(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト主相中に分散された硬質第二相を有するひずみ硬化ステンレス合金鋼であって、前記ひずみ硬化ステンレス合金鋼は、
クロム：２１．０〜２７．０ｗｔ％、
マンガン：３．０〜７．０ｗｔ％、
ニッケル：２．０〜６．０ｗｔ％、
シリコン：１．５〜４．０ｗｔ％、
モリブデン：１．０〜５．０ｗｔ％、
炭素：０．９〜１．３ｗｔ％、
窒素：０．３〜０．６ｗｔ％、
残部：鉄および不純物、
から成る、ひずみ硬化ステンレス合金鋼。
【請求項２】
前記ひずみ硬化ステンレス合金鋼は、
クロム：２１．０〜２７．０ｗｔ％、
マンガン：３．０〜７．０ｗｔ％、
ニッケル：２．０〜６．０ｗｔ％、
シリコン：１．５〜４．０ｗｔ％、
モリブデン：１．０〜５．０ｗｔ％、
炭素：０．９〜１．３ｗｔ％、
窒素：０．４４〜０．５５ｗｔ％、
残部：鉄および不純物、
から成る請求項１に記載のひずみ硬化ステンレス合金鋼。
【請求項３】
前記ひずみ硬化ステンレス合金鋼は、
クロム：２５．７３ｗｔ％
マンガン：４．７８ｗｔ％
ニッケル：４．３７ｗｔ％、
シリコン：３．３４ｗｔ％、
モリブデン：２．０４ｗｔ％、
炭素：１．２１ｗｔ％、
窒素：０．４６ｗｔ％、
残部：鉄および不純物、
から成る請求項２に記載のひずみ硬化ステンレス合金鋼。
【請求項４】
前記硬質第二相は炭化物および窒化物の少なくとも１つを含む請求項１から３のいずれか１項に記載のひずみ硬化ステンレス合金鋼。
【請求項５】
部品表面を有する金属部品と、
前記部品表面に適用される請求項１から４のいずれか１項に記載のひずみ硬化ステンレス合金鋼の層と、を含む、
表面硬化部品。
【請求項６】
バルブシートである、請求項５に記載の表面硬化部品。
【請求項７】
表面硬化金属部品の製造方法であって、
粉末状のステンレス合金鋼の層を金属部品の表面に接着するステップであって、前記層は外面を規定し、前記ステンレス合金鋼は、オーステナイト主相中に分散された硬質第二相を含み、前記ステンレス合金鋼が、クロム：２１．０〜２７．０ｗｔ％、マンガン：３．０〜７．０ｗｔ％、ニッケル：２．０〜６．０ｗｔ％、シリコン：１．５〜４．０ｗｔ％、モリブデン：１．０〜５．０ｗｔ％、炭素：０．９〜１．３ｗｔ％、窒素：０．３〜０．６ｗｔ％、残部：鉄および不純物から成るステップと、
前記層を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）温度にて熱間等方圧加圧し、前記層を前記部品に接着させるステップと、
前記層を空冷するステップと、
前記ＨＩＰ温度より高い溶体化焼鈍温度に前記層を加熱するステップと、
前記層を水焼入れするステップと、
を含む表面硬化金属部品の製造方法。
【請求項８】
前記ＨＩＰ温度は１０５０℃である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶体化焼鈍温度は１１００℃を超える請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ステンレス合金鋼は、
クロム：２１．０〜２７．０ｗｔ％、
マンガン：３．０〜７．０ｗｔ％、
ニッケル：２．０〜６．０ｗｔ％、
シリコン：１．５〜４．０ｗｔ％、
モリブデン：１．０〜５．０ｗｔ％、
炭素：０．９〜１．３ｗｔ％、
窒素：０．４４〜０．５５ｗｔ％、
残部：鉄および不純物、
から成る請求項７から９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ステンレス合金鋼は、
クロム：２５．７３ｗｔ％
マンガン：４．７８ｗｔ％
ニッケル：４．３７ｗｔ％、
シリコン：３．３４ｗｔ％、
モリブデン：２．０４ｗｔ％、
炭素：１．２１ｗｔ％、
窒素：０．４６ｗｔ％、
残部：鉄および不純物、
から成る請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記硬質第二相は炭化物および窒化物の少なくとも１つを含む請求項７から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記外面のステンレス合金鋼の薄層をひずみ硬化させるために、前記表面硬化金属部品に機械的応力を与えるステップを更に含む、請求項７から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に表面硬化合金に関し、さらに詳しくは、本発明はコバルトフリー表面硬化合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面硬化合金は、バルブシート（弁座）、バルブステム、タービンブレード、芝刈り機ブレード、ミキサー、ローラー、グラインダー、カッターなどを含む様々な用途に使用される。これらの合金は高い耐かじり性（galling resistance）、優れた耐摩耗性、高い強度およびエロージョン性能、腐食性能、ならびに高い硬度を含む様々な特性を示す。硬度の最も高い表面硬化合金は、鉄ベース、ニッケルベース、およびコバルトベースの３つの合金カテゴリーの一つに分類される。コバルトベース合金は現在約５０年に渡り、バルブの表面強化用途の業界基準であり、それは、多方面の用途範囲によるところである。これらのうち、最も有名な２つは、ＳＴＥＬＬＩＴＥ６および２１である。残念ながら、放射線用途では、これらの合金は時間と共に摩滅し、かつＣｏ５８およびＣｏ６０などの放射性同位体を形成する。
【０００３】
過去２０年に渡り、本質的に改良されたステンレス鋼である、鉄ベース合金にかなり多くの注目が集まっており、これらの合金は放射線量増加の懸念を取り除くことができ、その上優れた摩耗、かじり、および腐食特性を示す。ＮＯＲＥＭ、ＧＡＬＬＴＯＵＧＨ  ＰＬＵＳ、ＮＩＴＲＯＮＩＣ６０、およびＴＲＩＳＴＥＬＬＥ５１８３を含む、いくつかの鉄ベース、コバルトフリー、「改良型ステンレス鋼」は、現在原子力産業の主にバルブシートの用途に使用されている。これらの合金の使用は、溶接時の凝固割れ、乏しい溶接性、使用中の割れ、使用温度での乏しい摩耗特性、および、一般的な業界における実績不足を含む様々な理由により、問題解決には至らなかった。現在のさらに進化した予測ツールを使用する組成分析および相安定性の計算は、なぜ多くのこれらの合金が厳格な業界基準および用途に達し得ないかを示している。
【０００４】
従って、原子力産業および他の業界で使用できるコバルトフリー表面硬化合金の改良代替物が必要である。
【発明の概要】
【０００５】
この必要性は、摩耗、かじり、および腐食に対する高い特性を有する表面硬化ステンレス合金鋼によって対応し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【０００７】
本発明に関する主題は、添付図と併せて用いられる以下の説明の参照により最も理解されるであろう。
【０００８】
【図１】一般化積層欠陥エネルギーの熱力学モデルにおける、窒素偏析の寄与に基づくステンレス合金鋼の実験的（Ｘ線回折、点）および理論的（線）な積層欠陥の確率を示す。
【０００９】
【図２】熱力学モデルソフトにより予測される処理温度範囲に渡る本発明の合金の平衡相バランスを示す。
【００１０】
【図３】３４３℃（６５０°Ｆ）にてテストされ、かつ、応力レベルを示すＳＴＥＬＬＩＴＥ６のブロック試験片のかじり発生を表す。
【００１１】
【図４】３４３℃（６５０°Ｆ）にてテストされ、かつ、応力レベルを示す本発明の合金のブロック試験片（１１０２℃焼鈍）におけるかじり発生を示す。
【００１２】
【図５】３０ｋｓｉの負荷、３５０℃の環境で、本発明の合金に発生する表面のかじり摩耗を示す。
【００１３】
【図６】３５ｋｓｉの負荷、３５０℃の環境で、ＮＯＲＥＭ合金に発生する表面のかじり摩耗を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
新合金は、高耐かじり性、高耐摩耗性、および高耐エロージョン性を有する。新合金は、粉末成形にて製造され、粉末冶金熱間等方圧加圧法にて、バルブシートの表面など摩耗から保護されるべき部品（部材）に適用されてもよい。粉末は部品の表面に適用され、従来の粉体冶金プロセスを用いて表面に接着（結合）される。
【００１５】
上述するように、いくつかの表面硬化合金は現在の市場に存在する。現在、これらの合金のうちわずかなものが、電力産業で使用され、主に耐かじり性向上を目的としている。多くの文献は、鉄ベースのステンレス合金鋼における耐かじり性は、高いひずみ硬化（加工硬化）率、および硬質第二相の高い体積分率という、２つの主要因により達成されることを示している。窒素添加による積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）の低下を起因とする塑性変形機構の改良によって高いひずみ硬化が達成される。もちろん、正確な特性は、合金の組成、処理工程、および結果として生じる初期微細構造（初期微細組織）に依存する。
【００１６】
本発明は、既存の鉄ベースの表面硬化合金におけるこれらの要因の各役割を理解すること、および、その要因を適用することによって潜在的に有害である相を抑制する、最適化された合金を設計することを目指している。このプログラムにより、３つの際立った特徴を有するよう設計される合金が製造される。（１）積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）を低下させ、かつ、ひずみ誘起（加工誘起）マルテンサイト変態を変化させるマトリックス中の高い窒素過飽和、（２）硬質第二相（炭化物および窒化物）の高い体積分率、（３）粉末冶金熱間等方圧加圧法（ＰＭ−ＨＩＰ）および最適化された熱処理を用いる適切な処理工程の使用。
【００１７】
比較の為に、いくつかの先行技術合金を表１ａに示す。
0006640752.tif 000002
【００１８】
新合金の化学的な範囲案を表１ｂに示す。
0006640752.tif 000003
【００１９】
これらの特徴は共に室温、および３４３℃（６５０°Ｆ）に達する原子力発電所の稼動温度にて、優れたかじりおよび摺動摩耗特性を有する合金を生成する。更に、この合金は、３４３℃（６５０°Ｆ）に達する稼動温度範囲に渡って、ＳＴＥＬＬＩＴＥ６および２１のようなコバルトベース合金と匹敵する、かじりおよび摺動摩耗性能を有する。合金の各特徴は、以下の文章にてより詳細に説明される。
【００２０】
高濃度窒素
窒素は従来、ステンレス鋼のオーステナイト安定化元素であり、積層欠陥エネルギーを増加させると考えられる。３０４または３１６などの従来の１８−８ステンレス鋼では、典型的な窒素濃度は低く、窒素はオーステナイト相を安定化させ、かつ、確かに積層欠陥エネルギーを増加させる。しかし、高濃度窒素（＞０．２ｗｔ％Ｎ）では、窒素は顕微鏡レベルの積層欠陥を形成するのに必要なエネルギーを著しく減少させる可能性がある（図１）。最適範囲は、本合金において、０．４４〜０．５５ｗｔ％の窒素含有量であることが判明した。この効果は、ＳＦＥにおける非線形結果の原因である、積層欠陥への窒素の偏析またはクラスター効果に起因する。
【００２１】
窒素は、主に有効なＳＦＥを変化させることによって、オーステナイト系ステンレス鋼の塑性変形機構にメカニズム的な大きな影響を与える。面心立方（ＦＣＣ）金属のＳＦＥは塑性変形機構を制御することが知られており、高い値では、「林（forest）」転位硬化が発生し、ＳＦＥが低くなると場合、拡張積層欠陥（extended stacking faults）、双晶、およびＦＣＣ→ＨＣＰ（六方最密充填）マルテンサイト相変態へと進行する。塑性変形機構がＳＦＥの低下と共に変化すると、同時にひずみ硬化率が上昇する。実際に同様のプロセスが、低いＳＦＥを有するコバルトベース合金で、広い温度および組成の範囲にわたって起こり、かつ、このプロセスは優れた摩耗およびかじり特性の要因と考えられている。また実際に、高いひずみ硬化率は通常、ステンレス鋼における耐かじり性能とも相関する。本合金において、高温の摩耗表面上の変形双晶の存在は、３４３℃であっても、高濃度のマトリックスの窒素がＳＦＥを実質的に低下させる（例えば、約２０〜５０ｍＪ／ｍ２）ことを示す。
【００２２】
このように、本明細書に記載される合金は、高温で双晶誘起塑性（ＴＷＩＰ）鋼となり、これはコバルトフリー表面硬化合金の新規性を示す。加えて、低温ひずみ誘起マルテンサイト、第二相の高体積分率、および、溶接を用いない表面硬化工法のための熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法の導入は、新規性のある最終製品をもたらし、これは、高温で独自の優れたかじり特性を有する。
【００２３】
ひずみ誘起マルテンサイト変態
更に、オーステナイト系ステンレス鋼では、低温にて、ひずみ誘起ＦＣＣ→ＢＣＣマルテンサイト変態により、高いひずみ硬化率を達成することができる。オーステナイト系ステンレス合金鋼は、室温にて準安定であるＦＣＣ相をベースとするものがある。ひずみまたは変形がこのオーステナイト系合金群に導入されると、微細構造は、より高強度のマルテンサイト微細構造に変態することがある。これらのマルテンサイト構造の結晶構造は、ＨＣＰ、体心立方（ＢＣＣ）、体心正方（ＢＣＴ）、またはそれらの組み合わせになり得る。マルテンサイト微細構造は、耐エロージョン、耐摩耗、耐かじり性能を向上させることで知られる。
【００２４】
マルテンサイト構造の２つの形態は、マルテンサイトＢＣＣ構造およびイプシロンマルテンサイトＨＣＰを含む、オーステナイトからの変態の結果であることが観察されている。εマルテンサイト変態は、低積層欠陥エネルギーと直接的に関係する安定相となることが知られている。同様に、αマルテンサイト変態も、優れた耐摩耗性を有する非常に安定したＢＣＣ構造となる。どちらの場合も、負荷（ひずみ／応力）下で簡単にマルテンサイトを形成できることは、主にひずみ硬化率に影響を与えることによって、オーステナイト系ステンレス鋼合金に耐かじり性、耐摩耗性、耐エロージョン性を付与する点で非常に有益であると考えられている。確かに、低ＳＦＥでなく、αマルテンサイト変態を失う事は、いくつかのステンレス鋼表面硬化において温度上昇とともに発生する摩耗特性の低下と関連する。
【００２５】
ステンレス鋼のαマルテンサイト変態は、核形成制限プロセスと考えられ、よって、変態が起こるために、高エネルギー欠陥サイトが必要となる。これらの欠陥サイトの発生は、積層欠陥エネルギーによって制御することができる基本的なマトリックスの変形機構によって制御される。マトリックスの窒素改良は、ｉｎ−ｓｉｔｕ引張試験における変態カイネティクス（変態動力学；transformation kinetics）を上昇させることを示す。従って、ＳＦＥに対する窒素量変化は、合金の全ての温度範囲（室温から３５０℃まで）に渡って変形機構を制御でき、かつ、この温度範囲に渡ってひずみ硬化率を上昇させることができる。
【００２６】
そのため、窒素は異なる塑性変形機構により、ひずみ硬化率を温度範囲に渡って上昇させるよう作用する。低温では、変形した摩耗表面で、ひずみ誘起ＦＣＣ→ＢＣＣマルテンサイトが観察され、一方、高温（３４３℃）では、変形モードは双晶誘起塑性に変わる。それぞれの場合、窒素は積層欠陥エネルギーに影響を及ぼすよう作用し、それは、塑性変形プロセスのマイクロメカニクスを変化させ、考慮される温度の全範囲に渡ってより高いひずみ硬化率をもたらす。この結果、表面近くに非常に小さいひずみ硬化層を形成し、それは、全体の摩耗量を削減させ、高応力に対するかじりプロセスの開始を遅らせる。
【００２７】
第二相の高体積分率
延性マトリックス中の硬質粒子から構成される不均一微細構造が、耐アブレシブ摩耗性および耐凝着摩耗性を向上させることは知られている。二面間（界面）の凝着性を低下させ、表面変形を防ぎ、かつ、摩耗粒子形成のための低エネルギー経路を提供することにより、全体の摩耗率は減少する。更に、より延性のあるマトリックスへの塑性ひずみのパーティショニング（分配処理；partitioning）は、ひずみ誘起によるマルテンサイト変態を増加させ、かつ、ひずみ硬化率を向上させる。これは、ひずみの局所化に対する抵抗を向上させ、耐かじり性を向上させる。これらの効果は、通常サーメット（金属マトリックス中にセラミック粒子が埋め込まれたもの）クラッド材に利用される。しかし、本明細書に記載される合金では、硬質第二相は、合金化学に、最適な体積分率で設計される。これにより、比較的長い期間での高温安定性、靱性の増加、改良された熱膨張適合性（部品製造用）をもたらしつつ、高温度にて、高い耐摩耗性および耐かじり性を依然として保持する。
【００２８】
表面硬化合金のプロセス
本明細書で記載される表面硬化合金は、粉末冶金ＨＩＰ法、および最適な溶体化焼鈍熱処理の組み合わせが適用され、適した微細構造を作り出す。粉末冶金技術は、従来の溶接クラッド技術または溶射技術と比較して、優れた微細構造、組成、および欠陥制御を提供する。部品の表面硬化における最初のステップは、従来の粉体冶金技術を利用して部品の表面に粉末形態の合金の層を施すと共に接着させ、その後、施された層を有する部品に従来のＨＩＰプロセスを行う。適切な合金化学および熱処理条件を確立するために、多くの熱力学的モデリングおよび相モデリングが実施された。ＨＩＰ処理温度で、分散された硬質第二相を有する完全（または略完全）オーステナイトＦＣＣマトリックス構造を生成することが望ましいということが分かった。図２に示すように、相モデリングは、急冷（焼入れ）が、ＨＩＰ処理温度で所定時間処理した後に直ちに行われたのなら、ＨＩＰ処理温度で略完全オーステナイトＦＣＣマトリックス構造を生成することができることを示した。残念ながらほとんどのＨＩＰ設備は空冷式であるため、室温に達するのに何時間もかかる。
【００２９】
そのため、ＨＩＰ処理温度（例えば約１０５０℃）で表面硬化合金を処理し、合金を空冷し（通常通り）、合金を溶体化焼鈍温度（１１００℃超）に再加熱し、続いて急速水焼入れを行う処理が選択された。最後の２つのステップ（溶体化焼鈍および焼入れ）により、冷却後にマトリックスの窒素が過飽和状態となった完全オーステナイト微細構造が合金に形成される。
【００３０】
その後、バルブシートの表面上に見つけられるような荷重（応力）が印加されると、オーステナイト構造は、シートの表面の薄層に沿って直ちにひずみ硬化され（図５）、それにより、変形を小さい表面層に限定し、かつ、耐かじり性を向上させる。これはＮＯＲＥＭ合金により形成される層と比べて更に改良されている（図６）。従って、本発明の合金は、優れた摩耗およびかじり性能を有する構造を提供する。この構造（適切な合金化と共に）は、原子力発電所の全稼動温度範囲（室温から３５０℃まで）に渡って直ちに耐かじり性を発揮する。
【００３１】
優れたかじりおよび摩耗特性を持ちながら、室温から３５０℃の稼動温度範囲をカバーするコバルトフリー表面硬化合金は他にない。高温≦３４３℃（６５０°Ｆ）、摺動摩耗条件（バルブディスクとバルブシートなど）にて、本発明の合金は、標準のコバルトベース表面硬化材料（ＳＴＥＬＬＩＴＥ６）と同等の性質を示す。加えて、処理に関しては、焼鈍温度の上昇（１０６５℃に対して１１０２℃）は更に、表２で示すように耐摺動摩耗性を向上させる。室温および高温の試験条件では、本発明の合金は従来の鉄ベースの表面硬化材料より非常に改良された性質を示し、ＳＴＥＬＬＩＴＥ６などのコバルトベースの表面硬化材料とほぼ同等の耐摩耗性を示す。
0006640752.tif 000004
【００３２】
摺動摩耗条件下でのかじりに対する抵抗を実証のために、ＡＳＴＭ  Ｇ９８のかじり試験が行われ、図３および４に示されている。図３および４に示すように、本発明（１１０２℃で焼鈍）の合金のブロック試験片の摩耗痕とＳＴＥＬＬＩＴＥ６のブロック試験片の摩耗痕は、表面損傷の外観および大きさ（程度）において同等である。図４に示された印加された応力値の下で、肉眼で見えるかじり変形の傾向はなかったため、本発明の合金に対し、かじり応力の閾値を決定するのは容易ではない。これらの結果は、耐かじり性の乏しい材料という理由により、適用使用条件（すなわち温度および応力）がシートやディスクに著しいかじりを発生させ得る厳しいバルブ用途に対し、本発明の合金の優位性を裏付ける。
【００３３】
前述部は、コバルトフリー表面硬化合金についてである。本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、図を含む）にて開示される全ての特性、および、開示される全ての方法またはプロセスのステップは、少なくともいくつかのこのような特性およびステップが相容れない場合の組み合わせを除き、どのようにも組み合わせることが可能である。
【００３４】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、図を含む）に開示される各特徴は、明示される場合を除き、同等または類似の目的のために作用する代替的な特性と置き変えることが可能である。従って、明示される場合を除き、開示される各特性は、一般的な一連の同等または類似特性の一例にすぎない。
【００３５】
本発明は、前述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、図を含む）に開示される特徴の１つの新規性又は新規性の組み合わせ、もしくは、開示される方法またはプロセスのステップの１つの新規性又は新規性の組み合わせを拡大適用する。
【図１】
0006640752.tif 000005
【図２】
0006640752.tif 000006
【図３】
0006640752.tif 000007
【図４】
0006640752.tif 000008
【図５】
0006640752.tif 000009
【図６】
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