(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（１）に示す関係を満たすセルロースアセテート。
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４」］＞０、かつ
(２．７０−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］)／１．６２≦［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]≦（３７．７−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］）／１０．３      （１）
【請求項２】
残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（２）に示す関係を満たし、さらに、酢化度が５４．０％以上５６．０％以下である、請求項１に記載のセルロースアセテート。
［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞０、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、かつ
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］≧（−１．７８）［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＋４．１０      （２）
【請求項３】
残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（３）に示す関係を満たす、請求項１または２に記載のセルロースアセテート。
［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞０、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、かつ
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］≦（−９．５９）［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＋２９．８      （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアセテートに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートのうち、セルローストリアセテートは、光学的等方性が高く、しかも強靭性および難燃性に優れるため、各種の写真材料や光学フィルム等として用いられている。また、セルロースジアセテートは、セルロースアセテート繊維として、たばこフィルター等に用いられている。セルロースアセテート繊維は、一般的には、セルロースアセテートを可溶な溶剤に溶解した紡糸原液を、紡糸口金から吐出した後、溶剤を熱風により蒸発させて繊維状に凝固させる乾式紡糸により製造することができる。特にたばこフィルターに用いられるような繊維径が細いセルロースアセテート繊維は、紡糸口金の細孔の径も細く、紡糸工程中に糸切れが生じやすい。【０００３】
このような紡糸工程中の糸切れに関し、特許文献１には、セルロースアセテート繊維の紡糸原液において、ヘミセルロースアセテートのアルカリ土類金属塩の含有率を０．１５重量％以下に低減することが記載されており、特許文献２には、セルロースエステルを有機溶剤に溶解させてなる溶液に、カルボキシル基を２個以上有する有機酸および／または前記有機酸の塩を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９８８２３号公報
【特許文献２】特開平２−２５１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のセルロースアセテートは、いずれもカルシウム含量が低く、セルロースアセテートの湿熱安定性に劣るという問題がある。特許文献２においても、溶液に添加するカルボキシル基を２個以上有する有機酸（クエン酸等）が溶媒に難溶であるため、セルロースアセテート溶液に該有機酸を添加すると、有機酸やその塩が析出して、紡糸ノズルの閉塞を招き、糸切れを発生させてしまうという欠点がある。さらに、有機酸はカルボキシル基が多いため、溶液を酸性化させる傾向があり、その結果セルロースアセテートの脱アセチル化を引き起こし、セルロースアセテート溶液が不安定なものになり、セルロースアセテートの湿熱安定性に劣るという問題もある。【０００６】
本発明は、湿熱安定性に優れるとともに、紡糸工程における糸切れを低減することができるセルロースアセテートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一は、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（１）に示す関係を満たすセルロースアセテートに関する。
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４」］＞０、かつ
(２．７０−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］)／１．６２≦［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]≦（３７．７−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］）／１０．３      （１）【０００８】
残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（２）に示す関係を満たし、さらに、酢化度が５４．０％以上５６．０％以下であることが好ましい。
［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞０、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、かつ
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］≧（−１．７８）［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＋４．１０  （２）【０００９】
残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（３）に示す関係を満たすことが好ましい。
［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞０、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、かつ
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］≦（−９．５９）［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＋２９．８  （３）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、湿熱安定性に優れるとともに、紡糸工程における糸切れを低減することができるセルロースアセテートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例の残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]と残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］との関係をプロットしたグラフを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
本開示に係るセルロースアセテートは、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（１）に示す関係を満たすものである。
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４」］＞０、かつ
(２．７０−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］)／１．６２≦［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]≦（３７．７−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］）／１０．３      （１）
【００１３】
［残存硫酸量に対するカルシウムおよびマグネシウムの化学当量比］
残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]は、測定によりカルシウム含量（ｍｏｌ単位）および残存硫酸量（ｍｏｌ単位）を求め、カルシウム含量を残存硫酸量で除することにより得られる値である。残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］についても同様である。
【００１４】
ここで、残存硫酸とは、セルロースアセテートにおける結合硫酸、遊離の硫酸、および塩基の添加により中和された硫酸塩などに対応する硫酸を含む意味に用いる。また、結合硫酸とは、セルロースアセテートに結合した硫酸（硫酸エステルなどの硫酸基やスルホン酸基として結合した結合硫酸成分）をいう。なお、セルロースアセテートを洗浄した場合、残存硫酸としての遊離硫酸及び硫酸塩は低減され、結合硫酸がほとんどである場合もある。
【００１５】
本開示に係るセルロースアセテートは、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（１）に示す関係を満たすものであり、湿熱安定性に優れるとともに、紡糸工程における糸切れを低減することができる。［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ］４および［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４］を一定値以下にすると、糸切れの原因となる物質の析生が抑制されるため糸切れが改善される。しかし、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］および［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４］が低くなりすぎると、セルロースアセテート中のＣａまたはＭｇ量に対するＨ２ＳＯ４量が多くなるため、湿熱安定性が維持できなくなる。そのため、下記式（１）の関係を満たす範囲にすることが重要である。
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４」］＞０、かつ
(２．７０−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］)／１．６２≦［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]≦（３７．７−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］）／１０．３      （１）
【００１６】
上記式（１）に示す関係を図１のグラフを用いて説明する。上記式（１）に示す関係を満たす領域は、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］および［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]のいずれも正の値を示す領域において、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］軸上の３７．７と［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]軸上の３．６７を通る実直線１と、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］軸上の２．７０と［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]軸上の１．６７を通る実直線２との間、および両実直線から構成される領域である。
【００１７】
糸切れが生じる機構について説明する。セルロースアセテートの原料として用いるパルプ（特に木材パルプ）に含まれるヘミセルロース成分であるキシラン中のグルクロノキシラン、もしくは、パルプ精製の過程で酸化したグルクロノキシランは、セルロースアセテートをアセトン、アセトン水溶液またはその他の溶媒で溶解した溶液中でグルクロノキシランアセテートのアルカリ土類金属塩として存在する。このグルクロノキシランアセテートのアルカリ土類金属塩は、その溶液の温度が高くなることにより、架橋が促進され析出しやすくなる性質を有する。セルロースアセテートを紡糸する工程では、紡糸塔では紡糸口金から吐出したセルロースアセテート溶液中のアセトンを蒸発させるために温度が高くなっている。このため、紡糸口金近傍のセルロースアセテート溶液も温度が高くなる場合もあり、セルロースアセテート溶液中でグルクロノキシランアセテートのアルカリ土類金属塩が析出し、口金に蓄積して紡糸口を詰まらせることにより糸切れが発生しやすくなる。
【００１８】
湿熱安定性について説明する。セルロースアセテートは湿熱安定性に劣る場合、セルロースアセテートを精製する工程にて、分子量低下を引き起こしやすく、着色したり、セルロースアセテート中の酢酸量が多くなる要因となる。さらに、繊維状とした後のセルロースアセテートも同様に、湿熱安定性に劣る場合、脱アセチル化や分子量低下を引き起こしやすく、性状を保証できる期間が短くなる。つまり、そのような湿熱安定性に劣るセルロースアセテートを使用し、繊維状とした場合、着色や酸臭を有するセルロースアセテート繊維となりうる。なお、セルロースアセテート繊維を、特にたばこフィルター等、人の五感に敏感に作用する用途に用いる場合は、味の劣化や酸臭の要因となるため、特に高い湿熱安定性が要求される。
【００１９】
上記式（１）に示す関係を満たさず、［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞０、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、かつ［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞（３７．７−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］）／１０．３の関係式を満たすこととなる場合は、セルロースアセテートの紡糸工程による糸切れが発生しやすくなり、［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞０、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、かつ(２．７０−［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］)／１．６２＞［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]の関係式を満たすこととなる場合は、セルロースアセテートが湿熱安定性に劣るものとなる。
【００２０】
本開示のセルロースアセテートは、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（２）に示す関係を満たし、さらに、酢化度が５４．０％以上５６．０％以下であることが好ましい。セルロースアセテートの脱アセチル化の発生がより抑制されるため、湿熱安定性により優れたセルロースアセテート繊維の製造が可能となる。
［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞０、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、かつ
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］≧（−１．７８）［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＋４．１０  （２）
【００２１】
上記式（２）に示す関係を図１のグラフを用いて説明する。［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］および［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]のいずれも正の値を示す領域において、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］軸上の４．１０と［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]軸上の２．３０を通る破直線１を境に［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］および［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]が高い側、並びに破直線１から構成される領域が、上記式（２）に示す関係を満たす領域である。
【００２２】
また、本開示のセルロースアセテートは、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が下記式（３）に示す関係を満たすことがより好ましい。セルロースアセテート溶液中でグルクロノキシランアセテートのアルカリ土類金属塩の析出がより抑制されるため、セルロースアセテートの紡糸工程における糸切れをより低減することができ、フィラメントデニールのより小さい糸を得ることや、紡糸速度も速くすることができる。
［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＞０、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］＞０、かつ
［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］≦（−９．５９）［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]＋２９．８  （３）
【００２３】
上記式（３）に示す関係を図１のグラフを用いて説明する。［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］および［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]のいずれも正の値を示す領域において、［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］軸上の２９．８と［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]軸上の３．１０を通る破直線２を境に［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］が低い側、および破直線２から構成される領域が、上記式（３）に示す関係を満たす領域である。
【００２４】
残存硫酸量の測定は、固体状の無機硫酸塩の影響を受けにくい、いわゆる燃焼トラップ法で行うことが好ましい。すなわち、この燃焼トラップ法において、残存硫酸量は、乾燥したセルロースエステルを１３００℃程度の電気炉で焼き、昇華してきた亜硫酸ガスを所定の濃度の過酸化水素水にトラップして、これを所定の濃度の塩基（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）にて滴定することにより測定できる。当該測定値はＨ２ＳＯ４量として、絶乾状態のセルロースアセテート１ｇ中の硫酸含有量としてｍｏｌ単位またはｐｐｍ単位で表される。なお、ｍｏｌ単位およびｐｐｍ単位の換算においてＨ２ＳＯ４の式量は、９８．０ｇ／ｍｏｌとすればよい。
【００２５】
マグネシウム含量およびカルシウム含量の測定は、まず乾燥したセルロースアセテートを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定することができる。具体的には、以下のとおりである。試料３．０ｇをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、７５０〜８５０℃の電気炉で２時間程度灰化させる。約３０分放冷した後、０．０７％の塩酸溶液２５ｍＬを加え、２２０〜２３０℃で加熱溶解させる。放冷後、溶解液を２００ｍＬまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム（Ｃａ）含量およびマグネシウム（Ｍｇ）含量をそれぞれ求め、以下の式で換算して、試料１ｇ中のカルシウム（Ｃａ）含量およびマグネシウム（Ｍｇ）含量をそれぞれ求めることができる。単位は、ｍｏｌ単位に換算することもできる。ここで、水分（重量％）、つまり試料中の水分は、例えばケット水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＨＢ４３）を用いて測定することができる。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約２．０ｇを乗せ、重量が変化しなくなるまで１２０℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分（重量％）が算出できる。なお、ｍｏｌ単位およびｐｐｍ単位の換算において、ＣａおよびＭｇの原子量はそれぞれ４０．０ｇ／ｍｏｌおよび２４．３ｇ／ｍｏｌとして換算すればよい。
【数１】
0006663979.tif 000002
【００２６】
［酢化度］
本開示のセルロースアセテートの平均酢化度は、５１.８％以上５８．９％以下であることが好ましく、５４．０％以上５６．０％以下であることがより好ましい。５１．８％未満であると、糸の強度が脆くなったり、たばこフィルターとした場合には喫味に影響を与える、５８．９％を超えると、アセトン等溶媒への溶解性が低下する。
【００２７】
酢化度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）における酢化度の測定および計算方法に従う。
【００２８】
［セルロースアセテートの製造］
セルロースアセテートの製造方法について詳述する。本開示に係るセルロースアセテートは、セルロースパルプを解砕する工程（１）、前記解砕したセルロースパルプを酢酸と接触させて前処理する工程（２）、前記前処理したセルロースパルプを、無水酢酸および前記セルロースパルプ１００重量部に対して２０重量部以下の濃硫酸と接触させてエステル化する工程（３）、中和剤を添加して、前記エステル化により得られたセルロースアセテートを加水分解する工程（４）、前記加水分解により酢化度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程（５）、および前記沈澱したセルロースアセテートに対して、水酸化カルシウムまたは他のカルシウム塩、および酢酸マグネシウムまたは他のマグネシウム塩からなる群から選択される１以上の安定剤を添加する工程（６）を有する一連の工程を経ることにより製造することができる。得られるセルロースアセテートの、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］は、後述するエステル化工程（３）の終了または加水分解工程（４）の開始時に添加する中和剤、沈殿工程（５）用いられる沈澱剤、および安定化工程（６）で添加する安定剤の各量または総量により調整することができる。なお、一般的なセルロースアセテートの製造方法については、「木材化学」（上）（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。
【００２９】
（セルロースパルプ）
本開示のセルロースアセテートの原料となるセルロースアセテート（セルロース源）として、木材パルプまたはリンターパルプを用いることができる。木材パルプとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等が挙げられる。針葉樹パルプとしては、例えば、トウヒ、マツ、ツガ等から得られる針葉樹パルプが挙げられる。広葉樹パルプとしては、例えば、ユーカリ、アカシア等から得られる広葉樹パルプが挙げられる。これらのパルプは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、また、針葉樹パルプと広葉樹パルプとを併用してもよい。
【００３０】
セルロースパルプとしては、構成糖成分全体に対して高いマンノース含量のパルプ及び／又はマンノース含量に対するキシロース含量の低いパルプを用いるのが有利である。パルプを構成する糖鎖成分（又は構成糖成分）において、マンノース（マンノース骨格又はマンノース単位）の含量（ｍｏｌ％）は、０．４以上（例えば、０．４〜２．５）、好ましくは０．５〜２（例えば、０．５〜１．５）、さらに好ましくは０．６〜１．５程度である。また、マンノース含量に対するキシロース含量の割合（ｍｏｌ比）は、通常、３未満、例えば、０．３〜２．８、好ましくは０．３〜２程度であり、０．５〜１．５程度であってもよい。なお、セルロースパルプは、キシロース（キシロース骨格又はキシロース単位）をも含んでいてもよく、キシロース含有量（ｍｏｌ％）は、例えば、０．５〜３、好ましくは０．７〜２、さらに好ましくは０．８〜１．５程度である。なお、パルプ及びセルロースアセテートにおいて、マンノース含量及びキシロース含量は、以下の方法で定量できる。
【００３１】
充分に乾燥した試料２００ｍｇを精秤し、７２％硫酸３ｍｌを加え、氷水で冷却しながら超音波を用い、２時間以上かけて試料を完全に溶解させる。得られた溶液に蒸留水３９ｍｌを加えて十分に振盪し、窒素気流下、１１０℃で３時間還流した後、３０分間放冷する。次いで、炭酸バリウム１４ｇを加え、氷水で冷却しつつ超音波を用いて中和する。３０分後、さらに炭酸バリウム１０ｇを加え、ｐＨ５．５〜６．５程度になるまで中和し、濾過する。濾液を超純水で１００重量倍に希釈し、試料を調製する。続いて、得られた試料を下記の条件でイオンクロマトグラフィにより分析する。
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ，ダイオネクス社製ＤＸ−ＡＱ型）
検出器：パルスドアンペロメトリー検出器（金電極）
カラム：ダイオネクス社製、Carbo Pac PA-1（２５０×４ｍｍ）
溶離液：２ｍＭ  ＮａＯＨ
流量：１．０ｍｌ／分
ポストカラム：ダイオネクス社製、ＡＭＭＳ−II型
そして、マンノースおよびキシロースのｍｏｌ比は、予め、マンノース、キシロースおよびグルコース標品を用いて作成した検量線より求めることができる。これらの３成分の合計を１００として各構成糖成分の含量をｍｏｌ％で表す。
【００３２】
また、セルロースパルプのα−セルロース含有量（重量％）は、通常、９０〜９９（例えば、９３〜９９）、好ましくは９６〜９８．５（例えば、９７．３〜９８）程度であってもよい。
【００３３】
セルロースパルプの含水率は、５．０〜９．０重量％であることが好ましく、６．０〜８．０重量％であることがより好ましく、６．５〜７．５重量％であることがさらに好ましい。セルロースパルプの含水率が低すぎるとパルプの反応性が著しく悪化する。また、含水率が高すぎると反応に使用する無水酢酸を過剰に使用する必要がありコスト面で不利となる。上記範囲であることにより、セルロースアセテートの酢化度等の性状の制御を容易とすることができる。
【００３４】
セルロースパルプは、シート状のものを用いることができる。この場合、シートの坪量が３００〜８５０ｇ／ｍ２で密度が０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３、破裂強度が５０〜１０００ＫＰａのものであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（解砕）
本開示のセルロースアセテートの製造方法は、セルロースパルプを解砕する工程（１）を有する。これにより、以降の工程で反応が効率的に均一に進み、取扱いも容易になる。解砕工程は、特に、セルロースパルプがシート状の形態で供給されるような場合に有効である。
【００３６】
セルロースパルプを解砕する工程（１）において、セルロースパルプを解砕する方法としては、湿式解砕法と乾式解砕法がある。湿式解砕法は、パルプシートなどのセルロースパルプに水または水蒸気などを添加して解砕する方法である。湿式解砕法としては、例えば、蒸気による活性化と反応装置中での強い剪断攪拌を行う方法や、希酢酸水溶液中で離解してスラリーとした後、脱液と酢酸置換を繰り返す、いわゆるスラリー前処理を行う方法等が挙げられる。また、乾式解砕法は、パルプシートなどのセルロースパルプを乾燥状態のまま解砕する方法である。乾式解砕法としては、例えば、ピラミッド歯を有するディスクリファイナーで粗解砕したパルプを、線状歯を有するディスクリファイナーで微解砕する方法や、内壁にライナーを取付けた円筒形の外箱と、外箱の中心線を中心として高速回転する複数の円板と、各円板の間に前記中心線に対して放射方向に取り付けられた多数の翼とを備えたターボミルを用い、翼による打撃と、ライナーへの衝突と、高速回転する円板、翼及びライナーの三者の作用で生じる高周波数の圧力振動とからなる三種類の衝撃作用により、外箱の内部に供給される被解砕物を解砕する方法等が挙げられる。解砕方法は、これらに限定されるものではない。
【００３７】
（前処理工程）
前記解砕したセルロースパルプを酢酸と接触させて前処理する工程（２）においては、酢酸及び／または含硫酸酢酸を解砕したセルロースパルプ（解砕パルプ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部を添加することができる。このとき、酢酸は、９６〜１００重量％の酢酸を用いることができる。また、含硫酸酢酸を用いた前処理は、硫酸を含む酢酸で前処理をする方法であり、酢酸中に１〜１０重量％の硫酸を含むこともできる。
【００３８】
また、セルロースパルプに酢酸及び／または含硫酸酢酸を添加する方法としては、例えば、酢酸もしくは含硫酸酢酸を一段階で添加する方法、または、酢酸を添加して一定時間経過後、含硫酸酢酸を添加する方法、含硫酸酢酸を添加して一定時間経過後、酢酸を添加する方法等の酢酸または含硫酸酢酸を２段階以上に分割して添加する方法等が挙げられる。添加の具体的手段としては、噴霧してかき混ぜる方法が挙げられる。
【００３９】
そして、前処理活性化は、セルロースパルプに酢酸及び／または含硫酸酢酸を添加した後、１７〜４０℃下で０．２〜４８時間静置する、または１７〜４０℃下で０．１〜２４時間密閉及び攪拌すること等により行うことができる。
【００４０】
（エステル化工程）
前記前処理したセルロースパルプを無水酢酸および前記セルロースパルプ１００重量部に対して２０重量部以下の濃硫酸と接触させてエステル化する工程（３）においては、例えば、酢酸、無水酢酸、および濃硫酸からなる混合物に、前処理活性化したセルロースパルプを添加すること、前処理活性化したセルロースパルプに、酢酸と無水酢酸の混合物および濃硫酸を添加すること、または前処理活性化したセルロースパルプに酢酸と無水酢酸の混合物を添加した後、濃硫酸を添加すること等によりエステル化を開始することができる。
【００４１】
また、酢酸と無水酢酸との混合物を調製する場合、酢酸と無水酢酸とが含まれていれば、特に限定されないが、酢酸と無水酢酸との割合としては、酢酸３００〜６００重量部に対し、無水酢酸２００〜４００重量部であることが好ましく、酢酸３５０〜５３０重量部に対し、無水酢酸２４０〜２８０重量部であることがより好ましい。
【００４２】
エステル化反応における、酢酸と無水酢酸の混合物、および濃硫酸の割合としては、原料セルロース（セルロースパルプ）１００重量部に対して、酢酸と無水酢酸の混合物は５００〜１０００重量部であることが好ましく、濃硫酸は、２０重量部以下、例えば１〜２０重量部とすることができる。このとき、酢酸は、９６〜１００重量部とすることができる。エステル化触媒である硫酸の量が少ない場合は、反応時間が長くなりすぎ、生産性が低下する。エステル化触媒である硫酸の量が多すぎると、反応が早くなりすぎ制御が困難となる。また硫酸量により残存硫酸の量も影響を受ける。
【００４３】
エステル化反応は、例えば０〜５５℃、好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行うことができる。エステル化反応は、初期において、比較的低温（例えば、１０℃以下、好ましくは０〜１０℃）で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上（例えば、４０分〜５時間、好ましくは６０〜３００分程度）であってもよい。また、エステル化時間（総エステル化時間）は、反応温度等によっても異なるが、例えば２０分〜３６時間、好ましくは３０分〜２０時間の範囲である。特に、少なくとも３０〜５０℃の温度で３０分〜１８０分程度（好ましくは５０分〜１５０分程度）反応させるのが望ましい。なお、パルプを触媒と接触させた時点から失活剤を添加するまでの時間をエステル化時間とする。
【００４４】
エステル化反応は、減圧下においても行うことができる。例えば、セルロース、無水酢酸、酢酸の混合物を攪拌しながら、反応系を５．３〜２０ｋＰａ、好ましくは６〜１２ｋＰａの減圧にした後、１段目の触媒を添加し、エステル化反応を開始する。蒸発する酢酸と無水酢酸の混合蒸気は凝縮器で凝縮させて反応系外へ留出させ、同減圧度を維持し、温度は５０〜６５℃程度に保持してエステル化反応を継続させ、途中で所定の時点に２段目の触媒を添加し、さらに減圧下で反応を継続する。
【００４５】
８６〜２０１重量部の酢酸及び無水酢酸混合物が留出した時点又は混合物の凝縮液が殆ど留出しなくなった時点で反応系の圧力を約５分かけ徐々に常圧へ戻し、５０〜８０℃で１〜６０分間反応を継続させる。
【００４６】
（加水分解工程）
中和剤を添加して、前記エステル化により得られたセルロースアセテートを加水分解する工程（４）について述べる。前記エステル化反応により、セルロースはアセチル化され、また硫酸は部分的に硫酸エステルとしてセルロースに結合しているため、前記エステル化反応終了後、所望のアセチル置換度のセルロースアセテート、特にはセルロースジアセテートを得るために、および湿熱安定性向上のために、加水分解してアセチル基および結合硫酸を脱離する。当該加水分解に際して、前記エステル化反応を停止するために水、希酢酸（１〜５０重量％の酢酸水溶液）、又は塩基性物質の水溶液などの中和剤を添加して、エステル化剤である無水酢酸を失活させる。このように中和剤の添加により反応系に水を存在させることが好ましい。なお、当該加水分解は、ケン化ともいう。
【００４７】
中和剤は、水、希酢酸（１〜５０重量％の酢酸水溶液）、又は塩基性物質の水溶液などの中でも、塩基性物質の水溶液が好ましい。
【００４８】
水または希酢酸を用いる場合、水は、セルロースアセテートを含む反応混合物中に存在する無水酢酸と反応して酢酸を生成させ、加水分解工程後のセルロースアセテートを含む反応混合物の水分量が酢酸に対し５〜７０ｍｏｌ％になるように添加することができる。５ｍｏｌ％未満であると、加水分解反応が進まず解重合が進み、低粘度のセルロースアセテートとなり、７０ｍｏｌ％を超えると、エステル化反応終了後のセルロースエステル（セルローストリアセテート）が析出し加水分解反応系から出るため、析出したセルロースエステルの加水分解反応が進まなくなる。
【００４９】
塩基性物質の水溶液などの中和剤としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシドなど）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドなど）などを使用できる。これらの中和剤の中でも、アルカリ土類金属化合物、特に、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物が好ましい。
【００５０】
中和剤は、エステル化に利用した触媒である硫酸の一部を中和し、残存するエステル化触媒である硫酸を加水分解における触媒として利用してもよく、中和することなく残存した触媒である硫酸を全て加水分解における触媒として利用してもよい。好ましい態様では、残存エステル化触媒である硫酸を加水分解における触媒として利用してセルロースアセテートを加水分解（脱アセチル化）する。なお、加水分解において、必要に応じて新たに溶媒等（酢酸、塩化メチレン、水、アルコールなど）を添加してもよい。
【００５１】
加水分解の方法の中には、高温熟成と常温熟成がある。常温において行う加水分解工程は、常温熟成と称し、反応系内の最高到達温度が５５℃以上１００℃未満である場合をいい、好ましくは５５℃以上９０℃未満である。高温において行う加水分解は、高温熟成と称し、反応系内の最高到達温度が１００℃以上２００℃以下の範囲をいう。高温熟成においては、水蒸気を用いて系内の温度を上昇させる。
【００５２】
（高温熟成）
例えば酢化度を５４．０以上５６．０％以下に調整する場合、反応系内の温度を１２５〜１７０℃とし、加水分解反応の時間は、特に限定されないが、３分〜６時間保持して所望の酢化度のセルロースジアセテートを得る。当該酢化度の範囲内において、より高い酢化度にするには、加水分解反応の時間を短くすることにより調整することができる。ここで、加水分解反応の時間は、中和剤の投入開始から加水分解反応停止までの時間をいう。
【００５３】
具体的には、完全中和した反応混合物をオートクレーブを用い、１４０〜１５５℃の高温に１０〜５０分間保持した後、反応物を大気下に徐々にフラッシュさせて、反応混合物を５０〜１２０℃とすることにより、加水分解の反応およびその停止を行うことができる。
【００５４】
（常温熟成）
例えば酢化度を５４．０以上５６．０％以下に調整する場合、加水分解工程における水の添加量、および加水分解温度の組み合わせについて、水の添加量が高めで且つ加水分解温度が低めの反応条件の組み合わせが最も好ましく、水の添加量としては酢酸に対し３８〜４８ｍｏｌ％で、且つ加水分解温度が６５〜７８℃の範囲が最も好ましい。エステル化触媒である硫酸の量が多い場合には、水の添加量および加水分解温度の変化に対する解重合速度の変化を大きくする効果があるので、上記の水の添加量および加水分解温度の範囲の組み合わせであれば、エステル化触媒である硫酸の量は低い方が好ましく、具体的には、エステル化工程により得られたセルローストリアセテート１００重量部に対して例えば、濃硫酸を１．１３〜２．５３重量部（言い換えれば、セルロースパルプ１００重量部に対して２〜４．５重量部）である。
【００５５】
（沈殿工程）
前記加水分解により酢化度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程（５）においては、セルロースアセテートを含む混合物に、水、希酢酸、又は酢酸マグネシウム水溶液等の沈澱剤を添加することによりセルロースアセテートを沈殿することができる。ここで、希酢酸とは、１〜５０重量％の酢酸水溶液をいう。また、酢酸マグネシウム水溶液は、５〜３０重量％であることが好ましい。
【００５６】
セルロースアセテートを含む反応混合物に沈澱剤を添加して、セルロースアセテートを沈殿させる際、セルロースアセテートの沈殿点を急激に超えるようにすることが好ましい。具体的には、（１）セルロースアセテートの沈殿点を超える量の沈澱剤を一回で添加すること、（２）セルロースアセテートの沈殿点を超える量の沈澱剤を添加し、さらに沈澱剤を添加して、沈澱剤を二回に分けて添加すること、（３）セルロースアセテートの沈殿点を超えない量の沈澱剤を添加し、さらに大量の沈澱剤を添加して、沈澱剤を二回に分けて添加すること等が挙げられる。
【００５７】
セルロースアセテートを含む反応混合物と沈澱剤を混合することが好ましく、その具体的な手段としては、セルロースアセテートを含む反応混合物と沈澱剤とを業務用ミキサーを用いて撹拌する方法、またはセルロースアセテートを含む反応混合物に沈澱剤を添加し、二軸ニーダーを用いて練り込む方法などが挙げられる。
【００５８】
（安定化工程）
前記沈澱したセルロースアセテートに対して、水酸化カルシウムまたは他のカルシウム円、および酢酸マグネシウムまたは他のマグネシウム塩からなる群から選択される１以上の安定剤を添加する工程（６）（以下、安定化工程とも称する。）においては、前記沈澱したセルロースアセテートに対して、安定化を行う。具体的には、生成したセルロースアセテートに対して水酸化カルシウムまたは他のカルシウム塩、酢酸マグネシウムまたは他のマグネシウム塩、または水酸化カルシウムや他のカルシウム塩および酢酸マグネシウムや他のマグネシウム塩からなる安定剤を添加することができる。これにより安定剤を含有するセルロースアセテートを得られる。
【００５９】
当該所定濃度の安定剤水溶液としては、例えば、１）０．００１７〜０．００３０重量％の濃度に調製した水酸化カルシウム水溶液、２）０．０１〜０．１５重量％の濃度に調製した酢酸マグネシウム水溶液、並びに３）０．００１〜０．００２５重量％の濃度に調製した水酸化カルシウム水溶液および０．０１〜０．０８重量％の濃重量％度に調製した酢酸マグネシウム水溶液からなる群から選択される何れか１種の安定剤で安定化処理する。上記濃度の水酸化カルシウムおよび／または酢酸マグネシウムを添加することにより、湿熱安定性に優れるとともに、紡糸工程における糸切れを低減することができるセルロースアセテートを得ることができる。尚、１ｐｐｍは１×１０−４重量％である
【００６０】
前記沈澱したセルロースアセテートに対して、安定剤を添加する工程（６）は、例えば、セルロースアセテートを分離し、所定濃度に調整した安定剤の濃度を有する安定剤水溶液にセルロースアセテートを浸漬することにより、沈澱したセルロースアセテートを安定化することができる。ここで、前記沈澱したセルロースアセテートに対して、安定剤を添加する前、前記沈澱したセルロースアセテートを分離した後に水洗することが好ましい。水洗により遊離の金属成分や硫酸成分などを除去することができる。また、工業的な安定剤の添加方法としては、前記金属化合物の希薄水溶液をセルロース誘導体が分散した懸濁液に添加する方法であってもよい。
【００６１】
（乾燥）
上記安定剤を添加した後、セルロースアセテートを乾燥することが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、加熱、送風、または減圧などの種々の条件下乾燥を行うことができる。
【００６２】
本開示のセルロースアセテートは、紡糸することにより繊維状に成形することができる。その際の紡糸方法としては、限定されるものではないが乾式紡糸を用いることが好ましい。ここで、乾式紡糸は、セルロースアセテートを所定の溶剤に溶かし、これを紡糸口金から吐出させ、熱風により溶剤を蒸発させて繊維状にする方法である。ここで所定の溶剤とは、例えば、アセトンまたはアセトン水溶液が挙げられる。
【００６３】
本開示のセルロースアセテートおよびその製造方法によれば、紡糸工程における糸切れが低減され、得られる繊維の湿熱安定性にも優れるため、当該繊維は、タバコのフィルター等へ好適に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。【００６５】
後述する実施例および比較例に記載の各物性は以下の方法で評価した。
［カルシウム含量およびマグネシウム含量］
セルロースアセテートのカルシウム含量およびマグネシウム含量は次のようにして測定した。試料３．０ｇをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、７５０〜８５０℃の電気炉で２時間程度灰化させた。約３０分放冷した後、０．０７％の塩酸溶液２５ｍＬを加え、２２０〜２３０℃で加熱溶解させた。放冷後、溶解液を２００ｍＬまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム（Ｃａ）含量およびマグネシウム（Ｍｇ）含量をそれぞれ求め、以下の式で換算して、試料のカルシウム（Ｃａ）含量およびマグネシウム（Ｍｇ）含量をそれぞれ求めた。単位は、ｍｏｌ単位に換算した。ここで、水分（重量％）、つまり試料中の水分は、例えばケット水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＨＢ４３）を用いて測定した。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約２．０ｇを乗せ、重量が変化しなくなるまで１２０℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分（重量％）が算出できる。
【数２】
0006663979.tif 000003
【００６６】
［残存硫酸量］
セルロースアセテートの残存硫酸量は次のようにして測定した。電気乾燥機を用いて乾燥したセルロースアセテートを１３００℃の電気炉で焼き、昇華した亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水にトラップし、規定水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、Ｈ２ＳＯ４換算の量として測定した。当該測定値は絶乾状態のセルロースアセテート１ｇ中の硫酸含有量としてｍｏｌ単位またはｐｐｍ単位で表す。【００６７】
［酢化度］
粉砕試料約０．５２ｇを秤量瓶に採取し、１０５±５℃で２時間乾燥後デシケーター中で約４０分間放冷した。これを精秤してフラスコに移し、空の秤量瓶を再び精秤して、その重量差を試料重量とした。フラスコには予めエタノール約２ｍｌを加えておく。試料をよく湿潤させた後、アセトン５０ｍｌを加え、約３０分間攪拌して完全に溶解した。次に、攪拌しながら５０ｍｌの０．２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ溶液を加えて白色沈澱を生成させる。約１分間攪拌した後、約３時間静置した。再び攪拌しながら５０ｍｌの０．２ｍｌ／ｌ−ＨＣｌ溶液を加え、１５分以上放置した。ここに指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ規定液で淡紅色となるまで滴定した（Ａ  ｍｌ）。同時にブランク試験を行う（Ｂ  ｍｌ）。
次式により酢化度を算出した。
酢化度（％）＝［（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１．２０１］／試料重量（ｇ）
Ｆ：０．２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ規定液のファクター【００６８】
［湿熱安定性］
セルロースアセテートの湿熱安定性は次のようにして、加水分解した酢酸量を測定することにより求めた。奈良式自由粉砕機を用いて乾燥したセルロースアセテートを粉砕し約２．０ｇをパイレックス（登録商標）試験管に秤取し、２ｍｌの蒸留水を加えたのち、密栓して沸騰水浴中に７時間浸漬した。冷却後、内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、濾液を合わせて１５０ｍｌとした。この液についてフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で滴定した。同時に、蒸留水のみを用いたブランクテストを行い、次式により湿熱安定性を算出した。
湿熱安定性（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．６×１０−３（ｇ）÷試料重量（ｇ）×１００
但し、Ａ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｂ：ブランクテストにおける０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｆ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液のファクター。なお、０．６×１０−３（ｇ）は、以下の反応式に基づき算出される０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液の滴定量（ｍｌ）と反応する酢酸の重量である。
ＣＨ３ＣＯＯＨ(６０ｇ／ｍｏｌ) ＋ ＮａＯＨ(４０ｇ／ｍｏｌ)    →    ＣＨ３ＣＯＯＮａ(２ｇ／ｍｏｌ) ＋ Ｈ２Ｏ(１８ｇ／ｍｏｌ)【００６９】
湿熱安定性は、０．０７％未満は○、０．０７％以上は×とした。【００７０】
［糸切れ］
セルロースアセテートの紡糸工程における糸切れは次のようにして評価した。セルロースアセテート２９．５重量部、アセトン６７．５重量部、酸化チタン０．５重量部、純水２．５重量部を混合溶解して得た紡糸溶液（ドープ液）を濾過して脱泡し、一辺５８μｍの三角形の細孔４００個を有する紡糸口金（９５ｍｍφ）を利用して、吐出量３３３ｇ／分、紡糸速度４００ｍ／分の条件で紡糸し、乾燥ゾーンでの一次空気温度１００℃および二次空気温度９５℃で乾燥した。この紡糸試験を１０日間連続して行い、１０日間に亘る糸の切断頻度（回数／トン−製品）、および紡糸開始時に口金と紡糸溶液との離型剤を糸出し性の程度で評価した。なお、糸出し性は、下記の基準で評価した。【００７１】
糸切れは、比較例１の糸切れ回数を１００とした時の相対値で示す。また、１００以上は糸切れ×、１００未満は糸切れ○とした。【００７２】
（実施例１）
セルロース原料であるクラフト法溶解パルプをフラッフ状に解砕後、含水分約６％に乾燥した。この乾燥フラッフパルプ１００部に対し、氷酢酸３１部を添加し、１時間前処理活性化した。この前処理活性化させたセルロースを攪拌している酢化反応器に仕込み、酢化反応剤である無水酢酸２７０部、反応溶媒である酢酸３３０部の混合液を同時に仕込んだ。その後、１段目の触媒液（３％硫酸酢酸溶液）３０部を０．５分かけて添加し、反応を開始させた。この触媒液を添加し始めた時間を０分とし、以降の基準時間とした。反応系の温度は急激に上昇して約５分後に５５℃に達したので、その後は一定温度となるように調整した。５分時点（ＤＳ＝０．８３）に２段目の触媒液（３％硫酸酢酸溶液）１０部を添加した。その後、６０分時点に、２４％酢酸マグネシウム水溶液１１部を添加混合して反応系内の硫酸を完全に中和し、かつ酢酸マグネシウム過剰下とした。完全中和した反応混合物に６０℃の水７１部を加え、攪拌混合した。この反応混合物をオートクレーブへ移し、外部加熱により６０分かけて１５０℃にした。１５０℃で３０分保持した後、外部冷却により約２０分で１００℃として加水分解を行い、二酢酸セルロースを含む反応混合物を得た。【００７３】
セルロースアセテートを含む反応混合物１００重量部に対し、１５％希酢酸水溶液約２３４重量部にて沈澱させた。水洗した後、沈澱で得られたセルロースアセテート１００重量部に対して、安定剤として２重量部、０．００２７重量％の水酸化カルシウム水溶液を添加し、乾燥することにより、セルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテートについて、カルシウム含量およびマグネシウム含量、残存硫酸量、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］、酢化度、湿熱安定性、並びに糸切れを、それぞれ評価した結果を表１に示す。【００７４】
（実施例２−１０および比較例１−８）
安定剤として、濃度０．００２７重量％の水酸化カルシウムに代えて、それぞれ表１に記載する安定剤を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースアセテートを得た。なお、水酸化カルシウムおよび酢酸マグネシウムのいずれも用いた条件では、水酸化カルシウムおよび酢酸マグネシウムは沈澱で得られたセルロースアセテート１００重量部に対して、安定剤として各２重量部とし、水酸化カルシウムを添加した後に連続して酢酸マグネシウムを添加した。得られたセルロースアセテートについて、カルシウム含量およびマグネシウム含量、残存硫酸量、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］、酢化度、湿熱安定性、並びに糸切れを評価した結果を表１に示す。【００７５】
（比較例９）
安定剤として、０．００２７重量％濃度の水酸化カルシウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてセルロースアセテートを得た。得られたセルロースアセテートについて、カルシウム含量およびマグネシウム含量、残存硫酸量、残存硫酸量に対するカルシウム含量の化学当量比［Ｃａ／Ｈ２ＳＯ４]および残存硫酸量に対するマグネシウム含量の化学当量比［Ｍｇ／Ｈ２ＳＯ４］、酢化度、湿熱安定性、並びに糸切れを、それぞれ評価した結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
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【図１】
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