(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン（Ａ）及び顔料分散剤（Ｂ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
顔料分散剤（Ｂ）がアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有し、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）のアルキレンオキシドの平均付加モル数が１５以上１００以下であり、
顔料分散剤（Ｂ）の全構成単位中のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が４０質量％以上９７質量％以下であり、
顔料分散剤（Ｂ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
顔料分散剤（Ｂ）の含有量が、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部以上１８質量部以下である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
酸化チタン（Ａ）の平均一次粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
アニオン性基含有モノマー（ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
顔料分散剤（Ｂ）の全構成単位中のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が６５質量％以上９７質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
顔料分散剤（Ｂ）の全構成単位中のアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の合計含有量が５０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
酸化チタン（Ａ）の含有量が、１．０質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
インクジェット記録装置を用いて、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インクを記録媒体に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、
該インクジェット記録装置が該水系インク中の酸化チタン（Ａ）を分散する分散手段を有し、下記工程１及び２を有する、インクジェット記録方法。
工程１：該水系インクを分散手段により再分散する工程
工程２：工程１で再分散した水系インクを吐出して記録媒体に記録する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る記録方式であり、従来の記録方式と異なり版を使用しない記録方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷として広範囲にわたる利用分野が期待されている。特に近年では、従来の白地の紙等の記録媒体に対する印刷から、白地ではない段ボール、板紙、樹脂フィルム等の記録媒体に対する印刷への要望が増加している。
白地ではない記録媒体に対する印刷の場合、白色を表現する目的や視認性を高める目的から白色インクが使用される。白色インクに用いる顔料としては、隠蔽性の高い無機顔料である酸化チタンが多く使用されている。
また、酸化チタンの分散性を向上させることを目的として、顔料分散剤が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、芳香族又は複素環ビニルモノマーユニットと、酸基を有するモノマーユニットと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットと、特定分子量のポリアルキレングリコール鎖又は該グリコールのモノアルキルエーテル鎖を有するモノマーユニットとから構成され、酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである顔料分散剤が開示されている。特許文献１では、顔料として酸化チタンが用いられ、該顔料分散剤を用いた顔料分散液は、水性塗料、水性グラビアインキ、水性インクジェットインキ、水性文具用インキ等の着色剤として、使用できることが開示されている。
特許文献２には、少量で顔料の易分散ができ、水性塗料の塗膜性能の低下をきたすことのない顔料分散剤として、モノ又はポリアルキレングリコールで変性された（メタ）アクリル酸系単量体と、エチレン性不飽和含窒素単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体とを共重合することにより得られる重合体が開示されている。
一方、インクジェット記録方式においては、例えば特許文献３のように、インク中の酸化チタンの沈降を抑制する機構を有するインクジェット記録装置が開発されている。
特許文献３には、酸化チタンを顔料とする白色インクをインクタンク中に長時間放置した際に、酸化チタンの沈降を抑制することを目的として、メインタンク、サブタンク、インク供給手段、及びインク回収手段を有するインクジェット記録装置が開示され、インク供給手段とインク回収手段との間のインク経路に存在するインクを循環させることにより、インクの濃度を一定に保持できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４１６５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２３５６４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２１３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化チタンは比重が高いため、低粘度であるインクジェット記録用インクに用いた場合、印刷の休止等により、インクジェット記録装置内のインク流路中で流れが一旦停止すると、流路内で酸化チタンの沈降又は凝集が生じる。
特許文献１及び２に記載の顔料分散剤は、高粘度である塗料を主用途としており、インクジェット記録用水系インクに用いると、酸化チタンの沈降又は凝集後の十分な再分散性（以下、単に「再分散性」ともいう）が得られないという問題があった。
また、特許文献３では、再分散性の乏しい白色インクを用いると、インクの循環を定期的に行ってもノズルを詰まらせるおそれがあり、さらに、印刷を休止した場合にはインクを循環させて沈降を防止する必要があり、インク組成からの再分散性の改善が求められている。
本発明は、顔料として酸化チタンを用いた、再分散性に優れるインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、本発明における「再分散」とは、酸化チタン（Ａ）が水系インク中で沈降又は凝集した状態から、水系インク中で分散した状態に戻すことをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、酸化チタン及び特定の顔料分散剤を特定割合で含有させることにより、前記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］  酸化チタン（Ａ）及び顔料分散剤（Ｂ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
顔料分散剤（Ｂ）がアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有し、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）のアルキレンオキシドの平均付加モル数が１５以上１００以下であり、
顔料分散剤（Ｂ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
顔料分散剤（Ｂ）の含有量が、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部以上１８質量部以下である、インクジェット記録用水系インク。
［２］  インクジェット記録装置を用いて、前記［１］に記載の水系インクを記録媒体に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、
該インクジェット記録装置が該水系インク中の酸化チタン（Ａ）を分散する分散手段を有し、下記工程１及び２を有する、インクジェット記録方法。
工程１：該水系インクを分散手段により再分散する工程
工程２：工程１で再分散した水系インクを吐出して記録媒体に記録する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料として酸化チタンを用いた、再分散性に優れるインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で用いるインクジェット記録装置の構成を示す概略図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）は、酸化チタン（Ａ）及び顔料分散剤（Ｂ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料分散剤（Ｂ）がアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有し、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）のアルキレンオキシドの平均付加モル数が１５以上１００以下であり、顔料分散剤（Ｂ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、顔料分散剤（Ｂ）の含有量が、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部以上１８質量部以下である。
なお、本明細書において、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【００１０】
本発明の水系インクは、酸化チタンの沈降又は凝集後の再分散性に優れるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、顔料として酸化チタンを含有するが、顔料分散剤がアニオン性基含有モノマー由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するポリマーである。
ここで、前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレンオキシドの平均付加モル数を１５以上１００以下とすることにより、顔料分散剤のアニオン性基が酸化チタン表面に吸着し、該顔料分散剤のアルキレングリコール鎖が親水性を付与しつつ、酸化チタン粒子間でアルキレングリコール鎖の立体的な斥力により凝集及び沈降を抑制することができると考えられる。さらに、顔料分散剤の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、酸化チタン表面が顔料分散剤のアニオン性基により電荷を帯び、電気的な斥力により凝集及び沈降を抑制する効果が高まると考えられる。この結果、印刷中又は印刷の休止により酸化チタンが沈降又は凝集したとしても、攪拌等の機械力を付与すれば容易に再分散されるものと考えられる。
【００１１】
＜酸化チタン（Ａ）＞
本発明の水系インクは、酸化チタン（Ａ）を含有する。
酸化チタン（Ａ）としては、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンが用いることができるが、安定性及び入手性の観点から、好ましくはルチル型酸化チタンである。
酸化チタン（Ａ）は、水系インク中における良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタン（Ａ）の表面処理としては、特に限定されず、有機物での表面処理や無機物での表面処理のいずれの処理が施されていてもよい。光触媒性による影響を避ける観点から、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンがより好ましい。
酸化チタン（Ａ）の平均一次粒径は、白色度の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
なお、酸化チタン（Ａ）の平均一次粒径は、透過電子顕微鏡を用いて測定することができ、具体的には透過電子顕微鏡を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出した数平均粒子径で表される。また、酸化チタン（Ａ）に長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。
【００１２】
＜顔料分散剤（Ｂ）＞
本発明の水系インクは、顔料分散剤（Ｂ）（以下、単に「分散剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
分散剤（Ｂ）は、アニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有するポリマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）のアルキレンオキシドの平均付加モル数が１５以上１００以下であり、分散剤（Ｂ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
分散剤（Ｂ）は、アニオン性基含有モノマー（ａ）及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるポリマーが好ましい。
【００１３】
（アニオン性基含有モノマー（ａ））
本発明に用いる分散剤（Ｂ）は、アニオン性基含有モノマー（ａ）（以下、単に「モノマー（ａ）」ともいう）由来の構成単位を有する。
分散剤（Ｂ）のアニオン性基を中和することによって分散剤はイオン化して、水溶性とすることができ、酸化チタンを水系媒体中で分散することができる。
アニオン性基としては特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、分散安定性及び吐出安定性の観点から、カルボン酸基が好ましい。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸系モノマー等が挙げられ、再分散性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸であり、より好ましくはメタクリル酸である。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
【００１４】
（ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ））
本発明で用いる分散剤（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）（以下、単に「モノマー（ｂ）」ともいう）由来の構成単位を有し、（ｂ）成分のポリアルキレングリコール部分のアルキレンオキシドの平均付加モル数が１５以上１００以下である。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２以上４以下のアルキレンオキシドが挙げられ、再分散性の観点から、好ましくはエチレンオキシドである。
前記アルキレンオキシドの平均付加モル数は、再分散性の観点から、１５以上であり、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上であり、そして、前記と同様の観点から、１００以下であり、好ましくは９０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３５以下である。
【００１５】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位は、具体的には、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ−１）（以下、単に「モノマー（ｂ−１）」ともいう）由来の構成単位である。
【００１６】
【化１】
0006744016.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を示し、ＯＡは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１５以上１００以下の数である。）
【００１７】
前記式（１）において、オキシアルキレン基であるＯＡの炭素数は、再分散性の観点から、２以上４以下であり、好ましくは２以上３以下、より好ましくは２である。炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられ、再分散性の観点から、好ましくはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
前記式（１）において、Ｒ１は、再分散性の観点から、水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
前記式（１）において、Ｒ２は、再分散性の観点から、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。該アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
前記式（１）において、平均付加モル数であるｎは、再分散性の観点から、１５以上であり、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上であり、そして、前記と同様の観点から、１００以下であり、好ましくは９０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３５以下の数である。
但し、ｎ個のオキシアルキレン基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、オキシアルキレン基が互いに異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。
【００１８】
前記式（１）で表されるモノマー（ｂ−１）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が挙げられるが、再分散性の観点から、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びプロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
商業的に入手しうるモノマー（ｂ−１）の具体例としては、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ブレンマーＰＭＥ−１０００、同４０００（以上、日油株式会社製）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００１９】
分散剤（Ｂ）の全構成単位中のモノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
分散剤（Ｂ）の全構成単位中のモノマー（ｂ）由来の構成単位の含有量は、再分散性の観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
本発明に用いられる分散剤（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（ａ）由来の構成単位及びモノマー（ｂ）由来の構成単位以外の構成単位を有してもよいが、モノマー（ａ）由来の構成単位及びモノマー（ｂ）由来の構成単位の合計含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくはモノマー（ａ）由来の構成単位及びモノマー（ｂ）由来の構成単位のみからなることが好ましい。
【００２０】
（顔料分散剤（Ｂ）の製造）
分散剤（Ｂ）は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造することができるが、分子量を制御する観点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール類；炭素数３以上８以下のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等、及びこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、後述する酸化チタン分散体を製造する際に溶媒を除去することなくそのまま用いることができる観点から、水がより好ましい。
重合開始剤としては、通常の溶液重合に用いられるものであればいずれも使用できるが、過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウム塩がより好ましい。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
重合開始剤の使用量は、モノマーの総量１００質量部に対して、得られる分散剤（Ｂ）の分子量分布の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
連鎖移動剤の使用量は、モノマーの総量１００質量部に対して、得られる分散剤（Ｂ）の分子量分布の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００２１】
（モノマー混合物中の各モノマーの含有量）
分散剤（Ｂ）の製造時における、モノマー（ａ）及び（ｂ）を含むモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）は、分散安定性の観点から、次のとおりである。
モノマー（ａ）の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
モノマー（ｂ）の含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２２】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。
重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合の重合温度は、反応性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、得られる分散剤（Ｂ）の分子量分布の観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８３℃以下である。
また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した分散剤（Ｂ）を単離することができる。また、得られた分散剤（Ｂ）は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００２３】
分散剤（Ｂ）は、後述する酸化チタン分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶媒は除去せずに、そのまま分散剤（Ｂ）の溶液として用いることが好ましい。
さらに、分散剤（Ｂ）は、アニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を有するため、アニオン性基を中和することによってイオン化され、水溶性とすることができる。
中和に用いる中和剤としては、アンモニア；エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、再分散性の観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。これらの中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤は、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、十分に中和を促進させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
【００２４】
分散剤（Ｂ）の酸価は、再分散性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、前記と同様の観点から、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、分散剤（Ｂ）の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠する。
【００２５】
分散剤（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、分散安定性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは１５０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは７０，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２６】
＜有機溶媒（Ｃ）＞
本発明の水系インクは、分散剤（Ｂ）による過度の粘度増加を抑制する観点、及び再分散性の観点から、さらに沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００２７】
有機溶媒（Ｃ）の沸点は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、白色度の観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下、より更に好ましくは２５０℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。
有機溶媒（Ｃ）として、２種以上の有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒（Ｃ）の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。該加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
【００２８】
有機溶媒（Ｃ）として使用する化合物は、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることが好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，２―ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２５０℃以上の化合物を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００２９】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等の沸点が２５０℃以上の化合物を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３０】
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点１３６℃）等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）、トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられる。また、スルホラン（沸点２８５℃）及びチオジグリコール（沸点２８２℃）等の沸点が２５０℃以上の化合物を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３１】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明の水系インクは、再分散性の観点から、さらに界面活性剤（Ｄ）を含有してもよい。
界面活性剤（Ｄ）としては、再分散性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、例えば、（１）炭素数８以上２２以下の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の高級アルコール、多価アルコール、又は芳香族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル又はアリールエーテル、（２）炭素数８以上２２以下の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する高級アルコールと多価脂肪酸とのエステル、（３）炭素数８以上２０以下の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルケニル基を有する、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、（４）炭素数８以上２２以下の高級脂肪酸と、多価アルコールのエステル化合物又はそれにエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤の中では、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、その具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及びこれらのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上が挙げられ、より好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、及びこれらのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及びそのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上である。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社製の「サーフィノール１０４ＰＧ−５０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分５０％）」、「サーフィノール４６５（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう）付加物、ＥＯ平均付加モル数：１０）」、「サーフィノール４８５（同ＥＯ付加物、ＥＯ平均付加モル数：３０）」、「オルフィンＥ１０１０（同ＥＯ付加物、ＥＯ平均付加モル数：１０）」、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノールＥ８１（ＥＯ平均付加モル数：８．１）」、「アセチレノールＥ１００（ＥＯ平均付加モル数：１０）」、「アセチレノールＥ２００（ＥＯ平均付加モル数：２０）」、花王株式会社製の「エマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）」等が挙げられる。
【００３４】
（その他の成分）
本発明の水系インクには、酸化チタン（Ａ）及び分散剤（Ｂ）の他に、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤（Ｂ）以外の分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３５】
〔インクジェット記録用水系インクの製造方法〕
本発明の水系インクにおいて、酸化チタン（Ａ）及び分散剤（Ｂ）は、予め酸化チタン（Ａ）及び分散剤（Ｂ）を用いて酸化チタン分散体（Ｐ）を調製し、酸化チタン分散体（Ｐ）として本発明の水系インクに含有することが好ましい。
【００３６】
（酸化チタン分散体（Ｐ））
本発明に用いる酸化チタン分散体（Ｐ）を調製する方法に特に制限はないが、再分散性の観点から、酸化チタン（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、水と、必要に応じて添加剤とを混合して得られる混合物を分散機で分散して調製することが好ましい。前記混合物を一度の分散で調製してもよく、均一な分散体を得る観点から、予備分散した後、分散機で本分散して調製してもよい。
前記分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー等の混練混合装置；アトライター、ボールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズ等を使用したサンドミル等のメディア式分散機；コロイドミル等が使用できる。
分散時の温度は、酸化チタン分散体（Ｐ）の低粘度化の観点から、１０℃以上３５℃以下に保つことが好ましく、１５℃以上３０℃以下がより好ましく、１８℃以上２７℃以下が更に好ましい。
分散時間は、酸化チタンを十分に微細化する観点から、２時間以上２００時間以下が好ましく、３時間以上５０時間以下がより好ましい。
【００３７】
本発明に用いる酸化チタン分散体（Ｐ）中の酸化チタン（Ａ）の含有量は、酸化チタン分散体（Ｐ）の分散安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
本発明に用いる酸化チタン分散体（Ｐ）中の分散剤（Ｂ）の含有量は、酸化チタン分散体（Ｐ）の分散安定性の観点から、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
酸化チタン分散体（Ｐ）は、再分散性の観点から、インクジェット記録用水系インク用分散体として好適である。
【００３８】
本発明の水系インクは、酸化チタン分散体（Ｐ）、水、必要に応じて各種添加剤を混合し、攪拌することによって得ることができる。
本発明の水系インク中における各成分の含有量、インク物性は、再分散性の観点から、以下のとおりである。
【００３９】
（酸化チタン（Ａ）の含有量）
酸化チタン（Ａ）の水系インク中の含有量は、白色度の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００４０】
（顔料分散剤（Ｂ）の含有量）
分散剤（Ｂ）の水系インク中の含有量は、分散安定性の観点から、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、再分散性の観点から、１８質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００４１】
（有機溶媒（Ｃ）の含有量）
有機溶媒（Ｃ）の水系インク中の含有量は、再分散性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００４２】
（界面活性剤（Ｄ）の含有量）
界面活性剤（Ｄ）の水系インク中の含有量は、再分散性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．０７質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００４３】
（水の含有量）
水の水系インク中の含有量は、再分散性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００４４】
（水系インク物性）
２０℃における水系インクの粘度は、再分散性の観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、２０℃における水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
２０℃における水系インクのｐＨは、再分散性の観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下である。
なお、２０℃における水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００４５】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いて、前記水系インクを記録媒体に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェット記録装置が該水系インク中の酸化チタン（Ａ）を分散する分散手段を有し、下記工程１及び２を有する。
工程１：該水系インクを分散手段により再分散する工程
工程２：工程１で再分散した水系インクを吐出して記録媒体に記録する工程
【００４６】
＜工程１＞
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを分散手段により再分散する工程１を有する。
前記水系インクを用いることにより、印刷中又は印刷休止後において、前記水系インク中に分散していた酸化チタン（Ａ）が沈降又は凝集した場合であっても、前記インクジェット記録装置の分散手段により、酸化チタン（Ａ）を容易に再分散させることができる。
本発明に用いるインクジェット記録装置は、少なくともインク吐出手段、前記水系インクを充填する容器（インク充填容器）、インク流路、及び前記水系インクに含まれる酸化チタン（Ａ）を分散する分散手段を有し、該インク充填容器は、さらにインク予備充填容器を有していてもよい。
分散手段は、機械力により酸化チタン（Ａ）を前記水系インクの水系媒体中に分散させる手段であればよい。
【００４７】
図１は、本発明に用いるインクジェット記録装置の構成を示す概略図の一例である。
図１において、インクジェット記録装置は、インク吐出手段１、インク充填容器２、インク流路３、及び分散手段として攪拌機構４を有する。図１中の５は記録媒体である。
攪拌機構４は、インク充填容器２内のインクを攪拌することができるものであれば特に制限されない。例えば、攪拌機構４が動作することにより、インク充填容器２内のインクを攪拌して酸化チタン（Ａ）を分散する。攪拌機構４としては、攪拌モータにより回転さする攪拌翼の他、外部磁場により回転する攪拌子等が挙げられる。攪拌条件は、温度、攪拌を行う時間間隔、攪拌速度、攪拌時間等により調整される。
【００４８】
その他の分散手段として、インク充填容器を振とうする振とう機構、インク充填容器に振動を付与する振動付与機構、インクを循環させる循環機構による手段等が挙げられる。
前記振とう機構による分散手段は、振とう機によりインク充填容器を振とうして酸化チタン（Ａ）を分散する。振とう条件は、温度、振とう回数、振とう時間等により調整される。
前記振動付与機構としては、例えば超音波振動装置が挙げられ、超音波振動装置によりインク充填容器へ超音波振動を付与し、酸化チタン（Ａ）を分散する。超音波振動条件は、温度、周波数、付与時間等によって調整される。
前記循環機構は、例えば、さらにインク予備容器を有する場合にはインク充填容器とインク予備充填容器との間のインク流路で循環することにより酸化チタン（Ａ）を分散する。前記循環機構としては、インクを循環することができるものであればよく、ポンプ、熱源等が挙げられる。これらの中でも、再分散性の観点から、ポンプが好ましい。
【００４９】
＜工程２＞
本発明のインクジェット記録方法は、工程１で再分散した水系インクを吐出して記録媒体に記録する工程２を有する。
図１において、工程１で再分散した水系インクは、インク吐出手段１により吐出され、記録媒体５に記録される。
インク吐出手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェット吐出ヘッドを用いてインクを吐出する方法があるが、本発明においては、水系インクを充填した容器を、インクジェット記録装置に装着し、ピエゾ式の吐出ヘッドを用いてインクを吐出して記録媒体に記録する方法が好ましい。
工程１で再分散した水系インクを用いることにより、インクジェットヘッドのノズル中での凝集又は沈降が抑制され、良好な記録物を得ることができる。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用水系インク及びインクジェット記録方法は、白色度の観点から、下地等のベタ印刷に用いることが好ましい。本発明のインクジェット記録用水系インク及び記録方法に用いる記録媒体として、段ボール紙、板紙及び樹脂フィルム等が挙げられる。
【００５１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらフィルムは必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００５２】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水系インク及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  酸化チタン（Ａ）及び顔料分散剤（Ｂ）を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
顔料分散剤（Ｂ）がアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有し、
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）のアルキレンオキシドの平均付加モル数が１５以上１００以下であり、
顔料分散剤（Ｂ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
顔料分散剤（Ｂ）の含有量が、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部以上１８質量部以下である、インクジェット記録用水系インク。
【００５３】
＜２＞  酸化チタン（Ａ）が、好ましくは無機物で表面処理された酸化チタンであり、より好ましくはシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンである、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３＞  酸化チタン（Ａ）の平均一次粒径が、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５４】
＜４＞  アニオン性基含有モノマー（ａ）のアニオン性基が、好ましくはカルボン酸基である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜５＞  アニオン性基含有モノマー（ａ）が、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上である、より好ましくはメタクリル酸である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜６＞  前記アルキレンオキシドが、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシドであり、より好ましくはエチレンオキシドである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜７＞  前記アルキレンオキシドの平均付加モル数が、１５以上であり、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３５以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜８＞  ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位が、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ−１）由来の構成単位である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５５】
【化２】
0006744016.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を示し、ＯＡは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、１５以上１００以下の数である。）
＜９＞  前記式（１）において、前記オキシアルキレン基であるＯＡが、好ましくはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはオキシエチレン基である、前記＜８＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１０＞  前記式（１）において、Ｒ２が、好ましくは水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である、前記＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１１＞  前記式（１）において、平均付加モル数であるｎが、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３５以下の数である、前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１２＞  前記式（１）で表されるモノマー（ｂ−１）が、好ましくはアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びプロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５６】
＜１３＞  分散剤（Ｂ）の全構成単位中のモノマー（ａ）由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１４＞  分散剤（Ｂ）の全構成単位中のモノマー（ｂ）由来の構成単位の含有量が、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５７】
＜１５＞  分散剤（Ｂ）の酸価が、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１６＞  分散剤（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは１５０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは７０，０００以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５８】
＜１７＞  酸化チタン（Ａ）及び分散剤（Ｂ）が、酸化チタン分散体（Ｐ）として含有する、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１８＞  酸化チタン分散体（Ｐ）中の酸化チタン（Ａ）の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１７＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１９＞  酸化チタン分散体（Ｐ）中の分散剤（Ｂ）の含有量が、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である、前記＜１７＞又は＜１８＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５９】
＜２０＞  酸化チタン（Ａ）の水系インク中の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２１＞  分散剤（Ｂ）の水系インク中の含有量は、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、１８質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００６０】
＜２２＞  さらに沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒（Ｃ）を含有する、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２３＞  有機溶媒（Ｃ）の沸点が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下、より更に好ましくは２５０℃以下である、前記＜２２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２４＞  有機溶媒（Ｃ）の水系インク中の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、前記＜２２＞又は＜２３＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２５＞  さらに界面活性剤（Ｄ）を含有する、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２６＞  界面活性剤（Ｄ）の水系インク中の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．０７質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である、前記＜２５＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
【００６１】
＜２７＞  ２０℃における水系インクの粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下である。前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２８＞  ２０℃における水系インクのｐＨが、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下、より更に好ましくは９．０以下である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２９＞  前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクのインクジェット記録方法への使用。
＜３０＞  前記インクジェット記録方法が、インクジェット記録装置を用いて、前記水系インクを記録媒体に吐出して記録するインクジェット記録方法であり、該インクジェット記録装置が該水系インク中の酸化チタン（Ａ）を分散する分散手段を有する、前記＜２９＞に記載のインクジェット記録方法への使用。
【００６２】
＜３１＞  インクジェット記録装置を用いて、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の水系インクを記録媒体に吐出して記録するインクジェット記録方法であって、
該インクジェット記録装置が該水系インク中の酸化チタン（Ａ）を分散する分散手段を有し、下記工程１及び２を有する、インクジェット記録方法。
工程１：該水系インクを分散手段により再分散する工程
工程２：工程１で再分散した水系インクを吐出して記録媒体に記録する工程
【実施例】
【００６３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６４】
（１）顔料分散剤（Ｂ）の重量平均分子量の測定
溶離液として０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１（体積比）の溶液を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＰＷ＋Ｇ４０００ＰＷ＋Ｇ２５００ＰＷ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温度：４０℃〕により、標準物質として、予め重量平均分子量が単分散で特定されているポリエチレングリコールを用いて測定した。
【００６５】
（２）顔料分散剤（Ｂ）の酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠して測定した。
【００６６】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度（％）とした。
【００６７】
（４）酸化チタンの平均一次粒径の測定
酸化チタンの平均一次粒径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して数平均粒子径として算出した。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
【００６８】
（５）インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。
（６）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２０℃にて粘度を測定した。
【００６９】
（顔料分散剤の製造）
製造例１−１
滴下ロートを備えたガラス製反応容器２Ｌに水２３３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。
次に、窒素ガス雰囲気下、滴下溶液１としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数ｎ＝２３、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）１６４ｇ、メタクリル酸３４ｇのモノマー溶液と、滴下溶液２として濃度７％の２−メルカプトエタノール水溶液２７ｇと、滴下溶液３として濃度６％の過硫酸アンモニウム水溶液３２ｇの３液を各々同時に９０分かけて徐々に反応容器内に滴下した。
次に、濃度６％の過硫酸アンモニウム水溶液１１ｇを３０分かけて徐々に反応容器内に滴下し、滴下終了後、８０℃で１時間熟成させた。
その後、４０℃まで冷却し、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを加えて中和し、固形分濃度が４０％となるように水を加えて、分散剤Ｂ−１の溶液を得た。
【００７０】
製造例１−２〜１−９及び比較製造例１−１〜１−６
製造例１−１において、表１に示すモノマー及び量を変更した以外は製造例１−１と同様にして、分散剤Ｂ−２〜Ｂ−９及びＢＣ−１〜ＢＣ−６の溶液を得た。
なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
・ＭＰＥＧＭＡＡ（ｎ＝２３）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝２３、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」）
・ＭＰＥＧＭＡＡ（ｎ＝４５）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝４５、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−４５０Ｇ」）
・ＭＰＥＧＭＡＡ（ｎ＝９０）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝９０、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９００Ｇ」）
・ＭＰＥＧＭＡＡ（ｎ＝９）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝９、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」）
・５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（ｎ＝１４）：オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（ブロックタイプ）（ＥＯ平均付加モル数＝８、プロピレンオキシド（ＰＯ）平均付加モル数＝６、日油株式会社製、商品名「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」）
・ＭＰＥＧＭＡＡ（ｎ＝１２０）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝１２０、下記の製造例Ｉで製造したものを用いた。）
【００７１】
製造例Ｉ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１２０）の製造）
８０℃で溶融したＥＯ平均付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量５３１２）を用いて、特開平１１−２２８６３６号公報の実施例１記載の方法で目的物であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝１２０）を得た。
【００７２】
【表１】
0006744016.tif 000004
【００７３】
（酸化チタン分散体の製造）
製造例２−１
２５０ｍＬのポリエチレン瓶に、製造例１−１で得られた分散剤Ｂ−１の溶液（固形分濃度４０％）を０．１８８ｇ（分散剤Ｂ−１  有効分０．０７５ｇ）、酸化チタンＡ−１を１５ｇ、水を１５．３ｇ加えて、ジルコニアビーズ３６９ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５℃で８時間分散を行った。メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を調整して酸化チタン分散体Ｐ−１（固形分濃度３０質量％）を得た。
【００７４】
製造例２−２〜２−１５及び比較製造例２−１〜２−８（酸化チタン分散体の製造）
製造例２−１において、表２に示す顔料分散剤、酸化チタン及び量に変更した以外は製造例２−１と同様にして、Ｐ−２〜Ｐ−１５及びＰＣ−１〜ＰＣ−８（固形分濃度３０質量％）を得た。
【００７５】
なお、酸化チタンの詳細は下記のとおりである。
・Ａ−１：ルチル型、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛で表面処理されたもの、平均一次粒径２７０ｎｍ（テイカ株式会社製）
・Ａ−２：ルチル型、アルミナ、シリカで表面処理されたもの、平均一次粒径３５ｎｍ（テイカ株式会社製）
・Ａ−３：ルチル型、アルミナ、ジルコニアで表面処理されたもの、平均一次粒径５０ｎｍ（テイカ株式会社製）
【００７６】
【表２】
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【００７７】
（水系インクの製造）
実施例１
酸化チタン分散体Ｐ−１（固形分濃度３０質量％）を用いて、水系インク１を調製した。インク中に酸化チタンを１０質量％、顔料分散剤を０．０５質量％となるように、以下の組成にて混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インク１を得た。水系インク１の２０℃における粘度は３．８ｍＰａ・ｓ、２０℃におけるｐＨは７．０であった。
＜組成＞
酸化チタン分散体Ｐ−１（酸化チタンを１０部、顔料分散剤を０．０５部含む）  ３３．５部
１，２―ヘキサンジオール（沸点２２３℃）  ２．０部
グリセリン（沸点２９０℃）  １７部
２−ピロリドン（沸点２４５℃）  ２．０部
トリエタノールアミン（沸点２０８℃）  １．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）  １．０部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール（沸点１８８℃）溶液、有効分５０％）０．２部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製、濡れ剤、アセチレンジオールのエチレンオキシド（１０モル）付加物）０．６部
イオン交換水  ４２．７部
【００７８】
実施例２〜１５及び比較例１〜８
実施例１において、酸化チタン分散体Ｐ−１に代えて、酸化チタン分散体Ｐ−２〜Ｐ−１５及び酸化チタン分散体ＰＣ−１〜ＰＣ−８とし、酸化チタン分散体の量をインク中に酸化チタンが１０質量％となる量に変更し、残部の水の量を調整した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
なお、水系インク２〜１５の２０℃における粘度は３．８〜４．２ｍＰａ・ｓの間の値であった。２０℃におけるｐＨは６．５〜８．５の間の値であった。
【００７９】
実施例１〜１５で得られた各水系インクを、市販の分散手段を有するインクジェット記録装置のインク充填容器に充填し、印刷を室温で一定期間休止し、次いでインク充填容器内の水系インクを該分散手段により再分散した後、該水系インクを市販のＯＨＰフィルムに吐出してもノズルを詰まらせることなく良好な記録物を得ることができる。
【００８０】
＜水系インクの再分散性、白色度の評価＞
上記で得られた各水系インクについて、以下の方法により、再分散性と白色度を評価した。結果を表３〜６に示す。
【００８１】
（１）再分散性の評価
上記で得られた各水系インクを１０ｍＬスクリュー管に６ｇ入れ、７０℃にて７日間静置した後、スクリュー管を横にしてマルチシェーカーＭＭＳ−２１０（東京理化機械株式会社）にて１５０ｒｐｍ、１５秒間の条件で振とうした。その直後、スクリュー管内の水系インクの液面から２ｇの液をピペットで採取した。ここで用いた振とう条件はインクジェットプリンタ装置の分散手段を想定したものである。
このようにして得られた採取サンプル０．３ｇに蒸留水を加えて２５００倍に希釈した。次いで、分光光度計Ｕ−３０１０（株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて、希釈したサンプルの波長５００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ値）を測定した。調製直後の各水系インクを蒸留水で２５００倍に希釈したサンプルの吸光度から、下記式を用いて再分散率を求めた。
再分散率（％）＝１００×（７０℃で７日間静置及び振とう後の上澄みの吸光度／調製直後の吸光度）
得られた再分散率について、以下の基準を用いて再分散性の評価を行った。この再分散率の値が大きい程、再分散性が良好であることを意味する。
Ａ：９０％以上１００％以下
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：８０％未満
【００８２】
（２）白色度の評価
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェット記録装置（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、上記で得られた各水系インクを吐出してＯＨＰフィルム（インクジェット用、エーワン合同会社）にベタ画像を印刷した。隠ぺい率測定紙（ＪＩＳ検定品、大佑機材株式会社）の黒色部にベタ画像を印刷したＯＨＰフィルムを、印刷面を上にして載せ、その上から分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社）にてＬ値を測定し、以下のように白色度を評価した。各水系インクは調製直後の水系インクを振とうして酸化チタンが分散した状態のものを用いた。下記評価基準がＢ以上であれば、実用に供することができる。
Ａ：Ｌ値６０以上
Ｂ：Ｌ値６０未満
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
0006744016.tif 000007
【００８５】
【表５】
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【００８６】
【表６】
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【００８７】
表３から、実施例１〜５は、比較例１〜２に比べて、酸化チタン（Ａ）１００質量部に対する分散剤（Ｂ）の含有量が０．３質量部以上１８質量部以下であるため、再分散性及び白色度に優れることが分かる。
表４から、実施例３及び６〜７は、比較例３〜５に比べて、分散剤（Ｂ）を構成するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）のアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎが１５以上１００以下であるため、再分散性及び白色度に優れることが分かる。
表５から、実施例３及び８〜１３は、比較例６〜８に比べて、分散剤（Ｂ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、再分散性及び白色度に優れることが分かる。
表６から、実施例３及び１４〜１５は、酸化チタン（Ａ）の平均一次粒径が小さくても、再分散性に優れることから、本発明の顔料分散剤（Ｂ）を用いれば、平均一次粒径の小さい酸化チタンでも良好な再分散性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、再分散性にも優れているため、インクジェット記録用の水系インクとして好適である。
【符号の説明】
【００８９】
１  インク吐出手段
２  インク充填容器
３  インク流路
４  攪拌機構
５  記録媒体
【図１】
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