(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面Ｕ字状を呈する被着体を自動車用ガラスの縁部に貼り付ける接着剤を硬化させるための過熱水蒸気室であって、
前記自動車用ガラスの前記縁部を前記被着体とともに覆うことができる溝部を有する本体と、
前記溝部を挟んで、前記溝部の両側に設けられ、前記溝部に向かって過熱水蒸気を噴出する過熱水蒸気噴出部と、を備える過熱水蒸気室。
【請求項２】
前記溝部は、下向きに開口する請求項１に記載の過熱水蒸気室。
【請求項３】
前記本体の開口には、エアカーテンおよび／または被覆幕が設けられている請求項１または２に記載の過熱水蒸気室。
【請求項４】
断面Ｕ字状を呈する被着体を自動車用ガラスの縁部に接着剤を用いて貼り付けて、過熱水蒸気発生装置を用いて接着剤を硬化させることで、前記被着体を前記自動車用ガラスに接着させてなる部材付自動車用ガラスの製造方法であって、
前記過熱水蒸気発生装置は、水蒸気を発生するためのボイラー部と、前記ボイラー部で発生した水蒸気を過熱するための過熱器と、前記過熱器より供給される過熱水蒸気を噴出させるための請求項１〜３のいずれかに記載の過熱水蒸気室とを備え、
前記接着剤を硬化させる工程は、
前記過熱水蒸気室の前記溝部で、前記自動車用ガラスの前記縁部を、前記被着体とともに覆う工程と、
前記自動車用ガラスの両側面から前記過熱水蒸気噴出部より前記被着体に過熱水蒸気を吹き付ける工程と、を備える、部材付自動車用ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記過熱水蒸気室は、ヒータを備え、
前記ヒータの温度が１２０〜４００℃である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記過熱水蒸気を１０〜１２０秒吹き付ける、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材付自動車用ガラスの製造方法および部材付自動車用ガラスの製造に用いる過熱水蒸気室に関し、特にドアガラス締結用ホルダ付自動車用ガラスの製造方法およびドアガラス締結用ホルダ付自動車用ガラスの製造に用いる過熱水蒸気室に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ガラスに対し、ドアガラス締結用ホルダを取り付けることが知られている。従来、ドアガラス締結用ホルダの取り付けには、エポキシ系、ウレタン系、シリコン系、変性シリコン系等の各種接着剤が使用されている。
【０００３】
中でも、ポリウレタンを主成分とし可塑剤、充填剤、顔料等を配合したポリウレタン接着剤は、目地材、シーリング材、接着剤および被覆材等に使用されている他、自動車ガラスと自動車ボディを接着する際のダイレクトグレージング用として広く使用されている。こうした用途に用いられるポリウレタン接着剤は湿気硬化型接着剤であり、一液型と二液型とがあるが、どちらの場合も空気中の湿気によって架橋反応が進み、硬化するものである。
【０００４】
湿気硬化型接着剤は、冬季の低温状態では硬化の速度が非常に遅く、架橋が締結するのには数日を必要としており、特に一液型ポリウレタン接着剤はその傾向が顕著である。このような湿気硬化型接着剤の硬化を早める方法として、高温の養生室に入れる方法が知られている。しかしながら、実使用上問題のない強度を得ようとすると、温度が３０〜４０℃、相対湿度が５５〜６０％ＲＨの環境下でも１５時間以上の時間が必要であり、接着剤を完全に硬化させるには、前述した環境下でも７２時間以上の時間が必要である。そのため、接着剤を硬化させる工程の飛躍的な効率向上は困難である。
【０００５】
また、１５時間以上の時間もの間、自動車用ガラスを保管するために、比較的広範な場所を必要としていた。そのため、製造ラインとは離れた場所に広範な保管場所を設ける必要があり、自動車用ガラスの製造に関して運搬工数が増加する問題があった。また、接着剤を硬化させるために、湿度等を管理するための養生室等の設備が必要であり、大がかりな設備投資が必要であった。
【０００６】
近年では、一液熱硬化型接着剤、または、一液もしくは二液を問わず熱によって硬化が促進される接着剤を用いて、接着後の養生乾燥工程を短縮し、高効率、省スペースでの製造を可能にする技術として、過熱水蒸気を用いて接着剤の硬化を促進する技術が開発されている（特許文献１等）。
【０００７】
これら自動車用ガラス、特にドアガラスは、断面Ｕ字状を呈するドアガラス締結用ホルダが接着剤によって接着される。しかしながら、ドアガラスに対して、熱を供給する部分はドアガラス締結用ホルダの部分だけであるため、特許文献１のような大型のコンベアラインであると、多大なエネルギーを必要とする。さらに、このようなコンベアラインは一般的に耐熱性がある金属のベルトコンベアを使用するため、金属とガラスが接してしまい、ガラスに傷が付く等の二次不具合を生じさせてしまう危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−６９３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高効率、かつ省スペースで断面Ｕ字状を呈する部材付自動車用ガラスを製造する方法および断面Ｕ字状を呈する部材付自動車用ガラスの製造に用いる過熱水蒸気室を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、特定の方法により接着剤を短時間で硬化させ、部材付自動車用ガラス、特にドアガラス締結用ホルダ付自動車用ガラスを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記項１〜項１０に記載の部材付自動車用ガラスの製造方法および部材付自動車用ガラスの製造に用いる過熱水蒸気室を提供するものである。
【００１２】
項１．  断面Ｕ字状を呈する被着体を自動車用ガラスの縁部に貼り付ける接着剤を硬化させるための過熱水蒸気室であって、
前記自動車用ガラスの前記縁部を前記被着体とともに覆うことができる溝部を有する本体と、
前記溝部を挟んで、前記溝部の両側に設けられ、前記溝部に向かって過熱水蒸気を噴出する過熱水蒸気噴出部と、を備える過熱水蒸気室。
【００１３】
項２．  前記溝部は、下向きに開口する前記項１に記載の過熱水蒸気室。
【００１４】
項３．  前記本体の開口部には、エアカーテンおよび／または被覆幕が設けられている前記項１または２に記載の過熱水蒸気室。
【００１５】
項４．  断面Ｕ字状を呈する被着体を自動車用ガラスの縁部に接着剤を用いて貼り付けて、過熱水蒸気発生装置を用いて接着剤を硬化させることで、前記被着体を前記自動車用ガラスに接着させてなる部材付自動車用ガラスの製造方法であって、
前記過熱水蒸気発生装置は、水蒸気を発生するためのボイラー部と、前記ボイラー部で発生した水蒸気を過熱するための過熱器と、前記過熱器より供給される過熱水蒸気を噴出させるための前記項１〜３のいずれかに記載の過熱水蒸気室とを備え、
前記接着剤を硬化させる工程は、
前記過熱水蒸気室の前記溝部で、前記自動車用ガラスの前記縁部を、前記被着体とともに覆う工程と、
前記自動車用ガラスの両側面から前記過熱水蒸気噴出部より前記被着体に過熱水蒸気を吹き付ける工程と、を備える、部材付自動車用ガラスの製造方法。
【００１６】
項５．  前記過熱水蒸気室は、ヒータを備え、
前記ヒータの温度が１２０〜４００℃である、前記項４に記載の製造方法。
【００１７】
項６．  前記過熱水蒸気を１０〜１２０秒吹き付ける、前記項４または５に記載の製造方法。
【００１８】
項７．  前記過熱器に供給される水蒸気の圧力が０．１〜０．３ＭＰａである、前記項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
項８．  前記被着体が、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、６−ナイロン、６６−ナイロンに代表されるポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ＡＥＳからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる部材である、前記項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
項９．  前記接着剤が、二液変性シリコン／エポキシ接着剤一液硬化ウレタン接着剤および／または二液ウレタン接着剤を含む、前記項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
項１０．  前記被着体の接着面および／または自動車用ガラスの接着面にプライマーを塗布する、前記項４〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、大がかりな設備を必要とせず、短時間で接着剤を硬化させることができ、自動車用ガラスへの断面Ｕ字状を呈する部材の接着工程における大幅なエネルギーコストの削減および作業スペースの効率化が可能である。その結果、自動車の製造ラインの一部として、自動車用ガラスへの断面Ｕ字状を呈する部材の接着工程を組み込むことが可能であり、自動車の製造を効率化することが可能である。さらに、本発明によれば、自動車用ガラスの曲率の違いや、接着する部品の大きさ、形状等によらず、安定した品質を保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の過熱水蒸気発生装置の構成を示すブロック図である。
【図２】図１の過熱水蒸気発生装置における過熱水蒸気室の構造を示す斜視図である。
【図３】図２の過熱水蒸気室の側面図である。
【図４】図２の過熱水蒸気室の開口に設けられる被覆幕を示す側面図である。
【図５】図２の過熱水蒸気室の開口に設けられるエアカーテンを示す側面図である。
【図６】本発明の過熱水蒸気室の他の実施形態を示す斜視図である。
【図７】本発明の過熱水蒸気室の他の実施形態を示す斜視図である。
【図８】本発明の過熱水蒸気室の他の実施形態を示す斜視図である。
【図９】本発明の部材付自動車用ガラスの一実施形態を示す正面図である。
【図１０】本発明の部材付自動車用ガラスの他の実施形態を示す正面図である。
【図１１】本発明の部材付自動車用ガラスの他の実施形態を示す正面図である。
【図１２】本発明の被着体の一実施形態を示す斜視図である。
【図１３】本発明の被着体の他の実施形態を示す斜視図である。
【図１４】本発明の自動車用ガラスと被着体とを貼り付ける工程を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．過熱水蒸気発生装置
本発明に係る過熱水蒸気発生装置１は、断面Ｕ字状を呈する被着体２１を自動車用ガラス２０の縁部２０ａに貼り付ける接着剤を硬化させるための装置である。図１に示すように、過熱水蒸気発生装置１は、水蒸気を発生するためのボイラー部２と、ボイラー部２で発生した水蒸気を過熱するための過熱器３と、過熱器より供給される過熱水蒸気を噴出して接着剤を硬化させる過熱水蒸気室１０とを備えている。過熱器３は、ボイラー部２と連接して設けられ、過熱水蒸気室１０は、過熱器３と連接して設けられている。ボイラー部２および過熱器３には、既知の任意のボイラーおよび過熱器が用いられる。
【００２５】
１．１．  過熱水蒸気室
図２および図３に示すように、過熱水蒸気室１０は、本体１１と、本体１１の内部に設けられる過熱水蒸気噴出部１２およびヒータ１３とを備えている。なお、図２および図３では、本体１１の開口１１ａを分かり易くするために、後述する被覆幕１６またはエアカーテン４３を省略して示している。以下では、図２視において、上下方向を定義するとともに、図２の手前側（自動車用ガラス２０等が図示されている側）を前側として前後方向を定義する。また、上下方向と前後方向とに直交する方向を左右方向とする。
【００２６】
本体１１は、中空の箱状を呈している。本体１１の材質は、耐腐食性の観点からステンレス材等であればよい。本体１１には、自動車用ガラス２０の縁部２０ａを被着体２１とともに覆うことができる溝部１１１が形成されている。溝部１１１は、本体１１の下面に下向きに開口しており、上方へと凹んでいる。この溝部１１１は、本体１１の左右方向の略中央に設けられ、本体１１の両側面まで貫通するよう前後方向に延びている。この溝部１１１が下向きに開口することで、過熱水蒸気によって過熱水蒸気室１０内に発生した水滴が自重で過熱水蒸気室１０外に滴下し、過熱水蒸気室１０内に溜まることがなく、自動車用ガラス２０と被着体２１とを接着させる接着剤を水滴によって濡らすことを防止することができる。
【００２７】
過熱水蒸気噴出部１２は、溝部１１１の両側（左右側）に、前後方向へと延びて配置されている。本実施形態では、過熱水蒸気噴出部１２は、管状を呈しており、左右側にそれぞれ４本の過熱水蒸気噴出部１２が上下に間隔を開けて配置されている。これら左右にある４本の過熱水蒸気噴出部１２は、上から２本ずつが一組となっており、本体１１の内部において、一組の過熱水蒸気噴出部１２の一端（前端）がＵ字管によって連結されている。また、一組の過熱水蒸気噴出部１２の他端（後端）は本体１１の側面部から露出しており、本体１１の外部において、一組の過熱水蒸気噴出部１２の他端は、Ｙ字管の二股に接続されている。このＹ字管を介して、過熱水蒸気噴出部１２は過熱器３と連結されており、過熱器３からの過熱水蒸気が一組の過熱水蒸気噴出部１２に供給されるようになっている。過熱水蒸気噴出部１２には、過熱器３から供給された過熱水蒸気を過熱水蒸気室１０内に噴出するための噴出口１２１が形成されている。噴出口１２１は、任意の形状を呈しており、溝部１１１側に開口している。この噴出口１２１は、過熱水蒸気噴出部１２の長手方向に沿って複数設けられている。
【００２８】
過熱水蒸気噴出部１２の噴出口１２１が設けられる側（溝部１１１側）には、ヒータ１３が配置されている。ヒータ１３はまた、溝部１１１の上方にも設けられている。ヒータ１３は、管状を呈しており、本体１１内に収容可能な長さを有している。本実施形態では、左右側それぞれに、過熱水蒸気噴出部１２と平行に前後方向に延びる４本のヒータ１３が設けられ、溝部１１１の上方には３本のヒータ１３が前後方向に延びて設けられている。このヒータ１３には、例えば、シーズヒータが用いられる。ヒータ１３を設けることで、過熱水蒸気室１０内の温度を保つと共に、噴出口１２１が開口する側に設けられることで、噴出口１２１から噴出された過熱水蒸気の温度も保つことができる。
【００２９】
本体１１の上面には、本体１１の内部と連通する排気管１４が設けられている。排気管１４によって、本体１１の内部に充満する蒸気を本体１１の外部に排出でき、本体１１の内部の圧力を調整することができる。
【００３０】
本体１１は、左右両側に設けられる一対の脚部１５によって支持されている。脚部１５によって、縁部２０ａに被着体２１が取り付けられた自動車用ガラス２０が溝部１１１に挿入できる高さに本体１１が保持されている。一対の脚部１５の間には、溝部１１１の下方位置に前後方向に延びるレール３０が設けられており、レール３０には、レール３０上を走行可能な台座３１が設けられている。自動車用ガラス２０は、台座３１に載置された状態でレール３０上を搬送されて過熱水蒸気室１０内に挿入される。
【００３１】
図４に示すように、本体１１の下面および両側面の溝部１１１の開口１１ａ（図２、図３も参照）には、被覆幕１６が設けられている。被覆幕１６は、細い円柱状または短冊状の複数の幕部材からなり、複数の幕部材を開口１１ａにブラシ状に隙間なく取り付けることで構成されている。幕部材は、例えば、テフロン（登録商標）、テフロン（登録商標）コーティングガラス繊維、シリコンゴム、アラミド繊維等からなる布状材を細い円柱状または短冊状に加工してなる。被覆幕１６は、本体１１を形成する壁面、つまり、下面および側面の開口１１ａの周囲に、既知の任意の手段によって被覆幕１６の端部が貼り付けられることによって取り付けられている。このように、本体１１の開口１１ａに被覆幕１６を取り付けることで、本体１１内の過熱水蒸気が開口１１ａから外部に漏れることを防止することができる。
【００３２】
また、別実施形態では、図５に示すように、本体１１には、下面および両側面の開口１１ａ（図２、図３も参照）を挟んで空気吹出口４１と空気吸込口４２とを備えたエアカーテン装置４０が取り付けられている。エアカーテン装置４０の空気吹出口４１から吹き出された空気がエアカーテン装置４０の空気吸込口４２に吸い込まれることで、開口１１ａを覆うようにエアカーテン４３が発生されている。このように、本体１１の開口１１ａにエアカーテン４３を発生させることで、本体１１内の過熱水蒸気が開口１１ａから外部に漏れることを防止することができる。なお、図５に示すエアカーテン４３は、図４に示す被覆幕１６が開口１１ａに取り付けられている状態で、その被覆幕１６の上に発生させてもよい。これにより、より確実に本体１１内の過熱水蒸気が開口１１ａから外部に漏れることを防止することができる。
【００３３】
なお、上記した過熱水蒸気室１０は、溝部１１１が本体１１の両側面まで貫通しておらず、本体１１の両側面が開口していない構成とすることもできる。また、上記した過熱水蒸気室１０は、溝部１１１が下面に開口している形態に限られず、溝部１１１は本体１１の側面または上面に開口していてもよい。この場合には、本体１１の内部に設けられる過熱水蒸気噴出部１２およびヒータ１３は、溝部１１１の延びる前後方向を軸として溝部１１１の開口に合わせて回転させた位置関係で配置されていればよい。
【００３４】
上記のような過熱水蒸気室１０は、単体で用いてもよいし、図６に示すように２個並列に配置し、一度に２箇所の被着体２１を自動車用ガラス２０に取り付けられるようにしてもよい。また、図７に示すように、過熱水蒸気室１０の本体１１を長くするとともに、溝部１１１も長く形成し、２箇所の被着体２１を１個の過熱水蒸気室１０で覆うことができるようにしてもよい。さらには、図８に示すように、過熱水蒸気室１０の本体１１を長くするとともに、溝部１１１も長く形成し、３個の部材付き自動車用ガラスの被着体２１を１個の過熱水蒸気室１０で覆うことができるようにしてもよい。
【００３５】
２．  部材付自動車用ガラス
本発明の方法により製造される部材付自動車用ガラスは、図９〜図１１に示すように、自動車用ガラス２０に被着体２１（部材）を接着したものである。より具体的には、被着体２１は接着剤により、自動車用ガラス２０に接着されている。
【００３６】
２．１．  自動車用ガラス
本発明において、自動車用ガラス２０とは、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の強化ガラス、中間層にポリビニルブチラール等の樹脂層を使用した合わせガラス等を挙げることができる。本発明の方法は、過度な加熱を行うことなく短時間で接着剤を硬化させることができるため、過度の加熱によって問題が生じる自動車用ガラス２０に特に好適である。例えば、強化ガラスの場合、生ガラスを熱処理することで、表面強度を強化させているため、ドアガラス締結用ホルダ等の被着体２１を接着する際に過度な温度を与えるとガラス自体の強度が低下してしまう。また、合わせガラスの場合は、中間膜のポリビニルブチラール等の樹脂が、過度の過熱により溶解、発泡して、強度劣化や外観不良等の不具合が生じてしまう。従って、過度の加熱を行わない本発明の方法では、強化ガラス、合わせガラス等の自動車用ガラス２０に特に好適に使用できる。
【００３７】
また、自動車用ガラス２０は、埃や油分を除去するために、脱脂を行ってもよい。脱脂は、通常、有機溶剤で行う。脱脂に使用する有機溶剤として、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール溶剤または、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が代表的である。
【００３８】
１．２．  被着体
本発明では、被着体２１とは、ドアガラス締結用ホルダを指している。ドアガラス締結用ホルダ２１の形状は特に限定されず、自動車用ガラス２０との接着面が片側にある形態でもよいし、自動車用ガラス２０を包み込むような断面Ｕ字状でもよいし、２枚に分割された形態でもよい。ドアガラス締結用ホルダ２１は、断面Ｕ字状が特に好ましい。また、接着面の大きさは特に限定されず、自動車用ガラス２０の大きさ、重量、形状を考慮し、任意に選択できる。
【００３９】
本実施形態では、図１２に示すように、ドアガラス締結用ホルダ２１は、自動車用ガラス２０を昇降させる昇降手段に連結される連結部２１１と、連結部２１１から自動車用ガラス２０の縁部２０ａ（下面）に沿って伸びる底壁部２１２と、底壁部２１２から自動車用ガラス２０の内側面に沿って伸びる内側壁部２１３と、底壁部２１２から自動車用ガラス２０の外側面に沿って伸びる外側壁部２１４とを備えている。内側壁部２１３および外側壁部２１４は、自動車用ガラス２０との対向面から突出し、自動車用ガラス２０との間に接着剤を充填するための隙間を形成する複数のリブ２１５が設けられている。複数のリブ２１５は、図１２における上下方向へと延びている。また、外側壁部２１４の上部中央が接着剤充填部となっており、この部分に接着剤が充填されることで自動車用ガラス２０との間に溜まる接着剤の厚さを、複数のリブ２１５の高さより大きくすることができる。
【００４０】
自動車用ガラス２０とドアガラス締結用ホルダ２１のクリアランス、つまり接着剤の厚さは、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましく、特に好ましくは、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍである。接着剤の厚さが０．１ｍｍ以下であると、クッション効果が減少し、自動車用ガラス２０の割れに繋がり易く、接着剤の厚さが３．０ｍｍを超えると、自動車用ガラス２０の昇降時の振れが発生する。自動車用ガラス２０とドアガラス締結用ホルダ２１との所望のクリアランスを維持することができれば、ドアガラス締結用ホルダ２１の接着部のリブ２１５は、その幅や個数等を任意に選択することができる。
【００４１】
図１３に示すように、ドアガラス締結用ホルダ２１の内側壁部２１３および外側壁部２１４は、熱の伝達効率を向上させるために、薄肉化や複数の貫通孔２１６を有していてもよい。
【００４２】
被着体（ドアガラス締結用ホルダ）２１の材質は、鋼鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属でもよいが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等のエンジニアリングプラスティック等が適している。中でもポリブチレンテレフタレートが最適である。強度を上げるために、ガラス繊維を含むこともできるし、ＡＢＳまたはポリカーボネート等のアロイ等とすることもできる。このようなポリブチレンテレフタレートの具体例としてはポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリプラスチックス（株）からジュラネックス、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）からノバデュラン、東レ(株)からトレコンという商品名でそれぞれ市販されている。なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、これに限定されるものではない。
【００４３】
被着体２１は、公知の射出成型において成型されるが、特に限定されない。
【００４４】
被着体２１は、接着する前に、接着面に埃や油分を除去するために、脱脂をしてもよい。脱脂は通常、有機溶剤で行い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールまたは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が代表的であるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、接着面には、合成樹脂、ポリイソシアネート組成物等の、一般的にプライマーと呼ばれるものを塗布してもよく、コロナまたはプラズマと言った物理的な表面改質を実施してもよく、特に限定されるものではない。
【００４６】
２．３．  接着剤
本発明の接着剤は、熱により硬化が促進される接着剤を挙げることができる。具体的には、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコン系、変性シリコン系等の公知の熱硬化型接着剤を例示することができる。これらの接着剤は、一液型でも二液型でもよい。自動車用ガラス２０と被着体２１との接着に使用する観点から、過去に実績のある二液変性シリコン／エポキシ接着剤、一液熱硬化ウレタン接着剤、二液ウレタン接着剤が好ましい。また、ドアガラス締結用ホルダ２１の内側壁部２１３の形状を、リブ２１５を設けない形状に変更することで、接着剤が両面テープ状にされたアクリルエポキシ樹脂、または、反応型フェノール樹脂と、ニトリルゴムとを主成分にしたフィルム等も適用できる。
【００４７】
２．３．１．  二液変性シリコン／エポキシ接着剤
二液変性シリコン／エポキシ接着剤は、アルコキシシリル基含有ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリマー用硬化触媒、ビニル系ポリマー、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、および無機充填剤を含む接着剤である。
【００４８】
アルコキシシリル基含有ポリマーは、その主鎖が実質的にポリオキシアルキレン構造であり、かつ、アルコキシシリル基として、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基およびトリアルコキシシリル基よりなる群から選択される１種以上を含有するものであることが好ましい。
【００４９】
このアルコキシシリル基含有ポリマーは、１分子中にアルコキシシリル基を１個以上有している必要があるが、アルコキシシリル基は２個以上あることが反応性の点で好ましく、速やかに接着剤層に仮止め性を与えることができる。アルコキシシリル基は３個または４個でもよいが、５個を超えると、保存安定性が低下すると共に、接着硬化層の耐振動性が不足するため好ましくない。２〜４個が最適である。
【００５０】
アルコキシシリル基含有ポリマーとしては、アルコキシシリル基を含有するポリマーであれば特に限定されず用いることができるが、アルコキシシリル基含有ポリマーの好ましい主鎖構造は、−（Ｒ−Ｏ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン構造である。ただし、Ｒは、アルキレン基で、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基等が例示される。なお、これらのアルキレン基が混在しても構わない。アルコキシシリル基含有ポリマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）として５００〜３万程度が反応性と反応後の特性の点で好ましい。より好ましいＭｎは２０００〜２万である。
【００５１】
アルコキシシリル基含有ポリマーは、アルコキシシリル基として、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれか１種以上を有していることが好ましい。アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等である。特に、モノメチルジメトキシシリル基およびトリメトキシシリル基を含有するものであることが好ましい。最も好ましいアルコキシシリル基含有ポリマーは、モノメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基の両方を含有するものである。もちろん、アルコキシシリル基含有ポリマーは、種々のアルコキシシリル基を有するポリマーの混合物であってよく、モノメチルジメトキシシリル基を持つシリコーンポリマーと、トリメトキシシリル基を持つシリコーンポリマーの混合物は、モノメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基の両方を含有するアルコキシシリル基含有ポリマーとして好ましく使用できる。
【００５２】
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマーを得るには、まず、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のポリオール類に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を公知の条件で反応させて、ポリオキシアルキレンポリマーを得てから、アルコキシシリル基を導入する方法が好ましい。好ましいポリオキシアルキレンポリマーは、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールである。
【００５３】
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第１の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーの末端ヒドロキシル基に、不飽和二重結合を導入した後、一般式 ＨＳｉ（ＯＲ1 ）2 （Ｒ2 ）および／またはＨＳｉ（ＯＲ1 ）3 で（Ｒ1 は同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法である。
【００５４】
不飽和二重結合を導入するには、不飽和二重結合とヒドロキシル基との反応性を有する官能基を有する化合物を、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合等により結合させる方法が挙げられる。オキシアルキレンを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより、ポリオキシアルキレンポリマーの側鎖に二重結合を導入してもよい。
【００５５】
導入された不飽和二重結合に対し、上記ヒドロシリル化合物を反応させれば、アルコキシシリル基が導入されたアルコキシシリル基含有ポリマーが得られる。ヒドロシリル化合物の反応に際しては、白金系、ロジウム系、コバルト系、パラジウム系、ニッケル系の各触媒を使用することが推奨される。中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体等の白金系触媒が好ましい。ヒドロシリル化合物の反応は、３０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００５６】
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第２の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、一般式 Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 （Ｒ3 ＮＣＯ）および／または（Ｒ3 ＮＣＯ）Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 （式中、Ｒ1 とＲ2 は前記と同じ意味で、Ｒ3 は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基である。）で表されるイソシアネートシリル化合物を反応させる方法である。この反応には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。通常、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリマーを得ることができる。ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第３の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、一般式 Ｒ2 −Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 （Ｒ3 Ｗ）および／または（Ｒ3 Ｗ）Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 （式中、Ｒ1 とＲ2 とＲ3 は前記と同じ意味で、Ｗはヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基および２級アミノ基から選択される活性水素基である。）で表される化合物を反応させる方法である。Ｗとイソシアネート基の反応によって、アルコキシシリル基含有ポリマーを得ることができる。
【００５７】
また、第４の方法として、第１の方法と同様にしてポリオキシアルキレンポリマー末端に不飽和二重結合を導入した後、上記第３の方法におけるＷがメルカプト基である化合物を反応させる方法を用いてもよい。このような化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。反応の際には、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく、放射線や熱によって反応させてもよい。
【００５８】
重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系、レドックス系の重合開始剤、金属化合物触媒等が使用でき、過酸化物系やアゾ系重合開始剤として反応性ケイ素官能基を有する重合開始剤も使用できる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等が挙げられる。この第４の反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００５９】
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマーは、変成シリコーンポリマーとして市販されているものを用いてもよく、例えば、末端構造がモノメチルジメトキシシリル基である商品名「サイリルＳＡＴ２００」（鐘淵化学工業社製）等が入手可能である。
【００６０】
二液変性シリコン／エポキシ接着剤には、アルコキシシリル基含有ポリマー用硬化触媒が含まれる。この硬化触媒は、アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促進する役割を果たす。この反応は空気中の湿分のみでも進行するが、反応の進行を速めるためには、硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物等の使用が推奨される。硬化触媒の使用量は、二液変性シリコン／エポキシ接着剤のアルコキシシリル基含有ポリマー１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００６１】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第１錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応物等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００６２】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の「DABCO（登録商標）」シリーズ、同社製の「DABCO BL」シリーズ；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖あるいは環状の第３アミンおよび第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００６４】
二液変性シリコン／エポキシ接着剤には、ビニル系ポリマーが必須成分として含まれる。このビニル系ポリマーは、理由は明確ではないが、アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促進する作用を有する。ビニル系ポリマーを形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０個のアルキルエステルである（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、東亞合成社製の商品名「Ｍ−１１０」および「Ｍ−１１１」、シェル化学社製の商品名「ベオバ９」および「ベオバ１０」等の（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル；コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルグリシジルエーテル等のアクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニル基含有モノマー、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有モノマー；２，４−ジシアノブテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、その他のオレフィンまたはハロゲン化オレフィン類；不飽和エステル類等を１種または２種以上用いることができる。
【００６５】
接着剤層の耐振性や耐熱性向上の点で、ホモポリマーのＴｇが０〜２００℃となるようなモノマーを選択することが好ましく、このようなモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、東亞合成社製の商品名「Ｍ−１１０」および「Ｍ−１１１」、シェル化学社製の商品名「ベオバ９」および「ベオバ１０」、トリフルオロエチルメタクリレート、アクリロニトリル、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーが好ましく、これらの２種以上を併用するのがより好ましい。
【００６６】
また、ビニル系ポリマーの合成に際しては、アルコキシシリル基含有モノマーを用いることもでき、具体的には、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのアルコキシシリル含有モノマーは前記したモノマーと併用することが好ましく、ビニル系ポリマーを合成するためのモノマー成分１００質量部中、０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００６７】
ビニル系ポリマーは、上記モノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等公知の方法で重合して得ることができる。キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下で重合を行ってもよい。これらの溶媒を重合終了後に必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去した後、ポリマーを、例えば、アルコキシシリル基含有ポリマーまたはエポキシ樹脂と混合することもできるが、溶媒留去工程が煩雑なため、前記アルコキシシリル基含有ポリマーの存在下で、ビニル系ポリマー用のモノマー成分を重合する方法が、両者の混合物を容易に得られるために推奨される。
【００６８】
特に、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製の商品名「ＶＡ−０４６Ｂ」、「ＶＡ−０５７」、「ＶＡ−０６１」、「ＶＡ−０８５」、「ＶＡ−０８６」、「ＶＡ−０９６」、「Ｖ−６０１」、「Ｖ−６５」および「ＶＡｍ−１１０」等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、tert−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行うラジカル重合法が好適である。このとき、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。
【００６９】
また、既に、アルコキシシリル基含有ポリマーとビニル系ポリマーとの混合物である変成シリコーンポリマーが、「ＥＳ−ＧＸ３４０６ａ」（旭硝子社製）、「サイリルＭＡ４４０」、「サイリルＭＡ４４７」、「サイリルＭＡ４３０」（いずれも鐘淵化学社製）等の商品名で市販されており、これらを利用することもできる。
【００７０】
二液変性シリコン／エポキシ接着剤には、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤が含まれる。エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤によって３次元硬化するので、接着剤層の耐熱性やガラスに対する接着力を高める役割を有する。エポキシ樹脂としては、公知のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、種々のグレードのエポキシ樹脂が市販されているため、これらを利用することができる。作業性の点からは、分子量が３００〜５００程度で、常温で液状のビスフェノールＡ型液状樹脂が好ましい。
【００７１】
エポキシ硬化剤としては、一般に使用されている硬化剤であれば特に限定されないが、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；３級アミン塩；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；無水フタル酸等のカルボン酸無水物等の化合物が用いられ得る。特に、二液変性シリコン／エポキシ接着剤は、硬化反応の比較的速い脂肪族アミン系硬化剤を用いることが好ましい。また、活性アミンがブロックされていて、空気中の水分で活性化するケチミン等の潜在型硬化剤を用いてもよい。エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜３００質量部使用するとよい。
【００７２】
無機充填剤は、硬化前の接着剤の粘度および構造粘性指数を調整して、また、増量剤として働くと共に、補強剤として接着硬化層の強度や耐熱性を高める作用を有する。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、タルク、マイカ等の粉状物が好ましい。炭酸カルシウムとしては、コロイダル炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムいずれも使用可能である。
【００７３】
以上説明した各成分を必須的に含んでいるが、アルコキシシリル基含有ポリマー１００質量部に対し、ビニル系ポリマーを１〜２００質量部、エポキシ樹脂を３０〜７０質量部、無機充填剤を１０〜３００質量部の範囲になるように調整することが好ましい。ビニル系ポリマーが少なすぎると、アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促進する作用が発揮されず、多すぎると、アルコキシシリル含有ポリマーが有する優れた耐振動性が阻害される恐れがある。エポキシ樹脂が少なすぎると、接着硬化層の最終接着強度、耐熱性、耐薬品性等が不足することがあるが、多すぎると、耐振動性が低下する恐れがある。無機充填剤が少なすぎると、硬化前の接着剤の粘度が意図する値を下回り、タレ等の不都合が生ずる恐れがあるが、多すぎると作業性が悪くなる。
【００７４】
このような接着剤は、空気中の湿分によってアルコキシシリル基含有ポリマーの硬化反応が始まるため、使用直前に各成分を混合することが好ましい。混合に際しては、外部環境に依らずに安定した硬化速度を得るために、空気中の湿分との接触を避けることが好ましく、例えばスタティックミキサー等で空気を遮断して混合することが推奨される。
【００７５】
混合時間の短縮化とポットライフを考慮すれば、二液型の接着剤にして、使用直前に２液を混合するとよい。二液変性シリコン／エポキシ接着剤をＡ剤とＢ剤に分けるとすれば、例えば、アルコキシシリル基含有ポリマーをＡ剤に、アルコキシシリル基含有ポリマー用硬化触媒をＢ剤に、また、エポキシ樹脂をＢ剤に、エポキシ硬化剤をＡ剤に、それぞれ別々に配合しておくことで、ポットライフが長くなる。ビニル系ポリマーとしてアルコキシシリル基含有ポリマーに混合された形態で市販されているものを用いると、ビニル系ポリマーはＡ剤に含まれることとなる。ただし、別途ビニル系ポリマーを合成してＢ剤に配合してもよい。無機充填剤は、Ａ剤またはＢ剤のいずれかに配合すればよく、Ａ剤とＢ剤の両方に配合しておいてもよい。Ａ剤とＢ剤の両方に配合して、Ａ剤とＢ剤を同程度の粘度にしておくと、両者の混合が行い易いため好ましい。Ａ剤、Ｂ剤の各々を調製する場合は、プラネタリーミキサー等、公知の混合手段が採用できる。
【００７６】
このような接着剤はコニシ株式会社より、MOS（登録商標）  200やMOS（登録商標）  300という商品名で市販されている。
【００７７】
２．３．２  一液硬化ウレタン接着剤
一液硬化ウレタン接着剤としてはアミン系潜在性硬化剤および硬化触媒内包やイソシアネート化合物をマイクロカプセルに内包したものなど特に限定されないが、後者の方が好ましい。マイクロカプセルの外殻が溶解する温度としては８０〜１２０℃程度が特に好ましい。８０℃以下であると、生活環境における保管時に接着剤の劣化や経時変化が起こり、１２０℃以上であると、硬化の際、被着体へのダメージが起こす可能性がある。
【００７８】
ポリウレタン組成物は充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリング剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００７９】
充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムと沈降性炭酸カルシウムに大別されるが、イソシアネート基と水分との反応を妨げ貯蔵安定性を向上させるために、脂肪酸エステルで表面を処理してなる沈降性炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００８０】
炭酸カルシウムの表面処理を行う脂肪酸エステルは、これを構成する脂肪酸、エステル共に限定されない。例えば、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレートである。また、一価アルコールから得られるエステルも有用である。表面処理に使用する脂肪酸エステルの量は、特に限定されないが、炭酸カルシウムの粒度に応じて増減することが好ましい。一般的には、炭酸カルシウム重量の１〜２０％程度を使用する。
【００８１】
上記の脂肪酸エステルで表面処理した沈降性炭酸カルシウムの添加量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して５０〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００８２】
シリカは親水性グレードのものと疎水性グレードのものとがあるが、いずれのグレードのものを用いてもよい。
【００８３】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジラウリルフタレート（DLP）、ジブチルベンジルフタレート（BBP）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油が挙げられ、単独、あるいは混合して使用することができる。
【００８４】
酸化防止剤は種々の自動酸化性物質に対し、光や熱などの条件下における酸素の作用を防止ないし抑制する性質をもつ有機化合物をいい、ラジカル連鎖禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（BHT）、ブチルヒドロキシアニソール（BHA）等のフェノール誘導体、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００８５】
顔料は、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ等の金属酸化物、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム等の硫黄物、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を挙げることができる。
【００８６】
シランカップリング剤としては、一般に、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有する下記式（１）
Ｙ〜ＣＨ２ＳｉＸ３          式（１）
（式中のＸはアルコキシ基やアセトキシ基、イソプロポキシ基、アミノ基、ハロゲン等の加水分解性の置換基で、無機と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などである。）
で表される有機ケイ素化合物をいう。
【００８７】
分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤を挙げることができる。
【００８８】
本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、好ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用いる。芳香族系溶剤とはキシレン、トルエン等をいう。
【００８９】
このような接着剤はHenkel社より、Terolan1510という商品名で市販されている。
【００９０】
３．  部材付自動車用ガラスの製造方法
本発明の部材付自動車用ガラスの製造方法は、断面Ｕ字状を呈する被着体２１を自動車用ガラス２０の縁部２０ａに接着剤を用いて貼り付けて（以下、「貼付工程」ともいう）、過熱水蒸気発生装置１を用いて接着剤を硬化させる（以下、「硬化工程」ともいう）ことで、被着体２１を自動車用ガラス２０に接着させてなる。上記したように、過熱水蒸気発生装置１は、水蒸気を発生するためのボイラー部２と、ボイラー部２で発生した水蒸気を過熱するための過熱器３と、過熱水蒸気を噴出して接着剤を硬化させる、上記した構造を有する過熱水蒸気室１０とを備える。硬化工程は、過熱水蒸気室１０の溝部１１１で、自動車用ガラス２０の縁部２０ａを、被着体２１とともに覆う工程と、自動車用ガラス２０の両側面から過熱水蒸気噴出部１２より被着体２１に過熱水蒸気を吹き付ける工程とを備える。
【００９１】
部材付自動車用ガラス、被着体（ドアガラス締結用ホルダ）２１、自動車用ガラス２０、および、接着剤については、上記の通りである。
【００９２】
３．１．  貼付工程
図１４に示すように、貼付工程とは、被着体（ドアガラス締結用ホルダ）２１のＵ字状を呈する部分、つまり、内側壁部２１３、外側壁部２１４および底壁部２１２からなる部分の内側に上記した接着剤Ｂを吐出し、被着体２１の内側壁部２１３と外側壁部２１４との間に自動車用ガラス２０を挿入する工程である。
【００９３】
被着体２１の接着面への接着剤Ｂの塗布方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。塗布方法としては、例えば、一液吐出装置、一液カートリッジエアーガン、二液混合装置、二液カートリッジエアーガン、インクジェット式塗布装置、スプレー塗布、筆や刷毛による塗布等を挙げることができる。例えば、二液型接着剤の場合は、公知の二液混合装置を用いて、二液型接着剤Ｂを被着体２１および／または被着体２１の接着面に吐出すればよい。
【００９４】
塗布前に被着体２１の接着面および／または自動車用ガラス２０の接着面にプライマーＰを塗布してもよい。プライマーＰの塗布も、上記接着剤Ｂの塗布と同様公知の方法を用いればよい。
【００９５】
上記プライマーＰとしては、これら被着体２１にはポリイソシアネート組成物やシランカップリング剤等の、一般的にプライマーと呼ばれるものを塗布してもよく、特に限定されるものではない。
【００９６】
シランカップリング剤としては、一般に、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有する下記式（２）
Ｙ〜（ＣＨ２）ｎＳｉＸ３          式（２）
（式中、ＸおよびＹは前記に同じ。）
で表される有機ケイ素化合物をいう。
【００９７】
接着剤Ｂは、被着体２１の接着面（Ｕ字状を呈する部分）、自動車用ガラス２０の接着面のいずれか、または両方に塗布してもよい。接着剤塗布装置の可動範囲が抑えられ、接着剤塗布装置が小さく済む観点から、被着体２１の接着面に接着剤を塗布することが好ましい。
【００９８】
接着剤Ｂの塗布は、被着体２１の接着に十分な量であれば、被着体２１の接着面の一部のみへの塗布であってもよい。
【００９９】
接着剤Ｂの総塗布量は、ガラスに付着させる部材の質量や形状等に応じて適宜変更可能であり、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ２である。
【０１００】
３．２．  硬化工程
硬化工程とは、過熱水蒸気発生装置１を用いて、前記貼付工程で塗布した接着剤Ｂを硬化させる工程である。
【０１０１】
貼付工程において縁部２０ａに被着体（ドアガラス締結用ホルダ）２１が貼り付けられた自動車用ガラス２０が、被着体２１が上側に位置するように台座３１にセットされる。台座３１は、レール３０上を走行し、自動車用ガラス２０の縁部２０ａと被着体２１とが過熱水蒸気室１０の溝部１１１内に挿入される。これにより、過熱水蒸気室１０の溝部１１１で、自動車用ガラス２０の縁部２０ａおよび被着体２１が覆われる。
【０１０２】
過熱水蒸気発生装置１では、ボイラー部２で発生された水蒸気が過熱器３へと供給され、過熱器３において、過熱器３内に備えられたスーパーヒータで過熱することで過熱水蒸気を発生させている。過熱器３に供給される水蒸気の圧力は、例えば、０．１〜０．３ＭＰａが好ましい。また、過熱器３において水蒸気を過熱する際のスーパーヒータの温度は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることが特に好ましい。
【０１０３】
過熱器３で発生された過熱水蒸気は、過熱水蒸気噴出部１２を介して過熱水蒸気室１０内へと供給される。過熱水蒸気噴出部１２は、溝部１１１の互いに対向する面に設けられ、溝部１１１の中央へ向かう面に噴出口１２１が形成されているため、自動車用ガラス２０の両側面から過熱水蒸気噴出部１２より被着体２１に過熱水蒸気が吹き付けられる。過熱水蒸気を吹き付ける時間は、１０〜１２０秒であることが好ましく、１０〜８０秒であることがより好ましく、３０〜６０秒であることが特に好ましい。これにより、被着体２１を自動車用ガラス２０に貼り付けた接着剤Ｂを硬化させる。
【０１０４】
過熱水蒸気噴出部１２の噴出口１２１の前方には、ヒータ１３が設けられており、噴出口１２１から噴出された過熱水蒸気は、ヒータ１３によって温度が保たれるようになっている。このヒータ１３の温度は、１２０〜４００℃であることが好ましく、１４０〜３５０℃であることがより好ましく、１７０〜２５０℃であることが特に好ましい。
【０１０５】
この過熱水蒸気噴出部１２には、必要に応じて、過熱水蒸気に代えて乾燥気体を流し込むことも可能である。
【０１０６】
本発明によれば、過熱水蒸気室１０で接着箇所のみを覆い、両側から過熱水蒸気を吹き付けることで、短時間で接着剤Ｂを硬化させることができる。また、接着箇所に対して選択的に過熱水蒸気を当てて接着剤Ｂを硬化させるため、自動車用ガラス２０の外観等を損なう危険性を回避することができる。また、過熱水蒸気室１０は、自動車用ガラス２０の縁部２０ａと被着体２１とが覆えればよいため、大がかりな設備を必要とせず、従来よりも少ないスペースで作業を行うことができる。これにより、自動車用ガラス２０への被着体２１の接着工程における大幅なエネルギーコストの削減および作業スペースの効率化が可能である。またその結果、自動車の製造ラインの一部として、自動車用ガラス２０への被着体２１の接着工程を組み込むことが可能であり、自動車の製造を効率化することが可能である。さらに、本発明によれば、自動車用ガラス２０の曲率の違いや、接着する部品の大きさ、形状等によらず、安定した品質を保つことができる。
【０１０７】
以上、本発明の本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【０１０８】
次に、本発明の過熱水蒸気発生装置１を用いて部材付自動車用ガラスを製造する場合の、接着剤Ｂが硬化するまでの時間について検証する。
【０１０９】
過熱水蒸気発生装置１には、直本工業株式会社製のテストピース用過熱水蒸気発生装置を用いた。この過熱水蒸気発生装置１は、水蒸気を発生させるボイラー部２と、ボイラー部２で発生した水蒸気を過熱する過熱器３と、過熱器３から供給される過熱水蒸気を対象に吹き付けるための過熱水蒸気室１０とを有する。過熱水蒸気室１０内には、噴出口１２１を有する過熱水蒸気噴出部１２、および、噴出口１２１が開口する側に配置されるヒータ１３を備えている。過熱水蒸気室１０のサイズは、外縁で高さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、奥行き３００ｍｍである。テストピースが挿入できる溝部１１１のサイズは、高さ２２０ｍｍ、幅３０ｍｍ、奥行き３００ｍｍである。
【０１１０】
製造例１
（ポリブチレンテレフタレート製ドアガラス締結用ホルダの成型）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製、（ガラス繊維３０％入り）、グレード名  ジュラネックス３３００）を用いて、公知の方法で射出成型を行い、ドアガラス締結用ホルダ２１を作製した。ドアガラス締結用ホルダ２１のサイズは、接着面積：４５ｍｍ×１２ｍｍ×２面、リブ高さ：０．５ｍｍとした。
【０１１１】
製造例２
（ドアガラス締結用ホルダ付テストピースの作製）
上記、ポリブチレンテレフタレート製のドアガラス締結用ホルダ２１の中心部に、熱硬化型ウレタン接着剤Ｂ（Henkel製：商品名Terolan1510）を約１．６ｇ注入し、自動車用ガラス２０と同じ材質のテストピース（厚み：４ｍｍ、面積：１００×１００ｍｍ）に接着させ、試料(1)を作製した。
【０１１２】
プライマーＰとして、ドアガラス締結用ホルダ２１にはTEROSTAT-8521、自動車用ガラス２０にはTEROSTAT-8617H（共にHenkel製）を用いた。
【０１１３】
実施例１
製造例２で作製したドアガラス締結用ホルダ付テストピースについて、直本工業株式会社製過熱水蒸気発生装置１を用い、過熱水蒸気による硬化を実施し、接着剤が完全に硬化する時間を求めた。このとき、過熱器３内のスーパーヒータの温度は２５０℃、過熱水蒸気室１０内のヒータ１３の温度は２００℃に設定し、ボイラー部２での水蒸気の吐出圧力は０．２ＭＰａであった。
【０１１４】
比較例１
製造例２で作製したドアガラス締結用ホルダ付テストピースを、１００℃の条件に設定した熱風式恒温層で接着剤Ｂが完全に硬化する時間を求めた。
【０１１５】
比較例２
製造例２で作製したドアガラス締結用ホルダ付テストピースを、２００℃の条件に設定した熱風式恒温層で接着剤Ｂが完全に硬化する時間を求めた。
【０１１６】
製造例３
（ドアガラス締結用ホルダ付テストピースの作製）
上記、ポリブチレンテレフタレート製のドアガラス締結用ホルダ２１の中心部に、湿気硬化型ウレタン接着剤Ｂ（横浜ゴム製：商品名ハマタイトWS-２９２A）を約１．６ｇ注入し、自動車用ガラス２０と同じ材質のテストピース（厚み：４ｍｍ、面積：１００×１００ｍｍ）に接着させ、試料(2)を作製した。
【０１１７】
比較例３
製造例３で作製したドアガラス締結用ホルダ付テストピースを、温度４０℃、湿度６０％ＲＨの条件に設定した恒温恒湿層で養生させ、接着面Ｂが完全に硬化する時間を求めた。
【０１１８】
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３の結果を以下に示す。以下に示されるように、実施例１では、接着剤Ｂが完全に硬化するまでの時間が非常に短くなっているのが分かる。
【０１１９】
【表１】
0006640612.tif 000002
【符号の説明】
【０１２０】
１      過熱水蒸気発生装置
２      ボイラー部
３      過熱器
１０    過熱水蒸気室
１１    本体
１１ａ  開口
１１１  溝部
１２    過熱水蒸気噴出部
１６    被覆幕
２０    自動車用ガラス
２０ａ  縁部
２１    被着体
４３    エアカーテン
【図１】
0006640612.tif 000003
【図２】
0006640612.tif 000004
【図３】
0006640612.tif 000005
【図４】
0006640612.tif 000006
【図５】
0006640612.tif 000007
【図６】
0006640612.tif 000008
【図７】
0006640612.tif 000009
【図８】
0006640612.tif 000010
【図９】
0006640612.tif 000011
【図１０】
0006640612.tif 000012
【図１１】
0006640612.tif 000013
【図１２】
0006640612.tif 000014
【図１３】
0006640612.tif 000015
【図１４】
0006640612.tif 000016