(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸のうち少なくとも１つの有機酸及び重炭酸ナトリウムを含有し、界面活性剤を含有しない炭酸ガス発生固形洗浄剤であって、
水に溶解直後の溶液ｐＨが６．２から８．０であり、
ｎ−オクタンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルフォン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つを含有し、
錠剤型の形状を有し、摩損度が３．０ｗｔ％以下である固形洗浄剤であり、
重炭酸イオンをフリーに存在でき、合わせてフリーの水素イオンをも存在でき、毛髪に体内の不要なミネラル分が毛穴から排出され、上記ミネラル分が皮脂などと共に毛根に付着し蓄積しているミネラル汚れを上記フリーな重炭酸イオンが引き寄せ洗い落とし、毛根汚れが８０％以上１００％とれる構成であることを特徴とする頭髪毛根汚れ洗浄用固形洗浄剤。
【請求項２】
請求項１に記載の固形洗浄剤を用いた頭髪毛根汚れ洗浄法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形洗浄剤、ミネラル汚れ洗浄法及び皮膚又は毛髪の美容法に関するものであり、詳しくは、固形洗浄剤と称され、洗顔、入浴、シャワー、洗髪、エステティック等に用いられ、実質的に石油系界面活性剤及び植物性界面活性剤を含有せず、皮膚のバリア層を破壊させない、特にミネラル汚れの洗浄力に優れている頭髪毛根汚れ洗浄用固形洗浄剤及び頭髪毛根汚れ洗浄法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近代、国民生活が豊かになり、多くの利便性のある化学品が開発、上市され、国民の生活は非常に豊かになったかに思えたのもつかの間、近時、便利であるが故に、失われつつある私たちの健康に関する関心が非常に高くなっている。特に、石油系合成界面活性剤は、矢面に立ち、「石油系合成界面活性剤不使用」と言う製品が、街角に目をつき、更に植物性界面活性剤、そしてシリコンフリー等の製品が、開発、上市されてきている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、所詮植物由来といえども界面活性剤を使用していることに何の変化も無く、界面活性剤の種類を変えることで目先を変えているに過ぎない。
即ち、例え植物由来の界面活性剤といえども、人の皮膚のバリア層を破壊することを抑制できない。
【０００４】
そこで、界面活性剤を使用せず、爪及び手足用洗浄剤として、炭酸ガスが発生する炭酸塩、有機酸、還元剤、酸化チタン粉末、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びデキストリンを含む錠剤又は粉末状の爪及び手足洗浄剤の技術が知られている（特許文献２）。
【０００５】
この技術によれば、実質的に界面活性剤を使用していないので、人の皮膚のバリア層は確かに破壊されないものの、特に頭髪を洗浄した場合、毛根のミネラル汚れを取ることができないことを本発明者らは突き止めた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２３１４８１号公報
【特許文献２】特許第４５４４７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の第１の目的は、皮膚のバリア層を破壊する界面活性剤を実質的に含有しない頭髪毛根汚れ洗浄用固形洗浄剤及び頭髪毛根汚れ洗浄法を提供することである。
【０００８】
本発明の第２の目的は、ミネラル汚れを落とす頭髪毛根汚れ洗浄用固形洗浄剤及び頭髪毛根汚れ洗浄法を提供することである。
【０００９】
本発明のその他の目的は、以下の記述によって明らかにされる。
なお、本発明において、「量」は、特に断りのない限り「質量」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
［本発明１］
クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸のうち少なくとも１つの有機酸及び重炭酸ナトリウムを含有し、界面活性剤を含有しない炭酸ガス発生固形洗浄剤であって、
水に溶解直後の溶液ｐＨが６．２から８．０であり、
ｎ−オクタンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルフォン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つを含有し、
錠剤型の形状を有し、摩損度が３．０ｗｔ％以下である固形洗浄剤であり、
重炭酸イオンをフリーに存在でき、合わせてフリーの水素イオンをも存在でき、毛髪に体内の不要なミネラル分が毛穴から排出され、上記ミネラル分が皮脂などと共に毛根に付着し蓄積しているミネラル汚れを上記フリーな重炭酸イオンが引き寄せ洗い落とし、毛根汚れが８０％以上１００％（拡大鏡で見ても全く毛根汚れがない。）とれる構成であることを特徴とする頭髪毛根汚れ洗浄用固形洗浄剤。
［本発明２］
本発明１に記載の固形洗浄剤を用いた頭髪毛根汚れ洗浄法。
【発明の効果】
【００１２】
前記発明１及び２によれば、従来の洗剤やシャンプは、皮膚や髪の毛の油汚れに対して洗浄効果を発揮するものの、ケラチンやタンパク質の表面についたミネラルイオンが高濃度に付着し蓄積してミネラル汚れとなるが、これに対する洗浄効果はほとんど見られなかった。この点、前記発明１及び２によれば、高濃度の重炭酸イオンと溶液ｐＨ規定の固形洗浄剤の実現により、重炭酸イオンがフリーに存在でき、その肌や髪の毛についたミネラルをフリーな重炭酸イオンが取り去り、そのミネラル汚れが原因となっていた体臭や髪の毛の臭いを取り去ることができ、健康と美容や美髪兼用の固形洗浄剤ないしミネラル汚れ洗浄法や美容法を提供できるようになった。即ち、本発明において「ミネラル汚れ」とは、次の意味である。
被毛（体毛・毛髪）はミネラル分の排出口と言われ、体内の不要なミネラル分（カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなど）が毛穴から排出され、ミネラル汚れになる。即ち、このミネラル分はそのままにしておくと皮脂などと共に地肌や被毛に付着し蓄積して頑固な汚れの原因及び臭いの元になる。このミネラル分はプラスのイオンで、マイナスに帯電している被毛に静電気的に結合しており、被毛よりも強くマイナス帯電している重炭酸イオンを用いれば、このミネラル汚れを引き寄せ、洗い落とすことができる。
【００１３】
前記発明１及び２によれば、重炭酸イオンがよりフリーに存在でき、合わせてフリーの水素イオンをも存在でき、ミネラル汚れの洗浄効果が高められ、より健康、美容、美髪効果の高い頭髪毛根汚れ洗浄用固形洗浄剤及びこれを用いた頭髪毛根汚れ洗浄法を提供することができ、本発明の効果を顕著にできた。
【００１４】
さらに前記発明１及び２によれば、洗浄剤を粉・粒体・錠剤等固形にして、特定の中性〜弱アルカリｐＨでより炭酸ガスの発生を活発にでき顕著な発明の効果を得ることができる。
【００１５】
前記発明１及び２によれば、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸の皮膚親和性により炭酸ガスの経皮吸収を高め、健康と美容効果の高い頭髪毛根汚れ洗浄用固形洗浄剤及びこれを用いた頭髪毛根汚れ洗浄法を提供できるようになった。特にクエン酸の場合は、その効果が非常に高い。
【００１６】
さらに、前記発明１及び２によれば、固形洗浄剤を例えば錠剤とすることができ、錠剤内部での酸性成分が高濃度に溶解し接触し中和反応が起こりやすくかつ、内部でのミクロサイズの細かい炭酸ガスの泡の発生を効率よく起こさせ、ミクロサイズの泡を継続的に長時間にわたって発生させることができ、水中に溶解する炭酸ガス成分濃度を最大に溶解させることができ、本発明の効果を顕著にできる。
【００１７】
さらに前記発明１及び２によれば、有機酸が特定され、特に有機酸としてクエン酸であることが、溶解後は中性となるようなクエン酸の存在が少ない量の条件下でも効率よく中和反応を起こさせ、効率よくミクロサイズの炭酸ガス泡を持続的に発生させ水中に溶解する炭酸ガス成分をより高濃度にして、重炭酸イオンをフリーにする特性が高く本発明の効果を顕著にできた。
【００１８】
なお、本発明に係る固形洗浄剤は、洗顔、入浴、シャワー、洗髪、エステティックその他の背景技術に記載の用途に限らず、例えばシャワーヘッドやミスト発生美顔器に収容する等、機器類との組み合わせによって、シャワー水用やエステティックミスト用として用いてもよい。
【００１９】
本発明者らは、炭酸ガスはｐＨ６．２以上では２８％以上が重炭酸イオンとして存在し、この重炭酸イオンが、皮膚のバリア層を全く破壊せず、古い角質も含めた汚れを完全に除去し、界面活性剤では十分に落とせなかった毛根のミネラル汚れも重炭酸イオンがイオン包接し、除去できることを知見した。そのため、皮膚のケラチン表面をマイナス面にバリア層が残ったまま内面にミネラルイオンが凝集し、電位差電池を形成するため、若々しい肌が形成される新たな効果があることも判明した。
【００２０】
また、重炭酸イオンが洗浄に使用されたにも関わらず、経皮吸収し、血流を向上し、副交感神経を優位として非常にリラックスでき、よい睡眠（熟睡）が取れる予想もつかない効果があることも突き止めた。
【００２１】
本発明に、下記Ａ群から選ばれる化合物が少なくとも０．０３質量％〜０．１８質量％含有されると、本発明の効果を良好に奏する。更に、この範囲にあると、殺菌作用が良好に現れ、本発明の効果を相乗的に奏することが判明した。
［Ａ群］
イソプロピルメチルフェノール、サリチル酸、トリクロ酸、グリチルリチン酸、β−グリチルリチン酸、トリクロロカルバニリド、塩化ベンザルコニウム
【００２２】
本発明に、水溶性珪素ないし水溶性珪素化合物が０．５質量％から５．０質量％含有されると、本発明の効果を良好に奏する。更に、この範囲にあると、抜け毛が、より少なくなることが新たに見出された。
【００２３】
更に、固形洗浄剤が錠剤型洗浄剤である場合は、錠剤硬度を２５kg以上とすることが好ましく、錠剤成型の安定性に効果を奏する。錠剤磨損度が５．０wt%以下の場合は、錠剤内部での酸性成分が高濃度に溶解し接触し中和反応が起こりやすくかつ、内部でのミクロサイズの細かい炭酸ガスの泡の発生を効率よく起こさせ、ミクロサイズの泡を継続的に長時間にわたって発生させることができ、水中に溶解する炭酸ガス成分濃度を最大に溶解させることができ、本発明の効果を顕著にできる。摩損度が３．０wt%以下の場合は、上記ミクロサイズの細かい炭酸ガスの泡の発生をより効率良く起こさせ、本発明の効果より、より好ましく。磨損度が２．０wt%以下であれば最も好ましい。
本発明に係る錠剤の摩損度について説明する。摩損度は、錠剤を２５℃、４０％ＲＨの環境下に1週間保存した後、錠剤摩損度試験器(萱垣医理科工業株式会社 製)に錠剤を5ヶ入れ、5分間回転する(回転速度は、 25回転/分)。終了後の各錠剤の表面の粉をフ&#12441;ラシ(例えは&#12441;化学天秤の清掃用に使用される)て&#12441;払い（摩損）、下記式て&#12441;求める。  ［(摩損前錠剤重量（ｇ）総和−摩損後の錠剤重量（ｇ）総和)/摩損前錠剤重量（ｇ）総和］×１００＝錠剤摩損度（ｗｔ％）  錠剤摩損度が５．０ｗｔ％以下では、錠剤中のミクロサイズの発泡をゆっくり起こさせ、液中への炭酸ガスの溶解を効率的にコントロールできる。そのため摩損度は、５．０ｗｔ％以下が好ましく、さらに３．０ｗｔ％以下が好ましく、特に２．０ｗｔ％以下が好ましい。本発明内の摩損度は、特に錠剤の溶解が開始した後の錠剤中での炭酸ガスの発生がより効率的に起こり、水中への炭酸ガスの溶解が効率的に行われ、泡の径が細かくなり、本発明の効果を良好に奏する。
【００２４】
本発明は、そのハンドリングの容易さによって、粉洗浄剤よりも、更に顆粒洗浄剤よりも錠剤洗浄剤が好ましい。
【００２５】
本発明の固形洗浄剤は、一定の洗面器等に約４０℃のお湯を入れ、溶解した後、溶液を洗浄液として使用してよいが、好ましくは、シャワーヘッドに入れ、シャワーで使用することが、本発明の効果を良好に奏する。
【００２６】
有機酸としては、クエン酸を用いることが他の有機酸を用いた場合より、炭酸塩との中和反応が効果的に起きるため、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００２７】
本発明に用いられる水溶性珪素ないし水溶性珪素化合物は、例えば、シリカ（ＳｉＯ３）、オルト珪酸など公知公用のいずれも用いることができ、株式会社リンクスからＵＭＯミクロンパウダー及び微粒珪素パウダーの名称で入手することもできる。特に、ＵＭＯミクロンパウダーを使用すると、本発明の効果を顕著に表すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では固形洗浄剤が溶けた直後のｐＨが、特定値の中性ないし弱アルカリ性であっても、洗浄剤中では中和反応が効率よく起きる環境が出現し、かつ反応を一定時間継続的に起こさせ、水中に溶解する炭酸ガス濃度を充分高くして、溶解した炭酸成分を高濃度の重炭酸イオンとすることができ、一部を湯水中のフリーの重炭酸イオンとすることができる。
【００２９】
本発明での固形洗浄剤溶解直後のｐＨは溶解した炭酸ガス成分が中和され重炭酸イオンとして高濃度に溶解せしめるためにｐＨ６．２から８．０の範囲にあることが重要であり、望ましくはｐＨ７．０から８．０の範囲であることが炭酸ガスの発生と重炭酸への効率よい変換が起こる点、特に実質的に重炭酸イオン封鎖物質を含有しない構成のとき、皮膚や毛髪のミネラル汚れの洗浄力を高める点で重要である。
【００３０】
溶解直後のｐＨという意味は、洗浄剤が溶解直後から、重炭酸イオンは中性ｐＨ付近であっても炭酸ガスを自然に揮発させｐＨは徐々に上昇していくものであり、たとえば溶解直後のｐＨが７．０であっても２４時間後はｐＨは７．５くらいに変化し、またジェットバスなどで空気を吹き込むことでさらにｐＨは上昇する。したがって溶解後のｐＨは直後のｐＨで規定するのが妥当である。
【００３１】
洗顔にしろ、洗髪にしろ、シャワーにしろ、足湯にしろ、入浴にしろ、固形洗浄剤の必要量は２００リッターあたり２０ｇから１００ｇ（０．０１％から５％）程度であり、その場合の洗浄剤が溶けた直後のｐＨが重炭酸イオンを高濃度に存在させるために必要なｐＨ値である。
【００３２】
本発明に係る固形洗浄剤は、必要に応じて酸又はアルカリのｐＨ調整剤によって本発明のｐＨ値となるようにするから、効率よく中和反応が起こり、湯水中に溶解するのに適度な速度で炭酸ガスを発生させ、固形洗浄剤が溶解し終わった湯水や水溶液のｐＨは特定値の中性にすることができる点が本発明の特徴の一つである。特に重炭酸ナトリウムを使ってｐＨを調整することが好ましい実施態様である。
【００３３】
本来、中性では中和反応は起こり難いが、粉・粒剤ないし錠剤中では重炭酸塩と有機酸が高濃度に接触し、中和反応を起こしながら、溶解した大量の水のｐＨを、中性から弱アルカリ性にすることができる。
【００３４】
本発明において、重炭酸塩に対する有機酸の添加量は、ｐＨ調整さえ本発明範囲であればいくらであっても効果を発揮するが、望ましくは１／５０〜２／３であり、特に１／１０〜１／３が好ましい。
【００３５】
その結果、発生した炭酸成分は中和され重炭酸イオンとなるが、仮に最初から重炭酸塩を投入しても、例えば体が温まるという入浴効果は全く得られないことから、自然炭酸泉と同じように、炭酸ガスを発生させ、その炭酸ガスを経由して重炭酸イオンとなるような仕組みを経ない限り、健康や美容・エステティックなどでの効果は得られないという驚くべき発見をしたものと自負している。
【００３６】
このように湯水が中性状態で、重炭酸塩と有機酸であるクエン酸等がゆっくり細かく反応することで、本発明の高い入浴効果がえられ、付加価値の高い商品を提供することができる。
【００３７】
本発明の上記効果は、重炭酸塩と有機酸（特にクエン酸）をポリエチレングリコールで造粒し、それぞれを一定比率内の条件で混合し、洗浄剤は溶解直後のｐＨが一定範囲となるよう設計することで、洗浄剤に水が浸透するとき激しく均一にかつ持続的に反応し、かつ発生する炭酸ガス泡はミクロサイズの微細炭酸ガスとして発生させ、洗浄剤は最後まで小さく細かい泡を多数発生し、泡が空気中に出るまえに水に溶解してしまい、液中の炭酸ガスと溶解する重炭酸イオンの濃度をいやがうえにも大きくでき、炭酸ガスが溶解し重炭酸イオンとなった水のｐＨは６．２から８．０となるように、かつ本発明のＡ群の物質を含有し、更に好ましくは実質的に重炭酸イオン封鎖物質を含有しない構成に調整された洗浄剤にすることで、本発明の効果が最大に発揮される。
【００３８】
さらに本発明では、重炭酸塩の混合物が流動層を用いて、ポリエチレングリコールで、コーテイングして作成された造粒物であることにより、錠剤中での均一な反応など、本発明の効果の発現が大きく発揮される。
【００３９】
また本発明では、本発明の固形洗浄剤を錠剤とした場合、錠剤硬度が高いほど、溶液は中性となるにもかかわらず、錠剤内部での中和反応効率を最大にできる。
【００４０】
本発明で言う上記重炭酸イオン封鎖物質とは、カルシウム及びマグネシウム等のミネラル成分を含む有機、無機化合物であり、具体的には硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩、及び硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩をいう。
【００４１】
具体例は上記の通りであるが、この他カルシウム及びマグネシウムを含む化合物であれば、同じように重炭酸イオンを封鎖する作用があり、これらの重炭酸イオン封鎖化合物を含まないことが本発明の効果を発揮する上で必須である。
【００４２】
ただし、本発明は水溶性珪素を含有することが好ましい。水溶性珪素としては、公知公用のいずれのものを用いてもよい。特に、水溶性珪素は、株式会社リンクスからＵＭＯミクロンパウダー及び微粒珪素パウダーの名称で入手することができ、ＵＭＯミクロンパウダーを使用すると、本発明の効果を顕著に表すことができる。又、株式会社メディエーションズから販売されている植物由来の水溶性珪素を入手することができ、これもＵＭＯミクロンパウダー同様な顕著な効果が見られた。
【００４３】
本発明に用いられる有機酸としてはクエン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸などが用いられるが、少なくともクエン酸を含む有機酸を用いることが、洗浄剤中の中和反応をより効果的に持続的かつ微細な泡を発生させることができ、好ましい化合物として本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００４４】
なお、重炭酸塩又は有機酸の少なくともいずれか一方を流動層で造粒し造粒物を得る場合、実質的に空気を攪拌作用として使用しない機械式流動層造粒機を用いた場合において、錠剤中の反応を効率的に高められる。機械式撹拌方式の流動層としては、撹拌に空気を用いた流動を行わず、プロペラなどの機械式羽などを用いて粉体を流動させるため、造粒中に湿気のある空気から持ち込まれる水分を吸湿することもなく、造粒中に減圧ポンプで真空にすることも可能となり、ポリエチレングリコールの量を下げて造粒できるため、中和反応をより活発にしながら、発泡する泡の径を極めて小さくできる効果が発揮できるため好ましく使われる。
【００４５】
実質的に空気を攪拌作用として使用しない機械式流動層造粒機とは、横型ドラムの中にすき状ショベルを配し、遠心拡散及び渦流作用を起こさせ、三次元流動させる混合機のことで、例えば、ドイツレーディゲ社製又は松坂技研社製として市場で販売されている。
【００４６】
本造粒機には、減圧するための真空ポンプが付いていることがより好ましい。即ち、冷却時に減圧し、少しでも水分が飛ぶように操作して、本発明の効果を向上させる上で好ましい。更に、造粒した顆粒が冷却時に粗大粒子になるのを防止するためのチョッパーが付いていることが好ましい。即ち、チョッパーを冷却時に作動させて、整粒することにより、本発明の炭酸ガス泡の径をミクロサイズに、より小さくする効果が発揮され、より好ましい造粒方法となる。
【００４７】
本発明ではもっとも好ましい製造方法は、重炭酸ナトリウムをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と機械式撹拌方式を用いた流動層造粒機によって造粒し、この造粒物に一定比率の量の有機酸と無水炭酸ナトリウム及びポリエチレングリコールを加え、混合後、高圧で圧縮成型し固形浴剤として得ることで、本発明の効果が大きく発揮される。
【００４８】
もちろん有機酸を主とする混合物もポリエチレングリコールを用いて造粒し、重炭酸塩を造粒せずにポリエチレングリコールと混合しただけで、有機酸造粒物と混合して圧縮成型し錠剤を得ることも、造粒する化合物の量が相対的に少なく工程的な面からの製造方法としては好ましい方法となるが、いずれにしろ、コストの面からは重炭酸塩、もしくは有機酸のどちらか一方を造粒し、片方は混合するだけで製造することが望ましい。この造粒物を粉剤のまま使用することでも本発明の効果を大きく発揮するが、圧縮成形して一剤の錠剤とすることで本発明の中和反応を長時間維持し溶解する炭酸ガスを増大させることができる。ただし、重炭酸塩と有機酸の両方をいずれもポリエチレングリコールと、混合もしくはコーテイングして使用することも好ましい製造方式である。
【００４９】
本発明で使用するＰＥＧは、平均分子量が１０００〜８０００のものが本発明の効果を奏する点で好ましい。ロータリー式打錠機の如き圧縮成形打錠機による成形安定性、杵付着耐性、キャッピング、錠剤成型速度の向上の点より、平均分子量１４５０又は６０００程度のＰＥＧが、造粒結果を好ましいものとすることができ、粉・粒剤または錠剤を湯水中に溶解した場合、炭酸ガス成分を重炭酸イオンに最大に溶解させることができ、粉・粒剤ないし錠剤からなる本発明の固形洗浄剤は、硬度も厚みも直径もいずれも大きくなるほど、本発明の効果を顕著にできる。
【００５０】
重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム）の造粒物Ａもしくは混合物Ａ１００質量部に対するポリエチレングリコールの比率は、１／１００から１／５、特に好ましくは１／１００から１／１０であり、ＰＥＧの比率が上記量よりも少ないと、炭酸ガス泡の径が大きくなり発泡時間も短くなり、湯水に溶解する炭酸ガス成分を大きくできないことがあり、一方、ポリエチレングリコールの量が上記よりも多くなると、発生する泡の量が抑えられ、同じように溶解する炭酸ガスの量が小さくなってしまうことがある。
【００５１】
また、本発明では重炭酸塩の造粒物ＡもしくはＰＥＧ混合物Ａを得たのち、有機酸もしくは有機酸造粒物Ｂ、あるいはＰＥＧ有機酸混合物を添加する工程で、無水炭酸ナトリウムや無水炭酸カリウムなどの無水物を添加することにより、本発明の効果をより顕著に発揮させることができ、炭酸ガスの泡径を最適な小さなものとしながら、発泡量をより多く、且つ長時間持続させる効果が得られることが判った。
【００５２】
またこの無水物の効果としては、無水炭酸ナトリウムを添加した場合がより好ましい本発明の効果を発揮させる化合物である。
【００５３】
また本発明では、有機酸を造粒せず、造粒物Ａと有機酸にポリエチレングリコールを加え混合するだけで、固形粉・粒剤もしくは圧縮成型して錠剤とする場合に、本発明のミクロサイズの泡を長時間発泡させ、湯水の中に溶解する炭酸ガス成分を大きくできることが判明し、良好な洗浄剤を得ることができた。この場合、工程を大幅に省略でき、コスト的な効果も合わせて望ましい製造方法である。
【００５４】
一方、有機酸をＰＥＧで造粒し、重炭酸塩とＰＥＧを一定温度で混合するだけで、圧縮成型する場合にも、本発明のミクロサイズの泡を長時間発泡させ、湯水の中に溶解する炭酸ガス成分を最大にし、工程を大幅に省略できコスト的な効果も合わせると、望ましい製造方法であることが分かった。
【００５５】
この製造方法における有機酸に対するポリエチレングリコールの使用比率は、有機酸１００質量部に対し５から１５質量部であることが好ましい。
【００５６】
重炭酸塩の造粒物ＡもしくはＰＥＧ混合物Ａに対する有機酸もしくは有機酸混合物Ｂもしくは有機酸造粒物Ｂの添加量は、特定されないが、好ましくは１／５０から２／３、特に好ましくは１／１０から１／３であることが、本発明の効果を最大に発揮し望ましい。
【００５７】
有機酸は無水物の添加によって、特に造粒しなくても本発明の効果が得られるが、より好ましくは、ポリエチレングリコールと一緒に添加するか、ＰＥＧ造粒物Ｂとし、造粒物Ａと混合して粉剤もしくは圧縮成型で錠剤化することが、好ましい中和反応性のある固形浴剤を製剤することができる。
【００５８】
更に、本発明では、前記造粒物Ａもしくは混合物Ａを作成する工程や、又は造粒物Ａと有機酸もしくは造粒物Ｂを混合する工程など、粉・粒剤化もしくは圧縮成型化のいずれかの工程に無水物を添加することが好ましい効果を発揮する。
【００５９】
本発明では粉剤混合時や錠剤成形のため使用することが望ましい化合物として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ミリストイルメチルアラニンナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルフォン酸ナトリウムが用いられる。これらの中でも、本発明の目的の効果を顕著に得ることができるのは、ｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタンスルホン酸ナトリウムである。即ち、この両化合物は、本発明に係る洗浄剤が湯水に溶解された際、ミクロサイズの発泡を行わせ、溶解後のこの湯水の透明性を維持するだけでなく、洗浄剤による身体温まり持続効果の向上する点でも好ましい効果を発揮する。
上記、本発明のｎ−（ノルマル）オクタンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルフォン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルフォン酸ナトリウムの添加量は、本発明に係る固形洗浄剤の０．０００５〜０．０１質量％程度でよい。
【００６０】
本発明には、主成分のほかには、その他の成分（添加物）を必要に応じて混合することができる。その他の添加物として、ヒアルロン酸などの健康成分や香料、色素、界面活性剤等及び必要に応じ炭酸ナトリウムなどの無水物が挙げられる。
【００６１】
有機酸もしくは有機酸の混合物Ｂや造粒物Ｂには、炭酸ナトリウムなどの無水物や、香料、色素等及びポリエチレングリコールなどが望ましい添加物として挙げられる。
【００６２】
粉剤を混合もしくは錠剤を作製する圧縮成形には、公知の圧縮成形機を特別の制限なく使用でき、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンなどを用いることができる。この打錠機などに用いる杵の大きさは、杵が円形である場合は直径が７mm以上であることが好ましく、杵が三角形や四角形の場合、円形杵に換算して直径が７mm以上となるものが好ましい。そして杵の厚みについても同様である。円形の打錠品を得る場合、錠剤の直径は７mm以上が望ましく、より望ましくは１０mm以上とし、厚みも７mm以上、好ましくは１０mm以上とし、三角形や四角形等の錠剤とされる場合、円形錠剤に換算して、直径及び厚みの各々が７mm以上とすることがより好ましい。
【００６３】
上記のように、錠剤とした場合、必ずしも平面を持つ円形でなくてもよく、７mm以上の固形物であれば、楕円形でもタブレットでも球体でも、形は何ら制限されない。
【００６４】
本発明は、堅い一定サイズ以上の固体中でミクロサイズの発泡をゆっくり起こさせ、液中への炭酸ガスの溶解をより効率的に行うことが好ましく、そのため硬度は３０kg以上が好ましく、直径や厚みは７mm以上がより好ましく、硬度は特に好ましくは６０kg以上であり、硬度は高いほど錠剤中での炭酸ガスの発生がより効果的に起こり浴中への炭酸ガスの溶解が効率的に行われ、泡の径が細かくなり、好ましい結果を生じる。
【００６５】
以下、本発明の固形洗浄剤を錠剤とする場合における好ましい要件である硬度について説明する。
【００６６】
本発明を実現するため、多くの特許明細書の実施例で用いている直径方向からの錠剤破壊強度としての硬度を測定してみた。
【００６７】
この方法では、錠剤の破壊強度を測定することになるが、直径方向の硬度測定方法として岡田精工社製デジタル錠剤硬度計ニュー・スピードチェッカーＴＳ７５ＮＬを用いて錠剤の硬度［kg］を４回測定した。この場合、硬度に再現性があり、値の大きなばらつきは見られなかった。
【００６８】
本発明の好ましい錠剤の条件である、液中で発生する炭酸ガスの泡径を目視で測定すると、錠剤径が７mm以下でかつ泡の合併がなく均一に発生し、中和反応が終わり錠剤が解けきるまで錠剤は底に沈んだままで反応し、炭酸ガスを効率的に液中に溶解できるように、試験生産した錠剤の７ロットのサンプル１２種を用いて、錠剤硬度を測定してみても、４回測定の平均値であれば、測定値の振れ幅は無視でき、表面平均硬度が１５kg以上、好ましくは１８kg以上（より好ましくは２５kg以上、もっとも好ましくは３０kg以上、特に６０kg以上）の錠剤となっていることが確認できた。
【００６９】
本発明は実質的に重炭酸イオン封鎖物質を含有しない構成であることが好ましい。本発明において重炭酸イオン封鎖物質とは、前記の通り、カルシウム、マグネシウム等のミネラル成分を含む、無機化合物及び有機化合物である。
【００７０】
本発明において、重炭酸イオン封鎖物質が存在すると、本発明によって湯水中に生じた重炭酸イオンを封鎖してしまうこととなり、このため、身体・毛髪の蛋白質やケラチンとイオン結合しているミネラル汚れに付着して溶解させるという作用を果たすことができない場合がある。一方、重炭酸イオン封鎖物質が存在しないと、上記ミネラル汚れが重炭酸イオンに付着して除去され、マイナスイオン状態の身体・毛髪表面となり、ローション・コンディショナー・リンス等のカチオン成分による被覆によって自然な状態に復帰させることができる効果が期待できる。
【００７１】
本発明においては、本発明の化合物以外の化合物はできるだけ添加しないことが望ましいが、重炭酸イオン封鎖物質に属さない酸性成分やアルカリ成分、香り成分、必要に応じてにごり温泉成分等を１又は２以上添加することもできる。
【００７２】
本発明では、重炭酸塩量に対する有機酸成分が本発明の好ましい範囲より多くなれば、泡の径が大きく、反応も激しく短時間で反応が終わってしまう場合があり、また重炭酸塩量に対する有機酸成分の量が少なすぎると、中和反応は効率的に起こらず発生する炭酸ガスは少なくなり、本発明の効果は発揮されない場合がある。
【００７３】
なお、重炭酸塩の量が少なすぎると、ポリエチレングリコールの使用量を増さなければならず、そうしないと、中和反応が激しすぎて泡の径が大きくなり、本発明の効果が損なわれたりする場合がある。また重炭酸塩の量や、有機酸の量に対し、ポリエチレングリコールの量が多かったり少なかったりする場合にも、中和反応が均一に持続的に起こらず、泡の径も一定にならない場合がある。
【００７４】
上記のように、本発明の必要成分を本発明の好ましい量比で添加した上で、本発明の効果が充分発揮されるようなｐＨ調整剤を添加して、溶解後の湯水中のｐＨを本発明範囲にすることは望ましい実施態様である。
【００７５】
本発明に用いられるｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウムや硫酸、もしくは有機酸が好ましく用いられるがそのた、公知公用のいずれのものも特別の制限なく使用でき、特に食品添加物としてのｐＨ調整剤を用いることが、洗浄剤は目や口に入る可能性が有ることからも、安全上好ましく、例えば、クエン酸三ナトリウム（クエン酸ナトリウム）、クエン酸２ナトリウム、クエン酸１ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ＤＬ−酒石酸ナトリウム、Ｌ−酒石酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム、等を挙げることができる。
【００７６】
以下、実施例を挙げ本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
［実施例−１］
以下、実施例を挙げ本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
１．比較用洗浄粉剤の作成
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型に、総重量が４３０kgとなるように添加し、約１０分混合し、目的の粉剤洗浄剤（比較１）を作成した。
成分（質量％）      比較１
無水炭酸ナトリウム        ２５
コハク酸                  ２５
Ｌ−システイン塩酸塩        ０．４
酸化チタン粉末              ０．１
デキストリン                ０．１
ＣＭＣ                      ０．６
ＰＥＧ６０００              ６
乳糖                        ３
香料                        ０．２
加水分解ケラチン            ０．０１
ニンジン末                  ０．０１
チャエキス                  ０．０１
カンゾウフラボノイド        ０．０１
塩化ベンザルコニウ          ０．０００５
加水分解コラーゲン          ０．０１５
天然ビタミンＥ              ０．０５
粒状糖類                  ３９．４９４５
１００
粒状糖類は、白糖、乳糖及びデキストリンを含み、高圧ガスが封入された明治製菓の粒状糖類を使用した。
【００７９】
２．本発明洗浄粉剤の作成
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改良型に、総重量が４３０kgとなるように添加し、約１０分混合し、目的の粉剤洗浄剤（本発明１）を作成した。
成分（質量％）    本発明１
無水炭酸ナトリウム          ４．０
重炭酸ナトリウム          ７４．９
無水クエン酸              １５．８
ＰＥＧ６０００              ４．８
ＯＳＡ−Ｎａ                ０．５
１００
ＯＳＡ−Ｎａ：ｎ−オクタンスルフォン酸ナトリウム
【００８０】
３．比較洗浄剤と本発明洗浄粉剤の作成
上記２．において、無水炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びクエン酸の量を表１のｐＨとなるように調整し、比較２、３、４及び５と本発明２、３及び４を作成した。
【００８１】
上記１．〜３．で作成した洗浄粉剤を４Ｌの温度４０℃の湯水に１．５ｇ溶解し、表１の洗浄液を作成し、シャワーノズルを用い、１３ｍｌ／ｓの速度で液が無くなるまで頭髪洗浄を２０人に対し実施し、その結果を表１にまとめた。
【００８２】
［評価基準］
（Ａ）洗浄性
評価１：髪の汚れのべたつきが残っている（完全にとれたときの５０％未満）
評価２：髪の汚れのべたつきがほんの少し残っている（完全にとれたときの５０％以上
８０％未満）
評価３：髪の汚れはとれた。髪の水分が無くなりパサパサ。（完全にとれたときの８０％以上で水分の満足度５０％未満）
評価４：髪の汚れはとれた。髪の水分がやや少なく、ややパサパサ。（完全にとれたときの８０％以上で水分の満足度５０％以上９０％未満）
評価５：髪の汚れはとれた。髪の水分もあり、サラサラ。（完全にとれたときの８０％以上で水分の満足度９０％以上１００％）
【００８３】
（Ｂ）毛根汚れ
評価１：毛根汚れが全くとれていない。
評価２：毛根汚れが完全にとれたときの２０％以下。
評価３：毛根汚れが２０％以上５０％未満。
評価４：毛根汚れが５０％以上８０％未満とれた。
評価５：毛根汚れが８０％以上１００％（拡大鏡で見ても全く毛根汚れがない。）とれた。
【００８４】
（Ｃ）頭髪洗浄後３０分経過後の足の指の温かさ
評価１：評価５を基準とすると１０％未満。
評価２：評価５を基準とすると１０％以上２０％未満の温かさ。
評価３：評価５を基準とすると２０％以上５０％未満の温かさ。
評価４：評価５を基準とすると５０％以上８０％未満の温かさ。
評価５：湯上りと同程度にぽかぽか温かい（基準で１００％）。
【００８５】
（Ｄ）オムロン睡眠計ＨＳＬ−１０１を用いてぐっすり睡眠時間の割合を評価した。
評価１：ぐっすり睡眠時間１０％未満。
評価２：ぐっすり睡眠時間１０％以上２０％未満。
評価３：ぐっすり睡眠時間２０％以上４０％未満。
評価４：ぐっすり睡眠時間４０％以上５０％未満。
評価５：ぐっすり睡眠時間５０％以上。
【００８６】
［表１］
0006804242.tif 000002
溶液ｐＨとは、洗浄粉剤１．５ｇを４Ｌの水道水に溶解し、室温で測定した値である。
【００８７】
表１から明らかなように、本発明は界面活性剤が無くとも、洗浄性に優れ、毛根ミネラル汚れもとれ、更に重炭酸イオンが経皮より血管に入り、重炭酸イオン濃度が増加し、それを中和するために呼吸から得た酸素を送るために血流が良くなり、シャワーで毛髪の洗浄をしているだけでも末端の足の毛細血管まで十分に血流が流れ、温まり感が向上し、更に深部体温上昇により、睡眠時間の中でぐっすり睡眠できた時間の割合が高くなることが判る。
【００８８】
［実施例２］
本発明洗浄粉剤（本発明５及び６）の作成
上記実施例１の２．の重量比率に対して
イソプロピルメチルフェノールを０．１質量％添加し、添加した分その他成分の比率を均等に下げ本発明５を前記２．同様にして作成した。
水溶性珪素（株式会社リンクスから購入したＵＭＯミクロンパウダー）を２．０質量％添加し、添加した分その他成分の比率通り、均等に下げ本発明６を作成した。
実施例１同様に評価し、結果を表２にまとめた。
【００８９】
［表２］
0006804242.tif 000003
【００９０】
表２の結果より、イソプロピルメチルフェノール及び水溶性珪素を添加すると、本発明の効果を良好に奏していることが判る。
更に、イソプロピルメチルフェノールそのものの殺菌効果も発揮でき、水溶性珪素の効果である顔の皮膚の弛みが無くなり、皺が少なくなり肌の張りができ、その素材が持つ、固有の効能も発揮できることが判った。
【００９１】
［実施例３］
操作−１
松坂技研社製レディゲミキサーＶＴ１２００改造型に炭酸水素ナトリウム３９０kgを添加し、回転数１１５ｒｐｍでジャケットに６０℃の温水を循環し、品温が５５℃になったらＰＥＧ６０００を２０kg入れ造粒する。品温が６５℃になったらジャケットに冷水を循環し、１０トールで減圧にし、品温が４５℃になるまで冷却する。
得られた顆粒をＡＡ顆粒という。
【００９２】
操作−２
レディゲミキサーＶＴ１２００改良型にＡＡ顆粒３３３kg、無水クエン酸６７kg、無水炭酸ナトリウム１７kg、ＰＥＧ６０００を４kg及びＯＳＡ−Ｎａを２kg入れ、１１５ｒｐｍで１０分間攪拌し、混合物Ａを作成する。
【００９３】
操作−３
上記操作−２と同様にＰＥＧ６０００まで入れた後、イソプロピルメチルフェノール０．４kg、そしてＯＳＡ−Ｎａを２kg入れ、１１５ｒｐｍで１０分間攪拌し、混合物Ｂを作成した。
【００９４】
操作−４
上記操作−２と同様にＰＥＧ６０００まで入れた後、水溶性珪素（株式会社リンクスＵＭＯミクロンパウダー）８kg、そしてＯＳＡ−Ｎａを入れ、１１５ｒｐｍで１０分間攪拌し、混合物Ｃを作成した。
【００９５】
操作−５
上記操作で作成した混合物を菊水製作所製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機）により、加重７トンを加え、直径３０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、重量１５ｇの表３に示す硬度を有する錠剤を作成した。
表３に評価結果をまとめた。
【００９６】
［表３］
0006804242.tif 000004
【００９７】
表３の結果から、錠剤にすれば、溶解時間が長くなり、粉剤より微小な炭酸ガスが生成されることにより、水溶液に溶解する炭酸ガスが増加し、炭酸ガスが重炭酸イオンになり、血流を促進する効果が増大し、末端への血流量が増え、足の指が温かくなり、深部体温も上がるため、熟睡できることが判明した。
【００９８】
混合物Ｂ及びＣは、添加することで錠剤硬度をアップすることができ、よって更に血流が向上することによる末端への血流向上効果及び深部体温向上による熟睡への本発明効果を奏することが判明した。
【００９９】
［実施例４］
実施例３の操作-２、操作-３及び操作-４のＯＳＡ-Ｎａの代わりに、テトラデセンスルフォン酸ナトリウムを２kg入れ、それ以外は、実施例３と同様に操作し、表４にその評価結果をまとめた。
【０１００】
［表４］
0006804242.tif 000005
【０１０１】
表４の結果より、滑沢剤をOSA-Naからテトラデセンスルフォン酸ナトリウムに変えると、滑沢剤の種類により、毛根ミネラル汚れの効果に影響することが分かり、OSA-Naが好ましい。
【０１０２】
［実施例５］
実施例３の操作-２、操作-３及び操作-４のＯＳＡ-Ｎａの代わりに、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルフォン酸ナトリウムを２kg入れ、それ以外は、実施例３と同様に操作し、表５にその評価結果をまとめた。
【０１０３】
［表５］
0006804242.tif 000006
【０１０４】
表５の結果より、滑沢剤をOSA-Naからヤシ油脂肪酸エチルエステルスルフォン酸ナトリウムに変えると、滑沢剤の種類により、毛根ミネラル汚れの効果に影響することが分かり、OSA-Naが好ましい。
【０１０５】
［実施例６］
実施例３の混合物A、B及びCにおいて、操作５の加重7トンと打錠速度を随時変化させ、特に打錠速度により、錠剤打錠の最大荷重の加重時間を変化させることにより、摩損度が異なる錠剤を作成した。溶解したｐHは、７．０であった。表６に評価結果をまとめた。
【０１０６】
［表６］
0006804242.tif 000007
【０１０７】
表６の結果から
錠剤摩損度が５．０ｗｔ％以下では、錠剤中のミクロサイズの発泡をゆっくり起こさせ、液中への炭酸ガスの溶解を効率的にコントロールできる。そのため摩損度は、５．０ｗｔ％以下が好ましく、さらに３．０ｗｔ％以下が好ましく、特に２．０ｗｔ％以下が好ましい。本発明内の摩損度は、特に錠剤の溶解が開始した後の錠剤中での炭酸ガスの発生がより効率的に起こり、水中への炭酸ガスの溶解が効率的に行われ、泡の径が細かくなり、本発明の効果を良好に奏することが分かる。又、混合物B及びCより、本発明の化合物を添加することが本発明の効果を良好に奏することが分かる。