(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドを形成する方法であって、
ジハロ芳香族化合物が有機アミド溶媒中でアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドと反応し、ポリアリーレンスルフィド及び塩を含む混合物を形成する、第１の重合反応を実行し；
該混合物を濾過プロセスにかけ、該混合物をフィルター媒体の上流から該フィルター媒体へ流して、濾液を該フィルター媒体から下流方向に流出させ、該濾過プロセス中に該塩を該フィルター媒体上に保持してフィルターケーキを形成し、該濾過プロセスは下流の圧力を有し、該下流の圧力は大気圧よりも高く、該下流の圧力における該混合物の沸点は、該ポリアリーレンスルフィドが該溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高く、該濾過は上流の圧力を有し、該上流の圧力は、該濾過プロセスの少なくとも一部の間、該下流の圧力よりも高く、該濾過は、該下流の圧力における該混合物の沸点よりも低く、該ポリアリーレンスルフィドが該溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高い温度範囲において行い；そして
該濾液からの該ポリアリーレンスルフィドがアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドと反応する、第２の重合反応を実行する；
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法を実施するためのシステムであって、該システムは：
ジハロ芳香族化合物が有機アミド溶媒中でアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドと反応して、ポリアリーレンスルフィド及び塩を含む混合物を形成することが可能である、第１の重合反応器；
該第１の重合反応器から下流に位置し、該混合物をフィルターケーキ及び濾液に分離するように構成されるフィルターユニット、ここで、該濾液はポリアリーレンスルフィドの少なくとも一部を含み、該フィルターケーキは該塩の少なくとも一部を含む；及び
該フィルターユニットから下流に位置し、該濾液の該ポリアリーレンスルフィドがアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドと反応可能である、第２の重合反応器；を含む、前記システム。
【請求項３】
請求項２に記載のシステムであって、該フィルターユニットの上流の第３の反応器を更に含むシステム。
【請求項４】
請求項２に記載のシステムであって、該フィルターユニットの少なくとも一部が加熱されるシステム。
【請求項５】
請求項４に記載のシステムであって、該混合物及び該濾液と接触する該フィルターユニットの少なくとも該部分が加熱されるシステム。
【請求項６】
請求項２に記載のシステムであって、該第２の重合反応器から下流に位置する追加のフィルターユニットを更に含むシステム。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、該ジハロ芳香族化合物がジクロロベンゼンである方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、該有機アミド溶媒がＮ−メチルピロリドンである方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、該ポリアリーレンスルフィドが線状ポリアリーレンスルフィドである方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、該第２の重合の後に第２の濾過プロセスが実行されることを更に含む方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、該フィルターケーキを洗浄溶液により洗浄すること、及び／又は該フィルターケーキを乾燥することを更に含む方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、該フィルターケーキを液体と混合してスラリーを形成することを更に含み、ここで該液体は水を含む方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、該第１の重合の間に該ジハロ芳香族化合物が、ナトリウムメチルアミノブチレート及びナトリウムヒドロゲンスルフィドの複合体と反応する、並びに／又は該第２の重合の間に該濾液からの該ポリアリーレンスルフィドが、ナトリウムメチルアミノブチレート及びナトリウムヒドロゲンスルフィドの複合体と反応する方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、該下流の圧力が３００キロパスカル以上である方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、該上流の圧力と該下流の圧力との差が一定である方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、該上流の圧力及び該下流の圧力が一定である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１３年９月２５日の出願日を有する米国仮特許出願６１／８８２，３３２；及び２０１４年８月５日の出願日を有する米国仮特許出願６２／０３３，２８９；（これらの両方とも、それらの全部を参照として本明細書中に包含する）の出願日の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]ポリアリーレンスルフィドは、高い熱的、化学的、及び機械的応力に耐えることができ、広範囲の用途において有益に用いられる高性能ポリマーである。ポリアリーレンスルフィドは、一般に、ジハロ芳香族化合物を、有機アミド溶媒中でアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドと共に重合することによって形成される。重合反応において塩が副生成物として形成され、これらの塩副生成物は、所望の特質を示す最終生成物を得るためには除去しなければならない。
【０００３】
[0003]塩副生成物を除去するための標準的な方法には、ポリアリーレンスルフィドと塩副生成物との間の粒径の差によるスクリーン又は篩の使用が含まれる。残念なことに、これらの方法は、ポリアリーレンスルフィド微粒子の形態の生成物の損失、及び生成物ポリアリーレンスルフィド顆粒中に閉じ込められて残留する望ましくないレベルの塩副生成物のために、理想的ではないことが判明している。濾過／篩別操作の後に残留する塩を除去する目的で水抽出が用いられているが、これは更なる工程及び関連するコストを形成プロセスにもたらし、並びに濾過／篩別操作中のポリアリーレンスルフィド微粒子の損失の問題は解決しない。
【０００４】
[0004]また、重合生成物から塩副生成物を除去するために、固／液抽出プロセスも用いられている。抽出法はかなり効果的であるが、大量の水を必要とし、したがって廃棄物及び更なる運転コストの両方が発生する。溶媒をフラッシングした後に篩別及び／又は水抽出を行うような他の分離プロセスが用いられているが、これらの方法は他のものと同様に、コスト、更なるプロセス工程、並びに望ましくない廃棄物を形成プロセスにもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]資本コストを低く維持し且つ更なる廃棄物の形成を回避することができる、ポリアリーレンスルフィドポリマーの形成中に塩副生成物を除去する方法が、当該技術において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]ポリアリーレンスルフィドポリマーを形成する方法を開示する。例えば、本方法には、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドを有機アミド溶媒中で反応させて、ポリアリーレンスルフィドポリマー及び塩を形成することを含ませることができる。次に、ポリアリーレンスルフィド、塩、及び有機アミド溶媒を含む混合物を濾過プロセスにかけることができる。濾過プロセスにおいては、混合物を上流からフィルター媒体に流し、濾液をフィルター媒体から下流に流出させ、一方、塩をフィルター媒体において保持して塩ケーキを形成する。濾過プロセスの下流の圧力は大気圧よりも高くてよく、下流の圧力における混合物の沸点は、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高くてよい。したがって、下流の圧力は濾過中にポリマーを溶液中に維持するように機能し、濾過は、下流の圧力における混合物の沸点未満で、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高い温度範囲において行うことができる。
【０００７】
[0007]一態様においては、反応は多段階ポリアリーレンスルフィド形成プロセスの第１段階重合反応であってよく、ポリアリーレンスルフィドは濾過時において比較的低い分子量のものであってよい。この態様においては、本方法に第２段階重合反応段階を含ませることもでき、その間にポリアリーレンスルフィドの分子量を増加させることができる。
【０００８】
[0008]本発明は、以下の図面を参照してより良好に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[0009]図１は、ここに記載する塩副生成物分離プロセスを含むポリアリーレンスルフィド形成プロセスに関するフロー図である。
【図２】[0010]図２は、濾過中に大気圧の下流の圧力を用いて塩副生成物分離プロセスを行った後のフィルター媒体を示す。
【図３】[0011]図３は、下流の圧力を維持して、下流の圧力における濾液の沸点が、ポリアリーレンスルフィドポリマーが溶媒中に完全に可溶である温度よりも高くなるようにして塩副生成物分離プロセスを行った後のフィルター媒体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0011]本議論は代表的な態様のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図していないことが当業者に理解される。
【００１１】
[0012]本発明は、概して、ポリアリーレンスルフィドを形成する方法、及びこの方法の実施において用いることができるシステムに関する。より具体的には、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド形成反応の塩副生成物、及び溶媒を含む混合物を処理するための濾過プロセスを開示する。濾過プロセスは、フィルター媒体の下流側を上昇した圧力に維持することを含む。下流の圧力は、下流の圧力における混合物の沸点を、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高くすることができるようなものにすることができる。濾過は、混合物の沸点と、ポリマーが溶媒中に完全に可溶である温度との間の温度範囲内で行うことができる。したがって、下流の圧力は、ポリマーを濾過中において溶液中に維持するように機能する。
【００１２】
[0013]濾過プロセス中において、フィルター媒体を横切る圧力差は静的であってよく、或いはプロセスの間中変動してよい。いずれの場合においても、フィルター媒体を横切る圧力差は、濾過プロセスを妥当な速度で進行させることができることを確保するように制御することができる。この濾過プロセスによって、より低い資本コストで既存の濾過装置技術を用いることができる、簡単で、迅速で、信頼性のある方法にしたがって混合物から塩副生成物を除去することができる。更に、本方法はポリアリーレンスルフィドの最終洗浄においてより少ない溶媒しか使用しないことができ、これによってポリアリーレンスルフィド形成プロセス中に生成する廃棄物を減少させることができる。
【００１３】
[0014]本濾過プロセスを用いることによって、濾過ユニット内においてポリアリーレンスルフィドを僅かしか沈殿させないか又は全く沈殿させないで、重合反応中に形成される塩副生成物の殆ど又は全部を除去することができる。而して、本濾過プロセスによって、より長いフィルターの寿命、及びより少ない製造中断時間、並びに過去において必要であった廃棄物を生成する抽出操作を減少又は排除することができるので廃棄物生成の減少をもたらすことができる。更に、本方法によって、ポリアリーレンスルフィド顆粒と塩副生成物との間の寸法差による篩別プロセスの必要性を排除することができる。
【００１４】
[0015]一態様によれば、本濾過プロセスは、その間に形成されるポリアリーレンスルフィドが比較的低い分子量のプレポリマーである重合反応の後で、その間にポリアリーレンスルフィドの分子量を増加させて商業的に有用な値に到達させる第２段階重合反応の前に行うことができる。第２段階重合反応の前に塩副生成物を分離することによって、第２段階においてより低い溶媒／イオウ比を用いることができるので、第２段階反応の反応速度を増加させて、ポリマー濃度及び形成速度を有効に増加させることなどの形成プロセスにおける更なる改良を実現することができる。更に、第２段階重合反応の前に塩分離プロセスを行うことによって、第２段階反応器に充填する混合物から塩が除去されるために、第２段階に関する反応器の容量を増加させることができる。
【００１５】
[0016]しかしながら、これは濾過プロセスの必須要件ではなく、他の態様においては、濾過プロセスは、その間に形成されるポリアリーレンスルフィドが高分子量ポリマーである重合反応の後に行うことができる。例えば、濾過プロセスは、単一の重合プロセスの後、或いは多段階重合プロセスにおける第２（又は後段）の重合段階の後に行うことができる。
【００１６】
[0017]ポリアリーレンスルフィドを製造するための形成プロセスには、ヒドロスルフィドイオンを与える化合物、例えばアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドを、有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と反応させることを含ませることができる。ポリアリーレンスルフィドを形成するための１つの態様を図１に示す。この態様によれば、第１段階においてモノマーを反応させて比較的低い分子量のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する第１段階重合反応を行うことができる。
【００１７】
[0018]一般に、本方法にしたがって形成することができるポリアリーレンスルフィドは、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
0006684206.tif 000002
【００１９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、同一か又は異なり、６〜１８個の炭素原子のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、同一か又は異なり、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は１〜６個の炭素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択される二価の連結基であり、連結基の少なくとも１つは−Ｓ−であり；そして、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、及びｐは、独立して、０、又は１、２、３、若しくは４であり、但しこれらの合計は２以上である）
の繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエーテルであってよい。アリーレン単位のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、選択的に置換又は非置換であってよい。有利なアリーレン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン、及びフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、通常は約３０モル％より多く、約５０モル％より多く、又は約７０モル％より多いアリーレンスルフィド（−ＡＲ−Ｓ−）単位を含んでいてよい。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも約８５モル％の、２つの芳香環に直接結合しているスルフィド連結基を含む。
【００２０】
[0019]一態様においては、本方法によって形成されるポリアリーレンスルフィドは、本発明においてその成分としてフェニレンスルフィド構造：−（Ｃ６Ｈ４−Ｓ）ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である）を含むものとして定義されるポリフェニレンスルフィドであってよい。
【００２１】
[0020]ポリアリーレンスルフィドの形成において用いるモノマーとしてはアルカリ金属スルフィドを挙げることができ、これは例えばリチウムスルフィド、ナトリウムスルフィド、カリウムスルフィド、ルビジウムスルフィド、セシウムスルフィド、又はこれらの混合物であってよい。アルカリ金属スルフィドが水和物又は水性混合物である場合には、アルカリ金属スルフィドは重合反応の前に脱水操作によって処理することができる。アルカリ金属スルフィドはまた、in situで生成させることもできる。更に、少量のアルカリ金属水酸化物を反応中に含ませて、アルカリ金属スルフィドと共に非常に少量で存在する可能性があるアルカリ金属ポリスルフィド又はアルカリ金属チオスルフェートのような不純物を除去するか、又は反応させる（例えばかかる不純物を無害の材料に変化させる）ことができる。
【００２２】
[0021]ジハロ芳香族化合物は、アルカリ金属スルフィドと共に第１段階重合反応に充填することができる。ジハロ芳香族モノマーは、限定なしに、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、又はジハロジフェニルケトンであってよい。ジハロ芳香族化合物は、単独か又はその任意の組合せのいずれかで用いることができる。具体的な代表的ジハロ芳香族化合物としては、限定なしに、ｐ−ジクロロベンゼン；ｍ−ジクロロベンゼン；ｏ−ジクロロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン；１，４−ジブロモベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン；１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン；４，４’−ジクロロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸；４，４’−ジクロロジフェニルエーテル；４，４’−ジクロロジフェニルスルホン；４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド；及び４，４’−ジクロロジフェニルケトン；を挙げることができる。
【００２３】
[0022]ジハロ芳香族化合物のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよく、同じジハロ芳香族化合物中の２つのハロゲン原子は、同一か又は互いと異なっていてよい。一態様においては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、又はこれらの２以上の化合物の混合物を、ジハロ芳香族化合物として用いる。
【００２４】
[0023]当該技術において公知なように、ポリアリーレンスルフィドの末端基を形成するか、又は重合反応及び／又はポリアリーレンスルフィドの分子量を調節するために、ジハロ芳香族化合物と組み合わせてモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物ではない）を用いることもできる。
【００２５】
[0024]ポリアリーレンスルフィドはホモポリマーであってよく、或いはコポリマーであってよい。複数のジハロ芳香族モノマーの好適な選択的組み合わせによって、２つ以上の異なる単位を含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンをｍ−ジクロロベンゼン又は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて用いる場合には、式（ＩＩ）：
【００２６】
【化２】
0006684206.tif 000003
【００２７】
の構造を有するセグメント、及び式（ＩＩＩ）：
【００２８】
【化３】
0006684206.tif 000004
【００２９】
の構造を有するセグメント、又は式（ＩＶ）：
【００３０】
【化４】
0006684206.tif 000005
【００３１】
の構造を有するセグメントを含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
【００３２】
[0025]一般に、充填するアルカリ金属スルフィドの有効量１モルあたりの１種類又は複数のジハロ芳香族化合物の量は、１．０〜２．０モル、１．０５〜２．０モル、又は１．１〜１．７モルであってよい。而して、ポリアリーレンスルフィドはアルキルハロゲン化物（例えばアルキル塩化物）末端基を含んでいてよい。
【００３３】
[0026]他の態様においては、コポリマーを形成することができ、式（Ｖ）：
【００３４】
【化５】
0006684206.tif 000006
【００３５】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、又は臭素原子、或いは１〜６個の炭素原子を有する分岐若しくは非分岐のアルキル又はアルコキシ基である）
を有するモノマーをシステムに充填することができる。一態様においては、式（Ｖ）のモノマーはｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体の１つであってよい。
【００３６】
[0027]システムに充填することができる他のモノマーは、式（ＶＩ）：
【００３７】
【化６】
0006684206.tif 000007
【００３８】
の構造を有していてよい。式（ＶＩ）のモノマーの１つの例は、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸である。式Ｖ及びＶＩのモノマーを両方ともシステムに充填して、ポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
【００３９】
[0028]ポリアリーレンスルフィドコポリマーは、式（ＶＩＩ）：
【００４０】
【化７】
0006684206.tif 000008
【００４１】
（式中、Ａｒは芳香族基、或いは１つより多い縮合芳香族基であり、ｑは２〜１００、特に５〜２０の数である）
のポリアリーレンスルフィド構造から誘導されるセグメントを含んでいてよい。式（ＶＩＩ）における基Ａｒは、フェニレン又はナフチレン基であってよい。一態様においては、第２のセグメントは、ポリ（ｍ−チオフェニレン）、ポリ（ｏ−チオフェニレン）、又はポリ（ｐ−チオフェニレン）から誘導することができる。
【００４２】
[0029]ポリアリーレンスルフィドは、線状、半線状、分岐、又は架橋型であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドは、主構成単位として−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を含む。一般に、線状ポリアリーレンスルフィドは、約８０モル％以上のこの繰り返し単位を含んでいてよい。線状ポリアリーレンスルフィドは少量の分岐単位又は架橋単位を含んでいてよいが、分岐又は架橋単位の量は、ポリアリーレンスルフィドの全モノマー単位の約１モル％未満であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上述の繰り返し単位を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。
【００４３】
[0030]半線状ポリアリーレンスルフィドを形成することができ、これは、３つ以上の反応性官能基を有する少量の１種類以上のモノマーをポリマー中に導入することによって与えられる架橋構造又は分岐構造を有していてよい。例えば、ポリマーの約１モル％〜約１０モル％の間を、３つ以上の反応性官能基を有するモノマーから形成することができる。半線状ポリアリーレンスルフィドの製造において用いることができる方法は、当該技術において一般的に知られている。例として、半線状ポリアリーレンスルフィドの形成において用いるモノマー成分に、分岐ポリマーの製造において用いることができる分子あたり２以上のハロゲン置換基を有する所定量のポリハロ芳香族化合物を含ませることができる。かかるモノマーは、式：Ｒ’Ｘｎ（式中、それぞれのＸは、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、ｎは３〜６の整数であり、Ｒ’は、約４個以下のメチル置換基を有していてよい価数ｎの多価芳香族基であり、Ｒ’中の炭素原子の総数は６〜約１６の範囲内である）によって表すことができる。半線状出発ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる分子あたり２個より多いハロゲンで置換されている幾つかのポリハロ芳香族化合物の例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，５，５’−テトラヨードビフェニル、２，２’，６，６’−テトラブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリブロモ−６−メチルナフタレン等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
[0031]ポリアリーレンスルフィドの形成において用いる代表的な有機アミド溶媒としては、限定なしに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−エチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；テトラメチル尿素；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物を挙げることができる。反応において用いる有機アミド溶媒の量は、例えばアルカリ金属スルフィドの有効量１モルあたり０．２〜５キログラム（ｋｇ／モル）であってよい。
【００４５】
[0032]重合の初期段階中において、所定量の有機アミド溶媒をアルカリ金属スルフィド、アルカリ金属水酸化物、及び水と混合することによって、アルカリ金属有機アミン及びアルカリ金属ヒドロゲンスルフィドを含む複合体を形成することができる。例えば、所定量のアルカリスルフィド塩、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、及び水酸化ナトリウムを混合して混合物を形成することによって、ナトリウムメチルアミノブチレート（ＳＭＡＢ）とナトリウムヒドロゲンスルフィド（ＮａＳＨ）の複合体を形成することができる。混合物の温度が約２００℃〜約２１０℃に達するまで、混合物を加熱にかけることができる。この反応中において、水、ＮＭＰ、及び若干のＨ２Ｓの組合せを留出物として回収することができる。留出物は、例えばクロマトグラフィーによって分析して、重合の第１段階中における混合物の組成を求めることができる。
【００４６】
[0033]重合反応のこの段階を実施する際には、通常は水を含むアルカリ金属スルフィドを有機アミド溶媒中に充填することができ、混合物を加熱して反応系から過剰の水を留去することができる。この時点において、アルカリ金属スルフィドの一部が分解して、アルカリ及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）が形成される。Ｈ２Ｓの生成量から、充填したアルカリ金属スルフィドの有効量を算出することができる。
【００４７】
[0034]その間に複合体が形成される重合反応のこの初期段階の終了は、一般に、反応系におけるジハロ芳香族化合物の転化率が、理論的転化率の約５０モル％以上、約７０モル％以上、又は約９０モル％以上に達する時点である。ジハロ芳香族化合物の理論的転化率は、次の式の１つから計算することができる。
【００４８】
（ａ）ジハロ芳香族化合物をアルカリ金属スルフィドより過剰（モル比による）で加えた場合においては、
【００４９】
【数１】
0006684206.tif 000009
【００５０】
（ｂ）（ａ）以外の場合においては、
【００５１】
【数２】
0006684206.tif 000010
【００５２】
ここで、Ｘは充填したジハロ芳香族モノマーの量であり；Ｙはジハロ芳香族モノマーの残存量であり；Ｚはジハロ芳香族モノマーの過剰量（モル）である。
【００５３】
（ｃ）（ａ）又は（ｂ）以外の場合においては、
転化率＝Ａ／Ｂ×１００
ここで、Ａは、残留ポリマー及び塩副生成物以外の他の種を除去した後に回収される塩の合計重量であり；Ｂは塩の理論重量（重合中に存在する有効スルフィドのモル量の２倍）である。
【００５４】
[0035]複合体が形成された後、複合体を含む混合物を、例えば約１８０℃〜約２８０℃、又は約２００℃〜約２６０℃の温度においてジハロ芳香族モノマーと反応させて、低分子量のプレポリマーを形成することができる。この初期重合は、ジハロ芳香族化合物の転化率が理論的必要量の約５０モル％以上に達するまで継続することができる。
【００５５】
[0036]この重合反応の後は、重量平均分子量：Ｍｗによって表されるプレポリマーの平均モル質量は、約５００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルであってよい。
【００５６】
[0037]重合反応装置は特に限定されないが、通常は、高粘度流体を形成する際に通常的に用いられる装置を用いることが望ましい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。かかる反応装置の更なる例としては、混練機、ロールミル、バンバリーミキサー等のような混練において通常的に用いられる混合装置が挙げられる。
【００５７】
[0038]重合反応を行って低分子量プレポリマーを形成した後においては、混合物には、プレポリマー、溶媒、及び１種類以上の塩が含まれる可能性がある。例えば、スルフィドに対する溶媒のモル比は、約１〜約１０、又は約２〜約５であってよい。副生成物として形成される塩の反応に対する割合（体積基準）は、約０．０５〜約０．２５、又は約０．１〜約０．２であってよい。
【００５８】
[0039]反応混合物中に含まれる塩には、反応中に副生成物として形成されるもの、及び反応混合物に例えば反応促進剤として加えられる他の塩が含まれる可能性がある。塩は有機又は無機であってよく、即ち有機又は無機カチオンと有機又は無機アニオンの任意の組み合わせから構成されていてよい。これらは、反応媒体中において少なくとも部分的に不溶であってよく、液体反応混合物のものと異なる密度を有していてよい。無機塩の典型例は、１つ又は複数の重合反応の副生成物として形成される可能性があるアルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物である。有機塩の代表例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はポリアリーレンスルフィドの製造において促進剤として用いることができる有機置換アンモニウムカチオンのカルボキシレートを挙げることができる。ここで用いるカルボキシレートとは、脂肪族カルボン酸、例えば酢酸又はプロピオン酸、或いは芳香族カルボン酸、例えば安息香酸の固形物、並びに多官能性カルボン酸の固形物を指す。
【００５９】
[0040]ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの形成に特有の約２０重量％〜約３０重量％の間の固形分含量を有する混合物に関しては、大気圧、約２２０℃〜約２３０℃の温度においてポリアリーレンスルフィドの沈殿がしばしば起こる。溶媒の沸点は変化する可能性があるが、それはしばしば約２００℃〜約２２０℃の範囲である。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの沸点は、大気圧において約２０２℃である。条件が、混合物の沸点が、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも低いようなものである場合には、これらの２つの温度の間の温度においてポリマーの沈殿が起こる可能性がある。これは、ポリマーを含むいかなる溶媒含有混合物に関しても起こりうる。しかしながら、混合物の沸点は上昇した圧力においては上昇する。而して、ここに記載する熱濾過プロセスにおいては、濾過プロセスの間中（即ちフィルターの上流及び下流の両方）の圧力は大気圧より高く上昇し、濾過プロセスは、濾過プロセスの最低圧力（例えば下流の圧力）、及びポリマーが溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高い温度における混合物の沸点よりも低い温度において行う。濾過プロセスの最低圧力における混合物の沸点と、ポリマーが溶媒中に完全に可溶である最低温度との間の差によって、濾過プロセスを行うことができる温度範囲を提供することができる。例えば、これらの２つの温度の間の差は、幾つかの態様においては約１０℃以上、又は幾つかの態様においては約１５℃以上、例えば幾つかの態様においては約１０℃〜約５０℃であってよい。
【００６０】
[0041]図１を参照すると、濾過プロセスには濾過ユニット１００を含ませることができ、フィルター媒体１１０の下流（例えば図１において示す出口）の圧力は、この下流の圧力における混合物の沸点が、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高いようなものである。例えば、下流の圧力は約３００キロパスカル（ｋＰａ）より大きくてよい。幾つかの態様においては、下流の圧力は、約３００ｋＰａ〜約１２００ｋＰａ、約４００ｋＰａ〜約１１００ｋＰａ、又は約５００ｋＰａ〜約１０００ｋＰａであってよい。
【００６１】
[0042]上昇した下流の圧力に加えて、濾過プロセスは、フィルター媒体１１０を横切って正の圧力差を維持して、フィルター媒体１１０を横切る所望の流速、及び効率的な濾過プロセスを与えるように行うことができる。例えば、フィルター媒体１１０を横切る（例えば図１に示すように入口から出口への）圧力差は、濾過プロセスの少なくとも一部の間は、約３０ｋＰａ〜約５００ｋＰａ、約５０ｋＰａ〜約４００ｋＰａ、又は約７０ｋＰａ〜３００ｋＰａであってよい。
【００６２】
[0043]混合物及び濾液は、ポリアリーレンスルフィドの沈殿を阻止するように、濾過プロセスの間中加熱することができる。例えば、混合物及び濾液は、約２２０℃〜約３００℃の温度にすることができる。更に、混合物及び濾液は、同じ温度か又は互いと異なる温度にすることができる。更に、材料の上昇した温度を維持することを確保し、フィルターユニット内の任意の点（即ち、フィルター媒体１１０上だけでなく、ユニット１００全体）におけるポリアリーレンスルフィドの望ましくない沈殿を回避するために、フィルターユニット１００を、混合物及び／又は濾液の温度又はそれ付近の温度に加熱することができる。例えば、少なくとも混合物及び濾液と接触するフィルターユニット１００の部分を、約２２０℃〜約３００℃の間の温度に保持することができる。
【００６３】
[0044]上流及び下流の圧力並びに２つの間の圧力差は、一定に維持することができ、或いは２つの基本的基準が満足される限りにおいて濾過プロセスの間中変動させることができる。これらの２つの基準は、（１）下流の圧力は濾過プロセスの最低圧力（即ち、この下流の圧力における混合物の沸点が、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高い圧力）よりも高いこと；及び（２）上流の圧力は下流の圧力よりも高いこと；である。これらの基本的基準を満足する静的圧力システム及び動的圧力システムの幾つかの代表的な態様を下記に記載する。
【００６４】
[0045]一態様によれば、フィルター媒体１１０を横切る圧力差は、濾過プロセスの間中一定に保持して、濾過プロセスの間中一定の正圧を維持することができる。例えば、フィルター媒体１１０を横切る一定の圧力差は、約５０ｋＰａ〜約４００ｋＰａにすることができる。一態様においては、濾過プロセスの間中、上流の圧力は約８００ｋＰａに維持することができ、下流の圧力は約５５０ｋＰａに維持することができ、濾過の間中約２５０ｋＰａの一定の圧力差を維持することができる。
【００６５】
[0046]一態様においては、フィルター媒体１１０を横切る圧力差は、濾過プロセスの間中一定且つ最大の差で保持することができ、濾過プロセスの流速が最大になるように、上流の圧力は最大で保持し、下流の圧力は最低で保持する。一般に、最高許容上流圧力は、用いるフィルター媒体、フィルターユニットの構成材料、及びシステムの加圧能力に基づいて定めることができる。最低許容下流圧力は、運転温度が下流の圧力における混合物の沸点と、ポリマーが溶媒中に完全に可溶である温度との間になるように、濾過プロセスの運転温度において可能な最も低い圧力にしたがって定めることができる。
【００６６】
[0047]濾過プロセスは、上流及び下流の圧力を濾過の間中一定に保持するこれらの態様には限定されず、本プロセスに動的な上流及び／又は下流の圧力を含ませることができる。例えば、下流の圧力は、フィルター媒体を横切って正の圧力差を維持し、ポリマーの沈殿を回避するように制御することができ、一方、上流の圧力及び下流の圧力の両方を濾過プロセスの過程の間に低下させることができる。一態様によれば、圧力差はプロセスの間中一定に維持することができ、一方、上流の圧力及び下流の圧力は互いに対して同様の速度で変動する。例えば、上流及び下流の圧力は、濾過プロセスの間中、線形で且つ同等の速度で低下させることができる。
[0048]更なる態様においては、上流の圧力と下流の圧力との間の一定の圧力差を一定時間保持した後、濾過プロセスに、上流の圧力と下流の圧力との間の圧力差を一定時間変動させることを含ませることができる。例えば、上流の圧力及び下流の圧力の両方を同等の速度で低下させながら一定の圧力差を一定時間保持した後、下流の圧力を、下流の圧力における混合物の沸点を、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に完全に可溶である温度よりも高くすることができる最低許容下流圧力に到達させることができる。濾過プロセスのこの時点において、下流の圧力を最低下流圧力に維持することができ、上流の圧力を低下させ続けることができる。次に、上流の圧力が降下して下流の圧力と一致した時点で、濾過プロセスを停止する。
【００６７】
[0049]更に他の態様においては、上流又は下流の圧力はプロセスの間中一定の圧力に維持することができ、これに対応して下流又は上流の圧力をプロセスの間中変動させることができる。例えば、下流の圧力は濾過プロセスの間中最低下流圧力に保持することができ、上流の圧力は、最高許容上流圧力から、上流の圧力が下流の圧力と一致する点まで線形速度で低下させることができ、この時点で濾過プロセスを停止する。
【００６８】
[0050]動的濾過プロセスは、いかなるようにも、濾過プロセスの全部又は一部の間中に上流及び／又は下流の圧力を低下させること、或いはプロセスの全部又は一部の間中に上流の圧力及び／又は下流の圧力を線形変化させることのいずれかに限定されない。例えば一態様においては、上流の圧力を濾過プロセスの間中上昇させて、フィルター媒体上のフィルターケーキの形成によって引き起こされる可能性がある流速の減少を阻止することができる。更に、上流の圧力及び／又は下流の圧力を、非線形的、例えば指数関数的に上昇又は低下させることができる。
【００６９】
[0051]一般に、装置及び運転コストの両方は上昇した運転温度及び圧力に伴って増加する可能性があるので、濾過プロセスの圧力制御のデザインは、伴うコストによって大きく左右される可能性がある。而して、１つの望ましいデザインは、ポリアリーレンスルフィドの沈殿を回避しながら濾過プロセスを実施することを可能にする最も低い温度及び圧力におけるものであってよい。しかしながら、他の望ましいデザインにより、上昇した圧力及び温度によって流速を最適にすることができる。一態様においては、（例えばフィルター媒体を横切る所望の圧力差を維持するために）濾過プロセス中に、及び／又は（フィルターケーキと洗浄流体との間の接触を向上させるために）フィルターケーキ洗浄中に、フィルターケーキを撹拌することができるメカニカルスターラーをシステムに含ませることができる。
【００７０】
[0052]有益には、濾過プロセスにおいて用いる濾過ユニット及びフィルター媒体には、当該技術において一般的に知られている標準的な材料を含ませることができる。例えば、濾過プロセス条件下で安定な当該技術において公知のフィルター媒体、網篩、又は焼結プレートを用いることができる。フィルター媒体のメッシュサイズ又は細孔径は、広範囲にわたって調節することができ、濾過プロセス条件、例えば混合物の粘度、フィルター圧力、温度、濾液の所望の純度等に応じて変動させることができる。濾過プロセスに関して用いることができる技術的装置は公知であり、例えば、中でも簡単な加圧フィルター、撹拌加圧フィルター、トレーリングブレード遠心分離機、及び回転フィルターを用いることができる。
【００７１】
[0053]濾過プロセスの後、フィルターケーキを洗浄して、フィルターケーキ中に残留している可能性がある濾過された混合物の液体を除去することができる。この液体には溶液中のポリアリーレンスルフィドが含まれる可能性があり、これは洗浄プロセスによって回収することができ、そのようにして形成プロセスのポリマー収量を増加させることができる。例えば、フィルターケーキは、混合物中に見られる溶媒によって、ポリマーが溶液中に保持される温度において洗浄することができる。希釈されたポリマーを含む可能性がある得られる洗浄溶液は、濾過プロセスの濾液と混合することができる。一態様においては、フィルターケーキを洗浄中に撹拌して、ポリマーの回収を向上させることができる。洗浄されたフィルターケーキは、一態様においては乾燥して、付着している溶媒残渣を回収することができる。最終的なフィルターケーキは、非常に僅かなポリアリーレンスルフィドしか含まないようにすることができる。例えば、最終的な乾燥したフィルターケーキは、フィルターケーキの重量基準で約１重量％未満の溶媒、及びフィルターケーキの重量基準で約１重量％未満のポリアリーレンスルフィドを含むようにすることができる。
【００７２】
[0054]洗浄の後、塩ケーキを濾過媒体から除去することができ、濾過媒体を再使用することができる。例えば、塩ケーキは、システム内の固形物口を用いることによって、又は濾過ユニットを分解することによって、フィルター媒体から除去することができる。塩ケーキは、機械的手段（例えば除去ブレード）によって、（例えばフィルターケーキを媒体から吹き飛ばすように、フィルター媒体を横切る）圧力差によって、或いは幾つかの方法の組み合わせによって濾過から取り出すことができる。塩ケーキは、所望に応じて乾燥又は湿潤状態で除去することができる。例えば、固体塩ケーキは、濾過ユニット内において、場合によっては撹拌すると共に、液体、例えば水と混合してスラリーを形成することができ、これは次に例えばシステム内の固形物口を通して取り出して、塩水塊中のような好適な形態で廃棄することができる。
【００７３】
[0055]プレポリマー形成の第１及び第２段階並びに濾過プロセスの後、その間に重合反応を行ってポリアリーレンスルフィドの分子量を増加させることができる第３段階を行うことができる。この重合工程中においては、水を濾液に加えて、重合系中の水の全量が、充填したアルカリ金属スルフィドの有効量１モルあたり約２．５モル以下になるようにすることができる。その後、重合系の反応混合物を、約２４０℃〜約２９０℃、約２５５℃〜約２８０℃、又は約２６０℃〜約２７０℃の温度に加熱することができ、かくして形成されるポリマーの溶融粘度が所望の最終レベルに上昇するまで重合を継続することができる。この重合工程の経過時間は、例えば約０．５〜約２０時間、又は約１〜約１０時間であってよい。形成されるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は公知なように変動する可能性があるが、一態様においては約１０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モル、約２，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルにすることができる。
【００７４】
[0056]この重合反応の後、第２の濾過プロセスを行うことができ、これにより生成物混合物から任意の更なる塩、例えばこの重合中にプレポリマーの分子量が増加するにつれて形成される任意の塩を除去することができる。或いは、この重合反応の後に濾過プロセスを行うことができ、これをシステムの最初の濾過プロセスとすることができ、即ち、第１の重合プロセスと第２の重合プロセスの間にも濾過プロセスを配する必要はない。
【００７５】
[0057]最終重合の後、ポリアリーレンスルフィドを（所望の場合には）固化させ、通常は所望の構造のダイを装備した押出オリフィスを通して反応器から排出し、冷却し、回収することができる。通常は、ポリアリーレンスルフィドは、有孔ダイを通して排出してストランドを形成することができ、これを水浴内で巻き取り、ペレット化し、乾燥する。ポリアリーレンスルフィドはまた、ストランド、顆粒、又は粉末の形態であってもよい。
【００７６】
[0058]重合の後、ポリアリーレンスルフィドは液体媒体で洗浄することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、水、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、塩溶液、及び／又は酢酸若しくは塩酸のような酸性媒体で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは、当業者に一般に知られている逐次的方法で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは熱水洗浄プロセスにかけることができる。熱水洗浄の温度は、約１００℃以上、例えば約１２０℃より高く、約１５０℃より高く、又は約１７０℃より高くてよい。一般に、蒸留水又は脱イオン水を熱水洗浄のために用いることができる。一態様においては、熱水洗浄は、所定量のポリアリーレンスルフィドを所定量の水に加え、圧力容器内において撹拌下で混合物を加熱することによって行うことができる。例として、水１リットルあたり約２００ｇ以下のポリアリーレンスルフィドの浴比を用いることができる。熱水洗浄の後、ポリアリーレンスルフィドを、約１０℃〜約１００℃の温度に維持した温水で数回洗浄することができる。洗浄は、ポリマーの劣化を回避するために不活性雰囲気中で行うことができる。
【００７７】
[0059]ポリアリーレンスルフィドを洗浄するために、ポリアリーレンスルフィドを分解しない有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、限定なしに、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びピペラジノンのような窒素含有極性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、及びスルホランのようなスルホキシド及びスルホン溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、及びアセトフェノンのようなケトン溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ペルクロロエタン、及びクロロベンゼンのようなハロゲン含有炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールのようなアルコール及びフェノール溶媒；並びに、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族炭化水素溶媒；を挙げることができる。更に、溶媒は、単独か又はその２以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
[0060]有機溶媒による洗浄は、ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒中に浸漬し、必要に応じて加熱又は撹拌することによって行うことができる。有機溶媒洗浄に関する洗浄温度は特に重要でなく、温度は一般に約２０℃〜約３００℃であってよい。洗浄温度の上昇に伴って洗浄効率が増加する可能性があるが、一般に、満足できる効果は約２０℃〜約１５０℃の洗浄温度において得られる。
【００７９】
[0061]一態様においては、有機溶媒洗浄を熱水洗浄及び／又は温水洗浄と組み合わせることができる。Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒洗浄の後に水又は温水で洗浄することによって残留有機溶媒を除去することができ、蒸留水又は脱イオン水をこの洗浄のために用いることができる。
【００８０】
[0062]ポリアリーレンスルフィドは、当該技術において一般的に知られているような製品を形成するのに用いることができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、充填材（例えば繊維状及び／又は粒子状充填材）、カップリング剤、耐衝撃性改良剤、抗菌剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、固体溶媒、並びに特性及び加工性を向上させるために加える他の材料の１以上のような添加剤と混合することができる。かかる随意的な材料は、混合物中において通常の量で用いることができる。
【００８１】
[0063]溶融加工ポリアリーレンスルフィド組成物を形成するために溶融加工する混合物には、混合物の重量基準で約４０重量％〜約９０重量％、例えば混合物の重量基準で約４５重量％〜約８０重量％の量のポリアリーレンスルフィド（又は複数のポリアリーレンスルフィドのブレンド）を含ませることができる。
【００８２】
[0064]ポリアリーレンスルフィドは、当該技術において公知の技術にしたがって溶融加工することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、単軸又は多軸押出機内において、約２５０℃〜約３２０℃の温度で１種類以上の添加剤と共に溶融混練することができる。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、複数の温度区域を含む押出機内で溶融加工することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドは、約２５０℃〜約３２０℃の間の温度に維持されている温度区域を含む押出機内で溶融加工することができる。
【００８３】
[0065]ポリアリーレンスルフィドを含む物品を形成するための通常の成形プロセスを用いることができる。例えば、押出、射出成形、ブロー成形、熱成形、発泡、圧縮成形、熱間鍛造、繊維紡糸などを用いることができる。
【００８４】
[0066]形成することができるポリアリーレンスルフィドを含む成形物品としては、例えば電気器具、電気材料、電子製品、繊維ウエブ、及び自動車工学熱可塑性材料アセンブリのための構造及び非構造成形部品を挙げることができる。代表的な自動車成形プラスチック部品は、ボンネット内部用途、例えば幾つか例を挙げると、ファンカバー、支持部材、配線及びケーブル外被材、カバー、ハウジング、バッテリー皿、バッテリーケース、ダクト、電気ハウジング、ヒューズバスハウジング、ブロー成形容器、不織又は織成ジオテキスタイル、バグハウスフィルター、膜、及びポンドライナーのために好適である。成形品、押出品、及び繊維に加えて、他の有用な物品としては、壁パネル、頭上収納ロッカー、配膳用トレイ、シートバック、客室パーティション、窓カバー、及び集積回路トレイのような電子実装ハンドリングシステムが挙げられる。
【００８５】
[0067]ポリアリーレンスルフィドを含む組成物は種々の電気及び電子用途において用いることができ、例えばコネクター及びオーバーモールド（インサートモールド）部品などが包含される。
【００８６】
[0068]単に幾つかの態様を示す目的のためであり、本発明又はそれを実施することができる方法の範囲を限定するようにはみなされない下記の実施例によって、本発明の幾つかの態様を示す。他に具体的に示していない限りにおいて、部及びパーセントは重量基準で与える。
【実施例】
【００８７】
実施例１：
[0069]２Ｌのチタン圧力反応器に、４４３．７ｇのＮＭＰ、２０．３ｇのＨ２Ｏ、及び８４．９ｇのＮａＯＨ（９６．４％）を充填した。反応器を密閉し、１００℃に加熱した。この混合物（ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物）に、溶融させた１５５．８６ｇのＮａＳＨ（７１．４％のＮａＳＨ及び０．７％のＮａ２Ｓを含む）を加えた。反応器を２０５℃に加熱し、水及びＮＭＰを含む７５ｍＬの留出物を回収した。
【００８８】
[0070]このＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物に、ＮＭＰ中のパラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の予め加熱した混合物（７４重量％溶液）を加えた。反応器を密閉し、温度を２３５℃に上昇させて１時間保持した。次に、プレポリマーを形成するために、温度を２４５℃に上昇させて更に３時間保持した。
【００８９】
[0071]プレポリマーが形成された後、反応器を３５０ｋＰａに維持し、塩副生成物を除去するために、１ＬのMottフィルターを用いて本明細書に記載した濾過プロセスを行った。２３５℃において濾過プロセスを開始した。濾過速度は、フィルターケーキが約３００ｍｍの高さまで蓄積した後に３０００〜５０００Ｌ／ｍ２・時であった。プレポリマーを溶液中に維持するために、濾液を２４０℃に加熱した撹拌圧力容器内に回収した。フィルターの上流側を９０ポンド／平方インチゲージ圧（１１５ｐｓｉａ、７９０ｋＰａ）及び２３５℃に保持し、濾液側を大気圧（背圧なし、１４．７ｐｓｉａ、１０１ｋＰａ）及び約２００℃に保持した。
【００９０】
[0072]塩フィルターケーキを、重合反応器内で少なくとも２３０℃に予め加熱した３００ｇのＮＭＰで３回洗浄した。ＰＰＳに富む洗浄濾液を第１の濾液に加えた。
【００９１】
[0073]塩化ナトリウムを予備乾燥するために、フィルターケーキを乾燥窒素でフラッシングした。１０〜１５分間のＮ２フラッシングの間に１０重量％未満の残留湿分を達成することができたことが判明した。この結果は、フィルターケーキを混合又は移動させる機械的手段を用いないで、ケーキを通して圧力側から濾液側に窒素を圧入することのみによって達成された。得られた塩フィルターケーキは粉末状で非粘着性の生成物であり、容易な固形物の取扱いが可能であった。塩化ナトリウムの粒径は、寸法が２０〜６０ミクロンの範囲であった。プレポリマーを含む濾液を、更なる重合のために重合反応器中に移した。２３５℃におけるフラッシュ蒸留を用いて濾液を固形分２０％に濃縮して、全ての未反応のｐＤＣＢ、Ｈ２Ｏ副生成物、過剰のＮＭＰ、及び他の揮発分を除去することによって重合の最終段階を行った。続いて、スルフィドの修正を加えて（ポリマーの溶融粘度を＜１ポイズから４６０ポイズの最終溶融粘度に上昇させた）。反応器を２４５℃に加熱し、この温度を１時間保持し、次に温度を２６０℃に上昇させ、それを３時間保持することによって重合を行った。保持時間の後、ポンプを通して９０ｇの水を加え、反応器の圧力を１００ｐｓｉから２７０ｐｓｉに上昇させた。添加の後、温度を冷却して顆粒状のＰＰＳポリマーを得た。ＰＰＳを単離するために、スラリーを濾過し、１ＬのＮＭＰで１回、次に６０℃において１Ｌの水中３％酢酸、次に８０℃の水で３回洗浄した。洗浄したポリマーを１０４℃の真空オーブンで乾燥した。収量は２００ｇ（理論値の９３％）であった。
【００９２】
[0074]この実験に関する濾過の後のフィルター媒体を図２に示す。この試料においては、下流の圧力（大気圧）は、ポリフェニレンスルフィドがＮＭＰ中に完全に可溶である温度より低い濾液に関する沸点に対応していた。これにより、図２において分かるように、ポリフェニレンスルフィドが沈殿してフィルターを閉塞した。
【００９３】
実施例２：
[0075]実施例１のプロセスを繰り返したが、この実施例においては、フィルターの上流側を９０ポンド／平方インチゲージ圧（１１５ｐｓｉａ、７９０ｋＰａ）及び２３５℃に保持し、濾液側を６５ポンド／平方インチゲージ圧（８０ｐｓｉａ、５５０ｋＰａ）及び２３５℃に保持した。この実験に関する濾過後のフィルター媒体を図３に示す。この試料においては、下流の圧力は、ポリフェニレンスルフィドがＮＭＰ中に完全に可溶である温度よりも高い濾液に関する沸点に対応していた。このように、図３において分かるように、沈殿又はフィルターの閉塞はなかった。
【００９４】
[0076]本発明を示す目的のために幾つかの代表的な態様及び詳細を示したが、本発明の
範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正をここで行うことができることは当業者に
明らかであろう。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
ポリアリーレンスルフィドを形成する方法であって、
ジハロ芳香族化合物を、有機アミド溶媒中でアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドと反応させて、ポリアリーレンスルフィド及び塩を形成し；
該ポリアリーレンスルフィド、該塩、及び該有機アミド溶媒を含む混合物を濾過プロセスにかけ、該混合物をフィルター媒体の上流から該フィルター媒体へ流して、濾液を該フィルター媒体から下流方向に流出させ、該濾過プロセス中に該塩を該フィルター媒体上に保持してフィルターケーキを形成し、該濾過プロセスは下流の圧力を有し、該下流の圧力は大気圧よりも高く、該下流の圧力における該混合物の沸点は、該ポリアリーレンスルフィドが該溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高く、該濾過は上流の圧力を有し、該上流の圧力は、該濾過プロセスの少なくとも一部の間、該下流の圧力よりも高く、該濾過は、該下流の圧力における該混合物の沸点よりも低く、該ポリアリーレンスルフィドが該溶媒中に完全に可溶である最低温度よりも高い温度範囲において行う；
ことを含む方法。
[２]
[１]に記載の方法であって、該濾過プロセス中に該混合物及び該濾液を加熱することを更に含み、例えば該混合物及び該濾液を独立して約２２０℃〜約３００℃の温度に加熱する方法。
[３]
[１]に記載の方法であって、該下流の圧力が約３００キロパスカルよりも高く、及び／又は該上流の圧力と該下流の圧力との間の差が、該濾過プロセスの少なくとも一部の間、３０キロパスカル〜約５００キロパスカルである方法。
[４]
[１]に記載の方法であって、該上流の圧力と該下流の圧力との間の差が該濾過プロセスの少なくとも一部の間中一定であり、例えば該一定の差は約５０キロパスカル〜約４００キロパスカルであり、及び／又は該一定の差は最大許容差であり、又は該上流の圧力は該濾過プロセスの間中一定であり、該下流の圧力は該濾過プロセスの少なくとも一部の間中一定であり、或いは該上流の圧力及び該下流の圧力の両方とも該濾過プロセスの少なくとも一部の間に変動する方法。
[５]
[１]に記載の方法であって、該上流の圧力と該下流の圧力との間の差は該濾過プロセスの少なくとも一部の間に変動し、例えば該上流の圧力及び該下流の圧力の１つは該濾過プロセスの間中変動し、或いは該上流の圧力及び該下流の圧力の両方は該濾過プロセスの間中変動する方法。
[６]
[１]に記載の方法であって、該アルカリ金属がナトリウムであり、及び／又は該ジハロ芳香族化合物が該ジクロロベンゼンであり、例えば該ジクロロベンゼンは、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、又はこれらの混合物である方法。
[７]
[１]に記載の方法であって、該有機アミド溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、及び／又は該ポリアリーレンスルフィドがホモポリマー又はコポリマーであり、例えば該ポリアリーレンスルフィドが線状である方法。
[８]
[１]に記載の方法であって、重合反応によって低分子量プレポリマーが形成され、例えば該ジハロ芳香族化合物の重合反応転化率が理論転化率の約５０％以上であり、及び／又は該低分子量プレポリマーの重量平均分子量が約５００グラム／モル〜約３０，０００グラム／モルであり、該方法が、場合により該濾過プロセスの後又は該濾過プロセスの前のいずれかにおいて行う第２の重合反応を更に含み、その場合は該第２の重合反応の後の該ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が約１，０００グラム／モル〜約５００，０００グラム／モルであり、場合により該第２の重合の後に第２の濾過プロセスを行う方法。
[９]
[１]に記載の方法であって、該濾過プロセスの後に該フィルターケーキを洗浄することを更に含み、場合により該洗浄工程からの洗浄溶液を該濾液と混合し、該洗浄工程が場合により該フィルターケーキを撹拌することを含む方法。
[１０]
[１]に記載の方法であって、
該フィルターケーキを乾燥し；
該フィルターケーキを液体と混合してスラリーを形成し；
該フィルターケーキを該フィルター媒体から取り出して、該フィルター媒体を再使用する
工程の１以上を更に含む方法。
[１１]
[１]に記載の方法であって、該ポリアリーレンスルフィドを１種類以上の添加剤と混合し、及び／又は該ポリアリーレンスルフィドを成形して生成物を形成することを更に含む方法。
[１２]
[１]に記載の方法を実施するためのシステムであって、反応器及びフィルターユニットを含み、該反応器内で該ポリアリーレンスルフィドが形成され、該フィルターユニット内で該濾過プロセスが行われるシステム。
[１３]
[１２]に記載のシステムであって、該フィルターユニットの下流の第２の反応器、及び／又は該フィルターユニットの上流の第３の反応器を更に含むシステム。
[１４]
[１２]に記載のシステムであって、該フィルターユニットの少なくとも一部が加熱されるシステム。
[１５]
[１４]に記載のシステムであって、該濾過プロセス中に該混合物及び該濾液と接触する該フィルターユニットの少なくとも該部分が加熱されるシステム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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