(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）と、一般式（２）で表されるスルホン化合物（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一もしくは独立して炭化水素基を表し、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）を含み、
上記スルホン化合物の濃度が、非水電解液中、３０〜９５質量％であることを特徴とする非水電解液（但し、ジメトキシエタンを含むものを除く）。
【化１】
0006715096.tif 000024
【化２】
0006715096.tif 000025
【請求項２】
上記スルホン化合物が、環状スルホン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
更に、γ−ブチロラクトン、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートから選択される溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
負極が負極活物質として炭素材料を含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池およびその非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
従来のリチウムイオン電池は電解液としてエチレンカーボネートのような環状カーボネートおよびジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主な構成成分としている。このうち、エチレンカーボネートは黒鉛負極上で分解することにより、ＳＥＩと呼ばれる保護被膜を形成し、負極へのＬｉイオンの脱挿入を可能にすることが報告されており、炭素系負極を用いた一般的なリチウムイオン電池においては必須の成分とされている。
【０００４】
スルホランは高誘電率でありかつ電気化学的にも安定で高い沸点を有していることから、非水電解液の溶媒として用いることにより、電池の性能向上に寄与することが期待される。しかしながらスルホランは炭素負極上で分解しやすく、主溶媒として用いると充放電時の容量が小さくなることが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１においては炭素材料を活物質とする負極とリチウム金属複合酸化物を活物質とする正極とからなる非水電解液二次電池において、非水電解液の溶媒としてスルホランとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いることにより、ジメチルカーボネートを使用するよりもサイクル特性が改善することが開示されている。しかしながらさらなるサイクル特性の改善の余地があった。また、エチルメチルカーボネートと併用することにより、スルホランが元来持っている電気化学的な安定性や高い沸点という特性を十分に発揮できていない。
【０００６】
特許文献２においては、非水溶媒全体に対して１０〜７０体積％の環状スルホン化合物及び不飽和結合を有するカーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする非水系電解液が高容量、高電流密度での特性を改善できることが開示されている。しかしながら、環状スルホン化合物：エチルメチルカーボネート＝３：７の溶媒を用いており、スルホラン化合物の特性を十分に発揮できておらず、改善の余地があった。また、添加剤としてＶＣやＦＥＣを用いていることから、低温特性の低下という問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２０７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２６９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の従来の実情に鑑みてなされたものであり、高サイクル特性、高容量、高エネルギー密度を示す非水電解液二次電池とその非水電解液を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液は、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）と、一般式（２）で表されるスルホン化合物（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一もしくは独立して炭化水素基を表し、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）を含むところに特徴を有する。
【００１０】
【化１】
0006715096.tif 000002
【００１１】
【化２】
0006715096.tif 000003
【００１２】
本発明の非水電解液に含まれる一般式（２）で表されるスルホン化合物のＲ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成していることが好ましい。このスルホン化合物の濃度が、非水電解液中、３０〜９５質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記非水電解液には、さらに、下記一般式（３）で表されるオキサラト化合物が含まれていてもよい。
【００１４】
【化３】
0006715096.tif 000004
【００１５】
（一般式（３）中、Ｍ1はＢまたはＰ、Ａa+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｑは１〜３、ｍは０〜４、ｎは０または１をそれぞれ表し、Ｒ3はフッ素、シアノ基又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立でＯまたはＳを表す。）
【００１６】
本発明には、上記非水電解液を有する非水電解液二次電池を含む。また非水電解液二次電池は、負極が炭素材料を含むことが好ましく、特に波長５３２ｎｍのレーザーで励起させたときのラマンスペクトルの強度比Ｒ（１３５０ｃｍ-1のピーク強度／１５８０ｃｍ-1のピーク強度）が０．１≦Ｒ≦０．５である炭素材料を含むことが好ましい形態である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解液によれば、スルホン化合物を溶媒として用いることにより、電圧が高く、高容量かつ高いサイクル特性を示す炭素系負極を用いた非水電解液二次電池を提供することができる。従来の炭素系負極を用いた非水電解液二次電池では必須成分であった環状カーボネートを必須成分とせずとも、当該非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１、比較例１，２の電池評価結果（２サイクル目の充電曲線）を示す図である。
【図２】１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを含むスルホラン溶液のＤＳＣチャートである。
【図３】１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含むスルホラン溶液と、１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３／７）混合溶液のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非水電解液は、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）と、一般式（２）で表されるスルホン化合物（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一もしくは独立して炭化水素基を表し、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）を含むところに特徴を有する。一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物はＬｉＴＦＳＩ等のイミド化合物と比較して分子サイズが小さく、形成されるコンタクトイオンペアのサイズも小さくなると考えられる。また一般式（２）で表されるスルホン化合物は通常リチウムイオン電池に用いられるカーボネート系溶媒とは異なる配位状態をとると考えられる。このようにフルオロスルホニルイミド化合物（１）とスルホン化合物（２）とを含む非水電解液中では、アルカリ金属イオンは他のイミド化合物や溶媒の使用時とは異なる配位状態にあると考えられる。一方、炭素系負極へのアルカリ金属イオン挿入時には配位している溶媒やアニオンが脱離するが、通常の電解質塩を用いた場合は、炭素系負極へのアルカリ金属イオンの挿入時に溶媒が脱離せず、共挿入が起こり、炭素系負極の破壊が生じると言われている。そのため、炭素系負極を用いる際には、エチレンカーボネート等のＳＥＩを形成する溶媒を併用し、溶媒やアニオンの共挿入を抑制することによって、アルカリ金属イオンの脱挿入を可能としている。本発明の非水電解液は、アルカリ金属イオンが通常のイミド化合物や溶媒とは異なる配位状態にあるため、エチレンカーボネートを必要とすることなく、アルカリ金属イオンを炭素系負極に対して良好に脱挿入でき、良好な容量およびサイクル特性を示すと考えられる。以下、本発明の非水電解液について詳細に説明する。
【００２０】
１．非水電解液
１−１．スルホニルイミド塩
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（フルオロスルホニルイミド化合物（１）と称する場合がある。）を含む。
【００２１】
【化４】
0006715096.tif 000005
【００２２】
一般式（１）中、Ｘはフッ素原子（Ｆ）、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されたものである。フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの内２以上の構造を合わせ持ったものでもよいが、直鎖状、又は分岐状のフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的なフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、及び炭素数１〜３のフルオロアルキル基がＸとして好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが好ましく、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオンである。
【００２４】
具体的なフルオロスルホニルイミド化合物（１）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのリチウム塩；ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのナトリウム塩；カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのカリウム塩；等が挙げられる。好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００２５】
本発明の非水電解液には１種のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が含まれていてもよい。また、フルオロスルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００２６】
非水電解液中のフルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。フルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し電池性能を低下させるおそれがあり、一方フルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度が低すぎるとリチウムイオン電池中のリチウムイオン濃度が不足し、電池の性能を低下させるおそれがある。
【００２７】
非水電解液中のフルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度は０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。フルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し電池性能を低下させるおそれがあり、一方フルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度が低すぎるとリチウムイオン電池中のリチウムイオン濃度が不足し、電池の性能を低下させるおそれがある。
【００２８】
１−２．他の電解質塩  
本発明の非水電解液は、フルオロスルホニルイミド化合物（１）とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては非水電解液二次電池の電解質塩として通常用いられるものを使用することができる。好ましい電解質塩はリチウム塩およびナトリウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｃ2Ｏ4］2Ｂ（ＬｉＢＯＢ）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣ2Ｏ4ＢＦ2（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＣ2Ｏ4Ｂ（ＣＮ）2、ＬｉＣ2Ｏ4Ｂ（ＣＮ）Ｆ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＮＯ2）2、ＬｉＢ12Ｆ12-xＨx及びこれらの混合物である。好ましいリチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＦＯＢ等が挙げられる。さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＤＦＯＢである。
【００２９】
好適なナトリウム塩としては、ナトリウムイオン二次電池の電解質塩として用いられるナトリウム塩を使用することができる。ナトリウム塩の具体例としては、ＮａＰＦ6、ＮａＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、ＮａＢＦ4、Ｎａ［Ｃ2Ｏ4］2Ｂ、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＢＥＴＩ、Ｎａ［Ｃ2Ｏ4］ＢＦ2、Ｎａ［Ｃ2Ｏ4］Ｂ（ＣＮ）2、Ｎａ［Ｃ2Ｏ4］Ｂ（ＣＮ）Ｆなどが挙げられる。好ましいナトリウム塩としては、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＴＦＳＩ等が挙げられる。これらの他の電解質塩は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
非水電解液中の他の電解質塩の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中の他の電解質塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、他の電解質塩の濃度が低すぎると所望のイオン伝導度が得られ難くなる虞がある。
【００３１】
非水電解液中の他の電解質塩の濃度は０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。非水電解液中の他の電解質塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、他の電解質塩の濃度が低すぎると所望のイオン伝導度が得られ難くなる虞がある。
【００３２】
本発明の非水電解液がフルオロスルホニルイミド化合物（１）とは異なる他の電解質塩を含む場合には、フルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩の合計量１００ｍｏｌ％に対して他の電解質塩を０．１ｍｏｌ％以上含むものであるのが好ましい。より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。非水電解液中の他の電解質塩の含有量が多過ぎると、イミド塩の特長を阻害するおそれがある。
【００３３】
また、本発明の非水電解液がフルオロスルホニルイミド化合物（１）とは異なる他の電解質塩を含む場合には、本発明の非水電解液は、当該非水電解液中に含まれるフルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩を含む全ての電解質塩の濃度の合計が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となる範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より一層好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３４】
本発明の非水電解液がフルオロスルホニルイミド化合物（１）とは異なる他の電解質塩を含む場合には、本発明の非水電解液は、当該非水電解液中に含まれるフルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩を含む全ての電解質塩の濃度の合計が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、飽和濃度以下となる範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上、より一層好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より一層好ましくは３ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００３５】
１−３．スルホン化合物
本発明の非水電解液において、前記スルホン化合物は、下記一般式（２）で表される（以下、スルホン化合物（２）と称する場合がある）。
【００３６】
【化５】
0006715096.tif 000006
【００３７】
本発明の非水電解液に含まれる一般式（２）のＲ1及びＲ2は、それぞれ同一もしくは独立して炭化水素基を表し、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一もしくは独立して飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一もしくは独立して１価もしくは２価の飽和脂肪族炭化水素基又は１価もしくは２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2はその一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】
一般式（２）において、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環状構造を形成し、環状スルホン化合物である場合は、環状構造は炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数３〜８のアルキレン基であることが好ましい。この場合の炭素数とは、Ｒ1とＲ2が互いに結合した環状構造の炭素数を意味する。より好ましくは、炭素数３〜６のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数４のアルキレン基、すなわちテトラメチレン基である。上記２価の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。上記ハロゲン原子のうち、最も好ましいハロゲン原子はフッ素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２である。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、好ましくはフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２がより好ましい。
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2が１価の飽和脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である場合にはスルホン化合物（２）は鎖状のスルホン化合物であり、Ｒ1、Ｒ2が２価の飽和脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基である場合にはスルホン化合物（２）は環状のスルホン化合物となる。一価の飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜８であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2は好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2が一価の芳香族炭化水素基の場合には、炭素数は６〜１４であることが好ましい。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などを挙げることができる。また、Ｒ1及びＲ2の水素の一部がハロゲン原子で置換されている場合は、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環状構造を形成し、環状スルホン化合物である場合は、Ｒ1、Ｒ2は２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数３〜８のアルキレン基であることが好ましい。この場合の炭素数とは、Ｒ1とＲ2が互いに結合した環状構造の炭素数を意味する。より好ましくは、炭素数３〜６のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数４のアルキレン基、すなわちテトラメチレン基である。上記２価の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。上記ハロゲン原子のうち、最も好ましいハロゲン原子はフッ素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２である。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、好ましくはフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２がより好ましい。
【００４１】
上述の通り環状スルホン化合物としては、メチレン基が４個であるスルホラン及び／又は置換基を有するスルホラン（以下、スルホラン化合物と称する場合がある）が好ましい。
【００４２】
一般式（２）で表される鎖状のスルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジブチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルフェニルスルホン、ジキシリルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン、ジフルオロメチルフェニルスルホン、ジフルオロフェニルメチルスルホン、エチニル−ｐ−トリルスルホン、４−フルオロフェニルメチルスルホン等が挙げられる。
【００４３】
一般式（２）で表される環状スルホン化合物の具体例としては、トリメチレンスルホン；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホラン、３−ペンチルスルホラン、３−イソプロピルスルホラン、３−イソブチルスルホラン、３−イソペンチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、ジベンゾスルホラン等のスルホラン化合物；３−スルホレン、３−メチルスルホレン等の二重結合を有する環状スルホン等が挙げられる。
【００４４】
上記スルホン化合物（２）の中でも、より好ましくは、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホランであり、さらに好ましくはジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホランである。上記スルホン化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、スルホランの比誘電率は４３．３である。
【００４５】
上記スルホン化合物（２）は、本発明の非水電解液中の濃度が３０質量％〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは４０質量％〜９２質量％、さらに好ましくは５０質量％〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。スルホン化合物（２）の使用量が少なすぎるときには、電解液の粘度が上昇し十分なイオン伝導度が得られず、電池として十分な性能が得られない。一方、多量にスルホン化合物（２）を使用すると、電解液中の電解質塩濃度が低下し、十分な電池性能が得られない虞がある。
【００４６】
１−４．オキサラト化合物
本発明の非水電解液には、下記一般式（３）で表されるオキサラト化合物（以下、オキサラト化合物（３）と称する場合がある。）が含まれていてもよい。
【００４７】
【化６】
0006715096.tif 000007
【００４８】
（一般式（３）中、Ｍ1はＢまたはＰ、Ａa+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｑは１〜３、ｍは０〜４、ｎは０または１をそれぞれ表し、Ｒ3はフッ素、シアノ基又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立でＯまたはＳを表す。）
【００４９】
フルオロスルホニルイミド化合物（１）およびスルホン化合物（２）を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、容量が若干低下することがわかった。本発明者らが検討を加えたところ、フルオロスルホニルイミド化合物（１）とスルホン化合物（２）を用いた電解液では、フルオロスルホニルイミド化合物（１）が負極上で分解し、ＳＥＩを形成することによりリチウムイオンの黒鉛への脱挿入が可能となったが、このＳＥＩにはまだ改善の余地があり、さらに検討を続けたところ、上記オキサラト化合物（３）を電解液に添加することで電池容量およびサイクル特性が向上することを突き止めた。これは、上記オキサラト化合物（３）が初回充電時に負極で還元分解を起こし、負極上に被膜を形成するため、スルホン化合物（２）が黒鉛に共挿入されずに、リチウムイオンが黒鉛に挿入されるようになったと推測される。さらにフルオロスルホニルイミド化合物（１）とオキサラト化合物（３）の複合ＳＥＩが、サイクル試験中の電解液の分解を抑制するため、サイクル特性も向上した。
【００５０】
上記一般式（３）中の金属イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+が好ましく、さらに好ましくはＬｉ+、Ｎａ+であり、特にＬｉ+が好ましい。したがって、ａ、ｂ、ｐは１であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（３）中のオニウムカチオンとしては、一般式：Ｌ+−Ｒs（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００５２】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（３）中のＲ4のＣ1〜Ｃ10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基が挙げられ、これらは分岐状であってもよい。Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン基の水素の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに置き換わった基（中でも、Ｆが好ましく、例えば、フルオロメチレン基やフルオロエチレン基）が挙げられる。Ｒ4としては、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレン基の水素の一部がフッ素で置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。ｎは０又は１であり、ｎが０の場合はカルボニル基の直接結合を表し、一般式（３）の化合物はオキサラトボレート又はオキサラトホスホニウムとなる。ｎは０であることが好ましい。
【００５４】
Ｒ3はフッ素原子、シアノ基又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基であり、Ｃ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｒ3としては、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、シアノ基又はフッ素原子であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子である。
【００５５】
Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して、Ｏ又はＳを表すが、入手のしやすさからはいずれもがＯであることが好ましい。
【００５６】
上記一般式（３）中、ＭがＢのときは、ｑは１又は２であることがより好ましく、ｑが１のとき、ｍは２であり、このときのＲ3はＦであることが好ましい。また、ｑが２のとき、ｍは０である。また、ＭがＰのときは、ｑは１〜３であり、ｑが１のときはｍが４、ｑが２のときはｍが２、ｑが３のときはｍが０である。
【００５７】
一般式（３）で示されるオキサラト化合物の具体例としては、ジフルオロオキサラトボレート塩、ジシアノオキサラトボレート塩、シアノフルオロオキサラトボレート塩、ビスオキサラトボレート塩、テトラフルオロオキサラトホスホニウム塩、ジフルオロビス（オキサラト）ホスホニウム塩、トリス（オキサラト）ホスホニウム塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
上記一般式（３）で表されるオキサラト化合物は、非水電解液１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。０．０１質量％よりも少ないと、電解液の分解を抑制する効果が不充分となることがあり、１０質量％を超えて添加すると、被膜形成による抵抗上昇が大きくなって電池性能そのものが低下するおそれがあり好ましくない。より好ましくは、０．１〜５質量％である。
オキサラト化合物は、スルホニルイミド化合物（１）の量を１００ｍｏｌ％としたときに、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以上である。また、オキサラト化合物は、スルホニルイミド化合物（１）の量を１００ｍｏｌ％としたときに、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。オキサラト化合物の量が０．１ｍｏｌ％より少ないと、電解液の分解を抑制する効果が不充分となることがあり、１００ｍｏｌ％を超えて添加すると、被膜形成による抵抗上昇が大きくなって電池性能そのものが低下するおそれがある。
【００５９】
１−５．溶媒
本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）、スルホン化合物（２）、必要に応じて用いられるオキサラト化合物（３）の他に、溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としてはフルオロスルホニルイミド化合物（１）、他の電解質塩、スルホン化合物（２）、オキサラト化合物（３）及び後述する任意で用いられる添加剤等を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、有機溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、非水電解液二次電池、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００６０】
有機溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩、及び任意で用いられる添加剤の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３−ジメチルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素を含有する環状カーボネート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のリン酸エステル類；ヘキサメトキシホスファゼン  、ヘキサキス(２，２−ジフルオロエトキシ)ホスファゼン、ヘキサキス(２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ)ホスファゼン等のホスファゼン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のモノニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、２−メチルグルタロニトリル等のジニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
これらの中でも、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類等の炭酸エステル類、フッ素を含有する環状カーボネート類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。また、比誘電率が３０〜１００の範囲にあるものが特に好ましく、このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記溶媒は、スルホン化合物（２）と溶媒の合計量１００ｖｏｌ％中、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｖｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％以下であり、最も好ましくは４０ｖｏｌ％以下である。
【００６２】
上記溶媒は、上記スルホン化合物（２）と溶媒の合計量１００質量％中、７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であり、最も好ましくは４０質量％以下である。
【００６３】
ポリマーやポリマーゲルを有機溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩等を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；モノマー、電解液及び重合開始剤を混合した溶液を用いて電池を作成後、熱によりモノマー重合する方法、モノマー、電解液、光重合開始剤を混合した溶液を電極シート上に塗工し、ＵＶ硬化する方法；（以上、ゲル電解質）、予め電解質塩等を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）等が挙げられる。
【００６４】
有機溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリアルキレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。またこれらのポリマーは架橋剤によって架橋し、ゲル状であることも好ましい形態の一つである。
【００６５】
１−６．添加剤
本発明の非水電解液は、非水電解液二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホレン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート、１，３−プロパンスルトンを用いることが好ましい。さらに好ましくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネートである。
【００６６】
上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％である。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。なお、非水電解液１００質量％とは、フルオロスルホニルイミド化合物（１）およびスルホン化合物（２）に加え、必要に応じ用いられる他の電解質塩、オキサラト化合物（３）、他の媒体、添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００６７】
２．非水電解液二次電池
２−１．非水電解液二次電池
本発明の非水電解液を用いる非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレーター、電解液、外装材等から構成される。また非水電解液二次電池は本発明の非水電解液を用いる二次電池である。好ましくはリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、非水電解液を用いる金属空気二次電池等であり、より好ましくはリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００６８】
２−２．正極
本発明の非水電解液二次電池においては、正極活物質としては、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知のリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質を用いることができる。リチウムイオン二次電池の活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏＡｌyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）、ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ2ＡＰＯ4Ｆ（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物、硫黄などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
ナトリウムイオン二次電池の活物質としては、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＶＯ2、ＮａＦｅＯ2、Ｎａ（ＮｉxＭｎ1-x）Ｏ2（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅxＭｎ1-x）Ｏ2（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ4Ｆ、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3等が挙げられる。
【００６９】
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００７０】
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
【００７１】
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）は特に限定されず、従来公知の材料を用いればよい。例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００７２】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、好ましくは９８質量部以下であり、より好ましくは９７質量部以下である。
【００７３】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００７４】
結着剤を用いる場合の正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
【００７５】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００７６】
２−３．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００７７】
負極活物質としては、リチウムイオン電池やナトリウムイオン二次電池等の非水二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンやナトリウムイオン等のアルカリ金属を吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料；Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属；Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料；Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料；リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金等のリチウム系材料；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン系負極を用いることができる。
好ましくは 人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料等の炭素材料であり、より好ましくは、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料および難黒鉛化炭素であり、さらに好ましくは人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料である。
【００７８】
黒鉛材料の中でも、ラマン分光法により測定されたラマンスペクトルから得られる強度比Ｒが０．１以上、０．５以下の炭素材料（黒鉛）を用いると、スルホン化合物が負極上で分解するのを抑制することができる。ラマンスペクトルは波長５３２ｎｍのレーザーで励起させたラマン光で測定する。強度比Ｒはグラファイト構造に起因する１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧとグラファイト構造の欠陥に起因する１３５０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤの比率（ＩＤ／ＩＧ）である。なおピークは、±１０ｃｍ-1程度は、ずれたところに出ていても構わない。強度比Ｒが上記範囲にあれば、スルホランの分解を抑制し、電池の容量を高めることができる。なお、ラマンスペクトルの測定方法の詳細は後述する。
【００７９】
上記の範囲の強度比Ｒを持つ黒鉛としては、日本黒鉛社製のＣＧＢ１０、ＣＧＢ２０Ｔｉｍｃａｌ社製のＳＬＰ５０、日立化成社製のＳＭＧ等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができるが、これらに限定されない。
【００８０】
黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。なお、平均粒径は、ＪＩＳ  Ｍ８５１１：２０１４に準拠し、レーザー回折／散乱法により測定することが好ましい。
【００８１】
また、黒鉛の比表面積は、０．５ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇが好ましく、１ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇがより好ましく、２ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇがさらに好ましい。なお、比表面積は、ＪＩＳ  Ｍ８５１１：２０１４に準拠し、ＢＥＴ法により測定することが好ましい。
タップ密度は、０．１ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、密度は、０．１ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3〜１．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ3〜１．２ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。なお、タップ密度は、容器内に所定量の粉末を入れ、タッピング装置を用いて粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップし、粉末の質量をタップ後の粉末体積で除することにより測定する。
【００８２】
また、負極には、Ｓｉ、ＳｉＯ等のケイ素系負極が含まれていてもよい。
【００８３】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
【００８４】
２−４．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用することができる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーターなど）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体、セルロース等が挙げられる。
【００８５】
上記不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。 
また、ゲル電解質を用いる場合には必ずしもセパレーターは必要ではないが、ゲル電解質の支持体として上記の多孔性シート、不織布セパレーターをゲル電解質と併用することも可能である。これらセパレーターを併用することにより、ゲル電解質の性能が向上し、電池の性能を向上させることができる。
【００８６】
２−５．外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【００８７】
２−６．その他の構成
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８９】
（ＬｉＦＳＩとスルホランからなる電解液の検討）
（電解液１）
ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、日本触媒製）９．３５ｇに３５℃で溶解させたスルホラン（キシダ化学社製）を加え、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（電解液１）を作製した。
評価に用いたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、合成により得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのイソブチロニトリル溶液に、１，１，２，２−テトラクロロエタンを添加しながら、イソブチロニトリルを徐々に留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが析出した１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液を得て、それを濾過、乾燥することで合成した。なお、合成に用いる溶媒、析出に用いる溶媒は適宜選択できる。
【００９０】
（電解液２）
ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）１４．３５ｇに３５℃で溶解させたスルホラン（キシダ化学社製）を加え、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩのスルホラン溶液（電解液２）を作製した。
【００９１】
（電解液３）
ＬｉＰＦ6（森田化学社製）７．６０ｇに３５℃で溶解させたスルホラン（キシダ化学社製）を加え、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6のスルホラン溶液（電解液３）を作製した。
【００９２】
（電池評価：黒鉛負極ハーフセル評価）
コインセル型リチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの０．０５Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行った。次いで放電速度０．２Ｃで電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。２サイクル目の放電容量を初期容量とした。なお、本評価は負極のハーフセルで行っているため、電圧が下がる操作を充電、電圧が上がる操作を放電としている。
【００９３】
実施例１
市販の負極シート（活物質：天然黒鉛）を正極、Ｌｉメタルを負極とし、セパレーターとしてガラスフィルター（ワットマン社製  ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））および、電解液１、正極、負極、セパレーターを用いてコインセル型リチウムイオン二次電池（負極ハーフセル）を作製した。得られたコインセル型リチウムイオン二次電池を、上述の電池評価条件にて評価を行った。
【００９４】
比較例１
電解液１の代わりに電解液２を用いた以外は実施例１と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【００９５】
比較例２
電解液１の代わりに電解液３を用いた以外は実施例１と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【００９６】
図１に２サイクル目の充電曲線を示す。実施例１（実線）と、比較例１（点線）及び比較例２（破線）の対比から、フルオロスルホニルイミド化合物（１）であるＬｉＦＳＩとスルホン化合物であるスルホランを組み合わせて用いることにより、黒鉛のステージ構造が明確に出ており、炭素系負極である天然負極にＬｉが円滑に挿入できていることがわかる。また、実施例１の電圧が高く、抵抗が低いこともわかる。実施例１ではスルホランの負極での分解が抑制されていることが原因であると考えられる。
【００９７】
表１に初期容量を示す。実施例１の放電容量が比較例１及び２よりも大きく、フルオロスルホニルイミド化合物であるＬｉＦＳＩの効果が確認できた。
【００９８】
【表１】
0006715096.tif 000008
【００９９】
（電池評価：フルセル評価）
前述の黒鉛負極ハーフセル評価と同様に試験を行った。充放電条件は２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行った。次いで放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。２サイクル目の放電容量を初期容量とした。
【０１００】
実施例２
市販の正極シート（活物質：コバルト酸リチウム）と、市販の負極シート（活物質：天然黒鉛）と、セパレーターとしてガラスフィルター（ワットマン社製  ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））および、電解液１、正極、負極、セパレーターを用いてコインセル型リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。得られたコインセル型リチウムイオン二次電池を、上述のフルセル評価の電池評価条件にて評価を行った。
【０１０１】
比較例３
電解液１の代わりに電解液２を用いた以外は実施例２と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１０２】
比較例４
電解液１の代わりに電解液３を用いた以外は実施例２同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【０１０３】
表２に初期容量を示す。実施例２の放電容量が比較例３及び４よりも大きく、フルオロスルホニルイミド化合物であるＬｉＦＳＩの効果が確認できた。
【０１０４】
【表２】
0006715096.tif 000009
【０１０５】
（電解液４）
上記で合成したＬｉＦＳＩ０．９４ｇに３５℃で溶解したスルホラン（キシダ化学社製）を５．００ｇ加え、１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（電解液４）を作製した。
【０１０６】
（電解液５）
スルホランに代えて４５℃で溶解したエチルメチルスルホン（東京化成工業社製）を用いた以外は電解液４と同様にして１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのエチルメチルスルホン溶液（電解液５）を作製した。
【０１０７】
（電解液６）
ＬｉＴＦＳＩを１．４４ｇ用いた以外は電解液４と同様にして１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのスルホラン溶液（電解液６）を作製した。
【０１０８】
（電解液７）
スルホランに代えて４５℃で溶解したエチルメチルスルホン（東京化成工業社製）を用いた以外は電解液６と同様にして１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのエチルメチルスルホン溶液（電解液７）を作製した。
【０１０９】
（電池評価：フルセル評価）と同様に０．２Ｃで５サイクル充放電を行った後、１Ｃにレートを上げて合計２００サイクル充放電を行った。２００サイクル後の放電容量を比較した。
【０１１０】
実施例３
電解液１の代わりに電解液４を用いた以外は実施例２と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、上述の（電池評価２）の条件にて評価を行った。
【０１１１】
実施例４
電解液４の代わりに電解液５を用いた以外は実施例３と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【０１１２】
比較例５
電解液４の代わりに電解液６を用いた以外は実施例３と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【０１１３】
比較例６
電解液４の代わりに電解液７を用いた以外は実施例３と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【０１１４】
表３に２００サイクル後の放電容量を示す。ＬｉＦＳＩを電解質塩に用いた実施例３および４は、ＬｉＴＦＳＩを用いた比較例５および比較例６と比較して大きな放電容量を示した。このようにフルオロスルホニルイミド化合物であるＬｉＦＳＩの効果が長期サイクルにおいても確認された。
【０１１５】
【表３】
0006715096.tif 000010
【０１１６】
実施例５〜１１と比較例７
ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）とＬｉＰＦ6（森田化学工業社製）を用いて、表４に示した組成の１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉ塩の電解液（溶媒はスルホラン）８種類を調製した。各電解液を用いて、コインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２５℃にて、０．２Ｃで５サイクルエージングし、その後１Ｃでサイクル特性を評価した。１Ｃでの１サイクル目の容量を初期放電容量、１００サイクル後の容量を１サイクル目の容量で除した数値を維持率とし、結果を表４に示した。また、０．２Ｃで５サイクルエージングした後、０．２Ｃで充電後、５Ｃで放電したときの放電容量も併せて示す。なお、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含む電解液に関しては、初期容量が非常に低かったため、１Ｃサイクル特性及び５Ｃ放電は行わなかった。
【０１１７】
【表４】
0006715096.tif 000011
【０１１８】
１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含む電解液を用いた電池は初期放電容量が非常に低いが、ＬｉＦＳＩが２０ｍｏｌ％含まれている実施例１１では、初期容量、維持率ともに、ＬｉＦＳＩが１００ｍｏｌ％である実施例５とほぼ同等であった。すなわち、ＬｉＦＳＩが２０ｍｏｌ％以上含まれていれば、高いサイクル特性を示すことが確認された。５Ｃ放電においては、ＬｉＦＳＩ量が多いほど、放電容量が大きいことがわかる。
【０１１９】
実施例１２〜１６と比較例８
ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）とＬｉＢＦ4（キシダ化学社製）を用いて、表５に示した組成の１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉ塩の電解液（溶媒はスルホラン）６種類を調製した。各電解液を用いて、コインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２５℃にてサイクル特性を評価した。結果を表５に示した。ＬｉＦＳＩが２０ｍｏｌ％以上含まれていれば、高いサイクル特性を示すことがわかる。
【０１２０】
【表５】
0006715096.tif 000012
【０１２１】
（凝固点の測定）
ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）とＬｉＰＦ6（森田化学工業社製）を用いて、表６に示した組成の１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ塩の電解液（溶媒はスルホラン）９種類を調製した。ＤＳＣを用いて得られた電解液の凝固点を測定した。凝固点が−４０℃以下であれば○、−４０℃を超える場合は×とした。結果を表６に示した。なお、ＬｉＦＳＩが１．５ｍｏｌ／Ｌの電解液（溶媒はスルホラン）のＤＳＣのチャートを図２に示した。
【０１２２】
【表６】
0006715096.tif 000013
【０１２３】
（ＬｉＦＳＩの濃度の検討）
ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）とスルホラン（キシダ化学社製）を用いて、ＬｉＦＳＩの濃度が、０．８ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌの５種類の電解液を作製した。得られた電解液を用いてセパレーターとしてセルロースセパレータを用いた以外は実施例２と同様にコインセルを作製した。０．２Ｃにて５サイクル充放電した後、１Ｃにてサイクル特性を評価した。初期放電容量と１００サイクル後の容量維持率を表７に示した。
また、０．２Ｃで充電した後、５Ｃで放電したときの放電電流容量および放電電力容量を表８に示した。なお、測定例１５〜１９における溶媒はスルホラン（ＳＬ）であるが、測定例２０は、ＬｉＰＦ6を電解質とし、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で用いた例である。
【０１２４】
【表７】
0006715096.tif 000014
【０１２５】
【表８】
0006715096.tif 000015
【０１２６】
（電池の低温特性評価）
下記組成の電解液を用いてコインセルの低温評価を行った。電池を２５℃、０．２Ｃで充電した後、−２０℃で放電を行ったときの放電電力容量及び放電容量を表９に示した。電解液の凍結が観測されなかった測定例２２の１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩ／ＳＬでは、放電容量が大きいだけでなく、放電電力容量も大きいことが確認できた。
【０１２７】
【表９】
0006715096.tif 000016
【０１２８】
（電解液の熱安定性評価）
電解液の熱安定性をＤＳＣにて評価した。測定装置はＮＥＴＺＳＣＨ社製ＤＳＣ３５００、測定用のパンは金蒸着ＣｒＮｉ鋼高圧試料容器（２７μｌ）を用いた。これらの装置を用い、２５℃から４００℃まで１０℃／分で昇温を行った。電解液は電解液４（１ｍｏｌ／ｋｇ  ＬｉＦＳＩのスルホラン溶液）および１ｍｏｌ／ｋｇ  ＬｉＰＦ6のＥＣ／ＥＭＣ（体積比３／７）溶液を用いた。得られたＤＳＣチャートを図３に示す。１ｍｏｌ/ｋｇ  ＬｉＰＦ6のＥＣ／ＥＭＣ溶液は２５０℃付近で吸熱を示したのち、大きな発熱が観測されたのに対し、１ｍｏｌ/ｋｇ  ＬｉＦＳＩのスルホラン溶液は大きな発熱は観測されなかった。１ｍｏｌ/ｋｇ  ＬｉＦＳＩのスルホラン溶液は熱安定性の高い電解液であり、電池の熱暴走を起こしにくいと考えられる。
【０１２９】
（他の溶媒の効果）
１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩ／ＳＬ（スルホランの比誘電率は４３．３（３０℃））系電解液９容量部に対し、下記表に示した溶媒を容量部添加した。得られた電解液を用いてコインセルを作製し、エージング後、１Ｃにて２５サイクル行った後の放電容量を表１０に示した。なお、表中で用いた略語は以下のとおりである。
ＤＯＬ：１．３−ジオキソラン
ＤＭＥ：ジメトキシエタン
ＧＢＬ：γ−ブチルラクトン
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＡｃＯＢｕ：酢酸ブチル
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【０１３０】
また、放電容量は、以下の基準で評価した。
◎：１．９ｍＡｈ以上
○：１．４ｍＡｈ以上、１．９ｍＡｈ未満
△：０．２ｍＡｈ以上、１．４ｍＡｈ未満
×：０．２ｍＡｈ未満
【０１３１】
【表１０】
0006715096.tif 000017
【０１３２】
比誘電率が３０以上であるＧＢＬ、ＦＥＣ、ＥＣ、ＰＣを添加した電解液を用いた場合に、放電容量が高く、効果があることが確認された。
【０１３３】
（オキサラト化合物を含む電解液の検討）
（電解液２−１）
下式で表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）０．９４ｇに、３５℃で溶解させたスルホラン（キシダ化学社製）を５．００ｇ加え、１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（電解液２−１）を調製した。
【化７】
0006715096.tif 000018
【０１３４】
（電解液２−２）
電解液２−１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのリチウムビス（オキサラト）ボレート（下記）（ＬｉＢＯＢ）を加え、電解液２−２を調製した。
【０１３５】
【化８】
0006715096.tif 000019
【０１３６】
（電解液２−３）
電解液２−１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（下記）（ＬｉＤＦＯＢ）を加え、電解液２−３を調製した。
【０１３７】
【化９】
0006715096.tif 000020
【０１３８】
（電解液２−４）
電解液２−１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのビニレンカーボネート（ＶＣ）を加え、電解液２−４を調製した。
【０１３９】
（正極シート）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：２：２：４の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、アルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シートを作製した。
【０１４０】
（負極シート）
負極活物質（天然黒鉛）、導電助剤（炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。
【０１４１】
（コインセル型リチウムイオン二次電池の作製）
正極シート、負極シートおよびガラス繊維ろ紙（ワットマン社製、ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、ガラス繊維ろ紙φ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、１００μＬの非水電解液をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４２】
（電池評価：フルセル評価）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行った。充放電条件は、充電速度０．２Ｃでの４．３５Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行い、次いで放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この０．２Ｃでの充放電を５回繰り返したのち、充電速度１Ｃ、放電速度１Ｃにした以外は０．２Ｃの時と同じ条件で３００回充放電を繰り返した。表１１に３００サイクル後の放電容量を示す。
【０１４３】
【表１１】
0006715096.tif 000021
【０１４４】
（電池の安全性）
ＤＳＣの測定
ＤＳＣの測定装置および測定条件は、電解液の熱安定性評価と同様にした。電解液２−２および１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6のＥＣ／ＥＭＣ（体積比３／７）溶液を用いて、実施例２−１と同様にしてコインセルを作製し、０．２Ｃでの充放電を５回繰り返した後、０．２Ｃで４．３５Ｖまで充電した。得られた電池をグローブボックスで解体し、正極および負極を約２ｍｇずつ削り取り、それぞれをＤＳＣのパンに詰め、電解液を２μｌ添加した。パンを封止後、ＤＳＣを測定した。正極および負極での発熱量を表１２に示す。正極、負極とも本発明の電解液を用いることにより、充電状態の正極および負極との反応による発熱を大幅に減少することが確認された。本発明の電解液は電池の熱暴走を抑制できるといえる。
【０１４５】
【表１２】
0006715096.tif 000022
【０１４６】
（特定のＲ値を有する黒鉛の検討）
実施例で用いた測定方法は、以下のとおりである。
ラマンスペクトル測定
ＪＡＳＣＯ  ＮＲ−３１００（日本分光社製）を用いて、以下の条件にてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度をＩＧ、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度をＩＤとし、強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）を算出した。
レーザー波長：５３２ｎｍ
露光時間：１０秒×５回
中心波数：１４００ｃｍ-1
スリット：φ０．０５ｍｍ
減光器：オープン
対物レンズ：２０倍
データ間隔：１ｃｍ-1
スムージング処理：ベースライン補正（８７２ｃｍ-1〜１８７３ｃｍ-1の間で直線補正）
スムージング処理、単純平均移動（コンボリューション幅  ５）
【０１４７】
（電解液３−１の調製）
ＬｉＰＦ6（キシダ化学社製）を１．５２ｇのエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）キシダ化学社製）に溶解させ、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が含まれた電解液３−１を得た。
【０１４８】
（電解液３−２の調製）
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ：日本触媒社製）２．８０５ｇに、３５℃で溶解したスルホラン（キシダ化学社製）を加え、１．５ｍｏｌ／Ｌのスルホラン溶液（電解液３−２）を得た。
【０１４９】
（負極シートの作製）
負極活物質及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：８の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。負極活物質としては以下の黒鉛を用いた。
実施例３−１：ＣＧＢ１０（日本黒鉛社製）
実施例３−２：ＳＬＰ５０（Ｔｉｍｃａｌ社製）
実施例３−３：ＳＭＧ（日立化成社製）
参考例３−１：ＭＡＧＥ（日立化成社製）
【０１５０】
（コインセル型リチウムイオン二次電池の作製）
負極シート、リチウム箔及び、ガラスフィルター（ワットマン社製  ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（負極φ１２ｍｍ、リチウム箔φ１４ｍｍ、ガラスフィルターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、リチウム箔、セパレーターをこの順で重ねた後、電解液１または電解液２をガラスフィルターに含浸させた。次いで、負極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池のハーフセルを作製した。
【０１５１】
（電池評価：フルセル評価）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行った。充放電条件は、充電速度０．２Ｃでの２．０Ｖ定電流定電圧充電を行い、次いで放電速度０．２Ｃで電圧が０．０５Ｖになるまで放電を行った。３サイクル目の放電容量を記した。
【０１５２】
【表１３】
0006715096.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の非水電解液は、非水電解液二次電池の非水電解液として有用であり、本発明のリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、自動車用電源等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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