(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、モルタル又はコンクリート等の水硬性組成物に混和することで、水和反応後の該水硬性組成物の収縮を抑制するための膨張材であって、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上をＲとすると、Ｒが固溶した生石灰を有効成分とする膨張材であって、Ｒが固溶した生石灰を構成するＲと生石灰（ＣａＯ）との含有モル比が、Ｒを酸化物（ＲＯ）換算で、（ＲＯ／ＣａＯ）＝０．０１〜０．０５であることを特徴とする膨張材。
【請求項２】
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上をＲとすると、Ｒが固溶した生石灰の膨張材中の含有率が４５質量％以上（１００質量％を含む。）である請求項１記載の膨張材。
【請求項３】
さらに、無水石膏を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の膨張材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生石灰を有効成分とする膨張材に関する。
【背景技術】
【０００２】
生石灰は水和反応によって大きな膨張を呈するため、これを有効成分とする種々の膨張材（以下、生石灰系膨張材という。）が検討されてきた。生石灰系膨張材は、一般に、石灰石のようなＣａＯ源となる鉱物原料などを焼成した焼成塊（クリンカ）として得られるが、様々な方法で膨張発現性に影響する水和反応の調整が施されている。その主なタイプとして次のものが知られている。生石灰結晶が別の鉱物相内に分散生成することで、生石灰の水和反応時間を制御したもの（例えば、特許文献１参照。）、生石灰を生成させたクリンカを特定の粒度に調整することにより生石灰の水和反応時間を制御したもの（例えば、特許文献２参照。）、生石灰を生成させたクリンカを粉砕し、露呈した生石灰相表面を化学処理で改質することで生石灰の水和反応速度を制御したもの（例えば、特許文献３参照。）、などが知られている。このうち、前二者は、生石灰生成クリンカの粉砕処理によって露呈した生石灰の反応を制御することは容易でなく、また、後者は、処理工程が加わるため工程増加による作業負荷と製造時間とコストの増大をもたらす。
【０００３】
一方、ＣａＯとＣｏＯ、ＮｉＯ又はＭｎＯが固溶体を形成することは公知であるが（例えば、非特許文献１参照。）、このような固溶体を膨脹材として使用することは全く知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−２４３２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１５９２号公報
【特許文献３】特開昭５４−９３０２０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エデュアード  ボーマン（Ｅｄｕａｒｄ  Ｗｏｅｍａｎｎ）、他１名、「空気中でのＣａＯ−酸化コバルト系の相平衡（Ｐｈａｓｅ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ＣａＯ−ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ  ｉｎ  ａｉｒ）」、無機と核化学（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（米国）、第３２巻、第５号、ｐ．１４５５−１４５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、煩雑な製造工程や製造工程数の増加を要さずに、これまでの生石灰系膨張材よりも高い膨張量を発現させることができるよう生石灰自体の水和反応時間を調整した膨張材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題解決のため検討した結果、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上を生石灰に特定の割合で固溶させた固溶体を有効成分とする膨張材が前記課題を総じて解決できるものであるとの知見を得、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、次の［１］〜［２］で表される膨張材である。
［１］ Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上をＲとすると、Ｒが固溶した生石灰を有効成分とする膨張材であって、Ｒが固溶した生石灰を構成するＲと生石灰（ＣａＯ）との含有モル比が、Ｒを酸化物（ＲＯ）換算で、（ＲＯ／ＣａＯ）＝０．０１〜０．０５であることを特徴とする膨張材。
［２］  Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上をＲとすると、Ｒが固溶した生石灰の膨張材中の含有率が４５質量％以上（１００質量％を含む。）である前記［１］の膨張材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、これまでの大きな膨張量を発現できる生石灰系膨張材よりもさらに大きな膨張量を発現できる生石灰系の膨張材を、比較的簡易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の膨張材で、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上をＲとすると、Ｒが固溶した生石灰の固溶形態は特に限定されない。また、Ｒが固溶した生石灰を構成するＲと生石灰（ＣａＯ）との含有モル比が、Ｒを酸化物（ＲＯ）換算で、（ＲＯ／ＣａＯ）＝０．０１〜０．０５であることを必須とする。ここで、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか２種又は３種が生石灰に固溶する場合では、Ｒを酸化物（ＲＯ）換算した場合のＲＯの含有モル数は、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎをそれぞれＣｏＯ、ＮｉＯ又はＭｎＯと換算しての単独の固溶量の含有モル数を合計したものである。前記のようなＲが固溶した生石灰を構成するＲと生石灰の含有モル比の関係とすることで、接水直後の早期の水和反応は抑制され、抑制された水和反応は、その後の膨張が最も発現される期間と合致した期間に最も活発になるため、反応時間が短縮され、より高い膨張量が発現可能になるものと推測される。前記含有モル比（ＲＯ／ＣａＯ）が０．０１未満では、生石灰の初期の水和反応が殆ど抑制されないため好ましくない。また、前記含有モル比（ＲＯ／ＣａＯ）が０．０５を超えるようＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上を生石灰に固溶させるには、かなり高温で加熱処理する必要があり、製造コストが高騰するため好ましくない。
【００１１】
本発明の膨張材中では、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上を、前記のような含有モル比で固溶する生石灰が膨脹材中に必ず存在しなければならないが、該生石灰には、例えば不可避不純物などのＣｏ、ＮｉおよびＭｎ以外の物質を固溶することは、本発明の効果を阻害しない範囲で可能である。また、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上を前記のような含有モル比で固溶する生石灰は、原料配合物を高温で加熱して得られるクリンカ（焼成塊）であることが好ましい。前記クリンカには、例えばＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上が固溶した生石灰以外の物質の共存も、本発明の効果を実質的に喪失させない限り可能である。前記クリンカで好適な共存物質としては、例えば、アーウィン、無水石膏、クリンカ間隙物質等を挙げることができるが、記載例に限定はされない。また、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上も、固溶せずに膨張材中に酸化物等の化合物として遊離状態で共存するものがあっても本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。さらに、本発明の膨張材は、本発明の効果を阻害しない限り、前記固溶体以外の物質がクリンカに含まれずに存在していても良い。このような物質として、例えば、無水石膏、セメント、ポゾラン反応性物質等を例示できる。
【００１２】
本発明の膨張材では、所望の膨脹量を発現させる上で、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの群から選ばれる何れか１種又は２種以上からなるＲを、前記含有モル比の関係で固溶した生石灰の膨張材中の含有率は４５質量％（１００質量％を含む。）であることが好ましい。前記生石灰の含有率が４５質量％未満では、膨脹量が低迷する虞があるので適当ではない。
【００１３】
本発明の膨張材は、粒径が３００μｍ以下であると、水和遅延による遅れ膨張の発生可能性を低減できるので好ましい。また、粉末度は特に制限されないが、相手材との混合性、反応活性及び経済性を考慮すると、例えばブレーン比表面積でおよそ３０００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましいが、記載例から外れる粒度値のものでも使用できる。
【００１４】
本発明の膨張材の製造方法は、ＣａＯ源となるカルシウム含有原料（以下「ＣａＯ源原料」という。）をＣａＯ換算量で１００質量部に対し、Ｃｏ源となるコバルト含有原料（以下「Ｃｏ源原料」という。）、Ｎｉ源となるニッケル含有原料（以下「Ｎｉ源原料」という。）又はＭｎ源となるマンガン含有原料（以下「Ｍｎ源原料」という。）を、Ｃｏ源原料はＣｏＯ換算量、Ｎｉ源原料はＮｉＯ換算量、Ｍｎ源原料はＭｎＯ換算量で、０．８〜７．０質量部とを含有させた混合物を焼成に供する。Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源のうち２種以上の原料を併用するときは、それぞれの換算量の合計で０．８〜７．０質量部となるよう含有させた混合物を焼成に供す。ＣａＯ源となるカルシウム含有原料としては、焼成による熱分解によって生石灰（ＣａＯ）を生成する物質であれば特に限定されず、何れのものでも良い。工業的規模における好適例として石灰石（カルサイト）を挙げることができる。
【００１５】
また、前記ＣｏＯ源となるコバルト含有原料としては、特に限定されず、何れのものでも良い。工業的には好適例として酸化コバルトや水酸化コバルト等を挙げることができる。また、前記Ｎｉ源となるニッケル含有原料も特に限定されず、何れのものでも良い。工業的には好適例として酸化ニッケルや炭酸ニッケル等を挙げることができる。また、前記Ｍｎ源となるマンガン含有原料も特に限定されず、何れのものでも良い。工業的には好適例として酸化マンガン、炭酸マンガン、マンガン鉱等を挙げることができる。
【００１６】
また、ＣａＯ源原料とＣｏ、Ｎｉ又はＭｎ源原料は前記例示のように別々の原料を用いるが、コバルト、ニッケル又はマンガンの何れか１種以上とカルシウムの両方を含む原料の使用も何等制限されない。
【００１７】
何れの原料も、不可避不純物等の混入は、本発明の効果に実質的な支障を及ぼさない限り許容される。
【００１８】
前記ＣａＯ源となるカルシウム含有原料をＣａＯ換算で１００質量部に対し、前記Ｃｏ源、Ｎｉ源又はＭｎ源となるコバルト、ニッケル又はマンガン含有原料を、カルシウム含有原料はＣａＯ換算、コバルト含有原料はＣｏＯ換算、ニッケル含有原料はＮｉＯ換算、マンガン含有原料はＭｎＯ換算した量で、また、カルシウム含有原料、コバルト含有原料、ニッケル含有原料の何れか２種以上を併用するときは、併用する各原料の換算量の合計量で、０．８〜７質量部を配合し、混合物を作製する。
【００１９】
原料調合は、例えば乾式混合で行うことができるが、混合条件、装置等は限定されない。また、ＣａＯ源原料、Ｃｏ源原料、Ｎｉ源原料およびＭｎ源原料以外の他の成分源となる原料も、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎの生石灰への円滑な固溶に支障をきたさすものでなく、本発明の効果を喪失させない限り、前記混合物に加えることができる。このような他の成分源となる原料として、例えば、石膏、粘土鉱物、高炉スラグ、石炭灰、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。
【００２０】
作製した混合物は、例えば電気炉、ロータリーキルンなどの任意の加熱装置を使用し、焼成する。焼成温度は少なくともＣａＯ源原料とＣｏ源、Ｎｉ源又はＭｎ源原料が熱分解して生石灰中にＣｏ、Ｎｉ又はＭｎが固溶できる温度であれば良く、例えば１３００〜１７００℃が挙げられる。当該温度での保持時間は、原料種、処理量および加熱装置等に応じて定める。具体的には予備実験を行うことによって最適値を定めることが望ましい。焼成後は、例えば、前記焼成温度から自然放冷による徐冷をするか又は生成相が安定する温度まで降温速度を抑制して徐冷し、それ以下の温度域では炉外急冷等を行っても良い。
【００２１】
冷却された焼成物（クリンカ）は粉砕・分級し、所望の粒度の粉末に調整する。粉砕および分級の方法、装置等は限定されない。また、粒度は特に制限されるものではないが、好ましくはブレーン比表面積でおよそ３０００〜５０００ｃｍ2／ｇとする。
【００２２】
前記クリンカから得た粉末に、必要に応じて他の成分の粉末を加えることができる。前記他の成分からなる粉末は、本発明の効果を喪失させない限り、特に限定されない。このような成分として、具体的には、例えば、各種のポルトランドセメント、無水石膏、フライアッシュ、各種スラグ等を挙げることができる。また、前記他の成分からなる粉末の粉末度は、制限されないが、好ましくはブレーン比表面積でおよそ３０００ｃｍ2／ｇ以上にしておく。このように、他の成分からなる粉末を加える場合は、これを前記クリンカから得た粉末に任意の方法で混合した混合粉末をもって、膨張性組成物とする。また、他の成分からなる粉末を加えない場合は、そのまま前記クリンカから得た粉末をもって膨張材とする。
【００２３】
本発明の膨張材はセメント、モルタル又はコンクリート等の水硬性組成物に混和することで、水和反応後の水硬性組成物の収縮を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載の実施例に限定されるものではない。また、特記無い限り、実施例は２０℃（±２℃）の環境下で行った。
【００２５】
［膨張組成物の作製］
以下に表すＣ１、Ｍ１〜Ｍ３、Ｓ１から選定される原料を用い、表１に表す調合量で乾式混合し、タブレット状の焼成用原料を作製した。タブレットは、乾式混合物３ｇを内寸が直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状型枠に充填し、約５ｍｍ厚となるよう加圧成形したものである。尚、表１に記載の使用原料の配合量は、生石灰源原料として使用した炭酸カルシウム１００質量部に対する酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、二酸化珪素のそれぞれの配合質量で表す。
Ｃ１；炭酸カルシウム（市販特級試薬）
Ｍ１；酸化コバルト（市販特級試薬）
Ｍ２；酸化ニッケル（市販特級試薬）
Ｍ３；酸化マンガン（市販特級試薬）
Ｓ１；二酸化珪素（市販試薬）
【００２６】
【表１】
0006630147.tif 000002
【００２７】
この焼成用原料タブレットを電気炉を用い、約１時間で１６００℃まで昇温し、１６００℃で約３０分間保持した。前記温度から約２０分かけて１３００℃まで降温し、その温度で焼成物を電気炉から取り出し、常温の室内で放冷した。放冷した焼成物（クリンカ）を粗砕後ディスクミルで粉砕し、３００μｍの篩残分が１質量％以下となるように粒度調整したクリンカ粉末を得た。尚、参考のため、炭酸カルシウム（Ｃ１）のみを用いて前記と同様のタブレット状の焼成用原料を作製し、これを前期と同様の方法・焼成条件で焼成し、得られた放冷クリンカを粗砕後ディスクミルで粉砕し、３００μｍの篩残分が１質量％以下となるように粒度調整したクリンカ粉末も作製した。
【００２８】
前記のクリンカ粉末、ＩＩ型無水石膏（市販品、ブレーン比表面積７０００ｃｍ2／ｇ）、ＭｎＯ（市販特級試薬）から選定される材料を乾式混合し、表２で表す配合の膨張材を作製した。
【００２９】
［膨張性組成物中の生石灰へのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの固溶量の確認］
前記クリンカに、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎが固溶した生石灰が生成していることの確認は、生石灰にＣｏ、Ｎｉ又はＭｎが固溶すると、粉末Ｘ線回折による回折ピークの回折角の位置が高角度へずれるという知見から、炭酸カルシウム（市販試薬特級）を加熱して得た生石灰の粉末に、内部標準として酸化亜鉛を加え、対陰極にＣｕ（金属銅）を用いた粉末Ｘ線回折装置で測定すると現れる回折角（２θ）３７．３８度付近の（２００）面による回折ピークが、高角度側へのシフト（ズレ）していることが検出されれば、固溶していると判断した。Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎの固溶が確認された生石灰に対しては、生石灰中へ固溶したＣｏ、Ｎｉ又はＭｎの固溶量を、ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光器）又はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を付属した電子顕微鏡により、鏡面研磨したクリンカの研磨面を観察し、生石灰粒子の成分分析を行うことで調べた。尚、クリンカにＣｏ、Ｎｉ又はＭｎが固溶した生石灰以外の生成相の有無とその生成量（クリンカ中の質量％）は粉末Ｘ線回折によって行った。このような生成相が合計で０．１質量％未満の場合、クリンカ中の共存相は実質的に「無」と見なし、その結果も表２に表す。
【００３０】
【表２】
0006630147.tif 000003
【００３１】
［膨張性の評価］
ＪＩＳ  Ａ  ６２０２−２００８「コンクリート膨張材」付属書１に規定の「膨張材のモルタルによる膨張性試験方法」に準拠し、前記の膨張材と普通ポルトランドセメント（市販品）を用いて作製した材齢７日のモルタル試験体の膨張率を測定し、前記膨張材の評価とした。但し、前記膨張材の膨張発現力に鑑み、膨張材の配合量は、前記「膨張材のモルタルによる膨張性試験方法」で規定されている値よりも少ない配合量（セメント質量に対して５％）とした。この結果も表２に纏めて表す。
【００３２】
表２の結果から、本発明の膨張材は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの何れも固溶していない生石灰を有効成分とする膨張材に比べて格段に高い膨張量を呈することがわかる。また、本発明の膨張材と同程度の量のＣｏ、Ｎｉ又はＭｎを含有するも、前記含有物の生石灰への固溶は一切見られない膨張材では、その膨張量が本発明の膨張材に遠く及ばないことがわかる。