(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物のエッチング液において、該エッチング液が、第１成分としての１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての１〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、且つエタノールアミン化合物ではないアルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分を含有することを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
第３成分が、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含有する、請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
第３成分が、３〜６０質量％のポリオール化合物を含有する請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
上記ポリオール化合物の分子量が８０以上２００以下である請求項２又は３に記載のエッチング液。
【請求項５】
上記ポリオール化合物が３つ以上のヒドロキシル基を有する請求項２〜４のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項６】
上記ポリオール化合物が、グリセリンを含有する請求項２〜５のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項７】
第３成分が、２〜２０質量％の多価カルボン酸化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項８】
第３成分が、２〜２０質量％のヒドロキシ酸化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
上記エッチング液が、０．１〜３質量％の芳香族アルコール化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理する工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理するエッチング工程、及びエッチング工程後に超音波を照射する超音波照射工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。
【請求項１２】
エッチング工程前に、２．５〜７．５質量％の陰イオン界面活性剤を含有する酸性水溶液からなる前処理液で前処理する工程をさらに有する請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物のエッチング方法。
【請求項１３】
エッチング工程後に水洗工程を有し、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が３０秒以内である請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。
【請求項１４】
エッチング工程において、エッチングレジストを使用し、該エッチングレジストが、金属マスク又はドライフィルムレジストである請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物等をエッチングするためのエッチング液（樹脂組成物のエッチング液）及びエッチング方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、回路基板において、微細配線形成や絶縁材料や基板材料の熱膨張係数の低下や低誘電率化、低誘電正接化などが求められている。その中で、絶縁材料の低熱膨張係数化の手段として、絶縁材料を高充填化する、すなわち、絶縁材料における無機充填剤の含有量を高くする方法が知られている。さらに、絶縁材料として、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂等を含み、耐湿性に優れたアルカリ不溶性樹脂の使用が提案されている。絶縁材料の低誘電率化、低誘電正接化の手段として、比誘電率の低い充填剤を用いることが好ましく、例えばフッ素樹脂粉末等の有機充填剤を使用することが知られている。これらの無機充填剤、有機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む絶縁性の樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた物性を有し、回路基板の外層表面に用いられるソルダーレジストや多層ビルドアップ配線板に用いられる層間絶縁材料として広く利用が検討されている。【０００３】
図１は、回路基板上において半田付けする接続パッド３以外を、樹脂組成物層４で覆ったソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。図１に示す構造はＳＭＤ（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも小さいことを特徴としている。図２に示す構造は、ＮＳＭＤ（Ｎｏｎ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも大きいことを特徴としている。【０００４】
図１における樹脂組成物層４の開口部は、樹脂組成物層の一部を除去することによって形成される。無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法としては、ドリル、レーザー、プラズマ、ブラスト等の公知の方法を用いることができる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることもできる。中でも、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる加工が最も一般的であり、レーザー光照射によって、樹脂組成物層４の一部を除去し、スルーホール形成用の貫通孔、バイアホール形成用の開口部、接続パッド３形成用の開口部等の貫通孔や非貫通孔を形成することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００５】
しかしながら、レーザー光の照射による加工では、例えば、炭酸ガスレーザーを用いた場合、多くのショット数が必要となり、後処理としてクロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を用いてデスミア処理を行う必要がある。また、エキシマレーザーを用いた場合、加工に要する時間が非常に長くなる。さらに、ＵＶ−ＹＡＧレーザーの場合、他のレーザー光に比べ、微細加工ができるという点では優位性があるが、樹脂組成物層だけでなく、近隣に存在する金属層も同時に除去してしまうという問題があった。【０００６】
また、レーザー光が樹脂組成物層に照射されると、照射部位において光エネルギーが物体に吸収され、比熱に応じて物体が過度に発熱し、この発熱によって、樹脂の溶解、変形、変質、変色等の欠点が発生する場合があった。また、この発熱に対して、樹脂組成物層中に熱硬化性樹脂を用いることが提案されているが、熱硬化性樹脂を用いると樹脂組成物層にクラックが発生しやすくなる場合があった。【０００７】
レーザー光照射以外の方法として、ウェットブラスト法によって、樹脂組成物層を除去する方法が挙げられる。絶縁性基板上に接続パッドを有する回路基板上に樹脂組成物層を形成したのち、硬化処理を施し、樹脂組成物層上に、ウェットブラスト用マスクを形成するための樹脂層を設けたのち、露光、現像することで、パターン状のウェットブラスト用マスクを形成する。次いで、ウェットブラストを行うことで樹脂組成物層を除去し、開口部を形成し、続いて、ウェットブラスト用マスクを除去している（例えば、特許文献３参照）。【０００８】
しかしながら、ウェットブラストによる加工では、１回のブラスト処理で研磨できる厚みが少なく、複数回のブラスト処理を繰り返す必要がある。そのため、研磨に掛かる時間が非常に長くなるだけでなく、樹脂組成物層が接着している部分が、接続パッド上であったり、絶縁性基板上であったりと、その材質の違いによって、均一な研磨ができなかったり、残渣が出たりと、精度の高い加工を行うことが、極めて困難であった。【０００９】
無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法として、エッチング液として４０℃のヒドラジン系薬液を使用した浸漬処理によって行うエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ヒドラジンは毒物であり、人体への影響や環境負荷が大きいため、好ましくない。【００１０】
また、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液を使用するエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５では、より好ましい態様として、エタノールアミン化合物をさらに含有するエッチング液も開示されている。特許文献５のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチングした場合、エッチング後の表面に有機充填剤の残渣が出る場合があった。【００１１】
また、特許文献５に開示されているエッチング方法を参考にして、樹脂組成物層のエッチングを行った場合、エッチング液と樹脂組成物層の親和性不足から、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理では未エッチング箇所が発生してしまう場合があった。そのため、未エッチング箇所が発生しないエッチング方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１０１２４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／３８７１３号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−３００６９１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１８／８８３４５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１８／１８６３６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物等に好適な新規なエッチング液を提供することにある。
エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物（該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層）を効率良く除去（例えば、残渣無く、安定的に除去）することができ、面内の均一性が高い、樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法を提供することが本発明の他の課題である。さらに、開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制することができるエッチング方法を提供することが本発明の他の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、下記手段等によって、上記課題を解決できることを見出した。【００１５】
＜１＞
アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物のエッチング液［樹脂組成物のためのエッチング液、樹脂組成物用のエッチング液、樹脂組成物層（樹脂組成物で形成された層）をエッチングするためのエッチング液］において、該エッチング液が、第１成分としての１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての１〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、且つアルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分を含有することを特徴とするエッチング液。【００１６】
＜２＞
第３成分が、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含有する、＜１＞に記載のエッチング液。【００１７】
＜３＞
第３成分が、３〜６０質量％のポリオール化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のエッチング液。【００１８】
＜４＞
上記ポリオール化合物の分子量が８０以上２００以下である＜２＞又は＜３＞に記載のエッチング液。【００１９】
＜５＞
上記ポリオール化合物が３つ以上のヒドロキシル基を有する＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のエッチング液。【００２０】
＜６＞
上記ポリオール化合物が、グリセリンを含有する＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のエッチング液。【００２１】
＜７＞
第３成分が、２〜２０質量％の多価カルボン酸化合物を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のエッチング液。【００２２】
＜８＞
第３成分が、２〜２０質量％のヒドロキシ酸化合物を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のエッチング液。【００２３】
＜９＞
上記エッチング液が、０．１〜３質量％の芳香族アルコール化合物を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のエッチング液。【００２４】
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理する工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。【００２５】
＜１１＞
＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理するエッチング工程、及びエッチング工程後に超音波を照射する超音波照射工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。【００２６】
＜１２＞
エッチング工程前に、２．５〜７．５質量％の陰イオン界面活性剤を含有する酸性水溶液からなる前処理液で前処理する工程をさらに有する＜１０＞又は＜１１＞に記載の樹脂組成物のエッチング方法。【００２７】
＜１３＞
エッチング工程後に水洗工程を有し、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が３０秒以内である＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。【００２８】
＜１４＞
エッチング工程において、エッチングレジストを使用し、該エッチングレジストが、金属マスク又はドライフィルムレジストである＜１０＞〜＜１３＞のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物等に好適な新規なエッチング液を提供できる。
また、本発明によれば、エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物（該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層）を）を効率良く除去（例えば、残渣無く、安定的に除去）することができ、面内の均一性が高い、樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制することができるエッチング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。
【図２】ソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。
【図３】本発明のエッチング方法によって樹脂組成物層４をエッチングする工程の一例を示した断面工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本明細書において、「樹脂組成物のエッチング液」を「エッチング液」と略記する場合があり、「樹脂組成物のエッチング方法」を「エッチング方法」と略記する場合がある。
【００３２】
本発明のエッチング液は、例えば、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物（特に、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物）を除去する加工に用いられる。また、本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物（特に、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物）をエッチング処理するエッチング工程を有することを特徴とする。
【００３３】
＜エッチング液＞
本発明のエッチング液は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物（特に、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物）のエッチング液（樹脂組成物用のエッチング液、樹脂組成物をエッチングするための液）である。
【００３４】
本発明のエッチング液は、通常、第１成分としてのアルカリ金属水酸化物（特に、１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物）を含有する。アルカリ不溶性樹脂はアルカリ水溶液に溶解しない性質を有するため、本来アルカリ水溶液によって除去することはできない。しかし、本発明のエッチング液を使用することによって、アルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を除去することができる。これは、高充填化された樹脂組成物中の無機充填剤、すなわち、樹脂組成物中に３０〜５０質量％という高い含有量で充填された無機充填剤が、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含むエッチング液によって溶解分散除去されるためである。また、アルカリ不溶性樹脂と２０〜４０質量％という高い含有量で充填された有機充填剤とがエッチング液によって膨潤した際に、アルカリ不溶性樹脂と有機充填剤の膨張率の差が発生するために、樹脂組成物の構造が脆くなり、エッチングの進行が促進されるためであると推察される。
【００３５】
アルカリ金属水酸化物の含有量（エッチング液全体に対する割合、以下、同様の表現において同じ）が１５質量％以上である場合、無機充填剤の溶解性に優れ、アルカリ金属水酸化物の含有量が４５質量％以下である場合、アルカリ金属水酸化物の析出が起こり難いことから、液の経時安定性に優れる。アルカリ金属水酸化物の含有量は、より好ましくは２０〜４５質量％である。
【００３６】
上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明のエッチング液は、通常、第２成分としてのアルカノールアミン化合物（通常、エタノールアミン化合物、特に、１〜４０質量％のエタノールアミン化合物）を含有する。エッチング液がエタノールアミン化合物等を含有することで、エタノールアミン化合物等が樹脂組成物中に浸透し、樹脂組成物を膨潤させ、無機充填剤の溶解を均一に行うことができる。アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）の含有量が１質量％以上である場合、アルカリ不溶性樹脂の膨潤性に優れ、４０質量％以下である場合、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性に優れる。アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）の含有量は、より好ましくは３〜３５質量％である。
【００３８】
上記アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアミン化合物の一例としては、第一級アミンである２−アミノエタノール；第一級アミンと第二級アミンの混合体（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物）である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール；第二級アミンである２−（メチルアミノ）エタノールや２−（エチルアミノ）エタノール；第三級アミンである２，２′−メチルイミノジエタノールや２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。中でも、２−（メチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールがより好ましい。
【００３９】
本発明のエッチング液は、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分を含有する。特に、本発明のエッチング液は、第３成分としての３〜６０質量％のポリオール化合物、２〜２０質量％の多価カルボン酸化合物又は２〜２０質量％のヒドロキシ酸化合物を含有してもよい。本発明のエッチング液が、このような第３成分（例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物）を含有することによって、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤を同時に分散除去することができる。
【００４０】
この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、前述した本発明のエッチング液の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。樹脂組成物を安定してエッチング除去するためには、樹脂組成物中に高充填化された無機充填剤の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てなくなった段階で、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤とを同時に除去することが必要である。いずれか一つだけの除去が進むと、残りの成分が、残渣となって、エッチング後の表面に残ってしまう。エッチング液が第３成分（例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物）を含有することで、被膜形状を保てなくなった成分をまとめる機能があり、同時に除去する性能を向上させていると考えられる。その効果により、残渣が残らない処理時間のマージンが増え、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含有する樹脂組成物を安定的に除去できると考えられる。
【００４１】
第３成分の含有量（２以上組み合わせる場合にはその総含有量）は、第３成分を構成する成分にもよるが、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に２質量％以上等であってもよい。
また、第３成分の含有量は、第３成分を構成する成分にもよるが、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下等であってもよい。
【００４２】
［アルコール化合物］
アルコール化合物［アルカノールアミン化合物（エタノールアミン化合物）ではないアルコール化合物］としては、モノアルコール化合物［例えば、アルカノール（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式モノオール（例えば、シクロヘキサノール）等の非芳香族モノオール化合物（脂肪族モノオール）等］、ポリオール化合物等が含まれる。
アルコール化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４３】
アルコール化合物は、好ましくはポリオール化合物を含んでいてもよい。
【００４４】
また、アルコール化合物は、芳香族アルコール化合物［後述の芳香族アルコール化合物（例えば、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等）等］であってもよく、非芳香族アルコール化合物（非芳香族モノオール化合物、非芳香族ポリオール化合物）であってもよく、これらの双方を含んでいてもよい。
なお、非芳香族アルコール化合物は、飽和及び不飽和化合物のいずれであってもよい。
【００４５】
代表的には、アルコール化合物は、少なくとも非芳香族アルコール化合物（特に、非芳香族ポリオール化合物）を含んでいる場合が多い。一方、後述のように、芳香族アルコール化合物は、第３成分（さらには第１成分及び第２成分）と好適に組み合わせてもよい。
【００４６】
第３成分がアルコール化合物を含有する場合、アルコール化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上等であってもよく、特に３質量％以上等であってもよい。また、アルコール化合物の含有量は、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下等であってもよい。
【００４７】
第３成分をアルコール化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用されるアルコール化合物（例えば、ポリオール化合物）の含有量が少ない（例えば、３質量％未満である）と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多すぎる（例えば、６０質量％を超える）と、まとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、アルコール化合物（例えば、ポリオール化合物）の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４８】
本発明のエッチング液に使用されるポリオール化合物には、好ましい分子量の範囲が存在し、８０以上２００以下が好ましい。また、ポリオール化合物としては、３つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。
【００４９】
さらに、好ましいポリオール化合物には、ヒドロキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなポリオール化合物において、ヒドロキシ基１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
【００５０】
ポリオール化合物は、脂肪族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物のいずれであってもよいが、特に脂肪族ポリオール化合物（アルカンポリオール等）を少なくとも使用するのが好ましい。なお、ポリオール化合物は、糖や、糖アルコールであってもよい。
【００５１】
具体的な一例としては、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール［例えば、アルカントリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のＣ３−１０アルカントリオール）、アルカンテトラオール（例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール等のＣ４−１２アルカンテトラオール）、５以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリオール（例えば、ソルビトール、キシリトール、ボレミトール等）、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールの多量体（例えば、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール）等］、ジオール［例えば、ポリ（アルカンジオール）［例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリＣ２−６アルカンジオール］、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ２−１０アルカンジオール）等］が挙げられる。この中でも、グリセリンが特に好ましい。また、ポリオール化合物として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５２】
［カルボン酸化合物］
カルボン酸化合物（単に「カルボン酸」という場合がある）としては、カルボン酸、カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸塩）等が含まれる。なお、カルボン酸化合物（カルボン酸、カルボン酸塩等）は、水和物等であってもよい。
【００５３】
カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸（一価カルボン酸）、多価カルボン酸（後述の多価カルボン酸等）、ヒドロキシ酸（後述のヒドロキシ酸等）等が挙げられる。
【００５４】
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪酸［例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のアルカン酸（例えば、Ｃ１−１０アルカン酸）］等が挙げられる。
【００５５】
なお、カルボン酸はアミノ酸（アミノカルボン酸）であってもよい。
【００５６】
塩としては、特に限定されず、例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、亜鉛塩等］、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５７】
カルボン酸化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５８】
好ましいカルボン酸化合物には、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物が含まれる。そのため、カルボン酸化合物は、少なくとも多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５９】
第３成分がカルボン酸化合物を含有する場合、カルボン酸化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上等であってもよく、特に２質量％以上等であってもよい。また、カルボン酸化合物の含有量は、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下等であってもよい。
【００６０】
（多価カルボン酸化合物）
第３成分を多価カルボン酸化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸化合物の含有量が少ない（例えば、２質量％未満である）と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多い（例えば、２０質量％を超える）とまとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、多価カルボン酸化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）には、上述のように、多価カルボン酸の誘導体（例えば、塩等）や水和物も含まれる。
【００６１】
多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸のいずれであってもよく、代表的には脂肪族多価カルボン酸を好適に使用してもよい。このような脂肪族多価カルボン酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００６２】
多価カルボン酸において、カルボキシル基の数は、２以上であればよく、例えば、２〜１０（例えば、２〜６）等であってもよい。
【００６３】
好ましい多価カルボン酸には、カルボキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このような多価カルボン酸において、カルボキシル基１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
【００６４】
本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）としては、例えば、アルカンポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のＣ２−１２アルカン二酸）、アルケンポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等のＣ４−１２アルケンジカルボン酸）、カルボキシアルキルアミン［例えば、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸（ＡＤＳＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）］及びこれらの誘導体（塩等）が例示される。これらの多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）の中でもマロン酸、マレイン酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）及びこれらの塩等がアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、マロン酸及びエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とこれらの塩がさらに好ましく、特にエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とその塩等が好ましい。また、多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６５】
（ヒドロキシ酸化合物）
第３成分をヒドロキシ酸化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸化合物の含有量が少ない（例えば、２質量％未満である）と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多い（例えば、２０質量％を超える）とまとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、ヒドロキシ酸化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）には、上述のように、ヒドロキシ酸の誘導体（例えば、塩等）も含まれる。また、上述のように、ヒドロキシ酸やその塩等は水和物であってもよい。
【００６６】
ヒドロキシ酸は、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸のいずれであってもよく、脂肪族ヒドロキシ酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００６７】
ヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基の数は、１以上であればよく、例えば、１〜１０（例えば、１〜５）等であってもよい。
ヒドロキシ酸において、カルボキシル基の数は、１以上であればよく、例えば、１〜１０（例えば、１〜５）等であってもよい。
【００６８】
好ましいヒドロキシ酸には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の総量１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
【００６９】
本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）としては、脂肪族ヒドロキシ酸［例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸等）、ヒドロキシアルキル−カルボキシアルキルアミン（例えば、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等）、脂環式ヒドロキシ酸（例えば、キナ酸）等］、芳香族ヒドロキシ酸［例えば、サリチル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸等］、及びこれらの誘導体（例えば、塩等）が例示される。これらのヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）の中でもリンゴ酸、酒石酸、没食子酸、４−ヒドロキシイソフタル酸及びこれらの塩がアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、酒石酸及び４−ヒドロキシフタル酸とこれらの塩がさらに好ましく、特に酒石酸とその塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７０】
（芳香族アルコール化合物）
エッチング液は、芳香族アルコール化合物を含んでいてもよい。なお、芳香族アルコール化合物は、前記アルコール化合物（すなわち、第３成分）に該当するが、特に、他の第３成分［例えば、非芳香族アルコール化合物（ポリオール化合物等）、カルボン酸化合物（多価カルボン酸化合物、ヒドロキシ酸化合物等）等］と組み合わせて使用する（第４成分として使用する）のが好ましい。
【００７１】
具体的には、本発明のエッチング液は、第４成分としての芳香族アルコール化合物（例えば、０．１〜３質量％の芳香族アルコール化合物）を含有することが好ましい。本発明のエッチング液が、芳香族アルコール化合物を含有することによって、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤を同時に分散除去する効果が高くなる。そのため、後述する＜エッチング方法＞において、超音波照射工程を行わなくても、残渣無く、樹脂組成物層を除去することができる。もちろん、第４成分としての芳香族アルコールを含有するエッチング液を使用して、超音波照射工程を有する本発明のエッチング方法を行っても良い。
【００７２】
この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、前述した本発明のエッチング液の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。樹脂組成物を安定してエッチング除去するためには、樹脂組成物中に高充填化された無機充填剤の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てなくなった段階で、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤とを同時に除去することが必要である。いずれか一つだけの除去が進むと、残りの成分が、残渣となって、エッチング後の表面に残ってしまう。エッチング液が他の第３成分（例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物等）を含有することで、被膜形状を保てなくなった成分をまとめる機能があり、同時に除去する性能を向上させていると考えられる。そして、エッチング液が芳香族アルコール化合物をさらに含有することによって、溶解していないアルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤を除去する性能を向上させていると考えられる。その効果により、残渣が残らない処理時間のマージンが増え、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含有する樹脂組成物を安定的に除去できると考えられる。
【００７３】
芳香族アルコール化合物を使用する場合、芳香族アルコール化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上等であってもよく、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下等であってもよい。
本発明のエッチング液に使用される芳香族アルコール化合物の含有量が、例えば、０．１質量％以上程度であると、アルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤を除去する性能に優れ、３質量％未満程度であると、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性と処理均一性に優れる。芳香族アルコール化合物の含有量は、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００７４】
本発明のエッチング液に使用される芳香族アルコール化合物としては、例えば、アラルキルアルコール（例えば、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１−フェニル−１−プロパノール、１−フェニル−２−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−２−ブタノール等）、（ポリ）アルカンジオールモノアリールエーテル（例えば、２−フェノキシエタノール、フェニルジグリコール、フェニルプロピレングリコール、フェニルジプロピレングリコール等）、（ポリ）アルカンジオールモノアラルキルエーテル（例えば、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等）等が例示される。これらの芳香族アルコールの中でも、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するために、ベンジルアルコール及び２−フェノキシエタノールがより好ましく、特に２−フェノキシエタノールが好ましい。また、芳香族アルコールは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
本発明のエッチング液には、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を適宜添加することもできる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００７６】
本発明のエッチング液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。本発明のエッチング液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。
＜前処理液＞
本発明に係る前処理液は、例えば、２．５〜７．５質量％の陰イオン界面活性剤を含有する酸性水溶液である。本発明に係る前処理液が含有する陰イオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩等が挙げられる。これらの陰イオン界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩が、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために好ましく、特にアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン類、アルカノールアミン塩イオンが好ましい。また、これらの陰イオン界面活性剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７７】
樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するためには、上記前処理液が含有する陰イオン界面活性剤の含有量は２．５質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、得られる効果が増大せず、不経済であり、前処理後の水洗に時間が掛かる上、水洗が不十分な場合には陰イオン界面活性剤の凝集によって、未エッチング箇所の発生につながる恐れがある等の観点から、７．５質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明に係る前処理液は酸性であり、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制する観点から、ｐＨは６以下であることが好ましい。また、得られる効果が増大せず、不経済であり、ｐＨ調整剤の混合に時間が掛かる等の観点から、ｐＨは１以上であることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、水酸化物塩、炭酸塩等を使用することができる。さらに、本発明に係る前処理液は、消泡剤、抑泡剤、増粘剤、防腐剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００７９】
本発明に係る前処理液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。
【００８０】
＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物である。該樹脂組成物における有機充填剤の含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して２０〜４０質量％である。有機充填剤の含有量が２０質量％未満の場合、樹脂組成物全体に対して、アルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液によって発生する膨張率の差による影響が小さくなり、エッチングが進行しない。有機充填剤の含有量が４０質量％を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る場合がある。
【００８１】
無機充填剤の含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して３０〜５０質量％である。無機充填剤の含有量が３０質量％未満の場合、樹脂組成物全体に対して、アルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液によって溶解されるサイトとしての無機充填剤が少な過ぎるため、エッチングが進行しない場合がある。無機充填剤の含有量が５０質量％を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る場合がある。
【００８２】
本発明において、有機充填剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物層の低誘電率化の観点から、ＰＴＦＥが好ましい。
【００８３】
本発明において、無機充填剤としては、例えば、シリカ、ガラス、クレー、雲母等のケイ酸塩；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ等の酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩等が挙げられる。また、無機充填剤としては、さらにホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中で、シリカ、ガラス、クレー及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液に溶解することから、より好ましく用いられる。シリカは低熱膨張性に優れる点でさらに好ましく、球状溶融シリカが特に好ましい。無機充填剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
本発明におけるアルカリ不溶性樹脂について説明する。アルカリ不溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して溶解されないという性質以外は、特に限定されない。具体的には、アルカリ水溶液に対して溶解するために必要なカルボキシル基含有樹脂等の含有量が非常に少ない樹脂であり、樹脂中の遊離カルボキシル基の含有量の指標となる酸価（ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。より具体的には、アルカリ不溶性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂である。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物を含有する水溶液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物を含有する水溶液が挙げられる。
【００８５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、さらにビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
熱硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
上記熱硬化剤に加え、さらに硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、第三級アミン化合物等が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、熱硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等が挙げられる。
【００８８】
アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物は、熱硬化によって、絶縁性の樹脂組成物層を形成することができるが、本発明のエッチング液を使用したエッチングは、通常、Ａステージ（硬化反応の開始前）又はＢステージ（硬化反応の中間段階）の状態において進行する。Ａステージ又はＢステージにおいても、アルカリ不溶性樹脂は本発明のエッチング液に溶解することはないが、無機充填剤が本発明のエッチング液によって一部又は全部溶解すること及びエッチング液に対するアルカリ不溶性樹脂と有機充填剤の膨張率の差によって、樹脂組成物の分散除去が進行する。Ｃステージとなり、樹脂が完全に硬化した状態では、本発明のエッチング液が樹脂組成物層を膨潤させること及び樹脂組成物層に浸透していくことが困難となり、均一なエッチングが困難になる場合がある。
【００８９】
ＡステージからＢステージへの熱硬化条件としては、好ましくは、１００〜１６０℃で１０〜６０分であり、より好ましくは、１００〜１３０℃で１０〜６０分であるが、これに限定されるものではない。１６０℃を超える高温で加熱すると、さらに熱硬化が進行し、本発明のエッチング液を用いたエッチング処理が困難になる場合がある。
【００９０】
＜エッチング方法＞
以下に、本発明のエッチング方法について説明する。図３は、本発明のエッチング方法によって樹脂組成物層４をエッチング処理する工程の一例を示した断面工程図である。このエッチング方法では、回路基板上にある半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成することができる。
【００９１】
工程（Ｉ）では、絶縁層２と銅箔３′とからなる銅張積層板１′の表面にある銅箔３′をパターニングすることによって導体パターンを形成し、半田接続パッド３を有する回路基板１を形成する。
【００９２】
工程（II）では、回路基板１の表面において、全面を覆うように銅箔６付きの樹脂組成物層４を形成する。
【００９３】
工程（III）では、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、エッチングレジスト５として金属マスク５を形成する。銅箔３′及び銅箔６は、例えば、塩化第二鉄液、塩化第二銅液等を用いた銅エッチング処理によって、パターニングすることができる。
【００９４】
工程（III）の後、工程（IV）では、エッチング工程において、エッチングレジスト５を介し、樹脂組成物層のエッチング液によって、半田接続パッド３の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層４をエッチング処理する。
【００９５】
なお、工程（III）の後、工程（IV）では、前処理液を樹脂組成物層４とエッチングレジスト５に接触させる前処理工程によって、エッチング液と樹脂組成物層４の親和性を向上させた後、エッチング工程において、エッチングレジスト５を介し、樹脂組成物層用のエッチング液によって、半田接続パッド３の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層４をエッチング処理することもできる。
【００９６】
工程（IV）−２では、エッチング処理の後に続く水洗工程において、樹脂残渣８を除去する。
【００９７】
なお、工程（IV）−２では、エッチング工程の後に続く水洗工程において、超音波を照射することで、樹脂残渣８を除去することもできる。
【００９８】
工程（Ｖ）では、エッチングレジスト５（金属マスク）をエッチングにより除去し、半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成する。
【００９９】
本発明において、前処理時間は特に限定されないが、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましい。前処理時間は１０分以下であることが好ましい。本発明に係る前処理液の温度は特に限定されないが、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。前処理液の温度は７０℃以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、好ましくは６０〜９０℃である。樹脂組成物の種類、樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層の厚み、樹脂組成物を除去する加工によって得られるパターンの形状等によって、最適温度が異なるが、エッチング液の温度は、より好ましくは６０〜８５℃であり、さらに好ましくは７０〜８５℃である。
【０１０１】
本発明のエッチング方法では、高い含有量で充填された無機充填剤の一部又は全部が、樹脂組成物層の表層から徐々に溶解すると共に、アルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤が分散することによって、樹脂組成物層の除去が進行する。
【０１０２】
本発明のエッチング方法において、前処理工程及びエッチング工程には、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、エッチング処理の均一性の点から、浸漬処理が好ましい。
【０１０３】
本発明のエッチング方法において、樹脂組成物をエッチング工程によって除去した後、樹脂組成物の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を除去するために、水洗工程を行うことが好ましい。水洗工程が、超音波を照射する超音波照射工程であることが好ましい。超音波照射は、浸漬方式で行うことが好ましい。超音波照射では、好ましくは２０〜１５０ｋＨｚの超音波振動を加えた水に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を１０〜３００秒間接触させることが好ましい。ここで、超音波振動の周波数が２０ｋＨｚ未満又は１５０ｋＨｚを超える場合には、特殊な装置が必要となり、大きなメリットも無いため、超音波振動の周波数は２０〜１５０ｋＨｚが好ましい。
【０１０４】
また、超音波振動を加えた水に接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を接触させる時間（接触時間）が１０秒未満である場合、樹脂残渣８を十分に除去することができない場合がある。接触時間が３００秒を超えると、時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。よって、接触時間は１０〜３００秒であることが好ましい。さらに、超音波照射による水洗工程において有機充填剤が分散した水洗水を洗い流すために、浸漬方式の超音波照射による水洗工程後に、スプレー方式の水洗工程を組み合わせることが好ましい。スプレー圧は０．０２〜０．３ＭＰａが好ましい。
【０１０５】
水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。また、水洗水の温度は、エッチング液の温度以下であることが好ましく、且つ、エッチング液と水洗水の温度差が４０〜５０℃であることが好ましい。
【０１０６】
エッチング工程において、エッチングレジスト５を使用する場合、エッチングレジスト５としては、上述した金属マスクの他に、ドライフィルムレジストパターンを使用することができる。
【０１０７】
本発明に係わるドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂組成物を含有し、ポリエステル等のキャリアフィルム上に光架橋性樹脂を塗設して光架橋性樹脂層とし、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤を含有する。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度等の要求される性質のバランスによって決定される。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは、１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【０１０８】
本発明に係わるドライフィルムレジストの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。
【０１０９】
本発明に係わるドライフィルムレジストの現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、不要なドライフィルムレジスト（未露光部）を除去し、ドライフィルムレジストパターンからなるエッチングレジスト５を形成する。現像液としては、一般的には、１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは１質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。
【０１１０】
エッチングレジスト５として使用したドライフィルムレジストパターンの剥離方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った剥離液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、ドライフィルムレジストパターンを除去する。剥離液としては、一般的には、２〜４質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは３質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用される。
【０１１１】
本発明では、エッチング工程終了から次工程である水洗工程開始までの時間が３０秒以内であることによって、アルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤とを同時に分散除去することができる。この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、エッチング工程直後のエッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤との分散状態が関連していると考えている。エッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤とは、エッチング工程直後においてはお互いが混ざり合った分散状態にあり、この分散状態で速やかに水洗工程を行うことで樹脂組成物層を残渣無く除去することができる。しかしながら、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が３０秒を超えた場合、アルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤との分離が進むことによって、水洗によって除去されやすい成分と除去されにくい成分に分離することとなり、水洗後に樹脂組成物層の残渣が発生すると考えられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【０１１３】
（例１−１〜１−１２、１−１４、１−１７〜１−２２）
有機充填剤として、ＰＴＦＥ２５質量％、無機充填剤として、球状溶融シリカ４０質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１６質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１６質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン２質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。【０１１４】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂、無機充填剤及び有機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。【０１１５】
続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。【０１１６】
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。【０１１７】
続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト（金属マスク）付きの樹脂組成物層４を準備した。【０１１８】
次に、エッチングレジスト５を介して、表１及び表２に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理にてエッチング工程を行った。エッチング工程後、樹脂組成物層４の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を、超音波を照射することによって除去するために、水洗工程として、純水による浸漬方式の超音波照射工程を行った。なお、超音波照射工程は、４５ｋＨｚの超音波振動を加えた純水に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を６０秒間接触させることで行った。【０１１９】
エッチング液処理時間について、図３に記載されているエッチングレジスト５の開口長さａと樹脂組成物層４の膜厚ｂと樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃとにおいて、ａ＋２ｂ＝ｃとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、エッチングレジスト５の開口長さａが６０μｍで、樹脂組成物層４の膜厚ｂが２０μｍであるため、樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃが１００μｍ±５μｍとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表１及び表２に示した。【０１２０】
（樹脂残渣）
エッチングレジスト５の開口部内部において、樹脂組成物層４の除去が確実にできているかを評価した。結果を表１及び表２に示した。評価基準を下記に示す。【０１２１】
評価基準
○（Ｇｏｏｄ）：超音波水洗後の開口部内部に樹脂残渣が残っていない、もしくは残っていてもスプレーによる追加水洗工程で除去できるレベル。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：超音波水洗後の開口部内部に樹脂残渣が残っていて、スプレーによる追加水洗工程では除去できないレベルであるが、プラズマ洗浄処理等の後処理で容易に除去できるレベル。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：超音波水洗後の開口部内部に多くの樹脂残渣が残り、プラズマ洗浄処理等の後処理でも除去されないレベル。【０１２２】
（例１−１３）
ＰＴＦＥの含有量を２３質量％、球状溶融シリカの含有量を３３質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２５質量％とした以外は、例１−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
（例１−１５）
ＰＴＦＥの含有量を１５質量％、球状溶融シリカの含有量を４０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２６質量％とした以外は、例１−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分（１８００秒）まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表２に示す。【０１２４】
（例１−１６）
ＰＴＦＥの含有量を２５質量％、球状溶融シリカの含有量を２５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３１質量％とした以外は、例１−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表２に示す。【０１２５】
（例１−２３）
例１−１と同様の方法により得られたエッチングレジスト付きの樹脂組成物層４をウェットブラスト処理し、その後、エッチングレジスト５を除去した。これを光学顕微鏡で観察した結果、樹脂組成物層４のエッチング量にばらつきがあり、エポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物が残っている箇所があった。また、表面の一部又は全部が露出された導体パターンにはウェットブラスト処理によって付けられた傷が多数確認された。【０１２６】
（例２−１〜２−１４）
エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例１−１〜１−１４と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表３及び４に示す。【０１２７】
【表１】
0006774589.tif 000002
【０１２８】
【表２】
0006774589.tif 000003
【０１２９】
【表３】
0006774589.tif 000004
【０１３０】
【表４】
0006774589.tif 000005
【０１３１】
表１〜４の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去（特に、樹脂残渣無く、安定的に除去）することができる。【０１３２】
（例３−１〜３−１０、３−１２、３−１５〜３−２１）
表５又は表６に記載したエッチング液を使用した以外は、例１−１と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表５及び表６に示す。【０１３３】
（例３−１１）
ＰＴＦＥの含有量を２３質量％、球状溶融シリカの含有量を３３質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２５質量％とした以外は、例３−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表６に示す。【０１３４】
（例３−１３）
ＰＴＦＥの含有量を１５質量％、球状溶融シリカの含有量を４０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２６質量％とした以外は、例３−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分（１８００秒）まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表６に示す。【０１３５】
（例３−１４）
ＰＴＦＥの含有量を２５質量％、球状溶融シリカの含有量を２５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３１質量％とした以外は、例３−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表６に示す。【０１３６】
（例４−１〜４−１２）
エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例３−１〜３−１２と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表７及び８に示す。【０１３７】
【表５】
0006774589.tif 000006
【０１３８】
【表６】
0006774589.tif 000007
【０１３９】
【表７】
0006774589.tif 000008
【０１４０】
【表８】
0006774589.tif 000009
【０１４１】
表５〜８の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去（特に、樹脂残渣無く、安定的に除去）することができる。【０１４２】
（例５−１〜５−１０、５−１２、５−１５〜５−２２）
表９又は表１０に記載したエッチング液を使用した以外は、例１−１と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表９及び表１０に示す。【０１４３】
（例５−１１）
ＰＴＦＥの含有量を２３質量％、球状溶融シリカの含有量を３３質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２５質量％とした以外は、例５−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表１０に示す。【０１４４】
（例５−１３）
ＰＴＦＥの含有量を１５質量％、球状溶融シリカの含有量を４０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２６質量％とした以外は、例５−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分（１８００秒）まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表１０に示す。【０１４５】
（例５−１４）
ＰＴＦＥの含有量を２５質量％、球状溶融シリカの含有量を２５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３１質量％とした以外は、例５−３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表１０に示す。【０１４６】
（例６−１〜６−１２）
エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例５−１〜５−１２と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表１１及び表１２に示す。【０１４７】
【表９】
0006774589.tif 000010
【０１４８】
【表１０】
0006774589.tif 000011
【０１４９】
【表１１】
0006774589.tif 000012
【０１５０】
【表１２】
0006774589.tif 000013
【０１５１】
表９〜１２の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を、効率良く除去（特に、樹脂残渣無く、安定的に除去）することができる。【０１５２】
（例７）
有機充填剤として、ＰＴＦＥ２５質量％、無機充填剤として、球状溶融シリカ４０質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１６質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１６質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン２質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。【０１５３】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。【０１５４】
続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。【０１５５】
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。【０１５６】
続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、銅箔６の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト５（金属マスク）付きの樹脂組成物層４を準備した。【０１５７】
表１３に記載した各前処理液（３０℃）を樹脂組成物層４と金属マスク５に浸漬処理にて５分間接触させた後に、純水によるスプレー方式の水洗処理を１分行うことで、エッチング液と樹脂組成物層４の親和性を向上させた後、金属マスク５を介して、表１４に記載した各エッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層４の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を、超音波を照射することによって除去するために、純水による浸漬方式の超音波水洗を行った。なお、超音波水洗は、４５ｋＨｚの超音波振動を加えた水に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を６０秒間接触させることで行った。【０１５８】
エッチング液処理時間について、図３に記載されている金属マスク５の開口長さａと樹脂組成物層４の膜厚ｂと樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃとにおいて、ａ＋２ｂ＝ｃとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、金属マスク５の開口長さａが５０μｍで、樹脂組成物層４の膜厚ｂが２０μｍであるため、樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃが９０μｍ±５μｍとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表１３及び表１４に示す。なお、各前処理液のｐＨは硫酸又は水酸化カリウムを使用して調整した。【０１５９】
【表１３】
0006774589.tif 000014
【０１６０】
【表１４】
0006774589.tif 000015
【０１６１】
（小径開口）
金属マスク５の開口長さａが５０μｍ、樹脂組成物層４の膜厚ｂが２０μｍであるときの、金属マスク５の開口部１００箇所の確認から、樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃが９０μｍ±５μｍで、小径開口処理ができているかを下記基準で評価した。結果を表１５に示した。【０１６２】
評価基準
○（Ｇｏｏｄ）：標準処理時間で小径開口１００箇所のうち、樹脂開口箇所が９５箇所以上である。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：標準処理時間で小径開口１００箇所のうち、樹脂開口箇所が８５箇所以上９５箇所未満である。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：標準処理時間で小径開口１００箇所のうち、樹脂開口箇所が８５箇所未満である。【０１６３】
【表１５】
0006774589.tif 000016
【０１６４】
表１５の結果から判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも未エッチング箇所を抑制してエッチング処理できる。【０１６５】
（例８−１〜８−９）
有機充填剤として、ＰＴＦＥ２５質量％、無機充填剤として、球状溶融シリカ４０質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１６質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１６質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン２質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。【０１６６】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。【０１６７】
続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。【０１６８】
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積４００ｍｍ×５００ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をパターニングし、導体パターンＡが、面内に横方向に１０個、縦方向に１２個均等に配置形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンＡが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。【０１６９】
続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、銅箔６の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト（金属マスク）５付きの樹脂組成物層４を準備した。【０１７０】
次に、エッチングレジスト５を介して、表１６記載のエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理にてエッチング工程を実施した。次に、表１６記載の「エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間」の後に、純水による浸漬方式の超音波照射によってエッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と有機充填剤と無機充填剤を水洗除去する水洗工程を実施した。その後、純水によるスプレー処理によってさらに洗浄した。【０１７１】
エッチングレジスト５の開口部において、樹脂組成物層４の除去が確実にできているかを「樹脂残り」で評価した。また、樹脂組成物層４の開口形状における変形の評価として「アンダーカット」を評価した。さらに、「面内均一性」の評価として、目標となる開口径（目標開口径）が同一である１２０か所の開口部を観察し、開口径が最大であった開口の開口径を「最大値」、開口径が最小であった開口の開口径を「最小値」とし、「（最大値−最小値）／目標開口径×１００」で変動値（％）を求め、「面内均一性」を評価した。結果を表１６に示す。各評価の基準を下記に示す。【０１７２】
（樹脂残りの評価基準）
○（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）：表面に樹脂組成物が残っていない。
○△（Ｇｏｏｄ）：表面に極微量の樹脂組成物が残っているが、問題とならないレベル。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：表面に微量の樹脂組成物が残っているが、プラズマ洗浄処理で容易に除去できるレベル。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：エッチング後の表面に多くの樹脂組成物が残り、プラズマ洗浄処理で除去されないレベル。【０１７３】
（アンダーカットの評価基準）
○（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）：樹脂組成物層にアンダーカットが見られない。
○△（Ｇｏｏｄ）：樹脂組成物層の底面に極小さなアンダーカットが見られる。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：樹脂組成物層の底面に小さなアンダーカットが見られるが問題とならないレベル。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：樹脂組成物層の底面に実用上問題となる大きなアンダーカットが見られる。【０１７４】
（面内均一性の評価基準）
○（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）：非常に均一性が高い。変動値が３％未満。
○△（Ｇｏｏｄ）：均一性が高い。変動値が３％以上５％未満。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：均一。変動値が５％以上６％未満。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：均一とは言えない。変動値が６％以上。【０１７５】
【表１６】
0006774589.tif 000017
【０１７６】
表１６の結果より判るように、アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理するエッチング方法において、本発明のエッチング液によるエッチング工程、及び水洗工程をこの順に含むことによって、面内の均一性が高いことが判る。また、アンダーカットの発生が少ないことも判る。そして、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が３０秒以内であることによって、樹脂組成物の残渣が少なく、安定的に除去できることが判る。【０１７７】
（例９−１〜９−８）
有機充填剤として、ＰＴＦＥ２５質量％、無機充填剤として、球状溶融シリカ４０質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１６質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１６質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン２質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。【０１７８】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂、無機充填剤及び有機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。【０１７９】
続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。【０１８０】
エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。【０１８１】
続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト（金属マスク）付きの樹脂組成物層４を準備した。【０１８２】
エッチングレジスト５を介して、表１７に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層４の表面に残存付着するエッチング液を除去する洗浄工程を行った。洗浄工程では、純水によるスプレー方式を使用した。【０１８３】
エッチング液処理時間について、図３に記載されているエッチングレジスト５の開口長さａと樹脂組成物層４の膜厚ｂと樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃとにおいて、ａ＋２ｂ＝ｃとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、エッチングレジスト５の開口長さａが５０μｍで、樹脂組成物層４の膜厚ｂが２０μｍであるため、樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃが９０μｍ±５μｍとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表１７に示す。
金属マスク５の開口部内部において、樹脂組成物層４の除去が確実にできているかを前述の「樹脂残渣」で評価した。結果を表１７に示す。【０１８４】
【表１７】
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【０１８５】
表１７の結果から判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去（特に、樹脂残渣無く、安定的に除去）することができる。特に、芳香族アルコールを使用することにより、超音波水洗によらなくても、効率良く樹脂組成物を除去できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明のエッチング液及びエッチング方法は、有機充填剤及び無機充填剤が高い含有量で充填された耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた絶縁樹脂組成物層をエッチング加工することができ、例えば、多層ビルドアップ配線板、部品内蔵モジュール基板、フリップチップパッケージ基板、パッケージ基板搭載用マザーボード等における絶縁樹脂の微細加工に適用できる。
【符号の説明】
【０１８７】
１  回路基板
１′  銅張積層板
２  絶縁層
３  半田接続パッド、接続パッド
３′  銅箔
４  樹脂組成物層
５  エッチングレジスト（金属マスク、ドライフィルムレジストパターン）
６  銅箔、ドライフィルムレジスト
８  樹脂残渣
ａ  エッチングレジスト５の開口長さ
ｂ  樹脂組成物層４の膜厚
ｃ  樹脂組成物層４の底部長さ
【要約】
アルカリ不溶性樹脂、２０〜４０質量％の有機充填剤及び３０〜５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物等に有用なエッチング液を提供する。第１成分としての１５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての１〜４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、且つアルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分を含有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング液、及び該エッチング液を用いるエッチング方法。【図１】
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【図２】
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【図３】
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