(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相転移温度を有する硬化性ゲル化剤インク組成物を与えることと；
前記インク組成物を前記相転移温度より高い温度まで加熱することと；
前記インク組成物を基材の上に堆積させ、前記基材と接触すると、前記インク組成物が凍結してゲルインク層を与えることと；
マスクを使用し、前記堆積した硬化性ゲル化剤インクの１つ以上の部分を覆うこと；
前記ゲルインク層の少なくとも一部を処理することによって、処理されたゲル化剤インクが反応して三次元物体を生成し、未処理のゲル化剤インクは反応せずにゲル化剤の形態のまま残り、前記三次元物体が作られる支持材を生成することと
を含み；
単一の硬化性ゲル化剤インクが前記三次元物体と前記三次元物体が作られる前記支持材との両方とも生成し、
未反応のゲル化剤インクは、前記三次元物体の突出部分のための支持構造を与え；
前記未処理のゲル化剤インクは、再使用可能であり、
前記硬化性ゲル化剤インク組成物は、アミドゲル化剤と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、少なくとも１種類の光開始剤と、任意要素の着色剤とを含み、
前記マスクは、少なくとも１つのエトキシル部分を有する親水性ワックスと；前記親水性ワックスと混和性であり、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するワックスと；任意要素の安定化剤と；および遮断したい領域で光を吸収するように選択される着色剤と；を含む水分散性の相変化インク組成物を含む、プロセス。
【請求項２】
前記堆積させることは、インク吐出、流体コーティング、スプレーコーティング、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記処理することは、動的光処理を用いることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記処理することは、光を照射することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記処理することは、紫外線を照射することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記硬化性ゲル化剤インクは、７０℃〜９５℃の温度での粘度が２〜１６センチポイズであり、凍結温度が３０℃〜７５℃のインクを含むインクを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記硬化性ゲル化剤インクは、下式の少なくとも１種類のゲル化剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【化１】
0006745187.tif 000012
（Ｒ１は、（ｉ）アルキレン基、（ｉｉ）アリーレン基、（ｉｉｉ）アリールアルキレン基または（ｉｖ）アルキルアリーレン基であり、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ他と独立して、（ｉ）アルキレン基、（ｉｉ）アリーレン基、（ｉｉｉ）アリールアルキレン基、または（ｉｖ）アルキルアリーレン基であり、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ他と独立して、（ｉ）アルキル基、（ｉｉ）アリール基、（ｉｉｉ）アリールアルキル基、または（ｉｖ）アルキルアリール基である基であり、ＸおよびＸ’は、それぞれ他と独立して、酸素原子、または式−ＮＲ４−の基であり、Ｒ４は、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）アルキル基、（ｉｉｉ）アリール基、（ｉｖ）アリールアルキル基または（ｖ）アルキルアリール基である。）
【請求項８】
前記三次元物体は、１つ以上の突出部分を有し、前記未処理のゲル化剤インクは、前記三次元物体の突出部分のための支持材を与える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記堆積した硬化性ゲル化剤インクの１つ以上のマスクで覆われた部分は、最終的な三次元物体の突出部分のための支持材を形成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
相転移温度を有する硬化性ゲル化剤インク組成物を与えることと；
前記インク組成物を前記相転移温度より高い温度まで加熱することと；
前記インク組成物を基材の上に堆積させ、前記基材と接触すると、前記インク組成物が凍結してゲルインク層を与えることと；
マスクを使用し、前記堆積した硬化性ゲル化剤インクの１つ以上の部分を覆うこと；
前記ゲルインク層の少なくとも一部を処理することによって、処理されたゲル化剤インクが反応して三次元物体を生成し、未処理のゲル化剤インクは反応せず、ゲル化剤の形態のまま残り、前記未処理のゲル化剤インクは、再使用可能であり、前記未反応のゲル化剤インクは、前記三次元物体の突出部分のための支持構造を与えることと；
前記未処理のゲル化剤インクを集めることと
を含み、
前記硬化性ゲル化剤インク組成物は、アミドゲル化剤と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、少なくとも１種類の光開始剤と、任意要素の着色剤とを含み、
前記マスクは、少なくとも１つのエトキシル部分を有する親水性ワックスと；前記親水性ワックスと混和性であり、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するワックスと；任意要素の安定化剤と；および遮断したい領域で光を吸収するように選択される着色剤と；を含む水分散性の相変化インク組成物を含む、プロセス。
【請求項１１】
前記堆積させることは、インク吐出、流体コーティング、スプレーコーティング、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記処理することは、動的光処理を用いることを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記処理することは、紫外線を照射することを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
相転移温度を有する硬化性ゲル化剤インク組成物および相転移温度を有する硬化性ゲル化剤のうち、少なくとも１つを与えることと；
前記硬化性ゲル化剤インク組成物の相転移温度より高い温度または前記硬化性ゲル化剤の相転移温度より高い温度まで加熱することと；
前記インク組成物および前記硬化性ゲル化剤の片方または両方を基材の上に堆積させ、前記基材と接触すると、前記インク組成物、前記硬化性ゲル化剤、または両方が凍結してゲルインク層、ゲル化剤層、またはゲルインク層とゲル化剤層の両方を与えることと；
マスクを使用し、前記堆積した硬化性ゲル化剤インク、前記堆積した硬化性ゲル化剤、またはその両方の１つ以上の部分を覆うこと；
前記ゲルインク層の少なくとも一部、前記ゲル化剤層の少なくとも一部、または両方を処理することによって、処理されたゲル化剤インクおよび処理されたゲル化剤が反応して三次元物体を生成し、未処理のゲル化剤インクおよび未処理のゲル化剤は反応せず、ゲル化剤の形態のまま残り、前記未処理のゲル化剤インクおよび未処理のゲル化剤は、再使用可能であり、前記未反応のゲル化剤インク、前記未反応のゲル化剤、または両方は、前記三次元物体の突出部分のための支持構造を与えることと；
前記未処理のゲル化剤インク、前記未処理のゲル化剤、または両方を集めることと
を含み、
前記硬化性ゲル化剤インク組成物は、アミドゲル化剤と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、少なくとも１種類の光開始剤と、任意要素の着色剤とを含み、
前記マスクは、少なくとも１つのエトキシル部分を有する親水性ワックスと；前記親水性ワックスと混和性であり、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するワックスと；任意要素の安定化剤と；および遮断したい領域で光を吸収するように選択される着色剤と；を含む水分散性の相変化インク組成物を含む、プロセス。
【請求項１５】
硬化性ゲル化剤を堆積させ、前記三次元物体の突出部分のための前記支持構造を生成することと；
硬化性ゲル化剤インクを堆積させ、前記三次元物体を生成することと
を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記堆積させることは、インク吐出、流体コーティング、スプレーコーティング、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記処理することは、動的光処理を用いることを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、印刷プロセスが開示される。さらに特定的には、硬化性ゲル化剤インク組成物を用いた選択的なレーザリソグラフィーを含む三次元印刷プロセスが記載される。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）印刷は、すみやかに主要産業となりつつある。添加剤の製造プロセスを使用し、３Ｄ物体を調製することができる。添加剤の製造は、一般的に、４つの主要なプロセスを使用する。これらのプロセスは、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）およびマルチジェットモデリング（ＭＪＭ）である。それぞれのプロセスに利点と欠点がある。主な課題の１つは、一般的に、三次元（３Ｄ）物体は、硬化前に突出部分または支えられていない構造を必要とする３Ｄ物体を取り扱うために、支持構造を必要とすることである。ＳＬＳは、支持構造がどこに必要であれ、支持構造である床部に粉末を用いることによって、この課題に対処したものである。この手法の主な欠点は、わずかに粉末表面の外観を有することであり、平滑な表面を得るために研磨が必要であり、床部の粉末の廃棄、粉末支持構造を構築後に除去する必要があることである。
【０００３】
ＳＬＡおよびＭＪＭは、表面仕上げという観点ではより望ましい場合があるが、支持材を溶解するか、または支持材の洗い流しを容易にするために、浴を用いて構築後に除去しなければならない、全体的な構築物の中で組み立てられる支持構造を必要とする。ＳＬＡは、一般的に、図１に示される。ＳＬＡプロセス１０において、液体モノマー１２は、浴または桶１４の中で小さな層状に堆積し、ＵＶレーザ１６によって紫外（ＵＶ）光が照射され、モノマーを架橋する。次いで、ステレオリソグラフィーパターン２０を表面に有する構築プラットフォーム１８は、例えば、Ｚ軸移動２４が可能な昇降部２２によって、別の層への照射の準備ができるまで、下がる。２６は、樹脂表面を示す。このプロセスは、物体が作られるまで続く。突出部分などが存在する複合３Ｄ物体において、突出部分を可能にするために、支持材料が必要である。これは、架橋可能であるが、除去可能でもある（例えば、溶媒洗浄または物理的な手段によって）支持材料を必要とする。この必要性は、ＳＬＡプロセスに対する主な障害となる。
【０００４】
ＭＪＭプロセスにおいて、液体モノマーは、基材に層ごとに吐出され、例えば、ＵＶ光を照射することによる硬化工程を交互に行う。このようにして、３Ｄ物体が時間をかけて構築される。しかし、ここでも、突出部分を有する物体の場合、吐出可能であり、硬化可能であり、物体が作られた後に除去可能である支持層が必要である。
【０００５】
ＳＬＳは、一般的に、図２に示される。ＳＬＳプロセス２００において、粉末運搬ピストン２１２と、構築領域の製造粉末床２１６に沿った領域によって示される方向（および後側）に沿って可逆的に移動可能なローラ２１４とを備える粉末運搬システム２１０によって粉末粒子が堆積し、次いで、層ごとに選択的に溶融する。レーザ２１８およびスキャナシステム２２０は、製造ピストン２２４の上の製造される物体２２２に向かって移動する。それぞれの工程の間に、新しい粉末が物体表面の上を転がっていく。ＳＬＳを用いる利点は、別個の支持材料を必要としないことである。物体が存在しない領域において、粒子は、レーザ光によって焼結されない。３Ｄ物体の突出部と共に、焼結されていない粉末が支持材料として作用する。しかし、ＳＬＳプロセスは、他の３Ｄプロセスよりも構築速度が遅いという欠点があり、ほとんどの場合には、粉末を再使用することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現時点で利用可能な印刷プロセスは、意図した目的に適切な場合もある。しかし、改良された印刷プロセスが依然として必要である。さらに、改良された三次元印刷プロセスが依然として必要である。さらに、改良された速度を与え、現時点で利用可能なプロセスよりも材料の廃棄が少ない改良された三次元印刷プロセスが依然として必要である。さらに、別個の支持材料を与え、この別個の支持材料を除去する必要性に関連する問題を克服する、改良された三次元印刷プロセスが依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
相転移温度を有する硬化性ゲル化剤インク組成物を与えることと；前記インク組成物を前記相転移温度より高い温度まで加熱することと；前記インク組成物を基材の上に堆積させ、基材と接触すると、インク組成物が凍結してゲルインク層を与えることと；ゲルインク層の少なくとも一部を処理することによって、処理されたゲル化剤インクが反応して三次元物体を生成し、未処理のゲル化剤インクは反応せずにゲル化剤の形態のまま残ることとを含み；場合により、未反応のゲル化剤インクは、三次元物体の突出部分のための支持構造を与え；未処理のゲル化剤インクは、再使用可能である、プロセスが記載される。
【０００８】
また、相転移温度を有する硬化性ゲル化剤インク組成物を与えることと；前記インク組成物を前記相転移温度より高い温度まで加熱することと；前記インク組成物を基材の上に堆積させ、基材と接触すると、インク組成物が凍結してゲルインク層を与えることと；ゲルインク層の少なくとも一部を処理することによって、処理されたゲル化剤インクが反応して三次元物体を生成し、未処理のゲル化剤インクは反応せず、ゲル化剤の形態のまま残り、未処理のゲル化剤インクは、再使用可能であり、未反応のゲル化剤インクは、三次元物体の突出部分のための支持構造を与えることと；未処理のゲル化剤インクを集めることとを含む、プロセスも記載される。
【０００９】
また、相転移温度を有する硬化性ゲル化剤インク組成物および相転移温度を有する硬化性ゲル化剤のうち、少なくとも１つを与えることと；硬化性ゲル化剤インク組成物の相転移温度より高い温度または硬化性ゲル化剤の相転移温度より高い温度まで加熱することと；前記インク組成物および硬化性ゲル化剤の片方または両方を基材の上に堆積させ、基材と接触すると、インク組成物、硬化性ゲル化剤、または両方が凍結してゲルインク層、ゲル化剤層、またはゲルインク層とゲル化剤層の両方を与えることと；ゲルインク層の少なくとも一部、ゲル化剤層の少なくとも一部、または両方を処理することによって、処理されたゲル化剤インクおよび処理されたゲル化剤が反応して三次元物体を生成し、未処理のゲル化剤インクおよび未処理のゲル化剤は反応せず、ゲル化剤の形態のまま残り、未処理のゲル化剤インクおよび未処理のゲル化剤は、再使用可能であり、未反応のゲル化剤インク、未処理のゲル化剤、または両方は、三次元物体の突出部分のための支持構造を与えることと；未処理のゲル化剤インク、未処理のゲル化剤、または両方を集めることとを含む、プロセスも記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ステレオリソグラフィーの図である。
【図２】図２は、選択的レーザ焼結の図である。
【図３】図３は、本開示の紫外線硬化性ゲル化剤インクについて、粘度（センチポイズ、ｙ軸）対温度（℃、ｘ軸）を示すグラフである。
【図４】図４は、本開示に従って調製された突出部分を有する三次元物体の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
いくつかの実施形態において、硬化性ゲル化剤インクの固有の特性を利用し、いくつかの実施形態において、硬化性ゲル化剤インクの相挙動の特徴を利用し、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）の属性と、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）の属性を本質的にあわせもち、これらのプロセスの欠点を減らすか、または完全になくしたプロセスが提供される。従って、いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、硬化性ゲル化剤インクを、その相転移温度より高い温度まで加熱することを含み、インクを容易に吐出させることができるか、またはタンクの全容積にわたって噴霧によって堆積させることができる。次いで、本プロセスは、冷却を含み、インクは、固体状のゲルを生成する。次いで、本プロセスは、架橋を誘発することによって三次元（３Ｄ）物体を作成することを含み、いくつかの実施形態において、架橋を誘発することは、構築領域に光を照射し、いくつかの実施形態において、紫外線を照射し、架橋を誘発することを含む。照射されていない領域において、ゲル構造が維持される。このようにして、３Ｄ物体は、層ごとに構築される。ゲル化剤インク自体は、構築領域以外の領域では、支持材として作用するため、本プロセスは、支持材料の必要がない。３Ｄ物体が完全に生成したら、このプロセスは、インクの相転移温度より高い温度まで加熱することによって、構築材料が簡単に溶融して除去され、場合により、溶融した構築材料を回収することを含み、その後、再使用することができる。
【００１２】
本発明のプロセスは、室温で固体であるが、高温で吐出可能な特徴を有する硬化性ゲル化剤インク、いくつかの実施形態において、紫外線硬化性ゲル化剤インクを利用する。このゲルは、図３に示されるような興味深いレオロジー挙動を示す。転移温度で、すなわち、ゲル構造によって制御可能な温度で、ゲルは、１０６センチポイズから、１０センチポイズ未満まで下がる。従って、このゲル材料を含む紫外線インクを配合することができる。紫外線硬化性ゲル化剤インクは、さらに、同じ相転移現象を示す。従って、インクを基材に吐出したとき、ゲル層を生成し、これは、ＳＬＳプロセスの粉末床層と似ている。（例えば、紫外光を）照射したら、照射された領域が架橋する。照射されていない領域は、ゲルのまま残り、突出領域のための支持材として作用することができる。３Ｄ物体全体が構築されたら、次いで、これをインクの相転移温度より高い温度まで加熱してもよく、インクが溶融して除去され、望ましい３Ｄ物体を得ることができる。溶融して除去されたインクは、光が照射されなかったため、簡単に再使用することができる。
【００１３】
いくつかの実施形態において、このプロセスは、ＳＬＳ／ＳＬＡ型のプロセスを合わせることによって、紫外線硬化性ゲル化剤インクを、その相転移温度より高い温度まで加熱し、次いで、層ごとに堆積させることができ（例えば、マルチジェットまたはスプレーコーティング技術によって）、構築基材と接触したら、インクが凍結してゲル化剤インク層を与える。次いで、紫外光を照射し、３Ｄ物体を構築する。照射されていない領域は、ゲルのまま残り、３Ｄ物体の突出部分のための支持格子を与える。さらに、ゲルが固体であるため、ＵＶ照射の前にもっと厚い層を作成することができ、３Ｄ物体の構築時間が短くなる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、相転移温度を有する硬化性ゲル化剤インク組成物を与えることと、前記インク組成物を、前記相転移温度より高い温度まで加熱することと、インク組成物を基材の上に堆積させ、基材と接触すると、インク組成物が凍結してゲルインク層を与えることと、ゲルインク層の少なくとも一部を処理することによって、処理されたゲル化剤インクが反応して三次元物体を生成し、未処理のゲル化剤インクは反応せずにゲル化剤の形態のまま残ることとを含み、場合により、未反応のゲル化剤インクは、三次元物体の突出部分のための支持構造を与える。
【００１５】
インク組成物
このプロセスのために、任意の適切なインクまたは望ましいインクを選択することができる。いくつかの実施形態において、インクは、硬化性相変化インク、望ましくは、放射線硬化性相変化インク、例えば、紫外線照射によって硬化可能なインクである。インクは、室温または周囲温度（約２５℃）で固体またはゲル状態である。インクを吐出するために、インクを、その融点より高い温度まで加熱し、液相または吐出可能な相に変化させる。いくつかの実施形態において、紫外線硬化性ゲル化剤インクが選択され、紫外線硬化性ゲル化剤インクは、顔料を容易に組み込むことができ、そのため、種々の色が可能なインクである。さらなる実施形態において、硬化前に厚みが約２マイクロメートル〜約５ミリメートルの個々の層を印刷する能力を有する紫外線硬化性ゲル化剤インクが選択される。
【００１６】
いくつかの実施形態において、本プロセスに適した紫外線硬化性ゲル化剤インクは、アミドゲル化剤と、少なくとも１種類のアクリレートモノマーと、少なくとも１種類の光開始剤と、少なくとも１種類の着色剤とを含み、いくつかの実施形態において、着色剤は顔料である。他の実施形態において、本プロセスに適した紫外線硬化性ゲル化剤インクは、アミドゲル化剤と、少なくとも１種類のアクリレートモノマーと、少なくとも１種類の光開始剤と、任意要素の着色剤を含み、すなわち、いくつかの実施形態において、インクは、着色剤を含まない。
【００１７】
本発明のインクは、任意の適切または望ましいゲル化する薬剤またはゲル化剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、アミドゲル化剤を選択することができる。アミドゲル化剤は、任意の適切なまたは望ましいアミドゲル化剤であってもよい。アミドゲル化剤は、米国特許第８，１４２，５５７号に開示されるものを含む。アミドゲル化剤は、以下の式を有していてもよく、
【００１８】
【化１】
0006745187.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒ１は、
（ｉ）アルキレン基（アルキレン基は、二価の脂肪族基またはアルキル基であると定義され、直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキレン基を含み、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレン基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい）、例えば、アルキレン鎖に１〜約２０個の炭素原子、例えば、１〜約１２個、または１〜約４個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉ）アリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基であると定義され、置換および非置換のアリーレン基を含み、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリーレン基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい）、例えば、アリーレン鎖に約５〜約２０個の炭素原子、例えば、約６〜約１４個、または約６〜約１０個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉｉ）アリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基であると定義され、置換および非置換のアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分に存在していてもよく、または存在していなくてもよい）、例えば、アリールアルキレン鎖に約６〜約３２個の炭素原子、例えば、約７〜約２２個、または約７〜約２０個の炭素原子を含むもの、または
（ｉｖ）アルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基であると定義され、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分に存在していてもよく、または存在していなくてもよい）、例えば、アルキルアリーレン鎖に約６〜約３２個の炭素原子、例えば、約７〜約２２個、または約７〜約２０個の炭素原子を含むものであり、置換されたアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基の置換基は、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基が合わさって環を形成していてもよく；
Ｒ２は、
（ｉ）アルキレン基（アルキレン基は、二価の脂肪族基またはアルキル基であると定義され、直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキレン基を含み、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキレン基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい）、例えば、アルキレン鎖に１〜約５４個の炭素原子、例えば、１〜約４４個、または１〜約３６個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉ）アリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基であると定義され、置換および非置換のアリーレン基を含み、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリーレン基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい）、例えば、アリーレン鎖に約５〜約１４個の炭素原子、例えば、約６〜約１４個、または約７〜約１０個の炭素原子を含むもの、
（ｉｉｉ）アリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基であると定義され、置換および非置換のアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分に存在していてもよく、または存在していなくてもよい）、例えば、アリールアルキレン鎖に約６〜約３２個の炭素原子、例えば、約７〜約２２個、または約８〜約２０個の炭素原子を含むもの、または
（ｉｖ）アルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基であると定義され、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などが、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分に存在していてもよく、または存在していなくてもよい）、例えば、アルキルアリーレン鎖に約６〜約３２個の炭素原子、例えば、約７〜約２２個、または約７〜約２０個の炭素原子を含むものであり、置換されたアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基の置換基は、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナート基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基が合わさって環を形成していてもよく；
Ｒ３は、（ｉ）アルキル基、直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキル基を含み、ヘテロ原子が、アルキル基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アルキル基、（ｉｉ）アリール基、置換および非置換のアリール基を含み、ヘテロ原子が、アリール基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アリール基、（ｉｉｉ）アリールアルキル基、置換および非置換のアリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子が、アリールアルキル基のアリール部分またはアルキル部分に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アリールアルキル基、または（ｉｖ）アルキルアリール基、置換および非置換のアルキルアリール基を含み、アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子が、アルキルアリール基のアリール部分またはアルキル部分に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アルキルアリール基であり、Ｘは、酸素原子、または式−ＮＲ４−の基であり、Ｒ４は、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）アルキル基、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状、置換または非置換のアルキル基を含み、ヘテロ原子が、アルキル基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アルキル基、（ｉｉｉ）アリール基、置換または非置換のアリール基を含み、ヘテロ原子が、アリール基に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アリール基、（ｉｖ）アリールアルキル基、置換または非置換のアリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子が、アリールアルキル基のアリール部分またはアルキル部分に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アリールアルキル基、または（ｖ）アルキルアリール基、置換および非置換のアルキルアリール基を含み、アルキルアリール基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状であってもよく、ヘテロ原子が、アルキルアリール基のアリール部分またはアルキル部分に存在していてもよく、または存在していなくてもよい、アルキルアリール基であり、
ｎは、約１〜約２０、約１〜約１５、約１〜約１０、または約１〜約５である。ある特定の実施形態において、Ｒ２は、式−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−であり、不飽和部と環状の基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基であり、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２の整数であり、例えば、以下の式の異性体を含む。
【００２０】
【化２】
0006745187.tif 000003
【００２１】
ある特定の実施形態において、Ｒ１は、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）基である。
【００２２】
ある特定の実施形態において、Ｒ３は、
【００２３】
【化３】
0006745187.tif 000004
【００２４】
であり、式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、不飽和部と環状の基を含んでいてもよい分枝鎖アルキレン基を表し、ａは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２の整数であり、ｎは、１〜約２０、約１〜約１５、約１〜約１０、または約１〜約５の整数であり、例えば、以下の式の異性体を含む。
【００２５】
【化４】
0006745187.tif 000005
【００２６】
本明細書に開示されるゲル化剤化合物は、任意の望ましい方法または有効な方法によって調製することができる。
【００２７】
例えば、いくつかの実施形態において、ゲル化剤は、以下の式の化合物を調製するためのプロセスを記載する米国特許第７，２５９，２７５号、発明者がＪｅｎｎｉｆｅｒ  Ｌ．Ｂｅｌｅｌｉｅ、Ａｄｅｌａ  Ｇｏｒｅｄｅｍａ、Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．ＯｄｅｌｌおよびＥｎｉｋｏ  Ｔｏｍａの名称「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ａｍｉｄｅ  Ｇｅｌｌａｎｔ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」に記載されるように調製することができ、
【００２８】
【化５】
0006745187.tif 000006
【００２９】
Ｒ１は、少なくとも１つのエチレン性不飽和部を有するアルキル基、少なくとも１つのエチレン性不飽和部を有するアリールアルキル基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和部を有するアルキルアリール基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ他と独立して、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、ｎは、繰り返しアミド単位の数を表す整数であり、少なくとも１であり、上述のプロセスは、（ａ）以下の式の二酸
【００３０】
【化６】
0006745187.tif 000007
【００３１】
と、以下の式のジアミン
【００３２】
【化７】
0006745187.tif 000008
とを、溶媒非存在下、反応混合物から水を除去しつつ反応させ、末端が酸のオリゴアミド中間体を生成することと；（ｂ）末端が酸のオリゴアミド中間体と、以下の式のモノアルコール
【００３３】
【化８】
0006745187.tif 000009
【００３４】
とを、カップリング剤および触媒存在下で反応させ、生成物を生成することとを含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、硬化性ゲル化剤インクは、下式の少なくとも１種類のゲル化剤を含み、
【００３６】
【化９】
0006745187.tif 000010
【００３７】
Ｒ１は、（ｉ）アルキレン基、（ｉｉ）アリーレン基、（ｉｉｉ）アリールアルキレン基または（ｉｖ）アルキルアリーレン基であり、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ他と独立して、（ｉ）アルキレン基、（ｉｉ）アリーレン基、（ｉｉｉ）アリールアルキレン基、または（ｉｖ）アルキルアリーレン基であり、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ他と独立して、（ｉ）アルキル基、（ｉｉ）アリール基、（ｉｉｉ）アリールアルキル基、または（ｉｖ）アルキルアリール基である基であり、ＸおよびＸ’は、それぞれ他と独立して、酸素原子、または式−ＮＲ４−の基であり、Ｒ４は、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）アルキル基、（ｉｉｉ）アリール基、（ｉｖ）アリールアルキル基または（ｖ）アルキルアリール基である。
【００３８】
ゲル化剤、ゲル化する薬剤、またはアミドゲル化剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で存在し、いくつかの実施形態において、アミドゲル化剤は、インクの合計重量を基準として約１〜約３０重量％、またはインクの合計重量を基準として約２〜約２０重量％、またはインクの合計重量を基準として約５〜約１２重量％の量で存在する。
【００３９】
本明細書に開示されるインク媒剤は、任意の適切な硬化性モノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。適切な材料の例としては、ラジカル硬化性モノマー化合物、例えば、アクリレートモノマー化合物およびメタクリレートモノマー化合物が挙げられ、これらは、相変化インク担体として使用するのに適している。
【００４０】
紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、任意の適切なまたは望ましいアクリレートモノマーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、本発明のインクは、少なくとも１種類のアクリレートモノマーを含む。
【００４１】
アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーの具体例としては、（限定されないが）、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、アルコキシル化ラウリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。これに加えて、多官能のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーが、反応性希釈剤として、また、硬化した画像の架橋密度を大きくすることができる材料として、相変化インク担体中に含まれていてもよく、それによって、硬化した画像の靱性が大きくなる。適切な多官能のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーの例としては、（限定されないが）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカノールジアクリレート、１，１２−ドデカノールジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ８３３  Ｓ（登録商標）として入手可能）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃから入手可能な三官能アクリレートエステルのブランドであるＳＲ９０１２（登録商標）、アミン修飾されたポリエステルアクリレート（ＰＯ  ８３  Ｆ（登録商標）、ＬＲ  ８８６９（登録商標）、および／またはＬＲ  ８８８９（登録商標）（すべてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能））、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ  ４９４（登録商標）として入手可能）など、およ���これらの混合物および組み合わせが挙げられる。反応性希釈剤をインク担体材料に加えると、反応性希釈剤は、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態において、担体の少なくとも約１重量％、別の実施形態において、担体の少なくとも約３５重量％、一実施形態において、担体の約９８重量％以下、別の実施形態において、担体の約７５重量％以下の量で加えられるが、希釈剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００４２】
インク媒剤は、液体に溶解したとき、比較的狭い温度範囲で比較的鋭い粘度上昇を受けるゲル様の挙動を示すことができる少なくとも１種類の化合物、例えば、紫外光のような光を照射したとき、硬化性モノマーとして挙動する化合物を含有する。このような硬化性液体モノマーの２つの例は、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（両方とも、それぞれＳＲ９００３（登録商標）およびＳＲ８３３  Ｓ（登録商標）としてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能）である。一実施形態において、本明細書に開示されるいくつかの媒剤は、一実施形態において、少なくとも約３０℃、別の実施形態において、少なくとも約１０℃、さらに別の実施形態において、少なくとも約５℃の温度範囲で、少なくとも約１０３センチポイズ、別の実施形態において、少なくとも約１０５センチポイズ、さらに別の実施形態において、少なくとも約１０６センチポイズの粘度変化を受けるが、粘度変化および温度範囲は、これらの範囲からはずれていてもよく、これらの範囲内で変化を受けない媒材も本発明に含まれる。
【００４３】
硬化性のモノマーまたはオリゴマー（例えば、アクリレートモノマー）は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で存在し、いくつかの実施形態において、アクリレートモノマーは、インクの合計重量を基準として、約２０〜約９０重量％、またはインクの合計重量を基準として、約３０〜約８０重量％、またはインクの合計重量を基準として、約５０〜約７０重量％の量で存在する。
【００４４】
いくつかの実施形態において、本発明の紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、少なくとも１種類の光開始剤を含む。本発明に使用される光開始剤の例としては、（限定されないが）、ベンゾフェノン誘導体、ベンジルケトン、ヒドロキシルケトンモノマー、ヒドロキシルケトンポリマー、α−アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、メタロセン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）およびＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）の商品名でＢＡＳＦから販売されているアシルホスフィン光開始剤、イソプロピルチオキサンテノン、アリールスルホニウム塩およびアリールヨードニウム塩など、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンジル−ジメチルケタール、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（登録商標）として入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ（登録商標）として入手可能）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９として入手可能）および他のアシルホスフィン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７として入手可能）および１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９として入手可能）、２−ベンジル  ２−ジメチルアミノ  １−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９として入手可能）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７として入手可能）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９として入手可能）、チタノセン、イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジル−ジメチルケタールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
場合により、相変化インクは、アミン共力剤も含有していてもよく、アミン共力剤は、共開始剤であり、光開始剤に水素原子を供与することによってラジカル種を生成し、このラジカル種が重合を開始し、遊離ラジカル重合を阻害する溶存酸素を消費することもでき、それによって、重合速度が大きくなる。適切なアミン共力剤の例としては、（限定されないが）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
本明細書に開示されるインクの開始剤は、任意の望ましい波長または有効な波長で、一実施形態において、少なくとも約２００ナノメートル、一実施形態において、約５６０ナノメートル以下、別の実施形態において、約４２０ナノメートル以下の波長で光を吸収することができるが、波長は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００４７】
開始剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態において、インクの少なくとも約０．５重量％、別の実施形態において、インクの少なくとも約１重量％、一実施形態において、インクの約１５重量％以下、別の実施形態において、インクの約１０重量％以下の量で存在していてもよいが、この量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、本発明の紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、着色剤を含む。染料、顔料、これらの混合物などを含め、着色剤がインク媒剤に溶解または分散することができる限り、任意の望ましい着色剤または有効な着色剤を使用してもよい。適切な染料の例としては、限定されないが、Ｕｓｈａｎｔｉ  Ｃｏｌｏｕｒから入手可能なＵｓｈａｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６）；Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓから入手可能なＩｎｔｒａｌｉｔｅ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ８ＧＬ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６）；Ｃｈｅｍｉｅｑｕｉｐから入手可能なＣｈｅｍｉｃｔｉｖｅ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ７ＢＨ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ４）；Ｂａｙｅｒから入手可能なＬｅｖａｆｉｘ  Ｂｌａｃｋ  ＥＢ；Ａｔｌａｓ  Ｄｙｅ−Ｃｈｅｍから入手可能なＲｅａｃｔｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｈ８Ｂ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ３１）；Ｗａｒｎｅｒ−Ｊｅｎｋｉｎｓｏｎから入手可能なＤ＆Ｃ  Ｒｅｄ  ＃２８（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２）；Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｏｌｏｒｓから入手可能なＤｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ；Ｍｅｔｒｏｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡｃｉｄ  Ｔａｒｔｒａｚｉｎｅ；Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なＣａｒｔａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６ＧＦ；Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なＣａｒｔａ  Ｂｌｕｅ  ２ＧＬ；スピリット可溶性染料を含む溶剤染料、例えば、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｒｅｄ  ４９２（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ（ＢＡＳＦ）；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｏｌｏｒｓ）；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ−ＢＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｋａｙａｎｏｌ  Ｒｅｄ  ３ＢＬ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）；Ｓｐｉｒｉｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ；Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｇａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＧＰ（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＰ（Ｃｉｂａ）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｍｏｒｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｃｏｎｃ．Ａ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）；Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ（ＢＡＳＦ）；Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＳ（Ｓａｎｄｏｚ）；Ｌｕｘｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＭＢＳＮ（Ｐｙｌａｍ）；Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＭＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７５０（ＢＡＳＦ）；Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５１［Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ、Ｃ．Ｉ．１２１９５］（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ６７０［Ｃ．Ｉ．６１５５４］（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６［Ｃ．Ｉ．１２７００］（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ  ４６２［Ｃ．Ｉ．２６０５０１］（ＢＡＳＦ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
顔料も相変化インクのための適切な着色剤である。適切な顔料の例としては、ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ５１００（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ５８９０（ＢＡＳＦ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）；ＬＩＴＨＯＬ（登録商標）Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ（登録商標）Ｂｌｕｅ  １５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｐ−Ｆ７ＲＫ；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｌ５Ｂ  ０１（Ｃｌａｉｒａｎｔ）；ＬＩＴＨＯＬ（登録商標）Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０（ＢＡＳＦ）；Ｂｏｎ  Ｒｅｄ（登録商標）Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；ＯＲＡＣＥＴ（登録商標）Ｐｉｎｋ  ＲＦ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｒｅｄ  ３８７１  Ｋ（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ（登録商標）Ｂｌｕｅ  １５：３およびＳＵＮＦＡＳＴ（登録商標）１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｒｅｄ  ３３４０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ（登録商標）Ｃａｒｂａｚｏｌｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＬＩＴＨＯＬ（登録商標）Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＢＲＩＴＥ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  １７（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＢＲＩＴＥ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＳＰＥＣＴＲＡ  ＰＡＣ（登録商標）Ｃ  Ｏｒａｎｇｅ  １６（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｋ６９０２、Ｋ６９１０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ（登録商標）Ｍａｇｅｎｔａ  １２２（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｄ６８４０、Ｄ７０８０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ）；ＮＥＯＰＥＮ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）；ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２ＧＯ１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ６４７０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  １５２、１５６０（ＢＡＳＦ）；ＬＩＴＨＯＬ（登録商標）Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１  Ｋ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＴＯＬ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０（ＢＡＳＦ）；ＮＯＶＯＰＥＲＭ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬおよびＮＯＶＯＰＥＲＭ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄｌ  ３５５、Ｄｌ  ３５１（ＢＡＳＦ）；ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ（登録商標）Ｐｉｎｋ  Ｅ  ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸ０３（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＬ  ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｌ６Ｂ  ０５（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＦＡＮＡＬ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）；ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）Ｍａｇｅｎｔａ（ＤＵ  ＰＯＮＴ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８４（ＢＡＳＦ）；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ８０１（ＢＡＳＦ）；およびカーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５２５０、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｅ（Ｃａｂｏｔ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
特定の実施形態において、本発明の紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、少なくとも１種類の顔料を含む。限定されないが、本明細書に記載する顔料を含め、任意の適切な顔料または望ましい顔料を選択することができる。
【００５１】
着色剤は、望ましい色または色相を得るのに望ましい任意の量または有効な量で、いくつかの実施形態において、インクの約０．１重量％〜約１５重量％、またはインクの約０．２重量％〜約８重量％の量で相変化インク中に存在していてもよいが、この量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００５２】
特定の実施形態において、本発明の紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、白色着色剤を含み、白色着色剤は、着色剤がインク媒剤に溶解または分散することができる限り、染料、顔料、これらの混合物などから選択されてもよい。
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態において、白色着色剤は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、クレイ、リトポン（硫酸バリウムと硫化亜鉛の混合物）、またはこれらの混合物または組み合わせから選択される白色顔料である。特定の実施形態において、白色着色剤は、二酸化チタン顔料である。商業グレードのＴｉＯ２は、着色力や淡い色のような光学特性を高め、分散安定性を高めるために、さらなる人工物を含むように設計されている。顔料の特徴には、大きさ、シリカおよびまたはアルミナでのコーティングの程度および任意要素の有機物質が挙げられる。適切な酸化チタン顔料の具体例としては、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０８、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０４、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０３、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０２、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７００、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７６０、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ウィルミントン、ＤＥから入手可能）、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｉｎｃ．、クランベリー、ＮＪから入手可能な２０２０（登録商標）、２０６３（登録商標）、２０９０（登録商標）、２３１０（登録商標）、２４５０（登録商標）、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ハントバレー、ＭＤから入手可能なＴｉｏｎａ（登録商標）５９５、Ｔｉｏｎａ（登録商標）５６８、Ｔｉｏｎａ（登録商標）ＲＣＬ−６、Ｔｉｏｎａ（登録商標）ＲＣＬ−９およびＴｉｏｎａ（登録商標）６９６が挙げられる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本明細書で選択される顔料は、体積平均粒径（直径）が約１５０〜約４５０ナノメートル、または約２００〜約３００ナノメートルであってもよい。一実施形態において、白色着色剤は、粒径が約２００〜約３００ナノメートルの二酸化チタン顔料である。
【００５５】
白色着色剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で存在し、いくつかの実施形態において、白色着色剤は、インクの合計重量を基準として約１〜約６０重量％、またはインクの合計重量を基準として約２０〜約４０重量％の量で存在する。一実施形態において、白色着色剤は、インク中に、インクの合計重量を基準として約１〜約６０重量％、またはインクの合計重量を基準として約２０〜約４０重量％、またはインクの合計重量を基準として約１０重量％の量で存在する白色顔料である。
【００５６】
いくつかの実施形態において、紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、粒径が約２００〜約３００ナノメートルの白色二酸化チタン顔料を含む白色着色剤と、着色分散剤と、少なくとも１種類の硬化性モノマーを含むインク媒剤と、少なくとも１種類の光開始剤と、場合により、少なくとも１種類の安定化剤と、場合により、少なくとも１種類のワックスとを含む。
【００５７】
いくつかの実施形態において、紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、複数の異なる色の硬化性相変化インクを含むインクセットを含み、インクセットのそれぞれの色のインクは、インク媒剤と、ゲル化する薬剤と、顔料と、分散剤とで構成され、分散剤は、インクセットのそれぞれの色のインクで同一であり、分散剤は、インクセットのそれぞれの色のインクに実質的に同じ量で存在する。いくつかの実施形態において、本プロセスで使用されるインクは、米国特許第８，５４５，００２号に記載されるインクから選択される。
【００５８】
いくつかの実施形態において、本発明のインクは、少なくとも２種類、望ましくは３種類または４種類の異なる色の相変化インクを含むベースインクセットを含む。着色したインクは、例えば、インクが感知可能な色を示す着色剤を含む結果として、観察者の肉眼で感知可能な色を示すインクである。望ましくは、ベースインクセットは、ＣＹＭＫ色を表す４色のインクを含む。しかし、ベースインクセットは、青色、緑色、赤色、紫色、橙色、白色および黒色のような異なる色を含んでいてもよい。ベースインクセット中のそれぞれの着色したインクは、インク媒剤と、顔料と、分散剤とで構成される。それぞれのインクは、異なるインク媒剤を利用していてもよく、または、同じインク媒剤を利用していてもよい。インクセットのそれぞれの色のインクの分散剤は、インクセット中のすべての色のインクについて同じ分散剤でなければならない。また、インクセットのそれぞれの着色したインク中の分散剤の量は、望ましくは、着色したインク中に同じ量で存在する。
【００５９】
インクセットは、顔料を含まない（無色の）インクも含んでいてもよく、このインクは、ベースインクセットの着色したインクと同じ分散剤を、場合により同じ量で、または異なる量で（存在する場合）含んでいてもよく、または含んでいなくてもよい。顔料を含まないインクと、インクセットの１種類以上の着色したインクとを混合することによって、淡い陰影を有する特注の着色インクを作成する際に、顔料を含まない相変化インクを使用してもよく、または、インクジェット装置の洗浄に使用してもよい。
【００６０】
インクセットのすべての色のインクについて、同じ顔料分散剤を同じ量用いると、特注の色を作成する際にインクを混合するとき、分散剤同士の相互作用および／または顔料−分散剤の意図しない相互作用をなくすことができる。
【００６１】
放射線硬化性相変化インクは、所望な場合、添加剤に関連する既知の機能を利用するために、添加剤も含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、顔料分散剤など、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられるだろう。インクは、所望なように、さらなるモノマー材料またはポリマー材料も含んでいてもよい。
【００６２】
任意の適切な添加剤または望ましい添加剤を選択することができる。いくつかの実施形態において、分散剤は、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマー、例えば、アミノアクリレートブロックコポリマー、例えば、アミノまたはアミノアクリレートブロックＡとアクリレートブロックＢを含み、アクリレート部分が、分散剤を安定化し、インク媒剤中に十分に分散させ、アミノ部分が、顔料表面に十分に吸着する。ブロックコポリマー分散剤の市販の例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（登録商標）（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）およびＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＦＫＡ（登録商標）４３４０ポリマー顔料分散剤が挙げられる。
【００６３】
いくつかの実施形態において、ベースインクセットは、それぞれ同じ分散剤または分散剤の組み合わせを含む着色したインクを含み、インクセットのそれぞれの着色したインク中の分散剤の構成要素に違いはない。インクセットのそれぞれの着色したインクは、望ましくは、インクセットの他の着色したインクと比較して、分散剤を合計で同じ量含む。任意の適切な量または望ましい量で、いくつかの実施形態において、顔料に対して約２０〜約２００重量％、例えば、顔料に対して約２０〜約１５０重量％、または顔料に対して約２０〜約１００重量％の量で、分散剤をインクに加えてもよい。
【００６４】
顔料および分散剤を、顔料および分散剤の分散物としてインクに加えてもよい。顔料分散物は、固体の割合が約５〜約５０％、例えば、約５０〜約４０％、または約１０〜約４０％であってもよい。
【００６５】
本発明の放射性硬化性相変化インクは、場合により、酸化防止剤も含んでいてもよい。任意要素の酸化防止剤は、画像が酸化するのを防ぐことができ、インク調製プロセスの加熱部分の間にインク構成要素が酸化するのも防ぐことができる。適切な酸化防止性安定化剤の具体例としては、（限定されないが）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミドルベリー、ＣＴから市販されるＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）５２４、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）６３５、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）Ａ、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）Ｉ−４０３およびＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）９５９；以前はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されていたＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ  １０；Ｒａｈｎ  ＡＧ、チューリッヒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているＧＥＮＯＲＡＤ（登録商標）１６およびＧＥＮＯＲＡＤ（登録商標）４０など、およびこれらの混合物が挙げられる。存在する場合、任意要素の酸化防止剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態において、インク担体の少なくとも約０．０１重量％、別の実施形態において、インク担体の少なくとも約０．１重量％、さらに別の実施形態において、インク担体の少なくとも約１重量％、一実施形態において、インク担体の約２０重量％以下、別の実施形態において、インク担体の約５重量％以下、さらに別の実施形態において、インク担体の約３重量％以下の量で存在するが、この量は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００６６】
インクの硬化は、任意の望ましい波長または有効な波長、いくつかの実施形態において、約２００ナノメートル〜約４８０ナノメートルの化学線をインク画像に照射することによって行うことができるが、波長は、この範囲からはずれていてもよい。化学線の照射は、任意の望ましい時間または有効な時間、いくつかの実施形態において、約０．２秒〜約３０秒、または約１秒〜１５秒行われてもよいが、照射時間は、これらの範囲からはずれていてもよい。硬化とは、インク中の硬化性化合物が、化学線を照射されたときに、分子量の増加、例えば、（限定されないが）架橋、鎖の伸長などを受けることを意味する。
【００６７】
インク組成物は、一般的に、吐出温度（いくつかの実施形態において、約５０℃以上、約６０℃以上、約７０℃以上、または約１２０℃以下、または約１１０℃以下などであるが、吐出温度は、これらの範囲からはずれていてもよい）での溶融粘度が、いくつかの実施形態において、約３０センチポイズ以下、約２０センチポイズ以下、または約１５センチポイズ以下、または約２センチポイズ以上、約５センチポイズ以上、または約７センチポイズ以上であるが、溶融粘度は、これらの範囲からはずれていてもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態において、紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、約７０℃〜約９５℃の温度での粘度が約２〜約１６センチポイズであり、凍結温度が約３０℃〜約７５℃のインクを含む。
【００６９】
放射線硬化性相変化インクは、所望な場合、添加剤に関連する既知の機能を利用するために、添加剤も含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、顔料分散剤など、およびこれらの混合物および組み合わせが挙げられるだろう。インクは、所望なように、さらなるモノマー材料またはポリマー材料も含んでいてもよい。
【００７０】
いくつかの実施形態において、本プロセスは、ゲルインク層に照射することを含み、これによって、照射されたゲル化剤インクが反応して三次元物体を生成し、照射されていないゲル化剤インクは反応せず、ゲル化剤の形態のまま残る。例えば、マスクを使用し、ゲル化剤インクの一部を覆ってもよい。反応は、任意の適切な方法または望ましい方法によって誘発されてもよい。いくつかの実施形態において、反応は、光を照射して硬化または架橋を行うことを含む。いくつかの実施形態において、処理することは、光を照射することを含み、いくつかの実施形態において、紫外線を照射することを含む。インクの硬化は、任意の望ましい波長または有効な波長、いくつかの実施形態において、約２００ナノメートル〜約４８０ナノメートルの化学線をインク画像に照射することによって行うことができるが、波長は、この範囲からはずれていてもよい。化学線の照射は、任意の望ましい時間または有効な時間、いくつかの実施形態において、約０．２秒〜約３０秒、または約１秒〜１５秒行われてもよいが、照射時間は、これらの範囲からはずれていてもよい。硬化とは、インク中の硬化性化合物が、化学線を照射されたときに、分子量の増加、例えば、（限定されないが）架橋、鎖の伸長などを受けることを意味する。いくつかの実施形態において、インクは、紫外線硬化性相変化インクである。
【００７１】
いくつかの実施形態において、ゲルインク層の少なくとも一部、またはゲル化剤層の少なくとも一部を処理することは、動的光処理を用いて処理することを含む。いくつかの実施形態において、硬化は、動的光処理を用いたフラッシュ照射またはデジタル光処理（ＤＬＰ）による。Ｗｏｒｌｄ  Ｗｉｄｅ  Ｗｅｂでｈｔｔｐ：／／３ｄｐｒｉｎｔｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ．ｃｏｍ／３ｄ−ｐｒｉｎｔｉｎｇ−ｂａｓｉｃｓ−ｆｒｅｅ−ｂｅｇｉｎｎｅｒｓ−ｇｕｉｄｅ／ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ／に記載されるように、または、デジタル光処理は、フォトポリマーを用いて機能する３Ｄ印刷プロセスであるという点で、ステレオリソグラフィーと同様のプロセスである。主要な違いは、光源である。ＤＬＰは、液晶ディスプレイパネルまたは変形可能なミラーデバイス（ＤＭＤ）を用い、もっと従来からある光源（例えば、アークランプ）を使用し、フォトポリマー樹脂の桶の表面全体に１回だけ塗布し、一般的に、ステレオリソグラフィーよりも速い。さらなる詳細は、ｈｔｔｐ：／／３ｄｐｒｉｎｔｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ．ｃｏｍ／３ｄ−ｐｒｉｎｔｉｎｇ−ｂａｓｉｃｓ−ｆｒｅｅ−ｂｅｇｉｎｎｅｒｓ−ｇｕｉｄｅ／ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ／を参照。Ｗｏｒｌｄ  Ｗｉｄｅ  ＷｅｂのＷｉｋｉｐｅｄｉａで、ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｄｉｇｉｔａｌ＿Ｌｉｇｈｔ＿Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇに記載されるように、ＤＬＰ技術は、光源に依存せず、種々の光源を用いて効果的に使用することができる。歴史的に、ＤＬＰディスプレイシステムで使用された主な光源は、交換可能な高圧キセノンアークランプユニットであり（クオーツアーク管、反射板、電気接続を含み、時に、クオーツ／ガラスシールドを含む）、一方、ほとんどのピコカテゴリー（極小）のＤＬＰプロジェクタは、照射源として高出力ＬＥＤまたはレーザを使用する。
【００７２】
インク組成物は、任意の望ましい方法または適切な方法で調製することができる。例えば、インク成分を一緒に混合し、その後、一実施形態において、少なくとも約８０℃、一実施形態において、約１２０℃以下の温度まで加熱してもよいが、この温度は、これらの範囲からはずれていてもよく、均一なインク組成物が得られるまで攪拌し、その後、インクを周囲温度（典型的には約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。インクは、周囲温度で固体またはゲルである。
【００７３】
インク組成物の加熱
いくつかの実施形態において、インク組成物をその相転移温度より高い温度まで加熱することは、インク組成物を約７０〜約１２０℃、または約８０〜約１００℃、または約８５〜約９５℃の温度まで加熱することを含む。
【００７４】
インク組成物の堆積
インク組成物を堆積させることは、任意の適切または望ましい堆積方法を含んでいてもよい。本発明のインクおよび本発明の方法を、画像を受け入れる記録媒体にマーキング材料を直接的に画像状のパターンになるように塗布するのに適した任意の望ましい印刷システムおよびマーキング材料と共に使用してもよい（例えば、インクジェット印刷、サーマルインクジェット印刷、圧電インクジェット印刷、音響インクジェット印刷など）。
【００７５】
いくつかの実施形態において、堆積させることは、インクジェット印刷、流体コーティング、スプレーコーティング、またはこれらの組み合わせを含む。特定の実施形態において、堆積させることは、流体コーティング、スプレーコーティング、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、紫外線硬化性相変化インクの１つ以上の層を堆積させることは、１つ以上の層のインク吐出を含む。それぞれの個々の層は、任意の適切または望ましい厚みまたは印刷高さであってもよい。いくつかの実施形態において、紫外線硬化性相変化インクの１つ以上の層のそれぞれの層は、厚みが約２マイクロメートル〜約５ミリメートルである。
【００７６】
インクジェット印刷ヘッドは、詰まりのような課題を経験する場合がある。いくつかの実施形態において、堆積させることは、多くの高さを与え、インクジェット印刷に伴って存在し得るいくつかの課題を避けるスプレー技術を含む。いくつかの実施形態において、堆積させることは、流体コーターを用いて行われる。他の実施形態において、堆積させることは、スプレーコーターを用いて行われる。
【００７７】
いくつかの実施形態において、複数の層が首尾良く堆積したら、複数の層のうち、最後の層の堆積が終了したときに層を硬化させてもよい。別の実施形態において、それぞれの層を、その後の層を堆積させる前に硬化させてもよい。従って、いくつかの実施形態において、硬化させることは、紫外線硬化性相変化インクの次の層を堆積させる前に、紫外線硬化性相変化インクの１つ以上の層のそれぞれの層を硬化させることを含むか、または、硬化させることは、紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクの１つ以上の層の最後の層を堆積させた後に硬化させることを含む。
【００７８】
基材
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、支持材、足場、または型を堆積させることを含み、紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクの１つ以上の層を堆積させることは、インク吐出によって堆積させることを含む。いくつかの実施形態において、基材は、三次元物体が印刷されるプラットフォームである。支持構造は、三次元物体の突出領域のために与えられる構造である。
【００７９】
いくつかの実施形態において、硬化性ゲル化剤インク組成物、または硬化性ゲル化剤のみが、支持構造および最終的な三次元物体の両方に用いられる。
【００８０】
従って、本プロセスによって、支持構造と三次元物体の両方のために用いられる単一の材料を堆積させることができる。
【００８１】
特定の実施形態において、本発明のプロセスは、相転移温度を有するゲル化剤または硬化性ゲル化剤インク組成物を堆積させ、支持材または構築物を生成することと；硬化性ゲル化剤または硬化性ゲル化剤インクを相転移温度より高い温度まで加熱することと；生成した支持材または構築物の上に、さらなるゲル化剤または硬化性ゲル化剤インクを堆積させ、支持材または構築物と接触すると、ゲル化剤または硬化性ゲル化剤インクが凍結し、ゲル層を与えることと；ゲル層に選択的に照射することによって、照射されたゲル化剤または照射されたゲル化剤インクが反応して三次元物体を生成し、照射されていないゲル化剤または照射されていないゲル化剤インクは反応せず、ゲル化剤の形態のまま残り、場合により、未反応のゲル化剤インクは、三次元物体の突出部分のための支持構造を与える。
【００８２】
従って、いくつかの実施形態において、未反応のゲル化剤インクは、三次元物体の突出部分のための支持構造を与える。
【００８３】
単一の硬化性ゲル化剤インク組成物を使用し、支持構造と三次元物体を両方とも生成することができる。従って、いくつかの実施形態において、単一の硬化性ゲル化剤インクは、三次元物体と、三次元物体が作られる支持材を両方とも生成する。他の実施形態において、単一のゲル化剤を使用し、支持構造と三次元物体を両方とも生成する。
【００８４】
なおさらなる実施形態において、支持構造は、ゲル化剤から生成することができ、三次元物体は、硬化性ゲル化剤インクから生成することができる。従って、いくつかの実施形態において、本プロセスは、硬化性ゲル化剤を堆積させ、三次元物体の突出部分のための支持構造を生成することと；硬化性ゲル化剤インクを堆積させ、三次元物体を生成することとを含む。この実施形態は、硬化性ゲル化剤インクと同じ様式であるが、基材および／または突出部分のための支持構造として機能し得る除去可能であり、再使用可能なゲル化剤の利点を与えつつ、硬化性ゲル化剤インク組成物のすべての構成要素を必要としない単純な組成物を用い、堆積させることができるという支持構造の利点を与える。
【００８５】
なおさらなる実施形態において、支持構造は、硬化性ゲル化剤インクから生成することができ、三次元物体は、ゲル化剤から生成することができる。
【００８６】
本明細書で使用される場合、突出部分は、三次元物体の主要な部分を越えて延び、硬化前に、重力の作用に起因して変形する三次元構造の一部を意味し得る。
【００８７】
いくつかの実施形態において、三次元物体は、１つ以上の突出部分を有し、未処理のゲル化剤インクは、三次元物体の突出部分のための支持材を与える。次いで、未処理のゲル化剤インクは、三次元物体が完成した後、簡単に除去し、再使用することができる。
【００８８】
凍結
いくつかの実施形態において、基材と接触し、その後に、ゲル温度まで冷却すると、インク組成物が凍結すると言われる場合、インク組成物が、流体から、重力によって流れないゲルまたは固体状態に転移することを意味する。いくつかの実施形態において、紫外線硬化性相変化ゲル化剤インクは、約７０℃〜約９５℃の温度での粘度が約２〜約１６センチポイズであり、凍結温度が約３０℃〜約７５℃のインクを含む。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例は、本開示のさまざまな種類をさらに定義するために提示される。これらの実施例は、単なる説明のためのものであり、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に言及されない限り、重量基準である。
【００９０】
実施例１
表１に示す構成要素を含む紫外線硬化性ゲル化剤インクを以下のように調製した。
【００９１】
【表１】
0006745187.tif 000011
【００９２】
ＰＰＧＥＬ−１９は、米国特許第８，８８２，２５６号に開示されるような、末端がエステルのポリアミドゲル化剤のオリゴマーまたはｘマーのブレンドである。
【００９３】
ＳＲ８３３  Ｓは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なモノマー（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）である。
【００９４】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９は、光開始剤であり、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノンであり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００９５】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９は、光開始剤であり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシドであり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００９６】
Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＰ  １５０は、アルファヒドロキシケトンオリゴマーの光開始剤であり、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］であり、Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能である。
【００９７】
Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ  １０は、以前Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されていた容器内のニトロオキシド系安定化剤である。
【００９８】
表１に列挙した構成要素を合わせ、９０℃まで加熱し、次いで、片側をマスクで覆った型に注いだ。ＵＶ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ６  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌａｍｐ  Ｓｙｓｔｅｍを取り付けたＵＶ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＬＣ−６Ｂ  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  Ｃｏｎｖｅｙｏｒを用い、「Ｄ」球を最低でも１秒間使用し、ＵＶ光を照射して硬化させた。さらに溶融したインクを上述の型に注ぎ、異なるマスクを使用し、突出部分を作成した。２回目のＵＶ照射の後、物体を９０℃のオーブンに入れ、照射されておらず、マスクに覆われたインクを溶融させ、３Ｄ物体を持ち上げて取り出し、図４に示されるような照射されていないモノマーが残った状態の最終的な構造を得た。
【００９９】
いくつかの実施形態において、紫外線硬化性（ＵＶ）ゲル化剤インク組成物の使用を含む、三次元（３Ｄ）印刷のための方法が与えられる。硬化性ゲル化剤インク、いくつかの実施形態において、少なくとも１種類の紫外線硬化性モノマー、ゲル化剤および光開始剤を含む紫外線硬化性ゲル化剤インクは、高温で液体であり、吐出可能であり（すなわち、インクジェット印刷によって吐出することができる）、ゲル構造によって制御可能であり、室温で固体である。いくつかの実施形態において、紫外線硬化性ゲル化剤インクを、その相転移温度より高い温度まで加熱し、（例えば、インクジェット印刷またはスプレーコーティングによって）構築基材の上に層ごとに堆積させる。基材と接触すると、層が冷え、固化する。次いで、この層にＵＶレーザを画像状のパターンになるように照射し、３Ｄ構造を構築する。ＵＶを照射すると、照射された領域が架橋し、構築構造を作成し、一方、照射されていない領域は、ゲルのまま残る。照射されていないゲルは、ＵＶ処理された構築領域のための支持格子として作用する。構築段階が終了したら、３Ｄ物体を、相転移温度より高い温度まで加熱し、ゲルインクを溶融して除去し、望ましい３Ｄ構造を与える。過剰なゲルインクは、再使用することができる。いくつかの実施形態において、ＵＶゲルインクを溶融し、型に注ぎ、マスクを用いてＵＶを選択的に照射し、３Ｄ構造を作成することができる。このプロセスは、突出部分を支持するための支持構造を必要としないという点で、従来のプロセス（例えば、従来のステレオリソグラフィープロセス）よりも有利である。
【０１００】
マスク
いくつかの実施形態において、三次元物体を作成するために、マスクを使用し、堆積した硬化性ゲル化剤インクの１つ以上の部分を覆うことができる。いくつかの実施形態において、マスクを使用し、堆積した硬化性ゲル化剤インクの一部を覆い、次いで、マスクで覆われた部分は、最終的な三次元物体の突出部分のための支持材を生成する。
【０１０１】
任意の適切なマスクまたは望ましいマスクを選択することができる。いくつかの実施形態において、マスクは、米国特許出願番号第１４／５６９，６７８号に記載されるものから選択することができる。いくつかの実施形態において、マスクは、少なくとも１つのエトキシル部分を有する親水性ワックスと、少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、親水性ワックスと混和性の低粘度ワックスと、任意要素の安定化剤と、着色剤とを含む、水分散性の相変化インク組成物を含み、着色剤は、遮蔽したい領域で光を吸収するように選択される。いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、さらに、水分散性の相変化インク組成物を、スクリーンの上に配置された感光性エマルション膜の上に配置し、マスクを作成することを含み、水分散性の相変化インク組成物は、少なくとも１つのエトキシル部分を有する親水性ワックスと、少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、親水性ワックスと混和性の低粘度ワックスと、任意要素の安定化剤と、着色剤とを含み、着色剤は、遮蔽したい領域で光を吸収するように選択され、さらに、マスクに光を照射してステンシルを作成することと、水で洗浄してマスクを除去し、光によって画像形成されたステンシルが残ることとを含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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