(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部分が金属性材料で構成された部材の耐食前処理のための多工程方法であって、最初に、
ｉ）前記部材の金属性材料で形成された表面の少なくとも一部分を、溶解および／または分散した、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−ビニルイミダゾリウム、１−プロピル−３−ビニルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−ビニルイミダゾリウム、１−（イソブチル）−３−ビニルイミダゾリウム、１−メトキシ−３−ビニルイミダゾリウム、１−エトキシ−３−ビニルイミダゾリウム、１−プロポキシ−３−ビニルイミダゾリウムから選択される反復単位ＲＮで少なくとも部分的に構成された有機ポリマーＰを含有する水性組成物（Ａ）と接触させ、ここで、反復単位ＲＮの重量分率は、ポリマーＰの総重量分率に対して少なくとも４０％である、
次いで、
ｉｉ）前記部材の金属性材料で形成された表面の少なくとも同じ部分を、間に洗い流しおよび／または乾燥工程を伴ってまたは伴わず、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの１種類以上の水溶性化合物を少なくとも０．０１ｇ/ｋｇ含有する酸性水性組成物（Ｂ）と接触させる
方法。
【請求項２】
反復単位ＲＮが、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーＰが、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレンから選択される少なくとも１つのさらなる反復単位ＲＸを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反復単位ＲＮの重量分率が、ポリマーＰの総重量分率に対して少なくとも６０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
組成物（Ａ）中のポリマーＰの割合が少なくとも０．０５ｇ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）において金属性部材の表面上に化成層が作出されないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉ）において組成物（Ｂ）が、錯体フッ化物または単純フッ化物から選択されるフッ化物イオン源を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉ）において組成物（Ｂ）がさらに、水溶性の塩の形態の、銅イオン源である水溶性化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
方法工程ｉ）とｉｉ）の間に洗い流し工程が行なわれないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
部材が、少なくとも一部分に鉄および／または鋼鉄材料の表面を有し、前記部材の金属性材料表面の少なくとも５０％が、鉄および／または鋼鉄材料の表面で形成されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
鉄および／または鋼鉄材料の表面に加えて、部材が、亜鉛および／または亜鉛めっき鋼材料の表面も有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
亜鉛および／または亜鉛めっき鋼材料の表面が少なくとも２０ｍｇ／ｍ２の鉄被覆率を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属性材料で構成された部材の耐食前処理のための多工程方法であって、少なくとも１個の第４級窒素ヘテロ原子を含む複素環で置換されている溶解および／または分散された状態のポリマーＰを含有する水性組成物（Ａ）での湿式化学処理の後に、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物をベースにした化成処理を行なった後、任意にさらなる耐食被膜を施す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物を含有する水性組成物をベースにした耐食被膜を施すための金属性表面の化成処理は、特許文献に広範囲にわたって報告されている技術分野である。かかる化成処理の防食に関する特性プロフィールを改善するため、および充分な被膜密着性を付与するため、化成をもたらす薬剤の組成に着目したもの、または化成処理の直接的な状況においてさらなる湿式化学処理工程を使用するもののいずれかである、上記金属前処理の数多くの変法が知られている。
【０００３】
欧州特許出願公開第１４５５００２号明細書には、例えば、錯化剤および金属表面の酸洗剤としてフッ化物イオンをさらに含有する既報の組成物による化成処理では、化成層中のフッ化物含有量を低減させるために、実際の湿式化学処理の後に、基本的に反応性の化合物を含有する水性水洗または乾燥工程が行なわれる場合が有利であることが記載されている。あるいはまた、化成層中のフッ化物含有量を低減させるために、カルシウム、マグネシウム、亜鉛もしくは銅またはケイ素含有化合物から選択される特定のカチオンを、表面の化成をもたらす組成物に添加する。
【０００４】
化成処理にフッ化物イオンと元素Ｚｒおよび／またはＴｉの水溶性化合物とを含有する薬剤を使用する場合のプロセスシーケンスのさらなる適合に関して、国際公開第２０１１／０１２４４３号には、少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を含む芳香族複素環を有する有機化合物を含有する水性水洗を後続に行なうことが教示されている。
【０００５】
同様に、独国特許出願公開第１０００５１１３号明細書には、金属表面の化成処理の後に、ビニルピロリドンのホモポリマーおよび／またはコポリマーを含有する水性組成物での湿式化学処理を行なう方法が開示されており、好ましくは、さらにカプロラクタム基を有するビニルピロリドンのコポリマーが使用される。この公開特許出願の別の態様では、かかるホモポリマーまたはコポリマーを、後続のラッカー塗装のために、ブライト仕上げ金属表面に適用することが記載されている。
【０００６】
また、関連する教示が独国特許出願公開第１０３５８３０９号明細書にも開示されており、これには、フェノール−アルデヒド樹脂の使用が提案されており、この樹脂は、フェノール系成分に加えて、ブライト仕上げ金属表面または化成層を施す金属表面の耐食処理のための上記のホモポリマーおよびコポリマーではなく、芳香族ヒドロキシカルボン酸とイミダゾールを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４５５００２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１２４４３号
【特許文献３】独国特許出願公開第１０００５１１３号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０３５８３０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この先行技術とは対照的に、本目的は、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物の組成物での前処理によって得られ得る種々の金属基材上の化成層の耐食特性をさらに調和させること、ならびに特に鋼鉄表面上における当該耐食特性を改善することである。この目的は、特に、皮膜層が構築された後の腐食剥離部内への平均侵入値が、そのばらつきに関して改善されるか、または少なくとも安定化されるようにすること、すなわち、プロセス工学の観点から確実に得られ得るようにすることである。種々の金属基材に対する使用に関して、特に、材料が亜鉛、鉄、鋼鉄および／または亜鉛めっき鋼の表面に加えてアルミニウム材料の表面も有するかかる複合構造体の適切な湿式化学的前処理による最適な防食効果が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、少なくとも一部分が金属性材料で構成された部材の耐食前処理のための多工程方法であって、最初に、
ｉ）前記部材の金属性材料で形成された表面の少なくとも一部分を、溶解および／または分散した、置換基として少なくとも１個の第４級窒素ヘテロ原子を含む複素環を有する反復単位ＲＮで少なくとも部分的に構成された有機ポリマーＰを含有する水性組成物（Ａ）と接触させ、
次いで、
ｉｉ）前記部材の金属性材料で形成された表面の少なくとも同じ部分を、間に洗い流しおよび／または乾燥工程を伴ってまたは伴わず、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの１種類以上の水溶性化合物を含有する酸性水性組成物（Ｂ）と接触させる
方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に従って処理される部材は、任意の所望の形状および立体構成を有する３次元構造物でありってよく、これは、製作プロセスによって最初から作られるもの、また、特に半完成品、例えば、ストリップ、シート、ロッド、管体など、ならびに前述の半完成品を集結させた複合構造体である。
【００１１】
本発明によれば、本発明による方法の第１工程ｉ）において、ポリマーＰを含有する水性組成物（Ａ）での処理が行なわれる。この処理により、部材の金属性材料で形成された表面のコンディショニングが化成処理過程で、後続の工程ｉｉ）において優れた皮膜密着性下地が得られるような様式でもたらされる。ラッカー皮膜の欠陥部における腐食性侵入の抑制の改善は、特に鋼鉄表面において得られる。また、鋼鉄表面では、その他の点では同じ処理条件で、防食値の非常に少ないばらつきが経験的に確立され得る。したがって全般的に、かなり多数の処理対象部材で、防食の結果の調和およびより大きな信頼性が、本発明による方法により得られる。
【００１２】
本発明によるこの成功は、驚くべきことに、工程ｉ）でのコンディショニングの直後に洗い流しおよび／または乾燥工程を行なうこととはほとんど無関係に実現される。間に行なう洗い流し工程によってもたらされる方法の出来栄えの差は、一般的に、水性組成物（Ａ）中に溶解および／または分散させるポリマーＰの濃度を適度に上げることによって補われ得る。任意の場合において、本発明の基礎をなす目的を達成するための本方法の一般的な好適性は、方法工程ｉ）とｉｉ）の間に洗い流しおよび／または乾燥工程を実施することに影響されない。
【００１３】
本発明によれば、洗い流し工程は、水溶性残渣、非密着性化学薬品化合物、および処理対象部材由来の遊離固形粒子（これらは、該部材に密着している湿性膜と一体となり、水系液状媒体によって先の湿式化学処理工程からのすくい出しを起こす）を除去するために常に用いられる。水系液状媒体は、金属性材料で構成された部材の亜族元素、半金属元素または高分子有機化合物による有意な表面被覆率をもたらす化学成分は含有していない。任意の場合において、かかる有意な表面被覆率とは、水洗液の液状媒体の枯渇時に、水洗表面１平方メートルあたり少なくとも１０ミリグラム、好ましくは水洗表面１平方メートルあたり少なくとも１ミリグラム（具体的な元素または具体的な高分子有機化合物換算）の成分が存在していることである（該部材に密着している湿性膜からの持ち越しによる増分およびすくい出しによる減損は考慮しない）。
【００１４】
本発明によれば、乾燥工程は、技術的手段を施すこと、および使用することにより、部材の表面に密着している水性液状膜を、特に熱エネルギーの供給または空気流の適用によって乾燥させることが意図された任意の方法工程である。
【００１５】
工程ｉ）の水性組成物（Ａ）中に含有されるポリマーＰは、水中に溶解および／または分散された状態で存在する。本明細書において、ポリマーの存在について一般的または具体的に言及している場合はいつでも、これは、本質的に常に、複数の個々のかかる高分子化合物を包含している。また、本発明の場合において、重要な具体的な物理的特性および／または化学的構成を有する本発明による有機ポリマーは、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌであるが好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均モル質量Ｍｗを有するものである。本発明の意味における水性相中の溶解または分散された状態の有機ポリマーは、１μｍ未満の平均粒子直径を有するものである。平均粒子直径は、直接、組成物（Ａ）中において２０℃にて、ＩＳＯ  １３３２０：２００９に従い、レーザー光回折により、累積粒径分布に基づいて、いわゆるＤ５０値として求められ得る。
【００１６】
これとの関連において、本発明によれば、有機ポリマーでない化合物は、その脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）中の溶解度が２０℃において少なくとも１ｇ／Ｌである場合、水溶性であるとみなすことに留意すべきである。
【００１７】
さらに、組成物（Ａ）中に含有されるポリマーＰの反復単位ＲＮは、少なくとも１個の第４級窒素ヘテロ原子を含む複素環を構造要素として有するような様式で構成されている。第４級窒素原子は、炭素原子との共有結合のみを有するものであり、したがって永久正電荷を有するものである。本発明によれば、高分子有機化合物の反復構造単位である反復単位は、具体的な高分子化合物内に累積分布または統計的分布のいずれかで存在し得る。構造単位は、高分子化合物内に少なくとも１０個含有されている場合、該高分子化合物の反復単位である。
【００１８】
本発明によれば、第４級窒素原子を含む複素環式の構造要素は、反復単位が連結された反復単位ＲＮの該構造要素の置換基を架橋しているもの（したがって、ポリマーＰの側鎖の一部）であってもよく、反復単位ＲＮの連結部位であってもよい（したがって、それ自体がポリマーＰの主鎖の一部であり得る）。第４級窒素原子を含む複素環式の構造要素は好ましくは、下記の構造式（Ｉ）に相当する。
【００１９】
【化１】
0006745280.tif 000002
式中、官能基Ｒ１は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族または官能基−（ＣＲ４Ｒ４）ｘ−［Ｚ（Ｒ４）（ｐ-１）−（ＣＲ４Ｒ４）ｙ］ｎ−Ｚ（Ｒ４）ｐから選択され、ここで、Ｚは各場合において酸素または窒素から選択され、ｐは、Ｚが窒素である場合は値２を有し、それ以外の場合では１であり、ｘおよびｙは各々、自然数の１〜４であり、ｎも同様に自然数の０〜４であり、Ｒ４は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族から選択され；
Ｙは、５個以下の架橋原子を有する環を構成する二価の官能基であり、炭素原子ではない１個以下の架橋ヘテロ原子が、酸素、窒素またはイオウである架橋原子から選択されてよく、炭素原子は、官能基Ｒ１または６個以下の炭素原子を有する芳香族同素環の環化が行なわれる官能基で互いに独立して置換された状態で存在する。
【００２０】
好ましい一実施形態では、ポリマーＰの反復単位ＲＮは、第４級窒素原子を含む複素環式の構造要素がポリマーＰ内に、一方において側鎖内に存在するような様式で、他方において、下記の構造式（ＩＩ）の反復単位ＲＮにおいて発現される特定の化学構造特性を有するような様式で構成されている。
【００２１】
【化２】
0006745280.tif 000003
式中、官能基Ｒ１は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族または官能基−（ＣＲ４Ｒ４）ｘ−［Ｚ（Ｒ４）（ｐ-１）−（ＣＲ４Ｒ４）ｙ］ｎ−Ｚ（Ｒ４）ｐから選択され、ここで、Ｚは各場合において酸素または窒素から選択され、ｐは、Ｚが窒素である場合は値２を有し、それ以外の場合では１であり、ｘおよびｙは各々、自然数の１〜４であり、ｎも同様に自然数の０〜４であり、Ｒ４は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族から選択され；
官能基Ｒ２およびＲ３は官能基Ｒ１または反復単位ＲＮの残部断片（該残部断片を介して反復単位ＲＮが互いと、もしくは他の反復単位ＲＸと共有結合している）から選択され（ただし、Ｒ２またはＲ３のいずれかが反復単位ＲＮの前記断片を表す）、反復単位ＲＮの該残部断片は好ましくは、１−エタニル−２−イリデン、１−プロパニリデン−２−イルまたは１−プロパニル−２−イリデンから選択され、反復単位ＲＮのこれらの好ましい残部断片は各々、互いと、または異なる反復単位もしくは同一の反復単位と直接共有結合している炭素原子を介して共有結合しており；
Ｙは、５個以下の架橋原子を有する環を構成する二価の官能基であり、炭素原子ではない１個以下の架橋ヘテロ原子が、酸素、窒素またはイオウである架橋原子から選択されてよく、炭素原子は、官能基Ｒ１または６個以下の炭素原子を有する芳香族同素環の環化が行なわれる官能基で互いに独立して置換された状態で存在する。
【００２２】
基本的に、ポリマーＰの反復単位ＲＮは、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、プリンおよび／またはキナゾリンの複素環式の基本構造を有する置換基を有していることが有利であることが示された。したがって、これとの関連において、ポリマーＰの反復単位ＲＮは、環を構成する二価の官能基Ｙが、エチレン、エテンジイル、１，３−プロパンジイル、１，３−プロペンジイル、１，４−ブタンジイル、１，４−ブテンジイル、１，４−ブタジエンジイル、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）アミン、（Ｎ−メチレン−Ｎ−メチリリデンアミンから、特に好ましくは、エテンジイル、１，４−ブタジエンジイル、−Ｃ＝Ｎまたは（Ｎ−メチレン−Ｎ−メチリリデン）アミンから、非常に特に好ましくはエテンジイルまたは−Ｃ＝Ｎ−から、極めて好ましくはエテンジイルから選択される一般構造式（Ｉ）による置換基を有していることが好ましく、ここで、炭素原子に共有結合している水素は各場合において、一般構造式（Ｉ）による官能基Ｒ１の残部を表す部分によって置換されていてもよい。
【００２３】
特に有利には、反復単位ＲＮが１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−ビニルイミダゾリウム、１−プロピル−３−ビニルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−ビニルイミダゾリウム、１−（イソブチル）−３−ビニルイミダゾリウム、１−メトキシ−３−ビニルイミダゾリウム、１−エトキシ−３−ビニルイミダゾリウム、１−プロポキシ−３−ビニルイミダゾリウム、特に好ましくは１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムから選択されるポリマーＰの反復単位ＲＮは、金属性材料で形成された部材の表面の化成処理前のコンディショニングにおいて有効であることが示された。
【００２４】
組成物（Ａ）中のポリマーＰは好ましくは、さらに少なくとも１つのさらなる反復単位ＲＸを有するものであり、この反復単位は、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレンから選択され、好ましくは、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールおよび／または（メタ）アクリル酸アミドから選択され、特に好ましくはビニルピロリドンから選択される。
【００２５】
化成処理前の工程ｉ）での充分に有効なコンディショニングのため、ポリマーＰ内の反復単位ＲＮの割合は、一定レベルを下回らないのがよい。したがって、本発明によれば、反復単位ＲＮの重量分率が、ポリマーＰの総重量分率に対して少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも８０％である場合が好ましい。
【００２６】
択一的または同時に、ポリマーＰのカチオン電荷密度は、１グラムのポリマーＰあたり好ましくは少なくとも２ｍｅｑ、特に好ましくは少なくとも４ｍｅｑ、非常に特に好ましくは少なくとも６ｍｅｑを確保すべきである。
【００２７】
同様に驚くべきことに、ポリマーＰの第４級窒素原子に対する対イオンの型も、部材の金属表面のコンディショニングに影響を及ぼす。ポリマーＰの反復単位ＲＮの置換基の複素環内の第４級窒素原子に対するかかる対イオンが、カーボネート、スルフェート、ナイトレート、４個以下の炭素原子を有するモノアルキルスルフェート、ヒドロキシド、クロリドおよび／またはフルオリドから選択されること、好ましくは、ナイトレート、ヒドロキシド、クロリドおよび／またはフルオリドから選択されることが、本発明において有利であり、好ましいことがわかった。
【００２８】
また、本発明によれば、一般的にポリマーＰの割合が、各場合において組成物（Ａ）に対して少なくとも０．０５ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．２ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．４ｇ／ｋｇであるが、好ましくは２ｇ／ｋｇ以下である場合が有利であることがわかった。２ｇ／ｋｇより上では、工程ｉ）でのコンディショニングの後に洗い流し工程を行なった場合であっても、皮膜構築後の防食にさらなる改善は観察されず、そのため、本発明による方法において、このレベルを超える量のポリマーＰを使用することは経済的でないということになるだろう。また、アルミニウムなどの特定の材料では、高含有量が皮膜密着性に有害な影響を及ぼし得ることが観察され、そのため、本発明が追求する数多くの金属性材料における防食の調和が、組成物（Ａ）中の高含有量のポリマーＰによって危うくなる。
【００２９】
工程ｉ）の組成物（Ａ）のｐＨは本質的に自由に選択され得、典型的には２〜１４の範囲、好ましくは３．０より上、特に好ましくは４．０より上、非常に特に好ましくは５．０より上であるが、好ましくは１２．０より下、特に好ましくは１０．０より下、非常に特に好ましくは８．０より下である。
【００３０】
しかしながら、本発明による方法の特定の変形では、ｐＨについて好ましい範囲がある。金属性材料によって形成された表面がドローインググリース、防食オイルまたは腐食生成物によって汚染される部材では、工程ｉ）でのコンディショニングのための組成物（Ａ）は、金属表面の洗浄、したがって付随する酸洗がもたらされるような様式で配合され得る。本発明によるかかる方法では、該ｐＨは好ましくは２〜４．５の範囲または９〜１４の範囲のいずれかである。しかしながら、金属性材料の表面のコンディショニングと洗浄を兼ねるためには、アルカリ性の組成物（Ａ）を準備することが好ましい。
【００３１】
本発明による方法の工程ｉ）において洗浄が必要でない場合、５．０〜８．０の範囲のｐＨが好ましく（この場合、金属性材料の亜鉛および鋼鉄が有する腐食速度は低い）、強アルカリ性または強酸性の反応性添加剤の添加は不要になり得る。
【００３２】
したがって、本発明によれば、組成物（Ａ）はさらなる成分を含有していてもよい。ｐＨ調整物質に加えて、このような成分は、洗浄作用を有する組成物（Ａ）における使用が好ましい表面活性物質であり得る。さらに、部材の処理のためには、材料表面に亜鉛および／または亜鉛めっき鋼が含有されていること、ならびに組成物（Ａ）にさらに、亜鉛表面と接触するとそこで鉄の薄層皮膜の形成をもたらす量の鉄イオンが含有されていることが有利であり得、したがって、防食の調和に加えて、本発明による方法では、特に、材料が鉄である表面が得られ得る。国際公開第２００８／１３５４７８号の教示によれば、酸性環境では、かかる鋼化は好ましくは還元剤の存在下で行なわれ得るか、または国際公開第２０１１／０９８３２２号の教示によれば、アルカリ性環境では、好ましくは錯化剤とリン酸イオンの存在下で行なわれ得る。
【００３３】
しかしながら、本発明による方法の工程ｉ）において、組成物（Ａ）が有するポリマーＰとは別の溶解および／または分散された有機ポリマーの総量は、５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、非常に特に好ましくは５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。これにより、かかるポリマーと部材の金属性材料の表面との相互作用はポリマーＰとの相互作用と競合せず、したがって、所望のコンディショニング効果が相殺されないことが確実になる。
【００３４】
また、部材の金属性材料の表面上の化成層の形成を抑制するため、工程ｉ）において組成物（Ａ）に、各場合において好ましくは０．００５ｇ／ｋｇ未満、各場合において特に好ましくは０．００１ｇ／ｋｇ未満（具体的な元素換算で）の元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの水溶性化合物、好ましくは１ｇ／ｋｇ未満（具体的な元素換算で）の元素Ｚｎ、ＭｎおよびＣａの水溶性化合物、および／または好ましくは０．０５ｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ未満の遊離フルオリド（フルオリド感受性電極で２０℃において測定時）を含有させる。
【００３５】
したがって、本発明による好ましい方法の一例では、組成物（Ａ）は、工程ｉ）でのコンディショニングのために設けられた時間中に、金属性材料で形成された部材の表面に化成層が形成されることを可能にするような量の成分を含有していない。本発明の意味における化成層が存在するとは、チタン族、バナジウム族および／またはクロム族の元素のリン酸塩、酸化物および／または水酸化物あるいは元素であるカルシウム、鉄および／または亜鉛のリン酸塩を含有する被覆層が、皮膜層内の金属性材料の具体的な表面上に少なくとも５ｍｇ／ｍ２（具体的な亜族元素換算で）または少なくとも５０ｍｇ／ｍ２（リン元素換算で）湿式化学的に作出される場合である。
【００３６】
方法工程ｉｉ）において、酸性水性組成物（Ｂ）は、化成層が形成されるのに充分な量の活性部材を含有するものであるのがよい。これとの関連において、工程ｉｉ）の組成物（Ｂ）は、少なくとも０．０１ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．０２ｇ／ｋｇ（それぞれ、元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉ換算で）の元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉの水溶性化合物を含有するものである場合が有利である。
【００３７】
また、経済的な理由から、このような化合物の総含有量（元素Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉ換算で）が好ましくは０．５ｇ／ｋｇ以下である場合も有利であり、これは、これより高いレベルでは、通常、化成層の耐食特性のさらなる改善はみられず、むしろ、堆積速度が高まるため、皮膜層をこれらの元素に関して制御することが妨害されるためである。
【００３８】
元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉの水溶性化合物の好適な代表例は、水溶液中でフルオロ錯体のアニオンに解離する化合物である。好ましいかかる化合物の例は、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６および（ＮＨ４）２ＺｒＦ６ならびにチタンおよびケイ素の同様の化合物である。また、元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉのフッ素無含有化合物、特に、元素ＺｒまたはＴｉのフッ素無含有化合物、例えば、（ＮＨ４）２Ｚｒ（ＯＨ）２（ＣＯ３）２またはＴｉＯ（ＳＯ４）あるいは少なくとも１つの共有結合性Ｓｉ−Ｏ結合を有するシランも、本発明による水溶性化合物として使用され得る。
【００３９】
工程ｉ）での先のコンディショニングにより、化成層形成において皮膜重量が小さくても良好な防食に充分であるが、一般的に、組成物（Ｂ）が、好ましくは錯体フッ化物または単純フッ化物から選択されるフッ化物イオン源を含有する場合が有利である。単純フッ化物は、当業者に理解されているものであり、フッ化水素酸およびその塩、例えば、アルカリ金属のフッ化物、フッ化アンモニウムまたは二フッ化物アンモニウムを意味し、一方、本発明によれば、錯体フッ化物は、フルオリドが１個以上の中心原子の配位子として配位している形態で存在している配位化合物を表す。したがって、好ましい錯体フッ化物の代表例は元素Ｚｒ、ＴｉまたはＳｉの上記のフッ素含有錯体化合物である。
【００４０】
フッ化物イオン源である成分の割合は好ましくは、組成物（Ｂ）中において遊離フルオリドの量が少なくとも０．０５ｇ／ｋｇであるが好ましくは０．４ｇ／ｋｇ以下（フルオリド感受性電極で２０℃において測定時）となるような充分に大きな量である。
【００４１】
工程ｉ）でのコンディショニングと併用すると、工程ｉｉ）の組成物（Ｂ）が銅イオンを含有する場合、防食に関して最良の結果が得られる。したがって、本発明による方法の特に好ましい一実施形態では、組成物（Ｂ）はさらに、銅イオン源である、好ましくは水溶性の塩の形態の水溶性化合物、例えば、硫酸銅、硝酸銅および酢酸銅を含有する。
【００４２】
組成物（Ｂ）中の水溶性化合物の銅含有量は好ましくは少なくとも０．００１ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．００５ｇ／ｋｇである。しかしながら、銅イオンの含有量は好ましくは０．１ｇ／ｋｇより上でない、特に好ましくは０．０５ｇ／ｋｇより上でない。これは、そうでなければ、銅元素の堆積が化成層の形成よりも優勢になり始めるためである。
【００４３】
酸性水性組成物（Ｂ）のｐＨは好ましくは２．５〜５．０の範囲、特に好ましくは３．５〜４．５の範囲である。
【００４４】
さらに、組成物（Ｂ）は、化成層形成の加速因子として硝酸イオンを含有する場合が好ましく、このとき、硝酸イオンの割合は好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｋｇであるが、経済的な理由から好ましくは４ｇ／ｋｇを超えない。
【００４５】
本発明による方法において処理される部材は、少なくとも一部分が金属性材料で構成されている。皮膜密着性下地としての化成層の特性が明白に改善される好ましい金属性材料は鉄および鉄合金、特に鋼鉄であり；亜鉛、亜鉛めっき鋼およびアルミニウムならびに亜鉛材料とアルミニウム材料の合金でもまた、本発明による方法において高品質の化成層が得られる。これとの関連において、対象材料の元素が合金成分として少なくとも５０重量％含まれている材料が、このような合金材料として適している。鉄およびその合金の表面上では、ラッカー欠陥部の腐食性侵入において防食の有意な改善がみられ、さらには、これは、工程ｉ）でのコンディショニングの直後に洗い流しおよび／または乾燥工程を行なうかどうかにほとんど無関係である。
【００４６】
したがって、本発明による方法の好ましい一実施形態では、部材は、少なくとも一部分に鉄および／または鋼鉄材料の表面を有し、金属性材料の表面である部材表面の好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％が、鉄および／または鋼鉄材料の表面で形成されている。
【００４７】
部材が一部に亜鉛および亜鉛めっき鋼の表面を含むものである場合、コンディショニングの直後に洗い流し工程を行なった場合、このような表面の防食に関して大きなばらつきが生じることが観察される。しかしながら、この大きなばらつきは、コンディショニング、すなわち方法工程ｉ）において、組成物（Ａ）においてポリマーＰの比較的高い濃度を選択することによって解消され得る。
【００４８】
部材がアルミニウム材料の表面も含むものである場合、コンディショニングにおいて組成物（Ａ）中のポリマーＰの濃度が高いと、アルミニウム表面における腐食値に有害な影響を及ぼす場合があり得る。
【００４９】
しかしながら、原則的に、複合構造体、特に、鉄および／または鋼鉄材料の表面に加えて亜鉛および／または亜鉛めっき鋼ならびにアルミニウム材料の表面を有する部材は、本発明による方法において処理することができ、その結果、鉄および／または鋼鉄材料の表面において防食の大きな改善および防食値のばらつきの低減が得られるとともに、残部の金属性材料表面のコンディショニングは、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉに基づく化成層の防食効果に対してマイナスの効果を有しない。均一で薄い耐食化成層の形成が確実であるという上記の金属性表面に対する本発明による方法のこの特性は、自動車の車体の表面処理に非常に重要である。それは、車体は通常、スポット溶接、シーミングまたは一体接着結合などの接合手法によって一体に接合される材料型の組合せを有するものであるためである。
【００５０】
したがって、好ましい一実施形態では、鉄および／または鋼鉄材料の表面ならびに亜鉛および／または亜鉛めっき鋼材料の表面に加えて、部材は好ましくはアルミニウム材料の表面も含むものであり、好ましくは、工程ｉ）でのコンディショニング後、工程ｉｉ）の化成処理前での洗い流し工程が省略され、特に好ましくは洗い流し工程および乾燥工程が省略され、また、水性組成物（Ａ）中の溶解および／または分散された状態のポリマーＰの割合が好ましくは１．２ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．８ｇ／ｋｇ以下である。
【００５１】
さらに、部材が、亜鉛および／または亜鉛めっき鋼材料の表面を有する場合では一般的に、この表面に鉄を含有する薄いアモルファス層を施し、本発明による方法の工程ｉ）においてこのような材料の表面に、鉄および／または鋼鉄材料の表面で典型的に測定されるものと同程度に有効なコンディショニングがもたらされるようにすることが好ましい。亜鉛および／または亜鉛めっき鋼の表面のかかる特に有効な鋼化は、国際公開第２０１１／０９８３２２号および国際公開第２００８／１３５４７８号に、各場合において湿式化学法として記載されており、これは、本発明による方法工程ｉ）を行なう直前に等価な様式で適用され得る。これとの関連において、部材の少なくとも一部分が亜鉛材料および／または亜鉛めっき鋼材料で構成されている本発明による方法では、このような材料で構成された部材表面が、少なくとも２０ｍｇ／ｍ２であるが好ましくは１５０ｍｇ／ｍ２以下の鉄被覆率を有することが好ましい。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕
少なくとも一部分が金属性材料で構成された部材の耐食前処理のための多工程方法であって、最初に、
ｉ）前記部材の金属性材料で形成された表面の少なくとも一部分を、溶解および／または分散した、置換基として少なくとも１個の第４級窒素ヘテロ原子を含む複素環を有する反復単位ＲＮで少なくとも部分的に構成された有機ポリマーＰを含有する水性組成物（Ａ）と接触させ、
次いで、
ｉｉ）前記部材の金属性材料で形成された表面の少なくとも同じ部分を、間に洗い流しおよび／または乾燥工程を伴ってまたは伴わず、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの１種類以上の水溶性化合物を含有する酸性水性組成物（Ｂ）と接触させる
方法。
〔２〕
少なくとも１個の第４級窒素ヘテロ原子を含む複素環を有する、ポリマーＰの反復単位ＲＮの構造要素が、下記構造式（Ｉ）：
【化１】
0006745280.tif 000004
〔式中、官能基Ｒ１は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族または官能基−（ＣＲ４Ｒ４）ｘ−［Ｚ（Ｒ４）（ｐ-１）−（ＣＲ４Ｒ４）ｙ］ｎ−Ｚ（Ｒ４）ｐから選択され、ここで、Ｚは各場合において酸素または窒素から選択され、ｐは、Ｚが窒素である場合は値２を有し、それ以外の場合では１であり、ｘおよびｙは各々、自然数の１〜４であり、ｎも同様に自然数の０〜４であり、Ｒ４は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族から選択され；
Ｙは、５個以下の架橋原子を有する環を構成する二価の官能基であり、炭素原子ではない１個以下の架橋ヘテロ原子が、酸素、窒素またはイオウである架橋原子から選択されてよく、炭素原子は、官能基Ｒ１または６個以下の炭素原子を有する芳香族同素環の環化が行なわれる官能基で互いに独立して置換された状態で存在する〕
に相当することを特徴とする、〔１〕に記載の方法。
〔３〕
ポリマーＰの反復単位ＲＮが、下記構造式（ＩＩ）：
0006745280.tif 000005
〔式中、官能基Ｒ１は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族または官能基−（ＣＲ４Ｒ４）ｘ−［Ｚ（Ｒ４）（ｐ-１）−（ＣＲ４Ｒ４）ｙ］ｎ−Ｚ（Ｒ４）ｐから選択され、ここで、Ｚは各場合において酸素または窒素から選択され、ｐは、Ｚが窒素である場合は値２を有し、それ以外の場合では１であり、ｘおよびｙは各々、自然数の１〜４であり、ｎも同様に自然数の０〜４であり、Ｒ４は、水素または６個以下の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝の脂肪族から選択され；
官能基Ｒ２およびＲ３は、官能基Ｒ１または反復単位ＲＮの残部断片（該残部断片を介して反復単位ＲＮが互いと、もしくは他の反復単位ＲＸと共有結合している）から選択され（ただし、Ｒ２またはＲ３のいずれかが反復単位ＲＮの前記断片を表す）；
Ｙは、５個以下の架橋原子を有する環を構成する二価の官能基であり、炭素原子ではない１個以下の架橋ヘテロ原子が、酸素、窒素またはイオウである架橋原子から選択されてよく、炭素原子は、官能基Ｒ１または６個以下の炭素原子を有する芳香族同素環の環化が行なわれる官能基で互いに独立して置換された状態で存在する〕
に相当することを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕
環を構成する二価の官能基Ｙが、エチレン、エテンジイル、１，３−プロパンジイル、１，３−プロペンジイル、１，４−ブタンジイル、１，４−ブテンジイル、１，４−ブタジエンジイル、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）アミン、（Ｎ−メチレン−Ｎ−メチリリデン）アミンから、好ましくは、エテンジイル、１，４−ブタジエンジイル、−Ｃ＝Ｎまたは（Ｎ−メチレン−Ｎ−メチリリデン）アミンから、特に好ましくは、エテンジイルまたは−Ｃ＝Ｎ−から、非常に好ましくはエテンジイルから選択され、ここで、炭素原子に共有結合している水素は各場合において、官能基Ｒ１の残部を表す部分によって置換されていてもよいことを特徴とする、〔２〕または〔３〕に記載の方法。
〔５〕
反復単位ＲＮが、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−ビニルイミダゾリウム、１−プロピル−３−ビニルイミダゾリウム、１−（ｎ−ブチル）−３−ビニルイミダゾリウム、１−（イソブチル）−３−ビニルイミダゾリウム、１−メトキシ−３−ビニルイミダゾリウム、１−エトキシ−３−ビニルイミダゾリウム、１−プロポキシ−３−ビニルイミダゾリウムから、好ましくは１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムから選択されることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕
ポリマーＰが、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレンから選択され、好ましくは、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールおよび／または（メタ）アクリル酸アミドから選択される少なくとも１つのさらなる反復単位ＲＸを含有することを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕
反復単位ＲＮの重量分率が、ポリマーＰの総重量分率に対して少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも８０％であることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕
組成物（Ａ）中のポリマーＰの割合が少なくとも０．０５ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．２ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも０．４ｇ／ｋｇであるが、好ましくは２ｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕
工程ｉ）において金属性部材の表面上に化成層が作出されないことを特徴とする、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕
工程ｉｉ）において組成物（Ｂ）が、好ましくは錯体フッ化物または単純フッ化物から選択されるフッ化物イオン源を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法。
〔１１〕
工程ｉｉ）において組成物（Ｂ）がさらに、好ましくは水溶性の塩の形態の、銅イオン源である水溶性化合物を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
〔１２〕
方法工程ｉ）とｉｉ）の間に洗い流し工程が行なわれない、好ましくは洗い流し工程も乾燥工程も行なわれないことを特徴とする、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕
部材が、少なくとも一部分に鉄および／または鋼鉄材料の表面を有し、前記部材の金属性材料表面の好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％が、鉄および／または鋼鉄材料の表面で形成されていることを特徴とする、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の方法。
〔１４〕
鉄および／または鋼鉄材料の表面に加えて、部材が、亜鉛および／または亜鉛めっき鋼材料の表面も有し、好ましくはアルミニウム材料の表面も有することを特徴とする、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。
〔１５〕
亜鉛および／または亜鉛めっき鋼材料の表面が少なくとも２０ｍｇ／ｍ２の鉄被覆率を有することを特徴とする、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【００５２】
例示的な実施形態
以下に記載するように、鋼鉄（ＣＲＳ）、亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）およびアルミニウムのシートを各々、独立して、多工程の耐食前処理法に供した。このようにして前処理し、皮膜層を施した金属シートの良好な皮膜密着性下地をもたらす好適性を、それぞれの材料特異的腐食試験において調べた。
【００５３】
前処理および皮膜形成のための一般的な方法は、以下の連続する必須および任意の個々の工程Ａ）〜Ｅ）で構成される：
Ａ）アルカリ洗浄および脱脂：
シートを、撹拌下で、４重量％のＲｉｄｏｌｉｎｅ（登録商標）２０１１（Ｈｅｎｋｅｌ）と０．５重量％のＲｉｄｏｓｏｌ（登録商標）１５６１（Ｈｅｎｋｅｌ）で構成されたアルカリ性洗浄液中に、アルミニウム基材では６０℃で３分間、ならびに鋼鉄および亜鉛めっき鋼では６０℃で５分間浸漬させる；
Ｂ）プロセス水、次いで脱イオン水（Ｋ＜１μＳｃｍ−１）（各場合、２０℃）で水洗する；
Ｃ）シートを、撹拌下で３５℃にて１分間、所定の量の有機ポリマーを脱イオン水（Ｋ＜１μＳｃｍ−１）中に含有する組成物（ｐＨ調節物質のさらなる添加なし）中に浸漬させることによりコンディショニングする；
Ｄ）任意に、２０℃の脱イオン水（Ｋ＜１μＳｃｍ−１）で水洗する；
Ｅ）シートを、撹拌下で３５℃にて３分間、４．０のｐＨを有し、
０．３４ｇ／ｋｇのＨ２ＺｒＦ６
０．１０ｇ／ｋｇのＣｕＳＯ４
３．０ｇ／ｋｇの硝酸イオン（硝酸ナトリウム由来）
および２３ｍｇ／ｋｇの遊離フルオリド含有量（フルオリド感受性電極で２０℃において測定時、フッ化物感受性ガラス電極（ＷＴＷ，Ｆ５０１）と参照電極（ＷＴＷ，Ｒ５０３）を含む一連の電位差測定器（ＷＴＷ，ｉｎｏＬａｂ（登録商標）、ｐＨ／イオンレベル３）を使用、１０ｍｇ／ｋｇ、１００ｍｇ／ｋｇおよび１０００ｍｇ／ｋｇの含有量の遊離フルオリドを有する較正溶液（バッファーの添加なしで、Ｍｅｒｃｋ  Ｔｉｔｒｉｓｏｌ（登録商標）フルオリド標準から調製）を用いて３点較正を行なう）が設定されるのに充分な量の（ＮＨ４）ＨＦ２を含有する水性組成物中に浸漬させることによって化成処理する。
【００５４】
方法工程Ｅ）での化成処理後、すべてのシートをまず、２０℃の脱イオン水（Ｋ＜１μＳｃｍ−１）で水洗し、続いて陰極浸漬皮膜で被覆し、１８０℃で乾燥させる（乾燥層厚：１８〜２０μｍ；ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００，ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ製）。
【００５５】
工程Ｃ）のコンディショニングで使用した種々のポリマー含有組成物を以下の表１に示す。
【００５６】
【表１】
0006745280.tif 000006
【００５７】
腐食結果および関連する具体的な方法シーケンスを表２に示す。交互耐候試験およびストーンチッピング試験での老化後の侵入に関して、本発明のタイプのコンディショニングを行なった場合（１〜８番）、厳密な化成処理（９番）と比べて、鋼鉄シートにおいて非常に良好な結果が得られたことは明らかである。特に、コンディショニングＣ）において、ポリマー中の第４級窒素原子を含む複素環式の構造単位の相対的な割合が比較的高いポリマー含有組成物では、鋼鉄およびアルミニウムにおいて優れた防食結果を得ることが可能であった（１番と５番を比較）。
【００５８】
逆に、実施例９は、第４級窒素原子を含む置換基を有する全てのポリマーが、後続の化成処理のための金属表面の成功裡のコンディショニングをもたらし得るわけではないことを示す。実施例９のコンディショニングのポリマーは、テトラアルキルアンモニウム構造単位がセルロース基本構造にポリエーテル結合によって結合している変性セルロースである。
【００５９】
コンディショニングの濃度依存性は、コンディショニングの直後に脱イオン水で洗い流す方法では、亜鉛めっき鋼において良好な腐食値を維持するためにポリマーの割合が高いことが有利である傾向を示す（８番と３番および７番と２番を比較）。鋼鉄基材では、防食のための同じコンディショニングで後洗浄を行なうことの有利性はわずかであると結論づけられ得る（８番と３番および７番と２番を比較）。好ましくは平均的含有量のイミダゾリウム系コポリマーを有する、アルミニウム基材に対する最適条件は、コンディショニングの後に洗い流しを行なうか否かとは無関係である（３番と７番を参照のこと）。
【表２】
0006745280.tif 000007