(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子と、重合開始剤と、を含有し、
前記チタン窒化物含有粒子中における前記Ｆｅ原子の含有量が、０．００３０〜０．３０質量％である、組成物。
【請求項２】
Ｆｅ原子と、Ｓｉ原子と、を含むチタン窒化物含有粒子を含有し、
前記チタン窒化物含有粒子中における前記Ｆｅ原子の含有量が、０．００３０〜０．３０質量％であり、
前記チタン窒化物含有粒子中における前記Ｓｉ原子の含有量が、０．００２質量％超０．３質量％未満である、組成物。
【請求項３】
Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子と、分散剤と、を含有し、
前記チタン窒化物含有粒子中における前記Ｆｅ原子の含有量が、０．００３０〜０．３０質量％であり、
前記分散剤が、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび環状または鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する、組成物。
【請求項４】
前記チタン窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合において、４２．６°超４３．５°以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
以下の粒子数測定方法によって求められる１０μｍ以上のサイズの前記チタン窒化物含有粒子の数が、１００個以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
粒子数測定方法：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって前記組成物を５００倍に希釈した試料溶液を調製し、前記試料溶液１０ｍｌ中に含まれる１０μｍ以上のサイズの前記チタン窒化物含有粒子の数をフロー式粒子像分析装置によって測定する。
【請求項６】
さらに、２種以上の有機溶剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、バインダー樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに、重合性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物中の固形分が１０〜４０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記チタン窒化物含有粒子の含有量が、前記組成物の全固形分に対して、２０〜７０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、水を含有し、
前記水の含有量が、前記組成物全質量に対して、０．１〜１質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記チタン窒化物含有粒子に対する前記分散剤の含有割合が、０．０５〜０．３０である、請求項３に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子を含有し、前記チタン窒化物含有粒子中における前記Ｆｅ原子の含有量が０．００３０〜０．３０質量％である組成物の製造方法であって、
熱プラズマ法によって前記チタン窒化物含有粒子を得る工程を含む、組成物の製造方法。
【請求項１４】
Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子を含有し、前記チタン窒化物含有粒子中における前記Ｆｅ原子の含有量が０．００３０〜０．３０質量％である組成物を用いて得られる、硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜を有する、遮光膜。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１４に記載の硬化膜を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、チタン窒化物を含有する組成物が知られている。チタン窒化物を含有する組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置および固体撮像装置などに設けられた遮光膜の作製に使用される。
具体的には、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。
また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的としてブラックマトリクスが設けられている。現在、携帯電話およびＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサおよびＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
液晶表示装置用および固体撮像素子用のブラックマトリクスを形成するための組成物として、例えば特許文献１には、「少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有する樹脂ブラックマトリクス用黒色樹脂組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である樹脂ブラックマトリクス用黒色樹脂組成物。」が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１３６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなチタン窒化物粒子（チタン窒化物含有粒子）を含有する組成物は、電極パターンが形成された基板上に、パターン状に加工された硬化膜を形成するために使用されることがある。
そこで、本発明者らが、電極パターンが形成された基板上にチタン窒化物含有粒子を含有する組成物を塗布して、パターン状に形成された硬化膜を作製したところ、チタン窒化物含有粒子の種類によっては、電極パターンの劣化（腐食）が起こったり、所望のパターンが得られなかったりすること（パターニング性の低下）が明らかになった。【０００６】
そこで、本発明は、パターニング性および電極の防食性に優れた硬化膜を作製できる組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量が所定範囲内にあることにより、パターニング性および電極の防食性に優れた硬化膜を作製できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子を含有し、
上記チタン窒化物含有粒子中における上記Ｆｅ原子の含有量が、０．００１質量％超０．４質量％未満である、組成物。
［２］
上記チタン窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合において、４２．６°超４３．５°以下である、上記［１］に記載の組成物。
［３］
上記チタン窒化物含有粒子が、さらにＳｉ原子を含有し、
上記チタン窒化物含有粒子中における上記Ｓｉ原子の含有量が、０．００２質量％超０．３質量％未満である、上記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
以下の粒子数測定方法によって求められる１０μｍ以上のサイズの上記チタン窒化物含有粒子の数が、１００個以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の組成物。
粒子数測定方法：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって上記組成物を５００倍に希釈した試料溶液を調製し、上記試料溶液１０ｍｌ中に含まれる１０μｍ以上のサイズの上記チタン窒化物含有粒子の数をフロー式粒子像分析装置によって測定する。
［５］
さらに、２種以上の有機溶剤を含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］
さらに、バインダー樹脂を含有する、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の組成物。
［７］
さらに、重合性化合物を含有する、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の組成物。
［８］
さらに、重合開始剤を含有する、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の組成物。
［９］
上記組成物中の固形分が１０〜４０質量％である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の組成物。
［１０］
上記チタン窒化物含有粒子の含有量が、上記組成物の全固形分に対して、２０〜７０質量％である、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の組成物。
［１１］
さらに、水を含有し、
上記水の含有量が、上記組成物全質量に対して、０．１〜１質量％である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１２］
さらに、分散剤を含有し、
上記分散剤が、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび環状または鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の組成物。
［１３］
上記チタン窒化物含有粒子に対する上記分散剤の含有割合が、質量比で０．０５〜０．３０である、上記［１２］に記載の組成物。
［１４］
上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の組成物の製造方法であって、
熱プラズマ法によって上記チタン窒化物含有粒子を得る工程を含む、組成物の製造方法。
［１５］
上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の組成物を用いて得られる、硬化膜。
［１６］
上記［１５］に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
［１７］
上記［１５］に記載の硬化膜を有する、遮光膜。
［１８］
上記［１５］に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
［１９］
上記［１５］に記載の硬化膜を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、パターニング性および電極の防食性に優れた硬化膜を作製できる組成物を提供することができる。また、本発明によれば、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、および、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、および、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表し、“（メタ）アクリルアミド”は、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１１】
［組成物］
本発明の組成物は、Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子を含有し、上記チタン窒化物含有粒子中における上記Ｆｅ原子の含有量が、０．００１質量％超０．４質量％未満である。
本発明の組成物によれば、パターニング性および電極の防食性に優れた硬化膜を作製できる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、チタン窒化物含有粒子中のＦｅ原子の含有量がパターニング性および電極の防食性に関連することを知見している。
チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子は、電極および基板に対する密着性に優れており、チタン窒化物含有粒子中のチタン窒化物は、Ｆｅ原子を介して、電極および基板に付着していたと考えられる。そのため、現像処理などの硬化膜のパターニング後において、Ｆｅ原子が電極および基板上に残留し、チタン窒化物が除去されやすくなったと考えられる。そのため、チタン窒化物含有粒子中のＦｅ原子の含有量を所定量以上にすることで、硬化膜のパターニング性が向上したと推測される。
一方で、チタン窒化物含有粒子中に含まれるＦｅ原子の含有量が多すぎると、電極および基板上に残留するＦｅ原子の量が増加して、電極の腐食の原因となると考えられる。そのため、チタン窒化物含有粒子中のＦｅ原子の含有量を所定量以下にすることで、電極の防食性が優れたものになったと推測される。
【００１２】
以下、組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００１３】
＜チタン窒化物含有粒子＞
本発明の組成物は、Ｆｅ原子を含むチタン窒化物含有粒子を含有する。チタン窒化物含有粒子は、黒色顔料として使用することが好適である。
チタン窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法および熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、および、生産性が高い点などの理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、および、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。熱プラズマ法によるチタン窒化物含有微粒子の具体的な製造方法としては、例えば、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ、窒素をキャリアガスとして装置内に導入し、冷却過程にてチタン粉末を窒化させ、チタン窒化物含有粒子を合成する方法等が挙げられる。なお、熱プラズマ法は、上記に限定されない。
【００１４】
本発明の組成物に含まれるチタン窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されないが、国際公開第２０１０／１４７０９８号の段落＜００３７＞〜＜００８９＞に記載の製造方法を参照することができる。例えば、国際公開第２０１０／１４７０９８号のＡｇ粉末に代えて、後述するＦｅを含む成分および／またはＳｉを含む成分を用いて、これとチタン粉末材料（チタン粒子）と混合したものを原料として、本発明の組成物に含まれるチタン窒化物含有粒子を製造することができる。
【００１５】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、高純度のものであることが好ましい。チタン粉末材料は、特に限定されないが、チタン元素の純度が９９．９９％以上であるものが好ましく、９９．９９９％以上のものがより好ましく用いられる。
【００１６】
チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）は、チタン原子以外の原子を含有する場合がある。チタン粉末材料に含まれ得る他の原子としては、例えばＦｅ原子およびＳｉ原子などが挙げられる。
チタン粉末材料がＦｅ原子を含有する場合には、Ｆｅ原子の含有量は、チタン粉末材料の全質量に対して、０．００１質量％超であることが好ましい。これにより、硬化膜のパターニング性がより優れる。また、チタン粉末材料がＦｅ原子を含有する場合には、Ｆｅ原子の含有量は、チタン粉末材料の全量に対して、０．４質量％未満であることが好ましい。これにより、硬化膜による電極の防食性がより優れる（硬化膜が電極を腐食することをより抑制できる）。すなわち、チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料に含まれるＦｅ原子が上記範囲内（０．００１質量超、０．４質量％未満）にあることで、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
チタン粉末材料がＳｉ原子を含有する場合には、Ｓｉ原子の含有量が、チタン粉末材料全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることがさらに好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。また、Ｓｉ原子の含有量が０．３質量％未満であることで、得られるチタン窒化物含有粒子の最表層の極性が安定し、チタン窒化物含有粒子を分散させる際におけるチタン窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、チタン窒化物含有粒子の未分散物が低減することで、パーティクル発生を抑制する効果があると考えられる。すなわち、チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料に含まれるＳｉ原子が上記範囲内であることで、本発明の効果がより顕著に得ることができる。
また、チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料（チタン粒子）中の水分は、チタン粉末材料の全質量に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。チタン窒化物含有粒子の製造に使用するチタン粉末材料中の水分が上記範囲にあることで、本発明の効果がより顕著に得ることができる。
【００１７】
また、チタン窒化物含有粒子は、熱プラズマ法を用いて得られることにより、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θ（詳細は後述する）を、４２．６°超４３．５°以下の範囲に調整することが容易になる。
【００１８】
ここで、チタン窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、上述したチタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子（チタン粉末）を得る段階において、Ｆｅ原子を導入する方法などが挙げられる。より詳細には、クロール法などによりチタンを製造する際に、反応容器としてステンレス鋼（ＳＵＳ）などのＦｅ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機および粉砕機の材料としてＦｅ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＦｅ原子を付着させることができる。
また、チタン窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Ｆｅ粒子、Ｆｅ酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にＦｅ原子を含有させることができる。
なお、チタン窒化物含有粒子中に含まれているＦｅ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物および酸硫化物など、いずれの形態で含まれていてもよい。また、チタン窒化物含有粒子中に含まれているＦｅ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【００１９】
チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、０．００１質量％超０．４質量％未満である。なかでも、０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、０．０２〜０．１質量％であることがより好ましい。Ｆｅ原子の含有量が０．００１質量％超であることで、硬化膜のパターニング性が優れる。Ｆｅ原子の含有量が０．４質量％未満であることで、硬化膜による電極の防食性が優れる（硬化膜が電極を腐食することを抑制できる）。
すなわち、チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量が上記範囲内にあることで、本発明の効果（硬化膜のパターニング性および電極の防食性）が顕著に発揮される。
ここで、チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定される。
【００２０】
チタン窒化物含有粒子は、さらにＳｉ原子（ケイ素原子）を含有することが好ましい。これにより、硬化膜のパターニング性がより向上する。Ｓｉ原子を含有することによりパターニング性が向上する理由としては、上述したＦｅ原子と同様と考えられる。
チタン窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子全質量に対して、０．００２質量％超０．３質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量％であることがさらに好ましい。Ｓｉ原子の含有量が０．００２質量％超であることで、硬化膜のパターニング性がより向上する。また、０．３質量％未満であることで、チタン窒化物含有粒子の最表層の極性が安定し、チタン窒化物含有粒子を分散させる際におけるチタン窒化物含有粒子への分散剤の吸着性が良化して、チタン窒化物含有粒子の未分散物が低減することで、パーティクル発生を抑制する効果があると考えられる。
チタン窒化物含有粒子中におけるＳｉ原子の含有量は、上述したＦｅ原子と同様の方法によって測定される。
【００２１】
チタン窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させる方法としては、特に限定されず、例えば、上述したチタン窒化物含有粒子の原料として用いられるチタン粒子（チタン粉末）を得る段階において、Ｓｉ原子を導入する方法などが挙げられる。より詳細には、クロール法などによりチタンを製造する際に、反応容器としてＳｉ原子を含有する材料から構成されるものを用いたり、チタンを破砕する際のプレス機および粉砕機の材料としてＳｉ原子を含有するものを用いたりすることによって、チタン粒子の表面にＳｉ原子を付着させることができる。
また、チタン窒化物含有粒子の製造において熱プラズマ法を用いる場合には、原料であるチタン粒子の他に、Ｓｉ粒子、Ｓｉ酸化物などの成分を添加して、これらを熱プラズマ法によって窒化することによって、チタン窒化物含有粒子にＳｉ原子を含有させることができる。
なお、チタン窒化物含有粒子中に含まれるＳｉ原子は、イオン、金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物および酸硫化物など、いずれの形態で含まれていてもよい。また、チタン窒化物含有粒子中に含まれているＳｉ原子は、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【００２２】
チタン窒化物含有粒子中のチタン原子（Ｔｉ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。チタン窒化物含有粒子中のＴｉ原子の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により分析できる。
チタン窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
チタン窒化物含有粒子は主成分としてチタン窒化物（ＴｉＮ）を含み、通常、その合成時に酸素が混入する場合、および、粒子径が小さい場合などに顕著になるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有してもよい。
チタン窒化物含有粒子中の酸素原子の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００２３】
分散安定性および遮光性の観点から、チタン窒化物含有粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
【００２４】
チタン窒化物含有粒子は、チタン窒化物粒子と金属微粒子からなる複合微粒子であってもよい。
複合微粒子とは、チタン窒化物粒子と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、チタン窒化物と金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、チタン窒化物粒子と金属粒子がそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモンおよび鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウムおよびイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅、銀、金、白金および錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。耐湿性により優れる観点から、銀であることが好ましい。
チタン窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量としては、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
チタン窒化物含有粒子は、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．６°超４３．５°以下であることが好ましい。このような特徴をもつチタン窒化物含有粒子を含有する組成物を用いて得られる硬化膜（例えば、ブラックマトリクスなど）は、組成物中のチタン窒化物含有粒子の濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となる。その結果、硬化膜は、高密着性を確保することができる。
【００２６】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン化合物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００２７】
チタン窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、粒子の経時安定性の観点から、４２．６°超４３．５°未満であることが好ましく、さらに、製造時のプロセスマージンが優れる観点から、４２．７°以上４３．５°未満がより好ましく、さらに、粒子性能の再現性が優れる観点から、４２．７°以上４３．４°未満がさらに好ましい。副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００２８】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物含有粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、シェラーの式を用いて算出される。
【００２９】
結晶子サイズとしては、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。結晶子サイズが２０ｎｍ以上のチタン窒化物含有粒子を用いてブラックマトリクスを形成することにより、硬化膜の透過光はそのピーク波長が４７５ｎｍ以下であるような青色から青紫色を呈し、高い遮光性と紫外線感度を併せ持つブラックマトリクスを得ることができる。結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることで、活性の有する粒子表面が粒子体積に対して占める割合が小さくなり良好なバランスとなり、チタン窒化物含有粒子の耐熱性および／または耐久性がより優れたものとなる。
【００３０】
チタン窒化物含有粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましく、４５〜７０質量％であることが特に好ましい。チタン窒化物含有粒子の含有量が２０質量％以上であることで、遮光性が向上する。チタン窒化物含有粒子の含有量が７０質量％以下であることで、組成物の経時安定性が向上する。
なお、本明細書において、固形分とは、組成物により形成される硬化膜を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。例えば、後述する重合性化合物は硬化膜を構成する成分であるため、液体（液状）であっても固形分に含まれる。
【００３１】
組成物中のチタン窒化物含有粒子の粒子径Ｄ９０は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜７５ｎｍであることがより好ましく、１０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。組成物中のチタン窒化物含有粒子の粒子径は、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸに準じた装置を用いて測定される。
【００３２】
本発明の組成物は、以下の粒子数測定方法によって求められる１０μｍ以上のサイズのチタン窒化物含有粒子の数が、１００個以下であることが好ましく、０〜１００個であることがより好ましく、０〜２０個であることがさらに好ましく。これにより組成物のろ過性が向上する。
粒子数測定方法：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって本発明の組成物を５００倍に希釈した試料溶液を調製し、試料溶液１０ｍｌ中に含まれる１０μｍ以上のサイズのチタン窒化物含有粒子の数をフロー式粒子像分析装置によって測定する。
【００３３】
チタン窒化物含有粒子のサイズは、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。フロー式粒子像分析装置の具体例としては、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ?３０００が挙げられる。ＦＰＩＡ?３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子解析を行う装置である。
チタン窒化物含有粒子のサイズは、フロー式粒子像分析装置の、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がる流路）に、有機溶剤や水などの溶媒によって組成物を希釈した試料溶液を通過させて測定される。
フロー式粒子像分析装置は、フローセルの厚み方向と交差する方向に通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラとが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。ストロボは、試料溶液が流路を流れている間に１／６０秒間隔でストロボ光を照射する。その結果、フローセルを流れるそれぞれの粒子が、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を本発明の「サイズ」として算出する。
測定に用いる試料は、有機溶剤や水などの溶媒によって組成物を希釈して調製されることが好ましい。試料は、チタン窒化物含有粒子を分散状態で含有した分散液であることがより好ましい。試料の調製方法は、チタン窒化物含有粒子を含む組成物を、固形分が１０〜４０質量％になるように有機溶剤や水などの溶媒によって希釈することが好ましく、チタン窒化物含有粒子以外の成分を溶媒に溶解させたのち、チタン窒化物含有粒子を再分散させることがより好ましい。
試料は、チタン窒化物含有粒子を再分散させた分散液を、さらに１０〜２０００倍に希釈することがさらに好ましい。チタン窒化物含有粒子を分散させた分散液の状態としては、動的光散乱法により分散液を測定したチタン窒化物含有粒子の平均粒子径（Ｄ９０）が１μｍ以下である状態が好ましい。
動的光散乱法による測定装置としては、特に限定されないが、マイクロトラック社製、製品名「ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ」などが挙げられる。
【００３４】
＜分散剤＞
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述したチタン窒化物含有粒子などの顔料の分散性向上に寄与する。本発明において、分散剤と、後述するバインダー樹脂とは、異なる成分である。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、およびブロック型高分子に分類することができる。
【００３５】
高分子化合物は、チタン窒化物含有粒子の好適態様である黒色顔料および所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、および、ブロック型高分子が好ましい。
一方で、チタン窒化物含有粒子の表面を改質することにより、これに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００３６】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料等の着色顔料の分散性、および、経時後の分散安定性に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は重合性化合物またはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると黒色顔料等の着色顔料への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものがさらに好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００３７】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、および、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造およびポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造およびポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００３８】
このようなグラフト鎖を有するマクロモノマーとしては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００３９】
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亞合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亞合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亞合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亞合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亞合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亞合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亞合成（株）製）、および、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００４０】
本発明の分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび環状または鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましい。より好ましくは、本発明の分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種である。さらに好ましくは、本発明の分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカプロラクトンおよびポリバレロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種である。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で有するものであってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数有するものであってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を有する分散剤の具体例としては、下記式（１）および下記式（２）におけるｊおよびｋが５であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を有する分散剤の具体例としては、下記式（１）および下記式（２）におけるｊおよびｋが４であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
【００４１】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、および下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００４２】
【化１】
0006745869.tif 000002
【００４３】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、およびＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４４】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)または（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００４５】
【化２】
0006745869.tif 000003
【００４６】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、または、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれでもよい。
【００４７】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、およびｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、組成物の分散安定性および現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００４８】
式（３）中、Ｒ３は分岐または直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２または３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子または１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、またはアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、または炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５およびＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、およびｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）および式（２）においては、側鎖中にｊおよびｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）および式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４およびＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
式（１）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性および現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性および現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５１】
【化３】
0006745869.tif 000004
【００５２】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１およびｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１およびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２およびｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２およびｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性および現像性の観点から、下記式（３Ａ）または式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５４】
【化４】
0006745869.tif 000005
【００５５】
式（３Ａ）または（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３およびｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３およびｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００５７】
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位がこの範囲内で含まれると、黒色顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【００５８】
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００５９】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００６０】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００６１】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００６２】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００６３】
【化５】
0006745869.tif 000006
【００６４】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、または炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、好ましくは水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００６５】
Ｌは、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、および、これらの組合せ等が挙げられる。
【００６６】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基および複素環基等が挙げられる。
【００６７】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基および複素環基等が挙げられる。
【００６８】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基、または、複素環基が挙げられる。
【００６９】
Ｌは、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００７０】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、または、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００７１】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基には、さらに環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００７２】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００７３】
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００７４】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、またはＬ−Ｚを表す。ここでＬおよびＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６としては、水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７５】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子またはメチル基であって、Ｌが単結合またはアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子またはイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子またはメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が水素原子またはメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
【００７６】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、および、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００７８】
高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
この黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、および、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、または、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、または、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、さらに、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、黒色顔料等の着色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色顔料等の着色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料等の着色顔料を安定的に分散すると共に、黒色顔料等の着色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００７９】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００８０】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、着色顔料の分散性が高い点で、カルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
【００８１】
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種または２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【００８２】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、および、アミド基などがあり、好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、着色顔料の分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【００８３】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、および反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、および、酸塩化物などが挙げられる。好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、着色顔料の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種または２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、または、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【００８４】
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００８５】
【化６】
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【００８６】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、または炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００８７】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基または窒素原子を表す。
【００８８】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、および置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、および、これらの組合せ等が挙げられる。
【００８９】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００９０】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００９１】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００９２】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９３】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、および、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００９４】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、またはＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１およびＺ１は、上記におけるＬ１およびＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９５】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子またはイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
さらに、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌ１が単結合またはアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００９６】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合および水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、および、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００９７】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、黒色顔料等の着色顔料との相互作用、分散安定性、および現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。
【００９８】
さらに、高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、および、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）をさらに有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、および、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、特に好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【００９９】
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、黒色顔料等の着色顔料の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１００】
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１０１】
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、硬化膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０１０２】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１０３】
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９��００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、および、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、および、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
組成物が分散剤を含有する場合において、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
分散剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０７】
本発明の組成物において、上記チタン窒化物含有粒子に対する上記分散剤の含有割合（（組成物中の分散剤の含有量（質量％））／（組成物中のチタン窒化物含有粒子の含有量（質量％））。以下、「Ｄ／Ｐ」ともいう。）は、０．０５〜０．３０であることが好ましく、０．１０〜０．３０であることがより好ましく、０．１２〜０．３０であることがさらに好ましい。含有割合（Ｄ／Ｐ）が上記範囲内にあることで、組成物の経時安定性が良好となる。
【０１０８】
本発明の組成物において、上記Ｆｅ原子の含有量に対する上記分散剤の含有割合［（組成物中の分散剤の含有量（質量％））／（組成物中のＦｅ原子の含有量（質量％））］の下限値は、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。上限値は、２７０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。
なお、組成物中のＦｅ原子の含有量（質量％）は、上述したようにして求められたチタン窒化物含有粒子中のＦｅ原子の含有量（質量％）に、組成物中に含まれるチタン窒化物含有粒子の含有量（質量％）を掛けることで算出できる。
Ｆｅ原子の含有量に対する分散剤の含有割合が上記範囲内にあることで、所望の効果が顕著に得られる。特に、上記含有割合が１．５〜５０の範囲内にあることで、所望の効果がより顕著に得られる。この理由としては、組成物中のＦｅ原子と分散剤とが相互に作用し、パターニング性（硬化性および現像性）に影響を与えていることによると考えられる。
【０１０９】
本発明の組成物において、上記Ｆｅ原子の含有量に対する上記重合性化合物の含有割合［（組成物中の重合性化合物の含有量（質量％））／（組成物中のＦｅ原子の含有量（質量％））］の下限値は、０．７以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。上限値は、５０以下が好ましく、１１以下がより好ましく、７．０以下がさらに好ましい。
なお、組成物中のＦｅ原子の含有量（質量％）の算出は、上記のように行うことができる。
Ｆｅ原子の含有量に対する重合性化合物の含有割合が上記範囲内にあることで、所望の効果が顕著に得られる。特に、上記含有割合が１．０〜７．０の範囲内にあることで、所望の効果がより顕著に得られる。この理由としては、組成物中のＦｅ原子と重合性化合物とが相互に作用し、パターニング性（硬化性および現像性）に影響を与えていることによると考えられる。
【０１１０】
＜バインダー樹脂＞
本発明の組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂）が特に好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、または、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂およびポリイミド系樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂およびポリイミド系樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、および、フェノール性水酸基などが挙げられる。なかでも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１１】
バインダー樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、および、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、および、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、および、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、および、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂は、膜強度、および、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらに、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、および、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
また、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂も有用である。
【０１１２】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、および、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、および、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡなどが挙げられる。
【０１１３】
バインダー樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、ならびに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能である。
【０１１４】
また、バインダー樹脂として、グラフト鎖を有する構造単位と、酸基（アルカリ可溶性基）を有する構造単位と、を有するポリマーを使用することも好ましい。
グラフト鎖を有する構造単位の定義は、上述した分散剤が有するグラフト鎖を有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、カルボン酸基である。
【０１１５】
酸基を有する構造単位としては、下記一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）で表さる単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【０１１６】
【化７】
0006745869.tif 000008
【０１１７】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、または炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。一般式（ｖｉｉ）中、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１１８】
一般式（ｖｉｉ）中のＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖｉｉｉ）中のＹは、メチン基または窒素原子を表す。
【０１１９】
また、一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中のＬ２は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、および置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、および置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、および、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１２０】
２価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【０１２１】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【０１２２】
２価の複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【０１２３】
Ｌ２は、単結合、アルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造またはオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ２は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１２４】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｚ２は、酸基であり、カルボン酸基であることが好ましい。
【０１２５】
一般式（ｉｘ）中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ２、またはＬ２−Ｚ２を表す。ここでＬ２およびＺ２は、上記におけるＬ２およびＺ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６としては、それぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１２６】
本発明においては、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基またはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ２が酸素原子またはイミノ基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基であって、Ｚ２がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
さらに、一般式（ｉｘ）で表される単量体として、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１２７】
上記バインダー樹脂は、上述したグラフト鎖を有する構造単位を有する分散剤と同様の方法により合成することができ、また、その好ましい酸価、重量平均分子量も同じである。
【０１２８】
上記バインダー樹脂は、酸基を有する構造単位を１種または２種以上有してもよい。
酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記バインダー樹脂の総質量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％である。
【０１２９】
本発明の組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。
バインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３０】
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましく、３個以上有することがさらに好ましく、５個以上有することが特に好ましい。上限は、たとえば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、および、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【０１３１】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、および、これらの混合物、ならびに、これらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、上記不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１３２】
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３３】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学（株）製）、および、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などを使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１３４】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、および、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、さらに好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、および、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１３５】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１３６】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
【０１３７】
【化８】
0006745869.tif 000009
【０１３８】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１３９】
【化９】
0006745869.tif 000010
【０１４０】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１４１】
【化１０】
0006745869.tif 000011
【０１４２】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１４３】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１４４】
重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１４５】
【化１１】
0006745869.tif 000012
【０１４６】
一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）
−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１４７】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数がさらに好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数がさらに好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１４８】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【０１４９】
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程はよく知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１５１】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１５２】
【化１２】
0006745869.tif 000013
【０１５３】
【化１３】
0006745869.tif 000014
【０１５４】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１５５】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、および、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１５６】
また、本発明に使用される重合性化合物は、ＳＰ（溶解パラメータ）値が、９．５０以上であることが好ましく、１０．４０以上であることがより好ましく、１０．６０以上がさらに好ましい。
なお、本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。
【０１５７】
また、組成物は、現像残渣改善の観点から、カルド骨格を有する重合性化合物を有することも好ましい。
カルド骨格を有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する重合性化合物が好ましく、下記式（Ｑ３）で表される化合物がより好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｑ３）
【化１４】
0006745869.tif 000015
【０１５９】
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基を表す。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に重合性基を有する置換基を表し、上記置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ１１〜Ａｒ１４が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｘ１〜Ｘ４およびＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１６０】
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であることがより好ましく、フェニル基（破線で囲まれたベンゼン環のみ）であることがさらに好ましい。
【０１６１】
上記一般式（Ｑ３）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に重合性基を有する置換基を表し、上記置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する置換基としては特に制限はないが、重合性基を有する脂肪族基であることが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する脂肪族基としては、特に制限はないが、重合性基以外における炭素数が１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
また、Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する脂肪族基において、上記脂肪族基がヘテロ原子によって置換される場合は、−ＮＲ−（Ｒは置換基）、酸素原子、硫黄原子によって置換されていることが好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ２−が酸素原子または硫黄原子で置換されていることがより好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ２−が酸素原子で置換されていることがさらに好ましい。Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する脂肪族基は、ヘテロ原子によって１〜２箇所置換されていることが好ましく、ヘテロ原子によって１箇所置換されていることがより好ましく、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基に隣接する１箇所がヘテロ原子によって置換されていることがさらに好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する脂肪族基に含まれる重合性基としては、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基（以下、それぞれラジカル重合性基およびカチオン重合性基とも言う）が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとしてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基を挙げることができ、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などを挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４が含む置換基が有する上記重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含み、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２〜４個が重合性基を有する置換基を含むことが好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２または３個が重合性基を有する置換基を含むことがより好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２個が重合性基を有する置換基を含むことがさらに好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１６２】
上記一般式（Ｑ３）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、１または２であることが好ましく、ａおよびｂがいずれも１であることがより好ましい。
上記一般式（Ｑ３）中、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、０または１であることが好ましく、ｃおよびｄがいずれも０であることがより好ましい。
【０１６３】
上記一般式（Ｑ３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基などを挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１６４】
上記一般式（Ｑ３）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ１１〜Ａｒ１４が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。
ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜８であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む多環芳香族炭化水素基である場合、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１６５】
上記式（Ｑ３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する重合性化合物としては、特開２０１０-２５４７３２号公報記載の化合物類も好適に用いることができる。
【０１６６】
このようなカルド骨格を有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）およびオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【０１６７】
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合において、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６８】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましい。
本発明の組成物は、チタン窒化物含有粒子の他に、光重合開始剤および上述した重合性化合物を含有する場合には、活性光線または放射線の照射により硬化することから、「感光性組成物」と呼ばれることがある。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１６９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１７０】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１７１】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【０１７２】
特に、本発明の組成物を固体撮像素子の遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７３】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１７４】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。特にオキシム系開始剤は高感度で重合効率が高く、色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１７５】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに極大吸収を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１７６】
【化１５】
0006745869.tif 000016
【０１７７】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１７８】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１７９】
本発明は、光重合開始剤として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることもできる。
【０１８０】
【化１６】
0006745869.tif 000017
【０１８１】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、単結合またはカルボニル基を示す。
【０１８２】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１８３】
上記式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）および式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１８４】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
【化１７】
0006745869.tif 000018
【０１８６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８７】
本発明の組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。本発明の組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８８】
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８９】
本発明の組成物は、有機溶剤を１種含有していてもよいし、２種以上の有機溶剤を含有していてもよいが、本発明の組成物の調液時にチタン窒化物含有粒子の粒径変動を抑制できるという点から、２種以上の有機溶剤を含有することが好ましい。
２種以上の有機溶剤を含有する場合には、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成されることが好ましい。
【０１９０】
本発明の組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。有機溶剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９１】
＜水＞
本発明の組成物は、水を含有してもよい。水は、意図的に添加されるものであってもよいし、本発明の組成物に含まれる各成分を添加することで不可避的に組成物中に含有されるものであってもよい。
水の含有量は、組成物１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．８質量％であることがより好ましく、０．１〜０．７質量％であることがさらに好ましい。水の含有量が上記範囲内にあることで、硬化膜を作製したときのピンホールの発生を抑制できたり、硬化膜の耐湿性が向上したりする。
【０１９２】
＜他の成分＞
本発明の組成物中には、上述した成分以外の他の成分が含まれていてもよい。
以下、各成分について詳述する。
【０１９３】
（着色剤）
本発明の組成物は、上述したチタン窒化物含有粒子以外の着色剤（以下、単に「着色剤」ともいう。）を用いることもできる。着色剤は、例えば、組成物の色度調整のために用いられ、ＯＤ値が低下しない範囲で、チタン窒化物の一部を着色剤に置き換えることが可能である。このような着色剤としては、顔料（黒色有機顔料および有彩色の有機顔料の有機顔料、ならびに、無機顔料）および染料などが挙げられる。
【０１９４】
着色剤としては、顔料を用いることが好ましい。これにより、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率の標準偏差の小さい膜を製造しやすい。特に、顔料として黒色顔料（黒色有機顔料および黒色無機顔料）を用いた場合、上記範囲における透過率の標準偏差が１０％以下の膜を製造しやすい。
【０１９５】
（（顔料））
顔料としては、従来公知の種々の顔料を挙げることができる。
有彩色の有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等
【０１９６】
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物が挙げられる。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【０１９７】
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。たとえば、カーボンブラックや以下に示す黒色金属含有無機顔料が挙げられる。黒色金属含有無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。また、黒色顔料に、さらに、他の色相の無機顔料を組み合わせて用いることで、所望の遮光性を有するように、調製してもよい。組みあわせて用いうる具体的な無機顔料の例として、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、これら黒色顔料や他の色相を有する無機顔料を、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【０１９８】
黒色顔料は、カーボンブラック、チランブラックが好ましく、紫外から赤外までの広い波長域の遮光性を有するという観点からチタンブラックが特に好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。特に限定されないが、酸窒化チタンとしては、国際公開２００８／１２３０９７号公報、特開２００９−５８９４６、特開２０１０−１４８４８、特開２０１０−９７２１０および特開２０１１−２２７４６７０などのような酸窒化チタン、また、特開２０１０−９５７１６のような酸窒化チタンと炭化チタンの混合物などが使用できる。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよい。
【０１９９】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがある。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０２００】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０２０１】
黒色顔料は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。同様の観点から、上限としては１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。黒色顔料の平均一次粒子径は、次の方法で測定した値とする。黒色顔料を含む混合液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定した値とする。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラック（商品名）ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた平均粒径のこととする。
【０２０２】
さらに、チタンブラックを、チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）などが挙げられる。
プラズマ法によって作成された酸化チタンは、その粒径が市販の酸化チタン微粒子よりも小さいことから好適に使用できる（日本金属学会誌第63巻第1号(1999)74-81の記載を参照）。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名：エボニック製）などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５号公報の段落番号〔０００５〕および段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
【０２０３】
チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、さらに、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）または方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
【０２０４】
チタンブラックおよびＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種または２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
さらに、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０５】
また、顔料としては、タングステン化合物および金属ホウ化物も使用できる。
タングステン化合物、および金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の感光性組成物は、タングステン化合物、および／または金属ホウ化物を含有することで、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、および金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦおよびＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。
【０２０６】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【０２０７】
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉなどが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
【０２０８】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、ＲｂまたはＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることがさらに好ましい。
【０２０９】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【０２１０】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３またはＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
【０２１１】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０２１２】
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
【０２１３】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０２１４】
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種または２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
【０２１５】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０２１６】
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
【０２１７】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−０７ＡＨ等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０２１８】
（（染料））
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０２１９】
本発明の組成物は、着色剤に加えて、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、および、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、着色剤および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【０２２０】
着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。着色剤としては、赤色、青色、黄色、緑色、および、紫色等の着色有機顔料を含有してもよい。遮光性顔料（具体的には、チタン窒化物含有粒子）と着色有機顔料とを併用する場合には、着色有機顔料を遮光性顔料に対して１〜４０質量％用いることが好ましい。色味を調整する観点から赤色顔料と遮光性顔料とを併用することが好ましく、特に限定はされないが赤色顔料としてはピグメントレッド２５４であることが好ましい。また、遮光性を高める観点から黄色顔料と遮光性顔料とを併用することが好ましく、特に限定はされないが黄色顔料としてはピグメントイエロー１５０であることが好ましい。
【０２２１】
本発明の組成物が着色剤を含有する場合には、着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【０２２２】
（顔料誘導体）
本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、例えば、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２３】
【化１８】
0006745869.tif 000019
【０２２４】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、着色剤の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。本発明の組成物は、顔料誘導体を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２５】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応および／または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子および珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、および、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
【０２２６】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
【０２２７】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、および、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
【０２２８】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０２２９】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合または２価の連結基を表す。Ｌｚが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、または、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基および炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、または、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、およびＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、または、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を表す。
【０２３０】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）などが挙げられる。
【０２３１】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基および／またはアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基および／またはアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、またはその塩、スルホ基、またはその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０２３２】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、またはその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子およびそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０２３３】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
【０２３４】
シランカップリング剤Ｘおよびシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０２３５】
本発明の組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％がさらに好ましい。
【０２３６】
本発明の組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０２３７】
（紫外線吸収剤）
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０２３８】
（界面活性剤）
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２３９】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０２４０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２４１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０２４２】
【化１９】
0006745869.tif 000020
【０２４３】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。
【０２４４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０２４５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２４６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０２４７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２４８】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２４９】
（重合禁止剤）
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量を含有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０２５０】
上記成分以外にも、本発明の組成物には、以下の成分をさらに添加してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、および感脂化剤などが挙げられ、さらに、基板表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、および、連鎖移動剤など）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞〜＜０３０９＞）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２５１】
本発明の組成物の固形分は、１０〜４０質量％であることが好ましく、１２〜３０質量％であることがより好ましい。組成物の固形分が１０質量％以上であることで、硬化膜の遮光性が向上する。また、組成物の固形分が４０質量％以下であることで、組成物の経時的安定性が良好となる。
【０２５２】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機）により混合して製造することができる。
組成物の製造に際しては、組成物を構成する各種成分を一括配合してもよいし、各種成分を有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序および作業条件は、特に制約を受けない。
また、顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断およびキャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化および超音波分散などが挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」および「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセスおよび分散機を好適に使用することができる。
また、顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器および処理条件等は、例えば、特開２０１５−１９４５２１号および特開２０１２−０４６６２９号に記載のものを使用することができる。
また、本発明の組成物の製造方法は、熱プラズマ法によって上記チタン窒化物含有粒子を得る工程を含むことが好ましい。チタン窒化物含有粒子を得る工程は、上述した各種成分を混合する前に実施される。熱プラズマ法によるチタン窒化物含有微粒子の具体的な製造工程は、上述のチタン窒化物含有粒子の項で説明した通りであるので、その説明を省略する。
さらに、熱プラズマ法によって得られた窒化チタン含有粒子は、窒化チタン含有粒子を製造した後（すなわち、熱プラズマ処理の後）に直ちに大気に曝すことなく、酸素濃度が制御された密閉容器内において、所定時間（好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは１２〜４８時間、さらに好ましくは１２〜２４時間）静置されて得られたものであることが好ましい。また、密閉容器内における水分の含有量が制御されているとより好ましく、これにより、熱プラズマ処理された窒化チタン含有粒子の表面および結晶粒界が安定となり、組成物の性能が良化するものと推測される。具体的には、本発明の組成物を用いて得られる硬化膜のピンホールの発生を抑制できる。
密閉容器内における酸素（Ｏ２）濃度および水分の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
密閉容器内における酸素（Ｏ２）濃度および水分の含有量は、密閉容器内に供給する不活性ガス中の酸素濃度および水分量を調整することによって行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガスおよびアルゴンガスが好ましく用いられ、この中でも窒素ガスを用いることがより好ましい。これにより、熱プラズマ処理された窒化チタン含有粒子の表面および結晶粒界が安定となり、組成物の性能が良化するものと推測される。具体的には、本発明の組成物を用いて得られる硬化膜のピンホールの発生を抑制できる。
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
【０２５３】
［硬化膜（遮光膜）］
本発明の硬化膜は、上述した組成物を用いて得られる。本発明の硬化膜には、上述したチタン窒化物含有粒子が主に含まれる。本発明の硬化膜は、遮光膜として好適に用いられ、具体的にはイメージセンサの受光部周辺部分の遮光に好適に用いられる。
以下、硬化膜がイメージセンサの受光部周辺部分の遮光膜として使用された場合を一例として説明する。
本発明の遮光膜は、上述した組成物（特に、上述した感光性組成物）を用いて形成されたものである。本発明の組成物を用いて得られる遮光膜は、パターニング性および電極の防食性に優れる。
【０２５４】
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。本発明の組成物は単位体積あたりの光学濃度が高いため、従来の黒色顔料を使用した組成物より膜厚を減らすことも可能である。
遮光膜のサイズ（センサー受光部周辺に設けられた遮光膜の一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．００１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下がさらに好ましい。本発明の組成物は単位体積あたりの光学濃度が高いため、塗布量が減らせるなど、微細加工に有利であり、かつ、パターニング性および電極の防食性に優れるため、上記の範囲で特に好ましく用いることができる。
【０２５５】
＜硬化膜の製造方法＞
次に、本発明の硬化膜（遮光膜）の製造方法の一例として、ブラックマトリクスを有するカラーフィルタおよびその製造方法を用いて説明する。
本発明のブラックマトリクスを有するカラーフィルタは、基板上に、上述した組成物を用いて得られる硬化膜（ブラックマトリクス）を有することを特徴とする。
以下、本発明のブラックマトリクスを有するカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
【０２５６】
本発明のブラックマトリクスを有するカラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層（塗布膜）を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、上記組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層を現像してパターン状の硬化膜を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０２５７】
具体的には、本発明の組成物を、直接または他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、画素からなるパターン状の硬化膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のブラックマトリクスを有するカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２５８】
（組成物層形成工程）
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層（塗布膜）を形成する。
【０２５９】
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えば、シリコン基板等）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）基板、ならびに、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）基板等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２６０】
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２６１】
固体撮像素子用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを製造する際には、組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
【０２６２】
基板上に塗布された組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥する。これにより、組成物層を形成できる。
【０２６３】
（露光工程）
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層（塗布膜）を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は、活性光線または放射線の照射により行うことが好ましく、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、解像性向上の観点から固体撮像素子用の遮光膜形成では、i線ステッパーによる露光が好ましい。
【０２６４】
（現像工程）
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分（光照射された塗布膜部分）だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用のブラックマトリクスを有する遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２６５】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液および有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムを、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および／または界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２６６】
現像方法としては、例えば、パドル現像方法およびシャワー現像方法などを用いることができる。
【０２６７】
なお、本発明の硬化膜（ブラックマトリクス）を有するカラーフィルタの製造方法においては、上述した、組成物層形成工程、露光工程、および現像工程を行った後に、必要により、形成された硬化膜を加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２６８】
本発明の硬化膜（ブラックマトリクス）を有するカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、形成される硬化膜は、パターニング性および電極の防食性に優れる。
したがって、液晶表示装置およびＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。すなわち、本発明の硬化膜を備えたカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。
本発明の硬化膜（ブラックマトリクス）は、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置される。
【０２６９】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明に係る硬化膜（ブラックマトリクス）を有する。本発明の固体撮像素子は、ブラックマトリクスと、必要により他の色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜と、を有するカラーフィルタを備えて構成されることが好ましい。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のブラックマトリクスが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる受光素子を有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に本発明のブラックマトリクスが備えられた構成等が挙げられる。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像素子の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報および特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２７０】
［遮光膜付き赤外光カットフィルタ、固体撮像装置］
上述した硬化膜は、いわゆる遮光膜として好適に適用できる。また、このような遮光膜は、遮光膜付き赤外光カットフィルタおよび固体撮像装置に好適に適用することができる。このような固体撮像装置としては、例えば、特開２０１５−０３４９８３号公報に記載の段落００１１〜００３３および段落０１２５〜０１２７に記載の個体撮像装置が挙げられる。
【０２７１】
［画像表示装置、カラーフィルタ］
上述した硬化膜は、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。また、硬化膜は、カラーフィルタに用いることができる。
【０２７２】
画像表示装置の定義および各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２７３】
ここで、本発明の液晶表示装置は、上述した硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置の一態様としては、例えば、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルタ、液晶層および液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式、およびアクティブマトリックス駆動方式を含む）を少なくとも備えたものであり、カラーフィルタとして、複数の画素群を有し、この画素群を構成する各画素が、互いに本発明のブラックマトリクスにより離画されているカラーフィルタを用いるものである。
【０２７４】
また、本発明の液晶表示装置の別の態様としては、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備え、液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を有し、かつ各アクティブ素子の間に本発明の組成物を用いて得られるカラーフィルタを備えるものである。
本発明の組成物を用いてられるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。
この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２７５】
本発明の液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、および、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２７６】
また、本発明の硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォンおよびデジタルカメラなどのポータブル機器；プリンタ複合機およびスキャナなどのＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、および現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、ハイスピードカメラおよび顔画像認証を使用した本人認証などの産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡およびカテーテルなどの医療用カメラ機器；生体センサー、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象および海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、ならびに、宇宙の天文および深宇宙ターゲット用の探査カメラなどの宇宙用機器などに使用される光学フィルターおよびモジュールの遮光部材および遮光層、さらには反射防止部材および反射防止層に用いることができる。
【０２７７】
また、本発明の硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）およびマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。特に限定されないが、マイクロＬＥＤおよびマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタおよび光学フィルムのほか、遮光機能または反射防止機能を付与する部材に対して好適に用いられる。
マイクロＬＥＤおよびマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号および特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０２７８】
また、本発明の組成物を硬化して得られた硬化膜は、量子ドットディスプレイなどの用途にも用いることができる。特に限定されないが、量子ドットディスプレイに使用される光学および光学フィルムのほか、遮光機能および反射防止機能を付与する部材に対して好適に用いられる。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、および、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【実施例】
【０２７９】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２８０】
［組成物］
以下、実施例および比較例の組成物の調製にあたって、まず組成物に含まれる各成分について説明する。【０２８１】
＜チタン窒化物含有粒子＞
チタン窒化物含有粒子として、次のようにして製造したチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１〜ＴｉＮ−１９を用いた。
各チタン窒化物含有粒子の製造に用いた成分および添加量について、表１に示す。表１中、チタン粒子（Ｔｉ粒子）の添加量のうち、「残分」とは、添加粒子の含有量を除いた量を示す。また、「ｗｔ％」とは、質量％を意味する。【０２８２】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１）
表１に記載の各成分を用いてチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を製造した。
まず、表１に記載のＴｉ粒子をＡｒガス中においてプラズマ処理することにより、Ｔｉナノ粒子化した。プラズマ処理後のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ２濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒ雰囲気にＯ２ガスを導入した状態において３０℃、２４時間静置した（Ｔｉ粒子の前処理）。
その後、得られたＴｉナノ粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、Ｔｉナノ粒子の粉末を得た。得られた粉末の一次粒径は、ＴＥＭ観察よって１００個の粒子の平均粒子径を算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８の図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚおよび約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎおよび窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。
そして、上記のようにして得られたチタン粒子、および表１に記載の添加粒子を、表１に記載の添加量として加えて、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内の流速は５ｍ／ｓｅｃとして、供給量は１０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。
このようにして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を得た。【０２８３】
得られたチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１について、ＩＣＰ発光分光分析法によって、チタン（Ｔｉ）原子、Ｆｅ（鉄）原子およびケイ素（Ｓｉ）原子の含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（商品名）を用いた。
また、窒素原子の含有量については、堀場製作所製の酸素／窒素分析装置「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ」（商品名）を用いて測定し、不活性ガス融解−熱伝導度法により算出した。結果を表１に示す。
なお、後述するチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２〜ＴｉＮ−１９についても、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と同様の方法によって、Ｔｉ原子、Ｆｅ原子、ケイ素原子、窒素原子の含有量を測定した。結果を表１に示す。【０２８４】
チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１のＸ線回折は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製、商品名「ＲＵ−２００Ｒ」）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
そして、回折角２θ（４２．６°）付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角２θを測定した。さらに、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、シェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。結果を表１に示す。なお、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。
なお、以下のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２〜ＴｉＮ−１９についても、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１と同様の方法によって、回折角２θ、結晶子サイズを測定した。結果を表１に示す。なお、いずれのチタン窒化物含有粒子について、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは、全く見られなかった。【０２８５】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−２を製造した。【０２８６】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−３）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−３を製造した。【０２８７】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−４）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−４を製造した。【０２８８】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−５）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−５を製造した。【０２８９】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−６）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−６を製造した。【０２９０】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−７）
ＴｉＮ−６粒子の製造におけるチャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を８ｍ／ｓ（平均値）に変更した以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−６の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−７を製造した。【０２９１】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−８）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにして、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を１５ｍ／ｓ（平均値）に変更した以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−８を製造した。【０２９２】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−９）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにして、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を２０ｍ／ｓ（平均値）に変更した以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−９を製造した。【０２９３】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１０）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１０を製造した。【０２９４】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１１）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにし、Ｔｉ粒子の前処理および静置処理を実施しなかった以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１１を製造した。【０２９５】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１２）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１２を製造した。【０２９６】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１３）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１３を製造した。【０２９７】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１４）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１４を製造した。【０２９８】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１５）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１５を製造した。【０２９９】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１６）
ＴｉＮ−１粒子の製造に使用した原料および添加量を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１の製造と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１６を製造した。【０３００】
（チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１７、ＴｉＮ−１８およびＴｉＮ−１９）
ＴｉＮ−４粒子の製造における、後述する窒化チタン含有粒子製造後の酸素（Ｏ２）濃度制御下における静置時間を表１に示す通りにした以外は、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−４と同様にして、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１７、ＴｉＮ−１８およびＴｉＮ−１９を製造した。【０３０１】
＜窒化チタン含有粒子製造後の酸素（Ｏ２）濃度制御下における静置期間（ＴｉＮ粒子製造後のＯ２導入下静置）＞
上記のようにして得られたチタン窒化物含有粒子を表１〜第５表に記載の期間、酸素（Ｏ２）濃度および水分の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に制御した窒素（Ｎ２）ガスを導入した密閉容器内に静置した後、各組成物の調製を行った。
なお、表１〜表５中、「なし」とは製造したチタン窒化物含有粒子を直ちに大気開放して使用したことを示す。また、１２ｈｒ、２４ｈｒ、４８ｈｒおよび７２ｈｒはそれぞれ、製造したチタン窒化物含有粒子を酸素（Ｏ２）濃度１００ｐｐｍ以下の容器内に静置した時間を示す。【０３０２】
【表１】
0006745869.tif 000021
【表１−１】
0006745869.tif 000022
【０３０３】
＜分散剤＞
分散剤として、以下の構造の分散剤Ａ〜Ｇを用いた。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位の質量％を意図する。【０３０４】
【化２０】
0006745869.tif 000023
【０３０５】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂である樹脂Ａとしては、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（商品名、日本触媒社製）を用いた。以下に樹脂Ａの構造を示す。【０３０６】
【化２１】
0006745869.tif 000024
【０３０７】
＜重合性化合物＞
・重合性化合物Ｍ１（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」、下記式参照）
・重合性化合物Ｍ２（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０」、下記式参照）【０３０８】
【化２２】
0006745869.tif 000025
【０３０９】
＜重合開始剤＞
・ＯＸＥ−０１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＯＸＥ−０２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｉ−１：下記式（Ｉ−１）の重合開始剤
・Ｉ−２：下記式（Ｉ−２）の重合開始剤（商品名「Ｂ−ＣＩＭ」、保土ヶ谷化学工業社製）
・Ｉ−３：下記式（Ｉ−３）の重合開始剤
・Ｉ−４：下記式（Ｉ−４）の重合開始剤
・Ｉ−５：下記式（Ｉ−５）の重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（商品名、アデカ社製）
・Ｎ−１９１９：商品名、アデカ社製【０３１０】
【化２３】
0006745869.tif 000026
【０３１１】
＜有機溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・シクロペンタノン
・酢酸ブチル【０３１２】
＜界面活性剤＞
Ｆ−１：下記混合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００）【０３１３】
【化２４】
0006745869.tif 000027
【０３１４】
＜重合禁止剤＞
ｐ−メトキシフェノール【０３１５】
＜顔料分散物の調製＞
まず、チタン窒化物含有粒子、分散剤および有機溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）によって１５分間混合し、分散物を得た。次に、得られた分散物に対して、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、顔料分散物を得た。なお、チタン窒化物含有粒子に対する分散剤の比率（Ｄ／Ｐ）が第２表〜第５表の各実施例および比較例に示す割合になるように添加した。
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度【０３１６】
＜組成物の調製＞
次に、上記顔料分散液、バインダー樹脂、重合性化合物、界面活性剤、重合禁止剤および有機溶剤を混合、攪拌して、下記第２表〜第５表に示す実施例および比較例の各組成物を得た。
実施例および比較例の各組成物に含まれる各成分の含有量（質量％）を、第２表〜第５表に示す。【０３１７】
＜組成物中の水分量の測定＞
実施例および比較例の各組成物の水分量について、カールフィッシャー法を測定原理とするＭＫＶ−７１０（商品名、京都電子工業社製）により測定した。結果を第２表〜第５表に示す。【０３１８】
［評価試験］
実施例および比較例の各組成物について、以下の各評価試験を行った。【０３１９】
＜調液時の粒径変動＞
実施例および比較例の各組成物をＰＧＭＥＡによって１００倍に希釈した試験溶液を調製し、得られた試験溶液を４５℃の環境下で３日間保存した。そして、保存前後の試験溶液に含まれるチタン窒化物含有粒子の平均粒子径（Ｄ９０）を粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、製品名「ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ」）によって測定した。保存前後における試験溶液の平均粒子径（Ｄ９０）の値に基づいて、以下の基準により調液時の粒径変動を評価した。
Ａ：０≦（保存後のチタン窒化物含有粒子のＤ９０）−（保存前のチタン窒化物含有粒子のＤ９０）＜０．０１０μｍ
Ｂ：０．０１０μｍ≦（保存後のチタン窒化物含有粒子のＤ９０）−（保存前のチタン窒化物含有粒子のＤ９０）＜０．０１５μｍ
Ｃ：０．０１５μｍ≦（保存後のチタン窒化物含有粒子のＤ９０）−（保存前のチタン窒化物含有粒子のＤ９０）＜０．０２０μｍ
Ｄ：０．０２０μｍ≦（保存後のチタン窒化物含有粒子のＤ９０）−（保存前のチタン窒化物含有粒子のＤ９０）【０３２０】
＜パーティクルの個数＞
ＰＧＭＥＡによって上記組成物を５００倍に希釈した試料溶液を調製し、この試料溶液１０ｍｌ中に含まれる１０μｍ以上のサイズのチタン窒化物含有粒子の数をフロー式粒子像分析装置（商品名「ＦＰＩＡ」、マルバーン社製）によって測定した。【０３２１】
＜ろ過性＞
実施例および比較例の各組成物について、カプセルフィルターＤＦＡ（日本ポール社製、ナイロン孔径０．４５μｍ、２ｉｎｃｈ）を用いたろ過により、ろ過性を評価した。ろ過は、組成物１６ｋｇを０．０５ＭＰａの加圧条件で送液して行った。ろ過性は、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：１６ｋｇすべてろ過できた。
Ｂ：１０ｋｇ以上１６ｋｇ未満においてろ過詰まりが発生した。
Ｃ：５ｋｇ以上１０ｋｇ未満においてろ過詰まりが発生した。
Ｄ：５ｋｇ未満においてろ過詰まりが発生した。【０３２２】
＜経時粘度安定性＞
実施例および比較例の各組成物を２３℃において１０日間保存した後、７℃において９０日間保存した。その後、保存前後の各組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、商品名「Ｒ８５形粘度計」）を用いて回転数１０ｒｐｍ、２３℃の条件にて測定した。そして、［（組成物の保存後の粘度）−（組成物の保存前の粘度）／（組成物の保存前の粘度）］×１００の値（％）を算出した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：±３％以内
Ｂ：±３％超、±５％以内
Ｃ：±５超％、±１０％以内
Ｄ：±１０％超【０３２３】
＜電極の防食性＞
実施例および比較例の各組成物を感光性樹脂組成物として用いて、各組成物の塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、シリコンウエハの表面に形成された電極パターン（銅）上に、スピーンコーター塗布した。塗布後１０分間、そのままの状態にして、次いで、１００℃のホットプレートを用いて、各組成物が塗布されたシリコンウエハに対して１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、塗布膜を形成した
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、２０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンを有するパターンマスクを通して、３６５ｎｍの波長および５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗布膜を露光した。
なお、実施例および比較例の各組成物は、露光部が硬化するネガ型の感光性樹脂組成物である。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、有機アルカリ液現像液）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
次いで、パドル現像後のシリコンウエハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行った。その後シリコンウエハをスプレー乾燥し、額縁状のブラックマトリクスを有するウエハを作製した。
額縁状のブラックマトリクスを有するウエハを温度２５℃、湿度６５％ＲＨの環境下で３ヶ月保存した後、ウエハ上に形成された電極パッド３００個について電極パターンの錆の発生個所数を光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名「ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４５００」）により観察した。電極の防食性は、錆の発生個所数に基づいて以下の基準により評価した。
Ａ：錆の発生個所が０〜５個
Ｂ：錆の発生個所が６〜１０個
Ｃ：錆の発生個所が１１〜２０個
Ｄ：錆の発生個所が２１個以上【０３２４】
＜パターニング性（現像残渣）＞
上記の「電極の防食性」と同様にして得られた額縁状のブラックマトリクスを有するウエハについて、未露光部を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＳＵ８０１０」）を用いて、２万倍の倍率にて基板表面を観察し、得られた観察像に確認される粒子状の残渣の個数をカウントし、パターニング性（現像残渣）の評価を以下の基準により行った。
Ａ：未露光部に現像残渣が観察されない
Ｂ：未露光部に粒子状の現像残渣が１〜４９個
Ｃ：未露光部に粒子状の現像残渣が５０〜１００個
Ｄ：未露光部に粒子状の現像残渣が１０１個以上【０３２５】
＜リワーク性＞
電極の防食性の評価に用いたウエハと同様の、額縁状のブラックマトリクスを有するウエハを、８５℃のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）２５％水溶液に５時間浸漬し、次いで、２ＬのＤＩＷ（純水）槽に室温にて２分間浸漬することで、リンス処理した。得られたリンス処理後のウエハについて、額縁状のブラックマトリクスの除去状態を光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名「ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４５００」）により観察し、以下の評価基準に基づいてリワーク性を評価した。
Ａ：パターンが観察されない
Ｂ：パターン形成領域の５％以下に粒子状の除去残渣が観察される
Ｃ：パターン形成面積の５％超１０％以下に粒子状の除去残渣が観察される
Ｄ：パターン形成面積の１０％超に粒子状の除去残渣が観察されるか、もしくは、パターンもしくはパターンの一部が観察される【０３２６】
＜耐湿試験時の外観＞
電極の防食性の評価に用いたウエハと同様の、額縁状のブラックマトリクスを有するウエハを、９０℃、湿度８５％ＲＨの環境下に１０００時間曝露した。曝露後のウエハについて、光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名「ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４５００」）によりブラックマトリクスの外観変化を観察し、以下の評価基準に基づいて耐湿試験時の外観を評価した。
Ａ：耐湿試験前後で差異が観察されない、又は、耐湿試験後に凹凸差１０ｎｍ以下の表面荒れが観察される。
Ｂ：耐湿試験後に凹凸差１０ｎｍ超５０ｎｍ以下の表面荒れが観察される。
Ｃ：耐湿試験後に凹凸差５０ｎｍ超１００ｎｍ以下の表面荒れが観察される。
Ｄ：耐湿試験後に凹凸差１００ｎｍ超の表面荒れが観察される。【０３２７】
＜ピンホール＞
電極の防食性の評価に用いたウエハの作製において、シリコンウエハに代えて１０ｃｍ角のガラス基板を用い、Ｉｓｌａｎｄパターンを有するパターンマスクを使用せずに、ガラス基板の全面に塗布膜を形成した以外は、上記の電極の防食性の評価に用いたウエハの作製と同様にして、ガラス基板の一方の面の全面に、実施例および比較例の各組成物を用いて得られる硬化膜を形成した。
ガラス基板の硬化膜が設けられた側とは反対側に、光源を設置して、光源を設置した側から硬化膜の外観を目視にて観察し、ガラス基板に存在するピンホール（直径１０μｍ以上）の数をカウントした。以下の基準により評価した。
Ａ：ピンホールが０〜１個
Ｂ：ピンホールが２〜１０個
Ｃ：ピンホールが１１〜２０個
Ｄ：ピンホールが２１個以上【０３２８】
＜分光（遮光性）＞
厚さ０．７ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板（ＥａｇｌｅＸＧ，Ｃｏｒｎｉｎｇ）上に、膜厚１．０μｍとなる回転数にてスピンコートにより、実施例および比較例の各組成物を塗布して塗布膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、塗布膜を１００℃で、２分間加熱処理して乾燥膜を得た。得られた乾燥膜に対し、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ製）によりＯＤ（光学濃度）を測定した。波長４００〜１２００ｎｍにおける最低ＯＤに基づいて、以下の基準により分光（遮光性）を評価した。
ＡＡ：最低ＯＤ＞４．２
Ａ：４．２≧最低ＯＤ＞４．０
Ｂ：４．０≧最低ＯＤ＞３．７
Ｃ：３．７≧最低ＯＤ＞３．５
Ｄ：３．５≧最低ＯＤ【０３２９】
以上の各評価結果を、表２〜表５に示す。表２〜表５中、「分散剤／Ｆｅ（含有割合）」は、Ｆｅ原子の含有量に対する分散剤の含有割合［（組成物中の分散剤の含有量（質量％））／（組成物中のＦｅ原子の含有量（質量％））］を表す。また、「重合性化合物／Ｆｅ（含有割合）」は、上記Ｆｅ原子の含有量に対する上記重合性化合物の含有割合［（組成物中の重合性化合物の含有量（質量％））／（組成物中のＦｅ原子の含有量（質量％））］を表す。【０３３０】
【表２】
0006745869.tif 000028
【表２−１】
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【０３３１】
【表３】
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【表３−１】
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【０３３２】
【表４】
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【０３３３】
【表５】
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【表５−１】
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【０３３４】
表２〜表５に示すように、チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量が０．００１質量％超０．４質量％未満の範囲内にあることで、パターニング性および電極の防食性に優れた硬化膜を作製できることが示された（実施例）。
これに対して、チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量が０．００１質量％以下であると、パターニング性が劣ることが示された（比較例１および比較例３）。
また、チタン窒化物含有粒子中におけるＦｅ原子の含有量が０．４質量％以上であると、電極の防食性が劣ることが示された（比較例２）。【０３３５】
実施例１において、組成物の調製に用いた重合性化合物Ｍ１を重合性化合物Ｕ１５ＨＡ（新中村化学社製、商品名「Ｕ１５ＨＡ」）に変えた以外は同様にして組成物を調製し各評価を行った。評価の結果、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３６】
実施例１において、組成物の調製に用いた重合性化合物Ｍ１をカルドモノマー（大阪ガスケミカル社製、商品名「オグソール」）に変えた以外は同様にして組成物を調製し各評価を行った。評価の結果、パターニング性の評価結果が「Ａ」であった以外は、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３７】
実施例１において、重合禁止剤を用いずに組成物を調製した以外は同様にして組成物を調製し、各評価を行った。評価の結果、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３８】
実施例１において、界面活性剤Ｆ−１を用いずに組成物を調製した以外は同様にして組成物を調製し、各評価を行った。評価の結果、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３９】
＜カーボンブラック分散物（ＣＢ分散液）の調製＞
上記の顔料分散物の調製において、チタン窒化物含有粒子に代えて、カーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を用いた以外は同様にして、顔料分散物を調製し、カーボンブラック分散物を得た。【０３４０】
実施例１の組成物の調製において、組成物中でチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を１６質量％含有するように添加した顔料分散液に代えて、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を含有する顔料分散液と、上記のＣＢ分散液と、の混合物［組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１：組成物のカーボンブラック＝４：１（質量比）（組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１とカーボンブラックとの合計含有量は１６質量％である）］を用いた以外は同様にして組成物を調製し、各評価を行った。評価の結果、実施例１と同様の遮光性が得られることが分かった。【０３４１】
＜有彩色顔料分散物（ＰＹ分散液）の調製＞
上記の顔料分散物の調製において、チタン窒化物含有粒子に代えて、ピグメントイエロー１５０（Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.製、商品名６１５０顔料黄５ＧＮ）を使用した以外は同様の方法により、分散物を作製し、有彩色顔料分散物（ＰＹ分散液）を得た。【０３４２】
実施例１の組成物の調製において、組成物中でチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を１６質量％含有するように添加した顔料分散液に代えて、チタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１を含有する顔料分散液と、上記のＰＹ分散液と、の混合物［組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１：組成中のピグメントイエロー１５０＝５：１（質量比）（組成物中のチタン窒化物含有粒子ＴｉＮ−１とピグメントイエロー１５０との合計含有量は１６質量％である）］を用いた以外は同様にして組成物を調製し、各評価を行った。評価の結果、実施例１と同様の遮光性が得られ、さらに黒味の濃い膜が得られることが分かった。