(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリアスパラギン酸又はその塩を製造する方法であって、
（ｉ）重縮合する工程と、
（ｉｉ）その後、塩基を添加して共縮合物を加水分解する工程と、
（ｉｉｉ）場合により、鉱酸により、工程（ｉｉ）で得られたポリアスパラギン酸の塩を酸性化する工程と、
を含み、
前記工程（ｉ）が、
（ａ）５０モル％〜９８モル％、好ましくは６０モル％〜９５モル％、より好ましくは７０モル％〜９５モル％のアスパラギン酸、
（ｂ）１モル％〜４９モル％、好ましくは３モル％〜４０モル％、より好ましくは５モル％〜３０モル％の少なくとも１種のカルボキシル基を含む化合物、及び、
（ｃ）１モル％〜３０モル％、好ましくは１モル％〜２５モル％、より好ましくは２モル％〜２０モル％のジアミン又はアミノアルコールを、
１００℃〜２７０℃の温度で、１分〜５０時間重縮合する工程であり、前記（ｂ）がアスパラギン酸ではなく、且つ
（ｂ）：（ｃ）の比が、５：１〜１：１．５の間である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
（ｂ）：（ｃ）の比が、２：１〜１：１．２の間である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリアスパラギン酸の製造方法、これらの方法により調製できる変性ポリアスパラギン酸、及びこれらの変性ポリアスパラギン酸を含む組成物に関する。この種類の組成物は、特に、洗浄、食器洗浄及び洗剤組成物である。
【背景技術】
【０００２】
長年に亘って、カルボキシル基含有のモノマーの遊離基重合により得られるポリマーは、リン酸塩含有及び無リンの食器洗浄組成物を含む洗剤組成物の重要な成分であった。それらの汚れ分散及びスケール抑制の効果によって、それらは、機械的食器洗浄組成物の洗浄及びすすぎ性能に大きく貢献する。例えば、それらは、洗浄した食器上に硬化するカルシウム及びマグネシウムイオンの塩の堆積が残らないことを確保する。通常、このために、アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーが使用される。
【０００３】
また、このようなポリマーは液体又は固体洗剤に使用される。洗浄工程の間に、それらは、界面活性剤の洗浄性能を積極的に支援し、それらの汚れ分散性能に起因する洗浄のグレー化を防ぐ。さらに、それらは堆積抑制剤の役割をし、換言すれば、それらは織物上への不溶性無機塩（例えば、不溶性炭酸塩及び不溶性ケイ酸塩）の不要な堆積を抑制する。
【０００４】
さらに、このようなポリマーは、伝熱表面上に又はパイプライン中に鉱質堆積、例えば硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及びリン酸カルシウムの防止用組成物として、導水システムにも使用される。ここで、導水システムは、特に、冷却及び加熱給水系、並びに、工業プロセス水を含む。また、これらのポリマーは、スケール抑制剤として、蒸留及び膜処理、例えば逆浸透又は電気透析により海水を脱塩することに使用される。
【０００５】
カルボキシル基含有のモノマーのラジカル重合により得られるこれらのポリマーの欠点は、例えば都市用水処理設備中に普及しているような好気条件下で、生物分解可能ではないことである。
【０００６】
したがって、環境への意識が高まっていることから、アクリル酸をベースとするポリカルボン酸塩の代替としての生物分解可能な重合物が要求される状況は増えている。最新の市販の生物分解可能なポリマーは、商業化の可能が困難であることが証明された。その原因は多方面にわたる：特定の応用において不十分な効果、複雑な製造方法のための過大な費用、及び／又は高価な出発物質、又はたとえあったとしても、ポリマー合成において低い適応性である。例えば、ポリアクリル酸の製造方法と比べると、実施されているポリアスパラギン酸の製造方法は、構造、分子量及び中和度について大きな変動ができない。ポリアスパラギン酸は、ナトリウム塩としての中和形態で得られる。該製造方法によって、分子量は２０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの間、又は５０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの間である。特定の工程の変化により特定の応用要求に対するポリマー構造又は分子量の調整は、不可能、又は非常に制限された範囲のみである。
【０００７】
ＷＯ ２０１１／００１１７０は、ポリアスパラギン酸、液体非イオン性界面活性剤及び少なくとも１種の固体非イオン性界面活性剤を含む機械的食器洗浄用の洗浄組成物を開示するが、ポリアスパラギン酸の製造方法が記載されていない。洗剤及び洗浄組成物は、主鎖としてのポリアスパラギン酸を有する変性ポリアスパラギン酸をその後に含むスケール抑制剤としてＷＯ ２００９／０９５６４５に記載される。該変性ポリアスパラギン酸は、ポリアスパラギン酸又はポリスクシンイミドをＰＯ／ＰＥブロックコポリマー、ポリエチレンイミン又はアデノシン三リン酸塩と反応させることにより得られる。その分子量について、このようなポリアスパラギン酸の主鎖は、仮にできれば、調整するのが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、
（１）洗浄組成物、洗濯組成物、例えば食器洗浄組成物に添加剤として、特に食器の機械的洗浄用の無リン酸の洗浄組成物及び洗濯組成物の添加物として、液体及び固体洗剤の添加物として、並びに、スケール抑制及び／又は分散のために導水システムに使用され、
（２）容易に可変の方式で、それらのポリマー構造及び分子量を調整することが可能であり、且つ、
（３）生物分解が可能である、
ポリマーの製造方法を提供することである。
【０００９】
この目的は、下記の請求範囲、明細書及び実施例に係る本発明により実現された。
【００１０】
本発明は、特に、それらの分子量を容易に調整する可能で、生物分解可能、並びに、洗浄、食器洗浄及び洗剤組成物中に添加剤としてよく好適である変性ポリアスパラギン酸を製造する方法を開示する。また、それらは、非常に良好な分散剤、スケール抑制剤及び汚点抑制特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、下記の工程、
（ｉ）重縮合する工程、該工程が、
（ａ）５０モル％〜９８モル％、好ましくは６０モル％〜９５モル％、より好ましくは７０モル％〜９５モル％のアスパラギン酸と、
（ｂ）１モル％〜４９モル％、好ましくは３モル％〜４０モル％、より好ましくは５モル％〜３０モル％の少なくとも１種のカルボキシル基を含む化合物と、
（ｃ）１モル％〜３０モル％、好ましくは１モル％〜２５モル％、より好ましくは２モル％〜２０モル％のジアミン又はアミノアルコールと、
１００℃〜２７０℃で、１分〜５０時間重縮合し、（ｂ）がアスパラギン酸ではなく、
（ｉｉ）その後、塩基を添加して共縮合物を加水分解する工程、及び、
（ｉｉｉ）場合により、鉱酸、例えば硫酸又は塩酸により、工程（ｉｉ）で得られたポリアスパラギン酸の塩を酸性化する工程、
を含むポリアスパラギン酸またはそれらの塩を製造する方法に関する。
【００１２】
本発明に記載の方法中のポリアスパラギン酸塩の酸性化の任意の工程（ｉｉｉ）は、酸形態のポリアスパラギン酸を得るのに用いられ、ここで実施例により示されるように当業者に公知の方法で行われる。ポリアスパラギン酸の塩のみが、例えば中間体として求められる場合、この明細書の工程（ｉｉｉ）は省略される。この明細書において、ポリアスパラギン酸が問題となる場合、従って、これは、当業者に公知であり、且つ、本発明の製造方法の工程（ｉｉ）により獲得でき又は得られるその対応の塩も含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に記載の変性ポリアスパラギン酸の製造方法に使用されたアスパラギン酸（ａ）は、Ｌ−アスパラギン酸又はＤ−アスパラギン酸、及びＤＬ−アスパラギン酸であってもよい。好ましくはＬ−アスパラギン酸である。
【００１４】
本発明に記載の変性ポリアスパラギン酸の製造方法に使用されたカルボキシル含有の化合物（ｂ）は、特に、カルボン酸（モノカルボン酸又はポリカルボン酸）、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノ酸（アスパラギン酸を除く）であってもよい。好ましくは、このようなカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸は多塩基のものである。従って、この明細書において、本発明の変性ポリアスパラギン酸の製造方法に、多価カルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、コハク酸、マロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、グルタル酸、Ｃ１〜Ｃ２６アルキルコハク酸（例えば、オクチルコハク酸）、Ｃ２〜Ｃ２６アルケニルコハク酸（例えば、オクテニルコハク酸）、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，１，３，３−テトラカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、プロパン−１，２，２，３−テトラカルボン酸又はペンタン−１，３，３，５−テトラカルボン酸を使用することは可能である。さらに、この明細書において、多価ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸、イソクエン酸、粘液酸、酒石酸、タルトロン酸又はリンゴ酸の使用は可能である。この明細書において、使用されたアミノ酸は、アミノカルボン酸（例えば、グルタミン酸、システイン）、塩基性のジアミノカルボン酸（例えば、リジン、アルギニン、ヒスチジン、アミノカプロラクタム）、非荷電性アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、システイン、ノルロイシン、カプロラクタム、アスパラギン、イソアスパラギン、グルタミン、イソグルタミン）、アミノスルホン酸（例えば、タウリン）、ヒドロキシアミノ酸（例えば、ヒドロキシプロリン、セリン、トレオニン）、イミノカルボン酸（例えば、プロリン、イミノ二酢酸）、又は芳香族若しくは複素環アミノ酸（例えば、アントラニル酸、トリプトファン、チロシン、ヒスチジン）を含むが、アスパラギン酸を含まない。この明細書の変性ポリアスパラギン酸の製造方法において、好ましいカルボキシル含有の化合物（ｂ）は、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、イタコン酸、コハク酸、タウリン、マレイン酸及びグルタル酸、より好ましくはブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、クエン酸、グリシン及びグルタミン酸である。
【００１５】
この明細書の変性ポリアスパラギン酸の製造方法において、有用なジアミン（ｃ）は、２つの第１級アミノ基を有する全てのジアミンを含み、例えば：
脂肪族の直鎖のもの：エタン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ヘプタン−１，７−ジアミン、オクタン−１，８−ジアミン、
脂肪族の分枝のもの：ブタン−１，２−ジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２−ブチル−２−エチルペンタン−１，５−ジアミン、
脂肪族の環状のもの：３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン、４−［（４−アミノシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサンアミン、４−［（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メチル］−２−メチルシクロヘキサンアミン、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、
ポリアミン及びポリエーテルアミン：Ｎ’−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ’−（３−アミノプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ’−（２−アミノエチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ’−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ’−［２−（３−アミノプロピルアミノ）エチル］プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルプロパン−１，３−ジアミン、２−［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタンアミン］、３−［２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エトキシ］プロパン−１−アミン、３−［４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ］プロパン−１−アミン、及び一般式（Ｉ）のポリエーテルアミン：
【化１】
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式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜７である。
【００１６】
この明細書において、有用なジアミン（ｃ）は、例えば、第１級アミノ基及びヒドロキシル基を有するアミノヒドロキシル化合物を含む。このようなアミノヒドロキシル化合物（ｃ）は、例えば、モノエタノールアミン、３−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロパン−２−オール、５−アミノペンタン−１−オール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールからなる群から選択されてもよい。
【００１７】
この明細書の変性ポリアスパラギン酸の製造方法中の共縮合物の加水分解の工程（ｉｉ）に使用された塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム又は水酸化バリウム、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、アンモニア、第１級、第２級又は第３級アミン、並びに、第１級、第２級又は第３級アミノ基を有する他の塩基を含んでもよい。この明細書において、好ましくは、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化アンモニウムである。
【００１８】
一般的に、本発明の変性ポリアスパラギン酸の製造方法は、上文及び下文に説明及び記載したように、少なくとも１種のカルボキシル基含有の化合物（ｂ）、ジアミン又はアミノアルコール（ｃ）とアスパラギン酸を重縮合する工程、その後に塩基を添加して共縮合物を加水分解する工程、並びに、場合により、前記塩から酸を得るために酸性化する工程により達成される。これらは、本発明の変性ポリアスパラギン酸の製造方法の実施例の説明に従う。この製造方法の説明は、本発明に使用される変性ポリアスパラギン酸に関して限定されると理解しではいけない。本発明により調製される変性ポリアスパラギン酸又はその塩、同様にそれぞれが本発明の対象の一部を生成するものは、本発明の調製方法により獲得され又は得られるもの、及び本発明の調製方法により製造又は獲得できるものも含む。この明細書において、変性ポリアスパラギン酸は、例えば、ここに記載のモル比の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、換言すれば、アスパラギン酸（ａ）、少なくとも１種のカルボキシル基含有の化合物（ｂ）、ジアミン又はアミノアルコール（ｃ）の重縮合により調製される。本発明の製造方法の工程（ｉ）の重縮合は、１００℃〜２７０℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃の温度で行われる。好ましくは、縮合（熱処理）は、減圧又は不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２、アルゴン）下で行われる。代わりには、縮合は、高圧下で、又は例えば炭酸ガス、空気、酸素又は蒸気などのガス流中で行われる。本発明により、選択された反応条件によって、一般的に、縮合の反応時間は、１分〜５０時間の間、好ましくは５時間〜８時間の間である。重縮合は、例えば、固相中に、先ずアスパラギン酸（ａ）、少なくとも１種のカルボキシル基含有の化合物（ｂ）及びジアミン又はアミノアルコール（ｃ）の水溶液又は懸濁液の調製、並びに、乾燥まで溶液の濃縮により行われる。この間に、縮合は既に設定される。縮合用の好適な反応装置は、加熱バンド（heating bands）、混練機（kneaders）、混合器、パドルドライヤ（paddle dryers）、硬質相乾燥器（hard phase dryers）、押出機、回転式チューブオーブン（rotary tube ovens）、及び固体の縮合が反応の水の除去により行われる他の加熱可能な装置を含む。そうであれば、低分子量を有する重縮合物は、反応中存在の水がただ部分的に除去される圧密閉容器（pressure-tight sealed vessels）中も製造される。また、赤外線又はマイクロ波により重縮合を行うことは可能である。他の可能性は、例えば、リン酸若しくは硫酸の無機酸と、又はハロゲン化水素との酸触媒重縮合である。また、一般論として、この酸触媒重縮合は、例えば、ＤＥ ４２２１８７５．６に記載される。変性ポリアスパラギン酸の塩の任意の酸性化は、規定量の濃縮又は希釈の鉱酸、例えば硫酸又は塩酸を、変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩水溶液に添加することにより達成される。また、酸性化は、酸性イオン交換体、例えばアンバーライトＩＲ １２０（水素形態）で、ポリアスパラギン酸のナトリウム塩水溶液をイオン交換体で充填されたカラムに通過させることにより達成される。
【００１９】
また、重縮合において、少量のメタンスルホン酸（例えば、アスパラギン酸の使用量（モルで）に基づいて、０．１モル％〜２０モル％である）の添加は有利である。ポリアスパラギン酸のように、メタンスルホン酸は生物分解可能である。少量のメタンスルホン酸は、環境に有害を与えず、且つ、多くの利用の性能に影響を及ばず、ポリマー製品中に残り得る。任意の複雑な後処理又は精製は不要である。後処理により生じる収率損失は避けられる。
【００２０】
ここに記載のアスパラギン酸（ａ）、少なくとも１種のカルボキシル基含有の化合物（ｂ）及びジアミン又はアミノアルコール（ｃ）（メタンスルホン酸の有無）の熱的重縮合において、一般的に、重縮合物は不水溶性の変性ポリアスパルトアミドの形態で得られる。アスパラギン酸の重縮合物は、例えば、縮合生成物の粉砕及び１０℃〜１００℃の温度で水によってそれを抽出することにより未反応の出発材料から精製される。これは、未反応の原料を洗脱し、使用された任意のメタンスルホン酸を洗い落とす。未反応のアスパラギン酸は、１Ｎの塩酸での抽出により容易に洗脱される。
【００２１】
好ましくは、変性ポリアスパラギン酸は、水中に重縮合物をスラリーにすること、並びに、好ましくは０℃〜９０℃の温度で塩基を添加して加水分解及び中和することにより重縮合物から得られる。好ましくは、該加水分解及び中和反応は、８〜１０のｐＨ値で行う。また、有用な塩基は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムを含む。他の好適な塩基は、アンモニア、第１級、第２級又は第３級アミン、並びに、第１級、第２級又は第３級アミノ基を有する他の塩基である。塩基で処理する場合、重縮合の前の使用により得られる部分的に又は完全に中和された重縮合物は、該塩基の対応の塩の形態、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で、５０モル％〜９８モル％、好ましくは６０モル％〜９５モル％、より好ましくは７０モル％〜９５モル％のアスパラギン酸、１モル％〜４９モル％、好ましくは３モル％〜４０モル％、より好ましくは５モル％〜３０モル％のカルボキシル基含有の化合物、及び、１モル％〜３０モル％、好ましくは１モル％〜２５モル％、より好ましくは２モル％〜２０モル％のジアミン又はアミノアルコールを含有する。
【００２２】
本発明の製造方法の重縮合工程（ｉ）に使用されたカルボキシル基含有の化合物（ｂ）とジアミン又はアミノアルコール（ｃ）とのモル比は、５：１〜１：１．５の間、好ましくは３：１〜１：１．２の間、より好ましくは３：１〜１：１の間、又は２：１〜１：１の間である。該比は、実施例によりここで示されたように、特に、１：１、２：１又は２．６７：１であってもよい。
【００２３】
さらに、本発明は、本発明の製造方法により製造若しくは調製された、又はそれによって製造若しくは調製できる変性ポリアスパラギン酸に関する。
【００２４】
使用され又は本発明により製造／調製できる変性ポリアスパラギン酸又はそれらの塩は、水溶液の形態、又は固体形態、例えば粉末の形態又は顆粒の形態で使用される。粉末又は粒状の形態は、当業者に公知であるように、例えばポリアスパラギン酸又はそれらの塩の水溶液の噴霧乾燥、噴霧造粒、流動床噴霧造粒、ドラム乾燥又は凍結乾燥により得られる。
【００２５】
特に、本発明により調製できる変性ポリアスパラギン酸は、特に無機堆積物及び有機堆積物の両方に関するそれらの良好なスケール抑制効果及び分散作用で有名である。特に、それらは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウムのリン酸塩及びホスホン酸塩、並びに、マグネシウムリン酸塩及びホスホン酸塩の堆積を抑制する。さらに、それらは、すすぎ液の汚れ成分、例えば脂肪、蛋白質及び澱粉の堆積から由来する堆積物を防止する。
【００２６】
したがって、本発明は、スケール抑制剤及び分散剤として、本発明により調製できる変性ポリアスパラギン酸にも関する。ここで、変性ポリアスパラギン酸は、洗浄剤、食器洗剤（特に機械的食器洗浄剤）若しくは洗剤の添加剤として、又はここで記載及び説明された導水システムのスケール抑制剤及び分散剤として、使用される。
【００２７】
また、本発明は、本発明の方法により調製又は獲得できる変性ポリアスパラギン酸を含む組成物（特に洗浄組成物、食器洗浄組成物及び洗剤組成物）に関する。本発明の一実施態様は、特に、ここに記載の変性ポリアスパラギン酸を含む機械的食器洗浄用の食器洗浄組成物に関する。
【００２８】
このような組成物は、本発明の変性ポリアスパラギン酸に加えて、溶媒、界面活性剤又は錯化剤などの他の成分を含む。
【００２９】
本発明の変性ポリアスパラギン酸は、当業者に公知の方法により、それらの様々な投与形態で処方物（混合物）に直接に組み込まれる。ここで、挙げられるものは、粉末などの固体処方物、錠剤、ゲル及び液体の処方物からなる。本発明の機械的食器洗浄組成物、並びに、他の洗浄、食器洗浄及び洗剤組成物は、液体、ゲル若しくは固体の形態、単相若しくは多相で、錠剤として、又は他の単位用量、及びパッケージ化され若しくは未包装の形態で提供されてもよい。この明細書において、本発明により調製できる変性ポリアスパラギン酸は、多成分製品系（分離使用の洗剤、すすぎ助剤、再生塩）に、又は洗剤、すすぎ助剤及び再生塩の機能が１つの製品に混合されるような食器洗剤（例えば、３−ｉｎ−１製品、６−ｉｎ−１製品、９−ｉｎ−１製品、一体型製品）に使用される。
【００３０】
本発明に記載の食器洗浄組成物は、
（ＡＳ）１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１５質量％、より好ましくは２質量％〜１２質量％の本発明の使用のための、ここの記載の少なくとも１種の変性ポリアスパラギン酸、
（ＢＳ）０質量％〜５０質量％の錯化剤、
（ＣＳ）０．１質量％〜８０質量％のビルダー及び／又はコビルダー
（ＤＳ）０．１質量％〜２０質量％の非イオン性界面活性剤、
（ＥＳ）０質量％〜３０質量％の漂白剤、漂白活性剤及び漂白触媒、
（ＦＳ）０質量％〜８質量％の酵素、並びに、
（ＧＳ）０質量％〜５０質量％の添加剤、
を含む。（ＡＳ）〜（ＧＳ）の合計は１００質量％である。
【００３１】
特に、本発明の食器洗浄組成物は、機械的食器洗浄用の食器洗浄組成物として好適である。従って、一実施態様において、本発明の食器洗浄組成物は機械的食器洗浄組成物である。
【００３２】
使用された錯化剤（ＢＳ）は、例えば、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、グルタミン酸ジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸、アスパラギン酸酢酸、及びそれぞれの場合にそれらの塩であってもよい。好ましい錯化剤（ＢＳ）は、メチルグリシンジ酢酸、グルタミン酸ジ酢酸及びそれらの塩である。特に好ましい錯化剤（ＢＳ）は、メチルグリシンジ酢酸及びそれらの塩である。本発明により、好ましくは、３質量％〜５０質量％の錯化剤（ＢＳ）である。
【００３３】
使用されるビルダー及び／又はコビルダーは、特に、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンと結合する主タスクを有する水溶性又は非水溶性物質である。これらは、低分子量カルボン酸及びそれらの塩、例えばアルカリ金属クエン酸塩、特に無水クエン酸三ナトリウム又はクエン酸三ナトリウム二水和物、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、オキシジコハク酸塩、アルキル又はアルケニルジコハク酸塩、グルコン酸、オキサジ酢酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩、酒石酸モノ酢酸塩、酒石酸ジ酢酸塩、及びα−ヒドロキシプロピオン酸であってもよい。
【００３４】
本発明の洗浄組成物に存在する可能性があるコビルダーの特性と同類の他の物質は、そのホスホン酸塩である。これらは、特に、ヒドロキシアルカンホスホン酸塩又はアミノアルカンホスホン酸塩である。ヒドロキシアルカンホスホン酸塩中、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）はコビルダーとして特に重要である。好ましくは、後者はナトリウム塩として使用され、そのうち、ジナトリウム塩が中性反応を提供し、テトラナトリウム塩がアルカリ性反応（ｐＨ  ９）を提供する。好ましくは、好適なアミノアルカンホスホン酸塩は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）及びそれらのより高級の同族体である。好ましくは、それらは、中性的に反応するナトリウム塩、例えば、ＥＤＴＭＰのヘキサナトリウム塩又はＤＴＰＭＰのオクタナトリウム塩の形態で使用される。好ましくは、この場合は、使用されたビルダーは、ホスホン酸塩の種類からであり、好ましくはＨＥＤＰである。さらに、アミノアルカンホスホン酸塩は、顕著な重金属結合能力を有する。従って、好ましくは、特に組成物が漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホン酸塩、特にＤＴＰＭＰ、又は上記のホスホン酸塩の混合物の使用である。
【００３５】
ケイ酸塩は、特に、ビルダーとして使用されてもよい。一般式ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１ ｙＨ２Ｏを有する結晶性ケイ層状酸塩は存在してもよく、式中、Ｍがナトリウム又は水素であり、ｘが１．９〜２２、好ましくは１．９〜４の数字であるが、特に好ましいｘ値が２、３又は４であり、ｙが０〜３３、好ましくは０〜２０の数字である。さらに、１〜３．５、好ましくは１．６〜３、特に２〜２．８のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比を有する非晶質ケイ酸ナトリウムは使用されてもよい。
【００３６】
さらに、本発明の食器洗浄組成物に使用されたビルダー及び／又はコビルダー（ＣＳ）は、炭酸塩及び炭酸水素塩であってもよく、そのうち、アルカリ金属の塩、特にナトリウムの塩が好ましい。
【００３７】
さらに、使用されたコビルダーは、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマーであってもよい。好適なコモノマーは、特に、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、並びに、それらの無水物、例えばマレイン酸無水物である。また、好適であるのは、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸などのスルホン酸基を含有するコモノマーである。また、疎水性コモノマー、例えばイソブテン、ジイソブテン、スチレン、及び１０個以上の炭素原子を有するα−オレフィンも好適である。ヒドロキシル官能又はアルキレンオキシド基を有する疎水性モノマーも、コモノマーとして使用される。例としては、アリルアルコール、イソプレノール、それらのアルコキシル化もの及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
本発明の食器洗浄組成物において、ビルダー及び／又はコビルダーの好ましい量は、５質量％〜８０質量％、より好ましくは１０質量％〜７５質量％、１５質量％〜７０質量％又は１５質量％〜６５質量％である。
【００３９】
本発明の食器洗浄組成物に使用された非イオン性界面活性剤（ＤＳ）は、例えば、弱い発泡性又は低い発泡性の非イオン性界面活性剤であってもよい。これらは、０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１５質量％、特に好ましくは０．２５質量％〜１０質量％又は０．５質量％〜１０質量％の割合で存在してもよい。好適な非イオン性界面活性剤は、一般式（ＩＩ）の界面活性剤であり、
R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3       (II),
式中、Ｒ１が、８個〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキルラジカルであり、
Ｒ２及びＲ３が、それぞれに独立して、水素、又は１個〜１０個の炭素原子若しくはＨを有する直鎖若しくは分枝アルキルラジカルであり、そのうち、好ましくはＲ２がメチルであり、
ａ及びｂが、それぞれに独立して、０〜３００である。好ましくは、ａは１〜１００であり、ｂは０〜３０である。
【００４０】
また、この明細書において、好適であるのは、一般式（ＩＩＩ）の界面活性剤であり、
R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5        (III),
式中、Ｒ４が、４個〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素ラジカル又はそれらの混合物であり、
Ｒ４が、２個〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素ラジカルであり、又はそれらの混合物に関し、
ｃ及びｅが、０〜４０の間の数値を有し、
ｄが少なくとも１５の数値である。
【００４１】
また、この明細書において、好適であるのは、一般式（ＩＶ）の界面活性剤であり、
R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9            (IV),
式中、Ｒ６が、８個〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は非分枝アルキルラジカルであり、
Ｒ７、Ｒ８が、それぞれに独立して、Ｈ、又は１個〜５個の炭素原子を有する直鎖又は非分枝アルキルラジカルであり、
Ｒ９が、５個〜１７個の炭素原子を有する非分枝アルキルラジカルであり、
ｆ、ｈが、それぞれに独立して、１〜５の数字であり、
ｇが、１３〜３５の数字である。
【００４２】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の界面活性剤は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。好ましくは、ブロックコポリマーである。
【００４３】
さらに、この明細書において、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）から生成され、例えば商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）又はＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）（ＢＡＳＦ会社）の市販のジ−及びマルチ−ブロックコポリマーが使用される。さらに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとソルビタンエステルとの反応生成物は、使用される。アミンオキシド又はアルキルグリコシドも好適である。好適な非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ ８５１ ０２３及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に開示される。
【００４４】
また、２種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物は存在してもよい。さらに、本発明の食器洗浄組成物は、アニオン性又は両性イオン界面活性剤を含んでもよく、好ましくは非イオン性界面活性剤を有する混合物である。同様に、好適なアニオン性又は両性イオン界面活性剤は、ＥＰ−Ａ ８５１ ０２３及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に記載される。
【００４５】
本発明の食器洗浄組成物に使用された漂白剤及び漂白活性剤（ＥＳ）は、当業者に公知の代表物であってもよい。漂白剤は、酸素漂白剤及び塩素系漂白剤に細分される。使用された酸素漂白剤は、アルカリ金属の過ホウ酸塩、それらの水和物、及びアルカリ金属の過炭酸塩である。この明細書において、好ましい漂白剤は、一水和物又は四水和物の形態の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムの水和物である。同様に、酸素漂白剤として使用可能なものは、過硫酸塩及び過酸化水素である。また、典型的な酸素漂白剤は、有機過酸、例えば過安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、過オキシラウリン酸、過オキシステアリン酸、フタルイミド過オキシカプロン酸、１，１２−ジ過オキシドデカン二酸、１，９−ジ過オキシアゼライン酸、ジ過オキソイソフタル酸又は２−デシルジ過オキシブタン−１，４−二酸である。さらに、下記の酸素漂白剤も前記食器洗浄組成物に使用される：特許出願ＵＳ ５，４２２，０２８、ＵＳ ５，２９４，３６２及びＵＳ ５，２９２，４４７に記載のカチオンペルオキシ酸、並びに、特許出願ＵＳ ５，０３９，４４７に記載のスルホニルペルオキシ酸である。一般的に、酸素漂白剤は、食器洗浄組成物の合計に基づいて、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは３質量％〜１５質量％の量で使用される。
【００４６】
また、塩素系漂白剤及び塩素系漂白剤と過酸化漂白剤との組み合わせは、本発明の食器洗浄組成物に使用される。既知の塩素系漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロベンゾイル尿素、ｐ−トルエンスルホンジクロロアミド又はトリクロロエチルアミンである。この場合に好ましい塩素系漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。この明細書において、塩素含有漂白剤は、食器洗浄組成物の合計に基づいて、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．２質量％〜１０質量％、より好ましくは０．３質量％〜８質量％の量で使用される。
【００４７】
さらに、少量の漂白安定剤、例えばホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩又はマグネシウム塩は、添加されてもよい。
【００４８】
この明細書において、漂白活性剤は、過加水分解の条件下で、好ましくは１個〜１０個の炭素原子、特に２個〜４個の炭素原子を有する脂肪族過オキソカルボン酸、及び／又は置換過安息香酸を生じさせる化合物であり得る。この場合、好適な化合物は、特に、１個以上のＮ又はＯ−アシル基及び／又は場合により置換された安息香基、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの種類からの物質を含有する。例としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、例えばｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）又はイサト酸無水物（ＩＳＡ）が挙げられる。好ましく好適な漂白活性剤は、多重のアシル化アルキレンジアミン、より好ましくはＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミド、より好ましくはＮＯＳＩ、アシル化フェノールスルホン酸塩、より好ましくはｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡ及びＴＭＡＱからなる群からである。この明細書において、漂白活性剤は、食器洗浄組成物の合計に基づいて、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜９質量％、より好ましくは１．５質量％〜８質量％の量で使用される。
【００４９】
従来の漂白活性剤又はそれらの代替に加えて、いわゆる漂白触媒もすすぎ助剤粒子に組み込まれる。これらの物質は、漂白促進遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばサレン錯体又はマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム又はモリブデンのカルボニル錯体である。また、漂白触媒として使用可能なものは、窒素含有の三脚配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、並びに、コバルト、鉄、銅及びルテニウムのアミン錯体である。
【００５０】
成分（ＦＳ）について、本発明の食器洗浄組成物は、０質量％〜８質量％の酵素を含んでもよい。食器洗浄組成物が酵素を含む場合、好ましくは、それらは０．１質量％〜８質量％の量のそれらを含む。より温和な条件下で（例えば、低温で）、洗浄性能を向上する又は洗浄性能の同様な品質を確保するために、酵素は食器洗浄組成物に添加されてもよい。酵素は、遊離形態、担体に化学的に若しくは機械的に固定される形態、又はカプセル化形態で使用される。この明細書において、最も頻繁に使用された酵素は、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼを含む。さらに、例えば、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼの使用も可能である。この明細書において、好ましくは、アミラーゼ及びプロテアーゼの使用である。
【００５１】
本発明の食器洗浄組成物において、使用された添加剤（ＧＳ）は、例えば、アニオン性又は両性イオン界面活性剤、アルカリ担体、高分子分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、錠剤崩壊剤、有機溶媒、タブレット助剤、崩壊剤、増粘剤、溶解剤又は水であってもよい。使用されたアルカリ担体は、例えば、ビルダー物質としての上記のアンモニウム又はアルカリ金属の炭酸塩に加えて、アンモニウム又はアルカリ金属の炭酸水素塩、アンモニウム又はアルカリ金属のセスキ炭酸塩、アンモニウム又はアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム又はアルカリ金属のメタケイ酸塩、及び上記した物質の混合物であってもよい。
【００５２】
使用された腐食抑制剤は、特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール及び遷移金属塩又は遷移金属錯体からなる群からの銀防食剤（silver anticorrosive）であってもよい。
【００５３】
ガラス表面の混濁（cloudiness）、虹色（iridescence）、条痕（streaks）及び線として顕著であるガラス腐食を防止するために、好ましくは、ガラス腐食抑制剤が使用される。好ましいガラス腐食抑制剤は、例えば、マグネシウム、亜鉛、ビスマスの塩及び錯体である。
【００５４】
この明細書において、場合により、パラフィンオイル及びシリコーンオイルは消泡剤として使用され、プラスチック及び金属の表面を保護してもよい。好ましくは、消泡剤は０．００１質量％〜５質量％の割合で使用される。さらに、染料、例えばパテントブルー、防腐剤、例えばＫａｔｈｏｎ ＣＧ、香料及び他の香料は本発明の洗浄処方物に添加されてもよい。
【００５５】
本発明による食器洗浄組成物において、好適な充填剤の例は、硫酸ナトリウムでる。
【００５６】
この明細書において、さらなる可能な添加剤は、両性ポリマー及びカチオンポリマーを含む。
【００５７】
一実施態様において、本発明の食器洗浄組成物は無リン酸である。また、この明細書において、「無リン酸」という用語は、基本的にリン酸を含有しない、換言すれば、リン酸が技術的に効果のない量を含有する食器洗浄組成物を含む。特に、これは、組成物の合計に基づいて、１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満のリン酸を含有する。
【００５８】
さらに、本発明は、本発明によって調製できる変性ポリアスパラギン酸を含む洗浄組成物及び洗剤組成物に関する。本発明によって調製できるポ変性リアスパラギン酸を使用される洗剤及び洗浄組成物は、粉末、顆粒、錠剤、錬り粉、ゲル又は液体の形態であってもよい。それらの例としては、重質洗剤、緩和洗剤（mild-action detergents）、色彩安定洗剤（color detergents）、ウール洗剤、カーテン用洗剤、モジュール洗剤、洗濯錠剤、固形石鹸、汚れ除去塩、洗濯用でん粉、補強剤及びアイロン助剤が挙げられる。それらは、少なくとも０．１質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜５質量％の本発明によって調製できる変性ポリアスパラギン酸を含む。該組成物は、洗濯されるべきである織物又は洗浄されるべきである表面のタイプに対するそれらの組成物においてそれらの使用目的に応じて適用されるべきである。これらは、従来技術に対応して、従来の洗剤及び洗浄成分を含む。そのような洗剤、洗浄成分及び組成物のそれぞれの例は、以下に記載される。
【００５９】
さらに、本発明は、
（ＡＬ）０．１質量％〜２０質量％の、ここに記載され、且つ本発明に使用される少なくとも１種の変性ポリアスパラギン酸、
（ＢＬ）１質量％〜８０質量％の界面活性剤、
（ＣＬ）０．１質量％〜５０質量％のビルダー、コビルダー及び／又は錯化剤、
（ＤＬ）０質量％〜２０質量％の漂白系、
（ＥＬ）０．１質量％〜６０質量％の洗剤又は洗浄組成物、換言すれば、他の通例の成分、例えば、アルカリ担体、消泡剤、酵素（例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ）、染料、香料、香料担体、グレー化抑制剤、転染抑制剤、着色防止添加剤、ファイバー保護添加剤、光学的増白剤、防汚ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤、防腐剤、有機溶媒、溶解剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロープ、増粘剤、レオロジー調整剤及び／又はアルカノールアミン、並びに、
（ＦＬ）０質量％〜９８．７質量％の水、
を含む液体又はゲル形態の洗剤及び洗浄組成物に関する。（ＡＬ）〜（ＦＬ）の合計は１００質量％である。
【００６０】
個々の成分の定量比（quantitative ratios）は、液体又はゲル形態の洗剤及び洗浄組成物の使用の特定の分野により、当業者によって調整される。
【００６１】
さらに、本発明は、
（ＡＦ）０．１質量％〜２０質量％の、ここに記載され、且つ本発明に使用される少なくとも１種の変性ポリアスパラギン酸、
（ＢＦ）１質量％〜５０質量％の界面活性剤、
（ＣＦ）０．１質量％〜７０質量％のビルダー、コビルダー及び／又は錯化剤、
（ＤＦ）０質量％〜３０質量％の漂白系、並びに、
（ＥＦ）０．１質量％〜７０質量％の洗剤又は洗浄組成物、換言すれば、他の通例の成分、例えば、調整剤（例えば、硫酸ナトリウム）、消泡剤、酵素（例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ）、染料、香料、香料担体、グレー化抑制剤、転染抑制剤、着色防止添加剤、ファイバー保護添加剤、光学的増白剤、防汚ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤、防腐剤、溶解促進剤、崩壊剤、処理補助剤及び／又は水、
を含む固体の洗剤及び洗浄組成物に関する。（ＡＦ）〜（ＥＦ）の合計は１００質量％である。
【００６２】
該固体洗剤及び洗浄組成物は、例えば、粉末、顆粒、押出成形物又は錠剤の形態で存在し得る。
【００６３】
個々の成分の定量比は、固体洗剤及び洗浄組成物の使用の特定の分野により、当業者によって調整される。
【００６４】
この明細書において、使用された界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は、例えば、非イオン性界面活性剤（ＮＩＳ）であってもよい。好ましくは、使用された非イオン性界面活性剤は、好ましくは８個〜１８個の炭素原子及び1モルのアルコール当たり1モル〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有し、アルコキシル化され、有利的にはエトキシ化された、特に第1級アルコールであり、そのうち、アルコールラジカルが、直鎖又は好ましくは２−メチル−分枝であり、及び／又は通例にオキソアルコール残基中存在する直鎖とメチル−分枝との混合物を含む。しかしながら、特に好ましくは、１２個〜１８個の炭素原子及び平均に1モルのアルコール当たり２個〜８個のＥＯを有する天然又は石油化学由来のアルコールから、例えばココナッツアルコール、パームアルコール、獣脂脂肪アルコール又はオレイルアルコールからの直鎖又は分枝状残基を有するアルコールエトキシレートである。好ましいエトキシ化アルコールは、例えば、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯ又は９個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１４−アルコール、７個のＥＯを有するＣ９〜Ｃ１１−アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯ又は９個のＥＯを有するＣ１３〜Ｃ１５−アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯ又は９個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−アルコール、及びこれらの混合物、例えば３個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１４−アルコールと、７個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−アルコールと、３個〜９個のＥＯを有するプロピルヘプタノールとの混合物、短鎖アルコールエトキシレート（例えば、２−プロピルヘプタノールｘ７個のＥＯ）と長鎖アルコールエトキシレート（例えば、Ｃ１６，１８ｘ７個のＥＯ）との混合物を含む。前述したエトキシ化度は、特定の生成物の整数又は分数であり得る統計的平均値（数平均、Ｍｎ）である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布（狭い範囲のエトキシレート、ＮＲＥ）を有する。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２個以上の脂肪アルコールも使用される。それらの例は、１４個のＥＯ、２５個のＥＯ、３０個のＥＯ、又は４０個のＥＯを有する獣脂脂肪アルコールである。また、分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を共に含むことは可能である。この明細書において、ＥＯ−ＰＯブロックユニット又はＰＯ−ＥＯブロックユニットを有するブロックコポリマーだけでなく、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー又はＰＯ−ＥＯ−ＰＯコポリマーも使用することは可能である。もちろん、ＥＯ及びＰＯがブロック式（blockwise）でなく、ランダム式で分布される混合のアルコキシル化非イオン性界面活性剤を使用することも可能である。このような生成物は、脂肪アルコールにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの同時作用により得られる。
【００６５】
さらに、本発明の他の非イオン性界面活性剤として、一般式（Ｖ）のアルキルグリコシド、
R10O(G)i       (V)
（式中、Ｒ１０が、８個〜２２個、好ましくは１２個〜１８個の炭素原子を有する第１級の直鎖又は分枝状、特に２−メチル−分枝の脂肪族ラジカルであり、Ｇが、５個〜６個の炭素原子を有するグリコシドユニット、好ましくはグルコースである）の使用も可能である。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化ｉの程度は、１〜１０の間の任意の所望の数字である。好ましくは、ｉが１．２〜１．４である。
【００６６】
この明細書において、単に非イオン性界面活性剤として使用される又は他の非イオン性界面活性剤と組み合わせる好ましく使用された非イオン性界面活性剤の他の種類は、例えば日本特許出願ＪＰ ５８／２１７５９８に記載される又は国際特許出願ＷＯ ９０／１３５３３に記載の方法により好ましく製造されるような、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有するアルコキシル化、好ましくはエトキシ化又はエトキシ化及びプロピキシ化の脂肪酸アルキルエステル非イオン性界面活性剤である。また、この明細書において、アミンオキシド類の非イオン性界面活性剤、例えばＮ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−獣脂−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド及び脂肪酸アルカノールアミドは、好適であってもよい。好ましくは、これらの非イオン性界面活性剤の量（重量）は、エトキシ化脂肪アルコールの量以下、特にそれらの半分の量以下である。
【００６７】
この明細書において、他の好適な界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は、一般式（ＶＩ）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドであり、
【化２】
0006629208.tif 000003
式中、Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）が６個〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシルラジカルであり、Ｒ１２が水素、又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキルラジカルであり、Ｒ１３が３個〜１０個の炭素原子及び３個〜１０個のヒドロキシ基を有する直鎖又は分枝状ポリヒドロキシアルキルラジカルである。該ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、アンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンと糖類とを還元させること、及び次に脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸塩化物とアシル化することの還元的アミノ化により典型的に得られる既知の物質である。また、この明細書において、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群は、一般式（ＶＩＩ）の化合物を含み、
【化３】
0006629208.tif 000004
式中、Ｒ１４が、７個〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル又はアルケニルラジカルであり、Ｒ１５が、２個〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝状若しくは環状アルキレンラジカル、又は６個〜８個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、Ｒ１６が、直鎖、分枝状若しくは環状アルキルラジカル若しくはアリールラジカル、又は１個〜８個の炭素原子を有するオキシアルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニル残基であり、Ｒ１７が、少なくとも２つのヒドロキシル基、又はこのラジカルのアルコキシル化、エトキシ化若しくはプロピキシル化の誘導体と置換されるアルキル鎖を有する直鎖ポリヒドロキシアルキル残基である。好ましくは、Ｒ１７は、糖類、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元的アミノ化により得られる。従って、Ｎ−アルコシキ−又はＮ−アリールオキシ−置換化合物は、例えばＷＯ ９５／０７３３１により触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルとの反応により、所望のポリヒドキシ脂肪酸アミドに変換される。
【００６８】
また、本発明により、界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）はアニオン性界面活性剤であってもよい。この明細書において、使用されたアニオン性界面活性剤は、例えば、それらのスルホン酸塩及び硫酸塩類であってもよい。好ましくは、スルホン酸塩類の好適な界面活性剤は、Ｃ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホン酸、オレフィンスルホン酸、換言すれば、アルケンスルホン酸とヒドロキシアルカンスルホン酸との混合物、並びに、例えば気体の三酸化硫黄により端部又は内部二重結合を有するＣ１２〜Ｃ１８−モノオレフィンをスルホン化、及び次のスルホン化生成物のアルカリ加水分解又は酸加水分解から得られるジスルホン酸塩である。また、好適であるのは、例えば次の加水分解又は中和反応によってスルホ塩素化又はスルホキシド化によりＣ１２〜Ｃ１８−アルカンから得られるアルカンスルホン酸である。同様に、α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホン酸）、例えば水素化ココナッツ、パーム核又は獣脂脂肪酸のα−スルホン酸化メチルエステルも好適である。本発明により、他の好適なアニオン性界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、特に、１モル〜３モルの脂肪酸でモノグリセロールをエステル化させることによる製造中に又は０．３モル〜２モルのグリセロールでトリグリセリドをエステル交換反応する期間中に得られるモノ−、ジ−及びトリエステル、並びにそれらの混合物を意味すると理解されるべきである。ここで、好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、６個〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はベヘン酸の硫酸化生成物である。
【００６９】
好ましくは、アルキル／アルケニル硫酸塩は、Ｃ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコール、例えばココナッツ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール若しくはステアリルアルコールの硫酸半エステルの、又は、Ｃ１０〜Ｃ２０−オキソアルコール及びこれらの長鎖の第２級アルコールの半エステルもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。さらに、好ましくは、油脂化学の原料をベースとする適切な化合物に類似分解挙動（analogous degradation behavior）を有する合成の石油化学塩基の直鎖アルキルラジカルを含む特定の長鎖のアルキル／アルケニル硫酸塩である。洗濯の観点から、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキル硫酸塩、Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキル硫酸塩及びＣ１４〜Ｃ１５−アルキル硫酸塩は好ましい。例えば、ＵＳ特許明細書３，２３４，２５８又は５，０７５，０４１により製造され、且つ商品名ＤＡＮ（登録商標）のシェルオイル会社からの市販製品として得られる２，３−アルキル硫酸塩も、好適なアニオン性界面活性剤である。また、特に好適であるのは、１モル〜６モルのエチレンオキシドでエトキシ化された直鎖又は分枝状Ｃ７〜Ｃ２１−アルコール、例えば平均３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル−分枝状Ｃ９〜Ｃ１１−アルコール又は１個〜４個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールの硫酸モノエステルである。それらの高発泡性傾向のため、典型的には、それらは、比較的少量のみ、例えば１質量％〜５質量％の量で洗浄組成物に使用される。また、この明細書において、他の好適なアニオン性界面活性剤は、スルホコハク酸塩又はスルホコハク酸エステルと称され、アルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化脂肪アルコールを有するスルホコハク酸のモノエステル及び／又はジエステルを構成するアルキルスルホコハク酸の塩である。好ましいスルホコハク酸塩は、Ｃ８〜Ｃ１８−脂肪アルコール残基又はそれらの混合物を含む。特に好ましいスルホコハク酸塩は、エトキシ化脂肪アルコールに由来する脂肪アルコールラジカルを含む。これに関して、同様に、特に好ましくは、脂肪アルコール残基が狭い同族体分布を有するエトキシ化脂肪アルコールに由来するスルホコハク酸塩である。同様に、アルキル／アルケニル又はそれらの塩中に好ましくは８個〜１８個の炭素原子を有するアルキルコハク酸／アルケニルコハク酸の使用も可能である。
【００７０】
特に好ましいアニオン性界面活性剤は石鹸である。飽和及び不飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、（水素化）エルカ酸及びベヘン酸の塩、並びに、特に天然脂肪酸、例えばココナッツ、パーム核、オリーブオイル又は獣脂脂肪酸に由来する石鹸混合物は、好適である。
【００７１】
本発明により、石鹸を含むアニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、並びに、有機塩基、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミンの可溶性塩の形態で存在し得る。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム又はカリウム塩の形態で、特にナトリウム塩の形態で存在する。
【００７２】
また、この明細書において、使用された界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は、カチオン性界面活性剤であってもよい。ここに挙げられる特に好適なカチオン性界面活性剤は、例えば、
−  Ｃ７〜Ｃ２５−アルキルアミン、
−  Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）アンモニウム塩、
−  アルキル化剤により四級化されたモノ−及びジ（Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物、
−  エステルクォート、特にＣ８〜Ｃ２２−カルボン酸によりエステル化される第４級エステル化モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、
−  イミダゾリンクォート、特に一般式ＶＩＩＩ又はＩＸの１−アルキルイミダゾリニウム塩であり、
【化４】
0006629208.tif 000005
式中の変数は、それぞれに下記のように定義される：
Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、又はＣ２〜Ｃ２５−アルケニルであり、
Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、又はＲ１−（ＣＯ）−Ｒ２１−（ＣＨ２）ｊ−（Ｒ２１が−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｊが２又は３である）らラジカルであり、
そのうち、少なくとも１つのＲ１８残基はＣ７〜Ｃ２２−アルキルである。
【００７３】
この明細書において、界面活性剤（ＢＬ又はＢＦ）は両性界面活性剤であってもよい。ここで、好適な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオン酸塩、アミノグリシン酸塩及び両性イミダゾリウム化合物である。
【００７４】
好ましくは、液体及びゲルの形態の本発明の洗剤及び洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、それぞれの場合に組成物の合計に基づいて、２質量％〜７５質量％、特に５質量％〜６５質量％である。
【００７５】
好ましくは、本発明の固体洗剤及び洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、それぞれの場合に組成物の合計に基づいて、２質量％〜４０質量％、特に５質量％〜３５質量％である。
【００７６】
この明細書において、好適なビルダー、コビルダー及び／又は錯化剤（ＣＬ又はＣＦ）は、無機ビルダーを含み、例えば：
−  イオン交換特性を有する結晶質及び非晶質のアルモケイ酸塩、例えば特にゼオライトである：様々なタイプのゼオライト、特にそれらのナトリウム形態、又はＮａがＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ若しくはアンモニウムなどの他のカチオンに部分的に交換した形態のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳは、好適である。
【００７７】
−  結晶質ケイ酸塩、例えば特にジケイ酸塩及び層状ケイ酸塩、例えばδ−及びβ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５である。該ケイ酸塩はそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で使用され、好ましくはＮａ、Ｌｉ及びＭｇのケイ酸塩である。
【００７８】
−  非晶質アルモケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウム及び非晶質ジケイ酸塩である。
【００７９】
−  炭酸塩及び炭酸水素塩である：これらはそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で使用される。好ましくは、Ｎａ、Ｌｉ及びＭｇの炭酸塩及び炭酸水素塩、特に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムである。
【００８０】
並びに、
−  ポリリン酸塩、例えばトリリン酸ペンタナトリウムである。
【００８１】
この明細書において、好適なコビルダー及び錯化剤（ＣＬ又はＣＦ）は、以下を含む：
−  低分子量カルボン酸、例えばクエン酸、疎水的に改質されるクエン酸、例えばアガリン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパン酸トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキル−及びアルケニルコハク酸、並びに、アミノポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、セリンジ酢酸、イソセリンジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、グルタミン酸ジ酢酸、メチル−及びエチルグリシンジ酢酸、又はそれらのアルカリ金属塩である。
【００８２】
−  オリゴマー及びポリマーカルボン酸、例えばアクリル酸のホモポリマー、スルホン酸基含有のコモノマーを有するアクリル酸のコポリマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸、オリゴマレイン酸、アクリル酸を有するマレイン酸のコポリマー、メタクリル酸、又はＣ２〜Ｃ２２−オレフィン、例えばイソブテン若しくは長鎖のα−オレフィン、ビニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエーテル、ビニル酢酸塩、ビニルプロピオン酸塩、（メタ）Ｃ１〜Ｃ８−アルコールのアクリル酸エステル及びスチレンである。好ましくは、アクリル酸のホモポリマー、及びマレイン酸を有するアクリル酸のコポリマー、又はＡＭＰＳである。
【００８３】
−  ホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びそれらのアルカリ金属塩である。
【００８４】
本発明により、好適な漂白剤（ＤＬ又はＤＦ）は、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム一水和物、過炭酸ナトリウム、過オキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水和物、及び過酸塩又は過酸、例えば過安息香酸塩、過オキソフタル酸塩、ジ過アゼライン酸、フタロイミノ過酸又はジ過ドデカン二酸を含む。６０℃の温度で洗濯する、且つ、優れた漂白効果を達成するために、本発明により、漂白活性化剤は洗剤又は洗浄組成物に組み込まれてもよい。使用された漂白活性化剤は、例えば、過加水分解の条件下で、好ましくは１個〜１０個、特に２個〜４個の炭素原子を有する脂肪族過オキソカルボン酸及び／又は場合により置換された過安息香酸を生成する化合物であり得る。好適であるのは、特に、特定の炭素原子数の及び／又は場合により置換されたベンゾイル基のＯ−アシル及び／又はＮ−アシル基を持つ物質である。本発明により、好ましくは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジ酢酸塩及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランである。本発明により、従来の漂白活性化剤に加えて、又はそれらの代わりに、いわゆる漂白触媒は成分（ＤＬ）として液体洗剤又は洗浄組成物中に組み込まれてもよい。これらの物質は、漂白増強の遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ若しくはＭｏのサレン錯体又はカルボニル錯体である。また、漂白触媒として使用可能であるのは、窒素含有の三脚型配位子を有するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕの錯体、並びに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＲｕのアミン錯体である。
【００８５】
洗浄又は洗剤組成物の通例の成分（ＥＬ又はＥＦ）は、当業者に公知であり、例えば、液体又はゲル型洗浄又は洗剤組成物（ＥＬ）において、アルカリ担体、消泡剤、酵素（例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ）、染料、香料、香料担体、グレー化抑制剤、転染抑制剤、着色防止添加剤、ファイバー保護添加剤、光学的増白剤、防汚ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤、防腐剤、有機溶媒、溶解剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロープ、増粘剤、レオロジー調整剤及び／又はアルカノールアミンを含み、又は、固体洗浄又は洗剤組成物（ＥＦ）において、調整剤（例えば、硫酸ナトリウム）、消泡剤、酵素（例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ）、染料、香料、香料担体、グレー化抑制剤、転染抑制剤、着色防止添加剤、ファイバー保護添加剤、光学的増白剤、防汚ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤、防腐剤、溶解促進剤、崩壊剤、処理補助剤及び／又は水を含む。
【００８６】
本発明により好適な酵素（ＥＬ又はＥＦ）は、特に、加水分解酵素、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ又は脂肪分解酵素、アミラーゼ、セルラーゼ及び他のグリコシル加水分解酵素、並びに、前記酵素の混合物である。洗濯の過程中、全てのこれらの加水分解酵素は、例えば蛋白質、脂肪、澱粉含有の汚れの除去及びグレー化に寄与する。さらに、セルラーゼ及び他のグリコシル加水分解酵素は、色の保持、並びに、ピリング及びミクロフィブリルを除去することにより織物の柔らかさを向上させることに寄与し得る。また、オキシレダクターゼは、漂白又は色移り（color transfer）の抑制に使用される。特によく好適であるのは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｕｓ ｇｒｉｓｅｕｓ 及びＨｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓのような細菌の菌株及び菌類から得られた活性酵素成分である。好ましくは、スブチリシン類のプロテアーゼ、及び特にＢａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓから得られたプロテアーゼの使用である。ここで、例えば、プロテアーゼとアミラーゼと、若しくはプロテアーゼとリパーゼと、若しくは脂肪分解酵素、若しくはプロテアーゼとセルラーゼとの酵素混合物、セルラーゼとリパーゼと、若しくは脂肪分解酵素の酵素混合物、又はプロテアーゼとアミラーゼとリパーゼと、若しくは脂肪分解酵素、若しくはプロテアーゼとアミラーゼ若しくは脂肪分解酵素とセルラーゼとの酵素混合物、特にプロテアーゼ及び／又はリパーゼ含有の混合物又は脂肪分解酵素との混合物は、特に興味深い。このような脂肪分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。この場合、ペルオキシダーゼ又はオキシダーゼは使用されてもよい。特に、好適なアミラーゼは、α−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼ及びペクチナーゼである。好ましくは、使用されたセルラーゼは、セロビオースとも称されるセロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ及びβ−グルコシダーゼ、又はこれらの混合物である。異なるセルラーゼがそれらのＣＭＣａｓｅ及びアビセラーゼ活性によって異なるので、選択されたセルラーゼ混合物によって所望の活性を達成させることは可能である。
【００８７】
本発明により、酵素は、それらの早期分解を防止するために、担体物質の上に吸着されてもよい。本発明により、酵素、酵素混合物又は酵素顆粒の割合は、例えば、それぞれの場合に処方物の合計に基づいて、約０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．１２質量％〜２．５質量％である。
【００８８】
好適なグレー化抑制剤（ＥＬ又はＥＦ）は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール中の酢酸ビニルのグラフト重合体、及びポリエチレンイミンのアルコキシレートである。
【００８９】
増粘剤（ＥＬ）として、いわゆる会合性増粘剤は使用されてもよい。増粘剤の好適な例は、当業者に公知であり、特にＷＯ ２００９／０１９２２５ Ａ２, ＥＰ ０１３ ８３６又はＷＯ ２００６／０１６０３５に記載される。
【００９０】
この明細書において、光学的増白剤（「増白剤」とも称される）（ＥＬ又はＥＦ）は、処理された織物のグレー化及び黄変を除去するために、液体洗剤又は洗浄組成物に添加される。これらの物質は、繊維に付着し、不可視の紫外線を、太陽光から吸収された紫外線が薄い青みがかった蛍光として放射されてグレー化及び／又は黄変の洗濯物の黄色の色合いで純白を提供する可視のより長波の光に変換することによって増白及び人工漂白効果をもたらす。好適な化合物は、例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（フルボ酸）、４，４’−ジスチリルビフェニレン、メチルウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノリノン、１，３−ジアリールピラゾリン、ナフタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール及びベンズイミダゾール系、並びに、ヘテロ環により置換されたピレン誘導体の物質種類から由来する。典型的には、光学的増白剤は、完成品の組成物に基づいて、０．０３質量％〜０．３質量％の量で使用される。
【００９１】
本発明により、好適な転染抑制剤（ＥＬ又はＥＦ）は、例えば、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール又は４−ビニルピリジンＮ−オキシドのホモポリマー、コポリマー及びグラフト重合体である。また、クロロ酢酸と反応された４−ビニルピリジンのホモポリマー及びコポリマーは、転染抑制剤として好適である。
【００９２】
そのほか、一般的には、洗剤成分は公知である。詳細な記載は、例えば、ＷＯ ９９／０６５２４、ＷＯ ９９／０４３１３、及び液体洗剤（編集者：Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ Ｌａｉ，界面活性剤Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．，第６７巻，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ，ニューヨーク，１９９７，２７２頁〜３０４頁）に見出される。洗剤及び洗浄剤組成物の他の詳細な記載は、例えば、洗剤のハンドブック（Ｄ部分：処方物、界面活性剤Ｓｃｉ  Ｓｅｒ，第１２８巻，編集者：Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ．Ｓｈｏｗｅｌｌ，ＣＲＣ出版２００６年）、液体洗剤ｓｅｃ．版（界面活性剤Ｓｃｉ  Ｓｅｒ，第１２９巻，編集者：Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ Ｌａｉ，ＣＲＣ出版２００６年）、又はＷａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕｍｗｅｌｔ，Ｎａｃｈｈａｌｔｉｇｋｅｉｔ，［洗剤：化学、環境、持続可能性］，Ｇuｎｔｅｒ Ｗａｇｎｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ,２０１０年８月に見出される。
【００９３】
さらに、本発明は、洗剤組成物及び洗浄組成物中の洗浄力増強剤、グレー化抑制剤及び堆積抑制剤として（例えば、織物の洗剤及び洗浄組成物用の添加剤、洗浄助剤、洗濯の後処理剤として）、調製できる変性ポリアスパラギン酸の使用方法に関する。
【００９４】
さらに、本発明は、本発明によるポリアスパラギン酸の使用方法、又は導水システム中のスケール抑制剤若しくは分散剤としてそれらの混合物に関する。基本的には、好ましくは本発明の方法により調製できるポリアスパラギン酸が使用される導水システムは、水、例えば海水、汽水、河川水、都市若しくは工業の排水、又は冷却水などの工業プロセス水と永久的に又は周期的に接触する、且つ、スケール形成が発生する全てのシステムである。
【００９５】
本発明のポリマーが使用される導水システムは、特に、海水淡水化装置、汽水淡水化装置、冷却水システム、ボイラー給水システム、ボイラー、ヒーター、連続流式ヒーター、温水タンク、冷却塔、冷却水回路及び他の工業プロセス水である。淡水化装置は、熱的性質であってもよく、又は逆浸透若しくは電気透析などの膜処理に基づいてもよい。
【００９６】
一般的に、本発明のポリマーは、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの量で導水システムに添加される。最適用量は、それぞれの利用の要求により、又は係るポロセスの動作条件に従って決定される。例えば、熱海水淡水化において、好ましくは、ポリマーは０．５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度で使用される。１００ｍｇ／ｌ以下のポリマー濃度は、工業冷却回路又はボイラー給水システムに使用される。スケール形成塩の含有量を測定し及び従って最適用量を決定するために、水質分析は頻繁に行う。
【００９７】
また、処方物は、本発明のポリマーに加えて、要求に従って、特に、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンズイミダゾール又はエチニルカルビノールアルコキシレート、バイオサイド、錯化剤及び／又は界面活性剤を含んでもよい導水システムに添加される。ホスホン酸塩の例としては、それぞれの場合に酸又はそれらのナトリウム塩の形態で使用される１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）が挙げられる。
【００９８】
以下の実施例は、本発明の説明に役立ち、限定として理解されるべきではない。
【実施例】
【００９９】
実施例１
変性ポリアスパラギン酸の調製
記載された割合はモル比である。
【０１００】
本発明のポリマー
ポリマー１は：１．０：０．２：０．２のＬ−アスパラギン酸／ＢＴＣ／ＨＭＤＡの重縮合物
ポリマー２は：１．０：０．０５：０．０２５のＬ−アスパラギン酸／クエン酸／ＨＭＤＡの重縮合物
ポリマー３は：１．０：０．２：０．０７５のＬ−アスパラギン酸／クエン酸／エチレンジアミンの重縮合物
ポリマー４は：１．０：０．２：０．２のＬ−アスパラギン酸／ＢＴＣ／４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンの重縮合物
ポリマー５は：１．０：０．２：０．２のＬ−アスパラギン酸／ＢＴＣ／ｎ＝２．５の一般式Ｉのポリエーテルアミンの重縮合物
ポリマー６は：１．０：０．１：０．１のＬ−アスパラギン酸／ＢＴＣ／ｎ＝２．５の一般式Ｉのポリエーテルアミンの重縮合物
ポリマー７は：１．０：０．２：０．１５のＬ−アスパラギン酸／ＢＴＣ／エタノールアミンの重縮合物
【０１０１】
比較のポリマー
ポリマーＣ１：ポリアスパラギン酸、ナトリウム塩、Ｍｗ ３０００ｇ／ｍｏｌ
ポリマーＣ２：ポリアスパラギン酸、ナトリウム塩、Ｍｗ ５４００ｇ／ｍｏｌ
ポリマーＣ３：１．０：０．２のＬ−アスパラギン酸／ＢＴＣの重縮合物、Ｍｗ １８７０ｇ／ｍｏｌ
ＢＴＣ＝ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
ＨＭＤＡ＝ヘキサメチレンジアミン
【０１０２】
本発明のポリマー
ポリマー１：
最初に、２２０℃で７時間重縮合した１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、４６．８３ｇのブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及び２３．２４ｇのヘキサメチレンジアミンを反応器に注入した。生成の変性ポリアスパルチミド融液を、冷却し、粉砕し、加水分解して変性ポリアスパラギン酸のナトリウム水溶液を得た。変性ポリアスパラギン酸のナトリウム水溶液を調製するために、１００ｇの粉砕した反応混合物を１００ｇの水に分散させ、該混合物を７０℃まで加熱し、この温度でｐＨが７〜８の範囲であった十分な５０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。水分散粉末は徐々に溶解し、透明な変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。変性ポリアスパラギン酸の重量平均分子量Ｍｗは４３００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０３】
ポリマー２：
ポリマー１と同様に、最初に、２２０℃で５時間重縮合した１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、３０．００ｇの水、９．６１ｇのクエン酸及び２．９１ｇのヘキサメチレンジアミンを反応器に注入した。生成の変性ポリアスパルチミド融液を、冷却し、粉砕し、ポリマー１と同様に、加水分解して変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。変性ポリアスパラギン酸の重量平均分子量Ｍｗは８７６０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０４】
ポリマー３：
ポリマー１と同様に、最初に、２２０℃で７時間重縮合した１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、３０．００ｇの水、３８．４３ｇのクエン酸及び４．５０ｇのエチレンジアミンを反応器に注入した。生成の変性ポリアスパルチミド融液を、冷却し、粉砕し、ポリマー１と同様に、加水分解して変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。変性ポリアスパラギン酸の重量平均分子量Ｍｗは９４７０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０５】
ポリマー４：
ポリマー１と同様に、最初に、２２０℃で７時間重縮合した１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、３０．００ｇの水、４６．８３ｇのブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及び４４．０６ｇの３−［２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エトキシ］プロパン−１−アミンを反応器に注入した。生成の変性ポリアスパルチミド融液を、冷却し、粉砕し、ポリマー１と同様に、加水分解して変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。変性ポリアスパラギン酸の重量平均分子量Ｍｗは２２０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０６】
ポリマー５：
ポリマー１と同様に、最初に、２２０℃で７時間重縮合した１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、３０．００ｇの水、４６．８３ｇのブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及び４６．００ｇのｎ＝２．５の一般式Ｉのものを反応器に注入した。生成の変性ポリアスパルチミド融液を、冷却し、粉砕し、ポリマー１と同様に、加水分解して変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。変性ポリアスパラギン酸の重量平均分子量Ｍｗは１１４００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０７】
ポリマー６：
ポリマー１と同様に、最初に、２２０℃で７時間重縮合した１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、３０．００ｇの水、２３．４２ｇのブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及び２３．００ｇのｎ＝２．５の一般式Ｉのポリエーテルアミンを反応器に注入した。生成の変性ポリアスパルチミド融液を、冷却し、粉砕し、ポリマー１と同様に、加水分解して変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。変性ポリアスパラギン酸の重量平均分子量Ｍｗは１３１５０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０８】
ポリマー７：
ポリマー１と同様に、最初に、２２０℃で７時間重縮合した１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、３０．００ｇの水、４６．８３ｇのブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及び９．１７ｇのエタノールアミンを反応器に注入した。生成の変性ポリアスパルチミド融液を、冷却し、粉砕し、ポリマー１と同様に、加水分解して変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。変性ポリアスパラギン酸の重量平均分子量Ｍｗは３８００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０９】
比較のポリマー
ポリマーＣ１：
丸底フラスコ中に、２４０℃で、１０ｇのマレイミド（アンモニアと無水マレイン酸との反応により調製された）を２時間重縮合した。反応混合物は発泡体のように膨張し、冷却後に容易に粉砕した。ポリマー１と同様に、粉砕したポリアスパルトアミドを加水分解してポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。重量平均分子量Ｍｗは３０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１０】
ポリマーＣ２：
１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸を、ロータリーエバポレーター中に２２０℃〜２４０℃の温度で２時間重縮合した。ポリマー１の記載と同様に、生成のポリアスパルトアミドを加水分解してポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得た。重量平均分子量Ｍｗは５４００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１１】
ポリマーＣ３：
最初に、１３３．１０ｇのＬ−アスパラギン酸、７０ｇの水及び４６．８３ｇのブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を、撹拌器を有する２リットルの反応器に注入した。２４０℃で、反応混合物を撹拌しながら、水の同時蒸留除去と共に、２．５時間加熱した。生成の変性ポリアスパルトアミドの融液を冷却し、その後に粉砕する。変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を調製するために、１００ｇの粉砕した反応混合物を１００ｇの水に分散させ、該混合物を７０℃まで加熱し、この温度でｐＨが７〜８の範囲である十分な５０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加する。水分散粉末は徐々に溶解し、透明な変性ポリアスパラギン酸のナトリウム塩の水溶液を得る。変性ポリアスパラギン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７０ｇ／ｍｏｌである。
【０１１２】
実施例２
分子量（Ｍｗ）の測定
実施例の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記の条件下で、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。
【０１１３】
【表１】
0006629208.tif 000006
【０１１４】
Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ ２５（０．２μｍ）を通してサンプル溶液を濾過した。ポリマー標準サービスからのＭ＝１２５０ｇ／ｍｏｌ〜Ｍ＝１９３８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する狭い分布のＮａ−ＰＡＡスタンダードにより較正を行った。さらに、Ｍ＝６２０ｇ／ｍｏｌのＰＥＧスタンダード及びＭ＝９６ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアクリル酸ナトリウムを、Ｎａ−ＰＡＡ Ｍ＝１５０ｇ／ｍｏｌと同一視した。この溶出範囲以外の値を推定した。評価限界は２９５ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１５】
実施例３
炭酸カルシウム抑制の試験
７０℃で、水浴中で、ＮａＨＣＯ３と、ＭｇＳＯ４と、ＣａＣｌ２と、ポリマーとの溶液を２時間振動させた。０．４５μｍ Ｍｉｌｅｘ濾過器を通して未だに温かい溶液を濾過した後、濾液のカルシウム含有量を、錯滴定又はＣａ２＋選択電極により測定し、ＣａＣＯ３抑制の前／後との比較により、％で（式Ｘに参照する）決定した。
【０１１６】
Ｃａ２＋                ２１５ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ２＋                ４３ｍｇ／Ｌ
ＨＣＯ３−              １２２０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ＋                  ４６０ｍｇ／Ｌ
Ｃｌ−                  ３８０ｍｇ／Ｌ
ＳＯ４２−               １７０ｍｇ／Ｌ
ポリマー              ３ｍｇ／Ｌ
温度                  ７０℃
時間                  ２時間
ｐＨ                  ８．０〜８．５
【０１１７】
式Ｘ：
ＣａＣＯ３抑制（％）＝[(ｍｇ（Ｃａ２＋）２４時間後−ｍｇ（Ｃａ２＋）２４時間後の空試験値)／（ｍｇ（Ｃａ２＋）ゼロ値−ｍｇ（Ｃａ２＋）２４時間後の空試験値）]ｘ１００
【０１１８】
【表２】
0006629208.tif 000007
【０１１９】
実施例４
食器洗浄機の試験
下記の無リン処方物ＰＦ１で、ポリマーを試験した。
【０１２０】
【表３】
0006629208.tif 000008
【０１２１】
質量％の値は、全ての成分の合計の量に基づいた。
【０１２２】
下記の実験条件に従った：
食器洗浄機：Ｍｉｅｌｅ Ｇ １２２２ ＳＣＬ
プログラム：６５℃（予備洗浄を有する）
洗浄された食器：３つのナイフ（ニッケルクロムナイフＫａｒｉｎａ、ソレックスドイツＧｍｂＨ、Ｄ−７５２３９ Ｅｉｓｉｎｇｅｎ）、３つのＡｍｓｔｅｒｄａｍ ０．２リットルの飲用グラス、３つの朝食皿「ＯＣＥＡＮ ＢＬＵＥ」（メラミン）、３つの磁器  皿：ＦＬＡＴ ＲＩＭＭＥＤ ＰＬＡＴＥＳ １９ ＣＭ
配置：カトラリーラックにナイフ、上部バスケットにグラス、下部バスケットに皿
食器洗浄剤：１８ｇ
汚れの添加：予備洗浄の後、添加した処方物で５０ｇのバラスト汚れ（成分は下記に参照する）を融解し、
洗浄温度：６５℃
水の硬度：２１°ｄＨ（Ｃａ／Ｍｇ）：ＨＣＯ３ （３：１）：１．３５
洗浄サイクル：１５、それぞれのサイクルの間に１時間停止し（１０分間蓋を閉め、５０分間蓋を開ける）
評価：１５サイクルの後に視覚的に
【０１２３】
１５サイクルの後に、有孔板の後にライトを有する暗室により、１０（非常に良い）〜１（非常に悪い）の評価尺度を用いて、洗浄された食器を評価した。汚点に対して（非常に多くの重度な汚点＝１から汚点のない＝１０まで）、及びライニング（scaling）に対して（１＝非常に重度なライニング、１０＝ライニングのない）、１〜１０の評点を与えた。
【０１２４】
バラスト汚れの成分：
澱粉：０．５％のジャガイモ澱粉、２．５％のグレイビー
脂肪：１０．２％のマーガリン
蛋白質：５．１％の卵黄、５．１％のミルク
その他：２．５％のトマトケチャップ、２．５％のマスタード、０．１％の安息香酸、７１．５％の水
【０１２５】
結果：
本発明により、変性されたポリアスパラギン酸を有する処方物は、特に、グラス及びナイフ上の無機及び有機の堆積に関してそれらの優れたスケール抑制効果に顕著であった。さらに、それらは、食器洗浄組成物の洗浄力を向上させ、洗浄された食器からの脱水を促進させ、それで特にきれいなグラス及び光沢のある金属食器を得た。
【０１２６】
下記の表は、ナイフ及び飲用グラス上のライニング形成（Ｂ）及び汚点（Ｓ）に対して累積の点数を示した。
【０１２７】
【表４】
0006629208.tif 000009
【０１２８】
実施例５
無機繊維堆積（堆積物）の測定
表４に記載の洗剤処方物を、試験を受ける綿の繊維の洗濯に使用した。洗濯条件は、表５に示す。洗濯サイクル数は１５であった。このサイクル数の洗濯の後、７００℃の灰化により、試験を受けた繊維の灰分を確かめた。
【０１２９】
【表５】
0006629208.tif 000010
【０１３０】
数値は、全ての成分の合計に基づいて質量％である。
【０１３１】
【表６】
0006629208.tif 000011
【０１３２】
ｗｆｋ＝ｗｆｋ洗浄技術研究所ｅ．Ｖ．，Ｋｒｅｆｅｌｄ，ドイツ
下記の表６は、試験の結果（繊維の灰分が質量％である）を示す。
【０１３３】
【表７】
0006629208.tif 000012