(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
（Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ１Ｒ２）］ｎ    （１）
（式中、Ｘは、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）準位が２．０ｅＶ〜４．０ｅＶまでの複素環を有するｎ型有機半導体由来のｎ価の基であって、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環である。Ｌは、ＸとＮＲ１Ｒ２で表されるアミノ基とを結合する、１価の置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン連結基、炭素数６〜１８のアリーレン連結基、炭素数２〜１８の複素環連結基、炭素数１〜４のアルケニレン連結基、アルキニレン連結基、窒素原子、酸素原子又は直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有することを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項２】
請求項１に記載の有機電界発光素子材料を用いて構成された有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機電界発光素子は、請求項１に記載の有機電界発光素子材料を用いて形成された層に隣接する層の少なくとも一方が金属酸化物を含むことを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機電界発光素子は、基板上に陰極を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等として利用可能な有機電界発光素子の電子注入層の材料として好適に用いることができる材料、その材料を用いて製造される有機電界発光素子並びにその製造方法、および、薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄く、柔軟でフレキシブルな表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む１種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機電界発光素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造や、素子を構成する層の材料について種々検討されている。
【０００３】
陰極と陽極との間の層が全て有機化合物で形成された有機電界発光素子は、結果として酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠である。このことは、有機電界発光素子の製造工程を煩雑なものとする原因となっている。
【０００４】
さらに最近、有機ＥＬ素子の性能を確保しつつ、耐久性を向上させるために、アルカリ金属を含まない電子注入層として、例えば、非特許文献１には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子が記載されている。また、非特許文献２には、電解質膜が電子の注入速度改善に有効であることが記載され、非特許文献３には、それらのアミノ基が電極と有機層界面において電子注入に及ぼす効果について記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャンシャン  チェン（Ｊｉａｎｇｓｈａｎ  Ｃｈｅｎ）外６名「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、２０１２年、ｐ５１６４−５１７０
【非特許文献２】ヒョサン  チョイ（Ｈｙｏｓｕｎｇ  Ｃｈｏｉ）外８名「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２３巻、２０１１年、ｐ２７５９
【非特許文献３】ウィンファ  チョウ（Ｙｉｎｈｕａ  Ｚｈｏ）外２１名「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、第３３６巻、２０１２年、ｐ３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の有機ＥＬ素子の電子注入層は、電子注入性が不十分であった。
例えば、有機ＥＬ素子の電子注入層の材料として、ポリエチレンイミンを用いることで、優れた電子注入性が得られる。しかし、ポリエチレンイミンに導電性がないことから極薄膜でしか使用できず、膜厚許容範囲が小さく、実用には適さないことがわかっている。加えてポリエチレンイミンの分子中には、電気的刺激に対して不安定なＮＨ結合が存在している。このため、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子は、輝度の劣化が早く、耐久性が不十分であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性を有する材料であって、電子注入性に優れた有機ＥＬ素子を作りうる電子注入層材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、電子注入性に優れた電子注入層を有する有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ素子、および有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、電子注入性に優れた電子注入層を有する有機ＥＬ素子を備えた表示装置、照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、電子注入層に用いる材料として、非特許文献３で示されたポリエチレンイミンの効果を参考に、但し、１級ではなく電気刺激に対する耐性のある３級アミンを末端基に持ち、中心骨格として電子輸送性能を有する有機材料に注目し検討したところ、導電性を有し、電子注入性および電子輸送性に優れ、更に耐久性にも優れた材料となることを見出し、上記課題を解決するに至り、本発明に到達した。
より詳細には、該有機材料中では、アミノ基と陰極材料とが配位結合して、双極子（界面双極子）が生じる。この方向は、陰極側から発光層側に向かう方向となる。よって、該有機材料を用いて電子注入層を形成することにより、陰極から発光層への電子注入が促進される。
さらに本発明者等は、アンモニアの水素原子を１価のアルキル基で置換したアミノ基を有機化合物に付与することで、該有機材料の溶媒への溶解性が向上することを見出した。したがって、このような該有機材料は、溶媒に溶解して溶液とし、これを塗布する方法により、該有機化合物を含む電子注入層を形成できる。
以上の知見によりなされた本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
［１］下記一般式（１）；
（Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ１Ｒ２）］ｎ    （１）
（式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ１Ｒ２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有することを特徴とする有機電界発光素子材料。
【００１０】
［２］前記一般式（１）において、Ｘで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基は、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環であることを特徴とする有機電界発光素子材料。
【００１１】
［３］前記有機電界発光素子材料を用いて構成された有機電界発光素子。
【００１２】
［４］前記有機電界発光素子は、前記有機電界発光素子材料を用いて形成された層に隣接する層の少なくとも一方が金属酸化物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【００１３】
［５］前記有機電界発光素子は、基板上に陰極を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
１．有機電界発光素子材料
本発明の有機電界発光素子材料は、下記一般式（１）；
（Ｘ）−［（Ｌ）−（ＮＲ１Ｒ２）］ｎ    （１）
（式中、Ｘは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。Ｌは、ＸとＮＲ１Ｒ２で表されるアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは、１〜８の数を表す。）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１５】
一般式（１）におけるＸは、電子輸送性化合物由来のｎ価の基を表す。電子輸送性化合物とは、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）準位が２．０ｅＶ〜４．０ｅＶまでの複素環を有するｎ型有機半導体である。その中でも、ＬＵＭＯ準位が２．５ｅＶ〜３．５ｅＶの化合物、または、該複素環が含窒素複素環である化合物が好ましい。
【００１６】
一般式（１）においてＸで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基を形成する電子輸送性化合物としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができる。
例としては、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、特願２０１２−２２８４６０号、特願２０１５−５０３０５３号、特願２０１５−０５３８７２号、特願２０１５−０８１１０８号および特願２０１５−０８１１０９号に記載のホウ素含有化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ＴｍＰｈＰｙＢのような末端にピリジル基を有するピリジン誘導体が好ましい。つまり、Ｘが、末端にピリジル基を有するピリジン誘導体由来のｎ価の基であって、末端のピリジル基の部分で一般式（１）のＬと結合することが好ましい。
すなわち、一般式（１）において、Ｘで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基が、Ｌと結合する末端部分の構造がピリジン環であることは本発明の好適な形態の１つである。
【００１７】
一般式（１）において、ＬはＸとアミノ基とを結合する連結基又は直接結合を表す。Ｌが連結基の場合、該連結基は、Ｘで表される電子輸送性化合物由来のｎ価の基を構成する任意の位置の原子とアミノ基とを結ぶ基である。Ｌが直接結合の場合、電子輸送性化合物由来のｎ価の基と、アミノ基との結合位置も任意である。
【００１８】
一般式（１）においてＬで表わされる連結基の例としては、炭素数１〜１８のアルキレン連結基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜１８のアリーレン連結基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、炭素数２〜１８の複素環連結基（例えば、フリル基、チエニレン基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、モルホリル基等）、炭素数１〜４のアルケニレン連結基（ビニレン基等）、アルキニレン連結基、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。Ｌで表わされる連結基は、上記で挙げた連結基の中から２つ以上を組み合わせてもよい。Ｌで表わされる連結基としては、上記の連結基の中でも特に、炭素数１〜６のアルキレン連結基が好ましい。Ｌで表わされる連結基がアルキレン連結基であると、有機材料の溶解性を向上させることができ、好ましい。また、上記の連結基Ｌ中に含まれる水素原子は、１価の置換基と置き換えてもよい。なお、上記連結基の炭素数は、置換基を有さない連結基のみの炭素数を意味し、連結基が１価の置換基を有する場合の置換基の炭素数は含まない。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２のものである。なお、ここでいう炭素数は、炭化水素基のみの炭素数を意味し、炭化水素基が置換基を有する場合の置換基の炭素数は含まない。
炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のいずれであってもよい。
一般式（１）中、ｎは、１〜８の数を表すが、１〜６であることが好ましく、より好ましくは、２又は３である。
【００２０】
一般式（１）において、連結基Ｌは、それぞれ同一または異なる１価の置換基を有していてもよい。連結基Ｌにおいて、１価の置換基が結合する位置や数は特に限定されない。連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、炭素数０〜１２の複素環基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基等が挙げられる。
一般式（１）のＲ１、Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基もこれらと同様である。
【００２１】
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
【００２２】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜１２のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜１２の環状アルキル基；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜６であり、更に好ましくは、炭素数１〜４である。上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、上述したもののうち、炭素数１であることが特に好ましい。
【００２３】
上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１２のハロアルキル基；ハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
上記炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基は、上述したもののうち、その炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６である。
【００２４】
上記炭素数０〜１２の複素環基は、ペンタゾール等の五員環窒素含有環基；トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、オキサゾリン、フラン、チオフェン等の五員環複素環基；ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、チアジン等の六員環複素環基が好適なものとして挙げられる。なお、これらの複素環基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数０〜１２の複素環基は、上述したもののうち、炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６である。
【００２５】
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、上述したもののうち、炭素数が１〜８であることが好ましく、より好ましくは、１〜６であり、更に好ましくは、１〜３である。
【００２６】
上記炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。
上記炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基は、上述したもののうち、炭素数が２であることが好ましい。
【００２７】
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、例えば、アリールオキシ基のアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基は、上述したもののうち、炭素数が６〜１０であることが好ましく、より好ましくは、６〜８であり、更に好ましくは、６である。
【００２８】
上記炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、モルホリニル基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ナフチルアミノ基等の炭素数６〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数１１〜３０の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。
なお、非環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有しないものをいう。環状ジアリールアミノ基とは、芳香環以外の環構造を有するものをいう。上記炭素数２〜３０のＮ−二置換アミノ基は、例えば、Ｎ−二置換アミノ基のアルキル基またはアリール基の部分が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよい。
【００２９】
上記炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が２〜８であることが好ましい。より好ましくは、２〜６である。更に好ましくは、２〜４である。
上記炭素数６〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が７〜１８であることが好ましい。より好ましくは、７〜１５である。更に好ましくは、７〜１１である。
上記炭素数１１〜３０の非環状ジアリールアミノ基又は環状ジアリールアミノ基は、上述したもののうち、その炭素数が１１〜２０であることが好ましく、より好ましくは、１２〜１８であり、更に好ましくは、１２〜１６である。
【００３０】
その他、連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；チオアセチル基、チオベンゾイル基、メトキシチオカルボニル基等のチオカルボニル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基、スルホ基、スルホニル基、ホスホリル基等であってもよい。
【００３１】
なお、上記１価の置換基（連結基Ｌの１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基）は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環等の１価の置換基で置換されていてもよい。上記１価の置換基（連結基Ｌの１以上に結合してもよい１価の置換基、および、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基）が、更に１価の置換基を有する場合、連結基Ｌのいずれか１以上に結合してもよい１価の置換基に結合する１価の置換基の位置および数は、特に限定されない。
【００３２】
２．有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）
次に、本発明の有機電界発光素子材料を用いて構成された有機電界発光素子（本発明の有機ＥＬ素子）について、例を挙げて詳細に説明する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陰極３と、無機の酸化物層４と、電子注入層５と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９とがこの順に隣接して形成された積層構造を有する。図１に示す有機ＥＬ素子１における電子注入層５は、上記一般式（１）で示される有機電界発光素子材料を含むものである。
【００３３】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造の有機ＥＬ素子（ｉＯＬＥＤ素子）である。また、図１に示す有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子を構成する層の一部（少なくとも無機の酸化物層４）を、無機化合物を用いて形成した有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）である。このような逆構造の有機ＥＬ素子では、電子注入層５をその機能から有機バッファ層と呼ぶこともある。
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２側と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
本実施形態においては、逆構造の有機ＥＬ素子を例に挙げて説明するが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。順構造の有機ＥＬ素子としては、例えば、基板側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層が隣接して積層されたものなどが挙げられ、これらの層のうち、いくつかの層はなくてもよいし、複数であってもよく、特に限定されない。本発明の有機ＥＬ素子が順構造である場合も、電子注入層は、上記一般式（１）で示される有機材料を含むものである。
【００３４】
「基板」
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の有機ＥＬ素子１では、電子注入層５の材料として、大気中で不安定な材料であるアルカリ金属等を用いない。このため、有機ＥＬ素子１の封止に用いる材料の水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であれば、有機ＥＬ素子１の劣化を十分に抑制できる。したがって、有機ＥＬ素子１を封止する部材である基板２の材料として、例えば、水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の樹脂材料などを用いることができる。また、本実施形態の有機ＥＬ素子１では、基板２の材料として樹脂材料を用いた場合であっても十分に耐久性が得られるので、例えば、樹脂材料からなる基板２の外側に、外部からの酸素や水の侵入を防止する特別なバリアコート層などを形成する必要はない。
【００３６】
有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明のものを用いる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明のものだけでなく、不透明のものも用いることができる。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００３７】
基板２の平均厚さは、基板２の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
【００３８】
「陰極」
陰極３は、基板２上に直接接触して形成されている。
陰極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物等の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極３の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
陰極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００３９】
「酸化物層」
酸化物層４は、電子注入層としての機能および／または陰極としての機能を備えている。
酸化物層４は、半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層であり、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層である。
酸化物層４を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。
【００４０】
酸化物層４が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。
酸化物層４が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。
【００４１】
酸化物層４が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。
【００４２】
酸化物層４は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯおよび／またはエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むものであってもよい。
酸化物層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
酸化物層４の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００４３】
「電子注入層」
電子注入層５は、一般式（１）で表わされる有機材料を含むものである。電子注入層５に含まれる一般式（１）で表わされる有機材料は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
【００４４】
電子注入層５の平均厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。電子注入層５の平均厚さが５ｎｍ以上である場合、該有機材料を含む溶液を塗布する方法を用いて電子注入層５を形成することにより、表面の平滑な電子注入層５が得られ、有機ＥＬ素子１の製造時におけるリークを十分に防止できる。また、電子注入層５の平均厚さが１００ｎｍ以下である場合、電子注入層５を設けることによる有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
電子注入層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００４５】
「発光層」
発光層６を形成する材料としては、発光層６の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層６として、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）とを含むものとすることができる。
また、発光層６を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００４６】
発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００４７】
発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号公報および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【００４８】
発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。
【００４９】
「正孔輸送層」
正孔輸送層７に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層７の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層７の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層７の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００５０】
正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層７の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００５１】
「正孔注入層」
正孔注入層８は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。無機材料は、有機材料と比較して安定であるため、有機材料を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。
無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。
有機材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。
【００５２】
正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００５３】
「陽極」
陽極９に用いられる材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極９の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
陽極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陽極９の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機ＥＬ素子における透明な陽極として使用できる。
陽極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極９の成膜時に測定できる。
【００５４】
「封止」
図１に示す有機ＥＬ素子１は、必要に応じて、封止されていてもよい。
例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器（不図示）と、封止容器の縁部と基板２とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１は、陽極９上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陽極９と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
【００５５】
封止容器または封止部材を用いて有機ＥＬ素子１を封止する場合、封止容器内または封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器または封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内または封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。
【００５６】
図１に示す有機ＥＬ素子１を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板２に用いる材料と同様のものが挙げられる。なお、封止部材の板部材と枠部材とは同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
本実施形態の有機ＥＬ素子１では、電子注入層５の材料として、大気中で不安定な材料であるアルカリ金属等を用いない。このため、封止容器または封止部材の水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であれば、有機ＥＬ素子１の劣化を十分に抑制できる。したがって、封止容器または封止部材の材料として、水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の樹脂材料を用いることが可能である。
【００５７】
３．有機電界発光素子の製造方法
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。
図１に示す有機ＥＬ素子１を製造するには、まず、基板２上に陰極３を形成する。
陰極３は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陰極３の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。
【００５８】
次に、陰極３上に無機の酸化物層４を形成する。
酸化物層４は、例えば、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成する。このようにして形成された酸化物層４の表面は、平滑ではなく凹凸を有するものとなる場合がある。酸化物層４はなくてもよい。
【００５９】
次に、酸化物層４上に電子注入層５を形成する。
電子注入層５は、一般式（１）で示される有機材料を含む溶液を塗布することにより形成することが好ましい。
一般式（１）で示される有機材料を含む溶液は、一般式（１）で示される有機材料を溶媒に溶解することにより得られる。
【００６０】
一般式（１）で示される有機材料を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、無機溶媒や有機溶媒、またはこれらを含む混合溶媒等を用いることができる。
無機溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等が挙げられる。
【００６１】
有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒等が挙げられる。
【００６２】
一般式（１）で示される有機材料を含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。
【００６３】
また、本実施形態の電子注入層５では、該有機材料の電子輸送性によって、例えば、ポリエチレンイミンからなる電子注入層と比較して、電子注入層５を設けることによる有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を抑制できる。このため、電子注入層５の被形成面（本実施形態においては酸化物層４の上面）に形成されている凹凸を覆って平滑な表面を得るために、十分な厚みで電子注入層５を形成できる。
【００６４】
次に、電子注入層５上に、発光層６と、正孔輸送層７とをこの順で形成する。
発光層６および正孔輸送層７の形成方法は、特に限定されず、発光層６または正孔輸送層７に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。
【００６５】
具体的には、発光層６および正孔輸送層７を形成する方法として、発光層６または正孔輸送層７となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。これらの発光層６および正孔輸送層７の形成方法の中でも特に、塗布法を用いることが好ましい。なお、発光層６または正孔輸送層７となる有機化合物の溶媒溶解性が低い場合には、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ法を用いることが好ましい。
【００６６】
塗布法を用いて発光層６および正孔輸送層７を形成する場合には、発光層６または正孔輸送層７となる有機化合物を溶媒に溶解することにより、発光層６または正孔輸送層７となる有機化合物を含む有機化合物溶液を形成する。
発光層６または正孔輸送層７となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒は、電子注入層５を形成する際に、一般式（１）で示される有機材料を溶解するために用いる溶媒と、同様のものを用いてもかまわない。
【００６７】
発光層６または正孔輸送層７となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒は、上記の溶媒の中でも、非極性溶媒が好適である。具体的には、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。
【００６８】
発光層６または正孔輸送層７となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御しやすいという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。
【００６９】
次に、正孔輸送層７上に正孔注入層８と、陽極９とをこの順に形成する。
正孔注入層８が無機材料からなるものである場合、正孔注入層８は、例えば、酸化物層４と同様にして形成できる。
正孔注入層８が有機材料からなるものである場合、正孔注入層８は、例えば、発光層６および正孔輸送層７と同様にして形成できる。
陽極９は、例えば、陰極３と同様にして形成できる。
以上の工程により、図１に示す有機ＥＬ素子１が得られる。
【００７０】
４．封止方法
図１に示す有機ＥＬ素子１を封止する場合には、有機ＥＬ素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。
例えば、不活性ガス中で、有機ＥＬ素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器内に有機ＥＬ素子１を配置し、封止容器の縁部と基板２とを接着剤で接着する方法を用いることができる。また、例えば、有機ＥＬ素子１の陽極９上に、板部材と、板部材の陽極９と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材とからなる封止部材を配置し、板部材と枠部材との間および枠部材と基板２との間を接着剤で接着する方法を用いてもよい。
【００７１】
５．有機電界発光素子の他の例
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の他の例を説明するための概略断面図である。図２に示す有機ＥＬ素子１１と、図１に示す有機ＥＬ素子１とが異なるところは、図１に示す有機ＥＬ素子１における電子注入層５と発光層６との間に、電子輸送層１０を備える点のみである。このため、図２に示す有機ＥＬ素子１１において、図１に示す有機ＥＬ素子１と同じ部材については同じ符号を付し、説明を省略する。
【００７２】
電子輸送層１０の材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよい。
具体的には、電子輸送層１０の材料として、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの電子輸送層１０の材料の中でも、特に、ＰＯＰｙ２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｈＰｙＢのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。
【００７３】
電子輸送層１０の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層１０の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
電子輸送層１０の形成方法は、特に限定されず、電子輸送層１０に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。
【００７４】
図２に示す有機ＥＬ素子１１は、図１に示す有機ＥＬ素子１と同様に、上記一般式（１）で示される有機電界発光素子材料を含む電子注入層５を有している。したがって、図２に示す有機ＥＬ素子１１においても、電子注入層５の優れた電子注入性によって、低い駆動電圧で、高い発光効率が得られる。しかも、電子注入層５の劣化に起因する劣化が生じにくく、連続駆動した際の耐久性に優れ、寿命の長いものとなる。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子は、図１または図２に示す有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、本発明の該有機材料を用いた有機ＥＬ素子においては、基板２上に、陰極３と、電子注入層５と、発光層６と、陽極９とが形成されていればよく、無機の酸化物層４、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層は、必要に応じて形成すればよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、図１または図２に示す各層の間に他の層を有していてもよい。また、図１または図２に示す、陰極３、酸化物層４、電子注入層５、電子輸送層、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
また上記では、図１または図２に示す有機ＥＬ素子１、１１について、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料や厚み、製造方法、および、素子の封止方法等を説明したが、これらは有機ＥＬ素子１、１１のみについて適用されるものではなく、本発明の有機ＥＬ素子全体に対して同様の材料や厚み、製造方法、および、素子の封止方法を適用できる。
【００７６】
なお、上記構成の有機ＥＬ素子１、１１が、正孔輸送層７、正孔注入層８のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層６と陽極９とに隣接して積層されることになり、正孔輸送層７と正孔注入層８の両方が設けられていない場合には、発光層６と陽極９とが隣接して積層されることになる。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば、正孔阻止層、電子阻止層などを有していてもよい。
これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用いることができる。また、これらの層を形成する方法としては、これらの層を形成するために通常用いられる方法を用いることができる。
【００７８】
また、上述した実施形態では、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造の有機ＥＬ素子（ｉＯＬＥＤ素子）を例に挙げて説明したが、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。
【００７９】
なお、順構造の有機ＥＬ素子では、通常、発光層の上に電子注入層を形成する。この場合であっても、電子注入層上に形成される酸化物層（または陰極）と電子注入層に含まれる該有機材料のアミノ基との配位結合によって界面双極子が生じる。
【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層などの材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
【００８１】
本発明の表示装置は、本発明の該有機材料を含む電子注入性および耐久性に優れた電子注入層を有する有機ＥＬ素子を備える。このため、表示装置として好ましいものである。
また、本発明の照明装置は、本発明の該有機材料を含む電子注入性および耐久性に優れた電子注入層を有する有機ＥＬ素子を備える。このため、照明装置として好ましいものである。
【００８２】
本発明の該有機材料は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、非特許文献３においてポリエチレンイミンがその他のデバイス（太陽電池・照明・トランジスタ）に使われているのと同様に、有機薄膜太陽電池などのデバイスに用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の該有機材料を含む電子注入性および耐久性に優れた電子注入層を備える。したがって、有機薄膜太陽電池として好ましいものである。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の有機電界発光素子材料は、上記一般式（１）で表される構造を有するため、電子注入層の材料として用いた場合に、優れた電子注入性、電子輸送性および耐久性を有する電子注入層が得られる。
上記のとおり、上記一般式（１）で表される本発明の有機電界発光素子材料は、陰極から発光層への電子注入が促進されるものであるため、有機電界発光素子材料を用いて構成された本発明の有機電界発光素子は、低い駆動電圧で高い発光効率を発揮することができる。また、本発明の有機電界発光素子材料は、末端部の構造が３級アミン構造であり、ＮＨ結合を含まないため、本発明の有機電界発光素子は、ＮＨ結合を含むアミノ基含有化合物を用いた電子注入層を有する場合と比較して、電気的に安定で耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本説明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本説明の有機ＥＬ素子の他の例を説明するための概略断面図である。
【図３】合成例３で合成した有機化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図４】合成例４で合成した有機化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図５】実施例１で作製した、有機化合物Ａを電子注入層（塗布により層形成）とするｉＯＬＥＤ型有機電界発光素子の電圧−輝度特性の測定結果を示した図である。
【図６】実施例２で作製した、有機化合物Ａを電子注入層（蒸着により層形成）とするｉＯＬＥＤ型有機電界発光素子と、比較例１で作製した、有機化合物Ｅを電子注入層（蒸着により層形成）とするｉＯＬＥＤ型有機電界発光素子の電圧−輝度特性の測定結果を示した図である。
【図７】実施例２で作製した、有機化合物Ａを電子注入層（蒸着により層形成）とするｉＯＬＥＤ型有機電界発光素子と、比較例１で作製した、有機化合物Ｅを電子注入層（蒸着により層形成）とするｉＯＬＥＤ型有機電界発光素子の初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２での定電流駆動による駆動寿命特性の測定結果を示した図である。
【図８】実施例３で作製した、有機化合物Ｂを電子注入層（塗布により層形成）とするｉＯＬＥＤ型有機電界発光素子と、比較例２で作製した、有機化合物Ｆを電子注入層（塗布により層形成）とするｉＯＬＥＤ型有機電界発光素子の電圧−輝度特性の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８６】
合成例において合成した化合物についての１Ｈ−ＮＭＲ測定は、以下のように行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ６００ＭＨｚ）により測定した。
【００８７】
（合成例１）
有機化合物Ａの合成
下記に示す反応１〜５により、下記式（１）で表される有機化合物Ａの合成を行った。
【００８８】
【化１】
0006663751.tif 000002
【００８９】
（反応１）以下の反応により、下記化合物１の合成を行った。
【００９０】
【化２】
0006663751.tif 000003
【００９１】
窒素雰囲気下にした５００ｍＬ３つ口ナスフラスコに、文献（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４，４３，ｐ．３３３３）に従い合成した３−アリル−５−ブロモピリジン（７．６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２００ｍＬ）を入れ、０℃にて攪拌しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ２（４．８ｍＬ，３８．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン（９−ＢＢＮ）（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液，１００ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を滴下後、室温まで昇温し２４時間、５０℃で２０時間攪拌した。この反応溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（２．９ｍＬ，１９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。再び０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液（９．３ｇを水９３ｍＬに溶解させたもの）をゆっくり加え、３５％過酸化水素水（９３ｍＬ）を加えた後、室温下３時間攪拌した。この反応溶液を分液漏斗に写し、酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１を７．９ｇ得た。（３６．６ｍｍｏｌ，９５％）
【００９２】
（反応２）以下の反応により、化合物１から化合物２の合成を行った。
【００９３】
【化３】
0006663751.tif 000004
【００９４】
窒素雰囲気下にした３００ｍＬナスフラスコに化合物１（１３．０ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７０ｍＬ）、トリエチルアミン（１２．５ｍＬ，９０．２ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却しながらメタンスルホニルクロリド（７．０ｍＬ，９０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、水を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２を１４．４ｇ得た。（４８．９ｍｍｏｌ，８１％）
【００９５】
（反応３）以下の反応により、化合物２から化合物３の合成を行った。
【００９６】
【化４】
0006663751.tif 000005
【００９７】
３００ｍＬフラスコに化合物２（１４．４ｇ，４８．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、室温で攪拌しながら５０％ジメチルアミン水溶液を加えた。終夜攪拌後、濃縮し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物３を１１．５ｇ得た。（４７．３ｍｍｏｌ，９７％）
【００９８】
（反応４）以下の反応により、化合物３から化合物４の合成を行った。
【００９９】
【化５】
0006663751.tif 000006
【０１００】
５００ｍＬ３つ口フラスコに化合物３（１１．５ｇ，４７．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）を入れ、-７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム（１．６３Ｍ，３３ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した後、塩化トリブチルすず（１４．１ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。室温で終夜攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物４を１８．４ｇ得た。（４０．６ｍｍｏｌ，８６％）
【０１０１】
（反応５）以下の反応により、化合物４から化合物５（有機化合物Ａ）の合成を行った。
【０１０２】
【化６】
0006663751.tif 000007
【０１０３】
窒素雰囲気下にした２００ｍＬ二口フラスコに、化合物４（１０．８ｇ，２４ｍｍｏｌ）、トリス（３-ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（３．０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍＬ）を入れた。これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（８００ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した後、ジオキサン（６０ｍＬ）を加えさらに１７時間攪拌した。室温まで放冷後水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、粗成生物を得た。これをアセトンに懸濁させ、不溶の化合物をろ取、酢酸エチルで洗い、得られた白色固体をトルエンから再結晶することにより、化合物５（有機化合物Ａ）を１．１３ｇ得た。（１．４２ｍｍｏｌ，２６％）
得られた有機化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．９９（ｓ，１Ｈ），８．９１−８．７８（ｍ，２Ｈ），８．５７−８．４９  （ｍ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７９  （ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１０４】
（合成例２）
有機化合物Ｂの合成
下記に示す反応６、７により、下記式（２）で表される有機化合物Ｂの合成を行った。
【０１０５】
【化７】
0006663751.tif 000008
【０１０６】
（反応６）以下の２工程の反応により、化合物６の合成を行った。
【０１０７】
【化８】
0006663751.tif 000009
【０１０８】
５００ｍＬ３つ口フラスコ内を窒素雰囲気下にし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（８．０ｍＬ，７９．９ｍｍｏｌ）とヘキサンを入れた。−７８℃に冷却し攪拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５Ｍ，１０３ｍＬ，１５９．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。これを−５℃まで昇温し、３０分攪拌後、ジメチルアミノピリジン（４．８８ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）を一度に加えた。０℃で１時間攪拌した後、この反応溶液を−７８℃に冷却し、塩化トリブチルスズ（２３．８ｍＬ，８７．９ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１００ｍＬ）をゆっくり滴下した。０℃で３時間攪拌後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過してろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルショートカラムに通し、粗２-トリブチルスタニル−４−ジメチルアミノピリジン２７．２ｇを得た。
これを１Ｌ３つ口フラスコに入れ、トルエン（５００ｍＬ）に溶解させた後、窒素を１時間バブリングした。これに２，６−ジブロモピリジン（３５．０ｇ，１４７．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４．２７ｇ，３．６９ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷後、減圧下溶媒を留去し、クロロホルムを加えた。６Ｎ塩酸で抽出し、水層をクロロホルムで洗浄した。この水溶液をアンモニア水で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物６を９．５３ｇ得た。（３４．３ｍｍｏｌ，８６％）
【０１０９】
（反応７）以下の２工程の反応により、化合物６から化合物９（有機化合物Ｂ）の合成を行った。
【０１１０】
【化９】
0006663751.tif 000010
【０１１１】
１００ｍＬ３つ口フラスコに化合物６（２．７８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れ、−７８℃に冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５Ｍ，６．８ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この温度で１時間攪拌後、塩化トリブチルスズ（３．９ｍＬ，１１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜攪拌した。水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過してろ液を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物７を４．５ｇ得た。
内部を窒素雰囲気下にした１００ｍＬ二口フラスコに化合物７（４．３７ｇ，８．９５ｍｍｏｌ）、化合物８（１．７０ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１８ｍＬ）を加えて溶解させた。これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４１０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。室温まで放冷後、減圧下溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた粗成生物をトルエンから再結晶し、化合物９（有機化合物Ｂ）を９５０ｍｇ得た。（１．３３ｍｍｏｌ，３７％）
得られた有機化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ＝８．７６（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３３−８．２６（ｍ，４Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，  Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．８０−７．７５（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．７０（ｍ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，  Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝２．６，５．８，８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｓ，６Ｈ），２．９８（ｓ，６Ｈ）．
【０１１２】
（合成例３）
有機化合物Ｃの合成
下記に示す複数の反応工程より、下記の有機化合物Ｃの合成を行った。
【０１１３】
【化１０】
0006663751.tif 000011
【０１１４】
１Ｌ反応器に５−Ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ−２−ａｍｉｎｅ（２５ｇ，０．１４４ｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ＴＨＦ（６００ｍＬ）を加え、氷冷下５℃に冷却した。この溶液にＮａＨ（６０％）（１７．３ｇ，０．４３４ｍｏｌ，３．０ｅｑ）を何回かに分けて加えた。この懸濁液を１０分間撹拌後、ヨードメタン（２２．４ｍＬ，０．３６１ｍｏｌ，２．５ｅｑ．）を滴下し、同温で３０分間撹拌後、氷浴を外してそのまま２時間撹拌した。この懸濁液を氷水（１．５Ｌ）に加え激しく撹拌し、これを酢酸エチル（１Ｌ×２）で抽出し、有機層を合わせて市水、飽和食塩水で順次洗浄をおこない、乾燥、濃縮し褐色の液体（３６．５  ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝６００ｇ，ヘプタン／酢酸エチル＝１５／１→１０／１）し薄黄色の固体である化合物１０（２６ｇ，０．１３１ｍｏｌ，９０％）を得た。
【０１１５】
アルゴン雰囲気下、１Ｌ反応器に化合物１０（１０ｇ，４９．７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ピナコールジボラン（１８．９ｇ，７４．６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ２）（２．０３ｇ，２．４９ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）（１４．６ｇ，１４９ｍｍｏｌ，３．０  ｅｑ．）、脱気ジオキサン（４００ｍＬ）を加えた。この懸濁液を約１５分間アルゴンバブリングした後、バス温を１００℃に昇温し、１２時間加熱還流した。放冷後、この褐色懸濁液を濾過し、濾液を濃縮して褐色固体（２０．１ｇ）を得た。これをカラム精製（上層：ＳｉＯ２＝３００ｇ，下層：ＮＨ−ＳｉＯ２，ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１→５／１→３／１）し、無色の固体化合物１１（８．２  ｇ，３３．０ｍｍｏｌ，６６％）を得た。
【０１１６】
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ反応器に２，４−Ｄｉｂｒｏｍｏｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ（１５ｇ，５４．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、無水ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６３Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘ．）（３３．１ｍＬ，５４．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を内温が−６０℃以下で１０分間かけて滴下した。滴下後、冷却バスを付けたまま−７０℃から５℃までゆっくり３時間かけて昇温させた。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ＢＦ３・ＯＥｔ２を滴下し、同温で２時間撹拌した後、冷却バスを外し、室温まで昇温させた。この薄黄色溶液を市水（２００ｍＬ）に加えて２層に分けた。水層をジエチルエーテル（１００ｍＬ×２）で抽出、有機層を合わせて市水、飽和食塩水で順次洗浄をおこない無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮し黄色の液体（９．３７ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝３５０ｇ，ヘプタンのみ）し、化合物１２（７．８４ｇ，１２．９ｍｍｏｌ，７２％）を得た。
【０１１７】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ反応器に化合物１２（０．９１ｇ，１．５１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、化合物１１（１．５ｇ，６．０５ｍｍｏｌ，４．０ｅｑ．）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（７４ｍｇ，０．１８１ｍｍｏｌ，０．１２ｅｑ．）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１４ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ，０．０４ｅｑ．）、Ｋ３ＰＯ４（１．９２ｇ，９．０７ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、脱気ジオキサン（１５ｍＬ）を加えた。この懸濁液を約１５分間アルゴンバブリングした後、バス温９０℃に昇温し、２４時間加熱還流した。この茶褐色懸濁液をセライト濾過、濾液を濃縮し、有機化合物Ｃの褐色の粘帖な液体（２．３ｇ）を得た。
得られた有機化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示す。
【０１１８】
（合成例４）
有機化合物Ｄの合成
下記に示す複数の反応工程より、下記の有機化合物Ｄの合成を行った。
【０１１９】
【化１１】
0006663751.tif 000012
【０１２０】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ反応器にトリフルオロスルホン酸（６５．８ｇ，０．４３８ｍｏｌ，３．２ｅｑ．）を加え、氷浴下０℃に冷却した。ここに３−ブロモベンゾニトリル（２５ｇ，０．１３７ｍｏｌ，１．０  ｅｑ．）を加え、同温で０．５時間、室温で１２時間撹拌した。この懸濁液を氷水（３００ｍＬ）に加えて激しく撹拌し、析出した個体を濾過、蒸留水、メタノール、ジエチルエーテルにて順次洗浄、高真空下乾燥をおこない、無色の粉末である化合物１４（２０ｇ，３６．６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２１】
１００ｍＬ反応器に、上記反応で得られた化合物１４（１．８９ｇ，３．４５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、上述した化合物１１（３．０ｇ，１２．１ｍｍｏｌ，３．５ｅｑ．）、脱気Ｔｏｌｕｅｎｅ（２０ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（２．２ｇ，２０．７ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ．）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（０．２ｇ，０．１７３ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）、脱気蒸留水（２０ｍＬ）、脱気エタノール（１０ｍＬ）を加え、バス温９０℃で３時間加熱撹拌した。放冷後、この黄褐色懸濁液を濾過し、固体を市水、メタノール、ジエチルエーテルにて順次洗浄し、乾燥をおこなって無色の固体（０．７９ｇ）を得た。濾液に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えて２層に分け、有機層を市水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、濃縮し、茶色固体（２．３ｇ）を得た。得られた２つの固体を合わせてカラム精製（ＳｉＯ２＝１００ｇ，クロロホルム／メタノール＝５０／１→３０／１）し、薄黄色の固体（１．９９ｇ，純度良くない）を得た。これをメタノール、酢酸エチルで分散洗浄したが純度が上がらなかった。そこで分取ＧＰＣにて精製をおこない、無色の固体である有機化合物Ｄ（１．３１ｇ，１．９６ｍｍｏｌ，５６％）を得た。
得られた有機化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示す。
【０１２２】
（比較合成例１）
有機化合物Ｅの合成
特許第４８７８８１９号の実施例と同様の方法により、下記式（３）で表される有機化合物Ｅの合成を行った。
【０１２３】
【化１２】
0006663751.tif 000013
【０１２４】
（比較合成例２）
有機化合物Ｆの合成
下記に示す反応により、下記の有機化合物Ｆの合成を行った。
【０１２５】
【化１３】
0006663751.tif 000014
【０１２６】
５０ｍＬ二口フラスコに化合物８（２．５０ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）、６−トリ（ｎ−ブチルスタニル）−２，２‘−ビピリジン（５．６２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６１０ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）トルエン（２６ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより有機化合物Ｆを２．０ｇ（収率６０％）得た。
得られた有機化合物Ｆの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２９−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７３−７．８５（ｍ，７Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３０−８．４２（ｍ，５Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６６−８．６７（ｍ，２Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１２７】
発光素子の製造
（実施例１）
以下に示す方法により、図１に示す有機ＥＬ素子１を製造し、評価した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陰極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。
そして、陰極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
【０１２８】
［工程２］
［工程１］このＩＴＯ電極（陰極３）上に、亜鉛金属をターゲットとし、反応ガスとして酸素をキャリアガスとしてアルゴンを用いたスパッタ法により、平均厚さ１０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層（酸化物層４）を形成した。その後、イソプロパノール、アセトンで洗浄を行った。さらに、本基板を大気下でホットプレートにより４００℃１時間アニールを行った。
【０１２９】
［工程３］
次に、以下に示す方法により、酸化物層４上に、上記有機化合物Ａを含む電子注入層５を形成した。
まず、有機化合物Ａをメタノールに溶解し、０．５重量％のメタノール溶液を作製した。次に、［工程２］で作製した陰極３および酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、有機化合物Ａの０．５重量％メタノール溶液を酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分１０００回転で３０秒間回転させて電子注入層５を形成した。得られた電子注入層５の平均厚さは５ｎｍ程度であった。
【０１３０】
［工程４］
次に、電子注入層５までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記式（２４）で示されるビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、下記式（２５）で示されるトリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）と、下記式（２６）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）と、下記式（２７）で示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）と、Ａｌとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。
【０１３１】
【化１４】
0006663751.tif 000015
【０１３２】
そして、真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａの圧力となるまで減圧して、Ｚｎ（ＢＴＺ）２をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）３をドーパントとして２０ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ｉｒ（ｐｉｑ）３が発光層６全体に対して６重量％となるようにした。
次に、発光層６まで形成した基板２上に、ＤＢＴＰＢとα−ＮＰＤをそれぞれ１０ｎｍと３０ｎｍをそれぞれ蒸着することにより、正孔輸送層７を成膜した。さらに、三酸化モリブデンＭｏＯ３を真空一貫で蒸着することにより成膜し、膜厚が１０ｎｍの正孔注入層８を形成した。
【０１３３】
［工程５］
次に、正孔注入層８まで形成した基板２上に、アルミニウム（陽極９）を膜厚が１００ｎｍとなるように蒸着して、本発明の実施例である「素子１」を得た。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１の［工程３］を以下の［工程３ａ］に置き換えた以外は実施例１と同様にして素子２を作製した。
［工程３ａ］
次に、以下に示す方法により、酸化物層４上に、有機化合物Ａを含む電子注入層５を形成した。
上述した有機化合物Ａを蒸着する。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、有機化合物Ａを１０ｎｍ蒸着した。これにより、[工程２]で作製した金属酸化物層上に有機化合物Ａからなる電子注入層を形成した。
【０１３５】
（比較例１）
実施例２の［工程３ａ］を以下の［工程３ｂ］に置き換えた以外は実施例２と同様にして素子３を作製した。
［工程３ｂ］
次に、以下に示す方法により、酸化物層４上に、上記有機化合物Ｅを含む電子注入層５を形成した。
上述した有機化合物Ｅを蒸着する。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、有機化合物Ｅを１０ｎｍ蒸着した。これにより、[工程２]で作製した金属酸化物層上に有機化合物Ｅからなる電子注入層を形成した。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１の［工程３］を以下の［工程３ｃ］に置き換えた以外は実施例１と同様にして素子４を作製した。
［工程３ｃ］
次に、以下に示す方法により、酸化物層４上に、上記有機化合物Ｂを含む電子注入層５を形成した。
まず、上述した合成例２により合成した有機化合物Ｂをシクロペンタノンに溶解し、０．２５重量％のシクロペンタノン溶液を作製した。次に、［工程２］で作製した陰極３および酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、有機化合物Ｂの０．２５重量％メタノール溶液を酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分１０００回転で９０秒間回転させて電子注入層５を形成した。得られた電子注入層５の平均厚さは５ｎｍ程度であった。
【０１３７】
（比較例２）
実施例３の［工程３ｃ］を以下の［工程３ｄ］に置き換えた以外は実施例３と同様にして素子５を作製した。
［工程３ｄ］
次に、以下に示す方法により、酸化物層４上に、上記有機化合物Ｆを含む電子注入層５を形成した。
まず、上述した比較合成例２により合成した有機化合物Ｆをシクロペンタノンに溶解し、０．２５重量％のシクロペンタノン溶液を作製した。次に、［工程２］で作製した陰極３および酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、有機化合物Ｆの０．２５重量％メタノール溶液を酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分１０００回転で９０秒間回転させて電子注入層５を形成した。得られた電子注入層５の平均厚さは５ｎｍ程度であった。
【０１３８】
有機電界発光素子の発光特性および寿命測定
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。また、目視により発光面の均一性を確認した。また、寿命はフォドダイオードを用い、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とする定電流下での駆動による輝度変化、ここでは初期輝度の８０％になるまでの輝度推移を測定した。
【０１３９】
図５および図６より有機化合物Ａを用いた素子は低閾値電圧、高輝度を実現している事がわかる。アミノプロピル基を有さない有機化合物Ｅに比べて、明確な差が図６より見て取れる。図７からは、初期特性のみならず、寿命においても有機化合物Ａは置換基を有さない有機化合物Ｅに比べて優位であることがわかる。さらに、図５と図６を比較することで、塗布膜を基本とするｉＯＬＥＤ型有機ＥＬ構造が特に適していることがわかる。
図８より、中心骨格の異なる、つまり異なる電子輸送性材料においても、本構造が効果があることが示された。
【符号の説明】
【０１４０】
１、１１：有機ＥＬ素子、２：基板、３：陰極、４：酸化物層、５：電子注入層、６：発光層、７：正孔輸送層、８：正孔注入層、９：陽極、１０：電子輸送層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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