(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．４５〜１．６５の屈折率ｎ１を有するガラス基材と、
溶融ガラスフリットで作られ、前記ガラス基材上に形成された、相互に連結していてもしていなくてもよい突出体のランダムネットワークであって、１．４５〜１．６５の範囲の屈折率ｎ２を有するネットワークと、
溶融ガラスフリットで作られ、前記ネットワーク及び前記ガラス基材上に形成された平坦化層であって、１．８〜２．１の範囲の屈折率ｎ３を有する平坦化層と
を含み、
前記突出体の少なくとも５０％が、次の断面、すなわち、
高さ（ｂ）が１〜１０μｍの範囲にあり、
幅が２〜４０μｍの範囲にある、
断面を示し、
前記ネットワークのピッチ（ｃ）の少なくとも５０％が２μｍ〜１５μｍの範囲にある、
発光装置用積層体。
【請求項２】
前記ネットワークの示す粗さプロファイルが、当該粗さプロファイルの算術平均偏差であるＲａが０．３μｍ〜３μｍの範囲にあり、当該粗さプロファイルの最大高さであるＲｙが１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、局所ピークの平均間隔であるＳが２μｍ〜４０μｍの範囲にある粗さプロファイルである、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記突出体の平均高さ（ｂ’）の前記突出体の平均ピッチ（ｃ’）に対する比（ｒ）が０．１〜０．５である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ネットワークが前記ガラス基材を覆う領域の割合が６０〜９０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記突出体がヒロック及び／又はヒロックのクラスターを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ネットワーク及び前記平坦化層の平均総厚さ（ａ’）が６〜２０μｍの範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記平坦化層の厚さ（ｄ）が２０μｍ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記平坦化層の表面で測定した粗さＲａが１ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記ネットワークが第１ガラスフリットから形成されていて、当該第１ガラスフリットは、当該ネットワークの形成後の当該第１ガラスフリットの総重量基準で、１０〜４０重量％のＳｉＯ２、１〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０重量％のＰ２Ｏ５、２０〜５０重量％のＢ２Ｏ３、３〜３５重量％のＺｎＯ、並びに５〜２０重量％の、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記平坦化層が第２ガラスフリットから形成されていて、当該第２ガラスフリットは、当該平坦化層の形成後の当該第２ガラスフリットの総重量基準で、５５〜８４重量％のＢｉ２Ｏ３、０〜２０重量％のＢａＯ、５〜２０重量％のＺｎＯ、１〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、５〜１５重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、０〜０．１重量％のＣｅＯ２、０．０５〜５重量％のＮａ２Ｏ、並びに５重量％未満の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記ガラス基材がソーダ石灰ガラス基材である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
少なくとも７０％の曇り度と少なくとも６５％の総視感透過率とを示す、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記平坦化層上に透明電極をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記透明電極が、無機導電性材料、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ドープ型ＳｎＯ２、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ドープ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）、例としてアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）若しくはガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）など、及びグラフィン、及び有機導電性材料、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及びフタロシアニン類、例として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃなど）、からなる群から選択され、当該透明電極は金属グリッドを含んでいてもよい、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
ＳｉＯ２層、ＳｉＯＮ層、Ｓｉ３Ｎ４層、ＴｉＯ２層、Ａｌ２Ｏ３層及びＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３アロイ層からなる群から選択される１つ以上の層を含むバリヤ層を、前記平坦化層と前記電極との間にさらに含む、請求項１３又は１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記平坦化層が空隙をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層体を含む発光装置。
【請求項１８】
発光装置用積層体を作製するための方法であって、
（ａ）１．４５〜１．６５の屈折率ｎ１を有するガラス基材を提供する工程、
（ｂ−１）有機溶媒と第１ガラスフリット粉末とを含む第１ガラスフリットペーストを適用することによって前記ガラス基材上に第１ガラスフリットペースト層を形成する工程であって、前記第１ガラスフリット粉末は前記第１ガラスフリットペーストの総重量基準で５０重量％以下の量で含まれ、前記第１ペースト層が前記ガラス基材の所定の領域を覆う、第１ガラスフリットペースト層形成工程、
（ｂ−２）適用した前記第１ガラスフリットペースト層を乾燥させて前記有機溶媒を除去する工程、
（ｂ−３）乾燥した前記第１ガラスフリット層を焼結温度Ｔ１で焼結させることにより、相互に連結していてもしていなくてもよい突出体のランダムネットワークであって、１．４５〜１．６５の範囲の屈折率ｎ２を有する突出体のランダムネットワークを形成して、前記第１ガラスフリット粉末を部分的に凝集又は緻密化させる工程、
（ｃ−１）有機溶媒と第２ガラスフリット粉末とを含む第２ガラスフリットペーストを前記ネットワーク上に適用して第２ガラスフリットペースト層を形成する工程、
（ｃ−２）適用した前記第２ガラスフリット層を乾燥させて前記有機溶媒を除去する工程、及び、
（ｃ−３）乾燥した前記第２ガラスフリット層を焼結温度Ｔ２で焼結させて、１．８〜２．１の範囲の屈折率ｎ３を有する平坦化層を形成する工程、
を含み、
前記突出体の少なくとも５０％は、次の断面、すなわち、
高さ（ｂ）が１〜１０μｍの範囲にあり、
幅が２〜４０μｍの範囲である、
断面を示し、
前記ネットワークのピッチ（ｃ）の少なくとも５０％が２μｍ〜１５μｍの範囲にある、
発光装置用積層体の作製方法。
【請求項１９】
前記第１ガラスフリット粉末が前記第１ガラスフリットペーストの総重量基準で１０〜５０重量％の量で含まれる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ−３）における焼結温度Ｔ１が前記第１ガラスフリットのガラス転移温度よりも６０〜１１０℃高い、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ−３）における焼結温度Ｔ１が５５０〜５９０℃の範囲にある、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ−１）〜（ｂ−３）にリソグラフィー又はインプリンティングなどのさらなるパターン形成工程が含まれない、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記突出体の平均高さ（ｂ’）の前記突出体の平均ピッチ（ｃ’）に対する比（ｒ）が０．１〜０．５である、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ネットワーク及び前記平坦化層の平均総厚さ（ａ’）が６〜２０μｍの範囲にある、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記平坦化層（ｄ）の厚さが２０μｍ未満である、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１ガラスフリット粉末が、前記ネットワークの形成後の第１ガラスフリットの総重量基準で、１０〜４０重量％のＳｉＯ２、１〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０重量％のＰ２Ｏ５、２０〜５０重量％のＢ２Ｏ３、３〜３５重量％のＺｎＯ、並びに５〜２０重量％の、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含む、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２ガラスフリット粉末が、前記平坦化層の形成後の第２ガラスフリットの総重量基準で、５５〜８４重量％のＢｉ２Ｏ３、０〜２０重量％のＢａＯ、５〜２０重量％のＺｎＯ、１〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、５〜１５重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、０〜０．１重量％のＣｅＯ２、０．０５〜５重量％のＮａ２Ｏ、並びに５重量％未満の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ガラス基材がソーダ石灰ガラス基材である、請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材と内部光抽出層との界面での光損失を最小限に抑えることによって外部光効率を増強するための、発光装置用積層体及びその作製方法に関する。本発明の発光装置用積層体は、光学装置、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、バックライト、照明等の工業分野に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
光学装置、例えばＯＬＥＤは、発光構造に応じて、光がガラス基材へ向かって放射される底面発光型構造と、光がガラス基材と反対方向に放射される上面発光型構造とに分類することができる。底面発光型構造では、カソードがアルミニウムなどの金属薄膜を使用することによって反射体としての役割を果たし、そしてアノードが酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明な酸化物導電性フィルムを使用することによって、光がその中を通って放射される経路としての役割を果たす。上面発光型構造では、カソードは非常に薄い銀薄膜を含む多層薄膜として形成され、カソードを通して光が放射される。照明パネルの分野では、光が両面を通して放射される透明パネルを除いて、底面発光型構造が一般に使用され、上面発光型構造が使用されるのはまれである。
【０００３】
ＯＬＥＤなどの光学装置用に使用される積層体では、放射される光の約２０％だけが外部に放射され、放射される光の約８０％は失われる。光の損失には、（１）ガラス基材と透明電極と有機層の屈折率の差による導波効果、及び（２）ガラス基材と空気の屈折率の差に起因する全反射効果、の２つの理由がある。
【０００４】
これは、内部有機層の屈折率は約１．７〜１．８であり、透明電極として一般に使用されるＩＴＯの屈折率は約１．９であり、これら２層の厚さは約２００ｎｍ〜４００ｎｍであり（非常に薄い）、そして基材として使用されるガラスの屈折率は約１．５であるという条件のために、ＯＬＥＤに平面導波路が自然に形成されるからである。計算から、導波効果によって失われる光の量は放射された光の約４５％であることが示される。
【０００５】
光抽出技術は、光学装置の効率、輝度、及び耐用年数を増加させる中核技術として次第に大きな関心を集めている。有機層と電極との間に隔離された光を取り出す技術は内部光抽出技術と呼ばれる。
【０００６】
報告された研究によると、内部光散乱層、基材表面の変形、屈折率調節層、フォトニック結晶、ナノ構造形成法などが、内部光を取り出すのに有効であることが知られている。内部光抽出技術の主な目的は、臨界角以下の入射角を形成して光導波路の外側に光を取り出すために、導波路効果により隔離された光を散乱、回折、又は屈折させることである。
【０００７】
特許文献１は、一次元又は二次元的な周期構造が形成された低屈折率の基材上に光散乱ナノ粒子を適用し、次いでそれに高屈折率の平坦化層を適用した構造を有する内部光抽出層を開示する。
【０００８】
特許文献２は、インプリンティング（追加の散乱要素が含まれていてもよい）などの印刷法を使用することによって周期的なナノ構造を有する層を低屈折率の基材上に形成し、そして次に高屈折率の平坦化層を適用した構造を有する内部光抽出層を開示する。
【０００９】
特許文献３は、凹凸構造が基材上に形成され、平坦化層を含んでいない内部光抽出層を開示する。
【００１０】
前記文献に記載される方法は、大面積スケールのＯＬＥＤなどの光学装置を製造するのに適していない。
【００１１】
特許文献４は、基材の表面が粗化されているか、又は微細構造を有する膜が低屈折率の基材の表面に付着され、そして次にそれに高屈折率の平坦化層が適用されている構造を有する内部光抽出層を開示している。微細構造の膜は、感光性ポリマーをＰＥＴ膜上に流延させ、これにその後ポリマーを充填することによって形成される。最後に、３Ｍ社のＬａｍｉｎａｔｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ８１４１の二重層をその上に積層する。
【００１２】
特許文献４において、パターン形成法によるナノ構造の形成のために用いられる材料は主にポリマー又は有機バインダーである。しかしながら、パターン形成法の使用は、ポリマー又は有機バインダーが分解してガス放出現象を引き起こす可能性があり、またナノ構造の形状の固定化がその後の高温処理中に維持されない可能性がある点で、なお問題がある。
【００１３】
特許文献５は、スタンプ又はローラーを使用するインプリンティング法を使用して数μｍ〜数十μｍの範囲内の特性寸法を規則的に有する構造化層の形成を開示している。その後の平坦化処理で溶液を使用して支持体上に中間層を被着させて、支持体の表面の平均粗さを減少させることができる。
【００１４】
しかしながら、特許文献５は、中間層の厚さを限定せず、また電極間の短絡の問題を回避するための中間層の粗さを記載していない。さらに、構造化層を作製するために、インプリンティングなどのさらなるパターン形成処理が必要である。
【００１５】
特許文献６は、ガラスフリットペーストを使用することによる凸状構造の形成を開示しており、凸状構造の幅は２００μｍに限定されている。
【００１６】
特許文献６では、平坦化層の厚さの上限を考慮して高傾斜角を有するパターンを形成することはできないので、安定して形成できる凸状構造間のピッチは少なくとも約２００μｍである。さらに、あらかじめ決められた光抽出効果を得るために、凸状構造の高さは５μｍ〜２００μｍの範囲内に制限される。
【００１７】
凸状構造が８．７５μｍ未満の高さを有する場合、低傾斜角（約５度）は光抽出に有効でない（すなわち２６．５％）ことが示される。したがって、高傾斜角（約１５度）を有する凸状構造を形成するためには、凸状構造の高さは２６．７９μｍを上回らなければならない。しかしながら、高傾斜角を有する安定な凸状構造を形成するには、平坦化層の厚さが凸状構造を完全に覆うために凸状構造の高さの少なくとも２倍である必要があるという問題が依然として残っている。
【００１８】
さらに、ガラスフリットを平坦化層の原料として使用する場合、ガラスフリットの焼結の間に発生する捕捉された気泡の濃度が、厚さが増すにつれて増加するという問題が判明した。このことは、平坦化層は凸状構造を完全に覆う厚さにならなければならないことを意味する。この点に関しては、気泡が焼結の間に内部光抽出層中に捕捉され、その結果光路の増加のために発光装置の光学特性が失われるという危険性が依然としてある。
【００１９】
したがって、エナメル（溶融ガラスフリット）で作られた突出体（ｒｅｌｉｅｆ）を含む内部光抽出層を作製するための簡単かつ経済的な方法が依然として必要とされている。光を外部へ効率的に放出できるエナメルで作られた内部光抽出層も必要とされている。さらに、パターン形成処理をガラス基材に適用することはＯＬＥＤなどの光学装置を大規模に製造するのに最も好適な手段ではないので、さらなるパターン形成処理を適用することなく凹凸構造を形成するための好ましい方法が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２５３２１号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７７５２１号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０８６３９６号
【特許文献４】国際公開第２００２／３７５６８号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１０２５３０号
【特許文献６】特開２００３−２５９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の１つの目的は、前記問題を示さない発光装置用積層体であって、突出体のランダムネットワークが、電極の短絡や光の多重散乱などの問題なしに簡単かつ経済的な方法で形成されるものを提供することである。
【００２２】
本発明のもう１つの目的は、ある角度で、又は臨界角以上で入射する光を、基材上に形成された突出体のネットワークによって、さらなる散乱要素を追加することを絶対に必要とせずに積層体の表面に対して垂直に効率的に光を集中させるように、効率的に散乱させる発光装置用積層体を提供することである。
【００２３】
したがって、本発明は、大面積を有する基材上に発光装置用積層体を作製するための非常に効率的かつ低コストの方法を提供する。
【００２４】
本発明はまた、透明電極をその上に形成した発光装置およびＯＬＥＤ装置用の積層体も提供する。
【００２５】
１つの実施形態において、本発明は、
・１．４５〜１．６５の屈折率ｎ１を有するガラス基材と、
・エナメルで作られ、ガラス基材上に形成された突出体のランダムネットワークであって、１．４５〜１．６５の範囲にある屈折率ｎ２を有するランダムネットワークと、
・エナメルで作られ、前記ネットワーク及び前記ガラス基材上に形成された平坦化層であって、１．８〜２．１の範囲にある屈折率ｎ３を有する平坦化層と
を含み、
前記突出体の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％）が、
・高さ（ｂ）が１〜１０μｍの範囲にあり、好ましくは前記突出体の最大高さが１５μｍ未満であり、
・幅が２〜４０μｍの範囲にあり、好ましくは最大で１０μｍである、
断面を示し、
そして前記ネットワークのピッチ（ｃ）の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％が２μｍ〜１５μｍの範囲にある、
発光装置用積層体を提供する。
【００２６】
本発明はさらに、ネットワークが０．３μｍ〜３μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲のＲａ（粗さプロファイルの算術平均偏差）、１μｍ〜１０μｍの範囲のＲｙ（粗さプロファイルの最大高さ）、及び２μｍ〜４０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲のＳ（局所的ピークの平均間隔）の粗さプロファイルを示す、前述の積層体を提供する。
【００２７】
本発明はさらに、突出体の平均高さ（ｂ’）と突出体の平均ピッチ（ｃ’）の比（ｒ）が０．１〜０．５である前述の積層体を提供する。
【００２８】
本発明はさらに、前記ネットワークが前記ガラス基材を覆う面積率が６０〜９０％である前述の積層体を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、突出体がヒロックを含み（又は少なくとも曲面を有し）及び／又はヒロックのクラスター（連結したヒロック）を含む前述の積層体を提供する。
【００３０】
本発明はさらに、ネットワーク及び平坦化層の平均総厚さ（ａ’）が６〜２０μｍの範囲にある前述の積層体を提供する。
【００３１】
本発明はさらに、平坦化層の厚さ（ｄ）が２０μｍ未満である前述の積層体を提供する。
【００３２】
本発明はさらに、平坦化層の表面で測定した粗さＲａが１ｎｍ以下である、前述の積層体を提供する。
【００３３】
本発明はさらに、前記ネットワークが第１ガラスフリットから形成され、そして第１ガラスフリットが、前記ネットワークの形成後の第１ガラスフリットの総重量基準で、１０〜４０重量％のＳｉＯ2、１〜７重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜１０重量％のＰ2Ｏ5、２０〜５０重量％のＢ2Ｏ3、３〜３５重量％のＺｎＯ、並びに５〜２０重量％の、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ及びＫ2Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含む、前述の積層体を提供する。
【００３４】
本発明はさらに、平坦化層が第２ガラスフリットから形成され、そして第２ガラスフリットが、前記平坦化層の形成後の第２ガラスフリットの総重量基準で、５５〜８４重量％のＢｉ2Ｏ3、０〜２０重量％のＢａＯ、５〜２０重量％のＺｎＯ、１〜７重量％のＡｌ2Ｏ3、５〜１５重量％のＳｉＯ2、５〜２０重量％のＢ2Ｏ3、０〜０．１重量％のＣｅＯ2、０．０５〜５重量％のＮａ2Ｏ、並びに５重量％未満の、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、前述の積層体を提供する。
【００３５】
本発明はさらに、ガラス基材がソーダ石灰ガラス基材である、前述の積層体を提供する。
【００３６】
本発明はさらに、少なくとも７０％の曇り度及び少なくとも６５％の総視感透過率を示す、前述の積層体を提供する。
【００３７】
本発明はさらに、平坦化層上の透明電極をさらに含む、前述の積層体を提供する。
【００３８】
１つの実施形態において、本発明は、上述の積層体のいずれか１つに一致する積層体を含む発光装置を提供する。
【００３９】
別の実施形態において、本発明は、発光装置用積層体を作製するための方法であって、
（ａ）１．４５〜１．６５の屈折率ｎ１を有するガラス基材を提供する工程、
（ｂ−１）有機溶媒と第１ガラスフリット粉末とを含む第１ガラスフリットペーストを前記ガラス基材上に適用することによって第１ガラスフリットペースト層を形成する工程であって、第１ガラスフリット粉末が第１ガラスフリットペーストの総重量基準で５０重量％以下の量で含まれ、そして前記第１ペースト層が前記ガラス基材の所与の領域を（連続的に）覆う、第１ガラスフリットペースト層の形成工程、
（ｂ−２）適用した第１ガラスフリットペースト層を乾燥させることによって有機溶媒を除去する工程、
（ｂ−３）乾燥した第１ガラスフリット層を焼結温度Ｔ１で焼結させることにより突出体のランダムネットワークを形成して、第１ガラスフリット粉末を部分的に凝集させ又は緻密化する工程、
（ｃ−１）有機溶媒と第２ガラスフリット粉末とを含む第２ガラスフリットペーストを前記ネットワーク上に適用することによって第２ガラスフリットペースト層を形成する工程、
（ｃ−２）適用した第２ガラスフリット層を乾燥することによって有機溶媒を除去する工程、及び、
（ｃ−３）乾燥した第２ガラスフリット層を焼結温度Ｔ２で焼結させることによって平坦化層を形成する工程、
を含み、
前記突出体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％が、
高さ（ｂ）が１〜１０μｍの範囲にあり、好ましくは前記突出体の最大高さが１５μｍより高くなく、そして
幅が２〜４０μｍの範囲にあり、好ましくは最大で１０μｍである、
断面を示し、
前記ネットワークのピッチ（ｃ）の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％が２μｍ〜１５μｍの範囲にある、
発光装置用積層体の作製方法を提供する。
【００４０】
本発明はさらに、第１ガラスフリット粉末が第１ガラスフリットペーストの総重量基準で１０〜５０重量％の量で含まれる、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４１】
本発明はさらに、工程（ｂ−３）における焼結温度Ｔ１が第１ガラスフリットのガラス転移温度より６０〜１１０℃高い、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４２】
本発明はさらに、工程（ｂ−３）における焼結温度Ｔ１が５５０〜５９０℃の範囲にあり、好ましくは工程（ｃ−３）における焼結温度Ｔ２がＴ１と同じかそれ未満である、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４３】
本発明はさらに、リソグラフィー又はインプリンティングなどの追加のパターン形成工程が工程（ｂ−１）〜（ｂ−３）に含まれない、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４４】
本発明はさらに、突出体の平均高さ（ｂ’）の突出体の平均ピッチ（ｃ’）に対する比（ｒ）が０．１〜０．５である、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４５】
本発明はさらに、ネットワーク及び平坦化層の平均総厚さ（ａ’）が６〜２０μｍの範囲にある、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４６】
本発明はさらに、平坦化層の厚さが２０μｍ未満である、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４７】
本発明はさらに、第１ガラスフリット粉末が、前記ネットワーク形成後の第１ガラスフリットの総重量基準で、１０〜４０重量％のＳｉＯ2、１〜７重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜１０重量％のＰ2Ｏ5、２０〜５０重量％のＢ2Ｏ3、３〜３５重量％のＺｎＯ、並びに５〜２０重量％の、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ及びＫ2Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含む、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４８】
本発明はさらに、第２ガラスフリット粉末が、前記平坦化層形成後の第２ガラスフリットの総重量基準で、５５〜８４重量％のＢｉ2Ｏ3、０〜２０重量％のＢａＯ、５〜２０重量％のＺｎＯ、１〜７重量％のＡｌ2Ｏ3、５〜１５重量％のＳｉＯ2、５〜２０重量％のＢ2Ｏ3、０〜０．１重量％のＣｅＯ2、０．０５〜５重量％のＮａ2Ｏ、並びに５重量％未満の、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、前述の積層体作製方法を提供する。
【００４９】
本発明はさらに、ガラス基材がソーダ石灰ガラス基材である、前述の積層体作製方法を提供する。
【００５０】
理論上は、突出体間のピッチ（ｃ）が突出体の高さ（ｂ）の２倍に近くなるほど、光抽出の優れた性能を期待できる。最適光抽出効率を示すために、好ましくは突出体と基材との角度を使用する。突出体間のピッチが突出体の高さの２倍になると、最適光抽出効率を達成できる。突出体間のピッチが突出体の高さの２倍よりも広い場合、突出体間での凝集が起こりかねない。突出体間のピッチが突出体の高さの２倍よりも狭い場合、光抽出効率は後方散乱のために低下する可能性がある。最善の性能を達成する処理条件を保証することが、本発明の目的の１つである。
【００５１】
本発明は、追加のパターン形成処理を必要とせず、低屈折率及び細い線幅を有する突出体のランダムネットワークを作製するための方法を提案する。これは、内部光抽出層を作製するための中核技術として低コストで高い生産歩留まりを提供するガラスペースト法を採用することによって達成される。
【００５２】
本発明の方法によれば、第１ガラスフリットペースト層の領域において、基材は（この第１ガラスフリットペースト層によって）完全に覆われる。基材の一部は第１フリット層でコーティングされていなくてもよい。第１ガラスフリットペースト層が連続である場合、好適な突出体のランダムネットワークがペースト層の焼結だけで形成される。
【００５３】
本発明者らは、ガラスフリットペースト中のガラスフリット粒子の含有量及びコーティング厚さを調節することによって、加熱後の基材上に連続した溶融ガラスフリット（エナメル）層を形成するためには不充分な第１ガラスフリットペースト層を作製した。ガラスフリット粒子の量又はガラスフリットペースト層の厚さが不充分である場合、ガラスフリット粒子は加熱処理中にガラス基材の表面で微粒子間凝集体を形成する傾向がある。コーティングされた層中の有機材料の乾燥及び除去後に、そのような凝集体又は突出体はガラス基材の表面でランダムに分布して、焼結後に曲面（半球状）及びランダムな分布を有する突出体を形成する。
【００５４】
突出体の密度を、大部分の場合は、ガラスフリットペーストの濃度によって、そしてある程度はコーティング厚さによって制御する。突出体の平均サイズは、第１ガラスフリットペースト中のガラスフリット粒子の濃度によって制御することができる。
【００５５】
したがって、第１ガラスフリットペーストの焼結温度（Ｔ１）を第１ガラスフリットペーストの完全に均一な単層を形成できる温度よりも低く設定することによって、曲面（半球状）を有する凝集体又は突出体を基材に結合させることができる。
【００５６】
前記方法によれば、光抽出の性能に影響を及ぼす、突出体の平均高さ（ｂ’）の突出体の平均ピッチ（ｃ’）に対する比（ｒ＝ｂ’／ｃ’）も制御することができる。比（ｒ）が大きいほど、光抽出効果が高くなる。凝集体又は突出体の合体を防止するために、比（ｒ）を０．５以下、好ましくは約０．１〜約０．５になるように制御するのが好ましい。
【００５７】
本発明によると、基材の総面積に基づいた突出体のネットワークの面積を意味する、突出体のネットワークがその上に形成される基材面積の割合は、光学画像処理によって測定して、６０〜９０％の範囲にあり、そして第１ガラスフリットペーストを基材上にコーティングするための方法は、ガラスフリットの重量比にコーティングされる第１ガラスフリットペースト層の液相の厚さを乗ずることによって得られる値が３〜５μｍの値を満足することを特徴とする。
【００５８】
本発明はまた、前記ネットワーク及び前記平坦化層の総厚さ（ａ’）の平均値が約６〜約２０μｍ、好ましくは１５μｍ以下の範囲にあることも特徴とする。
【００５９】
平坦化層から入射する光がネットワークとの界面で全反射される光学的臨界角はｓｉｎ-1（ｎ2／ｎ1）であり、この式中のｎ1は平坦化層の屈折率を表し、ｎ2は突出体のネットワークの屈折率を表す。ＯＬＥＤなどの光学装置から放射される光がランバート分布を有すると仮定すると、入射光と２層間の界面に対する垂線との間の角度がｓｉｎ-1（ｎ2／ｎ1）（いわゆる「光学的臨界角」）より小さい内部全反射が起こることはない。これは、２層間の界面に対する垂線と発光面に対する垂線との間の角度（いわゆる「界面傾斜角」）が９０−ｓｉｎ-1（ｎ2／ｎ1）より大きい場合に最も起こり得る。ｎ1＝１．９及びｎ2＝１．５と仮定すると、内部全反射を最小限に抑えるための最小界面傾斜角は３８度である。
【００６０】
平均総厚さ（ａ’）に関しては、基材の全領域上に均一な平坦化層（ｄ）が得られる場合、平均総厚さ（ａ’）は、好ましくは突出体のネットワークの高さ（ｂ）の２倍超である。しかしながら、平坦化層の厚さが増加するにつれて光路が増加するとともに光損失が増大するので、平均総厚さ（ａ’）は好ましくは２０μｍ以下である。
【００６１】
高屈折率を有するガラスフリットを使用して平坦化層を形成する場合、焼結中に発生してガラスフリット粒子間に生じた捕捉気泡の数は、平坦化層の厚さが増すと増加する。焼結処理の間に捕捉気泡が脱出できず平坦化層の最外面に集まる場合は、平坦化層の表面粗さが増大する。したがって、平坦化層の厚さ（ｄ）は、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ又は１０μｍ未満であり、そして突出体の高さ（ｂ）は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ又は２μｍ未満である。
【００６２】
本発明の発光装置用積層体のためには、ソーダ石灰基材などの当該技術分野で広く用いられるガラス基材を使用することができ、とりわけ基材を処理するための追加の工程なしに、あるいはさらには散乱要素を添加しなくても、簡単かつ安価な方法により内部光抽出層を効率的に作製することができる。
【００６３】
本発明の発光装置用積層体に含まれる突出体のランダムネットワークは、特に追加のパターン形成処理なしに簡単な焼結段階によって効率的に形成することができる。光吸収度が低くて透過率が高く、屈折率がガラス基材のそれと類似しているガラスフリットを、突出体のネットワークを形成するための材料として使用するので、光損失を効果的に回避できる。
【００６４】
本発明による発光装置用積層体は平坦化層を含んでいるで、凹凸のない平滑面を有する内部光抽出層を形成することができ、電極における短絡の問題は起こらない。
【００６５】
さらに、本発明による発光装置用積層体では、突出体の形状又は突出体と基材表面との間の角度を、臨界角以上の角度で放射された光が失われずに効率的な方法で外側に放射できるように、自由に制御できる。したがって、大面積を有する発光装置用積層体を、従来のやり方により基材表面をパターン化するか又は研削することによって突出体が形成された内部光抽出層と比べて、簡単かつ容易に製造できる。さらに、垂直方向の光透過率を同等又はよりすぐれたレベルで維持することができる。
【００６６】
突出体はガラスフリットから形成されるので、ＯＬＥＤを作製するための加熱処理の際の脱気のような問題は起こらない。したがって、内部光抽出層の突出体構造は、高温処理の間でも安定して保つことができ、優れた耐湿性を有することもできる。
【００６７】
本発明の前述の及びその他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して典型的な実施形態を詳細に説明することによって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による内部光抽出層を含む発光装置用積層体の模式断面図である。
【図２】実施例１の説明に従って作製した内部光抽出層を含む発光装置用積層体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（ａ１＝平坦化層及び突出体のネットワークの総厚さ、ｂ１＝突出体の高さ、ｃ１＝ピッチ（突出体間の距離）、及びｄ１＝平坦化層の厚さ）。
【図３】第１ガラスフリットの焼結温度に応じた第１ガラスフリット層の構造変化を説明する模式図である。
【図４】実施例１の説明に従って作製した突出体のランダムネットワークの顕微鏡写真である。
【図５】実施例１の説明に従って異なる焼結温度で作製した内部光抽出層のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１に従って作製した発光装置用積層体の粗さプロファイルである。
【図７】実施例１及び比較例２に従って作製した内部光抽出層のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例１、比較例３及び実施例１の積層体で測定された、視角に関して外側に放射される光の強度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
＜用語＞
以下、本書で用いる用語を説明する。
【００７０】
「約」という語を数値と一緒に用いる場合、「約」は、対応する数値の有効数字の範囲内の誤差範囲を含むすべての値を意味すると解釈される。
【００７１】
「積層体」という語は、２以上の層が積み重なっている構造体であって、発光装置で独立して使用できるか、又は別の層（例えば透明電極など）が積層体上にさらに積み重ねられている状態で使用することができる構造体を意味する。
【００７２】
「ガラスフリット」という語は、内部光抽出層を形成するための原料であり、ガラス粉末を意味することができる。「ガラスフリットペースト」という語は、ガラスフリットを溶媒、バインダーなどと混合したペーストを意味する。本書において、「溶融ガラスフリット（又は焼結ガラスフリット）」という語は、場合によって「エナメル」を指す。「ガラスフリットペースト層」という語は、ガラスフリット粉末を含むペーストが基材上に適用されている層を意味する。
【００７３】
「低屈折率」という語は、ガラス基材の屈折率と類似し、約１．４５〜約１．６５の範囲の屈折率を意味する。
【００７４】
「高屈折率」という語は、ガラス基材の屈折率よりも高く、約１．８〜約２．１の範囲内の屈折率を意味する。
【００７５】
「内部光抽出層」という語は、ＯＬＥＤなどの光学装置のために使用する場合、基材と透明電極との間に設置して基材と透明電極層及び／又は有機層との間の屈折率の差のために失われる光を効果的に取り出す層を意味する。本書において、内部光抽出層は突出体のランダムネットワーク及び平坦化層の両方を含むと理解すべきであり、内部光抽出層は、ガラスフリットに加えて他の散乱要素又は散乱物質を含んでもよい。
【００７６】
「突出体」という語は、ガラス基材上に形成された構造体を意味し、それらは互いに連結されているか又は島形状として存在する。突出体としては、半球状、ピラミッド状、三角錐、トンネル形などのものを挙げることができる。とは言え、曲面を有する構造体が好ましい。もちろん、突出体はガラス基材と反対方向に隆起しているものである。有利には、突出体のランダムネットワークは本発明の積層体中に含まれている。突出体は相互に連結していてもよく、していなくてもよく、あるいはそれらが互いに連結している場合、突出体の下方部分が互いに連結していてもよい。さらに、突出体の下方部分はガラス基材に固着している。場合によって、突出体は本書中でヒロックと呼ばれる。場合によって、「ネットワーク」という語は本書中では突出体の（ランダム）ネットワークを意味する。
【００７７】
「平坦化層」という語は、突出体のネットワークを覆う層を意味する。最上部は好ましくはΔＲａ≦１ｎｍを満足する。
【００７８】
「発光装置用積層体」という語は、内部光抽出層が基材上に積み重ねられている構造体を意味する。
【００７９】
突出体の「ピッチ」という語は、突出体の最下部の中心から別の隣接する突出体の最下部の中心までの距離を意味する。
【００８０】
＜基材＞
本発明で用いられる基材としては、発光装置の技術分野での使用に好適などのような基材も使用できる。発光装置を支持するために、１５０μｍ〜数ミリメートルの厚さを有するガラス基材を使用するのが好ましい。ガラス基材の厚さは、好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍである。本発明におけるガラス基材は、ガラス基材の曇り度に関係なく、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、又はさらにはガラスセラミックタイプの基材でよい。
【００８１】
好ましくは、ガラス基材の可視光透過率は少なくとも７０％である。
【００８２】
高温焼結処理に耐えることができ、好ましくは透明な、他の物質で作られたどのような基材も、本発明のために使用することができる。
【００８３】
＜ガラスフリット＞
本発明のガラスフリットは、第１ガラスフリット及び第２ガラスフリットとして分類される。第１ガラスフリットは、突出体のランダムネットワークを形成するのに適した低屈折率の原料であり、粉末である。第２ガラスフリットは、平坦化層を形成するのに適した高屈折率の原料であり、粉末である。
【００８４】
第１ガラスフリットを焼結させて突出体のネットワークを形成し、そして第２ガラスフリットを焼結させて平坦化層を形成する場合、ガラスフリットのすべての組成は、形成された突出体及び平坦化層のすべての組成と同一であるのが好ましい。したがって、後述するガラスフリットの組成の特性は、エナメル（溶融又は焼結したガラスフリット）のそれらに対応するのが好ましい。
【００８５】
（第１（低屈折率）ガラスフリット）
第１ガラスフリットは、焼結後に約１．４５〜約１．６５、好ましくは１．５〜１．６の屈折率ｎ２を有する。屈折率の範囲は、好ましくはガラス基材のｎ１と類似し、例えばｎ２−ｎ１＜０．１を満足する。第１ガラスフリットの屈折率ｎ２がガラス基材のそれと類似している場合、突出体とガラス基材との界面での光損失を防止できる。本発明による第１ガラスフリットのガラス転移温度は、約４２０〜約５００℃の範囲にある。
【００８６】
本発明による第１ガラスフリットは、第１ガラスフリットの総重量基準で、約１０〜約４０重量％のＳｉＯ2、約１〜約７重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜約１０重量％のＰ2Ｏ5、約２０〜約５０重量％のＢ2Ｏ3、約３〜約３５重量％のＺｎＯ、並びに約５〜約２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ及びＫ2Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含む。
【００８７】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、ガラスフリットの相を安定化させる成分である。含有量は約１０〜約４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。下限よりも少ない含有量は、ガラスフリットの耐薬品性が低下するので望ましくない。上限を超える含有量は、ガラスフリットの軟化温度が上昇するために望ましくない。
【００８８】
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスフリットの相を安定化させる成分である。含有量は約１〜約７重量％、好ましくは１．５〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。下限未満の含有量は、ガラスフリットの相が不安定になり、ガラスフリットの耐薬品性が低下するので望ましくない。上限を超える含有量は、ガラスフリットの軟化温度が上昇するために望ましくない。
【００８９】
五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）は、ガラスフリットの屈折率を低下させ、そして同時に平坦化層の平坦性を増進する働きをする。含有量は約１０重量％以下である。含有量が上限を超えると、ガラスフリット層の耐湿性の減少が低下する。
【００９０】
三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、熱膨張係数を低下させ、ガラスフリットの相を安定化させ、そして焼結温度を低下させる成分である。含有量は、約２０〜約５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。下限より少ない含有量は、ガラスフリットの相が不安定になるので望ましくない。上限を超える含有量は、ガラスフリットの軟化温度が上昇するために望ましくない。
【００９１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ガラスフリットの焼結温度を低下させる成分である。含有量は約３〜約３５重量％である。３５％の上限を超える含有量は、耐薬品性の低下又は屈折率の増加を引き起こす可能性があるので望ましくない。
【００９２】
Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ及びＫ2Ｏからなる群から選択されるアルカリ金属酸化物は、ガラスフリットの軟化温度を低下させ、そして屈折率を低下させる働きをする成分である。含有量は約５〜約２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％でよい。下限未満の含有量は、フリットの軟化温度が上昇する可能性があるので望ましくない。上限を超える含有量は、耐薬品性が低下するために望ましくない。
【００９３】
第１ガラスフリットは、第２ガラスフリットと対照的に、好ましくはＢｉ2Ｏ3を含まない。
【００９４】
（第２（高屈折率）ガラスフリット）
平坦化層を形成するための第２ガラスフリットは、約１．８〜約２．１、好ましくは１．９０〜２．０５の屈折率を有する。第２ガラスフリットの熱膨張係数は、約７０×１０-7〜約９０×１０-7／℃である。屈折率の範囲は、一般的な光学装置、特にＯＬＥＤ装置の光透過性電極層及び有機層の各々の屈折率に相当する値であり、光抽出効率に及ぼす屈折率差の影響を最小限に抑えるためのものである。熱膨張係数は、ガラス基材（これは平坦化層の形成の基礎である光透過性基材である）がフリットの焼結中に変形又は劣化するのを防止するための範囲内に設定される。本発明による第２ガラスフリットのガラス転移温度は、約４２０〜４９０℃である。
【００９５】
本発明の第２ガラスフリットは、第２ガラスフリットの総重量基準で、約５５〜約８４重量％のＢｉ2Ｏ3、０〜約２０重量％のＢａＯ、約５〜約２０重量％のＺｎＯ、約１〜約７重量％のＡｌ2Ｏ3、約５〜約１５重量％のＳｉＯ2、約５〜約２０重量％のＢ2Ｏ3、０〜約０．１重量％のＣｅＯ2、約０．０５〜約５重量％のＮａ2Ｏ、並びに５重量％未満の、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の化合物を含む。
【００９６】
三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）は、ガラスフリットの焼結温度を低下させ、屈折率を上昇させるための成分であり、そしてＢａＯは、屈折率の上昇の助けになる、Ｂｉ2Ｏ3と一緒に含まれ得る成分である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量は、約５５〜約８４重量％、好ましくは６０〜７０重量％である。ＢａＯの含有量は、０〜約２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。一部の実施形態では、ＢａＯの含有量はゼロ（０）でよい。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が下限よりも少ない場合、屈折率が低下する可能性があるので１．８〜２．１の屈折率範囲を満たすのが困難であり、また焼結温度が上昇するので望ましくない。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が上限を超える場合、ガラスフリットは青色範囲の光を強力に吸収し、そして熱安定性が焼結中に減少して、内部光抽出層の表面の劣化を引き起こす。ＢａＯがガラスフリットの焼結温度を低下させる効果は弱いので、ＢａＯはＢｉ2Ｏ3の一部に取って代わることができる。しかしながら、ＢａＯの組成が上限より多い場合、焼結温度は許容可能な範囲を超え、それによって問題が起こる。
【００９７】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ガラスフリットの焼結温度を低下させるための成分である。含有量は、約５〜約２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１３重量％である。上限を超える含有量は、ガラスフリットの相が不安定になり、耐酸性を弱め、ガラスフリットが緑色範囲の光を強力に吸収するので望ましくない。
【００９８】
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスフリットの相を安定化させるための成分である。含有量は、約１〜約７重量％、好ましくは１．５〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。下限より少ない含有量は、ガラスフリットの相が不安定になり、耐薬品性を弱めるので望ましくない。上限を超える含有量は、ガラスフリットの屈折率が低下し焼結温度が上昇するので望ましくない。
【００９９】
酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、ガラスフリットの相を安定化させるための成分である。含有量は、約５〜約１５重量％、好ましくは６〜１４重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％である。下限よりも少ない含有量は、ガラスフリットの相が不安定になるので望ましくない。上限を超える含有量は、ガラスフリットの屈折率が低下し焼結温度が上昇するので望ましくない。
【０１００】
三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、熱膨張係数を低下させ、ガラスフリットの相を安定化させ、焼結温度を低下させるための成分である。含有量は、約５〜約２０重量％、好ましくは６〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％である。下限よりも少ない含有量は、ガラスフリットの相が不安定になるので望ましくない。上限を超える含有量は、内部光抽出層の耐水性が弱くなるので望ましくない。
【０１０１】
本発明の１つの実施形態によるガラスフリットの組成は、例えばＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｄなどの遷移金属を含まない。このような遷移金属は、Ｂｉ2Ｏ3などの高温還元を抑制し、それによって焼結処理中の膜の黄変を防止する。したがって、遷移元素は一般にＢｉ2Ｏ3とともにガラスフリットに添加される。しかしながら、すべての遷移金属は、特定の光波長範囲内で強力な吸収特性を示し、特に光路が内部光抽出層における散乱のために増加する場合、遷移元素による光吸収が重大な光学的損失を引き起こす可能性がある。したがって、ガラスフリットの組成に遷移元素を添加するのを避けることが非常に重要である。
【０１０２】
しかしながら、ＣｅＯ2の光吸収特性は（Ｃｅはランタニド元素に属するとは言え）紺青色範囲に限定されるので、ＣｅＯ2が蛍光体の青色光原を有するＯＬＥＤ照明装置に及ぼす光学的影響は弱い。さらに、ＣｅＯ2は、光抽出層を作製する際に有機材料を焼き尽くす処理において完全燃焼の助けとなる。したがって、ＣｅＯ2を０．１重量％以下の量で添加してもよい。一方、本発明の特定の実施形態では、ＣｅＯ2を添加しない。
【０１０３】
Ｎａ2Ｏは、ガラスフリットの緻密化温度を低下させるために添加される成分である。ガラスフリット中のＮａ2Ｏ含有量は、約０．０５〜約３重量％、好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％でよい。前記範囲の下限よりも少ないＮａ2Ｏ含有量は、ガラスフリットの焼結温度が上昇するために好ましくない。上記範囲の上限よりも多いＮａ2Ｏ含有量は、耐薬品性が弱くなるので好ましくない。
【０１０４】
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、及びＭｇＯなどの酸化物をガラスフリットに添加してもよい。これらの酸化物は、１．８以上のガラスフリットの屈折率を維持しそしてガラスフリットペーストの焼結温度の微調整を支えることが必要とされる場合に、単一の酸化物として、又は２種以上の酸化物の混合物として含まれ得る。含有量は、好ましくは５重量％以下である。含有量が上限を超える場合、光透過性エナメルを生成することが困難であり、また軟化温度が望ましくないレベルまで上昇する。
【０１０５】
さらに、ガラスフリットは、Ｐ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｖ及びＭｏのいずれも含まないのが好ましい。
【０１０６】
＜発光装置用積層体の作製＞
本発明による第１ガラスフリットを含むペーストをガラス基材上に適用して第１ガラスフリット層を形成し、有機溶媒を乾燥によって除去する。この第１ガラスフリットペースト中に含まれるガラスフリットの組成は前記のとおりであり、第１ガラスフリットペーストは最大で５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のガラスフリットと、残部量のバインダー及び溶媒などを含む。本発明による第１ガラスフリットペーストは、内部光抽出層を形成するために通常使用されるガラスフリットペーストと比較して、ガラスフリット含有量が少なく、溶媒及びバインダー含有量が多い。焼結中に乾燥した第１ガラスフリット層の凝集によって突出体を形成するために、充分薄い第１ガラスフリットペーストをガラス基材上に適用することも好ましい。
【０１０７】
第１ガラスフリットペーストを使用することによって本発明による突出体のランダムネットワークを形成するために、基材のうちの突出体を形成する面積の割合は６０〜９０％の範囲にあることができる。光学像を高分解能光学顕微鏡によって測定することができる。
【０１０８】
第１ガラスフリットペーストを基材上にコーティングするための処理は、ガラスフリットの重量割合にコーティングされる第１ガラスフリットペースト層の液相の厚さを乗ずることによって得られる値が３〜５μｍの値を満足することを特徴とする。
【０１０９】
ペーストは、例えばスクリーンプリンティング、スリットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティングなどのような、当該技術分野で一般的に使用されるコーティング方法によって適用できるが、方法はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
次いで、乾燥した第１ガラスフリット層を、第１ガラスフリットのガラス転移温度よりも約６０〜１１０℃高い、約５５０〜約５９０℃の間の温度、好ましくは５６０〜５８０℃の間の温度で焼結させて、突出体のネットワークを形成する。
【０１１１】
作製した突出体のネットワーク上に本発明による第２ガラスフリットを含むペーストを適用して第２ガラスフリット層を形成し、そして乾燥させることによって有機溶媒を除去する。第２ガラスフリットペースト中に含まれるガラスフリットの組成は前述のとおりであり、第２ガラスフリットペーストは好ましくは７０〜８０重量％のガラスフリットと残部量のバインダー及び溶媒などとを含む。ペーストをコーティングする方法は、第１ガラスフリットペーストについて説明したのと同じである。第２ガラスフリットペースト層を、好ましくは第１ガラスフリットペースト層の焼結温度と同じかそれ未満の焼結温度で焼結させて平坦化層を形成する。これは、突出体の変形を防止するためである。
【０１１２】
本発明による平坦化層は、（その高屈折率のために）内部光抽出層の表面から垂直方向に光を効率的に放射するとともに、表面を平坦化する働きをする。形成した平坦化層の最上面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定して表面粗さが１ｎｍ以下となるように平坦化するのが好ましい。１ｎｍ以上の表面粗さは、この表面の凸凹のため、電極層を内部光抽出層上に適用する場合に、例えば凸凹が電極層上にも生じて電極における短絡を引き起こす点で不利である。
【０１１３】
図１は、ガラス基材上に第１ガラスフリットから形成した突出体のランダムネットワークとその突出体のネットワーク上に第２ガラスフリットから形成した平坦化層とを含んでいる、本発明による内部光抽出層を有する発光装置の模式断面図である。
【０１１４】
図２は、本発明に従って実際に形成した内部光抽出層の断面のＳＥＭ写真である。図２から、突出体のランダムネットワークの粗さプロファイルの平均線をプロットすることができ、そしてこの平均線から平坦化層の上面までの距離として平坦化層の厚さを測定することができる。
【０１１５】
図２に示したように、突出体は３．１μｍの高さ（ｂ1）、５．３μｍの幅、及び１０．６μｍのピッチ（ｃ1）（突出体間の距離）を有し、そして平坦化層の厚さ（ｄ１）は１１．３μｍである。突出体の高さ（ｂ1）とピッチ（ｃ1）との比（ｒ1＝ｂ1／ｃ1）は約０．３である。
【０１１６】
前記突出体の平均厚さが５μｍを超える場合、平坦化層の厚さがそれに応じて増加し、そのため突出体のネットワーク及び平坦化層の総厚さが増加する。この結果、光透過率が低下する恐れがある。したがって、高さ（ｂ）は１〜１０μｍの範囲にあり、前記ネットワークの最大高さが１５μｍより低く、そして幅は２〜４０μｍの範囲にあり、好ましくは最大で１０μｍであるのが好ましい。さらに、前記ネットワークのピッチ（ｃ）の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％）が２μｍ〜１５μｍの範囲にあるのが好ましい。
【０１１７】
突出体の平均高さ（ｂ’）の平均ピッチ（ｃ’）に対する比（ｒ＝ｂ’／ｃ’）は０．１〜０．５であり、好ましくは０．２〜０．４である。
【０１１８】
ネットワーク及び平坦化層の総平均厚さ（ａ’）は６μｍ〜２０μｍである。
【０１１９】
突出体の高さ（ｂ）、突出体の高さ（ｂ）の突出体のピッチ（ｃ）に対する比（ｒ）、並びにネットワーク及び平坦化層の平均総厚さ（ａ’）が上述の範囲にある場合、ガラス基材の下方部分からの入射光の光散乱は、突出体の均一な形成によって最大になり、それにより同時に均一な光抽出効果をもたらす。
【０１２０】
ピラミッド、四角形、円又は楕円の形状を有する低屈折率の突出体のネットワークを形成すると、入射光の臨界角が変化し、高屈折率の平坦化層と低屈折率の突出体のネットワークとの間の全反射条件を満たす。これにより、ＯＬＥＤのカソード反射層と低屈折率層との間で全反射（導波現象）が繰り返されるため、光の消滅現象が最終的に抑制され、これが光抽出効率の上昇に寄与する。したがって、比（ｒ）が大きいほど、臨界角の変化の範囲、光散乱強度及び光抽出の可能性が大きくなる。とは言え、比（ｒ）は、凝集体又は突出体間の合体を回避するために０．５以下に制御するのが好ましい。
【０１２１】
図３は、第１ガラスフリットの焼結温度に応じた第１ガラスフリット層の構造変化を模式的に示している。図３ａは、突出体のネットワークを形成できる温度よりも低い温度で第１ガラスフリット層を焼結させた場合に、ガラスフリット粒子が合体しなかった多孔性のガラスフリット構造体の形成を示している。図３ｂは、突出体のネットワークを形成できる適切な温度で第１ガラスフリット層を焼結させ、ガラスフリット粒子の焼結中に部分的に凝集した突出体を得ることによって本発明に従い形成した突出体のネットワークを示している。図３ｃは、突出体を形成できる温度よりも高い温度で第１ガラスフリット層を焼結させた場合の、ガラスフリット粒子が完全に焼結した連続膜形状の緻密化した構造体を示している。
【０１２２】
このように、本発明に従って突出体のネットワークを形成するためには、第１ガラスフリットの組成、第１ガラスフリット層の限定された厚さ、及び適切な焼結温度が重要である。実験結果に基づいて、焼結温度は第１ガラスフリットのガラス転移温度よりも約６０〜１１０℃高いのが好ましい。前記焼結温度が高すぎる場合、第１ガラスフリット層は緻密化した構造体を容易に形成する。一方、前記温度が低すぎる場合、第１ガラスフリット層は多孔性のガラスフリット構造体を形成する。第１ガラスフリット層が、図３ｂに示したような突出体のネットワークではなく、図３ａに示したような多孔性のガラスフリット構造体を形成すると、その多孔性ガラスフリット構造体のために光透過率は低下する。
【０１２３】
焼結処理の間に、本発明の突出体のネットワークに関係なく少量の空隙が内部光抽出層の内部で生じる可能性がある。ガラスフリット層の焼結中にこれを避けることはできないながら、空隙は、発光装置用積層体の全透過率、吸光度及び曇り度に影響を及ぼさないように生じさせるのが望ましい。
【０１２４】
本発明の発光装置用積層体は、（界面で失われる）光を効果的に外側に取り出すことができ、全透過率及び垂直方向の光透過率などの光学的特性を、追加の層を適用した後にパターン形成処理を利用することによって基材上に凹凸構造が形成されている既存の発光装置用積層体と同様であるか又はより良好なレベルで維持することができる。さらに、本発明による積層体は、作製方法が簡便であり、突出体のネットワークの形状を自由に制御でき、そして大面積を有する積層体を作製できる点で有利である。
【０１２５】
本発明の発光装置用積層体は、ＯＬＥＤなどの光学装置に適用される場合、透明電極層（材料の性質によってあるいは金属吸収体及び／又は銀のような反射体のグリッドの配置によって透明性が与えられる）が内部光抽出層上にさらに積み重ねられた状態で使用してもよい。透明電極層用の材料としては、無機導電性材料、例えば透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、例として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ドープ型ＳｎＯ2、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ドープ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）、例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）若しくはガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）など、又はグラフェン、あるいは有機導電性材料、例えばポリマー材料、例としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、又はフタロシアニン類、例として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、を使用することができる。透明電極は、金属グリッド、例えば銀グリッドなどを含むことができる。
【０１２６】
透明電極が金属グリッドを含む場合、金属グリッドは少なくとも１００ｎｍ、そして好ましくは最大で１５００ｎｍの厚さを有することができる。グリッドは、ストランド（トラックとしても知られる）から形成することができ、当該ストランドは５０μｍ以下の幅Ａを有し、そして５０００μｍ以下のストランド間距離Ｂだけ隔てられている。これらのストランドは、１．６５よりも高い屈折率を有する複数の電気的に絶縁された層で隔てることができ、全部が導電性コーティング（上述のとおりの、透明な導電性酸化物などの無機材料又は有機材料）によって覆われている。
【０１２７】
ストランドは、ＯＬＥＤの活性領域で相互接続しているか、又は（単に）それらの端部を介して電気接点に接続している。グリッドは、互いに平行に並びそれらの端部にあるビアを介して電気接点に接続した線状に延びるストランドの形態をとってもよく、及び／又は、閉じたパターン若しくはメッシュ（互いに相互接続して閉じたパターンを画定するストランド）の形態、例えば不均一な形状及び／又は不均一な大きさの幾何学的な（長方形、正方形、多角形、ハニカムなどの）パターンの形態をとってもよい。グリッドは、線形領域（ストランド又はトラックのストリップ）と閉じたパターンを含む領域（メッシュ状のストランド又はトラック）を含んでもよい。厚さは、１５００ｎｍ未満、好ましくは１０００ｎｍ未満、特に１００ｎｍ〜１０００ｎｍであるか、又は８００ｎｍ未満、特に２００ｎｍ〜８００ｎｍであるか、又は６５０ｎｍ未満でよい。
【０１２８】
幅Ａは、裸眼でストランドが可視になるのを制限するため５０μｍ以下であるように選択することができ、そして目的とする低いシート抵抗をより容易に得るため少なくとも１００ｎｍであるように選択することができる。幅Ａは、３０μｍ未満でよく、好ましくは１〜２０μｍ、なお一層好ましくは１．５〜２０μｍ又は１．５〜１５μｍでよい。ストランド間距離Ｂは、少なくとも５０μｍ、さらには少なくとも２００μｍでよく、かつ５０００μｍ未満、好ましくは２０００μｍ未満、さらには１０００μｍ未満でよい。
【０１２９】
金属グリッドのもう一つの特徴は、２５％未満、好ましくは１０％未満、さらには６％または２％未満である被覆率Ｔである。特に、厚さが８００ｎｍと１５００ｎｍの間であり、幅Ａが１０ｎｍと５０μｍの間である場合、ストランド間距離Ｂは２０００μｍと５０００μｍの間であるのが望ましかろう。これは、０．４％と６．０％の間の被覆率に相当する。特に、厚さが５００ｎｍ未満であり、幅Ａが３μｍと２０μｍの間、さらには３〜１０μｍである場合には、ストランド間距離Ｂは２００μｍと１０００μｍの間であるのが望ましかろう。これは、０．５％と２２％の間の、又はさらには０．５〜１１％の被覆率に相当する。
【０１３０】
国際公開第２０１４／１３５８１７（Ａ１）に開示されている金属グリッド電極を使用してもよい。この金属グリッドは銀めっきによって形成することができる。
【０１３１】
スパッタリング又は被着などの、透明電極層の通常の被着法、及びフォトリソグラフィー、エッチング又は印刷などの、透明電極層の通常のパターニング方法を、透明電極パターンを作製するために使用することができる。
【０１３２】
本発明による発光装置用積層体においては、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム又は同様のものを含み、好ましくは１．８以上の屈折率及び２００ｎｍ以下の厚さを有するバリヤ層が、内部光抽出層と電極との間に存在していてもよい。一方、内部光抽出層上に５〜５０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2若しくはＡｌ2Ｏ3、又はＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3アロイのバリヤ層を被着させるさらなる処理によって、光抽出効率を上昇させること、そして内部抽出層を化学エッチングから保護することが可能である。バリヤ層は、ＳｉＯ2及び／又はＳｉ3Ｎ4、あるいはＳｉＯＮと呼ばれる中間構成材を含んでもよい。バリヤ層は、ＴｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3、あるいはＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3アロイなどの中間構成材を含んでもよい。さらに、バリヤ層は、単層として、又は多層（例えば交互になったＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4層、あるいはＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3層）として形成してもよい。
【実施例】
【０１３３】
詳細な実施例は以下で説明するとおりである。しかしながら、これらの実施例は単によりよい理解を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
【０１３４】
〔実施例１〕  −  発光装置用積層体の作製
０．７ｍｍの厚さを有するソーダ石灰ガラス基材と、第１ガラスフリットペーストであって、２８．４重量％のＳｉＯ2、３．６重量％のＡｌ2Ｏ3、３９．５重量％のＢ2Ｏ3、１１．６重量％のＺｎＯ、３重量％のＰ2Ｏ5及び１３．９重量％のＮａ2Ｏを含む（当該第１ガラスフリットペーストの総重量基準で）ガラスフリットを２０重量％（当該ペーストの総重量基準）、そしてバインダーとしてのエチルセルロース及び溶媒としてブチルカルビトールアセテートを８０重量％（当該ペーストの総重量基準）含む第１ガラスフリットペーストと、第２ガラスフリットペーストであって、７０重量％のＢｉ2Ｏ3、１０重量％のＺｎＯ、３重量％のＡｌ2Ｏ3、７重量％のＳｉＯ2、９重量％のＢ2Ｏ3及び１重量％のＮａ2Ｏを含む（当該第２ガラスフリットペーストの総重量基準で）ガラスフリットを７５重量％（当該ペーストの総重量基準）、そしてバインダーとしてのエチルセルロース及び溶媒としてのブチルカルビトールアセテートとパイン油を２５重量％（当該ペーストの総重量基準）含む第２ガラスフリットペーストを用意した。
【０１３５】
ガラス基材を洗浄し、次いで第１ガラスフリットペーストをガラス基材上にスクリーン印刷法によってコーティングした。コーティングしたペーストを１５０℃のオーブン中で約２０分間乾燥させることによって溶媒を蒸発させた。続いて、乾燥したペーストを４５０℃の温度のオーブン中で約２０分間保持して、乾燥ペースト中に含まれるエチルセルロースを除去した。
【０１３６】
乾燥した第１ガラスフリット層を５７０℃の温度で約１０分間焼結させて、突出体のランダムネットワークを形成した。ガラスフリット層は、ロールハース炉（ＲＨＦ）を使用する連続法により加熱してエチルセルロースを除去しそして焼結させてもよく、又は別々のオーブンを使用することによって焼結させてもよい。作製した突出体のネットワークは、１．５４の屈折率及び約４８０℃のガラス転移温度を有していた。
【０１３７】
図４は、前述のように作製した突出体のランダムネットワークの顕微鏡写真であり、これから第１ガラスフリット層の焼結によるガラス基材上の突出体のネットワークの形成が確認される。ガラス基材上の突出体のランダムネットワークの、光学画像処理によって算出することができる被覆率は、図４によると約７８％である。
【０１３８】
図５は、異なる焼結温度を用いる以外は実施例１に従って作製した内部光抽出層のＳＥＭ画像を示している。図５ａは、第１ガラスフリット層の焼結温度が５５０℃より低い場合の、多孔性の第１ガラスフリット構造体を含む内部光抽出層のＳＥＭ画像である。図５ｂは、第１ガラスフリット層の焼結温度が５７０℃である場合の、第１ガラスフリットで作られた突出体のランダムネットワークを含む内部光抽出層のＳＥＭ画像である。図５ｃは、第１ガラスフリット層の焼結温度が５９０℃である場合の、第１ガラスフリットの緻密化した層を含む内部光抽出層のＳＥＭ画像である。
【０１３９】
図６は、０．０８ｍｍのプロファイルフィルター（λc）と０．０８μｍのプロファイルフィルター（λs）を有するカットオフフィルターを使用して測定した、突出体のネットワークの粗さプロファイルを示している。Ｒａ（粗さプロファイルの算術平均偏差）は０．７０μｍであり、Ｒｙ（粗さプロファイルの最大高さ）は３．６９μｍであり、Ｓ（局所ピークの平均間隔）は４．８７μｍである。粗さプロファイルは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４標準規格を使用して測定した。測定には、東京精密社製のＳＵＲＦＣＯＭ  １４００Ｄを使用した。
【０１４０】
次いで、スクリーン印刷法によって第２ガラスフリットペーストを突出体のネットワーク上にコーティングした。コーティングしたペーストを１５０℃のオーブン中で約２０分間乾燥させて、溶媒を蒸発させた。続いて、乾燥したペーストを１５０℃の温度のオーブン中で約１０分間保持することによって、乾燥ペースト中に含まれるエチルセルロースを除去した。
【０１４１】
乾燥した第２ガラスフリット層を５４５℃の温度のＩＲ炉中で約１０分間焼結させて、平坦化層を形成した。ガラスフリット層は、ロールハース炉（ＲＨＦ）を使用する連続法により加熱してエチルセルロースを除去しそして焼結させてもよく、あるいは別々のオーブンを使用することによって焼結させてもよい。作製した平坦化層は約１．９の屈折率を有していた。
【０１４２】
平坦化層によって覆われた突出体のネットワークの粗さプロファイルは、突出体のネットワークと平坦化層との間のＳＥＭ断面画像分析により分析することができた。
【０１４３】
〔比較例１〕  −  発光装置用積層体の作製
より低い焼結温度（すなわち５５０℃以下の温度）で多孔質のガラスフリット構造体を形成する以外は、実施例１の手順に従って内部光抽出層を形成した（図５ａ）。
【０１４４】
〔比較例２〕  −  発光装置用積層体の作製
第１ガラスフリットをより高い焼結温度（すなわち５９０℃以上の温度）で焼結させることによって平坦にする以外は、実施例１の手順に従って内部光抽出層を形成した（図５ｃ）。
【０１４５】
第１ガラスフリット層の焼結温度Ｔ１が５５０℃以下である場合（図５ａ）、気泡が大量に発生し、突出体はできなかった。第１ガラスフリット層の焼結温度Ｔ１が５９０℃以上である場合（図５ｃ）、突出体が変形して平坦になった。このように、第１ガラスフリット層の焼結温度Ｔ１が５５０〜５９０℃、好ましくは５６０〜５８０℃の範囲にあった場合（図５ｂ）に、第１ガラスフリット層内での気泡形成は抑制され、そして意図した突出体が得られた。さらに、平坦化層の焼結処理の間、安定な形状の突出体を有する発光装置用積層体が維持された。
【０１４６】
〔比較例３〕  −  発光装置用積層体の作製
平坦化層の厚さを３０μｍ以上まで増加させたこと以外は、実施例１の手順に従って内部光抽出層を形成した。
【０１４７】
実施例１、比較例１及び比較例３の発光装置用積層体についてＡＳＴＭ  Ｄ１００３により測定した総視感透過率（％）の結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
比較例３は、実施例１と比べて平坦化層が厚かった。実施例１と比較例３の突出体は類似した平均厚さを有してはいたが、比較例３の結果は、平坦化層の厚さが増加するにつれて光路が増加することによって起こる光損失の増加のために芳しくなかった。
【０１５０】
一方、比較例１の総厚さは実施例１のそれよりも薄かったものの、比較例１の総視感透過率は実施例１のそれよりも低かった。これは、光路を増大させることにより光損失を誘発する気泡が凝集体間の空隙から大量に生じたためである。
【０１５１】
実施例１の総視感透過率は３つのサンプルのうちで最も高かった。
【０１５２】
図７は、実施例１（図７ａ）及び比較例３（図７ｂ）の手順に従って作製した内部光抽出層のＳＥＭ写真を示している。
【０１５３】
図７ｂでは、焼結処理中に生じた多くの気泡が平坦化層内に存在する。捕捉された気泡の濃度は、平坦化層の厚さの増加に従って増大する。よって、内部光抽出層の表面に電極間の短絡を誘発しかねない気泡による欠陥が存在するという大きなリスクがある。気泡はまた、光路の増加のために総視感透過率の低下を引き起こす。さらに、第２ガラスフリットペースト層の厚さが増加すると、平坦化層を形成（焼結）するための処理時間が増加し、このことは経済的に不利である。
【０１５４】
（発光装置用積層体の光学特性の評価）
図８は、外側に放射された光の強度分布を視野角に関して示すグラフである。測定のために、村上色彩技術研究所社製のＧＯＮＩＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＧＰ−１１Ｒを使用した。本発明による発光装置用積層体は多くの突出した構造体を形成できるので、本発明の積層体（実施例１）は、−２０°と２０°の間の視野角で比較例１の強度と比較して良好な強度を示す。さらに、本発明による積層体は優れた光拡散性能を有するので、実施例１の積層体は−２０°と２０°の間の視野角で比較例３のものと比較して良好な強度を示す。
【０１５５】
要約すれば、低屈折率の突出体のランダムネットワークを含む本発明による発光装置用積層体は、有利なことに、優れた光拡散性能と垂直方向の優れた光透過率とを示す。
【０１５６】
本発明の発光装置用積層体は、効率的な光抽出を必要とする発光装置のために広く使用することができ、その優れた光学的特性のために光学装置、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、バックライトなど、及び照明の産業分野において特に好適である。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
１．４５〜１．６５の屈折率ｎ１を有するガラス基材と、
溶融ガラスフリットで作られ、前記ガラス基材上に形成された、相互に連結していてもいなくてもよい突出体のランダムネットワークであって、１．４５〜１．６５の範囲の屈折率ｎ２を有するネットワークと、
溶融ガラスフリットで作られ、前記ネットワーク及び前記ガラス基材上に形成された平坦化層であって、１．８〜２．１の範囲の屈折率ｎ３を有する平坦化層と
を含み、
前記突出体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％が、次の断面、すなわち、
高さ（ｂ）が１〜１０μｍの範囲にあり、好ましくは当該突出体の最大高さが１５μｍ未満であり、
幅が２〜４０μｍの範囲にあり、好ましくは最大で１０μｍである、
断面を示し、
前記ネットワークのピッチ（ｃ）の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％が２μｍ〜１５μｍの範囲にある、
発光装置用積層体。
《態様２》
前記ネットワークの示す粗さプロファイルが、当該粗さプロファイルの算術平均偏差であるＲａが０．３μｍ〜３μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲にあり、当該粗さプロファイルの最大高さであるＲｙが１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、局所ピークの平均間隔であるＳが２μｍ〜４０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲にある粗さプロファイルである、態様１に記載の積層体。
《態様３》
前記突出体の平均高さ（ｂ’）の前記突出体の平均ピッチ（ｃ’）に対する比（ｒ）が０．１〜０．５である、態様１又は２に記載の積層体。
《態様４》
前記ネットワークが前記ガラス基材を覆う領域の割合が６０〜９０％である、態様１〜３のいずれか１つに記載の積層体。
《態様５》
前記突出体がヒロック及び／又はヒロックのクラスターを含む、態様１〜４のいずれか１つに記載の積層体。
《態様６》
前記ネットワーク及び前記平坦化層の平均総厚さ（ａ’）が６〜２０μｍの範囲にある、態様１〜５のいずれか１つに記載の積層体。
《態様７》
前記平坦化層の厚さ（ｄ）が２０μｍ未満である、態様１〜６のいずれか１つに記載の積層体。
《態様８》
前記平坦化層の表面で測定した粗さＲａが１ｎｍ以下である、態様１〜７のいずれか１つに記載の積層体。
《態様９》
前記ネットワークが第１ガラスフリットから形成されていて、当該第１ガラスフリットは、当該ネットワークの形成後の当該第１ガラスフリットの総重量基準で、１０〜４０重量％のＳｉＯ２、１〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０重量％のＰ２Ｏ５、２０〜５０重量％のＢ２Ｏ３、３〜３５重量％のＺｎＯ、並びに５〜２０重量％の、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含む、態様１〜８のいずれか１つに記載の積層体。
《態様１０》
前記平坦化層が第２ガラスフリットから形成されていて、当該第２ガラスフリットは、当該平坦化層の形成後の当該第２ガラスフリットの総重量基準で、５５〜８４重量％のＢｉ２Ｏ３、０〜２０重量％のＢａＯ、５〜２０重量％のＺｎＯ、１〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、５〜１５重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、０〜０．１重量％のＣｅＯ２、０．０５〜５重量％のＮａ２Ｏ、並びに５重量％未満の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、態様１〜９のいずれか１つに記載の積層体。
《態様１１》
前記ガラス基材がソーダ石灰ガラス基材である、態様１〜１０のいずれか１つに記載の積層体。
《態様１２》
少なくとも７０％の曇り度と少なくとも６５％の総視感透過率とを示す、態様１〜１１のいずれか１つに記載の積層体。
《態様１３》
前記平坦化層上に透明電極をさらに含む、態様１〜１２のいずれか１つに記載の積層体。
《態様１４》
前記透明電極が、無機導電性材料、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ドープ型ＳｎＯ２、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ドープ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）、例としてアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）若しくはガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）など、及びグラフィン、及び有機導電性材料、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及びフタロシアニン類、例として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃなど）、からなる群から選択され、当該透明電極は金属グリッド、好ましくは銀グリッドを含んでいてもよい、態様１３に記載の積層体。
《態様１５》
ＳｉＯ２層、ＳｉＯＮ層、Ｓｉ３Ｎ４層、ＴｉＯ２層、Ａｌ２Ｏ３層及びＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３アロイ層からなる群から選択される１つ以上の層を含むバリヤ層を、平坦化層と電極との間にさらに含む、態様１３又は１４に記載の積層体。
《態様１６》
前記平坦化層が空隙をさらに含む、態様１〜１５のいずれか１つに記載の積層体。
《態様１７》
態様１〜１６のいずれか１つに記載の積層体を含む発光装置。
《態様１８》
発光装置用積層体を作製するための方法であって、
（ａ）１．４５〜１．６５の屈折率ｎ１を有するガラス基材を提供する工程、
（ｂ−１）有機溶媒と第１ガラスフリット粉末とを含む第１ガラスフリットペーストを適用することによって前記ガラス基材上に第１ガラスフリットペースト層を形成する工程であって、前記第１ガラスフリット粉末は前記第１ガラスフリットペーストの総重量基準で５０重量％以下の量で含まれ、前記第１ペースト層が前記ガラス基材の所定の領域を覆う、第１ガラスフリットペースト層形成工程、
（ｂ−２）適用した前記第１ガラスフリットペースト層を乾燥させて前記有機溶媒を除去する工程、
（ｂ−３）乾燥した前記第１ガラスフリット層を焼結温度Ｔ１で焼結させることにより、相互に連結していてもしていなくてもよい突出体のランダムネットワークを形成して、前記第１ガラスフリット粉末を部分的に凝集又は緻密化させる工程、
（ｃ−１）有機溶媒と第２ガラスフリット粉末とを含む第２ガラスフリットペーストを前記ネットワーク上に適用して第２ガラスフリットペースト層を形成する工程、
（ｃ−２）適用した前記第２ガラスフリット層を乾燥させて前記有機溶媒を除去する工程、及び、
（ｃ−３）乾燥した前記第２ガラスフリット層を焼結温度Ｔ２で焼結させて平坦化層を形成する工程、
を含み、
前記突出体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％は、次の断面、すなわち、
高さ（ｂ）が１〜１０μｍの範囲にあり、好ましくは当該突出体の最大高さが１５μｍよりも高くなく、
幅が２〜４０μｍの範囲にあり、好ましくは最大で１０μｍである、
断面を示し、
前記ネットワークのピッチ（ｃ）の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％が２μｍ〜１５μｍの範囲にある、
発光装置用積層体の作製方法。
《態様１９》
前記第１ガラスフリット粉末が前記第１ガラスフリットペーストの総重量基準で１０〜５０重量％の量で含まれる、態様１８に記載の方法。
《態様２０》
工程（ｂ−３）における焼結温度Ｔ１が前記第１ガラスフリットのガラス転移温度よりも６０〜１１０℃高い、態様１８又は１９に記載の方法。
《態様２１》
工程（ｂ−３）における焼結温度Ｔ１が５５０〜５９０℃の範囲にあり、工程（ｃ−３）における焼結温度Ｔ２が好ましくはＴ１と同じであるかそれより低い、態様１８〜２０のいずれか１つに記載の方法。
《態様２２》
工程（ｂ−１）〜（ｂ−３）にリソグラフィー又はインプリンティングなどのさらなるパターン形成工程が含まれない、態様１８〜２１のいずれか１つに記載の方法。
《態様２３》
前記突出体の平均高さ（ｂ’）の前記突出体の平均ピッチ（ｃ’）に対する比（ｒ）が０．１〜０．５である、態様１８〜２２のいずれか１つに記載の方法。
《態様２４》
前記ネットワーク及び前記平坦化層の平均総厚さ（ａ’）が６〜２０μｍの範囲にある、態様１８〜２３のいずれか１つに記載の方法。
《態様２５》
前記平坦化層（ｄ）の厚さが２０μｍ未満である、態様１８〜２４のいずれか１つに記載の方法。
《態様２６》
前記第１ガラスフリット粉末が、前記ネットワークの形成後の第１ガラスフリットの総重量基準で、１０〜４０重量％のＳｉＯ２、１〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０重量％のＰ２Ｏ５、２０〜５０重量％のＢ２Ｏ３、３〜３５重量％のＺｎＯ、並びに５〜２０重量％の、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含む、態様１８〜２５のいずれか１つに記載の方法。
《態様２７》
前記第２ガラスフリット粉末が、前記平坦化層の形成後の第２ガラスフリットの総重量基準で、５５〜８４重量％のＢｉ２Ｏ３、０〜２０重量％のＢａＯ、５〜２０重量％のＺｎＯ、１〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、５〜１５重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、０〜０．１重量％のＣｅＯ２、０．０５〜５重量％のＮａ２Ｏ、並びに５重量％未満の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、態様１８〜２６のいずれか１つに記載の方法。
《態様２８》
前記ガラス基材がソーダ石灰ガラス基材である、態様１８〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【符号の説明】
【０１５７】
ａ    突出体のランダムネットワーク及び平坦化層の総厚さ
ａ’    突出体のランダムネットワーク及び平坦化層の平均総厚さ
ｂ    突出体の高さ
ｂ’    突出体の平均高さ
ｃ    突出体間のピッチ
ｃ’    突出体間の平均ピッチ
ｒ    ｂ’とｃ’との比
ｄ    平坦化層の厚さ
【図１】
0006630269.tif 000003
【図２】
0006630269.tif 000004
【図３】
0006630269.tif 000005
【図４】
0006630269.tif 000006
【図５】
0006630269.tif 000007
【図６】
0006630269.tif 000008
【図７】
0006630269.tif 000009
【図８】
0006630269.tif 000010