(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、正極集電体と、該正極集電体上に配置され、リチウムニッケル複合酸化物を含む第一の正極活物質層と、該第一の正極活物質層上に配置され、リチウムマンガン複合酸化物を含む第二の正極活物質層と、を備え、
前記電解液が、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物が、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物として、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物の少なくとも一方を含み、
前記リチウムマンガン複合酸化物が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、下記式（３）で示される化合物を含むリチウムイオン二次電池。
Ｌｉa1Ｎｉ1-x1-y1-z1Ｃｏx1Ｍｎy1Ｍ１z1Ｏ2+α1    （１）
（式（１）において、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。０＜ａ１＜１．１、０．０５＜ｘ１＜０．４５、０．０５＜ｙ１＜０．４５、０≦ｚ１＜０．１５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＜１、−０．１＜α１＜０．１である。）
Ｌｉa2Ｎｉ1-x2-y2-z2Ｃｏx2Ａｌy2Ｍ２z2Ｏ2+α2    （２）
（式（２）において、Ｍ２はＭｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。０＜ａ２＜１．１、０．０５＜ｘ２＜０．４５、０＜ｙ２＜０．１、０≦ｚ２＜０．１５、−０．１＜α２＜０．１である。）
Ｌｉ1+a3Ｍｎ2-a3-x3Ｍ３x3Ｏ4+α3    （３）
（式（３）において、Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。０＜ａ３＜０．２、０≦ｘ３＜０．５、−０．１＜α３＜０．１である。）
【請求項２】
前記第二の正極活物質層が、前記正極の最表面に配置されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムニッケル複合酸化物の質量Ａと、前記リチウムマンガン複合酸化物の質量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．５以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムニッケル複合酸化物の質量Ａと、前記リチウムマンガン複合酸化物の質量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．５以上１０．０以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウムニッケル複合酸化物の質量Ａと、前記リチウムマンガン複合酸化物の質量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１．５以上４．０以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物が、下記式（４）で示される化合物を含む請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
0006630059.tif 000004
（式（４）中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表す。Ａ1は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を表す。Ａ2は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基又は酸素原子を示す。）
【請求項７】
前記少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物が、メチレンメタンジスルホン酸エステルを含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体上に、リチウムニッケル複合酸化物を付与して第一の正極活物質層を形成する工程と、
前記第一の正極活物質層上に、リチウムマンガン複合酸化物を付与して第二の正極活物質層を形成し、正極を得る工程と、
前記正極と、負極と、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含む電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。このような用途の拡大と共に、リチウムイオン二次電池は更なる充放電サイクルにおける容量維持率の向上が望まれている。リチウムイオン二次電池に関連する技術としては、例えば特許文献１から６に記載された発明が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７６５４６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１３６８号公報
【特許文献４】特開２００６−３２２７９号公報
【特許文献５】特開２００６−３２２８０号公報
【特許文献６】特開２００８−１９８５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜６に記載された発明では、充放電サイクルに伴い容量維持率が低下するため、さらなる改善が望まれている。
【０００５】
本実施形態は、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、正極集電体と、該正極集電体上に配置され、リチウムニッケル複合酸化物を含む第一の正極活物質層と、該第一の正極活物質層上に配置され、リチウムマンガン複合酸化物を含む第二の正極活物質層と、を備え、
前記電解液が、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含む。
【０００７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体上に、リチウムニッケル複合酸化物を付与して第一の正極活物質層を形成する工程と、
前記第一の正極活物質層上に、リチウムマンガン複合酸化物を付与して第二の正極活物質層を形成し、正極を得る工程と、
前記正極と、負極と、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含む電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本実施形態によれば、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１〜３、並びに比較例１および２について、２５℃にてサイクル試験を行った際の容量維持率の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１、並びに比較例３および４について、４５℃にてサイクル試験を行った際の容量維持率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、正極集電体と、該正極集電体上に配置され、リチウムニッケル複合酸化物を含む第一の正極活物質層と、該第一の正極活物質層上に配置され、リチウムマンガン複合酸化物を含む第二の正極活物質層と、を備え、前記電解液が、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含む。
【００１１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、リチウムニッケル複合酸化物を含む第一の正極活物質層と、リチウムマンガン複合酸化物を含む第二の正極活物質層とをこの順で備える。該正極では、放電時にまず第二の正極活物質層に含まれるリチウムマンガン複合酸化物へＬｉの挿入が行われる。ここで、第二の正極活物質層に含まれるリチウムマンガン複合酸化物と、第一の正極活物質層に含まれるリチウムニッケル複合酸化物とでは、充放電時の反応電位が異なるため、正極内の電位分布に差が生じ、第二の正極活物質層に含まれるリチウムマンガン複合酸化物から第一の正極活物質層に含まれるリチウムニッケル複合酸化物へＬｉが拡散する。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極は、二層に分けていない混合正極や、層の配置順序が異なる正極と比較して、Ｌｉの挿入が円滑に行われ、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制されると推測される。
【００１２】
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液は、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含む。正極として前記正極を用い、かつ該電解液が該化合物を含むことにより、充放電サイクルに伴う容量維持率が向上するメカニズムは定かではない。しかしながら、電解液に近い層としてリチウムマンガン複合酸化物を含む第二の正極活物質層を配置し、該電解液に該化合物を添加することにより、該化合物により負極表面に形成される不動態（ＳＥＩ、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が充放電サイクルによって余剰に成長することを抑制できるため、結果として電解液中のＬｉ濃度の低下を抑制でき、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制されると推測される。
【００１３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を図１に示す。正極集電体３上に、第一の正極活物質層および第二の正極活物質層を含む正極活物質層１が形成され、正極が構成されている。また、負極集電体４上に負極活物質層２が形成され、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含む電解液に浸漬された状態でセパレータ５を介して対向配置されている。これらは外装体６、７内に収容されている。正極は正極タブ９の一方の端部と、負極は負極タブ８の一方の端部と接続されており、正極タブ９および負極タブ８の他方の端部は、それぞれ二次電池の外部に引き出されている。
【００１４】
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、正極集電体と、リチウムニッケル複合酸化物を含む第一の正極活物質層と、リチウムマンガン複合酸化物を含む第二の正極活物質層と、をこの順で備える。第一の正極活物質層および第二の正極活物質層の位置は、前記順序を満たしていれば特に限定されないが、容量維持率向上の観点から、第二の正極活物質層が正極の最表面に配置されていることが好ましい。すなわち、第二の正極活物質層が正極集電体とは反対側の正極の最も表面側に配置されていることが好ましい。なお、本実施形態に係る正極は、第一の正極活物質層および第二の正極活物質層以外の他の層を備えていてもよいが、正極集電体と、第一の正極活物質層と、第二の正極活物質層と、からなることが好ましい。また、正極集電体の片面に第一の正極活物質層および第二の正極活物質層を備えていてもよく、正極集電体の両面に第一の正極活物質層および第二の正極活物質層を備えていてもよい。
【００１５】
（第一の正極活物質層）
本実施形態に係る第一の正極活物質層は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物としては、容量維持率向上の観点から、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物としては、例えば下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
Ｌｉａ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１−ｚ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍ１ｚ１Ｏ２＋α１    （１）
前記式（１）において、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。０＜ａ１＜１．１、０．０５＜ｘ１＜０．４５、０．０５＜ｙ１＜０．４５、０≦ｚ１＜０．１５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＜１、−０．１＜α１＜０．１である。
【００１７】
前記式（１）において、ａ１は０．１≦ａ１≦１．０５を満たすことが好ましく、０．２≦ａ１≦１．０２を満たすことがより好ましい。ｘ１は０．１≦ｘ１≦０．４を満たすことが好ましく、０．２≦ｘ１≦０．３５を満たすことがより好ましい。ｙ１は０．１≦ｙ１≦０．４を満たすことが好ましく、０．１５≦ｙ１≦０．３を満たすことがより好ましい。ｚ１は０≦ｚ１≦０．１を満たすことが好ましく、０≦ｚ１≦０．０５を満たすことがより好ましい。α１は−０．０７≦α１≦０．０７を満たすことが好ましく、−０．０５≦α１≦０．０５を満たすことがより好ましい。
【００１８】
Ｌｉａ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２−ｚ２Ｃｏｘ２Ａｌｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２＋α２    （２）
前記式（２）において、Ｍ２はＭｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。０＜ａ２＜１．１、０．０５＜ｘ２＜０．４５、０＜ｙ２＜０．１、０≦ｚ２＜０．１５、−０．１＜α２＜０．１である。
【００１９】
前記式（２）において、ａ２は０．１≦ａ２≦１．０５を満たすことが好ましく、０．２≦ａ２≦１．０２を満たすことがより好ましい。ｘ２は０．０５≦ｘ２≦０．５を満たすことが好ましく、０．１≦ｘ２≦０．３を満たすことがより好ましい。ｙ２は０≦ｙ２≦０．１を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ２≦０．０８を満たすことがより好ましい。ｚ２は０≦ｚ２≦０．１を満たすことが好ましく、０≦ｚ２≦０．０５を満たすことがより好ましい。α２は−０．０７≦α２≦０．０７を満たすことが好ましく、−０．０５≦α２≦０．０５を満たすことがより好ましい。
【００２０】
これらのリチウムニッケル複合酸化物は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、前記原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を例えば４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することにより、前記化合物が得られる。
【００２２】
第一の正極活物質層は、例えば前記リチウムニッケル複合酸化物を正極集電体上に付与することで形成することができる。具体的には、前記リチウムニッケル複合酸化物、バインダ、および導電助剤を溶媒に分散させて正極スラリーを調製し、該正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することで形成することができる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン等を用いることができる。導電助剤としては、例えばカーボンブラック等の炭素材料、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム等を主に含む金属薄膜を用いることができる。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００２３】
（第二の正極活物質層）
本実施形態に係る第二の正極活物質層は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む。リチウムマンガン複合酸化物としては、容量維持率向上の観点から、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
Ｌｉ１＋ａ３Ｍｎ２−ａ３−ｘ３Ｍ３ｘ３Ｏ４＋α３    （３）
前記式（３）において、Ｍ３はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。０＜ａ３＜０．２、０≦ｘ３＜０．５、−０．１＜α３＜０．１である。
【００２５】
前記式（３）において、ａ３は０．０２≦ａ３≦０．１７を満たすことが好ましく、０．０５≦ａ３≦０．１５を満たすことがより好ましい。ｘ３は０≦ｘ３≦０．３を満たすことが好ましく、０≦ｘ３≦０．１を満たすことがより好ましい。α３は−０．０７≦α３≦０．０７を満たすことが好ましく、−０．０５≦α３≦０．０５を満たすことがより好ましい。
【００２６】
これらのリチウムマンガン複合酸化物は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記式（３）で示される化合物は、前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物の製造方法と同様の方法で製造ことができる。また、第二の正極活物質層は、前記第一の正極活物質層の形成方法と同様の方法で形成することができる。
【００２８】
（リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との質量比）
前記第一の正極活物質層に含まれる前記リチウムニッケル複合酸化物の質量Ａと、前記第二の正極活物質層に含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物の質量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は１．５以上であることが好ましい。Ａ／Ｂが１．５以上であることにより、容量維持率がより向上する。Ａ／Ｂは１．５以上、１０．０以下であることがより好ましく、２．０以上、６．０以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
＜負極＞
本実施形態に係る負極としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を備える負極を用いることができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。負極活物質としては、容量維持率と安全性の観点から黒鉛が好ましい。
【００３０】
負極活物質層は、例えば前記負極活物質を負極集電体上に付与することで形成することができる。具体的には、前記負極活物質、バインダ、および導電助剤を溶媒に分散させて負極スラリーを調製し、該負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥することで形成することができる。バインダとしては、例えばＰＶＤＦ、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン等を用いることができる。導電助剤としては、例えばカーボンブラック等の炭素材料、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。負極集電体としては、例えばアルミニウム、銅等を主に含む金属薄膜を用いることができる。溶媒としては、例えばＮＭＰ等を用いることができる。
【００３１】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含む。本実施形態に係る電解液としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩と、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物とを溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。
【００３２】
少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物は、充放電により負極の表面に良質なＳＥＩ皮膜を形成することができる。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして負極活物質の構造劣化を防止したりする働きがある。少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
0006630059.tif 000002
【００３４】
式（４）中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表す。Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を表す。Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基又は酸素原子を示す。
【００３５】
前記式（４）で示される化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
【表１】
0006630059.tif 000003
【００３７】
これらの中でも、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物としては、容量維持率向上の観点から、表１の化合物Ｎｏ．１に示されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）が好ましい。
【００３８】
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶液が好ましい。
【００３９】
前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
支持塩であるリチウム塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。
【００４１】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体上に、リチウムニッケル複合酸化物を付与して第一の正極活物質層を形成する工程と、前記第一の正極活物質層上に、リチウムマンガン複合酸化物を付与して第二の正極活物質層を形成し、正極を得る工程と、前記正極と、負極と、少なくともスルホニル基を２つ以上有する化合物を含む電解液とを用いて二次電池を組み立てる工程と、を含む。本実施形態に係る方法によれば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。
【００４２】
正極の作製における、第一の正極活物質層および第二の正極活物質層の形成は、前述した方法により行うことができる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の組み立ては、例えば以下の方法により行うことができる。乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド等を含む微多孔質膜を用いることができる。前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にする。これを外装体内に収納し、正極活物質、負極活物質の両方が電解液に接するように電解液に浸す。外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体からなるラミネートフィルム等を用いることができる。正極、負極それぞれに、正極タブ、負極タブを接続し、これらの電極タブが外装体外部に通ずるようにして、外装体を密閉することでリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００４４】
セパレータを挟んで対向配置されている正極及び負極は、巻回型、積層型等の形態を取ることができる。また、リチウムイオン二次電池の形式としてはコイン型、ラミネート型等が挙げられる。リチウムイオン二次電池の形状としては、角型、円筒型等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
【００４６】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としての、層状構造を有するＬｉ１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０）Ｏ２と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとをＮＭＰ中に分散させ、正極スラリー１を調製した。該正極スラリー１をダイコーターによりアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、乾燥させた。これにより、正極集電体上に第一の正極活物質層を形成した。
【００４７】
次に、正極活物質としての、スピネル構造を有するＬｉ１．１Ｍｎ１．９０Ｏ４と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとをＮＭＰ中に分散させ、正極スラリー２を調製した。該正極スラリー２をダイコーターにより前記第一の正極活物質層上に塗布し、乾燥させた。これにより、第一の正極活物質層上に第二の正極活物質層を形成し、正極を得た。なお、第一の正極活物質層に含まれるＬｉ１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０）Ｏ２の質量Ａと、第二の正極活物質層に含まれるＬｉＬｉ１．１Ｍｎ１．９０Ｏ４の質量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、２．３（７０／３０）であった。
【００４８】
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、導電助剤としてのカーボンブラックとをＮＭＰ中に分散させ、負極スラリーを調製した。該負極スラリーをダイコーターにより銅箔である負極集電体上に塗布し、乾燥させた。これにより、負極を得た。
【００４９】
（リチウムイオン二次電池の作製）
前記正極と前記負極との間に、ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、負極、セパレータおよび正極の単位層を複数回積層した。得られた積層体をラミネートフィルムからなる外装体に挿入した。さらに、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の混合溶媒に、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤としてＭＭＤＳを混合した電解液を注入した。その後、外装体内部を真空状態として封止した。これにより、本実施例におけるリチウムイオン二次電池を得た。
【００５０】
（サイクル試験）
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃および／または４５℃の恒温槽内に配置した。１Ｃの定電流で充電した後、定電圧充電を行うＣＣＣＶ方式で充電を行った。その後、１Ｃの定電流で放電した。この充放電サイクルを所定のサイクル数繰り返した。所定のサイクル数における放電容量と、初回の放電容量との比率を容量維持率として算出した。
【００５１】
［実施例２］
前記質量比（Ａ／Ｂ）を１．５（６０／４０）に変更した以外は実施例１と同様に正極を作製し、該正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様にサイクル試験を行った。
【００５２】
［実施例３］
前記質量比（Ａ／Ｂ）を４．０（８０／２０）に変更した以外は実施例１と同様に正極を作製し、該正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様にサイクル試験を行った。
【００５３】
［比較例１］
正極集電体上に第一の正極活物質層を形成せず、第二の正極活物質層を形成した以外は実施例１と同様に正極を作製し、該正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様にサイクル試験を行った。
【００５４】
［比較例２］
正極集電体上に第一の正極活物質層を形成し、その後第二の正極活物質層を形成しなかった以外は実施例１と同様に正極を作製し、該正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様にサイクル試験を行った。
【００５５】
［比較例３］
第一の正極活物質層に含まれる正極活物質として、スピネル構造を有するＬｉ１．１Ｍｎ１．９０Ｏ４を用いた。また、第二の正極活物質層に含まれる正極活物質として、層状構造を有するＬｉ１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０）Ｏ２を用いた。これら以外は実施例１と同様に正極を作製し、該正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様にサイクル試験を行った。
【００５６】
［比較例４］
正極活物質として、層状構造を有するＬｉ１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０）Ｏ２と、スピネル構造を有するＬｉ１．１Ｍｎ１．９０Ｏ４との混合物を用いた。層状構造を有するＬｉ１（Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０）Ｏ２の質量Ａと、スピネル構造を有するＬｉ１．１Ｍｎ１．９０Ｏ４の質量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、２．３（７０／３０）であった。該正極活物質と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとをＮＭＰ中に分散させ、正極スラリーを調製した。該正極スラリーをダイコーターによりアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極活物質層を形成し、正極を得た。該正極を用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様にサイクル試験を行った。
【００５７】
実施例１〜３、並びに比較例１および２について、２５℃にてサイクル試験を行った際の容量維持率の変化を図２に示す。また、実施例１、並びに比較例３および４について、４５℃にてサイクル試験を行った際の容量維持率の変化を図３に示す。なお、図３（ｂ）は、図３（ａ）における５０サイクルの時の容量維持率を１００％として換算した場合の、５０サイクル以降の容量維持率を示す。
【符号の説明】
【００５８】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  外装体
７  外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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