(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を水蒸気改質して水素を主成分とするガスを生成する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で生成された水素を主成分とするガスを用いて発電を行うセルスタックを有する燃料電池装置と、運転を制御する制御装置とを備え、
前記燃料改質装置は、原燃料を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を変成触媒を用いて二酸化炭素に変成する変成器とを有する燃料電池システムであって、
前記セルスタックの電池電圧を検出する電圧検出手段を備え、
前記制御装置は、前記変成触媒の劣化の程度が高い状態である高劣化条件が満たされ、且つ、前記電圧検出手段の検出結果に基づいて前記燃料電池装置の発電運転を開始してから所定時間以内に前記セルスタックの電池電圧の低下異常が発生している低電圧条件が満たされていると判定したとき、前記変成器から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするための特別改質処理を実行し、及び、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を、前記燃料改質装置で水蒸気改質処理を行っている間に前記変成器の性能回復が期待される特別設定時間以上にさせる燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御装置は、前記特別改質処理として、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行う請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御装置は、前記特別改質処理として、前記変成器の温度を基準変成温度よりも高い状態に調節して水蒸気改質を行う請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記制御装置は、前記特別改質処理として、前記改質器の温度を基準改質温度よりも低い状態に調節して水蒸気改質を行う請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記制御装置は、前記燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が設定回数以上であるとき、前記高劣化条件を満たすと判定する請求項１〜４の何れか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記制御装置は、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が、前記特別設定時間よりも短い劣化判定設定時間未満であった累積回数が所定回数以上であるとき、前記高劣化条件を満たすと判定する請求項１〜４の何れか一項に記載の燃料電池システム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原燃料を水蒸気改質して水素を主成分とするガスを生成する燃料改質装置と、その燃料改質装置で生成された水素を主成分とするガスを用いて発電を行うセルスタックを有する燃料電池装置とを備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、燃料電池システムの運転方法が記載されている。この運転方法では、起動時には、改質バーナの燃焼を開始して、改質器の温度が原燃料の熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に昇温すると、蒸発部による水蒸気の供給を開始して、燃料改質装置及び燃料電池装置に充填されている原燃料を水蒸気にて置換し、改質器の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、原燃料供給手段による原燃料の供給を開始する起動時処理が行われる。また、停止時には、改質バーナの燃焼を停止し、改質器の温度が原燃料の熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に下がるまでは、原燃料供給手段による原燃料の供給及び蒸発部による水蒸気の供給のうち少なくとも蒸発部による水蒸気の供給を継続し、改質器の温度が原燃料の熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に下がると、蒸発部による水蒸気の供給を停止し且つ原燃料供給手段により原燃料を供給して、燃料改質装置及び燃料電池装置に原燃料を充填する停止時処理が行われる。
【０００３】
従来の燃料電池システムでは、原燃料として、ＬＮＧ又は天然ガスをＬＰＧ等にて熱量調整して生成される都市ガスや、ＬＮＧ、天然ガス、ＬＰＧ等が用いられる。そして、上述したように、従来の燃料電池システムでは、停止途中の蒸気充填終了後に燃料改質装置の改質器及び変成器等の内部の蒸気を原燃料にて排出すると共に、その内部に原燃料を充填している。従来システムにおいて、原燃料により蒸気の排出を開始する時、燃料改質装置の変成器の変成触媒温度は通常およそ１５０℃〜２００℃前後である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０９０７６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
変成器の変成触媒としては銅―亜鉛系の触媒などが用いられるが、燃料改質装置の内部に原燃料を充填する停止時処理を行い及びその停止状態を維持した後に再び改質運転を行ったとき、停止時処理で充填される原燃料によっては停止前と比較して停止後の変成器出口のＣＯ濃度が大きく上昇するという現象、即ち、変成器の性能が低下するという現象を確認できた。
以下に、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージ（即ち、原燃料を連続して吹き流す）を行う前後での変成器の性能の変化を、原燃料としてＬＰＧ及び都市ガス（１３Ａ）及び高純度プロパンを用いて測定した結果を用いて説明する。
【０００６】
図４〜図７は、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。変成器の性能は、変成器出口でのＣＯ濃度で示している。つまり、変成器出口でのＣＯ濃度が低ければ変成器の性能は高いと見なすことができ、変成器出口でのＣＯ濃度が高ければ変成器の性能は低いと見なすことができる。尚、ここで用いた変成触媒は銅―亜鉛系の触媒である。
【０００７】
図４は、原燃料としてＬＰＧを用いた場合の、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を示すグラフである。図５は、原燃料として都市ガス（１３Ａ）を用いた場合の、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を示すグラフである。図６は、原燃料として高純度プロパンを用いた場合の、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を示すグラフである。図７は、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化に与える温度の影響を示すグラフである。
【０００８】
図４に示すように、ＬＰＧパージ後での変成器出口のＣＯ濃度は、ＬＰＧパージ前での変成器出口のＣＯ濃度よりも高くなっており、運転停止中の燃料改質装置の内部へのＬＰＧパージにより変成器の性能が低下したことが分かる。特に、ＬＰＧを２００℃で２１０時間パージした場合には、変成器の性能低下は非常に大きい。
図５に示すように、都市ガス（１３Ａ）パージ後での変成器出口のＣＯ濃度も、都市ガスパージ前での変成器出口のＣＯ濃度よりも高くなっており、運転停止中の燃料改質装置の内部への都市ガスパージにより変成器の性能が低下したことが分かる。
図６に示すように、高純度プロパンパージ後での変成器出口のＣＯ濃度は、高純度プロパンパージ前での変成器出口のＣＯ濃度とほぼ同じであり、運転停止中の燃料改質装置の内部への高純度プロパンパージにより変成器の性能はほとんど低下していないことが分かる。
図７に示すように、ＬＰＧパージ中の変成触媒温度が室温であった場合、変成器出口のＣＯ濃度の上昇はほとんど見られず、１５０℃および２００℃の場合においては明確なＣＯ濃度上昇が見られた。このことより、変成触媒温度が１５０℃〜２００℃付近にてＬＰＧ成分を含有する原燃料にて充填を行うと、変成器出口のＣＯ濃度は上昇するものと考えられる。
【０００９】
図８は、ＬＰＧに含まれる飽和炭化水素であるプロパン以外の成分としての不飽和炭化水素であるプロピレンに着目して、プロピレンを都市ガス（１３Ａ）に０．５％添加したガスのパージを行った後で、変成触媒単体でその性能試験（ＣＯ変成率の試験）を行った結果を示す。同様に、変成触媒として銅―亜鉛系の触媒を用いた。また、比較例として、新品の変成触媒のＣＯ変成率、窒素を２００℃で１００時間パージした後のＣＯ変成率、都市ガスを２００℃で１００時間パージした後のＣＯ変成率の試験結果も示す。
【００１０】
図８から分かるように、比較例として示した、新品及び窒素パージ及び都市ガスのみパージの場合の変成触媒は、相対的に高いＣＯ変成率を達成している。また、室温でプロピレンを含む都市ガスのパージを行った後の変成触媒も、相対的に高いＣＯ変成率を達成している。
これに対して、実際の停止処理時の温度（例えば、１５０℃〜２００℃）付近でプロピレンを含む都市ガスのパージを行った後の変成触媒は、相対的に低いＣＯ変成率しか達成していない。具体的には、触媒温度が１００℃以上になるとＣＯ変成率低下への影響が大きくなり、２００℃まで温度が上昇するにしたがってＣＯ変成率の低下が大きく現れた。
【００１１】
このように、プロピレンを含まない高純度プロパンによるパージ試験では他のＬＰＧ成分含有の原燃料よりもパージ後の変成器の性能低下が小さかったこと、及び、室温では変成器の性能低下がほとんど現れなかったことを考え合わせると、原燃料充填による変成器の性能低下は、原燃料成分の内、プロピレン等の不飽和炭化水素成分による影響及び原燃料充填時の温度の影響が大きいと考えられる。尚、改質運転中は原燃料中の不飽和炭化水素成分は改質触媒にて改質されることから変成触媒性能には影響しないと考えられる。
【００１２】
更に、図３は、燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を異ならせて起動停止を繰り返したときの変成器の性能の推移を示す実験結果である。上述した例と同様に、変成触媒として銅―亜鉛系の触媒を用いた。具体的には、水蒸気改質を期間：Ｔだけ連続して行った後で上記停止時処理を行い、原燃料を充填したままでその停止状態を２時間だけ維持した後で上記起動時処理を行って再び燃料改質装置で水蒸気改質処理を実施した。図示するように、連続運転の期間Ｔを１時間に設定して起動停止を繰り返すと、その起動停止回数の増加に伴って変成器の出口のＣＯ濃度が上昇しており、変成器の性能が低下していることが分かる。また、起動停止回数が４００回を超えた辺りで連続運転の期間Ｔが１００時間になる水蒸気改質処理を行うと、変成器の出口のＣＯ濃度が低下した（即ち、変成器の性能が回復した）ことが分かるが、その後に連続運転の期間Ｔを１時間に設定して起動停止を繰り返すと、再び変成器の出口のＣＯ濃度が上昇している。
【００１３】
そして、変成器出口のＣＯ濃度が上昇する、即ち、燃料電池装置のセルスタックに供給されるＣＯ濃度が上昇すると、セルスタックのアノード電極のＣＯ被毒によりセルスタックの電池電圧が低下するという問題が発生し得る。
特に、変成器の性能が低下した場合は、起動時において発電移行直後、もしくは発電移行直後の出力上昇時に変成器出口のＣＯ濃度が上昇して、セルスタックの電池電圧低下に至る。これは燃料電池システム起動直後は変成触媒の温度が十分上昇しきっていないことや、前回停止時の原燃料充填により変成触媒の劣化が進展することによるものと考えられる。尚、図３に示した実験結果からは、燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間がある程度長くなると変成器出口のＣＯ濃度の上昇が止まり、さらに長くなると一旦上昇したＣＯ濃度が低下に転じ、変成器の性能が回復することが分かった。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、変成器の性能回復により、電池電圧低下を解消できる燃料電池システムを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するための本発明に係る燃料電池システムの特徴構成は、原燃料を水蒸気改質して水素を主成分とするガスを生成する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で生成された水素を主成分とするガスを用いて発電を行うセルスタックを有する燃料電池装置と、運転を制御する制御装置とを備え、
前記燃料改質装置は、原燃料を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を変成触媒を用いて二酸化炭素に変成する変成器とを有する燃料電池システムであって、
前記セルスタックの電池電圧を検出する電圧検出手段を備え、
前記制御装置は、前記変成触媒の劣化の程度が高い状態である高劣化条件が満たされ、且つ、前記電圧検出手段の検出結果に基づいて前記燃料電池装置の発電運転を開始してから所定時間以内に前記セルスタックの電池電圧の低下異常が発生している低電圧条件が満たされていると判定したとき、前記変成器から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするための特別改質処理を実行し、及び、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を、前記燃料改質装置で水蒸気改質処理を行っている間に前記変成器の性能回復が期待される特別設定時間以上にさせる点にある。 
【００１６】
上記特徴構成によれば、制御装置は、変成触媒の劣化の程度が高い状態である高劣化条件が満たされ、且つ、電圧検出手段の検出結果に基づいて燃料電池装置の発電運転を開始してから所定時間以内にセルスタックの電池電圧の低下異常が発生している低電圧条件が満たされていると判定したとき、上記特別改質処理を実行する。つまり、制御装置は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされたときには、電池電圧の低下が変成器の性能低下を原因として発生していると判定して、変成器から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするため、即ち、その変成器の変成処理能力を向上させるような特別改質処理を実行する。この特別改質処理により燃料電池装置のセルスタックに供給される改質ガス中のＣＯ濃度が低下するので、セルスタックの電池電圧が低下するという問題が解消し、燃料電池システムを暫定的に再発電できることを期待できる。
更に、制御装置は、燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を、燃料改質装置で水蒸気改質処理を行っている間に変成器の性能回復が期待される特別設定時間以上にさせる。つまり、変成触媒の劣化の程度が高くなっていたとしても、改質処理の開始から終了までの連続時間が特別設定時間以上である運転が行われることで、変成器の性能を回復させることができ、性能回復後は特別改質処理を取りやめ、元々の改質処理に戻すことができる。
従って、変成器の性能回復により、電池電圧低下を解消できる燃料電池システムを提供できる。
【００１７】
本発明に係る燃料電池システムの別の特徴構成は、前記制御装置は、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の両方が満たされるとき、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行う前記特別改質処理を実行し、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、前記基準比率に調節して水蒸気改質を行う点にある。
【００１８】
上記特徴構成によれば、制御装置は、特別改質処理として、燃料改質装置で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行う。つまり、この特別改質処理が行われている間は、改質器の後段の変成器に流入する水蒸気量が増加する。その結果、一酸化炭素から二酸化炭素への変成反応のために利用できる水蒸気量が増加して、一酸化炭素から二酸化炭素への変成反応が促進される。従って、変成器出口でのＣＯ濃度をより低くすることができる。
【００１９】
本発明に係る燃料電池システムの更に別の特徴構成は、前記制御装置は、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の両方が満たされるとき、前記変成器の温度を基準変成温度よりも高い状態に調節して水蒸気改質を行う前記特別改質処理を実行し、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、前記変成器の温度を、前記基準変成温度に調節して水蒸気改質を行う点にある。
【００２０】
上記特徴構成によれば、制御装置は、特別改質処理として、変成器の温度を基準変成温度よりも高い状態に調節して水蒸気改質を行う。つまり、この特別改質処理が行われている間は、変成触媒の活性が高まる。その結果、一酸化炭素から二酸化炭素への変成反応が促進される。従って、変成器出口でのＣＯ濃度をより低くすることができる。
【００２１】
本発明に係る燃料電池システムの更に別の特徴構成は、前記制御装置は、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の両方が満たされるとき、前記改質器の温度を基準改質温度よりも低い状態に調節して水蒸気改質を行う前記特別改質処理を実行し、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、前記改質器の温度を、前記基準改質温度に調節して水蒸気改質を行う点にある。
【００２２】
上記特徴構成によれば、制御装置は、特別改質処理として、改質器の温度を基準改質温度よりも低い状態に調節して水蒸気改質を行う。つまり、この特別改質処理が行われている間は、改質器が基準改質温度に調節されているときよりも改質器の改質触媒の活性が低下して、改質器での水素の生成量及び一酸化炭素の生成量が低下する。その結果、改質器から変成器へ供給される一酸化炭素の量が減少するので、変成器出口でのＣＯ濃度をより低くすることができる。
【００２３】
本発明に係る燃料電池システムの更に別の特徴構成は、前記制御装置は、前記燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が設定回数以上であるとき、前記高劣化条件を満たすと判定する点にある。
【００２４】
燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が増加したということは、変成器の変成触媒の経年劣化による性能低下が進行したと見なせる。
そこで本特徴構成では、制御装置は、燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が設定回数以上であるとき上記高劣化条件を満たすと判定する。
【００２５】
本発明に係る燃料電池システムの更に別の特徴構成は、前記制御装置は、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が、前記特別設定時間よりも短い劣化判定設定時間未満であった累積回数が所定回数以上であるとき、前記高劣化条件を満たすと判定する点にある。
【００２６】
燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が、変成器の性能回復が期待される特別設定時間よりも短い場合、改質処理中に変成器の性能が十分に回復しない。そのため、改質処理の開始から終了までの連続時間が特別設定時間よりも短い運転が繰り返されると、変成器の性能低下が積み重なるという問題がある。
そこで本特徴構成では、制御装置は、燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が、特別設定時間よりも短い劣化判定設定時間未満であった累積回数が所定回数以上であるとき、上記高劣化条件を満たすと判定する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】燃料電池システムの構成を示す図である。
【図２】燃料電池装置からの電気及び熱の供給先を説明する図である。
【図３】起動停止を繰り返したときの変成器の性能の推移を示す実験結果である。
【図４】運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。
【図５】運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。
【図６】運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。
【図７】運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。
【図８】変成触媒の性能試験（ＣＯ変成率の試験）を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜第１実施形態＞
以下に図面を参照して本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムについて説明する。
図１は、燃料電池システムの構成を示す図である。図示するように、燃料電池システムは、原燃料を水蒸気改質して水素を主成分とするガスを生成する燃料改質装置１０と、燃料改質装置１０で生成された水素を主成分とするガスを用いて発電を行うセルスタック２１を有する燃料電池装置２０と、運転を制御する制御装置３０とを備える。
【００２９】
図２は、燃料電池装置２０からの電気及び熱の供給先を説明する図である。図示するように、燃料電池装置２０で発電された電気及び燃料電池装置２０から排出される排熱は、電力消費装置２２及び熱消費装置２３に供給される。具体的には、電力消費装置２２は、燃料電池装置２０及び商用の電力系統２６の少なくとも何れか一方から電力の供給を受けることができる。図２に示す例では、燃料電池装置２０から排出される排熱は、蓄熱装置２４に蓄えられる。蓄熱装置２４は、例えば湯を貯める貯湯タンクである。そして、蓄熱装置２４から熱消費装置２３に対して熱が供給される。また、蓄熱装置２４に十分な熱が蓄えられていないときには、例えばガス燃焼式等の熱源機２５から熱消費装置２３に熱を供給できる。
【００３０】
燃料改質装置１０は、改質器１２と変成器１３とを有する。加えて、本実施形態の燃料改質装置１０は、脱硫器１１と除去器１４と燃焼器１６と加熱部１７と蒸発部１８と電気ヒーター１５とを備える。燃料改質装置１０では、原燃料流路Ｌ１を通って改質器１２へ原燃料が供給され、改質器１２で生成された改質ガスが改質ガス流路Ｌ２を通って燃料電池装置２０に供給される。脱硫器１１は、改質器１２よりも上流側の原燃料流路Ｌ１の途中に設けられる。変成器１３及び除去器１４は、改質器１２と燃料電池装置２０との間の改質ガス流路Ｌ２の途中に設けられる。
【００３１】
脱硫器１１は、供給される原燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫処理する脱硫触媒１１ａを有する。原燃料は、例えばＬＮＧ又は天然ガスをＬＰＧ等にて熱量調整して生成される都市ガスである。都市ガスには上記硫黄化合物が付臭剤として添加されている。脱硫器１１へ供給する原燃料の流量は、制御装置３０が、脱硫器１１よりも上流側の原燃料流路Ｌ１の途中に設けられるバルブＶ１の開度を調節して制御する。脱硫器１１で脱硫処理された脱硫処理済ガスは、その後、改質器１２へ供給される。従って、制御装置３０が、脱硫器１１へ供給する原燃料の流量を調節することで、その後に改質器１２で生成される改質ガスの量が調節され、最終的には、燃料電池装置２０のセルスタック２１のアノード（図示せず）に供給される水素量が調節される。つまり、制御装置３０は、セルスタック２１の発電出力を上昇させるのであれば、バルブＶ１の開度を大きくして脱硫器１１へ供給する原燃料の流量を増加させる制御を行えばよい。
【００３２】
蒸発部１８は、水流路Ｌ５を介して供給される水を加熱部１７による加熱にて蒸発させる。加熱部１７には、燃焼排ガス流路Ｌ４を介して燃焼器１６から排出された燃焼排ガスが供給されて、その燃焼排ガスが保有する熱が水の蒸発のために利用される。蒸発部１８で生成された水蒸気は、水流路Ｌ５を通って脱硫器１１と改質器１２との間の原燃料流路Ｌ１に供給される。そして、蒸発部１８で生成された水蒸気が、脱硫処理後の原燃料と共に改質器１２へ供給される。蒸発部１８に供給する水の流量は、制御装置３０が、蒸発部１８よりも上流側の水流路Ｌ５の途中に設けられるバルブＶ４の開度を調節して制御する。例えば、制御装置３０は、セルスタック２１の発電出力を上昇させる際、脱硫器１１への原燃料の供給量の増加と合わせて、蒸発部１８に供給する水の流量を増加させる制御を行えばよい。改質器１２に供給される水蒸気の量は、蒸発部１８に供給される水の流量と比例する。
【００３３】
燃焼器１６は、可燃性のガスを燃焼して燃焼熱を発生させる。可燃性ガスとしては、セルスタック２１から排出されたアノード排ガス（発電反応に用いられなかった水素を含むガス）又は上述した都市ガス等の原燃料、或いは、その両方を用いることができる。燃焼器１６には、セルスタック２１から排出されたアノード排ガスが流れるアノード排ガス流路Ｌ３が接続されている。また、アノード排ガス流路Ｌ３の途中には、原燃料が供給される補助燃料流路Ｌ６が接続されている。制御装置３０は、アノード排ガス流路Ｌ３の途中に設けられたバルブＶ２の開度を調節して、セルスタック２１から燃焼器１６へアノード排ガス流路Ｌ３を介して供給するアノード排ガスの流量を制御でき、並びに、補助燃料流路Ｌ６の途中に設けられたバルブＶ３の開度を調節して、燃焼器１６に供給する原燃料の流量を制御できる。つまり、制御装置３０は、バルブＶ２、Ｖ３の開度を調節することで、燃焼器１６での発熱量を制御できる。
【００３４】
改質器１２は、燃焼器１６で発生された燃焼熱を利用して原燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成する。原燃料が、メタンを主成分とするガスである場合、改質器１２では、改質触媒１２ａの触媒作用によって、燃焼器１６による例えば６５０℃〜７５０℃程度の加熱下でメタンと水蒸気とが下記の反応式にて改質反応して、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含むガスに改質処理される。加えて、改質器１２は、改質触媒１２ａの温度（改質器１２の温度）を検出する温度センサＴ１を有する。
【００３５】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２・・・・・・・・・・（式１）
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２・・・・・・・・（式２）
【００３６】
変成器１３は、改質器１２にて生成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減するように処理する。具体的には、変成器１３では、銅−亜鉛系などの変成触媒１３ａの触媒作用によって、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とが、例えば１５０℃〜３００℃程度の反応温度で下記の反応式にて変成反応して、一酸化炭素が二酸化炭素に変成処理される。加えて、変成器１３は、変成触媒１３ａの温度（変成器１３の温度）を検出する温度センサＴ２を有する。また、変成器１３には、変成触媒１３ａを加熱可能な加熱手段としての電気ヒーター１５が設けられている。そして、制御装置３０が、温度センサＴ２によって測定される変成触媒１３ａの温度が上述した１５０℃〜３００℃程度になるように電気ヒーター１５の動作を制御する。
【００３７】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・・・・・・・・（式３）
【００３８】
除去器１４は、変成器１３から排出される変成処理済ガス中に残留している一酸化炭素を除去する。具体的には、除去器１４においては、ルテニウムや白金、パラジウム、ロジウム等の除去触媒１４ａの触媒作用によって、変成処理済ガス中に残っている一酸化炭素が、添加された空気中の酸素によって酸化されて除去される。その結果、一酸化炭素濃度の低い（例えば１０ｐｐｍ以下）、水素リッチな改質ガスが生成される。
【００３９】
以上のようにして燃料改質装置１０で生成された水素を主成分とする改質ガスは、燃料電池装置２０が有するセルスタック２１のアノード（図示せず）に供給される。セルスタック２１の電池電圧は電圧検出手段３１が検出し、その検出結果は制御装置３０に伝達される。セルスタック２１のカソード（図示せず）には酸素（空気）が供給される。また、上述したように、セルスタック２１から排出されるアノード排ガス（発電反応に用いられなかった水素を含むガス）は、アノード排ガス流路Ｌ３を通じて燃焼器１６に可燃性ガスとして供給される。尚、本実施形態で想定する燃料電池装置２０は、セルスタック２１の電極触媒の一酸化炭素による被毒が問題となるような固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池である。
【００４０】
次に、燃料電池システムの起動及び停止について説明する。
制御装置３０は、この燃料電池システムを停止させるとき、燃焼器１６の燃焼を停止し、改質器１２の温度が原燃料の熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度（例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲内の所定温度など）に下がるまでは、改質器１２への原燃料ガスの供給及び水蒸気の供給のうち少なくとも水蒸気の供給を継続し、改質器１２の温度が原燃料ガスの熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に下がると、改質器１２への水蒸気の供給を停止し且つ原燃料ガスを供給して、燃料改質装置１０及び燃料電池装置２０に原燃料ガスを充填する停止時処理を行う。例えば、制御装置３０は、バルブＶ１〜Ｖ４を閉止した状態に維持することで、燃料改質装置１０及び燃料電池装置２０に原燃料ガスを充填した状態を維持できる。
【００４１】
制御装置３０は、この燃料電池システムを起動させるとき、燃焼器１６の燃焼を開始して、改質器１２の温度が原燃料ガスの熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に昇温すると、改質器１２への水蒸気の供給を開始して、燃料改質装置１０及び燃料電池装置２０に充填されている原燃料ガスを水蒸気にて置換し、改質器１２の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、改質器１２への原燃料の供給を開始する起動時処理を行う。
【００４２】
以上のように、燃料電池システムの停止時処理を行った後、次に起動時処理を行う迄の間は、燃料改質装置１０及び燃料電池装置２０の内部は、原燃料が充填された状態で封止されている。
尚、燃料電池システムの運転中、制御装置３０は、温度センサＴ２によって測定される変成触媒１３ａの温度が例えば１５０℃〜３００℃程度になるように電気ヒーター１５の動作を制御している。
停止時処理を行って電気ヒーター１５の動作を停止させるとしても、停止処理中に燃料改質装置１０の内部での結露を防止するために、少なくとも改質触媒１２ａ及び変成触媒１３ａが１００℃を超える状態にて原燃料の充填を実施する必要がある。そのため、原燃料中に不飽和炭化水素成分をより多く含む場合は、停止処理時の原燃料充填工程が起動及び停止の度に繰り返されることにより、変成触媒１３ａの劣化が徐々に加速される可能性がある。
【００４３】
図３は、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を異ならせて起動停止を繰り返したときの変成器１３の性能の推移を示す実験結果である。具体的には、水蒸気改質を期間：Ｔだけ連続して行った後で上記停止時処理を行い、原燃料の充填を２時間だけ行った後で上記起動時処理を行って再び燃料改質装置１０で水蒸気改質処理を実施した。図示するように、連続運転の期間Ｔを１時間に設定して起動停止を繰り返すと、変成器１３の出口のＣＯ濃度が上昇しており、変成器１３の性能が低下したことが分かる。但し、起動停止回数が４００回を超えた辺りで連続運転の期間Ｔが１００時間になる水蒸気改質処理を行うと、変成器１３の出口のＣＯ濃度が低下した（即ち、変成器１３の性能が回復した）ことが分かるが、その後に連続運転の期間Ｔを１時間に設定して起動停止を繰り返すと、再び変成器１３の出口のＣＯ濃度が上昇している。尚、この実験で用いた変成触媒１３ａは、酸化銅及び酸化亜鉛を主成分として含む混合物を水素還元するなどして得られる銅―亜鉛系の触媒である。その混合物に主成分として含まれる酸化銅の含有割合は例えば２０％〜８０％の範囲であり、酸化亜鉛の含有割合は酸化銅の含有割合に応じて例えば５％〜５０％の範囲である。
【００４４】
連続運転の期間Ｔを４時間に設定して水蒸気改質処理を行っても、変成器１３の性能回復は見られない。また、連続運転の期間Ｔを９時間に設定して水蒸気改質処理を行うと、変成器１３の性能低下が抑制できている。更に、連続運転の期間Ｔを２１時間に設定して水蒸気改質処理を行うと、変成器１３の性能回復が明らかに現れる。以上のように、今回の実験では、連続運転の期間Ｔを９時間より長く設定して水蒸気改質処理を行えば、変成器１３の性能低下は現れず、一旦低下した性能の回復を期待できることが分った。
【００４５】
そして、変成器１３の出口のＣＯ濃度が上昇する、即ち、燃料電池装置２０のセルスタック２１に供給されるＣＯ濃度が上昇すると、セルスタック２１のアノード電極のＣＯ被毒によりセルスタック２１の電池電圧が低下するという問題が発生し得る。
特に、変成器１３の性能が低下した場合は、起動時において発電移行直後、もしくは発電移行直後の負荷上昇時にＣＯ濃度高となり電池電圧低下に至る。これは燃料電池システム起動直後は変成触媒１３ａの温度が十分上昇しきっていないことや、前回停止時の原燃料充填中に変成触媒１３ａの劣化が進展することによるものと考えられる。
【００４６】
尚、セルスタック２１の電池電圧の低下は、変成器１３の性能低下以外の理由によっても起こり得る。但し、上述したような起動停止が繰り返された後に発生するセルスタック２１の電池電圧の低下は、変成器１３の性能低下に起因する可能性が十分に高いと考えてもよい。
つまり、変成触媒１３ａの劣化の程度が高いと見なせる状況下でセルスタック２１の電池電圧の低下が発生した場合、変成器１３の性能低下を解消する対応を採ることが好ましい。
【００４７】
従って、制御装置３０は、変成触媒１３ａの劣化の程度が高い状態である高劣化条件が満たされ、且つ、電圧検出手段３１の検出結果に基づいて燃料電池装置２０の発電運転を開始してから所定時間以内にセルスタック２１の電池電圧の低下異常が発生している低電圧条件が満たされていると判定したとき、変成器１３から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするための特別改質処理を暫定的に実行し、高劣化条件及び低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、特別改質処理を実行しない。
【００４８】
〔高劣化条件〕
燃料改質装置１０の起動及び停止の累積回数が増加したということは、変成器１３の変成触媒１３ａの経年劣化による性能低下が進行したと見なせる。従って、制御装置３０は、燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が設定回数以上であるとき、高劣化条件を満たすと判定できる。
或いは、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が短い場合、改質処理中に変成器１３の性能が十分に回復しない。そのため、改質処理の開始から終了までの連続時間が短い運転が繰り返されると、変成器１３の性能低下が積み重なるという問題がある。従って、制御装置３０は、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が設定時間（劣化判定設定時間）未満であった累積回数が所定回数以上であるとき、上記高劣化条件を満たすと判定してもよい。この劣化判定設定時間は、変成器１３の性能回復が期待される後述の特別設定時間よりも短い時間であり、図３に示した例であれば９時間未満である。例えば、制御装置３０は、連続時間が４時間未満であった累積回数が１００回に達すると高劣化条件を満たすと判定する、或いは、連続時間が５時間未満であった累積回数が１５０回に達すると高劣化条件を満たすと判定する等、連続時間と累積回数との組み合わせは適宜変更可能である。
【００４９】
〔低電圧条件〕
制御装置３０は、原燃料の供給量及び水の供給量（即ち、改質ガス量）に基づいて、その原燃料の供給量及び水の供給量（即ち、改質ガス量）が供給されている状況に相応しいセルスタック２１の電池電圧（基準電池電圧）を認識できる。そして、制御装置３０は、電圧検出手段３１で検出された電圧がその基準電池電圧よりも所定値以上低ければ、低電圧条件を満たしていると判定する。
【００５０】
〔特別改質処理〕
本実施形態において、制御装置３０は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされるとき、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行う特別改質処理を実行し、高劣化条件及び低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率に調節して水蒸気改質を行う。
【００５１】
つまり、特別改質処理では、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行うことで、変成器１３に供給される水が増加することになる。従って、変成触媒１３ａの性能が低下していたとしても、変成器１３で行われる以下の変成反応が促進されることを期待できる。尚、特別改質処理をどのくらい期間実行するかは適宜設定可能である。
【００５２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・・・・・・・・（式４）
【００５３】
また、制御装置３０は、上述した特別改質処理を実行し、及び、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にさせる。例えば、制御装置３０は、上述した特別改質処理を所定時間だけ一時的に実行した後、原燃料と水蒸気との比率を基準比率に戻すと共に、その後の燃料改質装置１０での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にする。或いは、制御装置３０は、上述した特別改質処理を実行した状態のままで（即ち、基準比率に戻さないままで）、燃料改質装置１０での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にしてもよい。
【００５４】
この特別設定時間は、燃料改質装置１０で水蒸気改質処理を行っている間に変成器１３の性能が十分に回復される長さに設定される。例えば、図３に示した例であれば、連続時間が２１時間及び１００時間の場合、燃料改質装置１０で水蒸気改質処理を行っている間に変成器１３の性能回復が進み、起動停止回数の増加に伴って変成器１３の性能が十分に回復する。また、連続時間が９時間の場合、起動停止回数が増加しても変成器１３の性能は低下せずにほぼ一定であるが、燃料改質装置１０で水蒸気改質処理を行っている間に変成器１３の性能が十分に回復されているとは言い難い。従って、図３に示した例であれば、この特別設定時間は９時間より長い時間に設定できる。
また、変成器１３の性能を回復させることを目的として設定する特別設定時間は、上記劣化判定設定時間よりも長い時間である。
【００５５】
次に、制御装置３０が、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を変更するときの制御について説明する。
燃料電池システムを住宅や事業所などの施設に設置して運転させるとき、燃料電池システム（燃料改質装置１０及び燃料電池装置２０）の起動タイミング及び停止タイミングは、その施設での電力負荷及び熱負荷に応じて決定されることがある。例えば、制御装置３０は、どのような出力でどの時間帯に燃料電池システムを連続運転させれば、熱消費装置２３での将来（例えば当日中又は翌日迄など）の予測熱消費量を賄うために必要な熱量を蓄熱装置２４に蓄熱完了でき、且つ、電力消費装置２２での将来の予測電力消費量の少なくとも一部を少ないコストで賄えるのかを事前に決定する。そして、制御装置３０は、決定した起動タイミング及び出力で燃料電池システムの運転を開始し、熱消費装置２３での将来の予測熱消費量を賄うために必要な熱量が蓄熱装置２４に蓄熱完了すると、燃料電池システムを停止させる。このような運用を行った場合、予測熱負荷量の少ない使用者の燃料電池システムでは、短い時間帯で必要な熱量が蓄熱装置２４に蓄熱完了するため、燃料電池システムの連続運転時間が短くなる可能性が高くなる。
【００５６】
そこで、制御装置３０は、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上するために、燃料電池システムの当初の停止タイミングになっても停止しないことで、燃料電池システムの連続運転時間の延長処理を実行する。例えば、制御装置３０は、熱消費装置２３での将来の予測熱消費量を賄うために必要な熱量が蓄熱装置２４に蓄熱完了したとしても（当初の停止タイミングになっても）、蓄熱装置２４の蓄熱量が上限値に達するまでは燃料電池システムの運転を継続するという延長処理を実行する。
更に、制御装置３０は、蓄熱装置２４の蓄熱量が上限値に達したとしても、蓄熱装置２４に蓄えられている熱を強制的に放熱して、燃料電池システムの運転を継続するという延長処理を実行してもよい。例えば、蓄熱装置２４が湯を貯める貯湯タンクである場合、強制的な放熱の手法として、ラジエータなどを動作させて貯湯タンクに貯えられている湯からの放熱を行う手法、湯を貯湯タンクから廃棄して低温の上水を新たに導入する手法、貯湯タンクに貯えられている湯を熱消費装置２３（例えば、風呂、暖房など）で強制的に使用させる手法などがある。
【００５７】
或いは、制御装置３０は、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にするために、燃料電池システムの出力を計画値よりも低下させてもよい。例えば、制御装置３０は、燃料電池システムの出力を計画値の７５％値や５０％値などに変更して運転し続け、熱消費装置２３での将来の予測熱消費量を賄うために必要な熱量が蓄熱装置２４に蓄熱完了すると、燃料電池システムを停止させる。つまり、燃料電池システムの出力を計画値よりも低下させることで燃料電池システムから蓄熱装置２４へと回収する単位時間当たりの熱量を低下させる。その結果、蓄熱装置２４に予測熱消費量に相当する熱量が蓄熱完了するまでの所要時間は長くなり、燃料電池システムの連続運転時間が長くさせる（特別設定時間以上にさせる）ことができる。
【００５８】
以上のように、制御装置３０は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされたときには、電池電圧の低下が変成器１３の性能低下を原因として発生していると判定して、変成器１３から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするため、即ち、その変成器１３の変成処理能力を向上させるような特別改質処理を実行する。この特別改質処理により燃料電池装置２０のセルスタック２１に供給される改質ガス中のＣＯ濃度が低下するので、セルスタック２１の電池電圧が低下するという問題が解消することを期待できる。そして、燃料電池装置２０の起動や発電出力上昇が滞りなく行えるようになる。更に、制御装置３０は、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にさせる。つまり、変成触媒１３ａの劣化の程度が高くなっていたとしても、改質処理の開始から終了までの連続時間が特別設定時間以上である運転が行われることで、変成器１３の性能を回復させることができる。
【００５９】
＜第２実施形態＞
第２実施形態の燃料電池システムは、特別改質処理の内容が上記実施形態と異なっている。以下に第２実施形態の燃料電池システムについて説明するが上記実施形態と同様の構成については説明を省略する。
【００６０】
制御装置３０は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされるとき、特別改質処理を実行し、及び、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にさせる。制御装置３０は、特別改質処理として、変成触媒１３ａの温度（変成器１３の温度）を基準変成温度（例えば、１５０℃〜１８０℃などの範囲内の所定温度）よりも高い状態（例えば、１８０℃〜２００℃などの範囲内の所定温度）に調節して水蒸気改質を行う。尚、制御装置３０は、高劣化条件及び低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、変成触媒１３ａの温度を、基準変成温度に調節して水蒸気改質を行う。
【００６１】
つまり、制御装置３０は、電気ヒーター１５の動作を制御して変成触媒１３ａの温度を基準変成温度よりも高い状態に調節することで、変成触媒１３ａが基準変成温度に調節されているときよりも変成触媒１３ａの活性を高めることができる。その結果、変成触媒１３ａの性能が低下していたとしても、変成器１３で行われる変成反応が促進されることを期待できる。
【００６２】
また、制御装置３０は、上述した特別改質処理を一時的に実行した後、変成触媒１３ａの温度を基準変成温度に戻すと共に、その後の燃料改質装置１０での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にして、変成触媒１３ａの性能回復を試みてもよい。或いは、制御装置３０は、上述した特別改質処理を実行した状態のままで（即ち、変成触媒１３ａの温度を、基準変成温度に戻さないままで）、燃料改質装置１０での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にして、変成触媒１３ａの性能回復を試みてもよい。
【００６３】
＜第３実施形態＞
第３実施形態の燃料電池システムは、特別改質処理の内容が上記実施形態と異なっている。以下に第３実施形態の燃料電池システムについて説明するが上記実施形態と同様の構成については説明を省略する。
【００６４】
制御装置３０は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされるとき、特別改質処理を実行し、及び、燃料改質装置１０で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にさせる。制御装置３０は、特別改質処理として、改質触媒１２ａの温度（改質器１２の温度）を基準改質温度（例えば、６５０℃〜６８０℃などの範囲内の所定温度）よりも低い状態（例えば、６４０℃〜６６０℃などの範囲内の所定温度）に調節して水蒸気改質を行う。尚、制御装置３０は、高劣化条件及び低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、改質触媒１２ａの温度を、基準改質温度に調節して水蒸気改質を行う。
【００６５】
つまり、制御装置３０は、燃焼器１６に供給される燃料成分を減少させることで、燃焼器１６から改質器１２に伝わる熱量を減少させて改質触媒１２ａの温度を基準改質温度よりも低い状態に調節することで、改質触媒１２ａが基準改質温度に調節されているときよりも改質触媒１２ａの活性を低下させることができる。その結果、改質器１２での水素の生成量及び一酸化炭素の生成量が低下するため、改質器１２から変成器１３へ供給される一酸化炭素の量が減少して、変成器１３の出口でのＣＯ濃度がより低くなる。
尚、改質器１２での水素の生成量が低下すると、セルスタック２１における水素利用率が上昇するため、改質触媒１２ａの温度低下はセルスタック２１における水素利用率の上限値を超えないように実施する必要がある。
【００６６】
また、制御装置３０は、上述した特別改質処理を一時的に実行した後、改質触媒１２ａの温度を基準改質温度に戻すと共に、その後の燃料改質装置１０での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にして、変成触媒１３ａの性能回復を試みてもよい。或いは、制御装置３０は、上述した特別改質処理を実行した状態のままで（即ち、改質触媒１２ａの温度を基準改質温度に戻さないままで）、燃料改質装置１０での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にして、変成触媒１３ａの性能回復を試みてもよい。
【００６７】
＜別実施形態＞
＜１＞
上記実施形態では、本発明の燃料電池システムの構成について具体例を挙げて説明したが、その構成は適宜変更可能である。例えば、図１には燃料改質装置１０の構成を例示したが、ガスの流路やバルブの配置などは適宜変更可能である。
【００６８】
＜２＞
上記実施形態では、具体的な数値を挙げて本発明の説明を行ったがそれらの数値は例示目的で記載したものであり、適宜変更可能である。例えば、改質器１２及び変成器１３の温度や、燃料改質装置１０の運転時間などは、適宜変更可能である。
【００６９】
＜３＞
上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用でき、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、変成器の性能回復により、電池電圧低下を解消できる燃料電池システムに利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１０  燃料改質装置
１２  改質器
１３  変成器
１３ａ  変成触媒
２０  燃料電池装置
２１  セルスタック
３０  制御装置
３１  電圧検出手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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