(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートからなる表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下である透明樹脂基板上に、２層のグラフェン膜、ホール注入層、有機ＥＬ層、及び陰極を積層する有機ＥＬ素子の製造方法において、前記２層のグラフェン膜を、水素ガスを主成分とするガスを用いるプラズマＣＶＤ法により触媒能のある金属上に形成した後、前記透明樹脂基板上に転写して形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子、特に、陽極電極にグラフェン膜を用いた有機エレクトロルミネセンス発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、有機材料に電流を注入して発光をうる現象（有機エレクトロルミネセンス）を利用するものであり、透明な基板上に設けられた透明な導電性膜からなる陽極と、有機ＥＬ材料からなる発光層を含む有機層、金属膜からなる陰極が積層された基本構造を有している。
また、一般的な有機ＥＬ素子においては、透明電極（陽極）と有機ＥＬ材料との間に、例えばポリエチレンジオキシチオフェンとポリスルフォン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の導電性ポリマーをホール注入層として挿入することで、ホール注入効率を向上させることが行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子に使用される透明電極（陽極）には、これまで、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）が使用されていたが、レアメタルの資源枯渇問題やフレキシブル性の観点から、ＩＴＯに代わる新しい電極材料が求められている。
こうしたなか、上記課題を解決する材料として、炭素のみで構成されたハニカム構造を有するグラフェンは、高移動度とともに、高いフレキシブル性、高熱導電性を有する材料であることから期待されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子に使用される透明導電膜は、低抵抗かつ高い透過率が必要とされており、本発明者らは、その要求に対して、グラフェン膜の高品質化を目的とする研究を進め、Ｄバンドが低く、結晶性の高い１〜２層のグラフェン膜を用い、陰極／有機発光層／ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）／グラフェン膜（陽極）を基本構造として有機ＥＬ素子を作成する（非特許文献１）とともに、プラズマＣＶＤ法により、メタンガスなどの炭素含有ガスを使用することなく１層から６層のグラフェン膜を形成し、かつ層数を制御する手法を提案している（特許文献１）。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子を用いた発光装置は、その可撓性（フレキシブル性）が図れることから、次世代のディスプレーとして注目されており（非特許文献２参照）、可撓性を有する基板（フレキシブル基板）の採用が検討されている。
【０００６】
例えば、２０１３年のＳＩＤ(Society for Information Display)で発表された試作品は、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)をベースとしたＰＥＮ基板を用いた有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）や、ポリイミド（ＰＩ）板を用いたＯＬＥＤ等が挙げられている。しかしながら、これらのＯＬＥＤでは、透明電極は透明導電膜(ＩＴＯ；Indium Tin Oxide)で構成されている。
【０００７】
また、透明電極にグラフェン膜を用いた例では、仕事関数を高く、シート抵抗を低くするためにグラフェン・アノードを修飾して、フレキシブルＯＬＥＤを作製したことが報告されており、フレキシブル基板として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板が用いられている（非特許文献３）。
【０００８】
さらに、陽極にグラフェン膜ではなく、グラフェン酸化物をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと混合したものを用いたＯＬＥＤでは、基板にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が用いられている（非特許文献４）。
【０００９】
なお、樹脂基板にグラフェン膜を形成する場合、触媒金属上にＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成した後、該触媒金属上に形成されたグラフェン膜を、種々の方法で、ＰＥＴ等のフレキシブル基材上に転写する方法が採用されている。例えば、特許文献２では、粘着力のある面を有するフィルム状の中間媒体を用い、該中間媒体の粘着力のある面を触媒金属上に形成されたグラフェン膜の表面に圧着して仮止めする工程を備えることが記載されており、また、特許文献３では、第１の基材である触媒能を有する金属薄膜上にロールツーロール法で堆積したグラフェンロールフィルムを第２の基材に転写することが記載されており、第２の基材として種々の樹脂が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献には、具体的にはＰＥＴ基板に転写した例が記載されているだけで、具体的なデバイス、特に有機ＥＬ素子については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−０１３７９７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１５３６７４号
【特許文献３】特開２０１４−２４７００号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】２０１４年第６１回応用物理学会春季学術講演会２０ａ-２Ｅ−１２
【非特許文献２】フレキシブルディスプレイの研究・開発動向、ＮＨＫ技研  Ｒ＆Ｄ、Ｎｏ．１４５、４〜１７頁（２０１４年５月）
【非特許文献３】Nature Photonics 6,105-110(2012)
【非特許文献４】Journal of Materials Chemistry C,2014,2,4044-4050
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、非特許文献１、特許文献１等で報告しているグラフェン膜を用いた有機ＥＬ素子について、更に検討を重ねたところ、リーク電流の存在がデバイス性能に悪影響を与えている可能性があることが判明した。その一つの例として、リーク電流により発生するジュール熱の影響でその周りにある有機ＥＬ材料の劣化が進むと思われる。
このような背景から、グラフェンを用いた有機ＥＬ素子の高輝度化の１つの手法として、リーク電流の抑制が必須となると考えられる。
本発明の目的は、こうした知見に基づくものであって、透明導電膜としてグラフェン膜を用いた有機ＥＬ素子において、リーク電流を減少させ、かつ高輝度化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
リーク電流の原因の一つは、グラフェン膜にドーピングする化学材料の凝集によるものと推測される。すなわち、グラフェンを用いた有機ＥＬ素子における高輝度化や低電圧駆動化において、グラフェンの仕事関数の増大化及び低抵抗化のために、これまで主に化学ドーピング材料が用いられてきた。しかしながら、化学ドーピング材料は大気安定性があまり良くなく、また材料によってはドーピング材料が凝集して粒子となり、それがリーク電流のもとになる可能性がある。凝集体の厚みが、ＥＬ材料や導電性ポリマー分子の厚み以上である場合、その凝集体が陽極と陰極とを電気的にショートさせてしまいリークしてしまう。
【００１４】
そのため、本発明者らは、化学ドーピング材料なしで有機ＥＬ素子の高輝度化や低電圧駆動化を求めてきたが（特願２０１４−１８８１０４参照）、更に検討した結果、リーク電流の原因のもう一つは、透明基板自体の平坦性があまり高くないことがあげられることが判明した。
そして、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、透明樹脂基板に、平坦性の高いポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板を用いることで、有機ＥＬ素子のリーク電流を減少させ、また高輝度化を実現できるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ポリエチレンナフタレートからなる表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下である透明樹脂基板上に、２層のグラフェン膜、ホール注入層、有機ＥＬ層、及び陰極を積層する有機ＥＬ素子の製造方法において、前記２層のグラフェン膜を、水素ガスを主成分とするガスを用いるプラズマＣＶＤ法により触媒能のある金属上に形成した後、前記透明樹脂基板上に転写して形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、用いるＰＥＮ基板の平坦性が非常に高いことから、有機ＥＬ素子を構成する各層は均一に厚みを保つことができており、リーク電流が低減でき、その結果、機発光ＥＬ素子において輝度が高くなるという効果が得られる。また、用いるＰＥＮ基板の耐熱性が高いことから（〜１５０℃）、素子作製プロセスを経てもＰＥＮ基板の表面構造はほとんど変わらないという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で作製した有機発光素子の構造を模式的に示す断面図。
【図２】合成したグラフェン膜の典型的なラマンスペクトルを示す図。
【図３】グラフェン膜を透明基板へ転写する方法を模式的に示す図。
【図４】輝度−電圧測定結果を示す図であり、（ａ）はＰＥＮ基板、（ｂ）はＰＥＴ基板である。
【図５】輝度―電圧測定結果のＬＯＧプロット図であり、（ａ）はＰＥＮ基板、（ｂ）はＰＥＴ基板である。
【図６】電流―電圧測定結果を示す図であり、（ａ）はＰＥＮ基板、（ｂ）はＰＥＴ基板である。
【図７】ＣＣＤカメラを用いたデバイス発光観察写真であり、（ａ）はＰＥＮ基板、（ｂ）はＰＥＴ基板である。
【図８】ＡＦＭを用いた透明基板の平坦性評価を示す図であり、（ａ）はＰＥＮ基板（ハードコート有り）、（ｂ）はＰＥＮ基板（ハードコート無し）、（ｃ）はＰＥＴ基板、（ｄ）は石英基板である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の有機発光素子は、透明樹脂基板と、該透明樹脂基板上にグラフェン膜からなる陽極と、ホール注入層、有機発光層、および陰極をこの順に積層してなる有機発光素子において、前記透明樹脂基板に、平坦性の高いポリエチレンテレフタレートを用いたことを特徴とする。
該透明樹脂基板の表面粗さは、３ｎｍ以下であり、好ましくは、２ｎｍ以下である。
【００１９】
図１に、本発明の有機発光素子の断面図を示す。
図１に示すように、本発明の有機発光素子は、下から順番に透明樹脂基板（１０１）、グラフェン膜（陽極）（１０２）、ホール注入層（１０３）、有機発光材料（１０４）、陰極（１０５）で構成されている。陽極（１０２）と陰極（１０５）の間に電圧を印加することで、陽極からはホールを、陰極からは電子を有機ＥＬ材料に注入して発光させる。
【００２０】
以下、本発明におけるグラフェン膜の作製について記載する。
本発明におけるグラフェン膜の製造方法は特に限定されないが、グラフェン膜の層数を制御して１〜数層のグラフェン膜の形成が可能な方法として、以下の、水素ガスを主成分とするガスを用いたプラズマＣＶＤ法による方法が好ましく用いられる（前記特許文献１参照）。
すなわち、基板加熱を施しながら、プラズマにより生成された荷電粒子や電子のエネルギーにより基板中の炭素成分を活性化するとともに、基板に含まれた炭素源を用いてグラフェンを生成する。炭素源としては、炭素が溶けにくい金属である、銅、イリジウム又は白金、あるいはこれらの金属のいずれかとの炭素アロイのいずれかからなる金属製基材に含まれている炭素成分と、反応容器内に付着した微量の炭素成分及び／またはプラズマ処理に用いるガス中に含まれる微量の炭素成分とを用いるものである。この手法によれば、従来の熱ＣＶＤ法や樹脂炭化法と比較して、より短時間でグラフェン形成が可能である。金属製基板の炭素含有量は４〜１００００ｐｐｍ以下であることが望ましい、また基板の表面粗さＲａは２００〜０.０９５ｎｍであることが望ましい。更には、基材加熱条件としては、基板温度を８５０℃以下とすることが望ましい。
【００２１】
一例として、後述する実施例において得られたグラフェン膜のラマンスペクトルを図２に示す。なお、レーザー波長は６３８ｎｍを使用した。
図２では、Ｄバンド（〜１３５０ｃｍ−１）の強度（ＩＤ）がＧバンド（〜１５８５ｃｍ−１）の強度（ＩＧ）と比較して小さく（ＩＤ＜ＩＧ）、また強い２Ｄピークが出ていることが特徴である。Ｄバンドの強度（ＩＤ）とＧバンドの強度（ＩＧ）の強度比が１より小さく、２Ｄピークの強度（Ｉ２Ｄ）とＧバンドの強度（ＩＧ）強度比が、約１である。
【００２２】
Ｄバンドの起源であるが、格子欠陥の数やドメインサイズ、グラフェンのエッジを反映していると考えられている。特にＩD／ＩGはグラフェンのドメインサイズを見積もるときに使われている。ドメインサイズを見積もる計算式はＬａ（ｎｍ）＝（２．４×１０-10）λ4（ＩD／ＩG）-1で与えられており、λはラマンのレーザー波長である（ＡＰＬ  ８８，１６３１０６（２００６））。ＩD／ＩG＝１の場合、ドメインサイズは約４０ｎｍとなる。これらの見積もりから、作製したグラフェン膜は平均ドメインサイズ４０ｎｍ以上のフレークが集まった膜とも言い換えることが可能である。
【００２３】
本発明において、ＰＥＮ基板を用いることで有機ＥＬ素子の高輝度化が可能な原因として、まずＰＥＮ基板の平坦性が非常に高いことが挙げられる。透明基板の平坦性があまり良くない場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやＥＬ層の厚みにむらが生じてしまい、層の厚みが薄いところからリーク電流が発生しやすくなる可能性がある。また、デバイスの高輝度化の要因として、ＰＥＮの熱収縮率が小さいことも上げられる。デバイスプロセス中にかかる熱によって基板が収縮する割合が小さく、基板収縮によるグラフェンの割れ（クラック）を減少させることができると推測される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（グラフェン膜の製造）
具体的には以下の通りである。まず触媒金属として厚み１８μｍ程度の銅箔を準備し、表面波プラズマＣＶＤチャンバー中にセットした。通電加熱により銅箔の温度を上げた状態でプラズマを１２０秒間照射した。なお、ガスは水素（５００ｓｃｃｍ）とメタン（５ｓｃｃｍ）を使用し、合成温度は約９００℃で合成を行った。
図２に、得られた高品質グラフェン膜のラマンスペクトルを示す。
【００２５】
（ＰＥＮ基板を用いた有機発光素子の製造）
本実施例では、透明樹脂基板として、２種類の４０ｍｍ×４０ｍｍのＰＥＮフィルム（デュポンフィルム株式会社製、テオネックス（登録商標））を用いた。１つは、ハードコート付きＰＥＮフィルム（ＰＱＤＡ５）であり、もう１つは、ハードコート無しＰＥＮフィルム（Ｑ６５Ｆ）である。
それぞれの基板上に、前記のグラフェン膜を以下のようにして、剥離・転写した。
図３は、グラフェン膜を銅箔から剥離させ、透明基板に転写する方法を模式的に示す図である。
まず銅箔（１０６）上に形成したグラフェン膜（１０２）を日東電工社製の熱剥離シート（リバアルファー）（１０７）に貼りあわせた。その後、過硫酸アンモニウム（０.５ｍｏｌ／ｌ）を用いて銅箔をエッチングし、流水により基板を洗浄する。
【００２６】
銅箔をエッチングした熱剥離シート／グラフェン膜を透明基板（１０１）に貼り付けた後、熱剥離シートを加熱することで剥離して、透明基板上にグラフェン膜を形成した。最後に、熱剥離シートをホットプレートで加熱することで除去し、透明基板上にグラフェン膜が積層した透明導電膜を作製した。
【００２７】
（透明導電膜のシート抵抗の測定）
得られたグラフェン付きＰＥＮのシート抵抗に対して４端子測定を行った。シート抵抗の平均値はハードコート有り、ハードコート無しのＰＥＮ基板において、それぞれ約８１０Ω、８３０Ωであった。
【００２８】
ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の濡れ性を向上させるために、グラフェン膜に対してＵＶオゾン処理を行った。装置にはＦｉｌｇｅｎ社製のものを用いた。照射時間は２０分とした。なお、別実験において、ＵＶオゾンを２０分照射した前後でシート抵抗の変化を評価したが、シート抵抗にほとんど変化はなかったことを確認している。
【００２９】
前記の処理を行った後、有機ＥＬ素子に関する材料を積層していった。まず、ホール注入層をスピンコートにより塗布し、プリベークにより固めた。本実施例では、ホール注入層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用した。次に、有機ＥＬ材料を塗布、スピンコートし、プリベークを行った。使用した有機ＥＬ材料はＭＥＲＣＫ社製のＳＵＰＥＲ  ＹＥＬＬＯＷを使用しており、溶媒はトルエンを用いた。最後の層である陰極は、ＬｉＦ／Ａｌ電極を真空蒸着装置により蒸着した。
【００３０】
有機ＥＬ材料が可能な限り劣化しないように、封止作業を行った。具体的には、まずＳＡＥＳ  Ｇｅｔｔｅｒｓ社製の乾燥剤（ＤｒｙＰａｓｔｅ）を陰極上にのせる。その後、湿気が回りから入らないように、テフロン（登録商標）テープでデバイス上を覆った。
【００３１】
（電流―電圧測定及び輝度の測定）
電流―電圧測定にはケースレー社製のソースメータ（２４００）を、また輝度測定はＴＯＰＣＯＮ社製の輝度計（ＢＭ９）を用いた。
【００３２】
輝度−電圧測定結果を図４（ａ）に示す。なお、ここでは４つのデバイスの測定結果を示している。電圧を１２Ｖ印加した場合、輝度は２２４０〜６４００ｃｄ／ｍ2を示した。なお、平均値は４３４０ｃｄ／ｍ2であった。なお、２種類のＰＥＮ基板のうち、ハードコート無しのＰＥＮ基板の方が輝度は高くなっている傾向も見つかった。
【００３３】
輝度-電圧測定から閾値電圧を調べるために、図４（ａ）の縦軸をＬＯＧプロットしたものを図５（ａ）に示す。なお、閾値電圧は、１ｃｄ／ｍ2を超えた電圧を定義する。ＰＥＮ基板を用いたデバイスの閾値は２.４Ｖから２.７Ｖであった。
【００３４】
上記輝度測定と同時に測定した電流―電圧測定結果を図６（ａ）に示す。おおよそ２Ｖから３Ｖで０.１ｍＡ以上の電流が流れ始めていることが確認できる。また、１２Ｖ印加時には１０ｍＡ〜１７ｍＡの電流が流れている。
【００３５】
発光中の様子をＣＣＤカメラにて撮影したデバイス素子の典型的な一例を図７に示す。面一様に発光している様子が確認できた。
【００３６】
（比較例）
ＰＥＮ基板を用いた有機ＥＬ素子の有用性を確かめる比較対象として、ＰＥＴ基板を用いた有機ＥＬ素子を作製した。
有機ＥＬ素子の作製手順や評価は、実施例１とほぼ同一である。異なるのは、有機ＥＬ素子として使用した透明基板の材料が異なる点である。なお、シート抵抗は約５００Ωであり、ＰＥＮ基板の場合と比較して低い値を示している。
【００３７】
輝度−電圧測定結果を図４（ｂ）に示す。なお、ここでは６つのデバイスの測定結果を示す。電圧を１２Ｖ印加した場合、輝度は３２２〜１６２０ｃｄ／ｍ2を示した。なお、平均値は７４０ｃｄ／ｍ2であった。
【００３８】
輝度−電圧測定から閾値電圧を調べるために、図４（ｂ）の縦軸をＬＯＧプロットしたものを図５（ｂ）に示す。ＰＥＴ基板を用いたデバイスの閾値は２.７Ｖから４.２Ｖであった。これらの結果から、ＰＥＮとＰＥＴを比較すると、ＰＥＮ基板の方が、閾値電圧が低い傾向にあることが分かった。
【００３９】
上記輝度測定と同時に測定した電流―電圧測定結果を図６（ｂ）に示す。１Ｖ印加時ですでに０.１ｍＡ以上の電流が流れ始めているデバイスが多いことが確認できる。また、１２Ｖ印加時には２８ｍＡ〜３８ｍＡの電流が流れている。これらの結果から、ＰＥＮ基板はＰＥＴ基板と比較してリーク電流が少なく、また全体に流れる電流も小さいことが分かった。
【００４０】
発光中の様子をＣＣＤカメラにて撮影したデバイス素子の典型的な一例を図７（ｂ）に示す。発光していない領域（黒粒子）が存在した。
この結果と、上記実施例の結果から、ＰＥＮ基板を用いることで、有機ＥＬ素子の輝度を数倍増大させられる可能性を示した。
【００４１】
（平坦性の測定）
２種類のＰＥＮ基板とＰＥＴ基板とで基板の平坦性を比較した。なお、リファレンスとして石英基板を用意した。平坦性の測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、５μｍ角のスキャン領域で得られた算術平均値（Ｒａ）で表した。測定した結果を図７に示す。
ハードコート有りのＰＥＮ基板、ハードコート無しのＰＥＮ基板、ＰＥＴ基板、石英基板の平坦性を表す指標（Ｒａ）は、それぞれ、０.７６、１.４６、５.６７、０.２３ｎｍであった。
これらの結果から、ＰＥＮ基板はＰＥＴ基板より平坦性が高いことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、透明樹脂基板として、平坦性の高いＰＥＮ基板を使うことでリーク電流を抑制し、高輝度化を実現できる。
【符号の説明】
【００４３】
１０１：透明樹脂基板
１０２：グラフェン膜（陽極）
１０３：ホール注入層
１０４：有機発光材料
１０５：陰極
１０６：銅箔
１０７：熱剥離シート
【図１】
0006663142.tif 000002
【図２】
0006663142.tif 000003
【図３】
0006663142.tif 000004
【図４】
0006663142.tif 000005
【図５】
0006663142.tif 000006
【図６】
0006663142.tif 000007
【図７】
0006663142.tif 000008
【図８】
0006663142.tif 000009