(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記無機粒子が、周期律表第５族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、前記無機粒子の全質量中、前記金属炭化物含有粒子の含有量が、５５質量％以上であり、
さらに、アルカリ可溶性樹脂を０．１質量％以上３０質量％以下含有する、硬化性組成物。
【請求項２】
無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、
前記無機粒子が、周期律表第５族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、前記無機粒子の全質量中、前記金属炭化物含有粒子の含有量が、５５質量％以上であり、
さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有し、前記無機粒子の含有質量に対する、前記アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が０．０３〜０．６である、硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記重合性化合物の含有質量の比が０．１〜０．８である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、重合禁止剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性組成物中における、前記無機粒子の含有質量に対する、前記重合禁止剤の含有質量の比が０．０００１〜０．０００５である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が５ｎｍを超え、２００ｎｍ未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記元素がＴａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記元素がＮｂ又はＶである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、前記硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、遮光性を有する硬化膜（以下、「遮光膜」ともいう。）を製造するための硬化性組成物に含有される粒子として、金属窒化物含有粒子が知られている。金属窒化物含有粒子は様々な用途に用いられ、特に、金属窒化物含有粒子を含有する硬化性組成物は、例えば、画像表示装置（例えば、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）装置等）、及び、固体撮像装置等が備える遮光膜の作製に使用されてきた。
具体的には、画像表示装置等が備えるカラーフィルタは着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を備えている。
また、固体撮像素子は、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として、遮光膜を備えている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な固体撮像装置が搭載されている。このような固体撮像装置は、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
上記のような硬化膜を製造するための硬化性組成物として、特許文献１には、遮光材、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、反応性モノマー及び有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、所定の光学特性を有する塗膜を形成することができる感光性黒色樹脂組成物、が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、チタン窒化物粒子とチタン炭化物粒子の質量組成比が８０／２０〜２０／８０の範囲である遮光材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９７２１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載された感光性黒色樹脂組成物について検討したところ、得られる硬化膜は高い遮光性を有するものの、感光性黒色樹脂組成物のパターニング性に問題があることを知見した。また、本発明者らは、特許文献２に記載されたような、チタン炭化物粒子を含有する遮光材は、遮光性に問題があることを知見した。一方で、高い遮光性を有する遮光膜を得るために、硬化性組成物におけるチタン窒化物含有粒子等の顔料の含有量を増加させると、顔料が沈降しやすくなり、硬化性組成物の経時安定性に問題が生ずることがあるということもまた知見した。【０００７】
そこで、本発明は、優れた経時安定性、及び、優れたパターニング性を有し、更に、高い遮光性を有する遮光膜を得ることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００９】
［１］  無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であって、無機粒子が、周期律表第５族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量が、５５質量％以上である、硬化性組成物。
［２］  硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合性化合物の含有質量の比が０．１〜０．８である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  更に、重合禁止剤を含有する、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、重合禁止剤の含有質量の比が０．０００１〜０．０００５である、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］  更に樹脂を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有し、硬化性組成物中における、無機粒子の含有質量に対する、アルカリ可溶性樹脂の含有質量の比が０．０３〜０．６である、［５］に記載の硬化性組成物。
［７］  金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径が５ｎｍを超え、２００ｎｍ未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  元素がＴａである、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  元素がＮｂ又はＶである、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
［１１］  ［１０］に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
［１２］  ［１０］に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
［１３］  ［１０］に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
［１４］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた経時安定性、及び、優れたパターニング性を有し、更に、高い遮光性を有する遮光膜を得ることができる硬化性組成物を提供することができる。また、本発明は、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、及び、固体撮像装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１３】
［硬化性組成物］
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、無機粒子と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有し、無機粒子が周期律表第５族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有し、無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して、５５質量％以上である、硬化性組成物である。
【００１４】
上記実施形態に係る硬化性組成物は本発明の効果を有する。これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
上記実施形態に係る硬化性組成物は、周期律表第５族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子を含有する。周期律表第５族の元素は、例えばチタン等と比較して比重が大きく、同じ質量であれば、体積が小さくなる。そのため、硬化性組成物に一定の質量比率で上記金属炭化物含有粒子を加える場合、窒化チタン等と比較すると、合計体積が小さくなるため、硬化性組成物中においてより容易に分散させることができる。そのため、硬化性組成物全体の組成で考えると、重合性化合物の含有量（及び、その他の任意の成分、例えば、後述する樹脂等の含有量）を増加させることができる。その結果、上記実施形態に係る硬化性組成物は、より優れたパターニング性を有するものと推測される。
以下では、本発明の実施形態に係る硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
【００１５】
〔Ａ：無機粒子〕
上記実施形態に係る硬化性組成物は無機粒子を含有する。無機粒子としては、周期律表第５族の元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子（以下、単に「金属炭化物含有粒子」ともいう。）を含有し、金属炭化物含有粒子の含有量が、無機粒子の全質量に対して５５質量％以上であれば特に制限されない。
【００１６】
硬化性組成物中における無機粒子の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６２質量％が更に好ましい。無機粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１７】
硬化性組成物中における無機粒子（Ａ）の含有質量に対する、後述する重合性化合物（Ｂ）の含有質量の比（Ｂ／Ａ）としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。また、上限値としては、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、１．０以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．８５以下が更に好ましく、０．８以下が特に好ましい。
【００１８】
硬化性組成物中における無機粒子（Ａ）の含有質量に対する、後述する重合開始剤（Ｃ）の含有質量の比（Ｃ／Ａ）としては、特に制限されないが、一般に、０．０１〜０．２が好ましい。Ｃ／Ａが上記範囲内であると、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
【００１９】
硬化性組成物中における無機粒子（Ａ）の含有質量に対する、後述する重合禁止剤（Ｄ）の含有質量の比（Ｄ／Ａ）としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、パターニング性を有する点で、０．００００１以上が好ましく、０．０００１がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、０．００１以下が好ましく、０．０００８以下がより好ましく、０．０００７以下が更に好ましく、０．０００５以下が特に好ましい。
【００２０】
硬化性組成物中における無機粒子（Ａ）の含有質量に対する、後述する分散剤（Ｅ１）の含有質量の比（Ｅ１／Ａ）としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、一般に１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
【００２１】
硬化性組成物中における無機粒子（Ａ）の含有質量に対する、後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｅ２）の含有質量の比（Ｅ２／Ａ）としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、０．０３以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下が更に好ましい。
【００２２】
硬化性組成物中における無機粒子（Ａ）の含有質量に対する、後述する界面活性剤（Ｆ）の含有質量の比（Ｆ／Ａ）としては特に制限されないが、一般に、０．０００１〜０．０１が好ましく、０．００１〜０．００３がより好ましい。Ｇ／Ａが０．００１〜０．０１の範囲内だと、硬化性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
【００２３】
＜Ａ１：金属炭化物含有粒子＞
無機粒子は、金属炭化物含有粒子を含有する。
無機粒子の全質量中、金属炭化物含有粒子の含有量としては５５質量％以上である。無機粒子中における金属炭化物含有粒子の含有量が５５質量％以上であると、硬化性組成物は、優れた遮光性及びパターニング性を有する。
【００２４】
なお、無機粒子中における金属炭化物含有粒子中の含有量としては、６０質量％以上が好ましく、７０質量％を超えることがより好ましい。無機粒子中の金属炭化物含有粒子の含有量が７０質量％を超えると、硬化性組成物はより優れたパターニング性を有する。
なお、金属炭化物含有粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属炭化物含有粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、１００質量％以下が好ましい。
【００２５】
（平均一次粒子径）
上記金属炭化物含有粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で１〜３００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５ｎｍを超え、２００ｎｍ未満が更に好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて金属炭化物含有粒子４００個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意図し、試験方法は、実施例に記載したとおりである。
【００２６】
金属炭化物含有粒子は、公知の方法で製造することができる。なかでもより優れた本発明の効果を有する硬化性組成物が得られやすい点で、金属炭化物含有粒子は、高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）熱プラズマ法により得られた金属炭化物含有粒子が好ましい。
ＲＦ熱プラズマ法により金属炭化物含有粒子を製造する方法としては、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ６  （２００５）  １１１−１１８“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＴａＣ  ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ  ｂｙ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｉｎｔｏ  ＲＦ  ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｌａｓｍａ”に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００２７】
金属炭化物含有粒子が含有する周期律表第５族の元素としては、Ｔａ、Ｎｂ、及び、Ｖからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｔａがより好ましい。
【００２８】
金属炭化物含有粒子は、周期律表第５族以外の元素及び炭素以外の原子（以下、「不純物原子」ともいう。）を含有してもよい。不純物原子の典型的な例は、周期律表第５族以外の金属原子及びケイ素原子であり、金属炭化物含有粒子が不純物原子を含有する際の典型的な形態としては、例えば、イオン、金属化合物（錯化合物も含有する）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物等が挙げられる。また、不純物原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【００２９】
不純物原子は、金属炭化物含有粒子に意図的に加えられてもよいし、金属炭化物含有粒子を製造するための原料（例えば、周期律表第５族の元素の粉末原料）に意図せず含有されていてもよい。原料に不純物原子が含有される典型的な例としては、粉末原料を製造するために用いた鉱物に由来するものが挙げられる。
【００３０】
＜Ａ２：その他の粒子＞
無機粒子は、金属炭化物含有粒子以外のその他の粒子を含有してもよい。無機粒子中におけるその他の粒子中の含有量としては、４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、実質的にその他の粒子を含有しないことが更に好ましい。無機粒子中のその他の粒子の含有量が３０質量％未満だと、硬化性組成物はより優れたパターニング性を有する。
なお、その他の粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のその他の粒子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。なお、上限値としては特に制限されず、１００質量％以下が好ましい。
【００３１】
その他の粒子としては、特に制限されず、一般的な無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、及び、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、硬化性組成物中における含有量が少なくとも、より高い遮光性を有する硬化膜が得られる点で、カーボンブラック、及び金属顔料等（以下、「黒色顔料」ともいう。）が好ましい。金属顔料としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、及び、金属窒化物（例えばＴｉＮ等）等が挙げられる。
無機顔料は、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なお、無機顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、無機顔料として、赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物又は金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、得られる硬化膜が、より優れた赤外領域の波長における遮光性を有する点で、タングステン化合物が好ましい。タングステン化合物は、可視光領域の波長をより透過しやすく、また、光重合開始剤の吸収波長（特にオキシム系重合開始剤の吸収波長）領域の波長をより透過しやすいため、好ましい。
【００３３】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色顔料、及び／又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及び／又は、ブルー等の有彩色顔料を併用する形態、並びに、黒色顔料、及び／又は、赤外線遮光性を有する顔料と染料とを併用する形態が挙げられる。なかでも、黒色顔料、及び／又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色顔料、紫色顔料、及び／又は、染料とを併用する形態が好ましく、黒色顔料、及び／又は、赤外線遮光性を有する顔料と、赤色顔料とを併用する形態がより好ましい。更に、近赤外線吸収性、赤外線吸収性を有する化合物を併用してもよい。
【００３４】
（平均一次粒子径）
上記その他の粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で金属炭化物含有粒子と同程度であることが好ましい。具体的には、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３５】
〔Ｂ：重合性化合物〕
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物を意図し、後述する樹脂（分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂）とは異なる成分を意図する。
【００３６】
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％が好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３７】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００３８】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００５０段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００４０段落に記載されている化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００３９】
重合性化合物としては、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、５〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００４０】
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で沸点が１００℃以上の化合物が好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の０２２７段落、特開２００８−２９２９７０号公報の０２５４〜０２５７段落に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４１】
重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物、日本化薬社製、後述する重合性化合物Ｍ１に該当する。）、「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」（新中村化学工業社製））、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプを用いることもできる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製、４官能、後述する重合性化合物Ｍ３に該当する。）等を用いることもできる。
【００４２】
また、重合性化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に制限されないが、市販品としては例えば、新中村化学工業社製の商品名「Ｕ−６ＨＡ」、「ＵＡ−１１００Ｈ」、「Ｕ−６ＬＰＡ」、「Ｕ−１５ＨＡ（官能基数１５、後述する重合性化合物Ｍ２に該当する。）」、「Ｕ−６Ｈ」、「Ｕ−１０ＨＡ」、「Ｕ−１０ＰＡ」、「ＵＡ−５３Ｈ」、「ＵＡ−３３Ｈ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＡ−３０６Ｈ」、「ＵＡ−３０６Ｔ」、「ＵＡ−３０６Ｉ」、「ＵＡ−５１０Ｈ」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ−９０４８」、「ＵＡ−９０５０」、「ＰＲ９０５２」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ２２０」、「５１２９」、「８３０１」、「ＫＲＭ８２００」、「８２００ＡＥ」、「８４５２」等が挙げられる。
【００４３】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を含有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を含有させた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。
上記重合性化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製のアロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【００４４】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬化性組成物は、より優れた現像性（アルカリ現像液により溶解しやすい特性）を有し、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重合性化合物の製造及び／又は取扱い上、有利であり、かつ、より優れた光重合性を有する。結果として、硬化性組成物がより優れた硬化性を有する。
【００４５】
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する化合物であれば、特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【００４６】
【化１】
0006745977.tif 000002
【００４７】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【００４８】
【化２】
0006745977.tif 000003
【００４９】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２であり、「＊」は結合位置を表す。
【００５０】
【化３】
0006745977.tif 000004
【００５１】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、「＊」は結合位置を表す。
【００５２】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００５３】
重合性化合物としては、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００５４】
【化４】
0006745977.tif 000005
【００５５】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は、（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表す。ｙは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表す。Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００５６】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は、（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００５７】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物とを併用することが好ましい。上記化合物を含有する硬化性組成物は、より優れた現像性を有する。
【００５８】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【００５９】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【００６０】
〔Ｃ：重合開始剤〕
硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、着色性が無い重合開始剤、及び、高退色性である重合開始剤から選択されることも好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６１】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている化合物等が挙げられる。
【００６２】
＜光重合開始剤＞
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始することができれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、硬化性組成物は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、光重合開始剤として少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００６３】
硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、及び、オキサジアゾール骨格を含有するもの等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の０２６５〜０２６８段落を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができるが、これに制限されない。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができるがこれに制限されない。アミノアセトフェノン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【００６６】
（オキシム化合物）
光重合開始剤としては、オキシムエステル系重合開始剤（オキシムエステル化合物、以下、「オキシム化合物」ともいう。）が好ましい。オキシム化合物はより優れた感度、及び、重合効率を有するため、結果として、オキシム化合物を含有する硬化性組成物は顔料の含有量が多い場合であっても、よりすぐれた硬化性を有する。
【００６７】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、及び、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、及び、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）及び、ＮＣＩ−７３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６９】
また上記記載以外のオキシム化合物としては、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに極大吸収を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
また、特開２０１３−２９７６０号公報の０２７４〜０２７５段落に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される構造を含有する化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよい。オキシム化合物としては、（Ｅ）体と（Ｚ）体とを併用してもよい。
【００７１】
【化５】
0006745977.tif 000006
【００７２】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団が好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基がより好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基と同様である。
【００７３】
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７５】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を用いることもできる。
【００７６】
【化６】
0006745977.tif 000007
【００７７】
【化７】
0006745977.tif 000008
【００７８】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表す。
【００７９】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００８０】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表す。
【００８１】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【００８２】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の００７６〜００７９段落に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００８３】
上記硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００８４】
【化８】
0006745977.tif 000009
【化９】
0006745977.tif 000010
【００８５】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法で測定することできるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
また、光重合開始剤としては、特開第２００８−２６０９２７号公報の００５２段落、特開第２０１０９７２１０号公報の００３３〜００３７段落、特開第２０１５−６８８９３号公報の００４４段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００８７】
〔任意成分〕
上記硬化性組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂、重合禁止剤、溶剤、着色剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。以下では、硬化性組成物中に含有される任意成分について詳述する。
【００８８】
＜Ｄ：重合禁止剤＞
上記硬化性組成物は重合禁止剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が重合禁止剤を含有すると、硬化性組成物中において重合性化合物の意図しない重合を抑制することができるため、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する。また、硬化性組成物中における重合性化合物の意図しない重合が抑制されるため、硬化性組成物はより優れたパターニング性も有する。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、４−メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、及び、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイロドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、及び、４−ニトロトルエン等）；フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、及び、２−メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
なお、上記重合開始剤は、硬化性組成物の調製時に他の成分とともに混合されてもよいし、上記樹脂の合成の際等に用いられたものが、上記樹脂とともに、その他の成分と混合されてもよい。
【００８９】
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた硬化性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００００１〜１質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。例えば、分散組成物の作製中；分散組成物の作製後；硬化性組成物の作製中；硬化性組成物作製後；等、分散組成物、及び／又は、硬化性組成物が高温となったり、長期保管されたり等して、硬化性基を含有する樹脂の重合が進む懸念がある場合であっても、問題なく用いることができる。
【００９０】
＜Ｅ：樹脂＞
硬化性組成物は樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては例えば、分散剤、及び、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、１８質量％以上が特に好ましい。上限値としては、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、４０質量％未満が更に好ましい。
樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９１】
（Ｅ１：分散剤）
上記硬化性組成物は分散剤（樹脂に該当する）を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、５質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９２】
分散剤としては、特に制限されず、公知の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を用いることができる。
なかでも、分散剤としては、高分子化合物が好ましい。高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００９３】
（高分子化合物）
高分子化合物は、無機粒子（金属炭化物含有粒子を含有し、以下、「顔料」ということがある。）の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
【００９４】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有する。グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、溶剤とのより優れた親和性を有するため、顔料等をより分散させやすく、かつ、顔料等を分散させた後に時間が経過しても当初の分散状態がより変化しにくい（より優れた経時安定性を有する）。また、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖を含有するため、後述する重合性化合物、及び／又は、その他の成分等とのより優れた親和性を有する。その結果、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は後述するアルカリ現像時に、未反応の重合性化合物等に起因する残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなる（式量が大きくなる）と立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）としては、は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００であるが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、高分子化合物の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを意図する。
【００９５】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有する高分子鎖が好ましい。高分子鎖が含有するポリマー構造としては、特に制限されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
高分子鎖と溶剤と更に優れた親和性を有し、高分子化合物が、顔料等をより分散させやすい点で、高分子鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【００９６】
高分子鎖が有するポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造としては、以下の形態が好ましい。
【化１０】
0006745977.tif 000011
上記式中、式（ＧＦ１）中のＲ１はアルキレン基を表し、ｎは０又は１を表す。式（ＧＦ２）中のＲ２はＲ１とは異なるアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表す。式（３）中、Ｒ３はアルキル基を表す。
このうち、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で、高分子鎖は、上記式（１）で表される構造単位と、式（ＧＦ２）及び、式（ＧＦ３）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種構造単位とを含有することが好ましい。
【００９７】
このような高分子鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を含有し、高分子化合物（例えば、共重合体）の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーが好ましい。
【００９８】
高分子化合物が含有する高分子鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に用いることができる市販のマクロモノマーとしては、例えば、ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＢ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＷ−６、ＡＡ−７１４、ＡＹ−７０７、ＡＹ−７１４、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、及び、ＡＫ−３２（以上はすべて商品名であり、東亜合成社製である。）；ブレンマーＰＰ−１００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、及び、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（以上はすべて商品名であり、日油社製である）等；等が挙げられる。
【００９９】
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。
分散剤は、分子中に上記構造を一種単独で含有してもよいし、分子中にこれらの構造を複数種類含有してもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（１）又は下記式（２）中、ｊ、又は、ｋがそれぞれ５であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（１）又は下記式（２）中、ｊ、又は、ｋがそれぞれ４であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（４）中、Ｘ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（４）中、Ｘ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
【０１００】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）からなる群から選択される少なくとも１種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）からなる群から選択される少なくとも１種の、高分子鎖を含有する構造単位を含有することがより好ましい。
【０１０１】
【化１１】
0006745977.tif 000012
【０１０２】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は、それぞれ独立に、酸素原子、又は、ＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１０３】
式（１）〜式（４）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。連結基の構造としては、特に制限されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基としては、例えば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）で表される連結基等が挙げられる。下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）中、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）の左末端基、及び、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）がより好ましい。
【０１０４】
【化１２】
0006745977.tif 000013
【０１０５】
式（１）〜式（４）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造としては、特に制限されない。有機基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。
なかでも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、顔料等をより分散させやすい点で、立体反発効果を有することが好ましく、それぞれ独立に、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、それぞれ独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含有されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【０１０６】
式（１）〜式（４）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の１価の有機基としては、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点で、硬化性基を含有する基が好ましい。硬化性基を含有する基としては特に制限されないが、例えば、−ＬＣＲ−ＲＣＲで表される基が挙げられる。ここで、ＲＣＲは以下の硬化性基を表し、−ＬＣＲ−は、窒素原子、及び／又は、酸素原子を含有してもよい、炭素数１〜２０個の２価の連結基を表す。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【０１０７】
式（１）〜式（４）中、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数を表す。
また、式（１）、及び、式（２）中、ｊ、及び、ｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。
式（１）、及び、式（２）中、ｊ、及び、ｋは、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
また、式（１）、及び、式（２）中、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
なお、式（１）において、複数ある「−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−」及び、式（２）において複数ある「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｋＨ２ｋ−」はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわち、また、複数ある「−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ−Ｃ（＝Ｏ）−」及び「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｋＨ２ｋ−」がそれぞれ異なる場合、それらの結合形態は、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれでもよいが、硬化性組成物がより優れた経時安定性を有する点でブロックが好ましい。
【０１０８】
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状、又は、直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２、又は、３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同一でも異なってもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子、又は、１価の有機基を表す。１価の有機基の構造としては、特に制限されない。Ｒ４としては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又は、アルキル基がより好ましい。
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）中、ｑが２〜５００のとき、グラフト鎖を含有する構造単位中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同一でも異なってもよい。
【０１０９】
また、高分子化合物は、構造が異なる、２種以上のグラフト鎖を含有する構造単位を含有してもよい。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で表される構造単位を含有してもよく、また、式（１）〜式（４）中、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）中、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含有してもよく、式（３）及び式（４）中、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同一でも異なってもよい。
【０１１０】
式（１）で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、下記式（１Ａ）で表される構造単位がより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、硬化性組成物が、より優れた経時安定性、及び、現像性を有する点で、下記式（２Ａ）で表される構造単位がより好ましい。
【０１１１】
【化１３】
0006745977.tif 000014
【０１１２】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）中のＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎとして既に説明したとおりである。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）中のＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍとして既に説明したとおりである。
【０１１３】
また、式（１）で表される構造単位としては、以下の式（Ａ１）で表される構造単位も好ましい。
【化１４】
0006745977.tif 000015
【０１１４】
式Ａ１中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なってもよく、式（ＧＦ１）、式（ＧＦ２）、及び、式（ＧＦ３）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を表し、Ｚ１は前記硬化性基を含有する基を表す。
【０１１５】
また、式（３）で表される構造単位としては、硬化性組成物がより優れた経時安定性、及び、より優れた現像性を有する点で、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位がより好ましい。
【０１１６】
【化１５】
0006745977.tif 000016
【０１１７】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐとして既に説明したとおりである。
【０１１８】
高分子化合物は、グラフト鎖、なかでも高分子鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
【０１１９】
高分子化合物中における、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０質量％が好ましく、５〜３０％の範囲がより好ましい。高分子化合物中におけるグラフト鎖を含有する構造単位の含有量が、上記範囲内であると、分散剤は顔料等をより分散させやすく、かつ、硬化性組成物はより優れた現像性を有する。
【０１２０】
・疎水性構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等）を含有しない構造単位である。
【０１２１】
疎水性構造単位は、後述するＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位が好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８．０の化合物に由来する構造単位がより好ましい。
【０１２２】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【０１２３】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０１２４】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有することが好ましい。
【０１２５】
【化１６】
0006745977.tif 000017
【０１２６】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子が更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子が好ましい。
【０１２７】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１２８】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖構造を含有してもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基でも、飽和脂肪族基でもよく、飽和脂肪族基が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１２９】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を含有してもよい。置換基としては特に制限されないが、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１３０】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合してもよい。また、複素環基は置換基を含有しもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｌとしては、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２個以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含有してもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【０１３２】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基等）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）を含有してもよい。
【０１３３】
脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖構造を含有してもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は、更に環集合炭化水素基、又は、架橋環式炭化水素基を含有し、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環；アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環；等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基としては、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を含有しない。
【０１３４】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を含有しない。
【０１３５】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合してもよい。また、複素環基は置換基を含有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を含有しない。
【０１３６】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１３７】
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合、又は、アルキレン基、若しくは、オキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子、又は、イミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【０１３８】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の００８９〜００９３段落に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
疎水性構造単位の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。疎水性構造単位の含有量が上記範囲内だと、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性能を有する。
【０１４０】
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、硬化性組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物が、同時にアルカリ可溶性を有する。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、より優れたアルカリ現像性（未露光部がアルカリ現像でより溶解しやすい）を有し、また、得られる硬化膜は、より優れた遮光性を有する。
【０１４１】
また、酸基を含有する高分子化合物は、後述する溶剤とのより高い親和性を有する。従い、酸基を含有する高分子化合物を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度がより低下し、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０１４２】
酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよい。
なお、本明細書において、酸基としてアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位を意図する（すなわち、上記の疎水性構造単位には該当しない）。
【０１４３】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有する点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
【０１４４】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
酸基を含有する構造単位の高分子化合物注における含有量は、高分子化合物の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージがより抑制される点で、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１４５】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等が挙げられる。なかでも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、かつ、より優れた分散性を有するで、第３級アミノ基が好ましい。高分子化合物は、塩基性基１種を単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性（アルカリ現像がより阻害されにくい）点で、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【０１４６】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基のうち、配位性基、及び、反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。なかでも、顔料等へのより優れた吸着力を有し、顔料等をより分散させやすい点で、アセチルアセトキシ基が好ましい。高分子化合物は、配位性基、及び、反応性を有する官能基１種を単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基を含有する構造単位のいずれをも含有してもしなくてもよい。
高分子化合物中における、配位性基を含有する構造単位、及び、反応性を有する官能基の含有量としては、高分子化合物の全質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、硬化性組成物がより優れた現像性（アルカリ現像がより阻害されにくい）点で、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１４７】
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定されないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０１４８】
【化１７】
0006745977.tif 000018
【０１４９】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３としては、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子が更に好ましい。
【０１５０】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子が好ましい。
また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１５１】
また、式（ｉｖ）〜式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
【０１５２】
Ｌ１としては、単結合、又は、アルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２個以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含有してもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【０１５３】
式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第三級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【０１５４】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１５５】
式（ｉｖ）で表される単量体としては、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式（ｖ）で表される単量体としては、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体としては、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１５６】
以下に、式（ｉｖ）〜式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１５７】
高分子化合物中における、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【０１５８】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、他の構造単位（例えば、分散組成物に用いられる溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位等）を更に含有しもよい。
他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類からなる群から選択されるラジカル重合性化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
高分子化合物は、他の構造単位１種を単独で含有して、２種以上を含有してもよい。
高分子化合物中における他の構造単位の含有量は、高分子化合物の全質量に対して、０％〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。他の構造単位の含有量が０〜８０質量％であると、硬化性組成物は、より優れたパターン形成性を有する。
【０１５９】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価としては、特に制限されないが、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、後述する現像工程において、基板からの硬化膜の剥離がより抑制される。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと、硬化性組成物はより優れたアルカリ現像性を有する。
また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと、硬化性組成物中における顔料等の沈降がより抑制され、粗大粒子数がより少ないため、結果として、硬化性組成物はより優れた経時安定性を有する。
【０１６０】
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物中の酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する高分子化合物を得ることができる。
【０１６１】
高分子化合物の重量平均分子量は、硬化性組成物がより優れた現像性を有し、かつ、得られる硬化膜が、現像工程においてより剥離しにくい点で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましく、６，０００〜１００，０００が更に好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。なお、高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
【０１６２】
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプ���ロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、及び、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等を用いることもできる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
なお、高分子化合物としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の０１２７〜０１２９段落に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６４】
また、分散剤としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の００３７〜０１１５段落（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の００７５〜０１３３段落）のグラフト共重合体を使用することもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開２０１１−１５３２８３号公報の００２８〜００８４段落（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の００７５〜０１３３段落）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の００３３〜００４９段落に記載された樹脂を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
（Ｅ２：アルカリ可溶性樹脂）
硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（樹脂に該当する）を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物がより優れたパターニング性を有する点で、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましく、７．３質量％以上が特に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に３０質量％以下が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１６６】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１６７】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０１６８】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の００２７段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００３６〜００３７段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【０１７０】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を用いることができる。
【０１７１】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の０２２５〜０２４５段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体を用いることもできる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応することにより得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び／又は、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
【０１７３】
【化１８】
0006745977.tif 000019
【０１７４】
【化１９】
0006745977.tif 000020
【０１７５】
【化２０】
0006745977.tif 000021
【０１７６】
【化２１】
0006745977.tif 000022
【０１７７】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１７８】
上記ポリイミド前駆体としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の００１１〜００３１段落に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の００２２〜００３９段落に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の００６１〜００９２段落に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７９】
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物により得られる硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を用いることができる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の００５０段落に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の００５８段落に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の００１２〜００１３段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８０】
＜Ｆ：界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有する硬化性組成物はより優れた塗布性を有する。
硬化性組成物中における、界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８１】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１８２】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有すると、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて基板上に硬化性組成物層を形成する場合、基板と硬化性組成物との界面張力を低下させることにより、基板への濡れ性が改善され、硬化性組成物の塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の硬化性組成物層を形成した場合であっても、厚みムラの小さいより均一な厚みを有する硬化性組成物層を形成することができる。
【０１８３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量としては、特に制限されないが、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有量が、３〜４０質量％であるフッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物によれば、より均一な厚みを有する硬化性組成物層を形成することができ、結果として、硬化性組成物はより優れた省液性を有する。また、上記範囲内であると、フッ素系界面活性剤が、硬化性組成物中でより溶解しやすい。
【０１８４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、例えば、特開第２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
＜溶剤＞
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を用いることができる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の固形分２０〜９０質量％となるよう調整されることが好ましく、２５〜５０質量％となるよう調整されることがより好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるよう調整されることが好ましい。
【０１８６】
溶剤としては、例えば、水、又は、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１８７】
＜着色剤＞
硬化性組成物は、着色剤を含有してもよい。本明細書において、着色剤とは無機粒子とは異なる化合物を意図する。特に、金属錯体顔料（例えば、後述する、ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、及び、１５３等）は、有機顔料として分類し、すでに説明した無機粒子には含めないものとする。
【０１８８】
着色剤としては、各種公知の顔料（着色顔料）、及び、染料（着色染料）を用いることができる、顔料としては、有機顔料が挙げられる。
着色剤を含有する場合、その含有量は、得られる硬化膜の光学特性に応じて決定することができる。また、着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
染料を化学構造で区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を用いることができる。また、色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載された化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を含有する重合性染料を用いることもでき、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１９１】
（赤外線吸収剤）
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。なお、赤外線吸収剤は上述した無機粒子とは異なる成分を意図する。
本明細書において、赤外線吸収剤とは、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長の光を吸収を作用を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する化合物としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の００１０〜００８１段落に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９２】
上記分光特性を有する着色剤としては、例えば、特開平０７−１６４７２９号公報の０００４〜００１６段落に記載された化合物、特開２００２−１４６２５４号公報の００２７〜００６２段落に記載された化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の００３４〜００６７段落に記載されたＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９３】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物が好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いると、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の００４９〜００６２段落を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の００２２〜００６３段落、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の００５３〜０１１８段落、特開２０１４−５９５５０号公報の００２８〜００７４段落、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の００１３〜００９１段落、特開２０１５−１７６０４６号公報の００１９〜００３３段落、特開２０１４−６３１４４号公報の００５３〜００９９段落、特開２０１４−５２４３１号公報の００８５〜０１５０段落、特開２０１４−４４３０１号公報の００７６〜０１２４段落、特開２０１２−８５３２号公報の００４５〜００７８段落、特開２０１５−１７２１０２号公報の００２７〜００６７段落、特開２０１５−１７２００４号公報の００２９〜００６７段落、特開２０１５−４０８９５号公報の００２９〜００８５段落、特開２０１４−１２６６４２号公報の００２２〜００３６段落、特開２０１４−１４８５６７号公報の００１１〜００１７段落、特開２０１５−１５７８９３号公報の００１０〜００２５段落、特開２０１４−０９５００７号公報の００１３〜００２６段落、特開２０１４−８０４８７号公報の００１３〜００４７段落、及び特開２０１３−２２７４０３号公報の０００７〜００２８段落等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９４】
硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜７０質量％が好ましい。着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１９５】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有する硬化性組成物により得られる硬化膜はより優れたパターン形状（より精細なパターン形状）を有する。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開２０１２−０６８４１８号公報の０１３７〜０１４２段落（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の０２５１〜０２５４段落）に記載の化合物を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤としては、ジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等を用いることもできる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の０１３４〜０１４８段落に記載の化合物を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０１９６】
＜シランカップリング剤＞
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
本明細書において、シランカップリング剤とは、分子中に以下の加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物を意図する。上記加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基を意図する。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に直結した、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０１９７】
シランカップリング剤は、加水分解性基が結合した珪素原子以外の珪素原子、及び、フッ素原子のいずれをも含有しないことが好ましい。上記シランカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて基板上に硬化膜を形成すると、硬化膜は、基板へのより優れた密着性を有する。
【０１９８】
上記硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
シランカップリング剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１９９】
〔硬化性組成物の製造方法〕
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製することができる。硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０２００】
硬化性組成物は、異物の除去、欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。
フィルタの材料としては、特に制限されないが、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等により形成されるフィルタが挙げられる。なかでもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンにより形成されるフィルタが好ましい。
フィルタの孔径としては、特に制限されないが、一般に、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、無機粒子（金属炭化物含有粒子を含有する）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合、２回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径は、１回目のフィルタリングに用いるフィルタの孔径と比較して、同じ、又は、大きい方が好ましい。また、材料が同じで、異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール社製、アドバンテック東洋社製、日本インテグリス社製（旧日本マイクロリス社）、及び、キッツマイクロフィルタ社製等が挙げられる。
【０２０１】
第２のフィルタは、上記第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、特に制限されないが、一般に、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属（粒子、及び、イオン）、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、下記測定方法により検出できないことを意図する。
硬化性組成物、上記成分、及び、上記フィルタ等に含有される不純物の含有量としては特に制限されないが、それぞれ全質量に対して１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
なお、上記不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
なお、ｐｐｍはｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｂは、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｔはｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎを表す。
【０２０２】
［硬化膜、及び、硬化膜の製造方法］
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。硬化膜の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．２〜７μｍが好ましく、０．４〜５μｍがより好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０２０３】
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上記硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
【０２０４】
本発明の実施形態に係る硬化膜は、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を硬化して得られた硬化膜である。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０２０５】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ（固体撮像素子用カラーフィルタを含む）として用いる場合には、ガラス基板（ガラスウェハ）等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１５０℃で１〜４分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
【０２０６】
＜露光工程＞
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は、放射線の照射により行うことが好ましく、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線を用いることが好ましい。また、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は特に制限されないが、一般に５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２０７】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における未露光部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが基板上に残る。
現像液としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液が挙げられ、なかでも、有機アルカリ現像液が好ましい。
現像条件としては特に制限されないが、現像温度が、一般に、２０〜４０℃が好ましく、現像時間が、一般に２０〜１８０秒が好ましい。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、特に制限されないが、例えば、無機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。
また、有機アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
アルカリ水溶液中における上記化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、アルカリ水溶液の全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。
【０２０８】
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、及び、エタノール等の水溶性有機溶剤が含有されていてもよい。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤が含有されていてもよい。
なお、このようなアルカリ水溶液を現像液として使用した場合には、現像後に硬化膜を純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２０９】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度としては、特に制限されないが、一般に、８０〜３００℃が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間としては、特に制限されないが、３０〜３００秒が好ましい。
【０２１０】
〔硬化膜の物性〕
・ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）
上記硬化膜は、より優れた遮光性を有する点で、３２０〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。
なお、本明細書において、光学濃度とは、実施例に記載された方法により測定した光学濃度を意図する。また、本明細書において、３２０〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上とは、波長３２０〜１２００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が３．０以上であることを意図する。
【０２１１】
また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有することが好ましい。そうすることで、硬化膜の光線反射率を低減することができる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有するものであっても、硬化膜上にコート膜を配置して凹凸構造を付与しても良い。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが０．５５〜１．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
硬化膜の光線反射率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜、又は、コート膜に、有機フィラー、及び／又は、無機フィラーを含有させる方法；リソグラフィー法、エッチング法、スパッタ法、及び、ナノインプリント法等；等により、硬化膜、及び／又は、コート膜の表面を粗面化する方法等が挙げられる。
また、上記硬化膜の光線反射率を低下させる方法としては、例えば、硬化膜上に低屈折率膜を配置する方法；低屈折率膜上に、屈折率の異なる膜（例えば、高屈折率膜）を配置する方法；例えば、特開２０１５−１６５４号公報に記載されている、低光学濃度層と、高光学濃度層とを形成する方法が挙げられる。
【０２１２】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｔｅｌｌｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０２１３】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルム等のほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０２１４】
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【０２１５】
［固体撮像装置、及び、固体撮像素子］
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に上記硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０２１６】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜図２を参照して説明する。なお、図１〜図２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜１１４としても用いることができる。
【０２１７】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０２１８】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【０２１９】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は遮光膜１１５として用いることもできる。
【０２２０】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０２２１】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２２２】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及びブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０２２３】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を用いることができる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２２４】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２２５】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２２６】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０２２７】
［ブラックマトリクス］
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３超）を有することが好ましい。
【０２２８】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２２９】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長：４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０２３０】
［カラーフィルタ］
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０２３１】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物において、金属窒化物含有粒子を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０２３２】
［画像表示装置］
本発明の実施形態に係る画像表示装置は、硬化膜を含有する。画像表示装置（典型的には、液晶表示装置が挙げられ、以下では液晶表示装置について説明する。）が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０２３３】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０２３４】
液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０２３５】
液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０２３６】
［赤外線センサ］
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す実施形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の実施形態に係る硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部や側面などの遮光膜として用いることができるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射や、受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させることができる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０２３７】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２３８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２３９】
［硬化性組成物の調製］
表１に記載の各成分を表１に記載した含有量となるよう混合し、実施例及び比較例の硬化性組成物を調製した。硬化性組成物の調製は以下の手順とした。
まず、無機粒子（金属炭化物含有粒子）と分散剤と有機溶剤の一部を混合し、得られた混合物についてシンマルエンタープライゼス社製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散させ、分散組成物を得た。
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間【０２４０】
次に、上記分散組成物、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤、重合性化合物、界面活性剤、重合禁止剤、及び、有機溶剤の残部を、表１に記載した成分の含有量となるように混合して、各実施例及び比較例に係る硬化性組成物を得た。なお、各成分の詳細は以下のとおりである。【０２４１】
＜無機粒子＞
・金属炭化物含有粒子
ＴａＣ（平均一次粒子径６０ｎｍ、ＲＦ熱プラズマ法により合成した。）
ＴａＣ（平均一次粒子径５ｎｍ、ＲＦ熱プラズマ法により合成した。）
ＴａＣ（平均一次粒子径２００ｎｍ、ＲＦ熱プラズマ法により合成した。）
ＮｂＣ（平均一次粒子径６０ｎｍ、ＲＦ熱プラズマ法により合成した。）
ＶＣ（平均一次粒子径６０ｎｍ、ＲＦ熱プラズマ法により合成した。）
ＴｉＣ（平均一次粒子径６０ｎｍ、ＲＦ熱プラズマ法により合成した。）
ＴｉＮ（平均一次粒子径６０ｎｍ、ＲＦ熱プラズマ法により合成した。）
・その他の粒子
ＳｉＯ２（平均一次粒子径２５０ｎｍ、アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）【０２４２】
＜分散剤＞
分散剤としては、以下の分散剤Ａ〜Ｄを用いた。【０２４３】
（分散剤Ａの合成）
・マクロモノマーＡ−１の合成
容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１０４４．２ｇ）、δ−バレロラクトン（１８４．３ｇ）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（７１．６ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（１２．５ｇ、ビックケミー社製、リン酸樹脂）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、後述する測定条件による。）により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３５ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３８７．０ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液（２７７０ｇ）を得た。得られたマクロモノマーＡ−１の重量平均分子量は６，０００であった。【０２４４】
・分散剤Ａの合成
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、マクロモノマーＡ−１（２００．０ｇ）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう、６０．０ｇ、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」ともいう、４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（１．４８ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了し、分散剤Ａを得た。【０２４５】
（分散剤Ｂの合成）
上記で合成した分散剤Ａに対し、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、７．５ｇ）とｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ，０．１３ｇ）を加えた後、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」ともいう、６６．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、空気下で、７時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（６４３．６ｇ）を追加することで分散剤Ｂの２０質量％溶液を得た。得られた分散剤Ｂの重量平均分子量は３５０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０２４６】
・分散剤Ｃ：以下の式で表される化合物（各構造単位の数値はモル比を表す。すなわち、分散剤Ｃは、２種類の構造単位を含有し、それぞれの構造単位が３９：６１のモル比となっている。）
【化２２】
0006745977.tif 000023
【０２４７】
・分散剤Ｄ：以下の式で表される化合物（各構造単位の数値はモル比を表す。すなわち、分散剤Ｄは、２種類の構造単位を含有し、それぞれの構造単位が２４：７６のモル比となっている。）
【化２３】
0006745977.tif 000024
【０２４８】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂としては、以下のＡ−１、及び、Ａ−２を用いた。【０２４９】
・Ａ−１：「アクリキュアＲＤ−Ｆ８」、日本触媒社製、固形分４０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・Ａ−２：以下の方法で合成した化合物【０２５０】
アルカリ可溶性樹脂Ａ−２の合成方法は以下のとおりである。まず、４、４′−ジアミノジフェニルエーテル９５．１ｇ、及び、ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン６．２ｇをγ−ブチロラクトン５２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２０ｇと共に混合し、混合液を得た。上記混合液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４４．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、更に無水フタル酸３．０ｇを添加し、７０℃で２時間反応させ、２５質量％のアルカリ可溶性樹脂Ａ−２溶液（樹脂Ａ−２はポリアミック酸に該当する。）を得た。【０２５１】
＜重合性化合物＞
重合性化合物としては、以下のＭ１〜Ｍ４を用いた。【０２５２】
・Ｍ１：商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、日本化薬社製、６官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、及び、５官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物）
・Ｍ２：商品名「Ｕ−１５ＨＡ」、新中村化学工業社製、１５官能のウレタン（メタ）アクリレート
・Ｍ３：商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０」、日本化薬社製、下記式で表される化合物
【化２４】
0006745977.tif 000025
【０２５３】
・Ｍ４：下記式で表される化合物（（特開２００９−１６９０４９号公報を参照して合成した。）
【化２５】
0006745977.tif 000026
【０２５４】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、以下のＩ−１〜Ｉ−３を用いた。
・Ｉ−１：下記式で表される化合物（光重合開始剤、オキシム化合物に該当する。）
【化２６】
0006745977.tif 000027
【０２５５】
・Ｉ−２：下記式で表される化合物（商品名「Ｂ−ＣＩＭ」、保土ヶ谷化学工業社製、光重合開始剤に該当する、オキシム化合物に該当しない。）
【化２７】
0006745977.tif 000028
【０２５６】
・Ｉ−３：下記式で表される化合物（光重合開始剤に該当する。オキシム化合物に該当しない。）
0006745977.tif 000029
【０２５７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記式で表される化合物Ｆ−１を用いた（重量平均分子量＝１５３１１）。ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。
【化２８】
0006745977.tif 000030
【０２５８】
＜重合禁止剤＞
・ＰＩ−１：ｐ−メトキシフェノール【０２５９】
＜溶剤＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
各硬化性組成物は、表１に記載した固形分となるように、ＰＧＭＥＡで希釈した。【０２６０】
［評価］
得られた硬化性組成物を用いて、以下の項目について評価をした。
〔遮光性〕
硬化膜の遮光性は以下の方法により評価した。
まず、厚み０．７ｍｍ、大きさ１０ｃｍ角のガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に、各硬化性組成物を、スピンコート法で塗布して、硬化性組成物層を得た。なお、このとき乾燥後の硬化性組成物層の厚みが１．０μｍとなるよう、スピンコータの回転数を調整した。次に、上記ガラス基板を、ガラス基板面を下にして、ホットプレート上に載置することにより、１００℃で、２分間熱処理して、硬化性組成物層を乾燥させた。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を用いて、３６５ｎｍの波長、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたガラス基板を、スピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液）を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のガラス基板を真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、波長３２０〜１２００ｎｍのＯＤ（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ:光学濃度）を測定した。結果は以下の基準により評価した。【０２６１】
Ａ：上記波長域における、ＯＤの最低値が４．０以上だった。
Ｂ：上記波長域における、ＯＤの最低値が３．０以上、４．０未満だった。
Ｃ：上記波長域における、ＯＤの最低値が２．０以上、３．０未満だった。
Ｄ：上記波長域における、ＯＤの最低値が２．０未満だった。【０２６２】
＜経時安定性＞
各硬化性組成物の経時安定性は、以下の方法により評価した。
まず、硬化性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２倍に希釈し希釈液を得た。次に、希釈液を２０ｍＬ採取し、採取した希釈液を５０ｍＬの樹脂製容器に入れて、２３℃の環境に６ヶ月間静置した。静置後、樹脂製容器中の希釈液の液面から深さ１ｃｍまでの上澄み液５ｇを採取し、固形分含有量を測定した。
上記上澄み液の固形分含有量と、調製直後の各硬化性組成物の固形分含有量とを比較し固形分含有量の変化量を算出した。結果は以下の基準により評価した。この固形分含有量の変化量が小さいほど、硬化性組成物中において無機粒子が沈降しにくい。
なお、固形分含有量は、以下の方法で算出した。すなわち、硬化性組成物を１ｇ秤量し、１６５℃のオーブンで６０分加熱し固形分を得た。この固形分の質量を測定し、固形分含有量［質量％］＝（固形分の質量／硬化性組成物の質量（１ｇ））×１００を算出した。
Ａ：固形分濃度の変化量が１％未満であった。
Ｂ：固形分濃度の変化量が１％以上、３％未満であった。 
Ｃ：固形分濃度の変化量が３％以上だった。【０２６３】
＜パターニング性（現像残渣）＞
各硬化性組成物を２３℃で６ヶ月保存し、保存後の各硬化性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が０．７μｍになるように、表面に電極パターン（銅）が形成されたシリコンウェハの電極パターン上に、各硬化性組成物をスピンコータ塗布して硬化性組成物層を形成した。その後、１０分間そのままの状態で静置し、その後、硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハを１００℃のホットプレート上に載置して、１２０秒間加熱（プリベーク）した。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化性組成物層を露光した。次に、露光後の硬化性組成物層が形成されたシリコンウェハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製、有機アルカリ現像液）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。次に、パドル現像後のシリコンウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスした。次に、リンス後のシリコンウェハをスプレー乾燥し、額縁状のブラックマトリクスを有するシリコンウェハを得た。このようにして得られたシリコンウェハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＳＵ８０１０」）を用いて、２万倍の倍率にて基板表面を観察し、得られた観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントし、パターニング性（現像残渣）の評価を以下の基準により行った。
ＡＡ：未露光部に現像残渣が観察されなかった。
Ａ：未露光部に粒子状の現像残渣が１〜３個観察された。
Ｂ：未露光部に粒子状の現像残渣が４〜５０個観察された。
Ｃ：未露光部に粒子状の現像残渣が５１〜１００個観察された。
Ｄ：未露光部に粒子状の現像残渣が１０１個以上観察された。【０２６４】
［実施例２９］
実施例２の硬化性組成物において、他の粒子（Ａ２）のＳｉＯ２に代えてカーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック。無機粒子に該当し、かつ、他の粒子に該当する。表１中、「ＣＢ」と記載した。）を用いた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を作製した。【０２６５】
［実施例３０］
実施例２の硬化性組成物において、他の粒子（Ａ２）のＳｉＯ２に代えて着色剤（ピグメントイエロー１５０、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｓｔａｒ−ｕｐ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製、商品名６１５０顔料黄５ＧＮ、無機粒子に該当しない、表１中、「ＰＹ１５０」と記載した。）を用いた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を作製した。【０２６６】
【表１】
0006745977.tif 000031
【０２６７】
【表２】
0006745977.tif 000032
【０２６８】
【表３】
0006745977.tif 000033
【０２６９】
【表４】
0006745977.tif 000034
【０２７０】
【表５】
0006745977.tif 000035
【０２７１】
【表６】
0006745977.tif 000036
【０２７２】
なお、各実施例及び比較例は、表１〜表６にわたって記載した。例えば、実施例２の硬化性組成物は、無機粒子（Ａ）を硬化性組成物の全固形分中５１．０質量％含有し（硬化性組成物の全質量に対して１８．３質量％に相当する。）その種類としては、金属炭化物含有粒子（Ａ１）としてＴａＣ（平均一次粒子径６０ｎｍ）を無機粒子（Ａ）中の含有量として７０質量％（硬化性組成物の全固形分に対して３５．７質量％、硬化性組成物の全質量に対して１２．８質量％に相当する。）含有する。更に、実施例２の硬化性組成物は、他の粒子（Ａ２）としてＳｉＯ２を無機粒子（Ａ）中の含有量として３０質量％（硬化性組成物の全固形分に対して１５．３質量％、硬化性組成物の全質量に対して５．５質量％に相当する。）含有し、重合性化合物（Ｂ）として、「Ｍ１」を硬化性組成物の全固形分に対して１８．９質量％（硬化性組成物の全質量に対して６．８質量％に相当する。）含有する。
実施例２の硬化性組成物は、Ｂ／Ａが質量基準で０．３７である。更に、実施例２の硬化性組成物は、重合開始剤（Ｃ）として、「Ｉ−１」を硬化性組成物の全固形分に対して５．５質量％（硬化性組成物の全質量に対して１．９６質量％に相当する。）含有し、Ｃ／Ａが質量基準で０．１１であり、重合禁止剤として「ＰＩ−１」を硬化性組成物の全固形分に対して０．００７０質量％（硬化性組成物の全質量に対して０．００２５質量％に相当する。）含有し、Ｄ／Ａが質量基準で０．０００１４である。更に、実施例２の硬化性組成物は、樹脂（Ｅ）を硬化性組成物の全固形分に対して２４．５質量％（硬化性組成物の全質量に対して８．８質量％に相当する。）含有し、うち、分散剤（Ｅ１）として「Ａ」を硬化性組成物の全固形分に対して１５．３質量％（硬化性組成物の全質量に対して５．５質量％に相当する。）含有し、Ｅ１／Ａが質量基準で０．３であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ２）として「Ａ−１」を硬化性組成物の全固形分に対して９．２質量％（硬化性組成物の全質量に対して３．３質量％に相当する。）含有し、Ｅ２／Ａが質量基準で０．１８であり、界面活性剤（Ｆ）として、「Ｆ−１」を含有する。実施例２の硬化性組成物の固形分は３６質量％であり、評価としては、遮光性がＡ、経時安定性がＡ、パターニング性がＡである。
他の実施例、及び、比較例も上記と同様である。【０２７３】
実施例１〜３１の硬化性組成物は、優れた経時安定性及びパターニング性を有し、また、得られる硬化膜は優れた遮光性を有し、本発明の効果を有していた。一方、比較例１〜５の硬化性組成物は、本発明の効果を有していなかった。
実施例１の硬化性組成物は、実施例２及び３の硬化性組成物と比較して、無機粒子中における第５族元素の炭化物を含有する金属炭化物含有粒子の含有量が多い場合、より優れた本発明の効果を有していた。
また、Ｅ１／Ａが０．２以上である実施例１の硬化性組成物は、実施例４の硬化性組成物と比較して、より優れた経時安定性、及び、パターニング性を有していた。
また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して７．３質量％以上である実施例１の硬化性組成物は、実施例８の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物含有粒子の平均粒子径が５ｎｍを超え、２００ｎｍ未満である実施例１の硬化性組成物は、実施例１０、及び、実施例１１の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、金属炭化物がＴａＣである実施例１の硬化性組成物は、金属炭化物子がＮｂＣである実施例１２の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、金属炭化物がＴａＣである実施例１の硬化性組成物は、金属炭化物粒子がＶＣである実施例１３の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有し、また、得られる硬化膜がより優れた遮光性を有していた。
また、重合禁止剤を含有する実施例１の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有しない実施例１４の硬化性組成物と比較してより優れた経時安定性、及び、より優れたパターニング性を有していた。
また、Ｄ／Ａが０．０００１０〜０．０００５０である実施例１の硬化性組成物は、実施例１５の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、Ｅ２／Ａが０．０３〜０．６である実施例１の硬化性組成物は、実施例１６及び実施例１７の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、Ｂ／Ａが０．１〜０．８である、実施例１の硬化性組成物は、実施例１８及び実施例１９の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性、及び、経時安定性を有していた。
また、重合開始剤がオキシム化合物である実施例１の硬化性組成物は、実施例２０及び実施例２１の硬化性組成物と比較して、より優れたパターニング性を有していた。
また、分散剤が、式（Ａ１）で表される構造単位を有する実施例１の硬化性組成物は、実施例２３及び実施例２４の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
また、重合性化合物が５〜１５官能の（メタ）アクリレート重合体である実施例１の硬化性組成物は、実施例２６及び実施例２７の硬化性組成物と比較してより優れたパターニング性を有していた。
【符号の説明】
【０２７４】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜
【図１】
0006745977.tif 000037
【図２】
0006745977.tif 000038
【図３】
0006745977.tif 000039