離（Ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が起こるが、前記重合副産物のアルカリ金属塩（ＮａＣｌ）が反応添加剤として使用されると、水層により多くの水が存在する。したがって、アミド系化合物層（ＮＭＰ層）内には水の比重が減少して、第２段階の重合反応が向上できる。そのため、本発明では、連続して前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を用いて、重合により、従来に比べて収率に優れたポリアリーレンスルフィドを製造することができる。
【００２３】
また、本発明は、前記アルカリ金属塩の再利用によって、ポリアリーレンスルフィドの重合に用いられる反応器の腐食を防止できるだけでなく、硫黄供給源の製造時に使用するアルカリ金属の水酸化物の使用量を相対的に低減することができる。また、本発明は、廃棄物の処理費用も節減可能である。
【００２４】
好ましくは、前記第２段階では、重合反応後、重合副産物としてアルカリ金属塩が生成され、前記アルカリ金属塩は回収して前記第１段階のアルカリ金属塩として供給される。つまり、第１段階の反応器にはアルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物が含まれ、前記アルカリ金属塩が含まれて反応が進行する。
【００２５】
この時、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、連続工程であってもよいし、前記アルカリ金属塩を投入する工程は、ポリアリーレンスルフィドを製造した後に得られた重合副産物であってもよい。
【００２６】
具体的には、前記アルカリ金属塩は、ポリアリーレンスルフィドの重合過程で、硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の反応後に生成される主要副産物であって、ハロゲン化アルカリ金属塩であってもよい。好ましくは、前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、または塩化セシウムを含むことができ、さらに好ましくは、塩化ナトリウムを含むことができる。
【００２７】
前記アルカリ金属塩は、硫黄供給源１当量を基準として、０．１〜１０当量で使用できる。好ましくは、前記アルカリ金属塩は、硫黄供給源１当量を基準として、０．１５〜１当量または０．２〜０．５当量で使用できる。前記アルカリ金属塩の含有量が０．１当量以下であれば、前記の効果が低減される問題があり、１０当量以上であれば、溶解度を超えた塩がそのまま残ってしまう問題がある。
【００２８】
一方、前記アルカリ金属の硫化物は、反応時に使用されるアルカリ金属の水硫化物の種類によって決定可能であり、具体例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、または硫化セシウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が含まれる。
【００２９】
前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、使用可能なアルカリ金属の水硫化物は、具体例としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウム、または硫化水素セシウムなどが挙げられる。これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され、これらの無水物または水和物も使用可能である。
【００３０】
また、前記アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、または水酸化セシウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。前記アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して、０．９０〜２．０の当量比、より具体的には１．０〜１．５の当量比、さらにより具体的には１．０〜１．１の当量比で使用できる。
【００３１】
一方、本発明において、当量は、モル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。
【００３２】
また、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、重合助剤として、重合反応を促進させて短時間内にポリアリーレンスルフィドの重合度を高められるアルカリ金属の有機酸塩が投入される。前記アルカリ金属の有機酸塩は、具体的には、酢酸リチウム、または酢酸ナトリウムなどであってもよいし、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。前記アルカリ金属の有機酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して、０．０１〜１．０、より具体的には０．０１〜０．８、さらにより具体的には０．０５〜０．５の当量比で使用できる。
【００３３】
前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応は、水とアミド系化合物の混合溶媒中で行われるが、この時、前記アミド系化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素などの尿素化合物；またはヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド化合物などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。なかでも、反応効率およびポリアリーレンスルフィド製造のための重合時の重合溶媒としての共溶媒効果を考慮する時、前記アミド系化合物は、より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。
【００３４】
また、前記水は、アミド系化合物１当量に対して、１〜８の当量比で使用可能であり、より具体的には１．５〜５、さらにより具体的には２．５〜４．５の当量比で使用可能である。
【００３５】
前記のようなアルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩の反応結果として、アルカリ金属の硫化物が水とアミド系化合物の混合溶媒中に固体状に析出し、反応系中には未反応のアルカリ金属の水硫化物が一部残留しうる。これにより、本発明によるポリアリーレンスルフィドの製造時、硫黄供給源として、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を反応させて製造した硫黄供給源が使用される場合、硫黄供給源のモル比は、反応結果として析出したアルカリ金属の硫化物と、未反応のアルカリ金属の水硫化物との総モル比を意味する。
【００３６】
また、前記第１段階の反応結果として、アルカリ金属塩が副産物として含まれるが、これは再び回収して、硫黄供給源の製造に連続使用することができる。
【００３７】
次に、前記反応結果として生成されたアルカリ金属の硫化物を含む反応生成物中の水などの溶媒を除去するために、脱水工程が行われる。
【００３８】
前記脱水工程中に水と共にアミド系化合物の一部が排出され、また、硫黄供給源内に含まれている一部の硫黄が脱水工程中の熱によって水と反応して硫化水素気体として揮散しうる。また、この時、前記硫化水素と同モルのアルカリ金属の水酸化物が生成される。
【００３９】
前記脱水工程は、この分野でよく知られた方法により行われるので、その条件が大きく制限されない。好ましくは、前記脱水工程は、１３０〜２０５℃の温度範囲で、１００〜５００ｒｐｍの速度で撹拌して行われる。より具体的には、前記脱水工程は、１７５〜２００℃の温度範囲で、１００〜３００ｒｐｍの速度で撹拌して行われる。
【００４０】
また、前記脱水工程中に硫黄供給源内に含まれている硫黄が水と反応して硫化水素とアルカリ金属水酸化物が生成され、生成された硫化水素は揮散するため、脱水工程中に系外に揮散する硫化水素によって、脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中の硫黄の量は減少できる。一例として、アルカリ金属の水硫化物を主成分とする硫黄供給源を使用する場合、脱水工程後に系内に残存する硫黄の量は、投入した硫黄供給源内の硫黄のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を引いた値と同一である。これにより、系外に揮散した硫化水素の量から脱水工程後の系内に残存する硫黄供給源中に含まれている有効硫黄の量を定量することが必要である。具体的には、前記脱水工程は、有効硫黄１モルに対して、水が１〜５のモル比、より具体的には１．５〜４、さらにより具体的には２．０〜３．５のモル比になるまで行われる。前記脱水工程によって硫黄供給源内の水分量が過度に減少する場合には、重合工程前に水を添加して水分量を調節することができる。
【００４１】
これにより、前記のようなアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応および脱水によって製造された硫黄供給源は、アルカリ金属の硫化物と共に、水およびアミド系化合物の混合溶媒を含むことができ、前記水は、硫黄供給源内に含まれている硫黄１モルに対して、具体的には２．５〜３．５のモル比で含まれる。また、前記硫黄供給源は、硫黄と水の反応によって生成されたアルカリ金属の水酸化物をさらに含んでもよい。
【００４２】
一方、本発明の一実施形態により、第２段階は、前記硫黄供給源をジハロゲン化芳香族化合物と重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する段階である。
【００４３】
前記ポリアリーレンスルフィドの製造のために使用可能なジハロゲン化芳香族化合物は、芳香族環における２つの水素がハロゲン原子で置換された化合物であって、具体例としては、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、またはジハロジフェニルケトンなどが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。前記ジハロゲン化芳香族化合物において、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であってもよい。なかでも、ポリアリーレンスルフィドの製造時の反応性および副反応生成の減少効果などを考慮する時、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）が使用できる。
【００４４】
前記ジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄供給源１当量に対して、０．８〜１．２の当量で投入される。前記含有量範囲内に投入される場合、製造されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度の低下およびポリアリーレンスルフィド内に存在するクロリン含有量の増加に対する憂慮なく、優れた物性的特徴を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の添加量の制御による改善効果の優秀さを考慮する時、より具体的には、ジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄供給源１当量に対して、０．８〜１．１の当量で投入される。
【００４５】
また、前記第２段階を進行させる前に、ジハロゲン化芳香族化合物の気化を防止するために、前記硫黄供給源を含む反応器の温度を１５０〜２００℃の温度に低下させる段階をさらに含んでもよい。
【００４６】
さらに、前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、非プロトン性極性有機溶媒として、高温でアルカリに対して安定したアミド系化合物の溶媒中で行われる。
【００４７】
前記アミド系化合物の具体例は、先に説明した通りであり、例示された化合物の中でも反応効率などを考慮する時、より具体的には、前記アミド系化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン化合物であってもよい。
【００４８】
前記第１段階における硫黄供給源中に含まれているアミド系化合物が共溶媒として作用できるので、第２段階で添加されるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が０．８５以上となるようにする量で添加される。
【００４９】
また、前記重合反応時、分子量調節剤、架橋剤など重合反応や分子量を調節するためのその他の添加剤が、最終的に製造されるポリアリーレンスルフィドの物性および製造収率を低下させない範囲内の含有量でさらに添加されてもよい。
【００５０】
前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、２００〜３００℃で行われる。あるいは、前記温度範囲内で温度を変化させて多段階で行われてもよい。具体的には、２００℃以上〜２５０℃未満での１次重合反応後、連続して１次重合反応時の温度より高い温度で、具体的には２５０℃〜３００℃で２次重合反応が行われる。
【００５１】
前記重合反応の結果として生成された反応生成物は、水相と有機相に分離されており、この時、有機相中に重合反応物のポリアリーレンスルフィドが溶解して含まれる。これにより、製造されたポリアリーレンスルフィドの析出および分離のための工程が選択的にさらに行われてもよい。
【００５２】
具体的には、前記ポリアリーレンスルフィドの析出は、硫黄１当量に対して、水を３〜５の当量比で反応混合物に添加し、冷却することによって行われる。前記含有量の範囲で水が添加される時、優れた効率でポリアリーレンスルフィドを析出することができる。
【００５３】
この後、析出したポリアリーレンスルフィドについては、通常の方法により、洗浄およびろ過乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。
【００５４】
前記のような本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法によって、既存に比べて同等以上の熱的物性を示しながらも、収率に優れたポリアリーレンスルフィドを容易に製造することができる。
【００５５】
特に、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィドの重合副産物であるアルカリ金属塩を回収後に廃棄するのではなく、前記硫黄供給源を製造する脱水反応に再活用して使用することによって、従来に比べて同等水準以上の強度、耐熱性、難燃性、および加工性などを示すポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造することができる。
【００５６】
具体的には、前記製造方法によって製造されるポリアリーレンスルフィドは、８０％以上、より具体的には８３％以上の収率で生成され、２７０〜３００℃の溶ける溶融温度（Ｔｍ）および１８０〜２５０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。また、前記ポリアリーレンスルフィドは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ超過３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであってもよい。
【００５７】
このように製造されたポリアリーレンスルフィドは、優れた流動性を示して、フィラーや補強剤に対して向上した混和性を示すことができ、その結果、自動車、電気・電子製品または機械部品における金属代替用成形品の製造、特に優れた機械的特性が要求される自動車ランプ用リフレクタ、ベースプレートの製造に有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるのではない。
【００５９】
実施例１
下記表１の含有量範囲でポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００６０】
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により、反応器で１．０１当量の７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と０．８６当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末および１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、４．９２当量の脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）と０．２当量のＮａＣｌ（重合副産物）を反応器に添加して反応を進行させた。
【００６１】
前記反応器を１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１８５℃まで１時間４０分間加熱し、脱水させた。この後、１６５℃まで温度を低下させ、１．００当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを反応器に添加した。この後、反応混合物を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、再び２５０℃まで加熱して２時間さらに反応させた。
【００６２】
反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を添加し、５分間撹拌して結果物のＰＰＳポリマーを回収した。この結果物を、蒸留水とＮＭＰを用いて、ｐＨ７になるまで繰り返し洗浄した。
【００６３】
次に、洗浄が完了した結果物をろ過し、乾燥してポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００６４】
実施例２
下記表１の含有量範囲でポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００６５】
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により、反応器で１．０１当量の７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と０．８６当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．２当量の酢酸ナトリウム粉末および１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、４．９２当量の脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）と０．２当量のＮａＣｌ（重合副産物）を反応器に添加して反応を進行させた。前記反応器を１５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０５℃まで１時間４０分間加熱し、脱水させた。この後、１７５℃まで温度を低下させ、１．００当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを反応器に添加した。この後、反応混合物を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、再び２５５℃まで加熱して２時間さらに反応させた。
【００６６】
反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を添加し、５分間撹拌して結果物のＰＰＳポリマーを回収した。この結果物を、蒸留水とＮＭＰを用いて、ｐＨ７になるまで繰り返し洗浄した。
【００６７】
次に、洗浄が完了した結果物をろ過し、乾燥してポリフェニレンスルフィドを回収した（収率：８４．４４％）。
【００６８】
比較例１
下記表１の含有量範囲でポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００６９】
ＰＰＳポリマーを作るために、反応器で１．０６当量の７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０６当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合して硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末および１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、４．７２当量の脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）を反応器に添加した。
【００７０】
前記反応器を１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１８５℃まで１時間４０分間加熱し、脱水させた。この後、１６５℃まで温度を低下させ、１．００当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮＭＰを反応器に添加した。この後、反応混合物を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、再び２５０℃まで加熱して２時間さらに反応させた。
【００７１】
反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して３当量比の蒸留水を添加し、５分間撹拌して結果物のＰＰＳポリマーを回収した。この結果物を、蒸留水とＮＭＰを用いて、ｐＨ７になるまで繰り返し洗浄した。
【００７２】
次に、洗浄が完了した結果物をろ過し、乾燥してポリフェニレンスルフィドを回収した。
【００７３】
比較例２
下記表１の含有量範囲でポリフェニレンスルフィドを製造した。
【００７４】
つまり、脱水反応時、ＬｉＣｌを０．１当量投入し、ＮａＯＡｃを０．３３当量投入したことを除き、比較例１と同様の方法でポリフェニレンスルフィドを製造した。この時、重合中にＬｉＣｌが発生しないので、前記ＬｉＣｌは重合副産物ではない別の物質が添加された。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
試験例１
前記実施例１および比較例１、２で製造したポリフェニレンスルフィドに対して、下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表２に示した。
（１）収率：回収したポリフェニレンスルフィドの重量を電子秤で測定した。
（２）溶融温度（Ｔｍ）：ＤＳＣを用いて測定した。
（３）結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣを用いて測定した。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
前記表２をみると、本願の実施例１のようにＮａＣｌを投入した時、比較例１のような既存の一般的な重合方法と比較して、収率がさらに向上したことを確認した。また、実施例１は、比較例２のＬｉＣｌが使用された場合と比較すれば、重合収率がさらに優れていることが分かる。特に、比較例２は、アルカリ金属塩が投入されても重合後に発生した物質ではなく、その含有量範囲が本願より低くて、重合収率が非常に低かった。
【００７９】
これに対し、本発明の実施例１の溶融温度および結晶化温度範囲は、比較例１および２と比較して同等以上の値を示すので、既存と類似の熱的物性を示す高分子物性を経済的に容易に製造することを確認した。
【図１】
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【図２】
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