(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電素子に用いられる導電性接着剤であって、
銀粉と、柔軟性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含み、
前記銀粉の少なくとも４０質量％は、平均アスペクト比が１．４以上のフレーク状銀粉であり、
前記柔軟性エポキシ樹脂の含有量が、前記銀粉１００質量部に対して５〜３０質量部である、圧電素子用導電性接着剤。
【請求項２】
前記フレーク状銀粉の平均アスペクト比が１．８以上である、請求項１に記載の圧電素子用導電性接着剤。
【請求項３】
前記フレーク状銀粉の平均長径が０．５μｍ〜１０μｍである、請求項１または２に記載の圧電素子用導電性接着剤。
【請求項４】
前記柔軟性エポキシ樹脂は、アルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１〜３の何れか一つに記載の圧電素子用導電性接着剤。
【請求項５】
前記柔軟性エポキシ樹脂が、下記式（１）：
【化１】
0006683461.tif 000004
（ただし、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、アルキレンオキサイド基、炭素原子数２〜２０のアルキレン基、炭素原子数３以上のアルキル基からなる群から選択される基であり、ｎは、１〜２０である。）で表されるポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１〜４の何れか一つに記載の圧電素子用導電性接着剤。
【請求項６】
前記硬化剤がイミダゾール系硬化剤である、請求項１〜５の何れか一つに記載の圧電素子用導電性接着剤。
【請求項７】
前記硬化剤の含有量が、前記柔軟性エポキシ樹脂１００質量部に対して１５〜３０質量部である、請求項１〜６の何れか一つに記載の圧電素子用導電性接着剤。
【請求項８】
圧電体と該圧電体の一面に設けられた電極とを備える単数または複数の圧電ユニットからなる圧電素子であって、
前記圧電ユニットの電極と所定の外部導体との接合部あるいは該圧電ユニット同士の接合部が、請求項１〜７の何れか一つに記載の圧電素子用導電性接着剤の硬化物により構成されており、
該接合部の体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下であり、かつ、破断強度が２０ＭＰａ以下である、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子用導電性接着剤および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、電圧を加えると伸長する性質を利用し、機械的な変位と電気的な変位とを相互に変換する素子であり、例えば自動車の内燃機関の燃料噴射装置等の圧電駆動素子（圧電アクチュエータ）として好適に用いられている。また、近年、圧電素子を小型化しつつより大きな変位量を確保する目的で、圧電体（例えば圧電性セラミックス）と電極とからなる圧電ユニットを複数枚積層した積層型圧電素子が用いられるようになっている。この種の圧電素子は、圧電体の一面に電極が設けられた基本構造を有し、該電極には外部導体が接合されている。電極と外部導体との接合には、導電性を保持しつつ両者の接合を図るため、従来から導電性粉（例えば銀粉）をエポキシ樹脂などの加熱硬化型樹脂に分散させた導電性接着材が用いられている。この種の従来技術を開示する文献として、特許文献１、２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８５５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記エポキシ樹脂からなる導電性接着材は、硬化後の弾性率および破断強度が高い傾向がある。そのため、硬化後の導電性接着材が下地である圧電体（圧電素子焼結体）の伸長を阻害し、圧電体にクラックが発生するという問題があった。一般に、圧電素子の破断強度は３０〜１００ＭＰａであるため、電極に接合する導電性接着剤の破断強度は２０ＭＰａ以下であることが好ましい。つまり、導電性接着剤は、硬化後に破断しやすくすることで、圧電素子に負荷をかけない（ひいてはクラック発生を抑制する）ことが求められている。また、そのような破断強度を有しつつ、接着性の維持および導電性の良い導電性接着剤が求められている。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧電素子のクラック発生を抑制し得、なおかつ接着性の維持および導電性の良い接合部を形成し得る圧電素子用導電性接着剤を提供することにある。また、そのような導電性接着剤を用いて形成された接合部を備える圧電素子の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供される圧電素子用の導電性接着剤は、銀粉と、柔軟性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。前記銀粉の少なくとも４０質量％以上は、平均アスペクト比が１．４以上のフレーク状銀粉である。このように平均アスペクト比が１．４以上のフレーク状銀粉と柔軟性エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることにより、圧電素子のクラック発生を抑制し得、なおかつ接着性の維持および導電性の良い接合部を形成し得る導電性接着剤を実現することができる。
【０００７】
ここに開示される導電性接着剤の好ましい一態様では、前記フレーク状銀粉の平均アスペクト比が１．８以上である。かかるフレーク状銀粉は、導電性の向上により効果的に寄与し得る。
【０００８】
ここに開示される導電性接着剤の好ましい一態様では、前記フレーク状銀粉の平均長径が０．５μｍ〜１０μｍである。かかるフレーク状銀粉によると、より低抵抗の接合部が実現され得る。
【０００９】
ここに開示される導電性接着剤の好ましい一態様では、前記柔軟性エポキシ樹脂は、アルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂である。かかるビスフェノール型エポキシ樹脂は、破断強度の低下により効果的に寄与し得る。
【００１０】
ここに開示される導電性接着剤の好ましい一態様では、前記柔軟性エポキシ樹脂の含有量が、前記銀粉１００質量部に対して５〜３０質量部である。このようなエポキシ樹脂の含有量の範囲内であると、破断強度低減効果がより好適に発揮され得る。
【００１１】
ここに開示される導電性接着剤の好ましい一態様では、前記硬化剤がイミダゾール系硬化剤である。これにより、本発明の効果をより高いレベルで安定的に発揮することができる。また、イミダゾール系の硬化剤は、ポットライフ（可使時間）が長いため、作業性の観点からも好適である。
【００１２】
ここに開示される導電性接着剤の好ましい一態様では、前記硬化剤の含有量が、前記柔軟性エポキシ樹脂１００質量部に対して１５〜３０質量部である。これにより、本発明の効果をより高いレベルで安定的に発揮することができる。
【００１３】
また、本発明により、圧電体と該圧電体の一面に設けられた電極とを備える単数または複数の圧電ユニットからなる圧電素子が提供される。この圧電素子は、前記圧電ユニットの電極と所定の外部導体との接合部あるいは該圧電ユニット同士の接合部が、ここに開示される何れかの圧電素子用導電性接着剤の硬化物により構成されている。そして、該接合部の体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下であり、かつ、該接合部の破断強度が２０ＭＰａ以下である。かかる圧電素子は、上記接合部の接着性および導電性を良好に維持しつつ、該接合部が破断することで圧電素子のクラック発生を有効に抑制し得る。そのため、従来得ることができなかった高性能な圧電素子を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、導電性接着剤の組成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、導電性接着剤の調製方法や接合部の形成方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
＜圧電素子用導電性接着剤＞
ここで開示される導電性接着剤は、圧電素子用導電性接着剤であって、銀（Ａｇ）粉と、柔軟性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含んでいる。そして、銀粉の少なくとも４０質量％以上は、平均アスペクト比が１．４以上のフレーク状銀粉である。このような特定の平均アスペクト比を有するフレーク状銀粉と柔軟性エポキシ樹脂とを含有する導電性接着剤を用いることによって、接合部の破断強度が低下し、なおかつ接着性の維持および導電性がより良く向上する。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、柔軟性エポキシ樹脂は、接合部の低破断強度化および導電性接着剤の低粘性化に寄与している。かかる導電性接着剤中に平均アスペクト比の大きいフレーク状銀粉を特定の割合で含有させることで、フレーク状銀粉の面同士が重なりやすくなり、銀粉相互の接触面積が増える。このことが導電性向上や破断強度低下に寄与するものと考えられる。以下、ここで開示される導電性接着剤の構成成分についてより詳細に説明する。
【００１６】
＜銀粉＞
ここで開示される導電性接着剤は、フレーク状の第１銀粉を含んでいる。ここでいうフレーク状とは、典型的には薄片状をいい、扁平状、板状、鱗片状等の主として二次元に広がった形状のものが含まれる。第１銀粉の平均アスペクト比Ａｓは、概ね１．４以上である。導電性向上等の観点から、上記態様の導電性接着剤における第１銀粉として、平均アスペクト比Ａｓが１．５以上の銀粉を好ましく採用することができる。例えば、平均アスペクト比Ａｓが１．６以上の第１銀粉が好ましく、１．７以上のものがより好ましく、１．８以上のものが特に好ましい。第１銀粉の平均アスペクト比Ａｓの上限は特に限定されないが、例えば３以下であり得る。上記平均アスペクト比Ａｓは、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下である。例えば、平均アスペクト比Ａｓが１．４以上２以下の第１銀粉を好ましく採用し得る。
【００１７】
なお、この明細書中において、１種類の銀粉についての「平均アスペクト比」とは、当該１種類の銀粉に含まれる複数個の粒子の長径／短径比の平均値をいう。すなわち、この平均アスペクト比は、上記１種類の銀粉の平均的な粒子形状を示す値である。平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定対象の銀粉に含まれる所定個数（例えば１００個）の粒子を観察し、各々の粒子画像に外接する面積が最小となる長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を各粒子の長径／短径比（アスペクト比）として算出する。そして、上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。なお、各粒子のアスペクト比および平均アスペクト比は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００１８】
第１銀粉の平均長径（以下、単に「Ｌ１」と表記することがある。）は、第１銀粉の平均アスペクト比Ａｓが前記範囲（すなわち１．４μｍ≦Ａｓ）を満たす限りにおいて特に限定されないが、典型的には０．５μｍ以上であり、導電性向上等の観点から、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。平均長径Ｌ１が０．５μｍ以上の第１銀粉によると、より低抵抗な接合部が実現され得る。また、第１銀粉の平均長径Ｌ１は、例えば１０μｍ以下であり得る。上記平均長径Ｌ１は、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。例えば、平均長径Ｄ１が０．７μｍ以上７μｍ以下の第１銀粉を好ましく採用し得る。
【００１９】
なお、この明細書中において、１種類の銀粉についての「平均長径」とは、当該１種類の銀粉に含まれる複数個（例えば１００個）の粒子の長径の平均値をいう。各粒子の長径は、上述したアスペクト比と同様、ＳＥＭにより得られた各々の粒子画像に外接し、面積が最小となる長方形の長辺の長さの算術平均値として求めることができる。平均アスペクト比が１．００である場合、平均長径の値と平均短径の値とは一致する。
【００２０】
第１銀粉の平均短径（以下、単に「Ｌ２」と表記することがある。）は、第１銀粉の平均アスペクト比Ａｓが前記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、例えば０．３μｍ以上、典型的には０．５μｍ以上（例えば１μｍ以上）であり得る。また、第１銀粉の平均短径Ｌ２は、例えば８μｍ以下、典型的には５μｍ以下であり得る。
【００２１】
フレーク状銀粉を用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、第１銀粉の平均長径Ｌ１は、平均短径Ｌ２よりも０．２μｍ以上大きいことが好ましく、１．５μｍ以上大きいことがより好ましい。また、Ｌ１からＬ２を減じた値（すなわちＬ１−Ｌ２）は、好ましくは５μｍ以下である。例えばＬ１−Ｌ２が、３μｍ以下であってもよい。
【００２２】
なお、この明細書中において、１種類の銀粉についての「平均短径」とは、当該１種類の銀粉に含まれる複数個（例えば１００個）の粒子の短径の平均値をいう。各粒子の短径は、上述したアスペクト比と同様、ＳＥＭにより得られた各々の粒子画像に外接し、面積が最小となる長方形の短辺の長さの算術平均値として求めることができる。平均アスペクト比が１．００である場合、平均長径の値と平均短径の値とは一致する。
【００２３】
第１銀粉の平均厚み（以下、単に「Ｄ」と表記することがある。）は、第１銀粉の平均アスペクト比Ａｓが前記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上、典型的には０．２μｍ以上（例えば０．５μｍ以上）であり得る。また、第１銀粉の平均厚みＤは、例えば１．５μｍ以下、典型的には０．７μｍ以下であり得る。
【００２４】
フレーク状銀粉を用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、第１銀粉の平均長径Ｌ１と平均厚みＤとの関係が３≦（Ｌ１／Ｄ）≦２０を満たすことが好ましい。このような特定の平均長径Ｌ１および平均厚みＤの関係を有するフレーク状銀粉を用いることにより、導電性の向上等がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、Ｌ１とＤとの関係が、３．５≦（Ｌ１／Ｄ）≦１５、より好ましくは３．５≦（Ｌ１／Ｄ）≦１０、さらに好ましくは５≦（Ｌ１／Ｄ）≦１０、特に好ましくは７≦（Ｌ１／Ｄ）≦１０である態様で好ましく実施され得る。
【００２５】
なお、この明細書中において、１種類の銀粉についての「平均厚み」とは、当該１種類の銀粉に含まれる複数個（例えば１００個）の粒子の厚みの平均値をいう。銀粉の平均厚みは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、測定対象の銀粉を樹脂で固めた試料を作製し、その試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、該断面に含まれる所定個数（例えば１００個）の粒子の厚み（最も厚い部分における差渡し長さ）を測定し、該所定個数の粒子の厚みを算術平均することにより、平均厚みを求めることができる。
【００２６】
第１銀粉の平均粒子径は、例えば０．５μｍ以上であり得る。より低い抵抗を得る観点から、平均粒子径は、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であることが適当であり、９μｍ以下であることが好ましい。
なお、この明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づき測定した体積基準の粒度分布において、粒子径の小さな微粒子側から累積５０％に相当する粒子径Ｄ５０値（メジアン径ともいう。）をいう。
【００２７】
ここに開示される導電性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、フレーク状の第１銀粉以外の銀粉（すなわち、第２以降の銀粉）を含有してもよい。第２以降の銀粉の形状（外形）は特に限定されない。例えば、平均アスペクト比が１．４未満（好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下）の銀粉（典型的には球形銀粉）を好適に使用し得る。第２以降の銀粉を含有する場合、導電性接着剤に含まれる銀粉の全質量のうち第１銀粉の質量が４０質量％以上とすることが適当であり、導電性向上の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。なかでも、導電性接着剤に含まれる銀粉の１００質量％が第１銀粉である導電性接着剤が好ましい。
【００２８】
ここに開示される導電性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、銀以外の材質からなる導電性粉（以下、非銀粉ともいう。）を含有してもよい。そのような非銀粉の例として、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、およびそれらの合金；等のいずれかから実質的に構成される非銀粉が挙げられる。
【００２９】
上記非銀粉の含有量は、導電性接着剤に含まれる導電性粉の全質量のうち、例えば３０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ここに開示される技術は、導電性接着剤に含まれる導電性粉の全質量のうち銀粉の合計割合が９０質量％よりも大きい態様で好ましく実施され得る。上記銀粉の割合は、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。なかでも、導電性接着剤に含まれる導電性粉の１００質量％が銀粉である導電性接着剤が好ましい。
【００３０】
＜柔軟性エポキシ樹脂＞
ここで開示される導電性接着剤は、上述した銀粉の他に、柔軟性エポキシ樹脂を含有する。ここでいう「柔軟性エポキシ樹脂」とは、２５℃において液状を呈する熱硬化性のエポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂５質量部にイミダゾール（例えばエポキシ・イミダゾールアダクト）１質量部を加えて加熱硬化した場合に、該硬化物の引っ張り法（温度２５℃、周波数１．０Ｈｚ）により測定した動的弾性率が９００ＭＰａ以下の値を示すエポキシ樹脂をいう。好ましい一態様では、該硬化物の動的弾性率が８９０ＭＰａ以下であり得る。このような動的弾性率測定を行うのに適した装置として、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の粘弾性測定装置ＤＭＡ７１００を例示することができる。柔軟性エポキシ樹脂は、接合部に良好な接着性や耐屈曲性（柔軟性）、耐久性を付与するための成分である。
【００３１】
柔軟性エポキシ樹脂の材質は、加熱硬化後の動的弾性率が前記範囲を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、アルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。なお、ここでいう「ビスフェノール型エポキシ樹脂」とは、ビスフェノール類とエピクロヒドリン等との反応によって得られるエポキシ樹脂をいう。また、「アルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂」とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成する芳香環に直接結合した酸素原子に、１つ以上のエーテル結合を含む炭化水素基が結合したものをいう。上記芳香環においては、芳香環を構成する原子に結合した水素原子が、それぞれ独立して、アルキル基（炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換された化合物であってもよい。かかる芳香環に直接結合した酸素原子に、２つ以上のエーテル結合を含む炭化水素基が結合した化合物を好適に用いることができる。エーテル結合を含む炭化水素基としては、（−ＲＯＲ’−）の構造を有する基や、アルキレンオキシ基（−ＲＯ−）の繰り返し単位を有する炭化水素基、例えばアルキレンオキサイド基（−（ＲＯ）ｎ−Ｒ’）等が挙げられる。エーテル結合を含む炭化水素基は、芳香環に直接結合した酸素原子に直接結合していてもよく、アセタール結合等を介して結合していてもよい。
【００３２】
ここに開示される技術にとり好ましい柔軟性エポキシ樹脂の具体例として、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１】
0006683461.tif 000002
ここで上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり得る。Ｒ１〜Ｒ４は同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４のすべてがメチル基であるものが好ましい。Ｘは、アルキレンオキサイド基、炭素原子数２〜２０（好ましくは２〜１５）のアルキレン基、炭素原子数３以上（好ましくは４以上）のアルキル基からなる群から選択される基である。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、エチレンオキドとプロピレンオキドとの付加重合により得られる基；等が挙げられる。式中のｎは自然数であり、ｎ＝１〜２０、好ましくはｎ＝２〜５であり得る。
【００３３】
柔軟性エポキシ樹脂のエポキシ当量（すなわち１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量）は特に限定されないが、典型的には１００ｇ／当量〜６００ｇ／当量であり得る。柔軟性向上の観点から、好ましくは３００ｇ／当量〜５００ｇ／当量、より好ましくは４００ｇ／当量〜４５０ｇ／当量である。
【００３４】
特に限定するものではないが、柔軟性エポキシ樹脂の含有量は、銀粉１００質量部に対して、例えば３０質量部以下とすることができる。破断容易性および導電性等の観点から、銀粉１００質量部に対する柔軟性エポキシ樹脂の含有量を２０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下とすることがさらに好ましい。また、より高い接着性や耐久性を実現する観点から、銀粉１００質量部に対する柔軟性エポキシ樹脂の含有量を５質量部以上とすることが適当であり、例えば１０質量部以上であってもよい。
また、導電性接着剤全体に占める柔軟性エポキシ樹脂の含有量は、例えば４質量％以上、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であって、２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下とするとよい。上記範囲を満たすことで、接着性や耐久性に優れ、なおかつ導電性や破断容易性に優れた接合部を安定的に実現することができる。
【００３５】
＜硬化剤＞
ここで開示される導電性接着剤は、上述した銀粉および柔軟性エポキシ樹脂の他に、硬化剤を含有する。硬化剤は、導電性接着剤の加熱硬化時に上記柔軟性エポキシ樹脂と反応して水酸基を生成する成分であり得る。例えば、上記柔軟性エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して架橋構造を形成し、当該架橋構造の末端に水酸基を生成する成分であり得る。かかる硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する官能基を含む化合物、例えば、イミダゾール系硬化剤およびその誘導体、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、有機ホスフィン類等が例示される。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ・イミダゾールアダクト等が例示される。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン；メタンフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン等が例示される。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等が例示される。
なかでもイミダゾール系の硬化剤およびその誘導体は、より低抵抗かつ破断容易性に優れた接合部を得る観点から好ましい。
【００３７】
特に限定するものではないが、硬化剤の含有量は、柔軟性エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば１５質量部以上である。硬化剤の含有量を１５質量部以上とすることで、硬化反応を比較的短時間で安定的に行うことができる。この点からは、柔軟性エポキシ樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量は、好ましくは２０質量部以上である。また、柔軟性エポキシ樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量は、３０質量部以下とすることが好ましい。硬化剤の含有量を３０質量部以下とすることで、未反応の硬化剤が接合部中に残存し難くなり、体積抵抗率をより低減することができる。低抵抗の観点からは、柔軟性エポキシ樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量は、好ましくは２５質量部以下（例えば２２質量部以下）である。
【００３８】
＜その他の成分＞
ここで開示される導電性接着剤は、必要に応じて、有機系分散媒（典型的には有機溶剤）を含有してもよい。これにより、ペーストの粘度やチキソ性を調整し得、作業性や塗工性を向上することができる。有機系分散媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；１，７，７−トリメチル−２−アセトキシ−ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等のエステル系溶剤；ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルプロピオネート、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；その他ミネラルスピリット等の高沸点を有する有機溶剤等が例示される。
【００３９】
ここで開示される導電性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、分散剤、増粘剤、導電補助剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、顔料等の、導電性接着剤（典型的には圧電素子用導電性接着剤）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００４０】
上記添加剤の例としては、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、モノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物；モノブチルスズトリス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、モノブチルスズヒドロキシオキサイド等の有機スズ化合物が挙げられる。  
銀粉を１００質量部としたときに、上記添加剤の含有量は、概ね１０質量部以下（例えば０．５質量部〜１０質量部）、典型的には５質量部以下（例えば１質量部〜５質量部）であり得る。
また、柔軟性エポキシ樹脂を１００質量部としたときに、上記添加剤の含有量は、概ね５質量部以上（例えば５質量部〜４０質量部）、好ましくは１０質量部以上（例えば１０質量部〜３５質量部）、より好ましくは２０質量部以上（例えば２０質量部〜３０質量部）であり得る。これにより、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００４１】
＜導電性接着剤の調製＞
このような導電性接着剤は、上述した材料を所定の含有率（質量比）になるよう秤量し、均質に撹拌混合することによって調製することができる。材料の撹拌混合は、従来公知の種々の攪拌混合装置、例えば三本ロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等を用いて行うことができる。
【００４２】
＜接合＞
ここで開示される導電性接着剤は、圧電体と該圧電体の一面に設けられた電極とを備える単数または複数の圧電ユニットからなる圧電素子において、圧電ユニットの電極と所定の外部導体との接合あるいは圧電ユニット同士の接合に好適に用いられる。接合方法としては、従来のこの種の導電性接着剤と同様に行うことができる。例えば、圧電ユニットの電極と所定の外部導体とを接合する場合、接合対象である圧電ユニットの電極と外部導体の被接合部分とを相互に接触・接続し、当該接続した部分に導電性接着剤を塗布する。あるいは、圧電ユニットの電極上に導電性接着剤を塗布し、その上に外部導体の被接合部分を接触・接続する。そして、かかる塗布物を適当な温度（典型的には１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、例えば１８０〜２２０℃）で、所定時間（典型的には１〜６０分、例えば２０〜４０分）乾燥させる。これによって、上記塗布物を硬化させて、圧電ユニットの電極と外部導体との接合部を形成することができる。
【００４３】
このようにして形成された接合部は、平均アスペクト比Ａｓ１．４以上のフレーク状銀粉と柔軟性エポキシ樹脂とを含有する導電性接着剤を用いて形成されていることから、低抵抗なものとなり得る。典型的には、当該接合部の体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下、好ましくは８０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは６０μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは５０μΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下であり得る。また、かかる接合部は、従来に比して、低い破断強度を示すものであり得る。例えば、加熱硬化直後の初期破断強度が２０ＭＰａ以下、より好ましくは１８ＭＰａ以下、さらに好ましくは１６ＭＰａ以下、特に好ましくは１３ＭＰａ以下であり得る。さらに、上記接合部は、高温環境下で放置すると、さらに破断強度が低下傾向となり得る。例えば、１８０℃で３００時間保持した後の破断強度が１０ＭＰａ以下であり得る。なお、本明細書において体積抵抗率は、一般的な抵抗率計を用いて４探針法で測定した値が採用され得る。また、破断強度は、一般的な引張試験機を用いて室温にて引張速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定した値が採用され得る。
【００４４】
＜圧電素子＞
ここに開示される技術によると、圧電体と該圧電体の一面に設けられた電極とを備える単数または複数の圧電ユニットからなる圧電素子が提供され得る。この圧電素子は、圧電ユニットの電極と所定の外部導体との接合部あるいは該圧電ユニット同士の接合部が、前述した圧電素子用導電性接着剤の硬化物により構成されており、該接合部の体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下であり、かつ、破断強度が２０ＭＰａ以下である。かかる圧電素子は、接合部の体積抵抗率および破断強度が従来に比して低いため、より高性能（例えば圧電体にクラックが生じ難く、なおかつ低抵抗）なものであり得る。
【００４５】
ここで開示される圧電素子の好適例として、接合部の体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下であり、かつ破断強度が２０ＭＰａ以下であるもの；接合部の体積抵抗率が８０μΩ・ｃｍ以下であり、かつ破断強度が１８ＭＰａ以下であるもの；接合部の体積抵抗率が６００μΩ・ｃｍ以下であり、かつ破断強度が１６ＭＰａ以下であるもの；接合部の体積抵抗率が４０μΩ・ｃｍ以下であり、かつ破断強度が１３ＭＰａ以下であるもの；等が挙げられる。このような所定範囲内の接合部の体積抵抗率および破断強度を両立して有することにより、従来得ることができなかった高性能な圧電素子を実現することができる。
【００４６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４７】
導電性接着剤の構成成分として、以下の材料を準備した。
＜銀粉（６種類）＞
・フレーク状銀粉１（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」：平均長径３．５μｍ、平均短径２μｍ、平均厚み０．６μｍ、平均アスペクト比Ａｓ１．８、平均長径／平均厚み５．８）
・フレーク状銀粉２（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製「ＦＡ−Ｄ−２」：平均長径５μｍ、平均短径２．５μｍ、平均厚み０．５μｍ、平均アスペクト比Ａｓ２、平均長径／平均厚み８．３）
・フレーク状銀粉３（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製「ＦＡ−Ｄ−３」：平均長径７μｍ、平均短径４μｍ、平均厚み０．７μｍ、平均アスペクト比Ａｓ１．８、平均長径／平均厚み１０）
・フレーク状銀粉４（株式会社徳力化学研究所製「ＴＣ７０３Ｓ」：平均長径０．７μｍ、平均短径０．５μｍ、平均厚み０．２μｍ、平均アスペクト比Ａｓ１．４、平均長径／平均厚み３．５）
・フレーク状銀粉５（株式会社徳力化学研究所製「ＴＣ９１０」：平均長径０．９μｍ、平均短径０．８μｍ、平均厚み０．４μｍ、平均アスペクト比Ａｓ１．１、平均長径／平均厚み２．２５）
・球状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製「ＡＧ２−８」）
＜エポキシ樹脂（４種類）＞
・柔軟性エポキシ樹脂１（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ４８１６」：ポリアルキレンオキシ化ビスフェノールＡ、エポキシ当量４００）
かかる柔軟性エポキシ樹脂１の前記動的弾性率は８９０ＭＰａである。
・柔軟性エポキシ樹脂２（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ４８５０−１５０」：ポリアルキレンオキシ化ビスフェノールＡ、エポキシ当量４５０）
・非柔軟性エポキシ樹脂１（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ４７１０」：エポキシ当量１７２）
・非柔軟性エポキシ樹脂２（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ７２００」：エポキシ当量２５８）
＜硬化剤＞
・味の素ファインテクノ株式会社製「ＰＮ５０」：エポキシ・イミダゾールアダクト
＜添加剤＞
・マツモトファインケミカル株式会社製：ジルコニウムテトラアセチルアセトナート
＜溶剤＞
・ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート
【００４８】
上記材料を表１に示す組成比（質量部）になるよう混合して導電性接着剤（例１〜１８）を調製した。
【００４９】
【表１】
0006683461.tif 000003
【００５０】
＜体積抵抗率の測定＞
各例の導電性接着剤をガラス基板の表面に印刷し、２００℃で３０分間の加熱乾燥を行うことによって基板上に導電性接着剤の加熱硬化膜を形成した。この加熱硬化膜の体積抵抗率を、株式会社三菱化学アナリテック製の抵抗率計（型式：ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて４探針法で測定した。結果を表１の「体積抵抗率」の欄に示す。圧電素子用導電性接着剤の体積抵抗率としては、１００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
＜破断強度の測定＞
アプリケータを用いて各例の導電性接着剤を膜厚１２０μｍの膜状に成形し、２００℃で３０分間の加熱乾燥を行うことによって１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を作製した。そして、硬化直後の試験片を引張試験機（株式会社オリエンテック製、引張・圧縮試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて下記条件にて引っ張り、破断強度（初期破断強度）を測定した。また、試験片を１８０℃で１００時間保持した後の破断強度と、１８０℃で３００時間保持した後の破断強度を同様の手順で測定した。結果を表１の「初期破断強度」、「１００時間後破断強度」、「３００時間後破断強度」の欄に示す。圧電素子用導電性接着剤の破断強度としては、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
引張速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
標線間距離（測定距離）：２０ｍｍ
測定温度：室温
【００５２】
＜接着性試験＞
アルミナ基板の表面に銀膜の焼結体を形成した。かかる銀膜上に各例の導電性接着剤を印刷し、２００℃で３０分間の加熱乾燥を行うことによって銀膜上に導電性接着剤の加熱硬化膜を形成した。次いで、１８０℃で３００時間保持した後、加熱硬化膜にセロハンテープ（登録商標：ニチバン株式会社製ＣＴ−２４）を貼付し、荷重を加えて密着させた。そして、セロハンテープを剥がし、加熱硬化膜が銀膜から剥がれなかったものを「○」、加熱硬化膜が銀膜から剥がれたものを「×」と評価した。結果を表１の「３００時間後接着性」の欄に示す。
【００５３】
表１に示すように、平均アスペクト比Ａｓ１．１の銀粉を用いた例５は、体積抵抗率が１５０μΩ・ｃｍ以上となり、例１〜４に比べて導電性が不足していた。また、フレーク状銀粉と球形銀粉との質量比を２０：８０とした例９は、例１、６〜８に比べて、体積抵抗率および初期破断強度がいずれも増大傾向となった。さらに、平均アスペクト比Ａｓ１．４以上のフレーク状銀粉と非柔軟性エポキシ樹脂とを用いた例１７、１８は、例１２、１５に比べて、体積抵抗率および初期破断強度がいずれも増大傾向となった。
これに対し、銀粉と柔軟性エポキシ樹脂とを含み、銀粉の少なくとも４０質量％以上を平均アスペクト比Ａｓ１．４以上のフレーク状銀粉とした例１〜４、６〜８、１０〜１６は、体積抵抗率がいずれも１００μΩ・ｃｍ以下となり、良好な導電性を示した。また、初期破断強度がいずれも２０ＭＰａ以下となり、良好な破断容易性を示した。さらに、３００時間後破断強度がいずれも１０ＭＰａ以下となり、高温環境下で放置すると、さらに破断強度が低下傾向となった。また、３００時間後接着性も良好であった。
以上から、銀粉と柔軟性エポキシ樹脂と硬化剤とを含み、銀粉の少なくとも４０質量％以上を平均アスペクト比Ａｓ１．４以上のフレーク状銀粉とすることで、破断強度２０ＭＰａ以下を達成でき、なおかつ接着性の維持および導電性の良い接合部を形成し得る圧電素子用導電性接着剤を実現できることが確かめられた。
【００５４】
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。