(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法は、アルコールに溶解せずアルコールに分散する第一の性質と、熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する第二の性質を兼備する金属化合物をアルコールに分散し、該金属化合物が分子状態となって前記アルコールに分散したアルコール分散液を作成する第一の工程と、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が２０℃より低い第二の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解が完了する温度より高い第三の性質と、吸湿性のない第四の性質と、金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子と反応しない第五の性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合し、該有機化合物を、前記アルコール分散液を構成するアルコールに溶解ないしは混和させ、該有機化合物が前記金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合った混合液を作成する第二の工程と、前記混合液から前記アルコールを気化させ、前記金属化合物の微細結晶の集まりを前記液体の有機化合物に析出させた第一の懸濁体を作成する第三の工程と、前記第一の懸濁体をホモジナイザー装置で処理し、前記金属化合物の微細結晶の集まりを個々の微細結晶に分離し、該分離された個々の微細結晶が、前記液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した第二の懸濁体を作成する第四の工程と、該第二の懸濁体を熱処理して前記金属化合物を熱分解し、前記金属化合物の微細結晶の大きさに応じた金属ないしは金属酸化物の粒状のナノ粒子が、前記液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に自ら析出し、該金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、前記液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した第三の懸濁体を作成する第五の工程とからなり、これら５つの工程を連続して実施することによって、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体が製造される、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した金属からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法において、アルコールに溶解せずアルコールに分散する第一の性質と、熱分解で金属を析出する第二の性質を兼備する前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、該無機金属化合物からなる錯体を前記金属化合物として用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って懸濁体を製造する、請求項１に記載した金属からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載した金属からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法において、アルコールに溶解せずアルコールに分散する第一の性質と、熱分解で金属を析出する第二の性質を兼備する前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を前記金属化合物として用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って懸濁体を製造する、請求項１に記載した金属からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載した金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法において、アルコールに溶解せずアルコールに分散する第一の性質と、熱分解で金属酸化物を析出する第二の性質を兼備する前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物からなる錯体であり、該カルボン酸金属化合物からなる錯体を前記金属化合物として用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する、請求項１に記載した金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【請求項５】
請求項1に記載した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法において、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類に属する有機化合物であり、該有機化合物を前記有機化合物として用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、前記液体のカルボン酸エステル類に属する有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する、請求項１に記載した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載した製造方法で製造した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体から、前記金属ないしは前記金属酸化物からなる個々のナノ粒子を取り出す方法は、前記製造方法で製造した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した前記懸濁体を、該懸濁体を構成する前記液体の有機化合物の蒸気圧より低い圧力下にさらし、該懸濁体から前記液体の有機化合物を蒸発させる、これによって、該液体の有機化合物中に分散されていた前記金属ないしは前記金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、前記懸濁体から取り出される、請求項１に記載した製造方法で製造した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体から金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子を取り出す方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散された懸濁体を製造する製造方法に係わる。これによって、ナノ粒子が必要になった際に液体の有機化合物を気化すれば、経時変化せず、不純物を含まない金属ないしは金属酸化物のナノ粒子が、凝集せずに個々のナノ粒子の集まりとして取り出せる。
【背景技術】
【０００２】
ナノレベルの大きさからなる金属ナノ粒子の性質が、バルクからなる金属とは異なる性質を持つため、様々な製法によって様々な金属ナノ粒子が製造されている。
例えば、特許文献１には、銅イオン、及び炭素原子数４−１２のラクタム系化合物が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により、ラクタム系有機化合物で被覆された銅ナノ粒子を析出させる技術が開示されている。これによって、析出する銅ナノ粒子がデンドライト状に凝集するのが抑制されるとの記載がある。しかし、還元反応水溶液における全ての異物を完全に排除することは困難であるため、本技術によって析出する銅ナノ粒子の純度は低い。さらに、製造できるナノ粒子が銅に限定される。また特殊な薬品に依る還元反応を利用するため、安価なナノ粒子が製造できない。
【０００３】
また、特許文献２には、銅化合物が溶解あるいは分散している液中で、化学的に修飾したゼラチンの存在下で、銅イオンを還元して、銅ナノ粒子を得る技術が開示されている。しかしながら、前記した特許文献１と同様に、化学的に修飾したゼラチンの加水分解において、全ての異物を完全に排除することは困難であり、本技術によって得られる銅ナノ粒子の純度は低い。また、特許文献１と同様に、製造できる金属ナノ粒子が銅に限定される。また特殊な薬品に依る還元反応を利用するため、安価なナノ粒子が製造できない。
【０００４】
さらに、特許文献３には、金属酸化物または金属水酸化物と、酸性物質または塩基性物質と、有機修飾剤を含有する有機溶媒からなる反応媒体をマイクロ波で加熱することにより金属ナノ粒子を製造する技術が開示されている。しかしながら、反応媒質に均一にマイクロ波を照射して、同一の温度に加熱するには、反応媒体の量に制限があり、金属ナノ粒子の量産性に劣る。また、マイクロ波を照射した試料を濾過、精製した後に８００℃という高温で熱処理することが必要になり、大気雰囲気での処理ではナノ粒子が酸化される。また、酸化されない雰囲気での熱処理は、金属ナノ粒子の製造費用が高価になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５６６２７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９６０９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナノレベルの大きさからなるナノ粒子の製造に係わる課題は次の４点に集約される。第一に、安価な原料を用い、簡単な処理を連続して実施することでナノ粒子が製造できる。第二に、不純物を含まないナノ粒子が製造できる。第三に、製造できるナノ粒子の量の制約がない。第四に、個々のナノ粒子が液体の媒体に分散される。
つまり、第一から第三の条件を満たしてナノ粒子が安価に製造できても、極微細で極軽量で比表面積が大きいナノ粒子の取り扱いは難しい。特に、不純物を含まない金属のナノ粒子は製造時に凝集し易く、一度凝集した金属ナノ粒子の解除は困難になる。これによって、金属のナノ粒子の製造の意義が失われる。従って、個々の金属ナノ粒子が独立して液体の媒体に析出し、この後、安定した金属のナノ粒子になれば、媒体の気化によって、必要な時に必要な量の金属のナノ粒子が凝集せずに取り出せる。また、液体の媒体に分散された金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子は、外界と遮断されて経時変化しない。
本発明における解決すべき課題は、前記した４つの課題を解決して、金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法は、アルコールに溶解せずアルコールに分散する第一の性質と、熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する第二の性質を兼備する金属化合物をアルコールに分散し、該金属化合物が分子状態となって前記アルコールに分散したアルコール分散液を作成する第一の工程と、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が２０℃より低い第二の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解が完了する温度より高い第三の性質と、吸湿性のない第四の性質と、金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子と反応しない第五の性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合し、該有機化合物を、前記アルコール分散液を構成するアルコールに溶解ないしは混和させ、該有機化合物が前記金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合った混合液を作成する第二の工程と、前記混合液から前記アルコールを気化させ、前記金属化合物の微細結晶の集まりを前記液体の有機化合物に析出させた第一の懸濁体を作成する第三の工程と、前記第一の懸濁体をホモジナイザー装置で処理し、前記金属化合物の微細結晶の集まりを個々の微細結晶に分離し、該分離された個々の微細結晶が、前記液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した第二の懸濁体を作成する第四の工程と、該第二の懸濁体を熱処理して前記金属化合物を熱分解し、前記金属化合物の微細結晶の大きさに応じた金属ないしは金属酸化物の粒状のナノ粒子が、前記液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に自ら析出し、該金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、前記液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した第三の懸濁体を作成する第五の工程とからなり、これら５つの工程を連続して実施することによって、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体が製造される、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【０００８】
つまり、本製造方法によれば、次の５つの簡単な工程を連続して実施すると、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散された懸濁体が製造される。このため、安価な製造費用で懸濁体が製造できる。
すなわち、第一の工程は、金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液からアルコールを気化させるだけの処理である。第四の工程は、第三の工程で作成した第一の懸濁体をホモジナイザー装置で処理するだけの処理である。第五の工程は、第四の工程で作成した第二の懸濁液を熱処理するだけの処理である。
つまり、第二の工程で作成した混合液からアルコールを気化させるだけで、金属化合物の微細結晶の集まりが液体の有機化合物に囲まれて析出し、金属化合物の微細結晶の集まりが、融点が２０℃より低い液体の有機化合物に囲まれて析出した第一の懸濁体が得られる。さらに第一の懸濁体をホモジナイザー装置で処理するだけで、金属化合物の微細結晶の集まりが個々の微細結晶に分離し、個々の微細結晶が液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散された第二の懸濁体が得られる。また、第二の懸濁体を熱処理して金属化合物を熱分解するだけで、金属化合物の微細結晶の大きさに応じた４０−６０ｎｍの大きさからなる金属ないしは金属酸化物の粒状のナノ粒子が、沸点が金属化合物の熱分温度より高い液体の有機化合物に析出し、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散された第三の懸濁体が得られる。このナノ粒子は有機化合物と反応しないため、安定なナノ粒子となって液体の有機化合物に分散する。また、ナノ粒子は液体の有機化合物で外界から遮断されるため経時変化しない。さらに、高沸点の有機化合物は吸湿性がなく、長期にわたって経時変化しない。
以上に説明したように、本製造方法は、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散された懸濁体を安価な費用で製造する製造方法である。
つまり、本製造方法に依れば、第一に、熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する金属化合物をアルコールに分散すると、金属化合物が分子状態でアルコールに分散する。これによって、金属ないしは金属酸化物の原料が液相化される。第二に、有機化合物をアルコール分散液に混合すると、有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和するため、有機化合物は金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を形成する。第三に、混合液からアルコールを気化させると、金属化合物はアルコールに分散するが有機化合物に分散しないため、金属化合物の微細結晶の集まりが液体の有機化合物に囲まれて析出する。これによって、金属化合物の微細結晶の集まりが、融点が２０℃より低い液体の有機化合物に囲まれて析出した第一の懸濁体が得られる。第四に、第一の懸濁体をホモジナイザー装置で処理すると、金属化合物の微細結晶の集まりが個々の微細結晶に分離し、分離した個々の微細結晶が液体の有機化合物に囲まれて分散された第二の懸濁体が得られる。第五に、第二の懸濁体を熱処理して金属化合物を熱分解すると、金属化合物の微細結晶の大きさに応じた４０−６０ｎｍの大きさからなる金属ないしは金属酸化物の粒状のナノ粒子が、沸点が金属化合物の熱分温度より高い液体の有機化合物に析出し、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散された第三の懸濁体が得られる。このナノ粒子は有機化合物と反応しないため、安定したナノ粒子となって液体の有機化合物に分散する。また、液体の有機化合物でナノ粒子が外界から遮断されるため、ナノ粒子は経時変化しない。さらに、高沸点の有機化合物は吸湿性がなく、長期にわたって経時変化しない。
以上に説明したように、本製造方法に依れば、５つの簡単な処理を連続して実施することで、金属ないしは金属酸化物の個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散された懸濁体が製造される。
つまり、金属化合物の熱分解反応は、最初に金属化合物が、金属ないしは金属酸化物と無機物ないしは有機物とに分解する。次に、無機物ないしは有機物が気化熱を奪いながら気化し、気化が完了した後に、金属ないしは金属酸化物が析出して熱分解反応が完了する。この析出した金属ないしは金属酸化物は、不純物を含まない。
いっぽう、金属ないしは金属酸化物の原料である金属化合物をアルコールに分散させると、金属ないしは金属酸化物の原料が液相化され、この後、溶媒のアルコールを気化させると、金属化合物の微細結晶の集まりが析出する。この金属化合物の微細結晶の集まりが熱分解すると、微細結晶の大きさに応じた４０−６０ｎｍの大きさからなる金属ないしは金属酸化物の粒状のナノ粒子の集まりが一斉に析出する。この際、金属のナノ粒子は不純物を持たない活性状態で析出するため、隣接した金属のナノ粒子は接触する部位で互いに金属結合し、金属結合した金属のナノ粒子の集まりになる。いっぽう、金属酸化物のナノ粒子は不純物を持たないが、金属酸化物が安定した物質であるため、隣接した金属酸化物のナノ粒子は互に結合しない。
これに対し、前記した第一の懸濁体をホモジナイザー装置で処理すると、金属化合物の微細結晶の集まりが個々の微細結晶に分離し、分離した個々の微細結晶が液体の有機化合物に囲まれて分散された第二の懸濁体となる。この第二の懸濁体を熱処理して金属化合物を熱分解すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる金属ないしは金属酸化物の粒状のナノ粒子が、個々のナノ粒子として液体の有機化合物に囲まれて析出し、第三の懸濁体となる。つまり、液体の有機化合物に囲まれた個々の微細結晶が熱分解し、液体の有機化合物に囲まれて個々のナノ粒子が析出するため、金属のナノ粒子が直接接触することはなく、金属のナノ粒子は金属結合しない。また、金属のナノ粒子が有機化合物とは化学反応しないため、液体の有機化合物に析出した後は、安定した金属のナノ粒子となる。
いっぽう、本製造方法における原料は、熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する金属化合物とアルコールと高沸点の有機化合物とからなり、いずれも汎用的な工業薬品である。また、本製造方法における処理は、第一に金属化合物をアルコールに分散する処理と、第二にアルコール分散液に有機化合物を混合する処理と、第三に混合液からアルコールを気化させる処理と、第四に有機化合物の微細結晶の集まりを個々の微細結晶に分離させる処理と、第五に最高でも４３０℃程度の温度で熱処理だけの処理であり、これら５つの簡単な処理を連続して実施すると、個々のナノ粒子が液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体が得られる。従って、特殊な装置による特殊な条件下での化学物質の処理や、特殊な環境下での化学物質の反応が一切ない。このため、莫大な量のナノ粒子が有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体が極めて安価な費用で製造できる。
例えば、液体の有機化合物に直径５０ｎｍの球状の銅のナノ粒子が析出するとする。この銅のナノ粒子1個の重さは５．８５×１０−１６ｇである。いっぽう、銅の原子量は６３．５５ｇ／ｍｏｌであるから、１モルの銅は１．１×１０１７個のナノ粒子に相当する。従って、僅か１モルの銅化合物から、１．１×１０１７個からなる銅のナノ粒子の集まりが液体の有機化合物に析出する。この有機化合物を気化させると、１．１×１０１７個の銅のナノ粒子の集まりが得られる。このように、使用する金属化合物のモル数に応じて析出するナノ粒子の量が決まり、使用するする金属化合物の量の制約がないため、製造できるナノ粒子の量の制約はない。
以上に説明したように、本製造方法に依れば、６段落で説明した４つの課題を根本的に解決し、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体が製造される。
なお、アルコールの沸点と、金属化合物の熱分解で生成された無機物ないしは有機物の沸点と、有機化合物の沸点とは、各々に温度差があり、気化したアルコールと、気化した無機物ないしは有機物と、気化した有機化合物は、回収機で分離して個別に回収できる。
【０００９】
前記した金属からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法において、アルコールに溶解せずアルコールに分散する第一の性質と、熱分解で金属を析出する第二の性質を兼備する前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、該無機金属化合物からなる錯体を前記金属化合物として用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って懸濁体を製造する、前記した金属からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【００１０】
つまり、本懸濁体を製造する製造方法における無機金属化合物からなる錯体は、１８０−２２０℃の温度の還元雰囲気で熱処理すると、錯体の熱分解が完了して金属を析出する。また、アルコールに１０重量％近くの濃度で分散する。従って、このような無機金属化合物からなる錯体は、７段落に記載した懸濁体を製造する製造方法において、前記熱分解で金属を析出する第一の金属化合物になる。
すなわち、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に金属が析出する。つまり、錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長い。従って、錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、気化が完了した後に、金属が析出する。この際、配位子が低分子量の無機物であるため、配位子の分子量に応じて、１８０−２２０℃の低い温度で無機物の気化が完了する。このような錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオンを有する錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンを有する錯体、シアノ基ＣＮ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ金属錯イオンを有する錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ金属錯イオンを有する錯体、沃素イオンＩ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード金属錯イオンを有する錯体などが挙げられる。また、このような無機化合物からなる錯体は、配位子の分子量が小さいため、合成が容易で最も安価な金属錯イオンを有する錯体である。
以上に説明したように、本懸濁体を製造する製造方法における錯体は、７段落に記載した熱分解で金属を析出する第一の金属化合物となり、また、前記した懸濁体を製造する製造方法において、懸濁体を製造する安価な原料になる。
【００１１】
前記した金属からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法において、アルコールに溶解せずアルコールに分散する第一の性質と、熱分解で金属を析出する第二の性質を兼備する前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を前記金属化合物として用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って懸濁体を製造する、前記した金属からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【００１２】
つまり、本懸濁体を製造する製造方法におけるカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の温度からなる大気雰囲気で熱処理すると、熱分解が完了して金属を析出する。また、アルコールに１０重量％近くの濃度で分散する。従って、このようなカルボン酸金属化合物は、７段落に記載した懸濁体を製造する製造方法において、前記熱分解で金属を析出する第二の金属化合物になる。
すなわち、カルボン酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合するカルボン酸金属化合物においては、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造の特徴を持つカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の分子量に応じて、カルボン酸の気化が進み、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などが挙げられる。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、金属イオンと結合するカルボン酸の分子量に応じた気化熱を奪って気化するため、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。
なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理費用を要する。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させる必要があるため、処理費用がかさむ。
さらに、前記したカルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、カルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。このため、１０段落で説明した無機金属化合物からなる錯体より熱分解温度が高くはなるが、錯体より安価な金属化合物である。
以上に説明したように、本懸濁体を製造する製造方法におけるカルボン酸金属化合物は、７段落に記載した懸濁体を製造する製造方法において、前記熱分解で金属を析出する第二の金属化合物となり、また、前記した懸濁体を製造する製造方法において、懸濁体を製造する安価な原料になる。
【００１３】
前記した金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法において、アルコールに溶解せずアルコールに分散する第一の性質と、熱分解で金属酸化物を析出する第二の性質を兼備する前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物からなる錯体であり、該カルボン酸金属化合物からなる錯体を前記金属化合物として用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する、前記した金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【００１４】
つまり、本懸濁体を製造する製造方法におけるカルボン酸金属化合物からなる錯体は、１８０−３４０℃の温度からなる大気雰囲気で熱処理すると、熱分解が完了して金属酸化物を析出する。また、アルコールに１０重量％近くの濃度で分散する。従って、このようなカルボン酸金属化合物は、７段落に記載した懸濁体を製造する製造方法において、前記熱分解で金属酸化物を析出する金属化合物になる。
すなわち、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物からなる錯体は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。これによって、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の分子量と、配位結合するカルボン酸の数に応じて、カルボン酸の気化が進み、気化が完了すると、金属酸化物が析出して熱分解を終える。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などがある。なお、酢酸の沸点は１１８℃で、カプリル酸の沸点は２３７℃で、安息香酸の沸点は２４９℃である。また、ナフテン酸は５員環をもつ飽和脂肪酸の混合物で、一般式ではＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＨで示され、主成分は沸点が２６８℃で、分子量が１７０のＣ９Ｈ１７ＣＯＯＨからなる。従って、これらカルボン酸金属化合物からなる錯体は、カルボン酸の分子量と、配位結合するカルボン酸の数とに応じて、１８０−３４０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。
さらに、カルボン酸金属化合物は容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、カルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。また、原料となるカルボン酸は、有機酸の沸点の中で相対的に低い沸点を有し、分子量が小さい有機酸であるため、大気雰囲気においては１８０−３４０℃程度の熱処理で金属酸化物が析出する。
以上に説明したように、本懸濁体を製造する製造方法におけるカルボン酸金属化合物からなる錯体は、７段落に記載した懸濁体を製造する製造方法において、前記熱分解で金属酸化物を析出する金属化合物となり、また、前記した懸濁体を製造する製造方法において、前記懸濁体を製造する安価な原料になる。
【００１５】
前記した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法において、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類に属する有機化合物であり、該有機化合物を前記有機化合物として用い、前記懸濁体を製造する製造方法に従って、金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、前記液体のカルボン酸エステル類に属する有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する、前記した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物に分散した懸濁体を製造する懸濁体の製造方法。
【００１６】
つまり、本懸濁体を製造する製造方法に依れば、カルボン酸エステル類に属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が２０℃より低い第二の性質と、沸点が７段落に記載した懸濁体の製造方法における金属化合物の熱分解が完了する温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物が存在する。このような有機化合物はいずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、本懸濁体を製造する製造方法におけるカルボン酸エステル類に属する有機化合物を、金属化合物のアルコール分散液に混合すると、有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和する性質を持つため、有機化合物は金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合い、７段落に記載した混合液を形成する。さらに、この混合液からアルコールを気化させると、金属化合物はアルコールに分散するが有機化合物に分散しないため、金属化合物の微細結晶の集まりが、融点が２０℃より低い液体の有機化合物に囲まれて析出し、７段落に記載した懸濁体の製造方法における第一の懸濁体が得られる。また、第一の懸濁体をホモジナイザー装置で処理すると、金属化合物の微細結晶の集まりが個々の微細結晶に分離し、個々の微細結晶が液体の有機化合物に囲まれて分散された７段落に記載した懸濁体の製造方法における第二の懸濁体が得られる。さらに、第二の懸濁体を熱処理して金属化合物を熱分解すると、金属化合物の微細結晶の大きさに応じた４０−６０ｎｍの大きさからなる金属ないしは金属酸化物の粒状のナノ粒子が、沸点が金属化合物の熱分温度より高い液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に析出し、個々のナノ粒子が液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した７段落に記載した懸濁体の製造方法における懸濁体が得られる。
以上に説明したように、本懸濁体を製造する製造方法における有機化合物は、７段落に記載した懸濁体を製造する製造方法に記載した有機化合物となり、また、前記した懸濁体を製造する製造方法に記載した懸濁体を製造する安価な原料になる。
【００１７】
前記した製造方法で製造した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体から、前記金属ないしは前記金属酸化物からなる個々のナノ粒子を取り出す方法は、前記製造方法で製造した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した前記懸濁体を、該懸濁体を構成する前記液体の有機化合物の蒸気圧より低い圧力下にさらし、該懸濁体から前記液体の有機化合物を蒸発させる、これによって、該液体の有機化合物中に分散されていた前記金属ないしは前記金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、前記懸濁体から取り出される、前記した製造方法で製造した金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体から金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子を取り出す方法。
【００１８】
つまり、７段落に記載した懸濁体を製造する製造方法で製造した懸濁体から有機化合物を気化させると、安定した金属のナノ粒子が析出し、金属のナノ粒子が直接接触しても金属結合せず、また、凝集もしない。従って、ナノ粒子が必要になった時に、必要な量に相当する７段落に記載した第三の懸濁体から有機化合物を気化すれば、不純物を含まない金属ないしは金属酸化物のナノ粒子の必要量が経時変化せずに得られる。なお、７段落に記載した製造方法で製造した懸濁体を有機化合物の沸点以上に昇温し、金属のナノ粒子を析出させる場合は、金属のナノ粒子が析出した温度、つまり、金属化合物の熱分解が完了する温度より高い温度に昇温されるため、不純物を含まない金属のナノ粒子が活性化され、接触した金属のナノ粒子が互に反応し、昇温される温度と金属化合物の熱分解が完了する温度との温度差に応じて、ナノ粒子が成長して粗大化する。このため、７段落に記載した製造方法で製造した懸濁体から金属のナノ粒子を析出する手段は、室温における有機化合物の蒸気圧より低い圧力下に該懸濁体をさらし、有機化合物を気化させる方法が望ましい。有機化合物が気化した後に、金属のナノ粒子の集まりが析出するが、不純物を含まない金属のナノ粒子が昇温されず安定した状態を維持するため、金属のナノ粒子が直接接触しても金属結合せず、また、凝集もしない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】析出した鉄のナノ粒子を模式的に拡大して図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
実施形態１
本実施形態は、１０段落に記載した無機金属化合物からなる錯体に関わる実施形態である。本発明における金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する２つの性質を兼備する。ここでは金属を金とし、２つの性質を兼備する金化合物として、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって金イオンに配位結合する金錯イオンを有する無機金化合物からなる金錯体が、第一の金属化合物として適切であることを導く。
最初に、アルコールに分散する金化合物を説明する。塩化金はアルコールに溶解し、金イオンが溶出し、多くの金イオンが金微粒子の析出に参加できない。従って、金化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化金、水酸化金などの無機金化合物はアルコール類に分散しない。このため、これらの無機金化合物は、前記した２つの性質を兼備する金化合物として適切でない。
金化合物は金を析出する性質を持つ。金化合物から金が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。さらに、金化合物の熱分解温度が低ければ、熱処理温度が低くなり、有機化合物に分散された金のナノ粒子が安価に製造できる。いっぽう、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって金イオンに配位結合する金錯イオンを有する無機金化合物からなる金錯体は、無機物の分子量が小さければ、還元雰囲気での熱分解温度は低い。また、配位子の分子量が小さいため、他の金錯イオンを有する錯体より合成が容易で安価な工業用薬品である。
すなわち、金錯体を構成する分子の中で、金イオンが最も大きい。ちなみに、金原子の３重結合の共有結合半径は１２３ｐｍであり、窒素原子の単結合の共有結合半径の７１ｐｍであり、酸素原子の単結合の共有結合半径は６３ｐｍである。このため、配位子が金イオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理では、最初に配位結合部が分断され、金と無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後に金が析出する。
このような無機金化合物からなる金錯体として、塩素イオンＣｌ−が配位子となって金イオンに配位結合するテトラクロロ金イオン［ＡｕＣｌ４］−を有する金錯体と、シアン化物イオンＣＮ−が配位子となって金イオンに配位結合するジシアノ金イオン［Ａｕ（ＣＮ）２］−を有する金錯体は、配位子が最も低分子量であるため、他の金錯イオンを有する金錯体に比べて合成が容易であり、最も安価に製造できる。こうした金錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で無機物の気化が完了して金が析出する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような金錯体として、例えば、テトラクロロ金酸水素（四水和物）Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏがある。
また、熱分解で銅を析出する無機銅化合物からなる銅錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって銅イオンに配位結合するテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋や、ヘキサアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）６］２＋を有する銅錯体や、塩素イオンＣｌ−が配位子になって銅イオンに配位結合するテトラクロロ銅イオン［ＣｕＣｌ４］２−を有する銅錯体は、配位子が最も低分子量であるため、他の銅錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易であり、安価な製造費用で製造できる。また、こうした銅錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の比較的低い温度で熱分解が完了する。さらに、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような銅錯体として、例えば、テトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２やヘキサアンミン銅硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）６］ＳＯ４がある。
さらに、熱分解でニッケルを析出する無機ニッケル化合物からなるニッケル錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となってニッケルイオンに配位結合するヘキサアンミンニッケルイオン［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋からなるニッケル錯体は、配位子が低分子量であるため、他のニッケル錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易であり、最も安価に製造できる。こうした分子量が小さい配位子からなるニッケル錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このようなニッケル錯錯体として、例えば、ヘキサアンミンニッケル塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２がある。
以上に説明したように、無機物のイオンないしは分子が配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機金属化合物の錯体は、無機物が低分子量であるため、熱分解温度が最も低く、合成が容易で最も安価な金属錯イオンを有する錯体である。
【００２１】
実施形態２
本実施形態は、１２段落に記載したカルボン酸金属化合物に関わる実施形態である。２０段落で説明したように、金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する２つの性質を兼備する。ここでは、金属をアルミニウムとし、２つの性質を兼備するアルミニウム化合物として、カルボン酸アルミニウム化合物が第二の金属化合物として適切であることを導く。
最初に、アルコールに分散するアルミニウム化合物を説明する。塩化アルミニウムは水に溶け、水酸化アルミニウムと塩酸に加水分解する。また、水酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。さらに、硫酸アルミニウムはアルコールに溶解し、アルミニウムイオンが溶出し、多くのアルミニウムイオンがアルミニウムの析出に参加できない。また、酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。このため、このような無機アルミニウム化合物は、アルコールに分散する性質を持たない。
いっぽう、２０段落で説明した分子量が小さい無機物の分子ないしはイオンが、アルミニウムイオンに配位結合するアルミニウム錯イオンを有する錯体として、水Ｈ２Ｏが配位子となってアルミニウムイオンに配位結合するアクアアルミニウム錯イオンからなる錯体があるが、熱分解で酸化アルミニウムを析出するため、有機アルミニウム化合物が望ましい。
有機アルミニウム化合物は、アルミニウムを析出する。有機アルミニウム化合物からアルミニウムが生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。さらに、合成が容易でれば、有機アルミニウム化合物が安価に製造できる。こうした性質を兼備する有機アルミニウム化合物に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンがアルミニウムイオンに共有結合するカルボン酸アルミニウム化合物がある。
つまり、カルボン酸アルミニウム化合物を構成するイオンの中で、最も大きいイオンはアルミニウムイオンである。従って、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、アルミニウムイオンに共有結合すれば、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸アルミニウム化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボン酸とアルミニウムとに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。なお、還元雰囲気でのカルボン酸アルミニウム化合物の熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進むため、大気雰囲気での熱分解のほうが熱処理費用は安価で済む。また、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物が熱分解すると、酸化アルミニウムが析出する。
これに対し、カルボン酸アルミニウム化合物の中で、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となってアルミニウムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、アルミニウムイオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このような分子構造の特徴を持つカルボン酸アルミニウム化合物の熱分解反応は、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化アルミニウムが析出する。
さらに、カルボン酸アルミニウム化合物は合成が容易で、最も安価な有機アルミニウム化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウム化合物が生成される。このため、有機アルミニウム化合物の中で最も安価である。
カルボン酸アルミニウム化合物の組成式はＡｌ（ＣＯＯＲ）３で表わせられる。Ｒは炭化水素で、この組成式はＣｍＨｎである（ここでｍとｎとは整数）。カルボン酸アルミニウム化合物を構成する物質の中で、組成式の中央に位置するアルミニウムイオンAl3+が最も大きい。従って、アルミニウムイオンＡｌ３＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合する場合は、アルミニウムイオンＡｌ３＋と酸素イオンＯ−との距離が最大になる。この理由は、アルミニウム原子の３重結合における共有結合半径は１１１ｐｍであり、酸素原子の２重結合における共有結合半径は５７ｐｍであり、炭素原子の２重結合における共有結合半径は６７ｐｍであることによる。このため、このような分子構造の特徴を持つカルボン酸アルミニウム化合物は、カルボン酸の沸点を超えると、結合距離が最も長いアルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムとカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物として、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどがある。このようなカルボン酸アルミニウム化合物の多くは、金属石鹸として市販されている安価な工業用薬品である。
さらに、飽和脂肪酸で構成されるカルボン酸アルミニウム化合物について、飽和脂肪酸の沸点が低ければ、カルボン酸アルミニウム化合物は低い温度で熱分解し、アルミニウムを析出させる熱処理費用が安価で済む。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高くなり、飽和脂肪酸の気化熱が大きいため、熱分解温度が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。
また、飽和脂肪酸が分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点がさらに低くなり、気化熱も小さい。これによって、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物は、さらに低い温度で熱分解温度する。また、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物も極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。オクチル酸は構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は２２８℃であり、ラウリン酸より沸点が６８℃低い。このため、オクチル酸アルミニウムＡｌ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３は、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了してアルミニウムが析出し、メタノールやｎ−ブタノールなどに１０重量％近く分散する。
また、同様に、銅を析出する原料としてオクチル酸銅Ｃｕ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２が、鉄を析出する原料としてオクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３が、ニッケルを析出する原料としてオクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２が、大気雰囲気において２９０℃で熱分解を析出する。
【００２２】
実施形態３
本実施形態は、１４段落に記載したカルボン酸金属化合物に関わる実施形態である。本発明における熱分解で金属酸化物を析出する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属酸化物を析出する２つの性質を兼備する。ここでは、酸化鉄を析出する鉄化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、鉄イオンに配位結合したカルボン酸鉄化合物からなる錯体が適切であることを導く。
最初に、アルコールに分散する鉄化合物を説明する。塩化鉄、硝酸鉄および硫酸鉄はアルコールに溶け、鉄イオンが溶出し、多くの鉄イオンが鉄の析出に参加できない。水酸化鉄はアルコールに分散しない。このため、これら無機鉄化合物は、アルコールに分散する性質を持たない。
いっぽう、２０段落で説明した無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が鉄イオンに配位結合する鉄錯イオンとして、テトラクロリド鉄錯イオン［ＦｅＣｌ４］−やテトラシアニド鉄錯イオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、ヘキサシアニド鉄錯イオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−などがあるが、これらの鉄錯イオンからなる錯体は、還元雰囲気で熱分解すると鉄が析出する。このため、有機鉄化合物が望ましい。
なお、酸化鉄は、ウスタイトと呼ばれる酸化第一鉄ＦｅＯと、マグネタイトと呼ばれる四酸化三鉄Ｆｅ３Ｏ４と、マグヘマイトと呼ばれる酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のγ相であるγ−Ｆｅ２Ｏ３と、ヘマタイトと呼ばれる酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のアルファ相であるα−Ｆｅ２Ｏ３とが存在する。マグネタイトＦｅ３Ｏ４は、二価の鉄イオンＦｅ２＋と三価の鉄イオンＦｅ３＋とが共存し、有機鉄化合物の熱分解によってマグネタイトは生成できない。また、マグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３は、立法晶系の酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３から構成され、有機鉄化合物の熱分解によってマグへマイトは生成できない。さらに、ヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３は、三方晶系の酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３から構成され、有機鉄化合物の熱分解によってヘマタイトは生成できない。
いっぽう、酸化第一鉄ＦｅＯは立法晶系の結晶構造を持つため、酸化第一鉄ＦｅＯを酸化させると、同じ立法晶系の結晶構造を持つマグネタイトＦｅ３Ｏ４とマグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３とが生成できる。つまり、酸化第一鉄ＦｅＯを大気中で昇温すると、酸化第一鉄ＦｅＯを構成する２価の鉄イオンＦｅ２＋の一部が酸化して三価の鉄イオンＦｅ３＋になり、ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３の組成式で表さられるマグネタイトＦｅ３Ｏ４になる。このマグネタイトＦｅ３Ｏ４は、強磁性で導電性の酸化物であり、フェライトの原料としてよく知られている。さらに大気中で昇温すると、２価の鉄イオンＦｅ２＋の全てが酸化されて三価の鉄イオンＦｅ３＋になり、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のγ相であるマグへマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３になる。このマグへマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３は、強磁性で絶縁性の酸化物であり、磁気記録媒体の原料としてよく知られている。このように、酸化第一鉄ＦｅＯを酸化させると、同一の結晶構造である機能性材料のマグネタイトとマグヘマイトとが得られるため、熱分解で酸化第一鉄ＦｅＯを析出する有機鉄化合物が望ましい。
有機鉄化合物を構成する物質の中で、最も大きい共有結合半径を持つ物質は鉄イオンＦｅ２＋ないしはＦｅ３＋である。いっぽう、鉄イオンＦｅ３＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合するカルボン酸鉄化合物、例えば、オクチル酸鉄は、鉄イオンＦｅ３＋と酸素イオンとの距離が最大になるため、２１段落で説明したように熱分解によって鉄を析出する。従って、熱分解によって酸化第一鉄ＦｅＯを析出する有機鉄化合物は、鉄イオンＦｅ２＋と結合する酸素イオンＯ−との距離が短く、酸素イオンＯ−が鉄イオンＦｅ２＋の反対側で結合するイオンと結合する距離が長い分子構造上の特徴を持つ必要がある。つまり、有機鉄化合物の熱分解が始まると、酸素イオンＯ−が鉄イオンＦｅ２＋の反対側で結合するイオンと結合する部位が最初に切れ、鉄イオンＦｅ２＋と結合した酸素イオンＯ−、つまり、酸化第一鉄ＦｅＯと有機酸とに分解する。このような分子構造の特徴を持つ有機鉄化合物として、カルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−が配位子になって鉄イオンＦｅ２＋に近づいて配位結合するカルボン酸鉄化合物からなる錯体がある。
また、有機金属化合物の中でカルボン酸金属化合物は、２１段落で説明したように合成が容易で、有機酸の沸点が低いため熱分解温度が比較的低い。このため、カルボキシル基を構成する酸素イオンが、配位子となって金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物からなる錯体は、安価な工業用薬品であり熱処理費用も安価で済む。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などが挙げられる。このようなカルボン酸金属化合物は、カルボン酸の分子量と、配位結合するカルボン酸の数とに応じて熱分解反応が進む。なお、酢酸の沸点は１１８℃で、カプリル酸の沸点は２３７℃で、安息香酸の沸点は２４９℃である。また、ナフテン酸は５員環をもつ飽和脂肪酸の混合物で、一般式ではＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＨで示され、主成分は沸点が２６８℃で、分子量が１７０のＣ９Ｈ１７ＣＯＯＨからなる。いっぽう、カルボン酸鉄化合物においては、酢酸鉄Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２とカプリル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯ２）２と安息香酸鉄Ｆｅ（Ｃ６Ｈ５ＣＯ２）２とは、酸素イオンが鉄イオンＦｅ２＋に近づいて配位結合して、複核錯塩を形成するが、熱分解の途上においては不安定な物質であるため取り扱いが難しい。従って、酸化第一鉄ＦｅＯを析出するカルボン酸鉄としては、ナフテン酸鉄Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ７ＣＯ２）２が望ましい。さらに、ナフテン酸鉄はメタノールやｎ−ブタノールに対して１０重量％近くまで分散する。
なお、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに配位結合するカルボン酸金属化合物は有機金属化合物からなる錯体である。一方、２０段落で説明した錯体は、無機物の分子ないしはイオンが配位子となって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体である。また、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、カルボン酸に比べて分子量が小さいため、無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度は、カルボン酸金属化合物の熱分解温度より低い。
【００２３】
実施形態４
本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二に融点が２０℃より低く、第三に無機金属化合物からなる錯体と２種類のカルボン酸金属化合物とからなる少なくとも一種類の金属化合物が熱分解する温度より沸点が高い、これら３つの性質を兼備する有機化合物に関する実施形態である。これら３つの性質を兼備する有機化合物は、３種類の金属化合物の少なくとも一種類の金属化合物が、金属ないしは金属酸化物のナノ粒子の原料となり、有機化合物にナノ粒子が分散される。これら３つの性質を兼備する有機化合物は、カルボン酸エステル類に属する。なお、無機金属化合物からなる錯体は１８０−２２０℃で熱分解し、金属を析出するカルボン酸金属化合物は２９０−４３０℃で熱分解し、金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物は１８０−３４０℃で熱分解する。従って、沸点が２２０℃より高い有機化合物であれば、無機金属化合物からなる錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物とを、ナノ粒子の原料として用いることができる。また、沸点が２９０℃より高い有機化合物であれば、金属ないしは金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物を、ナノ粒子の原料として用いることができる。さらに、沸点が４３０℃より高い有機化合物であれば、全てのカルボン酸金属化合物をナノ粒子の原料として用いることができる。
【００２４】
最初に、カルボン酸エステル類に属する有機化合物ついて説明する。カルボン酸エステル類は、飽和カルボン酸からなる第一のエステル類と、不飽和カルボン酸からなる第二のエステル類と、芳香族カルボン酸からなる第三のエステル類とからなる、３種類のエステル類に分けられる。
第一のエステル類である飽和カルボン酸からなるエステル類の中では、メタノールに溶解し、融点が２０℃より低く、沸点が２２０℃より高いカルボン酸エステルは、カプロン酸ブチルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、カプロン酸ブチルの沸点は２０７℃であり、カプロン酸プロピルの沸点は２５３℃である。
また、飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、融点が２０℃より低く、沸点が２９０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、ミリスチン酸エチル以上の分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、ミリスチン酸エチルの沸点は２９５℃である。
さらに、飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解ないしは混和し、融点が２０℃より低く、沸点が４３０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、ステアリン酸オクチル以上の分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、ステアリン酸オクチルの沸点は４３２℃である。
第二のエステル類である不飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、融点が２０℃より低く、沸点が２２０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、メタクリル酸プロピルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、メタクリル酸プロピルの沸点は１４１℃で、メタクリル酸オクチルの沸点は２３５℃である。
また、不飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、融点が２０℃より低く、沸点が２９０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、メタクリル酸フェニルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、メタクリル酸フェニルの沸点は２４９℃で、オレイン酸メチルの沸点は３５１℃である。
さらに、不飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解ないしは混和し、融点が２０℃より低く、沸点が４３０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、オレイン酸プロピルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、オレイン酸プロピルの沸点は４０１℃で、オレイン酸オクチルの沸点は４６９℃である。
第三のエステル類である芳香族カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、融点が２０℃より低く、沸点が２２０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、安息香酸エチルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、安息香酸エチルの沸点は２１２℃で、安息香酸プロピルの沸点は２３０℃である。
また、芳香族カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解ないしは混和し、融点が２０℃より低く、沸点が２９０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、フタル酸ジエチルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、フタル酸ジエチルの沸点は２９５℃で、フタル酸ジブチルの沸点は３４０℃である。
さらに、芳香族カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解ないしは混和し、融点が２０℃より低く、沸点が４３０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルはなく、フタル酸ジイソデシルの沸点が４２０℃で最も高い。
以上に説明したように、カルボン酸エステル類に属する多くの有機化合物が、２３段落で説明した３つの性質を兼備し、ナノ粒子を分散する媒体になる。
【００２５】
（削除）
【００２６】
（削除）
【００２７】
以上に説明したように、カルボン酸エステル類に属する有機化合物に、２３段落で説明した３つの性質を兼備する有機化合物が存在する。これらの有機化合物は、いずれも汎用的な工業用薬品である。
【００２８】
実施例１
本実施例は、熱分解で金属を析出する金属化合物として、２１段落で説明したカルボン酸金属化合物を用い、金属のナノ粒子を製造する事例であり、金属のナノ粒子として、鉄のナノ粒子を製造する実施例である。なお、２１段落で説明したように、熱分解で金属を析出するカルボン酸金属化合物として、様々な金属元素からなるオクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物が存在するため、鉄のナノ粒子に限らず、様々な金属のナノ粒子が製造できる。
鉄の原料として熱分解が完了する温度が２９０℃であるオクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（例えば、日本化学産業株式会社の製品）を用い、有機化合物として沸点が３３７℃のフタル酸ジブチルＣ６Ｈ４（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ）２（例えば、昭和化学株式会社の製品）を用いた。なお、オクチル酸鉄は、金属石鹸として用いられる汎用的な工業用薬品である。またフタル酸ジブチルは、接着剤や染料の原料として、また、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル、メタアクリル樹脂、セルロースアセテート、ポリスチレン、メタクリル樹脂などのプラスチック樹脂の可塑剤として用いられる汎用的な工業用薬品で、融点が−３５℃の液体で、メタノールに溶解する。また、オクチル酸鉄の微細結晶の集まりを個々の微細結晶に分離し、フタル酸ジブチルに分散させた第三の懸濁体を作成するホモジナイザー装置は、操作が簡便な超音波方式のホモジナイザー（例えば、日本エマソン株式会社ブランソン事業部のソニフィアー２５０Ａ）を用いた。なお、鉄のナノ粒子は有害物質を分解して無害化する性質を持つため、汚染された水や土壌の浄化やダイオキシンの分解などに適応できる。また、燃料電池セルや電気分解電極に、また、軟磁性微粒子、各種合金微粒子の原料として用いられる。
最初に、オクチル酸鉄の４８．６ｇ（０．１モルに相当する）を０．５リットルのメタノールに分散する。この分散液に、フタル酸ジブチル８３．５ｇ（０．３モルに相当する）を投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を６５℃に昇温してメタノールを気化させ、第一の懸濁体を作成した。さらに、容器にホモジナイザー装置のホーンを投入し、２０ｋＨｚの超音波信号を第一の懸濁体に加え、第二の懸濁体を作成した。さらに、大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に容器を１分間入れ、オクチル酸鉄を熱分解し、第三の懸濁体を作成した。この後、容器を真空チャンバーに入れ、真空ポンプで０．０１ｋＰａまでチャンバー内の圧力を低下させ、フタル酸ジブチルを気化させ、気化したフタル酸ジブチルを回収し、この後、チャンバーを大気に戻し、容器内に析出した微粒子の集まりを回収した。
次に、第三の懸濁体と回収した試料について、電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる特徴を持つ。電子顕微鏡による観察は次の３つの手法を用いた。
最初に、第三の懸濁体と試料とからの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行なった。４０−６０ｎｍの大きさの粒状の微粒子が、第三の懸濁体では個々の微粒子が分散し、試料では吸着して微粒子の集まりになっていた。
次に、第三の懸濁体と試料とからの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって粒状の微粒子の材質を観察した。濃淡が認められず、粒状微粒子の集まりは同一の元素から構成されていることが分かった。
さらに、粒状の微粒子について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状の微粒子を構成する元素を分析した。鉄原子のみが存在することが確認できた。
これらの結果から次のことが分かった。オクチル酸鉄の微細結晶の集まりを個々の微細結晶に分離させ、フタル酸ジブチルに個々の微細結晶を分散させた第二の懸濁体を熱処理すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の鉄のナノ粒子が、独立してフタル酸ジブチルに析出し、個々の鉄のナノ粒子がフタル酸ジブチルに分散した第三の懸濁体を形成した。さらに、鉄のナノ粒子が必要になった際に、フタル酸ジブチルを気化させると鉄のナノ粒子の集まりが析出し、強磁性の性質によって磁気吸着した鉄のナノ粒子の集まりが得られた。図１に、鉄のナノ粒子１の集まりを拡大して模式的に図示した図示した。
以上に説明した鉄のナノ粒子を製造する実施例は一事例に過ぎない。つまり、２１段落で説明したように、オクチル酸金属化合物はオクチル酸鉄に限らず、様々な金属のオクチル酸金属化合物が存在するため、様々な金属のナノ粒子が本実施例に準じて製造できる。
【００２９】
実施例２
本実施例は、熱分解で金属を析出する金属化合物として、２０段落で説明した無機物のイオンないしは分子が配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体を用い、金属のナノ粒子を製造する事例であり、金属のナノ粒子として、銀のナノ粒子を製造する実施例である。なお、２０段落で説明したように、無機物のイオンないしは分子が配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、様々な金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体が存在するため、銀のナノ粒子に限らず、様々な金属のナノ粒子が製造できる。
銀の原料として、２個のアンミンが銀イオンに配位結合した金属錯体であるジアンミン銀クロライド［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用いた。また、有機化合物として、沸点が２９５℃のフタル酸ジエチルＣ６Ｈ４（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）２（例えば、昭和化学株式会社の製品）を用いた。なお、ジアンミン銀クロライドは、２０段落で説明したように、アンモニアＮＨ３が配位子となって銀イオンに配位結合するジアンミン銀錯イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］−を有する塩化物からなる錯体で、他の銀錯イオンを有する錯体に比べて合成が最も容易であり、最も安価に製造できる。また、フタル酸ジエチルは、酢酸セルロース、メタクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンに相溶性があるため、これらプラスチック樹脂の可塑剤として用いられる汎用的な工業用薬品である。なお、フタル酸ジエチルは、融点が−４０℃の液体で、メタノールに溶解する。また、銀のナノ粒子は、導電性ペースト材料として、また、積層セラミックコンデンサ、プリント配線板、半導体、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネルに使用され、様々な抗菌材料として用いられている。
最初に、ジアンミン銀クロライドの１７．７ｇ（０．１モルに相当する）を０．５リットルのメタノールに分散する。この分散液にフタル酸ジエチル６６．７ｇ（０．３モルに相当する）を投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を６５℃に昇温してメタノールを気化させ、第一の懸濁体を作成した。さらに、容器にホモジナイザー装置のホーンを投入し、２０ｋＨｚの超音波信号を第一の懸濁体に加え、第二の懸濁体を作成した。さらに、容器をアンモニアガス雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、ジアンミン銀クロライドを熱分解し、第三の懸濁体を作成した。この後、容器を真空チャンバーに入れ、真空ポンプで０．２Ｐａまでチャンバー内の圧力を低下させ、フタル酸ジエチルを気化させ、気化したフタル酸ジエチルを回収し、この後、チャンバーを大気に戻し、容器内に析出した微粒子の集まりを回収した。
実施例１と同様に、第三の懸濁体と回収した試料を電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。この結果、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の銀のナノ粒子が、独立してフタル酸ジエチルに析出し、個々の銀のナノ粒子がフタル酸ジエチルに分散した第三の懸濁体を形成していた。さらに、銀のナノ粒子が必要になった際に、フタル酸ジエチルを気化させると、銀のナノ粒子の集まりが析出し、この銀のナノ粒子は、互い金属結合せず、凝集もしなかった。この結果は、実施例１の鉄のナノ粒子と同様であるため図示しない。
以上に説明した銀のナノ粒子を製造する実施例は一事例に過ぎない。つまり、２０段落で説明したように、無機物のイオンないしは分子が配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、様々な金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体が存在するため、銀のナノ粒子に限らず、様々な金属のナノ粒子が製造できる。
【００３０】
実施例３
本実施例は、熱分解で金属酸化物を析出する金属化合物として、２２段落で説明したカルボン酸金属化合物を用い、金属酸化物のナノ粒子を製造する第一の事例であり、金属酸化物のナノ粒子として、酸化鉄の一種であるマグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３のナノ粒子を製造する実施例である。なお、２２段落で説明したように、熱分解で金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物として、様々な金属元素からなる酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ないしはナフテン酸金属化合物が存在するため、酸化鉄のナノ粒子に限らず、様々な金属酸化物のナノ粒子が製造できる。
マグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３は、２２段落で説明したように、ナフテン酸鉄Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ７ＣＯ２）２を熱分解して酸化第一鉄ＦｅＯを析出させ、さらに、酸化第一鉄ＦｅＯを大気中で昇温して、酸化第一鉄ＦｅＯを構成する２価の鉄イオンＦｅ２＋の全てを三価の鉄イオンＦｅ３＋に酸化させると、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のγ相であるマグへマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３になる。なお、ナフテン酸鉄（例えば東栄化工株式会社の製品）は、塗料、印刷インキの乾燥促進剤として用いられている金属石鹸の一種である。また、有機化合物として、沸点が４１５℃で融点が−２６．５℃のオレイン酸ブチルＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ：ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＣ４Ｈ９（例えば、和光純薬工業株式会社の製品）を用いた。なお、オレイン酸ブチルはプラスチック材料の可塑剤や化粧品の原料として用いられている汎用的な工業用薬品である。また、マグヘマイトは強磁性で電気絶縁性の性質を持ち、モース硬度が５．５の硬い物質である。このため、マグヘマイトのナノ粒子は、各種磁性材料に対する絶縁被膜の形成や磁気記録材料として用いることができる。
最初に、ナフテン酸鉄の３９．８ｇ（０．１モルに相当する）を０．５リットルのメタノールに分散する。この分散液にオレイン酸ブチル１０１．６ｇ（０．３モルに相当する）を投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を６５℃に昇温してメタノールを気化させ、第一の懸濁体を作成した。さらに、容器にホモジナイザー装置のホーンを投入し、２０ｋＨｚの超音波信号を第一の懸濁体に加え、第二の懸濁体を作成した。さらに、容器を３４０℃の大気雰囲気の熱処理炉に１分間放置し、ナフテン酸鉄を熱分解した。この後、熱処理炉の温度を３４０℃から１℃／ｍｉｎ．の昇温速度で３９０℃まで昇温し、３９０℃に容器を３０分間放置し、第三の懸濁体を作成した。さらに、熱処理炉の温度を４２０℃まで昇温し、オレイン酸ブチルを気化させ、気化したオレイン酸ブチルを回収し、この後、容器内に析出した微粒子の集まりを回収した。
実施例１と同様に、第三の懸濁体と回収した試料とを電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。最初に反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。４０−６０ｎｍの大きさの粒状の微粒子が、第三の懸濁体では個々の微粒子が分散し、試料では吸着して微粒子の集まりになっていた。
次に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって粒状微粒子を構成する元素の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。鉄原子と酸素原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られなかったため、酸化鉄からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。さらに、極低加速電圧ＳＥＭの機能にＥＢＳＰ解析機能を付加し、結晶構造の解析を行なった。この結果から、粒状のナノ粒子が酸化第二鉄のγ相であるマグへマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３であることが分かった。
以上の結果から次のことが分かった。ナフテン酸鉄の微細結晶の集まりを個々の微細結晶に分離させ、オレイン酸ブチルに個々の微細結晶を分散させた第二の懸濁体を熱処理すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状のマグヘマイトのナノ粒子が、独立してオレイン酸ブチルに析出し、個々のマグヘマイトのナノ粒子がオレイン酸ブチルに分散した第三の懸濁体を形成した。さらに、マグヘマイトのナノ粒子が必要になった際に、オレイン酸ブチルを気化させるとマグヘマイトのナノ粒子の集まりが析出し、強磁性の性質によって磁気吸着したマグヘマイトのナノ粒子の集まりが得られた。この結果は、実施例１の鉄のナノ粒子と同様であるため図示しない。
以上に説明した酸化第一鉄ＦｅＯのナノ粒子を酸化させてマグヘマイトのナノ粒子を製造する実施例は、一事例に過ぎない。つまり、２２段落で説明したように、熱分解で金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物として、様々な金属元素からなる酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ないしはナフテン酸金属化合物が存在するため、酸化第一鉄ＦｅＯに限らず、様々な金属酸化物のナノ粒子が製造できる。
【００３１】
実施例４
本実施例は、熱分解で金属酸化物を析出する金属化合物として、２２段落で説明したカルボン酸金属化合物を用い、金属酸化物のナノ粒子を製造する第二の事例であり、金属酸化物のナノ粒子として、酸化チタンＴｉＯ２のナノ粒子を製造する実施例である。
酸化チタンの原料として、テトラ安息香酸チタンＴｉ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）４（ＣＡＳ番号２４７４２−１６−３、輸入品）を用いた。テトラ安息香酸チタンは、安息香酸亜鉛、安息香酸銅、安息香酸ニッケル、安息香酸アルミニウムのように、容易に合成できる安息香酸金属塩である。また、有機化合物として、沸点が３５１℃で融点が−２０℃のオレイン酸メチルＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ：ＣＨ（ＣＨ２）７（例えば、和光純薬工業株式会社の製品）を用いた。なお、オレイン酸メチルは、繊維用油剤や合成樹脂用滑剤として用いられている汎用的な工業用薬品である。酸化チタンのナノ粒子は、食品、衣料品、化粧品などの着色剤の材料として、また、光触媒やオフセット印刷の感光体の材料として用いられる。
最初に、テトラ安息香酸チタンの５３．２ｇ（０．１モルに相当する）を０．５リットルのメタノールに分散する。この分散液にオレイン酸メチルの８９ｇ（０．３モルに相当する）を投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を６５℃に昇温してメタノールを気化させ、第一の懸濁体を作成した。さらに、容器にホモジナイザー装置のホーンを投入し、２０ｋＨｚの超音波信号を第一の懸濁体に加え、第二の懸濁体を作成した。さらに、容器を３２０℃の大気雰囲気の熱処理炉に１分間放置し、テトラ安息香酸チタンを熱分解し、第三の懸濁体を作成した。さらに、熱処理炉の温度を３５５℃まで昇温し、オレイン酸メチルを気化させ、気化したオレイン酸ブチルを回収し、容器内に析出した微粒子の集まりを回収した。
実施例１と同様に、第三の懸濁体と回収した試料とを電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。最初に反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。４０−６０ｎｍの大きさの粒状の微粒子が、第三の懸濁体では個々の微粒子が分散し、試料でも微粒子は凝集せずに分散する微粒子の集まりになっていた。
次に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって粒状微粒子を構成する元素の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。チタン原子と酸素原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られなかったため、酸化チタンからなる粒状のナノ粒子であることが分かった。さらに、極低加速電圧ＳＥＭの機能にＥＢＳＰ解析機能を付加し、結晶構造の解析を行なった。この結果から、粒状のナノ粒子が正方晶のアナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ２であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。テトラ安息香酸チタンの微細結晶の集まりを個々の微細結晶に分離させ、オレイン酸メチルに個々の微細結晶を分散させた第二の懸濁体を熱処理すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の酸化チタンのナノ粒子が、独立してオレイン酸メチルに析出し、個々の酸化チタンのナノ粒子がオレイン酸メチルに分散した第三の懸濁体を形成した。さらに、酸化チタンのナノ粒子が必要になった際に、オレイン酸メチルを気化させると、酸化チタンのナノ粒子の集まりが析出し、このナノ粒子は、互い金属結合せず、凝集もしなかった。この結果は、実施例１の鉄のナノ粒子と同様であるため図示しない。
以上に説明した酸化チタンＴｉＯ２のナノ粒子を製造する実施例は、一事例に過ぎない。つまり、２２段落で説明したように、熱分解で金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物として、様々な金属元素からなる酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ないしはナフテン酸金属化合物が存在するため、酸化チタンＴｉＯ２のナノ粒子に限らず、様々な金属酸化物のナノ粒子が製造できる。
【００３２】
以上に説明した４つの実施例は一部の事例に過ぎない。つまり、２０段落で説明した無機物のイオンないしは分子が配位子になって、様々な金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体を金属のナノ粒子の原料として用い、ないしは、２１段落で説明した様々な金属元素からなるオクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ないしはステアリン酸金属化合物を金属のナノ粒子の原料として用い、ないしは、２２段落で説明した様々な金属元素からなる酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ないしはナフテン酸金属化合物を金属酸化物のナノ粒子の原料として用い、さらに、これら金属化合物の熱分解温度より沸点が高い２４−２６段落で説明した有機化合物を用いることで、様々な金属ないしは様々な金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、有機化合物に分散された懸濁液が製造できる。この懸濁液から有機化合物を気化させるだけで、不純物を含まない様々な金属ないしは様々な金属酸化物からなる個々のナノ粒子の集まりが凝集せずに析出し、用いる金属化合物の量の制約がないため、製造できるナノ粒子の量の制約がない。従って、本発明は、著しく安価な製造費用で、不純物を含まない様々な金属ないしは様々な金属酸化物からなるナノ粒子の集まりを凝集させずに析出させることができる技術であり、また、製造できるナノ粒子の量の制約がない技術である。
【符号の説明】
【００３３】
１  鉄のナノ粒子
【図１】
0006715450.tif 000002