(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、第２電極層とを、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、
前記接合工程において、固相である前記第１電極層及び前記第２電極層と、液相である前記溶液とを接触させて、熱電変換層を形成する、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記接合工程において、前記第１電極層及び前記第２電極層の少なくとも一方を載置する、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記接合工程において、前記溶液の液相状態を保持する、請求項１又は２記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液が、前記導電性高分子をコア部に有する粒子を含有する分散液である、請求項３記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記溶液の液相保持時間が１分〜２時間である、請求項３又は４記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記接合工程において、前記溶液の液相状態の保持後に前記溶液を乾燥させる、請求項３〜５のいずれか一項記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥の温度が４０〜１５０℃、乾燥時間が２〜１５時間である、請求項６記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
第１基板上に前記第１電極層を積層する工程、及び／又は、前記第２電極層上に第２基板を積層する工程、を備える、請求項１〜７のいずれか一項記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
熱電変換素子であって、
第１電極層と、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する熱電変換層と、第２電極層とがこの順に積層されており、
前記第１電極層と前記熱電変換層との間の第１界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、０．０１３Ω/ｍｍ２未満であり、
前記第２電極層と前記熱電変換層との間の第２界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、０．０１３Ω/ｍｍ２未満である、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子。
【請求項１０】
前記熱電変換性能を有する導電性高分子が、導電性凝集体を構成する有機導電性高分子と、ドーパントとを含む、請求項９の熱電変換素子。
【請求項１１】
第１電極層及び第２電極層の双方が、同一の前記導電性凝集体に接している、請求項１０記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記熱電変換層の厚さが、０．１μｍ〜１００μｍである、請求項９〜１１のいずれか一項記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記第１電極層が第１基板上に積層されており、及び／又は、前記第２電極層上に第２基板が積層されている、請求項９〜１２のいずれか一項記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項記載の熱電変換素子を搭載した、ウェアラブル端末。
【請求項１５】
第１電極層と、第２電極層とを、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、
前記接合工程において、固相である前記第１電極層及び前記第２電極層と、液相である前記溶液とを接触させて、熱電変換層を形成することで、
前記熱電変換層との間の第１界面における界面接触抵抗と、前記第２電極層と前記熱電変換層との間の第２界面における界面接触抵抗とを低減させる、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子の内部抵抗低減方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりに応じて、エネルギーハーベスティングが注目されている。エネルギーハーベスティングとは、周りの環境から微小なエネルギーを収穫して、電力に変換することである。このエネルギーハーベスティングにおいて電力に変換されるエネルギーのうち、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電である熱電発電は、寿命が長い、環境への負荷が少ない、可動部がない、メンテナンスフリーである等の特徴を有することから着目されている。
【０００３】
非特許文献１には、基板上に、熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜が積層され、該導電膜上に、金属膜が積層された熱電変換素子が記載されている。また、非特許文献２には、基板上にＡｇ電極を形成し、当該Ａｇ電極上に熱電変換性能を有する導電性材料で製膜した、熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２９３９３号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｑｉｎｇｇｓｈｕｏ  Ｗｅｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｗｅｒ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  ｉｎ  ｈｉｇｈ−ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ７，  ０３１６０１（２０１４）
【非特許文献２】Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ｔｏｗａｒｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ”、山口東京理科大学第１４回液晶研究所・第１１回先進材料研究所合同シンポジウム、２０１４年３月１０日、予稿集３３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び非特許文献２に記載の熱電変換素子は、熱流の方向が基板に対して面内方向である面内熱電変換素子である。一方、熱電変換素子の出力向上の観点からは、熱流の方向が基板に対して面直方向（垂直方向）の面直熱電変換素子が期待されている。特許文献１の図２には、面直熱電変換素子が記載されている。
【０００７】
面直熱電変換素子について、非特許文献１に記載のように、熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜と電極とを接合させた、面直熱電変換素子を検討した。しかしながら、当該熱電変換素子は内部抵抗が高いという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、面直方向の内部抵抗を低減することが可能な熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題について、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、従来の熱電変換素子の製造方法のように、熱電変換層を固相である導電膜の状態で電極と接合させると、導電膜と電極との界面接触抵抗が高いことにより、面直熱電変換素子の内部抵抗が高くなることを見出した。その結果を踏まえ、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液で電極層を接合する際に、該溶液を液相状態に保って固相の電極層と接触させることによって、熱電変換層と電極との界面接触抵抗を低減でき、面直方向の内部抵抗を低減できることを見出した。
【００１０】
本発明は、以下の（１）〜（１５）の熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子を提供する。
（１）第１電極層と、第２電極層とを、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、接合工程において、固相である第１電極層及び第２電極層と、液相である溶液とを接触させて、熱電変換層を形成する、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子の製造方法。
（２）接合工程において、第１電極層及び第２電極層の少なくとも一方を載置する、（１）記載の熱電変換素子の製造方法。
（３）接合工程において、溶液の液相状態を保持する、（１）又は（２）記載の熱電変換素子の製造方法。
（４）溶液が、導電性高分子をコア部に有する粒子を含有する分散液である、（３）記載の熱電変換素子の製造方法。
（５）溶液の液相保持時間が１分〜２時間である、（３）又は（４）記載の熱電変換素子の製造方法。
（６）接合工程において、溶液の液相状態の保持後に液相の溶液を乾燥させる、（３）〜（５）のいずれか記載の熱電変換素子の製造方法。
（７）乾燥の温度が４０〜１５０℃、乾燥時間が２〜１５時間である、（６）記載の熱電変換素子の製造方法。
（８）第１基板上に第１電極層を積層する工程、及び／又は、第２電極層上に第２基板を積層する工程、を備える、（１）〜（７）のいずれか記載の熱電変換素子の製造方法。
（９）熱電変換素子であって、第１電極層と、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する熱電変換層と、第２電極層とがこの順に積層されており、第１電極層と熱電変換層との間の第１界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、０．０１３Ω/ｍｍ２未満であり、第２電極層と熱電変換層との間の第２界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、０．０１３Ω/ｍｍ２未満である、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子。
（１０）熱電変換性能を有する導電性高分子が、導電性凝集体を構成する有機導電性高分子と、ドーパントとを含む導電性高分子である、（９）記載の熱電変換素子。
（１１）第１電極層及び第２電極層の双方が、同一の導電性凝集体に接している、（１０）記載の熱電変換素子。
（１２）熱電変換層の厚さが、０．１μｍ〜１００μｍである、（９）〜（１１）のいずれか記載の熱電変換素子。
（１３）第１電極層が第１基板上に積層されており、及び／又は、第２電極層上に第２基板が積層されている、（９）〜（１２）のいずれか記載の熱電変換素子。
（１４）（９）〜（１３）のいずれか記載の熱電変換素子を搭載した、ウェアラブル端末。
（１５）第１電極層と、第２電極層とを、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、接合工程において、固相である第１電極層及び第２電極層と、液相である溶液とを接触させて、熱電変換層を形成することで、熱電変換層との間の第１界面における界面接触抵抗と、第２電極層と熱電変換層との間の第２界面における界面接触抵抗とを低減させる、面直方向の温度差に基づく熱電変換能を有する熱電変換素子の内部抵抗低減方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、面直方向の内部抵抗を低減することが可能な熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】液相固相接合を説明する模式図であり（ａ）は同熱電変換素子の熱電変換層成形に用いられる溶液が液相状態である状態を示す模式図、（ｂ）は液相固相接合により電極層と導電性凝集体とが接触した状態を示す模式図である。
【図２】本実施形態の熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る熱電変換素子の製造工程を示す工程図である。
【図４】実施例１の熱電変換素子のヒートサイクル特性を示すグラフである。
【図５】比較例１の熱電変換素子のヒートサイクル特性を示すグラフである。
【図６】熱電変換素子を評価する測定システムの構成を示す模式図である。
【図７】実施例１及び比較例１の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールの出力特性を示すグラフである。
【図８】実施例１の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールのヒートサイクル特性を示すグラフである。
【図９】実施例１の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールのヒートサイクル特性を示すグラフである。
【図１０】実施例１の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールのヒートサイクル特性を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は実施例１の熱電変換素子を原子間力顕微鏡により観察した結果を示す顕微鏡写真、（ｂ）は比較例１の熱電変換素子を原子間力顕微鏡により観察した結果を示す顕微鏡写真である。
【図１２】（ａ）は実施例１の熱電変換素子を電気力顕微鏡により観察した結果を示す顕微鏡写真、（ｂ）は比較例１の熱電変換素子を電気力顕微鏡により観察した結果を示す顕微鏡写真である。
【図１３】比較例１の熱電変換素子の製造工程を示す工程図である。
【図１４】固相接合を説明する模式図であり、（ａ）は熱電変換層を成形する溶液が液相である状態を示す模式図、（ｂ）は溶液が固相の熱電変換層となった状態を示す模式図、（ｃ）は固相の熱電変換層に電極層が積層された状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
（熱電変換素子の製造方法）
本実施形態の熱電変換素子の製造方法は、第１電極層と、第２電極層とを、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する溶液で接合する接合工程を備え、接合工程において、固相である第１電極層及び第２電極層と、液相状態である溶液とを接触させて、熱電変換層を成形する、製造方法である。
【００１５】
本製造方法における技術的特徴の一つは、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する溶液を液相状態で、固相である第１電極層及び第２電極層と接触させる、「液相固相接合」を行う点にある。熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する溶液を液相状態で、固相の電極層と液相固相接合させると、溶液中の導電性高分子の分散・凝集の状態が、導電性の良好な状態となる傾向にある。このように、液相固相接合を行うことによって、熱電変換層と電極との界面接触抵抗を低減することができ、面直方向の内部抵抗の低い熱電変換素子を成形できる。
【００１６】
本実施形態の熱電変換素子の製造方法と、従来の熱電変換素子の製造方法との違いについて、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを導電性高分子として用いた場合を一つの例として、以下に説明する。従来の熱電変換素子の製造方法では、熱電変換性能を有する導電性高分子を含有する溶液を塗布し、乾燥させて導電膜を形成し、当該導電膜と電極とを接合させている。ここで、図１４に示すように、電極と接合する前に形成された固相状態の導電性膜は、有機導電性高分子のＰＥＤＯＴで形成される導電性凝集体が、ドーパントであるＰＳＳによって形成される絶縁部位によって覆われた形状を形成し、固相化していると考えられる。このため、当該導電膜と電極とを接合させても、導電性凝集体（ＰＥＤＯＴ凝集部分）と電極との間に絶縁部位（ＰＳＳ凝集部分）が介在してしまい、熱電変換層（導電膜）と電極との界面接触抵抗が高くなると、本発明者は推察している。
【００１７】
一方、図１に示すように、本製造方法では、導電性高分子を含有する溶液を液相状態で、固相である電極層と接触させる。図１（ａ）のとおり、溶液中においては、導電性凝集体を構成する有機導電性高分子３ａ（例えばＰＥＤＯＴ）と、ドーパント３ｂ（例えばＰＳＳ）とが、分散状態にあり、その後、有機導電性高分子３ａとドーパント３ｂがそれぞれ凝集し、有機導電性高分子３ａから構成される導電性凝集体（コア部）、ドーパント３ｂが導電性凝集体（コア部）を覆う絶縁部位（シェル部）を形成し、コアシェル型構造（カップリング構造）のミセル（粒子）を形成すると考えられる。このように、導電性高分子を含有する当該溶液は、導電性高分子をコア部に有する粒子を分散状態で含有している分散液となる。ここで、当該コアシェル型構造の導電性高分子３を含有する溶液は、液相状態であることから、ミセルは柔軟であり、電極層２、４は、ＰＥＤＯＴの凝集部分である導電性凝集体に接触することが可能となる。これにより、熱電変換層と電極との界面接触抵抗を低くすることができると、本発明者は推察している。
なお、図１は、溶液中の導電性高分子の分散・凝集状態の一態様を概念化した図であり、溶液中の導電性高分子の分散状態はこのような態様に限定されるものではない。また、上記説明はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを一例として述べているものであり、導電性高分子がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに限定されるものではなく、コアシェル型構造の導電性高分子を含有することに限定されるものでもない。
【００１８】
本実施形態において、液相状態とは、液相であることを意味するが、（１）溶液の一部が軟化した状態、（２）溶液の一部が半固体化した状態、（３）ゲル状態であってもよい。
さらに、予備乾燥などにより溶媒の一部が揮発した状態であってもよい。本発明においては、熱電変換層となる導電性高分子中に溶媒もしくは分散媒を含んだ状態であることを液相状態とする。
【００１９】
接合工程において、第１電極層及び前記第２電極層の少なくとも一方を載置することが好ましい。導電性高分子を含有する溶液は液相状態であることから、例えば（１）電極層を油圧や空気圧でプレスする、（２）真空ラミネーターを使用する、（３）電極層を設置した基板の自重により貼り合わせるなどの公知の方法によって、第１電極層、ならびに第２電極とＰＥＤＯＴの凝集部分である導電性凝集体とを、より確実に接触させることができる。なお、載置方法としては、（１）プレス圧による基板の変形や、（２）真空下での溶媒もしくは分散媒の急激な乾燥による熱電変換素子内のボイドを抑制するために、電極層を設置した基板の自重により貼り合わせる方法が好ましい。なお、熱電変換素子として機能するように成形できるのであれば、載置方法については前記方法に制限されない。
【００２０】
接合工程において、溶液の液相状態を保持することが好ましい。溶液の液相状態を保持することにより、溶液中の導電性高分子の分散状態がより良好となる傾向にある。これにより、熱電変換層の導電性が向上する傾向にある。特に、導電性高分子が例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのようなコアシェル構造（カップリング構造）を形成する導電性高分子である場合には、導電性の高い導電性凝集体が溶液中に形成され、当該導電性凝集体と電極層とが接続することにより、界面接触抵抗が低減する傾向にある。
【００２１】
溶液の液相状態の保持時間は、１分〜２時間であることが好ましい。液相状態の保持時間が１分〜２時間であることによって、溶液中の導電性高分子の分散状態がより良好となる傾向にある。より好ましくは、１分〜１時間であり、さらに好ましくは、１分〜０．５時間である。
【００２２】
接合工程においては、溶液の液相状態の保持後に、液相状態の溶液を乾燥させることが好ましい。これにより、溶液中の導電性部分と電極層とが確実に接続した状態で熱電変換層を形成できる傾向にある。
【００２３】
乾燥の温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、２〜１５時間であることが好ましい。なお、乾燥の温度や乾燥時間は、成形する熱電変換素子の大きさ等によっても異なるため、上記範囲外でもよい場合がある。
【００２４】
本実施形態においては、第１基板上に第１電極層を積層する工程、及び／又は、第２電極層上に第２基板を積層する工程を備えることが好ましい。基板を積層することにより、熱電変換層、電極層を保護することが可能となる。なお、あらかじめ第１電極層と第１基板とを積層させてから、液相固相接合させてもよい。第２電極層と第２基板との接続についても同様である。
【００２５】
（溶液）
本実施形態の製造方法に用いられる溶液としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒などの溶媒と、熱電変換能を有する導電性高分子とを含むことが好ましい。溶媒について後述する。
【００２６】
（熱電変換能を有する導電性高分子）
本実施形態において、熱電変換能を有する導電性高分子は、ｐ型導電性高分子であってもよく、ｎ型導電性高分子であってもよい。ｐ型導電性高分子又はｎ型導電性高分子としては、π共役系導電性高分子やσ共役系導電性高分子などの導電性凝集体を構成する有機導電性高分子と、ドーパントとを組み合わせたものが挙げられる。ｐ型導電性高分子の場合には、例えばπ共役系導電性高分子がドナー分子となり、ドーパントがアクセプタ分子となる。一方、ｎ型導電性高分子の場合には、例えばπ共役系導電性高分子がアクセプタ分子となり、ドーパントがドナー分子となる。
【００２７】
π共役系導電性高分子としては、π共役系で構成されている主鎖を含む有機高分子であれば特に制限されない。π共役系導電性高分子は、化合物安定性、高導電性という理由から、π共役系複素環式化合物又はπ共役系複素環式化合物の誘導体であることが好ましい。
【００２８】
π共役系導電性高分子としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、ポリアセン、ポリアズレン、芳香族共役系のポリフェニレン、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、これらの導電性ポリマーの誘導体、及び、これらの共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重合した高分子である導電性複合体からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【００２９】
空気中での安定性の点からは、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン又はこれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体（すなわち、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体）がより好ましく、ポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体が更に好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも充分な導電性やバインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び／又は相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００３０】
π共役系導電性高分子の具体例としては、
ホリピロール類：ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、
ポリチオフェン類：ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、
ポリアニリン類：ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）、等が挙げられる。
【００３１】
σ共役系導電性高分子としては、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（フェニル−ｐ−ビフェニルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等が挙げられる。
【００３２】
ドーパントとしては、アクセプタ分子又はドナー分子として機能するドーパントであれば特に制限されないが、アニオン基を有する高分子ドーパント（「ポリアニオンドーパント」ともいう）を用いることが好ましい。π共役系導電性高分子に、アニオン基を有する高分子ドーパントを組み合わせて用いることにより、高い導電性、導電性の経時安定性改良、積層状態での耐水性が向上するという効果が期待できる。ポリアニオンドーパントとしては、例えば、置換又は非置換のポリアルキレン、置換又は非置換のポリアルケニレン、置換又は非置換のポリイミド、置換又は非置換のポリアミド、及び置換又は非置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。
【００３３】
ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。これらの中でも、有機導電性高分子化合物へのドーピング能力の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
【００３４】
上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、アルキルスルホン酸を含む共重合体、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００３５】
上記アルキルスルホン酸を含む共重合体におけるアルキルスルホン酸としては、構造的な観点から導電性高分子にドープされやすい直鎖状のアルキルスルホン酸が好ましい。また、ドープのされ易さから、炭素数１〜１５のアルキルスルホン酸が好ましく、炭素数１〜５のアルキルスルホン酸がより好ましく、炭素数１〜３のアルキルスルホン酸が更に好ましい。上記アルキルスルホン酸の好ましい具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸が挙げられる。
【００３６】
ドーパントとしては、ドープさせた場合の安定性の観点から、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）であることが好ましく、ＰＳＳが更に好ましい。
【００３７】
ｐ型導電性高分子としてのドナー分子とアクセプタ分子の組み合わせの具体例としては、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリビニルスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ）、スルホン化ポリアニリン（ＰＡＳ）、ポリエチレンジオキシチオフェン／ｐ−トルエンスルホン酸エステル（トシレート）（ＰＥＤＯＴ／ＴＯＳ）などが好ましく挙げられ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましい。また、ポリアニリンにカンファ―スルホン酸（ＣＳＡ）がドープしたＰＡＳを用いることも好ましい。この場合には、溶媒としてｍ−クレゾールを用いることが好ましい。
【００３８】
ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００３９】
ポリアニオンドーパントの含有量は、有機導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ここでモル数は、ポリアニオンドーパントを形成するアニオン基を含むモノマー由来の構造単位数、及び有機導電性高分子を形成するピロール、チオフェン、アニリン等のモノマー由来の構造単位数で定義される。ポリアニオンドーパントの含有量が、有機導電性高分子１モルに対して０．１モル以上であれば、有機導電性高分子へのドーピング効果が大きくなり、導電性が充分に発現する。その上、溶媒への分散性及び溶解性が高くなり、均一な分散液を得ることが容易である。また、ポリアニオンドーパントの含有量が、有機導電性高分子１モルに対して１０モル以下であると、有機導電性高分子を多く含有させることができ、充分な導電性が得られやすい。
【００４０】
（溶媒）
溶液に用いられる溶媒は、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の極性溶媒（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等）、脂肪族ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等）、芳香族ハロゲン系溶媒（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、芳香族非ハロゲン系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等）、アルコール系溶媒（アルコール（エタノール、エチレングリコール等）などが挙げられる。
【００４１】
（熱電変換素子）
本実施形態の熱電変換素子は、第１電極層と、導電性高分子を含有する熱電変換層と、第２電極層とがこの順に積層されており、第１電極層と熱電変換層との間の単位面積あたりの第１界面における界面接触抵抗が、０．０１３Ω/ｍｍ２未満であり、第２電極層と熱電変換層との間の第２界面における単位面積あたりの界面接触抵抗が、０．０１３Ω/ｍｍ２未満である。
【００４２】
図２は、本実施形態の熱電変換素子の断面図である。図２のとおり、熱電変換素子１０は、第１基板１、第１電極層２、導電性高分子を含有する熱電変換層３、第２電極層４、第２基板５が、この順に積層されている。第１電極層２と熱電変換層３との間には第１界面Ａが形成されており、第２電極層４と熱電変換層３との間には第２界面Ｂが形成されている。
【００４３】
第１界面Ａにおける単位面積あたりの界面接触抵抗及び第２界面Ｂにおける単位面積あたりの界面接触抵抗は、それぞれ０．０１３Ω/ｍｍ２である。このように、電極層と熱電変換層との間の界面の接触抵抗値が低いことによって、面直熱電変換素子の内部抵抗が低減される。第１界面Ａ及び第２界面Ｂにおける単位面積あたりの界面接触抵抗は独立に、好ましくは０．００７Ω/ｍｍ２以下であり、より好ましくは０．００３Ω/ｍｍ２以下である。
【００４４】
熱電変換層３においては、熱電変換能を有する導電性高分子における有機導電性高分子とドーパントとがカップリングした構造を形成していることが好ましい。また、有機導電性高分子が導電性コア層（導電性凝集体）を形成し、当該導電性コア層の周囲をドーパントが覆うようにシェル層を形成していてもよい。ドーパントを含むシェル層が導電性コア層を覆うことによって、従来の製造方法においては、電極層と導電性コア層とが接触することを阻害し、内部抵抗の上昇を招いていた。しかしながら、本実施形態の製造方法によれば、液相固相接合で電極層と、熱電変換能を有する導電性高分子を含む溶液とを接触させるため、電極層と導電性凝集体（導電性コア層）とが接続し、界面接触抵抗が従来よりも低減し、熱電変換素子の内部抵抗が低減される。
【００４５】
第１電極層及び第２電極層の双方が、同一の導電性凝集体に接触していることが好ましい。同一の導電性凝集体に第１及び第２電極層が接触していることにより、熱電変換素子の内部抵抗が低減される傾向にある。なお、複数の導電性凝集体同士が熱電変換層内で接続している場合には、電極層がいずれかの導電性凝集体に接触していればよい。
【００４６】
熱電変換層の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。熱電変換層は導電性高分子を含有することから、厚さが当該範囲であれば、フレキシブルな熱電変換素子となる傾向にある。熱電変換層の厚さは、より好ましくは１μｍ〜８０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜４０μｍである。なお、例えば、熱電変換素子をフレキシブルな用途で用いない場合などにおいては、熱電変換層の厚さは当該範囲よりも厚くてもよい。
【００４７】
（電極層）
本実施形態における第１電極層及び第２電極層を構成する金属は特に限定されず、第１電極層及び第２電極層が同じ金属から構成されていても、構成されていなくてもよい。これら第１電極層２及び第２電極層４に用いる金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ等が挙げられる。これらのうち、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉが更に好ましい。また、これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記金属において、熱電変換層との界面接触抵抗が小さくなることから、仕事関数が大きい金属を使用することが好ましい。具体的には、仕事関数が３．０ｅＶ以上である金属を使用することが好ましく、３．５ｅＶ以上である金属を使用することがより好ましく、４．０ｅＶ以上である金属を使用することが更に好ましい。また、仕事関数の上限は特に限定されず、例えば、６ｅＶ以下であってもよい。なお、金属の仕事関数は、光電子放出法により測定することができる。
【００４９】
また、上記金属の抵抗率は、特に限定されず、例えば、０．１×１０−８Ωｍ〜１００×１０−８Ωｍのものを使用することができるが、金属の抵抗率が低い方が、上記金属の熱電変換層２との界面接触抵抗が小さくなることから、抵抗率の低い金属を使用することが好ましい。この観点で、抵抗率が３０×１０−８Ωｍ以下である金属を使用することが好ましく、抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以下である金属を使用することがより好ましく、抵抗率が５×１０−８Ωｍ以下である金属を使用することが更に好ましい。なお、金属の抵抗率は、四探針法により測定することができる。
【００５０】
第１電極層及び第２電極層の層厚は、限定されず、例えば、０．０１〜２００μｍであってもよいが、層厚が小さすぎると、熱電変換層との界面接触抵抗が大きくなる傾向にあることから、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。一方、層厚が大きすぎると、コストがかかりすぎる傾向にある。これらの観点から、第１電極層１、第２電極層２の層厚は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
（基板）
本実施形態における基板（第１基板、第２基板）の材料は、特に限定されないが、絶縁性材料が好ましい。そのような材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、塩化ビニル系樹脂（例えばポリ塩化ビニル）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート）など等の有機絶縁材料、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２等の無機絶縁材料を用いることができる。これらのうち、柔軟性及び耐熱性に優れることから、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。柔軟性に優れる基板材料を用いることによって、フレキシブルな熱電変換素子を実現できる。
【００５２】
基板の厚さは、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。基板の厚さが当該範囲であれば、フレキシブルな熱電変換素子となる傾向にある。基板の厚さは、より好ましくは１０μｍ〜１２５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。なお、例えば、熱電変換素子をフレキシブルな用途で用いない場合などにおいては、基板の厚さは当該範囲よりも厚くてもよい。
【００５３】
本実施形態の熱電変換素子は、温度差が１Ｋ前後であっても、発電が可能である。よって、充電が不要で小型化に有利な電源として、ユーザの人体に継続的に装着されるウエアラブル端末の電源として好ましく使用することができる。
【００５４】
（内部抵抗低減方法）
本実施形態の熱電変換素子の内部抵抗低減方法は、第１電極層と、第２電極層とを、熱電変換能を有する導電性高分子を含有する溶液を用いて接合する接合工程を備え、接合工程において、固相である第１電極層及び第２電極層と、液相である溶液とを接触させて、熱電変換層を形成することで、熱電変換層との間の第１界面における界面接触抵抗と、第２電極層と熱電変換層との間の第２界面における界面接触抵抗とを低減させる方法である。
これにより、熱電変換素子の内部抵抗を低減することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
図３に示すように、まず、ポリイミドからなる第１基板１を用意し、この第１基板１をエタノールを含むビーカーに入れ、エタノールに浸した状態で超音波洗浄機に入れ、３０分間超音波洗浄を行った（Ｓ１）。洗浄された第１基板１に、スクリーン印刷機によって銀ペーストを刷り、１２０℃で１時間乾燥させ、第１基板１上に第１電極層２を形成した（Ｓ２）。同様にして洗浄された第２基板５に、スクリーン印刷機によって銀ペーストを刷り、１２０℃で１時間乾燥させ、第２基板５上に第２電極層４を形成した（Ｓ３）。第１電極層２形成後のサンプルについて、カプトンテープ（登録商標）を用いてマスキングを行った（Ｓ４）。
【００５６】
次に、エタノール、純水により洗浄されたスクリュ管ビンの中に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ：ＰＨ１０００、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、４７２３０１−１００ＭＬ）を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＤＭＳＯとが２０：１の割合となるように、撹拌子とともに入れた。その後、蓋を閉じ、撹拌機の上に載せ、光が当たらないようにスクリュ管ビンをアルミ箔で覆い、スターラーで１時間撹拌を行った。この１時間の撹拌の間に、マスキングが完了した第１基板１及び第２基板５のそれぞれの電極形成側（片面側のみ）に、大気圧ヘリウム・プラズマ装置を用いて、プラズマ親水処理（１７ｋＶ，８．０Ｌ／ｍｉｎの条件）を行った（Ｓ５）。
【００５７】
この１時間の撹拌の間に、マスキングが完了した第１基板１をシャーレにカプトンテープで貼り付けた。その後、撹拌が終了した、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を用いて、１．０μＬ／ｍｍ２となるように、キャストを行った（Ｓ６）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液が液相状態である間に、第２電極層４が形成された第２基板５を、第２電極層４が第１電極層２に対向するように溶液上に載置し、この状態のサンプルをシャーレに載せ、液相状態を１分間保持した。その後、ホットプレート（設定温度４０℃）の上にサンプルを置き、１５時間乾燥させた（Ｓ７）。この際、シャーレの上をアルミ箔で覆い、光がサンプルに当たらないようにした。
【００５８】
１５時間の乾燥が終わった直後に、真空乾燥機の中にサンプルを入れ、まず、真空引きを行った。真空引きを行っている間に、１１０℃で、２時間真空乾燥を行った（Ｓ８）。乾燥後、乾燥機内の温度が４０℃を下回ったところで、１５０℃で２時間再び真空乾燥を行った（Ｓ９）。
【００５９】
１５０℃で２時間乾燥した後、乾燥機内の温度が３４℃以下になったところで、サンプルを取り出した。以上の操作により、第１基板１、第２電極層２、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる熱電変換層３、第２電極層４、第２基板５からなる熱電変換素子を作製した（Ｓ１０）。なお、第１電極層２及び第２電極層４の層厚は、それぞれ１２．９μｍ、熱電変換層３の厚さは、５．６μｍであった。
【００６０】
＜比較例１＞
図１３は、比較例１に係る熱電変換素子の製造工程を示すフローチャートである。図１３に示すように、まず、ポリイミドからなる基板を用意し、この基板をエタノールを含むビーカーに入れ、エタノールに浸した状態で超音波洗浄機に入れ、３０分間超音波洗浄を行った（Ｓ１１）。洗浄された基板に、スクリーン印刷機によって銀ペーストを刷り、１２０℃で１時間乾燥させ、基板１上に第１電極層２を形成した（Ｓ１２）。第１電極層形成後のサンプルについて、カプトンテープ（登録商標）を用いてマスキングを行った（Ｓ１３）。
【００６１】
次に、エタノール、純水により洗浄されたスクリュ管ビンの中に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ：ＰＨ１０００、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、４７２３０１−１００ＭＬ）を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＤＭＳＯとが２０：１の割合となるように、撹拌子とともに入れた。その後、蓋を閉じ、撹拌機の上に載せ、光が当たらないようにスクリュ管ビンをアルミ箔で覆い、スターラーで１時間撹拌を行った。
【００６２】
この１時間の撹拌の間に、マスキングが完了した基板にプラズマ親水処理（１７ｋＶ，８．０Ｌ／ｍｉｎの条件）を行った後（Ｓ１４）、シャーレにカプトンテープで貼り付けた。その後、撹拌が終了した、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を用いて、１．０μＬ／ｍｍ２となるように、キャストを行った（Ｓ１５）。この状態のサンプルをシャーレに載せたまま、ホットプレート（設定温度４０℃）の上に置き、１５時間乾燥させた。この際、シャーレの上をアルミ箔で覆い、光がサンプルに当たらないようにした（Ｓ１６）。
【００６３】
１５時間の乾燥が終わった直後に、真空乾燥機の中にサンプルを入れ、まず、真空引きを行った。真空引きを行っている間に、１１０℃で、２時間真空乾燥を行った（Ｓ１７）。乾燥後、乾燥機内の温度が４０℃を下回ったところで、１５０℃で２時間再び真空乾燥を行った（Ｓ１８）。
【００６４】
１５０℃で２時間乾燥した後、乾燥機内の温度が３４℃以下になったところで、サンプルを取り出した。そして、上記熱電変換層上にスクリーン印刷機によってＡｇペーストを刷り、１２０℃で１時間乾燥させ、第２電極層を作成した（Ｓ１８）。以上の操作により、基板、第１電極層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる熱電変換層、第２電極層からなる熱電変換素子を作成した。第１電極層の層厚は１６．５μｍ、熱電変換層の厚さは、６．６μｍであった。
【００６５】
＜評価１＞
実施例１及び比較例１で説明した製法により作製された複数のサンプル（一対）について、１２０℃で１時間の加熱後に常温に戻るまで放置した後、抵抗を測定した。この工程を１サイクルとして、同条件で加熱徐冷し抵抗の測定を繰り返す、耐熱試験を行った。その結果を図４及び図５に示す。
【００６６】
図４の結果からわかるように、実施例１の製法により作製された複数のサンプル（Ｎｏ１〜Ｎｏ．６）についてはいずれも、サイクル数が増加しても、抵抗値０．３Ω程度で推移し、良好な熱安定性を持つことが確認された。これに対し、図５の結果からわかるように、比較例１の製法により作製された複数のサンプル（Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０）については、いずれも接触抵抗が実施例１のサンプルよりも著しく高く、ヒートサイクルを繰り返すたびに接触抵抗が、６サイクル目で４０Ωまで上昇することが確認された。Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９のサンプルは、加熱により素子の電極に亀裂が入り測定不可能となった。加熱による熱電変換層の収縮が、銀電極の亀裂を引き起こしていることが見受けられた。
【００６７】
＜評価２＞
実施例１及び比較例１で作製された熱電変換素子からなる熱電変換モジュールの出力特性を、図６に示す測定システムによって評価した。
図６に示す測定システムは、測定対象となるサンプル２０を、高温側熱電対ＴＨを有しヒータ２１により加熱される銅ブロックからなる加熱部分２２と、低温側熱電対ＴＬを有し水冷装置２３により冷却される銅ブロックからなる冷却部分２４とで挟み、負荷抵抗ＲＬを用いて電圧計（ディジタルマルチメータ（ＤＭＭ））２５及び電流計（ＤＭＭ）２６により測定を行うものである。なお、リード線２７、２８は、加熱部分２２と冷却部分２４の銅ブロックに接触しないように、ポリイミドを用いて絶縁されている。サンプル２０と加熱部分２２と冷却部分２４の銅ブロックとの熱接触を良くするために熱伝導グリスを塗布した。
実施例１及び比較例１の各種条件は、以下の通りである。
素子数Ｎ＝７
実施例１の素子の厚さ＝３１．４μｍ、比較例１の素子の厚さ＝３９．６μｍ
（素子の厚さは、熱電変換層、第１電極層及び第２電極層の厚さの合計とした。）
素子の幅＝５ｍｍ
素子の実効長さＬ＝６ｍｍ
（素子の幅、実効長さは、熱電変換層の幅、実効長さとした。）
導電率σ（抵抗率ρ＝１／σ）＝６００Ｓ／ｃｍ
【００６８】
その結果を図７と表１に示す。図７において、ａのグラフは実施例１で作製された熱電変換素子からなる熱電変換モジュールの電流Ｉと出力Ｐとの関係、ｂのグラフは比較例１で作製された熱電変換素子からなる熱電変換モジュールの電流Ｉと出力Ｐとの関係を示す。また、ｃのグラフは実施例１で作製された熱電変換素子からなる熱電変換モジュールの電流Ｉと電圧Ｖとの関係、ｄのグラフは比較例１で作製された熱電変換素子からなる熱電変換モジュールの電流Ｉと電圧Ｖとの関係を示す。表１に示される開放電圧Ｖ０、短絡電流Ｉ０、内部抵抗Ｒ０、最大出力Ｐｍａｘの理論値の計算は、以下の数式を使用する。
【数１】
0006629643.tif 000002
【００６９】
【表１】
0006629643.tif 000003
【００７０】
図７及び表１の結果から、実施例１の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールでは、比較例１の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールに比べ抵抗が低減され、その出力が向上することが確認された。これにより、熱電変換層を形成するために用いた溶液が液相状態であるときに電極が接合された実施例１では、熱電変換層が固相状態であるときに電極が接合された比較例１に比べ、電極と熱電変換層との界面接触抵抗が小さく、電力の損失が小さいことが示されている。なお、内部抵抗Ｒ０の値は、理論値が測定値よりも大きく低い。その主な原因は次のように考えられる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子では、電子は共役系に沿って非局在化しているため、高い電気伝導率が発現する。しかし、面直方向において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分子鎖はπ−π相互作用によりスタッキング（積み重ね）構造をとり、導電性をもつＰＥＤＯＴ鎖間距離が長くなるため、面直の電気伝導率が面内方向よりも低く見積もられると考えられる。
【００７１】
＜評価３＞
上記実施例で作製された熱電変換素子のヒートサイクル（高温側６０℃、低温側２０℃）における出力特性を評価した。これら熱電変換素子の開放電圧Ｖ０は、実用上の用途で考えられる温度差ΔＴ＝１．０Ｋになるように調整した。開放電圧について図８、内部抵抗について図９、図１０に示す。
【００７２】
図９〜図１０の結果から、内部抵抗は約６．４Ωからほぼ変わらず推移し、最大出力Ｐｍａｘは０．４７μＷを維持し、高い安定性が得られることが確認された。
【００７３】
＜評価４＞
実施例１の熱電変換素子において第２電極が剥がされた熱電変換層の表面と、比較例１の熱電変換素子において第２電極が積層される前の導電膜層の表面との電気的特性を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭモード）（オックスフォードインストゥルメンツ社製、ＭＦＰ−３Ｄ−Ｏｒｉｇｉｎ  ＡＦＭ）により観察した結果を図１１に示す。また、これら表面を、電気力顕微鏡（ＥＦＭモード）（オックスフォードインストゥルメンツ社製、ＭＦＰ−３Ｄ−Ｏｒｉｇｉｎ）により観察した結果を図１２に示す。図１２（ｂ）に示す比較例１の導電膜の表面（電極と接合される面）が一様に平滑化されているのに対し、図１２（ａ）に示す実施例１の導電膜の表面（電極と接合される面）は、凹凸が大きいことが確認された。これらの結果から、実施例１の導電膜の表面における、比較例１の導電膜表面に見られない凸状の部位は、導電性凝集体であるＰＥＤＯＴが顕在化していることを示唆していると考えられる。
【００７４】
＜評価５＞
実施例１の熱電変換素子における界面接触抵抗を測定するために、剥離剤を塗布した基板を用意した。第１電極層と剥離剤塗布済み基板とを実施例１と同様に液相固相接合し、接合後に剥離剤塗布済み基板を剥がすことによって、第１電極層と熱電変換層とを有する積層体を得た。この積層体の両端に端子（一方は第１電極層側、もう一方は熱電変換層側）を付けて、端子間に定電流源を接続して積層体に一定電流を流した。電極層側の端子の位置の電位を基準として、その端子から離れた位置に探針を当て電位を測定した。探針の位置を熱電変換層の方向へ移動させていき、各位置での電位を測定した。電極層と熱電変換層との界面において発生した電位の差と電流の値から、実施例１の熱電変換素子の一部である積層体の界面（第１界面）の単位面積あたりの界面接触抵抗を求めたところ、０．００００７〜０．０１３Ω/ｍｍ２の範囲であった。また、同様にして、第２電極層と熱電変換層とを有する積層体を得て、第２電極層と熱電変換層との界面（第２界面）の単位面積あたりの界面接触抵抗も求めたところ、０．００００７〜０．０１３Ω/ｍｍ２の範囲であった。一方、比較例１の熱電変換素子の界面接触抵抗を、実施例１と同じようにして求めたところ、０．０１３Ω/ｍｍ２より高く、実施例１と比べて著しく上昇した値（０．１０７Ω/ｍｍ２）を示した。
【符号の説明】
【００７５】
１  基板
２  第１電極層
３  熱電変換層
４  第２電極層
５  基板
【図１】
0006629643.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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