(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と、防食剤と、水と、Ｆｅと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
前記酸化剤に対する、前記Ｆｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４である、処理液。
【請求項２】
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記防食剤に対する、前記Ｆｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４である、請求項１又は請求項２に記載の処理液。
【請求項４】
前記処理液の全質量に対して、前記Ｆｅの含有量が、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
更に、有機溶剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
前記処理液の全質量に対して、
前記水の含有量が、２０〜９８質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が、１〜４０質量％である、請求項５に記載の処理液。
【請求項７】
前記処理液の全質量に対して、
前記水の含有量が、１〜４０質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が、２０〜９８質量％である、請求項５に記載の処理液。
【請求項８】
更に、多官能有機酸を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項９】
前記多官能有機酸に対する、前記Ｆｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４である、請求項８に記載の処理液。
【請求項１０】
前記処理液中において、前記多官能有機酸とＦｅイオンとが錯形成してなる錯塩の濃度が、１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂである、請求項８又は請求項９に記載の処理液。
【請求項１１】
更に、ハロゲン化物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１２】
前記処理液のｐＨが−３．０〜５．０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１３】
回転粘度計を用いて前記処理液の２５℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度の比率が、１〜２０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１４】
前記半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板を有し、
前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１５】
前記半導体デバイスがＷを含む金属層を備えた基板を有し、
前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１６】
前記半導体デバイスがＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ及びＳｉＮから選ばれるいずれか１つを含む絶縁層を備えた基板を有し、
前記処理液が、前記絶縁層に対する処理に使用される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１７】
前記防食剤が、下記式（Ａ）で表されるトリアゾール、下記式（Ｂ）で表されるボロン酸、下記式（Ｃ）で表される金属塩化物、置換若しくは無置換のテトラゾール、及び、界面活性剤から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の処理液。
【化１】
0006663498.tif 000007
上記式（Ａ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
式（Ｂ）・・・Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２
上記式（Ｂ）において、Ｒは、水酸基、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
式（Ｃ）・・・Ｍ（Ｃｌ）ｘ
上記式（Ｃ）において、Ｍは、セリウム原子、又は第４族から選ばれる金属原子を表し、ｘはその価数を表す。
【請求項１８】
請求項１〜１４および１７のいずれか１項に記載の処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する、基板洗浄方法。
【請求項１９】
前記洗浄工程Ｂで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された前記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
前記洗浄工程Ｄで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
前記洗浄工程Ｄと前記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、
を有する、請求項１８に記載の基板洗浄方法。
【請求項２０】
前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有し、
前記処理液調製工程Ａの前に、前記酸化剤、前記水及び前記防食剤の少なくとも１つから、Ｆｅイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、及び、前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液中のＦｅイオンを除去するイオン除去工程Ｇのうち、少なくとも一方の工程を有する、請求項１８又は１９に記載の基板洗浄方法。
【請求項２１】
前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有し、
前記処理液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び、前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊのうち、少なくとも一方の工程を有する、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の基板洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用途に用いることができる処理液、及び基板洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、メモリー等の半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に、配線材料となる金属膜、エッチング停止膜、及び、層間絶縁膜を有する積層体上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより、半導体デバイスが製造される。
また、必要に応じて、レジスト膜を剥離するためのドライアッシング工程（例えば、プラズマアッシング処理）が行われる。【０００３】
昨今においては、より微細化を実現するために、上記のレジスト膜としてＴｉＮ、ＡｌＯｘ等の金属材料系レジスト膜（いわゆるメタルハードマスク）が検討されている。
レジスト膜としてメタルハードマスクを用いる場合においては、通常、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を行い、メタルハードマスクのパターン形状に基づいたホールを形成して配線膜となる金属膜面を露出させる工程を行う。【０００４】
ドライエッチング工程を経た基板は、その金属膜上及び／又は層間絶縁膜上に、ドライエッチング残渣物が付着しており（特に、レジスト膜としてメタルハードマスクを用いた場合には、残渣成分として、例えばチタン系金属等の金属成分が多く含まれる）、これらを処理液により洗浄除去する処理が一般的に行われる。【０００５】
一方、特許文献１には、銅／チタン系多層薄膜用途に適した湿式（ウエット）用エッチング液として、「（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）硝酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アゾール類、（Ｅ）第４級アンモニウムヒドロキシド及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含むエッチング液」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１１/０９３４４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、半導体デバイスの製造時に使用される処理液は、上述したように、ドライエッチング残渣物又はドライアッシング残渣物が表面に付着した基板の洗浄用途等にも使用され得る。
このような各種の除去処理の際には、基板上に設けられた配線材料及びプラグ材料等の金属層に処理液が接触する場合がある。この場合に、金属層に接触した処理液が金属層を腐食させることがあり、その結果、半導体デバイスとしての所望の性能が得られなくなることがある。【０００８】
本発明者らは、特許文献１に記載されたエッチング液の組成を参考にして半導体デバイス用の処理液を製造し、上述したドライエッチング残渣物又はドライアッシング残渣物（以下、単に「残渣物」ともいう。）が表面に付着した基板の洗浄を実施したところ、金属層の腐食防止性は良好であったものの、残渣物除去性にさらなる改善が必要であることを知見するに至った。また、洗浄を経た基板を確認したところ、基板にパーティクルが付着することによる欠陥が多く発生していることを知見した。【０００９】
そこで、本発明は、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れつつ、残渣物除去性に優れ、且つ、欠陥の発生が抑制された処理液を提供することを目的とする。
また、本発明は、基板洗浄方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、処理液が、酸化剤に対して特定の比率でＦｅを含有することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【００１１】
（１）  酸化剤と、防食剤と、水と、Ｆｅと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
上記酸化剤に対する、上記Ｆｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４である、処理液。
（２）  上記酸化剤が過酸化水素である、（１）に記載の処理液。
（３）  上記防食剤に対する、上記Ｆｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４である、（１）又は（２）に記載の処理液。
（４）  上記処理液の全質量に対して、上記Ｆｅの含有量が、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、（１）〜（３）のいずれかに記載の処理液。
（５）  更に、有機溶剤を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の処理液。
（６）  上記処理液の全質量に対して、
上記水の含有量が、２０〜９８質量％であり、
上記有機溶剤の含有量が、１〜４０質量％である、（５）に記載の処理液。
（７）  上記処理液の全質量に対して、
上記水の含有量が、１〜４０質量％であり、
上記有機溶剤の含有量が、２０〜９８質量％である、（５）に記載の処理液。
（８）  更に、多官能有機酸を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の処理液。
（９）  上記多官能有機酸に対する、上記Ｆｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４である、（８）に記載の処理液。
（１０）  上記処理液中において、上記多官能有機酸とＦｅイオンとが錯形成してなる錯塩の濃度が、１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂである、（８）又は（９）に記載の処理液。
（１１）  更に、ハロゲン化物を含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の処理液。
（１２）  上記処理液のｐＨが−３．０〜５．０である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の処理液。
（１３）  回転粘度計を用いて上記処理液の２５℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける上記処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける上記処理液の粘度の比率が、１〜２０である、（１）〜（１２）のいずれかに記載の処理液。
（１４）  上記半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板を有し、
上記処理液が、上記金属層に対する処理に使用される、（１）〜（１３）のいずれかに記載の処理液。
（１５）  上記半導体デバイスがＷを含む金属層を備えた基板を有し、
上記処理液が、上記金属層に対する処理に使用される、（１）〜（１３）のいずれかに記載の処理液。
（１６）  上記半導体デバイスがＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ及びＳｉＮから選ばれるいずれか１つを含む絶縁層を備えた基板を有し、
上記処理液が、上記絶縁層に対する処理に使用される、（１）〜（１３）のいずれかに記載の処理液。
（１７）  上記防食剤が、後述する式（Ａ）で表されるトリアゾール、後述する式（Ｂ）で表されるボロン酸、後述する式（Ｃ）で表される金属塩化物、置換若しくは無置換のテトラゾール、及び、界面活性剤から選択される少なくとも１つの化合物を含む、（１）〜（１６）のいずれかに記載の処理液。
（１８）  （１）〜（１４）および（１７）のいずれかに記載の処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する、基板洗浄方法。
（１９）  上記洗浄工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された上記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、
を有する、（１８）に記載の基板洗浄方法。
（２０）  上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有し、
上記処理液調製工程Ａの前に、上記酸化剤、上記水及び上記防食剤の少なくとも１つから、Ｆｅイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、及び、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＦｅイオンを除去するイオン除去工程Ｇのうち、少なくとも一方の工程を有する、（１８）又は（１９）に記載の基板洗浄方法。
（２１）  上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有し、
上記処理液調製工程Ａの前に、上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊのうち、少なくとも一方の工程を有する、（１８）〜（２０）のいずれかに記載の基板洗浄方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れつつ、残渣物除去性に優れ、且つ、欠陥の発生が抑制された処理液を提供することができる。
また、本発明は、基板洗浄方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の基板の洗浄方法に適用できる積層物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含する。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１５】
〔処理液〕
本発明の処理液は、
酸化剤と、水と、防食剤と、Ｆｅと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
上記酸化剤に対する、上記Ｆｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４である。
本発明の処理液は、上記のような構成を有することで、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れつつ、残渣物除去性に優れ、且つ、欠陥の発生も抑制される。
【００１６】
Ｆｅは、原料成分に一定程度存在しており、これらの原料成分を通じて組成物中に混入すると考えられる。なお、本明細書において、Ｆｅとは、イオン性Ｆｅ及び非イオン性Ｆｅ（例えば、Ｆｅ粒子）のいずれの形態であってもよい。つまり、処理液中に含まれる全てのＦｅ原子を意味する。
本発明者らは、Ｆｅが残渣物除去性の低下の原因の一つであると推測した。つまり、Ｆｅが酸化剤に影響し、残渣物除去性の低下を招くと考えられる。例えば、酸化剤が過酸化水素の場合、いわゆるフェントン反応を経由して過酸化水素の分解を招き、これが残渣物除去性の低下を招くと考えられる。更に、Ｆｅ（特にイオン性Ｆｅ）は、シリコン基板上に付着して欠陥となり易いことが確認された。
これに対して、原料成分にイオン交換又はフィルタリング等を実施することによりＦｅ濃度を低減した処理液としたところ、Ｆｅ／酸化剤の質量比が１０−４超である場合に欠陥の発生数が増加すること、また、残渣物除去性が低下することを知見した。一方、メカニズムは不明だが、酸化剤に対するＦｅの含有割合（Ｆｅ／酸化剤（質量比））が１０−１０未満となると、逆に欠陥の発生数が増加することを知見した。
つまり、酸化剤に対するＦｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４であれば、残渣物除去性に優れつつ、欠陥の発生を抑制できることを見出した。
【００１７】
また、処理液中、Ｆｅの含有量は、１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、８００質量ｐｐｔ以下であることが特に好ましい。処理液中、Ｆｅの含有量が１００質量ｐｐｂ以下であれば、基板上のＦｅの付着がより生じにくく、つまり欠陥の発生がより抑制される。
一方、処理液中、Ｆｅの含有量は、０．１質量ｐｐｔ以上であることが好ましい。Ｆｅの濃度が低濃度の領域においては、液中においてＦｅイオンはその水和物が縮合して水酸化物コロイドの形態をとっていると考えられる。Ｆｅの含有量が０．１質量ｐｐｔ以上であれば、上記水酸化物コロイドは正コロイドとしての作用が弱く、シリコン面より負のゼータ電位がやや高い酸化膜へ吸着しにくくなるので、欠陥の発生がより抑制される。また、Ｆｅの含有量が小さいと、相対的に酸化剤の含有量も小さくする必要があるため、残渣物除去性において所望の効果が得られにくくなる。欠陥の発生をより生じにくくする観点から、Ｆｅの含有量は０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂであることが好ましい。
なお、本発明において、Ｆｅの含有量（言い換えると、Ｆｅ原子の含有量）は、ＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）によって測定される。ＩＣＰ−ＭＳ法によるＦｅ原子の含有量の測定は、例えば、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に準じた装置を用いて行うことができる。
【００１８】
上記Ｆｅの含有量は、本発明の処理液の調製過程において、原料成分又は原料成分を混合した溶液に対してイオン交換又はフィルタリング等を過度に実施することにより調整することができる。なお、本発明の処理液の調製過程では、Ｆｅ原子を上記所定の数値範囲の下限未満に精製除去した後、Ｆｅ原子を含む添加物を所定の数値範囲となるように添加する形態であってもよい。
【００１９】
また、処理液中、防食剤に対するＦｅの含有割合が、質量比で１０−１０〜１０−４であることが好ましい。防食剤に対するＦｅの含有割合（Ｆｅ／防食剤）を上記範囲とすることで、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性と、残渣物除去性をより優れたレベルで両立することができる。
【００２０】
処理液は、更に、多官能有機酸を含むことが好ましい。
多官能有機酸は、液中に含まれるイオン性Ｆｅ（Ｆｅイオン）と錯形成して錯塩を形成し、Ｆｅイオンの基板への付着を抑制する効果を有する。
処理液中、多官能有機酸に対するＦｅの含有割合は、質量比で１０−１０〜１０−４であることが好ましい。多官能有機酸に対するＦｅの含有割合（Ｆｅ／多官能有機酸）を質量比で１０−１０以上とすることで、Ｆｅイオンの基板への付着を抑制する効果により優れる。一方、多官能有機酸に対するＦｅの含有割合（Ｆｅ／多官能有機酸）を質量比で１０−４以下とすることで、多官能有機酸とＦｅイオンとにより形成される錯塩の濃度が高くならず、上記錯塩の基板への付着が抑制される。上記錯塩の基板への付着をより抑制する観点から、処理液中、多官能有機酸とＦｅイオンとが錯形成してなる錯塩の含有量は、５質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。一方、多官能有機酸とＦｅイオンとが錯形成してなる錯塩の含有量が１０質量ｐｐｔ以上であれば、優れた残渣物除去性、優れた欠陥抑制性能、及び優れた経時安定性を鼎立することができる。
また、多官能有機酸に対するＦｅの含有割合を上記の範囲とすることで、腐食防止性もより優れる。
なお、本発明において、多官能有機酸とＦｅイオンとが錯形成してなる錯塩の含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって測定される。
【００２１】
以下において、本発明の処理液に含まれる成分及び含まれ得る成分について説明する。
【００２２】
＜酸化剤＞
本発明の処理液は、酸化剤を含有する。酸化剤は、残渣物を分解又は可溶化する機能を有する。
酸化剤は、酸化作用を有する化合物であればよい。なかでも、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性により優れる観点から、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硝酸、過塩素酸、過マンガン酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、過ヨウ素酸、及び、オルト過ヨウ素酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
【００２３】
酸化剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２４】
＜防食剤＞
本発明の処理液は、防食剤を含有する。
防食剤は、半導体デバイスの配線等になる金属層（特に、Ｃｏ又はＷ）のオーバーエッチングを解消する機能を有する。防食剤は、腐食防止剤と称されることがある。
防食剤としては特に限定されず、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t−ブチルカテコール、フェノール、及び、ピロガロールが挙げられる。
【００２５】
更に、防食剤として、置換又は無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されず、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は、水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール基（例えば、フェニル基）又はヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
【００２６】
防食剤として用いるのに好適なベンゾトリアゾールは、これらに限定されず、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（５−ＭＢＴＡ）、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、及び、５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
また、ベンゾトリアゾールとしては、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、又は２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン、及び、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン等も用いることができる。
【００２７】
防食剤は、腐食防止性をより向上させる観点から、下記式（Ａ）で表されるトリアゾール、下記式（Ｂ）で表されるボロン酸、下記式（Ｃ）で表される金属塩化物、置換若しくは無置換のテトラゾール、及び、界面活性剤から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
（下記式（Ａ）で表されるトリアゾール）
【００２８】
【化１】
0006663498.tif 000002
上記式（Ａ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
式（Ａ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、及び、置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ及びＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく挙げられる。
また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、更に置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基）を有していてもよい。
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、又は３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００２９】
（下記式（Ｂ）で表されるボロン酸）
式（Ｂ）・・・Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２
上記式（Ｂ）において、Ｒは、水酸基、又は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
式（Ｂ）において、Ｒで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、及び、置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、ボロン酸、又はフェニルボロン酸等が挙げられる。
【００３０】
（下記式（Ｃ）で表される金属塩化物）
式（Ｃ）・・・Ｍ（Ｃｌ）ｘ
上記式（Ｃ）において、Ｍは、セリウム原子、又は第４族から選ばれる金属原子を表し、ｘはＭの価数を表す。
Ｍは、セリウム原子、又は第４族から選ばれる金属原子を表す。第４族から選ばれる金属原子としては、チタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子が挙げられる。また、ｘはＭの価数を表し、３であることが好ましい。
【００３１】
（置換若しくは無置換のテトラゾール）
置換若しくは無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、及び、水酸基、カルボキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を置換基として有するテトラゾールが挙げられる。ここで、アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００３２】
（界面活性剤）
界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用でき、ノニオン性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤が更に好ましい。
【００３３】
（カチオン性界面活性剤）
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジ二ウム塩、又はイミダゾリウム塩などが挙げられる。
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、又はイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００３４】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、又はアセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。または、上記例示化合物中のオキシエチレン構造が、オキシプロピレン構造である、ポリオキシプロピレン系化合物も例示される。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤が好ましい。具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノアルカノールアミド、又はポリオキシアルキレン脂肪酸ジアルカノールアミドなどが挙げられる。より具体的には、アルキレン部が、エチレンまたはプロピレンである、界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、乳化又は洗浄分野で公知のものを用いることができる。アニオン性界面活性剤は、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、及びスルホン酸型等に大別することができ、これらのいずれを用いても構わない。
硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩（第一工業製薬 ハイテノールＮＦ−０８、ＮＦ−０８２５、ＮＦ−１３、又はＮＦ−１７）、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸塩（第一工業製薬 ハイテノールＸＪ−１６、又はＸＪ-６３０Ｓ）、ポリオキシアルキレンイソデシルエーテル硫酸塩（第一工業製薬 ハイテノールＰＳ−０６、又はＰＳ−１５）、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル硫酸塩（第一工業製薬 ハイテノール３３０Ｔ、又はＴＭ−０７）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩（第一工業製薬 ハイテノール２２７Ｌ、３２５Ｌ、ＬＡ−１０、ＬＡ−１２、又はＬＡ１６）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（第一工業製薬 ハイテノール３２５ＳＭ）、又は、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸塩（第一工業製薬 ハイテノール０８Ｅ、１６Ｅ、又はＷ−２３２０）が挙げられる。また、下記に示す構造の硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤も好適に用いることができる。
【００３６】
【化２】
0006663498.tif 000003
【００３７】
リン酸エステル型のアニオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬 プライサーフＡ２１２Ｃ、又はＡ２１５Ｃ）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬 プライサーフＡＬ、又はＡＬ１２−Ｈ）、ポリオキシアルキレンデシルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬 プライサーフＡ２０８Ｆ、又はＡ２０８Ｎ）、ポリオキシアルキレンデシルエーテルリン酸エステル塩（第一工業製薬 プライサーフＭ２０８Ｆ）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬 プライサーフＡ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、又はＡ２１９Ｂ）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル塩（第一工業製薬 プライサーフＤＢ−０１）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬 プライサーフＡ２１０Ｄ）、又は、アルキルリン酸エステル塩（第一工業製薬 プライサーフＤＢＳ、又はＤＯＭ）等が挙げられる。
【００３８】
カルボン酸型のアニオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩（第一工業製薬 ネオハイテノール ＥＣＬ−３０Ｓ、又はＥＣＬ−４５）、ラウリルスルホコハク酸塩（第一工業製薬 ネオハイテノール ＬＳ）、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル塩（第一工業製薬 ネオハイテノール Ｌ−３０Ｓ）、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩（第一工業製薬 ネオハイテノール Ｓ−７０）、高級脂肪酸塩（第一工業製薬 カリセッケン ＨＹ）、又は、ナフテン酸塩等が挙げられる。
スルホン酸型のアニオン性界面活性剤としては、具体的には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（第一工業製薬 ネオゲンＳ−２０Ｆ、又はＳＣ−Ｆ）、アルキルベンゼンスルホン酸（第一工業製薬 ＳＡＳ−１２Ｆ）、αオレフィンスルホン酸塩（第一工業製薬 ネオゲンＡＯ−９０）、フェノールスルホン酸（第一工業製薬 ネオゲンＰＳＡ−Ｃ）、ジオクチルスルホコハク酸塩（第一工業製薬 ネオコール ＳＷ、ＳＷ−Ｃ、Ｐ、又はＹＳＫ）、ラウリル硫酸塩（モノゲン Ｙ−１００、又はＹ−５００Ｔ）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、又は、ナフタレンスルホン酸の塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、上記の他にホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、アシル化ペプチド、又はＮ−アシルメチルタウリン等を用いることができる。
また、上記アニオン性界面活性剤の陽イオンとしてはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、又はエタノールアミン等の中から適宜選択することができる。
【００３９】
なお、界面活性剤は、通常市販されている形態において１〜数千質量ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物を含有している場合があり、この場合には、界面活性剤が金属汚染源となる。そのため、界面活性剤に金属不純物が含まれる場合には、各々の金属不純物の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下となるように、界面活性剤を精製して使用することが好ましい。この精製方法としては、例えば、界面活性剤を水に溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。このようにして精製された界面活性剤を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることができる。
【００４０】
防食剤は、残渣除去性能をより向上させる観点から、上記のなかでも、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、上記式（Ｂ）で表されるボロン酸、上記式（Ｃ）で表される金属塩化物、及び、アニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１つの化合物を含むことがより好ましい。
【００４１】
処理液中の防食剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。
なお、防食剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４２】
＜Ｆｅ＞
本発明において、Ｆｅとは、イオン性Ｆｅ及び非イオン性Ｆｅ（例えば、Ｆｅ粒子）のいずれの形態であってもよい。つまり、処理液中に含まれる全てのＦｅ原子を意味する。
処理液中におけるＦｅの含有量、処理液中に含まれる他の成分に対するＦｅの含有比率、及び、処理液中におけるＦｅの含有量の測定方法等については上述した通りである。
【００４３】
＜水＞
本発明の処理液は、水を含有する。
本発明の処理液中、水の含有量は特に限定されず、処理液の全質量に対して１〜９９．９９９質量％であればよく、例えば、１〜９８質量％であることが好ましい。腐食防止性をより向上させる観点からは、５質量％以上であることが好ましい。
また、本発明の処理液は、上記水の含有量、及び後述する任意の溶剤である有機溶剤の含有量を調整することで、その液性を水系及び有機溶剤系のいずれの処方にもすることができる。
なお、本明細書において、処理液中の水の含有量が有機溶剤の含有量よりも多い処理液を「水系処理液」といい、処理液中の有機溶剤の含有量が水の含有量よりも多い処理液を「溶剤系処理液」ともいう。水系処理液、及び、溶剤系処理液の組成は後段で説明する。
【００４４】
＜有機溶剤＞
本発明の処理液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することで、腐食防止効果がより向上する。
有機溶剤としては、公知の有機溶剤をいずれも用いることができ、親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤とは、水といずれの比率においても均一に混合可能な有機溶剤のことを意味する。
親水性有機溶剤としては、具体的には、水溶性アルコール系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性エステル系溶剤、水溶性エーテル系溶剤（例えば、グリコールジエーテル）、スルホン系溶剤、スルホン酸系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、及び、アミド系溶剤等が挙げられ、所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
【００４５】
水溶性アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び、環構造を含む低分子量のアルコール等が挙げられる。
【００４６】
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジール、２，２−ジメチル−１，３−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール及びアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール及びグリコールモノエーテル等が挙げられる。
【００４９】
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、及び、１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００５１】
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、及び、４−ペンテン−２−オール等が挙げられる。
【００５２】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び、１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
【００５３】
水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、及び、１，３−シクロヘキサンジオン等が挙げられる。
【００５４】
水溶性エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５５】
スルホン系溶剤としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、及び、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
【００５６】
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５７】
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５８】
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、及び、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
【００５９】
スルホン酸系溶剤としては、有機スルホン酸系溶剤が好ましく、例えば、メタンスルホン酸等が挙げられる。
【００６０】
親水性有機溶剤のなかでも、腐食防止効果をより向上させる観点から、水溶性アルコール系溶剤、スルホン系溶剤、アミド系溶剤、スルホン酸系溶剤、又は、スルホキシド系溶剤が好ましく、水溶性アルコール系溶剤、スルホン酸系溶剤、又は、スルホキシド系溶剤がより好ましく、スルホン酸系溶剤が更に好ましい。
【００６１】
有機溶剤の含有量は、特に限定されない。
有機溶剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。有機溶剤が２種以上組み合わせて用いられる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００６２】
（水系処理液）
水系処理液とする場合、水の含有量が、処理液の全質量に対して２０〜９８質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましい。
水系処理液とする場合の水の含有量は、３５〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
水系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００６３】
（溶剤系処理液）
溶剤系処理液とする場合、水の含有量が、処理液の全質量に対して１〜４０質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して２０〜９８質量％であることが好ましい。
溶剤系処理液とする場合の水の含有量は、処理液の全質量に対して、２〜２５質量％が好ましく、残渣物除去性をより向上させる観点から、１２〜２５質量％がより好ましい。
溶剤系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、４０〜９８質量％が好ましく、４５〜９８質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が更に好ましい。
【００６４】
＜他の添加剤＞
本発明の処理液は、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。このような他の添加剤としては、例えば、ハロゲン化物又は多官能有機酸等が挙げられる。
【００６５】
（ハロゲン化物）
本発明の処理液は、更にハロゲン化物を含有することが好ましい。処理液がハロゲン化物を含有することで、半導体デバイスの製造時に、残渣物除去性が向上する。
ハロゲン化物は、ハロゲン原子とそれより電気陰性度の小さな原子との化合物である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン化物としては特に限定されず、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩化水素酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム（例えば、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。）、及びテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウム（例えば、テトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。）等が挙げられる。
上記のなかでも、残渣物除去性をより向上させる観点から、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩化水素酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、又は、ヨウ化水素酸（ＨＩ）が好ましく、フッ化水素酸（ＨＦ）がより好ましい。
【００６６】
ハロゲン化物を含有する場合、その含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
なお、ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のハロゲン化物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６７】
（多官能有機酸）
多官能有機酸は、２以上の酸基を有する酸を意味し、キレート配位子として機能し得る酸を意味する。多官能有機酸は、処理液中に含まれるＦｅイオンと錯塩を形成するほか、残渣物中に含まれる酸化した金属とも錯塩を形成する。このため、多官能有機酸が含まれることで、Ｆｅイオンの基板への付着がより抑制されるほか、処理液のリサイクル性も向上する。
多官能有機酸としては、特に限定されず、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ−又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及びヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれる。
【００６８】
好適なポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又は、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
上記以外にも多官能有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及び、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、並びに、リンゴ酸、酒石酸、及び、クエン酸等の水酸基を含む脂肪族ポリカルボン酸類が好適に挙げられる。
【００６９】
処理液が多官能有機酸を含有する場合、多官能有機酸の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。
なお、多官能有機酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の多官能有機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７０】
（増粘剤）
本発明の処理液は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することで、処理液の粘度が調節でき、処理における面内均一性を調整することができる。
本発明の処理液に用いられる増粘剤としては、水に溶解する水溶性高分子物質であればよく、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、澱粉、アラビアガム、トラガントガム、カラギーナン、及び、アルギン酸等の植物系多糖類、キサンタンガム、及び、ジェランガム等の微生物等の動物系高分子物質、カルボキシメチル化澱粉、及び、カチオン化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルグアーガム、カチオン化グアーガム誘導体、及び、アルギン酸プロピレングリコール等のアルギン酸誘導体、並びに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、及び、ポリエチレンオキサイド等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００７１】
なかでも耐酸性に優れたキサンタンガム又はカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらの増粘剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
なお、増粘剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の増粘剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７２】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の処理液は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。
ｐＨ調整剤としては、公知のものが使用でき、一般的に金属イオンを含んでいないことが好ましく、例えば、水酸化アンモニウム、モノアミン類、イミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びグアニジン塩類（例えば、炭酸グアニジン）等が挙げられ、所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。なかでも、水酸化アンモニウム、又はイミン類（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン、又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）が好ましい。
ｐＨ調整剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
（その他の添加剤）
また、他の添加剤としては、例えば、先述した界面活性剤、以外の消泡剤、防錆剤及び防腐剤等が挙げられる。
【００７３】
＜粗大粒子＞
本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた処理液の測定を行った際に、処理液１ｍＬ中に０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
【００７４】
＜処理液の物性等＞
本発明の処理液のｐＨは−３．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。このように処理液のｐＨが酸性領域にあることで、欠陥抑制性能により優れる。
処理液のｐＨの下限値は、より優れた欠陥抑制性能を奏する観点から、−２以上が好ましく、−１以上がより好ましい。
処理液のｐＨの上限値は、金属層の腐食防止性により優れ、且つ、欠陥数をより増加させない観点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
処理液のｐＨは、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００７５】
（粘度）
本発明の処理液は、回転粘度計を用いて本発明の処理液の２５℃における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度Ａ）に対する、回転数１００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度Ｂ）の比率（粘度Ｂ／粘度Ａ）が、１〜２０であることが好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜２．０が更に好ましい。粘度の比率が１以上であることで、エッチング性能を安定化させ、粘度の比率が２０以下であることで、処理液の付与方法、処理条件に対するロバスト性に優れる。
処理液の粘度は、回転粘度計（例えば、製品名「精密回転粘度計ＲＳＴ−ＣＣ」（ブルックフィールド社製）を用いて測定される。
【００７６】
＜用途＞
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト、エッチング残渣物、反射防止膜、及び、アッシング残渣物等の処理に用いることができる。
処理液のより具体的な用途としては、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、エッチング残渣物等の残渣物の除去等に用いられる洗浄液、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液等）、及び、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液等）等が挙げられる。また、パターン形成用の各種レジストの現像液としても使用できる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
本発明の処理液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。
【００７７】
昨今、半導体デバイスの微細化及び高機能化が進むにつれて、配線材料及びプラグ材料等に使用される金属としては、より導電性の高いものが求められる。例えば、配線材料として使用される金属は、Ａｌ（アルミニウム）及びＣｕ（銅）からＣｏ（コバルト）への置き換えが進むことが予測される。また、プラグ材料として使用される金属についても、Ｗ（タングステン）に加えて、更にＣｏの需要が高まることが予想される。
そのため、処理液の特性として、Ｗ及びＣｏに対する腐食が少ないことが求められており、特にＣｏに対する腐食が少ないことが求められている。また、一方で、処理液には、絶縁層等に用いられるＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ及びＳｉＮから選ばれるいずれか１つを含む層に対する腐食防止性も同時に求められる。
本発明の処理液は、Ｗ、Ｃｏ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、又はＳｉＮに対する腐食防止性に優れており、Ｗを含む金属層を備えた基板、Ｃｏを含む金属層を備えた基板、又は、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ及びＳｉＮから選ばれるいずれか１つを含む絶縁層を含む半導体デバイスを製造するための処理液として用いられることが好ましい。
【００７８】
〔処理液の製造方法〕
＜処理液の調液方法＞
上記処理液は、公知の方法により製造することができる。
以下、上記処理液の製造方法について詳述する。
（原料精製工程）
上記処理液の製造においては、液中のＦｅの含有量を低減するため、処理液を調製するための原料のいずれか１つ以上を、事前に蒸留、イオン交換、又はろ過等によって精製することが好ましい。精製の程度としては、例えば、原料の純度９９％以上となるまで精製することが好ましく、純度９９．９％以上となるまで精製することがより好ましい。このような高純度の原料を使用することが、本発明による顕著な効果を得るために、好ましい。
【００７９】
精製方法としては、特に限定されず、イオン交換樹脂若しくはＲＯ膜（Reverse Osmosis Membrane）等に通す方法、蒸留、又は後述するフィルタリング等の方法が挙げられる。具体的には、例えば、逆浸透膜等に通液して１次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液して２次精製を実施する方法等が挙げられる。
なお、精製処理は、上述した公知の精製方法を複数組み合わせて、実施してもよい。
また、精製処理は、複数回実施してもよい。
【００８０】
（フィルタリング）
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度又は超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら材料の中でもポリエチレン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ＰＴＦＥ及びＰＦＡ等のフッ素樹脂、並びに、ナイロン等のポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる材料が好ましく、なかでも、ＰＴＦＥ及びＰＦＡ等のフッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できるほか、Ｆｅの含有量を効率的に減らすことができる。
【００８１】
フィルタの臨界表面張力としては、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、９５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できるほか、Ｆｅの含有量を効率的に減らすことができる。
【００８２】
フィルタの孔径は、２〜２０ｎｍ程度であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、原料中に含まれる不純物又は凝集物等、微細な異物を確実に除去することが可能となるほか、Ｆｅの含有量を効率的に減らすことができる。
【００８３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングのフィルタの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００８４】
また、本発明においては、フィルタリングの工程は室温（２５℃）以下で行うことが好ましい。より好ましくは２３℃以下であり、２０℃以下が更に好ましい。また、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。
【００８５】
フィルタリングの工程では、粒子性の異物又は不純物が除去でき、上記の温度であると、原料中に溶解している上記粒子性の異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングにより効率的に除去されるようになる。
【００８６】
また、使用されるフィルタは、原料を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されず、Ｆｅの含有量が０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましく、例えば、上述した水のほか、他の有機溶剤を精製してＦｅの含有量を上記の範囲にしたものが挙げられる。上述のようなＦｅの含有量が低減された液体でフィルタを前処理することで、Ｆｅの含有量を効率的に減らすことができる。
【００８７】
（調液工程）
本発明の処理液の調液は特に限定されず、例えば、上述した各成分を混合することにより製造することができる。上述した各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されず、例えば、ｐＨを調整した水に予め酸化剤を分散し、所定の成分を順次混合する方法が挙げられる。
なお、必要に応じて調液された処理液に対して、上述したようなフィルタリング等の精製処理を行って、Ｆｅの含有量の調整をしてもよい。
【００８８】
＜キット及び濃縮液＞
本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
特に限定はされず、処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、第１液として酸化剤を水に含有する液組成物を準備し、第２液として防食剤を有機溶剤に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水及び／又は有機溶剤で希釈して使用することができる。
【００８９】
＜容器（収容容器）＞
本発明の処理液は、（キット及び濃縮液であるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１つ以上の樹脂、またこれとは異なる樹脂、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【００９０】
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく用いることができる。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００９１】
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つを含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されず、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【００９２】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００９３】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【００９４】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落＜００１１＞−＜００１４＞、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落＜００３６＞−＜００４２＞等に記載された方法を用いることができる。
【００９５】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、特定金属元素が低減された半導体用薬液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されず、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
【００９６】
本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記処理液と、を有するものを、処理液収容体という場合がある。
【００９７】
これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に使用される液体は、その液中におけるＦｅの含有量が低減されていることが好ましい。液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、他の有機溶剤を精製してＦｅの含有量を低減したもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、又は、本発明の処理液に添加している成分の少なくとも１つを含む液体であると、本発明の効果が顕著に得られる。本発明の処理液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。
【００９８】
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよく、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【００９９】
（クリーンルーム）
本発明の処理液の製造、収容容器の開封及び／又は洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１００】
〔基板の洗浄方法〕
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂを有する。また、本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有していてもよい。
以下の基板の洗浄方法の説明においては、洗浄工程Ｂの前に処理液調製工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに限定されず、本発明の基板の洗浄方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われるものであってもよい。
【０１０１】
＜洗浄対象物＞
本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｏを含む金属層を備えた基板であれば特に限定されず、例えば、基板上に、上記Ｃｏを含む金属層（以下、単に「金属層」と称する。）、層間絶縁膜及びメタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、更に、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されず、通常、基板と、金属層と、層間絶縁層と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁層をエッチングすることにより、メタルハードマスク及び層間絶縁層内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁層上に所定の成分を含む金属層を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属層をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、金属層がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
【０１０２】
図１に、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁層４、及びメタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属層２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属層２と、エッチング停止層３と、層間絶縁層４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属層２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁層４及びメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属層２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【０１０３】
本発明の基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属層２等）に対する腐食防止性にも優れる。
また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
【０１０４】
（メタルハードマスク）
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ及びＴａＯｘからなる群より選択される成分を少なくとも１つ含有することが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２及びＺｒＯ２が挙げられる。
【０１０５】
（層間絶縁層）
層間絶縁層の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁層の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ系材料及びポリイミド等の有機系ポリマー等が挙げられる。
【０１０６】
（エッチング停止層）
エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料及びＡｌＯｘ等の金属酸化物が挙げられる。
【０１０７】
（金属層）
金属層を形成する配線材料は、少なくともＣｏ（コバルト）を含有する。また、Ｃｏは、他の金属との合金であってもよい。
配線材料は、Ｃｏ以外の金属、窒化金属又は合金を更に含有していてもよい。具体的には、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、及び、アルミニウム等が挙げられる。
【０１０８】
（基板）
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられるが、これらに限定されない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【０１０９】
以下、処理液調製工程Ａ及び洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
【０１１０】
（処理液調製工程Ａ）
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、酸化剤、防食剤、及び、その他の任意成分を、水及び任意成分である有機溶剤に添加して、撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、水及び任意成分である有機溶剤に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用し、フィルタリングによる異物除去及び／又はイオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。また、原料成分を混合した後に、更にフィルタリングによる異物除去及び／又はイオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行うことが好ましい。
【０１１１】
（洗浄工程Ｂ）
洗浄工程Ｂで洗浄される洗浄対象物としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されてホールが形成された積層物１０が例示される（図１参照）。なお、この積層物１０には、ホール６内にドライエッチング残渣物１２が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
【０１１２】
洗浄対象物に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に洗浄対象物を浸漬する方法、洗浄対象物上に処理液を噴霧する方法、洗浄対象物上に処理液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性の観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【０１１３】
処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７５℃であることが更に好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。
【０１１４】
洗浄時間は、用いる洗浄方法及び処理液の温度に応じて調整することができる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１〜６０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、４〜１５分であることが更に好ましい。
【０１１５】
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒〜５分であり、１５秒〜４分であることが好ましく、１５秒〜３分であることがより好ましく、２０秒〜２分であることが更に好ましい。
【０１１６】
更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、洗浄対象物上で処理液を循環させる方法、洗浄対象物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
【０１１７】
（リンス工程Ｂ２）
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、洗浄対象物を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）を更に有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒〜５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
【０１１８】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水及びイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液及びＤＩ水であることが更に好ましい。
リンス溶剤を洗浄対象物に接触させる方法としては、上述した処理液を洗浄対象物に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃であることが好ましい。
【０１１９】
（乾燥工程Ｂ３）
本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後に洗浄対象物を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、洗浄対象物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒〜数分であることが好ましい。
【０１２０】
（イオン除去工程Ｆ、Ｇ）
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの前に、上記酸化剤、上記防食剤及び上記水の少なくとも１つから、Ｆｅイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、及び、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＦｅイオンを除去するイオン除去工程Ｇのうち、少なくとも一方の工程を有することが好ましい。
上記イオン除去工程Ｆ及びイオン除去工程Ｇの少なくとも一方を実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、酸化剤に対するＦｅの含有量が、上述した範囲に調整されることが好ましい。特に、イオン除去工程Ｆ及びイオン除去工程Ｇの両方を実施することで、酸化剤に対するＦｅの含有量が、上述した範囲内に調整しやすくなるという利点がある。
処理液中における酸化剤に対するＦｅの含有量を上記の範囲に調整し、且つ、イオン性Ｆｅを低減しておくことで、経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。
イオン除去工程Ｆ、及び、イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されず、例えば蒸留又はイオン交換膜による精製が挙げられる。
【０１２１】
（粗大粒子除去工程Ｈ）
本発明の基板の洗浄方法は、上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減又は除去することで、洗浄工程Ｂを経た後の洗浄対象物上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、洗浄対象物上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下及び信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
【０１２２】
（除電工程Ｉ、Ｊ）
本発明の基板の洗浄方法は、処理液調製工程Ａの前に上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊのうち、少なくとも一方の工程を有することが好ましい。
洗浄対象物へ処理液を供給するための接液部の材質は、酸化剤に対するＦｅの含有量を所定範囲内に維持するために、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが好ましい。このような樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記処理液を樹脂製の配管に通液した場合、又は、樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こす可能性がある。
このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉ及び除電工程Ｊの少なくとも一方の工程を実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子等）の付着、又は、洗浄対象物へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜１秒が好ましく、０．０１〜０．１秒がより好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及び、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボン等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂで用いた処理液の排液を再利用し、更に他の洗浄対象物の洗浄に用いることが可能である。
本発明の基板の洗浄方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。
上記洗浄工程Ｂと、
上記洗浄工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された上記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、
を有する。
【０１２４】
上記排液を再利用する態様において、洗浄工程Ｂは、上述した態様で説明した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明したイオン除去工程Ｆ、Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。また、洗浄工程Ｂの前に上述した態様で説明した処理液調製工程Ａを有していてもよい。
【０１２５】
回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄは、上述した態様における洗浄工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。【０１２７】
〔処理液の調製〕
実施例及び比較例の各処理液の調製にあたって、有機溶剤及び水については、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、処理液の調製に用いた。
第１表に示す各成分を混合及び攪拌して混合液を得た後、混合液のフィルタリング処理及びろ過処理の少なくとも一方を実施して、実施例及び比較例の各処理液を得た。なお、各実施例及び比較例の処理液に含まれるＦｅの含有量が第１表に記載の通りになるように、各処理の実施回数を適宜変えて行った。【０１２８】
また、処理液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。また、実施例において使用した容器は、本発明の処理液で事前に洗浄した後に用いた。測定精度向上のため、Ｆｅの含有量の測定及び水の含有量の測定において、通常の測定で検出限界以下のものの測定は、体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の処理液の濃度に換算して含有量の算出を行なった。【０１２９】
実施例及び比較例の各処理液の調製に用いた成分は以下の通りである。
なお、各処理液のｐＨは、後述するｐＨ調整剤を用いて、適宜調整した。ｐＨ調整剤として、実施例１４及び実施例１５ではＤＢＵを使用し、実施例２２ではトリフルオロメタンスルホン酸を使用した。それ以外の実施例及び比較例においては、Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４を使用した。Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４はｐＨ調整に必要な量を用いた。【０１３０】
＜多官能有機酸＞
・ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（東京化成工業（株）製）
・クエン酸（和光純薬工業（株）製）
＜酸化剤＞
・過酸化水素（和光純薬工業（株）製）
・硝酸（和光純薬工業（株）製）
・過塩素酸（和光純薬工業（株）製）【０１３１】
＜有機溶剤＞
・ＭＳＡ：メタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）【０１３２】
＜水＞
・超純水【０１３３】
＜防食剤＞
・５−ＭＢＴＡ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（和光純薬工業（株）製）
・ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（和光純薬工業（株）製）
・ＴＡＺ：１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業（株）製）
・ＡＴＡ：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業（株）製）
・ＢＡ：ホウ酸（和光純薬工業（株）製）
・ｐ−ＢＡ：フェニルボロン酸（和光純薬工業（株）製）
・ＦＳ−３ＰＧ：ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ、アニオン系界面活性剤（竹本油脂社製）
・ＨＬＰ―１：ホステンＨＬＰ−１、アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製）
・ＣｅＣｌ３：塩化セリウム（和光純薬工業（株）製）
・ＴｉＣｌ３：塩化チタン（和光純薬工業（株）製）【０１３４】
＜他の成分＞
（ハロゲン化物）
・ＨＦ：フッ化水素酸（和光純薬工業（株）製）
・ＨＣｌ：塩化水素酸（和光純薬工業（株）製）
・ＨＢｒ：臭化水素酸（和光純薬工業（株）製）
・ＨＩ：ヨウ化水素酸（和光純薬工業（株）製）【０１３５】
（ｐＨ調整剤）
・Ｈ２ＳＯ４：硫酸（和光純薬工業（株）製）
・Ｈ３ＰＯ４：リン酸（和光純薬工業（株）製）
・ＤＢＵ：1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（和光純薬工業（株）製）
・トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）【０１３６】
（増粘剤）
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（和光純薬工業（株）製）【０１３７】
〔含有量の測定〕
＜Ｆｅの含有量の測定＞
実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中のＦｅの含有量を測定した。具体的には、実施例及び比較例の各処理液を用いて、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ法により行った。測定結果を第１表に示す。
ＩＣＰ−ＭＳ法による具体的な測定条件は、次の通りである。なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、金属元素の質量に換算し、測定に使用した処理液中のＦｅの含有量（Ｆｅ原子の含有量）を算出した。
（ＩＣＰ−ＭＳ法による測定条件）
（（標準物質））
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍＬの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
（（使用したＩＣＰ−ＭＳ装置））
メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
（（ＩＣＰ−ＭＳの測定条件））
ＩＣＰ−ＭＳはＰＦＡ製同軸型ネブライザ（なお、「ＰＦＡ」とは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体である。）、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。
（（ソフトウェア））
金属元素の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウェア【０１３８】
＜Ｆｅイオン−多官能有機酸の錯塩の含有量の測定＞
多官能有機酸とＦｅイオンとが錯形成してなる錯塩の定量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、アジレントテクノロジー社製）を用いて実施した。【０１３９】
〔処理液の物性〕
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（製品名「Ｆ−５１」、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、実施例及び比較例の各処理液の２５℃におけるｐＨを測定した。
＜粘度比＞
実施例及び比較例の各処理液を用いて、２５℃における粘度Ａ（ローターの回転数１０００ｒｐｍ）と、２５℃における粘度Ｂ（ローターの回転数１００ｒｐｍ）と、を測定して、得られた値から粘度の比率（粘度Ｂ／粘度Ａ）を算出した。粘度の測定には、粘度計（製品名「ＲＳＴ-ＣＣ」、ブルックフィールド社製）を用いた。【０１４０】
〔評価試験〕
＜腐食防止性（耐腐食性）＞
（Ｃｏ膜のエッチングレート（Ｃｏ  ＥＲ（Å／分）の測定）
Ｃｏからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｏ膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、腐食防止性の評価を行った。Ｃｏ膜の膜厚は、１０００Åである。エッチングレートが低い場合は、腐食防止性に優れ、エッチングレートが高い場合は、腐食防止性に劣る、といえる。
実施例及び比較例の各処理液を用いて、Ｃｏ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液中にＣｏ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＣｏ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＣｏ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０−１０００ｎｍ、測定角度７０度及び７５度の条件で測定した。【０１４１】
（Ｗ膜のエッチングレート（Ｗ  ＥＲ（Å／分）の測定）
Ｗ（タングステン）からなる膜（配線モデル、以下「Ｗ膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、腐食防止性の評価を行った。腐食防止性の具体的な評価方法については、上述したＣｏ膜の評価方法と同様である。【０１４２】
（ＳｉＯ２膜のエッチングレート（ＳｉＯ２  ＥＲ（Å／分）の測定）
ＳｉＯ２からなる膜（配線モデル、以下「ＳｉＯ２膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、腐食防止性の評価を行った。腐食防止性の具体的な評価方法については、上述したＣｏ膜の評価方法と同様である。【０１４３】
＜残渣物除去性＞
調製した各処理液を用いて、残渣物除去性能の評価を行った。なお、以下の評価では、ＭＨＭ（メタルハードマスク）をプラズマエッチングした際に生成される残渣物の一種であるＴｉＯ２からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価することにより残渣物除去性能を評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、残渣物除去性能に優れ、エッチングレートが低い場合は、残渣物除去性能に劣る、といえる。
なお、ＴｉＯ２からなるモデル膜（ＴｉＯ２膜）は、Ｓｉ基板上に１０００Åの膜厚で設けられている。【０１４４】
実施例及び比較例の各処理液を調製後、ＴｉＯ２膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液中にＴｉＯ２膜を５分間浸漬して、処理液の浸漬前後における膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＴｉＯ２膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、名商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０−１０００ｎｍ、測定角度７０度及び７５度の条件で測定した。
算出されたＴｉＯ２膜のエッチングレート（ＥＲ）を、以下の評価基準にしたがって評価した。なお、下記評価基準においてＡ〜Ｃであれば実用上の要求を満たす。
「Ａ」：５（Å／分）＜ＥＲ
「Ｂ」：３（Å／分）＜ＥＲ≦５（Å／分）
「Ｃ」：１（Å／分）＜ＥＲ≦３（Å／分）
「Ｄ」：  ＥＲ≦１（Å／分）【０１４５】
（面内均一性評価）
円形の基板（ＴｉＯ２のモデル膜（Ｓｉ基板上にＴｉＯ２膜が１０００Åの膜厚で設けられたもの、１２インチ）の中心のエッチング量を、時間を変えて条件だしを行い、エッチング深さが３００Åになる時間を確認した。次にその時間で基板全体を再度エッチングした時に基板の中心から外周方向に９０ｍｍの位置でのエッチング量を測定し、その深さが３００Åに近いほど面内均一性が高いと評価した。具体的な区分は下記のとおりである。下記では、上記２点（中心、９０ｍｍ位置）の差Ｓ（中心のエッチング量−９０ｍｍの位置でのエッチング量）の絶対値を５箇所で測定し、それらを算術平均した値（平均差）である。【０１４６】
「Ａ」：平均差が−１０Å以上１０Å以下
「Ｂ」：平均差が−２０Å以上−１０Å未満、または、１０Å超２０Å以下
「Ｃ」：平均差が−３０Å以上−２０Å未満、または、２０Å超３０Å以下
「Ｄ」：平均差が−３０Å未満、または、３０Å超（実用上問題が生じるレベル）【０１４７】
＜欠陥性能＞
ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数及び各異物のアドレスを計測した。
そして、スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
次に、セットされたウェハの表面に、実施例及び比較例の各処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及びアドレスを計測した。
そして、上記処理液をスピン乾燥した後に新たに増加した異物に対して、欠陥解析装置（ＳＥＭ  ＶＩＳＩＯＮ  Ｇ６、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いてＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素解析を行った。Ｆｅを対象金属元素として、対象金属元素を含む異物をパーティクルとしてカウントした。得られたパーティクルの数を以下の評価基準にしたがって評価した。結果を第１表に示す。
「Ａ」：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が０個以上１００個未満である。
「Ｂ」：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１００個以上５００個未満である。
「Ｃ」：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が５００個以上１０００個未満である。
「Ｄ」：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１０００個以上である。【０１４８】
〔評価結果〕
以上の評価結果を下記第１表に示す。
なお、表中の「１０＾（−９）」等の「＾」の右側にある数値は、指数を意味し、具体的には「１０＾（−９）」は「１０−９」を意味する。また、例えば、表中の「５＾（−１１）」は、５×１０−１１を意味し、「２＾（−１０）」は、２×１０−１０を意味する。
また、表中の「Å」は、０．１ｎｍを意味する。
また、表中の「Ｆｅイオン-多官能有機酸の錯塩（質量ｐｐｔ）」は、処理液中に含まれる成分であるＦｅイオン及び多官能有機酸のうち、Ｆｅイオンと多官能有機酸とが錯形成により錯塩を形成しているものを意味する。【０１４９】
【表１】
0006663498.tif 000004
【０１５０】
【表２】
0006663498.tif 000005
【０１５１】
第１表に示すように、実施例の処理液によれば、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れつつ、残渣物除去性に優れ、且つ、欠陥の発生が抑制された処理液を提供することができることが示された。【０１５２】
実施例１〜３、１０、１１を対比すると、Ｆｅの含有割合が防食剤に対して質量比で１０−１０〜１０−４である場合、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性により優れつつ、且つ、残渣物除去性をより優れることが確認された。【０１５３】
実施例１〜３、１２、１３を対比すると、Ｆｅの含有割合が多官能有機酸に対して質量比で１０−１０〜１０−４である場合、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性により優れつつ、且つ、欠陥の発生がより抑制されることが確認された。【０１５４】
実施例１、１４、１５、１６、２２を対比すると、処理液のｐＨが−３．０〜５．０である場合に、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性により優れつつ、且つ、欠陥の発生がより抑制されることが確認された。
実施例１、１７、１８を対比すると、回転数１０００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度Ａ）に対する、回転数１００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度Ｂ）の比率（粘度Ｂ／粘度Ａ）が、１〜２０である場合に、面内均一性により優れることが確認された。【０１５５】
実施例６〜８を対比すると、酸化剤として過酸化水素を用いた場合、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性により優れることが確認された。【０１５６】
実施例１〜３、１９を対比すると、処理液中のＦｅの含有量が０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである場合、残渣物除去性と、欠陥抑制性能をより優れたレベルで両立できること（残渣物除去性及び欠陥性能のいずれについても「Ｂ」以上の評価）が確認された。【０１５７】
実施例１〜３、２１を対比すると、処理液中において、多官能有機酸とＦｅイオンとが錯形成してなる錯塩の濃度が１０質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｂである場合、残渣物除去性と、欠陥抑制性能をより優れたレベルで両立できること（残渣物除去性及び欠陥性能のいずれについても「Ｂ」以上の評価）が確認された。【０１５８】
実施例４及び実施例５の結果から、本発明の処理液は水系及び有機溶剤系のいずれにも適用できることが確認された。
一方、実施例９と実施例１との対比から、実施例９のように水の含有量が少ない場合、腐食防止性能は向上するものの、残渣物除去性が低下することが確認された。【０１５９】
実施例１、２３〜２８を対比することにより、処理液がハロゲン化合物を含有する場合、残渣物除去性により優れることが確認された。【０１６０】
実施例１、２９〜３７を対比することにより、処理液が特定構造の防食剤を含有する場合、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性により優れつつ、残渣物除去性にもより優れることが確認された。【０１６１】
一方、処理液が防食剤を含有しないと、金属層に対する腐食防止性が劣ることが示された（比較例１）。
また、過酸化水素に対するＦｅの質量割合が１０−１０未満、且つ、１０−４を超えると、欠陥の発生が顕著になることが示された（比較例２、比較例３）。【０１６２】
＜除電試験及び評価結果＞
実施例１の処理液について、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で予め除電し、浸漬時間を２０分とした他は同様にして、上述した各評価試験を実施した（実施例１Ａ）。
結果を第２表に示す。
評価の結果、いずれの処理液についても、上記の除電工程を経た場合と、経ない場合で残渣物除去性能は変わらず、腐食防止性及び欠陥性能の評価においては、除電工程を経た場合に、より腐食防止性及び欠陥性能が優れる結果が得られた。
この結果から、除電工程を経ることで、腐食防止性及び欠陥抑制性能がより優れることが分かった（なお、欠陥性能は「Ａ」評価で同じであるが、除電工程を経た場合にはパーティクル数がより低減することが確認された。）。【０１６３】
＜リサイクル試験及び評価結果＞
実施例１の処理液を用い、上記各評価試験における各処理をそれぞれ５回連続して行った。その後、回収した液をタンクに入れなおし、その液で、再度上記評価をそれぞれ行った（つまり、処理液を換えずに５枚の被処理物を連続して処理し、６枚目の被処理物に対して上述の評価を行なうことで各種性能を評価した）（実施例１Ｂ）。
また、実施例１の処理液を用いて、上記実施例１Ｂと同様の方法により、２５回連続処理後の評価（実施例１Ｃ）、及び２６回連続処理後の評価（実施例１Ｄ）をそれぞれ実施した。
結果を第２表に示す。【０１６４】
評価の結果、リサイクル試験をした場合と、リサイクル試験をしない場合で、各種評価結果は変わらないことが分かった。この結果から、本発明の処理液は繰り返し基板を処理する場合でも略性能の変化なく使用することでき、リサイクル性に優れることが分かった。
一方、比較例２の処理液を用いて上記と同様の方法により、２５回連続処理後の評価（比較例２Ａ）、及び２６回連続処理後の評価（比較例２Ｂ）をそれぞれ実施したところ、リサイクル試験後に腐食防止性及び残渣物除去性が劣化することが分かった。【０１６５】
【表３】
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【符号の説明】
【０１６６】
１  基板
２  金属層
３  エッチング停止層
４  層間絶縁層
５  メタルハードマスク
６  ホール
１０  積層物
１１  内壁
１１ａ  断面壁
１１ｂ  底壁
１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
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