(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む第１の液相と有機溶媒を含む第２の液相とを有するとともに前記第１の液相および前記第２の液相の少なくとも一つの液相が被還元物質をさらに含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、被酸化物質を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、
前記第１の収容部に設けられた還元電極と、
前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、を具備し、
前記還元電極は、前記第１の液相に接するために設けられ且つ第１の還元触媒を含む第１の領域と、前記第２の液相に接するために設けられ且つ第２の還元触媒を含む第２の領域と、を有する、電気化学反応装置。
【請求項２】
前記有機溶媒は、疎水性の有機化合物を含む、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項３】
前記第１の液相は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、およびコバルトの少なくとも一つの元素を有する第１の塩、またはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素の少なくとも一つの元素を有する第２の塩をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項４】
前記有機溶媒は、イオン液体を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項５】
前記第１の液相と前記電解液槽の外部との間を接続するための第１の流路と、
前記第２の液相と前記電解液槽の外部との間を接続するための第２の流路と、をさらに具備する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項６】
水を含む第１の液相と有機溶媒を含む第２の液相とを有するとともに前記第１の液相および前記第２の液相の少なくとも一つの液相が被還元物質をさらに含み且つ前記第１の液相および前記第２の液相のそれぞれが前記被還元物質の還元反応による生成物をさらに含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、被酸化物質を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、
前記第１の収容部に設けられた還元電極と、
前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、
前記水を含む第３の液相と前記有機溶媒を含む第４の液相とを有するとともに前記第３の液相および前記第４の液相の少なくとも一つの液相が前記被還元物質をさらに含む第３の電解液を収容するための第２の電解液槽と、
前記第１の液相と前記第３の液相との間を接続するための第１の流路と、
前記第２の液相と前記第４の液相との間を接続するための第２の流路と、を具備し、
前記第１の液相および前記第４の液相のそれぞれは、イオン液体を含み、
前記第１の液相の温度は、前記第４の液相の温度と異なる、電気化学反応装置。
【請求項７】
前記第１の液相に供給される電解液を冷却するための冷却器、および前記第４の液相を加熱するための加熱器の少なくとも一つをさらに具備する、請求項６に記載の電気化学反応装置。
【請求項８】
水を含む第１の液相と有機溶媒を含む第２の液相とを有するとともに前記第１の液相および前記第２の液相の少なくとも一つの液相が被還元物質をさらに含み且つ前記第１の液相および前記第２の液相のそれぞれが前記被還元物質の還元反応による生成物をさらに含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、被酸化物質を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、
前記第１の収容部に設けられた還元電極と、
前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、
前記水を含む第３の液相と前記有機溶媒を含む第４の液相とを有するとともに前記第３の液相および前記第４の液相の少なくとも一つの液相が前記被還元物質をさらに含む第３の電解液を収容するための第２の電解液槽と、
前記第２の液相に含まれる前記生成物の一部を分離するための分離槽と、
前記第３の液相に含まれる前記被還元物質の少なくとも一部を回収するための回収装置と、
前記第１の液相と前記回収装置との間を接続するための第１の流路と、
前記第２の液相と前記分離槽との間を接続するための第２の流路と、
前記第３の液相と前記回収装置との間を接続するための第３の流路と、
前記分離槽と前記第４の液相との間を接続するための第４の流路と、
前記第４の液相と前記第２の電解液槽の外部との間を接続するための第５の流路と、を具備し、
前記第１の液相および前記第４の液相のそれぞれは、イオン液体を含み、
前記第１の液相の温度は、前記第４の液相の温度と異なる、電気化学反応装置。
【請求項９】
前記第１の液相または前記回収装置に供給される電解液を冷却するための冷却器、および前記第４の液相を加熱する加熱器の少なくとも一つをさらに具備する、請求項８に記載の電気化学反応装置。
【請求項１０】
水を含む第１の液相と有機溶媒を含む第２の液相とを有するとともに前記第１の液相および前記第２の液相の少なくとも一つの液相が被還元物質をさらに含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、被酸化物質を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、
前記第１の収容部に設けられた還元電極と、
前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、を具備し、
前記第１の収容部から前記第２の液相を取り出して前記第２の液相に含まれる前記被還元物質の還元反応による生成物の少なくとも一部を分離又は反応させ、取り出した前記第２の液相を前記第１の収容部の前記第１の液相の上に循環させる、電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。例えば、砂漠のような利用価値が低く、植物の生産に利用しない土地で太陽光を化学物質に変換して離れた場所に輸送しても十分にエネルギーを得ることができるためである。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００３】
太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（二酸化炭素）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき、各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、二酸化炭素を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。このように、二電極方式の装置においては、二酸化炭素の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１９４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．ｖｏｌ．３３４．ｐｐ．６４５（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、電気化学反応装置における還元生成物の生成効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の電気化学反応装置は、水を含む第１の液相と有機溶媒を含む第２の液相とを有するとともに第１の液相および第２の液相の少なくとも一つの液相が被還元物質をさらに含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、被酸化物質を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、第１の収容部に設けられた還元電極と、第２の収容部に設けられた酸化電極と、を具備する。還元電極は、第１の液相に接するために設けられ且つ第１の還元触媒を含む第１の領域と、第２の液相に接するために設けられ且つ第２の還元触媒を含む第２の領域と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。
【図２】光電変換セルの構成例を示す模式図である。
【図３】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。
【図４】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。
【図５】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。
【図６】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。本明細書において「接続する」の用語は、直接接続する場合に限定されず、間接的に接続する意味を含んでいてもよい。
【００１０】
図１は電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。電気化学反応装置は、図１に示すように、電解液槽１１と、還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、イオン交換膜４と、流路５０ａないし５０ｃと、を具備する。
【００１１】
電解液槽１１は、収容部１１１と、収容部１１２と、を有する。電解液槽１１の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。電解液槽１１の材料としては、例えば光を透過する材料が用いられる。
【００１２】
収容部１１１は、被還元物質を含む電解液２１を収容する。被還元物質は、還元反応により還元される物質である。被還元物質は、例えば二酸化炭素を含む。また、被還元物質は水素イオンを含んでいてもよい。電解液２１に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、反応性を変化させ、非還元物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。
【００１３】
さらに、電解液２１は、水を含む液相２１ａと、有機溶媒を含み液相２１ａに接する液相２１ｂとを有する。液相２１ａおよび液相２１ｂの少なくとも一つの液相は、上記被還元物質を含み、還元電極３１に接する。
【００１４】
収容部１１２は、被酸化物質を含む電解液２２を収容する。被酸化物質は、酸化反応により酸化される物質である。被酸化物質は、例えば水、またはアルコールもしくはアミン等の有機物や酸化鉄などの無機酸化物である。電解液２１と同じ物質が電解液２２に含まれていてもよい。この場合、電解液２１および電解液２２が１つの電解液であるとみなされてもよい。
【００１５】
電解液２２のｐＨは、電解液２１のｐＨよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。
【００１６】
電解液２１の液相２１ａとしては、例えばＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液を用いてもよい。液相２１ａは、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。液相２１ａは、電解液２２と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。
【００１７】
液相２１ａとしては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。
【００１８】
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。
【００１９】
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００２０】
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。
【００２１】
イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２２】
イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２３】
ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。例えば、式：［ＰＥＧｍ（ｍｉｍ）２］（式中、ＰＥＧはポリエチレングリコールであり、ｍｉｍはメチルイミダゾリウムであり、ｍは１０以上１００００以下の数である）で表される有機化合物等を用いることができる。
【００２４】
アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部１１１、１１２に供給してもよい。
【００２５】
液相２１ｂの有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、オクタン、オクタノール、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、クロロエチレン、ジクロロエチレン、酢酸、ホルマリン、ギ酸、アセトアルデヒド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリオキサール、アセトニトリル、酢酸メチル、エチルメチルケトン、ジメチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド  （Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、ジメチルジスルフィド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＤＭＤＳ）、アプロティック溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミド（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ｔｒｉａｍｉｄｅ：ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｅｎｅｕｒｅａ：ＤＭＰＵ）等が挙げられ、これらの単体もしくは混合物を用いることができる。なお、親水性の有機溶媒を用いる場合、液相２１ｂと液相２１ａとが分離されるように例えば他の疎水性の有機溶媒と組合わせて用いられることが好ましい。なお、液相２１ｂが被還元物質を含む場合、有機溶媒に加え、上記液相２１ａに適用可能な電解液を含んでいてもよい。有機溶媒は、例えばイオン液体を含んでいてもよい。
【００２６】
電解液２２としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。また、電解液２２が二酸化炭素を含む場合、液相２１ａに適用可能な電解液を用いてもよい。
【００２７】
還元電極３１は、液相２１ａおよび液相２１ｂの少なくとも一つの液相に接するように電解液２１に浸漬される。図１に示す還元電極３１は液相２１ａに接している。還元電極３１は、例えば被還元物質の還元触媒を含む。還元触媒は、上記少なくとも一つに液相に接することが好ましい。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。
【００２８】
還元電極３１は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも還元電極３１に還元触媒を設けなくてもよい。還元電極３１以外に設けられた還元触媒を還元電極３１に電気的に接続してもよい。
【００２９】
酸化電極３２は、電解液２２に浸漬される。酸化電極３２は、例えば被酸化物質の酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって異なる。酸化反応により生成される化合物は、例えば水素イオンである。
【００３０】
酸化電極３２は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも酸化電極３２に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極３２以外に設けられた酸化触媒を酸化電極３２に電気的に接続してもよい。
【００３１】
酸化電極３２が光電変換体３３に積層され、かつ電解液２２に浸漬される場合であって、酸化電極３２を介して光電変換体３３に光を照射して酸化還元反応を行う場合、酸化電極３２は、透光性を有する必要がある。酸化電極３２の光の透過率は、例えば酸化電極３２に照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。これに限定されず、例えば還元電極３１を介して光電変換体３３に光を照射してもよい。
【００３２】
イオン拡散効率は、還元電極３１と酸化電極３２との間隔が近いほど高い。このため、還元電極３１は、酸化電極３２に対向することが好ましい。このとき、受光側の電極を入射光に対して垂直に配置し、受光側の反対側の電極を入射光に対し平行に配置することが好ましい。
【００３３】
光電変換体３３は、還元電極３１に電気的に接続された面３３１と、酸化電極３２に電気的に接続された面３３２と、を有する。なお、必ずしも光電変換体３３が設けられなくてもよく、他の電源を酸化電極３２および還元電極３１に接続してもよい。電源としては、光電変換体を含む光電変換素子に限定されず、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱などの再生可能エネルギー等を用いてもよい。還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、は積層されている。還元電極３１は面３３１に接し、酸化電極３２は面３３２に接している。このとき、還元電極３１、酸化電極３２、および光電変換体３３を含む積層体を光電変換セルともいう。光電変換セルは、イオン交換膜４を貫通して電解液２１および電解液２２に浸漬されている。
【００３４】
光電変換体３３は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した電子は還元電極側に移動し、正孔は酸化電極側に移動する。これにより、光電変換体３３は、起電力を発生することができる。光電変換体３３としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換体を用いることができる。光電変換体３３は例えば電解液槽１１に固定されていてもよい。なお、複数の光電変換体を積層することにより光電変換体３３が形成されてもよい。還元電極３１、酸化電極３２、および光電変換体３３のサイズは、互いに異なってもよい。
【００３５】
イオン交換膜４は、収容部１１１と収容部１１２とを区切るように設けられている。イオン交換膜４は、特定のイオンを通過させることができる。イオン交換膜４としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。
【００３６】
イオン交換膜４が例えばプロトン交換膜である場合、水素イオンを電解液２１側に移動することができる。ナフィオン等の固体高分子膜であるイオン交換膜を用いることにより、イオンの移動効率を高めることができる。なお、必ずしもイオン交換膜４が設けられなくてもよく、イオン交換膜４の代わりに寒天等の塩橋を設けてもよい。
【００３７】
流路５０ａは、液相２１ａと電解液槽１１の外部との間を接続する。流路５０ａは、液相２１ａに含まれる還元反応による生成物を回収するための流路である。なお、流路５０ａの形状は、配管等の空洞を有する形状であれば特に限定されない。また、生成物の種類ごとに別々の回収流路を設けてもよい。また、流路５０ａを蒸留器に接続する、または流路５０ａに分離膜等を設けることにより生成物を抽出して回収してもよい。さらに、流路５０ｂとは別に液相２１ｂの送入または送出を行うための流路を設けてもよい。さらに、流路５０ａとは別に液相２１ａの送入または送出を行うための流路を設けてもよい。
【００３８】
流路５０ｂは、液相２１ｂと電解液槽１１の外部との間を接続する。流路５０ｂは、液相２１ｂに含まれる還元反応による生成物を回収するための流路である。流路５０ｂの形状は、配管等の空洞を有する形状であれば特に限定されない。また、流路５０ｂを蒸留器に接続する、または流路５０ｂに分離膜等を設けることにより生成物を抽出して回収してもよい。さらに、流路５０ｂとは別に液相２１ｂの送入または送出を行うための流路を設けてもよい。
【００３９】
流路５０ｃは、電解液２２と電解液槽１１の外部との間を接続する。流路５０ｃは、電解液２２に含まれる酸化反応による生成物を回収するための流路である。また、流路５０ｃを蒸留器に接続する、または流路５０ｃに分離膜等を設けることにより生成物を抽出して回収してもよい。さらに、流路５０ｂとは別に液相２１ｂの送入または送出を行うための流路を設けてもよい。流路５０ｃの形状は、配管等の空洞を有する形状であれば特に限定されない。
【００４０】
次に、図１に示す電気化学反応装置の動作例について説明する。光電変換体３３に光が入射すると、光電変換体３３は、光励起電子および正孔を生成する。このとき、還元電極３１には光励起電子が集まり、酸化電極３２には正孔が集まる。これにより、光電変換体３３に起電力が発生する。光としては、太陽光が好ましいが、発光ダイオードや有機ＥＬ等の光を光電変換体３３に入射させてもよい。
【００４１】
電解液２１の液相２１ａおよび電解液２２として水および二酸化炭素を含む電解液を用い、一酸化炭素を生成する場合について説明する。酸化電極３２周辺では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換膜４を介して収容部１１１に移動する。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  ・・・（１）
【００４２】
還元電極３１周辺では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素と水が生成される。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２  ・・・（３）
【００４３】
光電変換体３３は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は０．０３［Ｖ］である。式（３）における還元反応の標準酸化還元電位は０Ｖである。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。
【００４４】
光電変換体３３の開放電圧は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差よりも過電圧の値以上高くすることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である。式（１）と式（２）との反応では、開放電圧を１．６６［Ｖ］以上にすることが好ましい。同様に式（１）と式（３）との反応では、開放電圧を１．６３［Ｖ］以上にすることが好ましい。
【００４５】
水素イオンや二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、電解液２１と電解液２２との間で水素イオンの濃度を異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度を電解液２１と電解液２２との間で異ならせてもよい。イオン交換膜として陽イオン交換膜を用いる場合には陽イオンを移動させ、イオン交換膜として陰イオン交換膜を用いる場合には陰イオンを移動させる。また、水素イオンの濃度差を高めるために、二酸化炭素を含まない不活性気体（窒素、アルゴン等）を例えば電解液２２に直接吹き込み、電解液２２に含まされる二酸化炭素を放出させて電解液２２中の水素イオン濃度を低くする方法が考えられる。
【００４６】
式（２）の反応効率は、電解液中に溶存された二酸化炭素の濃度によって変化する。二酸化炭素濃度が高くなるほど反応効率は高くなり、低くなるほど低下する。式（２）の反応効率は、炭酸水素イオンや炭酸イオン濃度によっても変化する。しかしながら、炭酸水素イオン濃度や炭酸イオン濃度は、電解液濃度を高めることやｐＨを調整することによって調整できるため、二酸化炭素濃度よりも調整させやすい。なお、酸化電極と還元電極との間にイオン交換膜４を設けても二酸化炭素ガスや炭酸イオン、炭酸水素イオン等がイオン交換膜４を通過してしまうため、完全に性能低下を防ぐことは困難である。二酸化炭素濃度を高める方法としては、例えば電解液２１に直接二酸化炭素を吹き込む方法が考えられる。このとき、電解液２１中に多孔質層を設け、多孔質層を介して二酸化炭素を供給することにより、電解液２１中の二酸化炭素濃度を高めることができる
【００４７】
本実施形態の電気化学反応装置では、電解液２１が水を含む液相２１ａと有機溶媒を含む液相２１ｂとを有する。液相２１ａが還元電極３１に接する場合、還元反応により生成される生成物が液相２１ａに溶解する。液相２１ａ中の上記生成物は、液相２１ａと液相２１ｂとの間の上記生成物の分配係数に応じて液相２１ｂに移動することができる。分配係数の値は、例えば液相２１ａおよび液相２１ｂに含まれる溶媒の種類と溶媒中の生成物の種類とによって決定される。
【００４８】
液相２１ｂの有機溶媒が例えばキシレンであり、還元反応による生成物が例えばエタノールである場合、エタノールが高い親水性を有し、エタノールとキシレンとの親和性が高いため、エタノールは任意の割合でキシレンに溶解する。このとき、液相２１ａ中のエタノール濃度に対する液相２１ｂ中のエタノール濃度の比はエタノールの量によらずほぼ一定の値である。上記濃度比を分配係数という。
【００４９】
生成物がエタノールの場合、ｍ−キシレン、ヘキサノールなどの混合溶媒を用いることにより、蒸留や膜分離等により生成物を液相２１ａから抽出しやすくすることができる。このように、抽出したい生成物に応じて抽出しやすい溶媒を選択することにより、液相２１ａから液相２１ｂに生成物を移動させやすくすることができる。よって、液相２１ｂ中に含まれる生成物の濃度を高めることができる。例えば、液相２１ｂの単位体積当たりの還元生成物濃度を、液相２１ａの単位体積当たりの還元生成物濃度よりも高くすることができる。よって、還元生成物の生成効率を高めることができる。また、液相２１ｂを有しない場合と比較して蒸留や膜分離等により生成物を分離するために必要なエネルギーを低減することができる。なお、還元反応による生成物が親水性を有し、液相２１ｂ中の生成物濃度が低い場合であっても、沸点や分子サイズ等の違いから、低濃度の生成物を含む蒸留や膜分離等により生成物を分離するために必要なエネルギーを低減することができる。
【００５０】
図２は、光電変換セルの構造例を示す断面模式図である。図２に示す光電変換セルは、導電性基板３０と、還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、光反射体３４と、金属酸化物体３５と、金属酸化物体３６と、を備える。
【００５１】
導電性基板３０は、還元電極３１に接するように設けられる。なお、導電性基板３０を還元電極の一部とみなしてもよい。導電性基板３０としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＡｇの少なくとも１つまたは複数を含む基板が挙げられる。例えば、ＳＵＳ等のステンレス鋼を含むステンレス基板を用いてもよい。これに限定されず、導電性樹脂を用いて導電性基板３０を構成してもよい。また、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板を用いて導電性基板３０を構成してもよい。さらに、樹脂フィルム等を導電性基板３０として用いてもよい。例えば、イオン交換膜４に適用可能な膜を導電性基板３０として用いてもよい。
【００５２】
導電性基板３０は、支持体としての機能を有する。収容部１１１と収容部１１２とを分離するように導電性基板３０を設けてもよい。導電性基板３０を設けることにより光電変換セルの機械的強度を向上させることができる。また、導電性基板３０を還元電極３１の一部とみなしてもよい。さらに、必ずしも導電性基板３０を設けなくてもよい。
【００５３】
還元電極３１は、還元触媒を含むことが好ましい。還元電極３１は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水素イオンや二酸化炭素の還元反応により水素や炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば水素の場合、白金、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。二酸化炭素の還元反応では金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。
【００５４】
酸化電極３２は、酸化触媒を含むことが好ましい。酸化電極３２は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、鉄、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。
【００５５】
還元電極３１および酸化電極３２の少なくとも一方は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。
【００５６】
多孔質構造は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔分布を有することが好ましい。上記細孔分布を有することにより触媒活性を高めることができる。さらに、多孔質構造は、複数の細孔分布ピークを有することが好ましい。これにより、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、高い導電性の全てを同時に実現することができる。例えば、５μｍ以上１０μｍ以下の細孔分布を有する上記材料の導電層に１００ｎｍ以下の上記還元触媒に適用可能な金属または合金の微粒子（微粒子状の還元触媒）を含む還元触媒層を積層して還元電極３１を構成してもよい。このとき、微粒子も多孔質構造を有していてもよいが、導電性や反応サイトと物質拡散の関係から必ずしも多孔質構造を有していなくてもよい。また、上記微粒子を他の材料に坦持させてもよい。
【００５７】
還元電極３１として多孔質導電層と還元触媒を含む多孔質触媒層との積層構造を有していてもよい。例えば、多孔質導電層としてナフィオンおよびケッチェンブラック等の導電性粒子の混合物を用い、多孔質触媒層として金触媒を用いることができる。また、多孔質触媒層の表面に５μｍ以下の凹凸を形成することにより、反応効率を高めることができる。さらに、高周波を加えることで多孔質触媒層の表面を酸化させ、その後電気化学的に還元することにより、ナノパーティクル構造を有する還元電極３１を形成することができる。金以外としては、銅、パラジウム、銀、亜鉛、スズ、ビスマス、鉛等の金属が好ましい。また、多孔質導電層はさらにそれぞれの層が孔径の異なる積層構造を有していてもよい。孔径が異なる積層構造によって例えば電極近傍の反応生成物濃度の違いやｐＨの違いなどによる反応の違いを孔径によって調整して効率を向上することが可能となる。
【００５８】
比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。一方、電解液槽１１に光電変換体３３を設けず、配線等により光電変換体３３と還元電極３１および酸化電極３２の少なくとも一方とを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化する等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。
【００５９】
光電変換体３３は、光電変換層３３ｘと、光電変換層３３ｙと、光電変換層３３ｚとを有する積層構造を備える。光電変換層の積層数は、図２に限定されない。
【００６０】
光電変換層３３ｘは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３１ｎと、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３１ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３１ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３１ｉは、例えば４００ｎｍを含む短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｘでは、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００６１】
光電変換層３３ｙは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３２ｎと、真性のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３２ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３２ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３２ｉは、例えば６００ｎｍを含む中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｙでは、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００６２】
光電変換層３３ｚは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３３ｎと、真性のアモルファスシリコンを含むｉ型半導体層３３３ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３３ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３３ｉは、例えば７００ｎｍを含む長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｚでは、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００６３】
ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成することができる。なお、光電変換層では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればＴｉＯ２やＷＯ３のような材料を含む層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。
【００６４】
光反射体３４は、導電性基板３０と光電変換体３３との間に設けられる。光反射体３４としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射体が挙げられる。光反射体３４を設けることにより、光電変換体３３で吸収できなかった光を反射させて光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚのいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。光反射体３４としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属の少なくとも１つを含む合金等の層を用いることができる。
【００６５】
金属酸化物体３５は、光反射体３４と光電変換体３３との間に設けられる。金属酸化物体３５は、例えば光学的距離を調整して光反射性を高める機能を有する。金属酸化物体３５としては、ｎ型半導体層３３１ｎとオーミック接触が可能な材料を用いることが好ましい。金属酸化物体３５としては、例えばインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層を用いることができる。
【００６６】
金属酸化物体３６は、酸化電極３２と光電変換体３３との間に設けられる。金属酸化物体３６を光電変換体３３の表面に設けてもよい。金属酸化物体３６は、酸化反応による光電変換セルの破壊を抑制する保護層としての機能を有する。金属酸化物体３６を設けることにより、光電変換体３３の腐食を抑制し、光電変換セルの寿命を長くすることができる。なお、必ずしも金属酸化物体３６を設けなくてもよい。
【００６７】
金属酸化物体３６としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜を用いることができる。金属酸化物体３６の厚さは、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。トンネル効果により導電性を得るためである。金属酸化物体３６として、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（ＡＴＯ）等の透光性を有する金属酸化物の層を用いてもよい。
【００６８】
金属酸化物体３６は、例えば金属と透明導電性酸化物とを積層させた構造、金属とその他導電性材料とを複合させた構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とを複合させた構造を有してもよい。上記構造にすることにより、部品点数が減り、軽量かつ製造が容易になりコストも低くすることができる。金属酸化物体３６は、保護層、導電層、および触媒層としての機能を有していてもよい。
【００６９】
図２に示す光電変換セルでは、ｎ型半導体層３３１ｎのｉ型半導体層３３１ｉとの接触面の反対面が光電変換体３３の第１の面となり、ｐ型半導体層３３３ｐのｉ型半導体層３３３ｉとの接触面の反対面が第２の面となる。以上のように、図２に示す光電変換セルは、光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚを積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。
【００７０】
図２では、光電変換体３３上に電極が積層されているため、電荷分離した電子と正孔とをそのまま酸化還元反応に利用することができる。また、配線等により光電変換体３３と電極を電気的に接続する必要がない。よって、高効率で酸化還元反応を行うことができる。
【００７１】
並列接続で複数の光電変換体を電気的に接続してもよい。２接合型、単層型の光電変換体を用いてもよい。２層または４層以上の光電変換体の積層を有していてもよい。複数の光電変換層の積層に代えて、単層の光電変換層を用いてもよい。
【００７２】
本実施形態の電気化学反応装置は、還元電極と、酸化電極と、光電変換体とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンスの少なくとも一つが容易になる。さらに、光電変換体と還元電極および酸化電極とを接続する配線等が不要となるため、光透過率を高め、受光面積を大きくすることができる。
【００７３】
光電変換体３３が電解液に接触するために腐食し、腐食生成物が電解液に溶解することで電解液の劣化が生じる場合がある。腐食を防ぐためには、保護層を設けることが挙げられる。しかし、保護層成分が電解液に溶解する場合がある。そこで、流路や電解液槽内に金属イオンフィルタなどのフィルタを設けることで電解液の劣化が抑制される。
【００７４】
電気化学反応装置の構造例は、図１に限定されない。図３ないし図６は電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。図３に示す電気化学反応装置では、光電変換体３３が電解液槽１１の外部に設けられている。面３３１と還元電極３１との間、および面３３２と酸化電極３２との間は例えば配線等の導電部材で接続されている。配線等により光電変換体と還元電極または酸化電極とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。
【００７５】
図４に示す電気化学反応装置では、液相２１ｂが還元電極３１に接している。この場合、液相２１ｂにおいて生成された還元反応による生成物を液相２１ａと液相２１ｂとの間の生成物の分配係数に応じて液相２１ａに移動することができる。よって、還元生成物の生成効率が向上する。また、液相２１ａと液相２１ｂとの両方が還元電極３１に接していてもよい。
【００７６】
液相２１ｂから蒸留や膜分離等により抽出する生成物は、例えば液相２１ａおよび液相２１ｂの成分の沸点や、生成物と液相２１ａとの親和性等を考慮して選択されることが好ましい。例えば、エタノールを水およびキシレンのそれぞれから蒸留する場合について考える。水の沸点は１気圧で１００℃であり、キシレンの沸点は１気圧で１４４℃であり、エタノールの沸点は１気圧で７８℃である。上記沸点の差や共沸のしやすさの違いから水よりもキシレン中からエタノールを抽出する方が容易であることがわかる。なお、これに限定されず、キシレン中において生成された還元反応による生成物を水中に移動させて蒸留により抽出してもよい。
【００７７】
前述の分配係数との関係でより濃度が低い溶媒から蒸留により生成物を抽出しても全体のエネルギーやコスト、システム性からこれら関係は任意である。よって、液相２１ａおよび液相２１ｂのうち、抽出したい生成物の濃度が低い方の液相から蒸留等により生成物を抽出してもよい。また、膜分離でも同様で、分子のサイズや形状、疎水性などの違いによってより分離性の高い溶媒を選択することができる。
【００７８】
液相２１ａは、塩を含んでいてもよい。塩としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、およびコバルトの少なくとも一つの元素を有する第１の塩、またはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素の少なくとも一つの元素を有する第２の塩等が挙げられる。さらに、第１の塩としては、例えば塩化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、または水酸化コバルト等が用いられることが好ましい。また、第２の塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化コバルト、またはヨウ化コバルト等が用いられることが好ましい。塩を液相２１ａ中に混合することによって液相２１ａと液相２１ｂとの間の還元生成物の分配係数を変化させることができる。有機化合物等は高濃度の塩の溶液には溶解しないもしくは溶解しにくい性質を有する。例えば、塩を水溶液に加えると水和力が強いため水分子を水和水として固定することができる。よって、回収したい還元反応による生成物を液相２１ｂに移動させやすくすることができる。低分子の有機物質についても同様の効果があるため、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールなどについても塩を含ませることにより液相２１ｂに生成物を移動させやすくすることができる。
【００７９】
電解液２１および電解液２２の温度を調節する温度調節装置を例えば電解液槽１１内に設けることにより電解液２１および電解液２２の温度差を小さくし、生成物の分離効率を高めることができる。また、電気化学反応装置の温度上昇を抑制することができる。さらに、触媒の選択性を変化させることができる。
【００８０】
液相２１ｂの比重が液相２１ａの比重よりも大きい場合、重力方向において液相２１ｂが液相２１ａ上から液相２１ａを通過しえ送入されることにより、液相２１ａへの接触性が向上して液相２１ａに溶解された還元生成物を効率よく液相２１ｂに移動することができる。上記生成物を含む液相２１ｂを取り出して生成物の少なくとも一部を分離または反応させ、その後、液相２１ｂを再度液相２１ａの重力方向の上部に循環させることで反応効率を向上させることができる。
【００８１】
生成物を含む液相２１ａおよび液相２１ｂの少なくとも一つを含む電解液２１の少なくとも一部を流路を介して別の電解液槽１１に供給してもよい。これにより、反応生成物を連続的に反応させることができる。よって、次段の電解液槽１１での反応に適した溶媒を次段の電解液２１における液相２１ｂまたは液相２１ａに用いることができ、溶媒置換を行う必要がない。また、次段の電解液槽１１での反応生成物の分離精製に適した溶媒を選択することができるため、反応効率を高めることができる。
【００８２】
次段の電解液槽１１における還元反応によって生じた生成物により、分配係数が変わるため、連続的に反応させることで、生成物を濃縮することができる。よって、還元生成物の生成効率をさらに高めることができる。加えて、次段の反応や蒸留、膜分離等によって最初に生成された還元生成物の濃度は低下するため、分配係数に応じて生成物が移動する。
【００８３】
液相２１ａで生じた生成物が液相２１ｂに移動し、液相２１ｂ中の生成物濃度が次段の反応や蒸留により低下すると、液相２１ａに含まれる生成物は化学平衡に従って液相２１ｂに移動する。よって、連続的に反応するため効率的なだけでなく、液相２１ａ中の生成物の反応拡散による効率低下や溶解度の制限を受けることなく、反応効率を高めることができる。このときの還元電極３１と、液相２１ａと、液相２１ｂとの位置や反応の関係は任意であって、いかなる組合せでも適した組み合わせを選択することで同様の効果を得ることができる。
【００８４】
酸化還元反応により不純物が生じて酸化還元反応を妨げる、または電気化学反応装置の寿命や電解液槽１１の腐食等により生成物の生成効率が低下する場合、例えば液相２１ａおよび液相２１ｂの一方で不純物を捕捉し、他方で還元反応を行ってもよい。これにより還元反応の継続性を向上させることができる。この液相関係は任意であって、いかなる組合せでも適した組み合わせを選択することで同様の効果が得られる。
【００８５】
複数種の還元生成物を有する場合、複数種の還元生成物の一種を液相２１ａから回収し、他の一種を液相２１ｂから回収することもできる。これにより、効率的にそれぞれの生成物を回収することができる。また、反応速度の違いを利用して液相２１ａから一つの生成物を回収し、液相２１ｂから反応速度が遅い別の生成物を回収してもよい。さらに、余剰電力や夜間電力、自然エネルギーを用いる場合には日照や風況等に応じて生成物の回収を行うことができる。
【００８６】
液相２１ａおよび液相２１ｂが還元電極３１に接する場合、接触面積を変えることにより生成物の割合を変化させることができる。接触面積は、例えば供給する液相２１ａと液相２１ｂとの体積（液量）を変えることにより調整される。これにより、電力や自然環境、生成物の需要に応じて反応をより効率的に行うことができる。よって、例えば低コスト性での運用や、高効率の運用等状況に応じた反応を行うことができる。
【００８７】
図５に示す電気化学反応装置では、還元電極３１が第１の還元触媒を含み液相２１ｂに接する領域３１ａと第１の還元触媒と異なる第２の還元触媒を含み液相２１ａに接する領域３１ｂとを有する。第１の還元触媒および第２の還元触媒としては、還元触媒として適用可能な材料を適宜用いることができる。これにより、液相毎に適した還元反応を進行させることができる。
【００８８】
上記構成の場合、酸化還元反応を連続的に行うことができる。例えば、液相２１ａにおいて還元反応により生成された生成物を液相２１ｂに移動し、液相２１ｂで上記生成物の還元反応を行い、別の化合物を連続的に生成することができる。このときの還元電極３１と、液相２１ａと、液相２１ｂとの位置や反応の関係は任意であって、いかなる組合せでも適した組み合わせを選択することで同様の効果を得ることができる。
【００８９】
図６に示す電気化学反応装置は、図１に示す構成要素に加え、電解液槽１２と、液相２１ｂに含まれる生成物の一部を分離する分離槽６と、非還元物質の少なくとも一部を回収する回収装置７と、を具備する。このとき、図６に示す流路５０ａは、液相２１ａと回収装置７との間を接続し、流路５０ｂは、液相２１ｂと分離槽６との間を接続する。さらに、図６に示す電気化学反応装置は、分離槽６と液相２１ａとの間を接続する流路５０ｄと、電解液槽１２と回収装置７との間を接続する流路５０ｅと、電解液槽１２の外部に生成物を放出するための流路５０ｆと、をさらに具備する。図１に示す構成要素と同一部分については、図１の説明を適宜援用することができる。なお、分離槽６および回収装置７は、必ずしも設けられなくてもよい。
【００９０】
電解液槽１２は、電解液２３を収容する収容部１２１を有する。その他電解液槽１２の説明としては電解液槽１１の説明を適宜援用することができる。電解液２３は、液相２３ａと、液相２３ａに接する液相２３ｂと、を含む。液相２３ａは、例えば水を含む。液相２３ａは、流路５０ｅを介して回収装置７に接続される。液相２３ａは、液相２１ａに適用可能な材料を含んでもよい。液相２３ｂは、流路５０ｄを介して分離槽６に接続される。液相２３ｂは、例えば有機溶媒を含む。有機溶媒としては、例えば液相２１ｂに適用可能な有機溶媒を用いることができる。液相２３ａおよび液相２３ｂの少なくとも一つの液相は被還元物質を含む。電解液槽１２において膜分離や蒸留塔等を行ってもよい。また、電解液槽１２に生成物回収流路を設けてもよい。
【００９１】
分離槽６は、電解液槽１１から供給される電解液から生成物の少なくとも一部を分離することができる。分離槽６での分離方法は、例えば蒸留または膜分離等である。図６では、一例として膜分離により生成物の分離を行う例について説明する。
【００９２】
図６に示す分離槽６は、電解液２４を収容する収容部１６１ａと収容部１６１ａを複数の領域に区切るように設けられた気液分離膜１６１ｂとを有する。電解液２４は、流路５０ｂを介して供給される液相２１ｂの少なくとも一部である。気液分離膜１６１ｂは、例えば中空糸膜等を含む。中空糸膜は、例えばシリコーン樹脂やフッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ））等を含む。
【００９３】
図６に示す分離槽６では、例えば気液分離膜１６１ｂの外側（電解液２４の接触面の反対面側）を減圧するとともにガス状の生成物を含む電解液２４が気液分離膜１６１ｂを通過することにより効率よくガス状の生成物を分離することができる。
【００９４】
回収装置７は、流路５０ｅを介して供給される液相２３ａの少なくとも一部に含まれる二酸化炭素等の被還元物質を例えばアミン溶液やゼオライトに吸着させて熱等で再放出させる。これにより、被還元物質の濃度や純度を高めることができる。再放出された被還元物質を例えば地中に埋めるまたは天然ガスやシェールガスの採掘に用いることにより、大気中の被還元物質の濃度の上昇を抑制することができる。また、液相２３ａの少なくとも一部を流路５０ｅを介して回収装置７に供給し、回収装置７により得られた高濃度の被還元物質を含む電解液を再度収容部１１１に供給することにより、酸化還元効率を高めることができる。このように、回収装置７を用いることにより、例えば被還元物質である二酸化炭素の排出量の削減や、酸素利用による全体のシステム効率の向上、有価物を得ることができるシステムを実現することができる。
【００９５】
次に、図６に示す電気化学反応装置の動作例について説明する。図６に示す電気化学反応装置では、図１に示す電気化学反応装置と同様に、上記酸化還元反応により生成物が生成される。このとき、液相２１ｂは生成物を含む。
【００９６】
図６に示す電気化学反応装置では、液相２１ａの温度と液相２３ｂの温度とを異ならせる。例えば、液相２１ａの温度を液相２３ａよりも低くする。このとき、液相２１ａの温度は８０℃以下であることが好ましく、０℃〜４０℃であることが好ましい。液相２３ａの温度は１００℃以下であることが好ましく、さらには５０〜８０℃であることが好ましい。これにより、生成物や電解液成分の安定性を高めエネルギー効率を高めることができる。
【００９７】
液相２１ａの温度と液相２３ｂの温度とを異ならせるために、電解液２３を加熱する加熱器と、液相２１ａまたは回収装置７に供給された電解液を冷却する冷却器と、を電気化学反応装置に設けてもよい。冷却器および加熱器のそれぞれは、例えば温度調節器により制御される。
【００９８】
液相２１ａおよび液相２１ｂの少なくとも一つの液相がイオン液体を含む場合、被還元物質を含むイオン液体は液相２１ａに移動する。すなわち、電解液の温度を高くすることにより、イオン液体は有機溶媒を含む液相２１ａに移動する。液相２１ａの少なくとも一部は、流路５０ｂを介して分離槽６に移動する。分離槽６は、電解液中から生成物の少なくとも一部を分離する。
【００９９】
分離槽６による分離後の電解液は、流路５０ｄを介して電解液槽１２に移動する。電解液２３がイオン液体を含み、液相２３ｂの温度が液相２１ａの温度よりも高い場合、被還元物質および生成物を含むイオン液体は、液相２３ｂに移動する。これにより、イオン液体を含む液相中からメタノールやエチレングリコール等の有機生成物を効率よく回収することができる。このように、数十℃の温度差を形成して分離を行うことにより目的の生成物を低エネルギーで取り出すことができる。よって、コストを低減することができる。
【０１００】
有機溶媒の沸点は、通常６０℃〜１５０℃程度である。これに対し、イオン液体の沸点は、約３００℃である。よって、例えば蒸留により生成物としてメタノールを分離する場合、イオン液体とメタノールとの共沸が起こりにくいため、一度の蒸留でメタノールだけを取り出すことができる。
【０１０１】
膜分離を行う場合、大きいサイズの分子を含むイオン液体を用いることにより生成物を分離しやすくすることができる。また、分離された生成物とイオン液体との混合物に液相２１ａに適用可能な塩を加えることにより、イオンバランスを変化させイオン液体を液体から固体に変化させてから生成物を取り出してもよい。
【０１０２】
液相２３ｂの温度が液相２１ａの温度よりも高い場合、液相２３ｂに溶解する被還元物質を流路５０ｆを介して効率よく放出することができる。このとき、膜分離等をにより被還元物質を放出してもよい。
【０１０３】
イオン液体を用いることにより、二酸化炭素の還元反応の際に過電圧を低下させることができる。また、反応の際に不純物を水を含む液相で回収、もしくは除去することで継続的に反応を進行させることができる。仮に、イオン液体でなくても、分配係数が変化するため、このように生成物を濃縮することで、生成物の分離回収の効率を高めることができる。さらにはイオン液体でなくても二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素吸収性能を有する材料を用いることが好ましい。
【０１０４】
イオン液体やアミンを主とする二酸化炭素の吸収率が高い有機物を用いることにより、低温側では電解液に被還元物質を吸収させ、高温側では二酸化炭素を放出することができる。これにより、電気化学反応装置を二酸化炭素分離回収システムとして機能させることができ、回収された被還元物質の少なくとも一部を効率良く還元し、エネルギー物質として得ることができるため、システム全体の効率を向上させることができる。
【０１０５】
液相２３ａの少なくとも一部は、流路５０ｅを介して回収装置７に供給される。回収装置７に供給された電解液を冷却する場合、被還元物質の一部が溶解されにくくなる。回収装置７では、溶解されずに存在する被還元物質を回収する。回収後の電解液は、流路５０ａを介して液相２１ａに供給される。なお、ポンプ等を用いて電解液槽１１と電解液槽１２との間で電解液を循環させてもよい。
【０１０６】
液相２１ａの温度を液相２３ａよりも高くしてもよい。これにより、液相２１ａに接する還元触媒の活性を高めて、イオン液体中で反応させる。さらに、反応後の電解液を電解液槽１２において冷却して、イオン液体を水を含む液相に移動させ、生成物を分離することができる。
【実施例】
【０１０７】
（実施例１）
構造体を具備する電気化学反応装置を作製した。構造体は、厚さ５００ｎｍの三接合型光電変換体と、三接合型の光電変換体の第１の面上に設けられた厚さ３００ｎｍのＺｎＯ層と、ＺｎＯ層上に設けられた厚さ２００ｎｍのＡｇ層と、Ａｇ層上に設けられた厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板と、三接合型光電変換体の第２の面上に設けられた厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層と、を有する。なお、ＳＵＳ基板上の各層は、光閉じ込み効果を得るためにサブミクロンオーダーのテクスチャー構造を有する。
【０１０８】
三接合型光電変換体は、短波長領域の光を吸収する第１の光電変換層と、中波長領域の光を吸収する第２の光電変換層と、長波長領域の光を吸収する第３の光電変換層と、を有する。第１の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第２の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第３の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコンゲルマニウム層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。
【０１０９】
次に原子層堆積法によりＩＴＯ層上に酸化触媒として厚さ５ｎｍのＮｉ触媒層を形成した。また、ＳＵＳ基板の裏面に導線を接続した。導線を介して接続された厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板とＳＵＳ基板上の坦持量０．５ｍｇ／ｃｍ２の銅坦持カーボン膜とを有する複合基板（４ｃｍ角）を準備した。複合基板と、構造体との間にイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、６ｃｍ角）を設け、モジュール内に炭酸カリウム溶液を供給した。複合基板を還元電極とし、構造体の酸化触媒側を酸化電極とし、銀塩化銀電極を参照極とした。ガルバノスタットを用い０．５ｍＡ／ｃｍ２の条件で電流を流して二酸化炭素を還元してメタノールおよびエタノールを生成した。このとき、還元側の電解液として２ｍｌのトルエンと１０ｍｌの炭酸水素カリウム水溶液を供給した。
【０１１０】
ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を用いて上記構造体に光を照射し、還元電極側から発生する気体を捕集し、二酸化炭素の変換効率を測定した。気体の回収は、還元電極の上部で行い、発生する気体をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより同定・定量を行った。
【０１１１】
１時間の反応時間経過後にトルエン中から生成物の抽出を繰り返し行い、その後抽出物の蒸留を行った。得られたメタノールの量は０．０３ｍｇであり、エタノールの量は、０．００５ｍｇであった。このことから還元反応による生成物が有機溶媒を含む液相に移動することがわかる。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１の電気化学反応装置において、還元側の電解液として式：［ＰＥＧｍ（ｍｉｍ）２］［ＮＴｆ２］２（式中、ＰＥＧはポリエチレングリコールであり、ＮＴｆはビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであり、ｍｉｍはメチルイミダゾリウムであり、ｍは５００である）で表される１ｍｌの有機化合物と１０ｍｌの水を供給した。還元側の電解液に模擬生成物として３ｍｌのメタノールと酢酸エチルを加えた。電解液の温度が２０℃から５０℃まで上昇させたときの電解液の変化を観察した。２０℃ではメタノールを含む電解液はメタノールおよび酢酸エチルを含む液相と、イオン液体と水を含む液相とに分離した。このまま５０℃まで温度を上昇させると、水を有する液相と、メタノールを含むイオン液体および酢酸エチルを有する液相に分離した。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１の電気化学反応装置において、還元側の電解液として１ｍｌのポリエチレングリコールｍ（メチルイミダゾリウム）２ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ｍ＝５００）と１０ｍｌの水を供給した。還元側の電解液に模擬生成物として３ｍｌのエチレングリコールと酢酸エチルを加えた。電解液の温度が２０℃から５０℃まで上昇させたときの電解液の変化を観察した。２０℃ではエチレングリコールを含む電解液はエチレングリコールおよび酢酸エチルを含む液相と、イオン液体および水を含む液相とに分離した。このまま５０℃まで温度を上昇させると、水を有する液相と、エチレングリコールを含むイオン液体および酢酸エチルを有する液相に分離した。実施例２および実施例３の結果から電解液の温度を変化させることにより相分離の効率を高めることができる。
【０１１４】
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１５】
４…イオン交換膜、６…分離槽、７…回収装置、１１…電解液槽、１２…電解液槽、２１…電解液、２１ａ…液相、２１ｂ…液相、２２…電解液、２３…電解液、２３ａ…液相、２３ｂ…液相、２４…電解液、３０…導電性基板、３１…還元電極、３１ａ…領域、３１ｂ…領域、３２…酸化電極、３３…光電変換体、３３ｘ…光電変換層、３３ｙ…光電変換層、３３ｚ…光電変換層、３４…光反射体、３５…金属酸化物体、３６…金属酸化物体、３３１…面、３３１ｉ…ｉ型半導体層、３３１ｎ…ｎ型半導体層、３３１ｐ…ｐ型半導体層、３３２…面、３３２ｉ…ｉ型半導体層、３３２ｎ…ｎ型半導体層、３３２ｐ…ｐ型半導体層、３３３ｉ…ｉ型半導体層、３３３ｎ…ｎ型半導体層、３３３ｐ…ｐ型半導体層、５０ａ〜５０ｆ…流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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