(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、一般式（１）で表されるモノマー群より選ばれる極性基含有オレフィンモノマーから構成され、フッ素原子を含有し、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５以下であることを特徴とするオレフィン共重合体。
【化１】
0006774723.tif 000011
［式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数２〜２０のエステル基より選択される置換基であり、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子を含む置換基であり、フッ素原子の数は１以上の任意の数である。更に、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子を有する炭素数２〜２０のエステル基であり、また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
Ｔ１及びＴ２が水素原子であり、Ｔ３が水素原子又はメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン共重合体。
【請求項３】
前記のオレフィン共重合体を、キレート性配位子を有する周期表第５〜１１族金属の遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記の遷移金属触媒が周期表第１０族の金属触媒であることを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記の遷移金属触媒がニッケル又はパラジウムの金属触媒であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子及び極性基を含有するオレフィン共重合体に関し、詳しくは、フッ素原子及び特定の極性基を含有し、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、極性基含有オレフィンモノマーから構成され、成形性と機械的強度及び撥水性に優れたオレフィン共重合体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オレフィン系樹脂は機械的物性が高く、長期耐久性、耐薬品性や耐腐食性などに優れ、安価で、かつ成形性が良好で、更に環境問題や資源再利用性にも適合しているため、産業用資材として重用され、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形などによって、フィルム、積層体、容器、ブロー瓶などに成形されて、広範囲な用途に使用されている。
【０００３】
そして、オレフィン重合体は一般的に非極性であり、異種材料への接着強度が低く、印刷適性も悪いという欠点があるので、エチレンと極性基含有モノマーとを共重合させ、極性基含有オレフィン共重合体を得る方法が広く行われている。
【０００４】
また、オレフィン重合体の耐熱性や撥水性などを向上させるために、フッ素原子などのハロゲン原子を導入することも従来からよく知られているが、このような重合体では成形性が悪く、機械的な強度も劣る欠点を内在している。
例えば、特許文献１には、フッ素原子を含むエチレンとアクリレートのラジカル重合体などのフッ素含有エチレン共重合体が提示されているが、成形性が低く実用化には不十分である。特許文献２には、フッ素化エチレン系アクリレート共重合体などが提示されているが、Ｍｅ分岐数が多く機械的強度が十分ではない。特許文献３には、撥水性を改良したフッ素含有エチレン共重合体が提示されているが、撥水性と成形性が十分とはいえない。
【０００５】
したがって、極性基含有フッ素系オレフィン樹脂においては、成形性に優れ、機械的な物性が良好で、撥水性が十分な樹脂材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５１９１７４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７２１８号公報
【特許文献３】再公表２００６−２２１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的、すなわち発明が解決すべき課題は、背景技術として前述した、従来の問題点に鑑み、成形性に優れ、機械的な物性が良好で、撥水性が十分であり、更に極性基も含有するフッ素系オレフィン樹脂を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、フッ素系オレフィン樹脂において、極性基及び重合触媒の選択、極性基含有オレフィン共重合体の分子構造、更には共重合体の構造と撥水性及び接着性能の相関などを種々勘案参酌し吟味実証して、その結果、成形性に優れ、機械的な物性が良好で、撥水性が十分であり、更に極性基も含有するフッ素系オレフィン樹脂を見い出すことができ、本発明の創作に至った。
すなわち、本発明のフッ素系オレフィン樹脂は、フッ素原子及び特定の極性基を含有し、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、極性基含有オレフィンモノマーから構成され、特に撥水性に優れた、フッ素原子及び極性基を含有するオレフィン樹脂材料である。
【０００９】
本発明は具体的には、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、一般式（１）で表されるモノマー群より選ばれる極性基を含有するオレフィンモノマーから構成され、フッ素原子を含有することを特徴とする、フッ素系オレフィン共重合体であり、この発明を基本発明とする。
【００１０】
【化１】
0006774723.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよいフッ素原子を有する炭素数２〜２０の炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数２〜２０のエステル基、フッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の置換アミノ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の置換シリル基より選択される置換基であり、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つはフッ素原子を含む置換基であり、フッ素原子の数は１以上の任意の数である。更に、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子以外の極性基であり、また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１２】
上記した基本的な発明（請求項１の独立請求項の発明）に対して、付随する実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、Ｔ１〜Ｔ４が特定され（請求項２〜４）、メチル分岐数が規定され（請求項５，６）、オレフィン共重合体を製造する遷移金属触媒が規定される（請求項７〜９）発明である。
【００１３】
本発明のフッ素系オレフィン樹脂は、上記したように、フッ素原子及び特定の極性基を含有し、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、極性基含有オレフィンモノマーから構成されるので、これらの構成要素の相関作用により、成形性と機械的強度が良好で、特に撥水性に優れている。かかる特異的で新規な構成及び性能は、従来技術の文献からは些かも見い出すことができない。
【００１４】
以上において、本発明の創成の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の［１］〜［９］の発明単位群からなるものである。
ここで、［１］における、オレフィン共重合体が、基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。
【００１５】
［１］エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、一般式（１）で表されるモノマー群より選ばれる極性基含有オレフィンモノマーから構成され、フッ素原子を含有することを特徴とするオレフィン共重合体。
【００１６】
【化２】
0006774723.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよいフッ素原子を有する炭素数２〜２０の炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数２〜２０のエステル基、フッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の置換アミノ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の置換シリル基より選択される置換基であり、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子を含む置換基であり、フッ素原子の数は１以上の任意の数である。更に、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子以外の極性基であり、また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１８】
［２］Ｔ１及びＴ２が水素原子であり、Ｔ３が水素原子又はメチル基であることを特徴とする、［１］におけるオレフィン共重合体。
［３］Ｔ４が、炭素数２〜１５のフルオロアルキル基、炭素数６〜１５のフルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されフッ素原子を有する炭素数２〜１５の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換されフッ素原子を有する炭素数３〜２０の炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数２〜１５のエステル基、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の置換アミノ基、及びフッ素原子を有する炭素数１〜１８の置換シリル基より選択される置換基であり、フッ素原子以外の極性基を有してもよいことを特徴とする、［１］又は［２］におけるオレフィン共重合体。
［４］Ｔ４が、フッ素原子以外の極性基を有す炭素数２〜１５のフルオロアルキル基、炭素数６〜１５のフルオロアリール基、フッ素原子を有する炭素数２〜１５のエステル基、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基より選択される置換基であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるオレフィン共重合体。
【００１９】
［５］１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５０以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるオレフィン共重合体。
［６］１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５以下であることを特徴とする、［５］におけるオレフィン共重合体。
【００２０】
［７］前記のオレフィン共重合体が、キレート性配位子を有する周期表第５〜１１族金属の遷移金属触媒の存在下に重合された共重合体であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるオレフィン共重合体。
［８］前記の遷移金属触媒が周期表第１０族の金属触媒であることを特徴とする、［７］におけるオレフィン共重合体。
［９］前記の遷移金属触媒がニッケル又はパラジウムの金属触媒であることを特徴とする、［８］におけるオレフィン共重合体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体は、フッ素原子及び特定の極性基を含有し、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、極性基含有オレフィンモノマーから構成されるので、これらの相関により成形性と機械的強度が良好で、特に撥水性に優れている。
また、本発明における共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、１，０００Ｃ当たり５０以下であり、メチル分岐がこの数値を満たすと弾性率が高く、成形体の機械強度も高くなることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下においては、本発明のフッ素原子及び極性基を含有するオレフィン共重合体、その構造と特徴、各モノマー及びその共重合体の製造方法、更にその製造に用いる遷移金属触媒などについて、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
【００２３】
〔Ｉ〕フッ素原子及び極性基を含有するオレフィン共重合体
（１）フッ素原子及び極性基を含有するオレフィン共重合体について 
本発明における基本発明である、フッ素原子及び極性基を含有するオレフィン共重合体は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、一般式（１）で表されるモノマー群より選ばれる極性基含有オレフィンモノマーから構成され、フッ素原子を含有することを特徴とするオレフィン共重合体であであって、特に、該モノマー単位がランダムに共重合したランダム共重合体である。
【００２４】
【化３】
0006774723.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよいフッ素原子を有する炭素数２〜２０の炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数２〜２０のエステル基、フッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の置換アミノ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の置換シリル基より選択される置換基であり、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子を含む置換基であり、フッ素原子の数は１以上の任意の数である。更に、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子以外の極性基であり、また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２６】
なお、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、極性基含有オレフィンモノマーとを、共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体は、公知のものであるが、本発明においては、フッ素原子を有し、更に特定の極性基含有オレフィンモノマーを含有するオレフィン共重合体であって、かつ、成形性と機械的強度が良好で、格別に撥水性に優れているから、上記の公知の共重合体とは顕著に異なるものである。
【００２７】
（２）α−オレフィン
α−オレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、特に限定されないが、好ましくは、エチレンと共に使用され、重合に供されるエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよいが、２種類以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明に関わるα−オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲで表される、炭素数３〜２０のα−オレフィンである（Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、更に好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンから選択されるα−オレフィンであり、特に好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択されるα−オレフィンである。
【００２９】
本発明のエチレン及び／又はα−オレフィンと極性基含有オレフィンとの共重合体において、エチレン及び／又はα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、通常８０〜９９．９９９ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９９．９９ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜９９．９７ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。
【００３０】
（３）極性基含有オレフィンモノマー
本発明における極性基含有オレフィンモノマーは、一般式（１）で表されるモノマー群より選ばれる極性基含有オレフィンモノマーである。
【００３１】
【化４】
0006774723.tif 000005
【００３２】
［式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよいフッ素原子を有する炭素数２〜２０の炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数２〜２０のエステル基、フッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の置換アミノ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の置換シリル基より選択される置換基であり、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子を含む置換基であり、フッ素原子の数は１以上の任意の数である。更に、Ｔ１〜Ｔ４のいずれか１つ以上はフッ素原子以外の極性基であり、また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００３３】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４において、炭素数２〜２０の炭化水素基の例は、アルキル基としては、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリシクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基である。
【００３４】
アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。これらの中で好ましい置換基は、ビニル基、スチリル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基であり、具体的には、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基は、フェニル基である。
【００３５】
また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、連結して環状構造を形成してもよい。好ましい具体例は、環状ノルボルネン構造であり、具体的には、５，６−ジメチルノルボルネン、５，６−ジエチルノルボルネン、５，６−ジ−ｔ−ブチルノルボルネンが挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、５，６−ジメチルノルボルネンである。
【００３６】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４において、ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよいフッ素原子を有する炭素数２〜２０の炭化水素基としては、上記の炭化水素基において、酸素、窒素、ケイ素などのヘテロ原子を含有する置換基を有していてもよく、フッ素原子を有する炭素数２〜２０の炭化水素基である。
【００３７】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４において、フッ素原子を有する炭素数２〜２０のエステル基の好ましい具体例は、各基においてフッ素原子を有する、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキトキシカルボニル基、ｎ−ヘプトキシカルボニル基、ｎ−オクトキシカルボニル基、ｎ−ノナキシカルボニル基、ｎ−デカキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中で、好ましい置換基としては、フッ素原子を有する、ｎ−ヘキトキシカルボニル基、ｎ−ヘプトキシカルボニル基、ｎ−オクトキシカルボニル基、ｎ−ノナキシカルボニル基、ｎ−デカキシカルボニル基である。
【００３８】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４において、フッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルコキシ基の好ましい具体例は、各基においてフッ素原子を有する、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基などである。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、エトキシ基、ｎ−オクトキシ基である。
【００３９】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４において、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の置換アミノ基の好ましい具体例は、各基においてフッ素原子を有する、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。  これらの中で、更に好ましい置換基は、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基である。
【００４０】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４において、フッ素原子を有する炭素数３〜１８のシリル基の好ましい具体例は、各基においてフッ素原子を有する、トリメチルシリル基、（ジメチル）（フェニル）シリル基、（ジフェニル）（メチル）シリル基、トリフェニルシリル基である。これらの中で、更に好ましい置換基は、トリメチルシリル基である。
【００４１】
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４において、より好ましい具体例は、Ｔ１及びＴ２が水素原子であり、Ｔ３が水素原子又はメチル基である。  
更に好ましい具体例は、Ｔ４が、フッ素原子以外の極性基を有す炭素数２〜１５のフルオロアルキル基、炭素数６〜１５のフルオロアリール基、フッ素原子以外の極性基とフッ素原子を有する炭素数２〜１５の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基及びフッ素原子を有する炭素数３〜２０の炭化水素基、フッ素原子を有する炭素数２〜１５のエステル基、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子を有する炭素数１〜１２の置換アミノ基、及びフッ素原子を有する炭素数１〜１８の置換シリル基である。  
より更に好ましい具体例は、Ｔ４が、フッ素原子以外の極性基を有す炭素数２〜１５のフルオロアルキル基、炭素数６〜１５のフルオロアリール基、フッ素原子を有する炭素数２〜１５のエステル基、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００４２】
（４）モノマー単位の割合
エチレン及び／又はα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、成形性と機械的物性及び撥水性をバランス良く発現するために、通常であれば８０〜９９．９９９ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９９．９９ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜９９．９８ｍｏｌ％、より好適には９５〜９９．９７ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。
したがって、極性基含有オレフィンモノマーの少なくとも１種に由来する構造単位量は、通常であれば０．００１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０２〜１０ｍｏｌ％、より好適には０．０３〜５ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。
【００４３】
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有オレフィンモノマーの構造単位量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の方法によって測定した。
試料２００〜２５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。１Ｈ−ＮＭＲはパルス角４．５°、パルス間隔２．０秒、積算回数を５１２回以上として測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチルプロトンのピークを０．０８８ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるピークの化学シフトはこれを基準とした。１３Ｃ−ＮＭＲはパルス角９０°、パルス間隔２０秒、積算回数２５６回以上とし、プロトン完全デカップリング法で測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
【００４４】
極性基含有オレフィンモノマーの構造単位量の具体例として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから以下の方法によって極性基含有オレフィンモノマー含有量を求めた。
〔アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル（ＦＨＡ）の構造単位量〕
４．０〜４．８ｐｐｍの範囲の極性基含有オレフィン共重合体によるピークの積分強度をＩＦＨＡとした時に、以下の式に従って求めた。
ＦＨＡ含有量（ｍｏｌ％）＝（ＩＦＨＡ）×１００／（ＩＦＨＡ＋ＩＥ）
ＩＭ＝０．５×（Ｉ４．８〜４．０−ＩＶ×２）、
ＩＶ＝Ｉ５．７〜５．９−（Ｉ５．１〜４．８）／２、
ＩＥ＝０．２５×（Ｉ０〜４−ＩＭ×５−ＩＶ×２）で示される量である。
但し、例えばＩ４．８〜４．０は４．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍの間に検出したプロトンシグナルの積分強度を示す。また、Ｉｔｏｔａｌは０．５ｐｐｍから６ｐｐｍに検出したプロトンシグナルの積分強度の１／２である。
【００４５】
（５）共重合体の分子量
本発明のエチレン及び／又はα−オレフィンと極性基含有オレフィンとの共重合体においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１２，０００〜５００，０００、更に好ましくは１５，０００〜３００，０００の範囲であることが望ましい。Ｍｗが１，０００，０００を超えると、溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる。１０，０００未満では成形性が不足する。
【００４６】
本発明のエチレン及び／又はα−オレフィンと極性基含有オレフィンとの共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．３、更に好ましくは１．７〜３．０の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、各種加工性が充分でなくなる傾向があり、一方、Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えると、接着性などの性能発現が充分でなくなる傾向がある。なお、Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布パラメーターと表現することがある。
【００４７】
本発明に係る重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出することによって求められる。
【００４８】
〔ＩＩ〕オレフィン共重合体における特性
（１）撥水性
本発明のフッ素原子及び極性基を含有するオレフィン共重合体の特異的な特性として、撥水性が挙げられ、すなわち、当オレフィン共重合体は撥水性に優れており、ポリエチレンを超えて、フッ素樹脂のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）に近い撥水性を示している。
撥水性は親水性に対する性質であり、物体の表面で水をはじく性能であり、物体の面に対して水滴が接する接触角にて数値化され、接触角が大きいほど撥水性が高い。接触角はポリエチレンでは、成形体の表面において、９５〜１００°（度）であり、フッ素樹脂のＰＴＦＥでは１１４°であり、本発明のオレフィン共重合体では、後述する実施例の２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートの共重合体の例で、コモノマーの含有量にもよるが、９８〜１０６°程度である。
【００４９】
（２）メチル分岐数
本発明のフッ素原子及び極性基を含有するオレフィン共重合体の特異的な特性として、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が挙げられ、メチル分岐数は重合体鎖における１，０００個の炭素原子に対するメチル分岐の数で数値化され、メチル分岐数が少ないほど共重合体は機械的強度に優れる。
本発明のオレフィン共重合体では、メチル分岐数が少なく、特に本発明の遷移金属触媒（いわゆる、ＳＨＯＰ触媒）により共重合すれば、メチル分岐数を５０以下に、より好ましくは５以下にできる。本発明のオレフィン共重合体では、後述する実施例の２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートの共重合体の例では、メチル分岐数は１．０以下である。
【００５０】
メチル分岐個数の測定は、以下の様に行われる。２〜６０ｐｐｍ、１７０〜１８０ｐｐｍの炭素によるピークの積分強度の総和Ｉトータルを１，０００に規格化し、２０ｐｐｍのメチル分岐のメチル炭素による信号の積分強度と３３ｐｐｍのメチル分岐のメチン炭素による信号の積分強度と３７ｐｐｍのメチル分岐のメチレン炭素による信号の積分強度の総和を４で割った値ＩＢ１を用いてトータル１，０００炭素あたりのメチル分岐数を次式を用いて計算を行った。
メチル分岐数（個／トータル１０００Ｃ）＝ＩＢ１×１０００／Ｉトータル
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
【００５１】
〔ＩＩＩ〕オレフィン共重合体の製造について                          
（１）オレフィン共重合体の製造
本発明のフッ素原子及び極性基を含有するオレフィン共重合体の製造方法は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、フッ素原子及び極性基を含有するオレフィンモノマーとを、遷移金属触媒を用いて共重合させることによって得られる。
【００５２】
（２）オレフィン共重合体の重合触媒
本発明に関わる重合触媒の種類は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、フッ素原子及び極性基を含有するオレフィンモノマーとを共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ポストメタロセン触媒として知られている、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物を触媒として用いて重合する方法が好ましい。
遷移金属触媒が周期表第１０族の金属触媒であり、好ましくは遷移金属触媒がニッケル又はパラジウムの金属触媒であり、置換基を有してもよりアリールホスフィン又はアリールアルシン化合物が配位している遷移金属触媒がより好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい金属触媒は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物又はアリールアルシン化合物が配位した金属触媒であり、分子中にリン又はアンチモン元素を有し、かつ置換基を有してもよいアリール基を有する化合物が配位した金属触媒である。
置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物又はアリールアルシン化合物は、当技術分野で公知のものを例示することができる。
【００５４】
これらのアリールホスフィン化合物などが配位した金属触媒の例示としては、以下の一般式（２）の触媒が挙げられる。
【００５５】
【化５】
0006774723.tif 000006
【００５６】
（Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ３−又は−ＣＯ２−である。Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ１４は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。
Ｍは、８〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アリーロキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数１〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドを示す。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００５７】
更に、本発明の金属触媒は、下記一般式（３）で表されるＮｉ触媒（ＳＨＯＰ系触媒）であることが重合活性の観点から好ましい。
【００５８】
【化６】
0006774723.tif 000007
【００５９】
［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ１は、ニッケルに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は、酸素又は硫黄を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは、ヘテロ原子を２個以上含有する炭化水素基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、ＰＯ３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３から適宜選択される複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環又は酸素、窒素もしくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよく、このとき、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。］
【００６０】
また、本発明の一般式（３）で示される化合物において、式中のＸ１は、酸素であることが、重合活性の観点から好適である。
【００６１】
本発明においてＲ３は、水素又は炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における共重合反応は、ニッケルとＲ３の結合に本発明におけるエチレン及び／又はα−オレフィン又は極性基含有オレフィンが挿入することによって開始されると考えられる。したがって、Ｒ３の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ３としては、炭素数１〜１６、更に好ましくは炭素数１〜１０である。
【００６２】
Ｒ３の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００６３】
本発明において、Ｌ１はニッケルに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は１〜１６であり、更に好ましくは１〜１０である。また一般式（３）中のニッケルと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
Ｌ１はニッケルと配位結合を形成するが、本発明においては、エチレン及び／又はα−オレフィンの重合やエチレン及び／又はα−オレフィンと極性基含有オレフィンの共重合を進行させるために、Ｌ１をニッケルから取り除く化合物（スカベンジャー）を使用する必要がない。 
【００６４】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ１の代わりに、フォスフィン、例えば、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドをＭから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている。
【００６５】
本発明における好ましいＬ１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
更に好ましいＬ１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ１ＣＯ２Ｒ２（Ｒ１及びＲ２の定義は段落００５９に前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
【００６６】
本発明の一般式（３）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは、ヘテロ原子を２個以上含有する炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５はニッケルの近傍にあって、立体的及び／又は電子的にニッケルに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ４及びＲ５は嵩高い方が好ましい。Ｒ４及びＲ５の好ましい炭素数は３〜４０、更に好ましくは６〜２０である。
【００６７】
Ｒ４及びＲ５において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシが挙げられ、リン含有置換基としては、フォスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。
これらのヘテロ原子含有基のうち、最も好ましいのは、アルコキシ基又はアリーロキシ基である。 
【００６８】
前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。
こうした遷移金属に配位可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては以下のようなものが挙げられる。
即ち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などを挙げることができる。
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などを挙げることができる。
硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などを挙げることができる。
リン含有置換基としては、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルフォスフィノ基、シクロヘキシルフォスフィノ基などを挙げることができる。
セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などを挙げることができる。 
【００６９】
Ｒ４及びＲ５においては、Ｒ４又はＲ５のいずれか一方が２個以上のヘテロ原子含有基を有していればよいが、特に、Ｒ４及びＲ５が双方とも２個以上のヘテロ原子含有基を含有しているものが好ましい。
【００７０】
本発明において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基であるが、より具体的には、水素又はヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。
前記したように、Ｒ４及びＲ５は嵩高い方が好ましい。したがって、これらのうち、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が最も好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。 
【００７１】
本発明のＲ４及びＲ５において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。
なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ４及びＲ５中の芳香族骨格のうち、リンに結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ４及びＲ５中のヘテロ原子がニッケルと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。 
【００７２】
好ましいＲ４及びＲ５の具体的な例示として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジメトキシメチルフェニル基、２，４，６−トリメトキシメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシメチルフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシメチルフェニル基、１，３−ジメトキシメチル−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、２，４，６−トリフェノキシメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、１，３−ジフェノキシメチル−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−フェノキシエチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。 
【００７３】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３については段落００５９に前記した通りであるが、これらのうち、Ｒ１３については、嵩高い方が、高分子量の重合体を与える傾向にあり、好ましい。Ｒ１３の炭素数は１〜３０であるが、炭素数３〜３０であることが好ましい。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の例を具体的に挙げると、炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基などを、ヘテロ原子含有炭化水素基として、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、シクロヘキシルアミノ基などを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいＲ１３として、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。 
【００７４】
本発明に係る金属触媒は、必要により、活性化剤、担体などを併用することができる。上記活性化剤としては、通常のメタロセン触媒で使用される助触媒であるアルキルアルモキサンやホウ素含有化合物が例示される。
本発明に係る遷移金属錯体は、必要により、活性化剤、担体などを併用することができる。
【００７５】
また、担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００７６】
上記無機ケイ酸塩としては、シリカ、アルミナ、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００７７】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロサイト、ハロサイトなどのハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００７８】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行なってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行なってもよい。また、粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行なってもよい。
【００７９】
（３）共重合体の製造方法
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行なう気相重合、又は高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行なってもよい。
【００８０】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行なうことができる。  即ち、共重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、更に好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
【００８１】
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行なわれる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００８２】
共重合反応器への触媒とモノマーの供給方式は、特に制限はなく、目的に応じてさまざまな方式をとることができる。例えば、バッチ重合の場合、予め所定量の極性モノマーを共重合反応器に供給しておき、有機金属化合物を添加した後、接触触媒を形成し、その後、共重合する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと有機金属化合物を添加し接触した後、接触した触媒を共重合反応器に連続的に、又は間欠的に供給し、共重合反応を連続的に行なう手法をとることができる。
【００８３】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって、制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して、共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して、共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００８４】
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、金属触媒中のリガンド構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、極性基含有オレフィン自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、極性基含有オレフィンのα−オレフィンに対する比率や、極性基含有オレフィンの濃度を制御することによっても分子量調節が可能である。
金属触媒中のリガンド構造を制御して分子量調節を行なう場合には、遷移金属Ｍの周りに嵩高い置換基を配置したり、遷移金属Ｍに置換基を有してもよいアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したりすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって制限されるものではなく、実施例は、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性を実証するものである。なお、実施例と比較例で用いた評価方法及び金属触媒は、以下の通りである。
【００８６】
１．評価方法
（１）Ｔｍ
以下のＤＳＣ測定により求めた。セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、４０℃で１分等温維持、１０℃／分で４０〜１６０℃までの昇温、１６０℃で１０分等温維持、１０℃／分で１６０〜１０℃まで降温、１０℃で５分等温維持の後、１０℃／分で１０〜１６０℃までの昇温時の測定により求めた。
【００８７】
（２）Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣにより測定した。
装置：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型    
検出器：ＧＰＣＶ２０００内蔵の示差屈折計検出器    
試料の調製 ：４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤採し、樹脂製スクューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。  
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
較正曲線の作成：４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（ｉ）〜（ｉｖ）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
【００８８】
（ｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（ｉｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（ｉｉｉ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（ｉｖ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１，２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
【００８９】
分子量の計算：前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムを用い、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出した。但し、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ・Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）・ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
測定温度：１４５℃    濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ    注入量：０．３ｍｌ    溶媒：オルソジクロロベンゼン    流速：１．０ｍｌ／分
【００９０】
（３）水接触角試験
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の撥水性は、以下の水接触角試験で測定した。
（ｉ）水接触角試験用サンプル作製方法
極性基含有オレフィン共重合体を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で４８時間以上、状態調節した。
【００９１】
（ｉｉ）水接触角試験条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｒ ３２５７−１９９９の静液法を参考として蒸留水で水接触角を測定した。なお、ＪＩＳ Ｒ ３２５７−１９９９と異なるのは、試験片のみである。その他測定条件などに関しては、ＪＩＳ Ｒ ３２５７−１９９９に準じた方法で試験を実施した。
・測定装置：協和界面科学（株）製、接触角計ＤＭ−５０１型    ・測定雰囲気：温度２３±２℃、湿度５０±５％    ・水滴容量：１〜４μＬ    ・接触角計算方法：θ／２法
【００９２】
２．金属触媒
金属触媒は、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ錯体として、特開２０１３−０４３８７１号公報に記載された合成例に従い合成し、以下の化学式で示されるリガンドＢ−２７ＤＭを使用した。また、国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号の実施例に準じて、ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を用いて、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２とが１対１で反応したニッケル錯体を合成した。
【００９３】
【化７】
0006774723.tif 000008
【００９４】
（実施例１）２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートの共重合体
エチレンとアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル（ＦＨＡ；ダイキン工業社製、商品名：Ｒ１４２０）との共重合：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び所定量のアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル（ＦＨＡ）を２．２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．５ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．０ＭＰａになるように調整した。調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１２ｍｌ（１２０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
９０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、更に減圧下で恒量になるまで乾燥を行なった。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２）
Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒の量を６ｍｌ（６０μｍｏｌ）とし、重合時間を１４分とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン−ＦＨＡ共重合を行なった。結果を表１に示す。
（実施例３）
ＦＨＡを８．７ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）、重合時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン−ＦＨＡ共重合を行なった。結果を表１に示す。  
【００９６】
（実施例４）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレートの共重合体
エチレンとアクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（ＨＦｉＰＡ；ダイキン工業社製、商品名：Ｒ７２１０）との共重合：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び所定量のアクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルを１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．５ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．０ＭＰａになるように調整した。調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒２４ｍｌ（２４０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
３０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、更に減圧下で恒量になるまで乾燥を行なった。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例５）２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの共重合体
エチレンとアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＡ；ダイキン工業社製、商品名：Ｒ１１１０）との共重合：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び所定量のアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを１．３ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．５ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が３．０ＭＰａになるように調整した。調整終了後、Ｂ−２７ＤＭ／Ｎｉ触媒１２ｍｌ（１２０μｍｏｌ）を窒素で圧入して共重合を開始させた。
３０分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、更に減圧下で恒量になるまで乾燥を行なった。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例１）
メタロセン触媒を用いて重合された低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名：カーネル  ＫＦ２６０）を用いて水接触角試験を行なった。
（比較例２）
メタロセン触媒を用いて重合された線状低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名：ハーモレックス  ＮＦ４４４Ｎ）を用いて水接触角試験を行なった。
（比較例３）
チーグラー系触媒を用いて重合された高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名：ノバテックＨＤ  ＨＳ４３０Ｐ）を用いて水接触角試験を行なった。
【００９９】
【表１】
0006774723.tif 000009
【０１００】
【表２】
0006774723.tif 000010
【０１０１】
（実施例と比較例の結果の評価）
表１，２より、本発明の請求項１の規定を満たす、実施例１〜５の共重合体では、接触角が１００°を超えており、ポリエチレンの９５〜１００°より優れ、フッ素樹脂のＰＴＦＥ（１１４°）に近い値を示しており、本発明の共重合体の撥水性が非常に良好であることが実証されている。比較例１〜３では、接触角は９４〜９８°程度であり、ポリエチレンと同等の撥水性である。
また、実施例３はコモノマー含量が実施例１，２に比べて高いので、接触角が実施例１，２より高く、実施例４は実施例５に比べてフッ素原子数が多いので、接触角が実施例５より高くなっている。
更に、本発明の共重合体の、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数は、１．０以下であり、機械的強度が優れていることも実証されている。
したがって、本発明の構成が、有意性と合理性及び有用性並びに従来技術に対する卓越性を備えていることが明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと極性基含有オレフィンとのフッ素含有共重合体において、撥水性と機械的物性が向上されているので、極性基含有オレフィンの共重合体が工業上非常に有用となり、産業上において利用可能性が高い。