(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のチップ状またはシート状の炭素繊維基材およびマトリックス樹脂を含む、炭素繊維強化樹脂から前記炭素繊維基材を再生炭素繊維束として得る方法であり、
前記炭素繊維強化樹脂を３００〜７００℃で加熱することによって前記マトリックス樹脂を熱分解して加熱処理物を得て、
前記積層された複数のチップ状またはシート状の炭素繊維基材が互いに剥離する方向に、前記加熱処理物を解砕することによって前記複数のチップ状またはシート状の炭素繊維基材を、チップ状またはシート状の形態のまま分離し、チップ状またはシート状の再生炭素繊維束を得る、再生炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記炭素繊維強化樹脂を非酸化性雰囲気下で加熱する、請求項１に記載の再生炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化性雰囲気が、窒素ガス雰囲気または過熱水蒸気雰囲気である、請求項２に記載の再生炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
単層かつシート状の炭素繊維基材およびマトリックス樹脂を含むプリプレグを複数積み重ねた積層物から前記炭素繊維基材を再生炭素繊維束として得る方法であり、
前記積層物を３００〜７００℃で加熱することによって前記マトリックス樹脂を熱分解して加熱処理物を得て、
前記積層物中の複数のプリプレグが互いに剥離する方向に、前記加熱処理物を解砕することによって前記単層かつシート状の炭素繊維基材を、単層かつシート状の形態のまま分離し、単層かつシート状の再生炭素繊維束を得る、再生炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
積層された複数のチップ状の炭素繊維基材およびマトリックス樹脂を含む、シートモールディングコンパウンドから前記炭素繊維基材を再生炭素繊維束として得る方法であり、
前記シートモールディングコンパウンドを３００〜７００℃で加熱することによって前記マトリックス樹脂を熱分解して加熱処理物を得て、
前記積層された複数のチップ状の炭素繊維基材が互いに剥離する方向に、前記加熱処理物を解砕することによって前記チップ状の炭素繊維基材を、チップ状の形態のまま分離し、チップ状の再生炭素繊維束を得る、再生炭素繊維束の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理物を二軸ローラ式解砕機、多軸ローラ式解砕機またはハンマー式解砕機によって解砕する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の再生炭素繊維束の製造方法。
【請求項７】
解砕によって分離された前記炭素繊維基材を、切断してチップ状の繊維束を得る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の再生炭素繊維束の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法によって再生炭素繊維束を得て、
前記再生炭素繊維束を、酸化性雰囲気下でさらに加熱する、再生炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって再生炭素繊維束または再生炭素繊維を得て、
前記再生炭素繊維束または前記再生炭素繊維を粉砕して炭素繊維ミルドを得る、再生炭素繊維ミルドの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって再生炭素繊維束、再生炭素繊維または再生炭素繊維ミルドのいずれかを得て、
前記再生炭素繊維束、前記再生炭素繊維または前記再生炭素繊維ミルドのいずれかと、マトリックス樹脂を含む炭素繊維強化樹脂を製造する、炭素繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって再生炭素繊維束、再生炭素繊維または再生炭素繊維ミルドのいずれかを得て、
前記再生炭素繊維束、前記再生炭素繊維または前記再生炭素繊維ミルドのいずれかと、熱可塑性樹脂を混練して混練物を得て、
前記混練物をペレットに加工する、炭素繊維強化樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１２】
積層された複数のチップ状またはシート状の炭素繊維基材およびマトリックス樹脂を含む、炭素繊維強化樹脂から前記炭素繊維基材を再生炭素繊維束として得る装置であり、
前記炭素繊維強化樹脂を３００〜７００℃で加熱することによって加熱処理物を得る加熱炉と、前記積層された複数のチップ状またはシート状の炭素繊維基材が互いに剥離する方向に、前記加熱処理物を解砕することによって前記複数のチップ状またはシート状の炭素繊維基材を、チップ状またはシート状の形態のまま分離する解砕機とを含み、チップ状またはシート状の再生炭素繊維束を得る、再生炭素繊維束の製造装置。
【請求項１３】
前記解砕機が、二軸ローラ式解砕機、多軸ローラ式解砕機またはハンマー式解砕機である、請求項１２に記載の再生炭素繊維束の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドの製造方法および再生炭素繊維束の製造装置、炭素繊維強化樹脂の製造方法、ならびに再生炭素繊維束に関する。
本願は、２０１７年５月１７日に、日本に出願された特願２０１７−０９７９９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
使用済の炭素繊維強化樹脂の製品（成形品）、製造工程から発生する炭素繊維強化樹脂の中間製品（プリプレグ）の切れ端等から炭素繊維を回収する方法としては、例えば下記の方法が提案されている。
（１）炭素繊維強化プラスチックを実質的に非酸化性雰囲気下にて３００〜１，０００℃の温度範囲で乾留した後、鱗片状に破砕することにより、該炭素繊維塊を、母集団における最大寸法が３０ｍｍ以下のものが９０質量％以上を占め、かつ、その最大寸法の炭素繊維塊の厚みに対する比が３以上のものが６０質量％以上を占めるようにすることを特徴とする炭素繊維塊の製造方法（特許文献１）。
（２）炭素繊維を束ねた繊維束によって形成された炭素繊維基布が積層された積層炭素繊維基布を備えた炭素繊維強化プラスチックを含む被処理体を８００℃以上の過熱水蒸気にて処理することにより、前記炭素繊維強化プラスチック中のプラスチックを除去して、前記積層炭素繊維基布の基布層間を剥離しつつ、前記繊維束を維持して前記炭素繊維を回収することを特徴とする炭素繊維の回収方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４０１８６５号公報
【特許文献２】特許第５４９８１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、（１）の方法では、炭素繊維がマトリックス樹脂の熱分解物（炭化物等）によって固着した状態にある加熱処理物を破砕しているため、回収された炭素繊維の長さが不揃いである。そのため、回収された炭素繊維は、炭素繊維入り熱可塑性樹脂ペレット、炭素繊維入りセメント等の限られた用途にしか再利用できない。【０００５】
（２）の方法では、マトリックス樹脂が十分に熱分解しているため、炭素繊維強化樹脂に含まれていたときの形態（長繊維束、短繊維束、織物等）のまま炭素繊維基材を回収できる。そのため、回収された炭素繊維を様々な用途に再利用できる。
しかし、（２）の方法では、炭素繊維強化樹脂を８００℃以上で加熱しているため、炭素繊維も熱分解によって劣化し、炭素繊維の機械特性等が低下する。一方、炭素繊維強化樹脂を８００℃未満で加熱した場合、マトリックス樹脂の熱分解が不十分となるため、複数の炭素繊維基材間がマトリックス樹脂の熱分解物等の樹脂残渣によって固着した状態となる。そのため、炭素繊維基材を剥離できず、複数の炭素繊維基材を個々の再生炭素繊維束に分離することができない。【０００６】
本発明は、炭素繊維強化樹脂を８００℃以上で加熱しなくても、炭素繊維強化樹脂に含まれていたときの形態のまま炭素繊維基材を回収でき、かつ回収された炭素繊維基材における樹脂残渣含有量のばらつきを小さくできる再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドの製造方法、該製造方法に用いることができる再生炭素繊維束の製造装置、再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドを有効利用できる炭素繊維強化樹脂の製造方法、および再生炭素繊維束を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞  複数の炭素繊維基材およびマトリックス樹脂を含む炭素繊維強化樹脂から前記炭素繊維基材を再生炭素繊維束として得る方法であり；前記炭素繊維強化樹脂を加熱することによって前記マトリックス樹脂を熱分解して加熱処理物を得て；前記加熱処理物を解砕することによって前記複数の炭素繊維基材を分離する、再生炭素繊維束の製造方法。
＜２＞  炭素繊維基材およびマトリックス樹脂を含むプリプレグを複数積み重ねた積層物から前記炭素繊維基材を再生炭素繊維束として得る方法であり；前記積層物を加熱することによって前記マトリックス樹脂を熱分解して加熱処理物を得て；前記加熱処理物を解砕することによって前記複数の炭素繊維基材を分離する、再生炭素繊維束の製造方法。
＜３＞  前記炭素繊維強化樹脂を加熱するときの温度が、３００〜７００℃である、前記＜１＞または＜２＞の再生炭素繊維束の製造方法。
＜４＞  前記炭素繊維強化樹脂を非酸化性雰囲気下で加熱する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの再生炭素繊維束の製造方法。
＜５＞  前記非酸化性雰囲気が、窒素ガス雰囲気または過熱水蒸気雰囲気である、前記＜４＞の再生炭素繊維束の製造方法。
＜６＞  前記加熱処理物を二軸ローラ式解砕機、多軸ローラ式解砕機またはハンマー式解砕機によって解砕する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの再生炭素繊維束の製造方法。
＜７＞  解砕によって分離された前記炭素繊維基材を、切断してチップ状の繊維束を得る、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの再生炭素繊維束の製造方法。
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの製造方法によって再生炭素繊維束を得て；前記再生炭素繊維束を、酸化性雰囲気下でさらに加熱する、再生炭素繊維の製造方法。
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの製造方法によって再生炭素繊維束または再生炭素繊維を得て；前記再生炭素繊維束または前記再生炭素繊維を粉砕して炭素繊維ミルドを得る、再生炭素繊維ミルドの製造方法。
＜１０＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの製造方法によって再生炭素繊維束、再生炭素繊維または再生炭素繊維ミルドのいずれかを得て；前記再生炭素繊維束、前記再生炭素繊維または前記再生炭素繊維ミルドのいずれかと、マトリックス樹脂を含む炭素繊維強化樹脂を製造する、炭素繊維強化樹脂の製造方法。
＜１１＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの製造方法によって再生炭素繊維束、再生炭素繊維または再生炭素繊維ミルドのいずれかを得て；前記再生炭素繊維束、前記再生炭素繊維または前記再生炭素繊維ミルドのいずれかと、熱可塑性樹脂を混練して混練物を得て；前記混練物をペレットに加工する、炭素繊維強化樹脂ペレットの製造方法。
＜１２＞  炭素繊維強化樹脂から炭素繊維基材を再生炭素繊維束として得る装置であり；前記炭素繊維強化樹脂を加熱することによって加熱処理物を得る加熱炉と、前記加熱処理物を解砕する解砕機とを含む、再生炭素繊維束の製造装置。
＜１３＞  前記解砕機が、二軸ローラ式解砕機、多軸ローラ式解砕機またはハンマー式解砕機である、前記＜１２＞の再生炭素繊維束の製造装置。
＜１４＞  再生炭素繊維束厚の平均値が０．０１〜１ｍｍである、再生炭素繊維束。
＜１５＞  再生炭素繊維束厚の標準偏差が０．０１〜０．５ｍｍである、前記＜１４＞の再生炭素繊維束。
＜１６＞  熱分解処理後の炭素繊維強化樹脂に対する平均樹脂残渣量が０．１〜３０質量％である、前記＜１４＞または＜１５＞の再生炭素繊維束。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の再生炭素繊維束の製造方法によれば、炭素繊維強化樹脂を８００℃以上で加熱しなくても、炭素繊維強化樹脂に含まれていたときの形態のまま炭素繊維基材を再生炭素繊維束として回収でき、かつ回収された再生炭素繊維束における樹脂残渣含有量のばらつきを小さくできる。回収された再生炭素繊維束は、厚さが薄いため、切断、破砕、粉砕等の二次加工が容易であり、刃物の摩耗を低減することができる。また、解砕を行わなかった再生炭素繊維の二次加熱処理を行う場合と比べて、解砕処理を行った再生炭素繊維束にあっては、表面積が大幅に増えているため、均一な二次加熱処理が可能である。また、再生炭素繊維束厚の均一性がよく、定量フィード性が向上する。
本発明の再生炭素繊維束の製造装置は、本発明の再生炭素繊維束の製造方法に用いることができる。
本発明炭素繊維強化樹脂の製造方法によれば、再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドを有効利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】加熱処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】加熱処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】炭素繊維強化樹脂をトレイに収容した様子の一例を示す斜視図である。
【図４】加熱処理物を二軸ローラ式解砕機によって解砕する様子を示す概略図である。
【図５】二軸ローラ式解砕機の他の例を示す概略図である。
【図６】加熱処理物の解砕によって分離された炭素繊維基材（長繊維束）の一例を示す写真である。
【図７】加熱処理物の解砕によって分離された炭素繊維基材（短繊維束）の一例を示す写真である。
【図８】加熱処理物の解砕によって分離された炭素繊維基材（チョップド炭素繊維）の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「炭素繊維強化樹脂」とは、炭素繊維およびマトリックス樹脂を含むものをいい、成形後の製品および成形前の中間製品を包含する。
「解砕」とは、複数の炭素繊維基材間がマトリックス樹脂の熱分解物等の樹脂残渣によって固着した加熱処理物に圧力を加えて、炭素繊維基材の破断を抑制しながら、個々の炭素繊維基材に解（ほぐ）すことをいう。
「炭素繊維束」とは樹脂や樹脂の熱分解物によって個々の炭素繊維の素線が結合された炭素繊維の束のことをいい、織物を包含する。
「破砕」とは、炭素繊維を砕いて破断させることをいう。
「粉砕」とは、炭素繊維を粉状に細かく砕くことをいう。
「非酸化性雰囲気」とは、酸素ガスを含まない雰囲気、または酸素ガスを実質的に含まない雰囲気をいう。「酸素ガスを実質的に含まない」とは、炭素繊維強化樹脂を加熱する際に雰囲気中に不可避的に酸素ガスが混入したとしても、酸素ガスの量が、酸素ガスによる炭素繊維の酸化による劣化がほとんど見られない範囲の量であることをいう。
「酸化性雰囲気」とは、酸素ガスを含む雰囲気であり、非酸化性雰囲気以外の雰囲気をいう。
「過熱水蒸気」とは、沸点以上の温度に加熱された水蒸気をいう。
炭素繊維束における樹脂残渣含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５：１９９１における硫酸分解法によって炭素繊維束の繊維質量含有率を求め、１００−繊維質量含有率から求めた値である。
再生炭素繊維束厚の平均値は、不特定の再生炭素繊維束の任意の３０点における再生炭素繊維束厚を測定し、それらの値を平均することにより算出された値である。
再生炭素繊維束厚の標準偏差は、不特定の再生炭素繊維束の任意の３０点における再生炭素繊維束厚ｘを測定し、下記式（１）から算出された値である。
再生炭素繊維束の樹脂残渣含有量の平均値は、不特定の再生炭素繊維束の任意の５点における樹脂残渣含有量を測定し、それらの値を平均することにより算出された値である。
再生炭素繊維束の樹脂残渣含有量の標準偏差は、不特定の再生炭素繊維束の任意の５点における樹脂残渣含有量ｘを測定し、下記式（１）から算出された値である。
【００１１】
【数１】
0006630991.tif 000002
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
図１〜図５における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１３】
＜炭素繊維強化樹脂＞
本発明における炭素繊維強化樹脂は、複数の炭素繊維基材およびマトリックス樹脂を含む。
炭素繊維強化樹脂は、炭素繊維基材を構成していない炭素繊維（ミルド炭素繊維等）、炭素繊維およびマトリックス樹脂以外の他の材料（炭素繊維以外の強化繊維、無機フィラー等）等を含んでいてもよい。
【００１４】
炭素繊維強化樹脂は、成形後の製品（成形品）であってもよく、成形前の中間製品（プリプレグ、トウプレグ、シートモールディングコンパウンド、スタンパブルシート等）であってもよい。また、単層の炭素繊維基材およびマトリックス樹脂を含むプリプレグを複数積み重ねた積層物であってもよい。炭素繊維強化樹脂としてプリプレグを複数積み重ねた積層物を用いた場合、同時に再生処理できるプリプレグの量を増やすことができ、低コストで再生処理ができる。炭素繊維強化樹脂としてシートモールディングコンパウンドを用いた場合、回収する炭素繊維基材の樹脂残渣含有量を多くでき、炭素繊維束としての形態を保持しやすい。また、解砕処理を行うだけでチップ状の炭素繊維基材を回収できるため、切断処理を行う必要がなく、低コストで再生処理ができる。
炭素繊維強化樹脂は、他の部材（炭素繊維以外の強化繊維を含む繊維強化樹脂、強化繊維を含まない樹脂成形品、金属、セラミックス等）との複合体の状態であってもよい。
【００１５】
炭素繊維強化樹脂の形状は、特に限定されない。炭素繊維強化樹脂の形状としては、シート状、板状、断面Ｌ形状（アングル状）、断面Ｔ形状、断面Ｃ形状（チャンネル状）、断面Ｈ形状、角パイプ状、丸パイプ状、任意の立体形状等が挙げられる。
【００１６】
（炭素繊維基材）
炭素繊維強化樹脂に含まれる炭素繊維基材の層数は、２層以上である。炭素繊維基材の層数は、炭素繊維強化樹脂の用途、特性等に応じて適宜設定され、２層以上であれば特に限定されない。
炭素繊維基材は、シート状であってもよく、チップ状であってもよい。
【００１７】
シート状の炭素繊維基材の形態としては、複数の炭素繊維を一方向に引き揃えた繊維束（トウ）；炭素繊維の繊維束を経糸および緯糸に用いた織物；炭素繊維の不織布等が挙げられる。
チップ状の炭素繊維基材の形態としては、繊維束を切断したチョップド炭素繊維、チップ状の織物等が挙げられる。
【００１８】
繊維束としては、炭素繊維強化樹脂の長手方向に沿って配置された長繊維束；炭素繊維強化樹脂の幅方向、または炭素繊維強化樹脂の長手方向に対して斜め方向に沿って配置された短繊維束等が挙げられる。
炭素繊維強化樹脂に含まれる炭素繊維基材の形態は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。炭素繊維強化樹脂に含まれる複数の炭素繊維基材は、例えば、長繊維束と短繊維束との組み合わせ、長繊維束と短繊維束と織物との組み合わせ、長繊維束と短繊維束とチップとの組み合わせ等からなる。
【００１９】
炭素繊維としては、ポリアクリルニトリル繊維を原料に用いたＰＡＮ系炭素繊維、石炭ピッチまたは石油ピッチを原料に用いたピッチ系炭素繊維等が挙げられ、再生炭素繊維の機械特性が良好である点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
炭素繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
繊維束を構成する炭素繊維の本数は、炭素繊維強化樹脂の用途、特性等に応じて適宜設定され、特に限定されない。
炭素繊維の長さおよび繊維径は、炭素繊維強化樹脂の用途、特性等に応じて適宜設定され、特に限定されない。
炭素繊維強化樹脂に含まれる炭素繊維の割合は、炭素繊維強化樹脂の用途、特性等に応じて適宜設定され、特に限定されない。
【００２１】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂は、未硬化のものであってもよく、硬化物であってもよい。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
マトリックス樹脂は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、硬化剤、硬化助剤、内部離型剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げられる。
炭素繊維強化樹脂に含まれるマトリックス樹脂の割合は、炭素繊維強化樹脂の用途、特性等に応じて適宜設定され、特に限定されない。
【００２５】
＜再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドの製造方法＞
本発明の再生炭素繊維束、再生炭素繊維または再生炭素繊維ミルドの製造方法は、炭素繊維強化樹脂から炭素繊維基材を回収して再生炭素繊維束、再生炭素繊維または再生炭素繊維ミルドとして再生させる方法である。
本発明の再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドの製造方法は、具体的には下記の工程を有する。
工程（ａ）：必要に応じて、炭素繊維強化樹脂を切断する工程。
工程（ｂ）：炭素繊維強化樹脂を加熱することによってマトリックス樹脂を熱分解して加熱処理物を得る工程。
工程（ｃ）：加熱処理物を解砕することによって複数の炭素繊維基材を個々の再生炭素繊維束に分離する工程。
工程（ｄ）：必要に応じて、解砕によって分離された再生炭素繊維束を再生炭素繊維束の形態ごとに分別する工程。
工程（ｅ）：必要に応じて、解砕によって分離された再生炭素繊維束を別の形態に加工する工程。
工程（ｆ）：必要に応じて、解砕によって分離された再生炭素繊維束を酸化性雰囲気下でさらに加熱して樹脂残渣を低減する工程。
工程（ｇ）：必要に応じて、解砕によって分離された再生炭素繊維束または、必要に応じてさらに酸化性雰囲気下で加熱して得られた再生炭素繊維を、再生炭素繊維ミルドに加工する工程。
【００２６】
（工程（ａ））
炭素繊維強化樹脂が大型の成形品等である場合、そのままでは後述する工程（ｂ）における加熱処理装置に入らなかったり、工程（ｃ）における解砕機に通らなかったりする場合があるため、必要に応じて炭素繊維強化樹脂を切断機で適当な大きさに切断する。
【００２７】
炭素繊維強化樹脂を切断する場合、長繊維束をできるだけ長尺で回収できる点から、炭素繊維強化樹脂に含まれる長繊維束の長手方向に沿って炭素繊維強化樹脂を切断することが好ましい。
【００２８】
（工程（ｂ））
炭素繊維強化樹脂を加熱することによってマトリックス樹脂を熱分解（ガス化、炭化等）して加熱処理物を得る。
加熱処理物は、複数の炭素繊維基材間がマトリックス樹脂の熱分解物（炭化物等）等の樹脂残渣によって固着したものである。加熱処理によって、加熱処理物の炭素繊維基材の間に空隙が生じ、通常、加熱処理後の処理物の厚さは加熱処理前と比べて厚さが増大する。
【００２９】
炭素繊維強化樹脂の加熱は、例えば、加熱炉を備えた加熱処理装置を用いて行う。
加熱処理装置としては、例えば、下記のものが挙げられる。
図１は、加熱処理装置の一例を示す概略構成図である。加熱処理装置１は、炭素繊維強化樹脂１００の搬入および加熱処理物１０２の搬出を行う窒素ガスで置換された搬入室兼徐冷室１０と、炭素繊維強化樹脂１００の加熱を行う加熱炉１２とを備える。
図２は、加熱処理装置の他の例を示す概略構成図である。加熱処理装置２は、炭素繊維強化樹脂１００の搬入を行う窒素ガスで置換された搬入室２０と、炭素繊維強化樹脂１００の加熱を行う加熱炉２２と、加熱処理物１０２の搬出を行う窒素ガスで置換された徐冷室２４とを備える。
【００３０】
炭素繊維強化樹脂１００は、例えば、図３に示すように、メッシュトレイ３０の中に載置された状態にて加熱処理装置内に搬入される。
加熱炉としては、電気炉のようなバッチ式加熱炉；プッシャー搬送やベルト搬送の連続式加熱炉等が挙げられる。
加熱炉には、窒素ガスの供給源、過熱水蒸気発生装置等が接続される。
徐冷室、搬入室には、窒素ガスの供給源等が接続される。
加熱処理装置は、加熱炉から排出される排気ガスを燃焼処理するバーナー等を備えていてもよい。
【００３１】
加熱炉内は酸化性雰囲気、非酸化性雰囲気のいずれかとされる。炭素繊維表面の酸化による劣化を抑制できる点から、非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気としては、酸素ガスを含まない雰囲気、または酸素ガスを実質的に含まない雰囲気であればいずれも採用できる。酸素ガスを含まない、または酸素ガスを実質的に含まない不活性ガスを適宜、加熱炉内に導入してもよい。不活性ガスとしては、マトリックス樹脂を十分に熱分解できる点から、窒素ガス雰囲気または過熱水蒸気雰囲気が好ましい。伝熱性が高いことから、過熱水蒸気雰囲気がより好ましい。
【００３２】
本発明においては、後述する工程（ｃ）において加熱処理物を解砕して複数の炭素繊維基材を個々の再生炭素繊維束に分離しているため、特許文献２に記載の方法のように８００℃以上に加熱して複数の炭素繊維基材間に固着している樹脂残渣を十分に低減する必要がない。
炭素繊維強化樹脂を加熱するときの温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜７００℃がより好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、マトリックス樹脂を十分に熱分解できる。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、エネルギーコストを抑えられ、設備仕様も安価にできる。加熱温度は、加熱炉内の雰囲気における温度である。
【００３３】
炭素繊維強化樹脂を加熱するときの圧力は、通常、微加圧ないし微負圧（減圧）である。
炭素繊維強化樹脂を加熱する時間は、加熱温度に応じて１０〜１８０分の範囲で適宜設定すればよい。加熱時間は、１０〜１８０分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、マトリックス樹脂を十分に熱分解できる。加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、スループットを高めることでき、低コストで再生処理ができる。
【００３４】
（工程（ｃ））
加熱処理物を解砕することによって複数の炭素繊維基材間に固着している樹脂残渣の少なくとも一部を脱落させて複数の炭素繊維基材を個々の再生炭素繊維束に分離する。また、余分な樹脂残渣が脱落することによって回収された再生炭素繊維束における樹脂残渣含有量のばらつきが小さくなる。
【００３５】
加熱処理物の解砕は、炭素繊維基材の破断を抑制しながら、加熱処理物に圧力を加える、圧縮、引張、せん断応力を加える、衝撃を加えることによって行うことができる。
加熱処理物の解砕を行う解砕機としては、例えば、二軸ローラ式解砕機、三軸以上の多軸ローラ式解砕機、ハンマー式解砕機等が挙げられる。多軸ローラ式解砕機におけるローラの配置は、四角形に配列してもよいし、千鳥配列にしてもよい。千鳥配列にする場合は、加熱処理物に十分な応力を加えることができるため、ローラーの表面の凹凸はなくてもよい。二軸ローラ式解砕機またはハンマー式解砕機が好ましい。複数台の解砕機を組み合わせてもよい。炭素繊維基材の破断を抑制するために、解砕機の加熱処理物と接触する部分には、刃物のような鋭利なものを含まないものが好ましい。
【００３６】
図４は、加熱処理物を二軸ローラ式解砕機によって解砕する様子を示す概略図である。
二軸ローラ式解砕機４０は、表面に凹凸が設けられた二本のローラ４２を突き合わせて配置したものである。二本のローラ４２は、加熱処理物１０２の進行方向（図示例の場合、上から下に向かう方向）に沿って互いに逆方向に回転する。二本のローラ４２の間に加熱処理物１０２を通すことによって、ローラ４２の表面の凹凸によって加熱処理物１０２に圧力が加わり、加熱処理物１０２が解砕されて複数の炭素繊維基材（再生炭素繊維束）１０４に分離する。
二軸ローラ式解砕機は、図４のものに限定はされない。例えば、図５に示すように断面十字形の二本のローラ４４を突き合わせて配置したものであってもよい。
【００３７】
（工程（ｄ））
炭素繊維強化樹脂に含まれていた炭素繊維基材の形態が２種類以上の場合、再生炭素繊維としての利用価値が高まる点から、加熱処理物の解砕によって分離された再生炭素繊維束を再生炭素繊維束の形態ごとに分別することが好ましい。
例えば、解砕によって分離された再生炭素繊維束を、図６に示すような、炭素繊維強化樹脂の長手方向に沿って配置されていた長繊維束；図７に示すような、炭素繊維強化樹脂の幅方向、または炭素繊維強化樹脂の長手方向に対して斜め方向に沿って配置されていた短繊維束；平織等の織物（図示略）；図８に示すようなチップ状の炭素繊維束（チョップド炭素繊維）等に分別することによって、各炭素繊維束をそれぞれの形態に応じた用途に再生炭素繊維束として再利用する。
【００３８】
解砕によって分離された再生炭素繊維束には樹脂残渣が少し含まれているため、炭素繊維束を構成する複数の炭素繊維間が樹脂残渣によって固着した状態にある。そのため、長繊維束や短繊維束は各炭素繊維に分離しにくく、解砕後も炭素繊維束としての形態を保持できる。そのため、解砕によって分離された再生炭素繊維束を再生炭素繊維束の形態ごとに分別しやすい。
回収された再生炭素繊維束厚の平均値は、０．０１〜１ｍｍであり、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．１〜０．８ｍｍがより好ましく、０．２〜０．７ｍｍがさらに好ましい。再生炭素繊維束厚の平均値が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維束としての形態を十分に保持できる。再生炭素繊維束厚の平均値が前記範囲の上限値以下であれば、切断、破砕、粉砕等の二次加工が容易であり、刃物の摩耗を低減することができる。また、解砕を行わなかった再生炭素繊維を酸化性雰囲気下で二次加熱処理を行う場合と比べて解砕処理を行った再生炭素繊維束は表面積を大幅に増やせるため、均一な加熱処理ができる。また、定量フィード性が向上する。
回収された再生炭素繊維束厚の標準偏差は、０．０１〜０．５ｍｍであり、０．０３〜０．３ｍｍが好ましく、０．０５〜０．２ｍｍがより好ましい。再生炭素繊維束厚の標準偏差が前記範囲の下限値以上であれば、生産性がよい。再生炭素繊維束厚の標準偏差が前記範囲の上限値以下であれば、切断、破砕、粉砕等の二次加工が容易であり、刃物の摩耗を低減することができる。また、解砕を行わなかった再生炭素繊維を酸化性雰囲気下で二次加熱処理を行う場合と比べて解砕処理を行った再生炭素繊維束は表面積を大幅に増やせるため、均一な加熱処理ができる。また、定量フィード性が向上する。
【００３９】
回収された再生炭素繊維束の樹脂残渣含有量は、炭素繊維基材の１００質量％のうち、０．１〜３０質量％が好ましい。１０〜２８質量％がより好ましい。１３〜２６質量％がさらに好ましい。２０〜２５質量％がさらに好ましい。再生炭素繊維束の樹脂残渣含有量が前記範囲の下限値以上であれば、長繊維束や短繊維束が解砕後も炭素繊維束としての形態を十分に保持できる。再生炭素繊維束の樹脂残渣含有量が前記範囲の上限値以下であれば、不純物である樹脂残渣が少なくなり、再生炭素繊維束としての品質が高くなる。
【００４０】
回収された再生炭素繊維束の樹脂残渣含有量の標準偏差は、０〜３％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜１％がさらに好ましい。再生炭素繊維束の樹脂残渣含有量の標準偏差が前記範囲の上限値以下であれば、回収された再生炭素繊維束における樹脂残渣含有量のばらつきが小さくなり、均一性の高い再生炭素繊維束が得られる。
【００４１】
（工程（ｅ））
解砕によって分離された再生炭素繊維束を別の形態に加工してもよい。
例えば、分離された再生炭素繊維束をスリッター、ギロチン、ロータリーカッター等の切断機で切断してチップ状の再生炭素繊維束を得てもよい。再生炭素繊維束のうち炭素繊維織物を分別し、切断してチップ状の再生炭素繊維束を得ることが好ましい。再生炭素繊維束のうち長繊維束を分別し、切断してチョップド再生炭素繊維束を得ることが好ましい。
【００４２】
（工程（ｆ））
解砕によって分離された再生炭素繊維束には、樹脂残渣が含まれる。樹脂残渣が低減された再生炭素繊維を得るために、解砕によって分離された再生炭素繊維束を酸化性雰囲気下でさらに加熱して樹脂残渣を酸化し、低減してもよい。酸化性雰囲気としては、酸素ガスを含む雰囲気であれば、いずれも採用できる。酸素ガスの濃度としては、０．１〜２５体積％が好ましい。
酸化性雰囲気下で加熱された再生炭素繊維束は、樹脂残渣の除去が不十分な場合は炭素繊維束となり、樹脂残渣の除去が十分な場合は、綿状炭素繊維となる。
【００４３】
再生炭素繊維束を加熱するときの温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましく、４５０〜５５０℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂残渣を十分に除去できる。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、再生炭素繊維が酸化によって劣化しにくく、再生炭素繊維の機械特性等が低下しにくい。
【００４４】
再生炭素繊維束を加熱するときの圧力は、通常、微加圧ないし微負圧（減圧）である。
再生炭素繊維束を加熱する時間は、加熱温度に応じて１０〜１８０分の範囲で適宜設定すればよい。１０〜１８０分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂残渣を十分に除去できる。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、スループットを高めることができる。
【００４５】
（工程（ｇ））
分離された再生炭素繊維束を、公知の粉砕機を用いて細かく粉砕して、再生炭素繊維ミルドを得てもよい。
【００４６】
（作用機序）
以上説明した本発明の再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドの製造方法にあっては、炭素繊維強化樹脂を加熱することによってマトリックス樹脂を熱分解して加熱処理物を得て、加熱処理物を解砕して複数の炭素繊維基材を個々の再生炭素繊維束に分離しているため、８００℃以上に加熱して複数の炭素繊維基材間に固着している樹脂残渣を十分に低減する必要がない。そのため、炭素繊維強化樹脂を８００℃以上で加熱しなくても、炭素繊維強化樹脂に含まれていたときの形態のまま炭素繊維基材を再生炭素繊維束として回収できる。そして、回収された再生炭素繊維束（長繊維束、短繊維束、織物等）、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドを再生炭素繊維として様々な用途に再利用できる。
また、本発明の再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドの製造方法にあっては、加熱処理物を解砕しているため、複数の炭素繊維基材間に固着している樹脂残渣の少なくとも一部が脱落する。そのため、余分な樹脂残渣が脱落することによって回収された再生炭素繊維束における樹脂残渣含有量のばらつきが小さくなる。
【００４７】
＜炭素繊維強化樹脂の製造方法＞
本発明の炭素繊維強化樹脂の製造方法は、本発明の再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドの製造方法によって再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドを得て、再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルド、およびマトリックス樹脂を含む炭素繊維強化樹脂を製造する方法である。
【００４８】
炭素繊維強化樹脂を製造する具体的な方法としては、下記の方法（α）が挙げられる。
方法（α）：再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルド、および熱可塑性樹脂を混練して混練物を得て、混練物をペレットに加工する方法。
【００４９】
方法（α）に用いることができる再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドとしては、長繊維束、短繊維束、炭素繊維織物、チップ状炭素繊維束、綿状炭素繊維、炭素繊維ミルド等が挙げられる。
方法（α）に用いることができる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００５０】
方法（α）においては、例えば、再生炭素繊維および熱可塑性樹脂を押出機で混練し、混練物をダイからストランドとして押し出し、ストランドを冷却した後、ペレタイザで切断することによって、ペレットを得る。
【００５１】
＜再生炭素繊維束の製造装置＞
本発明の再生炭素繊維束の製造装置は、炭素繊維強化樹脂から炭素繊維基材を再生炭素繊維束として得る装置であり、炭素繊維強化樹脂を加熱することによって加熱処理物を得る加熱炉と、加熱処理物を解砕する解砕機とを備える。
【００５２】
加熱炉としては、上述した加熱処理装置における加熱炉が挙げられる。
解砕機としては、上述した二軸ローラ式解砕機、三軸以上の多軸ローラ式解砕機、ハンマー式解砕機等が挙げられる。多軸ローラ式解砕機におけるローラの配置は、四角形に配列してもよいし、千鳥配列にしてもよい。千鳥配列にする場合は、加熱処理物に十分な応力を加えることができるため、ローラーの表面の凹凸はなくてもよい。二軸ローラ式解砕機またはハンマー式解砕機が好ましい。複数台の解砕機を組み合わせてもよい。炭素繊維基材の破断を抑制するために、解砕機の加熱処理物と接触する部分には、刃物のような鋭利なものを含まないものが好ましい。
本発明の再生炭素繊維束の製造装置は、必要に応じて、加熱炉に併設された搬入室や徐冷室；加熱炉、搬入室、徐冷室等に窒素ガスを供給する供給源；加熱炉等に過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気発生装置；加熱炉から排出される排気ガスを燃焼処理するバーナー等をさらに備えていてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５４】
＜評価＞
実施例における評価方法を以下に示す。【００５５】
（炭素繊維基材の分離状況）
加熱処理物を解砕する前および解砕した後の複数の炭素繊維基材（再生炭素繊維束）の分離状況を観察し、下記基準にて評価した。
分離：各炭素繊維基材に分離していた。
固着：各炭素繊維基材に分離していなかった。【００５６】
（炭素繊維基材の硬さ）
解砕によって分離された炭素繊維基材（再生炭素繊維束）の硬さについて、下記基準にて評価した。
硬い：手で触ってみて、適度な硬さがある。
柔らかい：手で触ってみて、布のような柔らかさである。【００５７】
（炭素繊維基材における樹脂残渣量）
解砕によって分離された炭素繊維基材（再生炭素繊維束）における樹脂残渣量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５：１９９１における硫酸分解法によって再生炭素繊維束の繊維質量含有率を求め、１００−繊維質量含有率から求めた。
また、樹脂残渣量の標準偏差は、不特定の再生炭素繊維束の任意の５点（ｎ＝５）における樹脂残渣含有量ｘを測定し、上述した式（１）から算出した。【００５８】
（再生炭素繊維束厚）
再生炭素繊維束厚の平均値は、不特定の再生炭素繊維束の任意の３０点における再生炭素繊維束厚を測定し、それらの値を平均することにより算出した。
再生炭素繊維束厚の標準偏差は、不特定の再生炭素繊維束の任意の３０点における再生炭素繊維束厚ｘを測定し、上述した式（１）から算出した。【００５９】
＜炭素繊維強化樹脂＞
炭素繊維強化樹脂として、厚さ約１０ｍｍの板状の炭素繊維強化樹脂の成形品（炭素繊維の種類：ＰＡＮ系炭素繊維、炭素繊維基材の積層状態：４５°配向繊維束／０°配向繊維束／９０°配向繊維束／平織の織物がランダムに積層、マトリックス樹脂の種類：エポキシ樹脂の硬化物）を用意した。
これを長さ５０ｃｍ×幅５ｃｍに切断し、複数の処理用炭素繊維強化樹脂を得た。【００６０】
＜実施例１＞
電気炉内に処理用炭素繊維強化樹脂を入れ、電気炉から排気ガスを排出しながら電気炉に過熱水蒸気を連続的に供給して電気炉内の過熱水蒸気雰囲気を維持しつつ、処理用炭素繊維強化樹脂を５００℃で１２０分間加熱し、加熱処理物を得た。
加熱処理物を二軸ローラ式解砕機によって解砕し、複数の炭素繊維基材（再生炭素繊維束）に分離した。結果を表１に示す。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高い炭素繊維基材（再生炭素繊維束）が得られた。【００６１】
＜実施例２＞
加熱温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維基材（再生炭素繊維束）を得た。結果を表１に示す。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高い炭素繊維基材（再生炭素繊維束）が得られた。【００６２】
＜実施例３＞
加熱温度を７００℃に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維基材（再生炭素繊維束）を得た。結果を表１に示す。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高い炭素繊維基材（再生炭素繊維束）が得られた。【００６３】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られた加熱処理物を二軸ローラ式解砕機によって１０回解砕した。結果を表１に示す。解砕処理の回数を増やすにつれて、炭素繊維基材（再生炭素繊維束）が徐々に柔らかくなり、最終的には布のような柔らかさになった。解砕の回数を変化させることによって、再生炭素繊維束の硬さを制御することができる。【００６４】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られた複数の炭素繊維基材（再生炭素繊維束）のうち長繊維束について、幅５ｍｍ、長さ（繊維長）１０ｍｍに切断して、チップ状の再生炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。長繊維束は容易に切断できた。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高いチップ状の再生炭素繊維束が得られた。【００６５】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして得られた複数の炭素繊維基材（再生炭素繊維束）のうち長繊維束について、幅５ｍｍ、長さ（繊維長）２０ｍｍに切断して、チップ状の再生炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。長繊維束は容易に切断できた。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高いチップ状の再生炭素繊維束が得られた。【００６６】
＜実施例７＞
過熱水蒸気の代わりに窒素ガスを用いた以外は実施例１と同様にして炭素繊維基材（再生炭素繊維束）を得た。結果を表１に示す。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高い再生炭素繊維束が得られた。【００６７】
＜実施例８＞
加熱温度を６００℃に変更した以外は実施例７と同様にして炭素繊維基材（再生炭素繊維束）を得た。結果を表１に示す。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高い再生炭素繊維束が得られた。【００６８】
＜実施例９＞
加熱温度を７００℃に変更した以外は実施例７と同様にして炭素繊維基材（再生炭素繊維束）を得た。結果を表１に示す。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高い再生炭素繊維束が得られた。【００６９】
＜実施例１０＞
処理用炭素繊維強化樹脂を、プリプレグを複数積み重ねた積層物に変更した以外は実施例２と同様にして炭素繊維基材（再生炭素繊維束）を得た。加熱処理後は、複数のプリプレグ間がマトリックス樹脂の熱分解物（炭化物等）等の樹脂残渣によって固着した状態であったが、解砕処理を行うことで個々の炭素繊維基材（再生炭素繊維束）に分離された。結果を表１に示す。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高い再生炭素繊維束が得られた。【００７０】
＜実施例１１＞
処理用炭素繊維強化樹脂をシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に変更した以外は実施例２と同様にしてチップ状の炭素繊維基材（再生炭素繊維束）を得た。結果を表１に示す。厚さが薄く、樹脂残渣含有量のばらつきが小さく、均一性の高い再生炭素繊維束が得られた。【００７１】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして加熱処理物を得た。結果を表１に示す。加熱処理物の各炭素繊維基材の間には空隙が生じており、加熱処理前の処理物の厚さと比べると加熱処理後は厚さの増大が確認された。また、加熱処理物は、各炭素繊維基材間が樹脂残渣（炭化物等）で固着しており、各炭素繊維基材（再生炭素繊維束）に分離できず、チップ化が困難な状態であった。樹脂残渣含有量のばらつきが大きく、均一性の低い加熱処理物が得られた。【００７２】
＜比較例２＞
実施例５と同様にして加熱処理物を得た。結果を表１に示す。加熱処理物の各炭素繊維基材の間には空隙が生じており、加熱処理前の処理物の厚さと比べると加熱処理後は厚さの増大が確認された。また、加熱処理物は、各炭素繊維基材間が樹脂残渣（炭化物等）で固着しており、各炭素繊維基材（再生炭素繊維束）に分離できず、チップ化が困難な状態であった。樹脂残渣含有量のばらつきが大きく、均一性の低い加熱処理物が得られた。【００７３】
【表１】
0006630991.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドの製造方法は、炭素繊維強化樹脂から炭素繊維基材を再生炭素繊維束、再生炭素繊維、再生炭素繊維ミルドとして回収する方法として有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１  加熱処理装置、２  加熱処理装置、１０  搬入室兼徐冷室、１２  加熱炉、２０  搬入室、２２  加熱炉、２４  徐冷室、３０  メッシュトレイ、４０  二軸ローラ式解砕機、４２  ローラ、４４  ローラ、１００  炭素繊維強化樹脂、１０２  加熱処理物、１０４  炭素繊維基材。
【図１】
0006630991.tif 000004
【図２】
0006630991.tif 000005
【図３】
0006630991.tif 000006
【図４】
0006630991.tif 000007
【図５】
0006630991.tif 000008
【図６】
0006630991.tif 000009
【図７】
0006630991.tif 000010
【図８】
0006630991.tif 000011