(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバミン酸塩環境における二相ステンレス鋼の使用であって、前記使用が、カルバミン酸塩を含む流体に前記鋼を暴露することを含み、前記二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とからなり、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である、使用。
【請求項２】
カルバミン酸塩環境における二相ステンレス鋼の使用であって、前記使用が、カルバミン酸塩を含む流体に前記鋼を暴露することを含み、前記二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０２０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０１；
Ｐ      最大０．０２；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とからなり、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である、二相ステンレス鋼の使用。
【請求項３】
重量％（ｗｔ％）で：
Ｍｏが４．０未満であり；
Ｗが４．０未満であり；
かつＭｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である、請求項１に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【請求項４】
Ｍｎが０．５〜１．５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【請求項５】
Ｓｉが０．０１０〜０．５０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【請求項６】
Ｎｉが５．５〜８．５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【請求項７】
Ｎが０．２８〜０．４０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【請求項８】
Ｍｎが０．５〜１．５重量％であり、Ｓｉが０．０１０〜０．５０重量％であり、Ｎｉが５．５〜８．５重量％であり、Ｎが０．２８〜０．４０重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【請求項９】
カルバミン酸アンモニウム溶液と接触する高圧尿素合成セクションの１つ以上のパーツの腐食を低減するための尿素合成プロセスにおける、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【請求項１０】
二相ステンレス鋼を含む形成物品であって、前記形成物品が、尿素製造プラントのストリッパ用のストリッパチューブ、又は尿素製造プラントのストリッパ用液体分配器であり、前記二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とからなり、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である、二相ステンレス鋼を含む形成物品。
【請求項１１】
尿素製造プラントにおける尿素形成条件下で、アンモニアと二酸化炭素を反応させることを含む、尿素製造方法であって、
前記尿素製造プラントの設備の少なくとも一部が、二相ステンレス鋼から製造され、前記二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とからなり、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である、、尿素製造方法。
【請求項１２】
尿素製造プラントが、二相ステンレス鋼を含む１つ以上のパーツを含み、前記二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とからなり、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である、尿素製造プラント。
【請求項１３】
前記１つ以上のパーツが、１つ以上のストリッパチューブである、請求項１２に記載のプラント。
【請求項１４】
ストリッパを含む高圧尿素合成セクションを含み、前記ストリッパが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む少なくとも１つの液体分配器を含む、請求項１２又は１３に記載のプラント。
【請求項１５】
既存の尿素製造プラントの改修方法であって、前記尿素製造プラントが、液体分配器、レーダーコーン、（制御）弁及びエジェクタからなる群から選択される１種以上の構成要素を含み、前記改修方法が、１つ以上のストリッパチューブを、二相ステンレス鋼を含むストリッパチューブで置き換える工程を含み、前記二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とからなり、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である、改修方法。
【請求項１６】
少なくとも１つのストリッパチューブを、二相ステンレス鋼を含むストリッパチューブで置き換えることによる、尿素プラントの不動態腐食速度の低減方法であって、前記二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とからなり、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である、低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、尿素製造プラントにおける使用に好適な耐食性二相ステンレス鋼（フェライト・オーステナイト系合金）に関する。本開示は、かかる二相ステンレス鋼から製造された物品、及び二相ステンレス鋼の使用にも関する。更に本開示は、尿素の製造方法、及びかかる二相ステンレス鋼から製造された１種以上のパーツを含む尿素製造プラント、及び尿素製造の既存のプラントを改修する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
二相ステンレス鋼は、フェライト・オーステナイト系合金を指す。かかる合金は、フェライト相とオーステナイト相とを含む微小構造を有する。発明の分野のこの観点での参考文献としては、特許文献１及び特許文献２が挙げられる。かかる特許文献に記載の二相ステンレス鋼は、耐食性が高く、したがって、例えば、尿素製造プラントの高腐食性環境で使用することができる。
【０００３】
尿素及びその製造
尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）は、尿素プラントの尿素合成セクションにおいて、高温（典型的には、１５０℃〜２５０℃）及び高圧（典型的には、１２〜４０ＭＰａ）にてアンモニアと二酸化炭素から製造され得る。この合成では、２段階の連続した反応工程が生じていると見なすことができる。第１の工程ではカルバミン酸アンモニウムが形成され、次の工程では、このカルバミン酸アンモニウムが脱水されて尿素が生成される。第１の工程（ｉ）は発熱性のものであり、第２の工程は吸熱性の平衡反応（ｉｉ）として表すことができる：
（ｉ）２ＮＨ３＋ＣＯ２→Ｈ２Ｎ−ＣＯ−ＯＮＨ４
（ｉｉ）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−ＯＮＨ４⇔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ
【０００４】
典型的な尿素製造プラントでは、前述の反応は尿素の合成セクションで実施され、尿素を含む水溶液が得られる。それ以降の１つ以上の濃縮セクションにより、この溶液は濃縮され、最終的に溶液ではなく融解状態の尿素が生成される。この融液は、更に顆粒化、造粒、ペレット化、又は圧縮成形などといった１段階以上の最終工程にかけられる。
【０００５】
ストリッピングプロセスによる尿素の製造には、例えば、非特許文献１に記載のものなどの二酸化炭素ストリッピングプロセスが頻用される。このプロセスでは、合成セクションの後に１つ以上の回収セクションが続く。合成セクションは、反応器、ストリッパ、凝縮器、及び必須ではないものの好ましくは作動圧力が１２〜１８ＭＰａの範囲であり、例えば１３〜１６ＭＰａなどであるスクラバーを含む。
【０００６】
合成セクションでは、尿素反応器を出た尿素溶液はストリッパに供給され、ストリッパ内では未転化のアンモニアと二酸化炭素が尿素水溶液から大量に分離される。
【０００７】
かかるストリッパは、シェルアンドチューブ熱交換器とすることができ、この熱交換器内では、尿素溶液がチューブ側の上部に供給され、尿素合成に使用するための二酸化炭素供給物がストリッパの下部に加えられる。シェル側では、溶液を加熱するため蒸気が加えられる。尿素溶液が熱交換器の下部から出され、一方蒸気相はストリッパの上部から出される。かかるストリッパから出る蒸気は、アンモニア、二酸化炭素、不活性ガス、及び少量の水を含有する。
【０００８】
かかる蒸気は、典型的には、横型又は縦型とすることができる流下液膜式熱交換器、又はサブマージド式凝縮器で凝縮される。横型のサブマージド式熱交換器は、非特許文献１に記載されている。生成された溶液は、凝縮されたアンモニア、二酸化炭素、水及び尿素を含有しており、未凝縮のアンモニア、二酸化炭素及び不活性蒸気と共に再循環される。
【０００９】
この処理条件は、特に高温の濃縮カルバミン酸塩溶液に起因して高腐食性である。腐食防止を試みる目的で、酸素が、典型的には不動態化エア形態で不動態化剤として尿素プロセスに加えられており、すなわち、酸素部分が、鋼中のクロムと共に装置のステンレス鋼表面上に酸化クロム保護層を形成する。
【００１０】
従来、尿素製造装置は、ステンレス鋼から製造された場合であっても、不動態化エアが添加された場合であっても、急速に腐食し、早期交換される傾向があるという点で、腐食が問題を引き起こしており、更にはそもそも酸素が存在する状況は安全ではないことも原因となっている。この問題は、具体的には、装置、すなわち、言及されている腐食条件にかけられる関連するパーツを、二相ステンレス鋼、より詳細には、特許文献１（商標名Ｓａｆｕｒｅｘ（登録商標）で市販）に記載のいわゆるスーパー二相ステンレス鋼から製造することにより解決されている。このスーパー二相ステンレス鋼は、酸素及び二相鋼を組み合わせることで、不動態化する必要のある酸素量を大幅に低下させ、かつ不動態腐食レベルを低く抑えることができることから、クロム含有量が高くなっている。したがって、カルバミン酸塩環境、例えば尿素製造プラントで使用されるスーパー二相ステンレス鋼は非常に良好に機能するが、高温、すなわち２００℃超の温度、例えば、２０５℃では、不動態腐食のレベルは望ましいレベルよりも高くなってしまう場合がある。そのため、例えば、ＨＰ（高圧）ストリッパなどといった、より高温で稼働される尿素製造プラントの専用装置の寿命を向上させる、より高い耐腐食性の二相ステンレス鋼が尚も必要とされている。
【００１１】
当業者であれば理解されるように、一般論として、カルバミン酸塩環境における二相鋼の使用には、かかる二相鋼をかかるカルバミン酸塩に暴露することを含む。したがって、かかる使用は、二相鋼を、カルバミン酸塩溶液などのカルバミン酸塩を含む流体と接触させることを意味する。これは、特に、１５重量％〜９５重量％のカルバミン酸アンモニウム濃度、例えば、４５重量％〜９５重量％の濃度を有するカルバミン酸アンモニウム溶液などの濃縮カルバミン酸塩溶液に関係がある。より詳細には、カルバミン酸塩を含む流体は、１８０℃超、例えば、２００℃超の高温を有する。
【００１２】
更に、二相ステンレス鋼の使用にまつわる別の問題には、もとの微小構造、すなわち、二相ステンレス鋼が鋼製造業者により製造されたときの微小構造は、二相ステンレス鋼が例えば溶接により更に加工されたときに変化し得ると言うものがある。二相ステンレス鋼の微小構造の安定性は組成によって異なり、複雑なパーツを製造する場合には、適切な耐食性と、十分な機械特性とを確保する目的で、作業中に微小構造が安定する材料を有することが重要である。したがって、安定した微小構造をもつ二相ステンレス鋼も必要とされている。
【００１３】
そのため、尿素製造プラントに使用される、特にストリッパチューブ（ストリッパのチューブ）などの高温及び高腐食性流体に暴露されるパーツに使用される、二相ステンレス鋼材料の更なる改良が尚も必要とされている。
【００１４】
したがって、特にストリッパチューブのような高温下でカルバミン酸塩を含む流体で暴露される際、不動態腐食速度の改良された耐食性材料を提供することが望まれており、それによりストリッパチューブの寿命を延長すると同時に、ストリッパ材料の十分な構造安定性を有し、より詳細にはチューブシートに熱交換チューブを接続する溶接に関し熱が影響するゾーンにおいて十分な構造安定性を有することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第９５／００６７４号
【特許文献２】米国特許第７，３４７，９０３号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２７，１９９６，ｐｐ．３３３〜３５０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前述の要望のうちの１つ以上に対応することを目的として、本開示は、一態様では、重量％（ｗｔ％）で以下：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である、二相ステンレス鋼を提供する。
【００１８】
本開示では、用語「カルバミン酸塩」及び「カルバミン酸アンモニウム」は同義で使用される。カルバミン酸アンモニウムは、カルバミン酸塩として好ましい。
【００１９】
更に、本開示は、カルバミン酸塩環境における二相ステンレス鋼の使用に関し、二相ステンレス鋼は、重量％（ｗｔ％）で以下：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である。
【００２０】
更に、本開示は、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼の形成物品及び尿素製造プラントにおける上記又は下記に記載のステンレス鋼の使用に関する。
【００２１】
本開示はまた、装置の少なくとも一部は上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼から製造される尿素の製造方法、及び上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼を含み１つ以上のパーツを含む尿素の製造プラントにも関する。
【００２２】
更に、本開示は、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼を使用することによって、既存の尿素製造プラントの改修方法、及び尿素プラントの不動態腐食速度の低減方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示は、重量％（ｗｔ％）で以下：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である、二相ステンレス鋼に関する。
【００２４】
したがって、例えば、本開示は、重量％（ｗｔ％）で以下：
Ｃ      最大０．０２０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０１；
Ｐ      最大０．０２；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である、二相ステンレス鋼に関する。
【００２５】
広義に、本開示は、高圧及び高温にてカルバミン酸塩に暴露されるこれらの領域では、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼により、更に良好な耐食性が得られるという適切な洞察に基づく。したがって、前述の二相ステンレス鋼は、高温（約１８０℃超）にて濃縮カルバミン酸アンモニウムに暴露される、熱交換チューブ及び／又は、又は例えばストリッパにおけるチューブなどといったパーツの製造に特に有用である。当業者であれば認識しているように、特に尿素製造プラントにおける装置のカルバミン酸塩暴露の場合、典型的な濃縮カルバミン酸塩溶液では、カルバミン酸アンモニウム濃度は１５重量％〜９５重量％であり、好ましくは４５重量％〜９５重量％、より好ましくは４７重量％〜９２重量％である。一実施形態では、かかるカルバミン酸アンモニウムストリームは、例えば、尿素製造プラントの高圧カルバミン酸塩凝縮器において生じるものなどの、８５重量％〜９２重量％のカルバミン酸アンモニウムを含む。別の実施形態では、かかるカルバミン酸アンモニウムストリームは、例えば、尿素製造プラントにおけるプール凝縮器、及び／又は尿素製造プラント、特にＣＯ２をストリップするタイプのプラントにおける高圧ストリッパなどのストリッパの入り口で生じるものなどの４５重量％〜６５重量％のカルバミン酸アンモニウムを含む。
【００２６】
特許文献１に記載されているようなスーパー二相ステンレス鋼は、最大で１８０℃以上の温度で、カルバミン酸塩溶液中で（無酸素下であってさえ）優れた耐食性を示すものの、二相ステンレス鋼の特に約１８０℃超の温度下（ストリッパチューブにおいて一般的）での不動態腐食速度には改善の余地がある。上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼は、これらの極端な温度下での不動態腐食速度の顕著な低減を示す。二相ステンレス鋼の利点の１つは、ストリッパ、特に熱交換チューブの期待寿命の改善をもたらすというものである。
【００２７】
本開示は、カルバミン酸アンモニウム環境などのカルバミン酸塩環境における、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼の使用にも関し、二相ステンレス鋼は、好ましくは重量％（ｗｔ％）で以下：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である。
【００２８】
したがって、例えば、本開示は、カルバミン酸アンモニウム環境などのカルバミン酸塩環境における、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼使用にも関し、二相ステンレス鋼は、重量％（ｗｔ％）で以下：
Ｃ      最大０．０２０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０１；
Ｐ      最大０．０２；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である。
【００２９】
本発明者らは、驚くべきことに、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼からストリッパチューブを製造することにより、プロセスへの酸素添加をほとんどゼロにまで低減でき、かつ尿素プラントの全てのパーツに加えストリッパチューブにおいても不動態腐食速度を遅く維持できることを発見するに至った。更に、本発明者らは、二相ステンレス鋼（特許文献１に記載のとおり）の開発に使用された、ステンレス鋼の腐食評価の際に一般的に使用される試験（１２７℃で実施される硫酸鉄−硫酸試験溶液によるＳｔｒｅｉｃｈｅｒ試験など）は、尿素プラントにおける特定の装置（ストリッパチューブ）で実際に観察される腐食とは相関しないことも発見した。したがって、二相ステンレス鋼の不動態腐食速度の更なる改良は、ストリッパチューブなどの特定の装置において一般的な実際のプロセス条件を模倣する高圧オートクレーブ内での腐食試験によってのみ可能であった。
【００３０】
二相ステンレス鋼の元素組成は、概して、上記又は下記に記載されているとおりであり、各合金形成元素の濃度範囲（ｔｈｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を以下に詳述する。
【００３１】
炭素（Ｃ）は、本開示では不純物元素として見なされ、フェライト相とオーステナイト相の両方において溶解性に制限がある。この溶解性の制限により、極端な高濃度下ではカーバイドが沈澱し、結果として耐食性が低下してしまうというリスクが存在することが示される。したがって、Ｃ含有量は、最大０．０３０重量％、最大０．０２０重量％、最大０．０１７重量％、最大０．０１５重量％、最大０．０１０重量％に制限される必要がある。
【００３２】
ケイ素（Ｓｉ）は、鋼製造において脱酸素添加剤として使用される。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎると、金属間化合物相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐｈａｓｅｓ）が沈澱する傾向が高くなり、かつＮの溶解度が低下する。この理由から、Ｓｉ含有量は、最大０．８重量％、例えば最大０．５重量％、例えば０．０５〜０．５０重量％の範囲、例えば０．１〜０．５重量％の範囲に制限される必要がある。
【００３３】
マンガン（Ｍｎ）は、Ｎの溶解性を増大させるために添加され、かつＭｎを合金元素としてＮｉを代替するに当たり、オーステナイトを安定化すると考えられている。しかしながら、Ｍｎは構造安定性に対し負の影響を及ぼす場合があるため、その含有量は、最大２．０重量％、例えば最大１．５重量％、例えば、０．５〜１．５重量％の範囲である。
【００３４】
クロム（Ｃｒ）は、殆どの種類の腐食に対し抵抗性を獲得する最も活性な元素である。尿素の合成においては耐食性にはＣｒ含有量が非常に重要であり、したがって、可能な限り高くする必要がある。しかしながら、クロム含有量の高さと、良好な構造安定性とには兼ね合いがある。したがって、本開示では、十分な耐食性を獲得し、かつ構造安定性を確保することを目的として、Ｃｒ含有量は２９．０〜３１．０重量％の範囲内にする必要がある。そのため、Ｃｒ含有量は、２９．０〜３１．０重量％、例えば、２９．００〜３０．００重量％である。
【００３５】
ニッケル（Ｎｉ）は、主にオーステナイト安定化元素として使用される。Ｎｉには、構造安定性に負の影響を及ぼさないという利点がある。Ｎｉ含有量が５重量％を下回る場合、加熱処理中に窒化クロムが形成され得ることから、構造安定性を確保するためには、Ｎｉ含有量を少なくとも５．０重量％にする必要がある。しかしながら、Ｎｉはアンモニウムと強力な錯体を形成し得るため、Ｎｉ含有量は可能な限り低く維持すべきである。したがって、Ｎｉ含有量は、５．０〜９．０重量％、例えば５．５〜８．５重量％、例えば５．５〜７．５重量％の範囲である。
【００３６】
二相ステンレス鋼の不動態化の改良にはモリブデン（Ｍｏ）を使用する。しかしながら、Ｍｏ含有量を高くしすぎると、金属間化合物相が沈殿するリスクが生じる。したがって、Ｍｏは５．０重量％未満であり、例えば、４．０重量％未満である。タングステン（Ｗ）は、耐孔食性及び耐隙間腐食性を増大させる。しかしながら、Ｗの含有量が高すぎると金属間化合物相が沈殿するリスクが増大し、特に、高含有量のＣｒ及びＭｏと組み合わさるとそのリスクが増大する。したがって、Ｗは５．０重量％未満であり、例えば、４．０重量％未満である。可能な限り良好な耐食性を得るためには、シグマ相の感受性を不当に高めずに、Ｍｏ＋Ｗ含有量を可能な限り高くする必要がある。Ｍｏ＋Ｗ含有量が５．０重量％よりも高い場合、シグマ相の駆動力は非常に高くなり、シグマ相を生成せずに構成成分を生成するのが難しくなる。しかしながら、本開示によると、Ｗ＋Ｍｏが３．０重量％よりも高くなると、ストリッパチューブにおける二相ステンレス鋼の腐食は更に少なくなることが示された。したがって、Ｍｏ＋Ｗ含有量は、３．０重量％超、但し５．０重量％未満であり、例えば、４．０重量％未満である。更に、Ｗ＋Ｍｏ含有量が３．０重量％超、但し４．０重量％未満である場合、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼が含有するシグマ相は少量であり、例えば、最大０．５重量％、例えば、最大０．０５重量％などのように実質的にシグマ相を有しない。二相ステンレス鋼の脆化を招き、耐食性を低下させる恐れがあることから、好ましくはシグマ相は回避すべきである。
【００３７】
窒素（Ｎ）は強力なオーステナイト形成体であり、オーステナイトの再構築を増強する。更に、Ｎは、オーステナイト相及びフェライト相におけるＣｒ及びＭｏ及びＮｉの分布に影響する。したがってＮ含有量が高くなるほど、オーステナイト相におけるＣｒ及びＭｏの相対的なシェア（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｓｈａｒｅ）は高くなる。これは、オーステナイトが腐食に対してより抵抗性になる他、Ｃｒ及びＭｏを高含有量で二相ステンレス鋼に含め、かつ構造安定性を維持することができることを意味する。そのため、Ｎ含有量は少なくとも０．２５重量％にすべきである。しかしながら、窒素の溶解性は限定されており、窒素のレベルがあまりにも高いと、耐食性に影響し得る窒化クロムを生成するリスクが高くなる。したがって、Ｎを０．４５重量％超とすべきでない。したがって、Ｎ含有量は０．２５〜０．４５重量％であり、例えば０．２８〜０．４０重量％である。
【００３８】
銅（Ｃｕ）は、本開示において任意選択的な元素であり、含めた場合、例えば、硫酸などの酸環境における耐食性全般を改良する。しかしながら、Ｃｕが高含有量であると、耐孔食性及び耐隙間腐食性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量を、最大２．０重量％、例えば最大１．０重量％、例えば最大０．８重量％に制限する必要がある。
【００３９】
硫黄（Ｓ）は、易溶性スルフィドを形成することにより耐食性に負の影響を及ぼす。したがって、Ｓ含有量は最大でも０．０２重量％に制限され、例えば、最大０．０１重量％に制限される。
【００４０】
リン（Ｐ）は一般的な不純物元素である。約０．０３重量％超の量で存在する場合、例えば、熱間延性、溶接性及び耐食性に悪影響が生じ得る。合金中のＰの量は、最大０．０３重量％、例えば、最大０．０２重量％に制限する必要がある。
【００４１】
用語「最大」を使用するとき、当業者は、別の数値が具体的に記載されていない限り範囲の下限は０重量％であることを理解している。そのため、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓ及びＰの場合、これらが任意選択的な成分であることから、下限は０重量％である。
【００４２】
更に、製造プロセス中、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼には、例えば、熱加工性、被削性などの加工性を向上させる目的で、他の元素を任意選択的に加えてもよい。例えば、限定するものではないが、かかる元素はＴｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｅ及びＢである。添加する場合、これらの元素は、合計して最大０．５重量％の量で添加される。任意選択的に、例えば、所定量の特定の元素、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ、Ｃｕ、Ｓ、及びＰと、残部Ｆｅと不可避の不純物と、を含む、上記又は下記に記載の合金は、かかる量のかかる特定の元素に加え、最大０．５重量％の、加工性のため添加されたものなどの追加の任意選択的な元素、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｅ及びＢと、残部Ｆｅ＋と不可避の不純物と、から構成することもできる。
【００４３】
上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼において、残部はＦｅ及び不可避の不純物である。不可避の不純物の例は、意図的には添加されていないが、通常、例えば、二相ステンレス鋼の製造に使用される材料中に不純物として存在しているために完全に排除することのできない、元素及び化合物である。
【００４４】
本開示による二相ステンレス鋼のフェライト含有量は、耐食性にとって重要である。したがって、フェライト含有量は、好ましくは３０体積％〜７０体積％の範囲であり、例えば３０〜６０体積％の範囲であり、例えば３０〜５５体積％の範囲であり、例えば４０〜６０体積％の範囲である。
【００４５】
上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼は、従来法、すなわち、鍛造後熱間加工及び／又は冷間加工、及び所望により追加の熱処理により製造することもできる。上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼は、例えば、熱間静水圧加圧処理（ＨＩＰ）により粉末製品として製造されてもよい。
【００４６】
上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼は、良好な耐食性が装置に求められる他の用途に使用することもできる。二相ステンレス鋼の潜在的な用途のいくつかの例としては、硝酸環境での使用が意図される化学成分の加工における建設資材としての使用、メラミン製造、製紙工業及びパルプ工業における使用、例えば、ホワイトリカー環境における使用、並びに溶接ワイヤ材料としての使用が挙げられる。鋼は、例えば、継ぎ目なしチューブ、溶接チューブ、フランジ、継ぎ手、及び板金の製造に使用することができる。
【００４７】
本開示は、二相ステンレス鋼を含む形成物品にも関し、一実施形態によると、かかる物品はチューブであり、例えば、尿素製造プラント用のストリッパチューブ、又は尿素製造プラントのストリッパ用液体分配器である。本開示は、尿素合成プロセスにおける、上記又は下記の実施形態のいずれか１つにおける、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼の使用にも関する。この、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼の使用により、かかるプロセスで使用される装置の１つ以上のパーツ、例えば、高圧尿素合成セクションの１つ以上のパーツなど、例えば、カルバミン酸塩溶液と接触するパーツなどの腐食が低減する。
【００４８】
本開示の尚更なる態様は、尿素の製造方法を提供するというものであり、ここで、装置のパーツ、例えば、カルバミン酸塩溶液と接触するパーツの少なくとも１つは、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼から製造される。カルバミン酸塩溶液は、０．１ｐｐｍ未満、例えば、０．０４ｐｐｍ未満（重量で）の酸素含有量を有し得る。
【００４９】
本開示の別の態様は、尿素製造プラントを提供するというものであり、上記プラントは、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼を含む１つ以上のパーツを含む。一実施形態によると、１つ以上のストリッパチューブは、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼から構成され、又はかかる二相ステンレス鋼から製造されている。更なる実施形態によると、プラントは、ストリッパを含む高圧尿素合成セクションを含み、ストリッパは、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼を含む少なくとも１つの液体分配器を含む。かかる二相ステンレス鋼は、既存の尿素製造プラントを改修する方法に使用でき、かかるプラントは、液体分配器、レーダーコーン（ｒａｄａｒ  ｃｏｎｅｓ）、（制御）弁、及びエジェクタからなる群から選択された構成要素を１つ以上含み、かかる方法は、１つ以上のストリッパチューブが、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼を含むストリッパチューブにより置き換えられることを特長とする。方法は、少なくとも１つのストリッパチューブを、上記又は下記に記載の二相ステンレス鋼を含むストリッパチューブで置き換えることにより、尿素プラントの腐食速度を低下させる方法にも使用できる。
【００５０】
本開示は、以下に続く、付番された非限定的な実施形態にも関する：
実施形態１．０．カルバミン酸塩環境における二相ステンレス鋼の使用であって、かかる二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である、使用。
【００５１】
実施形態１．１．カルバミン酸塩環境における二相ステンレス鋼の使用であって、かかる二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０２０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ５．０未満；
Ｗ      ５．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０１；
Ｐ      最大０．０２；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し５．０未満である、使用。
【００５２】
実施形態１．２．Ｍｎが０．５〜１．５重量％である、実施形態１．０又は１．１に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００５３】
実施形態１．３．Ｓｉが０．０１０〜０．５０重量％である、実施形態１．０、１．１又は１．２に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００５４】
実施形態１．４．Ｎｉが、５．５〜８．５重量％、例えば、５．５〜７．５重量％である、実施形態１．０〜１．３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００５５】
実施形態１．５．Ｎが０．２８〜０．４０重量％である、実施形態１．０〜１．４のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００５６】
実施形態１．６．かかる二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
を含む、実施形態１．０〜１．５のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００５７】
実施形態１．７．かかる二相ステンレス鋼が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ      最大０．０２０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０１；
Ｐ      最大０．０２；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である、実施形態１．６に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００５８】
実施形態１．８．カルバミン酸アンモニウム溶液と接触する高圧尿素合成セクションの１つ以上のパーツの腐食を低減するための実施形態１．０〜１．７のいずれか一形態による二相ステンレス鋼の、尿素合成プロセスにおける使用。
【００５９】
実施形態１．９．かかる形成物品が、チューブ、尿素製造プラント用のストリッパチューブ、又は尿素製造プラントのストリッパ用液体分配器である、実施形態１．０〜１．７のいずれか一形態に記載の二相ステンレス鋼を含む形成物品。
【００６０】
実施形態１．１０．装置の少なくとも一部が、実施形態１．０〜１．７のいずれか一形態に記載の二相ステンレス鋼から製造され、方法が、好ましくはカルバミン酸アンモニウムを生成することと、カルバミン酸アンモニウムを脱水して尿素を生成することとを含む、尿素製造方法。
【００６１】
実施形態１．１１．かかるプラントが、実施形態１．０〜１．７のいずれか一形態に記載の二相ステンレス鋼を含む１つ以上のパーツを含む、尿素製造プラント。
【００６２】
実施形態１．１２  かかる１つ以上のパーツが、１つ以上のストリッパチューブである、実施形態１．１１に記載のプラント。
【００６３】
実施形態１．１３  ストリッパを含む高圧尿素合成セクションを含み、かかるストリッパが、実施形態１．０〜１．７のいずれか一形態に記載の二相ステンレス鋼を含む少なくとも１つの液体分配器を含む、実施形態１．１１又は１．１２に記載のプラント。
【００６４】
実施形態１．１４．既存の尿素製造プラントの改修方法であって、かかるプラントが、液体分配器、レーダーコーン、（制御）弁及びエジェクタからなる群から選択される１種以上の構成要素を含み、かかる方法が、１つ以上のストリッパチューブが、実施形態１．０〜１．７のいずれか一形態に記載の二相ステンレス鋼を含むストリッパチューブで置き換えられていることを特長とする、改修方法。
【００６５】
実施形態１．１５．少なくとも１つのストリッパチューブを、実施形態１．０〜１．７のいずれか一形態に記載の二相ステンレス鋼を含むストリッパチューブで置き換えることによる、尿素プラントの不動態腐食速度の低減方法。
【００６６】
実施形態２．０重量％（ｗｔ％）で以下：
Ｃ      最大０．０３０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０２；
Ｐ      最大０．０３；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である、二相ステンレス鋼。
【００６７】
実施形態２．１重量％（ｗｔ％）で以下：
Ｃ      最大０．０２０；
Ｓｉ    最大０．８；
Ｍｎ    最大２．０；
Ｃｒ    ２９．０〜３１．０；
Ｎｉ    ５．０〜９．０；
Ｍｏ    ４．０未満；
Ｗ      ４．０未満；
Ｎ      ０．２５〜０．４５；
Ｃｕ    最大２．０；
Ｓ      最大０．０１；
Ｐ      最大０．０２；
と、残部Ｆｅと不可避に発生する不純物とを含み、
Ｍｏ＋Ｗの含有量は３．０超であり、但し４．０未満である、二相ステンレス鋼。
【００６８】
実施形態２．２  Ｍｎが０．５〜１．５重量％である、実施形態２．０又は２．１に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００６９】
実施形態２．３．Ｓｉが０．０１０〜０．５０重量％である、実施形態２．０、２．１又は２．２に記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００７０】
実施形態２．４．Ｎｉが５．５〜８．５重量％、例えば、５．５〜７．５重量％である、実施形態２．０〜２．３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００７１】
実施形態２．５．Ｎが０．２８〜０．４０重量％である、実施形態２．０〜２．４のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の使用。
【００７２】
実施形態２．６．Ｍｎが０．５〜１．５重量％であり、Ｓｉが０．０１０〜０．５０重量％であり、Ｎｉが５．５〜８．５重量％であり、Ｎが０．２８〜０．４０重量％である、実施形態２．０又は２．１に記載の二相ステンレス鋼。
【００７３】
実施形態２．７．実施形態２．０〜２．６のいずれかに記載の二相ステンレス鋼を含む形成物品。
【００７４】
本開示は、以下の非限定例により更に例示される。
【実施例】
【００７５】
表１は、実施例に使用されている二相ステンレス鋼の組成を示す。熱間鍛造、熱間圧延、冷延、次に熱処理を行い、２７０ｋｇのビレットから試験用の物品を製造した。
【００７６】
オートクレーブを使用することによる腐食試験
約１２００℃に熱し、中間体（約１１００℃）を冷間圧延（室温）し、１０７０℃で最終焼きなましを行った５ｍｍのストリップから試料を切り出した。試験に使用したサンプルは、約２０×１０×３ｍｍの寸法のクーポン形態を有した。全ての表面は、湿式研削により機械加工及び仕上げを行った。
【００７７】
無酸素カルバミン酸塩溶液で二相ステンレス鋼の耐食性を評価した。カルバミン酸塩溶液の組成は、尿素プラントにおけるストリッパ熱交換器において一般的に実施されている条件よりも悪い条件をシミュレートするよう選択した。試験中の温度は２１０℃とした。腐食速度は、無酸素カルバミン酸塩溶液に１４日間暴露した後で計算した。結果を表３に示す。腐食速度の低下を表から見て取ることができるように、チャージ例１及び２は、比較チャージ例３〜５よりも良好な耐食性を有した
【００７８】
暴露には以下の手順を用いた。オートクレーブは超純水とエタノールで念入りに洗浄した。クーポン（ストリップ）をアセトン及びエタノールで洗浄し、秤量し、クーポンの寸法を測定した。次に、これらをテフロン（登録商標）製のサンプルホルダーに取り付けた。
【００７９】
水及び尿素をオートクレーブに加えた。次に、オートクレーブに窒素をパージし、酸素及びその他の気体を除去した。次に、アンモニアをオートクレーブに加えた。
【００８０】
翌日、表２に記載の温度プロファイルにより加熱を開始した。一連の流れは、オーバーシュートを回避するよう設計されている。試料を１４日間２１０℃に暴露した。
【００８１】
【表１】
0006629422.tif 000002
【００８２】
【表２】
0006629422.tif 000003
【００８３】
【表３】
0006629422.tif 000004
【００８４】
機械的試験
引張試験、衝撃試験、及び硬度測定により機械特性を評価した。冷間圧延し焼きなましした５ｍｍのストリップを引張試験及び硬度測定に使用した。衝撃試験には、熱間圧延した１１ｍｍのストリップを使用した。このストリップは上記のとおり製造した。
【００８５】
引張試験は、ＩＳＯ６８９２−１：２００９に準拠して室温で実施した。
【００８６】
衝撃試験の試料は、標準的なＶノッチ試験片（ＳＳＶ１）とした。試験はＩＳＯ  １４５５６に準拠して行った。試験は室温と−３５℃の２とおりの温度で実施した。
【００８７】
５ｍｍのストリップから取った縦長のサンプルのクロスカット表面で硬度測定を実施した。ストリップの中央で測定を行った。１０ｋｇ（ＨＶ１０）の荷重でビッカース硬度測定を行った。
【００８８】
硬度測定に使用したものと同じ試料に対しオーステナイト空間測定を実施した。測定は、レコメンデッド・プラクティスＤＮＶ−ＲＰ−Ｆ１１２、セクション７（２００８年１０月）に準拠して実施した。
【００８９】
機械的試験の結果を以下の表に示す。
【００９０】
【表４】
0006629422.tif 000005
【００９１】
【表５】
0006629422.tif 000006
【００９２】
【表６】
0006629422.tif 000007
【００９３】
【表７】
0006629422.tif 000008
【００９４】
【表８】
0006629422.tif 000009