(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無水酢酸／ピリジン（１５ｇ／８５ｇ）に溶解させ、９０℃で１．５時間反応させ、少量の水を加えてさらに１０分間反応させた後に室温まで冷却し、指示薬としてフェノールフタレインを加え、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し求めた水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物と、
（Ｂ）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートと、
（Ｃ）有機イソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
（Ａ）水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物の３価以上の脂肪族多価アルコール化合物が、３価以上６価以下の脂肪族多価アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
（Ａ）水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物の３価以上の脂肪族多価アルコール化合物がペンタエリスリトールであることを特徴とする、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
（Ｃ）有機イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネートからなる群より選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
（Ｄ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合（（Ａ）／（Ｂ））が、質量比で、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
水酸基価から計算される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計のモル数（ａ＋ｂ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ｃ）とのモル比（（ａ＋ｂ）／ｃ）が、０．５以上、１未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度、擦傷性、成形性に優れた硬化膜が得られる、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属、プラスチック、及び木材などの種々の基材に対しては、基材表面を保護する目的で、塗料組成物を使用した保護膜を形成する方法が用いられている。特にプラスチック基材は、軽量であり、耐衝撃性及び成形性に優れているが、表面硬度が低く、傷付きやすいため、そのまま使用すると、経時的に外観が損なわれるという問題が生じる。このため、プラスチック表面は、表面硬度を向上することが求められている。
【０００３】
この課題を解決する方法として、プラスチック表面を塗料組成物で塗装する方法（ハードコート処理）が用いられており、塗料組成物としては、シリコン系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきたが、硬化に要する時間が長く、熱に弱いプラスチックフィルム基材には適用できないという問題があった。
【０００４】
近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、速硬化性を有し、低エネルギーや、低温でも硬化が可能であることから、プラスチックフィルム基材のハードコート処理剤として使用されている。
【０００５】
このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレートを含有する放射線型硬化型樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル酸付加物と多価イソシアネート化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物の活性エネルギー線硬化型組成物も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２１０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１において、放射線硬化型樹脂組成物の具体例として記載されているペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとを付加させた多官能ウレタンアクリレート（段落［００２６］）は、硬化収縮が大きいため、求める擦傷性を得る膜厚では硬化後のカールが大きすぎてフィルムが反るという成形性の問題がある。
【０００９】
また、特許文献２において、活性エネルギー線硬化型組成物の具体例として記載されている水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸エステルとイソホロンジイソシアネートとを付加させたウレタンアクリレート（段落［００９１］）とポリプロピレングリコールジアクリレート（段落［００５２］）との混合物は、耐擦傷性が不足するといった問題がある。
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑み、硬度、擦傷性、成形性のバランスに優れた硬化膜が得られる、活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）無水酢酸／ピリジン（１５ｇ／８５ｇ）に溶解させ、９０℃で１．５時間反応させ、少量の水を加えてさらに１０分間反応させた後に室温まで冷却し、指示薬としてフェノールフタレインを加え、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し求めた水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物と、（Ｂ）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートと、（Ｃ）有機イソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含有するものである。
【００１２】
上記（Ａ）水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物の３価以上の脂肪族多価アルコール化合物は、３価以上６価以下の脂肪族多価アルコールであるものとすることができ、より好ましくは、ペンタエリスリトールとすることができる。
【００１３】
（Ｃ）有機イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネートからなる群より選択された１種又は２種以上であるものとすることができる。
【００１４】
上記活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ｄ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートをさらに含有するものとすることができる。
【００１５】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合（（Ａ）／（Ｂ））は、質量比で、９５／５〜５０／５０であるものとすることができる。
【００１６】
水酸基価から計算される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計のモル数（ａ＋ｂ）と（Ｃ）のイソシアネート基のモル数（ｃ）とのモル比（（ａ＋ｂ）／ｃ）が０．５以上、１未満とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物によれば、高硬度、高耐擦傷性であり、成形性に優れた硬化膜を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物と、（Ｂ）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートと、（Ｃ）有機イソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを含有するものである。
【００２０】
上記（Ａ）水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物（以下、（メタ）アクリル酸付加物ということもある。）は、所定の３価以上の脂肪族多価アルコール（以下、脂肪族多価アルコールということもある。）に（メタ）アクリル酸をエステル化反応により付加することで得ることができる。
【００２１】
上記脂肪族多価アルコールは、３価以上のアルコール化合物であれば特に限定されないが、３価以上６価以下の脂肪族多価アルコールであることが好ましく、４価の脂肪族多価アルコールであることがより好ましい。３価以上であることにより硬化物の硬度を向上させ易く、６価以下であることにより硬化物のカールの発生を小さくする、すなわち成形性を向上させることができる。
【００２２】
上記脂肪族多価アルコールとして具体的には、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、トリペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖、ショ糖のアルキレンオキサイド等の糖誘導体及び糖誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしての例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドを挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
これらの中でも、硬化物の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、トリペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールがさらに好ましい。
【００２４】
また、上記脂肪族多価アルコールは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、１種単独で使用することが好ましい。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用するものであるが、アクリル酸のみを使用することが好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸付加物の製造には、（メタ）アクリル酸以外に、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル化合物等を使用することもできる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸付加物の水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である化合物を使用した場合、硬度、擦傷性、成形性に優れる硬化膜が得られ易い。
【００２８】
ここで、本明細書において、水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数であり、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるものである。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸付加物は、水酸基を有しない（メタ）アクリル酸付加物を含んでいてもよいが、水酸基を１つ有する（メタ）アクリル酸付加物を含むことが好ましく、更に、水酸基を２つ有する（メタ）アクリル酸付加物を含むことがより好ましい。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸付加物は、公知のエステル化反応により製造することができるが、触媒や安定剤を使用することが好ましい。触媒としては、酸触媒を好適に挙げることができる。また、安定剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤を好適に挙げることができる。また、安定剤、特に重合禁止剤として、酸素を用いることも好ましい。例えば、酸素含有雰囲気中において、上記脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことにより、不必要な（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止することができる。また、上記（メタ）アクリル酸付加物の製造法としては、例えば液−液抽出（分液）を行うことにより精製する方法を含むことが好ましい。上記製造法により、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記（メタ）アクリル酸付加物を容易に製造することができる。
【００３１】
次に、（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートは、下記の式で表される。
【００３２】
【化１】
0006640624.tif 000002
【００３３】
上記（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートは、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応により製造することができる。この際、反応生成物は（メタ）アクリル酸の１〜３置換体の混合物として得られ、一般に、１置換体は精製過程で除去され、２置換体である（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートと、３置換体である２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートとの混合物として流通している。このような混合物の市販品としては、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２１５」が挙げられる。
【００３４】
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートとの混合比（（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート）は、特に限定されないが、質量比で、１００／０〜３０／７０であることが好ましく、１００／０〜３５／６５であることがより好ましく、１００／０〜４０／６０であることがさらに好ましい。
【００３５】
２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートは、下記の式で表される。
【００３６】
【化２】
0006640624.tif 000003
【００３７】
（Ｂ）成分である（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートは、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートとの混合物を使用してもよい。混合物を使用した場合、反応生成物はウレタン（メタ）アクリレートとともに未反応の２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートを含有する可能性があるが、これをそのまま本発明の硬化型組成物として使用することができる。
【００３８】
上記（Ｃ）有機イソシアネート化合物としては、種々の化合物が使用可能であり、特に限定されないが、具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４３】
また、これらの有機イソシアネート化合物の２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体も挙げることができる。
【００４４】
これらの有機イソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。組成物から得られる硬化物がより高硬度、低カール性となることから、上記脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートからなる群より選択された１種又は２種以上であることがより好ましい。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、特に限定されないが、９５／５〜５０／５０であることが好ましい。
【００４６】
さらに、水酸基価から計算される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合計のモル数（ａ＋ｂ）と（Ｃ）成分のイソシアネート基のモル数（ｃ）とのモル比（（ａ＋ｂ）／ｃ）は、特に限定されないが０．５以上１未満であることが好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ｄ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（以下、単に多官能（メタ）アクリレートということがある。）をさらに含有することができる。上記多官能（メタ）アクリレートを含有することにより、硬化膜の硬度をより高くすることができる。
【００４８】
上記多官能（メタ）アクリレートの含有量（２種以上併用する場合は合計量）は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部中、０〜９０質量部であることが好ましく、０〜８０質量部であることがより好ましく、０〜７０質量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、具体例としてはトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、グリセリンのアクリル酸エステル、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、ショ糖のアクリル酸エステル、ショ糖のアルキレンオキサイド等の糖誘導体及び糖誘導体のアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５０】
上記アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドを挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
これらの中でも硬化物の硬度向上の観点から、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートがより好ましく、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法で合成することが可能であり、特に限定されないが、例えば、所定量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、約７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温しながら攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じて、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤及び／又はモノマー類を含有するものとすることができる。モノマー類としては、例えば、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
活性エネルギー線硬化型組成物における上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の硬化型組成物には、活性エネルギー線による重合開始剤を必要に応じ含有することができる。ここでいう活性エネルギー線による重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。
【００５６】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
【００５７】
可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００５８】
活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名：イルガキュア１８４，３６９，６５１，５００，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製  商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。
【００５９】
また必要に応じて、活性エネルギー線開始剤にラジカル重合開始剤を併用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を使用することができる。
【００６０】
これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としてはウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対して、１〜８質量部であることが好ましい。含有量が１質量部以上であることにより、活性エネルギー線感度が十分得られ、８質量部以下であることにより塗膜深部まで活性エネルギー線が十分に届き、塗膜深部の硬化性が十分に得られる。
【００６１】
なお、本発明における活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを挙げることができ、エネルギー線源としては、高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、上記有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に、塗料、コーティング剤等に通常含まれる各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等が挙げられる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、塗料、コーティング剤等として使用される。塗工又はコーティングの対象物（被塗物）には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気・電子機器； タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品； 冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品； メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内装品； プレコートメタル鋼板； 自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイール、ドアミラー等の自動車部品； カーポートの屋根、採光屋根； ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品、光ディスク記録媒体用の保護層、サングラスや矯正用メガネレンズといった各種光学レンズの保護層； 階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品； 布、紙等が例示される。
【００６４】
塗工方法は常法に従えばよく、特に限定されないが、例えばエアスプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等が挙げられる。
【００６５】
塗工又はコーティングによって得られる被膜の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。被膜の厚さが１μｍ以上であることにより被膜としての機能を十分に有し、１００μｍ以下であることにより、被膜の厚さが厚くなり過ぎず、塗工対象物の物性が発揮されやすい。
【実施例】
【００６６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において含有量等は、特にことわらない限り質量基準とする。
【００６７】
［合成例１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１，１５１部（１６．０モル）、ペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社）６０４部（４．４４モル）、パラトルエンスルホン酸４３．９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．１部、トルエン５５２部を混合し、空気を吹き込みながら反応温度約１００℃を維持できるように減圧下の条件で、ペンタエリスリトール中の全水酸基の５８％がエステル化されるまで反応させた。反応は縮合水を除去しながら行い、発生した縮合水は１７９部であった。反応終了後に、トルエン３５３部を追加した。このトルエンを追加した反応液の酸分に対して１．１倍モル量に相当する２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及びパラトルエンスルホン酸を除去した。有機層を分離し、撹拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。得られたアクリル酸エステルは８３７部であり、水酸基価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
［合成例２］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１，１５１部（１６．０モル）、ペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社）６０４部（４．４４モル）、パラトルエンスルホン酸４３．９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．１部、トルエン５５２部を混合し、空気を吹き込みながら反応温度約１００℃を維持できるように減圧下の条件で、ペンタエリスリトール中の全水酸基の５８％がエステル化されるまで反応させた。反応は縮合水を除去しながら行い、発生した縮合水は１７９部であった。反応終了後に、トルエン３５３部を追加した。このトルエンを追加した反応液の酸分に対して１．４倍モル量に相当する２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及びパラトルエンスルホン酸を除去した。有機層を分離し、撹拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。得られたアクリル酸エステルは８３７部であり、水酸基価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
［合成例３］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１，１５１部（１６．０モル）、ペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社）６０４部（４．４４モル）、パラトルエンスルホン酸４３．９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．１部、トルエン５５２部を混合し、空気を吹き込みながら反応温度約１００℃を維持できるように減圧下の条件で、ペンタエリスリトール中の全水酸基の８０％がエステル化されるまで反応させた。反応は縮合水を除去しながら行い、発生した縮合水は２５６部であった。反応終了後に、トルエン３５３部を追加した。このトルエンを追加した反応液の酸分に対して１．４倍モル量に相当する２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及びパラトルエンスルホン酸を除去した。有機層を分離し、撹拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。得られたアクリル酸エステルは１０８２部であり、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
なお、上記各合成例において、水酸基価は、無水酢酸／ピリジン（１５ｇ／８５ｇ）にサンプルを溶解させ、９０℃で１．５時間反応させ、少量の水を加えてさらに１０分間反応させた後に室温まで冷却した。指示薬としてフェノールフタレインを加え、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム（ＫＯＨ）エタノール溶液で滴定して求めた。
【００７１】
上記合成例により得られたペンタエリスリトールのアクリル酸エステルを用いて、下記の通りウレタンアクリレートを製造した。下記ウレタンアクリレート製造時に粘度が高い場合は、適宜酢酸ブチル溶液にて減粘した。
【００７２】
［合成例４］
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社）１６８ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、上記合成例1で得られた水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸エステル５３２ｇ（１．８モル）と（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート混合物（質量比＝５６／４４混合物、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２１５」）１８７ｇ（０．４モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡ（Ｕ−Ａ）を得た。
【００７３】
［合成例５］
フラスコにイソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン株式会社）２２２ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、上記合成例1で得られた水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸エステル５３２ｇ（１．８モル）と（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート混合物（質量比＝５６／４４混合物、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２１５」）１８７ｇ（０．４モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢ（Ｕ−Ｂ）を得た。
【００７４】
［比較合成例Ａ］
フラスコにノルボルネンジイソシアネート（三井化学株式会社）２０６ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、上記合成例２で得られた水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸エステル５３２ｇ（１．８モル）と（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート混合物（質量比＝５６／４４混合物、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２１５」）１８７ｇ（０．４モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＣ（Ｕ−Ｃ）を得た。
【００７５】
［合成例７］
フラスコにイソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン株式会社）２２２ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、上記合成例1で得られた水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸エステル３２５ｇ（１．１モル）と（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート混合物（質量比＝５６／４４混合物、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２１５」）５１４ｇ（１．１モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＤ（Ｕ−Ｄ）を得た。
【００７６】
［比較合成例１］
フラスコにイソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン株式会社）２２２ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、上記合成例３で得られた水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸エステル１０２８ｇ（２．２モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＥ（Ｕ−Ｅ）を得た。
【００７７】
［比較合成例２］
フラスコにイソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン株式会社）２２２ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、上記合成例３で得られた水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールのアクリル酸エステル５１４ｇ（１．１モル）と（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／２−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート混合物（質量比＝５６／４４混合物、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２１５」）５１４ｇ（１．１モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＦ（Ｕ−Ｆ）を得た。
【００７８】
【表１】
0006640624.tif 000004
【００７９】
表１に記載の各成分の数値は含有量を示し、その単位は「モル」である。
【００８０】
〈硬化型組成物の調製及び評価〉
表２に示す割合で配合された、上記合成例で得られたウレタンアクリレート（Ｕ−Ａ〜Ｆ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物又はその他（メタ）アクリレートの合計量各１００質量部に対して、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア１８４）を３質量部それぞれ配合し、溶解した。これをポリエチレンテレフタレート基材（東洋紡株式会社製ＰＥＴ、型番：コスモシャインＡ４３００）上に膜厚が約７μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度６００ｍＪ／ｃｍ2にて、窒素雰囲気下にて照射し硬化させた。
【００８１】
得られた各硬化物につき、以下の方法で、鉛筆硬度、耐擦傷性、カール性を調べた。結果を下記表２に示す。
【００８２】
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆引っかき試験機で荷重７５０ｇかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
【００８３】
〔耐擦傷性〕
上記で得られたフィルムをＪＩＳ Ｋ５７０１−１に準じ、摩擦試験機（大平理化工業株式会社）を用い、スチールウール＃００００を１ｋｇ荷重で１００往復させた。試験前後の試験用フィルムのヘーズ値をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ４０００」）を用いて測定し、両値の差で評価した。数値は低いものほど耐擦傷性が良いことを示す。
【００８４】
〔カール性〕
試験用フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したものを水平面上に置き、１隅を固定して、水平面からの３隅の浮き（ｍｍ）をそれぞれ測定し、その平均値で評価した。数値が低いものほど成形性が良いことを示す。
【００８５】
【表２】
0006640624.tif 000005
【００８６】
表２に記載の各成分の含有量の単位は質量部である。
【００８７】
表２より本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化型組成物を用いた実施例１〜４と、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨより小さいペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を使用し、（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用していない比較例１を比較すると、本発明によれば、成形性を維持ないし改善しつつ、耐擦傷性を改善することができ、硬度、耐擦傷性、成形性のバランスに優れる硬化膜が得られることが認められた。また、実施例１〜４と、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨより小さいペンタエリスリトールのアクリル酸付加物と（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用した比較例２を比較すると、本発明により得られた硬化膜は、成形性を維持しつつ、耐擦傷性を改善することができ、硬度、耐擦傷性、成形性のバランスに優れることが認められた。
【００８８】
さらに、実施例１〜４以外にも、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物と、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートと、イソシアネートを使用したウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化型組成物について実験し、実施例と同様の鉛筆、耐擦傷性、成形性が得られることを確認している。
【００８９】
〈不可能・非実際的事情〉
本発明が含有するウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物と、（Ｂ）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートと、（Ｃ）有機イソシアネート化合物との反応生成物であり、その構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易には特定できない。また、異なる複数のモノマーを反応させるにあたり、それらの配合比、反応条件が異なれば、得られる反応生成物の特性も大きく異なる。すなわち、本発明が含有するウレタン（メタ）アクリレートを、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬度、擦傷性及び成形性に優れた硬化物を得ることができる為、耐擦傷性を要求される分野での塗料あるいはコーティング剤として適している。具他的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネルなどの電子部材；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、薄型テレビなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；自動車部品などに塗工して使用することができる。