(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギ貯蔵機能及び電解機能を有するエネルギ装置（１）であって、当該エネルギ装置（１）が、機能性ユニット（２）を含み、前記機能性ユニット（２）が:
−第１セル電極（１２０）並びに第１セル水性液（１１）及び第１セルガス（１２）のための１又は２以上の第１セル開口（１１０）を含む第１セル（１００）であって、第１セル電極（１２０）が鉄系電極を含む、前記第１セル（１００）；
−第２セル電極（２２０）並びに第２セル水性液（２１）及び第２セルガス（２２）のための１又は２以上の第２セル開口（２１０）を含む第２セル（２００）であって、第２セル電極（２２０）がニッケル系電極を含む、前記第２セル（２００）；
−セパレータ（３０）であって、第１セル（１００）と第２セル（２００）が前記セパレータ（３０）を共有し、前記セパレータはＯ２及びＨ２の１又は２以上が一方のセルから他方のセルに移動するのをブロックするように構成されるとともに、水酸化物イオン（ＯＨ−）、一価ナトリウム（Ｎａ＋）、一価リチウム（Ｌｉ＋）及び一価カリウム（Ｋ＋）の少なくとも１又は２以上に対する透過性を有する、前記セパレータ（３０）；
−前記第１セル電極（１２０）と電気的に接続する第１電気接続（５１）、及び前記第２セル電極（２２０）と電気的に接続する第２電気接続（５２）；
を含み、
かつ、前記エネルギ装置（１）が、さらに：
−前記第１セル水性液（１１）及び前記第２セル水性液（２１）の１又は２以上の、前記機能性ユニット（２）への導入を制御するよう構成された水性液制御システム（６０）；
−前記機能性ユニット（２）からの前記第１セルガス（１２）及び前記第２セルガス（２２）の１又は２以上を貯蔵するように構成された貯蔵システム（７０）；
−（ａ）前記機能性ユニット（２）中の前記第１セルガス（１２）の圧力、（ｂ）前記貯蔵システム（７０）中の前記第１セルガス（１２）の圧力、（ｃ）前記機能性ユニット（２）中の前記第２セルガス（２２）の圧力、及び、（ｄ）前記貯蔵システム（７０）中の前記第２セルガス（２２）の圧力の少なくとも１又は２以上を制御するよう構成された圧力システム（３００）；
−充電制御ユニット（４００）であって、外部電力源から電力を受け取るように構成され、かつ、前記電力を、少なくとも充電時間の一部において、前記機能性ユニット（２）に対し、前記第１セル電極（１２０）と前記第２セル電極（２２０）の電位差１．３７Ｖ超で供給するように構成された、前記充電制御ユニット（４００）；
−電気により稼働される受容体と、電気接続（５１、５２）とを機能的に結合するための第１コネクタユニット（５１０）、並びに、前記第１セルガス（１２）及び前記第２セルガス（２２）の１又は２以上が供給されるデバイスを、前記貯蔵システム（７０）と機能的に接続する第２コネクタユニット（５２０）；及び
−前記水性液制御システム（６０）、前記貯蔵システム（７０）、前記圧力システム（３００）、及び前記充電制御ユニット（４００）を制御するように構成されている制御システム（８０）
を含む、前記エネルギ装置（１）。
【請求項２】
第１電極（１２０）が第１容量を有し、第２電極（２２０）が第２容量を有し、前記第２容量が前記第１容量の９０％未満である、請求項１に記載のエネルギ装置（１）。
【請求項３】
充電制御ユニット（４００）が、機能性ユニット（２）に対して、少なくとも充電時間の一部において、１．６〜２．０Ｖの範囲内から選択された第１セル電極（１２０）と第２セル電極（２２０）との電位差、及び、０．００１〜１０Ａ／ｃｍ２の範囲から選択された電流密度の電力で供給するように構成されている、請求項１又は２に記載のエネルギ装置（１）。
【請求項４】
制御システムが、機能性ユニット（２）の充電状態及び外部電力源からの電力の利用可能性の関数として充電制御ユニット（４００）を制御するように構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギ装置（１）。
【請求項５】
複数の機能性ユニット（２）を含み、２又は３以上の前記機能性ユニットが直列に配列され、及び／又は、２又は３以上の前記機能性ユニットが並列に配列されている、請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギ装置（１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギ装置（１）、及び外部電力源（９１０）を含むエネルギシステム（５）。
【請求項７】
外部電力源が、太陽光発電装置、風力タービン及び水力タービンの１又は２以上を含む、請求項６に記載のエネルギシステム（５）。
【請求項８】
複数のエネルギ装置（１）、複数の外部電力源（９１０）及び電気グリッド（３）を含む、請求項６又は７に記載のエネルギシステム（５）。
【請求項９】
エネルギ装置（１）が高速道路や一般道に沿って互いに離れて配置されている、請求項８に記載のエネルギシステム（５）。
【請求項１０】
第１セル水性液（１１）、第１セル水性液（１１）及び外部電力源（９１０）からの電力を機能性ユニット（２）に供給し、これにより、充電された機能性ユニット（２）と貯蔵システム（７０）に蓄えられた水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）の１又は２以上とを供給するステップを含み、その際充電時間の少なくとも一部において、第１セル電極（１２０）と第２セル電極（２２０）との電位差が１．３７Ｖを超える値で、前記機能性ユニットが充電されることを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギ装置（１）に電気エネルギ並びに水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）の１又は２以上を貯蔵する方法。
【請求項１１】
充電時間の少なくとも一部において、第１セル電極（１２０）と第２セル電極（２２０）との電位差が１．６〜２．０Ｖの範囲から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第１セル（１００）の第１圧力及び第２セル（２００）の第２圧力を少なくとも３０バールの圧力に維持することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１セル（１００）の第１圧力及び第２セル（２００）の第２圧力を少なくとも１５０バールの圧力に維持することを含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギ装置（１）、又は、請求項６〜９のいずれかに記載のエネルギシステム（５）の、電力、水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）の１又は２以上を受容体に供給するための使用。
【請求項１５】
その駆動エネルギを水素源及び電力源の１又は２以上から取得するエンジンを含む電動車両に対して、電力及び水素（Ｈ２）の１又は２以上を供給するための請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
デバイス（９３０）が、電力、水素及び酸素の１又は２以上を利用するように構成された産業オブジェクト（９４０）に含まれる、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギ及び／又はエネルギキャリア（例えば、Ｈ２）を提供するための装置に関する。本発明は、また、そのような装置を含むエネルギシステムに関する。さらに、本発明は、電気エネルギ及び／又はエネルギキャリア（例えば、Ｈ２）を提供する方法に関する。さらに、本発明は、前記装置及び／又はエネルギシステムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解器（electrolysers）は、本技術分野において知られている。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０６９８３６号は、電気供給システムに電力を供給するための風力発電装置を有する供給設備の制御方法であって、次のステップを含む方法を記載している：
風力発電装置を使用して風から電力を生成し；生成電力の第１部分を電力供給システムに給電し；生成電力の第２部分を、当該生成電力の当該供給される第２部分を消費する電力消費装置に、その消費用に供給し；及び、その際、少なくとも一つの被監視システムの状態及び／又は卓越風に依存して、前記電力消費装置に供給される生成電力の第２部分を全体的又は部分的に減少させ、かつ、前記電気供給システムに給電される前記生成電力の第１部分を対応して増加させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０６９８３６号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chakkaravarthyet al., Journal of Power Sources, 35 (1991) 21-35
【非特許文献２】Journal of Power Sources, 203 (2012) 177-183
【非特許文献３】Vermeiren et al., International Journal of Hydrogen Energy 34, 9305-9315 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
風力や太陽光発電からの再生可能電力の量的増大に対応するためには、日周変動・季節変動規模のグリッドスケール電力貯蔵（grid scale electricity storage）が必要となる。しかし、タイプの異なる貯蔵のための、許容可能なソリューションの実現は、再生可能電力の供給量の周年変動のためフル稼働時間が限定されることを考慮すると、寿命の問題、低エネルギ効率、変換損失及び／又は過度の高コストに悩まされることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、代替エネルギ装置であって、好ましくは、上記欠点の１又は２以上を、少なくとも部分的に、回避する装置を提供することにある。さらに、そのような代替エネルギ装置を含む代替エネルギシステムであって、好ましくは、上記欠点の１又は２以上を、少なくとも部分的に、回避するシステムを提供することも本発明の一態様である。さらに、電気及び／又はエネルギキャリアを貯蔵及び再生する代替方法であって、好ましくは、上記欠点の１又は２以上を、少なくとも部分的に、回避する方法の提供もまた本発明の一態様である。
【０００７】
一日周期の電力貯蔵には電池が最も効率的であろう。一方、季節スケールの貯蔵には、豊富に存在する元素に基づく人工燃料への変換を必要とするであろう。これらの二つの方向は、常に、別個のソリューション、あるいは、むしろ競合するソリューションとして扱われてきた。
【０００８】
ここで、我々は、Ｎｉ−Ｆｅ電池は、極めて効率的な、一体化された電池電解器（integrated battery-electrolyser）として作動するよう改良可能であることを示す。我々は、電池の全容量に加え、等量、又は、より多量の電荷が、８１％以上の総合エネルギ効率で水素の製造に使用し得ることを見出した。ナノ構造のＮｉＯＯＨ、及び、還元されたＦｅからなる充電された電池の電極は、それぞれ、効率的な酸素及び水素発生触媒として作動し、電池がフル充電されたとき、水素を生成する。このようにして、当該デバイスの作動時間は、電池の充電時間を超えて拡大する。したがって、ガス生成の形で、有用なエネルギ貯蔵をなおも行うことができる。再生可能な電気の生産が減少したとき、電池は充電されており、放電・電力供給に使用される。電力供給が変動したとしても、当該デバイスの全期間にわたる稼働が可能となる。これは、一のデバイスとして一体化されていない、単一の電池又は単一の電解装置とは対照的である。さらに、電池の過電圧により費消される熱は（特に、環境への熱損失を低減するために、断熱及び熱管理が適用される場合）、直接、水素の発生に使用される。これに関し、水の電解による水素及び酸素の生成には熱の供給が必要であることに留意されたい。断熱及び熱管理システムには、一体化された電池電解器の周囲に断熱、及び、任意に冷却が含まれる。このような断熱及び熱管理は、充電及び水素発生期における電流により、例えば６０℃までの加熱を可能とするものであっても、温度を６０℃未満に維持するように制限するものであってもよい。したがって、特にエネルギ装置には、熱管理システムであって、機能性ユニット（後記参照）を５〜９５℃の範囲から選択された温度、特に１０〜７５℃、好ましくは１５〜７０℃、或いは、例えば最大６０℃に維持するように構成されたものを含むものであってもよい。
【０００９】
我々の結果は、日周及び季節周期の電力貯蔵に対応する一体化された電池電解器であって、豊富な元素であるＦｅ、Ｎｉ及びＫＯＨ（及び任意にＬｉＯＨ及びＮａＯＨ）に基づく水ベース電解質の一体化された電池・電解器を示す。これは、無制限に切り替え可能な昼間用電力貯蔵装置として、そして夜間用電力源として、フルタイムに近い適用性を有する、低コストで本質的にフレキシブルなデバイスにおける堅牢なグリッドスケールエネルギ貯蔵ソリューションを提供する。
【００１０】
ニッケル鉄電池（Ni-Fe battery）はJungnerとEdisonによって導入された。負極にはＦｅ（ＯＨ）２が存在し、これは充電時にＦｅに還元される：Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ｅ− → Ｆｅ＋２ＯＨ−（−０．８７７Ｖ  ｖｓ.  ＳＨＥ）。一方、陽極にはＮｉ（ＯＨ）２が存在し、これは充電時にプロトンを放出する：Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−（＋０．４９Ｖ  ｖｓ.  ＳＨＥ）。電池の開路電位は１．３７Ｖであり、これは６ＭのＫＯＨ電解液から水を分解させるのに必要な最小電位よりも高い。このため、正常な動作の下において、既に、水を水素と酸素に分解するリスクがあり、エネルギ損失、及び電解質の遅い損失を招く。次に、正極では、４ＯＨ− → Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ−の反応（＋０．４０  ｖｓ．ＳＨＥ）が起こり得、一方、負極では、２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ− → Ｈ２＋２ＯＨ−の反応（−０．８３ ｖｓ． ＳＨＥ）が起こり得る。また、Ｆｅ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｈ２の反応は、自発的な自己放電をもたらすことが知られている。Ｎｉ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２はより早い充放電速度を達成可能とするためナノ構造化される。Ｈ＋をＮｉ（ＯＨ）２中に貯蔵する理論容量は上記反応では２８９ｍＡｈ／ｇに相当する。ＯＨ−をＦｅ（ＯＨ）２中に貯蔵する理論容量は５９６ｍＡｈ／ｇに相当する。
【００１１】
アルカリ電解器は、水素及び酸素の生成に使用することができ、その効率（生成した水素のＨＨＶ（higher heating value、高位発熱量）を印加した電気エネルギで除した値）は、典型的には７１％である。主たる活性成分は、Ｎｉ金属系正極（Ni metal based positive electrode）と、アルカリ電解液中のイオンを透過させつつ酸素から水素を分離するダイアフラム（diaphragm）又はセパレータによって分離されたＮｉ（又はＮｉ被覆された鉄）負極である。金属電極は、より高いガス生産速度のため、その多孔質構造（ラネーニッケル：Raney nickel）に基づき、広い表面積を有する。加えて、ＰｔやＰｔ−Ｒｕなどの貴金属を負極に組み込むことが可能であり、これにより、水素製造に必要な過電圧を、例えば８０℃、電極表面電流値０．５Ａ／ｃｍ２において２００ｍＶから５０ｍＶに低下させることができる。ダイアフラムはセラミック複合体であってよく、電解質は、やはり、強アルカリ溶液、特にＫＯＨ溶液であってよい。アルカリ電解器の効率はＯ２及びＨ２の生成の過電圧、電荷輸送、ガス輸送、並びに電極表面上の気泡形成によって制限される。
【００１２】
したがって、本発明は、第１の態様において、エネルギ装置（energy apparatus）、特に、電気エネルギ貯蔵機能と電解機能の両方を備えたエネルギ装置であって、当該装置（システム）が機能性ユニットを備え、当該機能性ユニットが： 
− 第１セル電極（a first cell electrode）と、（塩基性の）第１セル水性液（a (basic) first cell aqueous liquid、「液」）及び第１セルガス（a first cell gas）のための１又は２以上の第１セル開口（first cell openings）を含む第１セル（a first cell）であって、特に、第１セル電極が鉄系電極（iron based electrode）を含む第１セル； 
− 第２セル電極（a second cell electrode）と、（塩基性の）第２セル水性液（a (basic) second cell aqueous liquid、「液」）及び第２セルガス（a second cell gas）のための１又は２以上の第２セル開口（second cell openings）を含む第２セル（a second cell）であって、特に、第２セル電極がニッケル系電極（nickel based electrode）を含む第２セル； 
− セパレータであって、第１セルと第２セルが当該セパレータを共有し、当該セパレータはＯ２及びＨ２の１又は２以上が一方のセルから他方のセルに移動するのをブロックするように構成されるとともに、一価水酸化物（ＯＨ−）、一価ナトリウム（Ｎａ＋）、一価リチウム（Ｌｉ＋）及び一価カリウム（Ｋ＋）の１又は２以上に対する透過性を有するセパレータ；
−前記第１セル電極との電気接続中の第１の電気接続（a first electrical connection）、及び、前記第２セル電極との電気接続中の第２の電気接続（a second electrical connection）;  
を含むものを提供する。当該エネルギ装置は、さらに、次の１又は２以上を任意に含む。
− 前記第１セル水性液及び第２セル水性液のうちの１又は２以上の、前記機能性ユニットへの導入を制御するよう構成された水性液制御システム；
− 前記機能性ユニットからの第１セルガス及び第２セルガスの１又は２以上を貯蔵するように構成された貯蔵システム；
− （ａ）前記機能性ユニット中の第１セルガスの圧力、（ｂ）前記貯蔵システム中の第１セルガスの圧力、（ｃ）前記機能性ユニット中の第２セルガスの圧力、及び、（ｄ）前記貯蔵システム中の第２セルガスの圧力、のうちの１又は２以上を制御するよう構成された圧力システム；
− 充電制御ユニットであって、外部電力源から受電するように構成され、かつ、当該電力を、少なくとも充電時間の一部において、前記機能性ユニットに対し、特に第１セル電極と第２セル電極の電位差１．３７Ｖ超、例えば１．４８Ｖ超、場合によっては２．０Ｖまで、で供給するように構成された充電制御ユニット；
−  電気により稼働されるべき受容体（a receiver）と、前記電気接続とを機能的に結合（coupling）するための第１コネクタユニット、並びに、前記第１セルガス及び第２セルガスのいずれか１又は２以上が供給されるデバイスと、前記貯蔵システムとを機能的に接続するための第２コネクタユニット；
−  水性液制御システム、貯蔵システム、圧力システム、及び充電制御ユニットの１又は２以上（特に、そのすべて）を制御するように構成された制御システム（「コントローラ」）。
【００１３】
本発明のように、電池及び電解器を組み合わせて一の装置とすることには、重要な利点が多数存在する。 
【００１４】
例えば、通常、Ｎｉ−Ｆｅ電池の動作において、過電圧の印加及び水の分解は、損失因子と考えられているが、ここでは、そのエネルギは電解過程に利用され、より高い総合効率をもたらす。電池を充電し、水を電解する際に放散される熱は、水素及び酸素の生成に必要とされる。この必要とされる熱は、液体の水を気体のＨ２及びＯ２に分解する際のエントロピーの増加の結果である。エントロピーｄＳの増加は、反応を継続するのに必要とされる熱量ＴｄＳに対応し、ギブスの自由エネルギのｄＧを供給するにほぼ等しい。したがって、システムにより供給されるエネルギは、全体として、ｄＧ＋ＴｄＳ＝ｄＨに等しく、ここで、ｄＧは電力として、ＴｄＳは熱として提供される。
【００１５】
さらに、水素の生成は、鉄電極のＦｅ金属への化学還元の際に起こり、その後、所望の期間にわたって継続する。バッテリ機能は優れて可逆的に動作し、このように過充電された時に、明らかにそのフル容量に達する。しかしながら、元来、Ｎｉ−Ｆｅ電池は、このようにフル充電されることはない。なぜならば、過電圧の発生、気体生成及び電解質補充の必要性のため、エネルギ効率が低いからである。ところが、ここではこれが意図的に行われ（各サイクルにおいて電力が十分に供給される場合）、これにより、明らかに電池電解器の寿命が現実に増加する。このような過充電が許容され、かつ、意図的に実施されることは、パワーエレクトロニクスをも相対的に単純化する。なぜならば、通常の電池システムにおいては、個々のセルレベルで過充電が防止され、電池セル管理に、より厳格性が要求されるからである。
【００１６】
しかも、電池の機能に関し、高容量のエネルギ貯蔵（数ｋＷｈ又はＭＷｈ、或いはそれ以上の容量）の達成に、多数の大容積電池セルが必要となる。これにより、電極アセンブリーの内部に広い活性表面積が自動的に達成され、電解機能に資することになる。
【００１７】
さらに、電解器として、高すぎない過電圧で高電流密度に到達するために、表面積がより大きく、かつ、より粗く又はより多孔性のＮｉ系電極を使用することができる。実際、そのような多孔性又は粗面領域は、蓄電用のＮｉをより多量に含有する電池で可能なものよりも小さくなる。また、従来のアルカリ電気分解器には、依然として、貴金属が触媒として含まれるが、本電池電解器には必要でない。
【００１８】
本電池電解器の別の利点は、液体電解質に印加されている圧力で水素及び酸素を生成し得ることである。これは、水の加圧に対する低いエネルギ需要、及び、小さい過剰電位により、直接高圧の水素を製造が可能であることを意味する。そのような電気化学的な水素の製造は、機械的な水素ガスの圧縮より、有意に、より効率的であることに留意されたい。
【００１９】
電極の電流密度は、電極の幾何学的表面積に基づき、０．００１〜１０Ａ／ｃｍ２の範囲であってよく、より一般的には、０．１〜２Ａ／ｄｍ２であってよい。さらに、電極（の寸法）は、充電電流０．２及び２Ａ／ｄｍ２において、それぞれ１０時間以内又は１時間以内に（それらが）フル充電されるようなものであるため、本電池電解器が到達する電流密度は、典型的な電池の充電より高い点にも留意されたい。電解器では４００ｍＡ／ｃｍ２まで、又は２０００ｍＡ／ｃｍ２までの、より高い電流密度が使用されるので、本バトライザー（battolyser）は、より厚い陽極及び負極（すなわち、例えば、電極表面積に基づき、８００又は４０００ｍＡｈ／ｃｍ２までの貯蔵容量のもの）を有していてもよい。約５時間のフル充電時間は、太陽光発電からの電力を用いて昼間に行うセルの充電に適合し、さらに、水素を製造するための時間を残す。電池の電極において広い活性表面積が利用可能であるため、そのような電流密度では、電解の過剰電位は低いままにとどまる。これにより、より高いエネルギ効率がもたらされる（典型的な電解器は、２．０Ｖで作動するのに対し、本明細書に規定する電池電解器は、水素生成時、１．４８Ｖ乃至２．０Ｖで作動する。）残りの過剰電圧は、水素及び酸素の生成に必要とされる。
【００２０】
また、白金／ルテニウムのような貴金属は、Ｆｅ系負極又はＮｉ系正極のいずれにおいても必要とされない（低コスト化）。しかし、所望の場合には、貴金属が適用されてもよい。
【００２１】
さらに、電池電解デバイス（a battery and electrolyser device）は、エネルギの貯蔵に柔軟であるという利点を有する。電池が満充電になっても、なお多量のエネルギをガスとして保存することができる。太陽光発電システムの場合、電池のサイズは、夜間使用に必要な電力に適するサイズであって、余剰電力は、例えば、その後、冬期に使用するための気体として貯蔵するに適するサイズのものとされうることは明らかであろう。電力グリッド（electricity grid）の場合、電池電解器の存在は、迅速な応答のシンク（a rapid response sink）と電流源の両者が現に利用可能との利点を有する。太陽光や風力による電力の生産が変動し、電力が過剰又は過小に生産されたとき、電力グリッドの安定性のため、電力の取り込み及び供給において柔軟な資産が必要とされる。本装置は、電池機能を有しているので、電気の取り込みから電気の供給に切り替わるスイッチング時間は特に短い。
【００２２】
さらに、二重目的装置の経済的利点は、その使用の時間充填率が非常に高くなり得ることである。電池は昼間（充電）も夜間（放電）も動き、完全に充電されても（なお）水素と酸素を生成するので、アイドル状態にはならない。再生可能エネルギで稼働する電解器は、それが実際に何時間使用されるであろうかは、常に計算上のボトルネックとなる。なぜならば、通常、効率損失を伴う水素への転化が開始する前に、まず、電池が充電され、その後においてのみ電解器のスイッチが投入されるからである。 通常のＮｉ−Ｆｅ電池では、Ｎｉ（ＯＨ）２の単位重量当たりの蓄電量は理論上の最大値２８９ｍＡｈ／ｇに制限されるが、本電池電解器では当該電荷の何倍もが、水素としても保存され、単位貯蔵エネルギあたりの総コストを低減することができる。
【００２３】
最後に、電極材料は、とにかく存在することが必要であるから、電池の電池電解器への変換に要する追加コストはそれほど高くない。圧力システムとセパレータ／ダイアフラムは、追加費用を要するが、別々に電池及び電解器を構築する場合より少ないであろう。システムは、また、２セットのパワーエレクトロニクスの代わりに、１セットのみを備え、これを連続使用するものであってもよい。
【００２４】
上記のとおり、本エネルギ装置は、電気エネルギ貯蔵機能及び電解機能を有する。したがって、本装置は、電池と電解器の組合せである。電池を充電することで、電池は使用準備ができ、さらに水素を生成する。電池が満たされている場合でも、水素の生成を継続することができる。これにより充電された電池と、水素が提供される。これは、例えば、装置のエネルギやエネルギキャリアがまったく消費されていない時にも、行われ得る。用語「エネルギ」は、特に電気エネルギに関連する。用語「エネルギ担体」は、特に、水素ガス（Ｈ２）に関し、これは燃料、例えば、エンジンの直接駆動用の燃料として使用可能であるばかりでなく、燃料電池による発電に間接的に使用することができる。したがって、本装置は、特に、電気車両及び／又は水素（及び／又は酸素）車両の充電・充填ポイントとして使用することができる（以下も参照）。 
【００２５】
本装置は、機能性ユニットを含む。しかし、エネルギ装置の一実施形態において、本装置はまた、複数の機能性ユニットを含んでいてもよい。例えば、電位差を増大させるために、２以上の機能性ユニットが（電気的に）直列に配置されていてもよい。しかし、例えば、電流を増大させるため、２以上の機能性ユニットが並列に配置されてもよい。さらに、２以上の機能性ユニットが存在する場合、直列配置と並列配置の組み合わせを適用することができる。
【００２６】
特に、当該機能性ユニットは、第1セル電極（a first cell electrode）と、第１セル水性液（a first cell aqueous liquid）及び第１セルガス（a first cell gas）のための１又は２以上の第１セル開口（first cell openings）を含む第１セル（a first cell）であって、特に、第１セル電極が鉄系電極を含む第１セル、並びに、第２セル電極（a second cell electrode）と、第２セル水性液（a second cell aqueous liquid）及び第２セルガス（a second cell gas）のための１又は２以上の第２セル開口（second cell openings）を含む第２セル（a second cell）であって、特に、第２セル電極がニッケル系電極を含む第２セル、を含む。
【００２７】
各セルは、少なくとも、それぞれの水性液を導入するための開口部を含む。使用される水性液は、特に、塩基性の水性液であり、例えば、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及びＮａＯＨの１又は２以上を含む。特に、ＯＨ−の濃度は、少なくと３ｍｏｌ／ｌである、特に、水中の水酸化物（特に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの１又は２以上）の濃度は、４．５〜８．４ｍｏｌ／ｌの範囲である（ＫＯＨの場合、２５〜４７重量％）。したがって、これらの開口は、循環電解質と、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及び／又はＬｉＯＨの選択された濃度を維持するために添加された水の入口として、それぞれ、構成されていてもよい。
【００２８】
セル内の第１セル水性液及び第２セル水性液は、特に、アルカリ性であり、例えば、少なくともＯＨ濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌＯＨ、特に、少なくとも３ｍｏｌ／ｌＯＨであり、さらには、特に、少なくとも３ｍｏｌ／ｌＯＨ、例えば、少なくとも約６ｍｏｌ／ｌＯＨである。セル内の液体は、水性液制御システムからの液体で補充することができる。補充する新鮮な水は必ずしもアルカリ性でなくてもよい。セル中のアルカリは、実質的に消耗しないこともあるからである。なお、「セル水性液（cell aqueous liquid）」は、電解質、電解液と記載することがある。
【００２９】
また、各セルはさらなる開口を含んでいてもよく、特に、水性液の除去及び／又はガスの除去のために構成された開口を含んでいてもよい。両者が同一の開口から流出する構造であってもよい。第１セルガスは特にＨ２ガスを含み、第２セルガスは特にＯ２を含む。セル中の水性液及びセルガスは、同じ開口から流出してもよい。あるいは、又は、これに加えて、２以上の開口を使用してもよく、例えば、１つを水性液除去用、１つをガス除去用としてもよい。
【００３０】
各セルが２つの開口部を有するとき、水性液は各セルを通って流れてもよく、その際、流れはガスの除去、冷却（又は加熱）を補助し、必要な場合、水を補充する。電極の表面積１ｃｍ２あたりの印加電流に応じ、電流（体積／面積／時間）は、例えば、約０．３μｌ／ｃｍ２／ｈ〜３．５ｍｌ／ｃｍ２／ｈの範囲内であってよい（前者の値は約０．００１Ａ／ｃｍ２に相当し、後者の値は約１０Ａ／ｃｍ２に相当する。本明細書の他の箇所も参照）。
【００３１】
さらに、各セルは電極を含む。
【００３２】
第１セルは第１電極を含み、第１電極は、特に、鉄系電極を含む。エジソン（Edison）のＮｉ−Ｆｅ電池と同様に、鉄系電極は、充電状態で本質的にＦｅ（金属）を、放電状態で本質的にＦｅ（ＯＨ）２を含むことができる。
【００３３】
鉄系電極は、特に、以下のような手順に従って製造される。鉄は、最初に、希Ｈ２ＳＯ４に溶解され、硫酸第一鉄を生成する。後者は、再結晶により精製され、１０７０〜１１２０Ｋで焙焼される。焙焼物は十分に水洗され、ついで乾燥される。乾燥物は１０２０〜１０７０Ｋで水素により化学的還元のために処理され、再び、９７０〜１０７０Ｋで部分酸化される。後者のプロセスで、鉄粉とマグネタイトの混合物が生成する。当該混合物は添加物（Ｃｕ、ＦｅＳ、ＨｇＯなど）とブレンドされ、ニッケルメッキした有孔スチールシート（perforated-steel sheet）から作られたポケットに入れられる。ポケットは、負極の形成に好適なニッケルメッキ鋼板上に固定される。鉄系電極はChakkaravarthyらがJournal of Power Sources, 35 (1991) 21-35（本文献は、参照のため、ここに組み入れられる）に記載のように、ニッケルメッキ鋼から作製した有孔ポケット（perforated pockets）を使用して、製造される。活性鉄材料は、さらに焼結により結合されていてもよく、或いは、代替的にＰＴＦＥ又はポリエチレンによって結合されていてもよい。代替的に又は追加的に、第１電極は、カーボンやＮｉ等の導電性添加剤を含む。しばしば記載されているＮｉ−Ｆｅ電池とは異なり、本発明では、硫化物（ＦｅＳ、硫化ビスマス、ＨｇＯ等）やその他の水素発生を抑制する添加剤は使用しないか、或いは、低減された濃度で使用される。なぜならば、本発明の電池電解器は、低減された過電圧における水素の生成を目指すものであるからである。さらに、水素生成時の過電圧を低減するための添加剤は少量（a small mass percentage）でよく、例えば、Ｆｅと共沈したＮｉ−Ｍｏ−Ｚｎ、或いはＮｉ−Ｓ−Ｃｏ、Ｔｉ２Ｎｉ、窒素ドープグラフェン、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｎ、Ｎｉ（ＯＨ）２のナノ粒子、Ｎｉ−Ｃｒ、ナノ結晶Ｎｉ５Ｐ４、Ｒｕ、ＲｕＯ２、ＡｇＮｉ、希元素（Ｐｄ、Ｐｔ等）であってよい。電極をプレスする間における多孔性の維持は、電極に例えばＮａＣｌを添加してプレスし、次いでＮａＣｌを浸出して孔を形成することによって行うことができる。ポケット内における全電極厚さは２〜５ｍｍ、特に約３．５ｍｍである。「第１電極」との用語は、複数の第１電極に関連することもある。
【００３４】
第２セルは、第２電極を含み、第２電極は、特に、ニッケル系電極を含む。ニッケル系電極は、充電状態において、基本的にＮｉＯＯＨを、放電状態において、基本的にＮｉ（ＯＨ）２を含んでいてもよい。
【００３５】
ニッケル系電極は、特に、前記Journal of Power Sources誌中の焼結多孔性Ｎｉ（ＯＨ）２に関する箇所に記載の方法で製造され、当該文献は、参照のため、ここに組み入れられる。焼結電極は、高負荷ないし極高負荷用として意図されている。カルボニルニッケル粉末が、適切な基板の両側に埋め込まれ、約１１２０Ｋの還元雰囲気下で焼結され、多孔質マトリックスが製造される。基板は、以下の材料：ニッケル網又はニッケルメッキ軟鋼網、穿孔ニッケル箔又はニッケルメッキ穿孔軟鋼箔、ニッケル繊維マット又はニッケルメッキ鋼繊維マット、のものであってよい。カルボニルニッケル粉末の両側埋め込みは、黒鉛モールドを用いて、乾燥条件下で焼結する前に行われる。このプロセスは「乾燥粉末焼結（dry powder sintering）」又は「ルース焼結（loose sintering）」である。「湿潤スラリー焼結（Wet slurry sintering）」は別のアプローチであり、適切なコンシステンシーのニッケル粉末スラリーが使用される。これらの方法により、一定の厚みと８０〜９０％の気孔率の安定したプレートが製造される。真空含浸又は電気化学的方法により、水酸化ニッケル及び水酸化コバルトが、ニッケル板の細孔中に組み込まれる。代替的に又は付加的に、本発明の第２電極は、Ｃｏ添加剤をまったく含まないか、通常のＮｉ−Ｆｅ電池と比較して少量しか含まない。平衡電位及び酸素生成を抑制する目的で、Ｎｉ−Ｆｅ電池のＮｉ（ＯＨ）２電極にはＣｏがしばしば添加されるが、本発明では、この抑制は不要である。代替的に又は付加的に、第２電極は、炭素又はＮｉのような導電性添加物を含む。「第２電極」との用語は、複数の第２電極に関連することもある。さらに、酸素生成のための過電圧を低減するため電極からＮｉＯＯＨに隣接して、酸素発生触媒を添加することができる。これらは、少量（low weight percentage）のスピネル型ＣＯ３Ｏ４、又はスピネル型のＮｉＣｏ２Ｏ４、又は、Ｎｉ及びＬａをドープしたＣｏ３Ｏ４、ＬｉをドープしたＣｏ３Ｏ４、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３、Ｎｉ０．２Ｃｏ０．８ＬａＯ３、（Ｐｒ０．５Ｂａ０．５）ＣｏＯ３−ｘ、Ｎｉ１−ｘＦｅｘ（ＯＨ）２等のようなＮｉ−Ｆｅ水酸化物、又はＮｉＯ／ＮｉＦｅ２Ｏ４であってよい。代替として、Journal of Power Sources 203 (2012) 177- 183に報告されているように、Ｎｉ（ＯＨ）２中のＮｉの２５％までを、Ａｌで置換して、容量及び電気化学活性をより高めてもよい。
【００３６】
第１セル及び第２セルはセパレータを共有しているが、両者は当該セパレータにより互いに分離されている。それ故、液体が一方のセルから他方のセルに当該セパレータを介して流れないことがあり得る。しかし、セパレータは、特定のイオン等、例えば、ＯＨ−イオン、中性Ｈ２Ｏ、一価のナトリウム（Ｎａ＋）、一価のリチウム（Ｌｉ＋）、一価のカリウム（Ｋ＋）等の少なくとも１又は２以上に対して透過性であってもよい。それ故、第１セル及び第２セルは、セパレータを共有し、セパレータはＯ２及びＨ２の１又は２以上が一方のセルから他方に輸送されるのをブロックする一方、ＯＨ−イオン、中性Ｈ２Ｏ、一価のナトリウム（Ｎａ＋）、一価のリチウム（Ｌｉ＋）及び一価のカリウム（Ｋ＋）のうちの少なくとも１又は２以上、特にその全てに対して透過性を有するよう構成される。それ故、特にセパレータは、比較的高いイオン伝導度と比較的低いイオン抵抗性を有していてもよい。例えば、イオン抵抗性は、３０重量％のＫＯＨ水溶液（３０℃）中において≦０．３Ωｃｍ２である。セパレータは、例えば、当該技術分野において電解膜（electrolysis membrane）として知られているような薄膜を含むことができる。薄膜の例には、例えば、Zirfon（Agfa社製）等のアルカリ性の耐性ポリマー膜及びポリマー複合膜が含まれる。そのような膜は、例えば、セラミック微粒子（酸化ジルコニウム）が埋め込まれたポリマーマトリックスから構成されていてもよい。この本体は、モノフィラメントポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はポリプロピレン（ＰＰ）繊維製のメッシュ生地により内部補強されている。それは約０．１５μｍの制御された細孔径、及び、約２±１バール（過剰圧）のバブルポイント（これは、薄膜の１側面のガス圧であって、液体が存在する他側面に泡を形成させるのに必要な圧力として特に定義される）を有する。そのような薄膜は永久的に親水性であってよく、好ましくは水に濡れ、最も一般的な電解質である金属酸化物が混合されていてよい。そのような薄膜は、強アルカリ（６ＭのＫＯＨまで）中で、１１０℃まで安定であってもよい。孔径のサイズは、例えば約０．０５〜０．３μｍの範囲内（例えば、０．１５μｍ）であってよく、厚さは、例えば、約１００〜１０００μｍの範囲内（例えば約５００μｍ）であってよい。セパレータと各電極との間に、それぞれのスペーサが配置されていてもよい。これらのスペーサは、水性液の輸送のため、及び、各電極への水性液のアクセスを提供するため、開口を含んでいてもよい。
【００３７】
このようにして、本明細書に示す開口部を除いて実質的に閉じている機能性ユニットが提供される。電気的に接続するため、電極は、外部から機能性ユニットへのアクセスを可能とする電気接続に繋がれていてもよい。したがって、機能性ユニットは、第１セル電極との電気接続のための第１電気接続、及び、第２セル電極との電気的接続のための第２電気接続をさらに含むことができる。 
【００３８】
機能性ユニットの良好な処理のために、装置は、１又は２以上の水性液制御システム、ガス貯蔵システム、圧力システム、充電制御ユニット、第１コネクタユニット、第２コネクタユニット、及び制御ユニットを含んでいてもよい。さらに、装置は、熱管理システム及び／又は断熱部を追加的に含むことができる。特に、エネルギ装置は、これら要素のすべてを含む。
【００３９】
したがって、一実施形態において、エネルギ装置は、第一セル水性液及び第２セル水性液の１又は２以上の機能性ユニットへの導入をコントロールするように構成された水性液制御システムをさらに含むことができる。そのような水性液制御システムは、１又は２以上の弁を含んでいてもよい。さらに、そのような水性液制御システムは――運転中に――給水管と機能的に接続されていてもよい。水性液は、圧力システム（下記も参照）と組み合わせて、加圧下に機能性ユニット（さらに下記も参照）に供給されてもよい。さらに、水性液制御システムは、苛性アルカリ、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及びＫＯＨの１又は２以上、特に、少なくともＫＯＨ、の貯蔵装置を含むことができる。水性液制御システムは、独立して、第１セル及び第２セルに液体を提供することができる。さらに、水性液制御システムは、第１セル及び／又は第２セルからの流出液を受容し、第１液及び／又は第２液の少なくとも一部を再利用するように構成された還流システムを含むことができる。用語「水性液制御システム」は、複数の水性液制御システムを指すことがある。
【００４０】
また、一実施形態において、エネルギ装置は、前記機能性ユニットからの第１セルガス及び第２セルガスの１又は２以上を貯蔵するように構成された貯蔵装置をさらに含んでいてもよい。したがって、貯蔵は、機能性ユニットの外部で行われてもよい。この目的のため、装置は、Ｈ２及び／又はＯ２を貯蔵するように構成された貯蔵システムを含んでいてもよい。装置は、Ｈ２を貯蔵するように構成された貯蔵システムを少なくとも含む。貯蔵システムは、圧力システム（下記も参照）と組み合わせて、加圧下（さらに下記も参照）に、第１セルガス及び第２セルガスの１又は２以上を貯蔵するように構成されていてもよい。用語「貯蔵システム」はまた、複数の貯蔵システムを指すことがある。
【００４１】
したがって、一実施形態において、エネルギ装置は、（ａ）機能性ユニット中の第１セルガスの圧力、（ｂ）貯蔵システム中の第１セルガスの圧力、（ｃ）機能性ユニット中の第２セルガスの圧力、及び、（ｄ）貯蔵システム中の第２セルガスの圧力、のうちの１又は２以上を制御するように構成された圧力システムを含むことができる。この目的のために、圧力システムは、ポンプ、弁等を含むことができる。一実施形態において、加圧システムは本質的に１又は２以上のバルブを含む。用語「圧力システム」は、圧力システムの複数を指すことがある。特に、２以上の異なるタイプの流体の加圧が必要な場合、２又はそれ以上の独立した加圧システムが適用されてもよい。
【００４２】
さらに別の実施形態において、エネルギ装置は、外部電力源から電力を受け取るように構成された充電制御ユニット（下記も参照）であって、当該外部電力を前記機能性ユニットに、少なくとも充電時間の一部分において、第１セル電極と第２セル電極の電位差が１８℃で１．５５Ｖ、４０℃で１．５０Ｖ（すなわち、実際上少なくとも１．５０Ｖ）を超えるような電流（「電流強度」と表記されることもある）で供給するように構成された充電制御ユニットを含んでいてもよい。放電された状態から出発すると、電流は、まず、主として電池の充電に適用される。この電流を適用することにより、電池がほぼフル充電される前に、電圧は１８℃で１．６５Ｖ、４０℃で１．５５Ｖ（すなわち、実際上少なくとも１．５５Ｖ）に達する。電池容量に達した後、より多くの水素が漸増的に生成し、ついで、電圧は１８℃で１．７５Ｖ、４０℃で１．６２Ｖ（すなわち、実際上少なくとも１．６２Ｖ）に達することができる。電池機能充電及び電解ガス生成のエネルギ効率は、放電時間中の電池出力電流と電圧の積、プラス、全サイクル期間にわたる充電と（自己）放電中に生成された水素ガス量のＨＨＶ（higher heating value、高位発熱量）の積分値を、充電時における入力電流とその電圧との積の積分値で除した値として計算される。総合エネルギ効率に関し、非常に良好な結果が明らかに達成され、これは、Ｎｉ−Ｆｅの完全公称充電における通常の電圧上限である１．６５Ｖ（１８℃）又は１．５５Ｖ（４０℃）（すなわち、実際上少なくとも１．５５Ｖ）より高い電圧で充電したときも同様であり、特に、Ｎｉ電極及びＦｅ電極の公称容量をはるかに上回る電流で充電・挿入したときも同様である。充電制御ユニットは、高電圧を必要な電圧に変換するための電子デバイス及び／又は交流を直流に変換する電子デバイスを含んでいてもよい。特に、エネルギ装置の一実施形態において、充電制御ユニットは、充電期間の少なくとも一部において、第１セル電極と第２セル電極の電位差が１．４〜１．７５Ｖの範囲となるように選択された電流で、前記機能性ユニットに対して電力を供給するように構成される。電池の電気化学的可逆性、ガス生成量、及び総合エネルギ効率の観点より、最善の結果が、上記電圧範囲のセル電位となる電流を適用することにより、達成される。
【００４３】
放電に関しては、セルが、好ましくは１．１０Ｖを下回ることのないレベルで放電を継続した場合に、最良の結果が得られる。制御システムは、必要に応じて充電制御ユニットと組み合わせて、機能性ユニットの放電を制御するように構成されていてもよい。放電は、産業施設や車両対して、電気エネルギを使用して行うことができる。しかし、代替的に又は追加的に、機能性ユニットは、電力グリッドに対して放電することもできる。
【００４４】
さらに、充電制御ユニットは、充電時間の少なくとも一部において、Ａｈで表される公称電池容量Ｃを最小２ｈで除した値、すなわち、Ｃ／時（Ｃ／ｔｉｍｅ）が「時間＞２ｈ」（ｔｉｍｅ＞２ｈ）に対応する電流で、機能性ユニットに対して電力を供給するように構成されていてもよい。そのような印加電流は、第１セル電極と第２セル電極の電位差として、特に、１．３７Ｖを超える値をもたらすことがあるが、その最大値は、特に、２．０Ｖを超えるべきでない。
【００４５】
上述のとおり、装置は、断熱材、特に機能性ユニットからの熱エネルギの損失を低く維持するように構成された断熱材をさらに含むことができる。さらに、当該装置は、当該機能性ユニットの温度を所定の最高温度と等しいか又はそれより低い温度、例えば９５℃またはそれより低い温度に維持するように構成された熱管理システムを含むことができる。したがって、一実施形態、特に、大規模なシステム（例えば、１０キロワット以上）において、セルの温度を監視し、温度が設定上限値の６０℃を超えて上昇したとき、適用される充放電電流を低減することができる。コントロールに関し、熱管理システムは、少なくとも部分的に、制御システムに含まれていてもよい。また、熱絶縁は、熱管理システムに含まれていてもよい。
【００４６】
上記のとおり、エネルギ装置は、直列又は並列に配置された複数の機能性素子を含んでいてよく、それらは、電位差を増大させ（直列）、又は供給される電荷を増大させる（並列）。 
【００４７】
一実施形態において、エネルギ装置は、電気的に駆動される受容体（a receiver）及び電気接続器を機能的に結合するための第１コネクタユニットを備えていてもよい。デバイスの一例は、自動車であり得る（以下も参照）。したがって、当該装置は、特に、そのようなデバイスに接続可能な（電気）プラグ又はソケットを含みうる。第１コネクタは、電力を本発明の装置から受容体（a receiver）、例えば、外部デバイス（例えば、そのようなデバイスの電池）、又は、電力グリッドに伝達するように特に構成されている。用語「第１コネクタユニット」は、複数の第１コネクタユニットをも指すことがある。 
【００４８】
一実施形態において、エネルギ装置は、第２コネクタユニットを備えていてもよく、この第２コネクタユニットは、前記貯蔵システムからの第１セルガス及び第２セルガスの１又は２以上が供給されるデバイスと機能的に接続される。したがって、当該装置は、そのようなデバイスと接続可能な（水素ガス）プラグ又はソケットを含むことができる。第２コネクタは、貯蔵システムからの水素を、受容体（a receiver）、例えば、そのようなデバイスの水素貯蔵ユニットのような外部デバイス）、又は、ガスグリッドに移送するように特に構成されている。用語「第２コネクタユニット」は、複数の第２コネクタユニットをも指すことがある。ガスのための上記受容体は、必ずしも電気のための上記受容体とは同じではないことに留意されたい。
【００４９】
さらに、一実施形態において、エネルギ装置は、水性液制御システム（利用可能な場合）の１又は２以上を制御するように構成された制御システム、貯蔵システム（利用可能な場合）、圧力システム（利用可能な場合）、及び充電制御ユニット（利用可能な場合）をさらに含んでいてもよい。当該制御システムは、特に、装置及び個々の要素、特に水性液制御システム、貯蔵システム、圧力システム、及び充電制御ユニットを制御するように構成される。このようにして、充電及び電解プロセスが、最大効率に最適化され得る。とりわけ、外部電力源の利用可能性、並びに、電力及び／又は水素ガスの消費量に依存する効率を最適化することができる。したがって、エネルギ装置の特定の実施形態において、制御システムは、充電制御ユニットを、機能性ユニットの充電状態及び外部電力源からの電力の利用可能性の関数として制御するように構成される。さらに、制御システムは、充電制御ユニットを、機能性ユニットの充電状態、ガスの貯蔵状態（満杯か、さらに充填可能か）、及び外部電力源からの電力の利用可能性の関数として制御するように構成される。充電制御ユニットは、必要に応じて、電気を電力グリッドに送り返すように構成することもできる。制御システムは、特に、エネルギ装置の動作条件を、１又は２以上の（本明細書に示す装置のような）クライアントの電力需要及び／又はガス需要及び／又は（グリッド内の）電力の利用可能性の関数として制御するように構成されてもよい。したがって、制御システムは、なかんずく、温度、液体の流れ、電位差、電圧信号等の１又は２以上を、外部需要の存在量及び／又は外部需要のタイプ（Ｈ２及び／又は電力）の関数として制御してもよい。
【００５０】
電池電解器における重要なコスト決定要素は、ニッケル金属含有量である（ニッケルは鉄より実質的に高価である）。この理由のため、一実施態様において、活性Ｆｅ系電極の公称容量に関し、Ｎｉ（ＯＨ）２材料の量を大幅に低減することができる。それ故、Ｎｉ系カソードは、Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ− ⇒ ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−の反応に利用可能なＦｅ系電極の例えば５０％、又は僅か１０％のみ、の容量を有してもよい。したがって、一実施形態において、Ｎｉ系電極は、Ｆｅ系電極の８０〜１０％の範囲の容量を有する。その結果、充電中にＯ２の生成が早く始まり、その間に負極ではＦｅ（ＯＨ）２ ＋４ｅ− ⇒ Ｆｅ ＋ ４ＯＨ− の反応がなお続き、鉄が生成することになる。電位はその後、それ以前より高い入力電位に上昇し、より多くの酸素が生成される。酸素は、その後、放電時にＮｉ電極で正常反応 ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ− ⇒ Ｎｉ（ＯＨ）２ が生起するのに加えて、ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）２の表面で Ｏ２ ＋２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ− ⇒ ４ＯＨ− の酸素還元反応が起こる際に使用するため、収集される。このような反応は、酸素分子の還元に要する酸化還元電位及び過電圧が低いことから、 ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ− ⇒ Ｎｉ（ＯＨ）２ の単独反応より若干低い電位で起こる。このようにして、総合エネルギ効率の若干の低下を伴うが、電極中のＮｉ量の低減が可能である。過剰のＦｅの形成後において、Ｆｅ（ＯＨ）が枯渇したとき、水素の生成が続いて起こるが、併存する Ｆｅ ＋ ２Ｈ２Ｏ ⇒ Ｆｅ（ＯＨ）２  ＋ Ｈ２ の連続的な「自己放電反応」を介しても水素ガスが生成する。それゆえ、Ｎｉ（ＯＨ）２ の量の選択は、材料コスト対エネルギ効率に従って経済的に考慮されることになる。Ｎｉ（ＯＨ）２ 及びＦｅ（ＯＨ）２  の充電の理論容量は、それぞれ、２８９ｍＡｈ／ｇ及び５９６ｍＡｈ／ｇである。したがって、エネルギ装置の一実施形態において、第１電極は鉄系電極材料の活性質量に応じた第１容量を有し、第２電極は、ニッケル系電極材料の活性質量に応じた第２容量を有する。ここで、ニッケル系電極の第２の容量は、鉄系電極の第１容量の９０％より低く、特定の実施形態においては、残余の容量は、このニッケル系電極における酸素の水への還元から生じる。
【００５１】
さらなる態様において、本発明はまた、本明細書に規定するエネルギ装置を含むシステムを提供する。そのようなシステムはさらに、動力源、特に電力源を含んでいてもよい。したがって、本発明の一実施形態は、本明細書に規定するエネルギ装置と、外部動力（電気）源とを含む。当該動力源は機能性ユニットの充電（すなわち、電池への充電）に使用してもよい。当該装置は、機能的に商用電力源に接続されてもよい。また、当該装置は、ローカルな発電機に機能的に接続されていてもよい。例えば、バイオマス製造プラント、又は、バイオマス集積サイトは、バイオマスを電気に変換するデバイスを備えていてもよく、これを上記装置への電力供給に使用してもよい。同様に、ローカルな風力タービン（単数又は複数）、ローカルな太陽光発電（単数又は複数）、又は、ローカルな水力タービン（単数又は複数）が、上記装置への電力供給に使用され得る。もちろん、そのような外部電源はまた、電力インフラに統合されていてもよく、当該電力インフラには、様々な再生可能発電所及び従来型の発電所が含まれていてもよい。それ故、一実施形態において、外部電源は太陽電池、風力タービン、及び水力タービンの１又は２以上を含む。したがって、エネルギ装置は、電気エネルギグリッド、Ｈ２ガスグリッド、及び、Ｏ２ガスグリッドの１又は２以上を含むことができる。
【００５２】
用語「エネルギ装置」はまた、エネルギ装置の複数を指すこともある。したがって、一実施形態において、エネルギシステムは、複数のエネルギ装置及び複数の外部電源を含んでいてもよい。これらのエネルギ装置及び外部電力源は、送電網を介するなどにより、機能的に関連する。例えば、一実施形態において、エネルギ装置は、高速道路や一般道路に沿って互いに離れて配置される。エネルギシステムは、さらに、電力グリッドを含むことができる。特に、外部電源は、この電力グリッドと機能的に結合されてもよい。また、産業、住宅等も、そのような電力グリッドに機能的に結合していてもよい。したがって、一実施形態において、エネルギシステムは、複数のエネルギ装置及び複数の外部電源、ならびに、電力グリッドを含む。
【００５３】
さらなる態様において、本発明は、電気エネルギと、水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）の１又は２以上とを、単一の電池電解器に貯蔵する方法を提供する。特に、本発明は、電気エネルギと、水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）の１又は２以上とを、本明細書に規定のエネルギ装置に貯蔵する方法であって、当該方法において、第１セル水性液、第２セル水性液及び外部電源からの電力を機能性ユニットに供給し、これにより、充電された機能性ユニットと、貯蔵システムに蓄えられた水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）の１又は２以上とを提供し、その際、機能性ユニットの充電時間の少なくとも一部において、第１セル電極と第２セル電極の電位差が、特に１．３７Ｖを超える値、とりわけ少なくとも１．５５Ｖを超える値で充電されることを含む方法を提供する。さらに特に、少なくとも充電時間の一部において、第１セル電極と第２セル電極の電位差が１．５０〜２．０Ｖの範囲内であって、例えば、１．５５〜１．７５Ｖの範囲内又は少なくとも１．６Ｖを超える値となるように、電流密度が選択される。さらに、電流密度は、０．００１〜１０Ａ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。
【００５４】
したがって、一実施形態において、第１セル電極と第２セル電極との電位差が、少なくとも充電時間の一部において、１．５０〜２．０Ｖの範囲内であって、例えば、１．５５〜１．７５Ｖの範囲内又は少なくとも１．６Ｖとなるように選択される。さらに、電流密度は特に０．００１〜１０Ａ／ｃｍ２の範囲内、例えば０．００１〜２Ａ／ｃｍ２の範囲内から選択されてもよい。したがって、一実施態様において、充電制御部は、少なくとも充電時間の一部において、前記機能性ユニットに対して、前記電力を、第１セル電極と第２セル電極の電位差が１．６〜２．０Ｖの範囲内にあり、かつ、電流密度が０．００１〜１０Ａ／ｃｍ２の範囲内で供給するように構成され得る。本明細書において、面積（area）との用語は、当技術分野で知られているように、電極の外部面積（external area）を指す。例えば、ニッケル材料又は鉄材料で１ｃｍ２の面積（area）を有する電極は、ニッケル材料又は鉄材料は非常に大きい表面積（surface area）を有しうるとの事実にかかわらず、１ｃｍ２の外部面積（external area）を有する。特に、外部面積は、有孔金属ポケット（perforated metal pockets）の外表面により規定される。本明細書では、「外部面積」という用語に代えて、「幾何学的表面積」（geometrical surface area）との用語を用いることもできる。内部電極材料は、特にナノ構造であり、このため、例えば、ｍ２／ｇの範囲の非常に大きい表面積を有してもよいが、ここでは、特に、断面積（cross-sectional area）（（一又は複数の）電極の平面に平行な断面）で表わす。特に、すべての電流は、セパレータを通過して流れることも必要であるので、これも定義に使用することができ、セパレータはそれぞれの金属ポケット（すなわち、それぞれの電極の表面）の外部形状とほぼ同じ表面積を有する。
【００５５】
さらに別の実施形態において、当該方法は、第１セルの第１圧力及び第２セルの第２圧力を少なくとも２００バール、例えば２００〜８００バールの範囲に維持することを含んでもよい。さらに、当該方法はまた、貯蔵装置の圧力を１バール超、例えば、最大８００バール、特に２００〜８００バールの範囲に維持することを含むことができる。上述のとおり、第１セル及び第２セル内の圧力は、互いに独立して制御することができる。同様に、Ｈ２及びＯ２の両者を貯蔵する場合、貯蔵装置中のＨ２及びＯ２の両者の圧力は、所望の場合、独立して制御することができる。
【００５６】
充電中、機能性ユニットの温度は、特に−１０〜＋６０℃の範囲、さらに特には、少なくとも１０℃の温度に保たれる。この目的のために、エネルギ装置は、温度制御ユニットを含んでいてもよい。特に、制御ユニットは、温度が設定限界を超えて上昇したときに印加電流を低減することにより、機能要素の温度を制限するように構成されていてもよい。さらに、当該装置、特に機能性ユニットは、熱的分離（thermal isolation）を含むことができる。
【００５７】
エネルギ装置及び/又はエネルギシステムは、実施形態において、デバイス（a device）への電力、水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）の１又は２以上の供給に使用することができる。そのようなデバイスは、例えば、電池（電力用電池）、又は、そのような電池を組み込んだデバイス（たとえば、車両）であってもよい。そのようなデバイスはまた、水素貯蔵ユニット、又はそのような水素貯蔵ユニットを含むデバイスであってもよい。さらに、そのようなデバイスは、製造工程で酸素を用いる装置（an apparatus）であってもよい。したがって、一実施形態において、エネルギ装置及び／又はエネルギシステムは、その駆動エネルギを水素又は電力源の１又は２以上から得るエンジンを搭載した電動機つき車両に対して、電力、水素（Ｈ２）の１又は２以上を供給するために使用される。当該車両は、例えば、水素、電力、又はその両方を必要とする車であってもよい。しかしながら、他の一実施形態において、上記デバイスは、例えば、製造プロセス（化学的水素化、アンモニア合成、化学的還元等）において酸素及び／又は水素を使用する装置のような産業用オブジェクト（industrial object）に含まれていてもよい。そのような産業用オブジェクトは、特に電力、水素及びは酸素の１又は２以上を利用するように特に構成されていてもよい。
【００５８】
エネルギ装置及び／又はエネルギシステムは、特に、電池機能中に電気を貯蔵するのにも、水素として貯蔵するのにも、使用される。そのようなものとして、例えば、変動する再生可能電力源からの余剰電力の貯蔵に使用され、かつ、貯蔵したエネルギを、その後生じる需要に対して、電力又は水素として供給するのに使用される。
【００５９】
とりわけ、本発明は、変動する（又は間欠的な）電気エネルギ、並びに、水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）をエネルギ装置に貯蔵する方法を提供し、当該方法は、第１セル水性液、第２セル水性液及び外部電力源からの電力を機能性ユニットに供給し、これにより、充電した機能性電池ユニット、並びに、貯蔵システムに貯蔵した水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）の１又は２以上を提供し、その際、当該機能性ユニットが、その充電時間の少なくとも一部において、第１セル電極と第２セル電極との電位差が１．３７Ｖより大きい値で充電されることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
以下に、本発明の実施形態を、添付の模式図を参照しつつ、単なる例示として記載する。これら図面において、対応する参照符号は対応する部分を示す。これらにおいて：
図１Ａ〜１Ｅは、本発明の実施形態の模式図を示す。
図２Ａ〜２Ｂは、いくつかの実験結果を示す。
図３Ａ〜３Ｄは、いくつかのさらなる実験結果を示す。
【００６１】
図４： 
上図（Ｉ）：一定の電流値で、充電時間を増加しつつ、間欠的に充電し、次いで、１．１Ｖまで完全放電したときに観察された電位。曲線ａは、ｘ軸上に示す時間（日）にわたって上記電流を印加した時の、当該電流に起因する電圧（左y軸）を示す。曲線ｂは、印加した電流（右側の軸）を示し、充電率Ｃ／５、放電率Ｃ／１０で、（同じｘ軸上に示す）時間（日）にわたって電流を印加したものである。
【００６２】
中央の図（II）：得られた正規化された水素と酸素発生。曲線ｃは、酸素（Ｏ２）を示し、曲線ｄは、水素（Ｈ２）を示す。「ＧＰ」（ｙ軸）は正規化されたガスの生産を、時間（日）（ｘ軸）に対して示す。
【００６３】
下図（III）：ｘ軸に示す時間（日）にわたる、断熱セルの温度（Ｔ）の変化を℃で示した図。 
【００６４】
右図（IV）：電池充電におけるバットライザ（「battolyser」）の利用、及び、Ｈ２生成（Ｈ２の生成に必要な充電量で表わす）をＣ＝１０Ａｈの公称電池放電容量（Ｔ＝３０℃の定温で測定）で除したものの図。ＣＵ／ＣＢは、公称電池放電容量で除した電荷利用率を示す。ＣＩ／ＣＢは、公称電池放電容量で除した電荷挿入を示す。曲線ａは、バッテリの充電量＋Ｈ２の生成量を示す。曲線ｂは、Ｈ２の生成量を示す。曲線ｃは、電池の充電量を示す。参照ｄは、柔軟なＨ２の生成量を示す。参照ｅは、公称電池充電容量を示す。
【００６５】
図５：
上図（Ｉ）：多数のサイクルにわたる電池電解器セル（battery-electrolyser cell）の試験。サイクル数（ＣＮ、cycle numbers）はｘ軸上に示される。１サイクルは完全放電から完全放電までとしてカウントされ、その間に、様々な完全又は部分的な充電・（過）放電プログラムを実施した。ｙ軸はＣＣ／ＢＣ、すなわち、電荷を公称電池放電容量で除した値を示す。 曲線ａは電解に使用される電荷であり、曲線ｂはその後に電池から放電された挿入電荷を示し、曲線ｃは総挿入電荷を公称電池放電容量で除した値を示す。
【００６６】
中央の図（II）：部分電池プラス水素ガス生成効率の合計としての総合エネルギ効率（下記も参照）（ｘ軸上のサイクル数（ＣＮ）も参照）。Ｈ２の生成は、充電挿入量に依存して、バッテリ充電量よりはるかに高い値から、はるかに低い値までの範囲で変化する。一貫して総合効率は８０〜９０％を上回る。曲線ｄは総合効率を示す。曲線ｅは部分電池効率を示し、曲線ｆは部分電解器効率を示す。ＰＥ／ＯＥは部分及び全体効率を示す。
【００６７】
下図（III）：累積挿入電荷、及び、電池の電荷及び電解のブレイクダウン、並びに、電解液を補充するための累積Ｈ２Ｏ量（電池容量とｘ軸上のサイクル数（ＣＮ）に関連づけて示す）。ｙ軸は、ＣＣ／ＣＢ、すなわち、異なるサイクルで加算された累積電荷を公称電池放電容量で除したものを示す。曲線ｇは、電池からの累積挿入電荷を示す。曲線ｈは、電池からの累積放電電荷を示す。曲線ｉ（この曲線は、サイクル数が約１５０超のところでｊより高い）及びｊは、電荷当量（charge equivalent）で表された追加Ｈ２Ｏ量、及び、電荷当量で表された電解収率を、それぞれ、示す。
【００６８】
図６Ａ（ｘ軸は、時間（time in hours）を示す）：
上図（Ｉ）：間欠的な充電、放電及び休止ステップのシーケンス。これは、電流挿入の直後に電流の抽出、休止及び電解ガスの生成が続いたときのスイッチング能力を示す。ｙ軸は、電圧（左目盛）又は電流（Ａ）（右目盛）を示す。曲線ａは電圧を示し、曲線ｂは電流を示す。
【００６９】
中央図（II）：測定され、正規化された水素及び酸素収率。曲線ｃは酸素の生成を示し、曲線ｄは水素生成を示し、ｙ軸は正規化されたガス生成（ＧＰ、gas production）を示す。
【００７０】
下図（III）：オーミック抵抗による残留過電圧損失からの瞬時加熱後の断熱セルのセ氏温度（℃）。曲線ｅは温度曲線を示す。
【００７１】
図６Ｂ：いくつかの温度における、電解電位（ｙ軸上の電圧（Ｖ））の、印加電流（ｘ軸）への依存性。 総外部電極表面積は２１６ｃｍ２である。 使用された電流密度（最大２０ｍＡ／ｃｍ２）において、ジルフォンガス分離ダイアフラム（Zirfon gas separation diaphragm）は、低い温度Ｔで、わずかな追加過電圧及び最大で３％の効率低下をもたらす。より高いＴでは、イオン抵抗が減少し、そのような損失を軽減する。
【００７２】
図７Ａ：種々の充電速度で６Ｃまで充電し、Ｃ／１０の速度で放電する。ｘ軸はテスト時間（ｈ）であり、ｙ軸は電圧（ボルト）である。
【００７３】
図７Ｂ：充電電極のサイクル。充電率はＣ／３．３３。放電率はＣ／１０。０．９Ｃの部分的電荷挿入（１１回）の後に、０．４Ｃを放電（１０回）。０．９Ｃのうちの０．４Ｃを使用して電池の残りの容量を充電し、０．５Ｃを電解に使用。試験時間の単位は時間（ｈ）であり、電圧はボルト（ｙ軸）である。
【００７４】
図７Ｃ：充電された電極でのスイッチング試験。最初の５時間、Ｃ／３．３３の率で充電してスイッチング。順序はＡ〜Ｅ。Ａ：Ｃ／３．３３の定率で３０分充電。Ｂ：５分充電後１分放電を５サイクル。Ｃ：２．５分充電後３０秒放電。Ｄ：５０秒充電後１０秒放電。Ｅ：２５秒充電後、５秒放電。Ｂ〜Ｅは、充電率Ｃ／２．５、放電率Ｃ／５、平均Ｃ／３．３３。プログラムＡ〜Ｅの間に、１分間休止。試験時間の単位は時間（ｈ）（ただし、挿入グラフの単位は分）であり、電圧はボルト（ｙ軸）である。
【００７５】
図７Ｄ：連続的高速スイッチング試験。５０秒の電荷挿入（Ｃ／２．５）及び１０秒の電荷引き抜き（Ｃ／５）を１０００サイクル繰り返し、最終放電によって完結。試験時間の単位は時間（ｈ）（ただし、挿入の単位は分）であり、電圧はボルト（ｙ軸）である。
【００７６】
これらの模式図は、必ずしも同スケールではない。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
図１Ａは、機能性ユニット２の実施形態のいくつかの態様を模式的に示す。より詳細は、図１Ｂの実施形態に示されている。図１Ａ（及び１Ｂ）は、機能性ユニット２を模式的に示し、当該ユニットは、第１セル１００、第２セル２００及びセパレータ３０を含む。第１セル１００は、第1セル電極１２０を備えている。特に、第１セル電極１２０は、鉄系電極を含む。第２セル２００は、第２セル電極２２０を含む。第２セル電極２２０は、特にニッケル系電極を含む。さらに、第１セル１００及び第２セル２００は、セパレータ３０を共有する。セパレータは、ＯＨ−、一価ナトリウム（Ｎａ＋）及び一価カリウム（Ｋ＋）の１又は２以上に対して透過性を有しつつ、Ｏ２及びＨ２の１又は２以上の、一つのセルから他のセルへの輸送を阻止するように構成されている。前述のとおり、セパレータ３０は、特に薄膜を含む。さらに、セパレータ３０並びに電極１２０及び２２０は、参照符号２３で示すスペーサで離間されていてもよい。このスペーサは、電極とセパレータとの間に間隔を設けるように構成されていても、水性電解質（water based electolyte）が、電極のセパレータ側で、電極と接触するように構成されていてもよい。したがって、第１及び第２セル水性液１１、２１は、それぞれの電極１２０、２２０の両側を通過することができてもよい。
【００７８】
セパレータ３０及び各電極１２０、２２０は、実質的に同じ表面積、すなわち外部表面積を有していてもよく、その際、（特にその間にスペーサを有する）スタックを形成してもよい。 したがって、電極及びセパレータは、実質的に同じ高さ（ここに示すように）及び同じ幅（ここでは紙面に垂直な平面）を有することができる。
【００７９】
特に、機能性ユニット２は、圧力封じ込めによって実質的に完全に封入された一体化ユニットである。 以下にさらに説明するように、機能性ユニットは、複数の第１セル及び第２セルを含むことができる。
【００８０】
充電中、第１電極１２０において次の反応：Ｆｅ（ＯＨ）２ ＋２ｅ− ⇒ Ｆｅ＋２ＯＨ−（−０．８７７Ｖ  ｖｓ.  ＳＨＥ）が、続いて、次の反応：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ⇒ Ｈ２＋２ＯＨ−（−０．８３  ｖｓ． ＳＨＥ）が起こり得る。したがって、電池が充電されると、ＦｅはＨ２生成のための触媒として作用することができる。さらに、充電中、第２電極２２０において次の反応：Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ− ⇒ ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ ＋ｅ−（＋０．４９Ｖ  ｖｓ.  ＳＨＥ）が、続いて、次の反応：４ＯＨ− ⇒ Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ−（０．４０  ｖｓ．ＳＨＥ）が起こり得る。電池が充電されると、ＮｉＯＯＨは、Ｏ２生成の平衡電位に関し、いくらかの過電圧を有するＯ２生成触媒として作用する。
【００８１】
図１Ａは、電解反応を示す。 矢印が反転したときは、放電反応を示す。 したがって、開放電池電位（放電）は１．３７Ｖである。電気分解の平衡電位は１．２３Ｖである。しかしながら、有意なＯ２及びＨ２の生成を達成するには、平衡電位に関して過電圧が必要とされる。加えて、水を分解するための熱中性電位（thermo neutral potential for splitting water）は、電気分解中に印加される電位のみから生成される場合に必要とされる熱をも考慮すると、１．４８Ｖである。しかしながら、本発明では、熱は、電池の充電の過電位からも利用可能であり、これは、いくらかの付加的な熱を提供する。実際、電解中に電位は少なくとも１．５５〜１．７５Ｖに上昇する。したがって、過電圧からの熱は電気分解に利用可能である。顕著な事実は、ポテンシャルエネルギのレベルはＨ２及びＯ２の生成のポテンシャルに非常に近いものの、電池を最初に充電することができることである。
【００８２】
図１Ｂは、電気エネルギ貯蔵機能及び電解機能を有するエネルギ装置１の実施形態を模式的に示す。システム１は、機能性ユニット２（上記も参照）を含む。第１セル１００は、第１セル電極１２０と、第１セル水性液１１及び第１セルガス１２のための１又は２以上の第１セル開口１１０とを含む。第２セル２００は、第２セル電極２２０と、第２セル水性液２１及び第２セルガス２２のための１又は２以上の第２セル開口２１０とを含む。ここで、上記第２電極２２０は、ニッケル系電極を含む。
【００８３】
さらに、第１セル電極１２０を電気的に接続する第１電気接続５１、及び、第２セル電極２２０を電気的に接続する第２電気接続５２が示されている。これらは、ユニット２の外部に電極１２０、２２０の電気接続を提供するために使用することができる。
【００８４】
エネルギ装置１は、さらに、第１セル水性液１１及び第２セル水性液２１の１又は２以上の機能性ユニット２への導入を制御するように構成された、水性液制御システム６０を含む。液体制御システム６０は、一例として、 第１液体制御システム６０ａ及び第２液体制御システム６０ｂを含む。 前者は、第１セル１００の第１の入口１１０ａと機能的に接続され、後者は、 第２セル２００の第１の入口２１０ａと機能的に接続されている。水性液制御システム６０は、水性液を再循環するものであってよい（さらに、新鮮な水性液を供給するものであってもよい（詳細には示さない））。
【００８５】
さらに、装置１は、第１のセルガス１２及び第２セルガス２２の１又は２以上を貯蔵するように構成された貯蔵システム７０を、機能性ユニット２の外部に備える。一例として、貯蔵システムは、第１の貯蔵装置７０ａ及び第２の貯蔵装置７０ｂを含む。 前者は第１セル１００の第１の出口１１０ｂに機能的に接続され、後者は、第２セル２００の第１の出口２１０ｂに機能的に接続されている。例えば、水素ガスの貯蔵のため、例えば、第１の貯蔵装置７０ａのみが利用可能であってもよい点に留意されたい。気体と液体との分離は、本技術分野において知られているように、貯蔵装置の上流側及び／又は第１セル１００又は第２セル２００の下流側において、Ｈ２弁及び／又はＨ２Ｏ乾燥機並びにＯ２脱酸素剤を使用し、或いは、Ｏ２弁及び／又はＨ２Ｏ／Ｈ２凝縮器を使用して行うことができる。
【００８６】
エネルギ装置１は、さらに、ａ）機能性ユニット２内の第１セルガス１２の圧力、ｂ）貯蔵システム７０内の第１セルガス１２の圧力、ｃ）機能性ユニット２内の第２のセルガス２２の圧力、及び、ｄ）貯蔵システム７０内の第２セルガス２２の圧力の１又は２以上を制御するように構成された圧力システム３００を含む。圧力システムは、例えば、異なる圧力システムを含んでいてもよく、それらは、互いに独立していても、接続されていてもよい。一例として、第１圧力システム３００ａを示す。これは、特に、第１液１１及び第２液２１の１又は２以上を、圧力下に、第１セル１００及び第２セル２００にそれぞれ供給するように特に構成されている。さらに、第１ガス１２の貯蔵圧を制御するように、別の圧力システム３００ｂを構成することもできる。加えて、第２ガス２２の貯蔵圧を制御するように、別の圧力システム３００ｃを構成することもできる。さらに、第１セル１００及び／又は第２セルの圧力を制御するように、圧力システム３００を構成することもできる。このために、圧力システムは、１又は２以上のポンプ、１又は２以上の弁等を含むことができる。
【００８７】
さらに、この実施形態の装置は、電力を、外部電源（参照番号９１０．以下の記載も参照）から受け取るように構成され、かつ、当該電力を機能性ユニット２に供給するように構成された充電制御装置４００であって、少なくとも充電時間の一部における第１セル電極１２０と第２セル電極２２０の電位差が、最初の充電中においては特に１．３７Ｖを超え、かつ、電池が既にフル充電された電解中は１．４８Ｖより高く、２．０Ｖ以下となるように制御するよう構成された充電制御装置４００を含む。  
【００８８】
第１コネクタユニット５１０及び第２コネクタユニット５２０の概略的に示されている。第１コネクタユニット５１０は、電気駆動されるデバイス９３０と電気接続５１、５２とを機能的に結合する。第２コネクタユニット５２０は、第１セルガス１２及び第２セルガス２２の１又は２以上の供給を受けるデバイスを、貯蔵システム７０に機能的に接続する。ここでは、２個の第２コネクタ５２０が現に図示されており、１つめの第２コネクタ５２０ａは第１の貯蔵装置７０ａと機能的に結合し、２つめの第２コネクタ５２０ｂは第２の貯蔵装置７０ｂと機能的に結合されている。
【００８９】
装置は、水性液制御システム６０、貯蔵システム７０、圧力システム３００及び充電制御ユニット４００の少なくとも一つ、並びに、特にこれらの全て、制御するように特に構成された制御システム８０により制御されていてもよい。
【００９０】
図１Ｂはまた、エネルギ装置１及び外部電力源９１０（ここでは、例として風力タービン及び太陽光発電装置）を含むエネルギシステム５の実施形態を概略的に示す。装置１、すなわちエネルギシステム５、は、デバイス９３０、例えば水素源及び電力源の１又は２以上から駆動エネルギを得るエンジンを備える電動車両、に対して電力及び水素（Ｈ２）の１又は２以上を供給するのに使用することができる。代替的に又は追加的に、装置１、すなわちエネルギシステム５、はデバイス９３０を含む産業用オブジェクト（industrial object）９４０に使用されてもよい。例として、産業用オブジェクトは、化学プロセスに例えばＯ２を使用するものであってよい。それ故、もちろん代替的又は付加的に、第１貯蔵装置７０ａはガスグリッドに機能的に結合されていてもよく、第２貯蔵装置７０ｂも、機能的にガスグリッドに結合されていてもよい。
【００９１】
図１Ｂは、水性液のリターンシステムをも示す（上記も参照）。
【００９２】
図１Ｃ〜１Ｄは、装置１が、並列（１ｃ）又は直列（１ｄ）のいずれかに配置された複数の機能性ユニット２を備える実施形態を模式的に示す。並列及び直列配置の組合せも適用することができる。図１ｃを参照すると、ユニット２は並列に配置されている。ユニット２は、電解質（すなわち、特に、ＫＯＨを含む水）を含む単一浴中に配置されており、したがって、セパレータ４が存在しない構成とすることができる。図１ｄを参照すると、ユニット２は直列に配置されており、セパレータ４の導入が必要な場合がある。例えば、このセパレータ４は、バイポーラ板（bipolar plate）、例えば、ニッケル被覆バイポーラ板を含むことができる。電解質は、例えば、少なくとも５ＭのＫＯＨ、例えば、約６ＭのＫＯＨを含有していてもよい。セパレータ３０は、第１セル１００と第２セル２００を分離することができる。しかし、実施形態においては、第１セルから第２セルへ、又はその逆に、或いは、第１の機能性ユニットの第１セルから第２の機能性ユニットの第２セルへ、又はその逆などのように、電解質が流れてもよい。
【００９３】
ユニット２を直列に配置する利点は、電気的接続の適用がはるかに容易であることにある。例えば、ユニットの間に配置されたバイポーラ板を使用する場合、１番目のユニット２（a first unit 2）の第１セル１００の第１のセル電極（図示せず）の第１の電気接続５１と、最後のユニット２（a last unit 2）の第２セル１００の第２セル電極（図示せず）の第２電気接続５２との接続だけが必要とされる。電流は、バイポーラ板４を通って、一つのユニット２（の電極）から、他のユニット２（の電極）へと流れることができる（バイポーラ板４を通る矢印を参照）。直列配置の更なる利点は、電池の管理が並列の場合よりも容易であり得ることにある。なぜならば、セルの１つの、その全容量（full capacity）を超える充電が、他のセルよりも若干早く（所望の）Ｈ２の生成を、有害な影響なしに、もたらし得るからである。個々のセルのフル容量を超える放電は、電圧降下が個々のセルあたり１．１Ｖを下回ることがないよう監視することができ、かつ、例えば、セルの底部の水導入口からＯ２を泡状で導入し、拡散させることによって、Ｎｉ系電極において、電解液の還元にＯ２を利用可能とすることができる。これに先立つ充電期に、Ｏ２を生成、貯蔵しておくことができる。
【００９４】
複数の機能性ユニットはスタックとして構成することができる。特に、直列のスタックについて言及すると、［ＡＢＡＣＡＤＡＥ］ｎを含む構成を備えるものとすることができる。ここで、Ａは、電解質及び溶解ガス分配シート（例えば、成形多孔質プロピレン）を指し、Ｂは、第１電極又は第２電極を指し、Ｃは、バイポーラプレート、例えば、Ｎｉ被覆バイポーラプレートを指し、Ｄは、第２又は第１電極（ただし、Ｂ≠Ｄ）を指し、Ｅは、ガス分離膜を指し、ｎは１以上の整数を指す。ここで、スタックは、［ＣＡＤＡＥＡＢＡ］ｎ、［ＡＤＡＥＡＢＡＣ］ｎ等であってもよい点に留意されたい。スタック全体が圧力容器中に収納されていてもよい。
【００９５】
図１Ｅは、エネルギシステム５の実施形態を、変動する電力を供給及び／又は需要する電力グリッド３とともに、概略的に示す。電気は、ｅ−で示されるように貯蔵されてもよく、Ｈ２及びＯ２の１又は２以上、特に少なくともＨ２が貯蔵され得る。これは、例えば、産業用オブジェクト９４０（これは、特にＨ２を使用してもよい）によって消費されてもよい。さらに、これは、例えば、デバイス９３０、例えば、Ｈ２及び電力の１又は２以上により稼働されるように構成された電動車両により使用され得る。もちろん、Ｈ２及びＯ２の１又は２以上を（ガス）グリッドを介して輸送してもよい。
【００９６】
所望により、Ｏ２の一部を（放電中に）（第２セルに）再導入してもよい。
［実験］
【００９７】
３つの機能性ユニットが作製された。これらは、正極として互いに電気的に並列に接続され４個のＮｉ（ＯＨ）２系電極（Ni(OH)2 based electrodes）と、当該４個のＮｉ電極の間に、負極として、電気的に並列に接続された３個のＦｅ（ＯＨ）２系電極（Fe(OH)2 based electrodes）とからなる。各電極は、電解液の流入及びガスの放出を可能にするための小さな穿孔を有するニッケルメッキスチールポケットの中の活性材料で作られる。 表面積は３０ｍｍ ｘ １００ｍｍであり、完全な電極の厚さは３ｍｍである。Ｎｉ電極とＦｅ電極の間には、生成されたガスを分離し、電極を電気的に分離するため、ジルフォンセパレータが存在する。 接点の電気的絶縁はポリエチレン部品を使用して行われる。
【００９８】
得られた結果は、これら３つの機能性ユニットのそれぞれについてほぼ同一であった。 以下は、電池容量１３Ａｈまでの電池電解器により実現された。
・電池を１３Ａｈで充電中の電位：  ほとんどの場合〜１．５２Ｖ（過電圧１．５２−１．３７＝０．１５Ｖ、効率〜１．３７／１．５２＝０．９０）
・１３Ａｈで放電中の電位：  ほとんどの場合〜１．２Ｖ（過電圧１．３７−１．２＝０．１７Ｖ、効率〜１．２／１．３７＝０．８８）
・電池部分の効率＝０．９０ｘ０．８８＝０．７９
・１０ＡｈでＨ２を生成中の電位：  １．６５Ｖ（過電圧１．６５−１．４８＝０．１７Ｖ、効率〜０．９０）
・総合効率：（１３Ａｈｘ１．２ ＋ １０Ａｈｘ１．４８）／（１３Ａｈｘ１．５２Ｖ ＋ １０Ａｈｘ１．６５Ｖ）＝０．８３８
・（貯蔵したＨ２がその完全なＨＨＶを有すると仮定＝１．４８ｅＶ／Ｈ原子）
【００９９】
セパレータとして、Zirfon Perl UTP 500（Agfa社製）を使用した。 Zirfon Perl UTP 500の特徴は次のとおりである：混合されている金属酸化物粒子により永久的に親水性であり、水及び最も一般的な電解質に完全に濡れる。界面活性剤による親水化は必要でない。ＺｒＯ２の両性のため、アルカリｐＨにおいて多くのＯＨ−基が存在する。寸法的に安定（収縮効果なし）。非常に堅牢（布で補強）。強アルカリ（最高６ＭのＫＯＨ）中及び最高１１０℃まで安定。低イオン抵抗であり、高電流密度で電解が可能。０．３Ω・ｃｍ２（３０Ｗｔ％ＫＯＨ中、３０℃）。耐ガス圧は、電解質で充満時、最大２００バール。対称性内部細孔構造。多孔度５０±１０％。ダブルスキン層による二重安全。孔径０．１５±０．０５μm。 厚さ５００±５０μm。
【０１００】
生成する水素（及び酸素）の量は、Ｈ２の生成中に失われる水の総重量に等しい。このことは、他の副反応が検出されないことを示す。
【０１０１】
図２Ａは、ハイブリッド電池電解器を使用するための５つの代表的なサイクルを示す。Ｃ／ＤＣ曲線は充放電電流（絶対値）を示す（Ｉ曲線、実線）。Ｖ曲線（破線）は、結果として生じる電圧を示す。次が観察される（左から右）。最初の４時間：デバイスに２．５Ａの印加電流が１．５４〜１．６５Ｖで挿入され印加され、その結果、主としてバッテリの充電が行われ、測定によれば、この期間には電流の１０％以下のみが水素生成に変換される。４〜８時間目：水素が生成し、その間、電圧は１．７５Ｖまで上昇する。ついで、電流は１Ａのレベルに逆転され、その結果、電池は１．４〜１．１５Ｖで放電する。その後の４サイクルは、デバイスの安定性及び同一パターンを示す。図の左側のｙ軸は電圧をボルトで示しており、右側のｙ軸は電流をアンペアで示している。
【０１０２】
図２Ｂは、３つの異なるＦｅ−Ｎｉ電解器電池セルについて、異なるタイプのサイクル（「電池貯蔵」対「総合（電池＋水素エネルギ）貯蔵」に関して異なる比を有する）中における、Ｎｉ−Ｆｅ電池放電容量及びクーロン効率（スケール０〜１、実際には０．４〜０．９）を示す。総合効率は、電池の放電エネルギ（Ｗｈ単位）と生成した水素のＨＨＶ（Higher Heating Value、高位発熱量）の和を、電池に挿入したＷｈで除した比である。電池効率（battery efficiency）は、電池の電気出力（Ｗｈ単位）を、デバイスに電気的に挿入した総Ｗｈで除したもののみを考慮する。
【０１０３】
総合効率は、生成した水素の高位発熱量のエネルギと電池に貯蔵された電気エネルギの和を、総入力電力で除したものとして定義される。電池効率は、可逆電池容量の平均電気出力電位を、放電状態（それ故、水素の生成を含む）から開始する平均入力電位で除して計算される。意外なことに、全体の効率は８０％を超え、Ｎｉ−Ｆｅ電池単独で達成される７０％以下の効率よりも高い。これは、電池の充電中の水素損失が捕捉されるためである。単一のアルカリ電解器の効率も約６５〜７０％であるので、ここでも、より高い電解器効率の利益が見られる（電池電解器で必要とされる電位が低いことによる）。表示Ｃ１０、Ｃ２０及びＣ３０は、セル１〜３の総合効率の結果を示す。表示Ｃ１ｂ、Ｃ２ｂ及びＣ３ｂは、３つの異なるセルの電池効率を示す。
【０１０４】
サイクル３３〜３８の間、少量のガスのみが生成した。すなわち、全体として、より少ない電荷が入力し、したがって、電荷の相対的に大きい部分が電池に貯蔵された。サイクル６１〜６７の間、温度は４０℃であって、そこでは、より高い総合効率が見出される。その後５サイクルは温度３５℃であり、その後８サイクルは温度は３０℃である。電池効率が約２０％であることが示されているサイクルでは、電池は完全に充電され、かつ、電池容量がある場合より、約４倍多くＨ２が生成した。
【０１０５】
水素及び酸素の生成の過電位は、電池容量が満量に達した後、電池電解器に異なる印加電流を適用して測定した。試験セル内の電流が０．１Ａから４Ａの間では、必要な電圧と電流の１０ｌｏｇとの間に、直線関係がある。勾配は、２０℃において、デケード（decade）あたり約１５５ｍＶに相当する。より低い内部抵抗及びより早い反応速度のため、より低い過電圧が温度４０℃で実現された。これは、総合効率がさらに８６％まで上昇することに相当する。
【０１０６】
さらに多くのサイクルが、３つの異なるセルに対して、異なる充電率、総電流量、及び、１５分ごとの充電・放電の切り替えにより、実施された。総合効率は、スイッチング中も８１％を超え、高い値を維持した。実際、電池機能の充放電の過電圧は（おそらく電解質中のＯＨ−の濃度勾配の減少のため）より小さかったので、効率はスイッチング中に少し増加した。
【０１０７】
図３Ａは、１８℃で実施した、いくつかのサイクルについて、２０Ａｈの充電中のセル電圧プラス水素生成（電流２．５Ａ、灰色線）、及び、〜１２．６Ａｈの放電（電流１Ａ）のサイクルを示す。同図には、また、４０℃で実施したサイクルであって、１６Ａｈの充電プラス水素生成（電流２．０Ａ）、及び、〜１２．６Ａｈの放電（電流１．０Ａ）のサイクルが示されている。
【０１０８】
図３Ｂは、急速に変化する充電負荷を伴う試験を示し、ここでは、電流３．５Ａでのパルス状の電荷挿入、１Ａでの１５分間の放電が交互に行われている。挿入された総充電量：２５Ａｈ。続いて、１Ａで完全放電し、１５分間で〜１４．４Ａｈの放電量が達成される。その差はほぼ完全に水素（及び酸素）に変換される。短パルス中の放電電圧は、その後の連続放電と比較して、相対的に高いままであることに留意されたい。このことは、そのようなスイッチングが、電池の容量を満たし、かつ、水素を生成しつつ、充放電の高い電気効率で可能であることを示す（電流は破線で示され、電圧はＰ（パルス１５分：４Ａでの充電＋Ｈ２。１Ａで放電）で示されている。Ｃは、１Ａでの連続放電を示す。したがって、装置は、間欠的に急速充放電を相互に繰り返すことにより、充電及び放電することができる。これはまた、必要な場合には、グリッドから急速に電流を取得し、又は、電流を供給し得ることを意味する。そのようなスイッチング能力は、当該デバイスに対する充電４Ａ、放電２Ａのパルスでもテストした。
【０１０９】
図３Ｃは、充電された電池電解器のセル（a charged battery electrolyser cell）について、異なる印加電流により１８℃及び４０℃での水素発生中におけるセル電圧（Ｖｃ）を示す。より高い温度では、電流を維持するのに必要な電位はより低く、より低い過電圧及びより高い効率でのＨ２の生成が示されている。水の分解のための熱中性電位は１．４８Ｖである。したがって、４Ａ、４０℃において、１．４８／１．６８＝０．９６の電解効率を実現することができる。
【０１１０】
図３Ｄは、エネルギ効率（ＥＥ、energy efficiency）を示し、これは、水素ガス及び電池中の総貯蔵エネルギ（ＴＴ、total stored energy）を、単一の〜１０Ａｈセルの総電気エネルギ入力で除したものとして定義される。各サイクル（Ｃ）は、１．７５Ｖ未満の充電／水素生成電位、及び、１．１Ｖまでの放電によって実施された。その違いは、水素の生成と比較して、電池充電レベルが異なることに起因する（＋印：総効率。正方形：貯蔵エネルギに対する電池の寄与。丸：水素の寄与）。参照記号Ｔは総貢献度を示す。正方形はバッテリ寄与（ＢＣ、battery contribution）を示し、丸はＨ２の寄与（ＨＣ、H2 contribution）を示す。
【０１１１】
したがって、本発明は、一体化されたアルカリＮｉ−Ｆｅ電池電解器（“battolyser”、「バットライザ」）による電気の貯蔵を提供する。本発明者らはＮｉ−Ｆｅ電池の耐久性とアルカリ電解を組み合わせ、それらの一体化がより高い効率をもたらす、一体化されたニッケル鉄電池電解器（「バットライザ」）を開発した。充電されたときには、ナノ構造のＮｉＯＯＨ及び還元Ｆｅからなる電池の電極が効率的な酸素及び水素の生成触媒としてそれぞれ働き、電池の容量をはるかに超えて、劣化することなく電流挿入を可能とする。さらに、本発明者らの結果は、当該一体化デバイスの顕著に一定の高効率かつ高速な電流スイッチング能力を実証している。この結果は、低価格で豊富に存在する元素に基づく、本質的に柔軟なデバイスであって、ほぼフルタイムで適用可能であり、無制限に切り替え可能な電気貯蔵装置であり、かつ、水素燃料・原料の生産装置であり、効率的で堅牢なグリッドスケールのエネルギ貯蔵ソリューションの出発点になるものと期待される。
【０１１２】
将来の再生可能エネルギにおいて、日周及び季節のタイムスケールの双方における十分なエネルギ貯蔵に、電力の電池への貯蔵３及び水素燃料の製造について、同様の貯蔵量が日々必要とされる可能性がある。本発明者らはここに、Ｎｉ−Ｆｅ電池とアルカリ電解器との一体化により図１で説明したデバイスの概念が導かれることを示した。再生可能エネルギの短期間の変動は、電池の使用により安定化される。一方、水素の製造は、長期間のエネルギ貯蔵を可能とし、かつ、化学プロセス、例えば、Haber-Bosch法（Ｎ２及びＨ２からのＮＨ３の製造）、Sabatier法（Ｈ２及びＣＯ２からのＣＨ４の製造）及びFischer- Tropsch法（ＣＯ／ＣＯ２及びＨ２からのアルカンの製造）のグリーン化を可能とする。
【０１１３】
第一に、一体化されたバットライザ装置は、JungnerとEdisonにより導入されたＮｉ−Ｆｅ電池をベースとする。Ｎｉ−Ｆｅ電池は、深放電、過充電及び超長期使用の間の堅牢性により知られている。この電池の負極では、充電によりＦｅ（ＯＨ）２ がＦｅに還元され、Ｆｅ（ＯＨ）２ ＋ ２ｅ− → Ｆｅ＋２ＯＨ−（−０．８７７Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）の反応が起こる（Ｆｅ／Ｆｅ２＋のディスチャージプラトー（discharge plateau）のみを考慮）。陽極はＮｉ（ＯＨ）２を含有し、充電によりプロトンを放出してＮｉ（ＯＨ）２ ＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−（＋０．４９Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）の反応が起こる。この電池の開路電位（ＯＣＶ）は１．３７Ｖであり、水性電解質からの水の分解に要する最小電位より高い。Ｎｉ−Ｆｅ電池は、それらの相対的に低いエネルギ効率（５０〜７０％）７，５、それらの限定的な充電速度、及び、その結果としての歴史的に低い市場ポテンシャルにより知られている。しかしながら、バットライザでは、その稼働の通常の生成物であって、エネルギ効率を改善し、より高い過電圧によって、より高い充電速度を可能とし、かつ、関連ガスをより多く生成することができる。
【０１１４】
第二に、バットライザは、アルカリ電解器に基づく。成熟した工業規模の技術による水素・酸素の生成の典型的な効率は、７１％である（生成した水素の高位発熱量（ＨＨＶ）を印加した電気エネルギで除して計算）。酸素の生成は正極で起こる：４ＯＨ− → Ｏ２ （ｇ）＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ−（１．２３ − ０．０５９ ｘ ｐＨ ｖｓ ＳＨＥ）。負極では、水素が生成する：２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ− → Ｈ２（ｇ）＋ ２ＯＨ−（０．００ − ０．０５９ × ｐＨ ｖｓ ＳＨＥ）。主な活性成分は、Ｎｉ金属ベースの正電極、Ｎｉ（又はＮｉで被覆されたＦｅ）の負極、及びその間のアルカリ電解質を有するガスセパレータ又はダイアフラムである。ダイアフラムは、ＯＨ−イオンを電極間に伝達しつつ、水素を酸素から分離する。通常の電解器では、電極表面電流４００ｍＡ／ｃｍ２及び６５〜１５０℃の典型温度での水素生成が必要とされ、かつ、十分に高い効率性と生成レベルとするため、ＰｔやＰｔ−Ｒｕのような貴金属が負極に組み込まれ得る。ダイアフラムはセラミックポリマー複合体であってよく、電解質はこの場合も強アルカリ性のＫＯＨ溶液である。
【０１１５】
本バットライザにおいて、初めて、耐久性のあるＦｅ−Ｎｉ電池及びアルカリ電解器の材料選択の明確な相乗効果が探索された。バットライザは、水素及び酸素の分離のため、市販のアルカリ電解器で使用されるダイアフラムを備えることができる。これは、イオン輸送の低抵抗及び１１０℃までの安定性で知られている（例えば、Zirfon-Perl-UTP500）。バットライザは、室温付近において、電池の活性質量及び表面積に適合する最高２０ｍＡ／ｃｍ２に達する電流で作動される。このような中程度の電流が、高充電状態において、貴金属触媒が存在しなくとも、ＲＴ（室温）付近で、水を効率的に分解する。中程度の条件は、すべてのコンポーネントに対して、長寿命化を意味する。
【０１１６】
したがって、実施形態において、Ｎｉ−Ｆｅ電極は、充電中に電極材料を変換しつつ（Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ｅ− → Ｆｅ＋２ＯＨ−及びＮｉ（ＯＨ）２ ＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−）、電源からの電気を貯蔵し、かつ、充電された時は、水を分解して水素（２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ− → Ｈ２（ｇ）＋２ＯＨ−）及び酸素（４ＯＨ− → Ｏ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−）を生成する。ダイアフラムはＯＨ−を透過し、Ｏ２とＨ２を分離する。 バットライザは、電力グリッドを安定させるため、燃料としてのＨ２のみならず電気の供給のため、並びに、化学原料としてのＨ２のための貯留体（sink）及び供給源として適用することができる。
【０１１７】
図４には、電荷挿入が増加するサイクルにおいて、バットライザによって提供される柔軟な貯蔵容量が示されている。実際、電流挿入の持続時間が長くなると、電池の電極の充電量が増加し、満充電時における電解ガスの生成が増加する。充電挿入期間後において、毎回、電池の電極を完全放電したところ、長時間の充電及び水の分解後における電池の可逆性が示された。水素の生成は小さい速度で直ちに開始し、一方、酸素の生成は０．２５Ｃ（Ｃは１０Ａｈの公称可逆電池放電容量である）の充電挿入まで検出されない。さらに、０．７５Ｃにおいて、酸素の生成が水素の生成に追いつき、それを越えることが観察される。全体として、化学量論的なガスの生成が起こる。放電中にガスの発生がゼロまで急速に減少することが観察される。興味深いことに、ガスの生成は、電解中にコンスタントには起こらない。これは、電気分解及び自己放電を促進する装置温度の上昇に起因すると考えられ、両方ともガス収率の増加（及び低減した放電容量）をもたらす。
【０１１８】
我々は、実生活における様々な状況をシミュレートする一連のテスト、すなわち、部分充電と完全充（放）電、急速スイッチング、連続過充電、並びに複数月にわたる２４時間サイクリングテスト、を策定した。結果を図５に示す。電池容量は、公称容量の６倍までの過充電を含む多数サイクルによっても、或いは、各サイクルの最後の深放電によっても損なわれない。これは、本デバイスの非常に堅牢な性質を示す。実験は３つの別々のセルで行い、セル間で完全な再現性があることが判明した。１０ヶ月の試験期間中、セルは８２３．４ｇの水を消費し、その際、７９５．２ｇ（９６．６％）が電解によるものであり、残余は、ガス放出と、排気弁を通る水の蒸発によって失われた。これ以上の重量損失をもたらす他の副反応は、微量ガス分析によっても観測されなかった。セルは最初の電解質によってなお動作し、水のみが添加された。このため、電解質の更新は全く行わなかった。
【０１１９】
図５（中央（II））で注目すべき知見は、多くの異なるタイプのサイクルにわたって８０〜９０％に達するエネルギ効率（電池に貯蔵されたエネルギと水素の和をエネルギ入力で除したもの。以下を参照）の総合安定性、及び、電池の可逆放電容量の安定性にある。この知見は、Ｎｉ−Ｆｅ電池及びアルカリ電解器双方の非常な堅牢性についての実績に合致するものであるが、本発明者らが知る限り、一体化された電池電解器に関し、これまでに報告されたことはない。
【０１２０】
図６に、電解電位を、電流と温度の関数として示す。温度が高くなるとイオン抵抗及び電位が低下し、効率が高くなる。電流が１０倍になると、電位は約１４０ｍＶ上昇する。これは、高度なアルカリ電解器において低（ｌｏｗ）〜２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で観察されるのと同様の増加である。我々は試験温度を４０℃に制限し、鉄電極の長期安定性低下の潜在問題を防止した。最も低い電流において、電位は、１．４８Ｖの熱中立電位（thermoneutral potential）より低いが、Ｎｉ−Ｆｅ電池の１．３７Ｖの開放回路電位よりも高い数値に達する。
【０１２１】
バットライザの動作のさらなるテストとして、我々は、急速に変化する様々な充放電サイクルを適用した（図６Ａ及び７）。そのようなテストは、変動する再生エネルギ入力期（充電／電解ピーク）と、入力期の間に介在する、再生可能エネルギが不足する電力需要期（放電ピーク）とを経験するところのピークカット電池電解器（a peak shaving battery and electrolyser）としての適用を模したものであることができる。図６Ａに見られるように、電池及びセルのガス生成は、印加された電流の変化及び反転に、遅延なく直接的に従う。これは、例えば、通常の電解器と比較して、資産である。最も顕著なことは、充電中と放電中の平均電位が、互いに近づくことである。これは、電流が急激に変化する間における、より高い電気効率η電池を意味する。すなわち、スイッチングの悪影響では全くなく、むしろポジティブな効果である。
【０１２２】
耐久性及び柔軟性に関する上記知見は注目に値する。なぜならば、他のタイプの電池は過充電及び／又は深放電によって急速に破壊されるからである。リチウムイオン電池は、過充電時に電解質分解の問題に見舞われ、ニッケル−金属水素化物電池及び鉛酸電池は、主として過充電及び深放電時に、有害な腐食作用を受ける。この顕著な安定性は、Ｎｉ及びＦｅ系電極がプールベ図（Pourbaix diagram）における熱力学的安定相間で動作しているという事実に関連する。明らかに、電解モード中は、負極において、水のみがＨ２に還元され、或いは、反応性イオンオキサイド（深放電中に形成された場合）がＦｅになる。一方、正極では、ＮｉＯＯＨに酸化され、又は、γ−ＮｉＯＯＨにまで過充電されたＮｉ（ＯＨ）２が、放電中に、容易にＮｉ（ＯＨ）２に戻る。そのような、充電中（Ｆｅ）又は放電中（Ｎｉ（ＯＨ）２）における本質的に安定した戻り点は、長期の電解操作及び深放電中の電極の安定性を高める。
【０１２３】
材料及びエネルギ効率の次に、一体化された長寿命の電池電解器は、経済的要因にも関連することが見出される。一体化されたバットライザは、再生可能な電気の使用において、次の順でメリットを有する：第１にそれを直接使用する。第２に、効率的な電池に過剰分を短期間貯蔵する。第３に、水素燃料として長期間保存し、その後、変換ロスがあるものの、発電に使用する。一体化されたバットライザは、第２と第３のメリットをこの順序で結合し、これにより、電池への貯蔵、ガスの生成、電気の供給において、高い容量及び効率を達成するとの利点を備える。
【０１２４】
一実施例において、一体化された電池電解器、すなわち、バットライザが作製された。電極は、公知の膜（Agfa社製のZirfon。以下を参照：Agfa Specialty Products（www.agfa.com）、及び、Vermeiren, P., Moreels, J.P., Claes, A. & Beckers, H. Electrodeの “diaphragm electrode assembly for alkaline water electrolysers,” International Journal of Hydrogen Energy 34, 9305-9315 (2009)」）を使用して相互に分離される。この膜は、使用された電流密度領域において低いイオン抵抗性を有し、電極間に、２０〜３０ｍＶの追加過剰電位をもたらす。制限された電流密度は、膜の寿命を延ばす可能性もあるようである。これはさらなる試験の対象である。
【０１２５】
我々は、集中的な電荷挿入及び回収実験を行った（図７参照）。様々な速度で電池容量の６倍まで一定電流で電荷を挿入すると、安定した電解電位を示す（図７Ａ）。充電された電極のサイクルは、セルの安定性及びサブサイクルの再現性を示す（図７Ｂ）。急速に変化する充放電パターンは、変動する再生エネルギ入力期（充電／電解ピーク）と、入力期に介在する再生可能電力が不足する電力需要期（放電ピーク）とを経験するところのピークカット電池電解器（a peak shaving battery and electrolyser）としての適用を模したものである。図７Ｃに見られるように、セルの電池機能は、印加された電流に、遅延なく直接的に従う。これは、例えば、通常の電解器と比較して、資産である。バットライザは、電荷挿入中にガスを発生しつつ、瞬時に反応する電池の貯留体（sink）としても、電流源としても作用する。充電挿入電圧は予想通り電解によって制限されるが、放電電位はより短い放電時間でより高くなる。最短放電と長時間連続放電との間に最大約０．２５Ｖの利得が存在する。例えば、７Ｃの挿入図において、電流挿入は１．７Ｖで起こり、抽出は〜１．５５Ｖで起こる。この短い充電／放電期間中の効率は〜９１％に相当し、これは、例えば、グリッドの操作目的上、明確に好ましい。また、１０００回の短いサイクルで、連続的に高速スイッチングを試験した（図７Ｄ）。これらの実験はすべて図６に含まれており、デバイスの性能に悪影響を有さない。１サイクルは、完全放電から完全放電までとしてカウントされ、その間に、様々な完全な又は部分的な（過）充放電プログラムが存在するので、１サイクルの放電容量が、電池の通常の放電容量を超えることがある。各充電及び電解並びにその後の放電サイクルのエネルギ効率η総合は、以下の式により計算される。
【数式１】
【０１２６】
0006774964.tif 000002
【数式２】
【０１２７】
0006774964.tif 000003
【数式３】
【０１２８】
0006774964.tif 000004
【０１２９】
Ｖｃ及びＩｃは時間ｔｃに印加された電圧及び電流、Ｖｄｃ及びＩｄｃは放電時間ｔｄｃにおける放電電圧及び電流、Ｉｅｌは熱中性ポテンシャルＨｅｌに対応するエネルギ収量を有する分解のための電流（及び電池の自己放電により誘起された水素発生）である。室温におけるＨｅｌは１．４８Ｖであり、２ｅＨｅｌは水素の高位発熱量である−２８６ｋＪ／ｍｏｌＨ２に等しい。Ｉｅｌは、電池電解器に挿入された総電流と、これに続く放電中の積分電流との差から生じる：
【数式４】
【０１３０】
0006774964.tif 000005
【０１３１】
電解収量には、（自己）放電（存在する場合）中のガス生成も含まれることに留意されたい。図４ａにおいて約１４時間の試験時間中に電流が流れていない期間があり、又は、１５時間と２１時間の間に短い待機期間があり、目に見える程度のＨ２及びＯ２の生成が観察できることから、自己放電が関連する。電流が流れておらず、Ｈ２とＯ２が検出されることから、可能な自己放電反応は、Ｆｅ電極ではＦｅ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｈ２（ｇ）であり、Ｎｉ電極では２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋1/2Ｏ２（ｇ）であろう。そのような自己放電は、バットライザの分離したチャンネルにおいて、そのエネルギが使用可能なガスを生成する。すなわち、普通の電池の場合のように失われることはない。これらの自己放電反応は、観察された数百回にわたる電荷挿入、回収及び電解サイクルの間において、全体としての化学量論的な水の分解（２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２＋Ｏ２）の実現にも、（マイナーな）役割を果たしている可能性がある。図５には、異なるサイクルの結果が示されており、これは、電池、電解器及び総合効率、並びに、電池の充電及び電解中に挿入された電荷Ｃｄｃ，ｅｌを、公称電池放電容量で除したものである。添加された水の量は、水の分解全体に予想される量とほぼ一致する。
【０１３２】
操作中、水素及び酸素の別々のチャネルを、Hiden 3F-PICシリーズの、高感度四重極質量分析計（Quadrupolar Mass Spectrometer）を検出用に備えた較正定量ガス分析システム（calibrated quantitative gas analysis system）を使用して、分析した。水素チャネルには、検出可能なＯ２はほとんど存在せず、Ｏ２チャネルには少量の検出可能なＨ２が存在する。これは、電解器において、より一般的に観察される。膜の低イオン抵抗性に鑑みれば、必要な場合、ガス分離の質をさらに高めるため、膜の厚みを厚くすることが可能である。
【０１３３】
一実施形態において、装置（「電池」）を充電し、かつ、負極に還元鉄を生成した後、水性液、特に第１セルの少なくとも水性液は、少なくとも部分的に、（さらに特には）実質的に完全に、機能性ユニットから除去することができる。これにより、負極におけるＦｅ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｈ２（ｇ）、及び、２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋1/2Ｏ２（ｇ）の反応を経由する自己放電が防止され得る。さらに、機能性ユニット、特に第１セルは、不活性ガス、例えば、Ｎ２が充填されてもよい。したがって、実施形態において、水性液制御システム６０は、第１セル水性液１１及び第２セル水性液２１の少なくとも１又は２以上を、機能性ユニット２から除去するように構成されていてもよい。さらに、水性液制御システム６０は、機能性ユニット２からの第１のセル水性液１１及び第２セル水性液２１の１又は２以上を、不活性ガスで置換するように構成されてもよい。さらに、水性液制御システム６０は、機能性ユニット２からの第１セル及び第２のセルのうちの１又は２以上の中の不活性ガスを、それぞれ、第１セル水性液１１及び第２セル水性液２１で置換するように構成されてもよい。このような実施形態は、例えば、セルの水性液が一時的に装置から除かれる場合に関連し、その場合、第１電極（特にＦｅ含有電極）は、活性Ｆｅ（［Ａｈ］で表わされる電流貯蔵容量に比例する）を、第２電極よりも多量に含んでいてもよく、特に、その活性質量は、第２電極の活性質量の少なくとも２倍、例えば、少なくとも１０倍、さらには少なくとも５０倍、あるいは１５０倍までの量であってもよい。
【０１３４】
さらに別の実施形態において、第１セル水性液１１及び第２セル水性液２１の１又は２以上は、触媒、特にＨ２及びＯ２から水を生成するための触媒をさらに含むことができる。これにより、セパレータによって常に完全に防止されるとは限らないガスのクロスオーバの問題を治癒し得る。特に、第２セル水性液２１は、そのような触媒を含んでいてもよい。適切な触媒としては、例えば、ＬａＮｉ５、或いは、同等物として、ニッケル金属水素化物電池の陽極として使用される改質ＬａＮｉ５材料がある。触媒は、液体の排出物のフィルタ内に粒子として供給されてもよく、ダイアフラム（の負電極部分）に結合されていてもよく、或いは、分離ダイアフラムに（正電極の近くに、電気的に接触することなく）結合されていてもよい。
【０１３５】
代替的または追加的に、セパレータは、内部に液体を有する中空セパレータであることができる。例えば、サンドイッチタイプの膜であって、その間を電解質が独立して流れ、クロスオーバした任意のＨ２又はＯ２を取り除くものであってよい。 これもまた、ガスのクロスオーバを低減し得る。
【０１３６】
バットライザは、特に、Ｎｉ−Ｆｅ電池の電流貯蔵密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）を、アルカリ電解器の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２、電極及びダイアフラム表面上）と組み合わせることを必要とする。
【０１３７】
電荷貯蔵密度は、材料の密度によって決定される。 また、エネルギ密度は、負電極及び正電極で起こる反応の電位差に依存する。
負極：  Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ｅ−→Ｆｅ＋２ＯＨ−（−０．８７７ vs ＳＨＥ）  ［１］
正極：  Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−（＋０．４９Ｖ vs ＳＨＥ） ［２］ 
開路電位 ＝ ０．４９＋０．８７７＝１．３７Ｖ
【０１３８】
下掲の表は、電池化学反応の結果としての電荷貯蔵密度を示す。表に示されるβ−Ｎｉ（ＯＨ）２は、ニッケル水酸化物の熱力学的に最も安定な形態である。もう一つの構造体、α−Ｎｉ（ＯＨ）２も、電気化学的サイクル中に（部分的に）生成してもよい。これは、より低い密度を有し、膨張のためのスペースを若干必要とする（実際の電極の多孔性は、これを可能とする）。セパレータに垂直な方向の電極の厚さは、一定時間内に電池の電極容量を充放電するのに必要とされるところの、単位電極表面積あたりの電流密度（Ａｈ／ｃｍ２）を決定する。
【０１３９】
Ｆｅ(ＯＨ)２    β−Ｎｉ(ＯＨ)２
密度［ｇ／ｃｍ３］              3.4             4.10
モル質量[ｇ／モル]             89.8597          92.708
電荷貯蔵密度[Ｃ／ｃｍ３]        7298            4268
電荷貯蔵密度[Ａｈ／ｃｍ３]      2.027           1.186
0.8Ah/cm２での最小電極厚*:[cm]  0.40             0.68：
0.8Ah/cm２での実用電極厚**:[cm]  1.1             1.8：
Z Ah/cm２での最小電極厚***:[cm]  0.40(Z/0.8)      0.68(Z/0.8)
Z Ah/cm２での実用電極厚:[cm]    1.1(Z/0.8)       1.8(Z/0.8)
【０１４０】
注＊：  ８００ｍＡ／ｃｍ２の電極表面は、電池ニーズ（最大電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で２時間充電の選択された容量）及び電解器ニーズ（アルカリ電解器の技術水準である４００ｍＡ／ｃｍ２での連続電解）の両者を満足する。太陽光発電では、平均１〜２時間のピーク時に、ピーク充電が必要となり、これに加えて、夏期にピーク電力での２〜３倍長時間の電解が必要とされる（昼間に合計３〜８時間の電荷挿入）。夜間の放電は、低率で例えば６〜８時間なされ得る。
【０１４１】
注＊＊：  文献実用電極密度：３７％、すなわち、理論最大値より小さいため、電極は多孔質で、その分厚くなる。旧エジソン電池の電極：６ｍｍ＝０．６ｃｍ。気孔率は変化し得る。
【０１４２】
注＊＊＊：  値Ｚは、任意の充電容量を［Ａｈ］で示す。 式は電極の厚さに関する。Ｚは、０．０１（１０ｍＡｈの極薄の電池電極）から４（４０００ｍＡｈの非常に厚いもの）の範囲であり得、前述のように、Ｆｅ電極はＮｉ電極よりも大きな値を有することができる。
【０１４３】
基本的な陽極−負極−電解質構成のエネルギ貯蔵密度［Ｗｈ／ｃｍ３］：これは電荷貯蔵密度と電極間の電位との積である。 ０ＣＶでは、「単セル電池のエネルギ密度」（single cell battery energy density）は〜１．３７Ｖｘ０．８Ａｈ／（１．１＋１．８＋０．３ｃｍ３）＝０．３４３Ｗｈ／ｃｍ３＝３４３Ｗｈ／Ｌである。この（１．１＋１．８＋０．３ｃｍ３）は、実用的な陽極、負極及びいくらかの電解質＋ダイアフラムの厚さの和である。注：これは、あらゆる電池の中でも非常に高い容積エネルギ密度であって、アルカリ電池、特にＦｅ−Ｎｉ電極の高い容積あたりの貯蔵容量のおかげである。
【０１４４】
本明細書中における、例えば、「実質的にから成る」との表現における「実質的に」という用語は、当業者によって理解可能であろう。「実質的に」という用語は、「完全に（entirely）」、「完全に（completely）」、「すべて」などの実施形態も含み得る。したがって、実施形態では、実質的に形容詞を削除することもできる。適用可能な場合、「実質的に」という用語は、１００％含む、９０％以上、例えば９５％以上、特に９９％以上、さらにより具体的には９９．５％以上に関連してもよい。「含む（comprise）」という用語は、当該用語が「からなる（consisting of）」を意味する実施形態も含む。「及び／又は」という用語は、特に、「及び／又は」の前後に記載された項目のうちの１つまたは複数に関連する。例えば、「項目１及び／又は２」というフレーズ及び類似のフレーズは、項目１及び項目２のうちの１つ又は複数に関連し得る。「含む」という用語は、一実施形態では「からなる」を指すが、「少なくとも定義された種及び任意に１又は２以上の他の種を含む」ことをも意味する。
【０１４５】
さらに、明細書及び特許請求の範囲中の第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも逐次的または時間的な順序を説明するためではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載された本発明の実施形態は、本明細書に記載又は図示されている以外の順序で動作可能であることを理解されたい。
【０１４６】
本明細書において、装置は、とりわけ、動作に関連して説明されている。当業者には明らかなとおり、本発明は動作方法又は動作中の装置に限定されない。
【０１４７】
上に記載した実施形態は、本発明を限定するものではなく、当業者は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく多くの代替実施形態をデザインできることに留意されたい。特許請求の範囲において、括弧内に置かれた参照符号は、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。「含む」という動詞及びその活用形の使用は、請求項に記載された要素またはステップ以外の要素またはステップの存在を排除するものではない。要素に先行する冠詞「a」または「an」は、複数のそのような要素の存在を排除するものではない。本発明は、いくつかの別個の要素を含むハードウェアによって、及び適切にプログラムされたコンピュータによって実施することができる。いくつかの手段を列挙する装置の請求項において、これらの手段のいくつかは、単一又は同一のハードウェアによって具体化されてもよい。特定の手段が相互に異なる従属請求項に列挙されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用できないことを示すものではない。
【０１４８】
本発明はさらに、明細書に記載され、及び／又は添付図面に示されている１又は２以上の特徴を有する装置に適用される。 本発明はさらに、明細書に記載され、及び／又は添付図面に示されている１又は２以上の特徴を含む方法又はプロセスに関する。
【０１４９】
本特許で論じた様々な形態は、さらなる利点を提供するために組み合わせることができる。さらに、当業者は、実施形態を組み合わせることができ、また、３以上の実施形態を組み合わせることもできることを理解するであろう。さらに、その特徴のいくつかは、一又は２以上の分割出願の基礎を形成し得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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