(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分の含有量が１〜８質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）及び水性媒体を含有し、（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２質量部であることを特徴とする、透明蒸着用アンカーコート剤。
【請求項２】
エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の透明蒸着用アンカーコート剤。
【請求項３】
基材（ａ）、透明蒸着層（ｂ）、割れ防止層（ｃ）、アンカーコート層（ｄ）、及びシーラント層（ｅ）がこの順に積層された積層体であって、
前記アンカーコート層（ｄ）が不飽和カルボン酸成分の含有量が１〜８質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有し、（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２質量部であることを特徴とする、積層体。
【請求項４】
前記基材（ａ）が熱可塑性樹脂から構成されることを特徴とする、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記透明蒸着層（ｂ）がアルミナ又はシリカを含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明蒸着用アンカーコート剤、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルム又は包装材料などとして、バリア層の表面にシーラント層が積層されてなる積層体が知られている。こうした積層体においては、一般に、バリア層とシーラント層との間にアンカーコート層（接着層）が含まれる。例えば、特許文献１には、バリア層、アンカーコート層及びシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料が記載されている。
【０００３】
包装材料に用いられるバリア層として、透明蒸着基材が知られている。透明蒸着基材は、熱可塑性樹脂のような基材上にアルミナ又はシリカなどを蒸着して透明蒸着層を形成してなるものであり、透明性に優れ基材の意匠性を損ねないため、広く用いられている。透明蒸着層は割れやすいため、透明蒸着層上に、割れを防止するための保護層（割れ防止層）が設けられる場合がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２９９７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のアンカーコート層は、特許文献２に記載されたような割れ防止層に対する密着性及び接着性に乏しく、さらに耐ボイル性が不十分である。
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するものである。すなわち、透明蒸着層上に形成された割れ防止層に対する密着性及び接着性に優れ、さらに耐ボイル性に優れるアンカーコート層を形成し得るアンカーコート剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ系シランカップリング剤とを含有する透明蒸着用アンカーコート剤は、透明蒸着層上に割れ防止層が形成された場合に、割れ防止層に対する密着性及び接着性に優れ、さらに耐ボイル性に優れるアンカーコート層を形成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）を要旨とする。
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量が１〜８質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）及び水性媒体を含有し、（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２質量部である、透明蒸着用アンカーコート剤。
【０００９】
（２）エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランである、（１）の透明蒸着用アンカーコート剤。
【００１０】
（３）基材（ａ）、透明蒸着層（ｂ）、割れ防止層（ｃ）、アンカーコート層（ｄ）、及びシーラント層（ｅ）がこの順に積層された積層体であって、前記アンカーコート層（ｄ）が不飽和カルボン酸成分の含有量が１〜８質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有し、（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２質量部であることを特徴とする、積層体。
【００１１】
（４）前記基材（ａ）が熱可塑性樹脂から構成される、（３）の積層体。
【００１２】
（５）前記透明蒸着層（ｂ）がアルミナ又はシリカを含む、（３）又は（４）の積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明蒸着用アンカーコート剤は、割れ防止層に対する密着性及び接着性、並びに耐ボイル性に優れるアンカーコート層を得ることができるものであり、加えて液安定性に顕著に優れる。また、本発明の透明蒸着用アンカーコート剤から形成されるアンカーコート層は透明性が高く、基材の意匠性を損なうことがないという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜透明蒸着用アンカーコート剤＞
本発明の透明蒸着用アンカーコート剤（以下、単に「アンカーコート剤」と称する場合がある）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）と、水性媒体とを含有する。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は水性媒体中に分散して存在する。
【００１５】
（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、オレフィン成分を主成分とし、不飽和カルボン酸成分により酸変性されてなるものである。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は水性媒体中に安定して十分に分散するため、本発明のアンカーコート剤は均一で塗工が容易なものとなる。酸変性されていないポリオレフィン樹脂を用いた場合は水性媒体中での分散が不十分となり、不均一なアンカーコート剤しか得られない。
【００１６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるオレフィン成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満では、ポリオレフィン樹脂由来の特性（例えば、密着性）が失われる場合がある。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の主成分であるオレフィン成分としては、特に限定されないが、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、又は１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。なかでも、本発明のアンカーコート剤から形成されるアンカーコート層が後述する割れ防止層に対する密着性及び接着性に優れるために、エチレン、プロピレン、イソブチレン又は１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン又はプロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分を導入するための不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、又はクロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、又はハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又は無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、又は無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよい。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合（グラフト変性）が挙げられる。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量は、後述する割れ防止層に対する密着性及び接着性の点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、本発明のアンカーコート剤から形成されるアンカーコート層が割れ防止層に対する密着性及び接着性に優れるために、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、６〜２０質量％であることが最も好ましい。含有量が０．５質量％未満では、割れ防止層に対する密着性及び接着性が不十分となる場合がある。また、４０質量％を超えるとオレフィン樹脂由来の性質が失われ、密着性及び接着性がかえって低下する場合がある。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。なかでも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、又は（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。なかでも、割れ防止層に対する密着性及び接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、又はアクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００２２】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、ジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル若しくはマレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル若しくはエチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル若しくはバーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、又は二酸化硫黄などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。これらの成分の含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量％に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン樹脂、酸変性エチレン−ブテン樹脂、酸変性プロピレン−ブテン樹脂、若しくは酸変性エチレン−プロピレン−ブテン樹脂、又はこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したものが挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１０００ｇ／１０分がより好ましく、１〜５００ｇ／１０分がさらに好ましく、２〜３００ｇ／１０分がいっそう好ましく、２〜２００ｇ／１０分が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、割れ防止層に対する密着性及び接着性が低下する場合がある。一方、５０００ｇ／１０分を超えると、形成されるアンカーコート層は硬くてもろくなり、割れ防止層に対する密着性及び接着性がかえって低下する場合がある。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、アルケマ社製のＨＸ−８２９０、ＴＸ−８０３０、又はＨＸ−８２１０などが挙げられる。
【００２６】
本発明のアンカーコート剤における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、アンカーコート層を塗膜として成膜する条件、目的とする塗膜厚み、又は要求される性能に応じて適宜に選択することができる。例えば、アンカーコート剤の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させるために、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
（エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ））
本発明の透明蒸着用アンカーコート剤は、エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）を含有することが必要である。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）とを併用することにより、変性されていないポリオレフィン樹脂、又はエポキシ系以外のシランカップリング剤（例えば、アミノ系シランカップリング剤、又はイソシアネート系シランカップリング剤）を用いた場合と比較すると、本発明のアンカーコート剤は、割れ防止層に対する密着性及び接着性、並びに耐ボイル性に顕著に優れるアンカーコート層を形成することができる。
【００２８】
本発明のアンカーコート剤におけるエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２質量部であり、０．２〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１質量部であることが特に好ましい。エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が０．２質量部未満の場合は、割れ防止層に対する密着性若しくは接着性、又は耐ボイル性が発現しない。一方、２質量部を超える場合にはアンカーコート剤の液安定性に劣り、基材上に均一に塗布できない。または、均一に塗布できたとしても、密着性若しくは接着性、又は耐ボイル性に乏しいアンカーコート層しか得られない。
【００２９】
エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）として用いることのできる化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。なかでも、割れ防止層に対する密着性及び接着性、並びに耐ボイル性に優れるアンカーコート層を形成することができるために、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３０】
エポキシ系シランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業社製のシランカップリング剤シリーズなどが挙げられる。具体的には、水溶性タイプの「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」又は「ＫＢＥ−４０３」などが挙げられる。
【００３１】
（水性媒体）
本発明の透明蒸着用アンカーコート剤は水性媒体を含有する。本発明において水性媒体とは、水、又は水と有機溶媒との混合液をいう。なかでも作業者又は作業環境への安全性の観点から、水を主成分とするものが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）又はエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）の水性分散化又は溶解を容易にし、さらに乾燥負荷を低減するために、水と有機溶媒との混合液が好ましい。
【００３２】
水性媒体中における有機溶媒の含有量は４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶媒の含有量が４０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、使用する有機溶媒によってはアンカーコート剤の安定性が低下する場合がある。
【００３３】
水性分散化の際に添加した有機溶媒は、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作により系外へ留去させることで適度に減量してもよい。有機溶媒量を低くしても、特に性能面での影響はない。
【００３４】
有機溶媒としては、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が不十分となる場合がある。一方、沸点が２５０℃を超える有機溶媒は乾燥などによって飛散させることが困難であり、耐水性に乏しいアンカーコート層しか得られない場合がある。これらの有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
上記の有機溶媒のなかでも、水性分散化を十分に促進させることができ、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、又はエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、又はイソプロパノールが特に好ましい。
【００３６】
水性媒体には、塩基性化合物が含まれてもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基が塩基性化合物によって中和されると、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が抑制される。これにより、アンカーコート剤の安定性が向上する。こうした塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであればよく、水性化助剤といえる。本発明の効果を損なわないためには塩基性化合物は揮発性のものを用いることが好ましい。
【００３７】
塩基性化合物としては、耐水性、及びアンカーコート層の形成時に揮発し易いことから、アンモニア又は有機アミン化合物が好ましい。なかでも沸点が３０〜２５０℃であるものが好ましく、５０〜２００℃であるものがより好ましい。沸点が３０℃未満の塩基性化合物を用いると、水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が不十分となる場合がある。沸点が２５０℃を超えるものを用いると、乾燥等により飛散させることが困難になり、耐水性に乏しいアンカーコート層しか得られない場合がある。
【００３８】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、又はＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００３９】
塩基性化合物の添加量は酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が発現しない場合がある。３．０倍当量を超えると、アンカーコート層を形成する際に乾燥時間を長くする必要があったり、アンカーコート剤が着色したりする場合がある。
【００４０】
本発明のアンカーコート剤には、揮発性の水性化助剤のほか、乳化剤のような不揮発性の水性化助剤を使用してもよい。割れ防止層に対する密着性及び接着性の観点から、不揮発性の水性化助剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、使用しないことが最も好ましい。不揮発性の水性化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、又は水溶性高分子などが挙げられる。
【００４１】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、又は両性乳化剤が挙げられる。さらに一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。
【００４２】
アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、又はビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
【００４３】
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物、又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、又はラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物又は水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸とその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類とその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーとその塩、ポリイタコン酸とその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、又はカゼインのような一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明のアンカーコート剤には、必要に応じて、架橋剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、又は紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明のアンカーコート剤は、必要に応じて、他の重合体（又は、樹脂）を含有してもいてもよい。他の重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、又はフェノール樹脂が挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。その他の重合体をアンカーコート剤に添加する時期は特に限定されず、例えば、上記重合体の液状物を適宜添加すればよい。
【００４８】
＜透明蒸着用アンカーコート剤の製造方法＞
本発明の透明蒸着用アンカーコート剤の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）とを、水性媒体中に均一に分散又は溶解することができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）の液状物とを混合し、さらに必要に応じて、水又は有機溶媒などを添加する方法が挙げられる。
【００４９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を得る方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を、例えば水性媒体及び塩基性化合物とともに加熱攪拌する方法が挙げられる。この際、必要に応じて乳化剤等の水性化助剤を添加してもよい。
【００５０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、市販品を使用してもよい。その具体例として、三井化学社製のケミパールＳＡ−１００若しくはケミパールＳ−７５Ｎ、又は日本製紙社製のスーパークロンＥ−７２３などが挙げられる。
【００５１】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）を混合した後、水又は有機溶媒と混合し、水性分散化又は溶解させる方法も挙げられる。この際も、必要に応じて塩基性化合物又は乳化剤を使用すればよい。
【００５２】
何れの製造方法においても、工程後又は工程中に、水又は有機溶剤を留去したり、水又は有機溶媒により希釈したりすることによって、任意に濃度を調整できる。
【００５３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材（ａ）、透明蒸着層（ｂ）、割れ防止層（ｃ）、アンカーコート層（ｄ）、及びシーラント層（ｅ）がこの順に積層された構成を有する。そして、アンカーコート層（ｄ）は、本発明の透明蒸着用アンカーコート剤を割れ防止層（ｃ）上に塗布した後に、乾燥などにより水性媒体を除去して形成されてなるものである。つまり、アンカーコート層（ｄ）は、上記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）とを含有する塗膜である。
【００５４】
基材（ａ）としては、例えば、ポリエチレン、若しくはポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、若しくはポリカーボネートのようなポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル系樹脂、ポリスチレン、若しくはＡＢＳのようなスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、金属、紙、又は糸等を用いることができる。成形性と耐熱性の点から、熱可塑性樹脂を用いて形成されたものであることが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレンを用いて形成されたものであることが好ましい。基材（ａ）の形態は、フィルム状のものであることが好ましい。
【００５５】
基材（ａ）の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００５６】
透明蒸着層（ｂ）は例えばアルミナ、シリカ、又は錫のような無機物からなり、透明性又は強度などに優れるために、アルミナ又はシリカからなるものが好ましく、本発明の積層体を包装材料などとして用いた場合に、内容物からの腐食などを抑制する性能に優れるために、シリカからなるものが特に好ましい。透明蒸着層（ｂ）は基材（ａ）上に蒸着されて形成されており、蒸着方法は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【００５７】
透明蒸着層（ｂ）の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．０２〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０９μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．０７μｍである。
【００５８】
割れ防止層（ｃ）は、透明蒸着層（ｂ）の割れを防止し保護する。割れ防止層（ｃ）は樹脂からなるものであり、こうした樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、又はフェノール樹脂が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
【００５９】
割れ防止層（ｃ）には必要に応じて、別の架橋剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、又は紫外線吸収剤のような各種添加剤が含有されていてもよい。
【００６０】
割れ防止層（ｃ）の厚みは特に限定されるものではないが、１〜３μｍであることが好ましい。また、割れ防止層（ｃ）を形成する方法は特に限定されず、例えば、上述した樹脂のエマルションなどを公知のコーティング方法で透明蒸着層（ｂ）上に塗布し、乾燥させて塗膜化する方法などが挙げられる。
【００６１】
本発明のアンカーコート剤を、割れ防止層（ｃ）の上に塗工し、例えば乾燥処理等を施して水性媒体を除去することにより、アンカーコート層（ｄ）が形成される。本発明のアンカーコート剤から形成されたアンカーコート層（ｄ）は、割れ防止層（ｃ）に対する密着性及び接着性、並びに耐ボイル性に優れる。
【００６２】
アンカーコート層（ｄ）におけるエポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２質量部であり、０．２〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１質量部であることが特に好ましい。エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が０．２質量部未満の場合は、割れ防止層に対する密着性若しくは接着性、又は耐ボイル性が発現しない。一方、２質量部を超える場合には、均一性に劣るものとなる。
【００６３】
アンカーコート剤を塗工する方法は特に限定されず、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、又は、はけ塗り法等が採用できる。アンカーコート剤の塗布量については、使用する基材（ａ）の種類などによって適宜に調整することができる。
【００６４】
アンカーコート剤を塗工した後の乾燥処理条件は特に限定されず、基材の耐熱性などを考慮して適宜調節することができ、例えば、温度１００〜１８０℃、処理時間１０秒〜１０分である。
【００６５】
アンカーコート層（ｄ）の塗膜厚みは特に限定されず、例えば基材（ａ）として熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合であれば、ヒートシール性を十分高めるために０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。
【００６６】
シーラント層（ｅ）としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）若しくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のようなポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、又はアイオノマー等のポリオレフィン樹脂のようなシーラント樹脂からなるものが挙げられる。なかでも、低温でのシール性に優れるためにポリエチレン系樹脂からなるものが好ましく、安価であることからポリエチレンからなるものが特に好ましい。
【００６７】
本発明の積層体に含まれるアンカーコート層は、上述したような本発明のアンカーコート剤から形成されるものであり、割れ防止層に対する密着性及び接着性、耐ボイル性、並びに透明性に優れる。そのため、こうしたアンカーコート層が設けられた本発明の積層体は、バリアフィルム又は包装材料などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００６９】
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００７０】
（２）メルトフローレート
ＪＩＳ  ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
【００７１】
（３）融点
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて測定し、得られた昇温曲線から融点を求めた。
【００７２】
２．酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の特性
（１）固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで１５０℃で加熱し、固形分濃度を求めた。
【００７３】
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（日機装社製、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
【００７４】
３．アンカーコート剤の特性
（１）アンカーコート剤の液安定性
アンカーコート剤を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：ゲル化、又はブツの発生なし。
△：ゲル化、又はブツの発生が若干あり。
×：ゲル化、又はブツの発生が大量にあり。
【００７５】
４．アンカーコート層の特性
以下の評価においては、アルミナがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに蒸着されてなる透明蒸着ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ社製、「ＴＬ−ＨＰ」、厚み１２μｍ）を用いた。ＰＥＴフィルムが基材（ａ）に相当し、アルミナの蒸着層が透明蒸着層（ｂ）に相当する。
この透明蒸着ＰＥＴフィルムのアルミナ蒸着層上に、ポリエステル樹脂エマルション（ユニチカ社製、「エリーテルＫＴ−８８０３」、固形分濃度３０質量％）を、乾燥後の膜厚みが２μｍとなるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で９０分間乾燥させて割れ防止層（ｃ）を形成した。この割れ防止層に、実施例及び比較例で得られたアンカーコート剤を、乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した。次いで、１００℃で２分間乾燥させて水性媒体を除去してアンカーコート層（膜厚み１μｍ）を形成し、積層フィルムを得た。これらの積層フィルムを用いて、下記の特性評価を行った。
【００７６】
（１）密着性（テープ剥離試験）
積層フィルムを室温で１日放置後、アンカーコート層面にセロハンテープ（ニチバン社製、「ＴＦ−１２」）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥がれなし。
×：一部又は全てが剥がれた。
【００７７】
（２）耐ボイル性
積層フィルムを９８℃の熱水に２時間浸漬した後、アンカーコート層の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：変化なし。
×：白化がみられた。
【００７８】
（３）接着性
積層フィルムのアンカーコート層上に、膜厚みが３５μｍになるようにポリエチレン樹脂を押出しラミネートしてシーラント層を形成し、積層体を得た。この積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部からシーラント層の界面を剥離して、ラミネート強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。なお、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度であれば、接着性に顕著に優れるものであると判定した。
なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラント層に切れが発生することがあるが、このような現象は接着性により優れることの指標となる。
【００７９】
使用した酸変性ポリオレフィン樹脂（ア）〜（ウ）の組成を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0006745096.tif 000002
【００８１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体（Ｅ−１）の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（ア）（アルケマ社製「ボンダインＨＸ−８２９０」）、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、７．０ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）及び２９３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることを確認した。
【００８２】
この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ちつつ、さらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、空冷にて室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ−１）を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００８３】
【表２】
0006745096.tif 000003
【００８４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（イ）の水性分散体（Ｅ−２）の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（イ）（アルケマ社製「ボンダインＴＸ−８０３０」）、１５０．０ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＴＥＡ、及び２４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることを確認した。
【００８５】
この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ちつつ、さらに３０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、空冷にて室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ−２）を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００８６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（ウ）の水性分散体（Ｅ−３）の製造
酸変性ポリオレフィン樹脂（ア）に代えて酸変性ポリオレフィン樹脂（ウ）（アルケマ社製「ボンダインＨＸ−８２１０」）を用いた以外は、（Ｅ−１）と同様の操作で酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ−３）を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００８７】
エポキシ系シランカップリング剤溶液（Ｓ−１）
エポキシ系シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」、有効成分１００％）を水に溶解し、有効成分が１％である溶液（Ｓ−１）を得た。
【００８８】
アミノ系シランカップリング剤溶液（Ｓ−２）
アミノ系シランカップリング剤としてのＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−６０３」、有効成分１００％）を水に溶解し、有効成分が１％である溶液（Ｓ−２）を得た。
【００８９】
イソシアネート系シランカップリング剤（Ｓ−３）
イソシアネート系シランカップリング剤としての３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９００７」、有効成分１００％）をイソプロパノールに溶解し、有効成分が１％である溶液（Ｓ−３）を得た。
【００９０】
実施例１
（Ｅ−１）の固形分１００質量部に対して（Ｓ−１）が１質量部となるように、（Ｅ−１）と（Ｓ−１）とを、室温にてメカニカルスターラーで攪拌混合し（攪拌速度１００ｒｐｍ）、アンカーコート剤（Ｊ−１）を調製した。
【００９１】
実施例２〜９、比較例１〜１５
表３〜５に示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体又はシランカップリング剤の、種類又は含有量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２〜９のアンカーコート剤（Ｊ−２）〜（Ｊ−９）、及び比較例１〜１５の（Ｈ−１）〜（Ｈ−１５）を得た。これらの評価結果を表３〜５に示した。
【００９２】
【表３】
0006745096.tif 000004
なお、表３中「ＰＥ切れ」とは、シーラント層の切れが発生したことを示す。
【００９３】
【表４】
0006745096.tif 000005
【００９４】
【表５】
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【００９５】
表３から明らかなように、実施例１〜９で得られた本発明の透明蒸着用アンカーコート剤は、液安定性に優れていた。さらに、このアンカーコート剤を用いて形成されたアンカーコート層は、割れ防止層に対する密着性及び接着性、並びに耐ボイル性に優れ、加えて透明性にも優れていた。
【００９６】
表４から明らかなように、比較例１〜３で得られたアンカーコート剤は、シランカップリング剤（Ｂ）を含有していなかったため、また、比較例４、６、又は８で得られたアンカーコート剤は、エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が過少であったため、液安定性は良好であったものの、密着性及び接着性、並びに耐ボイル性に劣るアンカーコート層しか得られなかった。
【００９７】
比較例５、７、又は９で得られたアンカーコート剤は、エポキシ系シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が過多であったため液安定性に劣り、基材に塗布することができなかった。
【００９８】
表５から明らかなように、比較例１０〜１５で得られたアンカーコート剤は、エポキシ系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤が用いられていたため、液安定性は良好であったものの、密着性及び接着性、並びに耐ボイル性に劣るアンカーコート層しか得られなかった。