(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（但し、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を除く）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートを含み、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（但し、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を除く）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートの総量に対して１〜３０質量％であることを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する請求項１記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する請求項１記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートである請求項２又は３記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが、（ｄ１）エポキシ樹脂と、（ｄ２）（メタ）アクリル酸と、（ｄ３）カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、少なくとも反応させてなる化合物である請求項２〜４のいずれか記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物と（ｃ２）多価イソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物を（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させた生成物であり、化合物（ｃ１）がテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１〜５のいずれか記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物と（ｃ２）多価イソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物を（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させた生成物であり、化合物（ｃ３）が４−ヒドロキシブチルアクリレートである請求項１〜６のいずれか記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
被処理体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を貼り付け、露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工することを含むサンドブラスト処理方法、又は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、レジスト画像を形成し、該レジスト画像を被処理体に貼り付け、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工することを含むサンドブラスト処理方法において、用いられる感光性樹脂組成物が請求項１〜７のいずれか記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物であることを特徴とするサンドブラスト処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びサンドブラスト処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、石材、金属、プラスチック、セラミック等の被処理体を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。被処理体上にマスク材としてフォトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設け、しかる後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト処理が行われている。
【０００３】
このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を含む、ネガ型の感光性樹脂組成物が一般的である。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性セルロース誘導体又はカルボキシル基含有アクリル樹脂が使用されている（例えば特許文献１〜７参照）。
【０００４】
サンドブラスト処理用の感光性樹脂組成物に求められる特性としては、高い耐ブラスト性、ガラス等の被処理体との高い密着性が挙げられる。従来の感光性樹脂組成物では、どちらか一方の特性を満たすと、他の特性が犠牲となる傾向にあり、両方の特性を満たす感光性樹脂組成物を作製することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４４９５７２号公報
【特許文献２】特許第３８４６９５８号公報
【特許文献３】特開平１０−６９８５１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２７３５７号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５６３０６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／２０００２８号パンフレット
【特許文献７】特表２００５−５３７５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い耐ブラスト性を有すると共に、被処理体との密着性が高いサンドブラスト用感光性樹脂組成物、及び該サンドブラスト用感光性樹脂組成物を用いたサンドブラスト処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の手段によって解決できる。
【０００８】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（但し、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を除く）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートを含み、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（但し、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を除く）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートの総量に対して１〜３０質量％であることを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【０００９】
（２）（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する、上記（１）記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１０】
（３）（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する、上記（１）記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１１】
（４）（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートである、上記（２）又は（３）記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１２】
（５）（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが、（ｄ１）エポキシ樹脂と、（ｄ２）（メタ）アクリル酸と、（ｄ３）カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、少なくとも反応させてなる化合物である、上記（２）〜（４）のいずれか記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１３】
（６）（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物と（ｃ２）多価イソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物を（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させた生成物であり、化合物（ｃ１）がテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである、上記（１）〜（５）のいずれか記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１４】
（７）（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物と（ｃ２）多価イソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物を（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させた生成物であり、化合物（ｃ３）が４−ヒドロキシブチルアクリレートである、上記（１）〜（６）のいずれか記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１５】
（８）被処理体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を貼り付け、露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工することを含むサンドブラスト処理方法、又は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、レジスト画像を形成し、該レジスト画像を被処理体に貼り付け、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工することを含むサンドブラスト処理方法において、用いられる感光性樹脂組成物が（１）〜（７）のいずれか記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物であることを特徴とするサンドブラスト処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物及びサンドブラスト処理方法によって、被処理体との密着性及び高い耐ブラスト性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ドライフィルムの構成を示す断面概略図である。
【図２】ドライフィルムの構成を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」と略す場合がある）について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性セルロース誘導体、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２１】
アルカリ可溶性セルロース誘導体としては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなるアクリル系重合体が挙げられる。また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。
【００２３】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語である。
【００２４】
（メタ）アクリレートと共重合させるエチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２５】
その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像の時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブラスト性が低下する場合がある。
【００２７】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満では、本発明の感光性樹脂組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、２００，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
【００２８】
（Ｂ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物と（ｃ２）多価イソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物を（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させた生成物が挙げられる。
【００３０】
（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物としては、ヒドロキシル基を有するポリエステル類、ヒドロキシル基を有するポリエーテル類等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシル基を有するポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類や、ポリカーボネート類や、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。
【００３２】
また、ヒドロキシル基を有するポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。なかでも、（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物がテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましく、耐ブラスト性及び現像後の被処理体との密着性がより向上する。
【００３３】
（ｃ２）多価イソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独又は２種類以上の混合物が使用できる。
【００３４】
（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等を挙げることができ、またそれらにε−カプロラクトンを１〜１０ｍｏｌ付加した化合物等を挙げることができる。なかでも、（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が４−ヒドロキシブチルアクリレートであることが好ましく、耐ブラスト性及び現像後の被処理体との密着性がより向上する。
【００３５】
本発明に係わる（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、現像液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ、次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させる等によって得ることができる。
【００３６】
（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを少なくとも反応させて得られる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語である。エポキシ化合物は、エポキシ基を有する芳香族又は脂肪族の化合物が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社製のＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１０４Ｄ８０、ＣＮ１１１ＵＳ、ＣＮ１１２Ｃ６０、ＣＮ１１３Ｄ７０、ＣＮ１１５、ＣＮ１１６、ＣＮ１１７、ＣＮ１１８、ＣＮ１１９、ＣＮ１２０、ＣＮ１２１、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１３６、ＣＮ１３７、ＣＮ１５１、ＣＮ１５２、ダイセル・オルネクス（ＤＡＩＣＥＬ−ＡＬＬＮＥＸ）社製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６４５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１６０６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３６０３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６０４０、共栄社化学社製のエポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する場合、感光性樹脂層の解像性が向上し、より細密な画像であっても、硬化した感光性樹脂層が被処理体から剥がれ難くなるという効果が得られる。特に、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの両方を含有する場合、感光性樹脂層の解像性が向上するという効果と、より細密な画像であっても、硬化した感光性樹脂層が被処理体から剥がれ難くなるという効果とが、更に高くなる。
【００３８】
（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレートとは、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリレート基がひとつのものをいう。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−メチルオクチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メチルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−クレジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ステアリルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートであることが好ましく、耐ブラスト性及び現像後の被処理体との密着性がより向上する。
【００３９】
（Ｄ−２）酸変性エポキシアクリレートとしては、（ｄ１）エポキシ樹脂と、（ｄ２）（メタ）アクリル酸と、（ｄ３）カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、少なくとも反応させてなる化合物が挙げられる。この化合物は、例えば、エポキシ樹脂（ｄ１）に（メタ）アクリル酸（ｄ２）を付与し、さらに化合物（ｄ３）を付与することによって、合成することができる。アクリル酸及びメタクリル酸を比較すると、耐ブラスト性が良好になるため、アクリル酸が好ましい。
【００４０】
（ｄ１）エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、トリスフェノール型、テトラフェノール型、フェノール−キシリレン型、グリシジルエーテル型あるいはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４１】
カルボン酸含有化合物としては、マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ）、コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、イタコン酸（Ｉｔａｃｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、フタル酸（Ｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、テトラヒドロフタル酸（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、ヘキサヒドロフタル酸（Ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸（Ｅｎｄｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｄｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、クロレンド酸（Ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ  Ａｃｉｄ）、メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、トリメリット酸（Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｃｉｄ）、ピロメリット酸（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ａｃｉｄ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）などが使用できる。カルボン酸含有化合物の酸無水物としては、上述のカルボン酸含有化合物の無水物が挙げられる。
【００４２】
（Ｄ−２）酸変性エポキシアクリレートの酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、感光性樹脂層の柔らかさなどに影響する。酸価は、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる傾向があり、一方、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、被処理体である基材への貼り付きが悪くなる場合がある。
【００４３】
また、（Ｄ−２）酸変性エポキシアクリレートの質量平均分子量は、３，０００〜１５，０００であることが好ましい。質量平均分子量が３，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがある。一方、１５，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
【００４４】
本発明の感光性樹脂層には、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
光重合性単量体とは、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物以外の、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、光重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の総量に対して２５〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が２５質量％未満では、被膜性が悪くなる場合や、アルカリ現像性が低下する場合がある。成分（Ａ）の配合量が７０質量％を超えると、耐ブラスト性が低下することがある。
【００４８】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の総量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．１質量％未満では、光重合性が不十分となる傾向がある。一方、１０質量％を超えると、露光の際に感光性樹脂層の表面で吸収が増大して、感光性樹脂層内部の光重合が不十分となる傾向がある。
【００４９】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の総量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が１０質量％未満では、耐ブラスト性の低下、また、光感度が不十分となる傾向がある。一方、６０質量％を超えると、膜表面の粘着性が増加し過ぎる傾向にある。
【００５０】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の総量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。成分（Ｄ）の配合量が１質量％未満では、アルカリ現像時の硬化皮膜が膨潤しやすくなり、アルカリ現像時に硬化した感光性樹脂層が剥がれやすい傾向にある。一方、３０質量％を超えると、耐ブラスト性の低下の傾向にある。
【００５１】
成分（Ｄ）として、成分（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）が含まれている場合、（Ｄ−１）の配合量は、成分（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の総量に対して、１０〜５０質量％であることがより好ましい。成分（Ｄ−１）の配合量が１０質量％未満では、成分（Ｄ−１）が含まれない場合と比較して、耐ブラスト性が変わらない場合があり、５０質量％を超えると、膜表面の粘着性が増加し過ぎる傾向にある。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、図１に示すように、支持体１、感光性樹脂層３、カバーフィルム４が積層したドライフィルムの構成としてもよい。また、図２に示すように、支持体１、剥離層２、感光性樹脂層３、カバーフィルム４が積層したドライフィルムの構成としてもよい。図１及び図２におけるドライフィルムの構成において、カバーフィルム４は無くてもよい。
【００５３】
支持体１としては、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。支持体１の厚みは、薄い方が、光の屈折が少ないので好ましく、厚い方が、塗工安定性に優れるため好ましいが、１０〜１００μｍであることが好ましい。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。
【００５４】
剥離層２としては、ポリビニルアルコール、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂とウレタン（メタ）アクリレートの混合物、アルカリ可溶性樹脂とエポキシ（メタ）アクリレートの混合物、アルカリ可溶性樹脂とウレタン（メタ）アクリレートとエポキシ（メタ）アクリレートの混合物などが挙げられる。剥離層２は、光重合性が付与されていてもよいし、付与されていなくてもよい。しかし、アルカリ現像で除去できることから、光重合性が付与されていない方がより好ましい。
【００５５】
カバーフィルム４としては、未硬化又は硬化した感光性樹脂層を剥離できればよく、離型性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられ、これらのフィルムには、シリコン等の離型剤が塗工されていてもよい。感光性樹脂層３は、感光性樹脂組成物を含有してなる層である。
【００５６】
本発明のサンドブラスト処理方法には、直接法及び間接法がある。直接法及び間接法では、ドライフィルムの構成とした感光性樹脂組成物を使用することができる。被処理体としては、ガラス、石材、金属、プラスチック、セラミック等が挙げられる。
【００５７】
直接法では、まず、ドライフィルムのカバーフィルム４を除去し、次に、被処理体上に感光性樹脂層３が接触するようにしてラミネータ等を利用して貼り付ける。次いで、支持体１側からレリーフ画像に合ったマスクフィルムを介して、活性光線を用いて露光した後に支持体１を剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、支持体１を剥離したのちに、レリーフ画像に合ったマスクフィルムを介して、活性光線を用いて露光する。感光性樹脂層３の露光した部分は重合によって硬化される。次に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施して、レジスト画像が形成される。続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工する。
【００５８】
間接法では、被処理体にドライフィルムをラミネートすることができない場合又は密着露光が実施できない場合に用いることが多い。まず、ドライフィルムをレリーフ画像に合ったマスクフィルムを介して活性光線を用いて露光した後に、支持体１を剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、支持体１を剥離したのちに、レリーフ画像に合ったマスクフィルムを介して、活性光線を用いて露光する。感光性樹脂層３の露光した部分は重合によって硬化される。次に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施する。これによりカバーフィルム４上にレジスト画像が形成される。レジスト画像を被処理体に、水系粘着剤等を利用して貼り付ける。次に、カバーフィルム４を剥離し、被処理体上にレジスト画像を形成する。続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工する。
【００５９】
感光性樹脂層の厚みは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍであることがより好ましい。この感光性樹脂層の厚みが大き過ぎると、解像性の低下、コスト高等の問題が発生しやすくなる。逆に、薄過ぎると、耐ブラスト性が低下する傾向にある。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜１２、比較例１〜３）
表１及び表２に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。なお、表１及び表２における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体１、商品名：Ｒ３１０、２５μｍ厚、三菱樹脂社製）上に塗工し、８０℃で８分間乾燥し、溶剤成分をとばし、ＰＥＴフィルムの片面上に実施例１〜１２、比較例１〜３の感光性樹脂組成物を含有してなる感光性樹脂層３（乾燥膜厚：５０μｍ）を設けたドライフィルムを得た。
【００６２】
【表１】
0006684147.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006684147.tif 000003
【００６４】
表１及び表２において、各成分は以下の通りである。
【００６５】
＜成分（Ａ）＞
（Ａ−１）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６４／１５／２１で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量３００００）
（Ａ−２）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５８／１５／２７で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量７００００）、
【００６６】
＜成分（Ｂ）＞
（Ｂ−１）２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｂ−２）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００６７】
＜成分（Ｃ）＞
（Ｃ−１）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＵＸＦ−４００１−Ｍ３５（日本化薬社製）固形分６５％
（Ｃ−２）アートレジン（登録商標、Ａｒｔ  Ｒｅｓｉｎ）ＵＮ−２６００（根上工業社製）
（Ｃ−３）ポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００（三菱化学社製）とイソホロンジイソシアネートを５：１０モルで反応させて得られる化合物の末端イソシアネートに、２モルの比率で４−ヒドロキシブチルアクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート
（Ｃ−４）ポリエチレングリコール（平均分子量３６０〜４４０）とイソホロンジイソシアネートを５：１０モルの比率で反応させて得られる化合物の末端イソシアネートに、２モルの比率で４−ヒドロキシブチルアクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート
（Ｃ−５）ポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００（三菱化学社製）とイソホロンジイソシアネートを５：１０モルで反応させて得られる化合物の末端イソシアネートに、２モルの比率でヒドロキシエチルアクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート
（Ｃ−６）ポリエチレングリコール（平均分子量３６０〜４４０）とイソホロンジイソシアネートを５：１０モルの比率で反応させて得られる化合物の末端イソシアネートに、２モルの比率でヒドロキシエチルアクリレートを反応して得られるウレタンアクリレート
【００６８】
＜成分（Ｄ）＞
（Ｄ−１−ａ）２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート
（Ｄ−１−ｂ）２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルアクリレート
【００６９】
（Ｄ−２−ａ）酸変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＡＲ−１０３５（日本化薬社製）固形分６５％
（Ｄ−２−ｂ）酸変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＵＸＥ−３０２４（日本化薬社製）固形分６５％
（Ｄ−２−ｃ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡエポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、三菱化学株式会社）と、コハク酸とアクリル酸の１：２：２モルで反応させて得られる化合物。
（Ｄ−２−ｄ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡエポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、三菱化学株式会社）と、コハク酸とメタアクリル酸の１：２：２モルで反応させて得られる化合物。
【００７０】
＜光重合性単量体＞
（Ｅ−１）ペンタエリスリトールトリアクリレート
（Ｅ−２）２，２−Ｂｉｓ〔４−（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ〕Ｐｈｅｎｙｌ〕Ｐｒｏｐａｎｅ（ＥＯ１０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＮＫエステルＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製）
【００７１】
感光性樹脂層がガラス板（被処理体）に接するように、実施例１〜１２及び比較例１〜３のドライフィルムを厚み３ｍｍのガラス板に貼り付け、次に、５０、７０、１００、１５０、２００μｍライン＆スペース及び３ｃｍ×３ｃｍの正方形パターンを有するフォトマスクを介して露光した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥がし、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液にてアルカリ現像を実施し、非露光部の感光性樹脂層を除去した。この際、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレート及び（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有する実施例３〜１２については、７０μｍライン＆スペースを解像でき、７０μｍ以上の線については、硬化した感光性樹脂層が被処理体から剥がれなかった。また、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレートのみを含有する実施例１及び（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとして、（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートのみを含有する実施例２については、１００μｍライン＆スペースを解像でき、１００μｍ以上の線については、硬化した感光性樹脂層が被処理体から剥がれなかった。すなわち、実施例１〜１２では、ガラス板と感光性樹脂層との密着性に優れていた。さらには、（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を両方とも含む感光性樹脂層は、より細い画線が形成できた。
【００７２】
一方、比較例１は、２００μｍライン＆スペースを解像できたが、１５０μｍライン＆スペース以下の線については剥がれが発生し、密着性に劣ることが分かった。また、比較例２及び３については、１００μｍライン＆スペースを解像でき、１００μｍ以上の線については、硬化した感光性樹脂層が被処理体から剥がれず、ガラス板と感光性樹脂層との密着性は良好であった。
【００７３】
次に、炭化珪素粉（ナニワ研磨工業製、ＧＣ＃１２００）を用いて、サンドブラスト処理を実施し、３ｃｍ×３ｃｍの正方形パターン周辺のガラスが切削できた深さを確認した。実施例１〜１２では、深さ方向へ０．７ｍｍ以上まで切削でき、良好な耐ブラスト性を確認できた。一方、比較例２及び３については、深さ方向、０．１ｍｍまでしか切削できず、深さ方向０．１ｍｍを超えると、感光性樹脂層が消失し、耐ブラスト性が十分ではなかった。よって、比較例２及び３の感光性樹脂組成物は、被処理体であるガラス板との密着性は良好なものの、耐ブラスト性が不十分であり、サンドブラスト用感光性樹脂組成物としては、使用できなかった。
【００７４】
次に、さらに深くサンドブラスト処理を実施した。実施例５〜８を比較すると、実施例５では１．０ｍｍ、実施例６及び７では０．８ｍｍ、実施例８では０．７ｍｍまで切削できた。（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、且つ（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が４−ヒドロキシブチルアクリレートである成分（Ｃ−３）を用いた実施例５の耐ブラスト性が最も良好であり、次に、（ｃ１）多価ヒドロキシル基を有する化合物がポリテトラメチレンエーテルグリコールである成分（Ｃ−５）を用いた実施例７及び（ｃ３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が４−ヒドロキシブチルアクリレートである成分（Ｃ−４）を用いた実施例６が次に良好であった。
【００７５】
次に、実施例５と実施例９を比較すると、実施例５では１．０ｍｍ、実施例９では０．８ｍｍまで切削できた。（Ｄ−１）単官能エポキシ（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートである実施例５の耐ブラスト性が良好であった。
【００７６】
次に、実施例１１と実施例１２を比較すると、実施例１１では１．０ｍｍ、実施例１２では０．７ｍｍまで切削できた。（Ｄ−２）酸変性エポキシ（メタ）アクリレートがアクリル酸を反応させて得られた化合物である実施例１１の耐ブラスト性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、サンドブラスト処理による加工に利用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  支持体
２  剥離層
３  感光性樹脂層
４  カバーフィルム
【図１】
0006684147.tif 000004
【図２】
0006684147.tif 000005