(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト及びコバルトの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を表面に有する基板の洗浄に用いられるリソグラフィー用洗浄液であって、
塩基性化合物と、水と、下記式（１）で表されるイミダゾール化合物とを含有するリソグラフィー用洗浄液。
【化１】
0006630183.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又はヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、もしくはアラルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
更に、水溶性有機溶剤を含有する、請求項１に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項３】
前記塩基性化合物が、第４級アンモニウム水酸化物である、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用洗浄液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、表面の少なくとも一部がコバルト及びコバルトの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる基板を洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いて基板を洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して形成されるものであり、このような半導体デバイスは、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施すリソグラフィー法により、上記各層を加工して製造されている。
【０００３】
上記リソグラフィー法において用いられるレジスト膜、一時的積層膜（犠牲膜ともいう）、更にはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物は、次工程の妨げとならないよう、また、半導体デバイスの支障とならないよう、洗浄液を用いて除去される。
【０００４】
従来、このような半導体デバイス製造工程において使用されるリソグラフィー用洗浄液として、第４級アンモニウム水酸化物を主成分とした洗浄液が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような第４級アンモニウム化合物を主成分としたリソグラフィー用洗浄液は、それ以前の洗浄液に比べて、各種残渣物に対して除去性能が大きく改善され、アルミニウム配線に対する腐食抑制機能に優れたものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、半導体デバイスの高密度化、高集積化に伴い、ダマシン法を用いた配線形成方法が採用されている。このような配線形成方法においては、半導体デバイスの金属配線層を構成する金属配線材料として、銅や銅合金等が採用されている。また、コバルトも、単体又は合金の形態で、半導体デバイスにおける金属配線材料として採用されている。金属配線材料として用いられるこれらの金属は、リソグラフィー用洗浄液により腐食しやすいという問題がある。そのため、基板洗浄時に、銅、及びコバルト、並びにこれらの各々の合金に対しても腐食を発生させにくいリソグラフィー用洗浄液が求められている。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、コバルト及び銅並びにこれらのいずれかの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（本明細書において、「易腐食性金属」ということがある。）に対する腐食抑制機能に優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いて基板を洗浄する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、リソグラフィー用洗浄液に特定のイミダゾール化合物を添加することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、塩基性化合物と、水と、下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物とを含有するリソグラフィー用洗浄液である。
【化１】
0006630183.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１０】
本発明の第二の態様は、本発明の第１の態様のリソグラフィー用洗浄液を用いて基板を洗浄する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、易腐食性金属に対する腐食抑制機能に優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いて基板を洗浄する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜リソグラフィー用洗浄液＞
本発明の洗浄液は、塩基性化合物と、水と、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物（以下、「イミダゾール化合物」と略称することがある。）とを含有する。かかる洗浄液は、リソグラフィー用洗浄液として好適であり、本明細書において「リソグラフィー用洗浄液」ということがある。さらに、かかる洗浄液は、洗浄機能を確保する点から、水溶性有機溶剤を含有してもよい。
【００１３】
本実施形態のリソグラフィー用洗浄液は、金属を表面に有する基板の洗浄に好適に用いられる。金属を表面に有する基板とは、少なくとも金属の一部が基板表面に露出している基板のことをいう。金属は、例えば、半導体デバイスが形成された基板における金属配線層、プラグ、その他の金属構造物として形成される金属である。基板としては、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して半導体デバイスが形成された基板等が挙げられる。
【００１４】
上記金属としては、易腐食性金属、具体的には、コバルト、銅、及びこれらのいずれかの合金等が挙げられる。本実施形態のリソグラフィー用洗浄液は、コバルト及び銅並びにこれらのいずれかの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を表面に有する基板の洗浄に好適に用いられる。コバルト、及び銅のいずれかの合金としては、コバルト、及び銅の少なくとも１種と、他の遷移元素及び典型元素（例えば、リン、ホウ素、ケイ素等）の少なくとも１種との合金が挙げられ、具体的には、ＣｏＷＰＢ等のリン及び／又はホウ素含有合金や、ＣｏＳｉ等のシリサイドが例示される。
【００１５】
本実施形態のリソグラフィー用洗浄液は、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有することにより、易腐食性金属に対して優れた腐食抑制機能を有する。即ち、該イミダゾール化合物は、腐食抑制剤又は防食剤、特に易腐食性金属に対して好適な腐食抑制剤として機能する。そのため、上記基板の洗浄時に、本実施形態のリソグラフィー用洗浄液が基板表面の金属に接触しても、該金属の腐食は良好に抑制される。その作用機構については明らかではないが、上記イミダゾール化合物と金属イオンとが反応して金属の表面に化成被膜が形成されるものと考えられ、該化成被膜により金属の腐食が抑制されるものと考えられる。
【００１６】
以下、本実施形態のリソグラフィー用洗浄液の各成分を詳細に説明するが、特に断らない限り、上記成分としては、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物以外は市販のものを用いることができる。
【００１７】
［塩基性化合物］
塩基性化合物としては、洗浄機能を有するものであれば、特に限定されない。塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
塩基性化合物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物を用いることができる。第４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化２】
0006630183.tif 000003
【００２０】
上記一般式（ａ１）中、Ｒａ１〜Ｒａ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のアリール基、炭素原子数７〜１６のアラルキル基、又は炭素原子数１〜１６のヒドロキシアルキル基を示す。
【００２１】
上記一般式（ａ１）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、入手しやすさの点から特に好ましい。更に、テトラメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が、エッチング処理後に残存する残渣物に対する溶解性が高く洗浄性能が高い点から好ましい。
【００２２】
また、塩基性化合物としては、アルカノールアミンを用いることができる。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
また、塩基性化合物としては、例えば、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用してもよい。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００２４】
塩基性化合物の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、第４級アンモニウム水酸化物については、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、アルカノールアミンについては、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、易腐食性金属、特に、コバルト、銅、及びこれらのいずれかの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。なお、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用する場合、無機塩基の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。このような含有量とすることにより、易腐食性金属、特にコバルト、銅、及びこれらのいずれかの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。
【００２５】
［水］
水としては、純水、脱イオン水、イオン交換水等を用いることが好ましい。
水の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましく、２５〜４０質量％であることが更により好ましい。このような含有量とすることにより、易腐食性金属、特にコバルト、銅、及びこれらのいずれかの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。
【００２６】
［イミダゾール化合物］
イミダゾール化合物としては、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を用いる。
【００２７】
式（１ａ）中、Ｒは、水素原子、又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよく、このアルキル基は鎖中にエステル結合等を有するものであってもよい。アルキル基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ１等と同様であってよいが、その炭素原子数は１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が更により好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ３であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（１）におけるＲ２と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒとしての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、一方のＲは水素原子であることが好ましく、一方のＲが水素原子であり他方のＲが置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。式（１ａ）中、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、少なくとも１つのＲが置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２８】
式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【化３】
0006630183.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００３０】
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００３１】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００３２】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されていてもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００３３】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００３４】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３６】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００３７】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲＡ−：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＢ）−、−Ｃ（＝ＮＲＢ）−：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３８】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲＡ−：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＢ）−、−Ｃ（＝ＮＲＢ）−：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３９】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００４０】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００４１】
Ｒ２としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や水溶性有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００４２】
式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００４３】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００４４】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００４８】
Ｒ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００５０】
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であることから、下記式（１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化４】
0006630183.tif 000005
（式（１−１ａ）中、Ｒ、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。ＲはＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００５２】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、後述の式（１−１）と同じである。式（１−１ａ）中、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、Ｒが置換基を有してもよいアルキル基である場合、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５３】
上記式（１）又は式（１−１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００５４】
【化５】
0006630183.tif 000006
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３はＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００５５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００５６】
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
【００５７】
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５８】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
0006630183.tif 000007
（式（１−１−１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００５９】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
【００６０】
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２ＣＲ（Ｈａｌ）Ｒ（Ｒ２及びＲは、式（１ａ）と同じであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化物と、後述の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００６１】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００６２】
【化７】
0006630183.tif 000008
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【００６３】
また、イミダゾール化合物が、式（１）で表され、且つＲ３がメチレン基である化合物である場合、即ち、イミダゾール化合物が下記式（１−２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【００６４】
【化８】
0006630183.tif 000009
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００６５】
具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００６６】
【化９】
0006630183.tif 000010
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、及びＲ２は、式（１）と同様である。）
【００６７】
また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００６８】
【化１０】
0006630183.tif 000011
（式（ＩＶ）及び式（１−３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００６９】
この場合、上記式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【００７０】
【化１１】
0006630183.tif 000012
（式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
【００７１】
式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１２】
0006630183.tif 000013
【００７２】
式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の含有量は、本実施形態のリソグラフィー用洗浄液の質量に対し、下限値として例えば０．１質量％、好ましくは０．３質量％、より好ましくは０．５質量％であり、上限値として例えば１０質量％、好ましくは７質量％、より好ましくは５質量％である。かかる範囲内であれば、基板表面の金属の腐食を抑制しながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。
【００７３】
［水溶性有機溶剤］
本実施形態のリソグラフィー用洗浄液は、更に、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。水溶性有機溶剤としては、当該分野で慣用される化合物を用いることができる。水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル系溶剤を挙げることができる。
【００７５】
中でも好ましい水溶性有機溶剤として選択されるのは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００７６】
水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましく、４０〜７５質量％であることが更により好ましい。このような含有量とすることにより、易腐食性金属、特にコバルト、銅、及びこれらのいずれかの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。
【００７７】
［その他の成分］
本実施形態のリソグラフィー用洗浄液には、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤等の、その他の成分が添加されてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７８】
また、本実施形態のリソグラフィー用洗浄液は、上述の一般式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有するものであれば、他の腐食抑制剤（防食剤）を含有する必要はないが、他の腐食抑制剤をも含有するものであってもよい。かかる他の腐食抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、５−アミノ−１−フェニルテトラゾール、５−アミノ−１−（１−ナフチル）テトラゾール、１−メチル−５−アミノテトラゾール、１，５−ジアミノテトラゾール、イミダゾール、インドール、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン等の含窒素複素環化合物のほか、２級アミン系化合物、アミノ酸系化合物等が挙げられる。
【００７９】
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄液を用いる洗浄方法もまた、本発明の１つである。
本発明の洗浄方法は、上述したリソグラフィー用洗浄液を用いて基板を洗浄する方法である。例えば、本実施形態の洗浄方法は、基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成するエッチングマスク層形成工程、上記エッチングマスク層より露出する上記基板をエッチングするエッチング工程の後工程で行われ、エッチングされた上記基板を洗浄する方法である。本実施形態の洗浄方法は、基板の表面の少なくとも一部がコバルト及び銅並びにこれらのいずれかの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる場合に好適である。この際、上記基板の表面には金属の少なくとも一部が露出しており、リソグラフィー用洗浄液と接触するが、金属の腐食は良好に抑制される。よって、上述したリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄することにより、金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。
【実施例】
【００８０】
［実施例１及び２］
イミダゾール化合物として、下記構造の化合物１を下記に示す方法により合成した。そして、表１に示す材料を表１に示す量で混合し、リソグラフィー用洗浄液を調製した。なお、表中、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウム水酸化物を、ＤＰＭはジプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ＰＧはプロピレングリコールを表す。
【００８１】
【化１３】
0006630183.tif 000014
【００８２】
（合成例）
上記化合物１は以下の方法により合成した。
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（化合物１）を得た。
【化１４】
0006630183.tif 000015
【００８３】
上記構造のイミダゾール化合物（化合物１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｊ，３．２Ｊ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
【００８４】
［比較例１］
化合物１に代えて、下記構造のイミダゾールを比較化合物１として用意した。そして、表１に示す材料を表１に示す量で混合し、比較用のリソグラフィー用洗浄液を調製した。
【００８５】
【化１５】
0006630183.tif 000016
【００８６】
［比較例２及び３］
腐食抑制剤（イミダゾール化合物、比較化合物１）を添加せず、表１に示す材料を表１に示す量で混合し、リソグラフィー用洗浄液を調製した。
【００８７】
［エッチング速度の評価］
銅又はコバルトをシリコン基板上に成膜し、１００ｎｍの銅層又はコバルト層を備えたシリコン基板を得た。このシリコン基板を、５０℃に加温した上記リソグラフィー用洗浄液に６０分浸漬させた。浸漬終了後、シリコン基板を純水でリンスし、銅層又はコバルト層の膜厚を測定して、浸漬前後の膜厚の差から銅層又はコバルト層のエッチング速度を求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006630183.tif 000017
【００８９】
表１から、化合物１を含有する実施例１及び２のリソグラフィー用洗浄液は、腐食抑制剤を含有しない比較例２及び３に比べ、銅及びコバルトに対する腐食抑制機能に優れることが確認された。式（１ａ）に包含されないイミダゾール（比較化合物１）を含有する比較例１では、比較例２及び３に比べコバルトに対するエッチング速度が小さかったが、銅に対するエッチング速度が著しく大きく、銅に対する腐食が促進されていることが確認された。化合物１を含有する実施例１のリソグラフィー用洗浄液は、該化合物１と同じ含有量でイミダゾール（比較化合物１）を含有する比較例１に比べ、銅及びコバルトに対する腐食抑制機能に優れることが確認された。また、実施例１のリソグラフィー用洗浄液は、比較例１で確認されたコバルトに対する腐食抑制機能よりも優れていることから、特にコバルトに対する腐食抑制機能に優れることが確認された。