(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される構造、又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有するピラゾリン類増感剤。
【化１】
0006774430.tif 000034
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基を表す。Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ｒ３は不存在又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ４は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ｒ５はフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、インドリル基又はアルケニル基からなる群より選ばれ、これらの基の中の水素原子はそれぞれ独立にして、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基で任意に置換されてもよい。Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ａはそれぞれ独立にして−Ｏ−（ＣＨＲ８）ｍ−構造を有する繰り返し単位を表し、Ｒ８はそれぞれ独立にして水素原子、メチル基又はエチル基からなる群より選ばれ、ｍは１〜６の整数である。Ｒ７はｎ個の外部への結合手を有し、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択され、任意に、その中の炭素原子又は水素原子は酸素原子、硫黄原子又はフェニル基で置換されてもよい。ｎは１〜２０の整数を表す。］
【請求項２】
Ｒ１はフェニル基、置換フェニル基又はＣ３〜Ｃ６のアルケニル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項３】
Ｒ１は、Ｃ６Ｈ５＊、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４＊、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ６Ｈ４＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４＊、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４＊、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４＊、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ＊、（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ＊、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ＊からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の増感剤。
【請求項４】
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項５】
Ｒ４は水素原子、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項６】
Ｒ５は、
【化２】
0006774430.tif 000035
からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項７】
Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項８】
Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−であることを特徴とする請求項１又は７に記載の増感剤。
【請求項９】
Ａは−[Ｏ−（ＣＨＲ８）ｍ]ｙ−から選択され、ただし、Ｒ８はそれぞれ独立にして水素原子又はメチル基から選択され、ｍは１〜３の整数であり、ｙは１〜９を表すことを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項１０】
Ａは、−［ＯＣＨ２］ｙ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｙ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｙ−、−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２］ｙ−、−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２］ｙ−からなる群より選ばれる基であり、ただし、ｙは１〜９の整数であることを特徴とする請求項１又は９に記載の増感剤。
【請求項１１】
Ｒ７は、
【化３】
0006774430.tif 000036
からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項１２】
ｎは１〜８の整数であることを特徴とする請求項１に記載の増感剤。
【請求項１３】
（１）原料ａ及び原料ｂを触媒含有溶剤中で反応させ、中間体ａを生成する工程と、
（２）中間体ａと原料ｃとを強塩基の作用で反応させて中間体ｂを生成する工程と、
（３）中間体ｂを酸の作用で脱保護し、中間体ｃを得る工程と、
（４）中間体ｃと原料ｄとを氷酢酸中で３０〜１００℃で２〜２０ｈ反応させ、中間体ｄを生成する工程とを含み、
増感剤が式（Ｉ）
【化４】
0006774430.tif 000037
を有する場合、
（５）Ｒ３が不存在である場合、中間体ｄと原料ｅとを酸結合剤含有溶剤中で反応させ、生成物を生成する工程か、
Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−である場合、中間体ｄとエピクロルヒドリンとを、相間移動触媒含有溶剤中で反応させ、反応終了後に強塩基を添加して反応し続けて、中間体ｅを得、その後、中間体ｅと原料ｆとを触媒及び重合禁止剤の存在で反応させ、生成物を得る工程と、を含み、又は
増感剤が式（ＩＩ）
【化５】
0006774430.tif 000038
を有する場合、
（５）中間体ｄを酸結合剤と触媒との作用でクロロ酢酸メチルと反応させ、中間体ｆを得る工程と、
（６）中間体ｆと原料ｈとを触媒及び重合禁止剤の作用でエステル交換反応を発生させ、生成物を得る工程と、
を含み、反応過程式は、
【化６−１】
0006774430.tif 000039
【化６−２】
0006774430.tif 000040
である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の増感剤の製造方法。
［ただし、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基を表す。Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ｒ３は不存在又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ４は水素原子、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ｒ５はフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、インドリル基又はアルケニル基からなる群より選ばれ、これらの基の中の水素原子はそれぞれ独立にして、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基で任意に置換されてもよい。Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ａはそれぞれ独立にして−Ｏ−（ＣＨＲ８）ｍ−構造を有する繰り返し単位を表し、Ｒ８はそれぞれ独立にして水素原子、メチル基又はエチル基からなる群より選ばれ、ｍは１〜６の整数である。Ｒ７はｎ個の外部への結合手を有し、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択され、その中の炭素原子又は水素原子は任意に酸素原子、硫黄原子又はフェニル基で置換されてもよい。ｎは１〜２０の整数を表す。］
【請求項１４】
工程（１）において、触媒はメチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（２）において、前記強塩基は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化バリウムであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（３）における脱保護は、中間体ｂを酸含有炭化水素類溶剤中に溶解して加水分解することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記増感剤が式（Ｉ）を有する場合、工程（５）において、Ｒ３が不存在である場合、前記酸結合剤は、トリエチルアミン、炭酸カリウム、エチレンジアミン、ピリジンからなる群より選ばれ、前記溶剤はトルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記増感剤が式（Ｉ）を有する場合、工程（５）において、Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−である場合、前記相間移動触媒は、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド等の４級アミン塩類触媒又はジメチルイミダゾール等のアルカリ性触媒からなる群より選ばれ、前記強塩基は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであり、前記触媒はトリフェニルホスフィンであり、前記重合禁止剤はｐ−ヒドロキシアニソールであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記増感剤が式（ＩＩ）を有する場合、前記工程（５）において前記酸結合剤はピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウムであり、前記触媒はヨウ化カリウム又は臭化ナトリウムであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記増感剤が式（ＩＩ）を有する場合、前記工程（６）において、前記触媒はチタン酸類化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記チタン酸類化合物は２−エチルヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシル）チタネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
工程（６）において、前記重合禁止剤はｐ−ヒドロキシアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルホスフィンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の増感剤の光硬化組成物への使用。
【請求項２４】
前記光硬化組成物はビスイミダゾール類光開始剤を含有することを特徴とする請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素と、を含み、（Ｄ）成分としての増感色素がピラゾリン化合物を含有し、前記ピラゾリン化合物は請求項１から１２のいずれか１項に記載の増感剤である感光性樹脂組成物。
【請求項２６】
成分（Ａ）としてのバインダーポリマーは、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２７】
前記（Ａ）バインダーポリマーにおいて、カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来の構成単位の含有率が１２〜５０質量％であることを特徴とする請求項２５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２８】
成分（Ｂ）はジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項２５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２９】
前記ジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項２８に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化７】
0006774430.tif 000041
［一般式（１）において、Ｒ９はそれぞれ独立にして水素原子又はメチル基を表し、Ａはそれぞれ独立にしてＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を表し、ｎは０〜２０の整数である。］
【請求項３０】
請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の、感光性エレメント及び積層体の製造、レジストパターンの製造及びプリント配線板の製造とリードフレームの製造への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化学分野に属し、具体的には、ピラゾリン類増感剤及びその製造方法、並びに当該増感剤の光硬化分野への使用、及び、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂積層体、当該感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを基板上に形成する方法並びに当該レジストパターンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化技術は、硬化速度が速く、環境汚染が小さい等の利点により広く使用されており、その中の光開始剤は硬化系全体の硬化効率に対して決定的な作用を果たしている。実際の使用過程において、一部の光開始剤は吸収波長に制限されるため、重合をよく開始させることができず、開始効率を向上させるには常に増感剤と配合して使用する必要がある。増感剤は、吸収したエネルギーを絶えずに光開始剤に伝達することができ、光化学反応の触媒に相当する。しかしながら、増感剤の使用は、例えば、溶解性、吸収波長の整合性等、多くの要因に制限されている。現段階では、光開始剤の吸収波長に整合しかつ相溶性が良い増感剤を求めるのは、当該分野の研究開発の盛り上がりとなっている。
【０００３】
ピラゾリン類化合物を増感剤として使用するのが知られており、例えば特許文献１及び２等には、異なるピラゾリン類化合物の感光樹脂への使用を公開している。しかし、従来のこれらのピラゾリン類化合物は増感剤として使用される時に、溶解性が理想的ではなく、感光度の向上効果が良くないという欠点が多少存在している。
【０００４】
現在、プリント配線板がフォトリソグラフィ法により製造される。フォトリソグラフィ法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光を行うことで、当該感光性樹脂組成物の露光部分を重合硬化させ、現像液を用いて未露光部分を除去してレジストパターンを基板上に形成し、エッチング又はメッキ処理を施して導体パターンを形成した後に、当該基板から当該レジストパターンを剥離除去することにより、導体パターンを基板上に形成する方法を指す。
【０００５】
上記のフォトリソグラフィ法において、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する際に、感光性樹脂組成物溶液（すなわち、フォトレジスト溶液）を基板上に塗布して乾燥させる方法、あるいは支持体と、感光性樹脂組成物からなる層（以降、「感光性樹脂層」をいう）と、任意の保護層とからなる感光性樹脂積層体（以降、「感光性レジストドライフィルム」又は「ドライフィルムレジスト」をいう）を基板上に積層する方法が使用可能である。プリント配線板の製造では、ほとんど後者の感光性レジストドライフィルムを用いる。
【０００６】
以下、上記ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法を簡単に説明する。まず、ポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合、それを感光性樹脂層から剥離する。次いで、ラミネート機を用いて、基板、感光性樹脂層、支持体の順に従って感光性樹脂層と支持体とを銅張積層板等の基板上に積層する。その後、配線パターンを有するフォトマスクにより、超高圧水銀ランプが発したｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線下で当該感光性樹脂層を露光させることにより、露光部分を重合硬化させる。その後、ポリエチレンテレフタレートからなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により、感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去し、レジストパターンを基板上に形成する。その後、形成したレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理又はパターンメッキ処理を行う。最後に、当該レジストパターンを基板から剥離し、導体パターンを有する基板、すなわち、プリント配線板を製造する。
【０００７】
ドライフィルムレジストの使用時に、弱アルカリ性水溶液で未露光部分を溶解する現像工程において、未重合の組成物が現像液中に分散されている。これらの分散物が凝集すると現像液において凝集物を形成し、凝集物の発生が多い場合、フィルタにより現像液の循環を行う過程においてフィルタの交換頻度が高くなるか、あるいは現像機の洗浄間隔が短くなる等の問題を引き起こす。したがって、このような問題を軽減するための対策も幾つか現れており、例えば、モノマー又はポリマーに付加エチレンオキシド鎖等の親水性基を付加することによって凝集物の親水性を向上させるか、ノニルフェノール型のモノマーを用いることで凝集物を低下させる試みがあった。しかし、これらは問題を完全に解決することができない。そのため、現像液の凝集物の発生を抑制し得る新規な感光性樹脂組成物が期待されている。
【０００８】
一方、近年、プリント配線板の微細化及び市場規模の拡大に伴い、生産効率及び製品品質を向上させる見地から、感光性樹脂組成物の感光度（露光時間を短縮するために）及び解像度がより高く要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１６５２７１５号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０２３７５３４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術の不足に対して、例えば、低分子の増感剤は匂い、毒性等の問題があるため、今ではその使用がほとんど停止され、現在で使用される増感剤は多少、その溶解性、吸収波長の制限によりその使用がある程度制限されており、本発明はピラゾリン類増感剤及びその製造方法並びに使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様はアルケニル基含有ピラゾリン類増感剤を提供する。光硬化系に適用する際に、当該増感剤の溶解性が非常に理想的であり、匂いがなく、感光度への向上効果に優れ、作製したフィルムは非常に良い解像度及び付着力を有する。かつ、分子中にアルケニル基を含有するため、その使用において遷移しにくいという特徴をさらに有する。
【００１２】
本発明のアルケニル基含有ピラゾリン類増感剤は、下記式（Ｉ）で示される構造を有する。
【００１３】
【化１】
0006774430.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基を表す。Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ｒ３は不存在又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を表し、「Ｒ３は不存在を表す」とは、Ｏとベンゼン環との間に置換基を有しておらず、直接に結合していることを示す。Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。好ましい様態としては、式（Ｉ）中、Ｒ１がフェニル基、置換フェニル基又はＣ３〜Ｃ６のアルケニル基からなる群より選ばれる。さらに好ましくは、Ｒ１はＣ６Ｈ５＊、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４＊、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ６Ｈ４＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４＊、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４＊、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４＊、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＊、（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＊、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＊、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２＊からなる群より選ばれる基である。Ｒ２は、好ましくは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基である。Ｒ４は、好ましくは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。
【００１５】
上記基に対して上記のように好適に選択することは、本発明の技術効果の実現を保証した上、目標物質の合成も便利になる一方、相応する合成原料が入手しやすいので、製造コストが低い。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、（１）原料ａ及び原料ｂを触媒含有溶剤中で反応させ、中間体ａを生成する工程と、（２）中間体ａと原料ｃとを強塩基の作用下で反応させて中間体ｂを生成する工程と、（３）中間体ｂを酸の作用下で脱保護し、中間体ｃを得る工程と、（４）中間体ｃと原料ｄとを氷酢酸中で３０〜１００℃で２〜２０ｈ反応させ、中間体ｄを生成する工程と、（５）Ｒ３が不存在である場合、中間体ｄと原料ｅとを酸結合剤（deacid reagent）含有溶剤中で反応させ、生成物を生成し、Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−である場合、中間体ｄとエピクロルヒドリンとを、相間移動触媒含有溶剤中で反応させ、反応終了後に強塩基を添加して反応し続けて、中間体ｅを得、その後、中間体ｅと原料ｆとを触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させ、生成物を得る工程と、を含む、上記の式（Ｉ）構造を有するアルケニル基含有ピラゾリン類増感剤の製造方法を提供することである。
【００１７】
反応過程式は下記のように示されている。
【００１８】
【化２】
0006774430.tif 000003
【００１９】
本発明の増感剤は化合物構造に対する改進及び最適化に基づいたものである。上記反応過程式に示されるとおりであり、例えば国際特許ＷＯ２００９／０６０２３５Ａ及び中国特許ＣＮ１５１５５５７Ａに記載の内容を参照にしてもよく、ここでは参考のためにその全文を導入する。
【００２０】
具体的には、工程（１）において、使用する溶剤は特に限定されず、反応原料を溶解できかつ反応に関与しないそれらの通常の有機試薬であればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどである。触媒は、メチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩からなる群より選ばれてもよい。
【００２１】
工程（２）において前記強塩基は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化バリウムである。反応は、有機溶剤中で行われ、溶剤の種類に対して特に限定されず、一般的には、メタノール、エタノール等のアルコール類溶剤である。反応温度と反応時間は、原料ｃの構造に応じて異なり、通常、反応温度は０〜５０℃の範囲内であり、反応時間は１〜１０ｈである。
【００２２】
工程（３）における脱保護は加水分解反応プロセスであり、代表的には、中間体ｂを、例えば酸を含有する、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のような炭化水素類溶剤に溶解して行ってもよい。前記酸は濃塩酸、酢酸、メタンスルホン酸等であってもよい。
【００２３】
工程（５）において、Ｒ３が不存在である場合、前記酸結合剤はトリエチルアミン、炭酸カリウム、エチレンジアミン、ピリジンなどからなる群より選ばれ、前記溶剤はトルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の炭化水素類溶剤であってもよく、反応温度が−１０〜３０℃である。
【００２４】
Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−である場合、中間体ｄとエピクロルヒドリンとの反応はトルエン、キシレン、ジクロロエタン等の炭化水素類溶剤中で行ってもよく、前記相間移動触媒はテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド等の４級アミン塩類触媒又はジメチルイミダゾール等のアルカリ性触媒から選択されてもよく、反応温度は、通常１０〜１５０℃である。反応終了後に、添加する強塩基は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである。中間体ｅを得た後、さらにそれを原料ｆと反応させ、過程において使用する触媒はトリフェニルホスフィンであり、重合禁止剤としてはｐ−ヒドロキシアニソールが選択され、反応温度が０〜１００℃である。
【００２５】
本発明に記載の式（Ｉ）で示される化合物は匂いがなく、溶解性能に優れ、吸収波長域が３５０〜４５０ｎｍの範囲内であり、増感剤として光硬化系、特にビスイミダゾール類光開始剤を含有する系への使用に特に好適であり、感光度の向上効果に優れ、かつ、作製したフィルムは非常に良い解像度及び付着力を有する。したがって、本発明はさらに当該アルケニル基含有ピラゾリン類増感剤の光硬化組成物への使用に関する。
【００２６】
従来技術における上記不足に対して、本発明のもう１つの態様は、ピラゾリン類増感剤を提供する。従来の増感剤に比べて、本発明の増感剤を光硬化系に使用する時の溶解性が非常に理想的であり、光開始剤の感光度を非常によく向上させることができ、作製したフィルムは優れた解像度及び付着力を有する。
【００２７】
本発明のピラゾリン類増感剤は、下記式（ＩＩ）で示される構造を有する。
【００２８】
【化３】
0006774430.tif 000004
【００２９】
［式中、Ｒ５はピラゾール環との共役構造を有する置換基を表す。Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ａはそれぞれ独立にして−Ｏ−（ＣＨＲ８）ｍ−構造を有する繰り返し単位を表し、Ｒ８はそれぞれ独立にして水素原子、メチル基又はエチル基からなる群より選ばれ、ｍは１〜６の整数である。Ｒ７はｎ個の外部への結合手を有し、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択され、任意に、その中の炭素原子又は水素原子は酸素原子、硫黄原子又はフェニル基で置換されてもよい。ｎは１〜２０の整数を表す。］
【００３０】
好ましい様態として、上記式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ５はフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、インドリル基又はアルケニル基からなる群より選ばれ、任意的に、これらの基における水素原子はそれぞれ独立にして、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる基で置換されてもよい。
【００３１】
さらに好ましくは、Ｒ５は、
【００３２】
【化４】
0006774430.tif 000005
【００３３】
からなる群より選ばれる基である。
【００３４】
式（Ｉ）で示される構造において、Ｒ６は、好ましくは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選ばれ、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−からなる群より選ばれる。
【００３５】
好ましい方案として、Ａは−［Ｏ−（ＣＨＲ８）ｍ］ｙ−から選ばれ、ただし、Ｒ８はそれぞれ独立にして水素原子又はメチル基からなる群より選ばれ、ｍは１〜３の整数であり、ｙは１〜９を表す。
【００３６】
さらに好ましくは、Ａは−［ＯＣＨ２］ｙ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｙ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｙ−、−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２］ｙ−、−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２］ｙ−からなる群より選ばれる基であり、ただし、ｙは１〜９の整数を表す。
【００３７】
Ｒ７は、
【００３８】
【化５】
0006774430.tif 000006
【００３９】
からなる群より選ばれる基である。
【００４０】
ｎは好ましくは１〜８の整数であり、特に好ましくは１、２、３、４、５及び６である。
【００４１】
上記の基について上記のように好適に選択することで、本発明の技術効果の実現を保証した上、目標物質の合成が便利となる一方、相応する合成原料が入手しやすいので、製造コストが低くなる。
【００４２】
相応的に、本発明はさらに、（１）原料ａ及び原料ｂを触媒含有溶剤中で反応させ、中間体ａを生成する工程と、（２）中間体ａと原料ｃとを強塩基の作用下で反応させて中間体ｂを生成する工程と、（３）中間体ｂを酸の作用下で脱保護し、中間体ｃを得る工程と、（４）中間体ｃと原料ｄとを氷酢酸中で３０〜１００℃で２〜２０ｈ反応させ、中間体ｄを生成する工程と、（５）中間体ｄを酸結合剤と触媒との作用下でクロロ酢酸メチルと反応させ、中間体ｆを得る工程と、（６）中間体ｆと原料ｈとを触媒及び重合禁止剤の作用下でエステル交換反応を発生させ、生成物を得る工程とを含む、上記式（ＩＩ）で示される構造を有するピラゾリン類増感剤の製造方法に関し、反応過程式は、以下の通りである。
【００４３】
【化６】
0006774430.tif 000007
【００４４】
本発明の増感剤は化合物構造に対する改進及び最適化に基づくものである。上記の反応過程式に示されるとおり、例えば国際特許ＷＯ２００９／０６０２３５Ａ及び中国特許ＣＮ１５１５５５７Ａに記載の内容を参照してもよく、ここでは参考のためにその全文を導入する。
【００４５】
具体的には、工程（１）において、使用する溶剤は特に限定されず、反応試薬を溶解でき、かつ反応に関与しないそれらの通常の有機試薬であればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、ベンゼン、キシレン等である。触媒はメチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩からなる群より選ばれてもよい。
【００４６】
工程（２）において前記強塩基は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化バリウムである。反応は有機溶剤中で行われ、溶剤の種類は、特に限定されず、一般的にはメタノール、エタノール等のアルコール類溶剤である。反応温度と反応時間は原料ｃの構造によって異なるが、通常、反応温度が０〜５０℃の範囲内であり、反応時間が１〜１０ｈである。
【００４７】
工程（３）における脱保護は、加水分解反応過程であり、代表的に、中間体ｂを酸含有の、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン等の炭化水素類溶剤中に溶解することで行われてもよい。前記酸は塩酸、酢酸、メタンスルホン酸等であってもよい。
【００４８】
工程（５）における反応は溶剤中で行われ、溶剤はプロパノン、ＤＭＦ、アセトニトリル等、反応試薬を溶解でき、かつ反応に関与しないそれらの通常の有機試薬である。前記酸結合剤はピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウム等であってもよく、前記触媒は一般的にはヨウ化カリウム又は臭化ナトリウムである。反応温度が４０〜１００℃であり、反応時間が４〜１８ｈである。
【００４９】
工程（６）におけるエステル交換反応は溶剤中で行われる。ただし、溶剤は、特に制限されず、各反応試薬を溶解でき、かつ反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン等である。前記触媒は好ましくはチタン酸類化合物であり、例えば、２−エチルヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート等が挙げられ、そのうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記重合禁止剤はｐ−ヒドロキシアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルホスフィン等からなる群より選ばれてもよい。エステル交換反応において、中間体ｅと原料ｆとのモル比はｎ：１であることが好ましく、触媒の使用量は物質材料総量に対して３‰〜１０‰であることが好ましく、重合禁止剤の使用量は溶剤及び反応原料総量に対して３‰〜１０‰であることが好ましく、反応温度が７０〜１３０℃であり、反応時間が１〜８ｈである。
【００５０】
本発明の上記式（ＩＩ）で示される化合物は溶解性能に優れ、吸収波長域が３６０〜４００ｎｍの範囲内であり、増感剤として光硬化系、特にビスイミダゾール類光開始剤を含有する系への使用が特に好適であり、感光度の向上効果に優れ、かつ、作製したフィルムは非常に良い解像度及び付着力を有する。そのため、本発明はさらに当該ピラゾリン類増感剤の光硬化組成物への使用に関する。
【００５１】
本発明のもう１つの態様は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素と、を含み、（Ｄ）成分としての増感色素がピラゾリン化合物を含有し、前記ピラゾリン化合物が上記の増感剤のいずれか一つである、感光性樹脂組成物をさらに提供する。本発明は式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物を有して溶解性能に優れているので、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び光重合開始剤と組み合わせて使用する場合、各成分と良好な分散効果を形成し、各成分の作用を十分に発揮させ、さらに感光性樹脂組成物の感光度を向上させることができ、当該組成物で形成されたフィルム構造の解像度及び付着力を向上させた。
【００５２】
さらに、上記成分（Ａ）としてのバインダーポリマーはアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００５３】
さらに、上記（Ａ）バインダーポリマーにおいて、カルボキシル基を有する重合性モノマーに由来の構成単位の含有率が１２〜５０質量％である。
【００５４】
さらに、上記成分（Ｂ）はジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。
【００５５】
さらに、上記ジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は一般式（１）で示される構造を有する。
【００５６】
【化７】
0006774430.tif 000008
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ９はそれぞれ独立にして水素原子又はメチル基を表し、Ａはそれぞれ独立にしてＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を表し、ｎは０〜２０の整数である。
【００５８】
本発明は、上記感光性樹脂組成物の感光性エレメント及び積層体の製造への使用、上記感光性樹脂組成物のレジストパターンの製造への使用及び上記感光性樹脂組成物のプリント配線板及びリードフレームの製造への使用をさらに提供する。
【００５９】
本発明は、さらに、上記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂積層体、当該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法及び当該レジストパターンの使用に関する。成分の配合に対する選択により、本発明の感光性樹脂組成物は使用において非常に優れた性能を示すことができる。
【００６０】
本発明の様態を用いると、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）にアルケニル基及び大分子基を導入したため、対応する化合物は溶解性能に優れ、かつ、３６０〜４００ｎｍの間にある吸収波長域を有するようになり、増感剤として光硬化系、特にビスイミダゾール類光開始剤を含有する系への使用が特に好適であり、感光度の向上効果に優れ、かつ、作製したフィルムは非常に良い解像度及び付着力を有する。かつ、分子中にアルケニル基を含有するか、あるいはそれが大分子化合物であるため、それが使用において遷移しにくい特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
なお、衝突がない場合、本発明における実施例及び実施例における特徴は互いに組み合わせることができる。以下、実施例とともに本発明を詳しく説明する。
【００６２】
＜感光性樹脂組成物＞
以下、本発明の感光性樹脂組成物に使用される各成分をさらに詳しく説明する。
【００６３】
［（Ａ）バインダーポリマー］
本発明において使用する（Ａ）成分として、バインダーポリマーは、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の立場から、アクリル系樹脂であることが好ましい。上記樹脂は単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
（Ａ）バインダーポリマーは、重合性モノマーをラジカル重合させて製造することができる。上記重合性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等のようなα−位又は芳香族環において置換される重合性スチレン誘導体，ジアセトンアクリロイル等のアクリロイル，アクリロニトリル，ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類，アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロロアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸系モノマー，マレイン酸、無水マレイン酸，マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノメチル，フマール酸，ケイ皮酸，α−シアノケイ皮酸，イタコン酸，クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記の一般式で示される化合物が挙げられ、これらの化合物におけるアルキル基は任意に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等の基で置換されてもよい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＯＯＲ１１
【００６６】
式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００６７】
上記一般式で示されるモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
また、アルカリ現像性の見地から、本発明における（Ａ）成分としてのバインダーポリマーは、カルボキシ基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性モノマーをその他の重合性モノマーとラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びそのエステルであることが好ましく、中でも、メタクリル酸及びそのエステルがより好ましい。
【００６９】
アルカリ現像性と耐アルカリ性とのバランスの見地から、上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する重合性モノマーの全部に対するカルボキシル基を有する重合性モノマーの割合）は、好ましくは１２〜５０質量％であり、より好ましくは１２〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。当該カルボキシル基の含有量が１２質量％以上であると、アルカリ現像性が向上され、５０質量％以下であるとアルカリ性に優れる傾向を有する。
【００７０】
また、上記（Ａ）バインダーポリマーにおけるカルボキシル基を有する重合性モノマーに由来の構成単位の含有率は上記カルボキシル基モノマーの含有割合に相関しているので、好ましくは１２〜５０質量％であり、より好ましくは１２〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００７１】
また、密着性及び耐薬品性の見地から、本発明における成分（Ａ）としてのバインダーポリマーは、好ましくはスチレン又はスチレン誘導体を重合性モノマーとして含有する。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とする場合、密着性及び耐薬品性を良好にする見地から、その含有量（使用する重合性モノマーの全部に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％含有する。当該含有量が１０質量％以上であると、密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下であると、ガラス瓶剥離シートの増大による、剥離に必要な時間が長くなるのを抑制することができる。
【００７２】
また、上記（Ａ）バインダーポリマーにおいて、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位の含有率はスチレン又はスチレン誘導体の上記割合に相関するが、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００７３】
これらのバインダーポリマーは単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。２種以上組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば異なる共重合成分からなる２種以上のバインダーポリマー、及び分散度が異なる２種以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００７４】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、一般的な方法により製造することができる。具体的には、例えばアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸、スチレンなどとラジカル重合させることにより製造することができる。
【００７５】
機械的強度とアルカリ現像性とのバランスの見地から、上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２００００〜３０００００であり、より好ましくは４００００〜１５００００であり、さらに好ましくは４００００〜１２００００であり、特に好ましくは５００００〜８００００である。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されて、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線から換算した値である。
【００７６】
上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量について、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７５質量部であり、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。成分（Ａ）の含有量が当該範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好である。
【００７７】
［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物］
解像性及びテント信頼性を向上させる見地から、本発明において使用する（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物であり、ジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を少なくとも含有する。ここで、ジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味するものとし、当該エステル化物には、アルキレン基で変性された化合物を含有するものと定義する。また、一分子中におけるエステル結合の数は好ましくは６であり、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。
【００７８】
ジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、より具体的には、例えば下記の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化８】
0006774430.tif 000009
【００８０】
一般式（１）において、Ｒ９はそれぞれ独立にして水素原子又はメチル基を表し、Ａはそれぞれ独立にしてＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を表し、ｎは０〜２０の整数である。
【００８１】
感度、密着性及び解像度をさらに向上させる見地から、一般式（１）においてＲ９はメチル基であることが好ましい。ｎは好ましくは０〜１５であり、より好ましくは０〜１０であり、さらに好ましくは０〜５である。
【００８２】
また、テント信頼性と解像性とのバランス見地から、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して、上記ジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、好ましくは３〜２５質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００８３】
成分（Ｂ）は、上記ジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の他に、その他の光重合性化合物をさらに含有してもよい。
【００８４】
その他の光重合性化合物としては、例えばα、β−不飽和カルボン酸とポリオールとを反応させて得られた化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びメタクリレートが挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
上記化合物において、テント信頼性と解像性とをバランスよく向上させる見地から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブロトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有率について、成分（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは７〜１５質量％である。
【００８７】
上記のα，β−不飽和カルボン酸とポリオールとを反応させて得られた化合物として、例えばエチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１〜２１であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１〜２１であるテトラメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、及びエチレン基の数が１〜３０であるテトラメチロールプロパンポリエチレンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
上記のうち、テント信頼性と解像性に優れる見地から、含有するエチレン基の数が１〜２１であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００８９】
α，β−不飽和カルボン酸とポリオールとを反応させて得られた化合物の含有率について、成分（Ａ）と（Ｂ）との総量に対して、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは７〜１５質量％である。
【００９０】
上記ウレタンモノマーとして、例えばβ位に水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の付加生成物，トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート，ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート及びＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられ、ただし、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有し、ＰＯはプロピレンオキシドを表し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有する。
【００９１】
イソシアヌル環骨格を有するウレタンモノマーの含有率は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは７〜１５質量％である。
【００９２】
上記その他の光重合性化合物は、単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
上記成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは２０〜７０質量部であり、より好ましくは２５〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が当該範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００９４】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体，９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体を含有することが好ましい。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体としては、例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２，２’，５−トリス（２−フルオロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール２量体、２，２’，５−トリス（２−フルオロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール２量体、２，２’−ジ（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−イミダゾール２量体、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４−（２−クロロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−イミダゾール２量体等が挙げられる。
【００９６】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であってもよく、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜７質量部であり、さらに好ましくは２〜６質量部であり、特に好ましくは３〜５質量部である。その含有量が０．１質量部以上であると光感度、解像性又は密着性が向上する傾向があり、１０質量部以下であると、レジスト形状に優れる傾向がある。
【００９７】
［（Ｄ）増感色素］
（Ｄ）成分としての増感色素がピラゾリン化合物を含有する。光重合性化合物としてのジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と組み合わせて使用することにより、光感度に優れ、形成したレジストフィルムのテント信頼性、密着性及び形成したレジストパターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９８】
増感色素として使用するピラゾリン化合物が、例えば式（Ｉ）及式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９９】
【化９】
0006774430.tif 000010
【０１００】
式（Ｉ）中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基を表す。Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ｒ３は不存在又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。
【０１０１】
式（ＩＩ）中、
Ｒ５はピラゾール環との共役構造を有する置換基を表す。Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。Ａはそれぞれ独立にして−Ｏ−（ＣＨＲ８）ｍ−構造を有する繰り返し単位を表し、Ｒ８はそれぞれ独立にして水素原子、メチル基又はエチル基からなる群より選ばれ、ｍは１〜６の整数である。Ｒ７はｎ個の外部への結合手を有し、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖又は分岐アルキル基からなる群より選択され、任意に、その中の炭素原子又は水素原子は酸素原子、硫黄原子又はフェニル基で置換されてもよい。ｎは１〜２０の整数を表す。
【０１０２】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物の更なる情報は、それぞれ出願番号第２０１５１０２６４６７０．９及び２０１５１０２６３１８９．８号の中国発明特許出願が参照され、ここではその全文を補充及び参考として導入する。
【０１０３】
成分（Ｄ）増感色素において、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される化合物の含有量は、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜１００質量％であり、特に好ましくは５０〜１００質量％である。その含有量が１０質量％以上であると、高感度化及び高解像度化しやすい傾向を有する。
【０１０４】
（Ｄ）成分の含有量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。その含有量が０．０１質量部以上であると、光感度及び解像度を取得しやすい傾向があり、１０質量部以下であると、十分に良好なレジスト形状を取得しやすい傾向がある。
【０１０５】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物において、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色抑制剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等を含有してもよい。これらは単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して、各種類のその他の助剤はそれぞれ０．０１〜２０質量部であってもよい。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて少なくとも１種の有機溶剤を含有してもよい。上記有機溶剤としては、特に制限されず、通常使用される有機溶剤を用いてもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１０７】
例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を有機溶剤に溶解し、塗布液を形成して使用してもよい。その中の固形分は、好ましくは３０〜６０質量％程度であり、固形分とは、上記溶液から揮発性成分を除いた残りの成分を指す。
【０１０８】
上記塗布液を後述の支持フィルム、金属板等の支持体の表面に塗布して乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物に由来の感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
【０１０９】
金属板としては、例えば銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金が挙げられ、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金である。
【０１１０】
形成した感光性樹脂層の厚さはその用途に応じて異なるが、乾燥後の厚さで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。保護フィルムで感光性樹脂層の他方の面、すなわち、支持体が位置する面とは反対側の面を被覆してもよい。保護フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等ポリマーフィルムが挙げられる。
【０１１１】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、主に支持体と、支持体上に形成されている、上記感光性樹脂組成物に由来の感光性樹脂層とからなり、さらに、必要に応じて設置した保護フィルム等の他の層を含む。
【０１１２】
［支持体］
上記支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーフィルムが挙げられる。
【０１１３】
上記支持体（以下、「支持フィルム」と呼ばれる場合がある）の厚さは、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜３０μｍである。支持体の厚さを１μｍ以上とすることで、支持フィルムの剥離時に支持フィルムが破れることを抑制することができる。また、それを１００μｍ以下とすることで、解像度の低下を抑制することができる。
【０１１４】
［保護フィルム］
必要に応じて、上記感光性エレメントは、感光性樹脂層の他方側を被覆する保護フィルムをさらに備えてもよい。
【０１１５】
上記保護フィルムとしては、好ましくは感光性樹脂層に対する接着力が支持フィルムの感光性樹脂層に対する接着力よりも小さく、また、より好ましくは低フィッシュアイ（ｆｉｓｈｅｙｅ）のフィルムである。
【０１１６】
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルムに含まれているものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルムにおける上記異物等の欠陥が少ないことを意味する。
【０１１７】
具体的には、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーフィルムが使用可能である。また、保護フィルムは上記支持体と同じであってもよい。保護フィルムの厚さは、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。保護フィルムの厚さを１μｍ以上とすることで、保護フィルムを剥離すると同時に、感光性樹脂層及び支持フィルムを基板上に積層する際に保護フィルムの破れを抑制することができる。また、それを１００μｍ以下とすることで、生産率を向上させる。
【０１１８】
［製造方法］
本発明の感光性エレメントは、例えば  （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）増感色素等の成分を有機溶剤中に溶解し、塗布液を形成する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成し、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法によって製造することができる。
【０１１９】
上記塗布液の支持体上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアードクターコータ、ダイコータ、バーコータ及びスプレイコータ等の公知の方法により行われてもよい。
【０１２０】
塗布層の乾燥は、特に制限されず、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去できればよい。例えば、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度行っていればよい。後の工程での有機溶剤の拡散を防止するために、乾燥後に感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は好ましくは２質量％以下である。
【０１２１】
感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚さは用途に応じて適宜選択することができ、乾燥後の厚さで、好ましくは１μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは１０〜５０μｍである。その厚さを１μｍ以上とすることにより、工業的塗布が容易となり、生産率が向上する。それを２００μｍ以下とすると、本発明の効果を十分に取得でき、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れる傾向がある。
【０１２２】
なお、本発明の感光性エレメントはクッション層、接着層、光吸收層、又はガスバリア層等の中間層等をさらに有してもよい。
【０１２３】
本発明の感光性エレメントの形態については特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。
【０１２４】
ロール状に巻き取られる場合、好ましくは、支持フィルムが外側となるように巻き取る。巻芯としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【０１２５】
このように得られたロール状感光性エレメントロールの端面には、端面を保護する見地から、好ましくは端面セパレータを設置し、耐エッジフュージョンの見地から、好ましくは防湿端面セパレータを設置する。また、梱包方法として、好ましくは透湿性が小さい黒鋼板（Ｂｌａｃｋ  ｓｈｅｅｔ）に包み込んで包装する。
【０１２６】
本発明の感光性エレメントは例えば後述のレジストパターンの製造方法に適用可能である。
【０１２７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物に由来の感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで露光部を光硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）現像によって基板から上記感光性樹脂層の未硬化部分を除去する現像工程と、を含む。必要に応じて、その他の工程をさらに含んでもよい。
【０１２８】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程において、上記感光性樹脂組成物に由来の感光性樹脂層を基板上に形成する。上記基板としては、特に制限されず、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを有する回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードバー用基材）を使用してもよい。
【０１２９】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、上記感光性エレメントが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去し、その後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら回路形成用基板上に圧着する方法である。これにより、回路形成用基板、感光性樹脂層及び支持体により順次に構成された積層体を得た。
【０１３０】
密着性及び追従性の見地から、当該感光性樹脂層形成工程は、好ましくは減圧条件下で行われる。圧着時の加熱は好ましくは７０〜１３０℃の温度下で行われる。また、圧着は好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力下で行われる。これらの条件は必要に応じて適宜選択することができる。また、感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱する際に、予め回路形成用基板に対する予熱処理は必須ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
【０１３１】
（ｉｉ）露光工程
露光工程において、基板上に形成した感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線により照射される露光部を光硬化させ、潜像を形成した。
【０１３２】
この場合、感光性樹脂層上に存在する支持体（支持フィルム）が活性光線に対して透過性である場合、支持フィルムを透過して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【０１３３】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ，レーザーダイレクトイメージング）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ディジタルライトプロセッシング）露光法等の直接描画露光法によって活性光線を画像状に照射する方法を用いてもよい。
【０１３４】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えばカーボンアークランプ、水銀蒸気アークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、アルゴンガスレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の、紫外線を有効に放射する光源が挙げられる。また、さらに写真用フラッドランプ、蛍光ランプ等の、可視光を有効に放射する光源を用いてもよい。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は活性光線の光源種類に対して特に制限されず、好ましくは直接描画露光法を用いる。
【０１３６】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程において現像によって基板から上記感光性樹脂層の未硬化部分を除去することにより、上記感光性樹脂層が光硬化した後の硬化物からなるレジストパターンを基板上に形成する。
【０１３７】
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在する場合、支持フィルムを除去した後に、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウエット現像とドライ現像とがある。
【０１３８】
ウエット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応する現像液を用い、公知の現像方法によって現像する。現像方法としてはディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性を向上させる見地から、高圧噴霧方式は最も適切である。上記方法のうちの２種以上を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１３９】
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えばアルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられる。
【０１４０】
アルカリ性水溶液を現像液として用いる場合、安全かつ安定であり、取り扱い性も良好である。アルカリ性水溶液におけるアルカリとしては、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニアの炭酸塩又は炭酸水素塩等の炭酸アルカリ、リン酸アルカリ、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩を用いてもよい。
【０１４１】
現像において使用するアルカリ性水溶液としては、好ましくは０．１〜５質量％の炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％の水酸化ナトリウム溶液、０．１〜５質量％テトラホウ酸ナトリウムの希薄溶液等である。また、現像において用いるアルカリ性水溶液のｐＨは好ましくは９〜１１の範囲にあり、その温度は感光性樹脂層の現像性に応じて調節してもよい。また、アルカリ性水溶液中には界面活性剤、消泡剤、少量の現像促進用有機溶剤等をさらに混入してもよい。
【０１４２】
水系現像液は、例えば水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液としての塩基は、前述した物質を除き、前記物さらに、例えばホウ砂、珪酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−メチロール−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、好ましくはｐＨ８〜１２とし、より好ましくはｐＨ９〜１０とする。
【０１４３】
水系現像液において使用する有機溶剤としては、例えば３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上組み合わせて使用してもよい。水系現像液中の有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましく、その濃度は現像性に応じて調整してもよい。水系現像液中には、少量の界面活性剤、消泡剤等をさらに混入してもよい。
【０１４４】
有機溶剤系現像液としては、例えば１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブタノン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。引火防止のため、好ましくはこれらの有機溶剤中に１〜２０質量％の範囲で水を添加する。
【０１４５】
本発明において、現像工程において未露光部分を除去した後、さらに必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことでレジストパターンをさらに硬化させてもよい。
【０１４６】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング処理又はメッキ処理することにより、導体パターンを形成する工程を含む。必要に応じて、さらにレジスト除去工程等のその他の工程を含む。本発明の感光性樹脂組成物はレジストパターンの製造に適用可能であり、中でも、メッキ処理によって導体パターンを形成する製造方法にさらに適用である。
【０１４７】
エッチング処理において、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストに被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去することにより、導体パターンを形成した。
【０１４８】
エッチング処理の方法は、除去する必要のある導体層に応じて適宜選択することができる。例えば、エッチング液としては、酸化銅溶液、酸化鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液が挙げられる。
【０１４９】
他方、メッキ処理において、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストに被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅めっき及び半田付け等を行う。メッキ処理後、硬化レジストを除去し、さらに、当該レジストに被覆されている導体層をエッチングすることにより、導体パターンを形成した。
【０１５０】
メッキ処理の方法としては、電解めっき処理であってもよいし、無電解めっき処理であってもよく、好ましくは無電解めっき処理である。無電解めっき処理としては、例えば硫酸銅メッキ及びピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、高均一半田付け（ｈｉｇｈ−ｔｈｒｏｗ  ｓｏｌｄｅｒ）メッキ等の半田付けメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ及びスルファミン酸ニッケルメッキ等のニッケルメッキ、ハード金メッキ及びソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
【０１５１】
上記エッチング処理又はメッキ処理後に、基板上のレジストパターンが除去される。レジストパターンの除去は、例えば上記現像工程が用いたアルカリ性水溶液よりもアルカリ性が強い水溶液で剥離を行ってもよい。当該強塩基性の水溶液としては、例えば１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用でき、好ましくは１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
【０１５２】
レジストパターンの剥離方式としては、例えば浸漬方式及び噴霧方式が挙げられ、これらは単独で使用でも併用でもよい。
【０１５３】
メッキ処理を実施した後にレジストパターンを除去する場合には、さらにエッチング処理によってレジストにより被覆された導体層をエッチングして、導体パターンを形成してもよく、これによって所望のプリント配線板を製造できる。この時のエッチング処理の方法は、除去する必要がある導体層に応じて適宜選択してもよい。例えば、上記エッチング液を使用してもよい。
【０１５４】
本発明のプリント配線板の製造方法により製造されたプリント配線板は、単層プリント配線板の製造に適用可能だけではなく、さらに多層プリント配線板の製造に適用可能であり、また、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にさらに適用可能である。
【０１５５】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、レジストパターンが形成された基板に対してメッキ処理を行うことによって導体パターンを形成する工程を含む。必要に応じて、レジスト除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程をさらに含む。
【０１５６】
上記基板としては、例えば合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）を基板として使用する。本発明において、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上においてメッキ処理を行った。
【０１５７】
メッキ処理の方法としては、前述のプリント配線板の製造方法において説明している方法が挙げられる。上記メッキ処理後、基板上のレジストパターンが除去される。レジストパターンの除去は、例えば上記現像工程において使用されているアルカリ性水溶液よりもアルカリ性が強い水溶液を用いて剥離を行ってもよい。当該強塩基性の水溶液としては、前述のプリント配線板の製造方法において説明している水溶液が挙げられる。
【０１５８】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で使用でも併用してもよい。レジストパターンを除去した後に、さらにエッチング処理を行って不要な金属層を除去することにより、リードフレームを製造できる。
【０１５９】
以下、実施例及び比較例を結びつけて本発明の有益な効果をさらに説明し、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するに過ぎず、本発明の保護範囲を限定する根拠とすべきものではない。
【０１６０】
実施例１
【０１６１】
【化１０】
0006774430.tif 000011
【０１６２】
（１）  １０００ｍＬの四つ口フラスコ中にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを１８３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を５ｇ、ジクロロメタンを３００ｍＬ添加し、温度を５０℃に制御して１２６ｇのジヒドロピランを滴下し、滴下時間が約１ｈであり、滴下終了後に１０ｈ撹拌し続けて、変化がなくなるまで反応を液相クロマトグラフィーによりトラッキングし、反応を停止し、次いで、回転蒸発してジクロロメタンを除去し、２７５ｇの中間体１ａを得、純度が９８％であり、そのまま次の反応に用いた。
【０１６３】
（２）  １０００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ａを２４７ｇ、アセトフェノンを１４４ｇ、メタノールを３００ｍＬ添加し、水浴に室温で攪拌し、２ｈ以内に４０％の水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ添加し、その後、６ｈ撹拌し続け、変化がなくなるまで反応を液相クロマトグラフィーによりトラッキングして、濾過し、メタノールで再結晶させ、乾燥して３３０ｇの固体、すなわち、中間体１ｂを得、純度が９３％であった。
【０１６４】
（３）  １０００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｂを１６５ｇ、３７％の濃塩酸を３０ｇ、ジクロロメタンを５００ｍＬ添加し、常温で５ｈ攪拌し、濾過し、メタノールにてリンスし、固体を乾燥させて１２０ｇの中間体１ｃを得、純度が９８％であった。
【０１６５】
（４）  １０００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｃを１１２ｇ、氷酢酸を５００ｇ添加し、攪拌して５０℃に昇温し、１０８ｇのフェニルヒドラジンを滴下し、約２ｈをかけて滴下を終了した後、８ｈ反応し続け、濾過し、メタノールで再結晶させて１１８ｇの中間体１ｄを得、純度が９８％であった。
【０１６６】
（５）２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｄ（３１．４ｇ，０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．１ｇ，０．１２ｍｏｌ）、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を添加し、氷水浴で温度を０℃程度に制御して攪拌し、攪拌しながらアクリロイルクロリド（９．０５ｇ，０．１ｍｏｌ）を滴下し、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングし、反応を停止し、１５０ｍＬの水に入れて攪拌し、ジクロロメタンで水層を抽出し、ジクロロメタン層を合併し、回転蒸発して白色粘稠液体を得、３６．３ｇの生成物１を得、収率が９９．５％であり、ＨＰＬＣ純度が９９％であった。工程（５）の反応式は下記に示されている。
【０１６７】
【化１１】
0006774430.tif 000012
【０１６８】
生成物１の構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．９０４８（１Ｈ，ｓ），１．９４３７（１Ｈ，ｓ），５．５０９９−５．７６２９（２Ｈ，ｄ），６．４０７３２−６．６２２１（２Ｈ，ｄ），７．０３０９−７．１１９８（３Ｈ，ｍ），７．３０６７−７．６３１９（５Ｈ，ｍ）。
【０１６９】
実施例２
【０１７０】
【化１２】
0006774430.tif 000013
【０１７１】
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｄ（９４．３ｇ，０．３ｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、エピクロルヒドリン（２７．８ｇ，０．３ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．５ｇ）を添加し、７０℃程度に温度を制御して５ｈ反応させ、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで、室温まで降温し、２０ｇの水酸化ナトリウムを添加し、３０℃以下に温度を制御して３ｈ反応させ、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングし、その後、１００ｍＬの水を添加して攪拌し、トルエンで水層を抽出し、トルエン層を合併し、回転蒸発して１０６．６ｇの生成物中間体ｅを得た。
【０１７２】
中間体ｅ（３７．０ｇ）、メタクリル酸（８．６ｇ，０．１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．１ｇ）、ｐ−ヒドロキシアニソール（０．１ｇ）を取って、１１０℃で５ｈ反応させ、反応終了後、室温まで降温し、水でトルエン層を洗浄し、トルエン生成物溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶させ、４１．６ｇの生成物２を得、収率が８８％であり、純度が９９％であった。
【０１７３】
生成物２の構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．９１２２−２．０３０９（６Ｈ，ｓ），４．０８８７−４．３４２５（５Ｈ，ｄ），５．５９０９（１Ｈ，ｓ），６．１１２５（１Ｈ，ｓ），６．４７０２−６．７２２１（５Ｈ，ｍ），７．０３０９−７．３０６７（７Ｈ，ｍ），７．５９２７−７．６６５１（２Ｈ，ｔ）。
【０１７４】
実施例３〜１４
実施例１又は２の方法を参照し、下記に示す構造を有する生成物３〜１４を合成した。
【０１７５】
【化１３−１】
0006774430.tif 000014
【０１７６】
【化１３−２】
0006774430.tif 000015
【０１７７】
実施例１５
（１）中間体ａの製造：
【０１７８】
【化１４】
0006774430.tif 000016
【０１７９】
１０００ｍＬの四つ口フラスコ中にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを１８３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を５ｇ、ジクロロメタンを３００ｍＬ添加し、５０℃に温度を制御して１２６ｇのジヒドロピランを滴下し、滴下時間が約１ｈであり、滴下終了後に１０ｈ撹拌し続け、変化がなくなるまで反応を液相クロマトグラフィーによりトラッキングして、反応を停止し、次いで、回転蒸発してジクロロメタンを除去し、２７５ｇの中間体ａを得、純度が９８％であり、そのまま次の反応に用いた。
【０１８０】
（２）中間体１ｂの製造：
【０１８１】
【化１５】
0006774430.tif 000017
【０１８２】
１０００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体ａを２４７ｇ、原料ｃであるアセチルビフェニルを２３５ｇ、メタノールを３００ｍＬ添加し、水浴に室温で攪拌し、２ｈ以内に４０％の水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ滴下し、６ｈ攪拌し続け、変化がなくなるまで反応を液相クロマトグラフィーによりトラッキングし、濾過し、メタノールで再結晶させ、乾燥して４１５ｇの固体、すなわち、中間体１ｂを得、純度が９３％であった。
【０１８３】
（３）中間体１ｃの製造：
【０１８４】
【化１６】
0006774430.tif 000018
【０１８５】
１０００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｂを３８４ｇ、３７％の濃塩酸を５０ｇ、ジクロロメタンを５００ｍＬ添加し、常温で５ｈ攪拌し、濾過し、メタノールでリンスし、固体を乾燥させて２１０ｇの中間体１ｃを得、純度が９８％であった。
【０１８６】
（４）中間体１ｄの製造：
【０１８７】
【化１７】
0006774430.tif 000019
【０１８８】
１０００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｃを１８０ｇ、氷酢酸を５００ｇ添加し、攪拌しながら５０℃に昇温し、１０８ｇのフェニルヒドラジンを滴下し、約２ｈをかけて滴下を終了した後、８ｈ反応し続け、濾過し、メタノールで再結晶させて２１０ｇの中間体１ｄを得、純度が９８％であった。
【０１８９】
（５）中間体１ｅの製造：
【０１９０】
【化１８】
0006774430.tif 000020
【０１９１】
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｄを７８ｇ、ヨウ化カリウムを３ｇ、炭酸カリウムを３５ｇ、アセトニトリルを８０ｍＬ添加し、８０℃で加熱還流し、２ｇのクロロ酢酸メチルを滴下し、約１ｈ後に滴下終了し、滴下終了後に８ｈ反応し続け、反応終了後、熱いうちに未反応の炭酸カリウムを濾過除去し、水洗し、固体を析出し、抽出濾過し、メタノールで再結晶させ、乾燥して淡黄色固体、すなわち、７６ｇの中間体１ｅを得、純度が９９％であった。中間体１ｅの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：３．２９８１−３．４２０９（１Ｈ，ｔ），３．６０３８（３Ｈ，ｓ），４．３９８（１Ｈ，ｄ），４．２７６５−４．３９５１（２Ｈ，ｄ），４．８９５４（２Ｈ，ｓ），６．３８５４−７．４８０９（１９Ｈ，ｍ）。
【０１９２】
（６）生成物１５の製造：
【０１９３】
【化１９】
0006774430.tif 000021
【０１９４】
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ｅを７４．６ｇ、原料１ｆを１４．３ｇ、テトライソプロピルチタネートを０．１ｇ、ｐ−ヒドロキシアニソールを０．１ｇ、トルエンを１００ｍＬ添加し、９０〜１００℃に温度を制御して加熱攪拌し、加熱しながら反応により生成したメタノールを蒸発させ、メタノールの蒸発がなくなるまでトルエンを適時補充し、熱いうちに濾過し、得られた濾過液を減圧蒸留し、トルエンを完全に蒸発させ、淡黄色の粘稠物９０ｇ、すなわち、生成物１５を得た。
【０１９５】
実施例１６
中間体２ｅの合成は実施例１５を参照して行われた。生成物１６の製造：
【０１９６】
【化２０】
0006774430.tif 000022
【０１９７】
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に化合物２ｅを７．３６ｇ、原料２ｆ（９−ＥＯ）を２７．２ｇ、テトライソプロピルチタネートを０．１ｇ、ｐ−ヒドロキシアニソールを０．１ｇ、キシレンを１００ｍＬ添加し、９０〜１００℃に温度を制御して加熱攪拌し、加熱しながら反応により生成したメタノールを蒸発させ、メタノールの蒸発がなくなるまでキシレンを適時補充し、熱いうちに濾過し、得られた濾過液を減圧蒸留し、トルエンを完全に蒸発させ、淡黄色粘稠物、すなわち、生成物１６を得た。
【０１９８】
実施例１７〜２６
実施例１５の方法を参照して、下記の構造を有する生成物１７〜２６を合成した。
【０１９９】
【化２１−１】
0006774430.tif 000023
【０２００】
【化２１−２】
0006774430.tif 000024
【０２０１】
性能評価
示例的な光硬化組成物（すなわち、感光性樹脂組成物）を調製することにより、本発明の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される増感剤の使用性能を評価した。
【０２０２】
１、性能評価オブジェクトの製造
＜感光性樹脂積層体の製造＞表１で示される組成を有する感光性樹脂組成物とＰＧＭＥＡ（プロパンジオールメチルエーテルアセテート）とを十分に攪拌、混合させ、バーコーティングを用いて支持体としての厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に均一に塗布し、その後、９５℃の乾燥機中で４ｍｉｎ乾燥させ、感光性樹脂層を形成し、厚さが４０μｍであった。
【０２０３】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されていない表面上に保護層としての厚さ２３μｍのポリエチレンフィルムを貼り合せ、感光性樹脂積層体を得た。
【０２０４】
＜基板表面レベリング＞感光度及び解像度評価用基板として、０．２０ＭＰａの噴霧圧力下でスプレー洗浄研磨機で処理した銅張積層板を用意した。
【０２０５】
＜積層＞感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥離しながら、表面レベリングを行い、ヒートロールラミネート機によって１０５℃のロール温度下で当該積層体を６０℃に予熱された銅張積層板上に積層し、ガス圧が０．３５ＭＰａであり、積層速度が１．５ｍ／ｍｉｎであった。
【０２０６】
＜露光＞ｈ線タイプの直接描画露光装置によって、後述した感光度評価におけるステップタブレットの段数が８となる露光量にて露光した。
【０２０７】
＜現像＞ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で噴霧し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この時、未露光部分の感光性樹脂層を完全に溶解するために必要な最少時間を最少現像時間とした。
【０２０８】
【表１】
0006774430.tif 000025
【０２０９】
【表２】
0006774430.tif 000026
【０２１０】
２、性能評価の方法
（１）相容性試験
表１に示す組成を有する感光性樹脂組成物を十分に攪拌、混合し、バーコータを用いて支持体としての厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に均一に塗布した。９５℃の乾燥機中で４ｍｉｎ乾燥し、感光性樹脂層を形成した。その後、目視により塗布表面を観察して以下の方式に従って分級した。
◇：塗布面均一，◆：塗布面上に未溶物を析出した。
【０２１１】
（２）匂い性評価
調製した感光性樹脂組成物を手で煽いで嗅ぐ方法によって評価し、下記のように分級した。
○：匂いなし，◎：匂いあり。
【０２１２】
（３）感光度評価
透明から黒色までの２１段の明度変化を有するＳｔｏｕｆｆｅｒ製の２１段ステップタブレットを用いて積層後の基板を１５ｍｉｎ露光し、その感光度を評価した。露光後に、最少現像時間の２倍の現像時間で行い、レジストフィルムが完全に残存するステップタブレット段数が８となる露光量によって、以下のように分級した。
○：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２未満，◎：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２（端点値を含まない），●：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２超え。
【０２１３】
（４）解像度評価
露光部分と未露光部分との幅の比率が１：１の線型パターンマスクによって、積層後の基板を１５ｍｉｎ露光し、その後、最少現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジスト線を正常に形成する最小マスク線幅を解像度値とした。
○：解像度値が３０μｍ以下，◎：解像度値が３０μｍ〜５０μｍ（端点値を含まない），●：解像度値が５０μｍ以上。
【０２１４】
（５）付着力評価
露光部分と未露光部分との幅の比率が１：１００の線型パターンマスクによって、積層後の基板を１５ｍｉｎ露光し、その後、最少現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジスト線を正常に形成する最小マスク線幅を付着力値とした。
○：付着力値が３０μｍ以下，◎：付着力値が３０μｍ〜５０μｍ（端点値を含まない），●：付着力値が５０μｍ以上。
【０２１５】
３、性能評価結果
性能評価結果が表３に示されている。
【０２１６】
【表３】
0006774430.tif 000027
【０２１７】
表３の評価結果から明らかなように、その他の成分が同じである場合、本発明の増感剤を用いた組成物（実施例１〜５、１４〜１８）は良好な相溶性を有し、匂いがなく、感光度が高く、かつ非常に良い解像度及び付着力を発現し、従来の増感剤を用いた比較例１〜３より明らかに優れている。また、比較例４及び５から明らかなように、ＢＣＩＭ光開始剤又は増感剤のみ含有する場合、組成物は全然硬化し得ない。
【０２１８】
以上をまとめると、本発明の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される化合物を増感剤として光硬化分野において光開始剤、特にＢＣＩＭのようなビスイミダゾール類光開始剤と配合して使用する時に、非常に優れた使用性能を発現することができ、広く応用される見込みがある。
【０２１９】
感光性樹脂組成物に関する実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、それを本発明の保護範囲に対する制限と理解すべきではない。また、特に説明がない限り、「部」及び「％」はいずれも質量に準じる。
【０２２０】
［実施例２７〜３０、比較例６〜９］
＜バインダーポリマー（Ａ−１）の合成＞
共重合モノマーとしての１２５ｇのメタクリル酸、２７５ｇのメタクリル酸メチル及び１００ｇのスチレンを１．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルと混合させ、溶液ａを調製した。
【０２２１】
６０ｇのメチルセルソルブと４０ｇのトルエンとの配合液に１．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを溶解し、溶液ｂを調製した。
【０２２２】
攪拌机、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えるフラスコに、メチルセルソルブとトルエンとの質量比が６：４である配合物を４００ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、８０℃に加熱した。
【０２２３】
その中に上記溶液ａを４時間滴下した後に、攪拌しながら８０℃下で２時間保温した。次いで、当該フラスコ内の溶液に上記溶液ｂを１０分をかけて滴下した後に、フラスコ内の溶液を攪拌しながら８０℃で３時間保温した。さらに、３０分をかけてフラスコ内の溶液を９０℃に昇温し、９０℃で２時間保温した後に冷却し、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０２２４】
当該バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液中にアセトンを添加し、調製した不揮発成分（固形分）が５０質量％であった。
【０２２５】
＜バインダーポリマー（Ａ−２）の合成＞
共重合モノマーとしての１２５ｇのメタクリル酸、２５ｇのメタクリル酸メチル、１２５ｇのベンジルメタクリレート及び２２５ｇのスチレンを１．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルと混合させ、溶液ｃを調製した。
【０２２６】
６０ｇのメチルセルソルブと４０ｇのトルエンとの配合液中に１．２ｇのアゾビスイソブチロニトリルを溶解し、溶液ｄを調製した。
【０２２７】
攪拌机、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えるフラスコ中に、メチルセルソルブとトルエンとの質量比が６：４である配合物を４００ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、８０℃に加熱した。
【０２２８】
その中に上記溶液ｃを４時間をかけて滴下した後に、攪拌しながら８０℃で２時間保温した。次いで、当該フラスコ内の溶液中に上記溶液ｄを１０分をかけて滴下した後に、フラスコ内の溶液を攪拌しながら８０℃で３時間保温した。さらに、３０分をかけてフラスコ内の溶液を９０℃に昇温し、０℃で２時間保温した後に冷却し、バインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。
【０２２９】
当該バインダーポリマー（Ａ−２）の溶液中にアセトンを添加し、調製した不揮発成分（固形分）が５０質量％であった。
【０２３０】
バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量が６００００であり、酸価が１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。バインダーポリマー（Ａ−２）の重量平均分子量が５００００であり、酸価が１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されて基準ポリスチレンによる検量線を用いて換算して得られ、ＧＰＣの条件は下記のように示している。
【０２３１】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日本島津社ＬＣ−２０ＡＤ型，カラム：ＧＰＣＫＦ−８０３（日本島津社，溶離液：テトラヒドロフラン，測定温度：２５℃，流量：１ｍＬ／ｍｉｎ，検出器：ＲＩＤ−１０Ａ。
【０２３２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表４に示す割合に従い、実施例２７〜３０及び比較例６〜９の感光性樹脂組成物を調製した。表における数値は配合部数（質量基準）を表す。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）は固形分基準での質量である。
【０２３３】
【表４】
0006774430.tif 000028
【０２３４】
上記の表における各成分は下記のように示されている。
−（Ａ）バインダーポリマー−
Ａ１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝２５／５５／２０（重量比），重量平均分子量＝６００００，５０質量％の溶液，Ａ２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（重量比），重量平均分子量＝５００００，５０質量％の溶液。
−（Ｂ）光重合性化合物−
Ｂ１：一般式（１）の化合物、式中、ｎ＝０、Ｒ９がメチル基である，Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＯ），Ｂ３：２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン，Ｂ４：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ），Ｂ５：トリス（（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレン）イソシアヌレート。
−（Ｃ）光重合開始剤−
Ｃ１：２，２’−ジ（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール（ＢＣＩＭ）。
−（Ｄ）増感色素−
【０２３５】
【化２２】
0006774430.tif 000029
【０２３６】
Ｄ４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
【０２３７】
＜感光性エレメントの調製＞
上記感光性樹脂組成物をそれぞれ厚さが１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製，製品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風コンベクション式乾燥機によって１０分間乾燥させ、乾燥後の膜厚が１０μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０２３８】
当該感光性樹脂層上にポリプロピレン製保護フィルム（王子製紙（株）製，Ｅ２００Ｃ）を貼り付けて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）、感光性樹脂層及び保護フィルムがこの順に積層されている感光性エレメントを得た。
【０２３９】
＜積層体の作製＞
＃６００相当のブラシを備える研磨機（三啓（株）製）を用いて、両面に厚み１２μｍの銅箔を積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板，日立化成工業（株）製，製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を研磨、水洗し、その後、空気流によって乾燥した。研磨後の銅張積層板を８０℃に加熱し、保護フィルムを剥離すると同時に、感光性樹脂層を銅表面と接触させるように上記得られた感光性エレメントを積層した。積層は、１１０℃のヒートロールを用いて０．４０ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／ｍｉｎのロール速度で行われた。
【０２４０】
これにより、銅張積層板、感光性樹脂層、支持フィルムがこの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体を下記のような試験で試験シートとして用いた。
【０２４１】
＜評価＞
（光感度の測定試験）
上記得られた試験シートの支持フィルム上に、日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３５５ｎｍの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置（日本ＯｒｂｏｔｅｃｈＬｔｄ．製，商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ）を用いて所定のエネルギー量で露光した。
【０２４２】
次いで、支持フィルムを剥離し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を４５ｓスプレーし、未露光部分を除去し、現像処理を行った。
【０２４３】
現像処理後、銅張積層板上に形成された光硬化フィルムのステップタブレットの段数を測定し、現像後の残存ステップ段数が１７．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。感光性樹脂組成物の光感度について、上記エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）が少ないほど、光感度が高いことを表す。その結果を表５に示している。
【０２４４】
（密着性及び解像性の評価）
上記得られた試験シートの支持体フィルム上に、解像性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを用い、日立４１段ステップタブレットの現像後に残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後に上記光感度の測定試験と同様の現像処理を行った。
【０２４５】
現像処理後に、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。レジストパターンのスペース部分（未露光部）が完全に除去され、かつライン部分（露光部）が蛇行、カケを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン幅間のスペース幅が最小となるものを決定し、密着性（μｍ）及び解像性（μｍ）として評価した。当該数値が小さいほど密着性及び解像性が良好であることを表す。その結果を表５に示す。
【０２４６】
（テント信頼性の評価）
厚さ０．４ｍｍの銅張積層板に直径１ｍｍの丸穴が７ｍｍ間隔で空いている銅張積層板上において、その両面に上記得られた感光性エレメントをラミネートし、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後に、光感度の測定試験と同様の現像液を用い、３０秒スプレーして現像処理を行った。
【０２４７】
現像後に、合計３２０個の丸穴における破れた感光性エレメントの個数（子）を測定し、下記数式でテント破れ率を算出し、それをテント信頼性とした。その結果を表５に示す。
テント破れ率＝（穴破れ数／３２０）＊１００
【０２４８】
【表５】
0006774430.tif 000030
【０２４９】
表５に示すように、実施例２７〜３０の感光性樹脂組成物から調製された感光性エレメントは比較例６〜９に比べて、光感度、テント信頼性、密着性及び解像性が明らかに優れる特性を示す。特に、比較例７ではジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を（Ｂ）成分として使用したが、ピラゾリン化合物を成分（Ｄ）増感色素として使用しておらず、その結果、実施例２７及び２８に比べて、それが光感度が悪いだけではなく、テント信頼性も悪い。
【０２５０】
上述したように、実施例２７〜３０の感光性樹脂組成物は直接描画露光法を用いるエッチングプロセスにおいて光感度、テント信頼性、密着性及び解像性に優れたプリント配線板を形成することができる。
【０２５１】
［実施例３１〜３５］
実施例３１〜３５はそれぞれＤ５〜Ｄ９を実施例２７におけるＤ１に代えて成分（Ｄ）増感色素としており、その他の条件は変わらない。その後、実施例２７に記載の方法を参照して感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び積層体を作製し、同様の方法を用いて評価した。その結果を表６に示している。
【０２５２】
【表６】
0006774430.tif 000031
【０２５３】
Ｄ５〜Ｄ９の構造は下記のように示している。
【０２５４】
【化２３】
0006774430.tif 000032
【０２５５】
表６に示すように、増感色素としてピラゾリン（特に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に相当する化合物）が用いられる場合、感光性樹脂組成物は同様に光感度、テント信頼性、密着性及び解像性に優れた特性を示す。
【０２５６】
［実施例３６〜３９］
実施例３６〜３９はそれぞれ実施例２８におけるＢ１の代わりにＢ６〜Ｂ９を用い、その他の条件が変わらず、その後、実施例２８に記載の方法を参照して感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び積層体を作製し、同様の方法を用いて評価した。その結果は表７に示されている。
【０２５７】
【表７】
0006774430.tif 000033
【０２５８】
表７において、Ｂ６：一般式（１）の化合物，ただし、ｎ＝１、Ａがエチル基であり、Ｒ９がメチル基である。Ｂ７：一般式（１）の化合物，ただしｎ＝５、Ａがエチル基であり、Ｒ９がメチル基である。Ｂ８：一般式（１）の化合物，ただしｎ＝１、Ａがプロピル基であり、Ｒ９がメチル基である。Ｂ９：一般式（１）の化合物，ただし、ｎ＝５、Ａがプロピル基であり、Ｒ９がメチル基である。
【０２５９】
表７に示すように、ジペンタエリスリトールに由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を変更したが、いずれも一般式（１）で示される構造範囲に属する場合には、感光性樹脂組成物は同様に光感度、テント信頼性、密着性及び解像性に優れた特性を示す。
【０２６０】
上記の説明から明らかなように、本発明の上記の実施例は下記のような技術効果を実現した。
【０２６１】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物は溶解性能に優れ、吸収波長域が３６０〜４００ｎｍの範囲内にあり、増感剤として光硬化系、特にビスイミダゾール類光開始剤を含有する系に特に好適であり、感光度の向上効果に優れ、かつ、作製したフィルムは非常に良い解像度及び付着力を有している。かつ、分子中にアルケニル基を含有するか、あるいは大分子化合物であるため、それが使用において遷移しにくい特徴を有している。
【０２６２】
本発明の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物は溶解性能に優れているので、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び光重合開始剤と組み合わせて使用する時に、各成分と良好な分散効果を形成し、各成分の作用を十分に発揮させことができ、さらに感光性樹脂組成物の感光度を向上させ、当該組成物から形成されたフィルム構造の解像度及び付着力を向上させることができる。上述したことは本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、当業者にとって、本発明を各種の変更及び変化させることができる。本発明の精神及び原則内にある限り、行った一切の改正、等価置換、改良などが、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。