(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機の第１の化合物を含む少なくとも１つの無機ナノ材料と；
第１の凝集誘起発光部分を含む少なくとも１つの第２の化合物と、を含み、
前記少なくとも１つの第２の化合物は、前記無機の第１の化合物の表面の少なくとも一部上にグラフトされており、
前記少なくとも１つの第２の化合物は、下記式の構造：
【化１】
0006744217.tif 000012
（式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂを含む群から選択され；
Ｍ’は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択され；
Ｍ’’は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択され；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨおよびＴｅＨを含む群から選択されるか、またはＸは、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｅＲ’およびＴｅＲ’を含む群から選択され、
ここで、Ｒ’は前記無機の第１の化合物への第１のリンカーであり、前記第１のリンカーは第１の固定基と、直鎖、環状もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基と、を含むか、または前記第１のリンカーは前記第１の固定基からなり、
前記第１の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ジチオホスフィン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅを含む群から選択され；
Ｒ１は、シアノ、アミノ、アミド、カルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオホスフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフェート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホエステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフィンオキシド、およびＣ１−Ｃ２０アルキルホスフィン基を含む群から選択されるか；またはＲ１は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨおよびＴｅＨを含む群から選択されるか、またはＲ１は、ＯＲ’’、ＳＲ’’、ＳｅＲ’’およびＴｅＲ’’を含む群から選択され、ここで、Ｒ’’は前記無機の第１の化合物への第２のリンカーであり、前記第２のリンカーは第２の固定基と、直鎖、環状もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基と、を含むか、または前記第２のリンカーは前記第２の固定基からなり、
前記第２の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ジチオホスフィン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ニトロソ、ハロゲン化物、シアノ、イソチオシアナト、アミノ、アミド、イミノ、アジド、シアナト、イソシアナト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、カルボン酸、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、スルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、スルホン酸およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基を含む群から選択され、
Ｒ７は、前記無機の第１の化合物への第２のリンカーであり、前記第２のリンカーは第１の固定基と、直鎖、環状もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基と、を含むか、または前記第２のリンカーは前記第１の固定基からなり、
前記第１の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ジチオホスフィン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；
Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ニトロソ、ハロゲン化物、シアノ、イソチオシアナト、アミノ、アミド、イミノ、アジド、シアナト、イソシアナト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、カルボン酸、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、スルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、スルホン酸およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基を含む群から選択され；
任意選択的に、Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ４、またはＲ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が一緒になって環系を形成し、
任意選択的に、前記少なくとも１つの第２の化合物は、第２の凝集誘起発光部分および／または追加の環状共役部分である第３の置換基、および／または可溶化部分、自己集合基、キラル基、オリゴマーおよびポリマーを含む群から選択される少なくとも１つの追加の置換基をさらに含む）
の１つを有することを特徴とする発光ハイブリッドナノ材料。
【請求項２】
Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ４、またはＲ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が一緒になって環系を形成していることを特徴とする請求項１に記載の発光ハイブリッドナノ材料。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第２の化合物は、下記式の構造：
【化２】
0006744217.tif 000013
の１つを有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光ハイブリッドナノ材料。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第２の化合物は、第２の凝集誘起発光部分および／または追加の環状共役部分である第３の置換基、および／または可溶化部分、自己集合基、キラル基、オリゴマーおよびポリマーを含む群から選択される少なくとも１つの追加の置換基をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光ハイブリッドナノ材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ハイブリッドナノ材料の製造方法であって、
無機の第１の化合物を含む無機ナノ材料の少なくとも１つを用意するステップと；
少なくとも１つの第２の化合物を用意するステップと；
前記少なくとも１つの第２の化合物を前記無機の第１の化合物の表面上へ化学的にグラフトするか、または物理吸着させるのに適切な条件下で、前記少なくとも１つの第２の化合物を前記無機の第１の化合物の表面の少なくとも一部へ接触させて、発光ハイブリッドナノ材料を形成するステップと、を備えることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ハイブリッドナノ材料を含むことを特徴とする薄膜、発光太陽集光器、発光ハイブリッドダイオードまたは発光ハイブリッド電界効果トランジスタ。
【請求項７】
薄膜、発光太陽集光器、発光ハイブリッドダイオードおよび発光ハイブリッド電界効果トランジスタを含む群から選択される製品を製造するための、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光ハイブリッドナノ材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、発光ハイブリッドナノ材料、その製造方法、その使用、並びに特に限定されないが、薄膜、発光太陽集光器、発光ハイブリッドダイオードおよび発光ハイブリッド電界効果トランジスタへのその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶のコロイド分散体の効果的でサイズ選択的な化学合成のための技術の開発は１９９０年代に大きく前進した。これらのナノ物体（蛍光性半導体ナノ結晶、金属ナノ結晶、ナノチューブ等）は、純粋な半導体材料（Ｓｉ）のナノサイズ結晶、またはタイプＩＩ−ＶＩ（ＣｄＳｅ）、ＩＩＩ−Ｖ（ＧａＡｓ）もしくは他のものからなるナノサイズ結晶であり、紫外線下で、蛍光性の光を再発光する。「色」（波長）は、ナノ結晶のサイズに依存する。そのような発光は、ナノ物体のサイズが非常に小さい場合に観察し得る「量子閉じ込め」と呼ばれる現象の結果である。より具体的には、ナノ粒子は、そのサイズが励起子のボーア半径以下である場合に、別個の物理化学的特性を有する構造物として作用し得る。この半径を超えると、ナノ粒子は、図１に示すように、バンド構造を有する無機材料として作用する。簡潔に言えば、ナノ粒子の光学特性（吸収および発光波長）が、一般にそれらの組成（ＣｄＳｅ、ＺｎＯ等）に関係し、図１に示すように、それらのサイズおよび形状（球体、ロッド等）によって制御される。ナノ粒子の特性（可視での高い吸収、フォトルミネッセンス等）により、応用が非常に多く（生物学的標識や、発光ダイオードおよび太陽電池の材料等）、π共役系のものと類似する。
【０００３】
例えば、ＣｄＳｅもしくはＣｄＳナノ粒子またはそれらに対応するコア−シェル系ＣｄＳｅ／ＣｄＳの光学特性は、それらの吸収および発光が、ナノ粒子のサイズおよび構造を変えることで可視スペクトルの大部分にわたって調整できることによって、この１０年間で多くの注目を集めた。ＣｄＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＳｅ／ＣｄＳナノ粒子の形状およびサイズが、異なるサイズのドット、ロッド、テトラポッドおよびマルチポッドに及ぶ大きい範囲にわたって変えることが可能であることから、それらの光学特性（吸収および発光波長）も改変し得る。一般に、ＣｄＳｅまたはＣｄＳベースのナノ粒子の応用は、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、生物学およびナノ医療の分野に関係するものである。しかしながら、ＣｄＳｅまたはＣｄＳベースのナノ粒子の毒性によって、生物医学分野におけるものなどのそれらの大規模な応用が非常に困難となる。
【０００４】
ＣｄＳｅまたはＣｄＳベースのナノ粒子に対して、金属酸化物などの他の無機ナノ粒子（例えばＺｎＯナノ粒子等）が、それらの無毒性、大規模での低コストの合成およびＩＩＩ−Ｖナノ粒子に類似する異なるサイズのドット、ロッド、テトラポッドおよびマルチポッドの合成の可能性において既知である。しかしながら、ＺｎＯなどの多くの無機ナノ粒子では、それらの幅広いバンドギャップにより、可視領域でそれらの吸収スペクトルおよび発光スペクトルを変える能力が非常に限られている。例えば、酸素の離脱が生じることにより可視領域で発光するＺｎＯナノ結晶を得ることができるが、この発光は、ＵＶ範囲での励起を必要とし、弱い蛍光シグナルを発生するにすぎない。さらに、多くの無機ナノ粒子の発光スペクトルが、大きい範囲にわたって調整できない。例えば、ＺｎＯナノ結晶の発光は、環境に大きく依存し、安定ではなく、完全に消失し得る。
【０００５】
ナノ粒子と比較して、π共役（例えば半導体の）有機系は、発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）および太陽光電池などのより安く柔軟な電子デバイスの応用にとって興味のある機能性材料である。この興味は、主に、π共役有機系の物理的特性および超分子構造を分子構造のバリエーションによって改変できることによる。予測の構造物性関係は、分子レベルでの化学的なエンジニアリングによって、望ましい機能に適合するように確立され得る。例えば、小分子および共役ポリマーをベースとした効率的な有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の独創的な報告に続いて、先進的な電界発光有機材料の開発が可能である。しかしながら、共役系の化学的組成を変えることが、それらの特性を制御するための大きな懸案事項である。実際に、バルク材料の光学および電子の特性は、一般に共役モノマー／オリゴマー／ポリマーの炭素骨格の化学構造（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ、電子密度等）、および個々の分子間の相互作用（超分子配列、形態）に依存する。例えば、有機発光団についての発光プロセスは、一般に濃度依存的である。多くの場合、濃縮溶液中で発光が弱まるか、または完全に消失する。
【０００６】
この１０年来、有機材料と無機ナノ結晶との利点を組み合わせることを目標とし、相乗効果によって新しい機能性を生じることを可能にする、いわゆるハイブリッドナノ材料の新しい分野が出てきた。ＺｎＯナノ粒子を鋳型として使用するハイブリッドナノ材料は、過去に、光学特性、電子特性および光起電力特性を有する１Ｄおよび２Ｄナノ粒子を組み立てるのに使用されていた。この場合、π共役配位子は、球状のおよびロッド様形状のいずれかのＺｎＯナノ粒子の表面上へグラフトされ、ナノ材料の有機成分と無機成分の両方によって支配される光電子特性を持つハイブリッドナノ材料をもたらす。例えば、ＺｎＯナノ粒子の光吸収が、有機染料のそれらの表面上へのグラフト化によって、可視において増加できた。しかしながら、ＺｎＯの発光特性の調整を可能にするであろう染料の蛍光またはリン光発光は、ハイブリッドヘテロ接合の形成によるＺｎＯ／染料界面での励起子の解離によって消失するか、または無機成分の表面での染料凝集体の形成により消失する。
【０００７】
したがって、発光ハイブリッドナノ材料；該材料を製造する容易な方法；並びに該材料を含む薄膜、発光太陽集光器、発光ハイブリッドダイオードおよび発光ハイブリッド電界効果トランジスタを提供する必要性が引き続き存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本開示の目的は、特に限定されないが、薄膜、発光太陽集光器、発光ハイブリッドダイオードまたは発光ハイブリッド電界効果トランジスタに含まれ得る発光ハイブリッドナノ材料を提供することにある。本開示のさらに別の目的は、穏やかな条件下で、限られた数のステップで、高収率で実施できる発光ハイブリッドナノ材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
第１の態様によれば、無機の第１の化合物を含む少なくとも１つの無機ナノ材料と；第１の凝集誘起発光部分を含む少なくとも１つの第２の化合物と、を含み、前記少なくとも１つの第２の化合物は、前記無機の第１の化合物の表面の少なくとも一部上にグラフトされている発光ハイブリッドナノ材料によって、上述した目的に加えて更なる利点が達成される。
【００１０】
第２の態様によれば、無機の第１の化合物を含む少なくとも１つの無機ナノ材料と；下記構造の１つを有する少なくとも１つの第２の化合物と、を含む発光ハイブリッドナノ材料によって、上述した目的に加えて更なる利点が達成される：
【化１】
0006744217.tif 000002
式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂを含む群から選択され；
Ｍ’は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択され；
Ｍ’’は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択され；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨおよびＴｅＨを含む群から選択され、またはＸは、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｅＲ’およびＴｅＲ’を含む群から選択され、
Ｒ’は第１の固定基を含む第１のリンカーであり、
前記第１のリンカーは、直鎖、環状もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、
前記第１の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ジチオホスフィン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅを含む群から選択され；
Ｒ１は、シアノ、アミノ、アミド、カルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオホスフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフェート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホエステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフィンオキシド、およびＣ１−Ｃ２０アルキルホスフィン基を含む群から選択されるか；またはＲ１は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨおよびＴｅＨを含む群から選択されるか、またはＲ１は、ＯＲ’’、ＳＲ’’、ＳｅＲ’’およびＴｅＲ’’を含む群から選択され、ここで、Ｒ’’は第２の固定基を含む第２のリンカーであり、
前記第２のリンカーは、直鎖、環状もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、
前記第２の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ジチオホスフィン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ニトロソ、ハロゲン化物、シアノ、イソチオシアナト、アミノ、アミド、イミノ、アジド、シアナト、イソシアナト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、カルボン酸、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、スルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、スルホン酸およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基を含む群から選択され、
前記少なくとも１つの第２の化合物は、前記無機の第１の化合物の表面の少なくとも一部上にグラフトされている。
【００１１】
第３の態様によれば、無機の第１の化合物を含む少なくとも１つの無機ナノ材料を用意するステップと；少なくとも１つの第２の化合物を用意するステップと；前記少なくとも１つの第２の化合物を前記無機の第１の化合物の表面上へグラフトするか、または物理吸着させるのに適切な条件下で、前記少なくとも１つの第２の化合物を前記無機の第１の化合物の表面の少なくとも一部に接触させるステップと、を備える第１の態様または第２の態様に従う発光ハイブリッドナノ材料の製造方法によって、上述した目的の１つ以上が達成され得る。
【００１２】
第４の態様によれば、第１の態様もしくは第２の態様に従う発光ハイブリッドナノ材料または第３の態様に従う方法によって製造された発光ハイブリッドナノ材料を含む薄膜、発光太陽集光器、発光ハイブリッドダイオードまたは発光ハイブリッド電界効果トランジスタによって、上述した目的の１つ以上が達成され得る。
【００１３】
第５の態様によれば、第４の態様に従う製品を製造するための、第１の態様または第２の態様に従う発光ハイブリッドナノ材料または第３の態様に従う方法によって製造された発光ハイブリッドナノ材料の使用によって、上述した目的の１つ以上が達成され得る。
【００１４】
本開示の他の態様および利点は、以下の図、説明および添付の請求項から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
以下の説明を読み、添付の図面を参照すれば、本発明が一層よく理解され、他の利点および特殊性が明らかとなるであろう。なお、以下の説明は、単に提示であって、決して限定的なものではない。
【図１】サイズの関数としての古典的なナノ粒子の発光の概略図を示す。
【図２】３６５ｎｍの照射下での、異なるサイズおよび形状の無機ナノ材料と、第２の化合物と、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料を含む異なるガラス容器および薄膜の写真を示す。
【図３】本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料のグラフト化プロセスとその発光強度の時間発展を示す。
【図４ａ−ｃ】本開示に従う無機ナノ材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図５ａ−ｆ】本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料の吸光度（ａ−ｃ）および蛍光スペクトル（ｄ−ｆ）を示す。
【図６ａ−ｂ】本開示に従って第２の化合物を含有するクロロホルム溶液に無機化合物（直径がそれぞれ５ｎｍおよび１０ｎｍのＺｎＯナノ粒子）を添加したときの発光強度の時間発展を示す。
【図７ａ】溶液中で得られた発光ハイブリッドナノ材料の場合の本開示に従うグラフト化プロセスを示す。
【図７ｂ−ｃ】ナノ構造化無機基板（ｂ）または無機ナノ多孔性基板（ｃ）の表面上への第２の化合物の本開示に従うグラフト化プロセスによって得られた発光ハイブリッドナノ材料を示す。
【図８ａ−ｂ】本開示に従う第２の化合物のグラフト化前後のＩＴＯ基板上にＺｎＯナノロッドによって作製されたナノ多孔性基板をベースとした蛍光性の薄膜の吸収スペクトル（ａ）および蛍光スペクトル（ｂ）を示す。
【図８ｃ−ｅ】本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料をベースとした薄膜の構造（ｃ）、および３８０ｎｍの照射の前（ｄ）および後（ｅ）の写真を示し；発光デバイスは増感ナノ多孔性基板に由来する。
【図９ａ−ｂ】ＺｎＯの濃度を減少させた、第２の化合物Ｓ３をグラフトしたＺｎＯ５ｎｍナノ粒子の吸収スペクトル（ａ）および蛍光スペクトル（ｂ）を示す。
【図１０ａ−ｂ】ＺｎＯの濃度を増加させた、比較の有機化合物１をグラフトした無機ナノ粒子の吸収スペクトル（ａ）および蛍光スペクトル（ｂ）を示す。
【図１１ａ−ｂ】本開示に従って第２の化合物Ｓ２をグラフトしたＺｎＯナノ粒子（５ｎｍ）をベースとした発光ハイブリッドナノ材料の吸収スペクトル（ａ）、および蛍光スペクトルの時間発展（ｂ）を示す。
【図１２ａ−ｂ】透明電極上へ堆積した電子ブロッキング層（ａ）またはホールブロッキング層（ｂ）で始まるいずれかの構造を用いるハイブリッド発光ダイオード（ＨＬＥＤ）のデバイス構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
添付の図面を参照して本開示の実施形態を詳細に説明する。本開示の実施形態の以下の詳細な説明では、本開示がより完全に理解されるように多数の具体的な詳細が記載されている。しかしながら、本開示がこれらの具体的な詳細なしで実施し得ることは当分野の当業者に明らかである。他の例では、説明が不必要に複雑となることを避けるために、周知の特徴の詳細は説明していない。
【００１７】
本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ／ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」と同義であり（同じものを意味する）、包括的（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）または非限定的（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、追加の、特定されていない要素を除外するものではない。さらに、本明細書では「約」および「実質的に」はそれぞれの値の２０％の余地と同義である（同じものを意味する）。
【００１８】
以下において、「ナノ材料」とは、約６μｍ−１を超えるような大きい表面積対体積比を有するナノ粒子、ナノ構造体または材料を意味する。以下において、「ハイブリッド」とは、無機成分と有機成分とを含むことを意味する。以下において、「有機化合物」とは、元素の炭素、カーボネート、炭素オキシドおよび炭素シアン化物分子を除く、主に炭素と水素からなり、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉなどの他の元素をより少ない範囲で含有する化合物を意味する。以下において、「有機金属化合物」とは、少なくとも１つの金属を含む有機化合物を意味する。以下において、「無機化合物」とは、有機でも有機金属でもない化合物を意味する。以下において、「グラフト化」とは、静電相互作用および／または共有結合を含む、分子の固体表面上への結合のプロセスを意味する。以下において、「物理吸着」とは、ファンデルワールス力を含む、分子の固体表面上への結合のプロセスを意味する。以下において、「発光性」とは、蛍光性および／またはリン光性を意味する。以下において、「ナノシステム」および「ナノハイブリッド」とは、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料を意味する。以下において、「凝集誘起発光（ＡＩＥ）部分」とは、ＡＩＥ現象を提示する部分を意味する。以下において、「ＡＩＥ現象を提示する部分」とは、分子内回転の制限（ＲＩＲ）、Ｊ−凝集体の形成、および／または発光の増大を誘導する無機化合物上へのグラフト化もしくは物理吸着の前後のねじれを伴う局在励起状態から分子内電荷移動状態への遷移の分子内平坦化もしくは制限を提示する化合物を意味する。以下において、「ヘテロ原子」とは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択される原子などの炭素または水素以外の原子を意味する。以下において、「環状共役置換基」とは、πまたはσ−π共役系を意味する。以下において、「オリゴマー」とは、２〜２０個の同一の（ホモオリゴマー）または異なる（コオリゴマー）繰り返し単位を有する化合物を意味する。以下において、「ポリマー」とは、２０個を超える同一の（ホモポリマー）または異なる（コポリマー）繰り返し単位を有する化合物を意味する。以下において、「連結」とは、例えば共有結合によって、化学的部分または化学基を別の化学的部分または化学基へ化学的に結合させることを意味する。
【００１９】
背景技術の部に記載されているように、発光性の有機、無機およびハイブリッドナノ材料の開発は限られたままである。しかしながら、出願人らは、凝集誘起発光部分を持つ化合物（本明細書では第２の化合物と称す）を無機ナノ材料上にグラフトし、第２の化合物の光学特性と無機ナノ材料の特性の両方を高め、それによって新しい高性能の材料を提供し得ることを見出した。
【００２０】
本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、無機の第１の化合物を含む少なくとも１つの無機ナノ材料と；第１の凝集誘起発光部分を含む少なくとも１つの第２の化合物とを含み得、前記少なくとも１つの第２の化合物は、前記無機の第１の化合物の表面の少なくとも一部上にグラフトされている。
【００２１】
実際に、出願人らは、有機または有機金属分子などの第２の化合物、例えば最初に低い蛍光効率を有し得るものを、ＺｎＯナノ粒子などの無機ナノ材料上へ、単純に第２の化合物と無機ナノ材料とを例えば溶液中で混合することによってグラフトし、または物理吸着させることで発光ハイブリッドナノ材料が得られることを見出した。第２の化合物のグラフト化後、生じた発光ハイブリッドナノ材料は、表面での化合物の凝集により、非常に強い発光強度を示す。図２は、異なるサイズ（５ｎｍおよび１０ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子、例示の有機の第２の化合物Ｓ３（その構造は実施例の部で見ることができる）、並びにＳ３とＺｎＯナノ粒子との混合物を入れた様々なガラスバイアルの例示の写真を示す。本実施例では、溶液中および薄膜における蛍光を比較するために、各溶液をガラス上に置き、各バイアルの前に置いた。また、本実施例では、すべての試料が３８０ｎｍの波長のＵＶ光で励起される。ＺｎＯナノ粒子単独およびＳ３単独の両方の蛍光が、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ３、またはＭｅＯＨなどの溶液中でも、薄い層上でも非常に低いことが分かる。しかしながら、Ｓ３とＺｎＯナノ粒子とを溶液中で単に混合するなど、Ｓ３をＺｎＯナノ粒子の表面にグラフトした後、蛍光が大きく増幅した。図３の時間分解蛍光スペクトルで示されているように、例示のＺｎＯナノ粒子などの無機の第１の化合物表面の少なくとも一部上に例示のヘテロールなどの第２の化合物をグラフトすることによって、高発光性発光ハイブリッドナノ材料が提供される。例えば、図５ａ−ｆで示されているように、１つ以上の実施形態に従う、例えば３００倍といった率での蛍光増幅が、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料について得られる可能性があり、グラフト化した第２の化合物の絶対量子収率の約２０％に対応する。さらに、発光は、空気に曝される薄い層においても非常に強いままである。
【００２２】
簡潔に言うと、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、蛍光性材料に新しい特性をもたらし、蛍光性材料の応用の分野を改良し、拡大することを可能にする。これらの発光ハイブリッドナノ材料は、例示の第２の化合物および無機ナノ材料を合成することによって開発されたものであり、その合成においては、無機ナノ材料が、第２の化合物のグラフト化または物理吸着によるナノハイブリッドの形成のための鋳型として使用され、それによって、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料がもたらされる。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、第２の化合物は有機または有機金属であり得る。１つ以上の実施形態では、第１の凝集誘起発光部分は第１の環状共役置換基と；前記第１の環状共役置換基と共役した第２の置換基とを含み得る。もう１つの実施形態では、第１の環状共役置換基は、ホスホールなどのヘテロールまたはフェニル基などのアリール基であり得る。１つ以上の実施形態では、第２の置換基は、アリール基などの環状であり得る。１つ以上の実施形態では、第１の凝集誘起発光部分は、エーテル、直鎖Ｃ１−Ｃ２アルキル、Ｃ２アルケニルおよびＣ２アルキニル基を含む群から選択される連結部分をさらに含み得、該連結部分は第１の環状共役置換基を第２の置換基へ連結するものである。１つ以上の実施形態では、連結部分は１つ以上の酸素原子などの１つ以上のヘテロ原子をさらに含み得る。
【００２４】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、少なくとも１つの固定部分、または少なくとも１つの固定基を含む少なくとも１つのリンカーを含み得る。例えば、１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、第１の固定部分および任意に第２のまたはそれより多い固定部分、または少なくとも１つの第１の固定基を含む第１のリンカーおよび任意に第２のまたはそれより多い固定基を含む第２のまたはそれより多いリンカーを含み得る。これらの実施形態によれば、固定部分または固定基は、化学的なグラフト化または物理吸着によって、第１の凝集誘起発光部分を無機ナノ材料の表面にグラフトするように構成し得る。例えば、第１のリンカー、第２のリンカーおよびいずれの追加のリンカーは、直鎖、環状もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり得る。１つ以上の実施形態では、リンカー（例えば第１のリンカー）は１つ以上のヘテロ原子をさらに含み得る。これらの実施形態によれば、制御され、順序づけられた分子の集合が好都合に形成し得、その結果、例えば吸収によって、固体表面上への分子の単層が提供される。さらに、発光ハイブリッドナノ材料の特性を改変し、または向上させるために、無機ナノ粒子の表面との親和性がより大きいか、またはより小さい官能基を有する固定基または固定部分を組み入れることが可能であり得る。
【００２５】
１つ以上の実施形態では、第１のおよび／または第２の固定部分は、Ｍ（Ｘ）Ｒ１、Ｍ’Ｘ、Ｍ”（Ｘ）Ｙを含む群から選択され得、式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂを含む群から選択され；Ｍ’は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択され；Ｍ’’は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択され；Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨを含む群から選択され；Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅを含む群から選択され；Ｒ１は、シアノ、アミノ、アミド、カルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオホスフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフェート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホエステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフィンオキシド、およびＣ１−Ｃ２０アルキルホスフィン基を含む群から選択されるか、またはＲ１は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨおよびＴｅＨを含む群から選択されるか、またはＲ１は、ＯＲ’’、ＳＲ’’、ＳｅＲ’’およびＴｅＲ’’を含む群から選択され、ここで、Ｒ’’は第２の固定基を含む第２のリンカーである。例えば、１つ以上の実施形態では、第１の固定部分は第１の環状共役置換基に含まれ得る。例えば、第１の固定部分は、Ｓｉ（Ｏ）ＯＨ、Ｐ（Ｏ）ＯＨ、Ｐ（Ｓ）ＯＨ、Ｐ（Ｓ）ＳＨ、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、Ｐ（Ｓ）Ｒ１、Ｐ（Ｏ）ＯＲ、Ｐ（Ｓ）ＯＲ、Ｐ（Ｓ）ＳＲであり得、ここで、Ｒ１は上述の通りであり、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオホスフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフェート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホエステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフィンオキシドおよびＣ１−Ｃ２０アルキルホスフィン基を含む群から選択される。
【００２６】
１つ以上の実施形態では、第１のおよび／または第２の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオホスフィン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され得る。
【００２７】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、第１の凝集誘起発光部分に連結した第３の置換基をさらに含み得る。１つ以上の実施形態では、第３の置換基は、第１の凝集誘起発光部分および／または第２の凝集誘起発光部分および／または追加の置換基に連結され、任意に共役され得る。例えば、第３の置換基は、発光ハイブリッドナノ材料の発光スペクトルを改変するために構成された追加の環状共役部分であり得る。例えば、第３の置換基はＣ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基であり得る。
【００２８】
１つ以上の実施形態では、発光ハイブリッドナノ材料は、白色光を発生するように構成され得る。白色は、肉眼が可視スペクトルのすべての波長を含有する光を感知する際に見る色である。白色は、光の原色、すなわち赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）を混合することによって、または２つの補完的な色を混合する（例えば、青色およびオレンジのエミッタを混合する）ことによって生成でき、このプロセスは加法混色と呼ばれる。本発明の場合、１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は第２の凝集誘起発光部分をさらに含み得る。例えば、第２の凝集誘起発光部分は、第１の凝集誘起発光部分に、第３の置換基に、または追加の置換基に連結され得る。これらの実施形態によれば、２つ以上の凝集誘起発光部分の補完的な発光特性が白色光を発生し得る。
【００２９】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は、可溶化部分、自己集合基、キラル基、オリゴマーおよびポリマーを含む群から選択される少なくとも１つの追加の置換基をさらに含み得る。例えば、少なくとも１つの追加の置換基は、第１の凝集誘起発光部分に、第２の凝集誘起発光部分に、または第３の置換基に連結され得る。
【００３０】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は下記式の構造の１つを有し得る：
【化２】
0006744217.tif 000003
式中、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂを含む群から選択され；
Ｍ’は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択され；
Ｍ’’は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む群から選択され；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨおよびＴｅＨを含む群から選択されるか、またはＸは、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｅＲ’およびＴｅＲ’を含む群から選択され、
ここで、Ｒ’は第１の固定基を含む第１のリンカーであり、
前記第１のリンカーは直鎖、環状もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、
前記第１の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ジチオホスフィン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅを含む群から選択され；
Ｒ１は、シアノ、アミノ、アミド、カルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオホスフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフェート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスホエステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルホスフィンオキシド、およびＣ１−Ｃ２０アルキルホスフィン基を含む群から選択されるか；またはＲ１は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨおよびＴｅＨを含む群から選択されるか、またはＲ１は、ＯＲ’’、ＳＲ’’、ＳｅＲ’’およびＴｅＲ’’を含む群から選択され、ここで、Ｒ’’は第２の固定基を含む第２のリンカーであり、
前記第２のリンカーは、直鎖、環状もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、
前記第２の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ジチオホスフィン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ニトロソ、ハロゲン化物、シアノ、イソチオシアナト、アミノ、アミド、イミノ、アジド、シアナト、イソシアナト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、カルボン酸、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、スルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、スルホン酸およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基を含む群から選択される。
【００３１】
１つ以上の実施形態では、第１のリンカーおよび／または第２のリンカーは、１つ以上のヘテロ原子をさらに含む。１つ以上の実施形態では、Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ４、またはＲ４とＲ５、またはＲ５とＲ６が一緒になって環系を形成する。好ましくは、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ３−Ｒ４、Ｒ４−Ｒ５、およびＲ５−Ｒ６の１つのみが環系を形成する。
【００３２】
１つ以上の実施形態では、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリールを含む群から選択され得る。例えば、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは、水素、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ニトロソ、ハロゲン化物、シアノ、イソチオシアナト、アミノ、アミド、イミノ、アジド、シアナト、イソシアナト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、カルボン酸、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、スルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、スルホン酸およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基を含む群から選択される官能基の少なくとも１つで置換され得る。
【００３３】
１つ以上の実施形態では、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは、フルオレン、スチルベン、ナフタレン、ピリジン、オリゴピリジン、フラン、オリゴフラン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、フェニルピリジン、イソキノリン、インドール、フェニル、オリゴフェニル、オリゴフェニレン−ビニレン、チオフェン、オリゴチオフェン、およびオリゴチオフェン−ビニレン基を含む群から選択され得る。
【００３４】
１つ以上の実施形態では、ＭはＳｉであり得；Ｍ’はＰであり得；Ｍ’’はＳｉまたはＰであり得；ＸはＯＨまたはＳＨであり得；ＹはＯまたはＳであり得る。
【００３５】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は下記式の構造の１つを有する：
【化３】
0006744217.tif 000004
【００３６】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第２の化合物は下記式の構造を有し得る：
【化４】
0006744217.tif 000005
式中、
Ｒ７は第１の固定基を含む第１のリンカーであり、
前記第１のリンカーは直鎖、環状もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、
前記第１の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ジチオホスフィン酸、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；
Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ニトロソ、ハロゲン化物、シアノ、イソチオシアナト、アミノ、アミド、イミノ、アジド、シアナト、イソシアナト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、カルボン酸、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、スルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、スルホン酸およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基を含む群から選択される。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ニトロソ、ハロゲン化物、シアノ、イソチオシアナト、アミノ、アミド、イミノ、アジド、シアナト、イソシアナト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、カルボン酸、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、スルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、スルホン酸およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基を含む群から選択される。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フルオレン、スチルベン、ナフタレン、ピリジン、オリゴピリジン、フラン、オリゴフラン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、フェニルピリジン、イソキノリン、インドール、フェニル、オリゴフェニル、オリゴフェニレン−ビニレン、チオフェン、オリゴチオフェン、およびオリゴチオフェン−ビニレン基を含む群から選択され得る。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、第１の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ジチオホスフィン酸、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択される。
【００４０】
１つ以上の実施形態では、第１の固定基は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ、アミド、スルフィン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホエステル、ジチオホスフィン酸、ホスホチオエステル、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィン、およびシラノール基を含む群から選択され；Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ニトロソ、ハロゲン化物、シアノ、イソチオシアナト、アミノ、アミド、イミノ、アジド、シアナト、イソシアナト、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ８−Ｃ２０アリールアルキニル、Ｃ６−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ２−Ｃ２０アルキルケトン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルチオン、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカーボネート、カルボン酸、Ｃ２−Ｃ２０カルボン酸エステル、スルフィン酸、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、スルホン酸およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルホニル基を含む群から選択される。
【００４１】
１つ以上の実施形態では、Ｒ７はカルボン酸であり得る。例えば、少なくとも１つの第２の化合物は下記式の構造を有する：
【化５】
0006744217.tif 000006
【００４２】
１つ以上の実施形態では、発光ハイブリッドナノ材料では、第１の環状共役置換基に対する第２の置換基の分子内回転が制限され得る。例えば、１つ以上の実施形態では、以下に示すように、第１の環状共役置換基１と共役している第２の置換基２は、第１の炭素と第２の炭素を含み得、第１の炭素は第１の環状共役置換基に結合し（任意に連結部分を介して）第２の炭素と第１の二重結合を形成する：
【化６】
0006744217.tif 000007
ここで、第２の置換基は第１の環状共役置換基に共役しており（例えばπ共役またはσ−π共役）、第１の環状共役置換基に対する第２の置換基の分子内回転は制限されている。好都合に、このようにして、第２の化合物の発光は無機ナノ材料上にグラフト化した際に増大し得る。実際に、出願人らは、第２の置換基の分子内回転が第１の環状共役置換基に対して制限され得ることを見出した。１つ以上の実施形態では、例えば第１の置換基および／または第２の置換基内での立体障害および／または電子障害による１／分子内相互作用、並びに／あるいは、例えば無機ナノ材料上にグラフトもしている隣接する第２の化合物内の立体障害および／または電子障害による２／分子間相互作用によって、分子内回転の制限が形成され得、それによって、非放射減衰を阻害し、発光ハイブリッドナノ材料の光学的発光を増大し得る。
【００４３】
以下において、「分子内回転の制限」とは、第２の置換基が、第１の環状共役置換基に対する共役系内で自由に３６０°回転できないことを意味する。例えば、第１の環状共役置換基と第２の置換基とを連結する原子−原子結合、例えば炭素−炭素結合は、室温で制限された回転角θ（例えばθ＜３６０°）を有し得る。例えば、第１の環状共役置換基の平面と第１の二重結合の軸との間の１８０°以外の２面角αが室温で存在し得る。例えば、第１の環状共役置換基および／または第２の置換基は、分子内回転を制限するように構成し得るかさ高い基などの１つまたは複数の追加の置換基を含み得る。
【００４４】
１つ以上の実施形態では、分子内回転は、無機ナノ材料の無機の第１の化合物への第２の化合物のグラフト化前には制限されていなくてもよい。代替の実施形態では、第２の有機化合物では、グラフト化前に分子内回転が制限され得る。しかしながら、これらの代替の実施形態によれば、分子内回転の制限は、無機の第１の化合物上のグラフト化の際にさらに制限され得る。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、第１の環状共役置換基および／または第２の置換基は、例えば、リン原子などのヘテロ原子を含み得、それによって、発光ハイブリッドナノ材料の電子物性（発光波長、酸化還元電位等）を変えることが可能となる。例えば、出願人らは、特に第１の環状共役置換基上でヘテロ原子を使用することで、本開示の発光ハイブリッドナノ材料の特性を向上し得ることを見出した。例えば、１つ以上の実施形態では、第１の環状共役置換基は、ヘテロール（例えばホスホール、シロール等）などの５員共役環であり得る。
【００４６】
共役フレームワーク中にヘテロ原子を組み入れることは、新しい電子物性および幾何学的特性をもたらすのに非常に有益なアプローチである。例えば、リン原子を組み入れる分子系によって、ＯＬＥＤにおける活性有機材料として使用し得るＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが低いπ共役系の構築のための優れた構成要素をヘテロ原子含有π共役フレームワークが提供し得ることを明らかにする構造物性関係の確立が可能となる。Ｐ含有発光材料におけるリン原子の存在によって、それらの凝集が制限され、ＯＬＥＤデバイスの効率が上昇する。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの無機ナノ材料は、表面積対体積比が約６μｍ−１を超えるナノ粒子、ナノ構造体および材料を含む群から選択され得る。
【００４８】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの無機ナノ材料は、１ｎｍ〜約１μｍの範囲の少なくとも１つの長さを有し得る。
【００４９】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの無機ナノ材料は、ナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノテトラポッド、ナノマルチポッド、ナノコーン、ナノピラミッド、およびナノ三角形を含む群から選択される１次元形状、２次元形状または３次元形状を含み得る。
【００５０】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの無機ナノ材料は、半導体、金属およびアイソレーターを含む群から選択され得る。
【００５１】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの無機ナノ材料は、ナノ構造化またはナノ多孔性の基板または電極を含み得、またはこれらから構成され得る。
【００５２】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの無機ナノ材料は、平均粒径が約１ｎｍ〜約１μｍであるナノ粒子であり得る。
【００５３】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの無機ナノ材料は、少なくとも１つの無機化合物（本明細書では無機の第１の化合物と称す）を含み得、または少なくとも１つの無機化合物から構成され得る。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、無機の第１の化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、遷移後金属、ランタニド、および半金属を含む群から選択される金属を含み得る。
【００５５】
１つ以上の実施形態では、無機の第１の化合物は、少なくとも１つの金属酸化物を含み得る。
【００５６】
１つ以上の実施形態では、無機の第１の化合物は、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＴＯ（インジウムをドープした酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ化物をドープした酸化スズ）、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＣｕＯおよび酸化鉄を含む群から選択される金属酸化物を含み得る。例えば、無機の第１の化合物はＺｎＯを含み得、ＺｎＯであり得る。
【００５７】
本開示に従う無機ナノ粒子の平均粒径は、約２００ｎｍ未満であり得、好ましくは約１００ｎｍ未満であり得、より好ましくは約５０ｎｍ未満であり得る。例えば、本開示に従う無機ナノ粒子の平均粒径は約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であり得る。本開示に従う無機ナノ粒子は、球体、ロッドまたはマルチポッドなどの異なる形状のものであり得る。例えば、本開示に従うロッドは約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の直径および約１００ｎｍ未満（例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ）の長さを有し得る。さらに、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は無機ナノ粒子の凝集体／クラスターを含み得る。例えば、前記凝集体／クラスターの平均粒径は約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであり得る。
【００５８】
本開示に従うナノ材料は、約６μｍ−１を超え、好ましくは３０μｍ−１を超えるような大きい表面積対体積比を有するナノ構造体または材料であり得る。例えば、本開示に従うナノ材料は、ナノ多孔性構造を有し、約３０μｍ−１超の表面積対体積比を有する材料であり得る。例えば、基板上に堆積させ、焼結したナノロッドから作られ、約３０μｍ−１超の表面積対体積比を有するナノ構造化基板が本開示に従うナノ材料であり得る。
【００５９】
本開示に従う無機化合物の平均粒径は、例えばＸ線粉末回析によって測定され得る。Ｘ線粉末回析は、論文：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５６（１９３９）、９７８−９８２に記載の方法を含む。Ｘ線回析パターンから得られた平均粒径は、ピークの拡大から測定され得る。１つ以上の実施形態に従う、無機ナノ粒子の粒径の標準偏差は約２０％より低いものであり得る。
【００６０】
さらに、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、無機の第１の化合物を含む少なくとも１つの無機ナノ材料を用意するステップと；少なくとも１つの第２の化合物を用意するステップと；前記少なくとも１つの第２の化合物を前記無機の第１の化合物の表面上へグラフトするか、または物理吸着させるのに適切な条件下で、前記少なくとも１つの第２の化合物を前記無機の第１の化合物の表面の少なくとも一部へ、任意に溶媒中で接触させて、発光ハイブリッドナノ材料を形成するステップと；任意に、前記発光ハイブリッドナノ材料を単離するステップと；任意に、前記発光ハイブリッドナノ材料を、グラフトされていない分子を溶解する適切な溶媒中で精製するステップと、を備える製造方法によって提供され得る。少なくとも１つの発光有機化合物を少なくとも１つの無機ナノ粒子上にグラフトするのに適切な条件は、溶解プロセスと適合する温度および圧力であり得る。さらに、第２の化合物は、約１時間以下または１時間超で無機の第１の化合物上にグラフトし得る。好都合に、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、クロロホルムなどの溶液中で、および薄膜上に堆積した場合のような固体形態で、少なくとも数週間安定である。
【００６１】
さらに、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料を提供するために、第２の化合物で多くの改変を行い得る。例えば、ヘテロ原子を追加／除去し、置換基（例えば−ＮＲ’’’２、ＮＨＲ’’’、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＯＲ、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’、Ｒ’’’、ここで、Ｒ’’’は、例えば、Ｒ２〜Ｒ６またはＲ８〜Ｒ１０について説明したような炭化水素であり；例えば、Ｒ’’’はＣ１−Ｃ２０アルキル基であり得る）を与え、第１の環状共役置換基または第１の環状共役置換基と共役した第２の置換基上の置換基（例えば−Ｚ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’’、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ３、−ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ３＋、−ＮＲ’３＋、ＮＯ２；ここで、Ｚはハロゲンであり、Ｒ’’’は例えばＲ２〜Ｒ６またはＲ８〜Ｒ１０について説明したような炭化水素であり；例えば、Ｒ’’’はＣ１−Ｃ２０アルキル基であり得る）、および／またはπ共役置換基（上述したオリゴチオフェン、フルオレン、スチルベン等）を取り除くことによって、特定の波長での発光を提供し得る。また、第１のおよび／または第２のリンカーの長さ、並びに無機ナノ材料に対する固定基／固定部分の親和性も改変して、発光ハイブリッドナノ材料の発光特性を増大させ得る。さらに、環状または分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ３−Ｃ２０アルキル基（例えばｉＰｒ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｈ等）などの少なくとも１つの立体障害性／かさ高い基をＲ２−Ｒ６およびＲ８−Ｒ１０置換基の少なくとも１つに追加することによって、例示の第１の二重結合およびねじれ角の非平面性を改変し得る。さらに、第２のおよび／または第３の置換基のタイプおよび／または数を変えることによって発光を変化させ得る。
【００６２】
本開示に従う無機ナノ材料と第２の化合物とを組み合わせることによって、無機ナノ材料の物理化学的特性と第２の化合物の物理化学的特性との間の相乗効果が、発光特性が増大した発光ハイブリッドナノ材料の形成を介してもたらされる。結果として、マイクロエレクトロニクスにおける様々な応用（発光ハイブリッドダイオード、ＯＦＥＴ等）のための、化学薬品の検出用の、および／または生物媒質において新しい有能な材料が調製され得る。例として、例えばホスホールおよびシロールといったヘテロールとＺｎＯナノ粒子などの無機ナノ材料との相乗的な組み合わせによって、第２の化合物の発光と無機ナノ材料の発光とを単に足したものと比較して、大幅な発光の増大がもたらされる。
【００６３】
１つ以上の実施形態では、Ｒ２〜Ｒ６またはＲ８〜Ｒ１０の位置のいずれか１つにおけるものなどの第２の置換基は、無機ナノ材料を好都合にはじくことができ、無機ナノ粒子と発光有機化合物との間のエネルギーおよび／または電子移動プロセスを限定し得る。結果として、ナノ粒子表面に密接に配位し得る他の共役系（例えば異なる凝集誘起発光部分を含む追加の化合物）の無機ナノ材料へのグラフト化が可能である。
【００６４】
さらに、本開示に従って、それぞれの無機の第１の化合物表面にて発光有機化合物を含む隣接した無機ナノ材料の凝集によって、さらに発光を増加させ得る。例えば、第２の置換基の分子内回転を制限することで、隣接した無機ナノ材料の無機の第１の化合物表面に位置した第２の化合物との相互作用をさらに増大させ得る。したがって、１つ以上の実施形態によれば、発光ハイブリッドナノ材料は２段階の発光増大を示し得る。無機ナノ材料の数と第２の化合物の数との間の比を変化させることによって発光強度が向上し得るだけでなく、無機ナノ材料と第２の化合物との間の比を変化させることによっても発光強度が増大し得る。同様に、無機ナノ材料および第２の化合物の濃度を改変することによって発光強度が増大し得る。
【００６５】
また、本開示に従うハイブリッドナノ材料は半導体特性、光スイッチ可能な（ｐｈｏｔｏｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ）特性および／または自己集合特性を有し得る。また、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料を含む薄膜、発光太陽集光器、発光ハイブリッドダイオードおよび／または発光ハイブリッド電界効果トランジスタを提供し得る。実際に、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、薄膜、発光太陽集光器、発光ハイブリッドダイオードおよび発光ハイブリッド電界効果トランジスタを含む群から選択される製品を製造するのに使用し得る。例えば、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、さらに、発光ハイブリッドダイオード（ＨＬＥＤ）の製造に使用できる。
【００６６】
１つ以上の実施形態では、発光ハイブリッドダイオード（ＨＬＥＤ）は、基板（例えばガラス、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板などのプラスチック基板、紙等）と；基板上に堆積した透明な第１の電極と；透明な第１の電極上に堆積した電子ブロッキング層（またはホールブロッキング層）と；電子ブロッキング層（またはホールブロッキング層）上に堆積した本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料と；発光ハイブリッドナノ材料上に堆積したホールブロッキング層（または電子ブロッキング層）と；ホールブロッキング層（または電子ブロッキング層）上に堆積した第２の電極とを含み得る。１つ以上の本開示の実施形態では、層の堆積は、約２８０〜３６０℃の範囲の温度等で層をアニーリングすることを含み得る。
【００６７】
用途の更なる例として、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、ナノ構造カソードなどのナノ構造化電極の製造に使用し得る。１つ以上の実施形態では、ナノ構造化電極は、基板（例えばガラス）と；基板上に堆積した透明電極（例えばＩＴＯ）と；透明電極上に堆積した本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料と、を含み得る。１つ以上の実施形態では、図７ｂ−ｃに示されているように、発光ハイブリッドナノ材料は、第２の化合物をナノ構造化無機基板（ｂ）または無機ナノ多孔性基板（ｃ）の表面上へグラフト化処理することで得られる。例えば、発光ハイブリッドナノ材料はナノ多孔性構造を有し得る。例えば、図７ｃに示すように、無機ナノ材料のナノ多孔性層をナノロッドの形態で堆積することによってナノ多孔性構造を形成し得る。例えば、そのようなナノ構造化電極は、例えば、Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌｓ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ４１４，３３８−３４４に記載されているようなナノ多孔性電極上への有機化合物のグラフト化に基づく「Ｇｒａｔｚｅｌセル」技術を用いるＨＬＥＤ；およびＪ．Ｂｏｕｃｌｅ，Ｊ．Ａｃｋｅｒｍａｎｎ，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．（Ｉｎ  Ｆｏｃｕｓ），（２０１２），６１，３５５の境界線での最近の進展および新しい概念であるＴｉＯ２およびＺｎＯナノ構造を用いる固体状態の色素増感およびバルクヘテロ接合太陽電池などのさらなるデバイスの製造を可能にし得る。
【００６８】
話を続けると、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、異なる形状およびサイズで提供し得る。また、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、第２の化合物を無機ナノ材料上にグラフトすることによって高い発光強度を示す。また、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、隣接した無機ナノ材料の凝集によってさらにより高い発光強度を示し得る。要するに、典型的には複雑な手順で製造され、限られた発光特性を示す有機ナノ粒子と比較した場合に、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、発光特性が増大するのみならず形態および光電子工学特性が安定した改善された鋳型を提供する。
【実施例】
【００６９】
以下、例示の第２の化合物および発光ハイブリッドナノ材料の合成および物理化学的分析を記載する。また、例示の発光ハイブリッドナノ材料の集合および特性を説明する。
【００７０】
（例示の第２の化合物の合成）
最初に、３つの異なるホスホール分子（Ｓ１−Ｓ３）を以下に示すように合成した：
【化７】
0006744217.tif 000008
【００７１】
有機フルオロフォアＳ１（Ｓ１は比較実施例）、Ｓ２、Ｓ３は、アルカリ金属の存在下でのσ３，λ３ホスホールのＰ〜Ｃ結合切断に基づく改変した公開の手順に従って合成した（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  １９７４，４，１９９−２０１参照）。容易に入手できるＰ−誘導体から開始して、本方法によって、ＰＯＯＨ官能基を持つフルオロフォアを適度な収率（＝５０％）で得ることが可能となる。Ｓ３でのこの合成戦略を以下に例示する：
【化８】
0006744217.tif 000009
【００７２】
Ｓ３の分子の構造を、以下に示すように、単結晶で実施したＸ線回析調査によって確認した：
【化９】
0006744217.tif 000010
【００７３】
ホスホール部分における結合長さおよび角度はそのような化合物にとって標準的なものである。興味深いことに、側面のフェニル環が立体反発により平面からずれている（２面角≧３０°）。すべてのこれらの構造の特性は、ＤＦＴレベル（Ｂ３ＬＹＰ／６３ｌ＋ｇ＊）で実施したＤＦＴ理論計算によって確認した。分子間レベルでは、リン酸部分の間のＨ−結合を介して分子が相互作用する。
【００７４】
（例示の発光ハイブリッドナノ材料）
出願人らは、最初に、ＺｎＯナノ粒子（５ｎｍまたは１０ｎｍ）の表面上のＳ３の結合を調べた。図４ａ−ｃは、本研究で使用したＺｎＯの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す（ａ：５ｎｍ；ｂ：１０ｎｍ；ｃ：ナノロッド）。好都合に、ＺｎＯナノ粒子は、異なるサイズおよび形状を有し得る。これらの実施例では、ナノ粒子の平均直径は５ｎｍまたは１０ｎｍであり、ナノロッドＮＲの平均長さは４５ｎｍ、平均直径は１０ｎｍである。２つのハイブリッドナノシステム（すなわちナノハイブリッド；本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料）を組み立てるために、分子Ｓ３をＺｎＯ  ５ｎｍまたは１０ｎｍとクロロホルム中で混合した。図５ａ−ｆは、前記ナノシステムの吸収（ａ−ｃ）および蛍光（ｄ−ｆ）（ａ：ＺｎＯ  ５ｎｍ＋Ｓ３；ｂ：ＺｎＯ  １０ｎｍ＋Ｓ３；ｃ：ＺｎＯナノロッド＋Ｓ３）を示す。
【００７５】
５ｎｍまたは１０ｎｍのＺｎＯを使用するＺｎＯ−Ｓ３のナノハイブリッドのスペクトル。まず、Ｓ３の吸収スペクトルのグラフト化後の変化は、ＺｎＯナノ粒子との強い相互作用を示す。ＺｎＯ（１０ｎｍ）の場合、この効果はＺｎＯ（５ｎｍ）と比較してより顕著である。第２に、すべてのＺｎＯ−Ｓ３ナノハイブリッドの吸収スペクトルは、Ｓ３単独、ＺｎＯ単独と比較して光散乱の増加を示し、これは、ナノハイブリッドの凝集体／クラスターの形成を示す。第３に、出願人らは、グラフト化分子の吸収最大において３８０ｎｍでの励起後に４９０ｎｍに中心がある強い緑色発光を観察した一方で、Ｓ３単独は弱い発光を示すのみであった。ＺｎＯの両方の場合に、発光の増大が見られるが、ＺｎＯ（５ｎｍ）の場合に効果がより顕著であり、発光が桁違いに増幅した。
【００７６】
また、Ｓ３をＺｎＯ懸濁液に添加した際、第２の化合物がＺｎＯナノ粒子の凝集を誘導し得ることが分かる。例えば、直径約２００ｎｍの凝集体／クラスターを形成し得る。純粋なＺｎＯナノ粒子の場合、クラスターが全く見られず、このことは、第２の化合物を無機の第１の化合物の表面上にグラフトすることによって、クラスターが形成されることを示す。
【００７７】
（発光ハイブリッドナノ材料の発光の研究）
ナノハイブリッドの最初の結果は、ＺｎＯ表面上にＳ３をグラフトすることで、Ｓ３の発光が堅調に増加することを明らかに示す。蛍光増大がグラフト化したＳ３に起因するか、および／またはナノ粒子のクラスタリングに起因するか説明するために更なる実験を行った。また、ナノハイブリッドの蛍光特性に対する分子構造の影響を調べるために、分子Ｓ２およびＳ１を合成した。
【００７８】
異なる時間での発光スペクトルを記録することで、ＺｎＯ５ｎｍ−Ｓ３の発光強度を動的に調べた（図６ａ）。ホスホールＳ３を含有する溶液にＺｎＯ５ｎｍナノ粒子を添加した後に、発光強度は、最初の強度７．５から３０分で最終強度約１０００まで徐々に増加し、これは大きな強度増大である。図６ｂに示されているように、類似の結果を示す追加の研究もＺｎＯ１０ｎｍ−Ｓ３を用いて行った。
【００７９】
ＺｎＯナノ粒子およびＳ３の溶液が可視で両方とも非常に透明であることから、凝集体がそれぞれの溶液中に全く存在しない。しかしながら、両方を一緒にして混合すると、溶液中の光散乱の増加によって示されるように、凝集体が形成され得る。したがって、ＺｎＯの表面へのＳ３のグラフト化は、図７ａに示されているように、ナノハイブリッド間での凝集を誘導することができ、蛍光の増加をもたらす。
【００８０】
次のステップとして、クラスター形成の原因を理解するために、異なるグラフト化技術を比較する。図５ａおよび５ｄで示されるような前者の場合、Ｓ３分子を、ＺｎＯ５ｎｍなどのＺｎＯ溶液に注入した。新しい実験では、ＺｎＯナノ粒子をＳ３溶液中へ注入することによって調製したナノハイブリッドを調べた。異なる濃度のＺｎＯを使用した。出願人らは、このように注入の順番を逆転させた場合、ＺｎＯナノ粒子溶液と比較して、吸収スペクトルにおいて追加の光散乱が観察できず、ＺｎＯナノ粒子の凝集体サイズが増加しなかった一方で、発光強度がグラフトされていないＳ３分子と比較して増加したことを見出し、これは、Ｓ３発光の増加が個々のナノ粒子上へのＳ３のグラフト化によるものであることを明らかに示す。しかしながら、発光の合計がクラスター形成の場合のものより低いことが見出され、これは、クラスター形成が、グラフト化化合物の発光強度をさらに増加させることを明示する。出願人らは、図９ａおよび９ｂで見られるように、Ｓ３単独と比較して、ＺｎＯの最も低い濃度で発光強度が大きく増大する一方で、ＺｎＯ濃度をさらに増加させると、グラフトされていない分子のレベルに発光が減少し得ることをさらに見出した。この挙動は、混合物中のＺｎＯ濃度を増加させると、ＺｎＯナノ粒子当たりのグラフト化Ｓ３分子の平均量が減少することを考慮することで理解できる。Ｓ３分子間の凝集が発光増加の原因であることから、１つ以上の実施形態では、発光増大はグラフト化分子の濃度に依存し得、ＺｎＯでのＳ３の被覆率が低いために発光の損失をもたらし得る。これらの実験から、出願人らは、クラスターがないＳ３−ＺｎＯ５ｎｍナノハイブリッドが生じ得、強い発光増大を示すことを見出した。さらに、ＺｎＯナノ粒子の表面におけるＳ３の濃度および比率を変化させることで発光強度が増大できる。加えて、ナノハイブリッドのクラスターの形成は、ハイブリッドナノ材料の発光をさらに増加し得る。
【００８１】
さらに、対応するナノハイブリッドの発光特性に対する分子構造の効果を調べるために、出願人らはＺｎＯ５ｎｍの表面上に分子Ｓ１およびＳ２をグラフトした。図１０ａ−ｂは、Ｓ１−ＺｎＯ５ｎｍナノハイブリッドの吸収および発光スペクトルを示す。Ｓ３−ＺｎＯ５ｎｍの場合には、前述のように異なる濃度のＺｎＯを使用した。図１０ａで見られるように、吸収スペクトルは、３６０ｎｍでの吸収開始でのＺｎＯナノ粒子の注入により、ＵＶでの光吸収の増加を示す。純粋なＳ１の発光強度が高く、ＺｎＯナノ粒子を添加した際に徐々に減少する。より多くのＺｎＯ５ｎｍを添加すると、５５０ｎｍでのＺｎＯ欠如の発光強度のみ徐々に増大する。結果は、Ｓ１のグラフト化が、ＺｎＯナノ粒子の表面でグラフト化した分子の間の凝集に向けることができる発光消失を誘導することを明らかにする。この観察は、Ｓ１が、消失を引き起こした凝集をもたらすＳ１の間の積み重ねを形成する硬質および平面の構造を有することと一致する。
【００８２】
さらに、出願人らは、Ｓ１と比較して発光特性の増大が得られるかどうか見るために、ＺｎＯ５ｎｍ上にＳ２をグラフトした。図１１ａ−ｂは、Ｓ２−ＺｎＯ５ｎｍの吸収および発光スペクトルを示す。ここで、出願人らは、Ｓ３ベースのナノハイブリッドと比較して同じ挙動を観察した。Ｓ２−ＺｎＯ５ｎｍの発光強度が、グラフトされていない分子Ｓ２と比較して増大した。しかし、効果はＳ３と比較してあまり顕著ではなく、この挙動は、フェニル基の存在が発光増大にとって重要であり、化合物内のそれらの数が発光強度に影響し得ることを示す。
【００８３】
Ｓ３分子のグラフト化は、ＺｎＯナノロッド（ＮＲｓ）にも適用される。同じ条件下で、Ｓ３の励起および発光は同一の特徴を示すが、強度は低下する（図５ｃおよび５ｆ参照）。これらの観察結果は、第２の化合物が、生じた発光ハイブリッドナノ材料の発光特性を変化させることなくむしろ増大させて、無機ナノ材料のいずれの形態および形状にも適合し得ることを示す。ナノ構造化基板へのＳ３の適用が可能であることを実証するために、出願人らは、最初に高密度のＺｎＯ５ｎｍナノ粒子層を、続いてＺｎＯナノロッドの厚い層をスピンコーティングし、堆積後に３２０℃でアニールしてナノ多孔性層を形成することで、ＩＴＯ上にナノ多孔性ＺｎＯ層を調製した。このナノ多孔性材料上へのＳ３のグラフト化によって、空気中で高発光の薄膜がもたらされる。図８ｄ−ｅにおいて、図８ｂに示されているように、空気中で３６５ｎｍでの励起後に表面全体にわたって強く発光するＩＴＯ基板上のそのようなＳ３グラフト化ＺｎＯナノ多孔性フィルムの写真を見ることができる（それぞれの吸収スペクトルは図８ａに示す）。
【００８４】
本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造にさらに使用できる。有機ＬＥＤ、いわゆるＯＬＥＤに対して、本開示に従うハイブリッドナノ材料の発光特性を使用すると、デバイス・アーキテクチャにとって新しい可能性を開くハイブリッドＬＥＤ（ＨＬＥＤ）の構成が可能となる。図１２ａおよび１２ｂは、ハイブリッドナノ材料を放出層として用いて加工できるデバイスの構成を示す。例えば、デバイス構造は、電子ブロッキング層（図１２ａ）またはホールブロッキング層（図１２ｂ）を透明電極上へ堆積することによって製造し得る。図８ｃは、ナノ多孔性ハイブリッドの薄膜を使用するナノ構造化カソードの構造を示す。例えば、図８ｃに示される構造は、例えばナノ多孔性電極上への有機化合物のグラフト化に基づく「Ｇｒａｅｔｚｅｌセル」技術を用いるＨＬＥＤの製造を可能にし得る。
【００８５】
さらに、これらの典型的な実施形態は、発光が主に分子間回転の制限によって誘起されることを裏付ける。また、２硫酸キニーネを標準として使用し、量子収率決定のための下記数式を用いて量子効率を計算した：
【数１】
0006744217.tif 000011
式中、Φは量子収率であり、Ｉｎｔは発光ピーク下の面積（波長目盛りでの）であり、Ａは励起波長での吸光度（「光学濃度」とも呼ばれる）であり、ｎは溶媒の屈折率である。上記数式中、下付きのＲは基準物質のそれぞれの値を意味する。
【００８６】
ＺｎＯ５ｎｍナノ粒子上にグラフトしたＳ３について計算した量子収率は、１９％の典型的な値を有する。この値は、関連した第２の化合物の報告されている量子効率より高い。本開示に従って、量子収率が１０％超、好ましくは１５％超、より好ましくは２０％超である発光ハイブリッドナノ材料が得られる。
【００８７】
安定性に関して、出願人らは、例示のＳ３−ＺｎＯ５ｎｍ試料が、クロロホルム溶液中で数週間にわたって安定である発光特性および形態を示すことを見出した。これによって、それらは、約１日または２日で速くも不安定性を示すホスホール分子などの有機ベースのナノ粒子（例えばナノ粒子のコアとして有機分子を有するナノ粒子）と比較して、材料特性において強く改善されている。
【００８８】
合成方法および分析方法：標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を用いて乾燥アルゴンの雰囲気下で実験を行った。市販の試薬は、更なる精製を行わずに入手したまま使用した。塩基性アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ，タイプ５０１６Ａ，１５０メッシュ，５８Å）またはシリカゲル（Ｍｅｒｃｋ  Ｇｅｄｕｒａｎ  ６０，０．０６３〜０．２００ｍｍ）上の重力カラムクロマトグラフィーで分離を行った。１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭ４００，ＡＭ５００で記録した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、外部標準としてのＭｅ４Ｓｉに対するパーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）で報告した。プロトンおよび炭素原子のアサインメントは、ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣ、ＨＭＱＣおよびＤＥＰＴ−１３５実験に基づく。高分解能質量スペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｒｅｎｎｅｓ  １のＣＲＭＰＯにてＶａｒｉａｎ  ＭＡＴ  ３１１またはＺａｂＳｐｅｃ  ＴＯＦ  ｍｉｃｒｏｍａｓｓ機器で得た。Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ＲｅｎｎｅｓのＣＲＭＰＯによって元素分析が行われた。ＵＶ可視スペクトルは、ＶＡＲＩＡＮ  Ｃａｒｙ５０００分光光度計で、室温で記録した。ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ発光および励起スペクトル測定は、ＮＩＲ領域（３００〜１７００ｎｍ）のＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ５５０９−７３光電子増倍管を備え付けたＦＬ９２０  Ｅｄｉｍｂｕｒｇｈ機器で記録し、光電子増倍管の応答に対して補正した。単結晶データ収集は、Ｍｏ−Ｋα放射線（λ＝０．７１０７３Å）によって、ＡＰＥＸ  ＩＩ  Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ（Ｃｅｎｔｒｅ  ｄｅ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｉｅ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ  ｄｅ  Ｒｅｎｎｅｓ  １，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて、１５０Ｋで行った。構造は、いずれの障害なしで、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９  ｓｕｉｔｅプログラムを用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ*レベルで最適化した。ＺｎＯナノ粒子のサイズおよび形状は、高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲ−ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ３０１０，加速電圧３００ｋＶ）によって特徴付けた。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収および蛍光調査は、それぞれ、Ｖａｒｉａｎ  ＣＡＲＹ５０００分光光度計およびＣＡＲＹ  Ｅｃｌｉｐｓｅスペクトロメーターを用いて記録した。
【００８９】
上述した実施形態を詳細に説明したが、開示内容の代替の実施形態が想定できることは明らかである。したがって、例えば、ＺｎＯ以外の無機の第１の化合物を使用して、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料を提供し得る。さらに、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料を提供する第２の化合物に関する様々な組成が想定できる。それ故に、例えば、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料を提供する、ヘテロールまたはテトラフェニルエチレン以外の第２の化合物が想定され得る。また、本開示に従う発光ハイブリッドナノ材料を調製する本開示の方法は容易であり、効率的であり、穏やかな条件下で、限られた数のステップで、この新しいタイプの高発光性材料を高い収率で提供する。
【図１】
0006744217.tif 000014
【図２】
0006744217.tif 000015
【図３】
0006744217.tif 000016
【図４ａ】
0006744217.tif 000017
【図４ｂ】
0006744217.tif 000018
【図４ｃ】
0006744217.tif 000019
【図５ａ】
0006744217.tif 000020
【図５ｂ】
0006744217.tif 000021
【図５ｃ】
0006744217.tif 000022
【図５ｄ】
0006744217.tif 000023
【図５ｅ】
0006744217.tif 000024
【図５ｆ】
0006744217.tif 000025
【図６ａ】
0006744217.tif 000026
【図６ｂ】
0006744217.tif 000027
【図７ａ】
0006744217.tif 000028
【図７ｂ】
0006744217.tif 000029
【図７ｃ】
0006744217.tif 000030
【図８ａ】
0006744217.tif 000031
【図８ｂ】
0006744217.tif 000032
【図８ｃ】
0006744217.tif 000033
【図８ｄ】
0006744217.tif 000034
【図８ｅ】
0006744217.tif 000035
【図９ａ】
0006744217.tif 000036
【図９ｂ】
0006744217.tif 000037
【図１０ａ】
0006744217.tif 000038
【図１０ｂ】
0006744217.tif 000039
【図１１ａ】
0006744217.tif 000040
【図１１ｂ】
0006744217.tif 000041
【図１２ａ】
0006744217.tif 000042
【図１２ｂ】
0006744217.tif 000043