(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族金属と、フラックスとを含む混合融液、および、窒素から種結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造工程を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記製造工程において、前記混合融液中における前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長領域に変動磁界を加えながら、前記種結晶基板上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、
前記製造工程において、前記種結晶基板を、前記変動磁界を発生させる磁界発生コイルと前記種結晶基板で収容部を挟むように、前記収容部の底壁に配置する、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長領域における前記変動磁界の磁束密度は、０テスラより大きく２テスラ以下となる範囲内で変動する、
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記変動磁界は、前記種結晶基板における結晶が成長する主面に沿った主面方向に向けて進行する、
請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記変動磁界は、前記結晶成長領域の全域に加えられる、
請求項１〜３の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記製造工程は、
ＩＩＩ族金属およびフラックスを含む混合融液と、窒素と、種結晶基板とを収容部内に準備する準備工程と、
前記混合融液に変動磁界を加えて前記混合融液を撹拌する撹拌工程と、
前記種結晶基板を、前記変動磁界が加えられた前記混合融液に浸漬させて、前記種結晶基板上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程と、
を含む、
請求項１〜４の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記撹拌工程と前記成長工程とを交互に繰り返す、
請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記成長工程において、複数の種結晶基板を、間隔を空けて配置する、
請求項５または請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レーザーダイオードに用いられるＩｎＡｌＧａＮ系（ＩＩＩ族窒化物）半導体は、主にＧａＮ（ガリウムナイトライド）基板を用いて製造されている。このようなＧａＮ基板を製造する方法として、金属ナトリウム（フラックス）と金属ガリウム（ＩＩＩ属金属）を含む混合融液中に窒素を溶解してＧａＮを結晶成長させるフラックス法が研究開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
具体的には、混合融液の材料が投入された収容部を容器内に設置し、所定の温度および圧力（例えば、９００℃、４０気圧）にする。混合融液中の金属ナトリウム、金属ガリウムおよび窒素が均一に混合したら、混合融液中に種結晶基板を浸漬し、種結晶基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる。その後、容器内を常温常圧まで下げて、容器内から収容部を取り出し、ＧａＮ結晶を取り出すことで、ＧａＮ基板が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−５１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、種結晶基板上で成長するＧａＮ結晶は、種結晶基板に垂直な断面の形状が、窒素濃度やＩＩＩ族金属の濃度、混合融液の対流の影響により、三角形となるように成長していく。図１は、種結晶基板Ｘ上で成長したＧａＮ結晶Ｙを示す図である。図１に示すように、ＧａＮ結晶Ｙは、種結晶基板Ｘ上に並んで複数形成されていき、互いに隣り合うＧａＮ結晶Ｙの間には、下方に行くほど先細りとなる凹部Ｙ１が形成される。
【０００６】
この凹部Ｙ１には、混合融液中に含まれる金属ナトリウムからなるインクルージョンＺが入り込む場合がある。具体的には、凹部Ｙ１に入り込んだ混合融液中の窒素と金属ガリウムが、ＧａＮ結晶Ｙに反応し、インクルージョンＺが凹部Ｙ１内に発生してしまう。特に、凹部Ｙ１に入り込む混合融液の金属ナトリウム濃度が高いと、インクルージョンＺが凹部Ｙ１内に発生しやすい。
【０００７】
また、凹部Ｙ１は、底の方に行くほど狭くなっているので、混合融液の見かけの粘性抵抗が底に行くほど高くなる。そのため、例えば、種結晶基板Ｘに直交する軸を中心に収容部を回転させる等して、機械的に混合融液を撹拌しても、凹部Ｙ１内に入り込んだ混合融液を置換させにくくなり、そのまま凹部Ｙ１内にインクルージョンＺが残留してしまう。
【０００８】
凹部Ｙ１内に残留したインクルージョンＺは、上記のように収容部を機械的に回転させても、凹部Ｙ１を形成するＧａＮ結晶Ｙに阻害されることから凹部Ｙ１内から除去されにくい。そして、インクルージョンＺが残留した凹部Ｙ１には、新たにＧａＮ結晶が成長していく。ＧａＮ結晶は、インクルージョンＺを取り囲むように成長し、凹部Ｙ１を覆うまでに成長するため、ＧａＮ結晶Ｙ内からインクルージョンＺを取り出すことができなくなり、ＧａＮ結晶の品質が悪化してしまう問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、成長中のＧａＮ結晶におけるインクルージョンを効果的に除去することができるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、
ＩＩＩ族金属と、フラックスとを含む混合融液、および、窒素から種結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造工程を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記製造工程において、前記混合融液中における前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長領域に変動磁界を加えながら、前記種結晶基板上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、
前記製造工程において、前記種結晶基板を、前記変動磁界を発生させる磁界発生コイルと前記種結晶基板で収容部を挟むように、前記収容部の底壁に配置する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成長中のＧａＮ結晶におけるインクルージョンを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】種結晶基板上で成長中のＧａＮ結晶を示す図である。
【図２】本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を示す図である。
【図３】本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を示す図である。
【図４】本実施の形態における種結晶基板上で成長中のＧａＮ結晶を示す図である。
【図５】変形例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を示す図である。
【図６】変形例２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図２は、本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１を示す図である。
【００１４】
図２に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１は、高圧容器２、断熱部材４、ヒーター５、収容部６、種結晶基板７、温度検出部８、磁界発生コイル９および進退機構１０を備えている。断熱部材４、ヒーター５、収容部６、種結晶基板７、温度検出部８および磁界発生コイル９は、高圧容器２内に設けられる。
【００１５】
高圧容器２は、高温高圧に対応した容器であり、窒素を高圧容器２内に導入するための窒素導入管２Ａと、高圧容器２内の圧力を調整するための圧力調整弁２Ｂとを有している。
【００１６】
断熱部材４は、ヒーター５、収容部６、温度検出部８および磁界発生コイル９の周囲を覆うように配置されており、ヒーター５による熱が断熱部材４の外側に逃げるのを抑制する。
【００１７】
ヒーター５は、収容部６の側壁を囲むように配置されており、収容部６を加熱する。このようにすることで、収容部６内の金属ナトリウム（フラックス）および金属ガリウム（ＩＩＩ属金属）が溶けて混合融液Ｌとなる。
【００１８】
収容部６は、例えば、アルミナ等からなる容器であり、内部に混合融液Ｌが収容される。収容部６内では、高圧容器２に導入された窒素と混合融液Ｌとにより、種結晶基板７上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ属窒化物結晶）が製造される。
【００１９】
種結晶基板７は、収容部６の混合融液Ｌ中に浸漬されることでＧａＮ結晶が製造される平板状の基板である。本実施の形態では、種結晶基板７が収容部６の底壁に配置されることで、上側を向く面である主面７Ａ上にＧａＮ結晶が製造される。
【００２０】
温度検出部８は、例えば、熱電対であり、収容部６内の温度を検出する。温度検出部８が検出する温度により、高圧容器２内の温度が調整される。
【００２１】
磁界発生コイル９は、収容部６内に磁界を発生させるためのコイルであり、収容部６の下方に配置されており、種結晶基板７とで収容部６の底壁を挟んでいる。
【００２２】
磁界発生コイル９は、コイルに通電されることで、混合融液Ｌ内に変動磁界Ｂを発生させる。変動磁界Ｂは、時間とともに変化する磁界であり、種結晶基板７の結晶成長面である主面７Ａに沿った主面方向に向けて進行する進行磁界である。
【００２３】
変動磁界Ｂは、種結晶基板７の主面７Ａの主面方向の全領域、つまり結晶成長領域全体を進行する。これにより、種結晶基板７に成長中のＧａＮ結晶内に入り込むインクルージョンを除去することが可能となる。成長中のＧａＮ結晶におけるインクルージョン除去については後述する。
【００２４】
また、この変動磁界Ｂが混合融液Ｌ中に加えられることで、混合融液Ｌを収容部６内で循環させる流れＳが発生する。流れＳは、混合融液Ｌ内を周回することで混合融液Ｌを撹拌するので、混合融液Ｌを均一に混ぜることが可能となる。
【００２５】
また、高圧容器２内は、高温高圧状態となっているので、磁界発生コイル９は、高温高圧に耐性のある材料であることが望ましい。また、高圧容器２内は、高温のため金属ナトリウムの蒸気が発生していることから、磁界発生コイル９は、金属ナトリウムの蒸気の影響により腐食しない材料であることが望ましい。そのため、磁界発生コイル９は、例えば、炭素、モリブデン、タングステンおよびシリコンカーバイドの何れかの材料で構成すると良い。
【００２６】
進退機構１０は、種結晶基板７を上下に進退させるための機構であり、高圧容器２の上蓋３に固定された固定部１０Ａと、種結晶基板７を支持する支持部１０Ｂと、固定部１０Ａと支持部１０Ｂとをつなぐ進退部１０Ｃとを備えている。進退機構１０の各部は、混合融液Ｌと反応しないように、アルミナ等からなる。
【００２７】
進退部１０Ｃは、種結晶基板７が混合融液Ｌ中に浸漬した第１位置（図２の位置）や、種結晶基板７が混合融液Ｌの上方に位置する第２位置（図３の位置）に位置するように支持部１０Ｂを上下に進退させる。この進退機構１０により、種結晶基板７を混合融液Ｌから出し入れするのが容易となる。
【００２８】
次に、製造装置１におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。
本実施の形態に係るＧａＮ結晶の製造方法は、準備工程と、撹拌工程と、成長工程とを含む。
【００２９】
図３に示すように、準備工程は、金属ガリウムおよび金属ナトリウムを含む混合融液Ｌと、窒素と、種結晶基板７とを収容部６内に準備する工程である。具体的には、ＩＩＩ属金属およびフラックスを含む混合融液Ｌと、窒素ガスからなる加圧雰囲気下で混合融液Ｌを加熱し、混合融液Ｌの上方、つまり、第２位置に位置する支持部１０Ｂ上に種結晶基板７を配置する。
【００３０】
また、収容部６内には、金属ナトリウムおよび金属ガリウムが配置され、第２位置の支持部１０Ｂ上に種結晶基板７が配置され、高圧容器２が、密閉され、高温高圧状態にされる。
【００３１】
高圧容器２内は、ヒーター５により、所定温度（例えば、９００℃）に昇温され、圧力調整弁２Ｂを調整することで、所定圧力（例えば、４０気圧）に昇圧される。
【００３２】
また、高圧容器２内には、窒素導入管２Ａにより窒素ガスが導入される。これにより、高温高圧状態の高圧容器２内で、金属ナトリウムおよび金属ガリウムが溶けた混合融液Ｌと、窒素とが混ざり合う。
【００３３】
撹拌工程は、混合融液Ｌに変動磁界Ｂを加えて混合融液Ｌを撹拌する工程である。具体的には、高圧容器２が高温高圧状態になったら、磁界発生コイル９に通電し、混合融液Ｌ中に加えられた変動磁界Ｂにより発生する流れＳにより混合融液Ｌを撹拌する。収容部６内の混合融液Ｌが均一に混合されるまで、撹拌工程が継続される。混合融液Ｌの撹拌時間としては、例えば２４時間である。
【００３４】
図２に示すように、成長工程は、種結晶基板７を変動磁界Ｂが加えられた混合融液Ｌ中に浸漬させて、種結晶基板７上にＧａＮ結晶を成長させる工程である。具体的には、支持部１０Ｂを第２位置から第１位置に移動させて、種結晶基板７を混合融液Ｌ中に浸漬させる。種結晶基板７を混合融液Ｌ中に所定の時間（例えば、１０時間から２００時間）浸漬させることで、種結晶基板７の主面７Ａ上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる。
【００３５】
そして、種結晶基板７の主面７Ａ上にＧａＮ結晶が形成された後、所定の時間（例えば、２４時間）放置して高圧容器２内の温度及び圧力を常温常圧まで低下させる。そして、高圧容器２から収容部６を取り出し、エタノールに浸漬することで金属ナトリウムを除去し、ＧａＮ結晶を取り出す。このようにしてＧａＮ結晶を製造することができる。
【００３６】
次に、成長中のＧａＮ結晶におけるインクルージョン除去について説明する。図４Ａは、本実施の形態における種結晶基板７上で成長中のＧａＮ結晶Ｃ内にインクルージョンＤが入り込んだ様子を示す図であり、図４Ｂは、本実施の形態における種結晶基板７上で成長中のＧａＮ結晶ＣからインクルージョンＤが除去される様子を示す図である。
【００３７】
図４Ａに示すように、成長工程において、種結晶基板７上で成長するＧａＮ結晶は、種結晶基板７に垂直な断面の形状が三角形となるように成長していく。そのため、種結晶基板７上に形成された互いに隣り合うＧａＮ結晶Ｃの間に形成される凹部Ｃ１内に、金属ナトリウムを含むインクルージョンＤが入り込む。
【００３８】
本実施の形態では、磁界発生コイル９により発生した変動磁界Ｂが混合融液Ｌ中において、主面７Ａに沿った方向に進行しているので、変動磁界Ｂにより発生するローレンツ力Ｆが、変動磁界Ｂに対して垂直な方向、具体的には上側を向いている。なお、変動磁界Ｂの進行方向は、これに限定されず、ローレンツ力Ｆが、種結晶基板７に対して斜め上側を向くような進行方向であっても良い。
【００３９】
そのため、図４Ｂに示すように、凹部Ｃ１内に入り込んだインクルージョンＤに対して、ローレンツ力Ｆが働くことにより、インクルージョンＤが凹部Ｃ１から取り出される。これにより、インクルージョンＤが成長中のＧａＮ結晶Ｃから除去され、インクルージョンＤが除去された部分の上から新たにＧａＮ結晶Ｃが成長していく。
【００４０】
なお、このＧａＮ結晶Ｃにおける凹部Ｃ１内は、底に行くほど融液の見かけの粘性抵抗が大きくなるので、インクルージョンＤが入り込むと除去しにくくなる。しかし、本実施の形態では、変動磁界Ｂにより発生するローレンツ力ＦがインクルージョンＤに作用することで、ＧａＮ結晶ＣからインクルージョンＤを効果的に除去することができ、ひいては、高品質なＧａＮ結晶を製造することができる。
【００４１】
また、種結晶基板７おけるＧａＮ結晶Ｃが成長していく結晶成長領域における変動磁界Ｂの磁束密度は、０テスラより大きく２テスラ以下となる範囲で変動するのが望ましい。変動磁界Ｂの磁束密度が当該範囲内となることで、インクルージョンＤをＧａＮ結晶Ｃから除去するのに適度なローレンツ力Ｆを発生させることができる。
【００４２】
また、種結晶基板７における結晶成長領域の全域に変動磁界Ｂを発生させるので、種結晶基板７上に形成されるＧａＮ結晶全域におけるインクルージョンＤを効果的に除去することができる。
【００４３】
また、種結晶基板７が収容部６の底壁に、支持部１０Ｂを介して配置されるので、磁界発生コイル９の近辺に種結晶基板７を配置しやすくすることができる。
【００４４】
また、撹拌工程で、変動磁界Ｂを加えることで発生する流れＳにより混合融液Ｌを撹拌するので、例えば収容部６そのものを回転させて撹拌する必要なく、簡易な構成により混合融液Ｌを撹拌することができる。
【００４５】
また、成長工程においても変動磁界Ｂに伴い流れＳが発生するので、適度に混合融液Ｌを撹拌しつつ、種結晶基板７上にＧａＮ結晶を製造することができる。
【００４６】
また、本実施の形態における製造方法において、撹拌工程および成長工程を交互に繰り返し行っても良い。具体的には、成長工程の途中で、図３に示すように、支持部１０Ｂを第２位置に移動させて、再度撹拌工程を行った後、成長工程を再開する。このように成長工程を一旦中断して、再度撹拌工程を行うことで、成長工程における混合融液Ｌをより均一な状態とすることができる。
【００４７】
（変形例１）
次に、本発明の変形例１について説明する。図５は、変形例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１を示す図である。
【００４８】
図５に示すように、変形例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１は、上記実施の形態の構成の他、収容部６内に設けられた板状部材１１を有している。なお、変形例１の製造装置１には、上記実施の形態における進退機構１０が設けられていないが、進退機構１０が設けられていても良い。
【００４９】
板状部材１１は、収容部６の混合融液Ｌ中において、収容部６の底壁に配置された種結晶基板７の主面に平行に配置されており、上面および下面には、種結晶基板７を配置可能となっている。板状部材１１上に配置された種結晶基板７上にはＧａＮ結晶が成長していくので、１回の製造工程において多量のＧａＮ結晶を製造することができる。
【００５０】
また、板状部材１１は、磁界発生コイル９が発生させる変動磁界により発生する流れＳが、その周囲を進行するような位置に配置されている。これにより、板状部材１１の上領域と下領域とが混ざりやすくなるので、混合融液Ｌ内をより均一に撹拌しやすくすることができる。
【００５１】
また、板状部材１１の上の領域および下の領域における変動磁界Ｂの磁束密度を０テスラより大きく、２テスラ以下となる範囲にすることで、混合融液Ｌ中にそれぞれ間隔を空けて配置された複数の種結晶基板７のインクルージョンを効果的に除去することができる。
【００５２】
（変形例２）
次に、本発明の変形例２について説明する。図６は、変形例２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１を示す図である。
【００５３】
図６に示すように、変形例２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１は、上記実施の形態の構成の他、収容部６内に雑晶除去部材１２を有している。
【００５４】
雑晶除去部材１２は、混合融液Ｌ中でＧａＮ結晶が製造されるに伴い発生する雑晶を除去するための部材であり、混合融液Ｌ中で収容部６における種結晶基板７よりも変動磁界により発生する流れＳの移動方向上流側に配置されている。雑晶除去部材１２は、収容部６の底壁から上方に突出しており、流れＳの軌道に重なっている。
【００５５】
雑晶除去部材１２には、混合融液Ｌ中に溶融した物質が通過可能であるが、雑晶が通過できない程度の隙間や孔等が形成されており、流れＳの軌道に乗って移動する雑晶を除去する。これにより、雑晶が流れＳの軌道に乗って種結晶基板７の方に移動するのを抑制することができる。
【００５６】
なお、上記実施の形態では、ヒーター５により高圧容器２内を昇温していたが、ヒーター５を設けず、磁界発生コイル９から生じる熱により高圧容器２を昇温しても良い。
【００５７】
なお、ＩＩＩ族元素（ＩＩＩ族金属）としてガリウム（Ｇａ）を例示したが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等を用いても良い。また、ＩＩＩ族元素として１種類の元素のみを用いても良いし２種類以上の元素を併用しても良い。例えば、ＩＩＩ族元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を用いても良い。この場合、製造されるＩＩＩ族窒化物結晶の組成は、ＡｌｓＧａｔＩｎ｛１−（ｓ＋ｔ）｝Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される。また、ＩＩＩ族元素には、例えばドーパント材等を共存させて反応させても良い。ドーパントとしては、特に限定されないが、酸化ゲルマニウム（例えばＧｅ２Ｏ３、Ｇｅ２Ｏ等）等が挙げられる。
【００５８】
なお、ＩＩＩ族元素として、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。この理由としては、ガリウムから製造される窒化ガリウム（ＧａＮ）は、半導体装置の材質としてきわめて有用であるためである。また、ＩＩＩ族元素としてガリウムのみを用いた場合、製造されるＩＩＩ族窒化物結晶は、窒化ガリウム（ＧａＮ）となる。
【００５９】
また、フラックスとしてナトリウム（Ｎａ）を例示したが、リチウム等の他のアルカリ金属を用いても良い。より具体的には、フラックスとして、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むものを用いても良い。例えば、フラックスとしてナトリウムとリチウムとの混合フラックスを用いても良い。ただし、フラックスは、半導体装置の材質として有用である観点から、ナトリウム融液であることが特に好ましい。
【００６０】
また、上記実施の形態では、収容部６の底壁に種結晶基板７が配置されていたが、本発明はこれに限定されず、収容部６の側壁に対向して配置されても良い。この場合、磁界発生コイル９は、種結晶基板７が対向する側壁を挟むように配置されると良い。
【００６１】
その他、上記実施の形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、成長中のＧａＮ結晶におけるインクルージョンを効果的に除去することができるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１  製造装置
２  高圧容器
２Ａ  窒素導入管
２Ｂ  圧力調整弁
４  断熱部材
５  ヒーター
６  収容部
７  種結晶基板
８  温度検出部
９  磁界発生コイル
【図１】
0006663766.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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