(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）可塑剤、及び下記一般式（１）で示されるラジカル重合性単量体を含む液材と、ｉｉ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを含む粉材と、に分割して包装、保存されており、
重合開始剤が前記ｉ）液材及び前記ｉｉ）粉材の双方、又はいずれか一方に含まれ、
使用時には両材を混和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材。
【化１】
0006629088.tif 000035
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＬ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含んでなる請求項１に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項３】
前記一般式（１）に示すラジカル重合性単量体が下記一般式（２）で示される重合性単量体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用粘膜調整材。
【化２】
0006629088.tif 000036
〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
【請求項４】
前記可塑剤が、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーである請求項１乃至３の何れか一項に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系非架橋ポリマーのガラス転移温度が０〜６０℃の範囲である請求項１乃至４の何れか一項に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項６】
前記ｉｉ）粉材が、無機粉末をさらに含む請求項１乃至５の何れか一項に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項７】
前記ｉ）液材が、水溶性有機溶媒をさらに含むものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の歯科用粘膜調整材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科治療において口腔粘膜の変形や炎症などを有する義歯装着患者に用いる歯科用粘膜調整材に関する。
【背景技術】
【０００２】
義歯使用者が義歯を長期に亘って使用していると、顎堤を形成する歯槽骨の吸収等が原因となり、口腔の形状が次第に変化することが知られている。口腔の形状の変化に起因して義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性が悪化し、義歯が不安定になる。このような義歯をそのまま使用し続けると、義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。
【０００３】
上記のように、義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性が悪化した場合には、新しい義歯を作製するか、使用中の義歯を裏装するなどして、義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性を回復させる必要がある。
【０００４】
しかし、著しい潰瘍や炎症が発生している口腔粘膜は極めて不安定な状態であるため、新しい義歯の作製や裏装の前に、口腔粘膜が健全な状態になるのを待つ必要がある。
【０００５】
このような場合に使用される材料が、歯科用粘膜調整材（以下、単に「粘膜調整材」ともいう）である。即ち、歯科用粘膜調整材は義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで、使用中の義歯床の粘膜面に裏装して用いられる治療用材料である。即ち、義歯床下粘膜の歪み、圧痕を開放し、各部の被圧変位性に対応した機能的な形態を印記するために、義歯床下粘膜面に用いられる軟性高分子材である。
【０００６】
使用時に粉末と液とを練和する粘膜調整材は、練和直後は流動性の高いペーストとなる。該ペーストは、ペースト中の液状成分が粉末に浸透することによって粘弾性が発現してくる。該ペーストは、流動性のあるうちに義歯床粘膜面に盛り付けて口腔内に挿入し、口腔内で賦形する。
【０００７】
粘膜調整材の使用期間は、口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの１週間〜数週間である。その目的からして、粘膜調整材は、咬合時に義歯と口腔粘膜との間から押し出されることなく粘膜面に保持されながらも、柔軟でかつ口腔粘膜の回復に伴う形状変化に追従する程度の微小変形が可能でなければならない。
【０００８】
より詳細には、粘膜調整材を適合不良となった義歯の粘膜面に裏装することで、義歯と口腔粘膜との適合性を回復させて疼痛を緩和させつつ、口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するのを待つ。口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するに伴い、口腔粘膜の形態も経時的に本来あるべき状態へと回復していく。このとき、該粘膜調整材は口腔粘膜の形状変化に合わせて塑性変形する必要がある。なぜならば、粘膜調整材が上記のような形状変化に追従して変形しない場合には、口腔粘膜が回復するに伴って粘膜調整材と口腔粘膜との適合性が失われていくことになり、再度の疼痛を生じる原因となるためである。
【０００９】
特許文献１には、アクリル系又はメタアクリル系（以下、「（メタ）アクリル系」と略記する）の非架橋ポリマーとフタル酸系可塑剤とからなる粘膜調整材が開示されている。特許文献２には、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとフタル酸系可塑剤と有機溶媒とからなる粘膜調整材が開示されている。これらの粘膜調整材は、短期間のうちに可塑剤が溶出して粘弾性が経時的に失われ硬くなり、長期間に亘って使用することができない。
【００１０】
特許文献３には、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーと重合開始剤とを含む粉材と、フタル酸系又はセバシン酸系の可塑剤と（メタ）アクリル系モノマーと有機溶媒とを含む液材とからなる粘膜調整材が開示されている。この粘膜調整材は、練和後に一部を重合させるため、可塑剤の溶出は抑制されるが、重合後の粘膜調整材は硬くなり、長期間に亘って使用し難い。さらに、長期間に亘り使用するために十分な強度が得られる程度の（メタ）アクリル系モノマーを配合すると、相対的に可塑剤の割合が減少し、十分な柔軟性が得られず、軟らかさと耐久性の両立が難しい。
【００１１】
特許文献４、５には、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーと液状ポリマーと有機溶媒とからなる粘膜調整材が開示されている。この粘膜調整材は、可塑剤として液状ポリマーを用いることにより、粘膜調整材から可塑剤が溶出することを抑制するが、耐久性が十分ではない。
【００１２】
一方、（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料で使用されており、特に、機械的強度に優れた硬化物が得られる（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、特許文献６、７に例示されるビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）に代表されるビスフェノールＡ骨格を有する重合性単量体や、特許文献８、９に例示されるビフェニル骨格を有する重合性単量体が知られている。
【００１３】
重合性単量体の取り扱い性を容易とする観点では、重合性単量体は室温環境下において低粘度の液体あるいは液状物質であることが有利である。たとえば、一般的に多くの場合、重合性単量体は、単独で用いるよりも、種々の使用用途に応じて他の成分と混合した混合組成物として用いられることが多い。このような場合に、重合性単量体が低粘度の液体あるいは液状物質であれば、他の成分とのブレンドも極めて容易である。
【００１４】
しかしながら、特許文献６、７に例示されるＢｉｓ−ＧＭＡは室温環境下において極めて高粘度であり、特許文献８に例示される重合性単量体に至っては、室温環境下において固体である上、機械的強度に劣る。また、特許文献９に例示される重合性単量体は比較的低粘度であるものの、やはり機械的強度に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０３−０２０２０４号
【特許文献２】特開平０２−２９７３５８号
【特許文献３】特開２００２−１０４９１３号
【特許文献４】特開２００６−２２５２８１号
【特許文献５】特開２００９−２９４３６２号
【特許文献６】特開２００７−１２６４１７号
【特許文献７】特開平０９−１５７１２４号
【特許文献８】特開平０５−１７０７０５号
【特許文献９】特開昭６３−２９７３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、粉材と液材とを練和する粘膜調整材において、練和時の練和直後の操作性及び取扱い性が高く、かつ十分な厚さで義歯床の粘膜面に層形成でき、長期間に亘って厚さが保持され、さらに引き裂き強度が高く、長期間使用することができる粘膜調整材を提供することにある。        
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れた特定の重合性単量体と重合開始剤を配合することで上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【化１】
0006629088.tif 000002
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
〔１〕ｉ）可塑剤、及び下記一般式（１）で示されるラジカル重合性単量体を含む液材と、ｉｉ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを含む粉材と、に分割して包装、保存されており、重合開始剤が前記ｉ）液材及び前記ｉｉ）粉材の双方、又はいずれか一方に含まれ、使用時には両材を混和したペーストとして用いる歯科用粘膜調整材。
【００１９】
【化２】
0006629088.tif 000003
【００２０】
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
〔２〕  前記一般式（１）におけるＬ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含んでなる前記〔１〕に記載の歯科用粘膜調整材。
〔３〕  前記一般式（１）に示すラジカル重合性単量体が下記一般式（２）で示される重合性単量体であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の歯科用粘膜調整材。
【００２１】
【化３】
0006629088.tif 000004
【００２２】
〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
〔４〕前記可塑剤が、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にある液状ポリマーである前記〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の歯科用粘膜調整材。
〔５〕前記（メタ）アクリル系非架橋ポリマーのガラス転移温度が０〜６０℃の範囲である〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の歯科用粘膜調整材。
〔６〕前記ｉｉ）粉材が、無機粉末をさらに含む〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の歯科用粘膜調整材。
〔７〕前記ｉ）液材が、水溶性有機溶媒をさらに含むものであることを特徴とする〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の歯科用粘膜調整材。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の粘膜調整材は、初期粘度が低く操作性に優れ、且つ、可塑剤の溶出が抑制され耐久性（引き裂き強度）が向上することで、柔らかさを持続したまま長期間使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の歯科用粘膜調整材（以下、「本粘膜調整材」ともいう）は、以下に説明するｉ）液材とｉｉ）粉材とからなる。本粘膜調整材は、使用時にｉ）液材とｉｉ）粉材とを練和して用いられる。
ｉ）液材
液材は、可塑剤と、下記一般式（１）に示すラジカル重合性単量体と、を含んでなる。
【００２６】
【化４】
0006629088.tif 000005
【００２７】
〔前記一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
可塑剤としては、エチルフタレート、ブチルフタレート、オクチルフタレート等のフタル酸エステルや、エチルセバケート、ブチルセバケート、オクチルセバケート等のセバシン酸エステル、及び以下に説明する液状ポリマーが例示される。これらの内、液状ポリマーを用いることが特に好ましい。液状ポリマーを用いることにより、硬化後の歯科用粘膜調整材の柔軟性が高くすることができ、かつ口腔内の使用に際して柔軟性が長く維持される。また、液状ポリマーは義歯床へ移行しないため、義歯床を傷めない。
【００２８】
前記液状ポリマーは、質量平均分子量が１０００〜１００００であって、分子量５００以下のオリゴマーの割合が１０質量％以下の非水溶性の液状のポリマーが好ましい。
【００２９】
本発明において液状とは、室温〜口腔内温度、即ち１８〜４０℃で液状であることをいう。該温度範囲内で液状でない場合には、粉材との練和ができなかったり、粘膜調整材がペーストにならなかったり、適度な粘弾性が得られなかったりする。
【００３０】
本発明において非水溶性とは、平均的な口腔内温度である３７℃における水に対する溶解度が５質量％以下であることをいう。本発明において、液状ポリマーの水に対する溶解度は３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
液状ポリマーの質量平均分子量が１０００未満の場合や水溶性の可塑剤の場合、粘膜調整材使用時に該可塑剤が口腔内で溶出して、短時間で粘膜調整材の粘弾性や柔軟性が失われる場合がある。液状ポリマーの質量平均分子量が１００００を超える場合、適度の柔軟性を付与することができず、粘膜調整材として使用することが困難になる場合がある。練和性が良好な液状ポリマーの質量平均分子量は１２００〜７０００であり、１５００〜５０００であることがより好ましい。
【００３２】
一般的に、液状ポリマーは分子量が大きくなるほど、他の成分との相溶性が低下する傾向にある。そのため、液状ポリマーの分子量分布は、分子量が１００００を越える部分が１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。また、分子量が５００以下の液状ポリマーは口腔内で溶出しやすく、義歯床への移行も起きやすいため、長期間使用することが困難になる場合がある。従って、液状ポリマーの分子量分布は、分子量が５００以下の部分が１０質量％未満であることが好ましく、７質量％未満であることがより好ましい。
【００３３】
当該液状ポリマーの材質は特に限定されないが、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子との親和性がよく、練和性や得られるペーストの各種物性に優れる点で、（メタ）アクリル系の液状ポリマーが好ましい。この内、上記分子量の範囲の液状のポリマーが得られ易い点で、（メタ）アクリル酸エステル系（以下、「（メタ）アクリレート系」ともいう）のポリマーが特に好ましい。
【００３４】
なお、液材に配合される（メタ）アクリル系の液状ポリマーは、平均分子量が上記範囲に限定され、かつその性状が液状である点で、粉材に配合されるａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとは異なる。
【００３５】
質量平均分子量が１０００〜１００００の液状ポリマーは、一般的な重合反応によって得ることができる。即ち、モノマーと重合開始剤との配合比を制御することで、所望の平均分子量を有する液状ポリマーを得ることができる。平均分子量の制御が容易なイオン重合やリビングラジカル重合が好適に用いられる。特に、アニオン重合によれば、分子量分布が非常にシャープで、質量平均分子量／数平均分子量が２以下の単分散に近いポリマーを得ることができる。また、分子量５００以下のポリマーの含有量を少なくすることが容易である。
【００３６】
例えば、（メタ）アクリル系モノマー又は（メタ）アクリル系モノマーと、該（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、質量平均分子量１０００〜１００００の範囲となるように重合させればよい。
【００３７】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、炭素数が１〜１０のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
【００３８】
中でも、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートより１種選んで重合させたホモポリマー、若しくはこれらのうちの２種又はそれ以上の種類のモノマーを重合させたコポリマーが特に好適に使用される。これらの液状ポリマーは、粉材に用いられる前記（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとの相溶性が良好である。
【００３９】
また、（メタ）アクリレート系のモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。この場合、１種又は２種以上の（メタ）アクリレート系モノマーと、１種又はそれ以上のその他の共重合可能なモノマーと、を共重合させて得られるコポリマーを用いることが可能である。溶解性、膨潤性の面から前記（メタ）アクリレート系モノマーに由来するモノマー単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。
【００４０】
好ましい液状ポリマーの具体例としては、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ｛２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−メトキシエチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛ブチル（メタ）アクリレート−メトキシエチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛ブチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート｝が挙げられる。
【００４１】
液状ポリマーは、分子量分布の異なる２種以上のポリマーを併用してもよい。さらに、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合の異なる２種以上の液状ポリマーを併用してもよい。
【００４２】
液材に含まれるラジカル重合性単量体は下記一般式（１）で示される。
【００４３】
【化５】
0006629088.tif 000006
【００４４】
ここで、一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。なお、一般式（１）に示される重合性単量体は、２種類以上の異性体を含む異性体混合物であってもよい。
【００４５】
本実施形態の重合性単量体は、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度であるため取扱い性に優れる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、硬化物の機械的強度に優れる理由は、分子の中心部分に、剛直性の高い芳香族基を含む構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を有するためであると考えられる。
【００４６】
また、室温環境下においても低粘度を示す理由としては、まず、分子中心部の構造として、ビフェニル構造などのように、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とがσ結合を介して直接結合した構造（Ａｒ１−Ａｒ２）ではなく、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とを２価の基Ｘを介して結合させた構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を採用したことが挙げられる。構造（Ａｒ１−Ａｒ２）は分子構造の対称性が高いため結晶化し易いものの、このような構造に２価の基Ｘをさらに導入した構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）では、分子構造の柔軟性が増大して対称性が低下するため、結果的に結晶性を低下させて低粘度化するものと考えられる。これに加えて、本実施形態の重合性単量体では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に接続されたエステル結合が粘度の低下に大幅に寄与しているものと考えられる。
【００４７】
また、上述したように、構造（Ａｒ１−Ａｒ２）よりも、構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）がの方が分子構造の柔軟性がより大きい。このため、本実施形態の重合性単量体は、分子中心部に構造（Ａｒ１−Ａｒ２）を導入した重合性単量体と比べると、硬化物が脆くなり難く、曲げ強度にも優れる。
【００４８】
次に、一般式（１）に示す重合性単量体についてより詳細に説明に説明する。まず、一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の具体例としては、下記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ３に示す２価〜４価のベンゼン、下記構造式Ａｒ−ａ４〜Ａｒ−ａ６に示す２価〜４価のナフタレン、あるいは、下記構造式Ａｒ−ａ７〜Ａｒ−ａ９に示す２価〜４価のアントセランが挙げられる。なお、これら構造式中、結合手は、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の任意の炭素（但し、ベンゼン環とベンゼン環との縮合部を形成する炭素を除く）に設けることができる。たとえば、構造式Ａｒ−ａ１（２価のベンゼン）であれば、２本の結合手は、オルト位、メタ位、あるいは、パラ位のいずれかに設けることができる。
【００５０】
【化６】
0006629088.tif 000007
【００５１】
なお、芳香族基Ａｒ１の価数は、ｍ１の数に応じて決定され、ｍ１＋１で表される。同様に、芳香族基Ａｒ２の価数は、ｍ２の数に応じて決定され、ｍ２＋１で表される。
【００５２】
また、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、各々、置換基を有していてもよく、この場合、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の水素を他の置換基に置き換えることができる。芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の置換基としてはその末端に一般式（１）の左辺に示される反応性基（すなわち、アクリル基またはメタクリル基）を含まないものであれば特に限定されず、置換基を構成する原子の総数（原子数）が１〜６０の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基や、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様である。また、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環炭化水素基、フェニル基、１価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。
【００５３】
Ｘは２価の基を表し、具体的には、下記構造式Ｘ−１〜Ｘ−１３に例示されるような芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とを架橋する主鎖の原子数が１〜３の２価の基である。
【００５４】
【化７】
0006629088.tif 000008
【００５５】
なお、２価の基Ｘの主鎖の原子数は１または２がより好ましく、１が最も好ましい。また、２価の基Ｘは、芳香族基Ａｒ１（あるいはＡｒ２）とこれに接続されたエステル結合とからなるベンゾエート構造（電子吸引基）に対して電子を供与できる電子供与性基であることが好ましい。このような電子供与性の２価の基Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ５）−あるいは−Ｓ−が挙げられ、これらの中でも−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−がより好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。ここで、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基である。電子供与性の２価の基Ｘでは、下記共鳴構造式に例示するような共鳴構造を取り得るため、分子中央部の極性が比較的高くなる。このため、極性の高い親水性材料との親和性をより向上させることができ、結果的に、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性・接着性を向上させることが容易になる。なお、下記共鳴構造式は、２価の基Ｘが−Ｏ−であり、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２がフェニレン基（但し、２本の結合手はパラ位に設けられる）である場合における本実施形態の重合性単量体の分子中央部について示したものである。
【００５６】
【化８】
0006629088.tif 000009
【００５７】
Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は２〜１２の範囲内が好ましく、２〜１０の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましく、２〜３の範囲内が特に好ましい。特に主鎖の原子数を２〜３の範囲内とした場合には、硬化物の曲げ強度をより高めることが容易になる。
【００５８】
なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００５９】
また、主鎖を構成する原子のうち、少なくともいずれか１つの原子（通常は炭素原子）には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、水酸基を有する１価の炭化水素基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ４、−ＯＲ４などを挙げることができる。なお、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基と同様である。また、水酸基を有する１価の炭化水素基は、その炭素数が１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。水酸基を有する１価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨなどが挙げられる。
【００６０】
なお、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性を向上させたい場合には、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含む、言い換えれば、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかにおいて、その置換基は水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｌ１およびＬ２の各々に含まれる水酸基の数は、少なくとも１つ以上であればよいが、通常は、１つであることが好ましい。また、水酸基は、Ｌ１およびＬ２の各々に１つ含まれることがより好ましく、この場合において、ｍ１、ｍ２＝１であれば分子内には２つの水酸基が含まれることになる。
【００６１】
なお、一般的に、分子内に複数の水酸基を有する化合物は、分子間水素結合を形成し、結果として粘度が上昇し易い。それゆえ、本実施形態の重合性単量体が分子内に水酸基を有する場合も、粘度が上昇し易い傾向がある。しかし、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合は、比較的粘度の上昇が抑えられるため、より好ましい。ここで、“エステル結合の近傍に水酸基が存在する場合”とは、具体的には、Ｌ１およびＬ２のいずれかまたは双方が水酸基を有する場合において、水酸基を有するＬ１およびＬ２の主鎖の原子数が２〜１０の範囲を意味し、主鎖の原子数は特に好ましくは２〜３の範囲であるなお、上述した効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００６２】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合、下記にされる構造式に示すように２価の基Ｌ１、Ｌ２に存在する水酸基の水素が芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合のカルボニル基の酸素との間に分子内水素結合を形成し易いと予想される。なお、下記に例示される構造式は、一般式（１）中において、Ａｒ１、Ａｒ２＝フェニレン基、Ｘ＝−Ｏ−、Ｌ１、Ｌ２＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２＝１とした例である。
【００６３】
【化９】
0006629088.tif 000010
【００６４】
すなわち、分子内水素結合が形成された場合、分子間水素結合の形成が抑制されることになる。このため、本実施形態の重合性単量体において、分子内に水酸基が含まれない場合を基準とすると、分子内に水酸基を含む場合には、粘度は増大するものの、従来の分子内に水酸基を有する重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と同程度の粘度まで、粘度が著しく増大することは抑制される。
【００６５】
これに加えて、分子間水素結合が形成されない状態を基準とした場合と比べて、分子内水素結合が形成された場合では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環とこれに直接結合するエステル結合とからなるベンゾエート構造に歪みが生じて、分子中心部分の分子構造の対称性が低下する。それゆえ、分子の結晶性が低下して、粘度の著しい増大がさらに抑制されると考えられる。なお、分子内水素結合の形成は、分子間の結合を弱めるため、硬化物の機械的強度の低下を招くおそれもある。しかし、本実施形態の重合性単量体が、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基を有する場合、水酸基は、より正確には、分子間水素結合よりも分子内水素結合に寄与する度合いが相対的により高くなっていると考えられ、分子間の緩やかな水素結合ネットワークの形成にも寄与していると考えられる。さらに、Ｌ１およびＬ２の双方が水酸基を有する場合などのように、分子内に複数の水酸基が含まれる場合には、分子間で密度の高い水素結合ネットワークを形成し易くなる。この場合、分子内に水酸基を有さない本実施形態の重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度をより高くできると考えられる。
【００６６】
Ｌ１、Ｌ２の具体例としては、ｎ１、ｎ２＝１の場合（Ｌ１、Ｌ２が２価の炭化水素基の場合）において、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す２つの結合手のうち、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４中、ａは１〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｂは１〜１９の範囲から選択される整数を表し、ｃは０〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｄは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｅは２〜５の範囲から選択される整数を表し、ｆは１〜６の範囲から選択される整数を表す。なお、ａ〜ｆの値は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖の原子数が１２以下となる範囲で選択されることが好ましい。
【００６７】
【化１０】
0006629088.tif 000011
【００６８】
【化１１】
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【００６９】
一方、ｎ１、ｎ２＝２の場合（Ｌ１、Ｌ２が３価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が２本の結合手を有する。また、ｎ１、ｎ２＝３の場合（Ｌ１、Ｌ２が４価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ２、Ｌ−ｂ６〜Ｌ−ｂ８、Ｌ−ｂ１０〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が３本の結合手を有する。
【００７０】
なお、一般式（１）で示される重合性単量体は、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることが特に好ましい。なお、一般式（２）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ａｒ１、Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−（構造式Ａｒ−ａ１）とした場合の構造を示すものである。
【００７１】
【化１２】
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【００７２】
また、本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（３）に示される重合性単量体であることが好ましい。ここで、一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｊは０、１または２であり、ｋは０、１または２であり、ｊ＋ｋ＝２である。なお、一般式（３）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ｌ１＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｌ２＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｒ１はＲ３またはＲ４に対応し、Ｒ２はＲ３またはＲ４に対応する、とした場合の構造（２官能型構造）を示すものである。また、一般式（３）中、左右両側の括弧内に示す基は、中央に示す基；−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−の２つの結合手のいずれに対しても結合可能である。すなわち、ｊおよびｋの値に応じて、一般式（３）中の左側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もあれば、一般式（３）中の右側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もある。
【００７３】
【化１３】
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【００７４】
なお、Ｌ３およびＬ４において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００７５】
また、Ｌ３およびＬ４において主鎖の原子数は、１〜８であればよいが、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が最も好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜８のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
【００７６】
一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）としては、（２、０）、（１、１）および（０、２）が挙げられるが、これらの中でも重合性単量体分子の分解の抑制が期待できる観点から（１、１）および（０、２）がより好ましい。
【００７７】
また、本実施形態の重合性単量体は、一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（２、０）、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれか２種類以上の構造異性体を含むものであることが好ましい。重合性単量体が、一般式（３）に示す（ｊ，ｋ）の組み合わせについて、２種類以上の構造異性体を含むものである場合、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させることが容易となる。この場合、全ての重合性単量体分子における値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲（言い換えれば値ｊの平均値が０を超え１．９５以下の範囲）であることが好ましい。さらに、値ｋの平均値の下限は０．１以上であることが好ましく、値ｋの平均値の上限は、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。なお、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させるためには、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）も、値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲とした場合と同様に好適である。但し、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）よりも、２種類以上の構造異性体を含む状態の方が、一定の保存期間を経ない初期状態での機械的強度をより高くすることができる。この点では、値ｋの平均値が０．０５未満とならない範囲で、値ｋの平均値は小さい方がより有利である。
【００７８】
本実施形態の重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成反応法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、一般式（３）に示す重合性単量体を製造する場合、下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。この場合、下記一般式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択される２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することができる。
【００７９】
【化１４】
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【００８０】
【化１５】
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【００８１】
【化１６】
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【００８２】
【化１７】
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【００８３】
【化１８】
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【００８４】
ここで、一般式（４）〜（８）中、Ｘ、Ａｒ１およびＡｒ２、は一般式（３）中に示すものと同様であり、Ｌ５は主鎖の原子数が１〜７の２価の炭化水素基を表す。また、ｐは０または１である。ここで、値ｋの平均値、言い換えれば、一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率は、合成条件を適宜選択することにより容易に調整することができる。また、必要に応じて合成後に精製処理を行うことで、値ｋの平均値（一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率）を所望の値により近づくように調整してもよい。
【００８５】
一般式（４）〜（８）に示すＬ５において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００８６】
また、Ｌ５において主鎖の原子数は、１〜７であればよいが、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜７のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
【００８７】
一般式（６）において、各々のＬ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。これは、一般式（７）および（８）においても同様である。なお、各々のＬ５を互いに異なるものとする場合には、合成に用いる一般式（５）に示す化合物として、Ｌ５が互いに異なる２種類以上の化合物を用いることができる。また、ｐは０であることが好ましい。
【００８８】
なお、必要であれば、上述した製造方法により２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を得た後、構造異性体を実質的に含まない重合性単量体（たとえば、一般式（６）に示す重合性単量体）のみを単離精製してもよい。しかしながら、単離精製して得られる重合性単量体は、単離精製処理前の２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体と比べると、硬化物の機械的強度と、保存安定性との両立という点で劣る傾向にある。これに加えて、重合性単量体の製造に際して、さらに単離精製処理が必要となるため、コスト面でも不利になり易い。よって、これらの観点からは、単離精製処理は省略することが好ましい。
【００８９】
上記ラジカル重合性単量体の配合量は、可塑剤１００質量部に対して、引き裂き強度向上の観点から１質量部以上であることが好ましく、組成物の取り扱い性や粘膜調整材としての柔軟性付与の観点から３０質量部以内であることが好ましく、特に良好な操作感と耐久性を得ることができる３〜２０質量部が特に好ましい。
【００９０】
本発明の粘膜調整材における液材には、本発明の効果を妨げない範囲で、一般式（１）に示す重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を配合してもよい。ラジカル重合性単量体としては一般に歯科材料で使用可能な公知のものが使用できる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルプロピオネート等の単官能性（メタ）アクリル系重合性単量体、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二官能性（メタ）アクリル系重合性単量体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の三官能性（メタ）アクリル系重合性単量体等が挙げられる。
【００９１】
上記重合性単量体の配合量は、可塑剤１００質量部に対して、粘膜調整材としての柔軟性付与の観点から一般式（１）に示す重合性単量体との合計量が３０質量部以内であることが好ましい。また、引き裂き強度向上の観点から一般式（１）に示す重合性単量体と上記その他の重合性単量体との比が８／２〜１０／０であることが好ましい。
【００９２】
本発明の粘膜調整材における液材には、さらに水溶性有機溶媒が配合されていることが好ましい。水溶性有機溶媒を配合することにより、液材の流動性が向上して取り扱いやすくなる。また、粉材と液材とを混合、練和する際の操作性が向上する。さらには、粉材と液材とを混合した後の組成物の初期流動性が向上する。これは、水溶性有機溶媒を配合することにより、上記可塑剤が、粉材に配合される（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを溶解したり膨潤させたりする際における可塑剤の浸透しやすさ、なじみやすさ等を向上させるためであると考えられる。なお、本発明の粘膜調整材は、比較的長期に渡って口腔内で使用されるものであるため、人体への有害性が懸念される非水溶性有機溶媒は好ましくない。
【００９３】
水溶性有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が例示される。特に生体への為害性、臭気等の面からエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。
【００９４】
上記水溶性有機溶媒の配合量は、本発明の効果を害さない範囲であれば特に制限はないが、可塑剤１００質量部に対して、上記操作性向上の観点から１質量部以上が好ましく、組成物の取り扱い性や組成物から有機溶媒が溶出した後における組成物の物性変化の観点から３０質量部以下であることが好ましく、特に良好な操作感を得ることができる３〜２０質量部であることが特に好ましい。
ｉｉ）粉材
粉材は（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを含んでなる。
【００９５】
（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとしては、重合性基としてアクリル基又はメタクリル基を有する重合性単量体（以下、（メタ）アクリル系単量体）を単独重合させて得られるホモポリマー、２種以上の異なる（メタ）アクリル系単量体を共重合させて得られるコポリマー、及び（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系単量体以外の重合性単量体とを共重合させて得られるコポリマー（ただし、（メタ）アクリル系単量体に基づく単量体単位の割合は５０ｍｏｌ％以上）が挙げられる。（メタ）アクリル系のポリマーは、（メタ）アクリル系義歯床とのなじみがよく、適度な粘弾性を得やすい。
【００９６】
また、本粘膜調整材は粉材と液材とを練和して得られる組成物が適度の粘性を有するペースト状になることが必要である。よって、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、液材成分に溶解可能な非架橋ポリマーである必要がある。
【００９７】
（メタ）アクリル系単量体を単独重合させて得られるホモポリマーとしては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソ‐プロピルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリ（ジシクロペンテニルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ウレタンアクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）、ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ｛３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピルアクリレート｝、ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート）、ポリ（２，４−ジクロロフェニルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルアクリレート）、ポリ（シクロドデシルアクリレート）、ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート）、ポリ（ヘキサデシルアクリレート）、ポリメチルアクリレート、ポリネオペンチルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリ（ｍ−トリルアクリレート）、ポリ（ｏ−トリルアクリレート）、ポリ（ｐ−トリルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（３−オキサブチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）が例示される。
【００９８】
（メタ）アクリル系単量体のみを共重合させるコポリマーとしては、ポリ（メチルメタクリレート‐エチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート‐ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソ‐プロピルメタクリレート‐ブチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート‐ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート‐ブチルアクリレート）、ポリ（ウレタンアクリレート‐メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）が例示される。
【００９９】
（メタ）アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させるコポリマーとしては、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−エチルメタクリレート）ポリ（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート）が例示される。
【０１００】
これらのコポリマー（共重合体）は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。
【０１０１】
上記の（メタ）アクリル系非架橋ポリマーのなかでも、溶解性や取扱いの容易さ等の点で、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル系のモノマー単位で構成される非架橋ポリマーが好ましい。
【０１０２】
（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることが特に好ましい。Ｔｇが０℃未満のポリマーは、室温（使用前の粘膜調整材が保存される環境温度である１８〜３５℃程度）で粉材を保存する間に、該非架橋ポリマー粒子同士が極めて強く凝集するため、液材と練和して得られる組成物がペースト状にならない場合がある。Ｔｇが６０℃を超えるポリマーは、液材と練和して得られる組成物が硬くなり、粘膜調整材に適度の柔軟性を付与できない場合がある。なお、本発明において適度の柔軟性とは、ショアＡ硬度が２０以下であることを意味する。
【０１０３】
上記の（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、粉末状であればその形状及び大きさは特に限定されないが、粉材としての取扱い易さ（流動性、凝集性）や、液材との混合・練和性などの点から、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜９０μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。
【０１０４】
上記の（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、粉末状であればその平均分子量や分子量分布は特に限定されないが、合成又は入手の容易性、及び液材と練和して得られるペーストの操作性の観点から、質量平均分子量が２万〜５００万のものが好ましく、５万〜１００万のものがより好ましい。
【０１０５】
なお、本明細書において質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定される標準ポリスチレン換算分子量をいう。
【０１０６】
本粘膜調整材に配合される（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、該ポリマーを構成するモノマーの種類及び割合、並びに平均分子量及び分子量分布、並びに平均粒子径等が異なる２種以上の粉末状ポリマーを併用してもよい。
【０１０７】
さらに本発明の歯科用粘膜調整材におけるｉｉ）粉材には、上記成分に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で、無機粉末を加えてもよい。無機粉末を加えることにより、最終的な組成物の粘弾性などを調整することができる。即ち、無機粉末が配合されることにより、最終的な硬度が高くなる。従って、得られる粘膜調整材の硬度が柔らかくなりすぎる場合には、無機粉末を加えて適切な所望の硬度にすることができる。一般的には、無機粉末の配合量は、（メタ）アクリル系非架橋ポリマー１００質量部に対して、５質量部以下、より好適には２質量部以下に留めるのが望ましい。
【０１０８】
このような無機粉末の種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性（溶出）等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。
【０１０９】
これら無機粉末の粒径は特に限定されるものではないが、保存安定性、練和性等の観点から体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。このような粒径の無機粒子の入手の容易さ等を考慮すると、ヒュームドシリカが最も好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる２種以上の無機粉末を併用しても構わない。なお、粉材には、架橋ポリマーも本発明の効果に影響しない少量であれば配合しても一向に構わない。
【０１１０】
ｉ）液材及びｉｉ）粉材の双方、又はいずれか一方に含まれる重合開始剤としては、ｉ）液材に含まれる一般式（１）で示される重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば何ら制限なく使用可能であり、公知の重合開始剤が使用可能である。例えば、歯科分野で用いられるラジカル重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等があるが、口腔内で硬化させることを考慮すると、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤が好ましい。
【０１１１】
化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物系のものが代表的である。
【０１１２】
このような化学重合開始剤として使用される有機過酸化物の代表的なものには、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートなどがあり、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等を例示することができる。
【０１１３】
これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、一般式（１）で示される重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【０１１４】
また、これら有機過酸化物と接触してラジカルを発生させるための第３級アミンとしては公知の化合物が特に制限されず使用される。好適に使用される第３級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−アニシジン等のアニシジン類、Ｎ−フェニルモルフォリン、Ｎ−トリルモルフォリン等のモルフォリン類、ビス（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エーテル等が挙げられる。これらのアミン化合物は、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩として使用してもよい。上記第３級アミン化合物の内、重合活性が高く、なおかつ低刺激、低臭という観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。
【０１１５】
第３級アミン化合物の使用量は一般式（１）で示される重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０ ．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【０１１６】
上記、有機過酸化物と第３級アミン化合物の組合せのうち、好適なものを具体的に例示すると、ＢＰＯ／Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ＢＰＯ／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ＢＰＯ／ｐ−トリルジエタノールアミン、ＢＰＯ／ｐ−トリルジプロパノールアミン等の組合せが挙げられる。中でも、第３級アミン化合物をラジカル重合性単量体と混合した状態で長期保存が必要となる場合には、保存安定性の観点からＢＰＯ／Ｎ， Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ＢＰＯ／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジンの組合せが最も好ましい。
【０１１７】
このような有機過酸化物とアミン化合物からなる化学重合開始剤にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸、或いは５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。
【０１１８】
また、光重合開始剤としてはα-ジケトン−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤などの公知の開始剤系が好ましく用いられる。Ａ−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタジオン、３，４−ヘプタジオンなどを挙げることができる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）などを挙げることができる。チオキサントンとしてはチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。光重合開始剤の一成分としての還元剤は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げることができる。
【０１１９】
これら光重合開始剤の好適な使用量は、用いられる光重合開始剤の種類によって異なるため一概に限定できないが、一般式（１）で示される重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【０１２０】
上記、有機過酸化物と第３級アミン化合物は、それぞれｉ）液材とｉｉ）粉材に分けて使用されるが、どちらにどちらを使用してもよく、取り扱い性の観点からｉ）液材に有機過酸化物を、ｉｉ）粉材に第３級アミン化合物を配合することが好ましい。光重合開始剤を使用する場合は、ｉ）液材とｉｉ）粉材とに分けて使用、もしくはいずれか一方に使用しても良い。また、化学重合開始剤と光重合開始剤とを合わせて使用しても良い。
【０１２１】
本発明の粘膜調整材において、粉材と液材との混合比は、特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル系非架橋ポリマー１００質量部に対して、液材に配合される可塑剤が５０〜３００質量部となる範囲が好ましい。また、粉材と液材との割合に大きく差があると、双方を混合してもペーストとならない場合がある。そのため、粉材と液材とが質量比で粉／液＝０．５〜２．５であることが好ましく、使用時の計量や混合も容易である観点からは、質量比で粉／液＝０．８〜２．０程度であるのがより好ましい。また、粉材と液材との練和は、両者が均一なペーストになるまで行えば良いが、通常は５〜１００秒の範囲で均一化する。
【０１２２】
本発明の歯科用粘膜調整材には、上記各成分に加えて、必要に応じ、染料、顔料等の着色材料、香料、抗菌剤、防黴剤等を配合してもよい。
【実施例】
【０１２３】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における各種物性の評価方法は以下の通りである。
【０１２４】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ６２００／セイコー社製）を用いて測定した。およそのＴｇよりも３０℃ほど高温まで１０℃／分で初期昇温を続け、そこで５分間保持後、５０℃／分で降温した。次いで直ちに最昇温して得られたシグナルにおいて得られる３本の接線の交点の温度を求め、それらの中間の温度をＴｇとした。
【０１２５】
（２）練和時間の測定方法
予め液材を計りとっておいたラバーカップに、１．１質量倍の粉材を加えて練和を開始し、加えた粉材が液材になじみ均一なペースト状になるまでスパチュラで練和し続けた。練和開始から均一なペーストが得られるまでの時間を計測し、練和時間とした。
【０１２６】
（３）練和時の初期粘度測定方法
動的粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いて測定した。直径２０ｍｍ、１°コーンを使用し、測定温度（プレート温度）２３℃、ショアレート１０（１／ｓｅｃ）の条件で測定した。上記（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点（練和時間）から３０秒後の粘度を測定した。なお、おいて操作に十分な余裕を持たすためには、初期粘度を３００Ｐａｓ以下に抑えられることが望ましい。
【０１２７】
（４）稠度の測定方法  
ＪＩＳ−Ｔ６５１９（義歯床用短期弾性裏装材）に基づいて測定した。測定は、（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、試料２ｍｌを計量し、１枚のガラス板上に置いた。混和終了から３０秒後に、この試料の上にもう１枚カバーガラス板（１００ｇ）を静かに乗せ、直ちに試料を３７℃に保ったインキュベーターに入れた。混和終了から１２０秒後にカバーガラス板の上に１０００ｇのおもりを静かに垂直に乗せ、６０秒後におもりを除いた。混和終了から８分後に広がった試料の平行接線間の最大部と最小部の長さを測定し、その平均値を求め、稠度とした。この測定時点での稠度が小さい（目安６０以下）ことは、粉材と液材とを練和して得たペーストを義歯床粘着面に盛り口腔内に挿入する時間帯のペーストが、粘弾性が大きく、装着圧がかかっても押し出され難いことを意味する。
【０１２８】
（５）硬度の測定方法
柔軟性の指標であるショアＡ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５（デュロメータ  タイプＡ）に基づいて測定した。測定は、練和後３７℃で一晩静置した時点と、そのまま３７℃で１ヶ月間、水中浸漬させた時点でそれぞれ行った（以下、それぞれ「初期硬度」、「１ヶ月後硬度」ともいう）。
【０１２９】
（６）厚さ変化率の測定方法
義歯床樹脂材料（「アクロン」（ジーシー社製））を用いて作製した一辺が約３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの正方形のアクリル板上に３０×３０×２ｍｍの孔を有する型を設置し、（２）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点から１０秒経過後のペーストを流し込み、その上からもう１枚のアクリル板で圧接した。混和開始から３０分後に型をはずし、３７℃で１日間水中浸漬させた後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから２枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験前厚さとした。厚み測定後、疲労試験機「エレクトロパルス」（インストロン製）を用いて、以下の条件で繰り返し荷重試験を行った。
【０１３０】
＜試験条件＞
最大荷重  ：２７ｋｇｆ
荷重  ：サインカーブに基づく荷重負荷
周波数  ：１Ｈｚ
繰り返し回数：２７００回
温度  ：３７℃（水中）
試験後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから２枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験後厚さとし、下記式で変化率を求めた。
粘膜調整材層の厚さ変化率［％］＝（試験前厚さ−試験後厚さ）［ｍｍ］／２［ｍｍ］×１００
（７）引き裂き強度
ＪＩＳ Ｋ６２５２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム‐引裂強さの求め方」に基づいて試験した。アングル形（厚さ２ｍｍ）の試験片を作製し、３７℃水中に一晩浸漬後、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ-１）を用い、ロードセル容量５ｋｇｆ、クロスヘッドスピード１０ｍｍ/ｍｉｎで破断時の応力を測定し、引き裂き強度を算出した。
【０１３１】
各実施例及び比較例で使用した各種化合物は以下の通りである。
【０１３２】
１．液材成分
実施例、比較例に用いた液材中の可塑剤は、表１に示す通りである。これらは以下の製造例１〜３に記載の方法で得た。
【０１３３】
【表１】
0006629088.tif 000020
【０１３４】
（製造例１）
ＰＢＡ−１：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、ブチルアクリレート１６．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。ブチルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１１．６ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率７２％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５質量％含まれていた。
【０１３５】
（製造例２）
ＰＢＡ−２：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を用いて製造例３と同様の方法で合成し、１０．１ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６３％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であり、分子量５００未満のものが１質量％未満であった。
【０１３６】
（製造例３）
ＰＰＡ：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、プロピルアクリレート１４．８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。プロピルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１０．２ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６９％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５質量％含まれていた。
【０１３７】
実施例に用いた液材中の一般式（１）に示すラジカル重合性単量体は、以下に示す通りである。これらは以下の製造例４〜１０に記載の方法で得た。
【０１３８】
【表２】
0006629088.tif 000021
【０１３９】
【化１９】
0006629088.tif 000022
【０１４０】
【化２０】
0006629088.tif 000023
【０１４１】
【化２１】
0006629088.tif 000024
【０１４２】
【化２２】
0006629088.tif 000025
【０１４３】
【化２３】
0006629088.tif 000026
【０１４４】
なお、４−ＤＰＥＧＭＡは下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物として得られ、その比率はモル比で６５：３０：５である。また、上記構造式と共に示す値ｇ、ｈは化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物の平均値である。なお、上記構造式および以下に示す構造式と共に示す値ｇ、ｈは平均値を意味するが、個々の分子においてはｇ、ｈの値は０、１または２の整数値を取り得るものである。また、値ｇおよびｈの平均値が０または２である場合を除き、値ｇ，ｈの平均値が示される構造式は、整数値（ｇ、ｈ）の組み合わせが異なる２種類または３種類の構造異性体の混合物を意味する。さらに、一般式（３）において、Ａｒ１＝Ａｒ２＝フェニレン基である場合、値ｇは、一般式（３）中に示す値ｊに対応する値であり、値ｈは、一般式（３）中に示す値ｋに対応する値である。
【０１４５】
【化２４】
0006629088.tif 000027
【０１４６】
【化２５】
0006629088.tif 000028
【０１４７】
【化２６】
0006629088.tif 000029
【０１４８】
（製造例４）
＜酸クロライド物（Ａ）の合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド（以下、「酸クロライド物（Ａ）」と称す場合がある）のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体２６．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
＜４−ＤＰＥＨＥの合成＞  
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に塩化メチレン１２０ｍｌを加えることで、酸クロライド物（Ａ）を含む分散液を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．００２ｇおよび塩化メチレン１０ｍｌを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物（Ａ）の分散液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＥ（収量１９．０ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）
【０１４９】
（製造例５）
＜２−ＤＰＥＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は酸クロライド物（Ａ）を合成する場合と同様の方法で、２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド２７．８ｇ（０．０９４ｍｏｌ、収率９８％）を得た。
【０１５０】
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥを合成する場合と同様の方法で、２−ＤＰＥＨＥ（１９．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），４．６２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ）
【０１５１】
（製造例６）
＜４−ＤＰＥＨＨの合成＞  
−プロセス１−
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌した。次に、この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１９．７ｇ（収率５３％）１６．０ｇ（収率４３％）を得た。
−プロセス２−  
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート４．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＨ（収量４．６ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＨの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．７７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）
【０１５２】
（製造例７）
＜４−ＤＰＥＵＥの合成＞
エチレングリコール５０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（４ｍｏｌ）を１００ｍｌ塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、０℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物（Ａ）４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解した溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル４１．６ｇ（収率６０％）を得た。
【０１５３】
得られた４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル３４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジブチルチンジラウレート３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液に、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート３９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、室温で３時間撹拌した。撹拌後の溶液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で３回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＵＥ（収量７０．３ｇ、収率９５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｍ，８Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）
【０１５４】
（製造例８）
＜４−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルホルムアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．８Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）
【０１５５】
（製造例９）
＜４−ＤＰＳＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成した４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド（収量４５．５ｇ，収率８３％）を得た。
【０１５６】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド２６．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド２８．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
【０１５７】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド１６．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＨＥ（収量１８．９ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ）
【０１５８】
（製造例１０）
＜４−ＤＰＡＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン２７．２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド（Ａ）の合成方法と同様の方法で２，２−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン２９．６ｇ（収率９６％）を得た。
【０１５９】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに２，２’−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン１６．７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＨＥ（収量１９．３ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた、４−ＤＰＡＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．６４（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５３−４．６４（ｍ，８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）
【０１６０】
２．粉材成分
実施例、比較例に用いた粉材中の非架橋ポリマーは、表３に示す通りである。
【０１６１】
【表３】
0006629088.tif 000030
【０１６２】
３．重合開始剤
実施例、比較例に用いた重合開始剤は、以下の通りである。
・ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン
・ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
【０１６３】
４．その他
実施例、比較例に用いたその他成分は、以下の通りである。
・シリカ：ヒュームドシリカ（モノメチルトリクロロシラン処理、平均粒子径０．０１２μｍ）
・エタノール
【０１６４】
（実施例１）
ＰＢＡ−１が１００質量部、Ｍ１が１０質量部、ＤＥＰＴが０．１質量部からなる液材と、
ＰＢＭＡが１００質量部とＢＰＯが０．１質量部とからなる粉材と、
を練和して粘膜調整材を得た。練和時間は８０秒間、初期粘度（３０秒）は８０Ｐａｓ、初期粘度（９０秒）は４６０Ｐａｓ、稠度は３５、初期硬度及び１ヶ月後硬度はともに１１、厚さ変化率は３５％、引き裂き強度は６．２Ｎ／ｍｍである。本発明の歯科用粘膜調整材の好ましい物性としては、練和時間が１００秒以内、初期粘度が３００Ｐａｓ以下、稠度が６０以下、硬度が２０以下、変化率が５０％以下、引き裂き強度が４．５Ｎ／ｍ以上であり、実施例１の粘膜調整材は初期粘度が低いため、初期の流動性が良く、操作性が良好である。さらに、引き裂き強度が高く、厚さの変化率が小さいことから、耐久性に優れる。
【０１６５】
（実施例２〜９）
ラジカル重合性単量体の種類と配合量を表４に記載する通り変化させた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表５に示した。
【０１６６】
（実施例１０〜１３）
可塑剤の種類を表４に記載する通り変化させた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表５に示した。
【０１６７】
（実施例１４〜１５）
（メタ）アクリル系非架橋ポリマーの種類を表４に記載する通り変化させた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表５に示した。
【０１６８】
（実施例１６〜１７）
シリカを表４に記載する通り配合させた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表５に示した。
【０１６９】
（実施例１８〜２０）
エタノールを表４に記載する通り配合させた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表５に示した。
【０１７０】
（実施例２１）
重合開始剤を表４に記載する通り変更させた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表５に示した。
【０１７１】
【表４】
0006629088.tif 000031
【０１７２】
【表５】
0006629088.tif 000032
【０１７３】
実施例２〜２１の粘膜調整材は、初期粘度が低いため、初期の流動性が良く、操作性が良好である。さらに、引き裂き強度が高く、厚さの変化率が小さいことから、耐久性に優れる。
【０１７４】
（比較例１）
ラジカル重合性単量体を配合しない以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。この組成及び評価結果は表６、７に示した。
【０１７５】
（比較例２）
ラジカル重合性単量体を配合しない以外は実施例１２と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。この組成及び評価結果は表６、７に示した。
【０１７６】
（比較例３〜４）
ラジカル重合性単量体を表６に記載する通り変更させた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表７に示した。
【０１７７】
【表６】
0006629088.tif 000033
【０１７８】
【表７】
0006629088.tif 000034
【０１７９】
比較例１〜２の粘膜調整材は、ラジカル重合性単量体を含まないため、引き裂き強度が低く、耐久性に劣る。さらに、比較例２の粘膜調整材は、経過時間的な可塑剤の溶出により、初期硬度から１ヶ月後硬度の変化が大きく柔らかさが持続されない。比較例３の粘膜調整材は従来のラジカル重合性単量体を使用している。このラジカル重合性単量体は低粘度であるため、初期の流動性が良く、操作性が良好である一方、機械的強度に劣るため、引き裂き強度が低く、耐久性に劣る。比較例４の粘膜調整材は従来のラジカル重合性単量体を使用している。このラジカル重合性単量体は機械的強度に優れるため、引き裂き強度が低く、耐久性に優れる一方、高粘度であるため、初期の流動性が悪く、操作性に劣る。