(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）〜（３）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｃ］ジシアンジアミド
（１）全エポキシ樹脂１００質量部のうち、［Ａ］を４０〜８０質量部、かつ、［Ｂ］を２０〜５０質量部含む
（２）示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件において分析したとき、発熱量が５５０Ｊ／ｇ以下
（３）１３０℃で９０分反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上
【請求項２】
構成要素［Ａ］の内、［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜５０質量部含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ａ］の内、［Ａ２］アミノフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０〜６０質量部含む請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ｂ］の平均エポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物が、全エポキシ樹脂１００質量部に対し５〜１０質量部の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項８】
厚み１０ｍｍ以上の部位を有する請求項７に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、高い機械特性、耐熱性、接着性を活かし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維と組合せてなる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したシート状の中間基材（プリプレグ）が汎用される。プリプレグを積層後、加熱してエポキシ樹脂を硬化する方法で成形品が得られ、プリプレグの積層数、形状などを設計することで、複雑な形状の構造体も成形することができるため、航空機、スポーツ、産業用途など、様々な分野へ応用されている。近年では、優れた機械特性から、自動車などの産業用途への適用が進んでいる。
【０００４】
このように、様々な分野へ展開されるにつれ、繊維強化複合材料に要求される物性も、用途に合わせ多種多様となってきている。
【０００５】
繊維強化複合材料の機械特性が重要視される構造材用途では、しばしば、圧縮強度の向上が求められる。非特許文献１には、繊維強化複合材料の圧縮強度は、一般にマトリックス樹脂の弾性率を高めることにより向上できることが記載されている。
【０００６】
特許文献１では、アミン型エポキシ樹脂、および、分子量の異なるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を複数種配合することにより、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる技術が開示されている。特許文献２には、プリプレグのマトリックス樹脂に３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を配合することにより、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１３１８４９号公報
【特許文献２】特開２００９−７４００９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Mater. Sci, vol 26, p6764-6776 (1991) S. L. Bazhenov et al．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年繊維強化複合材料の圧縮強度への要求は高まっている。特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物の弾性率が不十分であり、自動車などの構造体に要求される水準を満たす圧縮強度を有する繊維強化複合材料を得ることが難しいものであった。特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物が比較的高い弾性率を示すものの、繊維強化複合材料とした場合の圧縮強度は依然として十分とはいえなかった。加えて、加熱硬化する際の反応発熱量が大きく、厚いプリプレグ積層体を成形、硬化する際に、成形品の機械特性および品位低下の恐れがあった。
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、優れた弾性率を有し、かつ硬化時の発熱量が小さいエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させてなる、機械特性、特に圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。
【００１２】
下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）〜（３）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［Ｃ］ジシアンジアミド
（１）全エポキシ樹脂１００質量部のうち、［Ａ］を４０〜８０質量部、かつ、［Ｂ］を２０〜５０質量部含む
（２）示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件において分析したとき、発熱量が５５０Ｊ／ｇ以下
（３）１３０℃で９０分反応させて得られる樹脂硬化物の曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上。
【００１３】
また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグである。
【００１４】
また、本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた弾性率を有し、かつ硬化時の発熱量が小さいエポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物と強化繊維からなるプリプレグは、成形工程における発熱量が小さく、優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂、［Ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、［Ｃ］ジシアンジアミドを必須成分として含む。
【００１７】
（構成要素［Ａ］）
本発明の構成要素［Ａ］は、分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂である。
【００１８】
かかる構成要素［Ａ］としては、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂などが好適に用いられる。
【００１９】
前記ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。アミノフェノール型エポキシ樹脂としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。イソシアヌル酸型エポキシ樹脂としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ（日産化学工業（株）製）、Ｇ（日産化学工業（株）製）、アラルダイト（登録商標）”ＰＴ９８１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）等を使用することができる。
【００２０】
構成要素［Ａ］のエポキシ基の平均官能基数は３個以上であることが必要である。構成要素［Ａ］の平均官能基数が３個以上の場合、樹脂硬化物の弾性率が高くなり、高い圧縮強度を有する繊維強化複合材料が得られる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部のうち４０〜８０質量部含むことが必要であり、さらに、全エポキシ樹脂１００質量部のうち５０〜８０質量部含むことが好ましい。上記範囲を満たす場合、高い弾性率を有し、かつ、硬化時の発熱量の小さい樹脂組成物が得られる。該エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、高い機械特性を有し、特に、圧縮強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００２２】
構成要素［Ａ］としては、［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜５０質量部含むことが好ましい。イソシアヌル酸型エポキシ樹脂をこの範囲で含むことにより、樹脂硬化物の弾性率をさらに向上でき、高い圧縮強度を有する繊維強化複合材料が得られる。
【００２３】
構成要素［Ａ］として、［Ａ２］アミノフェノール型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００質量部のうち３０〜６０質量部含むことも好ましいものである。アミノフェノール型エポキシ樹脂の配合により、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く調整することができ、強化繊維への含浸性が良好なプリプレグを得ることができる。また、高い弾性率を有する樹脂硬化物が得られやすい。
【００２４】
本発明において、上記記載のイソシアヌル酸型エポキシ樹脂を２０〜５０質量部とアミノフェノール型エポキシ樹脂を３０〜６０質量部併用することはさらに好ましい。イソシアヌル酸型エポキシ樹脂とアミノフェノール型エポキシ樹脂を併用することにより、樹脂硬化物が高い弾性率を有し、かつ、硬化時の発熱量を小さく抑えることができるため、機械特性の高い繊維強化複合材料が得られる。
【００２５】
（構成要素［Ｂ］）
本発明の構成要素［Ｂ］は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた場合、他のビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型などを用いる場合に比べ、樹脂硬化物の弾性率が高くなる。
【００２６】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（大日本インキ化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００２７】
ここで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜５０質量部含むことが必要である。上記範囲を満たす場合、硬化時の反応発熱量が小さくなり、繊維強化複合材料の機械特性が高くなる。また、樹脂硬化物の架橋点密度の低下を抑制できるため、高い弾性率を有する樹脂硬化物が得られる。
【００２８】
かかる構成要素［Ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は２００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましい。上記範囲を満たす場合、樹脂硬化物が高い弾性率を有し、かつ、硬化時の発熱量をさらに小さく抑えることができる。また、構成要素［Ａ］との相溶性に優れ、硬化後に均質な樹脂硬化物となるため、優れた機械特性を有する繊維強化複合材料が得られる。
【００２９】
（その他のエポキシ樹脂成分の配合）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のエポキシ樹脂を配合しても良い。
【００３０】
（構成要素［Ｃ］）
本発明における構成要素［Ｃ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、好適に使用できる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
ジシアンジアミド［Ｃ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．４〜０．７当量の範囲となる量とすることが好ましい。活性水素基の量がこの範囲となることにより、耐熱性と機械特性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることができる。
【００３２】
ジシアンジアミドは、単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒と組み合わせて用いても良い。硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などを使用することができる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
（熱可塑性樹脂の配合）
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、粘弾性を調整し、プリプレグのタックやドレープ特性を改良する目的で熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂との相溶性が高く、樹脂と強化繊維との接着性を改善できる水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３４】
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、カルボン酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。
【００３５】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールを挙げることができ、カルボン酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができ、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができ、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。
【００３６】
中でも、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と良好な相溶性を有するため好ましく、ポリビニルホルマールが特に好ましい。前記ポリメタクル酸メチルとしては、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ―１００（松本油脂製薬（株）製）、ポリビニルホルマールとしては、“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ＪＮＣ（株）製）、ポリビニルブチラールとしては、“デンカブチラール（登録商標）”および“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、ポリビニルピロリドンとしては、ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒（株）製）等を使用することができる。
【００３７】
また、ポリスルホン、ポリイミドは、樹脂そのものが耐熱性および耐衝撃性に優れるため、耐熱性が要求される用途、例えば航空機の構造部材などによく用いられ、繊維強化樹脂複合材料の耐衝撃性を高める効果があるため好ましい。このような熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリスルホンでは“レーデル（登録商標）”Ａ（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ（住友化学（株）製）など、ポリイミドでは“ウルテム（登録商標）”（ジーイープラスチックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（ハンツマン社製）などが挙げられる。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂の添加量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を５〜１０質量部含むことが好ましい。上記範囲を満たす場合、樹脂硬化物の弾性率を損なうことなく、硬化時の発熱量を、さらに小さくすることができる。
【００３９】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
【００４０】
（エポキシ樹脂組成物の反応発熱量）
エポキシ樹脂の硬化発熱量は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から算出する。調製したエポキシ樹脂３ｍｇをサンプルパンに量り取り、３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。硬化発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ０１２９（１９９４）に従い、ＤＳＣ曲線のベースラインを設定し、ピークの総面積から算出する。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記測定によって求めた発熱量が５５０Ｊ／ｇ以下であることが必要で、好ましくは４５０〜５００Ｊ／ｇ、特に好ましくは４００〜４５０Ｊ／ｇである。エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量が５５０Ｊ／ｇを超える場合、繊維強化複合材料の成形中、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ積層体の内部温度が高くなり、繊維強化複合材料の機械特性が低下する場合がある。
【００４２】
（樹脂硬化物の作製方法）
本発明のエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の測定法は以下の通りである。スペーサーにより厚み２ｍｍとなるように設定したモールド中で１３０℃の温度で９０分硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得る。
【００４３】
（樹脂硬化物の曲げ弾性率試験方法）
厚さ２ｍｍの樹脂硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げ試験を実施することにより、曲げ弾性率および曲げ撓み量が測定できる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１３０℃で９０分硬化させた際の樹脂硬化物の曲げ弾性率は、５．０ＧＰａ以上であることが必要であり、５．３ＧＰａ以上であることがより好ましい。樹脂硬化物の曲げ弾性率を５．０ＧＰａ以上とすることにより、高い圧縮強度を有する繊維強化複合材料が得られる。
【００４５】
（繊維強化複合材料）
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、加熱硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。
【００４６】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維は１種類のみを使用しても良いし、２種以上混合して用いても構わない。中でも、軽量かつ高弾性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。
【００４７】
（プリプレグ）
繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などの公知の方法を挙げることができる。
【００４８】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法である。具体的には、離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維を引き揃えたシート、もしくは強化繊維の編物（クロス）の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
【００４９】
本発明のプリプレグの樹脂含有率は１０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。この範囲を満たす場合、高い機械特性を有する繊維強化複合材料が得られる。
【００５０】
（プリプレグの成形法）
プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、一般産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの構造体等に好適に用いられる。スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途に好適に用いられる。中でも、発熱量が小さく高い圧縮強度と０°曲げ弾性率を有する繊維強化複合材料が得られるという特徴を生かし、成形品の厚みが必要となる場合が多い、構造体に特に好適に用いられる。より具体的には、高い剛性と強度が要求される自動車、船舶および鉄道車両などの構造体において、部分的に１０ｍｍよりも厚い部位が必要とされる場合に、好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５３】
各種物性の測定は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
【００５４】
各エポキシ樹脂組成物を調製するために用いた材料は以下に示す通りである。
【００５５】
＜使用した材料＞
・エポキシ樹脂［Ａ］
・“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ（イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１００、官能基数：３、日産化学工業（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８、官能基数：３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８、官能基数：３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８、官能基数：３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２０、官能基数：４、住友化学工業（株）製）
・ＴＧ３ＤＡＳ（ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、官能基数：４、エポキシ当量：１３６、三井化学ファイン（株）製）。
【００５６】
・エポキシ樹脂［Ｂ］
・“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８、大日本インキ化学工業（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：５５０、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２７０、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４１９０、三菱化学（株）製）。
【００５７】
・ジシアンジアミド［Ｃ］
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
【００５８】
・その他のエポキシ樹脂成分
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、エポキシ当量：１２５、官能基数：２、日本化薬（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７０、三菱化学（株）製）。
【００５９】
・硬化触媒
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
【００６０】
・熱可塑性樹脂
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）。
【００６１】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ニーダー中に、硬化剤（ジシアンジアミド）および硬化触媒（ＤＣＭＵ９９）以外の成分を所定量入れ、混練しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃において１時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで混練しながら降温させた後、硬化剤および硬化触媒を配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６２】
表１〜３に、各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を示した。
【００６３】
＜プリプレグの作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布し、所定の目付の樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの目付は、実施例１〜１３、１６〜１８および比較例１〜９では３９ｇ／ｍ２となるように調整し、実施例１４では目付４９ｇ／ｍ２、実施例１５では目付６０ｇ／ｍ２となるように調整した。
【００６４】
この樹脂フィルムをプリプレグ化装置にセットし、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｊ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ２）の両面から加熱加圧含浸しプリプレグを得た。プリプレグの樹脂含有率は、実施例１〜１３、および比較例１〜９では３５質量％であり、実施例１４では４０質量％、実施例１５では５０質量％であった。また、実施例１６では、強化繊維として、東レ（株）製の炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ（目付１５０ｇ／ｍ２）を使用し、実施例１７では“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ（目付１５０ｇ／ｍ２）を使用し、実施例１８では“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ（目付１５０ｇ／ｍ２）を使用し、それぞれ、上記と同様の方法でプリプレグを得た。実施例１６〜１８のプリプレグの樹脂含有率は、それぞれ、３５質量％であった。
【００６５】
＜樹脂特性の測定方法＞
（１）エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量
調整したエポキシ樹脂３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。硬化発熱量は、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ０１２９（１９９４）に従い、算出した。
【００６６】
（２）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で９０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を弾性率の値とした。
【００６７】
＜コンポジット特性の測定方法＞
（１）ＣＦＲＰの圧縮強度
上記＜プリプレグの作製方法＞により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、１３プライ積層し、オートクレーブにて、１３０℃の温度で９０分、０．３ＭＰａの圧力下、昇温速度１．７℃／分で成形して、厚み２ｍｍの一方向材のＣＦＲＰを作製した。この積層板から、幅１２．７ｍｍ、長さ７９．４ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０７６（１９９１）に従い０°圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度は、６個の試料について測定し、繊維含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°圧縮強度として求めた。
【００６８】
（２）ＣＦＲＰの０°曲げ強度および弾性率
上記（２）と同様の方法で、一方向材のＣＦＲＰを作製した。この際、プリプレグの積層枚数は２６プライとし、厚み４ｍｍの一方向積層板を得た。一方向積層板を、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍとなるように切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８）に従って３点曲げを実施した。クロスヘッド速度１０．０ｍｍ／分、スパン１６０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度と弾性率を測定した。かかる０°曲げ強度と弾性率は、６個の試料について測定し、繊維含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°曲げ強度および０°曲げ弾性率として求めた。
【００６９】
（３）ＣＦＲＰの９０°曲げ強度
上記（２）と同様の方法で、一方向材のＣＦＲＰを作製した。得られた厚み４ｍｍの一方向積層板を、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍとなるように切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いＪＩＳ  Ｋ７０７４（１９８８）に従って３点曲げを実施した。クロスヘッド速度２．７ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる９０°曲げ強度は、６個の試料について測定し、繊維含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を９０°曲げ強度として求めた。
【００７０】
（４）繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）成形中のプリプレグの最高到達温度
上記＜プリプレグの作製方法＞により作製した一方向プリプレグの繊維方向を揃え、５０プライ積層したものの中央部に熱電対を挿入したものに、さらに５０プライ積層し、計１００プライの積層体を得た。オートクレーブにて、１３０℃の温度で９０分、０．３ＭＰａの圧力下、昇温速度１．７℃／分で成形して、その際に観測された最高温度の平均値を求め、ＣＦＲＰ成形中の最高到達温度とした。
【００７１】
成形後の積層体の厚みは、実施例１〜１３、および比較例１〜９では１２ｍｍ、実施例１４では１３．７ｍｍ、実施例１５では１４．７ｍｍ、実施例１６では１１．７ｍｍ、実施例１７では１２ｍｍ、実施例１８では１２．２ｍｍであった。
【００７２】
（実施例１）       
エポキシ樹脂として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００を３５質量部、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓを３５質量部、“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０を１０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐを２０質量部、硬化剤としてＤＩＣＹ７を８．０質量部、および硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を２．０質量部、熱可塑性樹脂として“ビニレック（登録商標）”Ｋを６．０質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７３】
このエポキシ樹脂組成物について、硬化発熱量を測定したところ４３３J／ｇであった。また、樹脂硬化物の曲げ弾性率は５．５ＧＰａであった。
【００７４】
得られたエポキシ樹脂組成物から、＜プリプレグの作製方法＞に従い、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｊ（東レ（株）製）を強化繊維として、樹脂含有率３５質量％のプリプレグを作製した。得られたプリプレグは十分なタック性・ドレープ性を有していた。
【００７５】
得られたプリプレグを計１００プライ積層し、加熱硬化中の最高到達温度を測定したところ１３０℃であり、エポキシ樹脂の反応発熱によるプリプレグ積層体の内部温度上昇は起こらなかった。
【００７６】
また、ＣＦＲＰの機械特性を測定した結果、０°圧縮強度は１４６８ＭＰａ、０°曲げ強度は１７０３ＭＰａ、０°曲げ弾性率は１９８ＧＰａ、９０°曲げ強度は８７ＭＰａと、良好であった。
【００７７】
（実施例２〜１３）
樹脂組成をそれぞれ表１および２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。得られたプリプレグは、実施例１と同様、いずれも十分なタック性・ドレープ性を示した。
【００７８】
各実施例のエポキシ樹脂組成物に関して、硬化発熱量、曲げ弾性率は表１および２に記載の通りであった。
【００７９】
プリプレグ積層体の加熱硬化中の最高到達温度を実施例１と同様の方法で評価した結果、成形中、著しく温度上昇する水準は無かった。
【００８０】
また、ＣＦＲＰの機械特性を評価した結果、全ての水準で良好な物性が得られた。
【００８１】
（実施例１４）
プリプレグの樹脂含有率を４０質量％としたこと以外は、実施例１と同じ方法で、プリプレグ、および、ＣＦＲＰを作製した。
【００８２】
プリプレグ積層体の加熱硬化中の最高到達温度は、実施例１に対して８℃上昇し、０°曲げ強度が若干低いものとなったが、それ以外のＣＦＲＰの機械特性は、実施例１とほぼ同程度であった。
【００８３】
（実施例１５）
実施例１４と同様に、プリプレグの樹脂含有率を４５質量％としたこと以外は、実施例１と同じ方法で、プリプレグ、および、ＣＦＲＰを作製した。
【００８４】
樹脂含有率が多いためか、加熱硬化中の最高到達温度は、実施例１に対して１８℃高くなり、ＣＦＲＰの機械特性が全体的に低下したが、許容できるレベルであった。
【００８５】
（実施例１６）
強化繊維としてＴ７００Ｓを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、プリプレグ、および、ＣＦＲＰを作製した。
【００８６】
ＣＦＲＰの０°曲げ弾性率が１３２ＧＰａと低いものとなったが、９０°曲げ強度は、実施例１と比べて若干高いものとなった。
【００８７】
（実施例１７）
強化繊維としてＴ８００Ｓを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、プリプレグ、および、ＣＦＲＰを作製した。
【００８８】
ＣＦＲＰの０°曲げ弾性率が１４５ＧＰａと低いものとなったが、それ以外のＣＦＲＰの機械特性は、実施例１とほぼ同程度であった。
【００８９】
（実施例１８）
強化繊維としてＴ１１００Ｇを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、プリプレグ、および、ＣＦＲＰを作製した。
【００９０】
ＣＦＲＰの０°曲げ弾性率が１５８ＧＰａと若干低いものとなったが、それ以外のＣＦＲＰの機械特性は、実施例１とほぼ同程度であった。
【００９１】
（比較例１）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。構成要素［Ａ］の配合量が４０質量部に満たず、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、ＣＦＲＰの機械特性が不十分なものとなった。
【００９２】
（比較例２）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。構成要素[Ａ]の配合量が４０質量部に満たず、樹脂硬化物の曲げ弾性率が低いため、全体的にＣＦＲＰの機械特性が不十分なものとなった。
【００９３】
（比較例３）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。構成要素［Ａ］の配合量が４０質量部に満たず、樹脂硬化物の曲げ弾性率が不足したため、ＣＦＲＰの機械特性が不十分なものとなった。
【００９４】
（比較例４）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。構成要素［Ａ］の配合量が４０質量部より少なく、樹脂硬化物の曲げ弾性率は低いため、ＣＦＲＰの機械特性が不十分なものとなった。
【００９５】
（比較例５）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。構成要素［Ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いており、樹脂硬化物の曲げ弾性率が不足したため、ＣＦＲＰの機械特性が不十分なものとなった。
【００９６】
（比較例６）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。樹脂硬化物の弾性率は５．２９ＧＰａと高かったが、構成要素［Ａ］の配合量が８０質量部より多く、樹脂組成物の発熱量が５８１J／ｇと大きいため、プリプレグ積層体の加熱硬化中に１６５℃に達する高い発熱を示し、ＣＦＲＰの機械特性が全体的に低下した。
【００９７】
（比較例７）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。該樹脂組成は、特許文献２の比較例５と同様である。樹脂硬化物の曲げ弾性率は５．２ＧＰａであったが、樹脂組成物の発熱量が５７８J／ｇと大きいため、ＣＦＲＰの機械特性が不十分なものとなった。
【００９８】
（比較例８）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。該樹脂組成は、特許文献１の比較例１と同様である。構成要素［Ａ］の配合量が多く、樹脂組成物の硬化発熱量が６４８J／ｇと著しく大きいため、ＣＦＲＰの機械特性も不十分なものとなった。
【００９９】
（比較例９）
表３に示した樹脂組成について、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物、および、ＣＦＲＰを作製した。該樹脂組成は、特許文献１の実施例３と同様であるが、樹脂硬化物の弾性率が４．６ＧＰａと低く、かつ、硬化発熱量が５８８J／ｇと大きいため、ＣＦＲＰの機械特性が不十分であった。
【０１００】
【表１】
0006665702.tif 000002
【０１０１】
【表２】
0006665702.tif 000003
【０１０２】
【表３】
0006665702.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い弾性率を有する硬化物を与えるため、該エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、優れた機械特性、特に高い圧縮特性を有する。また、加熱硬化時の発熱量が小さいため、厚物を成形した場合にも繊維強化複合材料の機械特性の低下が少ない。これにより、繊維強化複合材料の高性能化に加えて、成形時の加工性が向上するため、構造設計の自由度が高くなり、様々な構造体への適用の可能性が広がることが期待される。