(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面にコーティングを生成する方法であって、
ｅ）少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）と、
ｆ）平均で少なくとも１個のイソシアナート基を有し、平均で少なくとも１個の式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ  （Ｉ）
（式中、
Ｇ＝同一であるか又は異なる加水分解性基であり、
Ｘ＝有機ラジカルであり、
Ｒ３＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、
ｓ＝０〜２である）
の加水分解性シラン基を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）と、
ｇ）シラン基の架橋のための少なくとも１種のリン及び窒素含有触媒（Ｄ）と、
ｈ）前記ヒドロキシル基と前記イソシアナート基との反応のための少なくとも１種の触媒（Ｚ）
を含むコーティング材料組成物（Ｋ）が前記表面の少なくとも一部に塗布され、前記方法が、
ｉ．前記コーティング材料組成物（Ｋ）を車輪リムに塗布することと、
ｉｉ．前記触媒（Ｚ）が亜鉛及びビスマスのカルボン酸塩、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素のキレート化合物、無機スズ含有触媒、及びこれらの混合物の群から選択されることと
を含む、方法。
【請求項２】
金属製表面に防汚性コーティングを生成する方法であって、
ａ）少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）と、
ｂ）平均で少なくとも１個のイソシアナート基を有し、平均で少なくとも１個の式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ  （Ｉ）
（式中、
Ｇ＝同一であるか又は異なる加水分解性基であり、
Ｘ＝有機ラジカルであり、
Ｒ３＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、
ｓ＝０〜２である）
の加水分解性シラン基を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）と、
ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１種のリン及び窒素含有触媒（Ｄ）と
を含むコーティング材料組成物（Ｋ）が任意にプレコートされた金属表面に塗布され、
前記コーティング材料組成物（Ｋ）が、
ｄ）前記ヒドロキシル基と前記イソシアナート基の反応のための、亜鉛及びビスマスのカルボン酸塩、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素のキレート化合物、無機スズ含有触媒、及びこれらの混合物の群から選択される少なくとも１種の触媒（Ｚ）を更に含む、方法。
【請求項３】
車両、又は車両部品、より特定すると自動車部品にコーティングを生成するために使用される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属表面又は車輪リムが、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、若しくはこれらの金属の合金、又はスチールからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記コーティング材料組成物（Ｋ）が、
ｅ）前記触媒（Ｄ）とは異なり、無機酸及び／若しくは有機酸、並びに／又は無機酸の部分エステル及び／若しくは有機酸の部分エステルの群から選択される少なくとも１種の反応促進剤（Ｒ）
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング材料組成物（Ｋ）の成分（Ｂ）が、平均で少なくとも１個の式（ＩＩ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）  （ＩＩ）
の加水分解性シラン基、及び／又は
少なくとも１個の式（ＩＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、
Ｒ’＝  水素、アルキル、又はシクロアルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、
Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分岐アルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、及びｘ、ｙ＝０〜２である）
の加水分解性シラン基を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分（Ｂ）中に元々存在する前記イソシアナート基の１０〜９０ｍｏｌ％が、反応を受けて式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のシラン基を形成している、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分（Ｂ）中に元々存在する前記イソシアナート基の５〜５５ｍｏｌ％が、反応を受けて式（ＩＩＩ）のシラン基を形成している、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング材料組成物（Ｋ）が、
リン及び窒素含有触媒（Ｄ）としての、任意に置換されているリン酸モノエステルのアミン付加物、及び／若しくは任意に置換されているリン酸ジエステルのアミン付加物、
並びに／又は
触媒（Ｚ）としての、分岐Ｃ３〜Ｃ２４脂肪酸のＢｉ（ＩＩＩ）塩、
並びに／又は
促進剤（Ｒ）としての、リン含有酸及び／若しくはその部分エステル
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング材料組成物（Ｋ）が、促進剤（Ｒ）としての、任意に置換されている非環式リン酸モノエステル及び／又は任意に置換されている環状リン酸モノエステル及び／又は任意に置換されている非環式リン酸ジエステル及び／又は任意に置換されている環状リン酸ジエステルを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティング材料組成物（Ｋ）が、いずれの場合も前記コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、
前記触媒（Ｄ）を０．１〜１５．０ｗｔ％の割合で、
前記触媒（Ｚ）を０．００５〜１．０ｗｔ％の割合で、
前記促進剤（Ｒ）を０〜１０．０ｗｔ％の割合で
含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング材料組成物（Ｋ）が、いずれの場合も前記コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０．０５〜６．０ｗｔ％の立体障害アミンをベースとする少なくとも１種の光安定剤（ＬＳ１）と、０．５〜１５．０ｗｔ％のＵＶ吸収剤をベースとする少なくとも１種の光安定剤（ＬＳ２）との混合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング材料組成物（Ｋ）が、ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）として、ＯＨ価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及び／又はいずれの場合もＤＳＣ測定により測定された、ガラス転移温度が−６０℃〜＜＋１０℃である少なくとも１種のポリメタクリラート樹脂及び／又は１種のポリアクリラート樹脂を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
任意に前処理、任意にプライマー、有色のベースコート組成物、若しくは腐食防止コーティング組成物を施して前記コーティング材料組成物（Ｋ）を前記金属表面に塗布し、次いで、前記有色のベースコート組成物若しくは前記腐食防止コーティング組成物を前記コーティング材料組成物（Ｋ）と共に２０〜２００℃の温度で硬化させる、又は前記コーティング材料組成物（Ｋ）を前記任意に前処理された金属表面に直接塗布し、２０〜２００℃の温度で硬化させる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって生成可能なコーティング。
【請求項１６】
請求項１５に記載のコーティングをトップコートとして含む、多層コーティング。
【請求項１７】
基材の耐ブレーキダスト性を向上させるための、請求項１５に記載のコーティングを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面をコーティングする方法であって、表面の少なくとも一部に、少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）と、平均で少なくとも１個のイソシアナート基を有し、平均で少なくとも１個の加水分解性シラン基を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）と、シラン基の架橋のための少なくとも１種のリン及び窒素含有触媒（Ｄ）とを含むコーティング材料組成物（Ｋ）が塗布される、方法に関する。
【０００２】
本発明は更に、コーティング材料組成物（Ｋ）を使用して金属製表面に防汚性及び／又は耐ブレーキダスト性のコーティングを生成する方法、及び得られる防汚性及び耐ブレーキダスト性のコーティングを提供する。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウム製リムは、スチール製リムと比較して実質的に軽く、燃料の節約を可能とすることから、自動車製造におけるアルミニウム製リムの使用が益々増加している。しかし、アルミニウム製リムは、車両に高付加価値及び洗練された外見を与えることから、特に視覚的な理由で使用されている。
【０００４】
しかし、アルミニウム製リムの大きな欠点は、耐食性が不十分であること、汚れやすいこと、及び、殊にスチールの表面に比べて光沢のあるアルミニウムの表面では擦傷が遙かに目立つために、耐擦傷性が低いことである。したがって、アルミニウム製リムは通例、前処理、プライマー、ベースコート、及びクリアコートからなるコーティングが施される。しかし、こうしたコーティング系にもかかわらず、アルミニウム製リムは、例えば、冬期の凍結防止塩の使用や、特にブレーキダストが原因で、不十分な耐食性を示す。ブレーキダストは、第一に高温でリムに衝突し、第二に、リム形状にもよるが、特に、洗浄が難しく洗車時に十分に洗浄されないことから大部分がリム上に留まるためである。手作業での洗浄も、多くの場合非常に複雑な形状のために困難である。加えて、ブレーキダストの組成及びブレーキダストがリム表面に衝突する過酷な条件はいずれも、ブレーキダストが多くの場合、水、石鹸、及び脂溶性物質などの通常の洗浄用製品に対して耐性があるため、洗浄を一層困難にする。最後に、汚れたリムは、例えば日光が当たる場所に車両があれば、ＵＶにも曝される。結果として、時間の経過と共に、ブレーキダストはコーティングを浸食する。
【０００５】
同様に益々広まっているのが、いわゆる磨いた、又は輝く機械加工を施したアルミニウム製リムであり、その表面は、何より人の眼には見えないことを意図した１層又は複数層の薄いクリアコートが施されただけの純粋なアルミニウムの高級に見える光沢面からなっている。ここで、薄いクリアコートのみによる傷つきやすい表面の保護は、一層深刻な問題を引き起こす。
【０００６】
したがって、こうした問題をできるだけ排除することを目的として、車輪リムをコーティングするための様々なコーティング材料組成物が、殊に超疎水性コーティングを基礎として開発されているが、これまでのところ満足のいくような結果を得られていない。
【０００７】
したがって、例えば、ＥＰ−Ｂ−１７２７８７１は、第一に耐擦傷性ペルヒドロポリシラザンベースコートを任意に含み、少なくとも１種のペルヒドロポリシラザンと、光触媒性二酸化チタンとを含むコーティングを発明に必須の上側保護層として更に含む、車輪リム用自己洗浄コーティングを記載する。
【０００８】
ＤＥ１９９３９１９９Ａ１は、必須構成成分として微粉化した導電性粒子状固体、好ましくは三酸化アンチモンをドープした二酸化スズの被膜を有する硫酸バリウム粒子を含む車輪リム用のコーティング材料を記載する。
【０００９】
その意図は、コーティングフィルムの制電帯電を防止することである。その理由は、そうした帯電の結果として、制動時に発生するブレーキライニングの摩耗粒子がコーティングフィルムに引き寄せられて付着し、制動時のコーティングフィルムの加熱の結果、そうしたフィルムに焼き付けられるからである。
【００１０】
ＤＥ１０２００９００８８６８Ａ１は、ゾルゲルネットワークをベースとするいわゆるタッチ保護コーティングを記載し、コーティングは、自動車のトリム部品のコーティングに使用されるが、リムへの使用にも適すると記されている。
【００１１】
更に、米国特許第４，９１１，９５４Ａ号は、第一に、透明なナノ粒子と、硬化した状態で２０℃での破断点伸びが少なくとも３０％であって、ガラス転移温度が−２５℃〜＋６０℃と低い樹脂をベースとする第一のコーティング組成物を塗布し、次いでこのコーティングに、硬化した状態でガラス転移温度が＋６０℃〜＋１３０℃であって、２０℃での破断点伸びが３％〜３０％である第二のコーティング組成物を塗布する、アルミニウム製リムをコーティングする方法を開示する。
【００１２】
米国出願第２０１２／０３０２６９３Ａ号は、フッ素含有グラフトコポリマーに基づき、同様に自動車産業の分野で使用可能な自己洗浄コーティングを記載する。
【００１３】
ＷＯ０５／０１４７４２は、シランとフッ素含有シランとの縮合生成物をベースとするカチオン硬化性コーティング材料を塗布することにより得られ、建築物及び自動車のコーティング、医療分野におけるコーティングなど、非常に異なる多数の用途に使用可能な液体をはじくコーティングを記載する。
【００１４】
米国特許第７，４５５，９１２Ｂ号は、シラノール基を含有するポリマー、より詳細には、シラノール基を含有するポリアクリラートをベースとする水性コーティング材料を塗布することによって得られる自己洗浄コーティングを記載する。これらのコーティング材料は、例えば自動車のリムのコーティングに使用される。
【００１５】
更に、ＥＰ−Ｂ−２３４０２８６は、車輪リムをコーティングするためのコーティング材料組成物を開示し、前記コーティングは、第一の成分として、ジイソシアナートと、アミノシラン及びポリジメチルシロキサンジオール又はポリエチレングリコールとのイソシアナート基非含有反応生成物を含み、更に、第二の成分としてシランの縮合生成物を含む。
【００１６】
全ての公知の系の欠点は、コーティングの耐久性が欠けていることである。更に、改善が必要なのが、コーティングの黄変であり、これは露出後の洗浄にかかる膨大な手間である。
【００１７】
車輪リム、殊に合金製の車輪リムをコーティングする別の方法は、例えばＤＥ１０２４２５５５Ａ１に記載されているように、第一に、凹凸を埋める湿式プライマーコーティング材料を塗布し、ＰＶＤ（ＰＶＤ＝Ｐｌａｓｍａ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、プラズマ蒸着）プロセスによりこのプライマーを電気めっき可能層でコーティングし、最後に電気めっき可能層をクロムメッキするものである。
【００１８】
更には、ＷＯ０８／７４４９１、ＷＯ０８／７４４９０、ＷＯ０８／７４４８９、及びＷＯ０９／０７７１８１は、ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）に加えて、イソシアナート基とシラン基とを含有する少なくとも１種の成分（Ｂ）を含み、公知のイソシアナートをベースとする、好ましくはジイソシアナート、より特定するとヘキサメチレンジイソシアナートのビウレット二量体及びイソシアヌラート三量体をベースとするコーティング材料を開示する。これらのコーティング材料組成物は、従来のポリウレタンコーティング材料に対して、良好な耐候性と併せて大幅に改善された耐擦傷性という利点を有する。これらのコーティング材料は、自動車の表面仕上げの分野において使用されるが、車輪リムのコーティングについては記載されていない。しかし、本文脈において望まれるのは、クリアコート表面の耐ブレーキダスト性の向上である。
【００１９】
更に、ＥＰ−Ｂ−２４４５９４８は、良好なストーンチップ保護特性と併せて高耐擦傷性を有するコーティングとなるもので、ガラス転移温度が１０℃未満のヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリラート（Ａ）に加えて、シラン化ポリイソシアナート（Ｂ）を更に含むコーティング材料を開示する。コーティング材料は、殊に、自動車のＯＥＭ仕上げ及び自動車の再塗装の分野において使用されるが、車輪リムのコーティングについては記載されていない。ここでも、クリアコート表面の耐ブレーキダスト性の向上が望まれる。
【００２０】
最後に、出願番号がＥＰ１４１５１３１０．１の未公開欧州特許出願は、金属化された表面と、その上に配置され、最外コートを生成するために使用される二成分ポリウレタンコーティング材料組成物が、加水分解性シラン基を有する１種又は複数の構成成分を含む透明コーティングを有する基材を開示する。触媒として、これらのコーティング材料組成物は、追加のアミン触媒と任意に組み合わせたリン酸のアミンブロック化部分エステルを含む。金属化は、好ましくはＰＶＤ又はＣＶＤプロセスによって達成される。これらの基材は、例えば、機械部品及び機械付属品、殊にトリムストリップなどの自動車外装の分野の自動車部品及び自動車付属品、並びに、特に灯火類及びヘッドランプのミラー及び反射器の製造にも使用することができる。しかし、ここでも、車輪リムのコーティングについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ−１７２７８７１
【特許文献２】ＤＥ１９９３９１９９Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２００９００８８６８Ａ１
【特許文献４】米国特許第４，９１１，９５４Ａ号
【特許文献５】米国出願第２０１２／０３０２６９３Ａ号
【特許文献６】ＷＯ０５／０１４７４２
【特許文献７】米国特許第７，４５５，９１２Ｂ号
【特許文献８】ＥＰ−Ｂ−２３４０２８６
【特許文献９】ＤＥ１０２４２５５５Ａ１
【特許文献１０】ＷＯ０８／７４４９１
【特許文献１１】ＷＯ０８／７４４９０
【特許文献１２】ＷＯ０８／７４４８９
【特許文献１３】ＷＯ０９／０７７１８１
【特許文献１４】ＥＰ−Ｂ−２４４５９４８
【特許文献１５】未公開欧州特許出願ＥＰ１４１５１３１０．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明により対処する課題は、先行技術における上記の欠点及び不都合を解消することであった。したがって、目的は、耐ブレーキダスト性が大幅に改善された被覆表面をもたらす、金属表面をコーティングする方法を提供することである。したがって、結果として得られるコーティングは、自動車の制動過程時の汚れ状態をシミュレーションする実験室試験において、耐性の向上を示さなければならない。この実験室試験においては、ブレーキダスト組成物を予熱し、高温金属試験用パネルに適用する。次いで、汚れたパネルを２００時間の加速耐候試験に付してから規定の方法で洗浄し、損傷シナリオについて評価する。許容できない損傷がコーティング表面に生じるまで、この試験を複数回繰り返す。達成したサイクル数が大きいほど、耐ブレーキダスト性が良好である。
【００２３】
加えて、結果として得られる被覆金属表面は、できる限り防汚性で、洗浄が容易であると共に、高光沢、良好な耐擦傷性及び表面硬度を呈することが意図されている。更には、コーティングされた表面は、自動車の表面仕上げの分野において、特に、車輪リムのコーティングの分野において通例要求される、コーティング材料の熱硬化後の高い色堅牢性などの要件を満たさなければならない。
【００２４】
最後に、本方法において使用されるコーティング材料組成物は、容易に製造でき、非常に良好な再現性を有するものであって、コーティング材料の塗布時に何ら環境問題を引き起こさないものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
したがって、発見されたのは、金属表面にコーティングを生成する方法であって、
ａ）少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）と、
ｂ）平均で少なくとも１個のイソシアナート基を有し、平均で少なくとも１個の式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ３ｓＧ３−ｓ  （Ｉ）
（式中、
Ｇ＝同一であるか又は異なる加水分解性基であり、
Ｘ＝有機ラジカルであり、
Ｒ３＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、
ｓ＝０〜２である）
の加水分解性シラン基を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）と、
ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１種のリン及び窒素含有触媒（Ｄ）と、
ｄ）ヒドロキシル基とイソシアナート基との反応のための少なくとも１種の触媒（Ｚ）と
を含むコーティング材料組成物（Ｋ）が表面の少なくとも一部に塗布され、前記方法が、コーティング材料組成物（Ｋ）を車輪リムに塗布することと、触媒（Ｚ）が亜鉛及びビスマスのカルボン酸塩、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素のキレート化合物、無機スズ含有触媒、及びこれらの混合物の群から選択されることとを含む、方法である。
【００２６】
本発明は、コーティング材料組成物（Ｋ）を使用して金属製表面上に防汚性コーティングを生成する方法、本方法により得ることができるコーティング、及びそれを使用する方法を更に提供する。好適な実施形態は、以下に続く明細書及び従属請求項より明らかとなる。
【００２７】
自動車の制動過程時の汚れ状態を再現する上記の実験室試験において、本発明の方法を用いて生成されるコーティングが耐性の向上を示すのは、驚くべきことであり、予測できないことであった。
【００２８】
加えて、結果として得られるコーティングされた金属表面は、防汚性で、洗浄が容易であり、高光沢、良好な耐擦傷性及び表面硬度が際立つものである。更には、コーティングされた表面は、自動車の表面仕上げの分野において、特に、車輪リムのコーティングの分野において通例要求される、コーティング材料の熱硬化後の高い色堅牢性などの要件などを満たす。
【００２９】
最後に、本方法において使用されるコーティング材料組成物は、容易に製造でき、非常に良好な再現性を有するものであって、コーティング材料の塗布時に何ら環境問題を引き起こさないものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明において採用されるコーティング材料
本発明の目的のため、別段の指示がない限り、いずれの場合も不揮発性画分（ＮＶＦ、固形分）を判定するために一定の条件を選択した。
【００３１】
コーティング材料個々の成分（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）又は（Ｅ）の不揮発性画分を判定するため、１ｇの量のそれぞれの成分（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）又は（Ｅ）のサンプルそれぞれを固形蓋に塗布し、１３０℃で１時間加熱し、次いで、室温まで冷却して再度計量する（ＩＳＯ３２５１に準拠）。次いで、１３０℃での乾燥後のそれぞれのサンプルの残渣の質量を乾燥前のそれぞれのサンプルの質量で除した比に１００を乗じて相当する成分のｗｔ％での結合剤含有量を得た。不揮発性画分は、例えば、本発明のコーティング組成物中に存在する対応するポリマー溶液又は樹脂について判定し、それにより、２種以上の構成成分の混合物又はコーティング組成物全体におけるそれぞれの構成成分の質量分率を調節し判定できるようにした。市販の成分の場合は、別段の指示がない限り、その成分の結合剤含有量は、表示された固形分と同じであるとみなしても十分な精度が得られる。
【００３２】
コーティング材料組成物の結合剤含有量は、いずれの場合も、架橋前のコーティング材料組成物の成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の総結合剤含有量である。これは、成分（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）又は（Ｅ）の結合剤画分と、いずれの場合もコーティング材料組成物１００質量部に使用されたそれぞれの成分（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）又は（Ｅ）の量から、当業者には公知の方法で計算される。したがって、コーティング材料組成物の質量部での結合剤含有量は、いずれの場合もコーティング材料組成物１００質量部に使用されたそれぞれの成分（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）又は（Ｅ）の量にいずれの場合もそれぞれの成分（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）又は（Ｅ）のｗｔ％での結合剤含有量を乗じた積を、いずれの場合も１００で除した値の合計に等しい。
【００３３】
本発明の目的のため、ヒドロキシル価又はＯＨ価は、対象の構成成分１グラムをアセチル化する際に結合する酢酸のモル量に相当する水酸化カリウムのミリグラム単位の量を示す。本発明の目的のため、別段の指示がない限り、ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０−２：２００７−１１（ヒドロキシル価の判定−第２部：触媒による方法）に準拠し、滴定によって実験的に判定される。
【００３４】
本発明の目的のため、酸価は、それぞれの構成成分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム単位の量を示す。本発明の目的のため、特に明記しない限り、酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４：２００６−１１に準拠し、滴定によって実験的に判定される。
【００３５】
本発明の目的のため、質量平均（Ｍｗ）分子量及び数平均（Ｍｎ）分子量が、高圧液体クロマトグラフィーポンプ及び屈折率検出器を使用して、３５℃でのゲル浸透クロマトグラフィーによって判定される。使用される溶離剤は、０．１ｖｏｌ％の酢酸を含有するテトラヒドロフランであり、溶出速度は１ｍｌ／分であった。較正は、ポリスチレン標準を使用して実施する。
【００３６】
本発明の目的のため、ガラス転移温度Ｔｇが、ＤＩＮ５１００５「熱分析（ＴＡ）−条件」及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−２「熱分析−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）」に基づき実験的に判定される。これは、１０ｍｇのサンプルをサンプルボートに量り入れ、それをＤＳＣ装置に導入することを伴う。装置を開始温度まで冷却し、その後、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ２）下、加熱速度１０Ｋ／分で１回目と２回目の測定を実施する。測定と測定の間には、再度開始温度に冷却する。測定は通例、予想されるガラス転移温度より約５０℃低い温度からガラス転移温度より約５０℃高い温度の範囲で行われる。本発明の目的のために記録されたガラス転移温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−２、１０．１．２節に準拠した、２回目の測定過程において比熱容量の変化の半分（０．５デルタｃｐ）に達した温度である。この温度は、ＤＳＣ図（温度に対する熱の流れのプロット）から判定され、ガラス転移前後の外挿基準線間の中間線と測定プロットとの交点の温度である。
【００３７】
防汚性コーティング（多くの場合、「洗浄しやすい」とも言われる）は、本発明及び文献の目的のためには、表面に、落書き、産業に起因するほこり、交通に起因する汚れ、及び自然の堆積物などの汚れ、ほこり、及び不純物がほとんど又は全く付着せず、したがって洗浄しやすいコーティングを意味するものと理解される。
【００３８】
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）として、分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有し且つオリゴマー及び／又はポリマーである、当業者に公知の全ての化合物を使用することが可能である。成分（Ａ）として、異なるオリゴマー及び／又はポリマーのポリオールの混合物を使用することも可能である。
【００３９】
好適なオリゴマーポリオール及び／又はポリマーのポリオール（Ａ）は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、数平均分子量Ｍｎ≧３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはＭｎ＝４００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはＭｎ＝５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗ＞５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００と１０００００ｇ／ｍｏｌの間、より特定すると９００と５００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００４０】
成分（Ａ）として好適なのは、ポリエステルポリオール、ポリアクリラートポリオール及び／又はポリメタクリラートポリオール並びにそれらのコポリマー（以下ポリアクリラートポリオールと称する）；並びにポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、並びにこれらのポリオールの混合物である。
【００４１】
ポリオール（Ａ）は、好ましくはＯＨ価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より特定すると７０と２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。ポリ（メタ）アクリラートコポリマーの場合、ＯＨ価は、使用したＯＨ官能性モノマーに基づいて計算により十分な精度で判定することもできる。
【００４２】
ポリオール（Ａ）は、好ましくは酸価が０と３０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。
【００４３】
上記のＤＳＣ測定により測定されるポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−１５０と１００℃の間、より好ましくは−４０℃と６０℃の間である。
【００４４】
ポリウレタンポリオールは、好ましくはオリゴマーポリオール、より特定するとポリエステルポリオールプレポリマーと、適切なジ又はポリイソシアナートとの反応によって製造され、例えばＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。特に使用されるのは、ポリエステルポリオールと脂肪族及び／又は脂環式ジ及び／又はポリイソシアナートとの反応生成物である。
【００４５】
本発明に従い好ましく使用されるポリウレタンポリオールは、いずれの場合もポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、数平均分子量Ｍｎ≧３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはＭｎ＝７００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはＭｎ＝７００〜１３００ｇ／ｍｏｌであり、更に、好ましくは質量平均分子量Ｍｗ＞５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００と３０００ｇ／ｍｏｌの間、より特定すると１５００と２７００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００４６】
適切なポリシロキサンポリオールは、例えば、ＷＯ−Ａ−０１／０９２６０に記載されており、そこに列挙されているポリシロキサンポリオールは、好ましくは更なるポリオール、殊に、比較的ガラス転移温度が高いものと組み合わせて採用することができる。
【００４７】
特に好ましく使用されるポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）は、ポリエステルポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリメタクリラートポリオール、ポリウレタンポリオール、又はこれらの混合物であり、非常に好ましくは、ポリ（メタ）アクリラートポリオールの混合物である。
【００４８】
本発明に従い好ましく使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、いずれの場合もポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、数平均分子量Ｍｎ≧３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはＭｎ＝４００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはＭｎ＝５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、更に、好ましくは質量平均分子量Ｍｗ＞５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００と５００００ｇ／ｍｏｌの間、より特定すると９００と１００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００４９】
本発明に従い好ましく使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、好ましくはＯＨ価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より特定すると１００と２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。
【００５０】
本発明に従い好ましく使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、好ましくは酸価が０と３０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。
【００５１】
適切なポリエステルポリオールも、例えば、ＥＰ−Ａ−０９９４１１７及びＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されている。
【００５２】
本発明に従い好ましく使用されるポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ａ）は一般にコポリマーであって、いずれの場合もポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、好ましくは数平均分子量Ｍｎ≧３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくはＭｎ＝５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはＭｎ＝９００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、更に、好ましくは質量平均分子量Ｍｗが５００と２００００ｇ／ｍｏｌの間、より特定すると１０００と１５０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００５３】
ポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ａ）は、好ましくはＯＨ価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より特定すると７０と２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、更に、酸価が０と３０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。
【００５４】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）及び酸価は、上記に記載したように判定される（ＤＩＮ５３２４０−２及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４：２００６−１１）。
【００５５】
本発明に従い好ましく使用されるポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ａ）に適するモノマー単位は、例えば、ＷＯ２０１４／０１６０１９の１０〜１１ページ、及びＷＯ２０１４／０１６０２６の１１〜１２ページにおいて確認される。
【００５６】
特に本発明に従い使用されるのは、ガラス転移温度が−１００と３０℃未満、好ましくは１０℃未満の間、より特定すると−６０℃と＋５℃の間、より好ましくは−３０℃と０℃未満の間（上記のＤＳＣ測定を使用して測定）である１種又は複数種のポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ａ１）を成分（Ａ）として含むコーティング材料組成物（Ｋ）である。加えて、コーティング材料組成物（Ｋ）は、１種又は複数種の異なるポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ａ２）、好ましくはガラス転移温度が１０〜７０℃（上記のＤＳＣ測定による測定）のポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ａ２）を更に含んでもよい。
【００５７】
ガラス転移温度は、最初に当業者が以下のフォックスの式（ＩＩＩ）
ｎ＝ｘ
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｇｎ  （ＩＩＩ）
ｎ＝１
（式中、
Ｔｇ＝ポリアクリラート又はポリメタクリラートのガラス転移温度、ｘ＝共重合した異なるモノマーの数、Ｗｎ＝ｎ番目のモノマーの質量分率、Ｔｇｎ＝ｎ番目のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度である）
を活用して理論的に推定することもできるが、次いで、上記のように実験的に判定すべきである。
【００５８】
成分（Ａ）は、好ましくは、
（ａ）１０〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％のアクリル酸のヒドロキシル含有エステル又はそれらのモノマーの混合物、
（ｂ）０〜３０ｗｔ％、好ましくは０〜１５ｗｔ％のメタクリル酸の非（ａ）ヒドロキシル含有エステル又はそのようなモノマーの混合物、
（ｃ）５〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜７０ｗｔ％のアルコール残基中に少なくとも４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸の非（ａ）及び非（ｂ）脂肪族若しくは脂環式エステル又はそのようなモノマーの混合物、
（ｄ）０〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３．５ｗｔ％のエチレン系不飽和カルボン酸又はエチレン系不飽和カルボン酸の混合物、
（ｅ）０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜２０ｗｔ％のビニル芳香族化合物又はそのようなモノマーの混合物、並びに
（ｆ）０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３５ｗｔ％の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）以外のエチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーの混合物であって、
質量分率の合計が常に１００ｗｔ％である成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）を、
任意にこれらとは異なる１種又は複数種の（メタ）アクリラートコポリマーと共に共重合することにより得ることができる少なくとも１種の（メタ）アクリラートコポリマーを含む。
【００５９】
成分（Ｂ）
本発明のコーティング材料は、平均で少なくとも１個のイソシアナート基を有し、平均で少なくとも１個の加水分解性シラン基を有する成分（Ｂ）を含む。本発明のコーティング材料は、好ましくは平均で少なくとも１個の遊離イソシアナート基を有する成分（Ｂ）を含む。しかし、成分（Ｂ）のイソシアナート基は、ブロック化された形態でも使用することができる。これは、好ましくは本発明のコーティング材料が、一成分系として使用される場合である。ブロック化には、原理上は、ポリイソシアナートのブロック化に使用可能であって、非ブロック化温度が十分に低い任意のブロック化剤を使用することができる。そのようなブロック化剤は、当業者には周知である。例えば、イソシアナート基は、置換ピラゾールを使用して、より特定すると、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチピラゾール（ｄｉｍｅｔｈｙｐｙｒａｚｏｌｅ）、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどのアルキル置換ピラゾールを使用してブロック化してもよい。
【００６０】
本発明に従い好ましく使用される成分（Ｂ）の親構造として機能するジ及び／又はポリイソシアナートは、好ましくは従来の置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は複素環式ポリイソシアナートであり、より好ましくは脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアナートである。更に好適なのは、二量化、三量化、ビウレット形成、ウレトジオン形成、アロファナート形成及び／又はイソシアヌラート形成によってこの種の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアナートから生じるポリイソシアナート親構造である。
【００６１】
本発明に従い好ましく使用される成分（Ｂ）の親構造として機能するジ及び／又はポリイソシアナートは、例えばＷＯ２０１４／０１６０１９の１２〜１３ページ、及びＷＯ２０１４／０１６０２６の１３〜１４ページに記載されている。
【００６２】
本発明に従い好ましく使用される成分（Ｂ）の親構造として特に好ましく機能するジ及び／又はポリイソシアナートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、及び４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート、又はこれらのイソシアナートの混合物、及び／又は二量化、三量化、ビウレット形成、ウレトジオン形成、アロファナート形成及び／又はイソシアヌラート形成によりこのようなイソシアナートから生じる１種又は複数種のポリイソシアナート親構造である。より特定すると、ポリイソシアナート親構造は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートイソシアヌラート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートウレトジオン、イソホロンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートイソシアヌラート、又はこれらのポリイソシアナートの２種以上の混合物であり、より好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートイソシアヌラートである。
【００６３】
本発明の更なる実施形態において、ポリイソシアナートは、ポリオールと前述のポリイソシアナートの化学量論的過剰量との反応によって得られるウレタン構造単位を有するポリイソシアナートプレポリマーである。この種のポリイソシアナートプレポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。
【００６４】
本発明では、成分（Ｂ）が、平均で少なくとも１個の遊離又はブロック化イソシアナート基を有し、加えて、平均で少なくとも１個の式（Ｉ）
−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ”ｓＧ３−ｓ  （Ｉ）
（式中、
Ｇ＝同一であるか又は異なる加水分解性基であり、
Ｘ＝有機ラジカル、より特定すると１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分岐アルキレン又はシクロアルキレンラジカル、非常に好ましくはＸ＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、好ましくはＲ”＝アルキルラジカル、より特定すると１〜６個のＣ原子を有するアルキルラジカルであり、
ｓ＝０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくはｓ＝０である）
のシラン基を有することが必須である。
【００６５】
これらのシランラジカルの構造も同様に、反応性に影響を及ぼし、したがって、コーティングの硬化時のまさしく実質的な反応にも影響を及ぼす。シランの適合性及び反応性に関しては、３個の加水分解性基を有する、即ち、ｓ＝０であるシランが好ましく使用される。
【００６６】
加水分解性基Ｇは、ハロゲン、より特定すると塩素及び臭素の群から、アルコキシ基の群から、アルキルカルボニル基の群から、及びアシルオキシ基の群から選択されてもよい。特に好適なのは、アルコキシ基（ＯＲ’）である。
【００６７】
好ましくは、構造単位（Ｉ）は、好ましくは脂肪族ポリイソシアナート、及び／又は三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成及び／又はアロファナート形成によって脂肪族ポリイソシアナートから生じるポリイソシアナートと、少なくとも１種のアミノ官能性シラン（Ｉａ）
Ｈ−ＮＲｗ−（Ｘ−Ｓｉ−Ｒ”ｓＧ３−ｓ）２−ｗ  （Ｉａ）
（式中、Ｘ、Ｒ”、Ｇ、及びｓは、式（Ｉ）に関して示した定義を有し、Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、ｗ＝０又は１である）
との反応によって導入される。
【００６８】
適切な例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９３でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから市販）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９６でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから市販）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９及びＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９１でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから市販）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、商標名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９５でＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから市販）などの第一級アミノシラン、又はＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンなどの第二級Ｎ−アルキルアミノシラン、又はビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンなどのビスアルコキシシリルアミンが挙げられる。
【００６９】
成分（Ｂ）は、好ましくは平均で少なくとも１個のイソシアナート基を有し、加えて、平均で少なくとも１個の式（ＩＩ）
−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）  （ＩＩ）、
の構造単位（ＩＩ）、及び／又は
少なくとも１個の式（ＩＩＩ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （ＩＩＩ）
の構造単位（ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、
Ｒ’＝水素、アルキル、又はシクロアルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、好ましくはＲ’＝エチル及び／又はメチルであり、
Ｘ、Ｘ’＝１〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び／又は分岐アルキレン又はシクロアルキレンラジカルであって、好ましくはＸ、Ｘ’＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、
Ｒ”＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであって、炭素鎖が非隣接酸素、硫黄、又はＮＲａ基（式中、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル）によって中断されていることが可能であり、好ましくはＲ”＝アルキルラジカル、より特定すると１〜６個のＣ原子を有するアルキルラジカルであり、
ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２、及びｘ、ｙ＝０〜２である）
を有する。
【００７０】
より好ましくは、成分（Ｂ）は、平均で少なくとも１個のイソシアナート基を有し、更に平均で少なくとも１個の式（ＩＩ）の構造単位（ＩＩ）と平均で少なくとも１個の式（ＩＩＩ）の構造単位（ＩＩＩ）を有する。
【００７１】
それぞれの好適なアルコキシラジカル（ＯＲ’）は、同種であっても異なっていてもよい。しかし、ラジカルの構造にとって重要なのは、それらが加水分解性シラン基の反応性にどの程度影響を与えるかである。好ましくは、Ｒ’はアルキルラジカルであり、より特定すると、１〜６個のＣ原子を有する。特に好適なラジカルＲ’は、シラン基の反応性を高めるもの、即ち、良好な脱離基を表すものである。したがって、メトキシラジカルはエトキシラジカルよりも好適であり、エトキシラジカルはプロポキシラジカルよりも好適である。したがって、特に好ましくは、Ｒ’＝エチル及び／又はメチル、より特定するとメチルである。
【００７２】
有機官能性シランの反応性は、更に、改質すべき構成成分との反応に役立つシラン官能基と有機官能基との間のスペーサＸ、Ｘ’の長さによっても大きく影響され得る。この一例は、Ｗａｃｋｅｒから入手可能であり、Ｓｉ原子と官能基との間に「ガンマ」シランの場合に存在するプロピレン基ではなくメチレン基が存在する「アルファ」シランである。
【００７３】
成分（Ｂ）は一般に、異なる化合物の混合物からなり、平均で少なくとも１個の式（Ｉ）の構造単位（Ｉ）のみを有し、好ましくは平均で少なくとも１個の式（ＩＩ）の構造単位（ＩＩ）と、少なくとも１個の式（ＩＩＩ）の構造単位（ＩＩＩ）と、平均で少なくとも１個、好ましくは２個以上のイソシアナート基を有する。したがって、特に、成分（Ｂ）は、
２個以上のイソシアナート基を有し、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含有しない少なくとも１種の化合物（Ｂ１）と、
１．少なくとも１個のイソシアナート基と少なくとも１個の構造単位（ＩＩ）とを有する少なくとも１種の化合物（Ｂ２）と、任意に採用される、少なくとも１個のイソシアナート基と少なくとも１個の構造単位（ＩＩＩ）を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ３）
及び／又は
２．少なくとも１個の構造単位（ＩＩ）と少なくとも１個の構造単位（ＩＩＩ）を有し、イソシアナート基を有さない少なくとも１種の化合物（Ｂ４）
及び／又は
３．少なくとも１個のイソシアナート基と少なくとも１個の構造単位（ＩＩ）と少なくとも１個の構造単位（ＩＩＩ）を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ５）
及び／又は
４．少なくとも１個の構造単位（ＩＩ）を有し、イソシアナート基を有さない少なくとも１種の化合物（Ｂ６）と、任意に採用される、少なくとも１個の構造単位（ＩＩＩ）を有し、イソシアナート基を有さない少なくとも１種の化合物（Ｂ７）
との混合物からなる。
【００７４】
本発明に従い好ましく使用される、構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で官能化された成分（Ｂ）は、特に、好ましくは脂肪族ポリイソシアナート、及び／又は三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成及び／又はアロファナート形成によって脂肪族ポリイソシアナートから生じるポリイソシアナートと、少なくとも１種の式（ＩＩａ）
Ｈ−ＮＲ−（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）  （ＩＩａ）
の化合物
及び／又は少なくとも１種の式（ＩＩＩａ）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ”ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ”ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （ＩＩＩａ）
の化合物との反応によって得られ、置換基は、上記の定義を有する。
【００７５】
この文脈において、成分（Ｂ）の製造のために、成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量を少なくとも１種の化合物（ＩＩａ）と少なくとも１種の化合物（ＩＩＩａ）との混合物と直接反応させることが可能である。更には、成分（Ｂ）を製造するために、成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量をまず少なくとも１種の化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）と反応させ、その後少なくとも１種の化合物（ＩＩＩａ）又は（ＩＩａ）と反応させることも可能である。
【００７６】
更には、成分（Ｂ）の製造のため、成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量の一部のみをまず少なくとも１種の化合物（ＩＩａ）と少なくとも１種の化合物（ＩＩＩａ）との混合物と反応させ、続いて成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量の残部を添加することが可能である。
【００７７】
最後に、成分（Ｂ）の製造のため、成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量の一部のみをまず少なくとも１種の化合物（ＩＩａ）と独立して反応させ、成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量の別の一部を少なくとも１種の化合物（ＩＩＩａ）と独立して反応させ、続いて成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量の残部を任意に添加することが可能である。ここで、当然ながら、記載した反応の考え得るハイブリッド形態は全て、成分（Ｂ）の製造に使用可能である。
【００７８】
しかし、好ましくは、成分（Ｂ）は、代替的に、成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量を少なくとも１種の化合物（ＩＩａ）と少なくとも１種の化合物（ＩＩＩａ）との混合物と反応させること、
又は
成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量の一部を、化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）で完全にシラン化され、したがって、イソシアナート基を含まない成分と混合すること、
及び／又は
成分（Ｂ）の製造に使用されるジ及び／又はポリイソシアナートの総量の一部を、化合物（ＩＩａ）で完全にシラン化され、したがって、イソシアナート基を含まない成分と、化合物（ＩＩＩａ）で完全にシラン化され、したがって、イソシアナート基を含まない成分と混合すること、によって製造される。
【００７９】
本発明に従い特に好ましく使用される、構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で官能化された成分（Ｂ）は、特に好ましくは、脂肪族ポリイソシアナート、及び／又は三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレトジオン形成及び／又はアロファナート形成によって脂肪族ポリイソシアナートから得られるポリイソシアナートと、少なくとも１種の式（ＩＩａ）の化合物及び少なくとも１種の式（ＩＩＩａ）化合物との反応によって得られる。置換基は、上記の定義を有する。
【００８０】
本発明の好適な化合物（ＩＩＩａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）−アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミン、及び／又はビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。殊に好適なのは、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンである。この種のアミノシランは、例えば商標名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）でＥｖｏｎｉｋから、又は商標名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）でＯＳＩから市販されている。
【００８１】
本発明の好適な化合物（ＩＩａ）は、好ましくは２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリ−エトキシシランなどのアミノアルキル−トリアルコキシシランである。特に好適な化合物（Ｉａ）は、Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）アルキル−アミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、及び／又はＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。殊に好適なのは、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチル−アミンである。この種のアミノシランは、例えば商標名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）でＥｖｏｎｉｋから、又は商標名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）でＯＳＩから市販されている。
【００８２】
成分（Ｂ）において、元々存在するイソシアナート基の好ましくは１０と９０ｍｏｌ％の間、より特定すると１５と７０ｍｏｌ％の間、好ましくは２０と６５ｍｏｌ％の間、より好ましくは２５と６０ｍｏｌ％の間が、反応を受けて構造単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を形成し、好ましくは構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を形成している。
【００８３】
成分（Ｂ）において、好ましくは、ビスシラン構造単位（ＩＩＩ）の総量は、いずれの場合も構造単位（ＩＩＩ）＋（ＩＩ）全体に対して６と１００ｍｏｌ％の間、好ましくは１３と９８ｍｏｌ％の間、より好ましくは２３と９５ｍｏｌ％の間、非常に好ましくは３０と９０ｍｏｌ％の間であり、モノシラン構造単位（ＩＩ）の総量は、いずれの場合も構造単位（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）全体に対して９４と０ｍｏｌ％の間、好ましくは８７と２ｍｏｌ％の間、より好ましくは７７と５ｍｏｌ％の間、より好ましくは７０と１０ｍｏｌ％の間である。
【００８４】
成分（Ｂ）において、元々存在するイソシアナート基のより好ましくは５と５５ｍｏｌ％の間、好ましくは９と５０ｍｏｌ％の間、より好ましくは１５と５０ｍｏｌ％の間、非常に好ましくは２０と４５ｍｏｌ％の間が、反応を受けて式（ＩＩＩ）のビスシラン構造単位を形成している。
【００８５】
ヒドロキシル基含有成分（Ｃ）
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）に加えて、本発明のコーティング材料組成物は、成分（Ａ）とは異なる１種又は複数種の単量体のヒドロキシル基含有成分（Ｃ）を任意に含んでもよい。これらの成分（Ｃ）は、好ましくは、いずれの場合もコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して０〜１０ｗｔ％、より好ましくは０〜５ｗｔ％の割合を占める。
【００８６】
低分子量ポリオールが、ヒドロキシル基含有成分（Ｃ）として使用される。使用される低分子量ポリオールは、例えば、好ましくはエチレングリコール、ジ及びトリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール、並びに好ましくはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、及びジペンタエリトリトールなどのポリオールである。この種の低分子量ポリオール（Ｃ）は、ポリオール成分（Ａ）に好ましくは少量で混合される。
【００８７】
触媒（Ｄ）
本発明では、リン及び窒素含有触媒が触媒（Ｄ）として使用されることが必須である。２種以上の異なる触媒（Ｄ）の混合物も、ここでは使用し得る。
【００８８】
適切なリン及び窒素含有触媒（Ｄ）の例は、任意に置換されているホスホン酸ジエステル及び任意に置換されているジホスホン酸ジエステルのアミン付加物であり、好ましくは、任意に置換されている非環式ホスホン酸ジエステル、又は任意に置換されている環状ホスホン酸ジエステル、任意に置換されている非環式二リン酸ジエステル、及び任意に置換されている環状ジホスホン酸ジエステルのアミン付加物からなる群から選択される。これらの種類の触媒は、例えばドイツ特許出願第１０２００５０４５２２８Ａ号に記載されている。
【００８９】
しかし、特に使用されるのは、任意に置換されているリン酸モノエステルのアミン付加物、及び／又は任意に置換されているリン酸ジエステルのアミン付加物であり、好ましくは、非環式リン酸モノエステル及びジエステル、並びに環状リン酸モノエステル及びジエステルのアミン付加物からなる群から選択される。
【００９０】
触媒（Ｄ）としての使用に殊に好適なのは、アミンブロック化リン酸エチルヘキシル及びアミンブロック化リン酸フェニルであり、非常に好ましくは、アミンブロック化リン酸ビス（２−エチルヘキシル）である。
【００９１】
リン酸エステルをブロック化するのに用いられるアミンの例は、特に、第三級アミンであり、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの二環式アミン、及び／又は例えばジメチルドデシルアミン、又はトリエチルアミンなどのトリアルキルアミンである。特に好ましくは、１４０℃の硬化条件下で触媒の高活性を確実にし、及び／又はコーティングフィルムからの硬化中に遊離したアミンの容易な除去を確実にする第三級アミンを使用してリン酸エステルがブロック化される。二環式アミン、殊にジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、及び／又はトリエチルアミンが、リン酸エステルをブロック化するために殊に９０℃以下の低い硬化温度で非常に好ましく使用される。
【００９２】
ある種のアミンブロック化リン酸触媒も、市販されている（例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＮａｃｕｒｅ製品）。特に適切な触媒として、例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＮａｃｕｒｅ４１６７の名称で知られているリン酸のアミンブロック化部分エステルをベースとする触媒が挙げられる。
【００９３】
触媒（Ｄ）、又は２種以上の触媒（Ｄ）の混合物が使用される場合には複数の触媒（Ｄ）は、いずれの場合も、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、好ましくは０．１〜１５ｗｔ％の量で、より好ましくは０．５〜１０．０ｗｔ％の量で、非常に好ましくは０．７５〜８．０ｗｔ％の量で使用される。触媒側の活性の低下は、対応して採用される量を増やすことにより部分的に補償され得る。
【００９４】
触媒（Ｚ）
本発明では、コーティング材料組成物（Ｋ）が、ヒドロキシル基とイソシアナート基との反応のための、促進剤（Ｒ）及び触媒（Ｄ）とは異なる更に少なくとも１種の触媒（Ｚ）を追加で含むことが必須である。
【００９５】
触媒（Ｚ）は、亜鉛のカルボン酸塩及びビスマスのカルボン酸塩、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素のキレート化合物、無機スズ含有触媒、並びにこれらの混合物の群からも選択される。
【００９６】
アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素のキレート化合物をベースとする触媒（Ｚ）は公知であり、例えばＷＯ０６／０４２５８５の１０ページ４〜２１行目に記載されている。キレート配位子を形成する化合物は、金属原子又は金属イオンに配位結合することができる少なくとも２個の官能基を有する有機化合物である。これらの官能基は通常、電子供与体であり、電子受容体としての金属原子又は金属イオンに電子を放出する。原理的に適切なのは、コーティング材料組成物の架橋を完全に防止するだけでなく、それに有害な影響を及ぼさないならば、記載されたタイプの有機化合物全てである。触媒として使用し得るのは、例えば、米国特許第４，７７２，６７２Ａ号、第８列１行目〜第９列４９行目に記載のアルミニウムキレート及びジルコニウムキレート錯体である。例えば、アルミニウムエチルアセトアセタート及び／又はジルコニウムエチルアセトアセタートなどのアルミニウム及び／又はジルコニウム及び／又はチタンのキレート化合物が好ましい。
【００９７】
亜鉛及びビスマスのカルボン酸塩をベースとする触媒（Ｚ）も同様に公知である。特に触媒（Ｚ）として使用されるのは、含まれるカルボキシラートラジカルが、アルキルラジカル中に１〜２４個のＣ原子を有する脂肪族の直鎖及び／又は分岐状の任意に置換されているモノカルボン酸、及び／又はアリールラジカル中に６〜１２個のＣ原子を有する芳香族の任意に置換されているモノカルボン酸のカルボキシラートラジカルの群から選択される、亜鉛（ＩＩ）ビスカルボキシラート及びビスマス（ＩＩＩ）トリスカルボキシラートである。カルボキシラートラジカルは、使用されるコーティング成分における結果として得られる触媒の溶解度の大部分を決定する。適切な触媒（Ｚ）としては、酢酸及びギ酸のＺｎ（ＩＩ）及びＢｉ（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
【００９８】
触媒（Ｚ）として特に好ましく使用されるのは、分岐脂肪酸のＺｎ（ＩＩ）及びＢｉ（ＩＩＩ）塩であり、殊に分岐脂肪酸のＢｉ（ＩＩＩ）塩である。Ｚｎ（ＩＩ）及びＢｉ（ＩＩＩ）塩の分岐脂肪酸は、より特定すると、Ｃ３〜Ｃ２４脂肪酸、好ましくはＣ４〜Ｃ２０脂肪酸、より好ましくはＣ６〜Ｃ１６脂肪酸から選択され、非常に好ましくは、オクタン酸の群、殊に２−エチルヘキサン酸、及びデカン酸の群、殊にネオデカン酸から選択される。ここでの分岐脂肪酸のＺｎ（ＩＩ）及びＢｉ（ＩＩＩ）塩は、多核錯体の形態で存在してもよい。触媒（Ｚ）としての使用に殊に好適なのは、Ｃ３〜Ｃ２４脂肪酸のＢｉ（ＩＩＩ）塩である。
【００９９】
ある種の分岐脂肪酸のＺｎ（ＩＩ）及びＢｉ（ＩＩＩ）塩も、市販されている（例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｒｐ．のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）製品、及びＫｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−Ｋａｔ（登録商標）製品）。特に適切な触媒（Ｚ）として、例えば、Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３という名称でＣ．Ｈ．Ｅｒｂｓｌｏｅｈ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧが販売するトリスネオデカン酸ビスマスをベースとする触媒；Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４という名称でＬａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｒｐ．が販売するビスマスのカルボン酸塩をベースとする触媒；Ｋ−Ｋａｔ（登録商標）３４８という名称でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが販売するビスマスのカルボン酸塩をベースとする触媒；及びＫ−Ｋａｔ（登録商標）ＸＣ−８２０３という名称でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが販売する同じくビスマスのカルボン酸塩をベースとする触媒を挙げることができる。
【０１００】
無機スズ含有触媒を触媒（Ｚ）として使用することもできる。無機スズ含有触媒は、公知のように、中心のスズ原子が金属−炭素配位結合を持たず、炭素は代わりにヘテロ原子を介してスズに結合している。無機スズ含有触媒（Ｚ）として特に好適なのは、酸素原子及び／又は窒素原子及び／又は硫黄原子を介して、より特定すると酸素原子を介して排他的に結合したアルキルラジカル及び／又はシクロアルキルラジカル及び／又はアリールラジカル及び／又はアラルアルキルラジカルを有する環状スズ（ＩＶ）化合物である。無機スズ含有触媒は、例えばジブチルスズジラウラートなどの有機スズ化合物よりも実質的に毒性が低いという利点を有する。
【０１０１】
適切な無機スズ含有触媒の例は、ＥＰ−Ｂ２４９３９４８の２ページ４２行目〜１０ページ１４行目に記載されている、環状構造を有する熱潜在性無機スズ含有触媒である。同じく適切なのは、ＷＯ２０１４／０４８８５４の２ページ１６行目〜９ページ１５行目、及び１５ページの表１に記載されているスズ含有触媒、及びＷＯ２０１４／０４８８７９の４ページ１行目〜１０ページ３５行目、及び１６ページの表１に記載されているスズ含有触媒である。
【０１０２】
触媒（Ｚ）、又は２種以上の触媒（Ｚ）の混合物が使用される場合には複数の触媒（Ｚ）は、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、好ましくは０．００５〜１．０ｗｔ％の割合で、より好ましくは０．０２〜０．７５ｗｔ％の割合で、非常に好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％の割合で使用される。ここでの触媒側の活性の低下は、対応して採用される量を増やすことにより部分的に補償することができる。
【０１０３】
促進剤（Ｒ）
殊に本発明で採用されるコーティング材料組成物が９０℃までの比較的低温で硬化される場合、コーティング材料組成物が少なくとも１種の促進剤（Ｒ）を含むと有利である。使用される促進剤（Ｒ）は、触媒（Ｄ）及び触媒（Ｚ）とは異なるもので、成分（Ｂ）のイソシアナート基と、成分（Ａ）と任意に採用される（Ｃ）のヒドロキシル基との反応を促進する、及び／又はアルコキシシラン基の反応を促進する任意の成分であってもよい。
【０１０４】
促進剤（Ｒ）として殊に適切なのは、無機酸及び／若しくは有機酸、並びに／又は無機酸の部分エステル及び／若しくは有機酸の部分エステルである。使用される酸は、特に、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸などのスルホン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸及び／又はアセチルサリチル酸などの単量体芳香族カルボン酸であり、例えば、殊に、安息香酸、アルキルホスホン酸、ジアルキルホスフィン酸、ホスホン酸、ジホスホン酸、リン酸、リン酸の部分エステルなどである。
【０１０５】
促進剤（Ｒ）としての使用に好適なのは、例えば、アルキルホスホン酸、ジアルキルホスフィン酸、ホスホン酸、ジホスホン酸、ホスフィン酸、任意に置換されている非環式リン酸モノエステル及び／又は任意に置換されている環状リン酸モノエステル及び／又は任意に置換されている非環式リン酸ジエステル及び／又は任意に置換されている非環式リン酸ジエステルなどのリン含有酸及び／又はリン含有酸の部分エステルである。
【０１０６】
使用に特に好適なのは、任意に置換されている非環式リン酸モノエステル及び／又は任意に置換されている環状リン酸モノエステル及び／又は任意に置換されている非環式リン酸ジエステル及び／又は任意に置換されている非環式リン酸ジエステルであり、殊に、非環式リン酸ジエステル及び環状リン酸ジエステルである。ここでは、より特定すると、一般式（Ｖ）
Ｒ１０−Ｏ
＼
Ｐ（Ｏ）ＯＨ  （Ｖ）；
／
Ｒ１１−Ｏ
（式中、ラジカルＲ１０及びＲ１１は、
−  置換されている及び非置換の１〜２０個、好ましくは２〜１６個、より特定すると２〜１０個の炭素原子を有するアルキル、３〜２０個、好ましくは３〜１６個、より特定すると３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、及び５〜２０個、好ましくは６〜１４個、より特定すると６〜１０個の炭素原子を有するアリール、
−  その中に存在するアルキル、シクロアルキル、及びアリール基がそれぞれ上記の数の炭素原子を含有する、置換されている及び非置換のアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリール、及びシクロアルキルアリールアルキル、
−  酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、及びケイ素原子、より特定すると酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群から選択される少なくとも１個、より特定すると１個のヘテロ原子を含む前述の種類の置換されている及び非置換のラジカル、
からなる群から選択され、
加えて、ラジカルＲ１０又はＲ１１の一方は、水素であってもよい）
のリン酸の部分エステル（Ｒ）が使用される。
【０１０７】
殊に使用に好適なのは、ラジカルＲ１０及びＲ１１が、置換されている及び非置換の１〜２０個、好ましくは２〜１６個、より特定すると２〜１０個の炭素原子を有するアルキル、３〜２０個、好ましくは３〜１６個、より特定すると３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、及び５〜２０個、好ましくは６〜１４個、より特定すると６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される、一般式（Ｖ）のリン酸の部分エステル（Ｒ）であり、殊に、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）及び／又はリン酸ビスフェニルである。
【０１０８】
促進剤（Ｒ）、又は２種以上の促進剤（Ｒ）の混合物が使用される場合には複数の促進剤（Ｒ）は、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０〜１０．０ｗｔ％の割合で、好ましくは０．０５〜１０．０ｗｔ％の割合で、より好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％の割合で、非常に好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％の割合で使用される。
【０１０９】
触媒（Ｄ）、触媒（Ｚ）、及び促進剤（Ｒ）は、本発明のコーティング材料組成物において、より詳細には、いずれの場合もコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して触媒（Ｄ）＋触媒（Ｚ）＋促進剤（Ｒ）の総量が０．２と２１ｗｔ％の間、好ましくは０．６と１１ｗｔ％の間、より好ましくは１．０と８．１ｗｔ％の間となる量で使用される。
【０１１０】
殊に、好適なコーティング材料組成物は、
ｉ．リン及び窒素含有触媒（Ｄ）が、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルドデシルアミン、及び／又はトリエチルアミンの非環式リン酸モノエステル、環状リン酸モノエステル、非環式リン酸ジエステル及び／又は環状リン酸ジエステル付加物の群から選択され、
ｉｉ．触媒（Ｚ）が、分岐Ｃ３〜Ｃ２４脂肪酸のＢｉ（ＩＩＩ）塩の群から選択され、
ｉｉｉ．反応促進剤（Ｒ）が、非環式リン酸ジエステル及び環状リン酸ジエステルの群から選択される
コーティング材料組成物である。
【０１１１】
光安定剤（ＬＳ）
耐ブレーキダスト性の向上には、コーティング材料組成物が少なくとも１種の光安定剤（ＬＳ）を含んでいると有利である。ここでは、コーティング材料組成物に通例使用される光安定剤は全て適切である。より好ましくは、コーティング材料組成物は、例えばトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、オキソアニリド（ｏｘｏａｎｉｌｉｄｅ）などの、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）をベースとする、及び／又はＵＶ吸収剤をベースとする少なくとも１種の光安定剤を含む。より特定すると、光安定剤（ＬＳ）として使用されるのは、立体障害アミン（ＬＳ１）をベースとする少なくとも１種の光安定剤と、ＵＶ吸収剤をベースとする少なくとも１種の光安定剤（ＬＳ２）の混合物である。
【０１１２】
光安定剤（ＬＳ）は、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、好ましくは０．５５〜１５．１ｗｔ％の量で、より好ましくは１．１〜１１．０ｗｔ％の量で使用される。コーティング材料組成物は、より好ましくは、いずれの場合も、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０．０５〜６．０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜３．０ｗｔ％の立体障害アミンをベースとする光安定剤（ＬＳ１）と、０．５〜１５．０ｗｔ％、より好ましくは０．９〜８．０ｗｔ％のＵＶ吸収剤をベースとする光安定剤（ＬＳ２）との混合物を含む。
【０１１３】
コーティング材料組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、任意に採用される（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｚ）、任意に採用される（Ｒ）、及び更なる成分の組み合わせ
本発明による特に好適な２成分（２Ｋ）コーティング材料組成物の場合には、ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）と以下に記載する更なる成分を含むフィルム形成成分と、成分（Ｂ）を含み、以下に記載する更なる成分を任意に含む更なるフィルム形成成分とが、従来の方法で混合され、この混合はコーティング材料が塗布される直前に行われる。ここでは一般に、成分（Ａ）を含むフィルム形成成分が触媒（Ｄ）と触媒（Ｚ）を含み、任意に促進剤（Ｒ）と溶媒の一部とを含む。
【０１１４】
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）は、適切な溶媒中に存在してもよい。適切な溶媒は、ポリヒドロキシル基含有成分の十分な溶解を可能にする溶媒である。
【０１１５】
本発明によると、いずれの場合も、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、１０．０〜７０．０ｗｔ％、好ましくは２０．０〜５０．０ｗｔ％の少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）、より特定すると少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリアクリラート（Ａ）及び／又は少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリメタクリラート（Ａ）を含むコーティング材料組成物を使用することが好ましい。
【０１１６】
本発明によると、いずれの場合も、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、９０．０〜３０．０ｗｔ％、好ましくは８０．０〜５０．０ｗｔ％の、平均で少なくとも１個のイソシアナート基を有し、平均で少なくとも１個の加水分解性シラン基を有する成分（Ｂ）を含有するコーティング材料組成物を使用することが好ましい。
【０１１７】
コーティング材料組成物は、好ましくは、いずれの場合もコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０〜２０ｗｔ％、より好ましくは０〜１０ｗｔ％、非常に好ましくは１〜５ｗｔ％の割合で、成分（Ｃ）を含む。
【０１１８】
成分（Ａ）、任意に採用される成分（Ｃ）、及び成分（Ｂ）の質量分率は、好ましくは、成分（Ｂ）のイソシアナート基に対するポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）＋任意に採用される成分（Ｃ）のヒドロキシル基のモル当量比が、１：０．５と１：１．５の間、好ましくは１：０．８と１：１．２の間、より好ましくは１：０．９と１：１．１の間となるように選択される。
【０１１９】
ポリヒドロキシル基含有成分（Ａ）、成分（Ｃ）、及び／又はイソシアナート成分（Ｂ）は、適切な溶媒中に存在してもよい。本発明のコーティング材料にとって適切な溶媒（Ｌ）は、殊に、コーティング材料中で成分（Ａ）、（Ｂ）、及び任意に採用される成分（Ｃ）に対して化学的に不活性であり、コーティング材料の硬化中に（Ａ）、任意に採用される成分（Ｃ）、及び（Ｂ）と反応しない溶媒である。ここでは特に、非プロトン性溶媒を挙げることができる。そのような溶媒の例は、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００又はＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ）などの脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルアミルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、又はエトキシプロピオン酸エチルなどのエステル、エーテル、又は前述の溶媒の混合物である。非プロトン性溶媒又は溶媒混合物は、好ましくは溶媒を基準として含水率が１ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
【０１２０】
溶媒又は複数の溶媒は、好ましくは本発明のコーティング材料組成物において、コーティング材料組成物の結合剤含有量が少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％となる量で使用される。ここで留意すべきは、一般的に言って、固形分が多くなるほどコーティング材料組成物の粘度が上昇し、コーティング材料組成物の平滑性が悪くなり、そのため硬化したコーティングが持つ視覚的印象が悪くなるということである。
【０１２１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び任意に採用される（Ｃ）の他に、好ましくは、ポリ（メタ）アクリラート（Ａ）のヒドロキシル基及び／又は成分（Ｂ）の遊離イソシアナート基及び／又は成分（Ｂ）のアルコキシシリル基と反応してネットワークノードを形成することができる更なる結合剤（Ｅ）を使用してもよい。
【０１２２】
成分（Ｅ）として、例えばアミノ樹脂及び／又はエポキシ樹脂を使用することができる。考えられるのは、通常公知のアミノ樹脂であり、そのメチロール基及び／又はメトキシメチル基の一部が、カルバメート基又はアロファナート基によって脱官能化されていてもよい。この種の架橋剤は、米国特許明細書４７１０５４２Ａ号及びＥＰ−Ｂ−０２４５７００、並びにＢ．Ｓｉｎｇｈ及び共同研究者によるＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１年、第１３巻、１９３〜２０７ページに記載の論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」に記載されている。
【０１２３】
一般に、このような成分（Ｅ）は、いずれの場合も、本発明のコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、４０ｗｔ％まで、好ましくは３０ｗｔ％まで、より好ましくは２５ｗｔ％まで、非常に好ましくは０〜１５ｗｔ％の割合で使用される。
【０１２４】
本発明のコーティング材料組成物は、好ましくは成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｚ）、任意に採用される成分（Ｒ）、任意に採用される成分（Ｃ）、及び任意に採用される成分（Ｅ）とは異なる少なくとも１種の通常公知のコーティング添加剤（Ｆ）を、いずれの場合もコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して有効量で、即ち、好ましくは１５．０ｗｔ％まで、より好ましくは０〜５．０ｗｔ％までの量で更に含む。
【０１２５】
適切なコーティング添加剤（Ｆ）の例は、以下の通りである。
−  ラジカル捕捉剤；
−  滑り添加剤；
−  重合防止剤；
−  消泡剤；
−  成分（Ａ）及び（Ｃ）以外の反応性希釈剤、より特定すると、例えばＩｎｃｏｚｏｌ又はアスパラギン酸エステルなどの、他の構成成分及び／又は水との反応でのみ反応性になる反応性希釈剤；
−  成分（Ａ）及び（Ｃ）以外の湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、及びそのコポリマー、又はポリウレタン；
−  接着促進剤；
−  レベリング剤；
−  例えば通例の親水性及び／又は疎水性ヒュームドシリカをベースとするレオロジー助剤、例えば様々なＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）製品、又は通例の尿素ベースのレオロジー助剤；
−  フィルム形成助剤、例えばセルロース誘導体；
−  フィラー、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子；更なる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ「Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９８年、２５０〜２５２ページ参照；
−  難燃剤。
【０１２６】
特に好ましくは、本発明で採用するコーティング材料は、いずれの場合も、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、添加剤として、１ｗｔ％未満、より特定すると０．２ｗｔ％未満、非常に好ましくは０．０５ｗｔ％未満の疎水化剤を含み、特に非常に好ましくは、疎水化剤、より特定するとシランベースの疎水化剤を全く含まない。こうした疎水化剤は、公知のように、結果として得られるコーティングの表面エネルギーを著しく低下させる、即ち、結果として得られる硬化したコーティングの水との接触角を著しく増加させる添加剤である。
【０１２７】
特に好適なコーティング材料組成物は、
コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、２０．０〜５０．０ｗｔ％の少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリアクリラート（Ａ）及び／又は少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリメタクリラート（Ａ）及び／又は少なくとも１種のポリヒドロキシル基含有ポリエステルポリオール（Ａ）及び／又は１種のポリヒドロキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と、
コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、８０．０〜５０．０ｗｔ％の少なくとも１種の成分（Ｂ）と、
コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０〜５ｗｔ％のヒドロキシル基含有成分（Ｃ）と、
コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０〜１５ｗｔ％までの少なくとも１種のアミノ樹脂（Ｅ）と、
本発明のコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０．７５〜８．０ｗｔ％の架橋のための少なくとも１種の触媒（Ｄ）と、
本発明のコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０．０５〜０．５ｗｔ％の架橋のための少なくとも１種の触媒（Ｚ）と、
本発明のコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０．５〜２．５ｗｔ％の少なくとも１種の促進剤（Ｒ）と、
本発明のコーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、１．１〜１１．０ｗｔ％の少なくとも１種の光安定剤（Ｌ）と、
コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、０〜５．０ｗｔ％の少なくとも１種の通常公知のコーティング添加剤（Ｆ）と
を含む組成物である。
【０１２８】
より詳細には、本発明で採用されるコーティング材料は、透明なコーティング材料であり、好ましくはクリアコート材料である。したがって、本発明で採用されるコーティング材料は、顔料を含有しない、又は有機透明染料又は透明顔料のみを含む。
【０１２９】
本発明の更なる実施形態において、本発明で採用されるコーティング材料組成物は、更なる顔料及び／又はフィラーを更に含み、有色のトップコート及び／又は有色のアンダーコート、又はプライマーサーフェーサー、より特定すると有色のトップコートの生成に役立つものであってもよい。これらの目的のために採用される顔料及び／又はフィラーは、当業者に公知である。顔料は通例、いずれの場合も、コーティング材料組成物の結合剤含有量に対して、顔料対結合剤の比が０．０５：１と１．５：１の間となるような量で使用される
【０１３０】
本発明に従い好ましく使用される透明なコーティング材料は、有色のベースコート材料に塗布してもよい。透水性ベースコート材料だけでなく、有機溶媒をベースとするベースコート材料も使用することができる。適切なベースコート材料は、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７及びこの文献の第３列、５０行目以降に挙げられた文献に記載されている。好ましくは、塗布されたベースコート材料をまず乾燥させる。これは、蒸発段階において有機溶媒及び／又は水の少なくとも一部をベースコートフィルムから除去することを意味する。乾燥は、好ましくは、室温〜８０℃の温度で行う。乾燥後に、透明なコーティング材料組成物を塗布する。続いて、二層塗料系を２０〜２００℃の温度で１分〜１０時間まで焼成するが、好ましくは、より低温、即ち２０と９０℃の間と、それに応じた２０分〜６０分というより長い硬化時間を採用する。
【０１３１】
特に、コーティング材料組成物は、任意の種類の車輪リム、より特定するとスチール製リム及びアルミニウム製リム、非常に好ましくはアルミニウム製リムのコーティングに使用される。
【０１３２】
コーティング材料組成物は、防汚性で洗浄が容易な硬化コーティングであって、同時に高光沢、良好な耐擦傷性、色堅牢性、及び耐候安定性を特徴とするコーティングをもたらすことから、コーティング材料は、金属製表面に防汚性コーティングを生成するための方法において更に使用される。金属表面は、好ましくはアルミニウム、銅、ニッケル、クロム、若しくはこれらの金属の合金、又はスチールからなり、より特定すると、アルミニウム及びスチールからなる。
【０１３３】
本発明の方法によりコーティングされた金属表面は、例えば、透明手段（殊に、動力車、例えば自転車、二輪車、バス、トラック、又は自動車）のボディー、又はその部品、小型の工業用部品、コイル、容器、及び包装材；白物家電；電気及び機械部品；並びに日用品の製造に適している。より詳細には、本発明の方法によりコーティングされた金属表面が採用されるのは、殊に、トップクラスの自動車のボディー用の自動車ＯＥＭ仕上げという技術的及び審美的に特に要求される水準が高い分野であり、例えばトラックなどの商用車両、例えばクレーン車両、ホイールローダー及びコンクリートミキサーなどのチェーン駆動式建設車両、バス、鉄道車両、船舶、航空機、並びにトラクタ及びコンバイン収穫機などの農業用設備、更にはそれらの部品の表面仕上げ、更には、ライン上でのＯＥＭ仕上げの修復だけでなく、例えば擦傷、ストーンチップ損傷などの局所的欠陥の修復や、車両の価値を高めるための対応する修理工場及び自動車塗装工場での完全な再塗装も包含する自動車の再塗装のための表面仕上げである。
【０１３４】
本発明で採用されるコーティング材料組成物の塗布は、例えば噴霧、ナイフコーティング、拡散、注入、浸漬、含浸、トリックリング、又はローリングなどの任意通常の塗布技法によってなされてもよい。そのような塗布については、塗布ユニット又は設備が移動してコーティングされる基材自体は動かなくてもよい。或いは、塗布ユニットを基材に対して静止させながら又は適切に移動させながら、コーティングされる基材、より特定するとコイルを移動させてもよい。好ましくは、例えば、圧縮空気噴霧、無気噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）などの噴霧塗布技法を、単独で、又は例えば高温空気噴霧などの高温噴霧塗布と併用して採用する。
【０１３５】
塗布したコーティング材料の硬化は、ある一定の静置時間後に行ってもよい。静置時間は、例えば、コーティングフィルムの平滑化及び脱ガス、又は揮発性構成成分、例えば溶媒の蒸発に役立つ。例えば、過早架橋など、コーティングフィルムに何らかの損傷又は変化を伴わない限り、高温の適用及び／又は雰囲気湿度の低下によって、静置時間を補助及び／又は短縮してもよい。コーティング材料の熱硬化は、その方法に関して特別なことはなく、むしろ、通常公知の方法、例えば、強制エアーオーブンでの加熱、又はＩＲランプの照射によって行われる。この熱硬化は、段階的に行ってもよい。別の好適な硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ）照射による硬化である。
【０１３６】
熱硬化は、有利には、２０〜２００℃、好ましくは、２０〜９０℃で、１分〜１０時間、好ましくは、２０分〜６０分間行われる。低温で、より長い硬化時間を採用してもよい。車輪リムの表面仕上げの場合、ここでは比較的低温、好ましくは２０と１００℃の間、より好ましくは２０と９０℃の間を採用することが通例である。
【実施例】
【０１３７】
耐ブレーキダスト性を判定するための方法及び装置
中央ヨーロッパにおいて発生する摩耗の平均に相当するブレーキダストとして、以下の混合物を利用する。
鉄粉末                  ４２．８ｇ
炭素                    １１．２ｇ
酸化Ｆｅ（ＩＩ）          ５．９ｇ
酸化Ｆｅ（ＩＩＩ）        ５．９ｇ
酸化Ｆｅ（ＩＩ／ＩＩＩ）  ５．９ｇ
酸化Ｃｕ（ＩＩ）        １４．２ｇ
酸化Ｚｎ（ＩＩ）          ３．６ｇ
使用した材料の純度は９５％より高く、模擬ブレーキダストをＬＡＢＩＮＣＯ  ＢＶ  Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｂｅｎｃｈミキサー（２ロール、１００ワット、２３０ボルト、５０／６０Ｈｚ）で混合する。
【０１３８】
不活性担体ガス（窒素）を使用し、オーブンに保管して所望の温度（３５０℃）としたブレーキダストを、試験用コーティング材料でコーティングし１２０℃に加熱したサンプルパネルに塗装ガン（Ｗａｇｎｅｒ粉末塗装ガン、ノズルの取り付けはせず）で、塗布する（塗布時間は概ね５秒）。塗布速度及び時間は、Ｗａｇｎｅｒが提供するガンに付属の制御ユニットを使用してモニターする。ガンは固定状態に取り付けられ、サンプルパネルと共に換気ユニットに据え付けた。オーブンに保管したブレーキダストは、固体床に向けられた担体ガスの流れにより旋回流動化させた。
【０１３９】
汚れを付けた後、金属試験パネルを加速ＵＶＡ耐候試験チャンバに導入し、２００時間露出させる。これは、堆積したブレーキダストを落とすことなく実施する。それは、この方法によってのみ、雰囲気湿度及び照射に関連した加熱塗装の効果をシミュレーションすることが可能なためである。耐候試験は、ＡＳＴＭＧ１５４−０６、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８９２−１、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４８９２−３によるＵＶＡ−３４０試験に従って実施する。
【０１４０】
最終工程において、耐候試験を実施したサンプルパネルを流水下で洗浄し、糸くずの出ない布を使用して拭き取る。
【０１４１】
汚れ付け、耐候試験、及び洗浄の組み合わせを、所望の露出（及びそれに関連した所望の損傷パターン）が得られるまで繰り返し行う。最大露出を判定するため、標準物を十分な数のサイクルにおいて処理し、所望の汚れパターンを再現する。次いで、それを達成するために必要なサイクル数を新しいコーティング系の最低要件と定義する。
【０１４２】
金属試験パネルは、視覚的に評価する。コーティング材料表面に痕跡／変化が認められない場合、サンプルは可に分類され、評定１が与えられる。少数の痕跡が認められる場合は、評定２が与えられる。サンプル表面にブレーキダスト含有物による著しい痕跡が認められた場合、評定３が与えられ、不可とみなされる。
【０１４３】
ポリアクリラートポリオール（Ａ１）の製造
加熱ジャケット、温度計、撹拌器、及び頂部に取り付けた凝縮器を備えた５ｌのＪｕｖｏ反応容器に、８２８．２４ｇの芳香族溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標））を充填した。不活性ガス雰囲気下（２００ｃｍ３／分の窒素）で撹拌しながら、溶媒を１５６℃に加熱した。定量ポンプを使用して、４６．２６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと８８．２６ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）との混合物を４．５０時間かけて均一に滴加した。添加開始０．２５時間後に、定量ポンプを使用して、２４６．１８ｇのスチレン、６０５．９４ｇのｎ−ブチルアクリラート、２６５．１１ｇのｎ−ブチルメタクリラート、３７８．６９ｇの４−ヒドロキシブチルアクリラート、３７８．６９ｇのヒドロキシエチルアクリラート、及び１８．９０ｇのアクリル酸を４時間かけて均一な速度で添加した。添加終了後、温度を更に１．５時間維持し、次いで、生成物を８０℃に冷却した。続いて、ポリマー溶液を、１４３．７３ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）で希釈した。結果として得られた樹脂は、酸価（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４：２００６−１１による）が１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０−２による）が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−２に従い上記のＤＳＣ測定により測定したガラス転移温度が−２６℃、固形分（６０分、１３０℃）が６５％＋／−１、ＤＩＮ  ＩＳＯ２８８４−１の試験プロトコル（Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）中６０％）による粘度が１１５３ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
ポリアクリラートポリオール（Ａ２）の製造
加熱ジャケット、温度計、撹拌器、及び頂部に取り付けた凝縮器を備えた５ｌのＪｕｖｏ反応容器に、５００．２２ｇの酢酸ペンチルを充填した。不活性ガス雰囲気下（２００ｃｍ３／分の窒素）で撹拌しながら、過圧下（最大３．５ｂａｒ）で溶媒を１４０℃に加熱した。定量ポンプを使用して、２２４．６４ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートと１５６．００ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）の混合物を４．７５時間かけて均一に滴加した。添加開始０．２５時間後に、定量ポンプを使用して、７９１．４６ｇのヒドロキシプロピルメタクリラート、４．１４ｇのアクリル酸、３９９．８７ｇのエチルヘキシルメタクリラート、１９０．５３ｇのエチルヘキシルアクリラート、及び３３０．３６ｇのシクロヘキシルメタクリラートを４時間かけて均一な速度で添加した。添加終了後、温度を更に１．０時間維持し、次いで、生成物を１１０℃に冷却した。続いて、ポリマー溶液を、１６０．２０ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）と２４２．５８ｇの酢酸ペンチルの混合物で希釈した。結果として得られた樹脂は、酸価（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４：２００６−１１による）が６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０−２による）が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−２に従い上記のＤＳＣ測定により測定したガラス転移温度が３４℃、固形分（６０分、１３０℃）が６０％＋／−１、ＤＩＮ  ＩＳＯ２８８４−１の試験プロトコルによる粘度が８６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
ポリアクリラートポリオール（Ａ３）の製造
加熱ジャケット、温度計、撹拌器、及び頂部に取り付けた凝縮器を備えた５ｌのＪｕｖｏ反応容器に、８２８．８７ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）を充填した。不活性ガス雰囲気下（２００ｃｍ３／分の窒素）で撹拌しながら、溶媒を１４０℃に加熱した。定量ポンプを使用して、１５４．８３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートと５４．９９ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）の混合物を４．７５時間かけて均一に滴加した。添加開始０．２５時間後に、定量ポンプを使用して、３０９．９３ｇのスチレン、１５．３９ｇのアクリル酸、２３２．３８ｇのｎ−ブチルメタクリラート、３０９．９３ｇのヒドロキシプロピルメタクリラート、２７８．８５ｇのヒドロキシエチルメタクリリラート、及び４０２．８７ｇのシクロヘキシルメタクリラートを４時間かけて均一な速度で添加した。添加終了後、温度を更に１．０時間維持し、次いで、生成物を１２０℃に冷却した。続いて、ポリマー溶液を２３６．０４ｇのＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）と１７５．９２ｇの酢酸ブチルの混合物で希釈した。結果として得られた樹脂は、酸価（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４：２００６−１１による）が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０−２による）が１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−２に従い上記のＤＳＣ測定により測定したガラス転移温度が６７℃、固形分（６０分、１３０℃、キシレン中６６％）が５５％＋／−１、ＤＩＮ  ＩＳＯ２８８４−１の試験プロトコルによる粘度が１１３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４６】
本発明の実施例Ｂ１〜Ｂ１１及び比較例Ｖ１〜Ｖ２で使用した硬化剤溶液の製造
撹拌マグネット、内部温度計、及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコに、ヘキサメチル１，６−ジイソシアナート（ＳＣ１００％）をベースとする三量化イソシアヌラート［Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ］、酢酸ブチル、及びオルトギ酸トリエチルの混合物を充填する。窒素ブランケット下、滴下漏斗を使用してビス［３−トリメトキシシリルプロピル］アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４、ＥＶＯＮＩＫ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）とＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９、ＥＶＯＮＩＫ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）の混合物をゆっくりと滴加する。反応は発熱反応である。添加速度は、内部温度が最大６０℃を超えないように選択される。続いて、更に酢酸ブチルを滴下漏斗を介して添加する。イソシアナート含有量の滴定（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９による）が一定の値になるまで、６０℃を４時間維持する。使用する合成成分の量、及び硬化剤の特性を表１に記載する。
【０１４７】
【表１】
0006629355.tif 000002
【０１４８】
表1の凡例:
Desmodur(登録商標)N3600=市販のヘキサメチル1,6-ジイソシアナートをベースとする三量化イソシアヌラート、FC100%、Bayer、Leverkusen
Desmodur(登録商標)N3300=市販のヘキサメチル1,6-ジイソシアナートをベースとする三量化イソシアヌラート、FC100%、Bayer、Leverkusen
【０１４９】
本発明の実施例１〜１１のコーティング材料、及び比較例Ｖ１〜Ｖ２のコーティング材料の調合、並びに実施例１〜１１及び比較例Ｖ１〜Ｖ２の対応するコーティング
本発明の実施例のベースワニス（Ｓ１）〜（Ｓ１１）及び比較例のベースワニス（ＶＳ１）〜（ＶＳ２）を生成するため、表２に示す構成成分を記載した順序で（上から順に）適切な容器に量り取り、入念に撹拌する。
【０１５０】
本発明の実施例のコーティング材料（Ｋ１）〜（Ｋ１１）及び比較例のコーティング材料（ＶＫ１）〜（ＶＫ２）を生成するため、表２に示したベースワニスと硬化剤溶液の量を記載した順序で（上から順に）適切な容器に量り取り、その順序で入念に撹拌する。
【０１５１】
【表２】
0006629355.tif 000003
【０１５２】
表2の凡例:
1) King Industriesが市販する、アミンブロック化ビス(2-エチルヘキシル)ホスファートをベースとする触媒
2) King Industriesが市販する、ビスマスをベースとする触媒
3) Lanxessが市販する、ビス(2-エチルヘキシル)ホスファート
4) BASF SEが市販する、UV吸収剤をベースとする光安定剤
5) BASF SEが市販する、HALSをベースとする光安定剤
6) ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサンをベースとする市販の表面活性剤
7) メチルアルキルポリシロキサンをベースとする市販のレベリング剤
【０１５３】
実施例１〜１１及び比較例Ｖ１〜Ｖ２のコーティングの生成
ボンデパネルを連続して市販のｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５００、フィルム厚２０μｍ）でコーティングし、いずれの場合も１７５℃で１５分間焼成した。その後、いずれの場合も市販の白色水性ベースコート材料（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨのＣｏｌｏｒＢｒｉｔｅ（登録商標））でコーティングし、周囲温度で１５分間フラッシングした。続いて、重力供給カップタイプガンを使用して実施例Ｂ１〜Ｂ１０及び比較例Ｖ１〜Ｖ２のコーティング材料を塗布し、ベースコートと共に９０℃で４５分間焼成した。クリアコートのフィルム厚は３０〜３５μｍ、ベースコートのフィルム厚は約１５μｍである。
【０１５４】
圧力鋳造合金ＡＣ４２１００から製造され、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｒ２６０１で前処理し、更に、エポキシ／ポリエステル粉末コーティングと、粉末コーティングの上に塗布した従来の一成分ハイソリッドベースコート材料でコーティングした市販のアルミニウムパネルを、実施例１１のコーティング材料でコーティングし、９０℃で４５分間焼成した。クリアコートのフィルム厚は、３０〜３５μｍである。
【０１５５】
結果として得られたコーティングの表面の耐擦傷性を、生成１週間後にＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ試験（ＥＮ  ＩＳＯ１０５−Ｘ１２に従い、９μｍ研磨紙（３Ｍ２８１ＱｗｅｔｏｒｄｒｙＴＭｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴＭ）を使用して１０回の往復摩擦で９Ｎの加力を施した後に、２０°での残存光沢を市販の光沢測定装置を使用して判定）を用いて判定した。加えて、擦傷処理後にパネルを６０℃で６０分間（リフロー条件）保存した後、耐擦傷性を、再度判定した。この判定は、前述のＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ試験によって行った。結果を表３及び４に示す。
【０１５６】
更に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７−４ＤＥに従い、ユニバーサル硬度（微小進入硬度）を判定した。加えて、遊離フィルムに対するＤＭＴＡ測定を使用して、コーティング材料組成物（Ｋ）の硬化したコーティングのネットワーク密度及びガラス転移温度を判定した。結果を同じく表３及び４に示す。
【０１５７】
本発明のコーティングは、防汚性表面、特に向上した耐ブレーキダスト性が注目に値する。ここでのコーティングの耐ブレーキダスト性は、上記の方法によって判定されるものである。これらの試験結果も表３及び４に示す。
【０１５８】
【表３】
0006629355.tif 000004
【０１５９】
【表４】
0006629355.tif 000005
【０１６０】
試験結果の考察
表３及び４の本発明の実施例１〜１１と比較例Ｖ１のコーティングを比較するとわかることであるが、触媒としてはビスマスのカルボン酸塩をベースとする触媒（Ｚ）のみと、酸ベースの反応促進剤（Ｒ）とを含み、リン及び窒素含有触媒（Ｄ）を含まないシラン化イソシアナートをベースとするコーティング材料は、耐ブレーキダスト性試験の１回目の試行で痕跡のある表面（評定２）となり、更なる試行では、ブレーキダスト含有物による著しい痕跡のある表面となる。したがって、リフロー後は結果として得られるコーティングが良好な耐擦傷性を示すという事実にもかかわらず、これらの表面は、評定３、即ち不可という評価を受けた。
【０１６１】
表３及び４の本発明の実施例１〜１１と比較例Ｖ２のコーティングを比較するとわかることであるが、触媒としてはリン及び窒素含有触媒（Ｄ）のみと、酸ベースの反応促進剤（Ｒ）とを含み、ビスマスカルボン酸塩を基礎とする触媒（Ｚ）を含有しないシラン化イソシアナートを基礎とするコーティング材料は、耐ブレーキダスト性試験の１回目の試行で痕跡のある表面（評定２）となる一方で、本発明の実施例１〜１１のみは、大幅に改善された耐ブレーキダスト性を示し、そのため、１回目の試行後には、コーティング材料表面に確認できる痕跡又は変化は見られない。したがって、これら本発明の実施例１〜１１のみが、１回目の試行後に可となる。
【０１６２】
更には、本発明の実施例７は、反応促進剤（Ｒ）を添加しない場合でも、良好な耐ブレーキダスト性を有するコーティングが得られる（１回目及び２回目のサイクルでは評定１であり、３回目及び４回目のサイクルでも評定２に過ぎない）ことを示している。
【０１６３】
更には、表３及び４の本発明の実施例１〜３と本発明の実施例４〜１１のコーティングを比較するとわかることであるが、成分（Ｂ）中に元々存在し式（ＩＩＩ）のビスシラン基を与える反応を受けるイソシアナート基の割合が増えると、コーティングの耐ブレーキダスト性が大幅に改善される。具体的には、本発明の実施例１〜３では、元々存在するイソシアナート基のそれぞれ９％及び１８ｍｏｌ％しかビスシラン基（ＩＩＩ）を形成する反応を受けていない一方で、本発明の実施例４〜１１では、元々存在するイソシアナート基の２７と５４ｍｏｌ％の間がビスシラン基（ＩＩＩ）を形成する反応を受けている。したがって、耐ブレーキダスト性試験の３回目のサイクルから出発すると、実施例Ｂ１〜Ｂ３のコーティングはもはや十分ではなく（評定３）、その一方で、本発明の実施例４〜１１は全て、３回目の試験サイクルで少なくとも２、又はそれより良い評定を受けている。しかし、好ましくは、反応してビスシラン構造（ＩＩＩ）を与える元々のイソシアナート基の割合は、高すぎてはならない。例えば、本発明の実施例６の５４ｍｏｌ％のように、割合が非常に高い場合、本発明の実施例６に示すように、表面はより脆弱となり、そのため、亀裂が入るからである。
【０１６４】
表３の本発明の実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、及び実施例５と実施例６のコーティングを比較するとわかることであるが、所与の結合剤の場合で、モノシラン／ビスシラン構造単位の比が同じ場合は、いずれの場合もシラン化度の上昇に伴い、固体コーティングのネットワーク密度及びガラス転移温度が上昇する。表３における本発明の実施例３と実施例４、及び実施例５と実施例６のコーティングの比較からわかるように、これは、耐ブレーキダスト性の向上（いずれの場合も３回目の試験サイクルでわずかに向上している）にも繋がる。
【０１６５】
更に、表３の本発明の実施例１と実施例３及び実施例５のコーティングの比較、並びに実施例２と実施例４及び実施例６のコーティングの比較比からわかることであるが、所与の結合剤の場合で、シラン化度が同じ場合は、ビスシラン構造単位（ＩＩＩ）を形成する反応を受けるイソシアナート基の割合の増加に伴い、固体コーティングのネットワーク密度及びガラス転移温度が上昇する。表３における本発明の実施例３と実施例５、並びに実施例２と実施例４及び実施例６のコーティングの比較からわかるように、これは、耐ブレーキダスト性の向上にも繋がる。
【０１６６】
更なる調査からわかったことであるが、耐ブレーキダスト性コーティングを生成する従来のアプローチ、即ち、市販のシランベースの疎水化剤をコーティング材料に添加することによってコーティングの表面を疎水化するアプローチでは、記載した試験において耐ブレーキダスト性の所望の向上を得られない。