(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組み立て体が円形缶に内蔵されている構造の円形二次電池の上端部に搭載されているキャップアセンブリであって、
電池の高圧ガスによって破裂するように所定のノッチが形成されている安全ベント；上記安全ベントの下端に結合され、電池の内圧が上昇する時、電流を遮断する電流遮断部材；及び上記電流遮断部材の外周面を包む電流遮断部材用ガスケット；を含み、
上記電流遮断部材用ガスケットは、中央に開口が形成されており、上記中央開口は、電流遮断部材の貫通孔を遮らない形状でなっており、融点が２５０℃以上で、熱変形温度が２００℃以上であり、１０，０００ないし５００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）及びパーフルオロアルコキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つ以上の高分子樹脂及びセラミックス材質を含む円形電池用キャップアセンブリ。
【請求項２】
上記パーフルオロアルコキシ樹脂は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体を含むものである、請求項１に記載の円形電池用キャップアセンブリ。
【請求項３】
上記テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むものである、請求項２に記載の円形電池用キャップアセンブリ。
【請求項４】
上記キャップアセンブリは、電流遮断部材、電流遮断部材用ガスケット、安全ベント、及び一つ以上のガス排出口が形成されている上端キャップが積層構造でなり、
上記積層構造の外周面にクリンピングガスケットがさらに取り付けられているものである、請求項１に記載の円形電池用キャップアセンブリ。
【請求項５】
上記安全ベント、電流遮断部材、及び電流遮断部材用ガスケットは、一直線上に連通するように位置するものである、請求項１に記載の円形電池用キャップアセンブリ。
【請求項６】
負極、正極及び分離膜からなる電極組み立て体；
一側に開口部を有し、上記開口部を介して電極組み立て体と電解液を収納する電池缶；
上記電池缶の開口部を封止する請求項１に記載の円形電池用キャップアセンブリを含む円形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年７月２１日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１０３２８９号、及び２０１６年７月２０日付韓国特許出願第１０−２０１６−００９２２２３号を基礎とした優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、熱変形温度が高い高分子樹脂からなる電流遮断部材（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ；ＣＩＤ）ガスケットを含むことにより、安定性が向上されたキャップアセンブリと、これを含む円形二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、上記二次電池の中でも高いエネルギー密度と出力特性を有するリチウム二次電池が常用化されて広く使われている。
リチウム二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組み立て体が円形または角形の金属カンに内蔵されている円形電池及び角形電池と、電極組み立て体がアルミニウムラミネートシートのポーチ型ケースに内蔵されているポーチ型電池に分類される。
【０００４】
上記電池ケースに内蔵される上記電極組み立て体は、正極／分離膜／負極の積層構造からなる充放電可能な発電素子であって、活物質が塗布された長いシート型の正極と負極の間に分離膜を介在して巻き取ったゼリーロール型と、所定の大きさの多数の正極と負極を分離膜が介在された状態で順次積層したスタック型、及びフルセルまたはバイセルなどのユニットセルが分離フィルムによって巻き取られているスタック／フォールディング型に分類される。
【０００５】
上記電極組み立て体の中でゼリーロール型電極組み立て体は、製造が容易であり、重量当たりエネルギー密度が高い長所を有していて、このようなゼリーロール型電極組み立て体が内蔵されている円形電池は、相対的に容量が大きいという長所がある。
【０００６】
図１には一般的な円形電池の垂直断面斜視図が模式的に示されている。
円形電池１０は、ゼリーロール型（巻取り型）電極組み立て体２０を円形ケース３０に収納し、円形ケース３０内に電解液を注入した後、ケース３０の開放上端に電極端子（例えば、正極端子；図示していない）が形成されているトップキャップアセンブリ４０を結合して製作する。
【０００７】
上記電極組み立て体２０は、正極１１と負極１２、及びこれらの間に分離膜１３を介在した後で巻き取った構造であって、その巻芯（ゼリーロールの中心部）には、円形のセンターピン１５が挿入されている。センターピン１５は、一般に所定の強度を与えるために金属素材からなっていて、板材を丸く折り曲げた中孔型の円形構造からなっている。このようなセンターピン１５は、電極組み立て体を固定及び支持する作用をし、充放電及び作動時の内部反応によって発生するガスを放出する通路として作用する。
【０００８】
一方、大概のリチウム二次電池は、安定性が低いという短所がある。
例えば、電池が略４．５Ｖ以上と過充電される場合には、正極活物質の分解反応が起きるし、負極でリチウム金属の樹脂状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）成長と、電解液の分解反応などが起きる。このような過程で熱が伴われ、上記のような分解反応と多数の副反応が急速に進められ、やがて電池が発火及び爆発することもある。
【０００９】
このような問題点を解消するために、一般的な円形電池には電池の非正常的な作動時に電流を遮断し、内圧を解消するための電流遮断部材（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ；以下「ＣＩＤ」と称する）と、安全ベント（vｅｎt）が電極組み立て体と上段キャップの間の空間に備えられている。
【００１０】
一方、電動工具、Ｅ−バイク（Ｅ−ｂｉｋｅ）、及び掃除機用高出力セルなどには、ＰＴＣ素子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）を備えていないトップキャップアセンブリが用いられている。
【００１１】
図２は、ＰＴＣ素子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）を備えていないトップキャップアセンブリ４０構造を示した図である。
【００１２】
図２に示されたように、ＰＴＣ素子を備えないトップキャップアセンブリ４０は、二次電池の上部開口部の最上端に位置するトップキャップ４１と、ＣＩＤ許容電圧以上の電圧発生時に破断されるための複数個のノッチが形成されて電池内部のガスを排出する安全ベント５０と、上記安全ベントの下端に電池内部の圧力上昇の際に破裂して電流を遮断するＣＩＤフィルター５５と、上記ＣＩＤフィルター５５の外周面を包んで封止するＣＩＤガスケット７０とからなっている。
【００１３】
上記ＰＴＣ素子を備えないトップキャップアセンブリの場合、外部の短絡時にＣＩＤが作動した後で電流を切れなければならないが、ＣＩＤを固定するために包んだ形態で形成されたＣＩＤガスケットが溶けながら、図５の○に示したように、高い電流が再び通電（ｒｅｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）されるし、これによって電流がＪ／Ｒでずっと印加され、円形二次電池の内部温度が持続的に上昇して爆発または発火する短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本特許第３９８５８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような問題点を解決するために、耐熱性が向上したＣＩＤガスケットを含むキャップアセンブリを提供することを目的とする。
また、本発明では、上記キャップアセンブリを含むことにより、安全性を確保することができる円形二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を果たすために、本発明の一実施例では、
電極組み立て体が円形缶に内蔵されている構造の円形二次電池の上端部に搭載されている円形電池用キャップアセンブリであって、
電池の高圧ガスによって破裂するように所定のノッチが形成されている安全ベント；上記安全ベントの下端に結合され、電池の内圧が上昇する時、電流を遮断する電流遮断部材（ＣＩＤ）；及び上記電流遮断部材の外周面を包む電流遮断部材用ガスケット（Ｇａｓｋｅｔ）；を含み、
上記電流遮断部材用ガスケットは、融点（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が２５０℃以上で、熱変形温度（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が２００℃以上の高分子樹脂からなる円形電池用キャップアセンブリを提供する。
【００１７】
また、本発明の一実施例では、
負極、正極及び分離膜からなる電極組み立て体；
一側に開口部を有し、上記開口部を通じて電極組み立て体と電解液を収納する電池缶；
上記電池缶の開口部を封止するキャップアセンブリを含む円形二次電池であって、
上記キャップアセンブリは、電池の高圧ガスによって破裂するように所定のノッチが形成されている安全ベント；上記安全ベントの下端に結合され、電池の内圧が上昇する時、電流を遮断する電流遮断部材；及び上記電流遮断部材の外周面を包む電流遮断部材用ガスケット；を含み、
上記電流遮断部材用ガスケットは、融点が２５０℃以上で、熱変形温度が２００℃以上の高分子樹脂からなることを含む、円形二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、円形二次電池は、高耐熱性高分子樹脂からなるＣＩＤガスケットを形成することで、二次電池内部の温度の上昇による外部短絡時にＣＩＤガスケットが溶けることを防止することができるので、安定性が向上された円形二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一般的な円形二次電池の垂直断面斜視図である。
【図２】ＰＴＣ素子を備えない円形二次電池のトップキャップアセンブリの断面図である。
【図３ａ】本発明の円形二次電池用トップキャップアセンブリの積層過程を示した模式図である。
【図３ｂ】図３ａのトップキャップアセンブリの断面（Ａ−Ａ'）を示した断面図である。
【図４ａ】実施例１の二次電池の外部短絡時の通電発生の有無を測定したグラフである。
【図４ｂ】実施例１の二次電池の外部短絡時の通電発生の有無を測定したグラフである。
【図５】比較例１の二次電池の外部短絡時、電流が再通電される現象を示したグラフである。
【図６ａ】実施例１の二次電池の外部短絡時、セル表面の温度変化を示したグラフである。
【図６ｂ】実施例１の二次電池の外部短絡時、セル表面の温度変化を示したグラフである。
【図６ｃ】実施例１の二次電池の外部短絡時、セル表面の温度変化を示したグラフである。
【図７】従来の二次電池の外部短絡時、セルの表面及びキャップアセンブリ付近の温度変化を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならないし、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２１】
従来、ＰＴＣ素子を備えないキャップアセンブリ４０は、図２に示したように、二次電池の上部開口部の最上端に位置するトップキャップ４１と、電池内部の高圧ガスを排出する内部圧力降下用安全ベント５０と、上記安全ベント５０の下端に電池内部の圧力上昇時、破裂して電流を遮断する電流遮断部材であるＣＩＤフィルター５５と、上記ＣＩＤフィルターの外周面を包んで封止するＣＩＤガスケット７０とが結合されている。
【００２２】
この時、上記ＣＩＤガスケットの場合、融点が約２２５℃で、熱変形温度が約１５４℃であるポリプロピレン（ＰＰ）系、またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系の高分子材質からなっているため、ＰＴＣ素子を備えないキャップアセンブリ４０は高出力セルの外部短絡時に上記ＣＩＤガスケット形成用高分子が溶けながら再び電流が流れ、円形二次電池の内部温度が持続的に上がる短所がある。例えば、１０ｍｏｈｍの抵抗範囲で外部短絡が誘発された時、セル表面とキャップアセンブリ付近の温度を測定してみると、セル表面の温度Ｔ１は約１１５℃まで上昇する反面、キャップアセンブリ付近の温度Ｔ２はＣＩＤガスケット７０材質の高分子の熱変形温度（約１５４℃）を超える約２２０℃まで上昇するため、上記ＣＩＤガスケットが溶けて通電が生じる（図７参照）。
【００２３】
ここで、本発明では熱変形温度が高い高分子樹脂からなるＣＩＤガスケットを含むことで、安定性が向上されたキャップアセンブリと、これを含む円形二次電池とを提供する。
【００２４】
具体的に、本発明の一実施例では、
電極組み立て体が円形缶に内蔵されている構造の円形二次電池の上端部に搭載されるキャップアセンブリであって、
電池の高圧ガスによって破裂するように所定のノッチが形成されている安全ベント；上記安全ベントの下端に結合され、電池の内圧が上昇する時、電流を遮断する電流遮断部材；及び上記電流遮断部材の外周面を包むＣＩＤガスケット；を含み、
上記ＣＩＤガスケットは、融点が２５０℃以上で、熱変形温度が２００℃以上である高分子樹脂、または上記高分子樹脂とセラミックスの複合物で形成されたキャップアセンブリを提供する。
【００２５】
この時、上記キャップアセンブリは、ＰＴＣ素子を備えないことが好ましい。
また、本発明の一実施例では、上記キャップアセンブリを含む円形二次電池を提供する。
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明によるキャップアセンブリと、これを含む二次電池との一実施例を詳しく説明する。
【００２７】
図３ａには、本発明のトップキャップアセンブリの積層過程に対する模式図が示され、図３ｂには上記過程によって製造されたトップキャップアセンブリ構造の断面図が示されている。
【００２８】
本発明のキャップアセンブリ及びこれを含む円形二次電池は、通常の方法によって製造できる。
【００２９】
具体的に、本発明の円形二次電池は、円形缶の内部にゼリーロール型電極組み立て体を挿入し、ここに電解液を注入した後、ゼリーロールの上端に板状絶縁部材を搭載し、円形缶の開放上端にキャップアセンブリを取り付けることで製造される。
【００３０】
この時、上記キャップアセンブリは円形二次電池の最上端に位置し、図３ａに示したように、中央が上部に向って膨らむように突出される形状で用意されるトップキャップ１３１と、トップキャップ１３１の下端に結合する安全ベント１３３とを含む。
【００３１】
上記安全ベント１３３は、電池内部の圧力が上昇する時、電流を遮断したりガスを排気する役割を担うものであって、金属材質であることが好ましく、複数個のノッチが形成されてもよい。もし、円筒状の二次電池の内圧が増加する場合、ノッチが破断することで電池内部のガスを外部へ放出することができる。
【００３２】
上記安全ベントの厚さは、素材及び構造などによって変わることがあり、電池内部の所定の高圧発生時に破裂しながらガスなどを排出することができれば、特に制限されることはないし、例えば、０．２ないし０．６ｍｍであってもよい。
【００３３】
上記安全ベント１３３の下端には、円形二次電池の内部で高圧が発生した時、電流を遮断するためのＣＩＤフィルター１３５が結合されている。
【００３４】
もし、電池内部の圧力上昇によって安全ベントに圧力が加えられると、安全ベントの突出部が持ち上げられて電流遮断部材の本体から分離される。
【００３５】
また、上記ＣＩＤフィルター１３５は、電池内部のガスを放出すると同時に、電流を遮断する役割を担う装置であって、導電性金属材質で形成された円形板材の部材として、中央に上記安全ベントの突出部に溶接接合ができるように上向突出された突出部と、上記突出部を中心にした同心円上にガス排出のための少なくとも２個以上のガス排出用貫通孔、及び上記貫通孔を連結する少なくとも２個以上のノッチが対称的に形成されているブリッジが備えられ、ＣＩＤガスケットが介在された状態で嵌めあって固定できるように嵌め合い部を備えてもよい。
【００３６】
この時、上記貫通孔の全体面積は、ＣＩＤフィルターの全体面積対比約２０％ないし５０％の大きさで形成されているので、電池内部の高圧ガス排出量を高めることができ、信頼性ある電流遮断効果を奏することができる。さらに、上記貫通孔は、相互略５０ないし１２０度の角度で離隔されており、それぞれの貫通孔の形状及び大きさは同一に形成され、貫通孔の間の間隔もほぼ同一になっている。このような構造によって、ＣＩＤフィルターはガス排出量を最大化しながらも高い機械的強度を維持することができる。
【００３７】
また、上記ＣＩＤフィルター１３５は、外周面を包む形状で備えられたＣＩＤガスケット１３７と一体で形成される。
【００３８】
上記ＣＩＤガスケットは、中央に上記ＣＩＤフィルターの貫通孔を露出させる開口部が備えられている円形のリング状であることが好ましい。
【００３９】
上記ＣＩＤガスケットの開口部が形成されていない部分は、上記ＣＩＤフィルターで貫通孔が配置されていない部分の外周面の形状とほぼ一致するようになっている。
【００４０】
従来のＣＩＤガスケットは、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂からなる。
【００４１】
しかし、上記ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（引張強度：４８Ｍｐａ、延伸率：１００％、硬度：Ｒ１１８）の場合、低い溶融点（２２５℃）及び熱変形温度（１５０℃）などによって外部の短絡時に高温で溶けながら、流動性が発現してＣＩＤ及び安全ベントなどと再結合されて通電が誘発される問題があった（図５及び図７参照）。また、ＣＩＤガスケットを金属材質で形成する場合、通電によってＣＩＤがまともに作動しないという問題点がある。
上記ＣＩＤガスケットは、電気絶縁性と、耐衝撃性、弾力性及び耐久性だけでなく、電解液に対する漏洩防止のために電解液に対する耐化学性も優秀でなければならない。
【００４２】
本発明の円形二次電池は、溶融点が２５０℃以上で、熱変形温度が２００℃以上の高分子樹脂を利用して製造されたＣＩＤガスケットを含むことにより、二次電池内部の電気的短絡や外部環境による異常過熱時にも融点以下では高分子樹脂の流動性が発現されないため、ガスケットがキャップアセンブリと接触する部位で構造の変形などが抑制され、追加的な電流の流れなどを防止するので、電池の安全性を確保することができる。
【００４３】
具体的に、上記ＣＩＤガスケットに用いられる高分子樹脂は、１０，０００ないし５００，０００、具体的に２０，０００ないし３００，０００、より具体的に５０，０００ないし２５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）及びパーフルオロアルコキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでもよい。
【００４４】
上記パーフルオロアルコキシ樹脂は、その代表的な例として、テトラフルオロエチレン（−Ｃ２Ｆ４−）とパーフルオロアルキルビニルエーテル（−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲ）−（ここで、ＲはＣ１−Ｃ３のパーフルオロアルキル基である））の共重合体（ＰＦＡ）が挙げられるし、より具体的に、上記テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル、及び下記化学式１で表されるテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル（Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｐｒｏｐｙｌｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ））、ＣＡＳ Ｎｏ．２６６５５−００−５、溶融点：３０６℃、熱変形温度：２６０℃、引張強度：３２Ｍｐａ、延伸率：４１０％、硬度：６０Ｄ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでもよい。
【化１】
0006715318.tif 000002
上記式で、
ｘ及びｙは、１ないし１００の整数である。
上記高分子樹脂の重量平均分子量が上記範囲を満たす場合、キャップアセンブリと接触する部位でガスケット構造の変形などが抑制され、過熱時も追加的な電流の流れなどを防止することができる。
【００４５】
一方、上記ＣＩＤガスケットは、セラミックス材質をさらに含んでもよい。
例えば、上記ＣＩＤガスケット材質で高分子樹脂とセラミックスの複合物を含むことにより、電池内部の高温高湿の苛酷な条件においてもガスケットの気密性を維持し、高耐熱性を備えることができる。この時、上記セラミックスは、２００℃の温度で熱膨張率が０．２％以内、４００℃温度で熱膨張率が０．１ないし０．４％であるシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、及びこれらそれぞれの絶縁性酸化物、窒化物、水酸化物、アルコキシ化物、ケトン化物の中で選択される少なくとも一つが挙げられるし、その代表的な例として、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）の中で選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００４６】
上記高分子樹脂とセラミックスは、８０：２０ないし１００：０の重量比で混合して使用することができるし、上記セラミックス含量が２０を超える場合、ガスケットに成形しにくいという短所がある。
上記ＣＩＤガスケット１３７は、インサート射出によって形成されてもよい。
以後、トップキャップを組み立てる時、ＣＩＤフィルターにＣＩＤガスケットを挿入して一体型に組み立ててもよい。
【００４７】
また、本発明のキャップアセンブリにおいて、上記トップキャップ１３１の突出部、安全ベント１３３のノッチ、ＣＩＤフィルター１３５の突出部、ＣＩＤガスケット１３７の開口部は、一直線上で連通される位置に形成されていることが好ましい（図３ａ参照）。
【００４８】
また、本発明のトップキャップ１３１、安全ベント１３３、ＣＩＤフィルター１３５及びＣＩＤガスケット１３７からなるキャップアセンブリは、気密保持用クリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）ガスケット１３９によって一体に形成することができる（図３ｂ参照）。
【００４９】
この時、上記キャップアセンブリとクリンピングガスケットの間の界面部位、特にクリンピングガスケットと安全ベントの間の界面部位が前述したように電解液またはガスなどの漏れの可能性が高いため、ガスケットと接触するケースの面とこれに接触するガスケットの面のいずれか一つの面に形成された缶−部分漏液防止のための凹凸部をさらに備えてもよい。その結果、安全ベントが短絡されるまで、それらの界面で電解液またはガスなどが漏洩することを防止し、電池の安全性を大きく向上させることができる。
【００５０】
また、本発明では、
負極、正極及び分離膜からなる電極組み立て体；
一側に開口部を有し、上記開口部を介して上記電極組み立て体と電解液を収納する電池缶；
上記電池缶の開口部を封止するキャップアセンブリを含む円形二次電池であって、
上記キャップアセンブリは、電池の高圧ガスによって破裂するように、所定のノッチが形成されている安全ベント；上記安全ベントの下端に結合され、電池の内圧が上昇する時、電流を遮断して内圧を解消する電流遮断部材（ＣＩＤ）；及び上記電流遮断部材の外周面を包むＣＩＤガスケット；を含み、
上記ＣＩＤガスケットは融点が２５０℃以上で、熱変形温度が２００℃以上の高分子樹脂、または高分子樹脂とセラミックスの複合物で形成されていることを特徴とする円形二次電池を提供する。
【００５１】
本発明の円形二次電池において、上記負極は、負極板製造用電極板上に負極活物質を塗布して製造したもので、上記負極板はその代表的な例として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、上記負極板は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に使われてもよい。
【００５２】
上記負極活物質としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１、ＬｉｘＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用してもよい。上記負極活物質は、選択的に導電材、及びバインダー等を含んでもよい。
【００５３】
本発明の円形二次電池において、上記正極は、正極板製造用電極板上に正極活物質を塗布して製造したもので、上記正極板は、その代表的な例として、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼性炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００５４】
また、上記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１+ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍg、ＢまたはＧａで、ｘは０．０１ないし０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃr、ＺｎまたはＴａで、ｘは０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらにだけ限定されることはない。上記正極活物質は、選択的に導電材、及びバインダーなどを含んでもよい。
【００５５】
本発明の円形二次電池において、上記正極及び負極の間に介在された分離膜は、通常使われる高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜を使うことができるし、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５６】
本発明の円形二次電池において、上記電解液はリチウム塩含有非水系電解液であって、液状非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使われる。具体的に、上記液状非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
【００５７】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテイションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
【００５８】
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われてもよい。
【００５９】
上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢr、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使われてもよい。
【００６０】
また、リチウム塩含有非水系電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。
この時、本発明でキャップアセンブリを構成するＣＩＤガスケット（Ｇａｓｋｅｔ）材質を除いて、それ以外の円形二次電池を製造するための残りの構成成分及び製造方法は、従来の円形二次電池を製造するための技術及び構成を制限なしに使うことができ、これに対する内容は、当該技術分野における通常の知識を有する者に広く知られているので、具体的な説明を省略する。
【００６１】
前述したように、本発明の円形二次電池は、融点が２５０℃以上で、熱変形温度が２００℃以上の高分子樹脂からなるＣＩＤガスケットを含むキャップアセンブリを備えることで、電動ドリルなどのようなパワーツールの動力源として使われる場合は、瞬間的に高い出力を提供することができるし、振動、落下などのような外部からの物理的衝撃に対しても安定的である。特に、ＰＴＣ素子を備えていないトップギャップ構造を有する電動工具、Ｅ−バイク（Ｅ−ｂｉｋｅ）、及び掃除機用高出力セルなどの外部短絡時、ＣＩＤガスケットが溶けて電流が再び通電されていた問題点を改善して、安定性の高い円形二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、実施例を中心にして説明するが、これは単に例示であり、本発明を限定するものではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、本実施例の本質的特性を脱しない範囲で、以上で例示していない様々の変形と応用ができることが分かるはずである。例えば、実施例に具体的に示した各構成要素は、変形して実施することができる。そして、このような変形と応用に係る相違点は、特許請求の範囲で定める本発明の範囲に含まれるものとして解釈されなければならない。
【００６３】
実施例
実施例１．
ＣＩＤ組み立て体製造
幅０．６ｍｍ及び円周２．６１ｍｍの貫通孔を中央突出部の中心から１．５ｍｍの距離に６つ穿孔し、貫通孔を繋ぐそれぞれのブリッジに厚さ約７０μｍのノッチを形成してＣＩＤフィルターを製造した。
【００６４】
上記ＣＩＤフィルターの外周面に中央開口部が備えられた円形リング状のテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＡＳ Ｎｏ．２６６５５−００−５）共重合体からなるフィルムを配置し、２３０℃で３秒間熱溶接して、ＣＩＤフィルターとＣＩＤガスケットが一体型に形成されたＣＩＤ組み立て体を製造した。
【００６５】
キャップアセンブリ製造
外径１６ｍｍ及び厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板材に９．６ｍｍの直径と０．１０ｍｍの厚さの第１ノッチを形成し、４ｍｍの直径と０．０６ｍｍの厚さの第２ノッチを形成した後、中央を下向きに０．６５ｍｍの深さの分突出された湾入部を持つように安全ベントを製造した。
【００６６】
また、外径１１ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板材に、直径１．５ｍｍの貫通孔を放射状に６つ穿孔し、中央に直径１．５３ｍｍ及び突出高さ０．２０ｍｍの突出部を形成してトップキャップを製造した。
中央に突出部が備えられた安全ベントの突出部が中央部に整列するよう、上記で製作されたトップキャップ、安全ベント及びＣＩＤ組み立て体を積層した後、２３０℃で２秒間熱融着した後、上記積層体の外周面にエポキシ樹脂を溶かして塗布した。上記エポキシ樹脂が固まる前にクリンピングガスケットでトップキャップ、安全ベント及びＣＩＤ組み立て体を包んでキャップアセンブリを製造した（図３ａ及び図３ｂ参照）。
【００６７】
円形二次電池製造
リチウムコバルト酸化物でなる正極と黒鉛でなる負極との間にポリエチレンの多孔性分離膜を介在した形態のゼリーロール型電極組み立て体を円筒状缶に挿入した後、缶の上面をビーディングして固定させた。
【００６８】
上記ビーディング部に上記キャップアセンブリを嵌め込み、缶の上端を内側へプレッシングしてガスケットをクリンピングすることで、最終的に円形二次電池を製造した。
【００６９】
比較例１．
上記ＣＩＤガスケットをポリブチレンテレフタレート樹脂で製造することを除いては、上記実施例１と同様の方法でキャップアセンブリ及びこれを備えた円形二次電池を製造した。
【００７０】
実験例
実験例１．
上記実施例１で製造した二次電池と比較例１で製造した二次電池とを室温及び５５℃の雰囲気下で６．４ないし９５ｍｏｈｍの可変抵抗で外部短絡させた。次いで、電池の内部温度を２００℃以上上昇させた後、電流が再びセルへ流れる通電が再発生するか否かを確認した。
【００７１】
図４ａ及び図４ｂに示されるように、実施例１のテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体からなるＣＩＤガスケットを含むキャップアセンブリを備えた二次電池の場合、ＣＩＤガスケットの溶融を防止し、電流の流れが再発生しないことが分かる。
【００７２】
一方、図５に示されるように、比較例１のポリブチレンテレフタレート樹脂からなるＣＩＤガスケットを備えた二次電池の場合、ＣＩＤガスケットの溶融による再接続（ｒｅｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）が起きて、通電されることを確認することができる。
【００７３】
実験例２．
実施例１で製造された円形電池をそれぞれ１０ｍｏｈｍ、５０ｍｏｈｍ及び１００ｍｏｈｍの抵抗で外部短絡を誘発した後、それぞれの円形電池のキャップアセンブリが位置する＋電極部（Ｃ１）、円形電池の中間部（Ｃ２）及び円形電池の底部にあたる−電極部（Ｃ３）の温度を測定し、その結果を下記図６ａないし図６ｃにそれぞれ示した。
【００７４】
図６ａないし図６ｃに示されるように、高い抵抗でも電池表面の温度は大きく変わらないので、このことから、ＣＩＤガスケットの溶融が発生しないことを予測することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０：円形二次電池
１１：正極
１２：負極
１３：分離膜
１５：センターピン
２０：電極組み立て体
３０：円形ケース
４０：トップキャップアセンブリ
４１、１３１：トップキャップ
５０、１３３：安全ベント
５５、１３５：ＣＩＤフィルター
７０：ＣＩＤガスケット
１３７：ＣＩＤガスケット
１３９：クリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７】
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