(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを用いないで金属表面をリン酸塩処理するための方法であって、清浄化および／または活性化を施した後の金属表面を最初に、亜鉛イオン、マンガンイオンおよびリン酸イオンを含む酸性のリン酸塩処理用水性組成物によって処理し、リンスおよび／または乾燥させ、次いで、モリブデンイオンとジルコニウムイオンの組み合わせ、および／または、導電性ポリアミンを含むアフターリンス用水性組成物によって処理し、ここで、リン酸塩処理用組成物とアフターリンス用組成物との両方がニッケルを含有しない、方法。
【請求項２】
前記金属表面が、少なくとも部分的に亜鉛めっきされている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸塩処理用組成物が、０．３〜３．０ｇ／ｌの亜鉛イオン、０．３〜２．０ｇ／ｌのマンガンイオンおよび８〜２５ｇ／ｌのリン酸イオン（Ｐ２Ｏ５として計算する）を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸塩処理用組成物が、３０〜２５０ｍｇ／ｌの遊離フッ化物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸塩処理用組成物が、０．５〜３ｇ／ｌの錯体フッ化物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記錯体フッ化物が、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）および／またはヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６２−）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リン酸塩処理用組成物が、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記リン酸塩処理用組成物が、ニトログアニジン、Ｈ２Ｏ２、亜硝酸塩およびヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の促進剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の促進剤が、Ｈ２Ｏ２である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記リン酸塩処理用組成物が、１ｇ／ｌ未満の硝酸塩を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記リン酸塩処理用組成物が、０．３〜２．０の範囲の遊離酸、０．５〜８の範囲の遊離酸（希釈酸）、１２〜２８の範囲のＦｉｓｃｈｅｒ法による総酸、１２〜４５の範囲の総酸、および０．０１〜０．２の範囲の酸価を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記リン酸塩処理用組成物が、０．０３〜０．０６５の範囲の酸価を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記リン酸塩処理用組成物が、３０〜５０℃の範囲の温度を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アフターリンス用組成物が、２０〜２２５ｍｇ／ｌのモリブデンイオンおよび５０〜３００ｍｇ／ｌのジルコニウムイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アフターリンス用組成物のｐＨが、３．５〜４．５である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ニッケルを用いないで請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法によって金属表面をリン酸塩処理するための、酸性のリン酸塩処理用水性組成物であって、亜鉛イオン、マンガンイオンおよびリン酸イオンを含む、前記リン酸塩処理用水性組成物。
【請求項１７】
適切な溶媒を用いて１〜１００倍の間で希釈し、ｐＨ調整用物質も添加することによって、請求項１６に記載のリン酸塩処理用組成物を得ることができる、濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルを実質的に用いない金属表面のリン酸塩処理のための方法、対応するリン酸塩処理用組成物、さらには対応してリン酸塩皮膜処理された金属表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面上のリン酸塩コーティングは、従来技術から公知である。このようなコーティングは、金属表面の腐食を防止するように作用し、さらには、後続するコーティングフィルムのための付着促進剤としても作用する。
【０００３】
このようなリン酸塩コーティングは、特には自動車産業において利用されているが、一般産業の領域においても利用されている。
【０００４】
後続するコーティングフィルムならびに粉末コーティングおよび湿潤した塗料は特に、カソード析出電着塗膜材料（ＣＥＣ：ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ）である。ＣＥＣの堆積は、金属表面と処理浴との間に通電を必要とするため、効率的で均一な堆積を確保するために、ある規定した導電性をリン酸塩コーティングに設定することが重要である。
【０００５】
したがって、リン酸塩コーティングは慣例的に、ニッケル含有のリン酸塩処理用溶液を使用して施用される。この施用するプロセスにおいて元素として、または合金成分、例えばＺｎ／Ｎｉとして堆積されたニッケルは、後続する電着塗装中のコーティングに適切な導電性を付与する。
【０００６】
しかしながら、有毒性および環境への有害性が大きいため、ニッケルイオンは、もはや望ましい処理溶液成分ではなく、したがって、可能な限り使用しないべきであり、または少なくとも、量を低減するべきである。
【０００７】
実際には、ニッケルを含有しないまたはニッケルが少ないリン酸塩処理用溶液の使用は、原則的に公知である。しかしながら、この使用は、鋼等の特定の基材に限定されている。
【０００８】
さらに、先述したニッケルを含有しない系またはニッケルが少ない系は、理想的でない基材表面のため、通例のＣＥＣ堆積条件下において、腐食性の値およびコーティング付着性の値を悪化させる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、金属表面に、ニッケルを実質的に用いないリン酸塩処理を施して、これらの金属表面の電気化学的特性を、ニッケル含有のリン酸塩処理用溶液によって処理された金属表面と同等または事実上同等にすることができる、方法を提供することであり、より特定すると、それを用いることにより従来技術に関する上記欠点が回避される、方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、請求項１に記載の方法、請求項２１に記載のリン酸塩処理用組成物および請求項２３に記載のリン酸塩皮膜処理された金属表面によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ニッケルを実質的に用いないで金属表面をリン酸塩処理するための本発明の方法において、任意に清浄化および／または活性化を施した後の金属表面を最初に、亜鉛イオン、マンガンイオンおよびリン酸イオンを含む酸性のリン酸塩処理用水性組成物によって処理し、任意にリンスおよび／または乾燥させ、次いで、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンおよびハフニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオン、および／またはポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリエチレンイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールならびにこれらの混合物およびコポリマーのポリマー種からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含むアフターリンス（ａｆｔｅｒ−ｒｉｎｓｅ）用水性組成物によって処理し、ここで、リン酸塩処理用組成物と、アフターリンス用組成物との両方が実質的にニッケルを含有しない。
【００１２】
定義
本発明の方法は、皮膜処理されていない金属表面または予め化成皮膜処理された金属表面のいずれを処理するためにも使用することができる。したがって、下記における「金属表面」への言及は常に、予め化成皮膜処理された金属表面も含むものとして解するべきである。
【００１３】
本発明の目的のための「水性組成物」は、その溶媒としての水を、少なくとも部分的に、好ましくは主に含む、組成物である。溶解した成分の他にも、水性組成物は、分散された成分、すなわち、乳化および／または懸濁された成分をさらに含んでもよい。
【００１４】
本発明の目的のために、「リン酸イオン」は、リン酸水素、リン酸二水素およびリン酸も同様に指す。さらに、「リン酸イオン」の意図は、ピロリン酸およびポリリン酸、ならびに、ピロリン酸およびポリリン酸が部分的に脱プロトン化された形態および完全に脱プロトン化された形態のすべてを包含することである。
【００１５】
本発明の目的のための「金属イオン」は、代替的には、金属カチオン、錯体金属カチオンまたは錯体金属アニオンである。
【００１６】
組成物が０．３ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含有する場合、当該組成物は、本発明の目的のために、「実質的にニッケルを含有しない」であると考えられる。
【００１７】
好ましくは、金属表面は、鋼、溶融亜鉛めっき（ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）系、電解亜鉛めっき系、アルミニウム、または例えばＺｎ／ＦｅもしくはＺｎ／Ｍｇ等のこれらの合金を含む。より特定すると、溶融亜鉛めっき系および電解亜鉛めっき系の場合、これらのめっき系はいずれの場合においても、鋼の上のこの種の系である。より特定すると、金属表面は、少なくとも部分的に亜鉛めっきされている。
【００１８】
本発明の方法は、複数種の金属（ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌ）を施用することに特に適している。
【００１９】
コーティングしようとする金属表面が新たな溶融亜鉛めっき系ではない場合、リン酸塩処理用組成物による処理前に、最初に金属表面を清浄化用水性組成物中で清浄化すること、より特定すると脱脂することが有利である。この目的のためには、特に、酸性、中性、アルカリ性または強アルカリ性の清浄化用組成物を使用することもできるが、任意に、酸性または中性の酸洗（ｐｉｃｋｌｉｎｇ）組成物をさらに使用してもよい。
【００２０】
ここで、アルカリ性または強アルカリ性の清浄化用組成物は、特に有利であると判明している。
【００２１】
少なくとも１種の界面活性剤の他にも、清浄化用水性組成物は任意に、清浄化剤ビルダー、および／または錯化剤等の他の添加剤をさらに含んでもよい。活性化用清浄化剤の使用も可能である。
【００２２】
清浄化／酸洗の後には、水によって金属表面を少なくとも１回リンスすることが有利であるが、この場合は任意に、例えば亜硝酸塩または界面活性剤等の水中に溶解した添加剤を、水にさらに添加していてもよい。
【００２３】
リン酸塩処理用組成物により金属表面を処理する前には、活性化用組成物によって金属表面を処理することが有利である。活性化用組成物の目的は、複数のリン酸塩超微粒子を結晶種として金属表面上に堆積することである。これらの結晶は、好ましくは後続する方法工程との合間にリンスを行うことなく、後続する方法工程においてリン酸塩処理用組成物と接触したとき、極めて数の多い高密度に配置された微細なリン酸塩結晶を有するリン酸塩層、より特定するとリン酸塩結晶層または不浸透性の高いリン酸塩層の形成を促進する。
【００２４】
想定されている活性化用組成物は特に、リン酸チタンまたはリン酸亜鉛をベースとする酸性組成物またはアルカリ性組成物を含む。
【００２５】
しかしながら、活性化剤に、特にリン酸チタンまたはリン酸亜鉛を清浄化用組成物を添加すること、言い換えると、１つの工程で清浄化と活性化を実施することが有利である。
【００２６】
酸性のリン酸塩処理用水性組成物は、亜鉛イオン、マンガンイオンおよびリン酸イオンを含む。
【００２７】
ここで、リン酸塩処理用組成物は、適切な溶媒、好ましくは水を用いて１〜１００倍、好ましくは５〜５０倍希釈し、必要に応じてｐＨ調整用物質も添加することによって、濃縮物から得てもよい。
【００２８】
リン酸塩処理用組成物は好ましくは、次の好ましい濃度範囲およびより好ましい濃度範囲の次の成分を含む。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
しかしながら、マンガンイオンに関しては、０．３〜２．５ｇ／ｌの範囲の濃度が有利であるとすでに判明しており、遊離フッ化物に関しては、１０〜２５０ｍｇ／ｌの範囲の濃度が有利であるとすでに判明している。
【００３１】
錯体フッ化物は、好ましくは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）および／またはヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６２−）を含む。
【００３２】
特にアルミニウムおよび／または亜鉛めっき材料の処理において、リン酸塩処理用組成物中に錯体フッ化物および単純なフッ化物、例えばフッ化ナトリウムが存在することは、有利である。
【００３３】
リン酸塩処理用系中のＡｌ３＋は、浴における有害物であり、フッ化物と錯化することによって、例えば氷晶石の形態で系から除去することができる。錯体フッ化物は、「フッ化物緩衝液」として浴に添加されるが、理由として、この添加がない場合は、フッ化物含有量が急速に減少し、コーティングがもはや行わなくなるという点である。このとき、フッ化物がリン酸塩層の形成を支援し、結果として、コーティング付着性が間接的に改善され、腐食の制御も同様に改善される。さらに、亜鉛めっき材料ににより、錯体フッ化物は、スペック等の欠陥を防止することに役立つ。
【００３４】
特にアルミニウムの処理においては、リン酸塩処理用組成物がＦｅ（ＩＩＩ）を含有する場合も同様に有利である。この場合、０．００１〜０．２ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｌの範囲、非常に好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／ｌの範囲のＦｅ（ＩＩＩ）含有量が好ましい。
【００３５】
好ましくは、リン酸塩処理用組成物は、次の好ましい濃度範囲およびより好ましい濃度範囲の次の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の促進剤をさらに含む。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
しかしながら、ニトログアニジンに関しては、０．１〜３．０ｇ／ｌの範囲の濃度が、有利であるとすでに判明しており、Ｈ２Ｏ２に関しては、５〜２００ｍｇ／ｌの範囲の濃度が有利であるとすでに判明している。
【００３８】
非常に好ましくは、少なくとも１種の促進剤は、Ｈ２Ｏ２である。
【００３９】
しかしながら、リン酸塩処理用組成物は、好ましくは１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．５ｇ／ｌ未満、非常に好ましくは０．１ｇ／ｌ未満、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満の硝酸塩を含有する。
【００４０】
上記のように硝酸塩を含有する理由は、特に亜鉛めっきされた表面の場合は、リン酸塩処理用組成物中の硝酸塩が成層反応をさらに促進し、この結果、皮膜質量が減少することであるが、特には、硝酸塩が、結晶中へのマンガンの取込みを低減することである。しかしながら、リン酸塩コーティングのマンガン含有量が低すぎる場合、耐アルカリ性に難がある。
【００４１】
耐アルカリ性は、後でカソード電着塗膜を堆積させるときに決定的な役割を果たす。この堆積プロセスにおいて、水の電離が基材表面で起き、水酸化物イオンが形成される。この結果、基材との界面におけるｐＨが上昇する。実際、この手段により、電着塗膜材料のみを凝集させ、堆積させることができる。しかしながら、上昇するｐＨは、リン酸塩結晶層を損傷させる可能性もある。
【００４２】
リン酸塩処理用組成物は好ましくは、３０〜５５℃の範囲の温度を有する。
【００４３】
リン酸塩処理用組成物は、次の好ましいパラメータ範囲およびより好ましいパラメータ範囲によってさらに特徴付けられ得る。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
しかしながら、ＦＡパラメータに関しては、０．２〜２．５の範囲の値が有利であるとすでに判明しており、温度に関しては、３０〜５５℃の範囲の値が有利であるとすでに判明している。
【００４６】
上記表中の記載事項において、「ＦＡ」は遊離酸を表し、「ＦＡ（希釈酸）」は遊離酸（希釈酸）を表し、「ＴＡＦ」はＦｉｓｃｈｅｒ法による総酸を表し、「ＴＡ」は総酸を表し、「Ａ値」は酸価を表す。
【００４７】
ここで、これらのパラメータは、次のように測定される。
【００４８】
遊離酸（ＦＡ）
遊離酸の測定のために、１０ｍｌのリン酸塩処理用組成物を、ピペットを使って３００ｍｌ三角フラスコ等の適切な容器内に入れる。リン酸塩処理用組成物が錯体フッ化物を含有する場合、さらに２〜３ｇの塩化カリウムを試料に添加する。次いで、ｐＨ計および電極を使用して、ｐＨ３．６になるまで０．１Ｍ  ＮａＯＨによって滴定を実施する。リン酸塩処理用組成物１０ｍｌ当たりのｍｌ数である、この滴定において消費された０．１Ｍ  ＮａＯＨの量が、遊離酸（ＦＡ）の数値を表す。
【００４９】
遊離酸（希釈酸）（ＦＡ（希釈酸））
遊離酸（希釈酸）の測定のために、１０ｍｌのリン酸塩処理用組成物を、ピペットを使って３００ｍｌ三角フラスコ等の適切な容器内に入れる。続いて、１５０ｍｌの脱イオン水を添加する。ｐＨ計および電極を使用して、ｐＨ４．７になるまで０．１Ｍ  ＮａＯＨによって滴定を実施する。希薄なリン酸塩処理用組成物１０ｍｌ当たりのｍｌ数である、この滴定において消費された０．１Ｍ  ＮａＯＨの量が、遊離酸（希釈酸）（ＦＡ（希釈酸））の数値を表す。遊離酸（ＦＡ）との差から、錯体フッ化物の量を決定することができる。この差を０．３６倍にすると、結果が、ｇ／ｌにおけるＳｉＦ６２−としての錯体フッ化物の量になる。
【００５０】
Ｆｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）
遊離酸（希釈酸）の測定後にｐＨ計および電極を使用して、シュウ酸カリウム溶液の添加後の希薄なリン酸塩処理用組成物を、ｐＨ８．９になるまで０．１Ｍ  ＮａＯＨによって滴定する。この手順における１０ｍｌの希薄なリン酸塩処理用組成物１０ｍｌ当たりのｍｌ数である０．１Ｍ  ＮａＯＨの消費量が、Ｆｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）の数値を表す。この数を０．７１倍にすると、結果が、Ｐ２Ｏ５として計算されたリン酸イオンの総量になる（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ：「Ｄｉｅ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｅｔａｌｌｅｎ」．Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ  ２００５、第３版、３３２頁以下を参照されたい。）。
【００５１】
総酸（ＴＡ）
総酸（ＴＡ）は、存在する二価カチオンと、遊離したリン酸および結合したリン酸（これらのリン酸が、ホスフェートである。）との合計である。総酸は、ｐＨ計および電極を使用して、０．１Ｍ  ＮａＯＨの消費によって測定される。この目的のために、１０ｍｌのリン酸塩処理用組成物を、ピペットを使って３００ｍｌ三角フラスコ等の適切な容器内に入れ、２５ｍｌの脱イオン水によって希釈する。この後、ｐＨ９になるまで０．１Ｍ  ＮａＯＨによって滴定する。この手順中における希薄なリン酸塩処理用組成物１０ｍｌ当たりのｍｌ数である０．１Ｍ  ＮａＯＨの消費量が、総酸（ＴＡ）の数値に対応する。
【００５２】
酸価（Ａ値）
酸価（Ａ値）は、ＦＡ：ＴＡＦの比を表しており、遊離酸（ＦＡ）の値をＦｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）の値で割ることによって得られる。
【００５３】
０．０３〜０．０６５の範囲、より特定すると０．０４〜０．０６の範囲に酸価を設定した結果として、特に溶融亜鉛めっきされた表面上においてコーティング付着性がさらに改善されたことは、驚くべきことだった。
【００５４】
驚くべきことに、特に金属表面としての鋼または溶融亜鉛めっき系の場合、４５℃未満の、好ましくは３５〜４５℃の間の範囲のリン酸塩処理用組成物の温度により、腐食性の値およびコーティング付着性の値がさらに改善されることが明らかになった。
【００５５】
リン酸塩処理用組成物は、実質的にニッケル不含である。リン酸塩処理用組成物は、好ましくは０．１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含有する。
【００５６】
金属表面は、リン酸塩処理用組成物を用いて、好ましくは浸し塗りまたはスプレー塗りによって、好ましくは３０〜４８０秒、より好ましくは６０〜３００秒、非常に好ましくは９０〜２４０秒処理する。
【００５７】
リン酸塩処理用組成物によって金属表面を処理することにより、処理された表面に応じて、（蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定された）次の好ましいリン酸亜鉛皮膜質量および特に好ましいリン酸亜鉛皮膜質量が金属表面上に生じる。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
リン酸塩処理用組成物による処理後、金属表面をリンスすることが好ましく、完全脱イオン水または水道水によってリンスすることがより好ましい。金属表面は任意に、アフターリンス用組成物による処理前に乾燥させる。
【００６０】
本発明の方法によれば、リン酸塩処理用組成物によって予め処理された、すなわち、予めリン酸塩皮膜処理された金属表面を、アフターリンス用水性組成物によってさらに処理する。
【００６１】
このアフターリンス用組成物は、適切な溶媒、好ましくは水を用いて１〜１０００倍の間、好ましくは５〜５００倍の間で希釈し、必要に応じてｐＨ調整用物質も添加することによって、濃縮物から得てもよい。
【００６２】
一実施形態によれば、アフターリンス用組成物は、次の好ましい濃度範囲、より好ましい濃度範囲および特に好ましい濃度範囲（すべてが、当該金属として計算されている。）の次の金属のイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
アフターリンス用溶液中に存在する金属イオンは、処理対象の表面上に、少なくとも２種の酸化状態であることが好ましい当該金属（例えば、モリブデンまたはスズ）のカチオンを含有する塩の形態、より特定すると酸水酸化物、水酸化物、スピネルもしくは欠陥スピネルの形態で堆積され、または元素（例えば、銅、銀、金またはパラジウム）の形態で堆積される。
【００６５】
好ましい一実施形態によれば、金属イオンは、モリブデンイオンである。モリブデンイオンは、好ましくはモリブデート、より好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウム、非常に好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウム×７Ｈ２Ｏとして、アフターリンス用組成物に添加される。モリブデンイオンは、モリブデン酸ナトリウムとして添加されてもよい。
【００６６】
代替的には、モリブデンイオンを、例えば塩化モリブデン等のモリブデンカチオンを含有する少なくとも１種の塩の形態でアフターリンス用組成物に添加し、次いで、適切な酸化剤、例えば上記において先述した促進剤によってモリブデートに酸化してもよい。このような場合、アフターリンス用組成物自体が、対応する酸化剤を含む。
【００６７】
さらに好ましくは、アフターリンス用組成物は、銅イオン、スズイオンまたはジルコニウムイオンと組み合わせられたモリブデンイオンを含む。
【００６８】
特に好ましくは、アフターリンス用組成物は、ジルコニウムイオンと組み合わせたモリブデンイオンを含み、ポリマーまたはコポリマー、より特定すると、ポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリエチレンイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールならびにこれらの混合物およびコポリマーならびにポリアクリル酸のポリマー種からなる群から選択されるポリマーまたはコポリマーを任意にさらに含むが、モリブデンイオンおよびジルコニウムイオンの量は、いずれの場合においても、（金属として計算して）１０〜５００ｍｇ／ｌの範囲である。
【００６９】
ここで、モリブデンイオンの量は、好ましくは２０〜２２５ｍｇ／ｌの範囲、より好ましくは５０〜２２５ｍｇ／ｌの範囲、非常に好ましくは１００〜２２５ｍｇ／ｌの範囲であり、ジルコニウムイオンの量は、好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｌの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００７０】
さらなる好ましい実施形態によれば、金属イオンは、銅イオンである。この場合、アフターリンス用溶液は、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５０〜２２５ｍｇ／ｌの濃度の銅イオンを含む。
【００７１】
さらなる実施形態によれば、本発明のアフターリンス用組成物は、ポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリエチレンイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールならびにこれらの混合物およびコポリマーのポリマー種からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００７２】
少なくとも１種のポリマーは、（純粋なポリマーとして計算して）好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．３〜２ｇ／ｌの範囲、非常に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｌの範囲の濃度で存在する。
【００７３】
使用されるポリマーは、好ましくはカチオン性ポリマー、特にポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリイミンおよび／またはポリエチレンイミンである。ポリアミンおよび／またはポリイミン、非常に好ましくはポリアミンの使用が、特に好ましい。
【００７４】
第３の実施形態によれば、本発明のアフターリンス用組成物は、いずれの場合においても次の好ましい濃度範囲、より好ましい濃度範囲および特に好ましい濃度範囲（ポリマーは、純粋なポリマーとして計算されており、金属イオンは、当該金属として計算されている）において、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンおよびハフニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオン、ならびにポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリエチレンイミン、ポリチオフェンおよびポリプリロールならびにこれらの混合物およびコポリマーのポリマー種からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００７５】
【表６】
0006804464.tif 000007
【００７６】
好ましい一実施形態によれば、いずれの場合においても次の好ましい濃度範囲、より好ましい濃度範囲および特に好ましい濃度範囲（ポリマーは、純粋なポリマーとして計算されており、金属イオンは、当該金属として計算されている）において、少なくとも１種のポリマーは、カチオン性ポリマー、より特定するとポリアミンおよび／またはポリイミンであり、金属イオンは、銅イオン、モリブデンイオンおよび／またはジルコニウムイオンである。
【００７７】
【表７】
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【００７８】
特に金属表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合、アフターリンス用組成物は、好ましくは２０〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｌ、非常に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｌの錯化した形態のＴｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆ（金属として計算される）をさらに含む。当該錯体は、好ましくはフルオロ錯体である。さらに、アフターリンス用組成物は、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｌ、非常に好ましくは１５〜５０ｍｇ／ｌの遊離フッ化物を含む。
【００７９】
特に好ましくはアフターリンス用組成物は、錯化した形態のＺｒ（金属として計算される）、ならびに、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオンおよびアンチモンイオン、好ましくはモリブデンイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。
【００８０】
錯化した形態のＴｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆを含むアフターリンス用組成物は好ましくは、（Ｓｉとして計算して）５〜２００ｍｇ／ｌの濃度範囲、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌの濃度範囲、非常に好ましくは２０〜８０ｍｇ／ｌの濃度範囲の少なくとも１種の有機シランおよび／または少なくとも１種の有機シランの加水分解生成物、言い換えると、オルガノシラノールおよび／または少なくとも１種のオルガノシラノールの縮合生成物、言い換えると、オルガノシロキサン／ポリオルガノシロキサンをさらに含む。
【００８１】
少なくとも１種の有機シランは好ましくは、少なくとも１個のアミノ基を含有する。より好ましくは、有機シランは、アミノプロピルシラノールおよび／もしくは２−アミノエチル−３−アミノプロピルシラノールに加水分解することが可能な有機シランおよび／またはビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンである。
【００８２】
アフターリンス用組成物のｐＨは、好ましくは酸性範囲であり、より好ましくは３〜５の範囲、非常に好ましくは３．５〜５の範囲である。
【００８３】
驚くべきことに、ｐＨを低下させることにより、リン酸塩皮膜処理された金属表面上へのモリブデンイオンの堆積が促進されることが判明した。したがって、アフターリンス用溶液がモリブデンイオンを含む場合、ｐＨは、好ましくは３．５〜４．５、より好ましくは３．５〜４．０である。
【００８４】
アフターリンス用組成物は、実質的にニッケルを含有しない。アフターリンス用組成物は、好ましくは０．１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含有する。
【００８５】
アフターリンス用組成物は、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度を有する。金属表面は、アフターリンス用組成物を用いて、好ましくは浸し塗りまたはスプレー塗りによって、好ましくは１０〜１８０秒、より好ましくは２０〜１５０秒、特に好ましくは３０〜１２０秒処理する。
【００８６】
本発明は、本発明の方法によって得ることができる、リン酸塩皮膜処理された金属表面にさらに関する。
【００８７】
本発明の方法は、画定した細孔をリン酸塩層中に生成することによって、リン酸塩皮膜処理された金属表面の導電性を特定の方法で調節できるようにする。代替的には、この場合の導電性は、ニッケル含有リン酸塩コーティングを設けた対応する金属表面の導電性に比べて大きくてもよいし、等しくてもよいし、または小さくてもよい。
【００８８】
本発明の方法によって製造されるリン酸塩皮膜処理された金属表面の導電性には、アフターリンス用溶液中における所与の金属イオンおよび／またはポリマーの濃度を変更することによって、影響を与えることができる。
【００８９】
このとき、リン酸塩皮膜処理され、さらにはアフターリンス用組成物によって処理された金属表面及び配置されたコーティング系に、電着塗膜材料は、カソード析出されてもよい。
【００９０】
この場合において、金属表面は、アフターリンス用組成物による処理後、任意に、最初にリンスし、好ましくは脱イオン水によってリンスし、任意に乾燥させる。
【００９１】
下記の記載の意図は、何らかの制限を課すものとして理解すべきでない実施例と、比較例とによって本発明を説明することである。
【実施例】
【００９２】
比較例１
電解亜鉛めっき鋼（ＺＥ）から製造された試験プレートを、１．３ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ、（Ｐ２Ｏ５として計算して）１３ｇ／ｌのＰＯ４３−、３ｇ／ｌのＮＯ３−および１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用して、５３℃で被覆した。アフターリンスは、実施しなかった。次いで、Ａ／ｃｍ２で表示する電流密度ｉを、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極に対して、印加されたＶで表示する電圧Ｅにわたって測定した（図１：ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１１＿２：曲線３を参照されたい）。測定は、線形掃引ボルタンメトリー（電位範囲：−１．１〜−０．２Ｖｒｅｆ、走査速度：１ｍＶ／秒）によって実施した。
【００９３】
本発明のすべての実施例および比較例において、測定される電流密度ｉは、化成処理皮膜の導電性に依存する。原則は、次のとおりである：測定された電流密度ｉが高いほど、化成処理皮膜の導電性も高くなっていく。液体媒体中では可能な方式である、μＳ／ｃｍで表示する導電性を直接測定することは、化成処理皮膜の場合では実施することができない。
【００９４】
したがって、ここでは、ニッケル含有化成処理皮膜を対象にして測定された電流密度ｉは常に、所与の化成処理皮膜の導電性を明記するための基準点として作用する。
【００９５】
図１〜図４中にある「１Ｅ」という表記は常に、「１０」を表す。したがって、例えば、「１Ｅ−４」は、「１０−４」を意味する。
【００９６】
比較例２
比較例１による試験プレートを、アフターリンスなしで、１．３ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ、（Ｐ２Ｏ５として計算して）１６ｇ／ｌのＰＯ４３−および２ｇ／ｌのＮＯ３−を含有し、ニッケルを含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して、５３℃で被覆し、続いて、電流密度ｉを、比較例１と同様の電圧Ｅにわたって測定した（図１を参照されたい。ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１＿１：曲線１、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１＿３：曲線２）。
【００９７】
図１から分かるように、ニッケルを含有しな系（比較例２）の静止電位は、ニッケル含有系（比較例１）の静止電位に対して左側にシフトしている。導電性も同様に低下しており、曲線１および曲線２の「急落部（ａｒｍ）」は、いずれの場合においても曲線３より下に位置しており、すなわち、電流密度がより低い方に向かって位置している。
【００９８】
比較例３
比較例１のように、試験プレートを、比較例２のようなニッケルを含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して、被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。電流密度ｉを、比較例１の場合と同様に電圧Ｅにわたって測定した（図２を参照されたい。ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ６＿１：曲線１、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ６＿２：曲線２）。比較例１との比較を行った（図２：ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１１＿２：曲線３）。
【００９９】
図２から分かるように、ＺｒＦ６２−を含有するアフターリンス用溶液を使用した場合のニッケルを含有しない系（比較例３）の静止電位は、ニッケル含有系（比較例１）の静止電位に対して左側にシフトしている。導電性も同様に、先述のニッケルを含有しない系の方がより低い（比較例２に比べた観察を参照されたい）。
【０１００】
実施例１
比較例１のように、試験プレートを、比較例２のようなニッケルを含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、約２２０ｍｇ／ｌの銅イオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。電流密度ｉを、比較例１と同様に電圧Ｅにわたって測定した（図３を参照されたい。ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ２＿１：曲線１、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ２＿２：曲線２）。同様に、比較例１との比較を行った（図３：ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１１＿２：曲線３）。
【０１０１】
図３から分かるように、銅イオンを含有するアフターリンス用溶液を使用した場合のニッケルを含有しない系（実施例１）の静止電位は、ニッケル含有系（比較例１）の静止電位に対応する。このニッケルを含有しない系の導電性は、ニッケル含有系の静止電位よりわずかに増大している。
【０１０２】
実施例２
比較例１のように、試験プレートを、比較例２のようなニッケルを含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（純粋なポリマーに対して計算して）約１ｇ／ｌの導電性ポリアミン（Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０３０、製造業者ＢＡＳＦ）を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。電流密度ｉを、比較例１と同様に電圧Ｅにわたって測定した（図４を参照されたい。ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ３＿１：曲線１、ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ３＿２：曲線２）。比較例１との比較を行った（図４：ＺＥ＿Ｖａｒｉａｔｉｏｎ１１＿２：曲線３）。
【０１０３】
図４から分かるように、導電性ポリマーを含有するアフターリンス用溶液を使用した場合のニッケルを含有しない系（実施例２）の静止電位は、ニッケル含有系（比較例１）の静止電位に対応する。ニッケルを含有しない系の導電性は、ニッケル含有系の導電性よりわずかに低下している。
【０１０４】
比較例４
比較例１のように、溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理し、続いて、Ａ／ｃｍ２で表示する電流密度ｉを、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極に対して、印加されたＶで表示する電圧Ｅにわたって測定した（図５：ＥＡ１７３：曲線１を参照されたい。）。測定は、線形掃引ボルタンメトリーによって実施した。
【０１０５】
比較例５
比較例４のように、試験プレートを、アフターリンスなしで、１．２ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１６ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有し、ニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆し、続いて、比較例３に従って電流密度ｉを、電圧Ｅにわたって測定した（図５を参照されたい。ＥＡ１６７：曲線３、ＥＡ１６７  ２：曲線２）。
【０１０６】
図５から分かるように、ニッケルを含有しない系（比較例５）の静止電位は、ニッケル含有系（比較例４）の静止電位に対して右側にシフトしている。ニッケル含有系の導電性の方がはるかに低いが、これは、ＺｒＦ６２−を含有するアフターリンス用溶液による不動態化が原因である。
【０１０７】
実施例３
比較例４のように、試験プレートを、比較例２のようなニッケルを含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。比較例１のように、電流密度ｉを、電圧Ｅにわたって測定した（図６を参照されたい。ＥＡ１７８：曲線３、ＥＡ１７８  ２：曲線２）。比較例３との比較を行った（図６：ＥＡ１７３：曲線１）。
【０１０８】
図６から分かるように、ＺｒＦ６２−およびモリブデンイオンを含有するアフターリンス用溶液を使用した場合のニッケルを含有しない系（実施例３）の静止電位は、ニッケル含有系（比較例４）の静止電位に対応する。ＺｒＦ６２−を含有するアフターリンス用溶液（比較例４）にモリブデンイオンを添加すること（実施例３）によって、基材表面における導電性を著しく増大させることができた。
【０１０９】
リン酸塩処理の実施後、比較例１から３（ＣＥ１からＣＥ３）ならびに実施例１および２（Ｅ１およびＥ２）による試験プレートを、カソード電着塗膜材料および標準的な自動車コーティング系（充填剤、ベースコート、クリアコート）によって被覆し、次いで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９クロスカット試験に付した。いずれの場合においても、凝縮水への２４０時間の曝露前と曝露後に３枚の金属パネルを試験した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２ＣＨ）。対応する結果が、表１に見出される。これらの結果において、０のクロスカット結果は最もよく、５のクロスカット結果は最も悪い。ここで、０および１の結果は、比較可能な品質である。
【０１１０】
【表８】
0006804464.tif 000009
【０１１１】
表１は、いずれの場合においても曝露後のＣＥ２の結果が悪く、特にＣＥ３の結果が悪い一方で、Ｅ１（銅イオン）およびＥ２（導電性ポリアミン）は、ＣＥ１（ニッケル含有リン酸塩処理物）に対して少なくとも同等である良好な結果をもたらしていることを示している。
【０１１２】
比較例６
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、亜硝酸塩（約９０ｍｇ／ｌの亜硝酸塩）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ（Ｐ２Ｏ５として計算して）１３．５ｇ／ｌのＰＯ４３−、３ｇ／ｌのＮＯ３−および１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用して５３℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１１４】
実施例４
比較例６のように、試験プレートを、亜硝酸塩（約９０ｍｇ／ｌの亜硝酸塩）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１７ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も不含のリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１１６】
実施例５
比較例６のように、試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１７ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１１７】
リン酸塩処理の実施後、比較例６（ＣＥ６）ならびに実施例４および５（Ｅ４およびＥ５）による試験プレートを、カソード電着塗膜材料および標準的な自動車コーティング系（充填剤、ベースコート、クリアコート）によって被覆し、次いで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９クロスカット試験を施した。いずれの場合においても、凝縮水への２４０時間の曝露前と曝露後に３枚の金属パネルを試験した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２ＣＨ）。対応する結果が、表２に見出される。
【０１１８】
【表９】
0006804464.tif 000010
【０１１９】
表２は、Ｅ４（亜硝酸塩により促進されている）およびＥ５（ペルオキシドにより促進されている）が、ＣＥ６（ニッケル含有リン酸塩処理物）の結果と同等の良好な結果をもたらしていることを示している。
【０１２０】
比較例９
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、亜硝酸塩（約９０ｍｇ／ｌの亜硝酸塩）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ（Ｐ２Ｏ５として計算して）１３．５ｇ／ｌのＰＯ４３−、３ｇ／ｌのＮＯ３−および１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用して５３℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１２１】
実施例６
比較例９のように、試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１７ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１２２】
比較例１０
磨き鋼から製造された試験プレートを、亜硝酸塩（約９０ｍｇ／ｌの亜硝酸塩）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ、（Ｐ２Ｏ５として計算して）１３．５ｇ／ｌのＰＯ４３−、３ｇ／ｌのＮＯ３−および１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用して５３℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１２３】
実施例７
比較例１０のように、試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１７ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１２４】
比較例１１
電解亜鉛めっき鋼（ＺＥ）から製造された試験プレートを、亜硝酸塩（約９０ｍｇ／ｌの亜硝酸塩）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ、（Ｐ２Ｏ５として計算して）１３．５ｇ／ｌのＰＯ４３−、３ｇ／ｌのＮＯ３−および１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用して５３℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１２５】
実施例８
比較例１１のように、試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１７ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１２６】
リン酸塩処理の実施後、比較例９から１１（ＣＥ９からＣＥ１１）および実施例６から８（Ｅ６からＥ８）による試験プレートを、カソード電着塗膜材料および標準的な自動車塗料系（充填剤、ベースコート、クリアコート）によって被覆し、ＣＥ６からＣＥ８、Ｅ４およびＥ５に関して上記において先述したクロスカット試験を施した。結果を、表３にまとめる。
【０１２７】
さらに、前記試験プレートに、ＶＤＡ試験（ＶＤＡ６２１−４１５）を施し、このＶＤＡ試験により、ストーンチップ後のｍｍで表示するコーティング被削度（Ｕ）およびコーティングはく離を測定した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃ）。ここで、ストーンチップが起きた後では、０の結果が最もよく、５の結果が最も悪い。最大で１．５までの数値は、良好であると考えられる。同様に、結果を表３にまとめる。
【０１２８】
【表１０】
0006804464.tif 000011
【０１２９】
表３は、本発明のニッケルを用いない方法により、溶融亜鉛めっき鋼（Ｅ６）と磨き鋼（Ｅ７）との両方において良好な結果が達成可能であり、さらに、電解亜鉛めっき鋼（Ｅ８）においても良好な結果が達成可能であることを示している。これらの結果は、いずれの場合においても、ニッケルを用いる方法と同等である（ＣＥ９に対してのＥ６、ＣＥ１０に対してのＥ７およびＣＥ１１に対してのＥ８を参照されたい。）。
【０１３０】
比較例１２
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、亜硝酸塩（約９０ｍｇ／ｌの亜硝酸塩）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ（Ｐ２Ｏ５として計算して）１３．５ｇ／ｌのＰＯ４３−、３ｇ／ｌのＮＯ３−および１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸塩処理用溶液を使用して５３℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３１】
実施例９
比較例１２のように、試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１７ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３２】
実施例１０
比較例１２のように、試験プレートを、ペルオキシド（約５０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、１．２ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１３ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して４５℃で被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３３】
比較例１３
磨き鋼から製造された試験プレートを、亜硝酸塩（約９０ｍｇ／ｌの亜硝酸塩）により促進しながら、比較例１２によるリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３４】
実施例１１
比較例１３のように、試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、実施例９によるリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３５】
実施例１２
比較例１３のように、試験プレートを、ペルオキシド（約５０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、実施例１０によるリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３６】
比較例１４
ＡＡ６０１４Ｓから製造された試験プレートを、亜硝酸塩（約９０ｍｇ／ｌの亜硝酸塩）により促進しながら、比較例１２によるリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−を含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３７】
実施例１３
比較例１４のように、試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、実施例９によるリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３８】
実施例１４
比較例１４のように、試験プレートを、ペルオキシド（約５０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、実施例１０によるリン酸塩処理用溶液を使用して被覆した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１３９】
リン酸塩処理の実施後、比較例１２〜１４（ＣＥ１２〜ＣＥ１４）および実施例９から１４（Ｅ９からＥ１４）による試験プレートを、カソード電着塗膜材料および標準的な自動車コーティング系（充填剤、ベースコート、クリアコート）によって被覆した。
【０１４０】
比較例１２および１３（ＣＥ１２およびＣＥ１３）ならびに実施例９から１２（Ｅ９からＥ１２）の試験プレートに、上記において先述したＶＤＡ試験を施した。結果を、表４にまとめる。
【０１４１】
対照的に、比較例１４（ＣＥ１４）ならびに実施例１３および１４（Ｅ１３およびＥ１４）の試験プレートに、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７に従った２４０時間のＣＡＳＳ試験を施した。結果を、表５にまとめる。
【０１４２】
【表１１】
0006804464.tif 000012
【０１４３】
【表１２】
0006804464.tif 000013
【０１４４】
実施例１５
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１７ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆した。リン酸塩処理用溶液の酸価を、０．０７に調節した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１４５】
実施例１６
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）から製造された試験プレートを、ペルオキシド（約８０ｍｇ／ｌのＨ２Ｏ２）により促進しながら、１．１ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび（Ｐ２Ｏ５として計算して）１７ｇ／ｌのＰＯ４３−を含有するニッケルも硝酸塩も含有しないリン酸塩処理用溶液を使用して３５℃で被覆した。リン酸塩処理用溶液の酸価を、０．０５に調節した。続いて、このようにして被覆された試験プレートを、（Ｚｒとして計算して）約１２０ｍｇ／ｌのＺｒＦ６２−および２２０ｍｇ／ｌのモリブデンイオンを含有するｐＨ約４のアフターリンス用溶液によって処理した。
【０１４６】
リン酸塩処理の実施後、実施例１５および１６（Ｅ１５およびＥ１６）による試験プレートを、カソード電着塗膜材料および標準的な自動車コーティング系（充填剤、ベースコート、クリアコート）によって被覆し、続いて、上記において先述したように、凝縮水への曝露前と曝露後に２４０時間クロスカット試験を施した。結果を、表６にまとめる。
【０１４７】
【表１３】
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【０１４８】
凝縮水への曝露後のクロスカット結果は、酸価の低下によって著しく改善できることが表６から分かる（Ｅ１６）。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、比較例１及び比較例２の測定を示す。
【図２】図２は、比較例１及び比較例３の測定を示す。
【図３】図３は、比較例１及び実施例１の測定を示す。
【図４】図４は、比較例１及び実施例２の測定を示す。
【図５】図５は、比較例４及び比較例５の測定を示す。
【図６】図６は、比較例４及び実施例３の測定を示す。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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