(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材の一方の面に、
無機層および前記無機層の下地層となる有機層の組み合わせを１組以上と、前記基材と最も離間する前記無機層の表面に設けられた、有機化合物を含むオーバーコート層と、を有するガスバリア層を備え、
前記基材の前記ガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、
有機化合物に粒子を分散してなるハードコート層を備え、
前記ハードコート層の前記粒子の粒子径が、前記オーバーコート層の厚さよりも小さく、
前記ハードコート層の鉛筆硬度が、前記オーバーコート層の鉛筆硬度以上であり、
前記オーバーコート層の鉛筆硬度がＨＢ〜３Ｈであり、かつ、前記オーバーコート層と前記ハードコート層との鉛筆硬度の差が２段階以内であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記オーバーコート層の厚さが、前記ハードコート層の厚さよりも厚い請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層の前記粒子の粒子径が０．４〜１．８μｍである請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記オーバーコート層の厚さが２〜１５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層の厚さが２〜７μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層が、（メタ）アクリレートポリマーの重合体、（メタ）アクリレートモノマーの重合体、および、前記（メタ）アクリレートポリマーと前記（メタ）アクリレートモノマーとの重合体、を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層の前記粒子がポリメチルメタクリレートで形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記無機層の厚さが１０〜１００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分や酸素等を遮断するガスバリアフィルムが、各種の部材や材料等の保護を目的として利用されている。
例えば、近年では、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ（Electroluminescence）素子）やプラスチック液晶を用いる表示装置において、有機ＥＬ素子やプラスチック液晶を保護するために、有機ＥＬ素子等をガスバリアフィルムで封止することが行われている。
また、ＯＰＶ（Organic Photovoltaics（有機薄膜太陽電池））では、ＯＰＶ素子が水分に弱いため、ＯＰＶ素子の両面にガスバリアフィルムを貼着することが考えられる。【０００３】
ガスバリアフィルムは、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂フィルムを基材として、基材の表面にガスバリア性を発現するガスバリア層が形成された構成を有する。
また、高いガスバリア性を発現する構成として、特許文献１に示されるような、基材の上に、ガスバリア層として、無機層と、無機層の下地層となる有機層との組み合わせを、１組以上有する、有機無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。【０００４】
有機無機積層型のガスバリアフィルムは、下地となる有機層の上に、ガスバリア性を発現する無機層を形成する。これにより、無機層の形成面に、凹凸や異物の影のような、無機層となる無機化合物が着膜し難い部分を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層を成膜することが可能になる。その結果、有機無機積層型のガスバリアフィルムは、高いガスバリア性を発現する。
また、ガスバリア性を発現する無機層は、硬く、脆い。従って、無機層は、外部から衝撃を受けると、ヒビが入る等、容易に損傷してしまう。そのため、有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、ガスバリア層が、最上層の無機層の上に、無機層を保護するためのオーバーコート層を有する構成も知られている。【０００５】
ところで、ＯＰＶや有機ＥＬ素子等にガスバリアフィルムを用いる場合には、ガスバリア層を、水分等から守りたい素子側にして、ガスバリアフィルムを貼着する。
例えば、ＯＰＶにガスバリアフィルムを用いる場合には、ガスバリア層を内側に向けて、２枚のガスバリアフィルムをＯＰＶ素子に接着して、ガスバリアフィルムでＯＰＶ素子を挟持する。従って、この場合には、ガスバリアフィルムのガスバリア層とは逆側の面、すなわち、基材であるＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムの表面、あるいは樹脂フィルムの表面に形成された易接着層が、最表面となる。【０００６】
ところが、基材として用いられるＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムは、外部の部材との摺接や機械的な衝撃などによって、容易に損傷してしまう。
そのため、ガスバリアフィルムによりＯＰＶ素子を挟持した積層体は、その後のＯＰＶ（ＯＰＶモジュール）の製造工程において、外部の部材との摺接等によって、基材である樹脂フィルムの表面が損傷してしまう。また、基材の傷が酷い場合には、ガスバリア層も損傷してしまう。
ＯＰＶの特性を損なわないためにも、ガスバリアフィルムは、高い透明性を有するのが好ましい。そのため、基材となる樹脂フィルムの損傷を防止し、かつ、ガスバリアフィルムの透明性等を確保することを目的として、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面（裏面）に、樹脂フィルム等よりも高硬度で、かつ、ガスバリア層に影響を与えない、ハードコート層を形成することが知られている。【０００７】
例えば、特許文献２には、基材にハードコート層を施したハードコートフィルムの裏面に、別の基材に膜厚５〜３００ｎｍの酸化珪素を含む無機酸化物層と、無機酸化物層上の金属アルコキシド（あるいは、その加水分解物）を原料とする保護層とを形成したバリア性フィルムを、２枚以上積層した、ガスバリアフィルム（ガスバリア性ハードコートフィルム）が記載されている。
また、特許文献３には、基材と、基材の第１の面に形成されたガスバリア層と、基材の第２の面に、順次、形成された、ウレタン層および水酸基を有するハードコート層とを有し、ウレタン層のイソシアネート基量αと水酸基量βとの比α／βが１．５〜２．０であるガスバリアフィルム（ガスバリア積層体）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−３１７９４号公報
【特許文献２】特許第５７３６６９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−３１７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のような有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、裏面にハードコート層を設ける場合には、ハードコート層が十分な硬度（強度）を有していることのみならず、オーバーコート層が十分に無機層を保護してガスバリア性の劣化が無いこと、オーバーコート層が十分な密着性で無機層の上に設けられること、カールが少ないこと等、様々な特性が要求される。
また、ガスバリアフィルムは、いわゆるロール・トゥ・ロール(Roll to Roll)による製造が可能であり、さらに、ＯＰＶ等の各種の用途に用いられる際に、製造工程等においてロール・トゥ・ロールによる処理が可能であることも、要求される。【００１０】
しかしながら、これらの要求を十分に満たす、ハードコート層を有する有機無機積層型のガスバリアフィルムは、実現していない。【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、無機層との密着力が高く、かつ、無機層を適正に保護できるオーバーコート層と、十分な硬度を有し損傷を防止できるハードコート層と、を有し、さらに、カールが少なく、ロール・トゥ・ロールによる製造および処理にも好適に対応可能なガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムは、透明な基材の一方の面に、無機層および無機層の下地層となる有機層の組み合わせを１組以上と、無機層の中で基材と最も離間する無機層の表面に設けられた、有機化合物を含むオーバーコート層と、を有するガスバリア層を備え、
基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、有機化合物に粒子を分散してなるハードコート層を備え、さらに、
ハードコート層の粒子の粒子径が、オーバーコート層の厚さよりも小さく、ハードコート層の鉛筆硬度が、オーバーコート層の鉛筆硬度以上であり、オーバーコート層の鉛筆硬度がＨＢ〜３Ｈであり、かつ、オーバーコート層とハードコート層との鉛筆硬度の差が２段階以内であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。【００１３】
このような本発明のガスバリアフィルムにおいて、オーバーコート層の厚さが、ハードコート層の厚さよりも厚いのが好ましい。
好ましくは、ハードコート層の粒子の粒子径が０．４〜１．８μｍである。
好ましくは、オーバーコート層の厚さが２〜１５μｍである。
好ましくは、ハードコート層の厚さが２〜７μｍである。
好ましくは、ハードコート層が、（メタ）アクリレートポリマーの重合体、（メタ）アクリレートモノマーの重合体、および、（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリレートモノマーとの重合体、を含む。
好ましくは、ハードコート層の粒子がポリメチルメタクリレートで形成される。
好ましくは、無機層の厚さが１０〜１００ｎｍである。【００１４】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、透明な基材の一方の面に、無機層および無機層の下地層となる有機層の組み合わせを１組以上と、無機層の中で基材と最も離間する無機層の表面に設けられた、有機化合物を含むオーバーコート層と、を有するガスバリア層を備え、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、有機化合物に粒子を分散してなるハードコート層を備える、ガスバリアフィルムを製造するに際し、
透明な基材の一方の面に、ガスバリア層の全ての無機層を形成した後に、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、ハードコート層を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。【００１５】
このような本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、透明な基材の一方の面に、ガスバリア層を形成した後に、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、ハードコート層を形成するのが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムは、上記ガスバリアフィルムの製造方法により製造するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、無機層との密着力が高く、かつ、無機層を適正に保護できるオーバーコート層と、十分な硬度を有し損傷を防止できるハードコート層と、を有し、さらに、カールが少なく、ロール・トゥ・ロールによる製造および処理にも好適に対応可能なガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムを製造する有機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルムを製造する無機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のガスバリアフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１９】
図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１に示すガスバリアフィルム１０は、基材１２と、基材１２の一方の面に設けられた、下地有機層１４、下地有機層１４の上（表面）に形成される無機層１６、および、無機層１６の上に形成されるオーバーコート層１８と、基材１２の無機層１６等が設けられた面とは逆側の面に設けられた、ハードコート層２０と、を有する。
ガスバリアフィルム１０においては、下地有機層１４、無機層１６、および、オーバーコート層１８によって、ガスバリア層が形成される。ガスバリアフィルム１０は、オーバーコート層１８が一方の面の表面を構成し、ハードコート層２０が、オーバーコート層１８とは逆側の表面（他方の面の表面）を構成する。
【００２０】
なお、以下の説明では、『ガスバリアフィルム１０』を『バリアフィルム１０』、『オーバーコート層１８』を『ＯＣ層１８』、『ハードコート層２０』を『ＨＣ層２０』、とも言う。
【００２１】
バリアフィルム１０は、基材１２の一方の面に、下地有機層１４と、無機層１６と、ＯＣ層１８とを、１層ずつ有し、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１組、有するものである。
しかしながら、本発明のバリアフィルムは、これ以外にも、各種の層構成が利用可能である。
例えば、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、２組有して、その上に、ＯＣ層１８を有する構成であってもよい。あるいは、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、３組以上有して、その上に、ＯＣ層１８を有する構成であってもよい。あるいは、基材１２の表面に設けた無機層１６上に、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１組以上有し、さらにその上に、ＯＣ層１８を有する構成であってもよい。
通常、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせの数が多い程、高いガスバリア性が得られる。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、少なくとも１組の下地有機層１４および無機層１６の組み合わせと、無機層１６の中で、基材１２と最も離間する無機層１６の表面に設けられたＯＣ層１８と、基材１２のＯＣ層１８が設けられた側とは逆側の面に設けられたＨＣ層２０と、を有するものであれば、各種の構成が利用可能である。中でも、生産性およびコスト等の点で、下地有機層１４と無機層１６とを１層ずつ有し、無機層１６の上にＯＣ層１８を有する、図１の構成は、好適に利用される。
【００２２】
バリアフィルム１０において、基材１２は、透明であれば、各種のガスバリアフィルムや各種の積層型の機能性フィルムにおいて基材として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
なお、透明とは、全光線透過率が８０％以上であることを示す。また、全光線透過率は、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００やＳＨ−７０００等の市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定すればよい。
【００２３】
基材１２としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの、各種の樹脂材料からなるフィルム（樹脂フィルム）が、好適に例示される。
【００２４】
また、本発明においては、このような樹脂フィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、基材１２として用いてもよい。
【００２５】
基材１２の厚さは、用途や形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、基材１２の厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
基材１２の厚さを、上記範囲とすることにより、バリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保すると共に、バリアフィルム１０の軽量化、薄手化、可撓性等の点で好ましい。
【００２６】
バリアフィルム１０において、基材１２の上には、無機層１６の下地層としての下地有機層１４を有する。
下地有機層１４は、有機化合物（有機物）からなる層で、基本的に、下地有機層１４となるモノマーやオリゴマー等の重合性成分を重合（架橋、硬化）して得られる。
【００２７】
下地有機層１４は、バリアフィルム１０において主にガスバリア性を発現する無機層１６を適正に成膜するための、下地層として機能する。
このような下地有機層１４を有することにより、基材１２の表面の凹凸や、基材１２の表面に付着している異物等を包埋して、無機層１６の成膜面を、無機層１６の成膜に適した状態にできる。これにより、基材１２の表面の凹凸や異物の影のような、無機層１６となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層１６を成膜することが可能になる。
【００２８】
バリアフィルム１０において、下地有機層１４の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、ポリシロキサンや、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
【００２９】
中でも、ガラス転移温度や強度に優れる等の点で、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン硬化性化合物の重合物から構成された下地有機層１４は、好適である。
中でも特に、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、下地有機層１４として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。
【００３０】
また、後述するＯＣ層１８およびＨＣ層２０で例示する有機化合物を含む有機層も、下地有機層１４として好適に利用可能である。
【００３１】
下地有機層１４の厚さは、下地有機層１４の形成材料や基材１２に応じて、適宜設定すればよい。本発明者の検討によれば、下地有機層１４の厚さは、０．５〜５μｍとするのが好ましく、１〜３μｍとするのがより好ましい。
下地有機層１４の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、基材１２の表面の凹凸や、基材１２の表面に付着した異物を包埋して、下地有機層１４の表面、すなわち無機層１６の成膜面を平坦化できる。
また、下地有機層１４の厚さを５μｍ以下とすることにより、下地有機層１４が厚すぎることに起因する、下地有機層１４のクラックや、バリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
【００３２】
なお、複数の下地有機層１４を有する場合は、各下地有機層１４の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。また、各下地有機層１４の形成材料は、同じでも異なってもよい。
【００３３】
このような下地有機層１４は、形成する下地有機層１４に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成（成膜）すればよい。
一例として、下地有機層１４は、有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含む重合性組成物（塗布組成物）を調製して、この重合性組成物を塗布、乾燥して、さらに、必要に応じて紫外線照射等によって有機化合物を重合（架橋）する、いわゆる塗布法で形成すればよい。
【００３４】
また、下地有機層１４は、いわゆるロール・トゥ・ロールによって形成するのが好ましい。以下の説明では、『ロール・トゥ・ロール』を『ＲｔｏＲ』とも言う。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な基材をロール状に巻回してなる材料ロールから、基材を送り出し、長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の基材をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
【００３５】
無機層１６は、無機化合物からなる層である。
バリアフィルム１０において、無機層１６は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
【００３６】
無機層１６の形成材料には、限定はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる、公知のガスバリア層に用いられる無機層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；  窒化アルミニウムなどの金属窒化物；  炭化アルミニウムなどの金属炭化物；  酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；  窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；  炭化ケイ素等のケイ素炭化物；  これらの水素化物；  これら２種以上の混合物；  および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
【００３７】
無機層１６の厚さは、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。本発明者の検討によれば、無機層１６の厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜５０ｎｍがより好ましく、１８〜３５ｎｍが特に好ましい。
無機層１６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性を安定して発現する無機層１６が形成できる。また、無機層１６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１６の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
後に詳述するが、本発明は、鉛筆硬度がＨＢ〜３Ｈで、後述するＨＣ層２０の粒子２０ｂの粒子径よりも厚いＯＣ層１８を有するので、無機層１６が１０ｎｍ等の非常に薄い層であっても、十分に、無機層１６の損傷を防止できる。
【００３８】
なお、複数の無機層１６を有する場合には、各無機層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。また、各無機層１６の形成材料は、同じでも異なってもよい。
【００３９】
バリアフィルム１０において、無機層１６の形成方法には、限定はなく、形成する無機層１６に応じて、公知の無機層（無機膜）の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、無機層１６は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ（chemical vapor deposition）やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法によって形成すればよい。
無機層１６も、ＲｔｏＲによって形成するのが好ましい。
【００４０】
無機層１６の上には、ＯＣ層１８が設けられる。
ＯＣ層１８は、無機層１６を保護して、無機層１６の損傷を防止するための層である。
本発明において、ＯＣ層１８は、有機化合物を含む層であり、後に詳述するが、後述するＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径よりも厚さが厚く、鉛筆硬度がＨＢ〜３Ｈの層である。さらに、ＯＣ層１８の鉛筆硬度は、後述するＨＣ層２０の鉛筆硬度以下であり、かつ、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差は、２段階以内である。
なお、本発明において、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定すればよい。
鉛筆硬度は、ＨＢ〜３Ｈにおいて、順に、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの等級で示される。鉛筆硬度の差が２段階以内とは、例えば、ＨＢとＨ、または、Ｈと３Ｈの関係が挙げられ、等級の差が２つ以内であることをいう。
【００４１】
ＯＣ層１８は、上記条件を満たすものであれば、有機化合物（有機物）を含む公知の各種の層（有機層）が利用可能である。
一例として、ＯＣ層１８としては、前述の下地有機層１４で例示した、各種の有機化合物からなる層が例示される。
【００４２】
より好ましいＯＣ層１８としては、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体の重合物と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、前述のアクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体および３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、（メタ）アクリレートポリマーと、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、を含有するＯＣ層１８が例示される。
なお、シランカップリング剤には、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の水素結合物、および、シランカップリング剤の脱水縮合物等、シランカップリング剤から生成される各種の化合物を含む。
【００４３】
より具体的には、ＯＣ層１８は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する重合性組成物（塗布組成物）を、無機層１６の上に塗布、乾燥し、重合性組成物を重合（硬化）することで形成された層であるのが好ましい。
なお、以下の説明では、『アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体』を、単に『グラフト共重合体』とも言う。
【００４４】
このようなＯＣ層１８は、グラフト共重合体による高い無機層１６との密着性に加え、グラフト共重合体同士、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー同士、グラフト共重合体と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとの重合によって、良好な硬度を有すると共に、（メタ）アクリレートポリマーを有することによる内部応力の低減すなわち収縮の防止によって、無機層１６との密着性の悪化も防止できる。
また、本発明のバリアフィルム１０では、無機層１６として、窒化ケイ素膜が好適に利用される。窒化ケイ素膜は、非常に緻密で高密度であるため、例えば、３０ｎｍ程度の薄い膜でも、非常に高いガスバリア性が得られる。すなわち、無機層１６として窒化ケイ素膜を利用することにより、優れたガスバリア性のみならず、薄く、透明性が高く、可撓性も良好な、高品質なガスバリアフィルムが得られる。
ところが、無機層１６が薄くなれば、外的な力によって、無機層１６は、より損傷し易くなる。従って、窒化ケイ素膜のように、緻密で高密度な、薄くても高いガスバリア性を有する無機層１６を用いる場合には、ＯＣ層１８が硬く、かつ、無機層１６との密着性に優れることは、特に重要である。
すなわち、本発明のバリアフィルム１０においては、このようなＯＣ層１８を有することにより、無機層１６を好適に保護して、例えば、バリアフィルム１０をＯＰＶ等に利用した際にも、ガスバリア性の低下を防止して、長期に渡って水分等によるＯＰＶ素子の劣化を防止した、耐久性の高いＯＰＶ（ＯＰＶモジュール）等を実現できる。
【００４５】
グラフト共重合体は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖に末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび／または末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーを有するグラフト共重合体である。
【００４６】
このグラフト共重合体は、幹となるアクリル主鎖のモノマー単位の所々にウレタンモノマー単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。
このグラフト共重合体は、透明性が高く、さらに、黄変しにくい。また、屈折率も低く、良好な光の透過率を有するＯＣ層１８を形成できる。
【００４７】
このグラフト共重合体のアクリル主鎖は、アクリレートモノマー、エチルアクリレートモノマー等がそれぞれ単独で重合して形成されるものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマーとの共重合体のでもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
アクリル主鎖に結合する側鎖の少なくとも一部は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖である。グラフト共重合体は、分子量の異なるウレタンポリマー単位および／または分子量の異なるウレタンオリゴマー単位を、それぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマー単位の分子量は例えば３０００〜４０００である。また、ウレタンオリゴマー単位の分子量は例えば３５０〜６００である。グラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。
【００４８】
アクリル主鎖と、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位とは直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。他の連結基の例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。グラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位が異なる連結基（直接結合を含む）を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。
ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の少なくとも一部は末端にアクリロイル基を有する。好ましくは、グラフト共重合体中のウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の全てが末端にアクリロイル基を有していればよい。
【００４９】
このグラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
このグラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。
【００５０】
このグラフト共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であるのが好ましい。また、グラフト共重合体の重量平均分子量は、１００００〜３０００００であるのが好ましく、グラフト共重合体の分子量は１００００〜２５００００がより好ましく、１２０００〜２０００００がさらに好ましい。
グラフト共重合体の重量平均分子量を１００００以上とすることにより、無機層１６とＯＣ層１８との密着性を向上できる、所望の厚さのＯＣ層１８を形成できる、バリアフィルム１０のカールを抑制できる、重合性組成物の粘度を高くし、乾燥での厚さムラを制御できる等の点で好ましい。
グラフト共重合体の重量平均分子量を３０００００以下とすることにより、重合性組成物の粘度を適正に保って、重合性組成物の希釈比率の調節を容易にできると共に、乾燥させる溶剤の量が多く乾燥負荷も小さくして、制御を容易にできる。
【００５１】
なお、本発明において、各種の重合物（重合体、ポリマー、樹脂、高分子材料）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン（ＰＳ）換算の分子量として測定すればよい。より具体的には、重量平均分子量は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H（東ソー社製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めればよい。
ポリマー等の重量平均分子量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
【００５２】
グラフト共重合体は、末端がアクリロイル基のウレタン側鎖を有するアクリルポリマーであるが、二重結合当量（アクリル当量）が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上であるのがより好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上であるのがさらに好ましい。二重結合当量とは、グラフト共重合体に含まれる重合性の二重結合（すなわち（メタ）アクリロイル基）１ｍｏｌあたりの重量平均分子量（ポリマー質量）である。
グラフト共重合体の二重結合当量を５００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、二重結合すなわち側鎖が有する末端の（メタ）アクリロイル基が多すぎることに起因して、架橋密度が不要に高くなり内部応力が高くなることを防止して、無機層１６との密着性が良好なＯＣ層１８を形成できる、バリアフィルム１０のカールを防止できる等の点で好ましい。
【００５３】
グラフト共重合体の二重結合当量の上限には、特に限定はない。しかしながら、二重結合当量が大き過ぎる、すなわち、側鎖が有する末端の（メタ）アクリロイル基が少なすぎると、ＯＣ層１８内での架橋が不十分で層内で凝集剥離を生じてしまう、ＯＣ層１８の硬度が低くなって無機層１６の保護機能が低下してしまう、擦り傷等の欠陥を生じやすくなる等の不都合を生じる可能性が有る。
この点を考慮すると、ＵＶ硬化可能なウレタンポリマーの二重結合当量は２０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５４】
なお、グラフト共重合体の二重結合当量は、公知の方法で測定すればよい。また、グラフト共重合体のウレタンポリマーの二重結合当量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
【００５５】
グラフト共重合体は、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
グラフト共重合体の重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いバリアフィルム１０を得ることができる。
【００５６】
なお、本発明において、グラフト共重合体の重合物等、各種の物質の屈折率は、公知の屈折率測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に準拠して測定すればよい。屈折率測定装置の一例としては、アタゴ社製の多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２が例示される。
また、屈折率は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
【００５７】
このようなグラフト共重合体は、例えば大成ファインケミカル社製の紫外線硬化型ウレタンアクリルポリマーであるアクリット８ＢＲ−９３０などのアクリット８ＢＲシリーズ等、市販品を用いてもよい。
また、グラフト共重合体は、複数を併用してもよい。
【００５８】
このＯＣ層１８を形成するための組成物は、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含有する。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーも、公知の各種のものが利用可能である。
具体的には、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ、ＰＯ変性ＴＭＰＴＡ、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５９】
さらに、下記の一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーも好適に利用可能である。
一般式（１）
【化１】
0006683836.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは重合性基を含み、重合性基の合計は３以上である。）
【００６０】
Ｒ1の置換基としては、−ＣＲ22−（Ｒ2は、水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子または置換基）、−ＣＲ4＝ＣＲ5−（Ｒ4、Ｒ5は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ22−（Ｒ2は、水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
Ｒ1の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むのが好ましい。
Ｒ1の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０であるのが好ましく、７０〜１５０であるのがより好ましい。
Ｒ1が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合しているのが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を示し、０〜２の整数であるのが好ましく、０または１であるのがより好ましく、いずれも１であるのがさらに好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1の少なくとも２つが同じ構造であるのが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であるのがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1が同じ構造であるのがさらに好ましい。一般式（１）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であるのが好ましく、（メタ）アクリロイル基であるのがより好ましい。一般式（１）が有する重合性基の数は、２つ以上であるのが好ましく、３つ以上であるのがより好ましい。また、一般式（１）が有する重合性基の数の上限は特に定めるものではないが、８つ以下であるのが好ましく、６つ以下であるのがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。
【００６２】
以下に、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの具体例を示すが、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、これに限定されない。また、以下の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーでは、一般式（１）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のものや、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ1が１つの環に、２つ以上結合しているもの）も、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして例示される。
【００６３】
【化２】
0006683836.tif 000003
【００６４】
【化３】
0006683836.tif 000004
【００６５】
一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、市販品として入手できる。
また、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、公知の方法で合成できる。これらの（メタ）アクリレートモノマーを合成する際には、通常、目的とする（メタ）アクリレートモノマーとは異なる異性体等も生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できる。
【００６６】
本発明においては、このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの中でも、ＤＰＨＡ、および、前述の一般式（１）で示される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等は、好適に利用される。
このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、複数を併用してもよい。
【００６７】
このＯＣ層１８を形成するための重合性組成物は、（メタ）アクリレートポリマーを含有する。
（メタ）アクリレートポリマーは、アクリレートポリマーでも、メタクリレートポリマーでも、アクリレートポリマーとメタクリレートポリマーとの混合物でもよい。中でも、硬度が高いＯＣ層１８が得られる点で、メタクリレートポリマーは好適に利用される。
【００６８】
（メタ）アクリレートポリマーの分子量には、特に限定はないが、重量平均分子量が１００００以上であるのが好ましく、２００００以上であるのがより好ましく、４００００以上であるのが特に好ましい。
（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量を１００００以上、特に、２００００以上とすることにより、重合性組成物を重合（硬化）する際の収縮を抑制して、無機層１６とＯＣ層１８との密着性を高くできる等の点で好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリレートポリマーは、市販品も好適に利用可能である。
（メタ）アクリレートポリマーの市販品としては、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＲシリーズ等が例示される。
【００７０】
（メタ）アクリレートポリマーは、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
（メタ）アクリレートポリマーの重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いガスバリアフィルム１０を得ることができる。
【００７１】
さらに、このＯＣ層１８を形成するための組成物は、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する。
シランカップリング剤は、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、公知の各種のものが利用可能である。具体的には、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００７２】
また、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、市販品も好適に利用可能である。
１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３等が例示される。
【００７３】
また、ＯＣ層１８としては、これ以外にも、前述のグラフト共重合体とウレタンポリマーとを含有する重合性組成物を用いて、同様に形成する層も、利用可能である。
【００７４】
ＯＣ層１８は、公知の方法で形成すればよい。具体的には、有機化合物を、溶剤に溶解あるいは分散してＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を調製し、この重合性組成物を、無機層１６に塗布して乾燥し、重合性組成物を硬化する、塗布法が好ましい。また、ＯＣ層１８もＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
例えば、グラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を、溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散してＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を調製し、この重合性組成物を無機層１６の表面に塗布し、重合性組成物を乾燥した後、紫外線を照射することで重合性組成物を重合（硬化）することで形成するのが好ましい。なお、溶剤は、各成分を溶解あるいは分散できるものを、適宜、選択して使用すればよい。
【００７５】
ここで、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、グラフト共重合体の含有量は、２５〜５０質量％であるのが好ましく、３０〜４５質量％であるのがより好ましい。
また、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１０〜３５質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。
また、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、（メタ）アクリレートポリマーの含有量は、１０〜３０質量％であるのが好ましく、１５〜２５質量％であるのがより好ましい。
さらに、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の含有量は、５〜１５質量％であるのが好ましく、７．５〜１２．５質量％であるのがより好ましい。
ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、これらの４成分の含有量を、この範囲とすることにより、硬く、かつ、十分な厚さのＯＣ層１８を、高い無機層１６との密着性を確保して形成することが可能になる。
【００７６】
ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を添加してもよい。
光重合開始剤は、重合性組成物が含有する成分に応じて、公知のものが、各種、利用可能である。
具体的には、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等の市販品が、好適に例示される。
【００７７】
光重合開始剤の添加量は、使用する光重合開始剤等に応じて、適宜、設定すれば良い。
具体的には、光重合開始剤の添加量は、重合性組成物中の重合性成分の０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。なお、重合性成分とは、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物の場合、グラフト共重合体および３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを指す。
【００７８】
ＯＣ層１８は、必要に応じて、ウレタンアクリレートオリゴマーの重合物（硬化物）を有してもよい。すなわち、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物は、必要に応じて、ウレタンアクリレートオリゴマーを含有してもよい。
【００７９】
本発明のバリアフィルム１０は、いわゆるＲｔｏＲを利用して製造するのが好ましい。また、後述するが、バリアフィルム１０の製造においては、プラズマＣＶＤ等の気相堆積法によって無機層１６を形成した後、無機層１６がパスローラ等に接触する前に、真空中において無機層１６の上に保護フィルムを積層して巻き取るのが好ましい。従って、この際には、ＯＣ層１８の形成は、保護フィルムを剥離して行う。
ここで、保護フィルムの積層は真空中で行われるため、保護フィルムと無機層１６とは比較的強く密着する。そのため、ＯＣ層１８を形成するために、保護フィルムを剥離すると、無機層１６の表面には、保護フィルムが、若干、転写される。
【００８０】
ここで、保護フィルムは、一般的に、ＰＥなどのポリオレフィンによって形成される。
そのため、ＯＣ層１８が、ポリオレフィンとの密着性が高いウレタンアクリレートオリゴマーを含有することにより、無機層１６とＯＣ層１８との密着性を、より向上できる。
【００８１】
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、紫外線硬化が可能な、末端がアクリレートのウレタンオリゴマーが、各種、利用可能である。
本発明において、オリゴマーとは、分子量が１０００〜１００００の分子である。なお、オリゴマーが分子量分布を有さない場合には、分子量は化学構造式から計算した分子量を意図し、オリゴマーが分子量分布を有する場合には、分子量は前述の重量平均分子量を意図する。
【００８２】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、市販品も、好適に利用可能である。
ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品としては、サートマー社製の機能性オリゴマーＣＮシリーズ、新中村化学社製の光硬化性オリゴマーＮＫシリーズ等が例示される。
【００８３】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーの重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いガスバリアフィルム１０を得ることができる。
【００８４】
ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物において、ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜７質量％であるのがより好ましい。
重合製組成物におけるウレタンアクリレートオリゴマーの含有量を上記の範囲とすることにより、ＯＣ層１８の硬度を損なうことなく無機層１６とＯＣ層１８との密着性を向上できる等の点で好ましい。
【００８５】
ＯＣ層１８は、必要に応じて、滑り剤となる粒子を含有してもよい。すなわち、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物は、滑り剤となる粒子を含有してもよい。
【００８６】
ＯＣ層１８の厚さは、後述するＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径より厚ければ、特に限定はなく、ＯＣ層１８の形成材料等に応じて、十分に無機層１６を保護できる厚さを、適宜、設定すればよい。ＯＣ層１８の厚さは、２〜１５μｍが好ましく、７〜１０μｍがより好ましい。
ＯＣ層１８の厚さを２μｍ以上とすることにより、外的な力による無機層１６の損傷を防止できる、バリアフィルム１０に熱や張力が掛かった場合でも基材１２が伸びることを防止でき、これに起因する無機層１６の損傷を防止できる等の点で好ましい。
また、ＯＣ層１８の厚さを１５μｍ以下とすることにより、バリアフィルム１０が不要に厚くなることを防止できる、可撓性および透明性の良好なバリアフィルム１０を得ることができる等の点で好ましい。
【００８７】
バリアフィルム１０は、下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８によって構成されるガスバリア層を備える。本発明のバリアフィルム１０は、基材１２のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面に、ＨＣ層２０（ハードコート層２０）を備える。
本発明のバリアフィルム１０において、ＨＣ層２０は、有機化合物からなるバインダー（母材、マトリックス）２０ａに、滑り剤となる粒子２０ｂを分散してなるものである。
【００８８】
ここで、本発明のバリアフィルム１０においては、ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径は、ＯＣ層１８の厚さよりも小さい。また、ＨＣ層２０（バインダー２０ａ）の鉛筆硬度はＯＣ層１８の鉛筆硬度以上である。ＯＣ層１８の鉛筆硬度はＨＢ〜３Ｈであり、さらに、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差は、２段階以内である。  本発明のバリアフィルム１０は、このような構成を有することにより、無機層１６との密着力が高く、かつ、無機層１６を好適に保護できるＯＣ層１８と、十分な硬度を有するＨＣ層２０と、を有し、さらに、カールが少なく、ＲｔｏＲによる製造および処理にも好適に対応可能なバリアフィルム１０を実現している。
【００８９】
ガスバリアフィルムをＯＰＶ（ＯＰＶモジュール）等に利用する場合には、一例として、ガスバリア層をＯＰＶ素子側に向けて、２枚のガスバリアフィルムによってＯＰＶ素子を挟持することが考えられる。
従って、この構成では、ガスバリアフィルムの基材が最表層となる。ここで、ガスバリアフィルムの基材には、通常、樹脂フィルムが利用されるため、外部の部材との摺接等によって、容易に損傷してしまう。
ガスバリアフィルムをＯＰＶに利用した場合には、発電効率を考えれば、多くの光がＯＰＶ素子に到達できるように、当然、ガスバリアフィルムは透明性が高い方が好ましい。すなわち、ガスバリアフィルムをＯＰＶに利用した場合に、ガスバリアフィルムの基材が損傷すると、ＯＰＶの特性が劣化してしまう。また、甚だしい場合には、無機層も損傷し、ガスバリアフィルムのガスバリア性が、著しく低下する。
【００９０】
このような損傷を防止する方法として、特許文献２および特許文献３に記載されるように、基材のガスバリア層が設けられた面とは逆側の面、すなわち、ＯＰＶ等に用いられた際に最表面となる面に、ハードコート層を設けることが知られている。
ここで、ガスバリアフィルムは、ＲｔｏＲによって製造されるのが好ましく、さらに、例えばＯＰＶ等に利用される場合でも、製造工程等においてＲｔｏＲによる処理が可能であるのが好ましい。
ところが、ハードコート層は、通常、塗布法によって形成されるため、非常に表面平滑性が高い。そのため、ハードコート層を有するガスバリアフィルムは、ＲｔｏＲにおける巻取りや巻出しを、安定して円滑に行うことができず、また、巻き姿も非常に悪くなってしまう。また、巻き姿が悪い場合には、ロールに生じた凹凸（ベコ）等に起因して、無機層が損傷してしまう場合も有る。
【００９１】
このような不都合を解消する方法として、ハードコート層に滑り剤となる粒子を含有させて、ハードコート層の滑り性を向上させる方法が有る。また、ＯＰＶ等に用いられた際に最表面となるハードコート層は、硬い程、摺接等に起因する損傷を防止できる。
ところが、本発明者の検討によれば、このような、硬く、かつ、滑り剤としての粒子を含むハードコート層を、有機無機積層型のガスバリアフィルムに利用すると、ガスバリア性が低下する、無機層とオーバーコート層との密着性が悪くなる、カールが生じる等、様々な不都合が生じる。
【００９２】
有機無機積層型のガスバリアフィルムは、多くの場合、無機層を保護するために、最も基材と離間する無機層の上に、オーバーコート層を有する。
しかしながら、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、ハードコート層が粒子を有する場合には、粒子の粒子径やオーバーコート層の厚さによっては、ＲｔｏＲによってロールに巻き取った際に、粒子および粒子に起因するハードコート層の凹凸が、オーバーコート層を介して無機層を強く押圧してしまい、無機層を損傷してしまう。
ハードコート層の損傷を防止するためには、ハードコート層は、硬い方が好ましい。ここで、ハードコート層を硬くした場合には、ガスバリアフィルムのカールを抑制するためには、オーバーコート層も硬くする必要が有る。
ところが、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、オーバーコート層は、非常に硬く、かつ、緻密な無機層の上に形成される。このような無機層は、基本的に、有機層との密着性が低い。そのため、ハードコート層に合わせて、オーバーコート層を硬くすると、基本的に高くはない無機層とオーバーコート層との密着性が、さらに悪くなってしまい、オーバーコート層が、無機層を適正に保護できなくなってしまう。
オーバーコート層が適正に無機層を保護するためには、オーバーコート層と無機層とが十分な密着性で密着していることが、非常に重要であり、オーバーコート層と無機層との密着性の低下は、避ける必要がある。しかしながら、オーバーコート層の硬度を低くすると、ハードコート層との硬度の差によって、カールが大きなガスバリアフィルムになってしまう。
【００９３】
これに対し、本発明のバリアフィルム１０は、ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径がＯＣ層１８の厚さよりも小さく、かつ、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ〜３Ｈで、ＨＣ層２０の鉛筆硬度がＯＣ層１８の鉛筆硬度以上であり、さらに、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差は、２段階以内である、という構成を有する。
そのため、ＲｔｏＲによって巻き取られた際に、粒子２０ｂおよび粒子２０ｂに起因するＨＣ層２０の凹凸がＯＣ層１８を押圧しても、粒子２０ｂによる押圧が無機層１６に与える影響を大幅に小さくして、ＨＣ層２０の粒子２０ｂに起因する無機層１６の損傷を防止できる。
また、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ〜３Ｈであるため、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性が高く、かつ、十分な硬度のＯＣ層１８によって無機層１６を保護できるので、外部からの衝撃等を受けても、無機層１６の損傷を防止して、ガスバリア性の低下を防止できる。さらに、ＨＣ層２０の鉛筆硬度がＯＣ層１８の鉛筆硬度以上であり、かつ、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差が２段階以内であるため、外部部材との摺接等によるＨＣ層２０の損傷も防止できる。さらに、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との硬度の差に起因するカールおよびＲｔｏＲで巻き取った際のＯＣ層１８の損傷も抑制できる。したがって、カールが少なくＯＣ層１８およびＨＣ層２０の損傷も無い高品質なバリアフィルム１０を得ることができる。
【００９４】
さらに、本発明のバリアフィルム１０は、無機層１６の厚さが、好ましくは１０〜１００ｎｍと、非常に薄い。このような薄い無機層１６を有する有機無機積層型のバリアフィルム１０では、ＯＣ層１８の硬度が不十分な場合や、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性が不十分な場合には、無機層１６が損傷し易く、無機層１６の損傷によるガスバリア性の低下が大きな問題になる。
これに対して、本発明のバリアフィルム１０は、上記構成を有することにより、無機層１６の厚さが１０ｎｍ等の非常に薄い場合でも、無機層１６の損傷を好適に防止できる。
【００９５】
ＯＣ層１８は、各種の有機化合物で形成可能である。
ここで、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ未満では、ＯＣ層１８が十分に無機層１６を保護できない、ハンドリングやＲｔｏＲで巻き取った際等にＯＣ層１８が損傷してしまい、製品としての価値が低下する、ＯＣ層１８の損傷部から無機層１６が損傷してしまう等の不都合を生じる。
ＯＣ層１８の鉛筆硬度が３Ｈを超えると、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性が低く、ＯＣ層１８が十分に無機層１６を保護できない等の不都合を生じる。
ＯＣ層１８の鉛筆硬度は、Ｆ〜３Ｈが好ましく、さらに、ＯＣ層１８の鉛筆硬度はＨ以上であるのが好ましい。
【００９６】
ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径がＯＣ層１８の厚さ以上になると、ＲｔｏＲによってバリアフィルム１０を巻き取った際に、粒子２０ｂおよび粒子２０ｂに起因するＨＣ層２０の凹凸による無機層１６の損傷を防止できない等の不都合を生じる。
なお、ＯＣ層１８の厚さは、２〜１５μｍが好ましいのは、前述の通りである。
【００９７】
ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径は、０．４〜１．８μｍが好ましく、０．８〜１．５μｍがより好ましい。
ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径を０．４μｍ以上とすることにより、ＨＣ層２０の滑り性を好適にできる等の点で好ましい。
また、ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径を１．８μｍ以下とすることにより、粒子２０ｂに起因する無機層１６の損傷を好適に防止できる、バリアフィルム１０のヘイズが大きくなることを防止できる等の点で好ましい。
【００９８】
本発明のバリアフィルム１０において、損傷を防止するために最も高い硬度が要求されるのは、ＨＣ層２０である。
ＨＣ層２０（バインダー２０ａ）の鉛筆硬度がＯＣ層１８の鉛筆硬度未満であると、ＯＣ層１８の硬度によっては、外部との摺接や外部からの機械的な衝撃等に起因するＨＣ層２０の損傷を防止できない等の不都合を生じる。
また、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差が２段階を超えると、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差に起因して、バリアフィルム１０のカールが大きくなってしまう、ＲｔｏＲによって巻き取った際にＯＣ層１８がＨＣ層２０との硬度差およびＨＣ層２０の凹凸によって損傷して、ＯＣ層１８の損傷部から無機層１６が損傷してしまう、ＲｔｏＲにおける巻取りの条件が設定できなくなる等の不都合を生じる。
【００９９】
なお、ＨＣ層２０の鉛筆硬度はＨ以上であるのが好ましく、２Ｈ以上であるのがより好ましい。
【０１００】
ＨＣ層２０の厚さは、特に限定はなく、ＨＣ層２０の形成材料等に応じて、十分な強度を確保できる厚さを、適宜、設定すればよい。ＨＣ層２０の厚さは、２〜７μｍが好ましく、３〜６μｍがより好ましい。
ＨＣ層２０の厚さを２μｍ以上とすることにより、ＨＣ層２０を形成することの効果を十分に発揮して、基材１２等の損傷を防止できる、ＨＣ層２０の損傷を防止できる、ＯＣ層１８から生じるカールを打ち消すことができる、粒子２０ｂを有していても内部ヘイズが低い状態を保てる等の点で好ましい。
ＨＣ層２０の厚さを７μｍ以下とすることにより、バリアフィルム１０が不要に厚くなることを防止できる、可撓性および透明性の良好なバリアフィルム１０を得ることができる、バリアフィルム１０のカールを抑制できる等の点で好ましい。
なお、ＨＣ層２０（バインダー２０ａ）が粒子２０ｂを適正に保持するために、ＨＣ層２０の厚さも、粒子２０ｂの粒子径以上であるのが好ましい。
【０１０１】
ここで、本発明のバリアフィルム１０においては、ＯＣ層１８の厚さが、ＨＣ層２０の厚さよりも厚いのが好ましい。
バリアフィルム１０において、最も硬度が要求されるのはＨＣ層２０であり、ＨＣ層２０の鉛筆硬度は、ＯＣ層１８の鉛筆硬度以上である。そのため、硬度が高いＨＣ層２０を、ＯＣ層１８よりも薄くすることにより、バリアフィルム１０のカールをより好適に抑制できる。
【０１０２】
ＨＣ層２０は、有機化合物（有機物）からなるバインダー２０ａに、滑り剤となる粒子２０ｂを分散してなるものである。
バインダー２０ａは、前述の鉛筆硬度等を実現できるものであれば、公知の各種の有機化合物で形成できる。バインダー２０ａの形成材料としては、一例として、前述の下地有機層１４で例示した各種の有機化合物からなる層、前述のＯＣ層１８で例示した有機化合物層を含む層等が例示される。あるいは、ＯＣ層１８で例示した、ＯＣ層１８においてグラフト共重合体と共に用いる、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリレートポリマーのみを、一種または複数種、用いて、ＨＣ層２０を形成してもよい。
【０１０３】
好ましくは、バインダー２０ａは、（メタ）アクリレートポリマーの重合体、（メタ）アクリレートモノマーの重合体、および、この（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリレートモノマーとの重合体で形成されるのが好ましい。
より具体的には、ＨＣ層２０は、（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリレートモノマー、および、粒子２０ｂを含有する重合性組成物（塗布組成物）を、基材１２に塗布、乾燥し、重合性組成物を重合（硬化）することによって形成された層であるのが好ましい。
【０１０４】
（メタ）アクリレートポリマーは、公知の各種のものが利用可能である。一例として、前述のＯＣ層１８の形成材料としてグラフト共重合体等と共に例示した（メタ）アクリレートポリマーが例示される。
中でも、（メタ）アクリレートポリマーは、紫外線硬化型の（メタ）アクリレートポリマーが好ましく、その中でも、紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーが好ましく、その中でも特に、末端に複数の（メタ）アクリロイル基を有し、末端が（メタ）アクリロイル基である側鎖を複数有する、紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーが好ましく用いられる。
このようなウレタンアクリレートポリマーは、市販品も好適に利用可能である。市販品としては、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＵＸシリーズが例示される。
【０１０５】
（メタ）アクリレートモノマーは、公知の各種の（メタ）アクリレートモノマーが利用可能である。一例として、前述の下地有機層１４において例示した各種のアクリレートモノマー、および、ＯＣ層１８において例示した３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが例示される。
中でも、ＤＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ、および、ＤＰＨＡなどの、２官能以上、特に３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、好適に利用される。
【０１０６】
ＨＣ層２０は、このようなバインダー２０ａに、滑り剤となる粒子２０ｂを分散してなる構成を有する。ＨＣ層２０が粒子２０ｂを含有することにより、ＲｔｏＲを利用した場合における巻取りや巻出しを、安定して円滑に行うことが可能になり、また、ロールの巻き姿も綺麗になる。
【０１０７】
滑り剤となる粒子２０ｂは、粒子径がＯＣ層１８の厚さよりも小さいものであれば、公知の各種のものが利用可能である。粒子２０ｂの粒子径は、０．４〜１．８μｍが好ましい。
具体的には、メチル（メタ）アクリレートポリマー、ブチル（メタ）アクリレートポリマー、オレイン酸アミド、酸化ケイ素粒子等、滑り剤（マット剤）として利用される公知の粒子が、各種、利用可能である。中でも、光学特性が良好である、適度な硬度を有する等の点で、ＰＭＭＡは好適に利用される。
また、滑り剤となる粒子２０ｂは、市販品も好適に利用可能である。粒子２０ｂの市販品としては、綜研化学社製のＭＸシリーズ等が例示される。
【０１０８】
なお、より透明性の高いＨＣ層２０（バリアフィルム１０）が形成できる等の点で、バインダー２０ａと粒子２０ｂとは、屈折率が近いのが好ましい。
具体的には、バインダー２０ａと粒子２０ｂとは、屈折率の差が０．０４以下であるのが好ましく、０．０２以下であるのがより好ましい。
【０１０９】
ＨＣ層２０において、粒子２０ｂの含有量は、使用する粒子２０ｂに応じて、適宜、設定すればよい。
一例として、ＨＣ層２０における粒子２０ｂの含有量は、０．１〜３質量％であるのが好ましく、０．５〜１．５質量％であるのがより好ましい。すなわち、ＨＣ層２０を形成する後述の重合性組成物において、重合性成分に対する粒子２０ｂの含有量を、０．１〜３質量％とするのが好ましい。
ＨＣ層２０における粒子２０ｂの含有量を０．１質量％以上とすることにより、ＨＣ層２０に十分な滑り性を付与して、ＲｔｏＲを利用した際における巻取りや巻出しを安定して円滑に行うことが可能になり、また、ロールの巻き姿も綺麗になる等の点で好ましい。
ＨＣ層２０における粒子２０ｂの含有量を３質量％以下とすることにより、ＨＣ層２０の光学特性を良好にして、全光線透過率が高くヘイズが小さいバリアフィルム１０が得られる等の点で好ましい。
【０１１０】
ＨＣ層２０は、公知の方法で形成すればよい。具体的には、バインダー２０ａとなる有機化合物と粒子２０ｂとを、溶剤に溶解あるいは分散してＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製し、この重合性組成物を、基材１２に塗布して乾燥し、重合性組成物を硬化する、塗布法が好ましい。また、ＨＣ層２０もＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
例えば、（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散し、さらに、粒子２０ｂを添加して分散してなるＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製し、この重合性組成物を、基材１２のガスバリア層の形成面とは逆側の面に塗布し、重合性組成物を乾燥した後、紫外線を照射することで重合性組成物を重合（硬化）することで形成するのが好ましい。なお、溶剤は、各成分を溶解あるいは分散できるものを、適宜、選択して使用すればよい。
【０１１１】
ここで、このＨＣ層２０を形成するための重合性組成物において、（メタ）アクリレートポリマーの含有量は、重合性成分の２０〜６０質量％であるのが好ましく、２５〜５５質量％であるのがより好ましい。
また、このＨＣ層２０を形成するための重合性組成物において、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、重合性成分の４０〜８０質量％であるのが好ましく、４５〜７５質量％であるのがより好ましい。
ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物において、（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーの含有量を、上記範囲とすることにより、適正な硬度のＨＣ層２０を形成できる、（メタ）アクリレートポリマーの重合度を向上できる等の点で好ましい。
【０１１２】
ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤は、重合性組成物が含有する成分に応じて、公知のものが、各種、利用可能である。具体的には、前述のＯＣ層１８において例示した各種の光重合開始剤が例示される。
また、光重合開始剤の添加量は、使用する光重合開始剤等に応じて、適宜、設定すれば良い。具体的には、光重合開始剤の添加量は、重合性組成物中の重合性成分の０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。なお、重合性成分とは、ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物の場合、（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを指す。
【０１１３】
本発明のバリアフィルム１０は、例えば、ＯＰＶにおいて、ＯＰＶ素子を挟持して、ＯＰＶ素子が水分等によって劣化することを防止するために用いられる。バリアフィルム１０は、通常、ＯＣ層１８をＯＰＶ素子と対向させて、透明な粘着剤、透明な粘着シート、または光学透明接着剤（ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive））等の貼着剤を用いて貼着される。
従って、本発明のバリアフィルム１０は、光透過性が高く、かつ、ヘイズが低いのが好ましい。具体的には、本発明のバリアフィルム１０は、全光線透過率が８５％以上であるのが好ましく、８８％以上であるのがより好ましい。また、本発明のバリアフィルム１０は、ヘイズが３％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましい。
なお、ヘイズは、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００等、市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定すればよい。
【０１１４】
以下、図２および図３の概念図を参照して、本発明のガスバリアフィルムの製造方法の一例を説明する。
【０１１５】
図２に示す装置は、有機成膜装置２１である。有機成膜装置２１は、ＲｔｏＲによって、下地有機層１４、オーバーコート層１８、および、ハードコート層２０を形成する装置であり、長尺な基材Ｚａを長手方向に搬送しつつ、組成物を塗布、乾燥した後、光照射によって組成物中に含まれる重合性成分を重合（硬化）して、下地有機層１４、ＯＣ層１８またはＨＣ層２０を形成する。
図示例の有機成膜装置２１は、一例として、塗布部２６と、乾燥部２８と、光照射部３０と、回転軸３２と、巻取り軸３４と、搬送ローラ対３６および３８とを有する。
【０１１６】
他方、図３に示す装置は、無機層１６を形成する無機成膜装置２４である。無機成膜装置２４も、ＲｔｏＲによって無機層１６を形成する装置であり、下地有機層１４が形成された基材Ｚｂ（以下、単に「基材Ｚｂ」ともいう。）を長手方向に搬送しつつ、基材Ｚｂの下地有機層１４の上に、無機層１６を形成する。
図示例の無機成膜装置２４は、供給室５０、成膜室５２および巻取り室５４を有する。供給室５０と成膜室５２とは開口７６ａを有する隔壁７６によって、成膜室５２と巻取り室５４とは開口７８ａを有する隔壁７８によって、それぞれ、分離されている。
【０１１７】
バリアフィルム１０を作製する際には、まず、長尺な基材Ｚａ（基材１２）を巻回してなる基材ロールが、材料ロール４２として回転軸３２に装填され、基材１２の一方の表面への、下地有機層１４の形成が行われる。
回転軸３２に材料ロール４２が装填されると、基材１２は、材料ロール４２から引き出され、搬送ローラ対３６を経て、塗布部２６、乾燥部２８および光照射部３０を通過して、搬送ローラ対３８を経て、巻取り軸３４に至る、所定の搬送経路を通される。
【０１１８】
材料ロール４２から引き出された基材Ｚａは、搬送ローラ対３６によって塗布部２６に搬送され、一方の面に、下地有機層１４を形成するための重合性組成物が塗布される。
下地有機層１４を形成するための重合性組成物は、有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含む。
塗布部２６における組成物の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
【０１１９】
下地有機層１４を形成するための重合性組成物が塗布された基材Ｚａは、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、有機溶剤を除去され重合性組成物が乾燥される。
乾燥部２８は、表面側（組成物を塗布した側）から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ａと、裏面側（基材１２側）から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ｂを有し、表面側と裏面側の両方から、組成物の乾燥を行う。
乾燥部２８における加熱は、シート状物を加熱する公知の方法で行えばよい。例えば、表面側の乾燥部２８ａは、温風乾燥部であり、裏面側の乾燥部２８ｂはヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）である。
【０１２０】
下地有機層１４を形成するための重合性組成物が乾燥された基材Ｚａは、次いで、光照射部３０によって紫外線等を照射され、重合性成分が重合（架橋）されて硬化され、下地有機層１４が形成される。
なお、必要に応じて、下地有機層１４やＯＣ層１８となる有機化合物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。さらに、必要に応じて、光照射部３０では、硬化時に基材Ｚａを加熱してもよい。この点に関しては、後述するＯＣ層１８およびＨＣ層２０の形成でも同様である。
【０１２１】
光照射部３０を通過した基材１２は、搬送ローラ対３８によって搬送されて、巻取り軸３４によってロール状に巻回され、下地有機層１４が形成された基材Ｚｂが得られる。ここで、有機成膜装置２１においては、搬送ローラ対３８において、供給ロール４８から送り出した保護フィルムＧａを下地有機層１４の上に積層し、下地有機層１４を保護する。
所定長の下地有機層１４の形成が終了すると、必要に応じて基材１２を切断した後、下地有機層１４が形成された基材Ｚｂが巻回された材料ロール４６が、図３に示す無機成膜装置２４に供給され、無機層１６の形成に供される。
【０１２２】
無機成膜装置２４において、材料ロール４６は供給室５０の回転軸５６に装填される。
材料ロール４６が回転軸５６に装填されると、基材Ｚｂが引き出され、供給室５０から、成膜室５２を経て巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の経路を通される。
基材Ｚｂを所定の経路に通したら、供給室５０の真空排気手段６１、成膜室５２の真空排気手段７４、および、巻取り室５４の真空排気手段８２を駆動して、無機成膜装置２４の内部を所定の圧力にする。
【０１２３】
材料ロール４６から送り出された基材Ｚｂは、パスローラ６０によって案内されて成膜室５２に搬送される。
成膜室５２に搬送された、基材Ｚｂは、パスローラ６８に案内されてドラム６２に巻き掛けられ、ドラム６２に支持されて所定の経路を搬送されつつ、成膜手段６４によって、例えばＣＣＰ−ＣＶＤによって無機層１６を形成される。なお、無機層１６を形成する際には、無機層１６の形成に先立ち、パスローラ６８において、下地有機層１４の上に積層された保護フィルムＧａを剥離して、回収ロール７０で回収する。
無機層１６は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機層１６に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、前述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する無機層１６や厚さ等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
【０１２４】
無機層１６を形成された基材Ｚｂは、パスローラ７２に案内されて、巻取り室５４に搬送される。ここで、無機成膜装置２４においては、パスローラ７２において、供給ロール７３から送り出した保護フィルムＧｂを無機層１６の上に積層し、無機層１６を保護する。
【０１２５】
無機層１６の形成が終了すると、無機成膜装置２４の全室に清浄化した乾燥空気が導入されて、大気開放される。その後、必要に応じて基材１２を切断して、無機層１６が形成された基材Ｚｃ（以下、単に「基材Ｚｃ」ともいう。）が巻回された材料ロール４２が得られ、無機成膜装置２４の巻取り室５４から取り出される。
なお、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、複数、形成する場合には、このような下地有機層１４と無機層１６との形成を、複数回繰り返し行えばよい。
【０１２６】
無機層１６を形成された基材Ｚｃ（下地有機層１４および無機層１６を形成された基材１２）を巻回してなる材料ロール４２は、ＯＣ層１８を形成するために、再度、有機成膜装置２１に供給される。
【０１２７】
基材Ｚｃを巻回してなる材料ロール４２は、先の下地有機層１４の形成を行う際と同様、回転軸３２に装填され、基材Ｚｃが引き出されて巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。
【０１２８】
下地有機層１４の形成と同様に、有機成膜装置２１では、基材Ｚｃ（下地有機層１４および無機層１６を形成された基材１２）を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６において、無機層１６の上にＯＣ層１８を形成するための組成物を塗布する。なお、無機層１６の上にＯＣ層１８（下地有機層１４）を形成する場合には、重合性組成物の塗布に先立ち、搬送ローラ対３６において、無機層１６の上に積層した保護フィルムＧｂを剥離して、回収ロール４９で回収する。
ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物は、例えば、グラフト共重合体を用いる場合、グラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤等を、溶剤に溶解あるいは分散して調製することができる。
【０１２９】
なお、この重合性組成物は、鉛筆硬度がＨＢ〜３ＨのＯＣ層１８を形成可能な重合性組成物である。
また、塗布部２６における重合性組成物の塗布量は、形成するＯＣ層１８の厚さが、後に形成するＨＣ層２０の粒子の粒子径よりも厚くなる量とする。さらに、ＯＣ層１８の厚さは２〜１５μｍが好ましいので、塗布部２６における重合性組成物の塗布量は、形成するＯＣ層１８の厚さが、この範囲となるように調節するのが好ましい。
【０１３０】
ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を塗布された基材Ｚｃは、下地有機層１４の形成と同様、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、有機溶剤を除去され重合性組成物が乾燥される。
ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物が乾燥された基材Ｚｃは、次いで、光照射部３０によって紫外線等を照射され、有機化合物が重合（架橋）されて硬化され、ＯＣ層１８が形成される。ここで、光照射部３０においては、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ〜３Ｈとなるように、紫外線の照射量等を制御する。
は、巻取り軸３４によってロール状に巻き取られ、ＯＣ層１８が形成された基材Ｚｄが得られる。
【０１３１】
ＯＣ層１８が形成された基材Ｚｄ（下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８を形成された基材１２、以下、単に「基材Ｚｄ」ともいう。）を巻回してなる材料ロール４６は、有機成膜装置２１から取り外されて、ＨＣ層２０を形成するために、再度、有機成膜装置２１に供給される。
【０１３２】
基材Ｚｄを巻回してなる材料ロール４６は、先の下地有機層１４およびＯＣ層１８の形成を行う際と同様、回転軸３２に装填され、基材Ｚｄが引き出されて巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。
ここで、基材Ｚｄを巻回してなる材料ロール４２は、ＨＣ層２０の形成面が、基材１２のＯＣ層１８等を形成した面の逆側の面となるように、回転軸３２に装填され、巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。以下の説明では、基材１２のＯＣ層１８等を形成した面の逆側の面、すなわち、基材１２のＨＣ層２０を形成する面、基材１２の逆面とも言う。
【０１３３】
下地有機層１４の形成と同様に、有機成膜装置２１では、基材Ｚｄ（下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８を形成された基材１２）を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６において、基材１２の逆面にＨＣ層２０を形成するための組成物を塗布する。
ＨＣ層２０を形成するための組成物は、バインダー２０ａとなる有機化合物と粒子２０ｂとを、溶剤に溶解あるいは分散してなるものである。例えば、バインダー２０ａが、前述の（メタ）アクリレートポリマーの重合体等を有するＨＣ層２０であれば、重合性組成物は、（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散し、さらに、粒子２０ｂを添加して分散してなるものである。
【０１３４】
なお、この重合性組成物に含まれる粒子２０ｂは、粒子径が、先に形成したＯＣ層１８の厚さよりも小さいものである。粒子２０ｂの粒子径は、０．４〜１．８μｍが好ましく、さらに、粒子２０ｂはＰＭＭＡで有るのが好ましいのは、前述のとおりである。
また、この重合性組成物は、鉛筆硬度がＯＣ層１８以上で、かつ、ＯＣ層１８との鉛筆硬度の差が２段階以下のＨＣ層２０が形成可能なものである。
ＨＣ層２０の厚さは、２〜７μｍが好ましいので、塗布部２６における重合性組成物の塗布量は、形成するＨＣ層２０の厚さが、この範囲となるように調節するのが好ましい。また、ＨＣ層２０の厚さは、ＯＣ層１８の厚さよりも薄いのが好ましいのも、前述のとおりである。
【０１３５】
ＨＣ層２０を形成するための組成物を塗布された基材Ｚｄは、下地有機層１４の形成と同様、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、有機溶剤を除去され重合性組成物が乾燥される。
ＨＣ層２０を形成するための組成物が乾燥された基材Ｚｄは、次いで、光照射部３０によって紫外線等を照射され、バインダー２０ａとなる有機化合物（グラフト共重合体およびアクリレートモノマー）が重合（架橋）されて硬化され、ＨＣ層２０が形成される。ここで、光照射部３０においては、ＨＣ層２０の鉛筆硬度がＯＣ層１８以上で、かつ、ＯＣ層１８との鉛筆硬度の差が２段階以下となるように、紫外線の照射量等を制御する。
ＨＣ層２０が形成された基材Ｚｄすなわちバリアフィルム１０は、巻取り軸３４によってロール状に巻き取られる。
【０１３６】
本発明の製造方法は、このように、無機層１６（ガスバリア層の全ての無機層１６）を形成した後に、ＨＣ層２０を形成する。言い換えれば、ＨＣ層２０を形成する前に、全ての無機層１６を形成する。
【０１３７】
無機層１６はＲｔｏＲによって形成するのが好ましい。また、適正な無機層１６を形成するためには、基材Ｚｂをドラム６２に巻き書けて、ドラム６２によって支持しつつ、プラズマＣＶＤによって無機層１６を形成するのが好ましい。他方、ＨＣ層２０は、粒子２０ｂを含有するものであり、表面に粒子２０ｂに起因する凹凸を有する。
そのため、ＨＣ層２０を形成した後に、無機層１６を形成すると、無機層１６の形成面である下地有機層１４の表面に凹凸が生じてしまい、電荷およびプラズマが不均一になって、不均一な無機層１６になってしまう。
【０１３８】
これに対し、ＨＣ層２０を形成する前に、無機層１６を形成することにより、基材１２の平滑な逆面をドラム６２に当接して、基材１２を支持しつつ搬送できるので、平滑な下地有機層１４に、均一な電荷およびプラズマによって、性状が良好な均一な無機層１６を形成できる。
【０１３９】
以上の例においては、ＯＣ層１８を形成した後に、ＨＣ層２０を形成したが、本発明の製造方法は、これに限定はされない。
無機層１６を形成した後は、無機層１６の上に保護フィルムＧｂを積層して、無機層１６を保護する。従って、無機層１６を形成した後、ＯＣ層１８を形成する前に、基材１２の逆面にＨＣ層２０を形成し、その後、無機層１６の上に、ＯＣ層を形成してもよい。
しかしながら、無機層１６の損傷の防止等を考慮すると、やはり、ＯＣ層１８を形成したのち、すなわち、ガスバリア層を形成した後に、基材１２の逆面にＨＣ層２０を形成するのが好ましい。
【０１４０】
以上、本発明のガスバリアフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
＜基材＞
基材１２として、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製  コスモシャインＡ４３００）を用いた。【０１４２】
＜下地有機層１４の形成＞
ＴＭＰＴＡ（ダイセルオルネクス社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE  ＫＴＯ４６）を用意し、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらを、固形分濃度が１５質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、下地有機層１４を形成するための重合性組成物を調製した。
図２に示すようなＲｔｏＲによる有機成膜装置２１の塗布部２６の所定位置に、下地有機層１４を形成するための重合性組成物を充填した。また、基材１２をロール状に巻回してなる材料ロール４２を、回転軸３２に装填して、基材１２（基材Ｚａ）を所定の搬送経路に挿通した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムＧａを巻回した供給ロール４８を所定位置に装填して、搬送ローラ対３８において、下地有機層１４に積層するようにした。【０１４３】
有機成膜装置２１において、基材１２を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６によって重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８での加熱温度は５０℃、通過時間は３分間とした。
その後、逆面側から８０℃に加熱しながら、光照射部３０において紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して重合性組成物を硬化させて下地有機層１４を形成した。搬送ローラ対３８において、下地有機層１４の表面に保護フィルムＧａを積層した後、巻き取って、下地有機層１４を形成した基材１２（基材Ｚｂ）を巻回した材料ロール４６とした。下地有機層１４の厚さは、２μｍであった。【０１４４】
＜無機層１６の形成＞
下地有機層１４を形成した基材１２（基材Ｚｂ）を巻回した材料ロール４６を、図３に示す、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合形プラズマＣＶＤ）によって成膜を行う、無機成膜装置２４の供給室５０の回転軸５６に装填し、基材Ｚｂを所定の搬送経路に挿通した。また、ＰＥ製の保護フィルムＧｂを巻回した供給ロール７３を所定位置に装填して、パスローラ７２において、無機層１６に積層するようにした。
このＣＶＤ成膜装置において、下地有機層１４を形成した基材１２を長手方向に搬送しつつ、成膜室５２において、パスローラ６８で保護フィルムＧａを剥離した後、下地有機層１４の上に、無機層１６として窒化ケイ素膜を形成した。次いで、パスローラ７２において、無機層１６の表面に保護フィルムＧｂを積層した後、巻取り室５４において、巻取り軸５８で巻き取って、下地有機層１４および無機層１６を形成した基材１２（基材Ｚｃ）を巻回した材料ロール４２とした。
無機層１６を形成する原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は８００Ｗとした。成膜圧力は４０Ｐａとした。無機層１６の厚さは、３０ｎｍであった。【０１４５】
＜ＯＣ層１８の形成＞
グラフト共重合体として、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ−９３０（重量平均分子量１６０００のＵＶ硬化型ウレタンアクリルポリマー）を用意した。
（メタ）アクリレートポリマーとして、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＲ８３（重量平均分子量４００００のＰＭＭＡ）を用意した。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして、新中村化学社製のＡ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））を用意した。
１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤として、信越シリコーン社製のＫＢＭ５１０３を用意した。
さらに、光重合開始剤として、ランベルティ社製のESACURE  ＫＴＯ４６を用意した。
これらの材料を、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で３５：２２：３０：１０：３となるように秤量して、これらを、固形分濃度が３０質量％となるようにＭＥＫに溶解して、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を調製した。【０１４６】
図２に示すようなＲｔｏＲによる有機成膜装置２１の塗布部２６の所定位置に、ＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を充填した。また、下地有機層１４と無機層１６と形成した基材１２（基材Ｚｃ）を巻回した材料ロール４２を、回転軸３２に装填して、基材Ｚｃを所定の搬送経路に挿通した。【０１４７】
有機成膜装置２１において、基材Ｚｃを長手方向に搬送しつつ、搬送ローラ対３６において保護フィルムＧｂを剥離した後、塗布部２６によって無機層１６の上に重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８における加熱温度は１３０℃、通過時間は３分間とした。
その後、逆面側から８０℃に加熱しながら、光照射部３０において紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して重合性組成物を硬化させてＯＣ層１８を形成して、巻き取って、下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８を形成した基材１２（基材Ｚｄ）を巻回した材料ロール４６とした。ＯＣ層１８の厚さは、１０μｍであった。【０１４８】
ＯＣ層１８を形成した時点で、基材Ｚｄの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
その結果、基材Ｚｄの水蒸気透過率は、１．５×１０-4g/(m2・day)であった。【０１４９】
＜ＨＣ層２０の形成＞
紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＵＸ−０１５Ａを用意した。
（メタ）アクリレートモノマーとして、新中村化学社製のＡ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））を用意した。
粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ−１５０（平均粒子径１．５μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。
さらに、光重合開始剤として、ランベルティ社製のESACURE  ＫＴＯ４６を用意した。
これらの材料を、ウレタンアクリレートポリマー：（メタ）アクリレートモノマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で３８：５８：１：３となるように秤量し、これらを、固形分濃度が４５質量％となるようにＭＥＫとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤に溶解して、ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。【０１５０】
図２に示すようなＲｔｏＲによる有機成膜装置２１の塗布部２６の所定位置に、ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を充填した。
また、下地有機層１４、無機層１６およびＯＣ層１８を形成した基材１２（基材Ｚｄ）を巻回した材料ロール４６を、回転軸３２に装填して、基材Ｚｄを所定の搬送経路に挿通した。なお、材料ロール４６の装填および基材Ｚｄの挿通は、基材１２のＯＣ層１８等を形成した面の逆側の面、すなわち、基材１２の逆面が、成膜面となるように行った。【０１５１】
有機成膜装置２１において、基材Ｚｄを長手方向に搬送しつつ、塗布部２６によって基材１２の逆面に重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８における加熱温度は１００℃、通過時間は３分間とした。
その後、裏面から８０℃に加熱しながら、光照射部３０において基材Ｚｄに紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）することにより、重合性組成物を硬化させてＯＣ層１８を形成し、ガスバリアフィルム１０を作製した。ＨＣ層２０の厚さは、５μｍであった。【０１５２】
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して、ＯＣ層１８およびＨＣ層２０の鉛筆硬度を測定した。その結果、ＯＣ層１８およびＨＣ層２０の鉛筆硬度は、共に、２Ｈであった。
なお、以下の例において、鉛筆硬度の測定は、本例と同様に行った。【０１５３】
［実施例２］
ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ−４０Ｔ（平均粒子径０．４μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
［実施例３］
ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ−１８０ＴＡ（平均粒子径１．８μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
［実施例４］
ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ−５００（平均粒子径５μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。【０１５４】
［実施例５］
ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
［実施例６］
ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
［実施例７］
ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを１５μｍ変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。【０１５５】
［実施例８］
ＯＣ層１８の形成において、紫外線の照射量を約１／３に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更し、かつ、
ＨＣ層２０の形成において、紫外線の照射量を約１／２に変更して、ＨＣ層２０の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
ＯＣ層１８の鉛筆硬度はＦ、形成したＨＣ層２０の厚さはＨであった。
［実施例９］
ＯＣ層１８の形成において、紫外線の照射量を約１／２に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更し、かつ、
ＨＣ層２０の形成において、紫外線の照射量を約２倍に変更して、ＨＣ層２０の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
ＯＣ層１８の鉛筆硬度はＨ、形成したＨＣ層２０の厚さは３Ｈであった。【０１５６】
［実施例１０］
無機層１６の形成において、成膜条件は同じまま、基材Ｚｂの搬送速度を２倍に変更することで、無機層１６の厚さを１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
［実施例１１］
無機層１６の形成において、成膜条件は同じまま、基材Ｚｂの搬送速度を１／３に変更することで、無機層１６の厚さを７５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。【０１５７】
［実施例１２］
ＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＨＣ層２０の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
［実施例１３］
ＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＨＣ層２０の厚さを７μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。【０１５８】
［実施例１４］
ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物の調製において、ウレタンアクリレートポリマーであるアクリット８ＵＸ−０１５Ａを用いず、成分の質量比を、（メタ）アクリレートモノマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で９６：１：３とした以外は、実施例１と同様にして、ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。【０１５９】
［実施例１５］
ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパール２００（平均粒子径２μｍのシリコーン粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。【０１６０】
［実施例１６］
紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ−９３０を用意した。
ウレタンポリマーとして、東洋紡社製のバイロンＵ１４１０を用意した。
粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ−１５０（平均粒子径１．５μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。
さらに、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア１８４を用意した。
これらの材料を、ウレタンアクリレートポリマー：ウレタンポリマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で７０：２４：１：５となるように秤量し、これらをＭＥＫとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤に溶解して、固形分濃度４５％の重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用い、かつ、重合性組成物を硬化する際の加熱温度を６０℃としてＯＣ層１８およびＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。なお、ＯＣ層１８の重合性組成物は、粒子２０ｂを用いず、代わりに、ウレタンポリマーの質量比を２５とした。
ＯＣ層１８およびＨＣ層２０共に、鉛筆硬度はＦであった。【０１６１】
［実施例１７］
ＯＣ層１８の形成およびＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８およびＨＣ層２０の厚さを、それぞれ、５μｍおよび７μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。【０１６２】
［実施例１８］
ＯＣ層１８の形成の前に、下地有機層１４および無機層１６の形成を繰り返し行い、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを２組形成し、さらに、ＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＨＣ層２０の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
［実施例１９］
ＯＣ層１８の形成の前に、下地有機層１４および無機層１６の形成を繰り返し行い、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを３組形成し、さらに、ＨＣ層２０の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＨＣ層２０の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。【０１６３】
［比較例１］
ＨＣ層２０を形成するための重合性組成物の調製において、粒子２０ｂを用いず、成分の質量比を、ウレタンアクリレートポリマー：（メタ）アクリレートモノマー：光重合開始剤の質量比で３９：５８：３とした以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。【０１６４】
［比較例２］
ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。【０１６５】
［比較例３］
ＨＣ層２０の粒子２０ｂとして、綜研化学社製のＭＸ−３００（平均粒子径３μｍのＰＭＭＡ粒子）を用意した。この粒子２０ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成し、かつ、ＯＣ層１８の形成において、重合性組成物の塗布量を変更して、ＯＣ層１８の厚さを２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。【０１６６】
［比較例４］
紫外線硬化型のウレタンアクリレートポリマーとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ−９３０を用意した。
ウレタンポリマーとして、東洋紡社製のバイロンＵ１４１０を用意した。
さらに、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア１８４を用意した。
これらの材料を、ウレタンアクリレートポリマー：ウレタンポリマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で７０：２５：５となるように秤量し、これらを固形分濃度４５％となるようにＭＥＫとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤に溶解させ、ＯＣ層１６を形成するための重合性組成物を調製した。
また、ウレタンアクリレートポリマー：（メタ）アクリレートモノマー：粒子２０ｂ：光重合開始剤の質量比で１８：７８：１：３に変更した以外は、実施例１と同様にＨＣ層２０を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用い、かつ、重合性組成物を硬化する際の加熱温度を６０℃としてＯＣ層１８を形成し、かつ、この重合性組成物を用いてＨＣ層２０を形成することにより、ＯＣ層１８およびＨＣ層２０の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。
ＯＣ層の鉛筆硬度はＦ、ＨＣ層２０の鉛筆は３Ｈであった。【０１６７】
［比較例５］
ＯＣ層１８の形成において、紫外線の照射量を約２倍に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更し、かつ、
ＨＣ層２０の形成において、紫外線の照射量を約１／３に変更して、ＨＣ層２０の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
ＯＣ層の鉛筆硬度は３Ｈ、ＨＣ層２０の鉛筆はＨであった。【０１６８】
［比較例６］
ＯＣ層１８の形成において、紫外線の照射量を約１／５に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
ＯＣ層の鉛筆硬度はＢであった。
［比較例７］
グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で３２：２２：３０：１０：６に変更した以外は、実施例１と同様にＯＣ層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用い、さらに、紫外線の照射量を約２倍に変更して、ＯＣ層１８の硬度を変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム１０を作製した。
ＯＣ層の鉛筆硬度は４Ｈであった。【０１６９】
［評価］
このようにして作製したバリアフィルム１０について、ガスバリア性、耐傷性、巻き姿、カール、および、密着性を評価した。【０１７０】
＜ガスバリア性＞
カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）[g/(m2・day)]を測定した。【０１７１】
＜耐傷性＞
＃００００のスチールウールを、２００ｇ／ｃｍ2の加重を掛けてＯＣ層１８の上を２０往復させた後、目視観察および顕微鏡観察によって、ＯＣ層１８を観察して、耐傷性を評価した。評価は、以下のとおりである。
Ａ：  目視観察および顕微鏡観察、共に、全く傷が見えない。
Ｂ：  目視観察では全く傷が見えないが、顕微鏡観察で微小な傷が見える。
Ｃ：  目視観察で微小な傷が見える。
Ｄ：  目視観察でハッキリと擦り傷が見える。【０１７２】
＜巻き姿＞
バリアフィルムの巻き姿を外観評価した。評価は、以下のとおりである。
Ａ：  均一に巻けている。
Ｂ：  帯状の巻き締まり部が少し見える。
Ｃ：  帯状の巻き締まりが見える。
Ｄ：  部分的に凹凸が生じる。
Ｅ：  全体的に凹凸が生じる。【０１７３】
＜カール＞
サンプルを、トムソン刃によって一辺が１０ｃｍの正方形状に打ち抜いて載置し、設置面から四隅までの距離（浮き量）を測定し、平均値を算出した。得られた平均値から下記評価基準に基づいてカールを評価した。なお、測定は、カールが強い方を上にしてサンプルを載置し、行った。
Ａ：  １ｍｍ以下。
Ｂ：  １ｍｍ超３ｍｍ以下。
Ｃ：  ３ｍｍ超５ｍｍ以下。
Ｄ：  ５ｍｍ超７ｍｍ以下。
Ｅ：  ７ｍｍ超。【０１７４】
＜密着性＞
無機層１６とＯＣ層１８との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。
各ガスバリアフィルムのＯＣ層１８の形成面に、カッターナイフを用いて、膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り付けたテープを剥がした。ＯＣ層１８が残存したマスの数で密着性を評価した（最大１００）。
結果を下記の表に示す。【０１７５】
【表１】
0006683836.tif 000005
【０１７６】
【表２】
0006683836.tif 000006
これらの実施例および比較例において、基材は、全て、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムで、下地有機層１４は、全て、厚さ２μｍのＴＭＰＴＡからなる層で、無機層１６は、全て、窒化ケイ素膜である。また、実施例１４のＨＣ層２０は、実施例１のＨＣ層２０からウレタンアクリレートを除いた組成を有する。【０１７７】
上記表に示されるように、ＨＣ層２０に含まれる粒子２０ｂの粒子径がＯＣ層１８の厚さより小さく、ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＢ〜３Ｈで、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差が２段階以内で、ＨＣ層２０の鉛筆硬度がＯＣ層１８の鉛筆硬度以上である、本発明のバリアフィルム１０は、良好なガスバリア性を有すると共に、耐傷性および巻き姿も良好で、カールも小さく、さらに、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性も良好である。【０１７８】
それに対して、ＨＣ層２０が粒子を有さない比較例１のバリアフィルムは、ＲｔｏＲにおいて適正なロール状に巻き取ることができず、巻き姿が非常に悪く、また、ロールに生じた凹凸等によって無機層１６が損傷して、ガスバリア性が低い。
ＨＣ層２０が含有する粒子２０ｂの粒子径がＯＣ層１８よりも大きい比較例２および比較例３のバリアフィルムは、ロールに巻き取った際に、粒子２０ｂおよび粒子２０ｂに起因するＨＣ層２０の凹凸による押圧によって、無機層１６が損傷したと考えられ、やはり、本発明のバリアフィルムに比して、ガスバリア性が低い。
ＯＣ層１８とＨＣ層２０との鉛筆硬度の差が２段階を超える比較例４のバリアフィルムは、ＯＣ層１８とＨＣ層２０との硬度差が大きいため、巻き取った際にＨＣ層２０との接触でＯＣ層１８が損傷してしまい、その結果、無機層１６が損傷してガスバリア性が低く、また、カールも大きく、耐傷性も低い。
ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＨＣ層２０よりも高い比較例５のバリアフィルムは、カールが大きく、さらに、巻き姿が非常に悪く、ロールに生じた凹凸等によって無機層１６が損傷してしまい、ガスバリア性が低い。
ＯＣ層１８の鉛筆硬度がＢである比較例６のバリアフィルムは、ＯＣ層１８が適正に無機層１６を保護できず、無機層１６が損傷してガスバリア性が低く、また、ＯＣ層１８の耐傷性も低い。
ＯＣ層１８の鉛筆硬度が４Ｈである比較例７のバリアフィルムは、ＯＣ層１８と無機層１６との密着性が非常に低く、また、これに起因してガスバリア性も低いと共に、巻き姿が悪く、カールも大きい。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
ＯＰＶや有機ＥＬディスプレイ等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１８０】
１０  （ガス）バリアフィルム
１２  基材
１４  下地有機層
１６  無機層
１８  オーバーコート層（ＯＣ層）
２０  ハードコート層（ＨＣ層）
２１  有機成膜装置
２４  無機成膜装置
２６  塗布部
２８、２８ａ、２８ｂ  乾燥部
３０  光照射部
３２，５６  回転軸
３４，５８  巻取り軸
３６，３８  搬送ローラ対
４２，４６  材料ロール
４８，７３  供給ロール
４９，７０  回収ロール
５０  供給室
５２  成膜室
５４  巻取り室
６０，６８，７２，８０  パスローラ
６１，７４，８２  真空排気手段
６２  ドラム
６４  成膜手段
７６，７８  隔壁
７６ａ，７８ａ  開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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