(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力貯蔵及び大規模な水素生成のために構成される電気化学装置（１）において、
反応器（２）であって、
該反応器（２）の壁が第１の電極（３）を形成するように構成され、
前記反応器（２）には電解液入口（４）と電解液出口（５）とが設けられる、反応器（２）と、
反応器（２）の中心に位置される中心電極（６）と、
付加電極Ｅｘであって、ｘが１〜ｎの範囲の整数であり、
前記付加電極Ｅｘが管状であるとともに前記中心電極（６）の周囲に配置される、付加電極Ｅｘと、
を備える電気化学装置（１）。
【請求項２】
前記付加電極Ｅｘには、陽極表面と陰極表面とが設けられることを特徴とする請求項１に記載の電気化学装置（１）。
【請求項３】
前記付加電極Ｅｘの表面の少なくとも一方が、導電性セラミックでコーティングされることを特徴とする請求項２に記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記付加電極Ｅｘが高さＨｘを有し、前記電極の高さＨｘが近位側電極Ｅ１から遠位側電極Ｅｎへと減少していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学装置。
【請求項５】
前記電極の高さＨｘがＨｘ＝Ｄ０．Ｈ１／（Ｄ０＋２．Ｐ．ｎ）によって規定され、
この場合、
Ｈｘは、電極ｘの高さであり、
Ｄ０は、前記中心電極の直径（ｍｍ）であり、
Ｈ１は、前記近位側電極の高さ（ｍｍ）であり、
Ｐは、２つの連続する前記電極間の距離であり、
ｎは、前記付加電極Ｅｘの数である、
ことを特徴とする請求項４に記載の電気化学装置（１）。
【請求項６】
前記反応器（２）の底部（９）が電気的に絶縁性であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項７】
前記電解液入口（４）が前記中心電極（６）の上端部に位置され、
前記電解液出口（５）は、電極Ｅｎと前記反応器（２）の壁との間で、前記反応器（２）の底部に位置され、
前記中心電極（６）及び前記付加電極Ｅｘ（ｘは偶数の整数）は、空間によって前記反応器（２）の底部から離間され、
前記付加電極Ｅｘ（ｘは奇数の整数）が前記反応器（２）の底部と接触し、
それにより、電解液の流路が形成され、該流路は、前記付加電極Ｅｘ（ｘは奇数の整数）の上端部の高さ及び前記付加電極Ｅｘ（ｘは偶数の整数）の底部の高さを交互に通過して、前記電解液入口（４）から前記電解液出口（５）まで延びることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項８】
前記電解液入口（４）が前記反応器（２）の上端部に位置され、
前記電解液出口（５）が前記反応器（２）の底部に位置され、
前記電気化学装置（１）は、前記各付加電極Ｅｘ間に電解液を注入するように構成される注入器（１１）を備え、前記付加電極Ｅｘが前記反応器（２）の底部から隙間によって離間されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項９】
前記付加電極Ｅｘが互いから電気的に絶縁され、前記付加電極Ｅｘが前記第１の電極（３）から絶縁され、及び前記中心電極（６）から電気的に絶縁されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１０】
前記反応器（２）が冷却タンク（１２）内に配置されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１１】
前記装置（１）は、閉回路を形成するために、前記反応器（２）の前記電解液入口（４）及び電解液出口（５）に接続される電解液タンクを備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１２】
前記装置が少なくとも１つの第２の反応器を備え、２つの反応器が直列に装着され、これらの反応器が電気的に接続され、前記第２の反応器が第１の反応器と電解液タンクとの間に位置され、前記第１の反応器の電解液出口が前記第２の反応器の電解液入口に接続され、前記第２の反応器の電解液出口が前記電解液タンクに接続されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１３】
前記第１の電極（３）が電源のマイナス端子に電気的に接続され、前記中心電極（６）が前記電源のプラス端子に接続されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１４】
前記第１の電極（３）及び前記中心電極（６）が、エネルギー回収システムに接続されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）。
【請求項１５】
以下の連続するステップ、すなわち、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の電気化学装置（１）を用意するステップと、  前記電気化学装置（１）内へ電解液を流入するステップであって、前記電解液が金属イオンを含む、ステップと、
前記第１の電極（３）を電源のマイナス端子に電気的に接続するとともに、前記中心電極（６）を前記電源のプラス端子に電気的に接続するステップと、
前記電気化学装置（１）の電極上の金属イオンを減少させて、電解性金属−二水素電池を形成するために電力を供給するステップと、
を備える電力貯蔵方法。
【請求項１６】
前記電解性金属−二水素電池の形成後、方法が前記電池の動作段階を備え、前記動作段階は、電力及び二水素を生成するために、堆積された金属の溶解を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
金属の溶解が行われるときに、前記第１の電極（３）及び前記中心電極（６）がエネルギー回収システムに接続されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解性金属−二水素電池の動作段階で形成される二水素は、ガス出口（８）を介して加圧下で抽出されることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電解性金属−二水素電池を形成するために使用される電解液は、前記電池の動作段階のために再使用されることを特徴とする請求項１５又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電解性金属−二水素電池の形成後、電解液が前記反応器（２）から排出されることを特徴とする請求項１５から１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵のため及び水素生成のための電気化学装置、及び、水素生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力の大量貯蔵に伴う利益はかなりのものである。実際に、非常に広い電力及び容量の範囲にわたって動作できると同時に、減少した体積アスペクトを与える貯蔵ユニットを有することが欠かせない。
【０００３】
そのようなエネルギーを貯蔵するための１つの有望な方法は、電気化学チャネルである。現在のところ、最も効率的で且つ最も信頼できる電気化学技術は、水性媒体中での非鉄金属の電気分解の技術であり、特に、亜鉛又はマンガンなどの高エネルギー含有物を有する金属の電気分解である。
【０００４】
また、この技術は単純且つ安価であり、そのため、そのような電気分解を可逆的態様で行わせることができるのが有利である。
【０００５】
国際公開第２０１１／０１５７２３号パンフレットは、全電気化学的な手段による電力及び水素同時共生成（ｃｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）方法について記載する。この方法は、電解性金属の溶液の電気分解と電解性金属−水素電池の形成とによる電気貯蔵段階と、前記電池の動作による電気回収及び水素生成段階とを備える。
【０００６】
しかしながら、そのような装置では、大量の電力を提供できるように、反応器の容積が非常に大きい。
【０００７】
また、高電力用途の場合には、金属堆積物が不均一であることが多く、そのため、装置の電気化学的性能が低下するとともに、金属デンドライト（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）の形成により電極の短絡が生じることさえある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の欠点を是正すること、特に、多量の電力を貯蔵できるようにする装置を提案することである。
【０００９】
この目的は、添付の特許請求の範囲によって達成されるようになっている。
【００１０】
他の利点及び特徴は、非限定的な例示の目的のためだけに与えられて添付図面に表される本発明の特定の実施形態の以下の説明から更に明確に分かるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学装置の反応器の概略図を断面で表す。
【図２】本発明に係る電気化学装置の反応器の電極の積層体を平面図で概略的に表す。
【図３】本発明の他の実施形態に係る電気化学装置の反応器の概略図を断面で表す。
【図４】本発明の他の実施形態に係る幾つかの反応器を備える電気化学装置を平面図で概略的に表す。
【図５】本発明の一実施形態に係る２つの反応器の電気的結合を概略的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、直接的且つ可逆的な態様で電力を貯蔵するための電気化学装置に関する。
【００１３】
図１に表されるように、電力貯蔵のため及び水素生成のために構成される、可逆的な電気化学装置１は、
反応器２であって、該反応器の壁が好適には第１の電極３を形成し、
反応器２には電解液入力４と電解液出力５とが設けられる、反応器２と、
反応器２の中心に位置される中心電極６であって、該中心電極６が反応器２の壁と略平行である、中心電極６と、
付加電極Ｅｘであって、ｘが１〜ｎの範囲の整数であり、
付加電極Ｅｘが管状であって中心電極６の周囲に配置される、付加電極Ｅｘと、
を備える。
【００１４】
中心電極６は好ましくは管状である。管状とは、電極が、好ましくは円筒形状又は卵形状の閉じられた断面を有することを意味する。好適には、電極は、電解液の通過を可能にするように中空である。
【００１５】
１つの動作モードでは、中心電極６が電気化学装置の陽極（ａｎｏｄｅ）を形成する。その結果、中心電極６はＤＣ電源のプラス端子に接続される。
【００１６】
中心電極６は、好適には、ロバスト（ｒｏｂｕｓｔ）であり且つ実施が簡単な装置の製造を容易にするために、反応器のカバー７によって支持される。
【００１７】
特定のケースでは、カバー７が導電性であり、また、このとき、電解液中に浸る中心電極を分極させるために、カバー７とＤＣ電源のプラス端子とを電気的に接続することが有利である。
【００１８】
中心電極６は、例えば導電性のチューブによって形成される。好ましくは、チューブが金属チューブである。
【００１９】
金属チューブは、電気化学反応を高めるとともに、化学物質とガス攻撃とに対するその耐性を高めるために、その外径でコーティングにより覆われ得る。
【００２０】
中心電極６は、好適には、酸性媒体中の酸素によって攻撃され得ない材料から形成される。中心電極は、例えば、導電性セラミックによって覆われる鋼から形成されるその表面が窒化チタンにより覆われる。この導電性セラミックは非酸化物である。
【００２１】
図１及び図２に示すように、付加電極Ｅｘは好適には管状である。これらの付加電極Ｅｘは、中心電極６を取り囲む。
【００２２】
付加電極Ｅｘは、好適には、中心電極６に対して、増大する対称的な断面を成す。
【００２３】
好ましくは、付加電極Ｅｘは同心性である。同心性であるとは、電極が同心性又は略同心性であることを意味する。好適には、付加電極Ｅｘの中心が中心電極６の中心に対応する。
【００２４】
付加電極Ｅｘは「ロシア人形」のように互いに入れ子にされる。
【００２５】
好適には、付加電極及び中心電極６がチューブの形態を成す。
【００２６】
電極Ｅ１は、中心電極６に最も近い付加電極である。電極Ｅ１は、中心電極６に対して近位側の電極である。
【００２７】
電極Ｅｎは、中心電極６から最も遠い付加電極である。電極Ｅｎは、中心電極６に対して遠位側の電極である。
【００２８】
図１は、例えば、中心電極の周囲に配置される３つの同心性である付加電極Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３を備える反応器を表す。遠位側電極は電極Ｅ３である。
【００２９】
図２は、付加電極Ｅｘを平面図で表し、この場合、ｘ＝４である。遠位側電極は、電極Ｅ４である。
【００３０】
付加電極Ｅｘの電気化学ポテンシャルは、浮遊していると言われる。すなわち、電極６と、タンクにより支持される電極３との間の発電機により与えられる全電位差は、各電極Ｅｘ間で必然的に分配される。
【００３１】
好ましい態様では、電極Ｅｘが同じ形態を有する。すなわち、電極のうちの１つの形状は、他の電極を形成するためにスケーリングによって変更される。この構成により、２つの電極間で所定の違いを有することができ、したがって、電位及び化学反応のより良い分配を有することができる。
【００３２】
好適には、管状形態は、電極の変形を電解中に制限できるようにする。したがって、非常に大きく変形する平坦構造に構成される電極と比べて電極の厚さを大幅に減らすことができる。平坦な電極ではなく同心性である管状の電極を使用することにより、改良された交換表面を伴う、よりコンパクトな積層体を得ることができる。
【００３３】
この電極アセンブリは、極めて小さい空間内で大きな反応面を得ることができるようにする。反応器２の容積をかなり減少させることができる。
【００３４】
そのような装置は、同じ反応器容積に関して、平坦な電極を有する装置よりも多くの量のエネルギーを貯蔵できるようにする。
【００３５】
付加電極の数は、必要とされる電力に依存する。
【００３６】
タンク内に支持される浮遊電位電極の総数は奇数である。
【００３７】
付加電極Ｅｘは、異なる高さを有する。
【００３８】
好ましくは、付加電極Ｅｘが高さＨｘを有し、電極の高さＨｘは近位側電極Ｅ１から遠位側電極Ｅｎへと減少している。
【００３９】
各電極の高さは、以下の式によって規定される。
【００４０】
Ｈｘ＝Ｄ０．Ｈ１／（Ｄ０＋２．Ｐ．ｎ）
この場合、
Ｈｘは、電極ｘの高さであり、
Ｄ０は、中心電極の直径（ｍｍ）であり、
Ｈ１は、近位側電極の高さ（ｍｍ）であり、
Ｐは、２つの連続する電極間の距離、すなわち、２つの連続する電極間のピッチであり、
ｎは、付加電極の数である。
【００４１】
好適には、活性反応面は一方の対から他方の対まで均一なままであり、反応器の中心から外側本体へと、表面は、同心要素の周長の比率が変化し、同心要素の高さは、電流等密度を得る目的で計算される。
【００４２】
２つの連続する電極間のピッチＰ、すなわち、距離は、有利には、０．２ｃｍ〜４ｃｍを成す。好ましくは、電極間の距離は０．５ｃｍ〜１．５ｃｍを成し、これにより、抵抗損をかなり減らすことができる。
【００４３】
好ましくは、反応器の構造は、付加電極Ｅｘがバイポーラであるように構成される。バイポーラとは、電極が陽極及び陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）の両方として作用し得ることを意味する。バイポーラ電極は、２つの表面、すなわち、陽極表面及び陰極表面を有する。
【００４４】
電着工程中、金属が陰極表面上に堆積され、また、天然の酸素が陽極表面上に生じる。
【００４５】
これらの特定の電極は、好適には、これらの電気化学的条件に適した、特に二極性に適した材料から形成される。電極は、例えば、好適にはそれぞれの前記材料ごとに、非酸化物セラミックなどの導電性コーティングを伴って、鉛、ニッケル、又は、チタンから形成される。
【００４６】
また、電極は、酸化鉛及び鉛から形成され、或いは鉛合金から形成される混合バイポーラ電極であってもよい。
【００４７】
好ましくは、電力貯蔵は、酸化鉛及び鉛から形成される混合バイポーラ電極上で行われ、それにより、円筒状の同心形態で電池を形成する。これらの電極は、大きな交換表面を有する非常に小さな容積内にエネルギーを貯蔵できるようにする。
【００４８】
バイポーラ電極は、反応器が水素生成器として使用されるときに、極性が逆にされると、化学的攻撃段階において、完全な極性反転及び対向電極のような作用を可能にする。水素は、ガス出口又はコレクタ８により、カバーを通じて加圧下で抽出される。
【００４９】
好ましくは、付加電極の表面のうちの少なくとも１つが、導電性セラミックでコーティングされる。セラミックは、好適には非酸化物である。セラミックは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化チタン（ＴｉＮ）等により形成され得る。
【００５０】
したがって、好適には、バイポーラ付加電極Ｅｘの組は、互いに対向する電気化学的表面のコンパクトな積層体を形成し、それらの一方の表面が陽極として作用し、他方の表面が陰極として作用する。
【００５１】
付加電極Ｅｘは、互いから電気的に絶縁される。また、付加電極Ｅｘは、陰極を形成する反応器２の壁から電気的に絶縁され、及び、陽極を形成する中心電極６からも電気的に絶縁される。
【００５２】
「浮遊電位」と呼ばれる各電極間の電位は、電極間を流れる電解浴液中で自然に釣り合う。この電位は、タンクと反応器のカバーとの間に印加される電位差に依存するとともに、付加電極Ｅｘの数にも依存する。
【００５３】
反応器２は、例えばタンクである。タンクは、導電材料から形成される。反応器は、好適には、電極Ｅｘにより課せられる回路にしたがって電解液が反応器の中心から反応器の外周へと流れるように構成される。このようにすると、反応器内の反応を制御することが更に容易である。
【００５４】
好適には、タンクを形成する材料、及び、材料の厚さは、それが水素圧力に耐えることができるようにする機械的特性と耐腐食性とを与えるべく、当業者によって選択される。
【００５５】
タンクは、例えばアルミニウムから形成される。タンクは、陰極保護されるのが有利である。
【００５６】
好適には、タンクの中心は、中心電極６の中心に対応するとともに、付加電極Ｅｘの中心にも対応する。これらの要素の全てが同心性である。
【００５７】
反応器２は、好ましくは、電解液が流れる閉じられた反応器である。反応器は、壁、底部、及び、カバーによって形成される。壁は側壁である。壁は好ましくは円形である。
【００５８】
反応器壁は好適には第１の電極３を形成する。１つの実施形態によれば、第１の電極は、付加電極Ｅｎと反応器壁との間に配置される他の管状電極によって形成され得る。
【００５９】
反応器壁は好適には第１の電極を形成する。反応器は装置の陰極を形成する。反応器は、ＤＣ電源の陰極に接続される。
【００６０】
反応器は、その上端部がカバー７によって閉じられる。
【００６１】
有利には、カバー７は、反応器の内側で生み出されるガス圧に耐えるために錐台形状（ｆｒｕｓｔｕｍ−ｓｈａｐｅ）を成す。
【００６２】
カバー７は、例えば、その外周にクランプを備えるとともに、タンクの内側の圧力を維持する目的を果たすと同時にマイナス電位のタンクと外部発電機のプラス電位のカバー７との間の電気的な絶縁体として作用するシールを備える。
【００６３】
カバー７は、陽極として作用する中心電極６のための機械的な支持体として作用する。カバー７は、陽極に電気的に接続されるとともに、外部電源のプラス端子の電位にある。
【００６４】
動作段階中に放出されるガスは、ガス出口８が設けられる反応器２の上端部を介して収集される。
【００６５】
液体及びガスの流量センサと、方法の異なるステップ中に装置の電気的条件を測定するセンサとが、電気化学装置に組み込まれる。装置は、液体の流量をガス流量にしたがって調整できるようにする計算機を更に備えることができる。
【００６６】
好ましい実施形態によれば、反応器の底部９が電気的に絶縁している。例えば、図１に表されるように、電気絶縁プレート１０が、反応器２の底部９上に堆積されて、反応器２の底部９と電極３との間の電気的接触を防止する。
【００６７】
好ましくは、電気絶縁プレート１０は、反応器の内側で電極の電気的な絶縁を行うとともに、機械的な支持体としても作用する。電極の同心度は、この電気絶縁体に機械加工される円形溝に電極が係合することによって得られる。溝は、ピッチを規定するように機械加工される。
【００６８】
一実施形態によれば、反応器の電解液入口４が、中心電極の上端部に中心電極６の頂点で位置される。
【００６９】
電解液は、例えば、電解液の流量及び圧力を調整できるようにする容積式ポンプにより、カバーを通じて中心電極内へと推し進められる。
【００７０】
電解液出口５は、電極Ｅｎと反応器壁との間で、反応器２の底部に位置される。
【００７１】
タンクの底部９が電気的に絶縁している場合、中心電極６及び付加電極Ｅｘ（ｘは偶数の整数）は、空きスペースによって反応器２の底部９から離間される。付加電極Ｅｘ（ｘは奇数の整数）は、反応器２の底部９と接触している。
【００７２】
タンクの底部９が電気絶縁プレート１０により覆われる場合には、付加電極Ｅｘ（ｘは偶数の整数）が空きスペースによって電気絶縁プレート１０から離間されるとともに、付加電極Ｅｘ（ｘは奇数の整数）が電気絶縁プレート１０を介して反応器２の底部９と接触している。
【００７３】
したがって、電解液の流路が形成され、該流路は、付加電極Ｅｘの上端部の高さ又は底部の高さを交互に通過して、電解液入口４から電解液出口５まで延びる。
【００７４】
電解液の経路が図１に矢印によって概略的に表される。
【００７５】
電解液は、最初の段階では、中心電極６のチューブ内に流入し、その後、付加電極Ｅ１に沿って上方へ流れる。電解液は、オーバーフローによって付加電極Ｅ１を通り越して、第２の反応界面に達する。
【００７６】
電解液は、その後、電極Ｅ２の下部にある較正された通過穴を通り過ぎる。したがって、電解液は、中心電極から対称な態様で電極Ｅｎへと流れ、最後のオーバーフローの後、タンクの下部に位置される電解液出口５を形成する開口を介してタンクから排出される。
【００７７】
この実施形態では、電解液の流れが自然であって重力による。
【００７８】
この構造は、電解液流束の優れた循環を得ることができるようにし、各電極の前方での電解液の恒久的な入れ替えは、反応器の中心を介した反応器内への電解液の入口手段として中心電極６を使用する。
【００７９】
中心電極に最も近い近位側電極Ｅ１から、中心電極から最も遠い遠位側電極Ｅｎへの電極の高さの減少は、電解液のオーバーフローを確保して、一定でなければならない電極の対の電流密度を制御できるようにする。
【００８０】
電極間流体の循環は、流体が単一の供給によって反応器の中心から反応器の外側へと対称的に方向付けられるため、単純化される。
【００８１】
そのような全体的に対称な幾何学的形態は、電流の適切な循環を一方の電極から他方の電極へと与えることができるようにして、漏れ電流を排除する。
【００８２】
乱流の減少に関連付けられる電流の循環の制御は、金属堆積物のより良好な均一性をもたらす。
【００８３】
好適には、熱損失が減少されて良好に分配される。
【００８４】
他の好ましい形態によれば、また、図３に表されるように、付加電極Ｅｘの最上位が同じ高さである。
【００８５】
電極の高さは、各電極の下部に配置されるシムによって均等にされ得る。シムは、反応器の底部と付加電極との間に空間を維持できるようにする。
【００８６】
電極の上端部の高さに固定システムを配置することもできる。
【００８７】
図３に表されないシム及び固定システムは電気的に絶縁している。
【００８８】
この形態は、特に、反応器２が鉛電極を備えるとき、直接的な電気貯蔵の場合に、ガスの解放を伴わずに（反応器が大気圧で作動する）使用される。
【００８９】
好適には、この実施形態では、反応器の底部９が絶縁性である必要はない。
【００９０】
電解液入口４が反応器２の上端部に配置され、また、電解液出口５が反応容器２の底部に配置される。電解液出口５は、反応器２の底部９の高さに位置される１つ以上の開口によって形成され得る。
【００９１】
タンクへの電解液入口４だけが示されている。
【００９２】
電気化学装置１は、電解液入口に接続されて各付加電極間に電解液を注入するように構成される注入器１１を備える。電解液は、その後、各電極間を平行な方向で流れる。電解液の流れが図３に矢印で表される。
【００９３】
電解液位は、前記電解液を介して互いに接触する異なる対の電極を漸進的に配置すると、反応器内で徐々に上昇する。
【００９４】
好ましくは、図４に表されるように、反応器２は、タンク２の本体内に蓄積される熱を除去できるようにすることにより、電気化学装置の過熱の問題を防止するべく冷却タンク１２内に配置される。
【００９５】
好適には、例えば水素漏れの場合には、水素が冷却タンクの水中に広がり、そこで水素が好適には即座に溶解される。
【００９６】
電気化学装置は、動作時、バイポーラ電極のそのアセンブリにより、一方のバイポーラ電極から他方の電極へと流れる電流の理想的な分配をもたらすと同時に、堆積されるべき金属を含む化学溶液の電解液流束の正確且つ制御された重力による流れを確保する。
【００９７】
電気化学装置内の電極のアセンブリは、活性面のより良好なコンパクトさ、生成ガスの電気化学的圧縮、熱交換係数を大幅に向上させる周囲温度で選択される温度での動作、及び、化学溶解反応で引き起こされる電気エネルギーの部分的且つ直接的な回収を得ることができるようにする。
【００９８】
電極の形態、すなわち、バイポーラ電極の相補的な内部積層が、主陰極、反応器の本体、及び反応器のカバーにより支持される中心陽極の間に浮遊電位を有する、反応器の本体を介した当初の電気的接続の形態は、小さな容積で大きな活性面密度を与える非常にコンパクトで同心性であるアセンブリを得ることができるようにする。
【００９９】
可逆的な電気エネルギー貯蔵方法又は水素生成方法は、以下の連続的なステップ、すなわち、
前述したような電気化学装置１を用意するステップと、
電気化学装置１内へ電解液を流入させるステップであって、電解液が金属イオンを含む、ステップと、
第１の電極３を電源のマイナス端子に電気的に接続するとともに、中心電極６を電源のプラス端子に電気的に接続するステップと、
電極上の金属イオンを減少させて、電解性金属−二水素電池を形成するために、電力を供給するステップと、
を備える。
【０１００】
電解液は、例えば亜鉛イオン、マンガンイオン、又は、ニッケルイオン、或いは、カドミウムイオンであってもよい金属イオンを含む。
【０１０１】
第１の電気化学的なステップ、すなわち、エネルギー貯蔵は、電気化学装置１の電極上に対する溶液状態の金属の電着によって行われる。
【０１０２】
電力貯蔵は、金属堆積物の形態で行われる。
【０１０３】
金属の電着が行われる場合には、電力が消費される。リカーとも呼ばれる電解液を、金属のサルフェート（ｓｕｌｐｈａｔｅｓ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔａｌ）を含む水と共に連続的に加えることができる。
【０１０４】
陰極上に対する、すなわち、反応器の壁上、及び互いに入れ子になったバイポーラ電極の陰極表面上に対する金属の電着段階中に、酸素が陽極で解放される。酸素は、カバーの上端部に配置される開口を介して反応器から抽出される。好適には、酸素が連続的に除去される。
【０１０５】
金属の電着が行われるときに、電解液の金属含有量が変化して、徐々に減少する。
【０１０６】
例えば、硫酸亜鉛電解液の場合、金属電解液の質量濃度は、電着段階の初めの１５０ｇ／Ｌから、電着段階の終わりの５０ｇ／Ｌまで減少する。同時に、電解液が次第に酸性化する。好ましくは、電着段階の初めに、金属の質量濃度は１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。さらにいっそう好ましくは、質量濃度が約１５０ｇ／Ｌである。
【０１０７】
好ましくは、装置１は、閉回路を形成するために、反応器２の電解液入口４及び電解液出口５に接続される電解液タンクを備える。電解性金属−二水素電池を形成するために使用される電解液は、前記電池の動作段階のために再使用される。
【０１０８】
電着段階では、電解液が貯蔵タンクに漸進的に貯蔵される。タンクは、その後、電力生成段階のための予備電源として作用する。
【０１０９】
電着段階の後、電解液が好適には反応器２から除去される。電解液のこの排出により、いかなる想定し得る電流がもはや存在せず、回路が開く。
【０１１０】
行われる金属堆積は、電解液がタンクから排出されてもはや前記堆積金属と接触しないときに安定している。堆積物は、非常に長期にわたって酸化せずに保存され、その電着中にそれが消費した電力を本質的に節約する。
【０１１１】
電解性金属−二水素電池の形成後、方法は前記電池の動作段階を備え、動作段階は、電力及び二水素を生成するために、既に堆積された金属の溶解を含む。
【０１１２】
電解性金属−二水素電池の電解液は、前記電池の動作段階のために再使用される。
【０１１３】
好ましい実施形態によれば、電解性金属−二水素電池の形成後、電解液が反応器２から排出される。これにより、電極を長期間にわたって保存できる。
【０１１４】
好適には、電解液は、中間段階で及び機器の停止段階で、反応器から常に排出され、機器の電源がオフにされる。
【０１１５】
電解液は、二水素の生成のために前記電池の動作段階で再挿入される。
【０１１６】
電解性金属−二水素電池の動作段階において、すなわち、金属の溶解が行われるときに、電力が回収される。第１の電極３及び中心電極６が、エネルギー回収システムに接続される。
【０１１７】
反応器は加圧下で水素を供給する。圧力は例えば約８０バールである。
【０１１８】
電解性金属−二水素電池の動作段階で形成される二水素は、ガス出口８を介して加圧下で抽出される。
【０１１９】
堆積のために使用される反応器内の電極上に堆積された前記金属の制御された溶解が行われると、電解液は、好適には、電極間を制御された態様で流れる。電解液は、流量制御された重力によるオーバーフローによって流れる。電解液は、前の動作では、閉ループを流れるととともに、変更されてしまって初期の硫酸塩含有量と比べて同じ化学量論をもはや有さない酸含有量を有して形成されたものであり、この溶解は、電気的に接続された対向電極で酸素解放をもたらし、反応器はバッテリー効果によって発電機になるに至っている。
【０１２０】
好適には、電解液は、ポンプによって対応する圧力で、貯蔵タンクから反応器へ流入される。
【０１２１】
電気化学装置は、所要の圧力に、具体的に較正され又は外部コントローラにより制御されるバルブを備えることができる。バルブは、タンクの出口５で圧力を調整する。
【０１２２】
化学的攻撃の初めには、酸含有量が５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。
【０１２３】
金属の化学的攻撃が進むにつれて、金属が電解液中において溶液状態で置換される。亜鉛の場合には、その後の新たな使用のために硫酸亜鉛溶液が再生され、電解液が閉ループ内で流れる。
【０１２４】
選択された形態によれば、第２の電気化学的なステップにおいて、電解液の制御された循環は、電力の直接的な貯蔵又は電力の水素への加圧下での直接的な変換のいずれかを可能にする。
【０１２５】
反応器は、貯蔵段階では陰極として振る舞うとともに、電力及び二水素の生成段階では加圧ガス生成器としても作用する。
【０１２６】
好ましい実施形態によれば、幾つかの反応器が互いに電気的に接続される。反応器を直列に及び並列に接続することができる。
【０１２７】
好ましくは、装置が少なくとも１つの第２の反応器を備え、２つの反応器が直列に取り付けられ、これらの反応器が電気的に接続される。
【０１２８】
２つの反応器は流体連通している。すなわち、第２の反応器が、第１の反応器と電解液タンクとの間に配置され、第１の反応器の電解液出口が第２の反応器の電解液入口に接続され、また、第２の反応器の電解液出口が電解液タンクに接続される。
【０１２９】
例えば、図４に表されるように、７つの反応器が冷却タンク１２内で直列に組み付けられる。
【０１３０】
反応器は電気的に対称である。各反応器は、１９個の内部電極、すなわち、２０個の電気化学的な対を備える。各反応器は６０ボルトを供給できる。
【０１３１】
電極は、複合窒化物でコーティングされる鉛・チタン混合電極である。
【０１３２】
電極の各組は、１ｍ未満の反応器外径に関して２０から２５ｍ２の間で構成される活性面を有する。各反応器を５００アンペアの電流が通過する。
【０１３３】
硫酸亜鉛の存在下で行われる試験中、及び電着ステップにおいては、１５ｋｇ〜２０ｋｇの亜鉛が、反応器ごとに堆積され、及び電源投入時間ごとに堆積された。
【０１３４】
第２のステップでは、二水素生成形態において、１０００〜１５００Ｎｍ３／ｈ（正立方メートル／時を示す）の流量の水素が得られた。
【０１３５】
冷却タンク１２は、７つの反応器を３０℃から７０℃の間で構成される動作温度まで冷却できるようにした。
【０１３６】
好適には、電気化学装置の動作のためのから電気的接続は取り付けが非常に簡単である。
【０１３７】
反応器は、エネルギー貯蔵段階ではＤＣ発電機によって給電され、また、反応器自体は、それが水素を生成するときに、制御された発電機として動作する。
【０１３８】
中心陽極は、その電気的な接続を介してカバーに強固に固定され、一方、陰極を形成する反応器本体は、金属の電着が行われるときに、発電機のマイナス端子に接続される。
【０１３９】
化学的攻撃中、反応器は発電機として作用する。反応器は、１つ以上のエネルギー回収システムに電気的に接続される。
【０１４０】
図５は、２つの電気的に結合された反応器を備える電気化学装置を表す。
【０１４１】
この形態は、ＤＣ−ＤＣ  ＢＯＯＳＴ変換器との接続を用いて、金属電着段階において、反応器内で生み出されるエネルギーを使用することにより、発電機効果を使用できるようにする。接続は、電流の向きを反転させることができるようにする。
【０１４２】
反応器は、所定の期間中にわたって電力受信器である。これは電着段階の場合である。反応器は、その後、酸素を生成する。そのような外部ＤＣ電源は、電着に必要なエネルギーを与える。この直流電流をパルス化することもできる。
【０１４３】
このとき、反応器は、堆積された金属の化学的攻撃段階において発電機である。反応器は、その後、電池効果によって電流を生成する。電流は、可逆的な電子変換器の接続を通して使用される。
【０１４４】
方法は、利用可能な電力を、例えばオフピーク時間中に、貯蔵できるようにするとともに、貯蔵された電力を、例えばピーク時間中に高効率で回収できるようにし、電力回収は水素生成を伴う。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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