(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための方法であって、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート及び水を含む混合物を結晶化して前記ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを得るステップと、場合により、前記得られたモレキュラーシーブを焼成するステップとを含み、前記有機テンプレートが、以下の式（Ａ）
【化３】
0006715167.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にＣ１−８アルキルを表す）により表される化合物、その四級アンモニウム塩及びその四級水酸化アンモニウムから選択され、
前記第１の酸化物源（前記第１の酸化物として）のモル分量を１とした場合に、前記第２の酸化物源（前記第２の酸化物として）のモル分量が０〜1/2、前記有機テンプレートのモル分量が０．０１〜２．０、及び水のモル分量が４〜５０である、方法。
【請求項２】
前記第１の酸化物源が、ケイ素源及びゲルマニウム源からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記第２の酸化物源が、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の酸化物源（前記第１の酸化物として）のモル分量を１とした場合に、前記第２の酸化物源（前記第２の酸化物として）のモル分量が０．００１〜1/3、前記有機テンプレートのモル分量が０．０１〜１．６、及び水のモル分量が４〜４０である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶化が結晶化条件下で実施され、前記結晶化条件が、摂氏１３０〜２１０度の結晶化温度、１０時間〜１０日の結晶化期間を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物がフッ素源を含み、前記第１の酸化物源（前記第１の酸化物として）のモル分量を１とした場合に、前記フッ素源のモル分量が、０．１〜２．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の酸化物源及び前記第２の酸化物源が、前記第１の酸化物及び前記第２の酸化物を同時に含む同じモレキュラーシーブに由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＳＦＥ構造を有する前記モレキュラーシーブが、式「第１の酸化物・第２の酸化物」により表される化学実験式を有し、
前記第２の酸化物のモル分量を１とした場合に、前記第１の酸化物のモル分量が、２〜５００であり、
前記第１の酸化物が、シリカ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記第２の酸化物が、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
式「ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３」により表される化学実験式、式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３」により表される化学実験式、又は式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＴｉＯ２」により表される化学実験式を有する、前記ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブであって、
式「ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３」中、ＳｉＯ２のモル分量を１とした場合に、Ａｌ２Ｏ３のモル分量が、０〜1/2であり；
式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３」中、ＳｉＯ２のモル分量を１とした場合に、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計モル分量が、０〜1/2であり；
式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＴｉＯ２」中、ＳｉＯ２のモル分量を１とした場合に、Ｂ２Ｏ３及びＴｉＯ２の合計モル分量が、０〜1/2であり、
実質的に以下の表：
【表１】
0006715167.tif 000021
に示すＸ線回折パターンを有し、
表中、ｗは２０未満、ｍは２０〜４０、ｓは４０〜７０、及びｖｓは７０超であることを示す、
前記ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブ。
【請求項９】
請求項１に記載の方法にしたがって製造されるモレキュラーシーブ、又は請求項８に記載のモレキュラーシーブ、及びバインダーを含むモレキュラーシーブ組成物。
【請求項１０】
吸着剤、又は有機化合物を変換するための触媒としての、請求項１に記載の方法にしたがって製造されるモレキュラーシーブ、請求項８に記載のモレキュラーシーブ、又は請求項９に記載のモレキュラーシーブ組成物の使用。
【請求項１１】
有機化合物を変換するための前記触媒が、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサ分解触媒、アルコールと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン水和触媒及び芳香族不均化触媒からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業において、多孔質無機材料は、触媒及び触媒担体として広く使用されてきた。これらの多孔質材料には一般的に、非晶質の多孔質材料、結晶性モレキュラーシーブ及び改質層状材料が含まれる。任意の２つの材料間の構造のわずかな違いが、それらの間の触媒性能や吸着能力のような特性の大きな違い、及びモルホロジー、比表面積又は孔径など、その特徴付けに用いられる利用可能なパラメータのさらなる違いを示すことがある。
【０００３】
モレキュラーシーブの構造は、具体的にはＸ線回折パターン（ＸＲＤ）により確認され、一方、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）は、Ｘ線粉末回折により、Ｃｕ−Ｋ  α線源及びＮｉフィルタを用いて測定される。異なるモレキュラーシーブは、異なる特徴的なＸＲＤパターンを有する。Ａ型Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｙ型Ｚｅｏｌｉｔｅ、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブなどのような公知のモレキュラーシーブはそれぞれ、それらの特徴的なＸＲＤパターンを有する。
【０００４】
同時に、２つのモレキュラーシーブが、同じ特徴的なＸＲＤパターンを共有するが、骨格元素の異なる組み合わせを含む場合は、異なるモレキュラーシーブとして同定される。例えば、ＴＳ−１モレキュラーシーブ（米国特許第４４１０５０１号）及びＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（米国特許第３７０２８８６号）は、同じ特徴的なＸＲＤパターンを共有するが、骨格元素の異なる組み合わせを含む。具体的には、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、骨格元素としてＳｉ及びＴｉを含み、触媒酸化能を示すが、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、骨格元素としてＳｉ及びＡｌを含み、酸触媒能を示す。
【０００５】
さらに、２つのモレキュラーシーブが、同じ特徴的なＸＲＤパターン及び骨格元素の同じ組み合わせを共有するが、骨格元素の相対量が異なる場合は、同様に異なるモレキュラーシーブとして同定される。例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｘ（米国特許第２８８２２４４号）及びＺｅｏｌｉｔｅ  Ｙ（米国特許第３１３０００７号）は、同じ特徴的なＸＲＤパターン及び骨格元素（Ｓｉ及びＡｌ）の同じ組み合わせを共有するが、Ｓｉ及びＡｌの相対量が異なる。具体的には、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｘは、１．５未満のＳｉ／Ａｌモル比を有し、一方、Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙは、１．５を超えるＳｉ／Ａｌモル比を有する。
【０００６】
公知のモレキュラーシーブのうち、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブは、以下の表に示すような同じＸＲＤパターンを共有する。典型的なＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブは、ＳＳＺ−４８モレキュラーシーブ（化学組成４０＜ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３＜１００を有する）であり、これは、１９９７年にChevron社によって合成された（米国特許第６０８０３８２号）。
【０００７】
【表１】
0006715167.tif 000002
【０００８】
J. Phys. Chem. B 1999, 103, 8245-8250には、ＳＳＺ−４８モレキュラーシーブを製造するための方法が報告されており、ここで、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝６３であり、結晶化期間は４９日である。Microporous and Mesoporous Materials 52 (2002) 19-28には、ＳＳＺ−４８モレキュラーシーブを製造するための方法が報告されており、ここで、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４２、結晶化期間は６０日であるか、又はＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５０及び結晶化期間４２日である。
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、先行技術に基づき、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための新規の方法を見出し、先行技術と比較して、この方法は、少なくとも大幅に短縮された結晶化期間のような利点を示し、これにより本発明を実現する。
【００１０】
具体的には、本発明は、以下の態様に関する。
【００１１】
１．ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための方法であって、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート及び水を含む混合物を結晶化してＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを得るステップと、場合により、得られたモレキュラーシーブを焼成するステップとを含み、有機テンプレートが、以下の式（Ａ）
【化１】
0006715167.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にＣ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキルを表す）により表される化合物、その四級アンモニウム塩及びその四級水酸化アンモニウムから選択され、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンである方法。
【００１２】
２．第１の酸化物源が、ケイ素源及びゲルマニウム源からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはケイ素源であり、第２の酸化物源が、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはホウ素源、又はホウ素源と、アルミニウム源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、ホウ素源、ホウ素源とアルミニウム源との組み合わせ、又はホウ素源とチタン源との組み合わせである、上記態様のいずれか１つに記載の方法。
【００１３】
３．第１の酸化物源（第１の酸化物として）、第２の酸化物源（第２の酸化物として）、有機テンプレート及び水の間のモル比が、１：（０〜１／２）：（０．０１〜２．０）：（４〜５０）、好ましくは１：（０．００１〜１／３）：（０．０１〜１．６）：（４〜４０）、より好ましくは１：（０．００２〜０．２５）：（０．０１〜１．０）：（４〜４０）、より好ましくは１：（０．００４〜０．１）：（０．０１〜１．０）：（４〜３０）、より好ましくは１：（０．００４〜０．０５）：（０．０１〜０．９）：（４〜３０）、さらに好ましくは１：（０．００４〜０．０２５）：（０．０１〜０．８）：（４〜３０）、さらに好ましくは１：（０．００５〜０．０２）：（０．０２〜０．８）：（４〜３０）、さらに好ましくは１：（０．０１〜０．０２）：（０．０４〜０．７）：（４〜２６）である、態様１又は２のいずれか一つに記載の方法。
【００１４】
４．結晶化が結晶化条件下で実施され、結晶化条件が、摂氏１３０〜２１０度、好ましくは摂氏１４０〜１９０度の結晶化温度、１０時間〜１０日、好ましくは１０時間〜５日、より好ましくは１〜３日の結晶化期間を含む、態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【００１５】
５．混合物がフッ素源を含み、「第１の酸化物源（第１の酸化物として）に対するフッ素源のモル比」が、（０．１〜２．０）：１、好ましくは（０．１〜１．０）：１、より好ましくは（０．１〜０．６）：１である、態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【００１６】
６．第１の酸化物源及び第２の酸化物源が、第１の酸化物及び第２の酸化物を同時に含む同じモレキュラーシーブに由来する、態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【００１７】
７．ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブが、式「第１の酸化物・第２の酸化物」により表されるような化学実験式を有し、ここで、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比が、２〜５００、好ましくは３〜５００、より好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜２５０、より好ましくは４０を上回り、２５０を下回り、より好ましくは５０〜２００、より好ましくは５０〜１００であり、第１の酸化物が、シリカ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはシリカであり、第２の酸化物が、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくは酸化ホウ素、又は酸化ホウ素と、アルミナ、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは酸化ホウ素、酸化ホウ素とアルミナとの組み合わせ、又は酸化ホウ素と酸化チタンとの組み合わせであり、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブが、好ましくはＳＳＺ−４８モレキュラーシーブである、態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
８．式「ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３」により表されるような化学実験式、式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３」により表されるような化学実験式、又は式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＴｉＯ２」により表されるような化学実験式（式中、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０〜１／２）、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．００２〜０．１）、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．００４〜０．０５）、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．００４〜０．０２５）、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．００５〜０．０２）、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．０１〜０．０２）、又は、ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０〜１／２）、好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．００２〜０．１）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．００４〜０．０５）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．００４〜０．０２５）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．００５〜０．０２）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．０１〜０．０２）、又はＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０〜１／２）、好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．００２〜０．１）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．００４〜０．０５）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．００４〜０．０２５）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．００５〜０．０２）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．０１〜０．０２）である）を有する、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブ。
【００１９】
９．態様１〜８のいずれか一つに記載の方法にしたがって製造されるモレキュラーシーブ、又は態様１〜８のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ、及びバインダーを含むモレキュラーシーブ組成物。
【００２０】
１０．吸着剤、又は有機化合物を変換するための触媒としての、態様１〜９のいずれか一つに記載の方法にしたがって製造されるモレキュラーシーブ、態様１〜９のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ、又は態様１〜９のいずれか一つに記載のモレキュラーシーブ組成物の使用。
【００２１】
１１．有機化合物を変換するための触媒が、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサ分解触媒、アルコールと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン水和触媒及び芳香族不均化触媒からなる群より選択される少なくとも１つである、態様１〜１０のいずれか一つに記載の使用。
【００２２】
技術的効果
本発明によれば、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための方法は、先行技術と比較して大幅に簡略化され、これにより、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブの製造がさらに容易になり、したがって、さらに工業的に実現可能である。
【００２３】
本発明によれば、先行技術と比較して、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための本方法により、結晶化期間が大幅に短縮された。例えば、ＳＳＺ−４８モレキュラーシーブを製造するために、先行技術は一般的に、約４２日の期間を必要とするが、本発明によれば、期間は２日又はさらに短い可能性が高い。結晶化期間が短縮されると、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブの製造期間を短縮することが可能であり、エネルギー消費量の削減につながる。
【００２４】
本発明によれば、先行技術と比較して、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための本方法により、使用される水の量を大幅に削減することが可能である。例えば、ＳＳＺ−４８モレキュラーシーブを例えば製造するため、本発明の方法において、第１の酸化物に対するＨ２Ｏのモル比を５以下まで削減することができる。水消費量の削減は、ワンポット収率の大幅向上、製造効率の大幅向上、同時に、エネルギー消費量及び廃水発生量の大幅削減につながる。
【００２５】
本発明によれば、先行技術と比較して、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための本方法により、使用される有機テンプレートの量を大幅に削減することが可能である。例えば、ＳＳＺ−４８モレキュラーシーブを例えば製造するために、第１の酸化物に対する有機テンプレートのモル比を０．０５以下まで削減することができる。有機テンプレート消費量の削減は、製造コスト及び窒素含有廃水発生量の大幅削減につながり、環境に優しい特性を表す。
【００２６】
本発明によれば、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための本方法は、ＳＦＥ構造を有する、ヘテロ原子（例えば、Ｔｉ又はＡｌ）含有モレキュラーシーブを直接（例えば、１ステップ結晶化により）製造することができる。ＳＦＥ構造を有する、ヘテロ原子含有モレキュラーシーブを直接製造することにより、複雑な製造手順、高い製造コスト、及び先行技術に関連するヘテロ原子の不十分な導入のような問題を効果的に解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１において製造されるモレキュラーシーブのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の特定の実施態様を参照して、本発明を以下に詳細に説明する。しかし、本発明の保護範囲は、これらの特定の実施態様に限定するものとして解釈されるべきではなく、添付の特許請求の範囲によって決定されるべきであることに留意されたい。
【００２９】
任意の相互参照又は関連特許又は関連出願を含む本明細書に引用される各文書は、明示的に除外又は別の方法で限定されない限り、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。いかなる文書の引用も、本明細書において開示又は主張されるすべての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、単独で、あるいは他のすべての参考文献とのあらゆる組み合わせにおいて、このような発明のいずれかを教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。
【００３０】
さらに、本文書において、用語のいずれかの意味又は定義が、参照により本明細書に組み入れられた文書中の同じ用語のいずれかの意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中のその用語に割り当てられた意味又は定義が優先するものとする。
【００３１】
本明細書の文脈において、その製造中にその細孔に充填された水及び金属イオン以外のその他の任意の材料（例えば、有機テンプレート）が細孔から除去される前のモレキュラーシーブは「前駆体」と呼ばれる。
【００３２】
本明細書の文脈において、モレキュラーシーブのＸＲＤデータ中、ｗ、ｍ、ｓ、ｖｓは回折ピークの強度を表し、ｗは弱い、ｍは中程度、ｓは強い、ｖｓは非常に強い、を表し、これは当分野において周知である。一般的に、ｗは２０未満の値を表し、ｍは２０〜４０の値を表し、ｓは４０〜７０の値を表し、ｖｓは７０を超える値を表す。
【００３３】
本明細書の文脈において、モレキュラーシーブの構造は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）により確認され、一方、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）は、Ｘ線粉末回折により、Ｃｕ−Ｋ  α線源及びＮｉフィルタを用いて測定される。測定前、試験サンプルの結晶状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そこにただ１つのタイプの結晶が存在することを確認する。これは、試験サンプルとしてのモレキュラーシーブが純相として存在することを示す。次いで、ＸＲＤパターン中に他の結晶の干渉ピークがないことを確かめるために、試験サンプルに対してＸＲＤ測定が行われる。
【００３４】
本明細書の文脈において、比表面積により、内部表面積及び外部表面積を含むサンプルの質量単位当たりの総面積を表す。ポルトランドセメント又は一部の粘土鉱物粉末のような非多孔質材料は、外部表面積のみを有し、アスベスト繊維、珪藻土又はモレキュラーシーブのような多孔質材料は、外部表面積及び内部表面積を有する。多孔質材料において、２nm未満の直径を有する細孔の表面積は内部表面積と呼ばれ、全表面積から内部表面積を引いて得られる表面積は外部表面積と呼ばれる。サンプルの質量単位当たりの外部表面積は、外部比表面積と呼ばれる。
【００３５】
本明細書の文脈において、細孔容積により、多孔質材料（例えば、モレキュラーシーブ）の質量単位当たりの細孔の容積を表す。全細孔容積により、モレキュラーシーブの質量単位当たりのすべての細孔（一般的に、５０nm未満の細孔径を有する細孔のみを含む）の容積を表す。ミクロ孔容積により、モレキュラーシーブの質量単位当たりのすべてのミクロ孔（一般的に、２nm未満の細孔径を有する細孔を表す）の容積を表す。
【００３６】
本発明は、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを製造するための方法に関する。ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブとして、これは、好ましくはＳＳＺ−４８モレキュラーシーブである。この点から見て、本発明の好ましい実施態様によれば、本発明は、ＳＳＺ−４８モレキュラーシーブを製造するための方法に関する。
【００３７】
本発明によれば、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブは、式「第１の酸化物・第２の酸化物」により表されるような化学実験式を有する。モレキュラーシーブが（特にその製造直後に）ある一定量の水を含有することがあることは公知であるが、この量がいくらになり得るかについては、本発明は指定又は特定しない。その理由は、水の有無が本モレキュラーシーブのＸＲＤパターンを実質的に変化させることはないからである。この文脈において、化学実験式は実際には、本モレキュラーシーブの無水化学組成を表す。さらに、化学実験式は、モレキュラーシーブの骨格化学組成を表すことが明らかである。
【００３８】
本発明によれば、モレキュラーシーブにおいて、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は一般的に、２〜５００、好ましくは３〜５００、より好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜２５０、より好ましくは４０を上回り、２５０を下回り、より好ましくは５０〜２００、より好ましくは５０〜１００である。
【００３９】
本発明によれば、モレキュラーシーブにおいて、第１の酸化物は、シリカ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはシリカである。
【００４０】
本発明によれば、モレキュラーシーブにおいて、第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくは、酸化ホウ素、又は酸化ホウ素と、アルミナ、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、酸化ホウ素、酸化ホウ素とアルミナとの組み合わせ、又は酸化ホウ素と酸化チタンとの組み合わせである。
【００４１】
本発明の１つの実施態様によれば、第１の酸化物はシリカであり、第２の酸化物は酸化ホウ素である。
【００４２】
本発明の別の実施態様によれば、第１の酸化物は、シリカ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、第２の酸化物は酸化ホウ素である。
【００４３】
本発明の別の実施態様によれば、第１の酸化物はシリカであり、第２の酸化物は、酸化ホウ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００４４】
本発明の１つの実施態様によれば、複数の酸化物が組み合わせて使用される場合、２つの酸化物それぞれの間のモル比は一般的に、１〜９９．６：９９〜０．４、好ましくは３３〜９９．５：６７〜０．５、より好ましくは５０〜９９：５０〜１、より好ましくは６０〜９９：４０〜１、より好ましくは６６〜９８：３４〜２、より好ましくは６６〜９７：３４〜３である。
【００４５】
本発明の１つの実施態様によれば、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブは、式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３」により表されるような化学実験式を有し、ここで、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１：（０〜１／２）、好ましくはＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１：（０．００２〜０．１）、より好ましくはＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１：（０．００４〜０．０５）、より好ましくはＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１：（０．００４〜０．０２５）、より好ましくはＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１：（０．００５〜０．０２）、より好ましくはＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１：（０．０１〜０．０２）である。
【００４６】
本発明の１つの実施態様によれば、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブは、式「ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３」により表されるような化学実験式を有し、ここで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０〜１／２）、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．００２〜０．１）、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．００４〜０．０２５）、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．００４〜０．０５）、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．００５〜０．０２）、より好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１：（０．０１〜０．０２）である。
【００４７】
本発明の１つの実施態様によれば、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブは、式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３」により表されるような化学実験式を有し、ここで、ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０〜１／２）、好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．００２〜０．１）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．００４〜０．０５）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．００４〜０．０２５）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．００５〜０．０２）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１：（０．０１〜０．０２）である。
【００４８】
本発明の１つの実施態様によれば、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブは、式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＴｉＯ２」により表されるような化学実験式を有し、ここで、ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０〜１／２）、好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．００２〜０．１）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．００４〜０．０５）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．００４〜０．０２５）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．００５〜０．０２）、より好ましくはＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）＝１：（０．０１〜０．０２）である。
【００４９】
本発明によれば、モレキュラーシーブは、（ＢＥＴ法による）比表面積２５０〜６００m2/g、好ましくは２８０〜４５０m2/gを有する。
【００５０】
本発明によれば、モレキュラーシーブは、（ｔ−プロット法による）ミクロ孔容積０．０５〜０．２５cm3/g、好ましくは０．０８〜０．１８cm3/gを有する。
【００５１】
本発明によれば、モレキュラーシーブは、（アルゴン吸着法による）孔径０．６〜０．７３nm、好ましくは０．６２〜０．６８nmを有する。
【００５２】
本発明によれば、焼成型のモレキュラーシーブは、実質的に以下の表に示すようなＸ線回折パターンを有し、これにより、ＳＦＥ構造を示す。
【００５３】
【表２】
0006715167.tif 000004
【００５４】
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法は、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート及び水を含む混合物（以下、混合物と呼ぶ）を結晶化条件下、結晶化して、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを得るステップ（以下、結晶化ステップと呼ぶ）を含む。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様によれば、結晶化は、単一のステップで実施され、すなわち、１ステップ結晶化として提示する。本発明の１ステップ結晶化により、混合物を用いて、ＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブ、特にヘテロ原子（例えば、Ｔｉ又はＡｌ）を含有するＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを直接得ることが可能である。先行技術の多段階結晶化と比較して、これは技術躍進である。例えば、本発明のこの好ましい実施態様によれば、ケイ素源、ホウ素源、アルミニウム源、有機テンプレート及び水を同時に含む混合物を結晶化条件下、結晶化することにより、式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３」により表されるようなＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを直接得ることが可能である。しかし、（多段階結晶化を伴う）先行技術によれば、まず、式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３」により表されるようなＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを得、次いでモレキュラーシーブの構造内にＡｌを導入することによって、式「ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３」により表されるようなＳＦＥ構造を有するモレキュラーシーブを得ることしかできない。
【００５６】
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、有機テンプレートは、以下の式（Ａ）により表される化合物、その四級アンモニウム塩又はその四級水酸化アンモニウム、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンでもよい。
【００５７】
【化２】
0006715167.tif 000005
【００５８】
本発明によれば、式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にＣ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル、最も好ましくはいずれもメチルを表す。
【００５９】
本発明によれば、式（Ａ）により表される化合物の四級アンモニウム塩として、基Ｒ１及びＲ２に加えて、Ｃ１−８アルキル（好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル又はメチル）をＮ原子にさらに結合することによって得られる四級窒素（Ｎ＋）構造が例示されてもよい。四級窒素の対イオンとして、Ｂｒ−のようなハロイオンが例示されてもよいが、これに限定されない。
【００６０】
本発明によれば、式（Ａ）により表される化合物の四級水酸化アンモニウムとして、基Ｒ１及びＲ２に加えて、Ｃ１−８アルキル（好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル又はメチル）をＮ原子にさらに結合することによって得られる四級窒素（Ｎ＋）構造が例示されてもよい。四級窒素の対イオンとして、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）が必要とされる。
【００６１】
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、結晶化ステップは、当分野において公知の任意の方法にしたがって実施され得、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート及び水を所定の比率で混合し、次いで、得られた混合物を結晶化条件下、熱水により結晶化する方法が例示されてもよい。
【００６２】
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、結晶化条件は、摂氏１３０〜２１０度、好ましくは摂氏１４０〜１９０度の結晶化温度、１０時間〜１０日、好ましくは１０時間〜５日、より好ましくは１〜３日の結晶化期間を含む。
【００６３】
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源は、ケイ素源及びゲルマニウム源からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはケイ素源である。
【００６４】
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第２の酸化物源は、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはホウ素源、又はホウ素源と、アルミニウム源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせであり、より好ましくは、ホウ素源、ホウ素源とアルミニウム源との組み合わせ、又はホウ素源とチタン源との組み合わせである。
【００６５】
本発明の１つの実施態様によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルコキシシラン（tetralkoxysilane）、水ガラス及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、第２の酸化物源は、ホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、カオリン、モンモリロナイト、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル及び四塩化チタンからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００６６】
本発明の１つの実施態様によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルコキシシラン、水ガラス及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１つであり、第２の酸化物源は、ホウ酸、酸化ホウ素及びメタホウ酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つと、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、カオリン、モンモリロナイト、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、及び四塩化チタンからなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせである。アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム又はミョウバンが例示されてもよい。アルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシドが例示されてもよい。
【００６７】
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源として、この目的のために当分野において公知の任意の対応する酸化物源が使用され得る。例えば、第１の酸化物がシリカである場合、第１の酸化物源（ケイ素源）として、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルコキシシラン又は水ガラスが例示されてもよい。第１の酸化物が二酸化ゲルマニウムである場合、第１の酸化物源（ゲルマニウム源）として、テトラアルコキシゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウムが例示されてもよい。第１の酸化物源として、１種類、又はその間の比が任意の２種類以上の混合物が使用され得る。
【００６８】
本発明によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第２の酸化物源として、第２の酸化物中の対応する金属の酸化物、アルコキシド、オキソ金属酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩及び硝酸塩を含むがこれらに限定されない、この目的のために当分野において公知の任意の対応する酸化物源が使用され得る。例えば、第２の酸化物がアルミナである場合、第２の酸化物源（アルミニウム源）として、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、カオリン又はモンモリロナイトが例示されてもよい。アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム又はミョウバンが例示されてもよい。アルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシドが例示されてもよい。第２の酸化物が酸化ホウ素である場合、第２の酸化物源（ホウ素源）として、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、三酸化二ホウ素が例示されてもよい。第２の酸化物が酸化鉄である場合、第２の酸化物源（鉄源）として、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、酸化鉄が例示されてもよい。第２の酸化物が酸化ガリウムである場合、第２の酸化物源（ガリウム源）として、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムが例示されてもよい。第２の酸化物が酸化チタンである場合、第２の酸化物源（チタン源）として、チタンテトラアルコキシド、チタニア、硝酸チタンが例示されてもよい。第２の酸化物が希土類酸化物である場合、第２の酸化物源（希土類源）として、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸アンモニウムセリウムが例示されてもよい。第２の酸化物が酸化インジウムである場合、第２の酸化物源（インジウム源）として、塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムが例示されてもよい。第２の酸化物が酸化バナジウムである場合、第２の酸化物源（バナジウム源）として、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルが例示されてもよい。第２の酸化物源として、１種類、又はその間の比が任意の２種類以上の混合物が使用され得る。
【００６９】
本発明の１つの実施態様によれば、第１の酸化物源のために、複数の酸化物源が組み合わせて使用される場合、２つの酸化物源それぞれの間のモル比は一般的に、１〜９９．６：９９〜０．４、好ましくは３３〜９９．５：６７〜０．５、より好ましくは５０〜９９：５０〜１、より好ましくは６０〜９９：４０〜１、より好ましくは６６〜９８：３４〜２、より好ましくは６６〜９７：３４〜３である。
【００７０】
本発明の１つの実施態様によれば、第２の酸化物源のために、複数の酸化物源が組み合わせて使用される場合、２つの酸化物源それぞれの間のモル比は一般的に、１〜９９．６：９９〜０．４、好ましくは３３〜９９．５：６７〜０．５、より好ましくは５０〜９９：５０〜１、より好ましくは６０〜９９：４０〜１、より好ましくは６６〜９８：３４〜２、より好ましくは６６〜９７：３４〜３である。
【００７１】
本発明の１つの実施態様によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源及び第２の酸化物源は同じ源に由来してもよく、具体的には、第１の酸化物及び第２の酸化物を同時に含むモレキュラーシーブが例示されてもよい。本明細書において、モレキュラーシーブとして、ＥＲＢ−１モレキュラーシーブ、Ｔｉ−ＭＷＷモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーシーブ、ベータモレキュラーシーブ、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、Ｂ−ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、Ｆｅ−ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、Ｂ−ＭＷＷモレキュラーシーブ又はＴＳ−１モレキュラーシーブが例示されてもよい。
【００７２】
本発明の１つの実施態様によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、第１の酸化物源（第１の酸化物として）、第２の酸化物源（第２の酸化物として）、有機テンプレート及び水の間のモル比は、１：（０〜１／２）：（０．０１〜２．０）：（４〜５０）、好ましくは１：（０．００１〜１／３）：（０．０１〜１．６）：（４〜４０）、より好ましくは１：（０．００２〜０．２５）：（０．０１〜１．０）：（４〜４０）、より好ましくは１：（０．００４〜０．１）：（０．０１〜１．０）：（４〜３０）、より好ましくは１：（０．００４〜０．０５）：（０．０１〜０．９）：（４〜３０）、さらに好ましくは１：（０．００４〜０．０２５）：（０．０１〜０．８）：（４〜３０）、さらに好ましくは１：（０．００５〜０．０２）：（０．０２〜０．８）：（４〜３０）、さらに好ましくは１：（０．０１〜０．０２）：（０．０４〜０．７）：（４〜２６）である。
【００７３】
本発明の１つの実施態様によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、本発明のモレキュラーシーブを得ることを容易にする点から、混合物はアルカリ源を含まない。アルカリ源として、第１の酸化物源、第２の酸化物源及び有機テンプレートを除くアルカリ性物質が例示されてもよく、具体的には、反応系をアルカリ性にするために当分野において従来使用される任意のアルカリ源が例示されてもよく、さらに具体的には、陽イオンとしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機アルカリ、特にＮａＯＨ及びＫＯＨが例示されてもよい。本明細書において、「アルカリ源を含まない」により、意図的又は故意に混合物にアルカリ源を導入しないことを意味する。
【００７４】
本発明の１つの実施態様によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、本発明のモレキュラーシーブを得ることを容易にする点から、混合物は、フッ素源をさらに含むことがあり、又はフッ素源を含まないことがある。フッ素源として、フッ化物又はその水溶液、特にＨＦが例示されてもよい。本明細書において、第１の酸化物源（第１の酸化物として）に対するフッ素源（存在する場合）のモル比は、（０．１〜２．０）：１、好ましくは（０．１〜１．０）：１、より好ましくは（０．１〜０．６）：１である。
【００７５】
本発明の１つの実施態様によれば、モレキュラーシーブを製造するための方法において、本発明のモレキュラーシーブを得ることを容易にする点から、少なくとも結晶化ステップの始めに、好ましくは結晶化ステップ全体にわたって、混合物は、ｐＨ＝６〜１４、好ましくはｐＨ＝７〜１４、より好ましくは８〜１４、より好ましくは８．５〜１３．５、より好ましくは９〜１２、より好ましくは９〜１１に制御される。
【００７６】
本発明によれば、方法において、結晶化ステップの完了時に、当分野において従来公知の任意の分離方法を使用して、得られた反応混合物から最終生成物としてモレキュラーシーブを単離し、これにより本発明のモレキュラーシーブを得てもよい。分離方法として、得られた反応混合物が濾過、洗浄及び乾燥される方法が例示されてもよい。本明細書において、濾過、洗浄及び乾燥は、当分野において従来公知の任意の方法で実施され得る。具体的には、濾過として、得られた反応混合物を単に吸引濾過する方法が例示されてもよい。洗浄として、脱イオン水を用いて洗浄する方法が例示されてもよい。乾燥温度として、摂氏４０〜２５０度の温度、好ましくは摂氏６０〜１５０度の温度が例示されてもよく、乾燥期間として、８〜３０時間の期間、好ましくは１０〜２０時間の期間が例示されてもよい。乾燥は、常圧下又は減圧下で実施され得る。
【００７７】
本発明によれば、方法において、必要に応じて、得られたモレキュラーシーブを焼成し、それによってそこから有機テンプレート及びすべての水を除去し、これにより、同様に本発明のモレキュラーシーブに対応する焼成されたモレキュラーシーブ（すなわち、焼成型のモレキュラーシーブ）を得ることもできる。焼成は、当分野において従来公知の任意の方法で実施され得、例えば、焼成温度は一般的に、摂氏３００〜８００度、好ましくは摂氏４００〜６５０度であり、焼成期間は一般的に、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、焼成は一般的に、酸素含有雰囲気下、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施される。
【００７８】
本発明によれば、得られたモレキュラーシーブは、任意の物理的形態、例えば、粉末、粒子又は成形品（例えば、細片、クローバー）で使用されてもよい。これらの物理的形態は、当分野において従来公知の任意の方法で得られるが、特にそれらに限定されない。
【００７９】
本発明によるモレキュラーシーブは、他の材料と組み合わせられて、これによりモレキュラーシーブ組成物が得られてもよい。これらの他の材料として、活性材料及び非活性材料が例示されてもよい。活性材料として、合成ゼオライト及び天然ゼオライトが例示されてもよく、非活性材料（一般的にバインダーと呼ばれる）として、粘土、白土、シリカゲル及びアルミナが例示されてもよい。これらの他の材料として、１種類、又はその間の比が任意の２種類以上の混合物が使用され得る。これらの他の材料の量として、当分野において従来使用される任意の量が使用され得るが、特にそれらに限定されない。
【００８０】
本発明のモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物は、例えば、複数の成分でできた混合物から少なくとも１つの成分を単離するために気相中又は液相中で使用される吸着剤として使用され得る。このようにして、少なくとも１つの成分の一部又は実質的にすべてが、混合物から単離され得る。具体的には、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物を、混合物と接触させて、これにより、この成分を選択的に吸着する方法が例示されてもよい。
【００８１】
本発明のモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物は、直接、又はモレキュラーシーブに関して当分野において従来使用される方法で処理若しくは変換された後（例えば、イオン交換された後）、有機化合物を変換するための触媒として（又はその触媒活性成分として）使用されてもよい。具体的には、本発明によれば、例えば、目的生成物を得るために、有機化合物を変換するための触媒の存在下で所定の反応を行うよう反応物は調製され得る。所定の反応として、直鎖パラフィンの異性化、エチルベンゼンを生成するベンゼンとエチレンとの間の液相アルキル化、イソプロピルベンゼンを生成するベンゼンとプロペンとの間の液相アルキル化、ブテン異性化、ナフサ分解反応、エタノールによるベンゼンのアルキル化、シクロヘキセン水和、ｐ−キシレンを生成するトルエン不均化、ｐ−キシレンを生成するメタノールによるトルエンのアルキル化、又は２，６−ジ（イソプロピル）ナフタレンを生成するイソプロピルナフタレンの不均化が例示されてもよい。この点から見て、有機化合物を変換するための触媒として、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサ分解触媒、アルコールと芳香族との間のアルキル化のための触媒、オレフィン水和触媒又は芳香族不均化触媒が例示されてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、本発明を限定するのではなく、本発明を例示する。
【００８３】
実施例１
有機テンプレート４−ジメチルアミノピリジン １０．９９５ｇ、水 ５４．０ｇ、ホウ酸 ０．４７０ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ２ ４０重量％を含む） ２２．５ｇを、均質になるまで混合し、以下の比（モル比）の混合物を得た：
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４０
４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５
次いで、ステンレス製反応器に入れ、撹拌下、摂氏１７５度で３日間結晶化し、結晶化が完了したら、濾過、洗浄、乾燥してモレキュラーシーブ前駆体を得、次いでこれを空気中、摂氏６５０度で６時間焼成してモレキュラーシーブを得た。
【００８４】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表１に一覧にしたが、そのＸＲＤパターンは、図１に示す通りであった。
【００８５】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３３１m2/g、ミクロ孔容積０．１２cm3/gを有する。
【００８６】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４５．５を有する。
【００８７】
【表３】
0006715167.tif 000006
【００８８】
実施例２
有機テンプレート４−ジメチルアミノピリジン ３６．６５１ｇ、水 ４５ｇ、二酸化ゲルマニウム ３．４８８ｇ、ホウ酸 １．３３６ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ２ ４０重量％を含む） ７５ｇを、均質になるまで混合し、以下の比（モル比）の混合物を得た：
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｂ２Ｏ３＝５０
４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
次いで、ステンレス製反応器に入れ、撹拌下、摂氏１８０度で２日間結晶化し、結晶化が完了したら、濾過、洗浄、乾燥して合成型のモレキュラーシーブを得た。
【００８９】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表２に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【００９０】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３４６m2/g、ミクロ孔容積０．１２cm3/gを有する。
【００９１】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝１８．３、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５２．５を有する。
【００９２】
【表４】
0006715167.tif 000007
【００９３】
実施例３
有機テンプレート４−ジメチルアミノピリジン １０９．９５ｇ、水 ５４０ｇ、ホウ酸 ３．１３１ｇ、水酸化アルミニウム １．３１３ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ２ ４０重量％を含む） ２２５．０ｇを、均質になるまで混合し、以下の比（モル比）の混合物を得た：
ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝４５
４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５
次いで、ステンレス製反応器に入れ、撹拌下、摂氏１７０度で３日間結晶化し、結晶化が完了したら、濾過、洗浄、乾燥し、次いで前駆体を空気中、摂氏６５０度で６時間焼成してモレキュラーシーブを得た。
【００９４】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表３に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【００９５】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３２１m2/g、ミクロ孔容積０．１３cm3/gを有する。
【００９６】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３５．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８８．０を有する。
【００９７】
【表５】
0006715167.tif 000008
【００９８】
実施例４
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｂ２Ｏ３＝４０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、摂氏１７０度で７０時間結晶化した以外は実施例２と同様。
【００９９】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表４に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１００】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積２９７m2/g、ミクロ孔容積０．１１cm3/gを有する。
【０１０１】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝１９．２、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｂ２Ｏ３＝４４．２を有する。
【０１０２】
【表６】
0006715167.tif 000009
【０１０３】
実施例５
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３９、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．３、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、摂氏１７０度で３日間結晶化した以外は実施例１と同様。
【０１０４】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表５に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１０５】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３４３m2/g、ミクロ孔容積０．１３cm3/gを有する。
【０１０６】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４１．５を有する。
【０１０７】
【表７】
0006715167.tif 000010
【０１０８】
実施例６
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝２００、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０、摂氏１７０度で８０時間結晶化した以外は実施例１と同様。
【０１０９】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表６に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１１０】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３４７m2/g、ミクロ孔容積０．１２cm3/gを有する。
【０１１１】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１６８．０を有する。
【０１１２】
【表８】
0006715167.tif 000011
【０１１３】
実施例７
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１７．５、摂氏１７０度で２日間結晶化した以外は実施例１と同様。
【０１１４】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表７に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１１５】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３５７m2/g、ミクロ孔容積０．１３cm3/gを有する。
【０１１６】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５４．２を有する。
【０１１７】
【表９】
0006715167.tif 000012
【０１１８】
実施例８
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝７０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、摂氏１７０度で５０時間結晶化した以外は実施例１と同様。
【０１１９】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表８に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１２０】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３４２m2/g、ミクロ孔容積０．１２cm3/gを有する。
【０１２１】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝６９．１を有する。
【０１２２】
【表１０】
0006715167.tif 000013
【０１２３】
実施例９
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．３６、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、摂氏１７０度で２日間結晶化した以外は実施例１と同様。
【０１２４】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表９に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１２５】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３３１m2/g、ミクロ孔容積０．１２cm3/gを有する。
【０１２６】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４９．５を有する。
【０１２７】
【表１１】
0006715167.tif 000014
【０１２８】
実施例１０
硫酸アルミニウムをアルミニウム源として使用し、ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）＝４０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、摂氏１７０度で３日間結晶化した以外は実施例３と同様。
【０１２９】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表１０に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１３０】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積２８８m2/g、ミクロ孔容積０．０９cm3/gを有する。
【０１３１】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝６５．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０８．３を有する。
【０１３２】
【表１２】
0006715167.tif 000015
【０１３３】
実施例１１
硝酸アルミニウムをアルミニウム源として使用し、ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）＝１００、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．３、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、摂氏１７０度で３日間結晶化した以外は実施例３と同様。
【０１３４】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表１１に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１３５】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積２８８m2/g、ミクロ孔容積０．０９cm3/gを有する。
【０１３６】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝９５．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６６．３を有する。
【０１３７】
【表１３】
0006715167.tif 000016
【０１３８】
実施例１２
ＨＦをフッ素源として導入し、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．５、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、摂氏１７０度で４８時間結晶化した以外は実施例１と同様。
【０１３９】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表１２に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１４０】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３１８m2/g、ミクロ孔容積０．１０cm3/gを有する。
【０１４１】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５１．２を有する。
【０１４２】
【表１４】
0006715167.tif 000017
【０１４３】
実施例１３
チタン酸テトラ−ｎ−ブチルをチタン源として加え、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４０、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝５０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、摂氏１７０度で３日間結晶化した以外は実施例１と同様。
【０１４４】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表１３に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１４５】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３３５m2/g、ミクロ孔容積０．１０cm3/gを有する。
【０１４６】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４６．２、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝５５．１を有する。
【０１４７】
【表１５】
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【０１４８】
実施例１４
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．０６、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５、摂氏１７０度で３日間結晶化し、結晶化が完了したら、濾過、洗浄、乾燥してモレキュラーシーブ前駆体を得、次いで前駆体を空気中、摂氏６５０度で６時間焼成してモレキュラーシーブを得た以外は実施例１と同様。
【０１４９】
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータを表１４に一覧にしたが、ＸＲＤパターンは図１と同様である。
【０１５０】
得られたモレキュラーシーブは、比表面積２９２m2/g、ミクロ孔容積０．１０cm3/gを有する。
【０１５１】
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）により測定すると、焼成された後のサンプルは、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４６．８を有する。
【０１５２】
【表１６】
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【０１５３】
実施例１５
粉末の形態の実施例３において製造されたモレキュラーシーブ ３０ｇを、硝酸アンモニウム水溶液（濃度１mol/L）により４回イオン交換して濾過し、摂氏１１０度で乾燥し、空気中、摂氏５００度で６時間焼成した。次に、焼成したモレキュラーシーブ １．５ｇを１００mlステンレス製反応器に入れ、さらにそこにイソプロピルナフタレン ３５ｇを入れ、反応器を閉じた。２００rpmで撹拌下、２５０℃で４８時間反応させた。反応が完了したら、系を室温まで冷却し、そこからモレキュラーシーブ粉末を遠心分離後、反応生成物をＡｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｎ−２３６ガスクロマトグラフで分析したところ、イソプロピルナフタレン変換率２２．８２％、目的生成物２，６−ジ（イソプロピル）ナフタレン及び２，７−ジ（イソプロピル）ナフタレンに対する全選択性７９．８８％を示した。
【図１】
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