(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
前記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
前記第２酢酸流、又は前記第２酢酸流をさらに精製したより酢酸に富む酢酸流を銀置換イオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記脱水工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、前記脱水工程における蒸留塔への仕込配管の材質がニッケル基合金又はジルコニウムであり、
（ｉ）前記脱水工程における蒸留塔への仕込配管の材質をニッケル基合金及び／又はジルコニウムとすること、（ii）前記反応槽の出口から前記脱水工程における蒸留塔の入り口までにイオン交換樹脂塔を設けること、及び、（iii）原料メタノール中の亜鉛イオン濃度が１０質量ｐｐｍ未満であることのうちの少なくとも１つを満たすことにより、
前記脱水工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン９０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン４０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン２５００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン１７００質量ｐｐｂ未満、且つ亜鉛イオン８００質量ｐｐｂ未満とすることを特徴とする酢酸の製造方法。
【請求項２】
触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１記載の酢酸の製造方法。
【請求項３】
脱水工程における蒸留塔の操作条件が、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満である請求項１又は２に記載の酢酸の製造方法。
【請求項４】
脱水工程で得られる第２酢酸流中の鉄イオン濃度が２１０００質量ｐｐｂ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
【請求項５】
脱水工程で得られる第２酢酸流中の金属イオン濃度が、鉄イオン２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つ亜鉛イオン１０００質量ｐｐｂ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
【請求項６】
脱水工程における蒸留塔の仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が、実段数で１段以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
【請求項７】
メタノールのカルボニル化反応を反応槽で行うカルボニル化反応工程を備え、
材質がニッケル基合金又はジルコニウムであり、仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が実段数で１段以上である蒸留塔に、鉄イオン濃度９０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度４０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度２５００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度１７００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度８００質量ｐｐｂ未満、ヨウ化ヘキシル濃度５１０質量ｐｐｂ未満、酢酸濃度８０質量％以上の粗酢酸を、材質がニッケル基合金又はジルコニウムである仕込配管を通じて前記仕込液供給段に仕込み、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満で蒸留し、水に富むオーバーヘッドと、鉄イオン濃度２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満の精製酢酸を得、
前記反応槽の出口から前記蒸留塔の入り口までにイオン交換樹脂塔を設けること、及び、原料メタノール中の亜鉛イオン濃度が１０質量ｐｐｍ未満であることのうちの少なくとも一方を満たす、酢酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１７年３月８日に、日本に出願した特願２０１７−０４４３４１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）が知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される。【０００３】
このような酢酸製造プロセスでは、反応系でヨウ化ヘキシル等の有機ヨウ素化合物が副生し、製品酢酸中に微量不純物として含まれる。有機ヨウ素化合物を含んだ酢酸を酢酸ビニル製造の原料に用いると、パラジウム触媒を劣化させるため、酢酸中の有機ヨウ素化合物濃度を数ｐｐｂオーダーまで低減させる必要がある。そのため、従来、銀イオンで交換した陽イオン交換樹脂を用いて、酢酸中の有機ヨウ素化合物濃度を極限まで低下させている。しかし、このような銀置換イオン交換樹脂（以下、「ＩＥＲ」と略称する場合がある）を用いた有機ヨウ素化合物の吸着除去方法は、プロセス流中に存在している鉄、ニッケル、クロム、モリブデンなどの装置の腐食に由来する腐食金属（腐食性金属ともいう）等とイオン交換樹脂中の銀とがイオン交換して、有効な銀が酢酸中に溶け込んで系外流出してしまい、イオン交換樹脂の有機ヨウ素化合物除去寿命が低下するという問題がある。また、その結果として、製品酢酸中の腐食金属等の濃度や銀濃度を増加させ、製品酢酸の品質低下を招くという問題もある。【０００４】
特許文献１は、腐食金属によるイオン交換樹脂の寿命低下を抑制することを目的として、特定量の金属−官能基化活性部位を含む金属−活性化交換樹脂と、非金属−官能基化活性部位を含む非金属−官能基化交換樹脂とを含むイオン交換樹脂組成物を用いた酢酸の精製プロセスを開示している。また、特許文献２は、脱水塔の腐食を抑制するため、脱水塔又は脱水塔供給液に装置腐食の原因となるヨウ化水素を中和するためのアルカリ成分を添加、混合する方法を開示している。【０００５】
しかしながら、上記のいずれの方法も腐食金属による上記イオン交換樹脂の寿命低下を十分に抑制できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５０８８２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０８６３８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、酢酸中の有機ヨウ素化合物を除去するための銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上できる酢酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、脱水塔の材質及び脱水塔の仕込液中の不純物に着目して鋭意検討した結果、脱水塔の材質を特定の材質とし、且つ脱水塔仕込液中の特定金属イオンの濃度を制御することにより、脱水塔から得られる酢酸中の金属イオン濃度を低レベルに保持でき、その後に続く吸着除去工程でのＩＥＲ仕込み酢酸中の金属イオン濃度を低レベルに制御でき、もってＩＥＲの寿命を大幅に向上させることができ、ひいては製品酢酸の品質低下を防止できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
前記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
前記第２酢酸流、又は前記第２酢酸流をさらに精製したより酢酸に富む酢酸流をイオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記脱水工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、且つ前記脱水工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とすることを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。【００１０】
前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。【００１１】
脱水工程における蒸留塔の仕込液中の亜鉛イオン濃度は１０００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。【００１２】
脱水工程における蒸留塔の操作条件は、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満であることが好ましい。【００１３】
脱水工程で得られる第２酢酸流中の鉄イオン濃度は２１０００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。【００１４】
脱水工程で得られる第２酢酸流中の金属イオン濃度は、鉄イオン２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つ亜鉛イオン１０００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。【００１５】
脱水工程における蒸留塔の仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が、実段数で１段以上であることが好ましい。【００１６】
脱水工程における蒸留塔への仕込配管の材質は、ニッケル基合金又はジルコニウムであることが好ましい。【００１７】
本発明は、また、材質がニッケル基合金又はジルコニウムであり、仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が実段数で１段以上である蒸留塔に、鉄イオン濃度１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度２０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満、ヨウ化ヘキシル濃度５１０質量ｐｐｂ未満、酢酸濃度８０質量％以上の粗酢酸を、材質がニッケル基合金又はジルコニウムである仕込配管を通じて前記仕込液供給段に仕込み、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満で蒸留し、水に富むオーバーヘッドと、鉄イオン濃度２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満の精製酢酸を得ることを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、脱水工程における蒸留塔（以下、「脱水塔」と称する場合がある）を特定の材質で構成し、脱水塔への仕込液中の特定の金属イオン濃度を一定値以下に規定するので、脱水塔で得られる精製酢酸中の金属イオン濃度を低減でき、それ故その後の吸着除去工程に供する酢酸中の金属イオン濃度をも低減できる。このため、吸着除去工程で用いる銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上でき、且つ製品酢酸中の金属イオン濃度をも低減できる。こうして得られる金属イオン濃度の低い酢酸は電子材料用途に用いられる低金属酢酸として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。
【図２】アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。
【図３】アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。
【図４】アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。
【図５】アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の酢酸の製造方法では、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、前記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、前記第２酢酸流、又は前記第２酢酸流をさらに精製したより酢酸に富む酢酸流をイオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、を備えた酢酸の製造方法において、前記脱水工程における蒸留塔（脱水塔）の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、且つ脱水塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満に制御する。脱水塔の仕込液中の亜鉛イオン濃度は、１０００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。なお、脱水塔の仕込液とは、脱水塔へ供給される流れ全体を言い、前記第１酢酸流の少なくとも一部を含んでおり、第１酢酸流以外の流れ（例えば下流の工程からのリサイクル流）が加わっていてもよい。前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。
【００２１】
前記ニッケル基合金はニッケルをベースとした合金であり、ハステロイ（ハステロイＢ２、ハステロイＣなど）、モネル、インコネル、インコロイなどが含まれる。
【００２２】
上記の鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオンは、装置の腐食により生じる金属イオン（腐食金属イオン）である。一方、亜鉛イオンは反応原料として用いられるメタノール中に不純物として含まれている亜鉛イオンに由来するものである。
【００２３】
脱水塔の材質をニッケル基合金又はニッケル基合金よりも耐食性の高いジルコニウムにすることで、反応系で生成し脱水塔の仕込液中に含まれているヨウ化水素や酢酸による装置の腐食とそれに伴う腐食金属イオンの溶出が大幅に抑制される。したがって、脱水塔に流入する特定金属イオンの量の規制と、脱水塔内での特定金属イオンの溶出の抑制とが相まって、脱水塔で得られる精製酢酸中の特定金属イオン濃度を大幅に低減できる。よって、後の吸着除去工程に流入する特定金属イオンの量を低減することができ、当該工程で用いられる銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上させることができる。また、その結果として、吸着除去工程で得られる精製酢酸中の金属イオン濃度を低減でき、ＩＥＲを長期間交換することなく長期に亘って高品質の製品酢酸を製造することが可能となる。なお、脱水塔の材質を例えばステンレス鋼にした場合には、ヨウ化水素や酢酸により脱水塔内部が腐食され、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン等の腐食金属が精製酢酸中に多量に混入し、後の工程で用いるＩＥＲの寿命を低下させる。また、脱水塔の仕込液中の前記特定金属イオンの濃度が上記範囲より多い場合も、上記精製酢酸中の金属濃度が高くなり、やはり後の工程で用いるＩＥＲの寿命を短くする。
【００２４】
前記脱水塔の仕込液中の鉄イオン濃度は、好ましくは９０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ８００質量ｐｐｂ未満（例えば４００質量ｐｐｂ未満）である。前記仕込液中のクロムイオン濃度は、好ましくは４０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ４００質量ｐｐｂ未満（例えば２００ｐｐｂ未満）である。前記仕込液中のニッケルイオン濃度は、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ２５０質量ｐｐｂ未満（例えば１５０質量ｐｐｂ未満）である。前記仕込液中のモリブデンイオン濃度は、好ましくは１７００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１２００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは３５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ１７０質量ｐｐｂ未満である。また、前記仕込液中の亜鉛イオン濃度は、好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６５０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満である。
【００２５】
脱水塔の仕込液中の特定金属イオンの濃度を上記特定の範囲内に制御する方法としては、例えば、（ｉ）脱水塔への仕込配管の材質をニッケル基合金、ジルコニウム等の高耐腐食性金属にする、（ii）反応槽の出口から脱水塔の入口までの適宜な箇所に前記特定の金属イオンを吸着除去するためのイオン交換樹脂（特に陽イオン交換樹脂）塔（又は槽）を設ける、（iii）反応槽に供給するメタノールとして金属イオン含有量（例えば亜鉛イオン含有量）の極めて少ないメタノールを用いるなどの方法が挙げられる。脱水塔の仕込液には水及びヨウ化水素並びに酢酸が存在するので、脱水塔への仕込配管が腐食されやすいが、この仕込配管の材質をニッケル基合金、ジルコニウム等の高耐腐食性金属とすることで、仕込配管内部の腐食及びそれに伴う腐食金属イオンの脱水塔仕込液への溶出を抑制でき、もって脱水塔仕込液中の金属イオン濃度を低減できる。また、反応槽の出口から脱水塔の入口までの適宜な箇所に前記特定の金属イオンを吸着除去するためのイオン交換樹脂処理塔（又は槽）を設けることで、反応系からイオン交換樹脂処理塔（又は槽）の直前までの経路で流入したあるいは生成した金属イオンを取り除くことができ、脱水塔仕込液中の前記特定金属イオンの濃度を上記特定の範囲内にまで低減できる。また、メタノールの輸送及び貯蔵に使用されるタンカー及びタンクの内面には乾燥時に鉄錆が発生するのを防止するため、無機亜鉛系塗料がコーテングされており、この塗料中の亜鉛が長期間の輸送及び貯蔵中にメタノール中に溶出することが知られている。このため、市場に流通しているメタノール中には亜鉛が含まれていることが多い。この亜鉛も吸着除去工程で用いる銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を低下させる要因となる。従って、反応系において原料として用いるメタノールとしては、亜鉛イオン含有量のできる限り少ないメタノールを使用することが好ましい。亜鉛イオン含有量の多いメタノールについては、例えば陽イオン交換樹脂で処理して、亜鉛イオン濃度を低減した上で反応に供することが望ましい。反応系で用いる原料メタノール中の亜鉛イオン濃度としては、例えば１０質量ｐｐｍ未満、好ましくは１質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｂ未満である。なお、原料メタノールに由来する亜鉛イオンは、上述したように、反応槽の出口から脱水塔の入口までの適宜な箇所にイオン交換樹脂（特に陽イオン交換樹脂）塔（又は槽）を設けることにより取り除くこともできる。
【００２６】
脱水工程における蒸留塔（脱水塔）の操作条件は、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満であることが好ましい。塔頂温度及び塔底温度を上記の範囲に制御することにより、前述のヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食が抑制され、脱水工程で得られる精製酢酸中の腐食金属イオン濃度を抑制できる。脱水塔の塔頂温度は、より好ましくは１６３℃未満、さらに好ましくは１６１℃未満、特に好ましくは１６０℃未満である。脱水塔の塔頂温度の下限は、例えば１１０℃である。また、脱水塔の塔底温度は、より好ましくは１７３℃未満、さらに好ましくは１７１℃未満、特に好ましくは１６５℃未満である。塔底温度の下限は、例えば１２０℃である。
【００２７】
脱水塔供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段数が少ない場合、飛沫同伴により、仕込液中の腐食金属が塔頂から流出し、例えば反応系にリサイクルされ、精製酢酸中の金属濃度は低減するものの、本来目的とする水の濃縮分離の効率が低下する。そのため、脱水塔の仕込液供給段（仕込段）と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔（段数）は、実段数で、１段以上が好ましく、より好ましくは３段以上、さらに好ましくは５段以上、特に好ましくは８段以上（中でも１０段以上）である。
【００２８】
上記のように、本発明では、脱水塔の材質を特定の材質とし、脱水塔仕込液中の特定金属イオン濃度を特定値以下に制御するので、脱水塔の側流あるいは缶出流として得られる第２酢酸流中の金属イオン濃度を低減できる。第２酢酸流中の鉄イオン濃度は、例えば２１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは１６０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは２００質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のクロムイオン濃度は、例えば７１００質量ｐｐｂ未満、好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のニッケルイオン濃度は、例えば４０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１８００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７０質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のモリブデンイオン濃度は、例えば３０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５０質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中の亜鉛イオン濃度は、例えば１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは８５０質量ｐｐｂ未満、より好ましくは７１０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５０質量ｐｐｂ未満である。
【００２９】
本発明の好ましい１態様では、材質がニッケル基合金又はジルコニウムであり、仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が、実段数で１段以上（理論段数では、例えば０．５段以上）である蒸留塔に、鉄イオン濃度１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度２０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満、ヨウ化ヘキシル濃度５１０質量ｐｐｂ未満、酢酸濃度８０質量％以上の粗酢酸を、材質がニッケル基合金又はジルコニウムである仕込配管を通じて前記仕込液供給段に仕込み、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満で蒸留し、水に富むオーバーヘッドと、鉄イオン濃度２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満の精製酢酸を得る。
【００３０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１〜５６、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。なお、本発明において、工程は上記に限らず、特に、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。
【００３１】
反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ3ＯＨ  ＋  ＣＯ  →  ＣＨ3ＣＯＯＨ              （１）
【００３２】
反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。前述したように、市場に流通しているメタノールには亜鉛が含まれていることが多い。この亜鉛は後の吸着除去工程で用いる銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を低下させる要因となる。従って、亜鉛含量の多いメタノールについては、予め陽イオン交換樹脂で処理してメタノール中の亜鉛イオン濃度を低下させた上で反応に用いるのが好ましい。
【００３３】
一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。
【００３４】
反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば２００〜５０００質量ｐｐｍであり、好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍである。
【００３５】
助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１〜３０モル（金属換算）、好ましくは０．５〜１５モル（金属換算）である。
【００３６】
反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．８〜１０質量％、さらに好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１．５〜４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
【００３７】
反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。
【００３８】
反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１〜２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。なお、ヨウ化ヘキシルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１００００質量ｐｐｂ、通常０．５〜１０００質量ｐｐｂであり、１〜１００質量ｐｐｂ（例えば２〜５０質量ｐｐｂ）であることが多い。また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（腐食金属）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。
【００３９】
以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．６ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．９〜１．４ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
【００４０】
装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
【００４１】
コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。
【００４２】
装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。
【００４３】
蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、残液流の温度は例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸プロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば５０〜８５質量％、好ましくは５５〜７５質量％であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）、水濃度は、例えば０．２〜２０質量％（好ましくは１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２〜５０質量％（好ましくは２〜３０質量％）である。なお、前記蒸気流のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．１〜１００００質量ｐｐｂ、通常０．５〜１０００質量ｐｐｂであり、１〜１００質量ｐｐｂ（例えば２〜５０質量ｐｐｂ）であることが多い。本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。
【００４４】
コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
【００４５】
蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６５℃（好ましくは１２５〜１６０℃）に設定される。
【００４６】
蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。
【００４７】
蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
【００４８】
コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。
【００４９】
アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
【００５０】
図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
【００５１】
また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
【００５２】
前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。
【００５３】
前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、さらに好ましくは３〜３０段、特に好ましくは５〜２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０〜１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００〜１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００〜２０／１００、好ましくは０．００１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。
【００５４】
図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
【００５５】
図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。
【００５６】
図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。
【００５７】
前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
【００５８】
蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
【００５９】
蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等を含む。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、水濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。なお、第１酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２〜１００００質量ｐｐｂ、通常１〜１０００質量ｐｐｂであり、２〜１００質量ｐｐｂ（例えば３〜５０質量ｐｐｂ）であることが多い。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。ライン２７の材質蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）は、ステンレス鋼であってもよいが、ヨウ化水素や酢酸による配管内部の腐食を抑制するため、ニッケル基合金やジルコニウム等の高耐腐食性金属とすることが好ましい。
【００６０】
ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。
【００６１】
蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。本発明では、蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）をニッケル基合金又はジルコニウムとする。このような材質を用いることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食を抑制でき、腐食金属イオンの溶出を抑制できる。
【００６２】
蒸留塔５の仕込液は、第１酢酸流の少なくとも一部（ライン２７）を含んでおり、第１酢酸流以外の流れ［例えば下流工程からのリサイクル流（例えばライン４２）］が加わっていてもよい。本発明では、蒸留塔５の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とする。蒸留塔５の材質を上記の特定の材質とし且つ蒸留塔５への仕込液中の金属イオン濃度を上記範囲に制御することにより、この工程で得られる精製酢酸中の腐食金属濃度を著しく低減でき、ひいては後の吸着除去工程に供する酢酸中の金属濃度をも低減でき、銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上できる。なお、蒸留塔５の仕込液中の鉄イオン濃度は、好ましくは９０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ８００質量ｐｐｂ未満（例えば４００質量ｐｐｂ未満）である。前記仕込液中のクロムイオン濃度は、好ましくは４０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ４００質量ｐｐｂ未満（例えば２００ｐｐｂ未満）である。前記仕込液中のニッケルイオン濃度は、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ２５０質量ｐｐｂ未満（例えば１５０質量ｐｐｂ未満）である。前記仕込液中のモリブデンイオン濃度は、好ましくは１７００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１２００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは３５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ１７０質量ｐｐｂ未満である。また、前記仕込液中の亜鉛イオン濃度は、例えば１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６５０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満である。さらに、前記仕込液中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２〜１００００質量ｐｐｂ、通常１〜１０００質量ｐｐｂであり、２〜１００質量ｐｐｂ（例えば３〜５０質量ｐｐｂ、特に５〜４０質量ｐｐｂ）であることが多い。
【００６３】
蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。
【００６４】
第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は、例えば０．１０〜０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１５〜０．２３ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．１７〜０．２１ＭＰａ（ゲージ圧）である。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．１３〜０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１８〜０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．２０〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満であることが好ましい。脱水塔の塔頂温度及び塔底温度を上記の範囲にすることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食がより抑制され、腐食金属イオンの溶出をより抑制できる。塔頂温度は、より好ましくは１６３℃未満、さらに好ましくは１６１℃未満、特に好ましくは１６０℃未満であり、とりわけ１５５℃未満が好ましい。塔頂温度の下限は、例えば１１０℃である。塔底温度は、より好ましくは１７３℃未満、さらに好ましくは１７１℃未満、特に好ましくは１６６℃未満である。塔底温度の下限は、例えば１２０℃である。
【００６５】
脱水塔における水の濃縮分離効率を確保するため、脱水塔の仕込液供給段（仕込段）と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔（段数）は、実段数で、１段以上が好ましく、より好ましくは３段以上、さらに好ましくは５段以上、特に好ましくは８段以上（中でも１０段以上）である。
【００６６】
蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体または気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。
【００６７】
蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
【００６８】
コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
【００６９】
蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
【００７０】
第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１〜９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
【００７１】
本発明では、脱水塔の材質を特定の材質とし、脱水塔仕込液中の金属イオン濃度を特定値以下とするので、脱水塔の側流あるいは缶出流として得られる第２酢酸流中の金属イオン濃度を著しく低減できる。前述したように、第２酢酸流中の鉄イオン濃度は、例えば２１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは１６０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは２００質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のクロムイオン濃度は、例えば７１００質量ｐｐｂ未満、好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のニッケルイオン濃度は、例えば４０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１８００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７０質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のモリブデンイオン濃度は、例えば３０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５０質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中の亜鉛イオン濃度は、例えば１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは８５０質量ｐｐｂ未満、より好ましくは７１０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５０質量ｐｐｂ未満である。なお、第２酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２〜１００００質量ｐｐｂ、通常１〜１０００質量ｐｐｂであり、２〜１００質量ｐｐｂ（例えば３〜５０質量ｐｐｂ、特に５〜４０質量ｐｐｂ）であることが多い。
【００７２】
ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。
【００７３】
蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。
【００７４】
蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。
【００７５】
蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
【００７６】
コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。
【００７７】
蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム等の酢酸塩（ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
【００７８】
蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。なお、第３酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２〜１００００質量ｐｐｂ、通常１〜１０００質量ｐｐｂであり、２〜１００質量ｐｐｂ（例えば３〜５０質量ｐｐｂ、特に５〜４０質量ｐｐｂ）であることが多い。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を十分に行えば、蒸留塔６は省略できる。
【００７９】
イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
【００８０】
イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。なお、第４酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、通常１質量ｐｐｂ以下であるが、例えば０〜３０質量ｐｐｂ、特に０．０１〜１０質量ｐｐｂ（例えば０．１〜５質量ｐｐｂ）であってもよい。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
【００８１】
この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。
【００８２】
製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。なお、第５酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、通常１質量ｐｐｂ以下であるが、例えば０〜３０質量ｐｐｂ、特に０．０１〜１０質量ｐｐｂ（例えば０．１〜５質量ｐｐｂ）であってもよい。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、％、ｐｐｍ、ｐｐｂはすべて質量基準である。なお、水濃度はカールフィッシャー水分測定法、金属イオン濃度はＩＣＰ分析（又は原子吸光分析）、その他の成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。なお、実施例１３、及び４は参考例として記載するものである。
【００８４】
比較例１
酢酸製造における連続反応プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させ、前記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により生成した酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、及びヨウ化水素を少なくとも含む揮発性成分を第１の蒸留塔（脱低沸塔）に供給し、オーバーヘッドとして第１の低沸点成分を分離し、酢酸より沸点の高い成分を多く含む流れを塔底から缶出液として分離した。オーバーヘッド液（第１の低沸点成分）は直接反応器にリサイクルし、塔底からの缶出液はフラッシャーの缶出液と混合して反応器にリサイクルした。そして前記第１の蒸留塔の側流から第１の液状流分を抜き取り、ステンレス製（ＳＵＳ３１６：Ｍｎ２％以下、Ｎｉ１０〜１４％、Ｃｒ１６〜１８％、Ｍｏ２〜３％、Ｆｅ５０％以上）の材質からなる配管を通して、ＳＵＳ３１６の材質からなる第２の蒸留塔（脱水塔）（実段数：５０段、仕込段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔：実段で１５段）に連続的に仕込んだ。前記第１の液状流分の組成は、ヨウ化メチル２％、酢酸メチル２％、水１％、鉄イオン９１００ｐｐｂ、クロムイオン４０００ｐｐｂ、ニッケルイオン２５００ｐｐｂ、モリブデンイオン１７００ｐｐｂ、亜鉛イオン４１０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）である。脱水塔では、塔頂温度１６５℃、塔底温度１７５℃の条件で蒸留し、水を含んだ第２の低沸点成分を塔頂に濃縮し、第２の液状流分（精製酢酸）を缶出液として得た。塔頂からの留出液は反応器へリサイクルした。脱水塔への仕込量を１としたとき、缶出液の量は０．７、塔頂からの留出液の量は０．３であった。缶出液の組成は、水５００ｐｐｍ、鉄イオン２１０００ｐｐｂ、クロムイオン８３００ｐｐｂ、ニッケルイオン５２００ｐｐｂ、モリブデンイオン２８００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５０ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。缶出液を４０〜５０℃に冷却した後、長さ２ｍの銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）カラムを通して、酢酸中のヨウ化ヘキシルを吸着除去した。缶出液の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの缶出液処理量（ｍ3／ｈ）］は、３．８ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）であった。銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は４１ｐｐｂ、鉄イオン濃度は１００ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１５ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は１０ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は６ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は７ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命（樹脂出口のヨウ化ヘキシル濃度が５ｐｐｂを超えるまでの運転時間）は１．２年であった。【００８５】
比較例２
脱水塔の材質をニッケル基合金［ハステロイＢ２（ＨＢ２）：Ｍｏ２８％、Ｎｉ６９％、Ｃｒ１％以下、Ｆｅ２％以下、Ｃｏ１％以下、Ｍｎ１％以下］に変更し、脱水塔の操作条件を、塔頂温度１６０℃、塔底温度１７０℃とし、脱水塔へ供給する仕込液の組成を、ヨウ化メチル２％、酢酸メチル２％、水１％、鉄イオン１３７００ｐｐｂ、クロムイオン６０００ｐｐｂ、ニッケルイオン３８００ｐｐｂ、モリブデンイオン２６００ｐｐｂ、亜鉛イオン６２０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）とした以外は比較例１と同様の実験を行った。
脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン１９７００ｐｐｂ、クロムイオン８７００ｐｐｂ、ニッケルイオン７０００ｐｐｂ、モリブデンイオン４３００ｐｐｂ、亜鉛イオン８９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は３０ｐｐｂ、鉄イオン濃度は８０ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１６ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は１５ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は９ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は９ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．１年であった。【００８６】
比較例３
脱水塔の操作条件を、塔頂温度１６０℃、塔底温度１７０℃とした以外は比較例１と同様の実験を行った。
脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン１９８００ｐｐｂ、クロムイオン７９００ｐｐｂ、ニッケルイオン４９００ｐｐｂ、モリブデンイオン２７００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル４９ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は３４ｐｐｂ、鉄イオン濃度は８５ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１４ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は９ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は７ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．２年であった。【００８７】
実施例１
脱水塔の材質をニッケル基合金［ハステロイＢ２（ＨＢ２）：Ｍｏ２８％、Ｎｉ６９％、Ｃｒ１％以下、Ｆｅ２％以下、Ｃｏ１％以下、Ｍｎ１％以下］に変更し、脱水塔の操作条件を、塔頂温度１６０℃、塔底温度１７０℃とした以外は比較例１と同様の実験を行った。
脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン１３２００ｐｐｂ、クロムイオン５８００ｐｐｂ、ニッケルイオン５２００ｐｐｂ、モリブデンイオン３１００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５２ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は１８ｐｐｂ、鉄イオン濃度は２５ｐｐｂ、クロムイオン濃度は９ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は８ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は６ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は７ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．８年であった。【００８８】
実施例２
第１の蒸留塔（脱低沸塔）の側流から抜き取った第１の液状流分を、ニッケル基合金［ハステロイＢ２（ＨＢ２）］の材質からなる配管を通して得た、ヨウ化メチル２％、酢酸メチル２％、水１％、鉄イオン５００ｐｐｂ、クロムイオン２８０ｐｐｂ、ニッケルイオン１９０ｐｐｂ、モリブデンイオン１１０ｐｐｂ、亜鉛イオン４１０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）の混合液を脱水塔へ供給する仕込液とした以外は実施例１と同様の実験を行った。
脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン７７０ｐｐｂ、クロムイオン４２０ｐｐｂ、ニッケルイオン１９００ｐｐｂ、モリブデンイオン８００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５０ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は５ｐｐｂ、鉄イオン濃度は６ｐｐｂ、クロムイオン濃度は６ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は７ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は４ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は４ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は６．１年であった。【００８９】
実施例３
脱水塔の材質をニッケル基合金［ハステロイＣ（ＨＣ２７６）：Ｍｏ１６％、Ｎｉ５７％前後、Ｃｒ１６％、Ｆｅ５％、Ｃｏ２．５％以下、Ｍｎ１％以下］に変更した以外は実施例１と同様の実験を行った。
脱水塔の缶出液の組成は、水５２０ｐｐｍ、鉄イオン１３３００ｐｐｂ、クロムイオン６４００ｐｐｂ、ニッケルイオン５８００ｐｐｂ、モリブデンイオン３１００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル４８ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は１６ｐｐｂ、鉄イオン濃度は２８ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１２ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は１３ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は７ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は４ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．７年であった。【００９０】
実施例４
脱水塔の操作条件を、塔頂温度１５５℃、塔底温度１６５℃とした以外は比較例１と同様の実験を行った。
脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン１３１００ｐｐｂ、クロムイオン５８００ｐｐｂ、ニッケルイオン３６００ｐｐｂ、モリブデンイオン２５００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５０ｐｐｂ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は１３ｐｐｂ、鉄イオン濃度は２３ｐｐｂ、クロムイオン濃度は８ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は７ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は５ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は２．０年であった。【００９１】
［結果の考察］
実施例１から分かるように、脱水塔への仕込液中の特定金属イオン濃度を一定値以下とし、かつ脱水塔の材質を耐食性の高いニッケル基合金とすることにより、脱水塔に流入する金属イオンの量が少なく、しかも脱水塔からの腐食金属の溶出が抑えられるため、脱水塔から得られる精製酢酸中の金属イオン濃度を大幅に低減できる。これにより、その後の有機ヨウ素化合物の吸着除去工程に流入する金属イオンの量を低減でき、銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の銀イオンと他の金属イオンの交換量が低下して、ＩＥＲの寿命は１．８年と非常に長いものであった。また、ＩＥＲ処理後の製品酢酸中の金属イオン濃度が低下し、併せて銀イオンの溶出も低減されるので、製品酢酸の品質が大きく向上する。これに対し、比較例２では脱水塔の材質は実施例１と同じニッケル基合金であるが、脱水塔に流入する金属イオンの量が多いため、吸着除去工程に流入する金属イオンが多く、ＩＥＲの寿命は１．１年と短い。また、比較例３では脱水塔への仕込液中の金属イオン濃度は実施例１と同じであるが、脱水塔の材質がステンレス鋼であるため、脱水塔から腐食金属が溶出して、吸着除去工程に流入する金属イオン量が多く、そのためＩＥＲの寿命は１．２年と低い結果となった。【００９２】
実施例１と実施例２より、脱水塔が同じ材質であっても、脱水塔仕込液中の腐食金属濃度を制御してより低下させると、脱水塔から得られる精製酢酸中の腐食金属濃度も低下し、吸着除去工程で用いる銀置換イオン交換樹脂の樹脂寿命が大きく向上した。また、ＩＥＲ処理後の製品酢酸中の腐食金属イオン濃度及び銀イオン濃度も低下するので、酢酸の品質がより向上する。なお、イオン交換樹脂カラム仕込液中の金属濃度が大きく開いているにもかかわらず、イオン交換樹脂カラム出口の金属イオン濃度があまり変わらないのは、イオン交換樹脂の交換容量が十分に高く、イオン交換樹脂カラムに流入する金属イオンをほとんど全て除去している結果と考える。更に長時間の実験を行えば、イオン交換樹脂カラム仕込液の金属イオン濃度が高い実施例１は金属イオン濃度の低い実施例２と比較して、より早い段階でイオン交換樹脂カラム出口の金属イオン濃度が増加してくると考えられる。【００９３】
実施例１と実施例３より、脱水塔の材質として、ニッケル基合金でも耐腐食性のより高い「ＨＢ２」を使用した方が、腐食金属の溶出を抑制でき、脱水塔から得られる精製酢酸の腐食金属イオン濃度は低下し、ＩＥＲ樹脂寿命及び製品酢酸の品質が向上する。【００９４】
実施例１と実施例４より、脱水塔の操作温度を低下させると、腐食金属の溶出量が低下し、イオン交換樹脂の樹脂寿命が向上する。【００９５】
なお、亜鉛は蒸留塔材質に含まれていないため、亜鉛イオンについてはいずれの条件でも脱水塔での濃縮による濃縮倍率に見合った濃度上昇のみであり、脱水塔への仕込みの亜鉛イオンと精製後の酢酸中の亜鉛イオンの絶対量は同じであった。【００９６】
上記比較例１〜３及び実施例１〜４を総合すると、イオン交換樹脂カラム仕込液の金属イオン濃度の低下にほぼ比例してイオン交換樹脂の樹脂寿命が向上することが分かる。なお、上記樹脂寿命はイオン交換樹脂カラム仕込液の金属イオン濃度と完全には比例しない。これは、イオン交換樹脂カラム仕込液中のヨウ化ヘキシル等の有機ヨウ素化合物の量やイオン交換樹脂から酢酸中に溶出する銀の量も上記樹脂寿命に影響するためである。ただ、イオン交換樹脂カラム仕込液の金属イオン濃度が樹脂寿命低下の主原因の１つであることは分かる。【００９７】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を蒸留に付して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
前記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
前記第２酢酸流、又は前記第２酢酸流をさらに精製したより酢酸に富む酢酸流をイオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記脱水工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、且つ前記脱水工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とすることを特徴とする酢酸の製造方法。
［２］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］記載の酢酸の製造方法。
［３］脱水工程における蒸留塔の仕込液中の亜鉛イオン濃度が１０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６５０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満）である［１］又は［２］記載の酢酸の製造方法。
［４］脱水工程における蒸留塔の操作条件が、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５］脱水工程で得られる第２酢酸流中の鉄イオン濃度が２１０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは１６０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは２００質量ｐｐｂ未満）である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６］脱水工程で得られる第２酢酸流中の金属イオン濃度が、鉄イオン２１０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは１６０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは２００質量ｐｐｂ未満）、クロムイオン７１００質量ｐｐｂ未満（好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｂ未満）、ニッケルイオン４０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１８００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７０質量ｐｐｂ未満）、モリブデンイオン３０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５０質量ｐｐｂ未満）、且つ亜鉛イオン１０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは８５０質量ｐｐｂ未満、より好ましくは７１０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５０質量ｐｐｂ未満）である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７］ 脱水工程における蒸留塔の仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が、実段数で１段以上（好ましくは３段以上、より好ましくは５段以上、さらに好ましくは８段以上、特に好ましくは１０段以上）である［１］〜［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］脱水工程における蒸留塔への仕込配管の材質がニッケル基合金又はジルコニウムである［１］〜［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］脱水工程における蒸留塔の仕込液中の鉄イオン濃度が９０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、とりわけ４００質量ｐｐｂ未満）である［１］〜［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］脱水工程における蒸留塔の仕込液中のクロムイオン濃度が４０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７５０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４００質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００ｐｐｂ未満）である［１］〜［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］脱水工程における蒸留塔の仕込液中のニッケルイオン濃度が２５００質量ｐｐｂ未満（好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは２５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ１５０質量ｐｐｂ未満）である［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１２］脱水工程における蒸留塔の仕込液中のモリブデンイオン濃度が１７００質量ｐｐｂ未満（好ましくは１２００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１７０質量ｐｐｂ未満）である［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１３］脱水工程における蒸留塔の仕込液中のヨウ化ヘキシル濃度が０．２〜１００００質量ｐｐｂ（好ましくは１〜１０００質量ｐｐｂ、より好ましくは２〜１００質量ｐｐｂ、さらに好ましくは３〜５０質量ｐｐｂ、特に好ましくは５〜４０質量ｐｐｂ）である［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１４］脱水工程で得られる第２酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度が０．２〜１００００質量ｐｐｂ（好ましくは１〜１０００質量ｐｐｂ、より好ましくは２〜１００質量ｐｐｂ、さらに好ましくは３〜５０質量ｐｐｂ、特に好ましくは５〜４０質量ｐｐｂ）である［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１５］脱水工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、（ｉ）脱水塔への仕込配管の材質を高耐腐食性金属にする、（ii）反応槽の出口から脱水塔の入口までの箇所に前記金属イオンを吸着除去するためのイオン交換樹脂（特に陽イオン交換樹脂）塔を設ける、及び、（iii）反応槽に供給するメタノールとして金属イオン含有量（例えば亜鉛イオン含有量）の極めて少ないメタノールを用いる、からなる群より選択される１以上の方法により制御する［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］前記反応混合物中のヨウ化水素の濃度が、反応混合物の液相全体に対して０．０１〜２質量％である［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１７］前記反応混合物中のヨウ化ヘキシルの濃度が、反応混合物の液相全体に対して０．１〜１００００質量ｐｐｂ（好ましくは０．５〜１０００質量ｐｐｂ、より好ましくは１〜１００質量ｐｐｂ、さらに好ましくは２〜５０質量ｐｐｂ）である［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］前記蒸気流のヨウ化ヘキシル濃度が０．１〜１００００質量ｐｐｂ（好ましくは０．５〜１０００質量ｐｐｂ、より好ましくは１〜１００質量ｐｐｂ、さらに好ましくは２〜５０質量ｐｐｂ）である［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］ 材質がニッケル基合金又はジルコニウムであり、仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が実段数で１段以上である蒸留塔に、鉄イオン濃度１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度２０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満、ヨウ化ヘキシル濃度５１０質量ｐｐｂ未満、酢酸濃度８０質量％以上の粗酢酸を、材質がニッケル基合金又はジルコニウムである仕込配管を通じて前記仕込液供給段に仕込み、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満で蒸留し、水に富むオーバーヘッドと、鉄イオン濃度２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満の精製酢酸を得ることを特徴とする酢酸の製造方法。
［２０］前記粗酢酸中の鉄イオン濃度が９０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、とりわけ４００質量ｐｐｂ未満）である［１９］記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記粗酢酸中のクロムイオン濃度が４０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７５０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４００質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満）である［１９］又は［２０］記載の酢酸の製造方法。
［２２］前記粗酢酸中のニッケルイオン濃度が２５００質量ｐｐｂ未満（好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは２５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ１５０質量ｐｐｂ未満）である［１９］〜［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記粗酢酸中のモリブデンイオン濃度が１７００質量ｐｐｂ未満（好ましくは１２００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１７０質量ｐｐｂ未満）である［１９］〜［２２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２４］前記粗酢酸中のヨウ化ヘキシル濃度が０．２〜１００００質量ｐｐｂ（好ましくは１〜１０００質量ｐｐｂ、より好ましくは２〜１００質量ｐｐｂ、さらに好ましくは３〜５０質量ｐｐｂ、特に好ましくは５〜４０質量ｐｐｂ）である［１９］〜［２３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２５］前記粗酢酸中の亜鉛イオン濃度が１０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６５０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満）である［１９］〜［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２６］前記精製酢酸中の鉄イオン濃度が１６０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは６０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２００質量ｐｐｂ未満）である［１９］〜［２５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２７］前記精製酢酸中のクロムイオン濃度が５０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１００質量ｐｐｂ未満）である［１９］〜［２６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２８］前記精製酢酸中のニッケルイオン濃度が３０００質量ｐｐｂ未満（好ましくは１８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７０質量ｐｐｂ未満）である［１９］〜［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２９］前記精製酢酸中のモリブデンイオン濃度が２５００質量ｐｐｂ未満（好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ未満）である［１９］〜［２８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３０］前記精製酢酸中の亜鉛イオン濃度が８５０質量ｐｐｂ未満（好ましくは７１０質量ｐｐｂ未満、より好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｂ未満）である［１９］〜［２９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１  反応槽
２  蒸発槽
３，５，６  蒸留塔
４  デカンタ
７  イオン交換樹脂塔
８  スクラバーシステム
９  アセトアルデヒド分離除去システム
１６  反応混合物供給ライン
１７  蒸気流排出ライン
１８，１９  残液流リサイクルライン
５４  一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６  水酸化カリウム導入ライン
５７  触媒循環ポンプ
９１  蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２  抽出塔
９３  蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４  蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５  デカンタ
９６  デカンタ
９７  蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８  蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９  デカンタ
２００  チムニートレイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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