(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを含有する無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を触媒基準、酸化物換算で１０〜３０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を触媒基準、酸化物換算で１〜１５質量％、リンを触媒基準、酸化物換算で約０．８〜４．５質量含み、窒素吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．３〜０．６ｍＬ／ｇである水素化処理触媒を用いて、
水素の存在下、生物由来の油脂成分からなる原料油を、水素分圧２〜１０ＭＰａ、反応温度１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ−１の条件で水素化処理することを特徴とする炭化水素留分の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物担体が、８０質量％より多く９９．５質量％以下のアルミナと、０．５質量％以上２０質量％未満のゼオライトを有する、請求項１に記載の炭化水素留分の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物由来の油脂成分からなる被処理油を特定の触媒を用いて水素化処理する炭化水素留分の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の防止対策として、バイオマスエネルギーの有効活用が注目されている。バイオマスエネルギーの有効活用は、輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、第一世代水素化バイオディーゼルとして知られている脂肪酸メチルエステルは、動植物油中のトリグリセリドや脂肪酸に対し、塩基性触媒によってメタノールとのエステル交換を行うことで製造されている。
【０００３】
しかし、脂肪酸メチルエステルは酸素原子を含有しているため、ディーゼル油として利用した場合には、酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念される。また、塩基性触媒を用いてトリグリセリド等とメタノールとをエステル交換する方法では、副生成物のグリセリンやアルカリ排水の処理が必要であるという問題がある。そこで、動植物由来の油脂成分について水素化処理を行い、炭化水素油からなる燃料油を製造する方法が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、バイオマス原料から水素化処理条件下、ＣｏＭｏ触媒又はＮｉＭｏ触媒の存在下で生成物の混合物を得るディーゼル燃料用の添加剤を製造する方法が開示されている。しかし、当該方法による生成物は本質的にｎ−パラフィンであり、そのままの状態では、炭化水素留分としての基材として扱いづらく、その使用が限定されることが考えられる。
【０００５】
また、特許文献２には、原料油を単一の工程で水素化脱酸素化処理及び水素化異性化処理することを含む、動植物油脂からのディーゼル燃料の製造方法が開示されており、生成物として、イソ−パラフィンが得られている。しかし、その水素化処理で用いている触媒は、担持金属として貴金属の白金、パラジウムを用いており、触媒耐久性の点で、事前の不純物の除去を行う必要があるなど、その取扱いに関して難点がある。
【０００６】
さらに、特許文献３には、生成物由来の油脂を水素化脱酸素化工程、続く水素化異性化工程の２段階反応により、イソ−パラフィンを得る方法が開示されている。しかし、このプロセスは複数の工程からなり、両工程では、異なる触媒及び別々のユニットを必要とし、それぞれの反応条件も異なり、プロセス全体的が複雑となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５７０５７２２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０２０７１６６号明細書
【特許文献３】特開２０１５−４０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、生物由来の油脂成分からなる被処理油を水素化精製するに際し、特定の触媒を用いることにより、単一の工程で、イソ−パラフィンを含む炭化水素留分を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を行ったところ、ゼオライトを含有する無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物及び周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を含み、比表面積及び細孔容積が特定の範囲内である水素化処理触媒の存在下、水素と生物由来の油脂成分からなる原料油を特定の条件下で接触させることによって、単一の工程で、当該油脂成分の水素化脱酸素及び水素化異性化が進行し、イソ−パラフィンを含む炭化水素油を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の炭化水素留分の製造方法に関するものである。
［１］  ゼオライトを含有する無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物及び周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を含み、窒素吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．３〜０．６ｍＬ／ｇである水素化処理触媒を用いて、
水素の存在下、生物由来の油脂成分からなる原料油を、水素分圧２〜１０ＭＰａ、反応温度１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ−１の条件で水素化処理することを特徴とする炭化水素留分の製造方法。
［２］  前記無機酸化物担体が、８０質量％より多く９９．５質量％以下のアルミナと、０．５質量％以上２０質量％未満のゼオライトを有する、前記［１］の炭化水素留分の製造方法。
［３］  前記触媒が、さらにリンを含む、前記［１］又は［２］の炭化水素留分の製造方法。
［４］  ６族金属の含有量が、触媒基準、酸化物換算で、１０〜３０質量％であり、８族金属の含有量が、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％であり、リンの含有量が、触媒基準、酸化物換算で、約０．８〜４．５質量％である、前記［３］の炭化水素留分の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る炭化水素留分の製造方法は、特定の水素化処理触媒を用い、特定の条件下で水素と接触させることにより、単一の工程で、生物由来の油脂成分からなる原料油からイソ−パラフィンを含む炭化水素油を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る炭化水素留分の製造方法は、ゼオライトを含有する無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物及び周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を含み、窒素吸着法で測定した比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．３〜０．６ｍＬ／ｇである水素化処理触媒を用いて、水素の存在下、生物由来の油脂成分からなる原料油を、水素分圧２〜１０ＭＰａ、反応温度１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ−１の条件で水素化処理することを特徴とする。
以下、詳述する。
【００１３】
＜原料油＞
本発明においてとして用いる生物由来の油脂成分は、生物から抽出された油脂成分であれば特に限定されるものではなく、動物や植物、藻類等から抽出された油脂成分自体であってもよく、当該油脂成分を他の目的に使用した後の廃油であってもよい。植物由来の油脂成分としては、菜種油、大豆油、パーム油、パーム核油、コーン油、ココナッツ油、オリーブ油、及びアマニ油等が挙げられる。動物由来の油脂成分としては、ニシン油、イワシ油、サバ油等の魚油、ラード、ヘット等の獣脂等が挙げられる。原料油として用いる生物由来の油脂成分は、１種類のみであってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００１４】
原料油としては、生物由来の油脂成分１００質量％のものであってもよく、生物由来の油脂成分に加えて、原油を精製して得られる灯油や軽油などの石油系留分を含有してもよい。さらに、フィシャー・トロプシュ反応で得られる生成油や、一般的な有機溶剤を含有してもよい。原料油に占める生物由来の油脂成分の量としては、特に限定されるものではなく、例えば、極少量から５０質量％程度までにすることができる。通常は、灯油や軽油等の石油留分に対して、生物由来の油脂成分を２〜１５質量％、好適には５〜１０質量％程度含有させる。
【００１５】
＜水素化処理触媒＞
本発明において使用される水素化処理触媒は、ゼオライトを含有する無機酸化物担体上に活性金属を担持したものである。当該無機酸化物担体が含有するゼオライトとしては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ−４、５、８、１１、１２、２０、２１、２３、３４、３５、３８、４６等がある。）、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４８、ＳＳＺ−３３、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＶＰＩ−５、ＴＳ−１、ＴＳ−２等が使用でき、特にＹ型ゼオライト、安定化Ｙゼオライト、βゼオライトが好ましい。また、ゼオライトは、プロトン型が好ましい。
【００１６】
無機酸化物担体が含有するゼオライトの大きさとしては、平均粒子径が、約２．５〜６μｍのものが好ましく、約３〜５μｍのものがより好ましく、約２．５〜６μｍのものがさらに好ましく、約３〜４μｍのものがよりさらに好ましい。また、粒子径６μｍ以下のゼオライトがゼオライト全粒子に対して占める割合が、約７０〜９８％のゼオライトが好ましく、約７５〜９８％のゼオライトがより好ましく、約８０〜９８％のゼオライトがさらに好ましい。
【００１７】
無機酸化物担体としては、ゼオライトとアルミナを含有するものが好ましい。当該無機酸化物担体が含有するアルミナとしては、アルミナを単独で用いることもできるが、アルミナを主成分とする複合酸化物を用いることもできる。アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、約９８質量％以上、好ましくは約９９質量％以上のものが適している。
【００１８】
アルミナに複合化させる成分は、ゼオライト単独のほか、ボリア、シリカ、及びジルコニアなどの成分も一種以上を組み合わせて使用することができる。ボリア、シリカ、及びジルコニアは、一般に、この種の触媒担体成分として使用されるものを使用することができる。
【００１９】
無機酸化物担体におけるゼオライトの配合量は、通常、アルミナ（ボリアなどが含まれる場合はアルミナとそれらの合計）が６５質量％より多く９９．５質量％以下に対し、０．５質量％以上３５質量％未満であり、好ましくはアルミナが約７０〜９９．５質量％に対し、約０．５〜３０質量％であり、より好ましくはアルミナが約８５〜９９．５質量％に対し、約０．５〜１５質量％である。これらの成分が前記範囲であれば、無機酸化物担体の細孔直径の制御を好適に行うことができ、またブレンステッド酸点やルイス酸点を十分に付与でき、６族金属、特にモリブデンを高分散させることができる。
【００２０】
無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径は、特に制限されないが、活性の高い水素化処理触媒を製造するためには、比表面積が約２４０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは約３００〜４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が約０．５５〜０．９ｍＬ／ｇ、好ましくは約０．６５〜０．８ｍＬ／ｇ、平均細孔径が約６０〜１２０Å、好ましくは約６５〜９０Åのものが適している。
【００２１】
無機酸化物担体の比表面積が約２４０ｍ２／ｇ未満では、活性金属の分散性が低くなり、低活性の触媒となるおそれがある。比表面積が約４００ｍ２／ｇより大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなるおそれがある。触媒の細孔直径が小さすぎる場合には、反応成分の触媒細孔内への拡散が不十分となり、活性が低下する。
【００２２】
無機酸化物担体の細孔容積が約０．５５ｍＬ／ｇ未満では、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量となる。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低活性の触媒となるおそれがある。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主原因となる。細孔容積が約０．９ｍＬ／ｇより大きいと、比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が悪くなり、活性の低い触媒となるおそれがある。
【００２３】
無機酸化物担体の平均細孔直径が約６０Å未満では、活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細孔直径が小さいと、反応物質の触媒細孔内への拡散が不十分となり、活性が低下するおそれがある。平均細孔直径が約１２０Åより大きいと、比表面積が小さくなる。比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、活性の低い触媒となるおそれがある。
【００２４】
無機酸化物担体のアンモニア−ＴＰＤ法で測定される酸量は、約０．５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸量が約０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満では、水酸基量が少なくなりすぎて、６族金属、特にモリブデンが高分散化できず、活性の低い触媒となることがある。一方で、酸量が約０．８ｍｍｏｌ／ｇより大きいと、酸点上で軽油留分が急激に過分解し、活性劣化の主原因となる炭素析出を招くおそれがある。
【００２５】
無機酸化物担体は、例えば、アルミナにゼオライト単独、もしくはアルミナにゼオライトとボリア、シリカ、及びジルコニアから選ばれる一種以上を複合化させることにより製造できる。アルミナとゼオライト単独、もしくはアルミナにゼオライトと、ボリア、シリカ、及びジルコニアから選ばれる一種以上とを複合化させる方法は、共沈法、混練法等が挙げられる。
【００２６】
本発明において使用される水素化処理触媒は、前記無機酸化物担体に、活性金属として、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物及び周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を担持させたものである。
【００２７】
水素化処理触媒に含有させる６族金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。水素化処理触媒における６族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜３０質量％が好ましく、１６〜２８質量％がより好ましく、１８〜２２質量％がさらに好ましい。６族金属の含有量が１０質量％以上では、６族金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、好ましい。また、６族金属の含有量が３０質量％以下では、６族金属の含浸（担持）工程で６族金属化合物の凝集が生じず、６族金属の分散性が良くなり、また、効率的に分散する６族金属担持量の限度を超えず、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性の向上がみられ、好ましい。
【００２８】
水素化処理触媒に含有させる８族金属としては、コバルト、ニッケルが好ましい。水素化処理触媒における８族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、３．５〜６質量％がさらに好ましい。８族金属の含有量が１質量％以上では、８族金属に帰属する活性点を十分に得ることができ好ましい。また、８族金属の含有量を１５質量％以下とすることにより、金属の凝集を抑制することができ好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる水素化処理触媒は、さらに、リンを含有することが好ましい。水素化処理触媒におけるリンの含有量は、触媒基準、酸化物換算で、約０．８〜４．５質量％が好ましく、約１．０〜４質量％がより好ましい。リンは、活性金属量当たりの活性を向上させるために、活性点の質的向上を図る成分として加えられものである。すなわち、リンは、触媒の酸性質を向上させる作用をなし、触媒が好適な酸性質の値を示す場合には、活性成分の分散性が向上し、担体上の酸点の量が最適値を示して、触媒の活性を向上させる。ただし、その含有量が多すぎると、触媒の表面積や細孔容積の減少が起こり、触媒活性が低下するおそれがある。
【００３０】
無機酸化物担体に担持させる８族金属を含む化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられ、好ましくは炭酸塩、酢酸塩、より好ましくは炭酸塩である。無機酸化物担体に担持させる６族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくはモリブドリン酸、三酸化モリブデンである。無機酸化物担体に担持させるリンは、モリブドリン酸のように活性金属を含む化合物としてリンを含む化合物を用いる場合には、これらの化合物に由来するものであってもよく、活性金属を含む化合物がリン化合物ではない場合や、リン化合物に由来するリンのみでは不足する場合には、さらにリンを含む化合物を担持させることができる。無機酸化物担体に担持させるリンを含む化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等の各種リン酸化物が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。
【００３１】
水素化処理触媒における６族金属、８族金属、リンの各成分の含有量比としては、例えば、活性金属である６族金属にモリブデン、８族金属にコバルトを用いる場合の最適質量比は、〔ＣｏＯ〕／〔ＣｏＯ＋ＭｏＯ３〕の値で、約０．１２〜０．２であり、活性金属であるＭｏと触媒の酸性質向上成分であるリンの最適質量比は、〔Ｐ２Ｏ５〕／〔ＭｏＯ３〕の値で、約０．０５〜０．２５である。ＣｏとＭｏの質量比が前記値を約０．１２以上、０．２以下とすることにより、触媒の活性点が十分に生成できる。また、Ｍｏとリンの質量比については、前記値を約０．０５以上、０．２５以下とすることにより、触媒の表面積や細孔容積を好適な範囲を保ち、触媒上での炭素析出などを抑制することができる。
【００３２】
本発明において用いられる水素化処理触媒は、前記無機酸化物担体に、６族金属、８族金属、リンの各成分を含む化合物を、水、酸等の溶媒に溶解させて調製した溶液を含浸させることによって調製することができる。
【００３３】
前記無機酸化物担体に、６族金属、８族金属、リンの各成分を含浸させる方法は、特に制限はないが、これら各成分を同時に含浸させる一段含浸法が好ましい。一段含浸法は、脱硫活性点数、酸性質、細孔等の触媒の特性の面、又は操作性の面から有利と考えられるためである。すなわち、一段含浸法によれば、６族金属及び８族金属が渾然一体化して無機酸化物担体に取り込まれることとなるため、例えば、６族金属にモリブデン、８族金属にコバルトを用いる場合、最終的に活性点を増加させることができる。このとき、リン成分が含浸溶液に存在していると、ＣｏとＭｏの渾然一体化が促進される。
【００３４】
６族金属、８族金属、リンを担体に担持させる具体的方法は、次の通りである。
６族金属、８族金属、リンの各化合物（６族金属の化合物にリンが含まれている場合はリン化合物を加えないか、適当量のリン化合物を添加する）を含む溶液を調製する。調製時、これらの化合物の溶解を促進するために、加温（約３０〜１００℃）や、酸（硝酸等の無機酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸）の添加を行ってもよい。調製した溶液を、前記無機酸化物担体に、均一になるよう徐々に添加して含浸する。含浸時間は約１分間〜５時間、好ましくは約５分間〜３時間、温度は約５〜１００℃、好ましくは約１０〜８０℃、雰囲気は特に限定しないが、大気中、窒素中、真空中が適している。
【００３５】
含浸担持後、常温〜約８０℃、窒素気流中、空気気流中、又は真空中で、水分をある程度（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ》約５０％以下となるように）除去し、乾燥炉、空気気流中、約８０〜１５０℃で、約１０分間〜１０時間乾燥する。次いで、焼成炉、空気気流中、約３００〜７００℃で、約１０分間〜１０時間焼成を行う。
【００３６】
本発明において用いられる水素化処理触媒は、水素化処理時の活性を高めるために、その比表面積、細孔容積が特定の範囲内に制御されていることが好ましい。
【００３７】
具体的には、水素化処理触媒の窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積は、約１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは約２００〜３００ｍ２／ｇとする。該比表面積が約１００ｍ２／ｇ未満では、活性金属の分散性が悪くなって低活性の触媒となり、約４００ｍ２／ｇより大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなって、水素化処理の際、反応物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、活性が低下する。
【００３８】
水素化処理触媒の水銀圧入法で測定した細孔容積は、約０．３〜０．６ｍＬ／ｇ、好ましくは約０．４５〜０．５５ｍＬ／ｇとする。該細孔容積が約０．３ｍＬ／ｇ未満では、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が不十分となって脱硫活性が不十分となり、約０．６ｍＬ／ｇより大きいと、触媒の比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が低下し、低活性の触媒となる。
【００３９】
また、本発明において用いられる水素化処理触媒は、以下の物性を有することが好ましい。すなわち、水素化処理触媒の水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、約６５〜９５Åが好ましく、約７０〜９０Åがより好ましい。細孔分布での平均細孔直径が約６５Å未満では、反応物質が細孔内に拡散し難くなるため、水素化脱酸素反応や水素化異性化反応が効率的に進行しないおそれがある。また、細孔分布での平均細孔径が約９５Åより大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、前記反応の活性が低くなるおそれがある。
【００４０】
さらに、前記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、本発明において用いられる水素化処理触媒の細孔径分布、即ち平均細孔径±約１５Åの細孔径を有する細孔の割合は、約７５％以上が好ましく、約８０％以上がより好ましい。しかも、細孔分布は、モノモーダルであることが好ましい。水素化処理触媒の細孔径分布がシャープなものほど、活性に関与しない細孔が減少し、活性が増大する傾向にある。
【００４１】
また、本発明において用いられる水素化処理触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱状、三葉型、四葉型等を採用することができる。水素化処理触媒の大きさは、通常、直径が約１〜２ｍｍ、長さ約２〜５ｍｍが好ましい。触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ《Ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ》）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳがこれより小さいと、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となるおそれがある。また、本発明において用いられる水素化処理触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、約０．６〜１．２ｇ／ｍＬが好ましい。また、水素化処理触媒中の活性金属の分散状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【００４２】
本発明において用いられる水素化処理触媒は、使用前に（即ち、本発明に係る炭化水素留分の製造方法を行うのに先立って）、硫化処理して活性化することが好ましい。この硫化処理方法は、液相又は気相で実施できる。液相の場合、約２００〜４００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃、常圧又はそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、又は硫化水素を用いて行う。気相の場合、Ｈ２Ｓ混合ガス（硫黄分５質量％）を用いて約４００℃、圧力０．３ＭＰａ、Ｈ２Ｓガス流量１．２Ｌ／ｈの条件下で、６時間行う。
【００４３】
＜炭化水素留分の製造方法＞
本発明に係る炭化水素留分の製造方法は、前記水素化処理触媒を用いて、水素の存在下、前記原料油を水素化処理する。原料油の水素化処理条件は、水素分圧約２〜１０ＭＰａ、約１５０〜４００℃、水素油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．１〜５．０ｈ−１の条件が好ましく、水素分圧約２．５〜８ＭＰａ、約２００〜３９０℃、水素油比１２５〜１９００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．２〜４ｈ−１の条件がより好ましく、水素分圧約３〜６ＭＰａ、約２５０〜３８０℃、水素油比１５０〜１８００ＮＬ／Ｌ、及び液空間速度約０．３〜３ｈ−１の条件がさらに好ましい。この理由については次の通りである。
【００４４】
水素圧力が２ＭＰａ未満では、反応性の低下や活性低下が推測される。水素圧力が１０ＭＰａを超える場合では、過分解によりガス発生の増加が推測される。水素油比も同様である。液空間速度が５．０ｈ−１を超える場合では、反応性の低下が推測される。反応温度が１５０℃未満の場合では、十分な反応性が得られないと推測される。反応温度が４００℃を超える場合では、分解が進行し、生成物の液収率の低下が推測される。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１］触媒Ａの調製
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）と、アルミナ水和物を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝５／９５、酸量０．６０ｍｍｏｌ／ｇ、細孔容積０．６９ｍＬ／ｇ、比表面積３７４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６７Å）を得た。
【００４７】
一方、イオン交換水４０．０ｇに、炭酸コバルト５．５１ｇと、モリブドリン酸１９．０２ｇと、オルトリン酸１．９５ｇを溶解させた含浸用溶液を調製した。
【００４８】
ナス型フラスコ中に、前記ゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ前記含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４９】
［比較例１］触媒Ｂの調製
ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７０ｍＬ／ｇ、比表面積３４８ｍ２／ｇ、平均細孔直径７０Å、酸量０．４９ｍｍｏｌ／ｇ、直径１／１６インチの柱状成形物のアルミナ担体５０．０ｇを投入し、そこへ実施例１と同じ含浸用溶液の全量を実施例１と同様にして添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を行い、触媒Ｂを得た。触媒Ｂは、アルミナのみからなる無機酸化物担体の触媒である。
【００５０】
以上の実施例及び比較例で得た触媒の元素分析値を表１に示し、物性値を表２に示す。表１中の数値の単位は質量％（触媒基準）である。また、表２中、「ＳＡ」は比表面積、「ＰＶ」は細孔容積、「ＭＰＤ」は平均細孔直径、「ＰＳＤ」は細孔分布、「ＣＢＤ」は最高充填嵩密度の略である。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
［試験例１］
触媒Ａ及びＢをそれぞれ用いて、水素化処理反応を行った。
具体的には、触媒（３０ｃｃ）を充填した反応管を固定床流通式反応装置に取り付け、Ｈ２Ｓ混合ガス（硫黄分５質量％）を用いて触媒層平均温度４００℃、圧力０．３ＭＰａ、Ｈ２Ｓガス流量１．２Ｌ／ｈの条件下で、６時間、気相での触媒予備硫化を行った。
【００５４】
予備硫化後、原料油として、表３に示す性状を有する植物油脂（パーム油脂肪酸留出物:ＰＦＡＤ）と、当該植物油脂に対して質量比９．０のデカヒドロナフタレンとを混合した混合油を原料油として用いて、水素化処理を行った。反応には、 内部攪拌式反応装置を用い、水素化条件は、表４に示す反応条件で実施し、生成油を得た。得られた生成油の性状を表５にまとめた。この結果、ゼオライトを含有する無機酸化物担体に活性金属等を担持させた触媒Ａを用いた場合のほうが、アルミナのみからなる無機酸化物担体に活性金属等を担持させた触媒Ｂを用いた場合よりも、イソーパラフィンの割合が明らかに多く、ノルマル−パラフィンの割合が少ない生成物が得られた。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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