(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体及びポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、
ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面にコーティングし、前記モノマーを界面重合して、薄フィルムポリアミド層を形成するステップと、
ｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露するステップと、を含み、
前記方法は、
対象となるアミン化合物が前記ポリアミド層内に存在する残留酸塩化物基と反応するようにステップｉｉ）の前に前記対象となるアミン化合物を界面重合したポリアミド層にコーティングすることを特徴とし、
前記対象となるアミン化合物が前記多官能性アミンモノマーと異なり、以下の式によって表され、
【化１】
0006640739.tif 000009
式中、
Ｚが、ヒドロキシル、アルコキシ、エステル、第二級または第三級アミン、及びケト−アミドから選択され、
Ｙが、水素、カルボン酸、スルホン酸またはその塩、ハロゲン、アミン、及び１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’が、独立して、Ｚ、水素、アミンから選択されるが、但し、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであり、かつＹ、Ａ、またはＡ’’のうちの少なくとも１つが水素であるものとし
前記極性及び非極性溶液のうちの少なくとも１つが、以下の式によって表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を更に含み、
【化２】
0006640739.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、水素及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとする、方法。
【請求項２】
Ｚ、及びＡ’またはＡ’’’のうちの少なくとも１つがヒドロキシルであるが、但し、ＡまたはＹのうちの少なくとも１つが水素であるものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚ、及びＡ’またはＡ’’’のうちの少なくとも１つが第二級または第三級アミンであるが、但し、ＡまたはＹのうちの少なくとも１つが水素であるものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｚがヒドロキシルまたはメトキシから選択され、Ｙが水素、ハロゲン、またはカルボン酸から選択され、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’が独立して、水素及びアミンから選択されるが、但し、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであり、かつＡまたはＡ’’のうちの少なくとも１つが水素であるものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｚがヒドロキシルから選択され、Ａ’がヒドロキシルから選択され、Ａが水素であるが、但し、Ａ’’、Ａ’’’、またはＹのうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであるものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｚがヒドロキシルから選択され、Ａ’’’がヒドロキシルから選択され、Ｙが水素であるが、但し、Ａ、Ａ’、またはＡ’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであるものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多官能性アミンモノマーが二官能性アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記対象となるアミン化合物が前記界面重合したポリアミド層にコーティングされ、前記ポリアミド層の表面上に存在する残留酸塩化物基と優先的に反応する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記対象となるアミン化合物が、３，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノベンゼン−１，３−ジオール、３−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−５−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、４−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、３−メトキシアニリン、２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、３−アミノ−５−メトキシ安息香酸、３−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ１，Ｎ１−ジメチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジメチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラメチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−１，３−フェニレン）ビス
（３−オキソブタンアミド）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−オキソブタンアミド、５−アミノ−１，３−フェニレンビス（２，２，２−トリフルオロアセテート）、５−アミノ−１，３−フェニレンジアセテート、３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）アニリン、（３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）フェニル）メタンアミン、及び２−（３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）フェニル）エタンアミンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、複合ポリアミド膜ならびにそれを作製及び使用するための方法を対象とする。
【０００２】
緒言
複合ポリアミド膜は、様々な流体分離において使用される。１つの一般的な部類の膜は、「薄フィルム」ポリアミド層でコーティングされた多孔質支持体を含む。薄フィルム層は、非混和性溶液から経時的に支持体上にコーティングされる多官能性アミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミン）モノマーと多官能性ハロゲン化アシル（例えば、トリメソイルクロライド）モノマーとの間の界面重縮合反応によって形成され得、例えば、Ｃａｄｏｔｔｅへの米国特許第４，２７７，３４４号を参照されたい。様々な構成物質が、コーティング溶液のうちの一方または両方に添加されて、膜性能を改善し得る。例えば、Ｍｉｃｋｏｌｓへの米国特許第６，８７８，２７８号は、様々なトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含むコーティング溶液のうちの一方または両方への、広範囲の添加剤の添加を記載する。米国特許第２０１３／０２８７９４４号、米国特許第２０１３／０２８７９４５号、米国特許第２０１３／０２８７９４６号、国際公開第２０１３／０４８７６５号、及び国際公開第２０１３／１０３６６６号は、様々なトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物と組み合わせた、カルボン酸及びアミン−反応性官能基の両方を含む様々なモノマーの添加を記載する。
【０００３】
Ｃａｄｏｔｔｅへの米国特許第４，８８８，１１６号は、二官能性及び三官能性ハロゲン化アシルモノマー、例えば、トリメソイルクロライドを伴うイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライド、の組み合わせの使用を記載する。得られたポリアミド層は、試薬（亜硝酸）で続いて後処理され、未反応ペンダントアミン基からジアゾニウム塩基及び対応する誘導体（例えばアゾ結合）を形成する。国際公開第２０１３／０４７３９８号、米国特許第２０１３／０２５６２１５号、米国特許第２０１３／０１２６４１９号、米国特許第２０１２／０３０５４７３号、米国特許第２０１２／０２６１３３２号、及び米国特許第２０１２／０２４８０２７号も参照されたい。膜内のアゾ基の濃度及び位置は、アミン末端基の数、及びポリマー鎖に沿ったそれらの分布、ならびにジアゾニウム塩加水分解とアゾカップリングとの相対的な比率に特有である。結果として、可能性のあるアゾ基の数が制限され、鎖間架橋結合の形成が２つの異なるポリマー鎖の間の末端基を通してのみ発生する。したがって、この取り組みは可能性のあるアゾ基の数を制限し、鎖間架橋結合を２つの異なるポリマー鎖の間の末端基を通してのみ導入する。
【０００４】
一実施形態において、本発明はこの制約を取り除き、アゾ基の数を増加させるための合成経路を提供し、また鎖内の架橋をポリマー骨格上の複数の部位を通して導入する。これは、より緊密でより均一なポリマー網目構造を作り出す。別の実施形態において、本発明は上述の制約を取り除き、ポリマーの表面近くで優先的に分散されるアゾ基の数を増加させるための合成経路を提供する。ポリマー全体を通してアゾ架橋を均一に分布させることとは対照的に、この実施形態は優先的に、膜の大部分ではなく表面を「緊密にする」。結果として、大部分のポリマーの開放性が保存され、膜の供給側がより架橋される、供給側表面からポリスルホン支持体に面する表面への架橋密度の勾配が作り出される。この独特な構造が、水と塩との間の輸送の選択性を改善する。具体的には、中性及びより大きい分子が、膜の流束を犠牲にすることなく、より効率的に拒絶される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、多孔質支持体及び薄フィルムポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法を含む。本方法は、ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、前記モノマーを界面重合して、ポリアミド層を形成するステップと、ｉｉ）薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露するステップと、を含む。本方法は、ステップｉ）の界面重合を対象となるアミン化合物の存在下で実施することか、または対象となるアミン化合物を、ステップｉｉ）の前に界面重合したポリアミド層に適用することのうちの少なくとも１つを特徴とし、対象となるアミン化合物は、多官能性アミンモノマーと異なり、以下の式によって表され、
【０００６】
【化１】
0006640739.tif 000002
【０００７】
式中、
Ｚが、ヒドロキシル、アルコキシ、エステル、第二級または第三級アミン、及びケト−アミドから選択され、
Ｙが、水素、カルボン酸、スルホン酸またはその塩、ハロゲン、アミン、及び１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’が、独立して、Ｚ、水素、アミンから選択されるが、但し、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであり、かつＹ、Ａ、またはＡ’’のうちの少なくとも１つが水素であるものとする。
【０００８】
多くの追加の実施形態が記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、膜の特定の種類、構成もしくは形状、または用途に特に限定されない。例えば、本発明は、正浸透（ＦＯ）、逆浸透（ＲＯ）、ナノ濾過（ＮＦ）、限外濾過（ＵＦ）、ミクロ濾過（ＭＦ）、及び圧力遅延流体分離を含む様々な用途で有用な平板、管状、及び中空繊維ポリアミド膜に適用可能である。しかしながら、本発明は、ＲＯ及びＮＦ分離のために設計された非対称性膜の調製に特に有用である。ＲＯ膜は、事実上全ての溶解した塩に対して比較的不浸透性であり、典型的に、塩化ナトリウムなどの一価イオンを有する塩の約９５％超を拒絶する。ＲＯ複合膜はまた、典型的に、約１００ＡＭＵ（ダルトン）を超える分子量を有する無機分子ならびに有機分子の約９５％超を拒絶する。ＮＦ膜は、ＲＯ複合膜よりも浸透性があり、典型的に、一価イオンを有する塩の約９５％未満を拒絶する一方で、二価イオンを有する塩の、二価イオンの種に応じて、約５０％超（及びしばしば９０％超）を拒絶する。ＮＦ膜はまた、典型的に、ナノメートル範囲における粒子ならびに約２００〜５００ＡＭＵを超える分子量を有する有機分子を拒絶する。
【００１０】
複合ポリアミド膜の例は、ＦｉｌｍＴｅｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦＴ−３０（商標）型膜、すなわち、不織補助ウェブの最下層（裏面）（例えば、ＰＥＴスクリム）、約２５〜１２５μｍの典型的な厚さを有する多孔質支持体の中間層、及び典型的に、約１ミクロン未満、例えば、０．０１ミクロン〜１ミクロン、より一般的には約０．０１〜０．１μｍの厚さを有する、薄フィルムポリアミド層を含む最上層（表面）を含む、平板複合膜を含む。多孔質支持体は、典型的に、それらの上に形成される薄フィルムポリアミド層の上にかかる架橋を妨げるのに十分でない大きさだが、浸透物質の本質的に制限されない通過を許容するのに十分なサイズである孔径を有するポリマー材料である。例えば、支持体の孔径は、好ましくは、約０．００１〜０．５μｍの範囲である。多孔質支持体の非限定例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリビニリデンフルオライドなどの様々なハロゲン化ポリマーから作製されたものが挙げられる。ＲＯ及びＮＦ用途では、多孔質支持体は、強度を提供するが、その比較的高い多孔度のため、流体流に対する抵抗性をほとんど提示しない。
【００１１】
その相対的な薄さのため、ポリアミド層は、しばしばそのコーティング範囲または多孔質支持体上の充填、例えば、多孔質支持体の平方メートル表面積当たり約２〜５０００ｍｇのポリアミド、より好ましくは約５０〜５００ｍｇ／ｍ２に関して記載される。ポリアミド層は、好ましくは、米国特許第４，２７７，３４４号及び米国特許第６，８７８，２７８号に記載される通り、多孔質支持体の表面上の多官能性アミンモノマーと多官能性ハロゲン化アシルモノマーとの間の界面重縮合反応によって調製される。より具体的には、ポリアミド膜層は、多官能性アミンモノマーを、多官能性ハロゲン化アシルモノマーと（各用語は、単一種または複数種の使用に対する両方を指すことが意図される）、多孔質支持体の少なくとも１つの表面上で、界面重合することによって調製され得る。本明細書で使用される場合、用語「ポリアミド」は、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って起こるポリマーを指す。多官能性アミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、最も一般的には、溶液からのコーティングステップとして、多孔質支持体に適用され、多官能性アミンモノマーが、典型的に、水性または極性溶液及び有機系または非極性溶液からの多官能性ハロゲン化アシルからコーティングされる。コーティングステップは、特定の順序に従う必要はないが、多官能性アミンモノマーが、好ましくは、多孔質支持体上に最初にコーティングされ、その後、多官能性ハロゲン化アシルモノマーが続く。コーティングは、他のコーティング技法の中でも、噴霧、フィルムコーティング、ローリングによって、または浸漬タンクの使用によって達成され得る。過剰な溶液は、エアーナイフ、乾燥機、オーブンなどによって支持体から除去され得る。
【００１２】
多官能性アミンモノマーは、少なくとも２つの第一級アミン基を含み、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン）または脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、及びトリス（２−アミノエチル）アミン）であり得る。ジアミンが好ましい。１つの特に好ましい多官能性アミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液として多孔質支持体に適用され得る。極性溶液は、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは、約１〜約６重量％の多官能性アミンモノマーを含有し得る。実施形態の群において、極性溶液は、少なくとも２．５重量％（例えば、２．５〜６重量％）の多官能性アミンモノマーを含む。一旦多孔質支持体上にコーティングされると、過剰な溶液は随意に除去され得る。
【００１３】
多官能性ハロゲン化アシルモノマーは、少なくとも２つのハロゲン化アシル基を含み、好ましくは、カルボン酸官能基を含まず、非極性溶媒からコーティングされ得るが、多官能性ハロゲン化アシルは、代替的には、蒸気相（例えば、十分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシルでは）から送達され得る。多官能性ハロゲン化アシルは、特に限定されず、芳香族または脂環式多官能性ハロゲン化アシルが、それらの組み合わせと共に使用され得る。芳香族多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、トリメシン酸アシルクロライド、テレフタル酸アシルクロライド、イソフタル酸アシルクロライド、ビフェニルジカルボン酸アシルクロライド、及びナフタレンジカルボン酸ジクロライドが挙げられる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、シクロプロパントリカルボン酸アシルクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタントリカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸アシルクロライド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸アシルクロライド、シクロペンタンジカルボン酸アシルクロライド、シクロブタンジカルボン酸アシルクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸アシルクロライド、及びテトラヒドロフランジカルボン酸アシルクロライドが挙げられる。１つの好ましい多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）である。多官能性ハロゲン化アシルは、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３％重量％の範囲で、非極性溶媒に溶解され得、連続的コーティング作業の一部として送達され得る。多官能性アミンモノマー濃度が３重量％未満である実施形態の群において、多官能性ハロゲン化アシルは、０．３重量％未満である。
【００１４】
好適な非極性溶媒は、多官能性ハロゲン化アシルを溶解することができ、水と非混和性であるもの、例えば、パラフィン（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン）、イソパラフィン（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ）、芳香族（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）芳香族流体、Ｖａｒｓｏｌ（商標）非脱芳香族流体、ベンゼン、アルキル化ベンゼン（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンアイソマー、ジエチルベンゼン））、及びハロゲン化炭化水素（例えば、ＦＲＥＯＮ（商標）シリーズ、クロロベンゼン、ジ及びトリクロロベンゼン）、またはそれらの混合物である。好ましい溶媒は、オゾン層への脅威はほとんどもたらさず、特別な注意をすることなく、通例の処理を経験するために、引火点及び可燃性の点において十分に安全であるものを含む。好ましい溶媒は、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）である。非極性溶液は、共溶媒、相間移動剤、可溶化剤、錯化剤、及び掃酸剤を含む追加の構成物質を含み得、個々の添加剤が、多機能の働きをし得る。代表的な共溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン−ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルカルビトール（商標）アセテート、メチルラウレート、及びアセトンを含む。代表的な掃酸剤は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を含む。非極性溶液はまた、少量の水または他の極性添加剤を含むが、好ましくは、非極性溶液におけるそれらの溶解度の限界を下回る濃度で含む。
【００１５】
極性及び非極性コーティング溶液のうちの一方または両方が、式Ｉによって表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を追加で含み得、
【００１６】
式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
0006640739.tif 000003
【００１８】
式中、「Ｐ」がリンであり、「Ｏ」が酸素であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、水素及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとする。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくは、独立して、脂肪族基及び芳香族基から選択される。適用可能な脂肪族基は、分枝状及び非分枝状種の両方、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルを含む。適用可能な環状基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含む。適用可能な芳香族基は、フェニル及びナフチル基を含む。環状基及び芳香族基は、脂肪族連結基、例えば、メチル、エチルなどとして、リン原子に結合され得る。前述の脂肪族基及び芳香族基は、非置換であり得るか、または置換され得るが（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステル、シアン化物、ニトリル、イソシアネート、ウレタン、β−ヒドロキシエステルなどで置換される）、しかしながら、３〜１０個の炭素原子を有する非置換アルキル基が好ましい。トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物の特定の例としては、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、プロピルビフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ブチルジエチルホスフェート、ジブチル水素ホスフェート、ブチルヘプチル水素ホスフェート、及びブチルヘプチルヘキシルホスフェートが挙げられる。選択される種は、それがコーティングされる溶液、すなわち極性対非極性コーティング溶液に少なくとも部分的に溶解できるべきである。追加の例としては、米国特許第６，８７８，２７８号、米国特許第６，７２３，２４１号、米国特許第６，５６２，２６６号、及び米国特許第６，３３７，０１８号に記載される化合物がある。１つの好ましい実施形態において、非極性溶液は、０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％のトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含み得る。別の実施形態において、非極性溶液は、多官能性ハロゲン化アシルモノマーを伴う１：５〜５：１、より好ましくは１：１〜３：１のモル（化学量論）比における、トリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を含む。
【００１９】
多官能性アミン及びハロゲン化アシルモノマーに加えて、追加のカルボン酸を含有するモノマーが随意に界面重合に含まれ得る。代表的な例が、米国特許第２０１３／０２８７９４４号、米国特許第２０１３／０２８７９４５号、米国特許第２０１３／０２８７９４６号、国際公開第２０１３／０４８７６５号、及び国際公開第２０１３／１０３６６６号に記載されている。
【００２０】
一旦互いに接触させると、多官能性ハロゲン化アシルモノマー及び多官能性アミンモノマーは、それらの表面接点で反応して、ポリアミド層またはフィルムを形成する。この層は、しばしば、ポリアミド「判別層」または「薄フィルム層」と見なされ、溶質（例えば、塩）を溶媒（例えば、水性供給物）から分離するためのその主要な手段で、複合膜を提供する。
【００２１】
多官能性ハロゲン化アシルモノマー及び多官能性アミンモノマーの反応時間は、１秒未満であり得るが、接触時間は、典型的には、約１〜６０秒の範囲である。過剰な溶媒の除去は、膜を水で洗浄して、次いで、高温、例えば、約４０℃〜約１２０℃で乾燥させることによって達成され得るが、周囲温度での空気乾燥が使用され得る。しかしながら本発明の目的のため、膜は、好ましくは乾燥が許されず、単に水で洗浄または水に浸漬され、随意に湿った状態で貯蔵される。
【００２２】
本発明は、式ＩＩによって以下に表される、「対象となる」アミン化合物の添加を更に含む。対象となるアミン化合物は、多官能性アミンモノマーを含む前述のモノマーとは異なる。一実施形態において、対象となるアミン化合物は、例えば、多官能性アミンモノマーとの組み合わせとして、多官能性アミン及びハロゲン化アシルモノマーの界面重合の間に存在し、その化合物が得られたポリアミド層全体を通して組み込まれるように極性溶液からコーティングされる。代替的な実施形態において、対象となるアミン化合物は、ポリアミド層形成後に、例えば続くコーティングステップとしてポリアミド層に適用される。この代替的な実施形態において、対象となるアミン化合物は、ポリアミド層の表面上に存在する残留酸塩化物基と優先的に反応する。更に別の実施形態において、対象となるアミン化合物は界面重合の間に存在し、得られたポリアミド層にも適用される。対象となるアミン化合物を添加するまたは適用するための具体的な技術は、特に限定されず、極性または非極性溶液からのアミン化合物（例えば１０〜２００００ｐｐｍ）を適用すること、またはポリアミド層がアミン化合物で含浸されるように、対象となるアミン化合物を含む浸漬タンク内でポリアミド層を浸漬させること、を含む。対象となるアミン化合物での処理の後、ポリアミド層は亜硝酸に曝露される。
【００２３】
対象となるアミン化合物は、式ＩＩによって表され得る。
【００２４】
式ＩＩ：
【００２５】
【化３】
0006640739.tif 000004
【００２６】
式中、
Ｚが、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルコキシ（例えば１〜５の炭素を有するアルキル基、好ましくはメトキシ、−ＯＣＨ３を含む）、エステル（例えば−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）、第二級または第三級アミン（例えば、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、式中、Ｒ及びＲ’が、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）、及びケト−アミド（例えば−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ３）から選択され、
Ｙが、水素（−Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸またはその塩（−ＳＯ３Ｈ）、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、及び１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’が、独立して、Ｚ、水素、及びアミン（第一級、第二級、または第三級、しかし好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を含む第一級または第二級）から選択されるが、但し、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’のうちの少なくとも１つがアミン（第一級または第二級）であり、かつＹ、Ａ、またはＡ’’のうちの少なくとも１つが水素であるものとする。
【００２７】
好ましい実施形態の下位群において、１）Ｚ、及びＡ’またはＡ’’’のうちの少なくとも１つがヒドロキシルであるが、但し、ＡまたはＹのうちの少なくとも１つが水素であるものとし、２）Ｚ、及びＡ’またはＡ’’’のうちの少なくとも１つが第二級または第三級アミンであるが、但し、ＡまたはＹのうちの少なくとも１つが水素であるものとし、３）Ｚがヒドロキシルまたはメトキシから選択され、Ｙが水素、ハロゲン、またはカルボン酸から選択され、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’が、独立して、水素及びアミンから選択されるが、但し、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであり、かつＡまたはＡ’’のうちの少なくとも１つが水素であるものとし、４）Ｚがヒドロキシルから選択され、Ａ’がヒドロキシルから選択され、Ａが水素であるが、但し、Ａ’’、Ａ’’’、またはＹのうちの少なくとも１つがアミンであるものとし、５）Ｚがヒドロキシルから選択され、Ａ’’’がヒドロキシルから選択され、Ｙが水素であるが、但し、Ａ、Ａ’、またはＡ’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであるものとする。各事例において、ヒドロキシル基は、アセテートまたは置換シラン（例えばｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシラン）のように、「保護」され得る。「保護」された基は、亜硝酸での後処理の前に、膜を水溶液で単に洗浄することによって実質的に除去され得る。
【００２８】
対象となるアミン化合物の好ましい種は、３，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノベンゼン−１，３−ジオール、３−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−５−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、４−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、３−メトキシアニリン、２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、３−アミノ−５−メトキシ安息香酸、３−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ１，Ｎ１−ジメチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジメチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラメチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−１，３−フェニレン）ビス（３−オキソブタンアミド）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−オキソブタンアミド、５−アミノ−１，３−フェニレンビス（２，２，２−トリフルオロアセテート）、５−アミノ−１，３−フェニレンジアセテート、３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）アニリン、（３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）フェニル）メタンアミン、２−（３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）フェニル）エタンアミンを含む。代表的な化学式は以下の通りである。
【００２９】
【化４】
0006640739.tif 000005
【００３０】
ポリアミド層を亜硝酸で後処理するために適用可能な様々な技法が、米国特許第４，８８８，１１６号に記載され、参照によって本明細書に組み込まれる。亜硝酸は、ポリアミド判別層中に存在する残留第一級アミン基と反応して、ジアゾニウム塩基を形成し、これの一部が、対象となる活性アミン化合物と反応し、ポリアミド層中の残留未反応アミンまたはフェノールがジアゾニウム塩の加水分解をもたらし、アゾ基を形成する、すなわちポリアミド構造内に架橋を形成すると考えられる。代表的な反応スキームが以下に提供される。
【００３１】
【化５】
0006640739.tif 000006
【００３２】
一実施形態において、亜硝酸の水溶液が、薄フィルムポリアミド層に適用される。水溶液は亜硝酸を含み得るが、好ましくは、原位置で亜硝酸を形成する試薬、例えば、酸溶液中の亜硝酸アルカリ金属またはニトロシル硫酸を含む。亜硝酸は、揮発性であり、分解を受けるので、好ましくは、ポリアミド判別層との接触における酸性溶液中の亜硝酸アルカリ金属の反応によって形成される。一般的には、水溶液のｐＨが約７未満である場合（好ましくは約５未満）、亜硝酸アルカリ金属は、反応して、亜硝酸を遊離させるであろう。水溶液中の塩化水素酸または硫酸と反応した亜硝酸ナトリウムは、亜硝酸の形成に、特に好ましい。水溶液は、湿潤剤または界面活性剤を更に含み得る。水溶液中の亜硝酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１重量％である。一般的には、亜硝酸は、２０℃よりも５℃でより溶解し、若干高い濃度の亜硝酸は、より低い温度で使用可能である。より高い濃度は、膜が有害に影響されず、溶液が安全に扱われ得る限り、使用可能である。一般的に、約２分の１（０．５）パーセントより高い亜硝酸の濃度は、これらの溶液の扱いが困難であるため、好ましくない。好ましくは、亜硝酸は、気圧でのその制限された溶解度のため、約０．１重量パーセント以下の濃度で存在する。膜が接触される温度は、広い範囲にわたって変化し得る。亜硝酸が特に安定していない限りは、０℃〜約２０℃の範囲の温度が好ましいが、約０℃〜約３０℃の範囲の接触温度を使用することが一般的に望ましい。この範囲より高い温度は、換気または処理溶液を超える過圧の必要性が増加し得る。好ましい範囲を下回る温度は、一般的に、低減された反応及び拡散速度をもたらす。
【００３３】
１つの好ましい適用技法は、連続的な流れにおいて膜の表面に、水性亜硝酸溶液を横切らせることを伴う。これは、比較的低い濃度の亜硝酸の使用を許容する。亜硝酸が、処理する媒体から使い果たされるとき、補充され得、媒体は、追加の処理のため膜表面に再循環される。バッチ式処理もまた利用可能である。水性亜硝酸を適用するための特定の技法は、特に限定されておらず、他の適用技法の中でもとりわけ、噴霧、フィルムコーティング、ローリング、または浸漬タンクの使用によるものを含む。一旦処理されると、膜は、水で洗浄され得、使用前に、湿潤または乾燥のいずれかで保管され得る。
【００３４】
亜硝酸とポリアミド層の第一級アミン基との間の反応は、亜硝酸が膜内へと拡散したら直ぐに、比較的迅速に起こる。拡散及び所望の反応が起こるために必要な時間は、亜硝酸の濃度、膜の任意の予湿潤、存在する第一級アミン基の濃度、膜の三次元構造、及び接触が起こる温度に依存するであろう。接触時間は、数分〜数日で変化し得る。最適な反応時間は、特定の膜及び処理に対して経験上、容易に決定され得る。残留アミン部分がジアゾニウム塩に変換された後、ｐＨを６〜９まで、また温度を２５℃まで上昇させて、ジアゾニウム塩の断片のフェノールへの加水分解及びジアゾニウム塩と、フェノール、または対象となるアミンの組み込みから発生する官能基化環との間のアゾカップリングを開始することができる。
【００３５】
薄フィルムポリアミド層は、随意に、少なくとも一部のその表面上に吸湿性ポリマーを含み得る。かかるポリマーは、ポリマー界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリビニルアセテート、ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（オキサゾリン）化合物、ポリアクリルアミド、及び一般的に米国特許第６，２８０，８５３号、米国特許第７，８１５，９８７号、米国特許第７，９１８，３４９号、及び米国特許第７，９０５，３６１号に記載される関連する反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、かかるポリマーは、配合及び／または反応され得、コーティングされ得、さもなければ、一般的な溶液からポリアミド膜に適用され得るか、または連続して適用され得る。
【００３６】
本発明の多くの実施形態が記載され、いくつかの例においては、特定の実施形態、選択、範囲、構成物質、または他の特徴が、「好ましい」として特徴付けられた。「好ましい」特徴の特徴付けは、かかる特徴が本発明にとって必要、不可欠、または重要と見なされるとして解釈されるべきではない。
（態様）
（請求項１）
多孔質支持体及びポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を作製するための方法であって、
ｉ）多官能性アミンモノマーを含む極性溶液及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む非極性溶液を多孔質支持体の表面に適用し、前記モノマーを界面重合して、ポリアミド層を形成するステップと、
ｉｉ）前記薄フィルムポリアミド層を亜硝酸に曝露するステップと、を含み、
前記方法は、
ａ）ステップｉ）の前記界面重合を、対象となるアミン化合物の存在下で実施すること、及び
ｂ）対象となるアミン化合物を、ステップｉｉ）の前に、前記界面重合したポリアミド層に適用することのうちの少なくとも１つを特徴とし、
前記対象となるアミン化合物は、前記多官能性アミンモノマーと異なり、以下の式によって表され、
（化１）
0006640739.tif 000007
式中、
Ｚが、ヒドロキシル、アルコキシ、エステル、第二級または第三級アミン、及びケト−アミドから選択され、
Ｙが、水素、カルボン酸、スルホン酸またはその塩、ハロゲン、アミン、及び１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’が、独立して、Ｚ、水素、アミンから選択されるが、但し、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであり、かつＹ、Ａ、またはＡ’’のうちの少なくとも１つが水素であるものとする、方法。
（請求項２）
Ｚ、及びＡ’またはＡ’’’のうちの少なくとも１つがヒドロキシルであるが、但し、ＡまたはＹのうちの少なくとも１つが水素であるものとする、請求項１に記載の方法。
（請求項３）
Ｚ、及びＡ’またはＡ’’’のうちの少なくとも１つが第二級または第三級アミンであるが、但し、ＡまたはＹのうちの少なくとも１つが水素であるものとする、請求項１に記載の方法。
（請求項４）
Ｚがヒドロキシルまたはメトキシから選択され、Ｙが水素、ハロゲン、またはカルボン酸から選択され、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’が独立して、水素及びアミンから選択されるが、但し、Ａ、Ａ’、Ａ’’、及びＡ’’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであり、かつＡまたはＡ’’のうちの少なくとも１つが水素であるものとする、請求項１に記載の方法。
（請求項５）
Ｚがヒドロキシルから選択され、Ａ’がヒドロキシルから選択され、Ａが水素であるが、但し、Ａ’’、Ａ’’’、またはＹのうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであるものとする、請求項１に記載の方法。
（請求項６）
Ｚがヒドロキシルから選択され、Ａ’’’がヒドロキシルから選択され、Ｙが水素であるが、但し、Ａ、Ａ’、またはＡ’’のうちの少なくとも１つが第一級または第二級アミンであるものとする、請求項１に記載の方法。
（請求項７）
前記多官能性アミンが二官能性アミンである、請求項１に記載の方法。
（請求項８）
前記極性及び非極性溶液のうちの少なくとも１つが、以下の式によって表されるトリ−ヒドロカルビルホスフェート化合物を更に含み、
（化２）
0006640739.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、水素及び１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つよりも多くが水素であることはないものとする、請求項１に記載の方法。
（請求項９）
前記対象となるアミン化合物が、ステップｉ）の前記極性溶液内の前記多官能性アミンモノマーと混合される、請求項１に記載の方法。
（請求項１０）
前記対象となるアミン化合物が、３，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノベンゼン−１，３−ジオール、３−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−５−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、４−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、３−メトキシアニリン、２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、３−アミノ−５−メトキシ安息香酸、３−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ１，Ｎ１−ジメチルベンゼン−１，３−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジメチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラメチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−（５−アミノ−１，３−フェニレン）ビス
（３−オキソブタンアミド）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−オキソブタンアミド、５−アミノ−１，３−フェニレンビス（２，２，２−トリフルオロアセテート）、５−アミノ−１，３−フェニレンジアセテート、３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）アニリン、（３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）フェニル）メタンアミン、及び２−（３，５−ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）フェニル）エタンアミンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の方法。