(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｃ１）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）・・・（Ｃ１）
（式中、Ｍは、ガドリニウムであり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、いずれも、ビストリアルキルシリルアミド基、ＲＯ−で表される基、または、ＲＳ−で表される基であり、但し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基）で表される希土類元素化合物（Ａ）と、
置換又は無置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物（Ｂ）とを含む重合触媒組成物の存在下で、
共役ジエンモノマーと極性モノマーとを共重合する重合反応工程を含む、ことを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒組成物は、
下記式（Ｃ２）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・（Ｃ２）
（式中、Ｙは、周期律表の第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
で表される有機金属化合物を更に含む、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｃ２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は少なくとも１つが異なっている、請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）は、インデニル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合触媒組成物は、アルミノキサン化合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記極性モノマーは、（メタ）アクリル系モノマー又はアクリロニトリル系モノマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエンモノマーは、ブタジエン又はイソプレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする、共重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の共重合体を含む、ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物を用いて製造された、ことを特徴とするゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の製造方法、共重合体、ゴム組成物、及びゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等のゴム製品には、優れた耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等が要求されるため、その原料として優れた弾性を有する天然ゴムを用いることが知られている。近年、ゴムノキの資源の減少により、天然ゴムの価格が高騰している。そのため、天然ゴムと同等の特性を有する合成ゴムが必要とされている。
【０００３】
天然ゴムは、ほぼ１００％のシス−１，４−結合含量を有するポリイソプレンから実質的になり、この重合体の分子構造が弾性を生むと考えられている。この天然ゴムに関する知見に基づいて、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有するブロックポリマー及びその製造方法を開発する研究などが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来の高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有するブロックポリマーの製造方法として、（Ａ）希土類金属化合物少なくとも１つと、（Ｂ）オルガノアルミニウム化合物少なくとも１つと、（Ｃ）ルイス酸少なくとも一つとを含有する触媒を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５６５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する共重合体を得るためには、例えば、（ｉ）前述した触媒と、不活性有機溶剤の存在下で、共役ジエンを変換率５０質量％以上になるまで重合させ、（ｉｉ）重合混合物に極性ポリマーを添加し、かつ、重合を変換率３０質量％以上になるまで行い、かつ、（ｉｉｉ）生じるブロックコポリマーを単離し、かつ、（ｉｖ）反応混合物中で、共役ジエン５〜３０質量％および極性モノマー１〜３０質量％の量で使用するという、複雑な工程を経る必要があった。
【０００７】
そこで、本発明は、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する共重合体を容易に製造することが可能な、共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する、共重合体を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記本発明の共重合体の効果を得るゴム組成物を提供することも目的とする。更に、上記本発明の共重合体の効果を得るゴム製品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の共重合体の製造方法は、下記式（Ｃ１）：Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）・・・（Ｃ１）（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）と、置換又は無置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物（Ｂ）とを含む重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーと極性モノマーとを共重合する重合反応工程を含む、ことを特徴とする。
本発明の共重合体の製造方法によれば、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する共重合体を容易に製造することができる。
【０００９】
ここで、本発明の共重合体の製造方法では、前記重合触媒組成物は、下記式（Ｃ２）で表される有機金属化合物を更に含むことが好ましい。この構成によれば、重合活性を高めることができる。
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・（Ｃ２）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は少なくとも１つが異なっていることが更に好ましい。この構成によれば、触媒活性を高めることができる。
【００１０】
更に、本発明の共重合体の製造方法では、前記化合物（Ｂ）は、インデニル基を有することが好ましい。この構成によれば、重合の制御性を向上させることができる。
【００１１】
更に、本発明の共重合体の製造方法では、前記重合触媒組成物は、アルミノキサン化合物を更に含むことが好ましい。この構成によれば、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００１２】
更に、本発明の共重合体の製造方法では、前記極性モノマーは、（メタ）アクリル系モノマー又はアクリロニトリル系モノマーであることが好ましい。この構成によれば、非極性ゴムの物性を改善でき、例えば、ポリマーの密着性の向上やポリマーの破壊強度の向上を図ることができる。
なお、本明細書中で、「（メタ）アクリル系」とは、「アクリル系」及び「メタクリル系」の少なくともいずれかを表す。
【００１３】
更に、本発明の共重合体の製造方法では、前記共役ジエンモノマーは、ブタジエン又はイソプレンであることが好ましい。この構成によれば、ゴム組成物やゴム製品等の諸性能を向上させることができる。
【００１４】
本発明の共重合体は、上記の共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の共重合体は、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、上記の共重合体を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物によれば、上記本発明の共重合体の効果を得ることができる。
【００１６】
本発明のゴム製品は、ゴム組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
本発明のゴム製品によれば、上記本発明の共重合体の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する共重合体を容易に製造することが可能な共重合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する共重合体を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の共重合体の効果を得るゴム組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の共重合体の効果を得るゴム製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の共重合体の製造方法、共重合体、ゴム組成物、及びゴム製品の実施形態について詳細に例示説明する。
【００１９】
（共重合体の製造方法）
本発明の一例の共重合体の製造方法（以下、「一例の共重合体の製造方法」ともいう）は、少なくとも、重合反応工程を含み、必要に応じて、単量体準備工程、触媒系調製工程、その他の工程を含む。
【００２０】
＜重合反応工程＞
上記重合反応工程は、所定の重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーと極性モノマーとを共重合する工程である。
【００２１】
本発明の一例の共重合体の製造方法において用いられる所定の重合触媒組成物は、希土類元素化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含むことを必要とする。
【００２２】
従来の重合触媒組成物は、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒を主触媒として用いる。ここで、主触媒の化合物を溶解させるために、重合反応の溶媒として、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素（トルエン等）を必要とする。そのため、従来の重合触媒組成物では、環境負荷及び製造コストを十分に低くしつつ、共重合体を製造することができない虞があった。
本発明の重合触媒組成物は、希土類元素化合物（Ａ）を主触媒として用い、化合物（Ｂ）を添加物として用いる。ここで、上記主触媒及び添加物は、芳香族炭化水素（トルエン等）以外の溶媒（ヘキサン等）にも溶解させることが可能であり、必ずしも重合反応の溶媒として、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要としない。言い換えれば、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素の、重合反応の溶媒としての必要性を低減することができる。そのため、本発明の重合触媒組成物によれば、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、共重合体を製造することができる。
【００２３】
本発明の重合触媒組成物では、反応系中において共役系配位子として機能し得る化合物（Ｂ）を添加物として用いる。ここで、化合物（Ｂ）は、反応系における触媒活性を向上させる役割を演じる。そのため、本発明の重合触媒組成物によれば、重合に要する反応時間を比較的短くし、重合に要する反応温度を比較的高くすることができるため、重合反応系のロバスト性を高めることができる。
【００２４】
−重合触媒組成物−
以下、上記所定の重合触媒組成物の詳細について記載する。
所定の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、
・化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
この所定の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
・アルミノキサン化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）
・ハロゲン化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）
・イオン性化合物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）
を更に含んでもよい。
【００２５】
所定の重合触媒組成物は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
【００２６】
そして、所定の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１重量％未満であることを指す。
【００２７】
−−希土類元素化合物（Ａ）（（Ａ）成分）−−
（Ａ）成分は、希土類元素化合物（Ａ）又は該希土類元素化合物（Ａ）とルイス塩基との反応物とすることができる。
なお、希土類元素化合物（Ａ）としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
またなお、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【００２８】
ここで、希土類元素化合物（Ａ）又は該希土類元素化合物（Ａ）とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素化合物（Ａ）とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
【００２９】
なお、上記（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前述の希土類元素化合物（Ａ）は、下記式（Ｃ１）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）・・・（Ｃ１）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される。
なお、Ｍに関して、ランタノイド元素とは、原子番号５７〜７１の元素であり、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3に関して、窒素を含有する官能基としては、アミド基等が挙げられる。ここで、アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
また、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3に関して、酸素を含有する官能基としては、ＲＯ−で表わされる基、Ｒ−ＣＯ2−で表わされる基、（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−）2ＣＨ−で表わされる基等が挙げられ、硫黄を含有する官能基としては、ＲＳ−で表わされる基、Ｒ−ＣＳ2−で表わされる基、（Ｒ−Ｃ（＝Ｓ）−）2ＣＨ−で表わされる基等が挙げられる。ここで、Ｒは、アルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００３１】
上記希土類元素化合物（Ａ）は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。希土類元素化合物（Ａ）が希土類元素−炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
なお、上記希土類元素化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記希土類元素化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ´）：
Ｍ−（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）・・・（Ｉ´）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3は、アミド基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；３つのＭ−Ｎ結合を有する）で表される化合物であることが好ましい。
上記構成によれば、上記希土類元素化合物（Ａ）を３つのＭ−Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００３３】
上記式（Ｉ´）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から
、ガドリニウムが好ましい。
また、上記式（Ｉ´）において、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3で表されるアミド基として
は、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。上記アミド基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
−−化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）−−
前述の化合物（Ｂ）は、置換又は無置換の、シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン、即ち、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物、インデン、置換インデン化合物、フルオレン、置換フルオレン化合物からなる群から選択される。
ここで、置換シクロペンタジエン化合物、置換インデン化合物、置換フルオレン化合物の置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
上記シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物は、シクロペンタジエニル基を有する。ここで、置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
また、上記インデン及び置換インデン化合物は、インデニル基を有する。ここで、置換インデン化合物としては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
また、上記フルオレン及び置換フルオレン化合物は、フルオレニル基を有する。ここで、置換フルオレン化合物としては、トリメチルシリルフルオレン、９−メチル−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
上記構成によれば、上記化合物（Ｂ）が具える共役電子を増加させることができ、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００３５】
上記化合物（Ｂ）の使用量は、触媒活性を十分に得る観点から、上記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、１ｍｏｌ以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、上記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、２．２ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
−−有機金属化合物（（Ｃ）成分）−−
（Ｃ）成分としては、例えば、式（Ｃ２）で表わされる化合物が挙げられる。
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・（Ｃ２）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
ここで、触媒活性を高める観点から、式（Ｃ２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はすべてが同一、でないことが好ましい。
【００３７】
詳細には、（Ｃ）成分は、式（Ｃ３）
ＡｌＲ4Ｒ5Ｒ6  ・・・（Ｃ３）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ6は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
−−アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）−−
（Ｄ）成分は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
（Ｄ）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００３９】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）成分としては、例えば、式（Ｓ４）
−（Ａｌ（Ｒ10）Ｏ）n−  ・・・（Ｓ４）
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ10は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）
で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
【００４１】
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
ｎは１０以上であることが好ましい。
Ｒ10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
【００４２】
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ５）
−（Ａｌ（ＣＨ3）x（ｉ−Ｃ4Ｈ9）yＯ）m−  ・・・（Ｓ５）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ３４１が挙げられる。
【００４４】
また、（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ６）
−（Ａｌ（ＣＨ3）0.7（ｉ−Ｃ4Ｈ9）0.3Ｏ）k−  ・・・（Ｓ６）
（式中、ｋは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＭＭＡＯ−３Ａが挙げられる。
【００４５】
更に、（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ７）
−［（ＣＨ3）ＡｌＯ］i−  ・・・（Ｓ７）
（式中、ｉは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ−２１１が挙げられる。
【００４６】
（Ｄ）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることが更に好ましい。
【００４７】
−−ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）−−
（Ｅ）成分としては、例えば、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ−１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ−２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ−３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、などが挙げられる。
【００４８】
これらの化合物は、（Ａ）成分、すなわち、Ｍ−Ｎ結合を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
（Ｅ）成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量を向上させることができる。
【００４９】
（Ｅ−１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（Ｅ−２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
（Ｅ−２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００５１】
（Ｅ−３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００５２】
−−イオン性化合物（（Ｆ）成分）−−
上記イオン性化合物（（Ｆ）成分）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
【００５３】
上記非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、などが挙げられる。
【００５４】
一方、上記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。
上記カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン、などが挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン、などが挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン、などが挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン、などが挙げられる。
【００５５】
従って、イオン性化合物（（Ｆ）成分）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
また、これらのイオン性化合物（（Ｆ）成分）は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００５６】
以下、一例の重合触媒組成物の各成分間の重量割合について記載する。
【００５７】
（Ｂ）成分（化合物（Ｂ））の（Ａ）成分（希土類元素化合物（Ａ））に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、０超が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が特に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下が特に好ましい。
【００５８】
（Ｃ）成分（有機金属化合物）の（Ａ）成分に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、具体的には、約１０が好ましい。
【００５９】
（Ｄ）成分（アルミノキサン）中のアルミニウムの、（Ａ）成分中の希土類元素に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。
【００６０】
（Ｅ）成分（ハロゲン化合物）の（Ａ）成分に対するモルにおける割合は、触媒活性を向上させる観点から、０以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が特に好ましく、（Ｅ）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量を向上させる効果を高めることができる。
【００６１】
なお、所定の重合触媒組成物は、非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）とカチオン（例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等）とからなるイオン性化合物を含まないことが好ましい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない重合触媒組成物とすれば、環境負荷及び製造コストを更に低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。
なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が０．０１重量％未満であることを指す。
【００６２】
また、下記第１〜第４の重合触媒組成物を用いて重合を行うことも可能である。
【００６３】
−−第１の重合触媒組成物−−
上記第１の重合触媒組成物は、下記一般式(I)：
【化１】
0006630138.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
0006630138.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
0006630138.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む。
【００６４】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。また、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物である。
【００６５】
上記第１の重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種類の錯体を含み、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００６６】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
0006630138.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００６８】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００６９】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７０】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００７１】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００７２】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００７３】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００７４】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００７５】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００７６】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００７７】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００７８】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００７９】
一般式(III)において、[Ｂ]-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００８０】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００８２】
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
0006630138.tif 000006
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００８３】
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
0006630138.tif 000007
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００８４】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
0006630138.tif 000008
【００８５】
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物において、[Ａ]+は、カチオンを示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す。
【００８６】
[Ａ]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００８７】
上記反応に用いる一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００８８】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００８９】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
【００９１】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
【００９２】
−−第２の重合触媒組成物−−
次に、上記第２の重合触媒組成物を詳細に説明する。
上記第２の重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことが好ましく、更に、通常のメタロセン系触媒を含む触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことがより好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。上記第２の触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することが可能であるが、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【００９３】
上記第２の重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００９４】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【００９５】
−−−メタロセン系複合触媒−−−
以下に、上記メタロセン系複合触媒を詳細に説明する。
上記メタロセン系複合触媒は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有し、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸbＱＹb  ・・・  （Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されることを特徴とする。上記メタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００９６】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００９７】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００９８】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００９９】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【０１００】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１０１】
また、上記メタロセン系複合触媒としては、上記式（Ｉ）で表されるメタロセン系複合触媒が好ましい。
【０１０２】
−−第３の重合触媒組成物−−
次に、上記第３の重合触媒組成物について説明する。
上記第３の重合触媒組成物の触媒活性は、３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が更に好ましい。触媒活性を３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上にすることで、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。なお、ここでいう触媒活性の数値は、触媒単位モル、及び単位時間あたりにポリイソプレンを製造する能力を示すものとする。
上記第３の重合触媒組成物は、少なくとも
（Ｏ）成分：下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物
Ｍ−（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、
（Ｐ）成分：イオン性化合物（Ｐ−１）及びハロゲン化合物（Ｐ−３）のうち少なくとも一種と、
（Ｑ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物とを含む。
上記（Ｏ）成分は、希土類元素化合物ルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない反応物も含む。
上記（Ｐ−１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物を含む。
上記（Ｐ−３）は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種を含む。
なお、さらにアルミノキサン（Ｐ−２）を含んでいてもよい。
また、アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｑ）成分）を含んでいてもよい。
【０１０３】
上記式（ｉ）において、ＮＱが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２-ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基；２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基、ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【０１０４】
なお、重合反応系において、上記第３の重合触媒組成物に含まれる（Ｏ）成分のモル量は、後に添加されるイソプレンモノマーの１／５０００以下、特に１／１００００以下であることが好ましい。具体的な濃度としては、０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス−１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。
【０１０５】
上記第３の重合触媒組成物に用いる（Ｏ）成分は、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素またはスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ｏ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
上記第３の重合触媒組成物に用いる（Ｏ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【０１０７】
上記第３の重合触媒組成物に用いる（Ｐ）成分は、イオン性化合物（Ｐ−１）及びハロゲン化合物（Ｐ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。
【０１０８】
上記（Ｐ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ｏ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第３の重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ｏ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【０１０９】
上記（Ｐ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／またはアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第３の重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ｏ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【０１１０】
上記（Ｐ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種を含み、例えば、上記（Ｏ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第３の重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ｏ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【０１１１】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩまたはＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素または臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【０１１２】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【０１１３】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、
ラウリルアルコールが好ましい。
【０１１４】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【０１１５】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１１６】
上記第３の重合触媒組成物に用いる（Ｑ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c・・・（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3・・・（Ｘａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｑ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以
上を混合して用いることもできる。なお、上記第３の重合触媒組成物における（Ｑ）成分の含有量は、（Ｏ）成分に対して１０倍モル以上であることが好ましく、特に２０〜１０００倍モルであることが更に好ましい。また、（Ｑ）成分の含有量は、後に添加するイソプレンモノマーのモル量の１／５０００以上、特に１／３０００〜１/１０とすることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス−１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。
【０１１７】
――−アニオン性配位子となり得る化合物−――
上記アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｒ）成分）は、(Ｏ)成分のアミド基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。
【０１１８】
具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的にはジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、ヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォソフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。
【０１１９】
ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第1級アミンあるいは第2級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２−ジフェニルフォスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
【０１２０】
ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式（ＶＩ）、(ＶＩＩ)で示される化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化８】
0006630138.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1又は−ＣnＨ2n+1 で表され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ4は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）一般式(ＶＩ)で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２２】
【化９】
0006630138.tif 000010
（式中、Ｗは−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ9Ｒ10−（ここで、Ｒ8及びＲ9は−ＣpＨ2p+1であり、Ｒ10は−ＣqＨ2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）で表され、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣrＨ2r−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ7は−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a −Ｏ−ＣmＨ2m+1又は−ＣnＨ2n+1 で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ4は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
一般式(ＶＩＩ)で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
【０１２３】
上記（Ｒ）成分としては、好適には下記一般式（ｉｉ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
Ｅ1−Ｔ1−Ｘ−Ｔ2−Ｅ2  ・・・（ｉｉ）
（Ｒは、第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立して、第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、Ｔ1及びＴ2はそれぞれ、ＸとＥ1及び~Ｅ2を架橋する架橋基を示す）
【０１２４】
（Ｒ）成分は、上記希土類元素化合物（（Ｏ）成分）１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ以上であれば、触媒活性が十分高くなり、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。添加量を希土類元素化防物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量が１．２ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。
【０１２５】
上記一般式（ｉｉ）中、中性の電子供与基Ｅ1及びＥ2は、第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ1及び~Ｅ2は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。
【０１２６】
上記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ1またはＥ2としては、１）ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基、２）ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基、３）メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、より好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。
【０１２７】
上記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ1またはＥ2としては、１）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基、２）ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、３）メチルフェニル基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。
【０１２８】
上記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ1またはＥ2としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、２）フェノキシ基、２，６− ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。
【０１２９】
上記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ1またはＥ2としては、１）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、２）フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。
【０１３０】
アニオン性の電子供与基Ｘは、第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰまたは窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。
【０１３１】
架橋基Ｔ1及びＴ2は、ＸとＥ1及びＥ2を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ1及びＴ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
上記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基(好ましくはフェニレン基、ナフチレン基)などであり得る。また、上記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基、トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
上記アリーレン基として、さらに好ましくは１，２−フェニレン基が例示される。
【０１３２】
上記第３の重合触媒組成物を構成する金属錯体におけるアニオン性三座配位子前駆体としては、例えば下記一般式（ｉｉｉ）に示されるものが好ましく例示される。これらは、例えば、下記の実施例に記載の方法、またはOrganometallics，23，p 47784787 (2004)などを参考にして製造され得る。
【０１３３】
【化３】
0006630138.tif 000011
（上記式において、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲノ基、シリル基などを示す。）
より具体的には、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等のＰＮＰ配位子が挙げられる。
【０１３４】
−−第４の重合触媒組成物−−
次に、上記第４の重合触媒組成物について説明する。
上記第４の重合触媒組成物の触媒活性は、上記第３に重合触媒組成物において、上記（Ｐ）成分に代えて、下記（Ｐ−２）成分を用いたこと以外は、上記第３に重合触媒組成物と同様である。
（Ｐ−２）成分：炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物
【０１３５】
上記第４の重合触媒組成物に用いる（Ｐ−２）成分は、炭素数１から２０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
【０１３６】
上記ヒドロカルビルアルミノキサン化合物は、アルキルアルミノキサンであることが好ましく、アルキルアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサンなどが挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンの好適例としては、Ｐ−ＭＡＯおよびＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム社製）などが挙げられる。
なお、上記第４の重合触媒組成物における（Ｐ−２）成分の含有量は、（Ｏ）成分に対して１０倍モル以上であることが好ましい。
【０１３７】
−共役ジエンモノマー−
上記共役ジエンモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが、ゴム組成物やゴム製品等の諸性能を向上させる観点から、好ましい。
【０１３８】
−極性モノマー−
上記極性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、アクリロニトリルが、非極性ゴムの物性を改善でき、例えば、ポリマーの密着性の向上やポリマーの破壊強度の向上を図ることができる観点から、好ましい。
なお、本明細書中で、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくともいずれかを表し、「（メタ）アクリル系」とは、「アクリル系」及び「メタクリル系」の少なくともいずれかを表す。
【０１３９】
ここで、共役ジエンモノマー及び極性モノマーの合計１００ｇに対する（Ａ）成分のモル量としては、触媒活性を十分に得る観点から、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以上がより好ましく、また、触媒の過剰を防ぐ観点から、０．５ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下がより好ましい。
【０１４０】
上記重合反応工程において使用される溶媒としては、重合反応において不活性である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、これらの混合物、などが挙げられる。ここで、強い毒性を有する芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）は必要とされない。
【０１４１】
上記重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
上記重合反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−１００〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましく、２５〜１２０℃が特に好ましい。なお、高温では、シス−１，４−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
上記重合反応工程における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常圧とすることができる。なお、高圧では、モノマー（単量体）が十分に重合反応系中に取り込まれない虞があり、低圧では、反応速度が低下する虞がある。
上記重合反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜３時間とすることができる。
【０１４２】
＜単量体準備工程＞
上記単量体準備工程は、上述した共役ジエンモノマー及び極性モノマーを、単量体（モノマー）として準備する工程である。
【０１４３】
＜触媒系調製工程＞
上記触媒系調製工程は、上述した希土類元素化合物と、上述したシクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む重合触媒組成物（所定の重合触媒組成物）を調製する工程である。
【０１４４】
上記各工程（重合反応工程、単量体準備工程、触媒系調製工程）において用いられる試薬は、無溶媒で又はそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒系調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
【０１４５】
本発明の共重合体の製造方法は、上記一例の製造方法に限定されることはなく、例えば、上記一例の製造方法において、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を、触媒系調製工程において重合触媒組成物に含めず、重合反応工程において加えてもよい。
【０１４６】
（共重合体）
本発明の一例の共重合体（以下、「一例の共重合体」ともいう）は、本発明の一例の共重合体の製造方法により製造される。
一例の共重合体における共役ジエン由来部分によれば、極めて高いシス−１，４−結合含量を有するため、弾性に富む共重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として用いることができる。
【０１４７】
一例の共重合体における、極性モノマーに由来する成分（極性モノマー由来部分）と共役ジエンに由来する成分（共役ジエン由来部分）との合計に対する極性モノマーに由来する成分（極性モノマー由来部分）のモル比としては、各成分の含有率は自由に組み合わせできるが、用途によりゴムの物性を維持するために、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。
上記共重合体における共役ジエン由来部分のシス−１，４−結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。上記共重合体における共役ジエン由来部分のシス−１，４−結合含量は、より高い値であるほど、共重合体の伸長結晶性を高めることができ、共重合体の弾性を高めることができる。
上記共重合体における共役ジエン由来部分のトランス−１，４−結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満が特に好ましい。上記共重合体における共役ジエン由来部分のトランス−１，４−結合含量は、より低い値であるほど、共重合体の伸長結晶性を高めることができ、共重合体の弾性を高めることができる。
上記共重合体における共役ジエン由来部分の１，２−ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記共重合体における共役ジエン由来部分の１，２−ビニル結合含量は、より低い値であるほど、共重合体の伸長結晶性を高めることができ、共重合体の弾性を高めることができる。
上記共重合体における共役ジエン由来部分の３，４−ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記共重合体における共役ジエン由来部分の３，４−ビニル結合含量は、より低い値であるほど、共重合体の伸長結晶性を高めることができ、共重合体の弾性を高めることができる。
【０１４８】
上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましい。
上記共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【０１４９】
上記共重合体の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフと共重合体及びランダム共重合体の内1種類以上が得られる。これらに限定されないが、例えば、１H−MNR及び１３C−NMRを用いることにより確認することができる。
【０１５０】
＜共重合体の連鎖構造＞
上記ブロック共重合体の形成の確認には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）が主要な測定手段として用いられる。なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して行われる測定方法である。具体的には、ＤＳＣにより共役ジエンモノマー単位からなる部分に由来するガラス転移温度、該部分に由来する結晶化温度、及び極性モノマー単位からなる部分に由来する結晶化温度が観測できる場合、その共重合体中には、共役ジエンモノマー単位からなるブロック部分及び極性モノマー単位からなる部分が形成されていることを示す。
【０１５１】
（ゴム組成物）
本発明の一例のゴム組成物（以下、「一例のゴム組成物」ともいう）は、本発明の一例の共重合体を含むことを必要とする。ここで、本発明の一例の共重合体はゴム成分とすることができる。
一例のゴム組成物は、上記一例の共重合体以外のゴム成分も含んでよく、また、充填剤、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、オイル、硫黄等を更に含んでもよい。
一例のゴム組成物は、当業者に周知の方法により製造することができる。
【０１５２】
（ゴム製品）
本発明の一例のゴム製品（以下、「一例のゴム製品」ともいう）は、本発明の一例のゴム組成物を用いて製造されることを必要とする。一例のゴム製品としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビードフィラ等のタイヤ部材；他の自動車部品；防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等の工業用品；スポーツ用品；履物；玩具；糸ゴム；粘着剤；床材；などが挙げられる。
【０１５３】
＜タイヤ＞
上記タイヤのあらゆる部材を、一例のゴム組成物を用いて製造されたものとすることができる。
上記タイヤは、当業者に周知の方法により製造することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５５】
（共重合体の製造）
下記に従って、共重合体を製造した。
（実施例１）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌ反応器に、イソプレン６０ｇ（０．８８ｍｏｌ）（共役ジエンモノマー）を含むヘキサン溶液２８６ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ）成分）５０μｍｏｌ、２−フェニルインデン（（Ｂ）成分）１００μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）２．５ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン５ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を６００倍として加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）１００μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム８．１μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で９０分間維持し、その後、アクリル酸メチル８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）（極性モノマー）を投入し、５０℃で９０分間維持し、共重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、共重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、共重合体Ａを得た（収量：６０ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。
【０１５６】
（実施例２）
２−フェニルインデンの代わりに３−ベンジルインデンを用いた点以外は、実施例１と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｂを得た（収量：６０ｇ）。
【０１５７】
（実施例３）
２−フェニルインデンの代わりにインデンを用いた点以外は、実施例１と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｃを得た（収量：５８ｇ）。
【０１５８】
（実施例３−２）
「アクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリルを用いた点」及び「２−フェニルインデンの代わりにテトラメチルシクロペンタジエンを用いた点」以外は、実施例１と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｃ−２を得た（収量：６０ｇ）。
【０１５９】
（比較例１）
「２−フェニルインデンを用いなかった点」、「ＭＭＡＯの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］を用いた点」、及び「ヘキサンの代わりにトルエンを用いた点」以外は実施例１と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｄを得た（収量：５５ｇ）。
【０１６０】
（比較例２）
「トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）（（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2）（メタロセン触媒）を用いた点」、「２−フェニルインデンを用いなかった点」、「ＭＭＡＯの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］を用いた点」、及び「ヘキサンの代わりにトルエンを用いた点」以外は実施例１と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｅを得た（収量：５８ｇ）。
【０１６１】
（実施例４）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌ反応器に、１，３−ブタジエン６０ｇ（１．１１ｍｏｌ）（共役ジエンモノマー）を含むヘキサン溶液２６０ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ）成分）２００μｍｏトリメチルシリルフルオレン（（Ｂ）成分）４００μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）２０．０ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン８０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を６００倍量として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）４００μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム１４μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、１，３−ブタジエンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で９０分間維持し、その後、アクリル酸メチル８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）（極性モノマー）を投入し、５０℃で９０分間維持し、共重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、共重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｆを得た（収量：６０ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。
【０１６２】
（実施例５）
「トリメチルシリルフルオレンの代わりに３−ベンジルインデンを用いた点」及び「ＭＭＡＯの代わりにＴＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＴＭＡＯ３４１）を用いた点」以外は、実施例４と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｇを得た（収量：６０ｇ）。
【０１６３】
（実施例６）
トリメチルシリルフルオレンの代わりに２−フェニルインデンを用いた点以外は実施例４と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｈを得た（収量：６０ｇ）。
【０１６４】
（実施例７）
「トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）の代わりにトリスｔｅｒｔ−ブトキシドガドリニウム（Ｇｄ（ＯｔＢｕ）3）を用いた点」及び「トリメチルシリルフルオレンの代わりに３−メチル−２−フェニルインデンを用いた点」以外は実施例４と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｉを得た（収量：６０ｇ）。
【０１６５】
（実施例８）
トリメチルシリルフルオレンの代わりに３−ベンジル−２−フェニルインデンを用いた点以外は実施例４と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｊを得た（収量：５０ｇ）。
【０１６６】
（実施例９）
「トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）の代わりに、（Ｇｄ（ＳｔＢｕ）3）を用いた点」及び「トリメチルシリルフルオレンの代わりにインデンを用いた点」以外は実施例４と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｋを得た（収量：５８ｇ）。
【０１６７】
（比較例３）
トリメチルシリルフルオレンを用いなかった点以外は実施例４と同様に共重合反応を行い、共重合体Ｌを得た（収量：５５ｇ）
【０１６８】
（実施例１０）
「アクリル酸メチル８．４ｇの代わりにアクリロニトリル５．２ｇを用いた点」及び「トリメチルシリルフルオレンの代わりに３−ベンジル−２−フェニルインデンを用いた点」以外は、実施例４と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｍを得た（収量：６０ｇ）。
【０１６９】
（実施例１１）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌ反応器に、１，３−ブタジエン６０ｇ（１．１１ｍｏｌ）（共役ジエンモノマー）を含むヘキサン溶液２６０ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ）成分）２００μｍｏｌ、３−ベンジルインデン（（Ｂ）成分）４００μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）２０．０ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン８０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＴＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＴＭＡＯ３４１）（（Ｄ）成分））を、ＴＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を３００倍量として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）４００μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム１４μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、１，３−ブタジエンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で９０分間維持し、その後、アクリル酸メチル８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）（極性モノマー）を投入し、５０℃で９０分間維持し、共重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）１ｍＬを、反応系に加えることによって、共重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のイソプロパノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｎを得た（収量：６０ｇ）。
【０１７０】
（実施例１２〜実施例１４）
加えたジエチルアルミニウムクロライドの量を、５０μｍｏｌ（実施例１２）、１００μｍｏｌ（実施例１３）、２００μｍｏｌ（実施例１４）とした点以外は実施例１１と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｏ〜Ｑを得た（収量：実施例１２では４５ｇ、実施例１３では５５ｇ、実施例１４では６０ｇ）。
【０１７１】
（実施例１５）
ジエチルアルミニウムクロライドを加えなかった点以外は実施例１１と同様に重合触媒組成物の調製及び共重合反応を行い、共重合体Ｓを得た（収量：５０ｇ）。
【０１７２】
（実施例１６）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌ反応器に、１，３−ブタジエン６０ｇ（１．１１ｍｏｌ）（共役ジエンモノマー）を含むヘキサン溶液２６０ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ）成分）２００μｍｏｌ、２−フェニルインデン（（Ｂ）成分）４００μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（１０．０ｍｍｏｌ）／トリイソブチルアルミニウム（１０．０ｍｍｏｌ）（（Ｃ）成分）の合計２０．０ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン８０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を６００倍量として加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム14μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、１，３−ブタジエンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で９０分間維持し、その後、アクリル酸メチル８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）（極性モノマー）を投入し、５０℃で９０分間維持し、共重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、共重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、共重合体Ｆを得た（収量：６０ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。
【０１７３】
（実施例１７）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム及び２−フェニルインデンの使用量を半分とした以外は実施例１６と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、共重合体Ｕを得た（収量：３０ｇ）。
【０１７４】
各実施例及び比較例における重合触媒組成物の調製及び共役ジエン重合体の製造の詳細を表１に示す。
【０１７５】
各製造における重合触媒組成物の触媒活性を、下記式
（収量（ｋｇ））／[（（Ａ）成分の使用量（ｍｏｌ））×（反応時間（時間））]
から算出した。
【０１７６】
（共重合体の分析）
上記得られた各共重合体について、以下（１）〜（２）の分析を行った。
（１）ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル結合量）の分析
得られた各重合体について、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ  ６００）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピーク（1Ｈ−ＮＭＲ：δ  ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ2）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、13Ｃ−ＮＭＲ：δ  ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット））の積分比から、シス−１，４結合量（％）を算出した。
また、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピークから共重合体であるか否かを確認した。
さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して行い、ブロック共重合体の形成の確認を行った。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL−２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、各共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。
【０１７７】
各実施例及び比較例における共重合体の分析結果の詳細を表１に示す。
【０１７８】
【表１−１】
0006630138.tif 000012
＊１：トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム
＊２：ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）
【表１−２】
0006630138.tif 000013
＊１：トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム
＊２：ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）
【０１７９】
実施例１〜１７と比較例１〜３との比較から、上記式（Ｃ１）で表わされる希土類元素化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含む本発明における重合触媒組成物を用いて、共役ジエンモノマーと極性モノマーとを共重合することにより、高い触媒活性が得られ、本願所望の効果が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の共重合体の製造方法によれば、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する共重合体を容易に製造することができる。更に、本発明の共重合体によれば、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン由来部分を有する共重合体を提供することができる。更に、本発明のゴム組成物によれば、上記本発明の共重合体の効果を得ることができる。更に、本発明のゴム製品によれば、上記本発明の共重合体の効果を得ることができる。
本発明の共重合体を含むゴム組成物は、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビードフィラ等のタイヤ部材；他の自動車部品；防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等の工業用品；スポーツ用品；履物；玩具；糸ゴム；粘着剤；床材；などに好適に利用することができる。