(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、光ルミネセンス量子ドット粒子、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂は、構造内の重合可能な不飽和結合を有し、アクリル当量が４３５〜７２５ｇ／ｅｑであることを特徴とする自発光型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記自発光型感光性樹脂組成物のうち固形分の全体重量に対して、光ルミネセンス量子ドット粒子３〜８０重量％、光重合性化合物５〜５０重量％、光重合開始剤０．１〜２０重量％、アルカリ可溶性樹脂５〜８０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の自発光型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂は、
３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−３−プロペン−２−オイルオキシ−プロピル−２−メチル−２−プロピオネート、２−オキシダニル−３−プロペン−２−オイルオキシ−プロピル−２−ブタノエート、１、３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、１、４−フェニレンジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−プロペノイルオキシメチル−２−プロピオネート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１２−ドデケインジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートよりなる群から選択される１種以上を含む単量体混合物の重合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の自発光型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自発光型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自発光型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光ルミネセンス量子ドット粒子は、赤色の量子ドット粒子、緑色の量子ドット粒子または青色の量子ドット粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の自発光型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光ルミネセンス量子ドット粒子は、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；及びこれらの組み合わせよりなる群から選択された１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の自発光型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の自発光型感光性樹脂組成物で製造されることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターを含むことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自発光型感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルター及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、白色光から赤色、緑色、青色の３種の色を抽出して、微細な画素単位で可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、１つの画素のサイズが数十から数百マイクロメーター程度である。このようなカラーフィルターは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層及びそれぞれの画素を形成するために複数の色（通常、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ））の３原色を定められた手順に配置した画素部が順に積層された構造を取っている。一般的に、カラーフィルターは、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法などによって３種以上の色相を透明基板上にコーティングして製造することができ、最近には、顔料分散型の感光性樹脂を利用した顔料分散法が主流をなす。
【０００３】
カラーフィルターを具現する方法中の１つである顔料分散法は、黒色マトリックスが設けられた透明な基材の上に着色剤を含めてアルカリ可溶性樹脂、光重合単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶剤、その他添加剤を含む感光性樹脂組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶剤で除去して、熱硬化させる一連の過程を繰り返すことによって、着色薄膜を形成する方法であって、携帯電話、ノートパソコン、モニター、テレビなどのＬＣＤを製造するのに活発に応用されている。近年、さまざまな長所を有する顔料分散法を利用したカラーフィルター用感光性樹脂組成物においても、優れたパターン特性だけでなく、高い色再現率とともに高輝度及び高明暗比など、さらに向上した性能が要求されていることが現況である。
【０００４】
しかし、色の再現は、光源から照射された光がカラーフィルターを透過して具現されるものであるが、この過程で、光の一部がカラーフィルターに吸収されるので、光効率が低下し、また、色フィルターとしての顔料特性に起因して完璧な色再現には足りないという根本的な限界がある。
【０００５】
特許文献１は、液晶表示装置のカラーフィルターを量子ドット蛍光体よりなる発光層に代替することによって、発光効率を向上させて、表示品質を改善することができると開示している。しかし、カラーフィルターの製造工程時に行うハードベーク工程で発生するラジカルに起因して量子ドットの表面が酸化し、結果的に、発光特性が低下する問題が発生する。
【０００６】
また、特許文献２には、光源と、前記光源から出射される光が入射される表示パネルとを含み、前記表示パネルは、多数の色変換部を含み、前記色変換部は、前記光の波長を変換させる多数の波長変換粒子と、前記光で所定の波長帯の光を吸収する多数のカラーフィルター粒子とを含む表示装置を開示している。
【０００７】
しかし、前記従来技術は、量子ドットが含まれた点は類似しているが、感光性樹脂組成物の含量に対する具体的な説明がなく、高い色再現率及び輝度を有する表示装置のみについて開示しているので、感光性樹脂組成物に対する追加的な開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２００９−００３６３７３号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０−２０１３−００００５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のような問題を解決するためのものであって、その目的は、重合可能な不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことによって、量子ドット粒子を均一に分散させ、カラーフィルターの製造工程中に光効率の低下及び感光特性の不良のような問題なしに、優れたカラーフィルターを製造できる自発光型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記のような自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルター及びこれを含む画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するための本発明の実施例による自発光型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光ルミネセンス量子ドット粒子、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含み、前記アルカリ可溶性樹脂は、構造内に重合可能な不飽和結合を有し、アクリル当量が３００〜２，０００ｇ／ｅｑであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルター及びこれを含む画像表示装置を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
前述したように、本発明による自発光型感光性樹脂組成物は、アクリル当量が３００〜２，０００ｇ／ｅｑであるアルカリ可溶性樹脂を含むことによって、ハードベーク工程中で光効率の低下及び感光特性の不良のような問題がなく、輝度特性に優れた高品質のカラーフィルターを提供できる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光ルミネセンス量子ドット粒子、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む。
【００１５】
以下、自発光型感光性樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂層の非露光部をアルカリ可溶性に作って除去可能にし、露光領域を残留させる役目をする。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、重合可能な不飽和結合を有することによって、露光段階で量子ドット表面の周辺に効果的に保護層を形成し、ＰＯＢ工程における高温及び酸素ラジカルなどの影響を最大限排除させて、高い輝度を維持することができる。
【００１６】
前記アルカリ可溶性樹脂は、構造内に重合可能な不飽和結合を有しているものなら、特に限定されず、単量体の具体的な例としては、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−３−プロペン−２−オイルオキシ−プロピル−２−メチル−２−プロピオネート、２−オキシダニル−３−プロペン−２−オイルオキシ−プロピル−２−ブタノエート、１、３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、１、４−フェニレンジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−プロペノイルオキシメチル−２−プロピオネート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、単一重合体であるか、他の不飽和単量体との共重合体または他の不飽和単量体で重合された高分子とブレンディングの形態で使用し得る。この際、共重合体の場合、交互共重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体の形態であることができ、本発明において特に限定しない。
【００１８】
前記共重合可能な単量体の種類は、特に限定されず、具体的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸の非置換または置換アルキルエステル化合物；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピレニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデシルメタクリレートなどの脂環式置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物；オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートなどのグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が前記範囲内にあれば、現像時に露光部の膜減少が生じにくいし、非露光部分の溶解性に良好な傾向があるので好ましい。
【００２０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の酸価は、固形分を基準として３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、基板に残渣を残すおそれがあり、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過する場合には、パターンの剥離が起きる可能性が高くなる。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．５〜４．０であることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布が前記範囲以内なら現像性に優れている。
【００２２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、アクリル当量が３００〜２，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑであるとき、さらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂アクリル当量が前記範囲以内の場合には、カラーフィルター工程中に消光される現像を防止することができる。一方、アルカリ可溶性樹脂アクリル当量が２，０００ｇ／ｅｑを超過する場合には、効果的に量子ドットを保護できる能力が不足であるため、適しておらず、アクリル当量が前記範囲未満の場合、発光効率面では良いが、現像時に溶解されずに剥離される問題点がある。
【００２３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、自発光型感光性樹脂組成物中の固形分に対して重量分率で５〜８０重量％で含まれることが好ましく、１０〜７０重量％で含まれることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記範囲以内の場合には、量子ドットの分散が容易であり、且つ工程中に発光効率を高く維持することができる。
【００２４】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、光ルミネセンス量子ドット粒子を含む。
量子ドットというのは、ナノサイズの半導体物質である。原子が分子を成し、分子は、クラスタという小さい分子の集合体を構成してナノ粒子を成す。このようなナノ粒子が特に半導体特性を帯びているとき、これを量子ドットであると言う。量子ドットは、外部からエネルギーを受けて浮き上がった状態に至れば、自体的に該当するエネルギーバンドギャップによるエネルギーを放出する。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、このような光ルミネセンス量子ドット粒子を含み、これから製造されたカラーフィルターは、光の照射によって発光（光ルミネセンス）することができる。また、色相を有する光が放出されるものなので、さらに色再現性に優れ、光ルミネセンスにより全方向に光が放出されるので、視野角が改善され得る。
【００２６】
本発明による量子ドット粒子は、光による刺激で発光できる量子ドット粒子なら、特に限定されず、例えばＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されることができる。これらは、単独または２種以上を混合して使用し得る。
【００２７】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択されることができ、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択されることができ、前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択されることができ、前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される元素化合物；及びＳｉＣ、ＳｉＧｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物よりなる群から選択されることができる。
【００２８】
量子ドット粒子は、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）、グラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などのような二重構造；またはこれらの混合構造であることができる。
【００２９】
コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の二重構造においてそれぞれのコア（ｃｏｒｅ）とシェル（ｓｈｅｌｌ）を成す物質は、前記言及された互いに異なる半導体化合物よりなることができる。例えば、前記コアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ及びＺｎＯよりなる群から選択された１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。前記シェルは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ及びＨｇＳｅよりなる群から選択された１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
通常のカラーフィルターの製造に使用される着色感光性樹脂組成物が、色相を具現するために、赤、緑、青の着色剤を含む如き、光ルミネセンス量子ドット粒子は、赤色の量子ドット粒子、緑色の量子ドット粒子及び青色の量子ドット粒子に分類することができ、本発明による量子ドット粒子は、赤色の量子ドット粒子、緑色の量子ドット粒子または青色の量子ドット粒子であることができる。
【００３１】
量子ドット粒子は、湿式化学工程（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程または分子線エピタキシ工程によって合成することができる。
【００３２】
湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長するとき、有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位され、分散剤の役目をして、結晶の成長を調節するので、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や分子線エピタキシ（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）のような気相蒸着法よりさらに容易且つ安価の工程を通じてナノ粒子の成長を制御することができる。
【００３３】
本発明による光ルミネセンス量子ドット粒子の含量は、特に限定されず、例えば自発光型感光性樹脂組成物の固形分の全体重量のうち３〜８０重量％で含まれることが好ましく、５〜７０重量％で含まれることがより好ましい。量子ドット粒子の含量が前記範囲の未満で含まれる場合、発光効率が非常に弱いことがあり、前記範囲を超過して含まれる場合、相対的に他の組成の含量が不足して、画素パターンを形成しにくいという問題がある。
【００３４】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、光及び後述する光重合開始剤の作用により重合できる化合物であって、単官能単量体、二官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
【００３５】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３６】
二官能単量体の具体例としては、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち二官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。
【００３８】
前記光重合性化合物は、自発光型感光性樹脂組成物中の固形分に対して５〜５０質量％で含まれることが好ましく、７〜４５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。光重合性化合物が前記範囲以内で含まれる場合には、画素部の強度や平滑性が良好になり得る。
【００３９】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤は、制限されないが、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びオキシム化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物である。前述した光重合開始剤を含む自発光型感光性樹脂組成物は、高感度であり、この組成物を使用して形成される画素ピクセルは、当該画素部の強度やパターン性が良好になる。
【００４０】
また、光重合開始剤に光重合開始補助剤を併用すれば、これらを含有する自発光型感光性樹脂組成物がさらに高感度になって、この組成物を使用してカラーフィルターを形成するときの生産性が向上するので好ましい。
【００４１】
トリアジン系化合物としては、例えば２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３、４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１、３、５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４２】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタル、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。また、下記化学式１で表示される化合物が挙げられる。
【００４３】
［化学式１］
【化１】
0006663743.tif 000002
【００４４】
前記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、互いに同じかまたは異なり、
【００４５】
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基で置換されるか、非置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基で置換されるか、非置換されたベンジル基、またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基で置換されるか、非置換されたナフチル基を示す。
【００４６】
前記化学式１で表示される化合物の種類には、特別な制限はないが、具体的には、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジエチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００４７】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニルビイミダゾール、２、２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニルビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４、４’、５、５’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち２、２’−ビス（２−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニルビイミダゾール、２、２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましく使用される。
【００４８】
前記オキシム化合物としては、下記の化学式が挙げられる。
【化２】
0006663743.tif 000003
【００４９】
また、本発明の効果を損傷しない程度なら、この分野で通常使用されているその他の光重合開始剤などをさらに含むことができる。その他の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ、単独でまたは２種以上組み合わせて使用し得る。
【００５０】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイルベンゼン酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３、３’、４、４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、４、４’−ジ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５２】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００５３】
アントラセン系化合物としては、例えば、９、１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジメトキシアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９、１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００５４】
その他、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９、１０−フェナントレンキノン、カンファキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などをその他の光重合開始剤として挙げることができる。
【００５５】
また、本発明において光重合開始剤に組み合わせて使用し得る光重合開始補助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物などよりなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく使用されることができる。
【００５６】
光重合開始補助剤のうちアミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノベンゼン酸メチル、４−ジメチルアミノベンゼン酸エチル、４−ジメチルアミノベンゼン酸イソアミル、４−ジメチルアミノベンゼン酸２−エチルヘキシル、ベンゼン酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名：ミヒラーズケトン）、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく使用される。
【００５７】
カルボン酸化合物は、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００５８】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物において光重合開始剤の含量は、全体固形成分を基準として０．１〜２０質量％で含まれることが好ましく、１〜１０質量％で含まれることがより好ましい。前記光重合開始剤の使用量が前記の範囲内に含まれる場合には、自発光型感光性樹脂組成物が高感度化され、画素部の強度や、当該画素部の表面における平滑性に優れている。
【００５９】
また、光重合開始補助剤の使用量は、前記の基準で、０．１〜２０質量％で含まれることが好ましく、１〜１０質量％で含まれることがより好ましい。前記光重合開始補助剤の使用量が前記範囲内に含まれる場合、自発光型感光性樹脂組成物の感度効率性がさらに高くなり、この組成物を使用して形成されるカラーフィルターの生産性が向上することができる。
【００６０】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される溶剤は、特に限定されず、当該分野で通常使用される有機溶剤であることができる。
【００６１】
具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上混合して使用し得る。
【００６２】
前記溶剤は、コーティング方法や装置によって粘度が変わることができるので、前記言及した組成を有する自発光型感光性樹脂組成物の濃度が１０〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％になり得るように溶剤の含量を適切に調節する。
【００６３】
本発明による溶剤の含量は、特に限定されず、例えば自発光型感光性樹脂組成物の全体重量のうち６０〜９０重量％で含まれることができ、好ましくは、７０〜８５重量％で含まれることができる。溶剤が前記範囲内に含まれる場合、塗布性が良好である。
【００６４】
また、本発明は、前記自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターを提供する。
本発明のカラーフィルターは、画像表示装置に適用される場合に、画像表示装置の光源の光によって発光するので、優れた光効率を具現することができる。また、色相を有する光が放出されるので、色再現性に優れ、光ルミネセンスにより全方向に光が放出されるので、視野角が改善することができる。
【００６５】
より詳細には、カラーフィルターを含む通常の画像表示装置では、白色光がカラーフィルターを透過してカラーが具現され、この過程で光の一部がカラーフィルターに吸収されるので、光効率が低下することがある。しかし、本発明の自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターを含む場合には、カラーフィルター自体が光源の光によって発光するので、優れた光効率を具現することができる。
【００６６】
カラーフィルターは、基板と、前記基板の上部に形成されたパターン層とを含む。
基板は、カラーフィルター自体基板であることができ、またはディスプレイ装置などにカラーフィルターが位置する部位であってもよく、特に制限されない。前記基板は、ガラス、シリコーン（Ｓｉ）、シリコーン酸化物（ＳｉＯｘ）または高分子基板であることができ、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などであることができる。
【００６７】
パターン層は、本発明の自発光型感光性樹脂組成物を含む層であって、前記自発光型感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光、現像及び熱硬化して形成された層であることができる。
【００６８】
前記自発光型感光性樹脂組成物で形成されたパターン層は、赤色の量子ドット粒子を含有する赤色パターン層、緑色の量子ドット粒子を含有する緑色パターン層、及び青色の量子ドット粒子を含有する青色パターン層を具備することができる。光の照射時に、赤色パターン層は、赤色光を放出し、緑色パターン層は、緑色光を放出し、青色パターン層は、青色光を放出する。
【００６９】
このような場合に、画像表示装置に適用するとき、光源の放出光が特に限定されないが、優れた色再現性の側面から、青色光を放出する光源を使用し得る。
【００７０】
本発明の他の一具現例によれば、前記パターン層は、赤色パターン層、緑色パターン層及び青色パターン層のうち２種の色相のパターン層のみを具備してもよい。このような場合には、前記パターン層は、量子ドット粒子を含有しない透明パターン層をさらに具備する。
【００７１】
２種の色相のパターン層のみを具備する場合には、含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を使用し得る。例えば、赤色パターン層及び緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を使用し得る。このような場合に、赤色の量子ドット粒子は、赤色光を放出し、緑色の量子ドット粒子は、緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。
【００７２】
前記のような基板及びパターン層を含むカラーフィルターは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含むことができ、ブラックマトリックスをさらに含むことができる。また、カラーフィルターのパターン層の上部に形成された保護膜をさらに含むことができる。
【００７３】
また、本発明は、前記カラーフィルターを含む画像表示装置を提供する。
本発明のカラーフィルターは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置など様々な画像表示装置に適用が可能である。
【００７４】
本発明の画像表示装置は、赤色の量子ドット粒子を含有する赤色パターン層、緑色の量子ドット粒子を含有する緑色パターン層、及び青色の量子ドット粒子を含有する青色パターン層を含むカラーフィルターを具備することができる。このような場合に、画像表示装置に適用するとき、光源の放出光が特に限定されないが、優れた色再現性の側面から、好ましくは、青色光を放出する光源を使用し得る。
【００７５】
本発明の他の一具現例によれば、本発明の画像表示装置は、赤色パターン層、緑色パターン層及び青色パターン層のうち２種の色相のパターン層のみを含むカラーフィルターを具備してもよい。このような場合には、前記カラーフィルターは、量子ドット粒子を含有しない透明パターン層をさらに具備する。
【００７６】
２種の色相のパターン層のみを具備する場合には、含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を使用し得る。例えば、赤色パターン層及び緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を使用し得る。このような場合に、赤色の量子ドット粒子は、赤色光を放出し、緑色の量子ドット粒子は、緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。
【００７７】
本発明の画像表示装置は、光効率に優れていて、高い輝度を示し、色再現性に優れ、広い視野角を有することができる。
【実施例】
【００７８】
以下では、実施例を通じて本発明を詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者によって適切に修正、変更されることができる。
【００７９】
製造例１．ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の光ルミネセンス緑色の量子ドット粒子Ａの合成
ＣｄＯ（０．４ｍｍｏｌ）と亜鉛アセテート（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）（４ｍｍｏｌ）、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）（５．５ｍＬ）を１−オクタデセン（１−Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）（２０ｍＬ）と一緒に反応器に入れ、１５０℃に加熱して反応させた。その後、亜鉛にオレイン酸が置換されることによって生成された酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）を除去するために、前記反応物を１００ｍＴｏｒｒの真空の下に２０分間放置した。そして、３１０℃の熱を加えて透明な混合物を得た後、これを２０分間３１０℃を維持した後、０．４ｍｍｏｌのＳｅ粉末と２．３ｍｍｏｌのＳ粉末を３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）に溶解させたＳｅ及びＳ溶液をＣｄ（ＯＡ）２及びＺｎ（ＯＡ）２溶液が入っている反応器に速く注入した。これから得た混合物を３１０℃で５分間成長させた後、氷水浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）を利用して成長を中断させた。そして、エタノールで沈澱させて遠心分離機を利用して量子ドットを分離し、余分の不純物は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）とエタノールを利用して洗浄することによって、オレイン酸で安定化された、コア粒径とシェル厚さの和が３〜５ｎｍである粒子らが分布されたＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドット粒子Ａを収得した。
【００８０】
製造例２−１．アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）の合成
撹拌器、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド４０重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、アクリル酸５０重量部、メタｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を投入した後、撹拌混合し、モノマー滴下ロートを準備し、ｎ−ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ２４重量部を入れて撹拌混合し、連鎖移動剤滴下ロートを準備した。
【００８１】
その後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５重量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。引き続いて、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈ間進行し、１ｈ後に１１０℃に昇温して３ｈ維持した後、その後、室温まで冷却しながら固形分２９．１重量％、重量平均分子量１０，０００酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂Ｄ１を得た。
【００８２】
製造例２−２：アルカリ可溶性樹脂（Ｄ２）の合成
撹拌器、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド４０重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、アクリル酸５０重量部、メタｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を投入した後、撹拌混合し、モノマー滴下ロートを準備し、ｎ−ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ２４重量部を入れて撹拌混合し、連鎖移動剤滴下ロートを準備した。
【００８３】
その後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５重量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。引き続いて、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈ間進行し、１ｈ後に１１０℃に昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。引き続いて、グリシジルメタクリレート５重量部、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部をフラスコ内に投入して１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら、固形分２９．１重量％、重量平均分子量１０，０００、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル当量が４３００ｇ／ｅｑである樹脂Ｄ２を得た。
【００８４】
製造例２−３：アルカリ可溶性樹脂（Ｄ３）の合成
撹拌器、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド４０重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、アクリル酸５０重量部、メタｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を投入した後、撹拌混合し、モノマー滴下ロートを準備し、ｎ−ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ２４重量部を入れて撹拌混合し、連鎖移動剤滴下ロートを準備した。
【００８５】
その後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５重量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。引き続いて、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈ間進行し、１ｈ後に１１０℃に昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。引き続いて、グリシジルメタクリレート１５重量部、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部をフラスコ内に投入し、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら固形分２９．１重量％、重量平均分子量１０，０００、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル当量が１４５０ｇ／ｅｑである樹脂Ｄ３を得た。
【００８６】
製造例２−４：アルカリ可溶性樹脂（Ｄ４）の合成
撹拌器、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド４０重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、アクリル酸５０重量部、メタｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を投入した後、撹拌混合し、モノマー滴下ロートを準備し、ｎ−ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ２４重量部を入れて撹拌混合し、連鎖移動剤滴下ロートを準備した。
【００８７】
その後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５重量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。引き続いて、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈ間進行し、１ｈ後に１１０℃に昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。引き続いて、グリシジルメタクリレート３０重量部、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部をフラスコ内に投入し、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら固形分２９．１重量％、重量平均分子量１０，０００、酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル当量が７２５ｇ／ｅｑである樹脂Ｄ４を得た。
【００８８】
製造例２−５：アルカリ可溶性樹脂（Ｄ５）の合成
撹拌器、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド３５重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、アクリル酸５５重量部、メタｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を投入した後、撹拌混合し、モノマー滴下ロートを準備し、ｎ−ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ２４重量部を入れて撹拌混合し、連鎖移動剤滴下ロートを準備した。
【００８９】
その後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５重量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。引き続いて、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈ間進行し、１ｈ後に１１０℃に昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。引き続いて、グリシジルメタクリレート５０重量部、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部をフラスコ内に投入し、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら、固形分２９．１重量％、重量平均分子量１０，０００、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル当量が４３５ｇ／ｅｑである樹脂Ｄ５を得た。
【００９０】
製造例２−６：アルカリ可溶性樹脂（Ｄ６）の合成
撹拌器、温度計還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド１０重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート８０重量部、メタｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を投入した後、撹拌混合し、モノマー滴下ロートを準備し、ｎ−ドデカンチオール６重量部、ＰＧＭＥＡ２４重量部を入れて撹拌混合し、連鎖移動剤滴下ロートを準備した。
【００９１】
その後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５重量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。引き続いて、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈ間進行し、１ｈ後に１１０℃に昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。引き続いて、アクリル酸８５重量部、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部をフラスコ内に投入し、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら、固形分２９．１重量％、重量平均分子量１０，０００、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル当量が２７０ｇ／ｅｑである樹脂Ｄ６を得た。
【００９２】
実施例１〜３及び比較例１〜３：自発光型感光性樹脂組成物の製造
下記表１に記載されたように、それぞれ成分を混合した後、全体固形分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、充分に撹拌し、自発光型感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
【表１】
0006663743.tif 000004
【００９４】
カラーフィルター（Ｇｌａｓｓ基板）の製造例
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された自発光型感光性樹脂組成物を利用してカラーフィルターを製造した。すなわち、前記それぞれの自発光型感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に載置し、１００℃の温度で３分間維持し、薄膜を形成させた。引き続いて、前記薄膜の上に横ｘ縦２０ｍｍｘ２０ｍｍ正四角形の透過パターンと１μｍ〜１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載置し、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。
【００９５】
この際、紫外線光源は、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を利用して大気雰囲気の下に２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルターは使用しなかった。前記で紫外線が照射された薄膜をｐＨ  １０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に８０秒間浸漬して現像した。この薄膜が施されたガラス板を、蒸留水を使用して洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、１５０℃の加熱オーブンで１０分間加熱し、カラーフィルターパターンを製造した。前記で製造された自発光カラーパターンのフィルム厚さは、３．０μｍであった。
【００９６】
発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）測定
前記自発光画素が形成されたカラーフィルターのうち２０ｍｍｘ２０ｍｍ正四角形のパターンで形成されたパターン部に３６５ｎｍ  Ｔｕｂｅ型４Ｗ  ＵＶ照射器（ＶＬ−４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲ  ＬＯＵＲＭＡＴ）を用いて光変換された領域を測定し、実施例１〜３及び比較例１〜２は、５５０ｎｍ領域における発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をＳｐｅｃｔｒｕｍ  ｍｅｔｅｒ（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社）を利用して測定した。測定された発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が高いほど、優れた自発光特性を発揮するものと判断することができ、発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の測定結果を下記表２に示した。
【００９７】
また、ハードベーク（ｈａｒｄ  ｂａｋｅ）を２３０℃で６０分を進行し、ハードベーク前の発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）と、ハードベーク後の発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定し、発光効率が維持される水準を確認し、表２に発光強度維持率で示した。
【００９８】
自発光型感光性樹脂組成物の現像タイプ測定
前記実施例１〜３及び比較例１〜３の自発光型感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板上に載置し、１００℃の温度で３分間維持し、薄膜を形成させた後、ｐＨ  １０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に浸漬させて、コーティングされた自発光型感光性樹脂組成物層が現像されるときの形態が溶解形態であるか、剥離形態であるかを確認し、下記表２に記載した。
【００９９】
溶解形態の場合には、画素パターンの形成が良好になるが、剥離形態の場合には、画素パターンの形成が難しくて使用することができない特徴がある。
【０１００】
【表２】
0006663743.tif 000005
【０１０１】
前記表２から分かるように、アクリル当量が２，０００ｇ／ｅｑ以下の樹脂を使用した実施例１〜３及び比較例３の場合、比較例１〜２に比べて発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）に優れ、２３０℃でベーク（Ｂａｋｅ）工程後にも、発光強度が高く維持されることを確認することができる。
【０１０２】
特に、実施例１〜実施例３、そして比較例３においてアクリル当量が増加するほど、発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）及び維持率が一緒に増加することから、構造内のアクリル基が量子ドットの保護層の役目をして、工程中に消光される現像を抑制する効果があることを確認することができる。しかし、３００ｇ／ｅｑ以下のアクリル当量を有する樹脂を使用した比較例３の場合、発光強度及び維持率が高いのに対し、現像時に剥離されるため、パターン形成に適していないことを確認することができる。