(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有共重合体であって、
該スルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、下記一般式（１）；
【化１】
0006640786.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【化２】
0006640786.tif 000013
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを有し、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩並びに下記一般式（３）；
【化３】
0006640786.tif 000014
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
該スルホン酸基含有共重合体は、該スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｂ）を３４〜７６質量％の割合で有し、全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対してモノカルボン酸由来の構造単位を酸型換算で２０〜６０質量％の割合で有し、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合が全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、０〜３０質量％であり、
該その他の単量体（Ｅ）は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類、アミノ基含有アクリレート、アミド基含有単量体類、ビニルエステル類、アルケン類、芳香族ビニル系単量体類、マレイミド誘導体、ニトリル基含有ビニル系単量体類、ホスホン酸（塩）基を有する単量体類、アルデヒド基含有ビニル系単量体類、アルキルビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール及びビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体。
【請求項２】
スルホン酸基含有共重合体であって、
該スルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、下記一般式（１）；
【化４】
0006640786.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【化５】
0006640786.tif 000016
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは、２５〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを有し、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩並びに下記一般式（３）；
【化６】
0006640786.tif 000017
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
該スルホン酸基含有共重合体は、該スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、モノカルボン酸由来の構造単位を酸型換算で２０〜９０質量％の割合で有し、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合が全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、０〜３０質量％であり、
該その他の単量体（Ｅ）は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類、アミノ基含有アクリレート、アミド基含有単量体類、ビニルエステル類、アルケン類、芳香族ビニル系単量体類、マレイミド誘導体、ニトリル基含有ビニル系単量体類、ホスホン酸（塩）基を有する単量体類、アルデヒド基含有ビニル系単量体類、アルキルビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール及びビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体。
【請求項３】
スルホン酸基含有共重合体であって、
該スルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、下記一般式（１）；
【化７】
0006640786.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【化８】
0006640786.tif 000019
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを有し、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（３）；
【化９】
0006640786.tif 000020
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、
該スルホン酸基含有共重合体は、該スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｂ）を３４〜７６質量％の割合で有し、全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｃ）を酸型換算で２０〜５５質量％の割合で有し、構造単位（ｃ）の総量１００質量％に対して、モノカルボン酸由来の構造単位を酸型換算で１〜１００質量％の割合で有し、
該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体。
【請求項４】
スルホン酸基含有共重合体であって、
該スルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、下記一般式（１）；
【化１０】
0006640786.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【化１１】
0006640786.tif 000022
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは、２５〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを有し、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（３）；
【化１２】
0006640786.tif 000023
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、
該スルホン酸基含有共重合体は、該スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｃ）を酸型換算で２０〜９０質量％の割合で有し、構造単位（ｃ）の総量１００質量％に対して、モノカルボン酸由来の構造単位を酸型換算で１〜１００質量％の割合で有し、
該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体。
【請求項５】
前記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（３）；
【化１３】
0006640786.tif 000024
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有共重合体。
【請求項６】
前記スルホン酸基含有共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有共重合体。
【請求項７】
前記スルホン酸基含有共重合体は、構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐが１．２〜２０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸基含有共重合体。
【請求項８】
スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）と下記一般式（１）；
【化１４】
0006640786.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【化１５】
0006640786.tif 000026
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）とカルボキシル基含有単量体（Ｃ）とを含む単量体成分を共重合させる工程を含み、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩並びに下記一般式（３）；
【化１６】
0006640786.tif 000027
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
該単量体成分は、全単量体１００質量％に対して、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）を３４〜７６質量％含み、全単量体１００質量％に対して、モノカルボン酸を酸型換算で２０〜６０質量％含み、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、０〜３０質量％であり、
該その他の単量体（Ｅ）は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類、アミノ基含有アクリレート、アミド基含有単量体類、ビニルエステル類、アルケン類、芳香族ビニル系単量体類、マレイミド誘導体、ニトリル基含有ビニル系単量体類、ホスホン酸（塩）基を有する単量体類、アルデヒド基含有ビニル系単量体類、アルキルビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール及びビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【請求項９】
スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）と下記一般式（１）；
【化１７】
0006640786.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【化１８】
0006640786.tif 000029
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは、２５〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）とカルボキシル基含有単量体（Ｃ）とを含む単量体成分を共重合させる工程を含み、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩並びに下記一般式（３）；
【化１９】
0006640786.tif 000030
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
該単量体成分は、モノカルボン酸を全単量体１００質量％に対して酸型換算で２０〜９０質量％含み、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）の含有割合が、全単量体１００質量％に対して、０〜３０質量％であり、
該その他の単量体（Ｅ）は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類、アミノ基含有アクリレート、アミド基含有単量体類、ビニルエステル類、アルケン類、芳香族ビニル系単量体類、マレイミド誘導体、ニトリル基含有ビニル系単量体類、ホスホン酸（塩）基を有する単量体類、アルデヒド基含有ビニル系単量体類、アルキルビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール及びビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【請求項１０】
スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）と下記一般式（１）；
【化２０】
0006640786.tif 000031
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【化２１】
0006640786.tif 000032
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）とカルボキシル基含有単量体（Ｃ）とを含む単量体成分を共重合させる工程を含み、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（３）；
【化２２】
0006640786.tif 000033
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、
該単量体成分は、全単量体１００質量％に対して、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）を３４〜７６質量％含み、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を全単量体１００質量％に対して酸型換算で２０〜５５質量％含み、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）の総量１００質量％に対して、モノカルボン酸を酸型換算で１〜１００質量％含み、
該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【請求項１１】
スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）と下記一般式（１）；
【化２３】
0006640786.tif 000034
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【化２４】
0006640786.tif 000035
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｎは、２５〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）とカルボキシル基含有単量体（Ｃ）とを含む単量体成分を共重合させる工程を含み、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記一般式（３）；
【化２５】
0006640786.tif 000036
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）で表される化合物及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、
該単量体成分は、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を全単量体１００質量％に対して酸型換算で２０〜９０質量％含み、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）の総量１００質量％に対して、モノカルボン酸を酸型換算で１〜１００質量％含み、
該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする
スルホン酸基含有共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用なスルホン酸基含有重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体及び／又はスルホン酸基含有単量体とから得られる水溶性共重合体を洗剤ビルダー等として用いることが開示されている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
ここで、近年の消費者の環境問題への意識の高まりより、洗剤ビルダーに要求される性能が変化しつつある。すなわち、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図ったり、排水する洗剤成分の低減の志向により使用量の少ない洗剤（洗剤組成物のコンパクト化）を好んだりするようになってきた。
残り湯の使用により、汚れ成分や硬度成分の多い条件下で洗濯をしなければならない問題が発生する。また、水の硬度の高い地域においても、同様の問題が生じる。上記問題に対処すべく、高硬度条件下における汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する再汚染防止能が従来より一層高い剤が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７９２号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９７７号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８１１５号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来、種々の重合体が報告されてはいるものの、従来の重合体は、再汚染防止能、特に高硬度条件下におけるクレー等の親水性汚れに対する再汚染防止能について改良の余地があった。また、上述した現在の消費者ニーズに更に適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。特に特許文献１の洗剤ビルダーに用いられる重合体において、再汚染防止能や耐硬水性などのさらなる改良が必要であった。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能を有する重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、洗剤添加剤等に好適に用いることができる重合体について種々検討したところ、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を特定の割合で有し、更に（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位と、スルホン酸基含有単量体に由来する構造単位とを特定の割合で有し、特定の重量平均分子量を有するスルホン酸基含有重合体の再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能（耐硬水性）が顕著に向上することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の形態は、スルホン酸基含有共重合体であって、上記スルホン酸基含有共重合体は、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
0006640786.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【００１０】
【化２】
0006640786.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを有し、該スルホン酸基含有共重合体は、該スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｃ）を酸型換算で２０〜９０質量％の割合で有し、該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とするスルホン酸基含有共重合体である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、スルホン酸基含有共重合体であって、上記スルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、下記一般式（１）；
【００１３】
【化３】
0006640786.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【００１５】
【化４】
0006640786.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを有し、上記スルホン酸基含有共重合体は、上記スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｃ）を酸型換算で２０〜９０質量％の割合で有し、構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐが１．２〜２０であり、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００であり、（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）の積が２５，０００〜２，０００，０００であるスルホン酸基含有共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を二つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１７】
本発明のスルホン酸基含有共重合体には、上記のように第１の形態、第２の形態があるが、以下においては、特に断りのない限り、「スルホン酸基含有共重合体」についての内容は、第１の形態、第２の形態の両方に当てはまる内容である。第１の形態スルホン酸基含有共重合体のみや、第２の形態のスルホン酸基含有共重合体のみについての内容は、その旨記載する。
【００１８】
本発明の共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）及びカルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）を有する共重合体である。
【００１９】
［スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基含有不飽和単量体とも言う）］
本発明のスルホン酸基含有単量体（Ａ）は、スルホン酸基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体である。上記スルホン酸基には、スルホン酸とその塩とが含まれるものとする。スルホン酸の塩としては、特に制限されないが、例えば、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。上記金属塩の金属原子としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が好ましく、また、有機アミン塩の有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が好ましい。上記スルホン酸の塩として好ましくは、スルホン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸アンモニウム、又はスルホン酸の４級アミンである。上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、スルホン酸基を１つ有するものであっても、二つ以上有するものであってもよい。
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩並びに下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化５】
0006640786.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）
【００２２】
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は上記一般式（３）で表される化合物であることが好ましく、より好ましくは上記一般式（３）で表される化合物である。本発明の共重合体が上記一般式（３）で表される化合物由来の構造を有することにより、再汚染防止能が向上する。上記共重合体の再汚染防止能がより向上する傾向にあることから上記一般式（３）におけるＲ４は、ＣＨ２であることがより好ましい。また、上記一般式（３）におけるＸ及びＹのうちいずれかがＳＯ３Ｍ基であり、もう片方が水酸基であることが好ましい。より好ましくは、Ｘが、水酸基であり、ＹがＳＯ３Ｍ基である。一般式（３）で表される化合物として、具体的には、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）が挙げられ、特に好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）である。スルホン酸基含有単量体（Ａ）が、一般式（３）で示される構造であると、上記スルホン酸基含有共重合体の保存安定性が高くなるため好ましい。
【００２３】
上記スルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を酸型換算で２〜３８質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％であり、一層好ましくは４〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１８質量％であり、最も好ましくは５〜１６質量％である。
また、上記スルホン酸基含有共重合体は、二つ以上のスルホン酸基を有するスルホン酸基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有割合が、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、１質量％以下であることが好ましい。
なお、本発明において「酸型換算」とは、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の酸基含有単量体において、全単量体成分に対する該単量体の質量割合（組成比）を算出するに際し、対応する酸型の単量体として計算することを意味する。該単量体由来の構造の共重合体の有する全単量体由来の構造に対する質量割合を算出するときも同様とする。例えば、アクリル酸ナトリウムの全単量体成分に対する質量割合を計算する場合、対応する酸であるアクリル酸として質量計算することを意味し、アクリル酸ナトリウム由来の構造の全単量体成由来の構造に対する質量割合を計算する場合、対応する酸型構造であるアクリル酸由来の構造として質量計算することを意味する。例えば、アミン塩基含有単量体、アミン塩構造を有する構造単位も同様に、質量割合を計算する場合、対応するアミン（アミノ基）含有単量体、アミン構造（アミノ基構造）を有する構造単位として質量計算することとする。
【００２４】
本発明の共重合体は、上記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有することが好ましい。本発明で、上記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有単量体由来の構造単位（ａ）とは、一般式（３）で表されるスルホン酸基含有単量体がラジカル重合により共重合した構造であり、下記一般式（４）で表される。
【００２５】
【化６】
0006640786.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかの構造を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基又はＳＯ３Ｍ基を表し、ＳＯ３Ｍ基において、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。但し、Ｘ、Ｙの少なくともいずれか一方が、ＳＯ３Ｍ基を表す。）
【００２７】
［（ポリ）オキシアルキレン系単量体］
本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される構造を有することを特徴としている。
一般式（１）で表される構造において、好ましくは、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がＣＨ２、又は、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ２、又は、Ｒ１がメチル基でＲ２がＣＨ２ＣＨ２である。さらに好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ２、又は、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２である。
より好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２である。
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の整数である。
【００２９】
上記Ｒ０における有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。
好ましいＲ０は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３０】
上記一般式（２）において、「アルキレンオキシド由来の構造」とは、アルキレンオキシドが開環したオキシアルキレン構造を示す。例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキサイド（ＥＯ）である場合、「アルキレンオキシド由来の構造」はエチレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造である、−ＯＣＨ２ＣＨ２−基（オキシエチレン基）である。
上記アルキレンオキシド由来の構造としての、オキシアルキレン基の炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
【００３１】
アルキレンオキシド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の構造が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキシド由来の構造（オキシアルキレン基）としては、ＥＯ又はＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００３２】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体の有する（ポリ）アルキレングリコール鎖（オキシアルキレン基により形成される基）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性や再汚染防止能が向上するという優れた効果が得られる。
【００３３】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体の有する（ポリ）アルキレングリコール鎖において、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％以上であれば、オキシアルキレン基から形成される基の親水性を更に向上させることができる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３４】
上記一般式（２）において、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の整数である。好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜８０であり、更に好ましくは２５〜７５であり、最も好ましくは４０〜６０である。上記好ましい範囲であれば、得られるスルホン酸基含有共重合体の再汚染防止能及び液体洗剤への相溶性が向上する傾向にある。
【００３５】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｂ）を９〜７６質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは１２〜６５質量％であり、一層好ましくは１５〜６０質量％であり、特に好ましくは１８〜５０質量％であり、更に一層好ましくは２０〜４９質量％であり、最も好ましくは３０〜４５質量％である。なお、本発明において、全単量体に由来する構造単位の総量を計算する場合に、全単量体成分に含まれるスルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の酸基含有単量体の重量については、対応する酸型の単量体の重量に換算して計算する。
【００３６】
本発明の共重合体は、上記一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有することを特徴とし、本発明で、（ポリ）オキシアルキレン系単量体由来の構造単位（ｂ）とは、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）がラジカル重合により共重合した構造であり、下記一般式（５）で表される。
【００３７】
【化７】
0006640786.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、上記一般式（２）で表される構造を表す。）
【００３９】
＜（ポリ）オキシアルキレン系単量体の製造方法＞
上記（ポリ）オキシアルキレン系単量体の製造方法は限定されないが、上記一般式（１）の構造を有する（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）の好ましい製造方法としては、（ｉ）アリルアルコールや、メタリルアルコール、イソプレノール等の炭素−炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する製造方法、（ｉｉ）アリルクロライドや、メタリルクロライド、イソプレニルクロライド、塩化ビニル等の炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化物に、（ポリ）アルキレングリコールを付加する製造方法である。
【００４０】
上記（ｉ）の製造方法において、炭素−炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属及び半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、該アルコールの水酸基に、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。
【００４１】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される構造を有することにより、重合時の安定性が良いため、得られた重合体の再汚染防止能が向上する。また、本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される構造を有することにより、得られた重合体の経時安定性が好ましい。また、各種用途に適用するために、本発明の重合体（スルホン酸基含有共重合体）を含む製品（組成物）を製造する際に優れた安定性を示すことから、得られた製品の性能が安定するため好ましい。
【００４２】
［カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基含有不飽和単量体とも言う）］
本発明のカルボキシル基含有単量体（Ｃ）は、カルボキシル基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体である。上記カルボキシル基には、カルボン酸とその塩とが含まれるものとする。カルボン酸の塩としては、特に制限されないが、例えば、カルボン酸の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。上記金属塩の金属原子としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が好ましく、また、有機アミン塩の有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が好ましい。上記カルボン酸の塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、又は４級アミン塩である。
【００４３】
上記カルボキシル基含有単量体（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等及びこれらの塩が例示される。中でも、重合性が高く得られる共重合体の再汚染防止能が高いという観点からは、カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又はこれらの塩であることがより好ましく、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又はこれらの塩であることが更に好ましく、アクリル酸又はアクリル酸塩であることが特に好ましい。マレイン酸等の酸無水物を形成する化合物の場合には、これらの酸無水物であってもよい。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、構造上、上記本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体にも該当するカルボキシル基含有単量体は、質量割合を計算する場合は（ポリ）オキシアルキレン系単量体として計算することとする。上記カルボキシル基含有単量体が、酸無水物である場合には、加水分解によりジカルボン酸とした形態を酸型として質量計算する。
【００４４】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｃ）を酸型換算で２０〜９０質量％の割合で有し、好ましくは２５〜８５質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは３５〜７５質量％であり、特に好ましくは４０〜７３質量％であり、最も好ましくは４０〜５５質量％である。上記構造単位（ｃ）の割合が２０〜９０質量％であれば、本発明のスルホン酸基含有重合体の再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が向上する。更に、再汚染防止能に加えて液体洗剤への相溶性を向上させる観点から、上記構造単位（ｃ）の割合は、４０〜５５質量％が最も好ましい。なお、カルボキシル基含有単量体の対応する塩の質量割合は、その酸の質量として計算することとする。上記カルボキシル基含有単量体が、酸無水物である場合には、加水分解によりジカルボン酸とした形態を酸型として質量計算する。
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、上記カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の総量１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸由来の構造単位を酸型換算で１〜１００質量％の割合で有することが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％であり、特に好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４５】
本発明の共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有し、構造単位（ｃ）とは、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）がラジカル重合により共重合した構造であり、例えばカルボキシル基含有単量体がアクリル酸である場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で表される構造を言う。
【００４６】
［その他の単量体］
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。その他の単量体（Ｅ）としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；
【００４７】
ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸及びこれらの塩などのホスホン酸（塩）基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
本発明の共重合体は、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合は、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００４９】
本発明で、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）とは、その他の単量体（Ｅ）がラジカル重合により共重合した構造であり、例えばその他の単量体（Ｅ）がアクリル酸メチルである場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−で表される構造を言う。
【００５０】
本発明の共重合体は、上述した構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の好ましい含有割合の二つ以上を満たすものであることがより好ましい。すなわち、上述した構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）のそれぞれの好ましい含有割合を組み合わせることもまた、本発明の共重合体の好適な実施形態である。なお、上記好ましい含有割合を組み合わせた場合のそれぞれの含有割合の合計は１００質量％である。
【００５１】
［スルホン酸基含有共重合体］
本発明の第１の形態のスルホン酸基含有共重合体は、上記構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とするが、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）の値は、１，０００，０００以上であることが好ましい。このような値であると、本発明のスルホン酸基含有重合体の親水性の汚れに対する吸着性が更に向上し、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が更に向上する。より好ましくは１，５００，０００以上であり、さらに好ましくは２，０００，０００以上である。（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）の値は、５００，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは１００，０００，０００以下である。
【００５２】
本発明の第２の形態のスルホン酸基含有共重合体は、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを有するものであり、構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐが１．２〜２０である。構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは、好ましくは１．３〜２０であり、より好ましくは１．５〜１５であり、更に好ましくは２〜１０であり、最も好ましくは２．５〜５である。
上記質量比Ｐを算出する際には、構造単位（ａ）及び（ｂ）を対応する酸型の構造単位に換算して算出するものとする。
上記構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐが１．２〜２０であれば、本発明のスルホン酸基含有重合体の再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が向上する。更に、再汚染防止能に加えて液体洗剤への相溶性を向上させる観点から、上記構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは、３〜１０が特に好ましい。
【００５３】
本発明の第２の形態のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２０，０００〜２００，０００である。好ましくは２２，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは２５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。上記重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００であれば、本発明のスルホン酸基含有重合体の再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が向上する。更に、再汚染防止能に加えて液体洗剤への相溶性を向上させる観点から、上記重量平均分子量Ｍｗは、２０，０００〜８０，０００が特に好ましく、最も好ましくは３０，０００〜７５，０００である。
また、上記重量平均分子量Ｍｗが２００，０００より大きいと、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量Ｍｗが２０，０００よりも小さいと、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗの値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００５４】
本発明の第２の形態のスルホン酸基含有共重合体は、上記構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐを上記好ましい範囲とすることと、重量平均分子量Ｍｗを上記好ましい範囲とすること、（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）の積を上記好ましい範囲とすることとを組み合わせることの相乗的な効果により、再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能を顕著に向上させることができる。また、再汚染防止能に加えて液体洗剤への相溶性を向上させる観点において、上記構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐの好ましい範囲と上記重量平均分子量Ｍｗの好ましい範囲と上記（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）の積の上記好ましい範囲とを組み合わせることも、相乗的な効果が得られるため、好ましい。
更に、上記一般式（２）におけるアルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数及び上記スルホン酸基含有共重合体における上記構造単位（ｃ）の割合も再汚染防止能及び液体洗剤への相溶性に寄与するため、これらの好ましい範囲を組み合わせることも好ましい。
すなわち、上述した構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ、重量平均分子量Ｍｗ、（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）の積、スルホン酸基含有共重合体における構造単位（ｃ）の割合、上記一般式（２）におけるアルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数のそれぞれの好ましい範囲を組み合わせることもまた、本発明の好適な実施形態である。
【００５５】
本発明の第１の形態のスルホン酸基含有共重合体においても、構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐが１．２〜２０であることが好ましい。より好ましくは１．３〜２０であり、更に好ましくは１．５〜１５であり、特に好ましくは２〜１０である。
また、本発明の第１の形態のスルホン酸基含有共重合体においても、スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２０，０００〜２００，０００であることが好ましい。より好ましくは２２，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは２５，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。
本発明の第１の形態のスルホン酸基含有共重合体においても、構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐや重量平均分子量Ｍｗが上記好ましいものであることで、スルホン酸基含有重合体の再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が向上する。また、重量平均分子量Ｍｗが上記好ましいものであることで、スルホン酸基含有重合体が液体洗剤への相溶性にも優れたものとなる。
また、構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐと重量平均分子量Ｍｗの両方が上記好ましいものであると、本発明の第１の形態のスルホン酸基含有共重合体においても、上述した、これら両方を満たすことの相乗的な効果を発揮することができる。
すなわち、本発明の第１の形態のスルホン酸基含有共重合体が、本発明の第２の形態のスルホン酸基含有共重合体にも該当することは、本発明の第１の形態のスルホン酸基含有共重合体の好適な形態である。
【００５６】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の上記（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と上記（重量平均分子量Ｍｗ）の積は、２５，０００〜２，０００，０００である。好ましくは５０，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。上記（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）の積が２５，０００〜２，０００，０００であれば、本発明のスルホン酸基含有重合体の親水性の汚れに対する吸着性が向上し、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能が向上する。
また、再汚染防止能に加えて液体洗剤への相溶性を向上させる観点から、上記（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）の積は、７０，０００〜１，２００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１２０，０００〜１，０００，０００が更に好ましく、１３０，０００〜８００，０００が最も好ましい。
【００５７】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の質量比率が、２〜３８／９〜７６／２０〜９０であることが好ましい。より好ましくは２〜３０／１０〜７０／２５〜８５であり、更に好ましくは３〜２５／１２〜６５／３０〜８０であり、一層更に好ましくは４〜２０／１５〜６０／３５〜７５であり、特に好ましくは５〜１８／１８〜５０／４０〜７３であり、更に一層好ましくは５〜１６／２０〜４９／４３〜７０であり、最も好ましくは５〜１６／３０〜４５／４０〜５５である。
但し、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の質量比率の合計は１００質量％とする。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、特に制限されないが、下記の［スルホン酸基含有共重合体の製造方法］が好ましい。
【００５９】
［スルホン酸基含有共重合体の製造方法］
本発明はまた、スルホン酸基含有共重合体の製造方法でもある。
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、特に制限されないが、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。
上記製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）と下記一般式（１）；
【００６０】
【化８】
0006640786.tif 000009
【００６１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【００６２】
【化９】
0006640786.tif 000010
【００６３】
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）とカルボキシル基含有単量体（Ｃ）とを含む単量体成分を共重合させる工程を含み、上記単量体成分は、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を全単量体１００質量％に対して酸型換算で２０〜９０質量％含み、該構造単位（ａ）に対する該構造単位（ｂ）の質量比Ｐと該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗと一般式（２）中のｎの積（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９５０，０００〜８００，０００，０００であることを特徴とする製造方法であることが好ましく、このようなスルホン酸基含有共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００６４】
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）及びカルボキシル基含有単量体（Ｃ）として好ましい単量体は、上述のものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
上記全単量体１００質量％に対するスルホン酸基含有単量体（Ａ）の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、酸型換算で好ましくは２〜３８質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％であり、一層好ましくは４〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１８質量％であり、最も好ましくは５〜１６質量％である。
【００６６】
上記全単量体１００質量％に対する（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、酸型換算で好ましくは９〜７６質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは１２〜６５質量％であり、一層好ましくは１５〜６０質量％であり、特に好ましくは１８〜５０質量％であり、更に一層好ましくは２０〜４９質量％であり、最も好ましくは３０〜４５質量％である。
【００６７】
上記全単量体１００質量％に対するカルボキシル基含有単量体（Ｃ）の割合は、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、酸型換算で好ましくは２０〜９０質量％である。より好ましくは２５〜８５質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％であり、一層好ましくは３５〜７５質量％であり、特に好ましくは４０〜７３質量％であり、更に一層好ましくは４３〜７０質量％であり、最も好ましくは４０〜５５質量％である。
【００６８】
上記単量体成分として、スルホン酸基含有不飽和単量体（Ａ）、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）を含んでいてもよく、その他の単量体（Ｅ）としては、特に制限はないが、上述ものと同様のものが挙げられる。その他の単量体（Ｅ）の含有割合は、全単量体１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００６９】
上記単量体成分は、スルホン酸基含有不飽和単量体（Ａ）、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）及びその他の単量体（Ｅ）の二つ以上を上述したそれぞれの単量体の好ましい含有割合で含むものであることがより好ましい。すなわち、上述したスルホン酸基含有不飽和単量体（Ａ）、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）及びその他の単量体（Ｅ）それぞれの、全単量体中における好ましい含有割合を組み合わせることもまた、本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法の好適な実施形態である。
【００７０】
上記単量体成分を共重合させる工程では、重合開始剤（以下、開始剤ともいう）を用いて単量体成分を共重合することが好ましい。開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
重合反応における重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、１５質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以上、１０質量部以下である。
【００７１】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することが好ましい。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物及びその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７２】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法における連鎖移動剤の使用量は、全単量体成分１モルに対して０．５〜１０ｇであり、このような割合で用いることで、好ましい分子量のスルホン酸基含有共重合体を製造することが容易になる。連鎖移動剤の使用量は、好ましくは、全単量体成分１モルに対して１．０〜７．０ｇであり、更に好ましくは、全単量体成分１モルに対して２．０〜５．０ｇである。
【００７３】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等のイオンが好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
【００７４】
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００７５】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以上であれば、重金属イオンによる効果をより十分に発現させることができる。また、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、得られる重合体の色調を更に向上させることができる。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがあるが、重金属イオンの含有量が上記範囲であれば、このような不具合をより充分に抑制することができる。
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００７６】
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．３〜８質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、０．５質量部であり、最も好ましくは０．７質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは７質量部であり、最も好ましくは６質量部である。ここで、亜硫酸塩が０．３質量部以上であれば、低分子量化する際の開始剤総量をより低く抑えることができ、また、８質量部以下であれば、副反応をより充分に抑制し、それによる不純物をより充分に低減することができる。
【００７７】
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／酸素／Ｆｅ等の形態が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）／過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）／Ｆｅである。
【００７８】
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法において、重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
上記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩；鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００８０】
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、スルホン酸基含有単量体、（ポリ）オキシアルキレン系単量体、カルボキシル基含有単量体ならびに必要であれば他の単量体からなる全単量体成分１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のスルホン酸基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、スルホン酸基含有共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、２〜１５ｇであり、更に好ましくは、３〜１０ｇである。
【００８１】
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００８２】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体のうちの一（例えば、（ポリ）オキシアルキレン系単量体）の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００８３】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
【００８４】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
【００８５】
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１００℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００８６】
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、更に好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
【００８７】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００８８】
上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、３５質量％以上が好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よくスルホン酸基含有共重合体組成物を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、スルホン酸基含有共重合体組成物の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００８９】
上記重合反応が終了した後に、必要に応じて、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することによって得られるスルホン酸基含有共重合体の中和度（最終中和度）所定の範囲に設定することができる。
【００９０】
上記最終中和度としては、例えば、素肌に優しいといわれている弱酸性洗剤などに、洗剤ビルダーとして利用するような場合には、酸性のまま中和せずに使用してもよいし、また、中性洗剤やアルカリ洗剤などに使用するような場合には、後処理としてアルカリ成分で中和して中和度９０モル％以上に中和して使用してもよいなど、その使用用途によって異なるため特に制限されるべきものではなく、１〜１００モル％の極めて広範囲に設定可能である。特に酸性の重合体組成物として使用する場合の最終中和度としては、好ましくは１〜７５モル％、より好ましくは５〜７０モル％である。中性ないしアルカリ性の重合体組成物として使用する場合の最終中和度としては、好ましくは７０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９７モル％である。また、中性ないしアルカリ性の重合体組成物として使用する場合の最終中和度が９９モル％以下の場合には、重合体水溶液の着色をより抑制することができる。
【００９１】
上記アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記アルカリ成分は１種類のみを用いても良いし、２種類以上の混合物を用いても良い。
【００９２】
［スルホン酸基含有共重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明のスルホン酸基含有共重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のスルホン酸基含有単量体、未反応の（ポリ）オキシアルキレン系単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、スルホン酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体の２元共重合体、亜硫酸水素塩付加化合物（連鎖移動剤として上述の亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を用い、かつ、カルボキシル基含有単量体に亜硫酸水素塩が付加しながらも、カルボキシル基含有単量体が重合せずに、残存した不純物）等が含まれうる。上記亜硫酸水素塩付加化合物として具体的には、３−スルホプロピオン酸（塩）等が挙げられる。本発明の重合体組成物は、本発明の構成によりスルホン酸基含有単量体を必須成分として重合するため、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生を低く抑えることができる。そのため、高硬度下の洗浄においても重合体の析出を顕著に抑制することができるという効果を奏する。また、カルボキシル基含有単量体の単独重合体の副生が抑えられる為、液体洗剤等に配合した際の経時安定性（層分離の抑制）が改善するという副次的な効果も奏する。
【００９３】
重合体組成物中に存在する未反応の（ポリ）オキシアルキレン系単量体、未反応のスルホン酸基含有不飽和単量体及び３−スルホプロピオン酸（塩）の含有量は、それぞれ重合体組成物の固形分１００質量％に対して５質量％未満が好ましい。より好ましくは３質量％未満であり、さらに好ましくは２質量％未満である。重合体組成物中に存在する酸基含有不飽和単量体からなる重合体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満である。重合体組成物中に存在する未反応のカルボキシル基含有単量体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。上記未反応の（ポリ）オキシアルキレン系単量体、未反応のスルホン酸基含有不飽和単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体及び３−スルホプロピオン酸（塩）の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行うことができる。
＜未反応（ポリ）オキシアルキレン化合物の測定条件＞
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ
検出器：東ソー株式会社製  ＲＩ検出器
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１  ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜未反応のスルホン酸基含有不飽和単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体の測定条件＞
測定装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製  ＵＶ検出器  Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜３−スルホプロピオン酸（塩）の測定条件＞
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製  ｅ２６９５
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製  ＲＩ検出器  ２４１４
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｖ  ２本
温度：３０．０℃
溶離液：０．０２Ｍ  リン酸二水素カリウム水溶液（ｐＨ２．５）
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
【００９４】
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。更に、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００９５】
本発明の重合体、重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００９６】
＜水処理剤＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００９７】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体組成物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００９８】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００９９】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体組成物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【０１００】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明の重合体組成物は、上述したスルホン酸基含有共重合体を含むが、洗剤組成物における当該スルホン酸基含有共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、スルホン酸基含有共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０１】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【０１０２】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１０３】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０５】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０６】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【０１０７】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【０１０８】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【０１０９】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
【０１１０】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【０１１１】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【０１１２】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【０１１３】
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【０１１４】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【０１１５】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１１６】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【０１１７】
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【発明の効果】
【０１１８】
本発明のスルホン酸基含有重合体は、上述の構成よりなり、再汚染防止能、特に高硬度条件下における親水性の汚れに対する再汚染防止能に優れるため、洗剤添加剤等の原料等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【０１２０】
＜重量平均分子量Ｍｗの測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水１．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１２１】
＜再汚染防止能の評価＞
本発明では、高硬度条件下における再汚染防止能を評価するため、汚れ成分としてカーボンブラックではなく下記（４）に示すクレーを用いて評価を行った。
（１）Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手した綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ６０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物５．０ｇに純水を加えて１７ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、ＪＩＳ  Ｚ ８９０１  試験用粉体１の１１種クレー１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（８）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。
【０１２２】
＜液体洗剤への相溶性試験＞
実施例で得られた新規共重合体及び以下の成分を用いて各種洗剤を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度を目視で評価した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
◎：目視で分離、沈殿又は白濁していない。
○：目視で僅かに白濁している。
△：目視で白濁している。
洗剤配合：
ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；１１ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；３２ｇ
ジエタノールアミン；１０ｇ
エタノール；５ｇ
実施例で得られた新規共重合体および比較重合体；固形分として１．０ｇ
純水；バランス
以上の合計：１００ｇ
【０１２３】
＜実施例１＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水４９．７ｇ，モール塩０．０１０ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す。）１１２．５ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、４０％ＨＡＰＳと略す。）５４．９ｇ（９２ｍｍｏｌ）、イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物の８０％水溶液（以下、８０％ＩＰＮ１０と略す）９０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）３０．２ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す。）１２．９ｇ、純水５０．９ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、８０％ＩＰＮ１０が９０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、３５％ＳＢＳと純水が１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８%水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）８９．１ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１）を得た（共重合体を重合体（１）とする）。重合体（１）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１２４】
＜実施例２＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水７４．１ｇ，モール塩０．０１０ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１２１．５ｇ、４０％ＨＡＰＳを６５．９ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、イソプレノールのエチレンオキサイド２５モル付加物の６０％水溶液（以下、６０％ＩＰＮ２５と略す）１０２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを２０．６ｇ、３５％ＳＢＳを１１．０ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、６０％ＩＰＮ２５が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、３５％ＳＢＳと純水が１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを９５．７ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（２）を得た（共重合体を重合体（２）とする）。重合体（２）についての相溶性試験の結果は、○であった。
【０１２５】
＜実施例３＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水８３．１ｇ，モール塩０．０１３ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１９８．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを２５．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物の６０％水溶液（以下、６０％ＩＰＮ５０と略す）３１．１ｇ、１５％ＮａＰＳを３０．１ｇ、３５％ＳＢＳを１０．３ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、６０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、３５％ＳＢＳと純水が１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水５６．３ｇ、４８％ＮａＯＨを１６２．６ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（３）を得た（共重合体を重合体（３）とする）。
【０１２６】
＜実施例４＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水１１８．０ｇ，モール塩０．０１２ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１５７．５ｇ、４０％ＨＡＰＳを５４．９ｇ（９２ｍｍｏｌ）、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物の６０％水溶液（以下、６０％ＩＰＮ５０と略す）６０．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３７．３ｇ、３５％ＳＢＳを１２．５ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、６０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、３５％ＳＢＳと純水が１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを１２６．６ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（４）を得た（共重合体を重合体（４）とする）。
【０１２７】
＜実施例５＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水７５．０ｇ、モール塩０．０１１ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１０３．５ｇ、４０％ＨＡＰＳを８５．７ｇ（１４４ｍｍｏｌ））、６０％ＩＰＮ５０を１３１．６ｇ、１５％ＮａＰＳを２２．４ｇ、３５％ＳＢＳを９．２ｇ、純水５．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは６０分間、６０％ＩＰＮ５０が１００分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳと純水が２００分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水５９．４ｇ、４８％ＮａＯＨを５６．６ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度７０モル％の共重合体水溶液（５）を得た（共重合体を重合体（５）とする）。重合体（５）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１２８】
＜実施例６＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水１１６．５ｇ，モール塩０．０１２ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１３５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを６５．９ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ５０を８４．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３２．７ｇ、３５％ＳＢＳを１１．７ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、６０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、３５％ＳＢＳと純水が１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを１０７．０ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（６）を得た（共重合体を重合体（６）とする）。
【０１２９】
＜実施例７＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水８８．９ｇ，モール塩０．０１４ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１３５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを７５．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ５０を１５０．０ｇ、１５％ＮａＰＳを２３．５ｇ、３５％ＳＢＳを１５．３ｇ、純水を１０．０ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは６０分間、６０％ＩＰＮ５０が１００分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳと純水が２００分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水を６２．４ｇ、４８％ＮａＯＨを１０６．２ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（７）を得た（共重合体を重合体（７）とする）。重合体（７）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１３０】
＜実施例８＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水７５．０ｇ，モール塩０．０１１ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１１２．５ｇ、４０％ＨＡＰＳを５０．１ｇ（８４ｍｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ５０を１２０．０ｇ、１５％ＮａＰＳを２２．８ｇ、３５％ＳＢＳを７．７ｇ、純水を５．０ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは６０分間、６０％ＩＰＮ５０が１００分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳと純水が２００分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水を５６．５ｇ、４８％ＮａＯＨを６７．３ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度７０モル％の共重合体水溶液（８）を得た（共重合体を重合体（８）とする）。重合体（８）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１３１】
＜実施例９＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水４５．０ｇ，６０％ＩＰＮ５０を６０．０ｇ、モール塩０．０１４ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを７２．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを９６．１ｇ（１６２ｍｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ５０を２６６．４ｇ、１５％ＮａＰＳを７０．８ｇ、３５％ＳＢＳを１０．３ｇ、純水を１０．０ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは３０分間、６０％ＩＰＮ５０が９０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳと純水が２００分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを５１．２ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４７％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（９）を得た（共重合体を重合体（９）とする）。重合体（９）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１３２】
＜実施例１０＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水６９．０ｇ，モール塩０．０１１ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１０３．５ｇ、４０％ＨＡＰＳを２５．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ５０を１４７．０ｇ、１５％ＮａＰＳを２０．５ｇ、３５％ＳＢＳを７．０ｇ、純水を４．６ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは９０分間、６０％ＩＰＮ５０が１００分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳと純水が２００分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、純水を７０．５ｇ、４８％ＮａＯＨを６４．３ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度７０モル％の共重合体水溶液（１０）を得た（共重合体を重合体（１０）とする）。重合体（１０）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１３３】
＜実施例１１＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水６９．６ｇ，モール塩０．０１０ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを９０．０ｇ、４８％ＮａＯＨを４．２ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液の４０％水溶液（以下、４０％ＡＭＰＳと略す）を７４．１ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ５０を１１４．４ｇ、１５％ＮａＰＳを３１．９ｇ、３５％ＳＢＳを１５．７ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨが１８０分間、４０％ＡＭＰＳと６０％ＩＰＮ５０は１００分間、１５％ＮａＰＳが２００分間、３５％ＳＢＳが２１０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを４９．３ｇと純水を４２．８ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１１）を得た（共重合体を重合体（１１）とする）。重合体（１１）についての相溶性試験の結果は、○であった。
【０１３４】
＜実施例１２＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝２．２／７．７／９０．１、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１２）を得た（共重合体を重合体（１２）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは３．７、重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であり、（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）の積（以下においては、Ｐ×Ｍｗと記載する）が１５４，０００であり、（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）と一般式（２）におけるｎの値の積（以下においては、Ｐ×Ｍｗ×ｎと記載する）が７，７００，０００であった。
【０１３５】
＜実施例１３＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝２０／２９／５１、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１３）を得た（共重合体を重合体（１３）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．５、重量平均分子量Ｍｗは２３，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が３３，４００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１，６７０，０００であった。
【０１３６】
＜実施例１４＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１１／３４／５５、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１４）を得た（共重合体を重合体（１４）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは３．１、重量平均分子量Ｍｗは３６，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が１１１，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１，１１０，０００であった。
【０１３７】
＜実施例１５＞
単量体の割合を変えた以外は実施例２と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１１／３４／５５、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１５）を得た（共重合体を重合体（１５）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは３．１、重量平均分子量Ｍｗは４４，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が１３６，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が３，４００，０００であった。
【０１３８】
＜実施例１６＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３８／２１／４１、固形分濃度３９％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１６）を得た（共重合体を重合体（１６）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは０．５５、重量平均分子量Ｍｗは５０，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が２７，６００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１，３８０，０００であった。
【０１３９】
＜実施例１７＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝２６／２０／５４、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１７）を得た（共重合体を重合体（１７）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは０．７７、重量平均分子量Ｍｗは２９，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が２２，３００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１，１１０，０００であった。
【０１４０】
＜実施例１８＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１１／１２／７７、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１８）を得た（共重合体を重合体（１８）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．１、重量平均分子量Ｍｗは５７，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が６２，２００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が３，１１０，０００であった。
【０１４１】
＜実施例１９＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝２７／３５／３８、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（１９）を得た（共重合体を重合体（１９）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．３、重量平均分子量Ｍｗは１５，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が１９，４００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９７２，０００であった。重合体（１９）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１４２】
＜実施例２０＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１６／３４／５０、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（２０）を得た（共重合体を重合体（２０）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは２．１、重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が２５，５００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１，２８０，０００であった。重合体（２０）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１４３】
＜実施例２１＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１８／４０／４２、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（２１）を得た（共重合体を重合体（２１）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは２．２、重量平均分子量Ｍｗは３１，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が６８，９００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が３，４４０，０００であった。
【０１４４】
＜実施例２２＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１１／３４／５５、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（２２）を得た（共重合体を重合体（２２）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは３．１、重量平均分子量Ｍｗは２８，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が８６，５００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が４，３３０，０００であった。重合体（２２）についての相溶性試験の結果は、○であった。
【０１４５】
＜実施例２３＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１１／３４／５５、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（２３）を得た（共重合体を重合体（２３）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは３．１、重量平均分子量Ｍｗは５７，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が１７６，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が８，８１０，０００であった。
【０１４６】
＜実施例２４＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１２／４０／４８、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の共重合体水溶液（２４）を得た（共重合体を重合体（２４）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは３．３、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が８３，３００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が４，１７０，０００であった。重合体（２４）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１４７】
＜実施例２５＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１３／５２／３５、固形分濃度４０％、最終中和度７０モル％の共重合体水溶液（２５）を得た（共重合体を重合体（２５）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは４．０、重量平均分子量Ｍｗは３６，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が１４４，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が７，２００，０００であった。
【０１４８】
＜実施例２６＞
単量体の割合を変えた以外は実施例１０と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１１／５０／３９、固形分濃度４０％、最終中和度７０モル％の共重合体水溶液（２６）を得た（共重合体を重合体（２６）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは４．５、重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が２９５，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１４，８００，０００であった。
【０１４９】
＜比較例１＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水４６．２ｇ，モール塩０．０１１ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１３５．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを１３５．０ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、ＩＰＮ１０を５４．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３６．６ｇ、３５％ＳＢＳを２６．１ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは９０分間、ＩＰＮ１０が１２０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを１０６．３ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８重量％、最終中和度９４モル％の比較共重合体水溶液（１）を得た（共重合体を比較重合体（１）とする）。比較重合体（１）についての相溶性試験の結果は、△であった。
【０１５０】
＜比較例２＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水８０．０ｇ，モール塩０．０１３ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１２６．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを２２４．２ｇ（３７７ｍｍｏｌ）、イソプレノールのエチレンオキサイド５モル付加物（以下、ＩＰＮ５と略す）を２０．２ｇ、１５％ＮａＰＳを６１．４ｇ、３５％ＳＢＳを８．４ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは４０分間、ＩＰＮ５が９０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳと純水が１２０分間とした。なお、滴下開始は３５％ＳＢＳと純水以外はすべて同時とし、３５％ＳＢＳと純水は８０％ＡＡ滴下開始後６０分から滴下開始とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを８４．４ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０重量％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（２）を得た（比較共重合体を比較重合体（２）とする）。比較重合体（２）についての相溶性試験の結果は、△であった。
【０１５１】
＜比較例３＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水１２．９ｇ，モール塩０．０１２ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１８０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを１３８．５ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ５０を３６．９ｇ、１５％ＮａＰＳを３０．２ｇ、３５％ＳＢＳを３２．２ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、６０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを１４１．７ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４８重量％、最終中和度９２モル％の比較共重合体水溶液（３）を得た（比較共重合体を比較重合体（３）とする）。比較重合体（３）についての相溶性試験の結果は、△であった。
【０１５２】
＜比較例４＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水８０．３ｇ，モール塩０．０１１ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを６３．０ｇ、４０％ＨＡＰＳを１７５．８ｇ（２９５ｍｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ５０を１２０．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３４．２ｇ、３５％ＳＢＳを１４．７ｇ、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、６０％ＩＰＮ５０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを３７．７ｇ加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（４）を得た（比較共重合体を比較重合体（４）とする）。比較重合体（４）についての相溶性試験の結果は、◎であった。
【０１５３】
＜比較例５＞
単量体の割合を変えた以外は比較例２と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３２／１９／４８、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（５）を得た（比較共重合体を比較重合体（５）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは０．５９、重量平均分子量Ｍｗは７，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が４，１６０であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が２０，８００であった。
【０１５４】
＜比較例６＞
単量体の割合を変えた以外は比較例２と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／２０／７０、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（６）を得た（比較共重合体を比較重合体（６）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは２．０、重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が２４，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１２０，０００であった。比較重合体（６）についての相溶性試験の結果は、△であった。
【０１５５】
＜比較例７＞
還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに純水８５．３ｇ，モール塩０．０１１ｇを仕込み、撹拌下８５℃に昇温した後、８０％ＡＡを１４１．８ｇ、４０％ＨＡＰＳを６０．４ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、８０％ＩＰＮ１０を５８．５ｇ、１５％ＮａＰＳを３５．８ｇ、３５％ＳＢＳ１０．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４０％ＨＡＰＳは１５０分間、８０％ＩＰＮ１０が１５０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８５℃を維持した。更に同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１１３．０ｇを加えて中和した。このようにして、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１１／２６／６３、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（７）を得た（比較共重合体を比較重合体（７）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは２．４、重量平均分子量Ｍｗは３９，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が９２，２００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が９２２，０００であった。比較重合体（７）についての相溶性試験の結果は、○であった。
【０１５６】
＜比較例８＞
単量体の割合を変えた以外は比較例７と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３２／１９／４９、固形分濃度４３％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（８）を得た（比較共重合体を比較重合体（８）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは０．５９、重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が１０，７００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１０７，０００であった。
【０１５７】
＜比較例９＞
単量体の割合を変えた以外は比較例７と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝２１／２０／５９、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（９）を得た（比較共重合体を比較重合体（９）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．０、重量平均分子量Ｍｗは３３，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が３１，４００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が３１４，０００であった。
【０１５８】
＜比較例１０＞
単量体の割合を変えた以外は比較例７と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３４／３４／３２、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１０）を得た（比較共重合体を比較重合体（１０）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．０、重量平均分子量Ｍｗは３３，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が３３，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が３３０，０００であった。
【０１５９】
＜比較例１１＞
単量体の割合を変えた以外は比較例７と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１９／２０／６１、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１１）を得た（比較共重合体を比較重合体（１１）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．１、重量平均分子量Ｍｗは２４，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が２５，３００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が２５３，０００であった。
【０１６０】
＜比較例１２＞
単量体の割合を変えた以外は比較例７と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１７／２４／５９、固形分濃度４３％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１２）を得た（比較共重合体を比較重合体（１２）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．４、重量平均分子量Ｍｗは１３，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が１８，４００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１８４，０００であった。
【０１６１】
＜比較例１３＞
単量体の割合を変えた以外は比較例７と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／４０／５０、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１３）を得た（比較共重合体を比較重合体（１３）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは４．０、重量平均分子量Ｍｗは１５，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が６０，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が６００，０００であった。
【０１６２】
＜比較例１４＞
単量体の割合を変えた以外は実施例２と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３２／１９／４９、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１４）を得た（比較共重合体を比較重合体（１４）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは０．５９、重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が６，５３０であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が１６３，０００であった。
【０１６３】
＜比較例１５＞
単量体の割合を変えた以外は実施例２と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝２６／２６／４８、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１５）を得た（比較共重合体を比較重合体（１５）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．０、重量平均分子量Ｍｗは９，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が９，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が２２５，０００であった。
【０１６４】
＜比較例１６＞
単量体の割合を変えた以外は実施例２と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３２／３２／３６、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１６）を得た（比較共重合体を比較重合体（１６）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．０、重量平均分子量Ｍｗは２２，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が２２，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が５５０，０００であった。
【０１６５】
＜比較例１７＞
単量体の割合を変えた以外は実施例２と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１８／２０／６２、固形分濃度４４％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１７）を得た（比較共重合体を比較重合体（１７）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは１．１、重量平均分子量Ｍｗは２３，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が２５，６００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が６３９，０００であった。
【０１６６】
＜比較例１８＞
単量体の割合を変えた以外は実施例２と同様に重合、および、後処理を行い、スルホン酸基含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）の質量比率が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／２０／７０、固形分濃度４０％、最終中和度９０モル％の比較共重合体水溶液（１８）を得た（比較共重合体を比較重合体（１８）とする）。この重合体の構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐは２．０、重量平均分子量Ｍｗは９，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ）が１８，０００であり、（Ｐ×Ｍｗ×ｎ）が４５０，０００であった。
【０１６７】
実施例及び比較例で得られた重合体について、単量体成分、構造単位（ａ）〜（ｃ）の比率、構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の割合、重量平均分子量（Ｍｗ）、（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）の積、（構造単位（ａ）に対する構造単位（ｂ）の質量比Ｐ）と（重量平均分子量Ｍｗ）と一般式（２）におけるｎの積、再汚染防止能評価及び液体洗剤への相溶性試験の結果を表１に示した。
【０１６８】
【表１】
0006640786.tif 000011
【０１６９】
本発明の再汚染防止能評価では、ゼオライトを含まない液体洗剤を想定した洗剤配合にて評価を行っている。ゼオライトは水中に含まれるカルシウムやマグネシウムなどの金属イオンをとらえて、水の硬度を下げる水軟化剤であるため、ゼオライトを含む洗剤を用いた場合よりも高硬度条件下で試験を行っていることとなる。また、代表的な親水性粒子の汚れ成分として泥（ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１  試験用粉体１の１１種クレー）を用いて試験を行っている。そのため、上記再汚染防止能評価により、本発明の重合体は、高硬度条件下における親水性粒子の再汚染防止能に優れていることが示された。