(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒体（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、
前記分散媒体（Ｃ）が、炭素原子と、水素原子および／またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物（Ｃ１）を含み、７６０ｍｍＨｇにおける該脂環式化合物（Ｃ１）の沸点が１１０℃以上１８０℃以下である固体電解質組成物。
【請求項２】
前記脂環式化合物（Ｃ１）が、環内に不飽和結合を含まず、かつ、単環状である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記脂環式化合物（Ｃ１）が、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種を有する請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記脂環式化合物（Ｃ１）が、６〜８員環の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記分散媒体（Ｃ）中の、前記脂環式化合物（Ｃ１）の割合が２０質量％〜１００質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記無機固体電解質（Ａ）が、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記バインダー（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記バインダー（Ｂ）が極性基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記バインダー（Ｂ）が分散媒体（Ｃ）に対して不溶の粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記バインダー（Ｂ）が、平均粒子径１０〜１０００ｎｍのナノ粒子である請求項９に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
活物質（Ｄ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
導電助剤を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
リチウム塩を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
イオン液体を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、分散媒体（Ｃ）を全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有する固体電解質含有シートであって、前記分散媒体（Ｃ）が、炭素原子と、水素原子および／またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物（Ｃ１）を含み、７６０ｍｍＨｇにおける前記脂環式化合物（Ｃ１）の沸点が１１０℃以上１８０℃以下である固体電解質含有シート。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１７】
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つの層が請求項１５に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
【請求項１８】
請求項１６に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は通常、負極の活物質層、固体電解質層、及び正極の活物質層のいずれかの層を、無機固体電解質および／または活物質と特定の高分子化合物等のバインダー（結着剤）とを含有する材料を用いて形成される。例えば特許文献１には、全固体二次電池の固体電解質層を、特定の硫化物固体電解質材料と疎水性ポリマーとを含有する構成とすることにより、電池抵抗を低減させたことが記載されている。また、特許文献２には、全固体二次電池を構成する層中に、無機固体電解質とポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤とを組合せて用いることにより、層中の粒子間の結着性を高めることができ、レート特性に優れた全固体二次電池が得られたことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０７６７９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−００８６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、全固体二次電池の実用化に向けた開発が活発に進められ、全固体二次電池の性能向上に対する要求は益々高まっている。本発明者らは、全固体二次電池の各層の形成に用いる無機固体電解質を含む組成物（固体電解質組成物）の物性と、得られる全固体二次電池の性能ないし品質向上との関係に着目して検討を重ねた結果、固体電解質組成物の分散安定性に加え、固体電解質組成物の粘度の制御が、得られる全固体二次電池の電池電圧ないし欠陥の発生防止に影響し得ることを見出すに至った。【０００６】
本発明は、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、得られる全固体二次電池の電池電圧を十分に高めることができ、また層厚均一性も高めて短絡等をより生じにくい固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、均一な層厚を有し、イオン伝導性にも優れ、全固体二次電池に用いることにより電池電圧を効果的に高めることができる固体電解質含有シート及びこのシートを用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の化学構造を有し、かつ、常圧における沸点が所定の範囲内にある分散媒体と、特定の無機固体電解質と、バインダーとを含有する固体電解質組成物が、分散安定性に優れ、また電池製造に好適な粘度を有すること、この固体電解質組成物を用いて層を形成することにより、層厚をより均一化できること、この層を有する全固体二次電池が十分に高い電池電圧を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒体（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物であって、
分散媒体（Ｃ）が、炭素原子と、水素原子および／またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物（Ｃ１）を含み、７６０ｍｍＨｇにおける脂環式化合物（Ｃ１）の沸点が１１０℃以上１８０℃以下である固体電解質組成物。
（２）脂環式化合物（Ｃ１）が、環内に不飽和結合を含まず、かつ、単環状である（１）に記載の固体電解質組成物。
（３）脂環式化合物（Ｃ１）が、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種を有する（１）または（２）に記載の固体電解質組成物。
（４）脂環式化合物（Ｃ１）が、６〜８員環の化合物である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（５）分散媒体（Ｃ）中の、脂環式化合物（Ｃ１）の割合が２０質量％〜１００質量％である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（６）無機固体電解質（Ａ）が、硫化物系無機固体電解質である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（７）バインダー（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である（１）〜（６）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（８）バインダー（Ｂ）が極性基を有する（１）〜（７）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（９）バインダー（Ｂ）が分散媒体（Ｃ）に対して不溶の粒子である（１）〜（８）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１０）バインダー（Ｂ）が、平均粒子径１０〜１０００ｎｍのナノ粒子である（９）に記載の固体電解質組成物。
（１１）活物質（Ｄ）を含有する（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１２）導電助剤を含有する（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１３）リチウム塩を含有する（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１４）イオン液体を含有する（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１５）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、分散媒体（Ｃ）を全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有する固体電解質含有シートであって、分散媒体（Ｃ）が、炭素原子と、水素原子および／またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物（Ｃ１）を含み、７６０ｍｍＨｇにおける脂環式化合物（Ｃ１）の沸点が１１０℃以上１８０℃以下である固体電解質含有シート。
（１６）  （１）〜（１４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
（１７）正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１つの層が（１５）に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
（１８）  （１６）に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０００９】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基および連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。【００１０】
本明細書において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体電解質組成物は、分散安定性に優れ、電池製造に好適な粘度を有する。本発明の固体電解質含有シートは、高度に均一な層厚を有し、イオン伝導性にも優れる。また、本発明の全固体二次電池は十分に高い電池電圧を実現することができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた特性ないしは性能を持つ、固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれを好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で使用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
なお、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【００１４】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１５】
＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、分散媒体（Ｃ）とを含有する。上記分散媒体（Ｃ）は、脂環式化合物（Ｃ１）を含み、７６０ｍｍＨｇにおける脂環式化合物（Ｃ１）の沸点は、１００℃以上１８０℃以下である。
以下、無機固体電解質（Ａ）、バインダー（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）を、それぞれ無機固体電解質、バインダーおよび分散媒体と記載することもある。
【００１６】
（無機固体電解質（Ａ））
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１７】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００１８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００１９】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２０】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２１】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２２】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２３】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００２４】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００２５】
固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、固体電解質組成物に含有させる前の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００２６】
固体電解質組成物中の無機固体電解質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。
固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、小さい程好ましい。全固体二次電池において、無機固体電解質の体積平均粒子径が小さい程、無機固体電解質と活物質との表面接触面積が大きくなる。その結果、リチウムイオンが、全固体二次電池を構成する各層中および各層間を移動しやすくなるからである。無機固体電解質の体積平均粒子径の下限は、０．１μｍ以上であることが実際的である。一方、無機固体電解質と活物質との表面接触面積を考慮すると、無機固体電解質の体積平均粒子径の上限は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。
なお、固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００２７】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【００２８】
（バインダー（Ｂ））
本発明の固体電解質組成物はバインダー（Ｂ）を含有する。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００２９】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるバインダーは、無機固体電解質粒子同士および無機固体電解質粒子と活物質粒子の間の結合性をより高めるため、上述のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂および炭化水素系熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるバインダーは、粒子表面への濡れ性や吸着性を高めるため、極性基を有することが好ましい。極性基とは、ヘテロ原子を含む１価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む１価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。
【００３２】
バインダーの形状は特に限定されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよい。
本発明において、バインダーが分散媒体に対して不溶の粒子であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「バインダーが分散媒体に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒体に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５％以上低下しないことを意味し、３％以上低下しないことが好ましく、１％以上低下しないことがより好ましい。
なお、バインダー粒子が分散媒体に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は０％である。
また、固体電解質組成物中におけるバインダーは、無機固体電解質の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径１０〜１０００ｎｍのナノ粒子であることが好ましい。
バインダーの平均粒子径は、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００３３】
バインダーは１種の化合物からなるものでもよく、２種以上の化合物の組合せからなるものでもよい。バインダーが粒子の場合、粒子そのものは、均一分散物でなくコアシェル形状や中空形状であってもよい。またバインダー内部を形成するコア部に有機物や無機物を内包していても良い。コア部に内包される有機物としては後述の分散媒体、分散剤、リチウム塩、イオン液体、導電助剤等が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【００３５】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００３７】
バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【００３８】
（分散媒体（Ｃ））
本発明の分散媒体は、脂環式化合物（Ｃ１）を含む。脂環式化合物（Ｃ１）は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）における沸点が１００℃以上１８０℃以下であり、後述のように特定の原子で構成される化合物であれば特に制限されない。
理由は定かではないが、本発明では、分散媒体が脂環式化合物（Ｃ１）を含むことにより、スラリーである固体電解質組成物が、分散安定性に優れるだけでなく、電池の製造に適した粘度を有する。本発明の固体電解質組成物により、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を層厚が均一になるように形成することがき、かつ、低温での乾燥により分散媒体を所定の量除くことができる。各層においても、固体電解質組成物中と同様に均一に固形成分が分散されていると考えられ、全固体二次電池の電圧向上に寄与すると考えられる。
また、本発明において、脂環式化合物を用いることにより、固体電解質組成物中に微細化された無機固体電解質を分散させることができ、かつ、固体電解質含有シートはイオン伝導性に優れる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、分散媒体が脂環式化合物を含むことにより、固体電解質組成物を調製する際、無機固体電解質を微細化するためのエネルギー（例えば、ボールミルを用いる場合、ボールの回転エネルギー）が十分に無機固体電解質に伝わるため、無機固体電解質を十分に微細化することができると考えられる。さらに、無機固体電解質は、脂環式化合物に対して安定であるため、無機固体電解質の溶解や分解が抑制され、イオン伝導度の低下を最小限にとどめることができると考えられる。
【００３９】
脂環式化合物（Ｃ１）の沸点の下限は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。上限は１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。常圧における沸点が上記範囲内にあることにより、スラリーの保存安定性及び塗布時の製造安定性により優れる。
【００４０】
脂環式化合物（Ｃ１）は、ハロゲン原子を除くヘテロ原子を含まない。本発明に用いられる脂環式化合物（Ｃ１）を構成する原子は、炭素原子と水素原子のみ、炭素原子とハロゲン原子のみ、または炭素原子と水素原子とハロゲン原子のみであるため、脂環式化合物（Ｃ１）に対する無機固体電解質の溶解性が低く、無機固体電解質との反応が起こりにくい。
【００４１】
本発明において、無機固体電解質の劣化をより効果的に抑制するため、脂環式化合物（Ｃ１）が、環内に不飽和結合を含まず、かつ、単環状であることが好ましい。
【００４２】
脂環式化合物（Ｃ１）は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基の例としては、後述の置換基Ｐが挙げられる。これらの中でも、塗布製造適性により優れるスラリー粘度が得られるため、脂環式化合物（Ｃ１）が、アルキル基（好ましくは炭素数２以上のアルキル基）、アルケニル基、アルキニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、アルキル基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。
【００４３】
後述の置換基Ｐとして挙げられるアルキル基の中でも、炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４である。
後述の置換基Ｐとして挙げられるアルケニル基の中でも、炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４である。
後述の置換基Ｐとして挙げられるアルキニル基の中でも、炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４である。
後述の置換基Ｐとして挙げられるハロゲン原子の中でも、塩素原子がより好ましい。
【００４４】
また、本発明において、入手容易であるため、脂環式化合物（Ｃ１）が有する置換基が分岐構造を有することも好ましい。
【００４５】
本発明において、塗布製造適性により優れるスラリー粘度が得られるため、脂環式化合物（Ｃ１）が６〜８員環の化合物であることが好ましい。
【００４６】
脂環式化合物（Ｃ１）の具体例として、下記の化合物が挙げられる。ただし本発明はこれらに限るものではない。
無置換の化合物としては、シクロヘプタン（ｂｐ１１８℃、「ｂｐ」は沸点「ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ」を省略した表記、以下同様。）、シクロオクタン（ｂｐ１４９℃）、シクロノナン（ｂｐ１７８℃）等が挙げられる。
【００４７】
アルキル基を有する化合物としては、エチルシクロペンタン（ｂｐ１０３℃）、メチルシクロヘキサン（ｂｐ１０１℃）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ｂｐ１４０℃）、エチルシクロヘキサン（ｂｐ１３１℃）、プロピルシクロヘキサン（ｂｐ１５５℃）、イソプロピルシクロヘキサン（ｂｐ１５５℃）、１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン（ｂｐ１７１℃）、イソブチルシクロヘキサン（ｂｐ１６９℃）、ｔ−ブチルシクロヘキサン（ｂｐ１６７℃）、ブチルシクロヘキサン（ｂｐ１８０℃）等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基を有する化合物としては、ビニルシクロペンタン（ｂｐ１００℃）、ビニルシクロヘキサン（ｂｐ１２１℃）等が挙げられる。
【００４９】
アルキニル基を有する化合物としては、エチニルシクロペンタン（ｂｐ１０５℃）、エチニルシクロヘキサン（ｂｐ１１８℃）等が挙げられる。
【００５０】
ハロゲン原子を有する化合物としては、クロロシクロペンタン（ｂｐ１１４℃）、ブロモシクロペンタン（ｂｐ１３８℃）、フルオロシクロヘキサン（ｂｐ１０３℃）、クロロシクロヘキサン（ｂｐ１４２℃）、ブロモシクロヘキサン（ｂｐ１６６℃）、クロロシクロヘプタン（ｂｐ１７５℃）等が挙げられる。
【００５１】
環内に不飽和結合を有する化合物としては、１−メチル−１−シクロヘキセン（ｂｐ１１０℃）、３−メチル−１−シクロヘキセン（ｂｐ１０４℃）、４−メチル−１−シクロヘキセン（ｂｐ１０２℃）、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（ｂｐ１１５℃）、ビニルシクロヘキセン（ｂｐ１２６℃）、シクロオクテン（ｂｐ１４５℃）、シクロオクタジエン（ｂｐ１５１℃）等が挙げられる。
【００５２】
多環状（１分子中に２個以上の環を有する）のものとしてはノルボルナン（ｂｐ１０６℃）、カンフェン（ｂｐ１５９℃）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ｂｐ１４１℃）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ｂｐ１４７℃）、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（ｂｐ１８０℃）等が挙げられる。
脂環式化合物（Ｃ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
【００５３】
脂環式化合物（Ｃ１）の、２０℃における粘度は、下限が０．７ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、０．８ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく３．０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
粘度が上記範囲内にあることで、スラリーである固体電解質組成物が、より分散安定性に優れ、固体電解質組成物を基材に塗布して得られる層の、層厚均一性にもより優れるためである。
なお、本発明の固体電解質組成物の２０℃における粘度は、下限が３０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００５４】
分散媒体（Ｃ）として上記脂環式化合物（Ｃ１）を含んでいれば、脂環式化合物（Ｃ１）以外の分散媒体（アミド溶媒、アミン溶媒、アルコール溶媒(例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール)、エーテル溶媒（例えば、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール及びトリエチレングリコール）、エステル溶媒（例えば、酪酸ブチル及びγ−ブチロラクトン）、カーボネート溶媒（例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート）、環状エーテル溶媒、ケトン溶媒（例えば、メチルエチルケトン）、スルホニル系溶媒、炭化水素溶媒（例えば、ヘプタン及びオクタン）、ニトリル溶媒（例えば、アセトニトリル）、ハロゲン溶媒、ヘテロ環溶媒、芳香族溶媒、ニトロ系溶媒等）を含有していてもよい。
【００５５】
分散媒体は、脂環式化合物（Ｃ１）２０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
含有量が上記範囲内にあることで、スラリーである固体電解質組成物が、より分散安定性に優れ、固体電解質組成物を基材に塗布して得られる層の、層厚均一性にもより優れるためである。
【００５６】
固体電解質組成物に含まれる分散媒体（Ｃ）は、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池の作製過程において特定量除去される。後述のように、本発明の固体電解質含有シートには、分散媒体（Ｃ）が全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれる。本発明の固体電解質含有シート中の、分散媒体（Ｃ）の含有量（質量基準）の上限は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５７】
本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒体の含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスを考慮して適宜に設定することができる。一般的には、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量部が特に好ましい。
【００５８】
本明細書において置換または無置換を明記していない化合物ないし基については、その化合物ないし基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｐが挙げられる。
置換基Ｐとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子として酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルファニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルファニル基、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ベンジルスルファニル等）、アリールスルファニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールスルファニル基、例えば、フェニルスルファニル、１−ナフチルスルファニル、３−メチルフェニルスルファニル、４−メトキシフェニルスルファニル等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｐで挙げた各基は、上記の置換基Ｐがさらに置換していてもよい。
化合物、置換基および連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基および／またはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００５９】
（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合や、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【００６０】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００６１】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００６２】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００６３】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００６４】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００６５】
（イオン液体）
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートのイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【００６６】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、以下の置換基を有するイミダゾリウムカチオン、以下の置換基を有するピリジニウムカチオン、以下の置換基を有するピペリジニウムカチオン、以下の置換基を有するピロリジニウムカチオン、以下の置換基を有するモルホリニウムカチオン、以下の置換基を有するホスホニウムカチオン、又は、以下の置換基を有する第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基がより好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基はさらに上記置換基Ｐを有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン又はアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はアリルスルホネートイオンである。
【００６８】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラード、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート又は、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：５〜２：１が特に好ましい。
【００６９】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００７０】
（活物質）
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
【００７１】
−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００７２】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＣＡ又はＮＭＣがより好ましい。
【００７３】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００７４】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００７５】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００７６】
−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７７】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００７８】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００７９】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００８０】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００８１】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００８２】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００８３】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００８４】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００８５】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００８６】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【００８７】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）およびバインダー（Ｂ）を分散媒体（Ｃ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質と、バインダーと、分散媒体とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
活物質、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）およびバインダー（Ｂ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【００８８】
［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有し、分散媒体（Ｃ）を全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有する。上記分散媒体（Ｃ）は、炭素原子と、水素原子および／またはハロゲン原子とで構成された脂環式化合物（Ｃ１）を含み、７６０ｍｍＨｇにおける脂環式化合物（Ｃ１）の沸点が１００℃以上１８０℃以下である。
【００８９】
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【００９０】
全固体二次電池用シートは、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【００９１】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【００９２】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の活物質層を形成するための、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成および層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成および層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
【００９３】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層および／または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００９４】
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質とバインダーとを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。固体電解質層３中では、バインダーが、無機固体電解質および隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
【００９５】
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質とバインダーとを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。活物質層中には、固体粒子間等に、バインダーが存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【００９６】
本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、上記バインダーと、無機固体電解質等の固体粒子とを含有する固体電解質組成物を用いて作製される。このため、固体粒子間の結着性を向上することができ、その結果、全固体二次電池における良好なサイクル特性をも実現できる。
【００９７】
〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【００９８】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００９９】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１００】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１０１】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と固体電解質層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
【０１０２】
なお、本発明の固体電解質含有シート中の分散媒体（Ｃ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
【０１０３】
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１０４】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１０５】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１０６】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１０７】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１０８】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１０９】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１１０】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１１１】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、分散媒体によって、リチウム塩および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
【０１１３】
上記好ましい実施形態の〔２〕および〔５〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。
【０１１４】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【０１１６】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１１７】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍ、体積平均粒子径は２０．３μｍであった。【０１１８】
＜体積平均粒子径の測定方法＞
（固体電解質組成物に添加する前の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定）
ＪＩＳ８８２６：２００５に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて、上記合成した硫化物系無機固体電解質粒子を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整し、温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積５０％の粒子径を累積５０％粒子径とした。混合前の粒子の平均粒子径はこの方法で測定した。【０１１９】
（実施例１）
＜試験および測定＞
後記調製した固体電解質組成物について、分散安定性試験、粘度の測定、固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定およびイオン伝導度の測定を行った。試験および測定結果を下記表１にまとめて記載する。
また、下記で調製した正極用組成物および負極用組成物について分散安定性試験および粘度の測定を行った。試験および測定結果を下記表２および３にまとめて記載する。
以下、試験方法および測定方法を記載する。【０１２０】
＜分散安定性試験＞
下記各組成物を調製後、透明サンプル瓶中に２５℃で２４時間静置した。２４時間静置前後の各組成物の状態を目視により観察した。２４時間静置前の各組成物の固形成分と、２４時間静置後の各組成物の固形成分と目視により観察し、下記評価基準で評価した。以下に評価基準を示す。ランクＡ〜Ｃが合格レベルである。
＜評価基準＞
Ａ：変化（沈降）が観察されなかった。
Ｂ：沈降した固形成分の割合が１０％以下
Ｃ：沈降した固形成分の割合が１０％を超え３０％以下
Ｄ：沈降した固形成分の割合が３０％を超え８０％以下
Ｅ：沈降した固形成分の割合が８０％超【０１２１】
＜スラリー粘度＞
回転式粘度計（ＲＥ−８５型（東機産業製））を用いて調製したスラリーである各組成物の２０℃における粘度を測定した。【０１２２】
＜体積平均粒子径の測定方法＞
（固体電解質組成物中の無機固体電解質の体積平均粒子径の測定）
ＪＩＳ８８２６：２００５に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて、固体電解質組成物を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整し、温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積５０％の粒子径を累積５０％粒子径とした。固体電解質組成物中の無機固体電解質粒子の平均粒子径はこの方法で測定した。
結果を下記表１にまとめて示す。【０１２３】
＜イオン伝導度測定＞
固体電解質組成物のスラリーを露点−６０℃の乾燥空気下で、１００℃に加熱したホットプレート上で２時間常圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末をインピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。
乾燥粉末を直径１４．５ｍｍの円筒に３００ｍｇ詰め、コイン型冶具を作製した。コイン型冶具の外部より、電極間に５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることが可能なジグに挟み、イオン伝導度の測定に用いた。
上記で得られたコイン型冶具を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン型冶具、Ｓがネジである。【０１２４】
＜各組成物の調製＞
−固体電解質組成物Ｓ−１の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＺ（豊島製作所製）１．５ｇ、バインダー（Ｂ−１）０．０２０ｇを加え、分散媒体として、エチルシクロヘキサン５．３ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。【０１２５】
（２）固体電解質組成物Ｓ−２の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス０．８ｇ、バインダー（Ｂ−１）０．０４０ｇ、分散媒体としてエチルシクロヘキサン３．６ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物Ｓ−２を調製した。【０１２６】
−固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−１９およびＴ−１およびＴ−４の調製−
下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−１またはＳ−２と同様の方法で、固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−１９およびＴ−１およびＴ−４を調製した。【０１２７】
下記表１に、固体電解質組成物の組成および成分をまとめて記載する。
ここで、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−５、Ｓ−７〜Ｓ−１１およびＳ−１４〜Ｓ−１９が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｓ−６、Ｓ−１２およびＳ−１３が参考例の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−４が比較の固体電解質組成物である。
【０１２８】
【表１】
0006665284.tif 000002
【０１２９】
＜表の注＞
Ｂ−１：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（アルケマ社製）
Ｂ−２：ＳＢＲ（ＪＳＲ社製）
Ｂ−３：下記の方法で調製したアクリル酸-アクリル酸メチル共重合体（２０/８０モル比  Ｍｗ２５０００）
１００ｍＬ３つ口フラスコにアクリル酸（和光純薬（株）製）１．２ｇとアクリル酸メチル４．２ｇ（和光純薬（株）製）をＭＥＫ（メチルエチルケトン）３０ｇに溶解し、７５℃に加熱しながら窒素置換した。これにアゾイソブチロニトリル（Ｖ−６０：商品名、和光純薬（株）製）０．１５ｇを添加して、窒素雰囲気下７５℃で６時間加熱した。得られたポリマー溶液を、ヘキサンを用いてポリマー沈殿させて白色粉末を得た。
Ｂ−４：アクリルラテックス特開２０１５−８８４８６号公報記載のバインダー（Ｂ−１）、平均粒子径：４５０μｍ（分散媒体：エチルシクロヘキサン）、平均粒子径：１８０μｍ（分散媒体：クロロシクロヘキサン）
Ｂ−５：ウレタンポリマー特開２０１５−８８４８０号公報記載の例示化合物（４４）
（バインダーの平均粒子径は、分散媒体中に粒子状で存在するもののみ記載している。）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
脂環式化合物（Ｃ１）の沸点（℃）は７６０ｍｍＨｇにおける沸点を、脂環式化合物（Ｃ１）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は２０℃における粘度を示す。
本発明の固体電解質組成物との対比のため、Ｔ−１〜Ｔ−４で用いた分散媒体の一部を脂環式化合物（Ｃ１）の列に記載した。
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＴＭＢＡＴＦＳＩ：トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
粒子径：無機固体電解質の体積平均粒子径を意味する。【０１３０】
バインダー粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。上記バインダーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。バインダーＢ−１の場合はエチルシクロヘキサンまたはクロロシクロヘキサン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、バインダー粒子の体積平均粒子径を測定した。【０１３１】
−正極用組成物Ｐ−１の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成した無機固体電解質組成物（Ｓ−１）６．８ｇを加えた。これに正極活物質ＬＣＯを３．２ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け、正極用固体電解質組成物Ｐ−１を調製した。【０１３２】
下記表２に、正極用固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。
ここで、正極用固体電解質組成物Ｐ−１〜Ｐ−５、Ｐ−７〜Ｐ−１１およびＰ−１４〜Ｐ−１９が本発明の固体電解質組成物であり、正極用固体電解質組成物Ｐ−６、Ｐ−１２およびＰ−１３が参考例の固体電解質組成物であり、正極用固体電解質組成物ＨＰ−１〜ＨＰ−４が比較の固体電解質組成物である。
【０１３３】
【表２】
0006665284.tif 000003
【０１３４】
＜表の注＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
ＡＢ：アセチレンブラック【０１３５】
−負極用組成物の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成した無機固体電解質組成物（Ｓ−１）６．８ｇを加えた。これに負極活物質としてＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を３．２ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け、負極用固体電解質組成物Ｎ−１を調製した。
下記表３に、負極用固体電解質組成物の組成をまとめて記載する。
ここで、負極用固体電解質組成物Ｎ−１〜Ｎ−５、Ｎ−７〜Ｎ−１１およびＮ−１４〜Ｎ−１７が本発明の固体電解質組成物であり、負極用固体電解質組成物Ｎ−６、Ｎ−１２およびＮ−１３が参考例の固体電解質組成物であり、負極用固体電解質組成物ＨＮ−１〜ＨＮ−４が比較の固体電解質組成物である。
【０１３６】
【表３】
0006665284.tif 000004
【０１３７】
＜表の注＞
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２【０１３８】
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質の分散安定性に優れ、電池製造に好適な粘度を有し、かつ無機固体電解質をより微細化された状態で、分散媒体中に分散させることができる。得られた粉末のイオン伝導度も高いまま維持されていることが分かる。【０１３９】
―電極シートの作製―
上記正極用固体電解質組成物Ｐ−１のスラリーを厚み４０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、ヒートプレス機を用いて１２０℃で１時間加熱して分散媒体を除去し、厚さ約１６０μｍの全固体二次電池用電極シートＰＳ−１（正極用電極シートＰＳ−１）を得た。
同様にして、正極用電極シートＰＳ−２〜ＰＳ−１９およびＨＰＳ−１〜ＨＰＳ−４を作製した。
下記表４において、正極層ＰＳ−１〜ＰＳ−１９およびＨＰＳ−１〜ＨＰＳ−４は、全固体二次電池の正極層が、それぞれ正極用電極シートＰＳ−１〜ＰＳ−１９およびＨＰＳ−１〜ＨＰＳ−４の正極層であることを意味する。【０１４０】
正極用電極シートＰＳ−１と同様にして、上記固体電解質組成物Ｓ−１を用いて、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−１を作製した。全固体二次電池用固体電解質シートＳ−１と同様にして、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−２〜Ｓ−１９およびＨＳ−１〜ＨＳ−４を作製した。
下記表４において、固体電解質層Ｓ−１〜Ｓ−１９およびＨＳ−１〜ＨＳ−４は、全固体二次電池の固体電解質層が、それぞれ全固体二次電池用固体電解質シートＳ−１〜Ｓ−１９およびＨＳ−１〜ＨＳ−４の固体電解質層であることを意味する。【０１４１】
正極用電極シートＰＳ−１と同様にして、上記負極用固体電解質組成物Ｎ−１を用いて、負極用電極シートＮＳ−１を作製した。負極用電極シートＮＳ−１と同様にして、負極用電極シートＮＳ−２〜ＮＳ−１７およびＨＮＳ−１〜ＨＮＳ−４を作製した。
下記表４において、負極層ＮＳ−１〜ＮＳ−１７およびＨＮＳ−１〜ＨＮＳ−４は、全固体二次電池の負極層が、それぞれ負極用電極シートＮＳ−１〜ＮＳ−１７およびＨＮＳ−１〜ＨＮＳ−４の負極層であることを意味する。【０１４２】
＜試験＞
上記で作製した全固体二次電池用固体電解質シートおよび全固体二次電池用電極シートについて層厚均一性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、結果を下記表４にまとめて記載する。【０１４３】
＜層厚均一性試験＞
得られた全固体二次電池用固体電解質シートおよび全固体二次電池用電極シートについて２５ｍｍ四方で打ち抜きこれをサンプルとした。このサンプルの９点（縦３点×横３点）の層厚を層厚計を用いて測りその平均値と標準偏差を求め、下記評価基準で評価した。
各組成物から得られるシートが、ぞれぞれ均一な厚みを有すると、シート製造において塗布ムラによる欠陥が抑制でき、上記シートを電極に組み込んで作動させた際の短絡抑制効果が期待できる。ランクＡ〜Ｃが合格レベルである。【０１４４】
＜評価基準＞
Ａ：（標準偏差／平均）＜５％
Ｂ：５％≦（標準偏差／平均）＜１０％
Ｃ：１０％≦（標準偏差／平均）＜２０％
Ｄ：２０％≦（標準偏差／平均）＜５０％
Ｅ：５０％≦（標準偏差／平均）【０１４５】
―全固体二次電池の作製例―
固体電解質組成物Ｓ−１をテフロン（登録商標）シート上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し１２０℃で０．１時間乾燥した。これを上記で得られた正極用電極シートＰＳ−１に貼り合わせテフロンシートを除去した。この固体電解質層側に上記で得られた負極用電極シートＮＳ−１を貼り合わせ、プレス機を用いて３００ＭＰａで５秒間プレスした。
図３に示すように、上記で製造した全固体二次電池用電極シート１６を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャー（ともに図３において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れて、トルクレンチで８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、図１に示す層構成を有する全固体二次電池１８を製造した。【０１４６】
＜評価＞
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池に対して以下の電圧評価を行った。評価結果は、後記表４に示す。【０１４７】
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これを１サイクルとして３サイクル繰り返して行い、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｃが合格レベルである。【０１４８】
＜評価基準＞
Ａ：４．０Ｖ以上
Ｂ：３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満
Ｄ：３．７Ｖ以上３．８Ｖ未満
Ｅ：３．７Ｖ未満【０１４９】
【表４】
0006665284.tif 000005
【０１５０】
各層を構成するシート中の分散媒体（Ｃ）の含有割合は、いずれのシートにおいても、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であった。なお、含有割合の測定は上述の方法により行った。【０１５１】
表４の電池Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１４の結果から明らかなように、脂環式化合物（Ｃ１）を含有しない組成物を用いて作製した全固体二次電池は、層厚均一性および電圧の少なくとも一方が不合格であった。
これに対して、電池Ｎｏ．１０１〜１０５、１０７〜１１１及び１１４〜１１９の結果から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池用シートは、層厚均一性に優れた。イオン伝導度が高い全固体二次電池用シートを用いた本発明の全固体二次電池は電池電圧が高かった。
【０１５２】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１５３】
本願は、２０１６年５月２３日に日本国で特許出願された特願２０１６−１０２２８７、及び、２０１７年５月１１日に日本国で特許出願された特願２０１７−９４６１０に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１５４】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン型冶具
１４  コインケース
１５  固体電解質含有シート
Ｓ  ネジ
１６  ２０３２型コインケース
１７  全固体二次電池用電極シート
１８  全固体二次電池
【図１】
0006665284.tif 000006
【図２】
0006665284.tif 000007
【図３】
0006665284.tif 000008