(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を７０質量％以上の割合で有する重合体乾燥粒子。
【化１】
0006715080.tif 000014
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。前記環状炭化水素基は、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル基、又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。ｎは、１以上２０以下の整数を表す。］
【請求項２】
式（１）で表される構造単位として、少なくともｎが２以上である構造単位を含む請求項１に記載の重合体乾燥粒子。
【請求項３】
式（１）で表される構造単位として、少なくともｎが３以上である構造単位を含む請求項１又は２に記載の重合体乾燥粒子。
【請求項４】
架橋性単量体に由来する構造単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体乾燥粒子。
【請求項５】
前記架橋性単量体に由来する構造単位での架橋点間距離が、原子の数で１０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体乾燥粒子。
【請求項６】
架橋性単量体に由来する構造単位を有さない請求項１〜３のいずれかに記載の重合体乾燥粒子。
【請求項７】
重合性基がアルキレン単位を介して結合している架橋性単量体に由来する構造単位を、重合体乾燥粒子１００質量％中、８質量％以下の割合で有する請求項１〜５のいずれかに記載の重合体乾燥粒子。
【請求項８】
下記測定法によって決定される流動連続時間が５秒以上である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体乾燥粒子。
［流動連続時間測定法］
１）内径５．５ｃｍ、高さ７．０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、重合体乾燥粒子５０ｇを入れ、容器開放部をステンレス鋼製のバットで蓋をする。
２）前記容器及びバットを、重合体乾燥粒子がこぼれないように反転させ、容器の開放部が底面となるよう水平面に設置する。
３）５秒間静置した後、ポリプロピレン製容器を上方向に持ち上げる。
４）ポリプロピレン製容器による支えを失った重合体乾燥粒子が、崩れ始め、崩壊が停止するまで放置し、容器持ち上げ開始から崩壊停止までの時間を流動連続時間とする。
【請求項９】
下記測定法によって求められる圧縮回復率が、４０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の重合体乾燥粒子。
［圧縮回復率測定法］
１）内径４．２ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、重合体乾燥粒子２０ｇを入れ、厚さ２ｍｍ、直径４．２ｃｍのポリテトラフルオロエチレンシートを被せる。
２）ポリテトラフルオロエチレンシートの上に直径２．５ｃｍの円筒状のスペーサーを置き、２０Ｎの試験力で圧縮し、その時点におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を試験開始距離Ａとする。
３）次に、２００Ｎの試験力で圧縮し、５秒間保持した時点におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を圧縮距離Ｂとする。
４）さらに、試験力を０Ｎに戻した状態におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を試験終了距離Ｃとする。
５）下記式によって求められる値を圧縮回復率とする。
圧縮回復率（％）＝（試験終了距離Ｃ−圧縮距離Ｂ）／（試験開始距離Ａ−圧縮距離Ｂ）×１００
【請求項１０】
体積平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０ｍｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の重合体乾燥粒子。
【請求項１１】
粒子径の変動係数が、７０％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の重合体乾燥粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル重合体粒子は、樹脂用添加剤（アンチブロッキング剤、光拡散剤、粘弾性調整剤等）、艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤等広範な用途に適用されている。
【０００３】
ビニル重合体粒子としては、様々なものが知られている。例えば、特許文献１には、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びベンジルメタクリレートを用いた光拡散粒子が記載されており、この光拡散粒子を光拡散シートに用いると、全光線透過率やヘーズ、輝度が高くなることが記載されている。
また特許文献２には、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンを用いた重合体粒子が記載されており、この重合体粒子は、溶媒中の分散安定性や、溶媒乾燥後の分散性が良好であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２１８５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、（メタ）アクリル系重合体粒子を含む種々の粒子の集合物では、その支えを外したり、その圧縮荷重を除荷したりして力学的変化を加えた時に、粒子集合物が力学的変化に即応答して流動するため、衝撃吸収性が十分でない場合があった。本発明は、こうした事情に鑑みてなされたものであり、重合体粒子集合物の衝撃吸収性の改善を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねる中、鎖状の親水性基の末端に環状の嵩高い基が結合した構造が一定以上の割合で重合体粒子に含まれることで、その重合体粒子集合物の衝撃吸収性が良好になることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］下記式（１）で表される構造単位を７０質量％以上の割合で有する重合体粒子。
【化１】
0006715080.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。］
［２］式（１）で表される構造単位として、少なくともｎが２以上である構造単位を含む［１］に記載の重合体粒子。
［３］式（１）で表される構造単位として、少なくともｎが３以上である構造単位を含む［１］又は［２］に記載の重合体粒子。
［４］架橋性単量体に由来する構造単位を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体粒子。
［５］前記架橋性単量体に由来する構造単位での架橋点間距離が、原子の数で１０以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体粒子。
［６］架橋性単量体に由来する構造単位を有さない［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体粒子。
［７］重合性基がアルキレン単位を介して結合している架橋性単量体に由来する構造単位を、重合体粒子１００質量％中、８質量％以下の割合で有する［１］〜［５］のいずれかに記載の重合体粒子。
［８］下記測定法によって決定される流動連続時間が５秒以上である［１］〜［７］のいずれかに記載の重合体粒子。
［流動連続時間測定法］
１）内径５．５ｃｍ、高さ７．０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、重合体粒子５０ｇを入れ、容器開放部をステンレス鋼製のバットで蓋をする。
２）前記容器及びバットを、重合体粒子がこぼれないように反転させ、容器の開放部が底面となるよう水平面に設置する。
３）５秒間静置した後、ポリプロピレン製容器を上方向に持ち上げる。
４）ポリプロピレン製容器による支えを失った重合体粒子が、崩れ始め、崩壊が停止するまで放置し、容器持ち上げ開始から崩壊停止までの時間を流動連続時間とする。
［９］下記測定法によって求められる圧縮回復率が、４０％以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の重合体粒子。
［圧縮回復率測定法］
１）内径４．２ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、重合体粒子２０ｇを入れ、厚さ２ｍｍ、直径４．２ｃｍのポリテトラフルオロエチレンシートを被せる。
２）ポリテトラフルオロエチレンシートの上に直径２．５ｃｍの円筒状のスペーサーを置き、２０Ｎの試験力で圧縮し、その時点におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を試験開始距離Ａとする。
３）次に、２００Ｎの試験力で圧縮し、５秒間保持した時点におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を圧縮距離Ｂとする。
４）さらに、試験力を０Ｎに戻した状態におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を試験終了距離Ｃとする。
５）下記式によって求められる値を圧縮回復率とする。
圧縮回復率（％）＝（試験終了距離Ｃ−圧縮距離Ｂ）／（試験開始距離Ａ−圧縮距離Ｂ）×１００
［１０］体積平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０ｍｍ以下である［１］〜［９］のいずれかに記載の重合体粒子。
［１１］粒子径の変動係数が、７０％以下である［１］〜［１０］のいずれかに記載の重合体粒子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体粒子は、鎖状の親水性基の末端に環状の嵩高い基が結合した構造を一定以上の割合で含むものであるため、重合体粒子間に引力と斥力の両方が作用することになる。その結果、衝撃に対する抗力を示しつつ、衝撃により生じた応力を逃がすことが可能となり、衝撃吸収性が良好になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（重合体粒子）
本発明の重合体粒子は、式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」という場合がある。）を７０質量％以上の割合で有する。
【化２】
0006715080.tif 000003
【００１０】
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。］
【００１１】
Ｒ1としては、水素原子が好ましい。
Ｒ2のアルキレン基としては、１種又は２種以上の組合せであってもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｒ2が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。
Ｒ2としては、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜３のアルキレン基；ヒドロキシプロピレン基等の炭素数２〜３のヒドロキシアルキレン基；が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００１２】
Ｒ3の環状炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基、（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、トリメチルノルボルニル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、トリシクロデセニル基等の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基；が挙げられ、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基がより好ましい。
Ｒ3の環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わった基としては、テトラヒドロフリル基等が挙げられる。
Ｒ3の環状炭化水素基の炭素数は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、１２以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。
【００１３】
ｎは、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、５０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、よりいっそう好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。
【００１４】
上記構造単位（１）の割合は、衝撃吸収性を発揮させる観点から、重合体粒子中、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。また、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以下である。
【００１５】
本発明の重合体粒子は、式（１）で表される構造単位として、少なくともｎが２以上（好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、さらに好ましくは２〜２０、よりいっそう好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜７）である構造単位（１Ａ）を含むことが好ましい。適度な長さの親水鎖が含まれることで、重合体粒子の斥力と引力のバランスが良くなり、後述する特異な崩壊挙動がみられやすくなる。
【００１６】
構造単位（１Ａ）の割合は、構造単位（１）の合計１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００１７】
本発明の重合体粒子には、式（１）で表される構造単位として、少なくともｎが３以上（好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜３０、さらに好ましくは３〜２０、よりいっそう好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７）である構造単位（１Ｂ）が含まれることが好ましい。親水鎖が長くなると、該親水鎖の末端に結合した嵩高い環状の基が重合体粒子の表面に出やすくなるためか、重合体粒子同士のブロッキングが抑制され、１個１個に独立した粒子が得られやすくなる。
【００１８】
構造単位（１Ｂ）の割合は、構造単位（１）の合計１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００１９】
また、構造単位（１Ｂ）と、ｎが２以下である構造単位（１Ｃ）との比率（構造単位（１Ｂ）／構造単位（１Ｃ））は、質量基準で、１／１０以上であることが好ましく、より好ましくは３／１０以上、さらに好ましくは４／１０以上であり、９／１０以下であることが好ましく、より好ましくは８／１０以下、さらに好ましくは７／１０以下である。
【００２０】
上記構造単位（１）を形成する単量体（以下、「特定単量体（１）」という場合がある）としては、下記式で表される単量体が挙げられる。
【００２１】
【化３】
0006715080.tif 000004
【００２２】
【化４】
0006715080.tif 000005
【００２３】
【化５】
0006715080.tif 000006
【００２４】
【化６】
0006715080.tif 000007
【００２５】
中でも、式（１−１）〜（１−２０）で表される単量体が好ましく、式（１−１）〜（１−１０）で表される単量体がより好ましい。
【００２６】
本発明の重合体粒子は、架橋性単量体に由来する構造単位（以下、「架橋構造単位（２）」という場合がある）を有してもよく、有しなくともよく、有することが好ましい。架橋構造単位（２）が含まれることで、重合体粒子が適度な硬度を有することとなり、ブロッキングが抑制されやすくなる。
前記架橋性単量体は、重合性基を２個以上有する単量体であり、１分子中に含まれる重合性基の個数は、２〜６であることが好ましく、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２である。重合性基としては、エテニル基、１−プロペン−２−イル基、（メタ）アクリロイル基等の二重結合含有基；ケイ素原子に結合している加水分解性基（以下、「ケイ素結合性加水分解性基」という場合がある）；等が挙げられる。
なお、前記加水分解性基は、加水分解によりケイ素原子に結合するヒドロキシ基（シラノール基）を与えるものであればよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
前記架橋性単量体としては、重合性基が２価以上の炭化水素基（ただし、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい）を介して結合している架橋性単量体（２Ａ）、及び複数の重合性基が１つのケイ素原子に結合している架橋性シラン単量体（２Ｂ）が挙げられる。
【００２８】
前記架橋性単量体（２Ａ）において、重合性基をつなぐ炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。
【００２９】
前記炭化水素基としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数５〜１２の飽和炭化水素から導かれる基；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素から導かれる基；等が挙げられる。また、前記炭化水素基は、鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）であってもよく、環状であってもよく、鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００３０】
炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わった基としては、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖を含む直鎖状又は分岐鎖状の基（好ましくは直鎖状の基）が挙げられ、下記式で表される基が好ましい。式中、＊は結合手を表す。
【００３１】
【化７】
0006715080.tif 000008
【００３２】
中でも、前記炭化水素基としては、架橋点間にアルキレン単位を含むものであることが好ましく、炭素数５〜１２の飽和炭化水素基から導かれる直鎖状又は分岐鎖状の基が好ましく、炭素数５〜１２の飽和炭化水素基から導かれる直鎖状の基（アルカンジイル基）がより好ましく、炭素数５〜１０のアルカンジイル基が特に好ましい。
【００３３】
さらに、重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合、前記炭化水素基の結合手をヒドロキシ基とした化合物と（メタ）アクリロイル基とがエステル結合を形成して結合していてもよい。
【００３４】
前記架橋性単量体（２Ａ）において、架橋点間距離（重合性基間の距離）は、原子の数で４以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、例えば、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。なお架橋点間距離（重合性基間の距離）とは、重合性基間を結ぶ最短分子鎖に含まれる原子の数を意味するものとする。
【００３５】
前記架橋性単量体（２Ａ）としては、二重結合含有基が２価以上の炭化水素基（好ましくはアルキレン単位。ただし、炭化水素基乃至アルキレン単位に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていても置き換わっていなくともよく、置き換わっていないことが好ましい。）を介して結合している単量体（２Ａ−１）、二重結合含有基とケイ素結合性加水分解性基とが２価以上の炭化水素基（好ましくはアルキレン単位。ただし、炭化水素基乃至アルキレン単位に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていても置き換わっていなくともよく、置き換わっていないことが好ましい。）を介して結合している単量体（２Ａ−２）が挙げられる。
二重結合含有基が２価以上の炭化水素基を介して結合している単量体（２Ａ−１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；  トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート；  アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びそれらの誘導体等のジビニル芳香族炭化水素モノマー；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン酸等のジビニル芳香族複素モノマー；等が挙げられる。
【００３６】
また、二重結合含有基とケイ素結合性加水分解性基とが２価以上の炭化水素基を介して結合している単量体（２Ａ−２）としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基（エテニル基）を有するジ又はトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
【００３７】
前記架橋性単量体（２Ｂ）には、重合性基の他に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が含まれていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子は、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基等に置換されていてもよい。
架橋性単量体（２Ｂ）としては、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上の二重結合含有基を有するシラン単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４つのケイ素結合性加水分解性基を有するシラン単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３つのケイ素結合性加水分解性基を有するシラン単量体；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２つのケイ素結合性加水分解性基を有するシラン単量体；等が挙げられる。
【００３８】
架橋性単量体としては、重合体粒子を適度に柔軟にする観点から、架橋性単量体（２Ａ）が好ましく、重合性基が２価以上の炭化水素基（好ましくはアルキレン単位。ただし、炭化水素基乃至アルキレン単位に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていても置き換わっていなくともよく、置き換わっていないことが好ましい。）を介して結合している架橋性単量体がより好ましく、二重結合含有基が２価以上の炭化水素基（好ましくはアルキレン単位。ただし、炭化水素基乃至アルキレン単位に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていても置き換わっていなくともよく、置き換わっていないことが好ましい。）を介して結合している単量体（２Ａ−１）がさらに好ましく、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３９】
本発明の重合体粒子において、重合性基がアルキレン単位（ただし、アルキレン単位に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていても置き換わっていなくともよく、置き換わっていないことが好ましい。）を介して結合している架橋性単量体に由来する構造単位は、重合体粒子１００質量％中、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下であり、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。
【００４０】
本発明の重合体粒子では、架橋構造単位（２）の割合が３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上である。架橋構造単位（２）の割合が前記範囲にあると、重合体粒子の硬度を適度な範囲に保つことができる。
【００４１】
さらに本発明の重合体粒子において、前記構造単位（１）と架橋構造単位（２）の合計の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％以下である。
【００４２】
また、本発明の重合体粒子は、上記単量体（１）及び架橋性単量体（２）以外の単量体から形成される構造単位を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、重合性基を１個有する単量体（３）が挙げられる。
【００４３】
前記重合性基を１個有する単量体（３）としては、二重結合含有基を１個有する単量体（３Ａ）、ケイ素結合性加水分解性基を１個有する単量体（３Ｂ）が挙げられる。
【００４４】
二重結合含有基を１個有する単量体（３Ａ）には、（メタ）アクリレート系単官能単量体やスチレン系単官能単量体が含まれる。（メタ）アクリレート系単官能単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
スチレン系単官能単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられる。
【００４５】
また、前記ケイ素結合性加水分解性基を１個有する単量体（３Ｂ）としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン単量体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の重合体粒子において、上記重合性基を１個有する単量体（３）から形成される構造単位の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりいっそう好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００４７】
本発明の重合体粒子では、その最表面に着目すれば互いに接触を保とうとするものの、個々の重合体粒子は他の重合体粒子との間の空隙を徐々に拡張するように独立して動き、集合体全体としては極めてゆっくり崩壊が進むこととなる。
【００４８】
すなわち本発明の重合体粒子は、下記測定法によって決定される流動連続時間が５秒以上となるものであることが好ましい。
［流動連続時間測定法］
１）内径５．５ｃｍ、高さ７．０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、重合体粒子５０ｇを入れ、容器開放部をステンレス鋼製のバットで蓋をする。
２）前記容器及びバットを、重合体粒子がこぼれないように反転させ、容器の開放部が底面となるよう水平面に設置する。
３）５秒間静置した後、ポリプロピレン製容器を上方向に持ち上げる。
４）ポリプロピレン製容器による支えを失った重合体粒子が、崩れ始め、崩壊が停止するまで放置し、容器持ち上げ開始から崩壊停止までの時間を流動連続時間とする。
【００４９】
前記流動連続時間は、換言すれば、重合体粒子の集合体が崩壊し終わって、それぞれの重合体粒子が物理的に安定な位置に達して静止するまでの崩壊所要時間を意味する。前記流動連続時間は、好ましくは１５秒以上、より好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは５０秒以上であり、例えば、２００秒以下であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の重合体粒子は、互いに微弱な自己反発性を有しており、重合体粒子の集合体に圧縮等の応力をかけた後にこれを除くと、互いの反発により集合体全体の膨張も継続して、体積が回復する（すなわち、圧縮前の体積を維持できる）。これは、重合体粒子の最表面では互いに親和性があるものの、その内部で互いに微弱な反発力を有することによるものと考えられる。
【００５１】
このため本発明の重合体粒子は、下記測定法によって決定される圧縮回復率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限は限定されないが、例えば２００％以下、さらには１８０％以下であることも許容される。なお、下記圧縮回復率測定法では、試験開始時点において、２０Ｎの試験力で圧縮されているため、試験力を０Ｎに戻した試験終了時点では、試験開始時点よりも粒子集合体の体積が大きくなり、圧縮回復率が１００％を超えることもある。
［圧縮回復率測定法］
１）内径４．２ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、重合体粒子２０ｇを入れ、厚さ２ｍｍ、直径４．２ｃｍのポリテトラフルオロエチレンシートを被せる。
２）ポリテトラフルオロエチレンシートの上に直径２．５ｃｍの円筒状のスペーサーを置き、２０Ｎの試験力で圧縮し、その時点におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を試験開始距離Ａとする。
３）次に、２００Ｎの試験力で圧縮し、５秒間保持した時点におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を圧縮距離Ｂとする。
４）さらに、試験力を０Ｎに戻した状態におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を試験終了距離Ｃとする。
５）下記式によって求められる値を圧縮回復率とする。
圧縮回復率（％）＝（試験終了距離Ｃ−圧縮距離Ｂ）／（試験開始距離Ａ−圧縮距離Ｂ）×１００
【００５２】
前記重合体粒子の自己反発性、自己凝集性は、温度に関わらず観察され、かつその温度依存性も小さい。さらに本発明の重合体粒子は、ガラス面や樹脂面、手指等に付着しにくく、取り扱い性が良好である。
【００５３】
重合体粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。重合体粒子の体積平均粒子径が大きくなるほど、重合体粒子の比表面積が小さくなり、重合体粒子同士の自己反発性が強調されるためか、圧縮回復性が良好になる傾向がある。
重合体粒子の変動係数は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５４】
また、重合体粒子の粒子径の変動係数は、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、例えば１％以上であることが好ましい。
前記変動係数は、重合体粒子の体積平均粒子径と、粒子径の標準偏差とから、下記式に基づいて求めることができる。
変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
【００５５】
本発明の重合体粒子は、上記特定の構造単位（１）を含むことにより、衝撃吸収性を発揮できるものであり、さらに表面処理を施してもよいが、表面処理をしない方が好ましい。
【００５６】
（製造方法）
前記重合体粒子の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法、ゾルゲルシード重合法等が採用できる。製造容易性の観点からは、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法が好ましく、得られる重合体粒子の粒度分布を小さくすることができる観点からは、シード重合法、ゾルゲルシード重合法が好ましい。
また一般にシード重合法とは、シード粒子に単量体を吸収させて重合する方法であり、本明細書では、シード粒子がビニル重合体等の有機材料からなる場合をシード重合法、シード粒子がポリシロキサンを含む場合をゾルゲルシード重合法と称する。ゾルゲルシード重合法では、加水分解性シリル基を有するシラン単量体の加水分解・重縮合反応（ゾル−ゲル反応）を行ってポリシロキサンを含むシード粒子を調製した後、このシード粒子に単量体を吸収させ重合することにより、重合体粒子を製造できる。
【００５７】
上記いずれの方法においても、当該分野で通常使用されている重合開始剤、加水分解触媒、及び溶剤を使用可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
本発明の実施例における測定法は下記の通りである。
【００５９】
重合体粒子の体積平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）の測定
重合体粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料として、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、体積平均粒子径を求めた。さらに、下記式に基づいて粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
【００６０】
流動連続時間測定
１）内径５．５ｃｍ、高さ７．０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、重合体粒子５０ｇを入れ、容器開放部をステンレス鋼製のバットで蓋をした。
２）前記容器及びバットを、重合体粒子がこぼれないように反転させ、容器の開放部が底面となるよう水平面に設置した。
３）５秒間静置した後、ポリプロピレン製容器を上方向に持ち上げた。
４）ポリプロピレン製容器による支えを失った重合体粒子が、崩れ始め、崩壊が停止するまで放置し、容器持ち上げ開始から崩壊停止までの時間を流動連続時間とした。
【００６１】
衝撃吸収試験
松浪硝子工業（株）社製スライドガラス  Ｓ１１１１の上に直径２．５ｃｍの円となるよう１．０ｇの粒子を置いた。直径２．４ｃｍ、重さ６６．７ｇの鉄球を６０ｃｍの高さから粒子の上へ落下させた。スライドガラスが破損しなかった場合を「○」、破損した場合を「×」と評価した。
【００６２】
圧縮回復試験
１）内径４．２ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、重合体粒子２０ｇを入れ、厚さ２ｍｍ、直径４．２ｃｍのポリテトラフルオロエチレンシートを被せた。
２）ポリテトラフルオロエチレンシートの上に直径２．５ｃｍの円筒状のスペーサーを置き、２０Ｎの試験力で圧縮し、その時点におけるテフロンシートの容器底面からの距離を試験開始距離Ａとした。
３）次に、２００Ｎの試験力で圧縮し、５秒間保持した時点におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を圧縮距離Ｂとした。
４）さらに、試験力を０Ｎに戻した状態におけるポリテトラフルオロエチレンシートの容器底面からの距離を試験終了距離Ｃとした。
５）下記式によって求められる値を圧縮回復率とした。
圧縮回復率（％）＝（試験終了距離Ｃ−圧縮距離Ｂ）／（試験開始距離Ａ−圧縮距離Ｂ）×１００
なお実施例の重合体粒子は、いずれも試験力を０Ｎに戻すとすぐに体積を回復した。
以下、「試験終了距離Ｃ−圧縮距離Ｂ」を回復変位量、「試験開始距離Ａ−圧縮距離Ｂ」を圧縮変位量という場合がある。
【００６３】
以下、各化合物名を下記表１に示す略称で表記する場合がある。
【００６４】
【表１】
0006715080.tif 000009
【００６５】
なおＰ−２００Ａ（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）には、下記式で表される単量体が、それぞれ（１−１）：（１−２）：（１−３）：（１−４）：（１−５）＝２０．０：４５．６：２３．８：８．１：２．５の割合で含まれており、Ｐ−２００Ａから形成される重合体において、構造単位（１Ａ）の割合は、構造単位（１）の合計１００質量％中、８０％であり、構造単位（１Ｂ）の割合は、構造単位（１）の合計１００質量％中、３４．４質量％である。また、構造単位（１Ｂ）と構造単位（１Ｃ）との比率（構造単位（１Ｂ）／構造単位（１Ｃ））は、０．５２である。
【００６６】
【化８】
0006715080.tif 000010
【００６７】
Ｐ２Ｈ−Ａ（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ」）には、下記式（１−２）で表される単量体が、９８％以上含まれている。
【００６８】
【化９】
0006715080.tif 000011
【００６９】
またＰＯ−Ａ（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）には、下記式（１−１）で表される単量体が、９６％以上含まれている。
【００７０】
【化１０】
0006715080.tif 000012
【００７１】
（実施例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１０部をイオン交換水６００部で溶解した溶液に、Ｐ−２００Ａ９５部、１６ＨＸ５部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）２部を溶解した溶液を加え、懸濁させて単量体成分の懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥させて重合体粒子１を得た。
【００７２】
（実施例２〜１０、１２、比較例４〜９）
単量体の種類と使用量、分散剤の種類と樹脂粒子の乾燥温度を表２に示す通りに変更し、適宜撹拌回転数を調整したこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子２〜１０、１２、１６〜２１を得た。
【００７３】
（実施例１１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１６０部と、２５％アンモニア水２．４部、メタノール８０部を入れ、攪拌下、滴下口からＭＰＴＭＳ（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）１０部を添加して、ＭＰＴＭＳの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するシード粒子としてのポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２．５部をイオン交換水１００部で溶解した溶液に、Ｐ−２００Ａを１００部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）１．１部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。
反応開始から２時間撹拌した後、ポリシロキサン粒子の乳濁液に単量体成分の乳化液を投入した。１時間撹拌した後、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液５．５部とイオン交換水５００部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥させて重合体粒子１１を得た。
【００７４】
（比較例１〜３）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更しポリシロキサン粒子（シード粒子）を作製し、単量体の種類と使用量を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、重合体粒子１３〜１５を得た。
【００７５】
（比較例１０）
大日精化社製「ダイミックスビーズＵＣＮ−５１５０Ｄ」を、比較例１０の重合体粒子２２として用いた。
【００７６】
重合体粒子１〜２２の体積平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）、乾燥粒子の性状、流動連続時間、耐衝撃性試験の結果、圧縮試験に際する圧縮変位量、回復変位量、及び圧縮回復率は表２に示す通りであった。
表２中、乾燥粒子の性状が「凝集粉体」であるとは、個々の重合体粒子が独立して存在しつつ、互いに弱く凝集して存在していることを意味し、「ブロック片」であるとは、重合体粒子集合体中に、重合体粒子のブロッキングによる塊状体が存在していることを意味し、「粉体」であるとは、個々の重合体粒子が独立して存在していることを意味する。なお乾燥粒子の性状が「ブロック片」である場合も、メチルエチルケトン等の溶剤に分散することで、個々の重合体粒子に分離することが可能であることを確認した。
【００７７】
【表２】
0006715080.tif 000013
【００７８】
実施例１〜１２の重合体粒子は、衝撃吸収試験の結果が良好であり、衝撃吸収性を有することが明らかになった。実施例１〜５、７〜１２の重合体粒子は、流動連続時間がいずれも５秒以上であり、新たな崩壊挙動を示すものであった。また、実施例１、５〜１２の重合体粒子は、圧縮回復率がいずれも５０％以上であり、粒子集合体の体積維持性に優れていることも明らかになった。さらに、実施例１〜４、８〜１１の重合体粒子の乾燥時の性状は凝集粉体であり、重合体粒子の独立性に優れ、衝撃吸収性や新たな崩壊挙動、粒子集合体の体積維持性が効果的に発揮されるものであることも明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の重合体粒子は、良好な衝撃吸収性を示すものであり、樹脂用添加剤（アンチブロッキング剤、光拡散剤、粘弾性調整剤等）、艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤に加えて、衝撃吸収材、緩衝材としても極めて有用である。