(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、前記方法が、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
Ｂ）少なくとも１種の脂肪酸変性ポリエーテルポリオールと、
Ｃ）少なくとも１種のポリオールスターターとアルキレンオキシドとの反応により製造された少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、
Ｄ）場合により、成分Ｂ）及び成分Ｃ）以外の１種以上の他のポリオールと、成分Ｄ）の重量質量と成分Ｂ）及び成分Ｃ）の重量質量の合計との比が０〜１の範囲であり、
Ｅ）場合により、１種以上の難燃剤と、
Ｆ）１種以上の発泡剤と、
Ｇ）１種以上の触媒と、
Ｈ）場合により、他の助剤及び／又は混合剤と、
の反応を含み、
前記成分Ｂ）が、２．５〜８の官能性を有し、少なくとも１種の
Ｂ１）１５質量％〜６３質量％の、２．５〜８の平均官能性を有する１種以上のポリオール又はポリアミンと、
Ｂ２）２質量％〜３０質量％の１種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸モノエステルと、
Ｂ３）３５質量％〜８３質量％の、２個〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドと、の反応生成物を含み、
全てが、合計１００質量％となる成分Ｂ１）〜Ｂ３）の総質量に基づくと共に、前記反応生成物は、Ｂ１）とＢ２）の共存下にＢ３）を供給してアルコキシル化を行う方法により得られたものであり、
成分Ｃ）の前記少なくとも１種のポリオールが、２又は３のＯＨ官能性を有する化合物から選択され、エチレンオキシドの重量質量が、成分Ｃ）中のアルキレンオキシドの総質量の９０質量％以上を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
成分Ｃ）において、芳香族アミンがスターターとして使用されない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ｃ）中のアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみ用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ｃ）の前記少なくとも１種のスターターが、エチレングリコール及びグリセロールから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分Ｄ）が使用されない請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分Ｂ１）のポリオール又はポリアミンが、糖類、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール及び水からなる群から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記成分Ｂ１）が、グリセロールとスクロースとの混合物を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記成分Ｂ２）が、オレイン酸又はオレイン酸誘導体を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｂ３）の前記アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成分Ｂ）が２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ｂ）が、アミン系のアルコキシル化触媒を使用して製造される請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成分Ｅ）がトリス（２−クロロプロピル）リン酸塩（ＴＣＰＰ）である請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
成分Ｇ）が、酢酸カリウムとビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルとの混合物である請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸変性ポリエーテルポリオール、及び、アルキレンオキシドと、２又は３のＯＨ官能性を有する少なくとも１種の化合物との反応によって製造されるポリエーテルポリオールを使用することにより、硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に関し、その中、エチレンオキシドの重量質量（weight quantity）がアルキレンオキシドの総質量の９０質量％以上を含む。また、本発明は、それ故に得られる硬質フォーム、及び硬質又は可撓性の外層を有するサンドイッチ要素の製造にこれらを使用する方法に関する。さらに、本発明は下層のポリオール部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームの製造は、公知であり、多くの特許及び公開文献に記載されている。典型的には、硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤、触媒及び場合により助剤及び／又は混合剤の存在下で、有機ポリイソシアネートと、２個以上の反応性水素原子を有する１種以上の化合物と、特にアルキレンオキシドの重合からのポリエーテルポリオール又はジカルボン酸を有するアルコールの重縮合からのポリエステルポリオールとの反応により製造される。
【０００３】
また、硬質ポリウレタンフォームの応用の重要な分野は、合成要素である。また、特に金属の外層及びイソシアネートをベースとするフォーム（通常にポリウレタン（ＰＵＲ）又はポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム）のコアを形成する合成要素は、サンドイッチ要素として周知であり、現在は連続ダブルベルト装置で大量に製造されている。蓄冷断熱用サンドイッチ要素に加えて、着色された外層を有する要素は、様々な建物の外部装飾にとってますます重要になっている。ここで、使用された外層は、ステンレス鋼、銅又はアルミニウム、及び塗装鋼を含む。
【０００４】
外層への接着性が良好で断熱を確保できる安定な構造を製造できるようにするために、硬質ポリウレタンフォームは均一に、且つ隙間のないように空洞が充填されることが重要である。フォームの欠陥の発生を避けるために、発泡性反応混合物が断熱された空洞に導入される時間は、短くなければならない。典型的には、低圧機、又は好ましくは高圧機は、このような論文により使用されて発泡成形する。
【０００５】
好適な硬質ポリウレタンフォームは、既知の方法により、発泡剤、触媒及び場合により助剤及び／又は混合剤の存在下で、有機ポリイソシアネートと、２個以上の反応性水素原子を有する１種以上の化合物との反応により得られる。通常、２個以上のイソシアネートに対する反応性水素原子を有するような硬質ポリウレタンフォームの製造に使用された化合物は、ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールである。
【０００６】
それらの高反応性の原因で、一般的に、硬質フォームポリオールは、反応性の第１級ＯＨ基がない。圧倒的に先行技術に使用された硬質フォームポリオールは、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオールであり、このタイプのポリオールが硬質フォーム系の反応性の優れた制御を提供する。これは、例えばＪ.Ｍ. Ｂｕｉｓｔ及びＨ. Ｇｕｄｇｅｏｎにより、ポリウレタン技術の進展Ｍａｃｌａｒｅｎ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ, Ｌｏｎｄｏｎ, １９６8年の頁１９０に、明確に指摘されている。
【０００７】
場合により、典型的な高官能性のプロポキシル化の、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるＯＨ価を有する硬質フォームポリオールは、先行技術の硬質フォーム系において、少量の３以下の低官能性を有するより長い鎖長のポリオールと混合される。しかしながら、一般的には、これらの低官能性のポリオールの混合は、発泡成形反応の期間中に硬化度を低減する欠点を引き起こす。
【０００８】
硬質フォーム系に末端第１級ＯＨ基を有するエトキシル化ポリエーテルポリオールが多めに使用される時に、一般的に、該系のこの成分の改善された反応性は、触媒比率の大幅な減少を必要とし、繊維化時間を同一のように維持する。しかしながら、触媒の量の減少は、ポリウレタンフォームの著しくより悪い硬化性をもたらす。しかし、典型的に使用される硬質フォーム触媒が高い安全性リスクをもたらすので、硬質ポリウレタンフォーム系にそれらの使用レベルの減少は所望である。
【０００９】
一般的に、悪いフォーム硬化に加えて、プロピレンオキシドをベースとする従来の硬質フォームポリオールと共に、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルオールの大量の使用は、２種のポリオールの間の極性の不一致が原因で該系の成分の貯蔵安定性に問題を引き起こす。従って、通常、独立気泡の硬質フォーム系において、比較的大量のエチレンオキシドを含むポリエーテルポリオールの使用は回避される。
【００１０】
ＤＥ−Ａ １９７ ２３ １９３は、減少された熱伝導性を有する硬質フォームを開示する。使用されたポリオールの一部は、粘性に関して有益であると記載される内部エチレンオキシドブロックを有する。
【００１１】
ＥＰ−Ａ ４６３４９３は、フローラルフォームプラグアプリケーションとして使用される水発泡硬質フォームを開示する。同様に、使用されたポリオールは、エチレンオキシドを含む内部ブロックを含む。
【００１２】
ＤＥ−Ａ ３６ ２７ ２３６は、エチレンオキシドを含むポリエーテルを含む親水性硬質フォームを開示する。該フォームは、連続気泡に関し、単にフローラルフォームとして使用される。
【００１３】
ＥＰ−Ａ ０９６８２４０は、ポリウレタン又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを開示し、発泡剤の溶解性を改善するために、該系の成分が少量の２種以上のポリオキシエチレンポリエーテルモノオルを含む。
【００１４】
ＤＥ Ａ−２６ ０７ ３８０は、高比率のＣＦＣｓを使用して製造されたポリイソシアヌレートフォームを開示する。また、使用されたポリエーテルオールは、５０％以下のエチレンオキシドを含む可能性がある。
【００１５】
ＷＯ ９８／２１２５６及びＷＯ ９８／２１２６０は、屈曲作業により可撓性フォームの特性を付ける低剛性の硬質フォームを開示する。また、開示した方法は、少量のエチレンオキシド部分を有するポリオールを使用した。
【００１６】
ＥＰ＿Ａ １２９３５２４は、エチレンオキシドに富むポリエーテルポリオールの高い割合からなる反応遅延性硬質フォームを製造するためのポリオール混合物を開示する。しかしながら、これらの系により製造されたフォームの硬化度は不十分である。
【００１７】
利用できる従来技術は、末端ＯＨ基を有するエチレンオキシド豊かなポリエーテルオールを使用して、良好な硬化に加える少量の触媒で、高品質、特に非脆性の硬質フォームを製造する方法を提供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ １９７ ２３ １９３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ ４６３４９３
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ３６ ２７ ２３６
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ０９６８２４０
【特許文献５】ＤＥ Ａ−２６ ０７ ３８０
【特許文献６】ＷＯ ９８／２１２５６
【特許文献７】ＷＯ ９８／２１２６０
【特許文献８】ＥＰ＿Ａ １２９３５２４
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｊ.Ｍ. Ｂｕｉｓｔ及びＨ. Ｇｕｄｇｅｏｎにより、ポリウレタン技術の進展Ｍａｃｌａｒｅｎ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ, Ｌｏｎｄｏｎ, １９６８年  頁１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明の目的は、反応に必要である触媒の量を減少させるが、良好なフォーム硬化を示し、且つ、低脆性の独立気泡硬質フォームを生成する硬質ポリウレタンフォーム系を開発することである。さらに、該開発された硬質ポリウレタンフォーム系は、貯蔵安定性、低粘度及び十分に長いクリーム時間（cream time）を有する相安定のポリオール成分をベースとすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
我々は、この目的が硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法により達成されることを見出した。前記方法が、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
Ｂ）少なくとも１種の脂肪酸変性ポリエーテルポリオールと、
Ｃ）少なくとも１種のポリオールスターター（starter）とアルキレンオキシドとの反応により製造された少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、
Ｄ）場合により、成分Ｂ）及び成分Ｃ）以外の１種以上の他のポリオールと、成分Ｄ）の重量質量と成分Ｂ）及び成分Ｃ）の重量質量の合計との比が０〜１の範囲であり、
Ｅ）場合により、１種以上の難燃剤と、
Ｆ）１種以上の発泡剤と、
Ｇ）１種以上の触媒と、
Ｈ）場合により、他の助剤及び／又は混合剤と、の反応を含み、
成分Ｃ）の前記少なくとも１種のポリオールが、２又は３のＯＨ官能性を有する化合物から選択され、エチレンオキシドの重量質量が、成分Ｃ）中のアルキレンオキシドの総質量の９０質量％以上を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
成分Ａ
本発明のためのポリイソシアネートは、１分子当たり２個以上の反応性イソシアネート基を含む、換言すれば、２以上の官能性を有する有機化合物である。使用されたポリイソシアネート又は２種以上のポリイソシアネートの混合物は、単一官能性がなく、使用された成分Ａ）の平均官能性が２以上である。
【００２３】
有用なポリイソシアネートＡ）は、公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び好ましくは芳香族の多官能基（polyfunctional）イソシアネートを含む。このタイプの多官能基イソシアネートは、公知であり、又は公知の方法により得られる。また、より特に、多官能基イソシアネートは、混合物として使用され、この場合には成分Ａ）が様々な多官能基イソシアネートを含む。ポリイソシアネートとして有用な多官能基イソシアネートにおいて、１分子当たりイソシアネート基の数量は２（その故に、当該の多官能基イソシアネートは、以下「ジイソシアネート」に関する）以上である。
【００２４】
特に以下は具体的に記載される：アルキレン基において４個〜１２個炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートである；脂環式のジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート及び当該の異性体の混合物、４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び当該の異性体の混合物、並びに、好ましくは芳香族のポリイソシアネート、例えば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及び当該の異性体の混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び当該の異性体の混合物、４，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）との混合物、及び粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物である。
【００２５】
特に好適であるのは、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−ビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２６】
また、よく使用されるものは、変性ポリイソシアネートからなり、換言すれば、有機ポリイソシアネートの化学変換により得られ且つ１分子当たり２個以上の反応性イソシアネート基を有する生成物である。エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートは、特に記載される。
【００２７】
下記の実施態様は、成分Ａ）のポリイソシアネートとして特に好ましい：
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ若しくは２，６−ＴＤＩ、又は２，４−と２，６−ＴＤＩとの混合物をベースとする多官能基イソシアネートである；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ若しくは４，４’−、又はＭＤＩポリフェニルポリメチレンイソシアネートとしても公知であるオリゴマーＭＤＩ、又は前記ジフェニルメタンジイソシアネートの２種又は３種の混合物、又はＭＤＩの製造中に得られる粗ＭＤＩ、又はＭＤＩの少なくとも１種のオリゴマーと少なくとも１種の前記の低分子量のＭＤＩ誘導体との混合物である；
ｉｉｉ）少なくとも１種の実施態様ｉ）による芳香族イソシアネートと、少なくとも１種の実施態様ｉｉ）による芳香族イソシアネートとの混合物である。
【００２８】
高分子ジフェニルメタンジイソシアネートは、ポリイソシアネートとして特に好ましい。高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「高分子ＭＤＩ」と称される）は、二核ＭＤＩと、高分子縮合生成物と、従ってジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体との混合物である。また、好ましくは、ポリイソシアネートは、単量体芳香族ジイソシアネートと高分子ＭＤＩの混合物から生成されてもよい。
【００２９】
二核ＭＤＩに加えて、高分子ＭＤＩは、２以上、特に３又は４又は５の官能性を有するＭＤＩの１種以上の多核縮合（polynuclear condensation）生成物を含む。高分子ＭＤＩは、公知であり、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート、又はオリゴマーＭＤＩと称される。典型的に、高分子ＭＤＩは、異なる官能性のＭＤＩベースのイソシアネートの混合物から生成される。典型的に、高分子ＭＤＩは、単量体ＭＤＩとの混合に使用される。
【００３０】
高分子ＭＤＩを含むポリイソシアネートの（平均）官能性は、２．２〜５、特に２．３〜４、特に２．４〜３．５の範囲で変化し得る。ＭＤＩ製造時の中間体として得られる粗ＭＤＩは、より特に、異なる官能性を有するＭＤＩベースのイソシアネートの混合物のようなものである。
【００３１】
多官能基イソシアネート、又は２種以上のＭＤＩをベースとする多官能基イソシアネートは、公知であり、例えばＢＡＳＦポリウレタンＧｍｂＨによりＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００３２】
好ましくは、成分Ａ）の官能性は、２以上、特に２．２以上、より好ましくは２．４以上である。好ましくは、成分Ａ）の官能性は、２．２〜４、より好ましくは２．４〜３である。
【００３３】
好ましくは、成分Ａ）のイソシアネート基の含有量は、５ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、特に６ｍｍｏｌ／ｇ〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。当業者は、ｍｍｏｌ／ｇを用いるイソシアネート基の含有量と、ｇ／当量を用いるいわゆる当量重量（equivalence weight）との相互関係を知っている。ｍｍｏｌ／ｇを用いるイソシアネート基の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６ Ａにより、質量％の含有量から得られる。
【００３４】
特に好ましい実施態様において、成分Ａ）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択された少なくとも１種の多官能基イソシアネートからなる。この好ましい実施態様において、より好ましくは、成分Ａ）は、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、少なくとも２．４の官能性を有する。
【００３５】
使用された成分Ａ）の粘度（２５℃で、ＤＩＮ ５３０１８）は、広範囲に変化し得る。好ましくは、成分Ａ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００３６】
成分Ｂ
本発明に従って、成分Ｂは、１種以上の脂肪酸変性ポリエーテルポリオールからなる。本発明のための脂肪酸変性ポリエーテルポリオールは、少なくとも１種のアルキレンオキシドを有する開始分子（starter molecule）と、少なくとも１種の脂肪酸及び／又は少なくとも１種の脂肪酸誘導体との反応産物である。このタイプのポリオールは、当業者に公知である。
【００３７】
一実施態様において、成分Ｂは、
Ｂ１）１５質量％〜６３質量％、特に２０質量％〜５５質量％の、２．５〜８の平均官能性を有する１種以上のポリオール又はポリアミンと、
Ｂ２）２質量％〜３０質量％、特に５質量％〜２５質量％の１種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸モノエステル及び／又は植物油と、
Ｂ３）３５質量％〜８３質量％、特に４０質量％〜７５質量％の、２個〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドと、の反応生成物であり、
全てが合計１００質量％となる成分Ｂ１）〜Ｂ３）の総質量に基づく。
【００３８】
好ましくは、成分Ｂ１）のポリオール、ポリアミン及びポリオール及び／又はポリアミンの混合物は、３〜６、より好ましくは３．５〜５．５の平均官能性を有する。
【００３９】
成分Ｂ１）の好ましいポリオール又はポリアミンは、ソルビトール、グルコース、スクロース、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール及び水からなる群から選択される。特に好ましくは、ソルビトール、グルコース、スクロース、グリセロール、水、エチレングリコール及びこれらの混合物であり、より好ましくは、スクロース、グリセロール、水及びジエチレングリコールである。
【００４０】
１つの有利な実施態様において、成分Ｂ１）は、グリセロールとスクロースとの混合物を含む。
【００４１】
さらに、成分Ｂ１）〜Ｂ３）の総質量中の成分Ｂ１）の割合は、より好ましくは１５質量％〜６３質量％の範囲、特に２０質量％〜５５質量％の範囲、最も好ましくは２３質量％〜３０質量％の範囲である。
【００４２】
一般的に、成分Ｂ２）は、１種以上の脂肪酸、１種以上の脂肪酸モノエステル及び１種以上の植物油からなる。好ましくは、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性オイル、ヒドロキシル変性脂肪酸、並びに、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノレン酸、ステアリドン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸（timnodonic acid）、クルパノドン酸、及びセルボン酸（cervonic acid）をベースとする脂肪エステルからなる群から選択された脂肪酸又は脂肪酸モノエステルの使用である。好ましい脂肪酸モノエステルは、メチルエステル、特にオレイン酸メチル（methyl oleate）である。
【００４３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、脂肪酸又は脂肪酸モノエステルＢ２）は、脂肪酸メチルエステル、バイオディーゼル、又は純粋な脂肪酸の形態で使用される。特に好ましくはバイオディーゼル及び純粋な脂肪酸であり、より好ましくは純粋な脂肪酸であり、好ましくはオレイン酸及びステアリン酸であり、特にオレイン酸である。
【００４４】
本発明の他の好ましい実施態様において、脂肪酸又は脂肪酸モノエステルＢ２）は、オレイン酸、ステアリン酸、又はこれらの誘導体であり、好ましくはオレイン酸、オレイン酸メチル、ステアリン酸及びステアリン酸メチル（methyl stearate）である。一般的に、脂肪酸又は脂肪酸モノエステルは、ポリウレタンフォームの製造中の発泡剤の溶解度の向上に用いる。
【００４５】
成分Ｂ１）〜Ｂ３）の総質量中の成分Ｂ２）の割合は、特に好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲、特に５質量％〜２０質量％、より特に８質量％〜１７質量％、特に１０質量％〜１５質量％である。
【００４６】
特に、成分Ｂ２）の上述した好ましい実施態様は、生成するポリオール成分Ｂ）〜Ｈ）に低粘度を提供する。
【００４７】
好適な２個〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドＢ３）の例としては、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、並びに、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドである。該アルキレンオキシドは、単独に、交互に連続的に、又は混合物として使用される。好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド及びチレンオキシドであり、特に好ましくは３５質量％以上のプロピレンオキシドを含むプロピレンオキシドとチレンオキシドとの混合物であり、最も好ましくは純粋なプロピレンオキシドである。
【００４８】
好ましくは、成分Ｂ）を得る反応は、アルコキシル化触媒の存在下で行われる。１つの好ましい実施態様において、使用されたアルコキシル化触媒は、アミン、特にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、又はイミダゾールである。特に好ましくはイミダゾールである。
【００４９】
一般的に、成分Ｂ）の合計の総質量中のアルキレンオキシドの割合は、３５質量％〜８３質量％の範囲、好ましくは４０質量％〜７５質量％の範囲、より好ましくは５０質量％〜６５質量％の範囲である。
【００５０】
好ましくは、成分Ｂ）の一部として本発明に従って使用される脂肪酸変性ポリエーテルポリオールは、２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、特に３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００５１】
本発明に従って使用される脂肪酸変性ポリエーテルポリオールの平均官能性は、一般的には２．５〜８の範囲、好ましくは３〜６の範囲、より好ましくは３．５〜５．５の範囲、特に４〜５の範囲である。
【００５２】
本発明に従って使用される脂肪酸変性ポリエーテルポリオールの粘度は、一般的には１００００ｍＰａ＊ｓ未満、好ましくは７０００ｍＰａ＊ｓ未満、より好ましくは５０００ｍＰａ＊ｓ未満、特に４５００ｍＰａ＊ｓ未満である、全てがＤＩＮ ５３０１８により２５℃で測定される。
【００５３】
一般的に、本発明に従って使用される脂肪酸変性ポリエーテルポリオールＢ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）の総質量に基づいて、２０質量％を超え、好ましくは３０質量％を超え、より好ましくは４０質量％を超え、最も好ましくは４５質量％を超える。
【００５４】
一般的に、本発明の脂肪酸変性ポリエーテルポリオールＢ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）の総質量に基づいて、９０質量％未満、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは７０質量％未満、最も好ましくは６５質量％未満である。
【００５５】
成分Ｃ
本発明に従って、成分Ｃ）は、少なくとも１種のポリオールスターターとアルキレンオキシドとの反応により調製された少なくとも１種のポリエーテルポリオールであり、成分Ｃ）の少なくとも１種のポリオールが、２又は３のＯＨ官能性、及び成分Ｃ）中のアルキレンオキシドの総質量の９０質量％以上を含むエチレンオキシドの重量質量を有する化合物から選択される。
【００５６】
好ましくは、エチレンオキシドの重量質量は、成分Ｃ）中のアルキレンオキシドの総質量の９２質量％以上、特に９４質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上を含む。特に好ましくは、本発明に使用されるポリエーテルポリオールＣ）の調製のためにアルキレンオキシドとするエチレンオキシドを専用し、換言すれば、この実施態様において成分Ｃ）中のアルキレンオキシドの総質量の一部とするエチレンオキシドの重量質量が１００質量％である。
【００５７】
ポリエーテルポリオールは、脂肪酸基ではなく反応性ヒドロキシル基との少なくとも１種のエーテルリンケージプラス（linkage plus）を有する化合物であることが、脂肪酸変性ポリエーテルポリオールと異なる。
【００５８】
本発明に従って使用されるポリエーテルポリオールＣ）は、アルコキシル化触媒（以下、触媒と称される）の存在下の既知の方法により得られる。
【００５９】
特に、好適な触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシドである。また、好適な触媒は、アミン系アルコキシル化触媒、特にジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、並びに、これらの混合物を含む。
【００６０】
好ましいアルコキシル化触媒は、ＫＯＨ及びアミン系アルコキシル化触媒である。ＫＯＨがアルコキシル化触媒として使用されるとき、ポリエーテルがまず中和されなければならなく、且つ、生成するカリウム塩が分離されなければならないので、アミン系アルコキシル化触媒の使用は特に好ましい。好ましいアミン系アルコキシル化触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、並びに、これらの混合物、特に好ましくはイミダゾールからなる群から選択される。
【００６１】
好ましくは、成分Ｃ）において、芳香族アミンがスターターとして使用されない。特に好ましい成分Ｃ）のスターターは、任意のアミノ基を含まない。２又は３のＯＨ官能性を有する特に好ましい化合物は、エチレングリコール及びグリセロール、特にグリセロールである。
【００６２】
成分Ｃ）のポリエーテルポリオールのＯＨ価は、好ましくは１５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、特に９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、最も好ましくは７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００６３】
成分Ｃ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）の総質量に基づいて、一般的には１質量％〜６０質量％、好ましくは２質量％〜４５質量％、より好ましくは５質量％〜３５質量％である。
【００６４】
成分Ｄ）
本発明に従って、任意の成分Ｄ）は、成分Ｂ）及びＣ）以外の１種以上の他のポリオールを含む。特に、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、ポリオールＤ）として有用である。本発明に従って、成分Ｄ）の重量質量と成分Ｂ）及びＣ）の重量質量の合計との比は、０〜１の範囲である。
【００６５】
好ましくは、成分Ｄ）の重量質量と成分Ｂ）及びＣ）の重量質量の合計との比は、０〜０．８、特に０〜０．７、より特に０〜０．５、特に０〜０．４、さらにより好ましくは０〜０．３、特に０〜０．２、最も好ましくは０〜０．１である。１つの好ましい実施態様は、成分Ｄ）を使用しない。特に、上述の実施態様に従って、ポリウレタンフォームの硬化性を損なわず、使用された触媒の量が減少されることは確保される。同時に、当該ポリオール成分は貯蔵安定である。
【００６６】
好適なポリエーテルポリオールは、例えば、２個〜１２個炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは芳香族のもの、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物、並びに、２個〜１２個炭素原子、好ましくは２個〜６個炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから得られる。
【００６７】
可能なジカルボン酸は、特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。同様に、これらのジカルボン酸の誘導体、例えばジメチルテレフタル酸を使用することは可能である。また、遊離のジカルボン酸の代わりに、当該ジカルボン酸誘導体、例えば１個〜４個炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、又は無水ジカルボン酸を使用することも可能である。芳香族ジカルボン酸において、好ましくはフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を混合物として又は単独で使用することである。脂肪族ジカルボン酸において、好ましくは、例えば２０質量部〜３５質量部：３５質量部〜５０質量部：２０質量部〜３２質量部の比のコハク酸とグルタル酸とアジピン酸とのジカルボン酸混合物、特にアジピン酸を使用することである。二価アルコール及び多価アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び少なくとも２種の上記のジオールの混合物、特に１，４−ブタンジオールと、１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールとの混合物を使用することである。また、ラクトンから由来するポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の使用も可能である。
【００６８】
成分Ｄの他のポリエステルポリオールを調製するために、バイオ出発物質及び／又はこれらの誘導体も好適であり、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性オイル、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャカーネル油、ルリジサ種油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ種油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、沙棘油、ゴマ油、大麻油、ヘイゼルナッツ油、プリムラ油、ノバラ油、サフラワー油、クルミ油、脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸、並びに、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸をベースとする脂肪酸エステルである。
【００６９】
１つの特に好ましい実施態様は、成分Ｄ）に関する任意のポリエステルポリオールを使用しなく、換言すれば、成分Ｄ）が使用される場合にはポリエーテルポリオールは好ましく成分Ｄ）とする。
【００７０】
したがって、成分Ｄ）も、１種以上のポリエーテルポリオールを、追加的に又は好ましくは選択的に使用してもよい。好適なポリエーテルオールＤ）は、既知の方法により、例えば２個〜８個、好ましくは２個〜６個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始分子の使用で、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシド、又はアミン系アルコキシル化触媒、例えばジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及び／又はイミダゾール誘導体を使用して、２個〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドのアニオン重合により、又はルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテル又は漂白土を使用してカチオン重合により調製される。
【００７１】
好適なアルキレンオキシドの例として、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、並びに、好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。該アルキレンオキシドは、単独に、交互に連続的に、又は混合物として使用される。好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドであるが、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００７２】
可能な開始分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、芳香族及び脂肪族の、場合により、Ｎ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換ジアミン（アルキルラジカルに１個〜４個の炭素原子を有する）、例えば、場合により、モノアルキル−及びジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トリレン−ジアミン、並びに、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタンを含む。特に好ましくは、挙げられたジ第１級アミン、例えばエチレンジアミンである。
【００７３】
他の可能な開始分子は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、並びに、アンモニアである。
【００７４】
好ましくは、二価アルコール又は多価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロースの使用である。
【００７５】
使用される場合、成分Ｄ）のポリエーテルポリオールのＯＨ価は、好ましくは１５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、特に９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、最も好ましくは７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００７６】
成分Ｄ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）の合計に基づいて、一般的には０質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは０質量％〜２５質量％の範囲、より好ましくは０質量％〜１５質量％の範囲である。より特に好ましくは、任意の他のポリオールを完全に使用しないことである。すなわち、最も好ましくは、成分Ｄ）に属するポリオール成分の割合は０質量％である。
【００７７】
成分Ｅ
難燃剤Ｅ）として、一般的に、従来技術から既知の難燃剤の使用が可能である。好適な難燃剤は、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（ｌｘｏｌ）又は臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４−ジオール、並びに塩素化リン酸塩、例えばトリス（２−クロロエチル）リン酸塩、トリス（２−クロロプロピル）リン酸塩（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）リン酸塩、トリクレジルリン酸塩、トリス（２，３−ジブロモプロピル）リン酸塩、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン二リン酸塩、ジメチルメタンリン酸塩、ジエチルジエタノールアミノメチルリン酸塩、並びに市販のハロゲン含有の難燃ポリオールである。他のリン酸塩又はホスホン酸塩として、液体難燃剤としてジエチルエタンホスホン酸塩（ＤＥＥＰ）、トリエチルリン酸塩（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホン酸塩（ＤＭＰＰ）又はジフェニルクレジルリン酸塩（ＤＰＫ）の使用は可能である。
【００７８】
上述した難燃剤のほかに、また、硬質ポリウレタンフォームの難燃性をもたらすために、無機又は有機の難燃剤、例えば赤リン、赤リン含有の調合剤、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、膨張性黒鉛、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミンと場合によりトウモロコシ澱粉との混合物、若しくはポリリン酸アンモニウムと、メラミンと、膨張性黒鉛と、場合により芳香族ポリエステルの使用も可能である。
【００７９】
好ましい難燃剤は、イソシアネート反応性基がない。好ましくは、該難燃剤は室温で液体である。好ましくは、ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰ及びＤＰＫであり、特にＴＣＰＰである。
【００８０】
一般的に、難燃剤Ｅ）の割合は０質量％〜３０質量％の範囲である。好ましくは、成分Ｅ）は、成分Ｂ）〜Ｈ）の総量に基づいて、１質量％以上、より好ましくは５質量％以上の割合で使用される。他方で、好ましくは、成分Ｅ）は、成分Ｂ）〜Ｈ）の合計に基づいて、２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下の割合で使用される。
【００８１】
成分Ｆ）
好ましくは、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される発泡剤Ｆ）は、水、蟻酸及びこれらの混合物を含む。これらは、イソシアネート基と反応して、二酸化炭素を生成し、蟻酸の場合には二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。これらの発泡剤がイソシアネート基との反応によりガスを放出するので、これらは化学的発泡剤と称される。さらに、物理的発泡剤、例えば低沸点の炭化水素が使用される。特に好適は、大気圧下で、ポリイソシアネートＡ）に対して不活性であり、１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有する液体であり、これでこれらは発熱的重付加反応の条件下で蒸発する。好ましく使用されるこのような液体の例は、アルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン及びイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタンとイソペンタンとの工業的混合物、ｎ−ブタン及びイソブタン及びプロパン、シクロアルカン、例えばシクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、アルキルカルボン酸塩、例えば蟻酸メチル、蓚酸ジメチル及び酢酸エチル、並びに、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロモノフッ化メタン、ジフッ化メタン、トリフッ化メタン、ジフッ化エタン、テトラフッ化エタン、クロロジフッ化エタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフッ化エタン、２，２−ジクロロ−２−フッ化エタン及びヘプタフッ化プロパンである。互いに及び／又は置換又は非置換炭化水素を有するこれらの低沸点液体の混合物の使用も可能である。また、有機カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、リシノール酸及びカルボキシル基を含む化合物も好適である。
【００８２】
好ましくは、水、蟻酸と水との混合物又は蟻酸を発泡剤として使用し、蟻酸と水との混合物又は水は特に好ましい発泡剤である。好ましくは、任意のハロゲン化炭化水素を発泡剤として使用しない。好ましくは、ペンタン異性体、特にｎ−ペンタン及び／又はシクロペンタン、又はペンタン異性体の混合物は、物理的発泡剤として使用される。
【００８３】
特に好ましくは、成分Ｆ）の発泡剤は、水、蟻酸及びペンタンからなる群から、特に水及びペンタンからなる群から選択される。成分Ｆ）とする使用において、最も好ましくは、水とペンタンとの混合物である。
【００８４】
発泡剤は、ポリオール成分（換言すれば、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）に完全に若しくは部分的に溶解され、又は、ポリオール成分を泡立てる直前にスタティックミキサにより導入される。通例は、水、蟻酸と水との混合物又は蟻酸がポリオール成分に完全に又は部分的に溶解されることである。物理的発泡剤（例えば、ペンタン）及び任意の他の化学的発泡剤は、オンラインで、換言すれば、硬質フォームを製造する直前に、導入される。
【００８５】
ポリオール成分は、ペンタンと、場合により一部の化学的発泡剤と、及び全部又は一部の触媒と、原位置で混合される。助剤、混合剤及び難燃剤は、既にポリオール混合物に含まれる。
【００８６】
水、蟻酸又は蟻酸と水との混合物が発泡剤として使用されるとき、好ましくは、成分Ｂ）に基づいて０．２質量％〜１０質量％の量でポリオール成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）に添加される。水、蟻酸又は蟻酸と水との混合物の添加は、上述の他の発泡剤の使用と組み合わせて行うことがきる。好ましくは、水又は蟻酸と水との混合物は、ペンタンと組み合わせる。
【００８７】
使用された発泡剤又は発泡剤混合物の量は、成分Ｂ）〜Ｈ）の総量に基づいて、１質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは１質量％〜２５質量％の範囲、より好ましくは１．５質量％〜２０質量％の範囲である。
【００８８】
成分Ｇ
硬質ポリウレタンフォームの製造に使用された触媒Ｇ）は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む成分Ｂ）〜Ｈ）とポリイソシアネートＡ）との反応を大幅に加速する化合物である。
【００８９】
有利的には、基本的なポリウレタン触媒、例えば、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、並びに、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンの使用である。
【００９０】
しかしながら、金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、好ましくは錫塩、例えばジオクタン酸錫、ジエチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、並びに特に、第３級アミンと有機錫塩の混合物も好適である。
【００９１】
他の可能な触媒は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、及びカリウムイソプロポキシド、アルカリ金属カルボン酸塩、並びに、１０個〜２０個の炭素原子及び側ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、成分Ｂ）の１００質量部に基づいて（換言すれば、計算され）、触媒又は触媒の組み合わせの０．００１質量部〜１０質量部である。触媒作用を含まないで、反応を行うことも可能である。この場合、アミン開始ポリオールの触媒活性が利用される。
【００９２】
発泡中に、比較的に過度大量のポリイソシアネートが使用される場合、過剰のＮＣＯ基の互いの三量化反応の他の好適な触媒は、単独的に又は第３級アミンと組み合わせて、イソシアヌレート基を生成する触媒、例えばアンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩、特にアンモニウム又はアルカリ金属カルボン酸塩である。イソシアヌレートの生成は、工業用硬質フォームに、例えば断熱板又はサンドイッチ要素として建造物及び建築に好ましく使用される難燃性ＰＩＲフォームをもたらす。
【００９３】
好ましくは、少なくとも１種の基本的なポリウレタン触媒、好ましくは第３級アミンの群からの基本的なポリウレタン触媒の使用である。
【００９４】
特に好ましくは、発泡触媒、例えばビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、又はＮ，Ｎ，Ｎ−（トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスあみのエチルエーテル）の使用である。
【００９５】
好ましくは、三量化触媒の群からの少なくとも１種の触媒、好ましくはアンモニウムイオン又はアルカリ金属塩、より好ましくはアンモニウム又はアルカリ金属カルボン酸塩のさらなる使用である。特に、酢酸カリウムが、唯一の三量化触媒として使用される。
【００９６】
本発明の１つの特定の実施態様には、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及び酢酸カリウムからなる触媒混合物を使用する。
【００９７】
有利的には、触媒は最小の有効量で使用する。好ましくは、成分Ｂ）〜Ｈ）の総量中の成分Ｇ）の割合は、成分Ｂ）〜Ｈ）の総量に基づいて、０．００１質量％〜１５質量％の範囲、特に０．０１質量％〜１０質量％である。
【００９８】
上述の他の出発物質に関する他の情報は、技術文献、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩ巻，ポリウレタン, Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第１版、第２版及び第３版１９６６年、１９８３年及び１９９３年に見出されることが可能である。
【００９９】
成分Ｈ
また、硬質ポリウレタンフォームの製造のために、場合により、他の助剤及び／又は混合剤Ｈ）が反応混合物に添加される。上記は、たとえば、界面活性物質、泡安定剤、セル調整剤（cell regulators）、充填剤、染料、顔料、加水分解抑制剤、静真菌物質及び静菌物質からなることが可能である。
【０１００】
可能な界面活性物質は、例えば、出発物質の均一化を補助するに使用し、且つポリマーのセル構造の調整に好適であることが可能である化合物である。上記は、例えば、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸又は脂肪酸のナトリウム塩及びアミンを有する脂肪酸の塩、例えばジエチルアミンオレイン酸塩、ジエタノールアミンステアリン酸塩、ジエタノールアミンリシノール酸塩、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンジスルホン又はジスルホン及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン重合体、及び他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及びピーナッツ油、並びに、セル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンからなってもよい。また、側基とするポリオキシアルキレン及びフルオロアルカンラジカルを有する上述のオリゴマーアクリレートは、乳化作用、セル構造及び／又は泡安定の向上にも好適である。通常、界面活性物質は、成分Ｂ）〜Ｈ）の総量に基づいて、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％の量で使用される。
【０１０１】
充填剤、特に補強充填剤は、それ自体が既知であり、慣例の有機及び無機の充填剤、補強材料、増量剤、塗料の摩耗挙動の改善剤、塗料組成物などである。特定の例は、無機の充填剤、例えば、ケイ酸質鉱物、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル及びタルクなどの層状ケイ酸塩、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、バライト、無機顔料、例えば硫化カドミウム及び硫化亜鉛、並びに、ガラス等である。好ましくは、カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈物、天然及び合成の繊維状鉱物、例えば珪灰石、金属繊維及び特に寸法で塗布されることが可能である様々な長さのガラス繊維の使用である。可能な有機充填剤は、例えば、炭素、メラミン、樹脂、シクロペンタジエニル樹脂、グラフト重合体、セルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、及び特に炭素繊維である。
【０１０２】
無機及び有機の充填剤は、単独に又は混合物として使用され、有利には成分Ｂ）〜Ｈ）の総量に基づいて０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜４０質量％の量で反応混合物に添加されるが、マット、天然及び合成の繊維の不織布及び織布が、成分Ｂ）〜Ｈ）の総量に基づいて８０質量％以下の値に達し得る。
【０１０３】
上述の他の慣例の助剤及び／又は混合剤に関する他の情報は、技術文献、例えばtheＪ．Ｈ． ＳａｕｎｄｅｒｓとＫ.Ｃ. Ｆｒｉｓｃｈとの研究論文「高重合体」第ＸＶＩ巻，ポリウレタン，部１及び２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ出版社１９６２年及び１９６４年、又はＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ポリウレタン，第ＶＩＩ巻，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第１版及び第２版，１９６６年及び１９８３年に見出されることが可能である。
【０１０４】
さらに、本発明は、上記の成分Ｂ）及びＣ）、並びに、場合により上述の成分Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）及びＨ）を含むポリオール混合物を提供する。
【０１０５】
好ましくは、本発明のポリオール成分は、下記の成分：
２０質量％〜９０質量％の成分Ｂ）、
１質量％〜６０質量％の成分Ｃ）、
０質量％〜３５質量％の成分Ｄ）、成分Ｄ）の重量質量と成分Ｂ)及びＣ）の重量質量の合計との比が０〜１の範囲であり、
０質量％〜３０質量％の成分Ｅ）、
場合により、１質量％〜３５質量％の成分Ｆ）、
０．００１質量％〜１５質量％の成分Ｇ）、及び、
０．０１質量％〜１０質量％の成分Ｈ）、を含み、
全てが上記で定義され、全てが成分Ｂ）〜Ｈ）の総質量に基づき、質量％の合計が１００質量％となる。
【０１０６】
特にこのましくは、本発明に従うポリオール成分は、
３０質量％〜８０質量％の成分Ｂ）、
２質量％〜４５質量％の成分Ｃ）、
０質量％〜２５質量％の成分Ｄ）、成分Ｄ）の重量質量と成分Ｂ)及びＣ）の重量質量の合計との比が０〜１の範囲であり、
１質量％〜２０質量％の成分Ｅ）、
場合により、１質量％〜２５質量％の成分Ｆ）、
０．０１質量％〜１０質量％の成分Ｇ）、及び、
０．０１質量％〜５質量％の成分Ｈ）、を含み、
全てが上記で定義され、全てが成分Ｂ）〜Ｈ）の総量に基づき、質量％の合計が１００質量％になる。
【０１０７】
成分Ｄ）の割合について、特に好ましくは、０質量％である。
【０１０８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、本発明に従って使用された有機ポリイソシアネートＡ）、脂肪酸変性ポリエーテルポリオールＢ）、ポリエステルポリオールＣ）、場合によりポリエーテルオールＤ）及び成分Ｅ）〜Ｈ）は、ポリイソシアネートＡ）のＮＣＯ基と、成分Ｂ）、場合によりＣ））及びＤ）〜Ｈ）との等量比が１：１〜６：１、好ましくは１．０５：１〜２．５：１、特に１．１：１〜１．８：１であるような量で、混合される。
【０１０９】
有利的には、硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法（one-shot process）、例えば開放鋳型又は密閉鋳型（例えば、金型）に低圧又は高圧技術の使用により製造される。また、通例は、反応混合物を好適な連続的ベルトラインに適用してパネルを製造することである。
【０１１０】
出発成分は、１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、特に２０℃〜３５℃の温度で、混合され、開放鋳型に、若しくは過圧下の必要がある場合に密閉鋳型に注入され、又は連続的ワークステーションで反応材料の受け取り用のベルトに適用される。混合は、既に記載されたように、撹拌器又は撹拌スクリューを使用して機械的に行われる。有利的には、鋳型温度は、２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲、特に４０℃〜６０℃の範囲である。
【０１１１】
好ましくは、本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０によって、８５体積％を超え、好ましくは９０体積％を超える独立気泡含有量を有する独立気泡であり、１５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、好ましくは２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、特に２５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの密度を有する。
【０１１２】
特に、本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームは、硬質又は可撓性外層を有するサンドイッチ要素の製造に有用である。
【実施例】
【０１１３】
以下、複数の実施例により本発明を説明する。これらの実施例は説明の目的のみを有するものであって、これらは、請求範囲を制限する意図は全くない。
【０１１４】
脂肪酸変性ポリエーテルポリオール１
最初には、２５℃で、４２．５ｋｇのグリセロール、０．２ｋｇのイミダゾール、６８．７ｇのスクロース及び５４．０ｋｇのバイオディーゼルを反応器に入れた。次に、窒素で、該反応器を不活性化した。タンクを１３０℃まで加熱し、２３４．５ｋｇのプロピレンオキシドを計量して供給した。２時間の反応時間の後、完全真空下に１００℃で６０分間排気し、その後に２５℃まで冷却した。３８２ｇの生成物を得た。
【０１１５】
得られた脂肪酸変性ポリエーテルポリオール１は、下記の特性値を有していた：
ＯＨ価：４１９．０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、 
粘度、ＤＩＮ ５３０１８（２５℃）： ３７２０ ｍＰａ・ｓ、
酸価: ０．００１ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、
水含有量: ０．００７％。
【０１１６】
ポリエーテルポリオール１
エチレンオキシド及びスターターとしてのグリセロールをベースとし、５３５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールである。
【０１１７】
ポリエーテルポリオール２
プロピレンオキシド及びスターターとしてのスクロースとグリセロールとの混合物をベースとして、４９０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する硬質フォームポリエーテルポリオールである。
【０１１８】
ポリエーテルポリオール３
プロピレンオキシド及びスターターとしてのグリセロールをベースとして、８０５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する架橋性硬質フォームポリエーテルポリオールである。
【０１１９】
ポリエーテルポリオール４
プロピレンオキシド及びスターターとしてのグリセロールをベースとして、４００ ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールである。
【０１２０】
触媒混合物１
安定な触媒混合物は、１８．８質量％のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、８．７質量％の酢酸カリウム、６２．７質量％のジプロピレングリコール、９．３質量％のモノエチレングリコール及び０．５質量％の水からなる。
【０１２１】
実施例１
４９．１５質量部の「脂肪酸変性ポリエーテルポリオール１」、３３．０質量部の「ポリエーテルポリオール１」、１５．０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルリン酸塩（ＴＣＰＰ）、２．０質量部のシリコーン含有の泡安定剤（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８４９６）及び０．８５質量部の水を混合することにより、ポリオール成分を得た。
【０１２２】
該ポリオール成分は、２０℃で相安定であった。ｎ−ペンタン（７．５質量部）、「触媒混合物１」及び水の存在下で、１３５のイソシアネート指数で、該ポリオール成分と３１．５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥからのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）とを反応させた。繊維化時間が４５±１秒であり、且つ、生成するフォームが３５±１ｋｇ／ｍ３の密度を有するように、「触媒混合物１」及び水の量を選択した。
【０１２３】
比較例１
８２．１５質量部の「脂肪酸変性ポリエーテルポリオール１」、１５．０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルリン酸塩（ＴＣＰＰ）、２．０質量部のシリコーン含有の泡安定剤（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８４９６）及び０．８５質量部の水を混合することにより、ポリオール成分を得た。
【０１２４】
該ポリオール成分は、２０℃で相安定であった。ｎ−ペンタン（７．５質量部）、「触媒混合物１」及び水の存在下で、１３１のイソシアネート指数で、該ポリオール成分と３１．５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥからのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）とを反応させた。繊維化時間が４５±１秒であり、且つ、生成するフォームが３５±１ｋｇ／ｍ３の密度を有するように、「触媒混合物１」及び水の量を選択した。
【０１２５】
比較例２
４９．１５質量部の「脂肪酸変性ポリエーテルポリオール１」、１２質量部の「ポリエーテルポリオール３」、２１質量部の「ポリエーテルポリオール４」、１５．０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルリン酸塩（ＴＣＰＰ）、２．０質量部のシリコーン含有の泡安定剤（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８４９６）及び０．８５質量部の水を混合することにより、ポリオール成分を得た。
【０１２６】
該ポリオール成分は、２０℃で相安定であった。ｎ−ペンタン（７．５質量部）、「触媒混合物１」及び水の存在下で、１３７のイソシアネート指数で、該ポリオール成分と３１．５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥからのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）とを反応させた。繊維化時間が４５±１秒であり、且つ、生成するフォームが３５±１ｋｇ／ｍ３の密度を有するように、「触媒混合物１」及び水の量を選択した。
【０１２７】
比較例３
４２．５５質量部の「ポリエーテルポリオール２」、質量部の６．６ヒマシ油、３３．０質量部の「ポリエーテルポリオール１」、１５．０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルリン酸塩（ＴＣＰＰ）、２．０質量部のシリコーン含有の泡安定剤（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８４９６）及び０．８５質量部の水を混合することにより、ポリオール成分を得た。該ポリオール成分は、２０℃で相不安定であった。
【０１２８】
比較例４
４９．１５質量部の「ポリエーテルポリオール２」、３３．０質量部の「ポリエーテルポリオール１」、１５．０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルリン酸塩（ＴＣＰＰ）、２．０質量部のシリコーン含有の泡安定剤（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８４９６）及び０．８５質量部の水を混合することにより、ポリオール成分を得た。該ポリオール成分は、２０℃で相不安定であった。
【０１２９】
フォーム脆性の測定
ボルトテスト（bolt test）を使用して、脆性を測定する。１．１５リットル容量のポリプロピレンビーカー中で、８０ｇの成分Ａ〜Ｈの反応混合物の混合を開始してから、２．５分後、３．０分後、４．０分後、５．０分後、６．０分後及び７．０分後に測定を行う。
【０１３０】
１００ｍｍ／分のテスト速度で、マッシュルーム状のフォームに１０ｍｍの深さに、１０ｍｍ半径の球状キャップを有するスチールボルトを圧入する。それぞれの測定は、フォーム表面の中心から等距離であって別々の箇所で行う。
【０１３１】
測定中にフォーム表面のいずれの引き裂きを記録する。７分間後、親指でフォーム表面に圧力を加えて、さらに感覚的にフォームの脆性を測定する。
【０１３２】
初期フォーム硬化の測定について、同様にボルトテストを使用して、フォーム硬化を測定する。１．１５リットル容量のポリプロピレンビーカー中で、８０ｇの成分Ａ〜Ｈの反応混合物の混合を開始してから、該測定は２．５分後及び３．０分後に測定を行う。
【０１３３】
１００ｍｍ／分のテスト速度で、マッシュルーム状のフォームに１０ｍｍの深さに、１０ｍｍ半径の球状キャップを有するスチールボルトを圧入する。それぞれの測定は、フォーム表面の中心から等距離であって別々の箇所で行う。ボルトがフォームに入り込むので、ボルトに作用する最大の力はＮ（ニュートン）で測定する。報告された値は、２．５分後及び３．０分後の硬度値の合計である。
【０１３４】
【表１】
0006629202.tif 000002
【０１３５】
実施例１では、比較例１及び比較例２と比べると、目標とする繊維化時間を達成するのに、所要の触媒混合物１の量が明らかに少ない。しかし、驚いたことに、実施例１は、比較例１及び比較例２と同等の硬化性を示す。最初の３分間のうちに示された良好な初期硬化は、ポリウレタン系から成型品（例えば、サンドイッチ要素）を製造する迅速連続的なバッチ加工にとって極めて重要である。
【０１３６】
また、実施例１においては一層少ない量の触媒を使用することで足り、そのため、潜在的な危険性が低く、より安全な加工を行うのに有利である。
【０１３７】
驚いたことに、繊維化時間が同様であるにもかかわらず、実施例１のクリーム時間は、比較例１及び比較例２と比べると明らかにより長い。より長いクリーム時間は、フォーム質にプラス影響を有する反応成分の優れた混合の可能及び加工において、利点である。
【０１３８】
他の驚いたことは、比較例１及び比較例２と直接に比べると、実施例１のフォームの脆性が明らかにより弱いことである。前記より弱い脆性は、指でフォーム表面に圧力を軽く加えることにより感覚的に検出でき、また、比較例１及び比較例２において、６．０分後及び７．０分後に、フォーム表面の初期の引き裂きにより技術的に検証できる。
【０１３９】
比較例３のポリオール成分は、実施例１のポリオール成分と同一の脂肪酸の割合を有する。比較例３のポリオール成分は、それぞれの成分を混合した直後には混濁であり、混合した数時間後に相分離を観察できる。この結果、再現可能及び無欠陥大規模の産業的加工ができなくなる。
【０１４０】
比較例４のポリオール成分は、脂肪酸を含有していなく、それぞれの成分を混合した直後には混濁である。同様に、混合した数日後に相分離を観察できる。この結果、再現可能及び無欠陥大規模の産業的加工ができなくなる。