(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、該正極活物質を被覆する下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材と、を含むことを特徴とする正極材料。
【化１】
0006739737.tif 000027
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【請求項２】
負極活物質と、該負極活物質を被覆する下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材と、を含むことを特徴とする負極材料。
【化２】
0006739737.tif 000028
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【請求項３】
正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層は、請求項１に記載の正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
正極集電体と、該正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材で被覆されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【化３】
0006739737.tif 000029
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【請求項５】
負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備え、
前記負極活物質層は、請求項２に記載の負極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
負極集電体と、該負極集電体上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を備え、
前記負極活物質層は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材で被覆されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【化４】
0006739737.tif 000030
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【請求項７】
請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用正極および請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極のうちの少なくとも一方と、非水系溶媒およびリチウム塩を含む電解液と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、下記一般式（３）で表されるフッ素含有エーテル化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【化５】
0006739737.tif 000031
［式中、Ｒ３は炭素数３〜８のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ４は炭素数１のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ３のフルオロアルキル基の水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換され、Ｒ４のフルオロアルキル基の水素原子のうち少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。］
【請求項９】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【化６】
0006739737.tif 000032
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【請求項１０】
電極活物質と、該電極活物質を被覆するための下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極スラリー。
【化７】
0006739737.tif 000033
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料、負極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池用電極スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等の急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、高電位の正極を用いる方法等が開発されている。従来の一般的なリチウムイオン二次電池の電圧は、３．５Ｖ〜４．２Ｖであることが多い。しかし、高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、４．５Ｖ以上の電位を有しており、エネルギー密度の向上が期待されている。さらに容量の大きな負極と合わせることで、更なる高容量化を達成する可能性がある。
【０００３】
ただし、高電位の正極を用いると、電解液の分解により電池性能の低下が起こることが問題となる。この電解液の分解を抑制する方法としては、例えば、電解液に１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族化合物等を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２６１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された脂肪族化合物をリチウムイオン二次電池の添加剤として用いた場合、二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下の抑制が不充分であるという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる正極材料、負極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池用電極スラリーの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、電極活物質の表面を特定の構成単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種で被覆した電極材料からなる電極を用いることにより、リチウムイオン二次電池の使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
［１］正極活物質と、該正極活物質を被覆する下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材と、を含むことを特徴とする正極材料。
【０００９】
【化１】
0006739737.tif 000002
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００１０】
【化２】
0006739737.tif 000003
［式中、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００１１】
［２］負極活物質と、該負極活物質を被覆する下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材と、を含むことを特徴とする負極材料。
【００１２】
【化３】
0006739737.tif 000004
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００１３】
【化４】
0006739737.tif 000005
［式中、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００１４】
［３］正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、［１］に記載の正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【００１５】
［４］正極集電体と、該正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材で被覆されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【００１６】
【化５】
0006739737.tif 000006
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００１７】
【化６】
0006739737.tif 000007
［式中、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００１８】
［５］負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は、［２］に記載の負極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【００１９】
［６］負極集電体と、該負極集電体上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材で被覆されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【００２０】
【化７】
0006739737.tif 000008
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００２１】
【化８】
0006739737.tif 000009
［式中、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００２２】
［７］［３］または［４］に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、［５］または［６］に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含む電解液と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００２３】
［８］前記電解液は、下記一般式（３）で表されるフッ素含有エーテル化合物を含むことを特徴とする［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
【００２４】
【化９】
0006739737.tif 000010
［式中、Ｒ３は炭素数３〜８のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ４は炭素数１のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ３のフルオロアルキル基の水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換され、Ｒ４のフルオロアルキル基の水素原子のうち少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。］
【００２５】
［９］下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【００２６】
【化１０】
0006739737.tif 000011
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００２７】
【化１１】
0006739737.tif 000012
［式中、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００２８】
［１０］電極活物質と、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極スラリー。
【００２９】
【化１２】
0006739737.tif 000013
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００３０】
【化１３】
0006739737.tif 000014
［式中、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、４．５Ｖ 以上の高電位で使用した場合の充放電サイクルに伴う容量低下が従来よりも低減されているため、高エネルギー密度の二次電池として従来よりも長期間に亘って繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の正極材料、負極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池用電極スラリーの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３４】
［正極材料］
本発明の第一態様の正極材料は、正極活物質と、この正極活物質を被覆する下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材と、を含む材料である。
【００３５】
【化１４】
0006739737.tif 000015
［式中、Ｒ０は独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００３６】
【化１５】
0006739737.tif 000016
［式中、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は独立して−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす。ｎ＝１〜１００を表わす。］
【００３７】
「正極活物質」
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
「被覆材」
被覆材は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる。被覆材を構成するポリマーは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位以外に、（メタ）アクリレート、フッ化アルキル等の構成単位を含んでいてもよい。
また、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するコポリマー、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するランダムコポリマーであってもよい。
【００３９】
本実施形態の正極材料では、上記一般式（１）におけるＲ１は、−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす）の何れかの構成単位を有することが好ましい。
また、本実施形態の正極材料では、上記一般式（１）におけるｎ、すなわち、上記一般式（１）で表される構成単位の数は１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
また、本実施形態の正極材料では、上記一般式（１）で表される構成単位の分子量が、重量平均分子量で１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態の正極材料では、上記一般式（２）におけるＲ２は、−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす）の何れかの構成単位を有することが好ましい。
また、本実施形態の正極材料では、上記一般式（２）におけるｌ、すなわち、上記一般式（２）で表される構成単位の数は１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
また、本実施形態の正極材料では、上記一般式（２）で表される構成単位の分子量が、重量平均分子量で１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態の正極材料において、被覆材の厚みは、１ｎｍ〜１００００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０００ｎｍであることがより好ましい。
被覆材の厚みが、上記の下限以上であれば、サイクル特性を高められる。一方、被覆材の厚みが、上記の上限以下であれば、イオンの伝達の出入りを妨げ難く、レート特性を高められる。
【００４２】
本実施形態の正極材料に含まれる被覆材の量は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
被覆材の量が、上記の下限以上であれば、サイクル特性を高められる。一方、被覆材の量が、上記の上限以下であれば、イオンの伝達の出入りを妨げ難く、レート特性を高められる。
【００４３】
本実施形態の正極材料の製造方法では、上記の正極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを、溶媒に投入し、撹拌して均一に分散させ、上述の正極材料の原料スラリーを調製する。
【００４４】
正極活物質に対する、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量は、正極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上かつ２．０質量部以下であることがより好ましい。
上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量が、上記の下限以上であれば、サイクル特性を高められる。一方、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量が、上記の上限以下であれば、イオンの伝達の出入りを妨げ難く、レート特性を高められる。
【００４５】
正極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを溶解または分散させる溶媒としては、例えば、電解液の溶媒や正極活物質のバインダを溶解しない有機溶媒（アセトニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
原料スラリーの調製時には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００４７】
正極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを、溶媒に分散させる方法としては、正極活物質が均一に分散し、かつ上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。
【００４８】
正極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを溶解または分散させる際には、正極活物質を一次粒子として溶媒に分散し、その後、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、正極活物質の一次粒子の表面が上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種で被覆され、その結果として、正極活物質の一次粒子の間に上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種由来の被覆材が均一に介在する。
【００４９】
本実施形態の正極材料は、正極活物質と、この正極活物質を被覆する上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材と、を含むため、この正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【００５０】
［負極材料］
本発明の第二態様の負極材料は、負極活物質と、この負極活物質を被覆する上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材と、を含む材料である。
【００５１】
「負極活物質」
負極活物質として、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等を用いることができる。
【００５２】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物が挙げられる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅等の金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れているため、好ましい。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいため、好ましい。
【００５３】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金が挙げられる。これらの中でも、金属（ｂ）としては、シリコン（Ｓｉ）を含むものが特に好ましい。
【００５４】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物（ｃ）としては、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こし難い酸化シリコンを含むものが特に好ましい。
また、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
また、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させる観点から、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の元素を、例えば０．１質量％〜５質量％添加してもよい。
【００５５】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、フッ素含有エーテル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００５６】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００５７】
炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、公知の方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガス等の有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００５８】
前記負極活物質の総量に対する、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の個々の含有割合は特に制限されない。
炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることが好ましい。
金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００５９】
また、前記負極活物質の総量に対する、炭素材料（ａ）の含有割合が０％であってもよい。この場合、前記負極物質の総量に対する、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計の質量が１００質量％となってもよい。さらに、前記負極活物質に代えて、金属（ｂ）または金属酸化物（ｃ）のみからなる負極材を用いてもよい。
【００６０】
炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の形状は、特に制限されず、例えば、それぞれ粒子状とすることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６１】
金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。より好ましくは、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下である。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径を炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、金属（ｂ）の平均粒子径を金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。さらに具体的には、金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６２】
「被覆材」
被覆材は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる。被覆材を構成するポリマーは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位以外に、（メタ）アクリレート、フッ化アルキル等の構成単位を含んでいてもよい。
また、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するコポリマー、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するランダムコポリマーであってもよい。
【００６３】
本実施形態の負極材料では、上記一般式（１）におけるＲ１は、−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−(Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす）の何れかの構成単位を有することが好ましい。
また、本実施形態の負極材料では、上記一般式（１）におけるｎ、すなわち、上記一般式（１）で表される構成単位の数は１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
また、本実施形態の負極材料では、上記一般式（１）で表される構成単位の分子量が、重量平均分子量で１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【００６４】
本実施形態の負極材料では、上記一般式（２）におけるＲ２は、−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−(Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす）の何れかの構成単位を有することが好ましい。
また、本実施形態の負極材料では、上記一般式（２）におけるｌ、すなわち、上記一般式（２）で表される構成単位の数は１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
また、本実施形態の負極材料では、上記一般式（２）で表される構成単位の分子量が、重量平均分子量で１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【００６５】
本実施形態の負極材料において、被覆材の厚みは、１ｎｍ〜１００００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０００ｎｍであることがより好ましい。
被覆材の厚みが、上記の下限以上であれば、サイクル特性を高められる。一方、被覆材の厚みが、上記の上限以下であれば、イオンの伝達の出入りを妨げ難く、レート特性を高められる。
【００６６】
本実施形態の負極材料に含まれる被覆材の量は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
被覆材の量が、上記の下限以上であれば、サイクル特性を高められる。一方、被覆材の量が、上記の上限以下であれば、イオンの伝達の出入りを妨げ難く、レート特性を高められる。
【００６７】
［負極材料の製造方法］
本実施形態の負極材料の製造方法では、上記の負極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを、溶媒に投入し、撹拌して均一に分散させ、上述の負極材料の原料スラリーを調製する。
【００６８】
負極活物質に対する、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される構成単位を有するポリマー、コポリマーおよびランダムコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上かつ２．０質量部以下であることがより好ましい。
上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量が、上記の下限以上であれば、サイクル特性を高められる。一方、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量が、上記の上限以下であれば、イオンの伝達の出入りを妨げ難く、レート特性を高められる。
【００６９】
負極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを溶解または分散させる溶媒としては、例えば、電解液の溶媒や正極活物質のバインダを溶解しない有機溶媒（アセトニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
原料スラリーの調製時には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００７１】
負極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを、溶媒に分散させる方法としては、負極活物質が均一に分散し、かつ上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。
【００７２】
負極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを溶解または分散させる際には、負極活物質を一次粒子として溶媒に分散し、その後、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、負極活物質の一次粒子の表面が上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種で被覆され、その結果として、負極活物質の一次粒子の間に上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種由来の被覆材が均一に介在する。
【００７３】
本実施形態の負極材料は、負極活物質と、この負極活物質を被覆する上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材と、を含むため、この負極材料を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【００７４】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本発明の第三態様のリチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」と略すこともある。）は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、上述の正極材料を含有する。
本実施形態の正極では、例えば、正極活物質層が正極集電体を覆うように形成される。正極活物質層は、上述の正極材料と正極用結着剤を含有し、正極用結着剤によって、正極集電体に正極材料が結着されている。
【００７５】
「正極用結着剤」
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００７６】
「正極集電体」
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。正極集電体の形状は、特に制限されず、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００７７】
「正極の作製方法」
正極の作製方法としては、例えば、正極集電体上に、正極材料と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成する方法が挙げられる。
正極活物質層は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法等によって形成することができる。
また、予め正極活物質層を任意の支持体上に形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を正極活物質層の上に形成して、この薄膜を正極集電体としてもよい。薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって形成することができる。
【００７８】
本実施形態の正極は、上述の正極材料を含有する正極活物質層を備えるため、この正極を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【００７９】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本発明の第四態様のリチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」と略すこともある。）は、正極集電体と、この正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材で被覆されている。
本実施形態の正極では、例えば、被覆材が、正極活物質層の表面を覆うように形成される。正極活物質層は、上述の正極活物質と正極用結着剤を含有し、正極用結着剤によって、正極集電体に正極活物質が結着されている。
【００８０】
「正極用結着剤」
正極用結着剤としては、上記の正極用結着剤と同様のものを用いることができる。
【００８１】
「正極集電体」
正極集電体としては、上記の正極集電体と同様のものを用いることができる。
【００８２】
「正極の作製方法」
正極の作製方法としては、例えば、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成し、その正極活物質層の表面を、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材で被覆する方法が挙げられる。
正極活物質層は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法等によって形成することができる。
また、予め正極活物質層を任意の支持体上に形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を正極活物質層の上に形成して、この薄膜を正極集電体としてもよい。薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって形成することができる。
【００８３】
正極活物質層の表面を被覆材で被覆する方法としては、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む分散液または溶液を調製し、その分散液または溶液を正極活物質層の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥、硬化する方法が挙げられる。
塗膜は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法等によって形成することができる。
【００８４】
本実施形態の正極は、上述の正極材料を含有する正極活物質層を備えるため、この正極を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【００８５】
［リチウムイオン二次電池用負極］
本発明の第五態様のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」と略すこともある。）は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備え、負極活物質層は、上述の負極材料を含有する。
本実施形態の負極では、例えば、負極活物質層が負極集電体を覆うように形成される。負極活物質層は、上述の負極材料と負極用結着剤を含有し、負極用結着剤によって、負極集電体に負極材料が結着されている。
【００８６】
「負極用結着剤」
負極用結着剤としては、上記の正極用結着剤と同様のものを用いることができる。これらの中でも、ポリイミドまたはポリアミドイミドが、結着性が強いため、好ましい。
【００８７】
「負極集電体」
負極集電体としては、上記の正極集電体と同様のものを用いることができる。
【００８８】
「負極の作製方法」
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極材料と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
負極活物質層は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法等によって形成することができる。
また、予め負極活物質層を任意の支持体上に形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を負極活物質層の上に形成して、この薄膜を負極集電体としてもよい。薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって形成することができる。
【００８９】
本実施形態の負極は、上述の負極材料を含有する負極活物質層を備えるため、この負極を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【００９０】
［リチウムイオン二次電池用負極］
本発明の第六態様のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」と略すこともある。）は、負極集電体と、この負極集電体上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層と、を備え、負極活物質層は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材で被覆されている。
本実施形態の負極では、例えば、被覆材が、負極活物質層の表面を覆うように形成される。負極活物質層は、上述の負極活物質と負極用結着剤を含有し、負極用結着剤によって、負極集電体に負極活物質が結着されている。
【００９１】
「負極用結着剤」
負極用結着剤としては、上記の負極用結着剤と同様のものを用いることができる。
【００９２】
「負極集電体」
負極集電体としては、上記の負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００９３】
「負極の作製方法」
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成し、その負極活物質層の表面を、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆材で被覆する方法が挙げられる。
負極活物質層は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法等によって形成することができる。
また、予め負極活物質層を任意の支持体上に形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を負極活物質層の上に形成して、この薄膜を負極集電体としてもよい。薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって形成することができる。
【００９４】
負極活物質層の表面を被覆材で被覆する方法としては、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む分散液または溶液を調製し、その分散液または溶液を負極活物質層の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥、硬化する方法が挙げられる。
塗膜は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法等によって形成することができる。
【００９５】
本実施形態の負極は、上述の負極材料を含有する負極活物質層を備えるため、この負極を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【００９６】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の第七態様のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極と、上述のリチウムイオン二次電池用負極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含む電解液と、を備える。
【００９７】
以下、適用可能な構成を有する、リチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。
【００９８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成として、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成が挙げられる。二次電池の形状は特に制限されず、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれであってもよい。これらの中でも、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について、本実施形態の一例として説明する。
【００９９】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電池要素（電極素子）の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極１と負極２がセパレータ３を挟んで積層されてなる単位が、正極集電体１Ａまたは負極集電体２Ａを挟んで複数積層されてなる。
各正極１が有する正極集電体１Ａは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極リードタブ１Ｂが溶接されている。各負極２が有する負極集電体２Ａは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極リードタブ２Ｂが溶接されている。
【０１００】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、電解液が、非水系溶媒と、リチウム塩と、を含む。
【０１０１】
「非水系溶媒」
本実施形態における電解液に含まれる非水系溶媒は、支持塩としてのリチウム塩を溶解可能であり、後述するフッ素含有エーテル化合物を安定に溶解可能フッ素含有エーテル化合物を安定に溶解可能な有機溶媒であることが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；前記炭酸エステル化合物の任意の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換された、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素含有炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が挙げられる。前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
前記有機溶媒は、前記炭酸エステル化合物および前記フッ素含有炭酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも２種を組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。混合溶媒における各溶媒の混合比は、後述するフッ素含有エーテル化合物およびリチウム塩の溶解性と安定性を考慮して決定することができる。
【０１０３】
前記混合溶媒の好ましい例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒が挙げられる。ＥＣとＤＥＣの混合比は、体積比で、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがより好ましく、３０：７０〜４０：６０であることがさらに好ましい。
【０１０４】
前記混合溶媒の好ましい例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒が挙げられる。ＥＣとＤＥＣの混合比は、体積比で、３５：６５〜６５：３５であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、４５：５５〜５５：４５であることがさらに好ましい。
【０１０５】
前記非水系溶媒の総量に対するＦＥＣの含有量は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を低減する観点から、３０体積％〜７０体積％が好ましい。
【０１０６】
「リチウム塩」
本実施形態における電解液に含まれるリチウム塩としては、公知のリチウムイオン二次電池で使用されているリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本実施形態における電解液の総量に対するリチウム塩の含有量は特に限定されず、例えば、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２モル／リットル〜３．０モル／リットル、より好ましくは０．４モル／リットル〜２．０モル／リットルとなるように、含有量を調節することができる。
【０１０８】
「フッ素含有エーテル化合物」
本実施形態における電解液は、下記一般式（３）で表されるフッ素含有エーテル化合物を含むことが好ましい。
【０１０９】
【化１６】
0006739737.tif 000017
［式中、Ｒ３は炭素数３〜８のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ４は炭素数１のフルオロアルキル基を表わし、Ｒ３のフルオロアルキル基の水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換され、Ｒ４のフルオロアルキル基の水素原子のうち少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。］
【０１１０】
上記一般式（３）のＲ３は直鎖状、分岐鎖状または環状のフルオロアルキル基であり、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖状のフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ３で表されるフルオロアルキル基を構成する炭素数は、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、３〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３または４であることがさらに好ましい。
Ｒ３で表されるフルオロアルキル基を構成する水素原子のうち、少なくとも６個はフッ素原子で置換されている。Ｒ３で表されるフルオロアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されていてもよいが、Ｒ３は少なくとも１個の水素原子を有することが好ましい。
【０１１１】
Ｒ４で表されるフルオロアルキル基、すなわちメチル基を構成する水素原子のうち、少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。Ｒ４で表されるメチル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されていてもよいが、Ｒ４は少なくとも１個の水素原子を有することが好ましい。
【０１１２】
上記一般式（３）で表されるフッ素含有エーテル化合物群のうち、より好ましい化合物は、下記一般式（４）で表される。
【０１１３】
【化１７】
0006739737.tif 000018
［式中、Ｘ１〜Ｘ１０は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ７のうち少なくとも６個がフッ素原子であり、Ｘ８〜Ｘ１０のうち少なくとも１個がフッ素原子である。］
【０１１４】
上記一般式（４）中、Ｘ４〜Ｘ７のうちいずれか１個が水素原子であることが好ましく、Ｘ４またはＸ５が水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（４）中、Ｘ８〜Ｘ１０のうちいずれか１個または２個が水素原子であることが好ましく、Ｘ８〜Ｘ１０のうちいずれか１個が水素原子であることがより好ましい。
【０１１５】
上記一般式（３）で表されるフッ素含有エーテル化合物群のうち、さらに好ましい化合物は、下記一般式（５−１）〜（５−６）で表される化合物であり、これらの中でも、下記式（５−１）で表される１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルが特に好ましい。
【０１１６】
【化１８】
0006739737.tif 000019
【０１１７】
本実施形態における電解液に含まれるフッ素含有エーテル化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【０１１８】
本実施形態における電解液の総量に対するフッ素含有エーテル化合物の含有量は、１体積％〜６０体積％であることが好ましく、３体積％〜３０体積％であることがより好ましく、５体積％〜２０体積％であることがさらに好ましい。
【０１１９】
「任意成分」
本実施形態における電解液は、非水系溶媒、リチウム塩、およびフッ素含有エーテル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、任意成分が配合されていてもよい。
任意成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
【０１２０】
「ホウ素系化合物」
本実施形態における電解液は、任意成分として、下記一般式（６）で表されるホウ素系化合物を含有してもよい。
【０１２１】
【化１９】
0006739737.tif 000020
［式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４アルケニル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【０１２２】
上記一般式（６）のＲ５がアルキル基である場合、このアルキル基は、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う容量低下を低減する観点から、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
上記一般式（６）のＲ５がアルケニル基である場合、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う容量低下を低減する観点から、ビニル基、１−プロペニル基または２−プロペニル基（アリル基）であることが好ましく、ビニル基またはアリル基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
【０１２３】
上記一般式（６）のＲ６は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ６で表されるアルキル基を構成する炭素数は、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【０１２４】
上記一般式（６）で表される好適なホウ素系化合物としては、例えば、ビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステル、ビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）エチルエステル、アリルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステル、アリルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）エチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、特に、下記式（７）で表されるビニルボロン酸（Ｎ−メチルイミノジ酢酸）メチルエステルを用いることにより、リチウムイオン二次電池の前記容量低下を一層低減させることができる。
本実施形態における電解液に含まれる上記一般式（６）で表されるホウ素系化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【０１２５】
【化２０】
0006739737.tif 000021
【０１２６】
本実施形態における電解液の総量に対するホウ素系化合物の含有量は、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０３質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．０６質量％〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２７】
本実施形態における電解液において、フッ素含有エーテル化合物１００質量部に対するホウ素系化合物の含有量は、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【０１２８】
「セパレータ」
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる多孔質フィルムや不織布、またはそれらを積層した積層体が挙げられる。
【０１２９】
「外装体」
外装体は、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば特に限定されない。
例えば、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極と、上述のリチウムイオン二次電池用負極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含む電解液と、を備えるため、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、４．５Ｖ 以上の高電位で使用した場合の充放電サイクルに伴う容量低下が従来よりも低減されているため、高エネルギー密度の二次電池として従来よりも長期間に亘って繰り返し使用することができる。
【０１３１】
［リチウムイオン二次電池用電解液］
本発明の第八態様のリチウムイオン二次電池用電解液（以下、「電解液」と略すこともある。）は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有する。
【０１３２】
「非水系溶媒」
非水系溶媒としては、上記の非水系溶媒と同様のものが用いられる。
【０１３３】
本実施形態の電解液では、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる。被覆材を構成するポリマーは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位以外に、（メタ）アクリレート、フッ化アルキル等の構成単位を含んでいてもよい。
また、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するジブロックポリマー、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するトリブロックコポリマー、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するテトラブロックコポリマーであってもよい。
【０１３４】
本実施形態の電解液では、上記一般式（１）におけるＲ１は、−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−(Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす）の何れかの構成単位を有することが好ましい。
また、本実施形態の電解液では、上記一般式（１）におけるｎ、すなわち、上記一般式（１）で表される構成単位の数は１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
また、本実施形態の電解液では、上記一般式（１）で表される構成単位の分子量が、重量平均分子量で１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【０１３５】
本実施形態の電解液では、上記一般式（２）におけるＲ２は、−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−(Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす）の何れかの構成単位を有することが好ましい。
また、本実施形態の正極材料では、上記一般式（２）におけるｌ、すなわち、上記一般式（２）で表される構成単位の数は１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
また、本実施形態の正極材料では、上記一般式（２）で表される構成単位の分子量が、重量平均分子量で１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【０１３６】
「リチウム塩」
リチウム塩としては、上記のリチウム塩と同様のものが用いられる。
【０１３７】
本実施形態の電解液の総量に対するリチウム塩の含有量は特に限定されず、例えば、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．５モル／リットル〜１．５モル／リットル、より好ましくは０．８モル／リットル〜１．２モル／リットルとなるように、含有量を調節することができる。
【０１３８】
「任意成分」
本実施形態の電解液は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む非水系溶媒およびリチウム塩以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記の任意成分が配合されていてもよい。
【０１３９】
「電解液の調製方法」
本実施形態の電解液の調製方法は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種、非水系溶媒およびリチウム塩、並びに、フッ素含有エーテル化合物、必要に応じて添加する任意成分を混合し、各成分を均一に溶解または分散できる方法であればよく、公知の電解液と同様に調製することができる。
【０１４０】
本実施形態の電解液は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む非水系溶媒と、リチウム塩と、を含有するため、この電解液を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を従来の３．５Ｖ〜４．２Ｖよりも高い４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【０１４１】
［リチウムイオン二次電池用電極スラリー］
本発明の第九態様のリチウムイオン二次電池用電極スラリー（以下、「電極スラリー」と略すこともある。）は、電極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種と、を含む。
本実施形態の電極スラリーは、上述の正極材料の原料スラリーまたは負極材料の原料スラリーとして用いられる。
【０１４２】
「電極活物質」
電極活物質としては、上記の正極活物質または負極活物質が用いられる。
【０１４３】
本実施形態の電極スラリーでは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種からなる。被覆材を構成するポリマーは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位以外に、（メタ）アクリレート、フッ化アルキル等の構成単位を含んでいてもよい。
また、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーは、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するジブロックポリマー、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するトリブロックコポリマー、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するテトラブロックコポリマーであってもよい。
【０１４４】
本実施形態の電極スラリーでは、上記一般式（１）におけるＲ１は、−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−(Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす）の何れかの構成単位を有することが好ましい。
本実施形態の電極スラリーでは、上記一般式（１）におけるｎ、すなわち、上記一般式（１）で表される構成単位の数は１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
また、本実施形態の電極スラリーでは、上記一般式（１）で表される構成単位の分子量が、重量平均分子量で１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【０１４５】
本実施形態の電極スラリーでは、上記一般式（２）におけるＲ２は、−（ＣＨ２）Ｚ１−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （Ｚ１＝１〜１０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン）、炭素原子数１〜１０のフッ化アルキル基、ポリエチレングリコール基−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＲ５（ｍ＝１〜１００、Ｒ５＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）、４級アンモニウム含有アルキル基−（ＣＨ２）Ｚ２−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｘ−（Ｚ２＝１〜１０、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８＝水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、Ｘ−＝ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４−、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４−、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４−、Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＳＯ４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−を表わす）の何れかの構成単位を有することが好ましい。
また、本実施形態の電解液では、上記一般式（２）におけるｌ、すなわち、上記一般式（２）で表される構成単位の数は１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
また、本実施形態の電解液では、上記一般式（２）で表される構成単位の分子量が、重量平均分子量で１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【０１４６】
本実施形態の電極スラリーでは、電極活物質に対する、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量は、電極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上かつ２．０質量部以下であることがより好ましい。
上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量が、上記の下限以上であれば、サイクル特性を高められる。一方、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の配合量が、上記の上限以下であれば、イオンの伝達の出入りを妨げ難く、レート特性を高められる。
【０１４７】
本実施形態の電極スラリーは、電極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを溶解または分散させる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が含まれていてもよい。
【０１４８】
本実施形態の電極スラリーの製造方法では、上記の電極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを、溶媒に投入し、撹拌して均一に分散させ、上述の電極スラリーを調製する。
【０１４９】
電極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを、溶媒に分散させる方法としては、電極活物質が均一に分散し、かつ上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。
【０１５０】
電極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種とを溶解または分散させる際には、正極活物質を一次粒子として溶媒に分散し、その後、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の一次粒子の表面が上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種で被覆され、その結果として、電極活物質の一次粒子の間に上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種が均一に介在する。
【０１５１】
本実施形態の電極スラリーは、電極活物質と、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１種と、を含むため、この電極スラリーを用いて作製した電極（正極、負極）を備えたリチウムイオン二次電池は、使用電圧を４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
［実施例１］
図１に示す構造を有する積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５４】
「正極」
アルミニウム箔からなる正極集電体１Ａ上に形成され、スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含む正極活物質層に、下記式（８）で表わされるポリマー（式中、ｎ１＝２６、ｎ２＝３０）を溶解した溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を真空加熱オーブンにて１２０℃で３時間加熱乾燥させ、溶媒洗浄することで正極１を作製した。正極集電体１Ａの両面に形成され、スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含む正極活物質層に、下記式（８）で表わされるポリマー（式中、ｎ１＝２６、ｎ２＝３０）を溶解した溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、両面電極も同様に作製した。下記式（８）で表わされるポリマーのＥＣ/ＤＥＣ溶液（ポリマー５ｗｔ％、ＥＣとＤＥＣの体積比３０：７０）に正極を浸漬後、真空操作を二度行った後、加熱乾燥と洗浄をすることで、正極活物質層への均一な塗工をおこなった。
【０１５５】
【化２１】
0006739737.tif 000022
【０１５６】
「負極」
ＳｉＯおよびポリアミック酸を含むスラリーを、銅箔からなる負極集電体２Ａ上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、負極２を作製した。作製した負極は窒素雰囲気下でアニールし、バインダを硬化させた。
【０１５７】
「電解液」
表１に示す各成分を括弧内の最終濃度となるように混合し、電解液を調製した。すなわち、非水系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で含む溶媒に、支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を最終濃度１モル／リットルとなるように溶解した電解液を調製した。
【０１５８】
「リチウムイオン二次電池の作製」
上記方法で作製した正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層し、Ａｌ板からなる正極リードタブ１ＢおよびＮｉ板からなる負極リードタブ２Ｂを各々溶接することで電池要素を作製した。この電池要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体４で包み、三方（三辺）を熱融着により封止した後、上記電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの一方（一辺）を熱融着封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５９】
「活性化処理工程」
作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質１ｇあたり２０ ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電し、同じく正極活物質１ｇあたり２０ ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦、封口部（封止）を破り、減圧することで電池内部のガスを抜き、再び封止することにより、本発明に掛かる実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６０】
［実施例２］
電解液に、非水系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および、添加剤である１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルを２７：６８：５の体積比で含む溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明にかかる実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６１】
［実施例３］
ＳｉＯおよびポリアミック酸を含むスラリーを、銅箔からなる負極集電体２Ａ上に塗布して負極活物質層を形成し、その負極活物質層に、下記式（９）で表わされるポリマー（式中、ｎ１＝３３、ｎ２＝３４）を溶解した溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、負極１を作製した。
また、電解液に、非水系溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および、添加剤である１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルを２７：６８：５の体積比で含む溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明にかかる実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６２】
【化２２】
0006739737.tif 000023
【０１６３】
［比較例１］
正極を作製する際に、上記式（８）で表わされるポリマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６４】
［比較例２］
正極を作製する際に、上記式（８）で表わされるポリマーを用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６５】
【表１】
0006739737.tif 000024
【０１６６】
「リチウムイオン二次電池の評価方法」
上記方法で作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電し、初期容量を求めた。さらに初期容量測定後のリチウムイオン電池について、４５℃の恒温槽中で、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続け、その後、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。そして、１サイクル目で得られた初期容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と５０，１００サイクル目で得られた放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の比から、各サイクル後の容量維持率を求めた。
上記評価の結果を表２に示す。表２中の「サイクル数」は、充放電サイクルの繰り返しの回数（サイクル目）を表し、「容量維持率」は、（所定のサイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））／（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））（単位：％）を表す。
【０１６７】
また、次のようにして、サイクル試験中にリチウムイオン二次電池から発生したガスの発生量（ｇ）を、アルキメデス法により計測することにより測定した。
サイクル試験前のリチウムイオン二次電池の重さをＡ（ｇ）、サイクル試験前のリチウムイオン二次電池を２５℃の水に浸漬した場合の重さをＡ´（ｇ）、サイクル試験後のリチウムイオン二次電池の重さをＢ（ｇ）、サイクル試験後のリチウムイオン二次電池を２５℃の水に浸漬した場合の重さをＢ´（ｇ）とする。リチウムイオン二次電池から発生したガスの発生量（ｇ）は、下記式（α）に基づいて算出した。
ガスの発生量＝（Ｂ−Ｂ´）−（Ａ−Ａ´）  （α）
結果を表３に示す。
【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
以上の結果から、放電時の電圧を４．５Ｖという従来よりも高い電位に設定して使用した場合においても、実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池よりも容量維持率が優れており、特に１００サイクル目の容量維持率が顕著に優れていることが明らかである。
また、実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、比較例１および比較例２のリチウムイオン二次電池よりもガスの発生量が少ないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０１７２】
１・・・正極、１Ａ・・・正極集電体、１Ｂ・・・正極リードタブ、２・・・負極、２Ａ・・・負極集電体、２Ｂ・・・負極リードタブ、３・・・多孔質セパレータ、４・・・外装体。
【図１】
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