(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、
前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、
前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ダイヤモンド粒子を構成する炭素原子の結合手の総数量を基準とした場合の前記炭素原子の未結合手の数量の割合を示す値である炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である、
ダイヤモンド多結晶体。
【請求項２】
前記ダイヤモンド多結晶体は、不純物として、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
前記ダイヤモンド多結晶体中の前記水素、前記酸素及び前記窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載のダイヤモンド多結晶体。
【請求項３】
前記ダイヤモンド多結晶体中の前記窒素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満である、
請求項２に記載のダイヤモンド多結晶体。
【請求項４】
前記ダイヤモンド多結晶体の表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１Ｎ／秒の負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上である、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド多結晶体。
【請求項５】
グラファイト化度が０．２以下である非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、
前記非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させてダイヤモンド多結晶体を得る工程と、を備える、
ダイヤモンド多結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法に関する。本出願は、２０１７年１１月１７日に出願した日本特許出願である特願２０１７−２２１９３２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド多結晶体は、優れた硬度を有するとともに、硬さの方向性や劈開性がないことから、切削バイトや、ドレッサー、ダイス等の工具や、掘削ビット等に広く用いられている。従来のダイヤモンド多結晶体は、原料であるダイヤモンドの粉末を、焼結助剤や結合材とともに、ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温（一般的には、圧力が５〜８ＧＰａ程度及び温度が１３００〜２２００℃程度）の条件で、焼結することにより得られる。【０００３】
焼結助剤としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族元素金属、ＣａＣＯ3等の炭酸塩等が用いられ、結合材としては、ＳｉＣ等のセラミックス等が用いられる。【０００４】
こうして得られるダイヤモンド多結晶体には、用いられた焼結助剤や結合材がダイヤモンド多結晶中に含まれる。焼結助剤や結合材は、ダイヤモンド多結晶体の硬度や強度等の機械的特性や耐熱性に少なからず影響を与える。【０００５】
また、ダイヤモンド多結晶体中の焼結助剤を酸処理により除去したものや、結合材として耐熱性のＳｉＣを用いた耐熱性に優れたダイヤモンド多結晶体も知られているが、硬度や強度が低く、工具材料としての機械的特性は不十分である。【０００６】
一方、グラファイト、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン等の非ダイヤモンド炭素材料を超高圧高温下で、焼結助剤等を用いることなく、直接的にダイヤモンドに変換させることが可能である。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド単相の多結晶体が得られる。【０００７】
F.  P.  Bundy,  J.  Chem.  Phys.,  38  (1963),  pp631-643（非特許文献１）、M.  Wakatsuki,  K.  Ichinose,  T.  Aoki,  Japan.  J.  Appl.  Phys.,  11  (1972),  pp578-590（非特許文献２）、S.  Naka,  K.  Horii,  Y.  Takeda,  T.  Hanawa,  Nature  259  (1976),  p38（非特許文献３）には、グラファイトを原料として１４ＧＰａ〜１８ＧＰａ、３０００Ｋ以上の超高圧高温下の直接変換によりダイヤモンド多結晶体が得られることが開示されている。【０００８】
T.  Irifune,  H.  Sumiya,  “New  Diamond  and  Frontier  Carbon  Technology”,  14  (2004),  p313（非特許文献４）及び角谷,  入舩,  ＳＥＩテクニカルレビュー165  (2004),  p68（非特許文献５）には、高純度高結晶性グラファイトを出発物質として、１２ＧＰａ以上、２２００℃以上の超高圧高温下で間接加熱による直接変換焼結により緻密で高純度なダイヤモンド多結晶体を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】F.  P.  Bundy,  J.  Chem.  Phys.,  38  (1963),  pp631-643
【非特許文献２】M.  Wakatsuki,  K.  Ichinose,  T.  Aoki,  Japan.  J.  Appl.  Phys.,  11  (1972),  pp578-590
【非特許文献３】S.  Naka,  K.  Horii,  Y.  Takeda,  T.  Hanawa,  Nature  259  (1976),  p38
【非特許文献４】T.  Irifune,  H.  Sumiya,  “New  Diamond  and  Frontier  Carbon  Technology”,  14  (2004),  p313
【非特許文献５】角谷,  入舩,  ＳＥＩテクニカルレビュー  165  (2004),  p68
【発明の概要】
【００１０】
本開示の一態様に係るダイヤモンド多結晶体は、［１］ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、前記ダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である、ダイヤモンド多結晶体である。
【００１１】
本開示の他の一態様に係るダイヤモンド多結晶体の製造方法は、［２］グラファイト化度が０．２以下である非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、前記非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させてダイヤモンド多結晶体を得る工程と、を備える、ダイヤモンド多結晶体の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[本開示が解決しようとする課題]
しかし、非特許文献１〜３のダイヤモンド多結晶体は、いずれもグラファイト等の導電性のある非ダイヤモンド炭素材料に直接電流を流すことで加熱する直接通電加熱法によって作製されているため、未変換グラファイトが残留することは避けられない。また、ダイヤモンドの粒子径が不均一であり、また、部分的に焼結が不十分となりやすい。このため、硬度や強度等の機械的特性が不十分であり、更に、欠片状の多結晶体しか得られないことから、実用化には至っていない。
【００１３】
また、非特許文献４及び５の方法で得られるダイヤモンド多結晶体は非常に高い硬度を有するが、耐摩耗性、耐欠損性、耐亀裂伝搬性等の特性が不十分で安定しないという問題があった。
【００１４】
そこで、本目的は、高い硬度を維持したまま、優れた強度を有するダイヤモンド多結晶体及びその製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
上記態様によれば、高い硬度を維持したまま、優れた強度を有するダイヤモンド多結晶体及びその製造方法を提供することが可能となる。
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【００１５】
本開示の一態様に係るダイヤモンド多結晶体は、（１）ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、前記ダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である、ダイヤモンド多結晶体である。
【００１６】
これによると、ダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を維持したまま、優れた強度を有することができる。
【００１７】
（２）前記ダイヤモンド多結晶体は、不純物として、水素、酸素及び窒素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、前記ダイヤモンド多結晶体中の前記水素、前記酸素及び前記窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
ダイヤモンド多結晶体中の不純物濃度が上記の範囲であると、ダイヤモンド多結晶体は特に優れた強度を有することができる。
【００１９】
（３）前記ダイヤモンド多結晶体中の前記窒素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００２０】
ダイヤモンド多結晶体中の窒素の濃度が上記の範囲であると、ダイヤモンド多結晶体は特に優れた強度を有することができる。
【００２１】
（４）前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ダイヤモンド多結晶体の表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１Ｎ／秒の負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であることが好ましい。
【００２２】
このようなダイヤモンド多結晶体は、優れた破壊強度及び耐欠損性を有することができる。
【００２３】
本開示の他の一態様に係るダイヤモンド多結晶体の製造方法は、（５）グラファイト化度が０．２以下である非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、前記非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させてダイヤモンド多結晶体を得る工程と、を備える、ダイヤモンド多結晶体の製造方法である。
【００２４】
これによると、高い硬度を維持したまま、優れた強度を有するダイヤモンド多結晶体を得ることができる。
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態に係るダイヤモンド多結晶体の具体例を以下に説明する。本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
【００２５】
さらに、本明細書において化合物等を化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。
【００２６】
＜ダイヤモンド多結晶体＞
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド単相を基本組成とするダイヤモンド多結晶体であって、前記ダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成され、前記ダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上である、ダイヤモンド多結晶体である。
【００２７】
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド単相を基本組成とすることから、焼結助剤及び結合材の一方又は両方により形成される結合相（バインダー）を含むことがなく、高温条件下においても熱膨張率の差異による脱粒が発生しない。ここで、ダイヤモンド単相を基本組成とするとは、ダイヤモンド多結晶体中、ダイヤモンド成分が９９体積％以上であることを意味する。ダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド成分以外に、水素、酸素、窒素、これら以外の不可避不純物（例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ，Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ，Ｆｅ、Ｍｏ等）を、合計で１体積％以下含んでいても構わない。なお、ダイヤモンド多結晶体がダイヤモンド成分を９９体積％以上含むこと、及び、結合相を含まないことは、ダイヤモンド多結晶体表面を光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００２８】
更に、ダイヤモンド多結晶体は、複数の結晶粒により構成される多結晶であり、ダイヤモンド多結晶体を構成するダイヤモンド粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることから、単結晶のような方向性及び劈開性がなく、全方位に対して等方的な硬度及び耐摩耗性を有する。
【００２９】
＜ダイヤモンド粒子＞
ダイヤモンド粒子の平均粒径は、ダイヤモンド多結晶体が全方位に対して等方的な硬度及び耐摩耗性を示すことができるという観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。一方、ダイヤモンド粒子の平均粒径の下限値は、ダイヤモンド特有の機械的強度を得られるという観点から、１ｎｍ以上が好ましい。
【００３０】
本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、このような小さい粒径を有するダイヤモンド粒子から構成されているため、高負荷加工用や微細加工用等、広範囲の用途の工具に適用することが可能である。
【００３１】
ダイヤモンド粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた切断法により求めることができる。具体的には、まず走査電子顕微鏡を用いてダイヤモンド多結晶体を１０００〜１０００００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ画像を得る。
【００３２】
次にそのＳＥＭ画像に円を描き、その円の中心から８本の直線を放射状（各直線間の交差角度がほぼ等しくなるよう）に円の外周まで引く。この場合、上記の観察倍率及び円の直径は、上記の直線１本あたりに載るダイヤモンド粒子（結晶粒子）の個数が１０〜５０個程度になるように設定することが好ましい。
【００３３】
引続き、上記の各直線毎にダイヤモンド粒子の結晶粒界を横切る数を数え、直線の長さをその横切る数で割ることにより平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけて得られる数値を平均粒径とする。なお、このような平均粒径は、より好ましくは数枚のＳＥＭ画像を用いて、各画像毎に上記のような方法で平均粒径を求め、その平均粒径の平均値を平均粒径とすることが好適である。
【００３４】
ダイヤモンド粒子の長径ａと短径ｂとのアスペクト比（ａ／ｂ）は、微細亀裂の発生抑制の観点から、１≦ａ／ｂ＜４であることが好ましい。ここで、長径とは、ダイヤモンド粒子の外郭線上において最も離れた２点間の距離を意味する。短径とは、長径を規定する直線に直交し、かつ、ダイヤモンド粒子の外郭との２点の交点間の距離が最短である直線の距離を意味する。
【００３５】
＜炭素ダングリングボンド＞
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上であり、優れた強度を有する。この理由は明らかでないが、本発明者らは以下の通り推察する。
【００３６】
炭素ダングリングボンドとは、炭素原子の結合手のうち、結合相手が存在せず、不対電子として存在する結合手であり、共有結合結晶の表面付近や内部の格子欠陥の近傍に存在する。炭素ダングリングボンドは化学活性が高く、不安定な状態にある。
【００３７】
炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上と大きい状態では、ダイヤモンド粒子の表面に存在する炭素ダングリングボンドが、隣接するダイヤモンド粒子の表面に存在する炭素ダングリングボンドと相互に絡み合い、ダイヤモンド粒子同士が強固に結合していると考えられる。なお、炭素ダングリングボンド密度とは、ダイヤモンド粒子を構成する炭素原子の結合手の総数量を基準とした場合の主としてダイヤモンド粒子表面に存在する炭素原子の未結合手（炭素ダングリングボンド）の数量の割合を示す値である。
【００３８】
また、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上と大きい状態では、ダイヤモンド粒子同士の粒界に、炭素ダングリングボンド同士の絡み合いに由来する、多くの構造欠陥が存在することになる。この構造欠陥は、微細クラックや塑性変形の進展を有効に阻止するため、粒界の強度や靱性が向上すると考えられる。
【００３９】
上記より、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上のダイヤモンド多結晶体は、優れた強度を有すると推察される。
【００４０】
ダイヤモンド多結晶体中の炭素ダングリングボンド密度は、ダイヤモンド粒子間の結合力向上の観点から、３０ｐｐｍ以上が好ましく、４０ｐｐｍ以上が更に好ましい。炭素ダングリングボンド密度の上限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４１】
ダイヤモンド多結晶体中の炭素ダングリングボンド密度は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）で測定することができる。具体的には、炭素ダングリングボンドの不対スピンに相当するＥＳＲスペクトルの微分曲線を計測し、その２回積分よりシグナル強度を求め、その強度から炭素ダングリングボンド密度を算出する。
【００４２】
＜不純物＞
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、不純物として、水素、酸素及び窒素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、水素、酸素及び窒素の濃度は、ダイヤモンド多結晶体の全体の原子数を基準とした場合の水素、酸素、及び窒素のそれぞれの原子数の割合を示す値である。これによると、ダイヤモンド多結晶体は優れた強度を有する。この理由は明らかでないが、本発明者らは以下の通り推察する。
【００４３】
ダイヤモンド多結晶体中には、グラファイト等の原料粒子に固溶していた窒素等の不純物が存在する。また、原料粒子表面に存在する水素、酸素及び窒素等からなる吸着ガス、吸着水及び原料粒子の空隙に存在する空気が、ダイヤモンド多結晶体の製造工程において、ダイヤモンド多結晶体の内部に取り込まれて、水素、酸素、窒素等の不純物として存在する。
【００４４】
ダイヤモンド粒子の粒界に水素、酸素、窒素等の不純物が存在すると、これらの不純物は、粒界に存在する炭素ダングリングボンドと結合する。不純物と結合した炭素ダングリングボンドは結合手を失い、他の炭素ダングリングボンドと絡み合うことはないと考えられる。したがって、ダイヤモンド多結晶体が不純物を多く含むと、炭素ダングリングボンドを介したダイヤモンド粒子同士の結合力が低下し、粒界破壊や粒子脱落の原因となると考えられる。
【００４５】
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体では、ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下と非常に少ない量であるため、これらの不純物が炭素ダングリングボンドに結合することにより、炭素ダングリングボンドを介したダイヤモンド粒子同士の結合力を低下させる可能性は低いと考えらえる。したがって、ダイヤモンド多結晶体は優れた強度を有することができると推察される。
【００４６】
ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素のそれぞれの濃度は、強度向上の観点から、１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ダイヤモンド多結晶体中の全不純物濃度は、３ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素のそれぞれの濃度の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から０．００１ｐｐｍ以上が好ましい。
【００４７】
本実施の形態に係るダイヤモンド多結晶体において、ダイヤモンド多結晶体中の窒素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。これによると、窒素がダイヤモンド粒子同士の結合力に与える影響が少なく、ダイヤモンド多結晶体は優れた強度を維持することができる。ダイヤモンド多結晶体中の窒素の濃度は、強度向上の観点から、０．０１ｐｐｍ以下がより好ましく、０．００１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００４８】
ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素、窒素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。
【００４９】
＜強度＞
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンド多結晶体の表面に先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１Ｎ／秒の負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であることが好ましい。亀裂発生荷重が１０Ｎ以上であると、ダイヤモンド多結晶体は、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、工具材料として用いた場合に、刃先の欠損を生じることなく硬質難削材を切削することができる。亀裂発生荷重は、１５Ｎ以上がより好ましく、１８Ｎ以上がさらに好ましい。亀裂発生荷重の上限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、５０Ｎ以下が好ましい。
【００５０】
破壊強度試験の具体的な方法は、以下の通りである。先端半径Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃±５℃）で、１Ｎ／秒の負荷速度で各試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重(亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。この測定を３回行い、３つの値の平均値を求め、その値を亀裂発生荷重とする。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示している。
【００５１】
測定圧子として先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも小さい圧子を用いると、亀裂が発生する前に試料が塑性変形してしまい、亀裂に対する正確な強度を測定できない。また、先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも大きい圧子を用いても測定は可能だが、亀裂発生までに要する荷重が大きくなる上、圧子と試料の接触面積が大きくなり、試料の表面精度による測定精度への影響や、単結晶の結晶方位の影響が顕著になる等の問題がある。したがって、ダイヤモンド多結晶体の破壊強度試験では先端半径（Ｒ）が５０μｍの圧子を用いることが好適である。
【００５２】
＜硬度＞
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ヌープ硬度が１２０ＧＰａ以上が好ましい。ヌープ硬度が１２０ＧＰａ以上であるダイヤモンド多結晶体は、硬度が高く、耐摩耗性が優れている。ヌープ硬度は、１３０ＧＰａ以上が更に好ましい。ヌープ硬度の上限値は特に限定されないが、製造上の観点から３００ＧＰａ以下が好ましい。
【００５３】
ヌープ硬度（以下、ＨＫとも記す。単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。まず、ダイヤモンド多結晶体の表面に、荷重Ｆ（Ｎ）を１０秒間負荷して圧痕をつける。得られた圧痕の幅ａ（μｍ）を測定し、下記式（１）よりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
ＨＫ＝１４２２９×Ｆ／ａ２    式（１）。
【００５４】
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、切削バイトや、ドレッサー、ダイス等の工具や、掘削ビットの材料として好適に用いることができる。
【００５５】
＜ダイヤモンド多結晶体の製造方法＞
本開示の他の実施形態であるダイヤモンド多結晶体の製造方法は、グラファイト化度が０．２以下である非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、前記非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させる工程と、を備える。
【００５６】
（非ダイヤモンド状炭素材料の準備工程）
本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法は、まず、グラファイト化度が０．２以下の非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程を備える。本準備工程において準備される非ダイヤモンド状炭素材料は、グラファイト化度が０．２以下でありダイヤモンドでない炭素材料であれば特に制限はない。
【００５７】
例えば、高純度ガスからの熱分解法により非ダイヤモンド状炭素材料を作製すると、グラファイト化度が０．２以下であり、かつ、水素、酸素、窒素等の不純物濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の非ダイヤモンド状炭素材料を得ることができる。
【００５８】
非ダイヤモンド炭素材料は、高純度ガスからの熱分解法により作製されたものに限定されず、例えば、微粉砕したグラファイト等のグラファイト化度の低いグラファイトであっても、アモルファスカーボン、グラッシーカーボン等の非結晶質炭素材料であっても、それらの混合物であってもよい。
【００５９】
ここで、非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイト化度Ｐは、以下のようにして求められる。非ダイヤモンド状炭素材料のＸ線回折により、非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイトの（００２）面の面間隔ｄ002を測定して、以下の式（２）により、
ｄ002＝３．４４０−０．０８６×（１−ｐ2）    式（２）
非ダイヤモンド状炭素材料の乱層構造部の比率ｐが算出される。こうして得られた乱層構造部の比率ｐから、以下の式（３）により、
Ｐ＝１−ｐ    式（３）
グラファイト化度Ｐが算出される。
【００６０】
非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制する観点から、不純物である鉄族元素金属を含まないものが好ましい。
【００６１】
非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制し、ダイヤモンドへの変換を促進する観点から、不純物である水素、酸素、窒素等の濃度が低いものが好ましい。非ダイヤモンド状炭素材料中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、非ダイヤモンド状炭素材料中の全不純物濃度は３ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００６２】
非ダイヤモンド状炭素原料中の水素、酸素及び窒素等の不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。
【００６３】
（ダイヤモンド多結晶体を得る工程）
本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法は、次いで、上記の非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下で、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させてダイヤモンド多結晶体を得る工程と、工程を備える。
【００６４】
上記の非ダイヤモンド状炭素材料を、焼結助剤及び結合材のいずれも添加することなく、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件下に置くことにより、非ダイヤモンド状炭素材料が直接的に立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに変換するとともに焼結され、高硬度かつ高強度のダイヤモンド多結晶体が得られる。
【００６５】
ここで、焼結助剤とは、原料となる材料の焼結を促進する触媒をいい、たとえば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の鉄族元素金属、ＣａＣＯ3等の炭酸塩等が挙げられる。また、結合材とは、原料となる材料を結合させる材料をいい、たとえばＳｉＣ等のセラミックス等が挙げられる。
【００６６】
ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度の条件とは、カーボン系材料において、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力及び温度の条件をいう。中でも、焼結助剤及び結合材のいずれも添加せずに焼結可能で、かつ微細な組織が得られる条件としては、例えば、圧力が７ＧＰａの場合は、温度が１５００℃〜２０００℃であり、圧力が１０ＧＰａの場合は、温度が１５００℃〜２３００℃であり、圧力が１５ＧＰａの場合は、温度が１５００℃〜２４００℃である。なお、温度が２４００℃を超えると、圧力に関わらずダイヤモンド粒子の粒径が粗大化して、高強度なダイヤモンド多結晶体を得ることができないおそれがある。温度が１５００℃より低いと焼結性が低下し、圧力に関わらずダイヤモンド粒子同士の結合力が低下するおそれがある。
【００６７】
本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法において用いられる高圧高温発生装置は、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力及び温度の条件が得られる装置であれば特に制限はないが、生産性及び作業性を高める観点から、ベルト型又はマルチアンビル型が好ましい。また、原料である非ダイヤモンド状炭素材料を収納する容器は、耐高圧高温性の材料であれば特に制限はなく、たとえば、ＴａやＮｂ等が好適に用いられる。
【００６８】
ダイヤモンド多結晶体中への不純物の混入を防止するためには、例えば、原料である非ダイヤモンド状炭素材料をＴａやＮｂ等の高融点金属製のカプセルに入れて真空中加熱して密封し、非ダイヤモンド状炭素材料から吸着ガスや空気を除去して、超高圧高温下（圧力６〜２０ＧＰａ、温度１５００〜２４００℃）で立方晶ダイヤモンド及び六方晶ダイヤモンドに直接変換することが好ましい。
【実施例】
【００６９】
本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施形態が限定されるものではない。【００７０】
（製造例１〜７）
表１に示されるグラファイト化度、及び、不純物濃度を有する非ダイヤモンド状炭素材料を準備する。なお、製造例６では、グラファイト粉末を焼成して作製した通常の等方性グラファイトを準備する。製造例７では、高純度メタンガスの熱分解により合成した高純度炭素材料を、２０００℃を超える高温で熱処理した高純度高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を準備する。【００７１】
次に、非ダイヤモンド状炭素材料を、Ｔａ製のカプセルに入れて真空中加熱して密閉し、高圧高温発生装置を用いて、圧力が１６ＧＰａ及び温度が２２００℃（ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度）の条件下で高圧高温処理する。なお、非ダイヤモンド状炭素材料には、焼結助剤、及び、結合材のいずれも添加しない。【００７２】
得られたダイヤモンド多結晶体について、ダイヤモンド粒子の平均粒径、組織形態、不純物濃度、炭素ダングリングボンド密度、亀裂発生荷重、及び、ヌープ硬度を測定する。【００７３】
（ダイヤモンド粒子の平均粒径）
各ダイヤモンド多結晶体に含まれるダイヤモンド粒子の平均粒径を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた切断法により求める。【００７４】
まず走査電子顕微鏡を用いてダイヤモンド多結晶体を観察し、ＳＥＭ画像を得る。
次にそのＳＥＭ画像に円を描き、その円の中心から８本の直線を放射状（各直線間の交差角度がほぼ等しくなるよう）に円の外周まで引く。この場合、上記の観察倍率及び円の直径は、上記の直線１本あたりに載るダイヤモンド粒子の個数が１０〜５０個程度になるように設定する。【００７５】
引続き、上記の各直線毎にダイヤモンド粒子の結晶粒界を横切る数を数え、直線の長さをその横切る数で除することにより平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけて得られる数値を平均粒径とする。【００７６】
なお、上記のＳＥＭ画像の倍率は３００００倍とする。その理由は、これ以下の倍率では、円内の粒の数が多くなり、粒界が見えにくくなるとともに数え間違いが発生する上、線を引く際に板状組織を含める可能性が高くなるからである。また、これ以上の倍率では、円内の粒の数が少な過ぎて、正確な平均粒径が算出できないからである。【００７７】
また、各製造例毎に、１つの試料に対して別々の箇所を撮影した３枚のＳＥＭ画像を使用し、各ＳＥＭ画像毎に上記の方法で平均粒径を求め、得られた３つの平均粒径の平均値を平均粒径とする。結果を表１の「平均粒径」の欄に示す。【００７８】
（組織形態）
ダイヤモンド多結晶体の表面を、ＳＥＭもしくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、０．０１ｃｍ２以上の領域で３箇所観察する。ダイヤモンド多結晶体の表面が、ダイヤモンド粒子のアスペクト比が３以下の粒子からなる場合は「均質」と評価し、ダイヤモンド粒子のアスペクト比が３を超える粒子からなる場合は「ラメラ」と評価する。また、１つのダイヤモンド多結晶体の表面に「均質」の領域と「ラメラ」の領域が混在する場合は、「均質＋ラメラ」と評価する。結果を表１の「組織形態」の欄に示す。【００７９】
（不純物濃度）
ＳＩＭＳを用いて以下の条件により、ダイヤモンド多結晶体中の窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）の各濃度を測定する。結果を表１の「不純物濃度」の欄に示す。【００８０】
（炭素ダングリングボンド密度）
ダイヤモンド多結晶体中の炭素ダングリングボンド密度は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）で測定する。具体的には、炭素ダングリングボンドの不対スピンに相当するＥＳＲスペクトルの微分曲線を計測し、その２回積分よりシグナル強度を求め、その強度から炭素ダングリングボンド密度を算出する。結果を表１の「炭素ダングリングボンド密度」の欄に示す。【００８１】
（亀裂発生荷重）
各ダイヤモンド多結晶体について、亀裂発生荷重を測定するために、以下の条件で破壊強度試験を実施する。【００８２】
先端半径Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃±５℃）で、１Ｎ／秒の負荷速度で各試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重(亀裂発生荷重）を測定した。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定した。この測定を５回行なった。各試料の亀裂発生荷重として、上記のように５回測定した結果の５つの値の平均値を求め、その結果を表１の「亀裂発生荷重」の欄に示す。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。【００８３】
（ヌープ硬度）
ヌープ硬度計を用いて、ダイヤモンド多結晶体のヌープ硬度を測定する。具体的には、ダイヤモンド多結晶体の表面に、荷重４．９Ｎを１０秒間負荷して圧痕をつける。得られた圧痕の幅ａを測定し、下記式（１）によりヌープ硬度（ＨＫ）を算出した。結果を表１の「ヌープ硬度」の欄に示す。
ＨＫ＝１４２２９×４．９／ａ２    式（１）。【００８４】
【表１】
0006665969.tif 000002
【００８５】
（評価結果）
製造例１〜４のダイヤモンド多結晶体は、いずれも、窒素、水素、酸素のそれぞれの濃度が１ｐｐｍ未満であり、かつ、炭素ダングリングボンド密度が１０ｐｐｍ以上であり、ダイヤモンド粒子間の粒界強度が高い。更に、製造例１〜４のダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が３０ｎｍ以下の複数のダイヤモンド粒子から構成されているため、高い粒界強度を有する粒界の面積が多い。したがって、製造例１〜４のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を維持したまま、亀裂発生荷重が大きく、優れた強度及び耐欠損性を有している。【００８６】
製造例５のダイヤモンド多結晶体は、窒素、水素、酸素のそれぞれの濃度が１ｐｐｍ未満であるが、ラメラ構造を含む組織形態で、炭素ダングリングボンド密度が８ｐｐｍであり、ダイヤモンド粒子間の粒界強度がやや弱く、亀裂活性荷重が小さく、強度及び耐欠損性が低い。【００８７】
製造例６のダイヤモンド多結晶体は、組織形態がラメラ構造を含むものであり、窒素、水素、酸素のそれぞれの濃度が１０ｐｐｍ以上であり、ダイヤモンド粒子間の粒界に存在する不純物の量が、製造例１〜４より多い。したがって、粒界強度が低下するため、亀裂発生荷重が小さく、強度及び耐欠損性が低い。なお、製造例６の亀裂発生荷重が６〜８Ｎと幅があるのは、組織状態に大きな異方性があるためである。【００８８】
製造例７のダイヤモンド多結晶体は、いずれも、窒素、水素、酸素のそれぞれの濃度が１ｐｐｍ未満である。しかし、グラファイト化度が高く、超高純度高結晶性（配向性あり）のグラファイトを出発原料としているため、粒子サイズの大きいラメラ状粒子から構成されている。このため、製造例７のダイヤモンド多結晶体は、強度に大きな異方性を有し、粒界面積が小さく、ダングリングボンド密度も小さい。したがって、製造例７のダイヤモンド多結晶体は、亀裂発生荷重が小さく、強度及び耐欠損性が低い。【００８９】
なお、製造例７の亀裂発生荷重が５〜１７Ｎ、ヌープ硬度が１１０〜１４０ＧＰａと幅があるのは、組織状態に大きな異方性があるためである。【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。