(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただしＭはＡｌおよび希土類から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは、０．１〜１．９を示す。）（以下ＬＡＴＰと略す。）で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を含み、かつＸ線回折測定におけるＬＡＴＰの（１１３）面の回折強度をＩＡ、ＡｌＰＯ４の（１０１）面の回折強度をＩＢとした時、２５≦ＩＡ／ＩＢ≦１０００であり、前記固体電解質粒子の粒径が２０μｍ〜７５μｍである、固体電解質粒子。
【請求項２】
前記ＩＡ／ＩＢが、２５≦ＩＡ／ＩＢ≦１００である、請求項１に記載の固体電解質粒子。
【請求項３】
ＬＡＴＰを板状にしてから粉砕し、分級して粒径２０μｍ〜７５μｍの前記固体電解質粒子を得ることを含む、請求項１又は２に記載の固体電解質粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導度の高い固体電解質粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質は、リチウムイオン全固体電池およびリチウム空気電池の固体電解質として用いるなど有用な化合物である。
特にリチウムイオン全固体電池の固体電解質として用いる場合、従来のリチウムイオン電池の電解液の代わりに固体電解質を用いて、正極材、電解質および負極材をすべて固体とした全固体電池が作成できるようになり、可燃性の電解液が不要になることで安全性が飛躍的に向上した技術として提案されている。
全固体電池に用いる固体電解質としては、高いリチウムイオン伝導性から硫化物系材料を用いた技術の開示がある。しかしながら、硫化物系材料は化学的安定性に乏しく、大気暴露において硫化水素が発生したり、硫化物系固体電解質と正極材とを直接接触させた場合、境界面に、リチウムの存在しない、厚さ数ナノメートルの「欠乏層」が出現し、出力特性が著しく低下したりするなどの課題がある。
【０００３】
上記課題に対して、リチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定な酸化物系の固体電解質としてガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物の提案がある。この中で特許文献１、２に示されるような化学式Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ(ＰＯ４)３（ただしＭはＡｌおよび希土類から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは、０．１〜１．９を示す。）で示されるＬＡＴＰを含む固体電解質はリチウムイオン電導性が高く、大気雰囲気下での取り扱いにおいても安定であるため有用に用いられる。固体電解質の形態としては、固体電解質としての抵抗が低くなり、電池として活物質の充てん量を増やして電池容量を増やすことができるため、より薄い膜状の形態が望まれている。しかしながらＬＡＴＰをリチウムイオン全固体電池の固体電解質として用いるために薄いプレート状の形態を得ようとした場合、酸化物系固体電解質は柔軟性に乏しく、機械的強度が劣り、脆いため薄い固体電解質膜として得るには限界があった。
上記したような、酸化物系固体電解質は柔軟性に乏しく、機械的強度が劣り、脆いという課題に対して例えば特許文献３に固体電解質粒子に柔軟性を有する化合物と組み合わせて、固体電解質膜に柔軟性を与える技術の開示がある。しかしながら粒子としての高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得る必要があり問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１６２６０５号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４４２９号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２７７２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Symposium on Energy Storage Beyond Lithium Ion; Materials Perspective, October 7-8, 2010 Oak Ridge National Laboratory, Kousuke Nakajima "Lithium Ion Conductive Glass Ceramics:Properties and Application in Lithium Metal Batteries"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記したように、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を得る技術が望まれていた。
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を得る技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、板状の固体電解質を粉砕し、精密に分級し、比較したところ粒径範囲の違いにより不純物の含有比率が異なり、この不純物の含有比率と、固体電解質内のリチウムイオンの移動性を反映するリチウムイオン拡散係数が関連することを見出し、特定の粒子径範囲でリチウムイオン拡散係数が高まることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００８】
[１]化学式Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４)３（ただしＭはＡｌおよび希土類から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは、０．１〜１．９を示す。）（以下ＬＡＴＰと略す。）で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を含み、かつＸ線回折測定におけるＬＡＴＰの（１１３）面の回折強度をＩＡ、ＡｌＰＯ４の（１０１）面の回折強度をＩＢとした時、２５≦ＩＡ／ＩＢ≦１０００であることを特徴とする固体電解質粒子。
[２]前記ＩＡ／ＩＢが、２５≦ＩＡ／ＩＢ≦１００である、[１]に記載の固体電解質粒子。
[３]前記固体電解質粒子の粒径が１０〜１００μｍである、[１]又は[２]に記載の粒子。
[４]前記固体電解質粒子の製造方法であって、前記粒子を板状にしてから粉砕し、分級して得ることを特徴とする、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
板状のＬＡＴＰを粉砕し、精密に分級し、特定の範囲の粒子径の粒子を得ることでリチウムイオン拡散係数の高い粒子が得られるようになり、高いリチウムイオン伝導性を持った粒子をリチウムイオン全固体電池などに提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１におけるＸＲＤパターンである。
【図２】比較例２におけるＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。尚、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
【００１２】
本発明では化学式Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ(ＰＯ４)３（ただしＭはＡｌおよび希土類から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは、０．１〜１．９を示す。）で示されるＬＡＴＰを含む粒子が用いられる。ＭとしてＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａを用いることが好ましく、Ａｌを用いることがさらに好ましい。ｘの範囲は、０.２〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．４の範囲で用いられる。最も好ましくは、Ｌｉ１．３Ａｌ0.3Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含む粒子が用いられる。また、固体電解質粒子にはＬＡＴＰが含まれていれば良く、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、シリカ化合物などが含まれていても構わない。
本発明では固体電解質粒子のＸＲＤ回折測定を行い、ＬＡＴＰの（１１３）面の回折強度をＩＡ、ＡｌＰＯ４の（１０１）面の回折強度をＩＢとした時、２５≦ＩＡ／ＩＢ≦１０００である粒子を用いることができる。
【００１３】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定では、対陰極にＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折分析において、２θ値の回折パターンを読み取る。各ピークの強度は、回折パターンにおけるピークの無いポイントを結んだ線をベースラインとしてピークトップから垂線を引き、ベースラインと交わる線分の長さを強度として求める。尚、上記「ピークの無いポイント」とは、ＸＲＤ測定において、縦軸に回折Ｘ線強度を取り、横軸に２θを取ったチャートにおけるいわゆるベースライン上のポイントを意味し、ピークの存在しないポイントを示す。通常、ＸＲＤ測定においては、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの無い（回折点が無い）箇所でもあるレベルの回折Ｘ線強度を示す。そこで、測定機器の計算（全体の分析結果からノイズ、バックグラウンドを計算）により、回折Ｘ線強度がほぼゼロのラインを機械的に求め、これをベースラインとすることもできる。
【００１４】
ＬＡＴＰの（１１３）面の回折強度ＩＡは、ＮＡＳＩＣＯＮ型複合酸化物のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）番号３７−０７５４と照合させた（１１３）面のピークの回折強度であり、２θ＝２４．２〜２５．０°に現れる２４．６０°付近にピークトップを有するピークの回折強度を示す。ＡｌＰＯ４の（１０１）面の回折強度ＩＢは、ＡｌＰＯ４のＰＤＦ番号７０−７３５７と照合させた（１０１）面のピークの回折強度であり、２θ＝２１．６°〜２２．１°付近の２１．８６°付近にピークトップを有するピークの回折強度を示す。
【００１５】
ＬＡＴＰの（１１３）面の回折強度をＩＡ、ＡｌＰＯ４の（１０１）面の回折強度をＩＢとした時、２５≦ＩＡ／ＩＢ≦１０００である粒子を用いることができる。プレート状のＬＡＴＰ固体電解質にＡｌＰＯ４が含まれる例は、例えば非特許文献１に例示される。ＡｌＰＯ４は、Ａｌ化合物とリン酸化合物から加熱することにより容易に生成する化合物であり、ＬＡＴＰの合成過程、あるいはＬＡＴＰの粒子の界面、粒子間の空間であるボイドをなくしてリチウムイオン伝導度を高める目的で熱をかけて板状にする操作において容易に生成すると推定される。ＬＡＴＰを粒子とした時にはＡｌＰＯ４が一定比率以上存在するとリチウムイオン伝導度を低くするため好ましくない。粒子中のＡｌＰＯ４の含まれる割合が高くなることでリチウムイオン伝導性が低くなることを抑えるため２５≦ＩＡ／ＩＢの範囲で用いられ、ＬＡＴＰ粒子のＬＡＴＰ純度を高めるために繰り返しの精製および粒子にした際の精密な分級によるＡｌＰＯ４の煩雑な除去操作を抑え、操作効率を高めるためＩＡ／ＩＢ≦１０００以下の範囲で用いられる。好ましくは、２５≦ＩＡ／ＩＢ≦１００の範囲で用いることができる。
【００１６】
ＬＡＴＰの粒子は、粒径が１０〜１００μｍの範囲で用いることが好ましい。ＡｌＰＯ４含有比率が低くなり、すなわちＩＡ／ＩＢが高まり、リチウムイオン伝導性が高まるため１０μｍより大きい粒子径が好ましい。特定粒子径範囲以下でＡｌＰＯ４の含有比率が高まるのは、ＡｌＰＯ４は、比較的生成しやすい副生物であるため、ＬＡＴＰの合成の際、高い温度を与えて板状にする際にある程度偏在して生成すると推定されるが板状のＬＡＴＰを粉砕する際にＡｌＰＯ４は、ＬＡＴＰに対して異相であるため、粉砕のために力がかかった際に弱い異相であるＡｌＰＯ４付近から亀裂、粉砕が進行し、ＡｌＰＯ４がＬＡＴＰ相から小さな粒子として脱落しやすくなるためではないかと推定している。固体電解質層を薄くすることで電池内部の抵抗を低くして電池の活物質充てん量を増やせるため粒子径は１００μｍより小さい粒子径範囲が好ましい。より好ましくは１５μｍ〜８０μｍの範囲の粒子を用いることができる。
【００１７】
ＬＡＴＰ粒子は、粒子状であればいずれも用いることができるが、一次粒子が集合した粒子において、粒子内部のリチウムイオンの伝導を高めるため、粒界の抵抗および粒子間の空間であるボイドが少ないことが好ましく、高い温度、高い圧力を用いた条件で板状として粒界抵抗、ボイドを減らした板状固体電解質を粉砕等により得た粒子が好ましい。
板状のＬＡＴＰの粉砕の方法は特に限定は無く、好ましい粒子径範囲が得られる方法であれば一般に用いられる方法を用いることができる。例えば、めのう乳鉢等で粉砕する方法、ボールミル等を用いる方法を用いることができる。めのう乳鉢を用いる方法では、板状のＬＡＴＰをまず、めのう乳鉢で粉砕できる程度の大きさに荒く粉砕し、めのう乳鉢に入れ自動擂潰機に組み込み一定時間処理を行うことで粉砕することができる。大きな粒子径範囲の粒子を多く得るためには処理時間を短くし、小さな粒子径を範囲の粒子を得るためには処理時間を長くする。
【００１８】
分級は精密に分級することができれば一般に用いられる分級方法のいずれの方法も用いることができる。精密に分級することは異相であるＡｌＰＯ４を分離できる観点で好ましい。分級方法としては、例えば、ふるい振動による分級、風力分級機等を用いる方法を用いることができる。分級する粒子の凝集による特定粒子径範囲の粒子径以外の粒子混入を防ぐため分級操作前に粒子に対して静電気除去装置による静電気除去や１００℃以上の乾燥操作を行うことが好ましく、静電気除去操作および乾燥操作の両方を行うことがさらに好ましい。ふるい振動による分級の場合、目開きを規定した金属製のふるいを用いることが好ましく、金属酸化物等の異物の混入を避けるためステンレス製のふるいを用いることが好ましい。
【００１９】
ＬＡＴＰ粒子のリチウムイオン伝導性の評価は、直接的に粒子の集合体のリチウムイオン伝導性を測定することは困難であるため、リチウムイオン伝導性を反映し、固体電解質内でのリチウムイオン移動性を直接知ることができるリチウムイオン拡散係数を測定して比較することが好ましい。粒子のリチウムイオン拡散係数を測定するには中性子ラジオグラフィー法、ＰＦＧ−ＮＭＲ法を用いることができるが簡便に評価できるためＰＦＧ−ＮＭＲ法を用いることが好ましい。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例および比較例について説明する。
［実施例１］
＜ＬＡＴＰ粒子の粉砕および分級＞
豊島製作所製ＬＡＴＰプレートを粉砕し、精密な分級を行った。ＬＡＴＰプレート１ｇをめのう乳鉢、乳棒を用いて荒く粉砕し、次いで自動擂潰機により１００ｒｐｍの条件で１０分間粉砕を行った。得られた粉体を１５０℃、２時間乾燥し、島津製、除電器（ＳＴＡＢＬＯ−ＥＸ）により静電気除去操作を５分間実施した。次いで２０μｍ目開きおよび３８μｍ目開きのステンレスふるいを用いて電磁式振動ふるい器を用いて分級操作を３０分間行い、０．３２ｇの２０μｍ〜３８μｍの範囲の粒径の粉体を得た。
＜ＸＲＤ測定＞
粒子のＸＲＤ測定を以下の条件で行なった。ＬＡＴＰ（１１３）面の回折強度は２９１９１ｃｏｕｎｔであり、ＡｌＰＯ４（１０１）面の回折強度は７０１ｃｏｕｎｔであり、ＩＡ／ＩＢの値は、４１．６であった。得られたＸＲＤパターンを図１に示す。
検出器：半導体検出器
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間：３ｓｅｃ
＜ＰＦＧ−ＮＭＲ＞
得られた粉体をシゲミ社製対称型試料管（５ｍｍΦ、ＤＭＳＯ用）に導入し、３０℃温度でのリチウムイオンの拡散係数を評価した。拡散係数の評価は、日本電子社製のＰＦＧ−ＮＭＲであるＥＣＡ４００（商品名、周波数４００ＭＨｚ）を用い、１３Ｔ／ｍまで磁場勾配パルス印加が可能なＧＲプローブを装着して行った。磁場勾配ＮＭＲ測定法では、観測されるピーク高さをＥ、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをＥ０、核磁気回転比をγ（Ｔ−１・ｓ−１）、磁場勾配強度をｇ（Ｔ・ｍ−１）、磁場勾配パルス印加時間をδ（ｓ）、拡散待ち時間をΔ（ｓ）、自己拡散係数をＤ（ｍ２・ｓ−１）とした場合、下記式（１）が成り立つ。  
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）＝−Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）    （１）
ＮＭＲシーケンスとしてｂｐｐ−ｌｅｄ−ＤＯＳＹ法を用いた。Δ及びδを固定して、ｇを０からＬｎ（Ｅ／Ｅ０）≦−３となる範囲で１５点以上変化させ、Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）をＹ軸、γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）をＸ軸としてプロットした直線の傾きからＤを得た。測定核には７Ｌｉを用いて測定した。拡散係数が大きいほど拡散速度が大きいと判断できる。測定した結果、拡散係数は、７.４×１０−１２ｍ２／ｓであった。
【００２１】
［実施例２］
分級するふるいを目開き４５μｍふるいと目開き７５μｍふるいを用いること以外は実施例１と同じ操作を行い、４５μｍ〜７５μｍの範囲の粒径のＬＡＴＰ粒子を０．１０ｇ得た。
実施例１と同じ方法でＸＲＤ測定を行ったところＩＡ／ＩＢは、３６．７であり、実施例１と同じ方法でＰＦＧ−ＮＭＲ測定操作を行なったところ拡散係数は、５．８×１０−１２ｍ２／ｓであった。
【００２２】
［実施例３］
分級するふるいを目開き３８μｍふるいと目開き４５μｍふるいを用いること以外は実施例と同じ操作を行い、３８μｍ〜４５μｍの範囲の粒径のＬＡＴＰ粒子を０．２５ｇ得た。
実施例１と同じ方法でＸＲＤ測定を行ったところＩＡ／ＩＢは、２９．８であり、実施例１と同じ方法でＰＦＧ−ＮＭＲ測定操作を行なったところ拡散係数は、５．４×１０−１２ｍ２／ｓであった。
【００２３】
［比較例１］
ふるいで分級しないこと以外は実施例１と同じ操作を行い、粒子を得た。
実施例１と同じ方法でＸＲＤ測定を行ったところＩＡ／ＩＢは、２０．７であり、実施例１と同じ方法でＰＦＧ−ＮＭＲ測定操作を行なったところ拡散係数は、３．２×１０−１２ｍ２／ｓであった。
【００２４】
［比較例２］
分級するふるいを目開き２０μｍふるいを用いること以外は実施例と同じ操作を行い、２０μｍ以下の粒径範囲のＬＡＴＰ粒子を０．４１ｇ得た。
実施例１と同じ方法でＸＲＤ測定を行ったところＩＡ／ＩＢは、２３．３であり、実施例１と同じ方法でＰＦＧ−ＮＭＲ測定操作を行なったところ拡散係数は、１．２×１０−１２ｍ２／ｓであった。得られたＸＲＤパターンを図２に示す。
【００２５】
［比較例３］
オハラ製のＬＡＴＰを含んだプレートを用いて比較例１と同じ操作を行い、粒子を得た。
実施例１と同じ方法でＸＲＤ測定を行ったところＩＡ／ＩＢは、１０．０であり、実施例１と同じ方法でＰＦＧ−ＮＭＲ測定操作を行ったところ拡散係数は、１．４×１０−１２ｍ２／ｓであった。
実施例、比較例の結果を表１まとめて示す。
【００２６】
【表１】
0006804221.tif 000002
【００２７】
表１から明らかなように、ＩＡ／ＩＢの値が特定比率以下の比較例１〜３では、リチウムイオン拡散係数が低く、すなわちリチウムイオン伝導性が低い。一方で本願のＩＡ／ＩＢの範囲の粒子ではリチウムイオン拡散係数が高く、すなわちリチウムイオン伝導性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明により例えばノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として用いることができる全固体型のリチウムイオン電池、リチウム空気電池へ適用可能な固体電解質粒子を提供することができる。
【図１】
0006804221.tif 000003
【図２】
0006804221.tif 000004