(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006739435.tif 000019
［式中、
Ｍｚ＋およびＭ’ｙ＋は、帯電した２つの異なる金属カチオンであり、
ｚ＝１または２であり、
ｙ＝３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０より大きく１０までの値を有し、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、アニオンであって、ｎ＞０であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、１００％水混和性の有機溶媒である。］
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを作製する方法であって、
（ａ）シリカミクロスフェアと、金属イオンＭｚ＋およびＭ’ｙ＋を含む金属イオン含有溶液とを塩基およびアニオン溶液の存在下で接触させるステップと、
（ｂ）生成物を集めるステップと、
（ｃ）前記生成物をＡＭＯ溶媒で処理し、溶媒で処理した物質を回収して式（Ｉ）の前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを得るステップと、
を含む方法。
【請求項２】
Ｍ’は、１以上の３価の金属カチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍは、１以上の２価の金属カチオンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘｎ−は、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−、またはこれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘｎ−はＣＯ３２−である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ａ）の前記金属イオン含有溶液のｐＨは、８〜１２の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨは、９〜１０である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）で集めた前記生成物を前記ＡＭＯ溶媒中に分散させ、式Ｉ中のｃは、ゼロより大きくかつ１０以下の値である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＡＭＯ溶媒中の前記生成物の分散液を２時間以上維持し、その後、前記処理した物質を前記溶媒から分離する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＡＭＯ溶媒は、アセトン、エタノールもしくはメタノール、またはこれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）の前記金属イオン含有溶液の温度は、２０〜１５０℃の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度は、２０〜８０℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアのＮ２ＢＥＴにより測定した比表面積は、少なくとも１７７ｍ２／ｇである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、中空シェル型、ヨークシェル型、および中実コアシェル型構造の少なくとも１つの構造を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアの層状複水酸化物層の厚さは、６５ｎｍよりも厚い、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
以下の式Ｉ
【化２】
0006739435.tif 000020
［式中、
Ｍｚ＋およびＭ’ｙ＋は、帯電した２つの異なる金属カチオンであり、
ｚ＝１または２であり、
ｙ＝３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、アニオンであって、ｎ＞０であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、１００％水混和性の有機溶媒である］
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアであって、
前記シリカ−層状復水酸化物ミクロスフェアが、その表面に付着した固体の層状復水酸化物を有するＳｉＯ２ミクロスフェアを含み、且つ
（ｉ）前記シリカ−層状復水ミクロスフェアがコアシェル物質であり、前記ＳｉＯ２ミクロスフェアが中実のスフェアであり、前記コアシェル物質の比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇである、又は
（ｉｉ）前記シリカ−層状復水ミクロスフェアがヨークシェル型物質であり、前記ＳｉＯ２ミクロスフェアが外殻と外殻内に内包されるより小さなＳｉＯ２スフェアとを含み、前記より小さなＳｉＯ２スフェアと前記外殻との内面との間に中空部分が存在し、前記ヨークシェル型物質の比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇである、又は
（ｉｉｉ）前記シリカ−層状復水ミクロスフェアが中空シェル型物質であり、前記ＳｉＯ２ミクロスフェアが中空の内部を有し、前記中空シェル型物質の比表面積が少なくとも１３０ｍ２／ｇである、シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
【請求項１７】
Ｍ’は、１以上の３価のカチオンである、請求項１６に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
【請求項１８】
Ｍは、１以上の２価のカチオンである、請求項１６または１７に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
【請求項１９】
Ｘｎ−は、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−、またはこれらの混合物から選択される、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
【請求項２０】
ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘｎ−はＣＯ３２−である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
【請求項２１】
前記ＡＭＯ溶媒は、アセトン、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
【請求項２２】
前記式中、
Ｍｚ＋は、２価の金属カチオンであり、
Ｍ’ｙ＋は、３価の金属カチオンであり、
ｂおよびｃはそれぞれ、値＞ゼロである、請求項１６に記載のシリカ−層状復水酸化物ミクロスフェア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のＳｉＯ２−層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＬＤＨ）ミクロスフェアおよびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、２以上の金属カチオンを含み積層構造を有する化合物の一分類である。ＬＤＨは、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ；Ｖｏｌ．１１９、２００５、Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ、Ｘ  ＤｕａｎおよびＤ．Ｇ．Ｅｖａｎｓ編において概説されている。ＬＤＨの中でおそらく最も知られた例であろうヒドロタルサイトは、長年に渡って研究されてきた。ＬＤＨは、その構造の層間にアニオンをインターカレーションすることができる。
【０００３】
コアシェル粒子は、文献では、「コア＠シェル(core@shell)」で（例えば、Ｔｅｎｇら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３、３、２６１−２６４）、または「コア／シェル(core/shell)」で（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．、２００１、１２３、７９６１−７９６２頁）記載される。本発明者らは、より一般に受け入れられた略語として台頭してきた「コア＠シェル」命名法を採用した。
【０００４】
ＳｉＯ２／ＬＤＨコア−シェルミクロスフェアが、ＳｈａｏらによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２、２４、１１９２−１１９７頁に記載されている。金属前駆体溶液での処理に先立って、ＳｉＯ２ミクロスフェアを、Ａｌ（ＯＯＨ）プライマーゾルに２時間激しく撹拌しながら分散させ、続いて、遠心分離し、エタノールで洗浄し、３０分間風乾することでプライムする。ＳｉＯ２ミクロスフェアのこのプライム処理は１０回繰り返し、その後、これにより薄いＡｌ（ＯＯＨ）膜でコーティングされたＳｉＯ２スフェアをＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび尿素の溶液中にて１００℃で４８時間オートクレーブした。このプロセスにより得られた中空のＳｉＯ２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨミクロスフェアが優れた擬似キャパシタンス性能を示すと報告されている。残念なことに、ＬＤＨの成長前にＳｉＯ２表面のＡｌ（ＯＯＨ）プライムが必要であることで、このプロセスは工業規模での使用には不向きなものとなっている。
【０００５】
Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、１、３８７７−３８８０には、医薬品由来の汚染物質（pharmaceutical pollutants）を水から除去する際に使用されるＳｉＯ２＠ＭｇＡｌ−ＬＤＨの合成について記載されている。記載された合成方法には、ＳｉＯ２ミクロスフェアを含む金属前駆体溶液からＬＤＨを共沈させ、続いて、ＳｉＯ２ミクロスフェアの表面にＬＤＨナノシートを超音波アシストにより直接成長させることが含まれている。残念なことに、この報告されている方法では、表面ＬＤＨの形態を調整することはできず、また生成物であるＳｉＯ２＠ＬＤＨの表面積は高くはない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、従来技術の弱点を克服し、特に、金属前駆体溶液での処理に先立って初めにＳｉＯ２表面にＡｌ（ＯＯＨ）膜を形成するステップを必要とせず、またＳｉＯ２表面にＬＤＨを成長させる際に超音波アシストを必要としない、ＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアを容易に作製する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＬＤＨ層の厚さ、サイズおよび形態のそれぞれを様々な用途に応じて容易に調節可能なＳｉＯ２＠ＬＤＨを提供することを目的とする。さらに、本発明は、高表面積を有するＳｉＯ２＠ＬＤＨを提供することを目的とする。
【０００７】
本目的は、一般式Ｉ
【化１】
0006739435.tif 000002
［式中、
Ｍｚ＋およびＭ’ｙ＋は、帯電した２つの異なる金属カチオンであり、
ｚ＝１または２であり、
ｙ＝３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、アニオンであって、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、１００％水混和性（aqueous miscible）の有機溶媒である］
を有するシリカ（silica）−層状複水酸化物ミクロスフェアを作製する方法であって、
（ａ）シリカミクロスフェア(silica microsphere)と、金属イオンＭｚ＋およびＭ’ｙ＋を含む金属イオン含有溶液とを塩基およびアニオン溶液の存在下で接触させるステップと、
（ｂ）生成物を集めるステップと、
（ｃ）必要に応じて、生成物をＡＭＯ溶媒で処理し、溶媒で処理した物質を回収するステップと、
を含む方法により達成することができる。
【０００８】
本発明の他の態様では、本明細書にて規定されるプロセスによって得られる、直接的に得られる、または得ることが可能な、単数または複数のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを提供する。
【０００９】
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、固体のＬＤＨが表面に付着したシリカミクロスフェアを含むことが知られている。このような物質は、ＳｉＯ２＠ＬＤＨと表され、ＳｉＯ２ミクロスフェアが中実のスフェアであるコアシェル物質、ＳｉＯ２ミクロスフェアが外殻と外殻内に内包されるより小さなＳｉＯ２スフェアとを含んでこのより小さなスフェアと外殻の内面との間に中空部分が存在するヨークシェル（yolk-shell）型物質、またはＳｉＯ２ミクロスフェアが中空の内部を有する中空シェル（hollow shell）型物質でありえる。
【００１０】
一実施形態では、このプロセスは、超音波を用いてＳｉＯ２表面にＬＤＨを成長させるステップを含まない。
【００１１】
本発明に係るＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアの調製で用いるＳｉＯ２ミクロスフェアは、中実型、ヨークシェル型または中空型のミクロスフェアとしてもよく、様々なサイズ（直径）で市販されている。しかし、ＳｉＯ２ミクロスフェアを、この技術分野で良く知られているように、エタノールを溶媒として用い、また臭化セチルトリメチルアンモニウムを界面活性剤ポロゲンとして用いる、オルトケイ酸テトラエチルのアンモニア触媒による加水分解と縮合とを含んだ改良Ｓｔｏｂｅｒ法により調製してもよい。
【００１２】
一実施形態では、シリカミクロスフェアは鉄を含まない。
【００１３】
一実施形態では、シリカミクロスフェアは、７５％ｗ／ｗよりも多いＳｉＯ２を含む。好適には、シリカミクロスフェアは、８５％ｗ／ｗよりも多いＳｉＯ２を含む。より好適には、シリカミクロスフェアは、９５％ｗ／ｗよりも多いＳｉＯ２を含む。より好適には、シリカミクロスフェアは、９８％ｗ／ｗよりも多いＳｉＯ２を含む。
【００１４】
他の実施形態では、シリカミクロスフェアは本質的にＳｉＯ２からなる。
【００１５】
他の実施形態では、シリカミクロスフェアはＳｉＯ２からなる。
【００１６】
他の実施形態では、ＳｉＯ２ミクロスフェアは、０．１５μｍ〜８μｍの間の平均直径を有する。好適には、ＳｉＯ２ミクロスフェアは、０．１５μｍ〜２μｍの間の平均直径を有する。より好適には、ＳｉＯ２ミクロスフェアは、０．１５μｍ〜１μｍの間の平均直径を有する。より好適には、ＳｉＯ２ミクロスフェアは、０．２μｍ〜０．８μｍの間の平均直径を有する。
【００１７】
ＳｉＯ２ミクロスフェアの表面上に成長したＬＤＨナノシートは、一般式Ｉ
【化２】
0006739435.tif 000003
［式中、Ｍｚ＋およびＭ’ｙ＋は、帯電した異なる金属カチオンであり、ｚ＝１または２であり、ｙ＝３または４であり、０＜ｘ＜０．９であり、ｂ＝０〜１０であり、ｃ＝０〜１０であり、Ｘｎ−は、アニオンであって、ｎは、アニオンの電荷であって、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、ＡＭＯ溶媒は、１００％水混和性の有機溶媒である。］により表されるＬＤＨを含むか、好ましくはこのＬＤＨからなる。
【００１８】
上述のように、Ｍｚ＋およびＭ’ｙ＋は、帯電した異なる金属カチオンである。ｚ＝１または２であるので、Ｍは、１価の金属カチオンかまたは２価の金属カチオンである。ｚ＝１のとき、Ｍは、１つの１価の金属カチオンであるかまたは２つ以上の異なる１価の金属カチオンである。ｚ＝２のとき、Ｍは１つの２価の金属カチオンであるかまたは２つ以上の異なる２価の金属カチオンである。一実施形態では、ｚ＝２、すなわち、Ｍは１つ以上の２価の金属カチオンである。ｙ＝３または４であるので、Ｍ’は、３価の金属カチオンであるかまたは４価の金属カチオンである。ｚ＝３のとき、Ｍ’は、１つの３価の金属カチオンであるかまたは２つ以上の異なる３価の金属カチオンである。ｚ＝４のとき、Ｍ’は、１つの４価の金属カチオンであるかまたは２つ以上の異なる４価の金属カチオンである。一実施形態では、ｙ=３、すなわち、Ｍ’は１つ以上の３価の金属カチオンである。
【００１９】
Ｍについて、好ましい１価の金属の例はＬｉである。Ｍについて、２価の金属の例には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＮｉならびにこれらの２以上の混合物が含まれる。好ましくは、２価の金属Ｍが存在する場合、２価の金属Ｍは、Ｃａ、ＮｉまたはＭｇである。Ｍ’について、金属の例には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＹおよびＦｅが含まれる。好ましくは、Ｍ’は３価のカチオンであり、例えばＡｌである。好ましくは、ＬＤＨは、Ｌｉ−Ａｌ、Ｍｇ−ＡｌまたはＣａ−Ａｌ  ＬＤＨである。
【００２０】
ＬＤＨ中のアニオンＸｎ−は、無機または有機の任意選択的で適切なアニオンである。ＬＤＨ中のＸｎ−として用い得るアニオンの例には、アニオンである炭酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）が含まれる。好ましくは、アニオンＸｎ−は、ＣＯ３２−、ＮＯ３−およびＣｌ−から選択される。
【００２１】
ＡＭＯ溶媒は、任意選択的な水混和性の有機溶媒であり、すなわち、水に１００％混和できる溶媒である。本発明での使用に好適な水混和性の有機溶媒の例には、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはテトラヒドロフランの１以上が含まれる。好適には、本発明で使用される水混和性の有機溶媒は、低級（１〜３Ｃ）アルカノールおよびアセトンから選択される。好ましくは、ＡＭＯ溶媒は、メタノール、エタノールまたはアセトンであり、特に、アセトンおよびエタノールである。
【００２２】
好ましい一実施形態では、層状複水酸化物は上記の一般式Ｉを有するもので、
式中、
Ｍｚ＋は、２価の金属カチオンであり、
Ｍ’ｙ＋は、３価の金属カチオンであり、
ｂおよびｃはそれぞれ、値＞ゼロであって、水および／またはアセトンもしくはエタノールなどの水混和性の有機溶媒（ＡＭＯ溶媒）の化学量論量または非化学量論量にて化合物を必要に応じて水和させる。
【００２３】
好ましくは、上記の式のＬＤＨにおいて、Ｍは、ＭｇまたはＣａであり、Ｍ’は、Ａｌである。対アニオンＸｎ−は、典型的にはＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−から選択される。最も好ましい実施形態では、ＬＤＨは、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘｎ−がＣＯ３２−であるＬＤＨである。
【００２４】
本発明の方法を実行するとき、好ましくは、ＳｉＯ２ミクロスフェアを、例えばＮａ２ＣＯ３などの所望のアニオン塩を含む水溶液中に分散させる。その後、ＳｉＯ２ミクロスフェアの分散液に、金属前駆体溶液、すなわち、必要な１価のまたは２価の金属カチオンおよび必要な３価のカチオンを組み合わせた溶液を、好ましくは滴下して、添加してもよい。好ましくは、金属前駆体溶液の添加は撹拌しながら行う。好ましくは、反応液のｐＨを、８〜１２、典型的には８〜１１、より好ましくは９〜１０のｐＨ範囲内となるように調整する。
【００２５】
一実施形態では、本発明の方法はアンモニアを含まない。
【００２６】
ＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアの構造は、より高い温度およびより高いｐＨ値においてＳｉＯ２が溶解するまたは部分的に溶解する傾向を用いて制御できる。例えば、金属前駆体溶液をＳｉＯ２ミクロスフェアの分散液に室温でｐＨ１０で添加すると、中実型のＳｉＯ２＠ＬＤＨ粒子が得られるが、反応液の温度を上げると（例えば、４０℃）、ヨークシェル型ＳｉＯ２＠ＬＤＨ粒子を得ることができる。反応を室温であっても高い溶液ｐＨ（例えば、ｐＨ１１）で行うと、中空シェル型ＳｉＯ２＠ＬＤＨ粒子を生成することができる。
【００２７】
典型的には、ＮａＯＨを溶液のｐＨを調整するために用いてもよい。
【００２８】
反応の間、金属前駆体溶液反応によって生成されるＬＤＨは、ミクロスフェアのＳｉＯ２表面上にナノシートとして形成される。
【００２９】
ステップ（ａ）の金属イオン含有溶液の温度は、２０〜１５０℃の範囲内とするのが好ましい。より好ましくは、２０〜８０℃である。
【００３０】
好ましい実施形態では、シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１７７ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３１】
好適には、シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、中実型シリカミクロスフェアコアを含み、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３２】
好適には、シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、ヨークシェル型ミクロスフェアコアを含み、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３３】
好適には、シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、中空シェル型ミクロスフェアコアを含み、少なくとも１３０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３４】
より好ましくは、シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、中空シェル型、ヨークシェル型および中実コアシェル型の構造のすくなくとも１つを有する。
【００３５】
好ましい実施形態では、シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアの層状複水酸化物層の厚さは、６５ｎｍよりも厚く、好ましくは１１０ｎｍよりも厚く、より好ましくは１６０ｎｍよりも厚い。
【００３６】
得られた固体生成物を水性媒体から集める。固体生成物を集める方法の例には、遠心分離および濾過が含まれる。典型的には、集めた固体は、水に再分散させて、その後再び集めてもよい。好ましくは、収集および再分散のステップを２回繰り返す。
【００３７】
その後、最終的に得られた固体の物質を乾燥させてもよく、例えばオーブン内に数時間置いて乾燥させてもよい。
【００３８】
ＡＭＯ溶媒を含む生成物が必要とされる場合、上記の収集／再分散工程後に得られた物質を、所望の溶媒（例えば、アセトンまたはエタノール）で洗浄してもよく、また、好ましくはこの溶媒に再分散させてもよい。再分散を行う場合、好ましくは分散液を撹拌する。溶媒中で２時間よりも長く撹拌することが好ましい。その後、最終生成物を溶媒から集め、その後、典型的にはオーブン内に数時間置いて、乾燥してもよい。
【００３９】
一実施形態では、ＬＤＨ層をｉｎ  ｓｉｔｕで形成する。好適には、ＬＤＨをシリカミクロスフェア上にｉｎ  ｓｉｔｕで形成してコーティングする。
【００４０】
ＳｉＯ２ミクロスフェアの表面上でのＬＤＨナノシートの成長は、「調節可能」である。つまり、前駆体溶液の化学的性質、反応媒体のｐＨ、およびＳｉＯ２ミクロスフェア分散液への前駆体溶液の添加速度を変化させることで、ＳｉＯ２表面上に形成されるＬＤＨナノシートの範囲、長さおよび／または厚さを変化させることができる。
【００４１】
本発明に係るＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアの生成は、バッチ操作として、または反応物を適宜補充することで連続工程として、行うことができる。
【００４２】
ＳｉＯ２＠ＬＤＨを溶媒で処理する本発明に係る方法による生成物、すなわち、上記式Ｉ［式中、ｃはゼロより大きい］を有する生成物が、本発明が着目する課題を解決する。
【００４３】
よって、さらなる態様によれば、本発明は、式Ｉ
【化３】
0006739435.tif 000004
［式中、
Ｍｚ＋およびＭ’ｙ＋は、帯電した２つの異なる金属カチオンであり、
ｚ＝１または２であり、
ｙ＝３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、アニオンであって、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、１００％水混和性の有機溶媒である］
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを提供する。
【００４４】
上記式Ｉ中、Ｍ’は、好ましくはＡｌである。
上記式Ｉ中、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕまたはＣａであって、より好ましくは、ＭｇまたはＮｉである。
【００４５】
一実施形態によれば、上記式Ｉ中、Ｘｎ−は、炭酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオンおよびハロゲン化物アニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から選択される。好ましくは、アニオンＸｎ−は、ＣＯ３２−、ＮＯ３−およびＣｌ−から選択される。
【００４６】
特に好ましい実施形態によれば、本発明のＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアは、上記式Ｉ［式中、ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘｎ−はＣＯ３２−である］を有するＬＤＨを含む。
【００４７】
上記式Ｉ中のＡＭＯ溶媒は、水に混和可能な溶媒であり、特に、水に１００％混和可能な溶媒である。使用可能な溶媒の例には、メタノール、エタノールおよびアセトンが含まれる。本発明の好ましい実施形態によれば、溶媒は、エタノールまたはアセトンである。
【００４８】
本発明に係るＳｉＯ２＠ＬＤＨは、触媒および／または触媒担体として使用し得る。
【００４９】
［特に好ましい実施形態］
以下に、シリカ−層状複水酸化物の特定の実施形態について記載する。
【００５０】
１．１
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ｉ
【化４】
0006739435.tif 000005
［式中、
Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋またはＭｇ２＋から選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋またはＦｅ３＋であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、アニオンである炭酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびハロゲン化物イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）であって、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、低級（１〜３Ｃ）アルカノール（例えば、エタノール）またはアセトンから選択される］
を有する。
【００５１】
１．２
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ｉ
【化５】
0006739435.tif 000006
［式中、
Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋またはＭｇ２＋から選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、ＣＯ３２−、ＮＯ３−またはＣｌ−から選択されて、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、アセトンまたはエタノールである］
を有する。
【００５２】
１．３
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ｉａ
【化６】
0006739435.tif 000007
［式中、
Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋またはＭｇ２＋から選択され、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、ＣＯ３２−、ＮＯ３−またはＣｌ−から選択されて、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、アセトンまたはエタノールである］
を有する。
【００５３】
１．４
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ｉａ
【化７】
0006739435.tif 000008
［式中、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、ＣＯ３２−、ＮＯ３−またはＣｌ−から選択されて、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、アセトンまたはエタノールである］
を有する。
【００５４】
１．５
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ｉｂ
【化８】
0006739435.tif 000009
［式中、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である］
を有する。
【００５５】
１．６
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ｉｃ
【化９】
0006739435.tif 000010
を有する。
【００５６】
１．７
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ｉｄ
【化１０】
0006739435.tif 000011
を有する。
【００５７】
本発明の特定の態様のいずれかにおいて、好ましい、好適なおよび必要に応じて任意の特徴は、任意の他の態様の好ましい、好適なおよび必要に応じて任意の特徴でもある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、３つのサイズのシリカナノ粒子、（ａ）３００ｎｍ、（ｂ）５５０ｎｍ、および（ｃ）８００ｎｍ、を示すＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】図２は、それぞれサイズの異なるシリカナノ粒子、（ａ）８００ｎｍ、（ｂ）５５０ｎｍ、および（ｃ）３００ｎｍの、ＴＧＡ曲線を示す図である。
【図３】図３は、種結晶成長により調製した８００ｎｍのシリカミクロスフェアのＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】図４は、（ａ）５５０ｎｍのシリカミクロスフェア、（ｂ）ＬＤＨナノ粒子、および（ｃ）ＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェア（（ｂ）および（ｃ）の、実施例１に従って合成した）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】図５は、（ａ）ＬＤＨ、（ｂ）ＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェア、および（ｃ）シリカナノ粒子（（ａ）および（ｂ）の、実施例１に従って合成した）の重量減少を百分率で示す図である。
【図６】図６は、（ａ）シリカミクロスフェアおよび（ｂ）ＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェア（（ｂ）の実施例１に従って合成した）の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す図である。
【図７】図７は、それぞれ異なるｐＨ条件、（ａ）アンモニア法（実施例４）、（ｂ）ｐＨ９、（ｃ）ｐＨ１０、および（ｄ）ｐＨ１１（（ｂ）〜（ｄ）：実施例１）、で調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】図８は、それぞれ異なるｐＨ条件、（ａ）ｐＨ１１、（ｂ）ｐＨ１０、（ｃ）アンモニア法、および（ｄ）ｐＨ９、で調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＴＧＡを示す図である。
【図９】図９は、それぞれ温度が異なることを除いて実施例１に従って合成したＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＴＥＭ画像を示す図であって、（ａ）室温、（ｂ）４０℃での図である。
【図１０】図１０は、それぞれ温度が異なることを除いて実施例１に従って調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＴＧＡおよびｄＴＧＡ曲線を示す図であって、（ａ）室温、（ｂ）４０℃での、（ｉ）ＴＧＡ曲線と（ｉｉ）ｄＴＧＡ曲線を示す図である。
【図１１】図１１は、それぞれ温度が異なることを除いて実施例１に従って調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨの固体ＮＭＲ、（ａ）２９Ｓｉ、（ｂ）２７Ａｌ、の結果を示す図であって、（ｉ）室温、（ｉｉ）４０℃での図である。
【図１２】図１２は、それぞれ異なるＭｇ：Ａｌ比で調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＸＲＤパターンを示す図であって、（ａ）１：１（実施例２）、（ｂ）３：１（実施例３）でのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１に従って調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＸＲＤパターンを示す図であって、（ａ）従来の水洗浄、（ｂ）アセトン洗浄でのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例２に従って調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＴＧＡを示す図であって、（ａ）従来の水洗浄、（ｂ）アセトン洗浄でのＴＧＡを示す図である。
【図１５】図１５は、それぞれ異なるＭｇ／Ａｌ比でのＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＴＥＭ画像を示す図であって、（ａ）１：１（実施例２）、（ｂ）２：１（実施例１）および（ｃ）３：１（実施例３）でのＴＥＭ画像を示す図である。
【図１６】図１６は、それぞれシリカのサイズが異なることを除いて実施例１によるＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＴＥＭ画像を示す図であって、（ａ）３００ｎｍ、（ｂ）５５０ｎｍ、および（ｃ）８００ｎｍでのＴＥＭ画像を示す図である。
【図１７】図１７は、それぞれ異なる形態のＳｉＯ２＠ＬＤＨミクロスフェアのＴＥＭ画像を示す図であって、（ａ）中実型（実施例１）、（ｂ）ヨークシェル型（実施例１、４０℃）および（ｃ）中空型（実施例１、ｐＨ１１）でのＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８】図１８は、Ｍｇ：Ａｌ＝３：１でのＳｉＯ２＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図であって、（ａ）ｐＨ＝１０および室温、（ｂ）ｐＨ＝１０および４０℃、（ｃ）ｐＨ＝１１および４０℃でのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】図１９は、Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝２．７：０．３：１でのＳｉＯ２＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図であって、（ａ）ｐＨ＝１０および室温、（ｂ）ｐＨ＝１０および４０℃、（ｃ）ｐＨ＝１１および４０℃でのＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】図２０は、Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ＝３：０．９：０．１でのＳｉＯ２＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す図であって、（ａ）ｐＨ＝１０および室温、（ｂ）ｐＨ＝１０および４０℃、（ｃ）ｐＨ＝１１および４０℃でのＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】図２１は、実施例５および実施例７によるｐＨ＝１０および室温でのＳｉＯ２＠ＡＭＯ−ＬＤＨミクロスフェアのＴＥＭ画像を示す図であって、（ａ）Ｍｇ：Ａｌ＝３：１、（ｂ）Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ＝３：０．９：０．１でのＴＥＭ画像を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例６によるＭｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝２．７：０．３：１での異なる形態のＳｉＯ２＠ＡＭＯ−ＬＤＨミクロスフェアのＴＥＭ画像を示す図であって、（ａ）ｐＨ＝１０および室温、（ｂ）ｐＨ＝１０および４０℃、（ｃ）ｐＨ＝１１および４０℃でのＴＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
［実験方法］
１．一般事項の詳細
１．１  粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データを、ＰＡＮＡｎａｌｙｔｉｃａｌのＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計にて反射モードで、およびＰＡＮＡｎａｌｙｔｉｃａｌのＥｍｐｙｒｅａｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２にて４０ｋＶ４０ｍＡでＣｕＫα放射（α１＝１．５４０５７Å、α２＝１．５４４３３Å、加重平均＝１．５４１７８Å）を用いて得た。スキャンは、５°≦０≦７０°において、スキャン速度とスリットサイズを変化させながら記録した。試料は、ステンレス鋼の試料ホルダに入れた。４３〜４４°でのピークはＸＲＤ試料ホルダによるもので、無視することができる。
【００６０】
１．２  熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）による測定値を、ＮｅｔｚｓｃｈのＳＴＡ４０９ＰＣ装置を用いて得た。試料（１０〜２０ｍｇ）を、コランダム坩堝内において３０℃〜８００℃の間で昇温速度を５℃／分として窒素気流中で加熱した。
【００６１】
１．３  固体核磁気共鳴分光法
２９Ｓｉおよび２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓのＣＭＸ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ２００（４．７Ｔ）で記録した。試料は、７．５ｍｍジルコニアローターに詰めた。二重共鳴ＭＡＳプローブをすべての測定に用い、２９ＳｉについてはＭＡＳ速度を４ｋＨｚとし、２７ＡｌについてＭＡＳ速度を６ｋＨｚとした。２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、短いパルス長（０．７μｓ）を用いたシングル励起パルスで得た。各スペクトルは、１ｓのディレイ（delay）をおいた２０００スキャンにより得た。２７Ａｌ化学シフトは、Ａｌ（ＮＯ３）３の水溶液を基準とする（δ＝０ｐｐｍ）。２９Ｓｉ  ＤＰＭＡＳ  ＮＭＲ定量スペクトルを得るために、５０００遷移（transients）を、典型的には取り込み時間を６８ｍｓとし、また繰り返し時間（recycle delay）を３０ｓとして得た（１０２４データポイントを１６Ｋにゼロフィリングした）。すべての２９Ｓｉスペクトルは、第２の基準としてカオリナイトを外部基準にした（δ（ＴＭＳ）＝０ｐｐｍのスケールにおいてδ＝−９１．７ｐｐｍ）。
【００６２】
１．４  透過型電子顕微鏡
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析をＪＥＯＬ  ２１００顕微鏡で加速電圧を２００ｋＶとして行った。粒子を、水またはエタノール中に超音波処理で分散させて、その後、カーボン膜でコーティングされた銅のグリッドに載置し乾燥させた。
【００６３】
１．５  走査型電子顕微鏡
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ６６１０走査型電子顕微鏡で行った。粒子を、水中に分散させて、清浄なシリカウェハ上に載置した。イメージング前に、荷電を防ぎ画質を向上させるために試料を薄い白金層でコーティングした。またエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）も上記の装置で行ったが、これは試料表面の構成元素の相対的な量を測定するために用いた。
【００６４】
１．６  Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積分析
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積を、ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅのＡｕｔｏｓｏｒｂ表面積・孔径分析装置で得られた７７ＫにおけるＮ２吸脱着等温線から測定した。
【００６５】
［実施例１］
シリカスフェア（silica sphere）（１００ｍｇ、５５０ｎｍ）を、超音波処理を用いて脱イオン水（２０ｍＬ）中に分散させた。３０分後、この溶液にＮａ２ＣＯ３（０．９６ｍｍｏｌ）を加え、さらに５分間の超音波処理を行って、溶液Ａを得た。次に、溶液ＡにＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．９６ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．４８ｍｍｏｌ）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を６０ｍＬ／ｈの速度で激しく撹拌しながら室温で加えた。反応液のｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨの添加により１０になるように調整した。得られた固体を、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水（４０ｍＬ）中に再び分散させて１時間撹拌した。収集と再分散は２回繰り返した。その後、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、その後、アセトン（４０ｍＬ）中に再び分散させ一晩撹拌した。その後、固体を真空下で乾燥させた。
【００６６】
本実施例で得られたアセトン処理前のＳｉＯ２＠ＬＤＨは、式：
【化１１】
0006739435.tif 000012
を有する。
【００６７】
アセトン処理後に得られたＳｉＯ２＠ＡＭＯ−ＬＤＨは、式：
【化１２】
0006739435.tif 000013
を有する。
【００６８】
ヨークシェル型粒子は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む水溶液の添加を４０℃でｐＨ１０で行うことで得られた。
【００６９】
中空シェル型粒子は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含む水溶液の添加を室温で、しかしｐＨ１１で行うことで得られた。
【００７０】
［表面積分析］
上記の通りであるがアセトン処理を行わずに調製した中実型ＳｉＯ２＠ＬＤＨ、ヨークシェル型ＳｉＯ２＠ＬＤＨおよび中空シェル型ＳｉＯ２＠ＬＤＨに対して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積分析を行った。
【００７１】
生成物のＮ２ＢＥＴ表面積は下表の通りであった。
【表１】
0006739435.tif 000014
【００７２】
上記で示したＢＥＴ表面積は、（Ａ）Ｓｈａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２、２４、１１９２−１１９７頁に従って調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨのＢＥＴ表面積および（Ｂ）Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、１、３８７７−３８８０頁に従って調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨのＢＥＴ表面積と遜色なく比較できる。
【００７３】
（Ａ）Ａｌ（ＯＯＨ）で前処理したＳｉＯ２ミクロスフェア
生成物ＳｉＯ２＠ＮｉＡｌ  ＬＤＨ
【表２】
0006739435.tif 000015
【００７４】
（Ｂ）ＳｉＯ２ミクロスフェア−前処理なし−アンモニア法
生成物ＳｉＯ２＠ＬＤＨ
【表３】
0006739435.tif 000016
【００７５】
厚さの異なるＬＤＨ層を有するコアシェル型ＳｉＯ２＠ＬＤＨを、実施例１と後述の実施例２および３に記載した手順に従って調製した。Ｍｇ／Ａｌ比を変化させて、ＬＤＨ層の厚さを制御した。Ｍｇ：Ａｌ比を１：１とすると６５ｎｍ厚のＬＤＨ層が得られることを見出し、比を２：１とすると１１０ｎｍ厚のＬＤＨ層が得られることを見出し、１６０ｎｍ厚の層は、Ｍｇ：Ａｌ比を３：１とすると得られた。ＴＥＭ画像を図１５に示す。また、コアシェル型ＳｉＯ２＠ＬＤＨを、サイズの異なるＳｉＯ２ミクロスフェア、３００ｎｍ、５５０ｎｍおよび８００ｎｍを用いて、上記実施例１に記載の手順に従って調製した。ＴＥＭ画像を図１６に示す。上記の通り、異なる形態（ａ）中実型（実施例１）、（ｂ）ヨークシェル型（実施例１、４０℃）および（ｃ）中空型（実施例１、ｐＨ１１）を有するように生成されたＳｉＯ２＠ＬＤＨのＴＥＭ画像を図１７に示す。
【００７６】
［実施例２］
Ｍｇ：Ａｌが１：１であるＬＤＨを得るために溶液ＡにＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．７２ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．７２ｍｍｏｌ）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を６０ｍＬ／ｈの速度で激しく撹拌しながら加えた他は、実施例１において上述した手順と同様の手順を行った。
【００７７】
［実施例３］
Ｍｇ：Ａｌが３：１であるＬＤＨを得るために溶液ＡにＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．０８ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．３６ｍｍｏｌ）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を６０ｍＬ／ｈの速度で激しく撹拌しながら加えた他は、実施例１において上述した手順と同様の手順を行った。
【００７８】
Ｍｇ：Ａｌ比を１：１（実施例２）および３：１（実施例３）として調製したＳｉＯ２＠ＬＤＨ試料のＸＲＤパターンを図１２に示す。
【００７９】
［実施例４］
シリカ＠ＬＤＨ粒子を、共沈法(coprecipation method)を介して合成した。シリカスフェア（１００ｍｇ、５５０ｎｍ）を、超音波処理を用いて脱イオン水（２０ｍＬ）中に分散させた。３０分後、アンモニアを含む溶液（０．８ｍＬ、３５％）に、アニオン塩（０．９６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３、を加え、さらに５分間の超音波処理を行って、溶液Ａを得た。次に、溶液ＡにＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．９６ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．４８ｍｍｏｌ）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を６０ｍＬ／ｈの速度で激しく撹拌しながら加えた。得られた固体を、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水（４０ｍＬ）中に再び分散させて１時間撹拌した。収集と再分散は２回繰り返した。その後、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、その後、アセトン（４０ｍＬ）中に再び分散させ一晩撹拌した。その後、固体を真空下で乾燥させた。その後、懸濁液は材料評価のために真空下で乾燥させた。
【００８０】
本明細書の上記記載、請求の範囲、および添付の図面に記載した特徴は、それぞれ個別にみても任意の組み合わせにおいても本発明の多様な形態の内であると認識される上で重要である。
【００８１】
［実施例５］
Ｍｇ：Ａｌ＝３：１のシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨを得る。共沈法を用いてシリカ＠ＬＤＨ粒子を合成し、シリカスフェア（１００ｍｇ）を脱イオン水（２０ｍＬ）中に３０分間の超音波処理を用いて分散させ、溶液にアニオン塩のＮａ２ＣＯ３（０．９６ｍｍｏｌ）を加え、さらに超音波で５分間処理し、最終的な溶液をＡとした。その後、溶液ＡにＭｇ２＋（１．０８ｍｍｏｌ）およびＡｌ３＋（０．３６ｍｍｏｌ）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を６０ｍＬ／ｈの速度で激しく撹拌しながら加えた。反応液のｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨの添加により自動滴定装置で調整する。そして、シリカ＠ＬＤＨの形態をｐＨおよび温度により制御する。得られた固体は、５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水（４０ｍＬ）中に再び分散させて１時間撹拌し、必要な洗浄を２回繰り返した。最終的に分離する前に、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄して一晩撹拌し、その後懸濁液を真空下で乾燥させた。
【００８２】
［実施例６］
Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝２．７：０．３：１のシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨを得る。シリカ＠ＬＤＨ粒子を共沈法を用いて合成するが、シリカスフェア（１００ｍｇ）を脱イオン水（２０ｍＬ）中に、超音波処理を３０分間行って分散させ、その溶液にアニオン塩のＮａ２ＣＯ３（０．９６ｍｍｏｌ）を加え、さらに超音波で５分間処理し、最終的な溶液をＡとした。その後、溶液ＡにＭｇ２＋（０．９７２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ２＋（０．１０８ｍｍｏｌ）およびＡｌ３＋（０．３６ｍｍｏｌ）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を６０ｍＬ／ｈの速度で激しく撹拌しながら加えた。反応液のｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨの添加により自動滴定装置で調整する。後述のように、シリカ＠ＬＤＨの形態をｐＨおよび温度により制御する。得られた固体は、５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水（４０ｍＬ）中に再び分散させて１時間撹拌し、必要な洗浄を２回繰り返した。最終的に分離する前に、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄して一晩撹拌し、その後懸濁液を真空下で乾燥させた。
【００８３】
［実施例７］
Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ＝３：０．９：０．１のシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨを得る。シリカ＠ＬＤＨ粒子を共沈法を用いて合成するが、シリカスフェア（１００ｍｇ）を脱イオン水（２０ｍＬ）中に、超音波処理を３０分間行って分散させ、その溶液にアニオン塩のＮａ２ＣＯ３（０．９６ｍｍｏｌ）を加え、さらに超音波で５分間処理し、最終的な溶液をＡとした。その後、溶液ＡにＭｇ２＋（１．０８ｍｍｏｌ）、Ａｌ３＋（０．３２４ｍｍｏｌ）およびＦｅ３＋（０．０３６ｍｍｏｌ）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を６０ｍＬ／ｈの速度で激しく撹拌しながら加えた。反応液のｐＨを、１Ｍ  ＮａＯＨの添加により自動滴定装置で調整する。後述のように、シリカ＠ＬＤＨの形態をｐＨおよび温度により制御する。得られた固体は、５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水（４０ｍＬ）中に再び分散させて１時間撹拌し、必要な洗浄を２回繰り返した。最終的に分離する前に、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄して一晩撹拌し、その後懸濁液を真空下で乾燥させた。
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲は以下の通りである。
［請求項１］
式Ｉ
【化３】
0006739435.tif 000017
［式中、
Ｍｚ＋およびＭ’ｙ＋は、帯電した２つの異なる金属カチオンであり、
ｚ＝１または２であり、
ｙ＝３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、アニオンであって、ｎ＞０であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、１００％水混和性の有機溶媒である。］
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを作製する方法であって、
（ａ）シリカミクロスフェアと、金属イオンＭｚ＋およびＭ’ｙ＋を含む金属イオン含有溶液とを塩基およびアニオン溶液の存在下で接触させるステップと、
（ｂ）生成物を集めるステップと、
（ｃ）必要に応じて、前記生成物をＡＭＯ溶媒で処理し、溶媒で処理した物質を回収して前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを得るステップと、
を含む方法。
［請求項２］
Ｍ’は、１以上の３価の金属カチオンである、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
Ｍは、１以上の２価の金属カチオンである、請求項１または２に記載の方法。
［請求項４］
Ｘｎ−は、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−、好ましくは、ＣＯ３２−、Ｃｌ−およびＮＯ３−、またはこれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項５］
ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘｎ−はＣＯ３２−である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項６］
ステップ（ａ）の前記金属イオン含有溶液のｐＨは、８〜１２の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項７］
前記ｐＨは、９〜１０である、請求項６に記載の方法。
［請求項８］
ステップ（ｂ）で集めた前記生成物を前記ＡＭＯ溶媒中に分散させ、式Ｉ中のｃは、ゼロより大きくかつ１０以下の値である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項９］
前記ＡＭＯ溶媒中の前記生成物の分散液を２時間以上維持し、その後、前記処理した物質を前記溶媒から分離する、請求項８に記載の方法。
［請求項１０］
前記ＡＭＯ溶媒は、アセトン、エタノールもしくはメタノール、またはこれらの混合物であり、好ましくは、アセトンまたはエタノールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１１］
ステップ（ａ）の前記金属イオン含有溶液の温度は、２０〜１５０℃の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１２］
前記温度は、２０〜８０℃である、請求項１１に記載の方法。
［請求項１３］
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアのＮ２ＢＥＴにより測定した比表面積は、少なくとも１７７ｍ２／ｇ、好ましくは、少なくとも２００ｍ２／ｇである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１４］
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、中空シェル型、ヨークシェル型、および中実コアシェル型構造の少なくとも１つの構造を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１５］
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアの層状複水酸化物層の厚さは、６５ｎｍよりも厚く、好ましくは１１０ｎｍよりも厚く、より好ましくは１６０ｎｍよりも厚い、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１６］
以下の式Ｉ
【化４】
0006739435.tif 000018
［式中、
Ｍｚ＋およびＭ’ｙ＋は、帯電した２つの異なる金属カチオンであり、
ｚ＝１または２であり、
ｙ＝３または４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０〜１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、アニオンであって、ｎ＞０であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ溶媒は、１００％水混和性の有機溶媒である］
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
［請求項１７］
Ｍ’は、１以上の３価のカチオンである、請求項１６に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
［請求項１８］
Ｍは、１以上の２価のカチオンである、請求項１６または１７に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
［請求項１９］
Ｘｎ−は、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−、好ましくは、ＣＯ３２−、Ｃｌ−およびＮＯ３−、またはこれらの混合物から選択される、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
［請求項２０］
ＭはＭｇであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘｎ−はＣＯ３２−である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
［請求項２１］
前記ＡＭＯ溶媒は、アセトン、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物であり、好ましくは、アセトンまたはエタノールである、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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