(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）感光性モノマー、
（Ｄ）熱硬化性成分、及び、
（Ｅ）熱塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が下記（１）〜（１０）のいずれかを含むプリント配線板の硬化物の形成用光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
（１）不飽和カルボン酸と、不飽和基含有化合物との共重合体であるカルボキシル基含有樹脂、
（２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応物であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（３）ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物の重付加反応物であるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（４）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応物であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
（５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（７）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（９）多官能フェノール化合物に環状エーテル、又は、環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂、および
（１０）これら（１）〜（９）の樹脂に、さらに分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【請求項２】
前記（Ｅ）熱塩基発生剤の塩基発生開始温度が４０℃以上である請求項１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）熱塩基発生剤の塩基発生開始温度が９０℃以上１５０℃以下である請求項１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）熱塩基発生剤の配合量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ソルダーレジストの形成用である請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布及び乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のドライフィルム。
【請求項７】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項６に記載のドライフィルムを光硬化及び熱硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
前記請求項７に記載の硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希アルカリ水溶液に可溶な光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化物を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物が使用されている。それらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物が主流になっており、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３―５３９０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的にソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含むことにより、カルボキシル基含有樹脂と熱硬化性成分との熱硬化反応を促進して、種々の特性を発揮する。
しかしながら、活性の高い熱硬化触媒を用いると、常温での硬化反応が進行してしまい保存安定性が低下するという問題が発生する。一方、活性の低い熱硬化触媒を用いると、保存安定性は良好だがはんだ耐熱性などの諸特性を発揮することが困難になる。特に、近年、環境問題への配慮に伴って鉛フリー半田の使用などによって、ソルダーレジストにかかる温度が非常に高くなる傾向があるため、高いはんだ耐熱性が要求されている。
そこで本発明は、保存安定性が良好で、はんだ耐熱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行い、熱硬化触媒として、加熱により塩基を発生する化合物を使用することにより、保存安定性が良好で、はんだ耐熱性等に優れる硬化物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、（Ｄ）熱硬化性成分、及び（Ｅ）熱塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
ここで、前記（Ｅ）熱塩基発生剤の塩基発生開始温度が４０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。４０℃以上の場合、保存安定性がさらに向上する。また、９０℃以上の場合、通常の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥温度よりも高いので、乾燥管理幅の短縮を抑制することができる。
一方、前記（Ｅ）熱塩基発生剤の塩基発生開始温度は１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。１５０℃以下の場合、熱硬化時の加熱温度が低い場合でも、塩基が発生しはんだ耐熱性等に優れた硬化物を得ることができる。また、１５０℃以下の場合、熱硬化時の加熱温度を低くすることができるため、省エネルギー化やプリント配線板の製造コストを低減することができる。
そして、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の硬化被膜の形成用であることが好ましく、永久被膜の形成用であることがより好ましく、ソルダーレジストの形成用であることが特に好ましい。
また、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布及び乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のドライフィルムが提供される。
そして、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は前記ドライフィルムを光硬化及び熱硬化させて得られる硬化物が提供される。
さらに、本発明によれば、前記硬化物を有するプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、保存安定性が良好で、はんだ耐熱性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、（Ｄ）熱硬化性成分、及び（Ｅ）熱塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
本実施形態の光硬化性熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像性を付与するために用いられ、分子中にカルボキシル基を含有する公知の樹脂を使用することができる。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものがより好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂、共重合構造を有するカルボキシル基含有共重合樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
以下にカルボキシル基含有樹脂の具体例を示す。
【０００９】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）後述するような２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、多官能エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（８）後述するような２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、又は、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）これら（１）〜（９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１０】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、これらのものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能となる。
【００１１】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化被膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。２，０００〜１５０，０００の範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の硬化被膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００１３】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物中に、２０〜８０質量％が適当である。２０質量％以上８０質量％以下であると、皮膜強度が良好で、組成物の粘性を低くでき、塗布性などに優れる。より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１４】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる（Ｂ）光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００１５】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、カルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００１６】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
【００１７】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００１８】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９、イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることが出来る。
【００１９】
光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。０．１〜２５質量部であることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、２５質量部以下であると、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。
【００２０】
光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
【００２１】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、上記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収により深部硬化性が低下することを抑制できる。
【００２２】
（Ｃ）感光性モノマーとしては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物等が使用される。
分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。またグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等；その他、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。これらの感光性モノマーは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（Ｃ）感光性モノマーの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、さらにより好ましくは１５質量部〜８５質量部であることが好ましい。上記配合量の範囲とすることで、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化膜の強度も向上できる。
【００２４】
（Ｄ）熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化成分は、１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００２５】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。
【００２６】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＤＹ２５０、アラルダイドＤＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＤＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００２７】
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００２８】
前記分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２９】
（Ｄ）熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。特に、前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、環状（チオ）エーテル基が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が上記範囲であると、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが良好である。
【００３０】
（Ｅ）熱塩基発生剤としては、下記式（１）、式（２）、式（３）、式（３−１）及び式（３−２）の化合物のうちのいずれか１種以上が挙げられる。
【００３１】
式（１）
0006640192.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を表し、Ｚはハメットの式で規定されたときに０以上のσ値を有する置換基であり、ｉ＋ｊ＝３かつｉは１あるいは２を表す。）
【００３２】
式（２）
0006640192.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同じでも異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を表し、Ｚはハメットの式で規定されたときに０以上のσ値を有する置換基であり、ｉ＋ｊ＝３かつｉは１あるいは２を表す。）
【００３３】
一般式（１）または（２）で表される化合物において、Ｚはハメットの式で規定されたときに０以上のσ値を有する置換基である。好ましい置換基としては、例えば、芳香環を有する基、アルケニルカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホキシド基、アルケニルスルホキシド基、アラルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ハロゲン、ニトロ基、またはシアノ基などを挙げることができる。
【００３４】
特に、芳香環を有する基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホキシド基、アルケニルスルホキシド基、アラルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、ハロゲン、ニトロ基、またはシアノ基などの置換基はより好ましい。また、一般式（１）において、Ｚは、Ｒ１又はＲ２と結合して芳香環を含む環状構造を形成することが好ましく、一般式（２）においても、Ｚは、Ｒ９又はＲ１０と結合して芳香環を含む環状構造を形成することが好ましい。
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
【００３５】
一般式（１）または（２）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ１０は好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはフェニル基、ナフチル基、複素芳香環である。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ１０で表されるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、およびアリール基は置換基を有していても良く、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アラルキルオキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホキシド基、アルケニルスルホキシド基、アラルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、またはシアノ基などの置換基で単置換あるいは多置換されていてもよい。
【００３７】
式（３）
0006640192.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つは有機基である。ここで、有機基とは炭化水素基を意味する。Ｒ１３は、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基である。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、当該環状構造はヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１３が水素である場合には、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成しており、当該環状構造は酸素原子以外のヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【００３８】
0006640192.tif 000005
式（３−１）中のｎは１あるいは２である。式（３−１）及び式（３−２）中の、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、及び複素環残基からなる群より選ばれる一価の基であり（各基は一個以上の置換基を有していても良い）、Ｒ２１とＲ２２、及び、Ｒ２３とＲ２４は互いに結合して、五員環または六員環の含窒素複素環を形成していても良い。なおＲ２５およびＲ２６は、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、水素原子が特に好ましい。なお、各基は一個以上の置換基を有していても良い。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素原子数は、１乃至８のいずれかであることが好ましい。
Ｙはアルキル基、アリール基及び複素環残基からなる群より選ばれる一価の基である。これらのうちでは、アリール基及び複素環残基が好ましく、アリール基が特に好ましい。なお、各基は一個以上の置換基を有していても良い。アリール基を置換することができる置換基の例は、上記アリール基の置換基の例と同様である。
具体例としては、下記のような化合物が挙げられる。なお、式（３−７）における置換基Ｃｘは、シクロヘキシル基を表す。また、式（３−３）〜（３−１２）においてＡｒは、アリール基又はアリーレン基を表す。
0006640192.tif 000006
0006640192.tif 000007
0006640192.tif 000008
【００３９】
（Ｅ）熱塩基発生剤は、塩基発生開始温度が４０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることが特に好ましい。４０℃以上の場合、保存安定性が向上する。また、９０℃以上の場合、通常の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥温度よりも高いので、乾燥管理幅の短縮を抑制することができる。一方、（Ｅ）熱塩基発生剤の塩基発生開始温度が１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。１５０℃以下の場合、熱硬化時の加熱温度が低い場合でも、塩基が発生し、はんだ耐熱性等に優れた硬化物を得ることができる。また、１５０℃以下の場合、熱硬化時の加熱温度を低くすることができるため、省エネルギー化やプリント配線板の製造コストを低減することができる。
ここで塩基発生開始温度とは、熱塩基発生剤１ｍｇを、ＮＭＲ管中で重ジメチルスルホキシド０．５μＬに溶解させ２ｍｇ／ｍＬのＮＭＲ測定用溶液とし、これを温めたオイルバスを用いて１０分間加熱し、ＮＭＲを測定して１０モル％の塩基が発生した温度である。
【００４０】
（Ｅ）熱塩基発生剤の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００４１】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラー（Ｆ）を配合することができる。このようなフィラー（Ｆ）としては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。これらフィラー（Ｆ）の配合量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは０．１〜１５０質量部、特に好ましくは、１〜１２０質量部である。
フィラー（Ｆ）の配合量が、２００質量部以下であると、印刷性が良好で、強度の高い硬化物が得られる。
【００４２】
さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００４３】
さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に更に他のエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４５】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤（Ｇ−１）又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤（Ｇ−２）などの酸化防止剤（Ｇ）を添加することができる。
【００４６】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤（Ｇ−１）としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メトキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【００４７】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＤＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＤＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＤＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＤＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【００４８】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤（Ｇ−２）としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【００４９】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤（Ｇ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤（Ｈ）を使用することができる。
【００５１】
紫外線吸収剤（Ｈ）としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【００５２】
紫外線吸収剤（Ｈ）としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤（Ｈ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤（Ｇ）と併用することで本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【００５３】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００５４】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【００５５】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【００５６】
特に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業（株）製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【００５８】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤や、着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５９】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤との反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分例えば約１３０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００６１】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネート等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００６２】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００６３】
以下のように本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
【００６４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００６５】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥して形成した樹脂層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、アルカリ現像性の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに樹脂層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００６６】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
樹脂層は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【００６７】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の硬化被膜の形成用途が好ましく、永久被膜の形成用途がより好ましく、特にソルダーレジストの形成用途が特に好適であるが、カバーレイ、層間絶縁材、ソルダーダムの形成用途においても使用することができる。      
【実施例】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６９】
合成例１（カルボキシル基含有樹脂Ａ−１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これをカルボキシル基含有樹脂Ａ−１とする。
【００７０】
合成例２（カルボキシル基含有樹脂Ａ−４）
温度計、撹拌機及び環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整した。固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の樹脂溶液を得た。以下、これをカルボキシル基含有樹脂Ａ−４とする。
【００７１】
合成例３（カルボキシル基含有樹脂Ａ−５）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをカルボキシル基含有樹脂Ａ−５とする。
【００７２】
合成例４（熱塩基発生剤Ｅ−１、式（４））
１００ｍＬフラスコ中、(トリフェニルホスホラニリデン)酢酸エチル（東京化成工業（株）製）２．５６（７．３４ｍｍｏｌ）、１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトン（東京化成工業（株）製）１．２２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をトルエン２０ｍＬに溶解し、８０℃で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応の終了を確認したうえで、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した後、水、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用い乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロムトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン／酢酸エチル ２／１（体積比））により精製した。
続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１５ｍＬ加え終夜で撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除き、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にしたのち、クロロホルムで抽出し濃縮し、桂皮酸誘導体Ｄを５２０ｍｇ得た。
続いて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、桂皮酸誘導体Ｄ０．４９ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．６４ｇ（３．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を加えた。３０分後、ピペリジン（東京化成（株）製）０．３３ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を加えたのち終夜で攪拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥を行ったのち、カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式（Ｅ−１）で表される熱塩基発生剤Ｅ−１を１５２ｍｇ得た。
0006640192.tif 000009
【００７３】
合成例５（熱塩基発生剤Ｅ−２、式（５））
１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウム ブロミド（東京化成工業（株）製）２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド１．０７ｇ（６．２ ｍｍｏｌ）（東京化成工業（株）製）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで３−（２−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）−アクリル酸を１．２０ｇ得た。続いて、１００ ｍＬ三口フラスコ中、３−（２−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）−アクリル酸１．００ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製） １．０７ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、ピペリジン０．６５ｍｌ（５．６０ｍｍｏｌ）（東京化成工業（株）製）を加え室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮し、クロロホルムで抽出、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、ろ過することにより、下記化学式（Ｅ−２）で表される熱塩基発生剤Ｅ−２を４８０ｍｇ得た。
0006640192.tif 000010
【００７４】
合成例６（熱塩基発生剤Ｅ−３）
撹拌機を付けたフラスコ内に、ステアリルアミン３．５ｇ、トリエチルアミン１．３ｇ、クロロホルム５０ｍｌを仕込み、氷冷下に９−フルオレニルメチルサクシミジルカーボネート４．４ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解したものを滴下した。氷浴をはずして１８時間攪拌を続けた後、反応液をクロロホルムにて希釈し、水洗、脱水後クロロホルムを減圧下に留去した。得られた無色の粉体をクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶し熱塩基発生剤Ｅ−３を４．０ｇ得た。
0006640192.tif 000011
【００７５】
合成例７（熱塩基発生剤Ｅ−４）
撹拌機を付けたフラスコ内に、２−ヒドロキシインダン１．６ｇ、ステアリルイソシアネート１．２ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、エーテル２０ｍｌを仕込み、室温で１８時間攪拌を続けた後、生じた結晶を減圧下に濾取し、熱塩基発生剤Ｅ−４を２．０ｇ得た。
0006640192.tif 000012
【００７６】
合成例８（塩基発生剤Ｅ−５）
４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル酢酸４０８ｇを４Ｌのメタノールに加熱して溶解させた。この溶液に、５０℃にて１，３−ジグアニジノプロパン炭酸塩１３２ｇを少量ずつ添加した。得られた溶液を冷却し、析出した結晶をろ過により採取し、下記化学式（Ｅ−５）で表される塩基発生剤Ｅ−５を４７８ｇ得た。
0006640192.tif 000013
【００７７】
合成例９（塩基発生剤Ｅ−６）
５００ｍＬナスフラスコ中、セサモール（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）１５．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、９５℃で１０時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより６−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを２．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）得た。
続いて、２００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール２０ｍＬに加えた。１００ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）６．１５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを２．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をメタノール２５ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーにより反応の終了を確認したうえで、ろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０ｍＬ加え終夜で撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除き、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２−ヒドロキシ−４，５−メチレンジオキシケイ皮酸を２．９０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）得た。
続いて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、２−ヒドロキシ−４，５−メチレンジオキシケイ皮酸２．９０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）３．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を加えた。３０分後、ピペリジン（東京化成工業（株）製）１．６５ｍｌ（１６．７ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を加えたのち終夜で攪拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った。シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式（Ｅ−６）で表される熱塩基発生剤（Ｅ−６）を４８５ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）得た。
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【００７８】
下記表１、２に示す種々の成分と共に表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
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【００８１】
Ａ−１：カルボキシル基含有樹脂、クレゾールノボラック型、固形分６５％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（７）カルボキシル基含有樹脂に該当
Ａ−２：カルボキシル基含有樹脂、ＺＦＲ−１４０１Ｈ、日本化薬社製ビスフェノールＦ型、固形分６０％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（８）カルボキシル基含有樹脂に該当
Ａ−３：カルボキシル基含有樹脂、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０、ダイセル・サイテック社製アクリル共重合型、固形分４５％、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（１）及び（１０）カルボキシル基含有樹脂に該当
Ａ−４：カルボキシル基含有ウレタン樹脂、固形分５０％、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、（２）及び（５）カルボキシル基含有樹脂に該当
Ａ−５：フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、固形分７１％、酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ（９）カルボキシル基含有樹脂に該当
Ｂ−１：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Ｂ−２：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
Ｃ−１：感光性モノマー、新中村化学社工業製ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２＊９：感光性モノマー、新中村化学社工業製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ−１：熱硬化性成分、ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６６０、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０２−２１２ｇ／ｅｑ
Ｄ−２：熱硬化性成分、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ
Ｅ−１：熱塩基発生剤、塩基発生開始温度１１０℃
Ｅ−２：熱塩基発生剤、塩基発生開始温度１５０℃
Ｅ−３：熱塩基発生剤、塩基発生開始温度１３５℃
Ｅ−４：熱塩基発生剤、塩基発生開始温度１４５℃
Ｅ−５：熱塩基発生剤、塩基発生開始温度１２４℃
Ｅ−６：熱塩基発生剤、塩基発生開始温度１６０℃
メラミン：熱硬化触媒
Ｆ−１：フィラー、富士タルク工業社製ＬＭＰ−１００、タルク
Ｆ−２：フィラー、堺化学工業社製バリエースＢ−３０、硫酸バリウム
Ｇ−１：酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｘ−１：着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｘ−２：着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１４７
Ｘ−３：消泡剤、共栄社化学社製フローレンＡＣ−９０２、シリコーン系消泡剤
Ｘ−４：溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００８２】
＜保存安定性＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、５０℃の恒温槽に２４時間保管し、保管前後の粘度変化から下記式（Ａ）を用いて増粘率を算出し、保存安定性を評価した。
増粘率（％）＝｛（保管後の粘度―保管前の粘度）／保管前の粘度｝Ｘ１００‥式（Ａ）
○：増粘率が５０％未満
△：増粘率が５０％以上１００％未満
×：増粘率が１００％以上
【００８３】
＜現像ライフ＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し５０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板に３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残渣の有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：残渣が全くない
△：わずかに残渣がある
×：非常に多くの残渣がある
【００８４】
＜はんだ耐熱性、耐酸性、耐塩基性評価用基板作製法＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥して室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置およびネガフィルムを用いて露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ってレジストパターンを得た。この基板を１３０℃で６０分加熱・硬化させて評価用基板とした。
【００８５】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した上記評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある
【００８６】
＜耐酸性＞
評価基板を１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で２０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められない
△：ほんの僅か変化している
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落がある
【００８７】
＜耐塩基性＞
評価基板を１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に室温で２０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められない
△：ほんの僅か変化している
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落がある
【００８８】
＜耐溶剤性＞
評価基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルに室温で２０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められない
△：ほんの僅か変化している
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落がある
【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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【００９１】
表３，４から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、乾燥管理幅を短縮することなく、低温での熱硬化反応でも優れた特性を有するソルダーレジスト用樹脂組成物として好適に使用できることが分かった。