(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含み、前記構造単位（ａ）の重合組成比が４０モル％以上９０モル％以下である共重合体であり、
前記樹脂組成物が、屈折率１．５０以上１．５３以下の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を含み、
前記樹脂組成物中の前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の濃度は５００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下であり、
ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準拠した方法により、荷重：１００ｇ（面圧１．１ｋＰａ）、摺動速度：１００ｍｍ／分、摺動面積：３０×３０ｍｍの条件で、前記ポリカーボネート樹脂を含み、かつ、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を含まないフィルムとの間の摩擦抵抗を測定して得られる動摩擦係数が０．２５０以下である、フィルム。
【化１】
0006715571.tif 000010
【請求項２】
前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂が、２族金属化合物をエステル交換反応触媒として用いたポリカーボネート樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物からなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ内に備えられる偏光板等の光学フィルムには、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと言うことがある）、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰ等と言うことがある）等の樹脂を基材としたフィルムが専ら用いられてきた。
近年のディスプレイの薄型化、大型化、フレキシブル化等の技術開発傾向により、かかる光学フィルムにはより高温での寸法安定性、薄膜加工性、低光学歪等の特性が求められるようになってきており、前記従来のフィルムでは素材物性面で満足できない場合が出てきている。
【０００３】
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビドを主たるモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧留去させながらポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（特許文献１及び２）。
イソソルビドのようなジヒドロキシ化合物は、従来公知の芳香族ポリカーボネート樹脂に専ら用いられているビスフェノール類のジヒドロキシ化合物と比べると、熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応や成形加工時に滞留熱分解とうにより樹脂が着色する課題があった。この課題を解決するためには、反応機構や触媒の改善、樹脂への各種安定剤添加による改良が検討されている（特許文献３乃至６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／６３８２３号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１６１７４５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／６５５０５号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−９１４０５号公報
【特許文献６】特開２００９−１４４０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは前記イソソルビド等を用いたポリカーボネート樹脂からなるフィルムを作成し、種々の光学フィルムとしての用途検討を行ってきたが、該樹脂フィルムは表面の摩擦抵抗が非常に大きく、例えばロール状の巻層体を得ようとしたときにフィルム面同士の滑性が乏しいために円滑に巻き取ることが困難だったり、フィルムパスライン内を引き取り搬送したりラミネーションやコーティング等の二次加工を行うときに表面に徒に搬送傷を生じさせたり等の不具合が頻発することが分かった。
【０００６】
フィルム取扱時に表面滑性を持たせる簡易な方法として、粘着表層を備えたポリオレフィン系マスキングフィルム等を少なくとも片面に圧着ラミネートする工法が知られているが、フィルム総厚みが厚くなるためにロール状巻層体の巻き量が短くなったり、次工程で該マスキングフィルムを剥離させたときに粘着成分がフィルム上に残存したり、フィルム上に剥離傷を付けたり等の様々な不具合を引き起こすおそれがある。
【０００７】
そこで本発明者らは、フィルムの少なくとも表層近傍に凹凸形状を付与させることでフィルム面同士の接触面積を低減することで表面滑性を改善する検討を行った。しかしながら添加する粒子成分によっては樹脂の熱分解を促進してしまう場合やフィルムとしてのヘーズが著しく上昇してしまう場合があることがわかった。
特に、従来用いられてきたポリエステルや芳香族ポリエステルを用いたフィルムは加工温度が約２７０℃以上と高い。そのため、使用できる粒子成分としてはガラス粒子等の無機粒子や、極端に架橋密度を高めたアクリル系粒子、メラミン・ホルムアルデヒド系縮合物粒子等に制限されてきた。
【０００８】
無機粒子の場合、製膜設備を傷つける問題や廃棄時に焼却できない問題がある。また、有機粒子の場合、選択肢に制限があるため屈折率調整が難しく、透明性に非常に優れるフィルムを作成することが困難であった。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、イソソルビド等を用いたポリカーボネート樹脂からなるフィルムに、特定の粒子を含み、透明性等を損なうことなく表面滑性を与えることで、ロール状巻層体を円滑に得、フィルム取扱時の搬送傷を低減させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記のフィルムが要求品質を十分に満足することを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明の要旨は下記に存ずる。
［１］ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選択される１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体であり、
前記樹脂組成物が、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むフィルム。
【００１０】
【化１】
0006715571.tif 000002
【００１１】
［２］フィルム中の粒子濃度が５００ｐｐｍ以上である、［１］に記載のフィルム。
［３］架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルの平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下である［１］または［２］に記載のフィルム。
［４］架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルの屈折率が１．４９以上１．５３以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフィルム。
［５］前記粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフィルム。
［６］前記ポリカーボネート樹脂が、２族金属化合物をエステル交換反応触媒として用いたポリカーボネート樹脂である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフィルムは、前記構造単位（ａ）及び（ｂ）を含む共重合ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物より構成されており、フィルムとしてのヘーズが低く、表面滑性が優れ、フィルム外観が良好なフィルムである。このためマスキングフィルム等を貼合せ
ずともロール状巻層体を円滑に得ること、フィルム取扱時の搬送傷を低減させること等の不具合改善に資する。
【００１３】
また特定の粒子を含有することでフィルムとしての透明性や光学特性を損なうことなく各種光学フィルム用途に工程に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件は本発明の態様の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り以下の内容に限定されない。
【００１５】
［ポリカーボネート樹脂］
前述のとおり、従来用いられてきたポリエステルや芳香族ポリエステルを用いたフィルムは加工温度が約２７０℃以上と高い。そのため、使用できるアンチブロッキング剤としてはガラス粒子等の無機粒子や、極端に架橋密度を高めたアクリル系粒子、メラミン・ホルムアルデヒド系縮合物粒子等に制限されてきた。
【００１６】
本発明の下記に記載する特徴を有するポリカーボネート樹脂であって、当該ポリカーボネート樹脂は、例えば２５０℃以下程度の低温で溶融加工できる。したがって、屈折率を自由に調整できる架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を選択して用いることができる。
以下、本発明に用いるポリカーボネート樹脂について詳述する。
【００１７】
（構造単位）
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを必須に含む共重合体である。前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
【化２】
0006715571.tif 000003
【００１９】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性及びカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を必須に含んでいる。これらのジヒドロキシ化合物は、芳香族性基を有さず、ポリカーボネート樹脂の柔軟性、光学等方性、耐熱性、剛性等を好適に設計する上で配合されるものである。目的とする性能にもよるが、脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物または脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物を用いることが好ましく、性能バランスの観点から脂環式炭化水素ジヒドロキシ化合物を用
いることが最も好ましい。これらジヒドロキシ化合物の具体例は以下である。
【００２０】
脂肪族炭化水素ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。
【００２１】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール又は３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【００２２】
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類やアセタール環を含有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を採用することができる。
【００２３】
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（２）で表されるスピログリコールや、下記構造式（３）で表されるジオキサングリコール等を採用することができる。
【００２４】
【化３】
0006715571.tif 000004
【００２５】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ａ）及び（ｂ）以外の構造単位を更に含んでいてもよい。前記構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物等を採用することができる。但し、前記ポリカ
ーボネート樹脂に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれる場合は、太陽光やＵＶ光の照射によって、前記ポリカーボネート樹脂が黄色に変色しやすくなるおそれがある。なお、以下において、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物を、総称してその他のジヒドロキシ化合物という場合がある。
【００２６】
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を採用することができるが、これら以外のジヒドロキシ化合物を採用することも可能である。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
【００２７】
その他のジヒドロキシ化合物は、目的とするフィルムの特性に合わせて適宜選択すればよく、１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。
耐熱性、機械特性、光学特性等のバランスの観点から、前記構造単位（ａ）の重合組成
比は４０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上８５モル％以下が特に好ましい。要求特性にも寄るが、中でも６０モル％以上７５モル％以下が最も好ましい事が多い。前記構造単位（ａ）の重合組成比が少なすぎると、十分な耐熱性が得られにくくなるおそれがあり、また重合工程の後段でストランド状の樹脂をペレット状に切断する際にカット不良が起こる等の製造上の不具合が生じやすくなる。一方で前記構造単位（ａ）の重合組成比が多すぎると、所望の重合度まで重合反応を進行させることが困難になって、いわゆる硬く脆い樹脂になるおそれがあり、さらには樹脂の吸水性が高まることで寸法変化等の使用上の不具合が生じやすくなる。
【００２８】
本発明のポリカーボネート樹脂の原料として用いられるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。特に、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸性下において変質し易いため、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００２９】
（塩基性安定剤）
前記ポリカーボネート樹脂に必須な、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸性状態において変質しやすい性質を有する。前記ポリカーボネート樹脂の合成過程において塩基性安定剤を使用することにより、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の変質を抑制することができ、ひいては得られるポリカーボネート樹脂の品質をより向上させることができる。
【００３０】
塩基性安定剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。長周期型周期表（Nomenclature  of  Inorganic  Chemistry  IUPAC  Recommendations2005）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物。
【００３１】
前記ジヒドロキシ化合物中における前記塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるため、塩基性安定剤を含むジヒドロキシ化合物の溶液のｐＨが７付近となるように塩基性安定剤の含有量を設定することが好ましい。
塩基性安定剤の量が少なすぎると、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性がある。一方、塩基性安定剤の量が多すぎると、塩基性安定剤が原因となって前記ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合がある。かかる問
題を回避するためには、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に対する塩基性安定剤の含有量を０．０００１〜１質量％にすることが好ましく、０．００１〜０．１質量％にすることがより好ましい。
【００３２】
また、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管中又は製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００３３】
（炭酸ジエステル）
前記ポリカーボネート樹脂の原料に用いる炭酸ジエステルとしては、通常は下記一般式（４）で表される化合物を採用することができる。これらの炭酸ジエステルは１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【００３４】
【化４】
0006715571.tif 000005
【００３５】
前記一般式（４）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
なかでもＡ１及びＡ２としては、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を採用することが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基を採用することがより好ましい。
【００３６】
前記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等を採用することができる。これらの炭酸ジエステルの中でも、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが特に好ましい。
【００３７】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色調を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００３８】
（エステル交換反応触媒）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることで合成される。より詳細には、重縮合とともにエステル交換反応において副生されるモノヒドロキシ化合物等を系外に留去させることで反応を進行させて得ることができる。
【００３９】
前記エステル交換反応は、エステル交換反応触媒（以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と言う）の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。重合触媒としては、例えば、長周期型周期表における第１族又は第２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合
物及びアミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が好ましく、本願発明のフィルムとしたときに、フィルムヘーズ、フィルム外観が良好となることから２族金属化合物が特に好ましい。
【００４０】
前記の１族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩等。
【００４１】
１族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
前記の２族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。
【００４２】
２族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、さらに、本願発明のフィルムとしたときに、フィルムヘーズ、フィルム外観が良好となることからマグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
【００４３】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩等。
【００４４】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
フェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
【００４５】
前記のアミン系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジン等。
【００４６】
前記重合触媒の使用量は、例えば、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１〜３００μｍｏｌであることが好ましく、０．５〜１００μｍｏｌであることがより好ましく、１〜５０μｍｏｌであることが特に好ましい。
重合触媒として、長周期型周期表における第２族金属及びリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、重合触媒の使用量は、該金属を含む化合物の金属原子量として、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、０．３μｍｏｌ以上がより好ましく、０．５μｍｏｌ以上が特に好ましい。また上限としては、１０μｍｏｌ以下が好ましく、５μｍｏｌ以下がより好ましく、３μｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００４７】
なお、重合触媒として長周期型周期表における第２族金属及びリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を用いた場合、本発明のポリカーボネートは、重合触媒として用いた該金属を含むものとなる。ポリカーボネート樹脂中の該金属の化合物の合計量は、通常、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、さらには２質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
重合触媒の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色調が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００４９】
なお、１族金属の中でもナトリウム、カリウム又はセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色調に悪影響を及ぼす可能性がある。鉄もまた同様に、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色調に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料又は反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
（ポリカーボネート樹脂の合成）
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物等と炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下でエステル交換反応により重縮合させることで得られる。
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の範囲とし、中で
も１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば未溶融等の不具合を招くおそれがある。一方、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化し、また、耐候性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５１】
原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色調悪化や反応性低下の抑制の観点から好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、０．９５〜１．１０のモル比率で用いることが更に好ましい。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂のヒドロキシ基末端量が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【００５２】
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりする場合がある。エステル交換反応速度の低下は、反応時の熱履歴を増大させるため、得られるポリカーボネート樹脂の色調や耐光性を悪化させる可能性がある。さらには、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、成形時の汚れや臭気の問題を招く場合があり、好ましくない。
【００５３】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、本発明においては、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を用いることが好ましい。
【００５４】
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じてジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的には、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。例えば、重縮合反応の進行度が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーの留出を招き、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が所望の比率からずれるおそれがある。その結果、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００５５】
また、重縮合反応における重合速度はヒドロキシ基末端とカーボネート基末端のバランスによって制御される。そのため、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融加工する際に、溶融粘度が変動し、成形品の品質を一定に保つことが難しくなることがある。かかる問題は、特に連続式で重縮合反応を行う場合に起こりやすい。
【００５６】
留出する未反応モノマーの量を抑制するためには、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマーが多い反応初期において高い効果を示す。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通
常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下し、反応率の低下や得られる樹脂の着色を招くことがある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００５７】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色調を損なわないようにするためには、前述の重合触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、重合触媒を用いて、通常、２段階以上の工程を経て製造される。重縮合反応は、１つの重縮合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で行ってもよいが、生産効率の観点からは、複数の反応器を用い、それぞれの条件を変えて多段階で行うことが好ましい。
【００５８】
重縮合反応を効率よく行う観点から、反応液中に含まれるモノマーが多い反応初期においては、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要である。また、反応後期においては、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることにより、平衡を重縮合反応側にシフトさせることが重要になる。従って、反応初期に好適な反応条件と、反応後期に好適な反応条件とは通常異なっている。それ故、直列に配置された複数の反応器を用いることにより、それぞれの条件を容易に変更することができ、生産効率を向上させることができる。
【００５９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される重合反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、重合反応器が２つ以上であれば、その重合反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせたり、連続的に温度・圧力を変えていったりしてもよい。
【００６０】
本発明において、重合触媒は原料調製槽や原料貯槽に添加することもできるし、重合反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、重縮合反応の制御の観点からは、重合反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重縮合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。具体的には、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、更に好ましくは１７０〜２３０℃の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力（以下、圧力とは絶対圧力を表す）は、通常１〜１１０ｋＰａ、好ましくは５〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａの範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間の範囲で設定する。第１段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【００６１】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を１ｋＰａ以下にする。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間の範囲で設定する。
【００６２】
重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色調が
悪化する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色調の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における重合反応器の内温の最高温度を２１０〜２４０℃とすることが好ましい。また、反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重縮合反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００６３】
連続重合において、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に制御するには、必要に応じて重合速度を調節する必要がある。その場合は、最終段の重合反応器の圧力を調整することが操作性の良い方法である。
また、前述したようにヒドロキシ基末端とカーボネート基末端の比率によって重合速度が変化するため、あえて片方の末端基を減らして、重合速度を抑制し、その分、最終段の重合反応器の圧力を高真空に保つことで、モノヒドロキシ化合物をはじめとした樹脂中の残存低分子成分を低減することができる。しかし、この場合には、片方の末端が少なくなりすぎると、末端基バランスが少し変動しただけで、極端に反応性が低下し、得られるポリカーボネート樹脂の分子量が所望の分子量に満たなくなるおそれがある。かかる問題を回避するため、最終段の重合反応器で得られるポリカーボネート樹脂は、ヒドロキシ基末端とカーボネート基末端とも１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含有することが好ましい。一方、両方の末端基が多すぎると、重合速度が速くなり、分子量が高くなりすぎてしまうため、片方の末端基は６０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
【００６４】
このようにして、末端基の量と最終段の重合反応器の圧力を好ましい範囲に調整することで、重合反応器の出口において、樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減することができる。重合反応器の出口における樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。このように、重合反応器の出口におけるモノヒドロキシ化合物の含有量を低減することにより、後の工程においてモノヒドロキシ化合物等の脱揮を容易に行うことができる。
【００６５】
モノヒドロキシ化合物の残存量は少ない方が好ましいが、１００質量ｐｐｍ未満まで減らそうとすると、片方の末端基の量を極端に少なくし、重合反応器の圧力を高真空に保つような運転条件を取る必要がある。この場合には、前述のとおり、得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に保つことが難しくなるので、少なくとも１００質量ｐｐｍ以上、通常は１５０質量ｐｐｍ以上であることが多い。
【００６６】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じて精製を行った後、他の化合物の原料として再利用することが好ましい。例えば、モノヒドロキシ化合物がフェノールである場合、ジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ等の原料として用いることができる。
【００６７】
［ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂に、種々の添加剤を添加して製造することができる。前記添加剤としては、触媒失活剤、染顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、核剤等のポリカーボネート樹脂に通常用いられる添加剤を使用することができる。
【００６８】
（特定リン系化合物）
前記樹脂組成物は、下記構造式（５）または（６）で表される部分構造のいずれかを含むリン系化合物（以下、「特定リン系化合物」という。）を含んでいることが好ましい。前記特定リン系化合物は、重縮合反応が完了した後、即ち、例えば樹脂組成物の混練工程やペレット化工程等の際に添加することにより後述する重合触媒を失活させ、それ以降に
重縮合反応が不要に進行することを抑制できる。その結果、成形工程等においてポリカーボネート樹脂が加熱された際の重縮合の進行を抑制でき、ひいては前記モノヒドロキシ化合物の脱離を抑制することができる。また、重合触媒を失活させることにより、高温下での樹脂組成物の着色を抑制することができる。
【００６９】
【化５】
0006715571.tif 000006
【００７０】
前記構造式（５）または（６）で表される部分構造を含む特定リン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等を採用することができる。特定リン系化合物のうち、触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
【００７１】
ホスホン酸としては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物等。
【００７２】
ホスホン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等。
【００７３】
酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩等。
【００７４】
前記特定リン系化合物は、１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。
前記樹脂組成物中の特定リン系化合物の含有量は、リン原子として０．１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記特定リン系化合物の含有量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分となるおそれがある。一方、前記特定リン系化合物の含有量が多すぎると、かえって樹脂組成物が着色してしまうおそれがある。また、この場合には、特に高温・高湿度での耐久試験において、樹脂組成物が着色しやすくなる。
【００７５】
また、前記特定リン系化合物は、重合触媒の量に応じて含有量を調節することにより、触媒失活や着色抑制の効果をより確実に得ることができる。前記特定リン系化合物の含有量は、重合触媒の金属原子１ｍｏｌに対して、リン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上５倍ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．７倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下とすることがより好ましく、０．８倍ｍｏｌ以上３倍ｍｏｌ以下とすることが特に好ましい。
【００７６】
（ヒンダードフェノール系化合物）
本発明の樹脂組成物は、前記特定リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール系化合物を併用して添加することにより、さらなる着色抑制の効果が期待できる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等。
これらは１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【００７７】
ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０８〜０．２質量部であることがさらに好ましい。なお、ヒンダードフェノール化合物は、前記特定リン系化合物と同様に、混練工程やペレット化工程等においてポリカーボネート樹脂に添加されることが好ましい。
【００７８】
（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物は、酸化防止の目的で、従来公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフ
ェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等。
【００７９】
これらは１種のみを用いても、複数種を併用してもよい。また、酸化防止剤の添加量は、前記ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．００１質量部〜０．２質量部が好ましく、０．００５質量部〜０．１質量部がより好ましく、０．０１質量部〜０．０８質量部がさらに好ましい。
樹脂組成物の着色抑制効果の点では、酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤を用いるのが好ましい。しかし、リン原子を含む化合物、即ち、前記特定リン系化合物やホスファイト系酸化防止剤等の化合物は、含有量が過度に多い場合には、高温・高湿度下での耐久性試験において、樹脂組成物の着色要因となり得る。そのため、リン原子の総量が樹脂組成物に対して好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下となるように、前記特定リン系化合物を含む、リン原子を含有する化合物の総量を制御することが好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を混合していてもよく、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムやエラストマーなどを用いることができる。
樹脂混合により、耐衝撃性や成形加工性等を簡便に改善することができるが、一方で透明性や耐熱性などを損なうことも多々あるので、材料や配合比の選定には注意が必要である。
【００８１】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、前述のとおり前記ポリカーボネート樹脂に前記添加剤等を適宜混合することで得られる。
より具体的には、例えば、重合反応槽で重縮合反応により得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、添加剤等をこれへ連続的に供給しながら混練し、減圧設備を介して副生ガスや低分子揮発分を脱揮除去し、押出機先端からストランド状に溶融混練物を押し出して冷却固化させながらペレット状にカットする方法が挙げられる。押出機は十分な脱揮能力や、添加物の均一分散を得るために減圧装置をベント口に備えた二軸押出機が好ましい。
【００８２】
押出機内での脱揮効率を改善するために、系内に水等の揮発性液体を滴下することで、溶融樹脂内の揮発成分もろとも脱揮を促進することができる。ベント口の数や位置は押出
機の長さや脱揮効率の観点で適宜選択でき、好ましくは２乃至４箇所程度設けるとよい。
前記特定リン系化合物は、押出機の出来るだけ上流側で添加して、いち早く触媒失活反応に供することが好ましい。この後押出機内で触媒が失活されて、その時点での系内の副生ガスを十分に脱揮除去することで、押し出される樹脂組成物中の揮発成分の濃度を十分に低減させることができる。
【００８３】
リン系化合物は局所的に高濃度で樹脂中に添加されると、むしろ樹脂劣化を引き起こすことがあるので、水等の可溶溶媒で希薄溶液を調製し、これを系内に滴下する方法が好ましい。各種添加剤及びリン系化合物は、ペレットやパウダー等の担体に予め練り込んでおいたり表面に展着させておいたりしたものを押出機系内に供給してもよい。当然ながら前記担体は目的とするポリカーボネート樹脂または樹脂組成物を構成するその他成分を用いることが好ましい。
【００８４】
押出機の運転条件としては、脱揮効率を確保するために、ベント口に備えた減圧設備の圧力は好ましくは１．０ｋＰａ以下、特には０．３ｋＰａ以下とする。シリンダーの設定温度は脱揮効率や運転負荷の観点から好ましくは２１０℃以上、特には２２０℃以上とする。また熱分解抑制の観点から好ましくは２７０℃以下、特には２６５℃以下とする。
剪断発熱を抑制するために、スクリュエレメントの選定においてニーディングディスク等の滞留部を分散させたり数を減らしたり、混練物を飢餓供給させたり、スクリュ回転数を低めに設定したり等の工夫も適宜行う。
【００８５】
［架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル］
本発明では前記樹脂組成物からなるフィルムの表面に凹凸形状を付与して表面滑性を発現させるために、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルを用いる。
本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸と芳香環構造を含まない脂肪族アルコールとのエステルが耐光性の点から好ましい。芳香環構造を含まない脂肪族アルコールとしては、鎖状または環状の脂肪族アルコールがあげられるが、鎖状の脂肪族アルコールが好ましい。さらに、芳香環構造を含まない脂肪族アルコールの炭素数としては、通常、１〜１０であるが、１〜８が好ましく、１〜６が特に好ましい。
【００８６】
本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エチル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、粒子の高度が高くアンチブロッキング性に特に優れるものとして、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エチル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸プロピルが好ましく、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エチルがより好ましく、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００８７】
本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルは樹脂と複合化したりフィルム成形したりする加熱工程を鑑み、耐熱性が高いほうが好ましい。一つの手段として架橋密度を上げていくことで耐熱性を向上させることができる。耐熱性の下限値としては、本発明のポリカーボネート樹脂と溶融混練したり、複合した樹脂組成物を溶融押出成形したりしても、その粒子形状を保つ必要性から、空気中における１０％熱分解温度を指標として、２４０℃以上が好ましく、２６０℃以上がさらに好ましく、２７０℃が特に好ましい。一方で過剰に耐熱性を上げようと架橋密度を上げていっても実質的に上限があることから、通常３１０℃以下、好ましくは３０５℃以下である。
【００８８】
本発明に用いる架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルの平均粒子径の下限値としては、通常１μｍ以上である。これより過度に粒形が小さいと、樹脂組成物が著しく増粘してフ
ィルム成形が困難になり、本来目的とするフィルム表面への滑性付与が不十分になるおそれがある。一方で上限値としては、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。これより過度に粒形が大きいと、フィルムが非常に薄膜の場合に裂けやすくなり、膜厚の割に凹凸形状が相対的に大きすぎる外観上好ましくない形態になるおそれがある。
【００８９】
本発明に用いる架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルの屈折率の下限値としては、１．４９以上が好ましく、１．５０以上が特に好ましい。上限値としては、１．５３以下が好ましく、１．５２以下が特に好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂の屈折率は通常１．５１前後であるため、そこに分散させたり表面に添着させたりする粒子の屈折率は、これに近い値であることが好ましい。
【００９０】
本発明のフィルムの少なくとも表面近傍に、前記粒子を分散させる方法は、フィルムを単層で成形する際に基材中に混合分散させておく方法（方法１）、多層構造のフィルムを成形する際に表層を形成する基材中に混合分散させておく方法（方法２）、フィルムを成形した後でコーティングや箔転写等により表層を形成する際に表層基材中に混合分散させておく方法（方法３）等が挙げられる。
【００９１】
方法１においては、前述の樹脂組成物製造工程で、他の添加剤等と同様に押出機に供給して混練してもよいし、フィルム成形工程で粒子単体または粒子分散マスターバッチを添加してもよい。基材となる樹脂組成物中の粒子の濃度は、透明性維持と滑性付与効果の観点から、通常５００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下、特には１５００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。
【００９２】
方法２においては、方法１と同様に樹脂組成物製造工程かフィルム成形工程で、表層基材中に添加すればよく、方法１と比較して、フィルム全体中の粒子量が削減できるために透明性の維持や薄膜加工性等の観点でより好ましい。
方法３においては、一般にフィルム表面に加工される、ハードコート、反射防止、防曇性付与、指紋付着防止等の塗布剤中に分散させておいてから、これを塗布することで実現できるが、他の目的とする性能を損なう可能性もあるので注意が必要である。
かくして得られる本発明のフィルムは優れた透明性と表面滑性を有する。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を具体的に例示するが、本発明はその要旨を超えない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（原料）
＜ジヒドロキシ化合物＞
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
＜炭酸ジエステル＞
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学社製）
＜熱安定剤＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ビーエーエスエフ社製）・ＡＳ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカ社製）
＜離型剤＞
・Ｅ−２７５：エチレングリコールジステアレート（日油社製）
＜粒子＞
・エポスターＭＡ１００２：架橋ポリメタクリル酸メチル（日本触媒社製）
耐熱性２７０〜２９０℃、粒形２〜３μｍ、屈折率１．５１。
・シルトンＪＣ３０：合成ゼオライト（水澤化学社製）
・サイリシア７４０：シリカ（富士シリシア化学社製）
・サチントン５ＨＢ：焼成カオリン（竹原化学社製）
【００９５】
（樹脂組成物の製造）
竪型撹拌反応器３基、横型撹拌反応器１基、減圧ベント付き二軸押出機の順に連結された連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢ、ＴＣＤＤＭ、ＤＰＣをそれぞれ原料調製タンクで溶融させ、モル比でＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１０の割合で第一竪型撹拌反応器へ連続的に供給した。併せて重合触媒として酢酸カルシウム一水和物水溶液を全ヒドロキシ化合物１モルに対して１．５μモルとなるように第一竪型撹拌反応器へ供給した。
【００９６】
各反応器の温度、圧力、滞留時間はそれぞれおよそ、第一竪型：１９０℃、２５ｋＰａ、９０分、第二竪型：１９５℃、１０ｋＰａ、４５分、第三竪型：２１０℃、３ｋＰａ、４５分、第四横型：２２５℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。
得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度がおよそ０．３８〜０．３９ｄＬ／ｇとなるように、第四横型撹拌反応器の内圧を調整しながら運転した。
【００９７】
第四横型撹拌反応器よりおよそ６０ｋｇ／時の流速で重合反応物を抜き出して、溶融状態のまま減圧ベント付き二軸押出機（ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ＝４２、日本製鋼所社製）へ供給した。
この押出機は３箇所に減圧ベント口を備えており、第二ベントの手前で溶融樹脂に対しおよそ２０００質量ｐｐｍの比率で連続的に注水し、いわゆる注水脱揮を行った。次いで第三ベントの手前で熱安定剤等Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＳ２１１２、Ｅ−２７５を０．１重量部、０．０５重量部、０．３重量部の比率で連続的に供給して溶融混練した。
押出機を通過した溶融樹脂は、目開き１０μｍのキャンドル型フィルタを通して異物を濾過し、ダイスからストランド状に排出させ、水冷固化させ、回転式カッターでペレット化した。こうしてポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物Ａを得た。
【００９８】
（樹脂組成物への粒子の添加）
減圧ベント付き二軸押出機を用いて、前記樹脂組成物Ａと各種粒子を溶融混練した。２４０℃に設定された押出機に、それぞれ粒子を樹脂組成物Ａに対し５重量％の比率で連続的に供給し、減圧ベント口から揮発成分等を減圧除去させながら溶融混練し、押出機先端ダイスからストランド状に排出させ、粒子マスターバッチペレット（ＭＢ１〜４）を得た。
【００９９】
（測定）
（還元粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、それの還元粘度で評価することができ、高いほど分子量が大きいことを示す。
塩化メチレンを溶媒として樹脂濃度を精密に０．６ｇ／ｄＬとした溶液を調製し、森友理化工業社製ウベローデ粘度管により温度２０±０．１℃の環境で測定する。溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒeｌを求め、相対粘度ηｒeｌから次式（ｉｉ）より比粘度ηｓｐを求めた。
【０１００】
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１    ・・・（ｉｉ）
得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。
還元粘度が低すぎるとフィルムの機械強度が不足するおそれがあり、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．３３ｄＬ／ｇ以上である。一方で高過ぎると溶融時の流動性が低下し、成形性や生産性を著しく損なうおそれがり、通常１．２ｄＬ／ｇ以下、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下である。
【０１０１】
（フィルムの製造）
Ｔダイを備えた短軸押出機と冷却ロールを用いて、樹脂組成物Ａ単体のフィルム、粒子添加された樹脂組成物のフィルム（樹脂組成物Ａ単体とドライブレンドして表２に記載の濃度に希釈したもの）とを溶融押出成形法により作成した。２４０℃に設定された押出機及びＴダイに樹脂を供給し、およそ１２０℃に設定された冷却ロール上で冷却キャスティングしてフィルム状に連続的に成形した。ギアマークや剥離痕を低減させるようにロール温度を微調整した。フィルム厚みは接触式厚み計でおよそ６０μｍになるように引取り速度を調整した。
【０１０２】
（フィルムの表面摩擦）
表面性測定機「新東科学社製：トライボギア  ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準拠してフィルム間の摩擦抵抗を測定した。
（フィルムのヘーズ）
ヘーズメーター「日本電色工業社製：ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠してフィルムのヘーズを測定した。
【０１０３】
（フィルムの外観）
目視外観で透明性を有し、取扱時に脆くなくしなやかであれば○、透明性を著しく残ったり、粒子が非局在分散して表面凹凸が荒れていたり、脆く割れやすい性状であった場合は×と評価した。
【０１０４】
（フィルム面間の摩擦測定（１）：粒子種類による物性比較）
荷重：１００ｇ（面圧１．１ｋＰａ）、摺動速度：１００ｍｍ／分、摺動面積：３０×３０ｍｍの条件で、フィルム面間の摩擦抵抗を測定した。
（フィルム面間の摩擦抵抗（２）：粒子濃度による物性比較）
荷重：２００ｇ（面圧２．２ｋＰａ）、摺動速度：１００ｍｍ／分、摺動面積：３０×３０ｍｍの条件で、フィルム面間の摩擦抵抗を測定した。
（１）粒子種類による物性比較
以下に粒子種類による物性比較を例示する。
【０１０５】
【表１】
0006715571.tif 000007
【０１０６】
以上より、樹脂組成物のみの還元粘度と比較したＭＢ１〜ＭＢ４の還元粘度保持率について、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、合成ゼオライト、シリカは、還元粘度保持率が８０％以上となり、粘度低下が小さく好適だった。焼成カオリンは樹脂の分子量低下を引き起こしており好ましくなかった。
【０１０７】
【表２】
0006715571.tif 000008
【０１０８】
以上より、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が、フィルムヘーズが５以下となり、フィルム１との間の動摩擦係数が０．２５０以下であり、フィルム外観も良好で、いずれの評価項目も好適な性能を示した。合成ゼオライトとシリカは、摩擦低減が十分ではなかった。焼成カオリンを含有するフィルムは著しい樹脂劣化により、フィルムの外観が好ましくなく、摩擦抵抗の評価には供さなかった。
【０１０９】
（２）：粒子濃度による物性比較
以下に粒子濃度による物性比較を例示する。
【０１１０】
【表３】
0006715571.tif 000009
【０１１１】
以上より、架橋ポリメタクリル酸メチルを粒子添加した系においては、十分な滑性付与をすることができた。