(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤と、樹脂と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む感放射線性組成物であって、
前記感放射線性組成物は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、前記極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が５０〜５００であり、
前記樹脂は、酸基を有する樹脂を含み、
前記ラジカル重合性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．５〜０．７であり、
前記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含み、
前記ラジカル重合性化合物と、前記アルカリ可溶性樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／アルカリ可溶性樹脂＝０．５〜０．７であり、
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである感放射線性組成物。
【請求項２】
近赤外線吸収剤と、樹脂と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む感放射線性組成物であって、
前記感放射線性組成物は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、前記極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が５０〜５００であり、
前記樹脂は、酸基を有する樹脂を含み、
前記ラジカル重合性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．３〜０．７であり、
前記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含み、
前記ラジカル重合性化合物と、前記アルカリ可溶性樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／アルカリ可溶性樹脂＝０．３〜０．７であり、
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アルカリ可溶性樹脂が、重合性基を有しない感放射線性組成物。
【請求項３】
前記近赤外線吸収剤が下記式（５）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【化１】
0006745329.tif 000082
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表し、
ＸＡおよびＸＢはそれぞれ独立に置換基を表し、
ＧＡおよびＧＢはそれぞれ独立に置換基を表し、
ｋＡは０〜ｎＡ、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、
ｎＡおよびｎＢはそれぞれ環Ａまたは環Ｂに置換可能な最大の整数を表し、
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢは互いに結合して環を形成しても良く、ＧＡおよびＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
【請求項４】
前記式（５）中、前記環Ａおよび環Ｂはナフタレン環であり、ＸＡおよびＸＢはそれぞれ独立に−ＮＲＸ１ＲＸ２を表し、ＲＸ１およびＲＸ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｋＡおよびｋＢは１を表し、ＸＡとＧＡは互いに結合して環を形成し、ＸＢとＧＢは互いに結合して環を形成する、請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記近赤外線吸収剤の含有量が、組成物の全固形分に対して２０質量％以上であり、かつ、前記ラジカル重合性化合物の含有量が全固形分中１０〜３５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記光ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記光ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性化合物が、酸基を含むラジカル重合性化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
更に、連鎖移動剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
更に、紫外線吸収剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
前記近赤外線吸収剤は、有機顔料および無機顔料から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いた光学フィルタ。
【請求項１３】
前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項１２に記載の光学フィルタ。
【請求項１４】
さらに、反射防止膜を有する、請求項１２または１３に記載の光学フィルタ。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いた近赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと、を有する積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて支持体上に感放射線性組成物層を形成する工程と、感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１７】
前記未露光部を現像除去した後、更に、露光する工程を含む、請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１９】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルタを有する画像表示装置。
【請求項２０】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルタを有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。【０００３】
近赤外線カットフィルタは、赤外線遮蔽性を高めるため、近赤外線吸収剤を含む感放射線性組成物を用いて製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ピロロピロール化合物を含む感放射線性組成物を用いて、近赤外線カットフィルタなどを製造することが記載されている。特許文献２には、セシウム酸化タングステンなどを含む感放射線性組成物を用いて、近赤外線カットフィルタなどを製造することが記載されている。特許文献３には、ナフタロシアニン色素などを含む感放射線性組成物を用いて、近赤外線カットフィルタなどを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９１１９０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３７３３７号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２４９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来では、近赤外線カットフィルタは、平坦化膜として用いていた。近年では、近赤外線カットフィルタにおいても、パターンを形成して用いることが検討されている。例えば、近赤外線カットフィルタのパターン上に、カラーフィルタの各画素（例えば、赤色画素、青色画素、緑色画素など）を形成して用いることが検討されている。このような積層体を製造するに当たり、近赤外線カットフィルタのパターンは、矩形性が良好であることが望ましい。近赤外線カットフィルタのパターンの矩形性が良好であれば、近赤外線カットフィルタのパターン上に、カラーフィルタの各画素を形成して積層体を形成する際に、空隙の発生や、混色などを抑制できる。【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、近赤外線吸収剤を含む感放射線性組成物を用いてパターンを形成する場合、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いたカラーフィルタなどの画素パターンなどを形成する場合に比べて、矩形性が劣りやすいことが分かった。また、従来より知られている、近赤外線吸収剤を含む感放射線性組成物は、パターンを形成して用いることを想定した組成物ではない。また、従来公知の感放射線性組成物は、矩形性は十分とは言えず、さらなる矩形性の向上が望まれている。【０００７】
よって、本発明の目的は、赤外線遮蔽性が良好で、矩形性に優れたパターンを形成可能な感放射線性組成物を提供することにある。また、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、後述する感放射線性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  近赤外線吸収剤と、樹脂と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む感放射線性組成物であって、
感放射線性組成物は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が５０〜５００であり、
樹脂は、酸基を有する樹脂を含み、
ラジカル重合性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．３〜０．７である、感放射線性組成物。
＜２＞  樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含み、
ラジカル重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／アルカリ可溶性樹脂＝０．３〜０．７である、＜１＞に記載の感放射線性組成物。
＜３＞  光ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の感放射線性組成物。
＜４＞  光ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含む、＜１＞または＜２＞に記載の感放射線性組成物。
＜５＞  ラジカル重合性化合物が、酸基を含むラジカル重合性化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
＜６＞  更に、連鎖移動剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
＜７＞  更に、紫外線吸収剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
＜８＞  近赤外線吸収剤は、有機顔料および無機顔料から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
＜９＞  近赤外線吸収剤を感放射線性組成物の全固形分中に２０質量％以上含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物を用いた光学フィルタ。
＜１１＞  光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜１０＞に記載の光学フィルタ。
＜１２＞  さらに、反射防止膜を有する、＜１０＞または＜１１＞に記載の光学フィルタ。
＜１３＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物を用いた近赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと、を有する積層体。
＜１４＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感放射線性組成物を用いて支持体上に感放射線性組成物層を形成する工程と、感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１５＞  未露光部を現像除去した後、更に、露光する工程を含む、＜１４＞に記載のパターン形成方法。
＜１６＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光学フィルタを有する固体撮像素子。
＜１７＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光学フィルタを有する画像表示装置。
＜１８＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光学フィルタを有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、赤外線遮蔽性が良好で、矩形性に優れたパターンを形成可能な感放射線性組成物を提供することが可能になった。また、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物（以下、組成物ともいう）は、近赤外線吸収剤と、樹脂と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む感放射線性組成物であって、
感放射線性組成物は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が、５０〜５００であり、
樹脂は、酸基を有する樹脂を含み、
ラジカル重合性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．３〜０．７である。
上記の感放射線性組成物を用いることで、優れた赤外線遮蔽性を有しつつ、矩形性に優れたパターンを形成することができる。本発明の感放射線性組成物は、近赤外線吸収剤を含み、上記の吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が５０〜５００であるので、赤外線遮蔽性に優れたパターンを形成することができる。そして、ラジカル重合性化合物と、酸基を有する樹脂とを、質量比で、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．３〜０．７の割合で含むことで、矩形性に優れたパターンを形成することができる。すなわち、本発明の感放射線性組成物を用いてパターンを形成する場合において、マスクを介して露光する際に、マスク周縁部の感放射線性組成物の硬化性を向上できる。そして、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂を０．３以上とすることで、パターンの下部側（膜の支持体側）が、設計値よりも細くなりにくく、アンダーカット（オーバーハング形状）の発生を抑制できる。また、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂を０．７以下とすることで、パターンの上部側（膜の表面側）が、設計値よりも細くなりにくく、オーバーカット（順テーパ形状）の発生を抑制できる。このため、矩形性に優れたパターンを形成することができる。更には、ラジカル重合性化合物と、酸基を有する樹脂とを、質量比で、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．３〜０．７の割合で含むことで、パターン形成時における残渣の発生を抑制することもできる。
【００１３】
感放射線性組成物は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、７２０〜９８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、７４０〜９６０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがさらに好ましい。また、本発明の感放射線性組成物は、吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が、５０〜５００であり、７０〜４５０が好ましく、１００〜４００がより好ましい。上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、近赤外線吸収剤の種類および含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
【００１４】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
【００１５】
本発明において、吸光度の値は、感放射線性組成物を用いて製膜した膜での値であることが好ましい。吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。
【００１６】
本発明の感放射線性組成物の好ましい態様の一つは、更に連鎖移動剤を含むことである。この態様によれば、感放射線性組成物の露光時における膜表面の硬化を促進できる。このため、露光時の膜厚の減少などを抑制でき、より矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
【００１７】
また、本発明の感放射線性組成物の好ましい態様の一つは、更に紫外線吸収剤を含むことである。この態様によれば、本発明の感放射線性組成物に対し、マスクを介して露光する際に、マスク周縁部の感放射線性組成物の硬化性を向上できる。このため、より矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
【００１８】
また、本発明の感放射線性組成物の好ましい態様の一つは、光ラジカル重合開始剤として、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことである。この態様によれば、エネルギー移動によるラジカル発生を併用することでパターンの上部側（膜の表面側）が、設計値よりも細くなりにくく、オーバーカットの発生を抑制し、矩形性を向上することができる。
以下、本発明の感放射線性組成物の各成分について説明する。
【００１９】
＜＜近赤外線吸収剤＞＞
本発明の感放射線性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、近赤外線吸収剤を含有する。なお、本発明において、近赤外線吸収剤は、近赤外領域（好ましくは、波長７００〜１３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの範囲）に吸収を有する材料を意味する。
近赤外線吸収剤は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が、５０〜５００である近赤外線吸収化合物（以下、近赤外線吸収化合物Ａともいう）を含有することが好ましい。また、近赤外線吸収化合物Ａは、近赤外線吸収化合物Ａを全固形分中に２６質量％含有する組成物を用いて、膜厚０．７μｍの膜を形成した際に、前述の膜における、吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が、５０〜５００の分光特性を満たすである化合物が好ましい。上限は、４５０以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。下限は、７０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。この態様によれば、可視透明性と赤外線遮蔽性に優れたパターンを製造しやすい。
【００２０】
近赤外線吸収化合物Ａは、顔料および染料のいずれでもよい。矩形性に優れたパターンを形成しやすいという理由から顔料が好ましい。また、顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよい。分光特性の観点から有機顔料が好ましい。
なお、本発明において、顔料とは、特定の溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのいずれの溶剤に対しても、溶解度が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
近赤外線吸収化合物Ａは、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、上記吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が、５０〜５００である化合物であれば、特に限定されない。例えば、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。なかでも、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびリレン化合物が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物がより好ましく、ピロロピロール化合物がさらに好ましい。
また、近赤外線吸収化合物Ａは、ＩＲＡ８２８、ＩＲＡ８４２、ＩＲＡ８４８、ＩＲＡ８５０、ＩＲＡ８５１、ＩＲＡ８６６、ＩＲＡ８７０、ＩＲＡ８８４（Ｅｘｉｔｏｎ社製）、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８１５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコールケミカル（株）製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫＸ−１１３、ＮＫＸ−１１９９、ＳＭＰ−３６３、ＳＭＰ−３８７、ＳＭＰ−３８８、ＳＭＰ−３８９（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などを用いることもできる。
【００２２】
近赤外線吸収剤は、上記近赤外線吸収化合物Ａの含有量が６０質量％以上であることが好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９０質量％以下とすることもでき、８０質量％以下とすることもできる。下限は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
近赤外線吸収剤は、顔料の含有量が、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は、１００質量％とすることもできる。
【００２４】
本発明の組成物は、近赤外線吸収剤の含有量が、本発明の組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることが好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで、優れた赤外線遮蔽性を有しつつ、矩形性に優れたパターンを形成することができる。なお、近赤外線吸収剤が上述した近赤外線吸収化合物Ａのみで構成されている場合は、近赤外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収化合物Ａの含有量に相当する。また、近赤外線吸収剤が近赤外線吸収化合物Ａと、後述する他の近赤外線吸収化合物を含有する場合、近赤外線吸収化合物Ａと、後述する他の近赤外線吸収化合物との合計量が、近赤外線吸収剤の含有量である。
【００２５】
本発明の組成物は、近赤外線吸収化合物Ａの含有量が、本発明の組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることが好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで、優れた赤外線遮蔽性を有しつつ、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【００２６】
（ピロロピロール化合物）
本発明において、ピロロピロール化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記の化合物は、上述した吸光度比を有する化合物であることが好ましい。
【化１】
0006745329.tif 000002
式（Ｉ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立にヘテロアリール基を表し、
Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に−ＢＲ1Ｒ2基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してよく、
Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、ヘテロアリール基を表す。Ａ1とＡ2は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ａ1とＡ2は、同一の基であることが好ましい。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、３〜１０が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。
【００２８】
ヘテロアリール基は、下記式（Ａ−１）で表される基、および、下記式（Ａ−２）で表される基が好ましい。
【化２】
0006745329.tif 000003
【００２９】
式（Ａ−１）において、Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3とＲ4は、互いに結合して環を形成してよい。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
Ｒ3、Ｒ4およびＲX1〜ＲX3が表す置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ3とＲ4が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。Ｒ3とＲ4とが環を形成する場合、式（Ａ−１）で表される基として、下記の（Ａ−１−１）で表される基、（Ａ−１−２）で表される基などが挙げられる。
【化３】
0006745329.tif 000004
式中、Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ101〜Ｒ109は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
【００３１】
式（Ａ−２）において、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲY1を表し、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、ＲY1は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成してよい。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
ＲY1が表す置換基は、上述した置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３２】
Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成してよい。隣接するＲY1同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するＲY1同士が環を形成する場合、式（Ａ−２）で表される基として、下記の（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５）で表される基などが挙げられる。
【化４】
0006745329.tif 000005
式中、Ｒ201〜Ｒ227は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
【００３３】
Ａ1およびＡ2の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｂｕはブチル基を表す。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
【化５】
0006745329.tif 000006
【化６】
0006745329.tif 000007
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に−ＢＲ1Ｒ2基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してよい。置換基としては、上述したＡ1およびＡ2で説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、アリール基またはヘテロアリール基が更に好ましい。Ｒ1とＲ2は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ1とＲ2は、同一の基であることが好ましい。また、Ｂ1とＢ2は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｂ1とＢ2は同一の基であることが好ましい。
【００３５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
【００３６】
−ＢＲ1Ｒ2基のＲ1とＲ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）に示す構造などが挙げられる。以下において、Ｒは置換基を表し、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。ＲおよびＲa1〜Ｒa4が表す置換基としては、Ｒ1およびＲ2で説明した置換基が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましい。
【化７】
0006745329.tif 000008
【００３７】
Ｂ1およびＢ2の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
【化８】
0006745329.tif 000009
【００３８】
式（Ｉ）において、Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｃ1とＣ2は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｃ1とＣ2は、同一の基であることが好ましい。Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立に、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。
【００３９】
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒx1で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−を表す。Ｒx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒx2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Ｒx2が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒx2はアルキレン基が好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００４１】
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、−Ｏ−Ｒx1で表される基が好ましい。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた膜が得られやすい。アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００４２】
Ｃ1およびＣ2の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。また、以下における光学異性体も好適に使用できる。
【化９】
0006745329.tif 000010
【化１０】
0006745329.tif 000011
【００４３】
式（Ｉ）において、Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｄ1とＤ2は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｄ1とＤ2は、同一の基であることが好ましい。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。Ｄ1およびＤ2は、電子求引性基が好ましい。
【００４４】
ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の置換基定数σp値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子求引基として作用する。本発明においては、ハメットのσp値が０．２以上の置換基を電子求引基として例示することができる。σp値は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。電子求引基の具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（例えば、−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。シアノ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表し、かっこ内の数値はσp値である。ハメットのσp値については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２４〜００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４５】
Ｄ1およびＤ2の具体例としては、以下が挙げられる。＊は、式（Ｉ）との結合位置を表す。
【化１１】
0006745329.tif 000012
【００４６】
ピロロピロール化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物、または、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、赤外線遮蔽性および耐光性に優れたパターンを形成しやすい。
【化１２】
0006745329.tif 000013
【００４７】
式（ＩＩ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
Ｒ3とＲ4、または、Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してよく、
Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に−ＢＲ1Ｒ2基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してよく、
Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００４８】
式（ＩＩ）のＢ1、Ｂ2、Ｃ1、Ｃ2、Ｄ1およびＤ2は、式（Ｉ）のＢ1、Ｂ2、Ｃ1、Ｃ2、Ｄ1およびＤ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩ）のＸ1、Ｘ2およびＲ3〜Ｒ6は、上述した式（Ａ−１）のＸ1、Ｒ3およびＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
式（ＩＩＩ）中、Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲY1を表し、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、Ｙ5〜Ｙ8の少なくとも２つはＣＲY1であり、ＲY1は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成してよく、
Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に−ＢＲ1Ｒ2基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してよく、
Ｃ1およびＣ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立に置換基を表す。
【００５０】
式（ＩＩＩ）のＢ1、Ｂ2、Ｃ1、Ｃ2、Ｄ1およびＤ2は、式（Ｉ）のＢ1、Ｂ2、Ｃ1、Ｃ2、Ｄ1およびＤ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩＩ）のＹ1〜Ｙ8は、上述した式（Ａ−２）のＹ1〜Ｙ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５１】
ピロロピロール化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式において、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。また、ピロロピロール化合物の具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
【化１３】
0006745329.tif 000014
【化１４】
0006745329.tif 000015
【化１５】
0006745329.tif 000016
【化１６】
0006745329.tif 000017
【化１７】
0006745329.tif 000018
【化１８】
0006745329.tif 000019
【００５３】
（スクアリリウム化合物）
本発明において、スクアリリウム化合物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。下記の化合物は、上述した吸光度比を有する化合物であることが好ましい。
【化１９】
0006745329.tif 000020
式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または下記一般式（２）で表される基を表す；
【化２０】
0006745329.tif 000021
式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は式（１）との連結手を表す。
【００５４】
式（１）におけるＡ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（２）で表される基を表し、式（２）で表される基が好ましい。
Ａ1およびＡ2が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ａ1およびＡ2が表すヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環が更に好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基などが挙げられる。
【００５５】
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
【００５７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５８】
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
【００５９】
次に、Ａ1およびＡ2が表す式（２）で表される基について説明する。
【００６０】
式（２）において、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
【００６１】
式（２）において、Ｚ1により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、縮合数が２または３の縮合環がより好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子およびアルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００６２】
式（２）で表される基は、下記式（３）または式（４）で表される基であることが好ましい。
【化２１】
0006745329.tif 000022
式（３）および（４）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は式（１）との連結手を表す。
【００６３】
式（３）および（４）におけるＲ11は、式（２）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３）および（４）におけるＲ12は、置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、多環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の不飽和鎖式炭化水素基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を挙げることができる。例えば、Ｒ12同士が連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
式（３）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００６４】
なお、式（１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化２２】
0006745329.tif 000023
【００６５】
スクアリリウム染料は、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【化２３】
0006745329.tif 000024
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表し、
ＸAおよびＸBはそれぞれ独立に置換基を表し、
ＧAおよびＧBはそれぞれ独立に置換基を表し、
ｋＡは０〜ｎA、ｋＢは０〜ｎBの整数を表し、
ｎAおよびｎBはそれぞれ環Ａまたは環Ｂに置換可能な最大の整数を表し、
ＸAとＧA、ＸBとＧBは互いに結合して環を形成しても良く、ＧAおよびＧBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００６６】
ＧAおよびＧBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
【００６７】
ＸAおよびＸBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられ、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＮＨＳＯ2ＲX1、−Ｂ（ＯＨ）2および−ＰＯ（ＯＨ）2がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲX1ＲX2が更に好ましい。
ＲX1およびＲX1は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖または分岐が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の詳細については、上述した置換基の欄で説明した範囲と同義である。
【００６８】
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環または複素芳香環を表す。
芳香環および複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
芳香環および複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
【００６９】
ＸAとＧA、ＸBとＧBは互いに結合して環を形成しても良く、ＧAおよびＧBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。
環としては、５員環または６員環が好ましい。環は単環であってもよく、多環であってもよい。
ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＧA同士またはＧB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＧA同士またはＧB同士が、−ＢＲ−を介して結合して環を形成することが好ましい。
Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００７０】
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡは、Ａ環に置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、Ｂ環に置換可能な最大の整数を表す。
ｋＡおよびｋＢは、それぞれ独立に０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００７１】
スクアリリウム染料の一実施形態として下記式（６）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、耐熱性に優れている。
式（６）
【化２４】
0006745329.tif 000025
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ5）−を表し、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｙ1とＹ2、および、Ｙ3とＹ4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｐおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００７２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1〜Ｙ4が表す置換基は、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００７３】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ5）−を表す。Ｘ1とＸ2は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ5が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基として、上述した式（１）で説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜２が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。
【００７４】
スクアリリウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２５】
0006745329.tif 000026
【００７５】
（シアニン化合物）
本発明において、シアニン化合物は、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。下記の化合物は、上述した吸光度比を有する化合物であることが好ましい。
式（Ｃ）
【化２６】
0006745329.tif 000027
式（Ｃ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００７６】
式（Ｃ）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式（１）で説明した置換基が挙げられる。
【００７７】
式（Ｃ）において、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００７８】
式（Ｃ）において、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。Ｌ1は、３、５または７のメチン基を有するメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下記式（ａ）で表される基などが挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【化２７】
0006745329.tif 000028
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、−Ｏ−を表す。
【００７９】
式（Ｃ）において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（Ｃ）は以下のように表される。
【化２８】
0006745329.tif 000029
【００８０】
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ジアザビシクロウンデセニウムイオンが好ましい。
式（Ｃ）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。すなわち、ｃは０である。
【００８１】
シアニン化合物は、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物であることも好ましい。
【化２９】
0006745329.tif 000030
式中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、置換基を表し、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
【００８２】
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す基は、式（Ｃ）のＲ101およびＲ102で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
【００８３】
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、−ＮＲX1−が好ましい。ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００８４】
Ｌ1AおよびＬ1Bは、式（Ｃ）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す置換基は、上述した置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
Ｘ1が表すアニオンおよびカチオンは、式（Ｃ）のＸ1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開２０１５−１７２００４号公報及び、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【化３０】
0006745329.tif 000031
【化３１】
0006745329.tif 000032
【００８６】
（他の近赤外線吸収化合物）
近赤外線吸収剤は、上述した近赤外線吸収化合物Ａ以外の近赤外線吸収化合物（他の近赤外線吸収化合物ともいう）をさらに含んでもよい。
他の近赤外線吸収化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよい。矩形性に優れたパターンを形成しやすいという理由から顔料が好ましい。また、顔料は、無機顔料であってもよく、有機顔料であってもよい。
【００８７】
他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。フタロシアニン化合物としては、オキシチタニウムフタロシアニン顔料などが挙げられる。また、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物およびクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ＩＲＡ８６８（Ｅｘｉｔｏｎ社製）、ＩＲＧ−０６８（日本化薬（株）製）などを用いることもできる。
【００８８】
また、他の近赤外線吸収化合物として、無機顔料を用いることもできる。無機顔料は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。無機顔料の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００８９】
また、無機顔料として、酸化タングステン系化合物を使用することもできる、具体的には、下記式（Ｗ−１）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｗ−１）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することができる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００９０】
酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山（株）製のＹＭＦ−０２、ＹＭＳ−０１Ａ−２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【００９１】
無機顔料の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機顔料の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機顔料の平均粒子径の下限は、１ｎｍ以上である。
【００９２】
近赤外線吸収剤が、他の近赤外線吸収化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収化合物の含有量は、近赤外線吸収化合物Ａの１００質量部に対し０．１〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【００９３】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００９４】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明で用いうる顔料は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００９５】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００９６】
＜＜赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（可視光を遮光する色材）＞＞
本発明の組成物は、赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
【００９７】
可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
【００９８】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料を含む場合は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部が、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましく、下記式（Ｂ１）で表される顔料誘導体が更に好ましい。
【００９９】
【化３２】
0006745329.tif 000033
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は、複数のＬおよびＸは互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は、複数のＸは互いに同じであっても異なってもよい。
【０１００】
式（Ｂ１）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
また、Ｐが表す色素構造は、近赤外線吸収化合物に由来する色素構造であることが好ましく、近赤外線吸収剤に含まれる近赤外線吸収化合物と共通する骨格の色素構造であることが好ましい。例えば、近赤外線吸収化合物としてピロロピロール化合物を用いる場合、Ｐが表す色素構造は、ピロロピロール色素構造が好ましい。
【０１０１】
式（Ｂ１）中、Ｌは単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１０２】
式（Ｂ１）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。
【０１０３】
顔料誘導体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号パンフレットの段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレットの段落番号００６３〜００９４等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
【化３３】
0006745329.tif 000034
【化３４】
0006745329.tif 000035
【化３５】
0006745329.tif 000036
【化３６】
0006745329.tif 000037
【化３７】
0006745329.tif 000038
【０１０５】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、組成物中に含まれる顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、粒子の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０６】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物（以下、重合性化合物ともいう）を含有する。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基などのラジカル重合性基を１個以上有する化合物が好ましく、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物がより好ましく、ラジカル重合性基を３個以上有することがさらに好ましい。ラジカル重合性基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０７】
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が２００〜３０００であることが好ましい。分子量の上限は、２５００以下が好ましく、２０００以下が更に好ましい。分子量の下限は、２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。
【０１０８】
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１０９】
重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよく、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類を好適に挙げることができる。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシル基に酸無水物を付加反応させてカルボキシル基とするなどの方法で得られる。また、上述のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物などを反応させて酸基を導入しても良い。非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１１０】
酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を付加した重合性化合物がより好ましく、上述のエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのうちの少なくとも一方である化合物がさらに好ましい。市販品としては、アロニックス  Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）、ＣＢＸ−０、ＣＢＸ−１（新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１１１】
酸基を有する重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
（Ａ）n1−Ｌ−（Ａｃ）n2
（一般式（１）中、Ａは水酸基を表し、Ｌは、炭素原子および水素原子を少なくとも含む（ｎ１＋ｎ２）価の基であり、Ａｃは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）
【０１１２】
Ａが表す酸基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
Ｌは、炭素原子および水素原子を少なくとも含む（ｎ１＋ｎ２）価の基を表す。たとえば、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｌは、−ＣＨ2−を少なくとも含む基が好ましい。Ｌを構成する炭素原子の数は、３〜１００であることが好ましく、６〜５０であることがより好ましい。
ｎ１は、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２は、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
【０１１３】
酸基を有する重合性化合物は、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物が好ましい。
【化３８】
0006745329.tif 000039
一般式（１１）中、Ｒ1、Ｔ1、及びＸ1は、各々独立に、Ｒ1、Ｔ1、又はＸ1として以下に示す基の何れかを表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。
【化３９】
0006745329.tif 000040
【化４０】
0006745329.tif 000041
【０１１４】
一般式（１２）中、Ｚ1及びＧ1は、各々独立に、Ｚ1又はＧ1として以下に示す基の何れかを表す。Ｗ1は、一般式（１１）においてＲ1又はＸ1で表される基と同義であり、６個存在するＷ1のうち３個以上がＲ1に挙げた基と同じ基を表し、１個以上がＸ1に挙げた基と同じ基を表す。ｐは０〜１４の整数を表す。
【化４１】
0006745329.tif 000042
【０１１５】
一般式（１１）又は一般式（１２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及びジペンタエリスリトール誘導体のうちの少なくとも一方を用いることがより好ましい。
【０１１６】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１７】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ライトアクリレートＤＣＰ―Ａ（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、重合性化合物は、アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５（東亞合成（株）製）、ＳＲ−３６８(サートマー社製)、Ａ−９３００(新中村化学工業（株）製)などのイソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性モノマーを好ましく用いることができる。
【０１１８】
本発明の組成物において、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分中１０〜３５質量％が好ましい。下限は１２質量％以上が好ましく、１４質量％以上がより好ましい。上限は、３３質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１１９】
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤（以下、光重合開始剤ともいう）を含有する。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１２０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキシド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【０１２１】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。また、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（市販品としては、Ｂ−ＣＩＭ、保土谷化学工業（株）製）などを用いることもできる。
【０１２２】
α−アミノケトン化合物としては、下記式（ＡＫ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化４２】
0006745329.tif 000043
【０１２３】
式中、Ａｒは、−ＳＲ13あるいは−Ｎ（Ｒ7E）（Ｒ8E）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ13は水素原子または、アルキル基を表す。
【０１２４】
Ｒ1DおよびＲ2Dは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ1DとＲ2Dは互いに結合して炭素数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。
Ｒ1DおよびＲ2Dが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ1DおよびＲ2Dが表すアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＯＲY1、−ＳＲY1、−ＣＯＲY1、−ＣＯＯＲY1、−ＯＣＯＲY1、−ＮＲY1ＲY2、−ＮＨＣＯＲY1、−ＣＯＮＲY1ＲY2、−ＮＨＣＯＮＲY1ＲY2、−ＮＨＣＯＯＲY1、−ＳＯ2ＲY1、−ＳＯ2ＯＲY1、−ＮＨＳＯ2ＲY1などが挙げられる。ＲY1およびＲY2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これらの中で、Ｒ1DおよびＲ2Dが表すアルキル基の置換基はアリール基が好ましい。特に、Ｒ1DおよびＲ2Dのいずれか一方が無置換のアルキル基で、他方は、アリール基で置換されたアルキル基が好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
ＲY1およびＲY2が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
置換基としてのアリール基およびＲY1およびＲY2が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ＲY1およびＲY2が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
【０１２５】
Ｒ3DおよびＲ4Dは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は、炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ3DとＲ4Dとは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２６】
Ｒ7EおよびＲ8Eは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は、炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ7EとＲ8Eとは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２７】
式（ＡＫ−１）で表される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１２８】
光重合開始剤は、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２９】
光重合開始剤は、オキシム化合物を用いることも好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１３０】
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いることができる。
【０１３１】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１３２】
【化４３】
0006745329.tif 000044
【０１３３】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１３４】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１３７】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化４４】
0006745329.tif 000045
【化４５】
0006745329.tif 000046
【０１３９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１４０】
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４１】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１４２】
光重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【０１４４】
本発明において、樹脂は、酸基を有する樹脂を含むものを用いる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂や、分散剤として用いることができる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【０１４５】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本発明の組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。
【０１４６】
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００，０００が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００が好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【０１４７】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１４９】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などを用いることもできる。
【０１５０】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）のうちの少なくとも一方を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１５１】
【化４６】
0006745329.tif 000047
【０１５２】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化４７】
0006745329.tif 000048
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１５３】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１５４】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５５】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化４８】
0006745329.tif 000049
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１５６】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１５７】
アルカリ可溶性樹脂は、グラフト共重合体を用いることもできる。なお、本発明において、グラフト共重合体とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【０１５８】
グラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
【０１５９】
グラフト共重合体の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。グラフト共重合体のグラフト鎖は、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【０１６０】
グラフト共重合体は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１６１】
【化４９】
0006745329.tif 000050
【０１６２】
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１６３】
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は、酸素原子であることが好ましい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4が表す１価の基の構造は、特に限定されない。例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。
【０１６４】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１６５】
式（３）中、Ｒ3はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１６６】
式（４）中、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子、またはアルキル基が好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１６７】
上記の式の詳細については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。
【０１６８】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。
【化５０】
0006745329.tif 000051
【０１６９】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７０】
アルカリ可溶性樹脂には、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【０１７１】
（分散剤）
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。特に、顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、顔料の分散性が向上し、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【０１７２】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１７３】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィによりパターンを形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【０１７４】
また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくできる。グラフト共重合体は、上述したアルカリ可溶性樹脂で説明した、式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。例えば、下記の樹脂が挙げられる。また、以下の樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【化５１】
0006745329.tif 000052
【０１７５】
分散剤は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系樹脂は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを含む樹脂などが挙げられる。
【０１７６】
【化５２】
0006745329.tif 000053
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8およびＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｌaは、ＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。より好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子およびＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、さらに好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、特に好ましくはピロリジンを形成する構造部位である。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
上記樹脂（オリゴイミン系樹脂）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
【０１７７】
【化５３】
0006745329.tif 000054
【０１７８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａおよび＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１７９】
上述したオリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化５４】
0006745329.tif 000055
【０１８０】
分散剤は、下記式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を用いることもできる。
【化５５】
0006745329.tif 000056
式（Ｐ１）において、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
【０１８１】
Ｒ2が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
【０１８２】
Ｚが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Ｚが表す含窒素複素環構造としては、下記式（Ｐ２）または（Ｐ３）で表される構造が好ましい。
【０１８３】
【化５６】
0006745329.tif 000057
【０１８４】
式中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表す。これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【０１８５】
式中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【０１８６】
式（Ｐ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開２００８−００９４２６号公報の段落番号００２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化５７】
0006745329.tif 000058
【０１８７】
式（Ｐ１）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位を含む樹脂の具体例としては以下が挙げられる。
【化５８】
0006745329.tif 000059
【０１８８】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成(株)製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、花王（株）製「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、花王（株）製「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、花王（株）製「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ−８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【０１８９】
本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物と、樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／樹脂＝０．３〜０．７である。上記質量比の下限は０．３５以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。上記質量比の上限は０．６５以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０１９０】
本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．３〜０．７であることが好ましい。上記質量比の下限は０．３５以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。上記質量比の上限は０．６５以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０１９１】
本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂との質量比が、ラジカル重合性化合物／アルカリ可溶性樹脂＝０．３〜０．７であることが好ましい。上記質量比の下限は０．３５以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。上記質量比の上限は０．６５以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０１９２】
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５６質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物において、酸基を有する樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５６質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１４〜７０質量％が好ましい。下限は、１７質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５６質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。
【０１９３】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。この態様によれば、パターン形成時の露光により膜表面（パターン表面）の硬化を促進できる。このため、露光時の膜厚の減少などを抑制でき、より矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
【０１９４】
連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、チオール化合物などが挙げられ、チオール化合物が好ましい。チオール化合物は、分子内に２個以上（好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個）のチオール基を有する化合物が好ましい。チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するチオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族系のチオール化合物などが挙げられる。また、下記化合物を用いることも好ましい。また、連鎖移動剤の市販品としては、ＰＥＭＰ（長瀬産業（株）製、チオール化合物）、サンセラー  Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）、カレンズＭＴ  ＢＤ１（昭和電工（株）製、チオール化合物）などが挙げられる。
【化５９】
0006745329.tif 000060
【０１９５】
連鎖移動剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．２〜５．０質量％が好ましく、０．４〜３．０質量％がより好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【０１９６】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することもできる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【０１９７】
エポキシ基を有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。
【０１９８】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１９９】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０２００】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【０２０１】
エポキシ基を有する化合物は、特開２００９−２６５５１８号公報の段落番号００４５等に記載された化合物を用いることもできる。
【０２０２】
エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分中０．５〜２０質量％が好ましい。下限は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。上限は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２０３】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２０４】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０２０５】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
【０２０６】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成工業（株）が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０２０７】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０２０８】
溶剤は、異性体（同じ原子の種類と数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０２０９】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０２１０】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０２１１】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、更に、シランカップリング剤を含有することができる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、上述した重合性化合物とは異なる成分である。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基のうちの少なくとも一方と、を有する化合物が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１２】
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２１４】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０２１５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２１６】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落番号００６０〜００６４等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２１７】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化６０】
0006745329.tif 000061
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０２１８】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２１９】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０２２０】
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２２１】
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０２２２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２２３】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２２４】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物およびジケトン化合物が挙げられ、共役ジエン系化合物が好ましい。共役ジエン系化合物は、下記式（ＵＶ−１）で表される化合物がより好ましい。
【化６１】
0006745329.tif 000062
【０２２５】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。
Ｒ3は、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＲ5、−ＳＯ2Ｒ5より選択される基が好ましい。Ｒ4は、シアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6より選択される基が好ましい。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4が互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【０２２６】
式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の［００４０］〜［００５９］）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ−１）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の［００６０］）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。
【化６２】
0006745329.tif 000063
【０２２７】
紫外線吸収剤として用いるジケトン化合物は、下記式（ＵＶ−２）で表される化合物が好ましい。
【化６３】
0006745329.tif 000064
式（ＵＶ−２）において、Ｒ101及びＲ102は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基およびアルコキシ基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
Ｒ101及びＲ102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１が特に好ましい。
【０２２８】
式（ＵＶ−２）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【化６４】
0006745329.tif 000065
【０２２９】
紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂（株）製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０２３０】
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
紫外線吸収剤は、重合性化合物の１００質量部に対し、５〜１００質量部含有することが好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。下限は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
【０２３１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等）が挙げられる。また、これらの化合物類においては、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例は、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は、重合性化合物の１００質量部に対し、０．００１〜１質量部含有することが好ましい。上限は、０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。下限は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましい。
【０２３２】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３３】
（組成物の調製方法）
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
また、近赤外線吸収剤として顔料を含むものを用いた場合、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。
これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０２３４】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的には（株）ロキテクノ製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２３５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）（旧日本マイクロリス（株））又は（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のろ過を行ってもよい。
【０２３６】
本発明の組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタなど）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに用いることもできる。また、本発明の組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
また、本発明の組成物を、ガラス基材や、銅を含有する層に適用してもよい。
【０２３７】
本発明の組成物を用いて得られる膜は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、前述の極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が５０〜５００であることが好ましい。
また、膜の極大吸収波長は、７２０〜９８０ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７４０〜９６０ｎｍの範囲に有することがさらに好ましい。また、膜は、吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が、７０〜４５０であることがより好ましく、１００〜４００であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる膜の膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。前述の膜厚の範囲の少なくとも一つにおいて、吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０が５０〜５００であることが好ましい。
【０２３８】
本発明の組成物を用いて得られる膜および後述の近赤外線カットフィルタは、透過率が以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【０２３９】
本発明の組成物を用いて得られる膜および後述の近赤外線カットフィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜６５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましい。
【０２４０】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。光学フィルタは、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、光学フィルタは、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視光域の波長の光（可視光）を透過し、近赤外域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光域の波長の光を遮光し、近赤外域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。
【０２４１】
本発明の光学フィルタを赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタなどが挙げられる。本発明の光学フィルタを、赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の組成物を用いた層の他に、可視光を遮光する色材を含む層が別途存在するフィルタであることが好ましい。
【０２４２】
光学フィルタにおける、本発明の組成物からなる層の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０２４３】
本発明の光学フィルタを近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の組成物からなる膜の他に、更に、反射防止膜、紫外線吸収膜などを有していてもよい。紫外線吸収膜としては、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。反射防止膜としては、高屈折層と低屈折層とが、交互に積層してなる積層体（例えば、誘電体多層膜など）が挙げられる。反射防止膜の分光特性は、光源の波長、光学フィルタの分光特性等に応じて適宜選択できる。本発明の組成物からなる膜と反射防止層とを組み合わせて用いることで、幅広い領域の赤外線を遮光することもできる。反射防止膜の詳細は、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４４】
本発明の光学フィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）デバイスなどの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。また、本発明の光学フィルタは、近赤外線を吸収またはカットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティングフィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録フィルタ、機密文書複写防止用フィルタ、電子写真感光体などに用いることができる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルタ、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０２４５】
また、本発明の光学フィルタは、本発明の組成物（好ましくは、さらに、可視光を遮光する色材を含む組成物）を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０２４６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の感放射線性組成物を用いた近赤外線カットフィルタと、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、近赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。近赤外線カットフィルタと、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に近赤外線カットフィルタが形成されていてもよく、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２４７】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の感放射線性組成物を用いて支持体上に感放射線性組成物層を形成する工程と、感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む。以下、各工程について詳細を述べる。
【０２４８】
＜＜感放射線性組成物層を形成する工程＞＞
感放射線性組成物層を形成する工程では、本発明の感放射線性組成物を用いて、支持体上に感放射線性組成物層を形成する。
【０２４９】
支持体としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の材料からなる基材が挙げられる。また、基材上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用支持体を用いることができる。
パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。支持体は、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２５０】
支持体への本発明の感放射線性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０２５１】
支持体上に形成した感放射線性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２５２】
＜＜露光する工程＞＞
次に、支持体上に形成した感放射線性組成物層を、パターン状に露光する。例えば、感放射線性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２５３】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の感放射線性組成物が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２５４】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、現像液には無機アルカリ剤を用いてもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した本発明の組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２５５】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２５６】
また、本発明のパターン形成方法は、未露光部を現像除去した後（現像後）、更に、露光する工程（以下、現像後の露光を後露光ともいう）を有していてもよい。光重合開始剤として、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含む、感放射線性組成物を用いた場合においては、後露光を行うことが好ましい。パターン形成の前後の２段階で感放射線性組成物層を露光することにより、最初の露光（パターンを形成する前の露光）で感放射線性組成物を適度に硬化させることができ、次の露光（パターンを形成した後の露光）で感放射線性組成物全体をほぼ硬化させることができる。結果として、ポストベーク温度が１８０℃以下であっても、感放射線性組成物の硬化性を向上させることができる。
【０２５７】
露光を２段階で行う場合においても、後露光の後に、更に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。
【０２５８】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の光学フィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の光学フィルタを有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２５９】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であって、近赤外線カットフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、近赤外線カットフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、固体撮像素子において、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２６０】
＜画像表示装置＞
本発明の光学フィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０２６１】
画像表示装置の定義や画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２６２】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い発光極大ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に発光極大ピークを有するものがより好ましい。
【０２６３】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の光学フィルタを有する。赤外線センサの構成としては、本発明の光学フィルタを有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２６４】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。近赤外線カットフィルタ１１１は、本発明の組成物を用いて形成することができる。
【０２６５】
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２６６】
赤外線透過フィルタ１１４は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２６７】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２６８】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２６９】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材を含む組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。
【０２７０】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２７１】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材と、波長７５０〜９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する近赤外線吸収化合物とを含む組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の組成物で説明した範囲と同様である。近赤外線吸収化合物としては、上述した本発明の組成物で説明した近赤外線吸収化合物などが挙げられる。
【実施例】
【０２７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。【０２７３】
＜酸価の測定方法＞
測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）【０２７４】
＜アミン価の測定＞
測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０２７５】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量の測定は、測定装置としてＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、ガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結したカラムを用い、カラム温度を４０℃にして、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μＬ注入し、溶出溶剤としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍＬの流量でフローさせ、ＲＩ（示差屈折率）検出装置にて試料ピークを検出し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。【０２７６】
＜分散液の調製＞
（分散液１）
化合物１を７．８質量部と、顔料誘導体１を１．５質量部と、分散剤１を５．６質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液１を調製した。
化合物１：下記化合物
【化６５】
0006745329.tif 000066
顔料誘導体１：下記化合物
【化６６】
0006745329.tif 000067
分散剤１：下記構造の樹脂（酸価＝３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２１０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。分散剤１はアルカリ可溶性樹脂でもある。
【化６７】
0006745329.tif 000068
【０２７７】
（分散液２）
化合物２を７．８質量部と、顔料誘導体１を１．５質量部と、分散剤１を５．６質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液２を調製した。
化合物２：下記化合物
【化６８】
0006745329.tif 000069
【０２７８】
（分散液３）
化合物３を７．８質量部と、顔料誘導体１を１．５質量部と、分散剤１を５．６質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液３を調製した。
化合物３：下記化合物
【化６９】
0006745329.tif 000070
【０２７９】
（分散液４）
化合物４（ＩＲＡ８８４、Ｅｘｉｔｏｎ社製）を７．８質量部と、分散剤１を５．６質量部と、ＰＧＭＥＡを８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液４を調製した。【０２８０】
（分散液５）
化合物５（ＳＤＯ−Ｃ３３、有本化学工業（株）製）を７．８質量部と、分散剤１を５．６質量部と、ＰＧＭＥＡを８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液５を調製した。【０２８１】
（分散液６）
化合物６（ＳＭＰ−３８８、（株）林原製）を７．８質量部と、分散剤１を５．６質量部と、ＰＧＭＥＡを８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液６を調製した。【０２８２】
（分散液７）
化合物７を７．８質量部と、顔料誘導体２を１．５質量部と、分散剤２を５．６質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液７を調製した。
化合物７：下記化合物
【化７０】
0006745329.tif 000071
顔料誘導体２：下記化合物
【化７１】
0006745329.tif 000072
分散剤２：下記構造の樹脂（酸価＝５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３３０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。分散剤２はアルカリ可溶性樹脂でもある。
【化７２】
0006745329.tif 000073
【０２８３】
（分散液８）
ＹＭＳ−０１Ａ−２（住友金属鉱山（株）製、タングステン微粒子の分散物）を分散液８として用いた。【０２８４】
（分散液９）
化合物９（ＩＲＧ−０６８、日本化薬（株）製）を７．８質量部と、分散剤１を５．６質量部と、ＰＧＭＥＡを８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液１０を調製した。【０２８５】
（分散液１０）
化合物１０（ＩＲＡ８６８、Ｅｘｉｔｏｎ社製）を７．８質量部と、分散剤１を５．６質量部と、ＰＧＭＥＡを８５質量部と、直径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを２００質量部とをペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール（株）製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過し、次いでジルコニアビーズをろ過で分離して、分散液１１を調製した。【０２８６】
＜感放射線性組成物の調製＞
下記表に示す材料を、下記に示す割合（質量部）で混合および撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）でろ過して、感放射線性組成物を調製した。なお、以下の表において、Ｍ／Ｂ比は、ラジカル重合性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比（ラジカル重合性化合物／酸基を有する樹脂）である。【０２８７】
【表１】
0006745329.tif 000074
【０２８８】
上記表に示す材料は以下である。
（ラジカル重合性化合物）
Ｍ−５１０：アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株）製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
Ｍ−３０５：アロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート５５〜６３質量％含有）
（アルカリ可溶性樹脂）
樹脂Ａ：下記構造の樹脂（酸価＝１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３８９００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位の質量比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
【化７３】
0006745329.tif 000075
樹脂Ｂ：アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）
（光ラジカル重合開始剤）
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：下記化合物
【化７４】
0006745329.tif 000076
Ｃ−４：Ｂ−ＣＩＭ（保土谷化学工業（株）製、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）
Ｃ−５：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
（紫外線吸収剤）
Ｄ−１：下記化合物
【化７５】
0006745329.tif 000077
Ｄ−２：下記化合物
【化７６】
0006745329.tif 000078
Ｄ−３：ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）
（連鎖移動剤）
Ｅ−１：下記化合物
【化７７】
0006745329.tif 000079
Ｅ−２：サンセラー  Ｍ（三新化学工業（株）製、２−メルカプトベンゾチアゾール）
Ｅ−３：カレンズＭＴ  ＢＤ１（昭和電工（株）製、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）
（界面活性剤）
Ｆ−１：下記混合物（重量平均分子量＝１４０００、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）
【化７８】
0006745329.tif 000080
（重合禁止剤）
Ｇ−１：パラメトキシフェノール
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート【０２８９】
＜評価＞
（矩形性）
各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光（露光量は線幅１．１μｍとなる最適露光量を選択）した。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
パターン部の断面（ピクセル側壁）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察（倍率２５０００倍）し、矩形性を評価した。結果を下記表に示す。
４：  ピクセル側壁の角度が８５°以上９５°未満
３：  ピクセル側壁の角度が８０°以上８５°未満、もしくは９５°以上１００°未満
２：  ピクセル側壁の角度が７０°以上８０°未満、もしくは１００°以上１１０°未満
１：  ピクセル側壁の角度が７０°未満、もしくは１１０°以上【０２９０】
＜残渣残り＞
各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを、マスクを介して露光（露光量は線幅１．１μｍとなる最適露光量を選択）した。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の２値化処理により評価した。結果を下記表に示す。
３：残渣の量が下地全面積の１％未満
２：残渣の量が下地全面積の１〜３％
１：残渣の量が下地全面積の３％超【０２９１】
（分光特性）
上記で得られた実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．７μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。次にｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。さらに、ホットプレートで２２０℃で５分間加熱し、感放射線性組成物層を形成した。感放射線性組成物層が形成された基板に対して、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、極大吸収波長、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘ、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０とを求め、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比（吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０）を算出した。
５：吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０比が１００〜５００で、かつ、極大吸収波長が７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下
４：吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０比が５０以上１００未満で、かつ、極大吸収波長が７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下
３：吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０比が２０以上５０未満で、かつ、極大吸収波長が７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下
２：吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０比が２０未満で、かつ、極大吸収波長が７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下
１：吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０比が２０未満で、かつ、極大吸収波長が７００ｎｍ未満もしくは１０００ｎｍ超
【表２】
0006745329.tif 000081
【０２９２】
上記表に示す通り、実施例は、分光特性および矩形性に優れており、赤外線遮蔽性が良好で、矩形性に優れたパターンを形成することができた。更には残渣残りを抑制することもできた。また、実施例の感放射線性組成物を用いた硬化膜を、固体撮像素子に組み込んだところ、赤外線遮蔽性が高く、画像の視認性に優れていた。
これに対し、比較例は、矩形性および分光特性の少なくとも一方が劣っていた。【０２９３】
（実施例１０１）
実施例１の感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光（露光量は線幅１．１μｍとなる最適露光量を選択）した。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、純水にて水洗し、ホットプレートで２２０℃５分間加熱してパターンを得た。【０２９４】
（実施例１０２）
実施例１の感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．７μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光（露光量は線幅１．１μｍとなる最適露光量を選択）した。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、純水にて水洗した。さらにｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、ホットプレートで２２０℃５分間加熱してパターンを得た。【０２９５】
実施例１０１と実施例１０２は、赤外線遮蔽性および矩形性に優れたパターンを形成することができた。また、実施例１０１と実施例１０２においてパターン部の断面（ピクセル側壁）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察（倍率２５０００倍）したところ、実施例１０２は、実施例１０１よりも矩形性が良好であった。
【符号の説明】
【０２９６】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
0006745329.tif 000083