(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子のエネルギーを計測する装置であり、
試料を固定する試料ホルダと、
前記試料ホルダに固定された前記試料の周囲を真空とする真空チャンバと、
前記試料ホルダに固定された前記試料に主励起光を照射する主励起光照射装置と、
前記試料ホルダに固定された前記試料に参照励起光を照射する参照励起光照射装置と、
光電子分光装置と、
前記試料から放出された光電子を前記光電子分光装置に向けて加速する加速装置を備えており、
前記加速装置が、前記主励起光と前記光電子の通過を許容する、計測装置。
【請求項２】
前記加速装置が、開孔付きの加速用電極を備えている、請求項１に記載の計測装置。
【請求項３】
前記主励起光照射装置と前記参照励起光照射装置の一方を選択的に運転する、請求項１または２に記載の計測装置。
【請求項４】
前記主励起光の波長より前記参照励起光の波長が短く、
前記加速装置が、前記試料に対向する対向位置と前記試料に対向しない退避位置の間で移動可能であり、
前記主励起光で前記試料を照射する際には前記加速装置が前記対向位置にあり、前記参照励起光で前記試料を照射する際には前記加速装置が前記退避位置にある、請求項３に記載の計測装置。
【請求項５】
前記主励起光の波長は、前記試料内の電子を真空準位に励起する波長より長く、
前記参照励起光の波長は、前記試料内の電子を真空準位に励起する波長より短い、請求項４に記載の計測装置。
【請求項６】
前記主励起光の波長は、前記加速装置内の電子を真空準位に励起する波長より長く、
前記参照励起光の波長は、前記加速装置内の電子を真空準位に励起する波長より短い、請求項４または５に記載の計測装置。
【請求項７】
前記主励起光が可視光であり、
前記参照励起光が紫外光である、請求項５または６に記載の計測装置。
【請求項８】
前記加速用電極がメッシュ電極である、請求項２から７のいずれかに記載の計測装置。
【請求項９】
前記試料と前記メッシュ電極の間の距離をＬとし、前記メッシュ電極のメッシュサイズをＤとしたときに、Ｄ／Ｌ＜０．１である、請求項８に記載の計測装置。
【請求項１０】
前記加速用電極と前記真空チャンバと前記光電子分光装置が等電位であり、前記試料が前記等電位に対してマイナス電位である、請求項２〜９のいずれかの１項に記載の計測装置。
【請求項１１】
前記試料と前記加速用電極の間に電位差を与え、前記加速用電極と前記光電子分光装置の間に電位差を与える、請求項２〜９のいずれかの１項に記載の計測装置。
【請求項１２】
前記加速用電極に対して、前記試料と前記光電子分光装置がマイナス電位である、請求項１１に記載の計測装置。
【請求項１３】
主励起光光源と凹面反射鏡が前記真空チャンバ外に配置されており、前記主励起光光源からの励起光を前記凹面反射鏡と前記真空チャンバの壁に形成した窓を介して前記真空チャンバ内に導入する、請求項１〜１２のいずれかの１項に記載の計測装置。
【請求項１４】
前記試料の表面に真空準位を低下させる表面膜を形成する表面膜形成チャンバが付加されており、
前記表面膜形成チャンバと前記真空チャンバが導通している１〜１３のいずれかの１項に記載の計測装置。
【請求項１５】
試料のフェルミ準位と価電子帯頂上のエネルギー差を計測する方法であり、
前記試料と同電位の金属に参照励起光を照射して前記金属から放出される光電子のフェルミ準位からのエネルギーを計測し、
前記試料に前記参照励起光を照射して前記試料から放出される光電子の前記フェルミ準位からのエネルギーを計測し、
両者の差から前記試料のフェルミ準位と価電子帯頂上のエネルギー差を計測する方法。
【請求項１６】
光電子のエネルギーを計測する方法であり、
試料に対向する位置に開孔付きの加速用電極を配置し、
前記加速用電極の開孔を利用して前記試料に主励起光を照射し、
前記加速用電極の電位を利用して前記試料から放出された光電子を前記加速用電極に向けて吸引し、
前記加速用電極の開孔を利用して前記光電子を光電子分光装置に送って光電子の真空準位からのエネルギーを計測し、
前記計測で得られた計測値を、請求項１５に記載の方法で計測したフェルミ準位と価電子帯頂上のエネルギー差に基づいて補正し、光電子の価電子帯頂上または伝導帯底面からのエネルギーを計測する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、試料中の電子を真空準位以上に励起することができない長波長の光（例えば可視光または赤外光）を試料に照射したときに得られる励起電子のエネルギーを計測する技術を開示する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、半導体材料に太陽光を照射することによって励起された電子を利用して電力を提供する。太陽電池の効率を向上させるためには、太陽光で励起された電子のエネルギーを知る必要がある。太陽光には、半導体材料中の電子を半導体材料の真空準位以上に励起できない長波長の光が含まれている。太陽電池以外にも、電子を真空準位以上に励起できない長波長の光を試料に照射することによって励起された電子のエネルギーを知りたい場合が存在する。
【０００３】
試料中に存在する励起電子のエネルギーを知るためには、試料外に放出された光電子を分光してエネルギーを計測するのが有効である。
【０００４】
しかしながら、可視光または赤外光で励起した電子のエネルギーは、多くの場合、試料の真空準位に達しないために試料外に光電子が放出されない。
【０００５】
そこで、特許文献１の技術が開発された。特許文献１の技術では、試料表面を処理することによって、試料表面の真空準位が試料の伝導帯の底より低い状態（負の電子親和力，ＮＥＡ（Negative Electron Affinity））を作り出す。この技術によって、可視光または赤外光等で励起した電子であって、前記処理をしなければ試料外に放出されない電子（真空準位未満の電子）のエネルギーを計測することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４１０４０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
試料表面に真空準位を下げる表面膜を形成することで得られた光電子は、十分な運動エネルギーを持たず、試料表面の近傍に留まって新たな光電子の放出を抑制する現象を引き起こす（これを空間電荷効果という）。空間電荷効果に対策するためには、試料表面から放出された光電子を光電子分光装置に向けて加速する加速装置を利用する必要がある。特許文献１では、真空チャンバと光電子分光装置の間に加速装置を配置している。
【０００８】
光電子は試料表面から種々の方向に放出される。試料表面に立てた法線と光電子の放出方向がなす角を放出角とした場合、放出角は０〜±９０°の範囲内で分布する。放出角は試料面に平行な方向の波数に対応する。光電子分光装置で分光可能な放出角の範囲を広げるのにも、加速装置が有効である。加速の結果、大きな放出角が小さな放出角に軌道修正されるからである。加速すると、試料から放出された電子線束が集束することになる。
【０００９】
加速装置によって、空間電荷効果に対策し、光電子分光装置に入射可能な放出角の範囲を広げるためには、試料と加速装置の距離を縮めるのが有利である。しかしながら、試料の近傍であって試料に対向する位置に加速装置を配置すると、その加速装置が励起光の光路と干渉し、励起光で試料を照射することが困難となる。
【００１０】
特許文献１の技術では、真空チャンバと光電子分光装置の間に加速装置を配置することによって励起光の光路と加速装置が干渉しないようにしている。その結果、試料と加速装置の間の距離が長くなっており、空間電荷効果に対する対策と、光電子分光装置に入射可能な放出角の範囲を拡大する効果に関して不満を残している。
【００１１】
特許文献１は、試料に対向する位置に導電性メッシュを配置する着想を開示している。この導電性メッシュは、試料ホルダが光電子の軌道に影響するのを防止するためのものであり、試料ホルダの影響を相殺する電圧を導電性メッシュに印加する。この導電性メッシュは、光電子を光電子分光装置に向けて加速するものでなく、別に用意されている加速装置によって光電子を加速する。また特許文献１では、導電性メッシュと励起光の光路との関係が不明である。
【００１２】
本明細書では、励起光の光路との干渉を避けながら、試料の近傍に加速装置を配置した計測装置を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書で開示する計測装置は、光電子のエネルギーを計測する装置であり、試料を固定する試料ホルダと、試料ホルダに固定された試料の周囲を真空とする真空チャンバと、試料ホルダに固定された試料に励起光を照射する励起光照射装置と、光電子分光装置と、試料から放出された光電子を光電子分光装置に向けて加速する加速装置を備えている。その加速装置は、励起光と光電子の通過を許容するものとなっている。
上記によれば、励起光の光路との干渉を避けながら、試料の近傍に加速装置を配置することができる。空間電荷効果に対する対策と、光電子分光装置に入射可能な放出角の範囲を拡大する効果に関して、不満のない計測装置とすることができる。
【００１４】
励起光と光電子の通過を許容するためには、例えば、開孔付きの加速用電極を利用することができる。開孔を利用して励起光が通過し、開孔を通過して光電子が移動することができる。
【００１５】
開孔付きの加速用電極を利用すると、試料に対向する位置に開孔付きの加速用電極を配置することができ、加速用電極の開孔を利用して試料に励起光を照射し、加速用電極の電位を利用して試料から放出された光電子を加速用電極に向けて吸引し、加速用電極の開孔を利用して試料から放出された光電子を光電子分光装置に向けて送りだして光電子のエネルギーを計測することが可能となる。
【００１６】
電子のエネルギーはフェルミ準位を基準にして計測することができる。試料が半導体の場合は、エネルギーの基準を価電子帯の頂上とする方が好ましい。そのためには、半導体のフェルミ準位と価電子帯の頂上の間のエネルギー差を計測する必要がある。
真空準位以上には励起できない長波長の励起光を照射する装置に加えて、真空準位以上に励起できる短波長の励起光（本明細書では参照励起光という）を照射する装置を付加すると、エネルギーの計測基準を変化させた場合に必要な換算値を特定できることになる。なお、本明細書では、前者の励起光と後者の参照励起光との混同を避ける必要がある場合には、前者の励起光を主励起光という。参照励起光との混同が生じない場合は、主励起光を単に励起光をいう。
【００１７】
主励起光を試料に照射する際に、主励起光によって開孔付きの加速用電極の一部が照射されることがある。しかし、主励起光では加速用電極の電子が真空準位以上に励起されることがないために、加速用電極からの光電子放出は起きない。すなわち、計測される光電子が試料由来であることを保証する。主励起光と加速用電極を併用しても問題は生じない。加速用電極を利用して空間電荷効果を避けながら、主励起光によって励起された電子のエネルギーを計測することが可能となる。
一方、参照励起光が加速用電極を照射すると、電子が真空準位を超えるエネルギーに励起されることがある。参照励起光と加速用電極を併用すると、試料からだけでなく加速用電極からも光電子放出が起こり、試料由来の光電子のみを計測することができなくなる。参照励起光によって試料から放出される光電子は、エネルギーが比較的高く空間電荷効果を起こさないことが多い。そのため、参照励起光を用いる場合は加速用電極を必要としない。
そこで、加速用電極が、試料に対向する対向位置と、試料に対向しない退避位置の間で移動可能なものとし、主励起光で試料を照射する際には加速用電極が対向位置にあり、参照励起光で試料を照射する際には加速用電極が退避位置にある関係で用いることが好ましい。
【００１８】
主励起光には、試料内の電子を真空準位に励起する波長より長い波長の光を用い、参照励起光には、試料内の電子を真空準位に励起する波長より短い波長の光を用いることが好ましい。
主励起光を利用することによって可視光または赤外光などの長い波長によって励起された電子のエネルギーを計測することができる。真空準位を下げる表面膜の利用によって低いエネルギーによって励起された電子に由来する光電子を得ることができる。加速用電極を利用することによって空間電荷効果を防止することができる。それよりも短い波長の参照励起光を利用することによって、試料の価電子帯頂上から励起された光電子のエネルギーを計測することが可能になる。試料のフェルミ準位と、それと同電位にある金属のフェルミ準位は等しい。同一波長の参照励起光を用いて得られる、試料と同電位にある金属のフェルミ準位から励起された光電子のエネルギーと比較することで、試料のフェルミ準位と価電子帯の頂上の間のエネルギー差を計測することが可能となる。主励起光による計測から、価電子帯の頂上を基準にして、真空準位以上には励起できない長い波長の光によって励起された電子のエネルギーを計測することが可能となる。
【００１９】
主励起光に、加速用電極内の電子を真空準位に励起する波長より長い波長の光を用い、参照励起光に、加速用電極内の電子を真空準位に励起する波長より短い波長の光を用いることが有用な場合がある。
この場合、加速用電極越しに参照励起光を照射すると加速用電極から光電子が放出されてしまい、意図しない光電子を含めて計測することがあり得る。加速用電極を退避位置に移動させておくことが有用である。
【００２０】
主励起光には可視光を用い、参照励起光には紫外光を利用することが好ましい。汎用光源を利用して計測装置を構成することができる。
【００２１】
加速用電極には、メッシュ電極を用いることが好ましい。ただし、メッシュ電極に限られるものでなく、例えばリング状の電極など、開孔を備えている電極であればよい。
【００２２】
試料とメッシュ電極の間の距離をＬとし、メッシュ電極のメッシュサイズをＤとしたときに、Ｄ／Ｌ＜０．１であることが好ましい。上記関係にあると、試料とメッシュ電極の間に、等電位線が平行に等間隔で分布する電場が得られ、メッシュ電極によって加速された電子の軌道計算が簡単となる。
【００２３】
実際の計測時には、加速用電極と真空チャンバと光電子分光装置を等電位とし、試料がその電位に対してマイナス電位である関係で用いることができる。
その場合、試料から放出された光電子は加速用電極に向けて吸引され、空間電荷効果が問題とならないようにできる。加速用電極に向けて吸引される過程で、放出角の広がりが集束し、集束しなければ光電子分光装置に入射しない放出角の光電子まで光電子分光装置に入射する関係を得ることができる。加速用電極は、空間電荷効果を防止する吸引装置として機能し、光電子の放射束を収束する集束レンズとしても機能する。加速用電極と真空チャンバと光電子分光装置を等電位にあると、加速用電極と光電子分光装置の間の電子軌道が直線となり、電子の軌道計算が簡単化される。
【００２４】
加速用電極と光電子分光装置の間に電位差を加えてもよい。これによって、加速用電極と光電子分光装置の間の電子軌道を非直線に調整することができる。
【００２５】
加速用電極に対して、試料と光電子分光装置がマイナス電位であることが好ましい。この場合、試料から加速用電極に至る電子は加速されて集束される。加速用電極から光電子分光装置に至る電子は減速されて発散する。発散した光電子束が光電子分光装置に入射することから、放出角に関する角度分解能が細かくなる。
【００２６】
主励起光光源と凹面反射鏡が真空チャンバ外に配置されており、主励起光光源からの励起光を凹面反射鏡と真空チャンバの壁に形成された窓を介して真空チャンバ内に導入することが好ましい。この場合、励起光の波長を変えても励起光の集束位置が変化しない。励起光の波長を変えた計測が容易化される。２種類以上の励起光を同時に導入する場合は、波長が異なる2種類以上の励起光の収束位置も同一にすることができる。
【００２７】
試料の表面に真空準位を低下させる表面膜を形成する表面膜形成チャンバが付加されていることが好ましい。性能が一定な表面膜を利用して計測することが可能となる。
【００２８】
試料表面の一部または試料ホルダの一部に金属膜を形成し、その金属膜からの光電子を分光する場合は、試料表面または試料ホルダ上に金属膜を形成する金属膜形成チャンバが付加されていることが好ましい。
【００２９】
本明細書は、試料のフェルミ準位と試料の価電子帯頂上のエネルギー差を計測する方法をも開示する。その方法では、試料と同電位の金属膜に参照励起光を照射して金属膜から放出される光電子のフェルミ準位からのエネルギーを計測し、その金属膜と同電位にある試料にその参照励起光を照射して前記試料から放出される光電子のフェルミ準位からのエネルギーを計測し、両者の差から、前記試料のフェルミ準位と前記試料の価電子帯頂上のエネルギー差を計測する。
【発明の効果】
【００３０】
本明細書で開示する計測技術によると、空間電荷効果の抑制効果が高くなり、試料から放出される光電子束の集束効果が高くなる。空間電荷効果が問題となりやすい運動エネルギーの小さな光電子のエネルギーを計測することが可能となる。また、収束しなければ光電子分光装置に入射しない放出角の範囲にある光電子を光電子分光装置に入射することができ、広い範囲の放出角（波数範囲が広いことに対応する）を一度に計測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】計測装置の全体構成を説明する。
【図２】計測に直接関係する範囲を模式的に示す。紫外光による計測時を示す。
【図３】計測に直接関係する範囲を模式的に示す。可視光による計測時を示す。
【図４】金属膜を紫外光で計測する場合と、試料を紫外光で計測する場合と、試料を可視光で計測する場合を示す。
【図５】光電子分光装置が、エネルギーと波数によって分光する様子を模式的に示す。
【図６】加速装置の比較例を示す。
【図７】加速装置の第１実施例を示す。
【図８】加速装置の第２実施例を示す。
【図９】加速装置の第３実施例を示す。
【図１０】加速と計測可能な波数範囲の関係を模式的に示す。
【図１１】メッシュサイズの影響を模式的に示す。
【図１２】可視光照射装置を模式的に示す。
【図１３】紫外光による光電子のエネルギー計測時の準位の関係を示す。
【図１４】可視光による光電子のエネルギー計測時の準位の関係を示す。
【図１５】第２実施例の図２に対応する図。
【図１６】第２実施例の図３に対応する図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本明細書で開示する実施例の技術的特徴の幾つかを記す。なお、以下に記す事項は、各々単独で技術的な有用性を有している。
（特徴１）太陽電池の伝導帯の電子構造を計測する。
（特徴２）半導体の伝導帯の電子構造を計測する。
（特徴３）超伝導体の非占有状態の電子構造を計測する。
（特徴４）グラフェンの非占有状態の電子構造を計測する。
（特徴５）導電性酸化物（例えばＩｎＧａＺｎＯなど）の非占有状態の電子構造を計測する。
【実施例】
【００３３】
図１は、計測装置１０の全体構成を示している。参照番号１１は、試料１２を計測装置１０に出し入れするチャンバである。計測装置１０に入れる試料１２の表面には、まだＮＥＡ表面が形成されていない。ＮＥＡ表面が形成されていない試料を参照番号１２ａで示す。
【００３４】
計測装置１０に入れた試料１２ａは、経路１３を経て、ＮＥＡ表面形成チャンバ１４に送られる。ＮＥＡ表面形成チャンバ１４は、加熱装置と蒸着装置とを兼用している。試料１２ａがＮＥＡ表面形成チャンバ１４に送られてくると、試料１２ａを加熱して所定時間保持する。その加熱処理によって、試料１２ａの表面に形成されていた自然酸化膜が除去される。自然酸化膜を除去するのに必要な温度は試料の種類による。例えば、試料がＧａＡｓであれば４５０℃に加熱し、Ｓｉであれば１０００℃に加熱する。次に、蒸着装置が作動する。蒸着装置は、チャンバ１４内にセシウムＣｓを放出するセシウム放出装置と、酸素を導入する装置とで構成されている。セシウム放出装置は、たとえば、ＣｓＣｒＯ４と還元剤がゲッター剤とともにニクロム製スリーブ内に収容されているものであり、そのヒータに通電して加熱することによりＣｓＣｒＯ４を還元することによってセシウムＣｓを放出する。放出されたセシウムＣｓが、試料１２の表面に蒸着される。次に、酸素を導入する。上記の２工程を単位にして繰り返す。すると、試料１２の表面にセシウムＣｓと酸素Ｏが交互に付加されることにより、およそ数原子層の厚さを持つ電気２重層ポテンシャルが形成されて試料表面の真空準位が下げられる。すなわち、伝導帯に励起された電子が真空に放出される表面層が得られる。あるいは、バンドギャップ内に形成された中間バンドに励起された電子が真空に放出される表面が得られる。ＮＥＡ表面が形成された試料を参照番号１２ｂで示す。
【００３５】
ＮＥＡ表面によって得られる真空準位は、ＮＥＡ表面の形成条件によって敏感に変化する。ＮＥＡ表面によって得られる真空準位を安定化させるために、本実施例では、試料１２の表面から放出される光電子量を計測しながらＮＥＡ表面の形成プロセスを制御する。計測された光電子量を指標にして、ＣｓＣｒＯ４ の還元用ヒータの通電量をフィードバック制御する。フィードバック制御を採用することで、ＮＥＡ表面によって得られる真空準位が安定化する。ＮＥＡ表面の形成のためには、ＹＯ−ＹＯ法が適している。
【００３６】
酸素Ｏ２を導入する代りに三フッ化窒素ＮＦ３などのフッ化窒素を導入する装置を設け、試料の表面にセシウムＣｓとフッ化窒素を交互に付加しても、同様の効果が得られる。
【００３７】
可視光によって電子が伝導帯の底を超えたレベルに励起されることがある。この場合、真空準位を伝導帯の底より下げなくても光電子が得られる。試料表面に形成する膜は、必ずしも負の電子親和力を持つ必要はなく、真空準位を励起電子のエネルギーより低下させるものであればよい。本明細書では、試料表面に形成して真空準位を下げる膜をＮＥＡ表面というが、必ずしも負の電子親和力を持たなくてもよく、表面の真空準位を低下させるものを総称してＮＥＡ表面という。
【００３８】
ＮＥＡ表面が形成された半導体材料１２ｂは、経路１５を経て、励起電子エネルギー計測チャンバ１６に送られる。チャンバ１１，１４，１６とそれらの通路は、真空環境に置かれている。参照番号１７Ａは、試料１２ｂの表面と後記する金属膜の表面を照射する真空紫外光である。参照番号１６ｃは、チャンバ１６に形成された窓であり、真空紫外光に透明な板（例えばＭｇＦ２板）１７ａ２で閉じられている。透明板１７ａ２の外側に真空紫外光発生装置１７ａ１が配置されており、透明板１７ａ２の内側にモノクロメータ１７ａ３が配置されている。紫外光発生装置１７ａ１は、真空紫外光{Xe Iα：波長１４７nm（励起エネルギー８．４３７eV）}を発生する。試料１２ｂは、モノクロメータ１７ａ３を介して、その真空紫外光に露出される。本明細書では、真空紫外光発生装置１７ａ１と透明板１７ａ２とモノクロメータ１７ａ３を総称して紫外光光源１７ａという。参照励起光には、真空紫外光に代えて紫外光を用いることができる。後記する金属膜と試料の電子を真空準位以上に励起できるものであればよい。紫外光光源には、上記に代えて、紫外光レーザー、水銀ランプ、ヘリウムランプ等を使用することができる。
【００３９】
参照番号１７Ｂは試料１２ｂの表面を照射する主励起光であり、本実施例では可視光である。参照番号１６ａはチャンバ１６に形成された窓であり、透明板で閉じられている。透明板の外側に可視光光源１７ｂが配置されており、試料１２ｂは、可視光１７Ｂに露出される。可視光光源１７ｂの詳細は後記する。可視光光源には、可視光レーザー、疑似太陽光ランプ等を使用することができる。主励起光には、可視光に代えて、赤外光を用いることもできる。試料中の電子を真空準位以上に励起できない長波長であってもよく、長波長の光を試料に照射した場合の励起電子のエネルギーを計測することができる。なお、主励起光に、試料中の電子を真空準位以上に励起することができる短波長の光を用いることもできる。短波長の光で励起しても、真空準位以下のエネルギーにしか励起されない電子が発生する。本装置を利用すると、そうした電子のエネルギーを計測することが可能となる。
【００４０】
参照番号１８は、励起電子エネルギー計測チャンバ１６と光電子分光装置１９を接続する接続フランジであり、参照番号２０は光電子分光装置１９による分光像を撮影するＣＣＤカメラであり、参照番号１６ｂは励起電子エネルギー計測チャンバ１６と光電子分光装置１９を連通させるパイプもしくは接続フランジである。
【００４１】
図２は、励起電子エネルギー計測チャンバ１６の内部を模式的に示す図である。紫外光（参照励起光）１７Ａによる計測時を示す。後記するメッシュ電極２２は、チャンバ１６の外側から操作可能なロッド２３の先端に固定されており、メッシュ電極２２の位置を変化可能である。ロッド２３を試料台２４から遠ざけた位置を、メッシュ電極２２の退避位置という。このような構成とすることにより、試料１２ｂとメッシュ電極２２との間の距離の微調整を行いやすくなる。また、メッシュ電極２２の交換も容易となる。なお、メッシュ電極２２の退避の構成として、図１５と図１６に示すように、メッシュ電極２２を試料ホルダ２４に形成したスリット２４ａから出し入れする構成とすることもできる。
【００４２】
図２では、試料１２ｂの表面を紫外光１７Ａが照射し、紫外光１７Ａで励起された電子が試料１２ｂの表面から放出される。紫外光による光電子は、真空準位より高いエネルギーを持ち、後記する加速装置がなくても、光電子分光装置１９に到達する。
紫外光１７Ａは、後記する金属膜を照射することもできる。紫外光１７Ａで金属膜を照射したときの分光結果と、紫外光１７Ａで半導体試料を照射したときの分光結果から、試料のフェルミ準位と価電子帯頂上のエネルギー差を計測することができる。
【００４３】
紫外光１７Ａで照射する場合はメッシュ電極２２を退避させる。メッシュ電極２２から不要な光電子が発生することが無く、試料または金属膜からの光電子のみを正確に計測することが可能となる。ただし、メッシュ電極の材料や紫外光の波長を適宜選択することにより、メッシュ電極を退避させる必要をなくすことができる。例えば、紫外光１７Ａに２２５nm(５．５eV)〜２３４nm(５．３eV)の波長を用い、メッシュ電極２２に白金(仕事関数５．６eV)を用い、金属膜に金(仕事関数５．２eV)を用いると、紫外光１７Ａによって金属膜｛金｝からは光電子が得られ、メッシュ電極（白金）は光電子を放出しない関係を得ることができる。
【００４４】
図３は、可視光（主励起光）１７Ｂによる計測時を示す。この場合は、メッシュ電極２２が試料１２ｂの表面に対向する位置におかれる。メッシュ電極２２は、ロッド２３を操作することによって図２の退避位置と図３の対向位置の間で移動する。
ロッド２３に代えて、図１５と図１６に示す様に、試料ホルダ２４にスリット２４ａを設け、メッシュ電極２２がスリット２４ａ内に収容される位置（図１５）とスリット２４ａから引き出された位置（図１６）の間を移動可能とし、試料ホルダ２４内にソレノイドコイルを収容することによって、退避位置と対向位置の間でメッシュ電極２２を移動させてもよい。
【００４５】
図３に示す様に、可視光１７Ｂは、メッシュ電極２２をも照射する。メッシュ電極２２の表面には、真空準位を下げる膜が形成されていない。メッシュ電極２２内の励起電子がメッシュ電極２２外に放出されることはない。可視光１７Ｂに照射された試料１２ａの表面からは、可視光１７Ｂによる励起電子に由来する光電子が放出される。この光電子は低いエネルギーを持ち、メッシュ電極２２に電位をかけて試料表面から引き剥がしてやらない限り、試料表面の近傍に滞留してしまう。光電子が試料表面に滞留すると、光電子を分光することができないし、滞留した光電子によって光電子の放出が阻止される現象（空間電荷効果）が生じてしまう。メッシュ電極２２は、この問題を解決する。メッシュ電極２２に電位をかけることによって、試料表面から放出された光電子はメッシュ電極２２に向けて加速され、試料表面の近傍から吸引される。メッシュ電極２２によって加速された光電子は、メッシュ電極２２を通過して光電子分光装置１９に至る。
【００４６】
図４は、測定時の手順を示す。実際の計測装置１０は、図１には図示されていない蒸着チャンバ２８を備えている。蒸着チャンバ２８には蒸着装置３０が配置されている。試料ホルダ２４には窪み２４ｂが形成されており、その窪み２４ｂに試料１２ｂが固定されている。試料１２ｂが固定された試料ホルダ２４は、実際の計測に先立って、蒸着チャンバ２８に送られる。蒸着チャンバ２８では、窪み２４ｂの一部に蒸着処理を実施して金属膜３４を形成する。図４（ａ）は金属膜の形成工程を示し、蒸着装置３０が窪み２４ｂに向けて金属を蒸着させている。金属膜３４（図４（ｂ）（ｃ）（ｄ）参照）と試料１２ｂと試料ホルダ２４は同電位となる。金属膜には例えば金Ａｕを用いることができる。
【００４７】
図４（ｂ）は、金属膜３４をチャンバ１６内に送り、紫外光１７Ａ（参照励起光）を金属膜３４に照射し、紫外光１７Ａに照射された金属膜３４から放出された光電子のエネルギーを光電子分光装置１９で分光する様子を示す。メッシュ電極２２は退避位置にあり、計測に関係しない。
図４（ｃ）は、紫外光１７Ａ（参照励起光）を試料１２ｂに照射し、紫外光１７Ａに照射された試料１２ｂから放出された光電子のエネルギーを光電子分光装置１９で分光する様子を示す。メッシュ電極２２は退避位置にあり、計測に関係しない。
図４（ｄ）は、可視光１７Ｂ（主励起光）を試料１２ｂに照射し、可視光１７Ｂに照射された試料１２ｂから放出された光電子のエネルギーを光電子分光装置１９で分光する様子を示す。メッシュ電極２２は対向位置にある。可視光１７Ｂはメッシュ電極２２越しに試料１２ｂを照射する。光電子は、試料１２ｂからメッシュ電極２２を通過して光電子分光装置１９に至る。光電子は、試料１２ｂとメッシュ電極２２の間で、メッシュ電極２２に向けて吸引され、加速される。
【００４８】
図５は、光電子分光装置１９による分光現象を示す。光電子は、エネルギーの大きさによってＥ軸方向に分光される。Ｅ軸方向の光電子到達位置から、光電子のエネルギーを知ることができる。また、光電子は、試料表面からの放出角（試料表面に立てた法線からの角度θ１，θ２を参照）によってθ軸方向に分光される。θ軸方向の光電子到達位置から光電子の放出角（すなわち波数）を知ることができる。ＣＣＤカメラ２０は、Ｅ軸とθ軸の２次元表面における光電子の到達位置を記録する。
【００４９】
図７は、試料１２ｂとメッシュ電極２２とチャンバ１６と光電子分光装置１９の電位の関係を示す。図７では、試料１２ｂにマイナスの電位が印加され、メッシュ電極２２とチャンバ１６と光電子分光装置１９が接地される。試料１２ｂよりもメッシュ電極２２の電位が高く、試料１２ｂの近傍にある光電子は、メッシュ電極２２に向けて加速される。メッシュ電極２２を通過した光電子は直進して光電子分光装置１９に入射する。メッシュ電極２２とチャンバ１６と光電子分光装置１９を接地しておくと、メッシュ電極２２と光電子分光装置１９の間の光電子経路が直線となり、ＣＣＤカメラ２０の映像を分析してエネルギーと波数に換算する演算過程を簡単化することができる。
【００５０】
図６は、試料と光電子分光装置１９の間に電位差を加えて光電子を光電子分光装置１９に向けて加速する実施例を示す。ほぼ従来の技術に相当する。
図６と図７を対比すると明らかに、図６の比較例では、浅い角度で試料面から放出された光電子は、試料１２ｂと光電子分光装置１９の間に印加されたバイアスでは十分に光電子分光装置１９に集めることが難しい。図７の実施例によると、メッシュ電極２２が試料１２ｂの近傍に配置されており、図６と同じバイアス電圧を試料１２ｂとメッシュ電極２２の間に印加した場合、等電位面の間隔が図６と比較して密になるため、浅い角度で試料面から放出された光電子でも十分に光電子分光装置１９に集めることが可能となる。
加速装置を試料の近傍に配置すると、加速装置と励起光が干渉することになる。本実施例では、加速装置が励起光の通過を許容するものとすることによって、励起光によって試料を照射することと、加速装置を試料の近傍に配置することを両立させている。
【００５１】
図８は、第２実施例の電位の関係を示す。試料１２ｂにマイナスの電位が印加され、メッシュ電極２２にプラスの電位が印加され、チャンバ１６と光電子分光装置１９は接地される。試料１２ｂよりもメッシュ電極２２の電位が高く、試料１２ｂの近傍にある光電子は、メッシュ電極２２に向けて加速される。メッシュ電極２２を通過した光電子は減速して光電子分光装置１９に入射する。図８に示した電位のかけ方によると、試料１２ｂとメッシュ電極２２間のバイアス（例えば、試料を０Vとして、メッシュを＋１０Vとする）により光電子を加速することで、広角の電子をより狭角に集めることができる。更に、試料から放出した電子をすばやく試料から遠ざけることができ、試料の量子効率や励起光強度などの計測環境によらずに同じように電子を引き出すことができる。またメッシュ電極２２と光電子分光装置１９間のバイアス（例えばメッシュを＋１０Vとし、光電子分光装置を０Vとする）ことで光電子を減速すると、狭角に集めた光電子を広角に戻すことができ、角度分解能を上げることができる。
【００５２】
図９は、第３実施例の電位の関係を示す。この実施例では、光電子分光装置１９の直前に第２のメッシュ電極３８を追加する。チャンバ１６と光電子分光装置１９およびメッシュ電極３８は接地し、メッシュ電極２２はプラス電位とし、試料は接地電位またはマイナス電位とする。この場合、試料近傍の光電子は、メッシュ電極２２に向けて加速して集束される。メッシュ電極２２を通過した光電子は、メッシュ電極２２と第２メッシュ電極３８の間の電位差によって減速して発散する。第２メッシュ電極３８を通過した光電子は加速も減速もされずに直進して、光電子分光装置１９に入射する。この実施例によると、試料表面の近傍に電子を溜めないこと、計測可能な角度分解能の細密化、さらに光電子経路の単純化によるエネルギーと波数に換算する演算過程の簡単化の全部を両立させることができる。
【００５３】
図１０は、光電子を試料から光電子分光装置に向けて加速することによって、光電子分光装置に入射する放出角の範囲（波数の範囲）が拡大することを模式的に示している。
図１０において、Ｓは光電子分光装置１９の入射スリットを示し、ここを通過した光電子が分光される。また破線は、加速しない場合の光電子の放出角を示している。図中のｅは、加速されない光電子が試料から光電子に向かう速度成分を示し、（ａ）と（ｂ）で同一であるとしている。
（ａ）は加速電圧が小さな場合を示し、光電子を光電子分光装置に向けて加速することによって速度成分がＶ１だけ増加する場合を示している。（ｂ）は加速電圧が大きな場合を示し、光電子を光電子分光装置に向けて加速することによって速度成分がＶ２だけ増加する場合を示している。（ａ）と（ｂ）を比較すると明らかに、（ａ）の場合は波数がｋ１以下の光電子しかスリットＳに入射しないのに対し、（ｂ）の場合は波数がｋ２以下の光電子までスリットＳに入射する。ここで、ｋ１＜ｋ２である。すなわち、加速電圧が小さな場合は、波数がｋ１以下であって、放出角がθ１以下の光電子しか光電子分光装置で分光できないのに対し、加速電圧が大きい場合は、波数がｋ２以下であって、放出角がθ２以下の光電子まで光電子分光装置で分光することができる。θ１＜θ２である。強く加速するほど、分光可能な放出角の範囲が広がることがわかる。
【００５４】
図７〜図９の場合、試料の直近に加速用電極２２が配置されており、試料と加速用電極２２間の間では等電位線の間隔が密になっている。光電子は加速用電極に向けて強く加速される。本実施例では、光電子分光装置に入射する放出角の範囲がほぼ±９０°にまで広げられる。
【００５５】
図１１は、試料１２ｂとメッシュ電極２２の間隔ＬとメッシュサイズＤの関係を示す。（ａ）は、「Ｄ／Ｌ＜０．１」の場合を示し、試料１２ｂ近傍からメッシュ電極２２に向けて加速された光電子は、メッシュ内で電場が湾曲することが無いため、レンズ効果を受けることなくメッシュ電極を通過する。（ｂ）は、「Ｄ／Ｌ＞０．１」の場合を示し、メッシュ内で電場が湾曲する効果が顕著になって光電子はレンズ効果を受ける。「Ｄ／Ｌ＜０．１」のメッシュ電極を利用することが好ましい。
ここで、Ｌを大きくしすぎると、試料とメッシュ電極の間に印加する電圧を大きくする必要が生じ、また、試料近傍の電場が外部からの影響を受けやすくなる。一方、Ｌを小さくしすぎると、Ｄを小さくする必要が生じ、試料に照射する可視光とメッシュ電極との間で干渉を生じ、試料に届く可視光の光量が減少する問題が生じる。本実施例では、試料と光電子分光装置の入り口との間の距離を３５ｍｍとして、Ｌを３ｍｍとしている。また、Ｄとしては１００μｍ程度としている。Ｌが３ｍｍ程度であると、試料とメッシュ電極間の電位分布は、メッシュ電極の電位によって決まり、外界からの影響を受けない。メッシュ電極は、分光可能な放出角の範囲を広げるだけでなく、外部擾乱が計測精度に影響するのを防止する。
【００５６】
図１２は、可視光光源１７ｂと窓１６ａとメッシュ電極２２と試料１２ｂの関係を示している。可視光光源１７ｂはチャンバ１６の外部に配置されている。可視光光源１７ｂは可視光発生装置１７ｂ１と凹面反射鏡１７ｂ２で構成され、可視光発生装置１７ｂからの可視光１７Ｂは、凹面反射鏡１７ｂ２によって反射され、窓１６ａを通過し、試料１２ｂの表面上で集光する。凹面反射鏡１７ｂ２もチャンバ１６の外部に置かれている。凹面反射鏡１７ｂ２で集光すると、可視光１７Ｂの波長に依らないで、試料１２ｂの表面上で集光する現象を得ることができる。可視光発生装置１７ｂ１に、波長が可変な光源を利用することができ、波長をかえながら光電子エネルギーを計測することができる。波長が異なる２種類の可視光で試料を照射することもできる。
【００５７】
図１３は、金属膜３４と半導体試料１２ｂのエネルギー準位の関係を示している。金属膜３４と試料１２ｂが同電位であり、それぞれに紫外光（参照励起光）１７Ａを照射した場合を示している。試料１２ｂと金属膜３４は同電位であることから、両者のフェルミ準位は等しい。金属膜３４に紫外光を照射すると、金属膜内の電子はフェルミ準位から励起され、フェルミ準位よりｈνだけ高いエネルギー状態に上昇する。そのエネルギー状態は真空準位よりも高く、光電子が放出される。光電子分光装置は、フェルミ準位と真空準位の間に固有の仕事関数φanaを持っており、真空準位を基準にして光電子の運動エネルギーＥｋを計測する。
（ｂ）は同じ波長の紫外光１７Ａを試料１２ｂに照射した場合を示し、試料１２ｂ中の電子は価電子帯の頂上から励起される。Ｅf-vは、フェルミ準位と価電子帯頂上のエネルギー差であり、試料１２ｂ中の励起電子のエネルギーは、金属膜３４中の励起電子のエネルギーよりもＥf-vだけ低い関係となる。光電子分光装置で計測する光電子（試料１２ｂからの光電子）のエネルギーＥｋａは、光電子分光装置で計測する光電子（金属膜３４からの光電子）のエネルギーＥｋより、Ｅf-vだけ低い関係となる。すなわちＥｋ−Ｅｋａ＝Ｅf-vの関係にあり、ＥｋとＥｋａの計測値から、Ｅf-vが判明する。
【００５８】
図１４は、ＮＥＡ表面が形成されている試料１２ｂに可視光（主励起光）を照射した場合のエネルギー準位の関係を示す。試料１２ｂのフェルミ準位と光電子分光装置のフェルミ準位は、光電子を試料から光電子分光装置に加速する加速装置に印加するバイアス電圧Ｖだけ相違している。試料１２ｂに可視光を照射すると、試料中の電子は価電子帯の頂上から励起される。励起電子のエネルギーは真空準位より低いが、ＮＥＡ表面が形成されているために、「励起電子エネルギー＞試料表面の真空準位」の関係となり、試料表面から光電子が放出され、光電子分光装置によってＥｋの値が測定される。
実際に知りたいのは、価電子帯の頂上と励起電子エネルギーの差であり、その値（すなわちＥｇ＋Ｅsemiの値）は、Ｖ−Ｅf-v＋Ｅｇ＋Ｅsemi＝φana＋Ｅｋの式から求めることができる。すなわち、計測値Ｅｋから、価電子帯の頂上を基準にした励起電子のエネルギーＥｇ＋Ｅsemiを求めることができる。試料１２ｂバンドギャップＥｇが既知であれば、伝導帯の底を基準にした励起電子のエネルギーＥsemiを求めることもできる。
【００５９】
試料のフェルミ準位は、温度によって変動する。同じ温度で、図１４のＥkと、図１３のＥf-vを計測する必要がある。そこで、本実施例では、試料１２ｂの表面の一部に金属膜３４を形成する。そして、紫外光を利用してフェルミ準位と価電子帯頂上のエネルギー差を計測し、可視光を利用して図１４のＥｋの値を計測する。両計測を同じ温度で実施することができる。本装置１０によると、励起電子のエネルギーと価電子帯の頂上のエネルギー差を計測することができる。あるいは、励起電子のエネルギーと伝導帯の底のエネルギー差を計測することができる。
【００６０】
チャンバ１６を形成する壁は、高透磁率材料で形成することが好ましい。計測装置１０外の電場が分光結果に影響することを防止しやすい。また試料１２ｂとメッシュ電極２２間の距離は短いことが好ましい。本実施例では３ｍｍとしている。試料１２ｂとメッシュ電極２２が接近していると、計測装置１０外の電場の変化が分光結果に影響することを防止しやすい。メッシュ電極２２の形成方法は特に限定されない。線材から形成したメッシュであってもよいし、板材を穿孔して形成したメッシュであってもよい。メッシュ越しに試料に可視光を照射でき、光電子が通過できるものであればよい。また、メッシュ状とせずに、スリット状としてもよい。あるいはリング電極でもよい。
可視光による照射範囲は、調整可能である。試料１２ｂの広い範囲を一度に照射してもよい。試料１２ｂ内の狭い範囲を照射するものであってもよい。後者の場合、試料１２ｂの表面内で照射スポットを走査するものであってもよい。
【００６１】
図１５と図１６は、メッシュ電極２２が退避位置（図１５）と対向位置（図１６）を移動する別実施例を示す、試料ホルダ２４に、メッシュ電極２２を収容するスリット２４ａと、メッシュ電極をスライドさせるソレノイドコイル（図示されていない）を設けてもよい。
【００６２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００６３】
１０：計測装置
１１：試料を計測装置に出し入れするチャンバ
１２ａ：ＮＥＡ表面が形成される前の半導体材料
１２ｂ：ＮＥＡ表面が形成された後の半導体材料
１３：真空経路
１４：ＮＥＡ表面形成チャンバ
１５：真空経路
１６：励起電子エネルギー計測チャンバ
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ：窓
１７ａ：紫外光光源
１７ａ１：真空紫外光発生装置
１７ａ２：真空紫外光透過板
１７ａ３：モノクロメータ
１７Ａ：紫外光
１７ｂ：可視光光源
１７ｂ１：可視光発生装置
１７ｂ２：凹面反射鏡
１７Ｂ：可視光
１８：結合装置
１９：光電子分光装置
２０：ＣＣＤカメラ
２２：メッシュ電極
２３：メッシュ電極ホルダ
２４：試料ホルダ
２４ａ：スリット
２４ｂ：窪み
２８：蒸着チャンバ
３０：蒸着装置
３２：シャッター
３４：金属膜（Ａｕ膜）
３６：導電筒
３８：第２メッシュ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006640531.tif 000009
【図９】
0006640531.tif 000010
【図１０】
0006640531.tif 000011
【図１１】
0006640531.tif 000012
【図１２】
0006640531.tif 000013
【図１３】
0006640531.tif 000014
【図１４】
0006640531.tif 000015
【図１５】
0006640531.tif 000016
【図１６】
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