(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物が溶解したフェノール化合物溶液と、ナトリウム粒子が溶媒に分散したナトリウム分散液であって、該ナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が７０μｍ以下であるナトリウム分散液とをナトリウムの融点未満で混合する工程を含むフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法であって、
該フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物がジヒドロキシビフェニルである、フェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール化合物溶液が、ジヒドロキシビフェニルを極性溶媒に溶解したものである、請求項１に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【請求項３】
前記極性溶媒がテトラヒドロフランを含む、請求項２に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【請求項４】
前記ナトリウム分散液の溶媒が有機溶媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がパラフィンを含む、請求項４に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が更にテトラヒドロフランを含む、請求項４又は５に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール化合物溶液と前記ナトリウム分散液とを、これらに使用する溶媒の沸点のうち一番低い沸点未満で混合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【請求項８】
前記フェノール化合物溶液と前記ナトリウム分散液との混合液中に存在する長径７０μｍ超のナトリウム粒子が５個／ｍＬ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法に係り、特に、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物にナトリウムを反応させて対応するナトリウム塩を短時間で効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール化合物のナトリウム塩を製造する方法として、フェノール化合物に金属ナトリウムを反応させる方法が知られている（非特許文献１）。
非特許文献１では、金属ナトリウムとフェノールとをエーテル中で撹拌混合することでナトリウムフェノキシドを生成させている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本化学会誌，1980，(5)，p．733〜737「金属ナトリウムを用いたフェノール類の選択的オルトアルキル化反応」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属ナトリウムをフェノール化合物に反応させる従来法では、次のような問題がある。
(1)  反応を完結させるのに長時間を要する。
(2)  反応点を複数有するフェノール化合物、即ち、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物を基質として用いた場合、ナトリウム化反応を押し切って、すべてのフェノール性水酸基をナトリウム化することは困難であり、目的物の収率が低い。
(3)  金属ナトリウムは活性が低いため、基質に対して過剰に加える必要があり、未反応のナトリウムは、反応後、濾過等により分離する必要がある。また、分離後の活性ナトリウムをクエンチするのに多大な労力を要する。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物から短時間で効率的に目的とするナトリウム塩を高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物のナトリウム化を行うにあたり、フェノール化合物が溶解したフェノール化合物溶液と、微細なナトリウム粒子が分散したナトリウム分散液（ナトリウムディスパージョン）をナトリウムの融点未満で混合することで、短時間で効率的に反応を進行させることができ、全てのフェノール性水酸基がナトリウム化されたフェノール化合物を高収率で得ることができることを見出した。
本発明は以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物が溶解したフェノール化合物溶液と、ナトリウム粒子が溶媒に分散したナトリウム分散液であって、該ナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が７０μｍ以下であるナトリウム分散液とをナトリウムの融点未満で混合する工程を含む、フェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【０００８】
［２］  前記フェノール化合物溶液が、フェノール化合物を極性溶媒に溶解したものである、［１］に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【０００９】
［３］  前記極性溶媒がテトラヒドロフランを含む、［２］に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【００１０】
［４］  前記ナトリウム分散液の溶媒が有機溶媒である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【００１１】
［５］  前記有機溶媒がパラフィンを含む、［４］に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【００１２】
［６］  前記有機溶媒が更にテトラヒドロフランを含む、［４］又は［５］に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【００１３】
［７］  前記フェノール化合物溶液と前記ナトリウム分散液とを、これらに使用する溶媒の沸点のうち一番低い沸点未満で混合する、［１］〜［６］のいずれかに記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【００１４】
［８］  前記フェノール化合物溶液と前記ナトリウム分散液との混合液中に存在する長径７０μｍ超のナトリウム粒子が５個／ｍＬ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微細なナトリウム粒子が分散したナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とをナトリウムの融点未満で混合するという簡易で安全な操作で、ナトリウム塩を製造することができる。また、このような微細なナトリウム粒子は反応活性が高いため、従来法に比べて格段に短い時間でフェノール性水酸基のナトリウム化ができ、更にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物を基質として、すべてのフェノール性水酸基を円滑にナトリウム化する（反応を押し切る）ことができるため、目的物の収率が高い。
また、ナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とを混合した際に、微細なナトリウム粒子が会合しにくいため、基質に対してほぼ当量のナトリウムを用いればよく、未反応ナトリウムの処理に要する労力は大幅に軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の結果を示すグラフである。
【図２】比較例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値または物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１８】
本発明は、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物（以下、「原料フェノール化合物」と称す場合がある。）が溶解したフェノール化合物溶液と、微細なナトリウム粒子が分散したナトリウム分散液とをナトリウムの融点未満で混合する工程を含むことを特徴とするフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法に関する。
【００１９】
＜原料フェノール化合物＞
本発明のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法における反応基質である原料フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物であり、そのフェノール性水酸基の数は２個以上であればよく、フェノール性水酸基の数の上限には特に制限はない。
【００２０】
フェノール性水酸基の数が１個のフェノール化合物では、本発明方法を採用せずとも従来法により比較的短時間でナトリウム塩を製造することができる。
本発明は、従来法では反応に長時間を要し、また、反応を押し切ることができない、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物を原料フェノール化合物とする。
【００２１】
本発明において、フェノール化合物とは、ベンゼン環とフェノール性水酸基とを有する化合物をすべて包含する広義のフェノール化合物であり、フェノール性水酸基が結合する母体となる環は、ベンゼン環を少なくとも１つ有していればよく、ナフタレン環等の縮合環であってもよく、ビフェニル、ターフェニル等のベンゼン環が単結合または任意の連結基で結合した多環化合物であってもよい。
【００２２】
特に限定されるものではないが、本発明で用いる原料フェノール化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、トリヒドロキシフェノール、テトラヒドロキシフェノール等が挙げられる。上記フェノール化合物の中でもビフェノール構造を有するものが好ましく、２，２’−ビフェニルジオール構造を有するフェノール化合物が更に好ましい。該２，２’−ビフェニルジオール構造を有するフェノール化合物としては、ターシャリーブチル基を置換基として持つ２，２’−ビフェニルジオールが好ましく、２，２’−ビス（ジヒドロキ
シ）−３，３’，５，５’−テトラターシャリーブチル−１，１’−ビフェニルや２，２’−ビス（ジヒドロキシ）−３，３’，５，５’−テトラターシャリーブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニルが挙げられる。
【００２３】
これらの原料フェノール化合物は、フェノール性水酸基以外にアルキル基等のナトリウム化反応に不活性な置換基を有していてもよい。
【００２４】
＜フェノール化合物溶液＞
本発明で用いるフェノール化合物溶液は、前記原料フェノール化合物と溶媒を混合することにより調製することができる。この際、フェノール化合物は、溶媒に完全に溶解していることが好ましいが、例えば、後述するナトリウム分散液との混合時、またはナトリウム分散液との反応時に、フェノール化合物が溶媒に溶解していればよい。また、フェノール化合物溶液の調製は、空気下で行っても、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもいずれでもよい。
【００２５】
フェノール化合物溶液に用いる溶媒は、フェノール化合物に対して反応性を有さないものであればよく、無極性溶媒、極性溶媒のいずれか１種以上であれば特に制限はない。
フェノール化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、少なくとも１種は極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、ケトン類、エーテル類、エステル類などの極性有機溶媒を挙げることができる。
【００２６】
ケトン類としては、例えば、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン等の炭素数１〜１０の低級アルキルケトン類；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の炭素数３〜１０の環状ケトン類などを挙げることができる。
【００２７】
エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−ペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の炭素数２〜１０の低級アルキルエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類及びジフェニルエーテル等のジアリールエーテル類等を挙げることができる。
【００２８】
エステル類としては、例えば、アルキルギ酸エステル、アルキル酢酸エステル、アルキルプロピオン酸エステル等の低級脂肪族カルボン酸エステル；ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル、メチルエチル炭酸エステル、ジブチル炭酸エステル等のアルキル炭酸ジエステル；ジメチルシュウ酸エステル、ジエチルシュウ酸エステル等のシュウ酸ジエステル；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコール酢酸エステル及びエチレングリコールの脂肪酸エステル等の酢酸エステル等を挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、入手のし易さや取り扱いのし易さ等から、エーテル類が好ましく、環状エーテルがより好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００３０】
フェノール化合物溶液のフェノール化合物濃度は、使用する溶媒に対する溶解度にも依存するが、特に制限されない。例えば０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度である。フェノール化合物溶液のフェノール化合物濃度が上記下限以上であれば反応効率に優れ、上記上限を超えると反応速度が速くなるが、系内の温度が高くなる傾向があり、除熱等の手段が必要となる場合がある。
【００３１】
＜ナトリウム分散液＞
本発明で用いるナトリウム分散液は、微細なナトリウム粒子が溶媒に分散したものであって、ナトリウム分散液中のナトリウムの平均粒子径（Ｄ５０）が７０μｍ以下である分散液である。
【００３２】
ナトリウム分散液に用いる溶媒としては、通常、有機溶媒が選択でき、非極性溶媒、無極性溶媒のいずれでも構わないが、炭化水素溶媒が好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、トランスオイル、ケロシン、パラフィン、ヘキサン、トルエン、ドデカン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
これらのうち、入手のし易さや取り扱いのし易さ等からパラフィンを用いることが好ましい。
【００３４】
ナトリウム分散液の調製方法としては、有機溶媒中で金属ナトリウムを加熱溶融し、高速撹拌装置、スティックミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ローター回転剪断機またはこれらの組み合わせ等（以下、これらを「撹拌機」と称す場合がある。）を使用して、撹拌及び分散を行う方法や、ナトリウム溶融物とナトリウムの融点（約９８℃）以上に加熱した有機溶媒とを撹拌機を使用して撹拌及び分散を行う方法が挙げられ、例えば、特開平９−２０９００６号公報、特開平１０−１１０２０５号公報、特開２００４−３００５７７号公報、特開２００６−２１８３９８号公報または特開２００７−２２４３６０号公報等に記載の従来公知の方法を用いることができる。
撹拌、分散時の加熱温度は、用いる有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明では、以下の第１及び第２の工程を含む方法によりナトリウム分散液を調製することが好ましい。
（１）ナトリウム溶融物を第１の溶媒中で上記の撹拌機を用いて撹拌、分散させて、ナトリウム濃度が２０〜５０重量％程度の高濃度ナトリウム分散液を調製する工程。
（２）次いで、前記高濃度ナトリウム分散液に更に第２の溶媒を加えて混合することで、ナトリウム濃度５〜２０重量％程度のナトリウム分散液を調製する工程。
【００３６】
第１の工程において、ナトリウム溶融物を第１の溶媒中で撹拌、分散させる温度条件としては、ナトリウムの融点以上の温度かつ第１の有機溶媒の沸点以下程度であることが好ましい。また、第２の工程において、第２の溶媒を混合する際の温度条件としては、例えば、ナトリウムの融点以上の温度かつ第１及び第２の溶媒の沸点以下程度であることが好ましい。
【００３７】
ここで、第１の溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましい。また第２の溶媒としては、炭化水素溶媒又は極性溶媒を使用することができる。極性溶媒は、前述のフェノール化合物を溶解する際に説明した極性溶媒と同様のものが使用できる。第２の溶媒としては、第１の溶媒と同じ溶媒、またはフェノール化合物溶液の調製の際に使用したものと同じ溶媒であることが、反応後の反応混合物から溶媒を容易に回収して再利用することができる観点から好ましい。第２の溶媒として、好ましくはエーテル類であり、より好ましくはテトラヒドロフランである。
【００３８】
また、前記第２の工程において、ナトリウム濃度が、好ましくは１０〜２０重量％程度のナトリウム分散液に濃度調整することが、ナトリウム粒子の分散性及び、原料フェノール化合物との反応性の観点から好ましい。
【００３９】
ナトリウム分散液調製時の雰囲気は、最終的に得られるナトリウム分散液の劣化が起こらないような雰囲気であることが好ましく、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００４０】
最終的に調製されるナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、７０μｍ以下であり、好ましくは１〜７０μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。このような微細なナトリウム粒子は、分散性に優れる。また、反応活性が高いため、短時間でフェノール性水酸基のナトリウム化が行え、かつフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物においてすべてのフェノール性水酸基を円滑にナトリウム化する（反応を押し切る）ことができ、目的物の収率が高い。
なお、前記ナトリウム分散液は、通常の撹拌や分散操作で容易に調製することができる。
【００４１】
ナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数、回転速度及び撹拌時間等により調整することができる。また、ナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置や光学顕微鏡（蛍光顕微鏡）等を使用して求めることができる。
【００４２】
＜ナトリウム分散液とフェノール化合物溶液の混合・反応＞
本発明では、上記のようにして調製したナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とを混合することにより、原料フェノール化合物のフェノール性水酸基をナトリウムと反応させてナトリウム塩を生成させる。
【００４３】
（混合）
本発明で用いるナトリウム分散液は、分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が７０μｍ以下と微細なため、フェノール化合物溶液と混合した際に会合をし易い。混合液中でナトリウム微粒子が会合した場合、反応活性が低下し、また基質に対して当量より多くのナトリウムが必要となる。本発明においては、両液の混合をナトリウムの融点未満で行うことにより、ナトリウム微粒子が互いにくっついて会合することを防ぐことができる。
【００４４】
更に、前記混合は、ナトリウムの融点未満かつ、ナトリウム分散液やフェノール化合物溶液を調製する際に使用した溶媒の沸点のうち一番低い沸点未満で行うことが好ましい。
【００４５】
また、前記混合には以下の(1)または(2)の方法を併用してもよい。
(1)ナトリウム分散液の撹拌下に、フェノール化合物溶液を少量ずつ加える。
(2)フェノール化合物溶液の撹拌下に、ナトリウム分散液を少量ずつ加える。
【００４６】
両液の混合温度の下限は特に限定されないが、フェノール化合物が析出しない温度であることが好ましい。更に、工業的に該ナトリウム塩を製造する場合には、(2)に記載されたように、フェノール化合物溶液の撹拌下に、ナトリウム分散液を少量ずつ加える方法を併用することが、安全性の点から好ましい。
両液の混合は、空気下で行っても、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもいずれでもよい。
【００４７】
ナトリウム分散液とフェノール化合物溶液の混合割合は、フェノール化合物溶液中のフェノール化合物のフェノール性水酸基に対して、ナトリウム分散液中のナトリウムが反応当量以上となるような量であればよい。
本発明では、高いナトリウム化反応活性を得ることができるため、反応当量に対して大過剰のナトリウムを用いる必要はない。通常の場合、原料フェノール化合物のフェノール性水酸基に対して１〜１．５当量倍、好ましくは１〜１．１当量倍、更に好ましくは１〜１．０５当量倍、特に好ましくは１〜１．０１当量倍程度のナトリウム量となるように、ナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とを混合すればよい。
【００４８】
所定量のナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とを混合した後に、反応温度まで昇温して所定時間反応させる。この反応温度は、前述したように、ナトリウムの融点未満であることが好ましく、更に、ナトリウムの融点未満であって、かつナトリウム分散液やフェノール化合物溶液に用いられている有機溶媒及び極性溶媒の沸点未満であることが好ましい。
ナトリウムの融点以上の温度であるとナトリウムが会合し、会合体が生成しやすくなるため好ましくない。また、ナトリウム分散液やフェノール化合物溶液に用いられている有機溶媒及び極性溶媒の沸点以上であると沸騰した溶媒によりナトリウムの良好な分散性が保てなくなるので好ましくない。
また、反応温度の下限は特に限定されないが、フェノール化合物が析出しない温度であることが好ましい。
【００４９】
この反応は、空気下で行っても、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもいずれでもよいが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが原料フェノール化合物の酸化によるロスを低減するためにも好ましい。
【００５０】
反応時間（両液を混合後、反応温度で保持した時間）は、反応温度や原料フェノール化合物のナトリウム化反応性や、反応させる原料フェノールとナトリウムの量によっても異なるが、通常１〜５時間程度である。
【００５１】
（ナトリウム分散液とフェノール化合物溶液の混合液中のナトリウム粒子）
フェノール化合物溶液とナトリウム分散液の混合液中に大きなナトリウム粒子が多数存在すると、ナトリウム粒子の分散性やナトリウム化反応活性が劣る傾向にあるため、混合液中に存在する長径７０μｍ超のナトリウム粒子（以下、「粗大粒子」と称す場合がある。）の数は５個／ｍＬ以下、特に１個／ｍＬ以下であることが好ましい。
ここで、長径とは、ナトリウム粒子の最大径（ナトリウム粒子を２枚の平行な板で挟んだときに、この板同士の間隔が最も大きくなる部位の粒子径）に該当する。
長径７０μｍ超の粒子の数を上記上限以下とするには、両液の混合を、上述のように混合液中でナトリウム粒子が互いに会合しないような条件下で行えばよい。
なお、長径７０μｍ超のナトリウム粒子の数は、従来公知の方法で測定すればよく、例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＡｃｃｕＳｉｚｅｒ  Ａ９０００シリーズを用いて測定することができる。
【００５２】
＜フェノール化合物のナトリウム塩の用途＞
本発明のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法により製造されるフェノール化合物のナトリウム塩は、多くの有機化合物の前駆体等として工業的に有用である。
また、このフェノール化合物のナトリウム塩を前駆体として更にリン化合物と反応させてホスファイト化合物の誘導体を製造することができ、これらの誘導体は触媒の配位子や医薬品の中間体等に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５４】
［各種測定・分析方法］
以下の実施例及び比較例において、ナトリウム粒子の平均粒子径や生成物の分析等は以下の方法で行った。
【００５５】
＜ナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径＞
（株）ＳＨＩＭＡＤＺＵ製レーザ回折式粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ−２３００によりナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【００５６】
＜混合液中の粗大粒子の数＞
（株）ＳＨＩＭＡＤＺＵ製レーザ回折式粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ−２３００により混合液中のナトリウム粒子のうち、長径が７０μｍ超の粗大粒子の数を計数し、混合液１ｍＬ中の粗大粒子の数を求めた。
【００５７】
＜生成物の分析＞
所定の反応時間経過後の反応生成液を液体クロマトグラフィーで分析して求めた。
なお、以下の実施例及び比較例では、液体クロマトグラフィーによる分析を可能とするために、ナトリウム塩（−ＯＮａ）とした後、更にジクロロジメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２）と反応させてジメチルシリルエーテル化合物とし、この、ジメチルシリルエーテル化合物について液体クロマトグラフィー分析を行った。
液体クロマトグラフィー分析で得られた分析チャートの面積百分率から各生成物の割合（重量％）を算出し、Ｎａ化選択率とした。
即ち、シリルエーテル基が全くなく、原料フェノール化合物のままのものを未反応物とし、シリルエーテル基１つとフェノール性水酸基１つを有するものを１Ｎａ化物（２個のフェノール性水酸基のうち、１個のみがナトリウム化されたもの）、シリルエーテル基を２つ有するものを２Ｎａ化物（２個のフェノール性水酸基がすべてナトリウム化されたもの）とした。
【００５８】
［原料フェノール化合物］
以下の実施例及び比較例では、原料フェノール化合物としてフェノール性水酸基を２個有するフェノール化合物である２，２’−ビス（ジヒドロキシ）−３，３’，５，５’−テトラターシャリーブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを用いた。
【００５９】
［実施例１］
＜フェノール化合物溶液の調製＞
原料フェノール化合物を２５℃でテトロヒドロフラン（沸点約６６℃）に溶解し、濃度０．３４５ｍｏｌ／Ｌのフェノール化合物溶液１を調製した。
【００６０】
＜ナトリウム分散液の調製＞
（株）神鋼環境ソリューション製ナトリウム分散体３０（ナトリウムの平均粒子径：１０μｍ、溶媒：パラフィン、濃度２６重量％）３．０５ｍＬに２５℃でテトロヒドロフランを４５ｍＬ加えて撹拌し、ナトリウム濃度０．６９０ｍｏｌ／Ｌのナトリウム分散液１を調製した。
【００６１】
＜ナトリウム化とジメチルシリル化＞
ナトリウム分散液１：４８．０５ｍＬを四つ口フラスコに入れ、２℃まで冷却し、このナトリウム分散液１を撹拌しながら、これに２３℃のフェノール化合物溶液１：４８．０５ｍＬを２分間かけて滴下して混合した。滴下開始から、滴下終了時まで混合液の温度を２℃に保った。滴下終了後より、四つ口フラスコ内の混合液を３℃／ｍｉｎで昇温して６５℃まで加温し、６５℃を２時間維持してナトリウム化反応を行った。
上記混合と反応は窒素雰囲気下で行った。
反応に用いたナトリウム分散液１とフェノール化合物溶液１は、原料フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対してナトリウムが１．００当量となる量である。
なお、滴下終了時の混合液について液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、表１（反応時間０時間）に示す結果であった。
【００６２】
２時間の反応後、得られた反応生成液に、ジクロロジメチルシランの濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌとなるようにジクロロジメチルシランとテトロヒドロフランを混合し、得られた混合液をジクロロジメチルシランが反応基質に対して５当量倍となるように加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１０分間反応させて、ジメチルシリル化を行った。
【００６３】
得られた反応生成液の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、表１（反応時間２時間）に示す結果が得られた。
【００６４】
なお、この実施例１において、調製したナトリウム分散液１中のナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１０μｍであった。また、ナトリウム分散液１とフェノール化合物溶液１との混合液中の粗大粒子の個数は０個であった。
【００６５】
＜ナトリウム化とジメチルシリル化（反応時間０．５または１時間）＞
ナトリウム化の反応時間を２時間から０．５時間または１時間に変更したこと以外は上記と同様にナトリウム化とジメチルシリル化を行った。各反応時間における液体クロマトグラフィー分析結果を表１に示す。
【００６６】
これらの液体クロマトグラフィー分析によるＮａ化選択率と反応時間との関係を図１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１及び図１より、本発明によれば、０．５時間という短時間でも７８．４重量％の２Ｎａ化物を得ることができ、反応時間２時間で殆どすべての原料フェノール化合物から２Ｎａ化物を得ることができることが分かる。
【００６９】
［比較例１］
＜フェノール化合物溶液の調製＞
原料フェノール化合物を２５℃でテトロヒドロフラン（沸点約６６℃）に溶解し、濃度０．３８０ｍｏｌ／Ｌのフェノール化合物溶液２を調製した。
【００７０】
＜ナトリウム分散液の調製＞
棒状ナトリウムを５ｍｍ角にカットし、テトラヒドロフランと混合し、ナトリウム濃度０．８３６ｍｏｌ／Ｌのナトリウム混合液１を調製した。
このナトリウム混合液１中のナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は５ｍｍであり、該混合液は静置するとナトリウムが沈降した。
【００７１】
＜ナトリウム化とジメチルシリル化＞
ナトリウム混合液１：９７．４８ｍＬを四つ口フラスコに入れ、２℃まで冷却し、このナトリウム混合液１を撹拌しながら、これにフェノール化合物溶液２：９７．４８ｍＬを２分間滴下して混合した。滴下終了後より、四つ口フラスコ内の混合液を３℃／ｍｉｎで昇温して６５℃まで加温し、６５℃を２時間維持してナトリウム化反応を行った。
上記混合と反応は窒素雰囲気下で行った。
反応に用いたナトリウム混合液１とフェノール化合物溶液２は、原料フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対してナトリウムが１．１当量となる量である。
なお、滴下終了時の混合液について液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、表２（反応時間０時間）に示す結果であった。
【００７２】
２時間の反応後、得られた反応生成液に、ジクロロジメチルシランの濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌとなるようにジクロロジメチルシランとテトロヒドロフランを混合し、得られた混合液をジクロロジメチルシランが反応基質に対して５当量倍となるように加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１０分間反応させて、ジメチルシリル化反応を行った。
【００７３】
得られた反応生成液の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、表２（反応時間２時間）に示す結果が得られた。
【００７４】
なお、この比較例１において、反応後のナトリウム混合液１とフェノール化合物溶液２との混合液中には、長径が約３ｍｍの粗大粒子が６個／ｍＬ存在していた。
【００７５】
＜ナトリウム化とジメチルシリル化（反応時間３、４、６、７、８時間）＞
ナトリウム化の反応時間を２時間から３、４、６、７時間または８時間に変更したこと以外は上記と同様にナトリウム化とジメチルシリル化を行った。各反応時間における液体クロマトグラフィー分析結果を表２に示す。
【００７６】
これらの液体クロマトグラフィー分析結果をＮａ化選択率として、反応時間との関係を図２に示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
表２及び図２より明らかなように、従来法では２時間の反応時間では目的とする２Ｎａ化物を６７．３重量％しか得られず、８時間もの長時間反応でも反応成績は、実施例１の２時間の場合よりも劣る。
【要約】
【課題】フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物から短時間で効率的に目的とするナトリウム塩を高収率で製造する。
【解決手段】ナトリウム粒子が溶媒に分散したナトリウム分散液であって、該ナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が７０μｍ以下であるナトリウム分散液と、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物が極性溶媒に溶解したフェノール化合物溶液とを、ナトリウムの融点未満で混合するフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。好ましくはナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とを、これらに使用する溶媒の沸点のうち一番低い沸点未満で混合する。有機溶媒としてはパラフィンが好ましく、極性溶媒としてはテトラヒドロフランが好ましい。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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