(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンの１つ以上の源と、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤と、１つ以上の電解質と、アミン及びアクリルアミドの反応生成物を含む１つ以上の化合物とを含む電気めっき浴であって、前記アミンが、式：
【化１】
0006684354.tif 000024
を有し、式中、Ｒ’が、水素であり、Ｒが、ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−、構造：
【化２】
0006684354.tif 000025
を有する部分、
構造：
【化３】
0006684354.tif 000026
を有する部分、または
構造：
【化４】
0006684354.tif 000027
を有する部分、を含み、
式中、Ｒ１〜Ｒ１４が、独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、ｍが２〜１２の整数であり、ｎが２〜１０の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが２〜１０の整数であり、ｒ、ｓ、及びｔが、１〜１０の数であり、前記アクリルアミドが、式：
【化５】
0006684354.tif 000028
を有し、式中、Ｒ’’が、構造：
【化６】
0006684354.tif 000029
を有する部分、
構造：
【化７】
0006684354.tif 000030
を有する部分、置換もしくは非置換トリアジナン環またはピペリジン環を含み、式中、Ｒ１５が、水素またはヒドロキシルを含み、ｕが１〜２の整数であり、ｖ、ｘ、及びｙが、独立して、１〜１０の整数である、電気めっき浴。
【請求項２】
銅イオンの１つ以上の源と、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤と、１つ以上の電解質と、アミン及びアクリルアミドの反応生成物を含む１つ以上の化合物とを含む電気めっき浴であって、
前記アミンが、式：
【化８】
0006684354.tif 000031
を有し、式中、Ｒ’が水素であり、Ｒが、下記部分：
【化９】
0006684354.tif 000032
であり、式中、Ｒ７〜Ｒ１４が、独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、ｑが２〜１０の整数であり、ｒ、ｓ、及びｔが、１〜１０の数であり、
前記アクリルアミドが、式：
【化１０】
0006684354.tif 000033
を有し、式中、Ｒ’’が、構造：
【化１１】
0006684354.tif 000034
を有する部分、
構造：
【化１２】
0006684354.tif 000035
を有する部分、
構造：
【化１３】
0006684354.tif 000036
を有する部分、置換もしくは非置換トリアジナン環またはピペリジン環を含み、式中、Ｒ１５が、水素またはヒドロキシルを含み、ｕが１〜２の整数であり、ｖ、ｘ、及びｙが、独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、水素及びカルボニル部分から選択されるが、但し、Ｒ１６及びＲ１７がカルボニル部分である場合、前記カルボニル部分が、式（ＶＩ）のビニル基の炭素と共有結合を形成して水素を置換し、前記ビニル基の炭素と共有結合を形成して、５員の複素環を形成することを条件とする、電気めっき浴。
【請求項３】
銅イオンの１つ以上の源と、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤と、１つ以上の電解質と、アミン及びアクリルアミドの反応生成物を含む１つ以上の化合物とを含む電気めっき浴であって、
前記アミンが、式：
【化１４】
0006684354.tif 000037
を有し、式中、Ｒ’が水素であり、Ｒが、下記部分：
【化１５】
0006684354.tif 000038
であり、式中、ｎが２〜５の整数であり、ｐが１〜５の整数であり、
前記アクリルアミドが、式：
【化１６】
0006684354.tif 000039
を有し、式中、Ｒ’’が、構造：
【化１７】
0006684354.tif 000040
を有する部分、
構造：
【化１８】
0006684354.tif 000041
を有する部分、
構造：
【化１９】
0006684354.tif 000042
を有する部分、置換もしくは非置換トリアジナン環またはピペリジン環を含み、式中、Ｒ１５が、水素またはヒドロキシルを含み、ｕが１〜２の整数であり、ｖ、ｘ、及びｙが、独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、水素及びカルボニル部分から選択されるが、但し、Ｒ１６及びＲ１７がカルボニル部分である場合、前記カルボニル部分が、式（ＶＩ）のビニル基の炭素と共有結合を形成して水素を置換し、前記ビニル基の炭素と共有結合を形成して、５員の複素環を形成することを条件とする、電気めっき浴。
【請求項４】
銅イオンの１つ以上の源と、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤と、１つ以上の電解質と、アミン及びアクリルアミドの反応生成物を含む１つ以上の化合物とを含む電気めっき浴であって、
前記アミンが、式：
【化２０】
0006684354.tif 000043
を有し、
前記アクリルアミドが、式：
【化２１】
0006684354.tif 000044
を有し、式中、Ｒ’’が、構造：
【化２２】
0006684354.tif 000045
を有する部分、
構造：
【化２３】
0006684354.tif 000046
を有する部分、
構造：
【化２４】
0006684354.tif 000047
を有する部分、置換もしくは非置換トリアジナン環またはピペリジン環を含み、式中、Ｒ１５が、水素またはヒドロキシルを含み、ｕが１〜２の整数であり、ｖ、ｘ、及びｙが、独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、水素及びカルボニル部分から選択されるが、但し、Ｒ１６及びＲ１７がカルボニル部分である場合、前記カルボニル部分が、式（ＶＩ）のビニル基の炭素と共有結合を形成して水素を置換し、前記ビニル基の炭素と共有結合を形成して、５員の複素環を形成することを条件とする、電気めっき浴。
【請求項５】
銅イオンの１つ以上の源と、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤と、１つ以上の電解質と、アミン及びアクリルアミドの反応生成物を含む１つ以上の化合物とを含む電気めっき浴であって、
前記アミンが、式：
【化２５】
0006684354.tif 000048
を有し、式中、ｒ、ｓ、及びｔが、独立して、１〜１０の数であり、
前記アクリルアミドが、式：
【化２６】
0006684354.tif 000049
を有し、式中、Ｒ’’が、構造：
【化２７】
0006684354.tif 000050
を有する部分、
構造：
【化２８】
0006684354.tif 000051
を有する部分、
構造：
【化２９】
0006684354.tif 000052
を有する部分、置換もしくは非置換トリアジナン環またはピペリジン環を含み、式中、Ｒ１５が、水素またはヒドロキシルを含み、ｕが１〜２の整数であり、ｖ、ｘ、及びｙが、独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、水素及びカルボニル部分から選択されるが、但し、Ｒ１６及びＲ１７がカルボニル部分である場合、前記カルボニル部分が、式（ＶＩ）のビニル基の炭素と共有結合を形成して水素を置換し、前記ビニル基の炭素と共有結合を形成して、５員の複素環を形成することを条件とする、電気めっき浴。
【請求項６】
前記化合物が、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
【請求項７】
スズイオンの１つ以上の源をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気めっき浴。
【請求項８】
電気めっきの方法であって、
ａ）基板を提供することと、
ｂ）前記基板を請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気めっき浴中に浸漬することと、
ｃ）前記基板及び前記電気めっき浴に電流を印加することと、
ｄ）前記基板上に銅を電気めっきすることと、を含む、方法。
【請求項９】
前記基板が、貫通穴及びブラインドビアのうちの１つ以上を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンとポリアクリルアミドとの反応生成物の化合物を含有する銅電気めっき浴に関する。より具体的には、本発明は、アミンとポリアクリルアミドとの反応生成物の化合物を含有する銅電気めっき浴に関し、これは、高い付き回り性及び減少した小塊を有する銅析出物を有する。
【背景技術】
【０００２】
金属被覆を有する物品を電気めっきするための方法は、概して、電極のうちの１つがめっきされる物品であるめっき溶液中の２つの電極間の電流を通すことを含む。典型的な酸性銅を電気めっきする溶液は、溶解銅、通常、硫酸銅と、浴に導電性を与えるのに十分な量で硫酸等の酸電解質と、ハロゲン化物の源と、めっきの均一性及び金属析出物の質を改善するための特許添加剤とを含む。そのような添加剤には、とりわけ、レベラー、促進剤、及び抑制剤が挙げられる。
【０００３】
電解銅めっき溶液は、装飾及び防食コーティング等の様々な産業用途、ならびに電子工学産業において、特にプリント回路板及び半導体の製作のために使用される。回路板製作の場合、典型的には、銅は、プリント回路板の表面の選択された部分にわたって、ブラインドビア及び溝中及び回路板基材の表面間を通る貫通穴の壁上に電気めっきされる。ブラインドビア、溝、及び貫通穴の曝露された表面、即ち、壁及び床は、まず、銅がこれらの開口部の表面上に電気めっきされる前に、無電解金属析出等によって導電性にされる。めっきされた貫通穴は、一方の板表面から他方の板表面への導電性経路を提供する。ビア及び溝は、回路基板の中間層間の導電性経路を提供する。半導体制作の場合、銅は、ビア、溝、またはこれらの組み合わせ等の様々な形体を含むウエハの表面にわたって電気めっきされる。ビア及び溝は金属化されて、半導体デバイスの様々な層間に導電性を提供する。
【０００４】
プリント回路基板（「ＰＣＢ」）の電気めっき等のめっきのある特定の分野において、電気めっき浴中でのレベラーの使用が、基板表面上の均一な金属析出物を達成するのに重要であり得ることは周知である。不規則なトポグラフィを有する基板の電気めっきは、特定の困難をもたらし得る。電気めっき中、電圧降下が、典型的に、表面中の開口部内に生じ、これは、表面と開口部との間に不均等な金属析出物をもたらし得る。電気めっきの不規則性は、電圧降下が比較的極端である場合、すなわちその開口部が狭く高い場合に悪化する。その結果として、実質的に均一な厚さの金属層の析出は、電子デバイスの製造においてしばしば困難なステップである。電子デバイスにおいて実質的に均一または水平な銅層を提供するために、レベリング剤が銅めっき浴中でしばしば使用される。
【０００５】
電気デバイスの機能性の増強と相まって、携帯性の傾向は、ＰＣＢの小型化を推進している。貫通穴の相互接続を有する従来の多層ＰＣＢは、必ずしも実用的な溶液ではない。ブラインドビアを利用する逐次蓄積技術等の高密度の相互接続のための代替的なアプローチが開発されている。ブラインドビアを使用するプロセスにおける目的のうちの１つは、ビアと基板表面との間の銅析出物の厚さ変動を最小限に抑えつつ、ビア充填を最大限にすることである。これは、ＰＣＢが貫通穴及びブラインドビアの両方を含む場合に特に困難である。
【０００６】
レベリング剤は、基板表面にわたって析出物を水平にし、かつ電気めっき浴の付き回り性を改善するために銅めっき浴中に使用される。付き回り性は、貫通穴中央の銅析出物の厚さ対表面でのその厚さの比率として定義される。貫通穴及びブラインドビアの両方を含む、より新しいＰＣＢが製造されている。現在の浴添加剤、特に現在のレベリング剤は、必ずしも基板表面と充填した貫通穴及びブラインドビアの間に水平な銅析出物を提供しない。ビア充填は、充填したビア中の銅と表面との間の高さの差によって特徴付けられる。したがって、浴の付き回り性を強化しつつ、水平な銅析出物を提供するＰＣＢの製造において銅電気めっき浴中で用いるためのレベリング剤が、当該技術分野で依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
電気めっき浴は、銅イオンの１つ以上の源と、１つ以上の促進剤と、１つ以上の抑制剤と、１つ以上の電解質と、アミン及びアクリルアミドの反応生成物を含む１つ以上の化合物と、を含み、当該アミンが、式：
【０００８】
【化１】
0006684354.tif 000002
【０００９】
を有し、式中、Ｒ’が、水素または部分：−ＣＨ２−ＣＨ２−から選択され、Ｒが、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｑ−（ＣＨ２）ｍ−、構造：
【００１０】
【化２】
0006684354.tif 000003
【００１１】
を有する部分、
構造：
【００１２】
【化３】
0006684354.tif 000004
【００１３】
を有する部分、または
構造：
【００１４】
【化４】
0006684354.tif 000005
【００１５】
を有する部分、から選択され、
式中、Ｒ１〜Ｒ１４が、独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、ｍが２〜１２の整数であり、ｎが２〜１０の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが２〜１０の整数であり、ｒ、ｓ、及びｔが、１〜１０の数であり、Ｑが、環中に１個または２個の窒素原子を有する５〜６員の複素環であるか、またはＱがベンゼンスルホンアミド部分であるが、但し、Ｒ’が−ＣＨ２−ＣＨ２−である場合、Ｒが−ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒの窒素が、Ｒ’の炭素原子と共有結合を形成して、複素環を形成することを条件とし、当該アクリルアミドが、式：
【００１６】
【化５】
0006684354.tif 000006
【００１７】
を有し、式中、Ｒ’’が、構造：
【００１８】
【化６】
0006684354.tif 000007
【００１９】
を有する部分、
構造：
【００２０】
【化７】
0006684354.tif 000008
【００２１】
を有する部分
構造：
【００２２】
【化８】
0006684354.tif 000009
【００２３】
を有する部分、または置換もしくは非置換トリアジナン環またはピペリジン環、から選択され、式中、Ｒ１５が、水素またはヒドロキシルから選択され、ｕが１〜２の整数であり、ｖ、ｘ、及びｙが、独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、水素及びカルボニル部分から選択されるが、但し、Ｒ１６及びＲ１７がカルボニル部分である場合、カルボニル部分が、式（ＶＩ）のビニル基の炭素と共有結合を形成して水素を置換し、ビニル基の炭素と共有結合を形成して、５員の複素環を形成することを条件とする。
【００２４】
電気めっきの方法は、基板を提供することと、基板を上に開示されている電気めっき浴中に浸漬することと、基板及び電気めっき浴に電流を印加することと、基板上に銅を電気めっきすることとを含む。
【００２５】
反応生成物は、小さな形状を有する基板上及び様々な形状サイズを有する基板上でさえ、基板にわたって実質的に水平な表面を有する銅層を提供する。電気めっき方法は、基板上ならびにブラインドビア及び貫通穴中で有効に析出し、そのため、銅めっき浴は、高い付き回り性を有する。加えて、銅析出物は、減少した小塊を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書を通して使用される、以下の略語は、別段文脈に明らかに示されない限り、以下の意味を有すべきである：Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル、℃＝摂氏温度、ｇ＝グラム、ｐｐｍ＝１００万分の１＝ｍｇ／Ｌ、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ＤＩ＝脱イオン、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、
【００２７】
【化９】
0006684354.tif 000010
【００２８】
＝−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＰＣＢ＝プリント回路基板。すべての数値の範囲は、そのような数値の範囲が合計して１００％になるように制限されることが明らかであることを除いては、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００２９】
本明細書を通して使用される、「形状」とは、基板上の形状を指す。「開口」は、貫通穴及びブラインドビアを含む陥凹した形状を指す。本明細書全体を通して使用される、「めっき」という用語は、電気めっきを指す。「析出」及び「めっき」は、本明細書を通して同義に使用される。「レベラー」は、実質的に水平または平面な金属層を提供することができる有機化合物またはその塩を指す。「レベラー」及び「レベリング剤」という用語は、本明細書全体を通して同義に使用される。「促進剤」は、電気めっき浴のめっき速度を増加させる有機添加剤を指す。「抑制剤」は、電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。「プリント回路基板」及び「プリント配線板」は、本明細書全体を通して同義に使用される。「部分」という用語は、官能基全体または下部構造として官能基の部分のいずれかを含み得る分子またはポリマーの一部を意味する。「部分」及び「群」という用語は、本明細書全体を通して同義に使用される。「ａ」及び「ａｎ」という冠詞は、単数及び複数を指す。
【００３０】
電気めっき浴には、アミンとアクリルアミドとの反応生成物である化合物を含む。本発明のアミンは、式：
【００３１】
【化１０】
0006684354.tif 000011
【００３２】
を有し、式中、Ｒ’が、水素または部分−ＣＨ２−ＣＨ２−から選択され、好ましくは、Ｒ’が水素であり、Ｒが、部分Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−、ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｑ−（ＣＨ２）ｍ−、構造：
【００３３】
【化１１】
0006684354.tif 000012
【００３４】
を有する部分、
構造：
【００３５】
【化１２】
0006684354.tif 000013
【００３６】
を有する部分、または
構造：
【００３７】
【化１３】
0006684354.tif 000014
【００３８】
を有する部分、から選択され、式中、Ｒ１〜Ｒ１４が、独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６が、独立して、水素及びメチルから選択され、より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６が、水素から選択され、好ましくは、Ｒ７〜Ｒ１４が、独立して、水素及びメチルから選択され、ｍが２〜１２、好ましくは２〜３の整数であり、ｎが、２〜１０、好ましくは、２〜５の整数であり、ｐが、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の整数であり、ｑが２〜１０の整数であり、ｒ、ｓ、及びｔが、独立して、１〜１０の数であり、Ｑが、イミダゾールまたはピリジン部分等の環中に１個または２個の窒素原子を有する５〜６員の複素環であるか、またはＱが以下の構造（Ｖ）の式を有するベンゼンスルホンアミド部分であるが、但し、Ｒ’が−ＣＨ２−ＣＨ２−である場合、Ｒが、−ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒの窒素が、Ｒ’の炭素と共有結合を形成して、ピペリジン環等の複素環を形成することを条件とする。好ましくは、Ｒは、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−または上の部分（ＩＩ）の構造である。
【００３９】
【化１４】
0006684354.tif 000015
【００４０】
式（Ｉ）を有するアミンとしては、エチレンジアミン、アミノエタン−１−オール、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、３，３’−（ブタン−１，４−ジヒルビス（オキシ））ビス（プロパン−１−アミン）、ポリ（１−（２−（（３−（２−アミノプロポキシ）ブタン−２−イル）オキシ）エトキシ）プロパン−２−アミン）、及び４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
ｎが２であり、かつｐが５である場合、部分（ＩＩ）を有する好ましい化合物は、以下の構造を有する６，８，１１，１５，１７−ペンタメチル−４，７，１０，１３，１６，１９−ヘキサオキサドコサン−２，２１−ジアミンである。
【００４２】
【化１５】
0006684354.tif 000016
【００４３】
部分（ＩＶ）を有する好ましい化合物は、構造：
【００４４】
【化１６】
0006684354.tif 000017
【００４５】
を有し、式中、変数ｒ、ｓ、及びｔは、上に定義される。好ましくは、Ｍｗは、２００ｇ／モル〜２０００ｇ／モルの範囲に及ぶ。
【００４６】
アクリルアミドは、式：
【００４７】
【化１７】
0006684354.tif 000018
【００４８】
を有する化合物を含み、式中、Ｒ’’が、構造：
【００４９】
【化１８】
0006684354.tif 000019
【００５０】
を有する部分、
構造：
【００５１】
【化１９】
0006684354.tif 000020
【００５２】
を有する部分、
構造：
【００５３】
【化２０】
0006684354.tif 000021
【００５４】
を有する部分、または置換もしくは非置換トリアジナン環またはピペリジン環から選択され、式中、Ｒ１５が、水素またはヒドロキシルから選択され、好ましくは、Ｒ１５が水素であり、ｕが１〜２、好ましくは１の整数であり、ｖ、ｘ、及びｙが、独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、水素及びカルボニル部分から選択され、但し、Ｒ１６及びＲ１７がカルボニル部分である場合、カルボニル部分が、式（ＶＩ）のビニル基の炭素と共有結合を形成して水素を置換し、ビニル基の炭素と共有結合を形成して、以下の（Ｘ）の構造を有する５員の複素環を形成することを条件とする。
【００５５】
【化２１】
0006684354.tif 000022
【００５６】
本発明の反応生成物は、マイケル付加によって調製され得る。従来のマイケル付加の手順は、本発明の反応生成物を調製するために行われ得る。アミンはマイケル付加のドナーとして機能し、アクリルアミドは、マイケル付加のアクセプターである。一般に、十分な量のアクリルアミドを、反応槽に添加し、続いて、十分な量の溶媒、例えば、エタノール、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、水、またはこれらの混合物を添加する。次いで、十分な量のアミンを、反応槽に添加する。典型的には、反応槽中でのアクリルアミド量対アミン量のモル比は、１：１であるが、この比は、特定の反応物質に応じて異なり得る。小実験は、特定の反応物質及び溶媒に対して好ましい反応物質のモル比を見出すために行ってもよい。反応物質は、室温〜１１０℃または室温〜６０℃等で、２０〜２４時間または４〜６時間行ってもよい。
【００５７】
反応生成物のうちの１つ以上を含むめっき浴及び方法は、プリント回路基板または半導体チップ等の基板上に実質的なレベルのめっき金属層を提供する上で有用である。また、めっき浴及び方法は、金属を含む基板中に開口部を充填する上でも有用である。銅析出物は、良好な付き回り性及び減少した小塊形成を有する。
【００５８】
銅が電気めっきされ得る任意の基板は、反応生成物を含有する銅めっき浴を用いる基板として使用してもよい。かかる基板としては、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、及び相互接続が挙げられるが、これらに限定されない。集積回路の基板は、デュアルダマシン製造プロセスにおいて用いられるウエハであり得る。かかる基板は、典型的には、多様なサイズを有するいくつかの形状部、特に開口部を含有する。ＰＣＢにおける貫通穴は、様々な直径、例えば、５０μｍ〜３５０μｍの直径を有することができる。かかる貫通穴は、０．８ｍｍ〜１０ｍｍのように深さを変化させることができる。ＰＣＢは、２００μｍまでの直径及び１５０μｍまたはそれ以上の深さ等、幅広い種類のサイズを有するブラインドビアを含んでいてもよい。
【００５９】
銅めっき浴は、銅イオンの源と、電解質と、レベリング剤とを含み、このレベリング剤が、上述のように、１つ以上のアミン及び１つ以上のアクリルアミドの反応生成物である。銅めっき浴は、ハロゲン化物イオンの源と、促進剤と、抑制剤と、を含み得る。任意に、銅に加えて、電気めっき浴は、銅／スズ合金を電気めっきするためにスズの１つ以上の源を含んでもよい。好ましくは、電気めっき浴は、銅電気めっき浴である。
【００６０】
好適な銅イオン源は、銅塩であり、これには、硫酸銅、塩化銅等のハロゲン化物銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、及びグルコン酸銅が含まれるが、これらに限定されない。例示的なアルカンスルホン酸銅は、（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホン酸銅、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホン酸銅を含む。好ましいアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅としては、ベンゼンスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。銅イオン源の混合物を、使用してもよい。銅イオン以外の金属イオンの１つ以上の塩を、本発明の電気めっき浴に添加してもよい。典型的には、銅塩は、めっき溶液の１０〜４００ｇ／Ｌの量の銅金属を与えるのに十分な量で存在する。
【００６１】
好適なスズ化合物には、ハロゲン化物スズ、硫酸スズ、メタンスルホン酸スズ等のアルカンスルホン酸スズ、ベンゼンスルホン酸スズ及びｐ−トルエンスルホン酸スズ等のアリールスルホン酸スズ等の塩を含むが、これらに限定されない。これらの電解質組成物中のスズ化合物の量は、典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲のスズ含有量を提供する量である。スズ化合物の混合物を、上記の量で用いてもよい。
【００６２】
本発明における有用な電解質は、酸性である。好ましくは、電解質のｐＨは≦２である。好適な酸性電解質には、硫酸、酢酸、ホウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、及びリン酸等のアリールスルホン酸が含まれるが、これらに限定されない。酸の混合物は、本発明の金属めっき浴中で有利に用いてもよい。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、及びこれらの混合物が含まれる。酸は、１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在してもよい。電解質は、一般的に多種多様な源から市販されており、さらに精製することなく用いてもよい。
【００６３】
かかる電解質は、任意に、ハロゲン化物イオンの源を含有してもよい。典型的には、塩化物イオンが用いられる。例示的な塩化物イオン源は、塩化銅、塩化スズ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩酸を含む。広範囲のハロゲン化物イオン濃度を、本発明で用いてもよい。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて０〜１００ｐｐｍの範囲内にある。かかるハロゲン化物イオン源は、一般的に市販されており、さらに精製することなく用いてもよい。
【００６４】
めっき組成物は、典型的に促進剤を含有する。任意の促進剤（増白剤とも称される）は、本発明で用いるのに好適である。かかる促進剤は当業者に周知である。促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミド酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、炭酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を有するジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミド酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、及び１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。促進剤は、多種多様な量で用いられてもよい。一般に、促進剤は、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の量で用いられる。
【００６５】
金属めっき速度を抑制することが可能な任意の化合物を、本発明の電気めっき組成物において抑制剤として用いてもよい。好適な抑制剤としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマー及びポリエチレングリコールコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するものである。かかる抑制剤が用いられる場合、それらは、組成物の重量に基づいて典型的には１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。本発明のレベリング剤もまた、抑制剤として作用することができる機能性を保有してもよい。
【００６６】
一般に、反応生成物は、２００〜１００，０００ｇ／モル、典型的に３００〜５０，０００ｇ／モル、好ましく５００〜３０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物を用いてもよい。かかる反応生成物は、１０００〜５０，０００ｇ／モル、典型的に５０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有してもよいが、他のＭｗ値を用いてもよい。
【００６７】
電気めっき浴中で用いられる反応生成物、即ち、レベリング剤の量は、選択される特定のレベリング剤、電気めっき浴中の金属イオンの濃度、用いられる特定の電解質、電解質の濃度及び印加される電流密度に応じて異なる。一般に、電気めっき浴中のレベリング剤の合計量は、めっき浴の全重量に基づいて０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲であるが、それより多いまたは少ない量を用いてもよい。
【００６８】
電気めっき浴は、任意の順番で成分を組み合わせることによって調製してもよい。金属イオン源、水、電解質、及び任意にハロゲン化物イオン源等の無機成分を最初に浴槽に添加し、次いで、レベリング剤、促進剤、抑制剤、及び任意の他の有機成分等の有機成分を添加することが好ましい。
【００６９】
電気めっき浴は、任意に、少なくとも１つのさらなるレベリング剤を含有してもよい。かかるさらなるレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であってもよく、あるいは、任意の従来のレベリング剤であってもよい。本発明のレベリング剤と組み合わせて用いることができる好適な従来のレベリング剤としては、Ｓｔｅｐらの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらの米国特許第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらの米国特許第７，３７４，６５２号、Ｈａｇｉｗａｒａらの米国特許第６，８００，１８８号に開示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。レベリング剤のこのような組み合わせは、レベリング能及び付き回り性を含む、めっき浴の特性を調整するために用いられてもよい。
【００７０】
典型的には、めっき浴は、１０〜６５℃またはそれ以上の任意の温度で使用してもよい。好ましくは、めっき浴の温度は、１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。
【００７１】
一般に、電気めっき浴は、使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌方法を用いてもよく、かかる方法は、当該技術分野で周知である。好適な撹拌方法は、空気散布、材料撹拌、及び衝突を含むが、これらに限定されない。
【００７２】
典型的には、基板は、基板をめっき浴と接触させることによって電気めっきされる。基板は、典型的に陰極として機能する。めっき浴は、陽極を含有し、それは可溶性でも不溶性でもよい。電極には電位が典型的に印加される。十分な電流密度が適用され、基板上に所望の厚さを有する金属層を析出する、またはブラインドビア、トレンチ、及び貫通穴を充填する、もしくは貫通穴を等角的にめっきするのに十分な時間にわたって、めっきが施される。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲であってもよいが、それより高いまたは低い電流密度を用いてもよい。具体的な電流密度は、めっきされる基板、めっき浴の組成、及び所望の表面金属厚さに部分的に応じて異なる。かかる電流密度選択は、当業者の能力内である。
【００７３】
本発明の有利な点は、ＰＣＢ上で実質的に水平な析出金属が得られることである。ＰＣＢ内の貫通穴、ブラインドビア、またはそれらの組み合わせは、実質的に充填される、または貫通穴は所望の付き回り性を有して等角的にめっきされる。本発明のさらなる有利な点は、広範囲の開口部及び開口のサイズが所望の付き回り性を有して充填または等角的にめっきされ得ることである。
【００７４】
付き回り性は、貫通穴の中心にめっきされる金属の平均厚さをＰＣＢ試料の表面にめっきされる金属の平均厚さと比較した比として定義され、パーセンテージで報告される。付き回り性が高ければ高いほど、めっき浴はより貫通穴を等角的にめっきすることができる。本発明の金属めっき組成物は、≧４５％、好ましくは≧６０％の付き回り性を有する。
【００７５】
反応生成物は、小さな形状を有する基板上及び様々な形状サイズを有する基板上でさえ、基板にわたって実質的に水平な表面を有する銅及び銅／スズ層を提供する。めっき方法は、電気めっき浴が良好な付き回り性を有するように、貫通穴に効果的に金属を析出する。
【００７６】
本発明の方法はプリント回路基板製造を参照して一般的に説明されているが、本発明は、本質的に水平または平坦な銅または銅／スズ析出物、及び充填または等角的にめっきされた開口部が所望される場合のいかなる電解プロセスにおいて有用であり得ることが認識される。かかるプロセスは、半導体パッケージング及び相互接続製造を含む。
【００７７】
以下の実施例は本発明をさらに図示することを意図するが、その範囲を限定する意図はない。
【実施例１】
【００７８】
３０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を、１００ｍＬの三口フラスコに入れ、３０ｍＬのエタノールを添加した。次いで、３０ｍｍｏｌのエチレンジアミンを、反応混合物に添加した。この反応は、室温で行われた。いくつかの白色固体のＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）は、不溶性であった。１０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を、反応混合物に添加したが、依然として不透明であった。反応混合物を室温で一晩維持し、透明になった。反応時間は、合計２４時間であった。溶媒はすべて、減圧下で、４０℃で除去し、白色固体を得た。反応生成物１は、精製することなく使用した。
【実施例２】
【００７９】
２０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を、１００ｍＬの三口フラスコに入れ、３０ｍＬのエタノールを添加した。次いで、２０ｍｍｏｌの２−アミノエタン−１−オールを、反応混合物に添加した。混合物は、不透明に見えた。反応混合物を室温で一晩維持し、透明になった。反応時間は、合計２４時間であった。溶媒はすべて、減圧下で、４０℃で除去し、白色固体を得た。反応生成物２は、精製することなく使用した。
【実施例３】
【００８０】
３０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を、１００ｍＬの三口フラスコに入れ、３０ｍＬのエタノールを添加した。次いで、３０ｍｍｏｌの２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）を、反応混合物に添加した。この反応は、室温で行われた。いくつかの白色固体のＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）は、不溶性であった。１０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を、反応混合物に添加したが、依然として不透明であった。反応混合物を室温で一晩維持し、透明になった。反応時間は、合計２４時間であった。溶媒はすべて、減圧下で、４０℃で除去し、白色固体を得た。反応生成物３は、精製することなく使用した。
【実施例４】
【００８１】
２０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を、１００ｍＬの三口フラスコに入れ、３０ｍＬのエタノールを添加した。次いで、２０ｍｍｏｌの３，３’−（ブタン−１，４−ジヒルビス（オキシ））ビス（プロパン−１−アミン）を反応混合物に添加した。混合物は、不透明に見えた。反応混合物を室温で一晩維持し、透明になった。反応時間は、合計２４時間であった。溶媒はすべて、減圧下で、４０℃で除去し、白色固体を得た。反応生成物４は、精製することなく使用した。
【実施例５】
【００８２】
３０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を、１００ｍＬの三口フラスコに入れ、３０ｍＬのエタノールを添加した。次いで、３０ｍｍｏｌの６，８，１１，１５，１７−ペンタメチル−４，７，１０，１３，１６，１９−ヘキサオキサドコサン−２，２１−ジアミンを、反応混合物に添加した。この反応は、室温で行われた。いくつかの白色固体のＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）は、不溶性であった。１０ｍＬのアセトンを、反応混合物に添加したが、依然として不透明であった。反応混合物を室温で一晩維持し、透明になった。反応時間は、合計２４時間であった。溶媒はすべて、減圧下で、４０℃で除去し、白色固体を得た。反応生成物５は、精製することなく使用した。
【実施例６】
【００８３】
３０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）を、１００ｍＬの三口フラスコに入れ、３０ｍＬのエタノールを添加した。次いで、３０ｍｍｏｌのポリ（１−（２−（（３−（２−アミノプロポキシ）ブタン−２−イル）オキシ）エトキシ）プロパン−２−アミン）を反応混合物に添加した。この反応は、室温で行われた。いくつかの白色固体のＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）は、不溶性であった。１０ｍＬのアセトンを、反応混合物に添加したが、依然として不透明であった。反応混合物を室温で一晩維持し、透明になった。反応時間は、合計２４時間であった。溶媒はすべて、減圧下で、４０℃で除去し、白色固体を得た。反応生成物６は、精製することなく使用した。
【実施例７】
【００８４】
１５ｍｍｏｌの４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド及び１５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、１００ｍＬの三口フラスコに入れ、４０ｍＬのエタノールを添加した。混合物は、不透明に見えた。混合物は、室温で一晩（約２３時間）撹拌した。溶液は、依然として不透明に見えた。反応混合物を１００℃まで５時間加熱した。溶媒はすべて、減圧下で、４０℃で除去して、最終生成物を得た。反応生成物７は、精製することなく使用した。
【実施例８】
【００８５】
複数の銅電気めっき浴を、硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍの促進剤、及び１．５ｇ／Ｌの抑制剤を組み合わせることによって調製した。促進剤は、ビス（ナトリウム−スルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、＜５，０００の重量平均分子量及び末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。各電気めっき浴はまた、以下の実施例９中の表に示されるように、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で、反応生成物１〜７のうちの１つを含んだ。反応生成物は、精製することなく使用した。
【実施例９】
【００８６】
３．２ｍｍ厚さ、両面ＦＲ４ＰＣＢ、５ｃｍ×９．５ｃｍの、複数の貫通穴を有する試料を、実施例８の銅電気めっき浴を用いてハリング槽にて銅で電気めっきした。試料は、０．２５ｍｍ直径の貫通穴を有した。各浴の温度は、２５℃であった。３Ａ／ｄｍ２の電流密度を、試料に４０分間印加した。銅めっき試料を分析して、めっき浴の付き回り性（「ＴＰ」）、及び銅析出物上の小塊の数を決定した。
【００８７】
付き回り性は、貫通穴の中心にめっきされる銅の平均厚さをＰＣＢ試料の表面にめっきされる銅の平均厚さと比較した比を決定することによって計算された。付き回り性は、表にパーセンテージとして報告される。
【００８８】
【表１】
0006684354.tif 000023
【００８９】
これらの結果は、付き回り性が反応生成物に対して良好な付き回り性の性能を示す４５％を上回ったことを示した。加えて、反応生成物３のうちの３つの試料を除いて、試料はすべて、銅析出物において有意な小塊の低下を示した。