(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＨＳｉＸ３のモノハイドロジェントリハロシラン（式中、各Ｘは独立にハロゲン原子である）を含む生成物を調製する方法であって、
１）反応器に新たなケイ素触体及び再利用触体を初期投入する工程であって、前記再利用触体が、無機直接法反応の生成段階の途中又は後に得られる、工程と、その後、
２）前記反応器に、式ＨＸのハロゲン化水素及び追加の新たなケイ素を供給し、それにより前記生成物を形成する工程と、  を含む方法。
【請求項２】
前記再利用触体が廃ケイ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＨＳｉＸ３のモノハイドロジェントリハロシラン（式中、各Ｘは独立にハロゲン原子である）を含む生成物を調製するための方法であって、
１）反応器に新たなケイ素触体及び廃ケイ素を初期投入する工程であって、前記廃ケイ素が、無機直接法反応サイクルの全体の選択性の低下開始以降に得られる、工程と、その後、
２）前記反応器に、式ＨＸのハロゲン化水素及び追加の新たなケイ素を供給し、それにより前記生成物を形成する工程と、  を含む方法。
【請求項４】
工程１）の前記ケイ素触体及び再利用触体が５０重量％〜９５重量％のケイ素を含有する、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
工程２）の後に、新たなケイ素は供給せずに追加のハロゲン化水素を前記反応器に供給する工程３）を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器が流動層反応器である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記生成物を使用してヒュームドシリカを製造することを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物から前記モノハイドロジェントリハロシランを回収することを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
各Ｘが塩素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノハイドロジェントリハロシランを、多結晶シリコンを生成するための反応体として使用することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノハイドロジェントリハロシランを、ポリシロキサン樹脂を生成するための反応体として使用することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１４年１２月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／０９４，４３１号の利益を主張する。米国特許仮出願第６２／０９４，４３１号は、参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
無機直接法反応によってモノハイドロジェントリハロシランを調製するための方法が本明細書に記載される。本方法により、無機直接法反応の生成物におけるモノハイドロジェントリハロシランの選択性が増加する。この方法によって生成される、モノハイドロジェントリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）などのモノハイドロジェントリハロシランは、利用価値の高いケイ素製品、例えば多結晶シリコン及びポリシロキサン樹脂などの製造において使用するための反応体として有用である。
【０００３】
ハロシランを調製する方法は、当技術分野において既知である。通常、ハロシランは、Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接法によって工業的に製造されており、この方法は、ハロゲン化物化合物を０価のケイ素（Ｓｉ０）上に通してＳｉ０とハロゲン化物化合物を気固直接接触させ、ハロシラン化合物の混合物を生成させることを含む。直接法で使用されるＳｉ０を製造するための典型的なプロセスは、電気アーク炉内での二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の炭素熱還元を要する。典型的なサブマージドアーク炉プロセスでは、炭素とＳｉＯ２の混合物を炉頂に加える。交流（ＡＣ）アーク炉及び直流（ＤＣ）電源の両方が使用され得る。米国特許第５，００９，７０３号及びそれに引用されている参考文献は、ＳｉＯ２からのＳｉ０の製造について記載している。全体の反応は、以下のとおり表すことができる：ＳｉＯ２＋２Ｃ→Ｓｉ０＋２ＣＯ。このプロセスによって製造されたＳｉ０は、通常、少なくとも９８％純粋である。
【０００４】
ハロゲン化ケイ素含有化合物の混合物を含む生成物が、直接法により製造される。有機ハロゲン化物がハロゲン化物化合物として使用される場合、銅触媒及び様々な任意のプロモーターがＳｉ０に添加され、生成物はオルガノハロシランの混合物を含む（有機直接法）。ハロゲン化水素がハロゲン化物化合物として使用される場合、生成物は、無機水素官能性ハロシランの混合物を含む（無機直接法）。通常、無機直接法では、触媒及びプロモーターはＳｉ０に添加されない。
【０００５】
しばしば、無機直接法は連続式又は半回分式で行われてきた。製造サイクル（ｃａｍｐａｉｇｎ）中、無機直接法は、触媒及びプロモーターを含まない新たなケイ素を含む触体（ｃｏｎｔａｃｔ  ｍａｓｓ）、例えば、前述の炭素熱還元により調製されたＳｉ０を反応器に投入することによって開始される。ハロゲン化水素及び追加の新たなケイ素を反応器に加えて、生成物を生成させる。製造サイクルは、生成物中のモノハイドロジェントリハロシランの選択性が望ましくないレベルまで低下したとき、反応器の運転を停止してそこに残っているケイ素を廃棄することにより終了する。
【発明の概要】
【０００６】
選択性の向上した、式ＨＳｉＸ３のモノハイドロジェントリハロシラン（式中、各Ｘは独立にハロゲン原子である）を含む生成物を調製するプロセスが本明細書に記載される。プロセスは、１）新たなケイ素触体（例えば、前述のＳｉ０）及び再利用触体を反応器に投入する工程であって、再利用触体が、モノハイドロジェントリハロシランを製造するための無機直接法反応から得られる、工程と、その後、２）反応器に、ハロゲン化水素及び追加の新たなケイ素を供給し、それにより生成物を形成する工程とを含む。新たなケイ素は、前述のＳｉ０であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】比較例１（正規化平均ベースライン選択性）及び実施例１（正規化平均試験選択性）の、正規化触体劣化度（ａｇｅ）（ｘ軸）に対する正規化モノマー選択性（ｙ軸）の結果を示すグラフである。図１は、表１及び表２のデータに関するグラフであり、ベースライン及び試験のケースに関して、０〜１の正規化劣化度に対して正規化モノマー選択性を比較している。ベースライン平均選択性と表示されている線は、比較例１の結果を表し、試験平均選択性と表示されている線は、実施例１の結果を表す。このグラフは、本明細書に記載のプロセスを使用して「モノマー選択性の低下」が著しく抑制されることを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
反応器の運転停止から次の運転停止までの間に生成物の収率を最大にするために可能な限り長い時間続くサイクルにて、無機直接法を連続式又は半回分式で行うことが望ましい。無機直接法に関する課題の１つは、選択性を制御することである。選択性とは、生成物中のハロゲン化ケイ素含有化合物の量を指す。モノハイドロジェントリハロシランを生成し、かつ生成される他のハロゲン化ケイ素含有化合物の数を減らすことが、産業界において必要である。他のハロゲン化ケイ素含有化合物としては、モノマーのハロシラン化合物、例えばジハイドロジェンジハロシラン及び四ハロゲン化ケイ素、並びにポリマーのハロゲン化ケイ素含有化合物、例えばポリシラン及びポリシロキサンなどが挙げられる。例えば、ＨＣｌがハロゲン化水素として使用される場合、無機直接法の生成物は、モノハイドロジェントリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）に加えて、他のモノマーのハロシラン化合物、例えばジハイドロジェンジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を含み得る。生成物は、ポリマーの塩素化ケイ素含有化合物、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）などのポリクロロシラン及び／又はヘキサクロロジシロキサン（Ｓｉ２ＯＣｌ６）などのポリクロロシロキサン、並びにテトラクロロジシロキサン（Ｈ２Ｓｉ２ＯＣｌ４）及びペンタクロロジシロキサン（ＨＳｉ２ＯＣｌ５）などの部分的に水素化されたポリクロロシラン及びポリクロロシロキサンを更に含み得る。
【０００９】
無機直接法では、反応性（例えば、ハロゲン化水素及びＳｉ０を消費するための）、及び生成物中のモノハイドロジェントリクロロシランを生成する選択性は通常、プロセスの開始時には比較的高い。しかしながら、比較的短時間で、モノマー選択性は望ましくないレベルまで低下し、その結果、生成物中の他のハロゲン化ケイ素含有化合物の量（モノハイドロジェントリハロシランの量に対する）は増加する。特に、モノハイドロジェントリハロシランに対する四ハロゲン化ケイ素の量は生成物中で増加し、本明細書中で「モノマー選択性の低下」と呼ぶこの現象は、ある一定の期間出現し、その後モノマー選択性は望ましいレベルまで増加し、それにより生成物中のモノハイドロジェントリハロシラン量は増加する（すなわち、生成物中のモノハイドロジェントリハロシランの量に対する他のハロゲン化ケイ素含有化合物の量は減少し、特に四ハロゲン化ケイ素の量は減少する）。その後、プロセスは、生成物中のモノマー選択性が望ましい状態で、より長い期間続く。これを、本明細書では「生成段階」と呼ぶ。生成段階の後、ポリマーのハロゲン化ケイ素含有化合物の量が生成物中で増加し、よって全体の選択性は望ましくないレベルまで低下する（本明細書で「全体の選択性の低下」と呼ぶ）。全体の選択性とは、生成物中のポリマーのハロゲン化ケイ素含有化合物と比較したモノマーのハロシラン化合物の生成を指す。モノマー選択性の低下が起こるタイミング、モノマー選択性が低下する期間、生成段階の期間、及び全体の選択性の低下が起こるタイミングはそれぞれ、選択される反応器のタイプ及びサイズ、使用される新たなケイ素中の不純物、選択されるハロゲン化水素の供給量、反応器中のケイ素の量、並びに選択されるプロセス温度を含む様々な因子によって決まる。しかしながら、本発明者らは、一貫して、因子（前述）及び選択されるプロセス条件に関係なくモノマー選択性の低下が起こることを見いだした。そのため、サイクルの全体を通して生成される生成物中のモノハイドロジェントリハロシラン量を一定にするために、無機直接法を行う場合にモノマー選択性の低下を抑制又は回避することが産業界において必要である。
【００１０】
理論に束縛されるものではないが、全体の選択性の低下は、無機直接法反応に使用される反応器中で触体中に不純物が蓄積することにより引き起こされると考えられた。こうした不純物は、反応体として使用される新たなケイ素とともに持ち込まれた可能性がある。前述の炭素熱還元プロセスにより生成されるＳｉ０は、このプロセスにおいて新たなケイ素として使用することができ、このＳｉ０は通常少なくとも９８％純粋である。しかしながら、Ｓｉ０はケイ素の他に１種以上の不純物を含有し、例えば、Ｓｉ０は、＞０％から＜２％の、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）及び／又はチタン（Ｔｉ）のうちの１つ以上を更に含む。サイクルが進むにつれて、ケイ素は反応し、生成物の形態で反応器から取り出される。しかしながら、不純物の一部又は全部は反応せず、不純物を含有するより多くの新たなケイ素が反応器に添加されるにつれて反応器中で触体中に蓄積する。この量が十分に高いレベルまで蓄積すると、全体の選択性の低下が起こる。全体の選択性の低下が起こると、サイクルを続けても全体の選択性の低下が起こった後では全体の選択性は増加しないため、ケイ素は使用済みとみなされる（本明細書で「廃ケイ素」と呼ぶ）。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、後続のサイクルの開始時に新たなケイ素とともに廃ケイ素を組み合わせることによって（新たなケイ素だけを用いて後続のサイクルを開始する代わりに）、更なるポリマーのハロゲン化ケイ素含有化合物を生成させることもなく、他に全体の選択性に不利な影響を及ぼすこともなく、後続サイクルにおいてモノマー選択性の低下が最小化又は回避されることを見いだした。これは、廃ケイ素が、全体の選択性が望ましくないサイクルの一部分の間に得られた（すなわち、廃ケイ素が、全体の選択性の低下が起こった後、そのため生成物中の形成されるポリマーのハロゲン化ケイ素含有化合物の量が増加していた間に得られた）ため、特に予期しないことであった。廃ケイ素は全体の選択性が低いサイクルの一部分から得られたものであったため、この廃ケイ素を新たなケイ素と組み合わせることにより、後続サイクルにおいて全体の選択性に不利な影響を及ぼさずに、モノマー選択性が向上する（モノマー選択性の低下を最小化又は回避することによって）と分かったことは驚くべきことであった。このことはまた、前述の有機直接法とは異なって無機直接法は通常、無触媒であるため、特に驚くべきことである。有機直接法とは対照的に、本明細書に記載のプロセスは、高収率を達成するため又は選択性を向上させるために、新たなケイ素に銅触媒もプロモーターも添加する必要がない。そのため、無機直接法の廃ケイ素は、触媒及び／又はプロモーターを含有せず、後続サイクルで再利用することができる。
【００１１】
更に、本発明者らは驚くべきことに、プロセス中の後のタイミング（例えば、モノマー選択性の低下中若しくは低下後、及び／又は生成段階の途中）で廃ケイ素を添加することが、全体の選択性にとって不利になる可能性があることを発見した。触体の初期投入時以外のサイクルのいかなるタイミングで廃ケイ素を反応器に添加しても、廃ケイ素がプロセス中の後のタイミングで添加されなかった場合に起こっていたであろうよりも、生成物中により多くのポリマーのハロゲン化ケイ素含有化合物が形成された。
【００１２】
本発明者らは、後続サイクルの開始時に反応器への初期投入において新たなケイ素と組み合わせた場合、サイクルの生成段階の途中又は後（すなわち、モノマー選択性の低下が終了した後）で反応器から触体を取り出すこともまた、モノマー選択性を向上させるであろうことを更に発見した。理論に束縛されるものではないが、新たなケイ素とともに反応器中に持ち込まれた不純物は、サイクルが進むにつれて触体中に蓄積すること、また、初回のモノマー選択性の低下が終了し、サイクルの生成段階が開始した後、反応器中の触体は、後続サイクルのために最初に投入する触体の一部分として使用される場合、全体の選択性に不利な影響を及ぼすことなくモノマー選択性を向上させるのに十分な不純物を含有することが考えられる。そのため、本明細書に記載のプロセスは、再利用触体を使用して行うことができ、この触体は、モノマー選択性の低下を抑制又は回避するという利益をもたらすのに十分な不純物が触体中に濃縮された、サイクルの生成段階の途中又は後に反応器の中から取り出された触体である。
【００１３】
再利用触体は、廃ケイ素であってもよく、又は廃ケイ素でなくてもよい。再利用触体は、サイクルの生成段階の途中又は後で反応器から取り出される触体であり得る。あるいは、再利用触体は、モノマー選択性の低下が終了した後であるが全体の選択性の低下が起こる前に反応器が運転停止される場合、反応器中に残してもよい。再利用触体は、８５％までのケイ素であってよく、残りは、ケイ素が反応し生成物として反応器から取り除かれるにつれてサイクル中に濃縮された不純物である。あるいは、再利用触体は、＞０％から８５％までのケイ素、あるいは、３０％〜８２％のケイ素、あるいは３０％〜８０％のケイ素、あるいは３０％〜７０％のケイ素であってもよく、残りは不純物である。あるいは、再利用触体は４０％〜８５％であってもよい。あるいは、廃ケイ素は、本明細書に記載のプロセスにおいて使用されてもよい。
【００１４】
新たなケイ素と再利用触体を組み合わせて反応器への初期投入分を形成する場合、新たなケイ素及び再利用触体の量は、ケイ素含量が５０％〜９５％、あるいは７０％〜９０％、あるいは８０％〜９０％、あるいは８５％〜９０％、あるいは８２％〜９０％、あるいは８０％〜８５％、残りが不純物である、触体の初期投入分を提供するように選択する。
【００１５】
したがって、本明細書に記載のプロセスは、式ＨＳｉＸ３のモノハイドロジェントリハロシラン（式中、各Ｘは独立にハロゲン原子である）を含む生成物を調製するためのプロセスである。本プロセスは、以前から実施されている、サイクルの開始時に反応器に再利用触体が投入されない無機直接法よりも、向上したモノマー選択性を有する。第１の実施形態では、プロセスは、
１）反応器に新たなケイ素触体及び再利用触体を投入する工程であって、再利用触体が、モノハイドロジェントリハロシランを生成するための無機直接法反応の生成段階の途中又は後に得られる工程と、その後、
２）反応器に、ハロゲン化水素及び追加の新たなケイ素を供給し、それにより生成物を形成する工程と、を含む。
より詳細には、第２の実施形態で、プロセスは、
１）反応器に新たなケイ素触体及び廃ケイ素を投入する工程であって、廃ケイ素が、モノハイドロジェントリハロシランを生成するための無機直接法反応において全体の選択性の低下が起こった後に得られる、工程と、その後、
２）反応器に、ハロゲン化水素及び追加の新たなケイ素を供給し、それにより生成物を形成する工程と、を含み得る。
【００１６】
新たなケイ素は、前述の炭素熱還元プロセスから得られるＳｉ０であってもよい。新たなケイ素の粒径は、プロセスのために選択された反応器において使用するために適した任意の粒径であり得る。しかしながら、例えば、流動層反応器が使用される場合、新たなケイ素は１５０マイクロメートル（μｍ）までの粒径を有し得る。粒子形状の新たなケイ素を製造するための標準的な方法を使用することができ、例えば、ケイ素塊を粉砕するためのローラー又はボールミルの使用などである。新たなケイ素は、例えばふるい分け又は回転分級機などの機械空力学分級機の使用などによって、粒径分布に従って更に分級することができる。
【００１７】
再利用触体は、モノハイドロジェントリハロシランを生成するための無機直接法反応により得られる。再利用触体は、サイクルの生成段階の途中又は後（例えば、無機直接法において新たなケイ素触体が使用されるときに起こるモノマー選択性の低下中又は低下前ではない）に得られる。一実施形態では、サイクルが終了した後（すなわち、生成段階の後、ハロゲン化水素及び新たなケイ素が反応器に供給されなくなってから）、再利用触体の全部又は一部分が反応器中に残される。サイクルは、全体の選択性の低下が起こる前に、生成段階の途中で終了させてもよい。あるいは、サイクルは、全体の選択性の低下が起こった後終了させてもよい（この場合、反応器中に残された再利用触体は廃ケイ素となる）。その後、新たなケイ素を再利用触体を含む同じ反応器に添加して、それにより、後続サイクルの開始時の新たなケイ素及び再利用触体を含む触体の初期投入分を形成してもよい。代替の実施形態では、再利用触体は反応器から取り出され、再利用触体の全部又は一部分が、新たなケイ素を含む別の反応器中に投入されて、別のサイクルの開始時の触体を形成する。本明細書に記載のプロセスでは、再利用触体は、初期投入においてのみ、サイクルの開始時に反応器中に添加される。再利用触体は、ハロゲン化水素の供給を開始した後はサイクルに添加されない。
【００１８】
本明細書に記載のプロセスは、工程２）の前に予備加熱工程を所望により更に含んでもよい。本明細書に記載のプロセスでは、工程１）の触体は、ハロゲン化水素を反応器に添加し始める前に、不活性雰囲気中である一定の時間、２００℃〜３５０℃、あるいは２００℃〜２８０℃の温度で所望により加熱してもよい。理論に束縛されるものではないが、予備加熱は、反応器の内容物の反応性及び／又は流動化を向上させ得ると考えられる。
【００１９】
ハロゲン化水素は当技術分野において既知であり、市販されている。ハロゲン化水素は、反応器中に供給される前に、所望により予備加熱及び／又は気化させてもよい。ハロゲン化水素は、臭化水素（ＨＢｒ）、塩化水素（ＨＣｌ）又はヨウ化水素（ＨＩ）であり得る。あるいは、ハロゲン化水素はＨＣｌであってもよい。
【００２０】
ハロゲン化水素と粒子状触体との反応は表面反応である。利用できるケイ素表面が多いほど所与の量における反応の可能性は高く、そのため反応速度は、利用できるケイ素粒子の比表面積と関連している。より小さい粒子は大きい比表面積を有するため、速く反応し、より大きい粒子は小さい比表面積を有するため、それに対応して反応速度は低い。更に、プロセスが連続式又は半回分式で行われる場合、ケイ素粒子が反応器中で費やす滞留時間には制限があり、そのため、より早く反応する小さい粒子は消費される可能性がより高くなり、高いケイ素転化率（高収率）及びその結果としてより少ない未反応の廃ケイ素粒子をもたらす。
【００２１】
本明細書に記載のプロセスでは、生成物は典型的には、一般式ＨｘＳｉＸ（４−ｘ）で書き表されるモノマーのハロシラン化合物（式中、下付き文字ｘは０〜３の平均値を有し、Ｘはハロゲン原子である）を２種以上含む。あるいは、各Ｘは塩素原子であってもよい。ＸがＣｌである場合、生成物中のモノマーのハロシラン化合物は、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、及びＳｉＣｌ４を含む。生成物は、前述のとおりポリマーのハロゲン化ケイ素含有化合物を更に含み得るが、生成物は、ＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４を主に含み得る。
【００２２】
プロセスは、１つ以上の追加工程（前述の工程に加えて）を所望により更に含んでもよい。プロセスは、工程２）の後に新たなケイ素は供給せずに追加のハロゲン化水素を反応器に供給する工程３）を所望により更に含んでもよい。この工程が存在する場合、触体中のケイ素の量は枯渇する。プロセスは、追加の後続生成サイクルにおいて工程１）及び２）（及び存在する場合は工程３））を１回以上繰り返すことを所望により更に含んでもよい。
【００２３】
サイクルの開始時に反応器中に最初に投入される触体中の再利用触体及び新たなケイ素の相対量は、サイクルの長さ、工程２）で新たなケイ素及びハロゲン化水素が反応器に供給される割合、工程３）が実施されるかどうか、反応器サイズ、並びに新たなケイ素は供給せずに追加のハロゲン化水素を供給する任意の工程が直前のサイクル（すなわち、廃ケイ素が得られたサイクル）で実施されているかどうかを含む因子によって変わり得る。しかしながら、廃ケイ素は５％〜９０％の量で存在してもよく、新たなケイ素は５％〜９５％の量で存在してもよい。あるいは、サイクルの開始時に反応器中に投入される触体中に、廃ケイ素は１０％〜６０％の量で存在してもよく、新たなケイ素は４０％〜９０％の量で存在してもよい。あるいは、再利用触体は５％〜９５％の量で存在してもよく、新たなケイ素は、サイクルの開始時に投入される、５％〜９５％の量で存在してもよい。あるいは、再利用触体は、反応器中に投入される触体の１０％〜９０％の量で存在してもよく、新たなケイ素は１０％〜９０％の量で存在してもよい。あるいは、再利用触体は、反応器中に投入される触体の１５％〜８５％の量で存在してもよく、新たなケイ素は１５％〜８５％の量で存在してもよい。あるいは、再利用触体は、反応器中に投入される触体の２０％〜８０％の量で存在してもよく、新たなケイ素は２０％〜８０％の量で存在してもよい。
【００２４】
プロセスは、無機直接法のための通常の圧力及び温度条件下で行うことができ、例えば工程２）及び／又は新たなケイ素）は供給せずに追加のハロゲン化水素を供給する任意の工程３）の温度は、２５０℃〜３５０℃、あるいは２８０℃〜３４０℃であってもよい。圧力は決定的に重要というわけではないが、圧力は、０〜１メガパスカル（０〜１０気圧）（ゲージ圧）、あるいは０．１〜０．５メガパスカル（１〜５気圧）（ゲージ圧）の範囲であり得る。
【００２５】
プロセスは、生成物を反応器から出して、それによりモノハイドロジェントリハロシラン、水素、及び未反応ハロゲン化水素が触体の一部とともに洗い流されるようにすることを更に含んでもよい。例えば、プロセスが連続式又は半回分式で行われる場合、プロセスは、工程２）の間に反応器から生成物を取り出すことを更に含む。工程２）の間に新たなケイ素が反応器に添加されて、無機直接法反応により消費されたケイ素及び生成物とともに洗い流されたケイ素と置き換わる。新たなケイ素は、工程２）の間、連続的に又は間欠的に添加することができる。しかしながら、このプロセスでは、工程２）の間の流出以外に触体を反応器から取り出す必要はない。
【００２６】
あるいは、プロセスは、生成物からモノハイドロジェントリハロシランを回収することを更に含んでもよい。モノハイドロジェントリハロシランの回収は、工程２）の後、及び／又は工程３）が存在する場合は工程３）の後に行うことができる。回収は、生成物の蒸留などの従来の手段により行うことができる。モノハイドロジェントリハロシランは、多結晶シリコン及び／又はポリシロキサン樹脂などの利用価値の高いケイ素材料を生成するための反応体として有用である。プロセスは、生成物から他のハロゲン化ケイ素含有化合物を（モノハイドロジェントリハロシランに加えて）回収することを所望により更に含んでもよい。例えば、四塩化ケイ素などの四ハロゲン化ケイ素は、ヒュームドシリカ生成のための反応体として単離及び使用され得る。あるいは、生成物（例えば、ＨＳｉＣｌ３及びＳｉＣｌ４の混合物を含む）は、生成物中のモノマーのハロシラン化学種を単離することなく、ヒュームドシリカを生成するための反応体として使用することができる。
【００２７】
プロセスは、サイクルの生成段階の途中で反応器から触体の一部を取り出すことを所望により更に含んでもよい。取り出された触体は、新たなケイ素で置き換えることができる（例えば、工程２）でプロセスに供給される新たなケイ素の供給量を増加させることによって）。プロセスは、パージング工程及び／又は処理工程を所望により更に含んでもよい。「パージング」とは、容器中に気流を導入して不要な材料を除去することを意味する。反応器中に存在し得る不要な材料は、例えば、Ｏ２及びＨ２Ｏである。反応器のパージングは、工程１）の前、工程１）の後かつ工程２）の前及び／又は工程２）の後、あるいは工程１）の前に行うことができる。パージングは、アルゴン、窒素、若しくはヘリウムなどの不活性ガスを用いて、又は水分と反応し、それにより水分を除去する反応性ガス、例えば無機ハロシラン、例えば四塩化ケイ素などを用いて、行うことができる。「処理」は、容器中に気流を導入して、構成成分を別の構成成分と接触させる前に構成成分を前処理することを意味する。工程１）の前の処理は、新たなケイ素粒子の表面に存在し得る酸化物層を少なくとも部分的に除去するために行ってもよい。第１の実施形態では、処理は、工程１）の後及び工程２）の前に実施され得る。第２の実施形態では、処理は、工程１）の後及び工程２）の前に実施され得る。
【００２８】
本明細書に記載のプロセスは、気体と固体を接触させるために適した任意の反応器中で実施することができる。例えば、反応器は、充填層反応器、撹拌層反応器、振動層反応器、移動層反応器、再循環層反応器（ｒｅ−ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）、又は流動層反応器とすることができる。あるいは、反応器は流動層反応器であってもよい。触体及びハロゲン化水素は、例えば流動層反応器中で触体を流動化させることによって、接触させることができる。ハロゲン化水素、又はハロゲン化水素と不活性ガスとの混合物を使用して、触体を流動化させてもよい。例えば、好適な不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物が挙げられる。同じ反応器中で異なるサイクルを行ってもよい。あるいは、最初のサイクルと後続サイクルを異なる反応器中で行ってもよい。
【実施例】
【００２９】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示することを目的とするものであり、請求項に記載されている本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
【００３０】
比較例１−再利用触体を用いずに直接法を使用したＨＳｉＣｌ３の生成
流動層反応器に新たなケイ素粉末の触体を投入した。新たなケイ素を不活性ガスで流動化させ、２４０℃に加熱した。塩化水素ガスを添加することにより反応を開始し、サイクルの間、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度に維持した。更なる新たなケイ素を連続的に添加して、クロロシラン合成反応において反応したケイ素、及び流出によって生成物とともに反応器を出たケイ素を置き換えることによって、反応器中の触体の残量を維持した。対照として、合計４回のサイクルとなるよう、同じ条件を使用してこのプロセスを更に３回繰り返した。これら４回のサイクルの結果を平均し、平均の結果を下記の表１に示す。０〜１の正規化劣化度は、「モノマー選択性の低下」及びそれに続く、各サイクルの所望のレベルまでの「モノマー選択性の増加」に該当する。モノマー選択性はまた、４つの対照サイクルでの０〜１の正規化劣化度に対する平均モノマー選択性を１として正規化した。
【００３１】
【表１】
0006665182.tif 000002
【００３２】
（実施例１）
比較例１において前述のとおり実施されたサイクルの生成段階の後、反応器を運転停止し、再利用触体は反応器中に残留させた。この再利用触体の一部を反応器から取り出した。しかしながら、比較例１において記載されたサイクル後に残留する再利用触体の３５％は反応器中に残した。次いで反応器に、比較例１で前述されたものと同じ新たなケイ素粉末の追加量を投入した。結果として、反応器には２：１の量の新たなケイ素：再利用触体が入っていた。次いで、比較例１で前述されたサイクルと同じ条件を使用して、反応器中でサイクルを実施した。このサイクルは、目標の選択性に達することができ、比較例１に記載の対照サイクルに必要とされた時間の１０％未満で生成段階を開始することができた。試験を再度繰り返したが、今度は、前サイクルの再利用触体の１３％を反応器中に残した。次いで、反応器に、新たなケイ素：再利用触体の比を８：１とするために十分な量の新たなケイ素を入れた。このサイクルは同様の結果を示し、やはり、比較例１における対照サンプルの正規化劣化度の１００％未満の正規化劣化度で生成段階を開始するのに十分な選択性に達した。これらの２つの試験の平均された結果を下記の表２に示す。
【００３３】
【表２】
0006665182.tif 000003
【００３４】
産業上の利用可能性
比較例１から、平均サイクルは、この期間を通して６４％までベースラインを超える選択性を達成できないことが容易に分かる。しかしながら、実施例１では、本明細書に記載のプロセスはこの期間中、１より大きい平均選択性を示し、比較例１のプロセスが改良されたことを示す。
【００３５】
発明の概要及び要約は参照によりここに組み込まれる。全ての比、パーセンテージ及び他の量は、特に指定のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により別途指定のない限り、１つ以上を指す。
【００３６】
範囲の開示は、その範囲自体及びその中に含まれる任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０という範囲の開示は、２．０〜４．０という範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０を個別に、並びにその範囲内に含まれる任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０という範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０という部分集合、並びにその範囲内に含まれる任意の他の部分集合を含む。
【００３７】
様々な実施形態の特定の特徴又は態様を記載するために本明細書が依拠するマーカッシュ群に関して、他の全てのマーカッシュ要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各要素から、異なる、特別な、及び／又は予期しない結果が得られる可能性があることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個別に、及び／又はマーカッシュ群の任意の他の１つ若しくはそれ以上の要素と組み合わせて依拠されてもよく、各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態のための適切な根拠を提供する。例えば、アルキル、アリール、及び炭素環式というマーカッシュ群の開示は、アルキルという要素を個別に、アルキル及びアリールという部分集合、並びにその中に含まれる任意の他の個別の要素及び部分集合を含む。
【００３８】
また、本開示の種々の実施形態を記載する際に依拠する任意の範囲及び部分範囲が、個別にかつ集合的に添付の特許請求の範囲内に入ることも理解されるべきであり、またかかる値が本明細書中に明白に記載されていない場合でも、全体及び／又は部分値を含む全ての範囲を記載し、想到することが理解される。列挙されている範囲及び部分範囲は、本開示の様々な実施形態を十分に説明し、可能にするものであり、かかる範囲及び部分範囲は、その２分の１、３分の１、４分の１、５分の１など、更に詳細に記述することができる。ほんの一例として、「２５０〜３５０の」範囲は、下から３分の１、すなわち２５０〜２８３、中央の３分の１、すなわち２８４〜３１７、及び上から３分の１、すなわち３１８〜３５０と更に詳しく記述されてもよく、これは個別にかつ集合的に、添付の特許請求の範囲内に入り、個別にかつ／又は集合的に依拠されてもよく、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態のための適切な根拠を提供する。更に、「少なくとも」、「より大きい／より高い」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関して、かかる用語が部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むことを理解すべきである。別の例として、「８５％まで」の範囲は、０．１％〜８５％の部分範囲、３０％〜５０％の部分範囲、３３％〜５７％の部分範囲などを本質的に含み、各部分範囲は個別にかつ／又は集合的に依拠されてもよく、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態のための適切な根拠を提供する。最後に、開示されている範囲内の個々の数が依拠されてもよく、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態のための適切な根拠を提供する。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３など、並びに小数点（又は分数）を含む個々の数、例えば４．１などを含み、依拠されてもよく、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態のための適切な根拠を提供する。
【００３９】
独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多数項従属の両方）の全ての組合せの主題が明白に想到されるが、簡潔にするために詳細には記載されていない。本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定ではなく説明の言葉としての性質を持つものであることが理解されるべきである。前述の教示に照らして本開示の多くの修正形態及び変形形態が可能であり、本開示は、具体的に記述されているものとは異なる方法で実施することができる。
【図１】
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