(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロースとカチオン性高分子電解質と酸化グラフェンとを水中で混合して混合液を得る混合液調製工程と、
前記混合液から水を除去しつつ、乾燥はさせずに、酸化グラフェンが吸着したナノセルロースの集合体を形成するナノセルロース集合体形成工程と、
前記形成したナノセルロース集合体に水以外の極性溶媒を接触させて溶媒処理を行う溶媒処理工程と、
前記溶媒処理したナノセルロース集合体を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥したナノセルロース集合体に光照射を行い前記ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンを還元する光還元工程と、
を備える、導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
【請求項２】
前記極性溶媒が、炭素原子数４以下のアルコールまたは炭素原子数２〜４のケトンである、請求項１に記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素原子数４以下のアルコールがエタノールである、請求項２に記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素原子数２〜４のケトンがアセトンである、請求項２に記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
【請求項５】
前記カチオン性高分子電解質がポリエチレンイミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
【請求項６】
前記光照射をパルス光を用いて行う、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ナノセルロース集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ナノセルロース集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス等の電極材料として、従来の活性炭電極やカーボンナノチューブ電極に替わり、還元型酸化グラフェン電極に大きな注目が集まっている（特許文献１、２、非特許文献１〜４参照）。還元型酸化グラフェンは、安価なグラファイトを酸処理・剥離して得られる酸化グラフェンを還元処理することで調製される。
【０００３】
還元型酸化グラフェンを蓄電デバイスの電極材料に使用する場合には、還元型酸化グラフェンを紙（セルロースの集合体）に担持させることにより、取り扱いやすく可撓性のある電極を実現できる。電極を薄くし、蓄電デバイス体積あたりの電気容量を向上させるためには、還元型酸化グラフェンをナノセルロースに担持した複合ナノペーパーが有利である（非特許文献１）。
【０００４】
紙に担持された酸化グラフェンの還元処理は、還元剤等の有毒物質を使用する必要が無く、短時間で還元処理が終了することから、光照射（パルス光照射）により行うのが有利である。
【０００５】
しかし、ナノペーパーは、水の乾燥時にナノセルロース間の間隙が詰まりやすく、比表面積が低下するので、ナノセルロースに担持された酸化グラフェンの還元処理の効率が、低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５４３６４０号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０５００２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kezheng Gao, et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 63-67
【非特許文献２】Yan-Ru Kang, et al., Nanoscale, 2012, 4, 3248-3253
【非特許文献３】Zhe Weng, et al., Adv. Energy Mater. 2011, 1, 917-922
【非特許文献４】Meryl D. Stoller, et al., Nano Lett., Vol. 8, No. 10, 2008, 3498-3502
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンの還元処理の効率が高い導電性ナノセルロース集合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電性ナノセルロース集合体の製造方法であって、ナノセルロースとカチオン性高分子電解質と酸化グラフェンとを水中で混合して混合液を得る混合液調製工程と、前記混合液から水を除去しつつ、酸化グラフェンが吸着したナノセルロースの集合体を形成するナノセルロース集合体形成工程と、前記形成したナノセルロース集合体に水以外の極性溶媒を接触させて溶媒処理を行う溶媒処理工程と、前記溶媒処理したナノセルロース集合体を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥したナノセルロース集合体に光照射を行い前記ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンを還元する光還元工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
上記極性溶媒は、炭素原子数４以下のアルコールまたは炭素原子数２〜４のケトンであるのが好適である。
【００１１】
また、上記炭素原子数４以下のアルコールはエタノールであるのが好適である。
【００１２】
また、炭素原子数２〜４のケトンがアセトンであるのが好適である。
【００１３】
また、上記カチオン性高分子電解質はポリエチレンイミンであるのが好適である。
【００１４】
上記光照射をパルス光を用いて行うのが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンを高い効率で還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態にかかる酸化グラフェンを吸着したナノセルロースの拡大模式図である。
【図２】実施形態にかかるナノセルロース集合体形成工程及び溶媒処理工程に使用することができる吸引濾過装置の例を示す図である。
【図３】パルス光の定義を説明するための図である。
【図４】実施例及び比較例にかかる導電性ナノペーパーについて、エタノールの添加量に対する導電率及び電気容量の測定結果を示す図である。
【図５】実施例及び比較例にかかる導電性ナノペーパーについて、合計光照射時間に対する導電率及び電気容量の測定結果を示す図である。
【図６】実施例及び比較例にかかる導電性ナノペーパーについて、極性溶媒の種類に対する導電率及び電気容量の測定結果を示す図である。
【図７】実施例にかかる導電性ナノペーパーを使用した電気二重層キャパシタについて電気容量と電流密度の関係の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１８】
実施形態にかかる導電性ナノセルロース集合体の製造方法は、ナノセルロースとカチオン性高分子電解質と酸化グラフェンとを水中で混合して混合液を得る混合液調製工程と、混合液から水を除去しつつ、酸化グラフェンが吸着したナノセルロースの集合体を形成するナノセルロース集合体形成工程と、形成したナノセルロース集合体に水以外の極性溶媒を接触させて溶媒処理を行う溶媒処理工程と、溶媒処理したナノセルロース集合体を乾燥する乾燥工程と、乾燥したナノセルロース集合体に光照射を行い、ナノセルロースの表面に吸着された酸化グラフェンを還元する光還元工程と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
上記酸化グラフェンは、ハマーズ法（Hummer’s method）等の公知の方法で、グラファイト（例えば天然黒鉛の粉など）を酸で処理して酸化することにより製造できる。黒鉛が酸化されると静電反発により剥離し、酸化グラフェンがシート状に剥離し、分散された状態で得られる。
【００２０】
上記ナノセルロースは、植物の繊維を直径３〜１００ｎｍまで微細化した極細繊維である。ナノセルロースは、従来公知の方法、例えば高圧ホモジナイザー等により木材その他の植物由来の原料を粉砕したり、上記原料を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルにより酸化処理（例えばThe Royal Society of Chemistry 2011、Nanoscale, 2011, 3, 71-85参照）した後、超音波処理等により軽微に機械処理することにより製造できる。
【００２１】
上記カチオン性高分子電解質としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カチオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記混合液調製工程では、以上に述べたナノセルロースとカチオン性高分子電解質と酸化グラフェンとを、水中、室温でスターラーにより５分以上攪拌し、混合する。これにより、ナノセルロースの表面に、カチオン性高分子電解質との静電相互作用により酸化グラフェンを吸着することができる。
【００２３】
図１には、酸化グラフェンを吸着したナノセルロースの拡大模式図が示される。図１において、ナノセルロース１０の表面には、酸化グラフェン（ＧＯと表記）１２がカチオン性高分子電解質層１４を介して静電的に吸着される。
【００２４】
上記混合液におけるナノセルロースの濃度は、０．０１〜２．０質量％が好適であり、０．０２〜１．０質量％がより好ましく、０．０２５〜０．５質量％がさらに好ましい。また、カチオン性高分子電解質の濃度は、０．０００１〜０．５質量％が好適であり、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．００１５〜０．０５質量％がさらに好ましい。さらに、酸化グラフェンの濃度は、０．００１〜１．０質量％が好適であり、０．００３〜０．５質量％がより好ましく、０．００５〜０．１質量％がさらに好ましい。
【００２５】
次に、ナノセルロース集合体形成工程では、混合液調製工程で製造した混合液から水を除去しつつ、酸化グラフェンが吸着したナノセルロースの集合体を形成する。この工程は、例えば紙を抄く手順により構成するのが好適である。
【００２６】
次に、溶媒処理工程では、ナノセルロース集合体形成工程で形成したナノセルロース集合体（例えば紙状の集合体）に水以外の極性溶媒を接触させて溶媒処理を行う。
【００２７】
図２には、上記ナノセルロース集合体形成工程及び溶媒処理工程に使用することができる吸引濾過装置の例が示される。なお、ナノセルロース集合体形成工程及び溶媒処理工程を実施する装置は、図２の例に限定されるものではない。
【００２８】
図２において、液体収容容器１６の底部には、０．１〜０．２μｍの孔径の孔を多数有するフィルター１８が配置されている。また、液体収容容器１６の下部には、液体収容容器１６に収容された液体を、フィルター１８を介して吸引する吸引装置２０が接続されている。ナノセルロース集合体形成工程では、混合液調製工程で製造した混合液を液体収容容器１６に投入し、吸引装置２０で溶媒である水を吸引することにより除去して、フィルター１８上にナノセルロース集合体としてのナノペーパーを形成する。吸引の条件は、大気圧より低い圧力で、１〜１０分程度の吸引である。ナノペーパーを構成するナノセルロースには、上述したように、その表面に酸化グラフェンが吸着されている。なお、ナノセルロース集合体の形状は、ナノペーパーに限定されない。
【００２９】
上記ナノペーパーの形成後、液体収容容器１６に水以外の極性溶媒を投入し、吸引装置２０によりフィルター１８を介して水以外の極性溶媒を吸引する（溶媒処理工程）。この際の吸引の条件は、大気圧より低い圧力で、１〜１０分程度の吸引である。また、極性溶媒の使用量は、ナノセルロースの質量に対して８００〜１００００倍の質量とする。このように、極性溶媒をナノセルロース集合体（ナノペーパー）に通過させることによりナノペーパーを溶媒処理する。なお、溶媒処理工程は、１回に限らず、複数回実施してもよい。水より表面張力が小さい溶媒により処理することにより、乾燥中に作用するナノセルロースのファイバー間の引付け力を弱め間隙を詰まりにくくする（ナノセルロースファイバーのパッキングを抑制する）ことができる。このため、光還元工程において、ナノペーパー内部に吸着された酸化グラフェンの受光面積が増加して光還元効果を向上することができる。
【００３０】
上記極性溶媒としては、炭素原子数４以下のアルコールまたは炭素原子数２〜４のケトンを好適に使用できる。炭素原子数４以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、炭素原子数２〜４のケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、光還元効果向上の面で炭素原子数４以下のアルコールはエタノールが、炭素原子数２〜４のケトンはアセトンがより好適である。
【００３１】
なお、以上に述べたナノセルロース集合体形成工程及び溶媒処理工程では、溶媒である水及び極性溶媒を吸引してフィルター１８を通過させているが、これらの工程における水の除去及び溶媒処理を行う方法は、吸引には限定されない。例えば水及び極性溶媒を重力によりフィルター１８を通過させてもよい。また、極性溶媒はナノセルロース集合体に接触後濾別ではなく、デカンテーション等によってナノセルロース集合体から分離してもよい。
【００３２】
上記溶媒処理したナノセルロース集合体（ナノペーパー）は、適宜な方法で乾燥する（乾燥工程）。乾燥方法としては限定されないが、例えばホットプレス等による乾燥が好適である。乾燥条件としては圧力０．１〜２．０ＭＰａ、温度８０〜１１０℃で１０〜６０分が好適である。これにより、ナノペーパーに皺を発生させずに乾燥することができる。
【００３３】
乾燥後のナノセルロース集合体には、光照射を行うことによりナノセルロースに吸着された酸化グラフェンを還元する（光還元工程）。この光還元工程により、ナノセルロースに吸着された酸化グラフェンがグラフェンになり、グラフェンが吸着したナノセルロース集合体、すなわち導電性ナノセルロース集合体を形成できる。
【００３４】
光還元工程で使用する光はパルス光が好適である。本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が数マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図３に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図３ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記酸化グラフェンが吸着されたナノセルロース集合体（ナノペーパー）にパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図１における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。
【００３５】
また、上記パルス光としては、紫外線から赤外線までの波長の範囲のものを使用でき、具体的には１０ｎｍ〜１０００μｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは２００ｎｍ〜４０００ｎｍの波長範囲の電磁波（近紫外から中赤外まで）、さらに好ましくは２５０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲の光を使用することができる。なお、酸化グラフェンの還元効率からもこの波長範囲が好適である。
【００３６】
パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）は、光強度にもよるが、１００マイクロ秒〜５ミリ秒の範囲が好ましい。１００マイクロ秒よりも短いと、酸化グラフェンの還元が進みにくい。また、５ミリ秒よりも長いと酸化グラフェン還元後の凝集が進みやすくなる。より好ましくは５００マイクロ秒〜１ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔（ｏｆｆ）は１００ミリ秒〜５秒、より好ましくは５００ミリ秒〜２秒の範囲とすることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３８】
実施例１
＜混合液の調製＞
針葉樹溶解サルファイトパルプをスギノマシン社製の湿式微粒化装置（スターバーストＨＪＰ−２５００５Ｅ）で処理して得られた幅１５〜３０ｎｍのナノセルロース５０ｍｇ、和光純薬工業株式会社製ポリエチレンイミン３ｍｇ、株式会社仁科マテリアル製の幅１０〜３０μｍ、厚み約１ｎｍの酸化グラフェン１０ｍｇを２００ｍＬの水に投入し、攪拌・混合して混合液を得た。混合液中のナノセルロース表面には、ポリエチレンイミンを介して酸化グラフェンが吸着される。
【００３９】
＜ナノセルロース集合体の形成＞
上記混合液を、図２に示す液体収容容器１６に投入し、吸引装置２０によりフィルター１８を介して２分間吸引することにより水を除去し、ナノセルロース集合体であるナノペーパーを形成した。
【００４０】
＜溶媒処理＞
ナノペーパーの形成後、液体収容容器１６にエタノールをナノセルロース質量に対して１６００倍量（比重により換算した容量１００ｍＬ）投入し、６分間吸引装置２０によりフィルター１８を介してエタノールを吸引することにより、ナノペーパーをエタノールで処理した。
【００４１】
＜乾燥＞
溶媒処理後のナノペーパーをフィルター１８から外し、プレス機（神藤金属工業所社製、圧縮成形機／ＡＹＳＲ−５）によりホットプレスを行って乾燥させた。乾燥条件は、圧力０．２８ＭＰａ、温度１１０℃で３０分である。乾燥後のナノペーパーの厚さを膜厚測定器（ミツトヨ社製、マイクロメータ／２９３−２３０）により測定したところ、２０μｍであった。
【００４２】
＜光還元＞
乾燥後の溶媒処理したナノペーパーに、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（登録商標）３３００を使用してパルス光を照射した。パルス光の照射条件は光源の駆動電圧２００Ｖ、照射時間５００μ秒（３５４ｍＪ／ｃｍ２）で、ナノペーパーの表裏に各１０回ずつ、合計１０ｍ秒照射した。この際のパルス光の照射頻度は２Ｈｚとした。
【００４３】
これにより、ナノペーパーを構成するナノセルロースに吸着された酸化グラフェンがグラフェンに還元されてナノペーパーに導電性が発現し、導電性ナノペーパー（導電性ナノセルロース集合体）となる。
【００４４】
比較例１
溶媒処理工程を行わない以外は実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。
【００４５】
実施例１の溶媒処理したナノペーパー及び比較例１の溶媒処理しないナノペーパーについて、乾燥後に自動比表面積/細孔分布測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＮＯＶＡ４２００ｅシステム）により比表面積を測定したところ、比較例１のナノペーパーの比表面積が５ｍ２／ｇであったのに対し、実施例１のナノペーパーの比表面積は、１００ｍ２／ｇまで増加していた。これは、溶媒処理により、ナノペーパーを構成するナノセルロースのファイバー間の間隙が詰まりにくくなったためと考えられる。
【００４６】
実施例２、３
溶媒処理工程において使用するエタノールの量を５０ｍＬ（実施例２）、５００ｍＬ（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１で製造した導電性ナノペーパーについて、導電率及び電気容量を測定した。導電率は三菱化学アナリテック社製ロレスタ（登録商標）ＡＸにより、電気容量（単位重量当たりの静電容量）は英国ソーラトロン社製電気化学測定システム１２５５ＷＢ−ＳＹＳによりそれぞれ測定した。結果を図４に示す。
【００４８】
図４に示されるように、いずれの実施例も比較例に較べて導電率、電気容量ともに向上している。これは、溶媒処理によりナノペーパーの比表面積（空隙）が増大し、受光面積が増加したために、酸化グラフェンの光還元効率が向上したためと考えられる。なお、エタノールの使用量が一定値（図４の場合では１００ｍＬ）を超えると、受光面積の増加効果が限界に達し、導電率、電気容量の増加がなくなる。このため、図４の例におけるエタノールの使用量としては、１００ｍＬが適量である。
【００４９】
実施例４、比較例２
光照射時間を変更し、それ以外の条件を実施例１と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。光照射時間は、光源の駆動電圧２００Ｖ、照射時間５００μ秒（３５４ｍＪ／ｃｍ２）で、ナノペーパーの表裏に各２回ずつ、合計２ｍ秒照射、各４回ずつ、合計４ｍ秒照射、各６回ずつ、合計６ｍ秒照射、各８回ずつ、合計８ｍ秒照射、各１５回ずつ、合計１５ｍ秒照射、各２０回ずつ、合計２０ｍ秒照射とした。また、比較例２は、光照射を行っていない例である。
【００５０】
実施例４及び比較例２で製造した導電性ナノペーパーについて、導電率及び電気容量測定した。結果を図５に示す。なお、図５には、実施例１の結果（各１０回ずつ、合計１０ｍ秒照射）も示されている。
【００５１】
図５に示されるように、実施例１、４は比較例２に較べて導電率、電気容量ともに向上している。これは、光照射により酸化グラフェンが導電性を有するグラフェンに光還元されたためである。
【００５２】
ただし、得られた導電性ナノペーパーの比表面積を測定したところ光照射時間（上記合計光照射時間）が１０ｍ秒を超えると比表面積の減少が認められたことからグラフェンの再凝集が発生し、電気容量が低下することがわかった。
【００５３】
実施例５〜８、比較例３〜６、７
溶媒処理工程に使用する極性溶媒を変更した以外は実施例４と同様にして導電性ナノペーパーを製造した。ただし、合計光照射時間は１０ｍ秒を上限とした。極性溶媒としては、ｔ−ブタノール（実施例５）、メタノール（実施例６）、イソプロパノール（実施例７）、アセトン（実施例８）を使用した。
【００５４】
また、比較例３〜６は、上記各極性溶媒を使用し、光照射を行っていない例である。なお、比較例３〜６で使用した極性溶媒は、上記実施例５〜８の順に対応している。
【００５５】
さらに、比較例７は、溶媒として水を使用した場合の例（ナノセルロース集合体形成工程の後に溶媒処理を行わず、合計光照射時間が０、２、４、６、８、１０ｍ秒の例）である。
【００５６】
実施例５〜８、比較例３〜６で製造した導電性ナノペーパーについて、導電率及び電気容量を測定した。結果を図６（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図６（ａ）、（ｂ）には、実施例４及び比較例２の結果（エタノールを使用）も示されている。
【００５７】
図６（ａ）では、導電率が示され、図６（ｂ）では電気容量が示されている。各実施例の結果は、極性溶媒の種類によって導電性ナノペーパーの導電率及び電気容量に差があるが、比較例３〜７に較べて導電率及び電気容量が向上していることがわかる。
【００５８】
実施例９
実施例１で製造した導電性ナノペーパーを電極に使用し、英国ソーラトロン社製電気化学測定システム１２５５ＷＢ−ＳＹＳにより、電気二重層キャパシタ電極としての電気容量と電流密度の関係を測定した。結果を図７に示す。電気二重層キャパシタ電極として十分な性能が得られていることが示唆される。
【符号の説明】
【００５９】
１０  ナノセルロース、１２  酸化グラフェン層、１４  高分子電解質層、１６  液体収容容器、１８  フィルター、２０  吸引装置。
【図１】
0006630091.tif 000002
【図２】
0006630091.tif 000003
【図３】
0006630091.tif 000004
【図４】
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【図５】
0006630091.tif 000006
【図６】
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【図７】
0006630091.tif 000008