(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高水分雰囲気に対面しているプラスチック基材の高水分雰囲気には対面していない側に、第１の無機バリア層、水分トラップ層及び第２の無機バリア層がこの順に設けられている水分バリア性積層体において、
前記第２の無機バリア層に対して前記水分トラップ層とは反対側に位置する側には、側面からの水分をトラップするための補助水分トラップ層が設けられており、
前記補助水分トラップ層は、低水分雰囲気に対面する面からの距離が２０μｍ以内となる領域に位置していることを特徴とする水分バリア性積層体。
【請求項２】
前記補助水分トラップ層が、前記水分トラップ層に対して１０％〜３００％の厚みで形成されている請求項１に記載の水分バリア性積層体。
【請求項３】
前記水分トラップ層及び補助水分トラップ層は、何れも、イオン性ポリマーからなる吸湿性マトリックス中に、該マトリックスよりも到達湿度が低湿度である吸湿剤が分散された構造を有している請求項１〜２の何れかに記載の水分バリア性積層体。
【請求項４】
前記第１の無機バリア層と水分トラップ層との間には、有機層が介在している請求項１〜３の何れかに記載の水分バリア性積層体。
【請求項５】
前記第２の無機バリア層と補助水分トラップ層との間には、少なくとも一つの有機層が設けられている請求項１〜４の何れかに記載の水分バリア性積層体。
【請求項６】
前記補助水分トラップ層に対して、前記第２の無機バリア層とは反対側に位置する側に、第３の無機バリア層が形成されている、請求項１〜５の何れかに記載の水分バリア性積層体。
【請求項７】
前記第３の無機バリア層と補助水分トラップ層との間には、少なくとも一つの有機層が設けられている請求項１〜６の何れかに記載の水分バリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機バリア層と水分トラップ層とを有している水分バリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機バリア層を形成することが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材や回路基板を封止するフィルムなどに対して高い水分バリア性が要求されている。上記で述べた無機バリア層の形成では、このような水分バリア性に対する高い要求に応えることができないため、水分バリア性を向上させる種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献２では、プラスチック基材の表面に無機バリア層が形成され、この無機バリア層上に、金属酸化物などのナノ粒子やカーボンナノチューブが吸湿剤として分散された封止層が設けられたガスバリア性の積層体が提案されている。
また、特許文献３には、基材フィルム上に、有機層、無機バリア層及び捕水層が形成されたガスバリア性積層体（フィルム）が提案されており、捕水層は、吸湿性ポリマー（具体的にはポリアミド）から形成されること或いは電子線もしくは紫外線硬化樹脂などの高分子バインダーにシリカゲルや酸化アルミニウムなどの吸湿性材料を分散させることにより形成されることが開示されている。
さらに、特許文献４には、プラスチック基材の表面に、蒸着により形成されたガスバリア性フィルム層と吸湿層とを備えており、該吸湿層が、アルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子或いは有機金属錯体を含有しているガスバリア性積層体が提案されている。
【０００５】
また、特許文献５〜７には、本出願人により、特定の粒状吸湿剤がイオン性ポリマーのマトリックス中に分散された水分トラップ層がプラスチック基材上の無機バリア層の上に形成されているガスバリア性積層体が提案されている。
【０００６】
このように、水分バリア性を高度に高めるために、無機バリア層と水分トラップ層（吸湿層や捕水層など）とを組み合わせた層構成の種々の積層体が提案されている。このような水分バリア性の積層体では、該積層体の厚み方向（面方向）を流れる水分に対して高いバリア性を示すのであるが、その側面（端面）から流入する水分に対してのバリア性は十分であるとは言い難い。また、このような端面からの水分の流入に対しては、これまで検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２５５５７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５１１２６７号公報
【特許文献３】特開２００９−９０６３３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３１３９５号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１４／１２３１９７
【特許文献６】特開２０１４−１６８９４９号公報
【特許文献７】特開２０１４−１６８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、無機バリア層と水分トラップ層とを備えた水分バリア性積層体において、該積層体の厚み方向を流れる水分に対してのバリア性のみならず、側面から流入する水分に対してのバリア性にも優れ、結果として、水分に対する超バリア性を実現できる水分バリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、高水分雰囲気に対面しているプラスチック基材の高水分雰囲気には対面していない側に、第１の無機バリア層、水分トラップ層及び第２の無機バリア層がこの順に設けられている水分バリア性積層体において、
前記第２の無機バリア層に対して前記水分トラップ層とは反対側に位置する側には、側面からの水分をトラップするための補助水分トラップ層が設けられており、
前記補助水分トラップ層は、低水分雰囲気に対面する面からの距離が２０μｍ以内となる領域に位置していることを特徴とする水分バリア性積層体が提供される。
【００１０】
本発明の水分バリア性積層体においては、
（１）前記補助水分トラップ層が、前記水分トラップ層に対して１０％〜３００％の厚みで形成されていること、
（２）前記水分トラップ層及び補助水分トラップ層は、何れも、イオン性ポリマーからなる吸湿性マトリックス中に、該マトリックスよりも到達湿度が低湿度である吸湿剤が分散された構造を有していること、
（３）前記第１の無機バリア層と水分トラップ層との間には、有機層が介在していること、
（４）前記第２の無機バリア層と補助水分トラップ層との間には、少なくとも一つの有機層が設けられていること、
（５）前記補助水分トラップ層に対して、前記第２の無機バリア層とは反対側に位置する側に、第３の無機バリア層が形成されていること、
（６）前記第３の無機バリア層と補助水分トラップ層との間には、少なくとも一つの有機層が設けられていること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水分バリア性積層体は、プラスチック基材上に、第１の無機バリア層、水分トラップ層及び第２の無機バリア層をこの順に有するという構造を有するものであり、例えば水分の侵入を嫌うデバイスに装着されて使用する。即ち、プラスチック基材側が高湿度雰囲気側（具体的には、デバイスの外面側）に位置し、第１の無機バリア層等が設けられている側が低湿度雰囲気側（具体的にはデバイス内面側）に位置するように、デバイスに装着される。このような構造とすることにより、この積層体の厚み方向からの水分の流入（デバイスの外面側から内面側への水分の流入）を有効に遮断することができる。
しかしながら、このような構造のみでは、この積層体の側面からの水分の流入を有効に遮断することができない。例えば、上記のような層構造において、水分トラップ層に対して内面側となる位置には、さらにバリア性を高めるために、バリア機能を有する有機層やさらなる無機バリア層を設ける場合が多く、特に無機バリア層は、蒸着により形成されるものであるため、下地となる層を備えている。従って、上記の水分トラップ層と低湿度雰囲気側（デバイスの内面側）に面する内面との間の距離が大きくなってしまい、かかる部分での側面（端面）からの水分の流入が無視出来なくなってしまう。
しかるに、本発明の水分バリア性積層体では、低湿度雰囲気（デバイス内面）に対面する面或いはこの面に近い位置（該面からの距離が２０μｍ以内）に、補助水分トラップ層が設けられているため、上記のような側面からの水分も有効に遮断することができ、結果として、著しく高い水分遮断性を確保することが可能となる。
また、補助水分トラップ層と低湿度雰囲気（デバイス内面）の距離が特に近い場合（５μｍ以内）には、デバイス内部に存在する水分（デバイス作製の際に入り込んだ水分や封止樹脂を透過して入ってきた水分など）に対するデシカント効果も発揮でき、よりデバイスの長寿命化が可能となる。
【００１２】
このような本発明の水分バリア性積層体は、水分の侵入を嫌う各種デバイスに有効に使用され、各種デバイスの基板や封止層として有用であり、特に有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）パネルにも好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水分バリア性積層体の代表的な基本層構造、実施例２０で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す図。
【図２】実施例１、２、３、４、５、６、７、８で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図３】実施例９で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図４】実施例１０で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図５】実施例１１で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図６】実施例１２で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図７】実施例１３で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図８】実施例１４で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図９】実施例１５で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１０】実施例１６で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１１】実施例１７で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１２】実施例１８、２１、比較例４で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１３】実施例１９、２０で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１４】実施例２２で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１５】実施例２３で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１６】実施例２４で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１７】実施例２５で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１８】実施例２６、２９で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図１９】実施例２７、２８で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２０】実施例３０で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２１】実施例３１で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２２】実施例３２で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２３】実施例３３で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２４】実施例３４で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２５】実施例３５で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２６】実施例３６で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２７】比較例１で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２８】比較例２で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図２９】比較例３で作成した水分バリア性積層体の層構造を示す概略断面図。
【図３０】本発明の水分バリア性積層体において、最も好適に使用される水分トラップ層の機能を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１を参照して、全体として１１で示されている本発明の水分バリア性積層体は、プラスチック基材１上に、第１の無機バリア層３、水分トラップ層５及び第２の無機バリア層７を有しており、この第２の無機バリア層７上に、有機層９を介して補助水分トラップ層１０が形成されているという基本層構造を有している。
また、図１から理解されるように、上記の水分バリア性積層体１１は、プラスチック基材１側が高湿度雰囲気側（即ち、デバイス等に装着したときに外側となる）に位置し、補助水分トラップ層１０が、相対的に低湿度となる雰囲気側（即ち、デバイス等に装着したときに内側となる）に面するように配置されて使用される。
【００１５】
このような水分バリア性積層体１１は、外側から厚み方向に流れて流入する水分は、水分トラップ層５で遮断され、さらに、補助水分トラップ層１０では、特に、水分トラップ層５よりも内側の部分での側面（端面）から流入する水分が遮断される。さらに、補助水分トラップ層１０と低湿度雰囲気側（デバイス内側）の距離が特に近い場合（５μｍ以内）には、デバイス内部に存在する水分に対するデシカント効果も発揮される。
【００１６】
＜プラスチック基材１＞
プラスチック基材１は、それ自体公知の熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂により、例えば、その形態に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等により成形されるが、一般には、成形性やコスト等の観点から、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等により形成される。さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたもの（例えば、酸変性オレフィン樹脂など）であってもよい。
【００１７】
また、プラスチック基材１は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如き酸素バリア性に優れたガスバリア性樹脂などにより形成されていることも好適であり、さらには、このようなガスバリア性樹脂により形成された層を含む多層構造を有していてもよい。
【００１８】
本発明においては、入手のし易さ、コスト、成形性、或いは酸素や酸素に対して多少なりともバリア性を示し、さらには、後述する無機バリア層の下地として好適であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフィン樹脂をプラスチック基材１として使用することがより好適である。
【００１９】
＜第１及び第２の無機バリア層３，７＞
水分トラップ層５を挟むようにしてプラスチック基材１の内面側（高湿度雰囲気に対面する面とは反対側）に設けられている第１の無機バリア層３及び第２の無機バリア７は、例えば特開２０１５−９６３２０号公報等により公知であり、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される無機質の蒸着膜、例えば各種金属乃至金属酸化物により形成される膜であるが、特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され、水分のみならず酸素等に対しても優れたバリア性を発揮するという点で、プラズマＣＶＤにより形成される蒸着膜であることが好ましい。
【００２０】
例えば、図１の例において、第１の無機バリア層３は、プラスチック基材１の表面（内面側）を下地としての蒸着により形成され、第２の無機バリア層５は、有機層９を下地としての蒸着により形成される。
【００２１】
即ち、プラズマＣＶＤによる蒸着膜は、所定の真空度に保持されたプラズマ処理室内に無機バリア層の下地となる基材を配置し、膜形成する金属若しくは該金属を含む化合物のガス（反応ガス）及び酸化性ガス（通常酸素やＮＯｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて、金属壁でシールドされ且つ所定の真空度に減圧されているプラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物をプラスチック基材の表面に堆積させて成膜することにより得られる。
【００２２】
上記の反応ガスとしては、一般に、下地の基材との界面に炭素成分を含む柔軟な領域を有し且つその上に酸化度の高いバリア性に優れた領域を有する膜を形成できるという観点から有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等のガスを用いることが好ましく、特に、酸素に対するバリア性の高い無機バリア層３或いは５を比較的容易に効率良く形成できるという点で、有機ケイ素化合物が最も好ましい。
【００２３】
このような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これら以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。
上述した有機金属化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。
【００２４】
また、上述した第１の無機バリア層３，７の厚みは、水分バリア性積層体の用途や要求されるバリア性のレベルによっても異なるが、一般的には、蒸着に際しての下地となるプラスチック基材１等の特性が損なわれずに、且つ１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｏｍ以下、特に１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｏｍ以下の水蒸気透過度が確保できる程度の厚みとするのがよく、上述した高酸化度領域が占める割合によっても異なるが、一般に、４乃至５００ｎｍ、特に３０乃至４００ｎｍ程度の厚みを有していればよい。
【００２５】
＜水分トラップ層５＞
水分トラップ層５は、この水分バリア性積層体１１に対して厚み方向に流れる水分を遮断するものであり、このような水分遮断性を示すものであれば、特に制限されず、所定の樹脂層中にゼオライト等の吸湿剤を分散させたものなど、それ自体公知の層であってよいが、特に、水分に対する高いバリア性が要求される場合には、例えば、特開２０１５−９６３２０号等に開示されているイオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中にイオン性ポリマーよりも到達湿度が低い吸湿剤が分散された構造を有するものが好適である。このようなイオン性ポリマーをマトリックスとするものは、水分捕捉性が優れ、しかも水分吸収に起因する膨潤などの変形を有効に回避することができるからである。
【００２６】
図１５には、上記のようなイオン性ポリマーをマトリックスとした水分トラップ層の構造が示されており、図１５（ａ）は、イオン性基としてカチオン性基（ＮＨ２基など）を有するカチオン性ポリマーをマトリックスする水分トラップ層が示されており、図１５（ｂ）には、イオン性基としてアニオン性基（ＣＯＯＮａ基，ＣＯＯＨ基など）を有しているアニオン性ポリマーをマトリックスする水分トラップ層が示されている。
【００２７】
即ち、上記のイオン性ポリマーをマトリックスとする水分トラップ層５では、前述した第１の無機バリア層３を通って流入した微量の水分は、このマトリックス（イオン性ポリマー）に吸収されることとなる。マトリックス自体が高い吸湿性を示すため、水分を漏れなく捕水し、吸収するわけである。
ところで、単に水分がマトリックスに吸収されたに過ぎない場合には、温度上昇などの環境変化により、吸収された水分は容易に放出されてしまうこととなる。また、水分の侵入により、マトリックスを形成するポリマー分子の間隔を広げ、この結果、この水分トラップ層５は膨潤してしまうことにもなる。
しかるに、マトリックス（イオン性ポリマー）よりも到達湿度が低い吸湿剤が分散されている場合には、マトリックス中に吸収された水分は、このマトリックスよりも吸湿性の大きい（即ち、到達湿度が低い）吸湿剤によってさらに捕捉されることとなり、吸収された水分子による膨潤が有効に抑制されるばかりか、この水分子は、水分トラップ層５中に閉じ込められ、この結果、水分トラップ層５からの水分の放出も有効に防止されることとなる。
【００２８】
このように、イオン性ポリマー中に吸湿剤を分散させることにより水分トラップ層５を形成した場合には、高い吸湿能力と共に水分の捕捉と閉じ込めとの２重の機能を有しているため、極低湿度の雰囲気下でも水分を捕捉することができ、水分が無機バリア層を透過する速度よりも十分速い速度で捕捉して更に層全体で水分を補足するために外部へ漏らすことも無く、著しく高い水分バリア性を実現することができる。
【００２９】
なお、上記のような水分トラップ層５が飽和水分量に達したときには、この水分トラップ層５に対して内側に形成されている第２の無機バリア層７、さらには後述する補助水分トラップ層１０により、厚み方向に流入する水分を遮断することができる。
【００３０】
イオン性ポリマー（カチオン性ポリマー）；
本発明において、上記のようなマトリックスの形成に使用するイオン性ポリマーの内、カチオン性ポリマーは、水中で正の電荷となり得るカチオン性基、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウムなどを分子中に有しているポリマーである。このようなカチオン性ポリマーは、カチオン性基が、求核作用が強く、かつ水素結合により水を補足するため、吸湿性を有するマトリックスを形成することができる。
カチオン性ポリマー中のカチオン性基量は、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。
【００３１】
また、カチオン性ポリマーとしては、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；及び、それらの塩類；に代表されるカチオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に、重合乃至共重合し、さらに必要により、酸処理により部分中和させて得られるものが使用される。
尚、共重合可能な他の単量体としては、これに限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を挙げることができる。
【００３２】
また、上記のカチオン性単量体を使用する代わりに、カチオン性官能基を導入し得る官能基を有する単量体、例えば、スチレン、ブロモブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を使用し、重合後に、アミノ化、アルキル化（第４級アンモニウム塩化）などの処理を行ってカチオン性ポリマーを得ることもできる。
【００３３】
本発明においては、上記のカチオン性ポリマーの中でも、特にアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。
【００３４】
本発明においては、前述したカチオン性ポリマーを用いて形成されるマトリックスには、架橋構造を導入しておくことが、吸湿能力を低下させることなく機械的強度を確保すると同時に、寸法安定性を向上させる上で好ましい。
即ち、吸湿性のマトリックス中に架橋構造が導入されていると、該マトリックスが水を吸収したとき、カチオン性ポリマーの分子が架橋によって互いに拘束されることとなり、膨潤（水分吸収）による体積変化を抑制し、機械的強度や寸法安定性の向上がもたらされる。
上記の架橋構造は、水分トラップ層５を形成するためのコーティング組成物中に架橋剤を配合しておくことにより導入することができる。
【００３５】
イオン性ポリマー（アニオン性ポリマー）；
本発明において、吸湿性のマトリックスの形成に使用するアニオン性ポリマーは、水中で負の電荷となり得るアニオン性の官能基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基や、これらの基が部分的に中和された酸性塩基を分子中に有しているポリマーである。このような官能基を有するアニオン性ポリマーは、上記官能基が水素結合により水を補足するため、吸湿性マトリックスを形成することができる。
アニオン性ポリマー中のアニオン性官能基量は、官能基の種類によっても異なるが、前述したカチオン性ポリマーと同様、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。
【００３６】
上記のような官能基を有するアニオン性ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体；及びこれら単量体の塩類；などに代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に重合乃至共重合させ、さらに必要により、アルカリ処理により部分中和させて得られるものが使用される。
尚、共重合可能な他の単量体としては、これに限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を挙げることができる。
【００３７】
また、上記のアニオン性単量体を使用する代わりに、上記のアニオン性単量体のエステルや、アニオン性官能基を導入し得る官能基を有する単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等を使用し、重合後に、加水分解、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化などの処理を行ってアニオン性ポリマーを得ることもできる。
【００３８】
本発明において、好適なアニオン性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸及びその部分中和物（例えば一部がＮａ塩であるもの）である。
【００３９】
また、本発明においては、前述したアニオン性ポリマーを用いて形成される吸湿性マトリックスにおいても、架橋構造を導入しておくことが特に好ましく、これにより、水分トラップ層５の水分トラップ能力がさらに高められ、しかも、寸法安定性のさらなる向上がもたらされている。
即ち、アニオン性ポリマーの場合、カチオン性ポリマーとは異なって、水素結合による水の補足のみなので、吸湿に適した空間の網目構造（架橋構造）をマトリックス中に導入することにより、その吸湿性を大きく高めることができる。このような架橋構造は、例えば、網目構造中に脂環構造のような疎水部位を有しているものであり、これにより、親水部位の吸湿効果がより高められる。
さらに、吸湿性マトリックス中に架橋構造を導入することにより、該マトリックスが水を吸収したとき、アニオン性ポリマーの分子が架橋によって互いに拘束され、膨潤（水分吸収）による体積変化が抑制され、寸法安定性が向上する。このような寸法安定性向上効果は、前述したカチオン性ポリマーの場合と同様である。
【００４０】
上記の架橋構造は、カチオン性ポリマーの場合と同様、水分トラップ層５を形成するためのコーティング組成物中に架橋剤を配合しておくことにより導入される。
【００４１】
吸湿剤；
上述したイオン性ポリマーをマトリックスとする水分トラップ層５中に分散される吸湿剤は、上記のマトリックスを形成するイオン性ポリマー（カチオン性或いはアニオン性ポリマー）よりも到達湿度が低く、極めて高い吸湿性能を有するものでる。このようにマトリックスよりも高い吸湿性を有する吸湿剤を分散させることにより、前述したイオン性ポリマーにより形成されたマトリックスに吸収された水分が直ちに吸湿剤に捕捉され、吸収された水分のマトリックス中への閉じ込めが効果的に行われることとなり、極めて低湿度雰囲気でも水分の吸湿能力を有効に発揮することができるばかりか、水分の吸収による水分トラップ層５の膨潤も有効に抑制される。
【００４２】
上記のような高吸湿性の吸湿剤としては、イオン性ポリマーよりも到達湿度が低いことを条件として、例えば後述する実施例で示されているように、湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下のものが好適に使用される。即ち、この吸湿剤の到達湿度がイオン性ポリマーよりも高いと、マトリックスに吸収された水分の閉じ込めが十分でなく、水分の放出等を生じ易くなるため、水分バリア性の著しい向上が望めなくなってしまう。また、到達湿度がイオン性ポリマーよりも低い場合であっても、上記条件で測定される到達湿度が上記範囲よりも高いと、例えば低湿度雰囲気での水分のトラップが不十分となり、水分バリア性を十分に発揮できないおそれがある。
【００４３】
上記のような吸湿剤は、一般に湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃雰囲気下において５０％以上の吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）を有しており、無機系及び有機系のものがある。
無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａの微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。
【００４４】
本発明においては、比表面積が大となり、高い吸湿性を示すという観点から粒径が小さな吸湿剤が好ましく（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下）、特に粒径の小さな有機系ポリマーの吸湿剤が最適である。
即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、イオン性ポリマーのマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となる。
また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ−８２０Ｅの商品名で市販されている。
【００４５】
本発明において、上記のような吸湿剤の量は、その特性を十分に発揮させ、水分バリア性の著しい向上及び膨潤による寸法変化を有効に抑制させると同時に、無機バリア層３が示すバリア性よりも高い水分バリア性を長期間にわたって確保するという観点から、イオン性ポリマーの種類に応じて設定される。
例えば、上述したイオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中に吸湿剤が分散されている水分トラップ層５は、特に超水分バリア性が要求されるような用途では、水蒸気透過度が１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を発揮させる程度の厚み（例えば、１μｍ以上、特に２乃至２０μｍ程度）に設定されるが、マトリックスがカチオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ５中のイオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００乃至９００重量部の量で存在することが好ましく、更には２００乃至６００重量部の量であることがより好ましい。また、マトリックスがアニオン性ポリマーにより形成されている場合には、吸湿層３中のアニオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００乃至１３００重量部の量で存在することが好ましく、更には１５０乃至１２００重量部の量であることがより好ましい。
【００４６】
水分トラップ層５の形成；
また、上述した水分トラップ層５は、種々の方法で形成することができ、例えば、マトリックスとなる熱可塑性樹脂に吸湿剤などを分散した樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いてフィルムを成形し、ウレタン系接着剤などのドライラミネーション用接着材を用いてのドライラミネーションにより第１の無機バリア層３，７に積層することにより形成することができるが、前述したイオン性ポリマーをマトリックスとする水分トラップ層５を形成する場合には、マトリックスとなるイオン性ポリマーに吸湿剤を所定の溶媒に溶解乃至分散したコーティング組成物を使用し、このコーティング組成物を、例えば第１の無機バリア層３上に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより形成され、さらに、上記と同様、ドライラミネーションなどにより、反対側の面を第２の無機バリア層７に積層することにより、目的とする水分トラップ層５を形成することができる。
尚、イオン性ポリマーを用いた水分トラップ層５では、吸湿した水分の放出を有効に回避し且つ膨潤による変形をより効果的に防止するために、架橋剤の使用により、イオン性ポリマーのマトリックスに架橋構造を導入することが望ましいことは、先に述べたとおりである。
【００４７】
上記の水分トラップ層５形成用のコーティング組成物の組成は、特開２０１５−９６３２０号等に記載されているとおりであり、マトリックスがカチオン性ポリマーにより形成されている場合（以下、単に「カチオン性マトリックス」と呼ぶ）と、アニオン性ポリマーにより形成されている場合（以下、単に「アニオン性マトリックス」と呼ぶ）とで多少異なる。
【００４８】
カチオン性マトリックスの場合；
かかるコーティング組成物において、カチオン性ポリマーと吸湿剤とは、前述した量比で使用される。即ち、１００重量部のカチオン性ポリマーに対して、前述した量で、カチオン性ポリマーと共に、吸湿剤はコーティング組成物中に配合される。
【００４９】
また、カチオン性ポリマーの吸湿性マトリックスに架橋構造を導入するための架橋剤により、例えば、架橋構造にシロキサン構造または多脂環構造を導入することができ、これにより、吸湿に適した空間の網目構造を形成する。
【００５０】
この場合の架橋剤としては、カチオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えば、エポキシ基）と、加水分解と脱水縮合を経て架橋構造中にシロキサン構造を形成し得る官能基（例えば、アルコシシリル基）を有している化合物を使用することができ、特に、下記式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ          （１）
式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピル
基であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。
【００５１】
このようなシラン化合物は、官能基としてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有しており、エポキシ基がカチオン性ポリマーの官能基（例えばＮＨ２）と付加反応する。一方アルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、縮合反応を経てシロキサン構造を形成して成長することにより、最終的にカチオン性ポリマー鎖間に架橋構造を形成する。これにより、カチオン性ポリマーのマトリックスには、シロキサン構造を有する架橋構造が導入されることとなる。
しかも、このコーティング組成物は、カチオン性ポリマーを含んでいるため、アルカリ性であり、この結果、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間の脱水縮合も速やかに促進されることとなる。
【００５２】
本発明において、上記式（１）中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、γ−グリシドキシアルキル基が代表的であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが架橋剤として好適に使用される。
また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。
【００５３】
さらに、架橋構造中に脂環構造を導入するために、複数のエポキシ基と脂環基とを有している化合物、例えば、下記式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ      （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基であ
る、
で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２−１）で表される。
【化１】
0006776706.tif 000002
【００５４】
即ち、式（２）のジグリシジルエステルは、アルコキシシリル基を有していないが、架橋構造中に脂環構造を導入するため、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成するという点で効果的である。
【００５５】
このようなカチオン性マトリックスの場合においてのコーティング組成物では、上述した架橋剤は、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５乃至６０重量部、特に１５乃至５０重量部の量で使用することが望ましく、このような架橋剤の少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が、前述した式（１）のシラン化合物であることが望ましい。
架橋剤の使用量が多すぎると、機械強度的に脆くなりハンドリング性が損なわれたり、塗料にした際に増粘が速く有効なポットライフが確保できなくなるおそれがあり、また、少なすぎると、これに伴い、厳しい環境下（例えば高湿度下）に曝された場合の耐性（例えば機械的強度）が確保できなくなるおそれがある。
【００５６】
上述した各種成分を含むコーティング組成物に使用される溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、或いはこれら溶媒と水との混合溶媒、或いは水、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができるが、特にコーティング組成物中の架橋剤中のアルコキシシリル基を有するシラン化合物の加水分解を促進させるために、水或いは水を含む混合溶媒を使用することが望ましい。
【００５７】
尚、上述した溶媒は、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用されるが、コーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、非イオン性重合体を適宜の量で配合することもできる。
このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β´−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。
【００５８】
アニオン性マトリックスの場合；
この場合の水分トラップ層５を形成するためのコーティング組成物において、アニオン性ポリマーと吸湿剤とは、１００重量部のアニオン性ポリマーに対しての吸湿剤の量が前述した範囲となるように、コーティング組成物中に配合される。
【００５９】
また、このコーティング組成物においても、前述したカチオン性マトリックスの場合と同様、適宜、架橋剤が配合される。
この架橋剤としては、アニオン性ポリマーが有しているイオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えばエポキシ基）を２個以上有している化合物を使用することができ、カチオン性マトリックス用のコーティング組成物でも挙げられた式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ      （１）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基であ
る、
で表されるジグリシジルエステルが好適に使用される。
【００６０】
即ち、上記式（２）のジグリシジルエステルにおいては、エポキシ基がアニオン性基と反応し、２価の基Ａによる脂環構造を含む架橋構造がマトリックス中に形成される。このような脂環構造を含む架橋構造によりされ、膨潤の抑制がもたらされる。
特に、上記のジグリシジルエステルの中でも好適なものは、先にも挙げられており、特に、吸湿に適した空間の網目構造を形成できるという観点から、先の式（２−１）で表されるジグリシジルエステルが最も好適である。
【化２】
0006776706.tif 000003
【００６１】
このようなアニオン性マトリックス用のコーティング組成物において、上記の架橋剤は、アニオン性ポリマー１００重量部当り、１乃至５０重量部、特に１０乃至４０重量部の量で使用することが望ましい。架橋剤の使用量が多すぎると、機械強度的に脆くなりハンドリング性が損なわれたり、塗料にした際に増粘が速く有効なポットライフが確保できなくなるおそれがあり、また、少なすぎると、これに伴い、厳しい環境下（例えば高湿度下）に曝された場合の耐性（例えば機械的強度）が確保できなくなるおそれがある。
【００６２】
上述した各種成分を含むコーティング組成物に使用される溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、カチオンマトリックス用のコーティング組成物でも挙げられたものと同種のものを使用することができる。
【００６３】
さらに、上述したアニオンマトリックス用のコーティング組成物には、ｐＨ調整のために、アルカリ（例えば水酸化ナトリウムなど）を添加することもでき、例えば、ｐＨが８乃至１２程度となるようにアルカリを添加するのがよい。
【００６４】
上述した溶媒は、カチオンマトリックス用のコーティング組成物と同様、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用され、且つコーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、先にも例示した非イオン性重合体を適宜の量で配合することができる。
【００６５】
図１に示されている積層構造の水分バリア性積層体１１において、上述したカチオン性マトリックス形成用或いはアニオン性マトリックス形成用のコーティング組成物を用いての成膜は、上述したコーティング組成物を、第１の無機バリア層３或いは第２の無機バリア層７の塗布し、８０〜１６０℃程度の温度に加熱することにより行われる。加熱時間は、例えば加熱オーブン等の加熱装置の能力にも依るが、一般に、数秒から数分間である。
この加熱により、溶媒が除去され、さらに、架橋剤がイオン性ポリマーと反応し、架橋構造がマトリックス中に導入された水分トラップ層５を形成することができる。
【００６６】
＜有機層９＞
この有機層９は、第２の無機バリア層７を形成する際の蒸着の下地となる層であり、例えば、前述したプラスチック基材１と同様の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂により形成することができる。
一般的には、成形性、コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂などにより有機層９を形成することが好適であるが、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如きガスバリア性樹脂を用いて有機層９を形成することもできるし、有機層９を、このようなガスバリア性樹脂により形成されたガスバリア層を含む多層構造とすることも可能である。
【００６７】
上記のような有機層９は、例えば、それ自体公知のフィルム乃至シート成形等により形成され、この上に、前述した第２の無機バリア層７が形成されることとなる。
従って、有機層９は、第２の無機バリア層７を形成する際の成膜操作（蒸着）に耐え得る程度の厚み及び耐熱性を有していればよい。
【００６８】
また、このような有機層９を設ける場合、有機層９の側面（端面）から流入する水分を出来る限り少なくするため、有機層９の厚みは薄い方が好ましく、さらに有機層９に用いる材料は、水蒸気透過係数のより小さい材料を用いることが望ましい。
【００６９】
＜補助水分トラップ層１０＞
内側の面に形成している補助水分トラップ層１０は、例えばデバイスの内側面に曝されており、前述した水分トラップ層５よりも内側に位置する側面（端面）から流入する水分や低湿度雰囲気中（デバイス内側）に存在する水分を捕捉するために設けられるものであり、水分トラップ層５と同様、このような水分捕捉性を示すものであれば、特に制限されず、それ自体公知の材料から形成されていてよいが、特に好ましくは、水分トラップ層５と同様、イオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中にイオン性ポリマーよりも到達湿度が低い吸湿剤が分散された構造を有しているのがよい。即ち、このような層は、水分捕捉性が優れ、しかも水分吸収に起因する膨潤などの変形を有効に回避することができ、例えば、水分トラップ層５でトラップされた水分量が飽和状態に達した後も、この補助水分トラップ層１０により、この水分バリア性積層体１１の厚み方向からの水分流入を有効に阻止することができるからである。
【００７０】
また、この補助水分トラップ層１０は、前述した水分トラップ層５よりも内側に位置する側面（端面）から流入する水分の遮断や、デバイス内側に存在する水分の捕捉のために設けられるものである。積層体の層構成やデバイスの構造、要求寿命などにより、この層に要求される水分捕捉能は変わるので、状況に応じて、補助水分トラップ層１０の吸湿容量は、水分トラップ層５の１０〜３００％程度で設定し、この範囲内で、補助水分トラップ層１０の厚みを調整することができる。
【００７１】
このような補助水分トラップ層１０は、その形成材料の種類に応じて、水分トラップ層５と同様の方法で形成することができる。
【００７２】
＜水分バリア性積層体１１の層構造＞
上述した水分バリア性積層体１１は、高湿度雰囲気側（外側）に配置されたプラスチック基材１の低湿度雰囲気側（内側）に第１の無機バリア層３と第２の無機バリア層７とが設けられており、このような第１の無機バリア層と第２の無機バリア層７との間に水分トラップ層５が設けられており、さらに第２の無機バリア層７よりも高湿度雰囲気側（内側）に補助水分トラップ層１０が設けられるという基本構造を保持しつつ、種々の層構成を採りうるが、補助水分トラップ層１０よりもさらに低湿度雰囲気側（内側）に、さらに、他の層を設ける場合には、この補助水分トラップ層１０と低湿度雰囲気に曝される面（最内側面）との距離が、２０μｍ以内、特に１０μｍ以内とすることが必要である。即ち、この距離が大きいと、この部分の側面（端面）からの水分流入量が無視できないレベルとなり、低湿度雰囲気中（例えばデバイス内部）に流れ込んでしまうからである。
さらに、補助水分トラップ層１０と低湿度雰囲気側の距離を特に近くする（５μｍ以内）ことで、低湿度雰囲気中（例えばデバイス内部）に存在する水分に対するデシカント効果も発揮される。
【００７３】
従って、上記の距離が小さい範囲に保持されている限りにおいて、補助水分トラップ層１０のさらに内側に、有機層や無機バリア層を設けることができ、これにより、さらに酸素や水分等に対するバリア性を高めることができる。
特に、この水分バリア性積層体１１の最内側面に無機バリア層を設ける場合には、この無機バリア層は、補助水分トラップ層１０の保護層として特に効果的に機能し、大気に暴露された際の吸湿、偶発的な外力等による補助水分トラップ層１０の変形、傷付き等を有効に防止することができる。
また、特に、低湿度雰囲気中（例えばデバイス内部）に存在する水分へのデシカント効果を重視する場合には、補助水分トラップ層１０を剥き出し、或いは水蒸気透過度の大きい保護層を設けた構成にすることで、デシカント効果をより効果的に発揮させることもできる。
【００７４】
このような最内側面に設けられる無機バリア層は、前述した第１及び第２の無機バリア層３，７と同様、蒸着により形成されるものであってもよいが、コーティングにより形成されるものであってもよい。即ち、蒸着により形成する場合には、下地の層が必要となるが、コーティングにより形成可能な無機バリア層では、蒸着のための下地層が不必要であるため、直接、補助水分トラップ層１０の表面に形成することが可能となるからである。
【００７５】
コーティングにより形成される無機バリア層としては、例えば、ポリシラザンや、重縮合性のシラン化合物（例えばアルコキシシランなど）、重縮合性のアルミナ化合物（例えばアルコキシアルミニウムなど）を成膜成分として含み、適宜、シリカやアルミナ等の無機微粒子が混合された有機溶媒溶液を用い、これを所定の面に塗布し、加熱し、有機溶媒を揮散して成膜するものが代表的である。
【００７６】
また、本発明においては、例えば、第１の無機バリア層３と水分トラップ層５との間に有機層を設けることもできるし、水分トラップ層５と第２の無機バリア層７との間に有機層を設けることもできる。水分トラップ層５と第２の無機バリア層７との間に有機層を設けた場合には、図１における有機層９は必ずしも設ける必要はない。水分トラップ層５と第２の無機バリア層７との間の有機層が、第２の無機バリア層７を成膜するための下地となるからである。
【００７７】
また、本発明においては、特に、第１の無機バリア層３と水分トラップ層５との間に有機層を設けることが好適である。第１の無機バリア層３のように、蒸着により形成されるものは、微細ではあるが、ピンホール等の欠陥部分を含むことがある。このような欠陥部分が存在すると、第１の無機バリア層３に流入した水分は、この欠陥部分に集中して水分トラップ層５に流れ込むようになる。このため、第１の無機バリア層３の欠陥部分に対応する部分において、水分トラップ層５に局部的に水分が流入し、この部分での特性低下が速く生じるようになってしまう。しかるに、第１の無機バリア層３と水分トラップ層５との間に有機層を介在しておけば、上記のような欠陥部分が存在したとしても、該欠陥部分を通った水分は、有機層で面方向に拡散し、この後に水分トラップ層５に流入して捕捉される。この結果、水分トラップ層５の局部的な性能低下を有効に回避し、長期間にわたって水分トラップ層５の水分捕捉性を維持することができる。
【００７８】
尚、上述した各種の有機層は、有機層９やプラスチック基材１の形成に使用される材料と同じであってよい。
【００７９】
また、本発明の水分バリア性積層体１１では、例えば、第１の無機バリア層上に、種々の層を積層することができ、例えば、さらに２以上の無機バリア層を積層した構造とすることができるし、さらに、無機バリア層とトラップ層とを形成することもでき、このような多層構造により、水分バリア性をより一層高めることができる。また、トラップ層及び無機バリア層をそれぞれ複数形成する場合には、トラップ層のそれぞれについて、高水分雰囲気側に位置する無機バリア層との間に前述した有機層９を設けることが、トラップ層の性能を最大限に発揮させる上で好適である。
【００８０】
以下に、本発明の水分バリア性積層体１１で採用され得る層構造の例を示す。
尚、プラスチック基材はＰＬＡ、水分トラップ層はＷＴＲ、補助水分トラップ層は補助ＷＴＲ、無機バリア層はＩＮＯＲ、有機層はＯＲＧで示す。
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／第３のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／第３のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／（第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９）×２／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／（ＯＲＧ９／第２のＩＮＯＲ７）×２／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／（第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９）×４／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）（ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３）×４／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／（ＯＲＧ９／ＷＴＲ５）×２／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）（ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３）×４／（ＯＲＧ９／ＷＴＲ５）×２／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０／ＯＲＧ９（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０／ＩＮＯＲ９（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＷＴＲ５／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０／ＯＲＧ９（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０／ＯＲＧ９（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０／ＩＮＯＲ７（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＷＴＲ５／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＷＴＲ５／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０／ＯＲＧ９（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＷＴＲ５／ＷＴＲ５／ＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／（ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９）×２／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０（内側）
（外側）ＰＬＡ１／第１のＩＮＯＲ３／（ＷＴＲ５／第２のＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９）×２／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７／補助ＷＴＲ１０／ＯＲＧ９／ＩＮＯＲ７（内側）
【００８１】
このような本発明の水分バリア性積層体１１は、その層構成に応じて、それ自体公知のラミネート方法を採用して製造することができる。例えば、ドライラミネート法を利用して、隣接する層が積層される場合には、先にも述べたが、ウレタン系接着材やエポキシ系接着剤などのドライラミネート用接着剤を用いて隣接する層が積層される。例えば、プラスチック基材１上に形成された第１の無機バリア層３上に、ＰＥＴフィルムなどの有機層を形成する場合、かかる有機層と第１の無機バリア層３とを、ドライラミネート用接着剤を用いての接着により積層することができ、この場合、かかる第１の無機バリア層３と有機層との間には、接着剤層が介在することとなる。上述した図１や層構造の例では、このような接着剤層は省略されている。
尚、かかる接着剤層の厚みは、通常、１０μｍ以下である。
【００８２】
上述した水分バリア性積層体１１では、水分トラップ層５の内面側をかなり厚くした場合にも、その側面（端面）からの水分流入を有効に抑制することができるため、この部分にバリア性の高い有機層或いは無機バリア層をさらに設けた多層構造とすることができ、この層設計の自由度が高められるという大きな利点を有する。
【００８３】
＜用途＞
このような本発明の水分バリア性積層体１１は、各種の電子デバイス、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができ、前述したプラスチック基材１が高湿度雰囲気側（具体的には大気側）となり、補助水分トラップ層１０側が低湿度雰囲気側（具体的にはデバイス側）となるように、各種デバイスに装着し、優れた水分バリア性を発揮し、水分による電荷のリーク等を有効に回避することができ、例えば、有機ＥＬの発光素子や太陽電池の光発電素子の保護にも使用することができる。
【実施例】
【００８４】
本発明のガスバリア性積層体の優れた性能を、以下の実験例により説明する。
【００８５】
＜水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の測定＞
特開２０１０―２８６２８５号公報に記載の方法に基づき、以下のような方法で測定している。
試料の水分バリア性積層体の低湿度雰囲気側となる面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、ＪＥＥ−４００）を用いて、真空蒸着により３００ｎｍの厚みのＣａ薄膜（水腐食性金属の薄膜）を形成し、さらに、Ｃａ薄膜を覆うように５４０ｎｍの厚みのＡｌ蒸着膜（水不透過性金属薄層）を成膜して試料片を作製した。
尚、Ｃａ薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、１ｃｍ角の正方形部分を２箇所形成した。また、Ａｌ蒸着膜は、上記のマスクを真空状態のまま取り去り、装置内のＡｌ蒸着源から引き続き真空蒸着を行うことにより成膜した。
上記のようにして形成された試料を、吸湿剤として活性化処理をしたシリカゲル（吸湿能力３００ｍｇ／ｇ）を充填したガス不透過性カップに装着し、固定リングで固定して評価用ユニットとした。
このようにして作製された評価用ユニットを、４０℃９０％に雰囲気調整された恒温恒湿槽に１０００時間保持した後、レーザー顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製、レーザスキャン顕微鏡）により試料のＣａ薄膜の腐食状態を観察し、金属カルシウムの腐食量から水蒸気透過度を算出した。水蒸気透過度が、１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のものを◎、１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙを超え１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のものを○、１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度のものを×とした。
【００８６】
＜端面からの透過水分の確認＞
上記の評価において、Ｃａ薄膜のエッジ部からの腐食の進行具合より、積層体端面からの透過水分の影響を確認した。４０℃９０％の雰囲気環境下において、１０００時間以内にＣａ薄膜のエッジ部からの腐食が見られないものを○、見られたものを×とした。
【００８７】
＜デシカント効果の確認＞
ガラス板（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ：０．５ｍｍ）に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、ＪＥＥ−４００）を用いて、真空蒸着により３００ｎｍの厚みのＣａ薄膜（水腐食性金属の薄膜）を形成することで試料片を作製し、大気に暴露されないようグローブボックスへと移した。
尚、Ｃａ薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、１ｃｍ角の正方形部分を１箇所形成した。
グローブボックス内にて、上記のようにして形成された試料片上に、封止後の幅が２ｍｍになるようにＵＶ硬化型の封止樹脂（ナガセケムテックス社製、ＸＮＲ５５１６Ｚ−Ｂ１）を塗布し、水分バリア性積層体の低湿度雰囲気側となる面と貼り合わせた後、ＵＶ硬化処理（積算光量：６Ｊ／ｃｍ２）と加熱硬化処理（８０℃１時間）を行った。また、厚み方向からの水分の流入を防ぐために、水分バリア性積層体の高湿度雰囲気側となる面にも、ガラス板（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を貼り合わせ、評価用ユニットを作製した。
このようにして作製された評価用ユニットを、４０℃９０％に雰囲気調整された恒温恒湿槽に１０００時間保持した後、封止樹脂からの透過水分によるＣａ薄膜の腐食状態を、レーザー顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製、レーザスキャン顕微鏡）を用いて観察した。Ｃａ薄膜の腐食が見られないものをデシカント効果有りとして○、見られたものをデシカント効果無しとして×とした。
【００８８】
＜無機バリア層被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの作製＞
厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、酸化ケイ素の無機バリア層を形成した。以下に、製膜条件を示す。
周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷの高周波出力電源、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプを有するＣＶＤ装置を用いた。処理室内の並行平板にプラスチック基材を設置し、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により５０Ｗの出力で高周波を発振させ、２秒間の製膜を行い、密着層を形成した。次に、高周波発振器により２００Ｗの出力で高周波を発振させ、２０秒間の製膜を行い、酸化ケイ素の無機バリア層を形成し、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を得た。得られた上記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１は、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した水蒸気透過率が、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
また、上記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１の無機バリア層とは反対側のＰＥＴ面にも同様の条件で酸化ケイ素の無機バリア層を形成し、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ２を得た。得られた上記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ２は、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した水蒸気透過率が、２×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【００８９】
＜実施例１＞
イオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。一方、架橋剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが１５重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）を、ポリアリルアミンに対して４００重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液Ａを調製した。
【００９０】
前記で得られたコーティング液Ａを、バーコーターにより、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）の片面に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層５を形成し、コーティングフィルムＡ１を得た。
また、同様の方法にて、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）の片面に、厚み３μｍの補助水分トラップ層１０を形成し、コーティングフィルムＡ２を得た。
【００９１】
次いで、窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、前記コーティングフィルムＡ１の両面に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を無機バリア層が内側になるようにドライラミネートし、ラミネートフィルムＡを得た。
【００９２】
次いで、前記ラミネートフィルムＡの水分トラップ層が近い方のＰＥＴ面と、前記コーティングフィルムＡ２のコーティング層とは反対側のＰＥＴ面を、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、ドライラミネートした。吸湿しないように接着層を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図２に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１において、補助トラップ層１０の厚みを８μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、水分バリア性積層体を得た。
【００９４】
＜実施例３＞
イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、前記ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（ＨＵ−８２０Ｅ）のＮａ塩型カルボキシル基をＨ型カルボキシル基に変換した後、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液を用いて、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの架橋物（水分散品、固形分１０％、中和率８０％）を得た。
吸湿剤として、上記のポリアクリル酸Ｋの架橋物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水分バリア性積層体を得た。
【００９５】
＜実施例４＞
イオン性ポリマー（アニオン性ポリマー）として、ポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＰ）を、水酸化ナトリウムを用いて８０％部分中和したものを用意した。
また、架橋剤として、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルを用意した。
さらに、密着剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用意した。
上記のポリアクリル酸の中和物をイオン性ポリマーとして使用し、溶媒として水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）を用い、上記の架橋剤がポリアクリル酸部分中和物に対して１５重量部、上記の密着剤がポリアクリル酸部分中和物に対して３重量部、さらに、吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して４２０重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体を得た。
【００９６】
＜実施例５＞
実施例１において、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１の替わりに、市販のＰＶＤ法により形成された蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製、テックバリアタイプＨＸ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体を得た。
【００９７】
＜実施例６＞
実施例１において、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１の替わりに、市販のＰＶＤ法により形成された蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製、テックバリアタイプＬＳ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体を得た。
【００９８】
＜実施例７＞
実施例１において、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１の替わりに、市販のＰＶＤ法により形成された蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、ＧＸ−Ｐ−Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体を得た。
【００９９】
＜実施例８＞
実施例１において、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１の替わりに、市販のＰＶＤ法により形成された蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、ＧＬ−ＲＤ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層体を得た。
【０１００】
＜実施例９＞
実施例１において、低湿度雰囲気側に近い方の無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１の替わりに、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、図３に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１０１】
＜実施例１０＞
２枚の前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を、無機バリア層が外側を向くように、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介してドライラミネートし、無機バリア層を外側に向けて２層有するラミネートフィルムＢを得た。
実施例９において、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ２の替わりに、上記ラミネートフィルムＢを用いた以外は、実施例９と同様の方法で、図４に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１０２】
＜実施例１１＞
２枚の前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を、無機バリア層とＰＥＴ面が向き合うように、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介してドライラミネートし、片側に無機バリア層、もう一方にＰＥＴ面を有するラミネートフィルムＣを得た。
実施例９において、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ２の替わりに上記ラミネートフィルムＣを用い、水分トラップ層５とラミネートフィルムＣの無機バリア層が向き合うように貼り合わせた以外は、実施例９と同様の方法で、図５に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１０３】
＜実施例１２＞
実施例１１において、水分トラップ層５とラミネートフィルムＣのＰＥＴ面が向き合うように貼り合わせた以外は、実施例１１と同様の方法で、図６に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１０４】
＜実施例１３＞
４枚の前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を、各無機バリア層と各ＰＥＴ面が向き合うように、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介してドライラミネートし、片側に無機バリア層、もう一方にＰＥＴ面を有するラミネートフィルムＤを得た。
実施例１１において、ラミネートフィルムＣの替わりに上記ラミネートフィルムＤを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、図７に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１０５】
＜実施例１４＞
実施例１において、高湿度雰囲気側に面する無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１の替わりに、実施例１３に記載のラミネートフィルムＤを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、図８に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１０６】
＜実施例１５＞
２枚の前記コーティングフィルムＡ１を、水分トラップ層５とＰＥＴ面が向き合うように、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介してドライラミネートし、片側に水分トラップ層５、もう一方にＰＥＴ面を有するラミネートフィルムＥを得た。
実施例１において、コーティングフィルムＡ１の替わりに、上記ラミネートフィルムＥを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、図９に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１０７】
＜実施例１６＞
実施例１４において、コーティングフィルムＡ１の替わりに、実施例１５に記載のラミネートフィルムＥを用いた以外は、実施例１４と同様の方法で、図１０に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１０８】
＜実施例１７＞
ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロンＧＫ８８０）を、２―ブタノンに固形分が１０重量％になるように溶解して、ポリマー溶液を得た。次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）を、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０重量部になるように混合し、更に固形分が５重量％になるよう２―ブタノンで調整した上で良く撹拌し、コーティング液Ｆを調整した。
【０１０９】
前記コーティング液Ｆを、実施例１に記載の水分バリア性積層体１１の補助水分トラップ層１０上に、バーコーターにより塗布した。塗布後の上記水分バリア性積層体１１をボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの有機層を形成し、図１１に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１１０】
＜実施例１８＞
実施例１７に記載の水分バリア性積層体の有機層上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、酸化ケイ素の無機バリア層を、下記条件により形成し、図１２に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１１１】
周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷの高周波出力電源、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプを有するＣＶＤ装置を用いた。処理室内の並行平板にプラスチック基材を設置し、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により５０Ｗの出力で高周波を発振させ、２秒間の製膜を行い、密着層を形成した。次に、高周波発振器により１００Ｗの出力で高周波を発振させ、５０秒間の製膜を行い、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した水蒸気透過率が、１〜２×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙである無機バリア層を形成した。
【０１１２】
＜実施例１９＞
ＣＯＣ（ポリプラスチックス社製、ＴＯＰＡＳ８００７）を、固形分が２０重量％になるようにキシレンで溶解し、ＣＯＣのポリマー溶液を得た。次いでパーヒドロポリシラザン（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製、アクアミカＮＬ１１０Ａ−２０、キシレン溶剤）を５重量％、上記ＣＯＣのポリマー溶液を９５重量％になるように溶液を調整し、更に固形分が１０重量％になるようキシレンで調整した上で良く撹拌し、ポリシラザンを成膜成分として含むコーティング液Ｇを調整した。
【０１１３】
前記コーティング液Ｇを、実施例１に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、バーコーターにより塗布した。塗布後の上記ラミネート積層体１０をボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１５０℃、ピーク温度保持時間３分の条件で熱処理し、厚み１μｍのコーティング膜Ｇを形成した。
次いで、上記コーティング膜Ｇをエキシマ照射装置（エム・ディ・エキシマ社製、ＭＥＩＲＡ−Ｍ−１−１５２−Ｈ２）を用い、下記の硬化条件により硬化させることで、ポリシラザン系の無機バリア層を形成し、図１３に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１１４】
（硬化条件）
照度：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ加熱温度：８０℃
照射距離：３ｍｍ
搬送スピード：１ｍ／ｍｉｎ
搬送回数：１０回（５往復）
酸素濃度：０％
【０１１５】
＜実施例２０＞
７０℃に加熱した蒸留水２３０重量部に、撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド８８重量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０重量％の硝酸水溶液４．０重量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた後に、固形分濃度がアルミナ換算で１０重量％になるように濃縮した。こうして得られた分散液１８．６６重量部に対して、蒸留水５８．１９重量部、メタノール１９．００重量部、および５重量％のポリビニルアルコール水溶液０．５０重量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液ｈを得た。続いて、液温１５℃に保持した分散液ａに、同じく１５℃に調整した８５重量％のリン酸水溶液３．６６重量部を攪拌しながら滴下して、コーティング液Ｈを得た。得られたコーティング液Ｈを液温１５℃に保持したまま、粘度が１５００ｍＰａ・ｓになるまで攪拌を続けた。
【０１１６】
まず、攪拌機、還流冷却機、滴下ロート及び温度計を備えた丸底フラスコ（内容積：５０ｍｌ）を窒素置換し、溶媒として２−ブタノンを１２ｇ仕込み、オイルバスに漬けて８０℃に加熱し還流を開始した。この時から重合の全過程を通じて微量の窒素ガスを流し続けた。次に、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート８．５ｇ、２−ブタノン５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇの混合溶液を調整し、滴下ロートから１０分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０℃を維持し、１２時間程度攪拌を続けて、帯黄色の粘調な液状の重合体溶液を得た。
【０１１７】
重合体溶液を約１０倍量の１，２−ジクロロエタン中へ注入し、上澄液をデカンテーションにて除去して沈殿物を回収し、重合体を単離した。回収した重合体は当該重合体の良溶媒であるテトラヒドロフランに溶解し約１０倍量の１，２−ジクロロエタン中に再沈殿させる操作を３回繰り返して行って精製した。精製した重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフで、溶媒としてＴＨＦを用い重合体濃度１ｗｔ％で分子量を測定したところ、分子量はポリスチレン換算で約１０，０００であった。
【０１１８】
精製した重合体を水とイソプロパノールの混合溶媒に１０重量％で溶解し、コーティング液Ｉを得た。
【０１１９】
前記コーティング液Ｈを、実施例１に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、バーコーターにより塗布した。塗布後の上記水分バリア性積層体をボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１１０℃、ピーク温度保持時間５分、次いで１８０℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、厚み０．５μｍのコーティング膜Ｈを形成した。
次いで、前記コーティング液Ｉを、上記コーティング膜Ｈ上に、バーコーターにより塗布した。次いで、ボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１１０℃、ピーク温度保持時間５分の条件で熱処理し、厚み０．３μｍのコーティング膜Ｉを形成し、アルミナ系の無機バリア層を有する、図１３に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２０】
＜実施例２１＞
窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、実施例１に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０側に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を無機バリア層が外側になるようにドライラミネートし、図１２に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２１】
＜実施例２２＞
実施例２１記載の水分バリア性積層体の無機バリア層上に、実施例１と同様の方法にて補助水分トラップ層１０を形成し、図１４示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２２】
＜実施例２３＞
実施例２２記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、実施例１７と同様の方法にて有機層を形成し、図１５に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２３】
＜実施例２４＞
実施例１０記載のラミネートフィルムＢの片面に、前記水分トラップ層用コーティング液Ａを、バーコーターにより塗布した。塗布後の上記ラミネートフィルムＢをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層５を形成した。次いで、上記ラミネートフィルムＢのもう一方の面にも、同様の方法で厚み３μｍの補助水分トラップ層１０を形成し、コーティングフィルムＪを得た。
【０１２４】
次いで、窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、前記コーティングフィルムＪの水分トラップ層５上に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を無機バリア層が内側になるようにドライラミネートし、図１６示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２５】
＜実施例２５＞
実施例２４に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、実施例１７と同様の方法にて、厚み４μｍの有機層を形成し、図１７に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２６】
＜実施例２６＞
実施例２５に記載の水分バリア性積層体の有機層上に、実施例１８と同様の方法にて、酸化ケイ素の無機バリア層を形成し、図１８に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２７】
＜実施例２７＞
実施例２４に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、実施例１９と同様の方法にて、ポリシラザン系の無機バリア層を形成し、図１９に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２８】
＜実施例２８＞
実施例２４に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、実施例２０と同様の方法にて、アルミナ系の無機バリア層を形成し、図１９に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１２９】
＜実施例２９＞
窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、実施例２４に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を無機バリア層が外側になるようにドライラミネートし、図１８に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１３０】
＜実施例３０＞
実施例２９記載の水分バリア性積層体の無機バリア層上に、実施例１と同様の方法にて補助水分トラップ層１０を形成し、図２０に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１３１】
＜実施例３１＞
実施例３０記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、実施例１７と同様の方法にて有機層を形成し、図２１に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１３２】
＜実施例３２＞
窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、実施例２４に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、実施例２４に記載のコーティングフィルムＪの水分トラップ層５が内側になるようにドライラミネートし、図２２に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１３３】
＜実施例３３＞
前記水分トラップ層用コーティング液Ａを、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１の無機バリア層上に、バーコーターにより塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層５を形成し、コーティングフィルムＫを得た。
【０１３４】
次いで、窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、前記コーティングフィルムＫのコーティング層上に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を無機バリア層が内側になるようにドライラミネートし、ラミネートフィルムＫを得た。
【０１３５】
次いで前記ラミネートフィルムＫの接着剤層が近い方のＰＥＴ面に、前記水分トラップ層用コーティング液Ａを、バーコーターにより塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み３μｍの補助水分トラップ層１０を形成し、図２３に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１３６】
＜実施例３４＞
実施例１１記載のラミネートフィルムＣの無機バリア層上に、実施例１と同様の方法にて水分トラップ層５を形成し、ラミネートフィルムＬ１を得た。
また、同様の方法にて、ラミネートフィルムＣの無機バリア層上、厚み３μｍの補助水分トラップ層１０を形成し、ラミネートフィルムＬ２を得た。
【０１３７】
次いで、窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、前記ラミネートフィルムＬ１の水分トラップ層５上に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を無機バリア層が内側になるようにドライラミネートし、ラミネートフィルムＭを得た。
【０１３８】
次いで、前記ラミネートフィルムＭの接着剤層が近い方のＰＥＴ面に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、ラミネートフィルムＬ２のＰＥＴ面が内側になるようにドライラミネートして、図２４に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１３９】
＜実施例３５＞
窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、実施例３４記載のラミネートフィルムＭの接着剤層が近い方のＰＥＴ面に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、ラミネートフィルムＬ１をトラップ層５が内側になるようにドライラミネートして、ラミネートフィルムＮを得た。
【０１４０】
次いで、前記ラミネートフィルムＮの接着剤層が近い方のＰＥＴ面に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、ラミネートフィルムＬ２のＰＥＴ面が内側になるようにドライラミネートして、図２５に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１４１】
＜実施例３６＞
窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、実施例３５に記載の水分バリア性積層体の補助水分トラップ層１０上に、厚さ３μｍのエポキシ系接着剤を介して、前記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１を無機バリア層が外側になるようにドライラミネートし、図２６に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１４２】
＜比較例１＞
実施例１において、水分トラップ層５を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で、図２７に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１４３】
＜比較例２＞
実施例１において、内面側の無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムの無機バリア層を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で、図２８に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１４４】
＜比較例３＞
実施例１において、補助水分トラップ層１０を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で、図２９に示すような層構造の水分バリア性積層体を得た。
【０１４５】
＜比較例４＞
実施例２１において、最内面側の無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムＡ１のＰＥＴ基材の厚みを５０μｍに変更した以外は、実施例２１と同様の方法で水分バリア性積層体を得た。
【０１４６】
＜評価試験＞
上記で作製された試料の水分バリア性積層体について、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を、表１に示した。
【０１４７】
【表１】
0006776706.tif 000004
【符号の説明】
【０１４８】
１：プラスチック基材
３：第１の無機バリア層
５：水分トラップ層
７：第２の無機バリア層
９：有機層
１０：補助水分トラップ層
１１：水分バリア性積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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