(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンが、酸化物層上に、又は酸化されたときに前記酸化物層となる第２酸化物前駆体層上に、配置され、
前記第１酸化物前駆体層が、エッチングマスクとして、エッチングの対象である前記酸化物層上又は前記第２酸化物前駆体層上に配置された、
積層体。
【請求項２】
脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンが、酸化物層上に、又は酸化されたときに前記酸化物層となる第２酸化物前駆体層上に、配置され、
前記金属酸化物の層がチャネルストッパ層又はゲート絶縁体であり、前記酸化物層がチャネルである、
積層体。
【請求項３】
前記第１酸化物前駆体層が、エッチングマスクとして、エッチングの対象である前記酸化物層上又は前記第２酸化物前駆体層上に配置された、
請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記脂肪族ポリカーボネートが、分子量が６千以上４０万以下の前記脂肪族ポリカーボネートの比率が該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である、
請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
前記脂肪族ポリカーボネートが、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーター（ＡＲ−２０００ＥＸ）を用いて測定したゼロせん断粘度ηの前記脂肪族ポリカーボネートの溜まり中に、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）製の直径がＤである円柱棒を沈めた後に、前記円柱棒を速度ｖで引き上げたときの、前記脂肪族ポリカーボネートの溜まりの最表面からの曳糸長Ｌが測定された場合に、Ｌ／（Ｄ×ｖ×η）の値が０．２５ｍｍ−１Ｐａ−１以上である、
請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項６】
前記金属酸化物の層がチャネルストッパ層又はゲート絶縁体であり、前記酸化物層がチャネルである、
請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンからなる、
酸化物層用又は酸化されたときに前記酸化物層となる第２酸化物前駆体層用の、
エッチングマスク。
【請求項８】
前記脂肪族ポリカーボネートは、１８０℃以上の加熱によって、実質的に消失又は除去する脂肪族ポリカーボネートからなる、
請求項７に記載のエッチングマスク。
【請求項９】
前記パターンが基材上に配置されてから３０秒後に、前記パターンの前記基材に対する接触角が、３０°以上３６°以下であるか、あるいは、前記パターンが前記基材上に配置されてから１２０秒後に、前記パターンの前記基材に対する接触角が、２６°以上３２°以下である、
請求項７又は請求項８に記載のエッチングマスク。
【請求項１０】
酸化物層上に、又は酸化されたときに前記酸化物層となる第２酸化物前駆体層上に、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンを形成する、パターン形成工程と、
前記パターン形成工程の後、前記パターンによって保護されていない前記酸化物層又は前記第２酸化物前駆体層をエッチングする、エッチング工程と、
前記エッチング工程の後、前記酸化物層又は前記第２酸化物前駆体層と、前記第１酸化物前駆体層とを、前記バインダーが分解する温度以上に加熱する加熱工程と、を含む、
積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記脂肪族ポリカーボネートが、分子量が６千以上４０万以下の前記脂肪族ポリカーボネートの比率が該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である、
請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記脂肪族ポリカーボネートが、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーター（ＡＲ−２０００ＥＸ）を用いて測定したゼロせん断粘度ηの前記脂肪族ポリカーボネートの溜まり中に、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）製の直径がＤである円柱棒を沈めた後に、前記円柱棒を速度ｖで引き上げたときの、前記脂肪族ポリカーボネートの溜まりの最表面からの曳糸長Ｌが測定された場合に、Ｌ／（Ｄ×ｖ×η）の値が０．２５ｍｍ−１Ｐａ−１以上である、
請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記パターンが、スクリーン印刷法によって形成された、
請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法の前記加熱工程によって形成された前記積層体のうち、前記酸化物層を、チャネル層として、ソース電極及びドレイン電極に接するように配置する、チャネル層形成工程を含む、
薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンを形成する、パターン形成工程を含む、
酸化物層用又は酸化されたときに前記酸化物層となる第２酸化物前駆体層用のエッチングマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、エッチングマスク、積層体の製造方法、及びエッチングマスクの製造方法、並びに薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイスの一例である、薄膜トランジスタのチャネル層として、主に、多結晶シリコン膜、又は非晶質シリコン膜が用いられてきた。しかしながら、多結晶シリコン膜の場合、多結晶粒子界面で起こる電子の散乱により、電子移動度が制限され、結果としてトランジスタ特性にばらつきが生じていた。また、非晶質シリコン膜の場合、電子移動度が極めて低く、時間による素子の劣化が発生し、素子の信頼性が極めて低くなるという問題がある。そこで、電子移動度が非晶質シリコン膜より高く、且つ多結晶シリコン膜よりトランジスタ特性のばらつきが少ない、酸化物半導体に関心が集まっている。また、酸化物半導体のみならず、酸化物からなる酸化物導電体又は酸化物絶縁体は、例えば、酸化物のみによる電子デバイスの実現のためには不可欠な技術要素であるため、それらに対する産業界の関心も非常に高い。【０００３】
最近では、フレキシブルな樹脂基板上に電子デバイスを、印刷法等の低エネルギー製造プロセスで作製しようという試みが盛んになされている。印刷法等を用いることにより、直接、基板上に半導体層をパターニングできる結果、パターニングのためのエッチング処理工程を省くことができるという利点がある。【０００４】
例えば、特許文献１〜３にあるように、導電性高分子や有機半導体を用いて塗布フレキシブル電子デバイスを作製する試みが行われている。また、本願出願人は、前述の問題点の一部を解決する技術を開示している（特許文献４，５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３４５４７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５９００号公報
【特許文献３】特開２００７−２０１０５６号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１５／０１９７７１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２０１５／０９３４５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
様々な形態の情報端末や情報家電が産業界及び消費者に求められる中、半導体は、より高速に動作し、長期間安定であり、且つ低環境負荷であることが必要となる。しかしながら、従来技術では、例えば、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセスといった比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスを採用するのが一般的であるため、原材料や製造エネルギーの使用効率が非常に悪くなる。これは、工業性ないし量産性の観点から好ましくない。一方、現状では、これまで主流として用いられているシリコン半導体又はその他の半導体に対して、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法による層を形成することは極めて困難である。また、特許文献１〜３に記載された導電性高分子や有機半導体を採用した場合であっても、その電気物性や安定性は未だ不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、これまでに進めてきた、液体材料から形成される種々の金属酸化物の研究開発に加えて、そのような金属酸化物のパターンの形成を確度高く実現するとともに、その金属酸化物の機能を可能な限り損なわずに保護し得るエッチングマスクの実現に向けて、鋭意検討と分析を重ねた。より具体的には、パターンを形成することが可能なエッチングマスクとしての機能を備えるだけでなく、そのエッチングマスクを用いることによって、確度高い各種の層の機能保持又は向上、あるいはその層の製造工程の削減を実現し得る要素技術及びその要素技術を用いた各種デバイスの実現に向けて、鋭意検討と分析を重ねた。【０００８】
本願発明者らによるこれまでの検討及び分析において、上述のペースト又は溶液から得られるゲル状態の層（以下、「ゲル層」ともいう）がパターンを形成する過程について調査された。その結果、ゲル層を構成する脂肪族ポリカーボネートの分解に至る前、すなわち脂肪族ポリカーボネートが分解する温度によって加熱される前の段階において、興味深い幾つかの知見が得られた。【０００９】
具体的には、脂肪族ポリカーボネートを含むペースト又は溶液がエッチングマスクとしての機能を有し得ること、及びエッチングマスクとしての役割を終えた後に、機能性を有する膜又は層として残存し得ること、を本願発明者らは知得した。なお、本願における「層」は、層のみならず膜をも含む概念である。逆に、本願における「膜」は、膜のみならず層をも含む概念である。【００１０】
本願発明者らは、上述の知見を踏まえて更に研究を重ねた結果、エッチング対象層の上に形成されたエッチングマスクが、マスクとしての役割を終えた後に、不要な成分が確度高く除かれた上で、機能性を有する層として該エッチング対象層上に残存させることに成功した。その結果、エッチングマスクとしての機能を備えた、脂肪族ポリカーボネートを含むペースト又は溶液を用いることによって、いわばセルフ・アラインメントによる積層体の形成を実現し得ることを本願発明者らは見出した。【００１１】
上述の結果は、仮に低エネルギー製造プロセス（例えば、印刷法）を用いたとしても実現し得るため、本願が開示する内容の技術的な意義は非常に大きい。また、異なる視点から見れば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーを含む溶液中に分散させれば、最終的に形成される該金属酸化物の層が、パターンの形成された積層体のうちの一層を担うことが可能となる。本発明は、上述の各視点に基づいて創出された。【００１２】
なお、本願においては、「液体からゲル状態に至る過程」は、代表的な例で言えば、熱処理によって溶媒をある程度（代表的には、溶媒全体に対する質量比において８０％以上）除去するが、脂肪族ポリカーボネートが実質的に分解されていない状況をいう。【００１３】
本発明の１つの積層体は、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンが、酸化物層上に、又は酸化されたときにその酸化物層となる第２酸化物前駆体層上に、配置されている。【００１４】
この積層体は、酸化物層又は第２酸化物前駆体層の上に、第１酸化物前駆体層のパターンが配置されている。該パターンは、酸化物層又は第２酸化物前駆体層をエッチング対象とするエッチングマスクとしての機能を果たし得る。加えて、該パターンの一部を構成する脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーが加熱によって分解することにより、いわばアラインメントを要せずに、上述の金属酸化物が層となってエッチングされた酸化物層の上に形成され得ることになる。従って、この積層体を用いれば、最終的な酸化物の積層体又は積層構造を形成するための工程の削減を実現し得る。また、異なる視点から見れば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーを含む溶液中に分散させれば、最終的に形成される該金属酸化物の層が、パターンの形成された積層体のうちの一層を担うことが可能となる。【００１５】
また、本発明の１つのエッチングマスクは、酸化物層用又は酸化されたときにその酸化物層となる第２酸化物前駆体層用である。加えて、このエッチングマスクは、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンからなる。【００１６】
このエッチングマスクは、酸化物層又は酸化されたときにその酸化物層となる第２酸化物前駆体層をエッチングするためのマスクである。また、エッチング対象となる酸化物層又は第２酸化物前駆体層の上に、このエッチングマスクである第１酸化物前駆体層のパターンが配置されている。加えて、該パターンの一部を構成する脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーが加熱によって分解することにより、いわばアラインメントを要せずに、上述の金属酸化物が層となってエッチングされた酸化物層の上に形成され得ることになる。従って、このエッチングマスクを用いれば、最終的な酸化物の積層体又は積層構造を形成するための工程の削減を実現し得る。また、異なる視点から見れば、このエッチングマスクによれば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーを含む溶液中に分散させれば、最終的に形成される該金属酸化物の層が、パターンの形成された積層体のうちの一層を担うことが可能となる。【００１７】
また、本発明の１つの積層体の製造方法は、酸化物層上に、又は酸化されたときにその酸化物層となる第２酸化物前駆体層上に、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンを形成する、パターン形成工程と、そのパターン形成工程の後、前述のパターンによって保護されていない前述の酸化物層又は前述の第２酸化物前駆体層をエッチングする、エッチング工程と、そのエッチング工程の後、前述の酸化物層又は前述の第２酸化物前駆体層と、前述の第１酸化物前駆体層とを、前述のバインダーが分解する温度以上に加熱する加熱工程と、を含む。【００１８】
この積層体の製造方法によれば、パターン形成工程により、酸化物層又は第２酸化物前駆体層の上に、第１酸化物前駆体層のパターンが形成される。該パターンは、エッチング工程において、酸化物層又は第２酸化物前駆体層をエッチング対象とするエッチングマスクとしての機能を果たし得る。従って、加熱工程において、該パターンの一部を構成するバインダーが、脂肪族ポリカーボネートの分解温度以上の加熱によって分解することにより、いわばアラインメントを要せずに、上述の金属酸化物が層となってエッチングされた酸化物層の上に形成され得ることになる。従って、この積層体の製造方法を用いれば、最終的な酸化物の積層体又は積層構造を形成するための工程の削減を実現し得る。また、異なる視点から見れば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーを含む溶液中に分散させれば、最終的に形成される該金属酸化物の層に、パターンの形成された積層体のうちの一層を担わせることが可能となる。【００１９】
また、本発明の１つの薄膜トランジスタの製造方法は、例えば、上述の積層体の製造方法の加熱工程によって形成された積層体のうち、上述の酸化物層を、チャネル層として、ソース電極及びドレイン電極に接するように配置する、チャネル層形成工程を含む。【００２０】
この薄膜トランジスタの製造方法によれば、上述の酸化物層であるチャネル層の上に、第１酸化物前駆体層のパターンを加熱することによって形成される金属酸化物層を、いわばセルフ・アラインメントによって形成することができる。この金属酸化物層は、薄膜トランジスタが採用する構造によって、ゲート絶縁体又はチャネルストッパ層として機能し得るため、製造工程の大幅な削減を実現し得る。【００２１】
また、本発明の１つのエッチングマスクの製造方法は、酸化物層用又は酸化されたときにその酸化物層となる第２酸化物前駆体層用のエッチングマスクの製造方法である。加えて、このエッチングマスクの製造方法は、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る）を含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体層のパターンを形成する、パターン形成工程を含む。【００２２】
このエッチングマスクの製造方法は、酸化物層又は酸化されたときにその酸化物層となる第２酸化物前駆体層をエッチングするためのマスクの製造方法である。また、このエッチングマスクの製造方法によれば、エッチング対象となる酸化物層又は第２酸化物前駆体層の上に、このエッチングマスクである第１酸化物前駆体層のパターンを形成するパターン形成工程が行われる。その結果、該パターンの一部を構成する脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーが加熱によって分解することにより、いわばアラインメントを要せずに、上述の金属酸化物が層となってエッチングされた酸化物層の上に形成され得ることになる。従って、このエッチングマスクの製造方法を用いれば、最終的な酸化物の積層体又は積層構造を形成するための工程の削減を実現し得る。また、異なる視点から見れば、このエッチングマスクの製造方法によれば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーを含む溶液中に分散させれば、最終的に形成される該金属酸化物の層に、パターンの形成された積層体のうちの一層を担わせることが可能となる。【００２３】
なお、上述のいずれの発明であっても、エッチングマスクとしての役割を果たす第１酸化物前駆体層のパターンを用いてエッチング対象となる領域の酸化物層をエッチングするときに、最終的に積層体パターンが形成された後の脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーの除去を、比較的容易な処理である加熱処理によって実現することができる利点があることも特筆すべきである。【００２４】
ところで、本出願における「金属酸化物」は、酸化物半導体、酸化物導電体、又は酸化物絶縁体を含む概念である。なお、酸化物半導体、酸化物導電体、及び酸化物絶縁体のそれぞれは、電気伝導性の観点から言えば相対的な概念であるため、厳格な区別を要求されない。仮に同種の金属酸化物であっても、各種デバイスの要求によって、場合によっては酸化物半導体として当業者に認識されることもあれば、酸化物導電体又は酸化物絶縁体として当業者に認識される場合も有り得る。また、本願における「基板」とは、板状体の基礎に限らず、その他の形態の基礎ないし母材を含む。加えて、本願の後述する各実施形態においては、「塗布」とは、低エネルギー製造プロセス、代表的には印刷法によってある基板上に層を形成することをいう。また、本出願における「金属」は、典型元素の金属のみならず遷移金属も含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の１つの積層体を採用すれば、最終的な酸化物の積層体又は積層構造を形成するための工程の削減に寄与し得る。また、異なる視点から見れば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、最終的に形成される該金属酸化物の層が、パターンの形成された積層体のうちの一層を担うことが可能となる。【００２６】
本発明の１つのエッチングマスクを採用すれば、最終的な酸化物の積層体又は積層構造を形成するための工程の削減を実現し得る。また、異なる視点から見れば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、最終的に形成される該金属酸化物の層が、パターンの形成された積層体のうちの一層を担うことが可能となる。【００２７】
本発明の１つの積層体の製造方法によれば、最終的な酸化物の積層体又は積層構造を形成するための工程の削減を実現し得る。また、異なる視点から見れば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーを含む溶液中に分散させれば、最終的に形成される該金属酸化物の層に、パターンの形成された積層体のうちの一層を担わせることが可能となる。【００２８】
本発明の１つの薄膜トランジスタの製造方法によれば、酸化物層であるチャネル層の上に、第１酸化物前駆体層のパターンを加熱することによって形成される金属酸化物層を、いわばセルフ・アラインメントによって形成することができる。この金属酸化物層は、薄膜トランジスタが採用する構造によって、ゲート絶縁体又はチャネルストッパ層として機能し得るため、製造工程の大幅な削減を実現し得る。【００２９】
本発明の１つのエッチングマスクの製造方法によれば、最終的な酸化物の積層体又は積層構造を形成するための工程の削減を実現し得る。また、異なる視点から見れば、このエッチングマスクの製造方法によれば、仮に、酸化されたときにエッチングされ難い（つまり、パターンが形成され難い）金属酸化物となる金属の化合物を採用したとしても、最終的に形成される該金属酸化物の層に、パターンの形成された積層体のうちの一層を担わせることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】第１の実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】第１の実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す、平面視における光学顕微鏡による光学写真である。
【図２Ａ】第１の実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２Ｂ】第１の実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す、平面視における光学顕微鏡による光学写真である。
【図３Ａ】第１の実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図３Ｂ】第１の実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す、平面視における光学顕微鏡による光学写真である。
【図４Ａ】第１の実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図４Ｂ】第１の実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す、平面視における光学顕微鏡による光学写真である。
【図５】第１実施形態の変形例の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図６】第１実施形態の変形例の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図７】第１実施形態の変形例の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図８】第１実施形態の変形例の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図９】第１の実施形態の変形例における良好なパターンを実現し得た代表的な光学顕微鏡写真の例である。
【図１０Ａ】第１の実施形態の変形例における好ましくないパターンが形成された代表的な光学顕微鏡写真の例である。
【図１０Ｂ】第１の実施形態の変形例における良好なパターンを実現し得た代表的な光学顕微鏡写真の例である。
【図１１】第１の実施形態の変形例における各試料と曳糸性を示す評価パラメータとの関係を示すグラフである。
【図１２Ａ】第１の実施形態の変形例における、基材上に脂肪族ポリカーボネートを含む溶液を配置してから３０秒後の、２−ニトロプロパンの濃度の変化に対する、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率を示すグラフである。
【図１２Ｂ】第１の実施形態の変形例における、基材上に脂肪族ポリカーボネートを含む溶液を配置してから１２０秒後の、２−ニトロプロパンの濃度の変化に対する、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率を示すグラフである。
【図１３】第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１４】第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１５】第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１６】第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１７】第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１８】第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１９】第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０        基板
２４        ゲート電極
３２        ゲート絶縁体用前駆体層
３４        ゲート絶縁体
４２        第２酸化物前駆体層，チャネル用前駆体層
４４        酸化物層，チャネル
５６        ドレイン電極
５８        ソース電極
８０        第１酸化物前駆体層のパターン
８２        本焼成前の第１酸化物前駆体層
８４        第１酸化物層，チャネルストッパ層
１００，１００’，２００，２００’  積層体
５００      薄膜トランジスタ
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の実施形態である積層体、エッチングマスク、及び薄膜トランジスタ、並びにそれらの製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００３３】
＜第１の実施形態＞
１．積層体、エッチングマスク、並びにそれらの製造方法
本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネート（不可避不純物を含み得る。以下、同じ）をある溶媒（代表的には、有機溶媒）中に溶解させた溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた状態が、「第１酸化物前駆体」である。なお、この「第１酸化物前駆体」は「エッチングマスク前駆体」でもある。
【００３４】
また、本実施形態の「第１酸化物前駆体層」は、その「第１酸化物前駆体」（エッチングマスク前駆体）を加熱することによって、ある程度溶媒が除去された層状の前駆体（代表的には、「ゲル状態」の層）を表す。なお、この「第１酸化物前駆体層のパターン」は「エッチングマスク」でもある。また、このゲル状態は、例えば、印刷法を用いて塗布することができる状態である。
【００３５】
本実施形態においては、後に詳述するが、上述の第１酸化物前駆体層のパターン（エッチングマスク）を用いて、酸化物層又は酸化されたときにその酸化物層となる第２酸化物前駆体層をエッチングする。従って、本実施形態においては、第１酸化物前駆体層は、一時的には酸化物層用又は第２酸化物前駆体層用のエッチングマスクとして、酸化物層上又は第２酸化物前駆体層上に配置される。
【００３６】
第１酸化物前駆体（以下、「エッチングマスク前駆体」ともいう）又は第１酸化物前駆体層のパターン（以下、「エッチングマスク」ともいう）は、主として脂肪族ポリカーボネートを含むが、脂肪族ポリカーボネート以外の化合物、組成物、又は材料を含み得る。なお、該エッチングマスク前駆体又は該エッチングマスク中の脂肪族ポリカーボネート含有量の下限値は特に限定されないが、代表的には、該脂肪族ポリカーボネートの、溶質の総量に対する質量比が８０％以上である。また、該エッチングマスク前駆体又は該エッチングマスク中の脂肪族ポリカーボネート含有量の上限値は特に限定されないが、代表的には、該脂肪族ポリカーボネートの、溶質の総量に対する質量比が１００％以下である。加えて、脂肪族ポリカーボネートは、例えば印刷法（代表的には、スクリーン印刷法）によって形成されたパターンを用いてエッチング対象をエッチング処理した後は、主として加熱工程によって分解及び／又は除去される対象となる。
【００３７】
また、本実施形態のエッチングマスク前駆体及びエッチングマスクについては、脂肪族ポリカーボネートという材料が、例えば印刷法（代表的には、スクリーン印刷法）によって形成することができるエッチングマスクとして、その機能を発揮し得ること自身が、極めて有用、かつ特筆すべき効果といえる。
【００３８】
本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネートの分解温度以上に加熱することにより、非常に容易に該エッチングマスクの除去を行うことが可能となるだけでなく、該エッチングマスク内に含まれている金属の化合物が、その加熱によって、金属酸化物の層として被エッチング層（酸化物層）上に形成されることになる。その結果、薄膜トランジスタに代表される半導体素子、コンデンサー、ＬＥＤ、及び電子デバイスに代表される各種デバイスの製造工程の削減に大きく貢献し得る。なお、脂肪族ポリカーボネートの分解温度以上に加熱することにより、確度高く該エッチングマスクの除去を行うためには、エッチングマスク前駆体中、又は該エッチングマスク内に、該脂肪族ポリカーボネートの分解温度よりも高い分解温度を有する他の化合物、組成物、又は材料が含有されていないことが好ましい。
【００３９】
また、本実施形態においては、エッチングマスクの前駆体又はエッチングマスク中の、分子量が６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が、該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である。
【００４０】
（脂肪族ポリカーボネート及び該脂肪族ポリカーボネートを含む溶液について）
次に、本実施形態における脂肪族ポリカーボネートに着目し、該脂肪族ポリカーボネートからなるバインダー（不可避不純物を含み得る。以下、同じ）を含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた第１酸化物前駆体（すなわち、「エッチングマスク前駆体」）について詳述する。
【００４１】
本実施形態においては、熱分解性の良い吸熱分解型の脂肪族ポリカーボネートが用いられる。なお、脂肪族ポリカーボネートの熱分解反応が吸熱反応であることは、示差熱測定法（ＤＴＡ）によって確認することができる。このような脂肪族ポリカーボネートは、酸素含有量が高く、比較的低温で低分子化合物に分解することが可能であるため、金属酸化物中の炭素不純物に代表される不純物の残存量を低減させることに積極的に寄与する。
【００４２】
また、本実施形態において、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液である「エッチングマスク前駆体」に採用され得る有機溶媒は、脂肪族ポリカーボネートを溶解可能な有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Diethylene-Glycol-Monoethyl Ether Acetate（以下、「ＤＥＧＭＥＡ」ともいう。））、α−ターピネオール、β−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ニトロプロパン、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどである。これらの有機溶媒の中でも、沸点が適度に高く、室温での蒸発が少ない観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、α−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ニトロプロパン及びプロピレンカーボネートが好適に用いられる。なお、本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネートを含有するエッチングマスクを用いてエッチング対象をエッチング処理した後は、最終的には不要物として分解又は除去される対象となる。従って、パターンが形成されてから分解又は除去されるまでの比較的短い時間だけ、そのパターンを維持すれば足りるという観点から、ＤＥＧＭＥＡと２−ニトロプロパンとの混合溶媒を採用することが好ましい。
【００４３】
また、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液であるエッチングマスク前駆体には、所望により分散剤、可塑剤等をさらに添加することができる。
【００４４】
上述の分散剤の具体例は、
グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンイミン等のアミン；
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の（メタ）アクリル樹脂；
イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、及びそのアミン塩など
である。
【００４５】
上述の可塑剤の具体例は、ポリエーテルポリオール、フタル酸エステルなどである。
【００４６】
また、本実施形態のエッチングマスク前駆体の層を形成する方法は、特に限定されない。低エネルギー製造プロセスによる層の形成は、好適な一態様である。より具体的には、特に簡便な方法である印刷法（例えば、スクリーン印刷法）により基材に塗布することにより、エッチングマスク前駆体の層を形成することが好ましい。
【００４７】
（脂肪族ポリカーボネートについて）
なお、後述する各実験例においては、脂肪族ポリカーボネートの例として、ポリプロピレンカーボネートが採用されているが、本実施形態で用いられる脂肪族ポリカーボネートの種類は特に限定されない。例えば、エポキシドと二酸化炭素とを重合反応させた脂肪族ポリカーボネートも、本実施形態において採用し得る好適な一態様である。このようなエポキシドと二酸化炭素とを重合反応させた脂肪族ポリカーボネートを用いることにより、脂肪族ポリカーボネートの構造を制御することで吸熱分解性を向上させられる、所望の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートが得られるという効果が奏される。とりわけ、脂肪族ポリカーボネートの中でも酸素含有量が高く、比較的低温で低分子化合物に分解する観点から言えば、脂肪族ポリカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、及びポリプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上述のいずれの脂肪族ポリカーボネートにおいても、その分子量が上述の数値範囲内であれば、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
【００４８】
また、上述のエポキシドは、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、及び３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等のエポキシドは、本実施形態において採用し得る一例である。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドが好適に用いられる。なお、上述の各エポキシドは、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられることもできる。
【００４９】
上述の脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００であり、より好ましくは１００００〜５０００００である。脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量が５０００未満の場合、例えば、粘度の低下による影響等により、例えば、印刷法（代表的には、スクリーン印刷法）に用いる材料として適さなくなるおそれがある。また、脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量が１００００００を超える場合、脂肪族ポリカーボネートの有機溶媒への溶解性が低下するために、この場合も印刷法に用いる材料として適さなくなるおそれがある。なお、前述の質量平均分子量の数値は、次の方法によって算出することができる。
【００５０】
具体的には、上述の脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。測定後、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出する。また、測定条件は、以下の通りである。
機種：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名：ＴＳＫ  ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
【００５１】
また、上述の脂肪族ポリカーボネートの製造方法の一例として、上述のエポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法等が採用され得る。
【００５２】
ここで、脂肪族ポリカーボネートの製造例は、次のとおりである。
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、有機亜鉛触媒を含む反応液、ヘキサン、及びプロピレンオキシドを仕込んだ。次に、攪拌しながら二酸化炭素を加えることによって反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が約１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、そのオートクレーブを６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら数時間重合反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した。その後、減圧乾燥することによりポリプロピレンカーボネートを得た。
【００５３】
また、上述の金属触媒の具体例は、アルミニウム触媒、又は亜鉛触媒である。これらの中でも、エポキシドと二酸化炭素との重合反応において高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられる。また、亜鉛触媒の中でも有機亜鉛触媒が特に好ましく用いられる。
【００５４】
また、上述の有機亜鉛触媒の具体例は、
酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；あるいは、
一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒など
である。
これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒を採用することは好適な一態様である。
【００５５】
ここで、有機亜鉛触媒の製造例は、次のとおりである。
まず、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、酸化亜鉛、グルタル酸、酢酸、及びトルエンを仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、そのフラスコを５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌することにより、前述の各材料の反応処理を行った。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した。その後、そのフラスコを室温まで冷却することにより、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。なお、この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）した。その結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００５６】
また、重合反応に用いられる上述の金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００５７】
上述の重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒は、特に限定されるものではない。この反応溶媒は、種々の有機溶媒が適用し得る。この有機溶媒の具体例は、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒など
である。
【００５８】
また、上述の反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、５００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
また、上述の重合反応において、エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、オートクレーブに、上述のエポキシド、金属触媒、及び必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が採用され得る。
【００６０】
加えて、上述の重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されない。代表的には、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００６１】
さらに、上述の重合反応における重合反応温度は、特に限定されない。代表的には、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が３０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概には言えないが、代表的には、２時間〜４０時間であることが好ましい。
【００６２】
重合反応終了後は、ろ過等によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。
【００６３】
（エッチングマスク、及び積層体について）
次に、エッチング対象となる、酸化物層上に、上述の第１酸化物前駆体（すなわち、「エッチングマスク前駆体」）から形成された第１酸化物前駆体層のパターン（すなわち、「エッチングマスク」）を配置した積層体について説明する。
【００６４】
本実施形態における第１酸化物前駆体においては、上述の脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーを含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物が分散している。ここで、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物の一例は、酸化されたときに金属酸化物となる金属に、配位子が配位した構造（代表的には錯体構造）を有する材料である。本実施形態においては、その金属の化合物のより具体的な一例は、ジルコニウムブトキシドである。
【００６５】
また、エッチング対象となる酸化物層の一例は、インジウム−亜鉛酸化物である。このインジウム−亜鉛酸化物は、酸化物半導体の一例である。本実施形態においては、上述の脂肪族ポリカーボネートからなるバインダーを含む溶液中に、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を分散させた状態が、「第２酸化物前駆体」である。ここで、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物の一例は、インジウムアセチルアセトナート及び塩化亜鉛である。例えば、スピンコート法、ブレードコート、スリットコート等を用いて、インジウムアセチルアセトナートと塩化亜鉛を、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸に溶解させた溶液（「ＩｎＺｎ溶液」ともいう）から層（ＩｎＺｎ溶液層）を形成する。このＩｎＺｎ溶液層は、第２酸化物前駆体層の一例となる。その後、ＩｎＺｎ溶液層を、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、４５０℃〜５５０℃で加熱する焼成工程を行うことにより、酸化物半導体であるインジウム−亜鉛酸化物（「ＩｎＺｎＯ」ともいう）の層（酸化物層）を形成することができる。
【００６６】
本実施形態の積層体においては、まず、ジルコニウムブトキシドを上述の脂肪族ポリカーボネートを含むＤＥＧＭＥＡ（溶媒）に溶解した第１酸化物前駆体（エッチングマスク前駆体）を準備する。なお、常温において第１酸化物前駆体を製造した時点において、例えば、スクリーン印刷法、を用いて塗布することができる程度のペーストが形成されている。
【００６７】
その後、エッチング対象であるＩｎＺｎＯの層（酸化物層）４４上に、公知の方法により、エッチングマスクである第１酸化物前駆体層のパターンを形成するパターン形成工程が行われる。図１Ａ、図２Ａ、図３Ａ、及び図４Ａは、本実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂ、及び図４Ｂは、それぞれ、図１Ａ、図２Ａ、図３Ａ、及び図４Ａに対応した、本実施形態の積層体の製造方法の一過程を示す、平面視における光学顕微鏡による光学写真である。
【００６８】
図１Ａ及び図１Ｂは、基板１０（例えば、ガラス又は石英基板）上に形成された酸化物層４４上に、例えば、スクリーン印刷法によって第１酸化物前駆体層のパターン８０が形成されたときの積層体１００を示している。なお、本実施形態のパターン形成工程は、印刷法によるパターンの形成工程に限定されない。例えば、フォトリソグラフィー法によってパターン８０を形成するパターン形成工程も採用し得る一態様である。ただし、積層体１００の製造過程における消費エネルギーを出来るだけ低減する観点から言えば、低エネルギー製造プロセスである印刷法を採用することは好適な一態様である。
【００６９】
続いて、第１酸化物前駆体層のパターン８０をエッチングマスクとして利用することにより、酸化物層４４のパターンを形成する、エッチング工程が行われる。具体的には、該パターン８０及び酸化物層４４を、第２酸化物前駆体層を溶解し得る溶液である市販のエッチング溶液（関東化学株式会社製、型式「ＩＴＯ−０２」）に接触（代表的には、該エッチング溶液中に浸漬）させる（接触工程）。その結果、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、該パターン８０のパターンによって保護されていない酸化物層４４がエッチングされるため、除去される。一方、該パターン８０のパターンによって保護されている酸化物層４４は、エッチングされることなく、基板１０上に残る。
【００７０】
その後、該パターン８０の含有成分のうち、主として脂肪族ポリカーボネートを分解させるために、所定の温度（第１温度）により加熱工程（本実施形態においては、「予備焼成工程」ともいう）が行われる。
【００７１】
本実施形態の予備焼成工程では、脂肪族ポリカーボネートを９０ｗｔ％以上分解させる第１温度によって加熱する。この予備焼成工程と、後述する本焼成（焼成工程）とが相俟って、該パターン８０中の、特に脂肪族ポリカーボネートに起因する炭素不純物に代表される不純物をほぼ消失させることができる。なお、酸化物層４４中の特に脂肪族ポリカーボネートに起因する炭素不純物に代表される不純物の残存をより確度高く抑える観点から言えば、第１温度は、上述の脂肪族ポリカーボネートを９５ｗｔ％以上分解させる温度であることが好ましく、その脂肪族ポリカーボネートを９９ｗｔ％以上分解させる温度であることはさらに好ましい。
【００７２】
ここで、予備焼成工程は、常温常圧乾燥に限られない。例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥など、基板やゲート絶縁体などに悪影響を与えない限り、加熱や減圧などの処理を行ってもよい。なお、予備焼成工程は、酸化物半導体層の表面粗さの増減に影響を与え得る工程であるが、溶媒によって乾燥中の挙動が異なるため、溶媒の種類によって、適宜、予備焼成工程の温度（第１温度）等の条件が選定される。
【００７３】
一例としての本実施形態の予備焼成工程は、酸化物層４４を所定時間（例えば、３０分間）、例えば１８０℃以上３００℃以下の範囲で加熱する。なお、上述の予備焼成は、例えば、酸素雰囲気中又は大気中（以下、総称して、「酸素含有雰囲気」ともいう。）において行われる。なお、窒素雰囲気中で予備焼成工程が行われることも採用し得る一態様である。また、本願発明者らの研究によれば、第１温度は、例えば、紫外線（例えば、公知の低圧水銀ランプ（ＳＡＭＣＯ社製、型式：ＵＶ−３００Ｈ−Ｅ）を用いて、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長を持つ紫外線）を照射しながら（例えば、公知のヒーターによって）加熱することによって、紫外線を照射せずに加熱するときの温度よりも数十度（例えば、約３０℃）の低温化を実現し得ることが確認されている。従って、該脂肪族ポリカーボネートを分解するための加熱工程（予備焼成工程）においては、エッチング対象となる第２酸化物前駆体層及び／又はエッチングマスクとしての該パターン８０に対して紫外線を照射しながら有機物、例えば、上述の有機溶媒、上述の錯体構造の有機物部分、又は脂肪族ポリカーボネートが分解される温度以上に加熱することが好ましい。これは、最終的に形成された酸化物層が、上述の溶質における有機物部分、溶媒、又は脂肪族ポリカーボネートを可能な限り含まないことが好ましいためである。加えて、該温度が、上述の各酸化物層が形成される温度以上であることは、より好適な一態様である。なお、前述の紫外線の波長は特に限定されるものではない。１８５ｎｍ又は２５４ｎｍ以外の紫外線であっても同様の効果が奏され得る。
【００７４】
上述の予備焼成工程が行われると、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、該パターン８０の含有成分のうち、略全ての脂肪族ポリカーボネートが分解することによって消失した結果として得られる、本焼成前の第１酸化物前駆体層８２が、パターンが形成された酸化物層４４上に配置された状態となる。
【００７５】
その後、本焼成、すなわち「焼成工程」として、本焼成前の第１酸化物前駆体層８２及び酸化物層４４を、例えば、酸素含有雰囲気において、所定時間、１８０℃以上、より好適には２５０℃以上、さらに好適には３００℃以上、加えて、電気的特性において極めて好適には５００℃以上の範囲で加熱する。
【００７６】
その結果、本焼成前の第１酸化物前駆体層８２は、本焼成工程における加熱処理によって第１酸化物層８４となる。なお、本実施形態においては、第１酸化物層８４は、酸化物絶縁体である酸化ジルコニウム（「ＺｒＯ２」ともいう）の層である。本焼成により、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、エッチングマスクの一部を構成した脂肪族ポリカーボネートが分解及び／又は除去することによって、酸化物層４４上に第１酸化物層８４が配置された積層体２００が製造される。
【００７７】
なお、本実施形態において特筆すべきは、本焼成工程によって該パターン８０（つまり、エッチングマスク）の一部を構成した脂肪族ポリカーボネートが分解及び／又は除去されることである。さらに特筆すべきは、本焼成工程によって、第１酸化物前駆体層のパターン８０は、脂肪族ポリカーボネートを含むペースト又は溶液がエッチングマスクとしての役割を終えた後に、機能性を有する層（第１酸化物層８４）として残存するため、いわばセルフ・アラインメントによる積層体２００の形成を極めて簡便に実現し得ることである。従って、第１酸化物前駆体層のパターン８０を活用することによって、製造工程の顕著な削減につながるため、低コストかつ低消費エネルギーの積層体２００の製造を実現し得る。
【００７８】
なお、本焼成後の酸化物層４４の最終的な厚さは、代表的には０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。特に、０．０１μｍ程度（つまり、１０ｎｍ程度）の極めて薄い層が形成された場合であっても、クラックが生じにくいことも、特筆に値する。
【００７９】
ここで、この本焼成工程における設定温度は、第１酸化物層８４の形成過程において酸化物半導体の配位子を分解した上でその金属と酸素とが結合する温度であるとともに、上述の示差熱測定法（ＤＴＡ）における発熱ピーク値の温度以上の温度（第２温度）が選定される。この焼成工程により、第１酸化物前駆体層のパターン８０中の脂肪族ポリカーボネート、分散剤、及び有機溶媒が、確度高く分解及び／又は除去されることになる。なお、第２温度が第１温度に対して１０℃以上高いことは、より確度高く、本焼成後の酸化物半導体層中の炭素不純物に代表される不純物の残存を抑える観点から好適な一態様である。加えて、第２温度が第１温度に対して５０℃以上高いことにより、さらに確度高くそのような不純物の残存を抑えることが可能となる。そして、最終的な酸化物半導体層の厚みの制御性及び／又は薄層化の実現、及び不純物の残存の低減の観点から言えば、第２温度が第１温度に対して１００℃以上高いことは最も好適な例である。他方、第２温度と第１温度との最大差については特に限定されない。
【００８０】
本願出願人らの分析によれば、上述の第１温度での加熱によって脂肪族ポリカーボネートがほぼ分解することにより、その後の第２温度での焼成工程（本焼成）においては、その脂肪族ポリカーボネートの分解過程はほぼ生じなくなるとともに、金属と酸素との結合にほぼ特化した反応が行われると考えられる。すなわち、理想的には、第１温度と第２温度の役割を異ならせることが、上述のとおり、非常に薄い層であっても、クラックの生成を生じにくくさせていると考えられる。
【００８１】
ところで、本実施形態の第１酸化物前駆体層のパターン８０を用いてエッチング処理を行った場合は、該パターン８０の保護対象である酸化物層４４の半導体（チャネル）としての整流性を確認することができた。しかしながら、特に興味深いことには、市販のレジストをエッチングマスクとして活用した場合の酸化物層４４は、エッチングマスクの材質以外の条件が同じであるにもかかわらず、チャネルとしての整流性を示さない場合が存在することが確認された。従って、確度高く、酸化物層４４のチャネルとしての整流性を実現するためには、第１酸化物前駆体層のパターン８０を用いてエッチング処理を行うことが好ましい。
【００８２】
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
本実施形態においては、エッチング対象が第１の実施形態の酸化物層４４の代わりに、又は酸化されたときに酸化物層４４となる第２酸化物前駆体層４２の上に、第１の実施形態に第１酸化物前駆体（すなわち、「エッチングマスク前駆体」）から形成された第１酸化物前駆体層のパターン８０（すなわち、「エッチングマスク」）を配置した積層体１００’について説明する。
【００８３】
図５乃至図８は、本変形例の積層体の製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【００８４】
本実施形態においては、基板１０上に、第２酸化物前駆体層４２（例えば、ＩｎＺｎ溶液層）を、例えばスピンコート法によって塗布する。
【００８５】
その後、予備焼成（「第１予備焼成」ともいう）工程として、所定時間（例えば、数分間〜３０分間）、例えば１５０℃で加熱することにより、厚みが約６０ｎｍの第２酸化物前駆体層４２を形成する。この第１予備焼成工程は、主に基板１０上の第２酸化物前駆体層４２のゲル化を促進させるとともに、定着を目的とするものである。
【００８６】
続いて、図５に示すように、第１酸化物前駆体層のパターン８０を、印刷法（例えば、スクリーン印刷法）を用いて、第２酸化物前駆体層４２上に形成することにより、積層体１００’が形成される（パターン形成工程）。
【００８７】
その後、該パターン８０をエッチングマスクとして利用することにより、第２酸化物前駆体層４２のパターンを形成するエッチング工程が行われる。具体的には、該パターン８０及び第２酸化物前駆体層４２を、第２酸化物前駆体層を溶解し得る溶液である市販のエッチング溶液（関東化学株式会社製、型式「ＩＴＯ−０２」）に接触（代表的には、該エッチング溶液中に浸漬）させる（接触工程）。その結果、図６に示すように、該パターン８０のパターンによって保護されていない第２酸化物前駆体層４２がエッチングされるため、除去される。一方、該パターン８０のパターンによって保護されている第２酸化物前駆体層４２は、エッチングされることなく、基板１０上に残る。
【００８８】
その後、該パターン８０及びパターンが形成された第２酸化物前駆体層４２中の脂肪族ポリカーボネートを分解させるために、所定の温度（第１温度）により加熱工程（第２予備焼成工程）が行われる。
【００８９】
本実施形態の第２予備焼成工程では、第１の実施形態と同様に、第１の実施形態における「第１温度」によって、該パターン８０及びパターンが形成された第２酸化物前駆体層４２中の脂肪族ポリカーボネートを、少なくとも９０ｗｔ％以上分解させることになる。なお、第１の実施形態において述べたように、第１温度は、例えば、第１の実施形態において説明した紫外線を照射しながら加熱することによって、紫外線を照射せずに加熱するときの温度よりも数十度（例えば、約３０℃）の低温化を実現し得る。
【００９０】
上述の予備焼成工程が行われると、図７に示すように、該パターン８０及びパターンが形成された第２酸化物前駆体層４２中の、略全ての脂肪族ポリカーボネートが分解することによって消失した結果として得られる、本焼成前の第１酸化物前駆体層８２が、パターンが形成された第２酸化物前駆体層４２上に配置された状態となる。
【００９１】
その後、本焼成、すなわち「焼成工程」として、本焼成前の第１酸化物前駆体層８２及び第２酸化物前駆体層４２を、例えば、酸素含有雰囲気において、所定時間、１８０℃以上、より好適には２５０℃以上、さらに好適には３００℃以上、加えて、電気的特性において極めて好適には５００℃以上の範囲で加熱する。
【００９２】
その結果、本焼成前の第１酸化物前駆体層８２は、本焼成工程における加熱処理によって第１酸化物層８４となる。また、本焼成工程における加熱処理によって、第２酸化物前駆体層４２は、酸化物層４４となる。なお、本実施形態においては、第１酸化物層８４は、酸化物絶縁体であるＺｒＯ２の層である。本焼成により、図８に示すように、エッチングマスクの一部を構成した脂肪族ポリカーボネートが分解及び／又は除去することによって、酸化物層４４上に第１酸化物層８４が配置された積層体２００’が製造される。
【００９３】
第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）によれば、下地層である酸化物層４４上に、金属の化合物を出発材とする金属酸化物を含む層（第１酸化物層８４）が、該パターン８０を利用して選択的に形成され得るため、いわばセルフ・アラインメントによる積層体２００，２００’又は積層構造を、極めて簡便に製造することが可能となる。
【００９４】
なお、第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）における該パターン８０によるエッチング対象は、酸化物半導体のみならず、酸化物導電体又は酸化物絶縁体、あるいはその他の半導体材料、導電体材料、及び絶縁体材料が含まれる。
【００９５】
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
さらに言えば、上述と各実施形態において採用された工程を組み合わせることにより、３層構造以上の積層体又は積層構造を製造することもできる。従って、エッチングマスクとしての役割も果たす第１酸化物前駆体層のパターン８０中に金属の化合物を混在させることは、異なる電気的特性又はその他の物性を有するとともに、所望のパターンを有する複数の種類の金属酸化物の積層体又は積層構造を実現することになるため、採用し得る好適な一態様である。第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）を利用すれば、第１酸化物前駆体層のパターン８０を、エッチング対象の層上又は（多層構造の場合は）その上方に選択的に形成される層の出発材にすることができる。
【００９６】
＜第１の実施形態の変形例（３）＞
ところで、上述の各種の印刷法、特に半導体素子及び電子デバイスに代表される各種デバイスへの適用可能性が高い印刷法（例えば、スクリーン印刷法）による層の形成は、そのような層を備える該デバイスのフレキシブル化、並びに上述の工業性ないし量産性の観点から、現在、産業界において非常に注目を集めている。
【００９７】
しかしながら、例えば、印刷法（例えば、スクリーン印刷法）によって形成される層の厚さと半導体素子に代表される上述の各種デバイスの製造の際に要求される層（例えば、エッチングマスク）の厚さ（代表的には、サブミクロン）とは違いがある。具体的には、印刷法を用いたパターニングの際には比較的厚い層が形成されるが、エッチングマスクに要求される厚みは、エッチングの対象とする膜の材質又はその厚みによって大きく変動し得る。
【００９８】
印刷法に用いられるペースト又は溶液には、パターニングを行うための好適な粘度が存在することから、高分子化合物によってその粘度が調整されている。本願発明者らは、各種デバイスの製造の際に用いられるエッチングマスクについて、脂肪族ポリカーボネートを含むペースト又は溶液を用いて、例えば印刷法（例えば、スクリーン印刷法）によって形成するときに、その脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御できないという状況が生じ得ることを確認した。従って、当該各種デバイスの製造工程に利用可能な、又は当該各種デバイスの製造に適した良好なエッチングマスクのパターンを形成することができないという問題が生じ得る。
【００９９】
より具体的な例を挙げると、印刷法によって、上述のエッチングマスクである、第１酸化物前駆体層のパターン８０を形成する過程において、エッチング対象となる酸化物層４４又は第２酸化物前駆体層４２上に形成される該パターン８０から、一部の該前駆体が糸状に曳かれることにより、所望のパターンを崩してしまうという問題が生じ得る。
【０１００】
また、例えば印刷法によって、上述の該パターン８０を形成する際には、一旦形成されたパターンの形状が、少なくともエッチング対象材料又は領域が除去されるまでは維持される必要がある。従って、経時変化が生じにくいパターンの形成も、特に印刷法においては求められる課題の１つといえる。
【０１０１】
一方、上述のような、半導体素子に代表される各種デバイスを構成する薄い層を、その機能を損なわずにパターンを形成するためのエッチングマスクを実現することも、その薄い層を実現させるための要素技術の一つといえる。
【０１０２】
多くの試行錯誤と分析の結果、本願発明者らは、ある特定の範囲の分子量、又は特定の曳糸性を有する脂肪族ポリカーボネートを含むことが、例えば、印刷法（代表的には、スクリーン印刷法）に極めて適したエッチングマスクを構成し得る所望の厚みを有するパターンの実現に寄与し得ることを確認した。加えて、本願発明者らは、上述の厚みを制御し得るゲル層の所望のパターンが、印刷法に代表される低エネルギー製造プロセスによって容易に形成することができるという知見を得た。
【０１０３】
従って、印刷法（例えば、スクリーン印刷法）によっては形成し難い酸化物前駆体である出発材を、酸化物が形成される温度以上、すなわち脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた元素と酸素とが結合する温度以上に焼成することによって形成される酸化物（例えば、金属酸化物）を、上述の第１酸化物前駆体層のパターン８０の採用とともに採用することは、より好適な一態様となる。なぜならば、その酸化物が形成される温度が該パターン８０中の脂肪族ポリカーボネートが分解する温度よりも高いために、その酸化物が形成されるときには、既に脂肪族ポリカーボネートが確度高く分解して除去されるためである。その結果、少なくとも以下の（１）及び（２）の効果を奏し得る。
（１）該パターン８０を除去する工程を別途行う必要がなくなるという、工程削減の効果
（２）例えば酸素プラズマへの曝露又はレジストマスク除去用の薬液への接触（代表的には、浸漬）による、エッチング対象の酸化物の物性への影響を抑制又は排除し得るという、該酸化物の特に電気的特性の保持又は向上の効果
【０１０４】
上述の効果を得ることは、厚みを制御し得るエッチングマスクを用いて製造される半導体素子及び電子デバイスに代表される各種デバイスの性能、並びにそれらの製造技術のより一層の向上に貢献し得る。
【０１０５】
［脂肪族ポリカーボネートの分子量と、曳糸性及びパターン形状との相関性］
本願発明者らは、上述の検討及び分析を踏まえて、印刷法により適した第１酸化物前駆体層のパターン８０を実現するために、次の実験を行った。
【０１０６】
本願発明者らは、代表的には以下の実験を行うことにより、脂肪族ポリカーボネートの分子量と、曳糸性及びパターン形状との相関性に関する分析及び検討を入念に行った。その結果、脂肪族ポリカーボネートの分子量の代表的な例として、６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が、該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上であれば、「ゲル状態」であるエッチングマスクの曳糸性を制御し、良好なパターンを形成することができることを本願発明者らは確認した。なお、以下の各実験例において採用される脂肪族ポリカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート(以下、「ＰＰＣ」ともいう。）である。
【０１０７】
（各実験の準備工程）
なお、酸化物の前駆体（第１酸化物前駆体又は第２酸化物前駆体）の製造例は、次のとおりである。なお、下記の各実験例においては、代表的に、酸化されたときに酸化物半導体となる前駆体、すなわち、酸化物半導体の前駆体を第１酸化物前駆体又は第２酸化物前駆体として採用する。
【０１０８】
まず、５０ｍＬ容のフラスコに、インジウムアセチルアセトナート及びプロピオン酸を撹拌しながら徐々に混合することにより、最終的にインジウム酸化物となる、インジウム含有溶液を得た。
【０１０９】
次に、５０ｍＬ容のナス型フラスコに、ポリプロピレンカーボネートを、ＤＥＧＭＥＡと２−ニトロプロパンの混合溶媒中に溶解し、２５ｗｔ％のポリプロピレンカーボネート溶液を得た。
【０１１０】
その後、そのポリプロピレンカーボネートの溶液中に、上述のインジウム含有溶液を徐々に加えることによって、酸化物半導体の前駆体（第１酸化物前駆体）を得た。
【０１１１】
［実験例１]
以下の（１）〜（１０）に示す、質量平均分子量が異なる４種類のＰＰＣの単体を溶解させた試料、又はそれらのうちの２種類を組み合わせたものを溶解させた試料を調製した。
（１）質量平均分子量が３万のＰＰＣ（以下、「試料Ａ」ともいう。）のみ
（２）質量平均分子量が９万のＰＰＣ（以下、「試料Ｂ」ともいう。）のみ
（３）試料Ａと試料Ｂとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＡＢ」ともいう。）
（４）質量平均分子量が２３万のＰＰＣ（以下、「試料Ｃ」ともいう）のみ
（５）質量平均分子量が５９万のＰＰＣ（以下、「試料Ｄ」ともいう）のみ
（６）試料Ｃと試料Ｄとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＣＤ」ともいう。）
（７）試料Ａと試料Ｃとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＡＣ」ともいう。）
（８）試料Ｂと試料Ｃとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＢＣ」ともいう。）
（９）試料Ａと試料Ｄとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＡＤ」ともいう。）
（１０）試料Ｂと試料Ｄとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＢＤ」ともいう。）
【０１１２】
上述の試料について、分子量が６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの、脂肪族ポリカーボネート全体に対する比率を以下のようにして求めた。すなわち、脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の測定条件で、分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量分布を測定する。
機種：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名：ＴＳＫ  ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
上記の方法で得られる、横軸を分子量（Ｌｏｇ分子量）、縦軸を溶出割合（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇ分子量））とするクロマトグラムから、クロマトグラム全領域の面積と分子量が６千以上４０万以下の分子量範囲の面積との比率を算出した。得られた結果を表１に示した。
【表１】
0006744395.tif 000002
【０１１３】
上記の試料を用いてバインダーの曳糸性を評価した。具体的には、ガラス基板「イーグルＸＧ」（２００×１５０×０．７ｔｍｍ３）上に、スクリーン印刷法を用いて、上述のバインダーによる矩形のパターンを形成した。
【０１１４】
その後、大気雰囲気中にて１５０℃で３０分間の該パターンに対する予備的な焼成をした後、該パターンに対する曳糸性の評価を光学顕微鏡、及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて行った。
【０１１５】
上述の実験結果をまとめた表を、表２に示す。
【０１１６】
【表２】
0006744395.tif 000003
【０１１７】
表２における「パターン形状」は、印刷法を用いて形成されたパターンの忠実性を示している。従って、「パターン形状」における「不良」という記載は、デバイスの製造に利用できない程度にパターンが形成されていない状況を意味する。逆に、「パターン形状」における「良好」という記載は、デバイスの製造に利用可能な程度にパターンが再現されていることを意味している。また、表２における「曳糸性」における「不良」とは、印刷法を用いてパターンが形成されたバインダーの層から、一部のバインダーが糸状に曳かれることにより、所望のパターンが崩されている状態を意味する。また、「曳糸性」における「良好」とは、曳糸性がほとんど又は全く見られない状態を意味する。加えて、表２における「パターン高さ」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるパターン最高点の測定値である。なお、試料（６）の「パターン高さ」における「測定不能」との記載は、パターン自身が実質的に形成されていない状況であったことを意味している。
【０１１８】
上述の表２に加えて、良好なパターンを実現し得た代表的な光学顕微鏡写真の例として、上記の（１）、（７）、及び（８）の結果を図９に示す。また、曳糸性を制御することができずに、好ましくないパターンが形成された代表的な光学顕微鏡写真の例として、上記の（５）、（９）、及び（１０）の結果を図１０Ａに示す。
【０１１９】
表２、図９、及び図１０Ａに示すように、比較的低分子量の脂肪族ポリカーボネートである、（１）「試料Ａ」、（２）「試料Ｂ」、及び（３）「試料ＡＢ」、並びに中程度の分子量である脂肪族ポリカーボネートの（７）「試料ＡＣ」については、「パターン形状」及び「曳糸性」について良好な結果が得られた。なお、特に、試料Ｃ（表中の（４））は、表２において曳糸性が「不良」と記載されているが、一部のパターンのみに曳糸性が見られたに過ぎない点を付言する。
【０１２０】
また、「パターニング形状」又は「曳糸性」が悪化する要因は、分子量の増加にあると考えられる結果が得られた。一方、例えば、印刷法（例えば、スクリーン印刷法）においては、形成されたパターンが一定以上の「高さ」を有することが好ましい。従って、良好な「パターン形状」及び「曳糸性」を維持しつつ、一定以上の「パターン高さ」を得るためには、著しく低分子量の脂肪族ポリカーボネートを採用することは好ましくないとの知見も得られている。
【０１２１】
なお、本願発明者らは、（９）「試料ＡＤ」及び（１０）「試料ＢＤ」について、それぞれの「パターニング形状」及び「曳糸性」が「不良」となった原因を次のように考察する。
【０１２２】
表２の「パターン高さ」が示すように、（９）「試料ＡＤ」及び（１０）「試料ＢＤ」の各パターン高さ（５．３μｍ）は、「試料Ａ」のパターン高さ（１．４μｍ）と「試料Ｄ」のパターン高さ（４μｍ）との和、あるいは、「試料Ｂ」のパターン高さ（１．５μｍ）と「試料Ｄ」のパターン高さ（４μｍ）との和とほぼ同じである。従って、ＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた試料を用いた場合は、一定程度の分子量差を越えると、高分子量の脂肪族ポリカーボネートと低分子量の脂肪族ポリカーボネートとが、いわば相分離することによって混ざらない状況が形成されると考えられる。敢えて積極的に言及すれば、低分子量の脂肪族ポリカーボネート上に高分子量の脂肪族ポリカーボネートが乗っている状況か、あるいはその逆の状態が形成されている可能性がある。一方、分子量の差が比較的小さい、（７）「試料ＡＣ」又は（８）「試料ＢＣ」は、高分子量の脂肪族ポリカーボネートと低分子量の脂肪族ポリカーボネートとが、いわば相分離せずに適度に混ざっている状態であると考えられるため、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」が得られると考えられる。
【０１２３】
従って、たとえ同じ種類の材料であっても、それぞれ異なった質量平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネートを複数用いた場合、単純に、各脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量を平均させることによって、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」を得るための適切な分子量を導出できる訳ではないことを、上述の実験結果は示しているといえる。
【０１２４】
上述の各結果と、本願発明者らがその他の分子量について調査、分析した結果とを合わせると、分子量が６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である脂肪族ポリカーボネートを採用することにより、良好な「パターン形状」及び「曳糸性」を実現し得る。
【０１２５】
また、上述の（１）〜（１０）に示す結果が、質量平均分子量が異なる４種類のＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた、「各実験の準備工程」において説明した酸化物半導体の前駆体の試料、又はそれらのＰＰＣのうちの２種類を組み合わせたものをバインダーとして溶解させた該酸化物半導体の前駆体の試料を調製した場合にも、データの傾向として当て嵌まることが確認されている。なお、該酸化物半導体の前駆体の試料は、０．２ｍｏｌ／ｋｇのインジウム含有溶液を、５質量％含む。また、表３の各試料番号は、表１の（１）〜（１０）との対応関係を分かりやすくするために、同じ番号を使用している。
【０１２６】
具体的には、表３に示すように、比較的低分子量の脂肪族ポリカーボネートである、（１）「試料Ａ」、（２）「試料Ｂ」、及び（３）「試料ＡＢ」、並びに中程度の分子量である脂肪族ポリカーボネートの（７）「試料ＡＣ」については、「パターン形状」及び「曳糸性」について良好な結果が得られた。加えて、興味深いことに、分子量が比較的大きい（９）及び（１０）の各試料のパターン形状及び曳糸性も、良好であることが確認された。図１０Ｂは、曳糸性を制御することができた結果、良好なパターンが形成された、（９）及び（１０）の結果を示す光学顕微鏡写真である。（９）及び（１０）の各試料のパターン形状及び曳糸性が良好であったのは、おそらく、表２において採用した試料にインジウム含有溶液が追加されたために、全体としてのＰＰＣの濃度が若干低下したことが原因と考えられる。
【０１２７】
【表３】
0006744395.tif 000004
【０１２８】
［実験例２］
次に、本願発明者らは、実験例１において採用した表３に相当する（１）〜（１０）に示す試料について、以下の実験により、平均曳糸長（ｍｍ）及びゼロせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。従って、本実験では、質量平均分子量が異なる４種類のＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた、「各実験の準備工程」において説明した酸化物半導体の前駆体の試料、又はそれらのうちの２種類を組み合わせたものをバインダーとして溶解させた該酸化物半導体の前駆体の試料が採用されている。
【０１２９】
本実験では、まず、平均曳糸長（ｍｍ）については、各試料を用いて形成した、収容器内の脂肪族ポリカーボネートの溜まり中に、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）製であって直径Ｄが２．９ｍｍの円柱棒を沈めた。その後、その円柱棒を速度ｖが５ｍｍ／秒で引き上げたときの、脂肪族ポリカーボネートの溜まりの最表面からの曳糸長Ｌ（ｍｍ）を測定した。また、各試料のゼロせん断粘度ηは、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーター（ＡＲ−２０００ＥＸ）を用いて測定した。そして、評価パラメータとして、上述の各値を次の式に代入して算出した。
＜計算式＞
「評価パラメータ」（ｍｍ−１・Ｐａ−１）＝Ｌ／（Ｄ×ｖ×η）
【０１３０】
表４は、本実験例における各試料と、平均曳糸長（ｍｍ）及びゼロせん断粘度（Ｐａ・ｓ）との関係を示している。また、図１１は、本実験例における各試料と、曳糸性を示す評価パラメータとの関係を示すグラフである。
【０１３１】
表４及び図１１に示すように、上述の計算式によって算出される「評価パラメータ」（ｍｍ−１・Ｐａ−１）の値が、少なくとも、０．２５ｍｍ−１Ｐａ−１以上（より狭義には０．２９ｍｍ−１Ｐａ−１以上）であれば、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」を得ることができるとの知見が得られた。なお、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」を得るための、該「評価パラメータ」の上限値は特に限定されないが、より確度高くパターンの高さを得る観点から言えば、該「評価パラメータ」の値が１．２以下（より狭義には、０．９以下）であることは好適である。
【０１３２】
【表４】
0006744395.tif 000005
【０１３３】
（他の好適な脂肪族ポリカーボネートの分子量の範囲）
なお、本実施形態の脂肪族ポリカーボネートの分子量の範囲は、上述の各実験例において開示された数値範囲に限定されない。本願発明者らの分析によれば、例えば、分子量が６千以上３０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が、該脂肪族ポリカーボネート全体の７５質量％以上であることは、より確度高く曳糸性を制御し、良好なパターンを形成する観点から言えば、さらに好ましい一態様である。
【０１３４】
［実験例３]
（接触角及び広がり率の評価）
既に述べたとおり、バインダーとしての機能を発揮し得ると考えられる脂肪族ポリカーボネートは、一旦パターンが形成された後においては、最終的に得られる金属酸化物から見れば不純物であり、分解又は除去される対象となる。従って、該バインダーを必要とする時間は、いわば一時的に過ぎない。しかしながら、その一時的な時間を維持するためのパターンの形成作用（換言すれば、バランスの取れた粘度又は塗れ性）を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液が有するか否かは、基材上に該溶液を配置したときの、該溶液とその基材との接触角を評価することが好適な指標になると発明者らは考えた。
【０１３５】
そこで、本願発明者らは、ポリプロピレンカーボネート（２５ｗｔ％）を、ＤＥＧＭＥＡと２−ニトロプロパンの混合溶媒中に溶解することによって得られたポリプロピレンカーボネート溶液を、基材（この実験例においては、ガラス基板）上に配置してから３０秒後、及び１２０秒後に、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率がどのように変化するかを調査した。なお、接触角の変化を調べやすいように、脂肪族ポリカーボネートの好適な溶媒である２−ニトロプロパンの濃度（ｗｔ％）を変化させた上で、上述の各評価が行われた。また、上述の「広がり率」は、設計値に対する実際のパターン寸法に基づいて算出された。
【０１３６】
図１２Ａは、基材上に脂肪族ポリカーボネートを含む溶液を配置してから３０秒後における、２−ニトロプロパンの濃度の変化に対する、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率を示すグラフである。また、図１２Ｂは、基材上に脂肪族ポリカーボネートを含む溶液を配置してから１２０秒後における、２−ニトロプロパンの濃度の変化に対する、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率を示すグラフである。
【０１３７】
図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、基材と該溶液との接触角と、基材上の該溶液の広がり率とは互いに逆の相関性が認められる。すなわち、２−ニトロプロパンの濃度が上昇するに従って、接触角は増加する一方、広がり率は減少することが明らかとなった。但し、図１２Ｂに示すように、２−ニトロプロパンの濃度が高い場合（例えば、７５％）であっても、接触角が増加しない場合も存在していることが分かった。加えて、特に接触角については、図１２Ａ及び図１２Ｂのいずれにおいても、２−ニトロプロパンの濃度がある値（代表的には、５５％以上６０％以下）になると急激に上昇する傾向が見られることも明らかとなった。
【０１３８】
本願発明者らの更なる研究と分析によれば、３０秒後の段階において接触角が３６°を超える場合、又は、１２０秒後の段階において接触角が３２°を超える場合は、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液が基材に対して弾かれる状況となるため、一時的な時間を維持するために十分なパターンが形成され難いという知見が得られている。従って、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液は、前述の各接触角以下の角度となるように調製されることが好ましい。
【０１３９】
他方、３０秒後の段階において接触角が３０°未満となる場合、又は、１２０秒後の段階において接触角が２６°未満となる場合は、パターンの再現性が悪くなるため、この場合も、一時的な時間を維持するために十分なパターンが形成され難いという知見が得られている。従って、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液は、前述の各接触角以上の角度となるように調製されることが好ましい。
【０１４０】
＜第２の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜トランジスタの全体構成
図１３乃至図１８は、それぞれ、半導体素子の一例である薄膜トランジスタ５００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。なお、図１９は、本実施形態における薄膜トランジスタ５００の製造方法の一過程及び全体構成を示す断面模式図である。図１９に示すように、本実施形態における薄膜トランジスタ５００においては、基板１０上に、下層から、ゲート電極２４、ゲート絶縁体３４、ソース電極５８及びドレイン電極５６、チャネル４４、及びチャネルストッパ層８４の順序で積層されている。
【０１４１】
また、この半導体素子を備える電子デバイス（例えば、携帯端末や情報家電、あるいはその他の公知の電化製品）の提供ないし実現は、本実施形態の半導体素子を理解する当業者であれば特に説明を要せず十分に理解され得る。また、後述する、各種の酸化物前駆体の層を形成するための工程は、本願における「第１酸化物前駆体層」又は「第２酸化物前駆体層」を形成するための工程に相当し得る。
【０１４２】
なお、代表的な一例として、酸化物半導体の前駆体及び酸化物半導体層の製造方法が、本願出願人が開示する特許文献４（国際公開第ＷＯ２０１５−０１９７７１号）において詳述されている。従って、第１の実施形態における、第１酸化物前駆体層のパターン８０、酸化物層４４、又は第２酸化物前駆体層４２の説明と重複する説明は省略され得る。
【０１４３】
また、本実施形態の薄膜トランジスタ５００は、いわゆるボトムゲート構造を採用しているが、本実施形態はこの構造に限定されない。従って、当業者であれば、通常の技術常識を以って本実施形態の説明を参照することにより、工程の順序を変更することにより、トップゲート構造を形成することができる。その場合、本実施形態のチャネルストッパ層８４を、ゲート絶縁体として活用することもできる。また、本出願における温度の表示は、基板と接触するヒーターの加熱面の表面温度を表している。また、図面を簡略化するため、各電極からの引き出し電極のパターニングについての記載は省略する。
【０１４４】
本実施形態の基板１０は、特に限定されず、一般的に半導体素子に用いられる基板が用いられる。例えば、高耐熱ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（すなわち、シリコン基板上に酸化シリコン膜を形成した基板）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）基板、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ２層及びＴｉ層を介在させてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）層を形成した絶縁性基板等、半導体基板（例えば、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、Ｇｅ基板等）を含む、種々の基材が適用できる。なお、絶縁性基材には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの材料からなる、フィルム又はシートが含まれる。また、基板の厚さは特に限定されないが、例えば３μｍ以上３００μｍ以下である。また、基板は、硬質であってもよく、フレキシブルであってもよい。
【０１４５】
２．本実施形態の薄膜トランジスタの製造方法
（１）ゲート電極の形成
本実施形態においては、ゲート電極２４の材料として、酸化されたときに酸化物導電体となる金属の化合物（以下、単に「酸化物導電体」ともいう）を採用することができる。この場合、本実施形態のゲート電極２４は、酸化物導電体（但し、不可避不純物を含み得る。以下、この材料の酸化物に限らず他の材料の酸化物についても同じ。）を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた酸化物導電体の前駆体の層（以下、「酸化物導電体の前駆体層」ともいう）を焼成することによって形成される。本実施形態では、基材であるＳｉＯ２／Ｓｉ基板（以下、単に「基板」ともいう）１０上に低エネルギー製造プロセス（例えば、印刷法又はスピンコート法）を用いて出発材であるゲート電極用前駆体溶液を塗布することにより、ゲート電極用前駆体層を形成することができる。
【０１４６】
その後、ゲート電極用前駆体層を、例えば、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、４５０℃〜５５０℃で加熱する焼成工程が行われる。その結果、基板１０上に、ゲート電極２４が形成される。なお、本実施形態のゲート電極２４の層の厚みは、例えば、約１００ｎｍである。
【０１４７】
ここで、上述の酸化物導電体の一例は、酸化されたときに酸化物導電体となる金属に、配位子が配位した構造（代表的には錯体構造）を有する材料である。例えば、金属有機酸塩、金属無機酸塩、金属ハロゲン化物、又は各種の金属アルコキシドも本実施形態の酸化物導電体に含まれ得る。なお、酸化されたときに酸化物導電体となる金属の例は、ルテニウム（Ｒｕ）である。本実施形態においては、ニトロシル酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）を、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸と２−アミノエタノールとの混合溶媒に溶解した溶液を出発材とするゲート電極用前駆体溶液を、例えば、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、約４５０℃〜約５５０℃で加熱する焼成工程を行うことにより、酸化物導電体であるルテニウム酸化物が形成されるため、ゲート電極２４を形成することができる。
【０１４８】
なお、第１の実施形態の変形例（３）において説明した脂肪族ポリカーボネートを採用したゲート電極用前駆体溶液を用いれば、例えば印刷法を用いてゲート電極用前駆体層のパターンを形成した場合に良好なパターンを形成することができる。より具体的には、ゲート電極用前駆体溶液における脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御することが可能となるため、良好なゲート電極用前駆体層のパターンを形成することができる。
【０１４９】
また、本実施形態においては、上述のゲート電極２４の代わりに、例えば、白金、金、銀、銅、アルミ、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、などの高融点金属、又はその合金等の金属材料、あるいはｐ＋−シリコン層やｎ＋−シリコン層を適用することができる。その場合、ゲート電極２４を、公知のスパッタリング法やＣＶＤ法により基板１０上に形成することができる。
【０１５０】
（２）ゲート絶縁体の形成
また、本実施形態においては、ゲート絶縁体３４の材料として、酸化されたときに酸化物絶縁体となる金属の化合物（以下、単に「酸化物絶縁体」ともいう）を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた酸化物絶縁体の前駆体の層（以下、「酸化物絶縁体の前駆体層」ともいう）を焼成することによって形成される。
【０１５１】
具体的には、図１３に示すように、ゲート電極２４上に低エネルギー製造プロセス（例えば、印刷法又はスピンコート法）を用いて上述の酸化物絶縁体の前駆体を塗布することにより、ゲート絶縁体用前駆体層３２が形成される。
【０１５２】
その後、ゲル状態となったゲート絶縁体用前駆体層３２を、例えば、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、約４５０℃〜約５５０℃で加熱する焼成（本焼成）工程が行われることにより、例えば、酸化物絶縁体であるランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物が形成される。その結果、図１４に示すように、ゲート絶縁体３４を形成することができる。なお、本実施形態のゲート絶縁体３４の層の厚みは、例えば、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍである。
【０１５３】
ここで、上述の酸化物絶縁体の一例は、酸化されたときに酸化物絶縁体となる金属に、配位子が配位した構造（代表的には錯体構造）を有する材料である。例えば、金属有機酸塩、金属無機酸塩、金属ハロゲン化物、又は各種の金属アルコキシド、あるいは、その他の有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、又は各種のアルコキシドも、本実施形態の酸化物絶縁体に含まれ得る。
【０１５４】
なお、代表的な酸化物絶縁体の例は、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物である。この酸化物をゲート絶縁体３４として採用し得る。本実施形態においては、酢酸ランタン（ＩＩＩ）を、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸（溶媒）に溶解した第１溶液、並びにジルコニウムブトキシドを、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸（溶媒）に溶解した第２溶液を準備する。第１溶液と第２溶液との混合した、出発材としてのゲート絶縁体用前駆体溶液を、例えば、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、約４５０℃〜約５５０℃で加熱する焼成工程を行うことにより、酸化物絶縁体を形成することができる。
【０１５５】
なお、第１の実施形態の変形例（３）において説明した脂肪族ポリカーボネートを採用した酸化物絶縁体の前駆体を用いれば、例えば印刷法を用いてゲート絶縁体用前駆体層３２のパターンを形成した場合に良好なパターンを形成することができる。より具体的には、酸化物絶縁体の前駆体における脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御することが可能となるため、良好なゲート絶縁体用前駆体層３２のパターンを形成することができる。
【０１５６】
また、本実施形態においては、上述のゲート絶縁体３４の代わりに、例えば、酸化シリコン又は酸窒化シリコンを適用することができる。その場合、ゲート絶縁体３４を、公知のＣＶＤ法等によりゲート電極２４上に形成することができる。
【０１５７】
（３）ソース電極及びドレイン電極の形成
さらにその後、図１５に示すように、ゲート絶縁体３４上に、公知のスパッタリング法により、ＩＴＯ層を形成する。本実施形態のターゲット材は、例えば、５ｗｔ％酸化錫（ＳｎＯ２）を含有するＩＴＯであり、室温〜１００℃の条件下において形成される。その後、公知のフォトリソグラフィー法を用いることにより、ＩＴＯ層によるドレイン電極５６及びソース電極５８が形成される。
【０１５８】
なお、本実施形態においては、上述のドレイン電極５６及びソース電極５８の代わりに、例えば、印刷法により、ペースト状の銀（Ａｇ）又はペースト状のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を用いてドレイン電極及びソース電極のパターンを形成する方法は、採用し得る一態様である。また、ドレイン電極５６及びソース電極５８の代わりに、公知の蒸着法によって形成された金（Ａｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）のドレイン電極及びソース電極のパターンが採用されてもよい。
【０１５９】
（４）チャネル及びチャネルストッパ層の形成
また、本実施形態においては、チャネル４４の材料として、酸化されたときに酸化物半導体となる金属の化合物（以下、単に「酸化物半導体」ともいう）を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた酸化物半導体の前駆体の層（以下、「酸化物半導体の前駆体層」ともいう）を焼成することによって形成される。本実施形態では、図１６に示すように、ゲート絶縁体３４、ドレイン電極５６及びソース電極５８上に、低エネルギー製造プロセス（例えば、印刷法又はスピンコート法）を用いて出発材であるチャネル用前駆体溶液を塗布することにより、チャネル用前駆体層４２を形成することができる。
【０１６０】
その後、チャネル用前駆体層４２を、後述する焼成工程を行うことにより、図１９に示すようにチャネル４４が形成される。
【０１６１】
ここで、上述の酸化物半導体の一例は、酸化されたときに酸化物半導体となる金属に、配位子が配位した構造（代表的には錯体構造）を有する材料である。例えば、金属有機酸塩、金属無機酸塩、金属ハロゲン化物、又は各種の金属アルコキシドも本実施形態の酸化物半導体を構成する材料に含まれ得る。なお、代表的な酸化物半導体の例は、ＩｎＺｎＯである。例えば、インジウムアセチルアセトナートと塩化亜鉛を、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸に溶解させたチャネル用前駆体溶液（第１の実施形態の「ＩｎＺｎ溶液」）を、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、４５０℃〜５５０℃で加熱する焼成工程を行う。その結果、酸化物半導体であるインジウム−亜鉛酸化物（以下、「ＩｎＺｎＯ」ともいう）を形成することができる。ＩｎＺｎＯは、本実施形態のチャネル４４を構成し得る。
【０１６２】
ところで、酸化されたときに酸化物半導体となる金属の例は、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、チタン、銀、銅、タングステン、ニッケル、インジウム−亜鉛、インジウム−スズ、インジウム−ガリウム−亜鉛、アンチモン−スズ、ガリウム−亜鉛の群から選択される１種又は２種以上である。但し、素子性能や安定性等の観点から言えば、インジウム−亜鉛が、酸化されたときに酸化物半導体となる金属として採用されることが好ましい。
【０１６３】
なお、第１の実施形態の変形例（３）において説明した脂肪族ポリカーボネートを採用したチャネル用前駆体溶液を用いれば、印刷法を用いてチャネル用前駆体層４２のパターンを形成した場合に良好なパターンを形成することができる。より具体的には、チャネル用前駆体溶液における脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御することが可能となるため、良好なチャネル用前駆体層４２のパターンを形成することができる。
【０１６４】
また、本実施形態においては、特に、酸化物半導体の層であるチャネル４４を形成する際に、本願発明者らがこれまでに創出した、例えば、特許文献４において開示される金属酸化物の製造方法に係る発明を、好適な例として採用することができる。
【０１６５】
また、酸化物半導体の相状態は、特に限定されない。例えば、結晶状又は多結晶状、あるいはアモルファス状のいずれであってもよい。また、結晶成長の結果として、樹枝状又は鱗片状の結晶の場合も、本実施形態において採用し得る一つの相状態である。加えて、パターニングされた形状（例えば、球状、楕円状、矩形状）にも特定されないことは言うまでもない。
【０１６６】
次に、具体的なチャネル４４及びチャネルストッパ層８４のパターンの形成方法について説明する。
【０１６７】
上述のとおり、本実施形態では、図１６に示すように、ゲート絶縁体３４、ドレイン電極５６、及びソース電極５８上に低エネルギー製造プロセス（例えば、印刷法）を用いてチャネル用前駆体溶液を塗布することにより、チャネル用前駆体層４２が形成される。なお、酸化物半導体の前駆体層であるチャネル用前駆体層４２の厚さ（ｗｅｔ）は特に限定されない。
【０１６８】
その後、予備焼成工程（「第１予備焼成工程」ともいう）として、所定時間（例えば、３分間）、例えば１５０℃で加熱することにより、厚みが約６０ｎｍのチャネル用前駆体層４２を形成する。この第１予備焼成工程は、主にゲート絶縁体３４上のチャネル用前駆体層４２のゲル化を促進させるとともに、定着を目的とするものである。
【０１６９】
本実施形態においては、その後、図１７に示すように、第１の実施形態における第１酸化物前駆体層のパターン８０を、例えば印刷法（一例として、スクリーン印刷法）を用いて、チャネル用前駆体層４２上に形成する（パターン形成工程）。
【０１７０】
続いて、該パターン８０を利用して、エッチング工程により、チャネル用前駆体層４２のパターンを形成する。具体的には、該パターン８０及びチャネル用前駆体層４２を、チャネル用前駆体層４２を溶解し得る溶液である市販のエッチング溶液（関東化学株式会社製、型式「ＩＴＯ−０２」）に接触（代表的には、該エッチング溶液中に浸漬）させる（接触工程）。その結果、図１８に示すように、該パターン８０のパターンによって保護されていないチャネル用前駆体層４２がエッチングされるため、除去される。一方、該パターン８０のパターンによって保護されているチャネル用前駆体層４２は、エッチングされることなく、ゲート絶縁体３４、ドレイン電極５６、及びソース電極５８上に残る。
【０１７１】
その後、該パターン８０(特に、脂肪族ポリカーボネート)及びパターンが形成されたチャネル用前駆体層４２中の脂肪族ポリカーボネートを分解させるために、所定の温度（第１温度）により第２予備焼成工程（乾燥工程）が行われる。さらに、その後、本焼成として、該パターン８０及びチャネル用前駆体層４２を、例えば、酸素含有雰囲気において、所定時間、１８０℃以上、より好適には２５０℃以上、さらに好適には３００℃以上、加えて、電気的特性において極めて好適には５００℃以上の範囲で加熱する。なお、第１の実施形態において、「第１温度」及び「第２温度」の説明がなされているため、ここでは説明を省略する。
【０１７２】
本焼成、すなわち「焼成工程」が行われると、図１９に示すように、該パターン８０のエッチングマスクの一部を構成した脂肪族ポリカーボネート、及びエッチング対象であるチャネル用前駆体層４２中の脂肪族ポリカーボネートが分解及び／又は除去されることになる。その結果、チャネル用前駆体層４２はチャネル４４になり、該パターン８０は酸化物絶縁体であるチャネルストッパ層８４となる。その結果、チャネル４４上にチャネルストッパ層８４が配置された、パターンを有する積層体が製造されるため、本実施形態の薄膜トランジスタ５００を製造することができる。
【０１７３】
ところで、本実施形態においては、該パターン８０を利用して、チャネル用前駆体層４２をエッチングしたが、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、第１の実施形態のように、第１酸化物前駆体層のパターン８０が形成される前に焼成工程によってチャネル４４を形成し、その後、該パターン８０によってチャネル４４をエッチングすることも採用し得る一態様である。
【０１７４】
また、上述の第１予備焼成工程、第２予備焼成工程、及び本焼成（焼成工程）のいずれにおいても、加熱方法は特に限定されない。例えば、恒温槽や電気炉などを用いる従来の加熱方法でもよいが、特に、基板が熱に弱い場合には、基板に熱が伝わらないように紫外線（紫外光）加熱、電磁波加熱やランプ加熱によって酸化物半導体層のみを加熱する方法を用いることが好ましい。
【０１７５】
加えて、該パターン８０の除去過程及びチャネル４４の形成過程において、脂肪族ポリカーボネートは、焼成分解後において酸化物半導体層中に残存する分解生成物を低減、又は消失させることができるだけでなく、緻密な酸化物半導体層の形成に寄与することができる。従って、脂肪族ポリカーボネートを採用することは本実施形態の好適な一態様である。
【０１７６】
なお、本実施形態においては、例えば、印刷法（一例として、スクリーン印刷法）を用いると、酸化されたときに酸化物半導体となる金属の化合物と脂肪族ポリカーボネートとの重量比を変動させること、あるいは、脂肪族ポリカーボネート又は金属の化合物の濃度を変えることにより、最終的なチャネル４４の厚みを制御することが可能であることが、本願発明者らの研究によって確認された。例えば、非常に薄い層といえる、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚みのチャネル４４がクラックを発生させることなく形成され得ることが分かった。なお、前述の薄い層のみならず、５０ｎｍ以上の厚みの層についても、チャネル用前駆体層４２の厚みや、前述の重量比などを適宜調整することにより、比較的容易に形成することができる。なお、一般的には、チャネルに用いられる層の厚みは０．０１μｍ（つまり１０ｎｍ）以上１μｍ以下であることから、最終的なチャネル４４の厚みを制御することが可能な本実施形態の酸化物半導体の前駆体、並びに酸化物半導体層は、薄膜トランジスタを構成する材料として適しているといえる。
【０１７７】
加えて、本実施形態の酸化物半導体の前駆体を採用すれば、当初はかなり厚膜（例えば、１０μｍ以上）の酸化物半導体の前駆体層を形成したとしても、その後の焼成工程によって脂肪族ポリカーボネート等が高い確度で分解されることになるため、焼成後の層の厚みは、極めて薄く（例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍ）なり得る。さらに、そのような薄い層であっても、クラックの発生が無い、又は確度高く抑制されることになる点は、特筆に値する。従って、当初の厚みを十分に確保できる上、最終的に極めて薄い層を形成することも可能な本実施形態の酸化物半導体の前駆体、並びに酸化物半導体層は、低エネルギー製造プロセスや公知の型押し加工によるプロセスにとって極めて適していることが知見された。また、そのような極めて薄い層であってもクラックの発生が無い、又は確度高く抑制される酸化物半導体層の採用は、本実施形態の薄膜トランジスタ５００の安定性を極めて高めることになる。
【０１７８】
さらに、本実施形態においては、上述の酸化物半導体の種類や組み合わせ、その酸化物半導体と脂肪族ポリカーボネートと混合させる比率を適宜調節することにより、チャネルを形成する酸化物半導体層の電気的特性や安定性の向上を図ることができる。
【０１７９】
＜第２の実施形態の変形例（１）＞
また、第２の実施形態においては、チャネル用前駆体層４２を溶解する溶液又は酸化物層を溶解する溶液である所定のエッチング溶液に接触させる接触工程によってチャネル４４のパターンを形成しているが、第２の実施形態はエッチング溶液を用いた処理に限定されない。
【０１８０】
例えば、第２の実施形態の酸化物半導体の前駆体層であるチャネル用前駆体層４２をエッチングするための公知のガスのプラズマに曝露する曝露工程を用いて、該パターン８０によって保護されていない領域の該チャネル用前駆体層４２をエッチングすることも採用し得る一態様である。その結果、該プラズマに曝露されていない領域のチャネル用前駆体層４２は、その後に加熱工程が施されることにより、チャネル４４となる。加えて、その加熱工程によって該パターン８０のエッチングマスクの一部を構成した脂肪族ポリカーボネートを分解及び／又は除去することが可能となる。
【０１８１】
その結果、いわば１つの処理（加熱工程）によって、チャネル４４上にチャネルストッパ層８４が配置された、パターンを有する積層体を製造することができる。
【０１８２】
また、この変形例においても、酸化物半導体層であるチャネル４４が形成された後に、プラズマに曝露する曝露工程によってチャネル４４のパターンを形成する工程も、採用し得る他の一態様である。
【０１８３】
＜第２の実施形態の変形例（２）＞
また、第２の実施形態においては、チャネル４４のパターンを形成するために、第１酸化物前駆体層のパターン８０が活用されているが、その他の層（例えば、酸化物導電体の層又は酸化物絶縁体の層）のパターンを形成するために、該パターン８０を活用することも、採用し得る他の一態様である。上述のその他の層について該パターン８０を採用した場合であっても、パターンが形成された酸化物導電体の層は導電性を備えることができ、パターンが形成された酸化物絶縁体の層は絶縁性を備えることができる。
【０１８４】
＜その他の実施形態（１）＞
ところで、上述の各実施形態においては、第２酸化物前駆体層又は酸化物層がエッチング処理の対象であったが、上述の各実施形態はそれらの例に限定されない。例えば、金属の一部をエッチングすることによって該金属のパターンを形成するとともに、該金属のパターン上に例えば第１の実施形態の第１酸化物層８４が配置された、パターンを有する積層体を製造し得る。
【０１８５】
＜その他の実施形態（２）＞
また、例えば、絶縁体の一部をエッチングすることによって該絶縁体のパターンを形成するために、上述の各実施形態の第１酸化物前駆体層のパターン８０を用いることができる。なお、絶縁体の一例は、二酸化シリコン層（ＳｉＯ２）である。
【０１８６】
＜その他の実施形態（３）＞
また、上述の第２の実施形態及びその変形例においては、いわゆる逆スタガ型の構造を有する薄膜トランジスタが説明されているが、上述の各実施形態はその構造に限定されない。例えば、スタガ型の構造を有する薄膜トランジスタのみならず、ソース電極、ドレイン電極、及びチャネルが同一平面上に配置される、いわゆるプレーナ型の構造を有する薄膜トランジスタであっても、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。さらに、上述の各実施形態の酸化物半導体層が、基材又は基板上に形成されることも採用し得る他の一態様である。
【０１８７】
＜その他の実施形態（４）＞
また、上述の各実施形態の積層体が活用される例は、薄膜トランジスタに代表される半導体素子に限定されない。例えば第１酸化物前駆体層のパターン８０によってエッチング対象の層をエッチングした後に透明導電体となる酸化物（例えば、酸化物導電体又は酸化物半導体として利用し得る酸化インジウム又はインジウム−亜鉛酸化物）が積層体の上層として残存させることにより、該上層を発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）の透明電極として活用することができる。また、第１酸化物前駆体層のパターン８０を用いてエッチング対象である誘電体層（例えば、ＺｒＯ２）をエッチングした後に、該パターン８０を出発材とする上述の導電体）となる酸化物を積層体の上層として残存させることにより、該上層をコンデンサーの上部電極として活用することができる。
【０１８８】
以上述べたとおり、上述の各実施形態及び実験例の開示は、それらの実施形態及び実験例の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組み合わせを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明は、各種の半導体素子、コンデンサー、レーザーダイオード、又は発光ダイオードを含む携帯端末、情報家電、センサー、その他の公知の電化製品、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）又はＮＥＭＳ（Nano Electro Mechanical Systems）、及び医療機器等を含む電子デバイス分野等に広く適用され得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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