(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの重合性染料、少なくとも１つのコモノマーおよび少なくとも１つの立体安定剤の単量体ユニットを含む、電気泳動デバイスにおける使用のための着色ポリマー粒子であって、重合性染料は式（３）
【化１】
0006774413.tif 000013
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキル（ここで、１以上の隣り合わない炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き替えされてもよい）、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリール；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈまたは直鎖または分枝状の、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであるか、またはＲ３およびＲ４は脂環式の環を形成し；
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキレン基で、１以上の隣り合わない炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き替えされてもよく；
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル基、または重合性基；
ならびに、ここで、少なくともＹ１およびＹ２の１つは重合性基である、
から選択され、
さらに、ここで、少なくとも１つのコモノマーが、少なくとも１つのアミノ基を含むことを特徴とする、前記着色ポリマー粒子。 
【請求項２】
少なくとも１つのアミノ基を含む少なくとも１つのコモノマーが、アミノ基を含むメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、およびビニルモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の着色ポリマー粒子。
【請求項３】
少なくとも１つのアミノ基を含む少なくとも１つのコモノマーが、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、［２−メタクリルオキシエチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、および［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチル硫酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の着色ポリマー粒子。 
【請求項４】
少なくとも１つの立体安定剤が、１または２種の重合性基を有するポリ（ジメチルシロキサン）マクロモノマー（ＰＤＭＳ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
【請求項５】
単量体ユニットが、少なくとも１つのさらなるコモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
【請求項６】
さらなるコモノマーが、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタン、およびエポキシから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の着色ポリマー粒子。
【請求項７】
Ｙ１−Ｌ１およびＹ２−Ｌ２が、アクリレートおよびメタクリレート基を含む不飽和アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。 
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、アリールまたはＣ１−Ｃ１５アルキル、特にＣ２−Ｃ１２アルキルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。 
【請求項９】
Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、アリールまたはＣ１−Ｃ２０アルキル、特にＣ１−Ｃ１５アルキルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。 
【請求項１０】
少なくとも１つの黒色重合性染料が使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。 
【請求項１１】
ポリマー粒子が１００〜１０００ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。 
【請求項１２】
ａ）少なくとも１つの重合性染料、少なくとも１つのアミノ基を含む少なくとも１つのコモノマー、少なくとも１つの立体安定剤および少なくとも１つの開始剤を少なくとも１つの非水性、非極性溶媒中の分散重合によって重合すること、および任意に 
ｂ）ポリマー粒子を洗浄、乾燥すること 
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子の調製のためのプロセスであって、 
ここで、式（３）の染料が使用され、 
【化２】
0006774413.tif 000014
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキル（ここで、１以上の隣り合わない炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き替えされてもよい）、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリール；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈまたは直鎖または分枝状の、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであるか、またはＲ３およびＲ４は脂環式の環を形成し；
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキレン基で、１以上の隣り合わない炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き替えされてもよく；
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル基、または重合性基；
ならびに、ここで、少なくともＹ１およびＹ２の１つは重合性基である、
前記プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子の、セキュリティ、化粧品、装飾および診断適用における使用。 
【請求項１４】
請求項１２に記載のプロセスによって調製された着色ポリマー粒子の、セキュリティ、化粧品、装飾および診断適用における使用。 
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー粒子を含む電気泳動流体。 
【請求項１６】
請求項１５に記載の電気泳動流体を含む電気泳動ディスプレイデバイス。 
【請求項１７】
電気泳動流体が、インクジェット印刷、スロットダイ噴霧、ノズル噴霧およびフレキソ印刷、またはあらゆる接触または非接触印刷あるいは堆積技術から選択される技術によって適用される、請求項１６に記載の電気泳動ディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子、それらの調製方法、これらの粒子の電気泳動デバイスの調製のための使用、かかる粒子を含む電気泳動ディスプレイおよび新規の重合性染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＤ（電気泳動ディスプレイ）は、低電力、低コストおよび軽量ディスプレイデバイスである。ＥＰＤは一般に、各々が１つ以上の電極を含む２つの基板間に分散した荷電電気泳動粒子を含む。電極間の空間は、粒子の色とは異なる色である分散媒体で満たされている。電圧を電極間に印加した場合、荷電粒子は、反対の極性の電極に移動する。粒子は、観察者の側の電極を被覆することができ、したがって、画像を観察者の側から観察した際に、粒子の色と同一の色が表示される。あらゆる画像を、多数のピクセルを使用して観察することができる。
【０００３】
電気泳動流体における使用のために意図された粒子の重要な特徴は、粒子が電荷を運搬することである。電荷のみが、電場の下で粒子が動かされることを可能にし、したがって、ディスプレイピクセルを２つの光学的状態の間でスイッチさせることを可能にする。低誘電定数媒体での荷電種を作る伝統的なアプローチは、十分なサイズのミセルを形成する界面活性剤の添加による。代替として、電荷をＷＯ  ２０１０／０５０９４９およびＷＯ  ２０１２／０７２２１８に記載されるように、永久的に粒子に固定することもできる。
【０００４】
ＥＰＤの一つの使用は、電子ペーパー、すなわち電子書籍において商業的に使用される。この応用は、白黒色を使用する。単一ピクセルにおける異なる色の粒子の使用は、近年の特許文献（ＵＳ  ７，３０４，６３４，  ＧＢ  ２  ４３８  ４３６，  ＵＳ  ２００７／０２６８２４４）に例示されている。ＷＯ２０１０／０８９０５７、ＷＯ２０１２／０１９７０４およびＷＯ２０１３／０７９１４６は、ＥＰＤにおける使用のための重合性染料を含む着色ポリマー粒子を記載する。さらには、特殊な重合性染料はＷＯ２００７／０５３０１２から、眼科用レンズの使用が知られており、ポリマーフィルムの着色のためのその他の重合性染料は、ＷＯ９５／０２８４８；ＧＢ１２６２０９２；ＧＢ１２６１３５０；ＧＢ１２３４０７２に記載がある。
【０００５】
しかしながら、重合性染料の、特に極性基を含有する染料および荷電または荷電可能のコモノマーの共重合における阻害の問題、ならびに重合性染料の色の変化、特に黒から茶へ、などの欠点が未だある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、着色粒子、特に非極性媒体に容易に分散し得、電気泳動性移動度を示し、分散剤中に染料を浸出させず、変色しない黒色粒子を含む、ＥＰＤ流体を提供することである。
【０００７】
この目的は、少なくとも１つの式（１）の重合性染料の単量体ユニットを含む請求項１による電気泳動デバイスにおける使用のための着色ポリマー粒子によって、かかるポリマー粒子の調製のためのプロセスによって、電気泳動デバイスの調製のためのこれら粒子の使用によって、かかる粒子を含む電気泳動流体およびデバイスによって、ならびに式（１）の重合性染料によって解決される。特に、本発明は黒色のポリマー粒子、それらの調製および使用、ならびに対応する重合性染料に関する。
【０００８】
本発明は、有利には着色ポリマー粒子、特に正電荷を有するｐＭＭＡポリマー粒子を調製する経路を提供する。かかる粒子は、特に二重粒子流体に対して、好ましくはＡＯＴ界面活性剤と併せて適している。
加えて、本発明は、追加のスッテプなしに、着色ポリマー粒子、特に黒色ポリマー粒子の単純な調製を提供する。重合プロセスステップを中断させ、または阻害し、および重合中の染料、特に黒から茶への変色などの従来技術の問題は、本発明のプロセスおよび化合物では起こらない。
【０００９】
本発明は、特に着色ポリマー粒子、好ましくは電荷保持のための表面機能性を有する当該粒子に関する。粒子は、非極性媒体に容易に分散し得、電気泳動移動度を示し、分散剤中に染料を浸出しない。したがって、粒子は電気泳動流体およびディスプレイに明らかに有用である。
【００１０】
本発明によるポリマー粒子の必須成分は、式（１）の重合性染料である：
【化１】
0006774413.tif 000002
式中、Ａは少なくとも１つの重合性基を含む発色団残基であり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、直鎖または分枝状の置換または非置換アルキル（ここで、１以上の隣り合わない炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き替えされてもよい）、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈまたは直鎖または分枝状の、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであるか、またはＲ３およびＲ４は脂環式の環を形成する。
【００１１】
好ましくは、重合性染料は式（２）から選択される：
【化２】
0006774413.tif 000003
式中、Ｙは重合性基、ＬおよびＬ’はリンカー基、ＡおよびＡ’は、互いに独立して、芳香族残基、好ましくはナフチルまたはフェニル環、ｙ≧１、ｌおよびｌ’＝０または１、ｍ≧１、ｎ≧、およびａ＝１である。
【００１２】
式（３）から選択される重合性染料が特に好ましい：
【化３】
0006774413.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキル（ここで、１以上の隣り合わない炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き替えされてもよい）、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈまたは直鎖または分枝状の、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであるか、またはＲ３およびＲ４は脂環式の環を形成し；
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキレン基で、１以上の隣り合わない炭素原子はＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き替えされてもよく；
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル基、または重合性基；
ならびに、ここで、少なくともＹ１およびＹ２の１つは重合性基である。
【００１３】
Ｙ１−Ｌ１およびＹ２−Ｌ２がアクリレートおよびメタクリレート基を含む不飽和アルキル基である重合性染料が好ましい。
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、アリールまたはＣ１−Ｃ１５アルキル、特にＣ２−Ｃ１２アルキルである重合性染料が好ましい。
Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、アリールまたはＣ１−Ｃ２０アルキル、特にＣ１−Ｃ１５アルキルである重合性染料が好ましい。
特に、式（１）〜式（３）による黒色の重合性染料が使用される。
【００１４】
重合性染料は好ましくは、例えばメタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレン、およびビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタン、ならびにエポキシ等、特にメタクリレートおよびアクリレートから選択される２つの重合性基を含む。
【００１５】
式（１）〜式（３）の重合性染料の混合物も使用され得る。特に、表１に列挙した染料が使用される：
【００１６】
【表１−１】
0006774413.tif 000005
【００１７】
【表１−２】
0006774413.tif 000006
【００１８】
【表１−３】
0006774413.tif 000007
【００１９】
式（３ａ）は特に好ましい重合性染料（染料１）を示す：
【化４】
0006774413.tif 000008
【００２０】
以下のスキームは染料１のための例によって本発明の重合性染料、特に式（３）の染料の、当業者に既知の条件下、およびプロセスによって行われ得る合成を示す：
【００２１】
［スキーム１］
式（２）および（３）の重合性染料の調製は、当業界に公知の便利な条件下の６ステップ手順によって行われ、以下の２，２’−（４−（−（４−（−（２−メチル−１，３−ジオクチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−６−イル）ジアゼニル）ナフタレン−１−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザネジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレートに対する以下のスキームに例示される：
【化５】
0006774413.tif 000009
【００２２】
本発明によるさらなる重合性染料の調製は、上に示した例示的反応に類似して行い得る。本発明のさらなる主題は、式（１）〜（３）の重合性染料、およびスキーム１に開示されたそれらの調製のプロセスである。
【００２３】
重合性染料の調製のための上記の、および重合プロセスのための以下の全てのプロセスステップは、公知技術に記載され、および当業者によく知られた既知の技術および標準装置を使用して行い得る。
【００２４】
好ましくは、式（１）の黒色重合性染料は、電気泳動デバイスにおける使用のための黒色ポリマー粒子の調製のために使用される。好ましくは、１つの黒色の重合性染料が使用される。しかしながら、式（１）の少なくとも２つの重合性染料は、黒色ポリマー粒子の調製のために使用し得る。本発明の変形において、式（１）の重合性染料の少なくとも１つは、例えばＷＯ２０１０／０８９０５７およびＷＯ２０１２／０１９７０４に記載されたものなどの少なくとも１つの他の重合性染料との組合せにおいて使用される。かかる組合せは、中間の黒色のポリマー粒子の調製のために特に有用であり得る。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、着色ポリマー粒子は、少なくとも１つのアミノ基を含む少なくとも１つの単量体、特にアミノ基を含むメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、ビニルモノマーを含む。
【００２６】
本発明による着色ポリマー粒子は、好ましくは以下から選択される、少なくとも１つの単量体を含む：
２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、［２−メタクリルオキシエチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）、［３−（メタクリルオキシアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイロキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチル硫酸塩溶液、４−アクリロイルモルフォリン、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ブロモアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、メチル２−アセトアミドアクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド。
対応するフッ化単量体もまた使用され得る。
【００２７】
着色ポリマー粒子に組み込まれるさらなるコモノマーは、殆んどの単量体タイプ、特にメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレン、ならびにビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタン、およびエポキシから選択され得る。
【００２８】
以下はすべて、使用され得る、Sigma-Aldrich chemical companyから商業的に入手可能な例である。単量体の混合物もまた使用し得る。
【００２９】
メタクリレート：
メタクリル酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートとヒドロキシイソプロピルメタクリレートとのヒドロキシプロピルメタクリレート混合物、
【００３０】
２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、塩化メタクリロイル、メタクリル酸、２−（メチルチオ）エチルメタクリレート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ステアリルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルメタクリレート。好ましくは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、および／またはｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を用いる。
【００３１】
アクリレート：
アクリル酸、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、ベンジル２−プロピルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ブロモアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、無水２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、ｉ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート工業銘柄、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、アクリレート、２−エチルアクリロイルクロリド、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート、
【００３２】
エチルシス（β−シアノ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチル２−エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル２−プロピルアクリレート、エチル２−（トリメチルシリルメチル）アクリレート、ヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルアクリレート、メチルα−ブロモアクリレート、メチル２−（ブロモメチル）アクリレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、オクタデシルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート大豆油、エポキシド化アクリレート、３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート。好ましくは、メチルアクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート（ＥＭＡ）および／またはｎ−ブチルアクリレート（ＢＭＡ）を用いる。
【００３３】
スチレン
スチレン、ジビニルベンゼン、４−アセトキシスチレン、４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３，４−ジメトキシスチレン、α，２−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、
【００３４】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、４−エトキシスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−イソプロペニルアニリン、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メチルスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ニトロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−（トリフルオロメチル）スチレン、３−（トリフルオロメチル）スチレン、４−（トリフルオロメチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン。好ましくは、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンを用いる。
【００３５】
ビニル群
９−ビニルアントラセン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、ビニルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ピバル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル。
【００３６】
用いてもよい他の単量体は、粒子の安定化を助けるための基を有するもの、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレートおよび上記のもののフッ化単量体である。単量体の数種は、所望によりさらなる反応のための基、例えばグリシジルエタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを有する。
【００３７】
以下の化合物を、可溶性制御および溶媒膨潤耐性のための粒子内架橋モノマーとして用いることができる：エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、ジビニルベンゼン、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］１，６−ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
【００３８】
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、
【００３９】
グリセロール１，３−ジグリセロレート、グリセロールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート］、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート。
任意に、モノマー組成物は、少なくとも１種の荷電コモノマーを含む。
【００４０】
ポリマー粒子の調製のための本プロセスは、好ましくは、ａ）少なくとも１つの式（１）の重合性染料、少なくとも１つのコモノマー、少なくとも１つのアミノ基を有するコモノマー、少なくとも１つの開始剤、および任意に少なくとも１つの安定剤の、少なくとも１つの非水非極性溶媒中の分散重合による重合、および任意にｂ）ポリマー粒子を洗浄し、乾燥することを含む。
【００４１】
本発明のポリマー粒子は、好ましくは非水非極性溶媒中の共重合によって、特に、少なくとも１つの式（１）の重合性染料、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、コモノマーであって、アミノ基を有するメタクリレートおよびアクリレートから選択される該コモノマー、安定剤、および開始剤の共重合によって、または乳化重合によって、特に、乳化剤フリーのバッチ乳化重合プロセスによって、調製され得る。好ましくは、非水非極性溶媒中の分散重合が使用される。
【００４２】
好ましくは、本発明のポリマー粒子は、非水、好ましくは非極性溶媒中で単純な１ステップ反応で調製し得る。低誘電率の溶媒が好ましくは使用される。そこで、粒子はＥＰＤ流体として極めて適切な溶媒中で直接形成される。これは、また、所望に応じて、ＥＰＤのために適切な他の溶媒へ移動することを可能にする。好ましい溶媒は、非極性炭化水素溶媒で、特にＥＰＤ流体に使用されるかかるもの、すなわち、Isoparシリーズ(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol (Shell)、Sol-Trol (Shell)、ナフサ、およびその他の石油溶媒、ならびに、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、デカン、およびノナンなどの長鎖アルカンである。特に、好ましくはドデカンである。好ましくは、ポリマー粒子は、単に、反応懸濁物から濾過によって、好ましくは、懸濁物を、細孔径フィルタ、すなわち５μｍ細孔径フィルタを通して注ぐことによって分離され、または粒子は遠心分離によって清浄にされ得る。
【００４３】
重合条件の選択は、粒子の、要求される粒径および粒径分布に依存する。重合条件の調整は、当業者によく知られている。
【００４４】
好ましくは、バッチ重合プロセスが使用され、全ての反応物は重合プロセスの始めに完全に添加される。かかるプロセスにおいて、与えられた処方に対して調整されねばならないのは比較的僅かの変数のみである。かかる場合になされ得る好ましい変化は、反応温度、反応器の設計、および撹拌のタイプおよび撹拌速度に対してである。
こうして、バッチ重合プロセスは、限定的な多様性および反応処方の単純な評価のために、半連続式バッチプロセスに対して製造のために使用される。
【００４５】
この経路は、以前にＥＰＤのための着色ポリマー粒子の合成について報告されたように、水性媒体の使用を回避する。一方で、水性媒体中の調製には、健康、安全および環境条件に関して明らかな利点があり、結局のところ、着色ポリマー粒子は、ＥＰＤにおける使用のために非水非極性媒体に再分散されねばならない。粒子が水中で調製される場合、次いで、通常、水を除去するために、凍結乾燥または噴霧乾燥などの長く電力消費の多いプロセスを要する。当該経路は、かかる多くの時間を要するステップを回避し、着色ポリマー粒子は適切な非極性媒体中で再分散する必要がない。この経路は、またＥＰＤ分散体へ所望しない水の痕跡の導入を回避する。したがって、このプロセスは、ＥＰＤのために適切な着色粒子を調製するためのワンステップ反応を、凍結乾燥や噴霧乾燥の必要性なしに提供し、コスト効率の良い生産プロセスを可能にする。溶媒の移動は要しない。
【００４６】
好ましくは、重合はフリーラジカル重合である。
通常、本発明による単量体組成は、少なくとも１つの式（１）の重合性染料、少なくとも１つのコモノマー、少なくとも１つの開始剤、任意に少なくとも１つの立体安定剤、ならびに任意に非水性溶媒中にさらなるコモノマーを含む。
【００４７】
ポリマー粒子の調製のための先に記載の単量体は、重合性染料／単量体混合物を生産するために重合性染料と組合せ得、および／または単量体は重合性混合物へ、特別な効果、例えばコア・シェル効果を作り出し、粒子の殻に多くに染料があるように逐次組み込まれ得る。重合性染料に類似する単量体が特に好ましい。
【００４８】
好ましくは、油溶性開始剤がサイズ、粒子モフォロジーを制御し、反応の終期に残存単量体を減らすために、非水系共重合において使用される。好ましくは、油溶性熱開始剤が本プロセスのステップｃ）に添加される。例は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Vazo 67 (DuPont)としても既知、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス（［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（全て和光から入手可能）；Vazo 52およびVazo 64 (DuPontから入手可能)、 Luperox 331である。
好ましくは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）またはVazo 67が使用される。
【００４９】
好ましくは、本発明の重合は、フリーラジカル重合である。通常、上記の重合組成物、特に上述の好ましい化合物を含む単量体組成物が使用される。好ましい単量体組成物は、メチルメタクリレート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートを、式（１）による少なくとも１つの重合性染料との組合せで含む。好ましくはかかる単量体組成物は、少なくとも１つの式（２）または（３）の重合性染料を含む。最も好ましくは、染料１である。
【００５０】
本発明の重合性組成物は、通常、０．１〜１５、好ましくは１〜１０重量％の少なくとも１つの式（１）による重合性染料、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の単量体、１〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％の、アミノ基を含む単量体、および０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の開始剤を含み、全てのパーセンテージは重合性組成物の総重量（溶媒を除く）に基づく。式（１）による重合性染料の他の重合性染料との組合せも、またかかる組成物に使用され得る。
【００５１】
非極性連続相中のポリマー粒子の表面安定性または立体反発力を促進するために、立体安定剤が好ましくは着色ポリマー粒子に組み込まれる。好ましくは、非水性分散体（ＮＡＤ）安定剤は、粒子上に吸着される。
適切なＮＡＤ安定剤は、くし型構造を有するブロック共重合体である。特に、概略１０，０００〜１００，０００の分子量のブロック共重合体が使用され得る。バックボーン（backbone）のヘア（hairs）に対する分子量比は、概略１：１である。粒子分散媒体（非極性溶媒）は、好ましくはバックボーンに対して貧溶媒である。バックボーンケミストリーは、好ましくは粒子に類似する。ヘアの長さは、好ましくは立体的に粒子を安定化させるために要求される距離のオーダーである。粒子分散媒体は、好ましくはヘアに対して良溶媒である。バックボーンまたはヘアに発色団および／または荷電基を取り付けることは可能である。
【００５２】
ＮＡＤ安定剤は、商業的に入手可能であり、または、「Dispersion Polymerization in Organic Media」、ISBN 0471 054186、K.E.J. Barrettによる編集、John Wiley and Sons出版、著作権1975、Imperial Chemical Industries Ltdによる、に記載のものなどの既知の方法に対して調製できる。好ましいＮＡＤ安定剤は、例えばポリ（ヒドロキシステアリン酸）、およびポリ（ヒドロキシステアリン酸）グラフト（ポリ）メチルメタクリレートおよびメタクリル酸共重合体、Solsperse 3000、Solsperse 11,200、Solsperse 13,300およびSolsperse 13,240（Lubrizol Ltd., UK）である。有利には、追加して共重合されたグリシジルメタクリレートを含む安定剤がポリマー粒子に永久的に固定され得る。これは、温度を上げ、ジエタノールアミンを添加することによって同じ容器内で行われる。これは、その後、メタクリル酸単量体からの未反応カルボキシル基と重合するために入手可能であるグリシジル環を開環する。
【００５３】
本発明の特に好ましい実施態様において、重合性立体安定剤が使用される。重合性立体安定剤は、非極性溶媒、特にドデカンに可溶性である必要があり、重合に貢献するいくつかの反応機能性を有する。これは、立体的に安定化する化合物の表面に共有結合する粒子を作り、重合中または後の安定性を付与する。重合性立体安定剤は、凝集を防ぐために粒子の周囲に立体障害を厳しく制御することを可能にする分子量の範囲で使用され得る。重合性基は粒子に不可逆的に入り、したがって表面に固定される。
【００５４】
本発明の典型的な重合性立体安定剤は、ポリ（ジメチルシロキサン）マクロモノマー（ＰＤＭＳ）である。ポリ（ジメチルシロキサン）は、１または２種の重合性基、好ましくは１種の重合性基を有する。
【００５５】
以下の安定剤タイプが使用され得、Gelest Inc.から商業的に入手可能である：
メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（分子量３８０、９００、４５００、１００００、２５０００）メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（分子量６００）、メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（１５００、１７００）、（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）末端ＰＤＭＳ（分子量６００）、アクリルオキシ末端エチレンオキサイド−ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドＡＢＡブロック共重合体（分子量１５００、１７００）、メタクリロイルオキシプロピル末端分枝ポリジメチルシロキサン（６８３）、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（粘度８０００、１０００、２０００）、（アクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（粘度８０、５０）、（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（分子量７５００）、モノ（２，３−エポキシ）プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（分子量１０００、５０００）、モノメタクリルオシプロピル末端ポリジメチルシロキサン非対称（分子量６００、８００、５０００、１００００）、モノメタクリルオキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン−対称（分子量８００）、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン−対称（分子量８００）、モノビニル末端ポリジメチルシロキサン（分子量５５００、５５０００）、モノビニル官能性ポリジメチルシロキサン−対称（分子量１２００）。
【００５６】
好ましい重合性基は、メタクリレート、アクリレート、およびビニル基、好ましくはメタクリレートおよびアクリレート基である。最も好ましくは、ポリ（ジメチルシロキサン）メタクリレート（ＰＤＭＳ−ＭＡ）、特に式１および２に示すメタクリロイルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ−ＭＡで、ここでｎ＝５−１００００であるものである。最も好ましくは、１つのメタクリレート基を有するポリ（ジメチルシロキサン）である。
【化６】
0006774413.tif 000010
本発明の重合性立体安定剤は好ましくは１０００〜５００００、好ましくは３５００〜３５０００、より好ましくは５０００〜２５０００の範囲の分子量を有する。最も好ましくは、１０，０００以上、特に１００００〜２５０００の分子量を有するメタクリレート末端ポリジメチルシロキサンである。
【００５７】
有利には、本発明の重合性組成物は、上述の好ましい化合物重合性染料、コモノマーおよび重合性立体安定剤の組合せを含む。最も好ましくは、式（３）による重合性染料、メチルメタクリレート、アミノ基を含む重合性コモノマー、および１０，０００以上の分子量のメタクリレート末端ポリジメチルシロキサンの組合せである。
【００５８】
任意に、本発明の重合性組成物は、連鎖移動剤、例えば接触連鎖移動剤、アルキルおよびアリールチオール、アルコールおよびカルボン酸、ハロゲン化有機化合物および選択された無機塩を含む。適切な連鎖移動剤の例は、２−プロパノール、アジピン酸、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、次亜塩酸ナトリウム、四塩化炭素、および重金属ポルフィリン、特にコバルトポルフィリン、好ましくは、オクタンチオールである。
【００５９】
本発明の重合性組成物は、通常、０．１〜１５重量％、好ましくは２．５〜１３重量％の少なくとも１つの重合性染料、０．１〜１５重量％、好ましくは２．５〜１３重量％の少なくとも１つの、アミノ基を有するコモノマー、０．１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の少なくとも１つの重合性立体安定剤、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の単量体、任意に０〜３重量％の連鎖移動剤、並びに０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の開始剤を含み、すべてのパーセンテージは重合性組成物の全重量（溶媒を除く）に基づき、およびパーセンテージの範囲が高い値になっても常に１００パーセントまで添加する。
【００６０】
有利には、本発明の重合性組成物は、非極性炭化水素溶媒、特にドデカン中に、０．１〜１３重量％の少なくとも１つの上述の好ましいアミノ基を有するコモノマー、１〜４０重量％の少なくとも１つの上述の好ましい立体安定剤、０．１〜１３重量％の少なくとも１つの上述の好ましい重合性染料、５〜５０重量％の少なくとも１つの上述の好ましい単量体、０．１〜５重量％の開始剤、ならびに任意に０〜３重量％の連鎖移動剤を含む。
【００６１】
本発明に従って調製したポリマー粒子は、５０〜１２００ｎｍ、好ましくは４００〜１０００ｎｍ、特に４００〜７００ｎｍの範囲のサイズ（直径）を有し、好ましくは単分散径分布を有する、好ましくは球形粒子である。小さなまたは大きな粒子は必要に応じて遠心分離でさらに分離し得る。粒径は、Malvern NanoZS粒子アナライザーなどのよく知られた装置、または好ましくはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）および画像分析によって、炭化水素粒子分散体の光子相関スペクトルによって決定される。
【００６２】
本発明のさらなる主題は、ポリマー粒子の調製プロセスである。本発明のポリマー粒子を、好ましくは、分散重合を使用して調製する。これは、低多分散性着色粒子を調製する好都合な単一ステップ方法である。それを、モノマーについての良溶媒および合成したポリマー粒子についての非溶媒である流体中で行う。この溶媒をまた、ＥＰＤのための同一の溶媒、例えばドデカンとして使用することができる。好ましい溶媒は、非極性の炭化水素溶媒、特にＥＰＤ流体中で使用されるようなもの、つまりIsoparシリーズ(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol (Shell)、Sol-Trol (Shell)、ナフサ、および他の石油溶媒、ならびに長鎖アルカン、例えばドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナンである。特に好ましいのは、ドデカンである。
【００６３】
粒子の非極性溶媒中の濃度を、所望により遠心分離、つまり粒子の強制的な沈降および過剰の溶媒を捨てることによって増大させることができるか、または撹拌した細胞濾過システムを、使用することができる。当該分散体を、必要に応じて非極性溶媒で洗浄することができる。必要に応じて、着色ポリマー粒子を、単に、反応懸濁物から、濾過によって、好ましくは懸濁物を細孔径フィルタ、すなわち０．１μｍの細孔径フィルタを通して注ぐことにより分離するか、または粒子を、遠心分離することにより清浄にすることができる。
【００６４】
重合条件の選択は、要求される粒径および粒径分布に依存する。重合条件の調整は、当業者によく知られている。
【００６５】
好ましくはバッチ重合プロセスは、重合プロセスの始めにすべての反応物が完全に添加されるように使用される。かかるプロセスにおいて、与えられた処方に対して調整されねばならないのは比較的僅かの変数のみである。かかる場合にする好ましい変更は、反応温度、反応器の設計、および撹拌のタイプおよび撹拌速度に対してである。
こうして、バッチ重合プロセスは、限定的な多様性および単純な反応処方の評価のために、半連続式バッチプロセスに対して製造のために使用される。
【００６６】
本発明のプロセスのさらなる利点は、界面活性剤フリーであることである。保護コロイド（可溶性ポリマー）および界面活性剤は、それらの粒子内安定性および粒径制御に対する影響のために、通常、不均一重合において重要な処方における変数であるが、それらは電気泳動応答に有害作用を有し得る。
【００６７】
好ましくは、本発明の重合はフリーラジカル重合である。開始剤は、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（和光純薬；Wako Chemicals）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Vazo 67）（和光純薬；Wako Chemicals）および過酸化ベンゾイルであり得る。
【００６８】
典型的なプロセス条件は、重合性染料を組み込んだ着色したｐＭＭＡ粒子の調製について記載されている。メチルメタクリレート、重合性染料、アミノ基を含むコモノマー、およびＰＤＭＳ−メタクリレートを、非極性炭化水素溶媒、好ましくはドデカンに加える。反応混合物を、窒素の下で３００ｒｐｍで撹拌し、次に６０〜９０、好ましくは７５℃に加熱する。開始剤、好ましくはVazo 59またはアゾビスイソブチロニトリルを加えて、重合を開始する。反応を、約２時間進行させ、当該時点の後、反応を、室温に放冷する。粒子を、５０ミクロンの布を通して濾過し、必要に応じて遠心分離およびドデカン中での再分散によって清浄にする。
【００６９】
非極性溶媒中の最終粒子の濃度は、所望に応じて遠心分離、すなわち強制的沈降および過剰の溶媒を捨てることによって増大させ得、あるいは撹拌細胞濾過システムが使用され得る。分散体は必要に応じて非極性溶媒で洗浄され得る。必要に応じて、粒子は、反応懸濁物から、濾過によって、好ましくは懸濁物を細孔径フィルタ、すなわち０．１μｍ細孔径フィルタを通して注ぐことによって分離され、または、粒子は遠心分離によって清浄にされ得る。
【００７０】
本発明の粒子および分散物は、もともと電気泳動適用における使用のために、特にモノ、ビ、またはポリクロマル電気泳動デバイスにおける使用のために設計された。典型的な電気泳動ディスプレイは、安定性および荷電などの電気泳動特性を改善するために添加剤と一緒に低極性または非極性溶媒に分散された粒子を含む電気泳動流体を含む。かかる電気泳動流体の例は、例えば、ＵＳ  ７，２４７，３７９；ＷＯ９９／１０７６７；ＵＳ２００７／０１２８３５２；ＵＳ７，２３６，２９０；ＵＳ７，１７０，６７０；ＵＳ７，０３８，６５５；ＵＳ７，２７７，２１８；ＵＳ７，２２６，５５０；ＵＳ７，１１０，１６２；ＵＳ６，９５６，６９０；ＵＳ７，０５２，７６６；ＵＳ６，１９４，４８８；ＵＳ５，７８３，６１４；ＵＳ５，４０３，５１８；ＵＳ５，３８０，３６２などの文献によく記載されている。
【００７１】
本発明の粒子は、染色流体との組合せにおいて、異なる色の逆にまたは同等に荷電された粒子などの追加の粒子と一緒に使用され得る。典型的な流体の安定化（立体安定化によって、または帯電剤としての使用によって）を改善する添加剤は、業界の専門家によって既知であり、Brij, SpanおよびTween界面活性剤シリーズ（Aldrich）、Infineum 界面活性剤（Infineum）、Solsperse, IrcosperseおよびColorburst シリーズ（Lubrizol）、OLOA帯電剤（Chevron Chemicals）並びにAerosol-OT（Aldrich）が（限定はされないが）包含される。このプロセスに使用される典型的な界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両イオン性、または通常はテールと呼ばれる疎水性部分で一、二または多置換されたヘッド基と通常呼ばれる親水性部分を持つ非イオン性である。
【００７２】
このプロセスの界面活性剤の親水性ヘッド基は、限定されないが、スルホン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、アンモニウム、第４級アンモニウム、ベタイン、スルホベタイン、イミド、無水物、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ／ＰＥＧ／ＰＰＧなど）、ポリオール（サックロース、ソルビタン、グリセロール等）、ポリペプチド、並びにポリグリシジルの誘導体で占められ得る。このプロセスの界面活性剤の疎水性テールは、限定はされないが、直鎖または分枝鎖アルキル、オレフィンおよびポリオレフィン、ロジン誘導体、ＰＰＯ、ヒドロキシおよびポリヒドロキシステアリン酸タイプの鎖、パーフルオロアルキル、アリール、およびアルキル−アリール混合、シリコーン、リグニン誘導体、および上述の化合物の部分不飽和バージョンで占められ得る。このプロセスのための界面活性剤は、また、カタニオン性、ボラフォームズ性、ジェミニ性、ポリマー性、および重合性タイプ界面活性剤であり得る。
【００７３】
電気泳動的特性を改善するすべての他の添加剤を、それらが処方物媒体、特に沈降効果を最小にするように設計された増粘剤またはポリマー添加剤に可溶であることを条件に、組み込むことができる。
【００７４】
別の分散溶媒が、加えて、またはそれとは別に、本発明の粒子に対して使用される場合、それは、主に誘電率、屈折率、密度および粘度に基づいて選択することができる。好ましい溶媒は、低い誘電率（＜１０、より好ましくは＜５）、高い体積抵抗率（約１０１５オーム−ｃｍ）、低い粘度（５ｃｓｔ未満）、低い水溶性、高い沸点（＞８０℃）および、粒子のものと同様の屈折率ならびに密度を示す。これらの変数を調整することは、最終的な適用の挙動を変化させるために有用であり得る。例えば、低速スイッチング適用、例えばポスターディスプレイまたは棚ラベルにおいて、増大した粘度を有して、より遅いスイッチング速度を犠牲にして画像の存続期間を改善することが、有利であり得る。しかし、迅速なスイッチング、例えば電子書籍およびディスプレイを必要とする適用において、画像が依然として安定である（およびしたがってディスプレイとしての電力消費の増大がより頻繁なアドレッシングを必要とするであろう）、より低い粘度によって、存続期間を犠牲にしてより速いスイッチングが可能になる。
【００７５】
好ましい溶媒は、しばしば非極性炭化水素溶媒、例えばIsoparシリーズ(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol (Shell)、Sol-Trol (Shell)、ナフサおよび他の石油溶媒、ならびに長鎖アルカン、例えばドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナンである。これらは、低誘電性、低粘度かつ低密度の溶媒である傾向がある。密度適合粒子／溶媒混合物によって、はるかに改善された沈殿／沈降特徴が得られ、したがって所望される。この理由によって、しばしば、ハロゲン化溶媒を加えて密度適合を可能にすることが、有用であり得る。そのような溶媒の典型的な例は、Halocarbon油シリーズ（Halocarbon製品）またはテトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび同様の溶媒である。これらの溶媒の多くの否定的な観点は、毒性および環境適合性であり、したがっていくつかの場合において、そのような溶媒を用いることよりもむしろ、添加剤を加えて沈降に対する安定性を増強することが、有益であり得る。
【００７６】
本発明の粒子の処方において用いる好ましい添加剤および溶媒は、Aerosol OT (Aldrich)、Span 85 (Aldrich)、MCR-C22 (Gelest)およびドデカン(Sigma Aldrich)である。特に、MCR-C22 (Gelest)およびドデカン(Sigma Aldrich)を使用し得る。
【００７７】
粒子を分散させるために用いる溶媒および添加剤は、本発明の例内で用いるものに限定されておらず、多くの他の溶媒および／または分散剤を、本発明により作られた粒子を分散させるためにも用いることができる。電気泳動ディスプレイに適する溶媒および分散剤のリストを、既存の文献、特にWO 99/10767およびWO 2005/017046中に見出すことができる。次に、電気泳動流体を、電気泳動ディスプレイ素子中に種々のピクセル構造によって組み込み、それは、例えばElsevier B.V., Amsterdamによって出版されているC. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5)中に見出され得るとおりである。
【００７８】
電気泳動流体を、いくつかの手法、例えばインクジェット印刷、スロットダイ噴霧、ノズル噴霧、およびフレキソ印刷、またはあらゆる他の接触もしくは非接触印刷または堆積技術などのいくつかの技術によって適用してもよい。
【００７９】
電気泳動ディスプレイは、典型的に、ピクセルまたはパターン化された素子を白黒光学的状態またはそれらの中間のグレースケール状態間でスイッチングするのに適する、モノリシックまたはパターン化されたバックプレーン電極構造との密接な組合せの電気泳動媒体を含む。
【００８０】
本発明の分散体および着色および黒色のポリマー粒子は、すべての既知の電気泳動的媒体および電気泳動ディスプレイ、例えば柔軟なディスプレイ、ＴＩＲ−ＥＰＤ（全内部反射電気泳動デバイス）、１粒子系、２粒子系、染色された流体、マイクロカプセルを含むシステム、マイクロカップシステム、エアギャップシステムおよび他のものに適し、それは、Elsevier B.V., Amsterdamによって公表されたC. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5)に記載されている通りである。柔軟なディスプレイの例は、動的キーパッド、電子新聞腕時計、動的価格設定および広告、電子書籍リーダー、巻き取り可能なディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラップトップ、ディスプレイカード、電子看板、棚端の標識などである。
【００８１】
本発明の粒子および分散体をまた、光学的、電気光学的、電子的、電気化学的、電子写真、電子湿潤(electrowetting)、電気浸透、および電気流体力学的ディスプレイおよび／またはデバイス、例えばＴＩＲ（全内部反射電子デバイス）において、ならびにセキュリティ、化粧品、装飾、看板および診断適用において使用してもよい。電子湿潤ディスプレイにおける使用が、好ましい。電子湿潤（ＥＷ）は、液体小滴の湿潤特性を電場の存在によって修正する物理的プロセスである。この効果を使用して、ピクセル内の着色された流体の位置を操作することができる。例えば、着色剤を含む非極性（疎水性）溶媒を、透明な無色の極性溶媒（親水性）と混合することができ、得られた二相の混合物を適切な電子湿潤表面、例えば高度に疎水性の誘電層上に配置する際に、光学的効果を達成することができる。
【００８２】
試料が装置設置にある際に、着色された非極性相は、疎水性表面を湿潤させ、ピクセルを横断して拡張するだろう。観察者に対して、ピクセルは着色されて見えるであろう。電圧を印加する際に、表面の疎水性は変化し、極性相と誘電体層との間の表面相互作用は、もはや不利ではない。極性相は表面を湿潤させ、着色された非極性相は、したがって、例えばピクセルの１つの角において収縮した状態に追い込まれる。観察者に対して、ピクセルは、ここで透明に見えるであろう。典型的な電子湿潤ディスプレイデバイスは、低極性または非極性の溶媒中の粒子、それと共に安定性および電荷などの特性を改善するための添加剤からなる。かかる電子湿潤流体の例は、文献、例えばWO2011/017446、WO 2010/104606およびWO 2011/075720に記載されている。
【００８３】
引用された参考文献の開示は、明確に本願の開示内容の一部である。特許請求の範囲および明細書において、「含む（comprise）／含む（comprises）／含む（comprising）」および「含有する（contain）／含有する（contains）／含有する（containing）」という用語は、列挙された構成要素が包含されるが、他の構成要素は排除されないことを意味する。以下の例は、保護の範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明する。上記および下記の例において、他に示されない限り、全ての部およびパーセンテージは重量による。
【００８４】
例
すべての用いられた材料および溶媒は、Sigma-Aldrichから供給され、他に記述がない限りさらなる精製なしに用いられる。分子量が１０，０００のポリジメチルシロキサン−メタクリレート（ＰＤＭＳ−ＭＡ）は、Fluorochemから入手される。Ｖ−５９はＶＷＲから入手される。ＳＥＭの粒子の分粒は、パブリックドメインのＪａｖａベースの画像処理プログラムであるImageJを用いて行われる。
【００８５】
例１：黒色染料の調製
【化７】
0006774413.tif 000011
【００８６】
ステップ１：２−メチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン
１，８−ジアミノナフタレン（３１．６ｇ、０．２０モル）を２−ペンタノン（３４４．５ｇ、４．０モル）に溶解し、３５％ＨＣｌ（２ｍｌ）を添加し、５０℃に加熱する。この温度で１ｈ後、溶液を放冷し、その後飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄する。過剰の２−ペンタノンを真空中で蒸発させると、茶色の油状物が提供される。油状固体をヘキサンで砕いて粉末にし、残った固体を濾別する。４０℃で乾燥したのち、表題の化合物がベージュ色の固体として得られる（３７．８ｇ、８３％）。
【００８７】
ステップ２：２−メチル−１，３−ジオクチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン
２−メチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（１１．３ｇ、０．０５モル）、１−ブロモオクタン（２４．１ｇ、０．１２５モル）、１−メチル−２−ピロリドンおよび炭酸水素ナトリウム（２１．０ｇ、０．２５０モル）の撹拌混合物を１００℃で２４ｈ加熱し、その後室温に放冷する。混合物を水中に注ぎ、ヘキサンで抽出する。有機抽出物を併せて、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、真空中で蒸発させ、茶色の油状物を得る。粗製油は、ヘキサン中ジクロロメタン（０−１０％）の増大する勾配で溶離されるフラッシュカラムクロマトグラフィによって精製する。適当なフラクションが合わされ、蒸発させ、藁色の油状物（１０．１ｇ、４５％）として表題の化合物を与える。
【００８８】
ステップ３：４−（（４−アミノナフタレン−１−イル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホンアミド
Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル）フェニル）アセトアミド（１２．０ｇ、３９．７ミリモル）を水（１２０ｍｌ）中に懸濁させ、水酸化ナトリウム（９．５ｇ、２３８ミリモル）を添加する。溶液は、９０℃で１ｈ加熱し、その後室温に放冷する。溶液は氷浴でさらに３℃まで冷やし、３５％ＨＣｌ（約４０ｍｌ）を＜１０℃でｐＨ１まで滴下する。水（２０ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（３．０ｇ、４３．７ミリモル）溶液を＜５℃で添加する。１−ナフチルアミン（５．７ｇ、３９．７ミリモル）を分離容器に入れ、水（１００ｍｌ）中に懸濁させる。５Ｍ  ＨＣｌ（１０ｍｌ、５０モリモル）を添加し、混合物を８０℃に加熱し、全ての固体を溶解させる。１−ナフチルアミン溶液をその後、室温まで放冷し、細かい固体懸濁物を生成する。この懸濁物は、上記のジアゾニウム塩溶液へ酢酸ナトリウム三水和物（２６ｇ、１９０ミリモル）の水（１００ｍｌ）溶液と同時に添加する。一晩撹拌し、固体を濾別し、その後水５００ｍｌ中へ再懸濁させる。固体は濾過によって再度収集し、その後２−プロパノール３００ｍｌ中に再スラリー化させる。３０分間撹拌後、固体は濾別し、乾燥すると、表題の化合物を茶色固体として与える（１１．８ｇ、７２％）。
【００８９】
ステップ４：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−（−（４−（−（２−メチル−１，３−ジオクチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−６−イル）ジアゼニル）ナフタレン）−１−イル）ジアゼニル）ベンゼンスルホンアミド
４−（（４−アミノナフタレン−１−イル）ジアゼニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンスホンアミド（７．８ｇ、１８．９ミリモル）を１−メチル−２−ピロリドン（３０ｍｌ）に溶解し、氷浴で３℃まで冷却する。４０％（ｗ／ｗ）ニトロシル硫酸（７．２ｇ、２２．６ミリモル）を＜５℃で滴下する。このジアゾニウム塩溶液をその後１０％スルファミン酸溶液（２０ｍｌ）を含有するＴＨＦ（１００ｍｌ）中２−メチル−１，３−ジオクチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（８．５ｇ、１８．９ミリモル）の溶液へ添加する。氷／水（１００ｇ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌する。懸濁物をデカンターで分けると、黒色ガムが残る。残渣をジクロロメタンに溶解させ、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空中で蒸発させる。残渣は、ジクロロメタンで溶離したシリカゲル上で精製する。純な製品フラクションは、合わせて真空中で蒸発させ、純な表題の化合物を黒色泡（６．４ｇ、３９％）として与える。
【００９０】
ステップ５：２，２’−（４−（−（４−（−（２−メチル−１，３−ジオクチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−６−イル）ジアゼニル）ナフタレン−１−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−クロロプロパン酸塩）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−（−（４−（−（２−メチル−１，３−ジオクチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−６−イル）ジアゼニル）ナフタレン）−１−イル）ジアゼニル）ベンゼンスルホンアミド（２．０ｇ、２．３ミリモル）をジクロロメタン（４０ｍｌ）に溶解する。重炭酸ナトリウム（１．９ｇ、２３ミリモル）を添加し、次いで３−塩化クロロプロピオニル（０．９ｇ、６９ミリモル）を添加する。混合物を３５℃で１６ｈ加熱し、その後３−塩化クロロプロピオニル（０．３ｇ、２３ミリモル）のさらなる部分を添加する。３５℃でさらに２４ｈの後、反応は放冷し、濾過し、濾過物を真空中で濃縮し、黒色ガムとする。粗製物をジクロロメタンで溶離したシリカゲル上で精製する。純の製品フラクションを併せて、真空中で蒸発させ、純な表題の化合物を黒色タール（１．０ｇ、４１％）として提供し、それはＨＰＬＣによって６００ｎｍ検知で９７％純度と判定される。
【００９１】
ステップ６：２，２’−（４−（−（４−（−（２−メチル−１，３−ジオクチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−６−イル）ジアゼニル）ナフタレン）−１−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）−ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート
２，２’−（４−（−（４−（−（２−メチル−１，３−ジオクチル−２−プロピル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−６−イル）ジアゼニル）ナフタレン−１−イル）ジアゼニル）フェニルスルホニルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−クロロプロパン酸塩）（１．０ｇ、１ミリモル）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（０．５ｇ、５ミリモル）を添加する。４８ｈ後、溶液は０．２Ｍ  ＨＣｌで洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、真空中で蒸発させ、黒色タールを得る。タールをジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、メタノール（１００ｍｌ）を添加する。溶液をオープンビーカーで一晩撹拌し、溶媒をゆっくり蒸発する。残存する母液（約２０ｍｌ）をデカンテーションし、残渣をメタノールでリンスし、高真空下で乾燥し、黒色ガムとして表題の化合物を提供する（０．８ｇ、８４％）。λｍａｘ（ＥｔＯＡｃ）６３６ｎｍ（３５，７５０）、半値幅１６２ｎｍ。
【００９２】
例２：正の黒色ポリマー粒子の調製
例１の黒色染料（０．３１ｇ）、メチルメタクリレート（２．７ｍｌ）およびジメチルアミノエチル  メタクリレート（２．７ｍｌ）を２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、撹拌して染料を溶解させる。ＰＤＭＳ−ＭＡ分子量１００００（１．７ｇ）およびドデカン（４２．０ｇ）をフラスコに入れ、均一になるまで３００ｒｐｍで撹拌する。フラスコを窒素下で撹拌し、８５℃に加熱し、Ｖ−５９を添加する。反応は４時間撹拌し、室温に放冷する。分散体は５０ミクロン布を通して濾過し、その後ドデカンで洗浄し、および遠心分離（３×１００００ｒｐｍ）を用いて再分散させる。粒子は、ＳＥＭで観察し、平均粒径は３２０ｎｍである。
【００９３】
例３：例２の処方
例１の黒色染料、ＡＯＴ０．０６０１ｇ（ドデカン中３ｗｔ％溶液）、およびドデカン１．８４０３ｇを含む０．０９９ｇの粒子をボルテックス混合することによって電気泳動インクを調製する。分散体は、その後３０分間ローラー混合する。
この分散体２滴を１ｍｌのドデカンに添加し、３０分間ローラー混合する。希釈試料のゼータ電位をMalvern NanoZS粒子アナライザーを用いてその後測定する。
ｚＰ：＋２０４ｍＶ
分散体の色座標を５０ミクロンMerck試験セル中、X-rite Color i5分光光度計を用いて測定する。
【表２】
0006774413.tif 000012