(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物に、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルと、それに相溶しない溶媒とを添加し、６０〜７５℃の温度範囲にて撹拌し、次いで静置して有機相と水相とに分離させ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を含む有機相を残すことを有する、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
【請求項２】
酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させて１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物を得ることをさらに有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応溶媒がアセトン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
フェノール類の仕込量を基準にした反応率が２０〜７０％である、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
抽出時のテトラヒドロフランまたはアセトニトリルの量が、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体の合計量１モルに対して１．０〜７．０Ｌである、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率にて製造する方法に関する。
本願は、２０１６年７月７日に、日本に出願された特願２０１６−１３５２７０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
テトラキスフェノールエタン化合物は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の原料、エポキシ樹脂用硬化剤、フォトレジスト感光剤用バラスト剤、フェノール樹脂改質剤及び酸化防止剤、などとして有用である。また、包摂化合物のホスト化合物としての利用も注目されている。【０００３】
テトラキスフェノールエタン化合物の製造方法が種々提案されている。例えば、特許文献１は、酸性触媒の存在下、フェノール類とグリオキザールとを縮合させたのち、濃縮して揮発性成分を留去させ、次いで残留物を、その中に含まれる低分子化合物及び高次縮合物を溶解し、かつテトラキスフェノールエタンに対して貧溶媒的に作用する有機溶剤で処理することを特徴とする高純度テトラキスフェノールエタンの製造方法を開示している。有機溶剤として、アセトン又はテトラヒドロフラン若しくはそれらの混合物を推奨している。【０００４】
特許文献２は、酸触媒の存在下、フェノール類とグリオキザールとを反応させてテトラキスフェノールエタンを製造するに当り、フェノール類に対して５重量％以上のアセトンを共存させ、かつ６０℃以下の温度で反応を行うことを特徴とするテトラキスフェノールエタンの製造方法を開示している。
特許文献３は、フェノール類とグリオキザール又はグリオキザール誘導体とを、過塩素酸塩及び酸触媒の存在下に反応させること特徴とする１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法を開示している。【０００５】
特許文献４は、ジオキシエタン化合物とフェノール類とを反応させることにより、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物及びその類縁体を、高収率かつ高い生産効率で製造する方法を開示している。
これらの方法では、反応液にアセトンなどの貧溶媒を加えて目的物質を析出させて、次いで蒸留などによって精製している。上記のような方法で得られるテトラキスフェノールエタン化合物は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物以外に、１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）エタン化合物等のような異性体を多数含んでいる。特に有用な物質は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物であるので、他の異性体を除去し、高収率で高純度化することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１７３０８９号公報
【特許文献２】特開平１０−８７５３７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１１６５号公報
【特許文献４】特開２００５−２９６３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率にて製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。【０００９】
〔１〕  １，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物に、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルと、それに相溶しない溶媒とを添加し、６０〜７５℃の温度範囲にて撹拌し、次いで静置して有機相と水相とに分離させ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を含む有機相を残すことを有する、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法。
【００１０】
〔２〕  酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させて１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物を得ることをさらに有する〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕  反応溶媒がアセトン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルである、〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  フェノール類の仕込量を基準にした反応率が２０〜７０％である、〔２〕または〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕  抽出時のテトラヒドロフランまたはアセトニトリルの量が、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体の合計量１モルに対して１．０〜７．０Ｌである、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率にて製造することができる。
本発明の製造方法は、抽出にて１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高い選択率で分離でき、且つ酸触媒の中和反応で生成する塩を抽出時の洗浄で除去することができるので、従来の方法に比べて、濾過または蒸留の工程が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の製造方法は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物から１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物をテトラヒドロフランまたはアセトニトリルを用いて抽出することを有する。
【００１３】
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたはそれのフェニル基構成炭素原子に直接に結合する水素原子が他の基で置換されてなるものである。より具体的には式（１）で表される化合物を包含する。
【化１】
0006665292.tif 000002
Ｒは、ハロゲノ基又は有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは、０〜１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが２以上のとき、Ｒは同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは同じ整数であっても異なる整数であってもよい。
前記Ｒのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。また、有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の異性体は、フェニル基に結合する水酸基の位置が異なる物質である。例えば、１，１，２，２−テトラキス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。
混合物に含まれる１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびそれの異性体の合計量は、混合物に対して、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは１８〜３２質量％である。
【００１５】
フェノール類は、フェノールまたはフェノールのベンゼン環構成炭素原子に直接に結合する水素原子が他の基で置換されてなるものである。より具体的には式（２）で表される化合物を包含する。
【化２】
0006665292.tif 000003
Ｒは、ハロゲノ基又は有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは、０〜１であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、ｎが２以上のとき、Ｒは同じであっても、異なっていてもよい。
前記Ｒのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。また、有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
混合物に含まれるフェノール類の量は、混合物に対して、好ましくは６５〜８５質量％、より好ましくは６８〜８２質量％である。混合物に含まれるフェノール類の量が上記範囲にあると、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルに対する１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の溶解度が高くなり、抽出効率が高くなる。
【００１６】
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体並びにフェノール類を含む混合物は、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体の混合物とフェノール類とを混ぜ合わせることによって得ることができる。あるいは、酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させることによっても得ることができる。
【００１７】
酸触媒の存在下に反応溶媒中でフェノール類とグリオキザールとを反応させる方法は、例えば、特許文献１、特許文献２などに開示される方法である。本発明においては、特に、反応溶媒には、アセトン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルを採用することが好ましい。また、酸触媒としては、例えばシュウ酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、強酸性イオン交換樹脂などの樹脂酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの無機酸が挙げられる。
また、フェノール類の仕込量を基準にした反応率は、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％である。反応によって得られる混合物中にフェノール類が残存することによって、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルに対する１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物の溶解度が高くなり、抽出効率が高くなる。
反応によって得られる混合物中のフェノール類の残存量が上記の範囲より少ない場合は新たにフェノール類を混合物に加えることが好ましい。反応によって得られる混合物に酸触媒が残っている場合には塩基物質を添加して中和することができる。
【００１８】
テトラヒドロフランまたはアセトニトリル、好ましくはテトラヒドロフランを用いての抽出は、その操作法によって特に限定されない。例えば、実験室レベルの抽出においては、前記混合物にテトラヒドロフランまたはアセトニトリルと、それに相溶しない溶媒、例えば、水とを添加し、撹拌し、次いで静置して有機相と水相とに分離させ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を多く含む有機相を残すという操作を含む。抽出時の温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃である。抽出時のテトラヒドロフランまたはアセトニトリルの量は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物およびその異性体の合計量１モルに対して、好ましくは０．５〜８．０Ｌ、より好ましくは１．０〜７．０Ｌ、更により好ましくは１．５〜６．５Ｌである。
上記の抽出を行うことにより、酸触媒の中和反応で生成する塩を抽出時の洗浄で除去することができるので、従来の方法に比べて、濾過または蒸留の工程を減らすことができる。
【００１９】
得られた有機相を冷やすと、固形分が析出するので、それを濾過で、取り出す。析出時の温度は、好ましくは−５〜１０℃、より好ましくは０〜５℃である。
このようにして得られる析出物は、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高率で含有し、異性体が殆んど含まれていない。この析出物は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物からなるホストと、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルからなるゲストとからなる包摂体であると推測する。
【００２０】
析出物から必要に応じて溶媒を除去すると、ゲストであるテトラヒドロフランまたはアセトニトリルが除かれて、ホストである１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物が得られる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００２２】
［実施例１］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、テトラヒドロフラン１５ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１９．６ｇを０℃〜５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で１６時間撹拌し、次いで３０℃にて３時間撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却した。フェノール仕込量を基準にした反応率は４０％であった。これに、水３０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０〜６５℃の温度範囲にて３０分間撹拌した。次いで、静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン１９．９ｇが含まれていた。
この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持して、固形分を析出させた。析出物を濾過し、５℃のテトラヒドロフラン６０ｍｌにて洗浄した。洗浄された析出物を真空下にて溶媒除去した。１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９５重量％および異性体１．５重量％含有のテトラキスフェノールエタン１６．４ｇを得た。【００２３】
［実施例２］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、アセトン１５ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１９．６ｇを０℃〜５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で１６時間撹拌し、次いで３０℃にて３時間撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却した。フェノール仕込量を基準にした反応率は４０％であった。これに、水３０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０〜６５℃の温度範囲にて３０分間撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン２３．９ｇが含まれていた。
この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持して、固形分を析出させた。析出物を濾過し、５℃のテトラヒドロフラン６０ｍｌにて洗浄した。洗浄された析出物を真空下にて溶媒除去した。１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９５重量％および異性体３重量％含有のテトラキスフェノールエタン２０．７ｇを得た。【００２４】
［実施例３］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、アセトニトリル１５ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１９．６ｇを０℃〜５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で１６時間撹拌し、次いで３０℃にて３時間撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却した。フェノール仕込量を基準にした反応率は４０％であった。これに、水３０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０〜６５℃の温度範囲にて撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン２１．９ｇが含まれていた。
この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持して、固形分を析出させた。析出物を濾過し、５℃のテトラヒドロフラン６０ｍｌにて洗浄した。洗浄された析出物を真空下にて溶媒除去した。１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９６重量％および異性体２．０重量％含有のテトラキスフェノールエタン１８．５ｇを得た。【００２５】
［実施例４］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、アセトニトリル２０ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９５％硫酸２０．６ｇを０℃〜５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で７時間撹拌し、次いで室温下にて１６時間撹拌して反応させた。フェノール仕込量を基準にした反応率は４０％であった。これに、水３０ｍｌおよびアセトニトリル３２５ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、７０〜７５℃の温度範囲にて撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン１９．７ｇが含まれていた。
この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持して、固形分を析出させた。析出物を濾過し、５℃のアセトニトリル６０ｍｌにて洗浄した。洗浄された析出物を真空下にて溶媒除去した。１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン９３重量％および異性体１．０重量％含有のテトラキスフェノールエタン１２．１ｇを得た。【００２６】
［比較例１］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール６３ｇ、アセトン７．８ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１１．６ｇを１３℃〜１７℃の温度範囲にて滴下し、４０℃で１６時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。これに、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液３２．６ｇを加えて中和した。その後、アセトン４０ｇを添加した。析出物を濾過し、アセトン／水（２：３）１００ｍｌで洗浄した。洗浄された析出物をメタノール８７．５ｇに加えて加熱し溶解させ、不溶物を熱時濾過した。得られた溶液に水３５ｇを添加し、メタノールを留去し、次いで冷却して析出させた。析出物を濾過し、水／アセトン（１：１）３０ｍｌで洗浄した。１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン８９．０重量％および異性体６．７重量％含有のテトラキスフェノールエタン１８ｇを得た。【００２７】
［比較例２］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、メチルエチルケトン１５ｇおよび濃度３９％グリオキザール１４．９ｇを加えた。この溶液に濃度９８％硫酸１９．６ｇを０℃〜５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で１６時間撹拌し、３０℃にて３時間撹拌して反応させた。室温まで冷却し、水３０ｍｌおよびメチルエチルケトン５０ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０〜６５℃にて撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン１７．９ｇが含まれていた。
この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持したが、固形分は析出しなかった。【００２８】
［比較例３］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、フェノール９４．１ｇ、酢酸エチル２０ｇおよび濃度４０％グリオキザール１４．５ｇを加えた。この溶液に濃度９５％硫酸２０．６ｇを０℃〜５℃の温度範囲にて滴下し、同温度範囲で２３時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、水３０ｍｌおよび酢酸エチル４０ｍｌを加え、濃度２８％ＮａＯＨ水溶液５７．１ｇを加えて中和した。その後、６０〜６５℃の温度範囲で撹拌した。次いで静置して水相と有機相とに分離させた。水相を取り除き、有機相を取り出して、分析した。有機相にテトラキスフェノールエタン１９．５ｇが含まれていた。
この有機相を、５℃まで冷却し、１時間保持したが、固形分は析出しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン化合物を高収率にて製造する方法を提供することができる。