(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＨ〔ｎ≒２〕に由来する構成単位を含み、前記構成単位の含有率が全構成単位に対して０．１モル％〜３モル％であり、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して６モル％以下である（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、
軟化点が９５℃〜１１０℃のテルペン系樹脂及びロジン系樹脂の少なくとも１種の粘着付与樹脂を１０質量部〜４０質量部と、
を含み、
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、単独重合体のガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して３５モル％〜７５モル％であり、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して２０モル％〜６０モル％である、
粘着剤組成物。
【請求項２】
前記粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の両方を含有する、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマーにおける前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して１モル％以上である請求項１又は請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ポリマーは前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおける、前記ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＨ〔ｎ≒２〕に由来する構成単位に対する、前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率が、モル基準で０．７〜２０である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系ポリマーにおける、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位に対する、単独重合体のガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率が、モル基準で０．６〜３．２である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン製またはポリエチレン製の被着体への貼着に用いられる請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧品や飲料などの商品の容器（以下、「被着体」ともいう。）には、商品説明及びアピールのために、ポップラベルが粘着剤層を介して貼着されることが多い。
ポップラベルの粘着剤層としては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを粘着成分とする比較的極性の高い（メタ）アクリル系粘着剤層が知られている。商品の容器としては、例えば、比較的極性の低いポリオレフィン製の容器が挙げられる。
【０００３】
一般に、（メタ）アクリル系粘着剤層は、比較的高い極性を有しているため、極性の低い被着体との密着性が劣る傾向がある。そのため、（メタ）アクリル系粘着剤層の粘着力は、極性の低いポリオレフィンなどに対して低いことが知られている。
【０００４】
ポップラベルは、被着体の曲面部分に貼着される場合が多い。そのため、ポップラベルの粘着剤層には、ポップラベルが平坦に戻ろうとする力、すなわち反発力がかかる。この反発力により、ポップラベルは、端部が剥がれやすい傾向がある。
また、商品の容器に貼着されたポップラベルは、消費者が商品を購入した後に剥離される。ポップラベルを剥離する際には、粘着力の強弱に起因して、滑らかに剥離せずパリパリと音を立てて剥離するジッピングと呼ばれる現象が起き、消費者が不快に感じる場合がある。
【０００５】
例えば、被着体の曲面部分への貼り付け性がよく、オレフィン系樹脂からなる被着体に対する粘着力などが優れる粘着剤組成物として、軟化点が異なる３種のロジン系樹脂を含む（メタ）アクリル系粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、アルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと、その他のモノマーと、融点が８５℃を超える固形樹脂と、界面活性剤とを含む混合物を重合した水分散型の粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１０２２２９号公報
【特許文献２】特開２００８−８１６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の（メタ）アクリル系粘着剤組成物は、ジッピングを防止する性質（以下、ジッピング防止性ともいう。）についてはなんら検討されていない。本発明者らが検討したところ、特許文献１の（メタ）アクリル系粘着剤組成物は、タッキファイヤー（粘着付与樹脂）の添加量が多いため、粘着剤層の表面にタッキファイヤーがブリードアウトし易く、ジッピング防止性に劣る場合がある。
特許文献２に記載の粘着剤組成物は、水分散型の組成物であるため、ジッピング防止性に劣る場合がある。また、粘着剤層を形成する際に溶媒である水を取り除くために多大なエネルギーが必要となる。
このように、低極性被着体の曲面部位に貼着された際の剥がれ難さ（以下、耐反発性ともいう。）と、ジッピング防止性との双方に優れた粘着剤組成物は知られていない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐反発性及びジッピング防止性に優れる粘着剤組成物並びに粘着フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記一般式（１）で表される構成単位を含み、前記構成単位の含有率が全構成単位に対して０．１モル％〜３モル％であり、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して６モル％以下である（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０質量部〜４０質量部と、を含む粘着剤組成物である。
【００１０】
【化１】
0006715650.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を示す。
【００１２】
＜２＞  前記（メタ）アクリル系ポリマーにおける前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して１モル％以上である＜１＞に記載の粘着剤組成物である。
【００１３】
＜３＞  前記（メタ）アクリル系ポリマーは前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおける、前記一般式（１）で表される構成単位に対する、前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率が、モル基準で０．７〜２０である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の粘着剤組成物である。
【００１４】
＜４＞  前記（メタ）アクリル系ポリマーは、単独重合体のガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して３５モル％〜７５モル％であり、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して２０モル％〜６０モル％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物である。
【００１５】
＜５＞  前記（メタ）アクリル系ポリマーにおける、単独重合体としたときのガラス転移温度が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位に対する、単独重合体としたときのガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率が、モル基準で０．６〜３．２である、前記＜４＞に記載の粘着剤組成物である。
【００１６】
＜６＞  前記粘着付与樹脂の軟化点は１３０℃以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物である。
【００１７】
＜７＞前記粘着付与樹脂は、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の少なくとも１種を含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物である。
【００１８】
＜８＞  低極性被着体への貼着に用いられる前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物である。
【００１９】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する粘着フィルムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐反発性及びジッピング防止性に優れる粘着剤組成物並びに粘着フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の粘着剤組成物及び粘着フィルムについて詳細に説明する。なお、本発明において、数値範囲における「〜」は、「〜」の前後の数値を含むことを意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーのうち少なくとも主成分であるモノマーが（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであるポリマーを意味する。主成分であるモノマーとは、ポリマーを構成するモノマーの中で最も含有率（質量％）が大きいモノマーを意味する。例えば、（メタ）アクリル系ポリマー中において、主成分である（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上である場合をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を包含することを意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を包含することを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を包含することを意味する。
【００２３】
≪粘着剤組成物≫
本発明の粘着剤組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、下記構成単位の含有率が全構成単位に対して０．１モル％〜３モル％であり、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して６モル％以下である（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０質量部〜４０質量部と、を含む。
【００２４】
【化２】
0006715650.tif 000003
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を示す。
【００２６】
本発明の粘着剤組成物は、上記構成とすることで、耐反発性及びジッピング防止性に優れた粘着剤層を形成することができ、上記粘着剤層を有する粘着フィルムが得られる。この理由を、本発明者らは、以下のように推測している。
【００２７】
一般に、（メタ）アクリル系粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系ポリマーにおける（メタ）アクリル酸の含有率が低いと、（メタ）アクリル系粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層の凝集力が小さく、粘着剤層が柔らかくなることで、耐反発性に劣る傾向がある。一方、アクリル酸の含有率が高いと、粘着剤層の凝集力が大きくなり、被着体に対する濡れ性が低くなるため、ジッピング防止性が悪くなる傾向がある。すなわち、（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸の含有量のみを検討するだけでは、特に、耐反発性及びジッピング防止性の双方を満足する粘着フィルムを得ることが困難であった。
本発明の粘着剤組成物は、特定の構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、を含むことにより、耐反発性及びジッピング防止性という２つの性能を同時に付与することができると推察される。
具体的には、粘着剤組成物中の（メタ）アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位の含有率を全構成単位に対して０．１モル％〜３モル％の範囲とし、かつ（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率を６モル％以下に調整することで、（メタ）アクリル系ポリマー全体の凝集力の上昇を抑えながらも、粘着剤層の濡れ性を高めることができる。そのため、低極性被着体に対する耐反発性にも優れる。加えて、所定量の粘着付与樹脂を併用するので、被着体に対する濡れ性を保持することができ、ジッピング防止性にも優れる。
このため、当該粘着剤組成物を用いて作製した粘着フィルムは、低極性被着体の曲面に貼着した場合であっても、耐反発性に優れ、かつ、低極性被着体から剥離する際のジッピング防止性にも優れると推察される。
【００２８】
＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明の粘着剤組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、下記一般式（１）で表される構成単位が全構成単位に対して０．１モル％〜３モル％であり、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が６モル％以下である（メタ）アクリル系ポリマーの少なくとも１種を含む。本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、上記（メタ）アクリル系ポリマーとは異なる（メタ）アクリル系ポリマーを更に含んでいてもよい。
（メタ）アクリル系ポリマーが下記一般式（１）で表される構成単位を有すると、カルボキシル基がＬを介して結合していることにより、粘着剤層の凝集力と濡れ性とを両立させ、剥離性とジッピング防止性とを両立させることができる。
【００２９】
【化３】
0006715650.tif 000004
【００３０】
上記一般式（１）で表される構成単位において、Ｌはアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基及び酸素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｌが酸素原子を含む場合には、酸素原子は、アルキレン基、アリーレン基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種と結合した２価の基を形成し、−ＣＯＯ−及び−ＣＯ−と結合する。
【００３１】
Ｌにおけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。Ｌにおけるアルキレン基が直鎖状又は分岐鎖状の場合、アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
【００３２】
また、Ｌにおけるアルキレン基が環状の場合、例えば、アルキレン基の炭素数が３〜５のシクロ環基となっていてもよい。
【００３３】
Ｌにおけるアリーレン基は、炭素数が６〜１０が好ましく、フェニレン基がより好ましい。アリーレン基における結合位置は特に制限されない。例えばアリーレン基がフェニレン基の場合、結合位置は１位と４位、１位と２位、及び１位と３位のいずれであってもよく、１位と２位が好ましい。
【００３４】
Ｌにおけるアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基などが挙げられる。
【００３５】
一般式（１）におけるＬで表される２価の連結基は、ポリマーの側鎖に柔軟性を持たせて濡れ性を向上させ、ジッピング防止性を向上させる観点から、下記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で表される２価の連結基が好ましい。
【００３６】
【化４】
0006715650.tif 000005
【００３７】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｎは０〜１０の数を示し、ｍは１〜１０の数を示す。
Ｒ２１〜Ｒ２４におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４におけるアリーレン基における結合位置は特に制限されない。例えばアリーレン基がフェニレン基又はシクロヘキシレン基の場合、結合位置は１位と４位、１位と２位、及び１位と３位のいずれであってもよく、１位と２位が好ましい。
【００３８】
Ｒ２１及びＲ２２におけるアルキレン基は、各々独立に、炭素数が２〜１０が好ましく、炭素数が２〜６がより好ましい。Ｒ２１及びＲ２２におけるアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２におけるアリーレン基は、各々独立に、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００３９】
一般式（２ａ）におけるＲ２１及びＲ２２は、ポリマーの側鎖に柔軟性を持たせて濡れ性を向上させ、ジッピング防止性を向上させる観点から、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜６であって直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【００４０】
一般式（２ａ）において、ｎは０〜１０の数を表す。（メタ）アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位を１種類のみ含む場合には、ｎは整数であり、２種以上含む場合には、ｎは平均値である有理数となる。ｎは０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００４１】
Ｒ２３は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基が更に好ましい。
【００４２】
Ｒ２４は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜８の環状アルキレン基（２価のシクロ環基）又は炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数５〜６の環状アルキレン基又はフェニレン基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基が更に好ましい。
【００４３】
一般式（２ｂ）において、ｍは１〜１０の数を表す。（メタ）アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位を１種類のみ含む場合には、ｍは整数であり、２種以上含む場合には、ｍは平均値である有理数となる。ｍは１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（１ａ）で表されるモノマーを、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する他のモノマーとともに共重合することで、（メタ）アクリル系ポリマーに導入することができる。
【００４５】
【化５】
0006715650.tif 000006
【００４６】
一般式（１ａ）中、Ｒ１及びＬは一般式（１）におけるＲ１及びＬとそれぞれ同義である。
【００４７】
一般式（１ａ）で表されるモノマーは、常法により製造したものであっても、市販のモノマーから適宜選択したものであってもよい。一般式（１ａ）で表されるモノマーのうちＬが一般式（２ａ）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ダイマー（好ましくは、一般式（２ａ）におけるｎの平均値が約０．４のもの）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（好ましくは、一般式（２ａ）におけるｎの平均値が約１．０のもの）等が挙げられる。これらのモノマーは、例えば、「アロニックスＭ−５６００」及び「アロニックスＭ−５３００」（以上、東亞合成（株）製、）の商品名として市販されているものを用いることができる。
【００４８】
また、一般式（１ａ）で表されるモノマーのうちＬが一般式（２ｂ）で表されるモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらのモノマーは例えば「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）」及び「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）」（以上、共栄社化学(株)製、）の商品名として市販されているものを用いることができる。
【００４９】
（メタ）アクリル系ポリマーにおける一般式（１）で表される構成単位の含有率は、全構成単位に対して、０．１モル％〜３モル％である。
（メタ）アクリル系ポリマーにおける一般式（１）で表される構成単位の含有率が０．１モル％未満であると、凝集力が低くなりすぎて、耐反発性に劣る。また、粘着力が低く、被着体から脱落しやすくなる傾向がある。
（メタ）アクリル系ポリマーにおける一般式（１）で表される構成単位の含有率が３モル％を超えると、凝集力が高くなりすぎて、剥離時にジッピングが生じやすくなる。
（メタ）アクリル系ポリマーにおける一般式（１）で表される構成単位の含有率は、ジッピング性防止の観点から、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０.５モル％以下が更に好ましい。また、（メタ）アクリル系ポリマーにおける一般式（１）で表される構成単位の含有率は、濡れ性を確保する観点から、０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましい。
【００５０】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して６モル％以下である。
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が６モル％を超えると、凝集力が高くなりすぎてしまい、ジッピング防止性に劣る。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率は、ジッピング防止性の観点から、４モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率は、耐反発性の観点及び粘着力を高くして被着体からの脱落を防止する観点から、１モル％以上が好ましく、１．５モル％以上がより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系ポリマーにおける一般式（１）で表される構成単位に対する、上記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率は、モル基準で０．７〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０が更に好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーにおける一般式（１）で表される構成単位に対する、当該（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率がモル基準で０．７〜２０であると、凝集力と濡れ性とのバランスが保たれ、耐反発性及びジッピング防止性に優れる傾向がある。
【００５２】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーは、一般式（１）で表される構成単位及びアクリル酸に由来する構成単位に加えて、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。
【００５３】
また、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーは、主成分としてアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有することが好ましい。なお、主成分とは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の、（メタ）アクリル系ポリマーに占める比率が５０質量％以上であることをいう。
【００５４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
【００５５】
中でも、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位としては、例えば、ブチルアクリレート、メチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも１種を含むことが好ましく、メチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも１種を含むことがより好ましく、メチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含有することが更に好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル系ポリマーは、上記のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位のうち、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合、単独重合体のガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して、３５モル％〜７５モル％が好ましく、４０モル％〜７０モル％がより好ましく、４５モル％〜６５モル％が更に好ましい。
なお、単独重合体のガラス転移温度は、後述の方法で求めることができる。
【００５７】
（メタ）アクリル系ポリマーは、上記のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位のうち、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して、２０モル％〜６０モル％が好ましく、２５モル％〜５５モル％がより好ましく、３０モル％〜５０％が更に好ましい。
なお、単独重合体のガラス転移温度は、後述の方法で求めることができる。
【００５８】
そして、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーは、一般式（１）で表される構成単位及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位に加えて、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有すると、粘着剤組成物を用いて作製された粘着フィルムは、耐反発性及びジッピング防止性に優れる傾向がある。
【００５９】
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７６℃）、オクチルアクリレート（Ｔｇ：−８０℃）及びイソオクチルアクリレート（Ｔｇ：−７５℃）が挙げられる。
【００６０】
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート（Ｔｇ：５℃）、ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：４１℃）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ：０℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：１５℃）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ：１８℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２１℃）、ｎ−プロピルメタクリレート（Ｔｇ：３５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ：４２℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）、グリシジルメタクリレート（Ｔｇ：５０℃）、フェノキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：５４℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ：５４℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：５５℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：５６℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ：８１℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９６℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０３℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１０７℃）及びイソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１５５℃）が挙げられる。
【００６１】
中でも、（メタ）アクリル系ポリマーは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して３５モル％〜７５モル％であり、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して２０モル％〜６０モル％であることが好ましい。
また、（メタ）アクリル系ポリマーは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して３０モル％〜７０モル％であり、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して２５モル％〜５５モル％であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリル系ポリマーは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して４５モル％〜６５モル％であり、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して３０モル％〜５０モル％であることが更に好ましい。
【００６２】
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有率が３５モル％〜７５モル％の範囲にあり、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率が、２０モル％〜６０モル％の範囲にあると、凝集力と濡れ性とのバランスが保たれ、耐反発性及びジッピング防止性に優れる傾向がある。
【００６３】
（メタ）アクリル系ポリマーにおける、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位に対する、単独重合体のガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率は、モル基準で０．６〜３．２が好ましく、０．８〜２．５がより好ましく、１．０〜１．８が更に好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーにおける、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位に対する、単独重合体のガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率が、モル基準で０．６〜３．２であると、凝集力と濡れ性とのバランスが保たれ、耐反発性及びジッピング防止性に優れる傾向がある。
【００６４】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーは、一般式（１）で表される構成単位、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外のその他の構成単位を更に含んでいてもよい。その他の構成単位としては、一般式（１）で表される構成単位と共にポリマーを構成可能であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の構成単位を形成し得るモノマーとしては、例えば、水酸基を有するモノマー、アルキレンオキシド鎖を有するモノマー及び環状基を有するモノマーが挙げられる。
【００６５】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート及び３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６６】
アルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
環状基を有するモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃〜−１０℃が好ましく、−６０℃〜−２０℃がより好ましく、−５０℃〜−３０℃が更に好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが−７０℃以上であると、耐反発性に優れる傾向がある。（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが−１０℃以下であると、ジッピング防止性に優れる傾向がある。
【００６９】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算したモル平均ガラス転移温度である。
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｍｋ／Ｔｇｋ
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、Ｔｇｋは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体の絶対温度で表さられるガラス転移温度をそれぞれ表す。ｍ１、ｍ２、・・・、ｍ(ｋ−１)、ｍｋは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する各モノマーのモル分率をそれぞれ表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)＋ｗｋ＝１である。
【００７０】
なお、「単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度」は、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をいう。単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣ曲線の変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。
【００７１】
代表的な単量体の「単独重合体のセルシウス温度（℃）で表されるガラス転移温度」は、上記アルキル（メタ）アクリレートの他に、ブチルアクリレートは−５７℃であり、アクリル酸は１６３℃であり、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートは−３０℃であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５℃であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは５５℃であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートは−３９℃である。例えば、単独重合体のガラス転移温度が異なる単量体を用いることで、（メタ）アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を適宜調整できる。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算可能であり、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算可能である。
【００７２】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、５０万〜１５０万が好ましく、８０万〜１２０万以下がより好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上であると、凝集力が高く、（メタ）アクリル系ポリマーの弾性が高くなり、耐反発性がより良好になる。また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万以下であると、粘着剤組成物により作製された粘着剤層の被着体への濡れ性が保たれ、ジッピング防止性がより良好になる。
【００７３】
なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の（１）〜（３）に従って測定される値である。
【００７４】
（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーを得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
【００７５】
（条件）
ＧＰＣ    ：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
カラム    ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ  ４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速      ：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
【００７６】
粘着剤組成物における（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、目的などに応じて適宜選択することができる。（メタ）アクリル系ポリマーの含有率は、粘着剤組成物の固形分総質量中、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。なお、固形分総質量とは粘着剤組成物から、溶剤などの揮発性成分を除いた残渣の総質量を意味する。
【００７７】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されない。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の方法を適用することができる。中でも、重合により得られた（メタ）アクリル系ポリマーから粘着剤組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ短時間で行うことができるため、重合方法としては溶液重合が好ましい。
【００７８】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合、有機溶媒、モノマー及び重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００７９】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、及びメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
有機溶媒のうち、（メタ）アクリル系ポリマーの重合に際しては、エステル類、ケトン類などの重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒を用いることが好ましい。特に、（メタ）アクリル系ポリマーの溶解性、重合反応の容易さなどの観点から、有機溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどがより好ましい。
【００８１】
重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用できる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボナト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンを挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−イソブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【００８２】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーの合計１００質量部に対して０．０１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【００８３】
重合反応時の重合温度としては、３０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、５０℃〜９０℃の範囲であることが更に好ましく、５０℃〜８０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００８４】
＜粘着付与樹脂＞
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂の少なくとも１種を含む。
粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（スチレン系樹脂を含む）、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂が挙げられる。
【００８５】
本発明の粘着剤組成物は、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましく、両方を含有することがより好ましい。テルペン系樹脂を含有すると、ジッピング防止性に優れる傾向がある。ロジン系樹脂を含有すると、耐反発性に優れる傾向がある。テルペン系樹脂とロジン系樹脂とを含有すると、ジッピング防止性と耐反発性との双方に優れる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物がテルペン系樹脂とロジン系樹脂とを含む場合、テルペン系樹脂に対するロジン系樹脂の比率（質量基準）は、ジッピング防止性と耐反発性との観点から、０．２〜５．０が好ましく、０．２５〜４．０がより好ましく、０．５〜１．５が更に好ましい。
【００８６】
また、粘着付与樹脂は、ジッピング防止性及び耐反発性の観点から、粘着付与樹脂の軟化点が、１３０℃以下が好ましく、９０℃〜１２０℃がより好ましく、９５℃〜１１０℃が更に好ましい。
なお、粘着付与樹脂の軟化点は、環球法により測定できる。
【００８７】
粘着付与樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１００００が好ましく、５００〜５０００がより好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いて以下の条件にて測定し、標準ポリスチレンによる換算値として算出する。
【００８８】
（条件）
ＧＰＣ    ：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
カラム    ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ  ４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速      ：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
【００８９】
上記テルペン系樹脂の具体例としては、「ＹＳレジンＴＲ１０５」（軟化点１０５℃、）、「ＹＳレジンＰＸ１２５０」（軟化点１２５℃）、「ＹＳレジンＰＸ１１５０」（軟化点１１５℃）、「ＹＳレジンＰＸ１０００」（軟化点１００℃）、「ＹＳレジンＴＯ１０５」（軟化点１０５℃）、「ＹＳレジンＰＸ１０００」（軟化点１００℃）、「ＹＳポリスターＵ１３０」（軟化点１３０℃）、「ＹＳポリスターＵ１１５」（軟化点１１５℃）、「ＹＳポリスターＴ１６０」（軟化点１６０℃）、「ＹＳポリスターＴ１４５」（軟化点１４５℃）、「ＹＳポリスターＴ１３０」（軟化点１３０℃）、「ＹＳポリスターＴ１１５」（軟化点１１５℃）、「ＹＳポリスターＴ１００」（軟化点１００℃）、「ＹＳポリスターＴ８０」（軟化点８０℃）、及び「ＹＳポリスターＵＨ１１５」（軟化点１１５℃）〔以上、ヤスハラケミカル（株）製〕などの商品名により市販されているものが挙げられる。
また、上記ロジン系樹脂の具体例としては、「スーパーエステルＡ−１００」（軟化点１００℃）、「スーパーエステルＡ−１２５」（軟化点１２５℃）、「スーパーエステルＡ−７５」（軟化点７５℃）〔以上、荒川化学工業（株）製〕などの商品名により市販されているものが挙げられる。
【００９０】
本発明の粘着剤組成物は、一般式（１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０質量部〜４０質量部を含む。
（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して粘着付与樹脂が１０質量部未満、又は４０質量部を超えると、粘着力及び被着体への濡れ性に劣り、耐反発性にも劣る場合がある。
本発明における粘着付与樹脂は、濡れ性を向上させる観点から、一般式（１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、１０質量部〜３５質量部が好ましく、１５質量部〜３０質量部がより好ましく、１８質量部〜２５質量部が更に好ましい。粘着付与樹脂の含有量が上記範囲であると、粘着力が高く被着体から脱落しにくい傾向がある。
【００９１】
＜架橋剤＞
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含むことができる。架橋剤としては、特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属キレート化合物などが挙げられる。これら架橋剤は、それぞれ１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００９２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物、それらポリイソシアネート化合物の２量体若しくは３量体、これらポリイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体などが挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの２量体、３量体並びにアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体がより好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９３】
ポリイソシアネート化合物は、例えば、「コロネートＬ」、「コロネートＬ−４５Ｅ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔以上、東ソー（株）製〕、「デスモジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３４００」〔以上、住化コベストロウレタン（株）製〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔以上、旭化成ケミカルズ（株）製〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」、「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」〔以上、三井化学（株）製〕などの商品名により市販されているものが挙げられる。
【００９４】
＜その他の成分＞
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー、粘着付与樹脂及び任意成分である架橋剤の他に、必要に応じて、シランカップリング剤、溶剤、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、光安定剤などを含んでもよい。
【００９５】
≪粘着フィルム≫
本発明の粘着フィルムは、基材と、前記基材上に設けられ、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の粘着フィルムは、基材と、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層とが積層されている。本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有することで、耐反発性に優れ、かつ、ジッピング防止性にも優れる。
【００９６】
本発明の粘着フィルムを構成する基材の材料は、特に制限されない。基材の材料としては、透明性の観点から、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、基材の材料としては、ラベルとした場合の表面の傷つきにくさの観点からは、ポリエステル系樹脂が好ましく、透明性及び耐熱性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
基材が透明性に優れると、透明なラベルを製造できるため好ましい。
【００９７】
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、５００μｍ以下であり、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００９８】
基材上に設けられる粘着剤層の形成方法は、特に制限されず、通常用いられる方法を採用できる。基材上への粘着剤層の形成は、例えば、本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、基材上に直接塗布し、乾燥して溶媒を除去し、養生して架橋反応を終了させる方法により行える。基材上に粘着剤層を形成するその他の方法としては、例えば、シリコーン樹脂などにより離型処理が施された紙、ポリエステルフィルムなどの剥離シートの上に、本発明の粘着剤組成物を塗布し、乾燥して溶媒を除去し、養生して架橋反応を終了させて粘着剤層を形成し、次いで剥離シートの粘着剤層が形成された側の面を基材に接触させて加圧し、基材側に粘着剤層を転写する方法が挙げられる。このようにして作製された基材上の粘着剤層の表面には、必要に応じて、離型フィルムをラミネートしてもよい。
【００９９】
養生は、例えば、２３℃、５０％ＲＨの環境下で４日間〜１４日間行う。養生することで、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
【０１００】
粘着剤層の厚さは、被着体の種類、被着体の表面粗さなどに応じて、適宜設定できる。一般には、粘着剤層の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲であり、５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、１５μｍ〜３０μｍの範囲が更に好ましい。
【０１０１】
本発明の粘着フィルムは、湿熱経時後であっても、被着体の曲面に貼付した場合に、剥がれない程度に十分な粘着力及び耐反発性を有し、かつ、剥離する際にはジッピングが生じないことが好ましい。
【０１０２】
このような観点から、４０℃、９０％ＲＨの環境下における経時後の、４０℃での１８０度剥離試験における粘着剤層の被着体に対する粘着力（剥離力）が、剥離速度０．３ｍ／分において、１Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満が好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満がより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満が更に好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍを超える場合が特に好ましい。
経時後の粘着力（剥離力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であることで、粘着フィルムを低極性の被着体の曲面に貼付した場合であっても、粘着フィルムが被着体から脱落しにくくなる。
【０１０３】
経時後の粘着力（剥離力）は、以下の方法によって測定される。
まず、粘着剤組成物を、剥離用フィルム上に２５ｇ／ｍ２となるように塗布し、粘着剤層を形成する。粘着剤層が形成された剥離用フィルムの粘着剤層の表面を、基材フィルムに貼り合せて粘着シートを作製する。
ついで、粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、剥離用フィルムを剥離後、粘着シートを粘着剤層が被着体に接するように重ね、２ｋｇのゴムローラーを用いて圧着して試験サンプルを作製する。
試験サンプルを４０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間放置し、被着体から粘着シートを粘着剤層ごと、剥離角度１８０°、２３℃雰囲気下、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で剥離したときの粘着力を、卓上型材料試験機を用いて測定する。
【０１０４】
本発明の粘着フィルムの用途としては、低極性被着体に貼り付ける用途が挙げられる。例えば、低極性被着体であるポリプロピレン（ＰＰ）及び、ポリエチレン（ＰＥ）製の容器に貼付けるポップラベル用の粘着フィルムとして使用できる。
すなわち、本発明の粘着フィルムは、低極性被着体に貼りつけた場合であっても耐反発性及びジッピング防止性に優れる。また、低極性被着体に対する粘着力が高いため、被着体から脱落しにくい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
（製造例１）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７３．５質量部（５６．８モル％）、メチルアクリレート（ＭＡ）２５．２質量部（４１．８モル％）、アクリル酸（ＡＡ）０．５質量部（１．０モル％）、一般式（１ａ）で表されるモノマー（製品名：アロニックスＭ−５３００、東亞合成（株）製）０．８質量部（０．４モル％）からなる単量体混合物のうち２５質量％、酢酸エチル６０．８質量部及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００４２質量部を加えて加熱し、還流温度で１０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５質量％と酢酸エチル１５質量部及びＡＩＢＮ０．０４２質量部からなる重合開始剤溶液とを１２０分にわたって逐次滴下し、更に２０分間重合を行った。その後、酢酸エチル１５質量部にｔ−ブチルペルオキシピバレート０．２質量部を溶解させた溶液を、上記混合物に６０分かけて滴下し、さらに１４０分間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分約３５質量％、粘度約５１００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの組成（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）及び、Ｔｇ（℃）を表１に示す。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）は既述の方法で測定、算出したものである。
なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系ポリマーの溶液から溶媒を除去した残渣である。
【０１０７】
（製造例２〜製造例１４）
製造例１において、表１に示すモノマー組成に変更し、適宜開始剤量などを調整したこと以外は、製造例１と同様の方法により（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系ポリマーの組成（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）及び、Ｔｇ（℃）を表１に示す。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）は既述の方法で測定、算出したものである。
【０１０８】
【表１】
0006715650.tif 000007
【０１０９】
表１における略号は以下の通りである。
・ＡＡ：アクリル酸
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（商品名：アロニックスＭ−５３００、東亞合成（株）製）（一般式（１ａ）で表されるモノマー）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＭＡ：メチルアクリレート
【０１１０】
（実施例１）
−粘着剤溶液の調製−
以下の手順にしたがって、粘着剤溶液（粘着剤組成物）を調製した。
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーの溶液２８５．７１質量部（固形分として１００質量部）に対して、テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳレジンＴＲ１０５、軟化点１０５℃、粘着付与樹脂）の酢酸エチル（ＥＡｃ）溶液２０質量部（固形分として１０質量部）、ロジン系樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、スーパーエステルＡ１００、軟化点１００℃、粘着付与樹脂）の酢酸エチル（ＥＡｃ）溶液２０質量部（固形分として１０質量部）及び、コロネートＬ−４５Ｅ（東ソー（株）製、イソシアネート系架橋剤）を４．６７質量部（固形分として２．１質量部）を添加混合し、粘着剤溶液を調製した。
【０１１１】
−評価−
上記の粘着剤溶液を用い、以下の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
（１）耐反発性
（１−１）耐反発性の評価用粘着シートの作製
上記の手順で調製された粘着剤溶液を、シリコーン処理された剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業（株）製、フィルムバイナ１００Ｅ−００１０ＮＯ２３（商品名）、厚さ１００μｍ）に２５ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間乾燥し、粘着剤層を形成した。乾燥後、粘着剤層が形成された剥離ＰＥＴフィルムの粘着剤層面の表を、基材ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルムＨＰＥ（商品名）、厚さ５０μｍ）に貼り合せた。この基材ＰＥＴフィルムの裏面（粘着剤層を形成していない面）に、同様の手順で、粘着剤層が形成された剥離ＰＥＴフィルムを貼り合わせた。さらに、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。養生終了後、シリコーン処理された剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業（株）製、フィルムバイナ１００Ｅ−００１０ＮＯ２３（商品名）、厚さ１００μｍ）を片面のみ剥離し、剥離した面に裏打ち用ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルムＨＰＥ（商品名）、厚さ５０μｍ）を貼り合せ、耐反発性の評価用粘着シートとした。
【０１１２】
（１−２）エッジリフト試験
以下のエッジリフト試験にて耐反発性を評価した。上記で作製された耐反発性の評価用粘着シートを３０ｍｍ×４４ｍｍにカットした。カット後、シリコーン処理された剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業（株）製、フィルムバイナ１００Ｅ−００１０ＮＯ２３（商品名）、厚さ１００μｍ）を剥離し、被着体である直径２０ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）棒に、粘着シートの長さ方向（４４ｍｍ）がＰＰ棒の円周方向になるように貼り付け、４０℃で２４時間放置し、４０℃におけるＰＰ棒に対して剥がれた長さを測定した。下記の評価基準に従って耐反発性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
［評価基準］
Ａ  ：被着体からの剥がれが認められない。
Ｂ  ：被着体から剥がれた距離が５ｍｍ以下であり、実用上支障がない。
Ｃ  ：被着体から剥がれた距離が５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下であり、実用上支障がない。
Ｄ  ：被着体から剥がれた距離が１０ｍｍを超え、実用上支障がある。
【０１１４】
（２）ジッピング防止性
後述の「（３−２）初期の粘着力の測定」において、測定された粘着力の最小値に対する、粘着力の最大値の比率（最大粘着力／最小粘着力）を算出し、ジッピング防止性を評価する指標とした。ジッピング防止性の評価は、以下の基準に従って行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
［評価基準］
Ａ：  粘着力の最大値の最小値に対する比率の値が１．１以下である（ジッピングの発生が十分抑制されており非常に良好）。
Ｂ：  粘着力の最大値の最小値に対する比率の値が１．１を超え２．０以下である（ジッピングの発生が抑制されており良好）。
Ｃ：  粘着力の最大値の最小値に対する比率の値が２．０を超え５．０以下である（ジッピングが多数発生しているが許容範囲内）。
Ｄ：  粘着力の最大値の最小値に対する比率の値が５．０を超えている（ジッピングが顕著に発生）。
【０１１６】
（３）粘着力
（３−１）粘着力の評価用粘着シートの作製
上記の手順で調製された粘着剤溶液を、シリコーン処理された剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業（株）製、フィルムバイナ１００Ｅ−００１０ＮＯ２３（商品名）、厚さ１００μｍ）上に、２５ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間乾燥し、粘着剤層を形成した。乾燥後、粘着剤層が形成された剥離ＰＥＴフィルムの粘着剤層面を、基材ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）に貼り合せ、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日間養生し、粘着力の評価用粘着シートとした。
【０１１７】
（３−２）初期の粘着力の測定
粘着力の評価用粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、カット後、シリコーン処理された剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業（株）製、フィルムバイナ１００Ｅ−００１０ＮＯ２３（商品名）、厚さ１００μｍ）を剥離し、粘着剤層がポリプロピレン板に接するように重ね、２ｋｇのゴムローラーを用いて圧着して粘着力測定用の試験サンプルとした。
上記粘着力測定用の試験サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。ポリプロピレン板から粘着力の評価用粘着シートを粘着剤層ごと剥離した場合の常温での粘着力を、剥離角度１８０°、２３℃雰囲気下、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製、ＳＴＡ−１２２５（型名））を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
［評価基準］
Ａ：粘着力の最大値が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である（粘着力に非常に優れている）。
Ｂ：粘着力の最大値が１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満である（粘着力に優れている）。
Ｃ：粘着力の最大値が５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満である（粘着力はやや低いが許容範囲内である）。
Ｄ：粘着力の最大値が１Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満である（粘着力はあまり高くないが、許容範囲内である）。
Ｅ：粘着力の最大値が１Ｎ／２５ｍｍ未満である（不意な剥離が生じる可能性があり、許容範囲外である）。
【０１１９】
（３−３）経時後の粘着力の測定
また、上記（３−２）で作製した粘着力測定用の試験サンプルを４０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間放置した。ポリプロピレン板から粘着力の評価用粘着シートを粘着剤層ごと剥離した場合の粘着力を、剥離角度１８０°、２３℃雰囲気下、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製、ＳＴＡ−１２２５（型名））を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
［評価基準］
Ａ：粘着力の最大値が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である（粘着力に優れている）。
Ｂ：粘着力の最大値が１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満である（粘着力にやや優れている）。
Ｃ：粘着力の最大値が５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満である（粘着力はやや低いが許容範囲内である）。
Ｄ：粘着力の最大値が５Ｎ／２５ｍｍ未満である（不意な剥離が生じる可能性があり、許容範囲外である）。
【０１２１】
（実施例２〜実施例１８、比較例１〜５）
実施例１において、粘着剤組成物を表２に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液を調製した。調製した粘着剤溶液を用い、実施例１と同様に評価用粘着シートを作製し、各種物性試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
0006715650.tif 000008
【０１２３】
表２における略号は以下の通りである。
・ＡＡ：アクリル酸
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（商品名：アロニックスＭ−５３００、東亞合成（株）製）（一般式（１ａ）で表されるモノマー）（示性式；ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）ｎＨ  〔ｎ≒２〕）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＭＡ：メチルアクリレート
・Ｔ１：テルペン系樹脂（商品名：ＹＳレジンＴＲ１０５、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１０５℃）
・Ｔ２：テルペン系樹脂（商品名：ＹＳポリスターＴ１４５、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１４５℃）
・Ｔ３：ロジン系樹脂（商品名：スーパーエステルＡ１００、荒川化学工業（株）製、軟化点１００℃）
・Ｔ４：ロジン系樹脂（商品名：ペンセルＫＫ、荒川化学工業（株）製、軟化点１６５℃）
・Ｔ５：芳香族系樹脂（商品名：ＦＴＲ６１００、三井化学（株）製、軟化点９５℃）
・イソシアネート系架橋剤：（商品名：コロネートＬ−４５Ｅ、東ソー(株)製）
なお、表２における粘着付与樹脂及び架橋剤の含有量は、固形分換算値であり、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する含有量である。
比較例１では、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が多いため、凝集力が高くなり過ぎてジッピング防止性に劣っていることが分かる。比較例２では、一般式（１）で表される構成単位の全構成単位に対する含有率が、０．１モル％未満であるため、粘着剤組成物の凝集力が低すぎて、耐反発性に劣っていることが分かる。比較例３では、一般式（１）で表される構成単位の全構成単位に対する含有率が、３モル％を超えるため、粘着剤組成物の凝集力が高くなりすぎて、ジッピング防止性に劣っていることが分かる。比較例４では、粘着付与樹脂の含有量が少ないため、粘着力及び耐反発性に劣っていることが分かる。比較例５では、粘着付与樹脂の含有量が多すぎて、経時後にそれらがブリードアウトすることで経時後の粘着力が低下し、また、耐反発性に劣ることが分かる。
【０１２４】
本実施例１〜１８の粘着剤組成物では、一般式（１）で表される構成単位を含み、この構成単位の含有率が全構成単位に対して０．１モル％〜３モル％であり、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して６モル％以下である（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０質量部〜４０質量部とを含むので、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着フィルムは、耐反発性及びジッピング防止性に優れていることが分かる。
特に、本実施例５〜７では、（メタ）アクリル系ポリマーにおける、一般式（１）で表される構成単位の含有率を、（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位に対して０．１モル％〜３モル％の範囲で増減させた場合であっても、耐反発性及びジッピング防止性に優れていることが分かる。
本実施例８及び９では、粘着剤組成物における粘着付与樹脂の含有量を１０質量部〜４０質量部の範囲で増減させた場合であっても、耐反発性及び、ジッピング防止性が良好であることが分かる。さらに、本実施例１０〜１２では、１種の粘着付与樹脂を用いた場合であっても耐反発性及びジッピング防止性が得られていることが分かる。
本実施例１３及び１４では、更に軟化点の温度が１３０℃を超える粘着付与樹脂を含む場合であっても、耐反発性及びジッピング防止性が得られていることが分かる。
本実施例１５及び１６では、（メタ）アクリル系ポリマーにおける、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位に対する、単独重合体のガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率が、モル基準で０．６〜３．２であるので、耐反発性及びジッピング防止性が得られることが分かる。
本実施例１７では、単独重合体のガラス転移温度が−７０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含まない場合であっても、耐反発性及びジッピング防止性が得られることが分かる。
本実施例１８では、（メタ）アクリル系ポリマー中に（メタ）アクリル酸に由来する構成単位が含まれていると、耐反発性及びジッピング防止性が得られることが分かる。
【０１２５】
以上より、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着フィルムは、耐反発性及び、ジッピング防止性能について良好な結果であり、粘着力についても良好な結果であることがわかる。