(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系無機固体電解質と、該硫化物系無機固体電解質表面を被覆する、１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池用固体電解質膜であって、
該全固体二次電池用固体電解質膜が有機バインダーを含有する、全固体二次電池用固体電解質膜。
【請求項２】
前記電子絶縁性無機材料が硫黄及び／又は改質硫黄である、請求項１記載の全固体二次電池用固体電解質膜。
【請求項３】
基材と、該基材上に配された請求項１又は２記載の全固体二次電池用固体電解質膜を有する全固体二次電池用固体電解質シート。
【請求項４】
正極活物質と、硫化物系無機固体電解質と該硫化物系無機固体電解質表面を被覆する１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料とを用いた全固体二次電池用正極活物質膜。
【請求項５】
前記全固体二次電池用正極活物質膜が有機バインダーを含有する、請求項４記載の全固体二次電池用正極活物質膜。
【請求項６】
前記電子絶縁性無機材料が硫黄及び／又は改質硫黄である、請求項４又は５記載の全固体二次電池用正極活物質膜。
【請求項７】
負極活物質と、硫化物系無機固体電解質と該硫化物系無機固体電解質表面を被覆する１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料とを用いた全固体二次電池用負極活物質膜。
【請求項８】
前記全固体二次電池用負極活物質膜が有機バインダーを含有する、請求項７記載の全固体二次電池用負極活物質膜。
【請求項９】
前記電子絶縁性無機材料が硫黄及び／又は改質硫黄である、請求項７又は８記載の全固体二次電池用負極活物質膜。
【請求項１０】
基材と、該基材上に配された請求項４〜６のいずれか１項記載の全固体二次電池用正極活物質膜又は請求項７〜９のいずれか１項記載の全固体二次電池用負極活物質膜を有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項１１】
固体電解質層として請求項１又は２記載の全固体二次電池用固体電解質膜を有する全固体二次電池。
【請求項１２】
正極活物質層として請求項４〜６のいずれか１項記載の全固体二次電池用正極活物質膜を有する全固体二次電池。
【請求項１３】
負極活物質層として請求項７〜９のいずれか１項記載の全固体二次電池用負極活物質膜を有する全固体二次電池。
【請求項１４】
硫化物系無機固体電解質と、該硫化物系無機固体電解質表面を被覆する１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料を用いて形成した膜を熱することにより該膜中の前記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで前記膜を冷却することにより固体電解質層を形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
【請求項１５】
正極活物質と、硫化物系無機固体電解質と該硫化物系無機固体電解質表面を被覆する１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより該膜中の前記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで前記膜を冷却することにより正極活物質層を形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
【請求項１６】
負極活物質と、硫化物系無機固体電解質と該硫化物系無機固体電解質表面を被覆する１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより該膜中の前記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで前記膜を冷却することにより負極活物質層とすることを含む、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固体電解質材料、並びに、これを用いたスラリー、全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極活物質膜、全固体二次電池用負極活物質膜、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電と放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には従来から、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。【０００３】
全固体二次電池に用いる無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質が知られている。硫化物系無機固体電解質はイオン伝導性に優れる一方、水分、酸素等との反応性が高く劣化しやすい。また、硫化物系無機固体電解質が水分と接触すると有害な硫化水素が発生する。したがって、硫化物系無機固体電解質の輸送工程、あるいは硫化物系無機固体電解質を用いた膜形成工程等において、硫化物系無機固体電解質の劣化を抑えて安定した取り扱いを可能とする技術の開発が望まれている。
この問題に対処すべく特許文献１には、硫化物系無機固体電解質の表面をフッ素含有シラン化合物又はフッ素含有アクリル樹脂でコーティングすることにより、通常の大気下で取り扱っても硫化物系無機固体電解質の劣化が抑えられたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３３７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１記載の技術では、硫化物系無機固体電解質の表面にフッ素含有シラン化合物又はフッ素含有アクリル樹脂が存在するために固体電解質粒子間の界面抵抗が少なからず上昇する。したがって、所望の優れたイオン伝導度を示す固体電解質層を形成することは難しい。【０００６】
本発明は、硫化物系無機固体電解質と、大気中の水分等との接触による硫化物系無機固体電解質の劣化を効果的に防ぐことができ、かつ、十分なイオン伝導性を示す膜の形成を可能とする無機固体電解質材料を提供することを課題とする。また本発明は、上記無機固体電解質材料を用いたスラリー、全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極活物質膜、全固体二次電池用負極活物質膜、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、１００℃においては固体であり、２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料を用いて硫化物系無機固体電解質表面を被覆することにより、この硫化物系無機固体電解質と大気中の水分等との接触を効果的に防ぐことができ、硫化物系無機固体電解質の劣化を十分に抑制できることを見い出した。また、この表面被覆された硫化物系無機固体電解質を用いて膜を形成し、固体電解質の被覆物である電子絶縁性無機材料を熱溶融させることにより、余剰な被覆物（電子絶縁性無機材料）を毛細管現象により固体電解質粒子間の空隙へと除去することができ、イオン伝導性に優れた膜の形成が可能になることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
硫化物系無機固体電解質と、この硫化物系無機固体電解質表面を被覆する、１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とからなる無機固体電解質材料。
〔２〕
上記電子絶縁性無機材料が硫黄及び／又は改質硫黄である、〔１〕に記載の無機固体電解質材料。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の無機固体電解質材料と分散媒体とを含むスラリー。
〔４〕
上記スラリーが有機バインダーを含有する、〔３〕に記載のスラリー。
〔５〕
〔１〕又は〔２〕に記載の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池用固体電解質膜。
〔６〕
上記全固体二次電池用固体電解質膜が有機バインダーを含有する、〔５〕に記載の全固体二次電池用固体電解質膜。
〔７〕
基材と、この基材上に配された〔５〕又は〔６〕に記載の全固体二次電池用固体電解質膜を有する全固体二次電池用固体電解質シート。
〔８〕
正極活物質と、〔１〕又は〔２〕に記載の無機固体電解質材料とを用いた全固体二次電池用正極活物質膜。
〔９〕
上記全固体二次電池用正極活物質膜が有機バインダーを含有する、〔８〕に記載の全固体二次電池用正極活物質膜。
〔１０〕
負極活物質と、〔１〕又は〔２〕に記載の無機固体電解質材料とを用いた全固体二次電池用負極活物質膜。
〔１１〕
上記全固体二次電池用負極活物質膜が有機バインダーを含有する、〔１０〕に記載の全固体二次電池用負極活物質膜。
〔１２〕
基材と、この基材上に配された〔８〕もしくは〔９〕に記載の全固体二次電池用正極活物質膜又は〔１０〕もしくは〔１１〕に記載の全固体二次電池用負極活物質膜を有する全固体二次電池用電極シート。
〔１３〕
固体電解質層として〔５〕又は〔６〕に記載の全固体二次電池用固体電解質膜を有する全固体二次電池。
〔１４〕
正極活物質層として〔８〕又は〔９〕に記載の全固体二次電池用正極活物質膜を有する全固体二次電池。
〔１５〕
負極活物質層として〔１０〕又は〔１１〕に記載の全固体二次電池用負極活物質膜を有する全固体二次電池。
〔１６〕
〔１〕又は〔２〕に記載の無機固体電解質材料を用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の上記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで上記膜を冷却することにより固体電解質層とすることを含む、全固体二次電池の製造方法。
〔１７〕
正極活物質と、〔１〕又は〔２〕に記載の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の上記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで上記膜を冷却することにより正極活物質層とすることを含む、全固体二次電池の製造方法。
〔１８〕
負極活物質と、〔１〕又は〔２〕に記載の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の上記電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで上記膜を冷却することにより負極活物質層とすることを含む、全固体二次電池の製造方法。【０００９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機固体電解質材料及びこれを用いたスラリーは、硫化物系無機固体電解質と大気中の水分等との接触が効果的に抑えられて硫化物系無機固体電解質の劣化を生じにくく、十分なイオン伝導性を示す膜の形成を可能とする。
本発明の全固体二次電池用固体電解質膜、全固体二次電池用正極活物質膜及び全固体二次電池用負極活物質膜は、膜形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化が効果的に抑えられたものであり、イオン伝導性に優れる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、シート形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化が効果的に抑えられたものであり、固体電解質膜のイオン伝導性に優れる。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、シート形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化が効果的に抑えられたものであり、正極活物質膜又は負極活物質膜のイオン伝導性に優れる。
本発明の全固体二次電池は、固体電解質層、正極活物質層及び／又は負極活物質層の形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化が効果的に抑えられたものであり、固体電解質層及び／又は活物質層のイオン伝導性に優れる。
本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、固体電解質層、正極活物質層及び／又は負極活物質層の形成時等において水分等の影響による無機固体電解質の劣化を効果的に抑えることができる。また本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、固体電解質層、正極活物質層及び／又は負極活物質層のイオン伝導性に優れた全固体二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池の基本構造を模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００１３】
［無機固体電解質材料］
本発明の無機固体電解質材料は、硫化物系無機固体電解質と、その表面を被覆する、１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性無機材料とにより構成される。硫化物系無機固体電解質は水分等と反応して劣化しやすいが、本発明の無機固体電解質材料は、この硫化物系無機固体電解質表面が特定の電子絶縁性無機材料で被覆されていることにより、水分等から硫化物系無機固体電解質が効果的にバリアされる。したがって、硫化物系無機固体電解質の搬送、全固体二次電池の製造工程等において、超低露点のドライルーム等を使用する必要性が低減され、搬送コスト、製造コスト等を低減することが可能となる。
【００１４】
＜硫化物系無機固体電解質＞
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００１５】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１６】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００１７】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００１８】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００１９】
硫化物系無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。硫化物系無機固体電解質粒子を、ヘプタンを用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２０】
＜電子絶縁性無機材料＞
本発明に用いる電子絶縁性無機材料は、１００℃において固体（すなわち融点が１００℃越え）で、かつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する無機材料である。「２００℃以下の温度領域で熱溶融する」とは、１気圧下において、２００℃以下の温度領域で熱溶融することを意味する。ここで「電子絶縁性」とは、電子を通過させない性質をいう。本発明において「電子絶縁性無機材料」という場合、導電率が測定温度２５℃において１０−９Ｓ／ｃｍ以下の無機材料であることが好ましい。
このような電子絶縁性無機材料として、例えば、硫黄、改質硫黄、ヨウ素、硫黄とヨウ素の混合物等を挙げることができ、上記電子絶縁性無機材料として硫黄及び／又は改質硫黄を好適に用いることができる。
上記硫黄は単体硫黄（硫黄そのもののほか多量体で存在するものも含む。）を意味する。また、改質硫黄は、硫黄と改質剤とを混練して得られるものである。例えば、純硫黄と改質添加剤であるオレフィン系化合物とを混練し、硫黄の一部を硫黄ポリマーに改質した改質硫黄を得ることができる。なお、改質硫黄は有機ポリマーを含み得るものであるが、本発明において「改質硫黄」は無機材料に含まれるものとする。
【００２１】
（電子絶縁性無機材料による被覆）
本発明の無機固体電解質材料は、硫化物系無機固体電解質の表面が上記電子絶縁性無機材料で被覆された形態をとる。本発明において「被覆」とは、硫化物系無機固体電解質の表面の一部又は全部が被覆された形態を意味する。ここで、硫化物系無機固体電解質は通常は粒子状なので、硫化物系無機固体電解質の個々の粒子について、その一部又は全部が被覆されていることを意味する。
硫化物系無機固体電解質の表面を上記電子絶縁性無機材料で被覆する方法に特に制限はない。例えば、硫化物系無機固体電解質と上記電子絶縁性無機材料とを乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル等を用いて粉砕しながら混合し、微粒子状にした電子絶縁性無機材料を硫化物系無機固体電解質粒子の表面に物理的に付着させる方法、微粒子化した上記電子絶縁性無機材料あるいは熱溶融状態にある上記電子絶縁性無機材料を硫化物系無機固体電解質粒子にスプレーし、電子絶縁性無機材料を硫化物系無機固体電解質粒子表面に付着させる方法、熱溶融状態にある上記電子絶縁性無機材料中に硫化物系無機固体電解質粒子を浸漬させる方法等を採用することができる。被覆性を考慮すると、熱溶融状態にある電子絶縁性無機材料中に硫化物系無機固体電解質粒子を浸漬させる方法が好ましい。
【００２２】
上記電子絶縁性無機材料は、２００℃以下の比較的低温で熱溶融するものであるため、本発明の無機固体電解質材料を用いて膜を形成した後、この膜を一定程度加熱することにより、電子絶縁性無機材料を膜中の空隙へと毛細管現象により移動させることができる。結果、膜を形成する電解質粒子の表面から余剰な電子絶縁性無機材料を除去することができ、得られる膜の界面抵抗を低減してイオン伝導度を向上させることが可能になる。
【００２３】
［スラリー］
本発明のスラリーは、上述した本発明の無機固体電解質材料と、後述する分散媒体とを少なくとも含有する。本発明のスラリーは後述する有機バインダーを含有することも好ましい。また、本発明のスラリーは、後述する正極活物質及び／又は負極活物質を含有していてもよい。本発明のスラリーを塗布し、乾燥させて分散媒体を除去して膜を形成し、必要によりこの膜を熱して電子絶縁性無機材料を熱溶融させることにより、全固体二次電池に用いる固体電解質膜（層）、正極活物質膜（層）、及び負極活物質膜（層）の少なくともいずれかの膜を形成することができる。
すなわち、本発明のスラリーが正極活物質と負極活物質のいずれも含まない場合には、本発明のスラリーを全固体二次電池に用いる固体電解質膜の形成に好適に用いることができる。また、本発明のスラリーが正極活物質を含み、かつ負極活物質を含まない場合には、本発明のスラリーを全固体二次電池に用いる正極活物質膜の形成に好適に用いることができる。また、本発明のスラリーが負極活物質を含み、かつ正極活物質を含まない場合には、本発明のスラリーを全固体二次電池に用いる負極活物質膜の形成に好適に用いることができる。なお、正極活物質及び／又は負極活物質を含むスラリーを全固体二次電池に用いる固体電解質膜の形成に用いてもよいが、固体電解質膜は通常は、正極活物質及び負極活物質をいずれも含まない形態である。
本発明のスラリーが正極活物質と負極活物質のいずれも含まない場合、本発明のスラリーの全固形分中、本発明の無機固体電解質材料の含有量は５０〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。
また、本発明のスラリーが正極活物質と無機固体電解質材料を含む場合には、本発明のスラリーの全固形分中、正極活物質と無機固体電解質材料の含有量の合計は７０〜９８質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。
また、本発明のスラリーが負極活物質と無機固体電解質材料を含む場合には、本発明のスラリーの全固形分中、負極活物質と無機固体電解質材料の含有量の合計は６５〜９５質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。
【００２４】
＜分散媒体＞
本発明のスラリーに含まれる分散媒体は、スラリー中の各成分を分散ないし溶解させることができれば特に制限はなく、例えば、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、及びニトリル化合物溶媒を用いることができる。
【００２５】
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（好ましくはエチレングリコールジエチルエーテル（ジエトキシエタン））、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、アルキルアリールエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）、ジオキソランが挙げられる。
【００２６】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミドおよびヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【００２７】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。
【００２８】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンが挙げられる。
【００２９】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンおよびシクロオクタンなどが挙げられる。
【００３０】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリルおよびブチロニトリルが挙げられる。
【００３１】
上記分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明のスラリーは、なかでも、分散媒体としてエーテル化合物溶媒及び／又は脂肪族化合物溶媒を含有することが好ましく、エーテル化合物溶媒を含有することがより好ましい。このエーテル化合物溶媒としては、ジブチルエーテル、ジエトキシエタン及び／又はジオキサンが好ましい。脂肪族化合物溶媒としては、ヘプタン、オクタン及び／又はシクロオクタンが好ましい。
【００３３】
本発明のスラリー中の分散媒体の含有量は特に制限されず、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
分散媒体は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜有機バインダー＞
本発明のスラリーが有機バインダーを含有する場合、この有機バインダーとしては有機ポリマーが挙げられる。例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂及び／又はアクリル樹脂を好適に用いることができる。
【００３５】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。また、アクリル樹脂とビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
また、上記有機バインダーとして、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等も好適に用いることができる。
有機バインダーは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記有機バインダーは、強い結着性を示す（集電体からの剥離抑制および、固体界面の結着によるサイクル寿命の向上）の観点から、上述のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
上記有機バインダーは、粒子表面への濡れ性や吸着性を高めるため、極性基を有することが好ましい。極性基とは、ヘテロ原子を含む１価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む１価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。
【００３８】
上記有機バインダーは粒子状であることも好まし。粒子状である場合、その平均粒子径は、通常１０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００３９】
上記有機バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００４０】
本発明のスラリーの全固形分中、有機バインダーの含有量は、０〜８質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のスラリーは、リチウム塩、導電助剤、分散剤等が含まれていることも好ましい。
【００４２】
＜正極活物質＞
本発明のスラリーが含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも正極活物質として遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００４３】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
【００４４】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００４６】
正極活物質の、スラリー中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００４７】
＜負極活物質＞
本発明のスラリーが含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００４８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００４９】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００５０】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００５１】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００５２】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００５３】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００５４】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００５５】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００５６】
負極活物質の、スラリー中における含有量は、特に限定されず、スラリーの固形分中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００５７】
本発明のスラリーは、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素等を含有していてもよい。
【００５８】
正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。また、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【００５９】
［全固体二次電池用固体電解質膜］
本発明の全固体二次電池用固体電解質膜（以下、単に「本発明の電解質膜」という。）は、本発明の無機固体電解質材料を用いて形成された膜であり、好ましくは上述した本発明のスラリーを用いて形成した膜を乾燥させて得られる。本発明の電解質膜は、より好ましくは、膜形成後に硫化物系無機固体電解質表面を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させた後、冷却して形成される。この熱溶融工程により電子絶縁性無機材料を、硫化物系無機固体電解質粒子間の空隙へと毛細管現象により移動させることができ、これにより硫化物系無機固体電解質表面に存在する過剰の電子絶縁性無機材料を除去することができる。その結果、膜全体としてみると硫化物系無機固体電解質粒子間同士の距離が縮まり、界面抵抗が低下してイオン伝導性を向上させることができる。
また、熱溶融工程後には、膜中の空隙が電子絶縁性無機材料で十分に満たされるために、この電解質膜を固体電解質層として有する全固体二次電池が仮に破壊されるようなことがあっても、固体電解質層への水分の侵入も効果的に防ぐことができ、硫化水素の発生速度を抑えることが可能になる利点もある。また、膜中の空隙が電子絶縁性無機材料で十分に満たされることにより、全固体二次電池の充放電により負極から正極に向けて成長するデンドライトをブロックすることも可能になり、内部短絡のリスクを低減することも可能となる。
【００６０】
本発明の電解質膜は全固体二次電池の固体電解質層として好適に用いられる。
本発明の電解質膜は、有機バインダーを含有することが好ましい。この有機バインダーは、本発明のスラリーの説明において挙げたものと同義である。本発明の電解質膜は正極活物質及び／又は負極活物質を含有してもよいが、通常は正極活物質を含有せず、負極活物質も含有しない。
本発明の電解質膜中、本発明の無機固体電解質材料の含有量は５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。
本発明の電解質膜中、有機バインダーの含有量は０〜８質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
本発明の電解質膜は、上記の無機固体電解質材料以外でかつ有機バインダー以外の成分として、例えば、正極活物質、負極活物質、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素等を含有していてもよい。
本発明の電解質膜の好ましい膜厚は、後述する全固体二次電池における固体電解質層の層厚と同じである。
本発明の電解質膜の形成方法は後述する。
【００６１】
［全固体二次電池用正極活物質膜］
本発明の全固体二次電池用正極活物質膜（以下、単に「本発明の正極活物質膜」という。）は、正極活物質と、本発明の無機固体電解質材料を用いて形成された膜であり、好ましくは上述した本発明のスラリー（正極活物質を含有し、負極活物質を含有しない形態）を用いて形成した膜を乾燥させて得られる。本発明の正極活物質膜は、より好ましくは、膜形成後に硫化物系無機固体電解質表面を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで冷却して形成される。この熱溶融工程により電子絶縁性無機材料を、硫化物系無機固体電解質粒子間、正極活物質間、ないしは硫化物系無機固体電解質粒子と正極活物質との間の空隙へと毛細管現象により移動させることができ、これにより硫化物系無機固体電解質表面に存在する余剰の電子絶縁性無機材料を除去することができる。結果、界面抵抗を低下させることができ、イオン伝導性が向上する。
また、熱溶融工程後には、膜中に存在する空隙が電子絶縁性無機材料で十分に満たされるために、この正極活物質膜を正極活物質層として有する全固体二次電池が仮に破壊されるようなことがあっても、正極活物質層中への水分の侵入も効果的に防ぐことができ、硫化水素の発生速度を抑えることが可能になる利点もある。
【００６２】
本発明の正極活物質膜は全固体二次電池の正極活物質層として好適に用いられる。
本発明の正極活物質膜は、有機バインダーを含有することが好ましい。この有機バインダーは、本発明のスラリーの説明において挙げたものと同義である。
本発明の正極活物質膜中、本発明の無機固体電解質材料の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
本発明の正極活物質膜中、正極活物質の含有量は５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８８質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
本発明の正極活物質膜中、有機バインダーの含有量は０〜８質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
本発明の正極活物質膜は、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素等を含有していてもよい。
本発明の正極活物質膜の好ましい膜厚は、後述する全固体二次電池における正極活物質層の層厚と同じである。
本発明の正極活物質膜の形成方法は後述する。
【００６３】
［全固体二次電池用負極活物質膜］
本発明の全固体二次電池用負極活物質膜（以下、単に「本発明の負極活物質膜」という。）は、負極活物質と、本発明の無機固体電解質材料を用いて形成された膜であり、好ましくは上述した本発明のスラリー（負極活物質を含有し、正極活物質を含有しない形態）を用いて形成した膜を乾燥させて得られる。本発明の負極活物質膜は、より好ましくは、膜形成後に硫化物系無機固体電解質表面を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いで冷却して形成される。この熱溶融工程により電子絶縁性無機材料を、硫化物系無機固体電解質粒子間、負極活物質間、ないしは硫化物系無機固体電解質粒子と負極活物質との間の空隙へと毛細管現象により移動させることができ、これにより硫化物系無機固体電解質表面に存在する過剰の電子絶縁性無機材料を除去することができる。結果、界面抵抗を低下させることができ、イオン伝導性が向上する。
また、熱溶融工程後には、膜中に存在する空隙が電子絶縁性無機材料で十分に満たされるために、この負極活物質膜を負極活物質層として有する全固体二次電池が仮に破壊されるようなことがあっても、負極活物質層中への水分の侵入も効果的に防ぐことができ、硫化水素の発生速度を抑えることが可能になる利点もある。
【００６４】
本発明の負極活物質膜は全固体二次電池の負極活物質層として好適に用いられる。
本発明の負極活物質膜は、有機バインダーを含有することが好ましい。この有機バインダーは、本発明のスラリーの説明において挙げたものと同義である。
本発明の負極活物質膜中、本発明の無機固体電解質材料の含有量は１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
本発明の負極活物質膜中、負極活物質の含有量は３５〜９５質量％が好ましく、３８〜９２質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８３質量％がさらに好ましく、５５〜８０質量％がさらに好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
本発明の負極活物質膜中、有機バインダーの含有量は０〜８質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
本発明の負極活物質膜は、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素等を含有していてもよい。
本発明の負極活物質膜の好ましい膜厚は、後述する全固体二次電池における負極活物質層の層厚と同じである。
本発明の負極活物質膜の形成方法は後述する。
【００６５】
本発明の電解質膜、正極活物質膜及び負極活物質膜は、リチウム塩、導電助剤、分散剤等が含まれていることも好ましい。
【００６６】
［膜形成方法］
本発明において、固体電解質膜（層）、正極活物質膜（層）、及び負極活物質膜（層）の形成方法は特に限定されず、一般的な方法を適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
塗布した後には通常、乾燥処理が施される。また、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【００６７】
形成した固体電解質膜（層）、正極活物質膜（層）、及び負極活物質膜（層）は、加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、この加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
【００６８】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
加圧時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。
【００６９】
本発明において膜（層）形成工程は、上述のように電子絶縁性無機材料を熱溶融させる工程を含むことが好ましい。上記乾燥温度を調整したり、形成した膜を乾燥後、電子絶縁性無機材料の熱溶融温度以上の温度に熱したりすることにより電子絶縁性無機材料を熱溶融させることができ、膜（層）中の空隙へと余分な電子絶縁性無機材料を毛細管現象により移動させることができる。
本発明において熱溶融のための加熱温度は２００℃以下が好ましい。
【００７０】
［全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート］
本発明の全固体二次電池用固体電解質シート（以下、単に「本発明の電解質シート」とも称す。）は、基材と、この基材上に配された、上述した本発明の電解質膜を有する。
また本発明の全固体二次電池用電極シート（以下、単に「本発明の電極シート」とも称す。）は、基材と、この基材上に配された、上述した本発明の正極活物質膜又は本発明の負極活物質膜を有する。基材上への固体電解質膜、正極活物質膜又は負極活物質膜の形成方法は、上述した膜形成方法を採用することができる。
【００７１】
基材としては、固体電解質膜、正極活物質膜あるいは負極活物質膜を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明する材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【００７２】
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、全固体二次電池を製造する材料として用いることができる。すなわち、このシートから基材を剥離して得られる固体電解質膜を全固体二次電池の固体電解質層として用いることができる。
【００７３】
本発明の電極シートは、全固体二次電池を製造する材料として用いることができる。すなわち、このシートから基材を剥離して得られる正極活物質膜を全固体二次電池の正極活物質層として用いることができ、また、このシートから基材を剥離して得られる負極活物質膜を全固体二次電池の負極活物質層として用いることができる。また、基材として集電体材料を用いれば、本発明の電極シートをそのまま、全固体二次電池の正極集電体と正極活物質層との積層構造、あるいは負極集電体と負極活物質層との積層構造として用いることができる。
【００７４】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質膜、本発明の正極活物質膜、及び／又は本発明の負極活物質膜を有すれば（すなわち、本発明の固体電解質膜、本発明の正極活物質膜、及び本発明の負極活物質膜の少なくともいずれかの膜を有すれば）、その形態は特に限定されない。
図１は、本発明の全固体二次電池の一実施形態について、電池を構成する各層の積層状態を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、同時に正極活物質を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属がイオン化して固体電解質層３を通過（伝導）して移動し、負極に蓄積される。例えばリチウムイオン二次電池であれば、負極にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積されることになる。
一方、放電時には、負極に蓄積された上記のアルカリ金属イオンないしアルカリ土類金属イオンが正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００７５】
本発明の全固体二次電池において、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０〜１０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。
【００７６】
＜集電体（金属箔）＞
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本明細書において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【００７７】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００７８】
本発明の全固体二次電池において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００７９】
［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体二次電池の好ましい製造方法について説明する。
【００８０】
＜固体電解質層に本発明の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池の製造＞
基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、正極活物質層を構成する成分を含む組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、本発明の無機固体電解質材料を少なくとも含有する組成物（好ましくは、正極活物質と負極活物質のいずれも含有しない本発明のスラリー）を塗布して層を形成する。次いでこの層を、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料が熱溶融する温度まで加熱し、電子絶縁性無機材料の熱溶融物を毛細管現象により層中の空隙に浸透させる。その後、冷却することにより、固体電解質層を形成することができる。
冷却後、固体電解質層の上に、負極用材料として、負極活物質層を形成する成分を含有する組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。また、基材／負極活物質層からなる２層構造の積層体と、基材／正極活物質層／固体電解質層からなる３層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。また基材／正極活物質層からなる２層構造の積層体と、基材／負極活物質層／固体電解質層からなる３層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。
【００８１】
固体電解質層の形成において上記電子絶縁性無機材料を溶融させるための加熱は、上記の例では層を形成した直後に行っている。しかし本発明はこの実施形態に限定されない。すなわち、層を形成した後であれば、全固体二次電池の製造工程のどの段階で加熱してもよい。また、層形成自体（塗布工程自体）を上記電子絶縁性無機材料の熱溶融温度以上の温度で行うこともでき、また層形成における乾燥工程を熱溶融温度以上の温度とすることもできる。これらの場合、電子絶縁性無機材料を熱溶融させるための加熱工程を別途設ける必要はない。
【００８２】
すなわち、固体電解質層に本発明の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池の製造方法の好ましい実施形態は、本発明の無機固体電解質材料を用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより固体電解質層とすることを含む。
【００８３】
＜正極活物質層に本発明の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池の製造＞
基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、正極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを少なくとも含む組成物（好ましくは、正極活物質を含有する本発明のスラリー）を塗布して正極活物質層を形成する。次いでこの層を、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料が熱溶融する温度まで加熱し、電子絶縁性無機材料の熱溶融物を毛細管現象により層中の空隙に浸透させる。その後、冷却することにより、全固体二次電池用正極シートを作製する。
次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成する成分を含有する組成物を塗布して固体電解質層を形成する。この固体電解質層の上に、負極用材料として、負極活物質層を形成する成分を含有する組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。また、基材／負極活物質層からなる２層構造の積層体と、基材／正極活物質層／固体電解質層からなる３層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。また基材／正極活物質層からなる２層構造の積層体と、基材／負極活物質層／固体電解質層からなる３層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。
【００８４】
正極活物質層の形成において上記電子絶縁性無機材料を溶融させるための加熱は、上記の例では層を形成した直後に行っている。しかし本発明はこの実施形態に限定されない。すなわち、層を形成した後であれば、全固体二次電池の製造工程のどの段階で加熱してもよい。また、層形成自体（塗布工程自体）を上記電子絶縁性無機材料の熱溶融温度以上の温度で行うこともでき、また層形成における乾燥工程を熱溶融温度以上の温度とすることもできる。これらの場合、電子絶縁性無機材料を熱溶融させるための加熱工程を別途設ける必要はない。
【００８５】
すなわち、正極活物質層に本発明の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池の製造方法の好ましい実施形態は、正極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより正極活物質層とすることを含む。
【００８６】
＜負極活物質層に本発明の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池の製造＞
基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、正極活物質層を構成する成分を含有する組成物を塗布して正極活物質層を形成する。
次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成する成分を含有する組成物を塗布して固体電解質層を形成する。
この固体電解質層の上に、負極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを少なくとも含む組成物（好ましくは、負極活物質を含有する本発明のスラリー）を塗布して負極活物質層を形成する。次いでこの層を、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料が熱溶融する温度まで加熱し、電子絶縁性無機材料の熱溶融物を毛細管現象により層中の空隙に浸透させる。その後、冷却することにより負極活物質層とする。
負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。また、基材／負極活物質層からなる２層構造の積層体と、基材／正極活物質層／固体電解質層からなる３層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。また基材／正極活物質層からなる２層構造の積層体と、基材／負極活物質層／固体電解質層からなる３層構造の積層体とを調製し、これらを重ねあわせて本発明の全固体二次電池を得ることもできる。
【００８７】
負極活物質層の形成において上記電子絶縁性無機材料を熱溶融させるための加熱は、上記の例では層を形成した直後に行っている。しかし本発明はこの実施形態に限定されない。すなわち、層を形成した後であれば、全固体二次電池の製造工程のどの段階で加熱してもよい。また、層形成自体（塗布工程自体）を上記電子絶縁性無機材料の熱溶融温度以上の温度で行うこともでき、また層形成における乾燥工程を熱溶融温度以上の温度とすることもできる。これらの場合、電子絶縁性無機材料を熱溶融させるための加熱工程を別途設ける必要はない。
【００８８】
すなわち、負極活物質層に本発明の無機固体電解質材料を用いた全固体二次電池の製造方法の好ましい実施形態は、負極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより負極活物質層とすることを含む。
【００８９】
上記の製造方法の説明は、主として、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれか１つの層に本発明の無機固体電解質材料を用いた形態に係るものであるが、本発明の全固体二次電池ないしその製造方法はこれらの形態に限定されない。
すなわち、本発明の全固体二次電池の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｃ）のうち２つ以上の工程を有してもよい。
（ａ）「本発明の無機固体電解質材料を用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより固体電解質層とする」工程、
（ｂ）「正極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより正極活物質層とする」工程、
（ｃ）「負極活物質と本発明の無機固体電解質材料とを用いて形成した膜を熱することにより、この膜中の、硫化物系無機固体電解質を被覆する電子絶縁性無機材料を熱溶融させ、次いでこの膜を冷却することにより負極活物質層とする」工程。
【００９０】
上述した固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層の各層の形成において、電子絶縁性無機材料を熱溶融させる加熱工程を１つにまとめてもよい。すなわち、固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層の各層における電子絶縁性無機材料の熱溶融を一の加熱工程により行うことができる。
【００９１】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化の方法は特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより行うことができる。
【００９２】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００９３】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定される。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【００９４】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。【００９５】
［参考例１］  硫化物系無機固体電解質の合成
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス、以下「ＬＰＳ」ともいう。）６．２０ｇを得た。
得られたＬＰＳの体積平均粒子径を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した結果、８μｍであった。【００９６】
［調製例１］  無機固体電解質材料（表面被覆無機固体電解質）の調製
＜熱溶融含浸による被覆＞
１７０℃に加熱したホットプレート上に、アルミ箔で覆った乳鉢を置き、その中に硫黄を６．２０ｇ投入し、硫黄を熱溶融させた。
溶けた硫黄の中に、参考例１で合成した硫化物系無機固体電解質６．２０ｇを投入し、加温した乳棒を使って２時間練った。
その後、冷却して硫黄を固化し、表面被覆無機固体電解質を得た。【００９７】
［試験例１］  安定性試験
＜固体電解質シートの作製＞
調製例１で得られた表面被覆無機固体電解質を、２５℃、相対湿度１０％の雰囲気下（露点−９℃の雰囲気下）に２分間放置した。その後、トルエン溶媒１０ｍｌと混合し、市販の振盪器を用いて１時間加振処理を行って十分に撹拌した。得られた分散液を、ステンレス箔上にバーコートで塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、固体電解質シートを得た。その後、ステンレス箔を固体電解質層上部と接触させ、市販のホットプレス機で挟み、１２０ＭＰa、１５０℃で３０分間、加圧しながら加熱をし、表面被覆材料である硫黄を熱溶融させた。その後冷却することにより、固体電解質シート１（膜厚１５０μｍ）を得た。
なお、無機固体電解質を２５℃、相対湿度１０％の雰囲気下（露点−９℃の雰囲気下）に２分間放置した後の作業は、露点−４０℃のドライルーム内において行った。【００９８】
＜比較用固体電解質シートの作製＞
参考例１と同様にして得た無機固体電解質を、２５℃、相対湿度１０％の雰囲気下（露点−９℃の雰囲気下）に２分間放置した。その後、トルエン溶媒１０ｍｌと混合し、市販の振盪器を用いて１時間加振処理を行って十分に撹拌した。得られた分散液をステンレス箔上にバーコートで塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、その後、ステンレス箔を固体電解質層上部と接触させ、市販のプレス機で挟み、１２０ＭＰa、室温で３０分間加圧して比較用固体電解質シート１（膜厚１５０μｍ）を得た。
なお、無機固体電解質を２５℃、相対湿度１０％の雰囲気下（露点−９℃の雰囲気下）に２分間放置した後の作業は、露点−４０℃のドライルーム内において行った。【００９９】
＜イオン伝導性の評価＞
露点−４０℃のドライルームの中で、下記のイオン伝導度測定用セルを作製し、そのイオン伝導度を求めた。
−セルの作製とイオン伝導性の評価−
上記で作製した各固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。コインケースの外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製した。
上記で得られた各イオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅を５ｍＶとし、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記計算式によりイオン伝導度を求めた。結果を下表に示す。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２）］
【０１００】
【表１】
0006665343.tif 000002
【０１０１】
表１に示されるように、硫化物系無機固体電解質を、２５℃、相対湿度１０％の雰囲気下に曝した場合には、硫化物系無機固体電解質が劣化し、この電解質を用いて形成したシートはイオン伝導性に大きく劣る結果となった（比較用固体電解質シート１）。
これに対し、硫化物系無機固体電解質を、本発明で規定する電子絶縁性無機材料により被覆された形態とすることにより、２５℃、相対湿度１０％の雰囲気下に曝しても硫化物系無機固体電解質が劣化しにくく、この電解質を用いて形成したシートはイオン伝導性に優れることがわかった（固体電解質シート１）。【０１０２】
［試験例２］  表面被覆材料のイオン伝導性に対する影響
＜固体電解質シートの作製＞
露点−４０℃のドライルームの中で下記操作を行って固体電解質シートを得た。
調製例１と同様にして得た表面被覆無機固体電解質を、トルエン溶媒１０ｍｌと混合し、市販の振盪器を用いて１時間加振処理を行って十分に撹拌した。得られた分散液を、ステンレス箔上にバーコートで塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、固体電解質シートを得た。その後、ステンレス箔を固体電解質層上部と接触させ、市販のホットプレス機で挟み、１６０ＭＰａ、１５０℃で３０分間、加圧しながら加熱をし、表面被覆材料である硫黄を熱溶融させた。その後冷却し、上部のステンレス箔を取り除いて、固体電解質シート２（膜厚１５０μｍ）を得た。【０１０３】
＜比較用固体電解質シートの作製＞
露点−４０℃のドライルームの中で下記操作を行って固体電解質シートを得た。
参考例１と同様にして得た無機固体電解質を、トルエン溶媒１０ｍｌと混合し、市販の振盪器を用いて１時間加振処理を行って十分に撹拌した。得られた分散液をステンレス箔上にバーコートで塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、固体電解質シートを得た。その後、ステンレス箔を固体電解質層上部と接触させ、市販のプレス機で挟み、１６０ＭＰａで３０分間、加圧した。その後、上部のステンレス箔を取り除いて、比較用固体電解質シート２（膜厚１５０μｍ）を得た。【０１０４】
＜イオン伝導性の評価＞
得られた固体電解質シートの上部に、再度ステンレス箔を接触させた後、上記「＜イオン伝導性の評価＞」に記載されたのと同様にしてイオン伝導度測定用セルを作製し、そのイオン伝導度を求めた。
結果を下表に示す。【０１０５】
【表２】
0006665343.tif 000003
【０１０６】
表２に示されるように、硫化物系無機固体電解質を、本発明で規定する電子絶縁性無機材料により被覆された形態としても、被覆していない状態と同等のイオン伝導度を示すことがわかる。この結果は、電子絶縁性無機材料による被覆が、硫化物系無機固体電解質のイオン伝導度には事実上影響しないことを示す。【０１０７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１０８】
本願は、２０１７年３月７日に日本国で特許出願された特願２０１７−０４２６３５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１０９】
１０    全固体二次電池
１      負極集電体
２      負極活物質層
３      固体電解質層
４      正極活物質層
５      正極集電体
６      作動部位
【図１】
0006665343.tif 000004