(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積から求められる平均一次粒子径、に対する電子顕微鏡で測定される平均一次粒子径の比が２．２以上４．０以下であるジルコニア粉末。
【請求項２】
電子顕微鏡で測定される平均一次粒子径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載のジルコニア粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のジルコニア粉末。
【請求項４】
２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％のイットリアを含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア粉末。
【請求項５】
アルミナを含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア粉末。
【請求項６】
ジルコニウム塩水溶液を加水分解して平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルを含有する水和ジルコニアゾル水溶液を得る加水分解工程、該水和ジルコニアゾル水溶液中の未反応ジルコニウム含有率が１％以下とする洗浄工程、及び、洗浄工程後の水和ジルコニアを８５０℃以上１２００℃以下で熱処理するか焼工程、を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア粉末の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄工程と前記か焼工程との間に、水和ジルコニアとイットリア源とを混合するイットリア混合工程、を有する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記洗浄工程後にアルミナ混合工程を有する請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア粉末を使用するジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア焼結体の原料となるジルコニア粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア焼結体は、強度及び靱性をはじめとする機械的特性に優れているため、光コネクター部品、精密加工部品、粉砕メディア、粉砕用部材や、刃物等の用途で使用されている。ジルコニア焼結体は、長期間の間に相変態に伴う体積膨張のため、微細クラックが発生し特性が低下する点が問題点として指摘されている。
【０００３】
近年、これら従来の用途に加え、機械的特性のみならず光学的特性も要求される歯科用部材等の用途での適用が広がってきており、より高い機械的特性、及び、より使用環境の厳しい条件における耐劣化性が求められている。
【０００４】
これに対し、ジルコニア焼結体の原料であるジルコニア粉末の特性改善による検討がされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、焼結性の改善のため、ＢＥＴ比表面積を６〜２８ｍ２／ｇとし、なおかつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径比を制御したジルコニア粉末が開示されている。しかしながら、このジルコニア粉末は焼結性が改善されているものの、得られる焼結体の機械的特性が十分ではなかった。
【０００６】
一方、特許文献２には、ＢＥＴ比表面積を１〜５ｍ２／ｇとし、なおかつ、電子顕微鏡で測定される平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比を制御したジルコニア粉末が開示されている。しかしながら、このジルコニア粉末は、成形性が改善されているものの、緻密な焼結体を得るためには高温で焼結する必要があった。その結果得られる焼結体は耐劣化性が十分ではなかった。
【０００７】
特許文献３には、過剰に粉砕処理をした後に複数回の加熱処理を施すことで得られた結晶子径が２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粉末が開示されている。しかしながら、この正方晶ジルコニア粉末は、一次粒子間の付着力が強い凝集粉末であり、高密度の成形体を得ることができず、これにより、得られる焼結体も密度が低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１９３９４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２１５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、成形性及び焼結性のいずれもが優れたジルコニア粉末を提供することを目的とする。更に、本発明ではこのようなジルコニア粉末の簡易な製造方法の提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、一次粒子の凝集状態を制御することで、これまで報告されているジルコニア粉末と比べ、成形性及び焼結性のいずれもが優れる粉末となることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１２】
［１］  ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径、に対する電子顕微鏡で測定される平均粒子径の比が２．２以上４．０以下であるジルコニア粉末。
［２］  電子顕微鏡で測定される平均粒子径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である上記［１］に記載のジルコニア粉末。
［３］  ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である上記［１］又は［２］に記載のジルコニア粉末。
［４］  ２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％のイットリアを含有する上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のジルコニア粉末。
［５］  アルミナを含む上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のジルコニア粉末。
【００１３】
［６］  ジルコニウム塩水溶液を加水分解して平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルを含有する水和ジルコニアゾル水溶液を得る加水分解工程、該水和ジルコニアゾル水溶液中の未反応ジルコニウム含有率が１％以下とする洗浄工程、及び、洗浄工程後の水和ジルコニアを８５０℃以上１２００℃以下で熱処理するか焼工程、を含む上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のジルコニア粉末の製造方法。
［７］  前記洗浄工程と前記か焼工程との間に、水和ジルコニアとイットリア源とを混合するイットリア混合工程、を有する上記［６］に記載の製造方法。
［８］  前記洗浄工程後にアルミナ混合工程を有する上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
【００１４】
［９］  上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のジルコニア粉末を使用するジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、成形性及び焼結性のいずれもが優れたジルコニア粉末を提供することができる。更に、本発明により、このようなジルコニア粉末の簡易な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書における各用語は以下のとおりである。
【００１７】
「ゾル粒子」とは水和ジルコニアゾルのゾル結晶子から構成される独立した粒子である。また、「ゾル結晶子」とは規則的に配列したジルコニアからなる最小単位の粒子であり、ジルコニアゾル粒子を構成する粒子である。
【００１８】
「ジルコニア粉末」とは水和ジルコニアゾルを熱処理することで得られる粉末であって、二次粒子又は一次粒子の少なくともいずれのジルコニアの粒子から構成される。また、「二次粒子」とはジルコニアの一次粒子が凝集した凝集粒子である。二次粒子として顆粒などが挙げられる。「一次粒子」とはジルコニア結晶子から構成される独立した粒子である。さらに、「ジルコニア結晶子」とは規則的に配列したジルコニアからなる最小単位の粒子であり、一次粒子を構成する粒子である。
【００１９】
本発明において、「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（以下、「ＤＢ」ともいう。）」は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６−１９９６に準じ、吸着物質を窒素（Ｎ２）としたＢＥＴ法１点法により求められるジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積から以下の式より求められる値である。
【００２０】
ＤＢ＝６０００／（Ｓ・ρ）
上記式において、ＤＢはＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（ｎｍ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及び、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２１】
また、ρは以下の式より求めることができる。
【００２２】
ρ＝５．８×ｆｍ／１００＋６．１×（１００−ｆｍ）／１００
上記式において、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）、及び、ｆｍは後述する式より求まる単斜晶率（％）である。
【００２３】
本発明における「電子顕微鏡で測定される平均粒子径（以下、「ＤＴ」ともいう。）」は、ジルコニア粉末の電子顕微鏡観察図において、独立した最小単位の粒子を１００個以上の無作為に抽出し、当該粒子の面積を円形に換算して算出した粒子径の平均値である。
【００２４】
本発明における「単斜晶率」は、ジルコニア粉末の結晶相に含まれる単斜晶ジルコニアの割合であり、ジルコニア粉末の粉末Ｘ線回折パターンについて、以下の式で求められる値である。
【００２５】
ｆｍ＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］×１００
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）］
上記式において、ｆｍは単斜晶率（％）、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶ジルコニアの（１１−１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、及び、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度である。
【００２６】
本発明おける「粉砕」とは、外的な力をジルコニア粉末に加え、一次粒子を分散させる処理であり、「解砕」とは、粉砕前のジルコニア粉末に対する粉砕後のジルコニア粉末の単斜晶率の増加率（以下、「単斜晶増加率」ともいう。）が５％以下となる粉砕が挙げられる。一方、「機械粉砕」とは単斜晶増加率が５％を超える粉砕である。
【００２７】
以下、本発明のジルコニア粉末について具体的に説明する。
【００２８】
本発明のジルコニア粉末は、ＤＢに対するＤＴの比（以下、「ＤＴ／ＤＢ比」ともいう。）が２．２以上４．０以下である。ＤＢ及びＤＴはいずれも一次粒子径を表す指標である。ＤＢはジルコニア結晶子の状態を反映した値であり、一方、ＤＴはジルコニア結晶子の状態を反映しない見かけ上の値である。ＤＴ／ＤＢ比が本発明の範囲外のジルコニア粉末は、一次粒子同士の部分的な焼結、いわゆるネッキング、による粒子の凝集が過度に進行した粉末、又は、一次粒子同士が強固な物理的な力で凝集した凝集粉末となる。このようなジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を得る場合は、機械粉砕により一次粒子を分散させる必要がある。しかしながら、機械粉砕はジルコニア粉末中に多量の単斜晶が生成するため、ジルコニア粉末は焼結性が低下する。これに対し、本発明のジルコニア粉末は上記のＤＴ／ＤＢ比を満たすことで機械粉砕を必要としない。これにより、本発明のジルコニア粉末は単斜晶を多量に含むことによる焼結性の低下がないジルコニア粉末として供することができる。好ましいＤＴ／ＤＢ比として２．３以上３．５以下、更には２．３以上３．０以下を挙げることができる。
【００２９】
本発明のジルコニア粉末は、上記のＤＴ／ＤＢ比を満たした上で、ＤＴが７０ｎｍ以上４００ｎｍ以以下、更には１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、また更には１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＴが上記の範囲を満たすことで適度な焼結速度を有する粉末となる。このようなＤＴ及びＤＴ／ＤＢ比を満たすことで、高い成形性を有し、なおかつ、より低い温度での焼結における高密度化が可能となる。
【００３０】
本発明のジルコニア粉末は、上記のＤＴ／ＤＢ比を満たし、なおかつ、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更には９ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることで一次粒子の凝集が抑制され、操作性（ハンドリング）に優れた粉末となりやすい。一方、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上であることで適度な焼結性を有する粉末となる。焼結性及び成形性を兼備させる観点から、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更には１１ｍ２／ｇ以上１９ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明のジルコニア粉末は、上記のＤＴ／ＤＢ比、更には、上記のＤＴ／ＤＢ比及びＤＴを満たせば、任意の／ＤＢであればよい。好ましいＤＢとして５０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下を挙げることできる。
【００３２】
本発明のジルコニア粉末は、以下の式により求められるジルコニア結晶子の粒子径（以下、「結晶子径」又は「ＤＸ」ともいう。）が、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、更には１８ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
ＤＸ＝κλ／（βｃｏｓθ）
上記式において、Ｄｘはジルコニア結晶子の結晶子径（ｎｍ）、κはシェラー定数（１）、λは粉末Ｘ線回折測定の光源の波長（ｎｍ）、βはＸ線回折装置に依存する回折線幅の広がりを補正した後の半値幅（°）、及び、θは粉末Ｘ線回折測定における正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当する反射のブラック角（°）である。なお、粉末Ｘ線回折測定の光源にＣｕＫα線を用いた場合、λは０．１５４０５ｎｍである。
【００３４】
本発明のジルコニア粉末は、ネッキングをほとんど有さないため、機械粉砕が不要である。本発明のジルコニア粉末の単斜晶率は１０％以下、更には８％以下、また更には４％以下であり、従来のジルコニア粉末に比べて非常に単斜晶が少ない状態で、一次粒子が分散した粉末となる。これにより、本発明のジルコニア粉末は成形性が優れるのみならず、焼結性にも優れたジルコニア粉末となる。
【００３５】
本発明のジルコニア粉末は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％のイットリアを含有することが好ましい。イットリア含有量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、本発明のジルコニア粉末が正方晶を主相とする結晶相となる。
【００３６】
なお、本発明において、イットリア含有量は、ジルコニア粉末中のジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の合計に対するイットリアのモル割合である。
【００３７】
本発明のジルコニア粉末は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよく、アルミナ含有量は０重量％以上０．３重量％以下、更には０重量％以上０．２５重量％以下であればよい。アルミナを含有することでより低い温度で焼結が進行しやすくなる。本発明のジルコニア粉末がアルミナを含有する場合、アルミナ含有量は０．０１重量％以上０．３重量％以下、更には０．０１重量％以上０．２５重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、イットリア含有量は、ジルコニア粉末中のジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計に対するアルミナの重量割合である。
【００３９】
本発明のジルコニア粉末は成形性が高く、密度の高い成形体が容易に得られる。例えば、本発明のジルコニア粉末を、プレス成形による予備成形をした後１９０ＭＰａ以上２１０ＭＰａ以下の圧力で冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理した場合、密度が３．００ｇ／ｃｍ３以上３．１５ｇ／ｃｍ３以下の成形体が得られる。
【００４０】
本発明のジルコニア粉末は成形性が高いことに加え、焼結性が高い。従って、焼結温度が１４００℃未満、更には１３２５℃以上１３７５℃以下で焼結した場合であっても、６．０５ｇ／ｃｍ３更には６．０７ｇ／ｃｍ３の高い密度を有する焼結体とすることができる。これにより本発明のジルコニア粉末から得られる焼結体は、劣化しにくい焼結体、すなわち、長期間使用後も単斜晶が生成しにくい焼結体となる。さらに本発明のジルコニア粉末から得られる焼結体は上記の密度を有し、なおかつ、平均結晶粒径が２５０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下、更には２５０ｎｍ以上３１０ｎｍ以下の微細な組織とすることができるため、劣化しにくいのみならず、機械的強度にも優れた焼結体となる。
【００４１】
このように成形性及び焼結性が高いため、本発明のジルコニア粉末を使用してジルコニア焼結体を製造することができる。ジルコニア焼結体とする際の成形条件及び焼結条件は任意である。焼結条件として、１３２５℃以上１４００℃未満を挙げることができる。
【００４２】
次に、本発明のジルコニア粉末の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のジルコニア粉末は、ジルコニウム塩水溶液を加水分解して平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルを含有する水和ジルコニアゾル水溶液を得る加水分解工程、該水和ジルコニアゾル水溶液中の未反応ジルコニウム含有率が１％以下とする洗浄工程、及び、洗浄工程後の水和ジルコニアを８５０℃以上１２００℃以下で熱処理するか焼工程、を含む製造方法により製造することができる。
【００４４】
加水分解工程では、ジルコニウム塩水溶液を加水分解する。これによりジルコニウム塩から水和ジルコニアゾルが生成し、水和ジルコニアゾル水溶液が得られる。
【００４５】
ジルコニウム塩水溶液に含まれるジルコニウム塩はオキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムからなる群の少なくとも１種、更にはオキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。
【００４６】
加水分解工程で得られる水和ジルコニアゾルは、平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均ゾル粒子径が範囲であることで、か焼後に得られるジルコニア粉末のＤＴ／ＤＢ比が本発明のジルコニア粉末の範囲内となる。水和ジルコニアゾルの平均ゾル粒子径は１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、また更には１８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
上記の平均ゾル粒子径を有する水和ジルコニアゾルが得られれば加水分解の方法は任意であるが、ジルコニウム塩水溶液を煮沸還流することで加水分解できる。加水分解はジルコニウム塩が十分に進行すればよく、例えば、１３０時間以上２００時間以下を挙げることができる。
【００４８】
さらに、ジルコニウム塩水溶液中の陰イオン濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下、更には０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下として加水分解することで、平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルが効率よく得られる。
【００４９】
加水分解工程において得られる水和ジルコニアゾル水溶液は、水和ジルコニアゾル以外に未反応のジルコニウムを含有する水溶液である。洗浄工程では、当該水溶液中の未反応ジルコニウム含有率が１重量％以下、更には０．５重量％以下、また更には０．１重量％以下とする。水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有率が１重量％を超えると、か焼工程において一次粒子間の焼結が促進されるため、焼結性の低い粉末となりやすい。
【００５０】
洗浄工程では、未反応ジルコニウム含有率が１重量％以下となれば任意の洗浄方法により水和ジルコニアゾル水溶液を洗浄すればよい。洗浄方法として、例えば、加水分解工程で得られた水和ジルコニアゾル水溶液を十分量の純水で洗浄することが挙げられる。好ましい洗浄方法として、限外濾過を挙げることができ、更には分画分子量が５００以上３００万以下の限外濾過膜を使用した濾過を挙げることができる。
【００５１】
なお、未反応ジルコニウムとは、水和ジルコニアゾル水溶液に含まれるジルコニウムであって水和ジルコアゾル以外として存在するものであり、加水分解していないジルコニウム塩などが挙げられる。さらに、未反応ジルコニウム含有率は以下の式で求めることができる。
【００５２】
α＝ｍ／ｍ０×１００
上記式において、αは未反応ジルコニウム含有率（重量％）、ｍは未反応ジルコニウムの含有量（ｍｇ）、及び、ｍｏは水和ジルコニアゾル水溶液のジルコニア含有量（ｍｇ）である。ｍは誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された洗浄後の濾液中のジルコニウム濃度をジルコニア（ＺｒＯ２）換算して求まる重量、及び、ｍ０は洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液を１０００℃以上１２００℃以下で１時間加熱処理した後に得られる固形分の重量である。
【００５３】
本発明の製造方法では、洗浄工程とか焼工程との間に、水和ジルコニアとイットリア源とを混合するイットリア混合工程を有することが好ましい。これにより、得られるジルコニア粉末を目的とする量のイットリアを含有するジルコニア粉末とすることができる。
【００５４】
イットリア源の添加量は、得られる水和ジルコニアのイットリア濃度が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％、更には２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、また更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下となるように水和ジルコニアに混合すればよい。
【００５５】
なお、イットリア濃度とは、水和ジルコニア中のジルコニアとイットリアの合計量に対するイットリアのモル割合である。
【００５６】
イットリア源は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）又はその前駆体となるイットリウム化合物であり、塩化イットリウム、硝酸イットリウム及び酸化イットリウムからなる群の少なくとも１種、更には塩化イットリウム又は酸化イットリウムの少なくともいずれかを挙げることができる。
【００５７】
水和ジルコニアとイットリア源とを混合する場合の混合方法は任意である。洗浄工程後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア源を混合（以下、「液相混合」ともいう。）してもよく、又は、洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液を固液分離及び乾燥して得られる水和ジルコニア粉末にイットリア源を混合（以下、「固相混合」ともいう。）してもよい。
【００５８】
液相混合の場合、水和ジルコニアゾル水溶液にイットリウム源を任意の方法で混合すればよい。ジルコニアとイットリアがより均一になるため、液相混合は、水和ジルコニアゾル水溶液にイットリウム源を混合した後にアルカリ源を混合し、イットリア含有ジルコニアを共沈させることが好ましい。共沈物として得られたイットリア含有ジルコニアは任意の方法で固液分離及び乾燥すればよい。液相混合の場合、イットリウム源は塩化イットリウム又は硝酸イットリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、さらに、共沈させる場合、アルカリ源はアンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５９】
固相混合の場合、まず任意の方法で水和ジルコニアゾル水溶液を固液分離及び乾燥して水和ジルコニア粉末を得る。得られた水和ジルコニア粉末にイットリア源を混合すればよい。
【００６０】
か焼工程では、８５０℃以上１２００℃以下で熱処理する。これにより本発明のジルコニア粉末が得られる。か焼が８５０℃未満では、ジルコニア結晶子が小さくなりすぎ、焼結性が低いジルコニア粉末となる。このようなジルコニア粉末は低温で焼結しても得られる焼結体の密度が低くなる。一方、１２００℃を超える温度で熱処理するとネッキングが進行しやすくなり、機械粉砕しないと分散しない粉末となる。
【００６１】
好ましい熱処理条件として、大気中、８７０℃以上１０５０℃以下を挙げることができる。
【００６２】
本発明の製造方法では、必要に応じて、アルミナ混合工程、解砕工程又は顆粒化工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００６３】
アルミナ混合工程では、アルミナ含有量が０．０１重量％以上０．３重量％以下、更には０．０１重量％以上０．２５重量％以下となるように、水和ジルコニアゾル水溶液、水和ジルコニア粉末又はジルコニア粉末と、アルミナ源とを混合する。これにより、アルミナ含有ジルコニア粉末とすることができる。
【００６４】
アルミナ混合工程は、洗浄工程以降であれば任意の段階でよく、洗浄工程後又はか焼工程後の少なくともいずれかであることが好まく、イットリア混合工程と同時としてもよい。アルミナをより均一に分散させるため及びジルコニア粉末に混合による負荷をかけないため、洗浄工程後にアルミナ混合工程を有することが好ましい。
【００６５】
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体であればよく、水酸化アルミニウム、アルミナ、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群の少なくともいずれかであることが好ましく、アルミナ、更にはアルミナゾルであることが好ましい。
【００６６】
解砕工程は、か焼工程後のジルコニア粉末の緩慢凝集を取り除くことができる。解砕方法は、ジルコニア粉末に必要以上の負荷がかからない方法で行うことが好ましい。単斜晶増加率が５％を超える機械粉砕では、粉砕により一次粒子の破壊が生じる。本発明の製造方法により得られるジルコニア粉末はネッキングを有さないため、一次粒子の破壊が生じる機械粉砕をしないことが好ましい。
【００６７】
顆粒化工程は、ジルコニア粉末とバインダーとを混合し造粒する。これにより、ジルコニア粉末の操作性がより向上する。顆粒化は任意の方法であればよいが、ジルコニア粉末と溶媒とを混合してスラリーを得、これを噴霧造粒することが好ましい。この場合、溶媒として、水又はアルコールの少なくともいずれか、更には水にジルコニア粉末を分散させればよい。造粒されたジルコニア粉末（以下、「ジルコニア顆粒」ともいう。）として、平均顆粒は３０μｍ以上８０μｍ以下、更には５０μｍ以上６０μｍ以下であること、及び、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下、更には１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（平均ゾル粒径の測定）
水和ジルコニアゾルの平均ゾル粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。試料の前処理条件としては、水和ジルコニアゾル含有溶液を純水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。
（単斜晶率の測定）
粉末Ｘ線回折測定により粉末試料のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンから単斜晶率を求めた。測定には一般的なＸ線回折装置（商品名：Ｍｏｄｅｌ  ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を使用した。粉末Ｘ線回折測定の条件は以下のとおりである。
線源              ：  ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード        ：  連続スキャン
スキャンスピード  ：  １°／分
ステップ幅        ：  ０．０２°
発散スリット      ：  ０．５ｄｅｇ
散乱スリット      ：  ０．５ｄｅｇ
受光スリット      ：  ０．３ｍｍ
測定範囲          ：  ２θ＝２６°〜３３°
【００６９】
（ＤＴの測定）
透過型電子顕微鏡を用いて得られた観察図より、無作為に３００個の粒子抽出した。抽出した粒子を画像解析ソフト（商品名：ＩｍａｇｅＪ）で解析することで、ジルコニア粉末のＤＴを求めた。
（ＤＢの測定）
吸着ガスとして窒素を用い、流動式比表面積自動測定装置（装置名：フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）により粉末試料のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、粉末試料は２５０℃で３０分間で脱気処理した。得られたＢＥＴ比表面積から以下の式により、粉末試料のＤＢを求めた。
ＤＢ＝６０００／（Ｓ・ρ）
ρ＝５．８×ｆｍ／１００＋６．１×（１００−ｆｍ）／１００
上記式において、ＤＢはＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（ｎｍ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）及びｆｍは単斜晶率（％）である。
【００７０】
（嵩密度の測定）
ジルコニア顆粒の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６２８準じた定容積測定法で求めた。
（平均顆粒径の測定）
ジルコニア顆粒の平均顆粒径は、ＪＩＳ  １６３９−１に準じた機械ふるい分け法で求めた。
（成形体密度の測定）
成形体試料の体積を重量で除すことで成形体密度を求めた。重量は天秤で測定し、また、体積は成形体寸法から算出した。
（焼結体密度の測定）
ジルコニア焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。
【００７１】
（平均結晶粒径の測定）
焼結体の結晶粒子の平均結晶粒径は、電界放出型走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出した。具体的には、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数Ｎｉの合計が少なくとも２００個となるような円を顕微鏡画像上に描いき、当該ｎｃ及びＮｉからプラニメトリック法による平均結晶粒径を求めた。なお、粒子数Ｎｉが２００個に満たない場合には、結晶粒数の合計（ｎｃ＋Ｎｉ）が少なくとも２００個となるように、複数視野の顕微鏡画像を用いて、それぞれ同様な円を描き、プラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。
測定に先立ち、焼結体試料は鏡面研磨した後、熱エッチング処理を施すことで前処理とした。鏡面研磨は、平面研削盤で焼結体表面を削ったあとに、鏡面研磨装置で平均粒径９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイヤモンド砥粒を順番に用いて研磨した。
（全光線透過率の測定）
全光線透過率は、紫外可視分光光度計（装置名：Ｖ−６５０、日本分光社製）を用い、波長６００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。測定に先立ち、焼結体試料は、平均結晶粒径の測定と同様な前処理を施し、厚み１．０ｍｍの円板状の試料とした。
（曲げ強度の測定）
曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験で評価した。
（熱水処理試験）
焼結体試料の劣化を確認するため、焼結体試料を１４０℃の熱水に６０時間浸漬処理した。処理後の焼結体はＸＲＤ測定し、当該焼結体の単斜晶率（ｆｍ）を求めた。
【００７２】
実施例１
（ジルコニア粉末の調製）
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら煮沸温度で１４０時間の加水分解し、水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が２５０ｎｍであった。
【００７３】
得られた水和ジルコニアゾル水溶液を限外濾過膜（分画分子量：６０００）を用いて濾過したのち、十分量の純水で洗浄した。洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有量は０．０１重量％であった。
【００７４】
洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加及び混合した後、アルミナ濃度が０．０４重量％となるようにアルミナゾルを添加した。これにより、イットリア濃度３モル％、及び、アルミナ濃度０．０４重量％の水和ジルコニアゾル水溶液を得た。当該水和ジルコニアゾル水溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を添加し、共沈物を得た。
【００７５】
得られた共沈物を濾過して水洗し、大気中、１２０℃で乾燥した後、大気中、９５０℃で２時間でか焼することで、本実施例のジルコニア粉末を得た。本実施例のジルコニア粉末の評価結果を表１に示した。
（焼結体の作製）
本実施例のジルコニア粉末を金型プレスにより予備成形を行った後に、成形圧力２００ＭＰａでＣＩＰ処理することで、成形体を得た。得られた成形体を、成形体を大気中、１３５０℃で２時間焼結することでジルコニア焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００７６】
実施例２
実施例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を乳鉢で解砕し本実施例のジルコニア粉末とした。ジルコニア粉末の評価結果を表１に示した。解砕処理により、単斜晶率がわずかに増加した。
【００７７】
解砕後のジルコニア粉末を純水と混合してスラリーとした。当該スラリーを噴霧造粒することでジルコニア顆粒とした。得られたジルコニア顆粒の評価結果を表１に示す。また、ジルコニア顆粒は嵩密度が１．２５ｇ／ｃｍ３及び平均顆粒径が５５μｍであった。当該ジルコニア顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００７８】
実施例３
アルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナゾルを水和ジルコニアゾル水溶液に添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。
【００７９】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例４
実施例３と同様な方法でジルコニア粉末を得、これを乳鉢で解砕し本実施例のジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ３及び平均顆粒径が５６μｍであった。当該ジルコニア顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例５
水和ジルコニアゾル水溶液にアルミナゾルを添加しなかったこと、及び、か焼を８７０℃で２時間で行ったこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例６
実施例５と同様な方法でジルコニア粉末を得、これを乳鉢で解砕し本実施例のジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ３及び平均顆粒径が５４μｍであった。当該ジルコニア顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例７
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら煮沸温度で１４０時間の加水分解し、水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が１９０ｎｍであった。
【００８４】
得られた水和ジルコニアゾル水溶液を限外濾過膜（分画分子量：６０００）を用いて濾過したのち、十分量の純水で洗浄した。洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有量は０．０１重量％であった。
【００８５】
洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加及び混合した。これにより、イットリア濃度３モル％の水和ジルコニアゾル水溶液を得た。当該水和ジルコニアゾル水溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を添加し、共沈物を得た。
【００８６】
得られた共沈物を濾過して水洗し、大気中、１２０℃で乾燥した後、大気中、９００℃で２時間でか焼することで、本実施例のジルコニア粉末を得た。本実施例のジルコニア粉末の評価結果を表１に示した。
【００８７】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００８８】
実施例８
実施例７と同様な方法でジルコニア粉末を得、これを乳鉢で解砕し本実施例のジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ３及び平均顆粒径が５２μｍであった。当該ジルコニア顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００８９】
実施例９
洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加及び混合した後、アルミナ濃度が０．２２重量％となるようにアルミナゾルを添加したこと以外は実施例７と同様な方法で本実施例のジルコニア粉末を得た。本実施例のジルコニア粉末の評価結果を表１に示した。
【００９０】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１０
実施例９と同様な方法でジルコニア粉末を得、これを乳鉢で解砕し本実施例のジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は嵩密度が１．２９ｇ／ｃｍ３及び平均顆粒径が５２μｍであった。当該ジルコニア顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１１
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら煮沸温度で１４０時間の加水分解し、水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が２８０ｎｍであった。
【００９３】
得られた水和ジルコニアゾル水溶液を限外濾過膜（分画分子量：６０００）を用いて濾過したのち、十分量の純水で洗浄した。洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有量は０．０１重量％であった。
【００９４】
洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加及び混合した後、アルミナ濃度が０．２３重量％となるようにアルミナゾルを添加した。これにより、イットリア濃度３モル％、及び、アルミナ濃度０．２３重量％の水和ジルコニアゾル水溶液を得た。当該水和ジルコニアゾル水溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を添加し、共沈物を得た。
【００９５】
得られた共沈物を濾過して水洗し、大気中、１２０℃で乾燥した後、大気中、１０００℃で２時間でか焼することで、本実施例のジルコニア粉末を得た。本実施例のジルコニア粉末の評価結果を表１に示した。
【００９６】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１２
実施例１１と同様な方法でジルコニア粉末を得、これを乳鉢で解砕し本実施例のジルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は嵩密度が１．２４ｇ／ｃｍ３及び平均顆粒径が５４μｍであった。当該ジルコニア顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【００９８】
比較例１
２ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１．９Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌ及び純水を混合しジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を得た。
【００９９】
得られたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を還流器付きフラスコ中で攪拌しながら煮沸温度で１００時間の加水分解をして、水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が２５０ｎｍであり、なおかつ、未反応ジルコニウム含有量は８重量％であった。
【０１００】
当該水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加及び混合した後、加熱濃縮した。
【０１０１】
得られた固相を噴霧乾燥した後、大気中、９２０℃で２時間でか焼することで、ジルコニア粉末を得た。
【０１０２】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形した。しかしながら、当該ジルコニア粉末は成形時に剥離等の欠陥が生じ、成形体を得ることができなかった。また、ジルコニア粉末はネッキングが進行した硬い凝集粒子が多数確認された。
【０１０３】
比較例２
比較例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液で洗浄した後、純水で再度洗浄した。洗浄後のジルコニア粉末にアルミナ濃度が０．３重量％となるようにアルミナ粉末を添加した後、純水を加えて湿式粉砕し、本比較例のジルコニア粉末とした。本比較例のジルコニア粉末の評価結果を表１に示した。
【０１０４】
得られたジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ３及び平均顆粒径が５７μｍであった。当該ジルコニア顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例３
ジルコニウム濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸温度で１００時間の加水分解をして、平均ゾル粒径２５０ｎｍの水和ジルコニアゾルを含む水和ジルコニアゾル水溶液Ａを得た。
【０１０６】
４Ｌの水和ジルコニアゾル水溶液Ａと、６Ｌの０．２ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液とを混合した後、煮沸温度で６０時間の加水分解をして、水和ジルコニアゾル水溶液Ｂを得た。
【０１０７】
さらに、４Ｌの水和ジルコニアゾル水溶液Ｂと、６Ｌの０．２ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液とを混合した後、煮沸温度で６０時間の加水分解を行い。水和ジルコニアゾル水溶液Ｃを得た。水和ジルコニアゾル水溶液Ｃ中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が７００ｎｍであり、未反応ジルコニウム含有量は６重量％であった。
【０１０８】
当該水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加及び混合した後、加熱濃縮した。
【０１０９】
得られた固相を噴霧乾燥した後、大気中、１１８０℃で２時間でか焼することで、ジルコニア粉末を得た。
【０１１０】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形した。しかしながら、当該ジルコニア粉末はネッキングが進行した硬い凝集粒子を多数含んでいるため、均一な成形体を得ることができなかった。
【０１１１】
比較例４
比較例３と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液で洗浄した後、純水で再度洗浄した。洗浄後のジルコニア粉末にアルミナ濃度が０．３重量％となるようにアルミナ粉末を添加した後、純水を加えて湿式粉砕し、本比較例のジルコニア粉末とした。本比較例のジルコニア粉末の評価結果を表１に示した。
【０１１２】
得られたジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例２と同様な方法でジルコニア顆粒を得た。得られたジルコニア顆粒は嵩密度が１．１２ｇ／ｃｍ３及び平均顆粒径が５７μｍであった。当該ジルコニア顆粒を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
比較例５
か焼を大気中、８００℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。
【０１１４】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【０１１５】
比較例６
２ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液に純水を添加し、ジルコニウム濃度が０．３７ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．７４ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を得た。当該オキシ塩化ジルコニウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が１００ｎｍであり、なおかつ、未反応ジルコニウム含有量は０．０１重量％であった。
【０１１６】
アルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナゾルを添加したこと、及び、８００℃で２時間仮焼したこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末の特性を表１に示す。
【０１１７】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、焼結体を得た。成形体及び焼結体の評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
0006665542.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0006665542.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のジルコニア粉末は、ジルコニア焼結体の原料として使用することができ、粉砕機用部材，精密機械部品，光コネクター部品等の構造材料、歯科材等の生体材料、装飾部材及び電子機器外装部品等の外装材料の原料粉末に有用である。