(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記重合体は、テトラヒドロフラン不溶解分量が３質量％以上５０質量％以下であり、
前記重合体中のアミド基の量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記重合体中の酸基の量が０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法であって、
酸基含有単量体単位を０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合し、前記酸基含有重合体の酸基と前記アミン化合物とを反応させてアミド基を有する変性重合体を含む重合体を調製することを含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記酸基含有単量体単位がカルボン酸基を有する単量体単位である、請求項２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アミン化合物がモノアミン化合物である、請求項２または３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記モノアミン化合物が第一級アミンである、請求項４に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アミン化合物を、前記酸基含有重合体１００質量部当たり０．０１質量部以上５．０質量部以下の割合で混合する、請求項２〜５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項７】
電極活物質と、導電材と、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項８】
さらに、フッ素含有重合体を含む、請求項７に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項９】
前記重合体と前記フッ素含有重合体との合計含有量に対する前記重合体の含有量の割合が５質量％以上９５質量％以下である、請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかに記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を含む、非水系二次電池用電極。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備える非水系二次電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１０に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１では、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位と、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれた１種または２種以上を重合してなるブロック単位とを有する共重合体を結着材として使用することにより、結着材の結着性および耐電解液性を高めて、二次電池の充放電特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４９１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、二次電池の電極合材層には、電極合材層内に導電パスを良好に形成するために導電材が配合されることがある。そして、集電体上に電極合材層を良好に形成して二次電池の性能を向上させる観点からは、導電材を含む電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物には、導電材を良好に分散させると共に、形成される電極合材層と集電体との密着強度（ピール強度）を高めることが求められている。
【０００７】
しかし、上記従来の共重合体よりなる結着材を用いたスラリー組成物では、形成される電極合材層のピール強度を確保しつつ導電材を良好に分散させることができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、導電材の分散性に優れ、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の性状を有する重合体と、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒とを含むバインダー組成物が、導電材の分散性に優れており、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記重合体は、テトラヒドロフラン不溶解分量が３質量％以上５０質量％以下であり、前記重合体中のアミド基の量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記重合体中の酸基の量が０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。このように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量、アミド基の量および酸基の量が上記範囲内にある重合体と、有機溶媒とを含むバインダー組成物は、導電材の分散性に優れていると共に、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能である。
なお、本発明において、「重合体のテトラヒドロフラン不溶解分量」、「重合体中のアミド基の量」および「重合体中の酸基の量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法は、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法であって、酸基含有単量体単位を０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合して前記重合体を調製することを含むことを特徴とする。このように、酸基含有単量体単位を所定量含有する酸基含有重合体と所定のアミン化合物とを混合すれば、テトラヒドロフラン不溶解分量、アミド基の量および酸基の量が所定の範囲内にある重合体を容易に調製することができる。従って、導電材の分散性に優れていると共に、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物が容易に得られる。
【００１２】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法は、前記酸基含有単量体単位がカルボン酸基を有する単量体単位であることが好ましい。酸基含有単量体単位がカルボン酸基を有する単量体単位であれば、重合体を良好に調製して、導電材の分散性およびバインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を更に向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法は、前記アミン化合物がモノアミン化合物であることが好ましい。アミン化合物がモノアミン化合物であれば、重合体を良好に調製して、導電材の分散性およびバインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を更に向上させることができる。
【００１４】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法では、前記モノアミン化合物が第一級アミンであることが好ましい。モノアミン化合物が第一級アミンであれば、重合体を更に良好に調製して、導電材の分散性およびバインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度をより一層向上させることができる。
【００１５】
更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法は、前記アミン化合物を、前記酸基含有重合体１００質量部当たり０．０１質量部以上５．０質量部以下の割合で混合することが好ましい。酸基含有重合体と混合するアミン化合物の量を上記範囲内とすれば、重合体を良好に調製して、導電材の分散性およびバインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を更に向上させることができる。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、導電材が良好に分散しており、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
【００１７】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、さらに、フッ素含有重合体を含むことが好ましい。フッ素含有重合体を更に含有させれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を更に高めることができる。
【００１８】
そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、前記重合体と前記フッ素含有重合体との合計含有量に対する前記重合体の含有量の割合が５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物とフッ素含有重合体を併用する際に重合体の割合を上記範囲内とすれば、導電材の分散性の向上と、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度の向上とを良好に両立させることができる。
【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を含むことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、電極合材層のピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極が得られる。
【００２０】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備える非水系二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いれば、レート特性およびサイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、導電材の分散性に優れ、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極が得られる。
更に、本発明によれば、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができ、特に限定されることなく、例えば本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２３】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、テトラヒドロフラン不溶解分量（以下、「ＴＨＦ不溶解分量」と称することがある。）が３質量％以上５０質量％以下であり、アミド基の量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ、酸基の量が０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である重合体と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００２４】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、ＴＨＦ不溶解分量、アミド基の量および酸基の量が所定の範囲内にある重合体を含んでいるので、非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に導電材を良好に分散させることが可能であり、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能である。
なお、導電材の分散性に優れ、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明のバインダー組成物では、酸基の量が上記上限値以下であり、且つ、アミド基の量が上記下限値以上である重合体を使用しているので、導電材に対する重合体の吸着を促進させて、導電材の分散性を向上させることができる。また、本発明のバインダー組成物では、ＴＨＦ不溶解分量が上記下限値以上である重合体を使用しているので、重合体の強度を確保し、電極合材層のピール強度を高めることができる。更に、本発明のバインダー組成物では、ＴＨＦ不溶解分量が上記上限値以下であり、且つ、アミド基の量が上記上限値以下である重合体を使用しているので、有機溶媒に対する重合体の溶解性が低下するのを抑制し、均質な電極合材層の形成を可能にして電極合材層のピール強度を高めることができる。
【００２５】
＜重合体＞
非水系二次電池電極用バインダー組成物の重合体としては、ＴＨＦ不溶解分量が３質量％以上５０質量％以下であり、アミド基の量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ、酸基の量が０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、任意の重合体を用いることができる。そして、重合体は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層中において結着材として機能する。
【００２６】
［ＴＨＦ不溶解分量］
ここで、重合体のＴＨＦ不溶解分量は、３質量％以上５０質量％以下であることが必要であり、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶解分量が上記下限値以上であれば、重合体の強度を確保し、電極合材層のピール強度を高めることができる。また、ＴＨＦ不溶解分量が上記上限値以下であれば、有機溶媒に対する重合体の溶解性が低下するのを抑制し、均質な電極合材層の形成を可能にして電極合材層のピール強度を高めることができる。従って、ＴＨＦ不溶解分量が上記範囲内であれば、強度に優れる電極を形成して、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。また、ＴＨＦ不溶解分量が上記上限値以下であれば、電解液に対する重合体の親和性を向上させ、レート特性に優れる二次電池を得ることができる。
なお、重合体のＴＨＦ不溶解分量は、例えば重合体の組成および調製条件を変更することにより調整することができる。
【００２７】
［アミド基］
また、重合体が含有するアミド基の量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。アミド基の量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物中において導電材の分散性を向上させることができる。従って、導電パスが良好に形成された電極合材層を形成して、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。また、アミド基の量が上記上限値以下であれば、電極合材層のピール強度を高めることができる。従って、強度に優れる電極を形成して、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
なお、重合体中のアミド基の量は、例えば重合体の組成および調製条件を変更することにより調整することができる。
【００２８】
［酸基］
更に、重合体が任意に含有する酸基の量は、０ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要であり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。酸基の量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物中において導電材の分散性を向上させることができる。従って、導電パスが良好に形成された電極合材層を形成して、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。また、重合体が酸基を含有する場合、酸基の量が上記下限値以上であれば、電極合材層のピール強度を高めることができる。従って、強度に優れる電極を形成して、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
なお、重合体中の酸基の量は、例えば重合体の組成および調製条件を変更することにより調整することができる。
【００２９】
［重合体の調製］
ここで、上述した性状を有する重合体は、特に限定されることなく、例えば下記の調製方法（１）または（２）を用いて調製することができる。
（１）酸基含有単量体単位を含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合し、酸基含有重合体が分子中に有する酸基の一部または全部をアミン化合物で変性して、アミド基を有する変性重合体を含む重合体を調製する方法。
（２）アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどのアミド基を有する単量体を含有し、任意に酸基を有する単量体を更に含有する単量体組成物を重合して重合体を調製する方法。
【００３０】
中でも、調製される重合体のＴＨＦ不溶解分量、アミド基の量および酸基の量の調節の容易性の観点からは、重合体は、調製方法（１）を用いて調製することが好ましい。そこで、以下では、重合体の調製方法（１）について、詳細に説明する。
【００３１】
[[調製方法（１）]]
調製方法（１）は、酸基含有単量体単位を含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合して、変性重合体を含む重合体を調製する工程（変性工程）を含む。そして、調製方法（１）において酸基含有重合体の酸基とアミン化合物とを反応させて得られる変性重合体は、酸基含有重合体が有していた酸基の種類（即ち、アミン化合物で変性された酸基の種類）に応じて、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基などのアミド基を有することとなる。従って、変性重合体を含む重合体は、少なくともアミド基を含有し、任意に、アミン化合物と反応しなかった未変性の酸基を更に含有する。
【００３２】
なお、調製方法（１）を用いて調製される重合体中のアミド基および酸基の量は、アミン化合物と混合する酸基含有重合体中に含まれている酸基含有単量体単位の量、酸基含有重合体と混合するアミン化合物の量、酸基含有重合体とアミン化合物との混合条件などを変更することにより、調製することができる。具体的には、例えば、酸基含有重合体と混合するアミン化合物の量を増加させれば、重合体中のアミド基の量が増加し、酸基の量が減少する。また、例えば、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合する温度を上昇させれば、重合体中のアミド基の量が増加し、酸基の量が減少する。
【００３３】
−変性工程−
ここで、変性工程では、酸基含有単量体単位を含有する酸基含有重合体と、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群より選択されるアミン化合物とを混合して、変性重合体を含む重合体を調製する。具体的には、変性工程では、酸基含有重合体が分子中に有する酸基の一部または全部をアミン化合物で変性して、アミド基を有する変性重合体を含む重合体を調製する。
なお、変性工程で得られる重合体は、変性重合体のみからなるものであってもよいし、変性重合体と未変性の酸基含有重合体との混合物であってもよい。即ち、変性工程では、アミン化合物と混合した酸基含有重合体の全量がアミン化合物で変性されてもよいし、アミン化合物と混合した酸基含有重合体の一部のみがアミン化合物で変性されてもよい。
【００３４】
〜酸基含有重合体〜
酸基含有重合体としては、酸基含有単量体単位を含有する任意の重合体を用いることができる。具体的には、酸基含有重合体としては、酸基含有単量体単位と、酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位とを含有する重合体を用いることができる。
【００３５】
・酸基含有単量体単位
ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体およびリン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３６】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
【００３７】
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３８】
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３９】
これらの中でも、変性重合体を良好に形成して、導電材の分散性およびバインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を更に向上させる観点からは、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、イタコン酸および（メタ）アクリル酸が更に好ましい。即ち、酸基含有単量体単位は、カルボン酸基を有する単量体単位であることが好ましく、モノカルボン酸単位であることがより好ましく、イタコン酸単位または（メタ）アクリル酸単位であることが更に好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
そして、酸基含有重合体が含有する酸基含有単量体単位の割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。酸基含有重合体が含有する酸基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物中において導電材の分散性を十分に向上させることができる。従って、導電パスが良好に形成された電極合材層を形成して、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。また、酸基含有重合体が含有する酸基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、電極合材層のピール強度を高めることができる。従って、強度に優れる電極を形成して、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００４１】
・酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位
また、酸基含有重合体が含み得る、酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。
なお、酸基含有重合体は、酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位として（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有する単量体に由来するアミド基含有単量体単位を含んでいてもよいが、重合中に酸基とアミド基とが架橋して酸基含有重合体および酸基含有重合体を用いて調製した変性重合体を含む重合体のＴＨＦ不溶解分量が増加するのを抑制する観点からは、酸基含有重合体はアミド基含有単量体単位を含まないことが好ましい。
【００４２】
ここで、共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４３】
また、アルキレン構造単位は、一般式：−ＣnＨ2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物の分散安定性を向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物の分散安定性を更に向上させる観点からは、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
【００４４】
そして、酸基含有重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法：
（Ａ）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（Ｂ）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）の方法が酸基含有重合体の製造が容易であり好ましい。
【００４５】
なお、上記（Ａ）の方法で用いる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられ、中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
また、上記（Ｂ）の方法で用いる１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
更に、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
更に、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上述した中でも、酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位は、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましく、ニトリル基含有単量体単位およびアルキレン構造単位を含むことがより好ましく、アクリロニトリル単位および１,３−ブタジエン水素化物単位を含むことが更に好ましい。即ち、酸基含有重合体は、所定量の酸基含有単量体単位を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体を水素化してなる水添アクリロニトリルブタジエン共重合体であることが好ましい。
【００５０】
また、酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位がニトリル基含有単量体単位を含む場合、酸基含有重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。酸基含有重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、酸基含有重合体の強度を高めることができるので、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を高めることができる。従って、強度に優れる電極を形成して、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。また、酸基含有重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、酸基含有重合体および酸基含有重合体を用いて調製した変性重合体を含む重合体のＴＨＦ不溶解分量が増加するのを抑制し、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物中において導電材の分散性を十分に向上させることができる。従って、導電パスが良好に形成された電極合材層を形成して、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００５１】
・酸基含有重合体の調製方法
上述した酸基含有重合体の調製方法は特に限定されないが、酸基含有重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得た後、必要に応じて得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
【００５２】
ここで、酸基含有重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、酸基含有重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
更に、共重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
【００５３】
〜アミン化合物〜
上記酸基含有重合体と混合するアミン化合物としては、第一級アミンおよび／または第二級アミンを用いることができる。
ここで、第一級アミンとしては、特に限定されることなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、１−エチルプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどの第一級モノアミン；ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどの第一級ポリアミン；等が挙げられる。
また、第二級アミンとしては、特に限定されることなく、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミンなどの第二級モノアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレンジアミンなどの第二級ポリアミン；等が挙げられる。
【００５４】
上述した中でも、アミン化合物としては、第一級モノアミンおよび第二級モノアミンからなる群より選択されるモノアミン化合物が好ましく、第一級モノアミンがより好ましい。
アミン化合物としてモノアミン化合物を使用すれば、アミン化合物を介して酸基含有重合体同士が架橋するのを防止することができるので、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合して得た重合体のＴＨＦ不溶解分量が増加するのを抑制することができる。従って、導電材の分散性を高めつつ、均質な電極合材層の形成を可能にして電極合材層のピール強度を更に高めることができる。また、アミン化合物として第一級モノアミンを使用すれば、酸基含有重合体をアミン化合物で良好に変性して、導電材の分散性を更に向上させると共に、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を更に向上させることができる。
なお、酸基含有重合体をアミン化合物で更に良好に変性し、導電材の分散性およびバインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を更に向上させる観点からは、上述した中でも、第一級モノアミンとしては、炭素数３以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合しているモノアミンおよび芳香族炭化水素基が窒素原子に結合しているモノアミンが好ましく、ベンジルアミン、ｎ−ヘキシルアミンがより好ましい。
【００５５】
そして、酸基含有重合体と混合するアミン化合物の量は、酸基含有重合体１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましい。酸基含有重合体と混合するアミン化合物の量を上記下限値以上にすれば、酸基含有重合体を十分に変性させて導電材の分散性を更に向上させることができる。また、酸基含有重合体と混合するアミン化合物の量を上記上限値以下にすれば、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合して得た重合体のＴＨＦ不溶解分量が増加するのを抑制し、均質な電極合材層の形成を可能にして、電極合材層のピール強度を更に高めることができる。
【００５６】
〜混合〜
また、変性工程において、上述した酸基含有重合体とアミン化合物との混合は、特に限定されることなく、ディスパーなどの既知の撹拌装置を用いて行うことができる。そして、変性工程では、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合することにより、酸基含有重合体の酸基をアミン化合物と反応させて、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基などのアミド基を有する変性重合体を含む重合体を得る。なお、混合は、有機溶媒中で行ってもよいし、水中でおこなってもよい。
【００５７】
ここで、酸基含有重合体とアミン化合物との反応性およびバインダー組成物の製造容易性の観点からは、酸基含有重合体とアミン化合物との混合は、有機溶媒中で行うことが好ましい。なお、有機溶媒としては、後述する有機溶媒、即ち調製されるバインダー組成物に含まれることとなる有機溶媒を用いることが好ましい。また、乳化重合法などを用いて水中で調製した酸基含有重合体を用いる場合には、酸基含有重合体の調製に用いた水は、有機溶媒と混合する前に除去してもよいし、酸基含有重合体の水分散液と有機溶媒とを混合した後に水を蒸発させることにより除去してもよい。
【００５８】
また、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合する際の温度は、酸基含有重合体の酸基とアミン化合物とを反応させることができれば特に限定されないが、酸基とアミン化合物とを良好に反応させる観点からは、例えば、８０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましく、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。
更に、酸基含有重合体とアミン化合物とを混合する時間は、酸基含有重合体の酸基とアミン化合物とを十分に反応させることができれば特に限定されないが、例えば、１時間以上とすることが好ましく、５時間以上とすることがより好ましく、１２時間以下とすることが好ましく、１０時間以下とすることがより好ましい。
【００５９】
＜有機溶媒＞
また、非水系二次電池電極用バインダー組成物の有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
【００６０】
＜その他の成分＞
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記重合体および有機溶媒の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した有機溶媒中で上述した重合体を調製することにより、或いは、水中で上述した重合体を調製した後、得られた重合体と水との混合物に有機溶媒を加え、その後、水を蒸発させることにより、製造することができる。なお、重合体の調製には、上述した調製方法（１）または（２）を用いることができる。また、非水系二次電池電極用バインダー組成物に上記その他の成分を配合する場合、上記その他の成分を添加する方法および順番は、任意の方法および順番とすることができる。
【００６２】
中でも、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した有機溶媒中で酸基含有重合体とアミン化合物とを混合し、酸基含有重合体が分子中に有する酸基の一部または全部をアミン化合物で変性することにより製造することが好ましい。
【００６３】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含み、任意にその他の重合体やその他の成分を更に含有する。
【００６４】
なお、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、導電材が良好に分散しており、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能である。従って、当該スラリー組成物を使用すれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極を製造することができる。
【００６５】
＜電極活物質＞
ここで、電極活物質は、非水系二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００６６】
そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００６７】
また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００６８】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００６９】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００７０】
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７１】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００７２】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保し、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層内に導電パスを良好に形成するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
なお、非水系二次電池電極用スラリー組成物中の導電材の含有割合は、電極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、電極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の分散性が低下する虞があると共に、電極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
【００７５】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物＞
非水系二次電池電極用バインダー組成物としては、上述した、ＴＨＦ不溶解分量、アミド基の量および酸基の量が所定の範囲内にある重合体と、有機溶媒とを含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。
【００７６】
ここで、非水系二次電池電極用スラリー組成物中のバインダー組成物の含有割合は、電極活物質１００質量部当たり、重合体の量が０．１質量部以上となる量であることが好ましく、０．５質量部以上となる量であることがより好ましく、５質量部以下となる量であることが好ましく、３質量部以下となる量であることがより好ましい。重合体の量が上記範囲外の場合、スラリー組成物の分散性およびスラリー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度が低下する虞がある。
【００７７】
＜その他の重合体＞
その他の重合体は、通常、非水系二次電池電極用バインダー組成物に含まれている重合体と共に結着材として機能する。そして、上述した重合体と共に結着材として機能し得るその他の重合体としては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、その他の重合体としては、フッ素含有重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００７８】
そして、バインダー組成物に含まれていた重合体と、例えばフッ素含有重合体等のその他の重合体との双方を非水系二次電池電極用スラリー組成物に含有させる場合、バインダー組成物に含まれていた重合体と、例えばフッ素含有重合体等のその他の重合体との合計１００質量％中に占めるバインダー組成物に含まれていた重合体の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。バインダー組成物に含まれていた重合体の割合が上記下限値以上であれば、導電材の分散性を十分に高めることができる。また、バインダー組成物に含まれていた重合体の割合が上記上限値以下であれば、電極合材層のピール強度を更に高めることができる。
【００７９】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、上述したバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の製造＞
そして、非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物と、任意のその他の重合体およびその他の成分とを混合して製造することができる。
ここで、上述した成分の混合は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させた状態で行うことができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、有機溶媒としては、バインダー組成物に含まれていた有機溶媒のみを用いてもよいし、バインダー組成物に含まれていた有機溶媒と、混合時に新たに添加した有機溶媒とを用いてもよい。
【００８１】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。従って、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、導電材と、上述した重合体と、任意のその他の重合体およびその他の成分とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用電極では、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、導電材が良好に分散された均一性の高い電極合材層を集電体上に良好に設けることができる。従って、本発明の非水系二次電池用電極は、電極合材層のピール強度に優れており、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能である。
【００８２】
＜非水系二次電池用電極の製造＞
ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て集電体上に形成することができる。
【００８３】
［塗布工程］
そして、上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８４】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。
なお、スラリー組成物中に未反応の酸基を有する重合体およびアミン化合物が残留していた場合には、当該酸基とアミン化合物とはスラリー組成物の乾燥時にアミド基を形成し得る。そして、その結果、導電材と重合体との親和性がさらに高まり、ピール強度が更に向上する。
【００８６】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００８７】
（非水系二次電池の製造方法）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いているので、優れたレート特性およびサイクル特性を発揮することができる。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００８８】
＜電極＞
ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。
【００８９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
【００９１】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９２】
そして、二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、重合体のＴＨＦ不溶解分量、重合体中のアミド基の量および酸基の量、スラリー組成物の分散性、正極合材層のピール強度、並びに、二次電池のレート特性およびサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００９４】
＜ＴＨＦ不溶解分量＞
調製したバインダー組成物を１２０℃で１０時間乾燥させ、厚み０．２ｍｍ〜０．５ｍｍのフィルムを作製した。そして、得られたフィルムを１ｍｍ角に裁断し、得られたフィルム片を精秤した。フィルム片の重量をＷ０とする。
得られたフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に６０℃で２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、ＴＨＦ不溶解分の重量Ｗ１を計測した。そして、下記式に従ってＴＨＦ不溶解分量（％）を算出した。
ＴＨＦ不溶解分量＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００％
＜アミド基の量＞
重合体中に含まれているアミド基の量は、蛍光Ｘ線分析装置およびＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）測定装置を用いて以下のように求めた。
具体的には、まず、調製したバインダー組成物を１２０℃で１０時間乾燥させ、測定試料を調製した。次に、蛍光Ｘ線分析装置（フィリップス社製、ＰＷ２４００型)を使用して、重合体に含まれている全原子に対する酸素原子の重量比を測定した。そして、得られた重量比を酸素の原子量で割ることで、重合体１ｇに含まれている酸素原子のモル数Ｏx（単位：ｍｏｌ／ｇ）を算出した。また、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）測定装置によって、重合体の表面から深さ１００ｎｍの部分における酸素原子の１ｓ軌道スペクトルを測定した。そして、得られた酸素原子の１ｓ軌道スペクトルの全ピーク面積Ａallを算出すると共に、得られたスペクトルをピーク分離し、５３１．２ｅＶ付近に観察されるアミド結合に由来するピークの面積Ａamidを算出した。そして、下記式により得られた値を重合体中のアミド基の量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
重合体中のアミド基の量＝Ｏx×（Ａamid／Ａall）×１０００
＜酸基の量＞
調製したバインダー組成物を乾燥（１２０℃、１０時間）させて得た重合体５ｇをトルエンとエタノールとの混合溶液（トルエン／エタノール（体積比）＝１／４）２００ｇに加熱溶解した。そして、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて電位差滴定法により重合体中の酸基の量を求めた。
＜分散性＞
調製したスラリー組成物をミックスローターで撹拌（撹拌速度：６０ｒｐｍ）しながら温度２５℃で５日間保存した。そして、調製直後のスラリー組成物の粘度ηiniと、５日間保存した後のスラリー組成物の粘度η5dとを用いて、粘度変化率（＝（η5d／ηini）×１００％）を算出した。なお、粘度の測定にはＢ型粘度計を用いた。
そして、以下の基準でスラリー組成物の分散性を評価した。粘度変化率が小さいほど、スラリー組成物中に含まれている導電材などの分散性が優れていることを示す。
Ａ：粘度変化率が９０％以上１１０％以下
Ｂ：粘度変化率が８０％以上９０％未満または１１０％超１２０％以下
Ｃ：粘度変化率が７０％以上８０％未満または１２０％超１３０％以下
Ｄ：粘度変化率が６０％以上７０％未満または１３０％超１４０％以下
Ｅ：粘度変化率が６０％未満または１４０％超
＜ピール強度＞
作製した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの長方形に切り出し、試験片とした。そして、試験片を、正極合材層側の表面を上にして試験台に固定した。次に、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端から１８０°方向（他端側）にセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど集電体と正極合材層の密着強度に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
＜レート特性＞
初期容量を測定した二次電池を０．２ＣｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が０．０２ＣｍＡになるまで定電圧充電した。続いて、２ＣｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、２Ｃ容量を求めた。そして、容量変化率（＝｛（２Ｃ容量）／（初期容量）｝×１００％）を算出し、以下の基準で評価した。容量変化率が大きいほど、レート特性が優れていることを示す。
Ａ：容量変化率が９０％以上
Ｂ：容量変化率が８７％以上９０％未満
Ｃ：容量変化率が８４％以上８７％未満
Ｄ：容量変化率が８４％未満
＜サイクル特性＞
作製した二次電池について、４５℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。そして、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（＝｛（３００サイクル目の放電容量）／（初期放電容量）｝×１００％）とし、下記の基準で判定した。容量維持率が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が８０％以上
Ｂ：容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率が６０％以上７５％未満
Ｄ：容量維持率が６０％未満
【００９５】
（実施例１）
＜酸基含有重合体の調製＞
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、カルボン酸基を有する単量体（酸基含有単量体）としてのメタクリル酸５部、および、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０部を添加した。金属製ボトルを５℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合させた。次いで、重合停止剤として濃度１０質量％のハイドロキノン水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体の水分散液（固形分濃度約３０質量％）を得た。
次いで、上記にて得られた水分散液に含有される共重合体の乾燥重量に対するパラジウム含有量が７５０ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造した水分散液およびパラジウム触媒（１質量％酢酸パラジウムアセトン溶液とイオン交換水とを１：１（質量比）で混合した溶液）を添加した。そして、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水添共重合体を得た。
続いて、得られた水添共重合体の水分散液に有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を水添共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして、温度９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、酸基含有重合体として水添共重合体を含むＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を得た。
＜酸基含有重合体の変性＞
水添共重合体を含むＮＭＰ溶液に対し、アミン化合物としてのｎ−ヘキシルアミンを、酸基含有重合体としての水添共重合体１００部当たりのｎ−ヘキシルアミンの量が３部となる割合で添加した。そして、温度１１０℃で１０時間混合し、変性重合体を含む重合体と、有機溶媒としてのＮＭＰとを含む非水系二次電池正極用バインダー組成物を得た（変性工程）。
そして、重合体のＴＨＦ不溶解分量、並びに、重合体中のアミド基の量および酸基の量を測定した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（セルシード（登録商標）ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、日本化学工業社製）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製）２．０部と、バインダー組成物を固形分換算で１部と、その他の重合体としてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃７２００、クレハ社製）１部と、追加の有機溶媒としてのＮＭＰを固形分濃度が７５％になるように加え、プラネタリーミキサーにて混合することにより、非水系二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
そして、スラリー組成物の分散性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
得られた正極用スラリー組成物を、脱泡した後、コンマコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔よりなる集電体上に、乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布した。そして、塗布したスラリー組成物を温度５０℃で２０分間乾燥し、その後、１１０℃で２時間加熱処理して、正極原反を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層をアルミニウム箔（集電体）上に備える正極（厚み：６０μｍ）を得た。
そして、作製した正極を用いて、正極合材層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
負極活物質として球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部、結着材としてスチレンブタジエン共重合体１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、および、分散媒として適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、非水系二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として厚さ１５μｍの銅箔を準備した。そして、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物を銅箔の片面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。そして、塗布したスラリー組成物を温度５０℃で２０分間乾燥し、その後、６０℃で２０分間、１２０℃で２０分間加熱処理して、負極原反を得た。得られた負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．５ｇ／ｃｍ3の負極合材層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の上に、４．４ｃｍ×４．４ｃｍの正方形に切り出したポリエチレン製の微多孔膜よりなるセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液よりなる電解液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、二次電池を得た。
そして、作製した二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸の量を０．７部に変更し、１，３−ブタジエンの量を６４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例３）
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸の量を８．５部に変更し、１，３−ブタジエンの量を５６．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例４）
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸５部に替えてイタコン酸５部を使用した以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例５〜６）
酸基含有重合体の変性時に、酸基含有重合体としての水添共重合体１００部当たりのｎ−ヘキシルアミンの量が、それぞれ４．５部（実施例５）および０．２部（実施例６）となるようにｎ−ヘキシルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例７）
酸基含有重合体の変性時に、アミン化合物としてｎ−ヘキシルアミンに替えてベンジルアミンを用いた以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例８）
酸基含有重合体の変性時に、アミン化合物としてｎ−ヘキシルアミンに替えてエチルアミンを使用し、酸基含有重合体としての水添共重合体１００部当たりのエチルアミンの量が２部となるようにエチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例９）
以下のようにして調製した酸基含有重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜酸基含有重合体の調製＞
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル９５部、カルボン酸基を有する単量体（酸基含有単量体）としてのメタクリル酸５部、および、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した。金属製ボトルを５℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合させた。次いで、重合停止剤として濃度１０質量％のハイドロキノン水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体の水分散液（固形分濃度約３０質量％）を得た。
続いて、得られた共重合体の水分散液に有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして、温度９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、酸基含有重合体として共重合体を含むＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を得た。
【０１０３】
（実施例１０）
以下のようにして調製した酸基含有重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜酸基含有重合体の調製＞
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル５部、カルボン酸基を有する単量体（酸基含有単量体）としてのメタクリル酸５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート６０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０部、および、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した。金属製ボトルを５℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合させた。次いで、重合停止剤として濃度１０質量％のハイドロキノン水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体の水分散液（固形分濃度約３０質量％）を得た。
続いて、得られた共重合体の水分散液に有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして、温度９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、酸基含有重合体として共重合体を含むＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を得た。
【０１０４】
（比較例１）
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸の量を０．１部に変更し、１，３−ブタジエンの量を６４．９部に変更した以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
酸基含有重合体の調製時に、メタクリル酸の量を１１部に変更し、１，３−ブタジエンの量を５４部に変更し、酸基含有重合体の変性時に、酸基含有重合体としての水添共重合体１００部当たりのｎ−ヘキシルアミンの量が０．１部となるようにｎ−ヘキシルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例３）
酸基含有重合体の変性を行うことなく（即ち、水添共重合体を含むＮＭＰ溶液に対してアミン化合物を添加することなく）、酸基含有重合体として水添共重合体を含むＮＭＰ溶液をそのまま正極用バインダー組成物として用いた以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例４）
酸基含有重合体の調製時に、１，３−ブタジエンの量を５９部に変更し、アミド基含有単量体としてアクリルアミド１部を添加し、酸基含有重合体の変性を行うことなく（即ち、水添共重合体を含むＮＭＰ溶液に対してアミン化合物を添加することなく）、酸基含有重合体として水添共重合体を含むＮＭＰ溶液をそのまま正極用バインダー組成物として用いた以外は実施例１と同様にして、酸基含有重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0006665592.tif 000002
【０１０９】
表１より、ＴＨＦ不溶解分量、アミド基の量および酸基の量が所定の範囲内にある重合体を含むバインダー組成物を用いた実施例１〜１０では、導電材の分散性に優れており、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を得て、優れたレート特性およびサイクル特性を有する二次電池を製造できることが分かる。
また、表１より、ＴＨＦ不溶解分量が少ない重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例１では、電極合材層のピール強度が低下し、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。更に、表１より、酸基の量が多い重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例２では、導電材の分散性が低下し、二次電池のレート特性が低下してしまうことが分かる。また、表１より、アミド基を含まない重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例３およびＴＨＦ不溶解分量が多い重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例４では、導電材の分散性および電極合材層のピール強度が低下し、二次電池のレート特性およびサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、導電材の分散性に優れ、且つ、ピール強度に優れる電極合材層を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用電極が得られる。
更に、本発明によれば、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水系二次電池が得られる。