(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきが、80質量％超えのAl、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部が不可避的不純物からなる組成を有し、該めっき中に、長径が10μm超えであるMg2Siを有し、該Mg2Siとめっき表面との最近接距離が0.5μm以上であることを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板。
【請求項２】
めっきが、80質量％超え90質量％以下のAl、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、該めっき中に長径が10μm超えであるMg2Siを有し、該Mg2Siとめっき表面との最近接距離が0.5μm以上であることを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板。
【請求項３】
前記めっき中の、Siに対するMgの含有量の割合（Mg/Si）が、1.1未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融Al系めっき鋼板。
【請求項４】
前記めっきの板厚方向に平行な断面における板幅方向の長さ1mmの範囲に、長径10μm超えのMg2Siが5個以上あることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融Al系めっき鋼板。
【請求項５】
前記めっきの板厚方向に平行な断面における、長径が10μm超えであるMg2Siの面積率が2％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融Al系めっき鋼板。
【請求項６】
前記Mg2Siの長径が、15μm以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融Al系めっき鋼板。
【請求項７】
前記めっきの付着量が、片面当たり35〜100g／m2であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融Al系めっき鋼板。
【請求項８】
めっき設備において、80質量％超えのAl、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部が不可避的不純物からなるめっき浴を用い、該めっき浴に、下地鋼板を通過させた後、15K／s未満の冷却速度で冷却を行う工程を備え、
めっき中に存在するMg2Siとめっき表面との最近接距離が0.5μm以上であるめっき層を、35g／m2以上の付着量で形成することを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
めっき設備において、80質量％超え90質量％以下のAl、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき浴を用い、該めっき浴に、下地鋼板を通過させた後、15K／s未満の冷却速度で冷却を行う工程を備え、
めっき中に存在するMg2Siとめっき表面との最近接距離が0.5μm以上であるめっき層を、35g／m2以上の付着量で形成することを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成処理性及び耐塗膜膨れ性に優れた溶融Al系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性及び耐高温酸化性に優れためっき鋼材として、Al系めっき鋼板は自動車用マフラー材や建材分野などで幅広く用いられている。
ただし、Al系めっき鋼板については、塩化物イオン濃度が低い環境や、乾燥下での腐食環境では腐食生成物が安定化して優れた耐食性を示すものの、融雪塩散布地域などの湿潤状態で、塩化物に長く曝される環境では、充分な耐食性を発揮できないという問題があった。湿潤状態で塩化物に長く曝されると、めっき溶出速度が極めて速くなり、下地鋼板の腐食に容易に至るためである。また、Al系めっき鋼板を塗装して用いる場合には、塗膜の下がアルカリ雰囲気になることから、Alの腐食速度が増加し、塗膜の膨れ（ブリスター）を引き起こすという問題もあった。【０００３】
そのため、溶融Al系めっき鋼板の耐食性の向上を目的として、種々の技術が開発されている。
例えば特許文献１には、鋼板の表面に、Al、Fe、Siを含有し、かつ厚みが5μm以下であるような金属間化合物被覆層を有し、前記金属間化合物被覆層の表面に、重量％でSi：2〜13％、Mg：3％超え〜15％、かつ残部が実質的にAlからなる被覆層を有する溶融アルミめっき鋼板が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、重量％で、Mg：3〜10％、Si：1〜15％を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる溶融Al‐Mg‐Si系めっき層を鋼板表面に形成した溶融Al基めっき鋼板であって、該めっき層が少なくとも「Al相」、「Mg2Si相」からなり、「Mg2Si相」の長径が10μm以下である金属組織を有する高耐食性めっき鋼板が開示されている。【０００５】
さらに、特許文献３には、鋼材の表面に、Mg：6〜10質量％、Si：3〜7質量％、Fe：0.2〜2質量％及びMn：0.02〜2質量％を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき層を備え、該めっき層が、αAl‐Mg2Si‐(Al‐Fe‐Si‐Mn)擬３元共晶組織を有し、該めっき層中の擬３元共晶組織の面積率が30％以上であるAl系めっき鋼材が開示されている。
さらに、特許文献４には、鋼材表面のめっき層が、１種以上のＩＩａ族（アルカリ土類金属）元素と１種以上のＩＶｂ族元素により構成された塊状（ｍａｓｓｉｖｅ）の金属間化合物を含有し、前記金属間化合物の長径が10μm超え、短径の長径に対する比率が０．４以上であることを特徴とする耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３９８２０号公報
【特許文献２】特許４１９９４０４号公報
【特許文献３】特許５４３００２２号公報
【特許文献４】特許５００００３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術については、めっき層中にAl3Mg2相が析出し、これを起点とするめっき層の局部的な溶解が進行するという問題があった。
また、特許文献２の技術については、めっき層中に、細長い針状又は板状のAl-Fe化合物が析出し、これを局所カソードとして、めっき層の局所的な溶解が進行するという問題があった。
さらに、特許文献３の技術については、Mnの添加によりAl-Fe化合物が共晶組織に取り込まれる結果、局所的な耐食性の劣化防止を含めた耐食性の一層の向上を図ることができる。しかしながら、溶融Al系めっき鋼板上に塗膜を設けた場合、塗膜の下がアルカリ・低酸素環境となり、めっき層が疵等によって露出した下地鋼板の電位のより貴な部分とガルバニック対を形成する。その結果、下地鋼板は犠牲防食されるが、めっき層の腐食速度が極端に増加し、ブリスターを生じるおそれがあることから、耐塗膜膨れ性についてはさらなる改善が望まれていた。
さらにまた、特許文献４の技術については、めっき中に、めっき厚より大きなサイズの金属間化合物が存在することがあり、金属間化合物が必然的にめっき表面に露出することが考えられた。その場合、塗装前処理として実施される化成処理工程において該金属間化合物が化成処理中で活性溶解して塊状の酸化物を形成することで、化成処理反応を阻害する結果、めっき上に化成処理皮膜を均一に形成することが困難になる（化成処理性が悪い）、という問題があった。そして、化成処理性の悪化は、その後に形成される塗膜の密着性低下を招くおそれがある。【０００８】
そのため、本発明は、化成処理性及び耐塗膜膨れ性に優れた溶融Al系めっき鋼板、及び、該溶融Al系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、従来、腐食の起点となるとされていためっき中のMg2Siについては、微細化するのではなく、そのサイズを大きくすることによって耐塗膜膨れ性の改善効果が得られることに着目した。そのメカニズムは明確になっていないが、大粒径化してめっき表面近傍に位置したMg2Siが、腐食環境でめっき表面から起こるα−Al相の溶解とほぼ同時に溶解し、MgやSiが濃化した腐食生成物を生じる。この腐食生成物は、めっきの腐食を抑制する効果があるため、耐塗膜膨れ性の改善効果が得られると推定される。そして、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ね、所要量のMg及びSiを含有させるとともに、Mg2Siの大粒径化を阻害するCa、Ti、Mn等を除いた溶融Al系めっきを施すことによって、大粒径（長径が10μm超え）のMg2Siをめっき中に形成できることを見出した。
一方で、大粒径化により粒径とめっき厚が近づいて、Mg2Siがめっき表面に露出する場合には、化成処理性が低下するという問題があることを、新たに知見した。以上のことから、Mg2Siが大粒径で且つ表面に露出しない状態でめっき中に存在することが、めっきの化成処理性及び下地鋼板が露出した際の耐塗膜膨れ性の改善に最も良い条件であることを見出した。【００１０】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．めっきが、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる組成を有し、該めっき中に長径が10μm超えであるMg2Siを有し、該Mg2Siとめっき表面との最近接距離が0.5μm以上であることを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板。【００１１】
２．めっきが、50〜90質量％のAl、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、該めっき中に長径が10μm超えであるMg2Siを有し、該Mg2Siとめっき表面との最近接距離が0.5μm以上であることを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板。【００１２】
３．前記めっき中の、Siに対するMgの含有量の割合（Mg/Si）が、1.1未満であることを特徴とする、前記１又は２に記載の溶融Al系めっき鋼板。【００１３】
４．前記めっきの板厚方向に平行な断面における板幅方向の長さ1mmの範囲に、長径10μm超えのMg2Siが5個以上あることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載の溶融Al系めっき鋼板。【００１４】
５．前記めっきの板厚方向に平行な断面における、長径が10μm超えであるMg2Siの面積率が2％以上であることを特徴とする、前記１〜４のいずれかに記載の溶融Al系めっき鋼板。【００１５】
６．前記Mg2Siの長径が、15μm以上であることを特徴とする、前記１〜５のいずれかに記載の溶融Al系めっき鋼板。【００１６】
７．前記めっきの付着量が、片面当たり35〜100g／m2であることを特徴とする、前記１〜６のいずれかに記載の溶融Al系めっき鋼板。【００１７】
８．めっき設備において、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いることを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板の製造方法。【００１８】
９．めっき設備において、50〜90質量％のAl、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いることを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板の製造方法。【００１９】
１０．前記めっき浴に、下地鋼板を通過させた後、15K／s未満の冷却速度で冷却を行うことを特徴とする、前記７又は８に記載の溶融Al系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、化成処理性及び耐塗膜膨れ性に優れた溶融Al系めっき鋼板、及び、該溶融Al系めっき鋼板の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例での耐塗膜膨れ性の評価用サンプルを示した図である。
【図２】実施例での腐食促進試験のサイクルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を具体的に説明する。
（溶融Al系めっき鋼板）
本発明の溶融Al系めっき鋼板は、めっき層と、該めっき層と下地鋼板との界面に存在する界面合金層と、を備える溶融Al系めっき鋼板である。ここで、本発明では、めっき層と界面合金層とを合わせて「めっき」と呼ぶ。
前記めっき層及び界面合金層は、研磨及び／又はエッチングした溶融Al系めっき鋼板の板厚方向に平行な断面を、走査型電子顕微鏡等を用いることによって観察できる。断面の研磨方法やエッチング方法はいくつか種類があるが、一般的にめっき鋼板の板厚方向に平行な断面を観察する際に用いられる方法であれば特に限定はされない。また、走査型電子顕微鏡での観察条件は、例えば加速電圧15kVで、反射電子像にて1000倍以上の倍率であれば、めっき（めっき層及び界面合金層）を明確に観察することが可能である。
【００２３】
そして、本発明では、前記めっきが、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる組成を有し、該めっき中に長径が10μm超えであるMg2Siを有し、該Mg2Siとめっき表面との最近接距離が0.5μm以上であることを特徴とする。
めっき中に、大粒径（長径が10μm超え）のMg2Siを形成し、且つ、めっき表面にそれが露出しない状態に調整することで、化成処理性及び下地鋼板が露出した際の耐塗膜膨れ性のいずれについても大きく改善できる。
【００２４】
前記めっき中に特定量のMgを含まない、従来の溶融Al系めっき鋼板のめっきでは、大気に曝された際、α−Al相の周囲に、緻密且つ安定なAl2O3の酸化膜がすぐに形成される。この形成された酸化膜の保護作用によってα−Al相の溶解性は低くなる一方で、インターデンドライト部分（α−Al相以外の部分）に形成した針状のSiやAl−Fe−Si化合物については、いずれもα−Al相よりも貴な電位を示し、局部的にカソードサイトとして働くことから、塗膜下で局部電池を形成する。このため、塗膜の疵部を起点としたインターデンドライトの部分選択腐食が、塗膜／めっき界面で発生し、腐食が進行して大きな塗膜膨れを起こす結果、耐塗膜膨れ性が低下することとなる。
【００２５】
また、溶融Al-Mg系めっき鋼板においては、めっき中に存在するMgやMg2Siが、上述したα−Al相の周囲に形成したAl酸化膜を破壊し、α−Al相の溶解性を上げることができる。これによって、α−Al相の均一腐食が可能となり、従来のAl系めっき鋼板を用いた場合に比べて、インターデンドライトの選択腐食を抑制できる。ただし、アノードに対し大きな面積のカソードが存在する場合、例えば塗膜を貫通する疵などにより下地鋼板が露出した場合などにおいては、α−Al相の均一腐食による塗膜膨れが顕著となり、耐塗膜膨れ性の向上は見込めない。塗膜膨れは下地鋼板の腐食、すなわち赤錆の発生とは異なる事象であり、塗装しためっき鋼板の品質特性に大きな影響を及ぼすこととなる。塗膜膨れの主たる原因はAl相の腐食に伴う体積増加と、Al相腐食先端におけるアルカリ環境下での塗装下地処理層の溶出による塗膜密着性の低下である。
つまり、前者の課題については、α-Al相の溶解速度を低減させることにより改善を見込むことができ、後者の課題については、化成処理層の付着量を増加させることにより改善を見込むことができる。
そして、本発明のようにめっき中に大粒径のMg2Si（以下、「塊状Mg2Si粒」ということがある。）が存在する場合、Mg2Siがα−Al相とほぼ同時に溶解し、MgやSiが濃化した腐食生成物を生じる。この腐食生成物は、めっき中のα−Al相及び鋼板の腐食を抑制する効果があるため、従来技術にはない極めて優れた耐塗膜膨れ性を実現できる。
【００２６】
前記めっきに含まれる塊状Mg2Si粒の耐塗膜膨れ性改善効果は、粒径が大きいもの、具体的には、長径が10μm超えの大きなMg2Siによって、特に効果がみられる。そのため、本発明では、前記めっきにおけるMg2Siの長径を10μm超えとし、好適には12μm以上、より好適には15μm以上とする。
ここで、前記「Mg2Siの長径」については、走査型電子顕微鏡を用いて、めっきの板厚方向に平行な断面におけるMg2Siを観察した際の、各Mg2Siにおける最も長い径のことである。Mg2Siは、SEM-EDXで元素マッピングを行い、MgとSiが重なって検出されることで判断できる。また、「長径が10μm超えであるMg2Siを有する」とは、めっきの板厚方向に平行な断面において、板幅方向（板厚方向に平行な断面を観察した際に板厚方向と直交する方向）の長さ1mmの範囲を走査型電子顕微鏡で観察した際に、長径10 μm超えであるものが1個以上あることをいい、5個以上であることが好ましい。めっきの板厚方向に平行な断面において板幅方向の長さ1mmの範囲に長径10 μm超えであるMg2Siの個数が5個以上であれば、下地鋼板に達する疵が発生した場合の塗膜膨れを抑えるのにより十分な量のMg2Siがあるといえる。一方、前記Mg2Siの4個以下であると疵部に露出するMg2Siが足りず十分な効果を発揮しないおそれがある。なお、「長径が10μm超えであるMg2Siを有する」点については、本発明の溶融Al系めっき鋼板におけるめっきのいずれの断面（ただし、界面合金層は除く）を観察した場合であっても、当該条件を満たすことができる。
【００２７】
また、前記めっきに含まれるMg2Siについては、前記めっきの板厚方向に平行な断面において、前記長径が10μm超えのMg2Siの面積率が2％以上であることが好ましく、3％以上であることがより好ましく、5％以上であることが特に好ましい。
上述したように、大粒径のMg2Siは、インターデンドライトの選択腐食を抑制し、耐塗膜膨れ性の向上に寄与する。そのため、前記長径が10μm超えのMg2Siの面積率を2％以上とすることで、より優れた耐塗膜膨れ性を実現できる。
ただし、大粒径のMg2Siは、その割合が多くなりすぎると鋼板を曲げ加工した際のめっきの割れが発生しやすくなり、鋼板の曲げ加工性を劣化させるため、前記長径が10μm超えのMg2Siの面積率の上限は、10％程度であることが好ましい。
なお、本発明でのMg2Siの面積率は、例えば、Al系めっき鋼板のめっき皮膜の板厚方向に平行な断面を、SEM-EDXで元素マッピングし、１つの視野中でMgとSiが重なって検出される部分（Mg2Siが存在する部分）の面積を、観察しためっき全体の面積で除した面積率（％）を、画像処理によって導出する方法が用いられるが、Mg2Siが存在する部分の面積率が把握することができる方法であれば、特に限定されない。
【００２８】
本発明の一実施形態の溶融Al系めっき鋼板では、前記めっきが、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる組成を有する。
また、本発明の別の実施形態の溶融Al系めっき鋼板では、前記めっきが、50〜90質量％のAl、5〜20質量％のSi及び6質量％超え10質量％以下のMgを含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有する。
上述したように、大粒径のMg2Siは、インターデンドライトの選択腐食を抑制し、耐塗膜膨れ性の向上に寄与する。そのため、本発明では、Mg及びSiを特定量含有させるとともに、Siと化合物を形成し、Mg2Siの大粒径化を阻害するおそれがある、Ca、Ti、Mn等を除く組成にすることで、大きな粒径（長径が10μm超え）のMg2Siをめっき中に形成できる。
【００２９】
前記めっきの主成分であるAlの含有量は、耐食性と操業面のバランスから、50質量％以上とし、好ましくは80質量％超え、より好ましくは85質量％超えである。めっき主層のAl含有量が50質量％以上であれば、Alのデンドライト凝固が起こる。これにより、Alがデンドライト凝固した部分（α−Al相のデンドライト部分）と残りのデンドライト間隙の部分（インターデンドライト部分）からなり、且つ該デンドライト部分がめっきの膜厚方向に積層した耐食性に優れる構造を確保できる。またこのα−Al相のデンドライト部分が、多く積層するほど、腐食進行経路が複雑になり、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなるので、耐食性が向上する。
一方、前記めっき中に含まれる他の成分の含有量を考慮して、前記Alの含有量の上限は、90質量％としている。
【００３０】
前記めっきは、5〜20質量％のSiを含有する。Siの含有量が5質量％未満の場合には、上述した大粒径のMg2Siを確実に形成できないおそれがある。一方、Siの含有量が20％を超える場合には、後述する界面合金層中に、脆いFeAl3Si2金属間化合物が生じるため、めっきの加工性が低下する。そのため、優れた耐塗膜膨れ性及び加工性を両立できる観点からは、前記Siの含有量は、5〜20％とすることが好ましく、8〜10質量％とすることがより好ましい。なお、前記Siの含有量が、8〜10質量％の場合には、後述する界面合金層の厚さを小さく制御することもできる。
【００３１】
前記めっきは、6質量％超え10質量％以下のMgを含有する。前記めっきに含有されたMgは、上述した大粒径のMg2Siを形成することによって、インターデンドライトの選択腐食を抑制し、めっきの均一な溶解特性を維持できる結果、耐塗膜膨れ性の向上に寄与する。前記Mgの含有量が6質量％以下の場合、十分な量の大粒径のMg2Siを形成できず、インターデンドライトの選択腐食を抑制可能とするAl酸化膜の破壊が起こらないため、耐塗膜膨れ性の向上は望めない。一方、前記Mgの含有量が10質量％を超えると、めっき浴の酸化が著しくなり、安定的な操業が困難となる。よって、優れた耐塗膜膨れ性及びめっきの製造性を得る観点から、前記Mgの含有量を6質量％超え10質量％以下の範囲とする。
【００３２】
さらに、前記めっき中のSiの含有量に対する、Mgの含有量の割合（Mg／Si）は、1.1未満であることが好ましい。前記めっき中のSiの含有量に対するMgの含有量の割合が、1.1以上になると、大粒径のMg2Siの形成が十分にできないおそれがある。
【００３３】
また、前記めっきは、上述したAl、Si及びMgに加えて、Znを含有することもできる。ZnはAl相に固溶することにより電位を卑化し、めっき自体の耐食性は低下するが、逆に犠牲防食作用が強化される。前記めっき中のZnの含有量は、0〜20質量％（0を含む）であることが好ましく、10質量％以下であることがより好ましく、5質量％以下であることが特に好ましい。Znの含有量を5質量％以上とすることで、めっきがFeに対して十分な犠牲防食作用を示すため、塩化物イオンが少なくアルミの腐食速度が小さい環境下で鋼下地が露出した場合に耐食性が十分に得られる。一方、Znの含有量が20質量％を超えると、犠牲防食作用が過剰となり、めっきの溶解速度が極端に大きくなる。よって，耐塗膜膨れ性とめっき自体の耐食性の両立の観点からは，前記Znの含有量は0〜20質量％（0を含む）の範囲とする。同様の観点からは、前記Znの含有量は0〜5質量％（0を含む）であることがより好ましい。
【００３４】
なお、前記めっきには、めっき処理中にめっき浴と下地鋼板の反応でめっき中に取り込まれる下地鋼板成分や、めっき浴中の不可避的不純物が含まれる。めっき中に取り込まれる下地鋼板成分としては、Feが数％〜数十％程度含まれる。めっき浴中の不可避的不純物の種類としては、例えば、Fe、Cr、Cu、Mo、Ni、Zr等が挙げられる。めっき中のFeについては下地鋼板から取り込まれるものと、めっき浴中にあるものとを区別して定量することはできない。不可避的不純物の総含有量は特に限定はしないが、めっきの耐食性と均一な溶解性を維持するという観点から、Feを除いた不可避的不純物量は合計で1質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、前記めっきは、上述した不可避的不純物とは別に、本発明の効果が損なわれない範囲で、Ca、Sr、Mn、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr及びBから選ばれる一種又は二種以上の元素（以下、「任意含有元素」ということがあります。）を含有することも可能である。
ただし、大粒径のMg2Siをより確実に得る点からは、これらの任意含有元素がめっき中に含まないことが好ましい。これらの元素は、Al、Fe又はSiと反応して金属間化合物を形成し、核生成サイトとなるため、大粒径のMg2Siの形成を阻害するおそれがある。
【００３６】
さらに、前記めっき中のMgの含有量に対する、前記任意含有元素の含有量の割合（任意含有元素の含有量／Mgの含有量）は、0.1以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。前記めっき中のMgの含有量に対する、前記任意含有元素の含有量の割合が、0.2を超えると、Siとの反応物の量が多くなり、大粒径のMg2Siの形成が十分にできないおそれがある。
【００３７】
また、本発明の溶融Al系めっき鋼板は、前記めっき中に、前記めっき層と下地鋼板との界面に存在する界面合金層を備える。
前記界面合金層の主成分は、Al13Fe4及びAl5Fe2であり、前記めっき層に比べて脆いため、加工性の観点から薄くすることが好ましい。具体的には、前記界面合金層の厚さは10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。なお、前記めっき層や前記界面合金層の厚さについては、走査型電子顕微鏡を用いて溶融Al系めっき鋼板の板厚方向に平行な断面を観察し、観察視野における界面合金層の平均厚さを算出することで把握することができる。観察視野の数は１つでもいいが、複数の観察視野（例えば5つの視野）から得られた厚さの平均とすることもできる。
なお、前記界面合金層の厚さについては、めっき浴中のSiの含有量を調整することによって制御することができる。
【００３８】
前記めっき中に形成された長径が10μm超えであるMg2Siは、前記めっきの表面との最近接距離がいずれも0.5μm以上であることが必要である。前記大粒径のMg2Siがめっきの表面に露出すると、塗装前処理として実施される化成処理工程においてMg2Siが溶解後酸化物を形成し、その部分では化成処理反応が起こらず化成皮膜が形成されないため、である。
ここで、前記長径が10μm超えであるMg2Siと前めっきの表面との最近接距離については、走査型電子顕微鏡を用いて溶融Al系めっき鋼板の板厚方向に平行な断面を観察し、観察視野における、長径が10μm超えであるMg2Siとめっきの表面とが最も近い部分の距離のこととする。なお、本発明では、めっきのいずれの部分で測定しても、長径が10μm超えであるMg2Siとめっきの表面との最近接距離が0.5μm以上であることを示す。
【００３９】
また、本発明の溶融Al系めっき鋼板のめっき付着量は、片面あたり35〜150g／m2であることが好ましい。前記のように、本発明の効果を最大限に発揮させるためには前記の大粒径のMg2Siが表面に露出しないことが最も望ましい。長径10μm超えのMg2Siをめっき表面に露出させないためには35g／m2以上の付着量が好ましい。35g／m2以上であれば優れた耐食性が得られ、150g／m2以下であれば優れた加工性が得られる。また、より優れた耐食性及び加工性を得る点からは、前記めっき付着量を、45〜110g／m2とすることが好ましく、45〜80g／m2とすることがより好ましい。さらに、前記めっき付着量の下限については、本発明の溶融Al系めっき鋼板が大粒径のMg2Siを形成することを考慮すると50g／m2以上であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の溶融Al系めっき鋼板のめっき付着量は、下地鋼板の溶解を防止するインヒビター成分を含有する35％塩酸に、溶融Al系めっき鋼板を浸漬させてめっきを溶解し、重量法により求める。そして、塩酸により溶解した溶液の組成分析の結果から、Feを除いためっき付着量を算出する。Si、Mg、Al及びその他不可避的不純物の含有量（質量％）は、塩酸により溶解した溶液の組成分析の結果から、Feを除いて算出する。この方法によりめっき浴の組成に近い値が得られる。Feは大半が下地鋼板から取り込まれるものでありめっき条件やめっき厚により変動し、それをめっき含有量（質量％）に入れて計算すると、Si、Mg、Al等の含有量も変動するため、Feを除いた含有量とする。また、Siは塩酸溶解液中でSiO2を主成分とした残渣を生じる。めっき中のSiを定量する際は、塩酸溶解液中のSiの成分分析に加えて濾別した残渣をアルカリ融解させ、さらに酸溶解させたものについてICP-AES分析を行う。
【００４１】
さらに、本発明の溶融Al系めっき鋼板は、その表面に、化成皮膜をさらに備えることもできる。
前記化成皮膜の種類については、特に限定はされず、クロメートフリー化成処理、クロメート含有化成処理、燐酸亜鉛含有化成処理、酸化ジルコニウム系化成処理等を用いることができる。また、密着性と耐食性の点からはシリカ微粒子を含有し、耐食性の点からリン酸及び／又はリン酸化合物を含有することが好ましい。前記シリカ微粒子は、湿式シリカ及び乾式シリカのいずれを用いても構わないが、密着性向上効果の大きいシリカ微粒子、特に乾式シリカが含有されることがより好ましい。前記リン酸及びリン酸化合物については、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらの金属塩や化合物等のうちから選ばれる１種以上を含有するものが挙げられる。
【００４２】
さらにまた、本発明の溶融Al系めっき鋼板は、その表面又は化成皮膜上に、塗膜をさらに備えることもできる。
前記塗膜の形成に用いられる塗料は、特に限定はされない。例えば、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。前記塗料を塗装する方法については、例えば、ロールコーター、バーコーター、スプレー、カーテンフロー、電着等を用いることができ、特定の塗装方法に限定されない。
【００４３】
なお、本発明の溶融Al系めっき鋼板に用いられる下地鋼板については特に限定されず、通常の溶融Al系めっき鋼板に用いられる鋼板と同様の鋼板のみならず高張力鋼板等についても用いることができる。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯を用いることができる。
【００４４】
（溶融Al系めっき鋼板の製造方法）
次に、本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法は、めっき設備において、5〜20質量％のSi及び6質量%超え10質量％以下のMg、主成分としてのAl、必要に応じて含有されるZn及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いることを特徴とする。
かかる製造方法によって、通常の耐食性を有するとともに、化成処理性及び耐塗膜膨れ性にも優れた溶融Al系めっき鋼板を製造できる。
【００４５】
本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法では、特に限定はされないが、連続式溶融めっき設備において製造を行う方法が通常採用される。この方法では、下地鋼板をめっき浴に浸漬させてめっき処理が行われるため、めっきは鋼板の両面に施される。
【００４６】
本発明の溶融Al系めっき鋼板に用いられる下地鋼板の種類については、特に限定はされない。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯を用いることができる。
また、前記前処理工程及び焼鈍工程の条件についても特に限定はされず、任意の方法を採用することができる。
【００４７】
前記熱間圧延工程については、スラブ加熱、粗圧延、及び、仕上げ圧延を経て巻き取る通常の方法で実施すれば良い。さらに加熱温度、仕上げ圧延温度等についても特に指定されるものではなく、通常の温度で実施できる。
前記熱間圧延後に行われる酸洗工程についても、通常用いられる方法によって行えば良く、塩酸や硫酸等を用いた洗浄が挙げられる。
前記酸洗後に行われる冷間圧延工程についても特に限定はされないが、例えば、30〜90％の圧下率で行うことができる。前記圧下率が30％以上であれば機械特性が劣化することがなく、一方90％以下であれば圧延コストがアップしない。
前記再結晶焼鈍工程については、例えば、脱脂等で清浄化処理した後、焼鈍炉を用いて、前段の加熱帯で鋼板の所定温度まで加熱する加熱処理を行い、後段の均熱帯で所定の熱処理を施すことができる。要求された機械特性を有する温度条件で処理することが好ましい。また、焼鈍炉内の雰囲気は、めっき処理前の鋼板の表層を活性化するため、Feに対して還元雰囲気で焼鈍を行う。なお、還元ガスの種類は特に限定しないが、既に一般的に使用されている還元性ガス雰囲気を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法の一実施形態において用いられるめっき浴は、5〜20質量％のSi及び6質量%超え10質量％以下のMgを含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる。
また、本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法の別の実施形態において用いられるめっき浴は、50〜90質量％のAl、5〜20質量％のSi及び6質量%超え10質量％以下のMgを含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる。
本発明の溶融Al系めっき鋼板のめっきの組成は、めっき浴組成を制御することにより精度良く行うことができる。
なお、不可避的不純物や、任意含有元素については、本発明の溶融Al系めっき鋼板でのめっきの説明内容と同様である。
【００４９】
なお、前記めっき浴の温度については、（凝固開始温度＋20℃）〜700℃の範囲とすることが好ましい。前記浴温の下限を、凝固開始温度＋20℃としたのは、溶融めっき処理を行うためには、前記浴温をめっき原料の凝固点以上にし、凝固開始温度＋20℃とすることで、前記めっき浴の局所的な浴温低下に起因した組成成分の局所的な凝固を防止するためである。一方、前記浴温の上限を700℃としたのは、前記浴温が700℃を超えると、めっきの急速冷却が難しくなり、めっきの鋼板との界面に形成されるAl−Feを主成分とした界面合金層の厚さが厚くなるからである。
【００５０】
また、前記めっき浴に浸入する下地鋼板の温度（浸入板温）については、特に限定はしないが、連続式溶融めっき操業におけるめっき特性の確保や浴温度の変化を防ぐ点から、前記めっき浴の温度に対して±20°C以内に制御することが好ましい。
【００５１】
さらに、前記下地鋼板のめっき浴中での浸漬時間については、0.5秒以上であることが好ましい。浸漬時間が0.5秒未満の場合、前記下地鋼板の表面に十分なめっきを形成できないおそれがある。一方、前記浸漬時間の上限については特に限定はしないが、浸漬時間を長くするとめっきの鋼板との界面に形成されるAl-Fe合金層の厚さが厚くなるおそれがあるため、5秒程度であることが好ましい。
【００５２】
なお、前記下地鋼板の前記めっき浴中への浸漬条件については、特に限定はしない。例えば、軟鋼薄物に対してめっき処理を行う場合は、150〜230mpm程度のラインスピード、厚物に対してめっき処理を行う場合には、40mpm程度のラインスピードで行うことができ、浸漬長さについては、5〜7m程度にすることができる。
【００５３】
そして、本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法は、前記溶融めっき後の鋼板について、15K／sの冷却速度で冷却を行うことが好ましい。
上述しためっき浴を用いて溶融めっきを施した後に、15K／s未満の穏やかな冷却処理を行うことによって、めっき中に、大きな長径10μm超えのMg2Siを形成することができる。さらに、めっきの鋼板との界面に形成される界面合金層の厚さを薄くすることも可能となる。
一方、冷却速度を5K／s未満とすると、めっきの凝固が遅いことからめっき表面にたれ模様を生じ、顕著な外観の劣化及び化成処理性の低下を生じるおそれがあるため、冷却速度を5K／s以上とすることが好ましい。
同様の観点から、前記冷却速度は、8〜12 K／sであることが特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法では、前記冷却処理に、窒素ガス冷却を用いることが好ましい。前記窒素ガス冷却を採用する理由としては、前記のように冷却速度を極端に大きくする必要がなく、かつ大掛かりな冷却設備を必要としないため経済性に優れるためである。
【００５５】
なお、本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法では、めっき浴及び溶融めっき後の冷却条件以外については、特に限定はされず、常法に従って溶融Al系めっき鋼板を製造することができる。
例えば、溶融Al系めっき鋼板表面に、化成処理皮膜を設けること（化成処理工程）や、別途塗装設備において塗膜を設けること（塗膜形成工程）もできる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の実施例を説明する。
（サンプル３〜５、７〜９、１１〜１４、１６〜２４、２７〜３０）
サンプルとなる全ての溶融Al系めっき鋼板について、常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、ラボ溶融めっき設備によって、めっき浴の浴温を660℃、浸入温度を660℃、ラインスピード200mpm、浸漬時間2秒で、めっき浴の組成を種々の条件に変化させ、表１に示すめっき後の冷却速度の条件で、各サンプルの溶融Al系めっき鋼板を製造した。
また、全てのサンプルについて、50mmΦに打ち抜き、35％の塩酸水溶液に浸漬して下地鋼板上のめっきを溶解させた後、浸漬前後の重量を測定した。さらに、溶解液の組成をICP発光分光分析で定量化することで、めっき組成を確認した。めっき付着量は、上記の塩酸浸漬前後の重量変化とめっき組成から、Feを除いた量を算出した。めっき組成についても、Feを除いた残りを１００質量％として算出した。各サンプルのめっき付着量及びめっきの組成を、表１に示す。
【００５７】
また、サンプルとなる溶融Al系めっき鋼板から、任意の3断面を剪断加工により切り出し、走査電子顕微鏡(SEM)によって、めっきの観察を行った。めっきの板厚方向に平行な断面を板幅方向1mmの範囲観察し、めっき中の塊状Mg2Siの長径と個数、及び、めっき表面からの塊状Mg2Siまでの距離を測定した。
なお、Mg2Siの面積率については、各サンプルについて、SEM(反射電子像)を用いた観察で、めっきの面積に占める長径が10μm超えであるMg2Siの面積の割合（％）を導出し、5視野の平均を、各サンプルの面積率（％）とした。【００５８】
（化成処理性の評価）
溶融Al系めっき鋼板の各サンプルについて、それぞれ80mm×70mmのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を以下の条件で行った。
・リン酸亜鉛処理：日本パーカライジング社製の脱脂剤：FC-E2001、表面調整剤：PL-X、及び化成処理剤：PB-AX35（温度：35℃）を用いて、化成処理液のフリーフッ素濃度を200質量ppm、化成処理液の浸漬時間を120秒の条件で、化成処理を施した。
化成皮膜を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察し、リン酸亜鉛処理性を以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：均一（スケ（化成皮膜がついてなく、下地めっきが現れている部分）がない）
×：スケあり【００５９】
（耐塗膜膨れ性の評価）
溶融Al系めっき鋼板の各サンプルについて、それぞれ80mm×70mmのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装を施した。ここで、リン酸亜鉛処理、電着塗装は、以下の条件で行った。
・リン酸亜鉛処理：日本パーカライジング社製の脱脂剤：FC-E2001、表面調整剤：PL-X、及び化成処理剤：PB-AX35（温度：35℃）を用いて、化成処理液のフリーフッ素濃度を200質量ppm、化成処理液の浸漬時間を120秒の条件で、化成処理を施した。
・電着塗装：関西ペイント社製の電着塗料：GT-100を用いて、膜厚が15 μmとなるように電着塗装を施した。
化成処理及び電着塗装後、図１に示すとおり、評価面の端部7.5mm、及び非評価面（背面）をテープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の下地鋼板に到達する深さまで、長さ60mm、中心角60°のクロスカット傷を加えたものを、耐塗膜膨れ性の評価用サンプルとして用いた。
上記評価用サンプルを用いて、図２に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、60サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅（最大塗膜膨れ幅：傷部を中央にした片側の最大塗膜膨れ幅）を測定し、耐塗膜膨れ性を以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：最大塗膜膨れ幅≦2.0mm
×：最大塗膜膨れ幅＞2.0mm【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、化成処理性及び耐塗膜膨れ性のいずれについても優れた結果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、化成処理性及び耐塗膜膨れ性に優れた溶融Al系めっき鋼板、及び、該溶融Al系めっき鋼板の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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