(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒存在下、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体に式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールを作用させ、リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合をアリール化する工程を含む、イリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法。
【化３９】
0006663143.tif 000041
［前記式中、
【化４０】
0006663143.tif 000042
からなる群から選択される１以上は、リガンドＡであり、
残りは、リガンドＢであり、
前記リガンドＡは、下記式（１−１）〜（１８−２）のいずれかで表される基であり、
【化４１】
0006663143.tif 000043
前記リガンドＢは、下記式（２１）〜（２６）のいずれかで表される基であり、
【化４２】
0006663143.tif 000044
（前記式中、alkylは炭素数１〜１２のアルキル基を意味する）
前記Ｒ−は、下記式（３１）〜（３６）のいずれかで表される基であり、
前記Ｘは、臭素、塩素またはヨウ素である。
【化４３】
0006663143.tif 000045
前記式（１−１）〜（１８−２）のいずれかで表される基における残りの水素は、さらに、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかにより置換されてもよく、
前記式（２１）〜（２６）のいずれかで表される基における水素は、任意に、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよく、
前記式（３１）〜（３６）のいずれかで表される基における水素は、任意に、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよく、
前記式（３２）、（３３）、（３４）および（３５）におけるＹは、Ｓ、Ｏ、Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）、またはＮ（アリール）を意味する。］
【請求項２】
前記工程が、塩基存在下に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＡｃ、Ａｇ2ＣＯ3、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣＦ3ＣＯＯＮａおよびＡｇＯＡｃからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程におけるパラジウム触媒が、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＮＣＰｈ）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4および［ＰｄＣｌ（Ｃ3Ｈ5）］2からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程が、更なる配位子の存在下に行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記配位子が、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｐ（４−ＣＦ3-Ｃ6Ｈ4）3、Ｐ（３，５−（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3）3、ジメチルスルホキシド、２，２’−ビピリジンおよび１，１０−フェナントロリンからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン光性の金属錯体は有機ＥＬの発光素子として重要であるため、官能基化により機能を様々に調節した錯体を得ることは、有機ＥＬの開発のうえで望まれていた。従来、官能基化されたリン光性の金属錯体は、配位子を官能基化し、その配位子を錯体化する方法により製造されていた。この方法であると、多様に官能基化された錯体を得るためには、様々な配位子を用意する必要があり、錯体のライブラリー作成には時間を要するのが現状であった。
【０００３】
Ｃ−Ｈ結合を直接官能基化する手段が乏しく、錯体のＣ−Ｈ結合を直接、官能基かするのは、一般に困難と考えられている。しかしながら、錯体を直接、官能基化する方法も、報告されている。例えば、配位子にチオフェンを有するシクロメタレートイリジウム錯体のＰｄ触媒によるＣ−Ｈ活性化が報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
【化１】
0006663143.tif 000002
【０００５】
また、ポルフィリンを配位子として有する金属錯体のＰｄ触媒によるＣ−Ｈ結合直接変換反応も報告されている（非特許文献２および３）。
【０００６】
【化２】
0006663143.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Coucet, Hら、Chem.Commun. 2012, 48, 1260-1262
【非特許文献２】Yu Kawamataら、Angew, Chem., Int. Ed. 2011, 50, 8867-8870.
【非特許文献３】Asian J. Org. Chem. 2013, 2, 356-373
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来知られている錯体を直接、官能基化する方法は、配位子が元々有する反応性に従い、官能基化の位置が選択される。そのため、官能基化の位置を変更することが可能な、錯体を直接、官能基化する方法が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は、イリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、パラジウム触媒存在下、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体に式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールを作用させ、リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合をアリール化する工程を含む、イリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法である。
【００１１】
【化３】
0006663143.tif 000004
【００１２】
前記式中、
【００１３】
【化４】
0006663143.tif 000005
【００１４】
からなる群から選択される１つ以上は、リガンドＡであり、
残りは、リガンドＢであり、
前記リガンドＡは、
下記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基であり、
【００１５】
【化５】
0006663143.tif 000006
【００１６】
前記リガンドＢは、下記式（２１）〜（２６）のいずれかで表される基であり、
【００１７】
【化６】
0006663143.tif 000007
【００１８】
（前記式中、alkylは炭素数１〜１２のアルキル基を意味する）
前記Ｒは、下記式（３１）〜（３７）のいずれかで表される基であり、
前記Ｘは、ハロゲン原子である。
【００１９】
【化７】
0006663143.tif 000008
【００２０】
ただし、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、
前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における残りの水素は、さらに、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかにより置換されてもよく、
前記式（２１）〜（２６）のいずれかで表される基における水素は、任意に、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよく、
前記式（３１）〜（３７）のいずれかで表される基における水素は、任意に、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよく、
前記式（３２）、（３３）、（３４）および（３５）におけるＹは、Ｓ、Ｏ、Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）、またはＮ（アリール）を意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のイリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法によれば、短い工程でイリジウム錯体を様々に修飾可能であるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、リン光性の金属錯体として知られるイリジウム錯体に、電子吸引性の置換基を導入したところ、イリジウム錯体の反応位置を制御することが可能となることを見出した。また、電子吸引性の置換基を導入したイリジウム錯体は、炭素−水素結合を触媒的にアリール化可能であることも見出した。これらの知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成した。
【００２３】
本発明は、パラジウム触媒存在下、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体に式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールを作用させ、リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合をアリール化する工程を含む、イリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法である。
【００２４】
【化８】
0006663143.tif 000009
【００２５】
前記式中、
【００２６】
【化９】
0006663143.tif 000010
【００２７】
からなる群から選択される１以上は、リガンドＡであり、
残りは、リガンドＢであり、
前記リガンドＡは、
下記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基であり、
【００２８】
【化１０】
0006663143.tif 000011
【００２９】
前記リガンドＢは、下記式（２１）〜（２６）のいずれかで表される基であり、
【００３０】
【化１１】
0006663143.tif 000012
【００３１】
（前記式中、alkylは炭素数１〜１２のアルキル基を意味する）
前記Ｒは、下記式（３１）〜（３７）のいずれかで表される基であり、
前記Ｘは、ハロゲン原子である。
【００３２】
【化１２】
0006663143.tif 000013
【００３３】
ただし、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、
前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における残りの水素は、さらに、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかにより置換されてもよく、
前記式（２１）〜（２６）のいずれかで表される基における水素は、任意に、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよく、
前記式（３１）〜（３７）のいずれかで表される基における水素は、任意に、ハロゲン原子、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、−ＣＯＯＨ、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよく、
前記式（３２）、（３３）、（３４）および（３５）におけるＹは、Ｓ、Ｏ、Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）、またはＮ（アリール）を意味する。
【００３４】
本発明において、用語「炭素数１〜１２のアルキル基」とは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状または分岐状であってもよい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜９、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３５】
本発明において、用語「炭素数２〜１２のアルケニル基」とは、例えば、エチレニル、プロピレニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられる。アルケニル基としては、直鎖状または分岐状であってもよい。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜９、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基である。
【００３６】
本発明において、用語「炭素数２〜１２のアルキニル基」とは、例えば、アセチレニル、プロペニル等が挙げられる。アルキニル基としては、直鎖状または分岐状であってもよい。炭素数２〜１２のアルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜９、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニル基である。
【００３７】
本発明において、用語「炭素数１〜１２のアルコキシ基」とは、アルキルオキシ基である。このアルキルオキシ基のアルキル部分は、前記炭素数１〜１２のアルキル基と同様である。アルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜９、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００３８】
本発明において、用語「−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2」のアルキル基部分は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等である。また、このアルキル部分は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ等が挙げられる。アルキル基部分としては、直鎖状または分岐状であってもよい。−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2としては、好ましくは−Ｎ（炭素数１〜９のアルキル基）2、より好ましくは−Ｎ（炭素数１〜５のアルキル基）2である。
【００３９】
本発明において、用語「−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）」のアルキル基部分は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等である。−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−メチル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−エチル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−プロピル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ブチル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ペンチル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ヘキシル等が挙げられる。−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜９のアルキル基）、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜５のアルキル基）である。
【００４０】
本発明において、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。
【００４１】
本発明において、用語「アリール」とは、炭素数６〜１０のもの、例えばフェニル基、ナフチル基等を含み、単にナフチル基といった場合は１−ナフチル基、２-ナフチル基を含む。
【００４２】
本発明において、パラジウム触媒とは、例えばＰｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＮＣＰｈ）2、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4または［ＰｄＣｌ（Ｃ3Ｈ5）］2が挙げられ、好ましくはＰｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＮＣＰｈ）2またはＰｄ（ＯＣＯＣＦ3）2であり、より好ましくはＰｄ（ＯＡｃ）2である。前記パラジウム触媒の使用量は、式（Ｉ）の化合物に対して、例えば５〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。
【００４３】
本発明において、パラジウム触媒存在下、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体に式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールを作用させる工程は、塩基存在下に行われるのが好ましい。前記塩基としては、例えば、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＡｃ、Ａｇ2ＣＯ3、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣＦ3ＣＯＯＮａまたはＡｇＯＡｃが挙げられ、好ましくはＫ2ＣＯ3、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＡｃ、Ａｇ2ＣＯ3またはＣｓＦであり、より好ましくは、Ｋ2ＣＯ3である。前記塩基の使用量は、式（Ｉ）の化合物に対して、例えば３当量〜１２当量、好ましくは５当量〜１０当量、より好ましくは６当量〜８当量である。
【００４４】
本発明において、パラジウム触媒存在下、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体に式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールを作用させる工程は、更なる配位子の存在下に行ってもよい。前記配位子としては、例えば、前記配位子が、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｐ（４−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3、Ｐ（３，５−（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3）3、ジメチルスルホキシド、２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリンが挙げられ、好ましくはＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｐ（４−ＣＦ3-Ｃ6Ｈ4）3、Ｐ（３，５−（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3）3またはジメチルスルホキシドである。
【００４５】
本発明において、パラジウム触媒存在下、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体に式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールを作用させる工程は、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＨＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣｌＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ベンゼン、トルエンまたはクロロベンゼンが挙げられ、好ましくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、より好ましくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）である。
【００４６】
本発明において、前記式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールの使用量は、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体に対して、例えば３当量〜１２当量、好ましくは５当量〜１０当量、より好ましくは６当量〜８当量である。
【００４７】
本発明において、パラジウム触媒存在下、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体に式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールを作用させる工程は、加熱して行ってもよい。前記加熱温度としては、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。前記加熱時間としては、例えば、６〜４８時間、好ましくは１２〜４８時間である。
【００４８】
本発明のイリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法により、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体のリガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体が得られる。式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体は、リガンドＡを少なくとも１つ含むが、リガンドＡを複数含む場合、３つのリガンドＡの１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体が得られる場合もあれば、１つまたは２つのリガンドＡの１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体が得られる場合もある。また、本発明のイリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法により、１つのリガンドＡの１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体、２つのリガンドＡの１つの炭素−水素がアリール化された錯体、３つのリガンドＡの１つの炭素−水素がアリール化された錯体の、１つまたは混合物が得られる。
【００４９】
例えば、パラジウム触媒存在下、式（ｘｖ）で表されるイリジウム錯体に式（ｘｖｉ）で表されるハロゲン化アリールを作用させ、リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合をアリール化し、３つのリガンドＡの１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体（式（１ａ）で表される）、３つのリガンドＡの２つの炭素−水素結合がアリール化された錯体（式（２ａ）で表される）、および３つのリガンドＡの炭素−水素結合がアリール化された錯体（式（３ａ）で表される）を得る。
【００５０】
【化１３】
0006663143.tif 000014
【００５１】
なお、前記式（ｘｖ）で表されるイリジウム錯体において、
【００５２】
【化１４】
0006663143.tif 000015
【００５３】
の全ては、リガンドＡの１つ、式（１８）
【００５４】
【化１５】
0006663143.tif 000016
【００５５】
で表される（ただし、式（１８）で表される基は、２つのハロゲン原子で置換されている）。
【００５６】
本発明において、前記式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールは、市販で入手してもよいし、公知文献を参照して自家製造してもよい。
【００５７】
本発明において、前記式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体は、公知文献、例えば、Arnold B. Tamayoら、J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7377-7387を参照して自家製造してもよい。式（ｘｉｖ）で表されるイリジウム錯体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５８】
【化１６】
0006663143.tif 000017
【００５９】
また、前記式（ｘｖ）で表されるイリジウム錯体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００６０】
【化１７】
0006663143.tif 000018
【００６１】
なお、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体は、その立体構造から、フェイシャル体とメリジオナル体が存在する。本発明においては、その両方の混合物、または一方のみを意味する。前記式（ｘｉｖ）で表されるイリジウム錯体は、フェイシャル体であり、前記式（ｘｖ）で表されるイリジウム錯体は、メリジオナル体である。本発明において、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体は、フェイシャル体が好ましい。
【００６２】
本発明の方法において、式（Ｉ）のイリジウム錯体は、
【００６３】
【化１８】
0006663143.tif 000019
【００６４】
の１つ以上がリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子、ニトリル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、およびニトロ基からなる群から選択されるいずれかで置換され、
残りがリガンドＢであり、前記リガンドＢは、式（２１）〜式（２６）で表される基であり、前記式（２１）〜式（２６）で表される基における水素は、任意に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、およびチオール基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよいのが好ましい。
【００６５】
また、式（Ｉ）のイリジウム錯体は、
【００６６】
【化１９】
0006663143.tif 000020
【００６７】
の２つまたは３つがリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子、およびニトリル基、からなる群から選択されるいずれかで置換され、
残りがリガンドＢであり、前記リガンドＢは、式（２１）〜式（２６）で表される基であり、前記式（２１）〜式（２６）で表される基における水素は、任意に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−N(炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、およびニトリル基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよいのがより好ましい。
【００６８】
また、式（Ｉ）のイリジウム錯体は、
【００６９】
【化２０】
0006663143.tif 000021
【００７０】
の全てがリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかで置換されるのがさらに好ましい。
【００７１】
本発明の方法において、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アリールは、
Ｒが、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、またはチオール基で置換された式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、または式（３７）で表される基であり、
Ｘが臭素、ヨウ素であるのが好ましく、
Ｒが、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、またはチオール基で置換された式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、または式（３７）で表される基であり、
Ｘが臭素であるのがより好ましく、
Ｒが、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、またはニトリル基で置換された式（３１）または式（３７）で表される基であり、Ｘが臭素であるのがさらに好ましい。
【００７２】
本発明のイリジウム錯体の炭素−水素結合のアリール化方法により得られる、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体のリガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体としては、
【００７３】
【化２１】
0006663143.tif 000022
【００７４】
の１つ以上がリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子、ニトリル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、およびニトロ基からなる群から選択されるいずれかで置換され、
前記リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合は、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、またはチオール基で置換された式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、または式（３７）で表される基でアリール化され、
残りがリガンドＢであり、前記リガンドＢは、式（２１）〜式（２６）で表される基であり、前記式（２１）〜式（２６）で表される基における水素は、任意に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、およびチオール基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよいのが好ましい。
【００７５】
前記式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体のリガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体としては、
【００７６】
【化２２】
0006663143.tif 000023
【００７７】
の２つまたは３つがリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子、およびニトリル基、からなる群から選択されるいずれかで置換され、
前記リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合は、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、またはチオール基で置換された式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、または式（３７）で表される基でアリール化され、
残りがリガンドＢであり、前記リガンドＢは、式（２１）〜式（２６）で表される基であり、前記式（２１）〜式（２６）で表される基における水素は、任意に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−N(炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、およびニトリル基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよいのがより好ましい。
【００７８】
前記式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体のリガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体としては、
【００７９】
【化２３】
0006663143.tif 000024
【００８０】
の全てがリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかで置換され、前記リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合は、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、またはチオール基で置換された式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、または式（３７）で表される基でアリール化されるのがさらに好ましい。
【００８１】
前記式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体のリガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体としては、
【００８２】
【化２４】
0006663143.tif 000025
【００８３】
の全てがリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）のいずれかで表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかで置換され、前記リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合は、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、またはニトリル基で置換された式（３１）または式（３７）で表される基でアリール化されるのがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の発光性材料は、本発明の方法により得られた、炭素−水素結合がアリール化されたイリジウム錯体を含む。前記炭素−水素結合がアリール化されたイリジウム錯体としては、前記の式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体のリガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合がアリール化された錯体が挙げられる。具体的には、
【００８５】
【化２５】
0006663143.tif 000026
【００８６】
の１つ以上がリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）で表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）で表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子、ニトリル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜１２のアルキル基）、およびニトロ基からなる群から選択されるいずれかで置換され、
前記リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合は、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、またはチオール基で置換された式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、または式（３７）で表される基でアリール化され、
残りがリガンドＢであり、前記リガンドＢは、式（２１）〜式（２６）で表される基であり、前記式（２１）〜式（２６）で表される基における水素は、任意に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、およびチオール基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよいのが好ましい。
【００８７】
前記炭素−水素結合がアリール化されたイリジウム錯体としては、
【００８８】
【化２６】
0006663143.tif 000027
【００８９】
の２つまたは３つがリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）で表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）で表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子、およびニトリル基、からなる群から選択されるいずれかで置換され、
前記リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合は、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、またはチオール基で置換された式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、または式（３７）で表される基でアリール化され、
残りがリガンドＢであり、前記リガンドＢは、式（２１）〜式（２６）で表される基であり、前記式（２１）〜式（２６）で表される基における水素は、任意に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−N(炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、およびニトリル基からなる群から選択されるいずれかに置き換えられてもよいのがより好ましい。
【００９０】
前記炭素−水素結合がアリール化されたイリジウム錯体としては、
【００９１】
【化２７】
0006663143.tif 000028
【００９２】
の全てがリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）で表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）で表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかで置換され、前記リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合は、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、またはチオール基で置換された式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、または式（３７）で表される基でアリール化されるのがさらに好ましい。
【００９３】
前記炭素−水素結合がアリール化されたイリジウム錯体としては、
【００９４】
【化２８】
0006663143.tif 000029
【００９５】
の全てがリガンドＡであり、前記リガンドＡは、式（１）〜式（１８）で表される基であり、前記式（１）〜（１８）のいずれかで表される基における水素のいずれか１つはフッ素で置換されており、前記式（１）〜式（１８）で表される基における水素の１〜２つは、さらに、ハロゲン原子からなる群から選択されるいずれかで置換され、前記リガンドＡの少なくとも１つの炭素−水素結合は、任意に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−Ｎ（炭素数１〜１２のアルキル基）2、−Ｐｈ、−ＯＰｈ、ハロゲン原子、またはニトリル基で置換された式（３１）または式（３７）で表される基でアリール化されるのがさらに好ましい。
【００９６】
本発明の発光性材料は、高輝度発光性材料、および有機ＥＬ素子の発光性材料、具体的には発光層の材料として用いることができる。そのような有機ＥＬ素子としては、例えば、基板、陽極、正孔輸送層、本発明の発光性材料を含む発光層、電子輸送層、および陰極をこの順に積層して構成される。前記基板、陽極、正孔輸送層、電子輸送層、および陰極については、従来公知の材料を用い、従来公知の製造方法により形成されていてもよい。
【００９７】
前記発光層は、本発明の発光性材料のほかに、ホスト材料を含んでいてもよい。このホスト材料としては、例えば、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの、アリールシラン骨格を有するものが挙げられる。
【００９８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
【００９９】
種々のスペクトルは、以下の機器を用いて測定した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはバリアン社製ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用いて測定し、測定溶媒の残存シグナルを内部基準として使用した。
【０１００】
質量分析は、日本電子株式会社製の質量分析装置（型番ＪＭＳ−ＤＸ３０３ＨＦ）を用いて測定した。
ＩＲ分析は、日本分光株式会社製のフーリエ変換赤外分光光度計（型番ＦＴＩＲ−４１００）を用いて測定した。
融点は、ヤマト科学株式会社製の融点測定器（型式ＭＰ−２１）を用いて測定した。
【０１０１】
量子収率は、蛍光光度計ＦＰ−６５００Ｎ、燐光測定対応低温中積分球システムＩＮＫ−５３３、および、液体試料用セルＬＰＨ−１２０（全て日本分光株式会社製）を用いて測定した。
【０１０２】
［実施例１］
式（１ａ）、（２ａ）および（３ａ）で表されるアリール化イリジウム錯体の製造
（１）Ｄｆｐｐｙの製造
【０１０３】
【化２９】
0006663143.tif 000030
【０１０４】
２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（２．００ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（１４３ｍｇ，６３．５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（６５６ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（２．６５ｇ，２５０ｍｍｏｌ）および２−ブロモピリジン（１．７４ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）を、トルエン（３０ｍｌ）、エタノール（３０ｍｌ）および水（１５ｍｌ）の混合物中に溶解させた。その混合物を、不活性雰囲気下、１０５℃で２１時間還流加熱した。その混合物を室温に冷却したのち、その混合物の有機層を見ず、および酢酸エチルで抽出した。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。得られた粗生成物を、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１を用いてＳｉＯ2クロマトグラフィーにより精製し、式（ｘｉｉ）で表されるｄｆｐｐｙを得た（１．８３ｇ，９．５７ｍｍｏｌ，８７％）。
【０１０５】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.92 (ddd, J = 11.2, 8.7, 2.5 Hz, 1 H), 7.01 - 7.03 (m, 1 H), 7.30 - 7.35 (m, 1 H), 7.75 - 7.76 (m, 2 H), 8.00 (td, J = 8.8, 6.6 Hz, 1 H), 8.71 (dt, J = 4.8, 1.4 Hz, 1 H).
【０１０６】
（２）［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）2−μ−Ｃｌ］2の製造
【０１０７】
【化３０】
0006663143.tif 000031
【０１０８】
ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（０．６７ｇ，１．９０ｍｍｏｌ）および式（ｘｉ）のｄｆｐｐｙ（０．９４ｇ，４．９０ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（１５ｍｌ）および水（５ｍｌ）の混合物中に添加し、その混合物を１３５℃で２４時間還流加熱した。その後、沈殿物をろ取し、水、エタノールおよびヘキサンで順番に洗浄し、真空下で乾燥させて、式（ｘｉｉ）で表される［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）2−μ−Ｃｌ］2（０．９７ｇ，８．００×１０-1ｍｍｏｌ，８４％）を得た。
【０１０９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.29 (dd, J = 9.2, 2.5 Hz, 1 H), 6.32 - 6.34 (m, 1 H), 6.81-6.84 (ddd, J = 7.4, 5.9, 1.4 Hz, 1 H), 7.81 - 7.84 (m, 1 H), 8.31 (d, J = 8.5 Hz, 1 H), 9.12 (dd, J = 6.2, 1.4 Hz, 1 H). 
【０１１０】
（３）ｍｅｒ−Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）3の製造
【０１１１】
【化３１】
0006663143.tif 000032
【０１１２】
式（ｘｉｉ）の［Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）２−μ−Ｃｌ］2（３８８ｍｇ，０．３１９ｍｍｏｌ）、式（ｘｉ）のｄｆｐｐｙ（２２３ｍｇ，１．１７ｍｍｏｌ）およびＣＦ3ＳＯ3Ａｇ（２１３ｍｇ，０．８２９ｍｍｏｌ）を、トルエン（６．５ｍＬ）中に溶解させ、その後、得られた溶液を１１２℃で２１時間、不活性雰囲気下で還流加熱した。その混合物を室温まで冷却した後、溶媒を蒸発させた。得られた粗生成物をジクロロメタンへ添加し、水で抽出した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。得られ粗生成物をＣＨＣｌ3を用いてＳｉＯ2クロマトグラフィーにより精製し、式（ｘｖ）で表されるｍｅｒ−Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）3を得た（１７９ｍｇ，０．２３５ｍｍｏｌ，３７％）。
【０１１３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.75 (dd, J = 11.7, 6.6 Hz, 1 H), 5.95 (dd, J = 10.1, 5.0 Hz, 1 H), 6.36 (dd, J = 10.1, 5.0 Hz, 1 H), 6.41 - 6.47 (m, 3 H), 6.79 - 6.83 (m, 2 H), 6.96 - 6.98 (m, 1 H), 7.47 - 7.49 (m, 1 H), 7.57 - 7.64 (m, 2 H), 7.69 - 7.72 (m, 1 H), 7.91 (d, J = 5.9 Hz, 1 H), 8.02 (d, J = 5.5 Hz, 1 H), 8.22 - 8.25 (m, 2 H), 8.34 (d, J = 8.0 Hz, 1 H)
【０１１４】
（４）ｆａｃ−Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）3の製造
【０１１５】
【化３２】
0006663143.tif 000033
【０１１６】
ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）および式（ｘｉ）のｄｆｐｐｙ（２２３ｍｇ，７．０８ｍｍｏｌ）をエタンジオール（３．３ｍＬ）中に溶解させ、次いで、その溶液をマイクロ波照射の下、２２５℃で１時間加熱した。析出物を濾過し、水、ヘキサンで順次洗浄し、真空下で乾燥させて、式（ｘｉｖ）で表されるｆａｃ−Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）3を得た（８１ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ，７９％）。
【０１１７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.26 (dd, J = 9.2, 2.5 Hz, 1 H), 6.36 - 6.43 (m, 1 H), 6.93 (t, J = 5.8 Hz, 1 H), 7.46 (d, J = 5.5 Hz, 1 H), 7.69 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 8.31 (d, J = 8.9, 1 H) 
【０１１８】
（５）ｆａｃ−Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）3の炭素−水素結合のアリール化
【０１１９】
【化３３】
0006663143.tif 000034
【０１２０】
式（ｘｉｖ）のｆａｃ−Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）3（１００ｍｇ，０．１３１ｍｍｏｌ）、式（ｘｖｉ）のメチル４−ブロモベンゾエート（１７０ｍｇ，０．７８７ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１１０ｍｇ，０．７８７ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＯＡｃ）2（４７．８ｍｇ，０．２６２ｍｍｏｌ）を、脱気および脱水したジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、８．０ｍｌ）中に添加し、その後、その混合物を１１０℃で不活性雰囲気下に２４時間還流加熱した。その混合物を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルとヘキサンの混合物（酢酸エチル／水＝１／１）をその混合物に添加し、抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。得られた粗生成物を２回、溶媒（１回目は、ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１、２回目はヘキサン：ジクロロメタン＝１：４）を用いてＳｉＯ2クロマトグラフィーにより精製し、式（１ａ）、（２ａ）および（３ａ）で表されるアリール化されたｆａｃ−Ｉｒ（ｄｆｐｐｙ）3を得た。式（１ａ）の化合物は、４９．３ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ，４２％）、式（２ａ）の化合物は、４５．９ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ，３４％）、式（３ａ）の化合物は、１９．８ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ，１３％）得られた。
【０１２１】
式（１ａ）の化合物のデータ
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.93 (s, 3 H), 6.29 (dd, J = 9.3, 2.4 Hz, 1 H), 6.36 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 1 H), 6.38 - 6.45 (m, 3 H), 6.96 (quin, J = 6.1 Hz, 3 H), 7.46 (d, J = 4.8 Hz, 1 H), 7.49 (d, J = 5.5 Hz, 2 H), 7.55 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.68 - 7.75 (m, 3 H), 8.08 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 8.30 - 8.36 (m, 3 H); 
HRMS (FAB+) m/z [M+H]+ C41H24N3O2F6193Irについて計算値: 897.1402; 測定値: 897.1409.
【０１２２】
式（２ａ）の化合物のデータ
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.929 (s, 3 H), 3.934 (s, 3 H), 6.39 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 1 H), 6.41 - 6.47 (m, 2 H), 6.50 (d, J = 10.1 Hz, 1 H), 6.96 - 7.03 (m, 3 H), 7.49 - 7.52 (m, 2 H), 7.52 - 7.59 (m, 5 H), 7.70 - 7.77 (m, 3 H), 8.06 - 8.10 (m, 4 H), 8.33 - 8.38 (m, 3 H); 
HRMS (FAB+) m/z [M+H]+ C49H30N3O4F6193Irについて計算値: 1031.1770; 測定値：1031.1761.
【０１２３】
式（３ａ）の化合物のデータ
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.93 (s, 9 H), 6.53 (d, J = 9.8 Hz, 3 H), 7.02 (t, J = 6.3 Hz, 3 H), 7.54 (d, J = 5.5 Hz, 3 H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 6 H), 7.75 (t, J = 7.9 Hz, 3 H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 6 H), 8.38 (d, J = 9.6 Hz, 3 H);
HRMS (FAB+) m/z [M+H]+ C57H36N3O6F6193Irについて計算値: 1165.2138; 測定値: 1165.2148.
【０１２４】
［実施例２］
式（１ｂ）で表されるアリール化イリジウム錯体の製造
【０１２５】
【化３４】
0006663143.tif 000035
【０１２６】
式（ｘｖｉ）のメチル４−ブロモベンゾエートの代わりに式（ｘｖｉｉ）の４−tert−ブチルブロモベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、式（１ｂ）で表されるアリール化イリジウム錯体を得た(収率５０％）。
【０１２７】
［実施例３］
式（１ｃ）で表されるアリール化イリジウム錯体の製造
【０１２８】
【化３５】
0006663143.tif 000036
【０１２９】
式（ｘｖｉ）のメチル４−ブロモベンゾエートの代わりに式（ｘｖｉｉｉ）の２−ブロモナフタレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、式（１ｃ）で表されるアリール化イリジウム錯体を得た(収率４７％）。
【０１３０】
［実施例４］
式（１ｄ）で表されるアリール化イリジウム錯体の製造
【０１３１】
【化３６】
0006663143.tif 000037
【０１３２】
式（ｘｖｉ）のメチル４−ブロモベンゾエートの代わりに式（ｘｉｘ）の４−メチルブロモベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、式（１ｄ）で表されるアリール化イリジウム錯体を得た(収率４９％）。
【０１３３】
［実施例５］
式（１ｅ）で表されるアリール化イリジウム錯体の製造
【０１３４】
【化３７】
0006663143.tif 000038
【０１３５】
式（ｘｖｉ）のメチル４−ブロモベンゾエートの代わりに式（ｘｘ）の４−メトキシブロモベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、式（１ｅ）で表されるアリール化イリジウム錯体を得た(収率３８％)。
HRMS (FAB+) m/z [M]+ C40H24N3OF6193Irについて計算値: 869.1453; 測定値: 869.1448.
【０１３６】
［実施例６］
式（１ｆ）で表されるアリール化イリジウム錯体の製造
【０１３７】
【化３８】
0006663143.tif 000039
【０１３８】
式（ｘｖｉ）のメチル４−ブロモベンゾエートの代わりに式（ｘｘｉ）の２−ブロモー４−メチルチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様にして、式（１ｆ）で表されるアリール化イリジウム錯体を得た(収率１０％）。
【０１３９】
［溶液状態の発光量子収率の測定］
化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）および化合物（１ｃ）の溶液状態（２９６Ｋ）での発光量子収率Φ（％）を測定した。具体的には、それぞれの化合物の２−メチルテトラヒドロフラン溶液（２．０ｘ１０-4Ｍ）を絶対法によって求めた。測定法は以下の通りである。
【０１４０】
測定の際、酸素の影響を除くため、各サンプルはアルゴン気流を１分間溶液中に通気することで酸素を除き、そのままアルゴン雰囲気下で測定した。すべての発光スペクトルは、標準光源を利用することにより補正を行った。測定結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
0006663143.tif 000040
【０１４２】
前記表１に示すように、本発明の方法によりアリール化された化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）、化合物（１ｃ）は、出発原料の化合物（ｘｉｖ）より発光性の向上が確認できた。また、化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）、化合物（１ｃ）は、前記のように、化合物（ｘｉｖ）を出発原料として、１工程で容易に調製することが確認できた。
【０１４３】
本発明の方法が、前記のように官能基化の位置を変更することが可能なメカニズムについては不明であるが、本発明者らは、以下のようなメカニズムを推察している。フッ素を含むイリジウム錯体を原料とすることにより、フッ素の結合する炭素原子の隣の炭素−水素結合の反応性が高まると考えられる。そのため、イリジウム錯体を直接、短い工程でイリジウム錯体を様々に修飾可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の方法は、簡便に様々に官能基化されたイリジウム錯体を製造することが可能である。従って、発光素子として有用なイリジウム錯体のライブラリーを簡便に製造することができる。