(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の金属化パターンを基材に形成する方法であって、
前記基材の第１の面に重合性前駆体を鋳込み、ＵＶ照射により硬化させて、水膨潤性アクリル層を前記基材に形成することであって、前記水膨潤性アクリル層は、肉薄部が前記所定のパターンに対応するように肉厚部及び前記肉薄部を有する、ことと、
前記肉薄部が除去されて前記基材が部分的に曝露されるように、前記水膨潤性アクリル層をエッチングすることと、
前記第１の面を金属化して、前記基材の前記曝露された部分と前記水膨潤性アクリル層の前記肉厚部とに金属を堆積させることと、
前記水膨潤性アクリル層を水に曝露し、前記水膨潤性アクリル層及びその金属の上塗りを前記基材から分離させ、前記基材に前記所定の金属化パターンを残すこととを含む、方法。
【請求項２】
前記水膨潤性アクリル層が、少なくとも約０．３マイクロメートルの厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合性前駆体が、約３０〜９５重量部のモノアルコキシポリアルキレングリコールアクリレート、約５〜６５重量部の、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、又はポリアルキレングリコールジアクリレートとヒドロキシアルキルモノアクリレートとの混合物、及び約０．１〜２．５重量部の光開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合性前駆体が、液体のアクリル系樹脂モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合性前駆体の粘度が、５０００センチポアズ未満である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、溶媒、簡便には水の適用によって膨潤させることのできる、フィルム組成物に関する。本開示は、これらの組成物を用いて表面をパターン化するための方法を更に提供する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントリソグラフィは、ナノメートルスケールの特徴部を基材上に作製する方法を包含する。公知の方法としては、特徴部がエンボス加工される方法、及び特徴部が微細複製される方法が挙げられる。微細複製が求められる場合、パターン化された伝導性トレースを基材上に形成するためのＵＶ硬化性液体レジストを用いることが知られている。その次の工程において、レジストから形成された陥凹している特徴部の底部にある材料がエッチング除去されて、基材が曝露される。その後、陥凹していないパターン化特徴部の頂部並びに曝露された基材を被覆する金属層が次いで堆積される。金属が適用された後、基材上に残った不要なレジスト及び金属オーバーレイを除去（剥離）することが必要である。この材料は一般的に、選択的エッチング、又は有機溶媒中での洗浄によって除去される。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、鋳込み及び硬化技術を使用してコーティングして、例えばポリエステル基材上に微細複製されたアクリルフィルムをもたらすことができる、独特なＵＶ硬化性アクリル系樹脂組成物を提供する。これらの微細複製フィルムは、パターン化フィルムをもたらすようにエッチング及び金属化することができ、最終的に、金属化されていない余剰のアクリルフィルム及び上塗りされた金属は、その後、温水洗浄のみを使用して、ナノスケールのパターン化フィルムを残して基材から除去することができる。
【０００４】
したがって、一態様において、本開示は、約３０〜９５重量部のモノアルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレートを含み、残部が様々な組成のモノ、ジ、又はトリアクリレートモノマー種である、ＵＶ硬化性ポリマー前駆体を含む、組成物を提供する。そのようなモノ、ジ、又はトリアクリレートモノマーの一例は、ポリエチレングリコール４００ジアクリレートなどのポリアルキレングリコールジアクリレートモノマーであり、別の例は、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルモノアクリレートであり、更に別の例は、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートである。これらの組成物は、簡便な基材上で容易に鋳込まれ、硬化し、なおかつ重合したフィルムは、必要に応じて、簡素な水洗浄により膨潤し、それらの基材から剥離する。
【０００５】
いくつかの実施形態において、モノアルコキシポリアルキレングリコールモノアクリレートは、５００ダルトン超の分子量を有する。
【０００６】
別の態様では、本開示は、先ほど説明した組成物のＵＶ重合により形成される水膨潤性アクリル系ポリマーを提供する。
【０００７】
別の実施形態において、本開示は、所定の金属化パターンを基材に形成する方法であって、基材の第１の面に重合性前駆体を鋳込み、硬化させて、水膨潤性アクリル層を基材に形成することであって、水膨潤性アクリル層は、肉薄部が所定のパターンに対応するように肉厚部及び肉薄部を有する、ことと、肉薄部が除去されて基材が部分的に曝露されるように、水膨潤性アクリル層をエッチングすることと、第１の面を金属化して、基材の曝露された部分と水膨潤性アクリル層の肉厚部とに金属を堆積させることと、水膨潤性アクリル層を水に曝露し、水膨潤性アクリル層を基材から分離させ、金属化パターンを残すこととを含む、方法に関する。剥離に関する最良の結果は、水膨潤性アクリル層が薄すぎない場合に実現され、少なくとも約０．３マイクロメートル、又は更には１マイクロメートル、又は更には３マイクロメートルの厚さが好適と見なされることが認められた。
【０００８】
以上が本開示の例示的実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の概要は、例証される本開示の各実施形態又はあらゆる実現形態を説明することを目的とするものではない。更なる特徴及び利点は、以下の実施形態で開示される。図面及び以下の「発明を実施するための形態」は、本明細書に開示された原理を使用する特定の実施形態を更に具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示は、本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を添付の図面と関連付けて考慮することで、より完全に理解することができる。
【図１】膨潤性アクリル組成物のパターン化コーティングを受ける準備ができている、例示的な基材の側面図である。
【図２】膨潤性アクリル組成物のパターン化コーティングが片面に配された、図１の基材の側面図である。
【図３】エッチングプロセスを行って、パターン化コーティングの肉薄部を除去した後の、図２の基材の側面図である。
【図４】金属化プロセスが行われた後の、図３の基材の側面図である。
【図５】水洗浄を使用してパターン化コーティングの残りの部分を除去した後の、図４の基材の側面図である。
【００１０】
上記で明らかにした図面は一定の縮尺で描かれていない場合があり、また、本開示の様々な実施形態を明示するが、「発明を実施するための形態」に記されるように、他の実施形態も想定される。いかなる場合でも、本開示は、明白な制限ではなく、例示的実施形態の提示によって、ここに開示される発明を説明する。本開示の範囲及び趣旨に含まれる多くの他の変更形態及び実施形態が当業者により考案され得ることは理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用される場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５などを含む）。
【００１２】
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用される分量又は成分、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての事例において、用語「約」により修飾されることを理解されたい。したがって、特に指示がない限り、前述の本明細書及び添付の実施形態の一覧に記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて異なってよい。最低でも、また特許請求される実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効桁の数を考慮し、通常の四捨五入を適用することによって解釈されるべきである。
【００１３】
以降で定義される用語について、これらの定義は、次の用語解説中の使用用語の変更形態への具体的な言及に基づいて特許請求の範囲又は本明細書中の他の場所に異なる定義が提供されている場合を除き、特許請求の範囲を含む本明細書全体に適用されるものとする。
【００１４】
用語解説
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」といった単語は「少なくとも１つの」と同義的に使用され、説明されている要素のうちの１つ以上を意味するものとする。
【００１５】
「層」という用語は、基材上にあるか若しくは基材を覆っている任意の材料又は材料の組合せを指す。
【００１６】
「アクリル」という用語は、アクリル又はメタクリル部分を有する組成物を指す。
【００１７】
「光開始剤」という用語は、放射線の適用に応じて重合反応を開始することのできる、単一の種又は種の混成物を指す。
【００１８】
様々な層の位置を説明するための「頂上に」、「上に」、「被覆する」、「最も高い」、「覆う」、「下層の」といった配置方向に関する単語は、水平に配された上向きの基材に対する層の相対位置を指す。基材、層、又は基材と層とを含む物品が、製造中又は製造後に空間においていずれかの特定の配置方向を有することは意図されていない。
【００１９】
別の層及び基材、又は他の２つの層に対するある層の位置を説明する「を隔てた」という用語は、説明されている層が他の層及び／又は基材の間にあるが、必ずしもそれらと接触しているとは限らないことを意味する。
【００２０】
「（コ）ポリマー」又は「（コ）ポリマーの」という用語には、ホモポリマー及びコポリマー、並びに、例えば、共押出しにより、又は例えば、エステル交換反応を含む反応により、混和性ブレンドにおいて形成され得るホモポリマー又はコポリマーが含まれる。「コポリマー」という用語には、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、及び星型コポリマーが含まれる。
【００２１】
ここで図１を参照すると、例示的な基材２０の側面図が示されている。基材２０は、第１の面２２及び第２の面２４を有する。示されている実施形態では、第１の面２２の上のみにコーティングが図示されているが、以下に詳解する鋳込み技術は、所望であれば、両面にパターン化された実施形態の作製に適応可能である。膨潤性アクリル組成物を硬化させるために使用される波長を基材が通すことができる限り、多くの基材が本開示での使用に好適であり、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、及び環状ポリオレフィン（cyclical polyolefins、ＣＯＰ）などのポリエステルが簡便と見なされる。基材は、下塗りされていても下塗りされていなくてもよい。
【００２２】
ここで図２を参照すると、膨潤性アクリル組成物のパターン化コーティング３０が第１の面２２に配された、図１の基材２０の側面図が図示されている。パターン化コーティング３０は、肉厚区域３２及び肉薄区域３４を含むことが分かるであろう。このようなパターン化コーティングをもたらすのに好適な鋳込み及び硬化技術は、米国特許第７，１６５，９５９号（Ｈｕｍｌｉｃｅｋら）、同第７１６５９５９号、同第７２２４５２９号、同第７４１７７９８号、及び同第７８０４６４９号に開示されており、これらの内容の全体は、再度書かれているかのように、参照により援用される。コーティング中の簡便さのため、重合性前駆体の粘度は、５０００センチポアズ未満、又は更には１０００ｃＰ未満、又は更には５００ｃＰ未満であり得る。
【００２３】
ここで図３を参照すると、エッチングプロセスを行って、パターン化コーティング３０の肉薄部３４を除去した後の、図２の基材の側面図が示されている。肉薄部３４が基材２０の第１の面２２に至るまで完全に除去されるように、十分なエッチングが行われている。
【００２４】
肉薄部３４のエッチングは、反応性イオンエッチング（reactive ion etching、ＲＩＥ）で簡便に達成される。酸素イオンが好適と見なされ、６０〜８０ｍＴｏｒｒにおいて約２０〜６０秒の２００ワットのＲＦ電力で、およそ０．５標準リットル／分の酸素フローから簡便に生成される。フルオロカーボンイオンエッチングも好適と見なされる。
【００２５】
ここで図４を参照すると、金属化プロセスが行われた後の、図３の基材の側面図が示されている。第１の面２２上に直接配された部分４０ａと、パターン化コーティング３０の残りの肉厚部３２上に配された部分４０ｂとに分割された、金属層４０が堆積していることが観察されよう。
【００２６】
金属化は、スパッタ堆積又は蒸着により簡便に達成される。銅、銀、金、及びアルミニウム、並びにそれらの合金を含む、多様な金属が使用され得る。
【００２７】
ここで図５を参照すると、水洗浄を使用してパターン化コーティング３０の残りの部分を除去した後の、図４の基材の側面図が示されている。上記に詳解した組成物は、水洗浄中に膨潤し、第１の表面２２に対するそれらの結合を緩める。組成物が膨潤し脱離すると、それらは部分４０ｂを取り去り、部分４０ａのみが、パターン化コーティング３０の肉薄区域３４により最初に画定されたパターンで基材２０と堅く結合した状態で残る。水洗浄は、約１２０〜２００°Ｆの温度で行うのが簡便であることが分かった。
【００２８】
以下は、様々な非限定的な代表的実施形態、及び実施形態の組合せである。
【００２９】
実施形態Ａ。所定の金属化パターンを基材に形成する方法であって、
基材の第１の面に重合性前駆体を鋳込み、硬化させて、水膨潤性アクリル層を基材に形成することであって、水膨潤性アクリル層は、肉薄部が所定のパターンに対応するように肉厚部及び肉薄部を有する、ことと、
肉薄部が除去されて基材が部分的に曝露されるように、水膨潤性アクリル層をエッチングすることと、
第１の面を金属化して、基材の曝露された部分と水膨潤性アクリル層の肉厚部とに金属を堆積させることと、
水膨潤性アクリル層を水に曝露し、水膨潤性アクリル層及びその金属の上塗りを基材から分離させ、基材に所定の金属化パターンを残すこととを含む、方法。
【００３０】
実施形態Ｂ。水膨潤性アクリル層が、少なくとも約３００マイクロメートルの厚さである、実施形態Ａに記載の方法。
【００３１】
実施形態Ｃ。重合性前駆体が、約３０〜９５重量部のモノアルコキシポリアルキレングリコールアクリレート、約５〜６５重量部のモノ、ジ、又はトリアクリレート、及び約０．１〜２．５重量部の光開始剤を含む、実施形態Ａ又はＢに記載の方法。
【００３２】
実施形態Ｄ。重合性前駆体が、液体のアクリル系樹脂モノマーを含む、実施形態Ａに記載の方法。
【００３３】
実施形態Ｅ。重合性前駆体の粘度が、５０００ｃＰである、実施形態Ａ〜Ｄのいずれかに記載の方法。
【００３４】
実施形態Ｆ。
約３０〜９５重量部のモノアルコキシポリアルキレングリコールアクリレートと、
約５〜６５重量部のモノ、ジ、又はトリアクリレートと、
約０．１〜２．５重量部の光開始剤とを含む、ＵＶ硬化性ポリマー前駆体を含む、組成物。
【００３５】
実施形態Ｇ。モノ、ジ、又はトリアクリレートが、ポリアルキレングリコールジアクリレートモノマー、ヒドロキシアルキルモノアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートからなる群から選択される、実施形態Ｆに記載の組成物。
【００３６】
実施形態Ｈ。ポリアルキレングリコールジアクリレートモノマーが、ポリエチレングリコール４００ジアクリレートである、実施形態Ｆ又はＧに記載の組成物。
【００３７】
実施形態Ｉ。ヒドロキシアルキルモノアクリレートが、ヒドロキシエチルアクリレートである、実施形態Ｇに記載の組成物。
【００３８】
実施形態Ｊ。モノアルコキシポリエチレングリコールモノアクリレートが、５００ダルトン超の分子量を有する、実施形態Ｆ〜Ｉのいずれかに記載の組成物。
【００３９】
実施形態Ｋ。実施形態Ｆ〜Ｊのいずれかに記載の組成物のＵＶ重合によって形成される水膨潤性アクリル系ポリマー。
【００４０】
以上、本開示の典型的な実施形態を説明してきたが、以下の実施例によって以下に更に例証する。実施例は、本開示の範囲に限定を課すものと決して解釈されるべきではない。むしろ、本明細書中の説明を読むことによって当業者に示唆され得る様々な他の実施形態、変更形態、及びそれらの等価物を、本開示の趣旨及び／又は添付の特許請求の範囲を逸脱することなく用いることができることが明確に理解されるべきである。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、本開示の範囲内の例示的実施形態を例証することを目的とする。本開示の広範囲で示す数値範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値も、それらの各試験測定値内に見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。最低でも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効桁の数を考慮し、通常の四捨五入を適用することによって、解釈されるべきである。
【００４２】
実施例１〜３及びＣ１〜Ｃ６−候補樹脂のスクリーニング
候補のＵＶ硬化性アクリル系樹脂を、以下の表１に記載のように調製した。全ての試料は合計１００グラムであり、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン所在のＢＡＳＦからＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯとして市販されているジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）光開始剤０．５ｇ（０．５％）を添加した。これらの試料をローラー上に置き、穏やかに加熱してそれらを均質化した。これらの候補樹脂を、バージニア州チェスター所在のデュポン帝人フィルムからＭＥＬＩＮＥＸ  ６１８として市販されている厚さ５ミル（０．０１２ｍｍ）のＰＥＴフィルム上に、メイヤーロッドコーターを使用してコーティングして、厚さ４ミル（０．１０ｍｍ）のコーティングを用意した。これらのコーティングされたフィルムを、メリーランド州ゲイザースバーグ所在のＨｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｉｎｃ．からＬＩＧＨＴＨＡＭＭＥＲ  ６として市販されている５００ワットＵＶ照射ステーションに通した。この装置は、２５ｆｔ／分（７．６２ｍ／分）のライン速度で窒素パージしながら、室温で１００％出力のＤ電球を使用して作動させた。
【表１】
0006640245.tif 000002
【００４３】
比較試料Ｃ５〜Ｃ７は均質でなく、基材に対する接着力がほとんど又は全くない曇った見た目のフィルムをもたらした。試料１〜２及びＣ１〜Ｃ４は、見た目のよい透明なフィルムをもたらした。これらのそれぞれの試料をクロスハッチ接着試験にかけたところ、その全てにおいてアクリルフィルムの損失がほとんど又は全くなく、基材ＰＥＴフィルムに対する良好な接着力が示された。
【００４４】
次に、試料１〜３及びＣ１〜Ｃ４を、流れている熱い水道水の流れの下に置いた。１分未満の曝露で、試料１及び２のアクリル部分が膨潤し、ＰＥＴ基材から完全に洗い落とすことができた。試料Ｃ１〜Ｃ４は、同じように膨潤する傾向を示さなかった。
【００４５】
実施例３、４、Ｃ８−基材上のキャストレジンの作製
米国特許第７，１６５，９５９号に概して記載されている装置を、以下のパラメータで構成した。コーティング試験は、以下の処理パラメータを使用して行った。
工具温度１００°Ｆ（３７．８℃）
ニップ圧４０ｐｓｉ（０．２８ＭＰａ）
ウェブ基材：厚さ５ミル（０．０１２ｍｍ）の下塗りされたＰＥＴ
ＵＶ  ＬＥＤ  ３０ワット、高強度
ウェブライン速度：２０フィート毎分（６．１ｍ／分）
微細複製工具ロールは、金属化されるパッド間の狭い間隙を有するチャレンジパターンを含んだ。
【００４６】
３、４、及びＣ８と命名した３つの樹脂配合物を生成した。これら全てが、５０グラムのモノメチルエーテルＰＥＧモノアクリレート、３０グラムのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ６０２、１０グラムのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ３０６、１０グラムのヒドロキシエチルアクリレート、及びＴＰＯ光開始剤を有した。より具体的に述べると、試料３及び４中のモノメチルエーテルＰＥＧモノアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ  ５５３であった。試料Ｃ８中のモノメチルエーテルＰＥＧモノアクリレートは、アルドリッチカタログ４５４９９０であった。試料３及びＣ８は０．１％のＴＰＯを使用し、一方で試料４は０．２５％のＴＰＯを使用した。これらの配合物全てを、アンバージャー内で混合し、穏やかに加熱して完全に均質化させ、光開始剤を溶解させた。
【００４７】
この基材を装置に通し、試料３、４、及びＣ８を基材上に鋳込み、硬化させて、厚さおよそ４マイクロメートルの微細複製され硬化したパターン化アクリルフィルムを基材上に形成した。これらのキャストフィルムの全てが難なく工具から剥がれ、全てが基材に対する妥当な接着力を有した。
【００４８】
試料３は、流れている温水に曝露したとき、基材からのアクリルフィルムの迅速かつ完全な剥離を示した。試料４は、流れる温水に曝露したとき、基材からのアクリルフィルムの僅かな剥離を示した。試料Ｃ８は、流れる温水に曝露したとき、基材からのアクリルフィルムの剥離を示さなかった。
【００４９】
実施例３Ａ−エッチング及び金属化
実施例３で作製したキャストフィルムを支持する基材を、反応性イオンエッチングに曝露して、キャストレジンの肉薄部を除去した。より具体的に述べると、２００ワットのＲＦ電力によって０．５標準リットル／分の酸素フローから酸素イオンを生成した。この基材を６０〜８０ｍＴｏｒｒで８０秒間曝露した。このレジメンは、キャストレジンの肉厚部を保持しつつ、肉薄部をエッチング除去した。次に、樹脂の肉厚部と、エッチングによって曝露された基材の表面とに、アルミニウム金属層を置いた。これは、４０ｍＡで３分間にわたるアルミニウム標的のスパッタ堆積によって達成された。次に、この金属層を加圧噴霧器からの熱水で洗浄し、硬化した樹脂の肉厚部と、その曝露表面に接着した金属とを除去した。微細複製工具上のパターンに対する良好な忠実度を示すパターン化金属層が、基材上に残った。
【００５０】
実施例５−エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの使用
樹脂配合物が、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ  ５５３を９０部、ペンシルベニア州エクストン所在のＳａｒｔｏｍｅｒからＳａｒｔｏｍｅｒ６０２として市販されているエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、そして光開始剤としてのＴＰＯを０．１０部含んだことを除いては、概して実施例３について記載したように試料を作った。この試料は、温水噴霧器に曝露したとき、良好な膨潤及び剥離を示した。
【００５１】
本明細書では特定の例示的実施形態が詳細に説明されてきたが、当業者であれば、前述の内容を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び等価物を容易に想起し得ることは理解されよう。したがって、本開示は、本明細書上文に記載された例証となる実施形態に過度に限定されるものではないことを理解されたい。更に、本明細書にて参照される全ての公表文献、公開された特許出願、及び交付された特許は、それぞれの個々の公表文献又は特許が参照により援用されることが明確かつ個々に示されているかのごとく、それらの全体が同じ範囲で、参照により本明細書に援用される。様々な例示的実施形態が説明されてきた。これら及び他の実施形態は、以下の本開示の実施形態の一覧の範囲内である。
【図１】
0006640245.tif 000003
【図２】
0006640245.tif 000004
【図３】
0006640245.tif 000005
【図４】
0006640245.tif 000006
【図５】
0006640245.tif 000007