(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ部品の製造方法であって、
ＡＢＳ樹脂を含む熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物とを混合することと、
前記熱可塑性樹脂と前記金属を固定する化合物との混合物を成形して、樹脂基材を得ることと、
表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータが１１以下である溶剤を含むメッキ前処理液を前記樹脂基材に接触させることにより、前記樹脂基材の表面をエッチングして、前記樹脂基材中のＡＢＳ樹脂を溶出させることと、
エッチングした前記樹脂基材に、イオン性金属化合物を含むメッキ触媒液を接触させることと、
前記メッキ触媒液を接触させた前記樹脂基材に無電解メッキ液を接触させ、前記樹脂基材の表面に無電解メッキ膜を形成することとを含み、
前記金属を固定する化合物が、前記イオン性金属化合物由来の金属イオンを還元して不溶化して固定する還元性化合物、分子量が６０〜２０００であるアミド基を有する化合物、及び分子量が６０〜２０００であるアミン基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであるメッキ部品の製造方法。
【請求項２】
前記イオン性金属化合物が塩化パラジウムであり、前記メッキ触媒液が塩化パラジウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項３】
前記アミド基を有する化合物及びアミン基を有する化合物が、モノマー、オリゴマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂と前記金属を固定する化合物とを混合することが、
前記熱可塑性樹脂を可塑化溶融して溶融樹脂とすることと、
前記金属を固定する化合物を水に溶解又は分散させた溶液を調製することと、
前記溶融樹脂と前記溶液とを混合することとを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂基材が、親水性セグメントを有するブロック共重合体を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項６】
前記アミド基を有する化合物の分子量が６０〜２００であり、前記アミン基を有する化合物の分子量が６０〜２００である請求項１〜５のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項７】
前記還元性化合物が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム及び次亜リン酸カルシウムからなる群から選らばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【請求項８】
表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータが１１以下である前記溶剤が、グリコールエーテルである請求項１〜７のいずれか一項に記載のメッキ部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂基材に安価に金属膜を形成する方法として、無電解メッキが知られている。無電解メッキでは、金属膜の樹脂基材への密着性確保のため、六価クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含むエッチング液を用いて樹脂基材表面を粗化する前処理を行う。そのため、無電解メッキには、エッチング液により侵食されるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）が主に用いられてきた。ＡＢＳ樹脂は、ブタジエンゴム成分がエッチング液に選択的に侵食され、表面に凹凸が形成される。一方、ＡＢＳ樹脂以外の樹脂、例えば、ポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするため、ＡＢＳ樹脂やエラストマー等、エッチング液に選択的に酸化される成分を混合したメッキグレードが市販されている。しかし、このような無電解メッキの前処理は、六価クロム酸等を使用することから、環境負荷が高いという問題があった。
【０００３】
粗化された樹脂基材の表面には、無電解メッキ触媒が付与される。樹脂基材に対する無電解メッキ触媒付与としては、主には２種類の手法が用いられる。スズコロイドを基材に吸着させた後（センシタイザー）、塩化パラジウム溶液に浸漬して（アクチベーティング）、塩化第一スズで塩化パラジウムを還元および析出させるセンシタイザー・アクチベーティング法と、パラジウムスズコロイドを基材に吸着させた後（キャタリスト）、濃硫酸等で還元する（アクセレレータ）キャタリスト・アクセレレータ法である。これらの従来の触媒付与処理は、実際には、更に多くの工程が必要とされる。例えば、キャタリスト・アクセレレータ法では、樹脂基材の表面性向上のためのポストエッチングや、アクセレレータで除去しきれないスズの除去のためのポストアクセレレータが行われている。
【０００４】
メッキ前処理における工程数を削減するため、特許文献１には、塩酸等の無機酸含有の腐食剤と、パラジウムイオン等のイオノゲン活性剤と、酢酸等の有機酸とを含む一溶液で樹脂基材を処理する方法が提案されている。特許文献１によれば、上述の一溶液でポリアミド基板の前処理を行うことで、良好なメッキ膜が得られる。また、該方法によれば、環境負荷が高い六価クロム酸等を使用する必要もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１０９６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、樹脂基材上に形成されるメッキ膜に対しては、より高い密着強度及び良好な外観特性が求められる場合がある。このため、外観特性及び密着強度により優れるメッキ膜を有するメッキ部品が求められている。
【０００７】
本発明は、これらの課題を解決するものであり、高い密着強度を有すると共に、外観特性も優れる均一なメッキ膜を有するメッキ部品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、メッキ部品の製造方法であって、ＡＢＳ樹脂を含む熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物とを混合することと、前記熱可塑性樹脂と前記金属を固定する化合物との混合物を成形して、樹脂基材を得ることと、表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータが１１以下である溶剤を含むメッキ前処理液を前記樹脂基材に接触させることにより、前記樹脂基材の表面をエッチングして、前記樹脂基材中のＡＢＳ樹脂を溶出させることと、エッチングした前記樹脂基材に、イオン性金属化合物を含むメッキ触媒液を接触させることと、前記メッキ触媒液を接触させた前記樹脂基材に無電解メッキ液を接触させ、前記樹脂基材の表面に無電解メッキ膜を形成することとを含み、前記金属を固定する化合物が、前記イオン性金属化合物由来の金属イオンを還元して不溶化して固定する還元性化合物、分子量が６０〜２０００であるアミド基を有する化合物、及び分子量が６０〜２０００であるアミン基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであるメッキ部品の製造方法が提供される。
【００１１】
前記イオン性金属化合物が塩化パラジウムであり、前記メッキ触媒液が塩化パラジウム水溶液であってもよい。また、前記金属を固定する化合物が、還元性化合物、分子量が６０〜２０００であるアミド基を有する化合物、及び分子量が６０〜２０００であるアミン基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。更に、前記アミド基を有する化合物及びアミン基を有する化合物が、モノマー、オリゴマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂と前記金属を固定する化合物とを混合することが、前記熱可塑性樹脂を可塑化溶融して溶融樹脂とすることと、前記金属を固定する化合物を水に溶解又は分散させた溶液を調製することと、前記溶融樹脂と前記溶液とを混合することとを含んでもよい。また、前記樹脂基材が、親水性セグメントを有するブロック共重合体を更に含んでもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のメッキ部品の製造方法は、環境負荷が高いメッキ前処理が不要であり、また、樹脂基材の表面に高い密着強度を有すると共に外観特性にも優れる均一なメッキ膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、第１の実施形態及び参考形態で製造するメッキ部品の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施例１で樹脂基材（成形体）の製造に用いた製造装置である。
【図３】図３は、図２に示す製造装置の一部である下流側シール機構の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１の実施形態］
第１の実施形態として、図１に示すメッキ部品の製造方法について説明する。
【００１６】
（１）樹脂基材の成形
まず、熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物とを混合し（図１のステップＳ１）、混合物を成形して樹脂基材（成形体）を得る（図１のステップＳ２）。熱可塑性樹脂としては、任意のものを用いることができ、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン１１（ＰＡ１１）、ナイロン６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロンＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸とから得られる結晶性のポリアミド）、ナイロン６・６６共重合体等のポリアミド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を用いることができる。熱可塑性樹脂は、１種類の熱可塑性樹脂を用いてもよく、２種類以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。また、熱可塑性樹脂中にガラス繊維、炭素繊維などを含有させた、所謂、強化樹脂を用いてもよい。
【００１７】
本実施形態では、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いる。本実施形態の樹脂基材は、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂のみを含んでもよい。また、樹脂基材は、ＡＢＳ樹脂と共に上述の他の熱可塑性樹脂を含んでもよく、ＡＢＳ樹脂とその他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイであってもよいが、樹脂基材の主成分はＡＢＳ樹脂であることが好ましく、樹脂基材中にＡＢＳ樹脂が、例えば、３０重量％〜１００重量％含まれ、６０重量％〜１００重量％含まれることが好ましい。
【００１８】
本実施形態において、「金属を固定する化合物」とは、金属を吸着又は還元する性質を有する化合物であり、例えば、金属イオンを吸着（トラップ）する性質を有するアミド基又はアミン基を有する化合物（以下、「アミド基等含有化合物」と記す）、金属イオンを還元して不溶化して固定する還元性化合物等が挙げられる。
【００１９】
アミド基等含有化合物の分子量は、６０〜２０００であり、好ましくは、６０〜５００であり、より好ましくは、６０〜２００である。アミド基等含有化合物の分子量が上記範囲内であれば、樹脂基材の主成分である熱可塑性樹脂と比較して、アミド基等含有化合物の分子量は十分に小さい。このため、アミド基等含有化合物は樹脂基材の表面近傍にブリードし、樹脂基材表面近傍のアミド基又はアミン基の濃度を高められる。一方、アミド基等含有化合物の分子量が上記範囲より小さいと、アミド基等含有化合物は樹脂基材表面から脱落し易くなり、これにより、樹脂基材を成形する際に用いる金型を汚染する虞がある。また、アミド基等含有化合物の分子量が上記範囲より大きいと、樹脂基材表面近傍にブリードし難くなる。更に、樹脂基材の主成分である熱可塑性樹脂と相分離し易くなり、この結果、樹脂基材の表面近傍に均一に分散し難くなる。また、本実施形態のアミド基等含有化合物は、モノマーでもよく、オリゴマーでもよく、ポリマーでもよく、更にこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
尚、本明細書において、樹脂基材の「表面近傍」とは、樹脂基材の内部であって、且つ、表面に近い領域を意味する。樹脂基材の「表面近傍」が、樹脂基材の表面から、どの程度の深さまでの領域を意味するかは、樹脂基材に用いられる熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、例えば、樹脂基材の表面から、０．１〜１０μｍまでの深さの領域であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態で用いるアミド基等含有化合物は、樹脂基材の機械強度を低下させないという観点からは、常温で固体であるものが好ましく、アミド基等含有化合物の融点は、１０℃以上であるものが好ましく、２５℃以上であるものがより好ましい。アミド基等含有化合物の融点の上限値は、特に限定されないが、例えば、２００℃以下である。また、本実施形態で用いるアミド基等含有化合物は、効率的に樹脂基材表面近傍のアミド基又はアミン基の濃度を高められるように、単位重量当たりのアミド基又はアミン基の数が多い方が好ましい。例えば、アミド基等含有化合物１ｇ中、アミド基又はアミン基は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上含まれていることが好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以上含まれていることがより好ましい。アミド基等含有化合物１ｇ中に含まれるアミド基又はアミン基のモル数の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２２】
アミド基等含有化合物のうち、アミド基を有する化合物としては、例えば、尿素、アセトアミド、プロピオンアミド、メタクリルアミド及びニコチンアミド等の１級アミド；Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ‐メチルプロピオンアミド、Ｎ‐エチルアセトアミド、２‐アセトアミドエタノール及び１，３‐ジメチル尿素等の２級アミド；２‐ピロリドン、２‐ピペリドン、ε‐カプロラクタム、ω‐ヘプタラクタム、５‐メチル‐２‐ピロリドン、グリシン無水物、グルタルイミド、２，４‐ピペリジンジオン、ヒダントイン、３‐モルホリノン、２‐イミダゾリジノン、イソシアヌル酸及びバルビツル酸等の環状２級アミド；Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ‐ジメチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、１‐アセチルピロリジン、１‐アセチルピペリジン、Ｎ‐メチルアセトアニリド及び４‐アセチルモルホリン等の３級アミド；１‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ビニル‐ε‐カプロラクタム及び１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン等の環状３級アミドを用いることができる。アミド基等含有化合物のうち、アミン基を有する化合物としては、ポリエチレンイミン等を用いることができる。尚、これらのアミド基等含有化合物は、単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
還元性化合物としては、成形プロセスで熱分解しない無機化合物が好ましく、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムが挙げられる。これらの還元性化合物は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
金属を固定する化合物としては、アミド基を有する化合物、アミン基を有する化合物、還元性化合物をそれぞれ、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。効率的に樹脂基材表面に金属を固定する観点から、金属を固定する化合物として、アミド基を有する化合物と還元性化合物とを併用することが好ましく、アミド基を有する化合物であるε‐カプロラクタムと、還元性化合物である次亜燐酸カルシウムを併用することがより好ましい。
【００２５】
樹脂基材中の金属を固定する化合物の含有量は、金属化合物を吸着又は還元する能力と、樹脂基材の機械強度の両立の観点から、例えば、０．１重量％〜５０重量％であり、好ましくは、１重量％〜３０重量％である。
【００２６】
樹脂基材は更に、親水性セグメントを有するブロック共重合体（以下、適宜「ブロック共重合体」と記載する）を含有してもよい。即ち、熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物との混合物に更にブロック共重合体を混合して成形し、樹脂基材を得てもよい。ブロック共重合体は、樹脂基材の成形過程、又は成形後において樹脂基材表面に向かって移動し、表面近傍に偏析する傾向がある。これにより、樹脂基材の表面近傍は、ブロック共重合体により親水化され樹脂基材のメッキ反応性、メッキ膜の被覆性（付きまわり性）が向上する。
【００２７】
親水性セグメントを含むブロック共重合体は、親水性セグメントを有し、更に、親水性セグメントとは異なる他のセグメント（以下、適宜「他のセグメント」と記載する）を有する。親水性セグメントには、アニオン性セグメント、カチオン性セグメント、ノニオン性セグメントを用いることができる。アニオン性セグメントとしては、ポリスチレンスルホン酸系、カチオン性セグメントとしては、四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体系、ノニオン性セグメントとしては、ポリエーテルエステルアミド系、ポリエチレンオキシド−エピクロルヒドリン系、ポリエーテルエステル系が挙げられる。樹脂基材の耐熱性を確保し易いことから、親水性セグメントは、ポリエーテル構造を有するノニオン性セグメントであることが好ましい。ポリエーテル構造としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシトリメチレン基、ポリオキシテトラメチレン基等のオキシアルキレン基、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物、並びにポリエーテル含有親水性ポリマーが含まれ、特にポリエチレンオキシドが好ましい。
【００２８】
ブロック共重合体の他のセグメントは、親水性セグメントよりも疎水性であれば任意であるが、例えば、ナイロン（ポリアミド）、ポリオレフィン等を用いることができる。他のセグメントは、ポリアミドであることが好ましい。ポリアミドに含まれるアミド基が、後述する無電解メッキ触媒付与工程（図１のステップＳ４）において無電解メッキ触媒である金属を吸着し、樹脂基材のメッキ反応性が更に向上すると推察される。
【００２９】
ブロック共重合体は市販品を用いてもよく、例えば、三洋化成工業製のペレスタット（登録商標）、ペレクトロン（登録商標）等を用いることができる。例えば、三洋化成工業製のペレクトロンＡＳは、親水性セグメントとしてポリエチレンオキシド、他のセグメントとしてポリアミドを有するブロック共重合体である。
【００３０】
樹脂基材中のブロック共重合体の含有量は、メッキ膜の被覆性と、樹脂基材の機械強度の両立の観点から、例えば、０．５重量％〜５重量％であり、好ましくは、１重量％〜３重量％である。
【００３１】
本実施形態の樹脂基材は、必要に応じて、更にその他の汎用の添加剤を含んでもよい。
【００３２】
本実施形態の樹脂基材は、射出成形方法や押出成形方法等の汎用の方法により成形できる。本実施形態では、まず、熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物と、更に必要に応じてブロック共重合体とを含有する樹脂ペレットを製造し、次に、得られた樹脂ペレットを成形して樹脂基材を得る。
【００３３】
樹脂ペレットは、例えば、次のようにして製造する。まず、押出成形機の可塑化シリンダ内で熱可塑性樹脂を可塑化溶融して溶融樹脂とする。次に、金属を固定する化合物を溶媒（液体）に溶解又は分散させた溶液を調製し、溶液を可塑化シリンダ内に導入して溶融樹脂と混合する。金属を固定する化合物の融点が低い場合、高温の可塑化シリンダに直接導入すると、金属を固定する化合物が溶融して可塑化シリンダ内に固着し、均一な分散が困難となる虞がある。したがって、金属を固定する化合物の融点が熱可塑性樹脂の成形温度よりも低い場合には、まず、金属を固定する化合物を溶媒に溶解又は分散させた溶液を調製し、溶液を溶融樹脂に混合することが好ましい。これにより、融点の低い金属を固定する化合物であっても、溶融樹脂中に均一に分散できる。
【００３４】
金属を固定する化合物を溶解又は分散する溶媒は、特に限定されず、金属を固定する化合物の種類に基づいて適宜選択できるが、製造後の樹脂基材内に残存しないように、ある程度の揮発性を有する溶媒が好ましい。このような観点から、好ましい溶媒としては、水；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アセトン、エチルメチルケトン等の有機溶媒；液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素が挙げられ、特に水が好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
溶液中の金属を固定する化合物の濃度等は、製造する樹脂基材の組成等に基づいて、適宜決定できるが、例えば、１重量％〜５０重量％とすることができる。また、金属を固定する化合物の溶液は、金属を固定する化合物と溶媒のみから構成されてもよいし、必要に応じて、更にその他の汎用の添加剤を含んでもよい。また、金属を固定する化合物の溶液の調製方法は特に限定されず、金属を固定する化合物及び必要により他の添加剤を溶媒中に混合し、汎用の方法により十分に溶解又は分散させて調製できる。
【００３６】
熱可塑性樹脂と金属を固定する化合物を含む溶液との混合は、溶液の液相を維持したまま、溶融樹脂に溶液を十分に混練、分散することが好ましい。このため、可塑化シリンダ内の圧力は、熱可塑性樹脂が溶融する高温状態であっても、溶液が液体状体を維持できる高圧力に保つことが好ましい。これにより、溶媒の沸騰又は揮発による溶媒密度の低下を防ぎ、金属を固定する化合物の析出及び凝集を抑制できる。以上から、本実施形態の樹脂ペレットの製造に用いる押出成形機の可塑化シリンダは、溶融樹脂と溶液を高温及び高圧力で混合可能な高圧混練ゾーンを有することか好ましい。そして、溶融樹脂と溶液とを十分に混合した後、熱可塑性樹脂と溶液との混合物は、押出成形される前に、急減圧されることが好ましい。これにより、溶融樹脂中の金属を固定する化合物の分散状態を維持したまま、混合物から溶媒を除去できる。以上から、本実施形態の樹脂ペレットの製造に用いる押出成形機の可塑化シリンダは、溶融樹脂の樹脂内圧を低下させて、溶融樹脂から溶媒を除去する減圧ゾーンを有することが好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂に対する金属を固定する化合物の導入量は、製造する樹脂基材の組成に基づいて適宜決定できる。溶融樹脂と金属を固定する化合物との混合物を紐状に押出成形し、冷却後、ストランドカット装置等の汎用の裁断装置を用いて裁断して樹脂ペレットを得る。押出成形、冷却及び裁断は、連続して行うことが樹脂ペレットの生産性の観点から好ましい。
【００３８】
尚、上述のように、金属を固定する化合物として、比較的融点の低いアミド基等含有化合物（例えば、ε‐カプロラクタム、融点：６９℃）を用いる場合は、アミド基等含有化合物を溶媒に溶解し、溶液として溶融樹脂に混合することが好ましい。しかし、本実施形態はこれに限定されず、比較的融点の高いアミド基等化合物（例えば、ヒダントイン、融点：２１８℃）を用いる場合には、溶媒を用いずに、ドライブレンド等により、熱可塑性樹脂とアミド基等含有化合物とを直接、混合して成形し、樹脂基材を成形してもよい。
【００３９】
また、本実施形態の樹脂基材の成形方法は、上述の樹脂ペレットを製造する工程を含む方法に限定されない。例えば、樹脂ペレットは製造せずに、熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物と、更に必要に応じてブロック共重合体とを混合して可塑化溶融し、直接、所望の形状の樹脂基材を成形してもよい。
【００４０】
以上説明した樹脂基材の成形において、金属を固定する化合は樹脂基材の表面近傍にブリードし易い。これにより、樹脂基材表面近傍の金属を固定する化合物の濃度を高められる。また、アミド基等含有化合物は、成形プロセスにおける熱または圧力により重合する場合もあるが、重合により分子量が増加した場合であっても、主成分である熱可塑性樹脂に比べて結晶化度が低いため、樹脂基材の表面にブリードし易い。そして、金属を固定する化合物を表面近傍に含有する樹脂基材は、後述する無電解メッキ触媒付与工程（図１のステップＳ４）において、十分な量の無電解メッキ触媒である金属を樹脂基材表面に均一に固定できる。これにより、樹脂基材表面のメッキ反応性が向上し、外観特性が良好で密着強度の高いメッキ膜を形成できる。
【００４１】
（２）エッチング
次に、樹脂基材の表面をエッチングし、樹脂基材表面に微細孔を形成する（図１のステップＳ３）。本実施形態では、樹脂基材に、表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２以下である溶剤を含むメッキ前処理液を接触させる。以下、適宜、「表面張力３６ｍＮ/ｍ以下で、且つ溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２以下である溶剤」を「特定溶剤」と記載する。
【００４２】
本発明者らは、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を含む樹脂基材に、特定の範囲の表面張力と溶解度パラメータとを有する特定溶剤含むメッキ前処理液を接触させると、樹脂基材に微小な孔（微細孔）を形成できることを見出した。メッキ前処理液中に含まれる特定溶剤が、ＡＢＳ樹脂のブタジエン成分を選択的に溶解すると推察される。
【００４３】
この原因は定かではないが、以下のように推察される。一般に、溶剤の表面張力が低いほど、溶剤の成形体表面に対する濡れ性が高くなる。このため、特定溶剤の表面張力が３６ｍＮ/ｍ以下であれば、成形体表面を十分に濡らすことができ、樹脂の特性成分のエッチング効果が高まると推察される。また、特定溶剤のＳＰ値を１２以下とすると、特定溶剤のＳＰ値とＡＢＳのブタジエン成分等とのＳＰ値とが近い値となるため、ＡＢＳの特性成分が特定溶剤に溶解し易くなり、成形体から除去できると推察される。尚、本願明細書における溶剤の表面張力の値は、室温における表面張力の値を意味する。
【００４４】
成形体表面に対する濡れ性の観点から、特定溶剤の表面張力は、３４．５ｍＮ/ｍ以下が好ましく、３０．０ｍＮ/ｍ以下がより好ましい。また、具体的な溶剤としては、例えば、表１及び表２に示すように、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上のものを挙げられるが、成形体表面に対する濡れ性の観点からは表面張力は低い程好ましく、更に低い表面張力を有する特定溶剤を用いてもよい。また、ＡＢＳの特性成分を特定溶剤により溶解し易くする観点から、特定溶剤のＳＰ値は１１以下が好ましい。また、同様の観点から、特定溶剤のＳＰ値は５以上が好ましく、７以上がより好ましい。
【００４５】
メッキ前処理液に含まれる特定溶剤は、上述の特定の範囲の表面張力及びＳＰ値を有していれば任意のものを用いることができるが、処理後の水洗浄が可能であることから、水溶性溶剤であることが好ましい。また、安全性の観点から特定溶剤の引火点は高い方が好ましい。メッキ前処理時（エッチング時）には特定溶剤を加温して室温以上の温度とする場合もあり、特定溶剤の引火点は、メッキ前処理時の特定溶剤の温度（エッチング温度）より１０℃以上高いことが好ましい。
【００４６】
本実施形態で用いる特定溶剤としては、例えば、表１及び表２に示すアルコール、アルカン、アルケン、エステル、エーテルケトン、ピロリドン、グリコールエーテル、芳香族を挙げることができる。表１及び表２には、特定溶剤として用いることが可能な化合物名と共に、各溶剤の室温（２５℃）における表面張力、ＳＰ値、室温（２０又は２５℃）における水溶性又は溶解度、引火点を示す。特定溶剤としては、水溶性であり、引火点が高く、更に取り扱いが容易であるグリコールエーテルが好ましい。また、本実施形態に用いる特定溶剤は、下記一般式（１）で表される溶剤が好ましい。
【００４７】
【化１】
0006715681.tif 000002
上記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２が炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、又は水素原子であり、ｎが１〜４である。一般式（１）で表される特定溶剤としては、例えば、表１に示す、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルのグリコールエーテルが挙げられる。中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。本実施形態で用いる特定溶剤は、１種類の溶剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
【表１】
0006715681.tif 000003
【００４９】
【表２】
0006715681.tif 000004
【００５０】
メッキ前処理液は、特定溶剤のみから構成されてもよいし、他の溶媒との混合物であってもよい。本実施形態のメッキ前処理液は、例えば、特定溶剤以外に、水や１，３‐ブタンジオールを含有し、水や１，３‐ブタンジオールによって、特定溶剤を適切な濃度に希釈してもよい。また、特定溶剤以外の他の溶媒は、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アルカン系溶剤、ピロリドン系溶剤、アルケン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤から選択できる。メッキ前処理液中の特定溶剤の濃度は、特定溶剤の種類等に応じて、適宜決定できるが、例えば、１０〜１００重量％とすることができる。
【００５１】
樹脂基材にメッキ前処理液を接触させている時間（エッチング時間）は、特定溶剤の種類及び濃度等に応じて、適宜決定できるが、例えば、１〜２０分とすることができる。また、メッキ前処理液の温度（エッチング温度）は、エッチング時間と同様に、種々の条件に応じて適宜決定できるが、反応速度を高める観点から室温以上が好ましく、樹脂基材の耐熱性の観点から１００℃以下が好ましい。
【００５２】
樹脂基材にメッキ前処理液を接触させる方法は任意であり、目的に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、メッキ前処理液に樹脂基材全体を浸漬させてもよい。また、樹脂基材の一部分のみメッキ処理する場合には、メッキ処理が予定される部分のみをメッキ前処理液と接触させてもよい。
【００５３】
以上説明したエッチング（エッチング処理）により、樹脂基材表面に微小な孔（微細孔）を形成できる。本実施形態の樹脂基材は、表面近傍に金属を固定する化合物が含まれるためメッキ反応性が高い。その樹脂基材表面に微細孔を形成することにより、後工程である無電解メッキ触媒の付与工程（図１のステップＳ４）及び無電解メッキ工程（図１のステップＳ５）において、メッキ触媒液及び無電解メッキ液が樹脂基材の表面から内部に向って浸透し易くなり、メッキ反応性が更に向上する。また、メッキ液が樹脂基材の内部に浸透することにより、メッキ膜が樹脂基材内部から成長するため、十分な密着強度を有するメッキ膜を形成できる。
【００５４】
本実施形態のエッチングでは、従来の六価クロムを用いたエッチングと異なり、樹脂基材表面が酸化されない。したがって、本実施形態のエッチングでは、酸化による樹脂基材の無電解メッキ触媒液及び無電解メッキ液に対する濡れ性の向上は期待できない。しかし、本実施形態の樹脂基材は金属を固定する化合物を含み、更に、表面に微細孔が形成されている。これにより、エッチングにより樹脂基材表面が親水化されなくとも、十分に高い密着強度を有するメッキ膜を形成できる。
【００５５】
（３）無電解メッキ触媒の付与
次に、エッチングした樹脂基材にイオン性金属化合物を含む無電解メッキ触媒液を接触させる（図１のステップＳ４）。イオン性金属化合物に含まれる金属は、無電解メッキ触媒であり、樹脂基材に含まれる金属を固定する化合物により、樹脂基材表面に固定されると推察される。これにより、樹脂基材の表面に無電解メッキ触媒が付与される。
【００５６】
無電解メッキ触媒液の含有するイオン性金属化合物は、例えば、無電解メッキ触媒能を有する金属の塩であれば任意のものを用いることができ、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ等の塩が挙げられる。基材への吸着し易さという観点から、塩化パラジウムが好ましい。金属塩中の金属は、無電解メッキ触媒液中で電離して金属イオンとして存在していることが好ましい。
【００５７】
無電解メッキ触媒液中のイオン性金属化合物の濃度は、無電解メッキ触媒液の温度、無電解メッキ触媒液と樹脂基材との接触時間等の条件に基づき、適宜調整できるが、例えば、０．０５ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。イオン性金属化合物の濃度が上記範囲より低いと、樹脂基材へのイオン性金属化合物の吸着量にムラができ、メッキ膜の欠陥ができる虞がある。また、イオン性金属化合物の濃度が上記範囲を超えると、樹脂基材の最表面でのメッキ反応が支配的となり、メッキ膜の密着強度が低下する虞がある。
【００５８】
イオン性金属化合物を溶解させる無電解メッキ触媒液の溶媒は特に限定されず、イオン性金属化合物の種類に応じて選択でき、例えば、水；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アセトン、エチルメチルケトン等の有機溶媒；これらの混合溶媒が挙げられる。更に、イオン性金属化合物の溶解度を上げるために、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウムなどを加えて、液体のｐＨを調整してもよい。例えば、無電解メッキ触媒液が塩酸を含む場合、無電解メッキ触媒液中の塩酸の濃度は、例えば、０.１〜１２Ｎであり、０.１〜５Ｎが好ましく、１．０〜４．０Ｎがより好ましい。また、樹脂基材が炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の酸に溶解可能なミネラルを含む場合、無電解メッキ触媒液に酸を用いることで、樹脂基材中のミネラルを溶解して樹脂基材表面に凹凸が形成され、イオン性金属化合物の樹脂基材への吸着を促進できる。
【００５９】
無電解メッキ触媒液は、イオン性金属化合物、溶媒、必要により上述の酸又は塩基のみから構成されてもよいし、更に必要に応じて、汎用の添加剤を含んでもよい。無電解メッキ触媒液は、例えば、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を含有することで無電解メッキ触媒液の表面張力が低下し、樹脂基材表面への濡れ性が向上して、イオン性金属化合物が樹脂基材の内部へ浸透し易くなる。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等、汎用の界面活性剤を使用できる。
【００６０】
無電解メッキ触媒液は、イオン性金属化合物と、溶媒と、更に必要に応じて汎用の添加剤等を混合して調製してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、センシタイザー・アクチベータ法に用いる触媒化処理剤（アクチベータ）を用いることができる。通常のセンシタイザー・アクチベータ法では、Ｐｄ２+を含む触媒化処理剤（アクチベータ）を用いるアクチベータ処理の前に、Ｓｎ２+を含む感応性付与剤（センシタイザー）を用いたセンシタイザー処理が必要であるが、本実施形態ではセンシタイザー処理は不要である。このため、本実施形態の無電解メッキ触媒付与方法は、センシタイザー・アクチベータ法よりも製造コストを削減でき、スループットを向上できる。
【００６１】
樹脂基材に無電解メッキ触媒液を接触させる方法は任意であり、目的に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、無電解メッキ触媒液に樹脂基材全体を浸漬してもよいし、樹脂基材の一部分のみを無電解メッキ触媒液と接触させてもよい。
【００６２】
樹脂基材に無電解メッキ触媒液を接触させる時間は、例えば、５秒〜１５分が好ましい。５秒未満であると、樹脂基材への金属化合物の吸着量にムラができる虞がある。また、１５分を超えると、樹脂基材へ浸透した無電解メッキ触媒液による樹脂基材の劣化の虞がある。また、無電解メッキ触媒液の温度は、種々の条件に応じて適宜決定できるが、反応速度を高める観点から室温以上が好ましく、樹脂基材の耐熱性の観点から７５℃以下が好ましい。
【００６３】
（４）無電解メッキ
次に、無電解メッキ触媒液を接触させた樹脂基材に無電解メッキ液を接触させ、樹脂基材表面に無電解メッキ膜を形成する（図１のステップＳ５）。これにより、本実施形態のメッキ部品（メッキ膜を有する樹脂基材）が得られる。無電解メッキ液としては、目的に応じて任意の汎用の無電解メッキ液を使用できるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解銅メッキ液、無電解ニッケルメッキ液、無電解ニッケルリンメッキ液が好ましい。
【００６４】
無電解メッキ液の温度、無電解メッキ時間（樹脂基材に無電解メッキ液を接触させる時間）は、無電解メッキ液及び樹脂基材の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、無電解メッキ液の温度は、４０℃〜７５℃であり、無電解メッキ時間は、３０秒〜３０分である。
【００６５】
無電解メッキ膜上には、メッキ部品の用途及び意匠性向上等の目的から、更に異なる種類の無電解メッキ膜を複数層形成してもよいし、電解メッキにより電解メッキ膜を形成してもよい。また、無電解メッキ膜が形成された樹脂基材は、無電解メッキ後にアニール処理を施してもよいし、室温で放置して自然乾燥してもよい。また、アニール処理や自然乾燥を行わず、連続して電解メッキ膜を形成する等の次の工程を行ってもよい。
【００６６】
以上説明した本実施形態のメッキ部品の製造方法では、樹脂基材が金属を固定する化合物を含み、その樹脂基材表面に微細孔が形成される。これにより、高い密着強度を有すると共に、外観特性も優れる均一なメッキ膜を有するメッキ部品を製造できる。また、樹脂基材表面に微細孔を形成する処理（エッチング）には、特定溶剤を含むメッキ前処理液を用いるため、六価クロム等の環境負荷の高い試薬を用いる必要がない。
【００６７】
更に、本実施形態の製造方法は以下の効果を奏する。無電解メッキ触媒は、通常、酸化数０（ゼロ）の金属状態において触媒活性を示す。このため、従来から知られている汎用の無電解メッキ触媒付与方法であるセンシタイザー−アクチベーティング法及びキャタリスト−アクセレレータ法のどちらの方法においても、パラジウムを樹脂基材に吸着させつつ還元する。したがって、従来は、金属状態でない塩化パラジウム（パラジウムイオン）を基材に付与しても触媒活性を発現せず、無電解メッキ触媒として使用することは困難であった。また、パラジウムイオン等の金属イオンは、樹脂基材表面に吸着し難いという問題も有していた。しかし、本発明者らは、金属を固定する化合物を樹脂基材中に含有させることで、樹脂基材表面に金属イオンが吸着し易くなり、また、金属イオンの還元処理を別途、設けずとも無電解メッキ工程（図１のステップＳ５）において無電解メッキ反応が生じることを見出した。この理由は以下のように推察される。金属を固定する化合物としてアミド基等含有化合物を用いた場合には、アミド基等含有化合物により吸着された金属イオンは、無電解メッキ工程（図１のステップＳ５）において、無電解メッキ液中に含まれる還元剤により還元されて、無電解メッキ触媒能を発揮すると推察される。このため、別途、金属イオンの還元処理を設ける必要がない。また、金属を固定する化合物として還元性化合物を用いた場合には、無電解メッキ液中の金属イオンは、樹脂基材中に含まれる還元性化合物（金属を固定する化合物）により還元されて基材表面に固定される。したがって、別途、金属イオンの還元処理を設けずとも、無電解メッキ触媒能を発揮すると推察される。以上から、本実施形態では、無電解メッキ工程前において、無電解メッキ触媒（金属イオン）の還元処理を省略できる。このため、製造コストを削減でき、スループットを向上できる。
【００６８】
［参考形態］
本参考形態では、樹脂基材が無機フィラーを更に含む。そして、特定溶剤を含むメッキ前処理液に代えて、酸を樹脂基材に接触させることにより、樹脂基材をエッチングし（図１のステップＳ３）、樹脂基材表面に微細孔を形成する。それ以外は、第１の実施形態と同様の方法によりメッキ部品を製造する。
【００６９】
（１）樹脂基材の成形
まず、熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物と、更に無機フィラーとを混合し（図１のステップＳ１）、混合物を成形して樹脂基材（成形体）を得る（図１のステップＳ２）。熱可塑性樹脂及び金属を固定する化合物は、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。但し、本参考形態の熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂に限定されない。
【００７０】
無機フィラーとしては、エッチング工程で（図１のステップＳ３）用いる酸に溶解するものであれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素等のケイ酸塩、ケイ酸、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム及びそれを含む化合物（鉱物）が挙げられる。中でも、酸への溶解性が高い炭酸カルシウムが好ましい。
【００７１】
樹脂基材に含有される無機フィラーの形状は、特に限定されないが、粒状又は略球状が好ましい。粒状又は略球状の無機フィラーは、例えば、針状のファイバーと比較して、樹脂基材中において目立たず、メッキ部品の意匠性を高められる。また、フィラーの粒子径は、１００ｎｍ〜３μｍが好ましい。
【００７２】
樹脂基材中の無機フィラーの含有量は、樹脂基材の表面性（外観）や機械強度、寸法安定性、成形性（成形のし易さ）等の観点から、１０〜６５重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。
【００７３】
本参考形態では、樹脂基材の材料として、市販の無機フィラーを含有する熱可塑性樹脂を用いてもよい。一般に、無機フィラーを含有する熱可塑性樹脂は、「ミネラル強化樹脂」と呼ばれる。
【００７４】
樹脂基材は、第１の実施形態と同様に、更に、親水性セグメントを有するブロック共重合体を含有してもよい。また、必要に応じて、更にその他の汎用の添加剤を含んでもよい。
【００７５】
樹脂基材は、第１の実施形態と同様に射出成形方法や押出成形方法等の汎用の方法により成形できる。無機フィラーは熱可塑性樹脂と混合（ドライブレンド）して、成形機の可塑化シリンダ内に導入してもよい。また、先に可塑化シリンダ内で熱可塑性樹脂を可塑化溶融しておき、後から無機フィラーを可塑化シリンダ内に導入して溶融樹脂に混合してもよい。
【００７６】
（２）エッチング
次に、樹脂基材の表面をエッチングし、樹脂基材表面に微細孔を形成する（図１のステップＳ３）。本参考形態では、樹脂基材に酸を接触させる。酸が樹脂基材に含有される無機フィラーを溶解することで、樹脂基材表面に微細孔が形成される。
【００７７】
本参考形態で用いる「酸」は、水溶液中においてプロトン（Ｈ＋）を放出する化合物である。本参考形態で用いる酸は、強酸であってもよい。強酸とは、酸解離定数Ｋａが１．０×１０−３以上の酸である。樹脂基材表面のメッキ反応性を向上させる観点から、本参考形態に用いることができる強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、クロム酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロリン酸が好ましく、中でも、塩酸及び硝酸がより好ましく、塩酸が更により好ましい。本参考形態では、１種類の強酸を単独で用いてもよいし、２種類以上の強酸を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００７８】
本参考形態で用いる酸は、弱酸であってもよい。弱酸とは、酸解離定数Ｋａが１．０×１０−３未満の酸である。樹脂基材表面のメッキ反応性を向上させる観点から、本参考形態に用いることができる弱酸としては、酢酸、ギ酸、酪酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、アミノ酸等のカルボン酸基を有する化合物、リン酸、ホウ酸、次亜塩素酸、フッ化水素、硫化水素が好ましく、中でも、酢酸又はリン酸がより好ましい。本参考形態では、１種類の弱酸を単独で用いてもよいし、２種類以上の弱酸を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００７９】
本参考形態で用いる酸のｐＨは、樹脂基材に含有される熱可塑性樹脂の腐食を防止する観点から、０．５以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。本参考形態で用いる酸のｐＨの上限値は、酸であるので７未満であり、また、樹脂基材表面をエッチングできるのであれば特に制限されない。したがって、ｐＨの上限値は、酸の種類に依存する。本参考形態で用いる酸としては、酸の水溶液を用いることができ、酸の水溶液の濃度を調整することにより、酸のｐＨを調整できる。
【００８０】
本参考形態において、エッチングに用いる酸は、六価クロム酸を含まないことが好ましい。六価クロム酸は、樹脂基材表面をエッチングできるが、毒性及び環境負荷が高いからである。
【００８１】
樹脂基材に酸を接触させる方法は任意であり、目的に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、酸に樹脂基材全体を浸漬してもよい。また、樹脂基材の一部分のみメッキ処理する場合には、メッキ処理が予定される部分のみを酸と接触させてもよい。
【００８２】
樹脂基材に酸を接触させている時間（エッチング時間）は、樹脂基材に含有される熱可塑性樹脂の種類や酸の種類に基づき任意に設定できるが、１秒〜３０分が好ましい。１秒未満であると、樹脂基材の表面全面に亘ってエッチングを行うことが難しくなる虞があり、３０分を超えると、製造効率が低下すると同時に、樹脂の脆弱化による機械特性低下、更に腐食等による長期信頼性低下の虞がある。また、酸を用いたエッチングは室温で行ってもよいが、樹脂基材表面のエッチングを促進する観点から、２０℃〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００８３】
（３）無電解メッキ触媒の付与及び無電解メッキ
エッチングした樹脂基材に、イオン性金属化合物を含む無電解メッキ触媒液を接触させる（図１のステップＳ４）。これにより、樹脂基材表面に無電解メッキ触媒が付与される。次に、無電解メッキ触媒液を接触させた樹脂基材に無電解メッキ液を接触させ、樹脂基材表面に無電解メッキ膜を形成する（図１のステップＳ５）。これにより、本参考形態のメッキ部品（メッキ膜を有する樹脂基材）が得られる。無電解メッキ触媒の付与及び無電解メッキは、第１の実施形態と同様に行うことができる。
【００８４】
以上説明した本参考形態のメッキ部品の製造方法では、第１の実施形態と同様に、樹脂基材が金属を固定する化合物を含み、その樹脂基材表面に微細孔が形成される。これにより、高い密着強度を有すると共に、外観特性も優れる均一なメッキ膜を有するメッキ部品を製造できる。
【００８５】
また、樹脂基材がブロック共重合体を含有する場合には、樹脂基材に酸を接触させることにより、樹脂基材の表面近傍に存在するブロック共重合体が軟化、又は溶解する。これにより、更にメッキ触媒液及び無電解メッキ液が樹脂基材の表面から内部に向って浸透し易くなり、メッキ膜の密着強度が向上する。ここで、「ブロック共重合体が軟化する」とは、酸がブロック共重合体と接触した時に、ブロック共重合体は酸に溶解はしないが膨潤し、ブロック共重合体の硬度が酸との接触前より低くなることを意味する。また、ブロック共重合体が酸に溶解する場合、主にブロック共重合体の親水性セグメントが酸に溶解すると推察される。ブロック共重合体を溶解するか、単に膨潤させるに留まるかは、酸の強さ、濃度、温度、樹脂基材と酸の接触時間等による。また、ブロック共重合体の溶解と膨潤は、どちらか一方のみ生じる場合もあり、また、両方同時に生じる場合もあると推察される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例により制限されない。
【００８７】
[実施例１]
本実施例では、まず、熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物と、ブロック共重合体とを含む樹脂ペレットを製造し、次に製造した樹脂ペレットを成形して樹脂基材を得た。そして、得られた樹脂基材に、エッチング、無電解メッキ触媒の付与、及び無電解メッキをこの順を行い、本実施例のメッキ部品を得た。
【００８８】
本実施例では、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ製、トヨラック１２５−Ｘ８２）を、金属を固定する化合物としてε‐カプロラクタム（分子量：１１３．２、融点：６９℃、１ｇ中のアミド基のモル数：８．８ｍｍｏｌ／ｇ）及び次亜燐酸カルシウムを用いた。ブロック共重合体としては、親水性セグメントとしてポリエチレンオキシド、他のセグメントとしてポリアミドを有するブロック共重合体（三洋化成製、ペレクトロンＡＳ）を用いた。
【００８９】
（１）樹脂ペレットの製造装置
まず、本実施例で樹脂ペレットの製造に用いた製造装置１０００について説明する。図２に示すように、製造装置１０００は、可塑化シリンダ２１０を有する押出成形機２００と、金属を固定する化合物の溶液（溶液Ａ）を可塑化シリンダ２１０に供給する供給機構１００と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、押出成形機２００と、供給機構１００の動作を制御する。
【００９０】
（ａ）押出成形機
図２に示す押出成形機２００は、可塑化シリンダ２１０と、可塑化シリンダ２１０の先端に設けられるダイ２９と、可塑化シリンダ２１０内に回転自在に配設されたスクリュ２０と、スクリュ２０を駆動させるスクリュ駆動機構（不図示）と、可塑化シリンダ２１０内に配置される上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２と、可塑化シリンダ２１０に接続する真空ポンプＰを備える。本実施例では、可塑化シリンダ２１０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図２における右手から左手に向かって流動する。したがって、本実施例の可塑化シリンダ２１０の内部においては、図２における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。尚、本実施例の押出成形機２００は、従来公知の押出成形機の構成と同様に、可塑化シリンダ２１０の後方側から見た場合に、スクリュ２０を反時計回りに回転させると溶融樹脂を前方（ノズル部側）に送る正回転をし、時計回りに回転させると逆回転するように構成されている。
【００９１】
可塑化シリンダ２１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ２１０に供給するための樹脂供給口２０１、溶液Ａを可塑化シリンダ２１０内に導入するための導入口２０２、及び必要に応じて可塑化シリンダ２１０内からガス化した溶液Ａの溶媒を排気するためのベント２０３が形成されている。これらの樹脂供給口２０１、及び導入口２０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ２１１、及び導入バルブ２１２が配設されており、ベント２０３には、真空ポンプＰが接続されている。また導入バルブ２１２は、押出成形機２００の外に設けられる供給機構１００と接続される。可塑化シリンダ２１０の外壁面には、バンドヒータ（不図示）が配設されており、これにより可塑化シリンダ２１０が加熱されて、熱可塑性樹脂が可塑化される。
【００９２】
このような構造の押出成形機２００では、樹脂供給口２０１から可塑化シリンダ２１０内に熱可塑性樹脂が供給され、熱可塑性樹脂がバンドヒータによって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ２０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口２０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された溶液Ａと高圧下、接触混練される。次いで、溶液Ａと接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した溶液Ａの溶媒が溶融樹脂から分離し、ベント２０３から排気される。そして、さらに前方に送られた溶融樹脂は、ダイ２９から押し出される。これにより、可塑化シリンダ２１０内では、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とする可塑化ゾーン２１、溶融樹脂と導入口２０２から導入される溶液Ａを高圧下、接触混練する高圧混練ゾーン２２、及び溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された溶液Ａの溶媒をベント２０３から排気する減圧ゾーン２３が形成される。更に、減圧ゾーン２３の下流には、再可塑化ゾーン２４が設けられる。尚、溶融樹脂と溶液Ａの接触混練を効率的に行うため、可塑化シリンダ２１０に導入口２０２及びベント２０３をそれぞれ複数設け、可塑化シリンダ２１０内に高圧混練ゾーン２２及び減圧ゾーン２３をそれぞれ複数形成してもよい。
【００９３】
可塑化ゾーン２１、高圧混練ゾーン２２、及び減圧ゾーン２３の間にはそれぞれ、上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２が配設されている。上流側シール機構Ｓ１は、樹脂の上流側への逆流を抑制できれば任意のシール機構を用いることができ、本実施例では、従来の発泡成形等に用いるシールリングを採用した。下流側シール機構Ｓ２は、下流側シール機構Ｓ２の上流側の高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂の圧力をほぼ一定に調整した状態で、下流側シール機構Ｓ２の下流側の減圧ゾーン２３へ溶融樹脂を流動させることができるシール機構を用いる。下流側シール機構Ｓ２の詳細な構造及び機能については後述する。
【００９４】
（ｂ）金属を固定する化合物の供給機構
次に、図２に示す金属を固定する化合物の供給機構１００について説明する。供給機構１００は、背圧弁２５０を介して押出成形機２００の導入バルブ２１２に接続しており、溶液Ａを成形機２００に供給する。供給機構１００は、溶液Ａの収容容器（液相タンク）１０と、収容容器１０から溶液Ａを吸引後、所定の圧力に昇圧し、更に流量一定で液送可能な２つのシリンジポンプ１１、１２（ＩＳＣＯ製、Ｄ５００）と、収容容器１０に減圧弁１６を介して接続する加圧窒素ボンベ１７とから構成される。
【００９５】
シリンジポンプ１１、１２は、流量及び圧力を所定量に制御した溶液Ａを押出成形機２００へ液送できる。また、２台のシリンジポンプ１１、１２を用いて交互に液送することにより、押出成形機２００へ溶液Ａを連続して液送できる（供給できる）。これにより、押出成形機２００は、押出成形品を連続成形できる。
【００９６】
加圧窒素ボンベ１７は、減圧弁１６により所定の圧力に減圧した窒素ガスを収容容器１０に供給し、収容容器１０内を加圧する。これにより、溶液Ａのシリンジポンプ１１、１２による吸引を容易にすることができる。尚、本供給機構を用いれば、溶液Ａが高粘度の液体、例えば、セルロースナノファイバーの水分散体（スラリー）等であっても、容易に液送することができる。
【００９７】
（ｃ）下流側シール機構
押出成形機２００に備えられる下流側シール機構Ｓ２について説明する。図３に示すように、下流側シール機構Ｓ２は、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との境界領域に設けられ、テーパーリング６０と、保持リング５０とから主に構成される。
【００９８】
スクリュ２０は、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との境界領域において、この境界領域と隣接する領域に比べて縮径された縮径部２５を有する。そして、縮径部２５には、縮径部２５の範囲で軸方向（前後方向）に移動可能となるように遊嵌状態でテーパーリング６０が外嵌している。テーパーリング６０は、スクリュ２０（縮径部２５）が貫通する中心孔の周囲に、上流側端面６０ａから下流側端面６０ｂに向かって貫通する貫通孔である、溶融樹脂流動路６０ｃが４個設けられている。また、テーパーリング６０の下流側端面６０ｂ、即ち、保持リング５０と対向する端面６０ｂには、４個の孔６０ｄが形成されている。
【００９９】
スクリュ２０の縮径部２５の上流側には、高圧混練ゾーン２２に位置する上流スクリュ部２２Ａが隣接して設けられている。上流スクリュ部２２Ａは縮径部５０より直径が大きいため、縮径部５０と連続する端面２２ａを有する。
【０１００】
スクリュ２０の縮径部２５の下流側端には、保持リング５０が隣接して設けられる。保持リング５０は、テーパーリング６０と異なりスクリュ２０に固定されている。保持リング５０は、スクリュ２０が貫通する中心孔の周囲に、上流側端面５０ａから下流側端面５０ｂに向かって貫通する貫通孔である、溶融樹脂流動路５０ｃが４個設けられている。保持リング５０の上流側端面５０ａ、即ち、テーパーリング６０と対向する端面５０ａには、４個の孔５０ｄが形成され、それぞれの孔５０ｄの中には皿バネ５１と、一端が孔５０ｄの中で皿バネ５１と接触し、他端が孔５０ｄから突出しているピストン５２が配置される。孔５０ｄが突出しているピストン５２の他端は、テーパーリング６０の下流側端面６０ｂに設けられた孔６０ｄに挿入されている。ピストン５２の他端が孔６０ｄに挿入されることで、スクリュ２０を回転軸とする回転方向におけるテーパーリング６０の動きが規制される。これにより、常に、溶融樹脂流動路６０ｃと、溶融樹脂流動路５０ｃとを対向させることができる。
【０１０１】
ピストン５２は、皿バネ５１により、テーパーリング６０を上流方向に付勢する。その結果、テーパーリング６０の上流側端面６０ａと、上流スクリュ部２２Ａの端面２２ａが当接し、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断されている。
【０１０２】
スクリュ２０が正回転され、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断された状態のまま、溶融樹脂が可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２へ流動し続けると、高圧混練ゾーン２２の圧力が上昇する。高圧混練ゾーン２２の圧力が所定の圧力以上になると、テーパーリング６０は溶融樹脂に下流方向（図３の左方向）へ押され移動する。これにより、テーパーリング６０の上流側端面６０ａと上流スクリュ部２２Ａの端面２２ａが離間して隙間が開口する。この隙間、更に、溶融樹脂流動路６０ｃ及び５０ｃを通って、溶融樹脂が高圧混練ゾーン２２から減圧ゾーン２３へ移動可能となる。
【０１０３】
このように、下流側シール機構Ｓ２は、高圧混練ゾーン２２が一定圧力に達したときにのみ、テーパーリング６０が下流側へ動き、溶融樹脂を高圧混練ソーン２２から減圧ゾーン２３で流動させる。そして、高圧混練ゾーン２２が一定圧力未満となると、再びテーパーリング６０が上流側へ動き、高圧混練ソーン２２と減圧ゾーン２３との連通を遮断する。このように、テーパーリング６０が軸方向（前後方向）に移動することにより、高圧混練ゾーン２２における溶融樹脂の圧力を圧力変動の少ない高圧力に維持できる。この結果、金属を固定する化合物を含む溶液の液相を維持したまま、溶融樹脂に溶液を十分に混練、分散することができる。本実施例では、高圧混練ゾーン２２が１０ＭＰａに維持できるように下流側シール機構Ｓ２を設計した。
【０１０４】
（２）樹脂ペレットの製造
以上説明した図２に示す製造装置１０００を用いて、熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物と、ブロック共重合体とを含む樹脂ペレットを製造した。
【０１０５】
まず、ε‐カプロラクタム及び次亜燐酸カルシウムを水に溶解し、ε‐カプロラクタム１０重量％、次亜燐酸カルシウム１０重量％を含む水溶液（溶液Ａ）を調製し、収容容器１０に収容した。次に、加圧窒素ボンベ１７から、減圧弁１６により５ＭＰａに減圧した窒素を収容容器１０内へ供給して液相（溶液Ａ）を加圧した。そして、溶液Ａをシリンジポンプ１１により吸引して、昇圧した。その後、シリンジポンプ１１を圧力制御から流量制御に切り替え、溶液Ａを液送し、導入バルブ２１２までの系を加圧した。
【０１０６】
一方、押出成形機２００において、バンドヒータ（不図示）により、可塑化ゾーン２１を２３０℃、高圧混練ゾーン２２を１９０℃、減圧ゾーン２３を２２０℃、再可塑化ゾーン２４を２２０℃に調整した。高圧混練ゾーン２２は、溶液Ａが導入されて溶融樹脂の粘度が急激に低下するため、可塑化ゾーン２１よりも低い温度とした。
【０１０７】
ＡＢＳ樹脂を９８重量％、ブロック共重合体を２重量％の割合で混合（ドライブレント）した。そして、押出成形機２００において、図示しないフィーダースクリュにより投入量を制御しながら、樹脂供給用ホッパ２１１から、混合物を供給し、スクリュ２０を正回転させた。これにより、ＡＢＳ樹脂とブロック共重合体とを溶融樹脂とした。スクリュ２０を正回転することにより、溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２に流動させた。高圧混練ゾーン２２において、溶液Ａが導入される前の溶融樹脂の圧力を１０±１ＭＰａに調整した。
【０１０８】
次に、導入バルブ２１２を開放して、シリンジポンプ１１及び１２により、溶液Ａを高圧混練ゾーン２２に一定流量で導入した。溶液Ａの導入量は、溶融樹脂に対して溶液Ａが約１５重量％となるように、シリンジポンプ１１、１２の流量を制御することにより調整した。導入圧力は、背圧弁２５０により、１２ＭＰａに調整した。
【０１０９】
更に、スクリュ２０を正回転することにより、高圧混練ゾーン２２を１０±１ＭＰａに保持した状態で、溶融樹脂を減圧ゾーン２３へ流動させた。減圧ゾーン２３は大気圧に設定し、減圧ゾーン２３へ流動した溶液Ａ中の水をガス化させて分離した。ガス化した溶媒は、真空ポンプＰにより吸引されてベント２０３から可塑化シリンダ２１０の外部へ排出され、真空ポンプＰに接続する回収容器に回収された。
【０１１０】
スクリュ２０を回転することにより、溶融樹脂を更に下流の再可塑化ゾーン２４へ流動させ、その後、可塑化シリンダ２１０の先端に設けられたダイ２９から紐状に押し出し、紐状の成形体を得た。
【０１１１】
得られた紐状の押出成形物を図示しない水槽を通過させ、その後、図示しないストランドカット装置にて連続的に切断し樹脂ペレットを製造した。
【０１１２】
本実施例においては、可塑化スクリュ２０の回転数は、１５０ｒｐｍとした。樹脂ペレット中のε‐カプロラクタム及び次亜リン酸カルシウムの含有量は、それぞれ、約１．５重量％であった。
【０１１３】
（３）樹脂基材の成形
次に、製造した樹脂ペレットを汎用の射出成形機を用いて射出成形し、６０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板状の樹脂基材を得た。金型温度は７０℃とした。
【０１１４】
（４）エッチング
次に、得られた樹脂基材を３０℃のジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭ）に、５分間浸漬した。樹脂基材表面には、微細孔が形成された。これは、樹脂基材に含まれるＡＢＳ樹脂のブタンジエン成分が溶出したためと推察される。
【０１１５】
（５）無電解メッキ触媒の付与
まず、酸性の塩化パラジウム溶液である、市販の触媒化処理剤（奥野製薬工業製、アクチベータ）を５０ｍｌ／Ｌとなるように水で希釈し、無電解メッキ触媒液を調製した。無電解メッキ触媒液を３０℃に加温し、樹脂基材を１分間浸漬した。その後、無電解メッキ触媒液から、樹脂基材を取り出して水洗した。
【０１１６】
（６）無電解メッキ
無電解メッキ触媒を付与した樹脂材料を７０℃の無電解ニッケルリンメッキ液（奥野製薬工業社製、トップニコロンＨＭＢ）に、５分間浸漬し、膜厚１μｍの無電解ニッケルリンメッキ膜を形成した。その後、無電解ニッケルリンメッキ膜上に、汎用の電解銅メッキにより電解銅メッキ膜を４０μｍ形成し、本実施例のメッキ部品を得た。
【０１１７】
本実施例では、無電解メッキにおいて、無電解メッキ開始から１分程で樹脂基材表面全体に無電解メッキ膜が形成された。得られた本実施例のメッキ部品において、樹脂基材の膨れは確認できなかった。また、本実施例のメッキ部品のメッキ膜の密着強度を測定した。その結果、密着強度は１３Ｎ／ｃｍであり、従来のメッキ膜の密着強度の目標値（１０Ｎ／ｃｍ以上）を越えていた。ここで、従来のメッキ膜の密着強度の目標値とは、ＡＢＳ樹脂基材にクロム酸を用いてエッチングを行い、無電解メッキを行った場合の密着強度の目標値である。
【０１１８】
［参考例］
本参考例では、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）（プライムポリマー製、プライムポリプロＪ１０５Ｇ）を用いた。ブロック共重合体としては、親水性セグメントとしてポリエチレンオキシド、他のセグメントとしてポリアミドを有するブロック共重合体（三洋化成製、ペレスタットＰＬ３００）を用いた。また、本参考例では、熱可塑性樹脂に混合する無機フィラーとして、平均粒子径０．２μｍの炭酸カルシウムを用い、エッチングには、塩酸を用いた。それ以外は、実施例１とほぼ、同様な方法により、メッキ部品を製造した。金属を固定する化合物は、実施例１と同様に、ε‐カプロラクタム及び次亜燐酸カルシウムを用いた。以下に、本参考例について詳細に説明する。
【０１１９】
（１）樹脂ペレットの製造
樹脂ペレットの原料として、ポリプロピレン（ＰＰ）６０重量％、炭酸カルシウム３７重量％、及びブロック共重合体３重量％の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、図２に示す製造装置１０００を用いて樹脂ペレットを製造した。得られた樹脂ペレット中のε‐カプロラクタム及び次亜リン酸カルシウムの含有量は、それぞれ、約１．５重量％であった。
【０１２０】
（２）樹脂基材の成形
得られた樹脂ペレットを用いて、実施例１と同様の方法により、平板状の樹脂基材を得た。
【０１２１】
（３）エッチング
得られた樹脂基材を常温の３．０Ｎ塩酸（塩酸水溶液）に１分間浸漬した。基材表面には、微細孔が形成された。これは、基材に含まれる炭酸カルシウムが溶出したためと推察される。
【０１２２】
（４）無電解メッキ触媒の付与
エッチングした樹脂基材に、実施例１と同様の方法により無電解メッキ触媒を付与した。
【０１２３】
（５）無電解メッキ
無電解メッキ触媒を付与した樹脂材料に実施例１と同様の方法により無電解メッキ膜を形成した。但し、樹脂基材を無電解メッキ液に浸漬している時間は、１５分とした。これにより、膜厚約１μｍの無電解ニッケルリンメッキ膜を形成した。その後、実施例１と同様の方法により、無電解ニッケルリンメッキ膜上に電解銅メッキ膜を４０μｍ形成し、本参考例のメッキ部品を得た。
【０１２４】
本参考例では、無電解メッキにおいて、無電解メッキ開始から５分程で樹脂基材表面全体に無電解メッキ膜が形成された。得られた本参考例のメッキ部品において、樹脂基材の膨れは確認できなかった。また、本参考例のメッキ部品のメッキ膜の密着強度を測定した。その結果、密着強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。
【０１２５】
［実施例２］
本実施例は、樹脂ペレットの製造において、金属を固定する化合物の溶液を調製せず、熱可塑性樹脂と金属を固定する化合物とを直接混合した。即ち、熱可塑性樹脂と、金属を固定する化合物と、ブロック共重合体とを混合（ドライブレンド）し、その混合物を可塑化溶融して樹脂ペレットを製造した。それ以外は、実施例１と同様な方法により、メッキ部品を製造した。
【０１２６】
本実施例では、無電解メッキにおいて、無電解メッキ開始から３分程で樹脂基材表面全体に無電解メッキ膜が形成された。本実施例では、樹脂基材表面全体に無電解メッキ膜が形成されるのに、実施例１よりもやや長い時間を要した。得られた本実施例のメッキ部品において、樹脂基材の膨れは確認できなかった。また、本実施例のメッキ部品のメッキ膜の密着強度を測定した。その結果、密着強度は９Ｎ／ｃｍであり、実施例１のメッキ部品よりもやや低い値であった。
【０１２７】
［実施例３］
本実施例は、ブロック共重合体を用いなかったこと以外、実施例１と同様の方法によりメッキ部品を製造した。
【０１２８】
本実施例で得られたメッキ部品は、板状体の樹脂基材の端部に無電解メッキ膜が成長しなかった。成形体（樹脂基材）の端部は、樹脂密度が高い等の理由によりメッキ液の浸透性が低く、そのため、メッキ膜が形成されなかったと推察される。しかし、本実例のメッキ部品は、基材の膨れは確認されず、メッキ膜が形成されなかった部分も端部の限定的な部分に留まる。したがって、例えば、より肉厚な形状の樹脂基材を用いる等、樹脂基材の形状等を特定すれば、実用上問題がないメッキ部品が得られると推測される。または、エッチング条件を強くすれば、樹脂基材の端部のメッキ成長は改善されると推測される。
【０１２９】
［比較例１］
本比較例では、金属を固定する化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂基材の成形、エッチング、無電解メッキ触媒の付与及び無電解メッキを行った。
【０１３０】
本比較例では、樹脂基材上で無電解メッキ反応が生じたが、メッキ膜は樹脂基材全面に成長しなかった。また、電解銅メッキ膜の形成後に、一部にメッキ膜の剥離が生じた。本比較例の結果から、無電解メッキ触媒の付与としてアクチベータ処理のみを行う場合、即ち、無電解メッキ触媒液中の金属イオンの還元処理を別途行わない場合であっても、エッチングにより樹脂基材表面に微細孔を形成することにより、無電解メッキ反応が生じることが確認できた。しかし、本比較例では、無電解メッキ反応は十分に進まなかった。これは、樹脂基材が金属を固定する化合物を含有していないため、十分な量の無電解メッキ触媒（金属イオン）を樹脂基材表面に吸着できなかったためと推察される。
【０１３１】
［比較例２］
本比較例では、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いたエッチング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂基材の成形、無電解メッキ触媒の付与及び無電解メッキを行った。
【０１３２】
本比較例では、ほとんど無電解メッキ反応が生じなかった。本比較例はエッチングを行わなかったため、樹脂基材表面に微細孔が形成されなかった。このため、十分な量の無電解メッキ触媒（金属イオン）を樹脂基材表面に吸着できず、無電解メッキ反応が進まなかったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のメッキ部品の製造方法は、環境負荷が高いメッキ前処理が不要であり、また、樹脂基材の表面に高い密着強度を有すると共に外観特性にも優れる均一なメッキ膜を形成できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０        収容容器（液相タンク）
１１、１２  シリンジポンプ
１６        減圧弁
１７        加圧窒素ボンベ
２０        スクリュ
２１        可塑化ゾーン
２２        高圧混練ゾーン
２３        減圧ゾーン
２４        再可塑化ゾーン
２９        ダイ
５０        保持リング
５１        皿バネ
５２        ピストン
６０        テーパーリング
１００      供給機構
２００      押出成形機
２０１      樹脂供給口
２０２      導入口
２０３      ベント
２１０      可塑化シリンダ
２１１      樹脂供給用ホッパ
２１２      導入バルブ
２５０      背圧弁
１０００    製造装置
Ｓ１        上流側シール機構
Ｓ２        下流側シール機構
Ｐ          真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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