(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折／散乱法で測定したメジアン径Ｒが１０μｍ以上であり、粉末Ｘ線回折法で求めた平均結晶子径ｒが０．０６μｍ以上であり、且つ、前記メジアン径Ｒ（μｍ）と前記平均結晶子径ｒ（μｍ）との比（Ｒ／ｒ）が１００〜２００である酸化亜鉛粒子。
【請求項２】
酸化亜鉛粒子の形状が六角柱状であり、電子顕微鏡法で測定した六角形の面の平均わたり径Ｌ（μｍ）と、六角形の面に略垂直方向の高さＨ（μｍ）とのアスペクト比Ｈ／Ｌが０．５〜２である請求項１に記載の酸化亜鉛粒子。
【請求項３】
タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛粒子。
【請求項４】
六角柱形状を基本形状とし、その表面に台錐状、瘤状又は鱗状から選ばれる少なくとも一種類の凸部が複数存在する外観である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
【請求項５】
六角柱を構成する隣接する面同士の稜線及び頂点に相当する部分が曲面で構成されている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
【請求項６】
表面に有機化合物被覆及び／又は無機化合物被覆を有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
【請求項７】
液状の樹脂組成物に含有させた場合の粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、固形物状の樹脂組成物に含有させた場合の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
【請求項８】
塩基性化合物が存在した溶液で、層間にアニオンが配位された層状亜鉛化合物を熟成して酸化亜鉛粒子を得、次いで、得られた酸化亜鉛粒子を焼成して、メジアン径Ｒが１０μｍ以上であり、平均結晶子径ｒが０．０６μｍ以上である酸化亜鉛粒子を製造する、酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項９】
前記焼成を８５０℃以上で行う請求項８に記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を含む放熱性組成物。
【請求項１１】
酸化亜鉛粒子を含む液状の樹脂組成物の粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、固形物状の樹脂組成物の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１０に記載の放熱性組成物。
【請求項１２】
更に、前記酸化亜鉛粒子よりもメジアン径が小さい小粒径放熱フィラーを含む請求項１０に記載の放熱性組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を含む化粧料。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を含む塗料組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛粒子及びその製造方法並びに該酸化亜鉛粒子を配合した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵやＬＳＩ等の電子部品は、その動作により発熱し、その熱のために性能が低下することが懸念される。そこで、放熱グリースや放熱シート等の熱伝導性の高い材料を、発熱源である電子部品とヒートシンクの間に介在させて、これらの熱を除去する対策が一般的にとられている。
【０００３】
放熱グリースや放熱シート（以降、総称して「放熱性組成物」と記載する）は、放熱フィラーをグリースや樹脂の中に分散させたものである。そのような放熱フィラー材料のひとつの候補として酸化亜鉛がある。酸化亜鉛は、一般的な放熱フィラーであるアルミナや窒化アルミニウムのほぼ中間の値の熱伝導率をもち、線膨張係数、硬度等の粉体物性、価格の面で比較的バランスのとれた材料であることから、放熱フィラー用材料として種々検討がなされている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献２では、一次粒子径が０．０１μｍ以上、アスペクト比が２．５以上で、特定形状の六角面を有する粒子が５０％以上である六角板状酸化亜鉛粒子が提案されており、放熱性フィラーとして使用した場合に優れた放熱性能を発揮するとされている。特許文献３では、六角形面のわたり径が０．５〜４０μｍで垂直方向の高さが０．０５〜２０μｍにある六角柱状形状酸化亜鉛を含む放熱性組成物が提案されており、優れた熱伝導性を確保することができるとされている。また、放熱フィラー用途ではないが、特許文献４では、１０μｍ程度の多層構造を有する六角錐状や六角板状の酸化亜鉛結晶が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４９２２６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１４７８８６パンフレット
【特許文献３】特開２０１４−１４８５６８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２４５１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子機器においては、その小型化・高集積化に伴う熱源の集中や電流容量の増加により発熱量の増大が生じており、発生する熱を如何に効率的に除去するかが重要な課題となってきている。そのため、放熱性組成物にもさらなる熱伝導性の向上が求められている。
【０００７】
放熱性組成物の熱伝導性向上の手段としては、粒子径の大きいフィラーを使用すること、フィラー自体の熱伝導性を高めること、組成物中のフィラーの含有率（充填率）を高めること等が有効であると考えられる。そして、フィラー自体の熱伝導性向上のためにはフィラー材料の結晶性を高めることが有効であると考えられる。
【０００８】
一方、放熱フィラーは樹脂等と混合して組成物として使われるため、組成物としたときの良好なハンドリング性や加工性も同時に求められる。この性質は組成物の流動性を指標として表すことができ、低粘度であると好ましいとされる。組成物の流動性向上の手段としては、粒子径の大きいフィラーを使用することが有効であることから、放熱フィラーの粒子径を大きくすることは、熱伝導性、流動性の両者に貢献する。
【０００９】
ところで、六角柱形状のような特異な形状の粒子の合成は一般に、形状制御剤の存在下、液相法で行われる。しかし、粒子径の大きい特異形状粒子の合成は、核生成と粒子成長のバランス上、困難なことが多く、六角形状を基本としたメジアン径が大きい酸化亜鉛粒子の報告例は特許文献４のような特殊な構造のものに限られる。また、その製造方法も水熱合成法であり、工業的には適していない。
【００１０】
特許文献２では、六角板状酸化亜鉛粒子を用いているが、アスペクト比が２．５以上であるため、組成物の流動性が低下してしまう。その結果、組成物中の酸化亜鉛粒子の充填率を高くして使用することが実質的にできず、組成物の熱伝導性を上げることができないという問題がある。しかも、特許文献２では、具体的に実施例で開示されているのは一次粒子径が０．１１〜１．１２μｍの範囲の六角板状酸化亜鉛粒子である。このような粒径の小さい粒子を配合した組成物は熱伝導性に劣り、また、その流動性も低い。なお、実施例で開示されている一次粒子径０．１１μｍの六角板状酸化亜鉛粒子の結晶子径は０．０７μｍであると記載されており、比較的結晶性が高い粒子であるといえる。しかし、粒子径が大きく、かつ、結晶性の高い六角板状酸化亜鉛粒子は具体的に開示されておらず、それを得る方法も明確ではない。
【００１１】
特許文献３の明細書には、粉末Ｘ線回折での半価幅が０．２以下の六角柱状形状酸化亜鉛が好ましいと記載されている。しかし、実施例で具体的に開示されているのは、わたり径１．４μｍ／高さ２．２μｍで半価幅不明の粒子であり、粒子径が大きく、かつ、結晶性の高い放熱フィラーは開示されておらず、その実現方法も記載されていない。
【００１２】
特許文献４の技術では、多層構造を有する１０μｍ程度の六角錐状や六角板状の酸化亜鉛結晶を水熱合成法で作製している。この酸化亜鉛は、粒子径は大きいものの、多層構造であり、層間に隙間が開いていたり、結晶性、及びその連続性が低いことから、熱伝導が阻害され、放熱フィラーとしては適さない。また、製造方法も工業的に適しているとは言い難い。
【００１３】
放熱フィラーとして用いる酸化亜鉛粒子に関して、上述のとおり、より一層熱伝導率を向上させることが課題になっている。また、添加剤、充填材、吸着剤、顔料、セラミックス原料等に用いる場合でも充填性を向上させることが課題になっている。そのために、酸化亜鉛の粒子制御（粒子の形状や大きさの制御）を行い、酸化亜鉛の粒子径をより大きくし、結晶性を高めること、充填性を高めることなどが考えられるが、このような所望の酸化亜鉛粒子は製造できていない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、粒子径（メジアン径）が比較的大きな酸化亜鉛粒子において、平均結晶子径の値を特定値以上とすることにより上記課題が解決できることなどを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）レーザー回折／散乱法で測定したメジアン径Ｒが１０μｍ以上であり、粉末Ｘ線回折法で求めた平均結晶子径ｒが０．０６μｍ以上である酸化亜鉛粒子、
（２）前記メジアン径Ｒ（μｍ）と前記平均結晶子径ｒ（μｍ）との比（Ｒ／ｒ）が１００〜２００である請求項１に記載の酸化亜鉛粒子、
（３）酸化亜鉛粒子の形状が六角柱状であり、電子顕微鏡法で測定した六角形の面の平均わたり径Ｌ（μｍ）と、六角形の面に略垂直方向の高さＨ（μｍ）とのアスペクト比Ｈ／Ｌが０．５〜２である請求項１又は請求項２に記載の酸化亜鉛粒子、
（４）タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子、
（５）六角柱形状を基本形状とし、その表面に台錐状、瘤状又は鱗状から選ばれる少なくとも一種類の凸部が複数存在する外観である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子、
（６）六角柱を構成する隣接する面同士の稜線及び頂点に相当する部分が曲面で構成されている請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子、
（７）表面に有機化合物被覆及び／又は無機化合物被覆を有する請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子、
（８）液状の樹脂組成物に含有させた場合の粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、固形物状の樹脂組成物に含有させた場合の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子、
（９）塩基性化合物が存在した溶液で、層間にアニオンが配位された層状亜鉛化合物を熟成して酸化亜鉛粒子を得、次いで、得られた酸化亜鉛粒子を焼成して、メジアン径Ｒが１０μｍ以上であり、平均結晶子径ｒが０．０６μｍ以上である酸化亜鉛粒子を製造する、酸化亜鉛粒子の製造方法、
（１０）前記焼成を８５０℃以上で行う請求項９に記載の酸化亜鉛粒子の製造方法、
（１１）請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を含む放熱性組成物、
（１２）酸化亜鉛粒子を含む液状の樹脂組成物の粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、固形物状の樹脂組成物の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１１に記載の放熱性組成物、
（１３）更に、前記酸化亜鉛粒子よりもメジアン径が小さい小粒径放熱フィラーを含む請求項１１に記載の放熱性組成物、
（１４）請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を含む化粧料、
（１５）請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を含む塗料組成物、
（１６）請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を含む樹脂組成物、などである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化亜鉛粒子は、粒子径が大きく、結晶性が高いため、熱伝導性に優れ、充填性にも優れる。このため、樹脂等に配合して放熱性組成物（放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物など）とすると、実用上充分な流動性をもちつつ、熱伝導率の高い放熱性組成物が得られるため、放熱フィラーとして有用である。
また、本発明の酸化亜鉛粒子を配合することにより、実用上充分な流動性、充填性をもつため、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等の用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の酸化亜鉛粒子（試料Ａ）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】実施例１の酸化亜鉛粒子（試料Ａ）の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の酸化亜鉛粒子（試料Ｂ）の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３の酸化亜鉛粒子（試料Ｃ）の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４の酸化亜鉛粒子（試料Ｄ）の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５の酸化亜鉛粒子（試料Ｅ）の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１の酸化亜鉛粒子（試料Ｆ）の電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の酸化亜鉛粒子（試料Ｇ）の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の酸化亜鉛粒子は、六方晶、立方晶、立方晶面心構造いずれかのＸ線回折パターンを示す酸化亜鉛（ＺｎＯ）を少なくとも５０質量％含むものであり、水酸化亜鉛や製造の際に使用する硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が含まれていてもよい。また、製造の際に使用する亜鉛化合物を構成していた硫酸根、硝酸根、塩素、酢酸等が含まれていてもよく、また、カルボン酸、その塩、アミン化合物等の材料が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明の酸化亜鉛粒子は、レーザー回折／散乱法で測定したメジアン径Ｒが１０μｍ以上であり、粉末Ｘ線回折法で求めた平均結晶子径ｒが０．０６μｍ以上である。すなわち、従来の酸化亜鉛粒子に比べて粒子径が大きく、且つ、平均結晶子が大きい（結晶性が高い）ことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の酸化亜鉛粒子は、レーザー回折／散乱法で測定したメジアン径Ｒが１０μｍ以上である。放熱フィラーとしての使用には粒子径が大きい方が熱伝導は生じ易く、良好に放熱することができ、また、組成物に配合したときに組成物の流動性を確保できることから、メジアン径は１０μｍ以上とする。メジアン径が１２μｍ以上であると本発明の効果が高くなり好ましく、１４μｍ以上であるとより好ましい。メジアン径の上限には特に制限はなく、放熱性組成物の使用態様に応じて適宜設定することができる。尚、酸化亜鉛粒子のメジアン径が４０μｍ以下であれば、幅広い用途に汎用的に用いることができるため好ましい。メジアン径Ｒは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製  Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて酸化亜鉛粒子の粒度分布を測定し、頻度の累積が５０％となる粒子径をメジアン径Ｒとする。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛粒子は、粉末Ｘ線回折法で求めた平均結晶子径ｒが０．０６μｍ以上である。平均結晶子径ｒは０．０６〜０．１５μｍの範囲であると好ましく、０．０８〜０．１μｍの範囲であるとより好ましい。平均結晶子径ｒは、Ｒｉｇａｋｕ社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶを用いて測定したＸ線回折パターンに基づき、シェラーの式を用いて算出する。
なお、図１に示したように、本発明の酸化亜鉛粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルには、特許文献４に見られるような層状構造に起因するピークの存在は認められない。
【００２２】
本発明の酸化亜鉛粒子は、前記メジアン径Ｒと粉末Ｘ線回折法で求めた平均結晶子径ｒとの比Ｒ／ｒが１００〜２００であると好ましい。本発明の酸化亜鉛粒子は多結晶体であるため、粒子内に存在する結晶粒界が熱伝導等の性能を阻害する障壁として作用してしまう。従って、たとえ粒子径が大きい粒子であっても結晶粒界が多く存在してしまうと粒子径に見合うだけの熱伝導率の向上が発現しなくなる。Ｒ／ｒは粒子内における結晶粒界の平均存在数の指標であり、Ｒ／ｒを２００以下とすることで、熱伝導の粒界障壁を減少させ、粒子自体の熱伝導性を高めることができる。ただし、Ｒ／ｒはＲを小さくすることによっても小さくなり、Ｒの影響によって組成物としたときの熱伝導性が低下してしまうため、Ｒ／ｒは１００以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の酸化亜鉛粒子は、その形状が六角柱状であるのが好ましい。そのため、組成物中に充填されたときに隣接する粒子と面で接触することができ、粒子間で熱を伝導し易くなる。また、特許文献１のような球状粒子と比べて組成物中に酸化亜鉛粒子を多く充填することができる。その結果、組成物の熱伝導性を高めることができる。酸化亜鉛粒子の形状は、電子顕微鏡で確認できる。本発明でいう六角柱状とは、六角形の面を有し、その面に略垂直方向にのびた柱状の形状を指し、一般的に六角板状、六角短柱状、六角棒状と呼ばれる形態も包含する。また、六角柱状とは、正六角柱のみを意味するものではなく、六角柱を基本形状として、その一部の形状が変更されていたり、六角柱に別の微細構造が付加されているような形状であって、大まかには六角柱状であると認識可能なものも含む。
【００２４】
本発明の六角柱状粒子は特に、六角形の面の平均わたり径Ｌ（μｍ）と、六角形の面に略垂直方向の高さＨ（μｍ）とのアスペクト比Ｈ／Ｌが０．５〜２の範囲であると好ましい。この範囲とすることで、組成物に配合したときの組成物の流動性を高めることができる。言い換えると、組成物の粘度をある一定値にする場合、酸化亜鉛粒子の配合量を多くすることができる。その結果、放熱性組成物としたとき実用上充分な流動性をもちつつ、熱伝導率を更に高めることができる。
【００２５】
前記「わたり径」とは、六角形の面の「対向する頂点を結ぶ線の長さ」のことを言う。また、「高さ」は「六角形の面に略垂直方向の高さ」のことを言い、六角柱の縦の長さを言う。前記寸法は電子顕微鏡法で求めることができる。具体的には、酸化亜鉛粒子の平均わたり径Ｌ、平均高さＨは、少なくとも２０個の粒子の六角面のわたり径、高さを電子顕微鏡写真から計測して、下記式によって算出した平均わたり径、平均高さとする。
平均わたり径＝Σ（Ｌｎ・ｎ）／Σｎ
平均高さ＝Σ（Ｈｎ・ｎ）／Σｎ
上記式中、ｎは計測した個々の粒子の番号を表し、Ｌｎは第ｎ番目の粒子のわたり径、Ｈｎは第ｎ番目の粒子の高さをそれぞれ表す。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛粒子の好ましい形状は六角柱状であるが、六角柱状の柱部の中央部にくびれがあり、その部分の径は両端部に比べ小さい粒子があってもよい。このような六角柱の柱の両端部と中央部の径が、両端部に比し中央部の径が小さい形状を本発明では鼓に類似した形状（鼓形状）という。（中央部の径）／（両端部の径）は、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。このような鼓形状は、中央部のくびれ部分に存在する六角板状核晶を対称面とした成長双晶が起こったような形状を有する。
【００２７】
本発明の酸化亜鉛粒子の好ましい形状は六角柱状であるが、六角柱を構成する各面は必ずしも平坦な面でなくてもよい。例えば、図２、３に示すように、六角柱形状を基本形状とし、その表面や稜線部に錐台状、瘤状又は鱗状から選ばれる少なくとも一種類の凸部が存在する外観である。このような凸部は単独で存在してもよく、積層していてもよく、特に、少しずつずれながら積層した態様であってもよい。このような形態をとることにより、多面体的な効果によって、酸化亜鉛粒子どうしの接触確率（接触頻度）を増やすことができる。その結果、放熱性組成物中で熱伝導パスがより形成され易くなり、組成物の熱伝導性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の酸化亜鉛粒子の好ましい形状は六角柱状であるが、六角柱を構成する隣接する面同士の稜線及び頂点は必ずしも明確でなくてもよい。例えば、図４〜６に示すように、稜線及び頂点に相当する部分が曲面で構成されていてもよい。また、前段落で述べた凸部の輪郭が明確な錐台状や鱗状ではなく曲面で構成されていてもよい。別の表現をすると、「角を落とした形状」とも言える。このような形状の酸化亜鉛粒子を用いることで、組成物に配合したときの組成物の流動性を更に向上させることができ、酸化亜鉛粒子の配合量を多くしても流動性を維持することができる。その結果、組成物の熱伝導性と流動性をより高度に両立できる。酸化亜鉛粒子全体の全ての稜線や頂点が曲面になっている必要はなく、一部が線や点として残っていてもよい。
【００２９】
本発明の酸化亜鉛粒子は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−２に従い測定を行ったタップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、酸化亜鉛自体の密度（真密度：５．６ｇ／ｃｍ３程度）を考慮するに、２〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。このようなタップ密度が高い酸化亜鉛粒子は、粒子同士の接触面積を多く取れることから粒子間で熱を伝導し易くなり、更に、組成物への酸化亜鉛粒子充填率を高くすることができる、という利点を有する。その結果、組成物の熱伝導性を高めることができる。
【００３０】
本発明の酸化亜鉛粒子は、必要に応じてその粒子表面にケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物あるいはそれらのリン酸塩等の無機化合物の被覆層を設けることもできる。これらの無機化合物は１種を用いても、２種以上を積層又は混合して用いてもよい。また、溶媒、塗料やプラスチックス等への分散性を付与するなどの目的で、有機化合物を被覆してもよく、前記の無機化合物と有機化合物の両者を被覆してもよい。有機化合物としては、例えば、（１）有機ケイ素化合物（（ａ）オルガノポリシロキサン類（ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体）、（ｂ）オルガノシラン類（アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン等又はそれらの加水分解生成物）、（ｃ）オルガノシラザン類（ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等）等）、
（２）有機金属化合物（（ａ）有機チタニウム化合物（アミノアルコキシチタニウム、リン酸エステルチタニウム、カルボン酸エステルチタニウム、スルホン酸エステルチタニウム、チタニウムキレート、亜リン酸エステルチタニウム錯体等）、（ｂ）有機アルミニウム化合物（アルミニウムキレート等）、（ｃ）有機ジルコニウム化合物（カルボン酸エステルジルコニウム、ジルコニウムキレート等）等）、
（３）ポリオール類（トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等）、
（４）アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等）又はその誘導体（酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等）、
（５）高級脂肪酸類（ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等）又はその金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等）、
（６）高級炭化水素類（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）又はその誘導体（パーフルオロ化物等）が挙げられる。これらの有機化合物は１種を用いても、２種以上を積層又は混合して用いてもよい。無機化合物、有機化合物の被覆量は、酸化亜鉛粒子に対し、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．１〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
【００３１】
上述したような本発明の酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定するものではないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００３２】
例えば、本発明の酸化亜鉛粒子は、層状亜鉛化合物を、塩基性化合物の存在下で、溶液中で加熱、熟成させることで製造することができる。具体的には、Ｚｎ４ＳＯ４（ＯＨ）６・５Ｈ２Ｏの組成式で表される層状亜鉛化合物の水溶液に、塩基性化合物として好ましいアミン化合物（例えばモノエタノールアミン）を添加し、撹拌機で撹拌しながら、好ましくは９０℃以上溶媒の沸点以下の温度条件下４〜１２時間かけて熟成する。アミン化合物の添加量は、層状亜鉛化合物の亜鉛原子に対するモル比で表して、０．２〜１．０の範囲であることが好ましい。
尚、Ｚｎ４ＳＯ４（ＯＨ）６・５Ｈ２Ｏの組成式で表される層状亜鉛化合物は、公知の各種製法（例えば、特開２００７−２２３８７３号、特開平５−０７０１２４号、あるいは特開昭５４−３８２９８号などに記載の方法）によって得ることができる。また、上記層状亜鉛化合物は鉱物として天然に存在するので、これを用いることもできる。
【００３３】
このようにして得られた酸化亜鉛粒子は、必要に応じて濾過・洗浄して固液分離し、乾燥、乾式粉砕を行う。固液分離には、フィルタープレス、ロールプレス等の通常工業的に用いられる濾過器を用いることができる。乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター、噴霧乾燥機等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いることができる。乾燥温度は適宜設定することができるが、８０〜２００℃程度が適当である。
【００３４】
また、必要に応じて前記の酸化亜鉛粒子を酸又はアルカリで処理してもよい。こうした処理を行うことで、酸化亜鉛粒子の六角柱の稜線及び頂点に相当する部分を曲面状に面取りすることができる。その結果、放熱性組成物などの組成物に配合した場合に、組成物中での酸化亜鉛粒子同士の干渉が抑制され、組成物の流動性を維持することができる。
酸化亜鉛粒子を酸又はアルカリで処理する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、酸化亜鉛粒子の分散液に酸又はアルカリを添加する方法が挙げられる。また、低濃度の酸・アルカリ溶液中に酸化亜鉛粒子を添加することもできる。
上記酸化亜鉛粒子の分散液は、酸化亜鉛粒子の粉末やケーキと、溶媒とを混合して得ることができる。溶媒には、水系溶媒や有機溶媒を用いることができる。
上記分散液中の酸化亜鉛粒子の濃度は２５０ｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。
添加する酸又はアルカリの態様は特に制限がなく、固体状、液体状、気体状など、任意の状態のものを用いることができる。
【００３５】
酸を用いる場合、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸（酢酸、クエン酸、シュウ酸）、スルホン酸（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸）などの有機酸を用いることができる。酸又はアルカリは、固体状、液体状、気体状等、任意の状態のものを添加することができる。酸性水溶液を用いる場合、当該水溶液の酸の濃度は硫酸に換算して０．５〜７０質量％の範囲であることが好ましい。また、酸化亜鉛粒子の分散液に酸性水溶液を添加する場合、添加時間は例えば０〜３６０分としてよく、１０〜１２０分が好ましい。添加中は適宜撹拌してもよい。酸化亜鉛粒子を上記方法で酸処理する際の処理温度は４０℃以下とするのが好ましく、２０〜３０℃の範囲とするのがより好ましい。酸処理中の反応溶液のｐＨは６〜８の範囲に維持することが好ましく、ｐＨ７付近に維持することがより好ましい。添加する酸の量は、Ｈ＋としてＺｎＯに対して１０〜２５モル％とするのが好ましい。
【００３６】
アルカリを用いる場合、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の公知のアルカリ化合物を用いることができる。添加するアルカリの量は、ＯＨ−としてＺｎＯに対して４０〜１００モル％とするのが好ましい。アルカリ水溶液を用いる場合、その濃度や添加時間は適宜調整することができる。
【００３７】
酸及びアルカリの何れを用いた場合でも、酸化亜鉛粒子の面取りをすることが可能であるが、酸を用いることが好ましい。酸を用いることで、水酸化物などの沈殿物の生成を抑制できる。また、アルカリを用いる場合に比べて酸の添加量を少なくすることができるからである。
【００３８】
また、必要に応じて前記の酸化亜鉛粒子を焼成してもよい。焼成条件は特に限定されるものではないが、焼成温度を３００〜１５００℃、焼成時間を１０分〜１０時間程度とするのが適当である。焼成は静置焼成によって行ってもよく回転式の炉内で行ってもよい。上記静置焼成は、ムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢中で行うことができる。焼成雰囲気は通常、空気、酸素、窒素等の雰囲気下で行うことができる。それらの気体のフロー下で行ってもよい。尚、メジアン径が１０μｍ以上の六角柱状酸化亜鉛粒子を用いて上述した方法によって焼成を行うと、粒子同士の融着が抑制されてメジアン径Ｒはほとんど変化しない一方、平均結晶子径ｒを大きくすることができるため、酸化亜鉛粒子の熱伝導性を更に高めることができる。前記焼成温度は８５０℃以上とするのが好ましく、１０００℃以上とするのがより好ましい。焼成温度が高いほど平均結晶子径ｒが大きくなり易く、酸化亜鉛粒子の熱伝導性をより一層高めることができるためである。
【００３９】
また、必要に応じて前記の酸化亜鉛粒子の表面に無機化合物や有機化合物を被覆してもよい。酸化亜鉛粒子の水性スラリー中で、無機化合物原料あるいは有機化合物を添加し中和するなどして被覆することができる。また、有機化合物を被覆するには別の方法として、酸化亜鉛粒子の乾式粉砕の際に有機化合物を添加し混合することもできる。
【００４０】
本発明の放熱性組成物は、上記の酸化亜鉛粒子を放熱フィラーとして含有したものであり、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース組成物、放熱性塗料組成物などが挙げられる。また、それらを用いて形成するシート、ゲル、エラストマー、プラスチックなどであってもよい。
【００４１】
本発明の放熱性組成物に包含される放熱性樹脂組成物に使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂等の樹脂を挙げることができる。
【００４２】
本発明の放熱性樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂と上記酸化亜鉛粒子とを溶融状態で混練することによって得られた熱成型用の樹脂組成物（２）熱硬化性樹脂と上記酸化亜鉛粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物、等のいずれの形態であってもよい。
【００４３】
本発明の放熱性樹脂組成物中の上記酸化亜鉛粒子の配合量は、目的とする熱伝導率や樹脂組成物の硬度等、樹脂組成物の性能に合わせて任意に決定することができる。上記酸化亜鉛粒子の放熱性能を充分に発現させるためには、放熱性樹脂組成物中の固形分全量に対して５体積％以上含有することが好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、１０体積％以上がより好ましく、２０体積％以上が更に好ましく、４０体積％以上が最も好ましい。このようにして、放熱性樹脂組成物の熱伝導率を好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができ、より好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。具体的な例として、上記酸化亜鉛粒子とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物において、酸化亜鉛粒子の体積充填率が樹脂組成物中の固形分全量に対して５０体積％となるように配合した場合に、粘度・粘弾性測定装置を用いて回転数１ｒｐｍにて測定した液状の樹脂組成物の粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、これを固化した固形物状の樹脂組成物について、熱拡散率評価装置を用いてレーザーフラッシュ法で測定した樹脂組成物の熱伝導率が２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱性組成物とすることができる。
【００４４】
本発明の放熱性樹脂組成物は、用途によって樹脂成分を自由に選択することができる。例えば、熱源と放熱板の間に装着し密着させる場合には、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂、アクリル樹脂のような接着性が高く硬度の低い、かつ、耐熱性の高い樹脂を選択すればよい。
【００４５】
本発明の放熱性樹脂組成物が熱成型用の樹脂組成物である場合、熱可塑性樹脂と上記酸化亜鉛粒子を、例えば、スクリュー型二軸押出機を用いた溶融混練によって、樹脂組成物をペレット化し、その後射出成型等の任意の成形方法によって所望の形状に成型する方法等によって製造することができる。
【００４６】
本発明の放熱性樹脂組成物が熱硬化性樹脂と上記酸化亜鉛粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物である場合、例えば、加圧成形等によって成形するものであることが好ましい。このような樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物をトランスファー成型により成型し、製造することができる。
【００４７】
本発明の放熱性樹脂組成物の用途は、電子部品の放熱部材、熱伝導性充填剤、温度測定用等の絶縁性充填剤等がある。例えば、本発明の放熱性樹脂組成物は、ＭＰＵ、パワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用することができ、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用することができる。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、長期的に発熱性電子部品の誤作動を軽減させることができる。ヒートパイプとヒートシンクの接続や、種々の発熱体の組込まれたモジュールとヒートシンクとの接続に好適に用いることもできる。
【００４８】
本発明の放熱性組成物には、鉱油又は合成油を含有する基油と上記酸化亜鉛粒子が混合された放熱性樹脂組成物である放熱性グリースが包含される。
【００４９】
本発明の放熱性グリース中の上記酸化亜鉛粒子の配合量は、目的とする熱伝導率に合わせて任意に決定する事ができる。上記酸化亜鉛粒子の放熱性能を充分に発現させるためには、放熱性グリース中の全量に対して１体積％以上含有する事が好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上が更に好ましい。
【００５０】
上記基油は、鉱油、合成油、シリコーンオイル、フッ素系炭化水素油等の各種油性材料を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。合成油としては特に炭化水素油がよい。合成油としてα−オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、トリメリット酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどが使用できる。
【００５１】
本発明の放熱性グリースには、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤の配合により、高熱伝導率化を図ることができる。
【００５２】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエチレンジアミン、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリ脂肪酸エステル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ジエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ペンタエリトリットモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンセスキ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステルが挙げられる。
【００５３】
非イオン系界面活性剤の添加の効果は、上記酸化亜鉛粒子の種類、配合量、及び親水性と親油性のバランスを示すＨＬＢ（親水親油バランス）によって異なる。また、高放熱性グリース等の電気絶縁性や電気抵抗の低下を重視しない用途では、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
【００５４】
本発明の放熱性グリースは、前述した成分をドウミキサー（ニーダー）、ゲートミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機器を用いて混合することによって調製することができる。
【００５５】
本発明の放熱性グリースは、発熱体や放熱体に塗布することによって使用される。発熱体としては、例えば、一般の電源；電源用パワートランジスタ、パワーモジュール、サーミスタ、熱電対、温度センサなどの電子機器；ＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路素子などの発熱性電子部品などが挙げられる。放熱体としては、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク等の放熱部品；ヒートパイプ、放熱板などが挙げられる。塗布は、例えば、スクリーンプリントによって行うことができる。スクリーンプリントは、例えば、メタルマスクもしくはスクリーンメッシュを用いて行うことができる。前記放熱性グリースを発熱体及び放熱体の間に介在させて塗布することにより、上記発熱体から上記放熱体へ効率よく熱を伝導させることができるので、上記発熱体から効果的に熱を取り除くことができる。
【００５６】
本発明の放熱性組成物には、上記酸化亜鉛粒子が樹脂溶液又は分散液中に分散された放熱性樹脂組成物である放熱性塗料組成物が包含される。この場合、使用する樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであってもよい。上記樹脂として具体的には、上述した樹脂組成物において使用することができる樹脂として例示した樹脂を挙げることができる。塗料は、有機溶剤を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであってもよい。
【００５７】
上記塗料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ディスパーやビーズミル等を使用し、必要とする原料及び溶剤を混合・分散することによって製造することができる。
【００５８】
本発明の放熱性塗料組成物中の上記酸化亜鉛粒子の配合量は、目的とする熱伝導率に合わせて任意に決定する事ができる。上記酸化亜鉛粒子の放熱性能を充分に発現させるためには、塗料組成物全量に対して１体積％以上含有する事が好ましい。上記配合量は必要とされる放熱性能に応じて配合量を調整して使用することができ、より高い放熱性が要求される用途においては、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上が更に好ましい。
【００５９】
本発明の放熱性塗料組成物は、前述の放熱性樹脂組成物の項に記載した用途に用いることができる。その他、建築物の外壁、建材や、ボイラー等の熱を発する産業設備、家電製品等にも用いることができる。
【００６０】
前記の本発明のすべての放熱性組成物は、本発明の酸化亜鉛粒子以外の他の放熱フィラーを含有してもよい。他の放熱フィラーとしては特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、金属粒子、炭素化合物（ダイヤモンド、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等）等を挙げることができる。本発明の酸化亜鉛粒子と組み合わせる場合は、他の放熱フィラーは一種類に限定されることはなく、複数種類の放熱フィラーを併用してもよい。
【００６１】
前記他の放熱フィラーとして、粒子サイズの異なる酸化亜鉛粒子や、粒子サイズの異なる他物質の放熱フィラーを用いてもよい。特に、メジアン径がＲ／４０〜Ｒ／２の範囲の放熱フィラーを本発明の酸化亜鉛粒子と組成物中に配合して用いると、本発明の酸化亜鉛粒子同士の間の空隙を埋めて組成物中のフィラー充填率を高めることができるとともに、潤滑剤様に機能して組成物の流動性を高めることができる。その他の放熱フィラーには特に制限は無く任意の材料を用いることができる。特に酸化亜鉛及び又は酸化アルミニウムが好ましい。本発明の酸化亜鉛粒子とその他の放熱フィラーの配合比率には特に制限はなく適宜調整すればよい。体積比で７：３〜９：１の範囲が好適である。その他の放熱フィラーの形状には特に限定はなく、球状、粒状、立方体状、棒状、六角板状、鱗片状、不定形状等を挙げることができる。当該その他の放熱フィラーにも無機化合物や有機化合物を被覆してもよい。
このようにして、メジアン径が異なる放熱フィラーを併用することにより、放熱性樹脂組成物の熱伝導率を好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができ、より好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。具体的には、上記酸化亜鉛粒子５０体積％以上で配合した液状の樹脂組成物において、粘度を実用領域である１０〜５００Ｐａ・ｓとすることができ、これを固化した固形物状の樹脂組成物において、熱伝導率を３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
【００６２】
なお、本発明の酸化亜鉛粒子は、放熱性組成物の用途に限らず、紫外線遮蔽材、白色顔料、充填材等として、各種組成物（日焼け止め化粧料、基礎化粧料等の化粧料、塗料、その他樹脂組成物）にも適用することが可能である。こうすることで、各種組成物の流動性を維持しながら酸化亜鉛粒子を高い充填率で組成物に配合することができる。
【００６３】
化粧料に適量配合して用いる場合、例えば、前記の酸化亜鉛粒子以外に、通常化粧料の用いられる公知の成分、例えば、（１）溶媒（水、低級アルコール類等）、（２）油剤（高級脂肪酸類、高級アルコール類、オルガノポリシロキサン類（シリコーンオイル）、炭化水素類、油脂類等）、（３）界面活性剤（アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性等）、（４）保湿剤（グリセリン類、グリコール等のポリオール系、ピロリドンカルボン酸類等の非ポリオール系等）（５）有機紫外線吸収剤（ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体等）、（６）酸化防止剤（フェノール系、有機酸又はその塩、酸アミド系、リン酸系等）、（７）増粘剤、（８）香料、（９）着色剤（顔料、色素、染料等）、（１０）生理活性成分（ビタミン類、ホルモン類、アミノ酸類等）、（１１）抗菌剤等が配合されていてもよい。化粧料の様態は、固形状、液状、ジェル状等特に制限なく、液状やジェル状の場合、その分散形態も油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、油型等のいずれでもよい。化粧料中の酸化亜鉛粒子の配合量は、０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
０．１５モルの層状亜鉛化合物（Ｚｎ４ＳＯ４（ＯＨ）６・５Ｈ２Ｏ）を１４００ｍｌの水に分散させた水溶液を準備した。この水溶液を加熱して、９５℃まで昇温させた。昇温後は、水溶液の温度を９５℃に保持し、撹拌機で撹拌しながら、０．３１モルのモノエタノールアミンを１４０ｍｌの水に溶解させた水溶液を添加した。９５℃で４時間の間熟成を行い、水溶液中に白色沈殿を得た。吸引ろ過によって上記白色沈殿を回収し、１５０℃、３時間乾燥し、試料Ａを得た。試料Ａの粉末Ｘ線回折スペクトルのデータを図１に示す。Ｘ線回折パターンの測定の結果、試料Ａは酸化亜鉛粒子であることが確認された。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１を基本として、層状亜鉛化合物（Ｚｎ４ＳＯ４（ＯＨ）６・５Ｈ２Ｏ）を含む水溶液の熟成時間を８時間として、水溶液中に白色沈殿を得た。吸引ろ過によって上記白色沈殿を回収し、１５０℃、３時間乾燥し、試料Ｂを得た。Ｘ線回折パターンの測定の結果、試料Ｂは酸化亜鉛粒子であることが確認された。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例２で得た酸化亜鉛粒子（試料Ｂ）を１００ｇ／Ｌのスラリーとし、室温下、試料Ｂに対して１０モル％量の希硫酸（濃度２％）を添加して酸処理を行った。酸処理後のスラリーをろ過して酸処理済みの試料Ｂを回収し、これを洗浄、乾燥し、７００℃で２時間焼成して、酸化亜鉛粒子（試料Ｃ）を得た。
【００６８】
＜実施例４＞
酸処理済み試料Ｂの焼成温度を９００℃に変更する以外は実施例３と同様にして、酸化亜鉛粒子（試料Ｄ）を得た。
【００６９】
＜実施例５＞
酸処理済み試料Ｂの焼成温度を１１００℃に変更する以外は実施例３と同様にして、酸化亜鉛粒子（試料Ｅ）を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
硫酸亜鉛七水和物０．６モルとクエン酸三ナトリウム二水和物０．００２モルとを、５Ｌのビーカー中で７００ｍｌの純水に溶解した。この水溶液を撹拌機で撹拌しながら、１．５５モルのモノエタノールアミンを含む水溶液を１０分間かけて室温で添加し、６０分間保持した。その後水溶液を加熱して、９５℃まで昇温させた。水溶液の温度を９５℃に保持し、撹拌機で撹拌しながら、４時間熟成し、水溶液中に白色沈殿を得た。吸引ろ過によって上記白色沈殿を回収し、１５０℃、３時間乾燥し、試料Ｆを得た。Ｘ線回折パターンの測定の結果、試料Ｆは酸化亜鉛粒子であることが確認された。
【００７１】
＜比較例２＞
比較例１で得た酸化亜鉛粒子（試料Ｆ）を１００ｇ／Ｌのスラリーとし、室温下、試料Ｆに対して１０モル％量の希硫酸（濃度２％）を添加して酸処理を行った。酸処理後のスラリーをろ過して酸処理済みの試料Ｆを回収し、これを洗浄、乾燥し、７００℃で２時間焼成して、酸化亜鉛粒子（試料Ｇ）を得た。
【００７２】
＜酸化亜鉛粒子の物性＞
上述の実施例及び比較例の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２〜図８に示す。図２〜図６に示したように、実施例１〜５の酸化亜鉛粒子は、何れも略六角柱状の形状を有している。六角柱状の中央部にくびれがあり、その部分の径が両端部の径に比べて小さい形状（鼓形）や、六角柱を基本形状として、その表面（側面、上面、及び底面）に錐台状、瘤状又は鱗状から選ばれる少なくとも一種類の凸部が複数存在する形状などが含まれている。また、粒子径が１０μｍ以上の比較的大きな粒子である。このように、本発明の酸化亜鉛粒子は、六角柱状で且つ粒子径が比較的大きな酸化亜鉛粒子であることが分かる。一方で、比較例１、２の酸化亜鉛粒子では、図７、８に示したように、六角柱状の粒子は得られるものの、その粒子径は実施例のものよりは小さいことが分かる。
【００７３】
また、上述の実施例及び比較例の酸化亜鉛粒子のメジアン径Ｒ、平均結晶子径ｒ、メジアン径と平均結晶子径との比Ｒ／ｒを表１に示す。
【００７４】
【表１】
0006665398.tif 000002
【００７５】
尚、メジアン径Ｒは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製  Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．２％溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を３分照射した後、粒度分布を測定した。粒度分布における頻度の累積が５０％となる粒子径をメジアン径Ｒとした。
また、平均結晶子径ｒは、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて測定した。詳細な測定条件は以下のとおりである。
（１）光学系
（ア）入射スリット  １°
（イ）長手制限スリット  ２ｍｍ
（ウ）受光スリット１  １°
（エ）Ｋβフィルター  あり
（オ）受光スリット  ０．３ｍｍ
（２）測定範囲：５〜５０ｄｅｇ
（３）走査方法
（ア）スキャン速度  ８．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
（イ）ステップ幅  ０．０２００ｄｅｇ
上記測定条件で各試料のＸ線回折パターンを測定し、その２θ＝３４°における回折ピーク（酸化亜鉛の（００２）面の回折ピーク）の半価幅の値を用いて、シェラーの式（式１）を用いて算出した。
（式１）・・・ｒ＝（Ｋ・λ）／βｃｏｓθ
ｒ：平均結晶子径（Å）
λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫα線  １．５４１Å）
β：回折ピークの半価幅
θ：ブラッグ角
Ｋ：定数（＝０．９４）
【００７６】
表１に示したように、実施例１〜５の酸化亜鉛粒子（試料Ａ〜Ｅ）は、メジアン径Ｒが１０μｍ以上と比較的大きな六角柱状酸化亜鉛粒子であり、且つ、平均結晶子径ｒについても０．０６μｍ以上（好ましくは０．０８μｍ以上）と比較的大きいことが分かる。一方で、比較例１の酸化亜鉛粒子（試料Ｆ）では、メジアン径が７μｍ程度であり、平均結晶子径ｒは０．０６μｍ未満である。各種実施例の酸化亜鉛粒子の平均結晶子径には達していないことが分かる。また、比較例２の酸化亜鉛粒子（試料Ｇ）では、焼成によって、多少平均結晶子径は大きくなるものの、依然としてメジアン径は７μｍ程度であり、各種実施例の酸化亜鉛粒子のようなメジアン径Ｒが１０μｍ以上と、平均結晶子径ｒが０．０６μｍ以上との両方を満たす六角柱状の粒子にはなっていないことが分かる。
【００７７】
また、表１に示したように、実施例１〜５の酸化亜鉛粒子（試料Ａ〜Ｅ）は、メジアン径と平均結晶子径との比Ｒ／ｒが１００〜２００の範囲であることが分かる。上述のように、Ｒ／ｒは、結晶粒界の数を表す指標である。従って、Ｒ／ｒが上記のような比較的小さな数値範囲であることで、メジアン径が１０μｍ以上という比較的大きな六角柱状でありながら、結晶粒界が少なく、ひいては熱伝導性の大きな酸化亜鉛粒子を実現することができる。
尚、小粒径の酸化亜鉛を焼結させて大粒径の酸化亜鉛粒子を得ることも可能であるが、焼結工程を経ている関係上、結晶粒界の数が多くなると考えられ、Ｒ／ｒの値も２００を超えると推測される。この点で、本発明の酸化亜鉛粒子は、粒子径が比較的大きなものであっても、結晶粒界の数を少なくすることができる点で、有利である。
【００７８】
また、上述の実施例及び比較例の酸化亜鉛粒子の平均わたり径、平均高さ、及びアスペクト比を表２に示す。平均わたり径、平均高さは、２０個の粒子のわたり径、及び高さを電子顕微鏡写真から測定して、それらの数平均により算出した。
【００７９】
【表２】
0006665398.tif 000003
【００８０】
表２に示したように、各種実施例の酸化亜鉛粒子は、アスペクト比が０．５〜２であることが分かる。換言すれば、アスペクト比０．５〜２を維持しつつ、粒子径が大きな（メジアン径１０μｍ以上）の六角柱状酸化亜鉛粒子であることが分かる。
【００８１】
また、上述の実施例の製造方法及び比較例の製造方法で得られた酸化亜鉛粒子のタップ密度の測定結果を表３に示す。尚、タップ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−２に従い、各試料それぞれ５０ｇを１００ミリリットルのメスシリンダーにいれ、１００回タッピングしてタップ密度を測定した。
【００８２】
【表３】
0006665398.tif 000004
【００８３】
表３に示したように、各種実施例の酸化亜鉛粒子は、タップ密度が２〜５．５ｇ／ｃｍ３の酸化亜鉛粒子が効率よく合成されていることが分かる。また、比較例の酸化亜鉛粒子に比べてもタップ密度が大きくなっており（２．７ｇ／ｃｍ３以上）、充填性が向上していることが分かる。
【００８４】
＜放熱性樹脂組成物の特性評価＞
上述の実施例及び比較例の酸化亜鉛粒子を用いて、これを配合した放熱性樹脂組成物の性能（流動性、熱伝導性）の評価を行った。
【００８５】
＜実施例６＞
先ず、上述の実施例３で得た試料Ｃについて、０．５質量％のエポキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）を添加し、ミキサーで乾式処理を行い、１５０℃で３時間、熱処理して有機物被覆を施して、試料Ｃ１を得た。尚、以下の実施例において「有機物処理」という場合には、上記処理条件によって各試料に有機物被覆を施す処理のことをいう。
続いて、上記有機物処理を施した試料Ｃ１を用いて、次のようにして流動性評価用の樹脂組成物を作製した。先ず、樹脂（ｊＥＲ（登録商標）−８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）と、試料Ｃ１とをスクリュー瓶に秤量し、２０００ｒｐｍで３分間混練した。続いて、１０００ｒｐｍで１分間混練することで脱泡し、流動性測定用の樹脂組成物を作製した。樹脂組成物中の固形分全量に対する試料Ｃ１の配合量（充填率）は５０体積％とした。配合比は表４のとおりである。
この樹脂組成物について、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６０００、サーモサイエンティフィック社製）を用いて樹脂組成物の粘度を測定した。測定は下記条件で行い、コーン上に０．５ｍＬ程度の樹脂組成物を載せ、各回転数での粘度を測定した。流動性評価には、回転数が１ｒｐｍのときの粘度の値を使用し、比較を行った。
コーン：ＭＰ−２０，Ｃ２０／１Ｈ
測定温度：２５℃
ギャップ：０．０５２  ｍｍ
回転数：１，２，５，１０，２０ｒｐｍ
【００８６】
また、上記有機物処理した試料Ｃ１を用いて、次のようにして熱伝導率測定用のサンプルを作製した。先ず、樹脂（ｊＥＲ（登録商標）−８０７）及び試料Ｃ１と共に、アミン硬化剤（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤＲ−１４８、米国ハンツマン社製）をスクリュー瓶に秤量し、上記粘度測定用の樹脂ペースト作製時と同様に混練、脱泡して、樹脂組成物を作製した。樹脂組成物中の固形分全量に対する試料Ｃ１の配合量（充填率）は５０体積％とした。配合比は表５のとおりである。
熱伝導率測定用の樹脂組成物を円形の型に流し込んで一晩静置した後、１００℃で３時間加熱して硬化させて固化し、熱伝導率測定用ペレットを作製した。
【００８７】
上記熱伝導率測定用ペレットを用いて、以下の方法で熱伝導率を測定した。先ず、熱伝導率測定用ペレットを厚さ１ｍｍ程度まで研磨して評価用サンプルとした。評価用サンプルを、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１に準拠し、熱拡散率評価装置（ＴＣ−７０００、アルバック理工社製）を用いて、雰囲気温度２５℃中、レーザーフラッシュ法にて熱拡散率を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠し、上記ペレットの比熱を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法  ＤＳＣ６２００  ＳＩＩ製）により測定した。更に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、上記ペレットの比重を水中置換法により測定した。上述の方法で得られた熱拡散率、比熱、及び比重の値に基づいて、以下の式により熱伝導率を算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重
【００８８】
＜実施例７＞
実施例６を基本として、流動性測定用の樹脂組成物、及び熱伝導性測定用のサンプルを作製する際に、実施例３の酸化亜鉛粒子（試料Ｃ）と小粒径酸化亜鉛との混合物を用いた。即ち、試料Ｃ１（試料Ｃの有機物処理品）と、小粒径酸化亜鉛粒子（ハクスイテック社製、メジアン径０．５μｍ）とを体積比８：２の割合で混合した。これを用いて、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製して、粘度及び熱伝導率を測定した。
【００８９】
＜実施例８＞
実施例６を基本として、流動性測定用の樹脂組成物、及び熱伝導性測定用のサンプルを作製する際に、実施例３の酸化亜鉛粒子（試料Ｃ）と小粒径アルミナとの混合物を用いた。即ち、試料Ｃ１（試料Ｃの有機物処理品）と、小粒径アルミナ粒子（アドマテックス社製、メジアン径０．６μｍ）とを体積比８：２の割合で混合した。これを用いて、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製して、粘度及び熱伝導率を測定した。
【００９０】
＜実施例９＞
実施例６を基本として、流動性測定用の樹脂組成物、及び熱伝導性測定用のサンプルを作製する際に、実施例４の酸化亜鉛粒子（試料Ｄ）と小粒径酸化亜鉛との混合物を用いた。即ち、試料Ｄ１（試料Ｄの有機物処理品）と、小粒径酸化亜鉛粒子（ハクスイテック社製、メジアン径０．５μｍ）とを体積比８：２の割合で混合した。これを用いて、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製して、粘度及び熱伝導率を測定した。
【００９１】
＜実施例１０＞
実施例６を基本として、流動性測定用の樹脂組成物、及び熱伝導性測定用のサンプルを作製する際に、実施例５の酸化亜鉛粒子（試料Ｅ）と小粒径酸化亜鉛との混合物を用いた。即ち、試料Ｅ１（試料Ｅの有機物処理品）と、小粒径酸化亜鉛粒子（ハクスイテック社製、メジアン径０．５μｍ）とを体積比８：２の割合で混合した。これを用いて、実施例６と同様にして樹脂組成物を作製して、粘度及び熱伝導率を測定した。
【００９２】
＜比較例３＞
実施例６を基本として、試料Ｃ１の代わりに試料Ｇ１（比較例２の試料Ｇの有機物処理品）を用いて、流動性測定用の樹脂組成物、及び熱伝導性測定用のサンプルを作製した。これを用いて、粘度及び熱伝導率を測定した。
【００９３】
＜評価結果＞
上述の実施例６〜１０、及び比較例３の結果から得られた、各実施例及び比較例の放熱性樹脂組成物の粘度を表４に示し、熱伝導率を表５に示す。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
【表５】
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【００９６】
表４に示したように、比較例３の放熱性樹脂組成物は、２Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率が得られているものの、高い充填率で酸化亜鉛粒子を配合している関係上、粘度が非常に高くなっており、実用粘度領域の上限（５００Ｐａ・ｓ）を超えている。このように粘度が高い組成物では、実用上の取り扱いが困難となる。
一方で、各種実施例の酸化亜鉛粒子を用いた放熱性樹脂組成物では、比較的高い充填率（５０体積％）で樹脂に配合しても粘度が高くなり過ぎることが無く、粘度を５００Ｐａ・ｓ未満とすることができ、好ましくは粘度を４００Ｐａ・ｓ未満とすることができる。また、何れの実施例の放熱性樹脂組成物についても、低粘度を維持しつつ、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上（好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上）の高い熱伝導率を実現できる。特に、六角柱状酸化亜鉛粒子と小粒径酸化亜鉛とを混合した放熱性樹脂組成物（実施例７、９、１０）では、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を維持したまま、非常に低粘度（２００Ｐａ・ｓ）の放熱性樹脂組成物を実現可能である。中でも、六角柱状酸化亜鉛粒子を１１００℃の高温で焼成したもの（実施例１０）については、３Ｗ／ｍ・Ｋ程度の非常に高い熱伝導率と、２００Ｐａ・ｓ未満の非常に低い粘度とを両方実現することができる点で、好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の酸化亜鉛粒子は、粒子径が大きく、結晶性が高いため、熱伝導性に優れ、充填性にも優れる。このため、樹脂等に配合して放熱性組成物（放熱性樹脂組成物、放熱性グリース、放熱性塗料組成物など）とすると、実用上充分な流動性をもちつつ、熱伝導率の高い放熱性組成物が得られるため、放熱フィラーとして有用である。また、本発明の酸化亜鉛粒子を配合することにより、実用上充分な流動性、充填性をもつため、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等の用途にも用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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