(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤランプであって、
ダイ基板と、
ダイ基板の上に形成された半導体材料と、
半導体材料に光を放出させるためのバイアスを印加するための電極と、
ダイ基板を支持基板に結合する接着剤と
を備え、
前記接着剤は、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい熱伝導率を有する重合シロキサンポリマーであり、前記重合シロキサンポリマーは、そのポリマー骨格中にケイ素及び酸素ならびにそれに結合したアリール基を有し、前記接着剤は、１０ミクロン未満の平均粒子径を有する粒子をさらに含み、
前記粒子が、周期表の第８族〜第１１族から選択される後期遷移金属を含み、
前記接着剤は、光吸収性ではなく、その上に入射する可視光の少なくとも８０％を透過又は反射し、
前記重合シロキサンポリマーは、少なくとも第１の化合物、第２の化合物および第４の化合物の重合生成物であり、
前記第１の化合物が、化学式：
ＳｉＲ１ａＲ２４−ａ
を有し、
式中、
ａは、１〜３であり、
Ｒ１は、反応性基であり、
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基であり；
前記第２の化合物が、化学式：
ＳｉＲ３ｂＲ４ｃＲ５４−（ｂ＋ｃ）
を有し、
式中、
Ｒ３は、架橋性官能基であり、
Ｒ４は、反応性基であり、
Ｒ５は、アルキル基またはアリール基であり；
ｂ＝１〜２、ｃ＝１〜（４−ｂ）であり、
前記第４の化合物が、化学式：
Ｒ２３−ａＲ１ａＳｉＲ１１ＳｉＲ１ｂＲ２３−ｂ
を有し、
式中、
ａは、１〜３であり、
ｂは、１〜３であり、
Ｒ１は、反応性基であり、
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１は、アルキル基またはアリール基である、
ただし、前記第１の化合物、第２の化合物および第４の化合物のうち、少なくとも１つは、アリール基を有する、ＬＥＤランプ。
【請求項２】
前記ダイ基板は、より大きなウエハから切断されたダイ部分であり、サファイア、ＳｉＣ、Ｃｕ、ＧａＮ及びＳｉから選択される、請求項１に記載のＬＥＤランプ。
【請求項３】
前記ダイ基板は、提供された前記ダイの厚さにおいて、前記ダイ基板に垂直に入射する前記可視領域の光の少なくとも８５％を透過する材料を有する可視光に対して透過性であり、前記ダイ基板がサファイアである、請求項１又は２に記載のＬＥＤランプ。
【請求項４】
前記ダイ基板は、導電性基板または半導体基板である、請求項１または２に記載のＬＥＤランプ。
【請求項５】
前記接着剤は、光学的に透過性であり、それに垂直に入射する前記可視光の８０％以上を透過する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤランプ。
【請求項６】
前記接着剤は、９０度の角度で入射する前記光の少なくとも８０％を反射する光反射層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤランプ。
【請求項７】
前記後期遷移金属が、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤランプ。
【請求項８】
前記接着剤の熱伝導率が、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＥＤランプ。
【請求項９】
前記接着剤が熱的に安定であり、それによって少なくとも２００℃に加熱された場合、前記接着剤は２％未満の質量損失を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬＥＤランプ。
【請求項１０】
前記粒子が酸化物粒子である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＥＤランプ。
【請求項１１】
前記酸化物粒子が、ニッケル、ニッケルコバルト、鉄、銅またはコバルトアルミニウムの酸化物である、請求項１０に記載のＬＥＤランプ。
【請求項１２】
前記粒子が、窒化銅および窒化鉄から選択される窒化物粒子である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＥＤランプ。
【請求項１３】
ＬＥＤランプを製造する方法であって、
第１の基板上に半導体材料を提供し、前記半導体材料をドーピングすることによって発光ダイオードを形成することと、
支持基板を提供することと、
ポリマー骨格中にケイ素及び酸素ならびにそれに結合したアリール基ならびにそれに結合した架橋性官能基を有するシロキサンポリマーを含む接着剤組成物を提供することであって、前記接着剤組成物は、１０ミクロン未満の平均粒子径を有する粒子と、触媒とをさらに含み、前記粒子が周期表の第８族〜第１１族から選択される後期遷移金属を含み、
前記シロキサンポリマーは、少なくとも第１の化合物、第２の化合物および第４の化合物の重合生成物であり、
前記第１の化合物が、化学式：
ＳｉＲ１ａＲ２４−ａ
を有し、
式中、
ａは、１〜３であり、
Ｒ１は、反応性基であり、
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基であり；
前記第２の化合物が、化学式：
ＳｉＲ３ｂＲ４ｃＲ５４−（ｂ＋ｃ）
を有し、
式中、
Ｒ３は、架橋性官能基であり、
Ｒ４は、反応性基であり、
Ｒ５は、アルキル基またはアリール基であり；
ｂ＝１〜２、ｃ＝１〜（４−ｂ）であり、
前記第４の化合物が、化学式：
Ｒ２３−ａＲ１ａＳｉＲ１１ＳｉＲ１ｂＲ２３−ｂ
を有し、
式中、
ａは、１〜３であり、
ｂは、１〜３であり、
Ｒ１は、反応性基であり、
Ｒ２は、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ１１は、アルキル基またはアリール基であり、
ただし、前記第１の化合物、第２の化合物および第４の化合物のうち、少なくとも１つは、アリール基を有する；
前記接着剤組成物を堆積させて、前記第１の基板を前記支持基板に接着することと、
前記シロキサンポリマーをさらに重合させ、前記シロキサンポリマーを硬化させ、同時に前記第１の基板及び支持基板を一緒に接着させるために、温度及び／又は光を適用し、前記シロキサンポリマーの架橋性官能基を活性化させることと
を含み、
重合および硬化したシロキサンポリマーは、重合前と比較して重合後に少なくとも９６％の質量を有し、
前記シロキサンポリマーは、その上に入射する可視光の２５％より多くを吸収しない、方法。
【請求項１４】
熱伝導率が０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記後期遷移金属が、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤランプに関する。特に、本発明は、半導体材料上に形成されたダイ基板と、半導体材料を横切って光を放出させるためのバイアスを印加するための電極と、ダイ基板を支持基板に接着する接着剤とを含むＬＥＤランプに関する。本発明はまた、ＬＥＤランプを製造する方法、及びＬＥＤデバイスを封入する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の照明の代わりに発光ダイオード（ＬＥＤ）照明システムがより広く使用されている。発光ダイオードランプ（固体照明の一例）は、とりわけ、エネルギー使用量の低減、安定性の向上、長寿命化、蛍光灯照明よりも幅広い種類の用途、所望の正確な色に調整する能力等により、白熱電球、ハロゲン照明、蛍光灯等の従来の照明に勝る利点がある。いくつかの実施形態では、単一のＬＥＤチップ／ダイがランプ内にあり、他の実施形態では複数のＬＥＤが同じランプ内にある。ＬＥＤランプの外側ハウジングは、白熱電球と同じ仕様にすることができるので、白熱電球を使用することができる。
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、電気エネルギーを光に変換する固体デバイスであり、一般に、ｎドープ部分及びｐドープ部分を有する少なくとも１つの半導体材料を有する。有機発光ダイオードも知られている。半導体材料にバイアスを印加すると、正孔と電子が活性層に注入され、再結合して光を生成する。光は、活性層から放出され、ＬＥＤのタイプに応じて主に一方向に、又は任意の方向に向けられる。
【０００４】
ＬＥＤは、光を知覚された白色光に近づける蛍光体を有する青色ＬＥＤ又は紫色ＬＥＤ等、単一のＬＥＤで白色光を提供することができる。ＬＥＤは、単一の色（例えば、赤色、緑色又は青色）を提供してもよく、又は組み合わせて白色光を提供するために同じランプ内に異なる色のＬＥＤとして提供されてもよい。ＬＥＤの例には、ＧａＡｓＰを使用する赤色ＬＥＤ、及びＧａＰを使用する緑色ＬＥＤ、ならびに緑色、青色又は紫外光を形成する窒化物半導体ＬＥＤが含まれ得る。熱の蓄積はＬＥＤの性能を低下させる可能性があるので、ＬＥＤがますます明るくなるにつれて、熱放散がますます懸念される。
【０００５】
架橋性ポリマー組成物を含むＬＥＤランプは、米国特許出願公開第２００９２２１７８３号、米国特許出願公開第２０１２１２３０５４号、国際公開第２０１００２６７号、米国特許出願公開第２０１１１７１４４７号及び特開第２００４２２５００５号に開示されている。
【０００６】
既知のポリマー組成物の特性は、例えば熱安定性に関して不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９２２１７８３号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２１２３０５４号
【特許文献３】国際公開第２０１００２６７号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１１７１４４７号
【特許文献５】特開２００２２５００５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＬＥＤランプを提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、ＬＥＤランプを製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第３の目的は、ＬＥＤデバイスを封入する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板上に半導体材料が形成されたダイ基板からＬＥＤランプを形成することとに基づき、ダイ基板はその上に半導体材料と、半導体材料に光を放出させるための半導体材料にバイアスを印加するための電極と、ダイ基板を支持基板に接着する接着剤とを形成している。
【００１２】
本発明において、接着剤は、熱伝導率が０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい重合したシロキサンポリマーであり、接着剤は光吸収性ではなく、シロキサンポリマーはポリマー骨格にケイ素と酸素を有し、ならびにそれに結合したアリール基又はアルキル基を有し、接着剤は、１００ミクロン未満の平均粒子径を有する粒子をさらに含む。
【００１３】
本発明によれば、ＬＥＤランプを製造する方法は、第１の基板上に半導体材料を提供し、半導体材料をドーピングすることによって発光ダイオードを形成するステップと、支持基板を提供するステップと、シロキサンポリマーによって形成された接着剤組成物を提供するステップとを含み、接着剤組成物は、１００ミクロン未満の平均粒子径を有する粒子及び触媒をさらに含む。接着剤組成物は、第１の基板を支持基板に接着するように堆積される。シロキサンポリマーをさらに重合させるために温度及び／又は光を適用することにより、シロキサンポリマーの架橋性基が活性化されて、ポリマーを硬化させ、同時にダイ及びパッケージ基板を一緒に接着させる。
【００１４】
発光ダイオードを含むＬＥＤデバイスを封入する方法では、半導体材料が第１の基板上に提供され、それがドープされる。ポリマー骨格中にケイ素及び酸素ならびにそれに結合したアリール基又はアルキル基ならびにそれに結合した架橋性官能基を有するシロキサンポリマーを含む封入剤組成物であって、１０ミクロン未満の平均粒子径を有する粒子と触媒をさらに含む接着剤組成物が提供される。封入剤組成物は、発光ダイオードを封入するように堆積され、シロキサンポリマーをさらに重合させるためにシロキサンポリマーの架橋性基を活性化させるように、温度及び／又は光が適用され、ポリマーを硬化させる。
【００１５】
上記で言及された重合と硬化されたシロキサンポリマーは、典型的には、重合前と比較して、重合後に少なくとも９６％の質量を有する。典型的には、シロキサンポリマーは、その上に入射する可視光の２５％超えを吸収しない。
【００１６】
より具体的には、本発明は、独立請求項に記載されていることを特徴とする。
【００１７】
かなりの利点が得られる。従って、接着剤の熱伝導率は高く、接着剤は熱的に安定である。優れた貯蔵寿命、特に使用前の貯蔵も達成される。典型的には、保存中の粘度（架橋）増大が最小限であり、保存、出荷及び顧客によるその後の塗布は、最終製品において後に形成される層における溶媒捕捉、重合中の収縮、及び装置使用中の経時的な質量損失の問題を回避する溶媒の非存在下で行うことができる。
【００１８】
例示的な実施形態は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、透光性基板上に形成された発光ダイオードの一例を示す図である。
【図２】図２は、光反射基板上に形成された発光ダイオードの一例を示す図である。
【図３】図３は、前面透明封入剤を有するＬＥＤの図である。
【図４】図４は、キャビティ内に封入剤を有するパッケージの凹状キャビティ内のＬＥＤを示す図である。
【図５】図５は、ＬＥＤフリップチップパッケージを示す図である。
【図６】図６は、異なる粒子装填量に対する屈折率対波長のグラフを示す図である。
【図７】図７は、透過率対粒子装填量のグラフである。
【図８】図８は、熱誘導重合中のシロキサンポリマーの質量変化を示す図である。
【図９】図９は、堆積及び重合後のシロキサン材料の熱安定性を示す図である。そして
【図１０ａ】図１０ａは、ＬＥＤ封入の追加の例を示す。
【図１０ｂ】図１０ｂは、ＬＥＤ封入の追加の例を示す。
【図１０ｃ】図１０ｃは、ＬＥＤ封入の追加の例を示す。
【図１０ｄ】図１０ｄは、ＬＥＤ封入の追加の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
様々な例示的な実施形態が、いくつかの例示的な実施形態が示されている添付の図面を参照して、以下により完全に記載される。しかしながら、本発明の概念は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載された例示的な実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの例示的な実施形態は、この説明が徹底的かつ完全であり、本発明の概念の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。図面において、層及び領域のサイズ及び相対的なサイズは、明確にするために誇張されている場合がある。
【００２１】
ある要素又は層が別の要素又は層の「上に」ある、「接続している」又は「結合している」と言及されている場合、その他の要素又は層に直接的に上にあるか、接続しているか、結合していてもよく、または介在する要素又は層が存在してもよい。対照的に、要素が他の要素又は層に「直接的に上に」、「直接接続して」又は「直接結合して」と言及される場合、介在する要素又は層は存在しない。全体を通して同じ参照番号は同様の要素を指す。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、１つ以上の関連する挙げられた項目の任意の及びすべての組み合わせを含む。
【００２２】
また、第１、第２、第３等の用語が、様々な要素、構成要素、領域、層及び／又はセクションを記述するために本明細書で使用されるが、これらの要素、構成要素、領域、層及び／またはセクションは、これらの用語によって制限されるものではない。これらの用語は、ある要素、構成要素、領域、層、又はセクションを他の要素、構成要素、領域、層又はセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に説明する第１の要素、構成要素、領域、層又はセクションは、本発明の概念から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層又はセクションと呼ぶことができる。
【００２３】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明示しない限り、複数形も含むことが意図される。本明細書で使用される場合、用語「含む」及び／又は「含む」又は「含む」及び／又は「含む」は、記載された特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素及び／又は構成要素の存在を特定するが、１以上の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、及び／又はそれらのグループの存在又は追加を排除するものではないことを理解されたい。
【００２４】
さらに、図に示すように、「下」又は「下」及び「上」又は「上」等の相対用語を、１つの要素と別の要素の関係を説明するために使用することができる。相対的な用語は、図面に描かれている向きに加えて、装置の異なる向きを包含することが意図されていることが理解されるであろう。例えば、図の１つの装置がひっくり返された場合、他の要素の「下」側にあると記載された要素は、その他の要素の「上」側に向けられる。したがって、例示的な用語「より低い」は、図の特定の向きに応じて、「下」及び「上」の向きの両方を包含することができる。同様に、図の１つの装置がひっくり返された場合、他の要素の「下」又は「下」に記載された要素は、その他の要素の「上」に向けられる。したがって、「下」又は「下」の例示的な用語は、上及び下の両方の方向を含むことができる。
本明細書中で使用するように、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示しない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。本明細書で使用される場合、用語「含む」及び／又は「含む」は、記載された特徴、ステップ、操作、要素及び／又は構成要素の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、ステップ、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらのグループの追加を排除しない。
【００２５】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義された用語のような用語は、関連する技術及び本開示の文脈における意味と整合する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されない限り、理想化された又は過度に形式的な意味で解釈されるべきではない。
【００２６】
モノマー及びポリマーのための以下の式で使用される小文字は、特に整数を表す。
【００２７】
本明細書に開示されるシロキサン粒子材料は、任意の所望のＬＥＤデバイスに使用することができるが、第１の例として、ＧａＮ  ＬＥＤを使用することができる。ＧａＮ系ＬＥＤは、コンパクトさ、低エネルギー消費、長寿命等多くの利点を有し、水銀フリーであり、効率が高く、サービスの比率が低い、固体光源として知られる特定のタイプの発光デバイスである。ＧａＮ  ＬＥＤは、他の組み合わせと実装の中でも、ａ）３種類の単色ＬＥＤ（青、緑、赤）の組み合わせ；ｂ）青色光ＬＥＤと黄色蛍光粉末との組み合わせ；ｃ）紫外ＬＥＤと三色赤緑青蛍光粉末との組合せなどの照明用途において様々な形態および組合せで提供される。
【００２８】
白色光は、青色光ＬＥＤを用いたイットリウム−アルミニウム−ガーネット構造のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の組み合わせによる相補的色理論に基づいて得ることができる。ＹＡＧから放出される光は黄緑色であるので、得られる白色光は高い色温度及び冷たい色合いを有することが特徴であり、そのため着色指数はあらゆる用途に満足できるものではない。結果として、緑色、黄色又は赤色の蛍光粉末を加えて、異なる色温度（冷色調から暖色調へ）の白色光を達成し、着色指数を向上させることができる。他の燐光体ホスト、特に珪酸塩、硫酸塩、ニトリドシリケート及びオキソニトリドシリケートに基づくものを用いて演色性を改善することができる。
【００２９】
より詳細には、白色ＬＥＤは、セリウムで処理されたＹＡＧ：Ｃｅイットリウムアルミニウムガーネット結晶から製造され得る、黄色を帯びた蛍光体／シンチレータコーティングによって覆われた４５０〜４７０ｎｍの青色窒化ガリウム（ＧａＮ）ＬＥＤを使用することができる。黄色光が人間の目の赤色及び緑色円錐を刺激すると、結果としてＧａＮ  ＬＥＤから放射される青色光と、蛍光体から放出される黄色光との混合が白色光として現れる。ＬＥＤ及び蛍光体の他の組み合わせは、同様に白色光の外観を生成することができる。ＬＥＤの組み合わせは、活性領域から青色光を同時に放出し、基板から黄色を同時に放出するＺｎＳｅ基板上にホモエピタキシャル成長したＺｎＳｅ等の白色光の外観を与えることができる。また、蛍光体の有無にかかわらず、白色光を生成するための赤色、緑色及び青色ＬＥＤの組み合わせが知られている。また、タングステン酸塩、窒化炭化物、モリブデン酸塩及びセレン化物の蛍光体、ならびに量子ドットも可能である。
【００３０】
ＹＡＧ蛍光体と青色ＬＥＤとの組み合わせは、高演色指数（ＣＲＩ）及び温かい色温度が必要でない状況のための一般的な組み合わせである。あるいは、ケイ酸塩蛍光体が可能であり、例えばＵＶ紫色及び青色光源からの緑色、黄色及び橙色（例えば、５０７ｎｍ〜６００ｎｍ）を放射する。暖かい色及び飽和赤色を必要とするＬＥＤ用途（例えば、ディスプレイ又は住宅／小売り照明用）では、赤色及び／又は緑色の蛍光体が望ましいことがある。窒化物蛍光体（又は酸窒化物蛍光体）が可能である。赤色窒化物蛍光体は、６２０〜６７０ｎｍ等の色を発することができる。アルミン酸塩蛍光体も可能である。５１６〜５６０ｎｍ等の緑色又は黄色のスペクトルで光を放射する。
【００３１】
図１から分かるように、サファイア基板１４上には、ｎドープされた窒化ガリウム領域１２が示されている。例えばケイ素又は酸素とＧａＮをドーピングすると、ｎ型半導体領域を形成することができる。また、ｐドープされた窒化ガリウム領域１３も示されている。例えばマグネシウムとＧａＮをドーピングすると、ｐ型半導体領域を形成することができる。電極１０ａ及び１０ｂが図示されており、これらはＧａＮ半導体領域にバイアスを加えて、ＬＥＤを発光させ、この例では光が全方向に放出されるようにする。
【００３２】
サファイア基板に代えて、Ｃｒｅｅ, ＩｎｃのＬＥＤ等のＳｉＣ基板（その上にＩｎＧａＮ半導体が形成された）を使用することが可能である。あるいは、Ｓｏｒａａ, ＩｎｃのＬＥＤなどＧａＮのようなＧａＮ基板上にドープされたＧａＮ半導体領域を有するＧａＮ基板も可能であり、又はＢｒｉｄｇｅｌｕｘ, Ｉｎｃ又はＯｓｒａｍ, ＩｎｃのＬＥＤなどＧａＮ半導体を有するＳｉ基板も可能である。シリコン基板を使用することは、例えば６インチウェーハ、８インチウェーハ、又はそれ以上など大きなウェハサイズの利点を有する。
【００３３】
図２から分かるように、ＳｉＣ又はＣｕ基板１６の上にｐドープＧａＮ領域１３及びｎドープＧａＮ領域１２を有するＳｉＣ又はＣｕ基板１６が与えられる。電極１０も示されている。基板１６と電極１０との間に印加されるバイアスは、ＬＥＤを発光させる。図２から分かるように、光は主に上方向に向けられる。図２の例では、ｐドープ領域はダイ基板に最も近くに設けられているが、図１の例では、ｎ型ドープ領域は、ダイ基板に最も近くに設けられる。
【００３４】
図１及び図２に示すように、基板（サファイア、ＳｉＣ、Ｃｕ、ＧａＮ、Ｓｉ等）を支持体又はパッケージ基板１９に取り付けるために、ダイ取付接着層１７が設けられる。ＬＥＤダイ取付接着剤は、例えば、光学的反射性が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、好ましくは４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、より好ましくは１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい高い熱伝導率を有することも可能である。２５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きいまたは５０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい高い熱伝導率も、選択された材料及び濃度に応じて可能である。しかし、接着剤又は封入剤が透明な場合、熱伝導率は、典型的には、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい（例えば、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）から０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ））、又は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、例えば０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい。接着剤又は封入剤としていずれでも、シロキサン材料は、流体、例えばシリンジ堆積又はスクリーン印刷などのプロセスによって分配されるなどの液体又はゲルとして堆積させることができる。スピンオン、ディップ、インクジェット、カーテン、ドリップ、ローラー、グラビア、逆オフセット、押出コーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、フレキソグラフィック等の他の堆積方法を使用することができる。
【００３５】
ＬＥＤダイ取付接着剤は、電気絶縁性又は電気伝導性であり得る。図２の例では、ダイ基板は電極の１つであるので、ＬＥＤダイ取り付け接着剤は、電気抵抗率が１×１０−３Ω・ｍ未満、好ましくは電気抵抗率が１×１０未満−５Ω・ｍ、さらには１ｘ１０−７Ω・ｍ未満など導電性でなければならない。図１の例では、ＬＥＤダイ取り付け接着剤は、電気絶縁性又は電気伝導性のいずれかであり得る。導電性の場合、電気抵抗率は、図２に関して上述した範囲内にあることができる。電気絶縁性の場合、電気抵抗率は、１×１０５Ω・ｍ超え、１×１０９Ω・ｍ超え等、１×１０３Ω・ｍを超えることがある。
【００３６】
ＬＥＤダイ取付材料は、好ましくは、可視スペクトル（例えば、ＬＥＤが光、例えば紫外光を放射するスペクトル）において光学的に吸収しない。ダイ取付層は、可視（又はＵＶ）光に対して透過性であってもよく、それに直角に入射する可視光の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは９０％が透過する。また、可視光の９２．５％、又は９５％以上を透過させることも可能である。透明なダイ取付材料が使用される場合、ＬＥＤランプからの光出力の輝度を向上させるために、光を反射することが望ましい場合には、支持体又はパッケージ基板上の反射層を設けることができる。
【００３７】
別の例では、ＬＥＤダイ取付材料は高反射性である。反射性であるため、ダイ取付材料は、パッケージ又は支持基板に向けられた光の方向転換を支援して、パッケージから導かれ、ＬＥＤランプの輝度を向上させることができる。このような例では、光の８５％以上が反射されるか、又は９０％以上、又はさらに９５％以上の可視光がＬＥＤダイ取付層によって反射されることが好ましい。ダイ取付材料は、デバイスの側面から放出される光を反射するために、ダイの下だけでなくダイの側面を囲むように配置されてもよい。
【００３８】
本明細書で開示されるシロキサン粒子材料は、バリア層又は封入剤としてＬＥＤの前面に提供されてもよい。図３に示すように、ダイ２４は、ダイ取付接着剤２２を介してパッケージ基板２０に取り付けられている。この例では、ダイ取付接着剤は、上述したものであってもよいし、または金属はんだ、ガラスフリット、ポリマーエポキシなどからなるものなど従来のダイ接着剤でもよい。ダイ２４は、ダイ基板上に半導体材料の層を有し、ダイをパッケージ基板に電気的に接続するワイヤボンド２５を有するＬＥＤデバイスの簡略図である。ＬＥＤによって放射された光の波長を第１の光の波長から第２の光の波長にシフトさせるための蛍光体層２８が所望の場合には設けられる。好ましくは、第２の光の波長は可視スペクトル内にあるが、第１の光の波長は可視スペクトル内にあってもよいし、ＵＶ光などの可視スペクトル外にあってもよい。
【００３９】
蛍光体層２８が設けられないように、蛍光体が存在しないことも可能である。層２８が設けられている場合、この例によれば、燐光体は、好ましくはないが、場合により粒子を含む、本明細書に開示されるシロキサン材料内に提供される。パッケージ基板上のＬＥＤデバイスを取り囲んで保護するために、封入剤層２８を有する、又は有しない二次封入材２９が設けられる。層２８が設けられていない場合、又は蛍光体なしで設けられる場合、必要に応じて蛍光体材料を封入剤層２９内に提供することが可能である。所望であれば、両方の層２８，２９に蛍光体材料を設けることができる。封入剤層２９は、粒子を添加したまたはしていない本明細書に開示されているようなシロキサン材料からなる。
【００４０】
別の例を図４に示し、パッケージ基板３０は、結合層３４を介してそこに結合されているダイ３２を有することが示されている。図３にについて述べたように、結合層は、本明細書で開示されるシロキサン粒子組成物、又は別のタイプのダイ取付材料であってもよい。ダイ３２は、ＬＥＤデバイスの簡略図であり、半導体材料、好ましくはＧａＮ等のｐドープ領域及びｎドープ領域がサファイア、ＳｉＣ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＧａＮ等の基板上に配置される。所望であれば、蛍光体材料３５を有する第１封入層及び／又は第２封入層３７が設けられる。層３５及び層３７は、図３の層２８及び２９に関して上述したようにすることができる。
【００４１】
図５は、ＬＥＤデバイス用のフリップチップ型パッケージを示しており、透明基板（例えば、サファイア）４０上に半導体材料４１（例えばＧａＮ）が設けられている。フリップチップ型パッケージでは、半導体材料４１及び電気的接続領域４７は、基板４２（この場合、回路及び電気接続領域４８を有するシリコン基板）に面して結合される。基板４０及び基板４２上の電気接続又はパッド領域は、導電性である本明細書で開示されるシロキサン粒子接着剤４６を介して接続される。必要に応じて、電気的に絶縁性であり、改善された接着性及びＣＴＥ特性を提供する、本明細書の開示によるシロキサン材料４９を提供することができる。シロキサンアンダーフィル４９は、粒状材料を有さなくてもよく、又は導電性を提供しない酸化物又は窒化物粒子のような粒子を有してもよい。導電材料４６は、スクリーン印刷、ピン堆積、又は他の適切な方法によって提供されてもよい。アンダーフィル材料４９は、毛管作用によって基板間の領域を満たすために、低分子シロキサンとして又は液体形態の添加された溶媒とともに提供することができる。アンダーフィル材料４９を添加する前に、導電性領域４６を硬化させることができ、又は両方の材料を一緒に硬化させることができる。硬化は、必要に応じてＵＶ光又は熱を介して行うことができる。
【００４２】
また、図５に示すように、ワイヤボンド４５は、シリコン基板４２上の回路を、セラミック基板又は他の所望の材料とすることができるパッケージ／支持基板４４に接続する。接着剤４３は、基板４２を基板４４に接続し、本明細書で開示するシロキサン粒子材料、好ましくは熱伝導性であることができる。アンダーフィル層４９は、可視（又はＵＶ）スペクトルにおいて光学的に透過性であってもよく、または可視光又はＵＶ光に対して光学的に反射性であってもよい。透過性であれば、反射層を基板４２上に設けて、光を他の反対方向に反射して戻し、ＬＥＤランプの効率を高めることができる。
【００４３】
より詳細には、上記で言及したシロキサン粒子組成物に関して、シロキサンポリマーが提供される組成物が製造される。好ましくは、ポリマーは、アリール（又はアルキル）置換基及び架橋性官能基を有する酸化ケイ素骨格を有する。フィラー材料は、シロキサンポリマーと混合される。フィラー材料は、好ましくは、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の平均粒子径を有する粒子を含む粒状材料である。加熱又はＵＶ光（又は他の活性化方法）が組成物に与えられるとき、シロキサンポリマー中の架橋性官能基と反応性である触媒が添加される。モノマー（又はオリゴマー）カップリング剤が組成物に含まれ、好ましくはシロキサンポリマーの場合と同様に熱又は光の適用時に反応性である架橋性官能基を有する。組成物の最終用途に応じて、安定化剤、酸化防止剤、分散剤、接着促進剤、可塑剤、軟化剤、及び他の潜在的成分等の追加の材料も加えることができる。溶媒を添加することができるが、好ましい実施形態では、組成物は溶媒を含まず、溶媒を含まずに貯蔵及び輸送される粘性流体である。
【００４４】
上述のように、本明細書に開示されるように製造される組成物は、シロキサンポリマーを含む。
【００４５】
シロキサンポリマーを製造するために、化学式
ＳｉＲ１ａＲ２４−ａを有する第１の化合物が提供され、
式中、
ａは１〜３であり、
Ｒ１は反応性基であり、
Ｒ２はアルキル基又はアリール基である。
【００４６】
化学式ＳｉＲ３ｂＲ４ｃＲ５４−（ｂ＋ｃ）を有する第２の化合物もまた提供され、
式中、
Ｒ３は架橋性官能基であり、
Ｒ４は反応性基であり、
Ｒ５はアルキル又はアリール基であり、
ｂ＝１〜２、ｃ＝１〜（４−ｂ）である。
【００４７】
任意の第３の化合物が、第１及び第２の化合物と一緒に重合されるように提供される。第３の化合物は、化学式
ＳｉＲ９ｆＲ１０ｇｗ
を有し、
式中、Ｒ９は反応性基であり、
ｆ＝１〜４であり、
Ｒ１０はアルキル又はアリール基であり、ｇ＝４−ｆである。
【００４８】
第１、第２及び第３の化合物は、任意の順序で提供することができ、これらモノマーの代わりにこれらの化合物のオリゴマー部分重合形態を提供することができる。
【００４９】
第１、第２及び第３の化合物、および以下で述べる任意の化合物は、このような化合物が複数のアリール基又はアルキル基などの単一のタイプの複数の「Ｒ」基又は複数の反応性基又は複数の架橋性官能基などを有する場合、複数のＲ基は、それぞれの存在で同じであるか又は異なっているように独立して選択される。例えば、第１の化合物がＳｉＲ１２Ｒ２２である場合、複数のＲ１基は、互いに同一又は異なるように独立して選択される。同様に、複数のＲ２基は、互いに同じ又は異なるように独立して選択される。他に明記されていない限り、本明細書に記載の他の化合物についても同様である。
【００５０】
触媒もまた提供される。触媒は、塩基触媒又は後述するように、他の触媒であってもよい。提供される触媒は、第１及び第２の化合物を一緒に重合させることができるべきである。上記のように、化合物及び触媒の添加の順序は、任意の所望の順序であり得る。一緒に提供される種々の成分は、重合され、所望の分子量及び粘度を有するシロキサンポリマー材料を生成する。重合後、カップリング剤、触媒、安定化剤、接着促進剤等の他の任意成分と一緒に、微粒子、ナノ粒子又は他の所望の粒子などの粒子が添加される。組成物の成分の組み合わせは、任意の所望の順序で行うことができる。
【００５１】
より具体的には、一例では、シロキサンポリマーは、第１及び第２の化合物を重合することによって製造され、第１の化合物は、化学式ＳｉＲ１ａＲ２４−ａを有し、
式中、
ａは１〜３であり、
Ｒ１は反応性基であり、
Ｒ２はアルキル基又はアリール基であり、
第２の化合物は、化学式ＳｉＲ３ｂＲ４ｃＲ５４−（ｂ＋ｃ）を有し、
式中、
Ｒ３は架橋性官能基であり、
Ｒ４は反応性基であり、
Ｒ５はアルキル又はアリール基であり、
ｂ＝１〜２、ｃ＝１〜（４−ｂ）である。
【００５２】
第１の化合物は、化合物中のケイ素に結合した１〜３個のアルキル基又はアリール基（Ｒ２）を有することができる。異なるアルキル基の組み合わせ、異なるアリール基の組み合わせ、又はアルキル基とアリール基の両方の組み合わせが可能である。アルキル基の場合、アルキルは好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１４個、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。１〜６個の炭素（例えば、２〜６個の炭素原子）などのより短いアルキル基が想定される。アルキル基は、１つ以上、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基でα位又はβ位で分岐していてもよい。特に、アルキル基は、メチル及びハロゲンから選択される１〜３個の置換基を有していてもよい、１〜６個の炭素原子を含む低級アルキルである。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルが特に好ましい。シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルネン又はノルボルニルのような環状アルキル基も可能である。
【００５３】
Ｒ２がアリール基である場合、アリール基は、環上のハロゲン、アルキル又はアルケニルから選択される１〜５個の置換基を任意に有するフェニルであってもよく、又は環構造上にハロゲン、アルキル又はアルケニルから選択される１〜１１個の置換基を任意に有するナフチルであってもよく、置換基は任意にフッ素化されている（過フッ素化又は部分フッ素化を含む）。アリール基が多芳香族基である場合、多芳香族基は、例えば、１〜８個の置換基を有していてもよい、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、テトラセンでもよく、又は１〜１２個の炭素を有するアルキル、アルケニル、アルキニルによってケイ素原子から任意に「離れて」いてもよい。フェニル等の単一環構造もこのようにしてケイ素原子から離れていてもよい。
【００５４】
シロキサンポリマーは、重合反応、好ましくは第１と第２の化合物の間の塩基触媒重合反応を実施することによって製造される。以下に示すように、任意の追加の化合物を重合反応の一部として含めることができる。
【００５５】
第１の化合物は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシル、アミン又はアシルオキシ基等の任意の適切な反応性基Ｒ１を有することができる。例えば、第１の化合物の反応性基が−ＯＨ基である場合、第１の化合物のより具体的な例は、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジイソプロピルシランジオール、ジ−ｎ−プロピルシランジオール、ジ−ｎ−ブチルシランジオール、ジ−ｔ−ブチルシランジオール、ジ−イソブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオール及びジシクロヘキシルシランジオールが挙げられる。
【００５６】
第２の化合物は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシル、アミン又はアシルオキシ基等の任意の適切な反応性基Ｒ４を有することができ、第１の化合物の反応性基と同じでも異なっていてもよい。一例では、反応性基は、第１又は第２の化合物（又はシロキサンポリマーを形成するために重合反応に関与する任意の化合物、例えば第３の化合物等）のいずれにおいても−Ｈではなく、結果として生じるシロキサンポリマーシロキサンポリマー中のＳｉに直接結合したＨ基が存在しないか、又は実質的に存在しない。基Ｒ５は、全て第２の化合物中に存在する場合、独立して、第１の化合物中の基Ｒ２のようなアルキル基又はアリール基である。アルキル又はアリール基Ｒ５は、第１の化合物の基Ｒ２と同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
第２の化合物の架橋性官能基Ｒ３は、酸、塩基、ラジカル又は熱触媒反応によって架橋することができる任意の官能基であり得る。これらの官能基は、例えば、任意のエポキシド、オキセタン、アクリレート、アルケニル、アルキニル、ビニル及びＳｉ−Ｈ基から選択することができる。
【００５８】
エポキシド基の場合、それは、酸、塩基及び熱触媒反応を用いて架橋することができる３つの環原子を有する環状エーテルであり得る。これらのエポキシド含有架橋基の例は、グリシドキシプロピル基及び（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である。
【００５９】
オキセタン基の場合、それは、酸、塩基及び熱触媒反応を用いて架橋することができる４つの環原子を有する環状エーテルであり得る。このようなオキセタン含有シランの例は、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン又は３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００６０】
アルケニル基の場合、そのような基は、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１４個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有することができる。エチレン性、すなわち二重結合で結合した２個の炭素原子は、好ましくは分子中のＳｉ原子に対して２位以上に位置する。分岐アルケニルは、好ましくは、１つ以上、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル、アルケニル又はアルキニル基、任意にフッ素化または過フッ素化アルキル、アルケニルまたはアルキニル基を有しα位又はβ位で分岐している。
【００６１】
アルキニル基の場合、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１４個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有することができる。エチリン基、すなわち三重結合で結合した２個の炭素原子は、好ましくは分子中のＳｉ又はＭ原子に対して２位以上に位置する。分岐アルキニルは、好ましくは１つ以上、好ましくは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル、アルケニル又はアルキニル基、任意に過フッ素化アルキル、アルケニル又はアルキニル基を有しアルファ又はベータ位で分岐している。
【００６２】
チオール基の場合、炭素結合スルフヒドリル基を含む任意の有機硫黄化合物であればよい。チオール含有シランの例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
【００６３】
第２の化合物の反応性基は、アルコキシ基であってもよい。アルコキシ基のアルキル残基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基を含む。第２の化合物の特定の例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランである。
【００６４】
第３の化合物は、重合される第１及び第２の化合物と一緒に提供されてもよい。第３の化合物は、化学式ＳｉＲ９ｆＲ１０ｇを有してもよい。
式中、
Ｒ９は反応性基であり、
ｆ＝１〜４であり、
Ｒ１０はアルキル又はアリール基であり、
ｇ＝４−ｆである。
【００６５】
このような例の１つはテトラメトキシシランである。他の例としては、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６６】
第１及び第２の化合物の重合は、酸触媒を用いて行うことができるが、塩基触媒が好ましい。第１の化合物と第２の化合物との間の塩基触媒重合において使用される塩基触媒は、任意の適切な塩基性化合物であり得る。これらの塩基性化合物の例は、トリエチルアミンのような任意のアミン及び水酸化バリウム、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム八水和物等の任意のバリウム水酸化物である。他の塩基性触媒としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、アンモニア、過塩素酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、イミダゾール又はｎ−ブチルアミンが挙げられる。１つの特定の例において、塩基触媒はＢａ（ＯＨ）２である。塩基触媒は、第１及び第２の化合物一緒に対して、０．５重量％未満で、又は０．１重量％未満等のより低い量で提供することができる。
【００６７】
重合は、溶融相又は液体媒体中で行うことができる。温度は約２０〜２００℃、典型的には約２５〜１６０℃、特に約４０〜１２０℃の範囲である。一般に、重合は周囲圧力で行われ、最高温度は使用される溶媒の沸点によって設定される。重合は還流条件で行うことができる。他の圧力及び温度も可能である。第１の化合物と第２の化合物のモル比は、９５：５〜５：９５、特に９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０であることができる。好ましい例では、第１の化合物と第２の化合物（又は第２の化合物に加えて重合反応に関与する（以下参照）他の化合物）のモル比は、少なくとも４０：６０、さらには４５：５５又はそれ以上である。
【００６８】
一例では、第１の化合物は反応性基として−ＯＨ基を有し、第２の化合物は反応性基としてアルコキシ基を有する。好ましくは、添加される第１の化合物の量に対する−ＯＨ基の総数は、反応性基（例えば、第２の化合物のアルコキシ基）の総数以下であり、好ましくは、第２の化合物（又は第２の化合物に加えてアルコキシ基を有する任意の他の化合物、例えば重合反応に関与する添加されたテトラメトキシシラン又は他の第３の化合物）の反応性基の総数よりも少ない。アルコキシ基がヒドロキシル基の数を上回ると、−ＯＨ基の全て又は実質的に全てが反応し、アルコキシシランがメトキシシランであればメタノールが、アルコキシシランがエトキシシランであればエタノールが、シロキサンから除去される。第１の化合物の−ＯＨ基の数と第２の化合物の反応性基（好ましくは−ＯＨ基以外）の数とは実質的に同じであることができるが、第２の化合物の反応性基の総数は、第１の化合物の−ＯＨ基を１０％以上、好ましくは２５％以上上回ることが好ましい。いくつかの実施形態では、第２の化合物の反応性基の数は、第１の化合物の−ＯＨ基の数を４０％以上、又は６０％以上、７５％以上、又は１００％以上上回る。選択された化合物に依存する重合反応のメタノール、エタノール又は他の副生成物は、重合後に除去され、好ましくは乾燥室で蒸発される。
【００６９】
得られたシロキサンポリマーは、所望の（重量平均）分子量、例えば５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌを有する。分子量は、この範囲の下限側（５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、又はより好ましくは５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌなど）でもよいし、又はオルガノシロキサン材料は、この範囲の上限側（１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ等）に分子量を有してもよい。低分子量のポリマーオルガノシロキサン材料を、より高分子量のオルガノシロキサン材料と混合することが望ましい場合がある。
【００７０】
得られたシロキサンポリマーを、ポリマーの所望の最終用途に応じて追加の構成要素と組み合わせることができる。好ましくは、シロキサンポリマーは、１００ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満、２０ミクロン未満の平均粒子径を有する粒子を有する粒子状フィラー等フィラーと組み合わせて組成物を形成する。追加の成分は、触媒、硬化剤、１つ以上のカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、接着促進剤及び／又はシロキサン材料の所望の最終用途に応じた他の所望の成分等、組成物の一部であってもよい。一例では、酸化表面をその金属形態へ還元することができる還元剤が含まれる。還元剤は、それらが表面酸化を有する金属粒子である場合、粒子から酸化を除去し、及び／又は金属結合パッド又は酸化された他の金属もしくは導電性領域などから酸化を除去して、シロキサン粒子材料とそれが堆積又は付着される表面との間の電気的接続を向上させることができる。還元剤又は安定化剤としては、エチレングリコール、β−Ｄ−グルコース、ポリエチレンオキシド、グリセロール、１，２−プロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）、ポリアクリル酸を有するβシクロデキストリン、ジヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコール、１，２−プロピレングリコール、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、ヒドロキノン類、没食子酸、ピロガロール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、脂肪族ジアルデヒド類、パラホルムアルデヒド、スズ粉末、亜鉛粉末、ギ酸などを挙げられる。例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（以下に述べるような）などの抗酸化剤またはジアジン誘導体などの安定化剤を添加することもできる。
【００７１】
架橋シリコン又は非シリコン系樹脂及びオリゴマーは、シロキサンポリマーの間の架橋を高めるために使用することができる。追加された架橋オリゴマー又は樹脂の機能は、シロキサンポリマーの機能によって選択される。例えば、エポキシ系アルコキシシランが、シロキサンポリマーの重合の間に使用された場合、エポキシ官能性オリゴマー又は樹脂を使用することができる。エポキシオリゴマー又は樹脂は、任意のジ、トリ、テトラ又はより高い官能性のエポキシオリゴマー又は樹脂であり得る。これらのエポキシオリゴマー又は樹脂の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ビス−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビスグリシドキシプロピル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール  ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジル  １，２−シクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００７２】
最終配合物に添加される硬化剤は、シロキサンポリマー中の官能基の硬化プロセスを開始及び／又は促進することができる任意の化合物である。これらの硬化剤は、熱及び／又はＵＶ活性化されることができる（例えば、重合反応が熱活性化される場合は熱酸、又はＵＶ活性化される場合には光開始剤）。上述のシロキサンポリマーの架橋性基は、好ましくは、エポキシド、オキセタン、アクリレート、アルケニルまたはアルキニル基である。硬化剤は、シロキサンポリマーの架橋性基に基づいて選択される。
【００７３】
一実施形態では、エポキシおよびオキセタン基のための硬化剤は、ブロックまたは減少した活性を示す第１級および/または第２級アミンなどの窒素含有硬化剤から選択することができる。定義「ブロックまたは減少した活性を示す第１級および/または第２級アミン」は、化学的または物理的ブロッキングのため樹脂成分と反応することができないまたは非常に低い反応性のみを有するが、高温でのそれの溶解により、鞘またはコーティングの除去により、圧力または超音波または他のエネルギータイプの存在の作用により、アミンの解放後それらの反応性を再生して、樹脂成分の硬化反応を開始することができるアミンを意味する。
【００７４】
熱活性化可能な硬化剤の例としては、少なくとも１つの有機ボラン又はボランと少なくとも１つのアミンとの錯体が挙げられる。アミンは、有機ボラン及び／又はボランを錯化し、必要に応じて分解して有機ボラン又はボランを遊離させることができる任意のタイプのアミンであり得る。アミンは、様々な構造、例えば任意の第１級アミン又は第２級アミン又は第１級アミン及び／又は第２級アミンを含有するポリアミンを含むことができる。有機ボランは、アルキルボランから選択することができる。これらの熱特に好ましいボランの例は、三フッ化ホウ素である。適切なアミン／（有機）ボラン錯体は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＡｉＲ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、及びＡＴＯ−Ｔｅｃｈ等の商業的供給元から入手可能である。
【００７５】
エポキシ基のための他の熱活性化硬化剤は、高温で強酸を放出してエポキシの架橋反応を触媒することができる熱酸発生剤である。これらの熱酸発生剤は、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−及び（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−のタイプの錯アニオンを有するスルホニウム及びヨードニウム塩のような任意のオニウム塩であり得る。これらの熱酸発生剤の市販品としては、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＫ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２及びＫ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１４が挙げられる。
【００７６】
さらに、エポキシ及び／又はオキセタン含有ポリマーに関して、例えば、無水物、アミン、イミダゾール、チオールカルボン酸、フェノール、ジシアンジアミド、ウレア、ヒドラジン、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、トリ−アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等の、接着剤配合物の硬化に関与するか又は硬化を促進するように設計された硬化剤、共硬化剤、触媒、開始剤または他の添加剤を使用することができる。
【００７７】
アクリレート、アルケニル及びアルキニル架橋性基について、硬化剤は、熱活性化又はＵＶ活性化のいずれでもよい。熱活性化の例は、過酸化物及びアゾ化合物である。過酸化物は、不安定な酸素−酸素単結合を有する化合物であり、これは均等開裂によって反応性ラジカルに容易に分割される。アゾ化合物は、窒素ガスと２つの有機ラジカルに分解することができるＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ官能基を有する。これらの場合の両方において、ラジカルはアクリレート、アルケニル及びアルキニル結合の重合を触媒することができる。過酸化物及びアゾ化合物の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ジフェニルジアゼイン、ジエチルアゾジカルボキシレート及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を挙げられる。
【００７８】
光開始剤は、光に暴露されるとフリーラジカルに分解し、したがって、アクリレート、アルケニル及びアルキニル化合物の重合を促進することができる化合物である。これらの光開始剤の市販品は、ＢＡＳＦ製のイルガキュア１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１７００、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０、イルガキュア２９５９、イルガキュア１１７３、イルガキュア４２６５である。
【００７９】
硬化剤を系に組み込む１つの方法は、硬化剤又は硬化剤として作用することができる官能基をシランモノマーに結合させることである。従って、硬化剤は、シロキサンポリマーの硬化を促進する。シランモノマーに結合したこれらの種類の硬化剤の例は、γ−イミダゾリルプロピルトリエトキシシラン、γ−イミダゾリルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８０】
接着促進剤は、組成物の一部であってもよく、硬化生成物と、生成物が塗布される表面との間の接着性を高めることができる任意の適切な化合物であり得る。最も一般的に使用される接着促進剤は、アルコキシシラン及び１〜３個の官能基を有する官能性シランである。ダイ取付製品に使用される接着促進剤の例は、オクチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００８１】
形成される重合シロキサンは、［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］ｎ繰返し骨格を有し、ケイ素含有出発物質に応じた有機官能基を有する。しかしながら、［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］ｎ又は［Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ］ｎ（Ｍｅは金属である）骨格を達成することも可能である。
【００８２】
［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］骨格を得るために、式Ｒ２３−ａＲ１ａＳｉＲ１１ＳｉＲ１ｂＲ２３−ｂを有する化学物質は、上述のように、第１、第２及び第３の化合物又はこれらの任意の組み合わせと共に重合することができ、
式中、上述のように、
ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、
Ｒ１は上記のような反応性基であり、
Ｒ２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコール、カルボン酸、ジカルボン酸、アリール、ポリアリール、多環式アルキル、ヘテロ環式脂肪族、ヘテロ環式芳香族基であり、
Ｒ１１は独立してアルキル基又はアリール基であり、
又は１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するそのオリゴマーである。
【００８３】
これらの化合物の例は、１，２−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）プロパン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）ブタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメトキシメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメトキシメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（メトキシジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジメトキシメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メトキシジメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）ナフタレン、ビス（トリメトキシシリル）アントラセン、ビス（トリメトキシシリル）フェナントレン、ビス（トリメトキシシリル）ノルボルネン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン、及び１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。
【００８４】
［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］骨格を得るための一実施形態では、式
Ｒ５３−（ｃ＋ｄ）Ｒ４ｄＲ３ｃＳｉＲ１１ＳｉＲ３ｅＲ４ｆＲ５３−（ｅ＋ｆ）
を有する化合物または１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するそれらのオリゴマーを上述したように、第１、第２及び第３の化合物又はこれらの任意の組み合わせと一緒に重合させ、
式中、
Ｒ３は架橋性官能基であり、
Ｒ４は反応性基であり、
Ｒ５はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコール、カルボン酸、ジカルボン酸、アリール、ポリアリール基、多環式アルキル、ヘテロ環式脂肪族、ヘテロ環式芳香族基であり、
Ｒ１２は独立してアルキル基又はアリール基であり、
ｃ＝１〜２、ｄ＝１〜（３−ｃ）、ｅ＝１〜２、ｆ＝１〜（３−ｅ）である。
【００８５】
これらの化合物の例は、１，２−ビス（エテニルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（エチニルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（エチニルジメトキシ）エタン、１，２−ビス（３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシリル］エタン、１，２−ビス（プロピルメタクリル化メトキシシリル）エタン、１，４−ビス（エテニルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチニルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチニルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシリル］ベンゼン、１，４−ビス（プロピルメタクリル化ジメトキシシリル）ベンゼンである。
【００８６】
一実施形態では、分子式
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３３−（ａ＋ｂ）Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２２−Ｏ−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＲ３３−（ａ＋ｂ）
を有するシロキサンモノマーを先に言及したシランと重合させるか、又は最終配合物に添加剤として添加し、
式中
Ｒ１は上で説明したような反応性基であり、
Ｒ２は、上で説明したようなアルキル又はアリールであり、
Ｒ３は上で説明したような架橋性官能基であり、
ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３である。
これらの化合物の例は、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，３，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラエトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジビニル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジイソプロピルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−ジエトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３−フェニル−３−メチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３−シクロヘキシル−３−メチルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラメトキシ−１，７−ジビニル−３，３，５，５−テトラメチルテトラシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジメチルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラエトキシ−３，３，５，５−テトラメチルテトラシロキサン、１，１，５，５−テトラエトキシ−３，３−ジメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−（３−グリシドキシプロピル）−３、３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−（３−グリシドキシプロピル）−３，３−ジフェニルトリシロキサンを挙げることができる。
【００８７】
（上記のようなシロキサン材料の重合後に）組成物に添加される添加剤は、式
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＲ３４−（ａ＋ｂ）
を有するシラン化合物であってもよく、
式中、
Ｒ１はヒドロキシル、アルコキシ又はアセチルオキシのような反応性基であり、
Ｒ２はアルキル又はアリール基であり、
Ｒ３は、エポキシ、オキセタン、アルケニル、アクリレート又はアルキニル基のような架橋性化合物であり；
ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１である。
【００８８】
このような添加剤の例は、トリ−（３−グリシドキシプロピル）フェニルシラン、トリ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］フェニルシラン、トリ−（３−メタクリロキシプロピル）フェニルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）フェニルシラン、テトラ−（３−グリシドキシプロピル）シラン、テトラ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］シラン、テトラ−（３−メタクリロキシプロピル）シラン、テトラ−（３−アクリロキシプロピル）シラン、トリ−（３−グリシドキシプロピル）ｐ−トリルシラン、トリ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］ｐ−トリルシラン、トリ−（３−メタクリロキシプロピル）ｐ−トリルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）ｐ−トリルシラン、トリ−（３−グリシドキシプロピル）ヒドロキシルシラン、トリ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］ヒドロキシルシラン、トリ−（３−メタクリロキシプロピル）ヒドロキシルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）ヒドロキシルシランである。
【００８９】
添加剤は、主ポリマーマトリックスと反応してもよいし反応しなくてもよい。したがって、可塑剤、軟化剤、又はシリコーンのようなマトリックス改質剤として作用する任意の有機又はシリコーンポリマーとすることができる。添加剤は、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｎＯｘ、ポリシラザン等の無機重縮合物であってもよい。
【００９０】
粒状フィラーは、これらに限定されないが、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマススズ合金、銀メッキ繊維、ニッケルメッキ銅、銀およびニッケルメッキ銅、金メッキ銅、金及びニッケルメッキ銅などの導電性材料であってもよいし、又はポリアクリレート、ポリスチレン又はシリコーンなどの金、銀−金、銀、ニッケル、スズ、白金、チタンメッキポリマーなどでもよい。フィラーは、シリコン、ｎ型又はｐ型ドープシリコン、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣ等の半導体材料であってもよいが、これらに限定されない。さらに、フィラーは、量子ドット又は表面プラズモン粒子又は燐光体粒子であってもよい。Ｇｅ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ等の他の半導体粒子又は量子ドットも可能である。
【００９１】
フィラーは、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、炭素、コバルト、ストロンチウム、亜鉛、モリブデン、チタン、タングステン、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマス−スズ合金、銀メッキ繊維、又はこれらの合金又はこれらの組み合わせからなる群から選択される任意の適当な金属または半金属粒子である粒子であってもよい。遷移金属粒子である金属粒子（初期の遷移金属または遅い遷移金属）、半金属およびメタロイドが想定される。ヒ素、アンチモン、テルル、ゲルマニウム、シリコン、及びビスマス等の半金属又はメタロイド粒子が想定される。
【００９２】
あるいは、シリカ、石英、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカで被覆された窒化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミナ三水和物、窒化ホウ素等などの電気的に非導電性の材料であってもよい。フィラーは粒子又はフレークの形態であってもよく、マイクロサイズでもナノサイズでもよい。フィラーは、金属又は半金属の窒化物、酸窒化物、炭化物及びオキシ炭化物であるセラミック化合物粒子を含むことができる。特に、フィラーは、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、イッテルビウム、タングステン、チタンシリコン、チタン、アンチモン、サマリウム、ニッケル、ニッケルコバルト、モリブデン、マグネシウム、マンガン、ランタニド、鉄、インジウムスズ、銅、コバルトアルミニウム、クロム、セシウム又はカルシウムの酸化物であるセラミック粒子でもよい。
【００９３】
炭素を含み、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、炭窒化ケイ素、炭窒化チタン、カーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブから選択される粒子も可能である。フィラーの粒子は、炭化鉄、炭化ケイ素、炭化コバルト、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化チタン又は炭化モリブデンなどの炭化物粒子であってもよい。粒子は、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化銅、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化鉄、窒化ケイ素、窒化インジウム、窒化ガリウム又は窒化炭素などの窒化物粒子であってもよい。
【００９４】
最終用途に応じて、任意の適切なサイズの粒子を使用することができる。多くの場合、１００ミクロン未満、好ましくは５０未満又は２０ミクロン未満の平均粒子径を有する小粒子が使用される。サブミクロン粒子、１ミクロン未満のものなど、又は例えば１〜５００ｎｍ、２００ｎｍ未満など、１〜１００ｎｍなど、又はさらに１０ｎｍ未満も想定される。他の例では、５〜５０ｎｍ、又は１５〜７５ｎｍ、１００ｎｍ未満、又は５０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する粒子が提供される。細長くない粒子、例えば、実質的に球形または四角い、または平らな円盤状の外観（滑らかなエッジまたは粗いエッジを有する）を有するフレークが可能であり、アスペクト比が５：１以上、又は１０：１以上であるものなど、細長いウィスカー、シリンダー、ワイヤ及び他の細長い粒子も可能である、ナノワイヤ及びナノチューブなどの非常に高いアスペクト比を有する非常に細長い粒子も可能である。ナノワイヤ又はナノチューブの高アスペクト比は、２５：１以上、５０：１以上、又は１００：１以上であってもよい。ナノワイヤ又はナノチューブの平均粒子径は、センチメートルまでの長さなど長さが非常に長いため、最小寸法（幅又は直径）を基準とする。本明細書で使用される「平均粒子径」という用語は、粒子の５０体積％がその値よりも小さい直径を有する累積体積分布曲線のＤ５０値を指す。
【００９５】
粒子は、本明細書の他の箇所で述べたような粒子の混合物であってもよく、２００ｎｍより大きい平均粒子サイズを有する第１の粒子群は、２００ｎｍより小さい平均粒子サイズを有する第２の粒子群と一緒に提供され、例えば第１の群は５００ｎｍより大きい平均粒子サイズを有し、第２の群は１００ｎｍより小さい平均粒子サイズを有する（例えば、第１の群の平均粒子サイズは１ミクロンより大きく、第２の群の粒子サイズは５０ｎｍより小さく、又はさらには２５ｎｍ未満である）。より小さい粒子は、より大きな粒子よりも低い融点を有し、プラスミクロンサイズを有する同じ物質の粒子又は塊よりも低い温度で溶融又は焼結する。一例では、より小さい粒子は１ミクロン未満の平均粒子サイズを有し、同じ材料のバルク温度より低い温度で溶融又は焼結する。選択された粒子材料及び平均粒子サイズに応じて、溶融及び焼結温度は異なる。
【００９６】
一例として、非常に小さい銀ナノ粒子は、１２０℃未満で溶融し、より低い温度で焼結することができる。このように、所望であれば、より小さい粒子は、シロキサンポリマー材料の完全架橋及び硬化の前に大きな粒子を一緒に結合する溶融又は焼結粒子のウェブを形成するように、ポリマー硬化温度以下の溶融又は焼結温度を有することができる。一例では、より小さい粒子は、１３０℃未満の温度、例えば１２０℃未満、又はさらには１１０℃未満でより大きい粒子と溶融又は焼結され、一方、シロキサン材料はより高い温度、例えば１１０℃未満の実質的な焼結又は溶融などより高い温度で実質的な架橋を経るが、１１０℃より高い温度で実質的な重合を経る（又は１２０℃（又は１３０℃）未満の実質的な焼結又は溶融、１２０℃（又は１３０℃）より高い実質的な重合）。シロキサン材料の実質的な重合に先立ち、より小さい粒子の焼結又は溶融は、硬化した層の最終的な導電性を高める形成された金属「格子」のより大きな相互接続性を可能にする。より小さい粒子の実質的な焼結または溶融の前の実質的な重合は、形成された金属「格子」の量を減少させ、最終的な硬化層の導電性を低下させる。もちろん、より小さい平均粒子サイズの粒子のみ、例えば、サブミクロンサイズを提供することも可能であり、これは、同一のバルク材料（又は、例えば、平均粒子径が１ミクロンを超える同じ粒子）と比較して、より低い焼結及び融点の利点を依然として達成することができる。
【００９７】
フィラー及びシロキサンポリマーとの結合を高めるために、カップリング剤を使用することができる。このカップリング剤は、フィラーとポリマーとの間の接着力を増大させ、したがって最終製品の熱伝導率及び／又は電気伝導率を高めることができる。カップリング剤は、式
Ｒ１３ｈＲ１４ｉＳｉＲ１５ｊ
を有する任意のシランモノマーとすることができ、
式中、
Ｒ１３は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アセチル又はアセチルオキシのような反応性基であり、
Ｒ１４はアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ１５は、エポキシ、無水物、シアノ、オキセタン、アミン、チオール、アリル、アルケニル又はアルキニルのような官能基であり；
ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜４、ｊ＝０〜４、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である。
【００９８】
カップリング剤は、最終生成物が調製されるときにフィラー、シロキサンポリマー、硬化剤及び添加剤と直接混合されてもよいし、又はそれらが粒子と混合される前にフィラー粒子はカップリング剤で処理してもよい。
【００９９】
最終配合で粒子を使用する前に粒子をカップリング剤で処理する場合、アルコール溶液からの沈着、水溶液からの沈着、フィラーへのバルク沈着及び無水液相沈着のような異なる方法を用いることができる。アルコール溶液からの沈着では、アルコール／水溶液が調製され、溶液のｐＨはわずかに酸性（ｐＨ４．５〜５．５）に調整される。この溶液にシランを加え、数分間混合して部分的に加水分解させる。次に、フィラー粒子を添加し、その溶液を室温から還流温度まで種々の時間混合する。混合後、粒子を濾過し、エタノールでリンスし、オーブン中で乾燥させてカップリング剤で表面処理された粒子を得る。水溶液からの沈着は、アルコール溶液からの沈着と同様であるが、アルコールの代わりに、純水が溶媒として使用される。官能化されたアミンを使用しない場合は、酸によりｐＨを再び調節する。粒子を水／シラン混合物と混合した後、粒子をろ過し、すすぎ、乾燥させる。
【０１００】
バルクデポジション法とは、シランカップリング剤を水やｐＨ調整を用いずに、溶媒と混合する方法である。フィラー粒子は、スプレーコーティングのような異なる方法を用いてシランアルコール溶液でコーティングされ、次いでオーブン中で乾燥される。
【０１０１】
無水液相沈着では、シランをトルエン、テトラヒドロフラン又は炭化水素のような有機溶媒と混合し、フィラー粒子をこの溶液中で還流させ、余分な溶媒を真空又はろ過によって除去する。その後、オーブン中で粒子を乾燥させることもできるが、時には、還流条件下で粒子とフィラーとの間の直接反応のために必要でない。
【０１０２】
このようなシランカップリング剤の例は、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２（ｐ，ｍ−クロロメチル）フェニルエタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレア、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランである。
【０１０３】
添加される粒子のタイプに応じて、シロキサン−粒子硬化最終生成物は、最終的な熱又はＵＶ硬化後の熱伝導率が０．５ワット／メートルケルビン（Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい熱伝導率を有するなど、熱伝導性である層または膜となり得る。選択された粒子のタイプに応じて、より高い熱伝導率の材料が可能である。シロキサン組成物中の金属粒子は、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、例えば４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、又はさらに１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい熱伝導率を有する硬化最終膜となり得る。最終的な用途に応じて、５０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、又はさらに１００．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい等、はるかに高い熱伝導率が望ましい場合がある。しかし、他の用途では、シロキサン粒子材料が上記のように光学的に透過性の層である場合など、望ましい場合には、より低い熱伝導率を有する材料になるように粒子を選択することができる。
【０１０４】
また、所望ならば、最終硬化生成物は、１×１０−３Ω・ｍ未満、好ましくは１×１０−５Ω・ｍ未満、より好ましくは１×１０−７Ω・ｍ未満等の低い電気抵抗率を有することができる。また、堆積された薄膜のシート抵抗は、好ましくは１０００００未満、より好ましくは１００００未満である。しかしながら、材料の所望の最終的な用途の数多くは、高い電気抵抗率を有することができる。
いくつかの場合、特に組成物が光学特性を必要とする装置に適用される場合、場合によっては最終硬化シロキサンが光学的吸収特性を有することが望ましいかもしれないが、材料は望ましくは可視スペクトル（又は最終装置が動作するスペクトル）の光に対して高透過性であるか、又は可視スペクトル（又は装置を動作させるスペクトル）の光に対して高反射性であることが望ましい。透明材料の例として、厚さ１〜５０ミクロンの最終硬化層は、それに垂直に入射する可視光の少なくとも８５％を透過するか、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９２．５％、最も好ましくは少なくとも９５％透過する。反射層の一例として、最終硬化層は、その上に入射する光の少なくとも８５％を反射することができ、好ましくはその上に９０°の角度で入射する光の少なくとも９５％を反射する。
【０１０５】
本発明の材料はまた、安定剤及び／又は酸化防止剤を含有してもよい。これらの化合物は、熱、光、又は原料からの残留触媒等によって誘発された酸素との反応によって引き起こされる分解から材料を保護するために添加される。
【０１０６】
本明細書に含まれる適用可能な安定剤又は酸化防止剤の中には、高分子量ヒンダードフェノール及び硫黄とリン含有フェノールなどの多官能性フェノールがある。ヒンダードフェノールは当業者に周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基のすぐ近くに立体的に嵩高い基を有するフェノール化合物として特徴付けることができる。特に、ｔｅｒｔ−ブチル基は、一般に、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つでベンゼン環に置換されている。これらの立体的に嵩高い置換基がヒドロキシル基の近くに存在すると、その伸長頻度が遅くなり、それに応じてその反応性が低下する。この障害はフェノール化合物にその安定化特性を提供する。代表的なヒンダードフェノールには、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン；ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；ソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネートが挙げられる。酸化防止剤の市販の例は、例えばＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８００、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８０２、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８である。
【０１０７】
シロキサンポリマーとフィラーとの間の重量比は、生成物の最終用途に応じて１００：０〜５：９５の間である。シロキサンポリマーと架橋シリコン又は非シリコン系樹脂又はオリゴマーとの間の比は、１００：０〜７５：２５の間である。シロキサンポリマー量から計算した硬化剤の量は０．１〜２０％である。配合物の総量に基づく接着促進剤の量は、０〜１０％である。配合物の総重量に基づく抗酸化剤の量は、０〜５％である。
【０１０８】
シロキサン−粒子組成物は、様々な分野で使用することができる。それは、半導体パッケージングにおけるはんだバンプなどはんだ付け、印刷エレクトロニクス、ＯＬＥＤの低仕事関数陰極インク、ＩＴＯ置換インク、金属メッシュ及び他の電極、高解像度光起電ペースト、ＬＭＯ陰極ペースト、光電池、パワーエレクトロニクス及びＥＭＩ、タッチセンサ及び他のディスプレイ、熱又はＵＶ硬化性封入剤又は誘電体の代わりに、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスパッケージング、ＬＥＤ及びＯＬＥＤのフロントエンド及びバックエンド処理、３Ｄ、光起電性及びディスプレイメタライゼーションにおける接着剤又は封入剤として使用することができる。
【０１０９】
硬化機構及び触媒の活性化のタイプに応じて、最終配合物は、通常、材料をより高い温度に加熱することによって硬化される。例えば、熱酸発生剤が使用される場合、材料は特定の時間オーブン中に置かれる。ＵＶ光などの電磁放射線による硬化も可能である。
【０１１０】
第１及び第２の化合物の重合から形成されるシロキサンポリマーの分子量は、約３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーは、好ましくは１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満、又はさらには２０ミクロン未満の平均粒子径を有する、任意の所望のサイズの粒子と組み合わされる。シロキサンポリマーは１０〜９０重量％で添加され、粒子は１〜９０重量％で添加される。シロキサン材料の最終用途が光学的透明性を必要とする場合、粒子は、より低い重量パーセント、例えば１〜２０重量％で添加されたセラミック粒子であってもよい。シロキサン材料が、半導体パッケージ等の導電性が所望される場合に使用される場合、粒子は、６０〜９５重量％で添加された金属粒子であってもよい。
【０１１１】
第１及び第２の化合物の重合を行い、粒子を混合して５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、好ましくは１０００〜７５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは５０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する粘性流体を形成する。粘度は、ブルックフィールド又はコール・パーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）粘度計などの粘度計で測定することができ、これは流体試料中の円盤又は円柱を回転させ、誘起された運動に対する粘性抵抗に打ち勝つために必要なトルクを測定する。回転は、１〜３０ｒｐｍ、好ましくは５ｒｐｍ等の任意の所望の速度であり得、好ましくは測定される材料は２５℃である。
【０１１２】
重合後、任意の追加の所望の成分、例えば粒子、カップリング剤、硬化剤等を組成物に添加することができる。組成物は、容器内の粘性材料として顧客に出荷され、冷蔵または冷却の必要がなく、常温で出荷されてもよい。最終製品として、材料は、典型的には熱硬化又はＵＶ硬化されて、固体硬化ポリマーシロキサン層を形成する、上記の様々な用途で適用することができる。
【０１１３】
本明細書に開示される組成物は、好ましくは、実質的な溶媒を含まない。硬化剤又は他の添加剤を重合した粘性材料と混合するために、溶剤を一時的に添加することができる。このような場合には、例えば、硬化剤を溶剤と混合して流体材料を形成し、次いで、それが粘性シロキサンポリマーと混合される。しかしながら、実質的に溶媒を含まない組成物が顧客に出荷され、後で顧客の装置に塗布されることが望ましいので、一時的に添加された溶媒は乾燥チャンバ内で除去される。しかし、組成物は実質的に溶媒を含まないが、乾燥プロセス中に除去することができなかった微量の溶媒が残っていることがある。この溶媒除去は、最終硬化プロセスの間の収縮を減少させるとともに、デバイスの寿命中の経時的な収縮を最小限に抑えることによって、本明細書に開示された組成物の堆積を助け、ならびにデバイスの寿命の間の材料の熱安定性を助ける。
【０１１４】
組成物の最終用途、組成物の所望の粘度、及び含まれる粒子を知ることにより、シロキサンポリマー（出発化合物、分子量、粘度等）を微調整して、粒子及び他の成分を有する組成物の場合には、その後の顧客への送達のために所望の最終特性が達成される。組成物の安定性のために、製造から顧客が最終使用までの１週間、又は１ヶ月の期間後でさえも、分子量又は粘度の実質的な変化なしに周囲温度で組成物を輸送することが可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下のシロキサンポリマーの例は、説明のために与えられており、限定することを意図するものではない
【０１１６】
シロキサンポリマーの粘度をブルックフィールド粘度計（スピンドル１４）によって測定した。ポリマーの分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣにより測定した。
【０１１７】
シロキサンポリマーｉ：
撹拌棒及び還流冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（６０ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（５５．６７ｇ、３６．７ｍｏｌ％）及びテトラメトキシシラン（１７．２０ｇ、１８．３ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０８ｇをシランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応した間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは１０００ｍＰａｓの粘度及び１１００のＭｗを有していた。
【０１１８】
シロキサンポリマーｉｉ：
撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（３０ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（２８．１ｇ、３７ｍｏｌ％）及びジメチルジメトキシシラン（６．６７ｇ、１８ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０３５ｇをシランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応した間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは２７５０ｍＰａｓの粘度及び８９６のＭｗを有していた。
【０１１９】
シロキサンポリマーｉｉｉ：
撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（２４．５ｇ、５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１８．６４ｇ、３３．４ｍｏｌ％）及びテトラメトキシシラン（５．７５ｇ、１６．７ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０２６ｇをシランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応した間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。このシロキサンポリマーは７３１３ｍＰａｓの粘度及び１３２８のＭｗを有していた。
【０１２０】
シロキサンポリマーｉｖ：
撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（１５ｇ、５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１３．２９ｇ、３８．９ｍｏｌ％）及びビス（トリメトキシシリル）エタン（４．１７ｇ、１１．１ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０１７５ｇをシランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応した間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは、１７８８ｍＰａｓの粘度及び１５９０のＭｗを有していた。
【０１２１】
シロキサンポリマーｖ：
撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（１５ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１３．２９ｇ、３５ｍｏｌ％）及びビニルトリメトキシシラン（４．５７ｇ、２０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０１８ｇをシランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応した間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは、１０８７ｍＰａｓ及び１００４のＭｗの粘度を有していた。
【０１２２】
シロキサンポリマーｖｉ：
撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジイソプロピルシランジオール（２０．０５ｇ、５５．５５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（２０．０ｇ、３３．３３ｍｏｌ％）及びビス（トリメトキシシリル）エタン（７．３ｇ、１１．１１ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、１ｍＬのメタノールに溶解した０．０２５ｇの水酸化バリウム一水和物をシランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応した間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは１５０ｍＰａｓの粘度及び７８１のＭｗを有していた。
【０１２３】
シロキサンポリマーｖｉｉ：
撹拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジイソブチルシランジオール（１８．６ｇ、６０ｍｏｌ％）及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１７．３２ｇ、４０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、１ｍＬのメタノールに溶解した０．０１９ｇの水酸化バリウム一水和物をシランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応した間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは７５ｍＰａｓの粘度及び７１０のＭｗを有していた。
【０１２４】
構成例
以下の組成物の例は、例示のために与えられたものであり、本発明を限定するものではない。
【０１２５】
組成物例１、銀充填接着剤：
架橋性官能基としてエポキシを有するシロキサンポリマー（１８．３ｇ、１８．３％）、平均サイズ（Ｄ５０）が４マイクロメートルの銀フレーク（８１ｇ、８１％）、３−メタクリル化プロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ、０．５％）及びＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．２％）を高せん断ミキサーを用いて混合した。この組成物は１５０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【０１２６】
組成物例２、アルミナ充填接着剤：
架橋性官能基としてエポキシを有するシロキサンポリマー（４４．５５ｇ、４４．４５％）、平均サイズ（Ｄ５０）が０．９μｍマイクロメートルの酸化アルミニウム（５３ｇ、５３％）、３−メタクリル化プロピルトリメトキシシラン（１ｇ、１％）およびＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．４５ｇ、０．４５％）を３本のロールミルを用いて一緒に混合した。組成物の粘度は２００００ｍＰａｓである。
【０１２７】
組成物例３、ＢＮ充填接着剤：
架橋性官能基としてエポキシを有するシロキサンポリマー（６０ｇ、６０％）、１５μｍの平均サイズ（Ｄ５０）が１５マイクロメートルの窒化ホウ素板状体（３５ｇ、３５％）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１７３（１．３、１．３％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（３．４ｇ、３．４％）及びＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．３ｇ、０．３％）を３本ロールミルを用いて混合した。組成物の粘度は２５０００ｍＰａｓである。
【０１２８】
組成物例４、半透明材料：
官能基としてのメタクリレートを有するシロキサンポリマー（８９ｇ、８９％）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１７３（２ｇ、２％）及びイルガキュア  ９１７光開始剤（４ｇ、４％）を３本ロールミルを用いて混合した。組成物の粘度は２５０００ｍＰａｓである。
【０１２９】
組成物例５、透明物質：
ジフェニルシランジオール（２０．０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、９−フェナントレニルトリメトキシシラン（１６．６ｇ、５６ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９．２ｇ、３７ｍｍｏｌ）及びメタノール中のＢａＯ（２５ｍｇ）１００ｍＬフラスコに入れ、１時間還流した。揮発性物質を減圧下で蒸発させた。透明なポリマー樹脂（３７ｇ）が得られた。
【０１３０】
組成物例６、高屈折率材料：
実施例Ｘ１に記載したように調製した、高屈折率を有するポリマー樹脂８．６ｇを、５０％の固形分量を有する１，２−プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中のＺｒＯ２ナノ粒子溶液５．７ｇとブレンドした。光開始剤０．２６ｇ（ＢＡＳＦ製のＤａｒｏｃｕｒ  １１７３）、接着促進剤としてオリゴマー状の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇ、及び界面活性剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＢＹＫ−３０７）２０ｍｇを溶液に添加した。
【０１３１】
得られた材料を１００ｍｍのシリコンウエハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。その膜を８０℃で５分間ホットプレート上で焼き付け、３０００ｍＪ／ｃｍ２の線量でＵＶ硬化させた。屈折率は、ポリマー樹脂とＺｒＯ２ナノ粒子の重量比を変えることによって調整した。
【０１３２】
【表１】
0006684273.tif 000002
【０１３３】
本明細書に開示されるシロキサン組成物が、ＬＥＤによって放射される光の光路内に配置され、可視（又はＵＶ）光に対して光学的に透過性であるように選択される場合、屈折率は、選択されるシロキサン粒子材料に基づいて選択することができる。１．２５〜２．０、例えば、１．４〜１．７、又は他の所望の数（１．５〜１．９、１．２５〜１．４５等）の屈折率を提供することができ、屈折率は６３２．８ｎｍの波長で測定される。より高い屈折率、例えば、１．６〜２．０などガラスよりも高い屈折率は、重合される金属含有モノマーをシロキサンポリマーに供給することによって達成することができる。上述のように、［Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ］ｎ（Ｍｅは金属である）骨格を達成することが可能である。とりわけ、チタン、タンタル、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム又はセレン等の金属を含む金属含有モノマーは、屈折率を高めるのを助けることができる。このような金属含有モノマーは、上記の第１、第２又は第３の化合物の代わりに、又はそれに加えて使用することができる。
【０１３４】
また、粒子の選択に基づいて屈折率を増加させることも可能である（あるいは、または上記のようにシロキサンポリマーに金属を組み込むことに加えて）。とりわけ、チタン、タンタル、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム又はセレンの酸化物等の特定の酸化物粒子は、屈折率を高めるのを助けることができる。さらに、シロキサンポリマーへの粒子の取り込みを向上するカップリング剤を選択して、屈折率の増加を助けることができる。一例として、化学式Ｒ１６Ａｒ）ｉＳｉＲ１ｊを有するカップリング剤を参照することができ、
式中
ｉ＝１又は２、ｊ＝４−ｉであり、
Ｒ１６は、熱又はＵＶ光の適用によりシロキサンポリマーと架橋する架橋性官能基であり、
Ａｒはアリール基であり、
Ｒ１は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシル、アミン又はアシルオキシ基等の反応性基である。
【０１３５】
このように、化合物は、１つ又は２つのアリール基（アリール基は架橋性置換基を有する）に結合したケイ素原子を含み、そのケイ素原子は２つ又は３つの反応性基、好ましくはアルコキシ基にも結合している。アリール基は、フェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等であり得る。Ｒ１６架橋性官能基は、エポキシ、アクリレート、ビニル、アリル、アセチレン、アルコール、アミン、チオール、シラノール等であり得る。カップリング剤は、ケイ素の代わりにチタン、タンタル、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム又はセレン等の金属原子を有するように選択される。
【０１３６】
図６に示すように、本明細書に開示される硬化したシロキサン粒子材料の屈折率は、光の波長に対してプロットされ、各グラフはシロキサン材料の一部として異なる量（組成物に粒子の添加がないものから７５％ローディングまで）の粒子を有する。図６から分かるように、粒子なしで可視スペクトルにおける屈折率１．６０以上の屈折率を達成することができ、この実施例では粒子を用いて可視スペクトルにおける１．７０以上の屈折率を達成することができる。図７に示すように、シロキサン材料の％透過率が光の波長に対してプロットされている。この図に示されているように、粒子なしから７５％までの粒子の異なるローディング量がプロットされ、可視スペクトルにおける可視光の透過率％は９０％より大きい（実際には９５％より大きい）。このように、シロキサン材料は、粒子の高い％でローディングされていても、非常に透明であり、ＬＥＤランプなどの様々な光学用途に有用である。
【０１３７】
開示された方法及び材料を考慮して、安定な組成物が形成される。この組成物は、その上にアルキル又はアリール基と、架橋性官能基を有する［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］ｎ繰返し骨格（又は［Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ］ｎ骨格）を有するシロキサンポリマーである一部と、シロキサン材料と混合された粒子である他の部分とを含み、その粒子は１００ミクロン未満の平均粒子径を有し、その粒子は金属、半金属、半導体又はセラミック粒子など任意の適切な粒子である。顧客に出荷される組成物は、３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量及び５ｒｐｍ粘度計で１０００〜７５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの粘度を有することができる。
【０１３８】
粘性（又は液体）シロキサンポリマーは、−ＯＨ基を実質的に含まず、したがって貯蔵寿命を延長し、必要に応じて周囲温度で保存又は出荷することを可能にする。好ましくは、シロキサン材料は、ＦＴＩＲ分析から検出可能な−ＯＨピークを有さない。形成されたシロキサン材料の増大した安定性によって、使用前の貯蔵を可能にし、貯蔵中の粘度（架橋）の最小限の増加、例えば２週間の期間にわたって２５％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは室温で保存された２週間にわたって１０％未満である。そして、保管、出荷及びその後の顧客による適用は、溶媒の不在下で（溶媒を除去するための乾燥後に残っている可能性のある微量残渣を除く）すべて実行することができ、最終生成物中で後に形成される層における溶媒捕捉の問題、重合中の収縮、装置使用中の時間の経過による質量損失等を回避する。好ましくは、１００℃よりも大きな熱又はＵＶ光を加えることなく、輸送及び貯蔵中に実質的な架橋は起こらない。
【０１３９】
例えば、熱又は紫外線の照射により、組成物が堆積され、重合されると、非常に小さい収縮又は質量の減少が観察される。図８において、ｘ軸は時間（分）であり、左側のｙ軸は出発質量の％での層の質量であり、右側のｙ軸は摂氏温度である。図８に見られるように、本明細書に開示されるシロキサン粒子混合物は、１５０℃まで急速に加熱され、次いで約３０分間１５０℃で保持される。この例では、シロキサン粒子は、フェニル基及びエポキシ基を有するＳｉ−Ｏ骨格を有し、粒子は銀粒子である。この時間の間、熱硬化後の質量損失は１％未満である。望ましくは、質量損失は典型的には４％未満であり、一般的には２％未満であるが、多くの場合、硬化前後のシロキサン粒子組成物の質量の差は１％未満である。硬化温度は一般に１７５℃未満であるが、より高い硬化温度が可能である。典型的には、硬化温度は１６０℃以下、より典型的には１５０℃以下である。しかし、１２５℃以下のようなより低い硬化温度が可能である。
【０１４０】
図９に示すように、上記の組成物が接着剤、熱伝導層、封入剤、パターン化された導電層、パターン化された誘電体層、透明層、光反射層等として使用されるかどうかにかかわらず、一旦、組成物が堆積および重合、必要に応じて硬化されると、シロキサン粒子層又は塊は熱的に非常に安定である。一例として、加熱又はＵＶ重合による硬化後のインサイチュー材料を６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱すると、４．０％未満、好ましくは２．０％未満、例えば１．０％未満の質量損失が２００℃と３００℃の両方で観測される（通常、２００℃では０．５％未満の質量損失が観察され、図９の例では２００℃で０．２％未満の質量損失が観察される）。３００℃では、図９の例では１％未満の又は特に０．６％未満の質量損失が観察される。同様の結果が重合した材料を２００℃又は３００℃で１時間単に加熱するだけで観察することができる。重合した堆積材料を３７５℃以上で少なくとも１時間加熱することにより、１％未満の質量損失の結果が可能である。図９に示すように、５００℃を超える温度であっても、５％以下の質量損失が観察される。そのような熱的に安定な材料、特に、低温（例えば、３０分間の硬化／焼成時間で１７５℃未満、好ましくは１５０℃未満、又は１３０℃未満）で堆積させることができる、またはＵＶ光により重合させることができる。
【０１４１】
本明細書に開示されるシロキサン材料を有するＬＥＤランプの多くの代替案が存在する。例えば、図１０ａにおいて、ランプの所望の使用に応じて、ダイ５１は、パッケージ基板５０に結合され、カバー基板５２で覆われ、その中に粒子又は蛍光体又は他の波長シフト要素を有していてもいなくてもよいシロキサン封入剤５３で満たされ得る。あるいは、図１０ｂに示すように、シロキサン材料（所望のように粒子を添加してもしなくてもよく、所望のように蛍光体を含むか含まない）であるコンフォーマル層５５を適用することができる。コーティング５５とカバー５２との間の領域も、シロキサン封入剤で充填することができ、粒子を添加してもしなくてもよい。あるいは、図１０ｃでは、ダイ５１のみが任意の粒子及び蛍光体を有するシロキサン材料で覆われている。この実施形態では、典型的には、ダイ単一化の前にウェハレベルでシロキサン材料が添加される。あるいは、図１０ｄに示すように、カバー５２上に形成された層などの遠隔蛍光体層５５を設けることができる（又はこれは代替的にカバー５２内に埋め込まれた蛍光体でもよい）。他の例と同様に、シロキサンは粒子を有していてもいなくてもよいが、これらの例では、ＬＥＤからの光は、そこを通過し、好ましくは封入剤は光学的に透過性である。図１０ａ〜図１０ｄにおいて、各場合のダイは、先の例で述べた基板材料であり、必要に応じて、本明細書に開示されるようなシロキサン粒子材料を介してパッケージ基板に取り付けることができる。
【０１４２】
上記の開示から分かるように、上記で開示されたようなシロキサン粒子組成物は、とりわけ、接着剤、保護層、波長シフト層の一部として、又は可視光指向性レンズとして使用することができる。接着剤として使用する場合、材料は好ましくは可視スペクトルにおいて光学的に吸収せず、好ましくはその上に入射する可視光の少なくとも７５％を透過又は反射するが、好ましくは８０％より多く、又は８５％より多く、９０％又は９５％を超えるなど高い。波長シフト層として、蛍光体、発光体、シンチラント又は他の化学元素が組み込まれ、１つの波長の光を吸収し、第２の異なる波長の光を放出する。そのような波長シフト要素は、任意の波長シフト要素がないシロキサン組成物を含む第２のレンズに近接する第１のシロキサン組成物層の一部としてもよい。又は、レンズは、シロキサン組成物及び蛍光体等の波長シフト要素の両方を含むことができる。シロキサン粒子組成物は、フリップチップダイ取付バンプなどの導電性材料として、又は基板間のワイヤボンドの接続のために存在することも可能である。導電性及びパターン化された領域はまた、本開示によるシロキサン材料を含み得る。
【０１４３】
上記は例示的な実施形態を例示するものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。いくつかの例示的な実施形態について説明したが、当業者であれば、新規な教示及び利点から実質的に逸脱することなく、多くの変更が例示的な実施形態において可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのような変更のすべては、特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に含まれることが意図される。したがって、前述は、様々な例示的な実施形態を例示するものであり、開示された特定の実施形態に限定されるものと解釈されるべきではなく、開示された実施形態に対する変更及び他の実施形態が、添付の特許請求の範囲の範囲内である。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
開示された組成物は、例えば、接着剤として、熱伝導層として、封入剤として、パターン化された導電層として、パターン化された誘電体層として、透明層として、ＬＥＤ光及びランプにおける光反射層として使用することができる。本発明のＬＥＤランプは、多くの用途を有し、例えば、屋外看板、フラットパネルディスプレイ用のＬＥＤピクセルアレイ、ＬＣＤディスプレイ用のＬＥＤバックライト、公共のイベント及び公共交通機関の屋内スクリーン、スポーツ又はその他の公共イベントにおける大型スクリーンなどの屋外スクリーン、屋内及び屋外広告スクリーン、消費者向け電子製品又はその装置、装置又は機械のＬＥＤ照明、遠隔制御などの赤外線ＬＥＤ、交通信号及び道路照明のＬＥＤ、自動車のテールランプ、ヘッドライト及び内部照明、懐中電灯、屋内農産品の栽培用の温室照明、一般に白熱電球や蛍光灯が使用されている場所の代替品である。ＬＥＤは近い将来照明の分野を支配し、省エネルギー、環境保護、生活の質の向上に重要な役割を果たす。
【符号の説明】
【０１４５】
１４    基板
１２，１３    窒化ガリウム領域
１０，１０ａ，１０ｂ    電極
１６    ＳｉＣ又はＣｕ基板
１７    接着層
１９    支持基板又はパッケージ基板
２４    ダイ
２０    パッケージ基板
２２    接着剤を付着させる
２５    ワイヤボンド
２８    蛍光体層
２９    封入剤層
３０    パッケージ基板
３２    ダイ
３４    結合層
３５    蛍光体材料
３７    カプセル化層
４０    透明基板
４１    半導体材料
４２    基板
４６    シロキサン粒子接着剤
４７，４８    電気接続領域
４８    電気接続領域
４９    シロキサン材料
４５    ワイヤボンド４５
４３    接着剤
４４    パッケージ／支持基板
５１    ダイ
５２    カバー基板
５３    封入剤
５５    コンフォーマル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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