(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液膨潤度が６倍以上である粒子状重合体Ａと、
電解液膨潤度が２倍以下、且つ、示差走査熱量分析曲線を取得した場合に検出される、最大の吸熱ピーク後に現れる変曲点に基づいて決定したガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂと、
を含み、
前記粒子状重合体Ｂの含有量が、前記粒子状重合体Ａの含有量に対して、質量基準で、２／３倍以上９倍以下である、
非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体Ａについて、示差走査熱量分析曲線を取得した場合に検出される、最大の吸熱ピーク後に現れる変曲点に基づいて決定したガラス転移温度が、１０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aの０．６倍以上１．４倍以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項４】
結着材を更に含有し、
前記非水系二次電池接着層用組成物の全固形分に対する、前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂの合計含有量の比率が、５０質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用接着層。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池用接着層を備える非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、電池部材同士を接着するための接着層を設けた電池部材が使用されている。接着層を設けることで二次電池の内部抵抗が増大し、二次電池の低温出力特性が劣化することを抑制するために、電解液に対する膨潤度（以下、「電解液膨潤度」ともいう）が比較的高い重合体をコア部とし、電解液膨潤度が比較的低い重合体をシェル部とするコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む接着層用組成物や、かかる組成物を用いて形成された接着層を備えるセパレータ基材が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の接着層用組成物又はセパレータによれば、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００５１４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の従来の接着層用組成物は、一の粒子状重合体にて高膨潤度の重合体と低膨潤度の重合体を並存させることで、双方の重合体の特性を発揮させて、二次電池の低温出力特性を向上させている。
ここで、非水系二次電池の製造に際しては、セパレータ基材などの基材に接着層などの機能層を形成してなる電池部材を、そのまま捲き取って保存及び運搬することが一般的であるため、電池部材には、保存及び運搬中に接着層を介して隣接する電池部材同士が膠着する（即ち、ブロッキングする）のを抑制するという要求がある。しかし、上記従来の接着層用組成物は、二次電池の低温出力特性の向上に加えて、ブロッキングを抑制するという点で改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は接着層に優れた耐ブロッキング性を発揮させることができ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる、非水系二次電池接着層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐ブロッキング性に優れると共に、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用接着層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、低温出力特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、少なくとも２種類の粒子状重合体を含有させた非水系二次電池接着層用組成物において、２種類の粒子状重合体の電解液膨潤度を、それぞれ特定範囲の値とすると共に、電解液膨潤度が比較的低い粒子状重合体のガラス転移温度を特定値以下とすることにより、接着層の耐ブロッキング性を向上させるとともに、二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、電解液膨潤度が６倍以上である粒子状重合体Ａと、電解液膨潤度が２倍以下、且つ、ガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂと、を含むことを特徴とする。このように、電解液膨潤度が比較的高い粒子状重合体と、電解液膨潤度が比較的低い粒子状重合体であって特定温度以上のガラス転移温度を有する粒子状重合体とを含有させることで、耐ブロッキング性の高い接着層を形成することができ、さらに、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる組成物を得ることができる。
なお、粒子状重合体の「電解液膨潤度」及び「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【０００９】
ここで、本発明の非水系二次電池接着層用組成物において、前記粒子状重合体Ｂの含有量が、前記粒子状重合体Ａの含有量に対して、質量基準で、２／３倍以上９倍以下であることが好ましい。このように、電解液膨潤度が異なる２種類の粒子状重合体の含有量を特定の比率とすることで、接着層の耐ブロッキング性を一層向上させるとともに、接着層の接着性を向上させることができ、さらに、二次電池の低温出力特性を一層向上させることができるからである。
【００１０】
また、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、前記粒子状重合体Ａのガラス転移温度が、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。このように、ガラス転移温度が特定温度範囲内である、電解液膨潤度が比較的高い粒子状重合体を含有させることで、接着層の耐ブロッキング性を向上させるとともに、接着性を向上させることができるからである。
【００１１】
さらに、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aの０．６倍以上１．４倍以下であることが好ましい。このように、体積平均粒子径の比率が特定範囲にある２つの粒子状重合体を含有させることで、接着層の接着性を向上させることができ、さらに二次電池の低温出力特性を向上させることができるからである。
【００１２】
さらに、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、結着剤を更に含有し、前記非水系二次電池接着層用組成物の全固形分に対する、前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂの合計含有量の比率が、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。このように、粒子状重合体の含有比率を特定範囲とすることで、接着層の耐ブロッキング性を向上させるとともに、接着性を向上させることができるからである。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述の非水系二次電池接着層用組成物の何れかを用いて形成されることを特徴とする。このように、上述の組成物の何れかを用いれば、耐ブロッキング性に優れ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる接着層を得ることができる。
【００１４】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。このように、上述の接着層を用いれば、低温出力特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、接着層に優れた耐ブロッキング性を発揮させることができ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池接着層用組成物が得られる。
また、本発明によれば、耐ブロッキング性に優れ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用接着層が得られる。
さらに、本発明によれば、低温出力特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、本発明の非水系二次電池用接着層を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用接着層は、電池部材同士を接着する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。
【００１７】
（非水系二次電池接着層用組成物）
本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含む。そして、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度は６倍以上であり、粒子状重合体Ｂは、電解液膨潤度が２倍以下であるとともに、ガラス転移温度が８０℃以上である。
ここで、上述のような粒子状重合体Ａ及びＢを非水系二次電池接着層用組成物に配合することで、上述したような優れた効果が得られる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
すなわち、比較的高膨潤度である粒子状重合体Ａは、電解液の保液性に富むので、電解液中において、例えば、リチウムイオンなどの電池反応に寄与するイオンが通過可能な間隙を粒子状重合体中にて創出することができる。これにより、接着層の抵抗を下げることができるので、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。反面、粒子状重合体Ａは膨潤度が高いために、変形し易く、さらには、電解液中においてフィルム状に広がり、接着層内に含まれる粒子状重合体Ａ同士や、他の固形成分との間の間隙を狭める或いは塞ぐ虞がある。そこで、本発明では、比較的低膨潤度の粒子状重合体Ｂを接着層に含有させることで、接着層を形成した際（電解液に浸漬する前）に接着層内に存在する間隙が、電解液により膨潤した粒子状重合体Ａにより狭められる或いは塞がれることを物理的に阻害する。このような粒子状重合体Ｂの作用により、本願発明により、二次電池の低温出力特性を一層向上させることができたと推察される。さらに、本発明では、比較的低膨潤度の粒子状重合体Ｂのガラス転移温度を特定温度以上とすることで、接着層を変形しにくくして、接着層の耐ブロッキング性を向上させることができたと推察される。
【００１８】
＜粒子状重合体＞
本発明の非水系二次電池接着層用組成物が含有する粒子状重合体Ａ及びＢについて、以下に性状及び組成について説明する。ここで、粒子状重合体とは、組成物やスラリー中において粒子形状を維持した状態で分散している成分である。なお、粒子状重合体は、組成物を用いて形成した接着層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
【００１９】
−粒子状重合体の性状−
［粒子状重合体Ａ］
電解液膨潤度が６倍以上である粒子状重合体Ａは、本発明の非水系二次電池接着層用組成物を用いた接着層における電解液保液性を向上させ、当該接着層を備える二次電池に優れた低温出力特性を発揮させうる成分である。
【００２０】
［［粒子状重合体Ａの電解液膨潤度］］
粒子状重合体Ａの電解液膨潤度は６倍以上であることが必要であり、８倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、また、３０倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を上記下限値以上とすることにより、組成物を用いて形成した接着層の電解液保液性を向上させて、当該接着層を備える二次電池の内部抵抗の上昇を抑制して、低温出力特性を発揮させることができる。さらに、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を上記上限値以下とする事により、二次電池の低温出力特性を一層向上させることができる。
【００２１】
なお、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度は、例えば、電解液のＳＰ（Solubility Parameter）値を考慮して、粒子状重合体Ａを調製するために用いる単量体の種類および量を適切に選択することにより調節することができる。
【００２２】
［［粒子状重合体Ａのガラス転移温度］］
また、粒子状重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。粒子状重合体Ａのガラス転移温度が上記範囲内であれば、組成物を用いて形成される接着層の電池部材間における接着性を向上させることができる。
【００２３】
なお、粒子状重合体Ａのガラス転移温度を調整する方法としては、例えば、粒子状重合体を調製するために用いる単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。
【００２４】
[[粒子状重合体Ａの構造]]
粒子状重合体Ａは、コア部とコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していても良い。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていても良い。即ち、粒子状重合体Ａのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない被覆態様であってもよい。
【００２５】
[[粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０A］］
粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aが上記下限値以上であれば、接着層を備える二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aが上記上限値以下であれば、接着層の接着性を一層向上させることができる。
【００２６】
なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aは、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aは、重合時に添加する乳化剤や単量体の量などに基づいて、調節することができる。
【００２７】
［粒子状重合体Ｂ］
電解液膨潤度が２倍以下であるとともに、ガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂは、接着層の耐ブロッキング性を向上させると共に、電解液中における接着層の強度を向上させて、接着層中における保液空間を確保し、当該接着層を備える二次電池に優れた低温出力特性を発揮させうる成分である。
【００２８】
［［粒子状重合体Ｂの電解液膨潤度］］
粒子状重合体Ｂの電解液膨潤度は２倍以下であることが必要であり、１．７倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましい。また、粒子状重合体Ｂの電解液膨潤度は、通常１倍超である。粒子状重合体Ｂの電解液膨潤度を上記上限値以下とすることで、膨潤に起因する接着層中におけるポリマー密度の低下を抑制して接着層の物理的な強度を維持し、接着層中における保液空間を確保し、当該接着層を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。なお、粒子状重合体Ｂの電解液膨潤度は、粒子状重合体Ａと同様の方途により調節することができる。
【００２９】
［［粒子状重合体Ｂのガラス転移温度］］
また、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度は、８０℃以上であることが必要であり、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度は、通常、３００℃以下である。粒子状重合体Ｂのガラス転移温度が上記下限値以上であれば、接着層中において粒子状重合体Ｂが変形しにくくなり、耐ブロッキング性が向上するとともに、当該接着層を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。なお、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度は、粒子状重合体Ａと同様の方途により調節することができる。
【００３０】
[[粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０B］］
粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが上記下限値以上であれば、接着層の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが上記上限値以下であれば、接着層の接着性を一層向上させることができる。なお、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bは、粒子状重合体Ａの場合と同様の方途により調節することができる。
【００３１】
[[粒子状重合体Ｂの構造]]
粒子状重合体Ｂも、粒子状重合体Ａと同様のコアシェル構造を有していても良い。
【００３２】
−粒子状単量体の組成−
［粒子状重合体Ａ］
粒子状重合体Ａは、電解液膨潤度を６倍以上とすることができる限りにおいてあらゆる組成とすることができる。粒子状重合体Ａを調製するために用いうる単量体としては、特に限定されることなく、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００３３】
さらに、粒子状重合体Ａは、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３４】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３５】
さらに、粒子状重合体Ａは、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の電解液膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。
【００３６】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物およびエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
粒子状重合体Ａを調製するにあたり、上記各種単量体の組合せ及び配合割合は、目的とする粒子状重合体Ａの膨潤度、ガラス転移温度、粒子径、構造などに応じて、任意に変更することができる。
【００３８】
［粒子状重合体Ｂ］
粒子状重合体Ｂは、電解液膨潤度を２倍以下とし、ガラス転移温度を８０℃以上とすることができる限りにおいて、あらゆる組成とすることができる。粒子状重合体Ｂを調製するにあたり、粒子状重合体Ａについて上述した単量体を用いることができる。さらに、粒子状重合体Ｂを調製するにあたり、上記各種単量体の組合せ及び配合割合は、目的とする粒子状重合体の性状に応じて、任意に変更することができる。
【００３９】
−粒子状重合体の調製方法−
上述した粒子状重合体Ａ及びＢは、特に限定されることなく、既知の重合方法により調製することができる。重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。さらに、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａ／Ｂを調製する場合には、段階的な重合法であって、先の段階で形成された重合体を後の段階で形成される重合体で順次被覆させるような、連続した多段階懸濁重合法及び多段階懸濁重合法を採用することができる。
【００４０】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００４１】
−粒子状重合体Ａ及びＢの含有比率−
粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの含有比率は、粒子状重合体Ｂの含有量が、粒子状重合体Ａの含有量に対して、質量基準で、２／３倍以上であることが好ましく、９／１１倍以上であることがより好ましく、１倍以上であることがより好ましく、９倍以下であることが好ましく、１７／３倍以下であることがより好ましく、４倍以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ｂの含有量を上記下限値以上とすることで、比較的高膨潤度の粒子状重合体Ａの含有量が過剰に多くなることを抑制して、接着層の耐ブロッキング性及び二次電池の低温出力特性を向上させることができる。粒子状重合体Ｂの含有量を上記上限値以下とすることで、接着層の接着性を向上させることができる。すなわち、電池部材間における接着層の接着性と、基材と接着層との接着性を向上させることができる。
【００４２】
−粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０の比率−
ここで、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bは、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aの０．６倍以上が好ましく、０．７倍以上がより好ましく、０．８倍以上が更に好ましく、１．４倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましく、１．１倍以下が更に好ましい。粒子状重合体Ａ及びＢの各体積平均粒子径Ｄ５０が上記条件の下限値以上であれば、接着層の耐ブロッキング特性を向上させることができると共に、電解液中において接着層内に保液間隙を保持することができ、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。上記上限値以下であれば、接着層の電池部材間における接着性を向上させることができる。
【００４３】
＜結着材＞
そして、非水系二次電池接着層用組成物は、上述した粒子状重合体Ａ及びＢの他に結着材を含むことが好ましい。結着材としては、上述した粒子状重合体Ａ及びＢを接着層から脱落しにくくし得る成分であれば、特に限定されることなく、既知の結着材、例えば、熱可塑性エラストマーを用いることができる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体や、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む重合体）などが挙げられるが、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体を調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
なお、これらの結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、結着材は粒子状であっても良いが、この場合の粒子径は粒子状重合体Ａ及びＢよりも小さいことが好ましく、通常０．０５μｍ以上０．４μｍ未満である。結着材が粒子状である場合に、粒子径が粒子状重合体Ａ及びＢよりも小さければ、粒子状重合体Ａ及びＢの接着層からの脱落を効果的に抑制することができるからである。
【００４５】
＜その他の成分＞
非水系二次電池接着層用組成物は、上述した粒子状重合体、結着材以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
−粒子状重合体Ａ及びＢの含有量−
本発明の非水系二次電池接着層用組成物における粒子状重合体Ａ及びＢの合計含有量は、粒子状重合体Ａ及びＢ、並びに結着剤を含有する組成物中の全固形分を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。組成物中の全固形分に対する、粒子状重合体Ａ及びＢの合計含有量の比率が上記範囲内であれば、接着層の耐ブロッキング性を十分に向上させることができる。なお、粒子状重合体Ａ及びＢの合計含有量の比率が上記上限値以下であれば、基材と接着層との接着性を十分に高めることができる。
【００４７】
＜非水系二次電池接着層用組成物の調製方法＞
ここで、非水系二次電池接着層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、例えば、粒子状重合体Ａ及びＢと、任意に結着材と、濡れ剤などのその他の成分とを溶媒に溶解または分散させて接着剤組成物を調製する。具体的には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の分散機を使用し、粒子状重合体Ａ及びＢと、結着材やその他の成分とを溶媒中に分散または溶解させて非水系二次電池接着層用組成物を調製する。
【００４８】
（非水系二次電池用接着層）
本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層用組成物を用いて形成される。非水系二次電池用接着層には、上述した粒子状重合体Ａ及びＢ、並びに、任意で結着材やその他の成分が含有されている。粒子状重合体Ａ及びＢは、組成物やスラリー中では粒子形状で存在するが、組成物やスラリーを用いて形成された接着層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。そして、本発明の非水系二次電池用接着層は、本発明の非水系二次電池を製造する際に用いられる。具体的には、本発明の非水系二次電池用接着層は、基材（例えば、セパレータや電極）に対して適用されて、基材上に接着層が形成されてなる電池部材を相互に接着するために用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した粒子状重合体Ａ及びＢを含んでいるので、耐ブロッキング性に優れ、かつ、当該接着層を備える二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができる。
また、接着層は、製造される二次電池の構造に従い、セパレータや電極の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。例えば、基材としてセパレータを用いる場合はセパレータの両面に接着層を形成することが好ましく、基材として電極を用いる場合は片側、とりわけ電極合材層上に形成することが好ましい。
なお、本発明の非水系二次電池用接着層は、電池部材と、アルミニウム包材外装などの電池容器（外装体）との接着に用いてもよい。
【００４９】
＜非水系二次電池用接着層の形成方法＞
本発明の非水系二次電池用接着層は、例えば、上述した非水系二次電池接着層用組成物又はかかる組成物を用いて調製したスラリーを、既知の電極やセパレータを基材として、かかる基材上に塗布し、塗布した組成物又はスラリーを乾燥させることにより形成することができる。
【００５０】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用接着層を備え、当該非水系二次電池用接着層を介して電池部材同士を接着したことを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池は、低温出力特性に優れている。
具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極上、負極上及びセパレータ上の少なくとも１つ以上に上述した非水系二次電池用接着層を形成したものである。好ましくは、本発明の非水系二次電池は、セパレータ上に本発明の非水系二次電池用接着層を備える。そして、本発明の非水系二次電池の一例では、非水系二次電池用接着層を介して、正極とセパレータ、及び／または、負極とセパレータが接着されて一体化される。
【００５１】
なお、上述した正極、負極及びセパレータ、並びに、電解液としては、非水系二次電池において用いられている既知の正極、負極、セパレータ及び電解液を使用することができる。
【００５２】
具体的には、電極（正極及び負極）としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。更に、電極合材層としては、電極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。
【００５３】
また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００５４】
更に、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００５５】
また、上述したセパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００５６】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、電解液膨潤度、ガラス転移温度、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０、接着性（電池部材間の接着性、及び基材と接着層との接着性）、接着層の耐ブロッキング性、二次電池の低温出力特性は、下記の方法で測定及び評価した。
【００５８】
＜電解液膨潤度＞
実施例、比較例で製造した粒子状重合体（１）及び（２）を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して粉末を作成した。その粉末０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａで、２分プレスしフィルムを得た。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量Ｗ０を測定した。
また、上述の試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量Ｗ１を測定した。
測定した質量Ｗ０及びＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
【００５９】
＜ガラス転移温度＞
実施例、比較例にて製造した粒子状重合体（１）及び（２）を、それぞれ、測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
【００６０】
＜粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０＞
実施例、比較例で製造した各粒子状重合体（１）、（２）について、固形分濃度０．１質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求め、体積平均粒子径Ｄ５０とした。
【００６１】
＜電池部材間の接着性＞
実施例、比較例で作成した、非水系二次電池用接着層を形成した正極、及びセパレータを、それぞれ幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した。さらに、正極とセパレータとを積層させて積層体とした。そして、温度８０℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスでかかる積層体をプレスし、試験片を得た。この試験片を、電極（正極）の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、下記の基準で評価した。ピール強度の値が大きいほど、電池部材間の接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
【００６２】
＜基材と接着層との接着性＞
実施例および比較例で作成した、非水系二次電池用接着層を形成したセパレータ又は正極を、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍに裁断して試験片とした。この試験片に対して、接着層形成面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値をピール強度として求めた。なお、実施例１〜１０については、セパレータを用いて試験片を作製し、実施例１１については、正極を用いて試験片を作製した。測定により得られたピール強度の値を以下の基準で評価した。ピール強度の値が大きいほど、基材と接着層との接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が７０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が４０Ｎ／ｍ以上７０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が４０Ｎ／ｍ未満
【００６３】
＜接着層の耐ブロッキング性＞
実施例、比較例で作成した非水系二次電池用接着層を形成したセパレータ及び正極を、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、にそれぞれ正方形に裁断した。得られた正方形片を、接着層付きセパレータ同士、及び接着層付き正極同士が、それぞれ、接着層面が向かい合うように、２枚重ね合わせ、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ2の加圧下に置いて、測定試料を作製した。得られた測定試料を２４時間放置し、接着層付きセパレータ同士、及び接着層付き正極同士が接着しているか確認した。２４時間放置後の測定試料において、重ね合わせられた非水系二次電池用接着層を形成したセパレータ、又は正極同士が接着している場合、重ね合わせられたセパレータ、又は正極の正方形片１枚全体を固定し、もう１枚を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否かを確認し、接着状態（ブロッキング状態）を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
Ａ：正方形片同士が接着していない。
Ｂ：正方形片同士同士が接着しているが剥がれる。
Ｃ：正方形片同士同士が接着し剥がれない。
【００６４】
＜二次電池の低温出力特性＞
実施例、比較例にて製造した容量４０ｍＡｈの積層ラミネート型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
そして、電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１にて計算し、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上
【００６５】
（実施例１）
＜粒子状重合体（１）の調製＞
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ１を調製した。粒子状重合体Ａ１は、コアシェル構造を有していた。まず、コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸メチル単量体４２部、アクリル酸ブチル２４．５部、メタクリル酸単量体２．８部、エチレングリコールジメタクリレート０．７部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、スチレン２９.７部、メタクリル酸単量体０．３部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ａ１を含む水分散液を製造した。そして、粒子状重合体Ａ１の膨潤度、体積平均粒子径Ｄ５０(1)、及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜粒子状重合体（２）の調製＞
粒子状重合体（２）として、粒子状重合体Ｂ１を調製した。
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ａとし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でアクリル酸ブチル９６部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．２部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物１の分散体を調製した。この単量体混合物１の分散体を、４時間かけて混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、平均粒子径２２０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。
次に、撹拌機を備えた反応器に、シードポリマー粒子Ａの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａ質量基準）で２０部、エチレングリコールジメタクリレート単量体を１００部、アクリル酸単量体を１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１.０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを４．０部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ａに単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で５時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去して、粒子状重合体Ｂ１の水分散体を得た。そして、粒子状重合体Ｂ１の膨潤度、体積平均粒子径Ｄ５０(2)、及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜接着層用結着材の作製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、アクリル酸ブチル９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、接着層用結着材としてアクリル重合体を含む水分散液を製造した。
得られた接着層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−３５℃であった。
【００６８】
＜非水系二次電池接着層用組成物スラリーの作製＞
固形分相当で、上記粒子状重合体（１）５０質量部と、上記粒子状重合体（２）５０質量部とを撹拌容器内で混合し、さらに上記接着層用結着材２２質量部混合し、非水系二次電池接着層用組成物を得た。
さらに上記粒子状重合体（１）と（２）の固形分１００質量部に対し、表面張力調整剤（エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体）１部を添加し、さらにイオン交換水により希釈し、固形分濃度３０％の非水系二次電池接着層用組成物スラリーを得た。
【００６９】
＜非水系二次電池用接着層を形成したセパレータの作製＞
セパレータ（ポリプロピレン製、セルガード２５００）基材上に、上記接着層用組成物スラリーを塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。この操作をセパレータ基材の両面について行い、片面厚み１μｍずつの非水系二次電池用接着層を両面に備えるセパレータを得た。得られたセパレータにつき、上述の方法に従って試験片を作成して、接着層の耐ブロッキング性及び接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の負極用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部を、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部に添加して、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。次いで、得られた混合液に、上記の負極用結着材を固形分相当量で１．５部添加し、イオン交換水で最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
【００７１】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部と、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０質量％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
そして、上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の正極を得た（片面正極）。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、正極の正極合材層の面上に上記で得られた非水系二次電池用接着層付きセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し配置した。さらに上記の通り作製したプレス後の負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍに切り出し、これを非水系二次電池用接着層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が対向するよう配置し、積層体とした。次いで得られた積層体を温度６０℃、０．５ＭＰａでプレスして接着させた。続いて接着した積層体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、製造したリチウムイオン二次電池について、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ２を調製した。粒子状重合体Ａ２の調製時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、アクリル酸ブチルの量を２４．９９部に変更し、エチレングリコールジメタクリレートに代えて、メタクリル酸アリルを０．２１部配合した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ２、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
以下の点以外は実施例１と同様にして、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
＜粒子状重合体（１）の調製＞
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ３を調製した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、過流酸アンモニウム０．３部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、並びに、重合性単量体として、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチル３５部、メタクリル酸４部、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続添加して、６０℃で重合を行った。添加終了後、７０℃に加温して３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ａ３を含む水分散液を製造した。
【００７６】
＜非水系二次電池接着層用組成物スラリーの作製＞
固形分相当で、上記粒子状重合体（１）５０質量部と、実施例１と同様にして得られた粒子状重合体（２）５０質量部を撹拌容器内で混合し、さらに上記接着層用結着材を５０質量部混合し、非水系二次電池接着層用組成物を得た。これ以外は実施例１と同様にして、接着層用組成物スラリーを得た。
【００７７】
（実施例４）
粒子状重合体（２）として、以下のようにして得られた粒子状重合体Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜粒子状重合体（２）の調製＞
粒子状重合体（２）として、粒子状重合体Ｂ２を調製した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、過流酸アンモニウム０．３部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、並びに、重合性単量体として、スチレン９５部、アクリル酸３部、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加し、６０℃に加温して重合反応を行った。添加終了後、さらに７０℃に加温して３時間撹拌して重合反応を終了し、粒子状重合体Ｂ２を含む水分散液を製造した。
【００７９】
（実施例５）
粒子状重合体（２）として、粒子状重合体Ｂ３を調製した。粒子状重合体Ｂ３の調製時に、スチレンの配合量を７３部とし、アクリル酸２−エチルヘキシルを２２部配合した以外は実施例４と同様にして粒子状重合体Ｂ３を含む水分散液を製造した。これ以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例６〜７）
非水系二次電池接着層用組成物スラリーの調製にあたり、粒子状重合体Ａ１及びＢ１の配合比率を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例８）
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ４を調製した。粒子状重合体Ａ４の調製時に、メタクリル酸メチルの配合量を７３部とし、アクリル酸ブチルの配合量を２２部に変更した以外は実施例３と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例９）
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ５を調製した。粒子状重合体Ａ５の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１０）
粒子状重合体（２）として、粒子状重合体Ｂ３を調製した。粒子状重合体Ｂ３の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．６部に変更した以外は実施例４と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１１）
実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ１及びＢ１を調製して、非水系二次電池接着層用組成物スラリーを調製した。そして、リチウムイオン二次電池の製造時に、接着層を形成することなくセパレータ基材をそのままセパレータとして使用し、負極、正極として、接着層を備える負極、接着層を備える正極を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、接着層を備える負極及び接着層を備える正極の作製方法は、それぞれ以下の通りである。
【００８５】
＜接着層を備える負極／正極の作製＞
実施例１と同様にして、集電体上に厚さ８０μｍの負極／正極合材層を形成し、電極基材を得た後、負極／負極合材層側の面に、接着層用組成物スラリーを塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、厚さ１μｍの接着層を片面に備える負極／正極を作製した。
【００８６】
（比較例１）
粒子状重合体（１）として、電解液膨潤度が６倍未満である粒子状重合体Ｃ１を調製した。粒子状重合体Ｃ１の調製時に、メタクリル酸メチル単量体の配合量を２１部に変更し、スチレンを２１部配合した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｃ１を含む水分散液を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例２）
粒子状重合体（２）として、ガラス転移温度が８０℃未満である粒子状重合体Ｄ１を調製した。粒子状重合体Ｄ１の調製時に、スチレンの配合量を８０部とし、アクリル酸２−エチルヘキシルを１５部配合した以外は実施例４と同様にして粒子状重合体Ｄ１を含む水分散液を製造した。これ以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例３）
粒子状重合体（２）として、電解液膨潤度が２倍超である粒子状重合体Ｄ２を調製した。粒子状重合体Ｄ２の調製時に、スチレンの配合量を６０部とし、メタクリル酸メチルを３５部配合した以外は実施例４と同様にして粒子状重合体Ｄ２を含む水分散液を製造した。これ以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用組成物スラリー、接着層を備えるセパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0006665484.tif 000002
【００９０】
表１の実施例１〜１１より、電解液膨潤度が６倍以上である粒子状重合体Ａと、電解液膨潤度が２倍以下であり、ガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂとを含む組成物から形成される接着層は、耐ブロッキング性に優れることが分かる。加えて、当該接着層を備える二次電池は低温出力特性に優れることが分かる。
一方、表１の実施例１及び比較例１より、電解液膨潤度が６倍以上である粒子状重合体Ａを含有しない場合には、二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができないことが分かる。
また、表１の実施例1と、比較例２〜３から、電解液膨潤度が２倍以下であり、ガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂを含有しない場合には、接着層の耐ブロッキング性を十分に向上させることができず、また、低温出力特性に優れた二次電池を得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、接着層に優れた耐ブロッキング性を発揮させることができ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池接着層用組成物が得られる。
また、本発明によれば、耐ブロッキング性に優れ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用接着層が得られる。
さらに、本発明によれば、低温出力特性に優れる非水系二次電池が得られる。