(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックマトリックス複合材物品（１０）を形成する方法（１００）であって、
繊維トウの一方向性アレイ（２０）のプリプレグテープ積層材、マトリックス前駆体及び細孔形成剤を含む成形プリフォーム（２００）を硬化させ、成形プリフォーム（２００）が繊維トウの一方向性アレイ（２０）及び単峰性細孔径分布を有する多孔質マトリックス骨格を含むようにマトリックス前駆体を熱分解して、細孔形成剤をバーンアウトするステップ（１２０）と、
硬化させた成形プリフォーム（３００）を化学気相浸透に供して、セラミックマトリックス複合材物品（１０）が１５％〜３５％の繊維体積分率を有するように、多孔質マトリックス骨格を高密度化するステップ（１３０）と
を含み、
硬化させた前記プリフォーム（３００）の前記単峰性細孔径分布のメジアンが、１μｍ〜３０μｍである、方法。
【請求項２】
セラミックマトリックス複合材物品（１０）が、１５％〜３０％の繊維体積分率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マトリックス前駆体が、ポリカルボシラン及び／又はポリシラザン系化学物質である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
セラミックマトリックス複合材物品（１０）が６ｋｓｉ（４１．４ＭＰａ）を超える層間引張強度を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記細孔形成剤が、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及び／又はポリビニルアルコール系粉体を含み、
前記成形プリフォームが、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子、酸化物粒子及び／又はこれらの組合せを含み、
前記繊維トウが炭化ケイ素繊維トウを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
化学気相浸透が部分的化学気相浸透を含み、部分的化学気相浸透高密度化セラミックマトリックス複合材物品（１０）を溶融浸透に供するステップをさらに含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
セラミックマトリックス複合材物品（１０）が５％〜２０％の気孔率を有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
セラミックマトリックス複合材物品（１０）が、第１の繊維体積百分率を有する１以上の第１部分及び第１の繊維体積百分率とは異なる第２の繊維体積百分率を有する１以上の第２部分を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
繊維トウが炭化ケイ素繊維トウを含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
セラミックマトリックス複合材物品（１０）を形成する方法（１００）であって、
繊維トウの一方向性アレイ（２０）のプリプレグテープ積層材、セラミックマトリックスを形成するためのマトリックス前駆体及び細孔形成剤を含む成形プリフォーム（２００）を提供するステップ（１１０）と、
成形プリフォーム（２００）を硬化させ、成形プリフォーム（２００）が繊維トウの一方向性アレイ（２０）及び１μｍ〜３０μｍのメジアン細孔径の単峰性細孔径分布を有する多孔質セラミックマトリックス骨格を含むようにマトリックス前駆体を熱分解して、細孔形成剤をバーンアウトするステップ（１２０）と、
硬化させた成形プリフォーム（３００）をガス状セラミックによる化学気相浸透、部分的化学気相浸透及び溶融浸透又は部分的化学気相浸透、スラリーキャスティング及び溶融浸透に供して、セラミックマトリックス複合材物品（１０）が１５％〜３５％の繊維体積分率を有するように、多孔質セラミックマトリックス骨格を高密度化するステップ（１３０）と
を含む方法。
【請求項１１】
メジアンが１μｍ〜３０μｍである単峰性細孔径分布を有するマトリックス中に繊維トウの複数の一方向性アレイを含み、１５％〜３５％の繊維体積分率を有する、セラミックマトリックス複合材物品（１０）。
【請求項１２】
１５％〜３０％の繊維体積分率を有する、請求項１１に記載のセラミックマトリックス複合材物品（１０）。
【請求項１３】
６ｋｓｉ（４１．４ＭＰａ）を超える層間引張強度を有する、請求項１１又は請求項１２に記載のセラミックマトリックス複合材物品（１０）。
【請求項１４】
第１の繊維体積百分率を有する１以上の第１部分及び第１の繊維体積百分率とは異なる第２の繊維体積百分率を有する１以上の第２部分を含む、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のセラミックマトリックス複合材物品（１０）。
【請求項１５】
タービン部品又はタービン部品の修復を含む、請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のセラミックマトリックス複合材物品（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は全体として、セラミックマトリックス複合材、より詳細には単峰性細孔径分布及び最適化された繊維体積分率を有するセラミックマトリックス複合材物品及び該物品を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）は一般に、セラミックマトリックス材料に組み込まれたセラミック繊維強化材料を含む。強化材料は、マトリックス亀裂の事象においてＣＭＣの耐荷重構成要素として機能するが、一方、セラミックマトリックスはこの強化材料を保護し、その繊維の配向を維持し、強化材料に対する負荷を消散させるように機能する。ガスタービン中などの高温用途に対して特対象となるものは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）をマトリックス及び／又は強化材料として含むケイ素系複合材である。
【０００３】
様々な処理方法が、ＣＭＣの形成に用いられてきた。例えば、１つのアプローチとしては、化学気相浸透（ＣＶＩ）が挙げられる。ＣＶＩは、昇温において反応性ガスを使用して、繊維−強化複合剤を形成することによって、マトリックス材料を繊維性プリフォームに浸透させる工程である。例えば、ＣＶＩにより形成される従来の布系ＣＭＣは通常、基準である直径１インチのボタン引張り試験により測定した場合、１０％〜２０％の空隙率、３５％〜４０％の繊維体積分率及び１ｋｓｉ〜３ｋｓｉの層間引張（ＩＬＴ）強度を有する。ＣＶＩ複合材マトリックスは通常遊離ケイ素相を含まず、したがって、優れた耐クリープ性及び２，５７０Ｆ°を超える温度における動作可能性を有する。
【０００４】
別のアプローチとしては、溶融ケイ素を繊維含有プリフォームに浸透させる、溶融浸透（ＭＩ）が挙げられる。例えば、ＭＩにより形成された従来の一方向性テープ系ＣＭＣは通常、３％未満の空隙率、２０％〜３３％の繊維体積分率及び５ｋｓｉ〜９ｋｓｉの層間引張（ＩＬＴ）強度を有する。ＭＩ複合材のマトリックスは、ＣＭＣの使用をケイ素又はケイ素合金の融点の温度未満又は約２，５５０Ｆ°〜２，５７０Ｆ°の使用に制限する遊離ケイ素相（すなわち、元素状ケイ素又はケイ素合金）を含有する。さらに、遊離ケイ素相は、ＭＩ  ＳｉＣマトリックスが比較的低い耐クリープ性を有する原因となる。
【０００５】
別のアプローチは、部分的ＣＶＩ工程及びその後のＭＩ工程を用い、このアプローチは一般に「スラリーキャストＭＩ」と称される。このアプローチは普通、ＭＩ複合材とＣＶＩ複合材の中間空隙率の、概して約６％の空隙率、３５％〜４０％の繊維体積分率、２ｋｓｉ〜４ｋｓｉの層間引張（ＩＬＴ）強度をもたらし、複合材マトリックス内に残存遊離ケイ素相も含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８９９９４３９号明細書
【発明の概要】
【０００７】
先行技術の欠点は克服され、一実施形態では、セラミックマトリックス複合材物品の形成方法の提供を通してさらなる有利性が提供されている。本方法は、例えば、繊維トウの一方向性アレイのプリプレグテープ積層材、マトリックス前駆体及び細孔形成剤を含む成形プリフォームを提供するステップ、該成形プリフォームを硬化させ、該成形プリフォームが繊維トウの一方向性アレイ及び単峰性細孔径分布を有する多孔質マトリックス骨格を含むように上記マトリックス前駆体を熱分解して、上記細孔形成剤をバーンアウトするステップ、並びに上記硬化させた成形プリフォームを化学気相浸透に供して、セラミックマトリックス複合材物品が約１５％〜約３５％の繊維体積分率を有するように、上記多孔質マトリックス骨格を高密度化するステップ、を含む。
【０００８】
別の実施形態では、セラミックマトリックス複合材物品を形成する方法は、例えば、繊維トウの一方向性アレイのプリプレグテープ積層材、セラミックマトリックスを形成するためのマトリックス前駆体、微粒子フィラー及び細孔形成剤を含む成形プリフォームを提供するステップ、該成形プリフォームを硬化させ、該成形プリフォームが繊維トウの一方向性アレイ及び約１μｍ〜約３０μｍのメジアン細孔径の単峰性細孔径分布を有する多孔質セラミックマトリックス骨格を含むように上記マトリックス前駆体を熱分解して、上記細孔形成剤をバーンアウトするステップ、並びに上記硬化させた成形プリフォームをガス状セラミックによる化学気相浸透、部分的化学気相浸透及び溶融浸透又は部分的化学気相浸透、スラリーキャスティング及び溶融浸透に供して、上記セラミックマトリックス複合材物品が約１５％〜約３５％の繊維体積分率を有するように、上記多孔質セラミックマトリックス骨格を高密度化するステップ、を含む。
【０００９】
別の実施形態では、セラミックマトリックス複合材物品は、例えば、単峰性細孔径分布を有するマトリックス中に繊維トウの複数の一方向性アレイを含み、約１５％〜約３５％の繊維体積分率を含む。
【００１０】
本開示の前述及び他の特色、態様及び有利性は、下記の本開示の様々な態様の詳細な説明を添付の図面と併せて理解することによって明らかになると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の実施形態に従ったセラミックマトリックス複合材物品の横断面図である。
【図２】図１のセラミックマトリックス複合材物品を形成するための、本開示の実施形態に従った方法のフローチャートである。
【図３】図１のセラミックマトリックス複合材物品の形成に使用する、複数の一方向性プリプレグテープを有する未硬化のプリフォームの横断面図である。
【図４】図３の未硬化のプリフォームから形成された硬化プリフォームの横断面図である。
【図５】織り繊維トウから製造された従来のＣＶＩプリフォームの概略図を示す。
【図６】従来のＣＶＩに通常使用される、織り繊維積層材を使用して形成されたプリフォーム及びＣＶＩ高密度化複合材と比較した、本開示に従って形成されたプリフォーム及びＣＶＩ高密度化複合材物品の細孔径分布の理想像である。
【図７】セラミックマトリックス複合材物品の形成のための、本開示の一実施形態に従った方法のフローチャートである。
【図８】セラミックマトリックス複合材物品の形成のための、本開示の一実施形態に従った方法のフローチャートである。
【図９】セラミックマトリックス複合材物品の形成のための、本開示の一実施形態に従った方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態及びそれらの特定の特色、有利性及び詳細を、添付の図面に例示された限定されない実施例を参照しながら以下により完全に説明する。周知の材料、処理技術などについての記載は、本開示の詳細を不必要に曖昧にしないように省略する。しかし、詳細な説明及び特定の実施例は本開示の実施形態を示しているが、単なる例示目的で示され、限定の目的ではないことを理解すべきである。根本的な発明概念の精神及び／又は範囲内で様々な置換、改良、付加及び／又は再構成が、当業者にはこの開示から明らかであると思われる。
【００１３】
図１は、本開示の実施例に従ったセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）物品１０の一部を例示している。ＣＭＣ物品１０は、セラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含んでよい。下記により詳細に記載するように、いくつかの実施形態では、ＣＭＣ物品１０は複数の繊維トウの一方向性アレイ２０及び高密度化マトリックス３０を有するＣＭＣ物品１０をもたらす工程により形成され得る。このようなＣＭＣ物品は、限定するものではないが、機械的特性（例えば、層間（ＩＴＬ）強度及び比例限界（ＰＬ））及び耐酸化性などの改良された特性を有するように適合させることができる。
【００１４】
以下にさらに記載するように、例えば、プレコートされた繊維トウ、プリプレグ化、プライの積層材、固化及びバーンアウトにより、その後高密度化するための硬化プリフォームを得ることができる。プリプレグ化に際して、例えば、マトリックス前駆体と併せて微粒子フィラー及びポリマー細孔形成剤などの細孔形成剤を有し、繊維間隔及び細孔径分布を調整し、ＣＶＩ高密度化のための独立したプリフォームをもたらし得るスラリーが使用可能である。プリフォームの硬化、例えば、マトリックス前駆体熱分解及び細孔形成剤のバーンアウト後、硬化プリフォームは、ＣＶＩ単独を使用するか、部分的ＣＶＩ及びその後のケイ素、ケイ素合金又は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）などの酸化物による溶融浸透の組合せを使用するか、又は溶融浸透前のスラリー浸透を使用して、高密度化することができる。トウに基づく一方向性プライのプリフォームを使用することの有利性は、より均一なＣＭＣ微細構造をもたらす高密度化のためのより均一な細孔構造をもたし得る。繊維と連続コーティングの接触は排除され、それによってＣＭＣ物品の機械的特性及び耐酸化性が改良され得る。本開示のこのような技術は、ケイ素担持セラミックタービン部品、例えばタービンブレード、ベーン、ノズル、シュラウド、燃焼器などへの適用及びそれらの修復に有利であると思われる。
【００１５】
図２は、本開示の実施形態に従った、セラミックマトリックス複合材物品１０（図１）を形成する方法１００を例示している。この例示的実施形態では、方法１００は概して、１１０において繊維トウの一方向性アレイのプリプレグテープ積層材、マトリックス前駆体及び細孔形成剤を含む成形プリフォームを提供するステップ、１２０において該成形プリフォームを硬化させ、該成形プリフォームが繊維トウの一方向性アレイ及び単峰性細孔径分布を有する多孔質マトリックス骨格を含むように上記マトリックス前駆体を熱分解して、上記細孔形成剤をバーンアウトするステップ、並びに１３０において上記硬化させた成形プリフォームを化学気相浸透に供して、セラミックマトリックス複合材物品が約１５％〜約３５％の繊維体積分率を有するように、上記多孔質マトリックス骨格を高密度化するステップ、を含む。
【００１６】
図３は、複数の、一般的二次元積層物を製造するための、スラリー２１４を含浸させた一方向配列トウのテープ様構造形態のプリプレグ層２１０から製造された未硬化成形プリフォーム２００を例示している。このプリプレグは、例えば、所望のＣＭＣの強化材料並びに下記のようなマトリックス前駆体、細孔形成剤、微粒子フィラー及びキャリアを含むスラリーから形成することができる。スラリーはロールミル処理され、その粉末は解凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）及び分散され得る。スラリーのバスにトウを通過させることによって、スラリーをコーティングトウに浸透させることができる。その後トウをドラムに巻き付け、トウは、テープが形成されるように部分的に乾燥されたスラリーを含むことができる。このテープをドラムから取り外し、一方向性プリフォームのプライを切断して、テープを形成することができる。
【００１７】
トウの材料としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維、多結晶ＳｉＣ繊維又は他の適切な繊維が挙げられる。トウに適切な材料の例は、ＮＧＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｃｏ．ＬＴＤのＨＩ−ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）である。これらの繊維の適切な直径範囲は、約５〜約２０μｍであるが、これより大きい又はこれより小さい直径の繊維も本開示の範囲内である。これらの繊維は、好ましくは炭素又は窒化ホウ素の界面層（図示せず）などの材料でコーティングされ、ＣＭＣ物品に特定の所望の特性を付与する、例えば、コーティングとＣＭＣ物品の形成されたマトリックス材料との間の滑りを可能にすることができる。繊維トウは、例えば、約５００本の個別の繊維の一束であってよい。
【００１８】
スラリーは、熱分解又は焼成などのバーンアウトの後に炭化物／残留物を残す有機又は無機の材料などのマトリックス前駆体を含んでよい。いくつかの実施形態では、マトリックス前駆体は、硬化プリフォーム中に炭化ケイ素などの前駆体を含有する多孔質ケイ素を形成するために、下記のような操作可能な前駆体を含有するケイ素を含んでよい。マトリックス前駆体の例としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、フェノール類及びフラン化合物が挙げられる。細孔形成剤としては、固化工程を通して依然として存在するが、細孔を作り出すバーンアウト又は熱分解において消失し得る粒子又は他の種を挙げることができる。細孔形成剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール及び／又はセルロース系粉体を挙げることができる。フィラーとしては、酸化物もしくは非酸化物の粒子又は収縮の制御を支援するウイスカーを挙げることができる。フィラーの例としては、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＯ2、ＨｆＣ、ＨｆＢ2、ＺｒＣ、ＺｒＢ2、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、希土類ケイ酸塩及び希土類ケイ化物が挙げられる。キャリアとしては、マトリックス前駆体及び他の原料を溶解又は担持する有機又は無機の液体を挙げることができる。キャリアの例としては、水、イソプロパノール、トルエン及びアセトンが挙げられる。
【００１９】
細孔形成剤中に含まれる粒子は、粒径分布曲線に２つの明確に識別可能な最大値を有する二峰性粒径分布を有する粒子の集まり、又は粒径分布曲線に３つ以上の明確に識別可能な最大値を有する多峰性粒径分布を有する粒子の集まりと比較して、粒径分布曲線に単一の明確に識別可能な最大値を有する粒子の集まりに対する単峰性粒径分布を含み得る。細孔形成剤中に含まれる粒子は、約１μｍ〜約３０μｍの範囲のメジアン径を含んでもよく、約１μｍ〜約２０μｍの範囲のメジアン径を含んでもよく、約３μｍ〜約１０μｍの範囲のメジアン径を含んでもよく、及び／又は約３．５μｍ〜約８μｍの範囲のメジアン径を含んでもよい。トウをスラリーのバスに通過させる前に、マトリックス前駆体、細孔形成剤、微粒子フィラー及びキャリアを含むスラリーは、均一な空間分布を有する細孔形成剤と組合せ、この細孔形成剤との均一な混合物が得られるまで混合することができる。
【００２０】
得られたプリプレグの複数のプライは、所望のパターン及び形状に積層又は積み重ねられ、通常、プリプレグ層のトウが他のプライのプリプレグ層の他のトウに対して平行、横断（例えば直交）又はある角度で配向するように配列される。複数の層は通常、真空中又はオートクレーブ中又は圧力及び熱の局所印加などにおいて印加圧力及び昇温に供されながら固化又は減量させることができる。
【００２１】
固化された複数の積み重ねられたプライは、マトリックス前駆体を分解し、セラミック又はセラミック炭化物を形成するために、真空中又は不活性もしくは反応性雰囲気において熱分解又は加熱などのバーンアウトに供され、細孔形成剤が、例えば揮発され、化学気相浸透のための多孔質プリフォームを生成した場合、図４に例示された硬化プリフォーム３００をもたらす。前駆体マトリックスの得られた空隙率は、主に単峰性細孔径分布を有し、主に均一な空間分布を有し得る。例えば、硬化させた多孔質ケイ素含有前駆体の細孔径分布の極大値は、は、約１μｍ〜約３０μｍ、約１μｍ〜約２０μｍ、約３μｍ〜約１０μｍ及び／又は約３．５μｍ〜約８μｍであってよい。硬化プリフォームは、約３５％〜約６５％の体積の気孔率を有することができる。
【００２２】
その後、硬化プリフォームは、外部から供給された炭化ケイ素の気体源などを用いた化学気相浸透に供される。ガス状炭化ケイ素源は空隙に浸透し、ＳｉＣが多孔質層の内部細孔表面に堆積して、図１に示すＣＭＣ物品１０の高密度化炭化ケイ素マトリックスを形成するように反応して、遊離のＳｉ金属を含有しない。適切な化学気相浸透ガスとしては、メチル−トリクロロシラン、ジメチル−ジクロロシラン、シラン＋メタン、テトラクロロシラン＋メタン及び他の適切なガスを挙げることができる。
【００２３】
ＣＭＣ物品１０の得られた空隙は、単峰性細孔径分布を有し得る。例えば、ＣＶＩ−高密度化ＣＭＣ物品のメジアン細孔径は、約１μｍ〜約２０μｍ又は約１マイクロメート〜約１５μｍであり得るＣＭＣ物品１０は、約５％〜約２０％の気孔率を有し得る。このＣＭＣ物品は、均一な空間的分布の繊維体積百分率を有することができる。例えば、このＣＭＣ物品は約１５％〜約３５％の繊維体積を有することができる。他の実施形態では、ＣＭＣ物品は、積層材及びテープ状プリプレグに基づくＣＭＣにわたって異なる繊維体積を有するように適合させることができる。例えば、ＣＭＣ物品は、第１の繊維体積百分率を有する１以上の第１部分及び上記第１の繊維体積百分率とは異なる第２の繊維体積百分率を有する１以上の第２部分を含んでよい。
【００２４】
当業者は、本開示の教示が他のＣＭＣ材料の組合せに適用可能であり、このような組合せが本開示の範囲内であることを理解されると思われる。化学気相浸透工程への使用に適切な材料としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウム、ケイ化モリブデン及び他の適切な材料を挙げることができる。
【００２５】
主に単峰性細孔径分布を含む、本開示の教示に従って形成されたＣＭＣ物品の試験により、積層構成０／９０を用いたＣＭＣに対して約６ｋｓｉ〜約１２ｋｓｉの値の層間引張（ＩＬＴ）強度並びに約１８％（積層構成［０：９０］２ｓ、厚さ０．１インチ）〜２８％（積層構成［０：９０］２ｓ、厚さ０．０６５インチ）の繊維体積分率が示され、これらの値は、織り繊維から製造された従来型のＣＶＩ複合材に対するＩＬＴ値より有意に高く、ＭＩ型のセラミック複合材の通常値に相当するか、又はそれより優れている。
【００２６】
図５は、織り繊維を用いて製造された従来型のＣＶＩ複合材プリフォームの微細構造の概略図を示している。織目の繊維トウの交差は、これらのトウを締まった束に圧縮する傾向がある。また、織り繊維布の表面の粗さのため、繊維プライは非効率的に縮まる傾向にある。したがって、従来型のＣＶＩプリフォームの微細構造は２つの異なる型の空隙率を有し、第１は繊維トウ内の小さな繊維間細孔であり、第２は織目及びプライの境界におけるこの織目の不整合度（ｄｉｓ−ｒｅｇｉｓｔｒｙ）に起因する比較的大きなトウ間細孔である。
【００２７】
図６は、従来型の織り繊維系ＣＶＩを使用して製造されたＣＶＩプリフォーム及び最終高密度化複合材並びに本開示の教示により製造されたＣＶＩプリフォーム及び最終高密度化複合材の細孔径分布の理想像を示す。図５に例示された細孔及び前項に記載された細孔の２つの集団は、従来型の織り繊維ＣＶＩプリフォームに対する二峰性又は多峰性の細孔径分布をもたらす。本発明に要約され、図７〜９に記載された工程を使用することにより、単峰性細孔径分布を有する、図１に示すプリフォームの微細構造が得られる。ＣＶＩ又はＣＶＩとＭＩとの工程の組合せによる高密度化の後で、空隙の量は減少し、細孔径分布のピーク平均は移行すると思われるが、分布の多峰性又は単峰性は保持される。従来型の布系ＣＶＩ複合材の層間引張強度及び比例限界強度を制限する主な原因は、比較的大きな、例えば３０μｍを超えるサイズの細孔である。本開示により製造された複合材は、この望ましくない大きな空隙を排除又は最小化し、前述の層間引張強度の改良をもたらす。
【００２８】
本発明者らの研究は、一定の厚さの試験片に関して、繊維がマトリックス内に一様に分散されたままで、空隙が主に単峰性を維持している限り、層間引張（ＩＬＴ）強度が繊維体積分率に逆相関することを示している。他方で、最大抗張力（ＵＴＳ）及び比例限界（ＰＬ）は、繊維体積分率に直接相関する。
【００２９】
したがって、特定の用途に関する最適な特性バランスは、従来型のＣＶＩ複合材に普通使用される３５％〜４０％の繊維体積と比較して、約１５％〜約３５％の繊維体積を有する、本開示に従ったＣＭＣ物品を挙げることができる。上記のいくつかの実施形態では、セラミックマトリックス複合材物品の一部分は、セラミックマトリックス複合材物品の異なる部分の所望の特性に基づき、異なる繊維体積百分率を有してもよい。例えば、いくつかのセラミックマトリックス複合材物品は、比較的高い繊維体積百分率を有する他の部分又は領域と比較して、比較的低い繊維体積百分率を有する部分又は領域を有してもよい。
【００３０】
図７は、本開示のある実施形態に従ってセラミックマトリックス複合材物品を形成する方法５００を例示している。この例示的実施形態では、方法５００は概して、５１０において繊維トウをコーティングするステップ、５２０において該トウをプリプレグ化して、プリプレグテープを形成するステップ、並びに５３０において該プリプレグテープを切断して、物品形成のために未硬化プリフォームを積層するステップを含む。５４０において、このプリフォームは、熱及び圧力下でオートクレーブなどにおいて固化される。５５０において、このプリフォームは、例えば得られたプリフォームが単峰性細孔径分布を有するようにバーンアウト工程に供される。５６０において、硬化プリフォームは化学気相浸透に供され、５７０において硬化プリフォームは高密度化されて、完成セラミックマトリックス複合材物品が形成される。方法５００により形成されたセラミックマトリックス複合材物品は、層間引張（ＩＬＴ）強度及び比例限界（ＰＬ）の最適範囲を有することができ、約１５％〜３５％の繊維体積並びに約８％〜約２０％気孔率を有する。本セラミックマトリックス複合材のセラミックマトリックスは、約３μｍ〜約３０μｍのメジアン細孔径の単峰性細孔径分布を有することができる。本セラミックマトリックス複合材のセラミックマトリックスは、均一な空間的細孔分布を有することができる。このようなセラミックマトリックス複合材物品は、ケイ素担持セラミックタービン部品、例えばタービンブレード、ベーン、ノズル、シュラウド、燃焼器などへの適用及びそれらの修復に有利であると思われる。
【００３１】
化学気相浸透（ＣＶＩ）工程において、炭化ケイ素などのマトリックス材料は、昇温において反応性ガスを使用することによって繊維性プリフォームに浸透させる。概して、反応物質をプリフォーム内に拡散させることによって導入される限界及びプリフォームの外に拡散する副産物ガスは、約１２％〜約１５％の比較的高い残存空隙を複合材にもたらす。ＣＶＩを使用するＣＭＣの形成において、ＣＶＩにより形成される複合材の内側部分は通常、外側部分の空隙率より高い空隙率を有する。本ＣＶＩ複合材マトリックスは通常、遊離ケイ素相を有さず、優れた耐クリープ性及び２，５７０Ｆ°を超える温度における動作可能性を有する。
【００３２】
図８は、本開示のある実施形態に従ってセラミックマトリックス複合材物品を形成する方法６００を例示している。この例示的実施形態では、方法６００は概して、６１０において繊維トウをコーティングするステップ、６２０において該トウをプリプレグ化して、プリプレグテープを形成するステップ、並びに６３０において該プリプレグテープを切断して、物品形成のために未硬化プリフォームを積層するステップを含む。６４０において、このプリフォームは、熱及び圧力下でオートクレーブなどにおいて固化される。６５０において、このプリフォームは、例えばプリフォームマトリックスが単峰性細孔径分布を有するようにバーンアウト工程に供される。６６０において、硬化プリフォームは化学気相浸透に供され、硬化プリフォームは高密度化されて、約１２％〜約３５％の気孔率をもたらす。さらなる高密度化が、６６５において溶融浸透工程により起こり、６７０において完成セラミックマトリックス複合材物品が形成される。溶融浸透は、ケイ素、ケイ素合金、ケイ化物、酸化物又はこれらの組合せを含んでよい。方法６００において、化学気相浸透のステップは、方法５００（図６）の化学気相浸透工程と比較して部分的又は完全な化学気相浸透であってよい。方法６００により形成されるセラミックマトリックス複合材物品は、約５％未満の気孔率を有することができる。本セラミックマトリックス複合材のセラミックマトリックスは、約１μｍ〜約２０μｍのメジアン細孔径の単峰性細孔径分布を有することができる。本セラミックマトリックス複合材のセラミックマトリックスは、均一な空間的細孔分布を有することができる。このようなセラミックマトリックス複合材物品は、ケイ素担持セラミックタービン部品、例えばタービンブレード、ベーン、ノズル、シュラウド、燃焼器などへの適用及びそれらの修復に有利であると思われる。
【００３３】
図９は、本開示のある実施形態に従ってセラミックマトリックス複合材物品を形成する方法７００を例示している。この例示的実施形態では、方法７００は概して、７１０において繊維トウをコーティングするステップ、７２０において該トウをプリプレグ化して、プリプレグテープを形成するステップ、並びに７３０において該プリプレグテープを切断して、物品形成のために未硬化プリフォームを積層するステップを含む。７４０において、このプリフォームは、熱及び圧力下でオートクレーブなどにおいて固化される。７５０において、このプリフォームは、例えばプリフォームマトリックスが単峰性細孔径分布を有するようにバーンアウト工程に供される。７６０において、硬化プリフォームは化学気相浸透に供され、硬化プリフォームは高密度化される。さらに、スラリーキャストの適用により７６３において高密度化が起こり、７６５において溶融浸透が続き、７７０において完成セラミックマトリックス複合材物品が形成される。スラリーキャストは、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ化モリブデン、炭化ホウ素、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、希土類ケイ酸塩を含んでよく、溶融浸透は、ケイ素、ケイ素合金、ケイ化物、酸化物又はこれらの組合せを含んでよい。方法７００により形成されたセラミックマトリックス複合材物品は、約５％未満の気孔率を有することができる。本セラミックマトリックス複合材のセラミックマトリックスは、約１μｍ〜約２０μｍのメジアン細孔径の単峰性細孔径分布を有することができる。本セラミックマトリックス複合材のセラミックマトリックスは、均一な空間的細孔分布を有することができる。このようなセラミックマトリックス複合材物品は、ケイ素担持セラミックタービン部品、例えばタービンブレード、ベーン、ノズル、シュラウド、燃焼器などへの適用及びそれらの修復に有利であると思われる。
【００３４】
溶融浸透を使用する方法６００及び７００におけるさらなる高密度化は、完全に高密度な、例えば、概してゼロ又は約５体積％未満又は約３体積％未満の残存空隙を有するセラミックマトリックス複合材物品をもたらすことができる。この非常に低い空隙率は複合材に所望の機械的特性、例えば、高い比例限界強度及び層間引張及び剪断強度、高い熱伝導性及び優れた耐酸化性をもたらす。マトリックスは、セラミックマトリックス複合材物品の使用温度を、ケイ素もしくはケイ素合金の融点の温度未満又は約２，５５０Ｆ°〜２，５７０Ｆ°に制限する可能性のある遊離ケイ素相（すなわち、元素状ケイ素又はケイ素合金）を有してもよい。遊離ケイ素相は、化学気相浸透単独による高密度化と比較して低い耐クリープ性をもたらし得る。
【００３５】
上記の説明は例示を意図したものであり、制限的なものではないことを理解すべきである。多数の変更及び変形が、下記の特許請求の範囲及びこれらの等価物により規定される、本開示の一般的精神及び範囲から逸脱することなく、当業者により本明細書に為されると思われる。例えば、上記の実施形態（及び／又はそれらの態様）は、互いに組合せて使用されてもよい。さらに、多数の変形が、これらの範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を様々な実施形態の教示に適合させるために為されてよい。本明細書に記載の材料の寸法大きさ及びタイプは様々な実施形態のパラメーターを定義する意図のものであるが、これらは決して限定されず、単なる例示である。多数の他の実施形態が、上記の説明を再考察することにより当業者には明らかであると思われる。したがって、様々な実施形態の範囲は、添付の特許請求の範囲と、このような特許請求の範囲が与える等価物の全範囲とを併せて参照して決定されるべきである。添付の特許請求の範囲において、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「ここで（ｉｎ  ｗｈｉｃｈ）」という用語は、それぞれ、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「そこで（ｗｈｅｒｅｉｎ）」と同等の平易な英語として使用される。さらに、下記の特許請求の範囲において、「第１」、「第２」及び「第３」などの用語は単なる標識として使用され、これらの対象に数値的条件を与える意図のものではない。また、連結、接続、接合、密封などの用語と併せて本明細書において使用される「動作可能に」という用語は、直接又は間接的に連結される別々の異なる部品から得られる連結及び一体型に形成される部品（すなわち、ワンピース、一体式、モノリシック）の両方を指す。さらに、下記の特許請求の範囲の限界は、手段＋機能形式（ｍｅａｎｓ−ｐｌｕｓ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｆｏｒｍａｔ）で記されておらず、特許請求の範囲におけるこのような限定が、「のための手段（ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ）」及びそれに続くさらなる構造を含まない機能の記載により構成される語句を明確に使用していない限り、特許請求の範囲の限界は、米国特許法第１１２条第６項に基づいて解釈されることを意図しない。上記のこのような目的又は有利性がすべて、任意の特定の実施形態に従って達成される必要がないことは理解すべきである。したがって、例えば、本明細書に記載の系及び技術が、本明細書に教示された１つの有利性又は有利性の群を、本明細書において教示又は示唆され得る他の目的又は有利性を必ずしも達成しなくても、達成又は最適化する様式で具体化又は実施され得ることを、当業者は認識すると思われる。
【００３６】
本開示を、わずかな限られた数の実施形態と併せて記載してきたが、本開示がこのように開示された実施形態に限定されないことは容易に理解されるはずである。むしろ、本開示は、前述されていないいくつもの変化、修正、置換又は等価な構成を組み込むように改変可能であるが、これらは本開示の精神及び範囲と同等である。さらに、様々な実施形態を記載してきたが、本開示の態様が、記載の実施形態のほんの一部を含み得ることを理解すべきである。したがって、本開示は、前述の説明によって限定されると考えるべきではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００３７】
本明細書は、どのような当業者にも、任意の装置又は系の製造及び使用並びに任意の組み込まれた方法の実行を含む本開示の実践を可能にするために、最良の様式を含む実施例を使用している。本開示の特許となり得る範囲は特許請求の範囲により規定され、当業者が思いつく他の実施例を含み得る。このような他の実施例は、特許請求の範囲の文面と異ならない構造要素を有する場合、又は特許請求の範囲の文面とのわずかな相違を有する等価の構造要素を含む場合、特許請求の範囲内であることを意図する。
【符号の説明】
【００３８】
１０  セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）物品
２０  繊維トウの一方向性アレイ
３０  高密度化マトリックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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