(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するにあたり、ジイソシアネート（ａ１）とポリエステル系ポリオールであるジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
0006798104.tif 000004
（式中、Ｘは、ジイソシアネート（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｙは、ジオール（ａ２）のウレタン結合残基、Ｚは、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）のウレタン結合残基であり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
ジイソシアネート（ａ１）が、脂肪族系ジイソシアネートおよび脂環式系ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化性組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するための各種基材へのコーティング剤や粘着剤、接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。かかる活性エネルギー線硬化性組成物には、ウレタン（メタ）アクリレートや光重合性モノマーと、好ましくは更に光重合開始剤とが配合されることが多く、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟で強靭な塗膜が得られる等の特性を有するため非常によく用いられる。とりわけ、主鎖が直鎖状のウレタン（メタ）アクリレートにおいては、粘着剤組成物やコーティング剤組成物への適用が大いに期待される。
【０００３】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造については種々の方法があるが、通常よく用いられている方法としては、（１）ジイソシアネート、ジオール、水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込み反応させる方法（例えば、特許文献１及び２参照。）や、（２）ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、該末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、等が挙げられる（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５６９６６号公報
【特許文献２】特開２０１４−５３６８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）や（２）の製造方法では、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が大きくなってくると、また、ジイソシアネートとジオールとのウレタン反応によるウレタン結合の数が多くなってくると、系中の粘度が急激に上昇するため反応効率が低下する。この結果、ごく微量の未反応のイソシアネート基や水酸基が存在したままとなるため、時間の経過とともにウレタン（メタ）アクリレートの分子量が大きくなってしまう、即ち、経時による粘度上昇が生じ、保存安定性の点で問題が生じるものであった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような背景下において、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、先にジイソシアネートとジオールとを反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物を得た後、特定のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、高分子量のウレタン（メタ）アクリレートであっても経時による粘度上昇のない、保存安定性に優れたウレタン（メタ）アクリレートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するにあたり、ジイソシアネート（ａ１）とポリエステル系ポリオールであるジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。
【０００９】
［化１］
0006798104.tif 000002
（式中、Ｘは、ジイソシアネート（ａ１）のウレタン結合残基であり、Ｙは、ジオール（ａ２）のウレタン結合残基、Ｚは、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）のウレタン結合残基であり、ｎは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物となる活性エネルギー線硬化性組成物に好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとなるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１２】
本発明は、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法であり、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和化合物（ａ４）（以下、「不飽和化合物（ａ４）と記載することがある。」）としてヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネートを反応させる方法である。
【００１３】
上記ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、黄変が少ない点でペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは反応性および汎用性に優れる点で１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、上記ジイソシアネートは１種単独で用いるかまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明で用いられるジオール（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のジオールが挙げられ、本発明においては、ポリエステル系ポリオールが用いられる。
【００１６】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４である。
【００１８】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
【００１９】
前記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００２１】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００２２】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。
【００２３】
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２５】
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。
【００２７】
また、カルボキシル基含有ジオールを用いることで、カルボキシル基を有せしめたウレタン（メタ）アクリレート系化合物とすることもできる。
かかるカルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、酒石酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。
【００２８】
ジオール（ａ２）の数平均分子量としては、５００〜１５，０００が好ましく、特には１，０００〜１２，０００が好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると十分な接着性が得られない傾向があり、大きすぎると高粘度となり作業性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明で用いられる不飽和化合物（ａ４）は、１個のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものである。中でも特に好ましくは１〜５個の（メタ）アクリロイル基を含有するものであり、具体的には、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アルキレンオキサイド変性２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１分子のジイソシアネートと１分子の水酸基含有（メタ）アクリレートとのアダクト体等が挙げられる。
【００３０】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
中でも汎用性の点で２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレート変性トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明においては、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネートが用いられる。
【００３３】
本発明においては、上記のジイソシアネート（ａ１）、ジオール（ａ２）及びヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を用いて、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する。
【００３４】
まずは、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得る。
【００３５】
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応モル比は、ジイソシアネート（ａ１）：ジオール（ａ２）＝ｎ：ｎ＋１（但し、ｎは１以上の整数である。）であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、ジイソシアネート（ａ１）に対して、ジオール（ａ２）をその理論値よりも１〜１．１０倍モル（ｎ＋１に対して１〜１．１０倍モルのこと。）、特には１〜１．０５倍モル仕込むことが好ましい。ジイソシアネート（ａ１）に対してジオール（ａ２）の仕込み量が少なすぎると鎖長延長が起こり、非常に高粘度となり取扱いが困難となる傾向があり、多すぎると低分子量成分が増加し、塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、塗膜柔軟性の点から、好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。ｎが小さすぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。
【００３７】
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させるに際しては、ウレタン化反応となるものであり、公知の反応手段を用いることができる。
【００３８】
ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）が得られる。
【００３９】
かかるジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００４０】
また、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００４２】
次に本発明においては、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る。
【００４３】
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）との反応モル比は、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）：ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）＝１：２であることが好ましい。本発明においては、かかる反応モル比となるように、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）に対して、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を２〜２．１倍モル、特には２〜２．０５倍モル仕込むことが好ましい。ウレタン化合物（ａ３）に対してヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）の仕込み量が少なすぎると不飽和結合の導入が不充分となり、硬化性が低下する傾向があり、多すぎると低分子量成分が増加し、塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。
【００４４】
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させるに際しては、ウレタン化反応となるものであり、公知の反応手段を用いることができる。
【００４５】
両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ）が得られる。
【００４６】
かかる両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）との反応においては、上記と同様の触媒などを用いることができる。
【００４７】
また、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）とヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００４８】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００４９】
本発明においては、（ａ１）と（ａ２）との反応段階や（ａ３）と（ａ４）との反応段階など、任意の反応段階において、鎖長延長剤を用いて鎖長延長を行うことも好ましく、特には（ａ１）と（ａ２）との反応段階に行うことが好ましい。
かかる鎖長延長剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、金属キレート化合物等の水酸基と反応性の官能基を有する化合物が挙げられるが、汎用性の点からイソシアネート系化合物が好ましい。
【００５０】
かくして本発明においては、ジイソシアネート（ａ１）とジオール（ａ２）を反応させて両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）を得た後、両末端水酸基含有ウレタン化合物（ａ３）と、ヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）を反応させることにより、経時による粘度上昇がなく、保存安定性に優れるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するものであって、本発明の目的が達成できるのであり、かかる方法以外に、例えば、（１）ジイソシアネート、ジオール、水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込み反応させる方法や、（２）ジイソシアネートとジオールとを反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、末端イソシアネート基含有化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法、等では、経時で粘度上昇が生じるなど本発明の目的は達成されないものである。
【００５１】
また、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のエチレン性不飽和基の含有数は、１〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。
【００５２】
更に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に好ましくは３，０００〜１５０，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると塗膜が硬くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり作業性が低下する傾向がある。
【００５３】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））の３本直列を用いることにより測定される。
【００５４】
かくして本発明の製造方法によれば、経時での粘度上昇がなく、保存安定性に優れた、上記一般式（１）に示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性組成物の原料となるものであり、かかる活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により架橋させ網目構造の硬化塗膜を形成することができる。
【００５５】
活性エネルギー線硬化性組成物には、塗膜における硬度と柔軟性のバランスを調整できる点や、耐水性、耐熱性等の耐久性を向上することができる点でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有させることが好ましい。
【００５６】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（但し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００５７】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００５８】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００５９】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００６０】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、ポリイソシアネート系化合物、１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物、ポリオール系化合物を反応してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）を用いてもよい。
【００６２】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造原料として製造時に一部または全部を系中に存在させたものであってもよい。
【００６３】
本発明において、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、特には１５０重量部以下、更には１００重量部以下であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が多すぎると充分な接着性が得られにくい傾向がある。
【００６４】
本発明では、更に、活性エネルギー線による硬化を効率的に行なうために光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００６５】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６７】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００６８】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する場合はその合計）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部、殊に好ましくは１〜１０重量部である。
【００６９】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎるとコーティング剤とした際に析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００７０】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が得られるが、必要に応じて更に、架橋剤、レベリング剤、表面調整剤、重合禁止剤等を配合することができる。
【００７１】
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
【００７２】
レベリング剤としては、表面張力を低下させ塗膜表面を滑らかにする作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００７３】
表面調整剤としては、例えば、アルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂やセルロースアセテートブチレートは、塗布時の造膜性を付与する作用や、溶液粘度調整作用を有する。
【００７４】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００７５】
また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、研削剤、無機微粒子、高分子化合物（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等）等を配合することも可能である。
【００７６】
また、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、上記有機溶剤を用いた場合は、通常３〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
【００７８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、未反応成分の抑制、粘着力の向上の点からポリチオール化合物などの粘着付与剤を含有することもできる。
ポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上を使用できる。
【００７９】
上記ポリチオール化合物を含有する場合の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する場合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計）１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００８０】
なお、本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、必要に応じて用いられるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。例えば、各成分を一括混合したり、任意の成分を先に混合した後に残りの成分を混合したりするなど適宜選択することができる。
【００８１】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物は、各種基材上に塗布し乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００８２】
上記活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合の塗工方法としては、活性エネルギー線硬化性組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法が挙げられる。
【００８３】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
【００８４】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８５】
硬化塗膜の膜厚としては、通常１〜３００μｍであることが好ましく、特には２〜２５０μｍ、更には５〜２００μｍであることが好ましい。
【００８６】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等））、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。
【００８７】
本発明で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物は、粘着剤組成物やコーティング剤組成物として非常に有用である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
【００８９】
＜実施例１＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）７．２ｇ（０．０３２モル）、２官能ポリエステルポリオール（ａ２）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００）８７．７ｇ（０．０４４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点でイソホロンジイソシアネート（ａ１）１．２ｇ（０．００５モル）を追加し更に８０℃で８時間反応させた。残存イソシアネート基が０．３％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート変性イソホロンジイソシアネート（ａ４）３．９ｇ（０．０１１モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；５２，０００）を得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）について、下記の通り評価した。
【００９０】
〔保存安定性〕
合成直後のウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量をＭ１、６０℃の温蔵庫で１ヵ月間保存した後のウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量をＭ２とした時の分子量変化率Ｍ（Ｍ２／Ｍ１）を算出し、下記評価基準にて評価した。
（評価基準）
○・・・Ｍが１１０％未満
×・・・Ｍが１１０％以上
【００９１】
上記ウレタンアクリレート（Ａ−１）１００部に対し、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としてフェノキシエチルアクリレート８２部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）７．３部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、下記の通り粘着性の評価を行った。
【００９２】
〔粘着性〕
（粘着力測定用粘着シートの作製）
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、硬化後の膜厚が１７５μｍとなるように易粘着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ2）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより粘着力測定用粘着シートを得た。
【００９３】
（試験方法）
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、被着体としてのガラス板に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を同雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通りの基準にて評価した。
（評価基準）
○・・・２０Ｎ／２５ｍｍ以上
×・・・２０Ｎ／２５ｍｍ未満
【００９４】
＜比較例１＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）１０．８ｇ（０．０４９モル）、２官能ポリエステルポリオール（ａ２）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００）８７．９ｇ（０．０４４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で１２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．３ｇ（０．０１１モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；６７，０００）を得た。
上記ウレタンアクリレート（Ａ’−１）について、実施例１と同様にして保存安定性を評価した。更に、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を用いて実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0006798104.tif 000003
【００９７】
上記評価結果より、実施例１のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、粘着物性に優れるうえ、経時での分子量増加に伴う粘度上昇もなく、保存安定性に優れるものであるのに対して、所望の製造方法とは異なる製造方法にて得られる比較例１のウレタン（メタ）アクリレートは、粘着力は得られるものの、経時での分子量増加及び粘度上昇が起こり、実用に供する場合には製品状態が不安定である等の不具合の生じるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の製造方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性組成物の原料となるものであり、かかるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いてなる活性エネルギー線硬化性組成物は、粘着剤組成物やコーティング剤組成物、特に光学部材用または光学フィルム用の粘着剤組成物やコーティング剤組成物として非常に有用である。