(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シート、負極シート、及び正極シートと負極シートとの間に介在するセパレータを備えるバッテリーセル（１）、
バッテリーセル（１）を含浸する電解液、並びに
バッテリーセル（１）を封入し電解液を収納するパッケージシェル（２）、を備える電気化学エネルギー貯蔵装置であって、
バッテリーセル（１）とパッケージシェル（２）との間に位置する接着材（３）をさらに備え、
前記接着材（３）は、
直接的に又は間接的にバッテリーセル（１）の外面に粘着して設けられ、且つ、バッテリーセル（１）から遠い面が接着面である粘着性層（３１）と、
粘着性層（３１）の接着面に設けられた保護層（３２）と、を備え、
保護層（３２）は全部又は部分的に溶解又は膨潤して電解液に分散することで、粘着性層（３１）の接着面を露出させ、さらに、粘着性層（３１）によりバッテリーセル（１）とパッケージシェル（２）が粘着され、
保護層（３２）は極性を有するフッ素含有ポリオレフィン又は極性を有するフッ素含有ポリエステルのみからなる電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
前記極性を有するフッ素含有ポリオレフィンは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸変性ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有ポリプロピレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンと炭化水素アクリルとのコポリマー、フルオロオレフィン−ビニルエーテルコポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、及びテトラプロピルフルオロゴムからなる群より選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項３】
前記極性を有するフッ素含有ポリエステルは、フッ素含有線状ポリブチレンイソフタレート、フッ素含有線状ポリブチレンテレフタレート、末端ヒドロキシルフッ素含有ポリエステルポリシロキサン、及びフッ素含有ポリヒドロキシ超分岐ポリエステルからなる群より選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項４】
粘着性層（３１）は、感温性接着剤及び感圧接着剤からなる群より選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項５】
前記感温性接着剤は、テルペン樹脂、石油樹脂、ナフテン油、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリアミド類、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、及びポリエステルからなる群より選ばれる１種又は複数種であり、前記ナフテン油は単独で使用できないことを特徴とする請求項４に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項６】
前記感圧接着剤は、エチレン-ブチレン-ポリスチレン線状トリブロックコポリマー、スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、エポキシ化スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、アクリル樹脂接着剤、熱硬化性ポリウレタン接着剤、シリコーン接着剤、天然ゴム、及び合成ゴムからなる群より選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項７】
粘着性層（３１）は流動性を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項８】
粘着性層（３１）はさらに、無機添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項９】
前記無機添加剤は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項８に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１０】
電気化学エネルギー貯蔵装置であって、さらに、バッテリーセル（１）と接着材（３）との間に位置し、片面又は両面に粘着性を有する粘着紙（４）を備え、接着材（３）が間接的にバッテリーセル（１）の外面に粘着して設けられるように、前記粘着紙（４）は、接着面がバッテリーセル（１）の外面に粘着して設けられ、他方の面が接着材（３）に粘着して接続されていることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１１】
粘着紙（４）の基材は、ポリエチレンテレフタレート、配向ポリプロピレン及びポリイミドからなる群より選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１２】
粘着紙（４）の接着剤は、アクリル樹脂接着剤、熱硬化性ポリウレタン接着剤、シリコーン接着剤、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１３】
粘着紙（４）の厚さは３μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
粘着性層（３１）の厚さは３μｍ〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１５】
保護層（３２）の厚さは２μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１６】
前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、リチウムイオン二次電池、及びスーパーコンデンサからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１７】
バッテリーセル（１）は、巻回型バッテリーセル、積層型バッテリーセル又は積層・巻回型バッテリーセルであることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項１８】
パッケージシェル（２）は、軟パッケージシェル又は硬パッケージシェルであることを特徴とする請求項１〜１７の何れか1項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学の技術分野に関するものであり、特に、電気化学エネルギー貯蔵装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧、小型、軽量、高比容量、無メモリ効果、無汚染、少ない自己放電、及び長いサイクル寿命という利点を有するため、通信、電気製品、電子情報、動力装置、及びエネルギー貯蔵等の分野への応用において空前の開発を遂げており、且つ社会が日進月歩に発展しているにつれて、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、充放電速度、サイクル寿命及び安全性能は、より高い品質が求められるようになっている。
【０００３】
落下試験はリチウムイオン二次電池における厳格な安全性試験である。リチウムイオン二次電池は、落下後、トップシールの突き破り、液体漏れ、セパレータのしわ、内部短絡、タブの断裂等の問題が非常に発生し易い。今まで、粘着テープでバッテリーセルを縛ること又はトップシールの領域のサイズを増大させることにより、トップシールの突き破り、液体漏れ、タブの断裂等の問題を解決しているが、当該方法では、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を低減させ、且つリチウムイオン二次電池の落下時に発生したセパレータの収縮、しわ、内部短絡等の問題を解決することができない。バッテリーセルとパッケージシェルとの間に従来の両面粘着紙を粘着することにより、リチウムイオン二次電池の落下時に発生した様々な問題を解決することができるが、粘着紙の両面にはいずれも粘着性層が設けられるため、シェルに入る過程において、粘着紙がパッケージシェルに接着してしまい、バッテリーセルをシェルに入れる（すなわち、パッケージシェルに入る）プロセスの困難度は高くなった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
背景技術に記載された問題に鑑み、本発明は電気化学エネルギー貯蔵装置を提供することを目的とする。前記電気化学エネルギー貯蔵装置により、バッテリーセルとパッケージシェルとの間の固定接続が実現され、落下試験中に発生した様々な問題が解決され、且つ接着材の両面の粘着性によりバッテリーセルをシェルに入れ難いという問題も回避することができると共に、優れたサイクル特性及び高倍率の充放電性能を有する。
【０００５】
上記の発明の目的を達成するために、本発明は、バッテリーセル、電解液及びパッケージシェルを備える電気化学エネルギー貯蔵装置を提供する。バッテリーセルは、正極シート、負極シート、及び正極シートと負極シートとの間に介在するセパレータを備え、電解液にバッテリーセルを含浸させ、パッケージシェルによりバッテリーセルを封入し電解液を収納する。前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、さらに、バッテリーセルとパッケージシェルとの間に位置する接着材を備える。接着材は、粘着性層と保護層を備える。粘着性層は、直接的に又は間接的にバッテリーセルの外面に粘着して設けられ、且つ、バッテリーセルから遠い面が接着面である。保護層は粘着性層の接着面に設けられ、保護層は、全部又は部分的に溶解又は膨潤して電解液に分散することで、粘着性層の接着面を露出させ、さらに、粘着性層によりバッテリーセルとパッケージシェルを粘着させる。保護層は極性分子であり、前記極性分子は-Ｆ、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−の１種又は複数種を含む。
【０００６】
従来技術に比べ、本発明は、以下の有益な効果を奏する。
１．本発明の接着材の粘着性層は、保護層が全部又は部分的に溶解又は膨潤し、電解液に分散して除去されるまで、パッケージシェルと粘着することはない。これにより、接着材の両面の粘着性によりバッテリーセルをシェルに入れ難いという問題を回避することができる。
２．本発明に係る接着材の保護層は極性分子であり、メッシュ状の構造を形成し易いため、電気化学エネルギー貯蔵装置における過剰な電解液を吸収し、液体溢れの現象を改善することができると共に、長期サイクルした後、電気化学エネルギー貯蔵装置における電解液が分解により徐々に減少し、その時、保護層に吸収された電解液は濃度差により電気化学エネルギー貯蔵装置に徐々に放出されることで、電気化学エネルギー貯蔵装置の長期サイクル性能を改善することができる。
３．本発明の接着材の保護層は、全部又は部分的に溶解又は膨潤して、電解液に分散することにより、粘着性を有してもよく、また、電解液と共に電気化学エネルギー貯蔵装置の内部に拡散し、セパレータを極シートと粘着させ、電気化学エネルギー貯蔵装置の落下後にセパレータが収縮することを防止することができると共に、極シートの長期サイクル後の膨張による変形を一定な程度で抑制することができる。
４．本発明の保護層は分子極性が大きく、リチウム塩のイオン化に有利であるため、電解液のイオン伝導性能を向上させ、電気化学エネルギー貯蔵装置の高倍率の充放電性能を発揮することに有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の１つの実施例に係る電気化学エネルギー貯蔵装置の部分断面を示す斜視図である。
【図２】本発明のもう１つの実施例に係る電気化学エネルギー貯蔵装置の部分断面を示す斜視図である。
【図３】本発明における電気化学エネルギー貯蔵装置の接着材に係る１つの実施例の構成を模式的に示す図である。
【図４】図１の線Ａ-Ａにおいて断面を誇張して模式的に示す本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置のもう１つの実施例の構成を示す図である。  ここで、符号の説明は以下の通りである。  １  バッテリーセル  １１  終了部  ２  パッケージシェル  ３  接着材  ３１  粘着性層  ３２  保護層  ４  粘着紙
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置及び実施例、比較例並びに試験方法及び試験結果を説明する。
【０００９】
図１〜３をもとに、まず、本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置を説明する。前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、バッテリーセル１、電解液及びパッケージシェル２を備える。バッテリーセル１は、正極シート、負極シート、及び正極シートと負極シートとの間に介在するセパレータを備え、電解液にバッテリーセル１が含浸されており、パッケージシェル２にバッテリーセル１が封入され、電解液が収納されている。前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、さらに、バッテリーセル１とパッケージシェル２との間に位置する接着材３を備える。接着材３は、粘着性層３１と保護層３２を備える。粘着性層３１は、直接的に又は間接的にバッテリーセル１の外面に粘着して設けられ、且つ、粘着性層３１における、バッテリーセル１から遠い面が接着面である。保護層３２は、粘着性層３１の接着面に設けられ、保護層３２は、全部又は部分的に溶解又は膨張して電解液に分散することで、粘着性層３１の接着面を露出させ、さらに、粘着性層３１によりバッテリーセル１とパッケージシェル２を粘着させる。保護層３２は極性分子であり、前記極性分子には-Ｆ、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、及び−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−の１種又は複数種を含む。
【００１０】
一実施例において、保護層３２が全部又は部分的に溶解又は膨潤して電解液に分散し、粘着性層３１の接着面を露出させた後、外部からパッケージシェル２に圧力を与えるか又はパッケージシェル２を加熱することにより、粘着性層３１によりバッテリーセル１とパッケージシェル２を粘着させることができる。
【００１１】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、保護層３２は、極性を有するフッ素含有ポリオレフィン、極性を有するフッ素含有ポリエステル、極性を有するフッ素ゴム、ポリアミド及びポリウレタンからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００１２】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、前記極性を有するフッ素含有ポリオレフィンは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸変性ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有ポリプロピレン（ＦＰＰ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（フッ素ゴム２６）、テトラフルオロエチレンと炭化水素アクリルとのコポリマー（フッ素ゴムＴＰ）、フルオロオレフィン−ビニルエーテルコポリマー（ＦＥＶＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＥＰ）、及びテトラプロピルフルオロゴムからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００１３】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、前記極性を有するフッ素含有ポリエステルは、フッ素含有ポリウレタン、フッ素含有線状ポリブチレンイソフタレート（ＦＰＢＩ）、フッ素含有線状ポリブチレンテレフタレート（ＦＰＢＴ）、末端ヒドロキシルフッ素含有ポリエステルポリシロキサン、及びフッ素含有ポリヒドロキシ超分岐ポリエステル（ＨＢＦＰ）からなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００１４】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、前記極性を有するフッ素ゴムは、ヒドロキシニトロソフッ素ゴム及びフルオロエーテルゴムからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００１５】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、前記ポリアミドは、ポリデカメチレンセバカミド、ポリウンデカンアミド、ポリドデカンアミドからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００１６】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、前記ポリウレタンは、二重結合ポリオールと、ジイソシアネートと鎖延長剤との反応により生成することができる。前記二重結合ポリオールは、ポリヘキシレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカプロラクトングリコールからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。前記ジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、及び２,４,６-トリイソプロピルフェニルジイソシアネートからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。前記鎖延長剤は、ヘキサメチレンジアミン、ブチレンジアミン、プロピレンジアミン及びキシレンジアミンからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００１７】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、前記ポリウレタンはフッ素含有ポリウレタンであってもよい。
【００１８】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置は、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、及びスーパーコンデンサからなる群より選ばれる１種であってもよい。
【００１９】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、バッテリーセル１は、巻回型バッテリーセル、積層型バッテリーセル又は積層・巻回型バッテリーセルであってもよい。
【００２０】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、接着材３は、バッテリーセル１とパッケージシェル２との間における任意の位置に設けられることができる。例えば、接着材３は、巻回型バッテリーセル１の巻回の終了部１１、又はバッテリーセル１の表面における、パッケージシェル２に対向する任意の位置に粘着して設けられることができ、接着材３は、バッテリーセル１の幅方向に直交してバッテリーセル１を迂回する頂部と底部に同時に粘着して設けられることもでき、バッテリーセル１のいずれ一つのエッジと角位置に粘着して設けられることもでき、又はいくつかの位置に同時に粘着されることもできる。接着材３の面積は、バッテリーセル１の表面積を超えておらず、接着材３の形状は、長方形、円形、菱形、三角形、リング形、回字形状、及び多孔形状の１種又は複数種であってもよい。
【００２１】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、パッケージシェル２は、軟パッケージシェル又は硬パッケージシェルから選択することができる。
【００２２】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、図４に示すように、前記電気化学エネルギー貯蔵装置は、さらに、バッテリーセル１と接着材３との間に位置し、片面又は両面に粘着性を有する粘着紙４を備える。接着材３が間接的にバッテリーセル１の外面に粘着して設けられるように、粘着紙４は、接着面がバッテリーセル１の外面に粘着して設けられ、他方の面が接着材３に粘着している。
【００２３】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、粘着紙４の基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。粘着紙４の接着剤は、アクリル樹脂接着剤、熱硬化性ポリウレタン接着剤、シリコーン接着剤、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００２４】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、粘着紙４の厚さは３μｍ〜２０μｍであってもよい。
【００２５】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、粘着性層３１の厚さは３μｍ〜４０μｍであってもよい。
【００２６】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、粘着性層３１は、感温性接着剤及び感圧接着剤からなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００２７】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、前記感温性接着剤は、テルペン樹脂、石油樹脂、ナフテン油、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリアミド類、エチレン-酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、及びポリエステル類からなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。ここで、ナフテン油は単独で使用することができない。
【００２８】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、前記感圧接着剤は、エチレン-ブチレン-ポリスチレン線状トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン-ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、エポキシ化スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー（ＥＳＩＳ）、アクリル樹脂接着剤、熱硬化性ポリウレタン接着剤、シリコーン接着剤、天然ゴム、及び合成ゴムからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００２９】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、粘着性層３１は、流動性を有してもよい。
【００３０】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、粘着性層３１は、さらに、無機添加剤を含んでもよく、前記無機添加剤は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００３１】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、保護層３２の厚さは２μｍ〜２０μｍであってもよい。
【００３２】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置において、無機添加剤を使用することにより、粘着性層３１の粘度を効果的に制御することができ、接着材３が加圧又は加熱の作用でバッテリーセル１の封入エッジまで流動しないようにするため、接着材３の流動の不規則性による封入不良の問題を解決した。
【００３３】
次に、本発明の電気化学エネルギー貯蔵装置に係る実施例及び比較例を説明する。ここで、第１の接着材と第２の接着材は、本発明の接着材３と異なるタイプである。
【００３４】
実施例１
【００３５】
１．正極シートの調製
ＬｉＣｏＯ２、導電性カーボン、ポリフッ化ビニリデンを９６：１：３の重量比でＮ-メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを調製した後、塗布及び圧密により厚さ１００μｍの正極シートを調製した。
【００３６】
２．負極シートの調製
グラファイト、導電性カーボン、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレン-ブタジエンゴムを９７：１：１：１の重量比で脱イオン水に分散させて負極スラリーを調製した後、塗布及び圧密により厚さ９０μｍの負極シートを調製した。
【００３７】
３．電解液の調製
ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣを２０：２０：５０：１０の重量比で非水性有機溶媒に調製し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩として添加して、電解液の調製を完了した。
【００３８】
４．バッテリーセルの調製
調製された正極シート、ＰＰセパレータ及び負極シートを順次に巻取り、厚さ３．５ｍｍ、幅４８ｍｍ、長さ８０ｍｍの巻回型バッテリーセルを調製した。
【００３９】
５．接着材の調製
接着材は長さが７５ｍｍであり、幅が８ｍｍである。
粘着性層は、ポリブテン（ＰＢ）とテルペン樹脂との混合物であり、厚さが２０μｍである。
保護層はＰＶＤＦであり、厚さが３μｍである。
【００４０】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を巻回型バッテリーセルの終了部に直接的に接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、６０℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００４１】
実施例２
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００４２】
５．接着材の調製
保護層はＰＶＤＦであり、厚さが２０μｍである。
【００４３】
実施例３
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００４４】
５、接着材の調製
保護層はＦＰＰであり、厚さが３μｍである。
【００４５】
実施例４
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００４６】
５．接着材の調製
保護層はＦＰＢＩであり、厚さが３μｍである。
【００４７】
実施例５
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００４８】
５．接着材の調製
１）接着材
接着材は、長さが７５ｍｍであり、幅が８ｍｍである。
粘着性層は、ポリブテン（ＰＢ）とテルペン樹脂との混合物であり、厚さが２０μｍである。
保護層はＦＰＢＩであり、厚さが３μｍである。
【００４９】
２）緑色粘着テープ
緑色粘着テープは、長さが７５ｍｍで、幅が８ｍｍである。緑色粘着テープは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材として、アクリル樹脂接着剤を接着剤とした。アクリル樹脂接着剤は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の一方の面に塗布された。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は厚さが７μｍであり、アクリル樹脂接着剤は厚さが８μｍである。
【００５０】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を直接的に巻回型バッテリーセルの終了部の反対面に接着し、バッテリーセルの終了部に1枚の条状の緑色粘着テープを接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、６０℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００５１】
実施例６
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００５２】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を直接的に巻回型バッテリーセルの終了部に接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、２５℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの外面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００５３】
実施例７
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００５４】
５．接着材の調製
粘着性層は、ＳＩＳとテルペン樹脂との混合物であり、厚さが２０μｍである。
【００５５】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を直接的に巻回型バッテリーセルの終了部に接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、８５℃で、セルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの外面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００５６】
下記の異なる点を除き、実施例７の方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００５７】
５．接着材の調製
粘着性層は、ＳＩＳとテルペン樹脂との混合物であり、粘着性層にさらにＡｌ２Ｏ３無機添加剤を添加した。粘着性層は厚さが４０μｍである。
【００５８】
実施例９
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００５９】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を直接的に巻回型バッテリーセルの終了部に接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、２５℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に０．２ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００６０】
実施例１０
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００６１】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を直接的に巻回型バッテリーセルの終了部に接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、２５℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に０．６ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００６２】
実施例１１
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００６３】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を直接的に巻回型バッテリーセルの終了部に接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、２５℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に０．８ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００６４】
実施例１２
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００６５】
５．接着材の調製
接着材は、長さが７５ｍｍであり、幅が１１ｍｍである。
粘着性層は、ポリブテン（ＰＢ）と石油樹脂との混合物であり、厚さが１０μｍである。
【００６６】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を直接的に巻回型バッテリーセルの終了部に接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、６０℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１．５ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００６７】
実施例１３
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００６８】
５．接着材の調製
接着材は、長さが７５ｍｍであり、幅が１１ｍｍである。
粘着性層は、ＳＥＢＳとポリスチレン（ＰＳ）との混合物であり、厚さが３０μｍである。
保護層はＰＶＤＦであり、厚さが５μｍである。
【００６９】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材の粘着性層を直接的に巻回型バッテリーセルの終了部に接着し、その後、パッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、８５℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００７０】
実施例１４
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００７１】
４．バッテリーセルの調製
調製された正極シート、ＰＰセパレータ及び負極シートを順次に重ねて、厚さ３．５ｍｍ、幅４８ｍｍ、長さ８０ｍｍの積層型バッテリーセルを調製した。
【００７２】
５．接着材の調製
粘着性層は、ポリイソプレン（ＰＩ）とナフテン油との混合物であり、厚さが２０μｍである。
【００７３】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着材を直接的に積層型バッテリーセルの表面に接着し、その後、接着材が接着されているバッテリーセルをパッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、７０℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００７４】
実施例１５
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００７５】
５．接着材の調製
１）第１の接着材
接着材は長さが７５ｍｍで、幅が８ｍｍである。
粘着性層は、ポリイソプレン（ＰＩ）とナフテン油との混合物であり、厚さが２０μｍである。
保護層はＰＶＤＦであり、厚さが３μｍである。
【００７６】
２）第２の接着材
接着材は長さが３０ｍｍで、幅が８ｍｍである。
粘着性層は、ポリイソプレン（ＰＩ）とナフテン油との混合物であり、厚さが２０μｍである。
保護層はＰＶＤＦであり、厚さが３μｍである。
【００７７】
３）粘着紙
粘着紙は、長さ７５ｍｍ、幅８ｍｍの緑色粘着テープであり、緑色粘着テープは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材として、アクリル樹脂接着剤を接着剤とした。アクリル樹脂接着剤は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の一方の面に塗布された。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は厚さが７μｍであり、アクリル樹脂接着剤は厚さが８μｍである。
【００７８】
６．リチウムイオン二次電池の調製
粘着紙を巻回型バッテリーセルの終了部の表面に接着し、その後、第１の接着材の粘着性層をバッテリーセルにおける終了部に対応する緑色粘着テープに粘着させ、バッテリーセルの幅方向に直交し且つバッテリーセルを迂回する底部位置に２枚の条状の巻回型第２の接着材を接着し、バッテリーセルの幅方向に直交し且つバッテリーセルを迂回する頂部位置に１枚の条状の巻回型の第２の接着材を接着し、その後、接着材が接着されているバッテリーセルをパッケージシェル内に入れ、電解液を注入し、その後、７０℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００７９】
比較例１
下記の異なる点を除き、実施例１と同じ方法に従い、リチウムイオン二次電池を調製した。
【００８０】
５．接着材の調製
接着材は、アクリル樹脂の両面接着材であり、長さが７５ｍｍで、幅が１１ｍｍで、厚さが２０μｍである。アクリル樹脂の両面接着材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材として、アクリル樹脂接着剤を接着剤とした。アクリル樹脂接着剤は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の両面に塗布された。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は厚さが６μｍであり、アクリル樹脂接着剤は厚さが７μｍである。
【００８１】
６．リチウムイオン二次電池の調製
接着剤が接着されているバッテリーセルをパッケージシェル内に入れ、電解液を注入した後、２５℃で、バッテリーセルにおける接着材が接着されている位置に対応するパッケージシェルの外面に１ＭＰａの表面圧力を加えることで、粘着性層の接着面をパッケージシェルの内面と粘着させ、リチウムイオン二次電池の調製を完了した。
【００８２】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の試験過程及び試験結果を説明する。
【００８３】
１．リチウムイオン二次電池の落下試験
リチウムイオン二次電池を両面接着材により落下試験治具に固定し、リチウムイオン二次電池の初期電圧を測定してその初期電圧をＶ０と表記し、治具の六つの面を順次に１、２、３、４、５、６の番号を付け、治具の四隅を順次にＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４の番号を付ける。
【００８４】
２５℃で、治具を高さ１．５ｍの試験台に設置し、番号１〜６の順番に従ってリチウムイオン二次電池を順次に落下させ、その後、さらに番号Ｃ１〜Ｃ４の順番に従ってリチウムイオン二次電池を順次に落下させ、６回繰り返し、落下試験を完了し、1時間静置した後、リチウムイオン二次電池の最終電圧を測定して、その最終電圧をＶ１と表記した。
（１）落下過程における電圧降下ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１を記録した。
（２）リチウムイオン二次電池のパッケージシェルが破損したか否か、又はトップシールが突き破ったか否かを確認した。
（３）リチウムイオン二次電池を解体し、バッテリーセルのタブが断裂したか否かを確認した。
（４）リチウムイオン二次電池を解体し、バッテリーセルの幅方向における両側のセパレータが変位したか否か、又はしわが生じたか否かを確認した。
（５）リチウムイオン二次電池を解体し、正極シートと負極シートの接触による内部短絡があったか否かを確認した。
（６）溢れた接着剤の最大幅の測定
落下したリチウムイオン二次電池のサンプルを解体し、パッケージシェルを除去した後、バッテリーセルにおける接着材が接着されている側の溢れた接着剤の最大幅を直定規により測定し、バッテリーセルの長さ方向において１０個の数値を記録し、平均値を取った。
【００８５】
２．リチウムイオン二次電池のサイクル性能の測定
リチウムイオン二次電池を２５℃での恒温箱に設置し、電圧が４．３５Ｖになるまでに０．５Ｃの倍率で、定電流で充電し、その後、電流が０．０２５Ｃになるまでに４．３５Ｖの定電圧で充電し、３分間静置した後、電圧が３．０Ｖになるまでに０．５Ｃの定電流で放電することを１つの充放電サイクル過程として、上記のような充放電サイクル過程を８００回繰り返し、短絡の発生があったか否かを観察した。５０個を一つのグループとしてリチウムイオン二次電池を測定し、その後、リチウムイオン二次電池の合格率を計算した。
サイクル前のリチウムイオン二次電池の初期厚さを厚度計により測定してその初期厚さをＤ１と表記し、８００回繰り返した後の厚さをＤ２と表記し、Ｄ２／Ｄ１−１は、リチウムイオン二次電池の変形率を示すことができ、ここで、変形率＜８％であれば、リチウムイオン二次電池は変形していないと見なすことができる。その場合、リチウムイオン二次電池が変形していない合格率を計算した。
【００８６】
３．リチウムイオン二次電池の高倍率の放電サイクル回数
リチウムイオン二次電池を２５℃での恒温箱に設置し、電圧が４．３５Ｖになるまでに０．７Ｃの倍率で、定電流で充電し、その後、電流が０．０２５Ｃになるまでに４．３５Ｖの定電圧で充電し、３分間静置した後、電圧が３．０Ｖになるまでに１Ｃの定電流で放電することを１つの充放電サイクル過程として、リチウムイオン二次電池の容量＜８０％に減衰するまでにサイクルを繰り返し、サイクル回数を記録した。
【００８７】
４．リチウムイオン二次電池の液体溢れの確認
リチウムイオン二次電池を化成し、排気した後、リチウムイオン二次電池の外見に明らかな電解液の液体溢れ状況があったか否かを目視で観察し、液体溢れなしのリチウムイオン二次電池の数をＰ０として、確認したリチウムイオン二次電池の合計数をＰとして、リチウムイオン二次電池の液体溢れなしの合格率をＰ０／Ｐとして記録した。
【００８８】
表１に、実施例１〜１５及び比較例１のパラメータを示す。
【００８９】
表２に、実施例１〜１５及び比較例１の性能試験結果を示す。 
【００９０】
【表１】
0006663431.tif 000002
【００９１】
【表２】
0006663431.tif 000003
【００９２】
実施例１〜１５と比較例１との比較によりわかるように、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高い落下試験合格率、高いサイクル後の短絡なしの合格率、高いサイクル後の変形なしの合格率、及び液体溢れなしの合格率を有すると共に、高倍率の放電サイクル回数を有する。その原因は以下のとおりであり、即ち、比較例１において通常のアクリル樹脂の両面接着材が用いられ、前記アクリル樹脂の両面接着材の両面がいずれも常温下において接着性を有し、両面接着材が接着されているバッテリーセルをパッキングシェルと粘着させる時の位置を調整し難く、また、両面接着材の粘着強度が低いため、より良い粘着強度を達成するために、粘着面積を大きくするように、両面接着材を拡幅する必要があり、これにより粘着強度を向上させる。本発明に係る保護層は極性分子であるため、メッシュ状の構造を形成し易く、電解液を吸収することができ、且つ電気化学エネルギー貯蔵装置における電解液が分解により徐々に減少した場合、保護層に吸収された電解液は濃度差により徐々に放出する。保護層は全体的又は部分的に溶解又は膨潤して電解液に分散した後、粘着性が生じると共に、電解液と共にリチウムイオン二次電池の内部に拡散することで、セパレータを極シートと粘着させ、リチウムイオン二次電池の落下後にセパレータの収縮を防止することができ、開始部と終了部に巻回型の接着剤を別途増やす必要がない。また、保護層は分子極性が大きく、リチウム塩のイオン化に有利であるため、電解液のイオン伝導性を向上させ、電気化学エネルギー貯蔵装置の高倍率の充放電性能を発揮することに有利である。
【００９３】
実施例１〜２から分かるように、保護層の厚さの増大に伴って、溶解又は膨潤して電解液に分散した保護層の量が増え、正極シートと負極シートとの間に入った量も大きくなり、正極シートと負極シートとの間の接着力を増強させることができるため、リチウムイオン二次電池のサイクル後の変形なしの合格率が高くなった。
【００９４】
実施例５から分るように、接着材の接着位置の変化は、リチウムイオン二次電池の性能に影響を与えない。
【００９５】
実施例６〜７から分るように、リチウムイオン二次電池の加圧温度が変化する場合、リチウムイオン電池の性能は変化しない。
【００９６】
実施例8から分かるように、粘着性層に無機添加剤を含む場合、粘着性層の厚さが大きくても、リチウムイオン二次電池は依然として良好な性能を有する。これは、接着材が加圧又は加熱の作用でバッテリーセルの封入エッジに流動しないように、無機添加剤により粘着性層の粘度を効果的に制御できるためである。これにより、接着材の流動の不規則性による封入不良の問題を解決し、溢れた接着剤の幅を改善した。
【００９７】
実施例９〜１１から分るように、リチウムイオン二次電池に加える圧力が徐々に増加すると、溢れた接着剤の幅が大きくなる。
【００９８】
実施例１２〜１５から分るように、バッテリーセルの終了部における緑色粘着テープが接着されている表面に接着材を粘着して設ける場合で発揮する作用は、バッテリーセルの終了部に接着材を直接的に設ける場合で発揮する作用と同様であり、しかも、粘着性層の厚さと保護層の厚さが増加した時に、バッテリーセルとパッケージシェルとの間の粘着を増大させ、リチウムイオン二次電池のサイクル後の変形なしの合格率を向上させることに有利である。
【図１】
0006663431.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006663431.tif 000006
【図４】
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