(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形状の容器の内部に、電極活物質及び固体電解質の合材から成る粉体または固体電解質のみから成る粉体と、粉砕媒体とを収容し、前記容器に直流電圧を印加しながら、前記容器を寝かせた状態で自軸周りに回転させ、前記粉体を前記容器と接触させることによって、前記粉体を撹拌しながら帯電させる工程と、
前記帯電させた粉体の電荷の極性と逆の極性の電圧を塗布対象物に印加しながら、前記帯電させた粉体を前記塗布対象物に塗布する工程と、を備える
ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記塗布する工程は、
前記帯電させた粉体を保持する絶縁材料のスクリーンを、前記塗布対象物に押し当てることによって実施される
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項３】
全固体二次電池の製造に用いられる装置であって、
電極活物質及び固体電解質の合材から成る粉体または固体電解質のみから成る粉体と、粉砕媒体とを内部に収容するための円筒形状の容器と、
前記容器に直流電圧を印加させるための直流電源と、
前記容器に直流電圧を印加させながら、前記容器を寝かせた状態で自軸周りに回転させ、前記粉体を前記容器と接触させることによって、前記粉体を撹拌しながら帯電させる手段と、
塗布対象物を載置可能であるとともに、前記直流電源の正極及び負極のうち、前記帯電させた粉体の電荷の極性と逆の極性が接続された台座と、を備える
ことを特徴とする塗布装置。
【請求項４】
前記粉体を撹拌しながら帯電させる手段は、寝かせた状態の前記容器を側面によって支える２本の円柱ポールであって、前記２本の円柱ポールが自軸周りに回転することで前記容器をその自軸の周りに回転させるものであることを特徴とする請求項３記載の塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池の製造方法、及び塗布装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として固体電解質を用いる全固体二次電池の需要が高まっている。全固体二次電池は、正極活物質と固体電解質との合材で形成される正極合材層と、負極活物質と固体電解質との合材で形成される負極合材層と、これら正極合材層と負極合材層との間に形成される固体電解質層とを備える。これら正極合材層、固体電解質層、及び負極合材層の形成方法として、例えば、特許文献１では静電スクリーン印刷法が採用されている。
【０００３】
正極合材層の形成に際し、一般的な静電スクリーン印刷法では、まず、予め正極活物質と固体電解質とを混合・解砕して粉体合材を生成する。この粉体合材を、図９に示す一般的な静電スクリーン印刷装置２０ｚによって、正極集電体である塗布対象物Ｗ上に塗布する。この静電スクリーン印刷法では、スポンジ２４ｚを矢印Ａ４の方向に移動させることによって、直流電源２３ｚの正極に接続されたメッシュ網であるスクリーン２１ｚに粉体合材Ｐを擦り込ませる。これにより、粉体合材Ｐを帯電させるとともに、粉体合材Ｐにスクリーン２１ｚを通過させる。そして、台座部２２ｚを介して直流電源２３ｚの負極に接続された塗布対象物Ｗに向かって、帯電させた粉体合材Ｐを静電誘導によって塗布する。
【０００４】
同様に、この塗布された粉体の上に、解砕して生成された固体電解質の粉体を静電誘導によって塗布し、さらにその上に、混合・解砕して生成された負極活物質及び固体電解質の粉体合材を静電誘導によって塗布し、その上に負極集電体を積み重ねた状態で正極集電体と負極集電体とを押圧することによって、全固体二次電池が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４００１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記静電スクリーン印刷法では、スクリーン２１ｚと接触した粉体粒子は帯電して塗布対象物Ｗに引き寄せられるが、スクリーン２１ｚと接触しなかった粉体粒子や、凝集して塊となった粉体粒子は、帯電せず塗布対象物Ｗにうまく引き寄せられない。そのため、粉体の層の膜厚がばらつき、成膜精度が悪くなってしまうという問題があった。一方で、なるべく多くの粉体粒子をスクリーン２１ｚと接触させて帯電させるためには、スクリーン２１ｚに粉体Ｐを少しずつ供給する必要があった。そのため、必然的に粉体を塗布する工程にかかる時間が長くなり、成膜速度が低くなってしまうという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、全固体二次電池を製造するに際して、粉体の層の成膜精度を向上させるとともに成膜速度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の全固体二次電池の製造方法は、円筒形状の容器の内部に、電極活物質及び固体電解質の合材から成る粉体または固体電解質のみから成る粉体と、粉砕媒体とを収容し、前記容器に直流電圧を印加しながら、前記容器を寝かせた状態で自軸周りに回転させ、前記粉体を前記容器と接触させることによって、前記粉体を撹拌しながら帯電させる工程と、前記帯電させた粉体の電荷の極性と逆の極性の電圧を塗布対象物に印加しながら、前記帯電させた粉体を前記塗布対象物に塗布する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、粉体は、塗布対象物に対して塗布される前に予め撹拌しながら帯電される。これにより、多くの粉体粒子を帯電させ、この粒子と逆の電荷を帯びた塗布対象物に向かって静電誘導によって引き寄せることができる。したがって、粉体の層の膜厚を均一化することができ、ひいては成膜精度を向上させることが可能となる。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、粉体を塗布する工程の前に予め粉体を帯電させておく工程を備える。そのため、粉体を塗布する工程において、電荷を帯びたスクリーン等と接触させるために、粉体をそのスクリーン等に少しずつ供給しなければならないという事情はない。したがって、従来の製造方法と比較して、成膜速度を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】全固体二次電池の模式図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る帯電装置の模式図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る塗布装置の模式図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る塗布装置の他の態様の模式図である。
【図５】本発明の実施の形態２に係る帯電装置の模式図である。
【図６】本発明の実施の形態３に係る塗布装置の模式図である。
【図７】同塗布装置の容器の断面を拡大した模式図である。
【図８】同塗布装置の容器の他の態様の断面を拡大した模式図である。
【図９】静電スクリーン印刷装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、全固体二次電池について説明する。全固体二次電池１は、図１に示すように、正極集電体２と負極集電体３とを備える。正極集電体２の表面には、正極合材層４が形成される。負極集電体３の表面には、負極合材層５が形成される。正極合材層４と負極合材層５は向かい合っており、これらの層の間には、固体電解質層６が形成される。
【００１２】
このような全固体二次電池１は、正極活物質と固体電解質の粉体合材を正極集電体２に塗布し、その上に固体電解質の粉体を塗布し、その上に負極活物質と固体電解質の粉体合材を塗布し、その上に負極集電体３を積み重ね、正極集電体２と負極集電体３とを押圧することによって製造される。本発明の全固体二次電池の製造方法は、これら全固体二次電池に用いられる粉体を塗布する方法、すなわち、正極活物質又は負極活物質（以下、正極活物質と負極活物質とをまとめて電極活物質と称す。）と固体電解質との粉体合材や、固体電解質の粉体を塗布する方法に特徴を有する。
【００１３】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１に係る全固体二次電池の製造方法を、図２〜４を参照しながら説明する。
【００１４】
（帯電工程）
本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法は、粉体Ｐの塗布を行う前に、予め粉体Ｐを帯電させる工程（以下、帯電工程と称す。）を備える。この帯電工程は、粉体Ｐを撹拌しながら実施される。
【００１５】
図２は、実施の形態１に係る帯電装置１０ａを示す。この帯電装置１０ａは、容器１１ａと、撹拌器１２ａと、直流電源１３とを備える。容器１１ａは、粉体Ｐを収容するものであって、感電の防止の観点から絶縁材料であることが好ましく、例えばガラスである。撹拌器１２ａは、回転軸１２１と、この回転軸１２１の下部の周囲に設けられた羽根１２２とを含む。羽根１２２は、容器１１ａの内部に設けられ、かつ、回転軸１２１周りに回転可能である。回転軸１２１は、導電材料であり、直流電源１３の正極と接続されている。羽根１２２も導電材料であり、回転軸１２１を介して直流電源１３と接続されている。
【００１６】
そして、この帯電装置１０ａは、容器１１ａの内部に粉体Ｐを収容した状態で、羽根１２２に正の電圧（例えば、数百〜数千ボルト）を印加しながら、羽根１２２を回転軸１２１周りに回転させることによって、粉体Ｐを撹拌しながら帯電させることが可能である。粉体Ｐの粒子ひとつひとつは、撹拌されながら羽根１２２と接触することによって、正に帯電する（正電荷を帯びる）。粉体Ｐを十分に帯電させるのに必要な時間は、粉体Ｐの種類や処理量に依るが、例えば、１０分である。
【００１７】
（塗布工程）
次に、帯電させた粉体Ｐを塗布対象物Ｗ上に塗布する工程（以下、塗布工程と称す。）を実施する。図３は、実施の形態１に係る塗布装置２０ａを示す。この塗布装置２０ａは、メッシュ網であるスクリーン２１ａと、台座２２と、直流電源２３と、スキージ２４ａとを備える。
【００１８】
スクリーン２１ａは、帯電させた粉体Ｐを、例えばスクレーパー（図示せず）を用いてメッシュ孔に充填することで保持する。スクリーン２１ａは可撓性材料であって、両端が保持部２１１、２１２に保持され、台座２２と間隔を空けて向かい合っている。スクリーン２１は、例えば、メッシュ孔径５５μｍ、メッシュ孔数３００個／インチ、線径３０μｍである。
【００１９】
台座２２は、スクリーン２１ａと向かい合う面に塗布対象物Ｗを載置可能である。また、台座２２は、導電材料であるとともに直流電源２３の負極と接続されている。直流電圧（例えば、数千ボルト）が印加された台座２２に塗布対象物Ｗを載置することによって、塗布対象物Ｗは負に帯電する（負電荷を帯びる）。
【００２０】
スキージ２４ａは、スクリーン２１ａを塗布対象物Ｗに押し当てながらスライド可能である。また、スクリーン２１ａやスキージ２４ａは、絶縁材料であって、電源と接続されたり、接地されたりせず、電気的に中立な状態にしておく必要がある。粉体Ｐを保持した状態であっても、粉体Ｐの正電荷が外部に流出しないようにするためである。スキージ２４ａを塗布対象物Ｗに押し当てながら、矢印Ａ１の方向にスライドさせることによって、スクリーン２１ａに保持された粉Ｐは、スクリーン２１ａから次々に押し出されて、粉Ｐと逆の電荷（負電荷）を帯びた塗布対象物Ｗに引き寄せられる。これにより塗布工程が完了する。
【００２１】
本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法によれば、粉体Ｐは、塗布対象物Ｗに対して塗布される前に予め帯電される。このとき、粉体Ｐは、撹拌しながら帯電される。これにより、多くの粉体粒子を帯電させることができる。そして、粉体Ｐの電荷の極性と逆の極性の電荷を帯びた塗布対象物Ｗに向かって、静電誘導によって粉体Ｐを塗布することができる。そのため、粉体Ｐの層の膜厚を均一化することができ、ひいては成膜精度を向上させることが可能となる。
【００２２】
表１において、従来としたものは、図９を用いて説明した静電スクリーン印刷法で、１００ｍｍ×１００ｍｍの塗布対象物Ｗに対して、レーザー変位計で測定した平均膜厚が約１００μｍとなるように粉体Ｐの層を形成した場合の、最大膜厚、最小膜厚、膜厚差（最大膜厚−最小膜厚）、標準偏差、及び標準偏差／平均膜厚（変動係数）の結果であり、実施の形態１としたものは、同じ粉体の層を形成した場合の結果である。従来の製造方法における膜厚の変動係数は、表１に示すように、３４．３％となった一方で、本実施の形態の製造方法における膜厚の標準偏差は２９．４％となった。したがって、本実施の形態に係る製造方法では、従来の製造方法と比較して成膜精度が向上したと言える。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
また、全固体二次電池に用いられる粉体Ｐとしては、電極活物質と固体電解質との粉体合材の場合と、固体電解質の粉体の場合とがある。従来の全固体二次電池の製造方法では、粉体合材を生成するに際して、予め電極活物質と固体電解質とを混合・解砕するために、これらの粉体を撹拌する工程があった。また、固体電解質を生成するに際しては、２種類の粉体を混合することはないが、固体電解質を解砕するために撹拌する工程があった。本実施の形態では、これらの粉体Ｐを、撹拌すると同時に帯電させることとしている。したがって、本実施の形態に係る製造方法は、従来の製造方法に新しく工程を追加するものではなく、従来の製造方法と比較して特に製造時間が長くなるということはない。
【００２５】
むしろ、本実施の形態の製造方法では、予め粉体Ｐを帯電させておくことにより、塗布工程において粉体Ｐを帯電させる必要がなくなるため、塗布工程にかかる時間を短縮することができる。従来の製造方法、すなわち、図９を用いて説明した静電スクリーン印刷法では、なるべく多くの粉体粒子をスクリーン２１ｚと接触させて帯電させるために、スクリーン２１ｚに粉体Ｐを少しずつ供給する必要があった。そのため、必然的に塗布工程にかかる時間が長くなってしまっていた。
【００２６】
一方、本実施の形態に係る製造方法では、予め粉体Ｐを帯電させておくこととしているため、スクリーン２１ａに粉体Ｐを少しずつ供給しなければならないという事情はない。したがって、従来の製造方法と比較して、塗布工程にかかる時間を短縮することが可能である。
【００２７】
表１に示すように、従来の製造方法では、塗布工程にかかる時間（成膜時間）が１０分であるのに対して、本実施の形態では、同じ粉体の層を形成するのにかかる時間（成膜時間）は、４分であった。したがって、本実施の形態に係る製造方法では、従来の製造方法と比較して、塗布工程にかかる時間（成膜時間）が半分以下に短縮された。
【００２８】
ここで、本実施の形態のより好ましい態様では、図２で示した帯電工程の際に、容器１１ａ自身も回転する。容器１１ａの回転軸は、回転軸１２１と同じ位置であってもよく、回転軸１２１から離れた位置であってもよい。容器１１ａ自身を回転させることによって、より効率的に粉体Ｐの撹拌を行うことが可能となる。また、羽根１２２と容器１１ａとを相対的に昇降させることが好ましい。容器１１ａ内部の高さによらず、粉体Ｐを一様に帯電させるためである。
【００２９】
なお、上記実施の形態では、回転軸１２１の周囲に羽根１２２が設けられる態様を述べたが、本発明はこの態様に限られない。羽根１２２の代わりに、他の撹拌部材、例えば、スクリュが回転軸１２１の周囲に設けられてもよい。このスクリュが回転軸１２１周りに回転することで、粉体Ｐを撹拌するとともに、スクリュに接触した粉体Ｐを帯電させることができる。
【００３０】
また、容器１１ａは、感電の防止の観点からガラス等の絶縁材料である態様を述べたが、本発明はこの態様に限られない。感電の心配がない場合は、容器１１ａを導電材料とし、容器１１ａも直流電源の正極と接続されるようにしても良い。この場合、羽根１２２に接触した粉体Ｐのみならず、容器１１ａに接触した粉体Ｐも正に帯電させることができるため、より多くの粉体粒子を短時間で帯電させることが可能となる。
【００３１】
また、上記実施の形態では、図３を用いて説明したように、スクリーン２１ａを塗布対象物Ｗに押し当てるためにスキージ２４ａを用いる態様を述べたが、本発明は、この態様に限られない。スキージ２４ａの代わりに、他の押圧部材、例えば、ロール、スポンジ、又はドクターブレードが用いられてもよい。
【００３２】
また、スクリーン２１ａを塗布対象物Ｗに押し当てることによって粉体Ｐを塗布する態様を述べたが、本発明はこの態様に限られない。例えば、図４に示す塗布装置２０ｂを用いて、スポンジ２４ｂを矢印Ａ２の方向に移動させて、予め帯電させた粉体Ｐを剛体材料のスクリーン２１ｂに擦り込むことによって、スクリーン２１ｂから離れた塗布対象物Ｗに粉体Ｐを塗布することも可能である。一方で、図３の本実施の形態のように、スクリーン２１ａを塗布対象物Ｗに押し当てる態様とすれば、塗布された粉体Ｐの膜厚は、スクリーン２１ａの厚さと略同程度となり、成膜精度をより向上させることが可能となる。そのため、塗布対象物Ｗに粉体Ｐを塗布するにあたって、図３に示す塗布装置２０ａを採用することが好ましい。
【００３３】
ところで、スキージ２４ａをスライドさせると、スクリーン２１ａやスキージ２４ａと粉体Ｐとの摩擦によって摩擦帯電が生ずる。このとき、スクリーン２１ａやスキージ２４ａが、正に帯電しやすい材料である場合、スクリーン２１ａやスキージ２４ａが正に帯電する一方で、粉体Ｐは負に帯電する。これにより、帯電工程によって付与された正電荷と、摩擦帯電によって付与された負電荷とが相殺され、粉体Ｐは正電荷を失うこととなってしまう。そのため、スクリーン２１ａやスキージ２４ａは、負に帯電しやすい材料、例えば、ポリエチレンやポリエステルであることが好ましい。
【００３４】
なお、上記実施の形態では、帯電装置１０ａの羽根１２２が直流電源１３の正極に接続され、塗布装置２０ａの台座２２が直流電源２３の負極に接続されている態様を述べたが、本発明はこの態様に限られない。すなわち、羽根１２２が負極に接続され、台座２２が正極に接続されていてもよい。この場合、粉体Ｐは帯電工程の際に負に帯電することとなるため、スクリーン２１ａやスキージ２４ａの材料は、正に帯電しやすい材料、例えば、ナイロンやレーヨンであることが好ましい。スキージ２４ａをスライドさせるときの摩擦帯電によって、粉体Ｐの負電荷が失われないようにするためである。後述する実施の形態２、及び３においても、帯電工程において粉体が帯びる電荷の極性と、塗布工程において台座が帯びる電荷の極性とが逆であればよい。
【００３５】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２に係る全固体二次電池の製造方法について、図５を参照しながら説明する。本実施の形態に係る製造方法では、実施の形態１に係る帯電工程と異なる帯電工程を備える。また、実施の形態２に係る帯電装置１０ｂも、実施の形態１に係る帯電装置１０ａと異なる。塗布工程、及び塗布装置の態様については、実施の形態１と２とで同じであるため詳細な説明を省略する。
【００３６】
実施の形態２に係る帯電装置１０ｂは、容器１１ｂと、撹拌器としての粉砕媒体１２ｂと、直流電源１３とを備える。容器１１ｂは、円筒形状であって、その中心を通る自軸１１１を含む。容器１１ｂは、寝かされた状態で２本の円柱ポール１１２、１１３の側面によって支えられており、この円柱ポールが自軸周りに回転することによって自軸１１１周りに回転可能である。また、容器１１ｂは、導電材料であり、直流電源１３の正極と接続されている。
【００３７】
粉体Ｐと粉砕媒体１２ｂとを容器１１ｂの内部に収容し、この容器１１ｂを寝かせた状態、すなわち、自軸１１１が水平となる状態で、容器１１ｂを回転させると、粉体Ｐ及び粉砕媒体１２ｂは、次々と舞い上がるとともに落下してゆく。そして、粉体Ｐと粉砕媒体１２ｂとの衝突が繰り返し行われることによって、粉体Ｐが撹拌される。また、容器１１ｂに直流電圧を印加することによって、容器１１ｂに接触した粉体Ｐは正に帯電する。これにより、粉体Ｐを撹拌しながら帯電させることが可能となる。
【００３８】
その後の塗布工程は、図３又は４を用いて説明した実施の形態１と同じ態様である。実施の形態２においても、実施の形態１と同じように、表１の効果が得られる。
【００３９】
容器１１ｂは、例えば、ステンレス製であって、円筒形状の底面の直径は、例えば、１００ｍｍである。粉砕媒体１２ｂは、例えば、ジルコニア製のボールであって、質量が１．５〜１０ｇ／個で、直径が５〜３０ｍｍである。粉砕媒体１２ｂ質量及びサイズは、容器１１ｂのサイズに応じて適宜設計される。また、粉砕媒体１２ｂの形状についても、ボール形状に限定されず、例えば、ロッド形状のものであってもよい。容器１１ｂの回転速度は、例えば１００ｒｐｍで、回転時間は、例えば６０分である。
【００４０】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３に係る全固体二次電池の製造方法について、図６〜８を参照しながら説明する。本実施の形態に係る製造方法は、帯電工程と塗布工程とを連続して行う点、すなわち、塗布工程の直前に帯電工程を行うという点で、他の実施の形態に係る製造方法と異なる。また、実施の形態３に係る塗布装置２０ｃは、粉体の撹拌、帯電及び塗布を全て実施する装置である点で、他の実施の形態に係る塗布装置２０ａと異なる。また、実施の形態３では、予め混合・解砕された粉体が用いられる。
【００４１】
本実施の形態に係る塗布装置２０ｃは、図６に示すように、排出口１４が設けられた容器１１ｃを備える。この容器１１ｃは、その内部で粉体Ｐを流動させて排出口１４から排出しながら、塗布対象物Ｗに沿って矢印Ａ３の方向に移動することによって塗布対象物Ｗ上に粉体Ｐを塗布する、いわゆるスリットコータである。排出口１４は、図６の紙面奥行方向に長くなるように形成されている。
【００４２】
また、図７に示すように、排出口１４の上流側の流路には、１対の板状の電極２５ｃ、２６ｃが向かい合うようにして設けられており、一方の電極２５ｃは直流電源１３の正極と接続され、他方の電極２６ｃは接地されている。電極２５ｃは、鉛直方向から傾斜して設けられており、容器１１ｃ内部を流動する粉体Ｐが衝突することによって、粉体Ｐの流動の方向を変えるように構成されている。粉体Ｐは、容器１１ｃの内部を流動することによって撹拌され、電極２５ｃと接触することによって正に帯電する。なお、図７では、容器１１ｃのハッチングが省略されている。
【００４３】
また、図６に示すように、塗布装置２０ｃは、塗布対象物Ｗを載置可能な台座２２を備える。この台座２２は、直流電源２３の負極と接続されている。台座２２に塗布対象物Ｗを載置した状態で、台座２２に直流電圧を印加することによって、塗布対象物Ｗは、台座２２を介して負の電圧が印加されて負に帯電する。
【００４４】
これにより、容器１１ｃの内部で正に帯電した粉体Ｐは、排出口１４から排出され、負に帯電した塗布対象物Ｗに向かって静電誘導によって引き寄せられる。排出口１４から粉体Ｐを排出しながら、容器１１ｃを矢印Ａ３の方向に移動させることによって、紛体Ｐが塗布対象物Ｗ上に塗布される。
【００４５】
本実施の形態に係る製造方法においても高い成膜精度が得られる。仮に、図７の態様と異なり、電極２５ｃが傾斜しておらず、鉛直方向に起立した状態で設けられていれば、排出口１４に向かって流動する粉体Ｐの多くは、電極２５ｃと接触せずに排出される。そのため、多くの粉体粒子を帯電させることができず、塗布対象物Ｗにうまく引き寄せられないおそれがある。
【００４６】
一方で、本実施の形態に係る製造方法によれば、電極２５ｃが鉛直方向から傾斜しており、容器１１ｃ内部を流動する粉体Ｐと衝突することによって、粉体Ｐの流動の方向を変えるように構成されている。そのため、多くの粉体粒子を電極Ｐと接触させて帯電させることができる。電極２５ｃに衝突した粉体Ｐは、流動方向が変えられた後に排出口１４から排出され、塗布対象物Ｗに塗布される。これにより、静電誘導によって粉体Ｐを塗布対象物Ｗにうまく引き寄せることができ、粉体Ｐの成膜精度を向上させることができる。
【００４７】
実施の形態３において、図６の紙面奥行方向の長さが１５０ｍｍ、紙面と平行方向の幅が１ｍｍの排出口１４が設けられた容器１１ｃ（スリットコータ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍの塗布対象物Ｗに対して、平均膜厚が約１００μｍとなるように粉体Ｐの層を形成すると、表１の結果となった。実施の形態３に係る製造方法では、膜厚の標準偏差は２９μｍ、成膜時間は３分となり、従来の製造方法と比較して、成膜精度の向上、及び成膜時間の短縮の効果が得られた。
【００４８】
また、電極２５ｃと向かい合う他方の電極２６ｃは接地されているため、電極２５ｃから他方の電極２６ｃに向かって電場が発生する。これにより、電極２５ｃに与えられる正電荷は、粉体Ｐに向かって移動しやすくなるため、効率よく粉体Ｐを帯電させることが可能である。一方、他方の電極２６ｃも直流電源の正極と接続されてもよい。この場合は、電極２５ｃに接触する粉体Ｐのみならず、他方の電極２５ｃに接触する粉体Ｐも帯電させることが可能となる。
【００４９】
ここで、超音波発生器等の加振器を利用して、容器１１ｃ全体、あるいは電極２５ｃを振動させることが好ましい。この場合、粉体Ｐは、流動しながら振動することによって撹拌され、多くの紛体粒子が電極２５ｃと接触することとなる。そのため、粉体Ｐは塗布対象物Ｗに引き寄せられやすくなり、粉体Ｐの層の成膜精度を向上させることが可能となる。また、容器１１ｃ全体を振動させれば、排出口１４の目詰まりも抑制することが可能である。
【００５０】
なお、図６における排出口１４の紙面と平行方向の幅が１ｍｍである態様を述べたが、これに限られない。ただし、この幅が小さすぎると、排出口１４が詰まったり、成膜速度が遅くなってしまうおそれがある。一方で、この幅が大きすぎると、十分に帯電されない状態の粉体Ｐが排出口１４から排出されるおそれがある。そのため、この幅の範囲としては、１００μｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。
【００５１】
また、本実施の形態では、板状の電極２５ｃを用いる態様を述べたが、本発明はこの態様に限定されない。例えば、板状の電極２５ｃの代わりに、図８に示すように、ロール状電極２５ｄを用いて、これを直流電源１３の正極に接続してもよい。容器１１ｄ内部を流動する粉体Ｐがロール状電極２５ｄに衝突し、このロール状電極２５ｄを回転させることによって流動の方向が変えらた後に排出口１４から排出され、塗布対象物Ｗ上に塗布される。これによって、粉体Ｐの撹拌、帯電及び塗布を行うことができる。なお、図８では、容器１１ｄのハッチングが省略されている。
【００５２】
ところで、実施の形態１〜３では、電荷を帯びた導電材料と粉体Ｐを接触させることによって帯電させる態様を述べたが、本発明はこれに限られない。例えば、コロナ放電や摩擦帯電によって粉体Ｐを帯電させることとしても、撹拌しながら帯電させる態様であれば本発明の課題を解決することが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１          全固体二次電池
２          正極集電体
３          負極集電体
４          正極合材層
５          負極合材層
６          固体電解質層
１０ａ、１０ｂ      帯電装置
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ      容器
１２ａ、１２ｂ      撹拌器
１３        直流電源
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ      塗布装置
２１ａ、２１ｂ      スクリーン
２２        台座
２３        直流電源
２４ａ      スキージ
２５ｃ、２６ｃ          電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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