(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、アミノ酸、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、アミノ酸、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を混合するニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法であって、ニッケルを含む金属塩水溶液及びマンガンを含む金属塩水溶液、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、アミノ酸、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を連続で供給し、かつ、生成したニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液を連続で排出し、かつ、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液中のＮｉ濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上で、かつ、アミノ酸の供給量が０．０９≦アミノ酸／ニッケル≦１．０ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする、化学組成式がＮｉ０．２５＋αＭｎ０．７５−αＯＯＨ（但し、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表されるニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法。
【請求項２】
アミノ酸がグリシンであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法。
【請求項３】
酸化剤が酸素含有ガスであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法に関する。本発明で得られるニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、リチウム二次電池の正極材料として適するリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の原料に好適である。
【背景技術】
【０００２】
スピネル型構造のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物は５Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質として注目されている。リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物はニッケルとマンガンとが規則配列した超格子構造である。この物質の製造方法としては、ニッケル源、マンガン源を混合し焼成する固相反応法やニッケル及びマンガンを含有する複合水酸化物や複合オキシ水酸化物を前駆体とする製造方法がある。ニッケル及びマンガンを含有する複合水酸化物や複合オキシ水酸化物は、金属がより均一に分布しているため、ニッケルとマンガンの規則配列を前提とした場合、好ましい前駆体といえる。
【０００３】
近年、酸化剤を用いた共沈法により得られた、化学組成式がＮｉ０．２５＋αＭｎ０．７５−αＯＯＨ（但し、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表されるニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物が開示された（特許文献１）。当該ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、水酸化カドミウム構造の単一結晶相である特徴を有し、大気中で安定であり、共沈、洗浄、乾燥といった一般的な工程でマンガン成分の偏析を生じない優れた前駆体である旨が開示されている。
【０００４】
前記ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を実用化する場合、出来るだけ安価な設備で効率よく製造することが望まれ、反応容器に原料を連続的に供給し、かつ、反応器から製造物を連続的に抜き出す、所謂、連続法が好ましい。
【０００５】
一方、特許文献１には、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の特に好ましい特性として、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上である旨が記載されている。さらに、当該ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物をリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物前駆体に用いる効果として、「リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物正極のＭｎ４＋／３＋酸化還元に対応する４Ｖ付近の容量が少なく、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量を損なわない」ことを開示している。
【０００６】
しかし、従来の製造方法で連続法を適用した場合、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上で、かつ、「リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物正極のＭｎ４＋／３＋酸化還元に対応する４Ｖ付近の容量が少なく、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量を損なわない」を両立するニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／００８８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上で、かつ、「リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物正極のＭｎ４＋／３＋酸化還元に対応する４Ｖ付近の容量が少なく、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量を損なわない」を両立するニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を、連続法で製造可能な、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、アミノ酸、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、アミノ酸、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を混合するニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法であって、ニッケルを含む金属塩水溶液及びマンガンを含む金属塩水溶液、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、アミノ酸、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を連続で供給し、かつ、生成したニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液を連続で排出し、かつ、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液中のＮｉ濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、化学組成式がＮｉ０．２５＋αＭｎ０．７５−αＯＯＨ（但し、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表されるニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法は、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、アミノ酸、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤を連続して供給し、かつ、生成したニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液を連続して排出することが必須である。
【００１２】
ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液の供給比率は、ニッケルとマンガンのモル比が、０．２５＋α：０．７５−α（但し、−０．０２５≦α≦０．０２５である）とすればよい。
【００１３】
ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液の供給方法は、特に制限はなく、ニッケル塩を溶解した金属塩水溶液と、マンガン塩を溶解した金属塩水溶液を製造し、各々の金属塩水溶液を一定比率で反応容器に投入することが可能である。この際、各金属塩水溶液は反応容器の個別の場所に投入して良いが、同じ場所に投入することが好ましく、特に好ましくは、反応容器投入前にニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液を混合する。ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液を混合する方法は、ニッケルを含む金属塩水溶液とマンガンを含む金属塩水溶液を混合用の容器に入れ、撹拌機などで撹拌し、均一化すればよく、また、ラインミキサーを用いて混合し均一化することも好ましい。
【００１４】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の別の製造方法は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、アミノ酸、苛性ソーダ水溶液並びに酸化剤を連続して供給し、かつ、生成したニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液を連続して排出することで、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物が晶析する。ニッケル塩とマンガン塩を、ニッケルとマンガンのモル比が、０．２５＋α：０．７５−α（但し、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で溶解したニッケル塩とマンガン塩の混合水溶液を製造し、該ニッケル塩とマンガン塩の混合水溶液を反応容器に供給しても良い。
【００１５】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法は、苛性ソーダ水溶液を反応容器に供給することが必須である。苛性ソーダ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の水溶液があげられる。苛性ソーダ水溶液の濃度に特に制限はないが、得られる本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液のスラリー濃度を高く維持して、生産効率を良好にして、ろ過工程の負荷を軽減でき、さらに、苛性供給速度の許容誤差を広くでき、安定製造しやすくなり、製造コストが良好となるため、好ましくは、１〜４８ｗｔ％であり、より好ましくは、１０〜３０ｗｔ％である。苛性ソーダ水溶液は、例えば、固形状水酸化ナトリウムを水溶させたものや食塩電解から生成した水酸化ナトリウム水溶液を濃度調製したもの等を用いることができる。
【００１６】
苛性ソーダ水溶液は、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を晶析し、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液を得ることが可能であれば、その供給量は特に制限はないが、通常、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液のｐＨが８．５〜１０．０になるように供給することが好ましい。より好ましくは、ｐＨが８．９〜９．５になるように苛性ソーダ水溶液を供給する。
【００１７】
本発明は、酸化剤を反応容器に供給することが必須である。酸化剤は、前記金属塩水溶液中のＮｉイオンとＭｎイオンを酸化するために用いられる。本発明で使用する酸化剤は、ＮｉイオンとＭｎイオンを酸化できれば、その他の制約は特にない。経済性から、通常、酸素含有ガス、過酸化水素水等が好ましく用いられ、酸素含有ガスとしては、例えば、空気、純酸素、酸素と不活性ガス（例えば、窒素）との混合気等があげられる。これらのうち、特に、空気が好ましい。コンプレッサー等を用いて空気を反応容器に供給すればよい。
【００１８】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法は、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液中のＮｉ濃度が２００ｍｇ以上であることが必須である。Ｎｉ濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満の場合、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３より低く、及び／又は、得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物は、４Ｖ付近の電位平坦部の容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、５Ｖ付近の容量が損なわれる。Ｎｉ濃度は、好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以上である。Ｎｉ濃度の上限は特にないが、Ｎｉ濃度が高いとＮｉロスが増加するなど、コストが増大する。通常、Ｎｉ濃度は３，０００ｍｇ／Ｌ以下とすればよく、好ましくは２，０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１，０００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１９】
ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液中のＮｉ濃度を２００ｍｇ以上にするため、アミノ酸を供給する。アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、リシン等が例示され、グリシンが特に好ましい。該アミノ酸は予め水溶液として供給することが好ましい。
【００２０】
また、該アミノ酸は、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液に加えてもよい。すなわち、例えば、ニッケルを含む金属塩水溶液にアミノ酸を加え、ニッケルとアミノ酸の混合水溶液として供給してもよく、また、ニッケルとマンガンとアミノ酸との混合水溶液として供給してもよい。
【００２１】
アミノ酸の供給量は、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液中のＮｉ量が２００ｍｇ以上になる量に設定すればよく、アミノ酸／ニッケル≧０．０９ｍｏｌ／ｍｏｌとすることが好ましい。より好ましくは、０．０９≦アミノ酸／ニッケル≦１．０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１０＜アミノ酸／ニッケル≦０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．１５≦アミノ酸／ニッケル≦０．３ｍｏｌ／ｍｏｌである。この範囲を逸脱すると、Ｎｉ濃度が本発明の範囲を逸脱し、効果を得ることが出来なかったり、Ｎｉ濃度が高くなり、経済性が悪化したりする。
【００２２】
得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液は連続で排出することが必須である。抜き出す方法は特に制限はないが、反応容器の液量を一定量に維持するように抜き出すことが好ましい。例えば、液面が一定高さを超えると、液面を超えた液が自重で排出される、所謂、オーバーフロー形式が簡便であり、特に好ましい。勿論、液面を常時計測し、液面が一定になるようにポンプでスラリー液を抜き出すことも好ましく適用可能である。
【００２３】
他の製造条件は公知技術を適用でき、例えば、以下を適用すればよい。
【００２４】
金属塩水溶液中のニッケル、マンガンの全金属の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、金属濃度は生産性に影響を及ぼすため、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。通常、２ｍｏｌ／Ｌとする。
【００２５】
金属塩水溶液及び酸化剤を混合するときの混合温度は特に限定するものではないが、金属塩水溶液の酸化反応が進みやすくなり、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物がより析出しやすくなるため、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【００２６】
本発明で得られるニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液は、引き続き、ろ過、洗浄、乾燥を行う。
【００２７】
これらの方法には特に制限はなく、例えば、以下の方法が適用可能である。
【００２８】
ろ過に用いる装置とその条件は、従来知られている方法が適時採用可能である。例えば、フィルタープレス型のろ過器を用いて加圧ろ過を行っても良いし、ブフナロートやベルトフィルターを用いて減圧ろ過を行っても良い。
【００２９】
洗浄では、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物ケークに水（例えば、純水、水道水、河川水等）を注ぎながらろ過を行い洗浄する方法が例示できる。通常、ろ過に引き続き、同一装置を用いて洗浄を行うことが可能である。
【００３０】
乾燥では、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の水分を除去する。乾燥方法としては、例えば、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。
【００３１】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、化学組成式がＮｉ０．２５＋αＭｎ０．７５−αＯＯＨ（但し、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表されるものである。
【００３２】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を原料に用いた場合、タップ密度が高いリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００３３】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物には、添加元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を加えることもできる。この場合、所望の添加元素の塩を、ニッケルを含む金属塩水溶液、マンガンを含む金属塩水溶液、又は、ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液に添加しておけばよい。
【００３４】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の原料に好適である。該リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池の正極材料に使用し得ることが知られている。
【００３５】
本発明の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を原料として、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を製造する方法は特に制限はなく、リチウム源としてリチウム及びリチウム化合物の少なくとも１種を、本発明の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物と混合し、次いで、焼成すればよい。
【００３６】
リチウム化合物は任意のものを用いることができ、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム及びアルキルリチウムの群から選ばれる１種以上が例示できる。好ましいリチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が例示できる。
【００３７】
焼成は、５００〜１０００℃で、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行えばよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法を用いることにより、従来法に比較し、タップ密度が高く、かつ、５Ｖ付近の容量が損なわれないリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を容易に得ることができる。
【００３９】
従って、本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法を適用することにより、リチウム二次電池の正極として使用するリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の特に好適な原料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例３のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例４のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図５】比較例１のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図６】比較例２のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図７】比較例３のニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例１のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである（図中の矢印は超格子ピークを示す）。
【図９】実施例３のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである（図中の矢印は超格子ピークを示す）。
【図１０】比較例１のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである（図中の矢印は超格子ピークを示す）。
【図１１】比較例２のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである（図中の矢印は超格子ピークを示す）。
【図１２】比較例３のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである（図中の矢印は超格子ピークを示す）。
【図１３】実施例１のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充放電曲線である（１サイクル）。
【図１４】比較例１のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充放電曲線である（１サイクル）。
【図１５】実施例１及び比較例１のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の放電曲線（１サイクル）の４Ｖ付近を拡大した図である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
＜ニッケル及びマンガンの定量＞
原料液及びスラリー液中のニッケルの定量はニッケル濃度計（Ｎｉ−５Ｚ、笠原理化工業株式会社製）により行い、マンガンの定量は電位差自動滴定装置（ＡＴ−６１０、京都電子工業株式会社製）にて行った。また、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、塩酸、過酸化水素の混合溶液に溶解させ、ニッケルはニッケル濃度計（Ｎｉ−５Ｚ、笠原理化工業株式会社製）により定量を行い、マンガンは電位差自動滴定装置（ＡＴ−６１０、京都電子工業株式会社製）により定量を行うことで、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物中のＮｉとＭｎの比率を算出した。
【００４３】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（試料水平型多目的Ｘ線回折装置、商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は８秒、及び、測定範囲は２θとして５〜９０°の範囲で測定した。
【００４４】
＜結晶相の同定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１９．０±０．５°にシャープなピークを有し、３６．９±１．５°にブロードなＸＲＤピークを有することをもって、水酸化カドミウム構造であるとした。最低角以外のピーク形状がブロードであるのは積層欠陥の影響である。
【００４５】
＜粒度分布、平均粒子径の測定＞
得られた複合オキシ水酸化物スラリー液を粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＨＲＡ、ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００４６】
＜タップ密度の測定＞
得られた複合オキシ水酸化物２ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに充填し、これを２００回タッピングした。重量およびタッピング後の体積から、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
【００４７】
＜電池性能評価（４Ｖ付近の容量）＞
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の正極特性として、以下の電池特性試験を行い、４Ｖ付近の容量を評価した。
【００４８】
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物：１２ｍｇと導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し、電池用正極（有効電解面の直径：１６ｍｍ）を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いてリチウム二次電池を構成した。当該リチウム二次電池を用いて定電流（電流密度：０．０８ｍＡ／ｃｍ２）で電池電圧が４．９Ｖから３．０Ｖの間２５℃で充放電させ、１サイクル目の放電時の４．３〜３．０Ｖの容量を、「４Ｖ付近の容量」とした。
【００４９】
実施例１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。
【００５０】
グリシンを純水に溶解し、０．２３ｍｏｌ／Ｌのグリシン水溶液を得た。
【００５１】
内容積１０Ｌの反応容器に純水をオーバーフローレベルまで投入後、撹拌機で撹拌しながら７０℃まで昇温、維持した。なお、当該反応容器は液量６Ｌを超えるとオーバーフローにより液が排出される構造である。
【００５２】
前記金属塩水溶液、前記グリシン水溶液を反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１．２ＮＬ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．０となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を供給し、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液を製造し、オーバーフロー方式で連続的に反応容器から排出した。
【００５３】
この時の供給速度は、金属塩水溶液が０．３６Ｌ／Ｈ、グリシン水溶液が０．１６Ｌ／Ｈで、水酸化ナトリウム水溶液は平均０．２４Ｌ／Ｈであり、平均滞在時間（反応容器液体積／供給速度合計）＝８時間であった。また、供給したニッケルとグリシンのモル比は、グリシン／Ｎｉ＝０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
【００５４】
排出されたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液を分取し、粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。さらに、排出されたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物スラリー液をろ過し、ろ液中のニッケルを分析した結果、７００ｍｇ／Ｌであった。ろ過したニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、洗浄後、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＯＯＨ）を得た。
【００５５】
得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。
【００５６】
また、得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物のタップ密度は１．６ｇ／ｃｍ３で高い値を示した。
【００５７】
得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物と炭酸リチウムとを混合し、空気流中、８００℃で１４時間焼成した後、７００℃で４８時間焼成することにより、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８と表すことができた。また、ＸＲＤパターンからはニッケル−マンガン規則配列に対応する超格子ピークが明瞭に観察された。
【００５８】
当該リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の電池性能評価を行った。その結果、充放電曲線から、Ｍｎ４＋／３＋酸化還元に対応する４Ｖ付近の容量が４ｍＡｈ／ｇ程度と少なく、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量を損なわないことが判明した。
【００５９】
Ｎｉ濃度、平均粒子径、タップ密度、４Ｖ付近の容量の測定結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
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実施例２
グリシン水溶液の濃度を０．４６ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法でニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を製造し、さらに、実施例１と同様にリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。
【００６１】
Ｎｉ濃度、平均粒子径、タップ密度、４Ｖ容量の測定結果を表１に示したが、Ｎｉ濃度は１，６００ｍｇ／Ｌで本発明の範囲内であり、タップ密度、４Ｖ付近の容量ともに、実施例１と同様に、優れた性能を示した。
【００６２】
得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。
【００６３】
実施例３
グリシン水溶液の濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法でニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を製造し、さらに、実施例１と同様にリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。
【００６４】
Ｎｉ濃度、平均粒子径、タップ密度、４Ｖ付近の容量の測定結果を表１に示したが、Ｎｉ濃度は３７０ｍｇ／Ｌで本発明の範囲内であり、タップ密度、４Ｖ付近の容量ともに、実施例１と同様に、優れた性能を示した。
【００６５】
得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。
【００６６】
実施例４
グリシン水溶液の濃度を０．１０ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法でニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を製造し、さらに、実施例１と同様にリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。
【００６７】
Ｎｉ濃度、平均粒子径、タップ密度、４Ｖ付近の容量の測定結果を表１に示したが、Ｎｉ濃度は２５０ｍｇ／Ｌで本発明の範囲内であり、タップ密度、４Ｖ付近の容量ともに、実施例１と同様に、優れた性能を示した。
【００６８】
得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。
【００６９】
比較例１
グリシン水溶液の濃度を０．０８ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法でニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を製造し、さらに、実施例１と同様にリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。
【００７０】
Ｎｉ濃度、平均粒子径、タップ密度、４Ｖ付近の容量の測定結果を表１に示したが、Ｎｉ濃度は１３０ｍｇ／Ｌで本発明の範囲を逸脱しており、４Ｖ付近の容量が１０ｍＡｈ／ｇと高く、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量が損なわれていることが判明した。
【００７１】
得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。
【００７２】
また、得られたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンからはニッケル−マンガン規則配列に対応する超格子ピークが明瞭に観察された。
【００７３】
比較例２
グリシン水溶液の濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法でニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を製造し、さらに、実施例１と同様にリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。
【００７４】
得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有することから、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。
【００７５】
Ｎｉ濃度、平均粒子径、タップ密度、４Ｖ付近の容量の測定結果を表１に示したが、Ｎｉ濃度は１５ｍｇ／Ｌで本発明の範囲を逸脱しており、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３と低く、かつ、４Ｖ付近の容量が１４ｍＡｈ／ｇと高く、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量が損なわれていることが判明した。
【００７６】
比較例３
グリシン水溶液を添加せず、ｐＨが９．０となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液、比重：１．２２ｇ／ｃｍ３）を断続的に添加した以外は、実施例１と同じ方法でニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を製造し、さらに、実施例１と同様にリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。
【００７７】
Ｎｉ濃度、平均粒子径、タップ密度、４Ｖ付近の容量の測定結果を表１に示したが、Ｎｉ濃度は０．２ｍｇ／Ｌで本発明の範囲を逸脱しており、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３と低いものであった。
【００７８】
実施例と比較例から、本願のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法を用いた場合、タップ密度が高く、かつ、Ｍｎ４＋／３＋酸化還元に対応する４Ｖ付近の電位平坦部の容量が少なく、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量を損なわないニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物が得られるため、ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物原料として特に優れるニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物を製造可能であり、本発明の範囲を逸脱すると、タップ密度が低く、及び／又は、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量を損なわれることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の原料に最適であり、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を電池用正極として使用した高性能なリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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