(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト材料膜の所定の箇所に、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である第一の放射線を照射するパターン露光工程と、
上記パターン露光工程後の上記レジスト材料膜に、上記パターン露光工程における非電離放射線より長く、かつ２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線である第二の放射線を照射する一括露光工程と、
上記一括露光工程後の上記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
上記ベーク工程後の上記レジスト材料膜を現像液に接触させてレジストパターンを形成する現像工程と
を備えるリソグラフィプロセスにおいて、上記感光性樹脂組成物として使用される化学増幅型レジスト材料であって、
（１）酸の作用により上記現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、
（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と
を含み、
上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、
上記（ｂ）成分が下記式（Ａ−４−１）で表される化合物を含み、上記化合物がベンズアントロン骨格を有する化合物に由来する化学増幅型レジスト材料。
（ａ）上記第一の放射線の照射によって、酸と、上記第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第一の放射線の照射によって、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第一の放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化１】
0006774814.tif 000124
（式（Ａ−４−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。）
【請求項２】
（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、
（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と
を含み、
上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有し、
上記（ｂ）成分が下記式（Ａ−４−１）で表される化合物を含み、上記化合物がベンズアントロン骨格を有する化合物に由来する化学増幅型レジスト材料。
（ａ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である第一の放射線の照射によって、酸と、第一の放射線の波長より長く、かつ２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線である第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第一の放射線の照射によって、上記第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第一の放射線の照射によって、酸を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化２】
0006774814.tif 000125
（式（Ａ−４−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。）
【請求項３】
上記（１）成分が、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体である請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
上記（２）成分として、（ｃ）感放射線性酸発生剤を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
上記（２）成分として、酸を発生する基を有する重合体を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト材料を使用して形成されたレジスト材料膜を基板上に形成する膜形成工程と、
上記レジスト材料膜にマスクを介して電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射するパターン露光工程と、
上記パターン露光工程後のレジスト材料膜に、上記パターン露光工程における非電離放射線の波長よりも長く、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を照射する一括露光工程と、
上記一括露光工程後のレジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
上記ベーク工程後のレジスト材料膜を現像液に接触させる工程と
を備えるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト材料、パターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要し、その結果、ＥＵＶリソグラフィは実用化に至っていないのが現状である。ＥＵＶ光源の低い出力を補うために、レジスト材料（感光性樹脂）の感度を向上させることが考えられる（特許文献１参照）。ＥＵＶと同様の問題は電子線及びイオンビーム等を光源とするリソグラフィの出力と感度においても存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高い感度と優れたリソグラフィ特性（高い解像力、低いパターンラフネスなど）の両方をより高水準に達成することは従来技術では困難であった。優れたリソグラフィ特性を維持しつつ、感度を向上させることができれば、ＥＵＶ、電子線及びイオンビーム等を光源とするリソグラフィのみならず、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィでも、レーザーのパルス数を低減し、メンテナンスコストを削減することが可能となる。そこで、本発明は、ＥＵＶ、電子線及びイオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の非電離放射線を利用したパターン形成技術において、高い感度と優れたリソグラフィ特性の両方を高水準に達成可能なレジスト材料を提供することを目的とする。また、本発明は、上記レジスト材料を用いたパターン形成方法、上記レジスト材料が含む化合物、及びこの化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト材料膜の所定の箇所に、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である第一の放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記レジスト材料膜に、上記パターン露光における非電離放射線より長く、かつ２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線である第二の放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記レジスト材料膜を現像液に接触させてレジストパターンを形成する現像工程とを備えるリソグラフィプロセスにおいて、上記感光性樹脂組成物として使用される化学増幅型レジスト材料であって、（１）酸の作用により上記現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、上記（ｂ）成分が下記式（Ａ）で表される化合物を含む化学増幅型レジスト材料である。
（ａ）上記第一の放射線の照射によって、酸と、上記第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第一の放射線の照射によって、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第一の放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化１】
0006774814.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＰＨ２、ハロゲン原子又はニトロ基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎ≧１である。ｍが２以上の場合、複数のＲａ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲａ５Ｒａ６−又は−ＮＲａ７−である。Ｒａ５、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍが１以上の場合、１又は複数のＲａ３とＲａ５及びＲａ６の少なくとも一方とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲａ４とＲａ５及びＲａ６の少なくとも一方とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｍが１以上の場合、１又は複数のＲａ３とＲａ７とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲａ４とＲａ７とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を形成していてもよい。）
【０００７】
また、別の本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有し、上記（ｂ）成分が下記式（Ａ）で表される化合物を含む。
（ａ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である第一の放射線の照射によって、酸と、第一の放射線の波長より長く、かつ２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線である第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第一の放射線の照射によって、上記第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第一の放射線の照射によって、酸を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化２】
0006774814.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＰＨ２、ハロゲン原子又はニトロ基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎ≧１である。ｍが２以上の場合、複数のＲａ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲａ５Ｒａ６−又は−ＮＲａ７−である。Ｒａ５、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍが１以上の場合、１又は複数のＲａ３とＲａ５及びＲａ６の少なくとも一方とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲａ４とＲａ５及びＲａ６の少なくとも一方とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｍが１以上の場合、１又は複数のＲａ３とＲａ７とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲａ４とＲａ７とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を形成していてもよい。）
【０００８】
ここで、「上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない」、「上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない」、「上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない」、「第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない」、「第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない」及び「第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない」とは、第二の放射線のみの照射によっては酸や感放射線性増感体が発生しないか、又は第二の放射線のみの照射によって酸や感放射線性増感体が発生した場合であっても、パターン露光における露光部と未露光部との間における酸や感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に未露光部における第二の放射線照射による酸や感放射線性増感体の発生量が少なく、その結果、現像工程において上記パターン露光部又はパターン未露光部のいずれかのみを現像液に溶解できる程度に酸や感放射線性増感体の発生量が少ないことを意味する。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０００９】
当該化学増幅型レジスト材料によれば、高い感度と優れたリソグラフィ特性の両方を十分に高水準に達成できる。従って、パターン露光工程において出力が低い光源を使用した場合であっても、微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を利用したパターン形成技術において、高い感度と優れたリソグラフィ特性の両方を高水準に達成可能な化学増幅型レジスト材料が提供される。また、本発明によれば、上記レジスト材料を用いたパターン形成方法、上記レジスト材料が含む化合物、及びこの化合物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】レジスト材料膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とをグラフとして示す概念図である。
【図２】（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料中の酸濃度分布をグラフとして示す概念図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る化学増幅型レジスト材料中の感放射線性増感体濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。
【図３】（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料中の酸濃度分布をグラフとして示す概念図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る化学増幅型レジスト材料中の感放射線性増感体濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。
【図４】本発明に係る化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の一実施形態を示す工程図である。
【図５】本発明に係る化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の別の実施形態を示す工程図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造工程の一例を説明する断面図であり、（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、（ｃ）はレジストパターン除去工程を示す断面図である。
【図７】従来の化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の一例を示す工程図である。
【図８】パターンのナノエッジラフネスを表す模式的平面図である。
【図９】パターンのナノエッジラフネスを表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜化学増幅型レジスト材料＞
本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料は二段露光リソグラフィプロセスにおいて、感光性樹脂組成物として使用されるものである。二段露光リソグラフィプロセスは、パターン露光工程と、一括露光工程と、ベーク工程と、現像工程とを備える。上記パターン露光工程では、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である第一の放射線を照射する。また、上記一括露光工程では、上記パターン露光工程における非電離放射線より長く、かつ２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線である第二の放射線を照射する。
【００１４】
本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料はポジ型レジスト材料又はネガ型レジスト材料のいずれであってもよく、後述するベース成分及び現像液等を選択することにより適宜選択される。ここで、パターン露光後の現像によりパターン露光部が溶け出しパターン未露光部（遮光部）が残るレジスト材料のことをポジ型レジスト材料といい、反対に未露光部が溶け出し、露光部（遮光部）が残るレジスト材料のことをネガ型レジスト材料という。
【００１５】
本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料（以下、場合により単に「レジスト材料」という。）は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含む。
【００１６】
（１）ベース成分
本実施形態において、上記（１）ベース成分は有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。この有機化合物は高分子化合物であってもよく、低分子化合物であってもよい。また、上記高分子化合物は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体であってもよい。このような重合体はレジスト材料のベース成分として広く用いられている。さらに、（１）ベース成分は、パターン露光における第一の放射線を過度に吸収せず、十分垂直性が高い形状のレジストパターンの形成を実現できるものであることが望ましい。また、（１）ベース成分では、一括露光における第二の放射線の吸収が低く、一括露光時に未露光部で不要な増感反応の誘発が起こりにくいものであることが望ましい。また、（１）ベース成分は、後述する（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基、（ｅ）感放射線性増感体前駆体基及び（ｆ）感放射線性酸発生基を有する（１’）ベース成分であってもよい。
【００１７】
上記高分子化合物の重量平均分子量としては、１，０００以上２００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、２，０００以上２０，０００以下がさらに好ましい。また、上記高分子化合物は一括露光後のベーク工程（図４参照）中の酸触媒反応により、現像工程においてパターン露光部が現像液に可溶又は不溶となるものである。
【００１８】
上記高分子化合物としては、例えば極性基（例えば酸性官能基）を有する高分子化合物、上記極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物等が挙げられる。極性基を有する高分子化合物はアルカリ現像液に可溶であるが、ベーク工程で後述する架橋剤と酸の作用により反応することにより、アルカリ現像液に不溶となる。この場合、現像工程ではパターン未露光部のレジスト材料膜はアルカリ現像液により除去可能となる。従って、上記高分子化合物を用いて形成されたレジスト材料膜をアルカリ現像液にて現像する場合、上記レジスト材料はネガ型レジスト材料として働く。
【００１９】
一方、上記極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物は有機現像液に可溶であるが、アルカリ現像液には不溶又は難溶である。上記極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物は、ベーク工程で酸の作用により上記酸不安定基が外れ（脱保護）、極性が付与され、アルカリ現像液に可溶かつ有機現像液に不溶となる。この場合、パターン未露光部のレジスト材料膜は有機現像液により除去可能となり、パターン露光部はアルカリ現像液により除去可能となる。従って、上記高分子化合物を用いて形成されたレジスト材料膜を有機現像液にて現像する場合、レジスト材料はネガ型レジスト材料として働く。一方、上記高分子化合物を用いて形成されたレジスト材料膜をアルカリ現像液にて現像する場合、レジスト材料はポジ型レジスト材料として働く。
【００２０】
高分子化合物としては、例えばフェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂、エステル樹脂等が挙げられる。高分子化合物としては、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びスチレン系樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル樹脂は、下記式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
0006774814.tif 000004
式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子；フッ素原子；メチル基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基；フェニレン基；又はナフチレン基を示す。Ｒ１２はメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝０）−０−Ｒ１２’−で表される２価の基を示す。Ｒ１２’はヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基；フェニレン基；又はナフチレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びにエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基（酸不安定基）を示す。
【００２３】
フェノール樹脂としては、下記式（ＸＸＶ）で表される構造単位を含む高分子化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
0006774814.tif 000005
式（ＸＸＶ）中、Ｒ１５は水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びにエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基（酸不安定基）を示す。
【００２５】
Ｒ１６は水素原子及び炭素数１〜３５のアルキル基等を示す。Ｒ１６としてはメチル基が好ましく、メタ位に結合していることがより好ましい。
【００２６】
スチレン系樹脂としては、ヒドロキシスチレン樹脂が好ましく、下記式（ＸＸＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物がより好ましい。
【００２７】
【化５】
0006774814.tif 000006
【００２８】
式（ＸＸＶＩ）中、Ｒ１７は水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びにエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基（酸不安定基）を示す。
【００２９】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７における上記保護基としては、例えば下記に示される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記式において、＊はＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７が酸素と結合する部分である。
【００３０】
【化６】
0006774814.tif 000007
【００３１】
【化７】
0006774814.tif 000008
【００３２】
【化８】
0006774814.tif 000009
【００３３】
上記構造単位は一分子中に単独で含まれていてもよく、複数を組み合わせて含まれていてもよい。
【００３４】
また、上記高分子化合物は、第一の放射線の照射により酸を発生し、かつ「上記第二の放射線の波長が４００ｎｍ以下である場合における上記第二の放射線の照射による上記酸の発生量が上記第一の放射線の照射による上記酸の発生量より少ない構造単位をさらに有してもよい。このような構造単位としては、例えば上記フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂等の側鎖に後述する（ｃ）成分と同様の構造を有する化合物が結合したもの等が挙げられる。上記高分子化合物が上記構造単位をさらに有することで、パターン露光部における酸の発生量が増加し、パターン露光部とパターン未露光部との現像液への溶解の度合いのコントラストをより向上できる。
【００３５】
上記低分子化合物の分子量としては、３００以上３，０００以下が好ましく、５００以上２，０００以下がより好ましい。また、上記低分子化合物は、一括露光後のベーク工程（図４参照）中の酸触媒反応により、現像工程においてパターン露光部が現像液に可溶又は不溶となるものである。
【００３６】
低分子化合物としては、例えばトルクセン誘導体等の星形分子、カリックスアレーン誘導体、ノリア（Ｎｏｒｉａ）、デンドリマー等が挙げられる。
【００３７】
無機化合物としては、例えば酸化コバルト、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、錯体等の有機金属化合物が挙げられる。上記金属酸化物は粒子状であってもよく、ナノオーダーの粒子径を有するナノパーティクルであってもよい。また、上記金属酸化物の粒子はカルボン酸等で配位されていてもよい。（１）ベース成分として無機化合物を用いた場合の溶解性変化の一例を以下に示す。例えば（１）ベース成分としてカルボン酸が配位した金属酸化物のナノパーティクルを用いた場合、露光により発生した酸のアニオンがカルボン酸アニオンに代わって金属酸化物に配位する。これにより、金属酸化物の粒子同士の相互作用が増すことで（１）ベース成分がゲル化し、現像工程において未露光部のみを溶解させる場合における露光部の溶解を抑止できる。
【００３８】
（２）露光により感放射線性増感体と酸を発生する成分
上記成分は、露光（放射線照射）により感放射線性増感体と酸を発生する成分である。
上記成分は、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤、（ｂ）感放射線性増感体発生剤、及び（ｃ）感放射線性酸発生剤の３つの成分のうち、（ａ）成分、（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有する。すなわち、レジスト材料中で、上記（２）成分は上記（１）ベース成分とブレンドされている。また、（２）成分として低分子化合物である感放射線性酸発生剤を含有してもよく、酸を発生する基を有する重合体を含有してもよい。このような感放射線性酸発生剤及び重合体は、上記（ｃ）成分に該当する。
【００３９】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、第一の放射線の照射によって、酸と、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない。上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、上記性質を有するので、一括露光工程における第二の放射線の照射による上記酸及び感放射線性増感体の発生を抑制することができる。
【００４０】
また、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤に第二の放射線を照射することで酸及び感放射線性増感体が発生した場合に、パターン露光における露光部と未露光部との間における酸及び感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第二の放射線照射による酸及び感放射線性増感体の発生量を少なくできる第二の放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が第二の放射線の照射により酸及び感放射線性増感体を発生する場合における第二の放射線の波長を上記下限以上とすることで、第一の放射線が照射されるパターン露光部では、発生した感放射線性増感体の増感作用により第二の放射線照射時に酸が発生し、反対に第一の放射線が照射されないパターン未露光部では第二の放射線照射時における酸の発生が抑制される。その結果、パターン露光部とパターン未露光部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【００４１】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、還元電位が高い点から、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物がより好ましい。
【００４２】
スルホニウム塩化合物はスルホニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。スルホニウム塩化合物としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４３】
【化９】
0006774814.tif 000010
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときスルホニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【００４４】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。なお、式中の＊は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の硫黄イオンとの結合部分を示す。−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基において、ヒドロキシル基とこのヒドロキシル基が結合する炭素原子は、パターン露光によりカルボニル基となる。このようにして、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物では、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基がパターン露光後に分離して感放射線性増感体を発生する。
【００４５】
【化１０】
0006774814.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0006774814.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0006774814.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0006774814.tif 000014
【００４９】
【化１４】
0006774814.tif 000015
【００５０】
【化１５】
0006774814.tif 000016
【００５１】
【化１６】
0006774814.tif 000017
【００５２】
【化１７】
0006774814.tif 000018
【００５３】
【化１８】
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【００５４】
【化１９】
0006774814.tif 000020
【００５５】
ヨードニウム塩化合物はヨードニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。ヨードニウム塩化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００５６】
【化２０】
0006774814.tif 000021
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【００５７】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５Ｒ６及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５’Ｒ６’で表される基としては、例えば上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基と同様の基が挙げられる。
【００５８】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の酸のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられ、下記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）で表される酸のアニオンが好ましく、下記一般式（ＸＸ）で表される酸のアニオンがより好ましい。
【００５９】
【化２１】
0006774814.tif 000022
【００６０】
上記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して有機基を示す。上記有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、これらの複数が連結された基等が挙げられる。有機基は、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、及びフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。ただし、有機基は末端に置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００６１】
酸のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。酸のアニオンとしては、例えば一般式「Ｒ２２−ＳＯ３−」（Ｒ２２は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を示す。）で表されるアニオンが挙げられる。上記Ｒ２２としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましい。例えばＲ２２がアルキル基の場合、酸のアニオンとしては、例えばメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。上記Ｒ２２としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものであり、このアルキル基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、なかでも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びイソペンチル基がさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０％以上１００％以下がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。ここで、このハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基における炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上４以下が最も好ましい。また、このフッ素化アルキル基のフッ素化率としては、１０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましく、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。このような好ましいフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、へプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ２２は置換基を有していてもよい。上記置換基は酸素原子を含む２価の連結基を含む。上記連結基としては、例えば酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基が挙げられる。
【００６３】
酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２２】
0006774814.tif 000023
【００６５】
【化２３】
0006774814.tif 000024
【００６６】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、第一の放射線の照射によって、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。本実施形態に係るパターン形成方法では、パターン露光工程で、（ｂ）感放射線性増感体発生剤の化学構造が直接的又は間接的な反応により変換し、一括露光工程で酸発生を補助する感放射線性増感体を生成する。吸収される非電離放射線の波長のピークがパターン露光工程前後でシフトすることにより、感放射線性増感体が発生した露光部と未露光部との間で、一括露光工程における第二の放射線の吸収のコントラストが得られやすくなる。さらに、上記吸収波長のピークシフトが大きい場合、一括露光工程における第二の放射線の吸収のコントラストがより大きくなる。
【００６７】
また、（ｂ）感放射線性増感体発生剤に第二の放射線を照射することで感放射線性増感体が発生した場合に、パターン露光における露光部と未露光部との間における感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第二の放射線照射による感放射線性増感体の発生量を少なくできる第二の放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ｂ）感放射線性増感体発生剤が第二の放射線の照射により感放射線性増感体を発生する場合における第二の放射線の波長を上記下限以上とすることで、第一の放射線が照射されるパターン露光部では、発生した感放射線性増感体の増感作用により第二の放射線照射時に酸が発生し、反対に第一の放射線が照射されないパターン未露光部では第二の放射線照射時における酸の発生が抑制される。その結果、パターン露光部とパターン未露光部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【００６８】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては、パターン露光工程における第一の放射線の照射によって、パターン露光工程における非電離放射線より長く、かつ２００ｎｍを超える非電離放射線、すなわち一括露光工程における第二の放射線を吸収するカルボニル基を有する化合物（カルボニル化合物）となるものが好ましい。カルボニル化合物としてはアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステル等が挙げられる。上記反応により、パターン露光部の（ｂ）感放射線性増感体発生剤でのみ、放射線の吸収波長のピークのシフトが起こる。従って、パターン露光後に、パターン露光部だけが吸収できる波長の放射線で一括露光を行えば、パターン露光部だけを選択的に増感できる。
【００６９】
（式（Ａ）で表される化合物）
上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「（Ａ）化合物」ともいう。）を含む。この（Ａ）化合物は、後述するケタール化合物の１種である。（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（Ａ）化合物を含むことで、パターン露光部において効率良く感放射線性増感体を発生させることができ、良好な微細パターンを形成することができる。また、（Ａ）化合物は、（２）成分としての単体の化合物の状態で本実施形態のレジスト材料中に存在してもよく、後述する（１’）ベース成分中の基として存在してもよい。（Ａ）化合物が（１’）ベース成分中の基である場合、（Ａ）化合物は後述する（ｅ）感放射線性増感体前駆体基を形成する。
【００７０】
【化２４】
0006774814.tif 000025
【００７１】
上記式（Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＰＨ２、ハロゲン原子又はニトロ基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎ≧１である。ｍが２以上の場合、複数のＲａ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲａ５Ｒａ６−又は−ＮＲａ７−である。Ｒａ５、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍが１以上の場合、１又は複数のＲａ３とＲａ５及びＲａ６の少なくとも一方とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲａ４とＲａ５及びＲａ６の少なくとも一方とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｍが１以上の場合、１又は複数のＲａ３とＲａ７とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲａ４とＲａ７とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を形成していてもよい。
【００７２】
上記Ｒａ１〜Ｒａ７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、ニトリル基、イソニトリル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００７３】
上記１価の炭化水素基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００７４】
ここで、上記「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００７５】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００７６】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００７７】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００７８】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００７９】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００８０】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＨＥ−、−ＰＲＨＥ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＯＰＯ（ＯＲＨＥ）Ｏ−、−ＰＯ２−、−ＰＯ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＲＨＥ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＲＨＥ−、−ＳＣＯＮＲＨＥ−、−ＳＣＳＮＲＨＥ−、−ＳＣＳＳ−基等が挙げられる。ここで、ＲＨＥは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００８１】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒａ１及びＲａ２としては、炭化水素基及びこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環構造が好ましく、アルキル基及び環員数４〜１０の上記環構造がより好ましく、メチル基、エチル基及び環員数４〜６の上記環構造がさらに好ましい。
【００８３】
上記Ｒａ３及びＲａ４としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基がさらに好ましい。
【００８４】
上記ｍ及びｎとしては、ｍが１かつｎが０であること、及びｍが０かつｎが１であることが好ましい。
【００８５】
上記Ｘとしては、酸素原子、−ＣＲａ５Ｒａ６及び−ＮＲａ７−が好ましく、−ＣＲａ５Ｒａ６がより好ましい。Ｒａ５、Ｒａ６及びＲａ７としては、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の炭化水素基がより好ましく、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基がさらに好ましい。
【００８６】
また、Ｘが−ＣＲａ５Ｒａ６である場合、Ｒａ５及びＲａ６のいずれか一方が水素原子であり、他方がＲａ３又はＲａ４と互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の脂環構造を形成すること、及びＲａ５又はＲａ６とＲａ３又はＲａ４とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数６〜２０の芳香環構造を形成することが好ましく、芳香環構造を形成することがより好ましい。
【００８７】
上記脂環構造の環員数としては、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、５及び６がさらに好ましい。
【００８８】
上記芳香環構造の環員数としては、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００８９】
このような（Ａ）化合物としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化２５】
0006774814.tif 000026
【００９１】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒａ１〜Ｒａ７は、上記式（Ａ）におけるＲａ１〜Ｒａ７と同義である。
【００９２】
（Ａ）化合物としては、上記式（Ａ−４）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
また、（Ａ）化合物が、ベンズアントロン骨格を有する化合物に由来するとよい。この場合、後述する（Ａ）化合物の合成方法において、（Ａ’）で表される化合物としてベンズアントロン骨格を有するものを用いるとよい。
【００９４】
このような（Ａ）化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００９５】
【化２６】
0006774814.tif 000027
【００９６】
（（Ａ）化合物の合成方法）
（Ａ）化合物の合成方法としては、例えば下記式（Ａ’）で表される化合物（以下、「（Ａ’）化合物」ともいう。）に塩素化剤を反応させることで（Ａ’）化合物中のカルボニル基を−ＣＣｌ２−に置換する工程（置換工程）、上記置換工程で得られた化合物をアルカリ金属アルコキシドと反応させる工程（反応工程）、及び上記反応工程で得られた生成物を再結晶操作により精製する工程（精製工程）を備え、上記精製工程において、再結晶操作を複数回行う方法が挙げられる。
【００９７】
通常、（Ａ）化合物のようなケタール構造を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤を製造する際、カラムクロマトグラフィを少なくとも１回行い生成物を精製する必要があるが、上記合成方法によれば、再結晶操作を複数回行うことで、カラムクロマトグラフィの回数を減らすことができ、又カラムクロマトグラフィを行わずに（Ａ）化合物を得ることができる。また、この再結晶操作はカラムクロマトグラフィと比べ簡便な手順で行うことができる。よって、本実施形態の合成方法によれば、高純度の感放射線性増感体発生剤を容易に得ることができる。
【００９８】
（置換工程）
置換工程では、例えば（Ａ’）化合物に塩素化剤を反応させることで（Ａ’）化合物中のカルボニル基を−ＣＣｌ２−に置換する。
【００９９】
【化２７】
0006774814.tif 000028
【０１００】
上記式（Ａ’）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＰＨ２、ハロゲン原子又はニトロ基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎ≧１である。ｍが２以上の場合、複数のＲａ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲａ５Ｒａ６−又は−ＮＲａ７−である。Ｒａ５、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍが１以上の場合、１又は複数のＲａ３とＲａ５及びＲａ６の少なくとも一方とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲａ４とＲａ５及びＲａ６の少なくとも一方とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｍが１以上の場合、１又は複数のＲａ３とＲａ７とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲａ４とＲａ７とが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を形成していてもよい。
【０１０１】
上記式（Ａ’）におけるＲａ１〜Ｒａ７、ｍ、ｎ及びＸとしては、上記（Ａ）化合物におけるものと同様の基等が挙げられる。
【０１０２】
上記塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、５塩化リン、ビルスマイヤー試薬等が挙げられる。これらの中で塩化チオニル及び塩化オキサリルが好ましい。
【０１０３】
置換工程は、通常（Ａ’）化合物と上記塩素化剤とで無溶媒又は溶媒中での反応により行われる。この溶媒は（Ａ’）化合物及び塩素化剤の種類に応じ適宜選択可能であり、例えば後述する精製工程において例示したものが挙げられる。これらの中で、ハロカーボン系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、塩素含有ハロカーボン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒がより好ましく、トルエンがさらに好ましい。
【０１０４】
（反応工程）
反応工程では、上記置換工程により得られた化合物をアルカリ金属アルコキシドと反応させる。これにより、上記−ＣＣｌ２−における２つの塩素原子をアルコキシ基に置換できる。
【０１０５】
上記アルカリ金属アルコキシドは、ＲＡＡＯＭで表される化合物である。ここで、ＲＡＡは炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｍはアルカリ金属原子である。このようなアルカリ金属アルコキシドとしては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のカリウムアルコキシドなどが挙げられる。これらの中で、ナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムメトキシドがより好ましい。
【０１０６】
また、上記塩素原子をアルコキシ基に置換した後このアルコキシ基をさらに置換することで、Ｒａ１及びＲａ２が環状アセタール構造である（Ａ）化合物を得ることができる。
【０１０７】
（精製工程）
精製工程では、上記反応工程で得られた生成物を再結晶操作により精製する。また、この再結晶操作は複数回行う。
【０１０８】
上記再結晶操作では、上記生成物を溶媒に溶解させて生成物溶液を得た後、この生成物溶液を冷却する。これにより、上記生成物中の不純物を効率良く除去できる。
【０１０９】
上記溶媒としては、上記生成物を溶解可能なものであれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロカーボン系溶媒等が挙げられる。
【０１１０】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１１１】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１１２】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１１３】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１１４】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１１５】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１１６】
ハロカーボン系溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。ここで、「ハロカーボン系溶媒」とは、炭化水素の有する全ての水素原子がハロゲン元素により置換されたものを意味する。
【０１１７】
これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒がより好ましく、モノアルコール系溶媒、ジアルキルエーテル系及び芳香族炭化水素系溶媒がさらに好ましく、エタノール、２−プロパノール、ジエチルエーテル及びトルエンが特に好ましい。
【０１１８】
上記複数回の再結晶操作に用いる溶媒が互いに異なることが好ましい。これにより、生成物中の不純物をより効率良く除去できるともに、生成物の収率を高めることができる。
【０１１９】
また、異なる溶媒を用いて複数回の再結晶操作を行う場合、この複数の溶媒のうち少なくとも２種が、互いに異なる溶媒系のものであることが好ましい。すなわち、上記複数の溶媒が、上記アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒又はハロカーボン系溶媒の異なるカテゴリーから選ばれることが好ましい。この場合、複数の溶媒のうち少なくとも１種が、アルコール系溶媒であることがより好ましい。
【０１２０】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は上記（Ａ）化合物以外の化合物であって下記式（ＶＩ）で表されるアルコール化合物をさらに含有してもよく、このアルコール化合物は第２級アルコール化合物であってもよい。なお、本明細書において、アルコール化合物とは、アルコール性水酸基を有している化合物のみを指すものではなく、アルコール性水酸基の水素原子が置換されたケタール化合物及びアセタール化合物並びにオルトエステル化合物等であってもよい。（ｂ）感放射線性増感体発生剤がケタール化合物又はアセタール化合物である場合、パターン露光で発生した酸触媒によるカルボニル化合物への加水分解反応を加速するために、パターン露光後一括露光前に加熱してもよい。
【０１２１】
【化２８】
0006774814.tif 000029
式（ＶＩ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルキルチオ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。アルコール化合物は、式（ＶＩ）中のアルコール性水酸基（ヒドロキシル基）がチオール基となったチオール化合物であってもよい。上記式（ＶＩ）中、ヒドロキシル基又はチオール基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成してもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
【０１２２】
なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたケタール化合物又はアセタール化合物としては、化合物（Ａ）以外の化合物であって下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物であってもよい。Ｒ９又はＲ１０のいずれか一方が水素原子である場合、下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物はアセタール化合物であるということができる。
【０１２３】
【化２９】
0006774814.tif 000030
式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は上記式（ＶＩ）中のＲ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。Ｒ９及びＲ１０は、上記式（ＶＩ）中のＲ９及びＲ１０と同様に環構造を形成していてもよい。式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２、−ＮＨ−又は−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。ケタール化合物又はアセタール化合物は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及び／又はＲ２４と結合する酸素原子が硫黄に置き換えられたチオケタール化合物又はチオアセタール化合物であってもよい。
【０１２４】
ケタール化合物及びアセタール化合物は、カルボニル化合物をアルコールと反応させることで得ることができる。上記反応は、放射線増感作用に寄与するカルボニル基を保護する反応ということができ、上記式（ＸＸＸＶＩ）におけるＲ２３及びＲ２４はカルボニル基の保護基ということができる。また、この場合、放射線等により（ｂ）感放射線性増感体発生剤が感放射線性増感体となる反応を脱保護反応ということができる。保護基の反応性（脱保護反応の起こりやすさ）の例を下記に示す。保護基の反応性は右に行くほど高く、左に行くほど低い。例えばメトキシ基をカルボニル基の保護基として使用すると、脱保護反応の反応性は高く、常温でも酸触媒下で脱保護反応が進む傾向がある。このように常温で脱保護反応が進むことで、像のにじみを防ぐことができるというメリットがある。一方、パターン露光の時点で、パターン未露光部において脱保護反応が起こり感放射線性増感体が生成すると、レジストのコントラストが劣化するおそれがある。パターン未露光部における感放射線性増感体の生成を防ぐために、脱保護反応の活性化エネルギーを上げる（保護基の反応性を下げる）ように保護基を選択することもできる。保護基の反応性を下げる観点からは、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及びＲ２４が互いに結合して環構造を形成した環状の保護基がより好ましい。また、上記環構造としては６員環及び５員環が挙げられ、５員環が好ましい。反応性が低い保護基を用いる場合は、レジスト材料は後述する第一の捕捉剤を含むことが好ましく、かつパターン露光後一括露光前にレジスト材料膜をベークすることが望ましい。ベークを行うことにより、パターン未露光部の不要な酸が捕捉剤によって中和され、潜像のコントラストを向上させることができる。また、上記ベークにより保護基の反応性の低下を補うことができると共に、ベークによる物質の拡散によりレジスト材料膜中の酸の潜像のラフネスを低減できる。
【０１２５】
【化３０】
0006774814.tif 000031
【０１２６】
ケタールタイプの（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、上記式（Ａ）で表される化合物のほか、下記式（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【０１２７】
【化３１】
0006774814.tif 000032
【０１２８】
式（ＸＸＶＩＩ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及びＲ２４とそれぞれ同義である。式（ＸＸＶＩＩ）中、芳香環の水素原子は炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。（ｂ）感放射線性増感体発生剤として上記式（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物を用いた場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤から感放射線性増感体となったときの放射線の吸収波長のシフトがより大きく、パターン露光部でのより選択的な増感反応を起こすことができる。
【０１２９】
なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたオルトエステル化合物としては、下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物をさらに含有してもよい。
【０１３０】
【化３２】
0006774814.tif 000033
式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ９は上記式（ＶＩ）中のＲ９と同義である。式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素（好ましくはアルキル基基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ３８〜Ｒ４０は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。
【０１３１】
オルトエステル化合物は、パターン露光において脱保護反応で分解し、例えばカルボニル基を含むカルボン酸エステル又はカルボン酸になる。オルトエステル化合物としては、カルボキシル基を有する感放射線性増感体のカルボキシル基の部分をＯＢＯ（例えば４−メチル２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で置換（保護）した、下記式（ＸＬＶＩＩ）で表されるＯＢＯエステル化合物が好ましい。ＯＢＯでカルボキシル基を保護した（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、パターン露光時に発生する酸触媒によってカルボン酸を生成し、放射線の吸収波長がシフトし、一括露光時に感放射線性増感体として働く。（ｂ）感放射線性増感体発生剤からカルボン酸が生成することで、パターン露光部で、例えば非極性から極性へとレジストの極性が変わる。このため、オルトエステル化合物は現像工程における溶解促進剤としても機能し、レジストコントラストの向上にも寄与する。（ｂ）感放射線性増感体発生剤がＯＢＯエステル化合物を含むことにより、感放射線性増感体の生成と極性変化反応を同時に起こすことも可能である。
【０１３２】
【化３３】
0006774814.tif 000034
式（ＸＬＶＩＩ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
【０１３３】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物はアルコール性水酸基の水素原子が置換されていないアルコール化合物であり、パターン露光時の反応によりケトン化合物に変わる。
【０１３４】
【化３４】
0006774814.tif 000035
【０１３５】
【化３５】
0006774814.tif 000036
【０１３６】
【化３６】
0006774814.tif 000037
【０１３７】
【化３７】
0006774814.tif 000038
【０１３８】
【化３８】
0006774814.tif 000039
【０１３９】
【化３９】
0006774814.tif 000040
【０１４０】
【化４０】
0006774814.tif 000041
【０１４１】
【化４１】
0006774814.tif 000042
【０１４２】
次の化合物は、感放射線性増感体のカルボニル基を保護した、ケタール化合物又はアセタール化合物（但し、（Ａ）化合物に該当するものを除く）の例である。これらの化合物は、パターン露光で生成する酸による触媒作用によりパターン露光部においてケトンを含む感放射線性増感体になるものである。
【０１４３】
【化４２】
0006774814.tif 000043
【０１４４】
【化４３】
0006774814.tif 000044
【０１４５】
【化４４】
0006774814.tif 000045
【０１４６】
【化４５】
0006774814.tif 000046
【０１４７】
次の化合物は、３個のアルコキシ基で置換された炭素原子を有するオルトエステル化合物の例である。
【０１４８】
【化４６】
0006774814.tif 000047
【０１４９】
上記オルトエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって脱保護し、カルボニル基を有するエステル（以下の例ではカルボン酸メチル）を生成する。
【０１５０】
【化４７】
0006774814.tif 000048
【０１５１】
次の化学式は、カルボキシル基を有する感放射線性増感体のカルボキシル基部分をＯＢＯ（例えば４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で保護した誘導体であるＯＢＯエステル化合物の例である。
【０１５２】
【化４８】
0006774814.tif 000049
【０１５３】
上記ＯＢＯエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって以下のようなカルボン酸を生成する。
【０１５４】
【化４９】
0006774814.tif 000050
【０１５５】
露光により上記（２）成分（すなわち、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤）から発生する感放射線性増感体は、一括露光工程における第二の放射線を吸収して、感放射線性酸発生剤（ＰＡＧ）を分解できるものでなければならない。例えば感放射線性増感体からＰＡＧへの電子移動によるＰＡＧの分解から酸を発生し増感する場合、感放射線性増感体が上記電子移動が起こる条件を満たすことが望ましい。つまり、一括露光の放射線の波長で、電子移動を起こすために、感放射線性増感体の酸化電位が十分低く、ＰＡＧの還元電位が十分高いことが望ましい。その結果、放射線増感の電子移動反応の自由エネルギーがマイナスになり、反応が起こりやすくなる。感放射線性増感体からＰＡＧへの三重項増感反応を用いる場合は、一括露光工程における第二の放射線の波長で、感放射線性増感体が一重項励起状態に励起でき、かつ、感放射線性増感体の三重項励起状態のエネルギー準位が、ＰＡＧの三重項励起状態のエネルギー順位より高いことが望ましい。露光により上記（２）成分（すなわち、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤）から発生する感放射線性増感体としては、例えばカルコン及びその誘導体、１，２−ジケトン及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、キサンテン及びその誘導体、チオキサンテン及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、ナフタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ピリリウム及びその誘導体、チオピリリウム及びその誘導体、テトラフィリン及びその誘導体、アヌレン及びその誘導体、スピロピラン及びその誘導体、スピロオキサジン及びその誘導体、チオスピロピラン及びその誘導体、オキソール及びその誘導体、アジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、インドリン及びその誘導体、アズレン及びその誘導体、アズレニウム及びその誘導体、スクアリリウム及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポルフィラジン及びその誘導体、トリアリールメタン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、アクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、キノリノン及びその誘導体、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、フェナントレン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ナフタセン及びその誘導体、ペンタセン及びその誘導体、並びにコロネン及びその誘導体等が挙げられる。また、露光により上記（２）成分から発生する上記感放射線性増感体はカルボニル化合物を含有することが好ましい。カルボニル化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、エノン、カルボン酸塩化物、及びカルボン酸無水物等をカルボニル基として含むことが好ましい。上記カルボニル化合物としては、一括露光時の放射線の波長をパターン露光時の放射線の波長から十分に離してレジストのコントラストを上げる観点から、２５０ｎｍ以上の長波長側の放射線を吸収する化合物が好ましい。カルボニル化合物としては、例えばベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体等が挙げられる。また、上記カルボニル化合物は、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体であってもよく、アクリドン誘導体であってもよい。感放射線性増感体において、芳香環の水素は電子供与基で置換されていることが好ましい。感放射線性増感体の芳香環の水素が電子供与基で置換されていることで、一括露光時の増感反応による電子移動効率が向上し、レジストの感度が向上する傾向がある。また、（ｂ）感放射線性増感体発生剤の放射線の吸収波長と感放射線性増感体の放射線の吸収波長との差を大きくすることができ、一括露光時により選択的に感放射線性増感体を励起できるため、レジスト材料中の酸の潜像のコントラストが向上する傾向がある。電子供与基としては、例えば水酸基、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基等が挙げられる。
【０１５６】
ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化５０】
0006774814.tif 000051
【０１５８】
【化５１】
0006774814.tif 000052
【０１５９】
【化５２】
0006774814.tif 000053
【０１６０】
【化５３】
0006774814.tif 000054
【０１６１】
チオキサントン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化５４】
0006774814.tif 000055
【０１６３】
キサントン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化５５】
0006774814.tif 000056
【０１６５】
アクリドン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化５６】
0006774814.tif 000057
【０１６７】
クマリン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化５７】
0006774814.tif 000058
【０１６９】
上記感放射線性増感体は下記の化合物を含んでいてもよい。
【０１７０】
【化５８】
0006774814.tif 000059
【０１７１】
上記感放射線性増感体としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，���−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１７２】
以下に、感放射線性増感体とこの感放射線性増感体を発生する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の例を挙げ、（ｂ）感放射線性増感体発生剤に対する感放射線性増感体の非電離放射線（波長：３６５ｎｍ）吸収割合をそれぞれ示す。吸収割合は、（ｂ）感放射線性増感体発生剤の非電離放射線吸収量を分母に、感放射線性増感体の非電離放射線吸収量を分子として算出している。（ｂ）感放射線性増感体発生剤と感放射線性増感体の非電離放射線吸収量を比較すると、（ｂ）感放射線性増感体発生剤から感放射線性増感体に構造変換することで、非電離放射線の吸収量が１０倍以上となっていることがわかる。
【表１】
0006774814.tif 000060
【０１７３】
（ｃ）感放射線性酸発生剤
（ｃ）感放射線性酸発生剤は、第一の放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。（ｃ）感放射線性酸発生剤は上記性質を有するので、一括露光時に放射線増感反応によりレジスト材料膜のパターン露光部だけで酸を発生させることができる。
【０１７４】
また、（ｃ）感放射線性酸発生剤に第二の放射線を照射することで酸が発生した場合に、パターン露光における露光部と未露光部との間における酸の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第二の放射線照射による酸の発生量を少なくできる第二の放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ｃ）感放射線性酸発生剤が第二の放射線の照射により酸を発生する場合における第二の放射線の波長を上記下限以上とすることで、第一の放射線が照射されるパターン露光部では、発生した感放射線性増感体の増感作用により第二の放射線照射時に酸が発生し、反対に第一の放射線が照射されないパターン未露光部では第二の放射線照射時における酸の発生が抑制される。その結果、パターン露光部とパターン未露光部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【０１７５】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。上記（ｃ）感放射線性酸発生剤は電子移動に対する還元電位が十分高く、一括露光で励起した感放射線性増感体から電子を受け取って分解し、酸を発生することができる。また、感放射線性増感体の三重項励起状態のエネルギー順位が（ｃ）感放射線性酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー順位より高い場合、感放射線性増感体から（ｃ）感放射線性酸発生剤への三重項増感反応が起こりやすくなる。（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、及びオキシム−Ｏ−スルホネート型感放射線性酸発生剤が好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物がより好ましい。
【０１７６】
スルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７７】
テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７８】
ヨードニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７９】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１８０】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アントラセニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１８１】
（１’）ベース成分
（１’）ベース成分は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる成分である。すなわち、一括露光工程後のベーク工程（図４参照）中の酸触媒反応により、現像工程においてパターン露光部が現像液に可溶又は不溶となるものである。この（１’）ベース成分は有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。また、有機化合物は高分子化合物であってもよく、低分子化合物であってもよい。さらに、上記高分子化合物は重合体であってもよい。（１’）ベース成分における有機化合物及び無機化合物としては、上記（１）ベース成分におけるものと同様の化合物が挙げられる。
【０１８２】
また、（１’）ベース成分は、（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基、（ｅ）感放射線性増感体発生基、及び（ｆ）感放射線性酸発生基の３つの基のうち、下記（ｄ）で示される基、下記（ｄ）〜（ｆ）中の任意の２つの基、又は（ｄ）〜（ｆ）で示される基の全てを有する。すなわち、上記（１’）ベース成分は下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基を有する有機化合物又は無機化合物である。（１’）ベース成分は下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基を１分子（又は１粒子）中に有していてもよく、複数の分子（又は粒子）中にそれぞれ有していてもよい。
【０１８３】
すなわち、（１’）ベース成分は、上記（１）ベース成分と同様に酸の作用により現像液に可溶又は不溶である成分であって、かつ上記（２）成分と同様にパターン露光工程における第一の放射線の照射により酸と感放射線性増感体とを発生するものである。
【０１８４】
（１’）ベース成分が高分子化合物である場合の重量平均分子量としては、３，０００以上２００，０００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましい。
また、（１’）ベース成分が低分子化合物である場合の分子量としては、５００以上３，０００以下が好ましく、１，０００以上３，０００以下がより好ましい。以下、高分子化合物を例に挙げて（１’）ベース成分について詳細に説明する。
【０１８５】
上記（１’）ベース成分における上記高分子化合物としては、例えば上記（１）ベース成分における高分子化合物の上記式（ＶＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１３、上記式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１１若しくはＲ１４、上記式（ＸＸＶ）におけるＲ１５若しくはＲ１６、上記式（ＸＸＶＩ）におけるＲ１７で示される基（保護基）又はその一部として上記（ｄ）〜（ｆ）で示される基を有するものが挙げられる。
【０１８６】
（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基
（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基は、第一の放射線の照射によって、酸と、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない基である。上記（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基は、上記性質を有するので、一括露光工程における第二の放射線の照射による上記酸及び上記感放射線性増感体の発生を抑制することができる。
【０１８７】
また、（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基に第二の放射線を照射することで酸及び感放射線性増感体が発生した場合に、パターン露光における露光部と未露光部との間における酸及び感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第二の放射線照射による酸及び感放射線性増感体の発生量を少なくできる第二の放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基が第二の放射線の照射により酸及び感放射線性増感体を発生する場合における第二の放射線の波長を上記下限以上とすることで、第一の放射線が照射されるパターン露光部では、発生した感放射線性増感体の増感作用により第二の放射線照射時に酸が発生し、反対に第一の放射線が照射されないパターン未露光部では第二の放射線照射時における酸の発生が抑制される。その結果、パターン露光部とパターン未露光部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【０１８８】
（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基としては、オニウム塩化合物基、ジアゾメタン化合物基、スルホンイミド化合物基等が挙げられる。また、オニウム塩化合物基としては、例えばスルホニウム塩化合物基、ヨードニウム塩化合物基、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物等が挙げられる。（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基は、還元電位が高い点から、スルホニウム塩化合物基及びヨードニウム塩化合物基が好ましく、ヨードニウム塩化合物基がより好ましい。また、（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基は、アニオンと（１’）ベース成分とが結合したアニオン結合型であることが好ましい。（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基がアニオン結合型であることにより、発生した酸が未露光部に拡散することを抑制することができる傾向がある。
【０１８９】
上記スルホニウム塩化合物基はスルホニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。スルホニウム塩化合物基は、下記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。下記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される基は、カチオンと（１’）ベース成分とが結合したカチオン結合型である。
【０１９０】
【化５９】
0006774814.tif 000061
上記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときスルホニウム塩化合物基はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｘ−は酸のアニオンを示す。この酸としては強酸が好ましく、超強酸がより好ましい。式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。なお、Ｒ２’、Ｒ２’’及びＲ４が（１’）ベース成分と結合する場合、Ｒ２’、Ｒ２’’及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示し、好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基、並びに炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、及びヒドロキシル基で置換されたフェニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。
【０１９１】
スルホニウム塩化合物基としては、下記式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。下記式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）で表される基は、アニオンと（１’）ベース成分とが結合したアニオン結合型である。酸のアニオンが露光後も（１’）ベース成分と結合していることにより、露光後の上記酸の拡散を抑制でき、像のにじみを低減することができる傾向がある。
【０１９２】
【化６０】
0006774814.tif 000062
式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）中、Ｘ−は酸のアニオン基を示す。この酸としては強酸が好ましく、超強酸がより好ましい。上記式中、＊は（１’）ベース成分における結合部分を示す。
【０１９３】
上記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）及び式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基としては、例えば上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１９４】
上記ヨードニウム塩化合物基はヨードニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。ヨードニウム塩化合物基は、下記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。下記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）で表される基は、カチオンと（１’）ベース成分とが結合したカチオン結合型である。
【０１９５】
【化６１】
0006774814.tif 000063
上記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ５’は、それぞれ独立に水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物基はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ５’は、それぞれ独立に、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。Ｒ６’及びＲ７は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示し、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、並びに炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、及びヒドロキシル基で置換されたフェニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。
【０１９６】
ヨードニウム塩化合物基としては、下記式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。下記式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）で表される基は、アニオンと（１’）ベース成分とが結合したアニオン結合型である。酸のアニオンが露光後も（１’）ベース成分と結合していることにより、露光後の上記酸の拡散を抑制でき、像のにじみを低減することができる傾向がある。
【０１９７】
【化６２】
0006774814.tif 000064
式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物基はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立に、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオン基を示す。式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。式中、＊は（１’）ベース成分における結合部分を示す。
【０１９８】
上記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）及び式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５Ｒ６及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５’Ｒ６’で表される基としては、例えば上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１９９】
上記スルホニウム塩化合物基及びヨードニウム塩化合物基の超強酸のアニオンとしては、上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物において例示したアニオンが挙げられる。上記スルホニウム塩化合物基及びヨードニウム塩化合物基の酸のアニオン基は、酸のアニオンとして機能し得る基である。上記酸のアニオン基としては、スルホン酸アニオン基、カルボン酸アニオン基、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン基等が挙げられ、好ましくは、下記一般式（ＸＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＸＶＩＩＩ）又は（ＸＸＸＩＸ）で表される酸のアニオン基であり、より好ましくは下記一般式（ＸＸＸＶＩＩ）で表される酸のアニオン基である。
【０２００】
【化６３】
0006774814.tif 000065
【０２０１】
上記一般式（ＸＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＸＶＩＩＩ）、及び（ＸＸＸＩＸ）において、Ｒ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３６〜Ｒ３７は１価の有機基を示す。＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。上記２価の有機基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、これらの基が複数連結された基等が挙げられる。上記１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、これらの基が複数連結された基等が挙げられる。上記１価の有機基としては、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、並びにフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。上記２価の有機基としては、（アニオン側の）１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキレン基、及びフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニレン基が好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。ただし、上記１価の有機基は末端に置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
また、上記２価の有機基は（１’）ベース成分と結合する原子がフッ素原子と結合していないことが好ましい。
【０２０２】
以下に、アニオン結合型のスルホニウム塩化合物基を有する（１’）ベース成分（高分子化合物）の化学構造の例を示す。パターン露光工程における第一の放射線の照射により、スルホニウム塩化合物基が分解し、アニオンが高分子化合物に結合して残ると共にカチオンが分解して酸を発生する。
【０２０３】
【化６４】
0006774814.tif 000066
【０２０４】
（ｅ）感放射線性増感体前駆体基
（ｅ）感放射線性増感体前駆体基は、第一の放射線の照射によって、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体の機能を有する基となるものであり、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない基である。また、（ｅ）感放射線性増感体前駆体基は上記（ｄ）で示される基とは異なるものである。本実施形態のパターン形成方法ではパターン露光工程において（ｅ）感放射線性増感体前駆体基の構造が直接的或いは間接的な反応で変換し、一括露光工程で酸発生を補助する感放射線性増感体の機能を有する基となる。特に（ｅ）感放射線性増感体前駆体基が高分子化合物に結合している場合、上記感放射線性増感体の機能を有する基は高分子化合物に固定されているため、パターン露光部からの拡散が抑制され、一括露光を行った後のパターン露光部と未露光部との間の酸の潜像のコントラストがより大きくなるという効果が得られる。
【０２０５】
また、（ｅ）感放射線性増感体前駆体基に第二の放射線を照射することで感放射線性増感体の機能を有する基が発生した場合に、パターン露光における露光部と未露光部との間における感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第二の放射線照射による感放射線性増感体の機能を有する基の発生量を少なくできる第二の放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ｅ）感放射線性増感体前駆体基が第二の放射線の照射により感放射線性増感体の機能を有する基を発生する場合における第二の放射線の波長を上記下限以上とすることで、第一の放射線が照射されるパターン露光部では、発生した感放射線性増感体の機能を有する基の増感作用により第二の放射線照射時に酸が発生し、反対に第一の放射線が照射されないパターン未露光部では第二の放射線照射時における酸の発生が抑制される。その結果、パターン露光部とパターン未露光部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【０２０６】
上記（ｅ）感放射線性増感体前駆体基としては、パターン露光工程における第一の放射線の照射によって、パターン露光工程における非電離放射線より長く、かつ２００ｎｍを超える非電離放射線、すなわち一括露光工程における第二の放射線を吸収するカルボニル化合物基（カルボニル化合物から水素原子を除いた基）となるものであることが好ましい。また、上記カルボニル化合物基は露光後も上記（１’）ベース成分と結合していることが好ましい。上記カルボニル化合物基が露光後も（１’）ベース成分と結合していることにより、露光後の感放射線性増感体の拡散を抑制でき、像のにじみを低減することができる傾向がある。（ｅ）感放射線性増感体前駆体基としては、下記式（ＸＸＩＶ）で表されるアルコール化合物基がより好ましい。
【０２０７】
【化６５】
0006774814.tif 000067
式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルキルチオ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。Ｒ１０’は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。アルコール化合物基は、式（ＸＸＩＶ）中のアルコール性水酸基（ヒドロキシル基）がチオール基となったチオール化合物基であってもよい。上記式（ＸＸＩＶ）中、ヒドロキシル基又はチオール基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときアルコール化合物基はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになり、チオール基の水素原子が置換されているときチオール化合物基はチオケタール化合物基又はチオアセタール化合物基を含むことになる。式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０’のうち任意の２つ以上の基は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。また、Ｒ１０’は、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。式（ＸＸＩＶ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。
【０２０８】
なお、式（ＸＸＩＶ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたケタール化合物基又はアセタール化合物基は好ましくは下記式（ＸＬ）で表される化合物基であると言うことができる。すなわち、（ｅ）感放射線性増感体前駆体基は下記式（ＸＬ）で表される化合物基であってもよい。Ｒ８又はＲ９のいずれか一方が水素原子である場合、下記式（ＸＬ）で表される化合物はアセタール化合物基であるということができる。
【０２０９】
【化６６】
0006774814.tif 000068
式（ＸＬ）中、Ｒ９及びＲ１０’は上記式（ＸＸＩＶ）中のＲ９及びＲ１０’とそれぞれ同義である。Ｒ９及びＲ１０’は、上記と同様に、環構造を形成していてもよい。式（ＸＬ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＸＸＩＶ）中のＲｇと同義である。ケタール化合物基又はアセタール化合物基は、式（ＸＬ）中のＲ２３及び／又はＲ２４と結合する酸素原子が硫黄に置き換えられたチオケタール化合物基又はチオアセタール化合物基であってもよい。
【０２１０】
（１’）ベース成分に結合したケタール化合物基及びアセタール化合物基は、（１’）ベース成分に結合したカルボニル化合物基をアルコールと反応させることでそれぞれ得ることができる。上記反応は、放射線増感作用に寄与するカルボニル基を保護する反応ということができ、上記式（ＸＬ）におけるＲ２３及びＲ２４はカルボニル基の保護基ということができる。また、この場合、放射線等により（ｅ）感放射線性増感体前駆体基が感放射線性増感体の機能を有する基となる反応を脱保護反応ということができる。保護基の反応性は（ｂ）感放射線性増感体発生剤において上述したとおりである。
【０２１１】
上記（ｅ）感放射線性増感体前駆体基は、下記式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）で表される化合物基又はその誘導体基であってもよい。
【０２１２】
【化６７】
0006774814.tif 000069
【０２１３】
式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、式（ＸＬ）中のＲ２３及びＲ２４とそれぞれ同義である。式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）中、芳香環の水素原子は炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、芳香環は別の芳香環と結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成していてもよい。Ｒ２５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。なお、式（ＸＬＩＶ）では、Ｒ２５と（１’）ベース成分とが結合していてもよい。式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）で表される化合物基又はその誘導体基が結合した（１’）ベース成分を用いた場合、（ｅ）感放射線性増感体前駆体基から感放射線性増感体の機能を有する基となったときの放射線の吸収波長のシフトがより大きく、パターン露光部でのより選択的な増感反応を起こすことができる。
【０２１４】
式（ＸＸＩＶ）中のアルコール性水酸基の水素原子が置換されたオルトエステル化合物基としては、好ましくは下記式（ＸＬＶＩＩＩ）で表される化合物基である。すなわち、（ｅ）感放射線性増感体前駆体基は下記式（ＸＬＶＩＩＩ）で表される化合物基であってもよい。
【０２１５】
【化６８】
0006774814.tif 000070
式（ＸＬＶＩＩＩ）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は，それぞれ独立に上記式（ＸＬＶＩ）中のＲ３８〜Ｒ４０と同義である。式（ＸＬＶＩＩＩ）中、Ｒ１０’は、式（ＸＸＩＶ）中のＲ１０’と同義である。Ｒ３８〜Ｒ４０のうち任意の２つ以上の基は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。
【０２１６】
オルトエステル化合物基は、パターン露光において脱保護反応で分解し、例えばカルボニル基を含むカルボン酸エステル基又はカルボン酸基になる。オルトエステル化合物基としては、下記式（ＸＬＩＸ）で表されるＯＢＯエステル化合物基が好ましい。このＯＢＯエステル化合物基としては、例えばカルボキシル基を有する感放射線性増感体のカルボキシル基の部分をＯＢＯ（例えば４−メチル２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で置換（保護）したものが挙げられる。ＯＢＯでカルボキシル基を保護した（ｅ）感放射線性増感体前駆体基は、パターン露光時に発生する酸触媒によってカルボン酸基を生成し、かつ放射線の吸収波長がシフトすることで、一括露光時に感放射線性増感体の機能を有する基として働く。（ｅ）感放射線性増感体前駆体基からカルボン酸基が生成することで、パターン露光部において（例えば非極性から極性に）レジストの極性が変わる。このため、オルトエステル化合物基は現像工程における溶解促進剤としても機能し、レジストコントラストの向上にも寄与する。（ｅ）感放射線性増感体前駆体基がＯＢＯエステル化合物基を含むことにより、感放射線性増感体の機能を有する基の生成と極性変化反応を同時に起こすことも可能である。
【０２１７】
【化６９】
0006774814.tif 000071
式（ＸＬＩＸ）中、Ｒ４１は式（ＸＬＶＩＩ）中のＲ４１と同義である。Ｒ４２’は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。Ｒ４１は、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ４２’は、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。
【０２１８】
（ｅ）感放射線性増感体前駆体基としては、例えば（ｂ）感放射線性増感体発生剤として例示した化合物から水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、（ｅ）感放射線性増感体前駆体基としては、上記（Ａ）化合物から水素原子１つを除いた基がより好ましい。
（ｅ）感放射線性増感体前駆体基がこのような基である場合、上記（２）成分が（Ａ）化合物を含有しないものであってもよい。
【０２１９】
以下に、（ｅ）感放射線性増感体前駆体基を有する（１’）ベース成分（高分子化合物）の化学構造の例を示す。パターン露光工程において、パターン露光により発生した酸触媒により（ｅ）感放射線性増感体前駆体基から保護基が外れカルボニル基が生成する。すなわち、感放射線性増感体の機能を有する基が結合した（１’）ベース成分が生成する。
感放射線性増感体の機能を有する基が（１’）ベース成分に結合していることにより、一括露光工程における感放射線性増感体の拡散を抑えられ、レジスト材料膜中の酸の潜像のコントラストを向上することができる。
【０２２０】
【化７０】
0006774814.tif 000072
【０２２１】
【化７１】
0006774814.tif 000073
【０２２２】
【化７２】
0006774814.tif 000074
【０２２３】
（ｆ）感放射線性酸発生基
（ｆ）感放射線性酸発生基は、第一の放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記パターン露光工程で第一の放射線が照射されない未露光部では、第二の放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない基であり、上記（ｄ）で示される基とは異なるものである。
【０２２４】
また、（ｆ）感放射線性酸発生基に第二の放射線を照射することで酸が発生した場合に、パターン露光における露光部と未露光部との間における酸の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第二の放射線照射による酸の発生量を少なくできる第二の放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ｆ）感放射線性酸発生基が第二の放射線の照射により酸を発生する場合における第二の放射線の波長を上記下限以上とすることで、第一の放射線が照射されるパターン露光部では、発生した感放射線性増感体の増感作用により第二の放射線照射時に酸が発生し、反対に第一の放射線が照射されないパターン未露光部では第二の放射線照射時における酸の発生が抑制される。その結果、パターン露光部とパターン未露光部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【０２２５】
（ｆ）感放射線性酸発生基は、上記（ｃ）感放射線性酸発生剤において例示した化合物と同様の構造（カチオンとアニオンとから構成される塩）を有することが好ましく、カチオン又はアニオンの一部が（１’）ベース成分と結合していることが好ましく、アニオンの一部が（１’）ベース成分と結合している（アニオン結合型である）ことがより好ましい。また、上記（ｆ）感放射線性酸発生基は、露光後も上記アニオンの一部が（１’）ベース成分と結合していることがより好ましい。酸のアニオンが露光後も（１’）ベース成分と結合していることにより、露光後の上記酸の拡散を抑制でき、像のにじみを低減することができる傾向がある。
【０２２６】
（ｆ）感放射線性酸発生基としては、例えば（ｃ）感放射線性酸発生剤として例示した化合物から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０２２７】
以下に、（ｆ）感放射線性酸発生基を有する（１’）成分（高分子化合物）の化学構造の例を示す。下記例では、パターン露光により（ｆ）感放射線性酸発生基が分解し、分解後にアニオン基がベース部分に残る。
【０２２８】
【化７３】
0006774814.tif 000075
【０２２９】
上記（ｄ）〜（ｆ）で示される基の（１’）ベース成分における含有量としては、（１’）ベース成分の総質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【０２３０】
上記（１’）ベース成分が高分子化合物である場合、上記（ｄ）で示される基の含有割合としては、高分子化合物１モルに対し０．００１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．００２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０１モル以上０．３モル以下がさらに好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｄ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。
【０２３１】
上記（１’）ベース成分が高分子化合物である場合、上記（ｅ）で示される基の含有割合としては、高分子化合物１モルに対し０．００１モル以上０．９５モル以下が好ましく、０．００２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０１モル以上０．３モル以下がさらに好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｅ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。
【０２３２】
上記（１’）ベース成分が高分子化合物である場合、上記（ｆ）で示される基の含有割合としては、高分子化合物１モルに対し０．００１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．００２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０１モル以上０．３モル以下がさらに好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｆ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。
【０２３３】
上記（１’）ベース成分が低分子化合物である場合、上記（ｄ）で示される基の含有割合としては、低分子化合物１モルに対し０．００１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．００２以上０．３モル以下がより好ましく、０．０１モル以上０．３モル以下がさらに好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｄ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。
【０２３４】
上記（１’）ベース成分が低分子化合物である場合、上記（ｅ）で示される基の含有割合としては、低分子化合物１モルに対し０．００１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．００２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０１モル以上０．３モル以下がさらに好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｅ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。
【０２３５】
上記（１’）ベース成分が低分子化合物である場合、上記（ｆ）で示される基の含有割合としては、低分子化合物１モルに対し０．００１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．００２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０１モル以上０．３モル以下がさらに好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｆ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。
【０２３６】
なお、上記高分子化合物又は低分子化合物が有する基の量は、合成に用いられる全体のモノマー１モルに対する（ｄ）〜（ｆ）で示される基を有するモノマーのモル数と同等である。
【０２３７】
（１’）ベース成分が高分子化合物である場合、この高分子化合物を合成する方法としては、例えば繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、重合開始剤（例えばラジカル開始剤）を加え加熱重合を行う方法が挙げられ、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。重合時の加熱温度としては５０℃以上８０℃以下が好ましい。反応時間としては２時間以上１００時間以下が好ましく、５時間以上２０時間以下がより好ましい。（ｄ）〜（ｆ）で示される基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化又は部分保護化して結合を形成してもよい。
【０２３８】
（１’）ベース成分が低分子化合物である場合、低分子化合物の反応基に対して、（ｄ）〜（ｆ）で示される基をそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化又は部分保護化して結合を形成してもよい。
【０２３９】
（その他の成分）
本実施形態のレジスト材料は、上述の（１）ベース成分又は（１’）ベース成分及び（２）成分の他に、（３）第一の捕捉剤、（４）第二の捕捉剤、（５）架橋剤、（６）添加剤、（７）溶剤等を適宜含んでもよい。
【０２４０】
（３）第一の捕捉剤
第一の捕捉剤は酸とカチオンを捕捉するものであり、クエンチャーとして機能するものである。レジスト材料が上記第一の捕捉剤を含むことにより、レジスト材料中で発生した酸を中和して、パターン露光部とパターン未露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを上げることができる。上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤がケタール化合物基若しくはアセタール化合物基を有する、又は上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤がケタール化合物若しくはアセタール化合物を含む場合、常温での酸触媒反応で感放射線性増感体が生成する。レジスト材料が上記第一の捕捉剤を含むことにより、この第一の捕捉剤が感放射線性増感体発生反応の触媒として働く酸を捕捉するため、アセタール化合物等から生じる感放射線性増感体の生成量のコントラストも向上できる。また、パターン露光工程において発生するカチオン中間体を経て放射線増感する反応機構により感放射線性増感体が発生する場合には、上記第一の捕捉剤が上記カチオン中間体を捕捉することで、一括露光時により選択的にパターン露光部だけで酸を増殖でき、その結果酸の潜像の化学コントラストをより改善するという効果も得られる。第一の捕捉剤は、放射線反応性を有する捕捉剤と放射線反応性を有しない捕捉剤とに分けることができる。
【０２４１】
第一の捕捉剤が放射線反応性を有しない捕捉剤である場合、第一の捕捉剤としては塩基性化合物が好ましい。上記塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級〜第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記塩基性化合物としては、カルバメート基を有する含窒素化合物が好ましい。上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。
【０２４２】
第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリシクロへキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２４３】
芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ−トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ−インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０−フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。
【０２４４】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【０２４５】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【０２４６】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシジュロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０２４７】
カルバメート基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニンメチルエステル、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−シクロへキシル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−メチル−１−ブタノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラチック酸４−ベンジルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−スレオニン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−シクロへキシル−Ｌ−アラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システインメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルコースアミン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシノール、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−（２−ナフチル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−プロリナル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン−Ｎ’−メトキシ−Ｎ’−メチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミヂン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）３−［４−（１−ピロリル）フェニル］−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン、Ｎ��（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−スレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリノール、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（６−アミノへキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジル−１−ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（１Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］へプタン−２−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｓ）−（−）−４−ホルミル−２，２−ジメチル−３−オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル［Ｒ−（Ｒ＊，Ｓ＊）］−Ｎ−［２−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−１−ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）カルバメート等が挙げられる。
【０２４８】
アミド化合物としては例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。
【０２４９】
イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【０２５０】
上記放射線反応性を有する捕捉剤は、放射線反応により分解して捕捉剤としての機能を失うもの（放射線分解型捕捉剤）であってもよく、放射線反応により生成して捕捉剤としての機能を得るもの（放射線生成型捕捉剤）であってもよい。
【０２５１】
レジスト材料が放射線反応により分解して捕捉剤としての機能を失う第一の捕捉剤を含む場合、第一の捕捉剤はパターン露光工程後にパターン露光部で分解し、パターン未露光部で分解しない。従って、パターン露光部では酸とカチオンを捕捉する作用が低下し、パターン未露光部では酸とカチオンを捕捉する作用が維持される。このため、酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。第一の捕捉剤が放射線反応により分解して捕捉剤としての機能を失うものである場合、第一の捕捉剤としては、放射線分解性カチオンのスルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１〜２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロへキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
【０２５２】
レジスト材料が放射線反応により生成して捕捉剤としての機能を得る第一の捕捉剤を含む場合、第一の捕捉剤はパターン露光工程時にパターン露光部で捕捉剤としての機能が発生し、パターン未露光部で発生しない。従って、パターン露光部では酸とカチオンを捕捉する作用が発生し、パターン未露光部では酸とカチオンを捕捉する作用が発生しない。また、上記放射線生成型捕捉剤は一括露光時に捕捉剤としての機能を得るものであってもよい。この場合、一括露光時の露光量はパターン露光時の露光量よりも大きく、一括露光時では捕捉剤の発生量が比較的大きい。このため、上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤から中間体としてカチオンを経由して感放射線性増感体が発生する場合、及び酸触媒により感放射線性増感体が発生する場合、一括露光前にはカチオンと酸の捕捉剤としての働きを最小限にし、感放射線性増感体を効率よく発生することができる。一方、一括露光時に第一の捕捉剤の大部分が分解すると、その後のＰＥＢ時には、分解した第一の捕捉剤が未露光部の不要な酸を十分捕捉し、かつ酸の拡散を抑え、レジストの酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。
【０２５３】
第一の捕捉剤が放射線反応により生成して捕捉剤としての機能を得るものである場合、上記放射線分解性カチオンのカルボン酸塩としては一括露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。また、上記カルボン酸塩はカルボン酸エステルであることが好ましい。通常のレジストと比較して、化学増幅型レジストでは、一括露光時の放射線増感による酸発生の余地を残すため、パターン露光時には、ＰＡＧに対する第一の捕捉剤の含有量を少なくすることが望ましい。すなわち、レジスト材料は高い濃度で第一の捕捉剤を含むことが難しい。
一方で、第一の捕捉剤は、パターン未露光部での極性変化反応又は酸の拡散を抑えるため多くすることが望ましい。一括露光時に塩基を生成する放射線発生型捕捉剤はこれらの両方の要求を満たすと考えられる。一括露光時の塩基の生成は直接一括露光の放射線を吸収して起こってもよく、また、放射線増感によって起こってもよい。放射線増感により起こる場合は、一括露光時の放射線増感反応における酸又はカチオンの捕捉剤としても働くことになり、パターン露光量が少ないところで、放射線増感反応を抑えることができるため、レジストの酸の潜像のコントラストをさらに向上することができる。
【０２５４】
一括露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）としては、例えば特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。また、感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。
この環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、及びフルオレン等が挙げられる。
【０２５５】
感放射線性塩基発生剤としては、放射線分解性の点から、下記一般式（ＸＬＶ）で表される化合物がより好ましい。上記化合物に対して露光すると、少なくとも、式（ＸＬＶ）中の窒素原子と、この窒素原子に隣接するカルボニル基の炭素原子との間の結合が切断されてアミン又はアンモニアと、二酸化炭素とが生成する。分解後、−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を有する生成物の沸点が高いことが好ましい。また、−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を有する生成物の分子量が大きいこと、又は嵩高い骨格を有することが、ＰＥＢ時の拡散制御の点で好ましい。
【０２５６】
【化７４】
0006774814.tif 000076
式（ＸＬＶ）中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子又はへテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ２６及びＲ２７が互いに結合しこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ２８は１価の感放射線性官能基である。
【０２５７】
感放射線性塩基発生剤としては、例えば２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ−シクロへキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。
【０２５８】
第一の捕捉剤は、熱反応により生成して捕捉剤としての機能を得るもの（熱生成型捕捉剤）であってもよい。レジスト材料が熱生成型捕捉剤を含む場合、一括露光後にベークを行い、上記ベーク中に捕捉剤を生成することが望ましい。そのため、一括露光後のベーク温度は、パターン露光前のレジスト材料塗布後の加熱温度、及びパターン露光後一括露光前のベーク温度よりも高いことが好ましい。レジスト材料が、熱反応、又は一括露光の波長における放射線反応により生成して捕捉剤としての機能を得る第一の捕捉剤を含む場合、パターン未露光部における第一の捕捉剤の酸捕捉力が向上し、酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。
【０２５９】
（４）第二の捕捉剤
第二の捕捉剤は遊離ラジカルを捕捉するものであり、遊離ラジカルスカベンジャーとして機能するものである。レジスト材料が上記第二の捕捉剤を含むことにより、レジスト材料中のラジカルによる反応を経由した感放射線性増感体の発生がパターン露光量の少ないところでより小さく抑えられ、感放射線性増感体の潜像のコントラストをさらに上げるという効果が得られる。その結果、一括露光を行った後のパターン露光部と未露光部との間の酸の潜像のコントラストがより大きくなるという効果が得られる。
【０２６０】
第二の捕捉剤としては、例えばフェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物等が挙げられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰ０）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニゾール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニゾール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソウレア、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスフィト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）メチル５−ドキシルステアレート、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メタキノン、ベンゾキノン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン、未加工種子油、小麦の胚種子油、トコフェノール、ゴム等の天然由来の酸化防止剤などが挙げられる。
【０２６１】
（５）架橋剤
架橋剤は、一括露光後のベーク工程中において、酸触媒反応によりベース成分間で架橋反応を引き起こし、ベース成分の分子量を増加させ、現像液に対して不溶化するためのものであり、上記（１）ベース成分とは異なるものである。レジスト材料が架橋剤を含むことにより、架橋と同時に極性部位が非極性化し、現像液に対して不溶化するため、ネガ型レジスト材料を提供することができる。
【０２６２】
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物である。上記官能基は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０２６３】
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２６４】
２つ以上のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する化合物としては、例えばヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化尿素化合物等が挙げられる。上記アルコキシ基の炭素数としては、いずれも１〜５が好ましい。２つ以上のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する化合物としては、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル化メラミン及びメトキシメチル化尿素化合物が好ましく、メトキシメチル化メラミン及びメトキシメチル化尿素化合物がより好ましい。メトキシメチル化メラミンとしては、下記式（ＩＸ）〜（Ｘ）で表される化合物等が挙げられる。
【０２６５】
【化７５】
0006774814.tif 000077
【０２６６】
メチル化尿素樹脂としては、下記式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【０２６７】
【化７６】
0006774814.tif 000078
【０２６８】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２６９】
２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えばビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロへキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、へキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。
【０２７０】
（６）添加剤
添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等が挙げられる。界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤及び染料には公知の材料を選択することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。
【０２７１】
（７）溶剤
溶剤は、レジスト材料の組成物を溶解し、スピンコーティング法等での塗布機によるレジスト材料膜の形成を容易とするためのものである。この溶剤としては、例えば上記（Ａ）化合物の合成方法において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
【０２７２】
（配合比率）
レジスト材料は、上記成分を含む感放射線性樹脂組成物である。レジスト材料を調製するに際しては、レジスト材料の用途、使用条件等において各成分の配合比率を適宜設定すればよい。
【０２７３】
（１）成分１００質量部に対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の配合量としては、０．００５質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。この量が０．００５質量部以上であると十分な感度が得られやすく、他方、５０質量部以下であるとレジストと相溶性が向上しレジスト材料膜を形成しやすい。（１）成分１００質量部に対する（ｂ）感放射線性酸発生基の配合量としては、０．００５質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。この量が０．００５質量部以上であると十分な感度が得られやすく、他方、５０質量部以下であると矩形のレジストパターンが得られやすい。（１）成分１００質量部に対する（ｃ）感放射線性増感体の配合量としては、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。この量が０．０１質量部以上であると十分な感度が得られやすく、他方、５０質量部以下であると矩形のレジストパターンが得られやすい。
【０２７４】
（１）成分１００質量部に対する（３）第一の捕捉剤の配合量としては、０．００１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。この量が２０質量部以下であると感度の過度な低下を抑制できる傾向がある。この量を０．００１質量部以上とすることで、第一の捕捉剤を配合することによる上記効果が得られやすくなる傾向がある。全感放射線性酸発生剤（上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤と（ｃ）感放射線性酸発生剤との合計）と第一の捕捉剤のレジスト材料中の使用割合としては、全感放射線性酸発生剤／第一の捕捉剤（モル比）＝１．５以上３００以下が好ましい。即ち、感度及び解像度の点から、上記モル比としては１．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン寸法変化抑制の点から、３００以下が好ましい。全感放射線性酸発生剤／第一の捕捉剤（モル比）としては、５．０以上２００以下がより好ましい。
【０２７５】
（１）成分１００質量部に対する（４）第二の捕捉剤の配合量としては、１０質量部以下が好ましく、０．０００５質量部以上５質量部以下がより好ましい。この量が１０質量部以下であることにより、感放射線性増感体の生成が抑制されにくくなる傾向があり、一括露光中の感放射線性増感体による感度の上昇が得られやすくなる傾向がある。この量を０．０００５質量部以上とすることで、第二の捕捉剤を配合することによる上記効果が得られやすくなる傾向がある。
【０２７６】
（１）成分１００質量部に対する（５）架橋剤の配合量としては、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２５質量部以下がより好ましい。この量が４０質量部以下であることにより、レジスト材料の溶解性が高くなり像のコントラストが低下することを抑制できる傾向がある。この量を０．１質量部以上とすることで、架橋剤を配合することによる上記効果が得られやすくなる傾向がある。
【０２７７】
（１）成分１００質量部に対する（６）添加剤の配合量としては、３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。この量が３０質量部以下であることにより、レジスト材料の特性が低下しにくくなる。この量を０．１質量部以上とすることでレジスト材料の優れたプロセスウィンドウを得ることができる傾向がある。
【０２７８】
（１）成分１００質量部に対する（７）溶剤の配合量としては、２００質量部以上１０，０００質量部以下が好ましく、３００質量部以上５，０００質量部以下がより好ましい。この量が１０，０００質量部以下であることにより、レジスト材料の特性が低下しにくくなる。この量を２００質量部以上とすることでレジスト材料膜を形成しやすくなる。
【０２７９】
本実施形態のレジスト材料は、上記（１）〜（７）の成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。
【０２８０】
＜パターン形成方法＞
上記レジスト材料は二段露光リソグラフィプロセスに好適に使用される。すなわち、本実施形態に係るリソグラフィプロセス（パターン形成方法）は、上記レジスト材料を使用して形成されたレジスト材料膜を基板上に形成する膜形成工程と、上記レジスト材料膜にマスクを介して第一の放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後のレジスト材料膜に第二の放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後のレジスト材料膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後のレジスト材料膜を現像液に接触させる工程とを備える。
【０２８１】
図４は、本実施形態に係るリソグラフィプロセスを示す工程図である。図４に示すとおり、本実施形態のプロセスは以下の工程を備える。なお、図７は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の一例を示す工程図である。
工程Ｓ１：加工対象の基板を準備する工程
工程Ｓ２：下層膜及びレジスト材料膜を形成する工程（膜形成工程）
工程Ｓ３：パターン露光により、露光部に酸を発生させる工程（パターン露光工程）
工程Ｓ４：一括露光により、パターン露光部のみに酸を増殖させる工程（一括露光工程）
工程Ｓ５：露光後ベークにより、パターン露光部に酸触媒による極性変化反応を生じさせる工程（ベーク工程）
工程Ｓ６：現像処理によってレジストパターンを形成する工程（現像工程）。
工程Ｓ７：エッチングによってパターンを転写する工程
【０２８２】
（工程Ｓ１）
以下の工程において加工対象となる基板（被加工基板）は、シリコン基板、二酸化シリコン基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等の半導体ウエハから構成されたものであってもよく、上記半導体ウエハ上に絶縁膜層が形成されたものであってもよい。
【０２８３】
（工程Ｓ２：膜形成工程）
上記レジスト材料膜は本実施形態のレジスト材料を使用して形成される。レジスト材料膜の形成方法としては、例えば液状のレジスト材料をスピンコート等により塗布する方法、フィルム状（固体状）のレジスト材料を貼り付ける方法等が挙げられる。液状のレジスト材料を塗布する場合には、塗布後に加熱（プリベーク）してレジスト材料中の溶媒を揮発させてもよい。レジスト材料膜の形成条件は、レジスト材料の性状及び得られるレジスト材料膜の厚さ等に応じて適宜選択される。レジスト材料膜の平均厚さとしては、１ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０２８４】
基板上にレジスト材料膜を形成するに先立って、上記基板上に下層膜（反射防止膜、レジスト密着性改善のための膜、レジスト形状改善のための膜等）を形成してもよい。反射防止膜を形成することにより、パターン露光工程において放射線が基板等で反射することによる定在波の発生を抑制することができる。レジスト密着性改善のための膜を形成することにより、基板とレジスト材料膜との間の密着性を向上させることができる。レジスト形状改善のための膜を形成することにより、現像後のレジスト形状をさらに向上させることができる。すなわち、レジストのすそ引き形状又はくびれ形状を低減できる。一方、一括露光の放射線の定在波の発生によるレジスト形状劣化を防ぐために、下層膜の厚さは一括露光の放射線の反射も抑えられるように設計することが望ましい。下層膜は、一括露光の放射線を吸収しない膜であることが望ましい。仮に、下層膜が一括露光の放射線を吸収する場合、下層膜からのエネルギー移動又は電子移動によりレジスト材料膜内で放射線増感反応が生じ、これによりパターン未露光部で酸が発生するおそれがある。そのため、レジスト材料膜と下層膜との間に放射線増感反応を伝搬しないバッファ層を配置し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防いでもよい。  
【０２８５】
上記レジスト材料膜の上に保護膜をさらに形成してもよい。保護膜を形成することによりパターン露光工程Ｓ３で生成する感放射線性増感体、酸、及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。上記保護膜は、一括露光工程における未露光部での酸発生反応を防ぐために、上記（ａ）若しくは（ｃ）成分（感放射線性酸発生剤）、又は（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基（感放射線性酸発生基）が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜であってもよい。上記吸収膜を用いることで、ＥＵＶ露光時に発生する紫外線領域の放射線であるアウトオブバンド光（ＯＯＢ光）のレジスト材料膜への進入を抑制し、パターン未露光部における感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基の分解を防ぐこともできる。さらに、上記吸収膜が直接レジスト材料膜上に形成される場合は、パターン未露光部における放射線増感反応によるレジスト材料膜中の酸発生を抑えるために、一括露光工程における第二の放射線の波長で保護膜からの放射線増感反応を誘発しないものがよい。また、レジスト材料膜内の感放射線性増感体が保護膜からのエネルギー移動又は電子移動等により増感しないように、レジスト材料膜と保護膜の間にバッファ層を配置し、放射線を吸収した吸収膜からの増感を防いでもよい。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４前に上記吸収膜をレジスト材料膜上に形成することにより、一括露光工程Ｓ４における第二の放射線の照射によって、パターン露光工程Ｓ３後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基から直接酸が発生するのをさらに抑制させることができる。
【０２８６】
（工程Ｓ３：パターン露光工程）
パターン露光工程Ｓ３では、上記膜形成工程Ｓ２で形成されたレジスト材料膜上に、所定のパターンの遮光マスクを配置する。その後、上記レジスト材料膜に、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）から、上記マスクを介して第一の放射線が照射（パターン露光）される。
【０２８７】
パターン露光に用いられる上記第一の放射線は、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である。上記非電離放射線の波長の上限としては２５０ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。一方、上記非電離放射線の波長の下限としては、１５０ｎｍが好ましく、１９０ｎｍがより好ましい。
【０２８８】
なお、電離放射線は原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有する放射線である。これに対し、非電離放射線は、原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有しない放射線である。電離放射線としては、例えばガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線、極紫外線等が挙げられる。パターン露光に用いる電離放射線としては電子線、極紫外線及びイオンビームが好ましく、電子線及び極紫外線がより好ましい。非電離放射線としては、例えば遠紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、低周波等が挙げられる。パターン露光に用いる非電離放射線としては遠紫外線（波長１９０〜３００ｎｍ）が好ましい。
【０２８９】
パターン露光の光源としては、例えば１ｋｅＶから２００ｋｅＶの電子線、１３．５ｎｍの波長を有する極紫外線（ＥＵＶ）、１９３ｎｍのエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光）、２４８ｎｍのエキシマレーザー光（ＫｒＦエキシマレーザー光）が用いられることが多い。パターン露光における露光量は本実施形態の化学増幅型レジストを用いて一括露光する場合よりも少ない露光量でよい。上記パターン露光によりレジスト材料膜中の上記（ａ）〜（ｃ）成分又は（ｄ）〜（ｆ）で示される基が分解して、酸と第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生する。
【０２９０】
露光には「スキャナ」と呼ばれるステップアンドスキャン方式の露光装置が広く用いられる。この方法では、マスクと基板を同期しながらスキャン露光することで、１ショットごとのパターンが形成される。この露光により、レジスト内で露光された箇所に選択的な反応が起こる。
【０２９１】
また、下記一括露光工程Ｓ４を実施するに先立って、パターン露光後工程Ｓ３の上記レジスト材料膜の上に、上記（ａ）若しくは（ｃ）成分中の感放射線性酸発生剤、又は（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基である感放射線性酸発生基が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜を形成してもよい。吸収膜を形成することにより、下記一括露光工程Ｓ４における第二の放射線の照射により、パターン露光工程Ｓ３後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基からの直接の酸発生をさらに抑制できる。
【０２９２】
水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤（又は（ｅ）感放射線性増感体前駆体基）を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記レジスト材料膜を減圧雰囲気又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気に置くことが好ましい。レジスト材料膜を上記雰囲気下に置くことにより、露光中のレジスト材料膜の酸素への曝露、及びこの酸素によるラジカル反応の停止を抑制することができ、また、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。一方、水素原子が置換されたアルコール性水酸基を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤（すなわち、ケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物等）を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記レジスト材料膜が存在する雰囲気をアミン除去フィルターで清浄化した大気中とすることが好ましい。上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤を用いる場合、上述のような酸素の影響は受けにくいのでアミン除去フィルターで清浄化した大気中で処理してもよい。レジスト材料膜を上記雰囲気下に置くことにより、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。
【０２９３】
本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前に、パターン露光工程Ｓ３を実施する露光装置から一括露光工程Ｓ４を実施する露光装置に上記基板を搬送する工程をさらに備えていてもよい。また、一括露光をインライン接続された塗布現像装置の中、又は露光機とのインターフェースに相当するモジュールで行ってよい。なお、上記（２）成分又がケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物を含む場合、及び上記（１’）ベース成分がケタール化合物基、アセタール化合物基又はオルトエステル化合物基を含む場合、本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａ（ポストパターンエクスポージャーベーク（ＰＰＥＢ又はＰＥＢ）と言うこともある）を備えていてもよい（図５参照）。上記ベーク工程における加熱の温度としては、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。加熱時間としては、５秒以上３分以下が好ましく、１０秒以上６０秒以下がより好ましい。また上記ベークは、湿度を制御した環境下で行うことが好ましい。感放射線性増感体を生成する脱保護反応として加水分解反応を用いた場合、湿度が反応速度に影響するからである。パターン形成方法が上記ベーク工程Ｓ３ａを備えることにより、アセタール化合物、オルトエステル化合物、又はケタール化合物等からカルボニル化合物への加水分解反応による感放射線性増感体発生を加速することができる。
【０２９４】
（工程Ｓ４：一括露光工程）
一括露光工程Ｓ４では、上記パターン露光工程Ｓ３後のレジスト材料膜全面（パターン露光部とパターン未露光部とを併せた全面）に、投影レンズ（又は光源）を有する高感度化モジュール（露光装置又は放射線照射モジュールということもある）から第二の放射線が照射（一括露光）される。この一括露光としてはウエハ全面を一度に露光してもよく、局所的な露光を組み合わせたものでもよく、又は重ね合わせて露光してもよい。一括露光用の光源には、一般的な光源を用いることができ、パンドパスフィルターやカットオフフィルターを通すことで、所望とする波長に制御した水銀ランプ及びキセノンランプ等からの紫外線の他、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、レーザー光源等による帯域の狭い紫外線であってもよい。上記一括露光では、レジスト材料膜中のパターン露光部で発生した感放射線性増感体のみが放射線を吸収する。このため、一括露光では、パターン露光部において選択的に放射線の吸収が起こる。よって、一括露光中、パターン露光部においてのみ酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、パターン未露光部には酸が発生しないことから、レジスト材料膜中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。
【０２９５】
一括露光に用いられる上記第二の放射線は、上記第一の放射線が非電離放射線である場合には、上記第一の放射線における非電離放射線の波長よりも長い波長を有する。また、上記第二の放射線は、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線であり、２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線であることが好ましく、近紫外線（波長２００〜４５０ｎｍ）がより好ましい。
【０２９６】
一括露光工程Ｓ４では、パターン未露光部での酸発生反応を抑えるために、（１）ベース成分、感放射線性酸発生剤、感放射線性増感体発生剤が吸収可能な放射線の波長よりも長い波長を有する放射線で露光する必要がある。これらを考慮すると、一括露光における非電離放射線の波長の下限としては、２８０ｎｍがより好ましく、３２０ｎｍがさらに好ましい。より長い波長の放射線を吸収可能な感放射線性増感体を発生する場合、上記非電離放射線の波長は３５０ｎｍ以上であってもよい。ただし、上記非電離放射線の波長が長すぎる場合は、放射線増感反応の効率が落ちるため、ベース成分、感放射線性酸発生剤、感放射線性増感体発生剤が吸収可能な放射線の波長を避けつつも、感放射線性増感体が吸収可能なできるだけ短い波長の非電離放射線を用いることが望ましい。このような観点から、上記非電離放射線の波長の下限としては、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。
【０２９７】
パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４は液浸リソグラフィ（液浸露光）によって実施されてもよく、ドライリソグラフィ（ドライ露光）によって実施されてもよい。液浸リソグラフィとは、レジスト材料膜と投影レンズとの間に液体を介在させた状態で行う露光をいう。これに対し、ドライリソグラフィとは、レジスト材料膜と投影レンズとの間に気体を介在させた状態、減圧下、又は真空中で行う露光をいう。
【０２９８】
また、パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィは、上記膜形成工程Ｓ２において形成したレジスト材料膜又は保護膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた状態で行ってもよい。上記保護膜は反射防止又は反応安定性向上のためのものであることが好ましい。また、上記保護膜は液体の浸透を防ぎ、膜表面における撥水性を高め、液浸露光における液体に起因する欠陥を防止可能なものであることが好ましい。
【０２９９】
一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィでは、上記液体が上記（ａ）若しくは（ｃ）成分（感放射線性酸発生剤）、又は（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基（感放射線性酸発生基）が直接吸収する第二の放射線の波長の少なくとも一部を吸収するものであってもよい。上記液浸リソグラフィに上記液体を用いることにより、一括露光工程Ｓ４における第二の放射線の照射によって、パターン露光工程Ｓ４後の上記レジスト材料膜に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基からの直接の酸発生をさらに抑制できる。
【０３００】
上記パターン露光工程Ｓ３及び／又は上記一括露光工程Ｓ４をドライリソグラフィにて実施する場合、大気中、減圧雰囲気下及び不活性雰囲気下のいずれにおいても実施できるが、減圧雰囲気下又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気下で実施することが好ましく、さらに、実施の際の雰囲気における塩基性化合物濃度の上限としては２０ｐｐｂが好ましく、５ｐｐｂがより好ましく、１ｐｐｂがさらに好ましい。
【０３０１】
（工程Ｓ５：ベーク工程）
ベーク工程Ｓ５では、上記一括露光工程Ｓ４後のレジスト材料膜が加熱（以下、「ポストフラッドエクスポージャベーク（ＰＦＥＢ）」又は「ポストエスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう。）される。なお、本実施形態のパターン形成方法が、上記パターン露光工程Ｓ３後上記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａを備える場合、上記ベーク工程Ｓ３ａを１ｓｔＰＥＢ工程、上記ベーク工程Ｓ５を２ｎｄＰＥＢ工程ということがある（図５参照）。加熱条件としては、例えば大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上２００℃以下、１０秒以上３００秒以下とすることができる。加熱条件を上記範囲とすることにより、酸の拡散を制御でき、また、半導体ウエハの処理速度を確保できる傾向がある。ベーク工程Ｓ５では、上記パターン露光工程Ｓ３及び一括露光工程Ｓ４で発生した酸により、（１）ベース成分及び（１’）ベース成分の脱保護反応等の極性変化反応及び架橋反応等が起こる。また、レジスト材料膜内における放射線の定在波の影響によりレジスト側壁が波打つことがあるが、ベーク工程Ｓ５では反応物の拡散により上記波打ちを低減できる。
【０３０２】
（工程Ｓ６：現像工程）
現像工程Ｓ６では、上記ベーク工程Ｓ５後のレジスト材料膜を現像液に接触させる。上記ベーク工程Ｓ５におけるレジスト材料膜内の反応により、パターン露光部で選択的に現像液への溶解性が変わることを利用して現像し、レジストパターンが形成される。現像液はポジ型現像液とネガ型現像液とに分けることができる。
【０３０３】
ポジ型現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液は、露光後のレジスト材料膜の極性が高い部分を選択的に溶かす。アルカリ現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類（エタノールアミン等）、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）が挙げられる。アルカリ現像液としてはＴＡＡＨが好ましい。ＴＡＡＨとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。
【０３０４】
ポジ型現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液が広く用いられている。
【０３０５】
アルカリ現像では、露光後にレジスト材料膜中で生成するカルボン酸や水酸基がアルカリ現像液中でイオン化し溶け出す現象を利用してパターンが形成される。現像後は、基板上に残留している現像液を除去するために、リンスと呼ばれる水洗処理が行われる。
【０３０６】
ネガ型現像液としては有機現像液が好ましい。有機現像液は、露光後のレジスト材料膜の極性が低い部分を選択的に溶かす。有機現像液はホールやトレンチ（溝）などの抜きパターンで解像性能とプロセスウィンドウを向上するために用いられる。この場合、レジスト材料膜中の溶媒と有機現像液との親和性の違いでパターン露光部とパターン未露光部の溶解コントラストを得る。極性が高い部分は有機現像液への溶解性が低く、レジストパターンとして残る。有機現像液としては、例えば２−オクタノン、２−ノナノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−へキサノン、３−へキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。
【０３０７】
現像工程Ｓ６（リンス処理を含む）後のレジストパターンを加熱（ポストベークということもある）することもある。ポストベークにより、リンス処理後に残るリンス液を気化し除去することができ、レジストパターンを硬化させることができる。
【０３０８】
（工程Ｓ７）
工程Ｓ７では、上記現像工程Ｓ６後のレジストパターンをマスクとして下地である基板がエッチング又はイオン注入されることによってパターンが形成される。エッチングはプラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に浸漬するウェットエッチングであってもよい。エッチングにより基板にパターンが形成された後、レジストパターンが除去される。
【０３０９】
＜反応のメカニズム＞
以下、本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおいて起こる反応のメカニズムについて説明する。
【０３１０】
まず、従来の化学増幅型レジストの典型的なリソグラフィプロセスは以下である。レジスト材料膜中の感放射線性酸発生剤（ＰＡＧ）が分解し、パターン露光後に酸を発生する。その後、加熱にともなう酸触媒反応により、ベース成分の溶解特性が変化する。それにより、レジスト材料膜の現像液への溶解性が変化し現像が可能になる。
0006774814.tif 000079
【０３１１】
一方、本実施形態に係るリソグラフィプロセスは、酸の発生に放射線増感を活用するため、従来のプロセスと比べて酸の発生量を増やすことができ、大幅に感度を増幅することができる。
【０３１２】
本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける反応体系は大きく下記の３つに分けられる。さらなる特性向上のために、これらの体系を相互に組み合わせてもよい。
【０３１３】
本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける第一の反応体系は、レジスト材料が（２）成分として上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤を含有する、又はレジスト材料が（ｄ）酸−感放射線性増感体発生基を有する（１’）ベース成分を含有する場合の体系である。この体系では、露光時に酸と感放射線性増感体の両方が（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤から発生する。発生した感放射線性増感体はカルボニル基等を含むため、放射線の吸収波長が（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の吸収波長より長い波長にシフトする。
発生した感放射線性増感体だけが吸収可能であり、かつ放射線増感により（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤を分解できる波長を有する非電離放射線で一括露光を行うことにより、パターン露光部で選択的に酸発生量を増幅できる。酸発生後のベース成分における酸触媒反応は、従来のリソグラフィプロセスにおける反応と同様である。
0006774814.tif 000080
【０３１４】
本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける第二の反応体系は、レジスト材料が（２）成分として上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤及び（ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する場合、又はレジスト材料が（ｅ）感放射線性増感体前駆体基及び（ｆ）感放射線性酸発生基を有する（１’）ベース成分を含有し、かつ（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基が水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する場合の体系である。この体系では、まずパターン露光時に（ｃ）成分又は（ｆ）で示される基から酸が発生し、同時に（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基から感放射線性増感体が発生する。（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基が水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する場合、アルコール性水酸基とこのアルコール性水酸基が結合する炭素原子とが放射線増感作用に寄与するカルボニル基となる。この反応では、ラジカル又はカチオン等の短寿命の中間体を経由して感放射線性増感体が発生し、反応は常温で数秒以内の十分な短時間で起こることがある。発生した感放射線性増感体はカルボニル基等を含むため、（ｂ）及び（ｃ）成分並びに（ｅ）及び（ｆ）で示される基よりも放射線の吸収波長が長い波長側にシフトする。発生した感放射線性増感体だけが吸収可能であり、かつ放射線増感により（ｃ）成分又は（ｆ）で示される基を分解できる波長を有する非電離放射線で一括露光を行うことにより、パターン露光部で選択的に酸発生量を増幅できる。酸発生後のベース成分の酸触媒反応は、従来のリソグラフィプロセスにおける反応と同様である。
0006774814.tif 000081
【０３１５】
本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける第三の反応体系は、レジスト材料が（２）成分として上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤及び（ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する場合、又はレジスト材料が（ｅ）感放射線性増感体前駆体基及び（ｆ）感放射線性酸発生基を有する（１’）ベース成分を含有し、かつ（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基が水素原子が置換されているアルコール性水酸基を有する場合の体系である。この体系では、まずパターン露光時の（ｃ）成分又は（ｆ）で示される基から酸が発生し、発生した酸が触媒となって（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基から感放射線性増感体が発生する。水素原子が置換されているアルコール性水酸基を有する（ｂ）成分としては、例えばアセタール化合物、ケタール化合物及びオルトエステル化合物等が挙げられる。アセタール化合物及びケタール化合物は、酸触媒反応によりそれぞれ感放射線性増感体であるアルデヒド及びケトンを発生する。また、オルトエステル化合物は、酸触媒反応により感放射線性増感体であるカルボン酸エステルを発生する。また、上記（ｂ）成分は、ＯＢＯで保護したカルボン酸の脱保護反応により感放射線性増感体であるカルボン酸を発生してもよい。この反応体系では、パターン露光で発生した酸が触媒となって感放射線性増感体が発生するため、酸の触媒としての失活を抑えることができ、その結果感放射線性増感体の発生の反応を制御できる。発生した感放射線性増感体は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、カルボン酸等のカルボニル基を有する化合物であるため、（ｂ）及び（ｃ）成分並びに（ｅ）及び（ｆ）で示される基よりも放射線の吸収波長が長波長側にシフトする。発生した感放射線性増感体だけが吸収可能であり、かつ放射線増感により（ｃ）成分又は（ｆ）で示される基を分解できる波長を有する非電離放射線で一括露光を行うことにより、パターン露光部で選択的に酸発生量を増幅できる。酸発生後のベース成分の酸触媒反応は、従来のリソグラフィプロセスにおける反応と同様である。
0006774814.tif 000082
【０３１６】
次に、本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける反応を各工程ごとに説明する。
反応は上記第二の反応体系を中心に、必要に応じて、第三及び第一の反応体系における反応を加えて説明する。
【０３１７】
（パターン露光工程Ｓ３における反応）
パターン露光工程Ｓ３では、レジスト材料膜に第一の放射線が照射（パターン露光）される。上記第一の放射線が電離放射線である場合に想定される反応例を第二の反応体系を中心に以下に示す。ただし、想定される反応は以下に記載する反応に限定されない。
【０３１８】
パターン露光工程Ｓ３では、上記（ｃ）成分又は上記（ｆ）で示される基に関して、以下のような反応（第１の酸発生機構）が起こる。以下では（ｃ）成分を例に挙げて説明するが（ｆ）で示される基においても同様に第１の酸発生機構が起こる。
【０３１９】
【化７７】
0006774814.tif 000083
上記式（ｉ）中の・は遊離ラジカルを示す。上記反応では、ベース成分（Ｂａｓｅ）に極紫外線（ＥＵＶ）／電子線（ＥＢ）等の電離放射線（Ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を照射することにより、ベース成分がイオン化し、電子を発生している。
【０３２０】
【化７８】
0006774814.tif 000084
上記式（ｉｉ）中のＲａＲｂＩ＋Ｘ−は、上記（ｃ）成分（ＰＡＧ）の例としてのヨードニウム塩化合物である。Ｘ−は酸のアニオンであり、Ｒａ及びＲｂは、上記式（１）におけるＲ３及びＲ４等と同義である。上記反応では、上記式（ｉ）で生じた電子を、上記（ｃ）成分、又は上記（ｆ）で示される基が捕捉し、上記式のように分解する。その結果、酸のアニオンＸ−が発生する。
【０３２１】
【化７９】
0006774814.tif 000085
上記反応では、上記式（ｉ）で生じたベース成分のプロトン付加物と、上記式（ｉｉ）等で生じた酸のアニオンＸ−とが反応し、酸が発生する。以上が、パターン露光工程Ｓ３における第１の酸発生機構である。
【０３２２】
【化８０】
0006774814.tif 000086
【０３２３】
パターン露光工程Ｓ３における上記酸発生機構を１つの式にまとめると、上記式（ｉｖ）のように記載できる。
【０３２４】
一方、パターン露光工程Ｓ３では、（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基に関して、例えば以下のような反応（第１の感放射線性増感体発生機構）が起こる。ただし、ここに記載する反応は一部でありすべての反応機構を網羅しているものではない。以下では（ｂ）成分を例に挙げて説明するが（ｅ）で示される基においても同様に第１の感放射線性増感体発生機構が起こる。また、以下では、第二の反応体系における（ｂ）成分、すなわち（ｂ）成分がアルコール化合物であり、ヒドロキシル基の水素原子が置換されていない場合における（ｂ）成分の反応例を説明する。
【０３２５】
【化８１】
0006774814.tif 000087
上記式（ｖ）において、ＲｃＲｄＣＨ（ＯＨ）は上記（ｂ）成分（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｔｏ  ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）の例としての第２級アルコール化合物である。Ｒｃ及びＲｄは、上記式（ＶＩ）におけるＲ８〜Ｒ１０等と同義である。上記反応では、上記式（ｉｉ）等で生成した遊離ラジカルを有するＲｂ・と、上記第２級アルコール化合物とが反応して、上記第２級アルコール化合物から水素が引き抜かれ、ヒドロキシル基の根元に炭素ラジカルを有する第２級アルコール化合物が生成する。
【０３２６】
【化８２】
0006774814.tif 000088
上記反応では、第２級アルコール化合物中の炭素ラジカルが、上記（ｃ）成分又は上記（ｆ）で示される基が結合したベース成分に電子を受け渡し、これらを分解する。分解により生成した遊離ラジカルを有するＲｂ・がさらに上記式（ｖ）の反応に供され、上記式（ｖ）及び（ｖｉ）の反応が連鎖的に進行する。上記式（ｖ）及び（ｖｉ）の連鎖的な反応機構は、ラジカル連鎖型酸発生機構とも言う。
【０３２７】
【化８３】
0006774814.tif 000089
上記式（ｖｉ）で生じた第２級アルコール化合物のカチオンと、上記式（ｖｉ）で生成した酸のアニオンＸ−とが反応し、感放射線性増感体（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）であるケトン化合物及び酸が発生する。発生したケトン化合物は、上記一括露光工程Ｓ４において感放射線性増感体として作用する。以上がパターン露光工程Ｓ３における第１の感放射線性増感体発生機構である。
【０３２８】
【化８４】
0006774814.tif 000090
パターン露光工程Ｓ３における上記アルコール化合物の上記感放射線性増感体発生機構を１つの式にまとめると、上記式（ｖｉｉｉ）のように記載できる。
【０３２９】
次に、第一の放射線が４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をである場合における反応例を以下に示す。
【０３３０】
パターン露光工程Ｓ３では、上記（ｃ）成分又は上記（ｆ）で示される基に関して、さらに以下のような反応（第２の酸発生機構）が起こる。以下では（ｃ）成分を例に挙げて説明するが（ｆ）で示される基においても同様に第２の酸発生機構が起こる。
【０３３１】
【化８５】
0006774814.tif 000091
上記反応では、上記（ｃ）成分（ＰＡＧ）の例としてのヨードニウム塩化合物にＡｒＦ／ＫｒＦ等の電離放射線（Ｎｏｎ  ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を照射することにより、感放射線性酸発生剤が直接励起して分解し、酸が発生する。以上がパターン露光工程Ｓ３における第２の酸発生機構である。
【０３３２】
一方、パターン露光工程Ｓ３では、（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基に関して、以下のような反応（感放射線性増感体発生機構）が起こる。以下では（ｂ）成分を例に挙げて説明するが（ｅ）で示される基においても同様に第２の感放射線性増感体発生機構が起こる。
【０３３３】
【化８６】
0006774814.tif 000092
上記反応では、ヨードニウム塩化合物から発生したＲｂ＋カチオンにより上記（ｂ）成分である第２級アルコール化合物のヒドロキシル基の根元の炭素原子から水素が引き抜かれ、第２級アルコール化合物のカルボカチオンが生じる。酸のアニオンＸ−とカルボカチオンからの水素イオンが対をなすことで酸が発生し、同時に感放射線性増感体であるケトン化合物が生成する。以上が、パターン露光工程Ｓ３における第２の感放射線性増感体発生機構例である。アセタール化合物基又はケタール化合物基を有するアルコール化合物からも、放射線発生酸触媒による加水分解脱保護反応等により、同様に感放射線性増感体として働くケトン化合物（カルボニル化合物）が生成できる。
【０３３４】
また、第三の反応体系における（ｂ）成分、すなわち（ｂ）成分がアセタール化合物又はケタール化合物である場合の感放射線性増感体の発生機構は第１の感放射線性増感体発生機構と一部異なる。まず、第１及び第２の放射線酸発生機構により酸が発生する。発生した酸がアセタール化合物又はケタール化合物に作用し、感放射線性増感体であるケトン化合物が発生する。すなわち、第１及び第２の放射線酸発生機構により発生した酸が、アセタール化合物又はケタール化合物からケトン化合物が発生する反応の触媒となる。発生したケトン化合物は、上記一括露光工程Ｓ４において感放射線性増感体として作用する。
以上がパターン露光工程Ｓ３における第３の感放射線性増感体発生機構である。
【０３３５】
第三の反応体系の、パターン露光工程Ｓ３における第３の感放射線性増感体発生機構をより具体的に説明する。まず、上記第二の体系と同様に、下記式（ｘｘｖｉｉ）のとおりに酸が発生する。
【０３３６】
【化８７】
0006774814.tif 000093
【０３３７】
パターン露光により発生した酸が触媒となって、（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基の構造が変化し、以下のように感放射線性増感体が発生する。この構造変化の反応（脱保護反応）はパターン露光後一括露光前にベークを行うことで加速できる。また、この構造変化反応の活性化エネルギーを上げることで脱保護反応の反応速度を落とし、かつ捕捉剤によってパターン未露光部の酸を捕捉（中和）した後に上記ベークを行うことにより、レジスト材料膜中の酸の潜像のコントラストをさらに上げることができる。また、上記脱保護反応の活性化エネルギーを上げる（外れにくい保護基をつける）ことにより、常温での化学増幅型レジスト材料の保存安定性を向上できる。
【０３３８】
第三の反応体系では、例えばカルボニル基を保護基で置換（保護）したものを（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基とする。パターン露光で発生した酸が触媒となって（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基の脱保護反応を引き起こし、感放射線性増感体としてのカルボニル化合物が発生する。この反応で発生した感放射線性増感体は、（ｂ）及び（ｃ）成分並びに（ｅ）及び（ｆ）で示される基よりも放射線の吸収波長が長波長側にシフトする。発生した感放射線性増感体だけが吸収可能である波長を有する非電離放射線で一括露光をすることにより、パターン露光部で選択的に感放射線性増感体を励起できる。
【０３３９】
カルボニル化合物を保護することで形成できる感放射線性増感体発生剤としては、アセタール化合物、ケタール化合物、オルトエステル化合物等が挙げられる。
【０３４０】
ケタール化合物を感放射線性増感体発生剤として用いるときの脱保護反応（酸触媒加水分解反応）による感放射線性増感体発生は下記式（ｘｖｉｉｉ）のように起こる。
【０３４１】
【化８８】
0006774814.tif 000094
【０３４２】
より具体的には、下記のような酸触媒加水分解反応により、ケタール化合物はケトン化合物に構造変換する。
【０３４３】
【化８９】
0006774814.tif 000095
【０３４４】
アセタール化合物を感放射線性増感体発生剤として用いるときの脱保護反応（酸触媒加水分解反応）による感放射線性増感体発生は下記式（ｘｉｘ）のように起こる。
【０３４５】
【化９０】
0006774814.tif 000096
【０３４６】
より具体的には、下記のような酸触媒加水分解反応により、アセタール化合物はアルデヒド化合物に構造変換する。
【０３４７】
【化９１】
0006774814.tif 000097
【０３４８】
オルトエステル化合物を感放射線性増感体発生剤として用いるときの脱保護反応（酸触媒加水分解反応）による感放射線性増感体発生は下記式（ｘｘ）のように起こる。オルトエステル化合物は、脱保護反応によってカルボン酸エステル化合物に分解される。
【０３４９】
【化９２】
0006774814.tif 000098
【０３５０】
より具体的には、下記のような酸触媒加水分解反応により、オルトエステル化合物はカルボン酸エステル化合物に構造変換する。
【０３５１】
【化９３】
0006774814.tif 000099
【０３５２】
オルトエステル化合物の中でも、カルボン酸をＯＢＯ（４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で保護したＯＢＯエステル化合物は、脱保護反応により、下記式（ｘｘｉ）のようにカルボン酸を発生する。そのため、ＯＢＯで保護して得られる感放射線性増感体発生剤は、カルボキシル基を有する感放射線性増感体を発生することができる。この感放射線性増感体を使用することで、感放射線性増感体を発生させるとともにレジスト材料膜の極性を上げられるため、レジスト材料膜の溶解コントラストを向上することができる。
【０３５３】
【化９４】
0006774814.tif 000100
【０３５４】
より具体的には、下記のような酸触媒加水分解反応により、ＯＢＯエステル化合物はカルボン酸に構造変換する。
【０３５５】
【化９５】
0006774814.tif 000101
【０３５６】
第一の反応体系で感放射線性増感体が生成する反応は以下である。第一の反応体系では、パターン露光により酸と感放射線性増感体を発生する（ａ）成分が、パターン露光時に酸と感放射線性増感体を同時に発生する。一例を以下に示す（第６の酸発生機構）。
【０３５７】
【化９６】
0006774814.tif 000102
【０３５８】
パターン露光工程Ｓ３では、上記成分（ａ）、上記（ｄ）で示される基が結合したベース成分に関して、上記酸発生機構及び上記感放射線性増感体発生機構の両方が起こる。
【０３５９】
本実施形態において、上記（２）成分は（ａ）成分、（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有する。従って、本実施形態におけるパターン露光工程Ｓ３では上記酸発生機構及び上記感放射線性増感体発生機構の両方が起こる。
【０３６０】
（一括露光工程Ｓ４における反応）
一括露光工程Ｓ４では、レジスト材料膜に第二の放射線が照射（一括露光）される。感放射線性増感体発生剤は、パターン露光時にはパターン露光のエネルギーの吸収が十分小さい必要があるが、パターン露光のエネルギーで化学構造変換が起こり感放射線性増感体を発生する。上記化学構造変換により紫外線領域で光吸収のスペクトルがシフトし、感放射線性増感体は感放射線性増感体発生剤よりも長い波長側で光を吸収するようになる。この化学構造変換による光吸収シフトが大きくなるように感放射線性増感体発生剤の材料を選択することが望ましい。このような化学構造変換としては、例えばアルコール化合物又はケタール化合物がケトン化合物に変わる化学変化が挙げられる。以下に一括露光工程Ｓ４における反応を示す。以下では（ｂ）成分及び（ｃ）成分を例に挙げて説明するが、（ａ）成分及び（ｄ）〜（ｆ）で示される基においても同様の反応が起こる。つまり、第一〜第三の反応体系に共通して起こる放射線増感による酸の発生量の増幅について、まず、第二及び第三の反応体系の例を中心に示す。これらの反応は、一括露光による感放射線性増感体の励起と、励起状態の感放射線性増感体が引き起こす感放射線性酸発生剤の分解による酸の発生とからなる。励起状態の感放射線性増感体が感放射線性酸発生剤を分解する反応機構としては主に電子移動によるものと励起移動によるものとに大きく分けられる。
これらの増感反応は連鎖的に起こるため、一括露光による酸の発生量を大幅に増幅でき、レジストの感度が大きく向上する。
【０３６１】
【化９７】
0006774814.tif 000103
式（ｘｉ）中、ＲｃＲｄＣ＝Ｏはパターン露光工程Ｓ３で発生したケトン化合物であり、ＲａＲｂＩ＋Ｘ−はパターン露光工程Ｓ３後も一部残っている（ｃ）成分（ＰＡＧ）の例としてのヨードニウム塩化合物である。また、式（ｘｉ）中、＊は励起状態を示し、＊（Ｓ）は一重項励起状態であり、＊（Ｔ）は三重項励起状態である。上記反応では、パターン露光工程Ｓ３で発生した感放射線性増感体であるケトン化合物が、非電離放射線の照射により励起される。励起されたケトン化合物はまず一重項励起状態となるが、系間交差を経て一部三重項励起状態を生じる。
【０３６２】
【化９８】
0006774814.tif 000104
上記式（ｘｉ）の反応は一重項励起状態と三重項励起状態を特定せずに、式（ｘｉ’）のようにも記載できる。
【０３６３】
一括露光工程Ｓ４では、励起状態となった感放射線性増感体によって、（ｃ）成分（ＰＡＧ）が間接的に分解し酸が発生する。一括露光工程Ｓ４における上記酸発生機構としては、主に第３の酸発生機構（電子移動増感型酸発生機構）、第４の酸発生機構（エネルギー移動増感型酸発生機構）、及び第５の酸発生機構（水素引抜型酸発生機構）が挙げられる。
【０３６４】
【化９９】
0006774814.tif 000105
式（ｘｉｉ）は上記第３の酸発生機構（電子移動増感型酸発生機構）を示す反応式である。上記反応では、励起状態のケトン化合物から、パターン露光工程Ｓ３後も残っている上記ヨードニウム塩化合物（ＰＡＧ）に電子が移動して、ヨードニウム塩化合物が分解することにより感放射線性増感体及び酸が発生している。電子移動による第３の酸発生機構が実現するためには、感放射線性増感体の酸化電位が十分低いこと、ＰＡＧの還元電位が十分高いこと、一括露光のエネルギーが電子移動を引き起こせるレベルに高いこと、及びその結果、放射線増感の電子移動反応の自由エネルギーがマイナスになり自発的に反応が進むことが必要である。感放射線性増感体の酸化電位を下げるためには、ケトンの部分に共役が広がっている化合物を使い、電子供与性の高い基を導入ことが望ましいと考えられる。
【０３６５】
【化１００】
0006774814.tif 000106
上記式（ｘｉｉｉ）は上記第３の酸発生機構で起こる電子移動の具体例である。
【０３６６】
電子移動により感放射線性増感体のカチオンラジカルが生成する。式（ｘｉｉｉ）の生成物は、次のように反応し酸を生成する。感放射線性増感体のカチオンラジカルがフェニルラジカルと反応した場合における第３の酸発生機構（電子移動増感型酸発生機構）は次のとおりである。
【０３６７】
【化１０１】
0006774814.tif 000107
【０３６８】
感放射線性増感体のカチオンラジカルがポリマー（Ｐ０ＬＹ−Ｈ）と反応した場合における第３の酸発生機構（電子移動増感型酸発生機構）は次のとおりである。
【０３６９】
【化１０２】
0006774814.tif 000108
【０３７０】
【化１０３】
0006774814.tif 000109
式（ｘｉｖ）及び式（ｘｖ）は上記第４の酸発生機構（エネルギー移動増感型酸発生機構）を示す反応式である。式（ｘｉｖ）では、ケトン化合物からヨードニウム塩化合物に励起状態が移動するとともに（三重項励起移動）感放射線性増感体が発生し、式（ｘｘ）では、励起状態のヨードニウム塩化合物が分解することにより酸が発生している。感放射線性増感体からＰＡＧへの三重項増感反応を用いる場合は、一括露光の波長で感放射線性増感体を一重項励起状態に励起でき、かつ感放射線性増感体の三重項励起状態のエネルギー準位が、ＰＡＧの三重項励起状態のエネルギー準位より高いことが必要になる。
【０３７１】
【化１０４】
0006774814.tif 000110
式（ｘｖｉ）は（ｂ）成分がヒドロキシル基を有する感放射線性増感体発生剤である場合に起こる第５の酸発生機構（水素引抜型酸発生機構）を示す反応式である。上記反応では、励起状態のケトン化合物が、パターン露光工程Ｓ３後も残っている第２級アルコール化合物の水素を引き抜くことで遊離ラジカルを発生し、発生したラジカルからヨードニウム塩化合物に電子が移動することで感放射線性増感体及び酸が発生する。
【０３７２】
第一の反応体系でも、一括露光時には、（ｃ）成分である感放射線性酸発生剤（ＰＡＧ）が主に吸収する波長を有する放射線ではなく、感放射線性増感体が主に吸収する波長を有する放射線で露光が行われる。そのことにより、感放射線性増感体が発生している部分でだけ酸と感放射線性増感体が追加で発生する（第７の酸発生機構）。下記式では感放射線性酸発生剤（ＰＡＧ）としてヨードニウム塩を用いているが、スルホニウム塩等の他の感放射線性酸発生剤の場合も同様に酸が発生する。
【０３７３】
【化１０５】
0006774814.tif 000111
【０３７４】
本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３及び上記一括露光工程Ｓ４を備えることにより、露光後に発生する酸をパターン露光された部分にのみ大幅に増加させることができる。
【０３７５】
図１は一括露光時のレジスト材料膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とを示すグラフである。レジスト材料膜のパターン露光されていない部分（パターン未露光部）では比較的短い波長を有する紫外線には吸収を示すものの、長い波長を有する紫外線には吸収を示さない。一方、レジスト材料膜のパターン露光された部分（パターン露光部）では上述のように、酸及び感放射線性増感体が発生する。発生した感放射線性増感体は２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収するものであり、比較的長い波長を有する紫外線に吸収を示すものである。一括露光ではパターン露光のようにマスクを用いずにレジスト材料膜の全面に対して放射線が照射されるが、パターン未露光部では一括露光工程Ｓ４における第二の放射線の吸収は少ない。従って、一括露光工程Ｓ４では、パターン露光部において主に上述の第３〜５及び第７の酸発生機構が起こる。このため、一括露光中にパターン露光部のみで酸を継続的に発生させることができ、リソグラフィ特性を維持しながら感度を向上させることができる。
【０３７６】
図２（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料中の酸濃度分布を示すグラフである。図７のように極紫外線（ＥＵＶ）等でパターン露光のみを行った場合、十分な酸を発生させることができず感度が低くなる。感度を向上させるために露光量を上げると、レジストパターンの潜像が劣化（リソグラフィ特性が低下）することから、感度とリソグラフィ特性との両立が困難である。図２（ｂ）は本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料中の感放射線性増感体濃度分布及び酸濃度分布を示すグラフである。パターン露光では、レジストパターンの潜像に優れるものの十分な酸が発生していない。しかし、一括露光後には、パターン露光で発生した感放射線性増感体によりパターン露光部でのみ酸の量を増加させることができ、レジストパターンの優れた潜像を維持しながら少ない露光量で感度を向上させることができる。一括露光時の感放射線性増感体による酸発生機構は室温で起こるため、酸発生時の潜像のにじみが少なく、解像度を維持したまま大幅な高感度化が可能となる。
【０３７７】
図３（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料中の酸濃度分布を示すグラフであり、パターン露光及び一括露光をともに極紫外線（ＥＵＶ）等で行った場合の酸濃度分布を示すものである。パターン露光では酸の発生量は少ないものの、レジストパターンの優れた潜像が維持されている。しかし、一括露光ではレジスト材料膜の全面で酸が発生する。感度を向上させるために露光量を上げると、レジストパターンの潜像が大きく劣化（リソグラフィ特性が低下）することから、感度とリソグラフィ特性との両立が困難である。図３（ｂ）は図２（ｂ）と同様に本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料中の感放射線性増感体濃度分布及び酸濃度分布を示すグラフである。図３（ｂ）においても、図２（ｂ）と同様に、パターン露光部でのみ酸の量を増加させることができ、レジストパターンの優れた潜像を維持しながら少ない露光量で感度を向上させることができる。
【０３７８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（Ａ）で表される。当該化合物は、上述の当該化学増幅型レジスト材料における（ｂ）成分として好適に用いることができる。
【０３７９】
＜半導体デバイス＞
本実施形態に係る半導体デバイスは、上記方法によって形成されたパターンを用いて製造される。図６は本実施形態の半導体デバイスの製造工程の一例を示した断面図である。
【０３８０】
図６（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、半導体ウエハ１と、上記半導体ウエハ１上に形成された被エッチング膜３と、上記パターン形成方法により上記被エッチング膜３上に形成されたレジストパターン２との断面図である（現像工程Ｓ６終了後に相当）。被エッチング膜としては、例えばアクティブレイヤー、下層絶縁膜、ゲート電極膜、上層絶縁膜等が挙げられる。被エッチング膜３とレジストパターン２との間には、反射防止膜、レジスト密着性改善のための下層膜、レジスト形状改善のための下層膜等が設けられていてもよい。また、多層マスク構造を採用してもよい。図６（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、半導体ウエハ１と、レジストパターン２と、レジストパターン２をマスクとしてエッチングされた被エッチング膜３の断面図である。被エッチング膜３がレジストパターン２の開口部の形状に沿ってエッチングされている。図６（ｃ）は、半導体ウエハ１と、レジストパターン２が除去された後のエッチングされた被エッチング膜３のパターンとを備えるパターン基板１０の断面図である。
【０３８１】
この被エッチング膜３のパターンを備える基板を用い、半導体デバイスを形成できる。
この形成方法としては、例えばレジストパターン２が除去された被エッチング膜３のパターン間に配線を埋め込み、さらにデバイス素子を基板上に積層する方法等が挙げられる。
【０３８２】
＜リソグラフィ用マスク＞
本実施形態に係るリソグラフィ用マスクは、上記方法によって形成されたレジストパターンを用い、基板を加工して製造される。この製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面に形成されたハードマスクを、レジストパターンを用いてエッチングする方法が挙げられる。ここで、リソグラフィ用マスクには、紫外線又は電子線を用いた透過型マスク、ＥＵＶ光を用いた反射型マスク等が含まれる。リソグラフィ用マスクが透過型マスクの場合、遮光部又は位相シフト部をレジストパターンでマスクして、エッチングで加工することで製造できる。また、リソグラフィ用マスクが反射型のマスクの場合、レジストパターンをマスクにして、エッチングで吸光体を加工することで製造できる。
【０３８３】
＜ナノインプリント用テンプレート＞
本実施形態に係るナノインプリント用テンプレートも、上記方法によって形成されたレジストパターンを用いて製造できる。この製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面形成されたハードマスク表面にレジストパターンを形成し、エッチングで加工する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０３８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
【０３８５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０３８６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。
【０３８７】
＜（１）ベース成分の合成＞
（１）ベース成分の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０３８８】
【化１０６】
0006774814.tif 000112
【０３８９】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）５５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）４５ｇ（５０モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇをメチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、（１）ベース成分としての重合体（Ｓ−１）を得た。重合体（Ｓ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。
【０３９０】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（４２モル％）、上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（５８モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行い（Ｍ−３）に由来する構造単位を脱アセチル化した。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させた。これにより生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することで（１）ベース成分としての重合体（Ｓ−２）を得た。重合体（Ｓ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０３９１】
［合成例３及び４］
表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例２と同様に操作して（１）ベース成分としての重合体（Ｓ−３）及び（Ｓ−４）を合成した。表２に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合について合わせて示す。
【０３９２】
【表２】
0006774814.tif 000113
【０３９３】
［合成例５］
グルタルアルデヒド（５０質量％水溶液）１０ｇ、３−メトキシフェノール２４．８ｇ及びトリフルオロ酢酸３７．５ｇをクロロホルム５０ｍＬ中に溶解し、４８時間還流させた。この溶液をメタノールに加え、析出した沈殿を真空乾燥させることで、メトキシ基で保護された下記単分子（Ｍ−８）を１１．３ｇ得た。次にこの化合物８．０ｇと炭酸カリウム８．２ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．０６４ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｍＬに溶解し、６０℃で３時間撹拌させた。さらに２−ブロモアセチロキシ−２−メチルアダマンタン４．３ｇ及びＮＭＰ５ｍＬの混合溶液を加え、さらに６０℃で４８時間撹拌させた。この反応液をクロロホルムに注ぎ、０．１Ｍのシュウ酸水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後セライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮後の溶液をメタノールに加えることで固体を析出させ、これを減圧乾燥させることで、単分子（Ｍ−８）の１８％の水酸基が２−アセチロキシ−２−メチルアダマンタン基で保護された化合物（Ｓ−５）を５．９ｇ得た。この化合物（Ｓ−５）は（１）ベース成分に該当する。
【０３９４】
【化１０７】
0006774814.tif 000114
【０３９５】
＜（２）成分＞
［（ｂ）感放射線性増感体発生剤の合成］
［合成例６］
ベンズアントロン１８．４ｇを塩化チオニル２４０ｇに溶解し、ここにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド０．１ｇを添加した後、窒素雰囲気下で５時間加熱還流し反応させた。
次いで、反応後の溶液を室温まで冷却し、塩化チオニルを減圧下で除去した後トルエン４００ｇを添加して反応物を完全に溶解させた。別のフラスコでナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）６２ｇ及びメタノール３３８ｇの混合液を撹拌し、この混合液を氷浴で冷却しながら、上記反応物溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後室温で３０分撹拌し、その後７０℃で２時間撹拌して有機相含有溶液を得た。この有機相含有溶液を冷却後、ロータリーエバポレーターを用いメタノールの大半（４００ｍＬ程度）を減圧除去し、水４００ｇを加えた。上記有機相含有溶液中の有機相を３回水で洗浄し、水相が中性になったことを確認した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、不溶分をセライトろ過で除去し、減圧濃縮及び乾燥することで第一中間体を得た。
【０３９６】
上記第一中間体に脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、エチレングリコール１７ｇ及びカンファースルホン酸０．４ｇを添加して室温で１２時間撹拌後、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで除去した。次いで、反応物を脱水塩化メチレン１５０ｍＬに溶解させ、５％重曹水溶液を加えて失活させた。失活後の有機相を３回水で洗浄し、水相が中性になったことを確認した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、不溶分をセライトろ過で除去し、残留物を減圧濃縮及び乾燥することで第二中間体を得た。
【０３９７】
上記第二中間体をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（質量比））により精製して、Ｒｆ値が０．５〜０．７付近に現れる主成分を回収した。さらに、この主成分を２−プロパノールに８０℃にて溶解させ、５℃に冷却して再結晶させる工程を行った。
【０３９８】
上記第二中間体再結晶品１．０ｇを２−プロパノール１００ｍＬで分散し、カリウム−ｔ−ブトキシド１．１ｇ及びジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］パラジウム（ＩＩ）二量体４０ｍｇをここに加え、８０℃で７時間撹拌した。冷却後２−プロパノールを減圧除去し乾燥し、酢酸エチルを加えて溶解後、有機相を３回水で洗浄し、水相が中性になったことを確認した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、不溶分をセライトろ過で除去し、残留物を減圧濃縮及び乾燥することで粗生成物を得た。上記粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（質量比））により精製して、Ｒｆ値が０．５〜０．７付近に現れる主成分を回収した。この主成分を減圧乾燥して得られた生成物を（Ｂ−１ａ）とした。さらにこの（Ｂ−１ａ）をジエチルエーテルに溶解させ、５℃に冷却して再結晶させることで得られた生成物を（Ｂ−１ｂ）とした。また、この（Ｂ−１ｂ）を２−プロパノールに溶解させ、−１５℃に冷却して再結晶させることで得られた生成物を（Ｂ−１ｃ）とした。さらに、上記（Ｂ−１ａ）を２−プロパノールに溶解させ、−１５℃に冷却して再結晶させる工程を２回行って得られた生成物を（Ｂ−１ｄ）とした。
【０３９９】
ここで、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）による１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析から、（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｄ）は下記式（Ｂ−１）で表される物質であることが確認された。これらの中で、（Ｂ−１ａ）及び（Ｂ−１ｂ）については構造不明の芳香族化合物の不純物が検出された。一方、（Ｂ−１ｃ）及び（Ｂ−１ｄ）については不純物が検出されなかった。また、（Ｂ−１ｃ）における収率は２５％であり、（Ｂ−１ｄ）における収率は１５％であった。
【０４００】
【化１０８】
0006774814.tif 000115
【０４０１】
［合成例７］
ベンズアントロンに代えて２−メトキシキサントンを用い、塩化チオニルに代えて塩化オキサリルを用いた以外は上記合成例６と同様にして粗生成物を得た。この粗生成物について、アルミナカラムクロマトグラフィーを行わないままのものを（Ｂ−２ａ）とした。さらにこの（Ｂ−２ａ）をジエチルエーテルに溶解させ、−４０℃に冷却して再結晶させ、上澄みをシリンジにより抜出し、回収することで得られた生成物を（Ｂ−２ｂ）とした。また、この（Ｂ−２ｂ）を２−プロパノールに溶解させ、−４０℃に冷却して再結晶させ、上澄みをシリンジにより抜出し、回収することで得られた生成物を（Ｂ−２ｃ）とした。さらに、上記（Ｂ−２ａ）を２−プロパノールに溶解させ、−４０℃に冷却して再結晶させ、上澄みをシリンジにより抜出し、回収する工程を２回行って得られた生成物を（Ｂ−２ｄ）とした。
【０４０２】
ここで、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析から、（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｄ）は下記式（Ｂ−２）で表される物質であることが確認された。これらの中で、（Ｂ−２ａ）及び（Ｂ−２ｂ）については構造不明の芳香族化合物の不純物が検出された。一方、（Ｂ−２ｃ）及び（Ｂ−２ｄ）については不純物が検出されなかった。また、（Ｂ−２ｃ）における収率は６１％であり、（Ｂ−２ｄ）における収率は４４％であった。
【０４０３】
【化１０９】
0006774814.tif 000116
【０４０４】
［合成例８］
ベンズアントロンに代えて２−フェニルチオキサントンを用いた以外は上記合成例６と同様にして中間体を得た。この中間体を（Ｂ−３ａ）とした。さらにこの（Ｂ−３ａ）をトルエンに溶解させ、５℃に冷却して再結晶させることで得られた生成物を（Ｂ−３ｂ）とした。また、この（Ｂ−３ｂ）をエタノールに溶解させ、５℃に冷却して再結晶させることで得られた生成物を（Ｂ−３ｃ）とした。さらに、上記（Ｂ−３ａ）をエタノールに溶解させ、５℃に冷却して再結晶させる工程を２回行って得られた生成物を（Ｂ−３ｄ）とした。
【０４０５】
ここで、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析から、（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−３ｄ）は下記式（Ｂ−３）で表される物質であることが確認された。これらの中で、（Ｂ−３ａ）及び（Ｂ−３ｂ）については構造不明の芳香族化合物の不純物が検出された。一方、（Ｂ−３ｃ）及び（Ｂ−３ｄ）については不純物が検出されなかった。また、（Ｂ−３ｃ）における収率は５３％であり、（Ｂ−３ｄ）における収率は３７％であった。
【０４０６】
【化１１０】
0006774814.tif 000117
【０４０７】
以上のように、複数回再結晶操作を行った（Ｂ−１ｃ）、（Ｂ−１ｄ）、（Ｂ−２ｃ）、（Ｂ−２ｄ）、（Ｂ−３ｃ）及び（Ｂ−３ｄ）では、再結晶操作を行わなかった場合や１回のみ再結晶操作を行った場合に比べ、不純物が少なかった。特に、（Ｂ−２ｃ）、（Ｂ−２ｄ）、（Ｂ−３ｃ）及び（Ｂ−３ｄ）では、従来の合成方法で用いられるカラムクロマトグラフィを行わないにもかかわらず、不純物を低減できた。また、複数回の再結晶操作における溶媒を異なるものとした（Ｂ−１ｃ）、（Ｂ−２ｃ）及び（Ｂ−３ｃ）では、複数回の再結晶操作における溶媒を同一のものとした場合に比べ、収率に優れていた。
【０４０８】
［（ｂ）成分の吸光度測定］
表３に、（ｂ）成分及びこの（ｂ）成分に由来する増感剤を併せて示す。また、これらの（ｂ）成分及び（ｂ）成分に由来する増感剤、並びに参照例としての感放射線性増感体前駆体（Ｂ−４）及びこの（Ｂ−４）に由来する増感剤を、それぞれ０．０００１質量％のシクロヘキサン溶液となるように調製した。この調製溶液について、シクロヘキサンを参照溶媒として分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて吸光度を測定した。
【０４０９】
上記吸光度は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の各波長において、測定溶液の吸光度から参照溶媒の吸光度を差し引くことで求めた。波長３６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の全波長領域における吸光度の測定値が０．０１未満である場合は「透明」と評価し、上記全波長領域において吸光度が０．０１以上となる波長が少しでもあった場合を「吸収あり」と評価した。評価結果を下記表３に示す。なお、吸光分析の測定に用いた溶媒であるシクロヘキサンの透過率は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の各波長領域の全てにおいて９５％以上であることを確認した。
【０４１０】
【表３】
0006774814.tif 000118
【０４１１】
【表４】
0006774814.tif 000119
【０４１２】
表４に示すように、（ｂ）成分が式（Ａ）で表される化合物を含む合成例６〜８では、いずれも３６０〜４５０ｎｍの波長に対して光の吸収が見られた。
【０４１３】
（（ｃ）感放射線性酸発生剤）
（ｃ）成分としては、下記式（Ｃ−１）で表される化合物を使用した。
【０４１４】
【化１１１】
0006774814.tif 000120
【０４１５】
＜化学増幅型レジスト材料の調製＞
化学増幅型レジスト材料の調製に用いた（１）ベース成分及び（２）成分以外の各成分を以下に示す。
【０４１６】
（第一の捕捉剤）
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
Ｅ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（下記式（Ｅ−２）で表される化合物）
【０４１７】
【化１１２】
0006774814.tif 000121
【０４１８】
（溶剤）
Ｇ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ−２：乳酸エチル
Ｇ−３：シクロヘキサノン
【０４１９】
［実施例１］
（１）ベース成分（Ｓ−１）１００質量部、（ｂ）感放射線性増感体発生剤としての（Ｂ−１）５質量部、（ｃ）感放射線性酸発生剤としての（Ｃ−１）２０質量部、第一の捕捉剤としての（Ｅ−１）２．５質量部、並びに溶剤としての（Ｇ−１）４，３００質量部及び（Ｇ−２）１，９００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、化学増幅型レジスト材料（Ｒ−１）を調製した。
【０４２０】
［実施例２〜８及び比較例１〜７］
表５に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して各化学増幅型レジスト材料を調製した。なお「−」はその成分を添加しなかったことを示す。
【０４２１】
【表５】
0006774814.tif 000122
【０４２２】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に上記実施例１の化学増幅型レジスト材料（Ｒ−１）をスピンコートした後、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト材料膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力５０ＫｅＶ、電流密度５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト材料膜に電子線を照射し、パターニングを行った。このパターニングとしては、マスクを用い、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）とした。電子線の照射後、続いて以下（ａ）又は（ｂ）の操作を行った。
【０４２３】
（操作（ａ）：一括露光なし）
電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した。現像後、純水での水洗及び乾燥によりポジ型レジストパターンを形成した。
【０４２４】
（操作（ｂ）：一括露光あり）
電子線の照射後、ＵＶ−ＬＥＤライト（東京エレクトロン社、波長３６５ｎｍ）を用い、０．５Ｊ／分の条件でレジスト材料膜の全面を一括露光した。次いで、上記操作（ａ）と同様にしてＰＥＢ、現像、水洗及び乾燥を行いポジ型レジストパターンを形成した。
【０４２５】
［実施例２〜８及び比較例１〜７］
表５に記載した化学増幅型レジスト材料を用いた以外は、上記実施例１と同様に操作して各レジストパターンを形成した。
【０４２６】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のポジ型レジストパターンについて、下記に示す手順により感度及びナノエッジラフネスについての評価を行った。
【０４２７】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度の指標とした。最適露光量が２５μＣ／ｃｍ２未満の場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、２５μＣ／ｃｍ２以上３５μＣ／ｃｍ２以下の場合は「Ａ（良好）」と、３５μＣ／ｃｍ２超の場合は「Ｂ（不良）」と判断した。最適露光量の測定値及び感度の評価結果を表６に示す。
【０４２８】
［ナノエッジラフネス］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。ラインパターンの任意の２０点において形状を観察し、それぞれの点について図８及び図９に示すように、基材（シリコンウエハ）１１上に形成したパターンにおけるライン部１２の横側面１２ａに沿って生じた凹凸が最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定した。２０点のΔＣＤの平均値をナノエッジラフネスの指標とした。ΔＣＤの平均値（ｎｍ）が１５．０ｎｍ以下の場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０ｎｍ超１６．５ｎｍ以下の場合は「Ａ（良好）」と、１６．５ｎｍ超の場合は「Ｂ（不良）」と判断した。なお、図８及び図９で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。ΔＣＤの平均値及びナノエッジラフネスの評価結果を表６に示す。
【０４２９】
【表６】
0006774814.tif 000123
【０４３０】
表６に示すように、実施例の化学増幅型レジスト材料は、パターン露光のみを行う従来のパターン形成方法である操作（ａ）及び一括露光をさらに行うパターン形成方法である操作（ｂ）の両方において、ナノエッジラフネスに優れていた。また、実施例の化学増幅型レジスト材料は、操作（ｂ）における感度が操作（ａ）のものよりも大きく向上しており、パターン露光と一括露光とを行うパターン形成方法に好適に用いることができることが明らかであった。
【０４３１】
一方、比較例の化学増幅型レジスト材料は、ナノエッジラフネス及び操作（ａ）における感度は実施例のものと同等の値を示していたが、操作（ｂ）における感度は操作（ａ）のものと同等であり、操作（ｂ）における感度の飛躍的向上は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０４３２】
以上のように、当該化学増幅型レジスト材料によれば、高い感度と優れたリソグラフィ特性の両方を十分に高水準に達成できる。従って、パターン露光工程において出力が低い光源を使用した場合であっても微細なパターンを形成することができる。従って、当該化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０４３３】
１  半導体ウエハ
２、１２  レジストパターン
３  被エッチング膜
１０  パターン基板
１１  基材
１２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
0006774814.tif 000126
【図２】
0006774814.tif 000127
【図３】
0006774814.tif 000128
【図４】
0006774814.tif 000129
【図５】
0006774814.tif 000130
【図６】
0006774814.tif 000131
【図７】
0006774814.tif 000132
【図８】
0006774814.tif 000133
【図９】
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