(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスター径が２．９６〜４．００ｎｍであり、かつ、換算突き刺し強度が３００ｇｆ／５０μｍ以上である、固体高分子電解質膜であって、
イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの混合物を含み、
前記フッ素系高分子電解質ポリマーが、
下記式（５）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂と、
下記式（６）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記式（８）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるＰＦＳＡ樹脂前駆体を加水分解することにより得られるＰＦＳＡ樹脂と、
を含む、固体高分子電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ）］g−    （５）
（式（５）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−Ａ    （６）
（式（６）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ａは（ＣＦ2）m−Ｗを示し、ここで、ｍは０〜６の整数を示し、ｎとｍは同時に０にならず、Ｗは加水分解によりＳＯ3Ｈに転換し得る官能基を示す。）
ＣＦ2＝ＣＦＺ    （８）
（式（８）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
【請求項２】
イオン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
当量質量（ＥＷ）が４００〜１０００（ｇ／ｅｑ）である、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
当量質量（ＥＷ）が７００〜１０００（ｇ／ｅｑ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
ａ）イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合する工程と、
ｂ）前記混合されたフッ素系高分子電解質ポリマーの懸濁液又は溶液から固体高分子電解質膜をキャストする工程と、
ｃ）前記キャストされた固体高分子電解質膜を２１０℃より高い温度で熱処理する工程と、
を含み、
前記フッ素系高分子電解質ポリマーが、
下記式（５）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂と、
下記式（６）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記式（８）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるＰＦＳＡ樹脂前駆体を加水分解することにより得られるＰＦＳＡ樹脂と、
を含む、固体高分子電解質膜の製造方法。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ）］g−    （５）
（式（５）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−Ａ    （６）
（式（６）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ａは（ＣＦ2）m−Ｗを示し、ここで、ｍは０〜６の整数を示し、ｎとｍは同時に０にならず、Ｗは加水分解によりＳＯ3Ｈに転換し得る官能基を示す。）
ＣＦ2＝ＣＦＺ    （８）
（式（８）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記ｃ）工程における熱処理の温度が２１５℃以上である、請求項５に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記固体高分子電解質膜のクラスター径が２．９６〜４．００ｎｍであり、かつ、換算突き刺し強度が３００ｇｆ／５０μｍ以上である、請求項５又は６に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記固体高分子電解質膜の当量質量（ＥＷ）が４００〜１０００（ｇ／ｅｑ）である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記固体高分子電解質膜の当量質量（ＥＷ）が７００〜１０００（ｇ／ｅｑ）である、請求項８に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜を含む、レドックスフロー二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜を含む、水電解設備。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【請求項１４】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法により得られる固体高分子電解質膜の、レドックスフロー二次電池の部材としての使用。
【請求項１５】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法により得られる固体高分子電解質膜の、水電解設備の部材としての使用。
【請求項１６】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法により得られる固体高分子電解質膜の、膜電極接合体の部材としての使用。
【請求項１７】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法により得られる固体高分子電解質膜の、燃料電池の部材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水の電気分解、ソーダ電解などに好適に用いられる固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の性能向上に対するニーズが増しており、例えば、燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池）、レドックスフロー電池、水電解などの分野で研究が進んでいる。これらの用途に用いられる固体高分子電解質膜は、通常スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が広く検討されている。
燃料電池用の固体高分子電解質として、当量質量（ＥＷ）が１２００より小さく、１０１℃〜１５５℃のＴｇを有するポリマー又はポリマーのブレンドを含む固体高分子電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イオンクラスター径が１．００〜２．９５ｎｍであるレドックスフロー二次電池用の固体高分子電解質膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１１０４７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０００７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜２に記載の固体高分子電解質膜の電気抵抗は、より高出力密度の電池を得る観点から必ずしも十分に低いとはいえない。
固体高分子電解質膜の電気抵抗を低減するためには、イオン交換基１当量当たりの乾燥質量（当量質量：ＥＷ）を低減する、膜厚を低減する、等の方法が考えられるが、ＥＷの著しい低減は、膜の機械的強度を低下させたり、長期運転において膜がクリープし易くなり耐久性を低下させる等の問題を生ずる。
なお、プロトンは固体高分子電解質膜中を移動するために水和されなければならず、このときスルホン酸基は会合体（イオンクラスター）を形成する。このイオンクラスターに水分を取り込むことでイオン伝導パスが形成されるため、イオンクラスター径が大きいほどイオン伝導が良好、すなわち電気抵抗を低減することができるが、イオンクラスター径が大きいほど膜は膨潤しやすく、機械的強度を低下させる等の問題が生じており、電気抵抗が低く、かつ機械的強度が高い固体高分子電解質膜の開発が望まれている。
特許文献１〜２に記載の固体高分子電解質膜は、上述の観点から改良の余地がある。【０００５】
本発明は、上述した従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電気抵抗が低く、かつ機械的強度が高い固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果として、イオンクラスター径が大きく、かつ機械的強度が高い固体高分子電解質膜によって、上述の種々の課題を根本的に解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を提供するものである。
［１］
クラスター径が２．９６〜４．００ｎｍであり、かつ、換算突き刺し強度が３００ｇｆ／５０μｍ以上である、固体高分子電解質膜。
［２］
イオン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上である、［１］に記載の固体高分子電解質膜。
［３］
イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの混合物を含む、［１］又は［２］に記載の固体高分子電解質膜。
［４］
当量質量（ＥＷ）が４００〜１０００（ｇ／ｅｑ）である、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［５］
当量質量（ＥＷ）が７００〜１０００（ｇ／ｅｑ）である、［４］に記載の固体高分子電解質膜。
［６］
ａ）イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合する工程と、
ｂ）前記混合されたフッ素系高分子電解質ポリマーの懸濁液又は溶液から固体高分子電解質膜をキャストする工程と、
ｃ）前記キャストされた固体高分子電解質膜を２１０℃より高い温度で熱処理する工程と、
を含む、固体高分子電解質膜の製造方法。
［７］
前記ｃ）工程における熱処理の温度が２１５℃以上である、［６］に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［８］
前記固体高分子電解質膜のクラスター径が２．９６〜４．００ｎｍであり、かつ、換算突き刺し強度が３００ｇｆ／５０μｍ以上である、［６］又は［７］に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［９］
前記固体高分子電解質膜の当量質量（ＥＷ）が４００〜１０００（ｇ／ｅｑ）である、［６］〜［８］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１０］
前記固体高分子電解質膜の当量質量（ＥＷ）が７００〜１０００（ｇ／ｅｑ）である、［９］に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１１］
［６］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られる、固体高分子電解質膜。
［１２］
［１］〜［５］，［１１］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を含む、レドックスフロー二次電池。
［１３］
［１］〜［５］，［１１］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を含む、水電解設備。
［１４］
［１］〜［５］，［１１］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
［１５］
［１４］に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体高分子電解質膜は、電気抵抗が低く、かつ機械的強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【０００９】
＜固体高分子電解質膜＞
本実施形態の固体高分子電解質膜は、クラスター径が２．９６〜４．００ｎｍであり、かつ、換算突き刺し強度が３００ｇｆ／５０μｍ以上である。このように構成されているため、本実施形態の固体高分子電解質膜は、電気抵抗が低く、かつ機械的強度に優れる。すなわち、本実施形態の固体高分子電解質膜によれば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水の電気分解、ソーダ電解用の電解質膜として使用することにより、高性能かつ高耐久性を実現できる。
【００１０】
（イオンクラスター）
本実施形態の固体高分子電解質膜にはイオンクラスターが存在する。本実施形態における固体高分子電解質膜に存在するイオンクラスターは、高分子電解質ポリマー分子の主鎖をなすフッ素化炭化水素部分を形成する疎水部分と、該主鎖に結合している側鎖である適度な分子構造及び該長さ部分を形成していて先端に位置するイオン交換基である親水基が（分子を介して）複数集まった部分と、その周辺に配位している水分子及び水素結合その他の親和力で近辺に集められている自由水（遊離水ともいう）とからなる。
本実施形態の固体高分子電解質膜では、複数個の、大きいサイズのチャンネル（所謂イオンクラスター）と、その間を繋ぐ小さなサイズのイオンチャンネルが形成され、結果として、膜の厚み方向に連続してイオンチャンネルが通じ、これがイオン（特にプロトンＨ＋の）伝導通路（チャンネル）として機能する。
【００１１】
本実施形態の固体高分子電解質膜の、２５℃水中における小角Ｘ線法により測定されるイオンクラスター径は２．９６〜４．００ｎｍであり、好ましくは２．９８〜３．５０ｎｍ、更に好ましくは３．００〜３．４０ｎｍ、特に好ましくは３．０２〜３．３０ｎｍ、より特に好ましくは３．０２~３．２０ｎｍであり、一層好ましくは３．０２~３．１７ｎｍである。本実施形態の固体高分子電解質膜は、イオンクラスター径が４．００ｎｍ以下であることにより、大きなイオンを透過し難く、イオン選択透過性が向上し、また、膜の強度が向上する。一方、イオンクラスター径が２．９６ｎｍ以上であることにより、水分子を配位したプロトン（Ｈ＋）が通り易くなり、電気抵抗が低下する。特に、イオンクラスター径が３．０２~３．１７ｎｍである場合、本実施形態の固体高分子電解質膜は、良好なイオン伝導度を確保しつつ機械強度が大きく向上する傾向にある。
【００１２】
電解質膜の単位体積あたりのイオンクラスター数（個／ｎｍ３）は、好ましくは０．０６〜０．２５であり、より好ましくは０．０９〜０．２２、更に好ましくは０．１２〜０．２０である。単位体積あたりのイオンクラスター数が０．２５以下である場合、膜強度が向上する傾向にあり、０．０６以上であることにより、電気伝導度が一層良好になる（膜電気抵抗がより低下する）傾向にある。
【００１３】
イオンクラスター径及びクラスター数の具体的な算出方法は、以下の通りである。固体高分子電解質膜を２５℃の水に含浸した状態で小角Ｘ線散乱測定を実施し、得られた散乱プロフィールに対して空きセル散乱補正、絶対強度補正を行う。２次元検出器を用いて測定を行った場合は円環平均等合理的な手法によりデータを１次元化し、散乱強度の散乱角依存性を求める。こうして得られた散乱強度の散乱角依存性（散乱プロフィール）を用いて、橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹  高分子論文集ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．３  ｐｐ．１６６  ２００６に記載された手法に準じてクラスター径を求めることができる。すなわち、クラスター構造が粒径分布を持つコアーシェル型の剛体球で表されると仮定し、このモデルに基づく理論散乱式をもちいて実測の散乱プロフィールのクラスター由来の散乱が支配的な領域をフィッティングすることで平均クラスター直径（クラスター径）、クラスター個数密度を得ることができる。このモデルにおいて、コアの部分がクラスターに相当し、コアの直径がクラスター径となる。なお、シェル層は仮想的なものでシェル層の電子密度はマトリックス部分と同じとする。またシェル層厚みは０．２５ｎｍとする。フィッティングに用いるモデルの理論散乱式を式１に示す。式１において、Ｃは装置定数、Ｎはクラスター個数密度、ηはコア、つまりクラスター部分とその周りの仮想的なシェルを剛体球と仮定した場合のその体積分率、θはブッラグ角、λは用いるＸ線波長、ｔはシェル層厚み、ａ０は平均クラスター半径（クラスター径の半分）、σはコア径（クラスター径）の標準偏差を示している。Ｉｂ（ｑ）は熱散漫散乱を含むバックグラウンド散乱を表しており，ここでは定数と仮定する。フィッティングの際には上記パラメータのうち、Ｎ、η、ａ０、σ、Ｉｂ（ｑ）を可変パラメータとする。
【００１４】
【数１】
0006684356.tif 000002
【００１５】
本実施形態の固体高分子電解質膜のイオンクラスター径は、ポリマー構造やポリマー組成、製膜条件等により調整することができる。例えば、ポリマーの当量質量（ＥＷ）を低くしたり、電解質膜の熱処理条件を調整することにより、イオンクラスター径は大きくなる傾向にある。
【００１６】
（換算突き刺し強度）
本実施形態の固体高分子電解質膜の換算突刺強度（湿潤状態での突刺強度を膜厚５０μｍあたりに換算した値）は３００ｇｆ／５０μｍ以上であり、好ましくは３５０ｇｆ／５０μｍ以上であり、より好ましくは４００ｇｆ／５０μｍ以上である。換算突刺強度が３００ｇｆ／５０μｍより小さい場合は薄膜化のために必要な機械強度が不十分であり、膜厚を厚くする必要があるため好ましくない。本実施形態においては換算突刺強度の上限は特に設けないが、適度な含水率を確保する観点から、３０００ｇｆ／５０μｍ以下とすることが好ましい。
換算突刺強度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、換算突刺強度は、例えば、当量重量（ＥＷ）や熱処理等により、上記範囲に調整することができる。すなわち、ＥＷを高くしたり、熱処理温度を高くすることで、換算突刺強度は大きくなる傾向にあり、また、ＥＷを低くしたり、熱処理温度を低くすることで換算突刺強度は小さくなる傾向にある。
【００１７】
（イオン伝導度）
本実施形態の固体高分子電解質膜の３０℃水中におけるイオン伝導度は、０．１０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．１５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．２０Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、０．２５Ｓ／ｃｍがさらにより好ましい。内部抵抗を十分に低くする観点から、イオン伝導度を０．１０Ｓ／ｃｍ以上とすることが好ましい。なお、熱処理によってイオン伝導度が低下した場合でも、洗浄処理を行うことによってイオン伝導度を増加させることもできる。
【００１８】
（電解質膜のＥＷ）
本実施形態の固体高分子電解質膜の当量質量（ＥＷ：イオン交換基１当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数）は、好ましくは４００（ｇ／ｅｑ）以上、より好ましくは４５０（ｇ／ｅｑ）以上、更に好ましくは６００（ｇ／ｅｑ）以上、特に好ましくは７００（ｇ／ｅｑ）以上であり、また好ましくは１０００以下（ｇ／ｅｑ）、より好ましくは９５０（ｇ／ｅｑ）以下、更に好ましくは９００（ｇ／ｅｑ）以下である。
ＥＷが大きくなると機械強度が向上するが、同時にイオン交換基の密度が低くなるためにイオン伝導性が低下する傾向にあり、当量質量が低すぎると機械強度の低下が起きる傾向にあるため、ＥＷを上述したように調整することが好ましい。
【００１９】
＜フッ素系高分子電解質ポリマー＞
本実施形態の固体高分子電解質膜は、１種又は２種以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを含むことが好ましい。当該フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（２）で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
−［ＣＦ２−ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−    （２）
【００２０】
式（２）中におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２及びａ〜ｇは、それぞれ、次のように定義される。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。上記ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、フッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺを示す。以下、Ｘ４を「イオン交換基」ともいう。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）を示し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種類以上を示す。なお、Ｘ４がＰＯ３Ｚ２である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。上記アルカリ金属原子としては、特に限定されず、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されず、例えば、カルシウム原子、マグネシウム原子等が挙げられる。Ｘ４としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、ＳＯ３Ｚが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。
【００２１】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーとしては、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にあるため、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、「ＰＦＳＡ樹脂」ともいう。）であることが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂は、ＰＴＦＥ骨格連鎖からなる主鎖に、側鎖としてパーフルオロカーボンと、それぞれの側鎖に１個ないし２個以上のスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。
前記ＰＦＳＡ樹脂は、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される繰り返し単位と、下記式（３）又は（４−１）若しくは（４−２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００２２】
ＣＦ２＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−［Ａ］）    （３）
（式（３）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。［Ａ］は（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈを示し、ここで、ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）
【００２３】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−ＳＯ３Ｈ）    （４−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）    （４−２）
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｘは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｐは０〜１２の整数を示し、Ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ＫとＬは同じでも、異なっていてもよく、Ｐ、Ｋ、Ｌは同時に０とはならない。）
【００２４】
また、前記ＰＦＳＡ樹脂は、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される繰り返し単位（当該式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３を示し、ｎは０〜５の整数を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）と、を含む共重合体であって、−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される繰り返し単位（当該式中、Ｘは、ＣＦ３を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）を少なくとも１つ含む共重合体であることがより好ましい。ＰＦＳＡ樹脂が上記構造を有する共重合体であり、且つ所定の当量質量ＥＷを有する場合、得られる固体高分子電解質膜は十分な親水性を有し、且つ酸化劣化で生成するラジカル種への耐性が強くなる傾向にある。
さらに、ＰＦＳＡ樹脂の前記−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜６の整数であるもの、又は式（４−１）で表される化合物及び式（４−２）で表される化合物からそれぞれ誘導される−ＣＦ２−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−ＳＯ３Ｈ）−及び−ＣＦ２−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）−の両方の繰り返し単位を含む場合、当量質量（ＥＷ）が低くなり、得られる固体高分子電解質膜の親水性が高くなる傾向にある。
【００２５】
本実施形態における式（２）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーは、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にあるため、下記式（５）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂であることがより好ましい。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）］ｇ−    （５）
（式（５）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。）
【００２６】
本実施形態における上記式（２）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマー及び上記式（５）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂は、各々、前記式（２）及び上記式（５）で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
【００２７】
本実施形態における上記式（２）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーや上記式（５）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂は、イオン交換基の一部の分子間を直接的に又は間接的に部分架橋反応させたものであってもよい。前記部分架橋は、溶解性や過剰膨潤性を制御できる観点から好ましい。
例えば、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷが２８０（ｇ／ｅｑ）程度であっても、前記部分架橋を行うことにより、フッ素系高分子電解質ポリマーの水溶解性を低下（耐水性が向上）させることができる。
また、フッ素系高分子電解質ポリマーが低メルトフロー領域（高分子領域）である場合にも、前記部分架橋により、分子間絡みを増加し、溶解性や過剰膨潤性を低下できる。
前記部分架橋反応としては、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（ＳＯ３Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、例えば、多価アルコール類や有機ジアミン類等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーの分子量は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５〜５０（ｇ／１０分）であることが好ましく、０．１〜３０（ｇ／１０分）であることがより好ましく、０．５〜２０（ｇ／１０分）であることが更に好ましい。
【００２９】
（フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷ）
本実施形態の固体高分子電解質膜に使用するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数）は、好ましくは３００（ｇ／ｅｑ）以上、より好ましくは３５０（ｇ／ｅｑ）以上、更に好ましくは４００（ｇ／ｅｑ）以上、特に好ましくは４５０（ｇ／ｅｑ）以上であり、また好ましくは１３００（ｇ／ｅｑ）以下、より好ましくは１０００（ｇ／ｅｑ）以下、更に好ましくは９００（ｇ／ｅｑ）以下、特に好ましくは７５０（ｇ／ｅｑ）以下である。
上記式（２）の構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーにおいて、そのＥＷを上記範囲に調整することによって、その化学構造と相俟って、それを含むイオン交換樹脂組成物に優れた親水性を付与することができ、その樹脂組成物を用いて得られた固体高分子電解質膜はより低い電気抵抗を有し、電池性能が一層向上する傾向にある。すなわち、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷは、親水性、膜の耐水性の観点から３００以上であることが好ましく、親水性、膜の電気抵抗の観点から１３００以下であることが好ましい。
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、フッ素系高分子電解質ポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
前記ＥＷは、フッ素系高分子電解質ポリマーの原料であるフッ素系モノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
【００３０】
（フッ素系高分子電解質ポリマーの製造方法）
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーは、例えば、フッ素系高分子電解質ポリマーの前駆体（以下、「樹脂前駆体」ともいう。）を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
ＰＦＳＡ樹脂の場合、例えば、下記一般式（６）又は（７）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記一般式（８）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるＰＦＳＡ樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
【００３１】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−Ａ    （６）
（式（６）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ａは（ＣＦ２）ｍ−Ｗを示し、ここで、ｍは０〜６の整数を示し、ｎとｍは同時に０にならず、Ｗは加水分解によりＳＯ３Ｈに転換し得る官能基を示す。）
【００３２】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−Ｗ）又はＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗ）    （７）
（式（７）中、Ｘは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｐは０〜１２の整数を示し、Ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し、ここで、Ｌ、Ｋ及びｍは同時に０とならない。ｍは０〜６の整数を示し、Ｗは加水分解によりＳＯ３Ｈに転換し得る官能基を示す。）
【００３３】
ＣＦ２＝ＣＦＺ    （８）
（式（８）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
【００３４】
上記式（６）中の加水分解によりＳＯ３Ｈに転換しうる官能基を示すＷとしては、特に限定されないが、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒが好ましい。また、上記式（６）において、Ｘ＝ＣＦ３、Ｗ＝ＳＯ２Ｆ、及びＺ＝Ｆであることがより好ましい。中でも、ｎ＝０、ｍ＝１〜６の整数であり、Ｘ＝ＣＦ３、Ｗ＝ＳＯ２Ｆ、及びＺ＝Ｆであることが、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる傾向にあるため、特に好ましい。
【００３５】
本実施形態における樹脂前駆体は、公知の手段により合成することができる。例えば、過酸化物等のラジカル発生剤等の存在下、加水分解等によりイオン交換基（式（２）におけるＸ４）に転換し得る基（イオン交換基前駆体基）を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ化オレフィンを重合することにより製造できる。前記重合方法は、特に限定されず、例えば、前記フッ化ビニル化合物等とフッ化オレフィンのガスを含フッ素炭化水素等の重合溶剤に充填溶解して反応させることにより重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させることにより重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填、乳化して反応させることにより重合する方法（エマルジョン重合）、及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させることにより重合する方法（懸濁重合）等を用いることができる。
【００３６】
本実施形態における樹脂前駆体は、上述したいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。また、ＴＦＥガスの供給量等の重合条件を調整することにより得られる、ブロック状やテーパー状の重合体を前記樹脂前駆体としてもよい。
【００３７】
前記樹脂前駆体は、重合反応中に樹脂分子構造中に生成した不純末端や、構造上酸化されやすい部分（ＣＯ基、Ｈ結合部分等）を、公知の方法によりフッ素ガス下で処理し、該部分をフッ化したものでもよい。
【００３８】
前記樹脂前駆体は、イオン交換基前駆体基（例えば、ＳＯ２Ｆ基）の一部が、部分的（分子間を含む）にイミド化（アルキルイミド化など）されていてよい。
【００３９】
前記樹脂前駆体の分子量は、特に限定されないが、該前駆体を、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５〜５０（ｇ／１０分）であることが好ましく、０．１〜３０（ｇ／１０分）であることがより好ましく、０．５〜２０（ｇ／１０分）であることが更に好ましい。
【００４０】
前記樹脂前駆体の形状は特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理における処理速度を速める観点から、０．５ｃｍ３以下のペレット状であるか、分散液状、粉末粒子状であることが好ましく、中でも、重合後の粉末状体のものを用いることが好ましい。コストの観点からは、押し出し成型した膜状の樹脂前駆体を用いてもよい。
【００４１】
前記樹脂前駆体から本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーを製造する方法は、特に限定されず、例えば、前記樹脂前駆体を押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う方法がある。
【００４２】
前記樹脂前駆体から本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーを製造する方法は、特に限定されず、例えば、前記樹脂前駆体を押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う方法がある。
【００４３】
より具体的には、上記のようにして得られ、必要に応じて成型された樹脂前駆体は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理に供することができる。加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
前記樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗し、その後、酸処理が行なわれる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記酸類は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
【００４４】
酸処理によって樹脂前駆体のイオン交換基前駆体基がプロトン化されてイオン交換基が生成する。例えば、前記式（６）を用いて製造されるＰＦＳＡ樹脂前駆体の場合、式（６）のＷは酸処理によってプロトン化され、ＳＯ３Ｈとなる。加水分解及び酸処理することによって得られたフッ素系高分子電解質ポリマーは、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に分散又は溶解することが可能となり、懸濁液又は溶液とすることができる。
【００４５】
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他、ラジカル分解性の遷移金属（Ｃｅ化合物、Ｍｎ化合物等）を、これらとの部分塩（全イオン交換基当量の０．０１〜５当量％程度）の形で、あるいは、単独で又は後述する塩基性重合体と併用する形で、含有してもよい。
【００４６】
本実施形態の固体高分子電解質膜は、電気抵抗及び機械的強度をより良好なものとする観点から、イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの混合物を含むことが好ましい。
２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合させることで、お互いの機能を融合させた優れた特性を示すことが可能となる。
また、機械的強度をより良好なものとする観点から、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合させる際、より高いＥＷを有するポリマー比率を５０ｗｔ％より大きくすることが好ましく、５５ｗｔ％より大きくすることがより好ましく、６０ｗｔ％より大きくすることが更に好ましい。高いＥＷを有するポリマーは結晶性が高くなる傾向にあるため、上記比率とする場合、より高い機械的強度が発現される傾向にある。
【００４７】
（補強材）
本実施形態の固体高分子電解質膜は、膜強度の観点から、補強材を有することが好ましい。補強材としては、特に限定されず、例えば、一般的な不織布や織布、各種素材からなる多孔膜が挙げられる。
【００４８】
前記多孔膜としては、特に限定されないが、フッ素系高分子電解質ポリマーとの親和性が良好なものが好ましく、中でも、延伸されて多孔化したＰＴＦＥ系膜を利用して、これに本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーを実質的に隙間なく埋め込んだ補強膜が、強度の観点、及び面（縦横）方向の寸法変化を抑える観点から、より好ましい。
【００４９】
＜固体高分子電解質膜の製造方法＞
本実施形態の固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの混合物を用いて、好ましく製造することができる。すなわち、（単量体に由来する）構造が相異なる２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーであって、いずれもイオン交換基を有するものを、適宜混合し、固体高分子電解質膜の原料として用いることが好ましい。本実施形態におけるイオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの懸濁液又は溶液の混合方法としては、特に限定されず、攪拌翼やミキサーを用いた公知の方法により混合することができる。混合後、キャスト製膜に適した粘度にすべく、補助溶剤を加えたり、さらに濃縮してもよい。
【００５０】
本実施形態における固体高分子電解質膜の製造方法（成膜法）としては、特に限定されず、バーコーティング、スリットコーティング等の公知のキャスト製膜を用いることができる。固体高分子電解質膜は単層でも多層（２〜５層）でもよい。
【００５１】
また、上記方法で製膜された固体高分子電解質膜は、充分水洗浄し（又は必要に応じて、水洗前に、希薄な、塩酸、硝酸、硫酸等の水性酸性液で処理し）、不純物を除去して、膜を空気中や不活性ガス中（好ましくは不活性ガス中）で、好ましくは２１０℃超、より好ましくは２１５℃以上、更に好ましくは２１８℃以上、より更に好ましくは２２０℃以上で、１〜３０分間熱処理する。
さらに、前記熱処理温度は、高分子電解質膜の分解抑制の観点で、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。
熱処理の時間は、より好ましくは２〜２０分であり、更に好ましくは３〜１５分、特に好ましくは５〜１０分である。
上記熱処理は、成膜時のままの状態では、原料由来の粒子間（一次粒子及び二次粒子間）及び分子間が充分に絡み合っていないため、その粒子間及び分子間を絡み合わす目的で、特に耐水性（特に熱水溶解成分比率を下げ）、水の飽和吸水率を安定させ、安定なクラスターを生成させるために有用である。また、膜強度向上の観点からも有用である。
上記熱処理は、フッ素系高分子電解質ポリマーの分子間同士で、微小な分子間架橋を生成させることにより、耐水性及び安定なクラスター生成に寄与し、さらに、クラスター径を均一化する効果もあると推測される。
上記のとおり、本実施形態に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、ａ）イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合する工程と、ｂ）前記混合されたフッ素系高分子電解質ポリマーの懸濁液又は溶液から固体高分子電解質膜をキャストする工程と、ｃ）前記キャストされた固体高分子電解質膜を２１０℃より高い温度で熱処理する工程と、を含むことが好ましい。
また、前記（ａ）工程の２種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合する方法として、懸濁液又は溶液同士を混合する、一方の懸濁液又は溶液に別のポリマー（固体）を懸濁又は溶解する、固体のポリマー同士を溶融混合する等のいずれの方法を採用してもよいが、好ましくは懸濁液又は溶液同士を混合する方法である。
【００５２】
（用途）
本実施形態の固体高分子電解質膜は、種々の用途に適用できる。かかる用途としては、以下に限定されないが、例えば、レドックスフロー二次電池、水電解設備、燃料電池等が挙げられる。燃料電池として適用する際、電極と組み合わせて膜電極接合体とすることもできる。すなわち、本実施形態のレドックスフロー二次電池は、本実施形態の固体高分子電解質膜を含むものであり、当該固体高分子電解質膜以外の部材は種々公知のものを適用することができる。また、本実施形態の水電解設備は、本実施形態の固体高分子電解質膜を含むものであり、当該固体高分子電解質膜以外の部材は種々公知のものを適用することができる。さらに、本実施形態の膜電極接合体は、本実施形態の固体高分子電解質膜を含むものとすることができ、当該固体高分子電解質膜以外の部材（陰極や陽極）は種々公知のものを適用することができる。さらにまた、本実施形態の燃料電池は、本実施形態の膜電極接合体を含むものとすることができ、当該膜電極接合体以外の部材は種々公知のものを適用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施形態に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。【００５４】
（膜厚）
固体高分子電解質膜を２３℃、相対湿度６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、接触式の膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定した。【００５５】
（イオンクラスター径）
イオンクラスター径は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定した。固体高分子電解質膜を２５℃水中で２４ｈｒ浸漬し、水に浸漬した状態で膜法線方向からポイントフォーカスのＸ線を入射して透過散乱光を検出した。測定には株式会社リガク社製小角Ｘ線散乱測定装置Ｎａｎｏ  Ｖｉｅｗｅｒを使用し、小角領域は試料―検出器間距離８４１ｍｍで検出器としてＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋを用い、広角領域は試料―検出器間距離７５ｍｍ、検出器にイメージングプレートを用いて測定を行い、両プロフィールを合体させることにより０．１°＜散乱角（２θ）＜３０°の範囲の散乱角における散乱データを得た。試料は７枚重ねた状態で測定を行い、露光時間は小角領域、広角領域測定とも１５分とした。二次元検出器によりデータを取得した場合には円環平均等合理的な手法によりデータを一次元化した。得られたＳＡＸＳプロフィールに対しては、検出器の暗電流補正等、検出器に由来する補正、試料以外の物質による散乱に対する補正（空セル散乱補正）を実施した。ＳＡＸＳプロフィールに対するＸ線ビーム形状の影響（スメアの影響）が大きい場合はＸ線ビーム形状に対する補正（デスメア）も行った。こうして得られた一次元ＳＡＸＳプロフィールに対し、橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹  高分子論文集  ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．３  ｐｐ．１６６  ２００６に記載された手法に準じてイオンクラスター径を求めた。すなわち、イオンクラスター構造が粒径分布を持つコアーシェル型の剛体球で表されると仮定し、このモデルに基づく理論散乱式を用いて実測のＳＡＸＳプロフィールのイオンクラスター由来の散乱が支配的な散乱角領域のＳＡＸＳプロフィールをフィッティングすることで平均クラスター直径（イオンクラスター径）、イオンクラスター個数密度を求めた。このモデルにおいて、コアの部分がイオンクラスターに相当し、コアの直径がイオンクラスター径となるものとした。なお、シェル層は仮想的なものでシェル層の電子密度はマトリックス部分と同じとした。またここではシェル層厚みは０．２５ｎｍとした。フィッティングに用いるモデルの理論散乱式を次の式１に示す。また、フィッティング範囲は１．４＜２θ＜６．７°とした。【００５６】
【数２】
0006684356.tif 000003
【００５７】
上記において、Ｃは装置定数、Ｎはクラスター個数密度、ηはコア、つまりイオンクラスター部分とその周りの仮想的なシェルを剛体球と仮定した場合のその体積分率、θはブッラグ角、λは用いるＸ線波長、ｔはシェル層厚み、ａ０は平均イオンクラスター半径、Γ（ｘ）はガンマ関数、σはイオンクラスター半径（コア半径）の標準偏差を示す。Ｐ（ａ）はコア半径ａの分布関数を表し、ここではａの体積分布がガウス分布ｐ（ａ）に従うとする。Ｉｂ（ｑ）は測定時の過剰な水由来の散乱、熱散漫散乱を含むバックグラウンド散乱を表し、ここでは定数と仮定する。フィッティングの際には上記パラメータのうち、Ｎ、η、ａ０、σ、Ｉｂ（ｑ）を可変パラメータとする。なお、本明細書において、イオンクラスター径とは、イオンクラスターの平均直径（２ａ０）を意味する。【００５８】
（換算突き刺し強度）
固体高分子電解質膜を３０℃水中に１時間浸漬し、膨潤時の膜厚を接触式の膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて膜厚を測定した。
膜厚を測定した後、３０℃に調節した恒温水槽中で、ハンディー圧縮試験器（カトーテック社製：ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度（ｇｆ）とした。また、突き刺し強度に５０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることによって換算突き刺し強度（ｇｆ／５０μｍ）を算出した。【００５９】
（固体高分子電解質膜のＥＷ）
固体高分子電解質膜およそ０．０２〜０．１０ｇを５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、和光純薬工業社製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として和光純薬工業社製試薬特級０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
以上の操作を５回繰り返した後、算出された５つのＥＷ値の最大値及び最小値を除き、３つの値を相加平均して測定結果とした。【００６０】
（固体高分子電解質膜のイオン伝導度）
固体高分子電解質膜を幅１ｃｍの短冊状に切り出し、その表面に直径０．５ｍｍの電極線を１ｃｍ間隔で平行に６本接触させた。３０℃に調節した恒温水槽に１時間以上保持したあと、交流インピーダンス法（１０ｋＨｚ）による抵抗測定を行い、電極間距離と抵抗から単位長さ当たりの抵抗値を測定した。これより、下記式を用いて３０℃におけるイオン伝導度Ｚ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
Ｚ＝１／膜厚（ｃｍ）／膜幅（ｃｍ）／単位長さ当たりの抵抗値（Ω／ｃｍ）【００６１】
（実施例１）
前記式（８）においてＺ＝Ｆであるフッ化オレフィン（ＣＦ２＝ＣＦ２）と前記式（６）においてｍ＝２、ｎ＝０、及びＷ＝ＳＯ２Ｆであるフッ化ビニル化合物（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ）との共重合体からなるフッ素高分子電解質ポリマー前駆体を押し出し機を用いて、丸口金から２７０℃で押し出した後に切断し、直径２〜３ｍｍ、長さ４〜５ｍｍの円柱状のペレットとした。このフッ素高分子電解質ポリマー前駆体ペレット５１０ｇを、ＫＯＨ濃度１５質量％及びＤＭＳＯ濃度３０質量％となるようにＫＯＨとＤＭＳＯを添加して事前に調整したＫＯＨ水溶液２４６０ｇに６時間浸漬し、フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体におけるＳＯ２Ｆ基をＳＯ３Ｋ基とした。
上記の処理ペレットを６０℃の１Ｎ−ＨＣｌ（２５００ｍＬ）に６時間浸漬した後、６０℃のイオン交換水（伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下）で水洗、乾燥して、前記ＳＯ３Ｋ基がＳＯ３Ｈ基となったプロトン交換基を有するフッ素系高分子電解質ポリマー（当量質量＝７２０ｇ／ｅｑ）を得た。
次に、ガラスの内筒を有するＳＵＳ３０４製の容量５Ｌのオートクレーブに、上記フッ素系高分子電解質ポリマー（含水率２８．７質量％）１２０ｇ、エタノール４８５ｇ、イオン交換水９４９ｇをガラス内筒内に仕込み、内筒とオートクレーブ内壁の間にエタノール７０ｇ、イオン交換水１４０ｇを仕込んだ。ガラス内筒内の液を攪拌しながら、１６２℃で４ｈｒの分散処理を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は１．２ＭＰａであった。冷却後にオートクレーブから取り出したところ、均一で透明なフッ素系高分子電解質ポリマー溶液ＡＺ０を得た。このＡＺ０の組成はフッ素系高分子電解質ポリマー５．０質量％、エタノール３０．０質量％、水６５．０質量％であった。
続いて、上記フッ素系高分子電解質ポリマー溶液ＡＺ０を５００ｍＬのナスフラスコに３５０ｇ仕込み、ＢＵＣＨＩ社製ロータリーエバポレーターＲ−２００を用いて８０℃にて４０ｒｐｍで回転させながら０．０４ＭＰａの減圧度において共沸蒸留によってフッ素系高分子電解質ポリマー濃度が２０質量％となるまで濃縮を行い、フッ素系高分子電解質ポリマー溶液ＡＺ１（当量質量＝７２０ｇ／ｅｑ）を得た。このＡＺ１の組成はフッ素系高分子電解質ポリマー２０．０質量％、エタノール０．１質量％、水７９．９質量％であった。
上記と同様にして、前記式（８）においてＺ＝Ｆであるフッ化オレフィン（ＣＦ２＝ＣＦ２）と前記式（６）においてｍ＝２、ｎ＝１、Ｘ＝Ｆ、及びＷ＝ＳＯ２Ｆであるフッ化ビニル化合物（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ）との共重合体からなるフッ素高分子電解質ポリマー（当量質量＝９２０ｇ／ｅｑ）溶液ＡＳ１を得た。このＡＳ１の組成はフッ素系高分子電解質ポリマー１５．０質量％、エタノール０．４質量％、水８４．６質量％であった。
次に、５００ｍＬのポリビーカーにポリマー溶液ＡＺ１を１００ｇ仕込み、スターラーで攪拌させながらポリマー溶液ＡＳ１を１３３ｇ仕込み、混合溶液ＭＳ１を得た。
得られた混合溶液ＭＳ１をポリイミド（ＰＩ）フィルム上にブレードコーターを用いて乾燥後に５０μｍの膜厚になるようにキャスト製膜して、８０℃において乾燥を行い、固体高分子電解質膜を形成した。最後に２１５℃に設定した熱風乾燥機に２０分間入れ、熱処理を行い、固体高分子電解質膜を得た。すなわち、実施例１の熱処理温度（以下、「アニール温度」ともいう。）は２１５℃であった。【００６２】
（実施例２）
ポリマー溶液ＡＺ１を１００ｇ仕込み、スターラーで攪拌させながらポリマー溶液ＡＳ１を５７ｇ仕込み、アニール温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。【００６３】
（実施例３）
ポリマー溶液ＡＺ１の当量質量７２０ｇ／ｅｑを５００ｇ／ｅｑとなるように調整してポリマー溶液ＡＺ２を調製し、これをポリマー溶液ＡＺ１の代わりに使用した以外は実施例２と同様にして固体高分子電解質膜を得た。
実施例１〜３の固体高分子電解質膜の各物性を表１に示す。いずれの固体高分子電解質膜も低抵抗（高いイオン伝導度）、かつ高強度であった。【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様にして、前記式（８）においてＺ＝Ｆであるフッ化オレフィン（ＣＦ２＝ＣＦ２）と前記式（６）においてｍ＝２、ｎ＝１、Ｘ＝Ｆ、及びＷ＝ＳＯ２Ｆであるフッ化ビニル化合物（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ）との共重合体からなるフッ素高分子電解質ポリマー（当量質量＝１０６０ｇ／ｅｑ）溶液ＡＳ２を得た。
得られた溶液ＡＳ２をポリイミド（ＰＩ）フィルム上にブレードコーターを用いて乾燥後に５０μｍの膜厚になるようにキャスト製膜して、８０℃において乾燥を行い、電解質膜を形成した。最後に１９０℃に設定した熱風乾燥機に２０分間入れ、熱処理を行い、電解質膜を得た。すなわち、比較例１のアニール温度は１９０℃であった。【００６５】
（比較例２）
実施例１と同様にして、前記式（８）においてＺ＝Ｆであるフッ化オレフィン（ＣＦ２＝ＣＦ２）と前記式（６）においてｍ＝２、ｎ＝０、及びＷ＝ＳＯ２Ｆであるフッ化ビニル化合物（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ）との共重合体からなるフッ素高分子電解質ポリマー（当量質量＝７２０ｇ／ｅｑ）溶液ＡＺ１を得た。
得られた溶液ＡＺ１をポリイミド（ＰＩ）フィルム上にブレードコーターを用いて乾燥後に５０μｍの膜厚になるようにキャスト製膜して、８０℃において乾燥を行い、電解質膜を形成した。最後に１９０℃に設定した熱風乾燥機に２０分間入れ、熱処理を行い、電解質膜を得た。すなわち、比較例２のアニール温度は１９０℃であった。【００６６】
（比較例３）
アニール温度を１９０℃とする以外は、実施例２と同様にして、電解質膜を得た。【００６７】
（比較例４）
アニール温度を２１０℃とする以外は、実施例２と同様にして、電解質膜を得た。【００６８】
【表１】
0006684356.tif 000004
【００６９】
本出願は、２０１６年９月８日出願の日本特許出願（特願２０１６−１７５７７２号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明による固体高分子電解質膜は、電気抵抗が低く、かつ機械的強度が高い電解質膜として、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水の電気分解、ソーダ電解などに好適に使用可能である。