(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体支持体上及び前記固体支持体内に担持されている修飾ポリアミンを含む、ガス混合物から二酸化炭素を吸着するための固体二酸化炭素吸着剤であって、前記修飾ポリアミンがアミンとエポキシドとの反応生成物であり、前記固体支持体が、（ａ）シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、酸化チタン、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、炭素、若しくはそれらの混合物のナノ構造化支持体であって、１００ｎｍ未満の一次粒子径を有するナノ構造化支持体であるか；又は（ｂ）天然若しくは合成粘土、若しくはそれらの混合物である、固体二酸化炭素吸着剤。
【請求項２】
ＣＯ２吸着特性をもたらすためのアミン官能基を有する材料をもたらすために、前記修飾ポリアミンが過剰のアミンとエポキシドとの反応生成物であり、前記アミンが、前記エポキシドに対して重量において過剰である、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項３】
前記アミンが、第１級、第２級、又は第３級のアルキルアミン又はアルカノールアミン、芳香族アミン、混合アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、他のポリマーアミン化合物、又はそれらの組合せであり、エポキシドが、単純エポキシド、ジエポキシド、トリエポキシド、ポリエポキシド化合物、ポリマーエポキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ドデシル及びテトラデシルグリシジルエーテル、オクチル／デシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、エピクロロヒドリン、グリセロールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項４】
前記修飾ポリアミンが、当該吸着剤の重量の１％〜９０％の量、又は前記支持体の重量と同じ量で存在する、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項５】
ポリエチレンオキシド若しくはポリオール又はそれらの様々な混合物を当該吸着剤の１〜２５重量％の量でさらに含み、前記ポリオールが、グリセロール、エチレングリコールのオリゴマー、又はポリエチレングリコールであり、ポリエチレンオキシドがそれらの対応するエーテルとして存在することができる、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項６】
前記修飾ポリアミンが、グラフト化法によって前記支持体の表面に結合されている、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項７】
アミン、エポキシド、支持体、及び溶媒を化合させて混合物とし、前記アミンとエポキシドとが前記支持体上及び前記支持体内にもたらされる反応生成物として化合することを可能にするための十分な時間、前記混合物を混合及び加熱し、続いて前記溶媒を除去して固体として吸着剤を得ることを含む、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤の調製方法。
【請求項８】
前記溶媒が水であり、前記水を除去する前にポリオール又はポリエーテルを前記混合物へ加えることをさらに含む、請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
支持体を溶媒中に分散させて懸濁液を形成すること；アミンを同じ溶媒に溶解させてアミン溶液を形成すること；同じ溶媒の溶液又は濃縮形態のエポキシドを用意すること；並びに、一定時間撹拌しながら前記懸濁液、前記アミン溶液、及び前記エポキシド若しくはエポキシド溶液を化合させて混合物とし、前記アミンと前記エポキシドとの反応生成物を形成し、液体の前記反応生成物を、必要に応じて真空下で、加熱することにより前記溶媒を除去して吸着剤を固体として得ることを含む、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤の調製方法。
【請求項１０】
アミンを溶媒に溶解させてアミン溶液を形成し、エポキシドを濃縮形態又は同じ溶媒の溶液の形態で前記アミン溶液へ加えて混合物を形成すること；前記混合物を１５から３０℃の温度で０．１〜５０時間混合すること；次いで前記混合物を加熱して、前記アミンと前記エポキシドとを完全に反応させ、続いて３０秒から３００分間加熱して前記溶媒の一部又はすべてを除去し、残留溶媒があれば、必要に応じて真空下で、加熱することにより除去して修飾アミンを得ること、支持体を同じ溶媒中に分散させて懸濁液を形成すること；及び前記修飾アミンを前記支持体の分散液へ撹拌しながら加えて前記修飾ポリアミンを前記支持体上に分散させることによって吸着剤を形成することを含む、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤の調製方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の吸着剤をガス混合物にさらして前記吸着剤による二酸化炭素の吸着を行うこと、及び吸着した又は閉じ込められた二酸化炭素を含有する前記吸着剤を処理してより高い二酸化炭素濃度で又は精製した二酸化炭素として二酸化炭素を放出させることを含む、吸着剤によりガス混合物から二酸化炭素を連続的に捕捉及び分離する方法。
【請求項１２】
２００〜５０００ｐｐｍの低い二酸化炭素濃度の外気から前記吸着剤により二酸化炭素が捕捉及び分離される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸着剤が固定、移動、若しくは流動床に設けられており、前記吸着剤中に二酸化炭素を捕捉するための十分な時間、前記ガスと前記床を接触させ、前記吸着剤が、吸着された二酸化炭素の一部又は全量を放出するための十分な熱、減圧、真空、ガスパージ、又はそれらの組合せによって処理される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
放出された二酸化炭素を反応させてメタノール、ジメチルエーテル、ギ酸、又は一酸化炭素を生成することをさらに含み、メタノールが、ａ）水中での二酸化炭素の電気化学的還元により、（ｂ）電気化学的に生成した水素で二酸化炭素を水素化してメタノールを得ることにより、又は（ｃ）中間体化合物としてギ酸メチルを生成するために二酸化炭素を還元し、メタノールを生成するために前記中間体化合物を水素で接触水素化することにより、若しくは一酸化炭素を得るために二酸化炭素を還元し、ギ酸メチルを得るために前記一酸化炭素をメタノールと反応させ、メタノールを生成するために前記ギ酸メチルを接触水素化することにより生成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）ジメチルエーテルを生成するために前記メタノールを脱水すること；又は、
（ｂ）エチレン又はプロピレンを形成するために、酸塩基触媒又はゼオライト触媒の存在下で前記ジメチルエーテルを加熱すること；化学品の原料として又は輸送燃料として使用するための、高級オレフィン、合成炭化水素、芳香族、又はそれらから生成される生成物を得るために、前記エチレン及び／又は前記プロピレンを転化すること；並びにエタノール又はプロパノールを形成するために前記エチレン又はプロピレンを水和することをさらに含む、
請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気を含めたガス混合物から二酸化炭素を捕捉及び分離するための修飾ポリアミン及び固体支持体に基づく再生可能吸着体に関する。
【背景技術】
【０００２】
気候変動及び地球温暖化は、今日の最も切迫した深刻な環境問題の１つと考えられる。地球温暖化の主原因はいわゆる温室効果ガスが大気中に放出されることであることが現在一般に通説となっている。主な温室効果ガスは二酸化炭素（ＣＯ２）であり、これは主に石炭、石油、及び天然ガスなどの化石燃料の燃焼により放出される。全体として、これらの化石燃料は人類のエネルギー需要の約８０％を供給する。化石燃料は依然として比較的安価で使用が容易であり、また必要とされる莫大な規模でそれらに替わるための十分な代替物がまだ入手できないので、それらは当面の将来において我々の主なエネルギー源であり続けることが予測されている。
【０００３】
ＣＯ２排出及び地球気象へのそれらの影響を軽減する１つの方法は、その点発生源からの、例えば化石燃料燃焼発電所及び様々な工場の排出物からなどのＣＯ２、天然ガス、及び空気に付随する天然のＣＯ２を、効率的及び経済的に捕捉し、次いで得られるＣＯ２を封鎖する又は再生可能な燃料及び物質へ転化させることである。
【０００４】
様々なＣＯ２収集又は分離技術の中でも、アミン溶液に基づくＣＯ２吸収／脱着系は今もなお、大量のガス流からＣＯ２を捕捉するための最も適したものの１つである。そのような系において一般的に使用される溶媒は、モノエタノールアミン（MEA）、ジエタノールアミン（DEA）、ジイソプロパノールアミン（DIPA）、及びメチルジエタノールアミン（MDEA）などのアルカノールアミンの水溶液である。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（AMP）などの特定の立体障害アミンも、それらの高いＣＯ２積載能力のために、吸収剤として使用できる。これらのうち、ＭＥＡはそのＣＯ２吸収速度が高くそのことにより短い吸収カラムの使用が可能になるため、最も広く使用されている。しかし、ＭＥＡ系は、水溶液を再生させるために必要な多量の熱、並びに腐食及び化学劣化により生じる操作上の問題を含めた、大きな欠点を示す。過度の腐食を避けるために、典型的にはＭＥＡは、わずか１０〜３０重量％で、残りは水のアミン水溶液中で使用される。７０〜９０％が水である溶液全体が、ＭＥＡ系を再生させるために加熱されなければならないので、再生プロセスの間に多量のエネルギーが浪費される。他のアルカノールアミン系も欠点を示す。例えば、第２級アミン及びヒンダードアミン（例えば、DEA、DIPA、AMP）はＭＥＡよりも緩やかなＣＯ２吸収速度をもたらし、腐食及び化学劣化も起こしやすい。ＭＤＥＡは遅い速度でしかＣＯ２を吸収しないことが知られている。数種類のアルカノールアミンをブレンドすることにより得られる配合物は、様々な化合物の好ましい特性を併せ持ちながらそれらの好ましくない特性を部分的に抑制するので興味深い。いくつかのブレンドされたアルカノールアミン溶液が開発されており、最も一般的なブレンドはＭＥＡ又はＤＥＡを含有するＭＤＥＡに基づく溶液である。しかし、ブレンドされたアルカノールアミン溶液はアミン溶液に基づく系の欠点を排除しない。
【０００５】
ＣＯ２は固体吸着剤での吸着によって捕捉することもできる。固体は典型的にはＣＯ２を分離するための物理的吸着体として使用される。そのような方法は、多孔性固体が混合物中の特定の成分を可逆的に吸着する能力に基づいている。固体は、シリカゲル、アルミナ、及び活性炭におけるような細孔径の広い分布を有するか、又は例えば形状選択的ゼオライトのように結晶構造により制御された細孔径を有することができる。室温などの低温において、ゼオライトに基づく吸着体は高いＣＯ２吸収能を有する（例えば、２５℃において純粋なＣＯ２中で、ゼオライト１３Ｘについては１６０ｍｇＣＯ２／ｇ、ゼオライト４Ａについては１３５ｍｇＣＯ２／ｇ）。しかし、これらの吸着体の吸着能は温度の増加と共に、また水又は水分の存在下で急激に低下する。さらに、ガスは吸着体上に単に物理的に吸着されるので、ガス混合物からの個々のガスの実際の分離は不十分である。
【０００６】
ＣＯ２吸着のより高い選択性を得るために、化学的吸収をもたらす化合物を固体吸着体上に付けることができる。この目的のために、アミン又はポリアミンを固体支持体上に付着又はグラフト化することができる。しかし、シリカ及びアルミナ−シリカなどの固体の表面上に化学結合（グラフト化）しているアミン及びポリアミンは、乾燥条件下で、吸収剤１ｇあたり一般に９０ｍｇ未満のＣＯ２、ほとんどの場合で５０〜６０ｍｇ未満のＣＯ２の限られた吸着能を示す（Choi, S.ら, ChemSusChem, 2, 796-854, （2009））。例えば、Ｌｅａｌらの米国特許第５０８７５９７号は、１つ又は複数のアミノ部分をその構造中に含有するポリアルコキシシランで修飾されている、表面積が１２０〜２４０ｍ２／ｇのシリカゲルを使用して、室温でＣＯ２を化学吸着させるための方法を開示している。この材料は、吸収剤１グラム当たり１５〜２３ｍｇの乾燥ＣＯ２を吸収することが可能であることが開示されている。Ｇｒａｙらの米国特許第６５４７８５４号は、酸化固体の表面上にアミンを取り込むことによってアミン富化吸着剤を調製する方法を開示している。これらの固体上に吸収されるＣＯ２の報告されている最大量は、ヘリウム中のＣＯ２  １０％のガス混合物を使用して、吸収剤１ｇ当たり７．７ｍｇであることが報告されている。データから明らかであるように、様々な固体支持体上のグラフト化されたアミノ基上に吸着させることができるＣＯ２の量はそれらのアミン被覆率が低いので比較的少ないままである。アジリジンをシリカの表面から離れて直接重合させる、超分岐アミノシリカは、やや高いアミン含量及びより高いＣＯ２吸着能を提供する（Hicks, J. C. ら, J. Am. Chem. Soc. 130: 2902, 2008）。
【０００７】
別の経路は、固体支持体にアミン又はポリアミンを含浸させることを含む。例えば、Ｓ．Ｓａｔｙａｐａｌらによる論文、Ｊ．Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ  １５：２５０（２００１）は、高表面積ポリメチルメタクリラートポリマー支持体上のポリエチレンイミン（PEI）／ポリエチレングリコール（PEG）の開発を記載している。この固体は、船室の雰囲気からＣＯ２を除去しそれを宇宙に放出するために宇宙船において使用するように開発された。その能力は５０℃及び０．０２ａｔｍ  ＣＯ２において吸収剤１ｇ当たりおよそ４０ｍｇのＣＯ２である。この材料及びその改変物は、Ｂｉｒｂａｒａらの米国特許第６３６４９３８号；第５８７６４８８号；第５４９２６８３号；及び第５３７６６１４号において開示されている。これらの特許で記載される好ましい支持体はポリマーの性質のものであり、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）などのアクリルエステル樹脂が特に適切な特性を有すると記載されている。米国特許第５３７６６１４号；第５４９２６８３号；及び第５８７６４８８号は、アルミナ、ゼオライト、及び炭素モレキュラーシーブを含めた他の考えられる支持体も開示している。しかし、米国特許第５４９２６８３号及び第５３７６６１４によれば、吸着剤上に存在するアミンの量は限られており、１ｗｔ．％〜２５ｗｔ．％の範囲である。
【０００８】
Ｚｉｎｎｅｎらの米国特許第４８１０２６６号は、炭素モレキュラーシーブをアミンアルコールで処理することによりＣＯ２吸着剤を作る方法を開示している。この特許は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）に基づく材料が安定ではなく高温での再生工程の間にＭＥＡを放出することを開示している。国際公開第２００４／０５４７０８は、メソ多孔性シリカ支持体に基づく吸着体を開示している。ＣＯ２吸着のための活性成分は、メソ多孔性シリカの表面上に化学的に結合した又は物理的に吸着したアミン又はその混合物である。この特許公開で記載される吸着体の大部分における吸着は７０ｍｇＣＯ２／ｇ未満である。最良の結果は、支持体上に物理的に吸着させたジエタノールアミン（ＤＥＡ）を使用することによって得られる（約１３０ｍｇＣＯ２／ｇ）。しかし、脱着条件下でのＤＥＡの揮発性のために、この吸着体の有効性は一般にＣＯ２の吸脱着サイクル数の増加と共に減少する（たった６０℃の穏やかな再生温度で５回のサイクル後に約１６．８％減少する）。Ｓｉｒｗａｒｄａｎｅらの米国特許第６９０８４９７号は、０．７２〜２６ｍ２／ｇの小さい表面積を有する粘土基材をアミン及び／又はエーテルで処理することにより吸着剤を調製する方法を開示している。
【０００９】
アルコール、ポリエチレングリコール、及び他の含酸素化合物も、酸性ガス、主にＣＯ２及びＨ２Ｓの除去において数十年にわたって使用されてきた。例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社（現在はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）、及びＢＡＳＦ社のＳＥＰＡＳＯＬＶ  ＭＰＥ（登録商標）が商業的方法において使用される。物理的又は化学的な混合吸着剤としての、アミンと合わせた含酸素化合物も、グリコール−アミン法などの方法において、酸性ガス除去のために長年使用されてきた（Kohl, A. L.及びNielsen, R. B., GAS PURIFICATION第5版, 1997,（Gulf Publishing Co.）を参照）。ＭｃＥｌｒｏｙの米国特許第４０４４１００号は、ガス流からＣＯ２を含めたガスを除去するために、ジイソプロパノールアミン及びポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの混合物を使用することを実証している。アミンからのＣＯ２の吸収及び脱着を改善するためにエチレングリコールを使用することも、Ｊ．ＹｅｈらのＥｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ  １５、ｐｐ．２７４〜７８（２００１）によって研究されてきた。文献は主に液相中でのアミン及び含酸素化合物の使用に関するが、固体相中のガス吸着剤の特性を改善するための含酸素化合物の使用も検討されてきた。Ｓ．Ｓａｔｙａｐａｌら、Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ  １５：２５０（２００１）は、スペースシャトルの密閉雰囲気からＣＯ２を除去するために、ポリマー支持体上でポリエチレングリコールとポリエチレンイミンを併用することを記載している。Ｘ．Ｘｕら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ６２：２９（２００３）は、メソ多孔性ＭＣＭ−４１／ポリエチレンイミン吸着剤中に取り込まれたポリエチレングリコールが、試験される材料のＣＯ２吸着及び脱着特性を改善することを示す。メソ多孔性ＭＣＭ−４１上に付着させたＰＥＩから成る固体吸着体の調製及び性能も開示される（X. Xuら、Energy and Fuels 16: 1463（2002）を参照）。Ｂｉｒｂａｒａらの米国特許第５３７６６１４号及び５４９２６８３号は、吸着体の吸着及び脱着の質を改善するためにポリオールを使用する。Ｇｏｅｐｐｅｒｔら（Energ. Environ. Sci. 3 : 1949-1960, （2010））及びＭｅｔｈら（Energ. Fuel. 26: 3082-3090（2012））によっても改善が言及された。
【００１０】
二酸化炭素を捕捉するための別の新しい材料は、金属有機骨格化合物である。ＭＯＦ−１７７（J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 17998）として知られる好ましい化合物は、３０ｂａｒの比較的高い圧力において１４０重量パーセントの室温の二酸化炭素収容能力を有する。
【００１１】
この目的におけるさらに別の吸着体は、ナノ構造化支持体上に付着させたアミン又はアミン／ポリオール組成物を含む、担持アミン吸着剤であり、これは構造完全性及びＣＯ２吸着能の向上をもたらす。この材料は米国特許第７７９５１７５号に開示されている。アミン及びアミン／ポリオール組成物のための支持体は、ナノ構造化固体で構成される。ナノ構造化支持体の一次粒子径は約１００ｎｍ未満とすることができ、ナノシリカ、ヒュームド酸化物若しくは沈降酸化物、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物であってもよい。アミンは、第１級、第２級、若しくは第３級アミン、又はアルカノールアミン、芳香族アミン、混合アミン、又はそれらの組合せであってもよい。一例において、アミンは吸着剤の約２５重量％〜７５重量％の量で存在する。ポリオールは、例えば、グリセロール、エチレングリコールのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びエーテル、それらの修飾物及び混合物から選択することができ、吸着剤の約２５重量％以下の量で存在することができる。
【００１２】
これらの先行する開示にもかかわらず、効率的、経済的で、容易に入手及び再生でき、周囲温度だけでなく高温でも高い除去能力をもたらす、ＣＯ２を捕捉するための改善された吸着剤が依然として必要とされている。
【００１３】
ＣＯ２吸着／脱着特性を向上させるためにポリオール及びアミンに基づく吸着剤を追加する代わりに、アルコール基をアミン及びポリアミンに化学的に結合させることができる。考えられる１つは、エポキシドをこれらのアミン及びポリアミンのアミノ基と反応させることである。実際にこの反応は、エポキシ樹脂をアミノ化合物と反応させる、いわゆる「エポキシ樹脂」（エポキシ硬化剤）の硬化における多くの用途で一般的に使用される。２つの成分は一般的に使用直前に混合される。用途は多数であり、接着剤の形成、塗料の下塗り、コーティング、モールドの製造、積層体、キャスティング、冶具、及びその他が挙げられる。各第１級アミノ基は理論上は２つのエポキシド基と反応することが可能であり、各第２級アミン基は１つのエポキシド基と反応することが可能である。図１に示すように、第１級アミンとエポキシドの反応は、自身がさらなるエポキシドとさらに反応して第３級アミンを形成することができる、第２級アミンを生じさせる。
【００１４】
生成物において最適な特性を得るために、硬化剤（アミン）及びエポキシドは一般に化学量論量で反応させる。より正確には、アミンＮ−Ｈ結合の量はエポキシ樹脂中のエポキシド基の量と等しいか又は近くなるように選択されるので、すべてのアミンＮ−Ｈ結合及びエポキシド基が反応して固体を形成することになる。
【００１５】
すべてのアミンＮ−Ｈ結合が反応して主に第３級アミンを形成するような固体の形成では、最も効率的なＣＯ２吸着特性が得られないことになる。したがって、これらの先行技術の材料は望ましいＣＯ２吸着を開示していないか、又は本質的に提供していない。
【００１６】
アミンとエポキシドの反応は、得られる化合物の分子量を増加させ、より低い揮発性が得られる。このことは例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、（ＴＥＴＡ）、及びテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）などの比較的低分子量のアミンにおいて特に重要であり、いくつかの論文で示されるように、これらは固体支持体上に含浸させた場合に浸出する傾向がある（Qi, G.ら Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7368 ; Liu, S.-H. ら Adsorption 2012, 18, 431.; Yan、W.ら Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 3653.; Wang, W.ら Energy & Fuels 2013, 27, 1538; Qi, G. G.ら Energy Environ. Sci. 2011, 4, 444）。いくつかのエポキシド基（２個、３個、又はそれを超える）を含有するエポキシドを使用する場合、アミン間で架橋が生じる場合がある。
【００１７】
ＣＯ２を捕捉する目的でアミンをエポキシドと架橋させることがある程度に記載されている。Ａｎｄｒｅｏｐｏｕｌｏｓら（Polymers Advanced. Technol. 1991, 2, 87-91）は、ポリエチレン繊維にポリエチレンイミン（PEI、Mw約50000〜60000）／エポキシ樹脂（Epon 828）を含浸させることを記載している。しかし、得られるＣＯ２吸着能は非常に低かったが、これは支持体の不十分な表面積に起因する可能性が最も高い。吸着体のリサイクル性については記載されていない。吸着体の調製に使用される溶媒は、メタノール、アセトン、及びジメチルホルムアミド（DMF）であったが、これらは無害ではない。
【００１８】
Ｌｉら（J. Appl. Polym. Sci. 2008, 108, 3851）はＰＥＩ（Mw約25000）／エポキシ樹脂（ビスフェノールＡエポキシ樹脂）をガラス繊維マトリックス上に被覆し、Ａｎｄｒｅｏｐｏｕｌｏｓらにより報告されたものよりも高いＣＯ２吸着能を得た。水分の存在は吸着能に対して著しいプラスの効果があった。吸着体の調製に使用された溶媒はメタノール及びＤＭＦであった。
【００１９】
Ｇｅｂａｌｄら（国際公開第２０１０／０９１８３１Ａｌ号）はまた、架橋アミンを含浸させた繊維性材料に基づく吸着体の調製を記載した。架橋アミンはアミンとエポキシ樹脂の反応の結果であった。著者らは２種類のアミン、すなわちＰＥＩ及びＴＥＰＡと、１種類のエポキシ樹脂、すなわちＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるＤ．Ｅ．Ｒ．３３２との反応のみを記載した。吸着体の調製に使用された溶媒はエタノールであった。
【００２０】
炭素繊維上のＰＥＩ及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３２に基づく吸着剤は、２０℃で５００ｐｐｍＣＯ２及び湿度１００％を含有するガス混合物から、吸着体１ｇ当たり５６．８ｍｇＣＯ２の吸着能を生じた。相対湿度５０％ではたった１２．５ｍｇＣＯ２／ｇのはるかに低い吸着能が得られた。ＴＥＰＡとＤ．Ｅ．Ｒ．３３２を反応させることにより、２０℃で相対湿度５０％において、８２．５ｍｇＣＯ２／ｇの吸着能を有する吸着体が得られた。ＰＥＩに基づく吸着体を、３回の連続した吸着／脱着サイクルにおけるリサイクル性について試験し、その間、吸着能は同等のままであった。他方で、ＴＥＰＡに基づく吸着体は、同様の処理を行わず、したがってリサイクル性は実証されなかった。ＴＥＰＡ／エポキシ樹脂含有吸着剤の調製の例において、エポキシ樹脂の量は０．５５ｇ又は０．００１６１ｍｏｌであった。使用したＴＥＰＡの量は５ｇ又は０．０２６４１ｍｏｌであった。エポキシ樹脂（D.E.R. 332）がアミノ基と反応することが可能な２つのエポキシド基を各分子中に有することを考慮するとしても、ＴＥＰＡ／エポキシド基のモル比はやはり８．２にすぎない（アミノ基／エポキシド基の比が４１）。理想的には、すべてのＴＥＰＡ分子が少なくとも１つのエポキシド基と反応するためには、１以下の比が必要となる。このことは、この高い比に起因して、反応の最初に加えられたＴＥＰＡの大多数がおそらく吸着材中にまだ未反応で存在していることを意味する。ＴＥＰＡ及び他の低分子量アミンの揮発性の問題が提示されている（上記参照）。したがってこの特許に記載されているＴＥＰＡに基づく吸着体が何らかの浸出の問題を抱えていることが考えられる。興味深いことに、７５０℃まで加熱されるとＴＧＡ解析の間にＴＥＰＡに基づく吸着体の重量は２８．５％しか低下せず、これは予測される５０％よりも大幅に低く、その調製の間にＴＥＰＡがいくらか損失している可能性があることを示している。
【００２１】
Ｐｆｅｉｆｅｒら（米国特許第８５５７０２７号）は、ＣＯ２吸着の目的のためのエポキシ−アミン材料の調製を記載した。しかし得られる材料をいずれの支持体上にも含浸又は付着させなかった。したがってそれらの吸着能は周囲温度から中程度の温度（２５〜５０℃）において非常に限られていると考えられ、それらは８０〜１１０℃付近でやはり限られてはいるがそれらの最大の吸着能を示した。このことは、ＣＯ２脱着がさらにより高い温度及び／又はより低い圧力との組合せを必要とすることになることを示唆しており、脱着の間のより高いエネルギーの投入を意味する。さらに、表面積を増加させるために調製の間にポロゲンを使用した場合、これらのポロゲンを溶媒で抽出するさらなる工程が合成の最後に必要となった。
【００２２】
Ｍｅｉｌｌｅｒ（米国特許第４１１２１８５号）は、ポリアミンとエポキシドとの反応から生じる架橋ポリマーで表面が被覆された修飾多孔性材料に基づくイオン交換樹脂の調製を記載した。しかし、エポキシド化合物は一般にアミン化合物と比較して過剰に（重量で）加えられ、高い割合の第３級アミンの生成をもたらしたことが最も考えられる。これはイオン交換用途に適した特性を有する材料をもたらしたが、それらはＣＯ２捕捉の活性が限られることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、ここに記載される最新技術を考慮すると、先行技術の材料の改善が現在必要とされるものである。そこで本発明は先行技術の欠陥に対処して、新しい材料並びにＣＯ２吸着における使用に適した支持体上のそれらの調製物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、修飾ポリアミン及び固体支持体を含む、ガス混合物から二酸化炭素を吸着するための新しい固体吸着剤を提供する。本明細書で開示されるように、修飾ポリアミンはアミンとエポキシドの反応生成物である。
【００２５】
支持体は任意の適切な固体支持体であってもよく、これは修飾アミンと合わせた後に固体吸着体を形成することになる。
【００２６】
特に適切な支持体はいわゆるナノ構造化固体支持体である。好ましいナノ構造化支持体は有利には一次粒子径が約１００ｎｍ未満、好ましくは３〜５０ｎｍ、３〜３０ｎｍ、又は３〜１５ｎｍである。支持体は典型的にはシリカ、シリカ−アルミナ、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物である。支持体はまた、様々な形態の適切な天然及び合成粘土（例えばモンモリロナイト）を含んでいてもよい。
【００２７】
ヒドロキシル基をアミンへ加えることはいくつかの利益がある。「背景技術」で論じたように、アミンに基づく吸着剤におけるＣＯ２の吸着及び脱着の反応速度を改善するための、ポリオールの添加が示されている。
【００２８】
本発明において、エポキシドの量は典型的に、例えば少なくとも１つのエポキシド基がアミン分子中の少なくとも１つのアミノ基と反応するように選択されることになる。例えばＴＥＰＡ（５個のアミノ基を含有する）、及びプロピレンオキシド（ＰＯ）などの１つのエポキシド基を有する分子の場合、１以上のＰＯ／ＴＥＰＡのモル比が好ましいことになる。しかし、アミノ基中のすべてのＮ−Ｈ結合が完全に反応しその結果ＣＯ２吸着特性が不十分となるのを避けるために、エポキシド基の数は高すぎるべきはない。１つのエポキシド反応性基を有する分子とアミンとの反応はこれらのアミンの分子量を増加させ、揮発性の低下、安定性の増加、及び吸着／脱着特性の向上をもたらす。
【００２９】
２、３個、又はそれを超えるエポキシド基を含有するエポキシ樹脂による架橋が所望される場合、各アミン分子が理論上は少なくとも１つのエポキシド基と反応することを可能にするように、エポキシド基とアミンとの比は理想的には少なくとも１であるべきである。例えばＴＥＰＡ（５個のアミノ基を含有する）と、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）などの２つのエポキシド単位を含有する分子の場合、０．５以上のＧＤＧＥ／ＴＥＰＡのモル比が好ましいことになる。より多量のエポキシドを添加するとより高い架橋度を可能にし、アミンの揮発性をさらに低下させることになる、より高分子量の化学種が得られる。
【００３０】
しかし、加えるエポキシドの量は、アミンの性質にも依存することになる。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）などの比較的低い分子量のアミンに関しては、エポキシドの添加は、単一エポキシドの付加又はポリエポキシド（同じ分子中に２つ以上のエポキシド基）との架橋のいずれかによってそれらの分子量を増加させることにより、それらの揮発性に対して直接的な効果を与えることになる。揮発性の問題を同程度には抱えていない、ポリエチレンイミンなどのより高分子量のアミンの場合、エポキシドとの反応はやはりアミンの分子量を増加させることになる。架橋はこれらのアミンの安定性をさらに改善することにもなり得る。しかし、より高分子量のアミンについては、エポキシドとの反応の利益は未修飾アミンと比較して改善された吸着／脱着特性により多く帰することもある。
【００３１】
アミンとエポキシドの任意の考えられる組合せは当然、特定の用途のための所望の特性を得ることが可能である。最適なＣＯ２吸着特性を有する材料を提供するために、エポキシド基の量と比較して過剰のアミンを使用することが好ましい。
【００３２】
別の実施形態において、吸着剤は吸着剤の１重量％から約２５重量％までの量でポリオールをさらに含む。典型的にはポリオールは、グリセロール、エチレングリコールのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びエーテル、それらの修飾物及び混合物から成る群から選択される。特に、ナノ構造化支持体がナノシリカである場合、修飾アミンは吸着剤の約１重量％〜９０重量％の量で存在してもよく、吸着剤はポリエチレングリコールを吸着剤の１重量％から２５重量％までの量でさらに含む。
【００３３】
本発明は、アミンとエポキシドが化合して支持体上にもたらされるための十分な時間、混合及び加熱しながら、アミン、エポキシド、及び支持体を溶媒中で化合させ、続いて水を除去して固体として吸着剤を得ることにより、これらの吸着剤を調製する方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】アミンとエポキシ樹脂との反応を示す図である。
【図２】未修飾アミン及びエポキシ樹脂で修飾されたアミンに基づく固体吸着体上のＣＯ２脱着を示す図である。乾燥条件下でのＴＧＡ測定。脱着条件：８５℃、純粋窒素下。ＰＯ：プロピレンオキシド；ＢＯ：１，２−エポキシブタン。
【図３】未修飾ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）で修飾されたペンタエチレンヘキサミンに基づく固体吸着体上でのＣＯ２吸着／脱着サイクルを示す図である。乾燥条件下でのＴＧＡ測定。等温条件下、８５℃での吸着及び脱着。純粋ＣＯ２下での吸着。純粋窒素下での脱着。
【図４】ＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２／沈降シリカ（６１／３９ｗｔ％、「ワンポット」で調製）での１０回の吸着／脱着サイクルにわたるＣＯ２吸着能を示す図である。空気中ＣＯ２  １０００ｐｐｍで２５℃における吸着。空気中ＣＯ２  ４００ｐｐｍで５０℃における脱着。高湿度条件下。
【図５】ＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２／沈降シリカ（６１／３９ｗｔ％、「ワンポット」で調製）での最初の５回の吸着／脱着サイクルにわたる、吸着体床の出口におけるＣＯ２濃度を示す図である。空気中ＣＯ２  １０００ｐｐｍで２５℃における吸着。空気中ＣＯ２  ４００ｐｐｍで５０℃における脱着。高湿度条件下。
【図６】ＴＥＰＡ−ＰＯ−１−２／沈降シリカ（６１／３９ｗｔ％、「ワンポット」で調製）での３５回の吸着／脱着サイクルにわたる、ＣＯ２吸着能を示す図である。空気中ＣＯ２  １０００ｐｐｍで２５℃における吸着。空気中ＣＯ２  ４００ｐｐｍで５０℃における脱着。高湿度条件下。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、ＣＯ２を吸収するための再生可能な担持修飾ポリアミン吸着剤に関する。吸着剤は、ナノ構造化支持体、例えばナノシリカ支持体上に、ＣＯ２を吸着及び脱着するための修飾ポリアミンを含む。二酸化炭素は、工業排ガス、化石燃料燃焼発電所の排煙、並びに外気などの天然の発生源を含めた、任意の所望の発生源から吸着させることができる。本発明によるナノ構造化支持体は、構造完全性をポリアミンに提供するだけでなく、固体−ガス接触のための広い表面積も提供する。支持体は天然及び合成粘土も含んでいてもよい。
【００３６】
本発明によるナノスケール支持体を有する修飾ポリアミン吸着剤は、先行技術の吸収剤、例えばポリマー支持体を有する吸着体を著しく上回る、高いＣＯ２選択性並びに周囲温度及び高温での除去能力を含めた利点を提供する。したがって、本発明の吸着剤は、様々な条件及び温度下で様々なガス混合物からＣＯ２を選択的に捕捉及び分離することを可能にする。
【００３７】
本発明の吸着剤はまた、周囲温度から中程度の温度で再生及びリサイクルすることが容易であり、活性の損失は全くないか又は最小限で、複数回の吸脱着サイクルを可能にする。この吸着剤は先行技術の吸着体の腐食及び蒸発の問題にも対処する。
【００３８】
したがって、本発明の吸着剤系は、工業排ガスからのＣＯ２、例えば化石燃料燃焼発電所及び他の工場、並びに他のガス流、特に高いＣＯ２濃度を含有する天然ガスからなどのＣＯ２を分離するのに実用的である。意義深いことには、この吸着剤は大気からのＣＯ２を分離するためにも使用できる。
【００３９】
本発明による吸着剤は以下のメカニズムによってＣＯ２を吸着することが示唆される。ＣＯ２を含有するガス流と接触させると、担持修飾アミンはカルバミン酸塩複合体を形成することにより化学的にＣＯ２を吸着する。
【００４０】
【化１】
0006663918.tif 000002
水の存在下で、カルバミン酸塩はさらに反応して炭酸水素塩を形成しアミンを放出し、アミンはＣＯ２とさらに反応し、それにより全体のＣＯ２吸着能を増加させる。
【００４１】
【化２】
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【００４２】
本発明の実施形態によれば、吸着したＣＯ２は容易に脱着させることができ、担持修飾ポリアミンを再生させることができる。ＣＯ２の脱着及び吸着剤の再生は、ＣＯ２を吸着剤から放出する、吸着剤の穏やかな加熱、減圧又は真空、ガスパージ、及び／又は二酸化炭素希薄スイープガスの適用によって実現できる。迅速な再生は、吸着剤が容易に繰り返しの吸収−脱着サイクルを受けることを可能にする。
【００４３】
幅広い種類のアミンを本発明において使用できる。適切なアミンとしては、第１級、第２級、及び第３級アルキルアミン及びアルカノールアミン、芳香族アミン、混合アミン、及びそれらの組合せが挙げられる。ポリアミンが好ましい。第１級及び第２級アミンはＣＯ２吸収において最も活性が高い。したがって、ポリアミンは、好ましくは十分量の第１級及び第２級アミン部位を含有するべきである。アミンの具体例としては、限定はされないが、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどが挙げられ、様々なポリマーアミン化合物及びそれらの混合物が含まれる。
【００４４】
好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンアミンと呼ばれる場合がある、様々な高級エチレンアミンが挙げられる。そのようなポリアミンの一般式は：
Ｈ（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ）ｐＮＨ２であり、式中、ｎは１〜４であり、ｐは２〜約１０，０００である。ポリアミンは好ましくは十分量の繰り返しのＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２）又はＮＨ（ＣＨ２）単位を含有し、その結果それらは比較的低い揮発性を有して、ガス流を汚染し吸着系の効率を時間と共に低下させることになるアミンの損失を防ぐ又は最小限にする。具体的に好ましい直鎖ポリアミンとしては、トリエチレンテトラミン、（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、及びヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）が挙げられる。
【００４５】
アミンを修飾するために本発明で使用できるエポキシドとしては、単一エポキシド、並びにジエポキシド、トリエポキシド、及び高級同族体が挙げられる。エポキシド成分の例としては、限定はされないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ドデシル及びテトラデシルグリシジルエーテル、オクチル／デシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、エピクロロヒドリン、グリセロールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル、１，２，５、６−ジエポキシシクロオクタン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）などが挙げられ、それらの混合物が含まれる。
【００４６】
本発明による支持体は、１，０００未満ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍ未満の一次粒子径を有する支持体である。好ましい支持体は、ナノシリカ、特にいわゆるヒュームドシリカ及び沈降シリカである。ヒュームドシリカは典型的には一次粒子径が５〜５０ｎｍ、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇである。ヒュームドシリカは一般に、ケイ素含有ハロゲン化物、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）などの気相加水分解によって調製される。市販のヒュームドシリカの例としては、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、Ｃａｂｏｔ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）、及びＴｏｋｕｙａｍａ社のＲＥＯＬＯＳＩＬ（登録商標）が挙げられる。沈降シリカは、撹拌下のケイ酸アルカリ（例えば、ケイ酸ナトリウム）と鉱酸（例えば硫酸）との反応により水溶液から形成される。この方法により形成される一次粒子の径は一般に３〜５０ｎｍ、より詳細には３〜３０ｎｍであり、好ましくは３〜１５ｎｍである。これらの一次粒子はその後凝集してより大きいミクロンサイズの粒子を形成し得る。沈降シリカの比表面積は一般に５０〜５００ｍ２／ｇの範囲である。市販の沈降シリカの例としては、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＨＩ−ＳＩＬ（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ社のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）、並びにＴｏｋｕｙａｍａ社のＦＩＮＥＳＩＬ（登録商標）及びＴＯＫＵＳＩＬ（登録商標）が挙げられる。
【００４７】
ヒュームドシリカ及び沈降シリカは、軽量で、綿毛様の、白色粉末の外観を有する。それらの小さい粒径により、ケーキングすることなく自由流動性の粉末特性を維持しながら、それらが多量のアミンを吸収及び保持することが可能となる。ヒュームドシリカ及び沈降シリカの別の利点はそれらが非毒性であることである。非毒性であることによって、例えば代用乳などの粉末状食品中のケーキング防止添加剤のように、食品加工において、及び化粧品において、例えば歯磨き粉の研磨材において、それらを使用することが可能となる。ヒュームドシリカ及び沈降シリカは一般に親水性であるが、それらの表面を処理して疎水性シリカを得ることができる。親水性及び疎水性の両方のシリカ、並びに他の修飾シリカは、すべて本発明によるナノ構造化ポリアミン支持体としての使用に適している。
【００４８】
本発明のポリアミン吸着剤での使用に適した他のナノ構造化材料としては、ヒュームド又は沈降酸化物、例えばヒュームド酸化アルミニウム、ヒュームド酸化ジルコニウム、及びヒュームド酸化チタン、沈降酸化アルミニウム、沈降酸化チタン、沈降酸化ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、及びそれらの混合物などが挙げられる。他の支持体としては天然及び合成粘土も挙げることができる。
【００４９】
担持ポリアミン吸着剤は含浸によって又は別の従来技術によって調製できる。
【００５０】
担持アミン吸着剤のＣＯ２吸着及び脱着特性を向上させるために、吸着剤の全重量の２５％までの量でポリオールを吸着剤組成物中に取り込んでもよい。ポリオールの添加は吸着剤の吸着及び脱着を改善し、アミンの粘度を低下させ、低温（＜５０℃）であってもＣＯ２が吸着剤の活性アミノ部位へさらに首尾よく近づくことを可能にする。本発明で使用されるポリオールは、ガス流を汚染させ吸着系の効率を時間と共に低下させる可能性がある、材料の損失を防ぐ又は最小限にするために、低い揮発性を有するべきである。本発明の吸着剤で使用されるポリオールの例としては、限定はされないが、グリセロール、エチレングリコールのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、エチレングリコールのオリゴマーのエーテル、ポリエチレングリコールのエーテル、ポリエチレンオキシドのエーテル、環状エーテルのオリゴマー又はポリマー、例えばポリテトラヒドロフランなど、並びにそれらの修飾物及び混合物が挙げられる。好ましいポリオールは分子量が１０，０００未満である。より好ましくは、ポリオールは分子量が１，０００未満である。
【００５１】
修飾ポリアミンは、アミンを溶媒、好ましくは水に溶解させてアミン溶液を得ること；混合物を形成するように一定時間かき混ぜ又は撹拌しながらエポキシドをアミン溶液へ加え、アミンとエポキシドとの液体反応生成物を形成すること；及び次いで必要に応じて混合物を加熱して、反応を確実に完了させ、続いて、必要に応じて真空条件下で、加熱して溶媒を除去することによって得る。アミンは、第１級、第２級、又は第３級アルキルアミン又はアルカノールアミン、芳香族アミン、混合アミン、又はそれらの組合せであり、一方エポキシドは単純エポキシド、ジエポキシド、トリエポキシド、ポリエポキシド化合物、ポリマーエポキシド、又はそれらの混合物である。好ましいポリアミンは、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリエチレンイミン、又はそれらの組合せであり、一方好ましいエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ドデシル及びテトラデシルグリシジルエーテル、オクチル／デシルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、又はそれらの混合物である。吸着剤中、修飾ポリアミンは、支持体の約１重量％〜９０重量％若しくは４０重量％〜７０重量％の量で、又は重量で支持体とおよそ同じ量で存在する。
【００５２】
調製方法の一実施形態において、ナノ構造化支持体を溶媒中に分散させて懸濁液を形成し；アミンを溶媒に溶解させてアミン溶液を形成し；エポキシドを溶媒に溶解させてエポキシド溶液を形成し；懸濁液及びアミン溶液及びエポキシド溶液を化合させる。これは、アミンを溶媒に溶解させてアミン溶液を形成し、この溶液を支持体懸濁液へ加え、次いでエポキシド溶液をアミン／支持体混合物へ加えること；混合物を１５〜３０℃の温度で０．１〜５０時間混合すること；次いで反応を確実に完了させるように混合物を加熱し、最後に少なくとも５０℃まで３０秒〜６０分かけて加熱して溶媒の一部又はすべてを除去し、必要に応じて真空下で、加熱することにより残留溶媒を除去することによって、行うことができる。
【００５３】
あるいは、溶媒の除去後に修飾アミンを得るように、アミン及びエポキシドを別々に反応させることができる。修飾アミンを溶媒中の支持体の分散液へ撹拌しながら加えて修飾ポリアミンを支持体上に分散させることにより、吸着剤を形成する。あるいは、前もって溶媒を除去せずに、アミンとエポキシドの反応生成物を支持体懸濁液へ直接加えることができる。
【００５４】
エポキシドが液体である場合、希釈せずに加えることもでき、それを溶媒に溶解させる必要はない。
【００５５】
別の実施形態において、調製方法は、吸着剤を得るために溶媒を除去する前にポリオールを加えることをさらに含む。特に、この方法は、ポリオールを懸濁液へ加えること；ポリオールを加えた後に懸濁液を乾燥させて担持ポリオールを形成すること；担持ポリオールを溶媒中に分散させること；及び溶媒を除去する前に分散させた担持ポリオール及びアミン溶液を化合させて吸着剤を得ることをさらに含む。
【００５６】
環境的に無害であり非常に経済的であるので、好ましい溶媒は水である。水は、ここで記載される大部分のアミンと共に、並びに限定はされないが、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、グリシドール、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含めた多くのエポキシドと共に溶液を形成することが可能である。しかし、場合によっては、限定はされないがメタノール、エタノール、及びイソプロパノールを含めた他の溶媒の使用が必要になることもある。
【００５７】
修飾アミンの安定性をさらに高めるために、様々な種を用いたグラフト化を含めた任意の既知の方法によってこれらの修飾アミンを支持体の表面に化学結合させることも可能である。
【００５８】
ここで記載されるアミン−エポキシドに基づくＣＯ２吸着体は、高効率で、穏やかな条件下で再生可能であり、容易に入手可能な出発物質から調製することが容易であり、経済的で、ＣＯ２吸着能が高い。そのように、それらは燃焼後のＣＯ２捕捉及び外気などの様々な希薄な発生源からのＣＯ２捕捉におけるＣＯ２吸着体に望ましい特性の全てではないとしてもほとんどを満たし、その特性としては以下が挙げられる：
−  穏やかな温度又は室温でのＣＯ２の迅速な吸着
−  高湿度条件下で作動することが可能である
−  穏やかな条件下での迅速な脱着
−  活性部分が浸出しない
−  作動条件下での長期安定性
−  低コスト
−  大量に製造することが容易である。
【００５９】
本発明は、二酸化炭素を吸着剤上に吸着させることによりガス源から二酸化炭素を捕捉及び分離する方法にも関する。吸着剤は、熱、減圧、真空、ガスパージ、希薄スイープガス、又はそれらの組合せを適用することにより脱着及び再生できるという点において、再生可能である。これに関して、本発明は、二酸化炭素をガス混合物から吸着させる固体吸着剤を提供するための修飾ポリアミンの使用にも関し、修飾ポリアミンがアミンとエポキシドとの反応生成物でありナノ構造化固体支持体上に設けられることを特徴としている。
【００６０】
放出された二酸化炭素は、メタノールなどの再生可能な燃料を製造する方法において使用できる。一実施形態において、この方法は、二酸化炭素及び水の還元、又は中間体化合物としてギ酸メチルを生成するための十分な条件下で二酸化炭素を還元し、続いて中間体化合物を水素により接触水素化させてメタノールを得ることを含む。
【００６１】
別の実施形態において、メタノールは中間体化合物の接触水素化により生成され、水素化で使用される水素は空気から得られる水の電気分解によって得られる。別の実施形態において、メタノールは、一酸化炭素を得るための十分な条件下で二酸化炭素を還元し、ギ酸メチルを得るための十分な条件下で一酸化炭素をメタノールと反応させ、メタノールを生成するための十分な条件下でギ酸メチルを接触水素化することによって生成する。
【００６２】
本発明にしたがって生成されるメタノールは、さらに処理して任意の所望の誘導体又は修飾化合物とすることができる。例えば、メタノールを脱水してジメチルエーテルを生成することができ、これをまたさらに、エチレン及びプロピレンなどの化合物を得るための十分な条件下で処理できる。エチレン及びプロピレンを高級オレフィン、合成炭化水素、芳香族、又は関連生成物に転化させることができ、したがって化学品の原料として又は輸送燃料として有用である。さらなる実施形態において、メタノールは単細胞タンパク質の微生物産生においてさらに使用できる。
【００６３】
本発明によるポリアミン担持吸着剤の調製方法は、安価で実施するのが容易であり、さらには従来から既知の方法によって調製される吸着剤よりも優れた吸着剤を製造する。
【００６４】
例えば、修飾ポリアミンは、最初にアミンを水に溶解させてアミン溶液を得ることによって調製できる。次に、エポキシドの水溶液をアミン溶液に加えて混合物を得る。混合物を最初に室温（すなわち、１５〜３０℃）で０．０１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間撹拌し、次いで３０秒〜１０００分、好ましくは１０〜３００分加熱して反応が完了するまで進行させ、次いでより高い温度まで加熱して水の一部又はすべてを除去する。残留する水は真空下で加熱することにより除去できる。得られる修飾アミンは一般に粘性液体である。
【００６５】
吸着剤を得るために、得られる修飾アミンを水に溶解させ、水懸濁液中の支持体（例えば、シリカ）に撹拌しながら加えて修飾ポリアミンを支持体上に分散させてもよい。修飾アミンの量は、修飾アミンと支持体を合わせた重量の１〜９０％若しくは４０〜７０％、又は重量で支持体とおよそ同じ量とする。その後、水を上記のように除去してもよい。担持修飾ポリアミン吸着剤は固体として得ることができ、これを粉砕及びふるい分けして二酸化炭素の吸着に使用するための均一な粒径分布を有する固体を得ることができる。
【００６６】
あるいは、上記のようにアミン及びシリカを水中で混合し、続いてエポキシドの溶液を加えることによって、修飾アミン及び吸着剤を共に調製することができる。混合物の撹拌又はかき混ぜを維持して吸着剤を形成し、次いで水を除去して固体としての吸着剤を得る。
【００６７】
あるいは、あらかじめ水を除去せずに、アミンとエポキシドとの反応生成物を支持体懸濁液へ直接加えることができる。
【００６８】
エポキシドが液体である場合、希釈せずに反応混合物へ加えることもでき、それを最初に溶媒に溶解させる必要はない。
【００６９】
上記のように、担持アミン吸着剤の吸着／脱着特性を向上させるためにポリオールを加えることができる。ポリオールを使用する場合、ポリオールを修飾アミン溶液と共に混合し、支持体の懸濁液へ加えてもよい。ポリオールは溶媒中に別個に溶解させ、支持体の懸濁液と化合させることもできる。その場合、ポリオール溶液を好ましくは最初に支持体の懸濁液へ加え、次いで溶媒を除去して担持ポリオール材料を得る。次いで得られる固体を溶媒中に分散させ、溶媒中の修飾アミンの溶液を撹拌下で加える。最後に、溶媒を除去して担持修飾アミン／ポリオール吸着剤を得る。吸着剤はそのまま使用でき、又は粉砕及びふるい分けして均一な粒径分布を有する固体を得ることができる。これを粉砕して粉末とすることもできる。アミンとエポキシドとの反応による修飾アミンの形成は、ポリオールの存在下でｉｎ−ｓｉｔｕで行うこともできる。
【００７０】
溶解させることが可能であるが、アミン、エポキシド、及びポリオールと少なくとも急速に反応しない、任意の溶媒を利用できる。溶媒は好ましくは穏やかな加熱及び／又は真空によって容易に吸着剤から分離されるべきである。好ましい溶媒としては、限定はされないが、アミン、エポキシド、及びポリオールを溶解させることができ、吸着剤から容易に除去できる水及びアルコールが挙げられる。例えば、水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール、並びに様々なそれらの混合物を使用できる。
【００７１】
有利には、本発明は様々な天然及び工業ガス源に使用するための幅広いＣＯ２吸着能を可能にする。様々な条件下で、例えば０〜１００℃の温度範囲にわたって、任意の適切な方法で、例えば通常の流動系において又は固定、移動、若しくは流動吸着床において、吸着を行うことができる。ＣＯ２を捕捉する吸着剤の能力は、流動系において吸着剤カートリッジ上で、熱重量分析計（TGA）を使用した熱重量分析により吸着を測定することによって、又は静的条件下でＣＯ２吸収を測定することによって、実証できる。
【００７２】
アミン含有吸着剤がＣＯ２で飽和されると、吸着剤を再生することができる。本明細書で使用する、「再生」又は「再生可能な」という用語は、吸着ガスを吸着剤から放出又は脱着することにより吸着剤を再使用できることを意味すると理解される。吸着ガスは、放出を実現する任意の方法、例えば加熱、減圧、真空、ガスパージ、及びそれらの組合せによって吸着剤を処理することによって、放出される。したがって、本発明による再生吸着剤は複数回の吸脱着サイクルを通して繰り返し使用できる。一例において、吸着剤は繰り返しの吸収−脱着サイクル後であってもその吸着効率を維持する。好ましくは、吸着剤は多数回の吸脱着サイクルにおいてその吸収効率を維持する。吸着及び脱着／再生が連続的に行われることを可能にする、並列吸着ユニットを使用することが好都合である。
【００７３】
例えば、ＣＯ２吸着剤に関しては、再生は吸熱性であるので、吸収されたＣＯ２は、吸収剤を高温（例えば吸着剤を約２５℃〜約１２０℃の温度で加熱することにより）、減圧（例えば圧力スイング吸着（PSA）により）、ガスパージ、真空、希薄ガススイープ、又は任意のそれらの組合せにさらすことによって放出される。再生処理によって、吸着剤の修飾アミンと錯形成しているＣＯ２の本質的に大部分が放出されることが可能となる。次いでＣＯ２を任意の所望の方法で貯蔵又は使用でき、ＣＯ２を含まない（再生された）吸着剤をさらなるＣＯ２吸脱着サイクルにおいて再使用する。
【００７４】
図２及び表１は、ＣＯ２脱着工程の間の、未修飾アミンと比較した、アミンをエポキシ樹脂で修飾することの利点を示す。ＰＥＨＡ／Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓで構成される吸着体は８５℃で９０％のＣＯ２を脱着するために８分超を要した。他方で、ＰＥＨＡがプロピレンオキシド（ＰＯ）で修飾された吸着体は同様の脱着レベルに達するのに１．７３分しか必要とせず、脱着は本質的に約３分で終了した。１，２−エポキシブタンで修飾されたＰＥＨＡを有する吸着体は９０％のＣＯ２を脱着するのに１．１３分しか必要としなかった。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
図３は、プロピレンオキシドとペンタエチレンヘキサミンとの反応によって得られる、より高い安定性の例を示す。Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓ上にＰＥＨＡのみを含有する吸着体は、等温条件下でのＴＧＡ実験における１０回の吸着／脱着サイクルにわたって、重量及びＣＯ２吸着能の一定した低下を示した。他方で、ＰＯで修飾されたＰＥＨＡをＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓ上に含有する吸着体は、１０回の吸着／脱着サイクルにわたって重量又はＣＯ２吸着能のいずれかの低下を示さなかった。
【００７７】
ＣＯ２の使用及び反応としては上記のものが挙げられ、中でも同時係属中の米国特許第７６０５２９３号、第８２１２０８８号、及び８４４０７２９号でさらに開示されるようなものが挙げられる。これらの３つの特許の全体の内容は明示的に参照により本明細書に組み込まれている。
【００７８】
本発明による吸着剤は熱的に安定であり、吸着操作の温度及び／又は圧力範囲において担持ポリアミンを放出しない。さらに、再生が可能であり、プロセス全体を通して容易に維持できる温度範囲で効果的な操作が可能であるので、吸着剤は、高い選択性並びにＣＯ２捕捉及び分離の能力に加えて、高い有効性及び長寿命を提供し、費用効率が高い。その適応性及び多用途性のため、吸着剤は様々な発生源からの多量のＣＯ２含有ガスを処理するためにも有利に使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００８０】
実施例１
再生可能ＣＯ２吸着体の調製
本発明による吸着体は２つの工程で簡便に調製される。
【００８１】
工程１：修飾ポリアミン種の調製
ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）５ＮＨ２、ＰＥＨＡ）及びプロピレンオキシド（PO）に基づく修飾ポリアミン種を以下のように調製した。１０ｇのＰＥＨＡ（０．０４３ｍｏｌ）を水４０ｍＬに溶解させた。ＰＯ  ５ｇ（０．０８６ｍｏｌ）をシリンジで取り出し、次いでＰＥＨＡ溶液へ滴下して加えた。混合物を室温で２０時間撹拌した。その後、温度を徐々に６０℃まで上昇させ、その温度で２時間維持した。水をロータリーエバポレーターによって除去し、続いて一晩真空（＜１ｍｍ  Ｈｇ）とした。得られる生成物は粘性の黄色液体であった。修飾ポリアミンをＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２と名付けた。
【００８２】
工程２：担持ポリアミン吸着剤の調製
ＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２  ６１ｗｔ．％及びＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓ  ３９ｗｔ．％で構成される担持修飾ポリアミン吸着剤を以下のように調製した。ＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２  ３ｇを水１０ｍＬに溶解させた。Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０ｓ  ２ｇを水４０ｍＬに懸濁させた。修飾ポリアミンが支持体上で良好に分散するのを確実にするために、次いでＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２溶液を撹拌下でＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓ懸濁液へゆっくりと加えた。混合物を室温でさらに２０時間撹拌した。次いで水を混合物からロータリーエバポレーターによって除去し、続いて一晩真空（＜１ｍｍ  Ｈｇ）とした。得られる担持ポリアミン吸着体は白色固体であり、これを粉砕及びふるい分けして均一な粒径分布を有する固体を得ることができた。
【００８３】
実施例２
実施例２：修飾ポリアミン及び沈降シリカＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓに基づく吸着体の「ワンポット」における調製
この実施例はＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２  ６１ｗｔ．％及びＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０ｓ  ３９ｗｔ．％で構成される担持修飾ポリアミン吸着剤の「ワンポット」での調製を示す。ＰＥＨＡ  ３．３３ｇ（０．０１４３ｍｏｌを水３０ｍＬに溶解させた。Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓ  ３．３３ｇを水７０ｍＬに懸濁させた。ＰＥＨＡが支持体上で良好に分散するのを確実にするために、次いでＰＥＨＡ溶液を撹拌下でＳｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓ懸濁液へゆっくりと加えた。混合物を室温で２時間撹拌した（磁気撹拌、４００ｒｐｍ）。ＰＯ  ０．０２８７ｍｏｌ（２ｍＬ）をシリンジで取り出し、次いでＰＥＨＡ−Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓ混合物へ滴下して加えた。混合物をさらに２０時間撹拌した。その後、温度を徐々に６０℃まで上昇させ、その温度で２時間維持した。水を混合物からロータリーエバポレーターによって除去し、続いて一晩真空（＜１ｍｍ  Ｈｇ）とした。得られる担持ポリアミン吸着体は白色固体であり、これを粉砕及びふるい分けして均一な粒径分布を有する固体を得ることができた。
【００８４】
実施例３
実施例３：流動系においてカートリッジ内に配置されたＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２／沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ５０Ｓ）吸着体を使用した、ＣＯ２吸着能の測定。大気質の目的のための、ＣＯ２  １０００ｐｐｍ及び湿度５０％を含有する混合物からのＣＯ２吸着。
【００８５】
この実施例は、室内大気質の目的のための、空気中にＣＯ２  １０００ｐｐｍを含有するガス混合物からのＣＯ２の除去を示す。使用した吸着体は実施例２にしたがって調製されたＰＥＨＡ−ＰＯ−１−２／沈降シリカ（６１／３９ｗｔ％、「ワンポット」で調製）とした。
【００８６】
全ガラスでグリースを使用しない流動系を使用して、ＣＯ２吸着データを得た。最初に吸着体を丸底フラスコ中に入れ、吸着体上に存在するＣＯ２及び水を脱着するために８５℃で３時間排気した（約３０ｍＴｏｒｒ）。この前処理後、２５℃で定温保持された、２つのグラスウール栓の間の直線のガラス管内に、吸着体１ｇを入れた。前処理後の吸着体重量（１ｇ）を、後でＣＯ２吸着能を計算するために使用した。吸着測定のために、ＣＯ２測定を特に意図したＩＲ検出器を備えたＨｏｒｉｂａ  ＶＩＡ−５１０  ＣＯ２分析計を、吸着装置と直列に設置した。実験前、参照ガス；空気中のＣＯ２及びゼロ点のためのウルトラゼログレードの空気で分析計をキャリブレーションした。ＣＯ２  １０００ｐｐｍ及び水分５０％を含有する（１４℃の露点）空気混合物を吸着測定に使用した。次いで空気流（約３３５ｍＬ／分）を吸着体床上で開放した。ほとんど直ちにガス出口のＣＯ２濃度は１０ｐｐｍ未満の値まで低下し、空気から本質的に完全にＣＯ２が吸着されていることを示唆した。ＣＯ２濃度をＬａｂ  Ｖｉｅｗ  ８．６により時間の関数として記録した。ＣＯ２  ０ｐｐｍに近い、初期の時間の後、出口ガスの濃度は増加し始めた。吸着体の飽和後、ＣＯ２濃度が入口値（１０００ｐｐｍ）に近い値に達すると、ガス流を停止した。全吸着能は、５時間の吸着後に吸着体１ｇ当たり１０６ｍｇ  ＣＯ２（吸着体１ｇ当たり２．４ｍｍｏｌ  ＣＯ２）であると決定された。
【００８７】
吸着体を含有するガラス管を加熱テープで５０℃まで加熱し、次いでＣＯ２  ４００ｐｐｍ及び湿度１３％を含有する空気流（１４℃の露点）（３３５ｍｌ／分）を１時間そこに通すことによって、吸着体上のＣＯ２の脱着を行った。ＣＯ２濃度をＬａｂ  Ｖｉｅｗ  ８．６により時間の関数として記録した。加熱によって、ＣＯ２濃度が５０００ｐｐｍを超える値まで増加し、続いて入口濃度（４００ｐｐｍ  ＣＯ２）に近いＣＯ２濃度に達するまで低下した。
【００８８】
最初の吸着／脱着サイクルの後、１０回のさらなる吸着／脱着サイクルを同じ条件下で続けたが、ただし吸着時間を３時間に短縮した（２５℃で３時間、空気中ＣＯ２  １０００ｐｐｍ、湿度５０％（１４℃の露点）、３３５ｍＬ／分において吸着、５０℃で１時間、空気中ＣＯ２  ４００ｐｐｍ、湿度１３％（１４℃の露点）、３３５ｍＬ／分において脱着）。図４で見られるように、吸着能は吸着体１ｇ当たりおよそ９６〜９８ｍｇ  ＣＯ２で安定のままであった。吸着／脱着サイクルの間のＣＯ２濃度プロファイルは、吸着体床の出口で測定されたＣＯ２濃度を示す図５で見られるように、毎回のサイクルで非常に類似していた。
【００８９】
実施例４
実施例４：流動系においてカートリッジ内に配置されたＴＥＰＡ−ＰＯ−１−２／沈降シリカ吸着体を使用した、ＣＯ２吸着能の測定。大気質の目的のための、ＣＯ２  １０００ｐｐｍ及び湿度５０％を含有する混合物からのＣＯ２吸着。
【００９０】
この実施例は、室内大気質の目的のための、空気中にＣＯ２  １０００ｐｐｍを含有するガス混合物からのＣＯ２の除去を示す。使用した吸着体はＴＥＰＡ−ＰＯ−１−２／沈降シリカ（６１／３９ｗｔ％、「ワンポット」で調製）とした。
【００９１】
実施例３に記載されるのと同じ手順を使用した。図６で見られるように、吸着／脱着の３５回のサイクルにわたって吸着能は吸着体１ｇ当たりおよそ８４〜８７ｍｇ  ＣＯ２で安定のままであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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