(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１により測定された吸油量が１．５〜５ｍｌ／ｇの範囲である粉体に、抗菌活性成分を含む液剤を、該粉体の吸油量に対し８５〜１００％の範囲で吸収させてなる抗菌粉体組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１により測定された吸油量が１．５〜５ｍｌ／ｇの範囲である粉体が、ケイ酸カルシウムおよび無水ケイ酸からなる群より選ばれる一種以上の無機物である請求項１に記載の抗菌粉体組成物。
【請求項３】
抗菌活性成分が、一般式（Ｉ）
0006630903.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数４以上８以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ、Ｙは同一又は異なり、水素もしくはハロゲンを示し、又は互いに炭素とともに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される一種以上のチアゾリン化合物である請求項１又は２に記載の抗菌粉体組成物。
【請求項４】
抗菌活性成分が、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる一種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌粉体組成物。
【請求項５】
プラスチック材に混錬されて使用される請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌粉体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、合成ゴム等のポリマー製品に対し優れた抗菌性を付与することができる抗菌粉体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、合成ゴム等のポリマー製品はカビの生育による劣化や汚染が生じるために、これを防ぐためにポリマー原材料への抗菌活性成分の添加が一般的に行われている。
【０００３】
係る抗菌活性成分として液剤を用いると、ポリマーの種類やポリマーの成形方法によっては均一に配合することが困難となることから、粉剤としての添加が好まれている。
【０００４】
抗菌活性成分が粉剤として供される場合、ポリマー原材料への相溶性や混和性の観点から、該粉剤の粒子径がより小さいことが好ましい反面、係る粉剤は商品化のための粉剤の袋詰めや、使用に際しての、計量、仕込みなどの諸作業時に飛散し易く、殊に、有効成分として、抗菌活性に優れるチアゾリン系化合物を用いた場合には、作業者間に於ける咳き込みやくしゃみ等の作業環境上の問題が発生し易くなる。
【０００５】
粉剤の飛散防止策として、農薬では、真比重の大きな鉱物を担体として用いることが試みられているが（特許文献１）、一般に、真比重の大きな鉱物の吸液量が比較的少ないことから、当該手法をポリマー原材料への抗菌剤の配合に採用した場合には、ポリマー原材料中の抗菌活性成分の配合量の低下を余儀なくされることから、製品のカビ発生防止能が低下し、また所定濃度の抗菌剤を配合するためには、比較的多量の鉱物が配合されてしまう等、あらたな問題が生じ実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３９５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、合成ゴム等のポリマー製品に対し優れた抗菌性を付与することができ、また、商品化工程や使用時の作業安全性にも富む抗菌粉体組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、特定の範囲にある吸油量を示す粉体に対して、その粉体の吸油量の８５〜１００％の抗菌活性成分を含有する液剤を吸収させることにより、高い抗菌力を維持したままで、調製時や計量時、取扱時の作業性が良好である抗菌粉体組成物を得ることできることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち本発明は、
（１）ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１により測定された吸油量が１．５〜５ｍｌ／ｇの範囲である粉体に、抗菌活性成分を含む液剤を、該粉体の吸油量に対し８５〜１００％の範囲で吸収させてなる抗菌粉体組成物。
また本発明は、
（２）ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１により測定された吸油量が１．５〜５ｍｌ／ｇの範囲である粉体が、ケイ酸カルシウムおよび無水ケイ酸からなる群より選ばれる一種以上の無機物である上記抗菌粉体組成物。
また本発明は、
（３）抗菌活性成分が、一般式（Ｉ）
0006630903.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数４以上８以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ、Ｙは同一又は異なり、水素もしくはハロゲンを示し、又は互いに炭素とともに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される一種以上のチアゾリン化合物である上記抗菌粉体組成物。
また本発明は、
（４）抗菌活性成分が、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる一種以上である上記抗菌粉体組成物。
また本発明は、
（５）プラスチックに混錬されて使用される上記抗菌粉体組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る抗菌粉体組成物を用いることにより、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、合成ゴム等のポリマー製品に対し優れた抗菌性を付与することができ、また、商品化工程や使用時の作業環境も良好とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る抗菌粉体組成物において規定される吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１により測定される吸油量を意味する。また、係る吸油量の粉体としては、ケイ酸カルシウム、軽質無水ケイ酸等を挙げることができ、好ましくはケイ酸カルシウムおよび／又は軽質無水ケイ酸である。ケイ酸カルシウムは公知の技術によって製造することができ、また例えば、フローライト（登録商標）として富田製薬株式会社から市販されているものを用いることもできる。軽質無水ケイ酸は公知の技術によって製造することができ、また例えばカープレックス（登録商標）としてＤＳＬジャパン株式会社から市販されているもの、トクシール（登録商標）としてオーエスシー・ジャパン株式会社から市販されているもの等を用いることもできる。
【００１１】
本発明に係る抗菌粉体組成物において、抗菌活性成分を含む液剤としては、室温で液体の抗菌活性成分であればそのまま使用してもよいが、粉体への吸収の容易さから、通常、抗菌活性成分を溶剤に溶解乃至分散させて用いられる。抗菌性活性成分としては、ポリマー製品での抗菌活性が優れることから、一般式（Ｉ）
0006630903.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数４以上８以下のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ、Ｙは同一又は異なり、水素もしくはハロゲンを示し、又は互いに炭素とともに結合して芳香族環を形成しても良い）で示される一種以上のチアゾリン化合物が好ましく、さらに好ましくは、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび／又はＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである。２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは公知の技術によって製造することができ、また市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えば、ＺＯＮＥＮ（登録商標）  Ｏ／１００（ケミクレア社製）が挙げられる。Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは公知の技術によって製造する製造することができ、また市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えば、ＤＥＮＳＩＬ（登録商標）  ＤＮ（ロンザジャパン社製）が挙げられる。また、本発明に係る抗菌粉体組成物において、抗菌活性成分として、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、プロピコナゾール、ヘキサコナゾール、テブコナゾール、ｏ−フェニルフェノール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等を用いることもでき、この場合、溶剤に溶解乃至分散させて用いられる。本発明に係る抗菌粉体組成物において、抗菌活性成分を含む液剤には、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
【００１２】
また溶媒としては、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸イソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル類、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸エステル類のような可塑性を有する有機溶媒が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明に係る抗菌粉体組成物は、粉体の他の抗菌活性成分と併用することもできる。係る抗菌活性成分としては、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−［２−（アリルオキシ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）エチル］イミダゾール、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシブタン）ブロミド等が挙げられる。さらに液剤を吸収させた粉体に対して、粉体である他の抗菌活性成分、タルク、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機増量剤、塩ビ樹脂や塩ビ酢ビ共重合物等のポリマー等を配合することも可能である。
【００１４】
抗菌活性成分を含有する液体を当該粉体に吸収させる方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、パドルミキサー、Ｖ型混合機、ニーダー等、既知の混合機を用いて混合することにより吸収させることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
（抗菌粉体組成物実施例）
【実施例１】
【００１６】
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴと省略）  １０部をフタル酸ジイソノニル（以下ＤＩＮＰと省略）１２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ（吸油量４．６ｍｌ／ｇ）  ５．２部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物１とした。
【実施例２】
【００１７】
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ４．９部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物２とした。
【実施例３】
【００１８】
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  ４０部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  １１．７部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物３とした。
【実施例４】
【００１９】
ＯＩＴ  １０．２部を、フローライトＲ  ２．３部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物４とした。
【実施例５】
【００２０】
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、トクシールＮＲ（吸油量２．０ｍｌ／ｇ）１１．５部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物５とした。
【実施例６】
【００２１】
ＯＩＴ  １０部をアジピン酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＡと省略）  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ５．２部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物６とした。
【実施例７】
【００２２】
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ５．２部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで吸収させた後、これに２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル（以下、ＢＣＭと省略）１０部を混合して得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物７とした。
【実施例８】
【００２３】
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ５．２部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで吸収させた後、ＢＣＭ  ２５部を混合して得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物８とした。
【実施例９】
【００２４】
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下、ＢＢＩＴと省略）  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ５．２部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで吸収させた後、ＢＣＭ  １０部を混合して得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物９とした。
【実施例１０】
【００２５】
ＢＢＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ５．２部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで吸収させた後、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛（以下、ＺＰＴと省略）  １０部を混合して得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物１０とした。
【実施例１１】
【００２６】
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ５．２部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで吸収させた後、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（以下、ＴＢＺと省略）  １０部を混合して得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物１１とした。
【実施例１２】
【００２７】
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、トクシールＮＲ  １１．５部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで吸収させた後、ＢＣＭ  ２５部を混合して得られた粉剤を、本発明抗菌粉体組成物１２とした。
【００２８】
〔比較例１〕
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ６部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、比較組成物１とした。
【００２９】
〔比較例２〕
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ４．７部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌したが、ペースト状となり、粉体状にはならなかった。
【００３０】
〔比較例３〕
ＯＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、トクシールＮＲ  １４．８部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、比較組成物３とした。
【００３１】
〔比較例４〕
ＢＢＩＴ  １０部をＤＩＮＰ  １２．２部に混合・溶解した液剤を、フローライトＲ  ６部にリボンブレンダーを用いて混合・撹拌することで得られた粉剤を、比較組成物４とした。
【００３２】
（ポリ塩化ビニル壁紙の調製）
ＰＱＢ８３（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ社製）  １００部、ＤＩＮＰ  ５０部、ホワイトンＨ（炭酸カルシウム、白石工業社製）  １００部、ＮＶ  Ｓ−９０４４−Ｗ（二酸化チタンスラリー、日本ピグメント社製）  １９部、アデカスタブ（登録商標）ＦＬ１００（バリウム／亜鉛系安定剤、アデカ社製）  ３部、ＡＺＨ−２５（アゾジカルボンアミド系発泡剤、大塚化学社製）  ３部を十分混合して塩ビゾルを調製した。次いで、前記で調製された各本発明抗菌組成物および比較組成物をそれぞれの収納容器から取り出し計量し、それぞれ抗菌活性成分換算で０．０３部となるように該塩ビゾル１００部に混合して、これを紙に１５０μｍの厚みで塗布した後、１５０℃で３０秒間加熱し、さらに２２０℃で５０秒間加熱することによりポリ塩化ビニル壁紙を調製した。
（抗菌粉体組成物の刺激性評価）
【００３３】
前述の本発明抗菌組成物および比較組成物の調製に際して、充填の際に各作業場に近接して５人の被験者を立ち会わせ、クシャミ、咳き込みの惹起による刺激性を程度について調査した。５人の評価値の平均により算出した。
【００３４】
（抗菌性試験）
ポリ塩化ビニル壁紙を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取り、ＪＩＳ  Ｚ２９１１の附属書Ａ  プラスチック製品の試験、方法Ａによりカビに対する抗菌性を評価した。
【００３５】
刺激の有無および程度、ポリ塩化ビニル壁紙での抗菌性の結果について以下に示す判定基準に基づき、表１と表２に本発明抗菌粉体組成物の結果を、表３に比較組成物の結果を示した。
（刺激の程度）
０：刺激認めず
１：軽度の刺激を感じる
２：大きな刺激を感じる
（カビに対する抗菌性）
０：肉眼及び顕微鏡下でカビの発育は認められない
１：肉眼ではカビの発育が認められないが、顕微鏡下では明らかに確認できる
２：肉眼でカビの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％未満
３：肉眼でカビの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上〜５０％未満
４：菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上
５：菌糸の発育は激しく、試料全面を覆っている
【００３６】
【表１】
0006630903.tif 000004
【００３７】
【表２】
0006630903.tif 000005
【００３８】
【表３】
0006630903.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る抗菌粉体組成物は、商品化（調製〜容器への充填）および使用時（計量〜ポリマー原材料との混練）の各作業工程での作業環境が良好に保つことができ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、合成ゴム等のポリマー製品に対し優れた抗菌性を付与することができることから、壁紙、床材、プラスチック雑貨、伝送ベルト等の用途に広く用いることができる。