(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、
以下の式１：
［式１］−［Ｍ−Ｘ−Ｒ１−Ｙ−］ｍ−
（前記式１において、ｍは１以上であり、
Ｒ１は、置換または非置換の５〜６０個の核原子のアリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択され、
ＸまたはＹは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＨおよびＣＯからなる群から選択され、かつＸまたはＹのいずれか一方はＳである）
に表される有機−無機ハイブリッド薄膜、および
該有機−無機ハイブリッド薄膜上に、原子層堆積法により設けられたＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物層を備える基板構造体。
【請求項２】
前記有機−無機ハイブリッド薄膜の厚さは、１Åから５００Åに及ぶ、請求項１に記載の基板構造体。
【請求項３】
有機−無機ハイブリッド薄膜およびＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物層が機能性薄膜として設けられている請求項１に記載の基板構造体。
【請求項４】
前記金属酸化物層の厚さは、１０Åから２０００Åに及ぶ、請求項３に記載の基板構造体。
【請求項５】
前記基板は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＣｄＯおよびＴｉＯ２からなる群から選択される導電性透明基板である、請求項１または請求項３に記載の基板構造体。
【請求項６】
前記基板は、フルオロポリマー樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリカーボネートからなる群から選択されるポリマー基板である、請求項１または請求項３に記載の基板構造体。
【請求項７】
前記ポリマー基板は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる群から選択される、請求項６に記載の基板構造体。
【請求項８】
前記基板と前記有機−無機ハイブリッド薄膜との間に第１の耐化学薬品層をさらに備える、請求項１に記載の基板構造体。
【請求項９】
前記基板の下方に第２の耐化学薬品層をさらに備える、請求項１に記載の基板構造体。
【請求項１０】
前記有機−無機ハイブリッド薄膜の上部に保護層をさらに備える、請求項１に記載の基板構造体。
【請求項１１】
請求項１に記載の基板構造体を備える発光体。
【請求項１２】
請求項１に記載の基板構造体を備える表示装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の基板構造体を備えるソーラー・バッテリ・セル。
【請求項１４】
請求項１に記載の基板構造体を製造する方法であって、
（１）以下の式２によって表される第１の前駆体化合物を用いて、無機分子層を形成する工程、
［式２］Ｍ（Ｒ２１）（Ｒ２２）．．．（Ｒ２ｎ）
（前記式２において、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択され、
ｎは、前記金属Ｍの酸化数の状態に従って決定され、
Ｒ２１からＲ２ｎはそれぞれ独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシド、塩化物の基、水酸化物の基、オキシ水酸化物の基、ニトレート基、カーボネート基、アセテート基、またはオキサレート基である。）および、
（２）以下の式３によって表される第２の前駆体化合物を前記無機分子層と反応させて、前記無機分子層上に有機分子層を形成する工程
［式３］Ｒ３−Ｓ−Ｒ４−Ｒ５
（前記式３において、Ｒ３は、水素、ＣＯＲ６、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ５〜２０シクロアルキル、または５〜６０個の核原子のアリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ４は、５〜６０個の核原子のアリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ５は、Ｃ１〜２０アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、ＣＯＲ６、チオール基およびアミン基からなる群から選択される１つまたは複数の種であり、
Ｒ６は、水素、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、チオール基、およびアミン基からなる群から選択される１つまたは複数の種である。）
を含む方法。
【請求項１５】
前記第２の前駆体化合物は、以下の式４：
［式４］
【化１】
0006654753.tif 000006
（前記式４において、Ｚはチオール基であり、Ｑは、チオール基およびヒドロキシル基から選択されるいずれか１つであり、ＺおよびＱは、オルト、メタまたはパラの位置にある）
によって表される、請求項１４に記載の、基板構造体を製造する方法。
【請求項１６】
前記第２の前駆体化合物は、以下の式５：
［式５］
【化２】
0006654753.tif 000007
によって表される、請求項１５に記載の、基板構造体を製造する方法。
【請求項１７】
前記第２の前駆体化合物は、以下の式６：
［式６］
【化３】
0006654753.tif 000008
によって表される、請求項１５に記載の、基板構造体を製造する方法。
【請求項１８】
前記工程（１）および前記工程（２）を繰り返し実行することをさらに含む、請求項１４に記載の、基板構造体を製造する方法。
【請求項１９】
前記工程（１）に先立って酸化物層を基板表面上に形成する工程をさらに含む、請求項１４に記載の、基板構造体を製造する方法。
【請求項２０】
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物層を原子層堆積によって形成する工程（３）をさらに含む、請求項１４に記載の、基板構造体を製造する方法。
【請求項２１】
前記工程（１）および前記工程（２）をそれぞれｎ１回（ｎ１は、１以上である）繰り返し実行した後に、前記工程（３）をｎ２回（ｎ２は、１以上である）繰り返し実行する、請求項１４に記載の、基板構造体を製造する方法。
【請求項２２】
前記工程（１）から前記工程（３）を繰り返し実行する、請求項２１に記載の、基板構造体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板構造およびその調製方法に関し、より詳細には、無機前駆体および有機前駆体を交互に用いる分子層堆積法によって形成される有機−無機ハイブリッド薄膜が積層されている、安定した新しい官能基を含む基板構造、ならびにその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示目的、フレーム、クラフト、コンテナその他に用いられるガラス基板は、小さい線膨張係数、優れたガスバリア性、高い光透過率、表面平坦性、ならびに優れた耐熱性および耐化学薬品性が挙げられるいくつかの利点がある一方、脆弱であるために衝撃によって簡単に壊れる、その高い密度のために重い等の欠点がある。
【０００３】
液晶、有機発光ディスプレイ、または電子ペーパーに対する関心が最近大幅に高まってきたので、そのような表示装置の基板をプラスチックに置き換える研究が活発に行われている。即ち、ガラス基板がプラスチック基板に置き換えられれば、ディスプレイの総重量はより軽くなり、設計の融通性に余裕を与えることができる。また、衝撃に対して耐性を示す。連続プロセスで製造される場合には、ガラス基板に勝る経済的な利点を有し得る。
【０００４】
他方、プラスチック基板がディスプレイに用いられるには、高いガラス遷移温度、液晶および有機発光材料のエージングを防止するための酸素、水蒸気のブロッキング、プロセス温度の変化によって引き起こされる基板の歪曲を防止するための低い線膨張係数および寸法安定性、既存のガラス基板に用いられるプロセス機器と適合するための高い機械的強度、エッチングプロセスに耐えるための耐化学薬品性、高い光透過性および小さい複屈折、ならびに耐表面スクラッチ性等のある種の特徴が必要とされる。
【０００５】
しかしながら、ポリマー膜または高度に機能的なポリマー基板膜（ポリマー無機ハイブリッド膜が挙げられる）は存在しないので、上記の物理的性質を満足させるために、いくつかの機能性コーティングがポリマー基板膜上に施される研究が行われている。
【０００６】
有機−無機ハイブリッド材料は、物理的方法または化学的方法に基づいて、有機材料を無機材料と結合することによって、有機材料の性質および無機材料の性質の双方を示すことができる材料である。
【０００７】
有機−無機ハイブリッド薄膜を調製するのに最も多く用いられている方法はゾル−ゲル法であり、これにより、有機−無機ハイブリッド材料の低温での容易な調製が可能となり、結果として、その調査が長い間、広範囲にわたって行われてきた。それでもやはり、ゾル−ゲル法は、単分子層の制御が困難であり、かつ変形が熱処理後に生じて、高品質の有機−無機ハイブリッド薄膜の調製が困難であるという欠点を有する。
【０００８】
有機−無機ハイブリッド薄膜を調製する別の方法は、インターカレーションに基づくものであり、ゾル−ゲル法による調製が困難であった有機−無機ハイブリッド材料の調製を可能にする。それでもやはり、この方法もまた単分子層の制御が困難であり、かつ堆積速度が遅いので、高品質の有機−無機ナノハイブリッド超格子を調製する場合に困難を示す。
【０００９】
分子自己アセンブリ法は、静電気を用いることによって有機−無機ハイブリッド薄膜を調製し、ポリマー、ナノ粒子、ナノプレートその他を層の形態に成長させることができる非常に有用な方法である。これを研究するのに多くの努力が費やされている。それでもやはり、分子自己アセンブリ法は、静電気を用いることによって有機−無機ハイブリッド薄膜を調製しており、厳密な意味で単分子層を制御する技術を代表しない。その低い熱安定性により、高品質の安定した有機−無機ハイブリッド薄膜を調製することは困難である。また、加熱溶着（蒸着）法は、有機−無機ハイブリッド薄膜をガス相において調製しており、単分子層の制御を困難にしている。また、その原材料分子は非常に制限されるので、その用途もまた限定される。
【００１０】
有機−無機ハイブリッド薄膜を調製する既存の方法に関するそのような問題を解決するために、有機ポリマーだけでなく有機−無機ハイブリッド材料も堆積することができる分子層堆積技術が開発された。分子層堆積技術は、無機分子または有機分子の自己制御表面反応に基づいて、無機分子または有機分子が分子ユニット内で制御され得るガス相堆積を代表する。Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅのグループは、代表的な例として、分子層堆積技術を用いて、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）によるアルコーンポリマー膜を調製した。しかしながら、そのような既存の分子層堆積において、有機前駆体を含む官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体に制限されており、それに応じて調製される有機−無機ハイブリッド薄膜は、空気中に置かれると直ぐに不安定となって分解するという問題がある。
【００１１】
現在では、カプセル化膜は種々の形態があり、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、およびＡｌ２Ｏ３等の無機材料に基づく単一膜、無機材料を交互に堆積させることによって調製される多層膜、ならびに無機材料および有機材料を交互に堆積させることによって調製される多層膜が挙げられる。イオンビーム堆積、電子ビーム堆積、プラズマビーム堆積、および化学蒸着が用いられて、無機不動態膜が形成されてきたが、そのような既存の技術は、堆積温度が高くなければならない点、そして薄膜の適用範囲が優れていなかったという点で問題がある。
【００１２】
ゆえに、低温での不動態膜の形成を可能にする原子層堆積（ＡＬＤ）法は、多くの注目を集めてきた。ＡＬＤは、自己制御反応が原子ユニットに用いられて単原子層が堆積する、無機薄膜および金属薄膜を調製するのに理想的な技術を代表し、単原子層の厚さ制御が可能な新しい概念の堆積技術であると考えられ得る。しかしながら、所望の性能はまだ達成されていない。これは、不動態膜形成のプロセス中に生じるピンホールのためである。
【００１３】
また、米国のＶｉｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社は、ガスバリア性が優れた可撓性のある基板を製造した。その際、モノマー薄膜がポリマー基板膜上に形成され、かつＵＶが放射されて重合反応が実行され、高分子量が達成され（有機層の固化）、ＰＥＣＶＤ、ＣＶＤその他の方法によってコーティング層が形成される。そして、無機薄膜が、スパッタリングによってその上に形成されるプロセスが繰り返されて、いくつかの有機−無機層が調製される。
【００１４】
しかしながら、ガスおよび水分のブロッキング特性が上記のガスバリア膜によって向上したプラスチック基板が提示されてきた一方で、ガスおよび水分のブロッキング特性ならびに表面硬度は低すぎて、ＯＬＥＤおよびＬＣＤが挙げられる用途に用いられないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の先行技術に関する問題を解決し、無機層を形成するために用いられる前駆体化合物、および新しい官能基を含む有機層を形成するために用いられる前駆体化合物が交互に用いられている、新しい安定した有機−無機ハイブリッド薄膜を備える基板構造を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明はまた、本発明に従う基板構造を調製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記の課題を解決するために、基板、および以下の、基板上に積層される式１によって表される有機−無機ハイブリッド薄膜を備える基板構造を提供する。
【００１８】
［式１］−［Ｍ−Ｘ−Ｒ１−Ｙ−］ｍ−
（上記の式１において、ｍは１以上であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ５〜２０シクロアルキル、または５〜６０個の核原子のアリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択され、
ＸまたはＹは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＨおよびＣＯからなる群から選択され、かつＸまたはＹのいずれか一方はＳである。）
【００１９】
本発明に従う基板構造において、有機−無機ハイブリッド薄膜の厚さは、特徴として、１Åから５００Åに及ぶ。
【００２０】
本発明に従う基板構造において、有機−無機ハイブリッド薄膜の最初の厚さがｄ０であり、ｎ時間ＳＴＰ条件下に置かれた後の有機−無機ハイブリッド薄膜の厚さがｄｎであるとすると、以下の関係式が満たされる：
０≦（ｄｎ／ｄ０）≦０．１（０≦ｎ≦２４０）。
【００２１】
本発明の一実施例に従う基板構造の構造は、図１に示される。図１に示されるように、本発明の一実施例に従う基板構造は、基板（１０）、および基板の上部に形成される有機−無機ハイブリッド薄膜（２０）を備える。
【００２２】
本発明に従う基板構造において、基板（１０）は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅおよびＣｄＳからなる群から選択される導電性透明基板である。
【００２３】
本発明に従う基板構造において、基板は、フルオロポリマー樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリカーボネートからなる群から選択されるポリマー基板である。
【００２４】
本発明に従う基板構造において、ポリマー基板は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる群から選択される。
【００２５】
本発明に従う基板構造において、有機−無機ハイブリッド薄膜（２０）の厚さは、１Åから５００Åに及ぶ。
【００２６】
本発明に従う基板構造において、有機−無機ハイブリッド薄膜の最初の厚さがｄ０であり、ｎ時間ＳＴＰ条件下に置かれた後の有機−無機ハイブリッド薄膜の厚さがｄｎであるとすると、以下の関係式が満たされる：
０≦（ｄｎ／ｄ０）≦０．１（０≦ｎ≦２４０）。
【００２７】
本発明はまた、基板、基板上に積層される有機−無機ハイブリッド薄膜を備える基板構造、ならびにＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物層を備える機能性薄膜を備える基板構造を提供する。
【００２８】
図２において、本発明の別の実施例に従う機能性薄膜を備える基板構造が示される。図２において示されるように、機能性薄膜は、有機−無機ハイブリッド薄膜（２０）および酸化物層（３０）を備える。即ち、基板構造は、基板（１０）および基板上に積層される有機−無機ハイブリッド薄膜（２０）、ならびに有機−無機ハイブリッド薄膜の上部に積層されるＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物層（３０）を備える。
【００２９】
本発明に従う機能性薄膜を備える基板構造において、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される金属の金属酸化物層（３０）の厚さは、１０Åから２０００Åに及ぶ。
【００３０】
本発明に従う機能性薄膜を備える基板構造において、機能性薄膜を備える基板構造の最初の厚さがＤ０であり、ｎ時間ＳＴＰ（標準温度および標準圧力）条件下に置かれた後の基板構造の厚さがＤｎであるとすると、以下の関係式が満たされる：
０≦（Ｄｎ／Ｄ０）≦０．１（０≦ｎ≦２４０）。
【００３１】
図３から図６において、本発明の他の実施例に従う基板構造が示される。
【００３２】
図３に示されるように、本発明に従う基板構造はさらに、基板（１０）と有機−無機ハイブリッド薄膜（２０）との間に第１の耐化学薬品層（４０）を備えてよい。
【００３３】
図４に示されるように、本発明に従う基板構造はさらに、基板（１０）の下方に第２の耐化学薬品層（５０）を備えてよい。
【００３４】
本発明に従う基板構造において、第１の耐化学薬品層（４０）および第２の耐化学薬品層（５０）は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシラザンおよびポリイミド樹脂から選択される樹脂の少なくとも１種を含んでよい。
【００３５】
図５および図６に示されるように、本発明に従う基板構造はさらに、有機−無機ハイブリッド薄膜（２０）の上部、かつ／または金属酸化物層（３０）の上部に保護層（６０）を備えてよい。保護層は、ポリイミドを含んでよい。
【００３６】
本発明はまた、本発明に従う基板構造を備える電子デバイス、例えば、発光体、ディスプレイまたはソーラー・バッテリ・セルを提供する。
【００３７】
本発明はまた、以下：
（１）以下の式２によって表される第１の前駆体化合物を用いて、無機分子層を形成する工程、
［式２］Ｍ（Ｒ２１）（Ｒ２２）．．．（Ｒ２ｎ）
（上記の式２において、Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＴｌからなる群から選択され、
ｎは、金属Ｍの酸化数の状態に従って決定され、
Ｒ２１からＲ２ｎはそれぞれ独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシド、塩化物の基、水酸化物の基、オキシ水酸化物の基、ニトレート基、カーボネート基、アセテート基、またはオキサレート基である。）および、
（２）以下の式３によって表される第２の前駆体化合物を無機分子層と反応させて、無機分子層上に有機分子層を形成する工程
［式３］Ｒ３−Ｓ−Ｒ４−Ｒ５
（上記の式３において、Ｒ３は、水素、ＣＯＲ６、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ５〜２０シクロアルキル、または５〜６０個の核原子のアリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ５〜２０シクロアルキル、または５〜６０個の核原子のアリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ５は、Ｃ１〜２０アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、ＣＯＲ６、チオール基およびアミン基からなる群から選択される１つまたは複数の種であり、
Ｒ６は、水素、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、チオール基、およびアミン基からなる群から選択される１つまたは複数の種である。）
を含む基板構造を調製する方法を提供する。
【００３８】
本発明に従う基板構造を調製する方法において、第１の前駆体化合物は、基板と反応して、基板表面上に無機層を形成する。
【００３９】
第１の前駆体化合物は、無機薄膜が形成され得るあらゆる前駆体であってよく、蒸気圧が高い金属化合物が用いられて、所望量の前駆体がチャンバ中に短時間に噴射される。例えば、第１の前駆体化合物は、金属Ｍとして、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷ、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される金属の１種を含む、アルコキシド、塩化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ニトレート、カーボネート、アセテート、オキサレートおよびそれらの混合物からなる群であってよい。
【００４０】
第１の前駆体化合物は、特徴として、金属Ｍの酸化数の状態に従って決定されるＲ２１、Ｒ２２．．．Ｒ２ｎのｎ個の置換基を含み、Ｒ２１からＲ２ｎはそれぞれ独立して、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシド、塩化物の基、水酸化物の基、オキシ水酸化物の基、ニトレート基、カーボネート基、アセテート基、またはオキサレート基である。
【００４１】
具体的には、Ｚｎ金属を含む無機層を形成するのに用いられる原材料ガスは、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）およびＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）を含む一方で、Ａｌ金属を含む無機層を形成するのに用いられる原材料ガスは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）その他であってよい。
【００４２】
本発明に従う基板構造を調製する方法において、上記の式３によって表される第２の前駆体化合物のＳＲ３またはＲ５は、第１の前駆体化合物によって基板表面上に形成された無機層と反応して、有機−無機ハイブリッド薄膜を形成する。
【００４３】
本発明に従う基板構造を調製する方法において、式４によって表される化合物が、第２の前駆体化合物に用いられてよい。
【００４４】
［式４］
【化１】
0006654753.tif 000002
（式４において、Ｚはチオール基であり、Ｑは、チオール基およびヒドロキシル基から選択されるいずれか１つであり、ＺおよびＱは、オルト、メタまたはパラの位置にある。）
【００４５】
本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜を調製する方法において、以下の式５または式６によって表される化合物が、第２の前駆体化合物に用いられてよい。
【００４６】
［式５］
【化２】
0006654753.tif 000003
【００４７】
［式６］
【化３】
0006654753.tif 000004
【００４８】
本発明に従う基板構造を調製する方法において、工程（１）および工程（２）は、繰り返し実行されて、所望の厚さの有機−無機ハイブリッド薄膜を形成することができる。
【００４９】
本発明に従う基板構造を調製する方法はさらに、工程（１）に先立って酸化物層を基板表面上に形成する工程を含む。
【００５０】
本発明はまた、有機−無機ハイブリッド薄膜が工程（１）および工程（２）によって形成された後、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物層を原子層堆積によって形成する工程（３）をさらに含む、機能性薄膜を備える基板構造を調製する方法を提供する。
【００５１】
本発明に従う機能性薄膜を備える基板構造を調製する方法において、工程（１）および工程（２）をそれぞれｎ１回（ｎ１は、１以上である）繰り返し実行した後に、工程（３）をｎ２回（ｎ２は、１以上である）繰り返し実行する。
【００５２】
本発明に従う機能性薄膜を備える基板構造を調製する方法において、工程（１）から工程（３）は繰り返し実行される。
【発明の効果】
【００５３】
本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜を備える基板構造は、有機−無機ハイブリッド薄膜だけでなく、新しい官能基をも含んで空気中で安定なままであるので、半導体および電子デバイス、化学センサおよびバイオセンサ、ナノトライボロジ、表面修飾、ナノ電子機械系（ＮＥＭＳ）、マイクロ電子機械系（ＭＥＭＳ）、ならびに不揮発性メモリを製造するためのナノパターニングが挙げられる種々の分野に適用され得る。
【００５４】
本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜を備える基板構造を調製する方法は、分子層堆積法に従って有機前駆体および無機前駆体を交互に用いることによって有機−無機ハイブリッド薄膜を調製するときに、有機前駆体に以前には用いられなかった新しい官能基を含めることによって、空気中で非常に安定する有機−無機ハイブリッド多層分子膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例に従う基板構造を概略的に示す図である。
【図２】本発明の実施例に従う基板構造を概略的に示す図である。
【図３】本発明の実施例に従う基板構造を概略的に示す図である。
【図４】本発明の実施例に従う基板構造を概略的に示す図である。
【図５】本発明の実施例に従う基板構造を概略的に示す図である。
【図６】本発明の実施例に従う基板構造を概略的に示す図である。
【図７】本発明の一実施例における、第１の前駆体および第２の前駆体の噴射量に対する薄膜成長速度を示す図である。
【図８】本発明の一実施例における、第１の前駆体および第２の前駆体の噴射量に対する薄膜成長速度を示す図である。
【図９】本発明の一実施例において調製される、有機−無機ハイブリッド薄膜および４−メルカプトフェノールの紫外線分光学的測定の結果を示す図である。
【図１０】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド薄膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸収測定の結果を示す図である。
【図１１】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド薄膜、および比較例において調製される薄膜の空気安定性試験の結果を示す図である。
【図１２】本発明の一実施例における有機−無機ハイブリッド薄膜形成プロセスのサイクルに対する薄膜厚さ測定の結果を示す図である。
【図１３】本発明の一実施例において調製されるハイブリッド薄膜の表面粗さ測定の結果を示す図である。
【図１４】本発明の一実施例における第１の前駆体および第２の前駆体の噴射量に対する薄膜成長速度を示す図である。
【図１５】本発明の一実施例における第１の前駆体および第２の前駆体の噴射量に対する薄膜成長速度を示す図である。
【図１６】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド薄膜の紫外線分光学的測定の結果を示す図である。
【図１７】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド薄膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸収測定の結果を示す図である。
【図１８】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド薄膜、および比較例において調製される薄膜の空気安定性試験の結果を示す図である。
【図１９】本発明の一実施例における有機−無機ハイブリッド薄膜形成プロセスの薄膜厚さ測定の結果を示す図である。
【図２０】本発明の一実施例において調製されるハイブリッド薄膜の表面粗さ測定の結果を示す図である。
【図２１】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド超格子薄膜のＴＥＭ写真測定の結果を示す図である。
【図２２】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド超格子薄膜において有機−無機ハイブリッド薄膜の厚さを変えることによって測定されるピンホール形成阻害率を示す図である。
【図２３】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド超格子薄膜において有機−無機ハイブリッド薄膜の厚さを変えることによって測定されるピンホール形成阻害率を示す図である。
【図２４】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド超格子薄膜における、原子層堆積によって形成されるＡｌ２Ｏ３薄膜の、有機−無機ハイブリッド薄膜に対する比率に対する薄膜応力測定の結果を示す図である。
【図２５】本発明の一実施例において調製される有機−無機ハイブリッド薄膜、および比較例において調製される薄膜のＣａ試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明は、本発明の実施例に従って、以下でさらに詳細に記載される。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００５７】
Ｓｉ（１００）基板を蒸留水およびアセトンで洗浄した後、Ｎ２ガスで２〜３回パージして、基板表面上のあらゆる汚染物質を除去してから、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を第１の前駆体化合物として用いて、分子層堆積法に従って、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）薄膜をＳｉ基板上に堆積させた。
【００５８】
４−メルカプトフェノールを第２の前駆体化合物として用いることによって、分子層堆積法に従って、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）薄膜上に有機分子膜を形成し、有機−無機ハイブリッド薄膜を調製した。アルゴンをキャリアガスおよびパージガスの双方に用いて、ＤＥＺｎおよび４−メルカプトフェノールをそれぞれ２０℃および７０℃にて蒸発させた。１サイクルは、２秒間のＤＥＺｎへの曝露、１０秒間のＡｒによるパージ、２秒間の４−メルカプトフェノールへの曝露、および５０秒間のＡｒによるパージによって達成した。薄膜は、８０℃から２００℃の温度にて、そして３００ｍＴｏｒｒの圧力下で成長した。
【００５９】
＜実験＞有機前駆体および無機前駆体の成長速度対噴射時間の測定
実施例１において、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）の第１の前駆体化合物の噴射時間に従う薄膜の成長速度、および４−メルカプトフェノールの第２の前駆体化合物の噴射時間に従う薄膜の成長速度を測定し、それぞれ図７および図８に示した。
【００６０】
図７および図８から、薄膜の成長速度は、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）の第１の前駆体化合物および４−メルカプトフェノールの第２の前駆体化合物の噴射量と共に増大し、その後、成長速度はもはや増大せずに、ある速度にて留まったことに注目することができる。
【００６１】
＜実験＞ＩＲ分光学的測定
ＫＢｒペレットをＳｉ基板および４−メルカプトフェノールの代わりに用いたこと以外は実施例１と同じ方法で調製した有機−無機ハイブリッド薄膜のＩＲ分光学的測定を行った。結果を図９に示す。
【００６２】
図９において、４−メルカプトフェノールのヒドロキシル基およびチオール基が、４−メルカプトフェノールのみが含まれる比較例において見出される一方で、本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜の場合、第２の前駆体として用いたメルカプトフェノールのヒドロキシル基およびチオール基は、第１の前駆体によって調製した無機分子層と反応してハイブリッド薄膜を形成するので、メルカプトフェノールのヒドロキシル基およびチオール基は、赤外線分光法によって検出されないことを確認することができる。
【００６３】
＜実験＞ＵＶ−ＶＩＳ分光学的測定
上記の実施例１において調製した有機−無機ハイブリッド薄膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸収を測定した。結果を図１０に示す。図１０から、本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜は、可視光線範囲に吸収が認められないことを確認することができる。
【００６４】
＜比較例＞
比較例において、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を第１の前駆体化合物として用いて、分子層堆積法に従ってジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）薄膜をＳｉ基板上に堆積させてから、ヒドロキノン（ＨＱ）を第２の前駆体化合物として用いたこと以外は、上記の実施例１と同じ方法で有機−無機ハイブリッド薄膜を調製した。
【００６５】
＜実験＞空気中での安定性試験
上記の実施例１の有機−無機ハイブリッド薄膜および比較例において調製した有機−無機ハイブリッド薄膜を空気中に置きながら、厚さの変化を測定して、空気中の安定性を試験した。結果を図１１に示す。
【００６６】
図１１において、本発明とは異なり、Ｓ基を含まない比較例の場合、厚さは大幅に減少する一方で、本発明に従う実施例の場合には、厚さは時間と共に変化しないこと、そしてＳ基を含む有機−無機ハイブリッド多層膜は、空気中で非常に安定することが理解され得る。
【実施例２】
【００６７】
上記の実施例１のように、第１の前駆体化合物によってジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を形成するプロセスの前に、分子層堆積法に従って、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を第１の前駆体化合物として用いてＳｉ基板上に薄膜を堆積させて、４−メルカプトフェノールを第２の前駆体化合物として用いて有機−無機ハイブリッド薄膜をジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）薄膜上に形成し、そして第２の前駆体化合物に基づいて薄膜を繰り返し形成しながら、薄膜の厚さを測定した。結果を図１２に示す。
【００６８】
図１２において、第１の前駆体化合物によって薄膜を形成し、かつ第２の前駆体化合物によって薄膜を形成するプロセスの繰返し数は、形成される薄膜の厚さと比例することを確認することができる。
【００６９】
＜実験＞表面粗さ測定
実施例２において調製した厚さが５０ｎｍの有機−無機ハイブリッド薄膜を、表面粗さについてＡＦＭにより測定した。結果を図１３に示す。測定された平均粗さは、２．２Åであった。
【実施例３】
【００７０】
Ｓｉ（１００）基板を蒸留水およびアセトンで洗浄した後、Ｎ２ガスで２〜３回パージして、基板表面上のあらゆる汚染物質を除去してから、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を第１の前駆体化合物として用いて、分子層堆積法に従って、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）薄膜をＳｉ基板上に堆積させた。
【００７１】
４−メルカプトフェノールを第２の前駆体化合物として用いることによって、分子層堆積法に従って、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）薄膜上に有機分子膜を形成し、有機−無機ハイブリッド薄膜を調製した。
【００７２】
アルゴンをキャリアガスおよびパージガスの双方に用いて、ＴＭＡおよび４−メルカプトフェノールをそれぞれ２０℃および７０℃にて蒸発させた。１サイクルは、２秒間のＴＭＡへの曝露、１０秒間のＡｒによるパージ、２秒間の４−メルカプトフェノールへの曝露、および５０秒間のＡｒによるパージによって達成した。薄膜は、８０℃から２００℃の温度にて、そして３００ｍＴｏｒｒの圧力下で成長した。
【００７３】
＜実験＞有機前駆体および無機前駆体の成長速度対噴射時間の測定
実施例３において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の第１の前駆体化合物の噴射時間に従う薄膜の成長速度、および４−メルカプトフェノールの第２の前駆体化合物の噴射時間に従う薄膜の成長速度を測定し、それぞれ図１４および図１５に示した。
【００７４】
図１４および図１５から、薄膜の成長速度は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の第１の前駆体化合物および４−メルカプトフェノールの第２の前駆体化合物の噴射量と共に増大し、その後、成長速度はもはや増大せずに、ある速度にて留まったことに注目することができる。
【００７５】
＜実験＞ＩＲ分光学的測定
ＫＢｒペレットをＳｉ基板および４−メルカプトフェノールの代わりに用いたこと以外は実施例３と同じ方法で調製した有機−無機ハイブリッド薄膜のＩＲ分光学的測定を行った。結果を図１６に示す。
【００７６】
図１６において、本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜の場合、第２の前駆体として用いたメルカプトフェノールのヒドロキシル基およびチオール基は、第１の前駆体によって調製した無機分子層と反応してハイブリッド薄膜を形成するので、メルカプトフェノールのヒドロキシル基およびチオール基は、赤外線分光法によって検出されないことを確認することができる。
【００７７】
＜実験＞ＵＶ−ＶＩＳ分光学的測定
上記の実施例３において調製した有機−無機ハイブリッド薄膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸収を測定した。結果を図１７に示す。図１７から、本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜は、可視光線範囲に吸収が認められないことを確認することができる。
【比較例】
【００７８】
比較例において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を第１の前駆体化合物として用いて、分子層堆積法に従ってトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）薄膜をＳｉ基板上に堆積させてから、ヒドロキノン（ＨＱ）を第２の前駆体化合物として用いたこと以外は、上記の実施例３と同じ方法で有機−無機ハイブリッド薄膜を調製した。
【００７９】
＜実験＞空気中での安定性試験
上記の実施例３の有機−無機ハイブリッド薄膜および比較例において調製した有機−無機ハイブリッド薄膜を空気中に置きながら、厚さの変化を測定して、空気中の安定性を試験した。結果を図１８に示す。
【００８０】
図１２において、最初の厚さがｄ０であり、ｎ時間における厚さがｄｎであるとすると、Ｓ基を含まない比較例の場合、本発明とは異なり、厚さの大幅な減少の結果として、ｄｎ／ｄ０は０．５以上に増大するが、本発明に従う実施例の場合、時間に伴う厚さの変化がない結果として、ｄｎ／ｄ０は０．１以下にて維持されること、そして、本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜は、空気中で非常に安定することを認識することができる。
【実施例４】
【００８１】
上記の実施例３のように、第１の前駆体化合物によってトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）薄膜を形成するプロセスの前に、分子層堆積法に従って、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を第１の前駆体化合物として用いてＳｉ基板上に薄膜を堆積させて、４−メルカプトフェノールを第２の前駆体化合物として用いて有機−無機ハイブリッド薄膜をトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）薄膜上に形成し、そして第２の前駆体化合物に基づいて薄膜を繰り返し形成しながら、薄膜の厚さを測定した。結果を図１９に示す。
【００８２】
図１９において、第１の前駆体化合物によって薄膜を形成し、かつ第２の前駆体化合物によって薄膜を形成するプロセスの繰返し数は、形成される薄膜の厚さと比例することを確認することができる。
【００８３】
＜実験＞表面粗さ測定
実施例４において調製した厚さが５０ｎｍの有機−無機ハイブリッド薄膜を、表面粗さについてＡＦＭにより測定した。結果を図２０に示す。測定された平均粗さは、２．８Åであった。
【実施例５】
【００８４】
有機−無機ハイブリッド薄膜を、上記の実施例１および実施例３と同じ方法で調製した後、Ａｌ２Ｏ３薄膜を、原子層堆積法に従って有機−無機ハイブリッド薄膜上に堆積させ、そしてそのようなプロセスを、原子層堆積に基づくＡｌ２Ｏ３薄膜の、本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜に対する比率を制御することによって繰り返して、有機−無機ハイブリッドの機能性薄膜を調製した。
【００８５】
原子層堆積に従ってＡｌ２Ｏ３薄膜を形成するために、アルゴンガスをキャリアガスおよびパージガスとして用いてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびＨ２Ｏを常温で蒸発させた。このサイクルは、１秒間のＴＭＡへの曝露、５秒間のＡｒによるパージ、１秒間のＨ２Ｏへの曝露、および５秒間のＡｒによるパージによって達成した。上記の薄膜は、８０℃の温度にて、３００ｍＴｏｒｒの圧力下で成長した。
【００８６】
＜実験＞ＴＥＭ測定
上記の実施例５において調製した有機−無機ハイブリッド薄膜：Ａｌ２Ｏ３薄膜の比率が１：２のときにＴＥＭ写真を測定した。結果を図２１に示す。図２１において、原子層堆積に従うＡｌ２Ｏ３薄膜および本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜が交互に形成されたことを確認することができる。
【００８７】
＜実験＞ピンホール形成阻害効果の測定
上記の実施例５において、有機−無機ハイブリッド薄膜の厚さを変えることによって、ピンホール形成阻害率を測定した。結果を図２２および図２３に示す。
【００８８】
図２３において、本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜の厚さが８０ｎｍ以上であれば、ピンホールはほとんど形成されないことが実現し得る。
【００８９】
＜実験＞薄膜応力測定
上記の実施例５において調製した有機−無機ハイブリッドの機能性薄膜において、薄膜の総厚を同じに維持しながら、Ａｌ２Ｏ３薄膜の、本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜に対する比率に対して、薄膜応力を測定した。結果を図２４に示す。
【００９０】
＜実験＞耐水分透過性および耐酸素透過性の測定
上記の実施例５において調製した有機−無機ハイブリッドの機能性薄膜、および比較例のＡｌ２Ｏ３薄膜を、耐水分透過性および耐酸素透過性について測定した。結果を以下の表１および図２５に記載する。
【００９１】
以下の表１および図２５から、本発明に従う、有機−無機ハイブリッド薄膜およびＡｌ２Ｏ３を含む機能性薄膜は、耐水分透過および耐酸素透過が比較例よりも優れていることに注目することができる。
【００９２】
【表１】
0006654753.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜を備える基板構造は、新しい官能基を含んで空気中で安定なままであるので、発光体、ディスプレイおよびソーラー・バッテリ・セルのカプセル化に用いられ得るだけでなく、半導体および電子デバイス、化学センサおよびバイオセンサ、ナノトライボロジ、表面修飾、ナノ電子機械系（ＮＥＭＳ）、マイクロ電子機械系（ＭＥＭＳ）、ならびに不揮発性メモリを製造するためのナノパターニングが挙げられる種々の分野にも適用され得る。
【００９４】
本発明に従う有機−無機ハイブリッド薄膜を調製する方法は、分子層堆積法に従って有機前駆体および無機前駆体を交互に用いることによって有機−無機ハイブリッド薄膜を調製するときに、有機前駆体に以前には用いられなかった新しい官能基を含めることによって、空気中で非常に安定する有機−無機ハイブリッド多層分子膜を提供することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０  基板
２０  有機−無機ハイブリッド薄膜
３０  酸化物層
４０  第１の耐化学薬品層
５０  第２の耐化学薬品層
６０  保護層
１００  Ｓｉ
【図１】
0006654753.tif 000009
【図２】
0006654753.tif 000010
【図３】
0006654753.tif 000011
【図４】
0006654753.tif 000012
【図５】
0006654753.tif 000013
【図６】
0006654753.tif 000014
【図７】
0006654753.tif 000015
【図８】
0006654753.tif 000016
【図９】
0006654753.tif 000017
【図１０】
0006654753.tif 000018
【図１１】
0006654753.tif 000019
【図１２】
0006654753.tif 000020
【図１３】
0006654753.tif 000021
【図１４】
0006654753.tif 000022
【図１５】
0006654753.tif 000023
【図１６】
0006654753.tif 000024
【図１７】
0006654753.tif 000025
【図１８】
0006654753.tif 000026
【図１９】
0006654753.tif 000027
【図２０】
0006654753.tif 000028
【図２１】
0006654753.tif 000029
【図２２】
0006654753.tif 000030
【図２３】
0006654753.tif 000031
【図２４】
0006654753.tif 000032
【図２５】
0006654753.tif 000033