(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と、溶剤と、分散剤とを含み、
前記粒子は、白色顔料を含み、
前記分散剤は、粒子吸着部および親溶剤性部を有し、前記親溶剤性部が熱、光、酸またはアルカリの作用によって分解または変性する部位を含むグラフトポリマーであり、
前記親溶剤性部における熱によって分解または変性する部位は、式ａ−１で表される構造、式ａ−２で表される構造または式ａ−３で表される構造を含み、
前記親溶剤性部における光によって分解または変性する部位は、式ａ−１１で表される構造、式ａ−１２で表される構造、式ａ−１３で表される構造、式ａ−１４で表される構造または式ａ−１５で表される構造を含み、
前記親溶剤性部における酸によって分解または変性する部位は、式ａ−２１で表される構造、式ａ−２２で表される構造または式ａ−２３で表される構造を含み、
前記親溶剤性部におけるアルカリによって分解または変性する部位は、式ａ−３１で表される構造または式ａ−３２で表される構造を含む、
分散液。
【化１】
0006744921.tif 000052
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。）
【化２】
0006744921.tif 000053
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ１は、ＯＲｘ１、ＮＲｘ２Ｒｘ３またはＳＲｘ４を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。）
【化３】
0006744921.tif 000054
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。Ｒ２６とＲ２７は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。）
【化４】
0006744921.tif 000055
（式中、Ｒ３１は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３２は、アルキレン基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記分散剤は、外部刺激によって前記分散剤の溶解度パラメータが０．５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記親溶剤性部が、熱の作用によって分解または変性する部位を含む、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記粒子吸着部が、酸基、色素構造、複素環基および非環式ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
前記親溶剤性部の溶解度パラメータと、前記溶剤との溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５ＭＰａ０．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
前記白色顔料が、酸化チタンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液と、バインダーとを含む組成物。
【請求項８】
更に、酸発生剤または塩基発生剤を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
粒子と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤は、粒子吸着部および親溶剤性部を有し、前記親溶剤性部が式ａ−２１で表される構造を含む酸によって分解または変性する部位を含む、分散液と、
バインダーと、
ラジカル重合性化合物と、
光ラジカル重合開始剤と、
酸発生剤と、
を含む組成物。
【化５】
0006744921.tif 000056
（式中、Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して脂肪族環を形成しており、Ｒ２３はアルキル基またはアリール基を表し、＊は連結手を表す。）
【請求項１０】
前記酸発生剤が熱酸発生剤である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
更に、硬化性化合物を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いた膜。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いる膜の製造方法。
【請求項１４】
粒子吸着部および親溶剤性部を有し、前記親溶剤性部が熱、光、酸またはアルカリの作用によって分解または変性する部位を含むグラフトポリマーである分散剤であり、
前記親溶剤性部における熱によって分解または変性する部位は、式ａ−２で表される構造または式ａ−３で表される構造を含み、
前記親溶剤性部における光によって分解または変性する部位は、式ａ−１１で表される構造、式ａ−１２で表される構造、式ａ−１３で表される構造、式ａ−１４で表される構造または式ａ−１５で表される構造を含み、
前記親溶剤性部における酸によって分解または変性する部位は、式ａ−２２で表される構造または式ａ−２３で表される構造を含み、
前記親溶剤性部におけるアルカリによって分解または変性する部位は、式ａ−３１で表される構造または式ａ−３２で表される構造を含む、
分散剤。
【化６】
0006744921.tif 000057
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。）
【化７】
0006744921.tif 000058
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ１は、ＯＲｘ１、ＮＲｘ２Ｒｘ３またはＳＲｘ４を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。）
【化８】
0006744921.tif 000059
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。Ｒ２６とＲ２７は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。）
【化９】
0006744921.tif 000060
（式中、Ｒ３１は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３２は、アルキレン基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液、組成物、膜、膜の製造方法および分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子とバインダーとを含む組成物を用いて膜を製造することが行なわれている。このような粒子を含む組成物において、粒子は、分散剤と溶剤との存在下で分散した分散液の形態で使用されている。分散剤としては、粒子吸着部と親溶剤性部とを有する樹脂などが用いられている。【０００３】
一方、特許文献１には、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂、顔料、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び溶剤、を含有し、着色感光性組成物の全固形分に対する顔料の割合が２０質量％以上である、着色感光性組成物が記載されている。特許文献１の段落番号００１０によれば、このような構成とすることで、着色感光性組成物中の顔料濃度を高くした場合にも、高い感度を維持しつつ、現像性を良好にすることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７０１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
分散剤は、組成物中において粒子を安定して分散させる必要がある。このため、分散剤としては、熱、光、酸、塩基などの外部刺激に対して安定であり、これらの外部刺激によって、粒子の分散性が低下しにくい樹脂などが従来より使用されている。また、組成物の安定性の観点からは、粒子径の小さい粒子を用いることが望ましい。【０００６】
一方、近年では、色価の高い膜が求められることもある。例えば、粒子として白色顔料を用いた場合においては、白色度の高い膜が求められている。しかしながら、粒子径の小さい粒子を用いた場合においては、色価の高い膜を製造することが困難であった。【０００７】
なお、特許文献１はアルカリ現像性を向上させることを目的とした発明であって、粒子の分散性を高めつつ、色価の高い膜を製造することを目的とした発明ではない。【０００８】
よって、本発明の目的は、粒子の分散性が良好で、かつ、色価の高い膜を製造可能な分散液および組成物を提供することにある。また、膜、膜の製造方法および分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、製膜時において分散剤の機能を失活させることができれば、製膜時に粒子が凝集しやすくなって、膜中における粒子のサイズを大きくでき、色価の高い膜を製造できると考え本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  粒子と、溶剤と、分散剤とを含み、
分散剤は、粒子吸着部および親溶剤性部を有し、親溶剤性部が外部刺激によって分解または変性する部位を含む、分散液。
＜２＞  分散剤は、外部刺激によって分散剤の溶解度パラメータが０．５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤である、＜１＞に記載の分散液。
＜３＞  親溶剤性部が、熱、光、酸、またはアルカリの作用によって分解または変性する部位を含む、＜１＞または＜２＞に記載の分散液。
＜４＞  親溶剤性部が、熱の作用によって分解または変性する部位を含む、＜１＞または＜２＞に記載の分散液。
＜５＞  粒子吸着部が、酸基、色素構造、複素環基および非環式ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の分散液。
＜６＞  親溶剤性部の溶解度パラメータと、溶剤との溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５ＭＰａ０．５以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の分散液。
＜７＞  粒子が、白色顔料である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の分散液。
＜８＞  粒子が、酸化チタンである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の分散液。
＜９＞  分散剤が、粒子吸着部と親溶剤性部とを有するデンドリマーである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の分散液。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の分散液と、バインダーとを含む組成物。
＜１１＞  更に、酸発生剤または塩基発生剤を含む、＜１０＞に記載の組成物。
＜１２＞  更に、硬化性化合物を含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の組成物。
＜１３＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の組成物を用いた膜。
＜１４＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の組成物を用いる膜の製造方法。
＜１５＞  粒子吸着部および親溶剤性部を有し、親溶剤性部が外部刺激によって分解または変性する部位を含む分散剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子の分散性が良好で、かつ、色価の高い膜を製造可能な分散液および組成物を提供することができる。また、膜、膜の製造方法および分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−ＨとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００とＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
【００１２】
＜分散液＞
本発明の分散液は、粒子と、溶剤と、分散剤とを含み、
分散剤は、粒子吸着部および親溶剤性部を有し、親溶剤性部が外部刺激によって分解または変性する部位を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、分散剤が、粒子吸着部と親溶剤性部を有するので、分散液中において粒子を安定して分散させることができる。また、この分散剤は、親溶剤性部が外部刺激によって分解または変性する部位を含むので、この分散液を含む組成物を用いて膜を製造する際において、分散剤に外部刺激を与えることで、分散剤の機能を失活させることができる。このため、製膜時に粒子を適度に凝集させることができ、色価の高い膜を製造することができる。特に、本発明によれば、平均一次粒子径の小さい粒子を用いた場合であっても、色価の高い膜を製造できる。以下、本発明の分散液の各成分について説明する。
【００１４】
＜＜分散剤＞＞
本発明の組成物は、粒子吸着部および親溶剤性部を有し、親溶剤性部が外部刺激によって分解または変性する部位を含む分散剤を含有する。この分散剤は、本発明の分散剤でもある。なお、本発明において、粒子吸着部とは、分散剤と粒子とをファンデルワールス相互作用力、静電相互作用力、共有結合力、イオン結合力または配位結合力を用いて密着させる機能を有する基または構造を有する部位を意味する。また、親溶剤性部とは溶剤に対して親和性を示す部位を意味する。
【００１５】
分散剤は、粒子吸着部を有する。粒子吸着部としては、酸基、色素構造、複素環基および非環式ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種（これらを合わせて粒子吸着基ともいう）を有することが好ましい。粒子吸着基としては、酸基、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基が好ましく、酸基が更に好ましい。
粒子吸着部としては、上述した粒子吸着基を１個以上含む１価の置換基、粒子吸着基を１個以上含む繰り返し単位などが挙げられる。１価の置換基中に、２個以上の粒子吸着基が含まれる態様としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜１０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜１０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の粒子吸着基が結合して１価の置換基を形成する態様等が挙げられる。なお、粒子吸着基自体が１価の置換基を構成する場合には、粒子吸着基そのものが１価の置換基（粒子吸着部）であってもよい。
粒子吸着基を１個以上含む繰り返し単位としては、繰り返し単位の側鎖に粒子吸着基を１個以上含む１価の置換基が結合した構造が挙げられる。
【００１６】
酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。色素構造としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ピラゾロン系、ベンズイミダゾロン系、キノキサリン系、アゾメチン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アントラキノン系などの色素に由来する色素構造が挙げられる。複素環基としては、チオフェン環基、フラン環基、キサンテン環基、ピロール環基、ピロリン環基、ピロリジン環基、ジオキソラン環基、ピラゾール環基、ピラゾリン環基、ピラゾリジン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、ピラン環基、ピリジン環基、ピペリジン環基、ジオキサン環基、モルホリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピペラジン環基、トリアジン環基、トリチアン環基、イソインドリン環基、イソインドリノン環基、ベンゾイミダゾロン環基、ベンズイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、コハクイミド環基、フタルイミド環基、ナフタルイミド環基、ヒダントイン環基、インドール環基、キノリン環基、カルバゾール環基、アクリジン環基、アクリドン環基およびアントラキノン環基が挙げられる。非環式ヘテロ原子含有基としては、窒素原子を有する非環式の基が挙げられる。例えば、ウレア基、イミド基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。ウレア基としては、−ＮＲ１００ＣＯＮＲ１０１Ｒ１０２が挙げられる。Ｒ１００、Ｒ１０１、およびＲ１０２は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。Ｒ１００およびＲ１０１は、水素原子が好ましい。Ｒ１０２は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
【００１７】
分散剤は、粒子吸着部を１〜８０質量％含有することが好ましく、３〜６０質量％含有することがより好ましく、３〜５０質量％含有することが更に好ましい。
また、分散剤は、粒子吸着基を１〜１００個含有することが好ましく、１〜８０個含有することがより好ましく、１〜５０個含有することが更に好ましい。
【００１８】
分散剤は、親溶剤性部を有する。この親溶剤性部は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む。
【００１９】
親溶剤性部の溶解度パラメータは、分散液に含まれる溶剤の溶解度パラメータに近いことが好ましく、親溶剤性部の溶解度パラメータと分散液に含まれる溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５ＭＰａ０．５以下であることがより好ましく、１．５ＭＰａ０．５以下であることが更に好ましく、１ＭＰａ０．５以下であることが特に好ましい。また、親溶剤性部の溶解度パラメータは、１６〜２６ＭＰａ０．５であることが好ましく、１７〜２５ＭＰａ０．５であることがより好ましく、１７〜２３ＭＰａ０．５であることが更に好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、溶解度パラメータの値は、沖津法による値を用いる。沖津法の文献としては、沖津 俊直、日本接着学会誌、ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．５，２０４−２１１（１９９３）や、ＳＰ値  基礎・応用と計算方法（山本、情報機構、２００５）に従う。但し、本文献に記載の方法で測定できない特別な事情がある場合は、他の方法によって測定してもよい。
【００２１】
親溶剤性部は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む。親溶剤性部は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。ここで、外部刺激とは、熱、光、酸、アルカリ、超音波などが挙げられ、熱、光、酸またはアルカリが好ましく、熱または光がより好ましく、熱が特に好ましい。すなわち、本発明において、分散剤における親溶剤性部は、熱、光、酸、またはアルカリの作用によって、分解または変性する部位を含むことが好ましく、熱または光の作用によって、分解または変性する部位を含むことがより好ましく、熱の作用によって、分解または変性する部位を含むことが更に好ましい。この態様によれば、製膜時に粒子を凝集させやすい。特に、親溶剤性部が熱の作用によって分解または変性する部位を含む分散剤の場合においては、光パターニング性（フォトリソグラフィ法でのパターン形成性）と製膜時における粒子の凝集性を両立させやすいという効果が期待できる。
【００２２】
本発明の分散剤において、親溶剤性部における熱によって分解または変性する部位としては、カルボン酸の三級エステル、カルボン酸のアセタール、スルホン酸エステルなどが挙げられる。具体的には下記の構造が挙げられる。
【化１】
0006744921.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。アリール基の炭素数としては、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の分散剤において、親溶剤性部における光によって分解または変性する部位としては、下記式ａ−１１〜ａ−１５で表される構造が挙げられる。
【化２】
0006744921.tif 000003
式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ１は、ＯＲｘ１、ＮＲｘ２Ｒｘ３、ＳＲｘ４を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。アルキル基の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。アリール基の炭素数としては、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の分散剤において、親溶剤性部における酸によって分解または変性する部位としては、カルボン酸の三級エステル、カルボン酸のアセタール、アルコールのアセタールなどが挙げられる。具体的には下記の構造が挙げられる。
【化３】
0006744921.tif 000004
式中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。＊は連結手を表す。Ｒ２１とＲ２２は互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。Ｒ２６とＲ２７は互いに結合して環状エーテルを形成していてもよい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。アリール基の炭素数としては、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の分散剤において、親溶剤性部におけるアルカリによって分解または変性する部位としては、スルホン酸エステルやハロゲン化アルキルなどが挙げられる。具体的には下記の構造が挙げられる。
【化４】
0006744921.tif 000005
式中、Ｒ３１は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。アリール基の炭素数としては、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。Ｒ３２は、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。Ｘ２はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。＊は連結手を表す。
【００２６】
分散剤における親溶剤性部としては、下記式（Ｐ−１）で表される基であることが好ましい。なお、式（Ｐ−１）において、ｑが１以上の整数を表す場合、Ｒ１３を側鎖に有する繰り返し単位とＲ１４を側鎖に有する繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で各繰り返し単位が連結して、Ｒ１３を側鎖に有する繰り返し単位のブロックと、Ｒ１４を側鎖に有する繰り返し単位のブロックとを形成していることに限定されず、Ｒ１３を側鎖に有する繰り返し単位と、Ｒ１４を側鎖に有する繰り返し単位とがランダムに結合していてもよい。すなわち、式（Ｐ−１）で表される基は、Ｒ１３を側鎖に有する繰り返し単位と、Ｒ１４を側鎖に有する繰り返し単位とのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であっても良い。
【化５】
0006744921.tif 000006
【００２７】
式（Ｐ−１）において、＊は連結手を表し、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｚ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ１３は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基であるか、または、「−Ｌ２−Ｒ１３」によって、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基が形成されており、Ｒ１４は、水素原子または置換基を表し、ｐは２以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＲ１１、Ｒ１３およびＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ１２、Ｒ１４およびＬ３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
Ｒ１３は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基であるか、または、「−Ｌ２−Ｒ１３」によって、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基が形成されている。外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基としては、上述した熱、光、酸、またはアルカリの作用によって、分解または変性する部位を含む置換基が挙げられる。具体的には、熱によって分解または変性する部位としては、上述したａ−１〜ａ−３で表される構造が挙げられる。また。光によって分解または変性する部位としては、上述したａ−１１〜ａ−１５で表される構造が挙げられる。また。酸によって分解または変性する部位としては、上述したａ−２１〜ａ−２３で表される構造が挙げられる。また。アルカリによって分解または変性する部位としては、上述したａ−３１、ａ−３２で表される構造が挙げられる。例えば、「−Ｌ２−Ｒ１３」によって、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基が形成されている場合の、Ｌ２とＲ１３の組み合わせとしては、Ｌ２が−ＯＣＯ−であり、Ｒ１３が３級アルキル基である組み合わせなどが挙げられる。
Ｒ１４は、水素原子または有機基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基などが挙げられる。
Ｚ１は水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
ｐは２以上の整数を表し、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましい。また、ｐ／（ｐ＋ｑ）の値は、０．１〜１であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましく、０．３〜１であることが更に好ましい。
【００２９】
分散剤は親溶剤性部を１０〜９８質量％含有することが好ましく、２０〜９５質量％含有することがより好ましく、３０〜９０質量％含有することが更に好ましい。
また、分散剤は外部刺激によって分解または変性する部位を含む繰り返し単位を３〜９０質量％含有することが好ましく、１０〜９０質量％含有することがより好ましく、２０〜９０質量％含有することが更に好ましい。
【００３０】
本発明の分散剤は、外部刺激によって溶解度パラメータが０．５ＭＰａ０．５以上変化することが好ましく、外部刺激によって溶解度パラメータが０．６５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることがより好ましく、外部刺激によって溶解度パラメータが０．８ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが更に好ましい。
【００３１】
例えば、外部刺激として熱を用いる場合においては、分散剤は、分散剤を８０〜１６０℃の範囲のいずれかの温度にて１〜６０分間加熱した際に、加熱前の状態に比べて溶解度パラメータが０．５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが好ましく、溶解度パラメータが０．６５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることがより好ましく、溶解度パラメータが０．８ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが更に好ましい。
また、外部刺激として光を用いる場合においては、分散剤は、分散剤に対して１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲のいずれかの露光量の光（好ましくはｉ線）を照射した際に、光照射前の状態に比べて溶解度パラメータが０．５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが好ましく、溶解度パラメータが０．６５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることがより好ましく、溶解度パラメータが０．８ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが更に好ましい。
また、外部刺激として酸を用いる場合においては、分散剤は、分散剤に対してｐＫａが−１０〜４のいずれかである酸に１〜６０分間接触させた際に、酸と接触させる前の状態に比べて溶解度パラメータが０．５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが好ましく、溶解度パラメータが０．６５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることがより好ましく、溶解度パラメータが０・８ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが更に好ましい。ここで、ｐＫａは酸解離定数の−ｌｏｇ値である。
また、外部刺激としてアルカリを用いる場合においては、分散剤は、分散剤に対して共役酸のｐＫａが４〜２０のいずれかであるアルカリに１〜６０分間接触させた際に、アルカリと接触させる前の状態に比べて溶解度パラメータが０．５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが好ましく、溶解度パラメータが０．６５ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることがより好ましく、溶解度パラメータが０．８ＭＰａ０．５以上変化する分散剤であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明における分散剤としては、上述した粒子吸着部と親溶剤性部とを有する化合物であればいずれも好ましく用いることができる。例えば、線状ポリマー、グラフトポリマー、デンドリマーなどが挙げられ、グラフトポリマーおよびデンドリマーが好ましく、デンドリマーがより好ましい。デンドリマーであれば、粒子の分散性と、製膜時における粒子の凝集性が特に優れる。デンドリマーは、粒子吸着部や親溶剤性部を、分子中で構造上狭い範囲で分布させることができるためであると考えられる。
なお、本発明において、グラフトポリマーとは、グラフト鎖を有するポリマーのことである。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
また、線状ポリマーとは、グラフト鎖を有さないポリマーのことである。
また、デンドリマーとは、コアを構成する化学構造（以下、「コア部」ともいう。）から、その外側へ分岐を繰り返した化学構造を有する化合物である。本発明において、デンドリマーには、規則的な分岐構造を有する多分岐ポリマーのみならず、不規則的な分岐構造を有する多分岐ポリマーを含む。不規則的な分岐構造を有する多分岐ポリマーは、ハイパーブランチポリマーやスターポリマーともいわれている。
【００３３】
（デンドリマー）
本発明の分散剤において、デンドリマーとしては、下記式（１００）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化６】
0006744921.tif 000007
【００３５】
上記式（１００）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、粒子吸着部を表し、Ｐ１は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む親溶剤性部を表す。ｍは１〜２０を表し、ｎは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは２〜２１である。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍ個のＰ１及びＲ３は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【００３６】
式（１００）において、Ａ１は、粒子吸着部を表す。粒子吸着部としては、上述した粒子吸着基を１個以上有する１価の置換基が挙げられる。粒子吸着基としては、酸基が好ましい。Ａ１が表す粒子吸着部は、粒子吸着基を２個以上含んでいてもよい。１つのＡ１の中に、２個以上の粒子吸着基が含まれる態様としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜１０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜１０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の粒子吸着基が結合し１価の置換基を形成する態様等が挙げられ、鎖状飽和炭化水素基を介して２個以上の粒子吸着基が結合して１価の置換基を形成する態様が好ましい。なお、粒子吸着基自体が１価の置換基を構成する場合には、粒子吸着基そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。
【００３７】
式（１００）において、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。（ｍ＋ｎ）価の連結基は、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化７】
0006744921.tif 000008
Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、具体例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細については、特開２０１４−１７７６１３号公報の段落番号００４３〜００５５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３９】
【化８】
0006744921.tif 000009
【００４０】
式（１００）において、Ｐ１は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む親溶剤性部を表す。Ｐ１の溶解度パラメータは、分散液に含まれる溶剤の溶解度パラメータに近いことが好ましく、Ｐ１の溶解度パラメータと、分散液に含まれる溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５ＭＰａ０．５以下であることがより好ましく、１．５ＭＰａ０．５以下であることが更に好ましく、１ＭＰａ０．５以下であることが特に好ましい。また、Ｐ１の溶解度パラメータは、１６〜２６ＭＰａ０．５であることが好ましく、１７〜２５ＭＰａ０．５であることがより好ましく、１７〜２３ＭＰａ０．５であることが更に好ましい。Ｐ１として、例えば、上述した式（Ｐ−１）で表される基が挙げられる。
【００４１】
式（１００）において、Ｒ２およびＲ２は、それぞれ独立して単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。上述の基は、無置換であってもよく、置換基を更に有していてもよい。２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。２価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００７１〜００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４２】
【化９】
0006744921.tif 000010
【００４３】
式（１００）中、ｍは１〜２０を表す。ｍは、１〜１８が好ましく、１〜１５がより好ましく、２〜１５が特に好ましい。
式（１００）中、ｎは１〜２０を表す。ｎは、１〜１８が好ましく、１〜１５がより好ましく、２〜１５が特に好ましい。
【００４４】
デンドリマーの重量平均分子量としては、２０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましく、３０００〜５００００が更に好ましい。デンドリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００〜１８００００が好ましく、１５００〜９００００がより好ましく、２０００〜４５０００が更に好ましい。デンドリマーの酸価としては、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
デンドリマーの具体例としては、下記のポリマーが挙げられる。なお、以下の構造式において、［］ｎ中の繰り返し単位に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。また、［］ｎ中の繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で各繰り返し単位が連結して、繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
【化１０】
0006744921.tif 000011
【００４５】
（グラフトポリマー）
本発明の分散剤において、グラフトポリマーとしては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するポリマーであることが好ましい。また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
【００４６】
グラフトポリマーの主鎖構造としては、（メタ）アクリル系主鎖構造、ポリエステル系主鎖構造、ポリウレタン系主鎖構造、ポリウレア系主鎖構造、ポリアミド系主鎖構造、ポリエーテル系主鎖構造などが挙げられ、（メタ）アクリル系主鎖構造が好ましい。
【００４７】
グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜１０００００が更に好ましい。グラフトポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１０００００が好ましく、１５００〜５００００がより好ましく、２５００〜５００００が更に好ましい。グラフトポリマーの酸価としては、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００４８】
グラフトポリマーとしては、下記式（１１０）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００４９】
【化１１】
0006744921.tif 000012
【００５０】
式（１１０）において、Ｒａ１０は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌａ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｙａ１はグラフト鎖を表す。
【００５１】
式（１１０）において、Ｒａ１０は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式（１１０）において、Ｌａ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
式（１１０）において、Ｙａ１はグラフト鎖を表す。グラフト鎖においては、水素原子を除いた原子数は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。グラフト鎖は、親溶剤性部であることが好ましい。また、グラフト鎖は、外部刺激によって分解または変性する部位を含むことが好ましい。また、グラフト鎖の溶解度パラメータは、分散液に含まれる溶剤の溶解度パラメータに近いことが好ましく、グラフト鎖の溶解度パラメータと、分散液に含まれる溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．５ＭＰａ０．５以下であることがより好ましく、１．５ＭＰａ０．５以下であることが更に好ましく、１ＭＰａ０．５以下であることが特に好ましい。また、グラフト鎖の溶解度パラメータは、１６〜２６ＭＰａ０．５であることが好ましく、１７〜２５ＭＰａ０．５であることがより好ましく、１７〜２３ＭＰａ０．５であることが更に好ましい。Ｙａ１は、下記式（Ｙ−１）で表される基（グラフト鎖）であることが好ましい。なお、式（Ｙ−１）において、ｑが１以上の整数を表す場合、Ｒａ１３を側鎖に有する繰り返し単位とＲａ１４を側鎖に有する繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で各繰り返し単位が連結して、Ｒａ１３を側鎖に有する繰り返し単位のブロックと、Ｒａ１４を側鎖に有する繰り返し単位のブロックとを形成していることに限定されず、Ｒａ１３を側鎖に有する繰り返し単位と、Ｒａ１４を側鎖に有する繰り返し単位とがランダムに結合していてもよい。すなわち、式（Ｙ−１）で表される基は、Ｒａ１３を側鎖に有する繰り返し単位と、Ｒａ１４を側鎖に有する繰り返し単位とのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であっても良い。
【化１２】
0006744921.tif 000013
【００５２】
式（Ｙ−１）において、＊は連結手を表し、Ｒａ１１およびＲａ１２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｌａ２およびＬａ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｚａ１は水素原子または置換基を表し、Ｒａ１３は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基であるか、または、「−Ｌａ２−Ｒａ１３」によって、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基が形成されており、Ｒａ１４は、水素原子または置換基を表し、ｐは２以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＲａ１１、Ｒａ１３およびＬａ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数存在するＲａ１２、Ｒａ１４およびＬａ３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５３】
Ｒａ１１およびＲａ１２は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｌａ２およびＬａ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
Ｒａ１３は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基であるか、または、「−Ｌａ２−Ｒａ１３」によって、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基が形成されている。外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基としては、上述した熱、光、酸、またはアルカリの作用によって、分解または変性する部位を含む置換基が挙げられる。
Ｒａ１４は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基などが挙げられる。
Ｚａ１は水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。Ｚａ１は水素原子であることが好ましい。
ｐは２以上の整数を表し、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましい。ｐ／（ｐ＋ｑ）の値は、０．１〜１であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましく、０．３〜１であることが更に好ましい。
【００５４】
グラフトポリマーとしては、下記式（１１１）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましく、下記式（１１１）で表される繰り返し単位と下記式（１１２）で表される繰り返し単位と、を含むポリマーであることがより好ましい。なお、式（１１１）において、ｑが１以上の整数を表す場合、Ｒａ１３を側鎖に有する繰り返し単位とＲａ１４を側鎖に有する繰り返し単位は、その順で各繰り返し単位が連結して、Ｒａ１３を側鎖に有する繰り返し単位のブロックと、Ｒａ１４を側鎖に有する繰り返し単位のブロックとを形成していることに限定されず、Ｒａ１３を側鎖に有する繰り返し単位と、Ｒａ１４を側鎖に有する繰り返し単位とがランダムに結合していてもよい。
【化１３】
0006744921.tif 000014
【００５５】
式（１１１）において、Ｗａ１は酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｒａ１０〜Ｒａ１２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｌａ２〜Ｌａ４は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｚａ１は水素原子または置換基を表し、Ｒａ１３は、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基であるか、または、「−Ｌａ２−Ｒａ１３」によって、外部刺激によって分解または変性する部位を含む置換基が形成されており、Ｒａ１４は、置換基を表し、ｐは２以上の整数を表し、ｑは０または１以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＲａ１１、Ｒａ１３およびＬａ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数存在するＲａ１２、Ｒａ１４およびＬａ３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（１１２）において、Ｗｂ１は酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｒｂ１０は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌｂ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ａｂ１は粒子吸着基を表す。
【００５６】
式（１１１）におけるＬａ２、Ｌａ３、Ｒａ１０〜Ｒａ１４、Ｚａ１は上述した式（１１０）、式（Ｙ−１）で説明した基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（１１１）においてＷａ１は酸素原子であることが好ましい。
式（１１１）において、Ｌａ４は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌａ２、Ｌａ３で説明した基が挙げられる。
【００５７】
式（１１２）において、Ｒｂ１０は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式（１１２）においてＷｂ１は酸素原子であることが好ましい。
式（１１２）において、Ｌｂ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌａ２、Ｌａ３で説明した基が挙げられる。
式（１１２）において、Ａｂ１は粒子吸着基を表す。粒子吸着基としては、酸基、色素構造、複素環基および非環式ヘテロ原子含有基が挙げられ、酸基であることが好ましい。
【００５８】
グラフトポリマーにおいて、式（１１１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中３〜９５モル％含有することが好ましく、５〜９０モル％含有することがより好ましい。また、式（１１２）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中、５〜９７モル％含有することが好ましく、１０〜９５モル％含有することがより好ましい。また、式（１１１）で表される繰り返し単位と式（１１２）で表される繰り返し単位とのモル比は、式（１１１）で表される繰り返し単位：式（１１２）で表される繰り返し単位＝３：９７〜９５：５であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明において、グラフトポリマーとしては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系グラフトポリマーを用いることができる。オリゴイミン系グラフトポリマーとしては、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【００６０】
オリゴイミン系グラフトポリマーとしては、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、および、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００６１】
【化１４】
0006744921.tif 000015
【００６２】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１およびＲｄ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｌｃ１およびＬｄ１は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表し、Ａｃ１は粒子吸着基を含む基を表し、Ｙｄ１はグラフト鎖を表す。
【００６３】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１およびＲｄ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｌｃ１およびＬｄ１は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌａ２、Ｌａ３で説明した基が挙げられる。
Ａｃ１は粒子吸着基を表す。粒子吸着基としては、酸基、色素構造、複素環基および非環式ヘテロ原子含有基が挙げられ、酸基であることが好ましい。
Ｙｄ１はグラフト鎖を表す。グラフト鎖については、上述した式（１１０）のＹａ１で説明したグラフト鎖が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００６４】
オリゴイミン系グラフトポリマーにおいて、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中５〜９７モル％含有することが好ましく、１０〜９５モル％含有することがより好ましい。また、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中、３〜９５モル％含有することが好ましく、５〜９０モル％含有することがより好ましい。また、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とのモル比は、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位：式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位＝５：９５〜９７：３であることが好ましく、１０：９０〜９５：５であることがより好ましい。
【００６５】
オリゴイミン系グラフトポリマーは、さらに式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、粒子の分散性能がより向上する。また、式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中、０．５〜２０モル％含有することが好ましく、１〜１０モル％含有することがより好ましい。
【００６６】
【化１５】
0006744921.tif 000016
【００６７】
Ｒｅ１およびＲｅ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ｍ３は１〜５の整数を表し、Ｄｅ１はアニオン基を表し、Ｌｅ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｙｅ１はグラフト鎖を表す。Ｒｅ１、Ｒｅ２、ｍ３、Ｌｅ１、Ｙｅ１については、式（Ｉ−１）でおよび式（Ｉ−２）で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。Ｄｅ１が表すアニオン基としては、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、−ＰＯ４Ｈ−などが挙げられる。
【００６８】
グラフトポリマーの具体例としては、下記のポリマーが挙げられる。以下の構造式において、繰り返し単位の主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。また、側鎖における各繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で各繰り返し単位が連結して、繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
【化１６】
0006744921.tif 000017
【００６９】
本発明の分散液において、分散剤の含有量は、分散液の全固形分に対して２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。上限としては特に制限はないが、分散液の全固形分に対して９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
また、本発明の分散液において、分散剤の含有量は、粒子１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
【００７０】
＜＜分散助剤＞＞
本発明の分散液は、更に分散助剤を含有することができる。分散助剤としては、酸基と架橋性基を有する化合物が挙げられる。酸基としてはスルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基およびフェノール性水酸基などが挙げられ、スルホ基、リン酸基およびカルボキシル基が好ましい。また、酸基のｐＨは、−３〜４が好ましい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基およびメルカプト基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。分散助剤としては下記式で現れる化合物が好ましい。下記化合物を用いることで、粒子の分散性、リソグラフィー特性、沈降特性に優れる。
【化１７】
0006744921.tif 000018
式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−を表し、Ａは、酸基を表し、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。
【００７１】
分散助剤の市販品としては、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製）ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＰ（以上、ユニケミカル（株）製）、ＴＢＡＳ−Ｑ、ＴＢＡＳ−Ｒ（以上、ＭＲＣユニテック（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
本発明の分散液において、分散助剤の含有量は、分散剤１００質量部に対して１〜１００質量部であることが粒子の分散安定性の観点から好ましい。上限は８０質量部以下が好ましく、３０質量部％以下がより好ましい。下限は１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。
【００７３】
＜＜粒子＞＞
本発明の分散液は、粒子を含有する。粒子としては、顔料、セラミック材料、磁性体材料やその他の粒子などを挙げることができ、顔料が好ましい。顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料が挙げられ、白色顔料が好ましい。粒子として白色顔料を用いることで、白色度の高い膜を製造することができる。本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含む。
【００７４】
本発明の分散液において、粒子の含有量は、分散液の全固形分に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限としては特に制限はないが、分散液の全固形分に対して９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
また、本発明の分散液において、白色顔料の含有量は、分散液の全固形分に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限としては特に制限はないが、分散液の全固形分に対して９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
また、本発明の分散液において、粒子全量中における白色顔料の割合は、３０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。また、粒子は実質的に白色顔料のみで構成されていることが好ましい。粒子が実質的に白色顔料のみで構成されているとは、粒子全量中における白色顔料の割合が、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、白色顔料のみで構成されていることが更に好ましい。
【００７５】
（白色顔料）
本発明において、白色顔料としては、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、２．１０〜３．００であることが好ましく、２．５０〜２．７５であることがより好ましい。粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上であれば、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を大きくすることができ、好ましい。
【００７６】
粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。まず、粒子と、屈折率が既知である樹脂（分散剤）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを用いて分散液を作製する。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における粒子の濃度が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の塗布液を作製する。これらの塗布液をシリコンウエハ上に３００ｎｍで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。その後、粒子の濃度と屈折率をグラフ上にプロットし、粒子の屈折率を導出する。
また、分散液、組成物または膜から粒子を以下の方法で取り出した後で、同様に上記の方法で粒子の屈折率を測定することもできる。膜または硬化膜から取り出した粒子について屈折率を測定する場合、粒子を膜から取り出す方法として、例えば、膜（分散液または組成物であれば塗布し、膜にする）に２〜６ｍｏｌ／Ｌの塩基性溶液を膜の質量の１０〜３０質量％加え、１２時間加熱還流後、ろ過および洗浄することで粒子を取り出すことができる。
【００７７】
また、粒子の屈折率は、「産総研計量標準報告  Ｖｏｌ．  ６，  Ｎｏ．  １（Ｐ．１１）；固体屈折率の測定技術とその標準確立に関する調査研究」に記載の方法で測定することもできる。
【００７８】
白色顔料の平均一次粒子径は５０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることが一ヶ月経時後の濃度ムラの観点からより好ましく、７０〜１５０ｎｍであることがＬ＊の観点から特に好ましい。平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの白色顔料としては、球状粒子であることが好ましい。
【００７９】
白色顔料は、平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの粒子の割合が高いほど好ましい。具体的には、白色顔料は、平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの粒子を３０質量％以上の割合で含有することが好ましく、５０質量％以上の割合で含有することがより好ましい。平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの粒子の割合が３０質量％以上であると、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜８５に制御しやすく、かつ、液経時安定性が優れる分散液や組成物を提供しやすい。
【００８０】
本発明において、粒子の一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。本発明において、粒子の粒度分布は、一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定して求める。本発明において、粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とした。本明細書では、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いる。
【００８１】
白色顔料は、平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子であってもよい。平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、長軸と短軸を有する粒子であることが好ましい。上記粒子の平均長軸長としては、６０〜１４０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。また、上記粒子の平均短軸長としては、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることが更に好ましい。また、上記粒子における平均長軸長は平均短軸長の２〜１０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましく、４〜５倍であることが更に好ましい。なお、本明細書中、粒子の長軸とは、粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の写真において、粒子の最も長い径のことを言う。また、粒子の短軸とは、粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の写真において、粒子の最も短い径のことを言う。長軸と短軸を有する粒子は、棒状粒子または楕円状粒子と言われることもある。
【００８２】
本発明において、平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子としては、長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子（好ましくは長軸長が６０〜１４０ｎｍの粒子、より好ましくは長軸長が８０〜１３０ｎｍの粒子）を３０〜６０質量％の割合で含有することが好ましく、３５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。この態様によれば、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜７５に制御しやすく、かつ、液経時安定性が優れる分散液や組成物を提供しやすい。
【００８３】
本発明において、粒子の長軸長および短軸長は、粉体粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。本発明において、粒子の粒度分布は、一次粒子である粉体粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒子の長軸長および短軸長の粒度分布を測定して求める。本発明において、粒子の平均長軸長および平均短軸長は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均長軸長および平均短軸長とした。
【００８４】
白色顔料の密度は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。下限は、２．５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。上限は、４．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。白色顔料の密度が好ましい範囲の上限値より小さいほど、分散液や組成物中に粒子の沈降が生じにくく、一ヶ月経時後の濃度ムラ、パターン形状をより効果的に改善することができる。また、粒子全量中における、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは、３．０ｇ／ｃｍ３以上）の粒子の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。
【００８５】
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
【００８６】
酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量（純度）が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。酸化チタンは、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであってもよく、アナターゼ型酸化チタンでもよい。着色性、分散液や組成物の経時安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンは加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【００８８】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造方法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造方法により製造された酸化チタンも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、分離した溶液を加水分解して水酸化物の沈殿物を得て、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。また、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンを反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。ルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
【００８９】
酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１０〜４０ｍ２／ｇであることが特に好ましく、１０〜２０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
酸化チタンのｐＨは、６〜８が好ましい。
酸化チタンの吸油量は、１０〜６０（ｇ／１００ｇ）であることが好ましく、１０〜４０（ｇ／１００ｇ）であることがより好ましい。
【００９０】
酸化チタンは、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏの合計量が、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００９１】
酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等の形状が挙げられる。酸化チタンの硬度（モース硬度）は、５〜８であることが好ましく、７〜７．５であることがより好ましい。酸化チタンの真比重（密度）は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．９〜４．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。酸化チタンの嵩比重は０．１ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００９２】
酸化チタンなどの白色顔料は、有機化合物などの表面処理剤により表面処理された材料であってもよい。白色顔料の表面処理に用いる表面処理剤としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましい。また、酸化チタンなどの白色顔料は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）及び有機物の表面処理剤で処理された材料であることが好ましい。表面処理は、１種類単独の表面処理剤を用いて実施してもよく、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。また、酸化チタンなどの白色顔料の表面が、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウムなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐光性および分散性が向上する。
【００９３】
酸化チタンなどの白色顔料は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることも好ましい。塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。
【００９４】
塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された白色顔料は、例えば以下のようにして得ることができる。
水又は水を主成分とする液中に白色顔料を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、白色顔料を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、白色顔料の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、白色顔料を回収する。回収した白色顔料は、乾燥又は乾式粉砕してもよい。
【００９５】
酸化チタンなどの白色顔料は、酸性部位を有する無機粒子の表面を、酸性部位と反応可能な化合物で処理してなる材料であってもよい。酸性部位と反応可能な化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。酸性部位を有する無機粒子の表面を、酸性部位と反応可能な化合物で処理する方法としては、（１）流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機粒子とを投入し、無機粒子を粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機粒子とを攪拌し、混合する方法、（３）無機粒子の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
【００９６】
また、酸化チタンとしては「酸化チタン  物性と応用技術  清野学著  １３〜４５ページ  １９９１年６月２５日発行  技報堂出版発行」に記載の酸化チタンも好適に使用できる。
【００９７】
白色顔料は、市販されているものを好ましく用いることができる。市販品はそのまま使用してもよく、分級処理したものを用いてもよい。酸化チタンの市販品としては、例えば、石原産業（株）製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−４０１Ｌ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−８０Ａ、ＴＴＯ−Ｓ−２、Ａ−２２０、ＭＰＴ−１３６、ＭＰＴ−１４０、ＭＰＴ−１４１；
堺化学工業（株）製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、Ａ−１１０、Ａ−１９０、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＴＣＡ−１２３Ｅ；
テイカ（株）製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＢＳ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＭＴ−７００Ｚ；
チタン工業（株）製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＳＴ−４８５ＳＡ１５；
富士チタン工業（株）製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００；
白石カルシウム（株）製の商品名Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００等が挙げられる。また、特開２０１５−６７７９４号公報の段落番号００２５〜００２７に記載の酸化チタンを用いることもできる。
チタン酸ストロンチウムの市販品としては、ＳＷ−１００（チタン工業（株）製）などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、ＢＦ−１Ｌ（堺化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、Ｚｉｎｃｏｘ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆ−１（ハクスイテック（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムの市販品としては、Ｚ−ＮＸ（太陽鉱工（株）製）などが挙げられる。
【００９８】
本発明において、白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−４７５２０号公報の段落番号００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９９】
本発明において、白色顔料として中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開２０１１−７５７８６号公報、国際公開ＷＯ２０１３−６１６２１号、特開２０１５−１６４８８１号公報などに記載された中空無機粒子を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
中空無機粒子の中空部の直径は特に制限はない。中空無機粒子の中空部の直径は５〜９００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０１】
中空無機粒子の外殻材料、すなわち中空無機粒子の中空部を取り囲む材料としては、特に限定されず、様々な無機物が用いられる。硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸鉛、酸化鉛、酸化アンチモン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及び酸化チタン等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
【０１０２】
中空無機粒子の平均粒子径（好ましくは平均二次粒子径）は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、２００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０３】
中空無機粒子の空隙率は５〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、３０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、中空無機粒子の空隙率は、中空無機粒子の全体の体積を１００体積％とした場合の、中空無機粒子の中空部の総体積％である。中空無機粒子の空隙率は、中空無機粒子の屈折率と、中空無機粒子の材料から計算した屈折率との理論値とを用いて、算出することにより求めることができる。さらに、中空無機粒子の空隙率は、例えば、中空無機粒子を含む層（白色層）を切断し、切断面に現れている多数の中空無機粒子の形状並びに大きさ、および、中空無機粒子の中空部の形状ならびに大きさを観察し、中空無機粒子の総体積と、中空無機粒子の中空部の総体積とを算出することにより求めることもできる。
【０１０４】
白色層が白色顔料として中空無機粒子を含有する場合、平均粒子径が１００〜１０００ｎｍの中空無機粒子を、白色層の全固形分に対して３５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。この態様によれば、白度に優れた白色層を形成しやすい。
【０１０５】
（黒色顔料）
本発明において、粒子として黒色顔料を用いることもできる。黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等が挙げられる。
【０１０６】
チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１０７】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０〜０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
（有彩色顔料）
本発明において、粒子として有彩色顔料を用いることもできる。有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）
【０１１０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の分散液は溶剤を含有する。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルジグリコールアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独にて、あるいは混合して使用することができる。
【０１１１】
本発明において、溶剤の沸点は、１４０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、５００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が１４０℃以上であれば、分散液を含む組成物を用いて膜を製造する際において、支持体などに塗布した組成物層に対して溶剤が適度に残留した状態で刺激を与えて分散剤の機能を失活させることができる。組成物層に溶剤が適度に残留した状態で分散剤の機能を失活させることで、組成物中で粒子が動きやすく、粒子が適度に凝集しやすい。このため、色価などに優れた膜をより効果的に製造しやすい。
【０１１２】
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種類のみが含まれていてもよいし、複数種類含まれていてもよい。
【０１１３】
溶剤の含有量は、分散液の固形分濃度が３〜４０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１１４】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の分散液は、更に顔料誘導体などを含んでいてもよい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基及びその４級アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基などが挙げられる。顔料誘導体の詳細は、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落番号０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。顔料誘導体の含有量は、粒子の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
＜組成物＞
次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、上述した本発明の分散液と、バインダーとを含む。
【０１１６】
本発明の組成物において、粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、組成物の全固形分に対して７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以下であることが最も好ましい。
また、本発明の組成物において、白色顔料の含有量は、組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、組成物の全固形分に対して７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以下であることが最も好ましい。
【０１１７】
＜バインダー＞
本発明の組成物はバインダーを含有する。バインダーを含有することで、膜特性が向上する。バインダーは、公知の樹脂を任意に使用できる。例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）などが挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）を用いることもできる。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。
【０１１８】
本発明において、粒子として白色顔料を用いた場合においては、バインダーとして、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いることも好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜を製造しやすい。このような樹脂としては、フッ素系樹脂や、ポリシロキサン系樹脂などを挙げることができ、ポリシロキサン系樹脂（ポリシロキサンが主骨格であることが好ましい）であることが好ましい。ポリシロキサン系樹脂としては、下記式（１）で示される化合物を単独で加水分解および縮合して得られるポリシロキサン系樹脂や、下記式（１）で示される化合物と他のシラン化合物と加水分解および縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることができる。ポリシロキサン系樹脂の詳細については、特開２０１４−６６９８８号公報の段落番号００１４〜００３５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ポリシロキサン系樹脂は、下記式（１）で示される化合物に加えて、さらに下記式（２）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることが、耐溶剤性を高める観点から好ましい。また、ポリシロキサン系樹脂は、下記式（１）で示される化合物に加えて、さらに下記式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることが、ポリシロキサン系樹脂の酸価を高くし、パターン形状を改善する観点から好ましい。下記式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を加水分解および縮合して得られるポリシロキサン系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。組成物中における樹脂の全質量（分散剤を含む）に対する、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下の樹脂の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることがより特に好ましい。
【０１１９】
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ２）２      ・・・式（１）
式（１）におけるＲ１はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。
【化１８】
0006744921.tif 000019
【０１２０】
式（２）におけるＲ３はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【化１９】
0006744921.tif 000020
【０１２１】
式（３）におけるｌは０〜２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１２２】
本発明において、バインダーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。アルカリ可溶性樹脂を用いることで、アルカリ現像可能な組成物とすることができる。アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【０１２４】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２５】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１２６】
アルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
【化２０】
0006744921.tif 000021
【０１２９】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２１】
0006744921.tif 000022
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１３０】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３１】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化２２】
0006744921.tif 000023
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。
【化２３】
0006744921.tif 000024
【０１３３】
バインダーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜６０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。本発明の組成物はバインダーを、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有する。溶剤は上記の分散液で説明した溶剤が挙げられる。本発明の組成物において、溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が２５〜７０質量％となる量が好ましく、組成物の固形分濃度が３０〜６０質量％となる量がより好ましい。
【０１３５】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋（重合および縮合を含む）可能な化合物を用いることができる。本発明で用いる硬化性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物などが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。以下において、特に断りが無く重合性化合物という場合は、ラジカル重合性化合物のことを言う。
【０１３６】
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、９質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。硬化性化合物の含有量が上記範囲であると、パターン形状、耐熱性の観点などから好ましい。組成物に用いられる硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３７】
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。組成物に用いられる重合性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
【０１３８】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を有する基を少なくとも１個（好ましくは２個以上）有する化合物がより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１〜８個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２〜６個有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３〜４個有する化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【０１３９】
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【０１４０】
重合性化合物は、１〜８官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、３〜４官能の（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性や、基材と密着性を向上できる。
【０１４１】
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和結合を有する基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１４２】
重合性化合物は、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１４３】
【化２４】
0006744921.tif 000025
【０１４４】
上記の式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。同一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平１０−６２９８６号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１４５】
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがパターン形状の観点からより好ましい。
【０１４６】
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのうち少なくとも一方であるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１４７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上の化合物が好ましく、さらに、官能数および重合性基のうち少なくとも一方が異なる化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この態様によれば、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、組成物に含まれる他の成分（例えば、光重合開始剤、樹脂等）との相溶性および分散性のうち少なくとも一方に対しても、重合性化合物の選択および使用方法のうち少なくとも一方は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種類以上の併用により、相溶性などを向上することができる。
【０１４８】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明の組成物は、硬化性化合物としてエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物ともいう）を用いることもできる。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【０１４９】
エポキシ化合物は、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１５０】
エポキシ化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１５１】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【０１５２】
エポキシ化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１５３】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が好ましく、光重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤としては特に制限は無く、公知の化合物を用いることができる。重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が耐溶剤性、着色性の観点から好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５４】
（光重合開始剤）
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１５５】
光重合開始剤は、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【０１５６】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１５７】
光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。
着色性の観点からオキシム化合物、アミノアセトフェノン系開始剤またはアシルホスフィン系開始剤が好ましい。
【０１５８】
また、光重合開始剤は、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を用いることもできる。
【０１５９】
光重合開始剤は、オキシム化合物を好ましく用いることもできる。オキシム化合物としては、オキシムエステル化合物がより好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１６０】
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
【０１６１】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
また、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１６２】
【化２５】
0006744921.tif 000026
【０１６３】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ−１）の詳細については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２７６〜０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６４】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１６７】
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１６８】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化２６】
0006744921.tif 000027
【化２７】
0006744921.tif 000028
【０１７０】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１７１】
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製、Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１７２】
本発明において、光重合開始剤は、２種類以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の２段階で組成物を露光することにより、最初の露光で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、組成物の硬化性を向上させることができる。
【０１７３】
＜＜酸発生剤、塩基発生剤＞＞
本発明の組成物は、更に、酸発生剤または塩基発生剤を含有することができる。本発明の組成物がこれらの添加剤を含む場合においては、組成物に対して光照射または加熱した際に発生した酸や塩基により、分散剤における親溶剤性部を分解または変性させることができる。このため、組成物を用いて膜を製造する際に、分散剤の機能をより効果的に失活させることができる。このため、製膜時に粒子をより効果的に凝集させることができ、より色価の高い膜を製造することができる。
【０１７４】
（酸発生剤）
酸発生剤としては、光照射または熱により分解して酸を発生する化合物が挙げられる。例えば、光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光酸発生剤の詳細については特開２００９−２５８６０３号公報の段落番号０１３９〜０２１４や、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落番号０１０８〜０１３３、特開２０１６−１５４２３０号公報の段落番号００９２〜００９８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、熱酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、スルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、ピリジニウム、アンモニウム等のオニウム塩化合物等が挙げられる。熱酸発生剤の詳細については、特開２０１６−０４７８７９号公報の段落番号００７８〜００９６を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
酸発生剤の市販品としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
【０１７５】
酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。本発明の組成物は、酸発生剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。酸発生剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７６】
（塩基発生剤）
塩基発生剤としては、光照射または熱により分解して塩基を発生する化合物が挙げられる。熱によって塩基を発生する化合物（熱塩基発生剤）としては、塩基の酸塩が挙げられる。光照射によって塩基を発生する化合物（光塩基発生剤）としては、４級アンモニウム塩などが挙げられる。塩基発生剤の詳細については、特開２００８−０８１７２０号公報の段落番号００５４〜００７１、特開２０１５−０８７６１２号公報の段落番号０２０７〜０２３６を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７７】
塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。本発明の組成物は、塩基発生剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。塩基発生剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい
【０１７８】
＜＜着色防止剤＞＞
本発明の組成物は、着色防止剤を含有することが好ましい。本明細書に記載の着色防止剤は重合禁止剤としても使用できる。着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、着色防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量５００以上のフェノール化合物がより好ましい。
【０１７９】
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
【０１８０】
フェノール系水酸基含有化合物類としては、特に多置換フェノール系化合物が好適に用いられる。
多置換フェノール系化合物には、安定なフェノキシラジカル生成に起因する捕捉するパーオキシラジカルへの反応性から、置換位置および構造の異なる３種類（下記式（Ａ）ヒンダードタイプ、式（Ｂ）セミヒンダードタイプおよび式（Ｃ）レスヒンダードタイプ）がある。
【化２８】
0006744921.tif 000029
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒは水素原子または置換基である。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基がより好ましい。
【０１８１】
さらに好ましい形態は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系着色防止剤であり、具体的には上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に２〜４個存在する化合物が好ましい。これらの中では、式（Ｂ）セミヒンダードタイプが着色性の観点からより好ましい。
フェノール系水酸基含有化合物としては、例えばパラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物などが挙げられる。
市販品として入手できる代表例には、（Ａ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、１２２２（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。（Ｂ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。（Ｃ）としてはアデカスタブＡＯ−３０、ＡＯ−４０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。
【０１８２】
亜リン酸エステル化合物としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が挙げられる。
市販品として入手できる亜リン酸エステル化合物の代表例には、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６Ａ（（株）ＡＤＥＫＡ製）を挙げることができる。
【０１８３】
チオエーテル化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸）エステル類；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等；テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−メタクレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−パラクレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが好ましい。
市販品として入手できるチオエーテル化合物の代表例には、アデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ  ＡＯ−５０３（ＣＡＳ：１０５９５−７２−９、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＫＥＭＩＮＯＸ  ＰＬＳ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、ケミプロ化成（株）製）を挙げることができる。
【０１８４】
着色防止剤の市販品としては、上述の代表例のほかに、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０１８５】
また、着色防止剤としては、
５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドなどのＮ−オキシド化合物類；
ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルなどのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類；
３−カルボキシプロキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカルなどのピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン類；
４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩などのジアゾニウム化合物類；
カチオン染料；
ニトロ基含有化合物類；
ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等の遷移金属化合物類を用いることもできる。これらの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０２１１〜０２２３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８６】
着色防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが着色性および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が特に好ましい。着色防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８７】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化２９】
0006744921.tif 000030
【０１８８】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０１８９】
式（Ｉ）における置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落番号００４０〜００５９）の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落番号００６０）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化３０】
0006744921.tif 000031
【０１９０】
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることがパターン形状および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９１】
＜＜密着剤＞＞
本発明の組成物は、さらに密着剤を含有することが好ましい。密着剤としては特に制限は無く、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。この態様によれば、膜の基材との密着性を良化できる。
【０１９２】
本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応のうち少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用するか、もしくは結合を形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基のうち少なくとも一方と、を有する化合物が好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、同一分子内に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。シランカップリング剤としては、分子内にケイ素原子と窒素原子と重合性基とを含むシラン化合物が好ましい。
【０１９３】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチルエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。下記の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【化３１】
0006744921.tif 000032
【０１９４】
市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。シランカップリング剤として、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１１〜００３７に記載の特定シラン化合物も参酌して使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９５】
密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。これらの範囲であると密着性と一ヶ月経時後の濃度ムラの観点から好ましい。また、本発明においては、組成物が含有する密着剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９６】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。この態様によれば、パターン形成時の露光によって膜表面の硬化を促進できる。このため、露光時の膜の厚さの減少などを抑制でき、より矩形性および密着性に優れたパターンを形成しやすい。
【０１９７】
連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、チオール化合物などが挙げられ、チオール化合物が好ましい。チオール化合物は、分子内に２個以上（好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個）のメルカプト基を有する化合物が好ましい。チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するチオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族系のチオール化合物などが挙げられる。また、連鎖移動剤の市販品としては、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール化合物）、サンセラー  Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）、カレンズＭＴ  ＢＤ１（昭和電工社（株）製、チオール化合物）などが挙げられる。また、下記化合物を用いることも好ましい。
【化３２】
0006744921.tif 000033
【０１９８】
連鎖移動剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．２〜５．０質量％が好ましく、０．４〜３．０質量％がより好ましい。また、連鎖移動剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。連鎖移動剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９９】
＜＜増感剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、３００〜４５０ｎｍの範囲に吸収を有するものが挙げられる。具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０２３１〜０２５３（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０２５６〜０２７３）の説明を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２００】
増感剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。増感剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０１】
＜＜共増感剤＞＞
本発明の組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素の重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０２７７〜０２７９）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０２】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と、硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。共増感剤は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種が上記範囲となることが好ましい。
【０２０３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。
【０２０４】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布適性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０２０５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２０６】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、ＳＣ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２０７】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【０２０８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３３】
0006744921.tif 000034
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０２０９】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２１０】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２１１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２１２】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０２１３】
＜＜その他の添加剤＞＞
更に、組成物に対しては、膜または硬化膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、重合性化合物と樹脂との合計質量に対し１０質量％以下が好ましい。
【０２１４】
＜組成物の調製方法＞
上述の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および分散のうち少なくとも一方をした後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、組成物の調製にあたり、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２１５】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０５〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のフィルタを用いることも好ましく、フィルタとしては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ（株）製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２１６】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２１７】
＜膜＞
本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。本発明の膜は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を含むことが好ましい。また、本発明の膜は、白色顔料を含むことが好ましい。
【０２１８】
本発明の膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜１００であることが好ましい。Ｌ＊の値は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。また、膜のＬ＊の値は、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下が更に好ましい。この態様によれば、適度な可視透明性を有する膜とすることができる。なお、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値、ａ＊の値およびｂ＊の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【０２１９】
膜のａ＊の値は、−１５以上が好ましく、−１０以上がより好ましく、−５以上が更に好ましい。また、膜のａ＊の値は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、０以下が更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。
【０２２０】
膜のｂ＊の値は、−３５以上が好ましく、−３０以上がより好ましく、−２５以上が更に好ましい。また、膜のｂ＊の値は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、０以下が更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。
【０２２１】
本発明の膜の厚さは、３〜４０μｍであることが好ましい。膜厚の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。膜厚の下限は、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、９μｍ以上が更に好ましい。膜厚が上記範囲であれば、センサの薄膜化、クロストーク抑制によるデバイス光学感度の向上という効果が期待できる。
【０２２２】
＜光学センサ＞
本発明の光学センサは、本発明の硬化膜を有する。光学センサとしては、固体撮像素子などを挙げることができる。
【０２２３】
＜膜の製造方法＞
本発明の膜の製造方法は、本発明の組成物を用いて膜を製造することである。本発明の膜の製造方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層中の分散剤に外部刺激を与えて粒子を凝集させる工程とを含むことが好ましい。また、本発明の膜の製造方法は、更にパターンを形成する工程を含むことも好ましい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法やドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法としては、組成物層をパターン形状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。また、ドライエッチング法によるパターン形成方法としては、組成物層を硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。本発明の膜の製造方法において、パターンを形成する工程を含む場合、パターンを形成する工程を行う前に、組成物層中の分散剤に対して外部刺激を与えて粒子を凝集させることが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２２４】
組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させた基材、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基材、シリコン基材等、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、特定波長の遮光あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、３００〜６０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが好ましく、４００〜３０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における支持体の温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れた膜を製造しやすい。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を制御することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２２５】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。プリベーク温度は、例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０２２６】
粒子を凝集させる工程では、組成物層中の分散剤に外部刺激を与える。分散剤に外部刺激を与える方法としては、加熱や、光照射などが挙げられる。これらの操作により分散剤に刺激が与えられて、分散剤の親溶剤性部が分解または変性して分散剤としての機能が失活し、粒子を凝集させることができる。
【０２２７】
粒子を凝集させる工程は、組成物層中に溶剤が残存している状態で行うことが好ましく、残存溶剤量が塗布時の溶剤量に対して１０質量％以上残存している状態で行うことがより好ましく、３０質量％以上残存している状態で行うことが更に好ましい。上限は、例えば、９５質量％以下であることが好ましい。組成物層中に溶剤が残存している状態で、粒子を凝集させる工程を行うことで、粒子をより効果的に凝集させることができる。
【０２２８】
粒子を凝集させる工程は、組成物層のプリベーク中または、プリベーク前に行うことが好ましい。また、外部刺激として熱を用いる場合においては、組成物層のプリベークが粒子を凝集させる工程を兼ね備えていてもよい。
【０２２９】
フォトリソグラフィ法でパターン形成をする場合、次に、組成物層をパターン形状に露光する。例えば、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して組成物層に対して露光することで、組成物層をパターン形状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％以下、さらには５体積％以下、特には実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％以上、さらには３０体積％以上、特には５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2以上、さらには１５０００Ｗ／ｍ2以上、特には３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２３０】
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液として、本明細書に記載の溶剤を用いて現像してもよい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒間が好ましく、２０〜９０秒間がより好ましい。
【０２３１】
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２３２】
現像後に、更に、加熱（ポストベーク）および露光のうち少なくとも一方を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行させて、より強固に硬化した膜を製造できる。ポストベークを行う場合、加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。上限は２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましい。下限は３分間以上がより好ましい。上限は１２０分間以下がより好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒータなどが挙げられる。
【０２３３】
上記工程の一部あるいは全部を繰り返すことにより、白色パターンを積層することもできる。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、ＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテルの略語であり、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略語である。【０２３５】
＜重量平均分子量の測定＞
分散剤およびバインダーの重量平均分子量は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂【０２３６】
＜粒子の平均一次粒子径の測定＞
粒子の一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めた。また、粒子の粒度分布について、一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定した。粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とした。透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いた。【０２３７】
＜粒子の屈折率の測定＞
粒子と、屈折率が既知である樹脂（分散剤）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて分散を行った。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における粒子の濃度が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の塗布液を作製した。これらの塗布液をシリコンウエハ上に厚さ３００ｎｍで製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定した。その後、粒子の濃度と屈折率をグラフ上にプロットし、粒子の屈折率を求めた。【０２３８】
＜分散剤の合成方法＞
（合成例１）  分散剤（Ｂ−１）の合成
３つ口フラスコにイタコン酸（１１０．３１ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（１８９．６９ｇ）、およびＰＧＭＥ（７００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温し攪拌した。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製アゾ系重合開始剤）（０．４９ｇ）を添加し、２時間攪拌した後、９０℃に昇温し３時間攪拌することで分散剤前駆体Ｘを得た。
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（６３．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、分散剤前駆体Ｘ（１０１．４６ｇ）、メタクリル酸メチル（２４．６１ｇ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（３４．９５ｇ）、およびＶ−６０１（０．３４ｇ）をＰＧＭＥＡ（４５．９８ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５時間攪拌し反応を終了させ、ＰＧＭＥＡ（３０．００ｇ）を加えて分散剤（Ｂ−１）を得た。分散剤（Ｂ−１）の重量平均分子量は６，０００であり、溶解度パラメータは、２０．１４ＭＰａ０．５であった。また、この分散剤（Ｂ−１）に対して、８０〜１６０℃の範囲のいずれかの温度にて１〜６０分間加熱、または、ｐＫａが−１０〜４のいずれかである酸に１〜６０分間接触させて外部刺激を与えた場合、外部刺激を与えた後の構造の溶解度パラメータは、２２．３８ＭＰａ０．５である。分散剤（Ｂ−１）において、カルボキシル基が粒子吸着基であり、下記構造が親溶剤性部である。下記構造における溶解度パラメータは、１８．５８ＭＰａ０．５である。各繰り返し単位に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。また、各繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で連結して、繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
【化３４】
0006744921.tif 000035
【０２３９】
（合成例２）分散剤（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の合成
分散剤（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を、分散剤（Ｂ−１）と同様の方法で合成した。
分散剤（Ｂ−２）の重量平均分子量は６，０００で、溶解度パラメータは、２０．２４ＭＰａ０．５であった。また、この分散剤（Ｂ−２）に対して、８０〜１６０℃の範囲のいずれかの温度にて１〜６０分間加熱、または、ｐＫａが−１０〜４のいずれかである酸に１〜６０分間接触させて外部刺激を与えた場合、外部刺激を与えた後の構造の溶解度パラメータは、２２．３８ＭＰａ０．５である。分散剤（Ｂ−２）において、カルボキシル基が粒子吸着基である。また、分散剤（Ｂ−２）において、下記構造が親溶剤性部である。下記構造における溶解度パラメータは、１８．９４ＭＰａ０．５である。各繰り返し単位に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。また、各繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で連結して、繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
【化３５】
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分散剤（Ｂ−３）の重量平均分子量は６，０００で、溶解度パラメータは、１９．４７ＭＰａ０．５であった。また、この分散剤（Ｂ−３）に対して、８０〜１６０℃の範囲のいずれかの温度にて１〜６０分間加熱、または、ｐＫａが−１０〜４のいずれかである酸に１〜６０分間接触させて外部刺激を与えた場合、外部刺激を与えた後の構造の溶解度パラメータは、２４．１３ＭＰａ０．５である。分散剤（Ｂ−３）において、カルボキシル基が粒子吸着基である。また、分散剤（Ｂ−３）において、下記構造が親溶剤性部である。下記構造における溶解度パラメータは、１７．９７ＭＰａ０．５である。繰り返し単位に付記した数値は繰り返し単位の数を表す。
【化３６】
0006744921.tif 000037
【０２４０】
（合成例３）分散剤（Ｂ−４）の合成
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３０３．３３ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、３−メルカプトプロピオン酸（８．３９ｇ）、メタクリル酸メチル（７９．１７ｇ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１１２．４４ｇ）およびＶ−６０１（１．９１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１６３．３３ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５時間攪拌した。放冷後、水６００ｍＬとメタノール２４００ｍＬの混合溶媒を用いて再沈し、乾燥後、マクロモノマー（Ｙ−１）を２０８．４４ｇ得た。
３つ口フラスコにポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、日本触媒（株）製）１０ｇ、マクロモノマー（Ｙ−１）１００ｇ、ＰＧＭＥＡ（４７．１４ｇ）を入れて混合し、１２０℃で３時間加熱した。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸（３．８ｇ）をＰＧＭＥＡ１５２．８６ｇに溶解させた液をフラスコ内の溶液にゆっくり添加し、２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを６５．５３ｇ添加し、分散剤（Ｂ−４）を得た。分散剤（Ｂ−４）の重量平均分子量は２５，０００であり、溶解度パラメータは、１９．３０ＭＰａ０．５であった。また、この分散剤（Ｂ−４）に対して、８０〜１６０℃の範囲のいずれかの温度にて１〜６０分間加熱、または、ｐＫａが−１０〜４のいずれかである酸に１〜６０分間接触させて外部刺激を与えた場合、外部刺激を与えた後の構造の溶解度パラメータは、２２．０２ＭＰａ０．５である。分散剤（Ｂ−４）において、カルボキシル基が粒子吸着基であり、下記構造が親溶剤性部である。下記構造における溶解度パラメータは、１８．５８ＭＰａ０．５である。各繰り返し単位に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。また、各繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で連結して繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
【化３７】
0006744921.tif 000038
【０２４１】
（合成例４）分散剤（Ｂ−５）の合成
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３０３．３３ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、３−メルカプトプロピオン酸（８．３９ｇ）、メタクリル酸メチル（７９．１７ｇ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１１２．４４ｇ）およびＶ−６０１（１．９１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１６３．３３ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５時間攪拌した。次いで、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（０．５０ｇ）、メタクリル酸グリシジル（１５．００ｇ）およびテトラエチルアンモニウムブロミド（１０．００ｇ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。放冷後、水６００ｍＬとメタノール２４００ｍＬの混合溶媒を用いて再沈し、乾燥後、マクロモノマー（Ｙ−２）を２１４．７１ｇ得た。
３つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ（１５１．６７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、マクロモノマー（Ｙ−２）（３９．５２ｇ）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ（共栄社化学（株）製）（５９．１４ｇ）、ドデシルメルカプタン（１．３３ｇ）およびＶ−６０１（０．３１ｇ）をＰＧＭＥＡ（８１．６７ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５時間攪拌して分散剤（Ｂ−５）を得た。分散剤（Ｂ−５）の重量平均分子量は２０，０００であり、溶解度パラメータは、１９．３１ＭＰａ０．５であった。また、この分散剤（Ｂ−５）に対して、８０〜１６０℃の範囲のいずれかの温度にて１〜６０分間加熱、または、ｐＫａが−１０〜４のいずれかである酸に１〜６０分間接触させて外部刺激を与えた場合、外部刺激を与えた後の構造の溶解度パラメータは、２１．６９ＭＰａ０．５である。分散剤（Ｂ−５）において、カルボキシル基が粒子吸着基であり、下記構造が親溶剤性部である。下記構造における溶解度パラメータは、１８．５８ＭＰａ０．５である。各繰り返し単位に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。また、各繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で連結して繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
【化３８】
0006744921.tif 000039
【０２４２】
（合成例５）分散剤（Ｂ―６）の合成
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３０３．３３ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、２−メルカプトエタノール（６．２５ｇ）、メタクリル酸メチル（８０．０５ｇ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１１３．７０ｇ）およびＶ−６０１（１．９３ｇ）をＰＧＭＥＡ（１６３．３３ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５時間攪拌した。次いで、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（０．５０ｇ）およびカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製，２０．００ｇ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。放冷後、水６００ｍＬとメタノール２４００ｍＬの混合溶媒を用いて再沈し、乾燥後、マクロモノマー（Ｙ−３）を２１０．８３ｇ得た。
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１５１．６７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、マクロモノマー（Ｙ−３）（３９．５２ｇ）、ライトエステルＨＯ−ＭＳ（５９．１４ｇ）、ドデシルメルカプタン（１．３３ｇ）およびＶ−６０１（０．３１ｇ）をＰＧＭＥＡ（８１．６７ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５時間攪拌して分散剤（Ｂ−６）を得た。分散剤（Ｂ−６）の重量平均分子量は２２，０００であり、溶解度パラメータは、１９．５７ＭＰａ０．５であった。また、この分散剤（Ｂ−６）に対して、８０〜１６０℃の範囲のいずれかの温度にて１〜６０分間加熱、または、ｐＫａが−１０〜４のいずれかである酸に１〜６０分間接触させて外部刺激を与えた場合、外部刺激を与えた後の構造の溶解度パラメータは、２２．１０ＭＰａ０．５である。分散剤（Ｂ−６）において、カルボキシル基が粒子吸着基であり、下記構造が親溶剤性部である。下記構造における溶解度パラメータは、１８．５８ＭＰａ０．５である。各繰り返し単位に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。また、各繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で連結して繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
【化３９】
0006744921.tif 000040
【０２４３】
（合成例６）分散剤（Ｂ―７）の合成（比較例の分散剤）
分散剤（Ｂ−７）を分散剤（Ｂ−１）と同様の方法で合成した。分散剤（Ｂ−７）の重量平均分子量は６，０００で、溶解度パラメータは、２１．０５ＭＰａ０．５であった。分散剤（Ｂ−７）において、カルボキシル基が粒子吸着基である。また、分散剤（Ｂ−７）において、下記構造が親溶剤性部である。下記構造における溶解度パラメータは、１９．５０ＭＰａ０．５である。なお、下記構造は熱、光、酸および塩基に対して安定な構造であった。繰り返し単位に付記した数値は繰り返し単位の数を表す。
【化４０】
0006744921.tif 000041
【０２４４】
分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の構造は以下である。
なお、分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）および（Ｂ−７）において、ｍおよびｎはカッコで括られた構造の数を表し、［］ｎ中の繰り返し単位に付記した数値（１０または２０）は、繰り返し単位の数を表す。また、［］ｎ中の繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で各繰り返し単位が連結して、繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
また、分散剤（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）において、繰り返し単位の主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。また、側鎖における各繰り返し単位は、以下の構造式に示した順で各繰り返し単位が連結して、繰り返し単位毎のブロックを形成していることに限定されず、各繰り返し単位がランダムに結合していてもよい。
【化４１】
0006744921.tif 000042
【０２４５】
＜分散液の製造＞
下記の表に記載の組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、以下の分散処理を行い、分散液を製造した。分散開始後、３０分間隔で、粒子の平均粒子径の測定を行った。粒子の平均粒子径は分散処理の経過時間とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。粒度分布におけるｄ５０（積算値５０％）の変化量がなくなった時点で分散を終了した。
ビーズ径：直径０．２ｍｍ
ビーズ充填率：６５体積％
周速：６ｍ／秒
ポンプ供給量：１０．８ｋｇ／時
冷却水：水道水
ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ【０２４６】
【表１】
0006744921.tif 000043
【０２４７】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（白色顔料）
【表２】
0006744921.tif 000044
【０２４８】
（分散剤）
上述した分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）
（溶剤）
ＢＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（溶解度パラメータ＝１８．８７ＭＰａ０．５、沸点＝２４７℃）
ＴＧＤＡＣ：トリエチレングリコールジアセテート（溶解度パラメータ＝２０．７３ＭＰａ０．５、沸点＝３００℃）
Ｔｒｉｂｕｔｙｒｉｎ：グリセロールトリブチレート（溶解度パラメータ＝１９．７９ＭＰａ０．５、沸点＝３０５℃）【０２４９】
下記表に記載の原料を混合して、組成物を製造した。
【表３】
0006744921.tif 000045
【０２５０】
上記表に記載の原料は以下のとおりである。
（分散液）
分散液１〜１３：上記分散液１〜１３。
（アルカリ可溶性樹脂）
Ｃ−１：下記構造の樹脂（酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
Ｃ−２：下記構造の樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１４０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
【化４２】
0006744921.tif 000046
（重合性化合物）
Ｄ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｄ−２：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）
（光重合開始剤）
Ｅ−１：下記化合物
【化４３】
0006744921.tif 000047
Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦ製）
（添加剤）
Ｆ−１：サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製）
Ｆ−２：ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ（株）製）
（着色防止剤）
Ｇ−１：アデカスタブ ＰＥＰ−３６Ａ（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｇ−２：アデカスタブ ＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｇ−３：アデカスタブ ＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｇ−４：アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（密着剤）
Ｈ−１：下記化合物
【化４４】
0006744921.tif 000048
（連鎖移動剤）
Ｉ−１：下記化合物
【化４５】
0006744921.tif 000049
（エポキシ化合物）
Ｊ−１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）
Ｊ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）
（界面活性剤）
下記化合物（Ｍｗ＝１４，０００、各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表し、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数を表す）
【化４６】
0006744921.tif 000050
【０２５１】
＜パターンの製造＞
（実施例１〜９、１１〜３１、比較例１）
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチ（１インチは２．５４ｃｍである）ガラスウエハ上に、乾燥後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて３０分間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して照射して露光した。その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６５秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上に白色パターンを形成した。白色パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥してパターンを製造した。【０２５２】
（実施例１０）
上記で得られた組成物１０を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチ（１インチは２．５４ｃｍである）ガラスウエハ上に乾燥後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を１００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光した。次いで、１１０℃のホットプレートを用いて３０分間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して照射して露光した。
次いで、露光された塗布膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６５秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上に白色パターンを形成した。白色パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥して白色パターンを製造した。【０２５３】
＜白色度の評価＞
得られた白色パターンのＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値を、分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。光源としてＤ６５光源を用い、観測視野を２°とし、白色基準は上記分光測光器に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて設定した。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることが最も好ましい。
Ａ：Ｌ＊の値が８０以上。
Ｂ：Ｌ＊の値が７０以上８０未満。
Ｃ：Ｌ＊の値が６０以上７０未満。
Ｄ：Ｌ＊の値が５０以上６０未満。
Ｅ：Ｌ＊の値が５０未満。【０２５４】
＜液経時安定性＞
上記で得られた各組成物を、オーブンを用いて１６０℃１時間の条件で乾燥した。乾燥前後の質量を測定して揮発量を求め、各組成物の乾燥前の質量と揮発量との差を計算して、「遠心処理の前の固形分」を算出した。また、得られた組成物に対して、室温、３４００ｒｐｍの条件で５０分間遠心処理を行った後の上澄み液について、上記と同様の方法で「遠心処理の後の固形分」を算出した。「遠心処理の後の固形分」と「遠心処理の前の固形分」との差を、「遠心処理の前の固形分」で割り、百分率として固形分沈降率を算出し、下記のように分類を行い、液経時安定性の試験とした。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であれば実用上問題ないと判断する。Ａ、ＢまたはＣの評価であることが好ましく、ＡまたはＢの評価であることがより好ましく、Ａの評価であることが更に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：固形分沈降率が２質量％以下の範囲であるもの。
Ｂ：固形分沈降率が２質量％を超え、５質量％以下の範囲であるもの。
Ｃ：固形分沈降率が５質量％を超え、１０質量％以下の範囲であるもの。
Ｄ：固形分沈降率が１０質量％を超え、１５質量％以下の範囲であるもの。
Ｅ：固形分沈降率が１５質量％を超えるもの。【０２５５】
＜耐光性＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；膜厚０．１μｍ）付き８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が５．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１０５℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して照射して露光した。その後、露光された膜が形成されているガラスウェハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に白色パターンを形成した。白色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行い、触針式膜厚測定機ＤＥＫＴＡＫを用いてポストベーク後の膜厚を測定した。次いで、スガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用い、１０万ルクスの光を５０時間照射した後の膜厚を測定し、耐光試験後の膜厚とした。ポストベーク後の膜厚に対する耐光試験後の膜厚の割合（＝（耐光試験後の膜厚／ポストベーク後の膜厚）×１００）について、下記のように分類を行い、耐光性試験の評価とした。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光試験後の膜厚の割合が９５％を超え１００％以下の範囲であるもの。
Ｂ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光試験後の膜厚の割合が９０％以上９５％未満の範囲であるもの。
Ｃ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光試験後の膜厚の割合が８０％以上９０％未満の範囲であるもの。
Ｄ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光試験後の膜厚の割合が７０％以上８０％未満の範囲であるもの。
Ｅ：ポストベーク後の膜厚に対する耐光試験後の膜厚の割合が７０％未満であるもの。【０２５６】
＜着色性＞
白色パターンの分光（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。次に、分光を測定した白色パターンを、ホットプレートを用いて２６５℃で１５分間加熱した。加熱後の白色パターンの分光を測定し、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における加熱前後のパターンの色差ΔＥ＊ａｂを算出した。なお、色差ΔＥ＊ａｂの算出式は以下の通りである。
色差ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが０以上０．５未満である。
Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂが０．５以上１．０未満である。
Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂが１．０以上２．０未満である。
Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂが２．０以上３．０未満である。
Ｅ：色差ΔＥ＊ａｂが３．０以上である。【０２５７】
＜欠陥＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチシリコンウエハ上に乾燥後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、組成物層を形成した。組成物層が形成された基材に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、５．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。
この評価を、調製直後の組成物と、室温（２３℃）で１ヶ月保管後の組成物のそれぞれについて実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
異物増加率は、（室温で１ヶ月保管後の異物数／調製直後の異物数）で算出した。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが更に好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：１．１未満。
Ｂ：１．１以上１．３未満。
Ｃ：１．３以上１．５未満。
Ｄ：１．５以上３．０未満。
Ｅ：３．０以上。【０２５８】
【表４】
0006744921.tif 000051
【０２５９】
上記結果より、実施例の組成物は液経時安定性が良好で、かつ、白色度の良い膜を製造することができた。このことから、実施例の組成物は、粒子の分散性が良好で、かつ、色価の高い膜を製造することができることがわかる。一方、比較例は、膜の白色度が不十分であった。