(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種の部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］と、
−  アルコール、ケトン、線状または環状エステル、線状または環状アミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］と
−  さらに式（Ｖ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ（Ｖ）
（式中、ｍは、１〜４、特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、かつＸは、任意選択的に１つまたは複数の官能基を含む、炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］、および少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（ＨＯＨ）］に由来する繰り返し単位を含む官能性部分フッ素化ポリマー［ポリマー（ＦＦ−２）］である、電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］。
【請求項２】
前記化合物（Ｍ）が、式（ＶＩ）：
ＲＡ４−ｍ’Ａ（ＯＲＢ）ｍ’（ＶＩ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡおよびＲＢは、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、任意選択的に１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択される）
に適合する、請求項１に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項３】
前記化合物（Ｍ）が、非官能性化合物（Ｍ）または官能性化合物（Ｍ）のいずれかである、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項４】
前記媒体（ＥＬ）が、少なくとも１種の金属塩および少なくとも１種の有機カーボネートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項５】
前記媒体（ＥＬ）が、少なくとも１種の金属塩、少なくとも１種のイオン液体および、任意選択的に、少なくとも１種の有機カーボネートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ１）。
【請求項６】
（ｉ）
−  金属基材と、
−  前記金属基材のある表面上に直接に接着され、少なくとも１種の官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む電極［電極（Ｅ）］を提供する工程と、
（ｉｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供される前記組成物（Ｃ１）を工程（ｉ）で提供される前記電極（Ｅ）の表面上に塗布し、それによって、表面がコートされた電極を提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供される前記表面がコートされた電極を乾燥させる工程と
を含む、複合電極［電極（ＣＥ）］の製造のための方法。
【請求項７】
前記電極［電極（Ｅ）］が、
（ｊ）金属基材を提供する工程と、
（ｊｊ）
−  少なくとも１種の官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］と、
−  少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ２）］を、工程（ｊ）で提供される前記金属基材のある表面上に塗布し、
それによって、表面がコートされた電極を提供する工程と、
（ｊｊｊ）工程（ｊｊ）で提供される前記表面がコートされた電極を乾燥させる工程と
によって得られ得る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物（Ｃ２）が、少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］を含有しない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー（ＦＦ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヒドロキシル末端基およびカルボン酸末端基から選択される少なくとも１つの末端官能基を含む、少なくとも１つの末端官能基を含む少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（ＨＦ）］および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ−１）］である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー（ＨＦ）が、式（ＩＩＩ−Ａ）：
0006715776.tif 000020
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、水素原子であり、かつＲ”Xは、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）に適合する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る複合電極［電極（ＣＥ）］。
【請求項１２】
−  金属基材と、
−  前記金属基材のある表面上に直接に接着され、少なくとも１種の官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、
−  前記層（Ｌ１）に直接に接着され、少なくとも１種の部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ２）］と
を含む、請求項１１に記載の電極（ＣＥ）。
【請求項１３】
−  正極と、
−  負極と、
−  前記正極および負極の間の、膜と
を含む二次電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも１つが請求項１１または１２に記載の複合電極［電極（ＣＥ）］である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年５月７日出願の欧州特許出願公開第１４３０５６６９．５号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、電極形成組成物、複合電極の製造方法においての前記電極形成組成物の使用、前記複合電極および前記複合電極を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池などの電気化学デバイスは典型的に、正極、負極および前記電極の間に置かれた電解質を含む。
【０００４】
フルオロポリマーは、二次電池などの電気化学デバイスにおいて使用するための電極を製造するためのバインダーとして適していることが当該技術分野において公知である。
【０００５】
一般に、正極または負極のどちらの製造技術も、フルオロポリマーバインダーを溶解させ、それらを電気活性材料およびすべての他の好適な成分と均質化して金属コレクターに塗布されるペーストを製造するためにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒の使用を伴う。
【０００６】
有機溶媒の役割は典型的には、有機溶媒の蒸発時に電気活性材料粒子をそれぞれ一緒におよび金属コレクターに結合させるためにフルオロポリマーを溶解させることである。
【０００７】
ポリマーバインダーは電気活性材料粒子を、これらの粒子が充電および放電サイクル中の大量膨張および収縮に化学的に耐えるように、一緒におよび金属コレクターに適切に結び付けるべきである。
【０００８】
例えば、２００５年６月１６日出願の米国特許出願公開第２００５／０１２９８３８号明細書（ＧＡＩＡ  ＡＫＫＵＭＵＬＡＴＯＲＥＮＷＥＲＫＥ  ＧＭＢＨ）には、リチウムイオン電池用の電極の製造方法が開示されており、前記方法は、Ｌｉ挿入可能な活性電極材料、支持電解質および溶媒を混合することによって電極材料混合物を調製する工程と、電極材料混合物をバインダーと混合する工程と、電極質量が単一相懸濁液として存在するまで電極材料混合物を均質化する工程と、活性電極質量を均質なコーティングとして導体上に塗布する工程と、導体に適用された電極質量を乾燥させる工程と、電極質量を所望の層厚さに調節する工程とを含む。バインダーは好ましくはフルオロポリマーである。溶媒は典型的に、アルキルカーボネート、グリコールエーテルおよびパーフルオロエーテルから選択される非プロトン性溶媒である。
【０００９】
また、２００２年１０月３１日出願の特願２００２／３１９４０５号公報（トヨタ自動車株式会社）には、リチウムイオン二次電池のための正極が開示されており、前記正極は、正の電気活性材料およびシランカップリング剤が有機溶媒に溶解される組成物から得られ得る。組成物は、バインダーおよび電気導電材料をさらに含んでもよい。
【００１０】
二次電池などの電気化学デバイスにおいて使用するのに適した電解質は典型的に、液体電解質および固体電解質、特にポリマー電解質を含有する。
【００１１】
電解質が二次電池において使用するために適しているためには、それらは、高いイオン伝導率、電極に対する高い化学的および電気化学的安定性および広範囲の温度にわたる高い熱安定性を示すのがよい。
【００１２】
リチウムイオン二次電池において使用するために適した液体電解質は典型的に、有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。
【００１３】
例えば、２０１１年１０月６日公開の国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、ヒドロキシル基を有する機能性フルオロポリマーをＳｉ、ＴｉまたはＺｒの加水分解性化合物と反応させる工程と、次に、それによって提供される化合物加水分解するおよび／または重縮合する工程とを含む方法によって得られ得るフルオロポリマー系有機／無機ハイブリッド複合物に基づいた電気化学デバイスのためのセパレータが開示されている。
【００１４】
しかしながら、液体電解質がその引火点を超える温度に加熱される時に重大な安全性問題が過熱により生じる場合がある。特に、カソード材料によって放出される酸素と燃料としての有機液体電解質との化学反応によって熱暴走が高温で生じる場合がある。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の安全性問題を解決するために、液体電解質と固体ポリマー電解質の両方の利点を有利に組み合わせて、このように高いイオン伝導率および高い熱安定性が与えられるゲルポリマー電解質が研究されている。
【００１６】
このように、著しい容量値を示す電気化学デバイスを製造することを有利に可能にする両電極および電解質が、当該技術分野においてさらに必要とされている。
【発明の概要】
【００１７】
ここで驚くべきことに、本発明のフルオロポリマー組成物を使用することによって二次電池において使用するために適した複合電極を製造することができ、前記複合電極は、それによって提供される電気化学デバイスにおいて高いイオン伝導率を可能にしながら金属コレクターへの高い接着性および電気活性材料中の高い凝集を示すことが見出された。
【００１８】
第１の例において、本発明は、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に、および任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］と、
−  少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【００１９】
第２の例において、本発明は、電気化学デバイスにおいて使用するのに適した複合電極［電極（ＣＥ）］の製造方法においての本発明の電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］の使用に関する。
【００２０】
適した電気化学デバイスの非限定的な例には、二次電池が含まれる。
【００２１】
本発明の目的のためには、「二次電池」という用語は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
【００２２】
本発明の二次電池は好ましくはアルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。
【００２３】
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００２４】
したがって本発明はまた、
（ｉ）
−  金属基材と、
−  前記金属基材の１つの表面上に直接に接着され、少なくとも１種の部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と
を含む電極［電極（Ｅ）］を提供する工程と、
（ｉｉ）電極形成組成物［組成物（Ｃ１）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供される組成物（Ｃ１）を工程（ｉ）で提供される電極（Ｅ）の表面上に塗布し、それによって、表面がコートされた電極を提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供される表面がコートされた電極を乾燥させる工程と
を含む、複合電極［電極（ＣＥ）］の製造方法に関する。
【００２５】
電極［電極（Ｅ）］は典型的に、
（ｊ）金属基材を提供する工程と、
（ｊｊ）
−  少なくとも１種の部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ２）］を工程（ｊ）で提供される金属基材の１つの表面上に塗布し、
それによって、表面がコートされた電極を提供する工程と、
（ｊｊｊ）工程（ｊｊ）で提供される表面がコートされた電極を乾燥させる工程と
によって得られ得る。
【００２６】
組成物（Ｃ２）は好ましくは媒体（ＥＬ）を含有しない。
【００２７】
金属基材は典型的に金属コレクターとして作用する。
【００２８】
金属基材は一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたは銀などの金属でできた箔、メッシュまたはネットである。
【００２９】
第３の例において、本発明は、本発明の方法によって得られ得る複合電極［電極（ＣＥ）］に関する。
【００３０】
本発明の複合電極［電極（ＣＥ）］は典型的に、
−  金属基材と、
−  前記金属基材の１つの表面上に直接に接着され、少なくとも１種の部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、
−  前記層（Ｌ１）に直接に接着され、少なくとも１種の部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ２）］と
を含む。
【００３１】
本発明の電極（ＣＥ）の層（Ｌ１）は好ましくは媒体（ＥＬ）を含有しない。
【００３２】
本発明の目的のために、用語「電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］」は、電気化学デバイスの充電段階および放電段階の間にアルカリまたはアルカリ土類金属イオンをその構造中に混入または挿入およびそこから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。化合物（ＥＡ）は好ましくは、リチウムイオンを混入または挿入および放出することができる。
【００３３】
電極（ＣＥ）の層（Ｌ１）および層（Ｌ２）の両方の化合物（ＥＡ）の性質は、それによって提供される電極（ＣＥ）が正の複合電極［電極（ＣＥｐ）］であるかまたは負の複合電極［電極（ＣＥｎ）］であるかどうかに左右される。
【００３４】
リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、ＱはＯまたはＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含んでもよい。これらの中でも、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは上で定義されたのと同じである）のリチウム系複合金属酸化物を使用するのが好ましい。その好ましい例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）およびスピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４が含まれ得る。
【００３５】
代案として、リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合さらに、化合物（ＥＡ）は、リチウム化または部分的にリチウム化した式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ（式中、Ｍ１はリチウムであり、Ｍ１金属の２０％未満に相当する別のアルカリ金属によって部分的に置換されてもよく、Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、０を含めてＭ２金属の３５％未満に相当する、＋１〜＋５の酸化レベルの１つまたは複数のさらに別の金属によって部分的に置換されてもよく、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンでありそこでＪはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのどれかであり、Ｅはフルオリド、ヒドロキシドまたはクロリドアニオンであり、ｆは、一般的に０．７５〜１の間に含まれる、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）の遷移金属オキシアニオン系電気活性材料を含んでもよい。
【００３６】
上で定義されたＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ電気活性材料は好ましくはホスフェート系であり、秩序または改良カンラン石構造を有してもよい。
【００３７】
より好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、Ｍ’およびＭ’’は同一または異なった金属であり、それらの少なくとも１つが遷移金属であり、ＪＯ４は好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ４であり、ＪはＳ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのどれかである）を有する。より一層好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ｘは好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである）のホスフェート系電気活性材料である。
【００３８】
リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合、化合物（ＥＡ）は好ましくは、
−  リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素；
−  リチウム金属；
−  特に米国特許第６，２０３，９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）（２００１年３月２０日）、および／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）（２０００年１月２０日）
に記載されているものなどの、リチウム合金組成物；
−  一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表される、リチウムチタネート（これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を引き取る時に低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と考えられる）；
−  高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含む、リチウム−ゲルマニウム合金を含んでもよい。
【００３９】
本発明の目的のために、用語「部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」は、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］または、任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］のいずれかに由来する少なくとも１個の水素原子を含む繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図する。
【００４０】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００４１】
用語「含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００４２】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種もしくは２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上に定義されたような１種または２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００４３】
用語「少なくとも１種の含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種もしくは２種以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたような１種または２種以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【００４４】
ポリマー（Ｆ）は典型的に、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］の重合によって得られ得る。
【００４５】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０のパーフルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）；
−  クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などの、または１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個もしくは複数個のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、かつＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが含まれる。
【００４６】
モノマー（Ｆ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］と称される。
【００４７】
モノマー（Ｆ）は、１つまたは複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。
【００４８】
モノマー（Ｆ）が水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマー［モノマー（ＦＸ）］と称される。
【００４９】
モノマー（Ｆ）が例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの水素含有フッ素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］である場合、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のモノマー（ＦＨ）に、および任意選択的に、前記モノマー（ＦＨ）とは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーであるかまたはそれは少なくとも１種のモノマー（ＦＨ）に、任意選択的に、前記モノマー（ＦＨ）とは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に、および任意選択的に、少なくとも１種のモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーであるかいずれかである。
【００５０】
モノマー（Ｆ）が例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフロオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのパー（ハロ）フッ素化モノマー［モノマー（ＦＸ）］である場合、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のモノマー（ＦＸ）に、少なくとも１種のモノマー（Ｈ）に、および任意選択的に、前記モノマー（ＦＸ）とは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
【００５１】
ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。
【００５２】
用語「非晶質」は、本明細書ではＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが意図されている。
【００５３】
用語「半結晶性」は、本明細書ではＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定した融解熱が１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇであるポリマー（Ｆ）を意味することが意図されている。
【００５４】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。
【００５５】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）、ならびに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１種のモノマー（ＦＸ）に、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１種のモノマー（Ｈ）に、および任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥおよび前記モノマー（Ｈ）の全量に基づいて典型的に０．０１モル％〜３０モル％の量の、前記モノマー（ＦＸ）とは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される。
【００５６】
ポリマー（Ｆ−１）は、好ましくは：
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｆ）を含む。
【００５７】
上で定義されたとおりのポリマー（Ｆ−２）において、モノマー（ＦＸ）／モノマー（Ｈ）のモル比は、典型的には３０：７０〜７０：３０である。上で定義されたとおりのポリマー（Ｆ−２）において、モノマー（Ｈ）は、好ましくは、他のモノマー（Ｈ）と任意選択的に組み合わせて、エチレンである。
【００５８】
モノマー（ＦＸ）が主としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書の下記ではＥＣＴＦＥコポリマーであると同定される；モノマー（ＦＸ）が主としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書の下記ではＥＴＦＥコポリマーであると同定される。
【００５９】
ポリマー（Ｆ−２）は、好ましくは：
（ａ’）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（ＦＸ）；
（ｂ’）３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％、より好ましくは４８モル％〜５２モル％のエチレン（Ｅ）を含む。
【００６０】
ポリマー（Ｆ−２）の中では、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。
【００６１】
ポリマー（Ｆ）は、いっそうより好ましくは上で定義したポリマー（Ｆ−１）から選択される。
【００６２】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には乳化重合または懸濁重合により得られ得る。
【００６３】
媒体（ＥＬ）は典型的に、少なくとも１種の金属塩を含む液状媒体である。
【００６４】
本発明の目的のために、用語「液状媒体」は、大気圧下２０℃で液体状態において１つまたは複数の物質を含む媒体を意味することを意図する。
【００６５】
媒体（ＥＬ）は典型的に、１つまたは複数の溶媒（Ｓ）を含有しない。
【００６６】
媒体（ＥＬ）の液状媒体の選択は、それが金属塩を可溶化するために適しているならば特に限定されない。
【００６７】
金属塩は典型的に、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦはＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは前記金属の原子価であり、典型的にｎは１または２である）からなる群から選択される。
【００６８】
金属塩は好ましくは、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（“ＬｉＢＯＢ”）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦはＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００６９】
組成物（Ｃ１）中の媒体（ＥＬ）の量は典型的に、前記媒体（ＥＬ）およびポリマー（Ｆ）の全重量に基づいて少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【００７０】
前記媒体（ＥＬ）およびポリマー（Ｆ）の全重量に基づいて少なくとも５０重量％の媒体（ＥＬ）を含む組成物（Ｃ１）を使用して非常に良い結果が得られている。
【００７１】
媒体（ＥＬ）中の金属塩の濃度は有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【００７２】
媒体（ＥＬ）中の金属塩の濃度は有利には最大でも１Ｍ、好ましくは最大でも０．７５Ｍ、より好ましくは最大でも０．５Ｍである。
【００７３】
本発明の第１の実施形態によれば、媒体（ＥＬ）は、少なくとも１種の金属塩および少なくとも１種の有機カーボネートを含む。
【００７４】
適した有機カーボネートの非限定的な例には、とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートおよびそれらの混合物が含まれる。
【００７５】
本発明の第２の実施形態によれば、媒体（ＥＬ）は、少なくとも１種の金属塩、少なくとも１種のイオン液体および、任意選択的に、少なくとも１種の有機カーボネートを含む。
【００７６】
本発明の目的のために、「イオン液体」という用語は、大気圧下１００℃未満の温度で液体状態において正に荷電したカチオンと負に荷電したアニオンとの組み合わせにより形成される化合物を意味することを意図する。
【００７７】
イオン液体は典型的に、
−  １つまたは複数のＣ１〜Ｃ３０アルキル基を場合により含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびピペリジニウムイオンからなる群から選択される正に荷電したカチオン、および
−  ハライド、過フッ素化アニオンおよびボレートからなる群から選択される負に荷電したアニオンを含有する。
【００７８】
Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基の非限定的な例には、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ヘキシル、２，３−ジメチル−２−ブチル、へプチル、２，２−ジメチル−３−ペンチル、２−メチル−２−ヘキシル、オクチル、４−メチル−３−へプチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基が含まれる。
【００７９】
イオン液体の正に荷電したカチオンは好ましくは、
−  式（Ｉ）：
0006715776.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１１およびＲ２２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表わし、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ５５およびＲ６６は独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表わす）のピロリジニウムカチオン、および
−  式（ＩＩ）：
0006715776.tif 000003
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１１およびＲ２２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を表わし、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ５５、Ｒ６６およびＲ７７は独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表わす）のピペリジニウムカチオンからなる群から選択される。
【００８０】
イオン液体の正に荷電したカチオンはより好ましくは、
−  式（Ｉ−Ａ）：
0006715776.tif 000004
のピロリジニウムカチオン、
−  式（ＩＩ−Ａ）：
0006715776.tif 000005
のピペリジニウムカチオンからなる群から選択される。
【００８１】
イオン液体の負に荷電したアニオンは好ましくは、
−  式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
−  式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェート、
−  式ＢＦ４−のテトラフルオロボレート、および
−  式：
0006715776.tif 000006
のオキサロボレートからなる群から選択される。
【００８２】
イオン液体はさらにより好ましくは、上で定義された式（Ｉ−Ａ）のピロリジニウムカチオンと、式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、式ＰＦ６−のヘキサフルオロホスフェートおよび式ＢＦ４−のテトラフルオロボレートからなる群から選択される過フッ素化アニオンとを含有する。
【００８３】
溶媒（Ｓ）の選択は、それがポリマー（Ｆ）を可溶化するために適しているならば特に限定されない。
【００８４】
溶媒（Ｓ）は典型的に、
−  脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル  ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン、
−  グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル；
−  エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；
−  メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレートおよびγ−ブチロラクトンなどの線状または環状エステル類；
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの線状または環状アミド、ならびに
−  ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
【００８５】
本発明の目的のために、用語「導電剤［化合物（Ｃ）］」は、電子導電率を電極に与えることができる化合物を意味することを意図する。
【００８６】
化合物（Ｃ）は典型的に、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、黒鉛繊維などの炭質材料およびニッケルおよびアルミニウム粉末または繊維などの金属粉末または繊維からなる群から選択される。
【００８７】
組成物（Ｃ２）は好ましくは、
−  少なくとも１種の官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、
−  少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、
−  少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］および
−  任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む。
【００８８】
本発明の目的のために、用語「官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］」は、少なくとも１つの末端官能基［モノマー（ＨＦ）］を含む含水素モノマーをさらに含むポリマー（Ｆ）を意味することを意図する。
【００８９】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の少なくとも１種のモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００９０】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、さらにより好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の少なくとも１種のモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００９１】
ポリマー（ＦＦ）中のモノマー（ＨＦ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している）を、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素原子を含むモノマー（ＨＦ）の定量化に好適である）を、ポリマー（ＦＦ）製造中に供給された全モノマー（ＨＦ）および未反応の残存モノマー（ＨＦ）に基づく重量バランスをとりわけ挙げることができる。
【００９２】
モノマー（ＨＦ）は典型的に、ヒドロキシル末端基およびカルボン酸末端基から選択される少なくとも１つの末端官能基を含む。
【００９３】
モノマー（ＨＦ）は好ましくは、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
0006715776.tif 000007
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
からなる群から選択される。
【００９４】
モノマー（ＨＦ）はより好ましくは、上で定義された式（ＩＩＩ）に適合する。
【００９５】
モノマー（ＨＦ）はさらにより好ましくは、式（ＩＩＩ−Ａ）：
0006715776.tif 000008
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、水素原子であり、Ｒ’’Ｘは、水素原子であるか少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
に適合する。
【００９６】
モノマー（ＨＦ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９７】
モノマー（ＨＦ）はさらにより好ましくは、以下のもの：
−  式：
0006715776.tif 000009
のアクリル酸（ＡＡ）、
−  式：
0006715776.tif 000010
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
0006715776.tif 000011
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  およびそれらの混合物
から選択される。
【００９８】
組成物（Ｃ２）のポリマー（ＦＦ）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、ヒドロキシル末端基およびカルボン酸末端基から選択される少なくとも１つの末端官能基を含む少なくとも１種のモノマー（ＨＦ）に、並びに、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（ＦＦ−１）である。
【００９９】
ポリマー（ＦＦ−１）は、好ましくは：
（ａａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂｂ）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｆ）；および
（ｃｃ）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたような式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のモノマー（ＨＦ）
を含む。
【０１００】
複合電極［電極（ＣＥ）］は好ましくは、
−  金属基材と、
−  前記金属基材の１つの表面上に直接に接着され、少なくとも１種の官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、
−  前記層（Ｌ１）に直接に接着され、少なくとも１種の部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ２）］と
を含む。
【０１０１】
本発明の実施形態によれば、組成物（Ｃ１）は、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に、および少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（ＨＯＨ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の官能性部分フッ素化ポリマー［ポリマー（ＦＦ−２）］、
−  式（Ｖ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
（式中、ｍは、１〜４、特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、場合により１つまたは複数の官能基を含む、炭化水素基である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と、
−  少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］と、
−  少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］と
を含む。
【０１０２】
モノマー（ＨＯＨ）は典型的に、上で定義された式（ＩＩＩ）（式中、ＲＸは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）の（メタ）アクリルモノマー、および上で定義された式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマーからなる群から選択される。
【０１０３】
モノマー（ＨＯＨ）は好ましくは、上で定義された式（ＩＩＩ）（式中、ＲＸは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）に適合する。
【０１０４】
モノマー（ＨＯＨ）はより好ましくは、上で定義された式（ＩＩＩ−Ａ）（式中、Ｒ’’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）に適合する。
【０１０５】
モノマー（ＨＯＨ）の非限定的な例には、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１０６】
ポリマー（ＦＦ−２）は、少なくとも１種のモノマー（ＨＯＨ）に由来する繰り返し単位を、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％含む。
【０１０７】
ポリマー（ＦＦ−２）は、少なくとも１種のモノマー（ＨＯＨ）に由来する繰り返し単位を、好ましくは多くとも２０モル％、より好ましくは多くとも１５モル％、さらにより好ましくは多くとも１０モル％、最も好ましくは多くとも３モル％含む。
【０１０８】
ポリマー（ＦＦ−２）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、少なくとも１種のモノマー（ＨＯＨ）に、および任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１０９】
ポリマー（ＦＦ−２）は、より好ましくは、
（ａａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
（ｂｂ’）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｆ）と、
（ｃｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義された式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のモノマー（ＨＯＨ）（式中、ＲＸは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）と
を含む。
【０１１０】
上で定義した式（Ｖ）の化合物（Ｍ）が少なくとも１つの官能基を含む場合、それは官能性化合物（Ｍ）と称される；Ｘ基とＹ基のいずれも官能基を含まない場合、上で定義した式（Ｖ）の化合物（Ｍ）は非官能性化合物（Ｍ）と称される。
【０１１１】
非官能性化合物（Ｍ）は典型的に、式（Ｖ−Ａ）：
Ｘ１４−ｍ１ＡＹｍ１（Ｖ−Ａ）
（式中、ｍ１は１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘ１は炭化水素基である）を有する。
【０１１２】
官能性化合物（Ｍ）は典型的に、式（Ｖ−Ｂ）：
Ｘ２４−ｍ２ＡＹｍ２（Ｖ−Ｂ）
（式中、ｍは１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘ２は、１つまたは複数の官能基を含む炭化水素基である）を有する。
【０１１３】
本発明の方法には、１種または複数種の官能性化合物（Ｍ）および１種または複数種の非官能性化合物（Ｍ）の混合物を使用することができる。
【０１１４】
化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするならば特に限定されない。加水分解性基Ｙは典型的に、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子である）、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【０１１５】
化合物（Ｍ）は好ましくは、式（ＶＩ）：
ＲＡ４−ｍ’Ａ（ＯＲＢ）ｍ’（ＶＩ）
（式中、ｍ’は、１〜４、および特定の実施形態によれば、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡおよびＲＢは、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、任意選択的に１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択される）に適合する。
【０１１６】
官能基の非限定的な例には、とりわけ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩もしくはハライドの形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩もしくはハライドの形態）、チオール基、アミン基、第４級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が含まれる。
【０１１７】
化合物（Ｍ）が非官能性化合物（Ｍ）である場合、それは好ましくは、式（ＶＩ−Ａ）：
ＲＡ’４−ｍ１’Ａ（ＯＲＢ’）ｍ１’（ＶＩ−Ａ）
（式中、ｍ１’は１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡ’およびＲＢ’は、互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なり、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択される）に適合する。
【０１１８】
適した非官能性化合物（Ｍ）の例には、特に、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートが含まれる。
【０１１９】
化合物（Ｍ）が官能性化合物（Ｍ）である場合、それは好ましくは、式（ＶＩ−Ｂ）：
ＲＡ’’４−ｍ２’Ａ（ＯＲＢ’’）ｍ２’（ＶＩ−Ｂ）
（式中、ｍ２’は、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＲＡ’’は、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である；ＲＢ’’は、互いにおよび各出現時に等しいかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢ’’は、メチルもしくはエチル基である）に適合する。
【０１２０】
適した官能性化合物（Ｍ）の非限定的な例には、とりわけトリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネートおよびトリエトキシシリルヘキシルイソシアネート、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
0006715776.tif 000012
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
0006715776.tif 000013
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
0006715776.tif 000014
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
0006715776.tif 000015
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
0006715776.tif 000016
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式：
0006715776.tif 000017
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、式：
0006715776.tif 000018
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ｌはアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【０１２１】
本発明のこの実施形態の変形形態によれば、組成物（Ｃ１）は、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に、および少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１種のモノマー（ＨＦ）［モノマー（ＨＯＨ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種の官能性部分フッ素化ポリマー［ポリマー（ＦＦ−２）］と、
−  式（Ｖ−Ａ）：
Ｘ１４−ｍ１ＡＹｍ１（Ｖ−Ａ）
（式中、ｍ１は１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘ１は炭化水素基である）の少なくとも１種の非官能性化合物（Ｍ）と、
−  式（Ｖ−Ｂ）：
Ｘ２４−ｍ２ＡＹｍ２（Ｖ−Ｂ）
（式中、ｍ２は、１〜３の整数であり、Ａは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘ２は、１つまたは複数の官能基を含む炭化水素基である）の少なくとも１種の官能性化合物（Ｍ）と、
−  少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］と、
−  少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］と
を含む。
【０１２２】
組成物（Ｃ１）の官能性化合物（Ｍ）は好ましくは、上で定義された式（Ｖ−Ｂ）（式中、Ｘ２は、１つまたは複数のイソシアネート基を含む炭化水素基である）に適合する。
【０１２３】
ポリマー（ＦＦ−２）と１つまたは複数の化合物（Ｍ）とが典型的に、少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］の存在下で反応させられ、それによって
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に、および少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化主鎖と、
−  式−Ｏ−ＡＹｍ１−１Ｘ１４−ｍ１（Ｍ１−Ｇ）（式中、ｍ１は１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘ１は炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖と、
−  任意選択的に、式−Ｏ−Ｚ−ＡＹｍ２Ｘ２３−ｍ２（Ｍ２−Ｇ）（式中、ｍ２は１〜３の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘ２は、１つまたは複数の官能基を含む炭化水素基であり、Ｚは、１つまたは複数の官能基を含む炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖とを含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＧ）］を含む組成物を提供する。
【０１２４】
ポリマー（ＦＦ−２）と、上で定義された式（Ｖ−Ａ）の少なくとも１種の非官能性化合物（Ｍ）と上で定義された式（Ｖ−Ｂ）の少なくとも１種の官能性化合物（Ｍ）（式中、Ｘ２は、１つまたは複数のイソシアネート基を含む炭化水素基である）とが典型的に、少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］の存在下で反応させられ、それによって
−  少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に、および少なくとも１種の含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含むフッ素化主鎖と、
−  式−Ｏ−ＡＹｍ１−１Ｘ１４−ｍ１（Ｍ１−Ｇ）（式中、ｍ１は１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘ１は炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖と、
−  式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ’−ＡＹｍ２Ｘ２３−ｍ２（Ｍ２’−Ｇ）（式中、ｍ２は１〜３の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘ２は、１つまたは複数の官能基を含む炭化水素基であり、Ｚ’は、任意選択的に１つまたは複数の官能基を含む、炭化水素基である）の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖とを含む少なくとも１種のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＧ）］を含む組成物を提供する。
【０１２５】
ポリマー（ＦＧ）は典型的に加水分解および／または縮合を受け、それによって、少なくとも１種のフルオロポリマー有機／無機ハイブリッド複合物［ポリマー（ＦＨ）］を含む組成物を提供する。
【０１２６】
フルオロポリマー有機／無機ハイブリッド複合物［ポリマー（ＦＨ）］は典型的に、ポリマー（ＦＧ）によって得られ得る鎖からなるフルオロポリマードメインおよび１つまたは複数の化合物（Ｍ）によって得られ得る残基からなる無機ドメインを含み、好ましくはからなる。
【０１２７】
加水分解および／または縮合は通常、室温でまたは１００℃より低い温度で加熱時に行なわれる。温度は溶媒（Ｓ）の沸点を考慮して選択される。２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が好ましい。
【０１２８】
加水分解および／または縮合反応は、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）または（ｉｖ）のいずれか１つの間継続されてもよいということは理解されたい。
【０１２９】
これは当業者により理解されるように、加水分解および／または縮合は、通常、化合物（Ｍ）の性質の関数として、特に水またはアルコールであり得る、低分子量副生成物を生成する。
【０１３０】
本発明の組成物（Ｃ１）は有利には、少なくとも１種の縮合触媒をさらに含む。
【０１３１】
縮合触媒は、好ましくは有機スズ化合物からなる群から選択される。
【０１３２】
縮合触媒は典型的に、１つまたは複数の化合物（Ｍ）のモルによる全量に基づいて０．１モル％〜５０モル％の間、好ましくは１モル％〜２５モル％の間、より好ましくは５モル％〜１５モル％の間に含まれる量で組成物（Ｃ１）に添加される。
【０１３３】
本発明の方法において縮合触媒として適した有機スズ化合物の非限定的な例には、とりわけ、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、トリブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、メチル錫メルカプチド、トリブチル錫クロリドおよびトリブチル錫フルオリドが含まれる。
【０１３４】
また、酸触媒は典型的に、本発明の組成物（Ｃ１）に添加される。
【０１３５】
酸触媒の選択は特別には限定されない。酸触媒は典型的には有機酸および無機酸からなる群から選択される。
【０１３６】
酸触媒は典型的に、組成物の全重量に基づいて０．５重量％〜１０重量％の間、好ましくは１重量％〜５重量％の間に含まれる量で組成物（Ｃ１）に添加される。
【０１３７】
酸触媒は、好ましくは有機酸からなる群から選択される。
【０１３８】
極めて良好な結果は、ギ酸を用いて得られている。
【０１３９】
複合電極［電極（ＣＥ）］は好ましくは、
−  金属基材と、
−  前記金属基材の１つの表面上に直接に接着され、少なくとも１種の官能性部分フッ素化フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］と、
−  前記層（Ｌ１）に直接に接着され、少なくとも１種のフルオロポリマー有機／無機ハイブリッド複合物［ポリマー（ＦＨ）］、少なくとも１種の電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］、少なくとも１種の金属塩を含む電解質媒体［媒体（ＥＬ）］および、任意選択的に、少なくとも１種の導電剤［化合物（Ｃ）］を含む組成物から製造される少なくとも１つの層［層（Ｌ２）］と
を含む。
【０１４０】
本発明の電極（ＣＥ）は典型的に、２５℃〜２００℃の間に含まれる温度で乾燥される。
【０１４１】
乾燥は、大気圧下または真空下のいずれかで行なうことができる。代わりに、乾燥は、改善雰囲気下で、例えば、典型的にはとりわけ水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）、不活性ガス下で行うことができる。
【０１４２】
乾燥温度は、本発明の電極（ＣＥ）からの１つもしくは複数の有機溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
【０１４３】
本発明の電極（ＣＥ）は好ましくは１種または複数種の溶媒（Ｓ）を含有しない。
【０１４４】
本発明の電極（ＣＥ）の層（Ｌ１）は典型的に、２μｍ〜１００μｍの間、好ましくは２μｍ〜５０μｍの間、より好ましくは５μｍ〜２０μｍの間に含まれる厚さを有する。
【０１４５】
本発明の電極（ＣＥ）の層（Ｌ２）は典型的に、１０μｍ〜５００μｍの間、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍの間、より好ましくは７０μｍ〜１５０μｍの間に含まれる厚さを有する。
【０１４６】
第４の例において、本発明は、
−  正極と、
−  負極と、
−  前記正極および負極の間の、膜と
を含む二次電池に関し、
そこで正極および負極のうちの少なくとも１つが本発明の複合電極［電極（ＣＥ）］である。
【０１４７】
したがって本発明はまた、正極および負極の間に膜を組み立てる工程を含む、二次電池の製造方法に関し、そこで正極および負極のうちの少なくとも１つが本発明の複合電極［電極（ＣＥ）］である。
【０１４８】
本発明の目的のためには、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味することを意図される。この界面は、均質であっても、すなわち、構造が完全に一様であってもよいし（稠密な膜）、またはそれは、たとえば、有限の寸法の空洞、細孔もしくは穴を含有して、化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。
【０１４９】
膜は典型的に、無機および有機材料から選択される少なくとも１つの材料を含む組成物から製造される。
【０１５０】
適した有機材料の非限定的な例には、とりわけ、ポリマー（ＦＦ）およびポリマー（ＦＨ）などのポリマー（Ｆ）からなる群から好ましくは選択されるポリマーが含まれる。
【０１５１】
膜は典型的に、少なくとも１つの溶媒（Ｓ）を含む液状媒体と、ポリマー（ＦＦ）およびポリマー（ＦＨ）などのポリマー（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーとを含む組成物を膜に加工する工程と、次いで、それによって提供される膜を乾燥させる工程とによって得られ得る。
【０１５２】
膜は好ましくは、上で定義された少なくとも１種の媒体（ＥＬ）をさらに含むポリマー電解質膜である。
【０１５３】
膜は好ましくは、少なくとも１種のポリマー（ＦＨ）および上で定義された少なくとも１種の媒体（ＥＬ）を含む組成物を含む、より好ましくはからなる。
【０１５４】
本発明の第１の実施形態によれば、二次電池は、
−  正の複合電極［電極（ＣＥｐ）］と、
−  負極［電極（Ｅｎ）］と、
−  前記電極（ＣＥｐ）および電極（Ｅｎ）の間の膜と
を含む。
【０１５５】
本発明の第２の実施形態によれば、二次電池は、
−  正の複合電極［電極（ＣＥｐ）］と、
−  負の複合電極［電極（ＣＥｎ）］と、
−前記電極（ＣＥｐ）および電極（ＣＥｎ）の間の膜と
を含む。
【０１５６】
本発明の二次電池は、著しい容量値をより良く示すことが見出された。
【０１５７】
また、本発明の方法によって、それによって提供される二次電池中への電解質の注入を有利には避けることによって二次電池を製造できることもわかった。
【０１５８】
参照により本明細書に組み込まれる一切の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１５９】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１６０】
原材料
ポリマー（Ｆ−Ａ）：ＶＤＦ−ＡＡコポリマー
ポリマー（Ｆ−Ｂ）：約１４８．５〜１４９℃の融点および２５℃のＤＭＦ中で０．２８〜０．２９ｌ／ｇの粘度を有するＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ｃ）：１５ｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（１モル％）−ＨＦＰ（２．３モル％）（２．１６Ｋｇ、２３０℃）。
ＴＳＰＩ：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩
ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
黒鉛：７５％のＳＭＧ  ＨＥ２（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）／２５％のＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＦＧ６
【０１６１】
電極の接着試験
電極の層（Ｌ１）と層（Ｌ２）との間の中間層の接着強さを以下の手順に従って測定した：ＳＣＯＴＣＨ（登録商標）３Ｍ４６７Ｍ接着剤のストライプをステンレス鋼プラック上に強固に付着させ、ストライプの他方の面を電極に付着させた。ステンレス鋼ロールでそれを３回押しつけることによって電極へのこのストライプの接着強さを強化した。標準離層を１８０°で測定し、力をＮ／ｍ単位で測定した。引張り速度は室温で３００ｍｍ／分であった。
複合電極の作製の一般的手順
第１の層［層（Ｌ１）］の作製の一般的手順
【０１６２】
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）中のポリマー（Ｆ−Ａ）の１２重量％溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。
【０１６３】
アノード：黒鉛をそのように得られた溶液に重量比９６／４（黒鉛／ポリマー（Ｆ−Ａ））で添加した。
【０１６４】
カソード：５０重量％のＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラックならびに５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）およびＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）のブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比９５．５／４．５（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（Ｆ−Ａ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は４／９６であった。
【０１６５】
キャスティング手順
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。アノードもカソードもどちらも層（Ｌ１）の厚さは約１５μｍであった。
【０１６６】
ＮＭＰは一晩の間６０℃で乾燥させることによって蒸発され、電極が得られた。
【０１６７】
第２の層［層（Ｌ２）］の作製のための一般的手順
（Ｉ）ゲルポリマー［層（Ｌ２−Ａ）］
アセトン中のポリマー（Ｆ−Ｂ）の溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。
【０１６８】
次の工程において、電解質媒体が添加され、前記電解質媒体は、その中にＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解され且つビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されるエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物（１／１体積比）からなった。
【０１６９】
重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−Ｂ））］は６６％であった。
【０１７０】
アノード：黒鉛をそのように得られた溶液に重量比８５／１５（黒鉛／ポリマー（Ｆ−Ｂ））で添加した。
【０１７１】
カソード：５０重量％のＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラックならびに５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）およびＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）のブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比８５／１５（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（Ｆ−Ｂ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は４／９６であった。
【０１７２】
（ＩＩ）ゲルハイブリッドポリマー［層（Ｌ２−Ｂ）］
アセトン中のポリマー（Ｆ−Ｃ）の１５重量％溶液を６０℃で調製し、次いで室温にした。次に、ＤＢＴＤＬ（１０モル％のＴＳＰＩ）を溶液中に混合し、６０℃で均質化した。次にＴＳＰＩ（ポリマー（Ｆ−Ｃ）に対して１．１モル％）を室温で添加した。再び、溶液を６０℃で均質化し、室温にした。
【０１７３】
次の工程において、電解質媒体が添加され、前記電解質媒体は、その中にＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解され且つビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されるエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物（１／１体積比）からなった。
【０１７４】
重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−Ｃ））］は６６％であった。
【０１７５】
６０℃で均質化の後、蟻酸を添加した。次いで溶液を室温にし、ＴＥＯＳをそれに添加した。
【０１７６】
ＴＥＯＳがＳｉＯ２に完全に変換すると仮定して、ＴＥＯＳの量を重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー（Ｆ−Ｃ））から計算した。この比は１０％であった。
【０１７７】
蟻酸の量を以下の式から計算した：
ｎ蟻酸／ｎＴＥＯＳ＝７．８
【０１７８】
アノード：黒鉛をそのように得られた溶液に重量比８５／１５（黒鉛／ポリマー（Ｆ−Ｃ））で添加した。
【０１７９】
カソード：５０重量％のＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラックならびに５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）およびＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）のブレンドを含む組成物をそのように得られた溶液に重量比８５／１５（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（Ｆ−Ｃ））で添加した。ＣＦ／ＬＦＰ重量比は４／９６であった。
【０１８０】
キャスティング手順
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクター上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクターとの間の距離によって制御された。乾燥後のアノードの層（Ｌ２）の厚さは約１２０μｍであった。乾燥後のカソードの層（Ｌ２）の厚さは約２５０μｍであった。
【０１８１】
電極の層（Ｌ１）上に層（Ｌ２）を適切に塗布するために必要ならばより多くのアセトンを添加することによって分散体の粘度を調節した。
【０１８２】
溶媒が溶液混合物から急速に蒸発させられ、ゲル電極が得られた。
【０１８３】
膜の調製のための一般手順
溶液混合物の調製
ポリマー（Ｆ−Ｃ）（１．５ｇ）を６０℃の８．５ｇのアセトンに溶解し、それによって１５重量％のポリマー（Ｆ−Ｃ）を含有する溶液をもたらした。溶液は、室温で均質化後に均質且つ透明であった。次に、ＤＢＴＤＬ（０．０１５ｇ）を添加した。溶液を６０℃で均質化し、次いで室温にした。ＴＳＰＩ（０．０６０ｇ）をそれに添加した。ＤＢＴＤＬの量は、ＴＳＰＩに対して１０モル％であると計算された。ＴＳＰＩそれ自体は、ポリマー（Ｆ−Ｃ）に対して１．１モル％であると計算された。再び、溶液を６０℃で均質化し、次いでそれを約９０分間６０℃のままにしておき、ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマー（Ｆ−Ｃ）のヒドロキシル基と反応させた。次に、溶液を室温にした。
【０１８４】
次の工程において、電解質媒体が添加され、前記電解質媒体は、その中にＬｉＴＦＳＩ（１モル／Ｌ）が溶解され且つビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）が最後に添加されるエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物（１／１体積比）からなった。
【０１８５】
重量比［ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−Ｃ））］は６６％であった。
【０１８６】
６０℃で均質化の後、蟻酸を添加した。溶液を６０℃で均質化し、次いで室温にした。ＴＥＯＳをそれに添加した。
【０１８７】
ＴＥＯＳがＳｉＯ２に完全に変換すると仮定して、ＴＥＯＳの量を重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー（Ｆ−Ｃ））から計算した。この比は１０％であった。
【０１８８】
蟻酸の量を以下の式から計算した：
ｎ蟻酸／ｎＴＥＯＳ＝７．８
【０１８９】
溶液のキャスティング：膜形成
テープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さでＰＥＴ基材上に塗布した。厚さは、ナイフとＰＥＴフィルムとの間の距離によって制御された。本発明者らは、１５０μｍの値を使用した。
【０１９０】
溶媒は溶液混合物から急速に蒸発され、膜が得られた。数時間後に、膜がＰＥＴ基材から分離された。そのように得られた膜は、２０μｍの一定厚さを有した。
【０１９１】
実施例１−アノード
アノードは、
−  金属コレクター、
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ１）、および
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ２−Ｂ）から形成された。
接着強さ：層（Ｌ１）と層（Ｌ２−Ｂ）との間に３４Ｎ／ｍの力が測定された。
層（Ｌ１）は金属コレクターに十分に接着された。
【０１９２】
比較例１−アノード
アノードは、
−  金属コレクターおよび
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ２−Ｂ）から形成された。
接着強さ：層（Ｌ２−Ｂ）と金属コレクターとの間に０．４９Ｎ／ｍの力が測定された。
層（Ｌ２−Ｂ）は金属コレクターに不十分に接着された。
【０１９３】
実施例２−カソード
カソードは、
−  金属コレクター、
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ１）、および
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ２−Ｂ）から形成された。
接着強さ：層（Ｌ１）と層（Ｌ２−Ｂ）との間に５８Ｎ／ｍの力が測定された。
層（Ｌ１）は金属コレクターに十分に接着された。
【０１９４】
比較例２−カソード
カソードは、
−  金属コレクターおよび
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ２−Ｂ）から形成された。
層（Ｌ２−Ｂ）と金属コレクターとの間に中間層の接着性は観察されなかった。
【０１９５】
実施例３−アノード
アノードは、
−  金属コレクター、
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ１）、および
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ２−Ａ）から形成された。
接着強さ：層（Ｌ１）と層（Ｌ２−Ａ）との間に１５０Ｎ／ｍの力が測定された。
層（Ｌ１）は金属コレクターに十分に接着された。
【０１９６】
比較例３−アノード
アノードは、
−  金属コレクターおよび
−  上に詳述されたように作製された層（Ｌ２−Ａ）から形成された。
層（Ｌ２−Ａ）と金属コレクターとの間に中間層の接着性は観察されなかった。
【０１９７】
実施例４−リチウムイオン電池の製造
コインセルを作製するために、実施例２のカソード（（６６％でなく）７５％の重量比ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー（Ｆ−Ｃ））、（８５／１５でなく）９０／１０の（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー（Ｆ−Ｃ）重量比）および（４／９６でなく）１１／８９のＣＦ／ＬＦＰ重量比を有する）と実施例１のアノードとの間に上述のような膜を置いた。
【０１９８】
種々の放電率でそのように得られたコインセルの放電容量値を、以下の表１に示す。
【０１９９】
0006715776.tif 000019
【０２００】
比較例４：
コインセルを作製するために、上述のような膜を実施例２のカソードの層（Ｌ１）と実施例１のアノードの層（Ｌ１）との間に置いた。
それによって提供される電池は作動しなかった。
【０２０１】
このように、本発明の複合電極［電極（ＣＥ）］は有利には、高い容量値を示す電気化学デバイスを提供できることが見出された。