(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％の成分Ｂを含有するハロゲン不含の難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％の金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、ＳＮ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基の固体のジエチルホスフィン酸塩、および０．００５〜１５重量％の不燃性添加物を含み、成分Ｂがアルミニウムホスファイトであり、
前記添加物が、式（ＩＶ）
【化１】
0006630278.tif 000016
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっており、互いに独立してエチル、ブチル、ヘキシルおよび／またはオクチルを意味し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、ＳＮ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時にエチルではないことを条件とする］
のジアルキルホスフィン酸塩であり；および／または前記添加物がスルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトレート、スルファイトおよび／またはアセテートであり、上記スルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトレート、スルファイトおよび／またはアセテートは、アルカリ金属の、アルカリ土類金属の、第３主族の、周期表の亜族のおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有する化合物であり、
式（ＩＶ）のジアルキルホスフィン酸塩が、エチル−ブチルホスフィン酸塩、ブチル−ブチルホスフィン酸塩、エチル−ヘキシルホスフィン酸塩、ブチル−ヘキシルホスフィン酸塩および／またはヘキシル−ヘキシルホスフィン酸塩であり、
前記のスルフェートが、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、明礬石、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸セリウム、硫酸鉄、硫酸水素カリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸モノリチウム、硫酸チタン、硫酸亜鉛、硫酸スズ、硫酸ジルコニウムおよび／またはそれらの水和物であり、
前記ホスフェートが、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムマグネシウム、リン酸カルシウムアルミニウム、カルシウムカーボネートホスフェート、リン酸カルシウム、リン酸セリウム、リン酸水素セリウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸カリウムアルミニウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム水和物、リン酸ナトリウムアルミニウムおよび／またはそれらの水和物であり、
前記ホスホネートが、モノ−（Ｃ１−１８−アルキル）−ホスホネート、モノ−（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）−ホスホネートおよび／またはモノ−（Ｃ１−１８−アラルキル）−ホスホネートであり；前記ニトレートが、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝酸鉄、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸ナトリウム、硝酸チタン、硝酸亜鉛、硝酸スズおよび／または硝酸ジルコニウムおよび／またはそれらの水和物であり；前記アセテートが、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸セリウム、酢酸鉄、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸チタン、酢酸亜鉛、酢酸スズ、酢酸ジルコニウムおよび／またはそれらの水和物であり；そして前記スルファイトが、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウムおよび／またはそれらの水和物である、
ことを特徴とする、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【請求項２】
２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％の成分Ｂを含有する、請求項１に記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
【請求項３】
成分Ａが９２〜９９．９重量％のアルミニウムジエチルホスフィン酸塩および０．１〜８重量％の不燃性添加物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
【請求項４】
上記アルミニウムホスファイトは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）
Ａｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ    （Ｉ）
［式中、ｑは０〜４である］、
Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ×（Ｈ２Ｏ）ｗ      （ＩＩ）
［式中、
Ｍはアルカリ金属イオンであり、
ｚは０．０１〜１．５であり、
ｙは２．６３〜３．５であり、
ｖは０〜２であり、そして
ｗは０〜４を意味する］、
Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔ×（Ｈ２Ｏ）ｓ      （ＩＩＩ）
［式中、
ｕは２〜２．９９であり、
ｔは２〜０．０１であり、そして
ｓは０〜４を意味する］
のもの、および／または式（Ｉ）のアルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩および窒素不含異種イオン（Ｆｒｅｍｄｉｏｎｅ）との混合物、式（ＩＩＩ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩との混合物、アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、第２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト４水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２．２７−１）、Ａｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８および／または０〜９９．９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏと０．１〜１００重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトとの混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
【請求項５】
前記アルミニウムホスファイトが、５０〜９９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ（ｑは０〜４を意味する）および１〜５０重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
【請求項６】
前記アルミニウムホスファイトが、５０〜９９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ（ｑは０〜４を意味する）および１〜５０重量％のＡｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ×（Ｈ２Ｏ）ｗ（ＩＩ）（Ｍはナトリウムであり、ｚは０．００５〜０．１５であり、ｙは２．８〜３．１であり、ｖは０〜０．４であり、そしてｗは０〜４を意味する）の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
【請求項７】
成分Ａが０．０５〜１０μｍのメジアン粒度ｄ５０を有し、成分Ｂは、０．０５〜１０μｍのメジアン粒度ｄ５０および０．０５〜８重量％の残留含水率を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
【請求項８】
それぞれ粉末形態の成分ＡおよびＢを互いに混合し、任意選択的に篩分けすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の難燃剤混合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物の、さらなる合成のための中間体生成物としての、相乗剤としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、防食剤としての、洗剤および清浄剤用途における、電子機器用途における、難燃剤におけるまたは難燃剤としての、クリアコートラッカーおよび発泡性コーティング用の難燃剤としての、木材および他のセルロース含有生成物用の難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、および／または含浸によりポリエステルおよびセルロース非混紡布もしくは混紡布に難燃性を付与するための、および／または別の難燃剤混合物における相乗剤としての使用。
【請求項１０】
０．１〜４５重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、５５〜９９．９重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
【請求項１１】
０．１〜４５重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、５５〜９９．９重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体。
【請求項１２】
０．１〜４５重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、５５〜９９．９重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィルム。
【請求項１３】
０．１〜４５重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、５５〜９９．９重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィラメント。
【請求項１４】
０．１〜４５重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、５５〜９９．９重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー繊維。
【請求項１５】
１〜３０重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、１０〜９７重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１〜３０重量％の添加剤および１〜３０重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
【請求項１６】
１〜３０重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、１０〜９７重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１〜３０重量％の添加剤および１〜３０重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体。
【請求項１７】
１〜３０重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、１０〜９７重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１〜３０重量％の添加剤および１〜３０重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィルム。
【請求項１８】
１〜３０重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、１０〜９７重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１〜３０重量％の添加剤および１〜３０重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィラメント。
【請求項１９】
１〜３０重量％の請求項１〜７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、１０〜９７重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１〜３０重量％の添加剤および１〜３０重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー繊維。
【請求項２０】
前記ポリマーが、ポリスチレンＨＩ（Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ（耐衝撃性））、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種類の熱可塑性ポリマー、およびＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンＨＩ）プラスチック型のブレンドまたはポリマーブレンド、および／または不飽和ポリエステルまたはエポキシ樹脂の種類の熱硬化性ポリマーであることを特徴とする、請求項１０または１５に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
【請求項２１】
前記ポリマーが、ポリスチレンＨＩ（Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ（耐衝撃性））、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種類の熱可塑性ポリマー、およびＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンＨＩ）プラスチック型のブレンドまたはポリマーブレンド、および／または不飽和ポリエステルまたはエポキシ樹脂の種類の熱硬化性ポリマーであることを特徴とする、請求項１１または１６に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体。
【請求項２２】
前記ポリマーが、ポリスチレンＨＩ（Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ（耐衝撃性））、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種類の熱可塑性ポリマー、およびＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンＨＩ）プラスチック型のブレンドまたはポリマーブレンド、および／または不飽和ポリエステルまたはエポキシ樹脂の種類の熱硬化性ポリマーであることを特徴とする、請求項１２または１７に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィルム。
【請求項２３】
前記ポリマーが、ポリスチレンＨＩ（Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ（耐衝撃性））、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種類の熱可塑性ポリマー、およびＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンＨＩ）プラスチック型のブレンドまたはポリマーブレンド、および／または不飽和ポリエステルまたはエポキシ樹脂の種類の熱硬化性ポリマーであることを特徴とする、請求項１３または１８に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィラメント。
【請求項２４】
前記ポリマーが、ポリスチレンＨＩ（Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ（耐衝撃性））、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種類の熱可塑性ポリマー、およびＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンＨＩ）プラスチック型のブレンドまたはポリマーブレンド、および／または不飽和ポリエステルまたはエポキシ樹脂の種類の熱硬化性ポリマーであることを特徴とする、請求項１４または１９に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー繊維。
【請求項２５】
前記ポリマーが、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）および／またはＨＴＮ（高温ナイロン）であることを特徴とする、請求項１０、１５または２０に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料。
【請求項２６】
前記ポリマーが、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）および／またはＨＴＮ（高温ナイロン）であることを特徴とする、請求項１１、１６または２１に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体。
【請求項２７】
前記ポリマーが、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）および／またはＨＴＮ（高温ナイロン）であることを特徴とする、請求項１２、１７または２２に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィルム。
【請求項２８】
前記ポリマーが、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）および／またはＨＴＮ（高温ナイロン）であることを特徴とする、請求項１３、１８または２３に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーフィラメント。
【請求項２９】
前記ポリマーが、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）および／またはＨＴＮ（高温ナイロン）であることを特徴とする、請求項１４、１９または２４に記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
種々の種類の難燃剤混合物が、ポリマーに難燃性を付与するために使用されている。ここで、ポリマー製造のための典型的な方法では、難燃剤を含む添加されるべき成分は、その特性が負の影響を及ぼさないようにポリマーに均一に分布できるために、良好な流動性および自由流動性を有することが必要である。
【背景技術】
【０００２】
流動性は、粒子特性、例えば粒度、粒度分布、粒子の表面特性、水含有量または含水率および種々の粒子形態により影響を受ける。粒度または異なる大きさの粒子の頻度に応じて、これらは様々に容易に互いに広がる。均一な表面を有する球状の粒子は、不規則な形状を有するものよりも容易に流動するはずである。化学的な表面、含水率または静電気特性に応じて、流動特性は異なる。
【０００３】
乏しい流動特性を有する粉末が加工されると、多くの場合に、不規則な用量および従ってポリマーにおける不均一な組成および分布が起こり、その結果、不十分な難燃作用の成形パーツが次々と生じてしまう。
【０００４】
従来技術では、流動性は、離型剤および異物の混合により増加させることができる。Ｋｌｅｉｎは、この課題の解決として、Ｓｅｉｆｅｎ−Ｏｅｌｅ−Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ  ９４（１９６８），８４９（非特許文献１）に、５，０００〜１０，０００ｐｐｍの量でのステアリン酸カルシウムおよびＡｅｒｏｓｉｌの添加を記載している。ここで自由流動性の改善のために提案されたシリケート含有助剤は、極めて微細である。これらは吸入されるおそれがあり、肺疾患を引き起こす疑いがある。
【０００５】
ＷＯ２００３／０３５７３６Ａ１（特許文献１）は、バインダーにより互いに付着したメラミンシアヌレート凝集体を記載している。そこでの課題は、自由流動性の改善による凝集体の均一な分布の改善である。この語句は、バルク材料（粉末、凝集体、顆粒等）の流動性とも呼ばれる。ここでは、１，０００ｐｐｍ〜１０重量％の有機助剤の添加により、特別な大きさの対応する粒子をより大きな凝集体へと付着させ、それによって自由流動性が高められる。これらの有機助剤は、典型的には有機化合物、例えば、ビニルピロリドン、ビニルアセテートおよびビニルカプロラクタム、エポキシド、ウレタン、アクリレート、エステル、アミド、ステアレート、オレフィン、セルロース誘導体またはこれらの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマーである。上記の凝集体は特に、粒子を予め水性のスラリーに分散させ、水溶性の助剤を添加することにより製造することができる。
【０００６】
ＥＰ−１５２２５５１Ａ１（特許文献２）は、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーからなる凝集体および／または一次粒子を含み、助剤を用いて互いに付着している、低いかさ密度のリン含有難燃剤凝集体を記載している。これらの凝集体は、噴霧造粒により得ることができる。
【０００７】
難燃剤凝集体をできるだけ均一にポリマーに分布させるために、バルク材料の特に良好な自由流動挙動を得ることが１つの目的である。これは、低いかさ密度を有するにもかかわらずに埃形成傾向の低い上記難燃剤凝集体の使用により、達成される。埃形成傾向の低さは重要であり、なぜならば埃形成傾向により、押出機におけるポリマーへの導入の際に計量添加が不均一になり、それによってポリマーにおいて難燃剤の不均一な分配が生じ得るためである。これはさらに、それにより生じる局所的な過少量のため、難燃作用にとって不利であり得る。
【０００８】
ＥＰ−１５２２５５１Ａ１（特許文献３）は、自由流動性または流動性の増加にのみ関し、自由流動性の均一性の改善には取り組んでいない。
【０００９】
ＪＰ−２００３１３８２６４Ａ１（特許文献４）およびＪＰ−２００３１３８２６５Ａ１（特許文献５）は、特に大きな粒子（０．８〜２ｍｍ）の使用により、ハロゲン含有難燃剤に関して良好な自由流動性を記載している。
【００１０】
ＪＰ−２００５１７１２０６Ａ１（特許文献６）では、良好な自由流動性を有する難燃剤混合物が、微粉化した塩基性金属酸化物粒子を、平坦状の、微粉化した、繊維状の微粉化したまたは不定形の微粉化した無機粒子および無機難燃剤と組み合わせることにより、得られている。
【００１１】
ＷＯ−２０１００７５０８７Ａ１（特許文献７）は、液体のリン含有難燃剤からなり、これが担体上に吸収されている、流動性の難燃剤組成物を記載している。
【００１２】
難燃性のポリマー成形材料は、特に例えば、難燃性成分を二軸スクリュー押出機の側面供給口を通して２５０〜３１０℃の温度で、ポリマー溶融物に加えることにより、製造される。ガラス繊維を、−必要に応じて−第２の側面供給口を通して添加する。得られた均質化されたポリマーストランドを抜き取り、水浴で冷却し、その後顆粒化する。
【００１３】
難燃性成分の自由流動性が不均一な場合、一時的な充填漏斗の過剰充填または貯蔵容器からの不十分な生成物供給の場合の過小用量が生じ得る。両者とも望ましくない生産障害である。その結果として、化学物質が作業環境に流れ出るおそれがある。また、難燃性ポリマー成形材料において変動的な生成物組成が生じてしまうおそれもある。過小用量は、ポリマー成形材料にとって不十分な難燃性を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０３５７３６Ａ
【特許文献２】ＥＰ−１５２２５５１Ａ１
【特許文献３】ＥＰ−１５２２５５１Ａ１
【特許文献４】ＪＰ−２００３１３８２６４Ａ１
【特許文献５】ＪＰ−２００３１３８２６５Ａ１
【特許文献６】ＪＰ−２００５１７１２０６Ａ１
【特許文献７】ＷＯ−２０１００７５０８７Ａ１
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｅｉｆｅｎ−Ｏｅｌｅ−Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ  ９４  （１９６８），  ８４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の課題は、均一な自由流動性を有する難燃剤混合物を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる課題は、難燃性ポリマー成形材料の製造におけるプロセスの阻害を防止することである。
【００１８】
本発明の難燃剤混合物は、粉末粒子を互いに付着させてより高い凝集体を引き起こすバインダーを含まない。バインダーは、活性物質（これは難燃剤である）の量を、場合により可燃性の助剤により、減少させることによって、単に難燃剤の効果を減少させるだけである。
【００１９】
さらに本発明の課題は、水溶性有機助剤の添加なしに自由流動性を改善することであり、同様に難燃性粒子の粒度を増加させないべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
驚くべきことに、本発明のハロゲン不含難燃剤混合物が均一性の流動性を有し、同時に良好な難燃作用を達成することが見出された。
【００２１】
従って、本発明は、１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％の成分Ｂを含有するハロゲン不含の難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％の金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、ＳＮ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基の固体のジエチルホスフィン酸塩、および０．００５〜１５重量％の不燃性添加物を含み、成分Ｂがアルミニウムホスファイトである、ハロゲン不含難燃剤混合物に関する。
【００２２】
特に好ましくは、上記のハロゲン不含難燃剤混合物は、２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％の成分Ｂを含有する。
【００２３】
好ましくは、ハロゲン不含難燃剤混合物の成分Ａは９２〜９９．９重量％の固体のアルミニウムジエチルホスフィン酸塩および０．５〜８重量％の非可燃性添加物を含有する。
【００２４】
前記添加物は、好ましくは式（ＩＶ）
【００２５】
【化１】
0006630278.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっており、互いに独立してエチル、ブチル、ヘキシルおよび／またはオクチルを意味し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、ＳＮ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時にエチルではないことを条件とする］
のジアルキルホスフィン酸塩であるか；および／または前記添加物はスルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトレート、クロリド、スルファイトおよび／またはアセテートであり、上記スルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトレート、クロリド、スルファイトおよび／またはアセテートは、アルカリ金属の、アルカリ土類金属の、第３主族の、周期表の亜族のおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有する化合物である。
【００２６】
好ましくは、式（ＩＶ）のジアルキルホスフィン酸塩は、エチル−ブチルホスフィン酸塩、ブチル−ブチルホスフィン酸塩、エチル−ヘキシルホスフィン酸塩、ブチル−ヘキシルホスフィン酸塩および／またはヘキシル−ヘキシルホスフィン酸塩である。
【００２７】
好ましくは、前記のカチオンは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫのカチオンである。
【００２８】
好ましくは、前記のプロトン化窒素塩基は、アンモニア、第１級、第２級、第３級および／または第４級アミンである。
【００２９】
好ましくは、前記のスルフェートは、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、明礬石、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸セリウム、硫酸鉄、硫酸水素カリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸モノリチウム、硫酸チタン、硫酸亜鉛、硫酸スズ、硫酸ジルコニウムおよび／またはそれらの水和物である。
【００３０】
好ましくは、上記ホスフェートは、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸塩化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムマグネシウム、リン酸塩化カルシウム、リン酸カルシウムアルミニウム、カルシウムカーボネートホスフェート、リン酸カルシウム、リン酸Ｃｅｒ、リン酸水素Ｃｅｒ、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸カリウムアルミニウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム水和物、リン酸ナトリウムアルミニウムおよび／またはそれらの水和物である。
【００３１】
好ましくは、前記ホスホネートは、モノ−（Ｃ１−１８−アルキル）−ホスホネート、モノ−（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）−ホスホネートおよび／またはモノ−（Ｃ１−１８−アラルキル）−ホスホネートである。
【００３２】
好ましくは、前記ニトレートは、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸Ｃｅｒ、硝酸鉄、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸ナトリウム、硝酸チタン、硝酸亜鉛、硝酸スズおよび／または硝酸ジルコニウムおよび／またはそれらの水和物である。
【００３３】
好ましくは、アセテートは、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸Ｃｅｒ、酢酸鉄、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸チタン、酢酸亜鉛、酢酸スズ、酢酸ジルコニウム、酢酸塩化アルミニウム、酢酸塩化水素アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄａｃｅｔａｔ）および／またはそれらの水和物である。
【００３４】
好ましくは、スルファイトは、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウムおよび／またはそれらの水和物である。
【００３５】
好ましくは、クロリドは、塩化アルミニウム、カルシウムアセテートクロリド、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化鉄マグネシウム、塩化鉄マンガン、塩化鉄亜鉛、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化酸化チタン、塩化亜鉛、塩化亜鉛アルミニウム、塩化酸化亜鉛、塩化スズ、塩化ジルコニル、水酸化塩化アルミニウム、水酸化塩化カルシウム、水酸化塩化鉄、水酸化塩化リチウム、水酸化塩化マグネシウム、水酸化塩化マグネシウム、水酸化塩化亜鉛、水酸化塩化スズ、塩化マンガン、塩化カリウム、塩化カリウムアルミニウムおよび／またはそれらの水和物である。
【００３６】
好ましくは、上記アルミニウムホスファイトは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のもの、
Ａｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ    （Ｉ）
［式中、ｑは０〜４である］、
Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ×（Ｈ２Ｏ）ｗ      （ＩＩ）
［式中、
Ｍはアルカリ金属イオンであり、
ｚは０．０１〜１．５であり、
ｙは２．６３〜３．５であり、
ｖは０〜２であり、そして
ｗは０〜４を意味する］、
Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔ×（Ｈ２Ｏ）ｓ    （ＩＩＩ）
［式中、
ｕは２〜２．９９であり、
ｔは２〜０．０１であり、そして
ｓは０〜４を意味する］、
および／または式（Ｉ）のアルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩および窒素不含異種イオン（Ｆｒｅｍｄｉｏｎｅ）との混合物、式（ＩＩＩ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩との混合物、アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、第２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト４水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２．２７−１）、Ａｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８および／または０〜９９．９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏと０．１〜１００重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトとの混合物である。
【００３７】
好ましくは、上記アルミニウムホスファイトは、５０〜９９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ（ｑは０〜４を意味する）および１〜５０重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトの混合物である。
【００３８】
好ましくは、上記アルミニウムホスファイトはまた、５０〜９９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ（ｑは０〜４を意味する）および１〜５０重量％のＡｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ×（Ｈ２Ｏ）ｗ（ＩＩ）（Ｍはナトリウムであり、ｚは０．００５〜０．１５であり、ｙは２．８〜３．１であり、ｖは０〜０．４であり、そしてｗは０〜４を意味する）の混合物である。
【００３９】
好ましくは、上記ハロゲン不含難燃剤混合物において、成分Ａは０．０５〜１０μｍのメジアン粒度ｄ５０を有し、成分Ｂは、０．０５〜１０μｍのメジアン粒度ｄ５０および０．０５〜８重量％の残留含水率を有する。
【００４０】
本発明はまた、それぞれ粉末形態の成分ＡおよびＢを互いに混合し、任意選択的に篩分けすることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物の製造方法に関する。
【００４１】
本発明はさらに、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、ＳＮ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの、および／またはプロトン化窒素塩基のジエチルホスフィン酸塩を、不燃性の添加物および粉末形態の成分Ｂと互いに混合することを特徴とする、上記ハロゲン不含難燃剤混合物の製造方法に関する。
【００４２】
本発明は、同様に、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物の、さらなる合成のための中間体生成物としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、防食剤としての、洗剤および清浄剤用途における、電子機器用途における使用に関する。
【００４３】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物の、難燃剤におけるまたは難燃剤としての、クリアコートラッカーおよび発泡性コーティング用の難燃剤としての、木材および他のセルロース含有生成物用の難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、および／または含浸によりポリエステルおよびセルロース非混紡布もしくは混紡布に難燃性を付与するための、および／または相乗剤としての、および／または別の難燃剤混合物における相乗剤としての使用が好ましい。
【００４４】
本発明はまた、０．１〜４５重量％の請求項１〜１３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、５５〜９９．９重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよび／またはポリマー繊維に関する。
【００４５】
ここで、１〜３０重量％の請求項１〜１３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、１０〜９７重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１〜３０重量％の添加剤および１〜３０重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよび／またはポリマー繊維が好ましい。
【００４６】
本発明はさらに、上記ポリマーが、ポリスチレンＨＩ（Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ（耐衝撃性））、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種類の熱可塑性ポリマー、およびＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンＨＩ）プラスチック型のブレンドまたはポリマーブレンド、および／または不飽和ポリエステルまたはエポキシ樹脂の種類の熱硬化性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物を含む、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよび／またはポリマー繊維に関する。
【００４７】
特に好ましくは、上記ポリマーは、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）および／またはＨＴＮ（高温ナイロン）である。
【００４８】
特に好ましくは、上記成分Ａは、９９．１〜９９．９５重量％の固体のアルミニウムジエチルホスフィネートおよび０．０５〜０．９重量％の不燃性添加物を含む。
【００４９】
以下、ジエチルホスフィン酸塩という語句は常に、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、ＳＮ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のジエチルホスフィン酸塩を含む。
【００５０】
本発明の１つの実施態様において、上記の特に好ましい添加物は、ジアルキルホスフィン酸テロマー、例えばエチル−ブチルホスフィン酸塩、ブチル−ブチルホスフィン酸塩、エチル−ヘキシルホスフィン酸塩、ブチル−ヘキシルホスフィン酸塩、ヘキシル−ヘキシルホスフィン酸塩、とりわけ金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基の塩である。
【００５１】
ここで、１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％の成分Ｂを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％の上記金属のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜１５重量％の不燃性添加物を含み、成分Ｂがアルミニウムホスファイトである、ハロゲン不含難燃剤混合物が好ましい。
【００５２】
１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％の成分Ｂを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％の上記金属のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜１５重量％の不燃性添加物を含み、成分Ｂがアルミニウムホスファイトである、ハロゲン不含難燃剤混合物もまた好ましい。
【００５３】
２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％の成分Ｂを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％の上記金属のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜１５重量％の不燃性添加物を含み、成分Ｂがアルミニウムホスファイトである、ハロゲン不含難燃剤混合物も同様に好ましい。
【００５４】
１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％の成分Ｂを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９２〜９９．９重量％の上記金属のジエチルホスフィン酸塩および０．１〜８重量％の不燃性添加物を含み、成分Ｂがアルミニウムホスファイトである、ハロゲン不含難燃剤混合物が特に好ましい。
【００５５】
特に好ましい不燃性添加物は、その塩としての形態にあるジアルキルホスフィン酸テロマー、例えば金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のエチル−ブチルホスフィン酸塩、ブチル−ブチルホスフィン酸塩、エチル−ヘキシルホスフィン酸塩、ブチル−ヘキシルホスフィン酸塩、ヘキシル−ヘキシルホスフィン酸塩である。
【００５６】
不燃性添加物としてジアルキルホスフィン酸テロマーを含む、好ましい本発明におけるハロゲン不含難燃剤混合物は以下である：
Ｉ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜１５重量％のジアルキルホスフィン酸テロマーを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩ）１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜１５重量％のジアルキルホスフィン酸テロマーを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩＩ）２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜１５重量％のジアルキルホスフィン酸テロマーを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＶ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９２〜９９．９重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．１〜８重量％のジアルキルホスフィン酸テロマーを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【００５７】
上記の不燃性添加物は、好ましくは、スルフェートであってもよい。
【００５８】
その場合に、好ましいスルフェートは、アルカリ金属のカチオンを有するもの、およびプロトン化窒素塩基、例えばアンモニア、１級、２級、３級および４級アミンのカチオンを有するもの、およびアルカリ土類金属のカチオンを有するもの；第３主族の元素のカチオンを有するもの；亜族元素のカチオンを有するものである。ここで、特に好ましい亜族元素は、チタン、鉄、亜鉛及びこれらの混合物である。
【００５９】
好ましいスルフェートは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有するものである。
【００６０】
特に好ましいスルフェートは、ナトリウムスルフェート、ナトリウムアルミニウムスルフェートおよびミョウバン石である。
【００６１】
さらに好ましいスルフェートは以下である：
硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸Ｃｅｒ（ＩＩ）、硫酸Ｃｅｒ（ＩＶ）、硫酸Ｃｅｒ、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＶ）、硫酸マンガン、硫酸モノリチウム、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸チタン（ＩＩ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、硫酸チタン、硫酸亜鉛、硫酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩＩ）、硫酸スズ（ＩＶ）、硫酸スズ、硫酸ジルコニウム（ＩＩ）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム。
【００６２】
好ましいミョウバン石は以下である：
アルミナイト（Ａｌ２（ＯＨ）４（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ）、メタバスアルミナイト（Ｍｅｔａｂａｓａｌｕｍｉｎｉｔｅ）（Ａｌ４（ＯＨ）１０（ＳＯ４））、メタアルミナイト（Ｍｅｔａａｌｕｍｉｎｉｔｅ）（Ａｌ２（ＯＨ）４（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ）、ロスタイト（Ａｌ（ＯＨ）（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ）、ザヘライト（Ｚａｈｅｒｉｔｅ）（Ａｌ１２Ｏ１３（ＳＯ４）５・ｘＨ２Ｏ）、硫酸水酸化酸化アルミニウム（Ａｌ３０（ＯＨ）５６Ｏ８（ＳＯ４）９）、硫酸水酸化酸化アルミニウム水和物、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２．２４（ＳＯ４）０．３８）、硫酸水酸化酸化アルミニウム水和物、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ３（ＯＨ）５（ＳＯ４）２）、硫酸水酸化酸化アルミニウム九水和物、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ４（ＯＨ）１０（ＳＯ４））、硫酸水酸化酸化アルミニウム水和物、ロスタイト（Ａｌ（ＯＨ）（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ）、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ７（ＯＨ）１７（ＳＯ４）２）、硫酸水酸化アルミニウム十二水和物、パラルミナイト（Ｐａｒａｌｕｍｉｎｉｔ）（Ａｌ４（ＯＨ）１０（ＳＯ４）・１０Ｈ２Ｏ）、メタアルミナイト（Ａｌ２（ＯＨ）４（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ）、フェルソバニアイト（Ｆｅｌｓｏｂａｎｙｉｔｅ）（Ａｌ４（ＯＨ）１０（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ）、アルミナイト（Ａｌ２（ＯＨ）４（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ）、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ３（ＯＨ）７（ＳＯ４））、硫酸水酸化アルミニウム水和物、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ３（ＯＨ）５（ＳＯ４）２）、硫酸水酸化アルミニウム二水和物、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２・７（ＳＯ４）０．１５）、硫酸水酸化アルミニウム水和物、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ７（ＯＨ）１７（ＳＯ４）２）、硫酸水酸化アルミニウム水和物、、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（ＳＯ４））、硫酸水酸化アルミニウム水和物、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ４（ＯＨ）１０（ＳＯ４））、硫酸水酸化アルミニウム十水和物、ジャバナイト（Ｊｕｒｂａｎｉｔｅ）（Ａｌ（ＯＨ）（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ）、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ４（ＯＨ）１０（ＳＯ４））、硫酸水酸化アルミニウム五水和物、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ６（ＯＨ）１６（ＳＯ４））、硫酸水酸化アルミニウム水和物、バスアルミナイト（Ｂａｓａｌｕｍｉｎｉｔ）（Ａｌ４（ＯＨ）１０（ＳＯ４）・５Ｈ２Ｏ）、硫酸水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（ＳＯ４））、硫酸水酸化アルミニウム五水和物、ミナミアイト（Ｍｉｎａｍｉｉｔ）（Ｎａ，Ｃａ）１−ｘＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、硫酸酸化アルミニウム水和物Ａｌ６Ｏ５（ＳＯ４）４＊ｘＨ２Ｏ、ザヘライト−１６Ａ  Ａｌ１２（ＳＯ４）５（ＯＨ）２６、硫酸水酸化アルミニウムＡｌ４ＳＯ４（ＯＨ）１０、ザヘライト−１８Ａ  Ａｌ１２（ＳＯ４）５（ＯＨ）２６＊２０Ｈ２Ｏ、ハイドロバスアルミナイト（Ｈｙｄｒｏｂａｓａｌｕｍｉｎｉｔ）Ａｌ４ＳＯ４（ＯＨ）１０＊３６Ｈ２Ｏ、硫酸水酸化アルミニウム水和物Ａｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）５＊９Ｈ２Ｏ、バスアルミナイト／フェルソバニアイト（Ｆｅｌｓｏｂａｎｙａｉｔ）Ａｌ４ＳＯ４（ＯＨ）１０＊４Ｈ２Ｏ、アルミナイトＡｌ２（ＳＯ４）（ＯＨ）４＊７Ｈ２Ｏ、ｓ��ｎ−ウィネベルガイト（Ｗｉｎｅｂｅｒｇｉｔ）Ａｌ４ＳＯ４（ＯＨ）１０＊７Ｈ２Ｏ、フェルソバニアイトＡｌ４ＳＯ４（ＯＨ）１０＊５Ｈ２Ｏ、ｓｙｎ−メタアルミナイトＡｌ４ＳＯ４（ＯＨ）４＊５Ｈ２Ｏ、ロスタイトＡｌ４ＳＯ４（ＯＨ）＊５Ｈ２Ｏ、硫酸水酸化アルミニウム水和物３  Ａｌ２Ｏ３  ＊  ４  ＳＯ３  ＊  Ｈ２Ｏ、ソーダミョウバン石ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６。
【００６３】
不燃性添加物としてスルフェートを含む、好ましい本発明におけるハロゲン不含難燃剤混合物は以下である：
Ｉ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のスルフェートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩ）１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のスルフェートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩＩ）２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のスルフェートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＶ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９９．１〜９９．９９重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．０１〜０．９重量％のスルフェートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【００６４】
上記の不燃性添加物は、好ましくは、ホスフェートであってもよい。
【００６５】
好ましいホスフェートは、アルカリ金属のカチオンを有するもの、およびプロトン化窒素塩基、例えばアンモニア、１級、２級、３級および４級アミンのカチオンを有するもの、およびアルカリ土類金属のカチオンを有するもの；第３主族の元素のカチオンを有するもの；亜族元素のカチオンを有するものである。ここで、特に好ましい亜族元素は、チタン、鉄、亜鉛及びこれらの混合物である。
【００６６】
好ましいホスフェートは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有するものである。
【００６７】
好ましいホスフェートは、リン酸アルミニウムＡｌＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３＊Ｐ２Ｏ５、Ａｌ３６Ｐ３６Ｏ１４４、ＡＬ１６Ｐ１６Ｏ６４、Ａｌ８Ｐ８Ｏ２２、Ａｌ２Ｏ３＊ｘＰ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３＊０．９５Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３＊０．８６Ｐ２Ｏ５、Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８、Ａｌ２Ｐ６Ｏ１８、リン酸アルミニウム水和物Ａｌ２Ｐ１．９４Ｏ７．８５＊２Ｈ２Ｏ、ＡｌＰＯ４＊ｘＨ２Ｏ、ＡｌＰＯ４＊０．４５Ｈ２Ｏ、Ａｌ３２Ｐ３２Ｏ１２８＊ｘＨ２Ｏ、Ａｌ６Ｐ６Ｏ２４＊４Ｈ２Ｏ、ＡｌＰＯ４＊１．６７Ｈ２Ｏ、Ａｌ４（Ｐ２Ｏ７）３＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｐ２Ｏ８＊３Ｈ２Ｏ、ＡｌＰ６Ｏ１８＊９．５Ｈ２Ｏ、Ａｌ６Ｐ６Ｏ２１＊８Ｈ２Ｏ、リン酸水素アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、Ｈ２（ＡｌＰＯＰＯ４）３、リン酸水素アルミニウム水和物ＡｌＨ６（ＰＯ４）３＊２Ｈ２Ｏ、ＡｌＨ３（ＰＯ４）２＊ｎＨ２Ｏ、Ａｌ（ＨＰ２Ｏ７）＊２．５Ｈ２Ｏ、ＡｌＨ３（ＰＯ４）２＊３Ｈ２Ｏ、アルミニウムクロリドホスフェートＡｌ（ＰＯ２Ｃｌ２）３、リン酸水素カルシウムＣａ３Ｈ２Ｐ４Ｏ１４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＣａＨ２ＰＯ７、Ｃａ４Ｈ２（Ｐ３Ｏ１０）２、ＣａＰＯ３（ＯＨ）、カルシウムマグネシウムホスフェート、Ｃａ３Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃａ７Ｍｇ２Ｐ６Ｏ２４、ＣａＭｇＰ２Ｏ７、（Ｃａ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２、カルシウムクロリドホスフェートＣａ２ＰＯ４Ｃｌ、リン酸カルシウムＣａ３Ｐ２Ｏ７、ＣａＰ４Ｏ１１、Ｃａ２Ｐ６Ｏ１７、Ｃａ３（Ｐ５Ｏ１４）２、ＣａＰ２Ｏ６、ＣａＰ２Ｏ７、Ｃａ４Ｐ６Ｏ１９、Ｃａ４（ＰＯ４）２、Ｃａｘ＋２Ｐ２ｘＯ６ｘ＋２、カルシウムアルミニウムホスフェートＣａ９Ａｌ（ＰＯ４）７、カルシウムカーボネートホスフェートＣａ１０（ＰＯ４）６ＣＯ３、リン酸カルシウム水和物Ｃａ２Ｐ２Ｏ７＊２Ｈ２Ｏ、ベータ−Ｃａ２（Ｐ４Ｏ１２）＊４Ｈ２Ｏ、Ｃａ３（ＰＯ３）６＊１０Ｈ２Ｏ、Ｃａ４Ｐ８Ｏ２４＊１６Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７＊２Ｈ２Ｏ、Ｃａ２（Ｐ４Ｏ１２）＊４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７＊４Ｈ２Ｏ、Ｃａ３（ＰＯ４）２＊ｘＨ２Ｏ、ＣａＡｌＨ（ＰＯ４）２＊６Ｈ２Ｏ、Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６）＊５Ｈ２Ｏ、Ｃａ４Ｈ（ＰＯ４）３＊５Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ｈ２（Ｐ２Ｏ７）２＊４Ｈ２Ｏ、Ｃａ１．５ＨＰ２Ｏ７＊２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２＊Ｈ２Ｏ、Ｃａ３Ｈ２（Ｐ２Ｏ７）２＊Ｈ２Ｏ、
リン酸Ｃｅｒ  ＣｅＰＯ４、ＣｅＰ２Ｏ７、Ｃａ（ＰＯ３）４、ＣａＰ５Ｏ１４、ＣｅＰ３Ｏ９、Ｃｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、リン酸カルシウム  アルファ−、ベータ−、ガンマ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＰ４Ｏ１１、Ｃａ２Ｐ６Ｏ１７、アルファ−ＣａＰ４Ｏ１１、Ｃａ３（Ｐ５Ｏ１４）２、ベータ−、デルタ−、ガンマ−Ｃａ（ＰＯ３）２、アルファ−、ベータ−Ｃａ−Ｐ２Ｏ６、Ｃａ４Ｐ６Ｏ１９、アルファ−、ベータ−、ガンマ−Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａｘ＋２Ｐ２ｘＯ６ｘ＋２、
リン酸ＣｅｒＣｅＰＯ４、ＣｅＰ２Ｏ７、Ｃａ（ＰＯ３）４、ＣｅＰ５Ｏ１４、ＣｅＰ３Ｏ９、Ｃｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＣｅＰ５Ｏ１４、リン酸水素Ｃｅｒ  ＣｅＨ２Ｐ２Ｏ８、リン酸リチウム水和物Ｌｉ４Ｐ４Ｏ１２＊４Ｈ２Ｏ、Ｌｉ８Ｐ８Ｏ２４＊１０Ｈ２Ｏ、Ｌｉ６Ｐ６Ｏ１８＊６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ６Ｐ８Ｏ２４＊６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ４Ｐ４Ｏ１２＊ｎＨ２Ｏ、Ｌｉ６Ｐ６Ｏ１８＊ｎＨ２Ｏ、Ｌｉ３Ｐ３Ｏ９＊３Ｈ２Ｏ、リン酸水素リチウムＬｉ３ＨＰ２Ｏ７＊Ｈ２Ｏ、リン酸マグネシウム水和物Ｍｇ４Ｐ８Ｏ２４＊１９Ｈ２Ｏ、Ｍｇ２Ｐ４Ｏ１２＊８Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３（ＰＯ４）２＊ｎＨ２Ｏ、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７＊２Ｈ２Ｏ、リン酸水素マグネシウム水和物ＭｇＨＰＯ４＊ｎＨ２Ｏ、Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２＊ｎＨ２Ｏ、リン酸カリウム水和物Ｋ８Ｐ８Ｏ２４＊６Ｈ２Ｏ、（ＫＰＯ３）４＊２Ｈ２Ｏ、Ｋ６Ｐ６Ｏ１８＊３Ｈ２Ｏ、アルファ−、ベータ−Ｋ５Ｐ３Ｏ１０＊ｎＨ２Ｏ、Ｋ１０Ｐ１０Ｏ３０＊４Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７＊ｎＨ２Ｏ、Ｋ５Ｐ３Ｏ１０＊ｎＨ２Ｏ、Ｋ３ＰＯ４＊ｎＨ２Ｏ、Ｋ１０Ｐ６Ｏ２０＊Ｈ２Ｏ、カリウムアルミニウムホスフェート水和物Ｋ６Ａｌ２Ｐ６Ｏ２１＊１２Ｈ２Ｏ、リン酸水素化リウム水和物Ｋ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７＊ｎＨ２Ｏ、Ｋ３Ｈ２Ｐ２Ｏ７＊０．５Ｈ２Ｏ、ＫＨ３Ｐ２Ｏ７＊Ｈ２Ｏ、Ｋ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０＊Ｈ２Ｏ、Ｋ４ＨＰ３Ｏ１０＊ｘＨ２Ｏ、ＫＨ３（ＰＯ４）２＊２Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ｈ３Ｐ３Ｏ１０＊２Ｈ２Ｏ、Ｋ３ＨＰ２Ｏ７＊３Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＨＰＯ４＊３Ｈ２Ｏ、Ｋ３ＨＰ２Ｏ７＊３Ｈ２Ｏ、リン酸水素ナトリウム水和物Ｎａ３ＨＰ２Ｏ６＊９Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＨＰ２Ｏ７＊Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７＊６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ６＊６Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４＊１２Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４＊Ｈ２Ｏ、ＮａＨ３Ｐ２Ｏ６＊ｘＨ２Ｏ、ベータ−Ｎａ２ＨＰＯ４＊１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０＊１．４Ｈ２Ｏ、２ＮａＨ２ＰＯ４＊Ｎａ２ＨＰＯ４＊２Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４＊２Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４＊ｎＨ２Ｏ、Ｎａ４ＨＰ３Ｏ１０＊Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ３＊５Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＨＰ２Ｏ７＊ｎＨ２Ｏ、Ｎａ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０＊１．５Ｈ２Ｏ、リン酸ナトリウム水和物Ｎａ３Ｐ３Ｏ９＊ｎＨ２Ｏ、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０＊６Ｈ２Ｏ、（ＮａＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏ、Ｎａ６Ｐ６Ｏ１８＊６Ｈ２Ｏ、Ｎａ５（Ｐ５Ｏ１５）＊４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ６＊ｎＨ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７＊１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ４Ｏ１２＊４Ｈ２Ｏ、（ＮａＰＯ２）６＊ｎＨ２Ｏ、ナトリウムアルミニウムホスフェート水和物Ｎａ２ＡｌＰ３Ｏ１０＊４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＡｌＰ２Ｏ１０＊２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＡｌＰ３Ｏ１０、Ｎａ２（ＡｌＰ３Ｏ１０）＊２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３Ａｌ（ＰＯ４）２＊１．５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ａｌ６Ｐ２Ｏ１５＊１０Ｈ２Ｏである。
【００６８】
不燃性添加物としてホスフェートを含む、好ましい本発明におけるハロゲン不含難燃剤混合物は以下である：
Ｉ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のホスフェートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩ）１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のホスフェートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩＩ）２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のホスフェートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＶ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９９．３〜９９．９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．０５〜０．７重量％のホスフェートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【００６９】
上記の不燃性添加物は、好ましくは、有機ホスホネートであることができる。
【００７０】
好ましい有機ホスホネートは、アルカリ金属のカチオンを有するもの、およびプロトン化窒素塩基、例えばアンモニア、１級、２級、３級および４級アミンのカチオンを有するもの、およびアルカリ土類金属のカチオンを有するもの；第３主族の元素のカチオンを有するもの；亜族元素のカチオンを有するものである。ここで、特に好ましい亜族元素は、チタン、鉄、亜鉛及びこれらの混合物である。
【００７１】
好ましい有機ホスホネートは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有するものである。
【００７２】
好ましい有機ホスホネートは、例えば、モノオルガニルホスホネート、例えばモノ−（Ｃ１−１８−アルキル）−ホスホネート、モノ−（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）−ホスホネート、モノ−（Ｃ７−１８−アラルキル）−ホスホネート、その中でも特にモノメチルホスホネート、モノエチルホスホネート、モノブチルホスホネート、モノヘキシルホスホネート、モノフェニルホスホネート、モノベンジルホスホネート等である。
【００７３】
不燃性添加物として有機ホスホネートを含む、好ましい本発明におけるハロゲン不含難燃剤混合物は以下である：
Ｉ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％の有機ホスホネートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩ）１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％の有機ホスホネートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩＩ）２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％の有機ホスホネートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＶ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９８〜９９．９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．０５〜２重量％の有機ホスホネートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【００７４】
上記の不燃性添加物は、好ましくは、ニトレートであることができる。
【００７５】
好ましいニトレートは、アルカリ金属のカチオンを有するもの、およびプロトン化窒素塩基、例えばアンモニア、１級、２級、３級および４級アミンのカチオンを有するもの、およびアルカリ土類金属のカチオンを有するもの；第３主族の元素のカチオンを有するもの；亜族元素のカチオンを有するものである。ここで、特に好ましい亜族元素は、チタン、鉄、亜鉛及びこれらの混合物である。
【００７６】
好ましいニトレートは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有するものである。
【００７７】
好ましいニトレートは、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸Ｃｅｒ（ＩＩ）（Ｃｅ（ＮＯ３）２）、硝酸Ｃｅｒ（ＩＩＩ）（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸Ｃｅｒ（ＩＶ）（Ｃｅ（ＮＯ３）４）、硝酸Ｃｅｒ（Ｃｅ（ＮＯ３）ｘ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）ｘ）、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ１／２ＮＯ３）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ１／２ＮＯ３）、硝酸マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ１／３ＮＯ３）、硝酸マンガン（ＩＶ）（Ｍｎ１／４ＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）ｘ）、硝酸チタン（ＩＩ）（Ｔｉ１／２ＮＯ３）、硝酸チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ１／３ＮＯ３）、硝酸チタン（ＩＶ）（Ｔｉ１／４ＮＯ３）、硝酸亜鉛（Ｚｎ１／２ＮＯ３）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ３）ｘ）、硝酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ１／２ＮＯ３）、硝酸スズ（ＩＶ）（Ｓｎ１／４ＮＯ３）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）ｘ）、硝酸ジルコニウム（ＩＩ）（Ｚｒ１／２ＮＯ３）および／または硝酸ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ１／４ＮＯ３）である。
【００７８】
不燃性添加物としてニトレートを含む、好ましい本発明におけるハロゲン不含難燃剤混合物は以下である：
Ｉ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のニトレートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩ）１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のニトレートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩＩ）２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のニトレートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＶ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９９．７９〜９９．９９重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．０１〜０．２１重量％のニトレートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【００７９】
上記の不燃性添加物は、好ましくは、クロリドであることができる。
【００８０】
好ましいクロリドは、アルカリ金属のカチオンを有するもの、およびプロトン化窒素塩基、例えばアンモニア、１級、２級、３級および４級アミンのカチオンを有するもの、およびアルカリ土類金属のカチオンを有するもの；第３主族の元素のカチオンを有するもの；亜族元素のカチオンを有するものである。ここで、特に好ましい亜族元素は、チタン、鉄、亜鉛及びこれらの混合物である。
【００８１】
好ましいクロリドは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有するものである。
【００８２】
以下が好ましいクロリドに属する：
アルミニウムクロリドアセテート（Ｃ４Ｈ６ＡｌＣｌＯ４）、塩化水素アルミニウムアセテート（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄａｃｅｔａｔ）、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３、塩化アルミニウム水和物ＡｌＣｌ３＊ｎＨ２Ｏ、カルシウムアセテートクロリド水和物Ｃ２Ｈ３ＣａＣｌＯ２＊ｎＨ２Ｏ、塩化カルシウムＣａＣｌ２、塩化カルシウム水和物ＣａＣｌ２＊ｎＨ２Ｏ、塩化鉄水和物２ＦｅＣｌ２＊ｎＨ２Ｏ，ＦｅＣｌ３＊ｎＨ２Ｏ、塩化鉄マグネシウム水和物ＦｅＭｇＣｌ４＊ｎＨ２Ｏ、塩化鉄マンガン水和物Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｃｌ２＊ｎＨ２Ｏ、塩化鉄亜鉛水和物ＦｅＺｎＣｌ４＊ｎＨ２Ｏ、塩化リチウムＬｉＣｌ＊ｎＨ２Ｏ、塩化マグネシウム水和物ＭｇＣｌ２＊ｎＨ２Ｏ、塩化チタン水和物ＴｉＣｌ３＊ｎＨ２Ｏ、塩化酸化チタン水和物Ｔｉ２９Ｏ４２Ｃｌ３２＊１１０Ｈ２Ｏ、Ｔｉ２Ｏ２Ｃｌ４＊２Ｈ２Ｏ、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２＊ｎＨ２Ｏ、塩化亜鉛アルミニウム水和物Ｚｎ２Ａｌ（ＯＨ）６Ｃｌ＊１．８Ｈ２Ｏ、塩化酸化亜鉛Ｚｎ２ＯＣｌ２＊２Ｈ２Ｏ、塩化スズ水和物ＳｎＣｌ４＊ｎＨ２Ｏ、ＳｎＣｌ２＊ｎＨ２Ｏ、塩化ジルコニル水和物ＺｒＯＣｌ２＊ｎＨ２Ｏ、水酸化塩化アルミニウムＡｌ２９（ＯＨ）７８Ｃｌ９，Ａｌ１１（ＯＨ）３０Ｃｌ３、水酸化塩化アルミニウム水和物Ａｌ１３Ｃｌ１５（ＯＨ）２４＊３７．５Ｈ２Ｏ、水酸化塩化カルシウム、水酸化塩化鉄Ｆｅ６Ｃｌ２−ｘ（ＯＨ）１２＋ｘ、水酸化塩化リチウムＬｉ２Ｃｌ（ＯＨ）、水酸化塩化マグネシウムＭｇＣｌＯＨ、水酸化塩化マグネシウム水和物Ｍｇ２（ＯＨ）３Ｃｌ＊４Ｈ２Ｏ、水酸化塩化亜鉛水和物、水酸化塩化スズＳｎ４（ＯＨ）６Ｃｌ２、塩化鉄ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化マンガンＭｎＣｌ２、塩化カリウムおよび塩化カリウムアルミニウムである。
【００８３】
不燃性添加物としてクロリドを含む、好ましい本発明におけるハロゲン不含難燃剤混合物は以下である：
Ｉ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のクロリドを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩ）１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のクロリドを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩＩ）２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のクロリドを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＶ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９９．５〜９９．９９重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．０１〜０．５重量％のクロリドを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【００８４】
上記の不燃性添加物は、好ましくは、アセテートであることもできる。
【００８５】
好ましいアセテートは、アルカリ金属のカチオンを有するもの、およびプロトン化窒素塩基、例えばアンモニア、１級、２級、３級および４級アミンのカチオンを有するもの、およびアルカリ土類金属のカチオンを有するもの；第３主族の元素のカチオンを有するもの；亜族元素のカチオンを有するものである。ここで、特に好ましい亜族元素は、チタン、鉄、亜鉛及びこれらの混合物である。
【００８６】
好ましいアセテートは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有するものである。
【００８７】
本発明において適切なアセテートは例えば以下である：
酢酸アルミニウム（Ａｌ１／３（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸カルシウム（Ｃａ１／２（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸Ｃｅｒ（ＩＩ）、酢酸Ｃｅｒ（ＩＩＩ）（Ｃｅ１／３（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸Ｃｅｒ（ＩＶ）（Ｃｅ１／４（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸鉄（Ｆｅｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ１／２（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ１／３（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸カリウム（Ｋ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸リチウム（Ｌｉ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸マグネシウム（Ｍｇ１／２（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸マンガン（Ｍｎｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ１／２（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ１／３（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸マンガン（ＩＶ）（Ｍｎ１／４（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸ナトリウム（Ｎａ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸チタン、酢酸チタン（ＩＩ）、酢酸チタン（ＩＩＩ）、酢酸チタン（ＩＶ）（Ｔｉ１／４（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸亜鉛（Ｚｎ１／２（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ１／２（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸スズ（ＩＶ）（Ｓｎ１／４（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸スズ（Ｓｎｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸ジルコニウム（Ｚｒｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸ジルコニウム（ＩＩ）（Ｚｒ１／２（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））、酢酸ジルコニウム（ＩＩＩ）および／または酢酸ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ１／４（Ｃ２Ｈ４Ｏ２））。
【００８８】
不燃性添加物としてアセテートを含む、好ましい本発明におけるハロゲン不含難燃剤混合物は以下である：
Ｉ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のアセテートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩ）１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のアセテートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩＩ）２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のアセテートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＶ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９９．２５〜９９．９９重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．０１〜０．７５重量％のアセテートを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【００８９】
上記の不燃性添加物は、好ましくは、スルファイトであることもできる。
【００９０】
好ましいスルファイトは、アルカリ金属のカチオンを有するもの、およびプロトン化窒素塩基、例えばアンモニア、１級、２級、３級および４級アミンのカチオンを有するもの、およびアルカリ土類金属のカチオンを有するもの；第３主族の元素のカチオンを有するもの；亜族元素のカチオンを有するものである。ここで、特に好ましい亜族元素は、チタン、鉄、亜鉛及びこれらの混合物である。
【００９１】
好ましいスルファイトは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有するものである。
【００９２】
メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムおよび硫酸水素カリウムが特に好ましい。
【００９３】
不燃性添加物としてスルファイトを含む、好ましい本発明におけるハロゲン不含難燃剤混合物は以下である：
Ｉ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のスルファイトを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩ）１０〜９０重量％の成分Ａおよび１０〜９０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のスルファイトを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＩＩ）２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のスルファイトを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
ＩＶ）１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％のアルミニウムホスファイトを含むハロゲン不含難燃剤混合物であって、成分Ａが９９．１８〜９９．９９重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．０１〜０．８２重量％のスルファイトを含む、ハロゲン不含難燃剤混合物。
【００９４】
全体で、１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％の成分Ｂを含み、成分Ａが９５〜９９．９９５重量％のジエチルホスフィン酸塩および０．００５〜５重量％のスルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトレート、クロリド、スルファイトおよび／またはアセテートを含み、成分Ｂがアルミニウムホスファイトである、ハロゲン不含難燃剤混合物もまた好ましい。
【００９５】
本発明との関連において、アルミニウムホスファイトという語句には、以下に定義されるような多数の化合物が含まれる。
【００９６】
本発明のアルミニウムホスファイトは、式
Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ  ＊  （Ｈ２Ｏ）ｗ      （ＩＩ）
［式中、
Ｍは、アルカリ金属イオンであり、
ｚは、０．０１〜１．５であり、
ｙは、２．６３〜３．５であり、
ｖは、０〜２であり、そしてｗは、０〜４を意味する］
のアルカリ−アルミニウム−混合ホスファイトを含む。
【００９７】
そのような本発明のアルミニウムホスファイトは、特にＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０−４を有する）およびナトリウムアルミニウムホスファイトの混合物である。ここで上記ナトリウムアルミニウムホスファイトは、式（ＩＩ）、例えば実験式Ａｌ２．０Ｎａ０．６（ＨＰＯ３）２．８９＊０．２８Ｈ２Ｏに相当する。
【００９８】
ナトリウムアルミニウムホスファイトのＸ線粉末データを例７８に示し、比較のために、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４Ｈ２ＯのＸ線粉末データを例８２に示す。
【００９９】
本発明のアルミニウムホスファイトはまた、０〜９９．９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏおよび０．１〜１００重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトの混合物である。
【０１００】
好ましい本発明のアルミニウムホスファイトは、１〜５０重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏおよび１〜５０重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトの混合物である。
【０１０１】
５〜７５重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏおよび５〜２５重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトの混合物からの本発明のアルミニウムホスファイトが特に好ましい。
【０１０２】
本発明において使用可能なアルミニウムホスファイトはまた、式
ＡｌｘＭｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ  ＊（Ｈ２Ｏ）ｗ      （ＩＩ）
［式中、
ｘは、１．００〜２．０であり、
Ｍは、アルカリ金属イオンであり、
ｚは、０．０１〜２．７であり、
ｙは、２．６３〜３．５であり、
ｖは、０〜２であり、そしてｗは、０〜６を意味する］
のアルカリ−アルミニウム−混合ホスファイトである。
【０１０３】
本発明において使用できるアルミニウムホスファイトはさらにまた、以下の組成の混合物である：
８０〜９９．９重量％  Ａｌ２（ＨＰＯ３）３
０．１〜２５％水  
０〜１０重量％スルフェート
０〜１５重量％ナトリウム
０〜１０重量％ホスフェート。
【０１０４】
同様に本発明に使用可能なアルミニウムホスファイトは、以下の組成のものである：
８０〜９９．９重量％Ａｌ２（ＨＰＯ３）３
０．１〜２５重量％水
０  〜１４．８重量％硫酸ナトリウム
０〜７．４重量％リン酸ナトリウム。
【０１０５】
本発明において使用可能なアルミニウムホスファイトはまた、式（ＩＩＩ）の亜リン酸水素アルミニウム
Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔ  ＊  （Ｈ２Ｏ）ｓ      （ＩＩＩ）
［式中、
ｕは、２〜２．９９であり、
ｔは、２〜０．０１であり、そして
ｓは、０〜４を意味する］
を含む。
【０１０６】
本発明において使用可能なアルミニウムホスファイトはまた、８０〜９９．８９８重量％の式（Ｉ）
Ａｌ２（ＨＰＯ３）３  ＊Ｈ２Ｏ    （Ｉ）
［式中、ｘは、０〜４を意味する］、
のアルミニウムホスファイト、０．１〜１０重量％の難溶性アルミニウム塩および０．００２〜１０重量％の窒素不含異種イオンを含む、アルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩および窒素不含異種イオンとの混合物である。
【０１０７】
好ましくは、上記の難溶性アルミニウム塩は、水酸化アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、ポリアルミニウムヒドロキシ化合物、炭酸アルミウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３  ＊  ｎＨ２Ｏ）、ジヒドロキシアルミニウムナトリウムカーボネート（ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３）、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、混合水酸化酸化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムおよび／またはミョウバン石である。
【０１０８】
好ましくは、上記の窒素不含異種イオンは、クロリド、錯体クロリド、ブロミド；ヒドロキシド、ペルオキシド、ペルオキシド水和物、スルファイト、スルフェート、スルフェート水和物、酸性スルフェート、硫酸水素、ペルオキソスルフェート、ペルオキソジスルフェート；ニトレート；カーボネート、ペルカーボネート、スタネート；ボレート、ペルボレート、ペルボレート水和物；ホルメート、アセテート、プロピオネート、ラクテートおよび／またはアスコルベートおよび／または元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉのカチオンである。
【０１０９】
本発明において使用できるアルミニウムホスファイトはまたさらに、９１〜９９．９％の式（ＩＩＩ）の亜リン酸水素アルミニウム、０．１〜９％のアルミニウム塩および０〜５０％の（結晶−）水を含む、式（ＩＩＩ）の亜リン酸水素アルミニウムとアルミニウム塩との混合物である
Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔ  ＊  （Ｈ２Ｏ）ｓ      （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）において、
ｕは、２〜２．９９であり、
ｔは、２〜０．０１であり、そして
ｓは、０〜４を意味する］。
【０１１０】
本発明において使用できるアルミニウムホスファイトには特に、亜リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３）、第２級亜リン酸アルミニウム、塩基性亜リン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ）、亜リン酸アルミニウム四水和物（Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ）、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２．２７−１）および／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８が含まれる。
【０１１１】
好ましくは、本発明のハロゲン不含難燃剤混合物の残留含水率は、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％である。
【０１１２】
好ましくは、本発明のハロゲン不含難燃剤混合物のメジアン粒度ｄ５０は、０．１〜１，０００μｍ、特に１０〜１００μｍである。
【０１１３】
好ましくは、本発明のハロゲン不含難燃剤混合物のかさ密度は、８０〜８００ｇ／ｌ、特に２００〜７００ｇ／ｌである。
【０１１４】
本発明のハロゲン不含難燃剤混合物の自由流動性は、Ｐｆｒｅｎｇｌｅ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４３２４  界面活性剤、粉末および顆粒、安息角の測定、１９８３年１２月、Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ）に従って測定される。
【０１１５】
これにより、上記の自由流動性を、粉末または顆粒の円錐の高さあるいは円錐の半径と円錐の高さとの比の決定により、測定する。円錐を、特定の量の試験される物質を特定の装置に特定の漏斗によって生成することにより得る。生成物が基板から盛り上がった円形プレートにわたってあふれるまで、円錐を生成することにより、特定の円錐半径を得る。プレートの半径を固定する。上記漏斗は、１０ｍｍの内径を有する。上記プレートは、５０ｍｍの半径を有する。５回測定を行い、平均する。プレートから出発して円錐の頂点までの測定枠で、高さをミリメートルで測定する。円錐半径（５０ｍｍ）と円錐の高さの比を、平均値から算出する。
【０１１６】
従来技術のハロゲン不含難燃剤混合物では、２９．９〜４９．９ｍｍの安息円錐の高さが測定され（２０ｍｍのスパンに相当）、１．６７〜１．００の半径と高さの比（＝ｃｏｔ  α）が測定される（０．６７のスパンに相当）。
【０１１７】
本発明のハロゲン不含難燃剤混合物は、種々の方法によって製造することができる。
【０１１８】
好ましくは、アルミニウムジエチルホスフィネートを不燃性添加物およびアルミニウムホスファイトと直接混合する。
【０１１９】
不燃性添加物を含有するアルミニウムジエチルホスフィネートをアルミニウムホスファイトと混合することも好ましい。
【０１２０】
本発明において、不燃性添加物を含む上記アルミニウムジエチルホスフィネートは、ジエチルホスフィン酸を元素金属または金属塩と０〜３００℃で０．０１〜１時間反応させて製造する。
【０１２１】
ここで、好ましい金属塩は、金属酸化物、混合金属−酸化物−水酸化物、水酸化物などである。
【０１２２】
別の本発明の実施態様において、不燃性添加物を含むアルミニウムジエチルホスフィネートは、ジエチルホスフィン酸を遊離塩基と、０〜３００℃で０．０１〜１時間反応させることにより製造される。
【０１２３】
別の実施態様において、不燃性添加物を含むアルミニウムジエチルホスフィネートは、アルカリ金属塩の形態のジエチルホスフィン酸を、所望のカチオンの塩と、０〜３００℃で０．０１〜１時間反応させることにより製造される。
【０１２４】
好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム−およびカリウム塩である。
【０１２５】
ここで、所望のカチオンをもたらす好ましい塩は、アセテート、ヒドロキソアセテート、クロリド、ヒドロキソクロリド、ニトレート、スルフェート、ヒドロキソスルフェート、ホスホネートおよびホスファイトである。好ましくは、その水溶液における濃度は、５〜９５％（水不含の固体）、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１２６】
別の実施態様において、不燃性添加物を含むアルミニウムジエチルホスフィネートは、反応性誘導体の形態のジエチルホスフィン酸を、所望のカチオンの誘導体と、０〜３００℃で０．０１〜１時間反応させることにより製造される。好ましいジエチルホスフィン酸誘導体は、ジエチルホスフィン酸エステル、−ピロエステル、−クロリド、−ホスフェート、−アセテート、−フェノレートなどである。
【０１２７】
アルミニウムジエチルホスフィネートが、不燃性添加物としてジアルキルホスフィン酸テロマーを含む実施態様において、ジアルキルホスフィン酸テロマー含有量は、５０ｐｐｍ〜１５重量％、特に好ましくは１０００ｐｐｍ〜８重量％である。
【０１２８】
アルミニウムジエチルホスフィネートが、不燃性添加物としてスルフェートを含む実施態様において、スルフェート含有量は、５０ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍである。
【０１２９】
アルミニウムジエチルホスフィネートが、不燃性添加物としてホスフェートを含む実施態様において、ホスフェート含有量は、５０ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは５００ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍである。
【０１３０】
アルミニウムジエチルホスフィネートが、不燃性添加物としてオルガニルホスホネートを含む実施態様において、オルガニルホスホネート含有量は、５０ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは５００ｐｐｍ〜２重量％である。
【０１３１】
アルミニウムジエチルホスフィネートが、不燃性添加物としてニトレートを含む実施態様において、ニトレート含有量は、５０ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜２１００ｐｐｍである。
【０１３２】
アルミニウムジエチルホスフィネートが、不燃性添加物としてクロリドを含む実施態様において、クロリド含有量は、５０ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【０１３３】
アルミニウムジエチルホスフィネートが、不燃性添加物としてアセテートを含む実施態様において、アセテート含有量は、５０ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍである。
【０１３４】
アルミニウムジエチルホスフィネートが、不燃性添加物としてスルファイトを含む実施態様において、アセテート含有量は、５０ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜８２００ｐｐｍである。
【０１３５】
本発明はまた、以下を含有する難燃性ポリマー成形材料を含む：
１〜５０重量％の本発明ハロゲン不含難燃剤混合物、
１〜９９重量％のポリマーまたはその混合物、
０〜６０重量％の添加剤および
０〜６０重量％のフィラー。
【０１３６】
本発明は、好ましくは、以下を含有する難燃性ポリマー成形体を含む：
５〜３０重量％の本発明ハロゲン不含難燃剤混合物、
１５〜８５重量％のポリマーまたはその混合物、
５〜４０重量％の添加剤および
５〜４０重量％のフィラー。
【０１３７】
好ましくは、上記ポリマーは、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミド、および／または熱硬化性ポリマーの群に由来する。
【０１３８】
好ましくは、ポリマーは、モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びに、シクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；またはポリエチレン（必要に応じて、架橋されていてもよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分かれした低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ならびにこれらの混合物である。
【０１３９】
好ましくは、ポリマーは、モノオレフィンおよびジオレフィンと互いとのまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリラートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン−ビニルアセタートコポリマーおよびそれらの一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンと、プロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネンのようなジエンとのターポリマーとの混合物；これらと互いとのコポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセタートコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセタートコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、および交互構造またはランダム−構造ポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、およびこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。
【０１４０】
好ましくは、ポリマーは、炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５−Ｃ９）（それらの水素化された変形（例えば、粘着付与樹脂）を含む）、およびポリアルキレンとでんぷんとの混合物である。
【０１４１】
好ましくは、ポリマーは、ポリスチレン（ＢＡＳＦからのＰｏｌｙｓｔｙｒｏｌ  １４３Ｅ）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【０１４２】
好ましくは、ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリラート、スチレン−ブタジエンアルキルアクリラートおよび対応するメタクリラート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリラート；スチレンコポリマーおよび別のポリマー、例えば、ポリアクリラート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー；ならびに、スチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエンスチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンで構成される耐衝撃性の混合物である。
【０１４３】
好ましくは、ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエンに付いたスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに付いたスチレン、ポリブタジエンに付いたスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエンに付いたスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリラート；ポリブタジエンに付いたスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンに付いたスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエンに付いたスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンにそれぞれ付いたスチレンおよびアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーに付いたスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラートまたはポリアルキルメタクリラートに付いたスチレンおよびアクリロニトリル、アクリラート−ブタジエンコポリマーに付いたスチレンおよびアクリロニトリル、並びに、これらの混合物、例えば、ＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られているものである。
【０１４４】
好ましくは、ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンで構成される塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロルヒドリンホモ−およびコポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物で構成されるポリマー、例えば、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド；ならびに、ビニルクロリド−ビニリデンクロリド、ビニルクロリド−ビニルアセタート、またはビニリデンクロリド−ビニルアセタートのようなこれらのコポリマーである。
【０１４５】
好ましくは、ポリマーは、アルファ−ベータ−不飽和酸およびそれらの誘導体に由来するポリマー、例えば、ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、ブチルアクリラート−耐衝撃性改質のポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル、および上述したモノマーと互いとのまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル−ビニルハライドコポリマー、またはアクリロニトリル−アルキルメタクリラートブタジエンターポリマーである。
【０１４６】
好ましくは、ポリマーは、不飽和アルコールおよびアミンに由来するかまたはそれらのアシル誘導体またはアセタールに由来するポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、ポリビニルステアラート、ポリビニルベンゾアート、ポリビニルマレアート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート、ポリアリルメラミン；並びにそれらとオレフィンとのコポリマーである。
【０１４７】
好ましくは、ポリマーは、環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
【０１４８】
好ましくは、ポリマーは、ポリオキシメチレン、およびコモノマー、例えばエチレンオキサイドを含有するそれらのポリオキシメチレンのようなポリアセタール；熱可塑性ポリウレタン、アクリラートまたはＭＢＳで修飾されたポリアセタールである。
【０１４９】
好ましくは、ポリマーは、ポリフェニレンオキサイドおよびポリフェニレンスルフィド、およびそれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物である。
【０１５０】
好ましくは、ポリマーは、第一に、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンに由来し末端ヒドロキシ基を有し、そして第二に、脂肪族または芳香族ポリイソシアナートに由来するポリウレタン、ならびにこれらの前駆物質である。
【０１５１】
好ましくは、ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸に、および／またはアミノカルボン酸に、または対応するラクタムに由来するポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド２／１２、ポリアミド４（ポリ−４−アミノ酪酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４、ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレンアジパミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）４／６，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド−６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６，ＤｕＰｏｎｔ，Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２，ＤＳＭ；Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９，Ｂａｙｅｒ）、ポリアミド−６／６（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジパミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６，ＤｕＰｏｎｔ，Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１，ＤｕＰｏｎｔ；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ａ３０，Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ，Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＭ、Ｂａｙｅｒ；Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３，ＢＡＳＦ）、ポリアミド−６／９（ポリ（ヘキサメチレンノナンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／９，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド−６／１０（ポリ（ヘキサメチレンセバクアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１０，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド６／１２（ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／１２，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド６／６６（ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−カプロラクタム）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６／６６，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド７（ポリ−７−アミノヘプタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド７／７（ポリヘプタメチレンピメルアミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）７／７，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド８（ポリ−８−アミノオクタン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド８／８（ポリオクタメチレンスベルアミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）８／８，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド９（ポリ−９−アミノノナン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド９／９（ポリノナメチレンアゼラミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）９／９，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド１０（ポリ−１０−アミノ−デカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド１０／９（ポリ（デカメチレンアゼラミド）、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０／９，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド１０／１０（ポリデカメチレンセバクアミド、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１０／１０，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド１１（ポリ−１１−アミノウンデカン酸、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１１，ＤｕＰｏｎｔ）、ポリアミド１２（ポリラウリルラクタム、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１２，ＤｕＰｏｎｔ、Ｇｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）Ｌ２０，Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ）、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸に由来する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸から調製されたポリアミド（ポリヘキサメチレンイソフタルアミドポリヘキサメチレンテレフタルアミド）および適するならば修飾剤としてのエラストマーから調製されたポリアミド、例えば、ポリ−���，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上述したポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学的に結合されたもしくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。また、ＥＰＤＭ−もしくはＡＢＳ−修飾されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに、加工する間に縮合されたポリアミド（“ＲＩＭポリアミド系”）。
【０１５２】
芳香族ポリアミド、例えばＰＡ４Ｔ、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔおよび／またはＭＸＤ６、非晶質ポリアミド、例えば６Ｉ／ＸおよびＴＰＥ−Ａ「リジッド」および「ソフト」も使用することができる。
【０１５３】
好ましくは、ポリマーは、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンゾイミダゾールである。
【０１５４】
好ましくは、ポリマーは、ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンに由来するポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００，Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２，Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルに由来するブロックポリエーテルエステル；ならびにポリカーボナートまたはＭＢＳで修飾されたポリエステルである。
【０１５５】
好ましくは、ポリマーは、ポリカーボナートおよびポリエステルカーボネート、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンである。
【０１５６】
好ましくは、ポリマーは、一方ではアルデヒドにおよび他方ではフェノール、尿素またはメラミンに由来する架橋されたポリマーであり、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０１５７】
好ましくは、ポリマーは乾燥および非乾燥アルキド樹脂である。
【０１５８】
好ましくは、ポリマーは、飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル、ならびに架橋剤としてのビニル化合物に由来する不飽和ポリエステル樹脂、または他にこれらのハロゲン含有、低引火性の修飾された形態である。
【０１５９】
好ましくは、ポリマーは、置換されたアクリル酸エステル、例えばエポキシアクリラート、ウレタンアクリラートまたはポリエステルアクリラートに由来する、架橋可能なアクリル系樹脂である。
【０１６０】
好ましくは、ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂によって架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリラート樹脂である。
【０１６１】
好ましくは、ポリマーは、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルの生成物に由来し、慣用の硬化剤、例えば無水物またはアミンによって、促進剤を用いてまたは用いないで架橋された、架橋エポキシ樹脂である。
【０１６２】
好ましくは、ポリマーは、上述したポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６，６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣである。
【０１６３】
本発明のハロゲン不含難燃剤混合物のために好ましい添加剤は、例えば相乗剤である。
【０１６４】
本発明において、相乗剤としては、メラミンホスファート、ジメラミンホスファート、ペンタメラミントリホスファート、トリメラミンジホスファート、テトラキスメラミントリホスファート、ヘキサキスメラミンペンタホスファート、メラミンジホスファート、メラミンテトラホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートが好ましい。
【０１６５】
さらに、相乗剤としては、メラム、メレムおよび／またはメロンのようなメラミン縮合生成物が好ましい。
【０１６６】
本発明において、相乗剤としてはさらに、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌラート、尿素シアヌラート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンが好ましい。
【０１６７】
本発明において、相乗剤としてはさらに、式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚの窒素含有ホスファート（式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１０，０００である）が好ましい。
【０１６８】
好ましくは、本発明の難燃剤組成物におけるさらなる添加剤は、亜鉛化合物、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛または硫化亜鉛である。
【０１６９】
好ましくは、本発明の難燃剤組成物におけるさらなる添加剤は、カルボジイミドおよび／または（ポリ−）イソシアネートの群からのものである。
【０１７０】
好ましくは、さらなる添加剤は、立体障害性フェノール（例えばＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＯＳＰ  １）、立体障害性アミンおよび光安定化剤（例えばＣｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）９４４、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）−タイプ）、ホスホナイト類および酸化防止剤（例えばクラリアント社製のＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ）および分離剤（クラリアント社製のＬｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）−タイプ）の群からもたらされる。
【０１７１】
好ましくは、本発明の難燃剤組成物におけるさらなるフィラーは、珪素の酸素化合物、マグネシウム化合物、例えば、周期表の第２主族の金属の金属カルボネート、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、ジハイドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類または炭酸カルシウムマグネシウム類、カルシウム化合物、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ハイドロカルマイト、アルミニウム化合物、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイトまたはリン酸アルミニウム、赤リン、亜鉛−またはアルミニウム化合物；同様にガラス繊維およびガラスビーズである。
【０１７２】
本発明において使用可能なコンパウンディング装置は、３区分スクリューおよび／または短圧縮スクリューを有する多区分スクリュー押出機であり、共混練機、例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｂｕｓｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（スイス、Ｐｒａｔｔｅｌｎ）製のもの、例えば、ＭＤＫ／Ｅ４６−１１Ｄ、および／または実験室混練機（Ｌ＝１１Ｄを有する、Ｂｕｓｓ（スイス）製のＭＤＫ４６）を含む。
【０１７３】
本発明において使用可能なコンパウンディング装置はまた、二軸スクリュー押出機、例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）からのもの  （ＺＳＫ  ２５、ＺＳＫ３０、ＺＳＫ  ４０、ＺＳＫ  ５８、ＺＳＫ  ＭＥＧＡ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ  ４０、５０、５８、７０、９２、１１９、１７７、２５０、３２０、３５０、３８０）、および／またはＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ）からのもの、および／またはＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ（Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ）からのものである。
【０１７４】
本発明において使用可能なコンパウンディング装置は、リング押出機、例えば、スタティックコアの回りを回転する小さいスクリュー３〜１２のリングを有する３＋Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ＧｍｂＨ社（Ｌａｕｆｅｎ）のもの、および／または遊星歯車押出機、例えば、Ｅｎｔｅｘ社（Ｂｏｃｈｕｍ）のもの、および／またはベント式押出機および／またはカスケード押出機および／またはＭａｉｌｌｅｆｅｒスクリューである。
【０１７５】
本発明において使用可能なコンパウンディング装置は、逆方向に回転する二軸スクリューを有する配合機、例えばＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社のＣｏｍｐｅｘ３７−または７０−タイプである。
【０１７６】
本発明において有効なスクリュー長さは、単一シャフト押出機または単軸スクリュー押出機の場合、２０〜４０Ｄである。
【０１７７】
本発明において有効なスクリュー長さ（Ｌ）は、多区分スクリュー押出機の場合には、例えば２５Ｄであり、供給帯（Ｌ＝１０Ｄ）、移行帯（Ｌ＝６Ｄ）、計量帯（Ｌ＝９Ｄ）を有する。
【０１７８】
本発明において有効なスクリュー長さは、二軸スクリュー押出機の場合、８〜４８Ｄである。
【０１７９】
難燃性ポリマー成形材料およびプラスチック成形体の製造、加工および試験
難燃剤成分を、ポリマーの顆粒化物および任意選択的に添加剤と混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  ２７／４４Ｄタイプ）の側面供給口を通して、２３０〜２６０℃（ガラス繊維強化ＰＢＴ）の温度で、２６０〜３１０℃でＰＡ６．６に、または２５０〜２７５℃でＰＡ６に導入する。ガラス繊維を第２の側面供給口を通して添加した。均一化したポリマーストランドを抜き取り、水浴で冷却し、その後顆粒化した。
【０１８０】
十分な乾燥の後に、成形材料を射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  ３２０  Ｃオールラウンダータイプ）において、２４０〜３００℃の材料温度で試験体に加工し、ＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づいて、難燃性を試験して分類した。  
【０１８１】
テロマーの同定およびそれらの含有量の測定：
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、ＪＥＯＬ（ドイツ）ＧｍｂＨの４００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置、Ｊｅｏｌ  ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００装置を用いて測定する。１００〜１５０ｍｇのサンプルを２ｍｌの１０重量％ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏに溶解し、穏やかな加熱によりサンプルを約４０℃にする。測定を｛１Ｈ｝−デカップリングモードにおいて２０４８スキャンで行う。
【０１８２】
表９を利用して、テロマーの３１Ｐ−ＮＭＲシグナルを３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルから推測することができる。３１Ｐ−ＮＭＲ積分値は、サンプル中の全３１Ｐ核を基準とした３１Ｐ核のパーセントを与える。これらの値に、それぞれの物質に関して、個々の係数（ｆ＝３＊  ＡＧ（リン）で割ったＭＧ（Ａｌ塩としてのテロマー））を乗ずる［ＭＧ：分子量、ＡＧ：原子量］。そのような全ての値とジエチルホスフィネート塩に関する値を合計し、中間計を算出する。各異性体に関する値に１００を乗じ、中間計で除することにより、テロマー含有量が重量％で得られる。
【０１８３】
テロマーの化学構造の３１Ｐ−ＮＭＲシグナルへの帰属は、３１Ｐ−ＮＭＲｓとａ）ＬＣ／ＭＳでのシグナルの強度の組み合わせにより（液体クロマトグラフィーと質量分析の組み合わせ）、ｂ）テロマーの狙いを定めた合成およびそのようにして得られた参照物質での３１Ｐサンプルのスパイクにより、またはｃ）３１Ｐ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分光法の組み合わせにより、行うことができる。
【０１８４】
モル質量１２２ｇ／モルを有するジエチルホスフィネートが、ＬＣ−ＭＳにおいて、および３１Ｐ−ＮＭＲにおいても、最も強いピークである。モル質量１２２は、ジエチルホスフィネート構造のみを許容し、実測３１Ｐ−ＮＭＲ化学シフトを表９にリストアップする。ｎ−ブチルエチルホスフィネートおよびｓｅｃ−ブチルエチルホスフィネートは、ＬＣ−ＭＳにおいて、モル質量１５０ｇ／モルを有する。このモル質量は、構造「ｎ−ブチルエチルホスフィネート」および「ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィネート」のみを許容する。ｎ−ブチルは、ｓｅｃ−ブチルよりも、ＬＣ／ＭＳにおいておよび３１Ｐ−ＮＭＲにおいて強い。従って、より強いシグナル（ジエチルの右に）はｎ−ブチルエチルホスフィネートであり、より弱いシグナル（ジエチルの左に）はｓｅｃ−ブチルエチルホスフィネートである。実測シグナル位置を表９にリストアップする。
【０１８５】
アルミニウムトリ（ｎ−ブチルエチルホスフィネート）は、次亜リン酸でのブチル基付加、それに続くエチル基付加、苛性ソーダ溶液でのブチルエチルホスフィン酸Ｎａ塩の形成およびＨ２Ｏにおける硫酸Ａｌ溶液での反応により、化学的に多段階であることができる。当該生成物を、ｎ−ブチルエチルホスフィネートの同定のために、未知サンプルにおいてスパイクにより使用することができる。従って、アルキル基は、原料の選択により明確に同定される。
【０１８６】
ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィネートは、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＤＥＰＴ−１３５スペクトルの記録により同定することができる。「ＤＥＰＴ」はＤｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒを表す。これは、ＣＨ、ＣＨ２およびＣＨ３基の間を区別するために有用な方法である。
【０１８７】
ｓｅｃ−ブチル−基（−ＣＨ（−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３）に特徴的なＣＨ基は、３３．７ｐｐｍにシグナルを与える（９１Ｈｚの１Ｊｐｃカップリングを伴う）。１Ｊｐｃカップリングは、共有結合を介したリン核の次の炭素核への結合として定義される。
【０１８８】
【表１】
0006630278.tif 000003
【０１８９】
例１
２．２ｋｇ（２０．７Ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム−１−水和物を８ｋｇ（７．６２ｌ）の酢酸に溶解し、スチール−エナメルの１６Ｌの二重ジャケット圧力反応器に仕込み、添加物としてテロマーを含有するアルミニウムジエチルホスフィネートを製造する。反応混合物を８５℃に加熱後、７ｂａｒに設定した減圧バルブを通してエチレンを反応器に飽和まで導入した。一定の撹拌下で、５６ｇ（１Ｍｏｌ％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの２５０ｍｌ水溶液を計量添加することにより、反応を開始させ、ラジカル開始剤の計量添加速度により、反応器における反応温度が８０℃のジャケット温度でエチレンの一定の供給下、約７ｂａｒの平均圧力において９５℃を超えて上昇しないように制御した。計量添加の時間は合計で３時間であった。その後、８５℃でさらに３時間反応させた。反応器を減圧し、室温に冷却した。
【０１９０】
得られた溶液から、ロータリーエバポレーターで溶媒である酢酸を実質的に除去し、続いて１５．９ｌの水を添加した。３時間以内に４．３重量％のＡｌ含有率を有する４３３３ｇ（６．９ｍｏｌ  Ａｌ）の硫酸アルミニウム水溶液を添加した。その後、得られた固体をろ別し、それぞれ２ｌの水で続けて２回洗浄し、減圧下１３０℃で乾燥した。生成物は１５．９重量％のアルミニウムブチルエチルホスフィネートおよび０．２重量％の残留含水率を含む。
【０１９１】
例２
３ｂａｒのエチレン圧力と９５．２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いて、実施例１に従った。生成物は、５．８重量％のアルミニウムエチルホスホネートを含む。
【０１９２】
例３
例１で得られたような８００ｇの溶液を減圧および冷却後に、２５００ｍｌの酢酸で希釈し、その後４２ｇ（０．５４モル）の水酸化アルミニウムを添加する。続いて、約４時間還流下で加熱し、冷却し、ろ過した。得られた固体を１リットルの氷酢酸で洗浄し、その後減圧下１３０℃で乾燥した。生成物は５．８重量％の酢酸アルミニウムを含む。
【０１９３】
例４（比較）
約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるように、アルミニウムジエチルホスフィネートおよび亜リン酸アルミニウム（表１の量）をポリエチレンボトルに計量添加する。オーバーヘッドミキサーで、均一性が達成されるまで混合物を約２時間混合する。
【０１９４】
例５〜１３
各場合において、約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるように、テロマーの添加物を含むアルミニウムジエチルホスフィネートを、亜リン酸アルミニウム（表１の量）と、ポリエチレンボトルに計量添加し、均一性が達成されるまでこれをオーバーヘッドミキサーで約２時間撹拌する。実験は、例５〜１３の生成物の場合に、比較例４からの添加物なしの生成物よりも均一な自由流動性を示す。アルミニウムブチルエチルホスフィネートと第２級亜リン酸アルミニウムの組み合わせ（例６）、またはアルミニウムブチルエチルホスフィネートと混合アルカリ−アルミニウムホスファイトの組み合わせ（例１２）が特に良好な結果を示す。
【０１９５】
例１４および１５
テロマーの添加物を含有するアルミニウムジエチルホスフィネートを、予め２２０℃で０．５重量％の残留含水率に乾燥した例８０または８１からのＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊４Ｈ２Ｏおよびナトリウムアルミニウムホスファイトの混合物と、約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるようにポリエチレンボトルに計量添加し、これをオーバーヘッドミキサーで、均一性が達成されるまで約２時間混合する。
【０１９６】
例１６〜２４
スルフェートの添加物を含有するアルミニウムジエチルホスフィネートを、亜リン酸アルミニウムと、約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるようにポリエチレンボトルに計量添加し、これをオーバーヘッドミキサーで、均一性が達成されるまで約２時間混合する。実験は、例１６〜２４の生成物の場合に、比較例４からの添加物なしの生成物よりも均一な自由流動性を示す。
【０１９７】
例２５〜３３
ホスフェートの添加物を含有するアルミニウムジエチルホスフィネートを、亜リン酸アルミニウムと、約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるようにポリエチレンボトルに計量添加し、これをオーバーヘッドミキサーで、均一性が達成されるまで約２時間混合する。実験は、例２５〜３３の生成物の場合に、比較例４からの添加物なしの生成物よりも均一な自由流動性を示す。
【０１９８】
例３４〜４２
ホスホネートの添加物を含有するアルミニウムジエチルホスフィネートを、亜リン酸アルミニウムと、約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるようにポリエチレンボトルに計量添加する。混合物をオーバーヘッドミキサーで、均一性が達成されるまで約２時間混合する。実験は、比較例４からの添加物なしよりも均一な自由流動性を示す。
【０１９９】
例４３〜５１
ニトレートの添加物を含有するアルミニウムジエチルホスフィネートを、亜リン酸アルミニウムと、約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるようにポリエチレンボトルに計量添加する。混合物をオーバーヘッドミキサーで、均一性が達成されるまで約２時間混合する。実験は、比較例４からの添加物なしよりも均一な自由流動性を示す。
【０２００】
例５２〜６０
クロリドの添加物を含有するアルミニウムジエチルホスフィネートを、亜リン酸アルミニウムと、約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるようにポリエチレンボトルに計量添加する。混合物をオーバーヘッドミキサーで、均一性が達成されるまで約２時間混合する。実験は、比較例４からの添加物なしよりも均一な自由流動性を示す。
【０２０１】
例６１〜６９
アセテートの添加物を含有するアルミニウムジエチルホスフィネートを、亜リン酸アルミニウムと、約１ｋｇの難燃剤混合物が得られるようにポリエチレンボトルに計量添加する。混合物をオーバーヘッドミキサーで、均一性が達成されるまで約２時間混合する。実験は、比較例４からの添加物なしよりも均一な自由流動性を示す。
【０２０２】
例７０
一般的な手順に従って、５０重量％のポリアミド６．６、２０重量％の例１２からのハロゲン不含難燃剤混合物および３０重量％のガラス繊維の混合物を、難燃性ポリマー成形材料に加工する。乾燥後、成形材料を射出成形機でポリマー成形体に加工する。ＵＬ−９４分類でＶ−０と判定された。
【０２０３】
例７１〜７７
例７０に従って、ポリアミド６、ポリアミド４．６およびポリブチレンテレフタレートをベースとする難燃性のポリマー成形材料を加工する。乾燥後、成形材料を射出成形機でポリマー成形体に加工する。ＵＬ−９４分類でＶ−０と判定された。
【０２０４】
【表２】
0006630278.tif 000004
【０２０５】
【表３】
0006630278.tif 000005
【０２０６】
【表４】
0006630278.tif 000006
【０２０７】
【表５】
0006630278.tif 000007
【０２０８】
【表６】
0006630278.tif 000008
【０２０９】
【表７】
0006630278.tif 000009
【０２１０】
【表８】
0006630278.tif 000010
【０２１１】
【表９】
0006630278.tif 000011
【０２１２】
例７８
３モルＮａ２ＨＰＯ３溶液および２モルＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を水溶液中で、１５０℃においてｐＨ＝６．１で３時間結晶化し、ろ別し、空気中で乾燥する。亜リン酸ナトリウムアルミニウムをＸ線粉末回折により分析する。化学量論はＡｌ２．０Ｎａ０．６（ＨＰＯ３）２．８９＊０．２８Ｈ２Ｏである。
【０２１３】
例７８
亜リン酸ナトリウムアルミニウムのＸ線粉末データ
【０２１４】
【表１０】
0006630278.tif 000012
【０２１５】
例７９
３モルＮａ２ＨＰＯ３溶液および２モルＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を水溶液中で、１５０℃においてｐＨ＝３．５で３時間結晶化し、ろ別し、空気中で乾燥する。
【０２１６】
例８０
３モルＮａ２ＨＰＯ３溶液および２モルＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を水溶液中で、１５０℃においてｐＨ＝３．５で３時間結晶化し、ろ別し、空気中で乾燥する。
【０２１７】
例８１
３モルＮａ２ＨＰＯ３溶液および２．０１モルＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を水溶液中で、１５０℃においてｐＨ＝２．５で３時間結晶化し、ろ別し、空気中で乾燥する。
【０２１８】
例８２
３モルＮａ２ＨＰＯ３溶液および２．１モルＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を水溶液中で、１５０℃においてｐＨ＝１で６時間結晶化し、ろ別し、空気中で乾燥する。
【０２１９】
例８２
Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４Ｈ２ＯのＸ線粉末データ
【０２２０】
【表１１】
0006630278.tif 000013
【０２２１】
例７８〜８２
Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４Ｈ２Ｏおよび亜リン酸ナトリウムアルミニウムの混合物のＸ線粉末データ
【０２２２】
【表１２】
0006630278.tif 000014
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％の成分Ｂを含有するハロゲン不含の難燃剤混合物であって、成分Ａが８５〜９９．９９５重量％の金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、ＳＮ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基の固体のジエチルホスフィン酸塩、および０．００５〜１５重量％の不燃性添加物を含み、成分Ｂがアルミニウムホスファイトである、ハロゲン不含難燃剤混合物。
２．２０〜８０重量％の成分Ａおよび２０〜８０重量％の成分Ｂを含有する、上記１に記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
３．成分Ａが９２〜９９．９重量％のアルミニウムジエチルホスフィン酸塩および０．５〜８重量％の不燃性添加物を含有することを特徴とする、上記１または２に記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
４．前記添加物が、式（ＩＶ）
【化２】
0006630278.tif 000015
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっており、互いに独立してエチル、ブチル、ヘキシルおよび／またはオクチルを意味し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、ＳＮ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基を意味し、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時にエチルではない］
のジアルキルホスフィン酸塩であるか；および／または前記添加物がスルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトレート、クロリド、スルファイトおよび／またはアセテートであり、上記スルフェート、ホスフェート、ホスホネート、ニトレート、クロリド、スルファイトおよび／またはアセテートは、アルカリ金属の、アルカリ土類金属の、第３主族の、周期表の亜族のおよび／またはプロトン化窒素塩基のカチオンを有する化合物であることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
５．式（ＩＶ）のジアルキルホスフィン酸塩が、エチル−ブチルホスフィン酸塩、ブチル−ブチルホスフィン酸塩、エチル−ヘキシルホスフィン酸塩、ブチル−ヘキシルホスフィン酸塩および／またはヘキシル−ヘキシルホスフィン酸塩であることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
６．前記のスルフェートが、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、明礬石、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸セリウム、硫酸鉄、硫酸水素カリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸モノリチウム、硫酸チタン、硫酸亜鉛、硫酸スズ、硫酸ジルコニウムおよび／またはそれらの水和物であることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
７．前記ホスフェートが、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸塩化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムマグネシウム、リン酸塩化カルシウム、リン酸カルシウムアルミニウム、カルシウムカーボネートホスフェート、リン酸カルシウム、リン酸セリウム、リン酸水素セリウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸カリウムアルミニウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム水和物、リン酸ナトリウムアルミニウムおよび／またはそれらの水和物であることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
８．前記ホスホネートが、モノ−（Ｃ１−１８−アルキル）−ホスホネート、モノ−（Ｃ６−Ｃ１０−アリール）−ホスホネートおよび／またはモノ−（Ｃ１−１８−アラルキル）−ホスホネートであり；前記ニトレートが、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝酸鉄、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸ナトリウム、硝酸チタン、硝酸亜鉛、硝酸スズおよび／または硝酸ジルコニウムおよび／またはそれらの水和物であり；前記アセテートが、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸セリウム、酢酸鉄、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸チタン、酢酸亜鉛、酢酸スズ、酢酸ジルコニウム、酢酸塩化アルミニウム、酢酸塩化水素アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｉｄａｃｅｔａｔ）および／またはそれらの水和物であり；そして前記スルファイトが、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウムおよび／またはそれらの水和物であることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
９．前記クロリドが、塩化アルミニウム、カルシウムアセテートクロリド、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化鉄マグネシウム、塩化鉄マンガン、塩化鉄亜鉛、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化酸化チタン、塩化亜鉛、塩化亜鉛アルミニウム、塩化酸化亜鉛、塩化スズ、塩化ジルコニル、水酸化塩化アルミニウム、水酸化塩化カルシウム、水酸化塩化鉄、水酸化塩化リチウム、水酸化塩化マグネシウム、水酸化塩化マグネシウム、水酸化塩化亜鉛、水酸化塩化スズ、塩化マンガン、塩化カリウム、塩化カリウムアルミニウムおよび／またはそれらの水和物であることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
１０．上記アルミニウムホスファイトは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）
Ａｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ    （Ｉ）
［式中、ｑは０〜４である］、
Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ×（Ｈ２Ｏ）ｗ      （ＩＩ）
［式中、
Ｍはアルカリ金属イオンであり、
ｚは０．０１〜１．５であり、
ｙは２．６３〜３．５であり、
ｖは０〜２であり、そして
ｗは０〜４を意味する］、
Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔ×（Ｈ２Ｏ）ｓ      （ＩＩＩ）
［式中、
ｕは２〜２．９９であり、
ｔは２〜０．０１であり、そして
ｓは０〜４を意味する］
のもの、および／または式（Ｉ）のアルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩および窒素不含異種イオン（Ｆｒｅｍｄｉｏｎｅ）との混合物、式（ＩＩＩ）のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩との混合物、アルミニウムホスファイト［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、第２級アルミニウムホスファイト［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性アルミニウムホスファイト［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］、アルミニウムホスファイト４水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］、アルミニウムホスホネート、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２．２７−１）、Ａｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８および／または０〜９９．９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏと０．１〜１００重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトとの混合物であることを特徴とする、上記１〜９のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
１１．前記アルミニウムホスファイトが、５０〜９９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ（ｑは０〜４を意味する）および１〜５０重量％のナトリウムアルミニウムホスファイトの混合物であることを特徴とする、上記１〜１０のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
１２．前記アルミニウムホスファイトが、５０〜９９重量％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３×（Ｈ２Ｏ）ｑ（ｑは０〜４を意味する）および１〜５０重量％のＡｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ×（Ｈ２Ｏ）ｗ（ＩＩ）（Ｍはナトリウムであり、ｚは０．００５〜０．１５であり、ｙは２．８〜３．１であり、ｖは０〜０．４であり、そしてｗは０〜４を意味する）の混合物であることを特徴とする、上記１〜１１のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
１３．成分Ａが０．０５〜１０μｍのメジアン粒度ｄ５０を有し、成分Ｂは、０．０５〜１０μｍのメジアン粒度ｄ５０および０．０５〜８重量％の残留含水率を有することを特徴とする、上記１〜１２のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物。
１４．それぞれ粉末形態の成分ＡおよびＢを互いに混合し、任意選択的に篩分けすることを特徴とする、上記１〜１３のいずれか１つに記載の難燃剤混合物の製造方法。
１５．上記１〜１４のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物の、さらなる合成のための中間体生成物としての、相乗剤としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定剤としての、植物保護剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、防食剤としての、洗剤および清浄剤用途における、電子機器用途における、難燃剤におけるまたは難燃剤としての、クリアコートラッカーおよび発泡性コーティング用の難燃剤としての、木材および他のセルロース含有生成物用の難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、および／または含浸によりポリエステルおよびセルロース非混紡布もしくは混紡布に難燃性を付与するための、および／または別の難燃剤混合物における相乗剤としての使用。
１６．０．１〜４５重量％の上記１〜１３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、５５〜９９．９重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよび／またはポリマー繊維。
１７．１〜３０重量％の上記１〜１３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物、１０〜９７重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１〜３０重量％の添加剤および１〜３０重量％のフィラーまたは強化材を含み、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよび／またはポリマー繊維。
１８．前記ポリマーが、ポリスチレンＨＩ（Ｈｉｇｈ−Ｉｍｐａｃｔ（耐衝撃性））、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種類の熱可塑性ポリマー、およびＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンＨＩ）プラスチック型のブレンドまたはポリマーブレンド、および／または不飽和ポリエステルまたはエポキシ樹脂の種類の熱硬化性ポリマーであることを特徴とする、上記１〜１３のいずれか１つに記載のハロゲン不含難燃剤混合物を含む、難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよび／またはポリマー繊維。
１９．前記ポリマーが、ポリアミド４／６（ポリ（テトラメチレン−アジパミド）、ポリ−（テトラメチレン−アジピン酸ジアミド）、ポリアミド６（ポリカプロラクタム、ポリ−６−アミノヘキサン酸）、ポリアミド６／６（（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）および／またはＨＴＮ（高温ナイロン）であることを特徴とする、上記１６〜１８のいずれか１つに記載の難燃性の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントおよび／またはポリマー繊維。