(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類に由来する構造及びアルデヒド類に由来する構造を含むフェノール樹脂であって、
前記フェノール類は、下記式（Ｉ）で表される植物由来化合物を含み、
【化１】
0006744093.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素数１０〜２５の直鎖又は分岐状の鎖式炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基であり、Ｙは、水素原子又はメチル基である。）
前記フェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計に対して３．６〜５％であり、
前記フェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより得られる（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が、０／１００〜１０／９０であり、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、１，５００〜３５０，０００であり、
前記フェノール樹脂のうち、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が５４．２〜６０質量％であることを特徴とする、フェノール樹脂。
【請求項２】
ゴム成分、硬化剤、及び、請求項１に記載のフェノール樹脂を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂を５〜３０質量部含む、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、さらに、フィラー３０〜１００質量部、及び軟化剤０〜１０質量部を含む、請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかに記載のゴム組成物を用いて作製された、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、合成樹脂はその優れた性質から、さまざまな分野に広く用いられている。一方で、合成樹脂のほとんどは化石資源である石油、石炭、天然ガスを原料としているため、資源枯渇や地球温暖化の観点より、脱化石資源の必要性が高まってきている。近年、動植物由来のバイオマスを原料とした合成樹脂が検討され、ポリ乳酸を代表として実用化が進んできている。例えば、特許文献１では、植物原料由来の不飽和アルキルフェノールを原料として、バイオマスフェノール樹脂を製造する方法が開示されている。斯かる樹脂により、二酸化炭素排出抑制効果が高く持続可能性の高い、環境調和型の製品開発が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２５７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のバイオマスフェノール樹脂については、斯かるフェノール樹脂をゴム製品の原料として適用することを考えた場合、ゴム組成物の加工性及び強度の観点で、更に改善の余地があることがわかった。
【０００５】
そこで、本発明は、経時変化が低減され、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現するフェノール樹脂を提供する。また、本発明は、加硫後に強度に優れたゴムとなる、ゴム組成物を提供する。さらに、本発明は、強度に優れたタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフェノール樹脂は、フェノール類に由来する構造及びアルデヒド類に由来する構造を含むフェノール樹脂であって、
前記フェノール類は、下記式（Ｉ）で表される植物由来化合物を含み、
【化１】
0006744093.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１０〜２５の直鎖又は分岐状の鎖式炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基であり、Ｙは、水素原子又はメチル基である。）
前記フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計に対して１〜６％であり、
前記フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより得られる（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が、０／１００〜１５／８５であり、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、１，５００〜３５０，０００であることを特徴とする。
本発明のフェノール樹脂によれば、経時変化を低減でき、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現できる。
【０００７】
本発明のフェノール樹脂は、前記フェノール樹脂のうち、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が１５〜７５質量％であることが好ましい。
この構成によれば、二酸化炭素排出抑制効果が高く持続可能性がより向上した、環境調和型のフェノール樹脂を提供できる。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、硬化剤、及び、本発明のフェノール樹脂を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物によれば、加硫後に強度に優れたゴムとなる。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂を５〜３０質量部含むことが好ましい。
この構成によれば、加硫後のゴム強度を高くできる。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、さらに、フィラー３０〜１００質量部及び軟化剤０〜１０質量部を含むことが好ましい。
この構成によれば、加硫後のゴム強度をより向上させることができる。
【００１１】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
本発明のタイヤによれば、強度が向上したタイヤとなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、経時変化が低減され、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現するフェノール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、加硫後に強度に優れたゴムとなる、ゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、強度に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための形態を例示する。
【００１４】
（フェノール樹脂）
本発明のフェノール樹脂は、少なくとも、フェノール類に由来する構造及びアルデヒド類に由来する構造を含む。
前記フェノール類は、少なくとも、下記式（Ｉ）で表される植物由来化合物を含む。
【化２】
0006744093.tif 000003
（式中、Ｒは、炭素数１０〜２５の直鎖又は分岐状の鎖式炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基であり、Ｙは、水素原子又はメチル基である。）
そして、本発明のフェノール樹脂は、前記フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計に対して１〜６％であり、
前記フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより得られる（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が、０／１００〜１５／８５であり、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、１，５００〜３５０，０００である。
本発明のフェノール樹脂は、前記フェノール樹脂のうち、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が１５〜７５質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂は、経時変化が低減され、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現できる。
本発明者らは、フェノール樹脂中において、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合が多すぎると、不飽和結合間での重合が過剰となり、ゲル化が生じること、及び、不飽和結合が少なすぎると、ゴム組成物に適用したときのゴム補強効果が十分といえなくなることを見出した。さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量、（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値及びゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量を特定の範囲内とすることにより、ゲル化の発生を低減するだけでなく、経時変化を低減でき、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現できる、本発明のフェノール樹脂を完成するに至った。
【００１６】
＜鎖式炭化水素基Ｒ＞
上記鎖式炭化水素基Ｒは、炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の鎖式炭化水素基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）を有する鎖式炭化水素基；飽和の鎖式炭化水素基；又は飽和若しくは不飽和の鎖式炭化水素基であって炭素原子に結合する水素原子の何れかが水素原子以外の原子で置換されている鎖式炭化水素基；などが挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。これらの中でも、炭素数が１５の鎖式炭化水素基が好ましい。
【００１７】
＜Ｘ＞
上記Ｘは、水素原子又は水酸基である。これらは、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
【００１８】
＜Ｙ＞
上記Ｙは、水素原子又はメチル基である。これらは、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
【００１９】
＜植物由来化合物＞
上記植物由来化合物としては、式（Ｉ）で表される植物由来化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カシューナッツシェルリキッド（ＣＮＳＬ）およびその精製物、カルダノール、カルドール（「カードル」ともいう）、２−メチルカルドール、アナカルド酸、などが挙げられる。これらは、単一の成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でもよい。
これらの中でも、カシューナッツシェルリキッドまたはその精製物は、比較的安価である点、反応性の制御が容易である点、及び高弾性率の硬化物を得やすい点で有利である。
【００２０】
−カシューナッツシェルリキッド−
上記カシューナッツシェルリキッドは、カシューナッツの殻から高濃度で得ることができる成分であり、カルダノールを含む複数の化合物が含まれることが多い。前記カシューナッツシェルリキッドは、化石由来原料ではないため、持続可能性の高い原料といえ、また二酸化炭素排出抑制効果も高い。
カシューナッツシェルリキッドまたはその精製物としては、カシューナッツシェルリキッドまたはその精製物の全質量に対して、カルダノールの含有量が７０〜１００質量％であり、カルドールの含有量が０〜２５質量％であり、メチルカルドールの含有量が０〜５％であり、カルダノールとカルドールとメチルカルドールとの合計量（有効成分量）が７０質量％以上であるものが好ましい。
【００２１】
−カルダノール−
上記カルダノールは、上記式（Ｉ）で表される植物由来化合物の１種であり、式中Ｒで表される鎖式炭化水素基の炭素数が１５の化合物である。
前記カルダノールとしては、上記式（Ｉ）の鎖式炭化水素基Ｒとして、
−（ＣＨ2）14ＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）5ＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3、又は
−（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、
を有する化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
＜その他のフェノール＞
上記フェノール類に含まれるその他のフェノールとしては、上記式（Ｉ）で表される植物由来化合物以外のフェノールである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキルフェノール類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルキルフェノール類としては、上記式（Ｉ）で表される植物由来化合物以外のアルキルフェノールである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、ターシャリーアミルフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ターシャリーオクチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーノニルフェノール、アリルフェノール、ウルシオール、などが挙げられる。
これらの中でも、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡは、経済性、ゴム硬度の向上及び高貯蔵弾性率化の観点で好ましい。
【００２３】
＜アルデヒド類＞
上記アルデヒド類としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、などが挙げられる。これらは１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドは、経済性、フェノール類との反応性の観点で好ましい。
【００２４】
＜植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量＞
上記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量とは、フェノール樹脂中の炭素原子に結合した水素のモル数に対する、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素のモル数の割合を示す。前記炭素原子に結合した水素は、フェノール類に由来する構造の炭素原子に結合する水素、及びアルデヒド類に由来する構造の炭素原子に結合する水素を含む。鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素は、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分のうち、不飽和結合を形成する炭素原子に結合する水素である。
前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量は、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。具体的には、植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計と、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計とを求め、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計に対する、植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計の割合を求めて、算出することができる。
【００２５】
上記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量としては、１〜６％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜５％がより好ましい。
鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合は、他の不飽和結合との間で重合や架橋を形成しやすい。また、フェノール樹脂をゴム組成物に適用するときには、加硫剤と加硫反応を生じる。したがって、植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合が１％以上であると、不飽和結合どうしで密な網目構造を形成することができるため、フェノール樹脂としても強度を確保することができ、更に、本発明のフェノール樹脂をゴム組成物に適用する場合には、フェノール樹脂とジエン系ゴム分子とが、加硫剤によって十分な加硫反応が生じるため、強度が優れたゴムを得ることができる。一方、植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合が６％以下であると、不飽和結合が過剰とならず、ゲル化の発生を低減できるだけでなく、フェノール樹脂の経時変化を低減できる。前記鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量が、前記より好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
【００２６】
＜（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）＞
上記（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値は、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。具体的には、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合の水素に由来するピーク（４．５ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満のピーク及び５．７ｐｐｍ超６．０ｐｐｍ以下のピーク）の積算値合計と、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合の水素に由来するピーク（５．２〜５．７ｐｐｍのピーク）の積算値合計とを求めて算出することができる。
ここで、鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量は、鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端で形成されている不飽和結合（炭素‐炭素二重結合又は炭素‐炭素三重結合）の量の指標であり、鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量は、鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端以外（すなわち、鎖中）で形成されている不飽和結合（炭素‐炭素二重結合又は炭素‐炭素三重結合）の量の指標である。
【００２７】
上記（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値としては、０／１００〜１５／８５である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０／１００〜１２／８８が好ましく、０／１００〜１０／９０がより好ましく、０／１００〜８／９２が特に好ましい。
鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合は、フェノール樹脂とジエン系ゴムとを含むゴム組成物を硫黄存在下で加硫するときに、ジエン系ゴムの不飽和結合との間で、硫黄を介した架橋を形成しやすい。斯かる架橋によって、ゴム成分とフェノール樹脂との結合が多くなり、ゴムの強度がより向上する。前記鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合のうち、末端不飽和結合は、特に反応性が高いため、フェノール樹脂中で末端不飽和結合間の反応をして、フェノール樹脂間の重合が生じやすい。したがって、前記（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が１５／８５以下であると、フェノール樹脂の経時変化を低減することができる。前記（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が、上記好ましい範囲であると、経時変化の低減とゴムの強度向上とを高く両立することができる。
【００２８】
＜ポリスチレン換算重量平均分子量＞
上記フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記重量平均分子量としては、１，５００〜３５０，０００である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１，５００以上であると、ゴム組成物に適用して硬化剤で反応させると、分子量の大きい架橋構造を形成できるため、ゴムの補強効果を向上できる。前記重量平均分子量が、３５０，０００以下であると、経時変化を低減でき、さらに、ゴムとの相溶性に優れるため、フェノール樹脂がゴム中で均一に分散して、ゴムの補強効果を向上できる。前記重量平均分子量が、上記好ましい範囲、及びより好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
【００２９】
＜植物由来化合物に由来する構造の占める割合＞
上記植物由来化合物に由来する構造の占める割合としては、上記式（Ｉ）で表される植物由来化合物に由来する構造の占める割合である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記フェノール樹脂のうち、１５〜７５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が、１５質量％以上であると、持続可能性の高い原料の比率が高まる。また、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合は、５０質量％を超えると、ゴムの補強効果がピークに比べ低減する傾向にあるため、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が、７５質量％以下であると、ゴムの強度を確保しやすい点で有利である。前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が、上記より好ましい範囲及び特に好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
【００３０】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分、硬化剤、及び本発明のフェノール樹脂を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、さらに、フィラー３０〜１００質量部及び軟化剤０〜１０質量部を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、本発明のフェノール樹脂を用いることによって、加硫後に強度に優れたゴムとなる。
【００３２】
＜ゴム成分＞
上記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムは、ゴム組成物の植物由来率を高めることができる点で好ましい。
【００３３】
上記ゴム組成物におけるゴム成分とフェノール樹脂との配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記フェノール樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量としては、５〜３０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
前記フェノール樹脂の含有量が、５質量部以上であると、ゴムの硬度が向上するとともに高貯蔵弾性率化が良好となり、３０質量部以下であると、未加硫ゴム組成物の加工性が良好となる。前記フェノール樹脂の含有量が、上記より好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
【００３４】
＜硬化剤＞
上記硬化剤は、フェノール樹脂を硬化する成分である。前記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルアミン、ベンゾオキサジン、アゾメチン、レゾール型フェノール樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンは、フェノール樹脂及びゴム組成物の硬化効率が優れる点で好ましい。
【００３５】
上記ゴム組成物における、フェノール樹脂と硬化剤との配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記硬化剤のフェノール樹脂１００質量部に対する含有量としては、１〜６０質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。
前記硬化剤の含有量が、１質量部以上であるとフェノール樹脂及びゴムの硬化効率が優れ、６０質量部以下であると、未反応の硬化剤が残存することを回避できる。前記フェノール樹脂含有量が、上記より好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
【００３６】
＜その他の成分＞
上記ゴム組成物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、脂肪酸、脂肪酸金属塩、軟化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜＜フィラー＞＞
上記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カーボンブラック、シリカは、ゴムの硬度を高くすることができる点で好ましい。
上記ゴム組成物におけるゴム成分とフィラーとの配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記フィラーのゴム成分１００質量部に対する含有量としては、３０〜１００質量部が好ましく、５０〜７０質量部がより好ましい。
前記フィラーの含有量が、３０質量部以上であると、ゴムの硬度を高くすることができ、１００質量部以下であると、流動性が得られやすくなる。前記フィラーの含有量が、上記より好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
【００３８】
＜＜軟化剤＞＞
上記軟化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等のプロセスオイル、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物におけるゴム成分と軟化剤との配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記軟化剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０〜１０質量部が好ましい。軟化剤は実質的に含んでいなくてもよい。
【００３９】
本発明のフェノール樹脂及び本発明のゴム組成物は、配合物を、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等、ゴム組成物の一般的な混合方法で混合することにより、製造することができる。
【００４０】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、少なくとも、本発明のゴム組成物を用いて作製される。
本発明のタイヤによれば、強度が優れたタイヤとなる。
【００４１】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を、サイドウォール、サイド補強層、又はビードフィラーなどに用いて、通常のタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物は、未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００４３】
（実施例１、６、７、比較例１〜５、参考例２〜５）
【００４４】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．８ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１１７．４ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１１．０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸１１．０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を７時間行った後、水酸化カルシウム２．５ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１）８６９．９ｇを得た。
植物由来化合物として用いた前記精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）は、カルダノールの含有量が９０．４４％であり、カルドールの含有量が４．０２％であり、メチルカルドールの含有量が１．０４％であり、カルダノール、カルドール、メチルカルドールの合計が９５．５％であった。
【００４５】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂２）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）４０５．０ｇ、フェノール７１９．９ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１３２．１ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１１．３ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸１１．３ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を７時間行った後、水酸化カルシウム１．７ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂２）８９９．５ｇを得た。
【００４６】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂３）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）２１６．０ｇ、フェノール６８５．０ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１１７．４ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液９．０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸９．０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を５時間行った後、水酸化カルシウム１．４ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂３）６９７．８ｇを得た。
【００４７】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂４）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌの四口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）１２０．０ｇ、フェノール９０３．４ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１６３．０ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１０．２ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸水溶液１０．２ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１時間行った後、水酸化カルシウム１．６ｇを添加し取出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂４）７８６．２ｇを得た。
【００４８】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂５）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．０ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド６５．２ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液７．７ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸７．７ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１０時間行った後、水酸化カルシウム１．７ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂５）７６２．３ｇを得た。
【００４９】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂６）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．０ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１０４．３ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１４．３ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸７．７ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１２時間行った後、水酸化カルシウム１．７ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂６）８８３．１ｇを得た。
【００５０】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂７）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．０ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１２２．６４ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１４．３ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸７．７ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１２時間行った後、水酸化ナトリウム１．８ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂７）９３０．６ｇを得た。
【００５１】
＜ノボラック型フェノール樹脂（樹脂８）＞
フェノール及びホルムアルデヒドを重合して得られるノボラック型フェノール樹脂として、ＰＳＫ−２３２０（群栄化学工業社製）を用いた。
【００５２】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂９）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）２１６．０ｇ、フェノール６８５．０ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド２６．１ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液９．０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸９．０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を３時間行った後、水酸化カルシウム１．４ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂９）３６４．２ｇを得た。
【００５３】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１０）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．０ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１４３．５ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１１．０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸１１．０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１０時間行った後、水酸化カルシウム２．５ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１０）９３２．７ｇを得た。
【００５４】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１１）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製ＣＮＳＬ）２８８．０ｇ、フェノール６６２．５ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１５９．１ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液９．５０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸９．５０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を３時間行った後、水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１１）８７３．１ｇを得た。
【００５５】
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１２）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｃａｓｈｅｗ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）８７４．２ｇ、フェノール４８７．１ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド２３６．１ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１７．３ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸９．３ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を２時間行った後、水酸化カルシウム２．０ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１２）１４１０．０ｇを得た。
【００５６】
＜ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合割合のゴム組成物を配合して加硫前のゴム組成物を調製した。さらに、該ゴム組成物を１４５℃で３０分加硫して、加硫後のゴム組成物（加硫ゴム）を得た。
【００５７】
＜評価＞
得られたフェノール樹脂について、カシューナッツシェル由来化合物に由来する構造の割合、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量、（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値、ポリスチレン換算重量平均分子量、及び経時変化を、下記方法で測定した。測定結果を表２に示す。
得られたゴム組成物（加硫後のゴム組成物）については、動的弾性率Ｇ’を、下記方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００５８】
＜＜カシューナッツシェル由来化合物に由来する構造の占める割合＞＞
フェノール樹脂中のカシューナッツシェル由来化合物に由来する構造の占める割合は、フェノール樹脂の製造時に配合された、カシューナッツシェル由来化合物の質量と、生成されたフェノール樹脂の収量（質量）から、下記の式に基づき算出した。
【００５９】
カシューナッツシェル由来化合物に由来する構造の占める割合（質量％）＝１００×（フェノール樹脂製造時に配合されたカシューナッツシェル由来化合物の質量）／（生成されたフェノール樹脂の質量）・・・（Ａ）
【００６０】
＜＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル評価＞＞
フェノール樹脂中のカシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量、（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製ＬＡ−４００型核磁気共鳴装置を用い、ＮＭＲサンプル管中で試料０．１５５ｇを重水素化テトラヒドロフラン０．５５ｇに溶解させて、２５℃にて測定して得た。
【００６１】
フェノール樹脂中の、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量は、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計と、重水素化テトラヒドロフランの重水素に由来するピーク（３．７ｐｐｍ近傍のピークと１．８ｐｐｍ近傍のピーク）の積算値と、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計とを求め、下記の式に基づいて、フェノール樹脂中のカシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量（％）を算出した。
【００６２】
フェノール樹脂中のカシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量（％）＝１００×［（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計）］／［（1Ｈ−ＮＭＲの炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計）−（重水素化テトラヒドロフランの重水素に由来するピーク（３．７ｐｐｍ近傍のピークと１．８ｐｐｍ近傍のピーク）の積算値）］・・・（Ｂ）
【００６３】
（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値は、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合の水素に由来するピーク（４．５ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満のピーク及び５．７ｐｐｍ超６．０ｐｐｍ以下のピーク）の積算値合計と、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合の水素に由来するピーク（５．２〜５．７ｐｐｍのピーク）の積算値合計とを求め、下記の式に基づいて、（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値を算出した。
【００６４】
（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）＝（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合の水素に由来するピーク（４．５ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満のピーク及び５．７ｐｐｍ超６．０ｐｐｍ以下のピーク）の積算値合計）／カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合の水素に由来するピーク（５．２〜５．７ｐｐｍのピーク）の積算値合計）・・・（Ｃ）
【００６５】
＜＜ポリスチレン換算重量平均分子量＞＞
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定装置及びカラムを使用し、標準物質にポリスチレンを用いて測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製のＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
【００６６】
＜＜フェノール樹脂の経時変化＞＞
フェノール樹脂を４０℃の恒温器中に１２週間保管後、テトラヒドロフランを溶媒とした１．０質量％溶液を作製し、溶液中の樹脂不溶分の有無を確認した。テトラヒドロフラン溶液に不溶分を生じない場合を○と示し、不溶分を生じる場合を×と示す。テトラヒドロフラン溶液に不溶分を生じないことは、樹脂の経時変化が低減されていることを示す。
【００６７】
＜＜動的弾性率Ｇ’＞＞
動的粘弾性率Ｇ’は、日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００を用い、ずりモード、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲２５℃〜１００℃、昇温速度２℃／分の条件で測定した。３０℃における値について、比較例４の測定値を１００としたときの指数として示す。指数の数値は、高いほど加硫ゴムの強度が優れることを示す。
【００６８】
【表１】
0006744093.tif 000004
＊１：フェノール樹脂は、上記の樹脂１〜樹脂１２のいずれかである。
＊２：ダイアナプロセスオイルＮＨ−７０Ｓ（出光興産社製）
＊３：ノクラック６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製）
＊４：サンノック：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
＊５：ノクセラーＮＳ−Ｐ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製）
【００６９】
【表２】
0006744093.tif 000005
【００７０】
比較例３及び５のフェノール樹脂では、経時変化によりゲルが発生したため、ゴム組成物に適用したときの評価は行わなかった。
【００７１】
比較例１と、実施例１、６、７との比較により、フェノール樹脂が、式（Ｉ）で表される植物由来化合物に由来する構造を有することが、強度に優れたゴムを得るという本願発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例５と、実施例６とを比較することにより、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合が６％以下であることが、フェノール樹脂の経時変化を低減するという本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例３と、実施例７とを比較することにより、重量平均分子量が、３５０，０００以下であることが、フェノール樹脂の経時変化を低減するという本発明の効果を得るために必要であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、経時変化を低減でき、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現するフェノール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、加硫後に強度に優れたゴムとなる、ゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、強度に優れたタイヤを提供することができる。