(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物半導体であって、
イットリウム、亜鉛、および窒素を含有し、
イットリウムに対する亜鉛のモル比が、２．５以上６以下である、
無機化合物半導体。
【請求項２】
請求項１に記載の無機化合物半導体であって、
六方晶系の結晶構造を有する、
無機化合物半導体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無機化合物半導体であって、
前記モル比が、３．０または４．８である、
無機化合物半導体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の無機化合物半導体であって、
前記無機化合物半導体は、化学式ＹＺｎ3Ｎ3で表される、
無機化合物半導体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の無機化合物半導体であって、
１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下のバンドギャップを有する、
無機化合物半導体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の無機化合物半導体であって、
前記無機化合物半導体は、無機窒化物半導体である、
無機化合物半導体。
【請求項７】
光エネルギー変換素子であって、
請求項１から６のいずれか１項に記載の無機化合物半導体を含有する第１光エネルギー変換層
を具備する、
光エネルギー変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光エネルギー変換素子であって、さらに
光エネルギー変換材料を含有する第２光エネルギー変換層
を具備し、
ここで、
前記光エネルギー変換材料は、前記無機化合物半導体よりも狭いバンドギャップを有する、
光エネルギー変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、無機化合物半導体、その製造方法、およびそれを用いた光エネルギー変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に、当該半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されることにより、当該半導体に電子−正孔のペアが発生する。半導体は、（ｉ）前記ペアを分離して電気エネルギーを出力する太陽電池または光検出素子、および（ｉｉ）前記ペアを水分解の化学反応に用いることで水を分解して水素を製造する水素製造装置のために用いられる。【０００３】
非特許文献１は、様々なバンドギャップを有する半導体材料を用いた太陽電池の変換効率を開示している。一例として、非特許文献１によれば、１．８１ｅＶのバンドギャップを有するＧａＩｎＰを用いた単接合太陽電池は、２０．８％の変換効率を有している。【０００４】
非特許文献２は、太陽電池に適した半導体のバンドギャップを開示している。非特許文献２は、互いに異なるバンドギャップを有する複数種の半導体を光エネルギー変換層として積層させた、多接合型の太陽電池を開示している。非特許文献２によれば、互いに異なるバンドギャップを有する２種の半導体を積層させたタンデム型太陽電池について、最も外側に位置する第１光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．７ｅＶが好適であり、第１光エネルギー変換層の裏側に位置する第２光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．１ｅＶが好適である。さらに、非特許文献２によれば、互いに異なるバンドギャップを有する３種の半導体を積層させたタンデム型太陽電池について、最も外側に位置する第１光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．９ｅＶが好適であり、第１光エネルギー変換層の裏側に位置する第２光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．４ｅＶが好適であり、第２光エネルギー変換層の裏側に位置する第３光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．０ｅＶが好適である。【０００５】
非特許文献３は、太陽光エネルギーによる水分解（以下、「太陽光水分解」ということがある）に適した半導体のバンドギャップを開示している。さらに、非特許文献３は、互いに異なるバンドギャップを有する２種の半導体を積層させたタンデム型構造を有するデバイスを開示している。非特許文献３によれば、タンデム型構造を有するデバイスにおいて、光入射側に位置するトップセルの半導体のバンドギャップはおよそ１．８ｅＶが好適であり、ボトムセルの半導体のバンドギャップはおよそ１．２ｅＶが好適である。【０００６】
非特許文献４は、互いに異なるバンドギャップを有する２種の半導体を積層させたタンデム型構造を有する太陽光水分解デバイスを開示している。この太陽光水分解デバイスについて、非特許文献４には、擬似太陽光照射により実際に水の分解反応が進行することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polman A. et al., "Photovoltaic materials: Present efficiencies and future challenges", Science, 352, aad4424 (2016)
【非特許文献２】Lin Z. et al., "Conversion efficiency limits and bandgap designs for multi-junction solar cells with internal radiative efficiencies below unity", Optics Express, Vol. 24, A740-A751 (2016)
【非特許文献３】Linsey C. Seitz et al., "Modeling Practical Performance Limits of Photoelectrochemical Water Splitting Based on the Current State of Materials Research", ChemSusChem, Vol. 7, 1372-1385 (2014)
【非特許文献４】Chen, Y.-S. et al., "All Solution-Processed Lead Halide Perovskite-BiVO4 Tandem Assembly for Photolytic Solar Fuels Production", J. Am. Chem. Soc.， 137, 974-981 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示の目的は、新規の無機化合物半導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示による無機化合物半導体は、イットリウム、亜鉛、および窒素を含有する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、新規の無機化合物半導体を提供する。本開示による新規の無機化合物半導体は、光を電気エネルギーに変換可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＹＺｎ3Ｎ3の結晶構造を示す。
【図２】図２は、第一原理計算法により算出されたＹＺｎ3Ｎ3の光吸収係数スペクトルを示す。
【図３】図３は、Ｙ−Ｚｎ−Ｎ系の化学ポテンシャル空間での状態図を示す。
【図４】図４は、第２実施形態による光エネルギー変換素子の断面図を示す。
【図５】図５は、第３実施形態によるデバイスの断面図を示す。
【図６】図６は、第４実施形態によるデバイスの断面図を示す。
【図７】図７は、第４実施形態によるデバイスの変形例の断面図を示す。
【図８】図８は、試料１による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回折パターンおよび第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンを示す。
【図９Ａ】図９Ａは、試料１による薄膜の光吸収係数スペクトルを示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、試料１による薄膜の光吸収係数スペクトルのＴａｕｃプロット（ｈν対（αｈν）2）を示す。
【図１０】図１０は、試料２による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回折パターンおよび第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンを示す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、試料２による薄膜の光吸収係数スペクトルを示す。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、試料２による薄膜の光吸収係数スペクトルのＴａｕｃプロット（ｈν対（αｈν）2）を示す。
【図１２】図１２は、試料３による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回折パターンおよび第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンを示す。
【図１３Ａ】図１３Ａは、試料３による薄膜の光吸収係数スペクトルを示す。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、試料３による薄膜の光吸収係数スペクトルのＴａｕｃプロット（ｈν対（αｈν）2）を示す。
【図１４】図１４は、試料４による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回折パターンおよび第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンを示す。
【図１５Ａ】図１５Ａは、試料４による薄膜の光吸収係数スペクトルを示す。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、試料４による薄膜の光吸収係数スペクトルのＴａｕｃプロット（ｈν対（αｈν）2）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００１３】
本開示の第１実施形態による無機化合物半導体は、イットリウム、亜鉛、および窒素を含有する。第１実施形態による無機化合物半導体は、光エネルギー変換材料として用いられ得る新規の半導体材料である。
【００１４】
第１実施形態による無機化合物半導体は、イットリウム、亜鉛、および窒素を主成分として含有する化合物であってもよい。第１実施形態による無機化合物半導体が、イットリウム、亜鉛、および窒素を主成分として含有する化合物である場合には、第１実施形態による無機化合物半導体は、光エネルギー変換素子の光エネルギー変換層のためのために好適なバンドギャップを有し得る。
【００１５】
第１実施形態による無機化合物半導体は、イットリウム、亜鉛、および窒素から実質的に構成されていてもよい。第１実施形態による無機化合物半導体が、イットリウム、亜鉛、および窒素から実質的に構成されている場合には、第１実施形態による無機化合物半導体は、光エネルギー変換素子の光エネルギー変換層のために好適なバンドギャップを有し得る。
【００１６】
無機化合物半導体が実質的にイットリウム、亜鉛、および窒素からなるとは、当該無機化合物半導体において、イットリウム、亜鉛、および窒素のモル比の合計が、たとえば、９５％以上であることをいう。
【００１７】
第１実施形態による無機化合物半導体は、イットリウム、亜鉛、および窒素のみから構成されていてもよい。
【００１８】
第１実施形態による無機化合物半導体は、六方晶系の結晶構造を有していてもよい。第１実施形態による無機化合物半導体が六方晶系の結晶構造を有している場合、第１実施形態による無機化合物半導体は、光エネルギー変換素子の光エネルギー変換層のために好適なバンドギャップを有し得る。
【００１９】
第１実施形態による無機化合物半導体において、イットリウムに対する亜鉛のモル比は、２．５以上６以下であってもよい。当該モル比が２．５以上６以下である場合、第１実施形態による無機化合物半導体は、光エネルギー変換素子の光エネルギー変換層のために好適なバンドギャップを有し得る。
【００２０】
上記モル比は、３．０または４．８であってもよい。上記モル比は、３．０または４．８である場合、第１実施形態による無機化合物半導体は、光エネルギー変換素子の光エネルギー変換層のために好適なバンドギャップを有し得る。
【００２１】
第１実施形態による無機化合物半導体は、１．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下のバンドギャップを有し得る。第１実施形態による無機化合物半導体は、光エネルギー変換素子の光エネルギー変換層のために好適な光エネルギー変換材料であり得る。
【００２２】
第１実施形態による無機化合物半導体は、化学式ＹＺｎ3Ｎ3で表されてもよい。
【００２３】
以下、第１実施形態による無機化合物半導体が、化学式ＹＺｎ3Ｎ3で表され、かつ六方晶系の結晶構造を有することを前提として、第１実施形態による無機化合物半導体が説明される。
【００２４】
図１は、ＹＺｎ3Ｎ3の結晶構造を示す。図１に示されたＹＺｎ3Ｎ3の結晶は、六方晶系を有する。図１に示された結晶構造を用いて、第一原理計算によるＹＺｎ3Ｎ3の結晶構造最適化が行われた。第一原理計算は、密度汎関数理論に基づき、ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法を用いて行われた。結晶構造最適化および光吸収係数の算出において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、一般化勾配近似（Generalized Gradient Approximation、以下「ＧＧＡ」という）から派生したPerdew-Burke-Ernzerhof revised for solids（以下、「ＰＢＥｓｏｌ」という）が用いられた。バンドギャップ、電子の有効質量、および正孔の有効質量の計算において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、ハイブリッド汎関数が用いられた。当該ハイブリッド汎関数では、Perdew-Burke-Ernzerhof（以下、「ＰＢＥ」という）の交換エネルギーの一部が、ハートリー＝フォックの交換エネルギーに置き換えられていた。ハイブリッド汎関数を用いることでバンドギャップのような半導体物性値を高い精度で予測できることが知られている。例えば、ハイブリッド汎関数を用いると、バンドギャップのような半導体物性値が、ＰＢＥｓｏｌを用いた場合よりも高い精度で予測できる。最適化された結晶構造を用いて、第一原理計算法によって、ＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップ、電子の有効質量、正孔の有効質量、および光吸収係数スペクトルが算出された。
【００２５】
電子の有効質量は、エネルギー分散における伝導帯の底が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。同様に、正孔の有効質量は、エネルギー分散における価電子帯の頂上が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。光吸収係数スペクトルは、第一原理計算法によりＰＢＥｓｏｌを用いて算出された誘電関数より計算された。図２は、第一原理計算法によりＰＢＥｓｏｌを用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3の光吸収係数スペクトルを示す。表１は、ハイブリッド汎関数を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップ、電子の有効質量、および正孔の有効質量を示している。表１はまた、ＰＢＥｓｏｌを用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップ、および当該バンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数も示している。
【００２６】
当該技術分野においてよく知られているように、本明細書において用いられる用語「ＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」とは、上記のように計算された光吸収係数スペクトルのグラフ（図２を参照せよ）から求められる。当該グラフの横軸および縦軸は、それぞれ、エネルギーおよび光吸収係数を表す。エネルギーがバンドギャップより小さい場合、光吸収係数は０である。「ＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」は、ＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーに対応する光吸収係数である。表１に後述されるように、ＰＢＥｓｏｌを用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップは１．２ｅＶであるので、「ＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」は、１．４ｅＶでの光吸収係数を意味する。電子の有効質量に関して、表１には、電子の静止質量（m0）に対する電子の有効質量（me*）の比が示されている。言い換えれば、比（me*/m0）が表１では電子の有効質量として示されている。正孔の有効質量に関して、表１では、電子の静止質量（m0）に対する正孔の有効質量（mh*）の比が示されている。言い換えれば、比（mh*/m0）が表１では正孔の有効質量として示されている。図２は、ＹＺｎ3Ｎ3の光吸収スペクトルを示す。
【００２７】
表１および図２から明らかなように、ＹＺｎ3Ｎ3は、太陽電池または太陽光水分解デバイスのような光エネルギー変換素子において、光エネルギー変換層の材料に適したバンドギャップを有している。さらに、光エネルギー変換素子では、光によって励起された電子と正孔とが失活せずに電極に到達する必要がある。同様に、失活せずに、光によって励起された電子および正孔は、化学反応が起こる前に界面に到達する必要がある。このため、光エネルギー変換材料では、電子の有効質量および正孔の有効質量が両方とも小さいことが望ましい。例えば、電子の静止質量に対する電子の有効質量の比は、１．５を下回ることが望ましい。以下、電子の静止質量に対する電子の有効質量の比は、電子の有効質量比と呼ばれる。同様に、電子の静止質量に対する正孔の有効質量の比は、１．５を下回ることが望ましい。以下、電子の静止質量に対する正孔の有効質量の比は、正孔の有効質量比と呼ばれる。ＹＺｎ3Ｎ3は、１を下回る電子の有効質量比および１を下回る正孔の有効質量比を有している。したがって、ＹＺｎ3Ｎ3は、半導体材料としては非常に小さな有効質量を有していると言える。また、ＹＺｎ3Ｎ3は、ＰＢＥｓｏｌを用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおいて、すなわち、１．４ｅＶのエネルギーにおいて、１．４×１０4ｃｍ-1という大きな光吸収係数を有している。図２を参照せよ。図２から明らかなように、ＹＺｎ3Ｎ3のバンドギャップ（すなわち、１．２ｅＶ）よりも０．２ｅＶ大きいエネルギー（すなわち、１．４ｅＶ）における光吸収係数は、１．４×１０4ｃｍ-1である。図２に示されるように、１．４ｅＶ以上のエネルギーにおける光吸収係数は、１．４×１０4ｃｍ-1以上である。したがって、ＹＺｎ3Ｎ3は、１．４ｅＶ以上のエネルギーの範囲で１．４×１０4ｃｍ-1以上の大きな光吸収係数を有している。ＧＧＡ（ＰＢＥｓｏｌを含む）を用いて算出されたバンドギャップは、実際に合成された化合物のバンドギャップより小さくなることが知られている。一例として、ＧＧＡ（ＰＢＥｓｏｌを含む）を用いて算出されたバンドギャップは、実際に合成された化合物のバンドギャップの０．５倍程度になることがある。
【００２８】
加えて、Ｚｎの３ｄ軌道およびＮの２ｐ軌道の混成の結果、価電子帯が反結合軌道により構成される。このような電子構造を有する材料に欠陥が導入された場合には、当該材料には深い準位が形成されず浅い準位が形成されることが期待される。深い順は、キャリアの再結合サイトとして機能し、キャリア輸送特性に悪い影響を与える。このため、望ましくは、光エネルギー変換素子の材料は、欠陥が存在する場合であっても、浅い準位を形成する特性を有する。
【００２９】
以上のことから、ＹＺｎ3Ｎ3は、光エネルギー変換素子の材料として非常に有望である。すなわち、ＹＺｎ3Ｎ3が、たとえば後述の多接合型光エネルギー変換素子の第１光エネルギー変換層に用いられた場合、その光エネルギー変換素子は、適切な波長の太陽光を効率よく吸収する。その結果、光エネルギー変換素子は、良好なキャリア移動特性を示すことができる。このようにして、光エネルギー変換素子は、高いエネルギー変換効率を実現できる。
【００３０】
【表１】
0006715471.tif 000002
【００３１】
次に、第１実施形態による無機化合物半導体の製造方法が説明される。一例として、第１実施形態による無機化合物半導体を製造する方法は、窒素を含む雰囲気下でＹおよびＺｎを含む原料を用いるスパッタリング法によって、Ｙ、Ｚｎ、およびＮを含有する前記無機化合物半導体を形成する工程（ａ）を具備する。
【００３２】
合成例が報告されていない無機化合物半導体（たとえば、ＹＺｎ3Ｎ3）が上記の製造方法で合成される。上記の製造方法には複雑な工程が含まれないため、特別な装置が不要である。従って、低コストで、Ｙ、Ｚｎ、およびＮを含む無機化合物半導体が上記の製造方法で製造され得る。
【００３３】
原料として用いられる材料は、限定されない。原料として用いられる材料の例は、単体金属（例えば、ＹまたはＺｎ）、合金（例えば、ＹＺｎ3またはＹＺｎ5）、酸化物（例えば、ＺｎＯまたはＹ2Ｏ3）、窒化物（例えば、Ｚｎ3Ｎ2またはＹＮ）、金属塩（例えば、炭酸塩または塩化物）、またはこれらの混合物である。
【００３４】
一般的に、窒化物の合成時においては窒素分子は反応しにくい。窒素分子の反応性を向上させるために、一例として、窒素の化学ポテンシャル（以下、「窒素ポテンシャル」という）および原料の反応性からなる群から選択される少なくとも１つを向上させてもよい。図３は、Ｙ−Ｚｎ−Ｎ系の化学ポテンシャル空間での状態図を示す。図３より、ＹＺｎ3Ｎ3の合成のためには、高い窒素ポテンシャルが必要とされることが理解される。スパッタリング法は窒素ポテンシャルを向上させることができる。なぜなら、ターゲット近傍においてプラズマ化された窒素ガスがターゲットと反応するためである。
【００３５】
［第２実施形態］
本開示の第２実施形態による光エネルギー変換素子は、第１実施形態による無機化合物半導体を含有する光エネルギー変換層を具備する。光エネルギー変換素子は、互いに異なる２つの光エネルギー変換層が積層された２層構造を有していてもよい。すなわち、第２実施形態による光エネルギー変換素子は、第１実施形態による無機化合物半導体を含有する第１光エネルギー変換層、および光エネルギー変換材料を含有する第２光エネルギー変換層を具備していてもよい。第２光エネルギー変換層に含有される光エネルギー変換材料は、第１実施形態による無機化合物半導体よりも狭いバンドギャップを有する。
【００３６】
以下、多接合型光エネルギー変換素子の一例として、２つの光エネルギー変換層を具備する光エネルギー変換素子を説明する。
【００３７】
図４は、第２実施形態による光エネルギー変換素子１００の断面図を示す。図４に示されるように、光エネルギー変換素子１００には、所定の方向から光５００が入射する。光エネルギー変換素子１００は、第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０を具備している。第２光エネルギー変換層１２０は、光エネルギー変換素子１００に対する光の入射方向において、第１光エネルギー変換層１１０よりも下流側に配置されている。図４では、光エネルギー変換素子１００が第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０のみから構成されている。しかし、光エネルギー変換素子１００は、第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０以外の他の要素をさらに具備してもよい。図４中、符号１３０は、第１電極１３０を示している。
【００３８】
図４に示されるように、光エネルギー変換素子１００は、互いに異なる２つの光エネルギー変換層が積層された２層構造を有する。２つの光エネルギー変換層を具備する多接合型光エネルギー変換素子は、タンデム型光エネルギー変換素子と呼ばれることがある。
【００３９】
第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０は、それぞれ、第１光エネルギー変換材料および第２光エネルギー変換材料を含有する。第１光エネルギー変換材料および第２光エネルギー変換材料は、適切なバンドギャップを有することが求められる。第１光エネルギー変換材料は、１．５ｅＶ以上２．５ｅＶ以下のバンドギャップを有し得る。第２光エネルギー変換材料は、０．８ｅＶ以上１．４ｅＶ以下のバンドギャップを有し得る。
【００４０】
第１光エネルギー変換層１１０は、第１実施形態による無機化合物半導体を第１光エネルギー変換材料として含有する。第１実施形態で説明したように、ＹＺｎ3Ｎ3は、第１光エネルギー変換材料として適切なバンドギャップを有する。
【００４１】
第２光エネルギー変換材料は、第１光エネルギー変換材料よりも狭いバンドギャップを有する。第１光エネルギー変換材料および第２光エネルギー変換材料のバンドギャップの差は、０．２ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であってもよい。一例として、第２光エネルギー変換材料は、Ｓｉである。
【００４２】
図４では、第１電極１３０は、光の入射方向において第２光エネルギー変換層１２０よりも下流側に配置されている。しかし、第１電極１３０の位置は、図４に示されている位置に限定されない。第１電極１３０は、光の入射方向において第１光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されていてもよい。第１電極１３０は、光が第１電極１３０を透過するような透明性を有する導電体であってもよい。光の例は、可視光である。光の入射方向に対して、第１電極１３０が第２光エネルギー変換層１２０よりも上流側に配置されている場合、第１電極１３０は、光が第１電極１３０を透過するような透明性を有する導電体である必要がある。
【００４３】
図４に示された光エネルギー変換素子１００に含まれる光エネルギー変換層の数は２つである。しかし、本開示の多接合型光エネルギー変換素子は、３層以上の光エネルギー変換層を含んでいてもよい。多接合型光エネルギー変換素子が光エネルギー変換層を３層以上含む場合は、第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０は、多接合型光エネルギー変換素子に対する光の入射方向において、それぞれ、上流側および下流側に位置する。光の入射方向において、第１光エネルギー変換層１１０よりも上流側に別の光エネルギー変換層がさらに設けられていてもよい。第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０の間に別の光エネルギー変換層がさらに設けられていてもよい。第２光エネルギー変換層１２０よりも下流側に別の光エネルギー変換層がさらに設けられていてもよい。図４では、第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０が互いに接している。しかし、第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０の間に接合層が設けられていてもよい。
【００４４】
本開示の光エネルギー変換素子１００は、多接合型でなくてもよい。すなわち、光エネルギー変換素子１００に含まれる光エネルギー変換層の数は１つであってもよい。言うまでもないが、当該光エネルギー変換層が、第１実施形態による無機化合物半導体を含有する。
【００４５】
［第３実施形態］
図５は、本開示の第３実施形態によるデバイス２００の断面図を示す。図５に示されたデバイス２００は、第２実施形態による光エネルギー変換素子１００を具備している。デバイス２００は、第１電極１３０だけでなく第２電極２１０をも具備する。第１電極１３０は、実施形態１で既に説明されている。図５に示されるように、第１電極１３０は、光の入射方向において第２光エネルギー変換層１２０よりも下流側に配置されている。しかし、第１電極１３０は、光の入射方向において第１光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されていてもよい。第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０を具備する光エネルギー変換素子１００は、第１電極１３０および第２電極２１０の間に設けられている。
【００４６】
デバイス２００では光エネルギー変換素子１００が利用され、かつ当該光エネルギー変換素子１００に照射された光を電力に変換する。図５に示されたデバイス２００では、光の入射方向において、第２電極２１０が光エネルギー変換素子１００よりも上流側に配置されている。第２電極２１０は、光（たとえば、可視光）に対する透明性を有する導電体である。第１電極１３０が光の入射方向において第１光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されている場合は、第２電極２１０は第２光エネルギー変換層１２０よりも下流側に配置される。したがって、その場合、第１電極は光（たとえば、可視光）に対する透明性を有しており、第２電極２１０は光（たとえば、可視光）に対する透明性を有していなくてもよい。
【００４７】
デバイス２００に光が照射されると、第２電極２１０を透過した光に含まれる短波長成分が、第１光エネルギー変換層１１０によって吸収される。第１光エネルギー変換層１１０で吸収されなかった長波長成分は、第２光エネルギー変換層１２０で第２光エネルギー変換材料によって吸収される。第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０によって吸収された光エネルギーは、電気エネルギーに変換されて、第１電極１３０および第２電極２１０を介して取り出される。
【００４８】
［第４実施形態］
図６は、本開示の第４実施形態によるデバイス３００の断面図を示す。図６に示されたデバイス３００は、第１実施形態による光エネルギー変換素子１００を具備している。デバイス３００は、第１電極１３０、第２電極３１０、液体３３０および容器３４０をさらに具備する。デバイス３００は、当該光エネルギー変換素子１００に光を照射することによって水が分解される。第１電極１３０は、実施形態１で説明したとおりである。
【００４９】
第２電極３１０は、導線３２０を介して光エネルギー変換素子１００の第１電極１３０に電気的に接続されている。
【００５０】
液体３３０は、水または電解質溶液である。電解質溶液は酸性またはアルカリ性である。具体的には、電解質溶液の例は、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸緩衝液、またはホウ酸緩衝液である。
【００５１】
容器３４０は、光エネルギー変換素子１００、第２電極３１０および液体３３０を収容する。容器３４０は、透明であってもよい。具体的には、光が容器３４０の外部から容器３４０の内部に伝わるように、容器３４０の少なくとも一部分が透明であってもよい。
【００５２】
光エネルギー変換素子１００に光が照射されると、光エネルギー変換素子１００の表面上で酸素または水素が発生し、第２電極３１０の表面上で水素または酸素が発生する。太陽光のような光が容器３４０を通って、光エネルギー変換素子１００に到達する。光を吸収した第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０の光エネルギー変換材料の伝導帯および価電子帯に、それぞれ、電子および正孔が生じる。これらの電子および正孔により、水分解反応が生じる。光エネルギー変換素子１００の光エネルギー変換材料として含まれる半導体がｎ型半導体である場合、光エネルギー変換素子１００の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。同時に、第２電極３１０の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。光エネルギー変換素子１００の光エネルギー変換材料として含まれる半導体がｐ型半導体である場合、第２電極３１０の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。同時に、光エネルギー変換素子１００の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。
【００５３】
（化１）
４ｈ+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑  ＋  ４Ｈ+      （１）
（ｈ+は正孔を表す）
（化２）
４ｅ-  ＋  ４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （２）
【００５４】
図６に示されたデバイス３００では、光は、第１電極１３０を透過し、次いで第１電極１３０を透過した光が光エネルギー変換素子１００に到達してもよい。あるいは、光は、第２電極３１０を透過し、次いで第２電極３１０を透過した光が光エネルギー変換素子１００に到達してもよい。第２電極３１０を透過した光が光エネルギー変換素子１００に到達する場合は、第２電極３１０は、光（たとえば、可視光）に対する透明性を有する。
【００５５】
第４実施形態のデバイスは、図６に示されたデバイス３００に限定されない。図７に示されるデバイス４００ように、液体３３０が、第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０の間に位置していてもよい。光の吸収効率をさらに向上させるため、第１光エネルギー変換層１１０は、第２光エネルギー変換層１２０とは異なる表面積を有していてもよい。第２光エネルギー変換層１２０は、第１光エネルギー変換層１１０よりも大きな表面積を有していてもよい。
【００５６】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示の無機化合物半導体がより詳細に説明される。
【００５７】
（試料１）
ターゲットとしてＹおよびＺｎの単体金属を用いた共スパッタリング法によって薄膜が基板上に成長された。基板は、無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、商品名：ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）であった。チャンバーには、窒素（９５モル％）および水素（５モル％）の混合ガスが、２５ｓｃｃｍの流量で供給された。スパッタリング中のチャンバー内の圧力は、２Ｐａに保持された。薄膜の成長中では、基板の温度は摂氏２００℃に保持された。Ｙターゲットに供給されたＲＦ電力は、３０Ｗであった。Ｚｎターゲットに供給されたＲＦ電力は、２０Ｗであった。薄膜の成長は、２０時間、実施された。このようにして、試料１による薄膜が形成された。試料１による薄膜の成長の後、窒素および水素の混合ガスの圧力が２Ｐａに保持されたまま、チャンバーの内部が冷却された。
【００５８】
図８は、試料１による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回折パターンおよび第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンを示す。予測された結晶構造からＸ線回析パターンへの変換において、結晶構造可視化ソフトウェアプログラムＶＥＳＴＡおよびＸ線回析解析ソフトウェアプログラムＲＩＥＴＡＮが用いられた。以下、「斜入射Ｘ線回折」は、ＧＩＸＤと呼ばれる。ＧＩＸＤ測定では、ＣｕＫα線が用いられ、測定波長は０．１５４０５ナノメートルであり、そして全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）が用いられた。入射角ωは０．５°に保持された。
【００５９】
図８に示されるように、試料１による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回折パターンは、第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンと合致する。試料１による薄膜におけるＹに対するＺｎのモル比（すなわち、Ｚｎ／Ｙのモル比）が、エネルギー分散型Ｘ線分析法（以下、「ＥＤＸ法」という）によって測定された。その結果、ＺｎのＹに対するモル比は３．０であった。これらの結果は、合成例がまだ報告されていなかったＹＺｎ3Ｎ3が合成されたことを示している。
【００６０】
図９Ａは、試料１による薄膜の光吸収係数スペクトルを示す。図９Ｂは、光吸収係数スペクトルのＴａｕｃプロット（ｈν対（αｈν）2を示す。図９Ａに示された光吸収係数スペクトルは、試料１による薄膜を透過する光の透過率および反射率を測定し、次いで当該透過率および反射率の測定結果を光吸収係数スペクトルに変換することによって求められた。図９Ｂは、試料１による薄膜が２．０ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体であることを示している。図９Ａに示されるように、光吸収係数は急峻な立ち上がりを示す。これらの結果より、試料１による薄膜は、光エネルギー変換素子における光エネルギー変換材料に適した無機化合物半導体であることが示される。
【００６１】
（試料２）
Ｚｎターゲットに供給されたＲＦ電力が３０Ｗであったこと以外は、試料１の場合と同様に薄膜が基板上に成長された。このようにして、試料２による薄膜が得られた。
【００６２】
図１０は、試料２による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回析パターンおよび第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンを示す。試料２もまた、試料１の場合と同様にＧＩＸＤに供された。図１０に示されるように、試料１の場合と同様に、試料２による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回析パターンは、第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンと合致する。このことは、合成例がまだ報告されていなかったＹＺｎ3Ｎ3と同様の結晶構造を有し、かつＹ、Ｚｎ、およびＮを含有する無機化合物が合成されたことを示している。
【００６３】
試料２による薄膜におけるＺｎのＹに対するモル比が、ＥＤＸ法によって測定された。その結果、ＺｎのＹに対するモル比は４．８であった。
【００６４】
図１１Ａは、試料２による薄膜の光吸収係数スペクトルを示す。図１１Ｂは、試料２による薄膜の光吸収係数スペクトルのＴａｕｃプロット（ｈν対（αｈν）2）を示す。図１１Ａに示された光吸収係数スペクトルは、試料２による薄膜の透過率および反射率を測定し、次いで薄膜の透過率および反射率の測定結果を光吸収係数スペクトルに変換することによって求められた。図１１Ｂは、試料２による薄膜が１．９ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体であることを示している。図１１Ａに示されるように、光吸収係数は急峻な立ち上がりを示す。これらの結果より、試料２による薄膜は、光エネルギー変換素子における光エネルギー変換材料に適した無機化合物半導体であることが示された。
【００６５】
（試料３）
Ｚｎターゲットに供給されたＲＦ電力が１５Ｗであったこと以外は、試料１の場合と同様に薄膜が基板上に成長された。このようにして、試料３による薄膜が得られた。
【００６６】
図１２は、試料３による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回析パターンおよび第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンを示す。試料３もまた、試料１の場合と同様にＧＩＸＤに供された。図１２に示されるように、試料３による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回析パターンには、明瞭でないピークが観察された。
【００６７】
試料３による薄膜におけるＺｎのＹに対するモル比が、ＥＤＸ法によって測定された。その結果、ＺｎのＹに対するモル比は２．４であった。
【００６８】
図１３Ａは、試料３による薄膜の光吸収係数スペクトルを示す。図１３Ｂは、試料３による光吸収係数スペクトルのＴａｕｃプロット（ｈν対（αｈν）2）を示す。図１３Ａに示された光吸収係数スペクトルは、試料３による薄膜の透過率および反射率を測定し、次いで測定された薄膜の透過率および反射率の測定結果を光吸収係数スペクトルに変換することによって求められた。図１３Ｂは、試料３による薄膜が２．６ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体であることを示している。図１３Ａに示されるように、光吸収係数は急峻な立ち上がりを示す。これらの結果より、試料３による薄膜は、光エネルギー変換素子に含まれる光エネルギー変換材料として用いられ得る無機化合物半導体であることが示された。
【００６９】
（試料４）
Ｚｎターゲットに供給されたＲＦ電力が４５Ｗであったこと以外は、試料１の場合と同様に薄膜が基板上に成長された。
【００７０】
図１４は、試料４による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回析パターンおよび第一原理計算法によって予測された結晶構造を用いて算出されたＹＺｎ3Ｎ3のＸ線回折パターンを示す。試料４においても、試料１の場合と同様のＧＩＸＤが行われた。図１４に示されるように、試料４による薄膜の実際の斜入射Ｘ線回析パターンには、明瞭でないピークが観察された。
【００７１】
試料４による薄膜におけるＺｎのＹに対するモル比が、ＥＤＸ法によって測定された。その結果、ＺｎのＹに対するモル比は７．３であった。
【００７２】
図１５Ａは、試料４による薄膜の光吸収係数スペクトルを示す。図１５Ｂは、測定された光吸収係数スペクトルのＴａｕｃプロット（ｈν対（αｈν）2）を示す。図１５Ａに示された光吸収係数スペクトルは、試料４による薄膜の透過率および反射率を測定し、次いで測定された薄膜の透過率および反射率の測定結果を光吸収係数スペクトルに変換することによって求められた。図１５Ｂは、試料４による薄膜が１．６ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体であることを示している。図１５Ａに示されるように、光吸収係数は急峻な立ち上がりを示す。これらの結果より、試料４による薄膜は、光エネルギー変換素子に含まれる光エネルギー変換材料として用いられ得る無機化合物半導体であることが示された。
【００７３】
以下の表２は、試料１〜試料４による無機化合物半導体のＺｎのＹに対するモル比およびバンドギャップを示す。
【００７４】
【表２】
0006715471.tif 000003
【００７５】
表２から明らかなように、ＺｎのＹに対するモル比の減少に伴い、無機化合物半導体薄膜のバンドギャップが大きくなる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本開示の無機化合物半導体は、光エネルギー変換材料として用いられ得る。本開示の無機化合物半導体は、太陽電池または太陽光水分解デバイスに好適に利用され得る。本開示の無機化合物半導体は、ダイオード、トランジスタ、またはセンサーのような半導体デバイスにも利用され得る。
【符号の説明】
【００７７】
１００    光エネルギー変換素子
１１０    第１光エネルギー変換層
１２０    第２光エネルギー変換層
１３０    第１電極
２００    デバイス
２１０    第２電極
３００    デバイス
３１０    電極
３２０    導線
３３０    液体
３４０    容器
４００    デバイス
５００    光
【要約】
本開示は、光エネルギー変換材料として用いられ得る新規の半導体材料を提供する。本開示の無機化合物半導体は、イットリウム、亜鉛、および窒素を含む。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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