(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材の表面に、粘結剤として次の化学式で表されるジメチレンエーテル型フェノール樹脂を含有する固形のコーティング層が被覆されている粘結剤コーテッド耐火物を用い、
【化３】
0006684418.tif 000007
この粘結剤コーテッド耐火物を成形型内に供給し、この成形型内に水蒸気を通して粘結剤コーテッド耐火物を加熱することにより、コーティング層のフェノール樹脂を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項２】
上記コーティング層には、ノボラック型フェノール樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の鋳型の製造方法。
【請求項３】
コーティング層に含有されるジメチレンエーテル型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の質量比率は、９０：１０〜５：９５の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の鋳型の製造方法。
【請求項４】
上記コーティング層には、ホルムアルデヒドと反応する窒素含有化合物が含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
【請求項５】
上記窒素含有化合物は、へキサメチレンテトラミン、メラミン、尿素から選ばれるものであることを特徴とする請求項４に記載の鋳型の製造方法。
【請求項６】
上記コーティング層には、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の硬化促進剤として酸が含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
【請求項７】
上記コーティング層には、炭素質材料が含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
【請求項８】
成形型内に水蒸気を通した後、次いで加熱した気体を成形型内に通すことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
【請求項９】
上記の加熱した気体が、加熱した空気であることを特徴とする請求項８に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１０】
上記の加熱した気体が、水蒸気と空気の混合気体であることを特徴とする請求項８に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１１】
上記の水蒸気が、過熱水蒸気であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
【請求項１２】
予備加熱した粘結剤コーテッド耐火物を成形型に供給することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘結剤コーテッド耐火物を用いた鋳型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋳型の製造方法には従来から各種のものがあるが、その一つにシェルモールド法がある。シェルモールド法は、けい砂など鋳型用の耐火骨材を粘結剤によって結合させて造型することによって得られるものであり、寸法精度が良好な鋳型が得られる等の優れた特性を有するため、従来から多用されている。
【０００３】
このシェルモールド用の粘結剤としては、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が一般に用いられており、耐火骨材と熱硬化性樹脂とを混合して耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被覆した粘結剤コーテッド耐火物（一般にレジンコーテッドサンドと呼ばれる）を調製し、この粘結剤コーテッド耐火物を加熱された成形型に供給し、熱硬化性樹脂粘結剤を成形型の熱で溶融・硬化させることによって、鋳型を造型するようにしている。
【０００４】
また、粘結剤コーテッド耐火物を成形型内に充填し、この成形型内に水蒸気を通して、水蒸気で成形型内の粘結剤コーテッド耐火物を加熱することによって、鋳型を造型する方法もある。
【０００５】
粘結剤コーテッド耐火物はそれ自体がサラサラした粒状物であり、流動性が良好であるため、成形型への充填性が良好であり、空気輸送なども可能で取り扱いも良好である。このため、粘結剤コーテッド耐火物を用いた鋳型造型法は自動車鋳物用などに多用されている。
【０００６】
このような粘結剤コーテッド耐火物において、耐火骨材の表面を被覆する熱硬化性樹脂粘結剤としては、上記のようにフェノール樹脂が一般的であり、フェノール樹脂のなかでもノボラック型フェノール樹脂がよく使用されている。このノボラック型フェノール樹脂は熱可塑性であって加熱しても硬化しないために、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合して使用するのが普通である（例えば特許文献１、２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６５７５０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合したノボラック型フェノール樹脂を粘結剤として調製される粘結剤コーテッド耐火物を用い、この粘結剤コーテッド耐火物を成形型に供給して鋳型を製造するにあたっては、成形型からの伝熱やあるいは水蒸気による加熱で、ヘキサメチレンテトラミンがホルムアルデヒドとアンモニアに分解される。そして、ホルムアルデヒドの大部分はノボラック型フェノール樹脂と反応して、フェノール樹脂を不融状態に硬化させることができるものである。しかしアンモニアは、一部がノボラック型フェノール樹脂と反応するものの、大半は大気中に揮散されることになる。この結果、鋳型を造型する作業環境がアンモニアで汚染されるのみではなく、鋳型造型の工場の周辺までアンモニアで汚染されるおそれがある。
【０００９】
一方、レゾール型フェノール樹脂はヘキサメチレンテトラミンを使用する必要なく、加熱のみで硬化させることができるので、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成されるアンモニアによる汚染の問題はない。しかしレゾール型フェノール樹脂は遊離ホルムアルデヒドの含有率が高いために、レゾール型フェノール樹脂を調製する際や、レゾール型フェノール樹脂を粘結剤として用いて粘結剤コーテッド耐火物を調製する際に、ホルムアルデヒドが放散されることになり、この際の作業環境がホルムアルデヒドで汚染されるおそれがある。
【００１０】
ここで、特定化学物質障害予防規則（昭和４７年９月３０日労働省令第３９号）によると、粘結剤コーテッド耐火物において粘結剤中のフェノール含有率は５質量％以下、ホルムアルデヒド含有率は１．０質量％以下にする必要があるが、レゾール型フェノール樹脂のホルムアルデヒド含有率は２〜５質量％程度が通常であり、ホルムアルデヒド含有率を１．０質量％以下にすることは非常に困難である。
【００１１】
従って、ノボラック型フェノール樹脂を粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤として使用する場合には、鋳型を製造する際にアンモニアで作業環境が汚染されるおそれがあり、またレゾール型フェノール樹脂を粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤として使用する場合には、レゾール型フェノール樹脂を調製する際や粘結剤コーテッド耐火物を調製する際にホルムアルデヒドで環境が汚染されるおそれがあるという問題があった。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、アンモニアやホルムアルデヒドによる環境汚染を低減することができ、また鋳型の製造の生産性に優れた鋳型の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明において使用する粘結剤コーテッド耐火物は、耐火骨材の表面に、粘結剤として次の化学式で表されるジメチレンエーテル型フェノール樹脂を含有する固形のコーティング層が被覆されていることを特徴とするものである。
【化２】
0006684418.tif 000002
【００１４】
ジメチレンエーテル型フェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を用いる必要なく硬化させることができ、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成されるアンモニアによる汚染を低減することができると共に、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂に含有されるホルムアルデヒドの量は少なく、ホルムアルデヒドによる汚染を低減することができるものである。そして粘結剤としてジメチレンエーテル型フェノール樹脂を含有するコーティング層は固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物はさらさらとした粒状で流動性を有するものであり、鋳型を製造する際の取り扱い性が良好であって、鋳型の生産性が良好なものである。
【００１５】
また上記粘結剤コーテッド耐火物において、上記コーティング層には、ノボラック型フェノール樹脂が含有されていることを特徴とするものである。
【００１６】
ジメチレンエーテル型フェノール樹脂が硬化する際の反応の過程でホルムアルデヒドが生成されても、コーティング層に含有されるノボラック型フェノール樹脂をこのホルムアルデヒドと反応させることによって、ホルムアルデヒドが放出されることを低減することができるものである。
【００１７】
そしてコーティング層に含有されるジメチレンエーテル型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の質量比率は、９０：１０〜５：９５の範囲であることが望ましい。
【００１８】
ジメチレンエーテル型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の質量比率をこの範囲に設定することによって、生成されるホルムアルデヒドをノボラック型フェノール樹脂と反応させてホルムアルデヒドの放出を低減できると共に、ホルムアルデヒドをノボラック型フェノール樹脂の硬化に寄与させることができるものである。
【００１９】
また上記コーティング層には、ホルムアルデヒドと反応する窒素含有化合物が含有されていることを特徴とするものである。
【００２０】
ジメチレンエーテル型フェノール樹脂が硬化反応する際にホルムアルデヒドが生成されても、窒素含有化合物と反応させることによって、ホルムアルデヒドが放出されることを低減することができるものである。
【００２１】
そして上記窒素含有化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、尿素から選ばれるものが好ましい。
【００２２】
これらの窒素含有化合物はホルムアルデヒドと良好に反応するので、ホルムアルデヒドの放出を低減する効果を高く得ることができるものである。
【００２３】
また上記コーティング層には、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の硬化促進剤として酸が含有されていることを特徴とするものである。
【００２４】
酸によってジメチレンエーテル型フェノール樹脂の硬化速度を速めることができ、鋳型の生産効率を向上することができるものである。
【００２５】
また上記コーティング層には、炭素質材料が含有されていることを特徴とするものである。
【００２６】
このように炭素質材料が含有されていることによって、粘結剤コーテッド耐火物を用いて製造した鋳型と溶湯との濡れの悪さを高めることができるものであり、鋳型への溶湯の差し込みや焼き付きなどを抑制して、鋳物の鋳肌を向上することができるものである。
【００２７】
また本発明において得られる鋳型は、上記の粘結剤コーテッド耐火物の耐火物が、コーティング層のフェノール樹脂の硬化物で結合して、形成されたものであることを特徴とするものである。
【００２８】
粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層には粘結剤としてジメチレンエーテル型フェノール樹脂が含有されており、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を用いる必要なく硬化させることができるものであって、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成されるアンモニアによる汚染を低減することができると共に、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂に含有されるホルムアルデヒドの量は少なく、ホルムアルデヒドによる汚染を低減することができるものである。そして粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層は固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物はさらさらとした粒状で流動性を有するものであり、鋳型を製造する際の取り扱い性が良好であって、鋳型の生産性が良好なものである。
【００３１】
そして本発明に係る鋳型の製造方法は、上記の粘結剤コーテッド耐火物を成形型内に供給し、この成形型内に水蒸気を通して粘結剤コーテッド耐火物を加熱することにより、コーティング層のフェノール樹脂を硬化させることを特徴とするものである。
【００３２】
粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層には粘結剤としてジメチレンエーテル型フェノール樹脂が含有されており、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂はヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を用いる必要がないので、水蒸気による加熱で多量のアンモニアが生成されることはなく、アンモニアによる汚染を低減することができると共に、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂に含有されるホルムアルデヒドの量は少なく、ホルムアルデヒドによる汚染を低減することができるものである。また粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層は固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物はさらさらとした粒状で流動性を有するものであり、鋳型内に粘結剤コーテッド耐火物を供給する際の取り扱い性が良好であって、鋳型を生産性良く製造することができるものである。そして水蒸気は凝縮潜熱と顕熱により成形型内の粘結剤コーテッド耐火物を迅速に加熱することができ、短時間で鋳型を製造することができるものである。
【００３３】
また上記発明において、成形型内に水蒸気を通した後、次いで加熱した気体を成形型内に通すことを特徴とするものである。
【００３４】
成形型内に水蒸気を通した後に成形型内に乾燥気体を通すことによって、成形型内に水蒸気の凝縮水が残留していても、この凝縮水を乾燥気体で気化させることができ、粘結剤のフェノール樹脂が硬化する温度にまで短時間で上昇させて、より短時間で鋳型を製造することができるものである。
【００３５】
また上記発明において、上記の加熱した気体が、加熱した空気であり、あるいは水蒸気と空気の混合気体であることを特徴とするものである。
【００３６】
加熱した気体として空気や、水蒸気と空気の混合気体を用いることによって、大気中の空気や、成形に使用する水蒸気をそのまま利用でき、コスト安価なシステムにすることができるものである。
【００３７】
また上記発明において、上記の水蒸気が、過熱水蒸気であることを特徴とするものである。
【００３８】
過熱水蒸気は高温の乾き蒸気であって、水蒸気としてこのように過熱水蒸気を用いるこ
とによって、成形型内で水蒸気から凝縮水が過剰に生成されることが少なくなり、型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度上昇の速度を速めることができるものである。
【００３９】
また上記発明において、予備加熱した粘結剤コーテッド耐火物を成形型に供給することを特徴とするものである。
【００４０】
このように粘結剤コーテッド耐火物を予備加熱しておくことによって、夏期や冬期など季節の気温差に伴う粘結剤コーテッド耐火物の温度差を解消することができると共に、成形型内に吹き込む水蒸気の温度低下を抑制することができ、粘結剤のフェノール樹脂が硬化する温度以上にまで成形型内の温度を上昇させる速度を速めることができるものである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、粘結剤コーテッド耐火物に粘結剤として被覆されるジメチレンエーテル型フェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を用いる必要なく硬化させることができるので、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成されるアンモニアによる汚染を低減することができると共に、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂に含有されるホルムアルデヒドの量は少なく、ホルムアルデヒドによる汚染を低減することができるものであり、アンモニアによる汚染とホルムアルデヒドによる汚染のいずれも低減することができるものである。そして粘結剤としてジメチレンエーテル型フェノール樹脂を含有するコーティング層は固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物はさらさらとした粒状で流動性を有するものであり、鋳型を製造する際の取り扱い性が良好であって、鋳型を生産よく製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る鋳型の製造方法の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ各工程での断面図である。
【図２】本発明に係る鋳型の製造方法の他の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４４】
ジメチレンエーテル型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを、二価金属のナフテン酸塩、二価金属のカルボン酸塩又は二価金属の水酸化物を反応触媒として用い、１００〜１４０℃の温度で反応させることによって得られるフェノール樹脂の一種であり、液体、半固形、固形のものを調製することができる。例えばフェノール類とホルムアルデヒド類を反応させた後、減圧下１００℃以下にまで脱液することによって、熱に対して比較的安定な固形の形態に容易に調製することができる。
【００４５】
ここで、上記のフェノール類は、フェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他に、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども使用することができる。勿論、これらから１種を選択して用いる他、複数種のものを併用することもできる。
【００４６】
また上記のホルムアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやトリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他ホルムアルデヒドの一部をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００４７】
フェノール類とホルムアルデヒド類との配合比率は、特に限定されるものではないが、フェノール類とホルムアルデヒド類のモル比が１：１〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００４８】
さらに反応触媒の二価金属のナフテン酸としては、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸バリウムなどを、二価のカルボン酸塩としては、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム、酢酸カルシウムなどを、二価金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどを挙げることができる。さらにホウ酸亜鉛を反応触媒として用いることもできる。
【００４９】
本発明において用いる粘結剤コーテッド耐火物は、耐火骨材の表面に、粘結剤として上記のジメチレンエーテル型フェノール樹脂を含有するコーティング層を被覆することによって、形成されるものである。
【００５０】
耐火骨材としては砂状の形態を有するものを用いるものであり、特に限定されるものではないが、硅砂、山砂、アルミナ砂、オリビン砂、クロマイト砂、ジルコン砂、ムライト砂、その他、人工砂などを例示することができる。これらは１種を単独で用いる他、複数種を混合して用いることもできる。
【００５１】
コーティング層は、粘結剤コーテッド耐火物を保管・使用する雰囲気温度（例えば２０〜３０℃）で固形（固体）であり、粘結剤コーテッド耐火物はさらさらした粒状の形態であって、流動性に富んでいるものである。粘結剤コーテッド耐火物の流動性を良くするために、コーティング層に滑剤を含有させるようにしてもよい。滑剤としては、パラフィンワックスやカルナバワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコール、エチレンビスステアリン酸アマイドやステアリン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤、金属石けん系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、複合滑剤などを用いることができるが、なかでも金属石けん系滑剤が好ましい。金属石けん系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどや、これらを複数種組み合わせたものを用いることができる。
【００５２】
耐火骨材に被覆するコーティング層の量は、成分や用途などに応じて異なり、一概に規定できないが、耐火骨材１００質量部に対してコーティング層中の粘結剤が０．５〜６．０質量部、滑剤が固形分で０．０２〜０．１５質量部の範囲になるように設定するのが一般的に好ましい。
【００５３】
耐火骨材の表面に固形のコーティング層を被覆して粘結剤コーテッド耐火物を製造する方法としては、ホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などがある。
【００５４】
ホットコート法は、１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に固形の粘結剤を添加して混合し、耐火骨材による加熱で固形の粘結剤を溶融させることによって、溶融した粘結剤で耐火骨材の表面を濡らして被覆させ、この後、この混合を保持したまま冷却することによって、粒状でさらさらした粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。あるいは、１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、水などの溶剤に溶解又は分散させた粘結剤を混合して被覆し、溶剤を揮散させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００５５】
コールドコート法は、粘結剤を水やメタノールなどの溶剤に分散乃至溶解して液状になし、これを耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００５６】
セミホットコート法は、水やメタノールなどの溶剤に分散乃至溶解した粘結剤を、５０〜９０℃に加熱した耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００５７】
粉末溶剤法は、固形の粘結剤を粉砕し、この粉砕粘結剤を耐火骨材の粒子に添加してさらに水やメタノールなどの溶剤を添加し、これを混合して溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００５８】
以上のいずれの方法においても、耐火骨材の表面を固形のコーティング層で被覆して、粒状でさらさらした流動性の良好な粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるが、作業性などの点においてホットコート法が好ましい。また上記のように耐火骨材に粘結剤を混合する際に、必要に応じて硬化剤や、耐火骨材と粘結剤とを親和させるためのシランカップリング剤など各種のカップリング剤や、黒鉛等の炭素質材料など、コーティング層に含有させる他の材料を配合することもできる。
【００５９】
上記のようにして得られる粘結剤コーテッド耐火物は、鋳型や、耐火レンガ、さらに壁材、セラミックスなどの材料に用いることができるが、特に鋳型の用途に最適である。
【００６０】
粘結剤コーテッド耐火物を用いて鋳型を製造するにあたっては、加熱した成形型に粘結剤コーテッド耐火物を供給して、例えば成形型のキャビティ内に粘結剤コーテッド耐火物を充填し、成形型の熱によって粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層の粘結剤を溶融・硬化させることによって、硬化した粘結剤で耐火骨材を結合することで、鋳型を製造することができる。
【００６１】
ここで、上記のように粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層の粘結剤を加熱すると、粘結剤としてコーティング層に含有されているジメチレンエーテル型フェノール樹脂が硬化し、鋳型を得ることができるものであるが、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂は自硬化性であって硬化剤を配合する必要がない。従って粘結剤としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合のように硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合する必要がないので、ヘキサメチレンテトラミンの熱分解でアンモニアが生成されるようなことがなく、作業環境がアンモニアで汚染されるようなことがなくなるものである。
【００６２】
一方、レゾール型フェノール樹脂はヘキサメチレンテトラミンを使用する必要なく、加熱のみで硬化させることができるので、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成されるアンモニアによる汚染の問題はない。しかしレゾール型フェノール樹脂は遊離ホルムアルデヒドの含有率が高いために、レゾール型フェノール樹脂を調製する際や、レゾール型フェノール樹脂を粘結剤として用いて粘結剤コーテッド耐火物を調製する際に、ホルムアルデヒドが放散されることになり、この際の作業環境がホルムアルデヒドで汚染されることになる。これに対して、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂は遊離ホルムアルデヒドの含有率は小さいので、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂から放出されるホルムアルデヒドは少なく、ホルムアルデヒドによって環境が汚染されることを低減できるものである。
【００６３】
このようにジメチレンエーテル型フェノール樹脂は環境に優しい粘結剤であるということがいえるが、ノボラック型フェノール樹脂と比べると硬化速度は遅い。そこで、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の硬化速度を速めるために、粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層に硬化促進剤を含有させるようにしてもよい。ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の硬化促進剤としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはサリチル酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。またジメチレンエーテル型フェノール樹脂を加熱硬化させる場合には、これらの酸の他に、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの潜在性触媒を用いることもできる。硬化促進剤の添加量は、その種類や、硬化温度等の条件によって異なるが、一般的には、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００６４】
上記のようにジメチレンエーテル型フェノール樹脂は自硬化性であるが、硬化反応する際に、次の化学式に示すようにホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が生成される。つまり、粘結剤としてジメチレンエーテル型フェノール樹脂を含有する粘結剤コーテッド耐火物を用いて鋳型を製造する際にホルムアルデヒドが若干発生し、ホルムアルデヒドによって作業環境が汚染されるおそれがある。
【００６５】
【化１】
0006684418.tif 000003
【００６６】
そこでこの対策のために、粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層にノボラック型フェノール樹脂を含有させるようにしてもよい。コーティング層にノボラック型フェノール樹脂が含有されていると、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂が硬化する際に生成されるホルムアルデヒドはノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として作用する。つまりジメチレンエーテル型フェノール樹脂が硬化する際にホルムアルデヒドが生成されても、ホルムアルデヒドはノボラック型フェノール樹脂と反応して消費されるものであり、ホルムアルデヒドが揮散されて作業環境を汚染するようなことを防ぐことができるものである。このノボラック型フェノール樹脂は、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂とともに、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤として働くものである。
【００６７】
粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層に含有させるノボラック型フェノール樹脂の量は、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂中のジメチレンエーテルの含有率などにより異なり、特に限定されるものではないが、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂：ノボラック型フェノール樹脂の質量比率として、９０：１０〜５：９５の範囲が好ましく、より好ましくは７０：３０〜１０：９０の範囲、さらに好ましくは６０：４０〜１５：８５の範囲である。ここで、ノボラック型フェノール樹脂をジメチレンエーテル型フェノール樹脂より多く配合しても、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として配合する必要なく、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の硬化の際に生成されるホルムアルデヒドでノボラック型フェノール樹脂を硬化させることができるものである。そしてノボラック型フェノール樹脂は硬化速度が速いので、粘結剤として粘結剤コーテッド耐火物に含有されるフェノール樹脂の硬化速度をより速める結果になって、かえって好ましい。
【００６８】
また、粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層にホルムアルデヒドと反応する窒素含有化合物を含有させることによっても、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂が硬化する際に発生するホルムアルデヒドが揮散されることを防ぐことができる。このような窒素含有化合物としては、へキサメチレンテトラミン、メラミン、尿素を用いることができる。これらは一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。ジメチレンエーテル型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を併用する場合、これらの窒素含有化合物はノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としても作用する。粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層に含有させる窒素含有化合物の量は、特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂を併用しない場合は、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂：窒素含有化合物の質量比率として、９９．７：０．３〜９５：５の範囲が好ましい。ジメチレンエーテル型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を併用する場合は、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計量：窒素含有化合物の質量比率として、９９．７：０．３〜９０：１０の範囲が好ましい。へキサメチレンテトラミン、メラミン、尿素は加熱されると分解してアンモニアを生成するおそれがあるが、このように含有量は多くないので影響は少ない。
【００６９】
粘結剤コーテッド耐火物のコーティング層には、上記の粘結剤の他に、炭素質材料を含有させることもできる。この炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス、カーボンブラック、樹脂炭、無煙炭、プリカーサー、薄片化黒鉛、木炭、有機物を炭化させたものなどを挙げることができる。また炭素質材料として炭素の化合物である炭化ケイ素などを用いることもできる。これらのうち一種を単独で用いる他、二種以上を併用することもできるが、非極性の炭素質材料が好ましい。炭素質材料は均一な混合性などの面から、粒径が２００μｍ以下の粉末として用いるのが望ましい。また炭素質材料の含有量は特に限定されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の範囲が好ましい。
【００７０】
炭素質材料は溶湯との濡れ性が悪いので、炭素質材料をコーティング層に含有する粘結剤コーテッド耐火物を用いて製造した鋳型を、溶湯から保護することができるものであり、溶湯による鋳型への差し込みや焼き付きを防ぐ効果を高く得ることができるものである。また一般に、砂などの耐火骨材と溶湯（溶融鉄）との濡れは酸化鉄の存在で促進されることが知られているが、炭素質材料によって鋳型中のガス雰囲気を還元性に保ち、酸化鉄の生成を防止して、溶湯との濡れの悪さを維持することができるものである。
【００７１】
ここで、炭素質材料はＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した固定炭素量が５０質量％以上のものが好ましい。鋳型に溶湯を注湯する際に、固定炭素量の少ない炭素質材料は溶湯の高温で分解されて炭酸ガス等のガスを発生し、このガスと炭素質材料とがバリアとなって鋳型の表面を保護することができるが、固定炭素量が５０質量％未満であると、炭素質材料の添加量が多いときには鋳型に溶湯を注湯する際にガスの発生量が多くなり過ぎ、鋳造される鋳物の内部にまでガスが入り込むガス欠陥が発生するおそれがあるので好ましくない。
【００７２】
上記では、加熱された成形型に粘結剤コーテッド耐火物を供給し、成形型からの伝熱で粘結剤コーテッド耐火物を加熱して鋳型を製造する方法について説明したが、本発明は、水蒸気で粘結剤コーテッド耐火物を加熱することによって鋳型を製造するようにしたものである。すなわち、成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填し、次にこの成形型内に水蒸気を供給して通過させ、水蒸気の凝縮潜熱及び顕熱で成形型内の粘結剤コーテッド耐火物を加熱することによって、コーティング層のフェノール樹脂を付加縮合反応させて硬化させ、これにより鋳型を製造する方法である。
【００７３】
このような、水蒸気を用いた鋳型の製造の一例を、図１を参照して説明する。図１（ａ）に示すように、内部にキャビティ３を設けて形成した成形型１の上面に注入口４が設けてあり、成形型１の下面には金網等の網５で塞いだ排出口６が設けてある。この型は縦割りあるいは横割に割ることができるようになっている。また粘結剤コーテッド耐火物２はホッパー７内に貯蔵してあり、ホッパー７にはコック８付きの空気供給管９が接続してある。そしてホッパー７の下端のノズル口７ａを成形型１の注入口４に合致させた後、コック８を閉から開に切り代えることによって、ホッパー７内に空気を吹き込んで加圧し、ホッパー７内の粘結剤コーテッド耐火物２を成形型１内に吹き込んで、成形型１のキャビティ３内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填する。排出口６は網５で塞いであるので、粘結剤コーテッド耐火物２が排出口６から洩れ出すことはない。注入口４や排出口６を図１の実施の形態のように成形型１に複数設ける場合、複数の注入口４のうち一箇所あるいは複数箇所から粘結剤コーテッド耐火物２を入れるようにすればよい。
【００７４】
ここで、本発明で用いる粘結剤コーテッド耐火物２は、耐火骨材にフェノール樹脂を含有するコーティング層を被覆して形成してあるが、コーティング層は固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物２は表面に粘着性を有することがなく、流動性が良好である。従って上記のように成形型１に粘結剤コーテッド耐火物２を充填するにあたって、成形型１のキャビティ３内へスムーズに粘結剤コーテッド耐火物２を流し込むことができ、充填性良く成形型１内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填することができるものであり、充填不良が発生することを防ぐことができるものである。
【００７５】
上記のように成形型１内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填した後、成形型１の注入口４からホッパー７を外すと共に、図１（ｂ）のように各注入口４に給気パイプ１０を接続する。給気パイプ１０には水蒸気と、加熱気体とを選択的に供給することができるようにしてあり、給気パイプ１０のコック１１を開いて、まず水蒸気を成形型１のキャビティ３内に吹き込む。
【００７６】
ここで、水蒸気としては飽和水蒸気をそのまま用いることができるが、本発明では過熱水蒸気を用いるのが好ましい。過熱水蒸気は、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全気体状態の水蒸気であり、１００℃以上の乾き蒸気である。飽和水蒸気を加熱して得られる過熱水蒸気は、圧力を上げないで定圧膨張させたものであってもよく、あるいは膨張させないで圧力を上げた加圧水蒸気であってもよい。成形型１内に吹き込む過熱水蒸気の温度は特に限定されるものではなく、過熱水蒸気は９００℃程度にまで温度を高めることができるので、１００〜９００℃の間で必要に応じた温度に設定すればよい。
【００７７】
そしてこのように成形型１内に水蒸気を吹き込んで通過させると、粘結剤コーテッド耐火物２の表面に水蒸気が接触することによって、水蒸気は潜熱が粘結剤コーテッド耐火物２に奪われて凝縮するが、水蒸気は高い潜熱を有するので、水蒸気が凝縮する際に伝熱されるこの潜熱で粘結剤コーテッド耐火物２の温度は１００℃付近にまで急速に上昇する。このように水蒸気の潜熱の伝熱によって粘結剤コーテッド耐火物２が１００℃付近にまで加熱される時間は、水蒸気の温度や成形型１内への吹き込み流量、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の充填量などで変動するが、通常、３〜３０秒程度の短時間である。成形型１内に注入口４から吹き込まれた水蒸気は、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２を加熱した後、排出口６から排気される。
【００７８】
上記のように成形型１内に水蒸気を吹き込むと、水蒸気が凝縮する際に伝熱される潜熱で粘結剤コーテッド耐火物２の温度を１００℃付近にまで急速に上昇させることができるものであり、さらに１００℃以上の温度に上昇させるには、凝縮水を蒸発させる必要がある。そしてこの凝縮水はその後に成形型内に吹き込まれて通過する水蒸気の潜熱と顕熱による加熱で蒸発され、成形型１内の温度は水蒸気の温度付近にまで急速に上昇し、粘結剤コーテッド耐火物２を粘結剤のフェノール樹脂を硬化させることができる１００℃以上の温度で加熱することができるものである。
【００７９】
あるいは、粘結剤コーテッド耐火物２の温度が１００℃付近にまで上昇した後、給気パイプ１０への供給を加熱気体に切り換え、加熱気体を成形型１内に吹き込むようにしてもよい。加熱気体は水分含有率が上記の水蒸気より低いものであればよく、加熱した空気を用いることができる。例えば、大気中の空気を加熱して給気パイプ１０に加熱気体として供給すればよい。また上記の水蒸気に加熱空気を混合して含有水分量を低くすることによって、この混合気体を加熱気体として用いることもできる。この加熱気体の温度は特に限定されるものではなく、５０℃以上であり、且つ粘結剤コーテッド耐火物２のコーティング層のフェノール樹脂が付加縮合反応して硬化する温度以上のものであればよい。温度の上限は、このフェノール樹脂を分解させる温度以下であればよく、特定の温度に限定されない。
【００８０】
上記のように、成形型１内に水蒸気を吹き込むことによって生成される凝縮水はその後に吹き込まれる水蒸気による加熱で蒸発されるが、既述のように、水蒸気は水分を多く含むので、凝縮水を蒸発させる効率が低い。そこでこのように加熱気体を成形型１内に吹き込んで通過させるようにしたものであり、加熱気体は水蒸気よりも含有される水分量が少なく、湿度の低い乾燥気体であるので、成形型１内で生成された凝縮水を短時間で蒸発させて乾燥することができるものである。ここで、過熱水蒸気及び加熱空気の気流で水の蒸発実験を行なった場合、温度が１７０℃付近以下では、過熱水蒸気中への水の蒸発速度より、加熱空気中への水の蒸発が大きくなることが報告されている（T.Yosida,Hyodo,T.,Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,9(2),207-214(1970)）。この報告にもみられるように、加熱気体を成形型１内に吹き込むことによって、水蒸気を吹き込み続ける場合よりも、短時間で凝縮水を蒸発させて乾燥することができるものである。
【００８１】
従って、加熱気体を成形型１内に吹き込み始めてから短時間で、１００℃以上に粘結剤コーテッド耐火物２の温度を上昇させることができるものであり、粘結剤コーテッド耐火物２のコーティング層のフェノール樹脂が付加縮合反応して硬化する温度以上にまで成形型１内の温度を上昇させる速度を速めることができるものである。
【００８２】
また、成形型１内に供給された水蒸気や加熱気体は、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の粒子間を通過して排出口６から排出されるものであり、成形型１内の総ての個所において粘結剤コーテッド耐火物２は水蒸気や加熱気体で同時に加熱される。従って、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２は均一な温度分布で加熱されるものであり、鋳型の表面部と内部の間に強度差がない均質な鋳型を製造することができるものである。
【００８３】
ここで、既述のように水蒸気で凝縮水を加熱して蒸発させる場合、この水蒸気は凝縮によって体積が小さくなり、圧力が低下して成形型１内に凝縮水が滞留したり、乾燥や温度上昇が遅くなったりするが、加熱気体で乾燥を行なう場合、加熱気体は凝縮による体積収縮がなく、圧力低下が殆どないので、注入口４から排出口６に至るまで加熱気体が成形型１内に行き渡り、成形型１内の全体で均一に加熱気体の温度を作用させて、乾燥や温度上昇が速やかに行なわれるものである。
【００８４】
加熱気体を成形型１内に吹き込む時間は、加熱気体の温度や成形型１内への吹き込み流量、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の充填量、成形型１内の凝縮水の量などで変動するが、通常、５〜４０秒程度の短時間である。従って、水蒸気を成形型１内に吹き込み始めてから、１０秒〜１分程度の短時間で、鋳型を製造することが可能である。
【００８５】
上記のように、成形型１に水蒸気を供給して粘結剤コーテッド耐火物２の加熱を行なうことによって、水蒸気の高い凝縮潜熱と顕熱で粘結剤コーテッド耐火物２を瞬時に加熱して、コーティング層のフェノール樹脂を硬化させることができ、成形型１を予め高温に加熱しておくような必要なく、安定して短時間で鋳型を製造することができるものであり、鋳型の生産性を向上することができるものである。また加熱の際に仮に有毒ガスが発生しても水蒸気の凝縮水に吸収させることができ、環境が汚染されることを低減することができるものである。
【００８６】
また、図１（ａ）から（ｂ）へのように、成形型１のキャビティ３に粘結剤コーテッド耐火物２を充填するにあたって、粘結剤コーテッド耐火物２を予め加熱しておき、この予備加熱した粘結剤コーテッド耐火物２を成形型１に供給してキャビティ３に充填するようにしてもよい。このように粘結剤コーテッド耐火物２を予備加熱しておくことによって、成形型１内に吹き込む水蒸気の温度低下を抑制することができ、コーティング層のフェノール樹脂が付加縮合反応して硬化する温度以上にまで成形型１内の温度を上昇させる速度を速めることができるものであって、鋳型の造型時間を短縮する効果を高く得ることができるものである。
【００８７】
粘結剤コーテッド耐火物２の予備加熱は、例えば、粘結剤コーテッド耐火物２を貯蔵するホッパー７内で行なうことができる。粘結剤コーテッド耐火物２を予備加熱する温度は、特に限定されるものではないが、コーティング層が軟化等して粘結剤コーテッド耐火物２の流動性が損なわれない温度であることが必要であり、３０〜１００℃程度の範囲が好ましい。
【００８８】
図２の実施の形態は、成形型１の排出口６に吸引パイプ１２を接続するようにしたものであり、吸引パイプ１２には真空ポンプなどが接続してある。そして成形型１内を吸引パイプ１２で吸引しながら、上記のように成形型１内に水蒸気や加熱空気を吹き込むようにしてある。このように成形型１内を吸引しながら水蒸気や加熱空気を吹き込むことによって、水蒸気や加熱空気は成形型１内に充填された粘結剤コーテッド耐火物２の粒子間を通過した後に、強制的に排出口６から排出されるものであり、水蒸気や加熱空気が成形型１内に滞留することがなくなり、水蒸気や加熱空気による加熱の効率が高まって、より短時間で鋳型を製造することが可能になるものである。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００９０】
（ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の調製例Ａ）
攪拌機と還流冷却器を備えた５リットルの四ツ口フラスコに、フェノールを１０００ｇ、３７質量％ホルマリンを１３８３ｇ、酢酸亜鉛を２．０ｇ仕込み、混合攪拌しつつ約６０分を要して還流させ、そのまま３０分間反応させた。次いで内温が１４０℃になるまで常圧で脱液を行ない、さらに０．０１３３ＭＰａの減圧下で１００℃まで脱液を行なった。その後、フラスコの内容物をステンレス製バットの上に払い出し、室温にまで冷却することによって、固形のジメチレンエーテル型フェノール樹脂Ａを得た。
【００９１】
このジメチレンエーテル型フェノール樹脂Ａについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した軟化点は７６℃、遊離フェノールの含有率は３．４質量％、遊離ホルムアルデヒドの含有率は０．３３質量％であった。また１５０℃におけるゲル化時間は１２３秒、１７０℃におけるゲル化時間は４６秒であった。
【００９２】
（ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の調製例Ｂ）
四ツ口フラスコへの仕込みを、フェノールを７００ｇ、ビスフェノールＡを３００ｇ、３７質量％ホルマリンを１０２６ｇ、酢酸亜鉛を１．４ｇに変更するするようにした他は、上記の（ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の調製例Ａ）と同様にして、固形のジメチレンエーテル型フェノール樹脂Ｂを得た。
【００９３】
このジメチレンエーテル型フェノール樹脂Ｂの軟化点は８０℃、遊離フェノールの含有率は３．６質量％、遊離ホルムアルデヒドの含有率は０．３０質量％であった。また１５０℃におけるゲル化時間は１９５秒、１７０℃におけるゲル化時間は７０秒であった。
【００９４】
（ノボラック型フェノール樹脂の調製例Ｃ）
還流冷却器を備えた５リットルの四ツ口フラスコに、フェノールを１８８０ｇ、３７質量％ホルマリンを１２９７ｇ、シュウ酸（二水和物）を７．３６ｇ仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１２０分間反応させた。次いで内温が１８０℃になるまで常圧で脱液を行ない、さらに０．００９３ＭＰａの減圧下で２００℃まで脱液を行なった。その後、フラスコの内容物をステンレス製バットの上に払い出し、室温にまで冷却することによって、固形のノボラック型フェノール樹脂Ｃを得た。
【００９５】
このノボラック型フェノール樹脂Ｃの軟化点は８９℃、遊離フェノールの含有率は４．８質量％、遊離ホルムアルデヒドの含有率は０．０１質量％であった。また１５０℃におけるゲル化時間は７３秒、１７０℃におけるゲル化時間は４２秒であった。
【００９６】
（レゾール型フェノール樹脂の調製例Ｄ）
２リットルの四ツ口フラスコに、フェノールを６８０ｇ、３７質量％ホルマリンを６８０ｇ、ヘキサメチレンテトラミンを１０１ｇ仕込み、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応させた。そして０．０１３３ＭＰａの減圧下で９０℃まで減圧脱水を行なった後、フラスコの内容物をステンレス製バットの上に払い出し、室温にまで冷却することによって、固形のアンモニアレゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。
【００９７】
このレゾール型フェノール樹脂Ｃの軟化点は８０℃、遊離フェノールの含有率は４．１質量％、遊離ホルムアルデヒドの含有率は３．９質量％であった。また１５０℃におけるゲル化時間は９３秒、１７０℃におけるゲル化時間は６８秒であった。
【００９８】
ここで、上記のゲル化温度の測定は、ＪＡＣＴ試験法  ＲＳ−５「ゲル化時間試験法」に準拠して行なった。このＪＡＣＴ試験法  ＲＳ−５はＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９５）「シェルモールド用粉状フェノール樹脂試験方法」に準拠するものであり、鋼板上にへらを置き、鋼板とへらを１５０℃±１℃あるいは１７０℃±１℃まで加熱した後、試料約０．５ｇをその鋼板上に載せると同時にストップウォッチを押し、へらを持って試料を径約３ｃｍの円状にかき広げ、約１秒１回の割り合いで、広がることがないように均一に押し付けながら練り合わせ、試料とへらの間に糸が引かなくなるまでの時間を測った。そしてこの操作を３回以上行ない、その平均時間を秒単位で表して、試料のゲル化時間とするものである。尚、ノボラック型フェノール樹脂Ｃについては、フェノール樹脂の粉末１００質量部に対して硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１５質量部を加えて良く混合したものを試料として用いてゲル化時間の測定を行なった。
【００９９】
フェノール樹脂Ａ〜Ｄの軟化点、遊離フェノールの含有率、遊離ホルムアルデヒドの含有率、ゲル化時間を表１に纏めて示す。
【０１００】
【表１】
0006684418.tif 000004
【０１０１】
表１にみられるように、フェノール樹脂Ａ〜Ｄのいずれも遊離フェノールの含有率は５質量％以下であり、特定化学物質障害予防規則において問題はない。一方、遊離ホルムアルデヒドの含有率は、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂Ａ，Ｂ、ノボラック型フェノール樹脂Ｃは１．０質量％以下であって問題はないが、レゾール型フェノール樹脂Ｄは１．０質量％を大きく超えるものであり、ホルムアルデヒドによる汚染の問題を有するものであった。
【０１０２】
（実施例１〜１１、比較例１〜２）
１３５℃に加熱したフラタリーけい砂３０ｋｇをワールミキサーに仕込み、これに表２に示す固形のフェノール樹脂Ａ〜Ｄを、フェノール樹脂が合計で７５０ｇとなるように加え、３０秒間混錬した後、必要に応じて、ヘキサメチレンテトラミン、サリチル酸（ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の硬化促進剤）を４５０ｇの水に溶解乃至分散させたものを添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混錬した。次いで、さらに滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて３０秒間混練し、これをワールミキサーから払い出してエアレーションを行なって冷却することによって、けい砂に対するフェノール樹脂の被覆量が２．５質量％のコーティング層で表面が被覆された粘結剤コーテッド耐火物を得た。このようにして得た粘結剤コーテッド耐火物は、表面のコーティング層は固形であって、さらさらとした流動性の良好な粒子であった。尚、表２にはフラタリーけい砂の質量を１００部としたときの質量部で配合量を示す。
【０１０３】
上記の粘結剤コーテッド耐火物について、かさ比重、安息角、融着点を測定した。安息角の測定は、筒井理化学機器株式会社製「ＡＯＤ粉体特性測定器」を用いて２５℃の雰囲気下で行なった。また融着点はＪＡＣＴ試験法Ｃ−１「融着点試験法」に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
また、幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片を成形できる成形金型を２５０±５℃に加熱し、この成形金型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填すると共に、この成形金型を３５０±５０℃の加熱炉に入れて６０±５秒間加熱するというシェルモールド法で試験片を作製した。そして、この試験片について曲げ強さをＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１に準拠して測定した。結果を表２の「曲げ強さＡ］の欄に示す。
【０１０５】
また、幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片を成形できる成形金型を２２０℃に予熱し、粘結剤コーテッド耐火物をゲージ圧力０．１ＭＰａの空気圧で成形金型内に吹き込んで充填した。一方、ボイラーで発生させたゲージ圧力０．３ＭＰａ、温度１４３℃の飽和水蒸気を過熱蒸気発生装置（野村技工（株）製「ＧＥ−６０」）で３５０℃まで加熱して過熱水蒸気を調製し、上記の成形金型に給気パイプを接続して、ゲージ圧力０．２１ＭＰａで過熱水蒸気を４０秒間吹き込み、試験片を作製した。そして水蒸気加熱で製造した試験片について上記と同様に曲げ強さを測定した。結果を表２の「曲げ強さＢ］の欄に示す。
【０１０６】
【表２】
0006684418.tif 000005
【０１０７】
（実施例１２〜２０、比較例３〜５）
キャビティの大きさが３０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｃｍに形成された成形金型を２５０℃に加熱して用いた。そして表３のように粘結剤コーテッド耐火物として実施例２，５，１０、比較例１，２のものを用い、成形金型にゲージ圧力０．１ＭＰａの空気圧で吹き込んで充填した。そして表３に示す時間保持して、粘結剤コーテッド耐火物を成形金型内で加熱して鋳型を製造した。
【０１０８】
鋳型を成形金型から取り出す際の臭いを、作業者の臭覚で評価した。また鋳型を取り出す際に鋳型が崩れることなく取り出すことができたか否かをチェックし、崩れることなく取り出せる場合を「○」、一部に欠けが発生する場合を「△」、崩壊して鋳型として取り出すことができない場合を「×」と評価した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
0006684418.tif 000006
【０１１０】
表３にみられるようにヘキサメチレンテトラミンを配合したノボラック型フェノール樹脂を粘結剤とする比較例１の粘結剤コーテッド耐火物を用いた比較例３〜５では、アンモニア臭が強く放散されるものであった。一方、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂を粘結剤とする実施例２の粘結剤コーテッド耐火物を用いた実施例１２〜１４では、アンモニア臭はしないが、ホルムアルデヒド臭が若干するものであった。またコーティング層にジメチレンエーテル型フェノール樹脂の他にノボラック型フェノール樹脂を含有させた実施例５の粘結剤コーテッド耐火物を用いた実施例１５〜１７や、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂の他にノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを含有させた実施例１０の粘結剤コーテッド耐火物を用いた実施例１８〜２０では、アンモニア臭はせず、ホルムアルデヒド臭も少ないものであった。
【符号の説明】
【０１１１】
１  成形型
２  粘結剤コーテッド耐火物
【図１】
0006684418.tif 000008
【図２】
0006684418.tif 000009