(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）、スルホ基含有のポリウレタンエマルジョン（Ｂ）、グリコールエーテル化合物（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含むものからなり、硬化剤（Ｄ）がオキサゾリン基含有ポリマー又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）固形分１００重量部に対して（Ｂ）固形分１〜１０重量部、（Ｃ）固形分５〜４０重量部、及び（Ｄ）固形分０．１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値が０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐熱性、耐水性及び低温密着性を有し、かつ貯蔵安定性に優れる１液型の接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の基材表面に、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックシートからなる部材を貼り合わせて複合材とする際には、水性接着剤が用いられている。その際、複合材に耐熱性や耐水性を付与することが必要とされることから、貼り合わせに用いる水性接着剤は、イソシアネート系の硬化剤を配合することが広く行われている。しかしながら、水性接着剤にイソシアネート系の硬化剤を配合したものは貯蔵安定性に劣るため、水性接着剤への硬化剤の配合は使用直前に行われる必要がある。そのため、このような２液型の接着剤は、混合に手間がかかる、混合不良による品質の不均一化が生じる、可使時間が短いなどといった問題を様々に抱えており、改善が求められていた。
【０００３】
上記問題を改善するため、カルボキシル基含有の重合体、ポリウレタン、カルボキシル基に対して反応可能な官能基を有する化合物としてのポリオキサゾリン化合物からなる１液型の水性接着剤が提案されている（特許文献１を参照。）。
【０００４】
上記特許文献には、カルボキシル基含有の重合体、ポリウレタン、カルボキシル基に対して反応可能な官能基を有する化合物としてのポリオキサゾリン化合物からなる１液型の水性接着剤は、１液型水性接着剤でありながら、２液型水性接着剤とほぼ同等の耐熱耐水性を有していると記載されている。しかしながら、組成物製造後の貯蔵安定性については、１日後の評価が示されるに留まり、実用途における貯蔵安定性が担保されているのか不明なものであった。
【０００５】
また、上記特許文献で提案されたものの他にも、高揮発性有機溶媒及びグリコール系可塑剤などの高沸点溶剤を用いることのない水性接着剤（特許文献２及び特許文献３を参照。）やグリコールエーテル化合物を用いることのない水性接着剤（特許文献４を参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８９９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０４８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９７０４９号公報
【特許文献４】特開２００６−３６８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好な耐熱性、耐水性及び低温密着性を有し、かつ貯蔵安定性に優れる１液型の接着剤組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために様々な試行錯誤を行い、１液型の接着剤組成物とするにあたり、酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、スルホ基含有のポリウレタンエマルジョン、グリコールエーテル化合物、及びオキサゾリン基含有ポリマー又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種である硬化剤を用いるものとすることで、良好な耐熱性、耐水性及び低温密着性を有しつつ、更に貯蔵安定性にも優れる新たな１液型の接着剤組成物とすることが出来ることを新たに見出し、本願発明を完成させた。本願発明は以下の構成の手段を採用したものである。
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の第１の手段は、酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）、スルホ基含有のポリウレタンエマルジョン（Ｂ）、グリコールエーテル化合物（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含むものからなり、硬化剤（Ｄ）がオキサゾリン基含有ポリマー又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする接着剤組成物である。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の第２の手段は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）固形分１００重量部に対して、（Ｂ）固形分１〜１０重量部、（Ｃ）固形分５〜４０重量部、及び（Ｄ）固形分０．１〜１０重量部であることを特徴とする、本発明の第１の手段の接着剤組成物である。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の第３の手段は、前記（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値が０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする本発明の第１の手段又は第２の手段の接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の手段によって、耐熱性を良好な状態に保持しつつも、優れた耐水性及び低温密着性を有し、更には貯蔵安定性にも優れるという顕著な効果を奏する新たな１液型の接着剤組成物を提供することができることとなった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１４】
［酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）について］
本発明に係る（Ａ）成分としての「酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン」は、プラスチックシートに対する接着剤組成物の密着性を高めるために用いる。
【００１５】
前記の酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）は、従来公知のエチレン及び酢酸ビニルの共重合体、又はエチレン、酢酸ビニル及びその他の共重合可能な単量体との共重合体からなるエチレン酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）エマルジョンであって、酸基を有しないものを用いることができる。そして、酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとしては、例えば、住化ケムテックス株式会社製のスミカフレックス（登録商標）４００ＨＱ、スミカフレックス４０１ＨＱ、スミカフレックス４１０ＨＱ、スミカフレックス４５５ＨＱ、昭和電工株式会社製のポリゾール（登録商標）ＡＤ−５、ポリゾールＡＤ−１０、ポリゾールＡＤ−１１、ポリゾールＡＤ−１３、ポリゾールＡＤ−５６等を用いることができる。
【００１６】
［スルホ基含有のポリウレタンエマルジョン（Ｂ）について］
本発明に係る（Ｂ）成分としての「スルホ基含有のポリウレタンエマルジョン」は、接着剤組成物に耐熱性及び低温密着性を付与するために用いる。
【００１７】
前記のスルホ基含有のポリウレタンエマルジョンとしては、従来公知のスルホ基含有のポリウレタンエマルジョンを用いることができる。そして、スルホ基含有のポリウレタンエマルジョンとしては、例えば、第一工業製薬株式会社のスーパーフレックス７４０、住化コベストロウレタン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標）  Ｕ５３、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ５４、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２、三洋化成株式会社製のユープレン（登録商標）ＵＸＡ３０７、ＤＩＣ株式会社製のハイドラン（登録商標）ＨＷ−３１１等を用いることができる。
【００１８】
ここで、本発明に係る（Ｂ）成分の量が０．１重量部未満の場合には、接着剤組成物の耐熱性、低温密着性が低下する。また、（Ｂ）成分の量が３０重量部を上回ると、接着剤組成物の耐熱性、耐水性が低下する。そこで、（Ｂ）成分のスルホ基含有のポリウレタンエマルジョンの配合量は、（Ａ）成分の酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン１００重量部（固形分）に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部とする。
【００１９】
［グリコールエーテル化合物（Ｃ）について］
本発明に係る（Ｃ）成分としての「グリコールエーテル化合物」は、接着剤組成物に低温密着性を付与するために用いる。
【００２０】
前記のグリコールエーテル化合物としては、従来公知のグリコールエーテル化合物を用いることができる。そして、グリコールエーテル化合物としては、グリコールモノエーテル化合物、グリコールジエーテル化合物等を用いることができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ベンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、等を用いることができる。
【００２１】
ここで、（Ｃ）成分の量が０．１重量部未満の場合には、接着剤組成物の低温密着性、耐水性が低下する。また、（Ｃ）成分の量が５０重量部を上回ると、接着剤組成物の耐熱性が低下する。そこで、（Ｃ）成分のグリコールエーテル化合物の配合量は、（Ａ）成分の酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン１００重量部（固形分）に対して０．１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部とする。
【００２２】
［硬化剤（Ｄ）について］
本発明に係る（Ｄ）成分としての「硬化剤」は、接着剤組成物に耐水性及び耐熱性を付与するために用いる。
【００２３】
前記硬化剤としては、従来公知のオキサゾリン基含有ポリマー、又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種を用いることができる。
【００２４】
前記従来公知のオキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基を分子内に１個以上有すればよく、好ましくは複数のオキサゾリン基を有する。オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、株式会社日本触媒製のエポクロス（登録商標）Ｋ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００（オキサゾリン当量：２２０（オキサゾリン１ｍｏｌ当たりの化学式量））等を用いることができる。
【００２５】
前記従来公知のカルボジイミド基含有ポリマーは、カルボジイミド基を分子内に１個以上有すればよく、好ましくは複数のカルボジイミド基を有する。カルボジイミド基含有ポリマーとしては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（カルボジイミド当量：３８５（カルボジイミド１ｍｏｌ当たりの化学式量））、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０５（カルボジイミド当量：３１０（カルボジイミド１ｍｏｌ当たりの化学式量））等を用いることができる。
【００２６】
ここで、（Ｄ）成分の量が０．０５重量部を下回る場合には、接着剤組成物の耐水性が低下する。また、（Ｄ）成分の量が２０重量部を上回ると、接着剤組成物の耐熱性が低下する。そこで、（Ｄ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分の酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン１００重量部（固形分）に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部とする。
【００２７】
［硬化剤（Ｄ）の架橋基量とスルホ基含有のポリウレタンエマルジョン（Ｂ）の配合量との関係について］
本発明に係る接着剤組成物は、硬化剤（Ｄ）の架橋基（オキサゾリン基又はカルボジイミド基）の量とスルホ基含有のポリウレタンエマルジョン（Ｂ）の配合量との割合を、耐熱性、低温密着性、耐水性が低下しないものとなるように調整する。
【００２８】
ここで、接着剤組成物における硬化剤（Ｄ）の架橋基量とポリウレタンエマルジョン（Ｂ）の配合量との割合において、（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを下回るか１０ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合には、接着剤組成物の耐熱性、低温密着性、耐水性の何れかが低下する傾向が見られる。そこで、硬化剤（Ｄ）の架橋基量とポリウレタンエマルジョン（Ｂ）の配合量との割合については、（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値が０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにする。
【００２９】
［その他の成分について］
本発明の接着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない程度の範囲において各種の添加剤を含有することができる。従来公知の他の任意成分が含有されていてもよい。このような成分としては、例えば、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、珪砂、シリカ、コーンスターチ等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、その他の染料或いは顔料等の着色剤、粘接着付与剤、ウレタン系会合型、アルカリ増粘型、セルロース系などの増粘剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、中和剤、安定剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、防カビ剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
１．試薬及び被着体について
【００３２】
以下に示す各種試験のために、試薬としては、酸基を有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（製品名：スミカフレックス４５５ＨＱ  固形分５５％（住化ケムテックス株式会社、日本）、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２  固形分５０％（住化コベストロウレタン株式会社製）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（製品名：メチルジグリコール（ＭＤＧ）、グリコールエーテル ＥＯタイプ、日本乳化剤株式会社、日本）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（製品名：ブチルジグリコール（ＢＤＧ）、グリコールエーテル ＥＯタイプ、日本乳化剤株式会社、日本）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（製品名：メチルプロピレンジグリコール（ＭＦＤＧ）、グリコールエーテル ＰＯタイプ、日本乳化剤株式会社、日本）、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（製品名：ブチルプロピレンジグリコール（ＢＦＤＧ）、グリコールエーテル ＰＯタイプ、日本乳化剤株式会社、日本）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（製品名：ハイソルブＥＤＥ、グリコールエーテル 両末端アルキル変性ＥＯタイプ、東邦化学工業株式会社、日本）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（製品名：ブチセノール２０アセテート  ＫＨネオケム株式会社）、オキサゾリン基含有ポリマー（製品名：エポクロスＷＳ７００、固形分２５％、株式会社日本触媒、日本）、カルボジイミド基含有ポリマー（製品名：カルボジライトＥ−０５、固形分４０％、日清紡ケミカル株式会社、日本）、カルボジイミド基含有ポリマー（製品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０％、日清紡ケミカル株式会社、日本）を用いた。
被着体としては、オレフィンシート（濡れ指数７３ｍＮ／ｍ以上、大日本印刷株式会社）、塩化ビニールシート（濡れ指数３２ｍＮ／ｍ）、ＭＤＦ／中密度繊維板（製品名：テクウッドＭタイプ、大建工業株式会社、日本）を用いた。
【００３３】
２．接着剤組成物の調製について
【００３４】
以下に記載される手順にて、本発明の手段の、酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）、スルホ基含有のポリウレタンエマルジョン（Ｂ）、グリコールエーテル化合物（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含むものからなり、硬化剤（Ｄ）がオキサゾリン基含有ポリマー又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする接着剤組成物をそれぞれ調製した。
【００３５】
各実施例及び各比較例の接着剤組成物における各原料の配合割合、及び、これら接着剤組成物の（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値を、表１−１及び表１−２にまとめた。
【００３６】
【表１−１】
0006804180.tif 000002
【表１−２】
0006804180.tif 000003
【００３７】
［接着剤組成物の調製（実施例１）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）１８ｇを量り取り、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ配合し、１８０ｒｐｍの速度で１０分撹拌した。その後、メチルジグリコール（ＭＤＧ）（Ｃ成分）を３５ｇ配合し、１８０ｒｐｍの速度で１０分撹拌した。その後、エポクロス ＷＳ７００（Ｄ成分）を２．３ｇ配合し、１８０ｒｐｍの速度で１０分撹拌して、実施例１の接着剤組成物を得た。
【００３８】
［接着剤組成物の調製（実施例２）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例２の接着剤組成物とした。
【００３９】
［接着剤組成物の調製（実施例３）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、メチルプロピレンジグリコール（ＭＦＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例３の接着剤組成物を得た。
【００４０】
［接着剤組成物の調製（実施例４）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルプロピレンジグリコール（ＢＦＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（Ｄ成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例４の接着剤組成物を得た。
【００４１】
［接着剤組成物の調製（実施例５）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ハイソルブＥＤＥ（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロスＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例５の接着剤組成物を得た。
【００４２】
［接着剤組成物の調製（比較例６）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、（Ｃ）成分に換えてエステル系可塑剤のブチセノール２０アセテートを２５ｇ、エポクロスＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、比較例６の接着剤組成物を得た。
【００４３】
［接着剤組成物の調製（実施例７）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例７の接着剤組成物とした。
【００４４】
［接着剤組成物の調製（実施例８）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を１６ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例８の接着剤組成物とした。
【００４５】
［接着剤組成物の調製（比較例９）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、比較例９の接着剤組成物とした。
【００４６】
［接着剤組成物の調製（実施例１０）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を１ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例１０の接着剤組成物とした。
【００４７】
［接着剤組成物の調製（実施例１１）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を５．１ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例１１の接着剤組成物とした。
【００４８】
［接着剤組成物の調製（実施例１２）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２５．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例１２の接着剤組成物とした。
【００４９】
［接着剤組成物の調製（実施例１３）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を５０．６ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例１３の接着剤組成物とした。
【００５０】
［接着剤組成物の調製（実施例１４）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、カルボジライトＥ−０５（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、実施例１４の接着剤組成物とした。
【００５１】
［接着剤組成物の調製（比較例１５）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（（Ｃ）成分）を２５ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、比較例１５の接着剤組成物とした。
【００５２】
［接着剤組成物の調製（比較例１６）］
セパラブルフラスコ内にスミカフレックス４５５ＨＱ（（Ａ）成分）を２３０ｇ、ＢＵＲＧＥＳＳ  Ｎｏ．６０（クレー）を１８ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ  Ｕ２６１２（（Ｂ）成分）を２３ｇ、エポクロス ＷＳ７００（（Ｄ）成分）を２．３ｇとなるようにそれぞれ量り取り、実施例１と同様の方法でそれらを混合して、比較例１６の接着剤組成物とした。
【００５３】
３．接着剤組成物の評価試験について
【００５４】
［接着剤組成物の粘度変化試験による評価］
【００５５】
各実施例及び各比較例の接着剤組成物を用いて、各接着剤組成物の調製後の粘度変化を確認する試験を行う。各接着剤組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）の計測は、Ｂ型粘度計により行い、測定環境温度を２３℃及び回転速度を１０ｒ／ｍｉｎに設定して行った。
【００５６】
初期粘度の評価を実施する。
上記２．に記載した手順により各実施例及び各比較例の接着剤組成物をそれぞれ調製した後、ガラス容器の中に入れて包装し密封した。各容器を２３℃に調温した後、接着剤組成物の外観を目視にて確認し、更に接着剤組成物の粘度を測定して、その値を初期粘度として記録した。
【００５７】
５０℃２週間経過後粘度の評価を実施する。
上記２．に記載した手順により各実施例及び各比較例の接着剤組成物をそれぞれ調製した後、ガラス容器の中に入れて包装し密封した。各容器を５０℃に設定したオーブン中に２週間静置した。その後各容器を２３℃に調温した後、接着剤組成物の外観を目視にて確認し、更に接着剤組成物の粘度を測定して、その値を５０℃２週間経過後粘度として記録した。
【００５８】
そして、上記手順により記録した初期粘度及び５０℃２週間経過後粘度の値から、接着剤組成物における粘度変化率（５０℃２週間経過後の粘度/初期粘度×１００）を算出し、その値を記録した。
【００５９】
［オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦ（中密度繊維板）との複合材における接着剤組成物の耐熱クリープ試験による評価］
【００６０】
各実施例及び各比較例の水性接着剤について、それぞれ耐熱クリープを評価する試験を行った。
【００６１】
試験に用いる複合材を作製する。
ＭＤＦ（製品名：テクウッドＭタイプ、縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍ）、オレフィンシート（濡れ指数７３ｍＮ／ｍ以上、縦３１０ｍｍ×横１６０ｍｍ）及び塩化ビニールシート（濡れ指数３２ｍＮ／ｍ、縦３１０ｍｍ×横１６０ｍｍ）を用意した。また、製造初期の接着剤組成物として、上述した接着剤組成物の粘度変化評価試験と同様の手順にて初期粘度測定用の各実施例及び各比較例の水性接着剤を準備した。また、５０℃２週間経過後の接着剤組成物として、上述した接着剤組成物の粘度変化評価試験と同様の手順にて５０℃２週間経過後粘度測定用の各実施例及び各比較例の水性接着剤を用意した。
製造初期の接着剤組成物又は５０℃２週間経過後の接着剤組成物としての各実施例及び各比較例の接着剤組成物をそれぞれ２３℃に調温し、２３℃の温度条件下にてバーコーターを用いて６ｇ／尺角にてＭＤＦの一方の面に塗布した。次いで、オレフィンシート又は塩化ビニールシートを該接着剤組成物塗布面上に載せ、ロールプレスを用いて１パスして貼付したのち、冷圧２ｋｇｆ／ｃｍ２で５分保持して圧締した。その後、２３℃に調温した恒温槽中に１週間静置して、複合材を得た。
【００６２】
耐熱クリープ試験を実施する。
上記の各複合材を２５ｍｍ幅に切断した。切断した各複合材を６０℃のオーブン中に入れ、ＭＤＦが上面、オレフィンシート又は塩化ビニールシートが下面になるように配置する。そして、各複合材の端部のオレフィンシート又は塩化ビニールシートに対して９０度方向に５００ｇの静荷重をかけ、２時間静置した。その後、オーブンから各複合材を取り出し、オレフィンシート又は塩化ビニールシートがＭＤＦとの接着面から剥離した長さをそれぞれ測定し、それをシートのはく離長さ（ｍｍ）として記録した。
【００６３】
［オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材における接着剤組成物の温水浸せきはく離試験による評価］
【００６４】
温水浸せきはく離試験を実施する。
上述した耐熱クリープ試験と同様の手順にて得た複合材を７５ｍｍ角になるように切断した。切断した各複合材を７０℃の温水に２時間浸せきした。２時間経過後、複合材を温水から取り出し、６０℃オーブン中で３時間乾燥させる。その後、複合材のオレフィンシート又は塩化ビニールシートを端部から手で１８０度方向に強制はく離する。そして、各複合材におけるオレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの接着面の破壊状態を目視にて観察し、記録した。
【００６５】
［塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材における接着剤組成物の低温密着性試験］
上記２．に記載した手順により各実施例及び各比較例の接着剤組成物をそれぞれ調製した後、速やかに湿気を遮断する容器の中に入れて包装し密封した。各容器を２℃に調温し、２℃の低温条件の接着剤組成物を得た。また、上記耐熱クリープ試験に記載した手順と同様にして、塩化ビニールシート及びＭＤＦを用意し、２℃に調温した。
２℃の低温条件になった各材料を、２℃の温度条件下にてバーコーターを用いて６ｇ／尺角にてＭＤＦの一方の面に塗布した。次いで、塩化ビニールシートを該接着剤組成物塗布面上に載せ、ロールプレスを用いて１パスして貼付したのち、冷圧２ｋｇｆ／ｃｍ２で５分保持して圧締した。ＭＤＦの端部からはみ出した接着剤組成物を取り除いた後、２℃に調温した恒温室中に１日静置して、複合材を得た。
【００６６】
低温密着性試験を実施する。
２℃に調温した恒温室中で、上記各試験例の塩化ビニールシートを端部から手で１８０度方向に秒速１．５ｍの速度で強制はく離する。そして、各複合材における塩化ビニールシートとＭＤＦとの接着面の破壊状態を目視にて観察し、記録した。
【００６７】
４．結果について
【００６８】
［接着剤組成物の粘度変化試験による評価結果］
上述の各実施例及び各比較例の接着剤組成物を用いた粘度変化試験の結果を表２−１及び表２−２に記載した。
【００６９】
【表２−１】
0006804180.tif 000004
【表２−２】
0006804180.tif 000005
【００７０】
接着剤組成物の粘度変化試験により、各実施例及び各比較例の接着剤組成物を用いた初期粘度及び５０℃２週間経過後粘度を確認する試験を行い、得られた値から各接着剤組成物における５０℃２週間経過後の初期粘度からの粘度変化率（５０℃２週間経過後の粘度/初期粘度×１００）をそれぞれ算出した。
【００７１】
その結果、各実施例の接着剤組成物における５０℃２週間経過後の初期粘度からの粘度変化率は、それぞれ１０９％、８８％、１０３％、８７％、１０９％、６６％、７７％、７９％、７７％、７１％、７０％、６５％であり、いずれも粘度変化の程度は低かった（表２−１及び表２−２）。これら実施例の接着剤組成物の（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値は、０．１００〜５．０００ｍｍｏｌ／ｇであった（表１−１及び表１−２）。
【００７２】
本発明の手段の接着剤組成物は、従来同様に５０℃２週間経過後であっても初期粘度からの粘度変化が生じにくいものであることが明らかとなった。また、様々なグリコールエーテル化合物が利用可能であることが理解される。
【００７３】
他方、比較例６の接着剤組成物の５０℃２週間経過後の粘度は初期粘度に比して大幅に高く、５０℃２週間経過後の初期粘度からの粘度変化率は２５１％と、極めて大きいものであった（表２−１）。接着剤組成物に、（Ｃ）成分に換えてエステル系可塑剤を用いてはならないことが確認された。
【００７４】
［耐熱クリープ試験結果］
オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材における接着剤組成物の耐熱クリープ試験結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００７５】
【表３−１】
0006804180.tif 000006
【表３−２】
0006804180.tif 000007
【００７６】
オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材における接着剤組成物の耐熱クリープ試験の結果、各複合材の端部のオレフィンシート又は塩化ビニールシートに対して９０度方向に５００ｇの静荷重をかけて６０℃２時間静置した後の接着面からのオレフィンシート又は塩化ビニールシートのはく離長さは、製造初期の各実施例の接着剤組成物を用いた場合には０〜２ｍｍ、５０℃２週間経過後の各実施例の接着剤組成物を用いた場合には、１〜４ｍｍ、製造初期の各比較例の接着剤組成物を用いた場合には０〜５ｍｍ、５０℃２週間経過後の各比較例の接着剤組成物を用いた場合には、１〜７ｍｍと、いずれも僅かであった（表３−１及び表３−２）。また、これらの接着剤組成物の（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値は、０．１００〜５．０００ｍｍｏｌ／ｇであった（表１−１及び表１−２）。
【００７７】
他方、（Ｂ）成分を含有しない比較例１５の接着剤組成物では、オレフィンシートの場合、製造初期の接着剤組成物を用いた場合には９ｍｍ、５０℃２週間経過後の接着剤組成物を用いた場合には、１０ｍｍと、はく離長さは大きくなり、塩化ビニールシートの場合は、製造初期及び５０℃２週間経過後の接着剤組成物を用いた場合には、いずれも１００ｍｍ以上と、はく離長さが極めて大きくなることが明らかとなった。
【００７８】
［温水浸せきはく離試験結果］
オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材における接着剤組成物の温水浸せきはく離試試験の結果を表４−１〜表４−３に示す。
【００７９】
【表４−１】
0006804180.tif 000008
【表４−２】
0006804180.tif 000009
【表４−３】
0006804180.tif 000010
【００８０】
オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材における接着剤組成物の温水浸せきはく離試験の結果、製造初期及び５０℃２週間経過後の各実施例の接着剤組成物を用いた場合には、複合材のオレフィンシート又は塩化ビニールシートを端部から手で強制はく離した結果、ＭＤＦの材料破壊となり良好に接着していることが確認された。（表４−１及び表４−２）。これら接着剤組成物の（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値は、０．１００〜５．０００ｍｍｏｌ／ｇであった（表１−１及び表１−２）。
【００８１】
他方、製造初期又は５０℃２週間経過後の比較例９の接着剤組成物を用いた場合には、一部接着剤とシートの界面破壊が確認された（表４−２）。また、（Ｂ）成分を含有しない比較例１５の接着剤組成物を用いた場合には、一部接着剤とシートの界面破壊が確認された（表４−３）。（Ｃ）成分を含有しない比較例１６の接着剤組成物を用いた場合には、一部接着剤とオレフィンシートの界面破壊が確認された（表４−３）。
【００８２】
オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材を製造する際に用いる接着剤組成物の、オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの十分な耐水性と接着強度を保持するためには、（Ａ）成分としての酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、（Ｂ）成分としてのスルホ基含有のポリウレタンエマルジョン、（Ｃ）成分としてのグリコールエーテル化合物に加えて、更に（Ｄ）成分のオキサゾリン基含有ポリマー又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種である硬化剤を含有させることが必要であることが明らかとなった。
【００８３】
［低温密着性試験結果］
塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材における接着剤組成物の低温密着性試験の結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0006804180.tif 000011
【００８５】
塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材における接着剤組成物の低温密着性試験の結果、製造初期及び５０℃２週間経過後の各実施例及び各比較例の接着剤組成物を用いた場合に、複合材の塩化ビニールシートを端部から手で強制はく離させるとＭＤＦの材料破壊となり良好に接着していることが確認された（表５）。これら実施例の接着剤組成物の（Ｄ）成分のオキサゾリン基又はカルボジイミド基のモル数／（Ｂ）固形分の含有量の値は、０．１００〜５．０００ｍｍｏｌ／ｇであった（表１−１及び表１−２）。
【００８６】
他方、（Ｂ）成分を含有しない比較例１５の接着剤組成物を用いた場合、及び（Ｃ）成分を含有しない比較例１６の接着剤組成物を用いた場合には、一部接着剤とシートの界面破壊が確認された（表５）。
【００８７】
オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの複合材を製造する際に用いる接着剤組成物の、オレフィンシート又は塩化ビニールシートとＭＤＦとの十分な低温密着性を保持するためには、（Ａ）成分としての酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、（Ｂ）成分としてのスルホ基含有のポリウレタンエマルジョン、（Ｃ）成分としてのグリコールエーテル化合物に加えて、更に（Ｄ）成分のオキサゾリン基含有ポリマー又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種である硬化剤を含有させることが必要であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の手段のように、酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（Ａ）、スルホ基含有のポリウレタンエマルジョン（Ｂ）、グリコールエーテル化合物（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含むものからなり、硬化剤（Ｄ）がオキサゾリン基含有ポリマー又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とするものを用いることにより、良好な耐熱性、耐水性及び低温密着性を有し、かつ貯蔵安定性に優れるという顕著な効果を奏し、オレフィンシート又は塩化ビニールシートなどのシート素材とＭＤＦとを接着した複合材を製造するための接着剤組成物に用いることにおいて好適な、新たな１液型の接着剤組成物を提供することが可能となる。
【要約】
【課題】  良好な耐熱性、耐水性及び低温密着性を有し、かつ貯蔵安定性に優れる１液型の接着剤組成物を得ること。
【解決手段】  酸基を有しないエチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、スルホ基含有のポリウレタンエマルジョン、グリコールエーテル化合物及び硬化剤を含むものからなり、硬化剤がオキサゾリン基含有ポリマー、又はカルボジイミド基含有ポリマーの少なくとも１種であることを特徴とする接着剤組成物とすることで、良好な耐熱性、耐水性及び低温密着性を有し、かつ貯蔵安定性に優れるものとすることが可能になる。
【選択図】      なし