(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期厚さＴ１を有し、自動化配置法により配置された複数の重ね合わされた繊維テープを含む、液体成形法において液状樹脂を受け取るように構成されたプリフォームであって、
各テープは、互いに平行に整列した一方向性繊維の層、一方向性繊維の層の少なくとも一方の側に接着された不織ベール、及び二つの異なる結合材料を含み、第１の結合材料が一方向性繊維の層及び／又は不織ベールに分配され、第２の結合材料が一方向性繊維間とベールの部分の上の空間を含むテープ全体に分配され、
第1の結合材料は：
(ｉ)５０℃以下の温度で固体であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して７５℃から１２５℃の範囲内に軟化点を有し、エポキシ樹脂と熱可塑性ポリマーのブレンドを含むが７５℃を上回る温度で活性な触媒又は架橋剤を何も含まないバインダー；又は
(ｉｉ)少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂と、少なくとも一つの熱可塑性ポリマーと、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される少なくとも一つの界面活性剤とを含む組成物
であり、
第２の結合材料は、
(ｉｉｉ)架橋していない、部分的に若しくは完全に架橋した、又は修飾されたポリウレタンポリマーである、ポリウレタン;
(ｉｖ)架橋していない、部分的に若しくは完全に架橋した、又は修飾されたエポキシである、エポキシ；並びに
(ｖ)架橋していないか、部分的に若しくは完全に架橋したポリ(ヒドロキシエーテル) 樹脂
からなる群より選択され、
不織ベールを含むテープは、多孔性であって、その後の液体成形法に使用される液状樹脂に対して透過性であり；かつ
プリフォームは加熱すると、自動化配置法の加熱及び成形プロセスにより決定される低バルク特性を呈する、
プリフォーム。
【請求項２】
結合材料（ｉｉ）中の界面活性剤が：
ａ）親水性及び疎水性ブロックを含む単官能性又は多官能性ブロックコポリマー又はグラフトブロックコポリマーである非イオン性界面活性剤；
ｂ）以下の式で表されるアニオン性界面活性剤：
Ａ−Ｒ
［式中、Ｒは４〜５０の炭素原子を有する（Ｃ４からＣ５０）アルキル、アリール、アリール−アルキル、又はアルキレン鎖であり；Ａはカルボン酸、又はスルホン酸、又はリン酸基のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、四級アンモニウムアミンの塩である］；並びに
ｃ）非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の組み合わせ
から選択される、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項３】
第１の結合材料が材料（ｉ）である、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項４】
第１の結合材料が材料（ｉｉ）である、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項５】
テープの不織ベールが、ランダムに配向された繊維；パターン（グリッドパターンを含む）に配向された繊維；又は多孔性膜の形態である、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項６】
各テープが、一方向性繊維の層の両側に接着された熱可塑性繊維の二つの不織ベールを含む、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項７】
各テープが、一方向性繊維の層の一方の側に接着された炭素繊維の一つの不織ベールを含む、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項８】
各テープが、０．１ｃｍから６１ｃｍの幅、少なくとも幅の１０倍の長さ、及び約７５μｍから３００μｍ、又は１００μｍから２５０μｍの厚さを有する、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項９】
結合材料が、繊維及び不織ベールを保持するために十分な量で存在するが、結合材料の総量はテープの総重量に基づき１５％未満である、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項１０】
結合材料（ｉ）中の熱可塑性ポリマーが、ＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマーであり、結合材料（ｉｉ）中の熱可塑性ポリマーが、−（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）−の繰り返し単位を含むポリアリールスルホンポリマーであり、ここで−（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）−単位は、平均で少なくとも二つの前記単位−（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）−が、各ポリマー鎖中に順に存在するような割合でポリアリールスルホン中に存在する、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項１１】
複合構造体の作製方法であって：
ａ）液体成形法において請求項１に記載のプリフォームに液状樹脂を注入すること；及び
ｂ）樹脂を注入したプリフォームを硬化させて複合構造体を形成すること
を含み、プリフォームは加熱すると、自動化配置法の加熱及び成形プロセスにより決定される低バルク特性を呈し、複合構造体の硬化後の厚さＴ２は、プリフォームの初期厚さＴ１の０％から１０％だけ低減する（即ち０．９０Ｔ１≦Ｔ２≦１．００Ｔ１）、
方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
三次元ポリマーの複合部品は様々な方法を用いて製造することができ、それら方法の一つが液状成形である。樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）及びＶＡＲＴＭは、液状樹脂を繊維プリフォーム中に注射することを含む製造方法の例である。ＲＴＭプロセス中に、プリフォームは、閉じた型穴の中に配置され、圧力下において樹脂が型穴中に注射される。プリフォームを含む型は、真空によりプリフォーム内に捕えられたすべての空気を除去し、ＲＴＭプロセスをスピードアップするために、多くの場合減圧下に置かれる。液状樹脂で型穴を充填した後、樹脂を硬化させると、複合部品が形成される。ＶＡＲＴＭはＲＴＭに類似であるが、真空バッグには通常片側ツールが使用され、真空により液状樹脂がプリフォーム中に引き込まれる。これら技術は、極めて複雑な形状の部品の製造によく適しており、生産率も程よい場合が多い。繊維構造、プリフォームの透過性及びファブリッククリンプ、樹脂粘度、並びに工程の温度が、繊維の濡れに影響を与える。
【０００２】
プリフォームを調製するためには、樹脂を含浸させたプリプレグを積み上げる方法と同様にして、一方向性の強化繊維又は織布の乾燥レイヤーを積み上げる。コスト削減のために、プリフォームのレイアップには自動化テープ配置（ＡＴＬ）及び自動化ファイバー配置（ＡＦＰ）を用いることが望ましい。しかしながら、ＡＴＬ及びＡＦＰといった自動化配置法に適した幅の狭い乾燥繊維製品の製造に関する技術的課題には、さらなる発展が求められる。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書に開示されるのは、ＡＴＬ又はＡＦＰのような自動化配置法による繊維プリフォームの作製において使用される平坦な乾燥テープである。このテープは、一方向性繊維の層、繊維層の一方の側に接着された少なくとも一つの不織ベール、及びテープ内部に存在する少なくとも一つの結合材料を含む。複数のこのようなテープを配置することにより生成されたプリフォームは、硬化させた繊維強化樹脂物品の最終的な厚さに近い低バルク特性を呈し、それ以上の圧密化又は圧縮を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】外側の熱可塑性ベールが外側の繊維を保持しているが、内部の乾燥繊維は自由に動ける乾燥テープの部分図である。
【図２】本発明の一実施態様による、一方の側に単一の不織ベールが接着されている、バインダー処理された一方向性テープの概略図である。
【図３】本発明の別の実施態様による、両側にそれぞれ不織ベールが接着されている、バインダー処理された一方向性テープの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
繊維強化ポリマー複合材の製造において、乾燥繊維材料は、ユーザーに対し、樹脂を含浸させた予備含浸材料と比較したとき、樹脂が元々欠如していることに起因して、位置決め及び配向において改善されたレベルの制御及び操作を提供する。しかしながら、所望の位置に繊維を固定させることができないため、プリフォームの品質及び一貫性に重大な問題が予想される。これは、その後の注入のためにマスタープリフォームのドライアセンブリにプリフォームを組み込むための手作業が必要になる状況において、又はプリフォームにニアネットシェイプトリミグといった圧密化後のその他の工程が必要になる状況において、特に一般的である。プリフォームの嵩を大きく増大させ、かつ緩いプリフォームの問題を引き起こす、繊維材料の不十分な圧密化挙動が観察される場合、プリフォームをレイアップするための乾燥繊維材料の使用に重大な課題が存在する。結果として、パイルが分離する危険があることによりその後のプリフォームの取り扱いの困難性が増すと同時に、余分な嵩によりプリフォームが過大となって、適切なツーリングに適合することが困難となり、注射及び硬化後の繊維対樹脂の比が低いことにより、最終的な複合材の性能が低下しうる。
【０００６】
プリフォームに熱可塑性のインターリーフベールが組み込まれている複合材料の製造者により、このような過剰な嵩が報告されている。またこれは、主として４ｍｍを超える厚さを有するプリフォームに影響する。
【０００７】
上記問題に対する一つの解決方法は、テープを密閉するため、及び熱及び圧力を用いて繊維トウを所定の位置に固定させるために、熱可塑性の不織ベールが一方向性繊維のテープの各面にラミネートされている、乾燥テープ構成を提供することである。しかしながら、このようにして構築された乾燥テープでは典型的に、厚さの変動及び嵩の存在下において厚さの制御が困難である。図１は、この種のテープに関連する緩い繊維の問題を示す。図中、熱可塑性ベールは外側の繊維を保持しているが、内部の乾燥繊維は自由に動くことができる。
【０００８】
本発明は、従来の一方向性乾燥繊維テープに関連付けられる厚さ／嵩高さの増大という問題に対する解決法を提供する。本発明の一態様は、レイアップにより生成されるプリフォームが、硬化した繊維強化樹脂物品の最終厚さに近い低バルク特性を呈し、それ以上圧密化又は圧縮を要しない、自動化配置用の乾燥繊維テープ構成を提供することである。
【０００９】
本発明の一態様は、互いに平行に整列した一方向性繊維の層、一方向性繊維の層の少なくとも一方の側に接着された不織ベール、一方向性繊維の両側の層の両側に分配されて不織ベールの部分を貫通するか、又は一方向性繊維間とベールの部分の上の空間を含むテープ全体に分配された、第１の結合材料（本明細書では「バインダー」ともいう）を含む平坦な乾燥テープを目的とする。
【００１０】
別の実施態様によれば、第１のバインダーは、一方向性繊維の層の両側に分配されて不織ベールの部分を貫通し、第２のバインダー（第１のバインダーとは異なる）は、一方向性繊維間とベールの部分の上の空間を含むテープ全体に分配される。
【００１１】
いくつかの実施態様では、一方向性繊維の層の各側に、熱可塑性繊維の二つの不織ベールが接着される。
【００１２】
一実施態様によれば、不織ベールは、熱可塑性繊維及び／又は炭素繊維を含みうる繊維を含む。このような繊維は、ランダムに配向することができる、又はベールの製造方法の条件に依存していなくてよい。繊維長は、１／８インチ（０．３２ｃｍ）から２インチ（５．０８ｃｍ）まで変動してよい。この実施態様の不織ベールの面重さは、好ましくは１０グラム／ｍ２（ｇｓｍ）である。
【００１３】
別の実施態様によれば、不織ベールは熱可塑性グリッドの形態である。熱可塑性グリッドは、熱可塑性材料を押出成形し、熱可塑性材料を配置する配向又は制御パターンのエンジニアドネットワークを形成する。このような配向は、例えば同じグリッド内で０／±６０とすることができる。この種のグリッドの供給者は、Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃ（フランス）である。本明細書に記載の熱可塑性グリッドは、２〜５０ｇｓｍ、好ましくは２〜２０ｇｓｍ、さらに好ましくは２〜１０ｇｓｍの範囲の面重さを有することができる。
【００１４】
別の実施態様によれば、不織ベールは、制御された孔パターンを有する多孔性の熱可塑性膜の形態である。例として、多孔性膜は、連続的な熱可塑性フィルムを機械的に穿刺することにより、又は従来の鋳造プロセスにより、形成することができる。このような膜は、様々な形状の複数のミクロンサイズの孔を含み、開いた液体透過性の構造を提供しうる。孔の形状及び密度は、所望の物理的特性を提供するように調整することができる。具体的には、孔は、その後の樹脂注入に使用される樹脂の流れを通過させることができるように構成される。多孔性膜の孔は、様々な形状をとりうる。非限定的な例には、円形、楕円形、四角形、三角形、六角形などの断面を有する穴／開口が含まれる。一つの膜に複数のパターンが存在してもよい。本明細書に記載される多孔性膜は、２〜５０ｇｓｍ、好ましくは２〜２０ｇｓｍ、さらに好ましくは２−１０ｇｓｍの範囲の面重さを有することができる。いくつかの実施態様では、不織ベールは炭素繊維から構成される。他の実施態様では、不織ベールは、一又は複数の種類の熱可塑性繊維から構成される。或いは、ベールは無機繊維及びポリマー繊維の両方のハイブリッド混合物を含むことができる。熱可塑性繊維又は多孔性膜の形態の不織ベールの場合、熱可塑性材料は、ポリアミド、熱可塑性ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、ポリオレフィン、熱可塑性ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ（フェニレンスルフィド）熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フェノキシ、アクリル、アクリレート、これらの混合物及びコポリマーから選択される。
【００１５】
不織ベールの開放性（ランダム繊維、グリッド又は多孔性膜の形態を問わず）は、樹脂の注射又は注入プロセスの間の空気除去及び樹脂の流れを容易にするために重要である。
【００１６】
上述の第１のバインダーも第２のバインダーも、連続層を形成しない。バインダーが乾燥テープの表面に連続フィルムを形成すると、これによりＲＴＭ又はＶＡＲＴＭのような液体成形プロセスの樹脂注射サイクルの間に、樹脂がプリフォームの厚さを十分に貫通することが妨害されうる。したがって、テープは、液体成形に使用するために、多孔性かつ液状樹脂に対して透過性である。
【００１７】
乾燥テープ中のバインダー材料の全含有量は、乾燥テープの総重量に基づいて約１５重量％以下、例えば０．１及び１５重量％であり、構造繊維が繊維材料の主な成分であり、例えば乾燥テープの総重量に基づいて８０重量％を上回る。
【００１８】
本明細書に開示されるテープは５０インチ（１．３ｍ）以下の幅を有しうる。一実施態様によれば、各テープは０．１ｃｍから６１ｃｍの幅、少なくとも幅の１０倍の長さ、及び１００μｍから２５０μｍを含む約７５μｍから３００μｍの厚さを有する。
【００１９】
一実施態様によれば、乾燥テープの製造方法は：微粒子の形態の第１の結合材料を、広げられた一方向性高強度繊維（例えば炭素繊維）の乾燥繊維ウェブに適用すること；不織ベール（例えば炭素繊維又は熱可塑性繊維の）を、繊維ウェブの少なくとも一方の側に接着すること；液体組成物の形態の第２の結合材料を、一方向性繊維／ベールラミネートに、例えば浸漬コーティングにより適用すること；及びバインダー処理されたラミネートをオーブン内で乾燥させることを含む。第１の結合材料は、一方向性繊維に適用されるとき、粒子の形態とすることができる。代替的な実施態様では、第１の結合材料の粒子を不織ベールに適用し、次いでベールを繊維ウェブに接着する。乾燥させたバインダー処理ラミネートは次いで、ＡＴＬ／ＡＦＰに適した幅の狭いテープへと細長く切られ、細長く切られたテープは任意選択的にスプール上に巻きつけられる。
【００２０】
別の実施態様によれば、乾燥テープの製造方法は、液体の形態の第１の結合材料を、炭素繊維のような広げられた一方向性高強度繊維の乾燥繊維ウェブに、例えば浸漬コーティング又は塗布により適用すること；及びバインダー処理された一方向性繊維をオーブン内で乾燥させること；不織ベール（例えば炭素繊維又は熱可塑性繊維の）を、繊維ウェブの少なくとも一方の側に接着すること；液体組成物の形態の第２の結合材料を、一方向性繊維／ベールラミネートに、例えば浸漬コーティング又は塗布により適用すること；及びバインダー処理されたラミネートをオーブン内で乾燥させることを含む。第１の結合材料は、一方向性繊維に適用されるとき、水エマルジョンの形態とすることができる。代替的な実施態様では、第１の結合材料を、不織ベールの作製に使用するか、又は不織ベールに適用し、次いでベールを繊維ウェブに接着する。乾燥させたバインダー処理ラミネートは次いで、ＡＴＬ／ＡＦＰに適した幅の狭いテープへと細長く切られ、細長く切られたテープは任意選択的にスプール上に巻きつけられる。
【００２１】
また別の実施態様によれば、第１及び第２のバインダーは、液体の形態のバインダーへと混合される。このとき、乾燥テープの製造方法は、液体の形態の混合バインダーを、炭素繊維のような広げられた一方向性高強度繊維の乾燥繊維ウェブに、例えば浸漬コーティング又は塗布により適用すること；及びバインダー処理された一方向性繊維をオーブン内で乾燥させること；不織ベール（例えば炭素繊維又は熱可塑性繊維の）を、繊維ウェブの少なくとも一方の側に接着することを含む。乾燥させたバインダー処理ラミネートは次いで、ＡＴＬ／ＡＦＰに適した幅の狭いテープへと細長く切られ、細長く切られたテープは任意選択的にスプール上に巻きつけられる。
【００２２】
液体成形プロセスに使用されるプリフォームは、ＡＴＬ又はＡＦＰといった自動化配置法により複数の乾燥テープを配置することにより調製することができる。バルクに対するテープの効果を決定するためのバルクテストが考案された。プリフォームを１６５°Ｃの温度で３０秒間加熱すると、プリフォームは低バルク特性を呈し、それにより加熱後のプリフォームの厚さ（Ｔ２）がプリフォームの初期厚さＴ１に対して１％から１５％低減することが発見された（即ちＴ２＝０．８５Ｔ１〜０．９９Ｔ１）。
【００２３】
上記に開示されたプリフォームは、複合構造体の製造に使用することができる。複合材の製造方法は：
ａ）複数の上記乾燥テープを自動化配置法（ＡＴＬ又はＡＦＰ）により配置して多層プリフォームを形成することであって、圧密化されたプリフォームが初期厚Ｔ１を有する、配置すること；
ｂ）液体成形プロセスにおいてプリフォームに液状樹脂を注入すること；
ｃ）樹脂を注入したプリフォームを硬化させ、厚さＴ２を有する複合構造体を形成すること
を含む。
【００２４】
プリフォームは加熱すると、自動化配置法の加熱及び成形プロセスにより決定される低バルク特性を呈し、複合構造体の硬化後の厚さＴ２は、プリフォーム厚さＴ１  の０％から１０％低減し（即ち０．９０Ｔ１≦Ｔ２≦１．００Ｔ１）、テープ配置プロセス後にさらなる圧密化は不要である。
【００２５】
ＡＴＬ／ＡＦＰプロセスの間にバインダー含有テープが配置されてプリフォームが形成されるときにデバルキングが起こるため、硬化に先立つプリフォームのデバルキングは最小である（又は不要である）。
【００２６】
一実施態様では、第１の結合材料は、５０°Ｃ以下の温度で固体であり、６５°Ｃから１２５℃の範囲の温度に軟化点を有し、エポキシ樹脂と熱可塑性ポリマーのブレンドを含むが、６５℃超で活性な触媒又は架橋バインダーを含まない。第１の結合材料の熱可塑性ポリマーは、エーテル結合の繰り返し単位と任意選択的にチオエーテル結合の繰り返し単位とを含むポリアリールスルホンポリマーであり、これらのユニットは：
−（Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ）−
及び任意選択的に
−（Ｐｈ）ａ−
から選択され、式中ＡはＣＯ又はＳＯ２であり、Ｐｈはフェニレンであり、ｎ＝１から２であって端数を含むことができ、ａ＝１から４であって端数を含むことができ、但しａが１を上回るとき、フェニレンは単一の化学結合若しくは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−以外の二価基を介して直鎖状に結合するか、又は直接若しくは酸性アルキル基、（ヘテロ）芳香族、環状ケトン、環状アミド、イミド、環状イミン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される環状部分を介して融合している。一実施態様では、熱可塑性ポリマーはＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマーである。この固体結合材料の作製方法は、Ｃｙｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．を出願人とする米国特許第８９２７６６２号に見ることができ、この特許文献はその全体が参照により本明細書に援用される。
【００２７】
別の実施態様によれば、第１の結合材料は、（ａ）一又は複数の多官能エポキシ樹脂，（ｂ）少なくとも一つの熱可塑性ポリマー，（ｃ）アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される一又は複数の界面活性剤、（ｄ）水を含む水性バインダー分散体であり、好ましくは、本質的に有機溶媒を含まない。有機又は無機充填剤及び消泡剤といった任意選択的添加剤もバインダー組成物に含まれてよい。
【００２８】
本実施態様の熱可塑性ポリマーは、マトリックス樹脂の硬化時に、熱硬化性マトリックス樹脂に可溶である。一例は、上述のような、エーテル結合の繰り返し単位と、任意選択的にチオエーテル結合の繰り返し単位から構成されるポリアリールスルホンである。
【００２９】
ポリアリールスルホンは、−（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）−の繰り返し単位を含むことができ、ここで−（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）−単位は、平均で少なくとも二つの前記単位−（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）ｎ−が、存在する各ポリマー鎖中に連続するような割合で、ポリアリールスルホン中に存在する。
【００３０】
好ましくは、ポリアリールスルホンは、以下の単位：
Ｘ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｘ−ＰｈＳＯ２Ｐｈ（「ＰＥＳ」）及び    （Ｉ）
Ｘ−（Ｐｈ）ａ−Ｘ−ＰｈＳＯ２Ｐｈ（「ＰＥＥＳ」）    （ＩＩ）
を含むコポリマーであり、式中のＸは、Ｏ又はＳであり、単位によって異なってよく、１〜４である。
【００３１】
熱可塑性ポリマーは、高圧サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＰＳＥＣ）により測定して２０００から３００００の範囲の分子量、及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して１５０°Ｃを上回るガラス遷移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【００３２】
本実施態様の一又は複数の界面活性剤は：
ａ）親水性及び疎水性ブロックを含む単官能又は多官能性ブロックコポリマー又はグラフトブロックコポリマーである非イオン性界面活性剤；
ｂ）以下の式で表されるアニオン性界面活性剤：
Ａ−Ｒ 
［式中、Ｒは４〜５０の炭素原子を有する（Ｃ４からＣ５０）アルキル、アリール、アリール−アルキル、又はアルキレン鎖であり；Ａはカルボン酸、又はスルホン酸、又はリン酸基のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、四級アンモニウム、アミンの塩である］；
ｃ）非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の組み合わせ
から選択される。
【００３３】
非イオン性界面活性剤は骨格部分を含み、疎水性及び親水性ブロックは、骨格の一部であるか、又は骨格部分から実質的に突出してグラフト又はその組み合わせを形成する。
【００３４】
好ましくは、非イオン性界面活性剤は、以下の化合物から選択される：
（ａ）以下の式により表されるポリオキサマー（ｐｏｌｙｏｘａｍｅｒ）：
（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｚ（ＩＩＩ）
［式中、ｘ、ｙ、ｚ＝整数又は分数であり、但し比（ｘ＋ｚ）／ｙが１．３２以上であり、エチレンオキシドの含有量が５０〜９９重量％の範囲内であり、
ポリオキサマーが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する］；及び
（ｂ）ポリオキサミン（ｐｏｌｙｏｘａｍｉｎｅ）
0006654632.tif 000002
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及び整数又は分数であり、ポリオキサミンは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する］。
【００３５】
上述の液体バインダー組成物はさらに、アミノプラスト、フェノール樹脂、アズラクトン、アジリジン、及びブロックイソシアネートから選択されるクロスリンカーを含むことができる。バインダー組成物は、４０％〜７０％の固体含有量、及び５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲の粒度分布を有するポリマーエマルジョンである。粒度分布は、動的光散乱により決定される。このような液体バインダー組成物の作製方法は、Ｃｙｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．を出願人とする米国特許出願公開第２０１４／０１７９１８７号に見ることができ、この特許文献は参照によりその全体が本明細書に援用される。
【００３６】
ポリマーエマルジョンとしての液体バインダー組成物は、テープ中の繊維をコーティングし、その中に浸潤するために適用される。次いで制御された温度対時間特性に従って水分をエバポレートし、所望の物理特性の均衡を達成する。液体バインダー組成物は、結果として得られるテープの構造を貫通するように適用される。
【００３７】
二つの異なる結合材料が適用される実施態様では、第１の結合材料は上述の通りであり、第２の結合材料は、ポリヒドロキシエーテル及びポリウレタンの部分的又は完全な架橋コポリマーとすることができる。乾燥テープの製造の間に、第２の結合材料を、（ｉ）ポリヒドロキシエーテル及びポリウレタンのコポリマー，（ｉｉ）クロスリンカー；及び任意選択的に（ｉｉｉ）触媒を含む水性分散体に基づく液体バインダー組成物として適用することができる。クロスリンカーは、アミノプラストクロスリンカー、例えば、アミノプラストクロスリンカーのメトキシアルキルメラミン類でよい。触媒には、限定されないが、カルボン酸、リン酸、アルキル酸リン酸、スルホン酸、ジスルホン酸のようなプロトン供与酸、及び／又は塩化アルミニウム、臭化アルミニウム又はアルミニウムハロゲン化物、ハロゲン化第２鉄、ハロゲン化ホウ素のようなルイス酸、並びに当業者に周知である両カテゴリーのその他多数が含まれる。
【００３８】
別の実施態様によれば、第２の結合材料はポリウレタン又は修飾されたポリウレタンポリマーである。乾燥テープの製造の間に、第２の結合材料を、（ｉ）ポリウレタン、及び（ｉｉ）任意選択的にクロスリンカーを含む水性分散体に基づく液体バインダー組成物として適用することができる。したがって、製造されたテープは、非架橋、部分的架橋又は完全架橋ポリウレタンポリマーを含みうる。
【００３９】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートを、脂肪族又は芳香族ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール、及び任意選択的に：
アニオンを形成することのできる、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも二つの基を有する化合物；
６０から４００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する低モル質量；
これらの組み合わせ
から選択される、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより測定して）の数平均モル質量（Ｍｎ）を有する一又は複数のポリオールと反応させることにより合成することができる。
【００４０】
ポリウレタンの調製に適したポリイソシアネート（複数のイソシアネート基を有する化合物を意味する）には、任意の有機ポリイソシアネート、好ましくは単量体ジイソシアネートが含まれる。特に好ましいのは、脂肪族的に及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にジイソシアネートであるが、芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートは除外されず、使用されてもよい。
【００４１】
使用できる適切なポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び／又は−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−２−イソシアネートメチルシクロペンタン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４’−及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ａ，ａ，ａ’，ａ−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−及び／又は−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、アニリンをホルムアルデヒドで濃縮した後ホスゲン化することにより得られる種類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、及び上記ポリイソシアネートの混合物が含まれる。
【００４２】
適切なポリオールは、好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する。適切なポリオールの例には、脂肪族ポリエーテルポリオール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、又はそのような単位の混合ポリマー、ジオール又はポリオールとジカルボン酸又はポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオールが含まれ、そのようなポリエステルポリオールには、ポリエチレンアジペート、エチレングリコールから誘導される混合ポリエステル、ヘキサン、ジオール、トリメチロールプロパン、アジピン酸及びテレフタル酸などが含まれる。このようなポリエステルポリオールを構築するか又はこのようなポリエステルポリオールに含まれる他のビルディングブロックは、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酪酸若しくはヒドロキシカプロン酸又はそれらのラクトンである。
【００４３】
適切な芳香族ポリエーテルポリオールは、エポキシ樹脂若しくはフェノキシ樹脂、又はそれらの混合物である。
【００４４】
アニオンを形成することのできる化合物の例には、分子一つ当たり１から３のカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール、特にジオール、及びポリアミン、特にジアミン、又はヒドロキシアミンが含まれる。
【００４５】
アニオンを形成することのできる化合物の例には、分子一つ当たり１から３のカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール、特にジオール、及びポリアミン、特にジアミン、又はヒドロキシアミンが含まれる。
【００４６】
このような組成物の化合物を含有するカルボキシレートの例には、イソシアネート末端ポリオールプレポリマー（過剰なジイソシアネートとヒドロキシル含有パーポリマーとの反応により得られる）と、ヒドロキシル含有カルボン酸との反応物が含まれる。本発明のカチオン末端化合物の例には、四級アンモニウム又はホスホニウムプレポリマーが含まれる。このようなカチオン組成物は、当業者には既知であるように、ｔｅｒｔ−アミン含有アルコールと上記イソシアネート末端プレポリマーとの反応に続いて、ジメチル硫酸又はアルキルハロゲン化物といった四分化剤と反応させることにより調製することができる。好ましくは６０から４００のモル質量を有する低モル質量のポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール及び当業者に既知の他のジオールが含まれる。
【００４７】
ポリウレタンの適切なクロスリンカーには、限定されないが、ジイソシアネート又はポリイソシアネートクロスリンカー、例えば、脂肪族若しくは芳香族ポリイソシアネートクロスリンカーが含まれる。
【００４８】
ポリイソシアネートクロスリンカーの例は、ＢＡＳＦ社により商標名Ｐｅｒａｐｒｅｔ  Ｂｏｏｓｔｅｒ  ＸＬＲで又はＢａｙｅｒ社により商標名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎで販売されている修飾された脂肪族ポリイソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートの例は、Ｂａｙｅｒ社により商標名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌで販売されているトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）ベースのポリイソシアネートである。
【００４９】
また別の実施態様では、第２の結合材料は、エポキシ樹脂又は修飾されたエポキシ樹脂を含む。
【００５０】
乾燥テープの製造の間に、の第２の結合材料を、（ｉ）エポキシ樹脂、及び（ｉｉ）任意選択的にクロスリンカーを含む水性分散体に基づく液体バインダー組成物として適用することができる。したがって、製造されたテープは、非架橋、部分的架橋又は完全架橋エポキシ樹脂を含みうる。
【００５１】
エポキシ樹脂の例は、分子一つ当たり少なくとも二つのエポキシド基を有するものであり、好ましくは、１、２、３−トリヒドロキシプロパンから誘導される部分及び芳香族ジヒドロキシ若しくはポリヒドロキシ化合物から誘導される部分を有するポリエーテル構造を有する。通常、ポリエポキシドは、分子一つ当たり平均で少なくとも二つのエポキシ基を有する。前記エポキシ化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式でよく、ヒドロキシル基を含んでもよい。
【００５２】
好ましくは、このようなエポキシ化合物は、多価アルコール、好ましくは二価アルコール、多価フェノール、好ましくは二価フェノール、前記フェノールの水素化生成物、ノボラック及び／又はアニリンに基づくポリグリシジルエーテルである。
【００５３】
多価フェノールとしてのエポキシ化合物は、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジ−ヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｌ，ｌ−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｌ，ｌ−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、ｌ，Ｓ−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、さらには上記化合物の塩素化及び臭素化生成物を含みうる。ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００５４】
多価アルコールのポリグリシジルエーテルもエポキシ樹脂として適している。このような多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ｌ，２−プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（二から十のｌ，２−プロピレンオキシ単位を有する）、ｌ，３−プロピレングリコール、ｌ，４−ブチレングリコール、ｌ，Ｓ−ペンタンジオール、ｌ，６−ヘキサンジオール、ｌ，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、及びビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ  １）−２，２−プロパンを含みうる。
【００５５】
適切な樹脂には、芳香族ポリアミンの凝縮物のような芳香族グリシジルアミンエポキシ樹脂、例えばアニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｐ−，ｍ−アミノフェノール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、６−アミノ−ｐ−クレゾール、ｏ−，ｐ−，ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヨードアニリン、エピクロロヒドリンを含むビスアミノメチルシクロヘキサンも含まれる。
【００５６】
エピクロロヒドリン又は同様のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量体リノレン酸との反応により得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用することも可能である。例として、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレート、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーのようなエステルエポキシ樹脂、例えばアクリロニトリル、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；エポキシ化大豆油のようなエポキシ樹脂が挙げられる。適切なエポキシ化合物の詳細なリストは、Henry's Handbook of Epoxy Resins published by McGraw-Hili Brook Company in 1967., and in Lee and Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2のページ１−１から３−２０に見ることができる。言及される複数のエポキシ化合物の混合物も考慮される。
【００５７】
エポキシ樹脂の適切なクロスリンカーには、限定されないが、アミノ基一つにつき５００以下の分子量を有するアミノ化合物、例えば芳香族アミン又はグアニジン誘導体が含まれる。特定の例として、３，３’−及び４−，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；４，４’メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＤＥＡ；Ｌｏｎｚａ）；４，４’メチレンビス−（３−クロロ、２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＣＤＥＡ；Ｌｏｎｚａ）；４，４’メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｍ−ＤＩＰＡ；Ｌｏｎｚａ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｄ−ＥＴＤＡ  ８０；Ｌｏｎｚａ）；４，４’メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｍ−ＭＩＰＡ；Ｌｏｎｚａ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えばＤｉｕｒｏｎＴＭ）及びジシアノジアミド（ＡｍｉｃｕｒｅＴＭ  ＣＧ  １２００；Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。ビスフェノール−Ｓ又はチオジフェノールといったビスフェノール鎖延長剤も、エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。適切な硬化剤には：ｉ）無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えば無水ナディック酸、メチル無水ナディック酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、又はトリメリット酸無水物；ｉｉ）アミノ樹脂クロスリンカー、例えばメチル化及びブチル化メラミン、アルキル化及びイミノ混合エーテルメラミン、アルキル化尿素、ベンゾグアナミン及びグライコウリル；ｉｉｉ）フェノール樹脂；ｉｖ）アズラクトン；並びにｖ）アジリジンも含まれる。
【００５８】
硬化反応を加速させるために、一又は複数の触媒を使用してもよい。適切な触媒は、当技術分野で周知であり、強酸、例えば超酸及びそのブロックバージョン、ルイス酸又は塩基を含む。特定の例には、特にエポキシ樹脂前駆体が前記アミン硬化剤と共に使用される場合、三フッ化ホウ素を含む組成物、例えばエーテラート又はそのアミンアダクト（例えば三フッ化ホウ素及びエチルアミンのアダクト）が含まれる。
【００５９】
また別の実施態様では、第２の結合材料は、ポリヒドロキシエーテル又は「フェノキシ」樹脂を含む。乾燥テープの製造の間に、第２の結合材料を、（ｉ）フェノキシ樹脂；及び（ｉｉ）任意選択的にクロスリンカーを含む水性分散体ベースの液体バインダー組成物として適用することができる。したがって、製造されたテープは、非架橋、部分的架橋又は完全架橋フェノキシ樹脂を含みうる。
【００６０】
ポリ（ヒドロキシエーテル）樹脂は一般式：
0006654632.tif 000003
［式中、Ｄは二価フェノールの残基であり、Ｅはエポキシドのヒドロキシル含有残基であり、ｎは、重合の度合いを表しており、少なくとも３０、好ましくは８０以上である］
を有する。用語「熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）」は、少なくとも二つの熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）の混合物を含むことを意図している。
【００６１】
二価フェノールが寄与するフェノール基残留物（Ｄ）は、二価の単核又は二価の多核フェノールであり、例えば、一般式：
0006654632.tif 000004
［式中、Ａｒは二価の芳香族炭化水素、例えばナフチレン、好ましくはフェニレンであり、同じでも異なってもよいＸ及びＹは、好ましくは１から４の炭素原子、ハロゲン原子を有するアルキル基、即ちフッ素、塩素、臭素及びヨウ素であるか、又は好ましくは１から４の炭素原子を有するアルコキシ基であり、ａ及びｂは、０から、置換基によって置き換えることのできる芳香族基（Ａｒ）上の水素原子に対応する最大値までの値を有する整数であり、Ｒは、ジヒドロキシジフェニルのように、隣接する炭素原子間の結合であるか、又は、例えば、
0006654632.tif 000005
と、二価の炭化水素基、例えばアルキレン、アルキリデン、脂環式、例えばシクロアルキリデン、ハロゲン化アルコキシ又はアリールオキシ置換アルキレン、アルキリデン及び脂環式基、並びにアルカリレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）及びハロゲン化、アルキル、アルコキシ又はアリールオキシ置換芳香族基及びＡｒ基に会合した環を含む芳香族基とを含む二価基であるか；或いはＲは、ポリアルコキシ、又はポリシロキシ、又は芳香族環によって分離された二以上のアルキリデン基、三級アミノ基、エーテル結合、カルボニル基又は硫黄含有基、例えばスルホキシドなどでありうる］を有するものである。
【００６２】
具体的な二価の多核フェノールの例には、なかでも：
ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニルエタン、ｌ，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシルナフチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル−１，２−ビス（フェニル）プロパン、２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｌ−フェニル−プロパンなど；
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、例えばビス（４−ヒドロキシ−フェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５’−クロロ−２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５’−クロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど；
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、例えばビス（４−ヒドロキシ−フェニル）エーテル、４，３’−、４，２’−、２，２’−、２，３’−、ジ−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェニルエーテル、ビス（４ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチルエーテル、ビス（２−ヒドロキシジフェニル）−エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルなど
が含まれる。
【００６３】
別の適切な二価の多核フェノールは、４−ビニルシクロヘキセンとフェノールとのビスフェノール反応生成物、例えば１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−エチルシクロヘキサン、及びジペンテン若しくはその異性体とフェノールとのビス−フェノール反応生成物、例えばｌ，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ｌ−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、並びにビスフェノール、例えば１，３，３’トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、及び２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどである。
0006654632.tif 000006
［式中、Ｘ及びＹは上記に定義した通りであり、ａ及びｂは０以上４以下の値を有し、Ｒは、二価の飽和脂肪族炭化水素基、特に１から３の炭素原子を有するアルキレン及びアルキリデン基、及び１０以下の炭素原子を有するシクロアルキレン基である。
【００６４】
二価フェノールの混合物も使用可能であり、用語「二価のフェノール」又は「二価の多核フェノール」が使用される場合は常に、このような化合物の混合物が含まれることが意図される。
【００６５】
エポキシドが寄与するヒドロキシル含有残基（Ｅ）は、モノエポキシド又はジエポキシドでありうる。モノエポキシドは、そのようなオキシラン基を一つ含み、単一のヒドロキシル基を含む残基Ｅを提供し、ジエポキシドは、そのようなオキシラン基を二つ含み、二つのヒドロキシル基を含む残基Ｅを提供する。エチレン性不飽和（即ち、＞Ｃ−Ｃ＜）及びアセチレン性不飽和（即ち、−Ｃ≡Ｃ−）を含まないジエポキシドを意味する飽和エポキシドが好ましい。特に好ましいのは、ハロゲン置換飽和モノエポキシド、即ち、炭素、水素及び酸素のみを含む飽和ジエポキシド及びエピクロロヒドリン、特に近接又は隣接する炭素原子が脂肪族炭化水素鎖の一部を形成するものである。このようなジエポキシド中の酸素は、オキシラン酸素に加えて、エーテル酸素−０−、オキサカルボニル酸素カルボニル酸素などとすることができる。
【００６６】
モノエポキシドの特定の例には、エピクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ｌ，２−エポキシ−１−メチル−３−クロロプロパン、ｌ，２−エポキシ−ｌ−ブチル−３−クロロプロパン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−フルオロプロパンなどが含まれる。
【００６７】
例示的なジエポキシドには、ジエチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）フタレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−クロロ−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２−クロロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、ジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）−エーテル、１，５−ペンタンジオールビス（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）エーテル、ビス（２，３−エポキシ−２−エチルヘキシル）アジペート、マレイン酸ジグリシジル、ジグリシジルフタレート、３−オキサ−テトラシクロ［４．４．０．１７，１０．０２，４］−ウンデカ−８−イル  ２，３−エポキシ−プロピルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）スルホン、ビス（３，４−エポキシヘキソキシプロピル）スルホン、２，２’−スルホニルジエチル、ビス（２，３−エポキシシクロペンタン−カルボキシレート）、３−オキサテトラシクロ−［４．４．０．１  ７，１０．０２，４］−ウンデカ−８−イル  ２，３−エポキシブチレート、４−ペンテナール−ジ−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールビス（９，１０−エポキシステアレート）、ジグリシジル炭酸塩、ビス（２，３−エポキシブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ジエポキシジオキサン、ブタジエン二酸化物、及び２，３−ジメチルブタジエン二酸化物が含まれる。
【００６８】
好ましい水性フェノキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ（２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される縮合ポリマー及び構造式：
0006654632.tif 000007
を有するエピクロロヒドリンである。
【００６９】
フェノキシ樹脂の適切なクロスリンカーの例には、イソシアネート、無水物、トリアジン及びメラミンが含まれる。
【００７０】
適切なクロスリンカーには、アミノプラスト、又は尿素若しくはメラミンとホルムアルデヒド及びアルコールの反応生成物であるアミノ樹脂クロスリンカーが含まれる。特定の特性上の利点が必要とされる場合、尿素及びメラミン以外に、類似の機能性を有する他の化合物、例えばベンゾグアナミン、グリコールウリル、環状尿素、ヒダントイン、一級及び二級アミド、カルバメートなども使用することができる。
【００７１】
上述の液体フェノキシベースのバインダー組成物が、テープ中の繊維をコーディングし、その中に浸潤するためのポリマーエマルジョンとして適用されてもよい。次いで制御された温度対時間特性に従って水分をエバポレートし、所望の物理特性の均衡を達成する。液体バインダー組成物は、結果として得られるテープの構造を貫通するように適用される。
【００７２】
図２は、一方向性繊維（例えば炭素繊維）の層の一方の側に単一の不織ベールが接着された、本発明の一実施態様による乾燥テープを模式的に示している。図３は、一方向性繊維が二つの不織ベールの間に挟まれている一実施態様を示している。第１の結合バインダーはテープの外表面上に保持されており、第２のバインダーはテープの厚さ全体を貫通している。各バインダーは特定の利点を有する。第１のバインダーは、一方向性繊維へのベールの接着と、さらにその製造の間のテープの粘着性及び安定性を付与し、スリットテープの幅の良好な制御を可能にする。また、第１のバインダーは、スリットテープをツール若しくは配置済みの層に結合させることにより、有効な配置プロセス及びプリフォーム作製プロセスを可能にする。
【００７３】
第２のバインダーは、テープの一方向性繊維フィラメントを互いに対して保持する。結果として、摩耗及び毛羽立ちに対するスリットテープの抵抗性が改善され、それによりスリットテープの幅の良好な制御が可能になる。また、第２のバインダーによりスリットテープの硬度が増し、その結果ＡＴＬ／ＡＦＰ配置プロセスの間の取り扱いが改善される。またフィラメントは互いに接着されるため、第２の結合材料は乾燥テープ及び製造されたプリフォームの低バルク性にも寄与する。
【００７４】
乾燥テープが一方向性繊維の層の両側に接着された熱可塑性ベールのみを含み、結合材料をまったく含まないとき、「スプリングバック」効果が観察される。特に厚さが４ｍｍを上回る厚いレイアップの場合、乾燥繊維床は、ばねのように挙動して、厚さの弛緩とプリフォームの安定性の全体的な低下を示す。このスプリングバック効果は、第１及び第２の結合材料によって打ち消される。
【００７５】
また、本明細書に開示されるバインダーの組み合わせは、互いに接着されたプリフォームの重ね合わされた層を保持するため、乾燥テープを配置することにより形成されたプリフォームの低バルク性に寄与すると考えられる。
【００７６】
本明細書に開示されるバインダーの組み合わせは、プリフォームを形成するためのテープ配置プロセスの間の一方向性構造繊維の安定化に役立つが、樹脂注入プロセス及び最終的な複合部品の機械性能を妨害することはない。不織ベールは、樹脂注射サイクルの間の面内樹脂拡散を増大させる。もう一つの利点として、構造繊維のパイル間の層間領域に位置し、多くの樹脂を充填されたベールは、結果として得られる複合材料をさらに強靭化するための強靭化粒子又は強靭化繊維といった材料の担体として機能することができる。
【００７７】
本明細書に開示される平坦な乾燥テープは、自己担持繊維材料である。本明細書において使用される用語「乾燥」は、触ったときに粘着性がなく、上記バインダー以外にマトリックス樹脂を実質的にまったく含まない、乾燥感を有すると考えられる材料を指す。用語「自己担持」は、例えば、細長く切るプロセス及び繊維製品の自動化マシンによる処理といったその後の他の取り扱いの間に互いから分離しない、繊維又はフィラメントが凝集した形態を指す。さらに、バインダー処理した乾燥テープは、プリプレグ材料とは異なり、相当量のマトリックス樹脂を含まないという事実により、室温で貯蔵することができ、冷凍する必要がない。
【００７８】
乾燥テープ中の一方向性繊維は、高強度複合材の構造強化に適した高強度繊維である。そのために、一方向性繊維は、カーボン、グラファイト、ガラス、及びアラミドといった高強度材料から作製することができる。
【００７９】
不織ベールは、追加的な結合剤／粒子又は強化剤／粒子を含みうる軽量材料である。不織ベールの存在により、テープの面内透過性が向上し、面内における樹脂の流れに有利である。さらに、ベールは一方向性繊維の層にさらなる安定性を提供する。ベールのさらなる利点は、複合材強化粒子、繊維、ナノ粒子、又は他の充填剤、例えば層間領域の発泡剤、難燃剤のための担体として使用できることである。
【００８０】
本明細書に開示される結合材料は、乾燥テープの低バルク特性に寄与する。ポリマー性不織ベールが使用されるとき、許容可能な機械速度でテープが接着し、圧密化プリフォームを形成することを可能にするために、ポリマー性ベール及びバインダーの好ましい軟化点は１６０℃以下（示差走査熱量測定により測定して）である。
【実施例】
【００８１】
六種類の乾燥テープを、表１に示すようにバインダーを用いて又は用いずに生成した。各テープは、一方向性炭素繊維の層のいずれか一方の側又は両側に接着されたコポリアミド繊維（ＢＲ８／Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃ社、フランス）の不織ナイロンベールを有しており、このベールは６ｇｓｍの面重さ及び約１５５°Ｃの融点を有していた（５℃／分の傾斜率で５０°Ｃから３５０℃の温度傾斜試験を用いる示差走査熱量測定により測定して）。バインダー１は、エポキシ樹脂とＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマーのブレンドを含有しており、適用される場合、一方向性繊維層の上面及び底面上に存在させた。バインダー２は、ポリヒドロキシエーテルとポリウレタンのコポリマーを含有しており、適用される場合、テープ全体に存在させた。バインダー１は微粒子の形態で、バインダー２はエマルジョンの形態で、それぞれ適用した。
【００８２】
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【００８３】
ナイロンベールの代わりに一方向性繊維に接着された不織炭素ベールを有する別の乾燥テープ構造を製造した。表２は、テープの構造をまとめたものである。このテープは、一方向性炭素繊維の一方の側に接着された炭素繊維の不織ベールを有し、バインダー１と２の両方を含有していた。
【００８４】
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【００８５】
［＋４５／０／−４５／９０］のシーケンスを有する２４のパイルのプリフォームスタックを、表１及び表２に示した乾燥テープを用いて構築した。次いでプリフォームスタックを真空バギングし、プリフォームのバルクに対する温度の影響をみるために１５分間１３０°Ｃ又は１６５°Ｃに曝露し、３０秒間１６５°Ｃに曝露した。温度は、ナイロンベールの融点に対して選択された（即ち１５５°Ｃ）。３０秒間にわたる１６５°Ｃへのテープの曝露は、典型的なＡＴＬ／ＡＦＰ処理の条件により近いものであった。加熱サイクルが完了した後、プリフォームを減圧下で冷却した。厚みはマイクロメートルで測定され、測定値は位置のサンプリングに従って収集された（ダウンウェブ及びクロスウェブ）。測定は各位置について一度行われた。結果を表３Ａ及び３Ｂに示す。
【００８６】
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【００８７】
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【００８８】
上述のように、１６５℃／３０秒という条件は、自動化繊維配置法（ＡＦＰ）に代表的なもので、ＡＦＰ法の性質に起因して材料の熱に対する曝露時間が特に短く、熱は配置された材料に印加されるように調節される。１５分の加熱期間は、ＡＦＰではなく、ハンドレイアップデバルク法に代表的なものである。このような条件下で構築されたプリフォームの厚さを、次いで所望の複合材の標的とする硬化プライ厚さ（ｃｐｔ）と比較することができる。各プライの複合繊維容積率、繊維密度及び繊維面重さが既知であるならば、以下の方程式１を用いて複合材のｃｐｔを導出することができる。
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［式中、ｃｐｔ＝硬化プライ厚さ（ｍｍ）
Ｆｄ＝繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
ＦＶＦ＝複合繊維容積率
ＦＡＷ＝繊維面重さ（ｇ／ｍ２）
である。］
【００８９】
以下の表４は、各材料のｃｐｔ及びプリフォーム段階と硬化した複合材段階の間のバルクの変化を示している。各材料の繊維密度及び繊維面重さが表４に示されており、ｃｐｔは、繊維容積率を、この種の複合材及びこの種の複合材製造方法、（即ちＡＦＰ及び樹脂注入）の現実的な標的である５７％と仮定して、方程式１により導かれる。
【００９０】
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【００９１】
表４の最後の列は、プリフォーム段階から硬化した複合材段階までのバルクの変化を示しており、テープ２Ａベースの材料のデバルキング率が最も高いことが分かる（１２．５％）。テープ２Ａはバインダー１もバインダー２も含まなかった。対照的に、材料３Ｂ及び４は、共にバインダー１及び２を含有するテープを用いて製造されたものであり、デバルキング能が最も低い。材料３Ａのデバルキングは、材料２Ａの概ね半分である。これは、バインダー１をテープ２Ａに付加したことによるものであった。
【００９２】
プリフォームから複合材までの間の材料１Ａのデバルキング能は低かったが、この材料は、不安定で自動化法だけでなく、ハンドレイアップの手法にさえ使用不可能であるため、現実には実行不能である。しかしながら、この材料は、単一の熱可塑性ベールと二つの熱可塑性ベールを対比させて用いることにより、プリフォームのバルクに対する影響を強調している。二つの熱可塑性ベールを含む材料は、ＡＦＰマシンで処理することが可能であるが、バインダー１及び２の両方を含有する材料より高いバルクを生む。
【００９３】
このように、バインダー１及び２を有することの利点は、これら実施例によって明確に示された。ツールの設計、プリフォームの損傷などといったデバルキングに関する問題を最小化するために、大ざっぱに言って、最大１０％までのデバルク（即ちバルクの低減）が許容される。また、プリフォーム厚さは１０ｍｍ又は場合によっては２０ｍｍの大きさになるため（上記実施例では、約５ｍｍのラミネートであった）、バルクに対する影響はさらに重要となり、プリフォームと硬化後の複合材部品の間の厚さの差が広がることが予想される。これにより、バインダー１及び２の使用は、プリフォームのバルクを制御するためにさらに望ましいということになる。厚さの大きな複合材部品の場合、材料２Ａは許容不可能な案と考えられ、バインダー１及び２の両方を含み、低バルク能を維持する材料３Ｂ及び４は望ましいと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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