(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される重合性単量体、
【化１】
0006629089.tif 000069
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
（Ｂ）Ｂ１）α−ジケトン化合物、Ｂ２）光酸発生剤、及びＢ３）芳香族アミン化合物
を含んでなる光重合開始剤、を含有してなる歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＬ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含んでなる請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合性単量体が下記一般式（２）
【化２】
0006629089.tif 000070
〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
で示される重合性単量体である、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）光重合開始剤におけるＢ２）光酸発生剤が、トリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物、及びジアリールヨードニウム塩系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）光重合開始剤として、さらにＢ４）３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第三級アミノ基を有しており、かつ、該飽和脂肪族基のうち少なくとも２つは電子吸引性基を置換基として有している第三級脂肪族アミン化合物を含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用材料に有用な新規な重合性単量体、光重合開始剤を配合した歯科用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、環境光に対しては安定であるが、ハロゲンランプやキセノンランプ等の照射器の光照射により、著しく短時間で速やかに重合が完結し、より高い硬化体物性を得られる歯科用硬化性組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂等の幅広い分野で利用可能である（例えば、特許文献１〜４）。特に、機械的強度に優れた硬化物が得られる（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、特許文献２、３に例示されるビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）に代表されるビスフェノールＡ骨格を有する重合性単量体や、特許文献４、５に例示されるビフェニル骨格を有する重合性単量体が知られている。
【０００３】
齲蝕等により欠損を生じた歯質の修復において、該欠損が小さい場合の主流は、歯科充填用コンポジットレジンを充填し、歯牙の形状を付与した後に重合、硬化させる手法である。ここで、歯科充填用コンポジットレジンは、（メタ）アクリレート系の重合性単量体（以下、重合性単量体のことをモノマーとも称す）と金属酸化物等の無機フィラーとを主成分とするペースト状重合性組成物からなる歯牙修復材料である。
【０００４】
歯科分野における、歯牙修復材料の重合方法は、光重合と化学重合に大別される。特に、光重合開始剤を用いた光重合型の修復材料は、光を遮断しておけば重合反応が進むことはほとんどないため、全ての成分を１ペーストの状態で製造、保管しておくことができる。従って、化学重合型のものに必要な使用時の混合・練和が必要なく、また、可使時間が長いなどの利点を有する。そのため、近年では光重合型の修復材料が主流である。
【０００５】
歯科治療分野においては、生体への為害性のために紫外線領域に活性を有する光重合開始剤の使用は困難であり、そのため可視光域に活性を有する光重合開始剤が主に使用されている。該光重合開始剤としては、α−ジケトンやアシルホスフィンオキサイド等の光を吸収し、それ自身が分解して重合活性種を生成する化合物や、さらに、これに第３級アミン化合物などの適当な増感剤を組み合わせた系が広く使用されている。
【０００６】
上記したような歯牙の治療手法においては、光重合型の充填用コンポジットレジンを修復すべき歯牙の窩洞に充填して歯牙の形に成形した後に、専用の可視光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化させることで歯の修復が行われている。一般に、このような活性光は、光重合開始剤が前記α−ジケトン化合物を用いるものであれば、３６０〜５００ｎｍ程度の波長域（α−ジケトン化合物の主たる吸収域である）を有し、光強度が１００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２程度である光源を用い、０〜１０ｍｍ程度の距離から照射される。
【０００７】
前記充填用コンポジットレジンは、患者の口腔内に充填した後、活性光の照射を行って重合、硬化させる。そのため、重合のための光照射時間を長く取ると、操作に時間がかかるだけではなく、患者にも多大な負担を強いるという問題があり、光照射時間（硬化時間）の短縮が要望されている。また、近年では、審美性の良好さも要求されており、例えばホワイトニング後の歯牙に対応できる薄い色調（白色）の充填用コンポジットレジンが求められている。
【０００８】
硬化時間を短縮するための手法の一つとして、光重合開始剤の配合量、特にα−ジケトンの配合量を多くすることがある。しかし、α−ジケトンの配合量を多くすると、環境光、即ち、作業者がペーストの形状やペーストの重合により得られる硬化体の色調を視認するため、口腔内を照らすデンタルライトあるいは蛍光灯のような室内灯などの白色光（視認性等を考慮して５００〜１００００ルクス程度に調整されており、光源にもよるが、α−ジケトン化合物の主たる吸収域である３６０〜５００ｎｍにおける環境光の光強度は１ｍＷ／ｃｍ２以下であり、前記活性光の数％にも満たない）に対する感受性も高くなってしまい、充填や築盛等の操作をしている間に充填用コンポジットレジン（ペースト）の粘度が上昇してしまい、操作が困難になってしまうという問題があった。
【０００９】
このような問題を解決すべく、α−ジケトンの配合量を増加させずに、あるいはα−ジケトンを用いずに硬化時間を短くする、即ち、光照射時間が短くても優れた重合活性を示し、充填用コンポジットレジンの光重合開始剤として好適に用いることができるものとして、α−ジケトン化合物、トリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物、及びアミン化合物からなる光重合開始剤が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１０】
また、前述した波長域の光を吸収しそれ自身が分解して重合活性種を生成する化合物であるアシルホスフィンオキサイド等や、さらにこれに第３級アミン化合物などの適当な増感剤を組み合わせた系も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００８−５３４２５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６４１７号公報
【特許文献３】特開平９−１５７１２４号公報
【特許文献４】特開平５−１７０７０５号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７３４４号公報
【特許文献６】特開２００５−０８９７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一方、重合性単量体の取り扱い性を容易とする観点では、重合性単量体は室温環境下において低粘度の液体あるいは液状物質であることが有利である。たとえば、一般的に多くの場合、重合性単量体は、単独で用いるよりも、種々の使用用途に応じて他の成分と混合した混合組成物として用いられることが多い。このような場合に、重合性単量体が低粘度の液体あるいは液状物質であれば、他の成分とのブレンドも極めて容易である。
【００１３】
しかしながら、特許文献２，３に例示されるＢｉｓ−ＧＭＡは室温環境下において極めて高粘度であり、特許文献４に例示される重合性単量体に至っては、室温環境下において固体である上、機械的強度に劣る。また、特許文献５に例示される重合性単量体は比較的低粘度であるものの、やはり機械的強度に劣る。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れる重合性単量体を用い、更に環境光に対しては安定であるが、ハロゲンランプやキセノンランプ等の照射器の光照射により、著しく短時間で速やかに重合が完結し、より高い硬化体物性を得られる歯科用硬化性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。
【００１６】
その結果、特定の重合性単量体、α−ジケトン化合物、芳香族アミン化合物及び光酸発生剤を組み合わせて使用することにより、これを用いた歯科用硬化性組成物は環境光に対しては安定であり且つ、著しく短時間で重合が完結するようになることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、下記一般式（１）で示される（Ａ）重合性単量体、
【００１７】
【化１】
0006629089.tif 000002
【００１８】
〔前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
（Ｂ）Ｂ１）α−ジケトン化合物、Ｂ２）光酸発生剤、及びＢ３）芳香族アミン化合物を含んでなる光重合開始剤を含有してなることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００２０】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ａ）重合性単量体の他の実施形態は、「主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基であるＬ１およびＬ２」の少なくともいずれかが水酸基を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ａ）重合性単量体の他の実施形態は、下記一般式（２）で示されることが好ましい。
【００２２】
【化２】
0006629089.tif 000003
【００２３】
〔前記一般式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）中に示すものと同様である。〕
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ａ）重合性単量体の他の実施形態は、下記一般式（３）で示されることが好ましい。
【００２４】
【化３】
0006629089.tif 000004
【００２５】
〔一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）中に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｊは１であり、ｋは１であり、ｊ＋ｋ＝２である。〕
【００２８】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ａ）重合性単量体は、たとえば下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも経る方法で製造することができ、その場合には下記一般式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択される２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することができる。
【００２９】
【化４】
0006629089.tif 000005
【００３０】
【化５】
0006629089.tif 000006
【００３１】
【化６】
0006629089.tif 000007
【００３２】
【化７】
0006629089.tif 000008
【００３３】
【化８】
0006629089.tif 000009
【００３４】
〔一般式（４）〜（８）中、Ｘは−Ｏ−を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価の非置換の芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ５は主鎖の原子数が１〜７の２価の炭化水素基を表す。また、ｐは０または１である。〕
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度で取扱い性に優れる重合性単量体を用い、更に環境光に対しては安定であるが、ハロゲンランプやキセノンランプ等の照射器の光照射により、著しく短時間で速やかに重合が完結し、より高い硬化体物性を得られる歯科用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の歯科用硬化性組成物を構成する各成分について順次説明する。
〔（Ａ）重合性単量体〕
（Ａ）重合性単量体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【００３７】
【化９】
0006629089.tif 000010
【００３８】
ここで、一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。なお、一般式（１）に示される重合性単量体は、２種類以上の異性体を含む異性体混合物であってもよい。
【００３９】
（Ａ）重合性単量体は、硬化物の機械的強度に優れると共に、室温環境下においても低粘度であるため取扱い性に優れる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。まず、硬化物の機械的強度に優れる理由は、分子の中心部分に、剛直性の高い芳香族基を含む構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を有するためであると考えられる。
【００４０】
また、室温環境下においても低粘度を示す理由としては、まず、分子中心部の構造として、ビフェニル構造などのように、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とがσ結合を介して直接結合した構造（Ａｒ１−Ａｒ２）ではなく、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とを２価の基Ｘを介して結合させた構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を採用したことが挙げられる。構造（Ａｒ１−Ａｒ２）は分子構造の対称性が高いため結晶化し易いものの、このような構造に２価の基Ｘをさらに導入した構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）では、分子構造の柔軟性が増大して対称性が低下するため、結果的に結晶性を低下させて低粘度化するものと考えられる。これに加えて、（Ａ）重合性単量体では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に接続されたエステル結合が粘度の低下に大幅に寄与しているものと考えられる。
【００４１】
また、上述したように、構造（Ａｒ１−Ａｒ２）よりも、構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）がの方が分子構造の柔軟性がより大きい。このため、（Ａ）重合性単量体は、分子中心部に構造（Ａｒ１−Ａｒ２）を導入した重合性単量体と比べると、硬化物が脆くなり難く、曲げ強度にも優れる。
【００４２】
次に、一般式（１）に示す重合性単量体についてより詳細に説明に説明する。まず、一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の具体例としては、下記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ３に示す２価〜４価のベンゼン、下記構造式Ａｒ−ａ４〜Ａｒ−ａ６に示す２価〜４価のナフタレン、あるいは、下記構造式Ａｒ−ａ７〜Ａｒ−ａ９に示す２価〜４価のアントセランが挙げられる。なお、これら構造式中、結合手は、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の任意の炭素（但し、ベンゼン環とベンゼン環との縮合部を形成する炭素を除く）に設けることができる。たとえば、構造式Ａｒ−ａ１（２価のベンゼン）であれば、２本の結合手は、オルト位、メタ位、あるいは、パラ位のいずれかに設けることができる。
【００４４】
【化１０】
0006629089.tif 000011
【００４５】
なお、芳香族基Ａｒ１の価数は、ｍ１の数に応じて決定され、ｍ１＋１で表される。同様に、芳香族基Ａｒ２の価数は、ｍ２の数に応じて決定され、ｍ２＋１で表される。
【００４６】
また、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、各々、置換基を有していてもよく、この場合、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の水素を他の置換基に置き換えることができる。芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の置換基としてはその末端に一般式（１）の左辺に示される反応性基（すなわち、アクリル基またはメタクリル基）を含まないものであれば特に限定されず、置換基を構成する原子の総数（原子数）が１〜６０の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基や、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様である。また、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環炭化水素基、フェニル基、１価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。
【００４７】
Ｘは２価の基を表し、具体的には、下記構造式Ｘ−１〜Ｘ−１３に例示されるような芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ2とを架橋する主鎖の原子数が１〜３の２価の基である。
【００４８】
【化１１】
0006629089.tif 000012
【００４９】
なお、２価の基Ｘの主鎖の原子数は１または２がより好ましく、１が最も好ましい。また、２価の基Ｘは、芳香族基Ａｒ１（あるいはＡｒ２）とこれに接続されたエステル結合とからなるベンゾエート構造（電子吸引基）に対して電子を供与できる電子供与性基であることが好ましい。このような電子供与性の２価の基Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ５）−あるいは−Ｓ−が挙げられ、これらの中でも−Ｏ−あるいは−ＣＨ２−がより好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。ここで、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基である。電子供与性の２価の基Ｘでは、下記共鳴構造式に例示するような共鳴構造を取り得るため、分子中央部の極性が比較的高くなる。このため、極性の高い親水性材料との親和性をより向上させることができ、結果的に、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性・接着性を向上させることが容易になる。なお、下記共鳴構造式は、２価の基Ｘが−Ｏ−であり、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２がフェニレン基（但し、２本の結合手はパラ位に設けられる）である場合における（Ａ）重合性単量体の分子中央部について示したものである。
【００５０】
【化１２】
0006629089.tif 000013
【００５１】
Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は２〜１２の範囲内が好ましく、２〜１０の範囲内がより好ましく、２〜６の範囲内がさらに好ましく、２〜３の範囲内が特に好ましい。特に主鎖の原子数を２〜３の範囲内とした場合には、硬化物の曲げ強度をより高めることが容易になる。
【００５２】
なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００５３】
また、主鎖を構成する原子のうち、少なくともいずれか１つの原子（通常は炭素原子）には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、水酸基を有する１価の炭化水素基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ４、−ＯＲ４などを挙げることができる。なお、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基と同様である。また、水酸基を有する１価の炭化水素基は、その炭素数が１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。水酸基を有する１価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨなどが挙げられる。
【００５４】
なお、親水性材料との相溶性を向上させたり、親水性の表面に対する親和性を向上させたい場合には、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかが水酸基を含む、言い換えれば、Ｌ１およびＬ２の少なくともいずれかにおいて、その置換基は水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｌ１およびＬ２の各々に含まれる水酸基の数は、少なくとも１つ以上であればよいが、通常は、１つであることが好ましい。また、水酸基は、Ｌ１およびＬ２の各々に１つ含まれることがより好ましく、この場合において、ｍ１、ｍ２＝１であれば分子内には２つの水酸基が含まれることになる。
【００５５】
なお、一般的に、分子内に複数の水酸基を有する化合物は、分子間水素結合を形成し、結果として粘度が上昇し易い。それゆえ、本実施形態の重合性単量体が分子内に水酸基を有する場合も、粘度が上昇し易い傾向がある。しかし、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合は、比較的粘度の上昇が抑えられるため、より好ましい。ここで、“エステル結合の近傍に水酸基が存在する場合”とは、具体的には、Ｌ１およびＬ２のいずれかまたは双方が水酸基を有する場合において、水酸基を有するＬ１またはＬ２の主鎖の原子数が２〜１０の範囲を意味し、主鎖の原子数は特に好ましくは２〜３の範囲である。なお、上述した効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００５６】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基が存在する場合、下記にされる構造式に示すように２価の基Ｌ１、Ｌ２に存在する水酸基の水素が芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合のカルボニル基の酸素との間に分子内水素結合を形成し易いと予想される。なお、下記に例示される構造式は、一般式（１）中において、Ａｒ１、Ａｒ２＝フェニレン基、Ｘ＝−Ｏ−、Ｌ１、Ｌ２＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ１、Ｒ２＝メチル基、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２＝１とした例である。
【００５７】
【化１３】
0006629089.tif 000014
【００５８】
すなわち、分子内水素結合が形成された場合、分子間水素結合の形成が抑制されることになる。このため、（Ａ）重合性単量体において、分子内に水酸基が含まれない場合を基準とすると、分子内に水酸基を含む場合には、粘度は増大するものの、従来の分子内に水酸基を有する重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と同程度の粘度まで、粘度が著しく増大することは抑制される。
【００５９】
これに加えて、分子間水素結合が形成されない状態を基準とした場合と比べて、分子内水素結合が形成された場合では、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環とこれに直接結合するエステル結合とからなるベンゾエート構造に歪みが生じて、分子中心部分の分子構造の対称性が低下する。それゆえ、分子の結晶性が低下して、粘度の著しい増大がさらに抑制されると考えられる。なお、分子内水素結合の形成は、分子間の結合を弱めるため、硬化物の機械的強度の低下を招くおそれもある。しかし、（Ａ）重合性単量体が、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に直接結合するエステル結合の近傍に水酸基を有する場合、水酸基は、より正確には、分子間水素結合よりも分子内水素結合に寄与する度合いが相対的により高くなっていると考えられ、分子間の緩やかな水素結合ネットワークの形成にも寄与していると考えられる。さらに、Ｌ１およびＬ２の双方が水酸基を有する場合などのように、分子内に複数の水酸基が含まれる場合には、分子間で密度の高い水素結合ネットワークを形成し易くなる。この場合、分子内に水酸基を有さない（Ａ）重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度をより高くできると考えられる。
【００６０】
Ｌ１、Ｌ２の具体例としては、ｎ１、ｎ２＝１の場合（Ｌ１、Ｌ２が２価の炭化水素基の場合）において、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す２つの結合手のうち、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４中、ａは１〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｂは１〜１９の範囲から選択される整数を表し、ｃは０〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｄは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｅは２〜５の範囲から選択される整数を表し、ｆは１〜６の範囲から選択される整数を表す。なお、ａ〜ｆの値は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖の原子数が１２以下となる範囲で選択されることが好ましい。
【００６１】
【化１４】
0006629089.tif 000015
【００６２】
【化１５】
0006629089.tif 000016
【００６３】
一方、ｎ１、ｎ２＝２の場合（Ｌ１、Ｌ２が３価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が２本の結合手を有する。また、ｎ１、ｎ２＝３の場合（Ｌ１、Ｌ２が４価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ２、Ｌ−ｂ６〜Ｌ−ｂ８、Ｌ−ｂ１０〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が３本の結合手を有する。
【００６４】
なお、一般式（１）で示される（Ａ）重合性単量体は、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることが特に好ましい。なお、一般式（２）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ａｒ１、Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−（構造式Ａｒ−ａ１）とした場合の構造を示すものである。
【００６５】
【化１６】
0006629089.tif 000017
【００６６】
また、（Ａ）重合性単量体は、下記一般式（３）に示される重合性単量体であることが好ましい。ここで、一般式（３）中、Ｘは、一般式（１）に示すものと同様であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、価数が２価のみを取りえることを除いて一般式（１）中に示すものと同様であり、Ｌ３およびＬ４は、各々、主鎖の原子数が１〜８の範囲内の２価の炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｊは０、１または２であり、ｋは０、１または２であり、ｊ＋ｋ＝２である。なお、一般式（３）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ｌ１＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｌ２＝−Ｌ３−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｌ４−、Ｒ１はＲ３またはＲ４に対応し、Ｒ２はＲ３またはＲ４に対応する、とした場合の構造（２官能型構造）を示すものである。また、一般式（３）中、左右両側の括弧内に示す基は、中央に示す基；−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−の２つの結合手のいずれに対しても結合可能である。すなわち、ｊおよびｋの値に応じて、一般式（３）中の左側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もあれば、一般式（３）中の右側の括弧内に示す基が、中央に示す基の両側に結合する場合もある。
【００６７】
【化１７】
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【００６８】
なお、Ｌ３およびＬ４において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００６９】
また、Ｌ３およびＬ４において主鎖の原子数は、１〜８であればよいが、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が最も好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜８のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
【００７０】
一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）としては、（２、０）、（１、１）および（０、２）が挙げられるが、これらの中でも重合性単量体分子の分解の抑制が期待できる観点から（１、１）および（０、２）がより好ましい。この理由として、本発明者らは以下のように推測している。
【００７１】
ここで、下記に示す式は、一般式（３）において（ｊ、ｋ）＝（１、１）、Ｘ＝−Ｏ−、Ａｒ１，Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−、Ｌ３、Ｌ４＝−ＣＨ２−、Ｒ３、Ｒ４＝−ＣＨ３とした重合性単量体分子における水分子の存在下における反応機構の一例を示したものである。（Ａ）重合性単量体は、分子中央部の芳香族基に直接結合するエステル結合が存在する分子構造を有している。このような分子構造を持つ重合性単量体が分解する反応機能のひとつとして、芳香族基に直接結合するエステル結合への水分子の求核反応（加水分解反応）などが予想される（下記Ｒｏｕｔｅ  Ｂ）。しかし、芳香族基に直接結合するエステル結合のすぐ近くに、同一分子内に含まれる１級アルコールが存在する場合、１級アルコールとエステル結合とが分子内で環化反応を起こすことで、一時的に環状構造を形成する（下記Ｒｏｕｔｅ  Ａ）。この環化反応は可逆的であるため、直ぐに元の直鎖構造に戻り易いものの、この環化反応が上述した求核反応（加水分解反応）などを阻害する。このため、重合性単量体分子の分解が阻害されるものと推測される。この場合、重合性単量体あるいはこれを含む組成物の分解劣化が抑制される（言い換えれば保存安定性が向上する）ため、重合性単量体を用いた歯科用硬化性組成物の製造直後の初期性能（例えば、硬化物の機械的強度）を長期に渡って安定して維持できることになる。
【００７２】
【化１８】
0006629089.tif 000019
【００７３】
また、（Ａ）重合性単量体は、一般式（３）に示す値ｊ、ｋの組み合わせ（ｊ、ｋ）が、（２、０）、（１、１）および（０、２）からなる群より選択されるいずれか２種類以上の構造異性体を含むものであることが好ましい。重合性単量体が、一般式（３）に示す（ｊ，ｋ）の組み合わせについて、２種類以上の構造異性体を含むものである場合、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させることが容易となる。この場合、全ての重合性単量体分子における値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲（言い換えれば値ｊの平均値が０を超え１．９５以下の範囲）であることが好ましい。さらに、値ｋの平均値の下限は０．１以上であることが好ましく、値ｋの平均値の上限は、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。なお、硬化物の機械的強度と、保存安定性とをバランスよく向上させるためには、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）も、値ｋの平均値が０．０５以上２．０未満の範囲とした場合と同様に好適である。但し、値ｋ＝２（構造異性体を含まない状態）よりも、２種類以上の構造異性体を含む状態の方が、一定の保存期間を経ない初期状態での機械的強度をより高くすることができる。この点では、値ｋの平均値が０．０５未満とならない範囲で、値ｋの平均値は小さい方がより有利である。
【００７４】
なお、上述した反応機構のみを考慮すると、値ｋの平均値が大きくなるに従い保存安定性も向上すると予想される。しかしながら、本発明者らが検討したところ値ｋの平均値が０．１程度（全重合性単量体中、芳香族基に直接結合するエステル結合の近傍に存在する１級アルコールの存在割合が小さい場合）でも顕著な保存安定性向上効果が得られることを確認した。これらの結果からは、保存安定性の向上には、上述した反応機構以外の予期せぬ要因が存在するものと推測される。
【００７５】
（Ａ）重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成反応法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、一般式（３）に示す重合性単量体を製造する場合、下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。この場合、下記一般式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択される２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を製造することができる。
【００７６】
【化１９】
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【００７７】
【化２０】
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【００７８】
【化２１】
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【００７９】
【化２２】
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【００８０】
【化２３】
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【００８１】
ここで、一般式（４）〜（８）中、Ｘ、Ａｒ１およびＡｒ２、は一般式（３）中に示すものと同様であり、Ｌ５は主鎖の原子数が１〜７の２価の炭化水素基を表す。また、ｐは０または１である。ここで、値ｋの平均値、言い換えれば、一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率は、合成条件を適宜選択することにより容易に調整することができる。また、必要に応じて合成後に精製処理を行うことで、値ｋの平均値（一般式（６）〜（８）に示される構造異性体の存在比率）を所望の値により近づくように調整してもよい。
【００８２】
一般式（４）〜（８）に示すＬ５において、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つまたは２つが好ましい。但し、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００８３】
また、Ｌ５において主鎖の原子数は、１〜７であればよいが、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｌ３およびＬ４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などのような主鎖の炭素数１〜７のアルキレン基や、当該アルキレン基の主鎖の一部または全部をエーテル結合あるいはエステル結合（但し、アルキレン基の主鎖の原子数が２以上の場合に限る）に置換した基などが挙げられる。
【００８４】
一般式（６）において、各々のＬ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。これは、一般式（７）および（８）においても同様である。なお、各々のＬ５を互いに異なるものとする場合には、合成に用いる一般式（５）に示す化合物として、Ｌ５が互いに異なる２種類以上の化合物を用いることができる。また、ｐは０であることが好ましい。
【００８５】
なお、必要であれば、上述した製造方法により２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体を得た後、構造異性体を実質的に含まない重合性単量体（たとえば、一般式（６）に示す重合性単量体）のみを単離精製してもよい。しかしながら、単離精製して得られる重合性単量体は、単離精製処理前の２種類以上の構造異性体を含む重合性単量体と比べると、硬化物の機械的強度と、保存安定性との両立という点で劣る傾向にある。これに加えて、重合性単量体の製造に際して、さらに単離精製処理が必要となるため、コスト面でも不利になり易い。よって、これらの観点からは、単離精製処理は省略することが好ましい。
【００８６】
Ｌ１およびＬ２の各々の置換基が水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基である（Ａ）重合性単量体とＢｉｓ−ＧＭＡとは、ａ）水酸基を有すること、ｂ）分子の末端の反応性基の構造が同一（メタクリル基とメタクリル基）または実質同一（アクリル基とメタクリル基）であること、および、ｃ）分子中央部分が芳香族基を主体とする分構造であること、以上の３点において類似している。しかしながら、分子中央部分の分子構造に着目すると、（Ａ）重合性単量体は、Ｂｉｓ−ＧＭＡの中心骨格を構成するビスフェノールＡ構造よりも極性の高いベンゾエート構造を有している。このため、Ｌ１およびＬ２の各々の置換基が水酸基および／または水酸基を有する１価の炭化水素基である（Ａ）重合性単量体（以下、「水酸基を有する（Ａ）重合性単量体」と称す場合がある）は、Ｂｉｓ−ＧＭＡと比較してより親水性が高いと考えられる。また、特許文献４に示す重合性単量体は、水酸基を有していない。すなわち、水酸基を有する（Ａ）重合性単量体が親水性であるのに対して、特許文献４に示す重合性単量体は疎水性である。これに加えて、特許文献４，５に示す重合性単量体は、分子中央部が対称性が高く極性の低いビフェニル構造を有しているが、水酸基を有する（Ａ）重合性単量体では、分子中央部は、ビフェニル構造よりも極性が高くなりやすい２つの芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２間に２価の基Ｘが導入された構造を有している。したがって分子中央部の構造のみに着目した場合、特に、２価の基Ｘが電子供与性基からなる場合、特許文献４，５に示す重合性単量体よりも水酸基を有する（Ａ）重合性単量体の方がより親水的であると考えられる。
【００８７】
これらの点を考慮すると、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４、特許文献５に示す重合性単量体と比べた場合、水酸基を有する（Ａ）重合性単量体は、より親水性が求められる用途で利用することが好適かつ有利であると言える。シランカップリング剤などで表面処理を行った後でも比較的親水性を示す無機フィラーなどの親水性固体材料と重合性単量体とを混合した混合組成物を作製する場合、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４に示す重合性単量体と比べて、（Ａ）重合性単量体では、混合が容易である上に、より多くの親水性固体材料を配合することもでき、配合量の増加に伴う混合組成物の粘度増加を抑制することも容易である。
【００８８】
なお、Ｂｉｓ−ＧＭＡや特許文献４、特許文献５に示す重合性単量体と比べて、低粘度で取扱い性に優れる点や、親水性部材表面への接着性にも優れる点では、ペンタエリストールジメタクリレートなどの水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体も有用である。しかしながら、水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体では、分子内に芳香族骨格を有さないため、硬化物の機械的強度に劣る。これに加えて、分子内に水酸基を有するため親水性は高いものの耐水性に劣るため、口腔内などのような水中あるいは高湿環境下での長期の使用には適していない。しかしながら、水酸基を有する本実施形態の重合性単量体では、水酸基を有する非芳香族系の（メタ）アクリレート系重合性単量体と比べて、硬化物の機械的強度や耐水性の点でも優れた特性を発揮できる。
【００８９】
また、本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果に影響のない範囲でその他の重合性単量体を配合しても良い。その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができる。しかしながら、本発明の歯科用硬化性組成物の成分である（Ａ）重合性単量体が、室温環境下において低粘性であるという特徴を有する点を考慮すれば、その他の重合性単量体も、この特徴を相殺しない程度の比較的低い粘性を有することが好ましい。このような観点では、その他の重合性単量体の粘度は室温（２５℃）において１５０ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましい。さらに、分子の両末端に設けられた反応性基が同一・類似である点で相溶性が確保し易いことを考慮すると、その他の重合性単量体としては２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。
【００９０】
上述した粘度特性を有する２官能（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などのポリアルキレングリコールジメタクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジメタクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジメタクリレート、炭素数２〜１０ポリメチレングリコールジメタクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤ）、１．９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤ）などを挙げることができる。また、相溶性の観点では、その他の重合性単量体は、ポリアルキレングリコール鎖を有するものが好ましく、ポリエチレングリコール鎖を有するものがより好ましい。ポリアルキレングリコール鎖は、（Ａ）重合性単量体の分子中心部を構成するベンゾエート構造（すなわち非水素結合性極性基）と親和性が高いためである。以上に説明した点を考慮すれば、その他の重合性単量体としては、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート等が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。なお、（Ａ）重合性単量体とその他の重合性単量体とを混合して用いる場合、全重合性単量体に占める（Ａ）重合性単量体は２０質量％以上であることが好ましく３０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
【００９１】
〔（Ｂ）光重合開始剤〕
Ｂ１）α−ジケトン化合物、
本発明の歯科用硬化性組成物に用いるＢ１）α−ジケトン化合物としては公知の化合物が何ら制限なく使用できる。上記α−ジケトン化合物を具体的に例示すると、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。
【００９２】
使用するα−ジケトン化合物は、重合に用いる光の波長や強度、光照射の時間、あるいは組み合わせる他の成分の種類や量によって適宜選択して使用すればよく、単独または２種以上を混合して使用することもできるが、一般的にはカンファーキノン類が好適に使用され、特にカンファーキノンが好ましい。また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部の範囲である。配合量が多いほど照射光による硬化時間が短くなり、他方、少ないほど環境光安定性に優れる。
Ｂ２）光酸発生剤
本発明の歯科用硬化性組成物に用いるＢ２）光酸発生剤は、紫外線等の光照射により直接ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生しうる化合物であり、公知の化合物がなんら制限なく用いられるが、具体的には、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。上記ハロメチル置換−ｓ−トリアジン化合物は、ｓ−トリアジン化合物がトリハロメチル基により置換されたものであるのが、重合活性が高い点から好ましい。本発明において、重合活性が特に高い点から最も好適な光酸発生剤は、トリハロメチル基置換−ｓ−トリアジン化合物、及びジアリールヨードニウム塩系化合物から選ばれる少なくとも１種のものである。
【００９３】
代表的なトリハロメチル基置換−ｓ−トリアジン化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ−トリアジン化合物であれば公知の化合物が何ら制限なく使用できる。特に好ましいトリハロメチル基置換−ｓ−トリアジン化合物を一般式で示すと下記一般式（９）で表される。
【００９４】
【化２４】
0006629089.tif 000025
【００９５】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルコキシ基であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
上記一般式（９）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原子が好適に使用されるが、塩素原子が置換したトリクロロメチル基を有する化合物を用いるのが一般的である。
【００９６】
Ｒ５及びＲ６で表される、アルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルコキシ基は、それぞれ非置換のものの他、ハロゲンや上記Ｒ５及びＲ６で列挙の基のうちの異なる基等で置換されたものであっても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β−トリクロロエチル基等のハロゲンにより置換されたアルキル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基（例えば、ｐ−メトキシフェニルキ）、ｐ−アルキルルチオフェニル基（例えば、ｐ−メチルチオフェニル基）、ｐ−ハロフェニル基（例えば、ｐ−クロロフェニル基）、４−ビフェニリル基、ナフチル基、４−アルコキシ−１−ナフチル基（例えば、４−メトキシ−１−ナフチル基）等の炭素数６〜１４のものが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１４のものが、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基等の炭素数１〜１０のもの等が例示される。
【００９７】
以下、トリハロメチル基により置換されたトリアジン化合物を具体的に例示すると、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。上記トリアジン化合物は１種または２種以上を混合して用いても構わない。
【００９８】
また、本発明で好適に使用される光酸発生剤である、ジアリールヨードニウム塩化合物（以下、単にヨードニウム塩化合物とも称す）は、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。代表的なジアリールヨードニウム塩系化合物としては、下記一般式（１０）
【００９９】
【化２５】
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【０１００】
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はニトロ基であり、Ｍ−はアニオンである。）
で示されるものが挙げられる。
【０１０１】
ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のものが好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のものが好ましい。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜８のものが好ましい。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、の炭素数１〜６のものが好ましい。さらに、アリールオキシ基としては、フェノキシ等が好ましい。
【０１０２】
上記ジアリールヨードニウム塩を具体的に例示すると、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなるジフェニルヨードニウム塩を挙げることができる。
【０１０３】
これらジアリールヨードニウム塩化合物の中でも、重合性単量体に対する溶解性の点から、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が好ましく、さらに保存安定性の観点から、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が特に好適である。これらジアリールヨードニウム塩化合物は、１種または２種以上混合して用いても構わない。
【０１０４】
また、本発明の光重合性組成物で好適に使用される他の光酸発生剤を具体的に例示すればスルホニウム塩系化合物が挙げられ、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のクロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。
【０１０５】
また、スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントシレート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホナート、p−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナートなどが挙げることができる。
【０１０６】
これら光酸発生剤は１種または複数の種類のものを併用しても良い。
【０１０７】
また、その一般的な配合量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
〔Ｂ３）芳香族アミン化合物〕
本発明の歯科用硬化性組成物に用いるＢ３）芳香族アミン化合物は、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物であればよく、公知のものが特に制限なく使用できるが、より重合活性が高く、また揮発性が低いため臭気が少なく、さらには入手が容易な点で、第三級窒素原子に一つの芳香族基と、２つの脂肪族基が結合したアミン化合物（以下、「第三級芳香族アミン化合物」とも称す）であることが好ましい。代表的な第三級芳香族アミン化合物としては下記一般式（１１）で表されるものが挙げられる。
【０１０８】
【化２６】
0006629089.tif 000027
【０１０９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。）
Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基、又はＲ１３で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基は、それぞれ非置換のものの他、前記Ｒ５及びＲ６の基で説明したような置換基や水酸基で置換されたものであっても良い。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の非置換のアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基等のハロゲンにより置換されたアルキル基；２−ヒドロキシエチル基等の水酸基により置換されたアルキル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル（例えば、ｐ−メトキシフェニル）、ｐ−アルキルルチオフェニル基（例えば、ｐ−メチルチオフェニル基）、ｐ−ハロフェニル基（例えば、ｐ−クロロフェニル基）、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜１２のものが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものが、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基等の炭素数１〜１０のもの等が例示され、アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のものが例示される。
【０１１０】
上記Ｒ１１及びＲ１２としては、炭素数１〜６の置換基を有していても良いアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の非置換のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基を再度具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１１１】
また、Ｒ１３としては、その結合位置がパラ位であることがより好ましく、さらには、アルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。このようなアルキルオキシカルボニル基により置換された芳香族基を有するアミン化合物を用いることにより、後述する（Ｂ４）成分と組み合わせた場合、より優れた保存安定性が得られる。
【０１１２】
このようなＲ１３がパラ位に結合したアルキルオキシカルボニル基である芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が例示される。
【０１１３】
また、一般式（１１）で示される他の芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【０１１４】
これら芳香族アミン化合物は、１種または２種以上を混合して用いても構わない。また、その一般的な配合量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０２〜３重量部である。
〔Ｂ４）第三級脂肪族アミン化合物〕
本発明の歯科用硬化性組成物における光重合開始剤としては、上記α−ジケトン、光酸発生剤、及び芳香族アミン化合物からなる光重合開始剤でも良いが、さらにＢ４）第三級脂肪族アミン化合物を併用すると、その重合活性を一層に向上させることができる。
【０１１５】
当該第三級脂肪族アミン化合物は、Ｂ４）窒素原子に３つの飽和脂肪族基がついた第三級アミン化合物であり、かつ、該飽和脂肪族基のうちの少なくとも２つは電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基である脂肪族アミン化合物であることが必要である。電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を有すアミン化合物を用いることで、高い重合活性を得ることでき、さらに優れた保存安定性も得ることができる。
【０１１６】
当該脂肪族アミン化合物における電子吸引性基は、該基が結合している飽和脂肪族基の炭素原子から電子を引きつけるような誘起効果を持つ基であり、公知の如何なる電子吸引性基でも良いが、化学的な安定性を考慮すると、水酸基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、エチニル基等の不飽和脂肪族基；フッ素原子；アルコキシル基；カルボニル基；カルボニルオキシ基又はシアノ基が好ましい。これらのなかでも、特に化合物の安定性に優れ、また合成が容易であり、かつラジカル重合性単量体への溶解性に優れる点で、アリール基、不飽和脂肪族基又は水酸基であることが好ましく、水酸基が特に好ましい。
【０１１７】
このような電子吸引性基で置換される飽和脂肪族基も特に制限されるものではなく、直鎖状、分枝状、環状のいずれでも良いが、合成や入手の容易さの点で、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６の飽和脂肪族基であることが好ましい。また、上記電子吸引性基が置換（結合）する位置や数も特に制限されるものではないが、アミンの窒素原子に近い炭素原子上で置換している方がより保存安定性に優れる。好ましくは、窒素原子と結合している炭素原子上（飽和脂肪族基の１位）又はその隣の炭素原子上（同２位）で置換していることが好ましい。
【０１１８】
このような電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等の水酸基により置換されたもの；アリル基（エテニルメチル基）、２−プロピニル基（エチニルメチル基）、２−ブテニル基等の不飽和脂肪族基により置換されたもの；ベンジル基等のアリール基により置換されたもの等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の光重合性組成物における光重合開始剤においてＢ４）成分としては、窒素原子に結合している３つの飽和脂肪族基のうち少なくとも２つは、このような電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基であることが必要である。
【０１２０】
また、電子吸引性基により置換されていない飽和脂肪族基も特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
【０１２１】
このような、電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を少なくとも２つの有す第三級脂肪族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン等の電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を２つ有す化合物；トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、トリ（２−ヒドロキシブチル）アミン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン等の電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を３つ有す化合物が挙げられる。
【０１２２】
これらＢ４）成分の第三級脂肪族アミン化合物は、１種または２種以上を混合して用いても構わない。また、その一般的な配合量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００５〜５重量部であり、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
【０１２３】
さらに、本発明の歯科用硬化性組成物の光重合開始剤において、前記Ｂ３）成分の芳香族アミン化合物と、上記Ｂ４）成分の第三級脂肪族アミン化合物は、両者の合計で、重合性単量体１００質量部に対して０．０１５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．０３〜６質量部とすることがより好ましく、さらにその質量比がＢ３）成分：Ｂ４）成分＝３：９７〜９７：３の範囲とすることが好適である。
【０１２４】
特に好ましくは、光重合開始剤の量、即ち、光重合開始剤の成分として配合される全成分の合計量を、重合性単量体１００質量部に対して０．０３〜２０質量部、さらには０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の範囲とする。
【０１２５】
さらに、歯牙の色調に合わせるために顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよいし、その他、歯科用硬化性組成物の成分として公知の添加剤を、本発明の効果に影響のない範囲で配合しても良い。
【０１２６】
本発明の歯科用硬化性組成物には、フィラーを添加することも好適である。フィラーを用いることで、重合収縮の抑制効果をより大きくすることができる。また、フィラーを用いることにより、硬化前の組成物あるいは硬化性組成物の操作性を改良したり、あるいは、硬化後の機械的物性の向上を図ることができる。フィラーとしては、歯牙修復材料の充填材として公知の無機充填材が何ら制限なく用いられる。
【０１２７】
無機充填材の材質は、特に制限が無く、従来の歯牙修復材料に充填材として使用されているものは、何れも用いることができる。具体的には、周期律第Ｉ、II、III、IV族、遷移金属から選ばれる金属の単体；これらの金属の酸化物や複合酸化物；これら金属のフッ化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、水酸化物、塩化物、亜硫酸塩、燐酸塩等からなる金属塩；これらの金属塩の複合物等が挙げられる。好適には、非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等のシリカ系複合酸化物、ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス；フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩等が採用される。
【０１２８】
上記例示した、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等の粒子は、強いＸ線造影性を有しているので、好適である。更には、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られるので、シリカ−ジルコニア粒子が最も好ましい。
【０１２９】
これら充填材の粒径は特に限定されず、一般的に歯牙修復材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍ（特に好ましくは０．０１〜５μｍ）の平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、該充填材の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用でき、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機充填材を併用しても良い。
【０１３０】
さらに、上記充填材の中でもとりわけ球状の無機充填材を用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた歯牙修復材料となり得る。
【０１３１】
上記無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【０１３２】
これらの充填材の割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には重合性単量体１００重量部に対して５０〜１５００重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【０１３３】
さらに、歯牙の色調に合わせるために顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよいし、その他、歯科用硬化性組成物の成分として公知の添加剤を、本発明の効果に影響のない範囲で配合しても良い。
【０１３４】
また、本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の公知の重合開始剤を配合しても良い。当該他の重合開始剤成分としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；酸化バナジウム（IV）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）等の＋IV価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類；テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン等のクマリン系色素類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンソイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類等が挙げられる。但し、高い環境光安定性を得るためには、アリールボレート化合物類及び有機過酸化物はできる限り少量にした方が良い。また、クマリン系色素類等の色素類は、重合開始剤として作用するほどの量を配合すると、光重合性組成物の色調に大きな影響を与え、高い審美性を要求される歯科用コンポジットレジンにおいては、歯と異なる色調となってしまう傾向がある。
【０１３５】
また、本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で水、有機溶媒や増粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。
【０１３６】
本発明の歯科用硬化性組成物を硬化させる際には、α−ジケトン系の光重合開始剤を硬化させるために用いられるのと同じ公知の光源を用いればよいが、低強度の光照射に対しては比較的安定で、他方、ある一定以上の高強度の光照射により急速に硬化するという本発明の光重合開始剤の特徴を生かすため、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源が何ら制限なく使用される。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。
【０１３８】
（１）略称・略号およびその構造式または物質名
（Ａ）重合性単量体
【０１３９】
【化２７】
0006629089.tif 000028
【０１４０】
【化２８】
0006629089.tif 000029
【０１４１】
【化２９】
0006629089.tif 000030
【０１４２】
【化３０】
0006629089.tif 000031
【０１４３】
【化３１】
0006629089.tif 000032
【０１４４】
【化３２】
0006629089.tif 000033
【０１４５】
【化３３】
0006629089.tif 000034
【０１４６】
なお、上記構造式中、単位構造の繰り返し数ｒ、ｓは個々の分子においては０以上の整数値を取り得るものであり、上記構造式は、整数値（ｒ、ｓ）の組み合わせが異なる２種類以上の重合性単量体分子の混合物である。
【０１４７】
【化３４】
0006629089.tif 000035
【０１４８】
【化３５】
0006629089.tif 000036
【０１４９】
【化３６】
0006629089.tif 000037
【０１５０】
【化３７】
0006629089.tif 000038
【０１５１】
【化３８】
0006629089.tif 000039
【０１５２】
【化３９】
0006629089.tif 000040
【０１５３】
【化４０】
0006629089.tif 000041
【０１５４】
【化４１】
0006629089.tif 000042
【０１５５】
【化４２】
0006629089.tif 000043
【０１５６】
【化４３】
0006629089.tif 000044
【０１５７】
なお、４−ＤＰＥＧＭＡは下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物として得られ、その比率はモル比で６５：３０：５である。また、上記構造式と共に示す値ｇ、ｈは化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物の平均値である。なお、上記構造式および以下に示す構造式と共に示す値ｇ、ｈは平均値を意味するが、個々の分子においてはｇ、ｈの値は０、１または２の整数値を取り得るものである。また、値ｇおよびｈの平均値が０または２である場合を除き、値ｇ，ｈの平均値が示される構造式は、整数値（ｇ、ｈ）の組み合わせが異なる２種類または３種類の構造異性体の混合物を意味する。さらに、一般式（３）において、Ａｒ１＝Ａｒ２＝フェニレン基である場合、値ｇは、一般式（３）中に示す値ｊに対応する値であり、値ｈは、一般式（３）中に示す値ｋに対応する値である。
【０１５８】
【化４４】
0006629089.tif 000045
【０１５９】
【化４５】
0006629089.tif 000046
【０１６０】
【化４６】
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【０１６１】
【化４７】
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【０１６２】
【化４８】
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【０１６３】
【化４９】
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【０１６４】
【化５０】
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【０１６５】
【化５１】
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【０１６６】
【化５２】
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【０１６７】
【化５３】
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【０１６８】
【化５４】
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【０１６９】
【化５５】
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【０１７０】
【化５６】
0006629089.tif 000057
【０１７１】
【化５７】
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【０１７２】
【化５８】
0006629089.tif 000059
【０１７３】
［（Ａ）重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）］
【０１７４】
【化５９】
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【０１７５】
【化６０】
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【０１７６】
【化６１】
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【０１７７】
【化６２】
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【０１７８】
【化６３】
0006629089.tif 000064
【０１７９】
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【０１８０】
（Ｂ）光重合開始剤
Ｂ１）
ＣＱ：カンファーキノン
Ｂ２）
ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＩＰ：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸
ＩＢ：４−イソプロピル−４‘メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
Ｂ３）
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＭＢＩ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
Ｂ４）
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
ＭＤＥＯＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
［重合禁止剤］
ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
［無機フィラー］
Ｆ１：球状シリカジルコニアフィラー；一次粒子の平均粒子径＝０．４μｍ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
Ｆ２：球状シリカジルコニアフィラー；一次粒子の平均粒子径＝０．０７μｍ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
【０１８１】
（２）粘度測定
重合性単量体の粘度は、ＣＳレオメーターを用いて測定した。測定装置としてはコーン／プレートジオメトリ４ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備した粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いた。そして、測定温度（プレート温度）２５℃、ずり速度１ｒｐｓの測定条件にて、３回の測定を行い、３回の測定値の平均値を粘度とした。
【０１８２】
（３）歯科用硬化性組成物の調製方法
重合性単量体に対し各々所定量の光重合開始剤と無機充填材、及びその他の配合成分を加え、赤色光下で均一になるまで攪拌、脱泡して調整した。
【０１８３】
（４）曲げ強さ
ステンレス製型枠に硬化性組成物を充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、一方の面から１０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えて可視光線照射器「トクソーパワーライト  株式会社トクヤマ社製」の照射口をポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。ついで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて１０秒×３回光照射を行ない硬化体を得た。＃８００の耐水研磨紙にて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整え、この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。
【０１８４】
（５）環境光安定性試験
ペースト状の硬化性組成物試料の表面が１００００ルックスになるように光源と試料との距離を設定した。光源にはデンタルライト（光源：ハロゲン光、タカラベルモント社製）を用い、照度計にて測定される照度が上記照度になるように距離を調整した。作製した歯科用硬化性組成物のペーストをポリプロピレンフィルムに０．０３ｇ量り採り、上記の光を所定時間時間照射した後、試料を押しつぶし、試料内部が固まり始めた時間を計測した。なお、照射時間は５秒間隔とした。この時間が長いほど環境光安定性に優れ、よって良好な操作余裕時間を得ることができる。なお照度計は東京硝子器械社、デジタルルックスメーターＦＬＸ−１３３０を用いた。なお、この照度計は４００〜７００ｎｍに感度を有する。
【０１８５】
（６）重合性単量体の合成手順
マトリックスモノマーサンプルの調整に際して用いた、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
【０１８６】
＜酸クロライド物（Ａ）の合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド（以下、「酸クロライド物（Ａ）」と称す場合がある）のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体２６．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
【０１８７】
【化６４】
0006629089.tif 000065
【０１８８】
＜４−ＤＰＥＨＥの合成＞
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に塩化メチレン１２０ｍｌを加えることで、酸クロライド物（Ａ）を含む分散液を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．００２ｇおよび塩化メチレン１０ｍｌを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物（Ａ）の分散液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＥ（収量１９．０ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）
【０１８９】
＜２−ＤＰＥＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は酸クロライド物（Ａ）を合成する場合と同様の方法で、２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド２７．８ｇ（０．０９４ｍｏｌ、収率９８％）を得た。
【０１９０】
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥを合成する場合と同様の方法で、２−ＤＰＥＨＥ（１９．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），４．６２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ）。
【０１９１】
＜４−ＤＰＥＨＰの合成＞
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌する。この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．３ｇ（収率４４％）を得た。
【０１９２】
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の３−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＰを得た（収量４．１ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＢの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｔ，４Ｈ），４．２７（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９３（ｄ，４Ｈ）。
【０１９３】
＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞
−プロセス１−
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌した。次に、この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、４−ヒドロキシブチルメタクリレート６．７ｇ（収率４２％）を得た。
−プロセス２−  
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の４−ヒドロキシブチルメタクリレート３．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＨＢを得た（収量４．１ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＢの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．５２−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１４（ｔ，４Ｈ），４．２７（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９３（ｄ，４Ｈ）。
【０１９４】
＜４−ＤＰＥＨＨの合成＞  
１，４−ブタンジオール１８．０ｇの代わりに１，６−ヘキサンジオール２３．６ｇを用いた以外は＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞のプロセス１に示す合成方法に従って、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１９．７ｇ（収率５３％）１６．０ｇ（収率４３％）を得た。
【０１９５】
次いで４−ヒドロキシブチルメタクリレートの代わりに６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート４．１ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＨＢの合成＞のプロセス２に示す合成方法に従い、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートと酸クロライド物（Ａ）との反応により、４−ＤＰＥＨＨを得た（収量４．６ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＨの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．７７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）。
【０１９６】
＜４−ＤＰＥＨＩＰ＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを１８．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＨＰ（収量１９．９ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９７％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＨＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．４０（ｄ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．６１（ｄ，４Ｈ），４．７４（ｔ，２Ｈ），５．５６（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．９２（ｄ，４Ｈ）。
【０１９７】
＜４−ＤＰＥＰＥ＞  
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりにポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール鎖（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎの繰り返し数ｎの平均≒２）を２２．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＰＥ（収量２２．５ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９７％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＰＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．６４−３．８２（ｍ，８Ｈ），４．３６−４．４２（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ）。
【０１９８】
＜４−ＤＰＥＧＡＭの合成＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりにグリセロールジメタクリレート２９．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＧＡＭ（収量２５．７ｇ、収率７３％，ＨＰＬＣ純度９２％）を合成した。なお、得られた４−ＤＰＥＧＡＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，１２Ｈ），４．５８（ｄ，８Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．５２（ｓ，４Ｈ），６．１０（ｓ，４Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．９２（ｄ，４Ｈ）。
【０１９９】
＜４−ＤＰＥＵの合成＞
エチレングリコール５０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（４ｍｏｌ）を１００ｍｌ塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、０℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物（Ａ）４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解した溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル４１．６ｇ（収率６０％）を得た。
【０２００】
得られた４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル３４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジブチルチンジラウレート３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、室温で３時間撹拌した。撹拌後の溶液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で３回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をさらに真空乾燥して、４−ＤＰＥＵ（収量６３．７ｇ、収率９７％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．３０（ｔ，４Ｈ），４．４０−４．５６（ｍ，１２Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）。
【０２０１】
＜４−ＤＰＥＵＥの合成＞
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０ｇの代わりに２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート３９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＵの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＵＥ（収量７０．３ｇ、収率９５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＵＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｍ，８Ｈ），４．３３（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）。
【０２０２】
＜４−ＤＰＳＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成した４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド（収量４５．５ｇ，収率８３％）を得た。
【０２０３】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド２６．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド２８．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
【０２０４】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド１６．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＨＥ（収量１８．９ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ）。
【０２０５】
＜４−ＤＰＳＯＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン２９．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロライド３１．６ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を合成した。
【０２０６】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロライド１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＯＨＥ（収量２０．４ｇ、収率７４％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＯＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｄ，４Ｈ），８．２０（ｄ，４Ｈ）。
【０２０７】
＜４−ＤＰＦＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルメタン４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン３９．８ｇ（収率８３％）を得た。
【０２０８】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン２３．０ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド２５．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
【０２０９】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド１４．４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＦＨＥ（収量１８．７ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＦＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），４．５２−４．６３（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ）。
【０２１０】
＜４−ＤＰＡＨＥの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン２７．２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド（Ａ）の合成方法と同様の方法で２，２−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン２９．６ｇ（収率９６％）を得た。
【０２１１】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに２，２’−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン１６．７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＨＥ（収量１９．３ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた、４−ＤＰＡＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．６４（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５３−４．６４（ｍ，８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。
【０２１２】
＜４−ＤＰＢＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００７−１０６７７９号公報に記載の合成方法により合成された４−ホルミルフェニル−４’−ホルミルベンゾエート５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート４５．４ｇ（収率８４％）を得た。
【０２１３】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに、上記の４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート２５．９ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド（Ａ）の合成方法と同様の方法で４−クロロカルボニルフェニル−４’−クロロカルボニルフェニルベンゾエート２９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０２１４】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４−クロロカルボニルフェニル−４’−クロロカルボニルフェニルベンゾエート１６．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＢＨＥ（収量２０．２ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＢＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｄ，６Ｈ），４．５１（ｍ，４Ｈ），４．６１（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），８．２７２（ｄ，２Ｈ）。
【０２１５】
＜４−ＤＰＡＬＨＥの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特許第３０７６６０３号に記載の合成方法により合成された１，１−ビス（４−ホルミルフェニル）シクロヘキサン５８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後に、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン５４．４ｇ（収率８４％）を得た。
【０２１６】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇの代わりに、上記の１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン３１．１ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド（Ａ）の合成方法と同様の方法で１，１−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）シクロヘキサン３３．３ｇ（収率９６％）を得た。
【０２１７】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに１，１−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）シクロヘキサン１８．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外は４−ＤＰＥＨＥの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＬＨＥ（収量２４．３ｇ、収率８５％。ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＬＨＥの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．４５（ｍ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），４．５３−４．６４（ｍ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。
【０２１８】
＜４−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルホルムアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．８Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２１９】
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩの合成＞
固体状の酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２モル）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解させた塩化メチレン溶液を作製した。
【０２２０】
別途モノメタクリル酸グリセロール−１−イル３３．３ｇ（０．２０８モル）テトラメチルエチレンジアミン１２．１ｇ（０．１０４モル）、ＢＨＴ０．００２ｇと塩化メチレン２０ｍｌを混合した溶液を作製した。この溶液を上記の酸クロライドＡを溶解させた塩化メチレン溶液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体を０．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６０ｍｌで３回洗浄し、次に、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液６０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、塩化メチレン層を回収した。その後、回収した塩化メチレン層に硫酸マグネシウムを加え、塩化メチレン層中に含まれる水分を除去した。次に、塩化メチレン層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ＤＰＥＧＭＡＩ（収量２５．９ｇ、収率９２％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．２Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．８Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２１】
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩＩの合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルアセトアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、４−ＤＰＥＧＭＡＩＩ（収量２５．３ｇ、収率９０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．４Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．６Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２２】
＜４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩの合成＞
上記の方法で４−ＤＰＥＧＭＡＩＩを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ２、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１〜２／１）によって、精製することで、４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩ（収量１８．７ｇ、収率６９％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＩＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．３０〜４．４１（ｍ，１０Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２３】
＜４−ＤＰＥＧＭＩＶの合成＞
上記の方法で４−ＤＰＥＧＭＡを合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：ＳｉＯ２、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１〜２／１）によって、精製することで、４−ＤＰＥＧＭＡＩＶ（収量２．２ｇ、収率８％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＭＡＩＶの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，３．２Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，７．８Ｈ），５．６２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２２４】
＜４−ＤＰＥＧＡの合成＞
メタクリル酸グリシジル１２．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりにアクリル酸グリシジル１１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＥＧＡ（収量２１．８ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＧＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８４（ｄ，２Ｈ），４．００〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．８３（ｔ，２Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ）。
【０２２５】
＜２−ＤＰＥＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、２−ＤＰＥＧＭＡ（収量２３．０ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた２−ＤＰＥＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｄ，１．８Ｈ），４．００〜４．６５（ｍ，８．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ）。
【０２２６】
＜４−ＤＰＥＨＧＭＡの合成＞
５−ヘキセン−１−オール（３０．１ｇ，０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、トリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、さらに塩化メチレンで３回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを１００ｍｌトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４６．４ｇ（収率９２％）を得た。
【０２２７】
得られたメタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加え、室温で１０時間撹拌した。撹拌後、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。還元処理後のろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。そしてこの濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル４４．８ｇ（収率９０％）を得た。
【０２２８】
得られたメタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル２３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷した後、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥することで、４−ＤＰＥＨＧＭＡ（収量２９．０ｇ，０．０４６ｍｏｌ，収率９３％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．２９（ｔ，４Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，１．９Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９５（ｄ，４Ｈ）。
【０２２９】
＜４−ＤＰＥＥＧＭＡの合成＞
塩化メチレン１００ｍｌに、アリルオキシエタノール３０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を溶解した後、さらにトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで３回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を１００ｍｌのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸−アリルオキシエチル４６．０ｇ（収率９０％）で得た。
【０２３０】
塩化メチレン１００ｍｌに、得られたメタクリル酸アリルオキシエチル４６．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を溶解させ、さらに６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加えて調製した溶液を、室温で１０時間撹拌した。撹拌後の溶液から、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。続いて還元処理されたろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸グリシジルオキシエチル４７．３ｇ（収率９４％）を得た。
【０２３１】
得られたメタクリル酸−グリシジルオキシエチル２３．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷し、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。最後に、この濃縮物を真空乾燥して、４−ＤＰＥＥＧＭＡ（収量２９．０ｇ，収率９２％，ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＥＨＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．５０〜４．５０（ｍ，１８Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ）。
【０２３２】
＜４−ＤＰＳＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド４５．５ｇ（収率８３％）を得た。
【０２３３】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記の４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド１３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法により４−ＤＰＳＧＭＡ（収量２２．３ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．６２（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ），７．７８（ｄ，４Ｈ）。
【０２３４】
＜４−ＤＰＳＯＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン１５．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＳＯＧＭＡ（収量２４．５ｇ、収率８３％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＳＯＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．７０（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，４Ｈ），８．２０（ｄ，４Ｈ）。
【０２３５】
＜４−ＤＰＦＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌと水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルメタン４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン３９．８ｇ（収率７８％）を得た。
【０２３６】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記で得た４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン１２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＦＧＭＡ（収量２２．１ｇ、収率８２％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＦＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，２Ｈ），４．００〜４．７０（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ）。
【０２３７】
＜４−ＤＰＡＧＭＡの合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン１４．２（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で、４−ＤＰＡＧＭＡ（収量２２．７ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．６５（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。
【０２３８】
＜４−ＤＰＢＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００７−１０６７７９号公報に記載の合成方法により合成された４−ホルミルフェニル−４’−ホルミルベンゾエート５０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート４５．４ｇ（収率７９％）を得た。
【０２３９】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、上記の４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＢＧＭＡ（収量２２．８ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＢＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８７（ｄ，２Ｈ），３．９０〜４．６５（ｍ，８Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ）。
【０２４０】
＜４−ＤＰＡＬＧＭＡの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特許第３０７６６０３号に記載の合成方法により合成された１，１−ビス（４−ホルミルフェニル）シクロヘキサン（５８．４ｇ，０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン５４．４ｇ（収率８４％）を得た。
【０２４１】
次いで、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇの代わりに、１，１−ビス（４−カルボキシルフェニル）シクロヘキサン１６．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、４−ＤＰＥＧＭＡの合成方法と同様の方法で４−ＤＰＡＬＧＭＡ（収量２３．７ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られた４−ＤＰＡＬＧＭＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．４２（ｔ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｔ，４Ｈ），３．７７（ｄ，２Ｈ），３．８５〜４．６０（ｍ，８Ｈ），５．６１（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）。
【０２４２】
＜実施例１＞
４−ＤＰＥＨＥ（６０質量部）、３Ｇ（４０質量部）、重合禁止剤としてＨＱＭＥを０．１５質量部、及び表１に示す光重合開始剤、フィラーからなる歯科用硬化性組成物を暗所下、メノウ乳鉢を用いて撹拌混合してペースト状の組成物を調製した。上記ペーストについて、前記した曲げ強さ及び環境光安定性の評価方法に従って、曲げ強さと環境光安定性を測定した。結果を表１に示した。
【０２４３】
＜実施例２〜５０＞
重合性単量体及び光重合開始剤を表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にペーストを調製し、得られたペーストについて、曲げ強さと環境光安定性を測定した。結果を表１、表２に示した。
【０２４４】
＜比較例１〜７＞
重合性単量体及び光重合開始剤を表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にペーストを調製し、得られたペーストについて、曲げ強さと環境光安定性を測定した。結果を表３に示した。
【０２４５】
【表１】
0006629089.tif 000066
【０２４６】
【表２】
0006629089.tif 000067
【０２４７】
【表３】
0006629089.tif 000068
【０２４８】
実施例１〜５０に示した結果から理解されるように、本発明の歯科用硬化性組成物の構成を満足する実施例１〜５０は、（Ａ）重合性単量体が低粘度であるため混合が容易であり、かつ得られた歯科用硬化性組成物は曲げ強さが高く、さらに環境光に対して安定であった。一方、比較例１〜８に示した結果から理解されるように、本発明の（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量体は、粘度が高いため混合が困難であった。得られた歯科用硬化性組成物は、比較例１〜４に示したように曲げ強さが低いが環境光に対して安定である組成物、比較例５〜７に示したように環境光に対する安定性が低い組成物であり、曲げ強さと環境光安定性の双方を両立するものではなかった。また、比較例８は曲げ強さと環境光安定性の双方を両立しているが、用いている重合性単量体は、粘度が高いため混合が困難であった。