(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が３０μｍ以下の単繊維からなる繊維材料と、
前記単繊維の表面に一次粒子として付着し、粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカを主成分とする粒子材料（アモルファスカーボンに含有されたもの、及び、前記繊維材料に融着しているものを除く）と、
を有し、
前記粒子材料は、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもち、
前記粒子材料の量は前記単繊維の表面積を基準として１０％以上存在する易開繊性繊維材料。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項２】
前記繊維材料は複数の前記単繊維が束になった繊維束である請求項１に記載の易開繊性繊維材料。
【請求項３】
前記粒子材料は前記単繊維の表面に分散して付着する請求項１又は２に記載の易開繊性繊維材料。
【請求項４】
前記単繊維が連続長繊維であり、
長繊維強化熱可塑性プラスチックが有する繊維材料である請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の易開繊性繊維材料。
【請求項５】
繊維径が３０μｍ以下の単繊維を紡糸する工程と、
前記単繊維を複数本束ねる工程と、
粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるシリカを主成分とする粒子材料を前記紡糸工程後に前記単繊維の表面に乾燥状態の一次粒子として付着させる工程と、
を有し、
前記粒子材料は、
メチルエチルケトンに再分散でき、且つ
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ易開繊性繊維材料の製造方法。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開繊性に優れた繊維材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは軽量である反面、構造用材料として用いるには弾性率が小さく適当でない場合が多い。そこで、ガラス繊維のような弾性率が大きい繊維材料と複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とすることで比強度の大きな材料として用いられる。ＦＲＰとしては一般的にガラス繊維を強化材として用いるガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）や炭素繊維を用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が知られているが、他にも引張強度の大きな合成繊維を用いるものや、また、最近ではセルロース等の天然繊維を用いるものもある。
【０００３】
プラスチックを強化するにはある程度の繊維長が必要である。理想的な強度を出す繊維長は１０ｍｍ以上とも言われている。また、ＦＲＰは繊維方向の引張には強いが、繊維と直交する方向の引張には弱い。このため、高強度が必要な場合には、繊維を用いて布を織り、織った布を繊維の方向が異なるように複数枚重ね複合化することが多い。しかしこの方法でも、厚み方向の強度を高くすることは容易ではなく、強度向上を目指して種々の手法が開発されている。
【０００４】
他に、短く切断した繊維を用いるＦＲＰ製造方法がある。この方法では、前述の方法よりも絶対的な強度では劣るが、安価且つ簡便に製造可能であり、等方的な強度特性をもつ構造物を造ることが可能である。繊維と樹脂を混練したペレット状のＦＲＰを用いる押出成形は、形状自由度も高く工程が簡単なことから様々なものへ応用されている。
【０００５】
この２つの方法の長所を併せ持つ方法として期待される製造方法として、ＬＦＴ−Ｄ（長繊維強化熱可塑性プラスチック−直接成形法）がある。この方法は、繊維を（切断すること無く）直接樹脂と混練し、ペレット等に加工すること無く成形する点が特徴的である。ペレットにしないことでペレットサイズよりも長い繊維長が維持されることが期待できる。
【０００６】
しかしながら、樹脂と繊維との混練が充分でないと繊維と樹脂との馴染みが悪く繊維が偏在することで充分な性能が出ないことがある。反対に混練の強度がある限度を超えると、混練の過程で繊維が破断してしまい、狙いの繊維長が得られないというジレンマが存在する。
【０００７】
ここで繊維の破断が進行する混練強度の下限を上昇させるには繊維を予め開繊しておくことが望ましい。通常、開繊を行う際には繊維の束（繊維束）を扱いたり叩いたり空気流を吹き付けたりして行うが、その際に繊維間の付着性や摩擦により充分な開繊ができないおそれがあった。そのため、繊維の開繊性を向上することが望まれている。
【０００８】
また、繊維の開繊性を向上すると、撚糸の製造時や織布の製造時において単繊維間での滑りが生じて均一な製品を得ることが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2013-537124号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、開繊性に優れた易開繊性繊維材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（Ａ）上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行い、以下の発明を完成した。すなわち、本発明の易開繊性繊維材料は、繊維径が３０μｍ以下の単繊維からなる繊維材料と、前記単繊維の表面に一次粒子として付着し、粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカを主成分とする粒子材料とを有する。
【００１２】
一次粒子として付着した粒子材料は複数の単繊維を束ねた際に隣接する単繊維の間で存在することが予測される。その結果、存在するシリカがコロとして作用して摺動抵抗を低減したり、存在するシリカが楔となって繊維の間の密着を防止したりして開繊性を向上することが期待できる。ここで、粒子材料が「一次粒子として付着している」とは、ＳＥＭなどにより直接的に観察したときに粒子材料が離散的に存在している場合のほか、粒子材料が複数凝集しているように見えたとしても隣接する単繊維が相対移動するときに容易に解砕可能な程度の力で凝集している場合も含む概念である。「隣接する単繊維が相対移動するときに容易に解砕可能な程度の力で凝集している」かどうかは易開繊性繊維材料を束ねた際に粒子材料を含まないものと比べて単繊維間で摺動させたり離間させたりする際の抵抗が低減できるかどうかで判断できる。単繊維間で摺動させたり離間させたりする際の抵抗は単繊維を束ねた後に捩ったり折り曲げたりする際に必要な力により測定可能である。また、「易開繊性」との語は粒子材料が存在しない場合と比較して相対的に開繊性が高いことを意味するものであり、開繊性を示す値に絶対値としての下限値が存在することを意味しない。
【００１３】
なお、特許文献１には硬化前の樹脂中にナノメートルサイズの粒子を分散させたものを連続繊維に含浸させた後、ダイの中で引張り硬化させる方法が開示されている。特許文献１の方法を採用すると引張りに必要な力を低減することができる。
【００１４】
上述した（１）の発明は以下に記載する（Ｂ）〜（Ｆ）の構成要素のうちの１つ以上を任意に組み合わせることができる。
（Ｂ）前記粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。このような粒子材料は単繊維の表面での分散性が良いから開繊性が向上できる。
【００１５】
上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。
（Ｃ）前記繊維材料は複数の前記単繊維が束になった繊維束である。繊維束の状態にすることにより単繊維の表面及び単繊維の間に確実に粒子材料を存在させることが可能になる。
（Ｄ）前記粒子材料の量は前記単繊維の表面積を基準として２％以上存在する。この範囲にすることにより高い効果が得られる。なお、粒子材料の面積は単繊維の表面に対しての投影面積である。
（Ｅ）前記粒子材料は前記単繊維の表面に分散して付着する。前述したように粒子材料は単繊維同士の摺動により解砕する程度の凝集は許容されるが、最初から粒子材料がバラバラに存在させることにより、粒子材料が単繊維間に入り込みやすくなって高い開繊性が実現できる。
（Ｆ）前記単繊維が連続長繊維であり、長繊維強化熱可塑性プラスチックが有する繊維材料である。開繊性が高い繊維材料は挿入された金型内にて開繊されて均一に拡がることができる。
（Ｇ）上記課題を解決する本発明の易開繊性繊維材料の製造方法は、繊維径が３０μｍ以下の単繊維を紡糸する工程と、前記単繊維を複数本束ねる工程と、粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカを主成分とする粒子材料を前記紡糸工程後に前記単繊維の表面に一次粒子として付着させる工程とを有する。
【００１６】
上述の（Ａ）に開示するような易開繊性繊維材料を製造することができる。
（Ｈ）更に（Ｇ）の製造方法において、前記粒子材料として、メチルエチルケトンに再分散でき、且つ嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、上述の式（１）で表される官能基と、上述の式（２）で表される官能基とを表面にもつものが採用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の繊維材料の表面をＳＥＭにて観察した図である。白い球状に見えるものが表面に付着した粒子材料（ナノシリカ）である。
【図２】比較例１の繊維材料の表面をＳＥＭにて観察した図である。
【図３】実施例における試験２における粒子材料の付着装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の易開繊性繊維材料及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の易開繊性繊維材料は先述したＬＦＴ−Ｄに用いることができるほか、通常の繊維材料と同じ用途に用いることができる。開繊性が高いことは（易開繊性）繊維材料を原料として次段階の製品を製造しようとするときに有利な効果を発揮できる。ＬＦＴ−ＤはＦＲＰを製造する際に用いる繊維材料を長繊維（連続繊維や５０ｍｍ以上の繊維）のまま用いるものである。
（易開繊性繊維材料）
本実施形態の易開繊性繊維材料は繊維材料と粒子材料と必要に応じて採用されるその他部材とを有する。
・繊維材料
繊維材料は単繊維からなる。単繊維は繊維径が３０μｍ以下である。繊維長は特に限定しない。長繊維（例えば１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、連続長繊維）を採用することが望ましい。
【００１９】
単繊維は枝分かれが無いものが殆どであるが、枝分かれが存在するものでも良い。単繊維を構成する材料は特に限定されず、有機繊維、無機繊維のどちらでも良い。例えば、ガラス繊維・炭素繊維・ポリエステル繊維・アラミド繊維・ポリエチレン繊維・ボロン繊維などが挙げられる。単繊維の表面は樹脂との親和性を向上するなどの何らかの表面処理が為されていても良い。また、サイジングなどの加工が為されていても良い。
【００２０】
更に繊維材料の形態としては単繊維そのままの状態でもよいし、複数本束ねた繊維束の状態でも良い。繊維束にするときには平行に揃えたトウとしても良いし、撚り合わせた形態でも良い。トウを形成した場合の太さは特に限定されない。また繊維材料はスプールに巻取ったものでも良いし、その他の形態でも良い。
・粒子材料
粒子材料は繊維材料を構成する単繊維の表面に一次粒子として付着している。一次粒子として付着しているかどうかは先述したとおりの方法で確認できる。粒子材料を一次粒子として付着させる方法としては特に限定されず、式（１）及び式（２）に示す官能基を表面に導入する方法が例示できる。特にＸ１としてフェニル基を有する官能基が導入されることが好ましい。
【００２１】
粒子材料は粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子材料はシリカを主成分とする。「シリカを主成分とする」とはケイ素が「ＳｉＯ２」の量に換算したときに全体の質量を基準として５０％以上含有することをいう。例えばシリカの結晶からなる粒子を含んでも良いし、シリカを複酸化物として含有しても良い。ケイ素以外には酸素を含むほか、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、チタンなどが含有できる。
・繊維材料表面への粒子材料の付着
粒子材料は繊維材料を構成する単繊維の表面に一次粒子として付着している。一次粒子として付着しているかどうかの判断は以下の通りである。まずＳＥＭ写真などを用いて外観から判断し、単繊維の表面に存在する粒子材料が離散した状態であったり、一層であれば一次粒子として付着していると判断する。二層以上である場合粒子材料が一様に存在しており、局所的な偏り（凝集）が存在しないように単繊維の表面を被覆している場合には一次粒子として付着していると判断する。凝集した塊が存在する場合には、簡単に分離できる状態であるかどうかで判断する。分離できるかどうかは粒子材料を構成する一次粒子の形状を変化させず、一次粒子にまで分離できるかどうかで判断する。最終的にはどのような状態であっても一次粒子の形状を変化させずに分離できれば一次粒子として付着していると判断する。
【００２２】
付着は共有結合・イオン結合・水素結合・ファンデルファールス力等どのような力で結合されるものであっても良い。
【００２３】
粒子材料は繊維材料の表面をその表面積を基準として１％以上覆うことができる量（被覆率１％以上）とすることが好ましい。粒子材料の面積は繊維材料の表面に投射したときの面積である。被覆率は顕微鏡下で観察して得られた粒子材料の面積から算出できる。
（易開繊性繊維材料の製造方法）
本実施形態の易開繊性繊維材料の製造方法は紡糸工程と束ねる工程と付着工程とを有する。紡糸工程は単繊維を紡糸する工程である。単繊維の紡糸は採用する単繊維の種類により適正に行うことができ特に限定しない。束ねる工程は単繊維を束ねてトウを形成する工程である。付着工程は紡糸工程にて紡糸された単繊維の表面に粒子材料を付着させる工程で在る。付着工程は束ねる工程との関係で前後を問わない。
・付着工程
付着工程にて単繊維の表面に粒子材料を付着させる方法は特に限定しない。以下例示する。なお、以下の記載において「繊維材料」と記載した場合には特に明示しない限り単繊維の状態でも束ねたトウの状態でも良い。また、スプールを形成した後に行っても良い。
【００２４】
粒子材料中に繊維材料を接触させる。粒子材料はそのままの状態・気体により流動化した状態・液中に分散してスラリーとした状態のいずれでも良い。粒子材料を流動化した状態・スラリーとした状態とした後、繊維材料に噴霧することができる。繊維材料との接触や繊維材料への噴霧を行うときには静止状態の繊維材料に対して行っても良いし、繊維材料を移動させながら行っても良い。繊維材料の移動としては繊維長方向への移動が例示できる。例えば紡糸工程又は束ねる工程直後の繊維材料をそのまま引き出して粒子材料を接触乃至噴霧させた後、その繊維材料を巻取ることができる。また、紡糸工程乃至は束ねる工程後に一旦スプールを形成した後、スプールの状態又はスプールから引き出して粒子材料と接触又は噴霧を行うことができる。粒子材料をスラリーとして用いた場合にはその後に使用した分散媒を乾燥させる工程をもつ。
・表面処理を行った粒子材料及びその調製方法について
表面処理を行った粒子材料を製造する方法を以下に例示する。表面処理された粒子材料（表面処理済み粒子材料）は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合している。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００２５】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００２６】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００２７】
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、表面処理済み粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、表面処理済み粒子材料は凝集し難い。
【００２８】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００２９】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３０】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００３１】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００３２】
表面処理済み粒子材料において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、表面処理済み粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である表面処理済み粒子材料は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、表面処理済み粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００３３】
何れの場合にも、表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、表面処理済み粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および表面処理済み粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００３４】
表面処理済み粒子材料においては、粒子材料の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、表面処理済み粒子材料において、粒子材料の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。
【００３５】
表面処理済み粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、表面処理済み粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、表面処理済み粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
【００３６】
また、上述したように表面処理済み粒子材料は凝集し難い。したがって、表面処理済み粒子材料は粒径の小さな粒子材料に適用できる。例えば、表面処理済み粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍの粒子材料に適用するのが好ましい。
【００３７】
なお、表面処理済み粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、表面処理済み粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、表面処理済み粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。表面処理済み粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、粒子材料の粒度分布があれば、表面処理済み粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
【００３８】
表面処理済み粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない粒子材料として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。
【００３９】
表面処理済み粒子材料は嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械株式会社製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００４０】
好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００４１】
粒子材料に表面処理を行って表面処理済み粒子材料を得る方法としては、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによって粒子材料を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００４２】
シランカップリング剤で表面処理することで、粒子材料の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。粒子材料の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、粒子材料の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた表面処理済み粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００４３】
表面処理工程においては、粒子材料をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ず粒子材料をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ず粒子材料をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、粒子材料の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、粒子材料の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００４４】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００４５】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００４６】
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４８】
オルガノシラザンとしては、粒子材料の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４９】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００５１】
粒子材料の表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的な粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化した粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられる粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、粒子材料の抽出水（詳しくは、粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００５２】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００５３】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は表面処理済み粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５４】
その後、洗浄して懸濁させた表面処理済み粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、表面処理済み粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した表面処理済み粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、表面処理済み粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５５】
表面処理済み粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
【００５６】
乾燥以外で表面処理済み粒子材料を脱水する方法として、含水している表面処理済み粒子材料に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。
【００５７】
混合材料は、水系有機溶媒よりも沸点が高い有機化合物である。沸点が水系有機溶媒及び水よりも高いので、最終的に表面処理済み粒子材料と共に残存することになる。混合材料はそのまま、又は、反応することで高分子にすることもできる。混合材料は、表面処理済み粒子材料を分散するマトリクスを形成することもできる。混合材料は、含水した表面処理済み粒子材料に対して水系有機溶媒を添加した状態で、分散乃至溶解できる化合物である。混合材料は高分子であっても低分子であっても良い。混合材料は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基、及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、混合材料の分子量を向上できる。好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。
【００５８】
混合材料としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。
【００５９】
水（更には水系有機溶媒も）を除去することで、混合材料中に表面処理済み粒子材料が混合乃至分散した状態とすることができる。
【実施例】
【００６０】
（開繊性の評価）
開繊性を評価する手法は以下の通りである。
・方法１：官能的な方法
・手順
１）トウをスプールから引き出し、一端を粘着テープ又は熱収縮チューブを用いてフィラメントがばらばらにならないように固定して固定部とした。固定部から先の長さが１０ｃｍになるように切り取り、試験片とした。
２）振動ミキサー（Ｖｏｌｔｅｘ  Ｇｅｎｙ  ２）の振動部に金属棒（太さ約１ｃｍ）を載せ、約２０００ｒｐｍで振動させた。
３）試験片のトウを束ねた固定部を固定し、試験片のおよそ中央部でこの金属棒に接触させ、振動させたときの繊維が開繊する様子から開繊性を評価した。
・評価
未処理のトウを標準試験片として、それを基準として繊維が振動とともに開繊する度合を評価した。同じ時間だけ振動を加えたときの開繊の進み具合が大きい程開繊性に優れていると判断した。標準試験片よりも悪化している場合は「−」、向上している場合は「＋」、違いが見られない場合は「＋／−」とした。特に向上している場合には「＋＋」とした。
・方法２：数値化
・手順
１）トウをスプールから約２０ｃｍ引き出し、両端を粘着テープ又は熱収縮チューブを用いてフィラメントがばらばらにならないように固定した。
２）一端をクランプで固定し、トウが水平となるように繊維の方向に添って他端を引っ張った。引っ張る力は約１００ｇ重とした。
３）固定端から約１０ｃｍの部分で切り取り切断部の巾（最大値）を記録した。
・評価
未処理のトウを標準試験片として、相対的な値を計算し、値が大きいほど開繊性が良いと判断した。
（試験１）
《実施例１》
長さ約２０センチメートルの炭素繊維：ＣＦ（東レ製Ｔ−７００）に平均粒径１０ｎｍの粒子材料：ナノシリカ（アドマテックス製ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３：Ｘ１がフェニル基）をＣＦの質量を基準として約０．１％ふりかけた。過剰のナノシリカはスポンジで拭い取ったものを本実施例の試験試料とした。
《実施例２》
平均粒径５０ｎｍの粒子材料：ナノシリカ（アドマテックス製ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３）を用いる点を除き、実施例１と同様に調製した。
《比較例１》
ナノシリカを全く用いない点を除き、実施例１と同様に調製を行った。
《評価》
実施例１，実施例２及び比較例１の開繊性を方法１にて評価した。また、ＳＥＭにて観察を行い、被覆率を算出した。
【００６１】
実施例１の試験試料では被覆率が３１％、開繊性が＋＋、  実施例２の試験試料では被覆率が１０％、開繊性が＋、比較例１の試験試料では被覆率が０％、開繊性が＋／−であった。この結果から明らかなように単繊維の表面に粒子材料を付着させることにより開繊性が向上することが分かった。ここで、参考までに実施例１の試験試料についてのＳＥＭ写真を図１に、比較例１の試験片についてのＳＥＭ写真を図２示す。図１では表面に球状粒子が付着していることが観察できるが、対して図２では表面に球状粒子の付着は無いことが見て取れる。また図１から明らかなように粒子材料は単繊維の表面に一様に付着している。
（試験２）
《実施例３》
図３に示したような装置を用いてＣＦをロービング１から引き出し、粉箱３中に入れた粒子材料からなる粉体層Ｒを通過させた後、巻取り２を行った。ＣＦを粉体層Ｒ中に導くためにガイドローラ４１〜４４を用いた。
【００６２】
粒子材料としては平均粒径１０ｎｍのナノシリカ（アドマテックス製ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３）を用いた。巻き取り速度は３０ｍ／分とした。粉体層との接触距離は１０ｃｍとした。この条件で、粉体層との平均接触時間は０．２秒／ｍとなった。得られた試料を本実施例の試験試料とした。
《実施例４》
巻き取り速度を４０ｍ／分とした点を除き、実施例３と同様に調製した。この条件で、粉体層との平均接触時間は０．１５秒／ｍである。
《実施例５》
巻き取り速度を５０ｍ／分とした点を除き、実施例３と同様に調製した。この条件で、粉体層との平均接触時間は０．１２秒／ｍである。
《実施例６》
粉体層との接触距離を２０ｃｍとした点を除き、実施例３と同様に調製した。この条件で、粉体層との平均接触時間は０．４秒／ｍである。
《比較例２》
粒子材料を全く用いない点を除き、実施例３と同様に調製した。
《評価》
実施例３〜６、及び比較例２の各試験試料について開繊性を方法１、２にて評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006715656.tif 000002
【００６４】
表から明らかなように、単繊維の表面に付着する粒子材料の量（被覆率）が連続的に変更できることが分かった。
【００６５】
実施例３〜６全ての試験試料について比較例２の試験試料よりも方法２による開繊性に優れることが判った。また、方法２の結果からは被覆率の値が大きくなるほど開繊性が向上する傾向にあることが分かった。
【００６６】
特に実施例３及び６の試験試料が他の試験試料よりも方法１による開繊性に優れることが判った。なお方法１による評価で比較例２の試験試料と有意な差が認められるのは被覆率を１％以上とした場合で、また特に顕著な差が認められるのは被覆率を１０％以上とした場合であることが分かった。
【００６７】
なお、表面にて凝集した状態（一次粒子で無い状態：シリカからなる粒子材料に対してシランカップリング剤で処理したものであり、処理に用いたシランカップリング剤によって粒子間が凝集したもの）で粒子材料を付着させた場合には同僚の粒子材料を一次粒子として付着させた場合と比べて開繊性が充分で無いことが分かった。
【図１】
0006715656.tif 000003
【図２】
0006715656.tif 000004
【図３】
0006715656.tif 000005