(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）イオン性界面活性剤  ０．１８〜２質量％、
（Ｂ）疎水性両親媒性物質  １〜１０質量％、
（Ｃ）油溶性紫外線吸収剤を含む液状油剤  １〜４０質量％、
（Ｄ）固体状油剤  ０．０１〜６質量％、
（Ｅ）水
を含有する紫外線防御化粧料の製造方法であって、
成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を加熱下で（Ｅ）水と混合させて乳化物を形成する乳化工程と、
前記乳化工程で形成された乳化物を、０．５〜５℃／秒の冷却速度で冷却する冷却工程を含む、紫外線防御化粧料の製造方法。
【請求項２】
成分（Ｃ）の全液状油剤中における油溶性紫外線吸収剤の含有量が６０質量％以上１００質量％以下である請求項１記載の紫外線防御化粧料の製造方法。
【請求項３】
紫外線防御化粧料が、更に（Ｆ）水溶性高分子を含有し、予め、成分（Ｅ）の一部と成分（Ｆ）を混合した混合液と、前記冷却工程により得られた乳化物とを混合する工程を含む、請求項１又は２記載の紫外線防御化粧料の製造方法。
【請求項４】
成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．０１〜０．２である請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線防御化粧料の製造方法。
【請求項５】
成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が、０．０１〜０．５である請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線防御化粧料の製造方法。
【請求項６】
成分（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（Ｃ）が、０．０１〜０．５である請求項１〜５のいずれか１項記載の紫外線防御化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線防御化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線による日焼けは、皮膚の褐色化、皮膚の弾力性の低下、しわの発生などを促すため、これらを防止するため、紫外線吸収剤が配合された化粧料が用いられている。
紫外線吸収剤のうち、油溶性紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する効果は優れているものの、そのまま化粧料に配合すると、刺激感やべたつきを感じる場合があるなど、使用感などの点で課題があった。
このため、紫外線吸収剤を微細エマルションにして配合したり、カプセル化して配合した化粧料が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３１１２５号公報
【特許文献２】特表２００５−５０４７５０号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紫外線吸収剤を配合した従来の化粧料は、保存安定性に劣り、使用感の点でも十分満足できるものではなかった。
また、紫外線吸収剤を含有する化粧料を皮膚に塗布したとき、紫外線吸収剤が皮膚上に均一に付着しないため、十分な紫外線防御効果が得られなかった。紫外線防御効果を高めるため、紫外線吸収剤を多量に配合した場合にも、保存安定性や使用感の点などでの課題があった。
本発明は、紫外線吸収剤を含む油剤が均一に分散され、保存安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、使用感が良好で、皮膚刺激感のない紫外線防御化粧料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、イオン性界面活性剤、疎水性両親媒性物質、油溶性紫外線吸収剤を含む液状油剤、固体状油剤を特定の割合で組み合わせ、特定の方法により得られる化粧料が、油溶性紫外線吸収剤が内包されたαゲル粒子が分散され、保存安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、使用感が良好で、皮膚刺激感のないことを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）イオン性界面活性剤  ０．１８〜２質量％、
（Ｂ）疎水性両親媒性物質  １〜１０質量％、
（Ｃ）油溶性紫外線吸収剤を含む液状油剤  １〜４０質量％、
（Ｄ）固体状油剤  ０．０１〜６質量％、
（Ｅ）水
を含有する紫外線防御化粧料であって、
成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を加熱下で（Ｅ）水と混合させて乳化物を形成する乳化工程と、
前記乳化工程で形成された乳化物を、０．５〜５℃／秒の冷却速度で冷却する冷却工程を含む方法により得られる紫外線防御化粧料に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線防御化粧料は、油溶性紫外線吸収剤が内包されたαゲル粒子が分散され、保存安定性も良好である。また、皮膚に塗布したときに、油溶性紫外線吸収剤が肌上に均一に付着して、高い紫外線防御効果が得られ、べたつかず、使用感が良好で、皮膚刺激感のないものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の化粧料を製造するために好適な振動式攪拌混合装置を示す概略図である。
【図２】図１に示す振動式攪拌混合装置の縦断面の模式図である。
【図３】図１に示す振動式攪拌混合装置における攪拌体の要部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられる成分（Ａ）のイオン性界面活性剤は、通常の化粧料に用いられるもので、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、スフィンゴシン及びその塩が使用できる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸アルギニン等の炭素数１２〜２４の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の脂肪酸アミドスルホン酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩；ジラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニン、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。
これらのうち、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点と、使用感の向上、特にべたつきを低減させる観点から、長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩が好ましい。
【００１０】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等の塩化アルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリアルキルメチルアンモニウム、アルキルアミン塩などが挙げられる。
【００１１】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドアミノ酸塩、アルキルアミドプロピルベタイン等が挙げられ、アルキルアミドプロピルベタインが好ましい。
【００１２】
スフィンゴシン及びその塩としては、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine（コスモファーム社）が挙げられる。
【００１３】
また、これらのスフィンゴシンの塩としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸塩；アルギニン等の塩基性アミノ酸塩；リン酸、塩酸等の無機酸塩；酢酸等のモノカルボン酸塩；コハク酸等のジカルボン酸塩；クエン酸、乳酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸塩などが挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）のイオン性界面活性剤としては、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点と、使用感の向上、特にべたつきを低減させる観点から、アニオン界面活性剤及びスフィンゴシンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。
アニオン界面活性剤の中では、長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩を含むことが好ましく、長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩の中では、ジラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニン、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニンがさらに好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点と、使用感の向上、特にべたつきを低減させる観点から、全組成中に０．１８質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましく、０．４５質量％以上がよりさらに好ましく、２質量％以下であり、１．５質量％以下が好ましく、１．１質量％以下がより好ましく、０．９質量％以下がさらに好ましく、０．７質量％以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１８〜２質量％であり、０．２〜１．５質量％が好ましく、０．３〜１．１質量％がより好ましく、０．４〜０．９質量％がさらに好ましく、０．４５〜０．７質量％がよりさらに好ましい。
なお、本発明において、成分（Ａ）は酸としての含有量である。
また、本発明の効果を損しない範囲で、非イオン性界面活性剤を含有することができるが、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点と、使用感の向上、特にべたつきを低減させる観点から、非イオン性界面活性剤の含有量は、全組成中に１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、実質０質量％がよりさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の疎水性両親媒性物質としては、例えば、セラミド類、炭素数１０〜２４のアルコール、炭素数１０〜２４の直鎖状飽和脂肪酸、炭素数１０〜２４のモノ脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１０〜２４のモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１０〜２４のモノ脂肪酸ソルビタンエステル、炭素数１０〜２４のモノ脂肪酸ソルビットエステル等が挙げられる。
【００１７】
セラミド類としては、天然セラミド及び擬似セラミドから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。紫外線防御化粧料の保存安定性を向上させる観点から、具体的には、特開２０１３−５３１４６号公報記載のセラミド類が好ましい。
【００１８】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド）が挙げられる。
【００１９】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
0006630499.tif 000002
【００２１】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００２２】
【化２】
0006630499.tif 000003
【００２３】
擬似型セラミドとしては、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点から、下記一般式（１）で表される擬似セラミドが好ましい。
【００２４】
【化３】
0006630499.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ１は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ２はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ３は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００２６】
これらの中でも、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点から、下記式で表される擬似セラミドがより好ましい。
【００２７】
【化４】
0006630499.tif 000005
【００２８】
一般式（１）としては、Ｒ１がヘキサデシル基、Ｘ１が水素原子、Ｒ２がペンタデシル基、Ｒ３がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ１がヘキサデシル基、Ｘ１が水素原子、Ｒ２がノニル基、Ｒ３がヒドロキシエチル基のものの擬似型セラミドが好ましく、一般式（１）のＲ１がヘキサデシル基、Ｘ１が水素原子、Ｒ２がペンタデシル基、Ｒ３がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）が、更に好ましい。また、次式で表わされる擬似セラミド（ｉ）、（ii）も好ましい。
【００２９】
【化５】
0006630499.tif 000006
【００３０】
また、炭素数１０〜２４のアルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。これらのうち、直鎖アルキル基を有するものが好ましく、炭素数１６〜１８アルコールがより好ましく、セチルアルコール、ステアリルアルコールから選ばれる少なくとも１種又は２種以上がさらに好ましく、セチルアルコール及びステアリルアルコールを含むことがよりさらに好ましい。
【００３１】
炭素数１０〜２４の直鎖状飽和脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、べへン酸等が挙げられる。これらのうち、紫外線防御化粧料の保存安定性の観点と紫外線防御効果を向上させる観点から、炭素数１４〜２２の直鎖状飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２２の直鎖状飽和脂肪酸がより好ましく、パルミチン酸又はステアリン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００３２】
炭素数１０〜２４のモノ脂肪酸グリセリンエステルとしては、例えば、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、グリセリンモノベヘン酸エステルがより好ましい。
【００３３】
炭素数１０〜２４のモノアルキルグリセリルエーテルとしては、例えば、モノデシルグリセリルエーテル、モノラウリルグリセリルエーテル、モノミリスチルグリセリルエーテル、モノセチルグリセリルエーテル、モノステアリルグリセリルエーテル、モノベヘニルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
炭素数１０〜２４のモノ脂肪酸ソルビタンエステルとしては、例えば、モノラウリン酸ソルビタン、モノミリスチン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン等が挙げられる。
【００３５】
成分（Ｂ）としては、紫外線防御化粧料の保存安定性の観点と紫外線防御効果を向上させる観点から、炭素数１４〜２２のアルコール、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１４〜２２のモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸ソルビタンエステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、炭素数の１６〜２２アルコール、炭素数１６〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましく、セチルアルコール、ステアリルアルコール、親油性モノ脂肪酸グリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上がさらに好ましい。
【００３６】
さらに、同様の観点から、成分（Ｂ）として、炭素数１４〜２２のアルコールと、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１４〜２２のモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸ソルビタンエステルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、炭素数１４〜２２のアルコールと炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステルとを含有することがより好ましく、炭素数の１６〜２２のアルコールと炭素数１６〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステルとを含有することがさらに好ましく、セチルアルコール及びステアリルアルコールと、炭素数１６〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステルとを含有することがさらにより好ましい。
【００３７】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、紫外線防御化粧料の保存安定性を向上させる観点、その紫外線防御効果を向上させる観点、使用感を良好にさせる観点、特に、べたつきを低減させる観点から、全組成中に１質量％以上であり、１．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．８質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に１〜１０質量％であり、１．５〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましく、２．５〜３．８質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、油溶性紫外線吸収剤を含む液状油剤である。
油溶性紫外線吸収剤としては、通常の化粧料に用いられるものを用いることができる。
油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル等のパラアミノ安息香酸系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（例えば、ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ社製）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；オクトクリレン（例えば、パラソール３４０；ＤＳＭ  ニュートリション  ジャパン社製）、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル；４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（例えば、ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば、チノソーブＳ；ＢＡＳＦ製）等のトリアジン系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（例えば、パラソール１７８９；ＤＳＭ  ニュートリション  ジャパン社製）等のベンゾイルメタン系；ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（例えば、ソフトシェードＤＨ；味の素社製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（例えば、ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ製）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（例えば、チノソーブＭ；ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
なお、紫外線吸収剤の中には、剤自体が常温で固体状のものもある。しかし、本発明の紫外線防御化粧料は、各成分は、加熱下で成分（Ｅ）と混合されるため、得られる紫外線防御化粧料中では、成分（Ｃ）の油溶性紫外線吸収剤は液状で存在していると考えられる。
【００３９】
これらのうち、紫外線防御効果を向上させる観点から、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（例えば、ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ社製）、オクトクリレン（例えば、パラソール３４０；ＤＳＭ  ニュートリション  ジャパン社製）、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（例えば、ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ社製）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（例えば、パラソール１７８９；ＤＳＭ  ニュートリション  ジャパン社製）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（例えば、ソフトシェードＤＨ；味の素社製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（例えば、ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ社製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば、チノソーブＳ；ＢＡＳＦ社製）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。さらに、同様の観点から、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（例えば、ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ社製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（例えば、ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ社製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば、チノソーブＳ；ＢＡＳＦ社製）から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
また、さらに同様の観点から、油溶性紫外線吸収剤として、上記ケイ皮酸系油溶性紫外線吸収剤、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、上記トリアジン系油溶性紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、これら３種の油溶性紫外線吸収剤を含むことがさらに好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（例えば、ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ社製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（例えば、ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ社製）及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば、チノソーブＳ；ＢＡＳＦ社製）を含むことがより好ましい。
【００４０】
また、油溶性紫外線吸収剤以外の液状油剤は、２５℃で流動性を有するものである。通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐鎖の炭化水素油；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸イソプロピル、安息香酸アルキル等の脂肪酸エステルや、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール等の多価アルコール脂肪酸エステルなどのエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性シリコーン油等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。これらは、ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油等の天然油であってもよい。
これらのうち、油溶性紫外線吸収剤以外の液状油剤としては、べたつきを低減させる観点、油溶性紫外線吸収剤との相溶性改善の観点から、直鎖又は分岐鎖の炭化水素油、エステル油、シリコーン油から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００４１】
成分（Ｃ）の全液状油剤中、紫外線防御効果の向上と皮膚刺激感を低減させる観点から、油溶性紫外線吸収剤の含有量は、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の全液状油剤中、油溶性紫外線吸収剤の含有量は、６０〜１００質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。
油溶性紫外線吸収剤中、防御効果の向上と皮膚刺激感を低減させる観点から、ケイ皮酸系油溶性紫外線吸収剤の含有量は、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。同様の観点から、油溶性紫外線吸収剤中、トリアジン系油溶性紫外線吸収剤とジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステルと合計含有量は、０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
また、油溶性紫外線吸収剤中の、トリアジン系油溶性紫外線吸収剤とジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステルの合計量に対する、ケイ皮酸系油溶性紫外線吸収剤の含有割合（ケイ皮酸系油溶性紫外線吸収剤／［トリアジン系油溶性紫外線吸収剤＋ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル］は、紫外線防御効果の向上と皮膚刺激感を低減させる観点から、９／１〜５／５が好ましく、８．５／１．５〜６／４がより好ましく、８／２〜６．５／３．５がさらに好ましい。
紫外線防御化粧料中、紫外線防御効果の向上と皮膚刺激感を低減させる観点から、油溶性紫外線吸収剤の含有量は、全組成中６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。また、紫外線防御化粧料中、油溶性紫外線吸収剤の含有量は、全組成中６〜２０質量％が好ましく、８〜１８質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。
【００４２】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、紫外線防御効果の向上と、皮膚刺激感の低減、さらに使用感を良好にする観点、特に、べたつきを低減する観点から、全組成中に１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１７質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に１〜４０質量％であり、３〜３５質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１２〜１７質量％がよりさらに好ましい。
【００４３】
本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］は、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２５以上がさらに好ましく、０．０３４以上がよりさらに好ましく、０．２以下が好ましく、０．１２以下がより好ましく、０．０６以下がさらに好ましく、０．０５以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］は、０．０１〜０．２が好ましく、０．０１５〜０．１２がより好ましく、０．０２５〜０．０６がさらに好ましく、０．０３４〜０．０５がよりさらに好ましい。
【００４４】
本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量割合［（Ｂ）／（Ｃ）］は、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点と、使用感を良好にする観点、とくに、べたつきを低減させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．１２以上がより好ましく、０．１８以上がさらに好ましく、０．１９以上がよりさらに好ましく、０．５以下が好ましく、０．３９以下がより好ましく、０．２７以下がさらに好ましく、０．２４以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量割合［（Ｂ）／（Ｃ）］は、０．０１〜０．５が好ましく、０．１２〜０．３９がより好ましく、０．１８〜０．２７がさらに好ましく、０．１９〜０．２４がよりさらに好ましい。
【００４５】
成分（Ｄ）の固体状油剤は、２５℃で固体状のものである。
かかる固体状油剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、キャンデリラロウ（融点：６６−７１℃）、ライスワックス（融点：７７−８６℃）、サンフラワーワックス（融点：６５−８０℃）、カルナウバロウ（融点：８０−８６℃）、木ロウ（融点：５０−５６℃）等の植物性ワックス；ミツロウ（融点：６２／６５℃）、鯨ロウ（融点：４２−５２℃）等の動物性ワックス；モンタンワックス（８２−９５℃）、オゾケライト（融点：６６−７８℃）等の鉱物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス（融点：６０−９０℃）、パラフィン（４０−７０℃）、セレシン（６０−８０℃）等の石油系ワックス；硬化ひまし油（融点：８５℃）、水素添加ホホバ油（融点：６６−７０℃）、１２−ヒドロキシステアリン酸（融点：７５−７８℃）、ステアリン酸アミド（融点：１０１℃）、シリコーンワックス（融点２８−８０℃）、ポリエチレンワックス（融点：９４−１５２℃）等の合成ワックスなどが挙げられる。
本発明において、固体状油剤の融点は、医薬部外品原料規格  一般試験法  70.融点測定法により測定されるものである。
【００４６】
成分（Ｄ）としては、後述の冷却工程における正確な温度制御を実行し、化粧料の保存安定性を向上する観点から、融点が６０℃以上８０℃以下の固体状油剤が好ましく、融点が６０℃以上８０℃以下のワックスがより好ましい。例えば、キャンデリラワックスＭＫ−２（横関油脂工業社製、融点：７１℃）、精製ライスワックスＳ−１００（横関油脂工業社製、融点：７８℃）、精製ヒマワリワックス（横関油脂工業社製、融点：７６℃)、BEES WAX SP（Strahl & Pitsch社製、融点：６２−６５℃）、WHITE OZOKERITE WAX 1025（Strahl & Pitsch社製、融点：６８．３−７１．１℃）、マルチワックス（SONNEBORN社製、融点７５℃）、HNP-3（日本精蝋社製、融点６４℃）、HNP-9（日本精蝋社製、融点、融点７５℃）、HNP-11（日本精蝋社製、融点６８℃）、セレシン#810（日興リカ社製、融点７４℃）等の市販品を用いることができる。
また、成分（Ｄ）としては、皮膚化粧料の保存安定性の向上とべたつきを低減させる観点から、セレシン及びパラフィンから選ばれる１種以上含む、融点が６０℃以上８０℃以下の固体状油剤がより好ましい。
【００４７】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、皮膚化粧料の保存安定性の向上と、使用感を良好にする観点、特に、べたつきを低減させる観点、さらに紫外線防御効果の向上の観点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．０８質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、６質量％以下であり、４．５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．０１〜６質量％であり、０．０８〜４．５質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％がよりさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明において、成分（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の質量割合［（Ｄ）／（Ｃ）］は、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上の観点と、使用感の向上、特にべたつきを低減させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の質量割合［（Ｄ）／（Ｃ）］は、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０４〜０．１がさらに好ましい。
【００４９】
本発明で用いる成分（Ｅ）は、水であり、各成分の残量となり、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）の組み合わせにより、化粧料中に安定なαゲル構造を有する乳化粒子を形成することができると考えられる。αゲル構造を有することにより、油溶性紫外線吸収剤を含む液状油剤をαゲル構造中に含ませることができる。従来のαゲル構造を有する乳化粒子を含む化粧料は、紫外線防御効果がより高く、その一方で使用感が良好で、皮膚刺激感のないという、近年の高い要求特性に対しては、改善の余地があった。
本発明の化粧料は、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）に加え、さらに、成分（Ｄ）を含むものであり、後述の方法により製造することで、紫外線吸収剤を含む油剤が均一に分散され、保存安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、使用感が良好で、皮膚刺激感のないものである。
成分（Ｅ）の含有量は、紫外線防御化粧料の保存安定性の向上とみずみずしさを向上させる観点から、全組成中に３５質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、６５質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に３５〜６５質量％が好ましく、４５〜５５質量％がより好ましい。
【００５０】
本発明の紫外線防御化粧料は、さらに、（Ｆ）水溶性高分子を含有することができ、紫外線防御化粧料の保存安定性を向上し、紫外線防御効果を向上させることができる。
かかる水溶性高分子としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでも使用することができる。
天然高分子の例としては、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸等が挙げられる。半合成多糖系高分子としては、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カチオン化セルロース等の変性多糖類が挙げられる。合成高分子としてはカルボマー（架橋ポリアクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート−１３等のアクリル酸系ポリマー等のアクリル系ポリマー；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、アクリル系ポリマーが好ましく、カルボマー、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート−１３から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート−１３から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５１】
カルボマーの市販品としては、カーボポール９１０、カーボポール９３４、カーボポール９４０、カーボポール９４１、カーボポール９８０、カーボポール９８１（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられ、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体の市販品としては、カーボポール１３８２、カーボポールＥＴＤ２０２０、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられ、ポリアクリルアミドの市販品としては、ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５（ＳＥＰＰＩＣ社製）等が挙げられ、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーの市販品としては、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＰＩＣ社製）等が挙げられ、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーの市販品としては、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＦＬ、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＮＳ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ Ｓ、ＳＥＰＩＮＯＶ ＥＭＴ １０（以上、ＳＥＰＰＩＣ社製）等が挙げられる。
【００５２】
成分（Ｆ）は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、含有量は、乳化粒子の保存安定性の向上の観点から、全組成中に０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｆ）の含有量は、全組成中に０．３〜１．５質量％が好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。
【００５３】
本発明の紫外線防御化粧料は、さらに、紫外線散乱剤を含有することができ、紫外線防御効果をより高めることができる。紫外線散乱剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物；シリコン、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
これらの紫外線散乱剤の形状は、球状でも紡錘状でも良い。また、平均粒子径は、最大短径が０．００５〜０．５μｍであるのが好ましく、０．００７〜０．２μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．０７μｍであるのがさらに好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）にて、１０００００倍率の条件にて、画像中の３００個の粒子の粒子径の最大短径を測定し、平均値を算出することにより得られる。本発明において、最大短径とは、長径と直交する短径のうち、最大径を有する短径を意味する。
【００５４】
これらの紫外線散乱剤は、紫外線防御効果の向上の観点と、保存安定性の向上、さらにべたつきの低減の観点から、従来公知の表面処理、例えば、フッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理が好ましい）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理が好ましい）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理が好ましい）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖等を付加する方法）、シランカップリング剤、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルシランやアルキルシラザン処理が好ましい）、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸やミリスチン酸塩が好ましい）、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理等で表面処理して用いることが好ましく、これらの処理を複数組み合わせて用いることがより好ましい。
例えば、酸化チタン表面をシランやアルミナ等の金属酸化物で被覆した後、アルキルシランや脂肪酸で表面処理すること等が挙げられる。酸化チタン表面をアルミナで処理した後脂肪酸で表面処理するのが好ましい。また、これらの紫外線散乱剤は、表面処理としてカルボキシル基を有する化合物により表面処理されていることが好ましく、炭素数１２〜２２の脂肪酸により表面処理されていることがより好ましく、炭素数１４〜２０の脂肪酸により表面処理されていることがさらに好ましい。
【００５５】
紫外線散乱剤は、１種又は２種以上を用いることができ、その含有量は、紫外線防御効果を向上させる観点から、全組成中に、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、紫外線散乱剤の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の紫外線防御化粧料は、更に通常の化粧料に用いられる成分として、成分（Ａ）〜成分（Ｆ）以外であって、例えば、増粘剤、殺菌剤、保湿剤、湿潤剤、着色剤、防腐剤、感触向上剤、粉体、香料、抗炎症剤、美白剤、制汗剤、酸化防止剤等を、適宜含有することができる。
【００５７】
本発明の紫外線防御化粧料は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を加熱下で（Ｅ）水と混合させて乳化物を形成する乳化工程と、
前記乳化工程で形成された乳化物を、０．５〜５℃／秒の冷却速度で冷却する冷却工程を含む方法により製造される。
なお、本発明の紫外線防御化粧料が成分（Ｆ）を含む場合、紫外線防御化粧料の製造方法は、予め、成分（Ｅ）の一部と成分（Ｆ）を混合した混合液と、前記冷却工程により得られた乳化物とを、混合する工程を含むことが好ましい。
【００５８】
乳化工程においては、化粧料を製造する際に通常用いられるホモミキサー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用い、加熱下、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃で、配合成分を混合することにより、乳化物を得ることができる。
また、冷却工程においては、得られた乳化物を、振動式撹拌混合装置、掻取り式熱交換機（オンレータ―  櫻製作所）、スタティックミキサー（ノリタケ・カンパニー・リミテッド）、一般的なプレート型熱交換機や二重管式熱交換機等を用いて連続的に急速冷却する方法や、一般的な配合槽内で撹拌冷却する方法が使用でき、冷却速度は、α‐ゲル構造を形成させる観点および固体状油剤の固化させる観点の点から、０．５℃／秒以上であり、０．８℃／秒以上が好ましく、５℃／秒以下であり、１．５℃／秒以下が好ましい。また、乳化物の冷却速度は、０．５〜５℃／秒であり、０．８〜１．５℃／秒が好ましい。
このような冷却工程により、油性成分の固化温度以下まで冷却するのが好ましい。
【００５９】
前記乳化工程及び冷却工程において、乳化工程は、高圧乳化機又は超音波乳化機を用い、冷却工程は、管状のケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸に取り付けられた攪拌羽根とからなる攪拌体を備え、該駆動軸が軸方向に振動するようになされている振動式攪拌混合装置を用い、前記攪拌羽根には、１個以上の開孔及び／又は１個以上の切り欠きが設けられており、乳化工程で得られた乳化物を、冷却工程にて、振動式攪拌混合装置内を通過させることで連続的に冷却するのが好ましく、微細乳化粒子が分散した化粧料（微細粒子分散物）を得ることができる。
【００６０】
より具体的には、図１に、本発明で好適に用いられる製造装置の概略図が示されている。図１に示す製造装置１００は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を加熱下で（Ｅ）水と混合させて乳化物を形成する乳化部２０と、形成された乳化物を冷却する冷却部３０とを備えている。また、乳化部２０は、第１乳化部２１と第２乳化部２２とを備えている。第１乳化部２１は、微細粒子分散物を構成する成分のすべて又は一部を充填し、充填された成分を加熱下で水と混合して予備乳化物を得るために用いられるものである。第２乳化部２２は、第１乳化部２１の下流側に位置し、第１乳化部２１で得られた予備乳化物に高エネルギーを加えて微細な乳化物を得るために用いられるものである。冷却部３０は、乳化部２０の下流側に位置し、加熱混合された乳化物を２５℃で固体である油性成分の固化温度以下まで冷却し、目的とする微細粒子分散物を得るために用いられるものである。
【００６１】
乳化部２０の第１乳化部２１は、図１に示すように、混合タンク２１１を備えている。混合タンク２１１は、混合タンク２１１の側部を覆うジャケット２１２によって加熱され、所定温度に調整されるようになっている。混合タンク２１１内には攪拌翼２１３が設置されている。攪拌翼２１３は、シャフト２１４を介して混合タンク２１１外に設置されたモータ２１５に接続されており、回転可能になっている。混合タンク２１１の底部には、該タンク２１１内で混合された予備乳化物を取り出すための管２１６が接続されている。管２１６は弁を介して第２乳化部２２に接続されている。尚、第１乳化部２１で得られた予備乳化物を定量供給することを目的として、必要に応じ、管２１６の途中に定量ポンプ（不図示）を介在させてもよい。
【００６２】
以上の構成を有する第１乳化部２１としては、プライミクス社製のＴＫコンビミックス（商品名）、プライミクス社製のＴＫアヂホモミクサ（商品名）等を用いることができる。これらの撹拌装置は、主に単独で使用するが、場合によっては２種以上を組み合わせて適宜使用してもよい。
【００６３】
乳化部２０の第２乳化部２２は、図１に示すように、高エネルギー処理部２２１を備えている。高エネルギー処理部２２１は、第１乳化部２１で得られた予備乳化物に、高圧乳化機或いは超音波乳化機を用いて高エネルギーを加えることができるようになっている。
高エネルギー処理部２２１の下流部には、該高エネルギー処理部２２１内で高エネルギーが加えられた乳化物を取り出すための管２２２が接続されている。第２乳化部２２で得られた乳化物は、管２２２を通じて冷却部３０に供給されるようになっている。尚、第２乳化部２２で得られた乳化物を定量供給することを目的として、必要に応じ、管２２２の途中に定量ポンプ（不図示）を介在させてもよい。
【００６４】
以上の構成を有する第２乳化部２２として、高圧乳化機を用いる場合、例えば、高圧乳化機であるスターバーストミニ（品番：ＨＪＰ-２５００１）（スギノマシン社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ゴーリン（ＡＰＶラニー社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）、高圧ジェット乳化機（日本ＢＥＥ社製）等を用いることができる。
【００６５】
また、第２乳化部２２として、超音波乳化機を用いる場合、例えば、超音波発生ホーンを備えたＩＫＡＳＯＮＩＣ（品番：Ｕ２００Ｓ）（ＩＫＡ社製）、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製）、超音波ホモジナイザー（超音波工業社製）等を用いることができる。上述したこれらの高圧乳化機或いは超音波乳化機は、主に単独で使用するが、場合によっては２種以上を組み合わせて適宜使用してもよい。
【００６６】
冷却部３０は、振動式攪拌混合装置４０を備えている。振動式攪拌混合装置４０は、略筒状の構造を有し、その一端側に、管２２２に接続された流入口３１を有し、他端側に吐出口３２を有している。吐出口３２は吐出用管３３に接続されている。乳化部２０から供給された乳化物は、流入口３１を通じて振動式攪拌混合装置４０内に供給され、該装置４０内を通過し、吐出口３２を通じて吐出用管３３の端部から吐出される。該供給された乳化物は、振動式攪拌混合装置４０内を通過させることで、更に混合されると共に２５℃で固体である油性成分の固化温度以下まで連続的に冷却される。連続的な冷却を行うために、振動式攪拌混合装置には、後述するケーシング４１の外側に冷却水が循環する冷却ジャケットを備えていることが好ましく、振動式攪拌混合装置４０には、流入口３１側から吐出口３２側に向けて４つのジャケット３４，３５，３６，３７がこの順で取り付けられている。各ジャケットにはそれぞれ冷却水が循環するようになっている。冷却水の温度は、適宣設定することが可能であり、これらのジャケットによって、供給された乳化物を流入口３１側から吐出口３２側に向けて連続的又は段階的に冷却することができる。
【００６７】
図２には、振動式攪拌混合装置４０の縦断面の模式図が示されている。装置４０は、管状のケーシング４１内に、駆動軸４２と、該駆動軸４２に取り付けられた攪拌羽根４３とからなる攪拌体４４を備えている。駆動軸４２は、バイブレータ４５ａに接続されており、バイブレータ４５ａによって軸方向に沿って上下振動するようになされている。
【００６８】
ケーシング４１は、その横断面が円形である管状のものであり、その下部付近に流入口３１が設けられている。ケーシング４１の上部付近には吐出口３２が設けられている。流入口３１から流入した乳化物は、ケーシング４１内を通る間に混合されると共に連続的に冷却され、吐出口３２から吐出される。
【００６９】
ケーシング４１内には、上述の攪拌体４４が配されている。攪拌体４４の駆動軸４２は、ケーシング４１の長手方向（縦方向）に延びている。駆動軸４２の上端は、ジョイント４５ｂを介してバイブレータ４５ａに接続されている。バイブレータ４５ａは、モータ（図示せず）とその出力軸に接続された公知のカム機構（図示せず）を備えている。カム機構は、回転部（図示せず）と揺動部（図示せず）からなる。回転部は、モータの出力軸に対して偏心して取り付けられている。揺動部は、回転部の偏心回転によって揺動するようになっている。そして、揺動部の揺動が駆動軸４２に上下振動として伝達される。
【００７０】
ケーシング４１の内壁には、円環状の仕切部４６が複数設けられている。仕切部４６は何れも同形であり、ケーシング４１の内壁から水平方向へ突出している。仕切部４６の中央に形成された円孔には、駆動軸４２が挿入される。この円孔の直径は、駆動軸４２の直径よりも大きくなっている。隣り合う２つの仕切部によってケーシング４１の内部は複数の混合室４７が画成される。混合室４７は、ケーシング４１の長手方向（縦方向）に沿って直列配置される。
【００７１】
図３（ａ）及び（ｂ）には、攪拌体４４の要部拡大図が示されている。攪拌体４４は、駆動軸４２とその周面に螺旋状に取り付けられた攪拌羽根４３とを備えている。同図においては、攪拌羽根４３は３周の螺旋状に取り付けられている。この状態の攪拌体４４を一組として、ケーシング内には、各混合室４７内に攪拌体４４が配されている。従って、攪拌体４４の組数は、混合室４７の数と同じになっている。それぞれの組の攪拌体４４において、攪拌羽根４３の螺旋の方向は同じになっている。
【００７２】
それぞれの組の攪拌体４４における攪拌羽根４３には１個以上の開孔４８及び／又は１個以上の切り欠き４９が設けられている。開孔４８及び切り欠き４９は、攪拌体４４を駆動軸４２の軸心方向からみたときに（図３（ａ）参照）、上下で隣り合う攪拌羽根どうしで形成位置が一致しないように設けられている。この理由は、軸方向での短絡流の発生を防止して、攪拌混合効果を高めるためである。
【００７３】
以上のとおりの構成を有する振動式攪拌混合装置４０としては、例えば、特開平4-235729号公報に記載のもの等を用いることができる。また、振動式攪拌混合装置４０として市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えば、冷化工業社製のバイブロミキサー（登録商標）に、冷却ジャケットを備えた装置が挙げられる。
【００７４】
以上の構成を有する製造装置１００を用いた微細粒子分散物の製造方法について説明すると、先ず乳化部２０の第１乳化部２１の混合タンク２１１内に目的とする微細粒子分散物を構成する成分のすべて又は一部を充填する（混合タンク２１１内に充填される成分として、分散媒である水が含まれる）。微細粒子分散物を構成する成分の一部を充填する場合には、他の成分は、例えば、第２乳化部２２の高エネルギー処理部２２１、或いは、振動式攪拌混合装置４０から供給してもよい。尚、第１乳化部２１を２種以上設けた場合には、上流側の第１乳化部２１に目的とする微細粒子分散物を構成する成分のすべてを充填してもよいし、各第１乳化部２１に、目的とする微細粒子分散物を構成する成分を一部ずつ充填してもよい。一部ずつ充填することにより各成分の混合条件等をそれぞれ別個に適切に調整することができる。
【００７５】
混合タンク２１１に充填される成分として、少なくとも１種以上の２５℃において固体である油性成分が含まれる。目的の成分の混合タンク２１１への充填が完了したら、混合タンク２１１をジャケット２１２により加熱して２５℃において固体である油性成分を溶融状態とする。そして、混合タンク２１１内の攪拌翼２１３で、各成分を混合分散することにより予備乳化物を得る。加熱温度は、固体脂の融点に応じて適宜設定することができる。一般的には最も融点の高い固体脂の融点よりも１０℃程度高めに設定することが好ましい。
【００７６】
混合タンク２１１に充填された各成分が撹拌され十分に混合されたら、混合タンク２１１の底部に取り付けられた弁を開き、混合タンク２１１内の予備乳化物を取り出す。予備乳化物は管２１６を介して第２乳化部２２の高エネルギー処理部２２１に供給される。
【００７７】
高エネルギー処理部２２１においては、第１乳化部２１で得られた予備乳化物に、高圧乳化機又は超音波乳化機を用いて高エネルギーを加えて乳化物を得る。高圧乳化機或いは超音波乳化機にて加えられる投下エネルギーは、粒径を小さくする観点から、５×１０４Ｊ／ｋｇ以上であることが好ましく、２×１０５Ｊ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。投下エネルギーの上限値は、特に制限されるものではなく投下エネルギーが大きいほど好ましい。ここで、「投下エネルギー」とは、各乳化機において次の式（１）〜（３）にて計算できる値である。
【００７８】
【数１】
0006630499.tif 000007
【００７９】
【数２】
0006630499.tif 000008
【００８０】
【数３】
0006630499.tif 000009
【００８１】
また、高エネルギー処理部２２１の通過回数は、１回以上であることが好ましい。複数回高エネルギー処理部２２１の通過させる際には、各高エネルギー処理部２２１の通過の際に加えられた投下エネルギーすべての総投下エネルギーを意味する。
【００８２】
目的とするエネルギーが投下されたら、高エネルギー処理部２２１に取り付けられた弁を開き、高エネルギー処理部２２１内の乳化物を取り出す。乳化物は管２２２を介して振動式攪拌混合装置４０に供給される。乳化工程（乳化部２０）から冷却工程（冷却部３０）への移行時間は、乳化部２０で得られた乳化物が凝集してしまうことを防止する観点から、６０秒以内であることが好ましく、１０秒以内であることが更に好ましい。移行時間の下限値は、特に制限されるものではなく時間が短いほど好ましい。乳化部２０から冷却部３０への移行時間とは、乳化部２０の第２乳化部２２から管２２２を通じて冷却部３０の振動式攪拌混合装置４０に、第２乳化部２２で得られた乳化物が到達するまでの時間である。移行時間は、例えば、管２２２の長さにより調節できる。
【００８３】
振動式攪拌混合装置４０には、上述のとおり冷却ジャケットとして４つのジャケット３４、３５、３６、３７が取り付けられている。冷却ジャケットは、図２に示す筒状のケーシング４１を覆うようにケーシング４１の外側に配置され、それぞれのジャケットには、所定温度の冷却水が循環しており、乳化部２０で得られた乳化物をケーシング４１内に通過させることにより、流動体の冷却のための熱交換が行われる。
【００８４】
冷却ジャケットを循環する冷却水の総流量は、乳化部２０で得られた乳化物を凝集することなく効率良く冷却する観点から、上限値が特に制限されるものではなく、多いほど好ましい。具体的には、冷却水の総流量は、乳化物の流量に対して、１０倍以上が好ましく、３０倍以上が更に好ましい。ここで、乳化物の流量とは、乳化部２０で得られた乳化物がケーシング４１内を通過する際の流量を意味する。また、冷却水の総流量とは、振動式攪拌混合装置４０のように、４つのジャケット３４、３５、３６、３７を有する場合には、各ジャケットを循環する冷却水の流量すべての総流量を意味する。
【００８５】
冷却水の温度は、適宣設定することが可能であり、これらのジャケットによって、乳化物を流入口３１側から吐出口３２側に向けて連続的又は段階的に冷却することができる。この場合、攪拌混合装置３１の入り口側から出口側に向かうに連れて、４つのジャケット３４、３５、３６、３７に流通させる冷却水の温度を次第に低くしてもよく、あるいはすべて同じ温度にしてもよい。
【００８６】
また、４つのジャケット３４、３５、３６、３７の冷却水は、例えば、振動式攪拌混合装置４０の流入口３１側（上流側）から吐出口３２側（下流側）に流れる乳化物に対して、該乳化物の流れに順じて上流側から下流側でも、該乳化物の流れに逆らって下流側から上流側に循環させてもよい。
【００８７】
振動式攪拌混合装置４０においては、攪拌体４４がその軸方向に沿って上下に振動することで、ケーシング４１内を通過する乳化物が攪拌体４４に沿った流れと、攪拌羽根４３に設けられた開孔４８及び切り欠き４９を通る流れの乱れによって凝集することなく更に混合される。従って、固体脂の微細粒子を高分散することが可能である。
【００８８】
そして、冷却水との熱交換によって乳化物が冷却されていくと、その流動性が低下する。乳化物は、攪拌体４４に沿った流れと、攪拌羽根４３に設けられた開孔４８及び切り欠き４９を通る流れの乱れによって混合されながら冷却されるので、冷却むらが生じにくくなる。また、振動式攪拌混合装置４０内にはデッドスペースが殆ど存在しないので、攪拌むらが生じにくい。振動式攪拌混合装置４０は、乳化物の流動性が高い場合でも低い場合でも良好な攪拌混合を行うことができる。振動式攪拌混合装置４０が有するこれらの利点は、乳化物に含まれている固体状油剤（ワックス成分等）を含む乳化粒子を均一に微細化できるという好ましい効果をもたらす。その上、振動式攪拌混合装置４０は、発熱量が小さいので、冷却効率に優れ、乳化粒子を均一に微細化したまま速やかに冷却できるので、固体脂を含む乳化粒子を良好に分散させることが可能である。発熱量が小さいことは、温度制御が容易であるという点からも有利である。
【００８９】
このようにして、乳化物は固体状油剤の固化温度以下まで連続的に凝集することなく冷却されるので、微細粒子分散物の生産性が高く、品質の優れた微細粒子分散物を提供できる。目的とする分散物は、振動式攪拌混合装置４０の吐出口３２を経て吐出用管３３から吐出される。この状態での目的とする分散物の温度は約３０℃となる。
【００９０】
振動式攪拌混合装置４０を用いた冷却においては、平均冷却速度を０．１〜８℃／ｓｅｃに設定することが好ましく、０．５〜５℃／ｓｅｃに設定することが更に好ましく、０．８〜５℃／ｓｅｃに設定することが更に好ましい。平均冷却速度は、振動式攪拌混合装置４０に流動体が入ったときの温度と出たときの温度の差を滞留時間で除した値である。また、振動式攪拌混合装置４０の振動数は２．５〜３０Ｈｚの範囲が好ましく、５〜２５Ｈｚの範囲がより好ましい。振動式攪拌混合装置４０の振幅は４〜１５ｍｍであることが好ましい。更に、振動式攪拌混合装置４０で冷却される間に与えられる総振動量は、５０〜１０００００ストローク、特に２００〜２００００ストロークであることが好ましい。
【００９１】
このように製造装置１００で得られた微細粒子分散物は、２５℃で流動性を有するものとなり、例えば、ペースト状のもの、クリーム状のものを包含する。このような微細粒子分散物は、本発明の紫外線防御化粧料として適用される。製造装置１００で得られた微細粒子分散物は、高エネルギー処理部２２１において固体状油剤が均一に微細化され、冷却部３０において固体状油剤が均一に微細化されたまま冷却されるので、使用感が良好で、特に、べたつきが低減され、紫外線防御効果などの化粧効果が高められたものとなる。
【００９２】
なお、製造方法について、好ましい実施形態に基づき説明したが、これに制限されるものではない。例えば、前記実施形態においては、振動式攪拌混合装置４０を一台用いたが、これに代えて、振動型攪拌混合装置４０を複数台直列に連結して使用することができる。
【００９３】
このようにして得られる本発明の紫外線防御化粧料は、前述のような工程により製造されるために、微小な乳化粒子を含むものになる。紫外線防御効果の向上及び皮膚刺激感の低減の観点から、その乳化粒子の体積メジアン径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１５〜０．３５μｍがより好ましく、０．２０〜０．２５μｍがさらに好ましい。
また、同様の観点から、乳化粒子の変動係数は、１８〜４０が好ましく、１９〜３０がより好ましく、２０〜２５がさらに好ましい。なお、変動係数とは、体積メジアン径における標準偏差を、体積メジアン径で除した数値であり、数値が低いほど粒度分布がシャープであることを示す。
本発明の紫外線防御化粧料は、上述のように、粒径が小さく、粒度分布がシャープであるが、この粒度分布は、保存安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、使用感が良好で、皮膚刺激感のないものになる要因の一つと考えられる。
本発明において、体積メジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製  型番：ＬＡ-920）を用いたレーザー回折散乱法により測定される。
【００９４】
本発明の紫外線防御化粧料は、例えば、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、美容液などとすることができ、クリーム、ジェルとすることがより好ましい。また、織布、不織布等のシート状基材に含浸又は塗布したシート状化粧料とすることもできる。
本発明の紫外線防御化粧料は、皮膚、好ましくは、頭皮を除く、より好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。
前述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の発明を開示する。
【００９５】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）イオン性界面活性剤  ０．１８〜２質量％、
（Ｂ）疎水性両親媒性物質  １〜１０質量％、
（Ｃ）油溶性紫外線吸収剤を含む液状油剤  １〜４０質量％、
（Ｄ）固体状油剤  ０．０１〜６質量％、
（Ｅ）水
を含有する紫外線防御化粧料であって、
成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を加熱下で（Ｅ）水と混合させて乳化物を形成する乳化工程と、
前記乳化工程で形成された乳化物を、０．５〜５℃／秒の冷却速度で冷却する冷却工程を含む方法により得られる紫外線防御化粧料。
【００９６】
＜２＞成分（Ａ）のイオン性界面活性剤が、好ましくは、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、スフィンゴシン及びその塩であって、アニオン界面活性剤及びスフィンゴシンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アニオン界面活性剤がさらに好ましく、長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩がよりさらに好ましく、ジラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニン、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニンから選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニンがさらに好ましい前記＜１＞記載の紫外線防御化粧料。
＜３＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．２質量％以上であって、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましく、０．４５質量％以上がよりさらに好ましく、１．５質量％以下が好ましく、１．１質量％以下がより好ましく、０．９質量％以下がさらに好ましく、０．７質量％以下がよりさらに好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の紫外線防御化粧料。
＜４＞非イオン性界面活性剤の含有量が、好ましくは、全組成中に１質量％以下であって、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましく、実質０質量％がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
【００９７】
＜５＞成分（Ｂ）の疎水性両親媒性物質が、好ましくは、セラミド類、炭素数１０〜２４のアルコール、炭素数１０〜２４の直鎖状飽和脂肪酸、炭素数１０〜２４のモノ脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１０〜２４のモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１０〜２４のモノ脂肪酸ソルビタンエステル、炭素数１０〜２４のモノ脂肪酸ソルビットエステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上であって、炭素数１４〜２２のアルコール、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１４〜２２のモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸ソルビタンエステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましく、炭素数の１６〜２２アルコール、炭素数１６〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステルがさらに好ましく、セチルアルコール、ステアリルアルコール、親油性モノ脂肪酸グリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）の疎水性両親媒性物質が、好ましくは、炭素数１４〜２２のアルコールと、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１４〜２２のモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸ソルビタンエステルから選ばれる少なくとも１種を含有するものであって、炭素数１４〜２２のアルコールと炭素数１４〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステルとを含有するのがより好ましく、炭素数の１６〜２２のアルコールと炭素数１６〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステルとを含有するのがさらに好ましく、セチルアルコール及びステアリルアルコールと、炭素数１６〜２２のモノ脂肪酸グリセリンエステルとを含有するのがさらにより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜７＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１．５質量％以上であって、２質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．８質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
【００９８】
＜８＞成分（Ｃ）の油溶性紫外線吸収剤が、好ましくは、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、オクトクリレン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンから選ばれる１種又は２種以上を含むものであって、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンから選ばれる１種又は２種以上を含むのがより好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを含むのがさらに好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜９＞油溶性紫外線吸収剤として、ケイ皮酸系油溶性紫外線吸収剤、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、トリアジン系油溶性紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、これら３種の油溶性紫外線吸収剤を含むことがさらに好ましく、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン含むことがより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜１０＞油溶性紫外線吸収剤以外の液状油剤が、好ましくは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素油、エステル油、シリコーン油から選ばれる少なくとも１種を含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
【００９９】
＜１１＞成分（Ｃ）の全液状油剤中、油溶性紫外線吸収剤の含有量が、好ましくは、６０質量％以上であって、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜１２＞紫外線防御化粧料中、油溶性紫外線吸収剤の含有量が、好ましくは、全組成中６質量％以上であって、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜１３＞油溶性紫外線吸収剤中、ケイ皮酸系油溶性紫外線吸収剤の含有量が、好ましくは、６０〜１００質量％であって、７０〜９０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜１４＞油溶性紫外線吸収剤中、トリアジン系油溶性紫外線吸収剤とジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステルと合計含有量が、好ましくは、０〜４０質量％であって、１０〜３０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜１５＞油溶性紫外線吸収剤中、トリアジン系油溶性紫外線吸収剤とジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステルの合計量に対する、ケイ皮酸系油溶性紫外線吸収剤の含有割合（ケイ皮酸系油溶性紫外線吸収剤／［トリアジン系油溶性紫外線吸収剤＋ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル］が、好ましくは、９／１〜５／５であって、８．５／１．５〜６／４がより好ましく、８／２〜６．５／３．５がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜１６＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に３質量％以上であって、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１７質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
【０１００】
＜１７＞成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］が、好ましくは、０．０１以上であって、０．０１５以上がより好ましく、０．０２５以上がさらに好ましく、０．０３４以上がよりさらに好ましく、０．２以下が好ましく、０．１２以下がより好ましく、０．０６以下がさらに好ましく、０．０５以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜１８＞成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量割合［（Ｂ）／（Ｃ）］が、好ましくは、０．０１以上であって、０．１２以上がより好ましく、０．１８以上がさらに好ましく、０．１９以上がよりさらに好ましく、０．５以下が好ましく、０．３９以下がより好ましく、０．２７以下がさらに好ましく、０．２４以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
【０１０１】
＜１９＞成分（Ｄ）の固体状油剤が、好ましくは、融点が６０℃以上８０℃以下の固体状油剤であって、セレシン及びパラフィンから選ばれる１種以上含む、融点が６０℃以上８０℃以下の固体状油剤がより好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜２０＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０８質量％以上であって、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、４．５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜２１＞成分（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の質量割合［（Ｄ）／（Ｃ）］が、好ましくは、０．０１以上であって、０．０２以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
【０１０２】
＜２２＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成中に３５質量％以上であって、４５質量％以上がより好ましく、６５質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜２３＞さらに、（Ｆ）水溶性高分子を含有する前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜２４＞成分（Ｆ）が、好ましくは、アクリル系ポリマーであって、カルボマー、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート−１３から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート−１３から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい前記＜２３＞記載の紫外線防御化粧料。
＜２５＞成分（Ｆ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．３質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい前記＜２３＞又は＜２４＞記載の紫外線防御化粧料。
【０１０３】
＜２６＞乳化工程が、好ましくは、ホモミキサー、超音波乳化機、高圧乳化機を用い、加熱下、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃で、配合成分を混合する前記＜１＞〜＜２５＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜２７＞冷却工程が、好ましくは、得られた乳化物を、振動式撹拌混合装置、掻取り式熱交換機、スタティックミキサー、プレート型熱交換機、二重管式熱交換機を用いて連続的に急速冷却する方法、一般的な配合槽内で撹拌冷却する方法で冷却する前記＜１＞〜＜２６＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜２８＞冷却速度が、好ましくは、０．８℃／秒以上であって、１．５℃／秒以下が好ましい前記＜１＞〜＜２７＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜２９＞乳化粒子の体積メジアン径が、好ましくは、０．１〜１０μｍであって、０．１５〜０．３５μｍがより好ましく、０．２０〜０．２５μｍがさらに好ましい前記＜１＞〜＜２８＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜３０＞乳化粒子の変動係数が、好ましくは１８〜４０であって、１９〜３０がより好ましく、２０〜２５がさらに好ましい前記＜１＞〜＜２９＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料。
＜３１＞前記＜１＞〜＜３０＞のいずれか１記載の紫外線防御化粧料を皮膚、好ましくは、頭皮を除く、より好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布する、紫外線防御化粧料としての使用。
【０１０４】
＜３２＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）イオン性界面活性剤  ０．１〜２質量％、
（Ｂ）疎水性両親媒性物質  １〜１０質量％、
（Ｃ）油溶性紫外線吸収剤を含む液状油剤  １〜４０質量％、
（Ｄ）固体状油剤  ０．０１〜６質量％
を含む組成物を加熱下で（Ｅ）水と混合させて乳化物を形成する乳化工程と、
前記乳化工程で形成された乳化物を、０．５〜５℃／秒の冷却速度で冷却する冷却工程を含む、紫外線防御化粧料の製造方法。
【実施例】
【０１０５】
実施例１〜２９、比較例１〜５
表１〜表３に示す組成の紫外線防御化粧料を製造し、体積メジアン径、変動係数を測定し、αゲルの確認、ＳＰＦ値、保存安定性、使用感及び皮膚刺激性を評価した。結果を表１〜表３に併せて示す。
【０１０６】
（製造方法）
（１）実施例１：
成分（Ａ）〜（Ｄ）、成分（Ｅ）の一部、プロパンジオール、グリセリン、アルギニン及びフェノキシエタノールを８５℃加熱下、ホモミキサーで分散させた後、高圧乳化機（スギノマシン社製、スターバーストミニＨＪＰ−２５００１）を用い、乳化物を得た。高圧乳化機の通過回数（パス回数）は１回であった。この乳化物を８５℃に保ったまま振動式攪拌混合装置（冷化工業社製、バイブロミキサー）へ移行時間１０秒で供給し、装置内で攪拌体を上下に振動することで乳化物を攪拌しながら連続的に４０℃以下まで冷却した（工程（１））。この冷却された乳化物と、成分（Ｅ）の一部、成分（Ｆ）及び表に記載のその他成分とを混合して得られた混合液とを、室温（２５℃）で混合して（工程（２））、紫外線防御化粧料を得た。
振動式攪拌混合装置においては、乳化物の流量は１ｇ／sec であり、冷却ジャケットを循環する冷却水の総流量は１０ｇ／sec であり、乳化物の流量に対して、１０倍の総流量の冷却水によって冷却された。このときの平均冷却速度は１℃／sec であった。また、振動式攪拌混合装置の振動数は２０Ｈｚであった。
【０１０７】
（２）実施例２〜２８、比較例１〜４：
実施例１と同様にして、実施例２〜２８及び比較例１〜４の紫外線防御化粧料を得た。
【０１０８】
（３）実施例２９：
（１）と同様にして、乳化物を得た。得られた乳化物を、容器内でアンカー翼（回転数：７５rpm）を用いて撹拌しながら４０℃まで冷却して、紫外線防御化粧料を得た。このときの平均冷却速度は１℃／sec であった。
【０１０９】
（４）比較例５：
実施例１と同様の乳化工程を行った後、温度制御可能な恒温槽内で、０．０１℃／秒の冷却速度で撹拌せずに冷却を行った。
【０１１０】
（評価方法）
（１）体積メジアン径、変動係数：
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、型番：ＬＡ−９２０）を用いたレーザー回折散乱法によって、体積基準のメジアン径および変動係数を、温度２５℃にて測定した。変動係数は、標準偏差を体積基準のメジアン径で除した値である。
【０１１１】
（２）αゲルの確認：
各化粧料について、ＸＲＤによりα−ゲル構造が形成されているか確認した。具体的には、広角Ｘ線回折において、Ｂｒａｇｇ角＝２１〜２２°付近に鋭い回折ピークが、少なくとも１本現れる化粧料はα−ゲル構造を有するとして、表に「α」と示した。
【０１１２】
（３）ＳＰＦ値：
ＰＭＭＡ板上に各化粧料を２mg／cm2 になるように１分間均一に塗布し、冷暗所で１５分乾燥させた。乾燥後、ＳＰＦアナライザー（SPF 290S plus、 Optometricus USA 社製）にて、正方形のＰＭＭＡ板上の中点、各頂点、各頂点を結んだ辺の中点の計９箇所の吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ）の透過率（％）を測定し、９箇所の平均を求めた。結果は、その透過率（％）から求められるＳＰＦ値（−）を示した。(N=3)
【０１１３】
（４）保存安定性：
５０ｍＬのガラス瓶に、４０ｍＬの化粧料を入れ、密閉して、−５℃で１か月間保存し、保存後の化粧料の外観及び流動性を目視により観察した。流動性は、４５℃に傾けたときの流れ性を目視で確認した。基準は下記のとおりである。
４：外観及び／又は流動性に変化なし。
３：外観及び流動性ともわずかに変化が認められる。
２：外観及び流動性の少なくともいずれかにややおおきな変化が認められる。
１：外観上大きな変化（油相の分離）があるか、流動性に大きな変化（ゲル状の変化）が認められる。
【０１１４】
（５）使用感：
専門パネラー５名により、前腕内側に直径３cmの円に各化粧料を０．０２mL塗布し、１分間かけて塗り延ばした（２５℃、５７ＲＨ％下）。その後、使用感（べたつき感）を、べたつきが全くない場合を５、べたつきが非常にある場合を１として、０．１刻みで評価し、５名の平均スコアを求めた。
【０１１５】
（６）皮膚刺激性：
専門パネラー５名により、前腕内側に直径３cm円に化粧料を０．０２mL塗布し、１分間かけて塗り延ばした（２５℃、５７ＲＨ％下）。その後、刺激感を、刺激感が全くない場合を５、刺激感が非常にある場合を１として、０．１刻みで評価し、５名の平均スコアを求めた。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
0006630499.tif 000012
【０１１９】
実施例３０
実施例１〜２８と同様にして、表４に示す組成の紫外線防御化粧料を製造した。
得られた紫外線防御化粧料は、体積メジアン径が０．２２μｍの乳化粒子が分散されており、αゲルが確認された。
また、紫外線吸収剤を含む油剤が均一に分散され、保存安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、べたつかず、使用感が良好で、皮膚刺激感がないものである。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
実施例３１
実施例１〜２８と同様にして、表５に示す組成の紫外線防御化粧料を製造した。
得られた紫外線防御化粧料は、体積メジアン径が０．２４μｍの乳化粒子が分散されており、αゲルが確認された。
また、紫外線吸収剤を含む油剤が均一に分散され、保存安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、べたつかず、使用感が良好で、皮膚刺激感がないものである。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
実施例３２〜３４、比較例６
実施例１〜２８と同様にして、表６に示す組成の紫外線防御化粧料を製造し、体積メジアン径、変動係数を測定し、αゲルの確認、ＳＰＦ値、保存安定性、使用感及び皮膚刺激性を評価した。結果を表６に併せて示す。
なお、実施例３２〜３４、比較例６の化粧料を製造する際の冷却速度は、表６中に示すとおりである。
【０１２４】
【表６】
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【符号の説明】
【０１２５】
１００  装置
２０  乳化部
２１  第１乳化部
２１１  混合タンク
２２  第２乳化部
２２１  高エネルギー処理部
３０  冷却部
３４，３５，３６，３７  ジャケット
４０  振動式攪拌混合装置
４１  ケーシング
４２  駆動軸
４３  攪拌羽根
４４  攪拌体
４５ａ  バイブレータ
４５ｂ  ジョイント
４６  仕切部
４７  混合室
４８  開孔
４９  切り欠き
【図１】
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【図２】
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【図３】
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