(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定温度で相変化する蓄熱材であって、
水と、
セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、
アルカリ性を維持するｐＨ調整剤と、
正の水和を示すカチオンを生じる発核剤と、を有し、
相変化温度を超える温度環境において、前記主剤を含む第１の液層と前記発核剤を含む第２の液層とに分離する蓄熱材。
【請求項２】
前記主剤は、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウムのいずれか一つであり、
前記ｐＨ調整剤は、炭酸ナトリウムであり、
前記発核剤は、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物である請求項１記載の蓄熱材。
【請求項３】
前記主剤が、臭化テトラブチルアンモニウムである場合、臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が３５ｗｔ％以上で４０．５ｗｔ％以下の範囲内にあり、
前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、
前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である請求項２記載の蓄熱材。
【請求項４】
前記主剤が、臭化テトラブチルアンモニウムである場合、臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が３０ｗｔ％以上で３５ｗｔ％未満の範囲内にあり、
前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、
前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である請求項２記載の蓄熱材。
【請求項５】
前記主剤が、塩化テトラブチルアンモニウムである場合、塩化テトラブチルアンモニウムの含有率が２９ｗｔ％以上で３４ｗｔ％以下の範囲内にあり、
前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、
前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である請求項２記載の蓄熱材。
【請求項６】
前記主剤が、塩化テトラブチルアンモニウムである場合、塩化テトラブチルアンモニウムの含有率が２４ｗｔ％以上で２９ｗｔ％未満の範囲内にあり、
前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、
前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である請求項２記載の蓄熱材。
【請求項７】
前記主剤が、硝酸テトラブチルアンモニウムである場合、硝酸テトラブチルアンモニウムの含有率が３４ｗｔ％以上で３９ｗｔ％以下の範囲内にあり、
前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、
前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である請求項２記載の蓄熱材。
【請求項８】
前記主剤が、硝酸テトラブチルアンモニウムである場合、硝酸テトラブチルアンモニウムの含有率が２９ｗｔ％以上で３４ｗｔ％未満の範囲内にあり、
前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、
前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である請求項２記載の蓄熱材。
【請求項９】
前記主剤が、フッ化テトラブチルアンモニウムである場合、フッ化テトラブチルアンモニウムの含有率が２８ｗｔ％以上で３３ｗｔ％以下の範囲内にあり、
前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、
前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である請求項２記載の蓄熱材。
【請求項１０】
前記主剤が、フッ化テトラブチルアンモニウムである場合、フッ化テトラブチルアンモニウムの含有率が２３ｗｔ％以上で２８ｗｔ％未満の範囲内にあり、
前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、
前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である請求項２記載の蓄熱材。
【請求項１１】
前記第１の液層の比重よりも前記第２の液層の比重が大きい請求項１から請求項１０のいずれかに記載の蓄熱材。
【請求項１２】
物品の温度調節を行なう保冷具であって、
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の蓄熱材と、
前記蓄熱材を収容する収容部と、を備えることを特徴とする保冷具。
【請求項１３】
物品を梱包する物流梱包容器であって、
物流梱包容器本体と、
請求項１２記載の保冷具と、
前記物流梱包容器本体内部に設けられ、前記保冷具を保持する保冷具保持部と、
前記物流梱包容器本体内部に設けられ、物品を収容する物品収容部と、を備えることを特徴とする物流梱包容器。
【請求項１４】
保冷対象物の保冷を行なう保冷ユニットであって、
保冷対象物の周囲に配備され、短冊状に形成された請求項１２記載の複数の保冷具を備え、
前記保冷具は関節機構を備え、隣接する複数の前記保冷具は、前記関節機構を介して連結していることを特徴とする保冷ユニット。
【請求項１５】
保冷対象物の保冷を行なう保冷ユニットであって、
保冷対象物の周囲に配備され、短冊状に形成された請求項１２記載の複数の保冷具と、
前記保冷具の外周に配備され、前記保冷具を支持し、保冷対象物に近接または接触させるための保冷具支持体と、を有することを特徴とする保冷ユニット。
【請求項１６】
前記保冷具支持体は、隣接する前記保冷具を連結する関節機構を備えることを特徴とする請求項１５記載の保冷ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定温度で相変化する蓄熱材、保冷具、物流梱包容器および保冷ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレートハイドレート（包接水和物）、特にセミクラスレートハイドレート（準包接水和物）は、主剤の水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより結晶化する。その結晶には潜熱として利用しうる熱エネルギーが貯蔵されるため、従来から、潜熱蓄熱材またはその成分として用いられる。【０００３】
特に、非ガスをゲスト化合物とする準包接水和物の代表例である第四級アンモニウム塩の水和物は、常圧で生成し、結晶化する際の熱エネルギー（蓄熱量）が大きく、また、パラフィンのように可燃性がない。従って、第四級アンモニウム塩の水和物は、取扱いが容易であるため、ビル空調の氷蓄熱漕の代替手段として着目されている。【０００４】
なかでも、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムや臭化トリノルマルブチルノルマルペンチルアンモニウムをゲストとする準包接水和物の潜熱の熱エネルギーは氷よりも高い温度で得られる。そのため、準包接水和物は氷蓄熱漕よりも高効率な蓄熱漕、熱輸送媒体への利用が進んでいる。【０００５】
しかしながら、準包接水和物が生成する温度、すなわち液相から固相へ結晶化する凝固温度は、水の過冷却現象に強く影響され、潜熱として得られる温度である融解温度との差が非常に大きく、扱いにくい面がある。このため、従来から、過冷却の影響を小さくすることを目的として、鉱物などの過冷却抑制剤が用いられている。【０００６】
特許文献１には、原料水溶液に特定の添加物を投入する技術が開示されている。この技術では、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）３３ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウムおよび増粘剤を添加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０６０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の技術では、一般的な冷蔵庫内では凍結は不安定であり、３℃で凍結させても水分が残り、完全に凍結しない場合がある。また、過冷却抑制剤と増粘剤を添加することから潜熱量が減少してしまう。【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、過冷却抑制剤を添加したとしても潜熱量を維持することができる蓄熱材、保冷具、物流梱包容器および保冷ユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明の一態様は、以下のような手段を講じた。すなわち、本発明の蓄熱材は、所定温度で相変化する蓄熱材であって、水と、セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、アルカリ性を維持するｐＨ調整剤と、正の水和を示すカチオンを生じる発核剤と、を有し、相変化温度を超える温度環境において、前記主剤を含む第１の液層と前記発核剤を含む第２の液層とに分離する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、相変化温度を超える温度環境において、主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離するため、過冷却防止剤を添加したにもかかわらず、潜熱量が減少することはなく、維持される。これにより、大きな熱エネルギーを利用することが可能となる。また、分離した部分が発核剤となり、一般的な冷蔵庫内で凍結させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】潜熱量がＴＢＡＢの濃度依存性を有していることを示す図である。
【図２】実施例１−３、比較例１−７のＤＳＣ実験の結果を示す図である。
【図３】比較例１−５のＤＳＣ実験の結果を示す図である。
【図４】実施例１−３、比較例６−７のＤＳＣ実験の結果を示す図である。
【図５】実施例２と実施例３の比較結果を示す図である。
【図６】実施例１と実施例３の比較結果を示す図である。
【図７】ＸＲＤ実験の結果を示す図である。
【図８】実施例１０と実施例１１についてのＸＲＤ実験の結果を示す図である。
【図９】実施例１２、実施例１３および比較例１０の時間と温度との関係を示す図である。
【図１０Ａ】実施例１２、実施例１３および比較例１０の時間と温度との関係を示す図である。
【図１０Ｂ】実施例１２、実施例１３および比較例１０の組成と保持時間割合を示す表である。
【図１１】「TBAB38wt%+P2.5%+C2%」の系において、「pH、屈折率、Brix値」を計測した結果を示す図である。
【図１２】「TBAB38wt%+P2.5%+C2%」の系において、第１の液層１０と第２の液層２０のそれぞれでＤＳＣ実験をした結果を示す。
【図１３】実施例１（TBAB38wt%+PC）系について、比重を計測した結果を示す図である。
【図１４Ａ】主剤のみを含む水溶液の概要を示す図である。
【図１４Ｂ】主剤に過冷却抑制剤を添加した水溶液の概要を示す図である。
【図１５】塩化テトラブチルアンモニウム（TBAC）の潜熱量の濃度依存性を示す図である。
【図１６】硝酸テトラブチルアンモニウム（TBAN）の潜熱量の濃度依存性を示す図である。
【図１７】フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）の潜熱量の濃度依存性を示す図である。
【図１８】ＴＢＡＣ水溶液の温度変化測定実験の結果を示す図である。
【図１９】ＴＢＡＮ水溶液の温度変化測定実験の結果を示す図である。
【図２０】ＴＢＡＦ水溶液の温度変化測定実験の結果を示す図である。
【図２１】実施例２３に係る保冷具の断面図である。
【図２２Ａ】本実施例に係る保冷具の製造の工程を示す概念図である。
【図２２Ｂ】本実施例に係る保冷具の製造の工程を示す概念図である。
【図２２Ｃ】本実施例に係る保冷具の製造の工程を示す概念図である。
【図２３Ａ】本実施例に係る物流梱包容器の断面図である。
【図２３Ｂ】本実施例に係る物流梱包容器の変形例を示す断面図である。
【図２３Ｃ】本実施例に係る物流梱包容器の変形例を示す断面図である。
【図２３Ｄ】本実施例に係る保冷具および物流梱包容器の使用状態を示す概念図である。
【図２４】本実施例に係る保冷ユニットの一例を示す模式図である。
【図２５】本実施例に係る保冷ユニットの一例を示す模式図である。
【図２６】本実施例に係る保冷ユニットの使用状態の一例を示す概念図である。
【図２７】本実施例に係る保冷ユニットの使用状態の一例を示す断面図である。
【図２８】本実施例に係る保冷具の概略を示す斜視図である。
【図２９】図２６のａ−ａ’における断面図である。
【図３０】固定治具を用いて保冷ユニットを人体に固定した例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本願での用語の定義を説明する。特記される場合を除き、以下の定義により解釈されるものとする。
【００１４】
（１）包接水和物、クラスレートハイドレート、準包接水和物、セミクラスレートハイドレートを厳密な定義で区別しない。本発明の一態様では、非ガスをゲスト（ゲスト化合物）とする水和物を対象とする。
【００１５】
（２）蓄熱材料と蓄冷材料を明確には区別しないが、標準条件である摂氏２０℃以下に融点を有する材料を蓄冷材、摂氏２０℃以上の融点を有する材料を蓄熱材と称することがある。
【００１６】
（３）蓄熱材、蓄冷材、は本発明の一態様における実用形態の組成であり、本発明の一態様においては、蓄熱（冷）主剤、アルカリ化剤、発核剤から構成される。
【００１７】
（４）蓄熱（冷）主剤とは、非ガスをゲストとする準包接水和物（上記（１）に準ずる）を形成するゲスト化合物と水の組成物を指し、固相、液相、相変化状態、いずれであってもよい。
【００１８】
（５）凝固温度、凍結温度は液相から固相になる温度であり、本発明の一態様においては、少なくとも５０ｍｌの蓄熱材をポリ瓶に入れた状態で、保冷庫（冷蔵庫、冷凍庫、プログラマブル恒温槽を含む）に配置し、保冷庫の温度を降下させながら熱電対によって計測した値である。過冷却現象は、体積に依存することが知られているが、発明者らの実験では、５０ｍｌ以上あれば体積の影響が少ないことを確認している。
【００１９】
（６）融解開始温度は、示差走査熱量測定（DSC）によって得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークが始まる温度をベースラインへ外挿して求めた温度である。
【００２０】
（７）凍結状態、凝固状態とは、固相が全体容積の９５％以上を占め、かつ、わずかな液相は固相から分離される状態をいう。液体中に固体粒子懸濁、分散している状態は含まない。
【００２１】
（８）潜熱量は、示差走査熱量測定（DSC）によって得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークの面積から求めた値である。蓄熱材の重量当たり、もしくは体積あたりの熱量として記載する。
【００２２】
（９）正の水和、疎水性水和、構造形成的な水和とは、カチオン周囲の水分子がイオンに強くひきつけられ、秩序高い構造を形成するため、水分子がバルクの水分子より動きにくくなる状態である。なお、包接水和物は、広義の疎水性水和である。
【００２３】
（１０）負の水和、親水性水和、構造破壊的な水和とは、カチオン周囲の水分子は、正の水和ほど強くないが、バルクの水分子の水素結合ネットワークから切り離される程度にカチオンにひきつけられることにより、バルクの水分子よりも動きやすくなる状態である。
【００２４】
（１１）なお、一般に、蓄熱漕や輸送媒体では、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムをゲストとする包接化合物の固体粒子を分散または懸濁した状態、すなわち「スラリ」で用いられることが多い。本実施形態では、相変化温度以下では、懸濁状態ではなく、ほとんどが固体に相変化する蓄熱材である。なぜならば、スラリ状態で、得られる熱量は水溶液１ｇあたり７〜１１ｃａｌに留まり、非常に熱量が少なく、蓄熱材料としては不十分である。流動性を必要としない使用形態においては、相変化温度以下で懸濁状態とする必要はない。また、スラリ状態は、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムが十分に薄い濃度、例えば２０ｗｔ％以下で生じる。次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
［潜熱量と添加物について］
まず、潜熱量と添加物との関係について説明する。ＴＢＡＢ３０ｗｔ％に対して、過冷却抑制剤としてミョウバンを添加する場合を考える。２％のミョウバンを添加した場合、１３１．８４Ｊ／ｇとなり、３％のミョウバンを添加した場合は、１１４．８５Ｊ／ｇとなる。これにより、潜熱量の減少を防ぐためには、過冷却抑制剤は少ない方がよいことが分かる。次に、水に増粘剤ＣＭＣ（Ｆ１２０）を添加する場合を考える。添加量が０である場合は、３２５Ｊ／ｇであるが、３％添加すると、３０７．４Ｊ／ｇとなる。すなわち、潜熱の減少は、「-5.5%」となる。これにより、増粘剤を添加すれば潜熱量は下がることが分かる。従って、過冷却抑制剤や不純物を添加すると、一般的に、潜熱量が減少する。
【００２６】
これに対し、本実施形態に係る蓄熱材は、過冷却抑制剤を添加しても潜熱量が減少しない。これは、あえて分離させることによって、潜熱量の減少を防止することができ、また、見かけ上、ＴＢＡＢの濃度が上昇するからである。なお、以下に説明するように、分離した状態で上の層（第１の液層）が蓄熱層であり、下の層（第２の液層）が過冷却抑制層である。
【００２７】
［蓄熱材の構成］
本発明の一態様に係る蓄熱材（１５０）は、所定温度で相変化する潜熱蓄熱材であり、水、主剤、ｐＨ調整剤および発核剤からなる。主剤は、四級アンモニウム塩からなる物質であり、セミクラスレートハイドレートを形成する。このようにセミクラスレートハイドレートを形成する主剤を用いていることから大きな潜熱のエネルギーを利用できる。主剤としては、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）、塩化テトラブチルアンモニウム（TBAC）、硝酸テトラブチルアンモニウム（TBAN）またはフッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）のいずれかが好ましい。なお、これらの主剤の調和融点温度は、以下の通りである。
【表１】
0006663508.tif 000002
【００２８】
ｐＨ調整剤は、例えば、炭酸ナトリウムであり、水溶液のアルカリ性を維持する。蓄熱材は、ｐＨが１０以上であることが好ましい。これにより、十分なアルカリ性の溶液がえられ、正の水和を示すカチオンを生成できる。なお、炭酸ナトリウムは、劇物や危険物ではないため、水酸化ナトリウムに比べて扱いやすい。
【００２９】
発核剤は、例えば、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム７水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物であり、水溶液中で正の水和を示すカチオンを生じる。上記のように構成されることで、アルカリ性に維持された水溶液において生じた正の水和を示すカチオンが凝固時の核となる。その結果、凝固温度が高くなり、凝固温度と融解温度との温度差を小さくすることができる。そして、正方晶のセミクラスレートハイドレートだけでなく斜方晶のものも確実に生成でき、０℃以上で凝固できる。
【００３０】
発核剤は、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物であることが好ましく、リン酸水素二ナトリウム１２水和物であることがさらに好ましい。炭酸ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の両方が水溶液に含まれることで安定的に蓄熱材を凝固させることができる。このような発核剤を用いることによって、過冷却防止の効果を向上できる。
【００３１】
好ましくは、主剤が臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）である場合、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）の含有率が３５ｗｔ％以上で４０．５ｗｔ％以下の範囲内にあり、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。または、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）の含有率が３０ｗｔ％以上で３５ｗｔ％未満の範囲内にあり、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【００３２】
また、好ましくは、主剤が、塩化テトラブチルアンモニウムである場合、塩化テトラブチルアンモニウムの含有率が２９ｗｔ％以上で３４ｗｔ％以下の範囲内にあり、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。または、主剤が、塩化テトラブチルアンモニウムである場合、塩化テトラブチルアンモニウムの含有率が２４ｗｔ％以上で２９ｗｔ％未満の範囲内にあり、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【００３３】
また、好ましくは、主剤が、硝酸テトラブチルアンモニウムである場合、硝酸テトラブチルアンモニウムの含有率が３４ｗｔ％以上で３９ｗｔ％以下の範囲内にあり、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。または、主剤が、硝酸テトラブチルアンモニウムである場合、硝酸テトラブチルアンモニウムの含有率が２９ｗｔ％以上で３４ｗｔ％未満の範囲内にあり、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【００３４】
また、好ましくは、主剤が、フッ化テトラブチルアンモニウムである場合、フッ化テトラブチルアンモニウムの含有率が２８ｗｔ％以上で３３ｗｔ％以下の範囲内にあり、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。または、主剤が、フッ化テトラブチルアンモニウムである場合、フッ化テトラブチルアンモニウムの含有率が２３ｗｔ％以上で２８ｗｔ％未満の範囲内にあり、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【００３５】
さらに、ＴＢＡＢを含む第１の液層の比重よりも、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物を含む第２の液層の比重が大きい。これにより、ＴＢＡＢの相変化温度を超える温度環境において、第１の液層と第２の液層とが分離した状態となる。
【００３６】
従来から、過冷却抑制剤については、液相において全体として溶けており、温度が下がって凝固するときに、主剤である蓄熱材よりも早く結晶化する。この結晶が核となり、この核をきっかけに凍結が始まることが分かっている。また、溶解度には温度依存性の違いがあるが、温度が下がってきたときに溶解度が下がり、過冷却防止剤が凍結しやすくする機能を果たす。
【００３７】
本実施形態に係る蓄熱材は、上下２層の比重が異なるため、液相で分離する。すなわち、リン酸水素二ナトリウムが液相として、主剤と分離して存在し、境界面から結晶化が始まる。そして、主剤には過冷却防止剤が含まれないため、潜熱量が減少しない。
【００３８】
［蓄熱材の製造方法］
室温で、水、主剤（例えばTBAB,TBAC,TBAN,TBAF）、ｐＨ調整剤（例えば炭酸ナトリウム）および発核剤（例えばリン酸水素二ナトリウム１２水和物）を混合することで、蓄熱材を製造することができる。混合の際には、それぞれの材料に応じて適当な含有率となるように秤量し、混合する。
【００３９】
［包接水和物］
包接水和物の結晶構造の代表例としては、水分子が水素結合によって形成する多面体（ケージ、かご）として、１２面体、１４面体、１６面体が知られている。水分子は、水素結合によって空洞を作り、かつ、他の空洞を作る水分子とも水素結合して、多面体を形成する。包接水和物では、構造Ｉ、構造ＩＩと呼ばれる結晶型が知られている。
【００４０】
それぞれの結晶型の単位格子は、構造Ｉで４６個の水分子、６個の大きな空洞（12個の5員環と2個の6員環からの14面体）および２個の小さい空洞（5員環からの14面体）で形成され、構造ＩＩでは、１３６個の水分子、８個の大きな空洞（12個の5員環と4個の6員環からできた16面体）および１６個の小さい空洞（5員環からの14面体）で形成される。これらの単位格子により形成される結晶構造は、ガスをゲスト化合物とする包接水和物では、全体として立方晶型である。
【００４１】
一方、本発明の一態様で用いる四級アンモニウム塩のような大きな分子である非ガス物質をゲスト化合物とする場合、包接水和物は、ケージを形成する水素結合の一部を切断され、ダングリングボンドを持つ。臭化テトラノルマルブチルアンモニウムをゲスト化合物とする準包接水和物では、２タイプの結晶構造があり、一方は正方晶、他方は斜方晶となる。
【００４２】
斜方晶の単位格子は、１２面体６個、１４面体４個、１５面体４個のケージが含まれ、ゲスト化合物である臭化テトラノルマルブチルアンモニウム２個を内包する。臭素原子は、ケージ構造の中に組み込まれ、水分子と結合する。テトラノルマルブチルアンモニウムイオン（陽イオン）は、一部がダングリングボンドとなっている１４面体２個と１５面体２個、合計４個のケージの中央に包接される。１２面体６個は中空である。正方晶でも、１２面体、１４面体、１５面体の組合せで単位格子が形成され、１２面体は中空となる。
【００４３】
２つのタイプについて、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムと水の水和数（モル比）で説明すると、正方晶タイプは、水分子の平均水和数約２６（モル比1:26）、斜方晶タイプの平均水和数約３６（モル比1:36）であり、このときの臭化テトラノルマルブチルアンモニウム濃度が調和融点組成と呼ばれ、それぞれ約４０ｗｔ％、約３２ｗｔ％である。
【００４４】
なお、本明細書において、リン酸水素二ナトリウム、炭酸ナトリウムが含まれているサンプルをＰＣ系と呼称し、リン酸水素二ナトリウム１２水和物をＰ、炭酸ナトリウムをＣと略す。Ｐ２．５％と記載していれば、リン酸水素二ナトリウム１２水和物を２％添加することを意味する。
【００４５】
［実施例と比較例の構成］
ここでは、蓄熱主剤をＴＢＡＢ水溶液、蓄熱材をＴＢＡＢ水溶液に過冷却抑制剤を添加したものとする。以下、各実施例に係る蓄熱材、および比較例の構成を示す。
比較例１では、水７０ｇにＴＢＡＢ３０ｇを溶かした（TBAB30wt%）。
比較例２では、水６８ｇにＴＢＡＢ３２ｇを溶かした（TBAB32wt%）。
比較例３では、水６５ｇにＴＢＡＢ３５ｇを溶かした（TBAB35wt%）。
比較例４では、水６２ｇにＴＢＡＢ３８ｇを溶かした（TBAB38wt%）。
比較例５では、水６０ｇにＴＢＡＢ４０ｇを溶かした（TBAB40wt%）。
比較例６では、比較例１の試料に対して、リン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．５ｇ、炭酸ナトリウムを２ｇ添加した（TBAB30wt%+P2.5%+C2%）。
比較例７では、比較例２の試料に対して、リン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．５ｇ、炭酸ナトリウムを２ｇ添加した（TBAB32wt%+P2.5%+C2%）。
【００４６】
実施例１では、比較例３の試料に対して、リン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．５ｇ、炭酸ナトリウムを２ｇ添加した（TBAB35wt%+P2.5%+C2%）。
実施例２では、比較例４の試料に対して、リン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．５ｇ、炭酸ナトリウムを２ｇ添加した（TBAB38wt%+P2.5%+C2%）。
実施例３では、比較例５の試料に対して、リン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．５ｇ、炭酸ナトリウムを２ｇ添加した（TBAB40wt%+P2.5%+C2%）。
【００４７】
［各溶液の様子］
実施例１−３については、溶液作製段階において分離が見られた。比較例１−７のサンプルは溶液作成段階では分離は見られなかった。過冷却抑制剤（P2.5%＋C2%）を添加する場合、３２ｗｔ％以下では分離せず、３５ｗｔ％以上では分離が生じた。過冷却抑制剤を添加し、相分離していない比較例６、７でも凍結し、融解させると相分離もしくは結晶が発生する。相分離についての議論は実施例７で行なう。
【００４８】
［凍結融解実験］
凍結融解実験は、三菱電機エンジニアリング製の小型低温恒温器（SLC-25A）を使用した。凍結する際、庫内温度をT=３℃または５℃に設定した。融解する際は電源をＯＦＦにして、自然解凍させた。なお、一般の冷蔵庫と比較すると、風がない分凍結するには厳しい条件となる。なお、以下、温度をＴで表記する。
【００４９】
実施例１−２、比較例１−７のサンプルをペルチェ式恒温槽に入れて凍結させた。比較例１−５(過冷却抑制剤なし)では設定温度３℃でも凍結しなかった。このことから、過冷却抑制剤が必須となることが分かった。比較例６−７、実施例１−３では、設定温度３℃で１８時間以内に凍結を確認した。融解後、比較例１−２、実施例１−３のいずれの試料に対して、相分離を確認した。なお、潜熱量は、ＴＢＡＢの濃度に依存する。過冷却抑制剤を添加していない場合、潜熱量は、ＴＢＡＢ４０ｗｔ％（共晶濃度）で最大となる。
【００５０】
［ＤＳＣ実験］
ＤＳＣ実験は、「リガク製の高感度示差走査熱量計（Thermo plus EVO2）を使用した。温度設定は３０℃（5/min）から−３０℃（5分保持）に遷移し、さらに３０℃（5/min）とした。融解時の面積から潜熱量を算出した。
【００５１】
図１は、潜熱量がＴＢＡＢの濃度依存性を有していることを示す図である。図１に示すように、ＴＢＡＢの濃度が増えるほど、１２℃における融解に起因する潜熱量は増加し、４０ｗｔ％で最大値を取る。なお、グラフ中に記載はないが、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％以上だと、潜熱量は減少する。一方、ＰＣ系の場合、ＴＢＡＢ３８ｗｔ％で潜熱値が最大となり、潜熱量の減少量は数％である。この時、使用するＴＢＡＢの量は同じである。ただし、（P2.5%＋C2%）を加えることにより、全体の質量は増える。また、ＴＢＡＢ３０ｗｔ％〜３５ｗｔ％でも同じ傾向が見られる。
【００５２】
図２は、実施例１−３、比較例１−７のＤＳＣ実験の結果を示す図である。図２に示すように、実施例１−３、比較例１−７のＤＳＣ実験では、ピークが２つ観測される。低温側が第二水和物に由来し、高温側が第一水和物に由来している。本実施形態では、潜熱を実線と最も細かい点線Ａで囲まれた部分の面積と定義した。ＴＢＡＢ濃度によって、第一水和物と第二水和物の面積強度比が変化する。
【００５３】
図３は、比較例１−５のＤＳＣ実験の結果を示す図である。図３に示すように、ＴＢＡＢの濃度増加に伴い、水に起因する潜熱量ならびに第二水和物に起因する潜熱量が減少する。一方、第一水和物に起因する潜熱量は増加する。ＴＢＡＢ４０ｗｔ％では水、第二水和物に由来する構造はなくなる。
【００５４】
図４は、実施例１−３、比較例６−７のＤＳＣ実験の結果を示す図である。図４に示すように、ＴＢＡＢ３８ｗｔ％＋ＰＣ、および４０ｗｔ％＋ＰＣでは、水、第二水和物に由来する構造がなくなっている。
【００５５】
［実施例４／実施例２と実施例３の比較］
分離の影響があるために、ＤＳＣ実験では潜熱量の測定は限界があると考えられる。そこで、実施例２と実施例３のサンプルを同じ３℃設定の恒温槽内にて保冷し、恒温槽の電源をオフにすることにより融解挙動を観測した。なお、熱電対は両者の高さが同じになるようにセットした。実施例２は、「TBAB38wt%+PC」であり、実施例３は、「TBAB40wt%+PC」である。
【００５６】
図５は、実施例２と実施例３の比較結果を示す図である。実施例２(TBAB38wt%+PC)の方が、融解時間が長いことが分かる。従って、潜熱量も「TBAB38wt%+PC」が大きいことが分かる。「TBAB40wt%+PC」では、潜熱量の減少が見られるので、ＴＢＡＢの量が多い（40wt%以上）ことと対応する。
【００５７】
［実施例５／実施例１と実施例３の比較］
実施例２と実施例３の比較実験と同じ実験条件で、実施例１（TBAB35wt%+PC）と実施例３（TBAB40wt%+PC）とを比較した。図６は、実施例１と実施例３の比較結果を示す図である。図６に示すように、ＤＳＣ実験によると、実施例１と実施例３の潜熱量は両者とも変わらないことが分かる。
【００５８】
［実施例６／５℃での凍結について］
以上説明した比較例、実施例では、３℃の設定で凍結を確認した。この際、凍結に要する時間は１８時間であった。次に、比較例６−７、実施例１−３で作製したサンプルを、５℃の小型恒温槽にセットした。このとき、完全に凍結に要した時間は２４時間であった。日本における冷蔵庫の内部温度は、おおよそ３℃であるが、電力の不十分な地域の場合、冷蔵庫内は５℃くらいになっている場合がある。従って、本実施形態のサンプルは、例えば、東南アジアなど、電力に不安定な地域でも使用できると言える。
【００５９】
［実施例７−９／ＸＲＤ実験］
次に、実施例１で出現した過冷却抑制層を取り出し、ＸＲＤ実験を行なった。ＸＲＤ実験は、リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（SmartLab）またはリガク製Ｘ線回折装置（RINT2500HL：低温アタッチメント）を使用した。試料は常温で液体であり、ＸＲＤパターンを観測できないため、温度を−３０℃にして凍結状態で実験を行なった。また、比較例として水１００ｇにリン酸水素二ナトリウム１２水和物を３０ｇ溶かしたサンプル（水＋リン酸30％：比較例8）と、水（比較例9）の凍結状態でのＸＲＤパターンを示す。
【００６０】
図７は、ＸＲＤ実験の結果を示す図である。実施例７−９のＸＲＤパターンは完全には一致しない。これはわずかにＴＢＡＢが溶けていること、採取場所によってＴＢＡＢ濃度が異なることが考えられる。実施例７−９のＸＲＤパターンに関して共通していることは、“水由来の構造が観測される”ことと、“２θ＝１６°、３２°付近に強度の強い構造が観測される”ことである。２θ＝１６°、３２°で観測される構造は、比較例８（水＋リン酸30%）でも観測される。従って、この構造はリン酸水素二ナトリウムに由来していることが考えられる。ただ、この角度範囲では同定することができず、さらなる詳細な議論を行なった。
【００６１】
図８は、実施例１０と実施例１１についてのＸＲＤ実験の結果を示す図である。ここでは、水１００ｇにリン酸水素二ナトリウム１２水和物を１５ｇ溶かしたもの（実施例10、リン酸12水_15%）、水１００ｇにリン酸水素二ナトリウム１２水和物を６ｇ溶かしたもの（実施例11、リン酸12水_15%）の２種類の溶液を作製した。比較例８（水＋リン酸30%）の場合、外気温が低いと、リン酸水素二ナトリウムが析出する恐れがあるため、今回は低濃度で実験を行なった。測定温度は、先ほどと同様に−３０℃である。
【００６２】
詳細に分析したところ、水以外の構造は以下であることが分かった。
２θ＝１６°付近の構造：リン酸水素二ナトリウム１２水和物（００２）面
２θ＝３２°付近の構造：リン酸水素二ナトリウム１２水和物（００４）面
２θ＝５０°付近の構造：リン酸水素二ナトリウム１２水和物（００６）面
２θ＝６８°付近の構造：リン酸水素二ナトリウム１２水和物（００８）面
従って、水中では、リン酸水素二ナトリウム１２水和物は（００２）面方位に由来する構造が出現することが分かった。
【００６３】
［溶液の様子について］
溶液が分離するか否かを確認した。比較例１０は、ＴＢＡＢ３０ｗｔ％＋Ｐ２％＋Ｃ２％とした。分離は認められなかった。実施例１２は、ＴＢＡＢ３０ｗｔ％＋Ｐ３％＋Ｃ３％とした。分離が認められた。実施例１３は、ＴＢＡＢ３０ｗｔ％＋Ｐ４％＋Ｃ４％とした。分離が認められた。このことから、分離が起こる濃度は、ＴＢＡＢ３０ｗｔ％以上では、ＰとＣがそれぞれ３％以上添加した場合であることが分かった。
【００６４】
図９は、実施例１２、実施例１３および比較例１０の時間と温度との関係を示す図である。実施例１２、実施例１３および比較例１０のいずれも、３℃で凍結を確認した。図１０Ａは、実施例１２、実施例１３および比較例１０の時間と温度との関係を示す図であり、図１０Ｂは、実施例１２、実施例１３および比較例１０の組成と保持時間割合を示す表である。比較例１０は分離しないが、実施例１２、実施例１３は分離し、分離する量に伴い、９−１２℃保持時間（＝潜熱量）が増加する。すなわち、リン酸が水を吸い取り、見かけ上のＴＢＡＢ濃度が増加する。その結果、潜熱量が増加する。
【００６５】
［実施例１４］
図１１は、「TBAB38wt%+P2.5%+C2%」の系において、「pH、屈折率、Brix値」を計測した結果を示す図である。図１１に示すように、分離した上の層である第１の液層１０、および下の層である第２の液層２０は、共にアルカリ性を示すことから、両方の層が炭酸ナトリウムを含むことが分かる。また、第１の液層１０と第２の液層２０は、それぞれ屈折率とBrix値が異なることから、溶媒が異なることが分かる。
【００６６】
図１２は、ＴＢＡＢ３８ｗｔ％＋Ｐ２．５％＋Ｃ２％において、第１の液層１０と第２の液層２０のそれぞれでＤＳＣ実験をした結果を示す。図１２に示すように、第１の液層１０はＴＢＡＢを多く含み、第２の液層２０は水を多く含むことが分かる。なお、炭酸ナトリウムは、両方の層に溶けている。
【００６７】
［比重の測定］
図１３は、実施例１（TBAB38wt%+PC）系について、比重を計測した結果を示す図である。蓄熱層である第１の液層１０（上）に対して、過冷却抑制層である第２の液層２０（下）の比重が大きいことが分かる。なお、分離していない場合（比較例7：TBAB32＋PC）、比重は１．０５ｇ／ｍｌである。このように、比重が大きいことにより、分離が起き、過冷却抑制層となる。
【００６８】
［実施例１５］
以上の説明では、ＴＢＡＢを例に取って説明したが、本実施例では、主剤として、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＮ、ＴＢＡＦを水に溶かしてそれぞれ水溶液とした例について説明する。図１４Ａに示すように、主剤のみである場合は、すべての水溶液は分離することなく、均一な溶液となった（第１の液層１０ａ）。この水溶液に対して、リン酸水素二ナトリウム１２水和物と炭酸ナトリウムを添加すると、図１４Ｂに示すように、ＴＢＡＢ水溶液と同様に「層分離」を起こした（第１の液層１０ａおよび第２の液層２０ａ）。
【００６９】
［実施例１６］
図１５は、塩化テトラブチルアンモニウム（TBAC）の潜熱量の濃度依存性を示す図である。ここでは、過冷却抑制剤がある場合とない場合を示している。過冷却抑制剤がない場合、調和融点濃度のＴＢＡＣ３４ｗｔ％で潜熱量が最大となっている。その時の潜熱量は、２１１Ｊ／ｇである。一方、過冷却抑制剤を添加すると、潜熱量が最大となる濃度は、３４ｗｔ％から３２ｗｔ％に減少する。ＴＢＡＢの場合と同様に、リン酸水素二ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが溶液中で水和することや、温度低下によりそれらの水和物を形成し析出することにより、ＴＢＡＣが水和する水分子を奪う。その結果、ＴＢＡＣの調和融点濃度において、水分子が不足するため、本来の準包接水和物が形成されず、潜熱量が低下するものと考えられる。一方で、調和融点濃度よりも低濃度にすることで、リン酸水素二ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが奪う水が補われるため、本来の準包接水和物が形成され、潜熱量が最大となる。この時の潜熱量は、２０２Ｊ／ｇであり、過冷却抑制剤がない場合の最大値に対する減少率は４％程度である。このため、過冷却抑制剤を添加したとしても、潜熱量は、大きく減少しないと言える。
【００７０】
［実施例１７］
図１６は、硝酸テトラブチルアンモニウム（TBAN）の潜熱量の濃度依存性を示す図である。ここでは、過冷却抑制剤がある場合とない場合を示している。過冷却抑制剤がない場合、調和融点濃度のＴＢＡＮ３９ｗｔ％で潜熱量が最大となっている。その時の潜熱量は、１７０Ｊ／ｇである。一方、過冷却抑制剤を添加すると、潜熱量が最大となる濃度は、３９ｗｔ％から３７ｗｔ％に減少する。ＴＢＡＢの場合と同様に、リン酸水素二ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが溶液中で水和することや、温度低下によりそれらの水和物を形成し析出することにより、ＴＢＡＮが水和する水分子を奪う。その結果、ＴＢＡＮの調和融点濃度において、水分子が不足するため、本来の準包接水和物が形成されず、潜熱量が低下するものと考えられる。一方で、調和融点濃度よりも低濃度にすることで、リン酸水素二ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが奪う水が補われるため、本来の準包接水和物が形成され、潜熱量が最大となる。この時の潜熱量は、１６５Ｊ／ｇであり、過冷却抑制剤がない場合の最大値に対する減少率は３％程度である。このため、過冷却抑制剤を添加したとしても、潜熱量は、大きく減少しないと言える。
【００７１】
［実施例１８］
図１７は、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）の潜熱量の濃度依存性を示す図である。ここでは、過冷却抑制剤がある場合とない場合を示している。過冷却抑制剤がない場合、調和融点濃度のＴＢＡＦ３３ｗｔ％で潜熱量が最大となっている。その時の潜熱量は、２２０Ｊ／ｇである。一方、過冷却抑制剤を添加すると、潜熱量が最大となる濃度は、３３ｗｔ％から３１ｗｔ％に減少する。ＴＢＡＢの場合と同様に、リン酸水素二ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが溶液中で水和することや、温度低下によりそれらの水和物を形成し析出することにより、ＴＢＡＦが水和する水分子を奪う。その結果、ＴＢＡＦの調和融点濃度において、水分子が不足するため、本来の準包接水和物が形成されず、潜熱量が低下するものと考えられる。一方で、調和融点濃度よりも低濃度にすることで、リン酸水素二ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが奪う水が補われるため、本来の準包接水和物が形成され、潜熱量が最大となる。この時の潜熱量は、２１７Ｊ／ｇであり、過冷却抑制剤がない場合の最大値に対する減少率は２％程度である。このため、過冷却抑制剤を添加したとしても、潜熱量は、大きく減少しないと言える。
【００７２】
［実施例１９］
図１８は、ＴＢＡＣ水溶液の温度変化測定実験の結果を示す図である。ここでは、ＴＢＡＣ水溶液３４ｗｔ％（TBAC34wt%）と、その溶液にリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．５％追加すると共に、炭酸ナトリウムを２％追加して、「TBAC34wt%+P2.5%+C2%」を用意した。そして、小型恒温槽内で、温度を３５℃、５℃、３５℃と順に変化させた時の温度変化を測定した。過冷却抑制剤がない場合（TBAC34wt%）、ＴＢＡＣ水溶液は凍結することはなかった。一方、過冷却抑制剤がある場合（TBAC32wt%+P2.5%+C2%）、「T=5℃」で発熱ピークを観測し、凍結を確認した。温度上昇時も、過冷却抑制剤があるものは「T=14℃」付近にて融解挙動（相転移）を示した。一方、ＴＢＡＣ水溶液ではこの条件では凍結しないため、その現象を見受けられなかった。
【００７３】
以上により、ＴＢＡＣ水溶液に対してもリン酸水素二ナトリウム１２水和物と炭酸ナトリウムの組み合わせは過冷却抑制の効果があることが分かった。これにより、冷却のための消費電力の削減効果が見込まれる。なお、過冷却抑制剤がない場合は、ＴＢＡＣ水溶液の凍結温度は約−３℃である。この場合、凍結にはマイナスの温度が必要となることから、消費電力はさらに必要となる。
【００７４】
［実施例２０］
図１９は、ＴＢＡＮ水溶液の温度変化測定実験の結果を示す図である。ここでは、ＴＢＡＮ水溶液３９ｗｔ％の溶液（TBAN39wt%）と、その溶液にリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．５％追加すると共に、炭酸ナトリウムを２％追加して、「TBAN39wt%+P2.5%+C2%」を用意した。そして、小型恒温槽内で、温度を５℃、−５℃、２５℃と順に変化させた時の温度変化を測定した。過冷却抑制剤がある場合（TBAN39wt%+P2.5%+C2%）はＴ＝−３℃で先に凍結をし、過冷却抑制剤がないものについては、Ｔ＝−５℃で凍結した。すなわち、過冷却抑制剤を加えることで、凍結時間が短く、且つ、凍結温度が高いことが確認された。一方で、温度上昇時は、ＴＢＡＮ水溶液ではＴ＝４℃で融解挙動（相転移）を示したが、過冷却抑制剤を含むものはＴ＝４〜７℃で、緩やかな温度上昇を伴う融解挙動を示した。これは図１７の結果と対応しており、本実施例で用いたＴＢＡＮ水溶液は、調和融点濃度であり、リン酸水素二ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが水を奪うため、見かけ上のＴＢＡＮ濃度が上昇したことに起因している。
【００７５】
以上により、ＴＢＡＮ水溶液に対してもリン酸水素二ナトリウム１２水和物と炭酸ナトリウムの組み合わせは過冷却抑制の効果があることが分かった。これにより、冷却のための消費電力の削減効果が見込まれる。なお、過冷却抑制剤がない場合は、ＴＢＡＮ水溶液の凍結温度は約−１０℃である。この場合、凍結にはマイナスの温度が必要となることから、消費電力はさらに必要となる。
【００７６】
［実施例２１］
図２０は、ＴＢＡＦ水溶液の温度変化測定実験の結果を示す図である。ここでは、ＴＢＡＦ水溶液３３ｗｔ％の溶液（TBAF33wt%）と、その溶液にリン酸水素二ナトリウム１２水和物を２．５％追加すると共に、炭酸ナトリウムを２％追加して、「TBAF33wt%+P2.5%+C2%」を用意した。そして、小型恒温槽内で、温度を２５℃、１５℃、３５℃と順に変化させた時の温度変化を測定した。過冷却抑制剤がない場合（TBAF33wt%）、ＴＢＡＦは「T=16℃」で凍結した。一方、過冷却抑制剤がある場合（TBAF33wt%+P2.5%+C2%）は、「T=22℃」で凍結した。すなわち、過冷却抑制剤がない場合よりも６℃高い温度で凍結した。
【００７７】
以上により、ＴＢＡＦ水溶液に対してもリン酸水素二ナトリウム１２水和物と炭酸ナトリウムの組み合わせは過冷却抑制の効果があることが分かった。
【００７８】
［実施例２２］
次に、ＴＢＡＣの分離について確認した結果を説明する。まず、（ａ）ＴＢＡＣ３４ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウム１２水和物２．５％と炭酸ナトリウム２％を添加した。この溶液では相分離が生じた。上層は、主にＴＢＡＣ水溶液に起因しており、下層は、主にリン酸水素二ナトリウムに起因している。次に、（ｂ）ＴＢＡＣ２８ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウム１２水和物２．５％と炭酸ナトリウム２％を添加した。この溶液では相分離が生じた。上層は、主にＴＢＡＣ水溶液に起因しており、下層は、主にリン酸水素二ナトリウムに起因している。次に、（ｃ）ＴＢＡＣ２４ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウム１２水和物３％と炭酸ナトリウム４％を添加した。この溶液では相分離が生じた。上層は、主にＴＢＡＣ水溶液に起因しており、下層は、主にリン酸水素二ナトリウムに起因している。このように、上記の（ａ）〜（ｃ）いずれの態様においても、ＴＢＡＣの分離が確認された。また、上記の（ａ）〜（ｃ）いずれの態様においても、実施例１９と同様に凍結実験を試みたところ、過冷却抑制剤を含まないものに比べて凍結温度が高いことが確認された。
【００７９】
［実施例２３］
次に、ＴＢＡＮの分離について確認した結果を説明する。まず、（ａ）ＴＢＡＮ３９ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウム１２水和物２．５％と炭酸ナトリウム２％を添加した。この溶液では相分離が生じた。上層は、主にＴＢＡＮ水溶液に起因しており、下層は、主にリン酸水素二ナトリウムに起因している。次に、（ｂ）ＴＢＡＮ３４ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウム１２水和物２．５％と炭酸ナトリウム２％を添加した。この溶液では相分離が生じた。上層は、主にＴＢＡＮ水溶液に起因しており、下層は、主にリン酸水素二ナトリウムに起因している。次に、（ｃ）ＴＢＡＮ２９ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウム１２水和物３．０％と炭酸ナトリウム２．５％を添加した。この溶液では相分離が生じた。上層は、主にＴＢＡＮ水溶液に起因しており、下層は、主にリン酸水素二ナトリウムに起因している。このように、上記の（ａ）〜（ｃ）いずれの態様においても、ＴＢＡＮの分離が確認された。また、上記の（ａ）〜（ｃ）いずれの態様においても、実施例２０と同様に凍結実験を試みたところ、過冷却抑制剤を含まないものに比べて凍結温度が高いことが確認された。
【００８０】
［実施例２４］
次に、ＴＢＡＦの分離について確認した結果を説明する。まず、（ａ）ＴＢＡＦ３３ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウム１２水和物２．５％と炭酸ナトリウム２％を添加した。この溶液では相分離が生じた。上層は、主にＴＢＡＦ水溶液に起因しており、下層は、主にリン酸水素二ナトリウムに起因している。次に、（ｂ）ＴＢＡＦ２３ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウム１２水和物３．０％と炭酸ナトリウム２％を添加した。この溶液では相分離が生じた。上層は、主にＴＢＡＦ水溶液に起因しており、下層は、主にリン酸水素二ナトリウムに起因している。このように、上記の（ａ）および（ｂ）いずれの態様においても、ＴＢＡＦの分離が確認された。また、上記の（ａ）〜（ｃ）いずれの態様においても、実施例２１と同様に凍結実験を試みたところ、過冷却抑制剤を含まないものに比べて凍結温度が高いことが確認された。
【００８１】
［実施例２５］
［保冷具の構成］
図２１は、本実施例に係る保冷具１００の断面図である。図２１に示すように、本実施例に係る保冷具１００は、保冷具本体１１０の内部に中空構造の領域である収容部１２０を有し、収容部１２０に、蓄熱層１３０を備える。
【００８２】
保冷具本体１１０は、蓄熱層１３０を内包するための中空構造の収容部１２０を有する。保冷具本体１１０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどの樹脂材料や、アルミニウム、ステンレス、銅、銀などの金属、ガラス、陶磁器、セラミックなどの無機材料により形成することができる。中空構造の作り易さと、耐久性の観点から樹脂材料であることが好ましい。また、保冷具本体１１０はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどのフィルムにより内包されていても構わない。フィルムの耐久性やバリア性を高める目的で、フィルムにアルミニウムや二酸化ケイ素の薄膜が形成されていることが好ましい。さらに、保冷具本体１１０に、温度を示す示温材のシールを貼付すると、保冷具の温度が判断可能となるため好ましい。
【００８３】
蓄熱層１３０は、本実施形態に係る蓄熱材１５０を含む。また、蓄熱層１３０を形成する材料に防腐剤や抗菌剤が添加されていることが好ましい。また、蓄熱層１３０を形成する材料にキサンタンガム、グアガム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤が添加されていてもよい。なお、本発明の材料は、上記の例示した材料に限定されるものではない。
【００８４】
本発明の保冷具を物品に近接または接触させることで、本発明に係る蓄熱材の融点付近にて物品の温度調整や保冷が可能となる。
【００８５】
［保冷具の製造方法］
次に、本実施例に係る保冷具１００の製造方法について説明する。図２２Ａ〜図２２Ｃは、本実施例に係る保冷具１００の製造の工程を示す概念図である。まず、図２２Ａに示すような、中空構造の領域を有する保冷具本体１１０を準備する。保冷具本体１１０は、蓄熱材１５０を注入できる注入口１７０が付いていることが好ましい。次に、蓄熱材１５０を注入する。注入方法は問わないが、シリンダーポンプやモーノポンプを用いた注入方法が好ましい。図２０Ｂはシリンダーポンプを用いた例を示す。図２２Ｂに示すように、シリンダーポンプの充填ホースを保冷具本体１１０の注入口１７０にセットし、吸上げホースを蓄熱材１５０の入った容器にセットする。次に、シリンダーポンプのピストンを下降することにより蓄熱材１５０を吸上げ、ピストン内に蓄熱材１５０を充填した後に、ピストンを上昇させることで保冷具本体１１０に蓄熱材１５０を注入する。
【００８６】
そして、図２２Ｃに示すように、保冷具本体１１０の注入口１７０に栓１９０をする。栓１９０をする方法としては、超音波溶着や熱溶着などの既存の手法で密栓する方法や、ネジ栓としておき、手で自由に開閉できる栓とする方法がある。超音波溶着や熱溶着などで密栓する場合は、蓄熱材１５０などが漏れる虞がなく好ましい。
【００８７】
最後に、蓄熱材１５０の凝固温度以下の温度環境で保冷具１００を静置し、蓄熱材１５０を凝固させる。このような工程により、本実施例に係る保冷具１００が製造される。なお、ここで説明したように、保冷具１００を、後述する物流梱包容器２００に載置する前に蓄熱材１５０を凝固させてもよいが、物流過程の最初の段階で物流梱包容器２００を蓄熱材１５０の凝固温度以下の温度環境にすることができる場合は、保冷具１００中の蓄熱材１５０をその段階で凝固させることもできる。なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００８８】
［実施例２６］
［物流梱包容器の構成］
図２１Ａは、本実施例に係る物流梱包容器２００の断面図である。物流梱包容器２００は、物流梱包容器本体２１０と、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられ、保冷具を保持する保冷具保持部２２０と、保冷具１００と、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられ物品（保冷対象物）を収容する物品収容部２３０とを備える。
【００８９】
物流梱包容器本体２１０は、収容部２４０および蓋部２５０により構成される。収容部２４０は、物品および保冷具１００を出し入れする開口部を有し、蓋部２５０は、開口部を閉塞する。収容部２４０および蓋部２５０は、連結されていてもよいし、分離されていてもよい。物流梱包容器２００の内部との熱の出入りを低減するために、蓋部２５０は収容部２４０と密着する構造であることが好ましい。
【００９０】
物流梱包容器本体２１０は、発泡スチロール、発泡ウレタン、真空断熱材などの断熱性を有する材料で形成されていることが好ましい。断熱性を考慮しない材料で形成された本体の内側や外側に、断熱性を有する材料で形成された断熱層を設けてもよい。また、物流梱包容器本体２１０は、人が持ち運びできる大きさであってもよいし、例えば、コンテナなどの巨大な容器が物流梱包容器本体２１０としての機能を有していてもよい。また、物流梱包容器はリーファーコンテナのように冷却装置を備えた容器であっても構わない。
【００９１】
保冷具保持部２２０は、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられる。物流梱包容器２００は、保冷具保持部２２０に保冷具１００を載置することにより用いられる。これにより、物流梱包容器本体２１０の内部が、保冷具１００の蓄熱材１５０の融点の近傍に保持される。保冷具保持部２２０は、保冷具１００の固定が可能な構造となっていてもよい。また、保冷具１００が、物流梱包容器本体２１０に内蔵されていてもよいし、保冷具１００自体が、物流梱包容器２００となっていてもよい。
【００９２】
物品収容部２３０は、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられ、保持されるべき温度範囲が蓄熱材１５０の融点を含む温度範囲である物品が収容される。これにより、物品が蓄熱材１５０の融点の近傍に保持される。図２１Ｂおよび図２３Ｃは、本実施例に係る物流梱包容器２００の変形例を示す断面図である。図２３Ｂおよび図２３Ｃに示すように、保冷具１００が複数設けられていてもよい。また、保冷具１００は、図２３Ｃに示すように、保冷具保持部材２２１によって保持されていてもよい。図２３Ｄは、本実施例に係る保冷具１００および物流梱包容器２００の使用状態を示す概念図である。図２３Ｄのように、本実施例に係る保冷具１００および物流梱包容器２００は、物品および保冷具１００が、物流梱包容器２００に梱包された状態で使用される。
【００９３】
［実施例２７］
本実施例は、本実施形態に係る蓄熱材を用いた保冷具を複数用いた、保冷ユニットに関する。図２４および図２５は、本実施例に係る保冷ユニット３００の一例を示す模式図である。本実施例に係る保冷ユニット３００は、実施例２３に係る複数の保冷具１００と、保冷具支持体３１０と、を備える。
【００９４】
保冷具１００は、短冊状に形成されている。保冷具１００は、図２４および図２５では、断面が台形に形成されているが、その他の形状であってもよい。例えば、保冷対象物が円筒形の缶等である場合は、保冷対象物との接触面積を増加させるために、接触面を曲面に形成してもよい。また、ワインの瓶等にフィットするように、長辺方向の厚みを変化させてもよい。また、保冷具１００は、図２４および図２５では、６個使用されている例を示しているが、保冷ユニット３００が保冷する保冷対象物に応じて、いくつ用いてもよい。
【００９５】
保冷具支持体３１０は、保冷具１００の外周に配備され、保冷具１００を支持し、保冷対象物に近接または接触させる。保冷具支持体３１０は、保冷具１００を着脱可能に形成されていてもよいし、保冷具１００が固定され、一体となっていてもよい。保冷具１００が着脱可能な場合は、保冷対象物の保冷ユニット３００を配備する部分の長さに応じて、使用する保冷具１００の個数を変更することができる。また、保冷具１００のみを凝固温度以下の環境にして凝固させることができる。
【００９６】
保冷具支持体３１０は、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、グラスウールなど断熱性を有し、外気との熱交換を防ぐもので形成されていることが好ましい。また、一方の面を、断熱性を考慮しない材料で形成し、他方の面を、断熱性を有する材料で形成してもよい。
【００９７】
保冷具支持体３１０は、隣接する保冷具１００を連結する関節機構３２０を備えることが好ましい。これにより、保冷具１００が一体化すると共に、自由度を有するため、保冷対象物に保冷具１００を配備する際の操作性が向上する。図２２および図２３は、保冷具支持体３１０が、複数の板状の材料で形成され、板状の材料が連結する部分に関節機構３２０を備える構成を示しているが、保冷具支持体３１０が、柔軟性を有する材料で形成されているときは、材料自体の柔軟性により関節機構３２０とする構成としてもよい。
【００９８】
保冷具支持体３１０は、面状に形成され、保冷対象物に保冷ユニット３００を配備する際に、保冷対象物に巻きつける構成とすることができる。この場合、保冷対象物の保冷ユニット３００を配備する部分の長さに応じて任意の位置に固定できるように、固定機構３３０を備えることが好ましい。固定機構３３０は、例えば、面ファスナー等を用いることができる。面ファスナーを用いるときは、保冷具支持体３１０の少なくとも一方の端部は、柔軟性を有する材料で形成されていることが好ましい。
【００９９】
保冷具支持体３１０は、円筒形に形成され、保冷対象物に保冷ユニット３００を配備する際に、保冷対象物を保冷ユニット３００の円筒の空洞に入れる構成とすることができる。この場合、保冷対象物の大きさに一定の範囲を持たせるため、保冷具支持体３１０は、少なくとも一部が弾性を有する材料で形成されていることが好ましい。こうすることで、一定の範囲の大きさの保冷対象物に対して、保冷具１００を弾性力で接触させることができる。例えば、関節機構３２０をゴムで形成することで、このような構成とすることができる。
【０１００】
図２６は、本実施例に係る保冷ユニット３００の使用状態の一例を示す概念図である。また、図２７は、本実施例に係る保冷ユニット３００の使用状態の一例を示す断面図である。図２６および図２７に示すように、保冷ユニット３００は、保冷対象物の周囲に配備されることで、保冷具１００が保冷対象物に近接または接触する。その結果、保冷対象物を保冷具１００の融点付近にて保持することができる。
【０１０１】
［実施例２８］
実施例２８は、本実施形態に係る蓄熱材を用いた保冷具を複数用いた、保冷ユニットに関する。図２８および図２９は、本実施例に係る保冷ユニット４００の一例を示す模式図である。本実施例に係る保冷ユニット４００は、実施例２３に係る複数の保冷具１００と、関節機構４１０とを備える。
【０１０２】
図２８は、本実施例に係る保冷具の概略を示す斜視図である。図２７は、図２６のａ−ａ’における断面図である。保冷ユニット４００は、上記説明した蓄熱材が充填され、フィルム４２０で包装した蓄熱層１３０を備えた保冷具１００がそれぞれ関節機構４１０によって、複数連結されている。関節機構４１０を有することで、冷却対象物に保冷ユニットを沿わせて冷却することができるため、冷却対象物を効果的に冷却することができる。
【０１０３】
また、保冷ユニット４００の物理的な強度の向上や、蓄熱層の液漏れを防ぐ目的から、フィルム４２０の外側を、さらにフィルムで包装する、いわゆるパックインパック構造であっても構わない。
【０１０４】
さらに、上記説明した保冷ユニット４００を保冷対象物に固定するための固定治具に取り付け、保冷ユニット４００を保冷対象物に固定して用いてもよい。図２８は、固定治具を用いて保冷ユニット４００を人体に固定した例を示す図である。これにより、人体の特定の部位を効果的に冷却することができる。固定治具としては、サポーター、タオル、包帯などがある。
【０１０５】
（Ａ）本発明の一態様は、以下のような態様を取ることが可能である。すなわち、本発明の一態様に係る蓄熱材は、所定温度で相変化する蓄熱材であって、水と、セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、アルカリ性を維持するｐＨ調整剤と、正の水和を示すカチオンを生じる発核剤と、を有し、相変化温度を超える温度環境において、前記主剤を含む第１の液層と前記発核剤を含む第２の液層とに分離する。
【０１０６】
このように、相変化温度を超える温度環境において、前記主剤を含む第１の液層と前記発核剤を含む第２の液層とに分離するので、見かけ上、主剤の濃度を上昇させることが可能となり、潜熱量を増加または維持することが可能となる。
【０１０７】
（Ｂ）また、本発明の一態様に係る蓄熱材において、前記主剤は、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウムのいずれか一つであり、前記ｐＨ調整剤は、炭酸ナトリウムであり、前記発核剤は、リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物である。
【０１０８】
この構成により、所定の温度で相変化すると共に、相変化温度を超える温度で主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離することが可能となる。
【０１０９】
（Ｃ）また、本発明の一態様に係る蓄熱材は、前記主剤が、臭化テトラブチルアンモニウムである場合、臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が３５ｗｔ％以上で４０．５ｗｔ％以下の範囲内にあり、前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【０１１０】
この構成により、所定の温度で相変化すると共に、相変化温度を超える温度で主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離することが可能となる。
【０１１１】
（Ｄ）また、本発明の一態様に係る蓄熱材は、前記主剤が、臭化テトラブチルアンモニウムである場合、臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が３０ｗｔ％以上で３５ｗｔ％未満の範囲内にあり、前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【０１１２】
この構成により、所定の温度で相変化すると共に、相変化温度を超える温度で主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離することが可能となる。
【０１１３】
（Ｅ）また、本発明の一態様に係る蓄熱材は、前記主剤が、塩化テトラブチルアンモニウムである場合、塩化テトラブチルアンモニウムの含有率が２９ｗｔ％以上で３４ｗｔ％以下の範囲内にあり、前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【０１１４】
この構成により、所定の温度で相変化すると共に、相変化温度を超える温度で主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離することが可能となる。
【０１１５】
（Ｆ）また、本発明の一態様に係る蓄熱材は、前記主剤が、塩化テトラブチルアンモニウムである場合、塩化テトラブチルアンモニウムの含有率が２４ｗｔ％以上で２９ｗｔ％未満の範囲内にあり、前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【０１１６】
この構成により、所定の温度で相変化すると共に、相変化温度を超える温度で主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離することが可能となる。
【０１１７】
（Ｇ）また、本発明の一態様に係る蓄熱材は、前記主剤が、硝酸テトラブチルアンモニウムである場合、硝酸テトラブチルアンモニウムの含有率が３４ｗｔ％以上で３９ｗｔ％以下の範囲内にあり、前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【０１１８】
この構成により、所定の温度で相変化すると共に、相変化温度を超える温度で主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離することが可能となる。
【０１１９】
（Ｈ）また、本発明の蓄熱材は、前記主剤が、硝酸テトラブチルアンモニウムである場合、硝酸テトラブチルアンモニウムの含有率が２９ｗｔ％以上で３４ｗｔ％未満の範囲内にあり、前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【０１２０】
（Ｉ）また、本発明の蓄熱材は、前記主剤が、フッ化テトラブチルアンモニウムである場合、フッ化テトラブチルアンモニウムの含有率が２８ｗｔ％以上で３３ｗｔ％以下の範囲内にあり、前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【０１２１】
この構成により、所定の温度で相変化すると共に、相変化温度を超える温度で主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離することが可能となる。
【０１２２】
（Ｊ）また、本発明の蓄熱材は、前記主剤が、フッ化テトラブチルアンモニウムである場合、フッ化テトラブチルアンモニウムの含有率が２３ｗｔ％以上で２８ｗｔ％未満の範囲内にあり、前記リン酸水素二ナトリウムの無水物または水和物の含有率が３．０ｗｔ％以上であり、前記炭酸ナトリウムの含有率が２．０ｗｔ％以上である。
【０１２３】
この構成により、所定の温度で相変化すると共に、相変化温度を超える温度で主剤を含む第１の液層と発核剤を含む第２の液層とに分離することが可能となる。
【０１２４】
（Ｋ）また、本発明の一態様に係る蓄熱材は、前記第１の液層の比重よりも前記第２の液層の比重が大きい。
【０１２５】
このように、前記第１の液層の比重よりも前記第２の液層の比重が大きいので、相変化温度を超える温度で、蓄熱材を分離させることが可能となる。これにより、見かけ上、主剤の濃度を上昇させることができるため、潜熱量を増加または維持することが可能となる。
【０１２６】
（Ｌ）また、本発明の一態様に係る保冷具は、物品の温度調節を行なう保冷具であって、上記（Ａ）から（Ｋ）のいずれかに記載の蓄熱材と、前記蓄熱材を収容する収容部と、を備えることを特徴とする。
【０１２７】
これにより、四級アンモニウム塩を含む蓄熱材を用いた保冷具とすることができ、高い潜熱量を用いて物品の温度調節を行なうことができる。
【０１２８】
（Ｍ）また、本発明の一態様に係る物流梱包容器は、物品を梱包する物流梱包容器であって、物流梱包容器本体と、上記（Ｌ）記載の保冷具と、前記物流梱包容器本体内部に設けられ、前記保冷具を保持する保冷具保持部と、前記物流梱包容器本体内部に設けられ、物品を収容する物品収容部と、を備えることを特徴とする。
【０１２９】
これにより、四級アンモニウム塩を含む蓄熱材を用いた物流梱包容器とすることができ、物流過程において物流梱包容器の内外に温度差がある場合でも、高い潜熱量を用いて物品の温度調節を行なうことができる。
【０１３０】
（Ｎ）また、本発明の一態様に係る保冷ユニットは、保冷対象物の保冷を行なう保冷ユニットであって、保冷対象物の周囲に配備され、短冊状に形成された上記（Ｌ）記載の複数の保冷具を備え、前記保冷具は関節機構を備え、隣接する複数の前記保冷具は、前記関節機構を介して連結している。
【０１３１】
これにより、保冷具が一体化すると共に、自由度を有するため、保冷対象物に保冷具を配備する際の操作性が向上し、保冷対象物を効果的に冷却することができる。
【０１３２】
（Ｏ）また、本発明の保冷ユニットは、保冷対象物の保冷を行なう保冷ユニットであって、保冷対象物の周囲に配備され、短冊状に形成された上記（Ｌ）記載の複数の保冷具と、前記保冷具の外周に配備され、前記保冷具を支持し、保冷対象物に近接または接触させるための保冷具支持体と、を有する。
【０１３３】
これにより、保冷対象物に保冷具を近接もしくは接触させることができ、保冷対象物を保冷具の融点付近にて保持することができる。
【０１３４】
（Ｐ）また、本発明の一態様に係る保冷ユニットは、前記保冷具支持体は、隣接する前記保冷具を連結する関節機構を備える。
【０１３５】
これにより、保冷具が一体化すると共に、自由度を有するため、保冷対象物に保冷具を配備する際の操作性が向上する。
【０１３６】
なお、本国際出願は、２０１６年１１月２２日に出願した日本国特許出願第２０１６−２２７０９８号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１６−２２７０９８号の全内容を本国際出願に援用する。
【符号の説明】
【０１３７】
１０、１０ａ  第１の液層
２０、２０ａ  第２の液層
１００  保冷具
１１０  保冷具本体
１２０  収容部
１３０  蓄熱層
１５０  蓄熱材
１７０  注入口
１９０  栓
２００  物流梱包容器
２１０  物流梱包容器本体
２２０  保冷具保持部
２２１  保冷具保持部材
２３０  物品収容部
２４０  収容部
２５０  蓋部
３００  保冷ユニット
３１０  保冷具支持体
３２０  関節機構
３３０  固定機構
４００  保冷ユニット
４１０  関節機構
４２０  フィルム
【図１】
0006663508.tif 000003
【図２】
0006663508.tif 000004
【図３】
0006663508.tif 000005
【図４】
0006663508.tif 000006
【図５】
0006663508.tif 000007
【図６】
0006663508.tif 000008
【図７】
0006663508.tif 000009
【図８】
0006663508.tif 000010
【図９】
0006663508.tif 000011
【図１０Ａ】
0006663508.tif 000012
【図１０Ｂ】
0006663508.tif 000013
【図１１】
0006663508.tif 000014
【図１２】
0006663508.tif 000015
【図１３】
0006663508.tif 000016
【図１４Ａ】
0006663508.tif 000017
【図１４Ｂ】
0006663508.tif 000018
【図１５】
0006663508.tif 000019
【図１６】
0006663508.tif 000020
【図１７】
0006663508.tif 000021
【図１８】
0006663508.tif 000022
【図１９】
0006663508.tif 000023
【図２０】
0006663508.tif 000024
【図２１】
0006663508.tif 000025
【図２２Ａ】
0006663508.tif 000026
【図２２Ｂ】
0006663508.tif 000027
【図２２Ｃ】
0006663508.tif 000028
【図２３Ａ】
0006663508.tif 000029
【図２３Ｂ】
0006663508.tif 000030
【図２３Ｃ】
0006663508.tif 000031
【図２３Ｄ】
0006663508.tif 000032
【図２４】
0006663508.tif 000033
【図２５】
0006663508.tif 000034
【図２６】
0006663508.tif 000035
【図２７】
0006663508.tif 000036
【図２８】
0006663508.tif 000037
【図２９】
0006663508.tif 000038
【図３０】
0006663508.tif 000039