(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］重合体、
［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びに
［Ｃ］下記式（１）で表される基を一分子中に２つ以上有する化合物
を含有し、
上記重合体が、カルボキシ基を有するアクリル樹脂、ポリイミド若しくはポリイミド前駆体、ポリシロキサン、芳香族ポリエーテル又はこれらの組み合わせである感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006665528.tif 000043
（式（１）中、Ｚは硫黄原子または窒素原子を示し、Ｘは炭素数２以上の２価の炭化水素基を示し、Ｙは酸解離性基または酸解離性基を有する有機基を示す。＊は結合位を示す。）
【請求項２】
上記感放射線性酸発生体が、下記式（５）又は下記式（６）で表される基を含む化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006665528.tif 000044
【化３】
0006665528.tif 000045
（式（５）及び式（６）中、Ｒ１４またはＲ１５は、それぞれ、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基を示す。＊は、結合する部位を示す。）
【請求項３】
［Ａ］重合体、
［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びに
［Ｃ］下記式（１）で表される基を一分子中に２つ以上有する化合物
を含有し、
上記感放射線性酸発生体が、下記式（５）又は下記式（６）で表される基を含む化合物である感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006665528.tif 000046
（式（１）中、Ｚは硫黄原子または窒素原子を示し、Ｘは炭素数２以上の２価の炭化水素基を示し、Ｙは酸解離性基または酸解離性基を有する有機基を示す。＊は結合位を示す。）
【化５】
0006665528.tif 000047
【化６】
0006665528.tif 000048
（式（５）及び式（６）中、Ｒ１４またはＲ１５は、それぞれ、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基を示す。＊は、結合する部位を示す。）
【請求項４】
上記酸解離性基または酸解離性基を有する有機基が、下記式（２）、下記式（３）及び下記式（４）から選ばれる一つの基である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
0006665528.tif 000049
【化８】
0006665528.tif 000050
【化９】
0006665528.tif 000051
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３０の炭化水素基、または炭素数１から３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）
Ｒ３は、炭素数１から３０のエーテル基、炭素数１から３０の炭化水素基、または炭素数１から３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式（３）中、Ｒ４からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１２の炭化水素基である。ｎは１または２の整数である。
式（４）中、Ｒ１１からＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１から３０の炭化水素基、炭素数１から１２のエーテル基である。＊は結合位を示す。）
【請求項５】
［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びに［Ｃ］下記式（１）で表される基を一分子中に２つ以上有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【化１０】
0006665528.tif 000052
（式（１）中、Ｚは硫黄原子または窒素原子を示し、Ｘは炭素数２以上の２価の炭化水素基を示し、Ｙは酸解離性基または酸解離性基を有する有機基を示す。＊は結合位を示す。）
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項７】
基板上に塗膜を形成する工程、
この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、
上記塗膜の形成に、［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びに［Ｃ］下記式（１）で表される基を一分子中に２つ以上有する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を用いる硬化膜の形成方法。
【化１１】
0006665528.tif 000053
（式（１）中、Ｚは硫黄原子または窒素原子を示し、Ｘは炭素数２以上の２価の炭化水素基を示し、Ｙは酸解離性基または酸解離性基を有する有機基を示す。＊は結合位を示す。）
【請求項８】
基板上に塗膜を形成する工程、
この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、
上記塗膜の形成に請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いる硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項５または６に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子には、層状に配置される配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の硬化膜が設けられている。層間絶縁膜等の硬化膜には、絶縁性（低誘電性）や、腐食防止性（被覆した基板に設けられている配線の腐食を抑制できること）などが要求される。      
【０００３】
一方、層間絶縁膜等の形成材料としては、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている。感放射線性樹脂組成物には、放射線に対する感度が良好であること等が求められる。
【０００４】
このような感放射線性樹脂組成物としては、保護基が酸により解離し、アルカリ水溶液に可溶となる樹脂、架橋剤及び酸発生剤を含有する組成物や、アセタール構造又はケタール構造とエポキシ基とを有する樹脂及び酸発生剤を含有する組成物が提案されている（特開２００４−４６６９号公報、特開２００４−２６４６２３号公報参照）。
【０００５】
上記従来の感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子の硬化膜の形成を試みた場合、現像後の加熱工程における非露光部の膜厚減少量が大きく、硬化膜の平坦性が損なわれ、あるいは設計膜厚からのずれが生じる不都合がある。また、放射線感度等についても、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、良好な放射線感度を有し、非露光部の膜厚変化量が小さく、高屈折率で、透明性、絶縁性及び腐食防止性に優れる硬化膜を得ることができる感放射線性樹脂組成物、この組成物から形成される硬化膜、この硬化膜の形成方法、及びこの硬化膜を有する表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）、及び下記式（１）で表される基を２つ以上有する化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう。）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
0006665528.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｚは硫黄原子または窒素原子を示し、Ｘは炭素数２以上の２価の炭化水素基を示し、Ｙは酸解離性基または酸解離性基を含む有機基を示す。＊は結合位を示す。）
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜である。さらに、基板上に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜の形成に当該感放射線性樹脂組成物を用いる硬化膜の形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子も本発明に含まれる。  
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜の形成方法は、良好な放射線感度を有し、非露光部の膜厚変化量が小さく、得られる硬化膜が、高屈折率で、優れた透明性、絶縁性及び腐食防止性を発揮することができる。また、本発明の硬化膜は、優れた絶縁性及び腐食防止性を発揮することができ、表示素子に好適に用いることができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】は、実施例の腐食防止性評価において配線腐食が無い状態を示した写真であり、
【図２】は、配線腐食が有る状態を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分として、酸化防止剤等をさらに含有してもよい。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用の硬化膜の形成に用いられる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、通常、アルカリ現像液を用いたポジ型のパターン形成に用いられる。当該感放射線性樹脂組成物においては、パターン形成の際の露光により、露光部において［Ｂ］酸発生体から酸が発生し、この酸により［Ｃ］化合物の酸解離性基が解離する。これにより、露光部と非露光部との間の現像液に対する溶解性の差異が高まり、良好な放射線感度が発揮される。なお、このように、重合体と比較して低分子量の［Ｃ］化合物が酸解離性基を有することで、酸解離性基を有する重合体を用いた感放射線性組成物と比較して、現像液に対する溶解性の変化が顕著になる。また、露光後の加熱により［Ａ］重合体が硬化し、膜厚変化量が小さく、誘電率が低く、優れた腐食防止性を有する硬化膜を得ることができる。［Ｃ］化合物が硫黄原子を含むため硬化膜の屈折率向上が可能となる。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は得られる硬化膜の主材となる成分である。［Ａ］重合体としては、通常、感放射線性樹脂組成物に含有される公知の重合体を一種又は二種以上混合して用いることができる。なお、［Ａ］重合体としては、酸解離性基を有していない重合体を用いることが好ましい。酸解離性基を有していない重合体を用いることで、膜厚変化量をより小さくすることなどができる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、通常、アルカリ現像液に対する適度な溶解性及び加熱による硬化性を有するものが好適に用いられる。このような［Ａ］重合体としては、（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂、（Ａ−２）ポリイミド又はポリイミド前駆体、（Ａ−３）ポリシロキサン、及び（Ａ−４）芳香族ポリエーテルの群から選ばれる少なくとも一つの重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの重合体を用いることにより、膜厚変化量をより小さくし、絶縁性や腐食防止性をより高めることができる。また、［Ａ］重合体がこれらの重合体であることにより、当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型の感放射線性樹脂組成物として好適に機能する。
（（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂）
（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂は、カルボキシ基によりアルカリ溶解性を有する。（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構造単位と重合性基を有する構造単位とを有することが好ましい。この場合、アルカリ現像液に対する可溶性（アルカリ現像性）と硬化性とを良好に発揮することができる。
【００１６】
重合性基を有する構造単位は、エポキシ基を有する構造単位及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。カルボキシ基を有するアクリル樹脂が、上記特定の構造単位を含むことで、より強固な硬化膜を形成することができる。
【００１７】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、例えば重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、重合体中のカルボキシ基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらの中でも、重合体中のカルボキシ基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【００１８】
カルボキシ基を有する構造単位と重合性基としてエポキシ基を有する構造単位を含むアクリル樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（ａ１）化合物」ともいう。）と、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（ａ２）化合物」ともいう。）とを共重合して合成することができる。（ａ３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（ａ３）化合物」ともいう。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシ基を有するアクリル樹脂の製造においては、上述の（ａ１）〜（ａ３）化合物以外の（ａ４）化合物（上述の（ａ１）〜（ａ３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。次に、（ａ１）〜（ａ４）の各化合物を詳述する。
（（ａ１）化合物）
（ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
【００１９】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２１】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００２２】
これらの（ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性などからより好ましい。これらの（ａ１）化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
（ａ１）化合物の使用割合の下限値としては、（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂を形成する全モノマーの合計に基づいて、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限値としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。（ａ１）化合物の使用割合をこのような範囲とすることによって、カルボキシ基を有するアクリル樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる膜を形成することができる。
（（ａ２）化合物）
（ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基等が挙げられる。
【００２４】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートが、共重合反応性及び絶縁膜等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００２５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
これらの（ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（ａ２）化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
（ａ２）化合物の使用割合の下限値としては、（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂を形成する全モノマー合計に基づいて、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限値としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。（ａ２）化合物の使用割合をこのような範囲とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成することができる。
（（ａ３）化合物）
（ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２８】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００２９】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの（Ａ３）化合物は、単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
（ａ３）化合物の使用割合の下限値としては、（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂を形成する全モノマーの合計に基づいて、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限値としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。（ａ３）化合物の使用割合をこのような範囲とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することなどができる。
（（ａ４）化合物）
（ａ４）化合物は、（ａ１）〜（ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（ａ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００３３】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００３５】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３６】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００３７】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３８】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３９】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４０】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４１】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４２】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４３】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなどが挙げられる。
【００４４】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４５】
これらの（ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの（ａ４）化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
（ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂を形成する全モノマーの合計に基づいて、１０質量％以上８０質量以下％が好ましい。
【００４７】
カルボキシ基を有するアクリル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては１，０００が好ましく、３，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
（（Ａ−２）ポリイミド又はポリイミド前駆体）
（Ａ−２）ポリイミド又はポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、好ましくはポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリイミック酸）又はポリアミド酸エステルである。ポリイミド前駆体としては、下記式（Ｍ−１）で表される構造単位を主構造とするポリマーを挙げることができる。式（Ｍ−１）で表される構造単位を主構造とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造等を有するポリマーとなり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主構造とは、その構造単位が全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。式（Ｍ−１）で表される構造単位は、７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。
【００４８】
【化２】
0006665528.tif 000003
【００４９】
式（Ｍ−１）中、Ｒ１ｃは炭素数２以上の（２＋ｐ＋ｍ）価の有機基を示す。この有機基としては、置換又は非置換の炭化水素基等をあげることができる。Ｒ１ｃは、多価カルボン酸に由来する構造である。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル等の芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸（２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸等）等の脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボキシ基の水素原子をメチル基やエチル基に置換したエステル化合物や酸無水物等を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸等の水酸基を有する酸も挙げることができる。これらの酸を２種以上用いることもできる。アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点から、上記構造単位は水酸基を有する酸の残基を５０モル％以上含むことが好ましい。Ｒ１ｃは、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価又は４価の有機基が好ましい。
【００５０】
式（Ｍ−１）中、Ｒ２ｃは炭素数２以上の（２＋ｑ＋ｒ）価の有機基を示す。この有機基としては、置換又は非置換の炭化水素基や、置換又は非置換の炭化水素基が酸素原子で連結された基（エーテル基）等を挙げることができる。Ｒ２ｃは、ジアミンに由来する構造である。Ｒ２ｃは、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましい。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、これらの芳香族環の水素をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【００５１】
式（Ｍ−１）中、Ｒ３ｃ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。この有機基としては、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基等を挙げることができる。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる感放射線性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒ３ｃ及びＲ４ｃのそれぞれ１０モル％以上９０モル％以下が水素であることが好ましい。さらには、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００５２】
式（Ｍ−１）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＞０が好ましい。また、ｍ及びｒは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１及び２が好ましい。ｎ２は、１０以上１０００００以下である。ｎ２が１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と非露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎ２が１０００００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない場合がある。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性などの点から、ｎ２の上限としては１０００が好ましく、１００がより好ましい。また、溶解性や伸度向上などの点から、ｎ２の下限としては２０が好ましい。
（（Ａ−３）ポリシロキサン）
（Ａ−３）ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する重合体であれば特に制限されないが、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【００５３】
「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒かつ過剰の水の共存下、室温（約２５℃）以上１００℃以下の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基又はシロキサン縮合物を生成する加水分解基を有する化合物をいう。なお、当該感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。
【００５４】
「加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００５５】
加水分解性シラン化合物としては、下記式（Ｓ−１）で表される化合物（以下、「（Ｓ１）化合物」とも言う。）を挙げることができる。
【００５６】
【化３】
0006665528.tif 000004
【００５７】
式（Ｓ−１）中、Ｒ１ｄは、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２ｄは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、３，４−シクロエポキシ基、オキセタニル基、アミノ基又はイソシアネート基である。ｑ１は０〜２０の整数である。ｎ３は０〜３の整数である。但し、Ｒ１ｄ及びＲ２ｄが複数となる場合、複数のＲ１ｄ及びＲ２ｄはそれぞれ独立して上記定義を満たす。
【００５８】
上記Ｒ１ｄで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００５９】
上記Ｒ２ｄで表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００６０】
炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００６１】
ｎ３が１の（Ｓ−１）化合物は、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００６２】
ｎ３が２の（Ｓ−１）化合物は、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とを有するシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
ｎ３が３の（Ｓ−１）化合物は、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とを有するシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
ｎ３が０の（Ｓ−１）化合物は、４個の加水分解性基を有するシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
（ポリシロキサンの合成（加水分解縮合））
ポリシロキサンは、通常、過剰の水の共存下、必要に応じて溶媒や触媒の共存下、室温（約２５℃）以上１００℃以下の温度範囲内で加熱し、加水分解性シラン化合物の加水分解により得られるシラノール基を縮合することで合成できる。
【００６５】
加水分解縮合反応のための溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。加水分解縮合反応のための触媒としては、酸触媒、塩基触媒、アルコキシドが好ましい。
【００６６】
加水分解縮合物等のポリシロキサンのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。ポリシロキサンのＭｗを上記下限値以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、ポリシロキサンのＭｗを上記上限値以下とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
（（Ａ−４）芳香族ポリエーテル）
（Ａ−４）芳香族ポリエーテルは、芳香環がエーテル結合（酸素原子）で連結された構造を有するポリマーをいう。芳香族ポリエーテルとしては、下記式（Ｔ−１）で表される構造単位、下記式（Ｔ−２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせを有するものが好ましい。
【００６７】
【化４】
0006665528.tif 000005
【００６８】
式（Ｔ−１）中、Ｒ１ｅ〜Ｒ４ｅは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００６９】
【化５】
0006665528.tif 000006
【００７０】
式（Ｔ−２）中、Ｒ１ｅ〜Ｒ４ｅ及びａ〜ｄの定義は、前記式（Ｔ−１）のものと同じである。Ｙは、単結合、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−である。Ｒ５ｅ及びＲ６ｅは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｍ１は、０又は１である。但し、ｍ１が０のとき、Ｒ６ｅはシアノ基ではない。
【００７１】
式（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）中のＲ１ｅ〜Ｒ４ｅで表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシ基等を挙げることができる。
【００７２】
（Ａ−４）芳香族ポリエーテルとしては、下記式（Ｔ−３）で表される構造単位、下記式（Ｔ−４）で表される構造単位又はこれらの組み合わせを有することも好ましい。
【００７３】
【化６】
0006665528.tif 000007
【００７４】
上記式（Ｔ−３）中、Ｒ７ｅ及びＲ８ｅは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、又は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がカルボキシ基、水酸基、スルホ基及びフッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎは、０又は１である。
【００７５】
Ｒ７ｅ及びＲ８ｅで表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｚで表される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、メタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ペンタン−２，２−ジイル基、ｎ−ヘキサン−２，２−ジイル基等のアルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基などを挙げることができる。
【００７７】
【化７】
0006665528.tif 000008
【００７８】
上記式（Ｔ−４）中、Ｒ５ｅ、Ｒ６ｅ、Ｙ、ｍ１、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、上記式（Ｔ−２）中のＲ５ｅ、Ｒ６ｅ、Ｙ、ｍ１、ｅ及びｆと同義である。Ｒ７ｅ、Ｒ８ｅ、Ｚ、ｎ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、上記式（Ｔ−３）中のＲ７ｅ、Ｒ８ｅ、Ｚ、ｎ、ｇ及びｈと同義である。
【００７９】
芳香族ポリエーテルのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、３，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線（荷電粒子線）、Ｘ線等を使用することができる。［Ｂ］酸発生体としては、放射線の照射によって酸（例えばカルボン酸、スルホン酸等）を発生させるものである限り、特に限定されない。［Ｂ］酸発生体の形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でもよく、重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でもよく、これらの両方の形態でもよい。
【００８０】
感放射線性酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド（スルホンイミド化合物）、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムスルホネート化合物及びＮ−スルホニルオキシイミドが好ましく、オキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。
（オキシムスルホネート化合物）
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）又は下記式（６）で表される基を含む化合物が好ましい。
【００８１】
【化８】
0006665528.tif 000009
【００８２】
【化９】
0006665528.tif 000010
【００８３】
式（５）及び式（６）中、Ｒ１４またはＲ１5は、それぞれ、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基を示す。＊は、結合する部位を示す。）
上記式（５）及び式（６）において、Ｒ１４またはＲ１5で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。Ｒ１４またはＲ１5で表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の単環又は多環の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を挙げることができる。Ｒ１４またはＲ１5で表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。これらのアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）等を挙げることができる。
【００８４】
上記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば下記式（３−ｉ）〜（３−ｖ）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【００８５】
【化１０】
0006665528.tif 000011
【００８６】
上記化合物（３−ｉ）［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｉ）［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｉｉ）［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｖ）［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、及び化合物（３−ｖ）２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルは、市販品として入手できる。
上記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、Ｎ−スルホニルオキシイミド（スルホンイミド化合物）を挙げることができる。
このようなＮ−スルホニルオキシイミド（スルホンイミド化合物）としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【００８７】
感放射線性酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有量の下限値としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、この上限値としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。感放射線性酸発生剤の含有量が上記範囲にあると、放射線感度を最適化することができ、また、得られる硬化膜の透明性等も好適なものとなる。
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される基を一分子中に２つ以上有する化合物である。
例えば、式（１）のＺが硫黄原子の場合、下図に示すように、アセタール化でカルボキシル基がアセタール基で保護された不飽和二重結合を有する化合物と一分子中に複数個チオール基を有する化合物とのエンチオール反応によって得られる基であり、このような基を一分子中に２以上含む化合物が［Ｃ］化合物となる（（Ｃ−１）化合物の合成例）。
このような化合物は硫黄原子を一分子中に複数個含むため、得られる硬化膜の屈折率を向上させることができ、膜の黄変化を防ぐことができることから透過率の向上も可能にする。
また、例えば、式（１）のＺが窒素原子の場合、一分子中に複数の窒素原子とカルボキシル基を有する化合物をアセタール化することで、［Ｃ］化合物を得ることができる。
【００８８】
【化１１】
0006665528.tif 000012
【００８９】
【化１２】
0006665528.tif 000013
【００９０】
式（１）中、Ｚは硫黄原子または窒素原子を示し、Ｘは炭素数２以上の２価の炭化水素基を示し、Ｙは酸解離性基または酸解離性基を有する有機基を示す。＊は結合位を示す。これらの化合物は単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。
酸解離性基または酸解離性基を有する有機基における酸解離性基とは、カルボキシ基やフェノール性水酸基等の水素原子を置換し、酸の作用により解離し得る基をいう。有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｙで表される酸解離性基においては、酸解離性基の解離により、カルボキシ基やフェノール性水酸基等が生じる。
Ｙで表される酸解離性基を有する有機基としては、下記式（２）、下記式（３）及び下記式（４）で表される基を挙げることができる。Ｙで表される有機基がこのような構造の酸解離性基を含む場合、加熱によってもこの酸解離性基が解離することができる。従って、このような基を含む［Ｃ］化合物は、感放射線性樹脂組成物から形成された塗布膜の露光工程後の現像工程におけるパターン形成を促進する化合物となる。
【００９１】
【化１３】
0006665528.tif 000014
【００９２】
【化１４】
0006665528.tif 000015
【００９３】
【化１５】
0006665528.tif 000016
【００９４】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３０の炭化水素基、または炭素数１から３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）Ｒ３は、炭素数１から３０のエーテル基、炭素数１から３０の炭化水素基、または炭素数１から３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。式（３）中、Ｒ４からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１２の炭化水素基である。ｎは１または２の整数である。式（４）中、Ｒ１１からＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１から３０の炭化水素基、炭素数１から１２のエーテル基である。＊は結合位を示す。
上記、炭素数１から３０の炭化水素基としては、炭素数１から３０の直鎖状及び分岐状アルキル基、炭素数３から３０の脂環式炭化水素基、炭素数６から３０の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００９５】
直鎖状及び分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
炭素数１から１２のエーテル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００９６】
脂環式炭化水素基は、単環でも多環でもよく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９７】
芳香族炭化水素基は、単環、単環が連結した構造、縮合環でもよく、芳香環と脂肪族炭化水素基とが連結した構造であってもよい。芳香族炭化水素基しては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００９８】
上記Ｒ１としては、水素原子が好ましい。上記Ｒ２としては、炭素数１〜６の直鎖状及び分岐状アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９９】
上記Ｒ３としては、結合手側末端に酸素原子を含む炭素数１から３０の炭化水素基（炭素数１から３０のアルコキシ基）が好ましく、炭素数１から２０の直鎖状及び分岐状アルコキシ基並びに炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基がより好ましく、炭素数１から８の直鎖状及び分岐状アルコキシ基並びに炭素数３から８のシクロアルコキシ基がさらに好ましい。
式（２）の具体例としては、例えば、以下に示す（２−１）から（２−６）に示した基が挙げられる。＊は結合位を示す。
【０１００】
【化１６】
0006665528.tif 000017
【０１０１】
式（３）の具体例としては、例えば、以下に示す（３−１）から（３−４）に示した基が挙げられる。＊は結合位を示す。
【０１０２】
【化１７】
0006665528.tif 000018
【０１０３】
式（４）の具体例としては、例えば、以下に示す（４−１）から（４−６）に示した基が挙げられる。＊は結合位を示す。
【０１０４】
【化１８】
0006665528.tif 000019
【０１０５】
酸解離性基を有する有機基としては、下記式（７）で示される。
【０１０６】
【化１９】
0006665528.tif 000020
【０１０７】
（式（７）中、Ｗは２価の有機基を示し、Ｙ１は酸解離性基を示し、上記式（２）、上記式（３）、上記式（４）と同義である。＊は結合位を示す。）
Ｗの２価の有機基としては、例えば、炭素数２から４０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、２価の脂環式基、炭素数２から４０のアルキレン基の少なくとも一つ以上の水素原子が水酸基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基、炭素数１から１２のアシ基で置換されてもよく、炭素数２から４０のアルキレン基の途中がフェニレン基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合で中断されてもよい。
このような酸解離性基を有する有機基の具体例としては、例えば以下の（７−１）、（７−２）に示される基が挙げられる。＊は結合位を示す。
【０１０８】
【化２０】
0006665528.tif 000021
【０１０９】
式（１）中、Ｘは炭素数２以上の２価の炭化水素基を示す。炭素数２から４０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、２価の脂環式基、炭素数２から４０のアルキレン基の少なくとも一つ以上の水素原子が水酸基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基、炭素数１から１２のアシ基で置換されてもよく、炭素数２から４０のアルキレン基の途中がフェニレン基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合で中断されてもよい。
上記炭素数２から４０のアルキレン基としては、下記式（８）で示される基であり、式中Ｒａは水素原子、炭素数１から１２のアルキル基を示し、ｂは１から３９の整数である。＊は結合位を示す。
【０１１０】
【化２１】
0006665528.tif 000022
【０１１１】
このような［Ｃ］化合物の具体例としては、例えば（Ｃ−１）から（Ｃ−９）に示す化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２２】
0006665528.tif 000023
0006665528.tif 000024
0006665528.tif 000025
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0006665528.tif 000031
【０１１３】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の含有量の下限値としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。一方、この上限値としては、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］化合物の含有量をこのような範囲とすることで、例えば現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と非照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることなどができる。
また、このような化合物は硫黄原子を一分子中に複数個含むため、得られる硬化膜の屈折率を向上させることができ、膜の黄変化を防ぐことができることから透過率の向上も可能にする。
【０１１４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、多官能アクリレート、界面活性剤、密着助剤、無機酸化物粒子、環状エーテル基を有する化合物、酸拡散制御剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２質量部〜５質量部である。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性をより高めることができる。
酸化防止剤としては、特開２０１１−２２７１０６号報等に記載の酸化防止剤を用いることができる。
多官能アクリレートは［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１００質量部以下であり、０．１質量部以上８０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性をより高めることができる。
多官能アクリレートとしては、特開２００５−２２７５２５号報等に  記載の多官能アクリレートを用いることができる。
【０１１５】
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１１６】
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と赤外線遮蔽膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と赤外線遮蔽膜との接着性を向上させるために有用である。
【０１１７】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
無機酸化物粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を用いることができる。特開２０１１−１２８３８５公報記載の無機酸化物粒子を用いることができる。
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【０１１８】
環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。環状エーテル基を有する化合物としてのエポキシ基を有する化合物としては、特開２０１１−２５７５３７号報に記載の化合物を用いることができる。
【０１１９】
これらの中で、環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、  ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学（株）製））がより好ましい。
【０１２０】
環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の硬度をより高めることができる。
【０１２１】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤を含有することで、露光により感放射性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【０１２２】
酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体成分、［Ｂ］感放射性酸発生体及び［Ｃ］化合物と必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜硬化膜＞
当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、絶縁性や腐食防止性に優れる。このような特性を有する当該硬化膜は、例えば表示素子の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
＜硬化膜の形成方法＞
当該硬化膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「照射工程」ともいう）、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）、及び上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を有する。
【０１２３】
当該形成方法によれば、放射線感度に優れ、非露光部の膜厚変化量が小さく、絶縁性及び腐食防止性に優れる硬化膜を得ることができる。
（塗膜形成工程）
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物が溶剤を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【０１２４】
上記基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃以上１２０℃以下、１分以上１０分以下である。
（照射工程）
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、ガンマ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電子粒子線等が挙げられる。放射線としては、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量の上限としては、２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。一方、露光量の下限としては、例えば１Ｊ／ｍ２とすることができ、５００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
（現像工程）
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【０１２５】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。
【０１２６】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１２７】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒以上１８０秒以下である。
【０１２８】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
（加熱工程）
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば１２０℃以上２５０℃以下である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは５分以上３０分以下、オーブンでは３０分以上９０分以下である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。
＜表示素子＞
当該表示素子は、当該硬化膜を備えている。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が挙げられる。
【０１２９】
液晶表示素子は、例えば液晶セル、偏光板等により構成されている。この液晶表示素子は、絶縁性や腐食防止性等に優れる当該硬化膜を備えているため、長期間の信頼性等に優れる。
【０１３０】
液晶表示素子の製造方法を以下に例示する。まず、片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備する。この基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記＜表示素子用硬化膜の形成方法＞に記載の方法に従い、硬化膜としての層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等を形成する。次いで、これらの硬化膜が形成された基板上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これらの基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置する。次いで、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【０１３１】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を規定する隔壁等として使用できる。  
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１３３】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
１Ｈ−ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、１３Ｃ−ＮＭＲ（分析機器：日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）、ＦＴ−ＩＲ（分析機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社の「Ｎｅｘｕｓ４７０」）及び熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（分析機器：日本分析工業社の「ＪＰＳ３３０」（Ｐｙ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「ＧＣ６８９０Ａ」（ＧＣ）、Ａｇｉｌｅｎｔ社の「５９７３Ｉｎｅｒｔ」（ＭＳ））により、重合体の構造及び重合体の構造単位の含有量（含有割合）を求めた。
＜［Ａ］重合体の合成例＞
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部及びｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。これによりアルカリ可溶性樹脂である（Ａ−１）カルボキシ基を有するアクリル樹脂としての重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３１．９質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
［合成例２］重合体（Ａ−２）の合成
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０質量部を加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０質量％となるように、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物としては、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）を用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）と１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（ＴＭＨＱ）とを、テトラカルボン酸二無水物の組成がＴＣＡ：ＴＭＨＱ＝９５：５（モル比）となるように投入した。そして、ジアミン化合物の全体量１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は９０モル部を加えた。その後、この混合物を６０℃で３時間反応させた。これにより、固形分濃度２０％での溶液粘度１００ｍＰａ・ｓの（Ａ−２）ポリイミド又はポリイミド前駆体としてのポリアミック酸である重合体（Ａ−２）を含有する溶液を約１００ｇ得た。
［合成例３］重合体（Ａ−３）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、引き続き、メチルトリメトキシシラン７０質量部、及びトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。これによりアルカリ可溶性樹脂である（Ａ-３）ポリシロキサンとしての重合体（Ａ−３）を得た。この重合体（Ａ−３）のＭｗは６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
［合成例４］重合体（Ａ−４）の合成
冷却管、ディーンスターク及び撹拌機を備えたフラスコに、モノマーとして２，６−ジフルオロベンゾニトリルを１．７質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを０．５質量部、５，５−ビス（４−ヒドロキフェニル）ヘキサン酸を０．５質量部、塩基として炭酸カリウム２．２質量部を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部、トルエン２５質量部を加えた。真空引きと窒素置換を繰り返し、系中の水を除去した。その後、反応系中を窒素加圧下にし、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を１３０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合した。これにより、アルカリ可溶性樹脂である（Ａ−４）芳香族ポリエーテルとしての重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液にイオン交換樹脂を加え、４時間撹拌して濾過した。重合体溶液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで固形分を洗浄した後、溶液を回収し、得られた溶液を水で再沈することで目的の樹脂を得た。重合体（Ａ−４）のＭｗは１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
［合成例５］重合体（Ａ−５）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）５７質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。これによりアルカリ可溶性樹脂である（Ａ−５）カルボキシ基を有するアクリル樹脂としての重合体（Ａ−５）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３２．２質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
［合成例６］重合体（Ａ−６）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０質量部、アクリル酸５質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３０質量部及びメタクリル酸ｎ−ブチル４５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。これによりアルカリ可溶性樹脂である（Ａ−６）カルボキシ基を有するアクリル樹脂としての重合体（Ａ−６）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３１．５質量％であり、重合体（Ａ−６）のＭｗは１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
［比較合成例１］［Ａ］の比較重合体（ａ−１）の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、１−エトキシエチルメタクリレート４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し比較重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３１．８重量％であり、比較重合体（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
＜［Ｃ］化合物の合成＞
［合成例６］化合物（Ｃ−１）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸を１０質量部（シグマアルドリッチ社）、３，４−ジヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を８．２質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られたメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルを１７質量部、４，４‘−チオビスベンゼンチオール（シグマアルドリッチ社）を１３．６質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を７５質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を１００質量部入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−１）を収率８０％で得た。化合物（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ１．２５（６Ｈ，ｄ），δ１．８５−２．１１（８Ｈ，ｍ），δ２．８２−３．０９（６Ｈ，ｍ），δ３．５５−３．９２（４Ｈ，ｍ），δ６．０２（２Ｈ，ｔ），δ７．２２（２Ｈ，ｄ），δ７．４２（２Ｈ，ｄ）．であった。
【０１３４】
【化２３】
0006665528.tif 000032
【０１３５】
［合成例７］化合物（Ｃ−２）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、Ｍ−５４００（東亞合成）を３０質量部、エチルビニルエーテル（シグマアルドリッチ社）を８．２質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、フタル酸（１−エトキシエチル）２−（アクリロイルオキシ）エチル３６重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られたフタル酸（１−エトキシエチル）２−（アクリロイルオキシ）エチルを３０質量部、１，４−ベンゼンジメタンチオール（シグマアルドリッチ社）を７．６質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を６２質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を８０質量部入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−２）を収率８０％で得た。化合物（Ｃ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ記載中．であった。
【０１３６】
【化２４】
0006665528.tif 000033
【０１３７】
［合成例８］化合物（Ｃ−３）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸を１０質量部（シグマアルドリッチ社）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（シグマアルドリッチ社）を９．８質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル１８重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られたメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルを１７質量部、ＴＳ−Ｇ（四国化成）を９．６質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を３４質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を５０質量部入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−３）を収率９２％で得た。化合物（Ｃ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ記載中．であった。
【０１３８】
【化２５】
0006665528.tif 000034
【０１３９】
［合成例９］化合物（Ｃ−４）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸を１０質量部（シグマアルドリッチ社）、ブチルビニルエーテル（シグマアルドリッチ社）を１１．６質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、メタクリル酸１−ブトキシエチル２２重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られたメタクリル酸１−ブトキシエチルを２０質量部、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（堺化学）を１８．８質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を５０質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を７０質量部入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−４）を収率８７％で得た。化合物（Ｃ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ記載中．であった。
【０１４０】
【化２６】
0006665528.tif 000035
【０１４１】
［合成例１０］化合物（Ｃ−５）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、６−（（６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノイル）オキシ）ヘキサン酸を３０質量部（シグマアルドリッチ社）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（シグマアルドリッチ社）を８．４質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、６−（アクリロイルオキシ）ヘキサン酸６−（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ）−６−オキソヘキシル３８重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られた６−（アクリロイルオキシ）ヘキサン酸６−（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ）−６−オキソヘキシルを２０質量部、カレンズＭＴ ＰＥ１（昭和電工）を６．４質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を１６質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を３０質量部入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−５）を収率９０％で得た。化合物（Ｃ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ記載中．であった。
【０１４２】
【化２７】
0006665528.tif 000036
【０１４３】
［合成例１１］化合物（Ｃ−６）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸を１０質量部（シグマアルドリッチ社）、クロロトリメチルシラン（シグマアルドリッチ社）を１２．６質量部、１−メチルイミダゾール（シグマアルドリッチ社）を９．５質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、メタクリル酸トリメチルシリル１７重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られたメタクリル酸トリメチルシリルを１５質量部、ＴＳ−Ｇ（四国化成）をを９．１質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を３３質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を５０質量部入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−６）を収率８０％で得た。化合物（Ｃ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ記載中．であった。
【０１４４】
【化２８】
0006665528.tif 000037
【０１４５】
［合成例１２］化合物（Ｃ−７）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸を１０質量部（シグマアルドリッチ社）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（シグマアルドリッチ社）を９．８質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル１８重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られたメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルを１５質量部、５−（トリフルオロメチル）ベンゼンー１，３−ジアミン（シグマアルドリッチ社）を７．８質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を６０質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を８０質量部入れた後、６０℃のオイルバスに浸し５時間撹拌した。得られた反応生成物を室温に戻した後、水洗し、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−７）を収率８５％で得た。化合物（Ｃ−７）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ記載中．であった。
【０１４６】
【化２９】
0006665528.tif 000038
【０１４７】
［合成例１２］化合物（Ｃ−８）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを２０質量部（シグマアルドリッチ社）、エチルビニルエーテル（シグマアルドリッチ社）を８．１質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、メタクリル酸４−（１−エトキシエトキシ）フェニル２６重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られたメタクリル酸４−（１−エトキシエトキシ）フェニルを２０質量部、ＴＳ−Ｇ（四国化成）を７．６質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を２８質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を４０質量部入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−８）を収率８９％で得た。化合物（Ｃ−８）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ記載中．であった。
【０１４８】
【化３０】
0006665528.tif 000039
【０１４９】
［合成例１３］化合物（Ｃ−９）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、３，３’，３’’−（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリプロピオン酸（四国化成）を１０質量部（シグマアルドリッチ社）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（シグマアルドリッチ社）を７．３質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で３時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的の酸解離性基を有する化合物（Ｃ−９）を収率７０％で得た。化合物（Ｃ−９）の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３)は、δ記載中．であった。
【０１５０】
【化３１】
0006665528.tif 000040
【０１５１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体及び［Ｄ］酸化防止剤を以下に示す。
［Ｂ］酸発生体
Ｂ−１：［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］    （ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］    （ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−３：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−４：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−５：ミドリ化学社製ＰＡＩ−１０１
Ｂ−６：サンアプロ社製ＣＰＩ−１００Ｐ
［Ｄ］酸化防止剤
Ｄ−１：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
Ｄ−２：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
［Ｅ］架橋剤
Ｅ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社の「ＪＥＲ１５７Ｓ６５」）
Ｅ−２：ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００（大阪ガスケミカル社製）
Ｅ−３：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ（宇部興産社製）
［Ｆ］増感剤
Ｆ−１：アントラキュアー  ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業社製）
［Ｇ］酸拡散制御剤
Ｇ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（シグマアルドリッチ社）
Ｇ−２：２−フェニルベンゾイミダゾール（シグマアルドリッチ社）
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、酸発生体（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］化合物（Ｃ−１）１０質量部、及び密着助剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例２から２１及び比較例１から５］
下記表１、表２に示す種類及び配合量の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、［Ｄ］酸化防止剤、［Ｅ］架橋剤、［Ｆ］増感剤及び［Ｇ］酸拡散制御剤をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜２１及び比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、いずれの感放射線性樹脂組成物においても、実施例１と同様に、密着助剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を混合している。表１、表２において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
＜評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、放射線感度、残膜率、屈折率、透過率、比誘電率（絶縁性）及び配線腐食（腐食防止性）を評価した。実施例１〜２１及び比較例１〜５の評価結果を表１、表２に示す。
［感放射線性組成物の放射線感度の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン社製のＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が１５０ｍＪ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、１５０ｍＪ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
［残膜率の評価］
上記「感放射線性組成物の放射線感度の評価」と同様に、シリコン基板上に塗膜を形成した。次いで、１００μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し所定量の紫外線を照射した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃で８０秒間現像処理を行った。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥することにより、パターンを形成した。
【０１５２】
現像後パターン高さ（Ｔ１）を触針式膜厚測定装置α―ステップ（ＫＬＡテンコール社製）により測定した。その後、パターン形成されたシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して、熱硬化後のパターンを得た。同様にして、熱硬化後のパターン高さ（ｔ１）を測定した。これらの測定値から、残膜率｛（Ｔ１−ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。このとき、残膜率が８０％以上の場合に良好であり、８０％未満の場合に不良と評価できる。
［絶縁性（比誘電率）の評価］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に絶縁膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記絶縁膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ１６４５１Ｂ、」）及びプレシジョンＬＣＲメーター（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ４２８４Ａ」）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。比誘電率が３．７以下の場合に絶縁性が良好であると、３．７を超える場合に絶縁性が不良であると評価できる。
［配線腐食の評価］
スピンナーを用い、アルミで形成された櫛形の配線基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、配線基板上に絶縁膜を形成した。この配線基板について、６５℃／９０％の湿熱条件下にて、５００時間放置し、配線腐食試験を実施した。試験後の基板について、配線腐食の有無を光学顕微鏡で観察（下図）して配線腐食性を以下の基準で評価した。  Ａ：配線腐食なし、Ｂ：配線腐食あり。
Ａ：配線腐食なし（図１  参照）
Ｂ：配線腐食あり（図２  参照）
［屈折率の評価］
ガラス基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。
次いで、このガラス基板をホットプレート上で２００℃、６０分間加熱した。得られた硬化膜の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ及び８２８ｎｍの３波長にて測定し、Ｃａｕｃｈｙの式を用いてＤ線（５８９ｎｍ）での屈折率（ｎＤ）を求めた。Ｆ線（４８６ｎｍ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率についても同様にして求め、アッベ数（νＤ）を算出した。屈折率（ｎＤ）は、１．６４０以上である場合を「Ａ」、１．６４０未満の場合を「Ｂ」として評価した。
［透過率の評価］
スピンナーを用い、ガラス基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計（Ｖ−６３０、日本分光製）を用いて測定した。このとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上の場合を良好（透明性が良い）と、９０％未満の場合を不良（透明性が悪い）と評価できる。結果を表に示す。
【０１５３】
【表１】
0006665528.tif 000041
【０１５４】
表１中、「−」は添加しなかったことを示す。
【０１５５】
【表２】
0006665528.tif 000042
【０１５６】
表２中、「−」は添加しなかったことを示す。  
【０１５７】
表１、表２の結果から明らかなように、実施例１から２１の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜は、比較例１から５の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜に比較して、放射線感度が高く、残膜率も高く、得られる硬化膜は高屈折率で、透明性、絶縁性及び腐食防止性に優れるものであった。
【図１】
0006665528.tif 000054
【図２】
0006665528.tif 000055