(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装（ｐａｃｋａｇｅ）材料のための酸素バリアポリマーフィルムの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまでジアルデヒドセルロースに酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む、方法。
【請求項２】
包装材料のための酸素バリアとしてのポリマーフィルムの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまでジアルデヒドセルロースに酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、３００〜５００μｍ、１００〜３００μｍ、１５０〜２５０μｍ及び５０〜１５０μｍの孔サイズを有するチャンバーを順番に通過することにより、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む、方法。
【請求項３】
前記フィルムが、酸素及び水蒸気バリアフィルムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロース繊維が、２５〜４５％のレベルまで酸化される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸化が、酸化剤を用いて行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸化が過ヨウ素酸を用いて行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
包装材料のための酸素バリアポリマーフィルムであって、以下：
２０〜５０％のレベルまでジアルデヒドセルロースに酸化されたセルロース繊維からなる架橋セルロースの１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルからなる、ポリマーフィルム。
【請求項８】
包装材料のための酸素バリアとしてのポリマーフィルムであって、以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまでジアルデヒドセルロースに酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、３００〜５００μｍ、１００〜３００μｍ、１５０〜２５０μｍ及び５０〜１５０μｍの孔サイズを有するチャンバーを順番に通過することにより、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られる、ポリマーフィルム。
【請求項９】
酸素及び水蒸気バリアフィルムである、請求項７又は８に記載のポリマーフィルム。
【請求項１０】
前記セルロース繊維が、２５〜４５％のレベルまで酸化されている、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１１】
酸化が、酸化剤を用いて行われている、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１２】
酸化が過ヨウ素酸を用いて行われている、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のポリマーフィルム。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載のポリマーフィルムからなる材料から構成される包装。
【請求項１４】
基材と、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のポリマーフィルムとを含む包装（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）材料であって、前記ポリマーフィルムに含まれる架橋フィブリル化セルロースが、フィブリル内（ｉｎｔｒａ−ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）及び／又はフィブリル間（ｉｎｔｅｒ−ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）のＣ２及び／又はＣ３に関連する共有結合により架橋される、包装材料。
【請求項１５】
前記基材が紙又は板紙である、請求項１４に記載の包装材料。
【請求項１６】
水蒸気バリアフィルムをさらに含む、請求項１４又は１５に記載の包装材料。
【請求項１７】
前記水蒸気バリアフィルムが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１８】
前記フィブリル化セルロースが、フィブリル内（ｉｎｔｒａ−ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）及び／又はフィブリル間（ｉｎｔｅｒ−ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）のＣ２及びＣ３に関連する共有結合により架橋される、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の包装材料。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の包装材料から構成される包装。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の包装材料から構成される、食品又は液体包装。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
従来の非再生可能材料と競合し、置き換わる新規なバイオ系の包装及びバリア材料の開発は大いなる挑戦である。炭水化物系材料の最も重大な欠点の一つは、それらの水分に対する感受性である。低い相対湿度では、デンプン、ヘミセルロース、溶解セルロース及びフィブリル化セルロースから作られる種々のフィルムは、酸素に対する優れたバリアを提供するが、相対湿度が上昇するとすぐに炭水化物は水分を吸収し始め、それはフィルムの膨張、及びその後のガス透過性の増大をもたらす［１〜１１］。水蒸気の透過を防ぐには、炭水化物系フィルムは、それを測定する努力さえする研究者もほとんどいないほど、不十分であるとしばしば考えられ、実験データの量はそれゆえに限られており［２、８、１０〜１３］、特に幅広い相対湿度範囲にわたる。
【０００２】
概要
本発明者らは、しかしながら、セルロースの水に対する親和性及び水分拡散性を低減する方法があることに気付いた。一般に用いられる手法は、含水率の変化にかかわらず寸法安定性を増大するため、及び、水分の拡散を減らすためによく知られた手段である、共有結合性の架橋によるものである［１４〜１８］。Ｙａｎｇら［１３］は近年、架橋化学物質を、十分に分散した高荷電のフィブリルからなる架橋フィブリルフィルムへと加え、水蒸気の透過を著しく低下させた。残念なことに、バリア性は５０％のＲＨにおいてのみ評価された、すなわち、高湿度下におけるより低い吸湿性及びフィルム膨張の影響は研究されなかった。エステル化やグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）等の化学修飾も、水蒸気バリア性を向上するために研究されたが［１１、１９、２０］、重要な機械的特性及び酸素バリア性は断念された。多糖類に広く用いられるもう一つの手法は、マトリックスポリマー中に層状ケイ酸塩を分散させることである［７、２１、２２］。しかしながら、マトリックスポリマー中の無機小板（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）の分散及び最終フィルムにおける小板の適応は、最終特性に対して重大な制限を示した［７、２１］。
【０００３】
本発明者らは、フィブリルレベルでＣ２−Ｃ３結合の過ヨウ素酸酸化により誘導されるアルデヒドとヒドロキシル基との間の架橋の導入を研究した［１６、２３、２４］。図式の酸化及び架橋反応をスキーム１に示す。高密度で大きな細孔がほとんどないフィルムを実現するために、改変された繊維はフィルムの作製に先立ってホモジナイザーでフィブリル化された。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
スキーム１．どのようにして２本のセルロース鎖のＣ２−Ｃ３結合（Ａ）が、ジアルデヒドセルロースへと酸化され（Ｂ）、最終的に互いに共有結合的に架橋されるか（Ｃ）の模式的な説明。Ｍｏｒｏｏｋａら［２３］により示唆されたように、（Ｃ）においてさらに利用できるアルデヒドは、他の利用できるヒドロキシル基、おそらくＣ６ヒドロキシル基と架橋し得る。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、例えば包装用途に使用される石油系バリアを、バイオ系代替物で置き換えるためには、水分に対する感受性を低下させなければならないということに気付いた。本開示は、８０％又は９０％の相対湿度において、著しく向上された酸素及び水蒸気バリア性を有するセルロース系フィルムの作製及び特性評価について説明する。それはジアルデヒドセルロースへの部分的な過ヨウ素酸酸化の後に、自己架橋型フィブリル化セルロースのフィルムを作製することによって実現した。８０％の相対湿度で、２７％及び４４％酸化されたセルロースから作られたフィルムはそれぞれ、非処理の参照の半分未満の水透過性を示した；８．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）と比較して、３．８ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）及び３．７ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）。これはおそらくフィルムにおけるより低い吸湿、及びその結果としてより少ない膨張によるものであった。水分の非存在下において、非改変及び改変されたフィブリル化セルロースのいずれからなるフィルムも理想的な酸素バリアであったが、８０％の相対湿度において、２７％及び４４％変換されたセルロースに基づくフィルムは、非酸化材料についての９．２ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）と比較して、それぞれ、２．２ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）及び１．８ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）の酸素透過性を有した。９０％の相対湿度では、非処理と処理セルロース間の違いはさらに顕著であった。
【０００７】
本開示はしたがって、酸素バリアポリマーフィルムを含む包装（ｐａｃｋａｇｅ）材料であって、当該フィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、包装材料を提供する。
【０００８】
本開示はさらに、酸素バリアポリマーフィルムを含む包装材料であって、当該フィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまで酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、包装材料を提供する。
【０００９】
本開示はまた、酸素バリアとしてポリマーフィルムを含む包装材料であって、当該フィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまで酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、３００〜５００μｍ、１００〜３００μｍ、１５０〜２５０μｍ及び５０〜１５０μｍの孔サイズを有するチャンバーを順番に通過することにより、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、包装材料を提供する。
【００１０】
加えて、酸素バリアフィルムとしてのポリマーフィルムの使用であって、当該ポリマーフィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、使用が提供される。
【００１１】
さらに、酸素バリアフィルムとしてのポリマーフィルムの使用であって、当該ポリマーフィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまで酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、使用が提供される。
【００１２】
また、酸素バリアフィルムとしてのポリマーフィルムの使用であって、当該ポリマーフィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまで酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、３００〜５００μｍ、１００〜３００μｍ、１５０〜２５０μｍ及び５０〜１５０μｍの孔サイズを有するチャンバーを順番に通過することにより、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、使用が提供される。
【００１３】
最終的に、基材、及び架橋フィブリル化セルロースを含む酸素バリアフィルム、を含む包装（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）材料、並びに少なくとも部分的に当該材料から構成される包装が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、スキーム１に係る経時的（時間）な酸化度（％）の増加の例を示す。
【図２】図２は、非処理及び、２７％又は４４％まで過ヨウ素酸酸化したセルロースフィブリルから作られるフィルムのＸ線回折スペクトルを示す。結晶面、並びに非晶質セルロースに係る領域を矢印にて印す。
【図３】図３は、ホモジナイゼーションに先立って、（ａ〜ｃ）非処理、（ｄ〜ｆ）２７％過ヨウ素酸酸化、そして（ｇ〜ｉ）４４％過ヨウ素酸酸化され、ホモジナイズされたクラフト繊維から作られるフィルムのＳＥＭ画像を示す。第１及び第２の列は、５００及び１００００倍の倍率における上面図画像を示し、第３の列は２００００倍の倍率における横断面図を示す。左側の列における繰り返し模様はフィルター及び乾燥支持の跡（ｉｍｐｒｉｎｔｓ）である。
【図４】図４は、非処理及び２つのレベルの酸化セルロース；２７％及び４４％、から作られるフィルムの相対湿度（８０％まで）に応じた（ａ）酸素及び（ｂ）水蒸気に関する透過性を示す。エラーバーは標準偏差を示す（それぞれ、ｎ＝３及びｎ＝４）。
【図５】図５は、非処理、２７％酸化及び４４％酸化セルロースから作られたフィルムについての相対湿度に応じた平衡含水率を示す。データポイントの近くの数字は、各相対湿度におけるおおよその調整時間である。
【図６】図６は、非処理及び２つのレベルの酸化セルロース；２７％及び４４％、から作られるフィルムの相対湿度（９０％まで）に応じた（ａ）酸素及び（ｂ）水蒸気に関する透過性を示す。本図より、改変されたフィルムが損傷のない網目構造を維持することは注目すべきである。
【図７】図７は、種々のプラスチックの透過性と比較した、非処理又は酸化（４４％）セルロースから作られるフィルムの相対湿度（９０％まで）に応じた（ａ）酸素及び（ｂ）水蒸気に関する透過性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
本開示の第１の態様の第１の構成によれば、酸素バリアポリマーフィルムを含む包装材料であって、当該フィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、包装材料が提供される。
【００１６】
本開示の第１の態様の第２の構成によれば、酸素バリアポリマーフィルムを含む包装材料であって、当該フィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまで酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、包装材料が提供される。
【００１７】
本開示の第１の態様の第３の構成によれば、酸素バリアとしてポリマーフィルムを含む包装材料であって、当該フィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまで酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、３００〜５００μｍ、１００〜３００μｍ、１５０〜２５０μｍ及び５０〜１５０μｍの孔サイズを有するチャンバーを順番に通過することにより、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、包装材料が提供される。
【００１８】
第１の態様のポリマーフィルムは、酸素及び水蒸気バリアフィルムとみなすことができる。
【００１９】
第１の態様の実施形態では、セルロース繊維は、２５〜４５、２５〜３５、２５〜３０、２６〜２８、３０〜５０、３５〜４５又は４０〜４５％のレベルまで酸化される。
【００２０】
第１の態様の酸化は、例えば、過ヨウ素酸等の酸化剤を用いて行われてもよい。
【００２１】
また、第１の態様の材料から構成される包装も提供される。
【００２２】
本開示の第２の態様の第１の構成によれば、酸素バリアフィルムとしてのポリマーフィルムの使用であって、当該ポリマーフィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、使用が提供される。
【００２３】
本開示の第２の態様の第２の構成によれば、酸素バリアフィルムとしてのポリマーフィルムの使用であって、当該ポリマーフィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまで酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、使用が提供される。
【００２４】
本開示の第２の態様の第３の構成によれば、酸素バリアフィルムとしてのポリマーフィルムの使用であって、当該ポリマーフィルムが以下のステップ：
ａ）最終的に架橋セルロースを得るために、セルロース繊維を２０〜５０％のレベルまで酸化すること；及び
ｂ）１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の幅のフィブリルを得るために、３００〜５００μｍ、１００〜３００μｍ、１５０〜２５０μｍ及び５０〜１５０μｍの孔サイズを有するチャンバーを順番に通過することにより、ステップａ）の生成物をホモジナイズすること、
を含む方法により得られるポリマーを含む、使用が提供される。
【００２５】
第２の態様の使用は、酸素及び水蒸気バリアフィルムとしてであってもよい。
【００２６】
第２の態様の実施形態では、当該使用は８０％又は９０％の相対湿度におけるものである。
【００２７】
第２の態様の実施形態では、セルロース繊維は、２５〜４５、２５〜３５、２５〜３０、２６〜２８、３０〜５０、３５〜４５、又は４０〜４５％のレベルまで酸化される。
【００２８】
さらに、第２の態様の実施形態では、酸化は過ヨウ素酸等の酸化剤を用いて行われてもよい。
【００２９】
本開示の文脈では、酸化度は「材料及び方法」で以下に記載のとおり測定される。
【００３０】
本開示の第３の態様によれば、基材、及び架橋フィブリル化セルロースを含む酸素バリアフィルム、を含む包装材料が提供される。第３の態様の種々の実施形態は、第１及び第２の態様と関連して上述される。
【００３１】
さらに、第３の態様の一実施形態では、基材は紙又は板紙である。板紙は例えば、１、２、３、４又は５層の紙層を含んでもよい。
【００３２】
酸素バリアフィルムに加えて、第３の態様の包装材料は水蒸気バリアフィルムを含んでもよい。水蒸気バリアフィルムは、基材と酸素バリアフィルムとの間に提供されてもよい。そのことは酸素バリアフィルムにも適用されてもよく、すなわち、酸素バリアフィルムが基材と水蒸気バリアフィルムとの間に挟まれる。
【００３３】
第３の態様の実施形態では、水蒸気バリアフィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を含む。ＰＥは例えば、ＬＤＰＥ又はＨＤＰＥであってもよい。
【００３４】
さらに、第３の態様の実施形態では、フィブリル化セルロースは、フィブリル内（ｉｎｔｒａ−ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）及び／又はフィブリル間（ｉｎｔｅｒ−ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）のＣ２及び／又はＣ３に関連する共有結合により架橋される。当業者はＣ２及びＣ３の構造的意味に精通している。さらに、Ｃ２及びＣ３の位置は先のスキーム１から明らかである。
【００３５】
第３の態様の実施形態では、酸素バリアフィルムの水透過性は、８０％の相対湿度において、及び／又は９０％の相対湿度において、５ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）未満である。
【００３６】
さらに、第３の態様の実施形態では、酸素バリアフィルムの酸素透過性は、８０％相対湿度において、及び／又は９０％相対湿度において、５ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）未満、例えば４ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）未満、例えば３．５ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）未満である。
【００３７】
また、第３の態様の包装材料から構成される包装も提供される。当該包装は例えば食品又は液体包装であってもよい。第３の態様の材料は液体包装用板紙であってもよい。
【実施例】
【００３８】
実施例
材料及び方法
繊維
乾燥、漂白されたクラフト繊維（Ｋ４４）はＳＣＡ  ＡＢ（オストランドパルプミル（Ｏｓｔｒａｎｄ  ｐｕｌｐ  ｍｉｌｌ）、スウェーデン）から提供された。使用前に繊維を水に浸して分解し、先に記載した手順［１１］に従って、繊維のカルボキシル基をそのナトリウム形態へと変換した。
【００３９】
化学物質
セルロースの酸化のための（メタ）過ヨウ素酸ナトリウム、ラジカル捕捉剤として用いられるイソプロパノール（≧９９．８％の純度）、及び酸化度の測定のための塩酸ヒドロキシルアミンは、すべてシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。ＡＦＭ画像化に先立ってフィブリル吸着を促進するために用いられる、６０ｋＤａの分子量を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、アクロス・オーガニクス（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）より購入した。その他の化学物質、例えば塩酸及び水酸化ナトリウムは、全て分析グレードであった。
【００４０】
セルロースの酸化
撹拌下で、繊維のグラムあたり５．４グラムの過ヨウ素酸ナトリウムを、副反応及び分子鎖切断を防ぐためにラジカル捕捉剤として６．３％のイソプロパノール（体積で）を含む４ｇ／ｌの繊維懸濁液へと加えた［２５、２６］。さらに分子鎖切断を防ぐため、ろ過及び脱イオン水での洗浄を経ることにより反応が終了する前に、酸化反応は１２又は３６時間、暗所で行われた［２７］。ジアルデヒドセルロースへの変換のレベルは、純粋セルロースを出発物質として仮定すると、先に記載した手順［１６、２８］に従って、塩酸ヒドロキシルアミンによる反応及び水酸化ナトリウムによる滴定により、それぞれ２７％及び４４％であると決定された（図１）。
【００４１】
フィブリルの調製
フィブリル化セルロースは、約１６００バールの圧力で４〜５ｇ／ｌの懸濁液のホモジナイゼーション（マイクロフルイディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｍ−ｌ  １０  ＥＨ）により処理された繊維及び非処理の繊維から調製された。繊維は、順番に接続された２００μｍ及び１００μｍのチャンバーによって１０回ホモジナイズされる前に、順番に接続された４００μｍ及び２００μｍのチャンバーによって一度事前にホモジナイズされた。目詰まりの危険性を最小限にするため、非処理の繊維をホモジナイゼーションに先立ってＰＦＩミルで６０００回転叩解した。
【００４２】
フィブリルの特性評価
フィブリルの特質を評価するために、事前に吸着したＰＥＩ層（０．１ｇ／ｌで５分の吸着）を有する、研磨されたシリコンウェハ（ＭＥＭＣエレクトロニック・マテリアルズ（ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、イタリア）を１０秒間、２０倍希釈のフィブリル懸濁液に浸し、次いで乾燥し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）はタッピングモードで、ＭＭＰ−１２１００−１０モデルのカンチレバー（ビーコ・インスツルメンツ（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のマルチモードＩＩＩａ）を使用した。
【００４３】
フィルム作製
フィルム作製に先立って、フィブリル化セルロースをおよそ２．５ｇ／ｌまで希釈し、ＶＷＲ超音波洗浄器で１０分間超音波処理し、次いで、先に記載したフィルム調製方法［２９］を用いて、Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｔｈｅｎ  ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒｍｅｒ（ペーパー・テスティング・インスツルメンツ（Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、オーストリア）で、３２５ｘ２３００メッシュのＴｗｉｌｌ  Ｄｕｔｃｈ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗｅａｖｅ（ボップウティルディ（ＢｏｐｐＵｔｉｌｄｉ）、スウェーデン）を使用して真空ろ過した。ろ過後、第２の金属ウィーブ（ｍｅｔａｌ  ｗｅａｖｅ）をフィルムの上に置き、すべての集合体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）を９５ｋＰａの減圧下、９３℃で１５分間乾燥した。フィルムはさらなる解析まで、２３℃、５０％のＲＨで保管した。
【００４４】
Ｘ線回折
結晶化度はＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＸＲＤ（パナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ））を使用して、フィブリルフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを収集することにより評価した。ディフラクトグラムは５〜４０°（２Θ）の角度範囲における反射モードで記録した。ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を４５ｋＶの印加電圧及び３５ｍＡの印加電流で発生させた。０．０５°の増分ステップ及び１０秒あたり１ステップの速度が用いられた。試料を測定に先立って、デシケーター中でシリカゲルにより乾燥した。
【００４５】
走査電子顕微鏡法
高解像度の電界放射走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立、Ｓ−４８００）を、作製されたフィルムの顕微鏡写真を得るために使用した。画像化中の試料の帯電を抑制するために、２０８  ＨＲ  Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒ  ＣｏａｔｅｒでＰｔ−Ｐｄターゲットを用いて、試料を５〜１０秒間スパッタした。
【００４６】
引張試験
引張試験は２３℃及び５０％のＲＨで、５００Ｎのロードセルを有するＩｎｓｔｒｏｎ  ５９４４を使用して行った。５ｍｍ幅の試験片を４０ｍｍのフリースパン（ｆｒｅｅ  ｓｐａｎ）でクランプし、１０％／分のひずみ速度で引っ張った。ヤング率（Ｅ）は約０．０５％のひずみの低ひずみ領域で、応力−ひずみ曲線の傾きから測定された。
【００４７】
透過性試験
フィルムのバリア性はそれぞれＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５及びＡＳＴＭ  Ｆ  １２４９−０６規格に準じて、５ｃｍ2の試料で、酸素（システック・インスツルメンツ（Ｓｙｓｔｅｃｈ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＭｏｄｅｌ  ８００１  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｅｒ）及び水蒸気（モコン（ＭＯＣＯＮ）、ＰｅｒｍａＴｒａｎ−Ｗ  ３／３３）について評価した。相対湿度に関して、酸素透過性測定は対称的に行われた、すなわち、試験試料の両面で同一の相対湿度を有した。一方で、水蒸気透過性測定は検知側面に乾燥窒素を供給することによって、非対称的に行われた。水蒸気透過性は四重で、酸素透過性は三重で測定した。
【００４８】
吸湿性
水蒸気透過性測定に使用された相対湿度及び９０％のＲＨにおける平衡含水率は、乾燥及び湿り空気流を適切な割合で混合する水分発生器に接続された、グローブボックス内に設置された天秤上にフィルムを置くことで測定された。乾燥重量は１０５℃で一晩乾燥することにより測定した。
【００４９】
結果及び考察
フィブリルの特性評価
フィブリルは、非処理繊維から、又は２種類の酸化度：２７％もしくは４４％でジアルデヒドセルロースへ過ヨウ素酸酸化の後に、ホモジナイゼーションにより生成された。それらフィブリルのＡＦＭ画像は、異なって処理されたフィブリル間には、双方の大きさ、及びＰＥＩ被覆シリカ表面に対するそれらの親和性に関して、明らかな違いがあることを示す。低減された親和性は、ジアルデヒドセルロースへの変換によってだけでなく、酸化及びその後の洗浄中に観察された材料の約１５％の材料損失によっておそらく引き起こされた、フィブリルの化学組成及び構造の変化があることを確認する。取り除かれた材料は主にヘミセルロースからなり、それらは荷電基を含むので、改変されたフィブリルの電荷密度、及び結果としてそれらのＰＥＩ表面についての親和性は、非改変フィブリルのものよりも低い。この吸着における違いの他に、粒子形状、粒子径、及び粒子径分布における明確な違いもある。非処理のフィブリルは、フィブリル化木質繊維から予想されるとおりに［３０、３１］、いくらかの２０ｎｍ超の集合体とともに４〜１０ｎｍの範囲のフィブリル幅を有する。非処理フィブリルを有する表面よりも低い表面被覆率を有する２７％酸化フィブリルを有する表面は、より多くのフィブリル集合体を含み、おそらくホモジナイゼーションに先立って個々のフィブリル間に導入される架橋のために、繊維はホモジナイズすることがより困難であることを示す。それにもかかわらず、遊離のフィブリルは存在する、すなわちフィブリル懸濁液は高いサイズ多分散性を有した。ホモジナイゼーションに先立って、繊維を４４％の酸化へとさらに酸化する場合、吸着はよりいっそう少なく、そして、２７％酸化された材料におけるものよりも高アスペクト比の集合体は少なかったが、相当量の大きな低アスペクト比の粒子が存在した。さらに、４４％酸化の一つのフィブリルは非常に細く；２〜５ｎｍである。
【００５０】
図２は参照及び改変されたフィブリルのＸＲＤスペクトルを示し、過ヨウ素酸酸化が材料の結晶化度を著しく低減させたことは明らかである。結晶化度［３２］は、先に公開された過ヨウ素酸酸化セルロース［３３、３４］及びさらに処理されたジアルデヒドセルロース［３４、３５］についての結果に十分に従って、参照についての７３％から、２７％酸化された材料についての６３％及び４４％酸化された材料についての２１％まで、減少した。このことはおそらく、より細く、より柔軟なフィブリルをもたらし［３４］、フィルムの構造及び機械的特性並びにそれらのバリア性に影響することが予想される。過ヨウ素酸酸化が微結晶幅の同時の減少とともに、結晶化度を徐々に低減する［３６］という事実（図２）も、高結晶質のコア及び架橋した非晶質の外層を有するフィブリルを後に残す不均一酸化反応があると仮定することをもっともらしくする。
【００５１】
フィルム作製及び機械的特性評価
表１に示されるとおり、フィルムを作製する時間は比較的短かった、すなわち、フィブリル懸濁液を脱水することは実に容易であった（著しい材料損失なく；図示せず）。酸化フィブリルの２つのグレードも、非処理のグレードよりも脱水することが著しく容易であり、それは粒子径の影響であろう。フィルムは５〜１０％、１５００ｋｇ／ｍ3未満の密度、すなわち、完全に非多孔質なセルロースの密度を有した［３７］。このこと及びフィルムが単に半透明であったという事実は、それらがやや多孔質であったということを示す。このことは図３にて、それらのすべてが小さな細孔の存在を示す３種の異なるフィルムのＳＥＭ画像を示す、顕微鏡調査によってさらに支持された。ＳＥＭ画像もＡＦＭにより見られたフィブリル粒子径分布の違いを支持する、すなわち、２７％酸化された材料は非処理材料よりも大きなフィブリル集合体からなった（図３ｅと比較した図３ｂ）。４４％酸化された材料を示す図３ｇ〜ｉにおいては、明確なフィブリル構造が存在しないと気づくことは興味深い。同じ材料についてのＸＲＤスペクトル（図２）は、非酸化及び２７％酸化された材料よりも著しく低い結晶化度を示す。このことは、過ヨウ素酸酸化後のより低い結晶化度及びより高いフィブリルの柔軟性について報告したＫｉｍら［３４］による先の発見と一致している。最も高度に酸化された材料から作られたフィルムも、その微細構造においてより均一でなく、フィルムのフィルター面により近いより少ない細孔を有するより平滑な横断面を示した（図示せず）。おそらくそれらの特性と関連して、最も高度に酸化されたフィブリルから作られたフィルムは、ろ過及び乾燥支持に用いられる金属ワイヤウィーブの、異なった、より明確な跡を示した（図３ｇ）。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
フィルムの機械的性能は化学修飾によって著しく影響を受けた。表１の下半分は、３種の異なるフィルムについてのヤング率、引張破壊応力及び引張破壊ひずみを示す。化学的に非処理のフィブリルから作られたフィルムは、先に報告されたものと類似の機械的特性を有したが［２９、３８］、表１に明らかに見られるとおり、化学処理はフィルムをより弱く、より脆くした。このことは一般的なセルロースの架橋［１５、３９〜４１］及び、特に過ヨウ素酸ナトリウムによって誘導された架橋に関する先の研究［１６、２３、４２］と十分に一致している。セルロースが２７％の酸化まで酸化された場合、非処理材料と比較した係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）の（わずかな）増加の兆候がみられるが、４４％の酸化では明確な係数の減少がある。フィブリル間の共有結合性の架橋は、向上された応力伝達をもたらし得るので［４３、４４］、過ヨウ素酸誘導の架橋による係数の増加はもっともらしい。しかしながら、過ヨウ素酸酸化は同時に材料の結晶化度を低減したので（図２）、４４％の酸化では係数の純減があった。機械的特性の考察において、材料の機械的性能に影響し得るフィブリルの大きさの違い及び網目構造の違いに留意することも重要である（図３）。
【００５４】
フィルムのガス透過性
０％のＲＨでは、全てのフィルムは理想的な酸素バリアとして働き、かつ、酸素透過性は装置の検出限界（０．００８ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ））よりも低かった。このことは、強い分子内相互作用を有し、かつ連結細孔を有さない材料が、溶質分子として以外の酸素等の非極性ガス分子の拡散をどうにか防ぐことを示している。５０％のＲＨ、すなわち、フィルムが水分を含むことが予想されるＲＨで評価された酸素透過性は、非処理フィブリルから作られたフィルムについての０．６ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）から、最も酸化された材料についての１．５ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）に及んだ（図４ａ）。それらの数値は、他のセルロース系フィルム［１、２、４、８］、及びデンプンもしくはヘミセルロース等の他の炭水化物に基づくフィルム、又は炭水化物系ナノコンポジット［３、５、７、９、４５、４６］の数値に匹敵する。しかしながら、それらすべての材料は相対湿度の上昇に伴う酸素バリア性の著しい低下に悩まされる。典型的に、相対湿度が５０％のＲＨから８０％のＲＨへと上昇する場合、１桁又は２桁の酸素透過性の増加がみられるが［１、２、７〜９］、自己架橋型セルロースから作製されたフィルムについては、おそらくフィブリルは互いに分離すること及び酸素分子のためのより大きな拡散経路を広げることができないので、図４ａは、相対湿度が８０％のＲＨまで上昇した場合、２種類の酸化グレードの透過性が変化しないままであることを示す。９０％のＲＨでは、その処理の影響はよりいっそう明らかである（図６ａ）。
【００５５】
水蒸気等の極性分子に対して、その傾向は酸素透過性の傾向と類似していた。図４ｂは相対湿度に応じた水蒸気透過性を示し、透過性は酸化グレードついては５０％のＲＨから８０％のＲＨの間で同程度のままであった。一方で、非処理のフィブリルから作られたフィルムは、８０％のＲＨにおいて５０％のＲＨよりも著しく高い水蒸気透過性を示した。５０％のＲＨにおける３種すべてのフィルムの透過性（３．３〜４．５ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ））は、例えば、Ｙａｎｇら［８］が相対湿度を５０％のＲＨから７０％のＲＨまで上昇させた場合に４倍の透過性の増加を報告したことを除いて、他の報告されたセルロース系フィルムの透過性と類似していた［８、１２、１３］。図４ｂにおける架橋セルロースの場合、８０％のＲＨにおいてその透過性は同一、又はごくわずかに低かった。９０％のＲＨでは、水蒸気透過性は８０％のＲＨよりもさらに低かった（図６ｂ）。酸素及び水蒸気の両方に対するこれらのバリア性は、それゆえ、他の炭水化物系バリアのバリア性と比較して大いに競合的であるが、本フィルムは、すべて典型的に０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）未満の水蒸気透過性を有する最も商業的な合成高分子、例えばポリプロピレン、ポリエチレン又はポリエチレンテレフタレートよりも、未だ著しく乏しいバリアである［１１、４７］。
【００５６】
処理された試料の、相対湿度の上昇に伴って変化しない酸素及び水蒸気透過性の背景にある機構を解明するために、平衡含水率を対応する相対湿度で測定した。図５は、５０〜８０％ＲＨの相対湿度区間における吸湿性について、２つの架橋フィルムが多かれ少なかれ、いかに不活性であるかを示す。図５は、最も高度に酸化された材料が５０％のＲＨでより高い平衡含水率を有したことも示し、それはおそらくより大量の非晶質セルロースの結果であり（図２）、ことによると、なぜ水蒸気透過性が５０％のＲＨでこのグレードについてわずかに高かったかを説明する。５０〜８０％のＲＨ区間において含水率の変化がないことは、フィブリル間で形成される架橋が、水分の吸着及び拡散を防ぎ［１６、１７］、膨張ならびにガスの拡散に利用できる表面及び細孔の生成を制限することを示す。興味深いことに、相対湿度をさらに９０％まで上昇させた場合、２７％酸化されたフィルムは含水率の急激な増加を示し、それは含水率の増加が材料中の構造的変化を伴う場合、この湿度又はより高い湿度において、透過性の増加を示し得る。高い相対湿度では経時的に架橋が部分的に加水分解し得るということが示唆されてきたが［１６］、水に浸すことでは分子又は超分子の構造は変化しなかったので、この仮説はその後否定された［４８］。
【００５７】
高い相対湿度での収着挙動及び対応するバリア性をさらに理解するため、さらなる測定が必要とされる。それにもかかわらず、本結果はこれらの材料が、例えば水分に対してそれほど感受性でないが酸化空気からの保護を必要とする、乾燥製品の包装における利用の可能性を有することを示す。
【００５８】
最終的に、応用的観点から、これらの自己架橋型フィブリルはフィルムとして以外の方法に使用できるということに留意することも重要である。フィブリル化セルロースは、例えば、基板フィルム又は基板を被覆でき、バリアコーティングとして働く［１］。
【００５９】
結論
フィルムは、セルロースのＣ２−Ｃ３結合の過ヨウ素酸酸化によりジアルデヒドセルロースへと部分的に変換され（２７％又は４４％）、ホモジナイズされたセルロース繊維から作製された。アルデヒド基はフィブリル内及びフィブリル間の共有結合の形成を可能にし、それは高い相対湿度にさらされた場合に、水分吸着を低減し、それによってフィルム膨張を低減し、その結果として、相対湿度の上昇にしばしば関連するガス透過性の増加を妨げる。２７％及び４４％酸化セルロースの酸素透過性は、２３℃及び８０％のＲＨで、非処理の参照についての９．２ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）と比較して、それぞれ２．２ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）及び１．８ｍｌ・μｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）であり、対応する水蒸気透過性は３．８、３．７及び８．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ・ｋＰａ）であった。処理された試料と非処理の試料との違いは９０％のＲＨではよりいっそう大きかった。
【００６０】
参考文献
【００６１】
【表２−１】
0006629735.tif 000004
【表２−２】
0006629735.tif 000005
【表２−３】
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【表２−４】
0006629735.tif 000007
【図１】
0006629735.tif 000008
【図２】
0006629735.tif 000009
【図３（ａ）】
0006629735.tif 000010
【図３（ｂ）】
0006629735.tif 000011
【図３（ｃ）】
0006629735.tif 000012
【図３（ｄ）】
0006629735.tif 000013
【図３（ｅ）】
0006629735.tif 000014
【図３（ｆ）】
0006629735.tif 000015
【図３（ｇ）】
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【図３（ｈ）】
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【図３（ｉ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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