(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体と、
ｐ型半導体と、
パラジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属と、を含む光触媒であって、
ｎ型半導体とｐ型半導体とが前記金属を介して接続されている構成を有することを特徴とする光触媒。
【請求項２】
ｎ型半導体からなる担体の表面の一部に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属が担持され、前記金属の表面の一部又は全部に、ｐ型半導体が担持されている構成を有することを特徴とする光触媒。
【請求項３】
前記ｎ型半導体及び前記ｐ型半導体の少なくとも一方が酸化物半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記ｎ型半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載の光触媒。
【請求項５】
前記ｐ型半導体が酸化コバルト又は酸化ニッケルであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の光触媒。
【請求項６】
ｎ型酸化物半導体からなる担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属を担持し、さらにｐ型酸化物半導体を担持することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項７】
ｎ型酸化物半導体からなる担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属又はその前駆体を担持し、さらにｐ型酸化物半導体又はその前駆体を担持して５００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ｎ型酸化物半導体が酸化チタンであり、前記ｐ型酸化物半導体が酸化コバルト又は酸化ニッケルであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の光触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒を含む光触媒成形体と、被酸化物質と、被還元物質と、被酸化還元物質含有媒体とから構成される酸化還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の酸化及び還元に用いる高活性の光触媒に関するものであり、特に水を光で分解して酸素と水素を生成するための高活性の光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、物質の酸化及び還元に利用することができる。
光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔が生成する。価電子帯に生成した正孔は酸化反応に利用でき、伝導帯に励起した電子は還元反応に利用できる。
光触媒の酸化還元反応を利用すれば、物質を分解することが可能である。
例えば、光触媒である酸化チタンを正極とし、白金を負極として、正極及び負極を、電解質を溶解した水の中に浸漬し、金属導線で正極と負極を結線して閉回路を構成し、約０．５Ｖのバイアス電圧を印加しつつ、正極に光を照射することで、水を分解して、正極から酸素を、負極から水素を、得ることができる。
酸素及び水素は、いずれも産業上有用であるが、特に水素は、燃焼しても炭素酸化物、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害成分を生成しないため、クリーンエネルギー源として期待されている。
光触媒を工業的に利用するためには、光触媒はできるだけ高活性であることが望ましい。
光触媒には、ｎ型半導体、ｐ型半導体、又はｐｎ型半導体等の固体の半導体が主に用いられる。
【０００３】
光触媒の高活性化の例としては、光触媒用の半導体のバンドギャップを狭めて、できるだけ広範囲の波長の光を吸収して活性を上げようとする試みが知られている。
例えば、可視光応答型の光触媒の開発において、酸化物半導体に窒素を添加して酸窒化物半導体にしてバンドギャップを狭める例や、元々バンドギャップが狭い窒化物半導体を選択して利用する例等が公知である（特許文献１−２、非特許文献１−２）。
また、助触媒を用いて高活性化を図る試みも知られている。
例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等の金属又はその酸化物を助触媒として、光触媒用の半導体に担持する例が公知である（特許文献３−５、非特許文献３−６）。
さらに、助触媒として複合酸化物を用いる例や（特許文献６）、逆反応による活性の低下を防止するために助触媒を遷移金属の酸化物等で被覆してコア−シェル構造にして用いる例も公知である（特許文献７−８、非特許文献７）。
さらにまた、助触媒と二種類の半導体と電子伝達系とからなる二段階光励起型光触媒の例も公知である（非特許文献８−１４）。かかる二段階光励起型光触媒は、Ｚ−スキーム型光触媒とも称される。
その他に、ｐｎ型半導体や（特許文献９−１０）、半導体と金属を交互に積層した積層型半導体を、光触媒として使用する例もみられる（特許文献１１−１２）。
しかし、従来技術のいずれの光触媒も、未だ高活性化が十分ではなく、工業的利用には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２８５８号公報
【特許文献２】特開２００７−１７５６５９号公報
【特許文献３】特許第３０３０３２８号公報
【特許文献４】特許第３８２７３９９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１７３１０２号公報
【特許文献６】特開２００７−１８５６０５号公報
【特許文献７】特開２０１３−２３０４２７号公報
【特許文献８】特開２０１５−７１１２８号公報
【特許文献９】特許第４７３６２６７号公報
【特許文献１０】特開２００５−２８２２５号公報
【特許文献１１】特開昭６１−１０７９４５号公報
【特許文献１２】特公平６−２８７３７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０７（２００３）１７９８
【非特許文献２】Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２（２０１２）８１８
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，３８（２００９）２５３
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）４６８５
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０６（２００２）６７５０
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０（２００８）１２９９
【非特許文献７】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４５（２００６）７８０６
【非特許文献８】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．９４（１９９８）３７０５
【非特許文献９】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１）２４１６
【非特許文献１０】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３３（２００４）１３４８
【非特許文献１１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００５）３８２９
【非特許文献１２】Ｊ．Ｃａｔａｌ．２５９（２００８）１３３
【非特許文献１３】Ｊ．Ｐｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．１１５（２０１１）３０５７
【非特許文献１４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３（２０１１）１１０５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光触媒を用いた物質の分解反応は、産業上有用な技術として注目されている。太陽光と光触媒とを利用して水を高効率で分解する技術を完成できれば、クリーンエネルギー源である水素の供給技術として、産業の発達に寄与するところ大である。
しかし、従来技術の光触媒は充分な活性を有しておらず、光触媒を用いた物質分解反応は、未だ工業的には利用されていない。
そのため、物質を高い効率で分解できる高活性の光触媒が求められている。
本発明は、物質を光で分解可能な高活性の光触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高活性の光触媒に関する。
本発明の光触媒は、ｎ型半導体と、ｐ型半導体と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属と、を含む光触媒であって、ｎ型半導体とｐ型半導体とが前記金属を介して接続されている構成を有することを特徴とする光触媒である。
また、本発明の光触媒は、ｎ型半導体からなる担体の一部に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属が担持され、前記金属の一部または全部に、ｐ型半導体が担持されている構成を有することを特徴とする光触媒でもある。
上記ｎ型半導体及び上記ｐ型半導体の少なくとも一方は酸化物半導体であることが好ましい。
また、ｎ型酸化物半導体は酸化チタンであることが好ましく、ｐ型酸化物半導体は酸化コバルト又は酸化ニッケルであることが好ましい。
本発明の別の態様としては、ｎ型酸化物半導体からなる担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属を担持し、さらにｐ型酸化物半導体を担持することを特徴とする光触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、ｎ型酸化物半導体からなる担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属又はその前駆体を担持し、さらにｐ型酸化物半導体又はその前駆体を担持して５００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする光触媒の製造方法を提供するものでもある。
上記光触媒の製造方法において、ｎ型酸化物半導体は酸化チタンであることが好ましく、ｐ型酸化物半導体は酸化コバルト又は酸化ニッケルであることが好ましい。
また、本発明の酸化還元装置は、上記のいずれかの光触媒を含む光触媒成形体と、被酸化物質と、被還元物質と、被酸化還元物質含有媒体とから構成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光触媒を用いれば、物質を高い効率で分解することができる。例えば、本発明の光触媒を、有機物等の物質と接触させると、物質分解作用を示す。
また、本発明の光触媒は、特に、光で水を分解して水素と酸素を工業的に製造する場合に有用であり、クリーンエネルギー源として水素を供給できる点で、産業の発達に寄与するところ大である。
本発明によれば、光変換効率を従来技術に比べて飛躍的に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態における光触媒の概念図である。
【図２】従来のコアシェル型光触媒の概念図である。
【図３】本発明の一実施形態における光触媒の水分解作用を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の光触媒について、詳しく説明する。
【００１１】
［本発明の光触媒の構成］
本発明の光触媒の構成について説明する。
本発明の光触媒は、ｎ型半導体と、ｐ型半導体と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属と、を含む光触媒であって、ｎ型半導体とｐ型半導体とが前記金属を介して接続されている構成を有することを特徴とする光触媒である。
即ち、本発明の光触媒は、ｎ型半導体と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属とが接合し、さらに前記金属とｐ型半導体とが接合している構成を有する。
本発明で接続とは、二つ以上のものが繋がっていることをいう。
また、本発明で接合とは、二つ以上のものが繋ぎ合わせられていることをいう。
【００１２】
本発明の光触媒に大陽光を照射すると、ｎ型半導体とｐ型半導体の両方で、価電子帯の電子が伝導帯に励起される。
ｎ型半導体の価電子帯に生成した正孔は酸化反応に供され、ｐ型半導体の伝導帯に励起した電子は還元反応に供される。
本発明の光触媒では、ｎ型半導体で酸化反応が生じ、ｐ型半導体で還元反応が生じる。
光照射によってｎ型半導体の伝導帯に励起した電子は、ｎ型半導体とｐ型半導体の両方の半導体に接合する金属を介して、ｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔と結合して、消滅する。
本発明の光触媒では、ｎ型半導体の価電子帯に生成した正孔がｎ型半導体の伝導帯に励起した電子と再結合して消滅することが抑制されるため、生成した正孔を酸化反応に効率的に利用できる。
同様に、ｐ型半導体の伝導帯に励起した電子がｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔と再結合して消滅することが抑制されるため、励起電子を還元反応に効率的に利用できる。
【００１３】
本発明の光触媒では、ｎ型半導体の価電子帯のエネルギー準位は、ｐ型半導体の価電子帯のエネルギー準位より低い。また、ｐ型半導体の伝導帯のエネルギー準位は、ｎ型半導体の伝導帯のエネルギー準位より高い。さらに、金属のフェルミ準位は、ｎ型半導体の伝導帯のエネルギー準位より低い。
本発明の光触媒は、単一の触媒で、酸化反応及び還元反応の両方を高活性で実現できる。
本発明の光触媒は、ｎ型半導体の低いエネルギー準位の価電子帯に生成した正孔を、再結合で消滅させることなく、酸化反応に効率的に利用できる。併せて、ｐ型半導体の高いエネルギー準位の伝導帯に励起した電子を、再結合で消滅させることなく、還元反応に効率的に利用できる。
そのため、本発明の光触媒は、酸化反応及び還元反応の活性が高く、その工業的な利用効果は極めて大きい。
【００１４】
本発明の光触媒の構成の例としては、ｎ型半導体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属と、ｐ型半導体と、を逐次的に担持した構成が挙げられる。
例えば、ｎ型半導体の担体の表面の一部に、前記金属を担持し、更にその金属の表面の一部または全部にｐ型半導体を担持した構成である。
この場合、ｎ型半導体の担体の形状は、粒子状、小片状、膜状、フィルム状、板状等のいずれの形状であってもよい。
また、ｎ型半導体に担持する金属の形状は、粒子状、小片状、針状、板状、膜状、フィルム状、板状等であってよい。
本発明では、ｎ型半導体に前記金属を担持する場合、ｎ型半導体の表面の一部に前記金属を担持する。
ｎ型半導体の表面の一部に前記金属を担持した例としては、ｎ型半導体の粒子に前記金属が島状に担持されている構成が挙げられる。或いは、基材をｎ型半導体で被覆し、そのｎ型半導体の表面の一部に、フォトリソグラフィ等の手法で、前記金属の膜が所望のパターンで形成されている構成であってもよい。
本発明の光触媒では、ｎ型半導体の表面で前記金属が担持されていない部分において、光照射により電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成し、当該正孔が酸化反応に供される。
本発明では、ｎ型半導体の表面で上記金属が担持されていない部分の面積（ｓ）と、ｎ型半導体の全表面積（Ｓ）との比率（ｓ／Ｓ）が、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。
伝導帯に励起された電子は、ｎ型半導体の表面の一部と接合した前記金属まで移動して、前記金属に流入し、ｐ型半導体で生成して前記金属に流入してくる正孔と結合して消滅する。
本発明で、ｎ型半導体の表面に担持された前記金属にｐ型半導体を担持する場合、前記金属の表面の一部又は全部に、ｐ型半導体を担持する。
前記金属に担持するｐ型半導体は、粒子状、小片状、膜状、フィルム状、板状等であってよい。
ｎ型半導体に前記金属を担持し、前記金属にｐ型半導体を担持する場合、前記金属とｐ型半導体がそれぞれ別々に分散してｎ型半導体に担持された構成を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の光触媒の好ましい構成は、ｎ型半導体に前記金属の粒子が担持され、前記金属の粒子に、さらにｐ型半導体の粒子が担持された構成である。この場合に、ｎ型半導体の表面であって金属の粒子が担持されていない部分にｐ型半導体の粒子が直接担持されている構成が含まれていても構わない。
本発明の光触媒では、ｎ型半導体とｐ型半導体とが金属を介して接続されている構成を有していればよく、本発明の光触媒の一部に、ｎ型半導体とｐ型半導体とが直接接合している部分が含まれていても構わない。
【００１６】
［ｎ型半導体］
以下、本発明のｎ型半導体について説明する。
ｎ型半導体に、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起される。その際、価電子帯には正孔が生成する。
真空におけるｎ型半導体の価電子帯の上端のエネルギー準位が、水や有機物等の物質の反応に係る電子軌道のエネルギー準位より低い場合、当該物質とｎ型半導体が接触すると、物質の電子は、相対的に低いエネルギー準位にある価電子帯に落ち込んで、価電子帯に生成した正孔と結合する。即ち、価電子帯に生成した正孔は、水や有機物等の物質に対して酸化作用を呈する。
ｎ型半導体の価電子帯の上端のエネルギー準位が充分低い場合、ｎ型半導体に光を照射しつつ、水や有機物等の物質と接触させれば、当該物質は、ｎ型半導体の正孔によって酸化される。
その結果、当該物質は、分解したり、他の物質と反応したりする。
【００１７】
ｎ型半導体の価電子帯に生成する正孔を酸化に用いる場合、ｎ型半導体の価電子帯の上端のエネルギー準位は、できるだけ低い方が好ましい。
ｐＨ＝０における標準水素電極電位を基準（０Ｖ）にした場合、水の電気分解における酸素生成に係る標準電極電位は１．２３Ｖである。この酸素生成に係る標準電極電位に対応する真空におけるエネルギー準位は、約−５．７ｅＶとされている。
これに対して、例えば、真空における酸化チタンの価電子帯の上端のエネルギー準位は約−７．５ｅＶだとされており、−５．７ｅＶより充分低い。そのため、酸化チタンは、光によって水を酸化して酸素を生成できると考えられる。
一般に、伝導帯の下端のエネルギー準位の絶対値は、半導体の電子親和力に等しいと考えられている。
さらに、価電子帯の上端のエネルギー準位の絶対値は、半導体の電子親和力と当該半導体のバンドギャップエネルギーとを合計した値に等しいと考えられる。
バンドギャップエネルギーは、例えば、光吸収スペクトルの吸収端波長を測定して求めることができる。
本発明では、バンドギャップとは、禁制帯のエネルギー幅をいう。また、バンドギャップエネルギーとは、禁制帯のエネルギー幅に相当するエネルギーの値をいう。
ｎ型半導体の価電子帯に生成した正孔を用いて水を酸化して酸素を生成するためには、真空における価電子帯の上端のエネルギー準位が、前記−５．７ｅＶより充分低い必要がある。
そのため、本発明のｎ型半導体の価電子帯の上端のエネルギー準位は−６．２ｅＶ以下であることが好ましく、−６．５ｅＶ以下であることがより好ましく、−７．０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
このように、ｎ型半導体の価電子帯の上端のエネルギー準位が、酸素生成に係る標準電極電位に対応する真空におけるエネルギー準位より充分低い場合、光照射によってｎ型半導体の価電子帯に生成した正孔は、水や有機物等の物質を酸化することができる。従って、当該ｎ型半導体は酸化触媒として利用できる。
【００１８】
一方で、水や有機物等の物質の酸化触媒として利用されるｎ型半導体は、伝導帯の下端のエネルギー準位が、水や有機物等の物質を還元できるほど充分に高くない。そのため、酸化触媒として機能するｎ型半導体を、還元触媒として工業的に利用することは、困難である。
水の電気分解に係る標準水素電極の電極電位に対応するエネルギー準位は、約−４．５ｅＶとされている。
一方で、真空における酸化チタンの伝導帯の下端のエネルギー準位は約−４．２ｅＶであり、−４．５ｅＶより僅かに高い程度である。
そのため、酸化チタンに光を照射しても、水を還元して水素を生成することは困難である。
ｎ型半導体の伝導帯に励起した電子を用いて水を還元して水素を生成するためには、伝導帯の下端のエネルギー準位が、標準水素電極の電極電位に対応するエネルギー準位よりも充分に高い必要がある。具体的には、伝導帯の下端のエネルギー準位は、−４．０ｅＶ以上であることが好ましく、−３．５ｅＶ以上であることがより好ましい。
一方で、ｎ型半導体を水や有機物等の物質の酸化に用いる場合、価電子帯の上端のエネルギー準位は、前記の通り、−５．７ｅＶよりできるだけ低いことが好ましい。
そのため、ｎ型半導体のみを用いて水の酸化と還元を同時に行おうとすると、バンドギャップを大きくせざるを得ない。
しかし、バンドギャップが大きくなればなるほど、電子の励起に必要なエネルギーも大きくなることから、光触媒に吸収可能なエネルギーは、高エネルギーに限られてしまうこととなる。
即ち、太陽光を光エネルギー源とした場合、活用できるエネルギー範囲が、高エネルギー域に限定されてしまい、太陽光のエネルギーを効率よく利用することができず、高活性を得ることができない。
換言すれば、太陽光を効率よく利用して水を酸化分解できるｎ型半導体は、伝導帯に励起した電子が水や有機物等の物質を還元できるほど充分高いエネルギーを持つことは困難であり、水や有機物等の物質を還元する触媒としては適さない。
しかし、ｎ型半導体の伝導帯に励起した電子が、還元に利用されずに伝導帯に留まるとすれば、一定時間経過後に価電子帯の正孔と再結合するため、ｎ型半導体の酸化作用を低下させる。
【００１９】
ｎ型半導体の価電子帯に生成した正孔を酸化反応に有効に利用するためには、伝導帯に励起した電子を取り除いて、正孔との再結合を回避する必要がある。
光照射によって伝導帯に励起した電子は、電界に沿って自由に移動できるので、ｎ型半導体と対向電極とを金属導線で結線して閉回路を作り、ｎ型半導体に光を照射しつつ、必要ならば電圧を印加し、再結合前に励起電子を連続的にｎ型半導体の外部に取り出すことができれば、励起した電子を物質の還元に利用したり、電気エネルギーとして利用したりすることができる。また、伝導帯に生成した正孔を、物質の酸化に有効に利用することができる。
従来技術においては、ｎ型半導体の伝導帯に励起した電子を白金等の対向電極に導き、水の還元反応に利用すると共に、価電子帯に生成した正孔を水の酸化反応に利用する。
前記の太陽光と酸化チタンを用いて水を分解する公知技術は、光照射によって生成する電子と正孔を利用した典型的な例である。
【００２０】
本発明の光触媒では、光照射によってｎ型半導体の伝導帯に励起した電子は、ｎ型半導体中を移動してｎ型半導体と接合した金属に流入し、ｐ型半導体で生成した正孔と結合して消滅する。
尚、ｎ型半導体と金属との接合部分では、光が金属により遮られるため、価電子帯から伝導帯への電子の励起が生じにくい。
このため、本発明の光触媒では、ｎ型半導体の全表面を金属との接合に使用するのは適当ではない。
光が直接照射されるｎ型半導体の表面を確保するためには、ｎ型半導体の表面の一部のみを金属と接合させる構造にすることが望ましい。
本発明の光触媒では、ｎ型半導体の表面であって且つ金属が担持されていない表面において、照射光によって電子が伝導帯に励起する。そして、当該電子は、ｎ型半導体と接合した金属まで移動して、ｐ型半導体で生成した正孔と再結合して、連続的に除去される。
その結果、本発明の光触媒では、ｎ型半導体の価電子帯に生成した正孔を、有効に酸化反応に利用できる。
本発明の光触媒の構成によれば、ｎ型半導体の金属と接合していない表面部分で光照射によって励起した電子を、ｎ型半導体とｐ型半導体に接合した金属を介して、ｐ型半導体で生成した正孔と結合させて除去することができる。
本発明の光触媒は、従来技術にはない新規なものであり、ｎ型半導体で生成した正孔を酸化反応に有効且つ連続的に利用できる。さらに、ｐ型半導体で励起した電子を還元反応に有効且つ連続的に利用できる。
そのため、本発明の光触媒は、従来技術に対して際立った優位性を有する。
【００２１】
本発明のｎ型半導体としては、例えば、酸化物、酸窒化物又は窒化物を用いることができる。
本発明のｎ型半導体の酸化物の例としては、例えば、チタン、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、インジウム、スズ、タンタル、タングステン等の酸化物或いは複合酸化物が挙げられる。
例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（II）（ＮｂＯ）、酸化ニオブ（V）（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化カドミニウム（ＣｄＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）、酸化タングステン（VI）（ＷＯ３）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を挙げることができる。
本発明のｎ型半導体の酸窒化物の例としては、上記例示の酸化物が窒素を含んだ酸窒化物が挙げられる。酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が窒素を含んだ酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）は、その一つの例である。
さらに、上記例示の酸化物の酸素が窒素で置換された、窒化物であってもよい。例えば、酸化タンタルの酸素が窒素に置換された窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）であってもよい。
【００２２】
本発明のｎ型酸化物半導体は、ｎ型酸化物半導体を構成する金属元素と酸素元素の元素比が、必ずしも化学量論的である必要はなく、非化学量論的な組成であっても構わない。
例えば、ｎ型半導体の例である酸化チタンの場合、化学式ではＴｉＯ２と表現されるが、本発明では、チタン元素と酸素元素の組成比は必ずしも１：２ではなくともよく、僅かにずれている場合も含む。
本発明のｎ型半導体は、このような非化学量論的な組成であってもよい。
本発明のｎ型半導体は、不純物を含んでいても構わない。
ｎ型半導体が、非化学量論的な組成である場合や、不純物を含む場合には、ｎ型半導体の導電率が向上する。
本発明では、ｎ型半導体の導電率を向上させ且つ制御するために、意図的に、ｎ型半導体を所望の非化学量論的な組成とし、或いはｎ型半導体に微量の不純物を含ませる等の措置を講じてもよい。
本発明のｎ型半導体が酸化物、酸窒化物、窒化物等である場合、他の金属元素の酸化物、酸窒化物、窒化物等との固溶体であっても構わないし、複合酸化物、複合酸窒化物、複合窒化物等であっても構わない。
本発明のｎ型半導体としては、ｎ型半導体の酸化物、即ちｎ型酸化物半導体が好ましい。
本発明のｎ型酸化物半導体としては、酸化チタンが好ましい。
【００２３】
本発明では、必要に応じて、ｎ型酸化物半導体の導電率を制御してもよい。
ｎ型酸化物半導体の導電率を制御する方法としては、例えば、ｎ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素の酸化物を、ｎ型酸化物半導体に添加する方法を採用することができる。
ｎ型酸化物半導体に添加する、ｎ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素としては、ｎ型酸化物半導体中の陽イオンの原子価より多い原子価を有する陽イオンとなる元素が好ましい。特に、ｎ型酸化物半導体中で、原子価が一つ多い陽イオンとなる元素が好ましい。
例えば、２価の亜鉛元素からなる酸化亜鉛に、３価のアルミニウムを添加すると酸化亜鉛の導電率が向上する。酸化亜鉛に酸化アルミニウムを、アルミニウムと亜鉛の元素比で約１％添加すれば、酸化亜鉛の導電率を１００倍以上向上させることができる。
このように導電率が向上する理由は、原子価制御理論によると、酸化亜鉛中の亜鉛がアルミニウムで置換されたためと解される。酸化亜鉛の結晶構造中の陽イオンサイトは２価の亜鉛イオンで占められているが、この陽イオンサイトの亜鉛イオンの一つが３価のアルミニウムイオンで置換されると、結晶中の電荷の総和をゼロに保つため、陽イオンサイトの一つが空位となる。この時、陰イオンサイトの電子が一つ過剰になり、自由電子が一個生成する。この自由電子によって、ｎ型酸化物半導体である酸化亜鉛の導電率が向上する。
酸化亜鉛の場合と同様に、例えば、酸化インジウムに酸化スズ、酸化スズに酸化ニオブ、酸化カドミニウムに酸化インジウム、チタン酸ストロンチウムに酸化ランタンを各々添加しても導電率の向上効果が得られる。
元素の添加によるｎ型酸化物半導体の導電率の向上効果を高めるためには、添加した元素が、ｎ型酸化物半導体中に十分に拡散し、できるだけ多くの陽イオンサイトを置換する必要がある。一般に、酸化物では、陽イオンのイオン半径が陰イオンのイオン半径より小さいため、陽イオンが陰イオンよりも拡散し易いが、特に温度を上げた場合に、陽イオンの拡散は顕著である。
ｎ型酸化物半導体に、ｎ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素を添加する場合、添加する元素は、酸化物であることが好ましい。
但し、添加する元素は、必ずしも当初から酸化物である必要はなく、添加後に加熱等の手段により酸化物となるものであればよい。
例えば、添加する元素の酸化物の代わりに、当該元素の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物等の化合物を添加しても構わない。
これらの化合物は、加熱により、容易に酸化物になるからである。
【００２４】
［ｐ型半導体］
以下、本発明のｐ型半導体について説明する。
ｐ型半導体においても、ｎ型半導体の場合と同様に、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯の電子が伝導電子体に励起し、価電子帯には正孔が生成する。
真空におけるｐ型半導体の伝導帯の下端のエネルギー準位が、水や有機物などの物質の反応に係る電子軌道のエネルギー準位より高い場合、伝導帯に励起した電子は、ｐ型半導体に接触した物質の相対的に低いエネルギー準位にある空軌道に落ち込んで、物質に取り込まれる。即ち、伝導帯に励起した電子は、水や有機物等の物質に対して還元作用を呈する。
ｐ型半導体の伝導帯の下端のエネルギー準位が充分高い場合、ｐ型半導体に光を照射しつつ、水や有機物等の物質と接触させれば、当該物質は、ｐ型半導体の励起電子によって還元される。
その結果、当該物質は、分解したり、他の物質と反応したりする。
前記の通り、標準水素電極の電極電位に対応するエネルギー準位は約−４．５ｅＶとされている。
これに対して、例えば、真空における酸化コバルト（ＣｏＯ）の伝導帯の下端のエネルギー準位は、約−２．８ｅＶであり、−４．５ｅＶより充分高い。そのため、酸化コバルトは、光によって水を還元して水素を生成することができる。
ｐ型半導体の伝導帯に励起した電子を用いて水を還元して水素を生成するためには、真空における伝導帯の下端のエネルギー準位が、−４．５ｅＶより充分高い必要がある。
本発明のｐ型半導体の伝導帯の下端のエネルギー準位は、−４．０ｅＶ以上であることが好ましく、−３．５ｅＶ以上であることがより好ましい。
このように、ｐ型半導体の伝導帯の下端のエネルギー準位が、標準水素電極の電極電位に対応するエネルギー準位の−４．５ｅＶより充分高い場合、光照射によってｐ型半導体の伝導子帯に励起した電子は、水や有機物等の物質を還元することができる。従って、当該ｐ型半導体は、還元触媒として利用できる。
【００２５】
前記の通り、水の電気分解に係る酸素電極の標準電極電位に対応する真空におけるエネルギー準位は約−５．７ｅＶとされている。
これに対して、例えば、真空における酸化コバルトの価電子帯の上端のエネルギー準位は約−５．０ｅＶであり、−５．７ｅＶより高い。そのため、酸化コバルトに光を照射しても、水を酸化して酸素を生成することはできない。
光照射によってｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔を用いて水を酸化して酸素を生成するためには、価電子帯の上端のエネルギー準位が−５．７ｅＶより充分低い必要がある。具体的には、価電子帯の上端のエネルギー準位は、−６．２ｅＶ以下であることが好ましく、−６．５ｅＶ以下であることがより好ましく、−７．０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
本発明では、水や有機物等の物質の還元に用いるｐ型半導体としては、伝導帯の下端のエネルギー準位が−４．０ｅＶより高いことが推奨される。そのため、光触媒として有用なバンドギャップを想定すると、価電子帯の上端のエネルギー準位を−６．２ｅＶ以下に低くすることは、実用的に好ましくない。−６．２ｅＶ以下に低くするということは、バンドギャップを２．２ｅＶ以上に大きくすることを意味し、価電子帯の電子を励起するためには高エネルギーが必要となり、結果的に、活用できる太陽光のエネルギー範囲が限定されてしまい、光触媒として効率が低いものとなり、工業的有用性を欠いてしまうからである。
光照射によって水を高効率で還元できるｐ型半導体は、価電子帯に生成した正孔のエネルギーが水や有機物等の物質を酸化できるほど充分低くなく、水や有機物等の物質を酸化することができないため、酸化触媒としては適さない。
しかし、ｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔が、酸化に利用されずに価電子帯に留まるとすれば、一定時間経過後に伝導帯の励起電子と再結合して消滅するため、ｐ型半導体の酸化作用を低下させる。
ｐ型半導体の伝導帯に励起した電子を還元反応に有効に利用するためには、価電子帯に生成した正孔を取り除いて、励起した電子との再結合を回避する必要がある。
本発明の光触媒においては、光照射によってｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔は、ｐ型半導体と接合した金属に流入し、ｎ型半導体の伝導帯に励起した電子と結合して消滅する。
このように、ｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔を連続的に取り除くことによって、ｐ型半導体の伝導子帯に励起した電子を、再結合で消滅させることなく、有効に酸化反応に利用することができる。
【００２６】
本発明のｐ型半導体としては、例えば、ビスマス、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ランタン等の酸化物或いは複合酸化物が挙げられる。
例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化クロム（II）（ＣｒＯ）、酸化クロム（III）（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（II、III）（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（II、III）（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、酸化コバルト（II、III）（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルト（III）（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のｐ型酸化物半導体は、ｐ型酸化物半導体を構成する金属と酸素の元素比が、必ずしも化学量論的である必要はなく、非化学量論的な組成であっても構わない。
例えば、酸化ニッケルの場合、化学式ではＣｏＯと表現されていても、実際はコバルト元素と酸素元素の組成比は必ずしも１：１ではなく、僅かにずれている場合がある。
本発明のｐ型半導体は、このような非化学量論的な組成であってもよい。
また、本発明のｐ型半導体は、不純物を含んでいても構わない。
ｐ型半導体が、非化学量論的な組成である場合や、不純物を含む場合には、ｐ型半導体の導電率が向上する。
本発明では、ｐ型半導体の導電率を向上させ且つ制御するために、意図的に、ｐ型半導体を所望の非化学量論的な組成とし、或いはｐ型半導体に微量の不純物を含ませる等の措置を講じてもよい。
【００２８】
本発明のｐ型半導体の他の例としては、ｐ型のIIIV族化合物半導体が挙げられる。ｐ型のIIIV族化合物半導体の例としては、IIIV族化合物に、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ケイ素、硫黄、亜鉛等の元素又はその酸化物をアクセプタとしてドープしたIIIV族化合物半導体が挙げられる。
ここで、IIIV族化合物とは、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族元素と、窒素、リン、ヒ素、アンチモン等のV族元素との化合物をいう。具体的には、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、インジウムガリウムリン（ＩｎＧａＰ）、インジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）等が例示される。
例えば、酸化亜鉛を添加したガリウムナイトライド（ＧａＮ）を、ｐ型半導体として使用することができる。
【００２９】
本発明のｐ型半導体としては、ｐ型半導体の酸化物、即ちｐ型酸化物半導体がより好ましい。
本発明のｐ型酸化物半導体は、ｐ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素からなる酸化物との固溶体であっても構わないし、ｐ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素からなる酸化物との複合酸化物であっても構わない。
本発明のｐ型酸化物半導体としては、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）又は酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）が好ましく、特に酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）が好ましい。
本発明で、ｐ型半導体としてｐ型酸化物半導体を用いる場合は、必要に応じて、ｐ型酸化物半導体の導電率を制御してもよい。
ｐ型酸化物半導体の導電率を制御する方法としては、例えば、ｐ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素の酸化物を、ｐ型酸化物半導体に添加する方法を採用することができる。
ｐ型酸化物半導体に添加する、ｐ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素としては、ｐ型酸化物半導体中の陽イオンの原子価より少ない原子価を有する陽イオンとなる元素が好ましい。特に、ｐ型酸化物半導体中で、原子価が一つ少ない陽イオンとなる元素が好ましい。
例えば、酸化ニッケルにおけるニッケルイオンの原子価が２の場合、そのような酸化ニッケルに固溶させる酸化物としては、原子価が１価であるリチウム酸化物が好適である。実際、酸化ニッケルに酸化リチウムを固溶させると、導電率が向上する効果が得られる。
原子価制御理論によれば、これは、酸化ニッケル中のニッケルイオンが、リチウムイオンで置換される際に、リチウムイオンが１価であるため、当該酸化ニッケルの電荷の総和がゼロとなるように、一部のニッケルイオンの価数が２価から３価に増えて、正孔が生成するためだと説明される。
ｐ型酸化物半導体に、ｐ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素を添加して導電率を向上させる例としては、上記酸化ニッケルに酸化リチウムを添加する例の他、酸化マンガンに酸化リチウムを添加する例、酸化コバルトに酸化リチウムを添加する例、酸化クロムに酸化マグネシウムを添加する例等が挙げられる。
ｐ型酸化物半導体に、ｐ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素を添加する場合、添加する元素は、酸化物であることが好ましい。
但し、添加する元素は、必ずしも当初から酸化物である必要はなく、添加後に加熱等の手段により酸化物となるものであればよい。
例えば、添加する元素の酸化物の代わりに、当該元素の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物等の化合物を添加しても構わない。
これらの化合物は、加熱により、容易に酸化物になるからである。
【００３０】
［ｎ型半導体とｐ型半導体との間に介在させる金属］
本発明の光触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属、を含む。
本発明の光触媒は、ｎ型半導体とｐ型半導体とが、上記金属（以下、「中間金属」という）を介して接続されている構成を有する。
本発明において、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に中間金属を介在させる目的は、光照射によってｎ型半導体の伝導帯に励起した電子と、光照射によってｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔と、を結合させて、消滅させることにある。
このように、光触媒の構成を、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に中間金属を介在させる構成とすることで、ｎ型半導体の伝導帯に励起した電子が、ｎ型半導体の価電子帯に生成した正孔と再結合して正孔を消費してしまうことを回避し、ｎ型半導体の価電子帯に生成した正孔を有効に酸化反応に供することができる。さらに、ｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔が、ｐ型半導体の伝導帯に励起した電子と再結合して励起電子を消費してしまうことを回避し、ｐ型半導体の伝導帯に励起した電子を有効に還元反応に供することができる。
ｐ型半導体の価電子帯に生成した正孔と、ｎ型半導体の伝導帯に励起した電子と、を結合させて消滅させることにより、光を照射している間、連続的に、ｎ型半導体で酸化を行い、ｐ型半導体で還元を行うことが可能になる。
従って、中間金属として、ｎ型半導体の励起電子が流入し易く、且つｐ型半導体で生成した正孔が流入し易いような金属を選択する必要がある。
そのためには、ｎ型半導体とｐ型半導体との関係で、適切な仕事関数を有する金属を、中間金属として選択する必要がある。
しかし、そのような金属を、予測して選択することは困難である。
【００３１】
本発明者は、かかる状況の下、鋭意研究した結果、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属（以下、「白金族金属等」という）を中間金属として用いれば、驚くべきことに、高活性の光触媒を実現できることを見出し、ついに本発明を成すに至った。
本発明の効果を充分に得るためには、本発明の白金族金属等は、粒子状であることが好ましい。
本発明の白金族金属等の粒子の平均粒径の範囲は、０．１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらには１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。
上記平均粒径の範囲では、工業的な利用が可能なより高活性の光触媒を得ることができる。
本発明の白金族金属等は、少量の不純物を含んでいても構わない。
さらには、白金族金属等以外の金属と合金を形成していても構わない。但し、合金の場合、本発明の白金族金属等が主たる成分でなければならない。具体的には、白金族金属等の含有量が５０重量％以上でなければならない。
本発明の光触媒は、ｎ型半導体とｐ型半導体とが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属を介して接続されていることにより、従来技術では得られなかった高い光触媒活性を達成することができる。
【００３２】
以下、本発明の光触媒の製造方法を通して、本発明を説明する。
以下に説明する光触媒の製造方法は、本発明の一実施態様を示すものであり、特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、以下の光触媒の製造方法の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
以下の製造方法で製造される光触媒は、ｎ型酸化物半導体を担体とし、この担体上に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属と、ｐ型酸化物半導体と、が担持された構成を有する。しかしながら、ｎ型酸化物半導体以外のｎ型半導体又はｐ型酸化物半導体以外のｐ型半導体を用いた場合でも、雰囲気等を適宜設定することにより公知の方法により、本発明の光触媒が製造できることは明らかである。
【００３３】
以下の光触媒の製造方法は、第１の工程、第２の工程、及び第３の工程からなる。
第１の工程として、ｎ型酸化物半導体を含む水スラリーを製造する。
ｎ型酸化物半導体を含む水スラリーを製造する方法としては、例えば、ｎ型酸化物半導体の粒子を水に分散する方法が挙げられる。
また、本発明では、ｎ型酸化物半導体の粒子の代わりに、化学的処理、熱的処理等によってｎ型酸化物半導体となる、ｎ型酸化物半導体の前駆体を用いてもよい。
ｎ型酸化物半導体の前駆体としては、例えば、ｎ型酸化物半導体を構成する金属のアルコキシド、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
例えば、酸化チタンの前駆体としては、チタンアルコキシド、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、酢酸チタン等が例示できる。
そのようなｎ型酸化物半導体の前駆体を水の存在下で加水分解又は中和すると、ゾル状態のｎ型酸化物半導体の前駆体になる。
例えば、チタンアルコキシドを水の存在下で加水分解すると、チタンの水酸化物が生成し、ゾル状態の酸化チタンの前駆体になる。
中和によってゾル状態のｎ型酸化物半導体の前駆体を製造する場合、水に、ｎ型酸化物半導体の前駆体と、アンモニア等のアルカリ性の中和剤とを、ｐＨを制御しつつ同時に添加する方法を選択してもよい。この場合、ｐＨは５〜９の範囲で制御することが好ましく、より好ましくは６〜８の範囲とする。
例えば、５Ｌのビーカーに３Ｌの水を入れて、撹拌しつつ、四塩化チタンとアンモニアを、ｐＨを７に制御しながら徐々に滴下すると、ゾル状物が得られる。得られたゾル状物を、ろ過し、水に分散して撹拌洗浄し、さらにろ過、水洗浄を繰り返して塩化アンモニウムを取り除いた後、水と混合して、ゾル状態の酸化チタンの前駆体を得る。
本発明では、ゾル状態のｎ型酸化物半導体の前駆体を、そのまま、ｎ型酸化物半導体を含む水スラリー、として用いてもよい。
例えば、ゾル状態の酸化チタンの前駆体を、酸化チタンを含む水スラリー、として使用しても構わない。
【００３４】
本発明のｎ型酸化物半導体を含む水スラリーを得る他の方法としては、ゾル状態のｎ型酸化物半導体の前駆体を２０℃〜１００℃の温度範囲で１〜４８時間乾燥してゲルを得て、これを空気中で２００℃〜８００℃の温度範囲で１〜４８時間焼成して酸化物にした後、必要に応じて粉砕して、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍの粒子を得た後、この粒子を水に分散する方法を採用することができる。
本発明で、粉砕は、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等の公知の方法を使用することができる。
【００３５】
また、ｎ型酸化物半導体を含む水スラリーを得るさらに他の方法としては、ゾル状態のｎ型酸化物半導体の前駆体と水とを混合して５〜１０００ｃＰの範囲で粘度調整して公知の方法で噴霧乾燥し、空気中で２００℃〜８００℃の範囲で１〜４８時間焼成して、必要に応じて粉砕し、平均粒径が０．０１μｍ〜５ｍｍの粒子を得た後、これを水に分散する方法を採用することができる。
ここで噴霧乾燥は、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式等の公知の噴霧装置を使用することができる。また、形状、組成又はサイズ等が均一な液滴を得るために、ゾル状態のｎ型酸化物半導体の前駆体と水とを混合した混合液に、酸又はアルカリを加える等の方法を用いて、ｐＨを調整しても構わない。
上記方法で調整した水スラリーに含まれるｎ型酸化物半導体は、担体として使用することができる。
【００３６】
本発明では、ｎ型酸化物半導体の化学的安定性や機械的安定性を向上させるために、ｎ型酸化物半導体に、ｎ型酸化物半導体を構成する元素以外の元素（以下、「安定化元素」という）を添加しても構わない。
そのような安定化元素としては、アルミニウム、ケイ素等が挙げられる。
そのような安定化元素を添加する方法としては、例えば、前記第１の工程でｎ型酸化物半導体を含む水スラリーを製造する際に、安定化元素の有機酸塩、無機酸塩、水酸化物、酸化物等から選ばれる化合物を添加することで、安定化元素を添加したｎ型酸化物半導体を得ることができる。
例えば、酸化チタンに、安定化元素としてアルミニウムを添加する場合は、ゾル状態の酸化チタンの前駆体とアルミニウム化合物を混合して、２０℃〜１００℃、１〜４８時間の水熱反応を行い、乾燥してゲルを得た後、空気中で２００℃〜８００℃の範囲で１〜４８時間焼成すればよい。あるいは、チタンゾルとアルミニウム化合物を混合した後、アルカリ性水溶液を加えてチタンとアルミニウムを共沈させ、乾燥後、上記条件で焼成してもよい。乾燥は、一般的な電気炉型乾燥機の他、真空乾燥機、熱風循環型乾燥機、雰囲気制御型乾燥機、  噴霧乾燥機等を用いてすることができる。
安定化元素として添加するアルミニウムの化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の非水溶性の化合物を用いることができる。また、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム十六水和物、硝酸アルミニウム九水和物等の無機酸塩や、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム等の有機酸塩等の水溶性の化合物を用いることができる。
ｎ型酸化物半導体に安定化元素を添加する場合、安定化元素とｎ型酸化物半導体の組成比は、安定化元素の量が、ｎ型酸化物半導体を構成する金属元素と安定化元素の合計量に対して、０．００１モル％〜１０モル％の範囲であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明では、光触媒活性の経時的安定性を向上させることを目的に、ｎ型酸化物半導体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（以下、「塩基性金属」という）を添加してもよい。
そのようなアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。さらに、希土類金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等が挙げられる。
本発明では、塩基性金属とｎ型酸化物半導体を構成する金属との組成比（塩基性金属のモル数／ｎ型酸化物半導体を構成する金属のモル数）は、０．００１から０．５の範囲にあることが好ましい。
例えば、酸化チタンにマグネシウムを含ませる場合、マグネシウムとチタンの元素比が０．００１から０．５の範囲にあることが好ましい。また、チタン酸ストロンチウムにマグネシウムを含ませる場合、マグネシウムと（チタン＋ストロンチウム）の元素比が、０．００１から０．５の範囲にあることが好ましい。
ｎ型酸化物半導体に塩基性金属を含ませる方法としては、例えば以下の方法が選択できる。
第１の工程で得られたｎ型酸化物半導体を含む水スラリーと、塩基性金属の化合物とを混合して混合物を得て、必要に応じて当該混合物を２０℃〜１００℃、１時間〜４８時間の水熱処理を行った後、噴霧乾燥法等の公知の方法で乾燥し、さらに２００℃〜８００℃で１時間〜４８時間焼成することにより、塩基性金属の成分を含ませたｎ型酸化物半導体を得ることができる。
【００３８】
上記方法で得られるｎ型酸化物半導体は、多くの場合粒子状であり、本発明のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属やｐ型酸化物半導体を担持するのに適している。
本発明のｎ型酸化物半導体の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。粒径が小さすぎると、金属やｐ型酸化物半導体を担持することが困難になる。そのため、ｎ型酸化物半導体とｐ型酸化物半導体とが金属を介して接続されてなる本発明の光触媒の構成を、効率的に実現するためには、ｎ型酸化物半導体の平均粒径を上記範囲とするのが好ましい。
また、本発明のｎ型酸化物半導体の平均粒径は、例えば５ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．０１ｍｍ以下である。粒径が大きすぎると、ｎ型酸化物半導体の粒子の内部まで金属やｐ型酸化物半導体を担持しても光触媒反応を遂行することが困難になり、ｎ型酸化物半導体の単位重量当たりの光触媒効率が悪化する。
【００３９】
本発明で、塩基性金属の化合物としては、塩基性金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等を用いることができる。
本発明において、ｎ型酸化物半導体に添加された安定化元素及び塩基性金属は、光触媒の製造の際に焼成工程を経るため、最終的には酸化物になると考えられる。
【００４０】
ｎ型酸化物半導体を担体として用いる場合、その形状は、微細な孔を有する粒状であることが好ましいが、多面体状、柱状、円筒状、多角形筒状、多角形柱状、板状、多角形板状、鱗片状、小片状、針状、繊維状、ハニカム状、不定形状等であってもよい。微細な孔を有することで、担体表面の比表面積を大きくすることができ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属やｐ型酸化物半導体の担持量を増やすことができる。その結果、担体の単位重量当りの光触媒活性が増大する効果が得られる。
比表面積は、例えば、ＢＥＴ窒素吸着法で測定できる。本発明では、担体に用いるｎ型酸化物半導体の比表面積の範囲は、充分な担持量を得るためには、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また、充分な機械的強度及び耐久性を得るためには、７００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
【００４１】
本発明の第２の工程として、光触媒の前駆体を、製造する。
本発明の触媒前駆体の製造方法としては、例えば、第１の工程で得られたｎ型酸化物半導体を含む水スラリーと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属を含む水スラリーと、ｐ型酸化物半導体を含む水スラリーとを混合する方法が挙げられる。
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属を含む水スラリーを製造する方法としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属の粒子を水に分散する方法が挙げられる。
また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属の粒子の代わりに、化学的処理、熱的処理等によってルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属となる、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属の前駆体を用いてもよい。
【００４２】
本発明のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属の前駆体としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属の酸化物、塩化物、塩化金属酸、塩化金属酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、金属錯体等を用いることができる。具体的には、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、ルテニウム酸ナトリウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウム酸アンモニウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム酸ナトリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、酢酸パラジウム、水酸化アンミンパラジウム、酸化イリジウム、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸アンモニウム、塩化イリジウム酸カリウム、硫酸イリジウム、硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、酸化白金、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、硫酸白金、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸化物、ヘキサヒドロキソ白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアミン等が挙げられる。
【００４３】
本発明のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属の前駆体に含まれる金属の価数は、取り得る価数のいずれの価数であってもよい。例えば、塩化白金酸カリウムは、２価の塩化白金（II）酸カリウムと４価の塩化白金（IV）酸カリウムの二つの化合物が知られているが、上記例示の塩化白金酸カリウムはいずれの価数の化合物であってもよい。
本発明のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属の前駆体は、水溶液にして用いてもよい。
そのような水溶液の作成方法としては、公知の方法を用いれば足りる。
この場合、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属を含む水スラリーにおける金属の総元素量が、ｎ型酸化物半導体を構成する金属の元素量に対して、０．００１モル％以上、好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．０５モル％以上であり、最も好ましくは０．１モル％以上であり、且つ、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下になるように混合することが好ましい。
【００４４】
ｐ型酸化物半導体を含む水スラリーを製造する方法としては、例えば、ｐ型酸化物半導体の粒子を水に分散する方法が挙げられる。
ｐ型酸化物半導体の粒子の代わりに、化学的処理、熱的処理等によってｐ型酸化物半導体となる、ｐ型酸化物半導体の前駆体を用いてもよい。
そのようなｐ型酸化物半導体の前駆体としては、例えば、ｐ型酸化物半導体を構成する金属のアルコキシド、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
具体的には、酸化コバルトの前駆体としては、２価又は３価のコバルトのアルコキシド、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。具体的には、コバルト２−メトキシエトキシド、水酸化コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が例示できる。
【００４５】
本発明では、ｐ型酸化物半導体を構成する金属元素の量が、ｎ型酸化物半導体を構成する金属元素に対して、０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上であり、且つ１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下になるように混合することが好ましい。
さらに、ｐ型酸化物半導体を構成する金属元素の量と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属を含む水スラリーにおける金属の総元素量との比が、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、且つ１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下になるように混合することが好ましい。
【００４６】
本発明では、第２の工程における前記混合の後又は前記混合の際、混合物の温度が６０℃以上、１００℃以下になるように調整することが好ましい。
ｎ型酸化物半導体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属又は前記金属の前駆体と、ｐ型酸化物半導体又はｐ型半導体の前駆体とが析出した、光触媒の前駆体が得られる。
【００４７】
本発明の第３の工程として、ｎ型酸化物半導体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の群の中から選ばれる少なくとも一種類の金属と、ｐ型酸化物半導体とが担持された、光触媒を得る。
第３の工程における光触媒を得る方法としては、例えば、第２の工程で得られた前記光触媒の前駆体を、ろ過、水洗、乾燥した後、熱処理する方法が挙げられる。
当該熱処理の目的は、ｐ型酸化物半導体の前駆体を酸化物化し、さらに焼結して、ｐ型酸化物半導体化することにある。
かかる熱処理によって初めて、本発明の高活性の光触媒を得ることができる。
本発明のｐ型酸化物半導体は、焼成により多結晶化していることが好ましい。
尚、本発明のｎ型酸化物半導体は、多結晶体であっても構わない。
熱処理の温度は、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは６００℃以上であり、さらに好ましくは７００℃以上である。熱処理温度が５００℃よりも低ければ、ｐ型酸化物半導体の前駆体を充分にｐ型酸化物半導体に半導体化することができず、光触媒の活性を高くすることができないため好ましくない。
また、熱処理の温度は、好ましくは１３００℃以下であり、より好ましくは、１２００℃以下であり、さらに好ましくは１１００℃以下であり、最も好ましくは１０００℃以下である。熱処理温度が１３００℃よりも高ければ、光触媒が焼結し、ｎ型酸化物半導体の細孔が閉塞し、触媒活性が低下するため好ましくない。
熱処理の時間は、特に制限されないが、０．５時間以上７２時間以内が好ましく、１時間以上４８時間以内がより好ましい。熱処理時間が０．５時間よりも短いとｐ型酸化物半導体の前駆体からｐ型酸化物半導体に充分に半導体化することができない可能性があり、好ましくない。また、７２時間を超えて焼成すると、触媒の焼結を促進し、活性を低下させる可能性があるため、好ましくない。
熱処理の際、急激な昇温は避けて、被熱処理物の状況に応じて、徐々に昇温することが好ましい。急激に昇温すると、ガス化や燃焼が激しくなり、設定以上の高温状態に曝されたり、粉砕の原因になるため、好ましくない。
第３の工程で得られる光触媒の好ましい平均粒径の範囲は、０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、且つ１ｍｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００４８】
［酸化還元装置］
以下、本発明の酸化還元装置について説明する。
本発明の光触媒は、コールドプレス、ホットプレス、静水圧プレス等の公知の方法によって、板状に成形して用いることができる。また、導電性基板の上に、本発明の光触媒を含む層を、担持、塗布、焼付等の公知の方法で形成して用いることもできる。
本発明の光触媒を含む成形体（以下、「光触媒成形体」という）を、酸化に供する物質（以下、「被酸化物質」という）と、還元に供する物質（以下、「被還元物質」という）とを含む媒体（以下、「被酸化還元物質含有媒体」という）中に浸漬して、装置を構成する。
かかる、光触媒成形体と、被酸化物質と、被還元物質と、被酸化還元物質含有媒体とから構成される装置が、本発明の酸化還元装置である。
本発明の酸化還元装置において、光触媒成形体に光を照射すれば、光触媒成形体上で被酸化物質が酸化され、被還元物質が還元される。
例えば、本発明の光触媒成形体を水に浸漬して太陽光を照射すると、水を酸化して酸素を生成し、水を還元して水素を生成する。この場合、水は、被酸化物質であり、被還元物質であり、被酸化還元物質含有媒体である。
本発明の光触媒を用いて水を分解する際に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のように、水中で電離する物質を添加しても構わない。
本発明の酸化還元装置は、このような酸化還元反応を行うためのものである。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
５Ｌのビーカーに蒸留水２Ｌを入れ、この蒸留水に、四塩化チタン１モルと水酸化ナトリウム水溶液（１モル／Ｌ）１Ｌを、撹拌しつつ、ｐＨが６〜８の範囲に入るように制御しつつ、徐々に四塩化チタンと水酸化ナトリウム水溶液とを滴下し、生成物を得た。得られた生成物をろ過した後、約８０℃の熱水２Ｌに加えて撹拌して洗浄した。このろ過と熱水洗浄を３回繰り返して、含水率９３のゲル状のオルトチタン酸１モルを得た。
得られたオルトチタン酸を、８０℃で３時間乾燥後、３００℃で１時間焼成して粉末を得て、これを水０．５Ｌに分散して、酸化チタンを含む水スラリーを得た。
一方、硝酸コバルト水溶液（１モル／Ｌ）１５ｍＬと硝酸リチウム水溶液（１モル／Ｌ）０．１ｍＬを室温で混合して、硝酸コバルトと硝酸リチウムとの混合液を調整した。
酸化チタンを含む水スラリーを撹拌しつつ、硝酸ルテニウム水溶液（０．１モル／Ｌ）１０ｍＬを添加した後、硝酸コバルトと硝酸リチウムとの前記混合液を添加し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを８〜８．５に調整して、さらに撹拌しつつヒーターで加熱して室温から８０℃まで温度を上げ、８０℃で６時間撹拌した後、室温まで放冷し、撹拌を止めて、１２時間放置した。その後、ろ過と水洗とを３回繰り返して、光触媒前駆体を得た。
得られた光触媒前駆体を空気中１１０℃で３時間乾燥後、空気中８００℃で１時間焼成して酸化コバルトをｐ型半導体化した後、室温まで冷却して、光触媒の粉末を得た。
得られた光触媒０．２ｇを水４００ｍＬに分散し、内部照射反応セルに入れて、４５０Ｗの水銀ランプの光を５時間照射したところ、水素２．２ｍｍｏｌ、酸素１．１ｍｍｏｌが得られた。
【００５１】
（実施例２）
硝酸ルテニウム水溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、光触媒を得た。
この光触媒を実施例１と同様の方法で水分解に供したところ、水素約２．４ｍｍｏｌ、酸素１．２ｍｍｏｌが得られた。
【００５２】
（実施例３）
硝酸リチウムを用いず、且つ空気中８００℃で１時間の焼成の代わりに窒素中８００℃で１時間焼成した以外は、実施例１と同様の方法で、光触媒を得た。
実施例１と同様の方法で、水分解に供したところ、水素３ｍｍｏｌ、酸素１．５ｍｍｏｌが得られた。
【００５３】
（実施例４）
硝酸ルテニウム水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、光触媒を得た。
実施例１と同様の方法で、水分解に供したところ、水素２ｍｍｏｌ、酸素１ｍｍｏｌが得られた。
【００５４】
（実施例５）
硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、光触媒を得た。
実施例１と同様の方法で、水分解に供したところ、水素１．８ｍｍｏｌ、酸素０．６ｍｍｏｌが得られた。
【００５５】
（実施例６）
実施例１の方法で得られた光触媒を錠剤成形機を用いて直径８ｍｍφ、厚さ１ｍｍのペレットに成形した。
この成形体を１１００℃で３時間焼成して、光触媒の円板状焼結体を得た。
この光触媒を直径６０ｍｍφ、高さ１５ｍｍのシャーレーに入れ、水２．５ｃｃと水酸化ナトリウム（１モル／Ｌ）０．３ｍＬを加えて、水の酸化還元装置を作製した。
この酸化還元装置をホットプレートの上に置き、加熱して温度を６０℃に保持しつつ、太陽光に曝したところ、光触媒の円板状焼結体から気体が発生し、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、酸素と水素の混合比率が１：２の混合気体であることが判った。
【００５６】
（比較例１）
酸化コバルトをｐ型半導体化するための空気中８００℃での焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、光触媒を得た。
この光触媒を、実施例１と同様の方法で水分解に供したところ、水素１．０ｍｍｏｌ、酸素０．５ｍｍｏｌが得られた。
【００５７】
（比較例２）
硝酸ルテニウム水溶液の代わりに塩化金酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、光触媒を得た。
この光触媒を実施例１と同様の方法で水分解に供したところ、水素０．８ｍｍｏｌ、酸素０．４ｍｍｏｌが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の光触媒を用いれば、物質を高活性で酸化及び還元することができる。また、本発明の酸化還元装置を用いれば、物質の分解を工業的に行うことが可能になる。
そのため、例えば、水を太陽光で分解して水素と酸素を得るための光触媒として、産業上の利用が期待できる。
【符号の説明】
【００５９】
１１  ｎ型半導体
１２  白金族金属等
１３  ｐ型半導体
２１  半導体粒子
２２  金属（酸化物）コア
２３  酸化物シェル
３１  ｎ型半導体
３２  白金族金属等
３３  ｐ型半導体
【図１】
0006629598.tif 000002
【図２】
0006629598.tif 000003
【図３】
0006629598.tif 000004