(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族元素めっき浴に、以下の式（I）
【化１】
0006774212.tif 000004
（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で示される第３級アミンを含有させ、
鉄族元素が、ニッケルまたはコバルトである、
ことを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される第３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである請求項１に記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項３】
ｐＨが０〜４である請求項１または２に記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項４】
直管状体の大きさ（最大幅）が２〜１５μｍであり、直管状体の開口の大きさが０.３〜１０μｍであり、これが１ｍｍ２あたり１００００〜１０００００個密集しているものである請求項１〜３の何れかに記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴。
【請求項５】
基材を、請求項１〜４の何れかに記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴中、０．５〜４Ａ／ｄｍ２で１０分間以上電気めっきすることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜の形成方法。
【請求項６】
直管状体の大きさ（最大幅）が２〜１５μｍであり、直管状体の開口の大きさが０.３〜１０μｍであり、これが１ｍｍ２あたり１００００〜１０００００個密集しているものである請求項５に記載の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜の形成方法。
【請求項７】
基材上にされた鉄族元素めっき皮膜であって、
鉄族元素が、ニッケルまたはコバルトであり、
鉄族元素めっき皮膜の表面に複数の直管状体があり、
直管状体の大きさ（最大幅）が２〜１５μｍであり、直管状体の開口の大きさが０.３〜１０μｍであり、これが１ｍｍ２あたり１００００〜１０００００個密集しているものである、
ことを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄族元素めっき皮膜の表面に複数の直管状体がある多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜を形成するための電気めっき技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄族元素めっき皮膜は、装飾、摺動部材の被覆、電気化学センサー、蓄電デバイス等の種々の用途に用いられている。
【０００３】
一般に、装飾めっきにおいては、めっき皮膜は平滑であることが求められるが、フィルター、熱交換器、蓄電デバイス等においては、感度や性能が高くなるため比表面積が大きいことが求められる。
【０００４】
鉄族元素の中でも、例えば、ニッケルめっき皮膜の比表面積を大きくする技術としては、例えば、ニッケルめっき浴に特定の構造の疎水性基を有する水溶性第４級アンモニウム化合物からなる添加剤を添加した電気めっき浴でめっき皮膜表面に１μｍ前後の多数の微細孔を形成する技術（特許文献１）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、蓄電デバイスにも多種多様なものがあるため、上記のような微細孔や筒状体以外の形状で鉄族元素めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３６６０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は鉄族元素めっき皮膜の比表面積を大きくできる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、鉄族元素めっき浴に特定の構造の第３級アミンを含有させることにより、これまでにない表面形状を有し、比表面積の大きい鉄族元素めっき皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、鉄族元素めっき浴に、以下の式（I）
【化１】
0006774212.tif 000002
（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で示される第３級アミンを含有させたことを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴である。
【００１０】
また、本発明は、基材を、上記多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴中、０．５〜４Ａ／ｄｍ２で１０分間以上電気めっきすることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜の形成方法である。
【００１１】
更に、本発明は、基材上にされた鉄族元素めっき皮膜であって、鉄族元素めっき皮膜の表面に複数の直管状体があることを特徴とする多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴によれば、表面に鉄族元素めっきにより形成された複数の直管状体がある鉄族元素めっき皮膜を得ることができる。この鉄族元素めっき皮膜は比表面積が大きく、また、直管状であるため電極活物質を内部にまで充填できることや通気性に優れ、例えば、蓄電デバイス、フィルター、熱交換器等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の電子顕微鏡写真である（３０００倍）。
【図２】実施例１で得られた多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の断面の電子顕微鏡写真である（３０００倍）。
【図３】実施例２で得られた多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の電子顕微鏡写真である（３０００倍）。
【図４】実施例３で得られた多孔質直管状コバルトめっき皮膜の電子顕微鏡写真である（３０００倍）。
【図５】比較例１で得られたニッケルめっき皮膜の電子顕微鏡写真である（３０００倍）。
【図６】比較例１で得られたニッケルめっき皮膜の断面の電子顕微鏡写真である（３０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴は、鉄族元素めっき浴に、以下の式（I）で示される第３級アミンを含有させたものである。
【化１】
0006774212.tif 000003
【００１５】
上記式（I）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアリール基を示す。なお、Ｒ２〜Ｒ３の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的に、Ｒ１はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ２はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。Ｒ３はベンジル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【００１６】
上記式（I）で示される第３級アミンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジイソプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルジベンジルアミンがより好ましい。これらの成分（ａ）は１種または２種以上を組み合わせてもよい。
【００１７】
上記式（I）で示される第３級アミンは、鉄族元素めっき浴中に、０.００１〜０.１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.００５〜０.１ｍｏｌ／Ｌで含有させればよい。
【００１８】
本発明に用いられる鉄族元素めっき浴としては、鉄族元素（ニッケル、コバルト、鉄）を析出させることのめっき浴であれば特に限定されず、例えば、公知のニッケルめっき浴、コバルトめっき浴、鉄めっき浴が挙げられる。これらの鉄族元素めっき浴の中でもニッケルめっき浴、コバルトめっき浴が好ましい。
【００１９】
なお、これら鉄族元素めっき浴には、鉄族元素を２種以上含有させたり、鉄族元素以外の別の金属元素を含有させて合金めっき浴としても良い。また、これら鉄族元素めっき浴には、例えば、サッカリン酸ナトリウム等の添加剤を含有させてもよい。
【００２０】
また、鉄族元素めっき浴のｐＨは、特に限定されないが、式（I）で示される第３級アミンを鉄族元素めっき浴中で安定に存在させるため、０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５とする。
【００２１】
具体的なニッケルめっき浴としては、硫酸浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
【００２２】
上記硫酸ニッケルめっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
硫酸ニッケル                    １４０〜４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                        ２０〜６０ｇ／Ｌ
ホウ酸                              １５〜５０ｇ／Ｌ
【００２３】
上記スルファミン酸ニッケルめっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
スルファミン酸ニッケル          １４０〜４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                          ５〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸                              １５〜５０ｇ／Ｌ
【００２４】
具体的なコバルトめっき浴としては、スルファミン酸浴等が挙げられる。
【００２５】
上記スルファミン酸コバルトめっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
スルファミン酸コバルト          １４０〜４００ｇ／Ｌ
塩化コバルト                          ５〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸                              １５〜５０ｇ／Ｌ
【００２６】
具体的な鉄めっき浴としては、硫酸浴等が挙げられる。
【００２７】
上記塩化物鉄めっき浴の好ましい態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
硫酸第一鉄                      １４０〜４００ｇ／Ｌ
塩化第一鉄                          ２０〜６０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                      ５〜３０ｇ／Ｌ
【００２８】
本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴は、式（I）で示される第３級アミンを、鉄族元素めっき浴に用いられる酸性の成分を溶解させた水溶液に予め溶解させる以外は、通常の鉄族元素めっき浴と同様にして各種成分の混合やｐＨの調整等して調製することができる。
【００２９】
以上説明した本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴で、基材を、０．５〜４Ａ／ｄｍ２、好ましくは１〜２．５Ａ／ｄｍ２で１０分間以上、好ましくは２０〜１２０分間電気めっきすることにより多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜を形成することができる。また、めっき浴の温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。更に、めっきの際には、通常のように対流を起こすような撹拌は行わず、できるだけ撹拌をしないことが好ましく、無撹拌がより好ましい。
【００３０】
本発明の多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜形成用電気めっき浴で電気めっきすることのできる基材としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも基材の表面が、銅、ニッケル、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等である。
【００３１】
なお、多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜とは、鉄族元素めっき皮膜の表面に鉄族元素めっきにより形成された直管状体があり、これが複数あることにより多孔質となっているものである。ここで直管状とは、上面に開口部を有し、その開口部が一直線に下面まで続くパイプのような形状をいう。具体的な多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜としては、直管状体の大きさ（最大幅）が２〜１５μｍ程度、高さが１μｍ以上であり、直管状体の開口の大きさが０.３〜１０μｍ程度であり、これが密集、好ましくは隙間なく１ｍｍ２あたり１００００〜１０００００個程度密集しているものである。
【００３２】
この多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜は、通常の鉄族元素めっき皮膜と同様に、装飾、摺動部材の被覆等の用途に用いることができる。特に、この多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜は、これに更に金属や樹脂の層を積層すれば、直管状体の内部にそれが入り込み、アンカー効果が生じてピール強度は向上する。
【００３３】
また、この多孔質直管状鉄族元素めっき皮膜は、比表面積が大きいため、熱交換器、フィルター、触媒用担体や、全固体二次電池等の二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシター等の蓄電デバイス等の用途に用いると感度や性能が向上するため好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
実  施  例  １
多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
水に、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２ｇ／Ｌとなるように混合し、最後に、硫酸でｐＨを２.０に調整して多孔質直管状ニッケルめっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
【００３６】
（２）電解めっき
上記（１）で得た電気めっき浴を４０℃にしたものに、銅板を浸漬して電流密度１.２Ａ／ｄｍ２で６０分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図１）、ニッケルめっき皮膜の表面に、ニッケルめっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３．５〜９μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは１．５〜６．５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり２７０００個程度隙間なく密集していた。また、直管状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ（図２）、直管状体の開口は一直線に基板間で続くパイプのような形状であった。更に、直管状体の高さは２０μｍ程度であった。
【００３７】
実  施  例  ２
多孔質直管状ニッケルめっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
水に、スルファミン酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４ｇ／Ｌとなるように混合し、最後に、スルファミン酸でｐＨを２.０に調整して多孔質直管状ニッケルめっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
【００３８】
（２）電解めっき
上記（１）で得た電気めっき浴を４０℃にしたものに、銅板を浸漬して電流密度１.２Ａ／ｄｍ２で６０分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図３）、ニッケルめっき皮膜の表面に、ニッケルめっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３．５〜９μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは１．２〜４．０μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり３９０００個程度隙間なく密集していた。また、直管状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、直管状体の開口は一直線に基板間で続くパイプのような形状であった。更に、直管状体の高さは２０μｍ程度であった。
【００３９】
実  施  例  ３
多孔質直管状コバルトめっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
水に、スルファミン酸コバルト４２０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５ｇ／Ｌとなるように混合し、最後に、スルファミン酸でｐＨを１.６に調整して多孔質直管状コバルトめっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
【００４０】
（２）電解めっき
上記（１）で得た電気めっき浴を４０℃にしたものに、銅板を浸漬して電流密度２.４Ａ／ｄｍ２で６０分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図４）、コバルトめっき皮膜の表面に、コバルトめっきで形成され、上面に開口部を有する直管状体が複数あることが分かった。直管状体の大きさ（最大幅）は３．５〜７．５μｍ程度であり、直管状体の開口の大きさは１．５〜３．５μｍ程度であり、これが１ｍｍ２あたり３５０００個程度隙間なく密集していた。また、直管状体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、直管状体の開口は一直線に基板間で続くパイプのような形状であった。更に、直管状体の高さは８μｍ程度であった。
【００４１】
比  較  例  １
ニッケルめっき皮膜の形成：
実施例１（１）の電気めっき浴の調製において、第３級アミンであるＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２ｇ／Ｌに代えて第４級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２ｇ／Ｌを用いる以外は同様にしてニッケルめっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
【００４２】
上記で得た電気めっき浴を４０℃にしたものに、銅板を浸漬して電流密度１.２Ａ／ｄｍ２で６０分間めっきした。なお、めっき中は無撹拌とした。この電気めっき後の表面を電子顕微鏡で観察したところ（図５）、皮膜が多孔質であることが分かった。しかし、この皮膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ（図６）、多孔質となっているのはニッケルめっきが海綿状に析出したためであることが分かった。
【００４３】
実  施  例  ４
多孔質直管状鉄めっき皮膜の形成：
（１）電気めっき浴の調製
水に、硫酸第一鉄２５０ｇ／Ｌ、塩化第一鉄４０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５ｇ／Ｌとなるように混合し、最後に、硫酸でｐＨを２．０に調整して多孔質直管状鉄めっき皮膜形成用電気めっき浴を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、比表面積の大きい鉄族元素めっき皮膜が得られるため、熱交換器、フィルター、蓄電デバイス等の製造に好適に利用することができる。
以    上
【図１】
0006774212.tif 000005
【図２】
0006774212.tif 000006
【図３】
0006774212.tif 000007
【図４】
0006774212.tif 000008
【図５】
0006774212.tif 000009
【図６】
0006774212.tif 000010