(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該ワックスを有機溶媒に分散させて、分散された該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を用意する第一の工程、及び
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、第１の重合開始剤、第２の重合開始剤及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程、
を有し、
該第二の工程が、
該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、温度Ｔ1（℃）で、該重合性単量体を重合させる工程、及び
該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達した以降は、該温度Ｔ1（℃）より温度を上げて、該重合性単量体を重合させ、温度Ｔ2（℃）まで到達させる工程、
を有し、
該温度Ｔ1（℃）が、該ワックスの融点Ｔｍ（℃）未満であり、
該第１の重合開始剤の１０時間半減期温度を温度Ｔ10（℃）としたときに、該温度Ｔ1（℃）及び該温度Ｔ10（℃）が、下記式（１）を満たし、
Ｔ10＜Ｔ1≦Ｔ10＋２０      （１）
該温度Ｔ2（℃）が、該ワックスの融点Ｔｍ以上であり、
該温度Ｔ1（℃）における、該重合性単量体に対する該ワックスの溶解度が、０．５％以下であり、
該第２の重合開始剤の１０時間半減期温度を温度Ｔ’10（℃）としたときに、該温度Ｔ2（℃）、該温度Ｔ10（℃）及び該温度Ｔ’10（℃）が、下記式（３）の関係を満たす
Ｔ10＜Ｔ’10＜Ｔ2      （３）
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記ワックスの融点Ｔｍ（℃）が、４０℃以上１００℃以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、３５℃以上７５℃以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記重合性単量体が、スチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群より選択される１種又は複数種の組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー粒子中に分散している前記ワックスの粒径が１．００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記第一の工程が、粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置を用いて、前記重合性単量体を含む前記有機溶媒に前記ワックスを分散させることにより、前記ワックス分散液を用意する工程であり、
前記第一の工程の間、前記重合性単量体を含む前記有機溶媒の温度が、常に、前記ワックスの前記重合性単量体に対する溶解度が４．０％以下となるように保たれている請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記温度Ｔ10（℃）が、５０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、前記トナーの表面から１．０μｍまでの表面領域における前記ワックスの占める面積の割合Ａｓ（％）が、１．５％以上１８．０％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいてはより低エネルギーでの画像定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは低温での離型性が不足するため、Ｔｇ低下による粘度低下の効果が発揮される前に定着部材へのコールドオフセット（低温オフセット）が発生してしまう。これを防ぐためには、定着時の離型剤の表面への染み出しを速くする必要がある。例えば、より融点の低い離型剤を用いてこれを達成しようとした場合、定着時の染み出しが速くなると同時に保存中にも離型剤のトナー表面への染み出しが起こりやすくなり、耐熱保存性との両立が困難になる。
そこで、離型剤の上記のような弊害を防ぐために、離型剤の融点を下げずにトナー中での分散状態を制御することによって、離型剤の染み出しを向上させる試みが行われている。
特許文献１では、ポリエステル結着樹脂中での炭化水素ワックスの分散性を向上させるためにワックス分散剤を用いる方法が提案されている。特許文献２では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である乳化凝集法においてスチレン／アクリル系バインダーを用いたトナー中にワックスを分散させる方法が提案されている。特許文献３では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である懸濁重合法においてトナー中にワックスを分散させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２８７０７号公報
【特許文献２】特開２００５−９１７０７号公報
【特許文献３】特許４３３６６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１における炭化水素ワックスは、ポリエステルに対して相溶性が小さい。ワックス分散剤を用いることでワックスの分散性は向上するが、本質的にこの方法はトナー原材料を混練してから粉砕することによってトナー粒子を得る、粉砕法によるトナー製造にのみ適用できるものであり、懸濁重合法などへの適用は難しいものと考えられる。
特許文献２は、スチレン／アクリル系結着樹脂を用いて水系媒体中でトナー製造を行う乳化凝集法によるものである。水系媒体を用いる方法であっても、溶解懸濁法や懸濁重合法とはワックスを導入する方法が異なるため、これらの方法への適用は難しいものと考えられる。
特許文献３では、ワックスを予め液中で機械的に粉砕した後に、これを用いて懸濁重合法によるトナー製造を行うことによって、トナー中にワックスを微分散させることができる。しかしこの方法が適用できるワックスは高融点のものだけであるので、低温定着性の向上という目的に用いることは難しいと考えられる。
以上のように、水系媒体を用いるトナー製法のうち、懸濁重合法によるトナーの製造法において、ワックスが低温定着性を向上させるに十分な分散状態を有するトナーを得る方法は未だ提案されていなかった。
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものである。即ち、本発明は、懸濁重合法によるトナーの製造方法においても、トナー中でのワックス分散性がよく、低温定着時の離型性に優れ、コールドオフセットの発生が著しく抑制されたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該ワックスを有機溶媒に分散させて、分散された該ワックスの体積平均粒径が１．００μｍ以下であるワックス分散液を用意する第一の工程、及び
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、第１の重合開始剤、第２の重合開始剤及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程、
を有し、
該第二の工程が、
該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、温度Ｔ1（℃）で、該重合性単量体を重合させる工程、及び
該重合性単量体の重合転化率が５０％に到達した以降は、該温度Ｔ1（℃）より温度を上げて、該重合性単量体を重合させ、温度Ｔ2（℃）まで到達させる工程、
を有し、
該温度Ｔ1（℃）が、該ワックスの融点Ｔｍ（℃）未満であり、
該第１の重合開始剤の１０時間半減期温度を温度Ｔ10（℃）としたときに、該温度Ｔ1（℃）及び該温度Ｔ10（℃）が、下記式（１）を満たし、
Ｔ10＜Ｔ1≦Ｔ10＋２０      （１）
該温度Ｔ2（℃）が、該ワックスの融点Ｔｍ以上であり、
該温度Ｔ1（℃）における、該重合性単量体に対する該ワックスの溶解度が、０．５％以下であり、
該第２の重合開始剤の１０時間半減期温度を温度Ｔ’10（℃）としたときに、該温度Ｔ2（℃）、該温度Ｔ10（℃）及び該温度Ｔ’10（℃）が、下記式（３）の関係を満たす
Ｔ10＜Ｔ’10＜Ｔ2      （３）
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、懸濁重合法によるトナーの製造方法において、トナー中でのワックス分散性がよく、低温定着時の離型性に優れ、コールドオフセットの発生が著しく抑制されたトナーの製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者らは、懸濁重合法によるトナーの製造において、トナー中にワックスを導入するためにワックスを所定の粒径で分散させたワックス分散液を用いた。また、重合工程においてワックスの融点と重合性単量体に対する溶解度、重合転化率が５０％に到達するまでの重合温度と重合開始剤の１０時間半減期温度の関係をある特定の範囲とした。さらに、重合転化率が５０％に到達して以降の重合温度をある特定の範囲とすることにより、ワックスのトナー中での分散性が飛躍的に向上し、その結果、低温定着時の離型性が向上することを見出した。
【０００８】
本発明は重合性単量体含む組成物を水系媒体中で造粒しトナー粒子を製造する懸濁重合法による製造方法に適用できる。以下に本発明の製造方法を工程ごとに説明するが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
（第一の工程；ワックス分散液調製工程）
有機溶媒およびワックスを分散装置に投入し、ワックスが有機溶媒中に分散されたワックス分散液を調製する。有機溶媒としては重合性単量体を用いることもでき、また、他の有機溶媒と重合性単量体との混合物として用いることもできる。ワックスを重合性単量体中に分散させることが好ましい。分散装置としてはワックスを有機溶媒中で粉砕できるものなら、どのようなものでも用いることができる。例えば、フィルミックス（プライミクス社製）、マイルダー（マツボー社製）やキャビトロン（太平洋機工社製）などの粉砕媒体を用いない分散機を用いることができる。また、粉砕媒体を用いる分散機としては湿式アトライタ（日本コークス工業社製）、ハンディミル（日本コークス工業社製）、ＳＣミル（日本コークス工業社製）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製）、スターミル（アシザワ・ファインテック社製）、ＯＢミル（マツボー社製）などを用いることができる。
【００１０】
分散されたワックスの体積平均粒径は１．００μｍ以下であることが必要である。ワックス分散液中に分散されたワックスが異形の場合には、粒径のうち最も小さいものをワックスの分散粒径とする。ワックスの分散粒径が１．００μｍを超えると、これをトナーに用いた場合にトナー中でのワックスの分散状態が悪くなり、コールドオフセットを十分に抑制することができない。
【００１１】
ワックス分散液調製工程の間中、有機溶媒の温度はワックスの有機溶媒に対する溶解度が常に４．０％以下となるように調整されていることが好ましい。ワックスの溶解度が４．０％以下であると、分散しているワックスの体積平均粒径を好適な範囲に保つことができる。
【００１２】
また、分散機を用いずに高温の有機溶媒中にワックスを溶解し、次いで高速で撹拌しながら急速に冷却して、ワックスが分散した状態で析出させることによってワックス分散液を得ることもできる。
【００１３】
（重合性単量体組成物調製工程）
結着樹脂を形成し得る重合性単量体、ワックス分散液、着色剤などを混合し、重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体または有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。上記重合性単量体組成物中には必要に応じて極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤等を適宜加えることが出来る。
【００１４】
（造粒工程）
分散安定剤を含む水系分散媒を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することにより分散させ重合性単量体組成物分散液とする。重合性単量体組成物の分散液滴径の分布は、得られるトナー粒子の粒径分布にそのまま反映されるので、重合性単量体組成物の分散液滴径を均一にすることが重要である。
【００１５】
（第二の工程；重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液を重合工程において重合性単量体を重合することにより、トナー粒子分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。重合工程には重合開始剤を用いるが、重合工程のいずれかの時期に投入することもできれば、前述の造粒工程の途中で投入してもよい。
【００１６】
重合性単量体の重合転化率が５０％に到達するまでは、温度Ｔ1（℃）で、重合性単量体を重合する。重合する温度（Ｔ1）はワックスの融点（Ｔｍ）未満であり、かつワックスの重合性単量体への溶解度が４．０％以下となる温度であることが必要である。重合温度やワックスの溶解度がこの範囲を満たさないと、トナー中でのワックスの分散状態が悪くなる。
【００１７】
また重合する温度（Ｔ1）は重合開始剤の１０時間半減期温度より高く、１０時間半減期温度（Ｔ10）より２０℃高い温度以下（下記式（１）を満たす）であることが必要である。
Ｔ10＜Ｔ1≦Ｔ10＋２０      （１）
【００１８】
重合温度がこの範囲を満たさない場合は、得られるトナー粒子に残留する未反応の重合性単量体量を十分に減らすことができない。
【００１９】
重合開始剤は、１０時間半減期温度の異なるものを併用することもでき、第２の重合開始剤の１０時間半減期温度をＴ’10とした場合に下記式（３）
Ｔ10＜Ｔ’10＜Ｔ2        （３）
を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、トナー粒子中に残留する未反応の重合性単量体をより低減できる。
【００２０】
重合性単量体の重合転化率が５０％に到達して以降は、温度Ｔ1より温度を上げて、重合性単量体を重合し、温度Ｔ2（℃）まで到達させる。重合転化率が５０％以上であることにより、昇温してもトナー粒子中でのワックスの分散状態は変化しない。重合温度の上昇は任意の速度で行えるが、最終的にはワックスの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ2まで到達させる。重合温度の上昇は一定の速度を保って行うこともできるが、途中で変化させることもできる。また途中で一旦昇温を停止し、任意の時間その温度で保持した後に再度昇温を開始することもできる。重合温度がワックスの融点以上となることにより、分散されたワックスが一度溶融するため、再結晶化する際に結晶化度が高まり、耐熱保存性の向上、ワックス染み出し性の向上につながる。
【００２１】
（揮発成分除去工程）
重合工程が終了したトナー粒子分散液中から未反応の重合性単量体などを除去するために、揮発成分除去工程を行ってもよい。揮発成分除去工程は樹脂粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。揮発成分除去工程時の加熱条件は重合性単量体など除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節される。揮発成分除去工程は常圧または減圧下で行うことができる。
【００２２】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理をする。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。
【００２３】
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子に、さらにシャープな粒度分布を要求される場合には風力分級機などで分級工程を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００２４】
次に、本発明のトナー粒子の製造方法に用いることができる材料を例示して具体的に説明するが、以下に限定されるものではない。重合性単量体を重合することにより、結着樹脂を形成する。結着樹脂としては、例えば、スチレン系単量体と、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体との重合によるスチレンアクリル系樹脂が挙げられる。
【００２５】
スチレンアクリル系樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００２６】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類（スチレン系単量体）；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、及び、アクリル酸の如きアクリル系重合性単量体類（アクリル系単量体）；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、メタクリル酸の如きメタクリル系重合性単量体類（メタクリル系単量体）；
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００２７】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは複数組合せて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組合せて、又は、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、複数を組合せて使用する。重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又は、それらとほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。
【００２８】
本発明のトナーには極性樹脂を添加することもできる。極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【００２９】
ポリエステル系樹脂としてはアルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３０】
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００３１】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００３２】
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００３３】
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
【００３４】
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
【００３５】
特には、以下のアルコールモノマー成分と酸モノマー成分との縮重合物であるポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。アルコールモノマー成分としては、下記式（５）で表されるビスフェノール誘導体である２価アルコールモノマー成分である。酸モノマー成分としては、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分であり、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３６】
【化１】
0006739964.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３７】
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましい。特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御しやすく好ましい。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
【００３８】
極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、着色剤を含有しており、着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることが出来る。
【００４０】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００４１】
イエロー着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。
【００４２】
マゼンタ着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００４３】
シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００４４】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属が挙げられる。或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、およびトナー粒子中の分散性の点から選択される。これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下で用いることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるワックスとしては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下のワックスが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、合成エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；炭化水素系ワックスにスチレン、アクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも炭化水素系ワックスが本発明には好適に用いられる。炭化水素系ワックスであるとトナー中での相分離性が高いため、トナーの耐熱保存性の向上およびワックスの染み出し性の向上が期待できる。ワックスは結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下使用することが好ましい。本発明に用いられるワックスの融点は４０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上９５℃以下の範囲である。添加量および融点を上記の範囲とすることによって良好な低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
【００４８】
本発明に用いることができる重合開始剤としては、一般的なものを使用することができるが、例えばアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
【００４９】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはｔ−ブチルパーオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−アミルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５０】
これらの重合開始剤のうち所望の重合温度と１０時間半減期温度の関係から選択され、単独又は混合して利用されるが、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ10が５０℃以下であることが好ましい。これによりトナー粒子中に残留する未反応の重合性単量体をより低減できる。また、前記重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が添加される。
【００５１】
また、本発明のトナー粒子は、荷電制御剤を使用しても良い。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、或いは、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂を好ましく用いることができる。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００５３】
本発明のワックス分散工程では有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては重合性単量体と相溶し、離型剤を溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、有機溶媒除去の観点から水の沸点以下でもある程度の蒸気圧があるものが好ましい。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。
【００５４】
また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００５５】
すでに上述したように、本発明の第一の工程でのワックスの分散粒径は体積平均粒径で１．００μｍ以下であるが、さらにトナー粒子中に分散したワックスの粒径が１．００μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子中のワックスの粒径が１．００μｍ以下であると、ワックスの分散が良好で、コールドオフセットをより抑制することができる。
【００５６】
また、トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの該トナーの表面から１．０μｍまでの表面領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓ（％）としたとき、下記式（４）
１．５≦Ａｓ≦１８．０      （４）
を満たすことが好ましい。Ａｓをこの範囲とすることで、コールドオフセットの抑制と耐熱保存性をより良好に両立することができる。
【００５７】
トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、下記式（２）
３５≦Ｔｇ≦７５      （２）
を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、ワックスの良好な分散と定着時のトナーの十分な粘度低下を両立することができ、コールドオフセットをより抑制することができる。
【００５８】
また、本発明によるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ4）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【００５９】
以下に、本発明で規定する各物性値の計算方法および測定方法を記載する。
【００６０】
＜重合性単量体の重合転化率の測定＞
トナー中の重合性単量体の重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【００６１】
１００ｍｌのアセトンに２．５５ｍｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次に重合性単量体組成物分散液０．２ｇを精秤し上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液４μｌをガスクロマトグラフィーで分析した。
【００６２】
あらかじめ検量線を作製し、重合性ビニル系単量体と内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求めておく。得られたクロマトグラムから未反応の重合性単量体量を計算し、重合転化率を求めた。
【００６３】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：島津製作所社  ＧＣ−１４Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＤＢ−ＷＡＸ（２４９μｍ×０．２５μｍ×３０ｍ）
キャリアーガス：Ｎ2
オーブン：（１）７０℃で２分ホールド、（２）５℃／分で２２０℃まで昇温
注入口：２００℃
スプリット比：１：２０
検出器：２００℃（ＦＩＤ）
【００６４】
＜残留モノマー量の測定＞
トナー中の残留モノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【００６５】
トナー５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。予めモノマーを用いて作成した検量線により、残留モノマーの残存量を算出する。
【００６６】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
【００６７】
＜ワックスの融点Ｔｍの測定方法＞
ワックスの融点Ｔｍは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００６９】
具体的には、ワックス５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度及び降温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスのＤＳＣ測定における融点Ｔｍとする。
【００７０】
＜トナーのガラス転移温度Ｔｇの測定＞
トナーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
昇温速度１℃／ｍｉｎ
振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎ
【００７１】
この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。
【００７２】
＜トナー中のワックス分散粒径およびＡｓの測定＞
トナー中のワックス粒径およびＡｓは、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察から求めた。ワックスによって形成されたドメインの断面積からワックス粒径およびＡｓを算出し、任意に選択したトナー１０個の平均値をもって評価した。詳細には、トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。観察するトナーは、重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行った。得られた画像に画像処理ソフトを用い、ワックスのドメインとバインダーの領域の区別を明確化した。ワックスのドメインから任意に１０個を選び、最も短い径を計測し、その平均値をもってワックスの分散粒径とした。また、表層からの深さ１．０μｍの表層近傍領域を残しマスキングを行い、残った表層近傍領域の面積におけるワックスのドメインの占有面積百分率を算出しこれをＡｓとした。
【００７３】
＜ワックスの溶解度の測定＞
ワックスの重合性単量体に対する溶解度とは、ある温度において、ワックスが重合性単量体１００ｇに溶解する最大の質量（ｇ）をいう。具体的には、以下に示す方法で溶解度を求める。
【００７４】
１０ｇの重合性単量体を溶解度の測定温度に調整後、撹拌しながらワックスを添加し、ワックスが析出して溶けきらない飽和状態の重合性単量体溶液を調製する。その後、飽和状態の重合性単量体溶液を該測定温度よりさらに１０℃上げて析出しているワックスを溶解し、目視で透明であること、すなわち、ワックスが全て溶解したことを確認する。その溶液を再度、測定温度に調整して１時間放置後、上澄み溶液を採取する。その上澄み溶液１ｇを窒素雰囲気下、赤外線加熱炉を用いて重合性単量体を除去し、残った固形分の質量Ｗｇを測定し、下記式より溶解度を求める。
溶解度（％）＝Ｗ（ｇ）÷１（ｇ）×１００
【００７５】
＜ワックス分散液中のワックスの粒径の測定＞
ワックスの微粒子等の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ）として測定する。
【００７６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００７７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７８】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００７９】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００８０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００８１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例７〜９、２２および２５は参考例である。実施例中で使用する部数は全て質量部を示す。
【００８３】
＜ワックス分散液１の調製＞
スチレン単量体                                                  ３９．０部
フィッシャートロプシュワックス（融点：７７℃）                    ９．０部
上記の成分を温度調節可能な撹拌タンクに投入し、粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置であるＳＣミル（日本コークス工業社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、１２０分間循環させることによってワックス分散工程を行った。ＳＣミルには直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用い、ローター周速を１８．０ｍ／ｓ、液の循環流量を４．５ｋｇ／ｍｉｎとし、ワックス分散工程時の液温が４０℃以下となるよう温度調節した。このとき、ワックスの溶解度は０．３％であった。また、分散されたワックスの体積平均粒径は０．３０μｍであった。
【００８４】
＜ワックス分散液２〜７および９〜１７の調製＞
表１に示す条件とした他はワックス分散液１の調製と同様にしてワックス分散液２〜７および９〜１７を調製した。分散工程中のワックスの溶解度および分散されたワックスの体積平均粒径を各々表１に示す。
【００８５】
＜ワックス分散液８の調製＞
スチレン単量体                                                  ３９．０部
フィッシャートロプシュワックス（融点：７７℃）                    ９．０部
上記の成分を温度調節可能な撹拌タンクに投入し、粉砕媒体を用いない湿式粉砕装置であるキャビトロン（太平洋機工社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、１２０分間循環させることによってワックス分散工程を行った。キャビトロンのローター周速を４０．０ｍ／ｓ、液の循環流量を４．５ｋｇ／ｍｉｎとし、工程の間中液温が４０℃以下となるよう温度調節した。このとき、ワックスの溶解度は０．３％であった。また、分散されたワックスの体積平均粒径は０．８５μｍであった。
【００８６】
【表１】
0006739964.tif 000003
【００８７】
（実施例１）
＜トナー粒子１の製造＞
・スチレン                                                          ３９．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                    ６．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）０．５部
上記の組成物を１５ｍｍのセラミックビーズを入れた湿式アトライタ（日本コークス工業製）に投入し１２０分間分散した。得られたものと下記を混合し、重合性単量体組成物を調製した。
・ワックス分散液１                                                  ４８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２２．０部
・極性樹脂                                                            ４．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（質量比９５：２：２：３）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）：８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０００）
【００８８】
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、５０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸カルシウムからなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【００８９】
上記重合性単量体組成物に重合開始剤である３−ヒドロキシ−１，１ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度Ｔ10：３７℃）８．３部およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度Ｔ’10：５８℃）５．０部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ５０℃で１０分間の造粒工程を行った。
【００９０】
その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、撹拌しながら５０℃（Ｔ1）を保持して２００分間重合を行った。Ｔ1での重合性単量体へのワックスの溶解度は０．３％であった。このときの重合性単量体の重合転化率は５０％であった。その後３０分間かけて７０℃まで昇温し、その温度で２４０分間保持した。さらに３０分間かけて９８℃（Ｔ2）まで昇温し、その温度でさらに２４０分間保持することによってトナー粒子分散液を得た。
【００９１】
トナー粒子分散液を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表２に示す。
【００９２】
（実施例２）
＜トナー粒子２の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液２を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子２の製造を行った。得られたトナー粒子２の物性を表２に示す。
【００９３】
（実施例３）
＜トナー粒子３の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液３を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子３の製造を行った。得られたトナー粒子３の物性を表２に示す。
【００９４】
（実施例４）
＜トナー粒子４の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液４を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子４の製造を行った。得られたトナー粒子４の物性を表２に示す。
【００９５】
（実施例５）
＜トナー粒子５の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液５を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子５の製造を行った。得られたトナー粒子５の物性を表２に示す。
【００９６】
（実施例６）
＜トナー粒子６の製造＞
トナー粒子１の製造において添加する重合開始剤をｔ−アミルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度Ｔ10：４６℃）７．４部およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度Ｔ’10：５８℃）５．０部に変更した。それ以外は、トナー粒子１の製造と全く同様の方法によってトナー粒子６の製造を行った。得られたトナー粒子６の物性を表２に示す。
【００９７】
（実施例７）
＜トナー粒子７の製造＞
トナー粒子１の製造において添加する重合開始剤を２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（１０時間半減期温度Ｔ10：５１℃）７．１部およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度Ｔ’10：５８℃）５．０部に変更した。それ以外は、トナー粒子１の製造と全く同様の方法によってトナー粒子７の製造を行った。得られたトナー粒子７の物性を表２に示す。
【００９８】
（実施例８）
＜トナー粒子８の製造＞
トナー粒子１の製造において添加する重合開始剤を３−ヒドロキシ−１，１ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度Ｔ10：３７℃）１６．６部のみとした。それ以外は、トナー粒子１の製造と全く同様の方法によってトナー粒子８の製造を行った。得られたトナー粒子８の物性を表２に示す。
【００９９】
（実施例９）
＜トナー粒子９の製造＞
トナー粒子１の製造において添加する重合開始剤を３−ヒドロキシ−１，１ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度Ｔ10：３７℃）８．３部およびｔ−アミルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度Ｔ’10：１００℃）４．２部に変更した。それ以外は、トナー粒子１の製造と全く同様の方法によってトナー粒子９の製造を行った。得られたトナー粒子９の物性を表２に示す。
【０１００】
（実施例１０）
＜トナー粒子１０の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液６を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１０の製造を行った。得られたトナー粒子１０の物性を表２に示す。
【０１０１】
（実施例１１）
＜トナー粒子１１の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液７を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１１の製造を行った。得られたトナー粒子１１の物性を表２に示す。
【０１０２】
（実施例１２）
＜トナー粒子１２の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液８を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１２の製造を行った。得られたトナー粒子１２の物性を表２に示す。
【０１０３】
（実施例１３）
＜トナー粒子１３の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液９を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１３の製造を行った。得られたトナー粒子１３の物性を表２に示す。
【０１０４】
（実施例１４）
＜トナー粒子１４の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液１０を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１４の製造を行った。得られたトナー粒子１４の物性を表２に示す。
【０１０５】
（実施例１５）
＜トナー粒子１５の製造＞
トナー粒子１の製造においてスチレンの添加量を３２．０部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２９．０部に換えた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１５の製造を行った。得られたトナー粒子１５の物性を表２に示す。
【０１０６】
（実施例１６）
＜トナー粒子１６の製造＞
トナー粒子１の製造においてスチレンの添加量を５０．０部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１１．０部に換えた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１６の製造を行った。得られたトナー粒子１６の物性を表２に示す。
【０１０７】
（実施例１７）
＜トナー粒子１７の製造＞
トナー粒子１の製造においてスチレンの添加量を３１．０部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３０．０部に換えた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１７の製造を行った。得られたトナー粒子１７の物性を表２に示す。
【０１０８】
（実施例１８）
＜トナー粒子１８の製造＞
トナー粒子１の製造においてスチレンの添加量を５１．０部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１０．０部に換えた他は、全く同様の方法によってトナー粒子１８の製造を行った。得られたトナー粒子１８の物性を表２に示す。
【０１０９】
（実施例１９）
＜トナー粒子１９の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液１１を用い、Ｔ1を４５℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子１９の製造を行った。得られたトナー粒子１９の物性を表２に示す。
【０１１０】
（実施例２０）
＜トナー粒子２０の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液１２を用い、Ｔ1を４５℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子２０の製造を行った。得られたトナー粒子２０の物性を表２に示す。
【０１１１】
（実施例２１）
＜トナー粒子２１の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液１３を用い、Ｔ2を１００℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子２１の製造を行った。得られたトナー粒子２１の物性を表２に示す。
【０１１２】
（実施例２２）
＜トナー粒子２２の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液１４を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子２２の製造を行った。得られたトナー粒子２２の物性を表２に示す。
【０１１３】
（実施例２３）
＜トナー粒子２３の製造＞
トナー粒子１の製造においてＴ2を８０℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子２３の製造を行った。得られたトナー粒子２３の物性を表２に示す。
【０１１４】
（実施例２４）
＜トナー粒子２４の製造＞
トナー粒子１の製造においてＴ1を４０℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子２４の製造を行った。得られたトナー粒子２４の物性を表２に示す。
【０１１５】
（実施例２５）
＜トナー粒子２５の製造＞
トナー粒子１の製造においてＴ1を５５℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子２５の製造を行った。得られたトナー粒子２５の物性を表２に示す。
【０１１６】
（実施例２６）
＜トナー粒子２６の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液１５を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子２６の製造を行った。得られたトナー粒子２６の物性を表２に示す。
【０１１７】
（比較例１）
＜トナー粒子２７の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液１６を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子２７の製造を行った。得られたトナー粒子２７の物性を表２に示す。
【０１１８】
（比較例２）
＜トナー粒子２８の製造＞
トナー粒子１の製造においてＴ2を７５℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子２８の製造を行った。得られたトナー粒子２８の物性を表２に示す。
【０１１９】
（比較例３）
＜トナー粒子２９の製造＞
トナー粒子１の製造においてＴ1を３５℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子２９の製造を行った。得られたトナー粒子２９の物性を表２に示す。
【０１２０】
（比較例４）
＜トナー粒子３０の製造＞
トナー粒子１の製造においてＴ1を６０℃とした他は、全く同様の方法によってトナー粒子３０の製造を行った。得られたトナー粒子３０の物性を表２に示す。
【０１２１】
（比較例５）
＜トナー粒子３１の製造＞
トナー粒子１の製造においてＴ1の保持を１２０分間とし、重合性単量体の重合転化率が４０％に到達したところで昇温を開始した他は、全く同様の方法によってトナー粒子３１の製造を行った。得られたトナー粒子３１の物性を表２に示す。
【０１２２】
（比較例６）
＜トナー粒子３２の製造＞
トナー粒子１の製造においてＴ1保持後の昇温を行わなかった他は、全く同様の方法によってトナー粒子３２の製造を行った。得られたトナー粒子３２の物性を表２に示す。
【０１２３】
（比較例７）
＜トナー粒子３３の製造＞
トナー粒子１の製造においてワックス分散液１のかわりにワックス分散液１７を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子３３の製造を行った。得られたトナー粒子３３の物性を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
0006739964.tif 000004
【０１２５】
＜各トナーの製造＞
実施例１〜２６および比較例１〜７で得られた各トナー粒子について、トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合しトナーを得た。
【０１２６】
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
【０１２７】
［低温定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ2）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ2）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０１２８】
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
【０１２９】
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が１３０℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１３５℃以上１４５℃以下（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１５０℃以上１６０℃以下（低温定着性が良い）
Ｄ：低温側定着開始点が１６５℃以上１７５℃以下（低温定着性にやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点が１８０℃以上（低温定着性に劣る）
【０１３０】
［耐熱保存性］
各トナー５ｇを５０ｃｃ樹脂製カップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
【０１３１】
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうでほぐれる
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｅ：完全に凝集
【０１３２】
トナーの性能評価の結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
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