(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式： 
Ｃｅ１−ａ−ｂ−ｃＮａＭｂＤｃＯｘ      Ｉ 
の組成物であって、 
式中、 
Ｍはカリウムであり、 
ＮはＢｉであり、 
Ｄは存在し、 
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ； 
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ； 
Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ； 
のうち１つ以上から選択され、 
ａは０＜ａ≦０．９の範囲内の数であり、 
ｂは０＜ｂ≦０．３の範囲内の数であり、 
ｃは０≦ｃ≦０．２の範囲内の数であり、 
ａ＋ｂ＋ｃは＜１であり、および 
ｘは１．２≦ｘ≦２の範囲内の数である、 
前記組成物。 
【請求項２】
ＤがＣａ、Ｓｒ、Ｂａである、請求項１に記載の組成物。 
【請求項３】
ＤがＹ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｎｄである、請求項１に記載の組成物。 
【請求項４】
ＤがＦｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌである、請求項１に記載の組成物。 
【請求項５】
ｃが０≦ｃ≦０．１の範囲内の数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。 
【請求項６】
ａが０．０１≦ａ≦０．９の範囲内の数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 
【請求項７】
ｂが０．０１≦ｂ≦０．３の範囲内の数である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。 
【請求項８】
ｂが０．１≦ｂ≦０．２の範囲内の数である、請求項７に記載の組成物。 
【請求項９】
Ｂｉ０．４５Ｃｅ０．４５Ｋ０．１０Ｏ１．６５〜１．４、 
Ｂｉ０．４０Ｃｅ０．４０Ｋ０．２０Ｏ１．４〜１．２、 
Ｂｉ０．３０Ｃｅ０．６０Ｋ０．１０Ｏ１．７〜１．４、 
Ｂｉ０．８０Ｃｅ０．１０Ｋ０．１０Ｏ１．５〜１．４、 
Ｂｉ０．１０Ｃｅ０．８０Ｋ０．１０Ｏ１．８〜１．４、 
Ｂｉ０．４Ｃｅ０．４Ｋ０．１Ｓｒ０．１Ｏ１．５５〜１．３５、 
Ｂｉ０．４Ｃｅ０．４Ｋ０．１Ｐｒ０．１Ｏ１．６〜１．４、および 
Ｂｉ０．４Ｃｅ０．４Ｋ０．１Ｆｅ０．１Ｏ１．６〜１．４
から成る群から選択される１つを含む、組成物。 
【請求項１０】
ディーゼルエンジン、ガソリン燃焼エンジン、リーンバーンエンジンおよび発電プラントの排気ガス後処理システムのための請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用。 
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物であって、粒子状物質を酸化させるための、組成物。 
【請求項１２】
請求項１〜９および１１のいずれか一項に記載の組成物であって、ディーゼルエンジン、ガソリン燃焼エンジン、リーンバーンエンジンおよび発電プラントの排ガス後処理システムのための、組成物。 
【請求項１３】
請求項１〜９、１１および１２のいずれか一項に記載の組成物を含む、排ガス後処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属フリー触媒組成物に関し、例えば、粒子状物質（ＰＭ）の酸化に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン排気ガスは、環境問題の原因となり得るＰＭを含む。ＰＭを捕捉するため、排気ガスからＰＭをろ過するディーゼル排気微粒子フィルタ（ＤＰＦ）が設計された。ＤＰＦの最も一般的なタイプはＳｉＣまたはコーディエライトから製造されたセラミックウォールフロー型フィルターである。このフィルター内に回収されたＰＭが堆積するので、背圧が増大してエンジン出力が低下する。従って、煤（すす）を焼却除去するために、ウォールフロー型フィルターを連続式（パッシブ型）および／または非連続式（アクティブ型）で再生すべきである（例えば、A.P. Walker et al, Controlling particulate emissions from Diesel vehicles, Topics in Catalysis Vol. 28, 2004, 165-170参照）。
【０００３】
例えば、米国特許第８，１１４，３５４号には、パッシブ型再生のためにフィルターを触媒組成物で薄め塗布（wash coat）しなければならないことについて記載している。Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｉ族の元素、ゼオライト、卑金属および貴金属を含むこの触媒組成物は、ＮＯを酸素より煤に対してより良好な酸化剤であるＮＯ2に酸化する。このアクティブ型非触媒再生は６５０℃近辺で作動する。ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の直前にある燃料のポスト噴射はこの温度に達するための最も一般的な方法である。ポスト噴射法は燃料消費増加およびモーターオイル希釈の短所を有する。
【０００４】
ＣＡＰｏＣ９（２０１２年８月）におけるＳ．Ｓｐｉｅｓｓ（Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ）の発表に従えば、直噴式ガソリンエンジン自動車は市場シェアを獲得していき新規ＣＯ2排出限度値に達する。この新規技術により燃料消費量およびＣＯ2排出量を削減できるが、この自動車は、従来のガソリンエンジンより有意に多くの微粒子および新規ディーゼルエンジンより１０倍多い微粒子を放出する。この微粒子排出量を有意に削減できるガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）を用いてこの汚染を防止できる。
【０００５】
アクティブ再生サイクル量および再生時間を低減するため、低温においてＰＭを酸素で触媒酸化するための触媒を提供する努力が既になされてきた。従って、燃料消費量を減少することもあり得、モーターオイルの稼動性能を増強できる。
【０００６】
ＤＥ１０２ ００ ９００ ２１８２には、様々な貴金属フリー混合酸化物の煤酸化について開示している。鉄、クロムおよびコバルトベース酸化物を開示している。
【０００７】
ＥＰ２ ２１０ ８６１は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒのモル比がＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（式中、０＜ｘ≦０．３かつ０＜ｙ≦０．５）で表される、ＢｉおよびＰｒを含むセリウム含有複合酸化物を含んでなるディーゼル微粒子フィルターに関する。
【０００８】
ＵＳ８，０７１，５０１には、複合酸化物および白金族金属（ＰＧＭ、ＰＧＭとしてはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔが挙げられる）を含んでなる排気ガス浄化触媒について記載されているが、この複合酸化物はＣｅ、ＢｉおよびＬａおよびＣｅを除くランタニドから成る。ＥＰ２ ２６９ ７３０には、これらの種類の複合酸化物が元素周期表の第３族、第４族および第１３族から選択されるさらなる元素に拡張された。
【０００９】
ＵＳ２００９／０２８８４０１には、ＣｅおよびＢｉと、ベリリウムを除くアルカリ土類金属から選択される１つ以上の元素とを含有する排気ガス浄化触媒用複合酸化物が開示されている。加えて、１つ以上のさらなる元素をＺｒ、ＰｒおよびＴｂから選択できる。
【００１０】
煤酸化のためのペロブスカイト型複合酸化物が、ＥＰ１ ８２９ ６０９において特許請求されている。これらのペロブスカイト型組成物は構造式ＲＴＯ3で表すことができ、式中、ＲはＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉから成る群から選択される１つ以上の元素であり；ＴはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＳｉから成る群から選択される１つ以上の元素である。
【００１１】
ＷＯ２００６／０４４８２２（ＥＰ １ ８１７ ０９６）には、アルカリ金属、セリウム、酸素ならびに必要に応じて白金族金属および／またはジルコニウムから成る煤酸化用触媒について記載されている。最も活性な物質はセリウムとカリウムとの、またはセリウムとセシウムとの組合せであると記載されている。
【００１２】
Kripasindhu Sardar et al, "Nanocrystalline Cerium-Bismuth Oxides: Synthesis, Structural Characterization, and Redox Properties", Chemistry of Materials, vol. 22, no. 22, 23 November 2010 (2010-11-23), pages 6191-6201, ISSN: 0897-4756, doi: 10.1021/cm1025848には、ナトリウムのバックグラウンドレベルを有するセリウム−ビスマス混合酸化物について記載されている。
【００１３】
ＥＰ ２ ０９８ ２８９には、ＣｅおよびＢｉとＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される１つ以上の元素とを含有する排気ガス浄化触媒用途の複合酸化物について開示されている。この触媒は、低温におけるディーゼル排気ガスのＰＭの焼却に好適であり、硫黄酸化物作用が原因の毒性がほとんどないことが開示されている。
【発明の概要】
【００１４】
技術水準において開示されたＰＭの触媒酸化用組成物は、触媒性能、硫黄化合物に対する耐性および／または水熱処理に対する安定性の全ての要件を満たしていない。従って、本発明の目的は、より優れた水熱安定性を示し、環境に優しく、技術水準の物質と比較してより高い触媒活性を有するＰＭの触媒酸化用新規組成物を提供することである。
【発明の具体的説明】
【００１５】
１つの態様では、本発明は、式：
Ｃｅ1-a-b-cＮaＭbＤcＯx      Ｉ
の組成物を提供し、
式中、
Ｍはナトリウムを除くアルカリ金属族から選択される１つ以上の元素を表し、好ましくはカリウムであり、
ＮはＢｉおよび／またはＳｂであり、好ましくはＢｉであり、
Ｄは存在してもしていなくてもよく、存在する場合、
−Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；より好ましくはＳｒ、
−Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ；好ましくはＹ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｎｄ；より好ましくはＰｒ、
−Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ；１つの態様では好ましくはＦｅ、別の態様では好ましくはＡｌ
のうち１つ以上から選択され、
ａは０．０１≦ａ≦０．９などの０＜ａ≦０．９の範囲内の数であり、
ｂは０．０１≦ｂ≦０．３、例えば０．１≦ｂ≦０．２などの０＜ｂ≦０．３の範囲内の数であり、
ｃは０≦ｃ≦０．２；好ましくは０≦ｃ≦０．１の範囲内の数であり、
ａ＋ｂ＋ｃは＜１であり、
および
ｘは１．２≦ｘ≦２の範囲内の数である。
【００１６】
さらなる態様では、式Ｉの組成物中、Ｄが存在する。
【００１７】
ある態様では、式Ｉの組成物中、Ｄは存在せず、この態様では、本発明は式：
Ｃｅ1-a-bＮaＭbＯx      ＩＩ
の組成物を提供し、
式中、
Ｍはナトリウムを除くアルカリ金属族から選択される１つ以上の元素を表し、
ＮはＢｉおよび／またはＳｂであり、
ａは０＜ａ≦０．９の範囲内の数であり、
ｂは０＜ｂ≦０．３の範囲内の数であり、
ａ＋ｂは＜１であり、および
ｘは１．２≦ｘ≦２の範囲内の数である。
【００１８】
さらなる態様では、本発明は
Ｂｉ0.45Ｃｅ0.45Ｋ0.10Ｏ1.65〜1.4、
Ｂｉ0.40Ｃｅ0.40Ｋ0.20Ｏ1.4〜1.2、
Ｂｉ0.30Ｃｅ0.60Ｋ0.10Ｏ1.7〜1.4、
Ｂｉ0.80Ｃｅ0.10Ｋ0.10Ｏ1.5〜1.4、
Ｂｉ0.10Ｃｅ0.80Ｋ0.10Ｏ1.8〜1.4、
Ｂｉ0.4Ｃｅ0.4Ｋ0.1Ｓｒ0.1Ｏ1.55〜1.35、
Ｂｉ0.4Ｃｅ0.4Ｋ0.1Ｐｒ0.1Ｏ1.6〜1.4、および
Ｂｉ0.4Ｃｅ0.4Ｋ0.1Ｆｅ0.1Ｏ1.6〜1.4
から成る群から選択される組成物を提供する。
【００１９】
本発明により提供される組成物、例えば、式Ｉは、本明細書中、「本発明の（に記載の）組成物」ともよばれる。
【００２０】
本明細書および請求の範囲の目的のため、「アルカリ金属」という語はアルカリ金属、またはアルカリ金属混合物、例えば、ナトリウムを除く１つより多いアルカリ金属元素を意味する。ＩＵＰＡＣに従えば、アルカリ金属は元素周期表第１族の元素である。
【００２１】
さらなる態様では、本発明は、錯体金属イオンが重合、好ましくはポリエステル化により結合する高分子錯体法を使用することを特徴とする本発明に記載の組成物の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明により提供される方法は、本明細書中、「本発明の（に記載の）方法」ともよばれる。
【００２３】
本発明の化合物の製造に使用される高分子錯体法は、例えば、A. L. Quinelato et al, "Synthesis and sintering of ZrO2-CeO2 powder by use of polymeric precursor based on Pechini process", Journal of Material Science Vol. 36, 2001, 3825-3830に記載のペチニ法に類似の方法である。
【００２４】
より詳細には、本発明の方法は以下の工程を含んでなる：
ａ）水、無機酸、１つ以上のポリマー前駆体および必要に応じて１つ以上の錯生成剤の混合物中のビスマス塩溶液を製造する工程、特に、硝酸に酸化ビスマスを溶解し、この溶液を水、１つ以上のポリマー前駆体および必要に応じて１つ以上の錯生成剤の混合物で希釈する、
ｂ）水、１つ以上のポリマー前駆体および必要に応じて１つ以上の錯生成剤中のセリウム塩、アルカリ塩および必要に応じて式Ｉの化合物で定義された１つ以上のＤ塩の溶液を製造する、
特に、水、１つ以上のポリマー前駆体および必要に応じて１つ以上の錯生成剤の混合物中にセリウム塩、アルカリ塩および必要に応じて式Ｉの化合物で定義された１つ以上のＤ塩を溶解することにより製造する、
ｃ）工程ｂ）で得られた溶液に無機酸を添加してもよい、
ｄ）ａ）およびｂ）、またはａ）およびｃ）で得られた金属溶液を撹拌またはボルテックスして混合する、および
ｅ）３００〜１０００℃の範囲の温度で、１〜１２０時間、
好ましくは３５０℃〜６００℃、最も好ましくは４００℃などの３７５〜５００℃で、
好ましくは１〜５０時間、より好ましくは５時間などの４〜１０時間、
好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲において１つの保持温度で、より好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲において第二の保持温度で、
空気下、ｄ）で得られた溶液を熱処理する。
【００２５】
本発明の方法では、錯生成剤は有機溶媒としての役割も果たし得る。
【００２６】
本発明の方法では、ポリマー前駆体は有機溶媒としての役割も果たし得る。
【００２７】
本発明の方法では、適切なポリマー前駆体を工程ａ）およびｂ）で使用してもよく、好ましくは同じポリマー前駆体を工程ａ）およびｂ）で使用してもよい。適切なポリマー前駆体は、ポリカルボン酸類、ヒドロキシルカルボン酸類、多価アルコール類およびその混合物、好ましくは多価アルコール類およびポリカルボン酸およびその混合物、より好ましくは多価アルコール類である。最も好ましくはポリマー前駆体としてエチレングリコールを使用する。
【００２８】
本発明の方法では、錯生成剤を工程ａ）およびｂ）で使用してもよく、好ましくは、同じ錯生成剤を工程ａ）およびｂ）で使用してもよい。適切な錯生成剤としては、有機化合物、例えば、有機酸類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、アミン類およびその混合物が挙げられ、好ましくはポリカルボン酸類、より好ましくはクエン酸およびシュウ酸、最も好ましくはクエン酸である。錯生成剤は金属塩の溶解性を増大させ、ポリマー構造内の架橋結合も増大させ、さらにポリマーゲル中の金属分布の均一性を増大させ得る。
【００２９】
本発明の方法では、適切なアルカリ塩としてはナトリウムを除くアルカリ金属塩、例えば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは硝酸塩および炭酸塩であり、最も好ましくは硝酸塩である。
【００３０】
本発明の方法では、工程ａ）およびｃ）の無機酸としては、適切な無機酸、例えば、硝酸、硫酸、塩化水素酸およびその混合物が挙げられ、より好ましくは硝酸、硫酸およびその混合物であり、最も好ましくは硝酸である。
【００３１】
錯生成剤または別のポリマー前駆体なしでポリマー前駆体として多価アルコール類だけを使用する場合、多価アルコール類の部分をポリカルボン酸に酸化するための無機酸として、硝酸などの酸化無機酸が好適に使用されるが、ポリカルボン酸類は非酸化型多価酸を用いたポリエステル化に適切である。多価アルコール類とポリカルボン酸との混合物の使用により、無機酸は重合を開始するための酸化酸である必要はない。
【００３２】
本発明の組成物が先行技術の物質と比較して、ＰＭの酸化に対してより高い触媒活性を示すことを驚くべきことに見出した。
【００３３】
新鮮な状態（４００℃でか焼）における本発明の組成物は、先行技術の物質活性を圧倒的に超える（表２から明らかである）優れた触媒活性（より低いＴ50値として示される）を示す。ナトリウムを除くアルカリ金属、好ましくはカリウムを系ＣｅＢｉＯxに導入することにより、先行技術で開示された物質を含有するセリウムビスマスと比較して、ＰＭの酸化に対する触媒活性を増強できる。本発明のセリウムビスマスアルカリ混合酸化物のＴ50値（５０％質量損失が２００℃と最終温度との間で観察されたときの温度）は、実施例４から明らかである比較例、表２の比較例２の化合物を含有するセリウムビスマスと体筆すると１１０℃までの範囲でより低い。
【００３４】
さらに、本発明に記載の組成物は８００℃までの高熱安定性を示すことを驚くべきことに見出した。本発明の熱的にエージングした組成物は表２から再度明らかである先行技術の物質と比較して、煤酸化に対してより高い触媒活性を示す。本発明の組成物（セリウムビスマスアルカリ混合酸化物）のＴ50値は、例えば、実施例２および表２の比較例３から明らかである比較例の比較組成物を含有するセリウムビスマスと比較して１１５℃までの範囲でより低い。
【００３５】
驚くべきことに、カリウム系物質はナトリウム系セリウムビスマスアルカリ混合酸化物より、新鮮状態ならびにエージング状態においてより高活性を示す。本発明の組成物（セリウムビスマスアルカリ混合酸化物）のＴ50値は、例えば、実施例４および表２の比較例１から明らかであるセリウムビスマスナトリウム比較例と比較して、新鮮状態において７１℃までの範囲でより低い。またエージング後、本発明の組成物（セリウムビスマスアルカリ混合酸化物）のＴ50値は、例えば、実施例２および表２の比較例１から明らかであるセリウムビスマスナトリウム比較例と比較して６５℃までの範囲でより低い。Ｄが本発明の組成物中に存在する場合、新鮮状態におけるその活性はさらに増強され得る。
【００３６】
本発明の組成物のより高い触媒活性が理由で、通常運転サイクルにおいて既に達成できる範囲まで温度を低くできる。従って、アクティブ再生用燃料ポスト噴射量を低減できる。
【００３７】
燃焼エンジンの排気ガスが特定量の水を含有するので、本発明のさらなる重要な側面は、水熱安定性である。先行技術、例えば、ＥＰ１ ８１７ ０９６号に開示されているアルカリ系物質は水に対して不安定である。本発明によれば、セリウムアルカリ混合酸化物の系にビスマスを導入することにより、この系は水熱処理に対して安定性の増強を示すことが驚くべきことに見出した。
【００３８】
本発明の組成物は先行技術の物質と比較して、水熱エージング後、煤酸化のためにより低い温度が必要であることをさらに驚くべきことに見出した。水熱処理後の本発明の組成物（セリウムビスマスアルカリ混合酸化物）のＴ50値は、セリウムカリウム系と比較して９６℃までの範囲でより低い（実施例１、表３の比較例５を参照）。この態様は、先行技術の物質中の遊離カリウム化学種に起因すると考えられる（図１参照）。対照的に、本発明の組成物中に遊離カリウム化学種は観察されなかった（図２参照）。
【００３９】
本発明の組成物は、水熱安定性を示す、ＰＭの酸化用の最初のアルカリ系触媒である。
【００４０】
本発明の組成物は、アルカリ系物質の煤酸化用高触媒活性とアルカリフリー物質の水熱安定性とを合わせた最初の触媒組成物である。
【００４１】
本発明の組成物は、単独またはＤＰＦシステム用被覆材または押出材の支持体物質と組み合わせて有用である。かかる実施形態では、本発明の組成物は、また、単独またはガソリンエンジン用微粒子フィルターのための支持体と一緒に有用である。
【００４２】
本発明に記載の組成物は、ＤＰＦにＳＣＲを適用したＳＣＲ触媒と好都合に組合せて、ディーゼルおよびリーンバーンエンジンの排気ガスの後処理用に有用であり得る。
【００４３】
本発明の組成物を煤除去用途、特に、ディーゼルおよびガソリン燃焼エンジンの排気ガスの後処理システムで使用してもよく、加えて、本発明の組成物を他の応用、例えば、発電プラント、例えば、化石燃料発電プラントまたはバイオマス発電プラントでのＰＭ除去でも使用してもよい。
【００４４】
さらなる側面では、本発明は、排気ガス後処理システム、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリン燃焼エンジン、リーンバーンエンジンおよび発電プラントのための本発明の組成物の使用を提供する。
【実施例】
【００４５】
特徴分析
本発明の組成物を部分的にＸＲＤの面から特徴付けた。
【００４６】
ＮｉフィルターＣｕ照射（１．５４０６および１．５４４４Åの波長でＣｕ−Ｋα１およびＣｕ−Ｋα２二重線）でＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯシステムを用いて粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを得た。この装置をＰＩＸｃｅｌを用いてＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ジオメトリで操作した。
【００４７】
ＰＭ除去効率に対する触媒試験のため、組成物に対して以下に記載するように触媒粉末試験条件を適用した。
【００４８】
触媒粉末試験用条件
試料調製
本発明の合成固体試料をメノウ乳鉢中、手動ですりつぶした。粉末試料およびカーボンブラック（ＣＢ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ（方法Ａ）、またはＣＢ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＧｍｂＨ（方法Ｂ））を、混合物が均一になって自由な接触状態になるまで、４：１の質量比でスパチュラを用いて慎重に混合した。
【００４９】
触媒活性測定
２つの異なる方法による熱重量データ記録により、特徴的煤燃焼温度（Ｔ50値、すなわち、５０％質量損失が２００℃と最終温度との間で観察されたときの温度）の決定を行った。
【００５０】
方法Ａ
ＴＧＡ／ＤＳＣ１同時熱分析器（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。８％Ｏ2、３５０ｐｐｍＣＯ、２５０ｐｐｍＮＯ、５０ｐｐｍプロパン、５０ｐｐｍＳＯ2および残りＮ2の混合物をモデル供給ガスとして使用した。総ガス流量は５０ｍｌ／分であった。触媒の煤燃焼活性を２５℃〜７００℃の温度範囲において１０℃／分の熱勾配の動的条件下測定した。
【００５１】
方法Ｂ
ＮＥＴＳＣＨ  ＳＴＡ  ４０９  Ｃ／ＣＤを用いて行った。Ｎ2中の２０％Ｏ2の混合物をモデル供給ガスとして使用した。総ガス流量は５０ｍｌ／分であった。触媒の煤燃焼活性を２５℃〜７００℃の温度範囲において５℃／分の熱勾配の動的条件下測定した。
【００５２】
熱安定性の試験のため、組成物に対して、以下の熱エージング条件に供した。
【００５３】
熱エージング条件
粉末試料を通常のマッフル炉内にて２時間８００℃でか焼することにより熱前処理を行った。
【００５４】
水熱安定性の試験のため、触媒組成物に対して下記の水熱前処理に供した。
【００５５】
水熱前処理条件
テフロン（商標）製入口を備えたカスタムメイドの７倍マルチクレーブ内で水熱前処理を行った。調製した試料（１００〜１２０ｍｇ）を１０ｍｌ脱イオン水（充填レベル：３３％）内で懸濁した。オートクレーブを１５０℃まで加熱した。１５０℃の炉内において６０分間円柱軸に沿ってマルチクレーブを回転し、再び室温まで放冷した。水熱エージングした試料をろ過により液体から分離し、脱イオン水で洗浄し、６０℃、減圧下（＜１０ミリバール）、真空乾燥器内で乾燥した。
【００５６】
発明のより詳細な説明
本発明をこれらに限定しない実施例および比較例を参照してより詳細に説明する。指示される温度は摂氏（℃）である。
【００５７】
合成
実施例１
Ｂｉ0.45Ｃｅ0.45Ｋ0.10Ｏ1.65〜1.4
高分子錯体ゾルゲル法により合成した。
脱イオン水５０、エチレングリコール（ＥＧ）３３．４６ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）４７．２８５ｇを溶媒として使用した。
酸化ビスマス（ＩＩＩ）の化学量論量（Ｂｉ2Ｏ3  ０．１０４８ｇ）を濃硝酸（６９％）０．１４７７ｍｌに溶解し、Ｈ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物０．７０４ｍｌを添加した（Ｂｉ2Ｏ3溶解後、白色沈殿を生成してもよく、これはＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物添加後溶解する）。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（０．１９５４ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物０．８４２ｍｌに溶解し、濃硝酸（６９％）９μｌを添加した。硝酸カリウム（０．０１０１ｇ、ＫＮＯ3）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物０．１８７ｍｌに溶解し、濃硝酸（６９％）２μｌを添加した。得られた３つの溶液を混合し、オービタルシェーカーにより６０分間ボルテックスした。その後、溶液の溶媒を蒸発させて、得られた蒸発残留物を空気中でか焼した。溶媒を蒸発させるため、１０℃／時の加熱速度で溶液を室温から９０℃まで加熱した。９０℃で５時間の保持時間後、混合物を５℃／時の加熱速度で２００℃まで加熱した。５時間この温度を保持後、試料を１０℃／時の加熱速度で４００℃まで加熱した。試料を５時間４００℃でか焼した。か焼した酸化物粉末を２０℃／時の速度で室温まで冷却した（新鮮試料）。
【００５８】
実施例２〜５
実施例２〜５に示す組成物は下表１Ａおよび１Ｂに開示する通りであり、実施例１に開示した通りの手順と同様に製造したが、適切な出発物質と量を使用した。表１Ａおよび１Ｂに、実施例２〜５の製造に使用した出発物質の量を一覧表にする。脱イオン水５０ｍｌ、エチレングリコール（ＥＧ）３３．４６ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）４７．２８５ｇを溶媒として使用した。
【００５９】
【表１Ａ】
0006640755.tif 000002
【００６０】
【表１Ｂ】
0006640755.tif 000003
【００６１】
実施例６
Ｂｉ0.4Ｃｅ0.4Ｋ0.1Ｓｒ0.1Ｏ1.55〜1.35
を高分子錯体ゾルゲル法により合成した。
脱イオン水２００ｍｌ、エチレングリコール（ＥＧ）１３３．８４ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）１８９．１４ｇを溶媒として使用した。
酸化ビスマス（ＩＩＩ）の化学量論量（Ｂｉ2Ｏ3  ５．２６ｇ）を濃硝酸（６９％）１１．８１ｇに溶解し、Ｈ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物４０．７７ｇを添加した（Ｂｉ2Ｏ3溶解後、白色沈殿を生成してもよく、これはＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物添加後溶解する）。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（９．８１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸カリウム（０．５７ｇ、ＫＮＯ3）および炭酸ストロンチウム（０．８３ｇ、ＳｒＣＯ3）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物５９．５２ｇに溶解し、濃硝酸（６９％）０．８５ｇを添加した。得られた２つの溶液をマグネチックスターラにより６０分間混合した。その後、溶液の溶媒を蒸発させて、得られた蒸発残留物を空気中でか焼した。溶媒を蒸発させるため、７．５
℃／時の加熱速度で溶液を室温から７０℃まで加熱した。７０℃で２４時間の保持時間後、混合物を２６℃／時の加熱速度で２００℃まで加熱した。２４時間この温度を保持後、試料を２００℃／時の加熱速度で４００℃まで加熱した。試料を５時間４００℃でか焼した。か焼した酸化物粉末を２０℃／時の速度で室温まで冷却した（新鮮試料）。
【００６２】
実施例７
Ｂｉ0.4Ｃｅ0.4Ｋ0.1Ｐｒ0.1Ｏ1.6〜1.4
を高分子錯体ゾルゲル法により合成した。
脱イオン水２００ｍｌ、エチレングリコール（ＥＧ）１３３．８４ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）１８９．１４ｇを溶媒として使用した。
酸化ビスマス（ＩＩＩ）の化学量論量（Ｂｉ2Ｏ3  ５．０９ｇ）を濃硝酸（６９％）１１．８１ｇに溶解し、Ｈ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物３９．１２ｇを添加した（Ｂｉ2Ｏ3溶解後、白色沈殿を生成してもよく、これはＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物添加後溶解する）。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（９．４８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸カリウム（０．５５ｇ、ＫＮＯ3）および硝酸プラセオジム六水和物（２．３７ｇ、Ｐｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物５９．５２ｇに溶解し、濃硝酸（６９％）０．８５ｇを添加した。得られた２つの溶液をマグネチックスターラにより６０分間混合した。その後、溶液の溶媒を蒸発させて、得られた蒸発残留物を空気中でか焼した。溶媒を
蒸発させるため、７．５℃／時の加熱速度で溶液を室温から７０℃まで加熱した。７０℃で２４時間の保持時間後、混合物を２６℃／時の加熱速度で２００℃まで加熱した。２４時間この温度を保持後、試料を２００℃／時の加熱速度で４００℃まで加熱した。試料を５時間４００℃でか焼した。か焼した酸化物粉末を２０℃／時の速度で室温まで冷却した（新鮮試料）。
【００６３】
実施例８
Ｂｉ0.4Ｃｅ0.4Ｋ0.1Ｆｅ0.1Ｏ1.6〜1.4
を高分子錯体ゾルゲル法により合成した。
脱イオン水２００ｍｌ、エチレングリコール（ＥＧ）１３３．８４ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）１８９．１４ｇを溶媒として使用した。
酸化ビスマス（ＩＩＩ）の化学量論量（Ｂｉ2Ｏ3  ５．３３ｇ）を濃硝酸（６９％）１１．８１ｇに溶解し、Ｈ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物４１．０３ｇを添加した（Ｂｉ2Ｏ3溶解後、白色沈殿を生成してもよく、これはＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物添加後溶解する）。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（９．９４ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸カリウム（０．５８ｇ、ＫＮＯ3）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（２．３１ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物５９．５２ｇに溶解し、濃硝酸（６９％）０．８５ｇを添加した。得られた２つの溶液をマグネチックスターラにより６０分間混合した。その後、溶液の溶媒を蒸発させて、得られた蒸発残留物を空気中でか焼した。溶媒を蒸発させるため、７．５℃／時の加熱速度で溶液を室温から７０℃まで加熱した。７０℃で２４時間の保持時間後、混合物を２６℃／時の加熱速度で２００℃まで加熱した。２４時間この温度を保持後、試料を２００℃／時の加熱速度で４００℃まで加熱した。試料を５時間４００℃でか焼した。か焼した酸化物粉末を２０℃／時の速度で室温まで冷却した（新鮮試料）。
【００６４】
比較例１
Ｂｉ0.45Ｃｅ0.45Ｎａ0.10Ｏ1.65〜1.4
を高分子錯体ゾルゲル法により合成した。
脱イオン水５０ｍｌ、エチレングリコール（ＥＧ）３３．４６ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）４７．２８５ｇを溶媒として使用した。
酸化ビスマス（ＩＩＩ）の化学量論量（Ｂｉ2Ｏ3  ０．１０４８ｇ）を濃硝酸（６９％）０．１４７７ｍｌに溶解し、Ｈ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物０．７０４ｍｌを添加した（Ｂｉ2Ｏ3溶解後、白色沈殿を生成してもよく、これはＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物添加後溶解する）。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（０．１９５４ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物０．８４２ｍｌに溶解し、濃硝酸（６９％）９μｌを添加した。硝酸ナトリウム（０．００８５ｇ、ＮａＮＯ3）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物０．１８７ｍｌに溶解し、濃硝酸（６９％）２μｌを添加した。得られた３つの溶液を混合し、オービタルシェーカーにより６０分間ボルテックスした。その後、溶液の溶媒を蒸発させて、得られた蒸発残留物を空気中でか焼した。溶媒を蒸発させるため、７．５℃／時の加熱速度で溶液を室温から７０℃まで加熱した。７０℃で２４時間の保持時間後、混合物を２６℃／時の加熱速度で２００℃まで加熱した。２４時間この温度を保持後、試料を２００℃／時の加熱速度で４００℃まで加熱した。試料を５時間４００℃でか焼した。か焼した酸化物粉末を２０℃／時の速度で室温まで冷却した（新鮮試料）。
【００６５】
比較例２
Ｂｉ10Ｃｅ80Ｓｒ10Ｏx（ＥＰ ２ ４３８ ９８４ Ａ１、実施例２）
硝酸金属塩（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを０．５９８８ｇ、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを０．０８３６ｇおよびＳｒ（ＮＯ3）2を０．０３６５ｇ）を混合してＣｅ／Ｂｉ／Ｓｒ＝０．８／０．１／０．１のモル比を得て、脱イオン水５ｍｌを添加した。硝酸塩の溶解後、白色沈殿を生成し、濃硝酸（６９％）３ｍｌを添加した。得られた混合物を透明な溶液が得られるまで撹拌した。再び得られた溶液に水を添加して最終溶液の総体積は５０ｍｌであった。得られた溶液に沈殿剤（１モル濃度炭酸アンモニウム水溶液）４０ｍｌを撹拌しながらゆっくりと添加した。得られた懸濁液を３０分間さらに撹拌した。沈殿が得られ、ろ過し、脱イオン水で洗浄して空気雰囲気下１２５℃で１５時間乾燥した。乾燥固形物を４００℃で５時間か焼した。
【００６６】
比較例３
Ｂｉ10Ｃｅ50Ｐｒ40Ｏx（ＥＰ ２ ２１０ ８６１ Ｂ１、実施例１）
先ず、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11、９９．９％、ＡＢＣＲ）０．６８０９ｇを濃硝酸（６９％）４．５ｍｌに溶解した。それから、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、９９．９％、ＣｈｅｍＰｕｒ）２．１７１１ｇおよび硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、≧９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．４８５を、Ｐｒの硝酸溶液に添加し、Ｃｅ／Ｂｉ／Ｐｒ＝０．５／０．１／０．４のモル比を得た。得られた溶液に沈殿剤（１モル濃度炭酸アンモニウム水溶液）４５ｍｌを３０分間撹拌しながらゆっくりと添加した。得られた沈殿をろ過し脱イオン水で洗浄し、空気中１２５℃で１５時間乾燥した。得られた乾燥固形物を４００℃で５時間か焼した。
【００６７】
比較例４
Ｃｅ50Ｋ50Ｏx（ＷＯ２００６／０４４８２）
対応する硝酸塩を溶融することにより比較例３を製造した。この比較例のため、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの１．０８５６ｇおよびＫＮＯ3の０．２５２８ｇを手動で混合した。得られた混合物を５０℃／時の加熱速度で室温から３５０℃まで加熱した。３５０℃の温度を１２時間一定に保ち、その後、再度、１２０℃／時の速度で室温まで下げた。得られた固形物を４００℃で５時間か焼した。
【００６８】
比較例５
Ｃｅ50Ｋ50Ｏx（ＷＯ２００６／０４４８２２ Ａ１）
脱イオン水１０ｍｌにＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの４．３４２２ｇを溶解してこのＣｅ水溶液にＫ2ＣＯ3の０．６９１０ｇを添加することにより合成した。得られた溶液を空気中１２０℃で２４時間蒸発することにより体積を減少させた。得られた乾燥固形物を４００℃で５時間か焼した。
【００６９】
比較例６
Ｃｅ66.7Ｋ33.3Ｏx（ＷＯ２００６／０４４８２２ Ａ１）
対応する硝酸塩を溶融することにより製造した。この比較例のため、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの１．７３６９ｇおよびＫＮＯ3の０．２０２２ｇを手動で混合した。得られた混合物を５０℃／時の加熱速度で室温から３５０℃まで加熱した。３５０℃の温度を１２時間一定に保ち、その後、再度、１２０℃／時の速度で室温まで下げた。得られた固形物を４００℃で５時間か焼した。
【００７０】
比較例７
Ｃｅ66.7Ｋ33.3Ｏx（ＷＯ２００６／０４４８２２ Ａ１）
脱イオン水１０ｍｌにＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの４．３４２２ｇを溶解してこのＣｅ水溶液にＫ2ＣＯ3の０．３４５５ｇを添加することにより合成した。得られた溶液を空気中１２０℃で２４時間蒸発することにより体積を減少させた。得られた乾燥固形物を４００℃で５時間か焼した。
【００７１】
比較例８
Ｂｉ0.45Ｃｅ0.45Ｓｒ0.1Ｏx
を高分子錯体ゾルゲル法により合成した。
脱イオン水２００ｍｌ、エチレングリコール（ＥＧ）１３３．８４ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）１８９．１４ｇを溶媒として使用した。
酸化ビスマス（ＩＩＩ）の化学量論量（Ｂｉ2Ｏ3  ５．１７ｇ）を濃硝酸（６９％）１１．８１ｇに溶解し、Ｈ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物３９．７７ｇを添加した（Ｂｉ2Ｏ3溶解後、白色沈殿を生成してもよく、これはＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物添加後溶解する）。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（９．６４ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）および炭酸ストロンチウム（０．７１ｇ、ＳｒＣＯ3）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物５９．５２ｇに溶解し、濃硝酸（６９％）０．８５ｇを添加した。得られた２つの溶液をマグネチックスターラにより６０分間混合した。その後、溶液の溶媒を蒸発させて、得られた蒸発残留物を空気中でか焼した。溶媒を蒸発させるため、７．５℃／時の加熱速度で溶液を室温から７０℃まで加熱した。７０℃で２４時間の保持時間後、混合物を２６℃／時の加熱速度で２００℃まで加熱した。２４時間この温度を保持後、試料を２００℃／時の加熱速度で４００℃まで加熱した。試料を５時間４００℃でか焼した。か焼した酸化物粉末を２０℃／時の速度で室温まで冷却した（新鮮試料）。
【００７２】
比較例９
Ｂｉ0.45Ｃｅ0.45Ｐｒ0.1Ｏx
を高分子錯体ゾルゲル法により合成した。
脱イオン水２００ｍｌ、エチレングリコール（ＥＧ）１３３．８４ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）１８９．１４ｇを溶媒として使用した。
酸化ビスマス（ＩＩＩ）の化学量論量（Ｂｉ2Ｏ3  ５．２３ｇ）を濃硝酸（６９％）１１．８１ｇに溶解し、Ｈ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物４０．２６ｇを添加した（Ｂｉ2Ｏ3溶解後、白色沈殿を生成してもよく、これはＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物添加後溶解する）。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（９．３８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）および硝酸プラセオジム六水和物（２．０９ｇ、Ｐｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物５９．５２ｇに溶解し、濃硝酸（６９％）０．８５ｇを添加した。得られた２つの溶液をマグネチックスターラにより６０分間混合した。その後、溶液の溶媒を蒸発させて、得られた蒸発残留物を空気中でか焼した。溶媒を蒸発させるため、７．５℃／時の加熱速度で溶液を室温から７０℃まで加熱した。７０℃で２４時間の保持時間後、混合物を２６℃／時の加熱速度で２００℃まで加熱した。２４時間この温度を保持後、試料を２００℃／時の加熱速度で４００℃まで加熱した。試料を５時間４００℃でか焼した。か焼した酸化物粉末を２０℃／時の速度で室温まで冷却した（新鮮試料）。
【００７３】
比較例１０
Ｂｉ0.45Ｃｅ0.45Ｆｅ0.1Ｏx
を高分子錯体ゾルゲル法により合成した。
脱イオン水２００ｍｌ、エチレングリコール（ＥＧ）１３３．８４ｍｌおよびクエン酸一水和物（ＣＡ）１８９．１４ｇを溶媒として使用した。
酸化ビスマス（ＩＩＩ）の化学量論量（Ｂｉ2Ｏ3  ５．０３ｇ）を濃硝酸（６９％）１１．８１ｇに溶解し、Ｈ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物３８．７ｇを添加した（Ｂｉ2Ｏ3溶解後、白色沈殿を生成してもよく、これはＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物添加後溶解する）。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（９．３８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（１．９４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）をＨ2Ｏ／ＥＧ／ＣＡ混合物５９．５２ｇに溶解し、濃硝酸（６９％）０．８５ｇを添加した。得られた２つの溶液をマグネチックスターラにより６０分間混合した。その後、溶液の溶媒を蒸発させて、得られた蒸発残留物を空気中でか焼した。溶媒を蒸発させるため、７．５℃／時の加熱速度で溶液を室温から７０℃まで加熱した。７０℃で２４時間の保持時間後、混合物を２６℃／時の加熱速度で２００℃まで加熱した。２４時間この温度を保持後、試料を２００℃／時の加熱速度で４００℃まで加熱した。試料を５時間４００℃でか焼した。か焼した酸化物粉末を２０℃／時の速度で室温まで冷却した（新鮮試料）。
【００７４】
触媒試験結果
表２は、実施例１〜６、ならびに比較例１および２に従って製造した本発明のセリウム−ビスマス−アルカリ組成物の新鮮状態（４００℃／２時間か焼）および８００℃／２時間で粉末の熱エージング後に方法Ａで測定したＰＭ除去効率を示す。
【００７５】
【表２】
0006640755.tif 000004
【００７６】
触媒試験結果は、実施例１〜５の全物質は、比較例１、２および３の物質より、熱エージング後および新鮮状態で低いＴ50値を有することを示した。
【００７７】
水熱処理後の触媒試験結果
下表３は、本発明の３つの組成物および比較例３、４、５および６の組成物の新鮮状態ならびに水熱処理後の両方における方法Ａで測定したＰＭ除去効率を示す。比較例３〜６の組成物は新鮮状態で優れた触媒活性を示している。しかしながら、これと対照的に、比較例の組成物は本発明の実施例と対照的に水熱エージング後に触媒活性を失い、本発明の実施例はなお触媒活性を示す。
【００７８】
【表３】
0006640755.tif 000005
【００７９】
異なるＣｅ−Ｂｉ−Ｍ混合金属酸化物のカリウムドーピング効果
下表４は、方法Ｂで測定した、３つの異なるＣｅ−Ｂｉ−Ｍ混合金属酸化物のＰＭ除去効率に対するカリウムドーピング効果を示す。カリウムでドーピングした全組成物は、新鮮状態ならびに熱処理後の両方において、ドーピングしていない組成物より大きな煤酸化に対する触媒活性がある。
【００８０】
【表４】
0006640755.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】比較例４の粉末Ｘ線回折パターンを示し、反射はＣｅＯ2およびＫＮＯ3を表している。
【図２】実施例１の粉末Ｘ線回折パターンを示し、反射はＣｅ1-xＢｉxＯ2-x/2、α−Ｂｉ2Ｏ3およびＢｉ2(ＣＯ3)Ｏ2を表し、結晶カリウム化学種は検出されない。
【図１】
0006640755.tif 000007
【図２】
0006640755.tif 000008