(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されているグラフェンを含むグラフェン化合物であって、前記グラフェンが、
−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’または−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’
（式中、
Ｒは、Ｃ１−２０ヒドロカルビレンまたは置換されているＣ１−２０ヒドロカルビレンであり、
Ｒ’は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル、Ｃ３−３０ヘテロアリール、置換されているＣ１−３０ヒドロカルビルまたはＣ３−３０ヘテロアリールである）
と直接結合していて、
前記グラフェン化合物は式Ｃ１００−２００Ｈ６０−１２０Ｎ１−１０Ｏ２０−１００で表される、グラフェン化合物。
【請求項２】
前記官能化されているグラフェンが、還元された酸化グラフェンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記官能化されているグラフェンが、酸化グラフェンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
０．００１〜０．２である、窒素の炭素に対するモル比を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
０．０２〜０．１である、窒素の炭素に対するモル比を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
０．０１〜１である、酸素の炭素に対するモル比を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
０．２〜０．８である、酸素の炭素に対するモル比を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
ＲがＣ１−１２アルキレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
ＲがＣ６−１０アルキレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒが−（ＣＨ２）８−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ’がＣ１−４アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ’が−ＣＨ３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
透明である、請求項１に記載の化合物を含むバリア要素。
【請求項１４】
０．１００ｃｃ／ｍ２・日未満のガス透過率を有する、請求項１３に記載のバリア要素。
【請求項１５】
１０．０ｇ／ｍ２・日未満の透湿率を有する、請求項１３に記載のバリア要素。
【請求項１６】
少なくとも８０％の透明度を有する、請求項１３に記載のバリア要素。
【請求項１７】
保護コーティングをさらに含む、請求項１３に記載のガスバリア要素。
【請求項１８】
請求項１の化合物を含む透明包装。
【請求項１９】
請求項１８に記載の透明包装で包まれた製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、官能化グラフェン組成物、ならびにガスバリアおよび／または湿気バリア要素としてのそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装分野において、バリアフィルムは、缶詰および他の包装と比較して低コストな方法を提供する。幅広く利用されているのは、金属化ポリマーまたはアルミ箔に基づくものからなる、不透明の金属系フィルムである。しかし、そのようなフィルムは、通常、消費者が購入前に品質を確かめるために製品を見ることができない。加えて、金属系包装はマイクロ波処理可能でないことがあり、その結果、マイクロ波滅菌により製品を滅菌する製造業者の能力は制限される。プラスチック包装についてのさらなる留意事項は、リサイクルのために塩素の存在を避けたいという要望、ならびに市場の要求および認知されている健康リスクからビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の使用を避けたいという要望である。結果として、現行の透明バリアフィルムは、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ＰＶＣ、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、または酸化シリコーン（ＳｉＯｘ）もしくは酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）のようなセラミックのコーティングを有するフィルムからなる。
【０００３】
製品に求められる有効保存期間が長くなるにつれて、包装内滅菌（ｉｎ−ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の必要性ならびに包装が酸素および水に対する効率的なバリアになる必要性を考えさせられるようになった。ＰＥＴバリアフィルム内への酸素透過の対処に役立つように、共射出、コーティング、および脱酸素剤という３つの主要バリア技術が開発された。その結果生じたバリアは、多数の層を有する複合体になる傾向がある。
【０００４】
前述の理由により、強いバリア特性を有し、可撓性であるが機械的強度が高く、金属を含有せず、マイクロ波処理可能である、低コストコーティングが必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
１つの解決策は、酸化グラフェンに基づくナノコンポジットバリアフィルムの利用である。一部のグラフェン膜は、ヘリウムを含めてほとんどのガスに対して不透過性であり得る。しかし、サブマイクロメートル厚のグラフェン膜は、ほとんどの液体、蒸気およびガス（ヘリウムを含む）に対して事実上不透過性でありながら、水を妨げずに透過させる。
【０００６】
本明細書において開示する実施形態は、保存消耗品に透明蒸気バリアおよびガスバリアが望まれる包装に使用することができる高強度材料を含む。本実施形態は、ガス、蒸気および／または液体透過性が最小にされ得る用途において、例えば食品包装用途において有用であるバリア要素も含む。
【０００７】
一部の実施形態は、場合により官能化されているグラフェンを含むグラフェン化合物であって、前記場合により官能化されているグラフェンが−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’または−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’（式中、Ｒは、場合により置換されているＣ１−２０ヒドロカルビレンであり、Ｒ’は、場合により置換されているＣ１−３０ヒドロカルビルまたはＣ３−３０ヘテロアリールである）と直接結合している、グラフェン化合物を含む。
【０００８】
一部の実施形態は、本明細書に記載の官能化グラフェン化合物を含有するバリア要素であって、透明であるバリア要素を含む。
【０００９】
本明細書に記載の官能化グラフェン化合物またはバリア要素を含む透明包装も、本明細書において開示する。
【００１０】
一部の実施形態は、本明細書に記載の透明包装で包まれた製品を含む。
【００１１】
これらおよび他の実施形態を下でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本明細書に記載するバリアデバイスの実施形態の概略図である。
【図２】図２は、本明細書に記載するバリアデバイスの実施形態の概略図である。
【図３】図３は、本明細書に記載するバリアデバイスの実施形態の概略図である。
【図４】図４は、ナノコンポジットバリア要素および／またはデバイスの製造方法の１つの可能な実施形態の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
場合により官能化されているグラフェンは、非官能化グラフェンおよび官能化グラフェン、または酸化された、還元された、もしくは別様に（例えば、Ｃ＝Ｃ結合の各所に付加すること、酸化により形成された基を置換することなどによって）反応したグラフェンを含む、いずれのタイプのグラフェンであってもよい。酸化されたグラフェンの例としては、酸化グラフェンおよび還元された酸化グラフェンなどがあげられる。
【化１】
0006640241.tif 000002
【化２】
0006640241.tif 000003
【００１４】
酸化された酸化グラフェンは、例えば、ＯＨ、＝Ｏ、エポキシまたはＣＯ２Ｈを、異なる官能基、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、＝ＮＨ、ＮＨ２で置換することによって、官能化されていてもよい。
【００１５】
一部の実施形態において、官能化グラフェンは、Ｈである官能基または置換基、あるいは約１２ｇ／ｍｏｌ〜約１００ｇ／ｍｏｌ、〜約２００ｇ／ｍｏｌ、または〜約３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する官能基または置換基、例えば、Ｃ１−１２ヒドロカルビルもしくはＣ１−６ヒドロカルビル（例えば、ＣＨ３、エチル、エテニル、エチニル、Ｃ３アルキル、Ｃ３アルケニル、Ｃ３アルキニル、Ｃ４アルキル、Ｃ４アルケニル、Ｃ４アルキニル、Ｃ５アルキル、Ｃ５アルケニル、Ｃ５アルキニル、Ｃ６アルキル、Ｃ６アルケニル、Ｃ６アルキニル、フェニルなど）、Ｃ１−１２Ｈ０−２７Ｏ１−３Ｎ１−３Ｆ１−３Ｃｌ０−１Ｂｒ０−１ヘテロアルキル、ＯＨ、ＮＨ２、またはハロを有することがあり、あるいはそのような官能基または置換基のみを有することもある。一部の実施形態において、官能化グラフェンは、Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ−、エポキシ、＝Ｏ、−ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、Ｃ１−６−ＣＯ２−アルキル（例えば、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＯ２Ｃ３Ｈ７など）、−Ｏ−アルキル（例えば、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｏ−Ｃ３Ｈ７など）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ１−６アルキル、ＣＮ、ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’、もしくは−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’である官能基もしくは置換基を有することがあり、またはそのような官能基もしくは置換基のみを有することもある。
【００１６】
場合により官能化されているグラフェンは、以下のものに直接結合している：
−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’（式１）または、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’（式２）。
【００１７】
任意の関連構造表示、例えば式１または式２に関して、Ｒは、場合により置換されているＣ１−２０ヒドロカルビレン、例えば、アルキレン（例えば、−ＣＨ２−；Ｃ２アルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−など；Ｃ３アルキレン；Ｃ４アルキレン；Ｃ５アルキレン；Ｃ６アルキレン；Ｃ７アルキレン；Ｃ８アルキレン；Ｃ９アルキレン；Ｃ１０アルキレン；Ｃ１１アルキレン；Ｃ１２アルキレン；Ｃ１３アルキレン；Ｃ１４アルキレン；Ｃ１５アルキレン；Ｃ１６アルキレン；Ｃ１７アルキレン；Ｃ１８アルキレン；Ｃ１９アルキレン；Ｃ２０アルキレン）、アルケニレン（例えば、−（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｏ−、ここで、ｎ＋ｏは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８である）、アリーレン、例えばフェニレン、などである。一部の実施形態において、Ｒは、Ｃ１−１２アルキレンである。一部の実施形態において、Ｒは、−（ＣＨ２）８−である。
【００１８】
任意の関連構造表示、例えば式１または式２に関して、Ｒ’は、場合により置換されているＣ１−３０ヒドロカルビル、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０個の炭素原子を有するアルキル、例えば直鎖状、分岐もしくはシクロアルキルまたはこれらの組合せ（メチル、エチル、プロピル異性体、ブチル異性体、シクロブチル異性体、ペンチル異性体、シクロペンチル異性体、ヘキシル異性体、シクロヘキシル異性体、ヘプチル異性体、シクロヘプチル異性体、オクチル異性体、シクロオクチル異性体、ノニル異性体、シクロノニル異性体、デシル異性体、シクロデシル異性体、ウンデシル異性体、シクロウンデシル異性体、ドデシル異性体、シクロドデシル異性体、トリデシル異性体、シクロトリデシル異性体、テトラデシル異性体、シクロテトラデシル異性体、ペンタデシル異性体、シクロペンタデシル異性体、ヘキサデシル異性体、シクロヘキサデシル異性体、ヘプタデシル異性体、シクロヘプタデシル異性体、オクタデシル異性体、シクロオクタデシル異性体、ノナデシル異性体、シクロノナデシル異性体、エイコシル異性体、シクロエイコシル異性体などを含む）である。一部の実施形態において、Ｒ’は、−（ＣＨ２）ｑＣＨ３（式中、ｑは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０である）である。
【００１９】
本明細書において用いる用語「アリール」は、当技術分野において一般に理解されている最も広い意味を有し、芳香族環または芳香族環系を含み得る。例示的な非限定的アリール基は、フェニル、ナフチル、アセナフチルなどである。「Ｃ６−３０アリール」は、その環または環系が６〜３０個の炭素原子を有するアリールを指す。「Ｃ６−３０アリール」は、その環原子に結合している一切の置換基を特徴付けず、限定もしない。本明細書において使用する用語「ヘテロアリール」もまた当業者によって理解されている意味を有し、一部の実施形態では、この用語は、その環または環系に１個以上のヘテロ原子を有する「アリール」を指すこともある。非限定的な「ヘテロアリール」基としては、ピリジニル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、インドリル、キノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリルなどをあげることができるが、これらに限定されない。「Ｃ６−３０ヘテロアリール」は、その環または環系が６〜３０個の炭素原子を有するアリールを指す。「Ｃ６−３０ヘテロアリール」は、その環原子に結合している一切の置換基を特徴付けず、限定もしない。
【００２０】
グラフェンプレートレットに、いずれの好適な数の−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’または−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’基が結合していてもよい。例えば、一部の官能化グラフェン化合物は、−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’または−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’基の合計数（すなわち、−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’基の数を加算した−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’基の数）を有し、前記合計数は、１００グラフェン炭素原子当り前記の基合計約１〜１０、約１〜３、約３〜６、約６〜１０、約１〜５、約２〜５、または約２〜４である。
【００２１】
例えば、一部の官能化グラフェン化合物は、約０．００１〜０．２（窒素０．００１〜０．２モル毎炭素１モル）、約０．００１〜０．０２、約０．０２〜０．０４、約０．０４〜０．０６、約０．０６〜０．０８、約０．０８〜０．１、約０．１〜０．１２、約０．１２〜０．１４、約０．１４〜０．１６、約０．１６〜０．１８、約０．１８〜０．２、約０．０２〜０．０８、約０．０３〜０．０６、０．０３３、０．０５６、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意のモル比である、窒素の炭素に対するモル比を有し得る。
【００２２】
一部の官能化グラフェン化合物は、約０．０１〜１（酸素０．０１〜１モル毎炭素１モル）、約０．０１〜０．２、約０．２〜０．４、約０．４〜０．６、約０．６〜０．８、約０．８〜０．１、約０．１〜０．１２、約０．１２〜０．１４、約０．１４〜０．１６、約０．１６〜０．１８、約０．２〜０．６、約０．２〜０．８、約０．３〜０．６、０．２５、０．５７またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意のモル比である、酸素の炭素に対するモル比を有し得る。
【００２３】
一部の官能化グラフェン化合物は、実験式Ｃ１００−２００Ｈ６０−１２０Ｎ１−１０Ｏ２０−１００、Ｃ１１０−１５０Ｈ７０−１１０Ｎ３−９Ｏ３０−７０、Ｃ１２０−１３０Ｈ８０−８５Ν４Ο６５−７５、Ｃ１４０−１５０Η１００−１０５Ｎ８Ｏ３０−４０、Ｃ１２３Η８２Ｎ４Ο７０、またはＣ１４２Ｈ１０２Ｎ８Ｏ３５によって表されることもある。
【００２４】
式１または式２によって表される基に結合している官能化グラフェン化合物（本明細書では「対象化合物」と呼ぶ）は、透明バリア要素などのバリア要素に使用され得る。そのようなバリア要素は、ガス、液体および／または蒸気透過耐性を提供することができる。前記バリア要素は、対象化合物を含有する単一の層を含むこともあり、または複数の層を含むこともある。対象化合物は、加工の容易さのために溶媒への溶解度を増加させること、水蒸気バリアの質を増すためにグラフェンの疎水性を操作すること、ならびに結果として得られるバリアの水蒸気バリア特性および／または構造特性を操作するためにグラフェン間相互作用を増加させることを含む、多数の理由にとって有益なバリア特性を提供することができる。
【００２５】
一部の実施形態において、バリア要素のガス透過率、例えば酸素透過率は、０．１００ｃｃ／ｍ２・日未満、０．０１０ｃｃ／ｍ２・日未満、または０．００５ｃｃ／ｍ２・日未満であり得る。米国特許出願公開第２０１４／０２７２３５０号明細書、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５、ＡＳＴＭ  Ｆ１３０７、ＡＳＴＭ  １２４９、ＡＳＴＭ  Ｆ２６２２および／またはＡＳＴＭ  Ｆ１９２７を、ガス（酸素）透過率％、例えば、酸素移動速度（ＯＴＲ）の決定に関するそれらの開示について参照されたい。
【００２６】
一部の実施形態において、バリア要素の透湿率は、１０．０ｇ／ｍ２・日、５．０ｇ／ｍ２・日、３．０ｇ／ｍ２・日および／または２．５ｇ／ｍ２・日未満であり得る。一部の実施形態において、透湿率は、上記レベルの水蒸気透過率／移動速度によって測定することができる。Ｃａｒｉａ，Ｐ．Ｆ．、Ｃａ  ｔｅｓｔ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８９、０３１９１５−１〜０３１９１５−３（２００６）、ＡＳＴＭ  Ｄ７７０９、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９、ＡＳＴＭ３９８および／またはＡＳＴＭＥ９６を、透湿率％、例えば、水蒸気移動速度（ＷＶＴＲ）の決定に関するそれらの開示について、参照されたい。
【００２７】
バリア要素が少なくとも多少の透明度、例えば、少なくとも６０％の透明度、少なくとも７０％の透明度、少なくとも８０％の透明度、または少なくとも８５％の透明度を有することは望ましいことであり得る。一部の実施形態において、バリア要素は、少なくとも約８０％の透明度を有する。米国特許第８，１６９，１３６号明細書を、全光透過率％の決定に関するその開示について参照されたい。
【００２８】
一部の実施形態において、対象化合物を含有するバリア要素層は、ポリマーを含有することができる。一部の実施形態において、バリア要素は、層内に配列された対象化合物を含有することができる。一部のバリア要素は、対象化合物とポリマー材料の複合材を含むことができる。例えば、剥離型ナノコンポジット、層間挿入型ナノコンポジットまたは相分離型マイクロコンポジットを生成するような様式でポリマー材料内に対象化合物を配置することができる。相分離型マイクロコンポジット相は、混じり合っているがグラフェンがポリマーから離れて別々の異なる相として存在するとき、実現され得る。層間挿入型ナノコンポジットは、グラフェンがポリマー全体にわたって分散されないこともあるがポリマー化合物がグラフェンプレートレット中または間に混在し始めると実現され得る。剥離型ナノコンポジット相では、個々のグラフェンプレートレットがポリマー内に分散されていることもあり、またはポリマー全体にわたって分散されていることもある。剥離型ナノコンポジット相は、当業者に周知の方法である改良ハマーズ法によるグラフェンの化学的剥離によって実現され得る。一部の実施形態では、グラフェンの大部分をずらして配置して、剥離型ナノコンポジットを主要材料相として生成することができる。一部の実施形態では、グラフェン材料をポリマーマトリックス中の隣接グラフェン材料から約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍまたは〜約１マイクロメートル離すことができる。
【００２９】
一部の実施形態において、対象化合物は、シート、平面またはフレークの形態であることができる。一部の実施形態において、グラフェンは、約１００〜５０００ｍ２／ｇの間、約１５０〜４０００ｍ２／ｇの間、約２００〜１０００ｍ２／ｇの間、または約４００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの間の表面積を有することができる。
【００３０】
一部の実施形態では、バリア要素中のグラフェン材料の約９０％超、約８０％超、約７０％超、約６０％超、約５０％超、約４０％超、約３０％超、約２０％超、約１０％超が、対象化合物であることができる。他の実施形態では、バリア要素中のグラフェン材料の大部分が、対象化合物であることができる。さらに他の実施形態では、バリア要素中のグラフェン材料のすべてが、対象化合物であることができる。
【００３１】
一部の実施形態において、グラフェン含有層の全組成物に対する対象化合物の質量百分率は、約０．０００１重量％〜７５重量％、約０．００１重量％〜２０重量％、または約０．１重量％〜１重量％であることができる。
【００３２】
一部の実施形態において、ポリマー材料は、結晶性ポリマー材料および／または非晶性ポリマー材料を含むことができる。一部の実施形態において、グラフェンシート間に挿入され得るポリマー結晶および鎖は、シートの分離、ならびに／または侵入流体に対する機械的および化学的バリアをもたらして、浸透距離を実質的に増加させ、その結果、ガスバリア特性を増加させることができる。一部の実施形態において、ポリマー材料は、ビニルポリマー、バイオポリマー、またはこれらの組合せを含むことができ、可能性のある例外は弾性の、ゴムおよび活性化ゴムである。ビニルポリマーの例としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびこれらのコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）；塩化酢酸ビニル；ならびにそれらの混合物をあげることができる。一部の実施形態において、ビニルポリマーは、ＰＶＡを含むことができる。一部の実施形態において、バイオポリマーとしては、コラーゲン、加水分解コラーゲンもしくはゼラチン、アクリルゼラチン、トリスアクリルゼラチン、キトサン、およびまたはタンパク質、例えば乳もしくは乳清タンパク質、またはこれらの組合せをあげることができるだろう。乳清タンパク質は、約６５％ベータ−ラクトグロブリン、約２５％アルファ−ラクトアルブミンおよび／または約８％血清アルブミンの混合物であることができる。一部の実施形態において、ゼラチンは、タイプＡおよびタイプＢゼラチンまたは両方の混合物のいずれかであることができ、タイプＡは、酸で保存処理された組織から誘導され、タイプＢは、硬化型の石灰で保存処理された組織である。一部の実施形態において、バイオポリマー材料は、ゼラチン、乳清タンパク質、キトサン、および／またはこれらの混合物を含むことができる。
【００３３】
一部の実施形態において、ポリマー材料は、約２重量％〜５０重量％、約２．５重量％〜３０重量％ポリマー、または約５重量％〜１５重量％ポリマーの水溶液を含む。
【００３４】
一部の実施形態において、バリア要素は、ＣＯ２ＨまたはＯＨなどの基とアミンなどの基との反応を触媒するための酸、例えばＨＣｌをさらに含むことができる。
【００３５】
一部の実施形態において、バリア要素は、分散剤をさらに含むことができる。一部の実施形態において、分散剤は、アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌ；Ｆｌｏｗｌｅｎ；魚油；長鎖ポリマー；ステリック酸；酸化ニシン魚油（ＭＦＯ）；ジカルボン酸、例えば、コハク酸、エタン二酸、プロパン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ｏ−フタル酸およびｐ−フタル酸；モノオレイン酸ソルビタン；ならびにこれらの混合物であることができる。一部の実施形態は、好ましくは、酸化されたＭＦＯを分散剤として使用する。
【００３６】
一部の実施形態において、バリア要素は、少なくとも第２の有機結合剤、例えば、ビニルポリマー（例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、これらの混合物およびこれらのコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；塩化酢酸ビニル；ならびにそれらの混合物）をさらに含むことができる。一部の実施形態において、有機結合剤は、ＰＶＢであることができる。
【００３７】
一部の実施形態において、バリア要素は、可塑剤をさらに含むことができる。一部の実施形態において、可塑剤は、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができ、その結果、バリア要素をより可撓性にすることができる、タイプ１可塑剤−フタル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチル、ジブチル、ジオクチル、ブチルベンジル、欠損エステル（ｍｉｓｓｅｄ  ｅｓｔｅｒ）、およびジメチル）であることもあり、および／またはより可撓性の、より変形しやすい層を可能にすることができ、積層に起因する空隙の量を減少させることがことによるとできる、タイプ２可塑剤であることもある。タイプ２可塑剤の例としては、グリコール類（ポリエチレン；ポリアルキレン；ポリプロピレン；トリエチレン；ジプロピルグリコールベンゾエート）があげられる。
【００３８】
タイプ１可塑剤としては、フタル酸ブチルベンジル、ジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、例えばフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシルおよびこれらの混合物；アジピン酸エステル系可塑剤、例えばアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチルおよびこれらの混合物；セバシン酸エステル系可塑剤、例えばセバシン酸ジブチル、およびマレイン酸エステルをあげることができる。
【００３９】
タイプ２可塑剤としては、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチルおよびこれらの混合物、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれらの混合物をあげることができる。使用してもよい他の可塑剤としては、安息香酸エステル類、エポキシ化植物油、スルホンアミド類、例えばＮ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、有機リン酸エステル類、例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリブチル、グリコール／ポリエーテル類、例えばジヘキサン酸トリエチレングリコール、ジヘプタン酸テトラエチレングリコールおよびこれらの混合物；クエン酸アルキル類、例えばクエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、ならびにこれらの混合物があげられる。
【００４０】
溶媒もバリア要素中に存在することができる。例えば、官能化グラフェン材料を溶媒で分散させることができ、溶媒で溶解することができ、および／または溶媒と混合することができる。一部の溶媒は、材料層の製造に使用することができる。一部の実施形態において、溶媒としては、水；低級アルカノール、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール；キシレン；シクロヘキサノン；アセトン；トルエン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；および／またはこれらの混合物をあげることができるだろう。一部の実施形態は、キシレン、エタノールおよび／またはこれらの混合物を含むことができる。他の実施形態、溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であることができる。
【００４１】
一部の実施形態では、バリア要素を基材と保護コーティングの間に配置してバリアデバイスを生成することができる。一部の実施形態において、基材および／または保護コーティングは、ポリマーを含むことができる。一部の実施形態において、ポリマーは、ビニルポリマー類、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、これらの混合物およびこれらのコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；塩化酢酸ビニル；ならびにそれらの混合物を含むことができる。
【００４２】
バリア要素は、１種以上の溶媒に対象化合物を分散させる工程およびその分散液を基材に塗布する工程を含む方法などの、いずれの好適な方法によって調製してもよい。使用される溶媒としては、水または水性混合物、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはポリマーを含む溶液（溶媒として使用されるか、水、水溶液または有機溶媒中の対象化合物と共混合される）をあげることができるだろう。溶媒中の対象化合物の分散液は、溶液、懸濁液、または何らかの他のタイプの分散液であることができるだろう。一部の実施形態において、対象化合物を含有する溶液を、ポリマーを含有する溶液と混合する場合、その混合比は、グラフェン溶液対ポリマー溶液が約１：１０〜、約１：４〜、約１：２〜、約１：１〜、約２：１〜、約４：１〜約１０：１部の間であることができる。一部の実施形態は、好ましくは、約１：１の混合比を使用する。一部の実施形態では、混合物の大部分が剥離型ナノコンポジットを含むようにグラフェンとポリマーを混合することができる。剥離型ナノコンポジット相を使用する１つの理由は、この相では、完成フィルムの透過性が、そのフィルムを通る可能な分子経路を延長することによって低下され得るように、グラフェンプレートレットを整列させることができるだろうからである。一部の実施形態では、グラフェン材料を、約０．００１重量％〜約０．０８重量％の間の水溶液に懸濁することができる。一部の実施形態は、好ましくは、溶液の約０．０４％のグラフェン濃度を使用する。一部の実施形態において、ポリマーは、約５％〜約１５％水溶液の状態でポリマーを含むことができる。一部の実施形態は、約１０％水溶液を使用する。
【００４３】
一部の実施形態において、前記方法は、基材に官能化グラフェン材料を塗布する工程を含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、分散液を基材にブレード塗布して、約０．０５μｍ〜約５μｍの間の薄膜被覆基材を生成する工程を含むことができる。次いで、その膜を基材にキャストしてバリア要素を形成することができる。一部の実施形態では、そのキャスティングを、共押出、膜堆積、ブレード塗布、または基材に膜を堆積させるための任意の他の方法によって行うことができる。一部の実施形態では、ドクターブレードを使用するブレード塗布（またはテープキャスティング）によって混合物を基材にキャストし、乾燥させて部分要素を形成することができる。得られるキャストテープの厚さは、ドクターブレードと移動する基材との間隙を変えることによって調整することができる。一部の実施形態において、ドクターブレードと移動する基材との間隙は、約０．００２ｍｍ〜約１．０ｍｍまたは約０．２０ｍｍ〜約０．５０ｍｍの範囲であることができる。その一方で、移動する基材のスピードは、約３０ｃｍ／分〜約６００ｃｍ／分の範囲の速度を有することができる。移動する基材のスピードおよびブレードと移動する基材との間隙を調整することによって得られるグラフェンポリマー層の厚さを約０．０５μｍ〜約５μｍの間であると予想することができる。一部の実施形態において、層の厚さは、約０．２μｍであることができ、したがって透明性を維持することができる。その結果がバリア要素である。
【００４４】
対象化合物を含有する分散液を基材に塗布したら、分散液を乾燥させてもよく、または乾くまで放置してもよい。例えば、対象化合物を含有する分散液の薄膜で被覆された基材を約１０分〜１時間、２０℃〜約８０℃の範囲の温度で乾燥させることができるだろう。基材へのグラフェン層の堆積後に乾燥を行って、下にある溶液をグラフェン層から除去することができる。一部の実施形態において、乾燥温度は、ほぼ室温、または２０℃、〜約１２０℃であることができる。一部の実施形態において、乾燥時間は、室温に依存して約１０分〜約７２時間の範囲であることができる。一部の実施形態において、乾燥時間は、約２０℃〜約８０℃の温度で依存して約１０分〜約１時間の範囲であることができる。その目的は、一切の溶媒を除去すること、およびキャスト形態を析出させることである。一部の実施形態では、乾燥を約６０℃の温度で約１５分間行う。
【００４５】
一部の実施形態において、前記方法は、薄膜被覆基材を約１０時間〜約４８時間、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度でアニールする工程を含むことができる。乾燥したバリア要素を等温結晶化して、および／またはアニールして、材料特性を向上させることができる。一部の実施形態では、アニーリングを約１０時間〜約８０時間、約４０℃〜約２００℃のアニーリング温度で行うことができる。一部の実施形態では、アニーリングを約１０時間〜約４８時間、約４０℃〜約２００℃のアニーリング温度で行うことができる。一部の実施形態では、アニーリングを約１８時間、約１００℃で果すことができる。他の実施形態には、１２時間、１００℃で行うアニーリングが好まれる。
【００４６】
アリーリング後に、一部の実施形態では、薄膜被覆基材に場合によっては保護コーティング層を積層してバリアデバイスを得ることができる。その作成は、グラフェン層を基材と保護層の間にサンドイッチするような方法でのものであることができる。層を追加する方法は、共押出、膜堆積、ブレード塗布、または任意の他の好適な方法によるものであり得る。一部の実施形態では、さらなる層を追加して、バリアの特性を向上させることもある。一部の実施形態では、保護層を接着層でグラフェンに固定し、バリア要素に固定して、バリアデバイスを得る。他の実施形態では、バリア要素によって直接バリアデバイスが得られる。
【００４７】
一部の実施形態では、図１、２および／または３から分かるように、バリアデバイス、１００、２００および２００は、少なくとも基材要素、１２０、および上述のバリア要素、１１０を含む。一部の実施形態では、保護コーティング、１３０、をバリア要素の最上部に設ける。一部の実施形態では、外側の保護層とバリア要素との間にさらなる層、例えば接着層、２１０を設ける。これらの層の結果として、バリアデバイスは、耐ガス性でも耐水性でもある、透明な上に耐久性もある包装系を提供することができる。
【００４８】
図４で説明されるように、バリア要素を製造するための一部の方法は、（ａ）官能化グラフェン溶液および／または分散液を生成する工程、（ｂ）前記官能化溶液および／または分散液を基材に塗布する工程；（ｃ）その塗被基材を乾燥させる工程；および（ｄ）その乾燥された塗被基材をアニールする工程を含む。
【００４９】
先ず、官能化グラフェンの溶液を得る。この溶液は、本明細書に記載の任意の数字の比で混合された１種以上の溶媒を含むことができるだろう。次に、その混合物を基材に塗布する。塗布は、ブレード塗布、キャスティング、回転塗布、テープキャスティングなどによって果すことができるだろう。次に、その塗被基材を約１０分〜約７２時間、かつ約２０℃〜約１２０℃の温度で乾燥させる。次いで、その乾燥された基材を約１０時間〜約４８時間、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度でアニールする。次いで、必要に応じて保護コーティングを適用してもよい。
【００５０】
一部の実施形態は、透明なバリア要素を製造する方法であって、（ａ）対象化合物を１種以上の溶媒に分散させる工程；（ｂ）その分散液を基材にブレード塗布して約０．０５μｍ〜約５μｍの間の薄膜を生成する工程；（ｃ）その薄膜被覆基材を約１０分〜約１時間、２０℃〜約８０℃の範囲の温度で乾燥させる工程；および（ｄ）その薄膜被覆基材を約１０時間〜約４８時間、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度でアニールする工程を含む方法を含む。一部の実施形態において、前記方法は、薄膜被覆基材に保護コーティングを積層して、ガスバリアデバイスを得る工程をさらに含む。
【００５１】
以下の実施形態を企図している：
実施形態１．場合により官能化されているグラフェンを含むグラフェン化合物であって、前記場合により官能化されているグラフェンが、
−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’または−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’
（式中、
Ｒは、場合により置換されているＣ１−２０ヒドロカルビレンであり、および
Ｒ’は、場合により置換されているＣ１−３０ヒドロカルビルまたはＣ３−３０ヘテロアリールである）
と直接結合している、グラフェン化合物。
実施形態２．前記場合により官能化されているグラフェンが、還元された酸化グラフェンである、実施形態１に記載の化合物。
実施形態３．前記場合により官能化されているグラフェンが、酸化グラフェンである、実施形態１に記載の化合物。
実施形態４．約０．００１〜約０．２である、窒素の炭素に対するモル比を有する、実施形態１、２または３に記載の化合物。
実施形態５．約０．０２〜約０．１である、窒素の炭素に対するモル比を有する、実施形態１、２または３に記載の化合物。
実施形態６．約０．０１〜約１である、酸素の炭素に対するモル比を有する、実施形態１、２、３、４または５に記載の化合物。
実施形態７．約０．２〜約０．８である、酸素の炭素に対するモル比を有する、実施形態１、２、３、４または５に記載の化合物。
実施形態８．式Ｃ１００−２００Ｈ６０−１２０Ｎ１−１０Ｏ２０−１００によってさらに表される、実施形態１、２または３に記載の化合物。
実施形態９．ＲがＣ１−１２アルキレンである、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８に記載の化合物。
実施形態１０．ＲがＣ６−１０アルキレンである、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８に記載の化合物。
実施形態１１．Ｒが−（ＣＨ２）８−である、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８に記載の化合物。
実施形態１２．Ｒ’がＣ１−４アルキルである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の化合物。
実施形態１３．Ｒ’が−ＣＨ３である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の化合物。
実施形態１４．ＲがＣ１−２０ヒドロカルビレンである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、１２または１３に記載の化合物。
実施形態１５．Ｒ’がＣ１−２０ヒドロカルビレンである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１４に記載の化合物。
実施形態１６．グラフェンが官能化されている場合、グラフェン上のいずれかの基が、Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ−、エポキシ、＝Ｏ、−ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、Ｃ１−６−ＣＯ２−アルキル（例えば、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＯ２Ｃ３Ｈ７など）、−Ｏ−アルキル（例えば、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｏ−Ｃ３Ｈ７など）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ１−６アルキル、ＣＮ、−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’、または−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＲ’である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の化合物。
実施形態１７．透明である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の化合物を含むバリア要素。
実施形態１８．０．１００ｃｃ／ｍ２・日未満のガス透過率を有する、実施形態１４に記載のバリア要素。
実施形態１９．１０．０ｇ／ｍ２・日未満の透湿率を有する、実施形態１４または１５に記載のバリア要素。
実施形態２０．少なくとも約８０％の透明度を有する、実施形態１４、１５または１６に記載のバリア要素。
実施形態２１．保護コーティングをさらに含む、実施形態１４、１５、１６または１７に記載のガスバリア要素。
実施形態２２．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８に記載の化合物またはバリア要素を含む、透明包装。
実施形態２３．実施形態１９に記載の透明包装で包まれた製品。
【実施例】
【００５２】
〔実施例１〕
Ｎ−（８−アミノオクチル）アセトアミド（中間化合物１）：酢酸ｎ−ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）８０ｍｍｏｌで９．３ｇと、脱イオン水４ｍＬを伴う１，８−ジアミノオクタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）７９ｍｍｏｌで１１．４ｇとの混合物を加熱して１２０℃で３０時間環流させた。得られた混合物を室温に冷却し、放置して１日室温で保持することによって、白色結晶質固体を沈殿させた。得られた固体をイソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄し、濾過した。濾液を回収し、シリカゲルカラムに負荷し、その後、酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびイソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を７：３→３：７→０：１の比で使用してフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。より極性の高い所望の画分を回収し、３０℃未満で濃縮した。溶媒の除去後、白色固体（ＩＣ−１）を得た（収率４０％で、５．８ｇ）。ＬＣＭＳによって確認した：Ｃ１０Ｈ２３Ｎ２Ｏ（Ｍ＋Ｈ）についての計算値：１８７；実測値：１８７。
【００５３】
バリア化合物−１（ＢＣ−１）：水中の酸化グラフェンの溶液（０．４重量％の１００ｍｌ）をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）３０ｍｌ中のＩＣ−１  ５００ｍｇの溶液に撹拌しながら添加した。得られた混合物を２４時間激しく撹拌し、その後、遠心分離機によって精製し、脱イオン水で３回洗浄し、続いてメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）で３回洗浄した。濾過によって固体を回収し、６０℃のＶＷＲ  １４００Ｅ真空オーブン（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルバニア州、ラドナー）で４８時間乾燥させて、黒色固体（ＢＣ−１）０．３０ｇを得た。元素分析：［Ｃ１２３Ｈ８２Ｎ４０７０］ｎについての計算値：Ｃ、５４．００；Ｈ、３．０２；Ｎ、２．０５；Ｏ、４０．９３；実測値：Ｃ、５３．２；Ｈ、３．１；Ｎ、２．０；Ｏ、４１。１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ７−ＤＭＦ、ｄ）：１．２５。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４５０、２９８０、２９２０、１６４０、１４７０、１２３８、１１００、９３５、８９５、６３４。
【００５４】
〔実施例２〕
バリア化合物−２（ＢＣ−２）：水中の０．４重量％酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ）１００ｍｌの溶液に、メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５ｍｌ中のＩＣ−１の溶液５００ｍｇを撹拌しながら添加した。得られた混合物を５０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、ヒドラジン一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）１ｍＬを添加し、その混合物を室温でさらに２４時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、続いてメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）で３回洗浄した。濾過によって固体を回収し、６０℃のＶＷＲ  １４００Ｅ真空オーブン（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルバニア州、ラドナー）で２日間乾燥させて、黒色固体（ＢＣ−２）０．２７ｇを得た。元素分析：［Ｃ１４２Ｈ１０２Ｎ８Ｏ３５］ｎについての計算値：Ｃ、６８．７６；Ｈ、４．１５；Ｎ、４．５２；Ｏ、２２．５８；実測値：Ｃ、６８．５４；Ｈ、４．０２、Ｎ、４．８９、Ｏ、２２．５５。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４５０、２９８０、２９２０、１６４０、１４６９、１３８３、１２３７、１１００、９６２、８８６、６３２。
【００５５】
〔実施例３〕
ＢＣ−１を使用するバリア要素の生成：
バリア要素１（ＢＥ−１）：化合物ＢＣ−１をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、米国、マサチューセッツ州、ワードヒル）に添加し、該ＤＭＦ中に分散させて、０．０４重量％分散液を生成した。次いで、その得られた分散液１０．０ｇを、１０％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０．０ｇおよび１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１ｍＬからなる混合物に添加した。次いで、その得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。
【００５６】
次いで、上で概要を述べた方法を用いて、３００μｍの間隙でキャスティングナイフを使用して、その得られた化合物を１２５μｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基材（Ｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）にテープキャストした。その後、その基材を１５分間、６０℃のＶＭＲ  １４００Ｅオーブン（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルバニア州、ラドナー）に入れて、一切の水を除去し、キャストフィルムを析出させ、その結果、０．２μｍ厚である膜を得た。次いで、その得られた複合材要素を１００℃のオーブン（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルバニア州、ラドナー）で２４時間アニールして、バリア要素−１（ＢＥ−１）を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
熱処理を用いない、ＢＣ−１を使用するバリア要素の調製
比較例１では、要素のテープキャスティングおよび乾燥後にさらにアニールしなかったこと以外、実施例３の要素と同様にバリア要素ＣＢＥ−３を製造した。その結果、比較バリア要素−３（ＣＢＥ−３）であるバリア要素が生成されることになった。
【００５８】
〔実施例４〕
ＢＣ−２を使用するバリア要素の生成：
実施例４では、実施例３で概要を述べたのと同じ方法を用いてバリア要素２（ＢＥ−２）を作製するが、化合物ＢＣ−２をＢＣ−１の代わりに使用することになる。その結果、バリア要素−２（ＢＥ−２）であるバリア要素が生成されることになった。
【００５９】
〔比較例２〕
対照バリア要素の生成
バリア化合物の影響を分離することができるように、基材およびＰＶＡコーティングからなる２つのさらなる比較バリア要素を対照要素として役立つように生成した。比較バリア要素１（ＣＢＥ−１）は、ＰＥＴ（Ｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）の基材を含む対照要素であった。加えて、比較バリア要素２（ＣＢＥ−２）は、バリア化合物を混合物から削除し、その後、その混合物を基材に塗布してＰＶＡテープを生成したことを除いて、実施例３で概要を述べた方法を用いてＰＶＡテープを被覆したＰＥＴ（Ｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）の基材からなる対照要素であった。
【００６０】
〔実施例５〕
バリア要素の測定
実施例１〜４および比較例１および２で確認されたバリア要素を各々検査して、それらのそれぞれの切片で同定されるそれらの光学特性を判定することにする。バリア実施例の透明度は、米国特許第８，１６９，１３６号明細書において教示されている方法を適応させることによって測定することにする。バリア要素の透明度は、高感度マルチチャンネル光検出器（ＭＣＰＤ７０００、大塚電子株式会社、日本、大阪府）によって測定することにする。先ず、ハロゲンランプ源（１５０Ｗ、ＭＣ２５６３、大塚電子株式会社）からの連続スペクトル光をガラスプレートに照射して、基準透過データを得る。次に、各バリア要素をその基準ガラス上に配置し、それに照射して、透明度を判定する。次いで、結果として生ずる透過スペクトルを光検出器（ＭＣＰＤ）によって試料ごとに獲得する。この測定では、ガラスプレート上の各バリア要素に、そのガラスプレートと同じ屈折率を有するパラフィン油を塗布することにする。光の波長８００ｎｍでの透過率を透明度の定量的尺度として使用することにする。透明度測定の得られる／予測される結果を表１に提示する。
【００６１】
実施例１〜４および比較例１におけるバリア要素の有効性を、膜を通り抜ける水の透過率を試験するカルシウム寿命試験（Ｃａｌｃｉｕｍ−ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｔｅｓｔ）を行うことによっても測定することにする。可視である純粋なカルシウム金属を水に曝露すると、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）（無色結晶）および水素ガスになることは、当技術分野において周知である。
【００６２】
試料の相対透湿率の判定にこの反応を活用するために、純粋なカルシウム金属を加熱してカバーガラス上に堆積させて、２００ｎｍ厚カルシウム膜を形成する。次いで、カルシウム膜を有するカバーガラスを、不活性雰囲気（Ｎ２ガス、Ａｉｒｇａｓ、米国、カリフォルニア州、サンマルコス）下、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．、米国、マサチューセッツ州、ビレリカ）を使用して予備乾燥済のバリア要素で封入する。バリア要素を使用して同じ方法によって対照試料をさらに作成するが、ガラスのみで作成する。それから、次に、それらの得られた試料を２１℃および相対湿度４５％の周囲条件に曝露して、カルシウム寿命を測定することにする。濃い金属色であったカルシウムが水酸化カルシウムにほぼ転化し終えたら寿命を判定し、試料が透明になったら定量した。カルシウム寿命試験の得られる／予測される結果を表１に提示する。
【表１】
0006640241.tif 000004
【００６３】
〔実施例６〕
Ｏ２および水蒸気試験について計画した測定
ＭＯＣＯＮ  Ｏｘｔｒａｎ  ２／２１酸素透過率試験機（Ｍｏｃｏｎ、米国、ミネソタ州、ミネアポリス）を使用して約２日間の間２３℃および相対湿度（ＲＨ）０％の計画した状態でバリア要素試料をＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に記載されているように酸素透過速度（ＯＴＲ）について試験することにする。
【００６４】
加えて、ＭＯＣＯＮ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ３／３３水蒸気透過率試験機（Ｍｏｃｏｎ）を使用して約２日間の間４０℃および相対湿度（ＲＨ）９０％の計画した状態でバリア要素試料をＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に記載されているように水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）について試験することにする。
【００６５】
別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用する成分、特性、例えば分子量、反応条件などについての量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」によって修飾されていると解されるものとする。したがって、相反する指示がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、得ようとしうる所望の特性に依存して変ることがある近似値である。最低でも、および本特許請求の範囲に記載の範囲への均等論の適用を制限しないようにして、各数値パラメータは、少なくとも、報告有効桁数に照らして、および通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきものである。
【００６６】
本発明を説明する文脈で（特に、後続の特許請求の範囲の文脈で）用いる用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の指示対象は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を対照にすると解釈されるものとする。本明細書に記載するすべての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、任意の好適な順序で行うことができる。本明細書中で与える任意のおよびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「〜など」）の使用は、本発明をよりよく説明することを意図したものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。本発明の実施に不可欠な何らかの請求項不記載要素を示すと解釈すべき言葉は、本明細書中に存在しない。
【００６７】
本明細書に開示する代替要素または実施形態の分類を限定と解釈すべきでない。個々に、各群の構成員に言及し、それらを請求項に記載することもあり、または本明細書中で見つけられる群の他の構成員もしくは他の要素との任意の組合せで、各群の構成員に言及し、それらを請求項に記載することもある。群の１つ以上の構成員が、適便性および／または特許性の理由で、群に含まれることもあり、群から削除されることもあることが予想される。
【００６８】
本発明を行うための本発明者らが知っている最良の方法を含む、ある特定の実施形態を本明細書に記載する。当然のことながら、当業者には、上述の説明を読むことで、記載されているこれらの実施形態の変形形態が明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形形態を用いることを予期しており、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載されているのとは別の方法で実施されることを視野に入れている。したがって、本特許請求の範囲は、準拠法によって許可されるような、本特許請求の範囲に記載の主題のすべての修飾形態および均等物を包含する。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、上記要素のすべての可能な変形形態での任意の組合せを企図している。
【００６９】
最後に、本明細書において開示する実施形態が本特許請求の範囲の原理の説明に役立つものであることは理解されるはずである。用いることができるだろう他の修飾形態は、本特許請求の範囲に記載の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態が本明細書における教示に従って用いられることもある。したがって、本特許請求の範囲は、示したおよび記載した正にそのとおりの実施形態に限定されない。
【符号の説明】
【００７０】
１００  バリアデバイス
１１０  バリア要素
１２０  基材要素
１３０  保護コーティング
２００  バリアデバイス
２１０  接着層
３００  バリアデバイス
【図１】
0006640241.tif 000005
【図２】
0006640241.tif 000006
【図３】
0006640241.tif 000007
【図４】
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