(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性エチレン系ポリマーを含む第２の組成物を形成するための方法であって、第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【化１】
0006684281.tif 000034
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、
但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と、
（Ｂ）前記構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）と、
（Ｃ）前記第１の組成物の重量に基づいて、１０ｐｐｍ未満の障害フェノール抗酸化剤と、２８０℃より低い温度で反応させることを含む、方法。
【請求項２】
変性エチレン系ポリマーを含む第２の組成物を形成するための方法であって、第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【化２】
0006684281.tif 000035
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、
但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と、
（Ｂ）前記構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）と、２８０℃より低い温度で反応させることを含む、方法。
【請求項３】
前記第２の組成物の溶融強度が、前記第１の組成物の溶融強度よりも少なくとも１５％以上高い、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の組成物が、７６±５マイクロメートルのフィルム厚で、ＧＩ２００試験方法により判定される場合、４０以下のゲル含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、構造ＩＩのものであり、
【化３】
0006684281.tif 000036
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、構造ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ：
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＩＩ）、
【化４】
0006684281.tif 000037
３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）、
【化５】
0006684281.tif 000038
２，７−ジメチル−４，５ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）、
【化６】
0006684281.tif 000039
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）、
【化７】
0006684281.tif 000040
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）、
【化８】
0006684281.tif 000041
、及び
３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【化９】
0006684281.tif 000042
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、ＤＳＣ測定に基づいて、１２５℃以上（≧１２５℃）の分解温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記（Ａ）のＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び（Ｂ）の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、０．１０〜０．６０のＣ−Ｃ開始剤対非Ｃ−Ｃ開始剤重量比で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１４年１２月２３日に出願された米国仮出願第６２／０９５，８４６号の利益を主張し、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、エチレン系ポリマーに関する。一態様において、本発明は、反応性押出成形の間、エチレン系ポリマー、特に高溶融強度ポリエチレンの溶融強度を増加させることに関する。別の態様において、本発明は、ゲル形成を最小限に抑えながら、エチレン系ポリマーの溶融強度を増加させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンは、最大体積ポリマーが製造されるのを補助する望ましい特性を有する。ポリエチレンは、異なる特性を得るために異なる方法で作製され得る。ポリエチレンの既知の群には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び高圧反応容器を使用して作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。これらの幅広い分類において、異なる種類の反応容器（例えば、溶液、スラリー、気相、または高圧反応容器）または異なる触媒の使用（例えば、チーグラー−ナッタ、拘束幾何形状、メタロセン、及びビス−ビフェニルフェノキシの種類の触媒）から生じる多くの変種が存在する。所望の適用は、別のものではなくある１種類のポリエチレンの選択を当業者に促すであろう慎重なバランスが取れたレオロジー特性を必要とする。吹込成型及び吹込フィルム適用などの多くの適用において、ポリエチレンの溶融強度が重要なパラメータになる。
【０００４】
溶融強度は、伸長変形を受けるときの材料の能力を予想し得る実践的測定である。溶融プロセスにおいて、コーティング、吹込フィルム製造、繊維紡糸、及び発泡部品などのプロセスの間、安定性を維持する上で良好な伸長粘度が重要となる。溶融強度は、溶融ポリマーの分子絡み合いの数及び各分子構造の緩和回数に関連し、それは、基本的に全体の分子量及び必要不可欠な分子量に対する長鎖分岐の数に応じる。
【０００５】
溶融強度は、吹込フィルム製造中の泡安定性及びつまり厚みの多様性；吹込成型プロセス中のパリソン形成、プロファイル押出成形中のサギング、発泡プロセス中のセル形成、シート／フィルム熱形成中のより安定した厚み分布などの複数のプロセスパラメータに直接影響を与える。
【０００６】
この特性は、より高い分子量を有する樹脂を使用することにより高められ得るが、かかる樹脂は、押出成形プロセス中、より高い押出成形圧を発生させる傾向にあるため、概して、より強固な機器及びより多くのエネルギーの使用を必要とするであろう。よって、特性には、物理的特性及び加工適性の許容可能な組み合わせを提供するためのバランスが取れていることが求められる。
【０００７】
溶融強度を増加するためのＬＤＰＥなどの高長鎖分岐状ポリマーまたは高レベルの長鎖分岐をポリエチレン中に組み込む特定の触媒系の使用は、押出成形中、材料の加工適性を高めるための他の選択肢である。しかし、いくつかの特性が改善される一方、高レベルの長鎖分岐は他の特性に損傷を与え得る。
【０００８】
現在、増加した溶融強度が所望されるとき、最も一般的な手法は、ポリエチレンを架橋するための過酸化物を含めることである。例えば、ＵＳＰ５，４８６，５７５は、有機過酸化物を使用することにより、クロム触媒から調製されたポリエチレン樹脂の特性を改善する。ＵＳＰ４，３９０，６６６及び４，６０３，１７３は、高及び低分子量構成成分を含有するポリエチレンブレンドを架橋するために過酸化物を使用する。ＵＳＰ６，７０６，８２２は、溶融膨潤を低減するために幅広い分子量分布を有するポリエチレンと共に過酸化物を使用する。ＵＳＰ５，４８６，５７５は、クロム触媒で調製されたポリエチレンと共に過酸化物を使用する。過酸化物を用いて架橋することによりいくつかの特性は改善され得るが、この手法には問題がある。生成されたラジカルは、他の添加物と有害に相互作用し得る。レオロジー特性に対する架橋の影響を予想することは困難である。報告されている結果は、樹脂が類似の触媒技術を使用して生成されている場合でも、樹脂により著しく変化する。過酸化物は余分な構成成分を組成物に付加し、それらは、追加の出費を付加する慎重な取扱い及び保管を必要とする。
【０００９】
さらに、プロセスにおいて架橋があまりに早く開始する場合、ゲルが形成されることになり、これらは最終生成物中まで持ち越される。ゲルは、機械的及び電気的特性に対する有害な影響、ならびに減少した審美性を含む様々な理由で概して不要であり、概して回避されるか、または可能な限り少なくとも最小限に抑えられる。反応性押出成形において、開始剤がポリマーと十分に混和され、ポリマーが押出成形され得るようになるまで、架橋の開始を延期または遅延することが所望される。
【発明の概要】
【００１０】
一実施形態において、本発明は、変性エチレン系ポリマーを含む第２の組成物を形成するための方法であり、第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【００１１】
【化１】
0006684281.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、
但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と、
（Ｂ）構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）と、
（Ｃ）第１の組成物の重量に基づいて、１０ｐｐｍ未満の障害フェノール抗酸化剤と、反応させることを含む。
【００１３】
本発明は、変性エチレン系ポリマーを含む第２の組成物を形成するための方法も提供し、第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【００１４】
【化２】
0006684281.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、
但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と、
（Ｂ）構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）と、反応させることを含む。
【００１６】
一実施形態において、本発明は、本発明の方法により作製されたエチレン系ポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一実施形態において、本発明は、熱処理条件下で、エチレン系ポリマーを、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【００１８】
【化３】
0006684281.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と、
（Ｂ）少なくとも１つの非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤と、接触させるステップを含む方法である。
【００２０】
実施形態において、少なくとも１つの非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、過酸化物である。
【００２１】
実施形態において、少なくとも１つの非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＢＡＳＦから入手可能なＣＧＸ  ＣＲ  ９４６などのヒドロキシルアミンエステルである。
【００２２】
一実施形態において、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、エチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００１グラム以上（ｇ／ｋｇ）、さらに１キログラム当たり０．００５グラム超、さらに１キログラム当たり０．００８グラム超、さらに１キログラム当たり０．０１グラム超の量で存在する。
【００２３】
一実施形態において、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、エチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００１グラム以上（ｇ／ｋｇ）、さらに１キログラム当たり０．００５グラム超、さらに１キログラム当たり０．００８グラム超、さらに１キログラム当たり０．０１グラム超の量で存在する。
【００２４】
一実施形態において、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤及び非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は典型的に、本発明の方法において、０．１０〜０．６０、より典型的に０．２０〜０．５０、及びさらにより典型的に０．３０〜０．４０のＣ−Ｃ開始剤対非Ｃ−Ｃ開始剤重量比で存在する。
【００２５】
一実施形態において、本発明の実践で使用されるフリーラジカル開始剤の総量、すなわち、全てのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び全ての非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の組み合わされた量は、熱処理にかけられ、上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触するエチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００２グラム（ｇ／ｋｇ）以上〜２ｇ／ｋｇ以下、または０．０１ｇ／ｋｇ超〜０．２ｇ／ｋｇ以下、または０．０１６ｇ／ｋｇ超〜０．１ｇ／ｋｇ以下である。
【００２６】
一実施形態において、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、１２５℃以上（≧１２５℃）、または≧１３０℃、または≧１５０℃、または≧１８０℃、または≧２００℃、または≧２５０℃の分解温度を有する。
【００２７】
一実施形態において、本方法は、エチレン系ポリマーを、少なくとも２つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを含む。
【００２８】
一実施形態において、構造Ｉに関して、Ｒ１及びＲ４は、フェニルである。
【００２９】
一実施形態において、構造Ｉに関して、少なくとも１つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤は、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン及び３，４−ジプロピル−３，４−ジフェニルヘキサンからなる群から選択される。
【００３０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００３１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００３２】
一実施形態において、熱処理、ならびに上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触する前のエチレン系ポリマーの溶融指数（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１〜２０ｇ／１０分である。
【００３３】
一実施形態において、熱処理、ならびに上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触する前のエチレン系ポリマーは、０．９０〜０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１〜０．９５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９１４〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００３４】
一実施形態において、熱処理、ならびに上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触する前のエチレン系ポリマーは、ＧＰＣにより判定される、１．５〜２０、または２．５〜１５、または３〜１０の分子量分布を有する。
【００３５】
一実施形態において、熱処理、ならびに上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触する前のエチレン系ポリマーは、重合プロセスに添加された酸素化構成成分の質量バランスにより判定される場合、１００重量ｐｐｍ未満（＜１００重量ｐｐｍ）の酸素、好ましくは＜５０重量ｐｐｍの酸素、及びより好ましくは＜１重量ｐｐｍの酸素を含む。
【００３６】
一実施形態において、本発明は、前述の実施形態のうちの２つ以上を組み合わせた方法である。
【００３７】
一実施形態において、本発明は、本発明の方法により作製された変性エチレン系ポリマーを含む組成物である。
【００３８】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）本発明の方法により作製された変性エチレン系ポリマー、及び（ｉｉ）１つ以上の添加物を含む組成物である。
【００３９】
発明の組成物は、本明細書に記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００４０】
一実施形態において、本発明は、本発明の変性エチレン系ポリマーを含む組成物である。
【００４１】
一実施形態において、本発明の変性エチレン系ポリマーを含む組成物は、１つ以上のオレフィン系ポリマーも含む。
【００４２】
本発明は、本明細書に記載されるような発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティングである。
【００４３】
発明の物品は、本明細書に記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００４４】
一実施形態において、第２の組成物の溶融強度は、第１の組成物の溶融強度よりも少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％高い（第１の組成物の溶融強度（ＭＳ１）を第２の組成物の溶融強度（ＭＳ２）から減じ、その差異を第１の組成物の溶融強度（ＭＳ１）により除算し、次いで、その商に１００を乗算すること、すなわち（（ＭＳ２−ＭＳ１）／ＭＳ１））＊１００により計算される）。
【００４５】
一実施形態において、第２の組成物は、７６±５マイクロメートルのフィルム厚で、ＧＩ２００試験方法により判定される場合、４０以下、または２０以下、または１０以下、または５以下のゲル含有量を有する。
【００４６】
一実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマーの溶融強度を少なくとも１５％増加させるための方法であり、本方法は、熱処理条件下で、エチレン系ポリマーを、少なくとも以下の、
（Ａ）少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と、
（Ｂ）（Ａ）のＣ−Ｃフリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（今後、「非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤」と称される）と、
（Ｃ）エチレン系ポリマーの重量に基づいて、１０ｐｐｍ未満の障害フェノール抗酸化剤と、接触させるステップを含む。
【００４７】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤
本発明の実践で使用される炭素−炭素（「Ｃ−Ｃ」）開始剤は、炭素及び水素のみを含み、構造Ｉを有し、
【００４８】
【化４】
0006684281.tif 000005
【００４９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、但し、Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする。
【００５０】
一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ６基のうちの１つ以上は、脂肪族である。
【００５１】
一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ６基のうちの１つ以上は、アルキルである。
【００５２】
一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ６基のうちの１つ以上は、アリールである。
【００５３】
一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ６基のうちの２つ以上は、アリールである。
【００５４】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ４は、アリール、好ましくはフェニルである。
【００５５】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ４は、アリールであり、Ｒ２及びＲ５のうちの１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの１つは、水素である。
【００５６】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ４は、アリールであり、Ｒ２及びＲ５のうちの１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの１つは、Ｃ２−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２及びＲ５の他方、ならびにＲ３及びＲ６の他方は、水素である。
【００５７】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ４は、同じかまたは異なるアリールラジカルである。さらなる実施形態において、Ｒ１及びＲ４は各々、フェニル、例えば、構造ＩＩであり、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は各々、上述の通りである。
【００５８】
【化５】
0006684281.tif 000006
【００５９】
一実施形態において、Ｒ２〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ６は、同じかまたは異なるアルキルラジカル、より好ましくは同じかまたは異なるＣ１−６アルキルラジカル、及びさらにより好ましくは同じＣ１−４直鎖アルキルラジカルである。
【００６０】
代表的なＣ−Ｃ開始剤には、以下の構造ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ、すなわち、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＩＩ）、
【００６１】
【化６】
0006684281.tif 000007
【００６２】
及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）、
【００６３】
【化７】
0006684281.tif 000008
【００６４】
２，７−ジメチル−４，５ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）、
【００６５】
【化８】
0006684281.tif 000009
【００６６】
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）、
【００６７】
【化９】
0006684281.tif 000010
【００６８】
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）、
【００６９】
【化１０】
0006684281.tif 000011
【００７０】
及び、３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【００７１】
【化１１】
0006684281.tif 000012
【００７２】
が含まれるが、これらに限定されない。
【００７３】
他のＣ−Ｃ開始剤には、構造１、ならびにＷＯ２０１２／０９６９６２、ＷＯ２０１２／０７４８１２、ＵＳ２０１０／０１０８３５７、ＥＰ１  ９４４  ３２７、ＵＳＰ５，２６８，４４０、ＵＳＰ６，９６７，２２９、及びＵＳ２００６／００４７０４９のような刊行物に記載されるものが含まれる。Ｃ−Ｃ開始剤は、単独でまたは互いに組み合わせて使用され得る。
【００７４】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、１２５℃以上（≧１２５℃）、または≧１３０℃、または≧１５０℃、または≧１８０℃、または≧２００℃、または≧２５０℃の分解温度を有する。
【００７５】
一実施形態において、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、熱処理にかけられ、上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触するエチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００１グラム（ｇ／ｋｇ）以上、さらに０．００５ｇ／ｋｇ超、さらに０．００８ｇ／ｋｇ超、さらに０．０１ｇ／ｋｇ超の量で存在する。本発明の実践で使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量に対する制限は、プロセス経済性及び効率の関数のみであるが、典型的に、本発明の実践で使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量は、熱処理にかけられ、上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触するエチレン系ポリマーに対して、１ｇ／ｋｇを超えず、より典型的に０．１ｇ／ｋｇを超えず、さらにより典型的に０．０５ｇ／ｋｇを超えない。
【００７６】
実施形態において、２つ以上のＣ−Ｃフリーラジカル開始剤が、互いに組み合わせて使用され得る。Ｃ−Ｃ開始剤が１つ以上の他のＣ−Ｃ開始剤と組み合わせて使用されるような実施形態において、Ｃ−Ｃ開始剤のうちの１つのみが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基としてＲ２及びＲ５のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ３及びＲ６のうちの少なくとも１つを有すべきである。かかる実施形態において、構造ＩのＣ−Ｃ開始剤は、本方法で使用されるＣ−Ｃ開始剤の総量の少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは５０重量％超、及びさらにより好ましくは少なくとも７５重量％を構成する。
【００７７】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤以外のフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤以外のフリーラジカル開始剤（すなわち、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）には、本発明のエチレン系ポリマーと反応するのに利用可能なフリーラジカルを生成する任意の化合物または化合物の混合物が含まれる。これらの化合物には、有機及び無機過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、ならびに立体障害ヒドロキシルアミンエステルが含まれるが、これらに限定されない。代表的な有機過酸化物には、１，１−ジ−ｔ−ブチル過酸化物−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル過酸化物）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル過酸化物）ヘキシンが含まれる。一実施形態において、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＢＡＳＦから入手可能なＣＧＸ  ＣＲ  ９４６などの立体障害ヒドロキシルアミンエステルである。有機過酸化物開始剤に関する追加の教示は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．１９８−２０４，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ（１９９１）で得ることができる。実施形態において、２つ以上の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、互いに組み合わせて使用され得る。
【００７８】
一実施形態において、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、熱処理にかけられ、上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触するエチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００１グラム（ｇ／ｋｇ）以上、さらに０．００５ｇ／ｋｇ超、さらに０．００８ｇ／ｋｇ超、さらに０．０１ｇ／ｋｇ超の量で存在する。本発明の実践で使用される非Ｃ−Ｃ開始剤の最大量に対する制限は、プロセス経済性及び効率の関数のみであるが、典型的に、本発明の実践で使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量は、熱処理にかけられ、上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触するエチレン系ポリマーに対して、１ｇ／ｋｇを超えず、より典型的に０．１ｇ／ｋｇを超えず、さらにより典型的に０．０８ｇ／ｋｇを超えない。
【００７９】
一実施形態において、第１の組成物は、１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する、１０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または１，０００ｐｐｍ、または５，０００ｐｐｍ、または１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの過酸化物（非Ｃ−Ｃ開始剤）を含む。
【００８０】
一実施形態において、第１の組成物は、１００℃〜１５９℃の１時間半減期分解温度を有する、１０ｐｐｍ、または２５ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または１，０００ｐｐｍ、または５，０００ｐｐｍ、または１０，０００ｐｐｍの少なくとも１つの過酸化物（非Ｃ−Ｃ開始剤）を含む。
【００８１】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤及び非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の組み合わせ
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤及び非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は典型的に、本発明の方法において、０．１０〜０．６０、より典型的に０．２０〜０．５０、及びさらにより典型的に０．３０〜０．４０のＣ−Ｃ開始剤対非Ｃ−Ｃ開始剤重量比で存在する。一実施形態において、本発明の実践で使用されるフリーラジカル開始剤の総量、すなわち、全てのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び全ての非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の組み合わされた量は、熱処理にかけられ、上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触するエチレン系ポリマー１キログラム当たり０．００２グラム（ｇ／ｋｇ）以上、さらに０．０１ｇ／ｋｇ超、さらに０．０１６ｇ／ｋｇ超、さらに０．０２ｇ／ｋｇ超である。本発明の実践で使用される全てのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び全ての非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤を組み合わせた最大量に対する制限は、プロセス経済性及び効率の関数のみであるが、典型的に、本発明の実践で使用されるＣ−Ｃ及び非Ｃ−Ｃ開始剤を組み合わせた最大量は、熱処理にかけられ、上記の（Ａ）及び（Ｂ）のフリーラジカル開始剤と接触するエチレン系ポリマーに対して、２ｇ／ｋｇを超えず、より典型的に０．２ｇ／ｋｇを超えず、さらにより典型的に０．１ｇ／ｋｇを超えない。
【００８２】
方法
本発明は、方法を提供する。一実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマー、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の溶融強度を増加させるための方法を提供し、本方法は、熱処理条件下で、典型的に押出機内で、エチレン系ポリマー、例えばＬＬＤＰＥを、（ｉ）１つ以上のＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と（ｉｉ）１つ以上の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤との組み合わせと接触させることを含む。「熱処理条件下」及び類似の用語は、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤と非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤との組み合わせと反応していない、同じかまたは実質的に類似した樹脂と比較して、エチレン系ポリマーの溶融強度を少なくとも１５％、好ましくは１５〜５０％の範囲で増加させるための温度及び圧力、ならびに十分な時間の間を意味する。
【００８３】
一実施形態において、第２の組成物は、１９０℃での溶融強度の増加を示し、それは、第１の組成物の溶融強度より少なくとも１５％高い。全ての個別の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、溶融強度の増加は、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤と非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤との組み合わせの不在下で、ポリエチレン樹脂の溶融強度よりも、下限値１５、３０、３５、４０、または４５％高い場合がある。
【００８４】
第１の組成物のエチレン系ポリマーは、所望の溶融強度の増加が起こるのに十分な時間の間、高温にかけられる必要がある。その温度は概して、ポリマーの軟化点を上回る。本発明の方法の好ましい実施形態において、２８０℃未満、特に約１６０℃〜２８０℃の範囲の温度が用いられる。特に好ましい方法の変形において、約２００℃〜２７０℃の範囲の温度が用いられる。典型的に、陽圧、すなわち、気圧を上回る、例えば、典型的にエチレン系ポリマーを加工する押出機の動作に関連付けされる圧力が用いられる。溶融強度を増加させるのに必要な時間は、温度の関数、退化する開始剤の量、及び例えば、使用される押出機の種類と共に変化し得る。典型的な条件下で、ポリマーの軟化点を上回る温度が維持される時間は、１０秒〜３０分であり得る。全ての個別の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、時間は、下限値１０秒、３０秒、１分、５分、１５分、または２５分から上限値４５秒、３分、８分、１８分、２３分、または３０分であり得る。例えば、時間は１０秒〜３０分の範囲であり得るか、または代替的に、時間は２０秒〜２０分の範囲であり得るか、または代替的に、時間は１０秒〜１５分の範囲であり得るか、または代替的に、時間は１５分〜３０分の範囲であり得る。
【００８５】
本発明の方法は、全ての通常の混合機械で行われ得、ここで、第１の組成物のエチレン系ポリマーが溶融し、開始剤と混合される。好適な機械は、当業者に既知である。それらは、主に混合機、混練機、及び押出機である。Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤及び非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、任意の順番または同時にエチレン系ポリマーに添加され得る。一実施形態において、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤及び非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、まず、任意の好適な担体樹脂、典型的に、溶融強度の増加の対象となるであろう同じエチレン系ポリマーを使用してマスターバッチ中に配合される。
【００８６】
本方法は好ましくは、加工中、開始剤を導入することにより押出機で行われる。特に好ましい加工機械は、一軸押出機、逆回転及び共回転二軸押出機、遊星歯車押出機、環押出機、または共混練機である。真空が適用され得る少なくとも１つの気体除去コンパートメントが提供された加工機械を使用することも可能である。好適な押出機及び混練機は、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ  １  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３−７，ＩＳＢＮ．３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ  ２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）に記載される。例えば、軸長さは、軸直径の１〜６０倍、好ましくは軸直径の３５〜４８倍であり得る。軸の回転速度は、好ましくは毎分１０〜６００回転（ｒｐｍ）、より好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。まず、好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍで、担体ポリエチレン樹脂中で開始剤の濃縮混合物を調製し、次いで、この濃縮物、または「マスターバッチ」を、押出機を介して溶融ポリエチレン樹脂中に導入して、好ましくは溶融樹脂中１〜２０重量％の濃縮で、静的混合機を使用して２つの材料をブレンドすることも可能である。濃縮物は、押出機中で、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で加工され得る。静的混合機中の温度は２００〜２８０℃の範囲であり得、混合機中の滞留時間は１〜１０分の範囲であり得る。
【００８７】
最大処理量は、軸直径、回転速度、及び駆動力に応じる。本発明の方法は、記述されたパラメータを変化させることまたは用量を送達する秤量機を用いることにより、最大処理量未満レベルでも行われ得る。添加物は予備混合され得るか、または個別に添加され得、それらは、マスターバッチ中に含まれ得る。
【００８８】
本発明の方法は、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の存在を除く、全ての態様において同様の条件下で操作される方法と比較して、ゲルの形成を低減する。例えば、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤と非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤との組み合わせがポリマーの架橋を開始するために使用される場合において、エチレン系ポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥの反応性押出成形中に形成されるゲルの数はより少なく、典型的に、４０以下、もしくは２０以下、もしくは１０以下、もしくは５以下のゲル含有量またはＧＩ２００である。理論に束縛されるわけではないが、明らかにＣ−Ｃフリーラジカル開始剤は、反応の初期段階の間、非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤に対する抑制剤としての役割を果たし、これは、一方の開始剤が架橋反応を開始する前に、ポリマー中で両方の開始剤のより完全な分布を可能にする。
【００８９】
エチレン系ポリマー
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って判定される場合、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲である密度、及びＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って判定される場合、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲である溶融指数、Ｉ２を有する任意のエチレン系ポリマーは、本発明の第１の組成物の第１のエチレン系ポリマーとして使用され得る。
【００９０】
第１の組成物のエチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマー、またはエチレン、ならびに３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子、及びより好ましくは３〜８個の炭素原子の少量（５０重量％未満、または４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満）の１つ以上のアルファ−オレフィン、任意にジエンのコポリマー、またはかかるホモポリマー及びコポリマーの混合物もしくはブレンドであり得る。混合物は、反応器内ブレンドまたは反応容器後（または機械的）ブレンドであり得る。典型的なアルファ−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが含まれる。
【００９１】
第１の組成物の第１のエチレン系ポリマーは、均一性または不均一性であり得る。均一エチレン系ポリマーは典型的に、熱処理及びフリーラジカル開始剤と接触する前に約１．５〜約３．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、本質的に均等なコモノマー分布、及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された場合、単一で比較的低い溶融点を有する。不均一性エチレン系ポリマーは典型的に、３．５超の多分散性を有し、均等なコモノマー分布が欠如している。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【００９２】
一実施形態において、第１の組成物の第１のエチレン系ポリマーは、０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度及び０．１〜２５ｇ／１０分のＩ２を有する。０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｃの全ての個別の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、第１のエチレン系ポリマーの密度は、下限値０．８７、０．８９、０．９１、０．９３、または０．９５ｇ／ｃｃから上限値０．８８、０．９、０．９２、０．９４、または０．９６５ｇ／ｃｃであり得る。例えば、第１のエチレン系ポリマーの密度は、０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーの密度は、０．９〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーの密度は、０．８７０〜０．９ｇ／ｃｃの範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーの密度は、０．８８５〜０．９４５ｇ／ｃｃの範囲であり得る。０．１〜２５ｇ／１０分のＩ２の全ての個別の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、第１のエチレン系ポリマーのＩ２は、下限値０．１、１、５、１０、１５、または２０ｇ／１０分から上限値０．５、３、８、１３、１８、２１、または２５ｇ／１０分であり得る。例えば、第１のエチレン系ポリマーのＩ２は、０．１〜２５ｇ／１０分の範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーのＩ２は、７〜２５ｇ／１０分の範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーのＩ２は、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーのＩ２は、５〜１５ｇ／１０分の範囲であり得る。特定の実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、０．９１５〜０．９３４ｇ／ｃｃの密度及び０．１〜２０ｇ／１０分のＩ２を有する。
【００９３】
別の特定の実施形態において、第１の組成物の第１のエチレン系ポリマーは、１〜１００ｇ／１０分のＩ２１及び０．９４５〜０．９６７ｇ／ｃｃの密度を有する。１〜１００ｇ／１０分のＩ２１の全ての個別の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、Ｉ２１は、下限値１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０ｇ／１０分から上限値５、１５、２５、３５、４５、５５、６５、７５、９５、または１００ｇ／１０分であり得る。例えば、第１のエチレン系ポリマーのＩ２１は、１〜１００ｇ／１０分の範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーのＩ２１は、１〜５０ｇ／１０分の範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーのＩ２１は、５０〜１００ｇ／１０分の範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーのＩ２１は、２５〜８０ｇ／１０分の範囲であり得るか、または代替的に、第１のエチレン系ポリマーのＩ２１は、１５〜７５ｇ／１０分の範囲であり得る。０．９４５〜０．９６７ｇ／ｃｃの密度の全ての個別の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、第１のエチレン系ポリマーの密度は、下限値０．９４５、０．９５５、または０．９６５ｇ／ｃｃから上限値０．９５、０．９６、または０．９６７ｇ／ｃｃであり得る。
【００９４】
第１の組成物の第１のエチレン系ポリマーは、例えば、気相、スラリー、または溶液重合プロセスを含む任意の許容可能な方法により作製され得る。
【００９５】
本ポリマー組成物は、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含み得る。
【００９６】
抗酸化剤
本発明の第１の組成物は、一次及び二次抗酸化剤を含み得る。一次抗酸化剤は、最終生成物を保護するために使用される抗酸化剤である。これらの抗酸化剤は典型的に、フェノール系（例えば、障害フェノール）である。二次抗酸化剤は、加工中ポリマーを保護するために使用される抗酸化剤である。これらの抗酸化剤は典型的に、亜リン酸エステル及びチオエステルである。本発明の文脈において、一次抗酸化剤の例には、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６（オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸）が含まれるが、これらに限定されず、両方ともＢＡＳＦから入手可能である。本発明の文脈において、二次抗酸化剤の例には、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル）及びＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１２６（亜リン酸エステル抗酸化剤）が含まれるが、これらに限定されず、両方ともＢＡＳＦから入手可能であり、かつＳＯＮＧＮＯＸ（商標）ＤＬＴＤＰ及びＤＳＴＤＰ（チオエステル抗酸化剤）が含まれるが、これらに限定されず、両方ともＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。一実施形態及び好ましい実施形態において、第１の組成物は、一次抗酸化剤を含まない。一実施形態において、本発明の第１の組成物は、ゼロ超であるが、５０未満、または４０未満、または３０未満、または２０未満、または１０未満、または５未満、または３未満、または２未満、または１百万分率（ｐｐｍ）未満の一次抗酸化剤を含む。一実施形態において、本発明の第１の組成物は、二次抗酸化剤を含む。一実施形態において、本発明の第１の組成物は、亜リン酸エステル抗酸化剤またはチオエステル抗酸化剤のうちの少なくとも１つを含む。。一実施形態において、本発明の第１の組成物は、一次及び二次抗酸化剤の両方を含む。
【００９７】
本発明の第１の組成物は任意に、ポリマー組成物の総重量に基づいて、５００〜２，０００ｐｐｍの二次抗酸化剤を含む。二次抗酸化剤は、フリーラジカルの熱分解及び生成に効率的な選択肢により、過酸化物を、熱安定性の非ラジカルで非反応性生成物に分解することにより追加のフリーラジカルの形成を防ぐ。５００〜２，０００ｐｐｍの全ての個別の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され、例えば、二次抗酸化剤の量は、下限値５００、７００、９００、１１００、１３００、１５００、１７００、または１９００ｐｐｍから上限値６００、８００、１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、または２０００ｐｐｍであり得る。例えば、二次抗酸化剤は存在するとき、５００〜２，０００ｐｐｍの量で存在し得るか、または代替的に、二次抗酸化剤は、１，２５０〜２，０００ｐｐｍの量で存在し得るか、または代替的に、二次抗酸化剤は、５００〜１，２５０ｐｐｍの量で存在し得るか、または代替的に、二次抗酸化剤は、７５０〜１，５００ｐｐｍの量で存在し得る。
【００９８】
一実施形態において、第１の組成物は、第１の組成物の重量に基づいて、０超〜１０ｐｐｍの障害フェノール抗酸化剤を含む。さらなる実施形態において、障害フェノールは、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６（オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸）から選択され、両方ともＢＡＳＦから入手可能である。
【００９９】
一実施形態において、第２の組成物は、障害フェノール抗酸化剤を含有しない。
【０１００】
製造物品
変性エチレン系ポリマーを含む第２の組成物は、とりわけ物、様々な押出物品、及び成型物品を製造するために使用され得る。かかる物品の例には、フィルム、コーティング、ワイヤー及びケーブル被覆材、シート、管、自動車及び消耗製品産業のための吹込成型及び注入成型部品などが含まれる。
【０１０１】
定義
それに反すると述べられていないか、文脈から黙示的でないか、または当技術分野の習慣でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点のものである。米国特許の実践の目的に関して、いかなる参考特許、特許出願、または刊行物の内容も、それらの全体が、特に、定義の開示（本開示で具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度）及び当技術分野における一般的な知識に関して、参照することにより組み込まれる（また、その同等の米国版も同様に参照することにより組み込まれる）。
【０１０２】
「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する」、及びそれらの派生語は、組成物、方法などが、開示される構成成分、ステップなどに限定されないが、むしろ他の未開示の他の構成成分、ステップなどを含み得ることを意味する。対照的に、用語、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、一切の組成物、方法などの範囲から、能力、実施性、または同様の組成物、方法に必要不可欠でないものを除いて一切の他の構成成分、ステップなどを排除する。用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、組成物、方法などから、具体的に開示されていない一切の構成成分、ステップなどを排除する。用語「または（ｏｒ）」は、述べられない限り、開示されるメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。
【０１０３】
用語「ポリマー」は、本明細書で使用される場合、同じかまたは異なる種類に関わらず、モノマーを重合することにより調製されたポリマー系化合物を指す。よって、総称ポリマーは、用語ホモポリマー（１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられ、微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれ得ることが理解される）及び後に定義されるような用語インターポリマーを包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）は、ポリマー中及び／または内に組み込まれ得る。
【０１０４】
用語「インターポリマー」は、本明細書で使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。総称インターポリマーには、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）及び２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーが含まれる。
【０１０５】
用語、「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーを含み、かつ任意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１０６】
用語、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【０１０７】
「変性エチレン系ポリマー」及び類似の用語は、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤及び非炭素−炭素（非Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と反応しているエチレン系ポリマーを意味する。
【０１０８】
用語、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合された形態で、２種類のみのモノマーとして、（コポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【０１０９】
「ヒドロカルビル」及び類似の用語は、炭素及び水素原子からなるラジカルを指す。ヒドロカルビルラジカルの非限定的な例には、アルキル（直鎖、分岐状、または環状）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル）、アラルキル（例えば、ベンジル）などが含まれる。
【０１１０】
「脂肪族炭化水素」及び類似の用語は、分岐状もしくは非分岐状、または環状、飽和もしくは不飽和の炭化水素ラジカルを意味する。好適な脂肪族ラジカルの非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。一実施形態において、脂肪族ラジカルは、１〜２４個の炭素原子のアルキルラジカルである。
【０１１１】
「アリール」及び類似の用語は、一重芳香環、あるいは一つに融合されるか、共有連結されるか、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通基に連結される多重芳香環であり得る芳香族ラジカルを意味する。芳香環（複数可）の非限定的な例には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルなどが含まれる。一実施形態において、アリールラジカルは典型的に、６〜２０個の炭素原子を含む。
【０１１２】
試験方法
樹脂の密度をＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定する。
【０１１３】
溶融指数、Ｉ２をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定する。溶融指数、Ｉ１０をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定する。
【０１１４】
Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けられたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で溶融強度測定を行う。溶融試料（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ミリメートル（ｍｍ）、直径２．０ｍｍ、及び１５のアスペクト比（長さ／直径）の平らな入口角（１８０度）を備え付けたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターを用いて供給する。試料を１９０℃１０分間平衡させた後、０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度でピストンを実行する。標準試験温度は、１９０℃である。試料を２．４ミリメートル毎秒毎秒（ｍｍ／ｓ２）の加速度で、ダイの１００ｍｍ下に位置付けられる一連の加速ニップに一軸方向に引く。引張力をニップロールの上方速度の関数として記録する。溶融強度をストランドが切断する前の定常力としてセンチニュートン（ｃＮ）で報告する。以下の条件を溶融強度測定において使用する：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２、細管直径＝２．０ｍｍ、細管長さ＝３０ｍｍ、及び筒直径＝１２ｍｍ。
【０１１５】
分子量分布
エチレンポリマーの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により判定する。クロマトグラフィーシステムは、屈折率検出を備えるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＣＡ，ＵＳの一部である）ＰＬ２２０シリーズ高温ゲル浸透クロマトグラフィーからなる。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣＯｎｅソフトウェアを使用して、データ収集を行う。このシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのオンライン溶媒脱気デバイスを備え付けている。
【０１１６】
カルーセルコンパートメント及びカラムコンパートメントの両方を１５０℃で動作する。使用されるカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの３つの「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」の３０ｃｍで１０マイクロメートルのカラム及び１０ｕｍの予備カラムである。使用されるクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。溶媒源を窒素スパージングする。使用される注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分である。
【０１１７】
５０ミリリットル（ｍｌ）の溶媒中で０．１グラム（ｇ）のポリマーの濃度で試料を調製する。クロマトグラフィー溶媒及び試料から調製された溶媒は、１グラム当たり２００マイクログラム（μｇ／ｇ）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒源を窒素スパージングする。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間、穏やかに攪拌する。使用される注入体積は２００マイクロリットル（μｌ）であり、流速は毎分１ミリリットル（ｍｌ／分）である。
【０１１８】
ＧＰＣカラム設定の較正を、分子量が１モル当たり５８０〜８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、個別の分子量間に少なくとも１０の分離を有する６つの「カクテル」混合物中に配置される２１の「狭い分子量分布ポリスチレン標準品」で実行する。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから標準品を購入する。ポリスチレン標準品を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して５０ｍｌの溶媒中に０．０２５ｇ、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に対して５０ｍｌの溶媒中に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準品を８０℃で３０分間、穏やかにかき混ぜて溶解する。狭い標準品混合物をまず、かつ最大分子量の構成成分を減少させる順番に流して分解を最小限にした。ポリスチレン標準品のピーク分子量を以下の等式を使用して、ポリエチレン分子量に変換し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）、
【０１１９】
【数１】
0006684281.tif 000013
【０１２０】
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１２１】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
３５０°Ｆ（１７７℃）で５分間、大気中１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）の圧力下で、樹脂を「３ｍｍ厚×１インチ」の円形プラークに圧縮成型する。次いで、試料をプレス機から取り出し、カウンターに置いて冷却する。２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備え付けたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、窒素パージ下で一定の温度周波数掃引を行う。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いで、プレートを「２ｍｍ」の空隙に閉じ、試料を切り落として（「直径２５ｍｍ」のプレートの周囲からはみ出す余分な試料を除去して）から試験を開始する。本方法は、さらに５分の遅延を組み込み、温度平衡を可能にする。実験を１９０℃で、毎秒０．１〜１００ラジアン（ｒａｄ／ｓ）の範囲である周波数にわたって行う。歪み振幅は、１０％で一定である。複素粘度η＊、タン（δ）、またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒（Ｖ０．１）での粘度、１００ラジアン／秒（Ｖ１００）での粘度、及び粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をこれらのデータから計算する。
【０１２２】
ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣは、広範囲の温度にわたって、ポリマーの溶融及び結晶化作用を測定するために使用され得る。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラーを備え付けたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣが、この分析を行うために使用される。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージ気体流を使用する。各試料を約１７５℃で溶融押圧して薄いフィルムにし、次いで、溶融された試料を室温（約２５℃）まで空気冷却する。３〜１０ミリグラム（ｍｇ）で直径６ｍｍの検体を冷却ポリマーから切り取り、秤量し、軽アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置いて、圧着閉鎖する。次いで、その熱特性を判定するために分析を行う。
【０１２３】
試料温度を上下に勾配して、熱流対温度プロファイルを形成することにより、試料の熱作用を判定する。まず、試料を１８０℃に急激に加熱し、その熱履歴を除去するために等温を３分間保つ。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、等温を−４０℃で３分間保つ。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃（これは、「第２の加熱」勾配である）に加熱する。冷却及び第２の加熱曲線を記録する。結晶化の開始から−２０℃まで基準線端点を設定することにより、冷却曲線を分析する。−２０℃から溶融の終わりまで基準線端点を設定することにより、加熱曲線を分析する。判定値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（１グラム当たりのジュール（Ｊ／ｇ））、及び％結晶度＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００を使用して計算したポリエチレン試料の結晶度パーセント（％）である。
【０１２４】
第２の加熱曲線から融解熱（Ｈｆ）及びピーク溶融温度を報告する。冷却曲線からピーク結晶化温度を判定する。
【０１２５】
ゲル含有量測定
押出機：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ  Ｗｕｌｌｅｎｅｒ  Ｆｅｌｄ  ３６，５８４５４  Ｗｉｔｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＭｏｄｅｌ  ＯＣＳ  ＭＥ１９、または同等物。パラメータ混合軸のＬ／Ｄ  ２５／１。コーティングクロム圧縮比３／１。供給区域１０Ｄ。移行区域３Ｄ。計量区域９Ｄ。混合区域３Ｄ。
【０１２６】
流延フィルムダイ：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨから入手可能なリボンダイ、１５０×０．５ｍｍ、または同等物。
【０１２７】
空気ナイフ：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨから入手可能な、フィルムを冷却ロール上に留めるためのＯＣＳの空気ナイフ、または同等物。
【０１２８】
流延フィルムの冷却ロール及び巻取ユニット：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨに関して入手可能なＯＣＳ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＲ−８、または同等物。表Ａを参照されたい。
【０１２９】
【表Ａ】
0006684281.tif 000014
【０１３０】
ゲルカウンター：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨから入手可能な、照明ユニット、ＣＣＤ検出器、及びゲルカウンターソフトウェアバージョン３．６５ｅ  １９９１−１９９９を有する画像処理装置からなるＯＣＳ  ＦＳ−３ラインゲルカウンター、または同等物。
【０１３１】
ＧＩ２００：分析が５０パーセルを調べ、ここで、パーセルは、２４．６ｃｍ３のフィルム、または７６μｍのフィルム厚に対する０．３２４ｍ２として定義される。
【０１３２】
ＧＩ２００は、平均５０パーセルを超える、直径＞２００μｍを有する全てのゲルの領域の合計として定義される。ゲルの直径を同等の領域を有する円の直径として判定する。
【０１３３】
開始剤の１時間半減期の判定
開始剤の１時間半減期の分解温度を、モノクロロベンゼン中の開始剤の希釈溶液の示差走査熱量測定−熱活性監視（ＤＳＣ−ＴＡＭ）により判定する。モノクロロベンゼン中のヒドロ過酸化物の分解の動力学的データを滴定的に判定する。半減期は、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓの等式により計算され得、
【０１３４】
【数２】
0006684281.tif 000015
【０１３５】
及び
【０１３６】
【数３】
0006684281.tif 000016
【０１３７】
式中、ｋｄは、ｓ−１における開始剤の解離に対して一定である速度であり、Ａは、ｓ−１におけるＡｒｒｈｅｎｉｕｓの頻度係数であり、Ｅａは、Ｊ／モルにおける開始剤の解離に対する活性化エネルギーであり、Ｒは、８．３１４２Ｊ／モルＫであり、Ｔは、Ｋ（ケルビン）における温度であり、ｔ１／２は、秒における半減期である。
【０１３８】
抗酸化剤濃度の判定
ポリエチレン中のＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８及び酸化ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８の判定を、全溶解方法論（ＴＤＭ）を使用して行う。この方法論は、２５ｍｌのｏ−キシレン中の１ｇの固体を１３０℃で３０分間溶解し、その後、冷却することにより沈殿させ、５０ｍｌのメタノールを添加することを伴う。沈殿後、抽出物を、以下に要約される条件を使用する逆相液体クロマトグラフィーによる分析のために、注射ろ過装置を使用して、オートサンプラーバイアル中にろ過する。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔの防護カラムキットを使用して、Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、３．５μｍの粒子の４．６ｘ５０ｍｍのカラムと連結するＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、５μｍの粒子の４．６ｘ１２．５ｍｍの防護物。
カラムオーブン：５０℃、
検出：２１０ナノメートル（ｎｍ）でのＵＶ吸光度、
勾配：溶媒Ａ：５０／５０の水／アセトニトリル、ならびに
【０１３９】
【表Ｂ】
0006684281.tif 000017
【０１４０】
データ取得時間：８分、
実行後時間：５０／５０のＡ／Ｂで２分、
総実行時間：平衡時間を含み１０分
注入：１０μＬ、及び
データシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ
【０１４１】
外標準較正手順を使用して構成成分の濃度を計算する。
【０１４２】
以下の実施例は本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
変性エチレン系ポリマーを含む第２の組成物を形成するための方法であって、第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【化１】
0006684281.tif 000018
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、
但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と、
（Ｂ）前記構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）と、
（Ｃ）前記第１の組成物の重量に基づいて、１０ｐｐｍ未満の障害フェノール抗酸化剤と、反応させることを含む、方法。
項２．
変性エチレン系ポリマーを含む第２の組成物を形成するための方法であって、第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも以下の、
（Ａ）構造Ｉの少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤であって、
【化２】
0006684281.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、
但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、少なくとも１つの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と、
（Ｂ）前記構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤以外の少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）と、反応させることを含む、方法。
項３．
前記第２の組成物の溶融強度が、前記第１の組成物の溶融強度よりも少なくとも１５％以上高い、項１または項２に記載の方法。
項４．
前記第２の組成物が、７６±５マイクロメートルのフィルム厚で、ＧＩ２００試験方法により判定される場合、４０以下のゲル含有量を有する、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
前記第１のエチレン系ポリマーが、以下の、（ｉ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度、または（ｉｉ）少なくとも３．０ｃＮの溶融強度のうちの少なくとも１つを有する、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記第１のエチレン系ポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマーである、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
前記エチレン／α−オレフィンコポリマーが、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、項６に記載の方法。
項８．
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、構造ＩＩのものであり、
【化３】
0006684281.tif 000020
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が各々独立して、水素またはヒドロカルビル基であり、
任意に、２つ以上のＲ基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６）が、環構造を形成するが、但し、（ｉ）Ｒ２及びＲ５のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であり、（ｉｉ）Ｒ３及びＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つの炭素原子のヒドロカルビル基であることを条件とする、項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、構造ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ：
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＩＩ）、
【化４】
0006684281.tif 000021
３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）、
【化５】
0006684281.tif 000022
２，７−ジメチル−４，５ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造Ｖ）、
【化６】
0006684281.tif 000023
３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩ）、
【化７】
0006684281.tif 000024
３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩ）、
【化８】
0006684281.tif 000025
、及び
３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＶＩＩＩ）
【化９】
0006684281.tif 000026
からなる群から選択される、項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、ＤＳＣ測定に基づいて、１２５℃以上（≧１２５℃）の分解温度を有する、項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
項１１．
前記（Ｂ）の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤のうちの少なくとも１つが、以下の、無機もしくは有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、またはハロゲン化合物のうちの１つである、項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
（Ｂ）の少なくとも１つの非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、立体障害ヒドロキシルアミンエステルである、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
前記（Ａ）のＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び（Ｂ）の非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、０．１０〜０．６０のＣ−Ｃ開始剤対非Ｃ−Ｃ開始剤重量比で存在する、項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
項１４．
項１〜１３のいずれかに記載の方法により作製される、エチレン系ポリマー。
項１５．
前記エチレン系ポリマーを含む組成物を形成した少なくとも１つの構成成分を含む、物品。
【実施例】
【０１４３】
樹脂及び試薬
樹脂Ａ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ  ２０４５Ｂは、１．０ｇ／１０分の溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ  ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で）及び０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有するエチレン／オクテンコポリマーである。樹脂Ａは、二次抗酸化剤（１，０００ｐｐｍの量）を含有する。
【０１４４】
樹脂Ｂ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＬＤＰＥ  ２１９Ｍ）は、２．０ｇ／１０分の溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ  ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で）及び０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有するホモポリマーエチレン樹脂である。
【０１４５】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の合成（ＤｉＢｕＤＰＨ）
第三級アルコールの代表的な調製：窒素で充填されたグローブボックスの中で、塩化エチルマグネシウム溶液（エーテル中の３．０Ｍ、３２．０５ｍｌ、９６．２ミリモル（ｍｍｏｌ））を瓶の中に置く。次いで、百（１００）ｍｌのスパージング＆乾燥したＴＨＦを瓶に添加し、その後、ＴＨＦ（１２．３ｍｌ、７．４０ｍｍｏｌ）中の０．６ＭのＬａＣｌ３−２（ＬｉＣｌ）を、マグネシウム溶液（沈殿物がマグネシウム試薬の選択に応じて形成し得る）に液滴添加する。添加が完了すると、室温（約２３℃）で３０分間攪拌する。反応槽を送風機で冷却するのと同時に、攪拌しながらイソバレロフェノン（１２．０ｇ、７４．０ｍｍｏｌ）を液滴添加する。１時間後、混合物を窒素大気から取り出し、氷浴で冷却し、冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液を徐々に添加することにより反応を停止する。生成物をエーテルで抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。揮発性物質の除去後、ＮＭＲをＣ６Ｄ６で記録する。
【０１４６】
【化１２】
0006684281.tif 000027
【０１４７】
ジフェニルエタン構造の代表的な調製：窒素で充填されたグローブボックスの中で、ＴｉＣｌ３（５．７５ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）を瓶に添加する。これに、７０ｍｌの無水１，２−ジメトキシエタンを添加する。反応槽を送風機で冷却しながら、ＴＨＦ中の２．０Ｍの溶液として、水素化アルミニウムリチウム（６．２ｍｌ、１２．４ｍｍｏｌ）を２０分にわたって徐々に添加する。熱及び気体放散を記録する。室温（約２３℃）で２０分間攪拌した後、２−メチル−４−フェニル−４−ヘキサノール（２．３９ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を液滴添加する。添加後、混合物を６５℃に加熱する。３時間後、混合物を窒素大気から取り出し、氷浴で冷却し、冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液を徐々に添加することにより反応を停止する。生成物をエーテルで抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。揮発性物質の除去後、ＮＭＲをＣ６Ｄ６で記録する。生成物は、１３９℃の分解温度を有する。
【０１４８】
【化１３】
0006684281.tif 000028
【０１４９】
Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤の合成：ＤＥＤＰＨ
第三級アルコールの代表的な調製：窒素で充填されたグローブボックスの中で、塩化エチルマグネシウム溶液（エーテル中の３．０Ｍ、３２．０５ｍｌ、９６．２ミリモル（ｍｍｏｌ））を瓶の中に置く。次いで、百（１００）ｍｌのスパージング＆乾燥したＴＨＦを瓶に添加し、その後、ＴＨＦ（１２．３ｍｌ、７．４０ｍｍｏｌ）中の０．６ＭのＬａＣｌ３−２（ＬｉＣｌ）を、マグネシウム溶液（沈殿物がマグネシウム試薬の選択に応じて形成し得る）に液滴添加する。添加が完了すると、室温（約２３℃）で３０分間攪拌する。反応槽を送風機で冷却するのと同時に、攪拌しながらプロピオフェノン（９．９ｇ、７４．０ｍｍｏｌ）を液滴添加する。１時間後、混合物を窒素大気から取り出し、氷浴で冷却し、冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液を徐々に添加することにより反応を停止する。生成物をエーテルで抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。揮発性物質の除去後、ＮＭＲをＣ６Ｄ６で記録する。
【０１５０】
【化１４】
0006684281.tif 000029
【０１５１】
ジフェニルエタン構造の代表的な調製：窒素で充填されたグローブボックスの中で、ＴｉＣｌ３（５．７５ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）を瓶に添加する。これに、７０ｍｌの無水１，２−ジメトキシエタンを添加する。反応槽を送風機で冷却しながら、ＴＨＦ中の２．０Ｍの溶液として、水素化アルミニウムリチウム（６．２ｍｌ、１２．４ｍｍｏｌ）を２０分にわたって徐々に添加する。熱及び気体放散を記録する。室温（約２３℃）で２０分間攪拌した後、３［［４］］−フェニル−３［［４］］−ペンタノール（２．０３ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を液滴添加する。添加後、混合物を６５℃に加熱する。３時間後、混合物を窒素大気から取り出し、氷浴で冷却し、冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液を徐々に添加することにより反応を停止する。生成物をエーテルで抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させる。揮発性物質の除去後、ＮＭＲをＣ６Ｄ６で記録する。生成物（ＤＥＤＰＨ）は、２０２℃の分解温度を有する。
【０１５２】
【化１５】
0006684281.tif 000030
【０１５３】
手順：マスターバッチの生成
２つのマスターバッチを、担体樹脂として樹脂Ｂ、及び（ａ）２，５００ｐｐｍのＣＧＸ  ＣＲ  ９４６（比較例及び発明の実施例に関して）、または（ｂ）１２００ｐｐｍのＤＥＤＰＨ（発明の実施例に関して）で調製する。樹脂Ｂ、及びＣＧＸ  ＣＲ  ９４６またはＤＥＤＰＨを、３０ｍｍの共回転の噛合ＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＷＥＲＮＥＲ−ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ  ＺＳＫ−３０（ＺＳＫ−３０）二軸押出機の中で調合して、マスターバッチを形成する。ＺＳＫ−３０は、９６０ｍｍの全体の長さ及び３２の長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有する１０の筒区分を有する。ブレーカープレートまたはスクリーンパックなしに二孔式ストランドダイを使用する。押出機は、Ｖ−ベルトによりギアボックスに接続するＤＣ電動機からなる。１５Ｈｐの電動機は、制御キャビネット内に位置付けられるＧＥ調節可能速度ドライブにより電力供給される。軸シャフト速度の制御範囲は、１：１０である。最大軸シャフト速度は、毎分５００回転（ｒｐｍ）である。圧力変換器は、ダイの前に配置されてダイの圧力を測定する。
【０１５４】
押出機は、３０ｍｍのスペーサーと共に８つの加熱／冷却される筒区分を有し、それらは、５つの温度制御区域を構成する。それは、冷却のみされる供給区分及び加熱のみされるダイ区分を有し、固定棒により一つにされ、機枠上で支持される。各区分は、角度のある半シェル型加熱装置で電気加熱され、冷却チャネルの特殊システムにより冷却され得る。
【０１５５】
軸は、螺子留めされた構成要素及び特殊な混練要素が導入される連続シャフトからなる。要素は、鍵及び鍵の溝により迅速に、かつ螺合された螺子山により軸方向に一つにされる。螺旋軸は、連結部によりギアシャフトに接続し、取り外しに関しては、軸筒から容易に引き抜かれ得る。
【０１５６】
２２０ボルトの可変速度のソリッドカッターユニットであるＣｏｎａｉｒのペレット製造機を使用して、ブレンドをペレット状にする。可変速度電動機は、ソリッド加工切断車輪を駆動し、次に固定金属ローラーを駆動する。固定ローラーに対して押圧される可動ゴムローラーは、摩擦によりストランドの切断車輪への引き込みを支援する。可動ローラーの伸張は、必要に応じて調節され得る。
【０１５７】
供給区域内、押出機内の４つの区域、及びダイの温度を、以下のように設定する。
【０１５８】
［表］
0006684281.tif 000031
【０１５９】
軸シャフト速度を２７５ｒｐｍに設定し、これは、５２ｌｂ／時間の出力速度をもたらす。
【０１６０】
実施例の樹脂
対照例１は、樹脂Ａである。
【０１６１】
対照例２を、樹脂Ａ（１２０ｌｂ／時間で）及び樹脂Ｂ（４．２ｌｂ／時間で）から作製する。対照例２は、９６．６重量％の樹脂Ａ及び３．４重量％の樹脂Ｂからなる。樹脂Ｂは、手順：マスターバッチの生成に記載されるようなマスターバッチのための担体である。
【０１６２】
比較例１は、毎時１２０パウンド（ｌｂ／時間）で配合された樹脂Ａ及び４．２ｌｂ／時間で配合された樹脂Ｂであり、ここで、樹脂Ｂは、まず、２，５００百万分率（ｐｐｍ）のＣＧＸ（ＣＧＸ  ＣＲ９４６（非Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤）、ＢＡＳＦから市販されるアルコキシアミン誘導体）と配合され、５１ｐｐｍのＣＧＸ、９６．６重量％の樹脂Ａ、及び３．４重量％の樹脂Ｂを有する樹脂をもたらす。
【０１６３】
発明の実施例１は、樹脂Ａ（１２０ｌｂ／時間で）と６０重量％の樹脂Ｂから作製される乾燥ブレンドされた樹脂（４．２ｌｂ／時間で）とのブレンドであり、ここで、樹脂Ｂは、まず、２，５００ｐｐｍのＣＧＸ、及び樹脂Ｂが１，２００ｐｐｍのＤＥＤＰＨと配合される４０重量％の樹脂Ｂと配合され、５１ｐｐｍのＣＧＸ、１６ｐｐｍのＤＥＤＰＨ、９６．６重量％の樹脂Ａ、及び３．４重量％の樹脂Ｂを有する樹脂をもたらす。
【０１６４】
発明の実施例２は、樹脂Ａ（１２０ｌｂ／時間で）と８０重量％の樹脂Ｂから作製される乾燥ブレンドされた樹脂（４．２ｌｂ／時間で）とのブレンドであり、ここで、樹脂Ｂは、まず、２，５００ｐｐｍのＣＧＸ、及び樹脂Ｂが１，２００ｐｐｍのＤＥＤＰＨと配合される２０％の樹脂Ｂと配合され、６８ｐｐｍのＣＧＸ、２２ｐｐｍのＤＥＤＰＨ、９６．６重量％の樹脂Ａ、及び３．４重量％の樹脂Ｂを有する樹脂をもたらす。
【０１６５】
対照例、比較例、及び発明の実施例の各々は、表１〜２にそれぞれ示されるＩＲＧＡＦＯＳ１６８（二次抗酸化剤）の測定量をさらに含有する。ＢＡＳＦから市販されるＩＲＧＡＦＯＳ１６８は、トリス（２，４−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステルである。
【０１６６】
変性エチレン系ポリマーを含有する組成物の調製
適切なマスターバッチ材料を、以下の仕組みを使用して樹脂Ａとブレンドする：マスターバッチを、ホッパーを通して、３２００ｐｓｉｇ（２２ＭＰａ）の破裂板を有する側腕コンベヤーとして使用されるＳｔｅｒｌｉｎｇの２  １／２インチの単軸押出機中に供給する。単軸押出機内の４つの加熱区域を２２０℃に設定する。
【０１６７】
樹脂Ａを、別のホッパーを通してＣｅｎｔｕｒｙ−ＺＳＫ−４０押出機（長さ対直径比が３７．１３である押出機であり、１５０馬力（ｈｐ）の駆動、２４４ａｍｐｓ（最大）の電機子、及び１２００ｒｐｍ（最大）の軸を有する、共回転で噛合式の４０ｍｍの二軸押出機）中に供給する。押出機内の９つの加熱区域を以下の通りに設定する：第１を２５℃、第２を１００℃、及び残りを２００℃。
【０１６８】
ポリマー溶融ポンプは、溶融ポリマーを押出機から、下流の機器を通して運搬したＭＡＡＧの毎回転１００立方センチメートル（ｃｃ／ｒｅｖ）のポンプである。２０．５５／１減速ギアを有する１５ｈｐの電動機により電力供給される。ポンプは、入口及び出口移行部分に圧力送信器及び５２００ｐｓｉ（３５．８ＭＰａ）の破裂板を備え付ける。溶融ポンプ、ならびに２２０℃に設定される入口及び出口移行部品上に加熱装置区域がある。
【０１６９】
溶融ポンプは押出機に取り付けられ、単軸押出機の流れは単軸側腕押出機から注入装置を通してポリマー流に入る。注入装置は、３．１インチ（７．９ｃｍ）の内径を有する溶融ポンプに取り付けられた管の中心線中に突き出る３／４インチ（１．９センチメートル（ｃｍ））の配管である。
【０１７０】
押出機から出るポリマーを、それが、１８個のＫＥＮＩＣＳ（商標）混合要素を３．１インチ（７．９ｃｍ）の内径の管内に有する静的混合機を通って流れる際、単軸押出機の樹脂とブレンドする。混合要素は、１．３の長さ対直径比を有する。静的混合機には７つの加熱区域があり、全て２２０℃に設定する。
【０１７１】
次いで、組み合わされた流れは、ＧＡＬＡペレット製造機システムを通って流れる。ＧＡＬＡは、１２個の孔（直径２．３６ｍｍの孔）のうち４個の孔が塞がれているＧＡＬＡダイを備え付ける。切断部は、４つのブレードハブを有し、およそ８００ｐｐｍで動作する。ペレット製造機内の水温を３０℃に保つ。
【０１７２】
サイドアーム押出機内のマスターバッチの滞留時間はおよそ２０分であり、静的混合機内のポリマーの滞留時間はおよそ３分である。
【０１７３】
表１〜２は、対照例１及び２、比較例１、ならびに発明の実施例１及び２の結果を報告する。
【０１７４】
比較例１と比較して発明の実施例１は、１６ｐｐｍのＤＥＤＰＨ、特にゲル含有量を８．８から５．４に減少することによる影響を示す。発明の実施例２は、概してゲル含有量の増加を引き起こすさらにより高いレベルのＣＧＸでもＤＥＤＰＨが効果的であることを示す。６８ｐｐｍのＣＧＸ及び２２ｐｐｍのＤＥＤＰＨである発明の実施例２に関して、０．６９の溶融指数、５．７ｃＮの溶融強度、及び８．８のゲル含有量を有する比較例１と比較して、０．５５ＭＩのより低いＭＩ、７．８ｃＮのより高い溶融強度、及び６．１のより低いゲル含有量が達成される。つまり、ＤＥＤＰＨは、ＤＥＤＰＨを使用しないものと比較してゲルの低減を可能にする、ＣＧＸ反応の効果的な減速体と示される。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
【表２】
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