(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：Ａ２＋ｘＴＯ5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、zは−２〜２である。）で示される複合酸化物結晶体と、前記Ｔ元素を含む気体又は固体とを接触乃至近接させて、酸素濃度（雰囲気圧力１ａｔｍ時）が２０．３％未満であり、かつ１ａｔｍ以上の雰囲気において、１３００〜１８００℃で加熱することを特徴とする、配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
上記複合酸化物結晶体を、前記Ｔ元素を含む粉末中に埋め込んだ状態で加熱することで、前記複合酸化物結晶体と前記Ｔ元素を含む気体又は固体とを接触乃至近接させることを特徴とする請求項１に記載の配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
式（１）：Ａ２＋ｘＴＯ5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、zは−２〜２である。）で示される複合酸化物結晶体の表面に、該複合酸化物結晶体の構成元素を含む液相層を形成し、該液相層に、前記Ｔ元素を含む気体又は固体を接触乃至近接させると共に、酸素濃度（雰囲気圧力１ａｔｍ時）が２０．３％未満であり、かつ１ａｔｍ以上の雰囲気において、１３００〜１８００℃で加熱することを特徴とする、配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
上記複合酸化物結晶体と、前記Ｔ元素を含むガス雰囲気とを接触乃至近接させて加熱することで、前記複合酸化物結晶体の表面に、前記複合酸化物結晶体の構成元素を含む液相層を形成することを特徴とする請求項３に記載の配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
上記複合酸化物結晶体の相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質、さらにはセンサーや触媒、分離膜などとして利用可能な酸化物イオン伝導体として使用することができる配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物イオン伝導体は、燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質や、センサーや分離膜など、様々な電気化学デバイスに利用可能な機能性セラミックスとして注目されている材料である。
【０００３】
酸化物イオン伝導体としては、従来から、蛍石型構造を有するＺｒＯ2、特にＹ2Ｏ3を添加した安定化ＺｒＯ2が広範囲に使用されているほか、ＬａＧａＯ3などのペロブスカイト型酸化物などが広く知られていた。
従来から知られていたこの種の酸化物イオン伝導体の多くは、酸素欠陥を導入し、この酸素欠陥を通して酸素イオンが移動する欠陥構造型のものであった。これに対し、最近、格子間酸素が移動する酸化物イオン伝導体として、Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27などのアパタイト型複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体が報告されている。
【０００４】
アパタイト型複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体に関しては、例えば特許文献１（特開２００４−２４４２８２号公報）には、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素として有し、組成式がＡＸＢ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型である複合酸化物からなり、かつ酸素イオンの伝導度に異方性を有する酸化物イオン伝導体が開示されている。
【０００５】
アパタイト型複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体の中でも、ランタンシリケート系複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮する固体電解質として知られており、例えば組成式Ｌａ9.33+xＳｉ6Ｏ26+1.5xなどが注目されている。
ランタンシリケート系複合酸化物は、対称性の低い、つまり異方性の高いアパタイト構造を有し、イオン伝導の活性化エネルギーが低いことから、ＳＯＦＣの固体電解質とした場合、特に低温作動化に有利であると言われている。
【０００６】
ところで、ランタンシリケート系複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体は、そのイオン伝導性に異方性があることから、配向させることによりイオン伝導性をさらに高めることが期待できる。
ランタンシリケート系複合酸化物を一方向に配向させることができる製造方法、すなわち配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法として、フローティングゾーン法(ＦＺ法)等によってアパタイト型ランタンシリケート複合酸化物の単結晶を作製する方法や、Ｌａ2Ｏ3粉末とＳｉＯ2粉末とを混合した後、７００〜１２００℃で熱処理して複合酸化物の多孔質体を生成し、この多孔質体を粉砕して粉体とした後、該粉体を分散媒と混合してスラリーとし、このスラリーを磁場の存在下で固化させて成形体とした後、これを１４００〜１８００℃で焼結させることにより、結晶の配向方向を概ね一致させたイオン伝導性配向セラミックスを得る方法などが提案されている。
【０００７】
例えば特許文献２（特許第５６５１３０９号公報）には、ランタノイドの酸化物粉末とＳｉ又はＧｅの少なくとも一方の酸化物粉末とを含む酸化物原料を混合する酸化物原料混合工程と、
混合した前記酸化物原料を加熱溶融させて液体状態とし、これをキャストした後、急冷してガラス状物を得る溶融ガラス化工程と、前記ガラス状物を８００〜１４００℃で熱処理し、イオン伝導パスがｃ軸方向に配向したイオン伝導性配向セラミックスを結晶化させる結晶化工程とを有する、ことを特徴とするイオン伝導性配向セラミックスの製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３（ＷＯ２０１２／０１５０６１号公報）には、ＳｉＯ2を主成分とする第１の層とＬａ2ＳｉＯ5を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４（特開２０１３−１８４８６２号公報）には、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第１の層と、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去してアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を得る方法が開示されている。
【００１０】
特許文献５（特開２０１４−１４８４４３号公報）には、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２４４２８２号公報
【特許文献２】特許第５６５１３０９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０１５０６１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１８４８６２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４８４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のように、配向性アパタイト型複合酸化物は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮することができるばかりか、そのイオン伝導性に異方性があることから、一方向に配向させることによりイオン伝導性をさらに高めることができる。
しかしながら、従来知られていた配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法では、製造過程で結晶内にクラックなどが発生してしまうため、大型の結晶を作ることが困難であったり、焼結体のスラリー化や磁場を与えるプロセスなど、製造プロセスが複雑であるために製造コストが高くなったりするなどの問題を抱えていた。
【００１３】
そこで本発明は、クラックの発生を抑制して大面積化を図ることができ、好ましくは複雑でないプロセスでより安価に製造することができる、新たな配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、このような新たな配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法として、式（１）：Ａ２＋ｘＴＯ5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、zは−２〜２である。）で示される複合酸化物結晶体と、前記Ｔ元素を含む気体又は固体とを接触乃至近接させて、大気よりも酸素濃度が低く、かつ１ａｔｍ以上の雰囲気において、１３００〜１８００℃で加熱することを特徴とする、配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法を提案する。
【００１５】
本発明はまた、式（１）：Ａ２＋ｘＴＯ5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、zは−２〜２である。）で示される複合酸化物結晶体の表面に、該複合酸化物結晶体の構成元素を含む液相層を形成し、該液相層に、前記Ｔ元素を含む気体又は固体を接触乃至近接させると共に、大気よりも酸素濃度が低く、かつ１ａｔｍ以上の雰囲気において、１３００〜１８００℃で加熱することを特徴とする、配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明が提案する配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法によれば、アパタイト型複合酸化物を一方向すなわちｃ軸方向に配向させることができるばかりか、イオン伝導性を高めることができる。しかも、配向結晶を容易に且つ安価に製造することができる。また、結晶を一方向に配向させることができると共に、クラックなどの発生を抑制することから、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の大面積化を図ることができる。
よって、本発明が提案する製造方法によって得られた配向性アパタイト型複合酸化物は、固体電解質や分離膜、透過膜などとして、特に燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池、酸素センサー、酸素濃縮器、酸素供給装置などの用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一例に係る製造方法において、加熱アパタイト配向工程の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の一例に係る製造方法において、加熱アパタイト配向工程の他例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、実施の形態例に基づいて本発明について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
＜本製造方法＞
本発明の実施形態の一例に係る配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法（「本製造方法」と称する）は、前駆体としての複合酸化物結晶体（「前駆体複合酸化物結晶体」と称する）と、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方（これらをまとめて「Ｔ元素」と称する）を含む気体又は固体とを接触乃至近接させた状態において、所定の雰囲気において所定の温度で加熱して、前駆体複合酸化物結晶体をアパタイト結晶構造とする共に一方向に配向させる工程（「加熱アパタイト配向工程」と称する）を備えた、配向性アパタイト型複合酸化物（「本配向性アパタイト型複合酸化物」と称する）の製造方法である。
この際、Ｔ元素は、後述するように前駆体複合酸化物結晶体の構成元素の一つである。
【００２０】
なお、本製造方法は、加熱アパタイト配向工程を備えていれば、他の工程を備えていてもよい。
【００２１】
＜前駆体複合酸化物結晶体＞
本製造方法における「前駆体複合酸化物結晶体」は、式（１）：Ａ２＋ｘＴＯ5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、zは−２〜２である。）で示される複合酸化物結晶体である。
【００２２】
前駆体複合酸化物結晶体は、配向体であっても、無配向体であってもよい。
また、当該前駆体複合酸化物結晶体は、例えば焼結体であっても、成形体であっても、場合によっては膜体であってもよい。
【００２３】
式（１）中のｘは、最終的に製造できる配向性アパタイト型複合酸化物の配向度及び酸素イオン伝導性を高める観点から、−１〜１であるのが好ましく、中でも−０．４以上或いは０．７以下、その中でも０以上或いは０．６以下であるのが好ましい。
式（１）中のｚは、前駆体結晶格子における電気的中性を保ち、且つ化学的に結晶構造を保持し得る観点から、−２〜２であるのが好ましく、中でも−０．６以上或いは１以下、その中でも０以上或いは０．７以下であるのが好ましい。
【００２４】
前駆体複合酸化物結晶体の具体的組成例としては、例えばＬａ2ＳｉＯ5、Ｎｄ２ＳｉＯ５、ＬａＮｄＳｉＯ５、Ｌａ２ＧｅＯ５などを挙げることができる。中でも、イオン伝導性を高いものとする観点から、Ｌａ2ＳｉＯ5を好ましい組成として挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【００２５】
前駆体複合酸化物結晶体の相対密度は９５％以上であるのが好ましい。
前駆体複合酸化物結晶体の相対密度が低過ぎると、製造物に配向性を付与することが難しくなるばかりか、製造物である配向性アパタイト型複合酸化物の密度も低くなってしまうため、前駆体複合酸化物結晶体の相対密度は９５％以上であるのが好ましい。
よって、かかる観点から、前駆体複合酸化物結晶体の相対密度は９５％以上であるのが好ましく、中でも９８％以上、その中でも９９％以上であるのがさらに好ましい。
【００２６】
（前駆体複合酸化物結晶体の製法）
当該前駆体複合酸化物結晶体は、例えば、目的とするＡ元素及びＴ元素を含む化合物を原料としたゾルゲル法や水熱合成法等の湿式合成法で得られる化合物であってもよいし、固体合成によってＡ元素及びＴ元素を含む化合物を焼結して得られる化合物であってもよいし、また、スパッタリング等で成膜されたものであってもよい。
【００２７】
また、前駆体複合酸化物結晶体の焼結体としては、例えば、固相法で二種以上の酸化物を混合、加熱して得られた複合酸化物焼結体であっても、該焼結体を粉砕して得られた粉体を加圧成形してなる圧粉成形体であっても、さらに該圧粉成形体を加熱焼結して得られた焼結体（「複合酸化物圧粉成形焼結体」と称する）として調製されたものであってもよい。
この際、上記のように前駆体複合酸化物結晶体の相対密度を９５％以上に調製する方法としては、常圧焼結法、加熱加圧法（ホットプレス）その他の緻密焼結体を作製する一般的な方法を採用すればよい。
中でも、配向性アパタイト型複合酸化物の相対密度を高める観点から言えば、前記複合酸化物圧粉成形焼結体であるのが好ましく、その中でも特に、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）によって加圧成形してなる圧粉成形体を加熱焼結して得られた圧粉成形焼結体であるのが好ましく、該圧粉成形焼結体の表面を研磨して得られたものがさらに好ましい。
【００２８】
なお、前駆体複合酸化物結晶体の調製方法としては、大気中で１１００℃〜１７００℃で加熱して焼結させるのが好ましく、その中でも、大気中で原料となるＡとＴを含む化合物の混合物を１２００℃〜１７００℃で加熱した後、再度圧粉成形体として大気中で１３００℃〜１７００℃で加熱して焼結させるのがさらに好ましい。このように２度焼成する際の各焼成の役割としては、一度目の焼成は主に複合酸化物を合成する役割があり、２度目の焼成は主に焼結させる役割がある。
【００２９】
＜加熱アパタイト配向工程＞
加熱アパタイト配向工程では、前駆体複合酸化物結晶体と、Ｔ元素を含む気体又は固体とを接触乃至近接させた状態で、所定の雰囲気において所定の温度で加熱することにより、前駆体複合酸化物結晶体をアパタイト型結晶構造に変化させると共に、ｃ軸方向に配向させて配向性アパタイト型複合酸化物を作製することができる。
【００３０】
ここで、「前駆体複合酸化物結晶体と、Ｔ元素を含む気体又は固体とを接触乃至近接させる」手段としては、例えば、前駆体複合酸化物結晶体を、Ｔ元素を含む粉末中に埋め込む方法や、Ｔ元素を含む気体を前駆体複合酸化物結晶体に供給する方法や、Ｔ元素を含む気体を多く含む環境下に前駆体複合酸化物結晶体を置く方法などを挙げることができる。
【００３１】
例えば、前駆体複合酸化物結晶体を、Ｔ元素を含む粉末中に埋め込んだ状態で加熱すると、Ｔ元素を含む粉末が気化してＴ元素を含んだガスを生じ、前駆体複合酸化物結晶体の表面がＴ元素を含んだガスと接触乃至近接した状態で加熱されると、当該前駆体複合酸化物結晶体表面はＴ元素を多く含むことになり、前駆体複合酸化物結晶体に比べて融点が下がるため、前駆体複合酸化物結晶体表面にはＴ元素を多く含む液相が形成されることになる。そして、この前駆体複合酸化物結晶体表面の液相成分が、前駆体複合酸化物結晶体と次々と反応し、この反応が前駆体複合酸化物結晶体表面から中心部に向って進んで結晶成長していくことで、前駆体複合酸化物結晶体がアパタイト型結晶構造に変化すると共に、ｃ軸方向に配向するようになる。
【００３２】
より具体的な一例を挙げると、図１に示すように、例えば、前駆体としてのＬａ２ＳｉＯ５焼結体を、無水ケイ酸などのＳｉＯ２粉末中に埋め込んだ状態で加熱する。すると、ＳｉＯ２粉末が気化してＳｉＯ（ガス）が発生し、Ｌａ２ＳｉＯ５焼結体表面はＳｉＯが接触乃至近接した状態で加熱されることになる。そうすると、Ｌａ２ＳｉＯ５焼結体表面はＳｉＯ２リッチとなって融点が下がるため、Ｌａ／Ｓｉモル比が２であるＬａ２ＳｉＯ５焼結体表面にはＳｉＯ２リッチな液相が生成する。そして、この液相成分がＬａ２ＳｉＯ５焼結体と次々と反応し、この反応がＬａ２ＳｉＯ５焼結体表面から中心部に向って結晶成長していくことで、アパタイト型六方晶構造を有するＬａ（９．３３+ｘ）Ｓｉ６Ｏ（２６+３ｘ）結晶が生成する。この際、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）結晶成長メカニズム或いはこれに類するメカニズムにより、上記のように、反応がＬａ２ＳｉＯ５焼結体表面から中心部に向って六方晶のｃ軸方向に結晶成長していくことで、ｃ軸配向するようになる。
【００３３】
なお、上記反応では、前駆体複合酸化物結晶体を、Ｔ元素を含む粉末中に埋め込んだ状態で加熱し、Ｔ元素を含む粉末が気化してＴ元素を含んだガスを生じさせ、前駆体複合酸化物結晶体の表面をＴ元素を含んだガスと接触乃至近接した状態で加熱している。
前駆体複合酸化物結晶体の表面をＴ元素を含んだガスと接触乃至近接した状態で加熱することができればよいから、例えば図２に示すように、前駆体複合酸化物結晶体と、Ｔ元素を含む粉末乃至固体とを密閉空間において加熱し、Ｔ元素を含む粉末乃至固体を気化させて、前駆体複合酸化物結晶体の表面をＴ元素を含んだガスと接触乃至近接した状態で加熱するようにしてもよいし、又は、前駆体複合酸化物結晶体の表面にＴ元素を含んだガスを供給させて接触乃至近接した状態で加熱するようにしてもよい。
【００３４】
上記のようなメカニズムを考慮すると、前駆体複合酸化物結晶体表面に液相を形成すれば、Ｔ元素を含む固体（粉体を含む）又はガスを該液相に接触させることで、該液相を介してＴ元素を焼結体内に供給することができる。そして、該液相と前駆体複合酸化物結晶体とが反応して、アパタイト結晶構造に変化すると共に、ｃ軸方向に配向するようになる。
この際、前駆体複合酸化物結晶体表面に液相を形成する方法としては、上記のように、前駆体複合酸化物結晶体を、Ｔ元素を含む粉末中に埋め込んだ状態で加熱するなどして、Ｔ元素を含んだガスを前駆体複合酸化物結晶体に接触させることにより、前駆体複合酸化物結晶体の表面をＴ元素を多く含む組成として融点を下げて液相を形成するようにしてもよいし、また、ＭｇやＡｌなどの不純物を表面に添加することで、該表面の融点を下げて、前駆体複合酸化物結晶体表面に液相を形成することもできる。その他の方法により焼結体表面に液相を形成することも可能である。
【００３５】
（処理雰囲気）
加熱アパタイト配向工程において、前駆体複合酸化物結晶体を加熱する際の加熱雰囲気としては、大気の酸素濃度（典型的には２０．３％）よりも酸素濃度が低く、かつ１ａｔｍ以上の雰囲気であるのが好ましい。
【００３６】
大気よりも酸素濃度が低い雰囲気としては、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス、その他の低酸素ガス雰囲気でもよい。または、不活性ガスと低酸素ガスの混合ガスでもよい。好ましくは窒素ガスである。
雰囲気の酸素濃度としては、１×１０−６（０．０００１％）〜１０％が好ましく、中でも１％以下、その中でも０．１％以下であるのが特に好ましい。
ちなみに、大気雰囲気では、配向結晶成長速度が小さくなる傾向があるので好ましくない。
【００３７】
高温・低酸素濃度の１ａｔｍ以上環境下では、Ｔ元素を含む気体（例えばＳｉＯ）のガス分圧が高くなり、当該Ｔ元素を含む気体が前駆体複合酸化物結晶体（例えばＬａ２ＳｉＯ５焼結体）中に拡散し易くなる。また、雰囲気ガス圧を高くすることで、前駆体複合酸化物結晶体からＴ元素を含む気体（例えばＳｉＯ）への分解による内部気孔形成を抑制し、相対密度が高い配向体バルクが形成できる。例えば、窒素雰囲気において加圧条件すなわち１ａｔｍより高い気圧雰囲気とすることにより、配向体内部の気孔は小さくなり、量を減らすことができる。
よって、加熱アパタイト配向工程における処理雰囲気は、１ａｔｍ以上の雰囲気であるのが好ましく、中でも２ａｔｍ以上、特に３ａｔｍ以上であるのが好ましい。一方、チャンバー装置の簡素化および高温焼成時（例えば１６００℃以上）における窒化ケイ素の生成を抑えるという観点からは、５ａｔｍ以下であることが好ましい。
加圧なし雰囲気では、配向結晶体内に気孔が多く残存することになるため、好ましくない。
【００３８】
（加熱温度）
Ｔ元素を含む気体（例えばＳｉＯ）が共存する環境下で高温加熱することにより、Ｔ元素（例えばＳｉＯ２）が前駆体複合酸化物結晶体（例えばＬａ２ＳｉＯ５焼結体）中に拡散し易くなる。
かかる観点から、Ｔ元素がＳｉの場合、加熱温度は、１４００℃以上であるのが好ましく、中でも１５００℃以上或いは１７００℃以下、中でも１６００℃以上或いは１７００℃以下、その中でも１６７０℃以下であるのが特に好ましい。１４００℃以上であれば、アパタイト型結晶が焼結体表面から生成し始めるが、ｃ軸方向に配向した多結晶体は表面のみである。また、１７００℃以上では、ＳｉＯ２リッチ相の融点（１６７５℃）を超えるため、ＳｉＯ２埋め込み粉末側に焼結体が溶融する可能性がある。
【００３９】
＜本配向性アパタイト型複合酸化物＞
本製造方法によれば、式（２）：Ａ9.33+ｙＴ6Ｏ26.00+3ｙ（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｙは−１〜１である。）で示される配向性アパタイト型複合酸化物を製造することができる。
【００４０】
なお、配向性アパタイト型複合酸化物の“配向性”とは、配向軸を有しているという意味であり、一軸配向及び二軸配向を包含する。本アパタイト型複合酸化物においてはｃ軸配向性を有しているのが好ましい。
【００４１】
式（２）において、Ａとして挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸素イオン伝導度をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ又はＮｄのうちの一種、或いは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。
【００４２】
また、式（２）におけるＴとしては、Ｓｉのほか、Ｓｉと同様に作用する元素として、Ｓｉに近いイオン半径を有する第１４族元素、例えばＧｅを挙げることができる。よって、当該Ｔの具体例としては、Ｓｉ又はＧｅ又はこれらの両方を含む元素であればよい。
【００４３】
式（２）において、ｙは、酸素イオン伝導性を高めることができる観点から、−１〜１であるのが好ましく、中でも０．００以上或いは０．７０以下、その中でも０．４５以上或いは０．６５以下であるのが好ましい。
【００４４】
以下、本製造方法による製造物としての本アパタイト型複合酸化物の好ましい態様について説明する。
本アパタイト型複合酸化物は、ｃ軸に配向したアパタイト型結晶構造を有し、ロットゲーリング法で測定した配向度、すなわちロットゲーリング配向度を０．８０以上とすることができ、その中でも０．９０以上とすることができる。
本アパタイト型複合酸化物のロットゲーリング配向度を０．８０以上とするためには、Ａ2+ｘＴＯ5＋zで示される前駆体を単一相且つ高密度（相対密度９８％以上）に調製するのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
【００４５】
本アパタイト型複合酸化物は、相対密度を９０％以上、特に９２％以上とすることができる。
本アパタイト型複合酸化物の相対密度を９０％以上にするためには、例えば前駆体複合酸化物結晶体の相対密度を９５％以上にしたり、アニール温度を１７００℃以下にしたり、アニール時の雰囲気ガス圧力を1ａｔｍよりも高くしたりするなどすればよい。
【００４６】
本アパタイト型複合酸化物は、５００℃での酸素イオン導電率が１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、その中でも特に１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
本アパタイト型複合酸化物の５００℃での酸素イオン伝導率を１×１０−3Ｓ／ｃｍ以上とするためには、ロットゲーリング配向度を０．８０以上とするのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
【００４７】
本アパタイト型複合酸化物は、気孔率を１０％以下、中でも８％以下とすることができる。
本アパタイト型複合酸化物の気孔率を１０％以下とするためには、特に前駆体複合酸化物結晶体の相対密度を９５％以上にすればよい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
【００４８】
本製造方法によれば、結晶が一方向に配向したアパタイト型構造を有する酸化物イオン伝導体を得ることができるばかりか、結晶内のクラックなどの発生を抑制することができるから、より大面積の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を製造することができる。
【００４９】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
【００５１】
＜実施例１＞
（前駆体複合酸化物結晶体の水熱合成）
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ４５ｇを水２０ｍＬに溶解させてＬａ(ＮＯ3)3酸性水溶液（Ｌａ(ＮＯ3)3濃度５２％、ｐＨ０．８）と、ＳｉＯ2３．１ｇをＮＨ3水４０ｍＬに溶解させてＳｉＯ2塩基性水溶液（ＳｉＯ2濃度７％、ｐＨ１４）とをそれぞれ調製した。
前記Ｌａ(ＮＯ3)3酸性水溶液とＳｉＯ2塩基性水溶液とをｐＨ１０となるように混合してＬａ−Ｓｉ白色懸濁液とした後、このＬａ−Ｓｉ白色懸濁液を密閉容器に入れて、密閉容器内において大気雰囲気下１８０℃（加熱乾燥器雰囲気の温度）を１０８時間保持するように加熱した後、セルロース濾紙で濾過し、１５０℃に加熱して乾燥させて非晶質前駆体を得た。次に、この非晶質前駆体を白金坩堝に入れて、大気雰囲気下１６００℃（電気炉内雰囲気の温度）を５時間保持するように加熱（仮焼）して予備焼成物を得た。次いで、この予備焼成物をエタノール中に加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、予備焼成体粉末を得た。
次に、この予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形してペレットを成形し、このペレット状成形体を大気中、１５００℃で１０時間加熱してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、１６ｍｍφ×０．８ｍｍ（厚さ）の前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を得た。
こうして得られた前駆体複合酸化物結晶体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、Ｌａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。また、前駆体複合酸化物結晶体の相対密度は９８．６％であった。
【００５２】
（加熱アパタイト配向工程：埋め焼き）
図１に示すように、アルミナ坩堝（大きさ４６ｍｍφ×３６）内に該坩堝の３分の２を満たすほどＳｉＯ２粉末を充填し、前記前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）の全周面がＳｉＯ２粉末と接触するように、前記ＳｉＯ２粉末内に前記前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を埋め込んだ。その状態で、密閉可能な電気炉に入れて、炉内に窒素ガスを送り込んで雰囲気の圧力を３ａｔｍまで高めた状態で、１６００℃（アルミナ坩堝温度）で５０時間加熱し、アパタイト型複合酸化物焼結体（ペレット）を得た。そして、得られたアパタイト型複合酸化物焼結体（ペレット）の表面を１２００番の耐水研磨紙で研磨して、アパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
（前駆体複合酸化物結晶体のゾルゲル合成）
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ４５ｇを水２０ｍＬに溶解させてＬａ(ＮＯ3)3酸性水溶液（Ｌａ(ＮＯ3)3濃度５２％、ｐＨ０．８）と、ＳｉＯ2３．１ｇをＮＨ3水４０ｍＬに溶解させてＳｉＯ2塩基性水溶液（ＳｉＯ2濃度７％、ｐＨ１４）とをそれぞれ調製した。
前記Ｌａ(ＮＯ3)3酸性水溶液とＳｉＯ2塩基性水溶液とクエン酸を粘性透明液体となるように混合して加水分解反応させてＬａ−Ｓｉゾルを得た。次に、このＬａ−Ｓｉゾルを加熱して縮重合反応させてＬａ−Ｓｉゲルとし、さらに大気雰囲気下６００℃で５時間加熱して非晶質前駆体を得た。次に、この非晶質前駆体を白金坩堝に入れて、大気雰囲気下１６００℃（電気炉内雰囲気の温度）を５時間保持するように加熱（仮焼）して予備焼結体を得た。次いで、この予備焼成物をエタノール中に加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、予備焼成体粉末を得た。
次に、この予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形してペレットを成形した。次いで、このペレット状成形体を大気中、１５００℃で１０時間加熱してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、１６ｍｍφ×０．８ｍｍ（厚さ）の前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を得た。
こうして得られた前駆体複合酸化物結晶体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、Ｌａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。また、前駆体複合酸化物結晶体の相対密度は９９．５％であった。
【００５４】
（加熱アパタイト配向工程：埋め焼き）
こうして得られた前記前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を、加熱温度を１６７０℃に変更した以外、実施例１と同様にＳｉＯ２粉末内に埋め込んで加熱して、研磨して、アパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして作製した前駆体複合酸化物結晶体（但し、相対密度は９８．９％）に対して、炉内に窒素ガスを送り込んで雰囲気の圧力を２ａｔｍまで高めた状態で加熱した以外、実施例１と同様に加熱アパタイト配向工程を実施してアパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００５６】
＜実施例４＞
実施例２と同様に作製した前駆体複合酸化物結晶体（但し、相対密度は９９．９％）に対して、炉内に窒素ガスを送り込んで雰囲気の圧力を１ａｔｍにして加熱した以外、実施例１と同様に加熱アパタイト配向工程を実施してアパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００５７】
＜実施例５＞
実施例１と同様の水熱合成で作製した前駆体複合酸化物結晶体（相対密度は９８．６％）に対して、炉内にアルゴンガスを送り込んで雰囲気の圧力を３ａｔｍまで高めた状態で加熱した以外、実施例１と同様に加熱アパタイト配向工程を実施してアパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００５８】
＜実施例６＞
実施例１と同様の水熱合成で作製した前駆体複合酸化物結晶体（相対密度は９８．９％）を用いて、次のように加熱アパタイト配向工程を実施してアパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００５９】
（加熱アパタイト配向工程：粉末ベッド）
図２に示すように、アルミナ坩堝（大きさ４６ｍｍφ×３６）内に該坩堝の３分の1を満たすほどＳｉＯ２粉末を充填し、ＳｉＯ２粉末表面上に前記前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を立てるように配置し、その状態で、密閉可能な電気炉に入れて、炉内に窒素ガスを送り込んで雰囲気の圧力を３ａｔｍまで高めた状態で、１６００℃（アルミナ坩堝温度）で５０時間加熱し、アパタイト型複合酸化物焼結体（ペレット）を得た。そして、得られたアパタイト型複合酸化物焼結体（ペレット）の表面を１２００番の耐水研磨紙で研磨して、アパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００６０】
＜実施例７＞
実施例２と同様のゾルゲル合成で作製した前駆体複合酸化物結晶体（相対密度は９９．８％）を、加熱温度を１６２０℃とし、炉内に窒素ガスを送り込んで雰囲気の圧力を１ａｔｍにして加熱した以外、実施例１と同様に加熱アパタイト配向工程を実施してアパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００６１】
＜実施例８＞
（前駆体複合酸化物結晶体の固相合成）
Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とをモル比で１：１になるように配合し、エタノールを加えてボ−ルミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金坩堝を使用して大気雰囲気下１６００℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、予備焼成体粉末を得た。
次に、この予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形してペレットを成形した。次いで、このペレット状成形体を大気中、１６００℃で１０時間加熱してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、１６ｍｍφ×０．８ｍｍ（厚さ）の前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を得た。
こうして得られた前駆体複合酸化物結晶体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、Ｌａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。また、前駆体複合酸化物結晶体の相対密度は９８．６％であった。
【００６２】
（加熱アパタイト配向工程：埋め焼き）
こうして得られた前記前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を、実施例１と同様にＳｉＯ２粉末内に埋め込んで加熱して、研磨して、アパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００６３】
＜実施例９＞
（前駆体複合酸化物結晶体の水熱合成）
仮焼温度を１５００℃に変更した以外、実施例１と同様に予備焼成体粉末を作成した。  次に、この予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて、一方向から一軸成形してペレットを成形し、このペレット状成形体を真空中、１４００℃で２５ＭＰａのホットプレスで２時間加圧してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、２０ｍｍφ×０．８ｍｍ（厚さ）の前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を得た。
こうして得られた前駆体複合酸化物結晶体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、Ｌａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。また、前駆体複合酸化物結晶体の相対密度は９９．９％であった。
【００６４】
（加熱アパタイト配向工程：埋め焼き）
こうして得られた前記前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を、実施例１と同様にＳｉＯ２粉末内に埋め込んで加熱して、研磨して、アパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００６５】
＜実施例１０＞
実施例２と同様のゾルゲル合成で作製した前駆体複合酸化物結晶体（相対密度は９９．４％）に対して、加熱温度を１７００℃とした以外、実施例１と同様に加熱アパタイト配向工程を実施してアパタイト型複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例１と同様の水熱合成で作製した前駆体複合酸化物結晶体（相対密度は９９．７％）を用いて、加熱温度を１６３０℃とし、炉内を大気中１ａｔｍの雰囲気として加熱した以外、実施例１と同様に加熱アパタイト配向工程を実施して複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００６７】
＜比較例２＞
実施例４において、炉内に窒素ガスを送り込んで雰囲気の圧力を１ａｔｍにした状態で、１２５０℃（アルミナ坩堝温度）で５０時間加熱した以外、実施例４と同様に加熱アパタイト配向工程を実施して複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００６８】
＜比較例３＞
実施例１と同様の水熱合成で作製した前駆体複合酸化物結晶体（相対密度は９９．５％）を、炉内を大気中１ａｔｍとして、１６００℃（アルミナ坩堝温度）での加熱時間を１５０時間とした以外、実施例１と同様に加熱アパタイト配向工程を実施して複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００６９】
＜比較例４＞
実施例２と同様のゾルゲル合成で作製した前駆体複合酸化物結晶体（相対密度は９９．４％）を、炉内を大気中１ａｔｍとして、加熱温度１７００℃で加熱した以外、実施例１と同様に加熱アパタイト配向工程を実施して複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００７０】
＜比較例５＞
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ２１ｇを水２０ｍＬに溶解させてＬａ(ＮＯ3)3酸性水溶液（Ｌａ(ＮＯ3)3濃度３８％、ｐＨ０．８）と、ＳｉＯ2２ｇをＮＨ3水４０ｍＬに溶解させてＳｉＯ2塩基性水溶液（ＳｉＯ2濃度５％、ｐＨ１４）とをそれぞれ調製した。
前記Ｌａ(ＮＯ3)3酸性水溶液とＳｉＯ2塩基性水溶液とをｐＨ１０となるように混合してＬａ−Ｓｉ白色懸濁液とした後、このＬａ−Ｓｉ白色懸濁液を密閉容器に入れて、密閉容器内において大気雰囲気下１８０℃（加熱乾燥器雰囲気の温度）を１０８時間保持するように加熱した後、セルロース濾紙で濾過し、１５０℃に加熱して乾燥させて非晶質前駆体を得た。
次に、この非晶質前駆体を白金坩堝に入れて、大気雰囲気下１４００℃（電気炉内雰囲気の温度）を５時間保持するように加熱（仮焼）して予備焼成物を得た。次いで、この予備焼成物をエタノール中に加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、予備焼成体粉末を得た。
次に、この予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形してペレットを成形し、このペレット状成形体を大気中、１６００℃で１０時間加熱してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、１６ｍｍφ×０．８ｍｍ（厚さ）の前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を得た。
こうして得られた前駆体複合酸化物結晶体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、アパタイト構造（Ｌａ9.33Ｓｉ6Ｏ26）であることが確認された。また、前駆体複合酸化物結晶体の相対密度は９４．２％であった。
【００７１】
こうして得られた前駆体複合酸化物結晶体（ペレット）を、炉内に窒素を送り込んで窒素雰囲気１ａｔｍとして、１６００℃を５０時間保持するように加熱し、複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００７２】
＜比較例６＞
実施例２と同様のゾルゲル合成で作製した前駆体複合酸化物結晶体（相対密度は９９．３％）を、炉内に窒素を送り込んで窒素雰囲気１ａｔｍとして、１６００℃を５０時間保持するように加熱し、複合酸化物焼結体（サンプル）を得た。
【００７３】
＜加熱工程における酸素濃度測定＞
上記実施例及び比較例における酸素濃度は、加熱工程後、雰囲気圧力１ａｔｍとしてジルコニア式酸素濃度計により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
＜ＸＲＤによる固定相の確認＞
得られたアパタイト型焼結体について、ダイヤモンド砥石で研削した面に対してバルクの状態でＸ線回折を測定し、固定相を確認した。
【００７５】
＜配向度の測定方法＞
下記式を用い、ロットゲーリング法で配向度を算出した。アパタイト型焼結体バルクＸ線回折で得られた全ピーク強度の総和と（００２）及び（００４）に帰属される両ピーク強度の和の比ρを用いて、下記数式(1)から配向度ｆを算出した。
【００７６】
f=(ρ-ρ0)/(1-ρ0)      (1)
ここで、    ρ0：アパタイト構造結晶の理論値
ρ0=ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
ρ：配向アパタイト焼結体での測定値
ρ=ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
【００７７】
＜酸素イオン伝導率の測定＞
アパタイト型焼結体（サンプル）の両面にスパッタリング法を用いて１５０ｎｍ厚の白金膜を製膜して電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化させ、インピーダンス測定装置にて周波数０．１Ｈｚ〜３２ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行なった。各アパタイト型焼結体（サンプル）について、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から酸素イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めて、４００℃及び５００℃の酸素イオン伝導率を下記表１に示した。
【００７８】
＜総合評価＞
クラック発生の有無及び上記で測定した物性値を総合して、次のような基準で総合評価した。
◎(very  good)：伝導率１．０×１０−２以上、配向度９０以上であり、且つクラック無しの場合。
○(good)：伝導率１．０×１０−４以上、配向度６０以上であり、且つクラック無しの場合。
△(usual)：伝導率１．０×１０−５以上であり、且つクラック無しの場合。
×(poor)：伝導率１．０×１０−５未満、または、クラック有りの場合。
【００７９】
【表１】
0006715133.tif 000002
【００８０】
（考察）
実施例１〜１０によれば、ｃ軸に配向したアパタイト型結晶構造を有し、結晶配向度のロットゲーリング配向度が０．８０以上で、相対密度が９０％以上であり、５００℃での酸素イオン導電率が１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である配向性アパタイト型複合酸化物を作製できることが分かった。
すなわち、低酸素ガス加圧雰囲気内に、Ｌａ２ＳｉＯ５焼結体とＳｉ成分を置き、１３００〜１８００℃で加熱処理することで、Ｓｉ成分を気化させて気相化して、Ｌａ２ＳｉＯ５焼結体と反応させることで、上記のような配向性アパタイト型複合酸化物を製造することができる。すなわち、気相のＳｉ成分とＬａ２ＳｉＯ５との反応において、Ｌａ２ＳｉＯ５焼結体表面にＳｉＯ２リッチな液相成分が形成され、ＶＬＳ結晶成長メカニズムにより、当該液相成分とＬａ２ＳｉＯ５焼結体との反応がＬａ２ＳｉＯ５焼結体表面から中心部に向って六方晶のｃ軸方向に結晶成長していくことで、ｃ軸に配向した配向性アパタイト型複合酸化物を作製できることが分かった。
【００８１】
また、上記実施例によれば、Ｌａ２ＳｉＯ５焼結体内部まで均質なアパタイト型配向結晶を生成できるため、高温焼成の冷却時に熱膨張差による亀裂が生じ難く、相対密度９０％以上の強固なランタンシリケート構造体を得ることができる。
また、ロットゲーリング法での配向度は０．８０以上が得られ、これにより、高い酸素イオン伝導性が得られる。これにより、ＳＯＦＣにおける固体電解質支持体や、酸素センサーとしての用途が得られる。
【００８２】
なお、上記実施例は、式（１）：Ａ２＋ｘＴＯ5＋zにおいて、式中の「Ａ」がＬａであり、「Ｔ」がＳｉである場合についての実施例であるが、式中の「Ａ」がＬａ以外の元素であっても、Ｌａに近いイオン半径と価数を有する元素、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａであれば、Ｌａと同様にアパタイト型六方晶構造をとることができ、Ｌａと同様に機能すると考えられる。また、式中の「Ｔ」がＳｉ以外の元素であっても、Ｓｉに近いイオン半径を有する第１４族元素、例えばＧｅであれば、Ｓｉと同様に、前駆体複合酸化物結晶体中に入って最終的にアパタイト型結晶に変換する機能を有するものと考えることができる。
【００８３】
上記のような実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、式（１）：Ａ２＋ｘＴＯ5＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは−１〜１、zは−２〜２である。）で示される複合酸化物結晶体と、前記Ｔ元素を含む気体又は固体とを接触させて、大気よりも酸素濃度が低く、かつ１ａｔｍ以上の雰囲気において、１３００〜１８００℃で加熱することで、アパタイト型六方晶構造を有し、かつｃ軸方向に配向した配向性アパタイト型複合酸化物を作製することができ、この際、クラックなどの発生を抑制することができるからより大型のものを作製することができることが分かった。
【符号の説明】
【００８４】
１  Ｔ元素を含む粉末（例えばＳｉＯ２粉末）
２  複合酸化物結晶体（例えばＬａ２ＳｉＯ５焼結体）
３  Ｔ元素を含んだガス及び不活性ガス（例えば窒素ガス）
１０  坩堝
２０  蓋体
【図１】
0006715133.tif 000003
【図２】
0006715133.tif 000004