(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維重量に対して、リン原子の含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍとなるように下記一般式（１）で表されるリン化合物と、０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％となるように鎖伸長剤が配合されているポリエステル繊維であって、固有粘度が０．５〜１．３ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基量が１０〜４５ｅｑ／Ｔであることを特徴とするポリエステル繊維。
【化１】
0006629657.tif 000040
【請求項２】
前記の下記一般式（１）で表されるリン化合物の各物性が以下の要件を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維。
（ア）有機純度が９７．０％以上１００％以下
（イ）塩素含有量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下
（ウ）ｐＨ変動値（ΔｐＨ）が０以上１．０以下
（エ）残存溶媒量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下
【化２】
0006629657.tif 000041
【請求項３】
破断引張強度が２．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２０〜８０％、（破断引張強度）×（破断伸度）０．５で表されるタフネスが１９．０〜３０．０であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル繊維。
【請求項４】
リン原子含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍとなるように下記一般式（１）で表されるリン化合物が配合されている固有粘度が０．５〜１．３ｄＬ／ｇのポリエステル組成物を溶融紡糸法により紡糸速度が８００〜４０００ｍ／分で引き取り、紡糸後の総延伸倍率が２．５〜６．０倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項５】
リン原子含有量が７５００〜４５０００ｐｐｍとなるように一般式（１）で表されるリン化合物が配合されている０．４〜０．６ｄＬ／ｇのポリエステル組成物を、任意のポリエステル樹脂と、リン原子含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍになるようにブレンドし、さらに溶融紡糸時に樹脂総重量に対して０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の鎖伸長剤を添加した上で溶融紡糸法により、紡糸速度が８００〜４０００ｍ／分でひきとり、紡糸後の総伸倍率が２．５〜６．０倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
リン原子含有量が７５００〜４５０００ｐｐｍとなるように一般式（１）で表されるリン化合物と、樹脂総重量に対して０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の鎖伸長剤が配合されている０．４〜０．６ｄＬ／ｇのポリエステル組成物を、任意のポリエステル樹脂と、リン原子含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍになるようにブレンドした上で溶融紡糸法により、紡糸速度が８００〜４０００ｍ／分でひきとり、紡糸後の総伸倍率が２．５〜６．０倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル繊維を含む、繊維構造体。
【請求項８】
前記繊維構造体が、糸、紐、加工糸、網、編物、不織布および織物からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維構造物であることを特徴とする請求項７に記載の繊維構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳しくは低リン濃度でありながら優れた難燃性を有すると共に、従来に比べて強度、伸度、タフネスに優れた難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリアルキレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。さて、火災予防等の観点から、種々のポリエステル成形品には難燃性を付与することが要望されている。特にポリエステル繊維は、衣料、寝具、カーテン、カーペット等に多く用いられているものの、難燃性の面では不十分であることから、この点の改良について様々な努力が払われてきた。共重合またはブレンドする方法、成形品の製造時に難燃剤を練り込む方法、さらにはポリエステルからの成形品を後加工し、成形品の表面あるいは内部まで難燃剤を付着あるいはしみこませる方法などが提案されており、繊維の場合にもこれらの方法が用いられる。
【０００３】
上記の方法のうち、後加工により難燃性を付与する方法は、風合いが粗雑になったり、洗濯、摩擦により難燃剤が脱落して性能が低下したりする欠点がある。また難燃剤を練り込む方法では、成形物の製造工程において難燃剤のしみだしが起こり、トラブルを引き起こす原因となる。それに対してポリマー製造時に難燃剤を共重合させる方法は、上述したような欠点を克服できる。この難燃剤を共重合する方法としては、これまでにも多くの方法が提案されており、例えば、リン化合物としてリン酸エステルをポリエステルに共重合することが開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、目的とする物性の共重合ポリエステルを得るには重合反応が必要であり、また目的とする難燃性を付与させる量までリン化合物を配合すると、繊維にしたときの物性が著しく低下する。
【０００４】
また、リン系難燃剤を練り込む方法としては、ポリエステル繊維に特定の有機リン含有化合物を配合することによって、難燃性が発現することが開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。具体的にはポリアルキレンテレフタレートと特定の有機リン化合物を混合して繊維を得て、この繊維を織物とし、その難燃性（例えば酸素指数）が僅かに向上する例が記載されている。この公報に記載された技術は、ポリアルキレンテレフタレート繊維の難燃化に関し教示しており、糸物性についての記載はない。
【０００５】
特許文献２には、実施例として、難燃剤の添加濃度が２０ｗｔ％、リン原子の含有量に換算して３００００ｐｐｍにもなる高濃度の難燃繊維が記載されている。一般的に、２０ｗｔ％もの添加物が入ったポリアルキレンテレフタレートは流動性や粘度などの物性が大きくかわり、一般的に広く用いられる１０テックス前後以下の糸をひくのは困難であり、その使用用途は制限される。実際、特許文献２でも１００テックスもの太い糸径のものしか実施例の記載がなく、この糸物性についても全く触れていない。
【０００６】
また、（１）式の難燃剤を使用することによって難燃性が発現する樹脂組成物の例が記載されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし高伸度が合わせて要求される用途に必要な高タフネスを有する難燃性ポリエステル繊維は提案されていない。
特許文献６には、ポリエステル繊維の製法として、あらかじめ（１）式の難燃剤の濃度を任意に調整したポリエステル組成物を溶融紡糸することが記載されているが、この方法では、後からの濃度の調整が効かず、最適な難燃剤濃度を決めるために、都度、ポリエステル組成物の作成に遡って検討する必要があり、効率的ではなかった。
【０００７】
また、糸・不織布の製造工程や設備の種類によっては、加工温度や加熱時間などの条件が合わないために、ポリエステル組成物の粘度低下もしくはＩＶ低下が発生し、紡糸や延伸といった加工における加工性の悪化や糸強度の低下が発生する場合があり（例えば、特許文献６参照。）、設備の種類によらず安定的に加工できるものが求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５５−０４１６１０号公報
【特許文献２】特開昭５２−０１２３２９号公報
【特許文献３】独国特許出願公開第２６３０６９３号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第１５１５２２３号明細書
【特許文献５】特許第４６５３３７３号公報
【特許文献６】特願２０１４−２４９８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステルに難燃剤を溶融混練することにより難燃ポリエステルを得ると共に、低リン濃度で優れた難燃性を有し、従来品に比べて高強度、高伸度、高タフネスを合わせもつ難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リン原子の含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍとなるよう特定のリン化合物と、鎖伸長剤を溶融混練して得られるポリエステル繊維が、難燃性と糸物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
【００１１】
＜１＞ポリエステル繊維重量に対して、リン原子の含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍとなるように下記一般式（１）で表されるリン化合物と、紡糸前のポリエステル樹脂重量に対して、０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％となるように鎖伸長剤が配合されているポリエステル繊維であって、固有粘度が０．５〜１．３ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基量が１０〜４５ｅｑ／Ｔであることを特徴とするポリエステル繊維。
【００１２】
【化１】
0006629657.tif 000002
【００１３】
＜２＞前記の下記一般式（１）で表されるリン化合物の各物性が以下の要件を満たすことを特徴とする＜１＞記載のポリエステル繊維。
（ア）有機純度が９７．０％以上１００％以下
（イ）塩素含有量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下
（ウ）ｐＨ変動値（ΔｐＨ）が０以上１．０以下
（エ）残存溶媒量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下
【００１４】
【化２】
0006629657.tif 000003
【００１５】
＜３＞破断引張強度が２．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２０〜８０％、（破断引張強度）×（破断伸度）０．５で表されるタフネスが１９〜３０であることを特徴とする＜１＞〜＜２＞のいずれか１項に記載のポリエステル繊維。
＜４＞リン原子化合物が１０００〜１６０００ｐｐｍとなるように下記一般式（１）で表されるリン化合物が配合されている固有粘度が０．５〜１．３ｄＬ／ｇのポリエステル組成物を溶融紡糸法により紡糸速度が８００〜４０００ｍ／分で引き取り、紡糸後の総延伸倍率が２．５〜６．０倍であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
＜５＞リン原子含有量が７５００〜４５０００ｐｐｍとなるように一般式（１）で表されるリン化合物が配合されている０．４〜０．６ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を、任意のポリエステル樹脂と、リン原子含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍになるようにブレンドし、さらに溶融紡糸時に樹脂総重量に対して０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の鎖伸長剤を添加した上で溶融紡糸法により、紡糸速度が８００〜４０００ｍ／分でひきとり、紡糸後の総伸倍率が２．５〜６．０倍であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
＜６＞リン原子含有量が７５００〜４５０００ｐｐｍとなるように一般式（１）で表されるリン化合物と、樹脂総重量に対して０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の鎖伸長剤が配合されている０．４〜０．６ｄｌｇ／ｇのポリエステル組成物を、任意のポリエステル樹脂と、リン原子含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍになるようにブレンドした上で溶融紡糸法により、紡糸速度が８００〜４０００ｍ／分でひきとり、紡糸後の総伸倍率が２．５〜６．０倍であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【００１６】
【化３】
0006629657.tif 000004
【００１７】
＜７＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリエステル繊維を含む、繊維構造体。
＜８＞＜７＞に記載の繊維構造体が、糸、編物、不織布、織物、およびその他の繊維構造体からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造物であることを特徴とする繊維構造体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リン系難燃剤の溶融混練により低リン濃度でありながら優れた難燃性を有すると共に、従来に比べて、加工性に優れ、強度、伸度、タフネスといった糸物性に優れた難燃性ポリエステル繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリエステル樹脂）
本発明の難燃性ポリエステル繊維製造に用いるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体とを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものである。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などをあげることができる。エステル形成性誘導体としては、上記のジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジペンチルエステル、ジヘキシルエステル、ジフェニルエステル、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物をあげることができる。これらの化合物の１種または２種以上を併用してもよいが、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましく、より好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。
【００２０】
ジオールおよびそのエステル形成性誘導体として、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、オクタメチレングリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのジヒドロキシ化合物などをあげることができる。
【００２１】
本発明の構成要件および目的を損なわない範囲で従来公知のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分以外の化合物を添加してもよい。添加する第三成分としては、脂肪族オキシカルボン酸（ω−ヒドロキシカプロン酸等）、芳香族オキシカルボン酸（ｐ−ヒドロキシ安息香酸等）等がある。又、１個又は３個以上のエステル形成性官能基を有する化合物（アルコール、安息香酸等又はグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメシン酸、トリメリット酸等）も重合体が実質的に線状である範囲内で使用することが出来る。
【００２２】
ポリエステル繊維の固有粘度（ＩＶ）が０．５〜１．３ｄＬ／ｇとするのが、ポリエステル繊維の引張破断強度、破断伸度を確保するため、あるいはポリエステル繊維の生産性の点から好ましい。０．５ｄＬ／ｇ未満となるようなポリエステル繊維では、溶融紡糸が難しく、また、高強度、高伸度の物性が両立しないため高タフネスを有するポリエステル繊維が得られない。また、１．３ｄＬ／ｇを超える場合では、ポリエステルの溶融粘度が高いため、前記リン化合物をポリエステルを溶融混練する際に前記リン化合物を均一に混合することが困難であったり、溶融紡糸法を初めとする各種の紡糸方法において紡糸性が低下するので好ましくないことがある。
【００２３】
カルボキシル末端基量（以下、ＣＶ量という。）は、１０〜４５ｅｑ／Ｔ（当量／１０６ｇ）とするのが、紡糸時におけるＩＶ低下の抑制、さらには染色工程等の高次加工における糸強度低下抑制等の点から好ましく、１１〜４０ｅｑ／Ｔがより好ましく、更により好ましくは１２〜３９ｅｑ／Ｔであり、特に更により好ましくは１５〜３８．５ｅｑ／Ｔである。
【００２４】
本発明における難燃ポリエステル繊維に用いられるリン原子の含有量はポリエステル繊維重量に対して１０００〜１６０００ｐｐｍであることが必要であり、１０００ｐｐｍ未満であると難燃性能に劣るばかりか、難燃剤の溶融混練による高伸度化（高タフネス）の効果の発現が乏しくなる。また、１６０００ｐｐｍを超えるとリン原子を含有するリン化合物の混合を多くする必要があり、その結果、ポリマーのＩＶが低下し、紡糸が困難となるばかりか、得られた繊維の破断引張強度、タフネスも低下するため好ましくないことがある。好ましくは１５００〜１５３００ｐｐｍであり、より好ましくは１８００〜１５０００ｐｐｍであり、更により好ましくは２０００〜１４９００ｐｐｍであり、最も好ましくは３５００〜８０００ｐｐｍである。
【００２５】
（有機リン化合物）
本発明の難燃ポリエステル繊維に用いるリン系難燃剤として、下記一般式（１）で示されるリン化合物を使用する。
【００２６】
【化４】
0006629657.tif 000005
【００２７】
前記式（１）で表されるリン化合物は、当該ポリエステル繊維に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該ポリエステル繊維のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤を添加することや、共重合することでの難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。
【００２８】
ところが本発明によれば、前記の一般式（１）で表されるリン化合物は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該ポリエステル繊維の難燃化が容易に達成され、ポリエステル繊維本来の特性（強度、伸度、結節強度、沸水収縮率等）を損なうことが少ない。しかし本発明では前記式（１）で表されるリン化合物の他に、他のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、前記リン化合物の使用割合の低減、ポリエステル繊維の難燃性の改善、ポリエステル繊維の物理的性質の改良、ポリエステル繊維の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。本発明においては、上記式（１）の化学構造式で表されるリン化合物がポリエステル繊維重量に対してリン原子の濃度として上記の数値範囲を満たすように配合されている必要があるが、これは上記のリン化合物がポリエステル中に分散され、組成物を形成している状態を示すものであり、上記のリン化合物そのもの乃至はその一部が分解したリン化合物がポリエステル主鎖に対して共重合されている状態を含むものではない。
【００２９】
次に本発明における前記リン化合物の合成法について説明する。前記リン化合物は、以下に代表的な製造方法を示したが、本発明のポリエステル繊維中に配合するリン化合物は以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。前記リン化合物は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでベンジルハライドを反応させることにより得られる。
【００３０】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にベンジルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００３１】
前記リン化合物の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用される前記リン化合物は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
【００３２】
（前記一般式（１）のリン化合物の合成法）
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
【００３３】
前記リン化合物は、ＨＰＬＣにて測定された有機純度が、好ましくは９７．０％以上１００％以下、より好ましくは９８．０％以上９９．９９％以下、さらに好ましくは９９．０％以上９９．９％以下のものが使用される。有機純度がこの範囲の前記リン化合物を使用することにより、高度な難燃性と良好な物性を両立するポリエステル繊維を得ることが可能となる。特に有機純度は得られたポリエステル繊維の難燃性に影響し、有機純度が低い場合、高度な難燃性が得られない。さらに、有機純度の低い前記リン化合物は、不純物の影響により得られたポリエステル繊維の色相悪化や物性の低下、特に耐熱性の低下が発現することがある。
【００３４】
ここで前記リン化合物のＨＰＬＣによる有機純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。
【００３５】
前記リン化合物中の不純物を除去し、有機純度を向上させる方法としては、水、炭素数１〜６のアルコール、または炭素数１〜６のケトン化合物等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す操作を表す。）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。ここで炭素数１〜６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、ペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールを挙げることができ、炭素数１〜６のケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、またはエチルプロピルケトンを挙げることができる。これらの化合物の中でも入手が容易な水、エタノールがより好ましい。洗浄時に前記リン化合物と溶剤の混合物を加熱しながら撹拌を行うことによって、さらに効果的な洗浄が可能である。通常の再結晶、蒸留といった精製方法では困難である。
【００３６】
また、前記リン化合物は、その塩素含有量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のもの、さらに好ましくは１０ｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のものが好適に使用できる。本発明の目的の一つとしては、ノンハロゲン難燃性ポリエステル繊維を提供することが挙げられるため、塩素含有量がこの範囲の前記リン化合物を用いることが好ましい。さらに塩素含有量がこの範囲の前記リン化合物を用いることにより、熱安定性の良好なポリエステル繊維が得られ、かつ色相に優れたポリエステル繊維が得られる。塩素含有量がこの範囲を超える場合、ポリエステル繊維の熱安定性が低下し、高温成形時のヤケ発生による色相の低下が発現することがある。前記リン化合物の塩素含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５８０８に準拠し、燃焼法にて分析を行い、滴定法にて検出することにより効果的に測定が可能となる。
【００３７】
前記リン化合物は、そのｐＨ変動値（ΔｐＨ）が０以上１．０以下のものが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．８以下のもの、さらに好ましくは０．０１以上０．５以下のもの、特に好ましくは０．０５以上０．３以下のものが好適に使用できる。△ｐＨがこの範囲の前記リン化合物を用いることにより、ｐＨが変動するような微量の不純物の含有量が少ないために、熱安定性の良好なポリエステル繊維が得られ、かつ色相に優れたポリエステル繊維が得られる。△ｐＨがこの範囲を超える場合、ポリエステル繊維の熱安定性が低下し、高温成形時のヤケ発生による色相の低下が発現することがある。
【００３８】
前記リン化合物のｐＨ変動値（ΔｐＨ）は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。すなわち、蒸留水９９ｇと分散剤１ｇを混合し、１分間撹拌後、ｐＨ計にてｐＨを測定する（得られたｐＨ値をｐＨ１とする）。前記蒸留水と分散剤の混合溶液に前記リン化合物１ｇを添加し、１分間撹拌する。撹拌後の混合物を濾過し、濾液のｐＨをｐＨ計にて測定する（得られたｐＨ値をｐＨ２とする）。本発明の△ｐＨは下記式（α）により算出できる。
△ｐＨ＝｜ｐＨ１−ｐＨ２｜    ・・・・・・（α）
すなわち、ｐＨ変動値（△ｐＨ）とは上記のｐＨ１とｐＨ２の差の絶対値である。
【００３９】
さらに前記リン化合物は、その残存溶媒量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下のもの、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のもの、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のものが好適に使用できる。残存溶媒量がこの範囲の前記リン化合物を用いることにより、高度な難燃性を有するポリエステル繊維を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂は一般に難燃性が低く、残存溶媒量がこの範囲を超える前記リン化合物を用いた場合、所望の難燃性を得ることが困難となる。前記リン化合物の残存溶媒量は、ＨＰＬＣを用いて有機純度測定方法と同様の方法にて効果的に測定が可能となる。
【００４０】
これらの、有機純度、塩素含有量、ｐＨ変動値、残存溶媒量といった前記リン化合物の特性を所定の数値範囲にするには、上述した合成法の最終段階で十分に精製することが好ましく、具体的には、最終段階以外の製造工程においては、未反応物の原料化合物や、副反応生成物を洗浄、濾過、再結晶、蒸留といった精製手段を用いて生成した前記リン化合物から十分に除去することが好ましく選択することができる。より好ましくは上述したリパルプ洗浄の方法を採用することである。しかし、最終段階の精製工程においては、上述したリパルプ洗浄の方法を採用することが重要である。
【００４１】
前記リン化合物は、そのリン化合物を含むポリエステル組成物重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で配合される。前記リン化合物の配合割合は、所望する難燃性レベル、ポリエステル樹脂の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するポリエステル樹脂および前記リン系化合物以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によっても前記リン系化合物の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用により前記リン系化合物の配合割合を低減することができる。
【００４２】
本発明のポリエステル繊維を製造する際には、ポリエステル繊維度同様に、上記式（１）で表されるリン化合物を、ポリエステル組成物の重量に対して１０００〜１６０００ｐｐｍとなるように配合されているポリエステル組成物を用いることが好ましい。
【００４３】
（鎖伸長剤）
鎖伸長剤とは、ポリエステルの製造・加工過程において、熱や外力によってポリエステルの分子鎖が短くなり粘度が低下し、製品の加工性や強度が落ちることを抑制するために、ポリエステル分子の末端同士をつないでみかけのポリエステル分子鎖の長さを維持するという目的で添加される物質である。ポリエステル分子の末端基は、カルボキシル基もしくは、ヒドロキシル基となっていることが多いため、本発明に用いる鎖伸長剤としては、カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ポリエステルの末端官能基と鎖延長を伴う反応性を有する官能基、例えばイソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、メラミン構造、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４４】
鎖伸長剤として使用できるエポキシ基含有化合物としては、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン等のグリシジルエーテル化合物、グリシジルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート等のグリシジルエステル等を挙げることができる。化合物中にリン原子が含まれていても良い。
【００４５】
エポキシ基含有化合物である鎖伸長剤としては、ＤＳＭ社Ａｌｌｉｎｃｏ、ＢＡＳＦ製のＡＤＲ−４３００−Ｓ（エポキシ基含有アクリル／スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００４６】
また、カルボジイミド基含有化合物は、分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物である。具体的には、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを挙げることができる。更に、多価イソシアネート化合物を用いた（共）重合体であることが好ましい。上記多価イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−トリレジンシソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジシソシアネート、ｍ−フェニレンジシソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。その中でもシクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートが好ましく使用される。
【００４７】
鎖伸長剤としては、日清紡績ケミカル（株）製のカルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ（商品名）やカルボジライト（同上）ＬＡ−１（商品名）等が挙げられる。
カルボジイミド基含有化合物は、環状構造を有する化合物も好適に使われる。
【００４８】
環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。その環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素原子と第二窒素原子とが結合基により結合されている構造である。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は８〜５０であり、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、最も好ましいのは１０〜１５である。環状構造としては、下記式（５）で表される構造である。
【００４９】
【化５】
0006629657.tif 000006
【００５０】
上記式（５）中、Ｑは下記式（５−１）、（５−２）または（５−３）で表される２〜４価の結合基である。
【００５１】
【化６】
0006629657.tif 000007
【００５２】
上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００５３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００５６】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換基を含んでいてもよく。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５７】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５８】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５９】
式（５−１）、（５−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
Ｘ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００６０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６１】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６２】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６３】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００６４】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、前記式（５）、（７）および（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
＜環状カルボジイミド（２）＞
【化７】
0006629657.tif 000008
【００６６】
上記式中、Ｑは、下記式（６−１）、（６−２）または（６−３）で表される２価の結合基である。
【化８】
0006629657.tif 000009
【００６７】
上記式中、Ａｒａ１およびＡｒａ２は各々独立に、２価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓａは０〜１０の整数である。ｋａは０〜１０の整数である。Ｘａ１およびＸａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘａ３は、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２およびＸａ３はヘテロ原子を含有していてもよい。かかる環状カルボジイミド化合物（２）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６８】
【化９】
0006629657.tif 000010
【００６９】
【化１０】
0006629657.tif 000011
【００７０】
【化１１】
0006629657.tif 000012
【００７１】
【化１２】
0006629657.tif 000013
【００７２】
【化１３】
0006629657.tif 000014
【００７３】
【化１４】
0006629657.tif 000015
【００７４】
【化１５】
0006629657.tif 000016
【００７５】
【化１６】
0006629657.tif 000017
【００７６】
【化１７】
0006629657.tif 000018
【００７７】
【化１８】
0006629657.tif 000019
【００７８】
【化１９】
0006629657.tif 000020
【００７９】
【化２０】
0006629657.tif 000021
【００８０】
【化２１】
0006629657.tif 000022
【００８１】
【化２２】
0006629657.tif 000023
【００８２】
＜環状カルボジイミド（３）＞
【化２３】
0006629657.tif 000024
【００８３】
上記式中、Ｑｂ（ｂは下付、以下同様）は、下記式（７−１）、（７−２）または（７−３）で表される３価の結合基であり、Ｙは環状構造を担持する担体である。
【化２４】
0006629657.tif 000025
【００８４】
上記式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓｂおよびｋｂは、各々式（５−１）〜（５−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（７）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（７）としては、下記化合物が挙げられる。
【００８５】
【化２５】
0006629657.tif 000026
【００８６】
【化２６】
0006629657.tif 000027
【００８７】
【化２７】
0006629657.tif 000028
【００８８】
【化２８】
0006629657.tif 000029
【００８９】
＜環状カルボジイミド（４）＞
【化２９】
0006629657.tif 000030
【００９０】
上記式中、Ｑｃ（ｃは下付、以下同様）は、下記式（８−１）、（８−２）または（８−３）で表される４価の結合基であり、Ｚ１およびＺ２は環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００９１】
【化３０】
0006629657.tif 000031
【００９２】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓｃおよびｋｃは、各々式（５−１）〜（５−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（８）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（８）としては、下記化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３１】
0006629657.tif 000032
【００９４】
【化３２】
0006629657.tif 000033
【００９５】
【化３３】
0006629657.tif 000034
【００９６】
上記のカルボジイミド化合物の中でも、化合物１分子当たりカルボジイミド基を含む環が２つ以上ある化合物を用いることが鎖伸長効果が大きい観点から好ましい。
【００９７】
（オキサゾリン化合物）
またオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。このような重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中で２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適であり、オキサゾリン基の重合体における含有量が１〜１０ミリモル／ｇとなる割合で共重合することが接着性の点から好ましい。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等のア（メタ）クリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００９８】
メラミン化合物としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体およびこれらに低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００９９】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４、４´−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ビトリレン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１００】
カップリング剤としては、例えば一般式ＹＲＳｉＷ３で示されるシランカップリング剤を挙げることができる。ここで、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の如き有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン基の如きアルキレン基、Ｗはメトキシ基、エトキシ基等の如き加水分解基またはアルキル基（分子中の少なくとも１つのＸは加水分解基である）である。Ｙ部分がエポキシ基であることが特に好ましい。具体的に好ましいシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。他にはジルコニウム、チタン、アルミニウム等の金属を含む有機金属化合物はアルコキシド、キレート、アシレート系に分類されるものが好ましい。具体例を挙げると、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンラクテート等であり、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
鎖伸長剤の含有量は、ポリエステル繊維重量に対して、０．００５〜１．５ｗｔ％となるように配合する必要がある。好ましくはポリエステル繊維重量に対して、０．０１〜１．２ｗｔ％であり、より好ましくは０．０３〜１．０ｗｔ％、更により好ましくは０．００４〜０．８重量％である。含有量が０．００５ｗｔ％未満の場合、ポリエステル繊維を構成するポリエステル樹脂の固有粘度増加の効果が極めて小さくなり加工性の良化が見られない。一方、１．５ｗｔ％を超えるとポリエステル組成物の溶融粘度が増加し過ぎてかえって加工性能が悪化する。
【０１０２】
なお、本発明のポリエステル繊維を製造するに際しては溶融紡糸法を行い、次いで延伸操作を行う方法にて製造することが好ましい。例えば、上記のポリエステル、式（１）で表されるリン化合物、鎖伸長剤をドライブレンドした後に押出機により、２００〜３００℃の温度で溶融混練してポリエステル組成物を得て、これを溶融紡糸工程に導入することができる。この際に、例えばリン原子含有量が１０００〜１６０００ｐｐｍとなるように前記式（１）で表されるリン化合物が配合されている固有粘度が０．５〜１．３ｄＬ／ｇのポリエステル組成物を用い、紡糸後、未延伸糸を巻き取り別途延伸する方法、未延伸糸をいったん巻き取ることなく連続して延伸を行う方法、溶融紡糸後、凝固浴中で未延伸糸を冷却固化させた後、加熱媒体中又は加熱ローラー等の接触加熱下、あるいは非接触型ヒーターで延伸する方法などが採用される。
【０１０３】
紡糸速度については、紡糸速度８００〜４０００ｍ／分で引き取られる。紡糸速度が８００ｍ／分未満では、比較的高配向度の未延伸糸を得る事が出来ず、紡糸速度が４０００ｍ／分を超える場合には、未延伸糸の配向結晶化が促進され、高強力化に適さない。
ここで、溶融紡糸した未延伸糸を延伸する際に、トータル延伸倍率（総延伸倍率）が２．５〜６．０倍の範囲内となるように設定すれば、最終的に得られる繊維の引張強度を高い水準にて達成させることができると共に、延伸工程における断糸率も低く、生産性が更に向上する。該トータル延伸倍率は更に好ましくは２．８〜５．５倍の範囲であり、特に好ましくは３．０〜５．０倍の範囲である。該延伸工程は一段延伸のみでも、また二段以上の延伸段階を経ても良く、例えば二段延伸する方法を採用する場合は一段目の延伸倍率を２．０〜５．５倍、二段目の延伸倍率を１．０〜２．０倍程度とし、トータル延伸倍率を２．５〜６．０倍に調整すればよい。
【０１０４】
鎖伸長剤の添加方法としては、溶融紡糸時に鎖伸長剤を直接ポリエステル組成物に投入する方法や、あらかじめ、７５００〜４５０００ｐｐｍの濃度の濃いポリエステル樹脂を作る際に、鎖伸長剤も添加しておく、という方法もある。この場合は、希釈後に鎖伸長剤の効果がでるように、希釈倍率を考慮して添加量を決める必要がある。
このような操作にて製造された本発明のポリエステル繊維は、その破断引張強度が２．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは２．１〜６．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２．２〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、更に好ましくは３．０〜５．８ｃＮ／ｄｔｅｘである。またポリエステル繊維の破断伸度が２０〜８０％、好ましくは２２〜７５％、より好ましくは２４〜７３％、更に好ましくは２５〜５０％である。更に、（破断引張強度）×（破断伸度）０．５＝（破断引張強度）√（破断伸度）で計算されるタフネスが１９．０〜３０．０、好ましくは１９．５〜２９．７、より好ましくは１９．６〜２９．５、更に好ましくは２０．５〜２８．０である。
【０１０５】
この様にして得られるポリエステル繊維は、そのまま、あるいは嵩高加工を施した後に織編用途等に用いても、他の繊維と混繊あるいは複合加工した後に織編用途等に用いてもよい。また、これらポリエステル繊維中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤その他の添加剤が含有されていても良い。
【０１０６】
本発明におけるポリエステル繊維はそのまま、あるいは上記の加工を施した後に、そのポリエステル繊維を含む各種の繊維構造体用途等に用いることができる。その、繊維構造体とは、糸、繊維状、紐状、織物、編物、不織布、フェルト、抄紙、三次元網状、綿状、シート状物など繊維の取りうる構造体は全て好ましく使用できる。中でも好ましくは、糸、紐、加工糸、網、編物、不織布および織物からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維構造物であることを特徴とする繊維構造体である。これらの繊維楮体としては、通常当業者間で知られている製造方法の中から目的に応じて任意に選択することができる。
【０１０７】
本発明のポリエステル繊維は上記の様にして製造することができるが、用いる上記式（１）で表さるリン化合物を配合したポリエステル組成物は、はじめから１０００〜１６０００ｐｐｍにする必要はない。別の方法として、７５００〜４５０００ｐｐｍの範囲でさらにリン原子の濃度の濃いポリエステル組成物を作成し、ポリエステル繊維の製造の際に、そのポリエステル組成物と任意の種類のポリエステルと所定量ブレンドすることにより、全体としてのリン化合物濃度を１０００−１６０００ｐｐｍになるようにして紡糸機に導入するという方法も好適に用いられる。この方法であれば、ポリエステル繊維製品の目付や形状によって必要な難燃性能が変わっても、リン含有量の調整が容易に行えると言う利点がある。また、顔料や機能性剤などの添加剤によって当初想定していたリン含有割合よりも減ってしまうという事態が回避できるので、ハンドリング性が高いという利点も有する。更に、溶融紡糸の際に上記の「任意の種類のポリエステル」が長時間溶融状態に晒される懸念が少なくなり、得られる繊維の色相等が良好であると言う利点も有する。また、このリン原子濃度の濃いポリエステル組成物の製造の際に、リン化合物と一緒に鎖伸長剤も添加することができる。
【０１０８】
７５００〜４５０００ｐｐｍの濃度の濃いポリエステル樹脂を作る方法は１種類には限定されないが、例えば、ベント付の二軸押出し機を用いて、２００〜３００℃の条件下にて、ポリエステルの樹脂を溶融させたところに、粉体のリン化合物を投入し、混練する方法があげられる。しかし方法はこれに限らず、例えば、あらかじめ、ポリエステルの樹脂とリン化合物をドライブレンドした上で、二軸押出し機に投入する方法なども用いられる。溶融混練する際の温度は２０１〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは２１０〜２３５℃とすることである。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【０１１０】
（Ａ）有機純度
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μＬを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。測定結果より、面積比をもって有機純度とした。
【０１１１】
（Ｂ）塩素含有量
ＡＳＴＭ  Ｄ５８０８に準拠し、燃焼法にて分析を行い、滴定法にて検出した。
【０１１２】
（Ｃ）△ｐＨ
蒸留水９９ｇと分散剤（エタノール）１ｇを混合し、１分間撹拌後、ｐＨ計にてｐＨを測定する（得られたｐＨ値を「ｐＨ１」とする）。前記蒸留水と分散剤の混合溶液に、前記の有機リン化合物１ｇを添加し、１分間撹拌する。撹拌後の混合物を濾過し、濾液のｐＨをｐＨ計にて測定する（得られたｐＨ値を「ｐＨ２」とする）。△ｐＨは下記式（α）により算出した。
△ｐＨ＝｜ｐＨ１−ｐＨ２｜    ……（α）
【０１１３】
（Ｄ）残存溶媒量
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μＬを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。別途作成した検量線を用い、残存溶媒量を算出した。
【０１１４】
（Ｅ）酸素指数（ＬＯＩ評価）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して行った。数値が高いほど難燃性に優れる。
【０１１５】
（Ｆ）固有粘度（ＩＶ）
固有粘度数は、チップまたはポリエステル繊維サンプルを一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【０１１６】
（Ｇ）含有リン元素濃度
筒状にした編物から蛍光Ｘ線（理学製、Ｒａｔａｆｌｅｘ  ＲＵ２００）で定法により測定した。
【０１１７】
（Ｈ）化学構造の特定
本発明により得られたポリエステル繊維を構成するポリエステルの一次構造は、ポリエステル繊維サンプルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、日本電子製ＪＥＯＬＡ−６００を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルから帰属した。また配合されているリン化合物は、ポリエステル繊維サンプルをヘキサフルオロイソプロパノール等の良溶媒に溶解し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の貧溶媒にて再沈処理を行い、溶液成分からリン化合物を抽出し、同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルから帰属し、化学構造を特定した。
【０１１８】
（Ｉ）引張強度、伸度、タフネス、繊度
日本工業規格、ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９  ８．５に記載の方法に準拠して破断引張強度、伸度（破断伸度）の測定を行った。更に下記式により、破断引張強度と伸度からタフネスを求めた。タフネスは、簡易的にポリエステル繊維の破壊強度のエネルギーを表す指標となりうる。繊度はＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９  ８．３に記載の方法に準拠して測定を行った。
（タフネス）＝（破断引張強度：ｃＮ／ｄｔｅｘ）×√（破断伸度：％）＝（破断引張強
度）×（破断伸度）０．５
【０１１９】
（Ｊ）末端カルボキシシル基量（ＣＶ量）
得られたポリエステル組成物からなるポリエステル繊維を、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量１ｔ当りの当量数として、末端カルボキシル基量（当量／１０６ｇ＝ｅｑ／Ｔ）を測定した。
【０１２０】
（Ｋ）紡糸性の評価
紡糸性は、紡糸時の糸切れの回数によって評価できる。
パックから糸状に樹脂が出始めた時点を起点（０分）とし、６０分間で何回、糸切れが発生したかをカウントする。糸切れの回数が０〜１回を紡糸性良好（○）とし、２〜５回を紡糸性不安定（△）、６回以上を紡糸不可（×）として、評価した。２〜５回を紡糸性不安定（△）とした理由は、紡糸条件の変更で改善する可能性があるからである。
【０１２１】
（Ｌ）鎖伸長剤含有量の定量方法
鎖伸長剤がイソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、メラミン構造を有する場合には、ポリエステル繊維の蛍光Ｘ線測定を行い、窒素原子含有量を測定・評価することにより、シランカップリング剤を用いている場合には、同じくポリエステル繊維の蛍光Ｘ線測定を行い、ケイ素原子含有量を測定・評価することにより、定量した。
鎖伸長剤がエポキシ基含有化合物である場合、ポリエステル繊維サンプルを重トリフルオロ酢酸と重クロロホルムの１：１の混合溶媒（体積比）約０．６ｍＬに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルからアルキル基の帰属とされるδ＝０．６〜２．０ｐｐｍのピーク群の積分値より繊維中の存在量を定量した。
【０１２２】
［製造例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］
ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の製造
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン４０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約３時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで２０時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は１９．７６ｇ、収率は８８％、３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定した有機純度は９９．５％であった。塩素含有量は５１ｐｐｍであった。△ｐＨは０．１であった。残留溶媒量は４７ｐｐｍであった。
【０１２３】
［製造例２］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
キシレン４０ｍｌで２回洗浄とメタノール還流洗浄の操作を省略した他は、調製例１と同様の調製方法にて調製した。
収量は２１．３３ｇ、収率は９５％、３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９５％であった。また、本文記載の方法で測定した有機純度は９４．０％であった。塩素含有量は２５００ｐｐｍであった。△ｐＨは１．５であった。残留溶媒量は１１００ｐｐｍであった。
［鎖伸長剤］
ＣＥ−１；ＢＡＳＦ社製  エポキシ基含有アクリル−スチレン共重合体、商品名：ＡＤＲ４３００−Ｓ
ＣＥ−２；帝人株式会社製  環状カルボジイミド基含有化合物
下記の化学構造式で表される化合物であり、以下に示す操作により環状カルボジイミド化合物を製造し、化合物同定を以下の操作により行った。
【０１２４】
（Ｍ）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【０１２５】
（Ｎ）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のＩＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
【０１２６】
［製造例３］環状カルボジイミドＣＣ１の製造
【化３４】
0006629657.tif 000035
【０１２７】
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
【０１２８】
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０１２９】
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１３０】
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、ＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。
【０１３１】
［製造例４］環状カルボジイミドＣＣ２の製造
【化３５】
0006629657.tif 000036
【０１３２】
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１３３】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１３４】
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１３５】
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、ＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１３６】
［実施例１〜３、５、比較例１］
表１に記載の種類とＩＶ（固有粘度）を有するポリエステルとリン化合物と鎖伸長剤（ＣＥ−１、ＣＥ−２（上記のＣＣ２））を表１記載の量（ポリエステル繊維の重量を１００％とした場合の重量％）で配合し、ベント付き二軸押出機により、２３０℃で溶融混練し、表１に記載の固有粘度のポリエステル組成物を得た（難燃ポリエステル組成物）。このポリエステル組成物を雰囲気温度２５０〜２８０℃中に口金より紡出せしめ、引取り速度１０００ｍ／分で引き取った。引き続き１段、または２段で４．０±０．５倍になるように延伸し、８０〜８８デシテックスのフィラメントを得た。このフィラメントヤーンの各物性を表２に示した。結果を表１および表２に示した。実施例１におけるＬＯＩ値は２５．５であった。
【０１３７】
［実施例４］
ＩＶが０．６８４ｄＬ／ｇのＰＥＴを用いること、酸化チタンをポリエステル組成物の重量当たり０．３ｗｔ％添加すること、鎖伸長剤の配合量を０．１重量％とすること以外は実施例１と同様にして難燃ポリエステル組成物を得て、繊維を得た。結果を表１および表２に示した。
【０１３８】
［比較例２］
リン化合物の配合量を１０ｗｔ％に増加し、鎖伸長剤を配合しない以外は実施例１と同様にして難燃ポリエステル組成物を得て、繊維を得た。各物性を表１に示し、結果を表１および表２に示した。
【０１３９】
比較例１，２に示したように、鎖伸長剤の配合量が多い場合（比較例１）や、リン化合物の配合量が多く（リン原子濃度が高く）、かつ、鎖伸長剤をいれない場合（比較例２）は紡糸性が悪く、物性を測定するに足りる延伸糸を得ることができなかった。
【０１４０】
［比較例３］
リン化合物の配合量を５ｗｔ％に変更した以外は比較例２と同様にして難燃ポリエステル組成物を得て、繊維を得た。各物性を表１に示し、結果を表１および表２に示した。
【０１４１】
［比較例４］
ＩＶが０．６００ｄＬ／ｇのＰＥＴを用いること、更にリン化合物の配合量を１０ｗｔ％に増加し、鎖伸長剤の配合量を０．１重量％に変更すること以外は実施例１と同様にして難燃ポリエステル組成物を得て、繊維を得た。各物性を表１に示し、結果を表１および表２に示した。
【０１４２】
［比較例５］
リン化合物および鎖伸長剤を配合しない以外は実施例１と同様にして難燃ポリエステル組成物を得て、繊維を得た。各物性を表１に示し、結果を表１および表２に示した。
【０１４３】
［参考例１］
表１記載の種類とＩＶ（固有粘度）が０．９００のポリエステルとリン化合物と鎖伸長剤を表１に記載の量（ポリエステル組成物の重量を１００％とした場合の重量％）で配合し、ベント付き二軸押出機により、２３０℃で溶融混練し、表１に記載の固有粘度が０．５７２のポリエステル組成物を得た（難燃ポリエステル組成物、参考例１のマスターチップと称する。）。
【０１４４】
［実施例６］
参考例１に記載のマスターチップと、表１に記載の種類とＩＶ（固有粘度）を有するポリエステルをドライブレンドし、雰囲気温度２５０〜２８０℃中に口金より紡出せしめ、引取り速度１０００ｍ／分で引き取った。引き続き１段、または２段で４．０±０．５倍になるように延伸し、８０〜８５デシテックスのフィラメントを得た。このフィラメントヤ−ンの各物性を表２に示す。このフィラメントヤ−ンを用いて筒編を作製し、ＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩは２５であった。結果を表１および表２に示した。
【０１４５】
［参考例２］
参考例１において、鎖伸長剤を配合しない以外は、参考例１と同様の操作にて、表１に記載の固有粘度が０．５２１のポリエステル組成物を得た（難燃ポリエステル組成物、参考例２のマスターチップと称する。）。
【０１４６】
［実施例７］
参考例２に記載のマスターチップと、表１に記載の種類とＩＶ（固有粘度）を有するポリエステル、さらに鎖伸長剤を表１記載の量（重量部）でドライブレンドした後、雰囲気温度２５０〜２８０℃中に口金より紡出せしめ、引取り速度１０００ｍ／分で引き取った。引き続き１段、または２段で４．０±０．５倍になるように延伸し、８０〜８５デシテックスのフィラメントを得た。このフィラメントヤ−ンの各物性を表２に示す。このフィラメントヤ−ンを用いて筒編を作製し、ＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩは２５．０であった。結果を表１および表２に示した。
【０１４７】
【表１】
0006629657.tif 000037
【０１４８】
【表２】
0006629657.tif 000038
【０１４９】
［実施例８］
上記の実施例１で得られた繊維を下記操作に沿って各種の繊維構造体を製造し、ＬＯＩ評価を行った。結果を表３に示した。
（織物）
実施例１で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に全量を配し、通常の製織方法により平組織の織物を得た。
（編物）
実施例１で得られたポリエステル繊維を、フロント筬、ミドル筬、バック筬に用い、通常の経編機を使用して編物を得た。
（不織布）
実施例１で得られた難燃ポリエステル組成物を２５０〜２８０℃で溶融紡糸し、エジェクターで高速で引き取った長繊維を、移動するネットコンベア上に連続的に供給して搬送し、エンボスローラで熱圧着（１００〜２００℃）し、長繊維不織布を得た。
【０１５０】
【表３】
0006629657.tif 000039
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によれば、リン系難燃剤の溶融混練により低リン濃度でありながら優れた難燃性を有すると共に、従来に比べて糸物性に優れた難燃性ポリエステル繊維を提供することができる。