(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＬＥＤ用の被支持透明電極であって、
（ｉ）無機ガラス製の透明基材、
（ｉｉ）波長５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも１．７に等しく、かつ少なくとも５０重量％のＢｉ２Ｏ３を含む高屈折率エナメルから形成された散乱層、
（ｉｉｉ）ＡＬＤにより被着された、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２からなる群より選ばれた少なくとも１種の誘電性金属酸化物のバリア層、及び、
（ｉｖ）透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層、
を連続して含み、
さらに、ＴＣＯ層と直接接触している金属グリッドを含み、
ＡＬＤにより被着された前記バリア層が、複数のＡｌ2Ｏ3層を、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2から選ばれるより高い屈折率（ｎ＞２）の酸化物の層と交互に含む、
ＯＬＥＤ用の被支持透明電極。
【請求項２】
ＡＬＤにより被着されたバリア層の厚さが５ｎｍと２００ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１記載の電極。
【請求項３】
散乱層を形成する高屈折率エナメルが、層の厚さを通して分散されている光を散乱する要素を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の電極。
【請求項４】
高屈折率エナメルとより低屈折率の下層の媒体との界面が、算術平均偏差Ｒａが少なくとも０．１μｍである粗さプロファイルを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の電極を含むＯＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードにおいて、好ましくはアノードとして使用することを目的とする、支持された電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、少なくとも１つが可視光に対して透明である２つの電極と、少なくとも１つの発光層（ＬＥ層）を含む薄膜多層とを含む、光電子デバイスである。この発光層は、少なくとも、一方でＬＥ層とカソードとの間に位置する電子注入もしくは輸送層（ＥＩＬもしくはＥＴＬ）と、他方でＬＥ層とアノードとの間に位置する正孔注入もしくは輸送層（ＨＩＬもしくはＨＴＬ）との間に挟まれている。
【０００３】
透明電極キャリア及びそれと接触している透明電極を含むＯＬＥＤは、従来から基材発光型ＯＬＥＤ又は底面発光型ＯＬＥＤと呼ばれている。この場合、透明電極は一般的にアノードである。
【０００４】
同じように、不透明な電極キャリアを含むＯＬＥＤは、発光が一般にカソードである透明電極を通してなされ、この電極はキャリアと接触していないので、上面発光型ＯＬＥＤと呼ばれている。
【０００５】
所与の電位しきい値より上では、ＯＬＥＤの発光出力はアノードとカソードとの電位差に直接依存する。全領域にわたって均一である発光出力を有する大きなＯＬＥＤを製造するためには、一般にＯＬＥＤの縁に位置する電流入力端子とＯＬＥＤの中央との間の抵抗降下をできるかぎり制限しなければならない。この抵抗降下を制限する１つの既知の方法は、典型的には厚さを増加させることによって、電極のシート抵抗（Ｒ□又はＲs）を低下させることである。
【０００６】
しかしながら、電極の厚さのこのような増加は、それが透明電極であるときに重大な問題を提起する。具体的に言うと、これらの電極に使用される材料、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）は、光透過率が不十分でありそしてコストが非常に高く、このことは５００ｎｍを超える厚さが全く有利でないことを意味する。実際上、ＩＴＯ層は約１５０μｍを超えない。
【０００７】
ＩＴＯの不十分な導電性のこの問題を、アノードを金属グリッドによりライニングすることにより軽減又は克服することがよく知られている。例として、例えば銅で製作された、あるいはより多くの場合はＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ又はＣｒ／Ａｌ／Ｃｒの三層で製作された金属グリッド（ＭＡＭグリッド。ＭＡＭは金属／アルミニウム／金属を表す）が、ＯＬＥＤなどの電子光学デバイスにおいてＩＴＯで製作された透明アノードの抵抗率を制限するために一般に使用されている（米国特許出願公開第２００６／０１５４５５０号明細書、米国特許出願公開第２０１０／００７９０６２号明細書、国際公開第２００５／０５３０５３号）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような金属グリッドは一般に、陰極スパッタリングにより連続の金属薄膜を被着させることにより形成され、該薄膜はその後フォトリソグラフィーによりパターン化され、このパターン化は弱酸と強酸の適切な混合物、典型的にはＨ3ＰＯ4、ＨＮＯ3及びＣＨ3ＣＯＯＨの混合物中でエッチングして、開口部の金属を除去する工程を含む。ＩＴＯをエッチングするために一般に使用されている、王水（ＨＣｌ＋ＨＮＯ3）などの強酸の混合物も使用できる。しかしながら、金属グリッドがＩＴＯ上にある場合には、エッチングを制御しそしてＩＴＯの表面が損傷されるのを防止することが困難である。
【０００９】
出願人が高ビスマス含有量の高屈折率エナメルをベースとする内部取り出し層を有するＯＬＥＤ用基材に対してこのような酸エッチング工程を行ったときに、出願人は、残念ながら、最終製品におい高漏洩電流及びダークスポット（ピンホール）の形成の進行を観測したことに驚いた。ＯＬＥＤの分野で非常に広く問題となっているこのような漏洩電流は、アノードが局所的にカソードに近すぎる箇所における短絡によるものである。この短絡は、一般に、有機薄膜多層（ＥＴＬ／ＬＥ／ＨＴＬ）の厚さと比較して無視できない表面構造を有する表面の凹凸に起因する。
【００１０】
高ビスマス含有量の高屈折率エナメルをベースとするＩＥＬを含む基材の電子顕微鏡による分析から、これらの表面の凹凸の基になるものは、ガラスフリットを溶融させることによるエナメル層の形成中にエナメル層の表面ではじけながら固まる気泡の存在による非常に小さいクレータであることが示された（図１参照）。これらの非常に小さいクレータは数が限定されており、サイズが非常に小さいので、このような基材上に製造されるＯＬＥＤにおいて生じるいかなる漏洩電流も許容限度内にとどまったはずである。それゆえ、これらのクレータは、高ビスマス含有量のエナメルの酸に対する耐性が劣るために、エッチングの間にかなりくり抜かれそして拡大したものと推測される。
【００１１】
非常に驚くべきことは、この効果は内部取り出し層（ＩＥＬ）の高屈折率エナメルと直接接触した金属層をエッチングしたときだけでなく、金属層をＩＴＯ（アノード）層の上に被着させたときにも観察されることである。ＴＣＯ層（金属グリッドなし）の化学エッチングの際にも、より稀ではあるが、同一の効果が観察されており、これは（フォトレジスト）マスクによる実質的な表面構造（クレータ）のゾーンの不十分な保護に起因するものであった。
【００１２】
さらに、酸に耐性があることが知られているバリア層、例えばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4又は酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の層を、陰極スパッタリングによりＩＥＬとアノードとの間に２０〜１５０μｍの範囲の厚さで被着させることは、これらの基材から製造されるＯＬＥＤにおいて観察される漏洩電流及びピンホールの数を有意に低下させない。
【００１３】
図３は、１００ｎｍ厚さのＳｉＯＮバリア層上にマグネトロン陰極スパッタリングにより被着されたＩＴＯアノード（厚さ約１５０μｍ）上にマグネトロン陰極スパッタリングにより被着された金属層の酸エッチング後に観測される表面欠陥を示している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、高ビスマス含有量のエナメル層の表面にある小さい欠陥（クレータ、図１）が、特定の金属酸化物の非常に薄い層を用いることで、酸エッチングに起因する劣化に対して効果的に保護されうることを発見したことに基づくものであり、但しこの層は原子層堆積（ＡＬＤ）により形成されるものとする。
【００１５】
この保護薄膜層は、一方でエナメル散乱層（ＩＥＬ）と、他方でアノードの金属グリッドとの間に位置しなければならない。それはＴＣＯから構成されるアノード及び金属グリッドの下に形成され、好ましくはエナメル層の直ぐ上に形成される。
【００１６】
それゆえ、本発明の１つの主題は、ＯＬＥＤ用の被支持透明電極であって、
（ｉ）無機ガラス製の透明基材、
（ｉｉ）少なくとも３０重量％のＢｉ2Ｏ3を含む高屈折率エナメルから形成された散乱層、
（ｉｉｉ）ＡＬＤにより被着された、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群より選ばれた少なくとも１種の誘電性金属酸化物のバリア層、及び、
（ｉｖ）透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層、
を連続して含む、ＯＬＥＤ用の被支持透明電極である。
【００１７】
本発明の他の主題は、ＡＬＤによりバリア層を被着させることを含む、このような透明電極の製造方法、及びこのような透明電極を含むＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）である。
【００１８】
上記のような透明電極はさらに、金属グリッドを必ずしも含まないことが注目される。具体的に言うと、出願人は、上記のような被支持電極を上市することを考えており、そのＴＣＯアノードは、後にＯＬＥＤ製造業者によりエッチングで構造化され、そして金属グリッドが設けられる。ＴＣＯの酸エッチングの工程において、またやはり酸エッチング工程を伴う金属グリッドの形成の間に、ＡＬＤにより被着された保護層は酸による浸食からビスマスに富んだエナメルを効果的に保護し、そして最終ＯＬＥＤにピンホールが形成するのを防止する。
【００１９】
本発明は、もちろん、上記の層（ｉ）〜（ｉｖ）に加えて、電極の導電性を増加させることを意図した金属グリッドを含む、完全な被支持透明電極にも関する。この金属グリッドはＴＣＯ層の上又は下に位置してよく、そしてそれと直接電気的に接触しなければならない。
【００２０】
それゆえ、第１の実施形態において、本発明の透明電極は、
・無機ガラス製の透明基材、
・少なくとも３０重量％のＢｉ2Ｏ3を含む高屈折率エナメルから形成された散乱層、
・ＡＬＤにより被着された、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群より選ばれた少なくとも１種の誘電性金属酸化物のバリア層、
・透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層、及び、
・ＴＣＯ層と直接接触している金属グリッド、
を順に含む。
【００２１】
第二の実施形態では、最後の２つの層の順序が第一の実施形態と比較して逆であり、そして本発明の透明電極は、
・無機ガラス製の透明基材、
・少なくとも３０重量％のＢｉ2Ｏ3を含む高屈折率エナメルから形成された散乱層、
・ＡＬＤにより被着された、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2からなる群より選ばれた少なくとも１種の誘電性金属酸化物のバリア層、
・ＴＣＯ層と直接接触している金属グリッド、及び、
・透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層、
を連続して含む。
【００２２】
無機ガラス製の基材は、想定する用途に適合する任意の厚さでよい。慣用的には、０．３ｍｍと５ｍｍの間、特に０．７ｍｍと３ｍｍの間にある厚さを有するガラスシートが使用される。とは言え、典型的には５０ｎｍと３００ｎｍの間である、より小さい厚さを有する超薄型ガラスシートの使用も考えられるが、但しこのような小さい厚さのガラスシート上にエナメル層、この場合には高屈折率のエナメル層を形成することに伴う機械的な問題が解決されることが条件である。
【００２３】
基材の上には、少なくとも３０重量％のＢｉ2Ｏ3を含む高屈折率エナメルから形成された散乱層がある。「高屈折率」という表現は、ここでは、屈折率（λ＝５５０ｎｍでの）が少なくとも１．７に等しく、好ましくは１．８と２．２の間に含まれるエナメルを意味するものと理解される。
【００２４】
散乱層（ｉｉ）は、内部光取り出し層（ＩＥＬ）の役割を担う。
【００２５】
長い間、ＯＬＥＤの分野では、発光層により生じる光の少量部分のみが外側に向けて、透明アノード及びガラス基材を通して放出されることが知られている。具体的には、ガラス基材の光屈折率（ｎglass＝１．５）が有機層の光屈折率（ｎ＝１．７〜１．８）及び透明アノードのそれ（ｎ＝１．９〜２．１）よりも低いので、光のほとんど（約５０％）は導波路の場合と同様にこれらの高屈折率層中に捕捉され、そして特定数の反射後に吸収される。類似の効果が、基材のガラス（ｎglass＝１．５）と周囲空気（ｎair＝１．０）との界面で起こり、発光層により発光される光の約２０％を捕捉する。
【００２６】
ガラス基材と透明アノードとの間に、例えば散乱性粒子を含む高屈折率エナメルにより形成される、又は散乱性とするのに十分に粗い界面であって高屈折率エナメル層により平坦化された界面により形成される、光取り出し手段を挿入することにより、ＯＬＥＤの高屈折率層におけるこの光の捕捉（全内部反射）を低減することが知られている。
【００２７】
それゆえ、「散乱層」という表現は、本発明では、
・散乱性要素が分散されている高屈折率のエナメル層、及び、
・異なる屈折率の２つの媒体の間の粗い界面、典型的には、高屈折率エナメル層で覆われた特定の粗さの表面構造を有するガラスの表面、
を包含する。
【００２８】
それゆえ、１つの実施形態において、散乱層を形成する高屈折率エナメルは、層の厚さを通して分散された、光を散乱する要素を含む。これらの散乱性要素は、エナメルの屈折率よりも高いか又は低い屈折率を有する。光を散乱するために、これらの要素は取り出される光の波長に対して無視できない大きさでなければならず、例えば０．１μｍと５μｍの間、好ましくは０．４μｍと３μｍの間の大きさである。これらの散乱性要素は、例えば、溶融される前のガラスフリットに添加される固体粒子、フリットが溶融されるときに形成される結晶、又はさらには、フリットを溶融させる工程の間に形成されて固体化したエナメル中に捕捉される気泡であることができる。
【００２９】
別の実施形態において、散乱効果は、高屈折率エナメル（ｎ≧１．７）と低屈折率の下層の媒体（ガラス基材又はガラスの表面に形成された低屈折率層）との界面の粗さにより得られる。高屈折率エナメルと低屈折率の下層媒体（基材）との界面は、好ましくは算術平均偏差Ｒaが少なくとも０．１μｍであり、好ましくは０．２μｍと５μｍの間、特に０．３μｍと３μｍの間である粗さプロファイルを有する。
【００３０】
ガラス基材とエナメルとの間に低屈折率（ｎ＜１．６）の中間層が、例えば基材に由来するアルカリ金属イオンの拡散から高屈折率エナメルを保護するバリア層が、設けられている場合には、この粗さプロファイルを有する表面構造を有するのはこの低屈折率層と高屈折率エナメルとの界面である。
【００３１】
もちろん、例えば、気泡などの散乱性要素を粗いガラス表面上に被着された高屈折率エナメル中に導入することにより、散乱層のこれらの２つの実施形態を組み合わせることが可能であり、本質的な点はＩＥＬの上面が高屈折率エナメルの上面と一致していなければならないことである。
【００３２】
高屈折率エナメルを得るのを可能にする多くのガラス組成物が存在する。本発明は、高ビスマス含有量のエナメルに特に焦点を当てており、それは導入部で説明したとおり、漏洩電流とピンホールを生じさせることになる酸に対して非常に低い耐薬品性を有する。
【００３３】
本発明の高屈折率エナメルは、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、そして特に少なくとも６５重量％のＢｉ2Ｏ3を含む。これらのエナメルは知られており、例えば、本出願人名義の国際出願第２０１３／１８７７３６号、及び本願の出願時に未公開の国際出願ＰＣＴ／ＦＲ２０１４／０５０３７０号及び仏国特許出願第１３６０５２２号明細書に記載されている。
【００３４】
高屈折率エナメルは、例えば、５５〜８４重量％のＢｉ2Ｏ3、約２０重量％ほどのＢａＯ、５〜２０重量％のＺｎＯ、１〜７重量％のＡｌ2Ｏ3、５〜１５重量％のＳｉＯ2、５〜２０重量％のＢ2Ｏ3、及び０．３重量％ほどのＣｅＯ2を含む。
【００３５】
本発明において、誘電性金属酸化物層（層（ｉｉｉ））は、ＡＬＤ（原子層堆積）により上記の高屈折率エナメル上に被着される。この被着は、好ましくは、高屈折率エナメルの表面に対して直接行われる。原子層堆積は、極めて薄く、均一で、不浸透性の層を形成するのを可能にする周知の方法である。
【００３６】
表面と接触させる気体前駆体は、化学吸着又は物理吸着により単分子層の形態でその上に吸着する。前駆体ガスをパージ後に、吸着された前駆体と反応することができる第二のガス成分をチャンバー内に入れる。反応後に、チャンバーを再びパージし、そしてこの「吸着−パージ−反応−パージ」のサイクルを再開することができる。
【００３７】
下記の表は、本発明の層（ｉｉｉ）の誘電性金属酸化物の形成を可能にする前駆体及び反応体の幾つかの例を示している。
【００３８】
【表１】
0006684225.tif 000002
【００３９】
読者はまた、Ｍａｒｋｋｕ  Ｌｅｓｋｅｌａらの“Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  （ＡＬＤ）：  ｆｒｏｍ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｔｏ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ４０９（２００２）  １３８−１４６の論文、及びＳｔｅｖｅｎ  Ｍ．  Ｇｅｏｒｇｅの“Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０１０，  １１０，  １１１−１３１の論文などを参照して検討することができ、それらは前駆体／反応体系の多くの例を示している。
【００４０】
バリア層は、単一の金属酸化物からなる単純な層でよく、あるいは実際のところ、種々の金属酸化物の一連の複数の副層から形成される複合層でもよいが、すべてはＡＬＤにより被着される。
【００４１】
本発明の１つの好ましい実施形態では、ＡＬＤバリア層は複数のＡｌ2Ｏ3層（ｎ≒１．７）を、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2から選択されるのが好ましい高屈折率（ｎ＞２）の酸化物の層と交互に含む。特に、酸化アルミニウムは、金属をエッチングするために使用される王水などの強酸に対して非常に耐性であるという利点を有する。しかしながら、ＯＬＥＤの有機層の屈折率に対して相対的に低いその屈折率、及びそれにより生じる光学的損失は、厚いＡｌ2Ｏ3単分子層の使用を妨げる。Ａｌ2Ｏ3層をＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2の層と交互に配置することにより、光学的損失を増加させることなく、ＡＬＤ層の全体の厚さを増加させることができる。
【００４２】
単純な層であろうが複合層であろうが、ＡＬＤ層の全体の厚さは、好ましくは５ｎｍと２００ｎｍの間であり、特に１０ｎｍと１００ｎｍの間である。それがＡｌ2Ｏ3の副層とＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2の副層などの高屈折率の副層とを交互に含む複合層である場合には、各副層の厚さは好ましくは１ｎｍと５０ｎｍの間、特に２ｎｍと１０ｎｍの間である。副層の数は２〜２００でよく、好ましくは３〜１００、特に５〜１０でよい。Ａｌ2Ｏ3の副層の数は、好ましくは２〜５であり、特に２又は３である。
【００４３】
１つの好ましい実施形態において、副層の積重体の２つの外側層は、隣接材料との良好な接触を確保するＡｌ2Ｏ3層である。
【００４４】
電子顕微鏡下で、ＡＬＤにより被着した誘電性金属酸化物の層は陰極スパッタリングにより被着した層と容易に区別することができる。それは、既知のとおり、極めて均一な厚さ、小さい厚さでも完全な連続性、及び非常に顕著な表面構造を有する表面上でも下層の基材の表面構造に対する高い追従性を特徴とする。
【００４５】
実際の透明電極は、ＡＬＤにより形成された層の上に位置する。この電極は、一般に陰極スパッタリングにより被着されるＴＣＯ層と、金属グリッドとから構成され、これらの２つの構造体は互いに接触している。先に説明したとおり、金属グリッドはＴＣＯ層とＡＬＤ層との間でＴＣＯ層の下にあってもよく、又はＴＣＯ層の上にあってもよい。
【００４６】
本発明は、特定のグリッド構造又はグリッド寸法に特に限定されるものではない。グリッドを形成している金属の種類も重要ではない。しかしながら、金属層を、一般的にはマスクを通し、酸エッチングする工程を含む方法を用いて、グリッドを形成することが必須である。具体的には、導入部で説明したとおり、出願人は最終の製品において観測される欠陥（漏洩電流、ピンホール）の根源的原因と思われるのは、この酸エッチング工程であることに気づいた。フォトリソグラフィーと酸エッチングによりこのようなグリッドを形成する方法は知られている。
【００４７】
出願人は、ＯＬＥＤが金属グリッドを含まないときでも漏洩電流を生じさせるピンホールを稀に観測した。これらのピンホールの様子を電子顕微鏡下で調べると、それらがくり抜かれたクレータに明らかに対応していることが示された（図４参照）。出願人は、これらの表面欠陥の化学エッチングは、フォトレジストの薄い層（１〜２μｍ）により適切に保護するためには表面構造が目立ちすぎる領域でのＴＣＯ層の酸エッチングの間に起こるものと推測する。ＩＥＬ層のエナメルとＴＣＯとの間にＡＬＤにより被着されたバリア層を使用することは、このタイプのピンホールを効果的に防止する。
【００４８】
ＴＣＯ層は、誘電性金属酸化物層により保護された高屈折率エナメルの上に、マグネトロン陰極スパッタリング、ゾルゲル法又は熱分解（ＣＶＤ）などの慣用の被着法により被着される。
【００４９】
原則として、ＯＬＥＤの有機の多層 （ＨＴＬ/ＬＥ/ＩＴＬ）の平均屈折率に近い十分に高い屈折率を有する任意の透明又は半透明導電性酸化物を、この電極層として使用することができる。このような材料の例として、例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ亜鉛（ＳｎＺｎＯ）又は二酸化スズ（ＳｎＯ2）の、透明導電性酸化物を挙げることができる。これらの材料は、有利には、ＨＴＬ／ＬＥ／ＩＴＬの多層を形成している有機材料の吸収係数よりもはるかに低い吸収係数を有し、好ましくは０．００５より低い、特に０．０００５より低い、吸収係数を有する。ＩＴＯを使用するのが好ましい。透明導電性酸化物層の厚さは、典型的には５０ｎｍと２００ｎｍの間である。
【００５０】
本発明のＯＬＥＤ用の被支持透明電極の製造方法は、少なくとも以下の３つの一連の工程、すなわち、
（ａ）少なくとも３０重量％のＢｉ2Ｏ3を含む高屈折率エナメルから形成された散乱層を一方の面上で支持する透明基材を提供する工程、
（ｂ）原子層堆積（ＡＬＤ）により、前記高屈折率エナメル上にそれと直接接触させて、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の誘電性金属酸化物の層（バリア層）を形成する工程、及び、
（ｃ）前記誘電性金属酸化物層（ｂ）の上にＴＣＯ層を形成する工程、
を含む。
【００５１】
本発明による方法がこれらの３つの工程を含むだけの場合には、金属グリッドをその後に受け取ることが意図される中間製品（基材／高屈折率エナメル／ＡＬＤ層／ＴＣＯ層）が得られる。
【００５２】
本発明による完全な被支持透明電極を製造するための方法は、もちろん、透明導電性酸化物層と直接接触する金属グリッドを形成する追加の工程（工程（ｄ））をさらに含み、この工程（ｄ）は少なくとも１つの酸エッチングの工程を含む。
【００５３】
この酸エッチングの工程は、スクリーン印刷又はフォトリソグラフィーなどにより作られたマスクにより覆われている連続金属層に対して行われ、酸がマスクにより覆われていない特定の領域の金属を除去するように働いて、それによりグリッドの開口部を形成する。
【００５４】
金属層の厚さ、ひいては得られるグリッドの高さは、および数百ナノメートルであり、典型的には０．５〜１μｍ、好ましくは０．６〜０．８μｍである。グリッドのストランドの幅は、一般に１０μｍと約１００μｍの間である。
【００５５】
本発明による方法の第一の実施形態では、金属グリッドがＴＣＯと接触するが金属酸化物バリア層とは接触しないように、工程（ｄ）は工程（ｃ）の後に行われる。
【００５６】
第二の実施形態では、金属グリッドが誘電性金属酸化物バリア層及びＴＣＯ層の両方と接触するように、工程（ｄ）は工程（ｂ）の後そして工程（ｃ）の前に行われる。
【００５７】
金属グリッドは、常に表面構造を形成する。と言うのは、第二の実施形態のようにＴＣＯ層を金属グリッド上に被着させる場合であっても、これらの２つの構造体のそれぞれの厚さ（ＴＣＯ層は０．０５〜０．２μｍ、グリッドは０．５〜１μｍ）のために、ＴＣＯ層はこの表面構造を覆いそして平坦化することはないからである。
【００５８】
したがって、いかなる場合にも、金属グリッドはパッシベーティング層により覆われなければならず、この層はもちろん、最終のＯＬＥＤの照明領域を形成する、酸によりエッチングされた、遮るもののない開口部を残す。パッシベーティング層による電極グリッドのパッシベーションもやはり、ＯＬＥＤ製造の技術分野の当業者の一般的な知識の一部を形成している。
【００５９】
発光層を適用する前に、ＯＬＥＤ基材の表面構造の平坦化を可能にするＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリ（スチレンスルホネート））などの有機の正孔注入材料により、ＯＬＥＤ基材を既知の方法で被覆するのが有利である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】エナメル表面の部分的に開放している気泡（部分開放気泡）及び完全に開放している気泡（開放気泡）の２つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】ＡＬＤ層により保護されたエナメルで観測される２つの表面欠陥（はじけながら固まった気泡）のＳＥＭ顕微鏡写真（左側）、及びエッチング工程後の同じ表面欠陥のＳＥＭ顕微鏡写真（右側）である。
【図３】図２のものと同一組成のエナメル上のＳｉＯＮバリア層の上に被着されたＩＴＯアノード上に被着された金属層で酸エッチング後に観測された表面欠陥の２つのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】ＯＬＥＤが金属グリッドを含まないときでも漏洩電流を生じさせるピンホールの様子を示す電子顕微鏡写真である。
【実施例】
【００６１】
０．７ｍｍ厚さの無機ガラスのシート上に、次の組成（重量％）、すなわち、６５％のＢｉ2Ｏ3、１２．６％のＺｎＯ、１２．９％のＳｉＯ2、２．６％のＡｌ2Ｏ3及び６．９％のＢ2Ｏ3、という組成を有するガラスフリットを溶融させることにより高屈折率エナメル層を被着させた。
【００６２】
有機媒体中のガラスフリットのペースト（７５重量％のフリット、２２重量％の揮発性有機溶媒、及び３％のエチルセルロース）をスクリーン印刷により被着させ、そして乾燥させ（１３０℃で約２０分）、エチルセルロースを４３０℃で２０分の熱処理により除去し、その後フリットを５４０℃で１０分間加熱した。この溶融工程は大気圧で行い、それによりエナメル層中に多くの気泡が生じた。こうして形成した高屈折率エナメル層には、気泡がはじけながら固まることによる表面欠陥があった。
【００６３】
図１は、エナメルの表面の部分的に開放している気泡（部分開放気泡）及び完全に開放している気泡（開放気泡）の２つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示している。
【００６４】
次に、この高屈折率エナメルを支持している２つの基材サンプル上にＡｌ2Ｏ3の層をそれぞれ１０ｎｍ及び５０ｎｍの厚さで被着させた。図２は、左側に、ＡＬＤ層により保護されたこれらのエナメルで観測される２つの表面欠陥（はじけながら固まった気泡）のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【００６５】
次に、同一の基材に４５℃の温度で１００秒間のｐＨ＜１のリン酸溶液中での酸エッチングの工程を受けさせた。
【００６６】
図２は、右側に、エッチング工程後の同じ表面欠陥のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。その様子はエッチング前の様子と厳密に同一であると見ることができる。
【００６７】
比較として、図３は、上記と同一組成のエナメル上の１００ｎｍ厚さのＳｉＯＮバリア層の上に被着されたＩＴＯアノード（厚さ約１５０μｍ）上に被着された金属層で酸エッチング（ｐＨ＜１のリン酸溶液中において４５℃の温度で１００秒間）の後に観測された表面欠陥の２つのＳＥＭ顕微鏡写真を示しており、ＩＴＯアノード及びバリア層はマグネトロン陰極スパッタリングにより被着されている。
【００６８】
これらの欠陥（図２と同倍率）は当初の気泡よりもかなり大きくなっている。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
ＯＬＥＤ用の被支持透明電極であって、
（ｉ）無機ガラス製の透明基材、
（ｉｉ）少なくとも３０重量％のＢｉ2Ｏ3を含む高屈折率エナメルから形成された散乱層、
（ｉｉｉ）ＡＬＤにより被着された、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群より選ばれた少なくとも１種の誘電性金属酸化物のバリア層、及び、
（ｉｖ）透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層、
を連続して含む、ＯＬＥＤ用の被支持透明電極。
《態様２》
ＡＬＤにより被着されたバリア層が複数のＡｌ2Ｏ3層を、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2から選ばれるより高い屈折率（ｎ＞２）の酸化物の層と交互に含むことを特徴とする、態様１記載の電極。
《態様３》
ＴＣＯ層の下又は上にあり、それと直接接触している金属グリッドをさらに含むことを特徴とする、態様１又は２記載の電極。
《態様４》
ＡＬＤにより被着されたバリア層の厚さが５ｎｍと２００ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍと１００ｎｍの間であることを特徴とする、態様１〜３のいずれか１つに記載の電極。
《態様５》
散乱層を形成する高屈折率エナメルが、層の厚さを通して分散されている光を散乱する要素を含むことを特徴とする、態様１〜４のいずれか１つに記載の電極。
《態様６》
高屈折率エナメルとより低屈折率の下層の媒体との界面が、算術平均偏差Ｒaが少なくとも０．１μｍであり、好ましくは０．２μｍと５μｍの間、特に０．３μｍと３μｍの間である粗さプロファイルを有することを特徴とする、態様１〜５のいずれか１つに記載の電極。
《態様７》
態様１〜６のいずれか１つに記載の電極を含むＯＬＥＤ。
《態様８》
態様１〜６のいずれか１つに記載のＯＬＥＤ用被支持透明電極の製造方法であって、下記の一連の工程、すなわち、
（ａ）少なくとも３０重量％のＢｉ2Ｏ3を含む高屈折率エナメルから形成された散乱層を一方の面上で支持する透明基材を提供する工程、
（ｂ）原子層堆積（ＡＬＤ）により、前記高屈折率エナメル上にそれと直接接触させて、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の誘電性金属酸化物のバリア層を形成する工程、及び、
（ｃ）前記誘電性金属酸化物層（ｂ）の上に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層を形成する工程、
を含む、ＯＬＥＤ用被支持透明電極の製造方法。
《態様９》
前記透明導電性酸化物の層と直接接触する金属グリッドを形成する工程（ｄ）であって、少なくとも１つの酸エッチングの工程を含む工程（ｄ）をさらに含むことを特徴とする、態様８記載の方法。
《態様１０》
工程（ｄ）を工程（ｂ）の後でかつ工程（ｃ）の前に行って、金属グリッドが誘電性金属酸化物バリア層とＴＣＯ層の両方に接触するようにすることを特徴とする、態様９記載の方法。
《態様１１》
工程（ｄ）を工程（ｃ）の後に行って、金属グリッドがＴＣＯ層と接触するが金属酸化物バリア層とは接触しないようにすることを特徴とする、態様９記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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