(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのセリウムベースの化合物および／または１つのランタンベースの化合物および／または１つのプラセオジムベースの化合物をさらに含むことを特徴とする、トリポリリン酸アルミニウムを含む、５５％のＡｌ、４３．５％のＺｎおよび１．５％のＳｉからなる被膜で被覆された鋼又は亜鉛で被覆された鋼の防食保護としての防食顔料であって、当該化合物は、酸化物または炭酸塩である、防食顔料。
【請求項２】
酸化セリウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の防食顔料。
【請求項３】
酸化セリウムＣｅＯ２を含むことを特徴とする、請求項２に記載の防食顔料。
【請求項４】
酸化ランタンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防食顔料。
【請求項５】
酸化ランタンＬａ２Ｏ３を含むことを特徴とする、請求項４に記載の防食顔料。
【請求項６】
酸化プラセオジムを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防食顔料。
【請求項７】
酸化プラセオジムＰｒ６Ｏ１１を含むことを特徴とする、請求項６に記載の防食顔料。
【請求項８】
セリウムベースの化合物のおよびランタンベースの化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防食顔料。
【請求項９】
セリウムベースの化合物のおよびプラセオジムベースの化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防食顔料。
【請求項１０】
ランタンベースの化合物のおよびプラセオジムベースの化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防食顔料。
【請求項１１】
セリウムベースの化合物のおよびランタンベースの化合物のおよびプラセオジムベースの化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防食顔料。
【請求項１２】
１％〜３０％の重量百分率の希土類金属をベースとする化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防食顔料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防食顔料を含む、金属表面を被覆することを意図される防食ペイント。
【請求項１４】
ポリエステル−メラミンをベースとすることを特徴とする、請求項１３に記載の防食ペイント。
【請求項１５】
ポリウレタンをベースとすることを特徴とする、請求項１３に記載の防食ペイント。
【請求項１６】
エポキシ−ベースであることを特徴とする、請求項１３に記載の防食ペイント。
【請求項１７】
１％〜１５％の重量百分率の防食顔料を含むことを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の防食ペイント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、金属表面の特に良好な保護を確実にすることができる金属表面上へのコーティングの調製用の組成物に組み込むことを意図する防食顔料の分野である。
【背景技術】
【０００２】
有利には、本組成物は、それに対する欲求が腐食現象からの良好な保護を確実にするコーティングを提供することである多種多様な用途を見いだす、ペイントプライマーとして使用することができる。
【０００３】
この分野では、クロム酸塩などの、防食顔料が現在、水の、酸素のまたは金属表面に悪影響を及ぼしがちな任意の他の成分の存在下での金属表面の保護におけるそれらの有効性のために、有機調合物（ペイント）に使用されている。
【０００４】
興味のある表面は一般に、種々のタイプの産業において、保護することが望まれる金属表面であり、鉄のもしくは鋼（亜鉛で覆われたもしくは覆われていない、または亜鉛、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムなどをベースとする合金）の表面であり得る。
【０００５】
それにもかかわらず、クロム酸塩は、それらの高い酸化力のために有害であり、同様に有効であるが、毒性を持っていない他の物質で置き換えられなければならない。
【０００６】
亜鉛めっき鋼でできた基材については、例えば、カルシウム交換シリカ顔料、ポリリン酸亜鉛アルミニウムおよび／またはポリリン酸マグネシウムアルミニウムおよび／またはポリリン酸カルシウムアルミニウムおよび／またはポリリン酸ストロンチウムアルミニウムなどを含む顔料などの、クロム酸塩の代替案が既に提供されている。
【０００７】
亜鉛で被覆された鋼と並行して、例えば、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）（Ａｌ：５５％、Ｚｎ：４３．５％、Ｓｉ：１．５％）またはＧａｌｆａｎ（Ｚｎ：９５％、Ａｌ：５％）などの、亜鉛をベースとする、およびアルミニウム、ケイ素またはマグネシウムなどの、他の元素をベースとする他のタイプの鋼コーティングが世界市場に存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それにもかかわらず、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）で被覆された鋼に対処するために、具体的な解決策は現在、防食顔料としてのクロム酸塩の代替品の確保に関してほとんど提供されていない。それでもやはり、本出願人のＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２（カルシウム交換シリカ）またはＮｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＭ（トリポリリン酸マグネシウムアルミニウムを含む顔料）などの、毒性を持たない、しかし防食性能の観点から、クロム酸塩の性能に等しくない防食顔料が言及されてもよい。
【０００９】
これは、この状況において、本出願人が、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）で被覆された鋼の防食保護に特に好適であり、かつ、亜鉛で被覆された鋼（亜鉛めっき鋼、ＨＤＧ（溶融めっきの亜鉛めっき）としても知られる）にまた好適である新規系統の防食顔料を提供している理由である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より具体的には、本発明の主題は、それが少なくとも１つのセリウムベースの化合物および／または１つのランタンベースの化合物および／または１つのプラセオジムベースの化合物をさらに含むことを特徴とする、ポリリン酸アルミニウムを含む防食顔料である。
【００１１】
本発明の防食顔料は、別の金属で覆われたまたは覆われていない鉄または鋼基材に特に好適な防食顔料である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の代替形態によれば、ポリリン酸アルミニウムは、トリポリリン酸アルミニウムである。
【００１３】
本発明の代替形態によれば、化合物は、酸化物である。
【００１４】
本発明の代替形態によれば、化合物は、炭酸塩である。
【００１５】
本発明の代替形態によれば、化合物は、酸化セリウムである。
【００１６】
本発明の代替形態によれば、化合物は、酸化セリウムＣｅＯ２である。
【００１７】
本発明の代替形態によれば、化合物は、酸化ランタンである。
【００１８】
本発明の代替形態によれば、化合物は、酸化ランタンＬａ２Ｏ３である。
【００１９】
本発明の代替形態によれば、化合物は、酸化プラセオジムである。
【００２０】
本発明の代替形態によれば、化合物は、酸化プラセオジムＰｒ６Ｏ１１である。
【００２１】
本発明の代替形態によれば、顔料は、
−  セリウムベースの化合物のおよびランタンベースの化合物の混合物；または
−  セリウムベースの化合物のおよびプラセオジムベースの化合物の混合物；または
−  ランタンベースの化合物のおよびプラセオジムベースの化合物の混合物
を含む。
【００２２】
本発明の代替形態によれば、本顔料は、セリウムベースの化合物のおよびランタンベースの化合物のおよびプラセオジムベースの化合物の混合物を含む。
【００２３】
本発明の代替形態によれば、前記顔料は、１％〜３０％の重量百分率の希土類金属化合物を含む。
【００２４】
本発明の別の主題は、本発明による防食顔料を含む、金属表面を被覆することを意図する防食ペイントである。
【００２５】
本発明の代替形態によれば、前記ペイントは、ポリエステル−メラミンをベースとしている。
【００２６】
本発明の代替形態によれば、前記ペイントは、ポリウレタンをベースとしている。
【００２７】
本発明の代替形態によれば、前記ペイントは、エポキシベースである。
【００２８】
本発明の代替形態によれば、前記ペイントは、１％〜１５％の重量百分率の防食原料を含む。
【００２９】
限定なしに与えられる、以下の説明を読むと、本発明がより良く理解され、他の利点が明らかになるであろう。
【００３０】
一般に、本発明の防食顔料は、ポリリン酸アルミニウムと、少なくとも１つのセリウムベースの化合物および／または１つのランタンベースの化合物および／または１つのプラセオジムベースの化合物とを含む。
【００３１】
本出願人は、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）で被覆された，それに本発明による非クロム酸塩表面処理材が適用されている鋼基材を使用する、本発明の防食顔料の利点を証明する一連の試験を実施した。
【００３２】
公知技術の防食顔料または本発明による顔料を組み込んでいるポリエステル−メラミン（ＰＥ）樹脂をベースとするプライマーで実施される第１シリーズの比較試験：
本出願人は、アルカリ性存在物（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）に敏感な、触媒、Ｎａｃｕｒｅ  ２５００の存在による、ポリエステル−メラミン（ＰＥ）樹脂を、およびセシウムをまたはランタンをまたはプラセオジムをベースとする本発明で提供される顔料をベースとすするプライマーの良好な経時安定性を確認するために架橋試験を実施した。
【００３３】
これらの試験を上首尾の結論までやり通すために、次の詳細な組成を有する、７μｍの厚さの、顔料化合物（７重量％）をポリエステル−メラミン型の樹脂に組み込んでいる防食プライマーが調製される：
【００３４】
【表１】
0006745279.tif 000002
【００３５】
得られたプライマーの特性：
本プライマーは、
−  １９．７０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）；
−  ０．２５の（体積による）顔料／バインダー比；
−  ７μｍの乾燥フィルム厚さ
を示す。
【００３６】
こうして得られた防食プライマーは、経時安定性の試験を実施するためにＧａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）で被覆された処理鋼にスクリューロッドを用いて適用される。
【００３７】
架橋試験：
本出願人は、ＭＥＫ架橋試験に従って架橋に関するおよびプライマーの経時安定性に関する比較試験を実施した、その試験の結果はその終わりにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含浸させたクロスの適用がプライマーを破壊する多数の往復運動であり、試験は時間をかけて繰り返され、結果は下に示される表のＤ日の終わりに提供される。
【００３８】
公知技術の顔料：
−  Ｌ２０３Ｅ（クロム酸ストロンチウム）、Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＭ、Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２（カルシウム交換シリカ）、Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＡＣＥ１１０（シリカベースの）およびＮｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＺ（ポリリン酸亜鉛アルミニウムを含む顔料）
が、したがって本発明の顔料：
−  ＡＴＰ  ９４％／ＣｅＯ２  ６％、ＡＴＰ  ９４％／Ｃｅ（ＣＯ３）２  ６％、ＡＴＰ  ９４％／Ｌａ２Ｏ３  ６％およびＡＴＰ  ９４％／Ｐｒ６Ｏ１１  ６％
と比較される。
【００３９】
【表２】
0006745279.tif 000003
【００４０】
これらの試験の結果は、セリウムをまたはランタンをまたはプラセオジムをベースとする本発明で提供される顔料で得られた良好な性能および得られた良好な経時安定性を示す。
【００４１】
これは、本発明の防食化合物：ＡＴＰ  ９４％／ＣｅＯ２  ６％、ＡＴＰ  ９４％／Ｃｅ（ＣＯ３）２  ６％、ＡＴＰ  ９４％／Ｌａ２Ｏ３  ６％およびＡＴＰ  ９４％／Ｐｒ６Ｏ１１  ６％が「ＰＥ／メラミン」プライマー中の顔料Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＭでよりもはるかに満足できる性能を示し、そしてＮｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２およびＮｏｖｉｎｏｘ  ＡＣＥ１１０などの、シリカベースのクロム酸塩を含まない顔料で、またはＮｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＺなどの、ポリリン酸アルミニウムをベースとする顔料で得られるものに類似の性能を示す。
【００４２】
防食試験：
防食試験を実施するために、プライマーが、一般に仕上げ層としても知られる、２０μｍの厚さの、ポリエステル−メラミンをベースとするペイントの層で被覆される。
【００４３】
２つの引っ掻き傷：
−  ２７ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）の付与圧力での、クレメンス（Ｃｌｅｍｅｎｓ）型の右側の引っ掻き傷；
−  ５ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）の付与圧力での、コートー（Ｃｏｕｔｅａｕ）型の左側の引っ掻き傷
が表面に作られる。
【００４４】
本組み合わせは、５００時間塩水噴霧への暴露（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７標準）にさらされる。
【００４５】
引っ掻き傷および端面の格付け：
Ｌｅｉｃａ  ＥＺ４ＨＤ立体顕微鏡および関連画像解析ソフトウェアが用いられる。
【００４６】
２つの引っ掻き傷および２つの端面が、立体顕微鏡を用いて低角度の光中で撮影される。
【００４７】
ペイント表面と劣化表面との間に非常に際立ったコントラストが存在する。コントラストのこの差は、ソフトウェアによって突き止められる。ソフトウェアの機能のおかげで、劣化域を特徴づけることが可能である。この劣化域の表面積は、その後ソフトウェアの機能を用いて計算される。それは、劣化のｍｍ２単位で表される。
【００４８】
フルプレートの格付け：
劣化表面積は、プレート上に形成された各気泡の表面積を計算することによって推定される。気泡は、非常に多数ではないし、サイズが比較的小さいので、すべての気泡をｍｍ２単位で合計するのにほとんど時間がかからない。
【００４９】
一般格付け：
全劣化表面積をｍｍ２単位で得るために、種々の劣化表面積：クレメンス引っ掻き傷＋コートー引っ掻き傷＋左側端面＋右側端面＋フルプレートが、その後合計される。
【００５０】
各プレートの全表面積が次に測定される。
【００５１】
ｍｍ２単位での非劣化表面積は、引き算：全表面積−劣化表面積によって得られる。
【００５２】
百分率としての防食性能は、次式：（非劣化表面積／全表面積）＊１００によって求められる。
【００５３】
引っ掻き傷の長さおよび端面は、プレート毎に同じものである。したがって各プレート間の防食性能を比較することが可能である。
【００５４】
【表３】
0006745279.tif 000004
【００５５】
これらの複合試験から：
−  ＡＴＰのおよびセリウムベースの化合物またはランタンベースの化合物またはプラセオジムベースの化合物の混合物が、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）に関する防食性能の観点から、ＡＴＰ単独でまたはセリウムベースの化合物またはランタンベースの化合物またはプラセオジムベースの化合物単独で得られるものよりも良好な結果を提供する；
−  ９４％のＡＴＰと６％のセリウム酸化物またはランタン酸化物またはプラセオジム酸化物とを含む組成物が、クロム酸ストロンチウムで得られるものよりも良好でさえあり得る、非常に良好な結果をもたらす
ことが明らかになる。
【００５６】
セリウムまたはランタンまたはプラセオジムは、不溶性水酸化物および酸化物を亜鉛の表面で形成することによってカソード部位をブロックし、電流密度の減少、したがって腐食プロセスの低下をもたらし得ることが可能である。
【００５７】
結論として、架橋のおよび防食性能の試験の観点から非常に良好な複合性能は、ポリエステル−メラミンをベースとするプライマーという状況において本発明の顔料の利点を実証する。
【００５８】
公知技術の防食顔料または本発明による顔料を組み込んでいるポリウレタン（ＰＵ）樹脂をベースとするプライマーで実施される第２シリーズの比較試験：
本出願人は、用いられる触媒、ＤＢＴＬのｐＨに関して中性のために、架橋の試験および経時安定性の制御の試験を実施しなければならなかったわけではないことが指摘されるべきである。
【００５９】
これらの試験を上首尾の結論までやり通すために、次の詳細な組成を有する、７μｍの厚さの、顔料化合物（７重量％）をポリウレタン型の樹脂に組み込んでいる防食プライマーが調製される：
【００６０】
【表４】
0006745279.tif 000005
【００６１】
得られたプライマーの特性：
本プライマーは、
−  ２２．１１％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）；
−  ０．２８の（体積による）顔料／バインダー比；
−  ７μｍの乾燥フィルム厚さ
を示す。
【００６２】
こうして得られた防食プライマーは、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）で被覆された処理鋼にスクリューロッドを用いて適用される。
【００６３】
防食試験を実施するために、プライマーが、一般に仕上げ層としても知られる、２０μｍの厚さの、ポリエステル−メラミンをベースとするペイントの層で被覆される。
【００６４】
２つの引っ掻き傷：
−  ２７ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）の付与圧力での、クレメンス型の右側の引っ掻き傷；
−  ５ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）の付与圧力での、コートー型の左側の引っ掻き傷
が表面に作られる。
【００６５】
本組み合わせは、５００時間塩水噴霧への暴露（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７標準）にさらされる。
【００６６】
格付けプロセスは、ＰＥ−メラミン樹脂の先行ケースにおいて展開されたものと同一である。
【００６７】
比較試験は、公知技術の顔料：
−  Ｌ２０３Ｅ（クロム酸ストロンチウム）、Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＭおよびＮｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＴ  １５（リン酸マグネシウム）；
に関して実施され；
そして、こうして本発明の顔料：
−  ＡＴＰ  ９４％／ＣｅＯ２  ６％、ＡＴＰ  ９４％／Ｌａ２Ｏ３  ６％およびＡＴＰ  ８９．３％／ＣｅＯ２  ５．７％／Ｌａ２Ｏ３  ５％
と比較される。
【００６８】
【表５】
0006745279.tif 000006
【００６９】
これらの試験結果はまた、ポリウレタンプライマーという状況において毒性を持っていない本発明の防食顔料についての防食試験中に完全に満足できる、そしてＬ２０３Ｅ（有毒なクロム酸ストロンチウム）で得られるものに匹敵するレベルでの性能を示し、これは、異なる希土類金属存在物を含む組成物の使用に特に当てはまる。
【００７０】
公知技術の防食顔料または本発明による顔料を組み込んでいるエポキシ樹脂をベースとするプライマーで実施される第３シリーズの比較試験：
これらの試験を上首尾の結論までやり通すために、次の詳細な組成を有する、７μｍの厚さの、顔料化合物（７重量％）をエポキシ型の樹脂に組み込んでいる防食プライマーが調製される：
【００７１】
【表６】
0006745279.tif 000007
【００７２】
得られたプライマーの特性：
本プライマーは、
−  １７．７４％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）；
−  ０．２２の（体積による）顔料／バインダー比；
−  ７μｍの乾燥フィルム厚さ
を示す。
【００７３】
こうして得られた防食プライマーは、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）で被覆された処理鋼にスクリューロッドを用いて適用される。
【００７４】
防食試験を実施するために、プライマーが、一般に仕上げ層としても知られる、２０μｍの厚さの、ポリエステル−メラミンをベースとするペイントの層で被覆される。
【００７５】
２つの引っ掻き傷：
−  ２７ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）の付与圧力での、クレメンス型の右側の引っ掻き傷；
−  ５ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）の付与圧力での、コートー型の左側の引っ掻き傷
が表面に作られる。
【００７６】
本組み合わせは、５００時間塩水噴霧への暴露（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７標準）にさらされる。
【００７７】
格付けプロセスは、ＰＥ−メラミン樹脂の先行ケースにおいて展開されたものと同一である。
【００７８】
比較試験は、公知技術の顔料：
−  Ｌ２０３Ｅ（クロム酸ストロンチウム）、Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２、Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＭおよびＮｏｖｉｎｏｘ  ＰＡＴ  １５（リン酸マグネシウム）
に関して実施され；
そして、こうして本発明の顔料：
−  ＡＴＰ  ９４％／ＣｅＯ２  ６％
と比較される。
【００７９】
【表７】
0006745279.tif 000008
【００８０】
これらの試験結果はまた、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）に適用されるエポキシプライマーという状況において毒性を持っていない本発明の防食顔料についての防食試験中に完全に満足できる、そしてＬ２０３Ｅ（有毒なクロム酸ストロンチウム）で得られるものに匹敵するレベルでの性能を示し、これは、異なる希土類金属存在物を含む組成物の使用に特に当てはまる。
【００８１】
公知技術の防食顔料または本発明による顔料を組み込んでいるエポキシ樹脂をベースとするプライマーで実施される第４シリーズの比較試験：
これらの試験を上首尾の結論までやり通すために、第３シリーズの試験のものと同一の組成を有する、７μｍの厚さの、顔料化合物（７重量％）をエポキシ型の樹脂に組み込んでいる防食プライマーが調製される。
【００８２】
得られたプライマーの特性：
本プライマーは：
−  １７．７４％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）；
−  ０．２２の（体積による）顔料／バインダー比；
−  ７μｍの乾燥フィルム厚さ
を示す。
【００８３】
このようにして得られた防食プライマーは、処理された亜鉛めっき（ＨＤＧ）鋼にスクリューロッドを用いて適用される。
【００８４】
防食試験を実施するために、プライマーは、一般に仕上げ層としても知られる、２０μｍの厚さの、ポリエステル−メラミンをベースとするペイントの層で被覆される。
【００８５】
２つの引っ掻き傷：
−  ２５ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）の付与圧力での、クレメンス型の右側の引っ掻き傷；
−  ５ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）の付与圧力での、コートー型の左側の引っ掻き傷
が表面に作られる。
【００８６】
本組み合わせは、５００時間塩水噴霧への暴露（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７標準）にさらされる。
【００８７】
格付けプロセスは、ＰＥ−メラミン樹脂の先行ケースにおいて展開されたものと同一である。
【００８８】
比較試験は、公知技術の顔料：
−  Ｌ２０３Ｅ（クロム酸ストロンチウム）、Ｎｏｖｉｎｏｘ  ＸＣＡ０２およびＮｏｖｉｎｏｘ  ＡＣＥ１１０
に関して実施され；
そして、こうして本発明の顔料：
−  ＡＴＰ  ９４％／ＣｅＯ２  ６％
と比較される。
【００８９】
【表８】
0006745279.tif 000009
【００９０】
これらの試験結果はまた、亜鉛めっき（ＨＤＧ）鋼に適用されるエポキシプライマーという状況において毒性を持っていない本発明の防食顔料についての防食試験中に完全に満足できる、そしてＬ２０３Ｅ（有毒なクロム酸ストロンチウム）で得られるものに匹敵するレベルでの性能を示し、これは、異なる希土類金属存在物を含む組成物の使用に特に当てはまる。