(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが１．０μｍ未満であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１５個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項３】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．８μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１７個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項４】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．７μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項５】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．６５μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項６】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．６０μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２３個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項７】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．５５μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２５個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項８】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．５０μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２７個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項９】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．４５μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上３０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項１０】
キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層が電解銅層であり、
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．４０μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上３０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔。
【請求項１１】
重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．１０μｍ以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．１５μｍ以上である請求項１１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．１５〜０．８５μｍである請求項１または２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記極薄銅層が光沢銅めっき層を有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
前記極薄銅層が光沢銅めっき層である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載のキャリア付銅箔がキャリアの一方の面に極薄銅層を有する場合において、前記極薄銅層及び前記キャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に、または、
請求項１〜１６に記載のキャリア付銅箔がキャリアの両方の面に極薄銅層を有する場合において、当該一方または両方の極薄銅層の表面に、
粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１８】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１９】
前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に、樹脂層を備える請求項１７又は１８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２０】
前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２１】
前記樹脂層が接着用樹脂であるか、および／または、半硬化状態の樹脂である請求項１９又は２０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を有する積層体。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われた積層体。
【請求項２４】
一つの請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層された積層体。
【請求項２５】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を有するプリント配線板。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法で製造されたプリント配線板または請求項２６に記載のプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層体を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面および／または前記キャリア側表面と樹脂基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面および／または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３２】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の積層体のいずれか一方または両方の面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記積層体を構成しているキャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、電子機器の製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸-過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（ＭＳＡＰ：Modified-Semi-Additive-Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
また、キャリア付銅箔の極薄銅層は、その薄さから表面にピンホールが生じやすい。このようなピンホールの発生は、回路の断線を引き起こすおそれがある。回路の断線を抑制する技術としては、例えば、特開２００４−１０７７８６号公報（特許文献１）、特開２００４−１３７５８８号公報（特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の理由等から、キャリア付銅箔を用いて微細な回路を形成すること、特にＭＳＡＰによって極めて微細な回路を形成する技術、さらには回路の断線を良好に抑制する技術が待ち望まれている。そこで、本発明は極めて微細な回路を形成することが可能であり、且つ、回路の断線を良好に抑制することが可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリア付銅箔の極薄銅層を、従来と比べても極めて薄い１．５μｍ以下に制御し、且つ、当該薄さにおいても極薄銅層におけるピンホールの発生を良好に抑制する技術を見出し、これによって、極めて微細な回路を形成することが可能であり、且つ、回路の断線を良好に抑制することが可能となることを見出した。
【０００８】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが１．５μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【０００９】
本発明は別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが１．０μｍ未満であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１０】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１５個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１１】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．８μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１７個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．７μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．６５μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．６０μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２３個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．５５μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２５個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．５０μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２７個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．４５μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上３０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が電解銅層であり、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．４０μｍ以下であって、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上３０個／ｍ2以下であるキャリア付銅箔である。
【００１９】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．１０μｍ以上である。
【００２０】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．１５μｍ以上である。
【００２１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記重量法により測定した前記極薄銅層の厚みが０．１５〜０．８５μｍである。
【００２２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下である。
【００２３】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層が光沢銅めっき層を有する。
【００２４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層が光沢銅めっき層である。
【００２５】
本発明は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層及び前記キャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に粗化処理層を有する。
【００２６】
本発明は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００２７】
本発明は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、樹脂層を備える。
【００２８】
本発明は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２９】
本発明は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層及び前記キャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３０】
本発明は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。
【００３１】
本発明は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。
【００３２】
本発明は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が接着用樹脂である。
【００３３】
本発明は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である。
【００３４】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を有する積層体である。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。
【００３６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法である。
【００３７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を有するプリント配線板である。
【００３８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板または本発明のプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法である。
【００３９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層体を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面および／または前記キャリア側表面と樹脂基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面および／または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、極めて微細な回路を形成することが可能であり、且つ、回路の断線を良好に抑制することが可能なキャリア付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態に係るキャリア付銅箔の製造方法に係る運箔方式を示す模式図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図５】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【図６】配線形成性の評価に係る上面外観の光学顕微鏡写真の例である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有する。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的に積層体（銅張積層体等）、又は、プリント配線板等を製造することができる。
【００４５】
また、中間層、極薄銅層をキャリアの両方の面に一度に設け、両方の面の極薄銅層に対して一度に粗化処理等の表面処理を行ってもよい。また、キャリアの一方の面に中間層、極薄銅層を設け、極薄銅層に対して粗化処理等の表面処理を行った後に、他方の面に中間層、極薄銅層を設け、極薄銅層に対して粗化処理等の表面処理を行ってもよい。その場合には、キャリアの一方の面に設けられた、表面処理された極薄銅層の表面をマスキングテープやマスキングフィルム等で保護した後に、他方の面に中間層、極薄銅層、粗化処理等の表面処理を行ってもよい。
【００４６】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、圧延金属箔、電解金属箔、圧延銅箔や電解銅箔または樹脂フィルムの形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。圧延銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。また、樹脂フィルムとしては絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等を用いることができる。
【００４７】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。
【００４８】
キャリアとして電解銅箔を使用する場合の製造条件の一例は、以下に示される。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レべリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明において記載されている、電解液、めっき液等は、特に記載が無い限り残部は水である。
【００４９】
【化１】
0006640567.tif 000002
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００５０】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００５１】
＜中間層＞
キャリアの片面又は両面上には中間層を設ける。銅箔キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
【００５２】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物または有機物からなる層を形成することで構成することができる。
【００５３】
また、例えば中間層は、キャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層、あるいは有機物層を形成し、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層で構成することができる。また、他の層には中間層として用いることができる層構成を用いてもよい。
【００５４】
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
【００５５】
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
なお、中間層はキャリアに対して電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきをすることにより設けることができる。なお、キャリアに樹脂フィルムを用いる場合には、中間層形成前に活性化処理等のキャリアに対して湿式めっきを行うための前処理を行う必要が有る。前述の前処理は、樹脂フィルムに湿式めっきを行うことが可能となる処理であればどのような処理を用いてもよく、公知の処理を用いることができる。
【００５６】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。極薄銅層は電解銅層である。ここで、当該電解銅層とは、電気めっき（電解めっき）により形成された銅層のことをいう。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅層で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。本発明の重量法により測定した極薄銅層の厚みは、１．５μｍ以下に制御されている。このような構成により、当該極薄銅層を用いて極めて微細な回路を形成することが可能となる。本発明の重量法により測定した極薄銅層の厚みは、１．２μｍ以下であるのが好ましく、１．１μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ未満であるのがより好ましく、０．９μｍ以下であるのがより好ましく、０．８μｍ以下であるのがより好ましく、０．７μｍ以下であるのがより好ましく、０．６５μｍ以下であるのがより好ましく、０．６０μｍ以下であるのがより好ましく、０．５５μｍ以下であるのがより好ましく、０．５０μｍ以下であるのがより好ましく、０．４５μｍ以下であるのがより好ましく、０．４０μｍ以下であるのがより好ましい。本発明の重量法により測定した極薄銅層の厚みは小さすぎると取り扱いが困難になるという問題が生じるおそれがあるため、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であるのがより好ましい。本発明の重量法により測定した極薄銅層の厚みは、典型的には０．０１〜１．００μｍであり、典型的には０．０５〜０．９５μｍであり、より典型的には０．１５〜０．８５μｍである。
【００５７】
本発明の極薄銅層は、ピンホール個数が極薄銅層の厚みによって以下の範囲内となるように制御されている。このような構成により、微細回路を形成しても断線の発生が良好に抑制される。
本発明の極薄銅層は、一側面において、極薄銅層の厚みが１．５μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上４個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明の極薄銅層は、別の一側面において、極薄銅層の厚みが１．０μｍ未満であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１０個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上９個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上８個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上７個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上６個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１５個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上１３個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上１１個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１０個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上７個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６０】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．８μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上１７個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上１５個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上１３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１１個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上９個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６１】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．７μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２０個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上１８個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上１６個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１４個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６２】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．６５μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２０個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上１８個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上１６個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１４個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．６０μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２３個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上２０個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上１７個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１４個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１１個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６４】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．５５μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２５個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上２２個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上１９個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１６個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６５】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．５０μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上２７個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上２４個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上２１個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１８個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６６】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．４５μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上３０個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上２７個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上２４個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２１個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１８個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６７】
本発明の極薄銅層は、更に別の一側面において、極薄銅層の厚みが０．４０μｍ以下であって、極薄銅層のピンホール個数が０個／ｍ2以上３０個／ｍ2以下に制御されており、０個／ｍ2以上２７個／ｍ2以下であるのが好ましく、０個／ｍ2以上２４個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２１個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１８個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上５個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上３個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上２個／ｍ2以下であるのがより好ましく、０個／ｍ2以上１個／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６８】
＜粗化処理及びその他の表面処理＞
極薄銅層及びキャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面には、粗化処理を施すことで粗化処理層を設けても良い。粗化処理層を設けることで、キャリア付銅箔と樹脂基板とを積層した際に、樹脂基板と極薄銅層またはキャリアの密着強度が向上し、樹脂基板と極薄銅層またはキャリアとが剥離し難いとの利点を有する。当該粗化処理層は公知の方法を用いて設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理によりクロメート処理層、シランカップリング処理層を施してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００６９】
なお、極薄銅層及びキャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層は公知の方法を用いて設けてもよく、上述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離しにくくなるという利点を有する。また、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に設けた粗化処理層上に、さらにニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理によりクロメート処理層、シランカップリング処理層を施してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。上述のように極薄銅層又はキャリアの表面の粗化処理層上にさらに耐熱層等の表面処理層を形成することで、積層させる樹脂基材に極薄銅層またはキャリアからの銅等の元素が拡散することを良好に抑制することができ、樹脂基材との積層の際の熱圧着による密着性が向上する。
【００７０】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００７１】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン合金、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−モリブデン−コバルト合金、ニッケル−スズ合金のいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
【００７２】
前記シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００７３】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００７４】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
【００７５】
また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００７６】
＜キャリア付銅箔の製造方法＞
次に、本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法を説明する。本発明に係るキャリア付銅箔を製造するためには、以下の４つの製造条件を全て満たしている必要がある。
（１）キャリアをドラムで支持しつつ、ロール・ツウ・ロール搬送方式で搬送しながら、中間層（剥離層とも言う）、極薄銅層を電解めっきにより形成する。
（２）キャリアの極薄銅層を設ける側の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して非接触式粗さ計で測定したときの表面粗さＲｔが１．５μｍ以下である。
（３）各電解めっきの間の搬送途中で乾燥工程がない。
（４）極薄銅層を形成するための電解液が光沢剤を含有している。
【００７７】
（１）について：
図１は、本発明の実施形態に係るキャリア付銅箔の製造方法に係る運箔方式を示す模式図である。本発明の実施形態に係るキャリア付銅箔の製造方法は、ロール・ツウ・ロール搬送方式により長さ方向に搬送される長尺状のキャリアの表面を処理することで、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔を製造する。本発明の実施形態に係るキャリア付銅箔の製造方法は、搬送ロールで搬送されるキャリアをドラムで支持しながら、電解めっきによりキャリア表面に極薄銅層を形成する工程と、中間層が形成されたキャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより中間層表面に極薄銅層を形成する工程と、キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層を形成する工程とを含む。各工程ではドラムにて支持されているキャリアの処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。このように、キャリアをドラムで支持しつつ、ロール・ツウ・ロール搬送方式で搬送しながら、中間層、極薄銅層を電解めっきにより形成することにより、電解めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離が安定する。このため、形成する層の厚みのバラツキが良好に抑制され、本発明のような超極薄銅層を精度良く作製することが可能となる。また、電解めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離が安定することで、キャリア表面に形成される中間層の厚みバラツキが良好に抑制されると、キャリアから極薄銅層へのＣｕの拡散も一様に抑制される。このため、極薄銅層におけるピンホールの発生が良好に抑制される。
また、ドラムで支持する以外の方法としては、極薄銅層を形成する際の製造装置において、搬送ロールと搬送ロールとの間を短くし、さらに、搬送張力を通常の３〜５倍程度として極薄銅層を形成するという方策もある。サポートロール等を導入することにより搬送ロールと搬送ロールとの間を短くし（例えば８００〜１０００ｍｍ程度）、さらに、搬送張力を通常の３〜５倍程度とすることで、キャリアの位置が安定し、アノード−カソード間の極間距離が安定するためである。極間距離が安定することにより、アノードとカソードの距離を通常よりも小さくすることができる。
なお、ドラム方式ではなく、スパッタリングや無電解めっきで形成すると、装置を維持するためのランニングコストや、スパッタリングターゲット、めっき液の薬液等のコストが高いため、製造コストが高いという問題がある。
【００７８】
（２）について：
また、キャリアの極薄銅層側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して非接触式粗さ計で測定したときのＲｔが１．５μｍ以下である。これによっても、キャリア表面に中間層、極薄銅層を形成するための電解めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離が安定する。キャリアの極薄銅層側の表面の上記Ｒｔはより好ましくは１．２μｍ以下であり、更により好ましくは１．０μｍ以下である。但し、Ｒｔは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００７９】
（３）について：
本発明のキャリア付銅箔の製造方法において、上述した各電解めっきの間の搬送途中において、乾燥工程がない。一般に、例えば中間層形成用電気めっき浴から中間層を搬出してから、次工程の極薄銅層形成用電気めっき浴へ搬入する間に、空気に触れて乾燥するが、本発明では、当該電気めっき工程間の搬送途中のキャリア中間層、極薄銅層に水やめっき液等のシャワーを当てることや、液切りロールの圧力を通常よりも弱くすること、または、ライン速度を速くすること等によって乾燥を防いでいる。このように乾燥させないことで、中間層または極薄銅層の表面に酸化膜が形成されるのを防止し、酸化膜が原因による極薄銅層のピンホールが低減されるという効果が得られる。
【００８０】
（４）について：
本発明のキャリア付銅箔の製造方法において、極薄銅層を形成するための電解液が光沢剤を含有している。このような構成によって、極薄銅層において局所的に薄くなる箇所が生じることを抑制することが可能となり、その結果、本発明の超極薄銅層の作製が可能となる。ここで、光沢剤とはめっき表面の光沢化、および／または、平滑化をもたらす物質、化合物または元素あるいはイオンのことをいう。また、極薄銅層は光沢銅めっきで形成されていることが好ましい。光沢銅めっきとは例えば、表面の６０度光沢度がＴＤ（キャリアの幅方向）において７５％以上のものをいう（極薄銅層表面に粗化処理等の表面処理を行った場合には、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥がした後の、極薄銅層のキャリア側表面の光沢度を測定することによっても、極薄銅層表面の光沢度を測定することができる。）。光沢銅めっきとして公知のものを用いることができる。また、例えば以下の光沢銅めっき（ａ）光沢硫酸銅めっき、（ｂ）光沢ピロリン酸銅めっき、（ｃ）光沢シアン化銅めっき又は（ｄ）光沢スルファミン酸銅めっきを用いることができる。
【００８１】
（ａ）光沢硫酸銅めっき
硫酸銅めっきとは硫酸と銅イオンを含有するめっき浴を用いて形成されためっきのことをいう。例えば以下の光沢硫酸銅めっき浴を用いて、光沢硫酸銅めっきを形成することができる。
光沢剤として、以下の（i）と、（ii）と、（iii）または（iv）とを含むことが好ましく、以下の（i）〜（iv）の４種を含むことがより好ましい。
【００８２】
（i）ハロゲン化物イオン（配向制御剤、銅の表面に吸着する機能を有する）Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等
【００８３】
（ii）硫黄含有有機化合物（ブライトナー）
銅の析出反応促進剤、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）、ＤＭＴＤ（ジ-メルカプトチアジアゾール）、チオ尿素、メルカプト基を１つ以上有する化合物、チオール、スルフィド類（スルフィド、ジスルフィド、トリスルフィド等の（Ｒ−（Ｓ）n−Ｒ’）構造を有する化合物。ここでｎは１〜１０までの整数であり、Ｒ，Ｒ’は炭素、水素、硫黄、窒素、酸素からなる群から選択される一種以上の元素を含有する基である。ＲとＲ’は同じ構造を有してもよい）
また、特開2004-107786に記載の以下の硫黄含有有機化合物を用いてもよい。
・下記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される硫黄含有有機化合物
Ｘ−Ｒ1−（Ｓ）n−Ｒ2−ＹＯ3Ｚ1    （Ｘ１）
Ｒ4−Ｓ−Ｒ3−ＳＯ3Ｚ2    （Ｘ２）
（一般式（Ｘ１）及び（Ｘ２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ4は、水素、下記一般式（Ｘ３〜Ｘ６）からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙは硫黄又は燐のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2は水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、ｎは２又は３である。）
【００８４】
【化２】
0006640567.tif 000003
【００８５】
上記硫黄含有有機化合物として以下の化合物を用いてもよい。
有機スルホン酸及びそれらの塩、一般式Ｒ’−（Ｓ）ｎ−Ｒ−ＳＯ3Ｍで表される多硫化化合物（ただし、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイオン；Ｒは独立に１〜10個の炭素原子の２価の脂肪族又は芳香族非複素環式基；Ｒ’は水素、金属陽イオン、１〜20個の炭素原子の１価の脂肪族又は芳香族有機基、或いは−Ｒ−ＳＯ3ＭまたはＲ−（Ｓ）ｑ−ＲＳＯ3Ｍ基；ｎとｑは２〜５の整数）、−Ｓ−ＣＨ2Ｏ−Ｒ−ＳＯ3Ｍ団を含有するスルホフオーマルアルキル硫化物（ただし、Ｍはアルカリ陽イオン；Ｒは炭素原子を３〜８個含むアルキル基）から選ばれる１種又は２種以上の硫黄含有有機化合物。
また、上記硫黄含有有機化合物として以下の化合物を用いてもよい。
チオ尿素及びその誘導体、チオカルバゾン酸誘導体、デヒドロチオパラトルイジン及びその誘導体、一般式（Ａ）の複素環式化合物及びその互変異性体（ただし、ＸはＳ、Ｏ、Ｎのいずれかの原子；Ｙは１〜20個の炭素原子を有する有機基）、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される多硫化アルキレン化合物（ただし、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素；Ｒ３は芳香族、複素環式或いは脂環式基、或いはそれらのアルキル誘導体）から選ばれる１種又は２種以上の硫黄及び窒素含有有機化合物。
【００８６】
【化３】
0006640567.tif 000004
【００８７】
【化４】
0006640567.tif 000005
【００８８】
（iii）窒素含有有機化合物（レベラー）
窒素含有有機化合物は、銅の析出反応抑制剤、凸部への銅の析出を抑制し、凹部への銅の析出を促す。アミン化合物等、ヤヌスグリーンＢ等の染料を用いてもよく、例えば、特開2004-107786、特開2004-137588に記載の以下の窒素含有有機化合物を用いてもよい。
・下記一般式（Ｄ）で記載される特定骨格を有するアミン化合物（一般式（Ｄ）中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【００８９】
【化５】
0006640567.tif 000006
【００９０】
・前記特定骨格を有するアミン化合物のエポキシ化合物残基Ａが、線状エ−テル結合を有してもよい。
前記特定骨格を有するアミン化合物が下記一般式（Ｅ）〜（Ｌ）のいずれかを含有してもよい。（一般式（Ｅ）〜（Ｌ）中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００９１】
【化６】
0006640567.tif 000007
【００９２】
【化７】
0006640567.tif 000008
【００９３】
【化８】
0006640567.tif 000009
【００９４】
【化９】
0006640567.tif 000010
【００９５】
・下記一般式（Ｍ）で表される特定骨格を有する四級アミン化合物であってもよい。（一般式（Ｍ）中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ｒ3はベンジル基、アリル基、又はアルキル基を、Ａはエポキシ化合物残基を、Ｘ1-はＣｌ-、Ｂｒ-、又はＣＨ3ＳＯ4-を、ｎは１以上の整数を表す。）
【００９６】
【化１０】
0006640567.tif 000011
【００９７】
前記特定骨格を有する四級アミン化合物のエポキシ化合物残基Ａが、線状エ−テル結合を有してもよい。
【００９８】
・前記特定骨格を有する四級アミン化合物が下記一般式（Ｎ）〜（Ｕ）のいずれかであってもよい。（一般式（Ｎ）〜（Ｕ）中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、及びアルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ｒ3はベンジル基、アリル基、又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘ1-はＣｌ-、Ｂｒ-、又はＣＨ3ＳＯ4-を表す。）
【００９９】
【化１１】
0006640567.tif 000012
【０１００】
【化１２】
0006640567.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
0006640567.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
0006640567.tif 000015
【０１０３】
また、上記窒素含有有機化合物として以下の化合物を用いてもよい。
アリルアミン類、アラルキルアミン類、アルカリルアミン類、環式脂肪式アミン類、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＨ2で示される酸アミド（ただし、Ｒは脂肪族又は芳香族の単量体または重合体の炭化水素基）、アルキル化ポリアルキレンイミン類（ポリアルキレンイミンとエピハロヒドリン及びアルキル化剤との反応生成物）、アゾ染料、フタロシアニン染料、ポリマーフエナゾニウム化合物から選ばれる１種又は２種以上の窒素含有有機化合物。
【０１０４】
（iv）高分子化合物（サプレッサー、キャリア、抑制剤）（好ましくは分子量１００〜１００００、ハロゲン化物イオンとの共存下で銅の析出反応を幅広い電流密度範囲で抑制する化合物）
以下の非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、にかわ、ゼラチン等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤
・エステル型非イオン性界面活性剤
グリセリン脂肪酸エステル（ＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）
ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
エーテル型非イオン性界面活性剤
・脂肪アルコールエトキシレート（ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ）〔アルキルポリエチレングリコールとも呼ばれる。〕
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＲＣ6Ｈ4Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ）
トリトンＸ１００（オクトキシノール）、ノノキシノール−９（ノニルフェノールエトキシレートの一種）
・アルキルグリコシド（ＲＣ6Ｈ11Ｏ6）
なお、上述のＲは炭素、水素、硫黄、窒素、酸素からなる群から選択される一種以上の元素を含有する基、または水素、ハロゲン元素である。例えば、炭化水素基、アルキル基等である。
また、前記高分子化合物は平均分子量３００〜１００００００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルから選ばれる１種又は２種以上のポリエーテル化合物であっても良い。
【０１０５】
（めっき浴）
銅濃度：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：８０〜１２０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：２０〜１００ｐｐｍ
硫黄含有有機化合物：ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド：１０〜３０ｐｐｍ
窒素含有有機化合物：アミン化合物１：１０〜３０ｐｐｍ
なお、アミン化合物１として下記のアミン化合物を用いてもよい。
【化１５】
0006640567.tif 000016
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
銅ダマシンめっきやビアフィルめっきに用いられる添加剤を光沢剤として用いても良い。
【０１０６】
（ｂ）光沢ピロリン酸銅めっき
ピロリン酸銅めっきとはピロリン酸と銅イオンを含有するめっき浴を用いて形成されためっきのことをいう。
そして、光沢ピロリン酸銅めっきのめっき浴はアンモニア水と硫黄含有有機化合物（銅の析出反応促進剤、ブライトナー）とを含む必要がある。
ここで、アンモニアはめっきの光沢を向上させる機能を有する。
なお、硫黄含有有機化合物として、光沢硫酸銅めっきの説明において前述した硫黄含有有機化合物を用いることができる。
光沢ピロリン酸銅めっきのめっき浴としては、以下のめっき浴を用いることができる。
・ピロリン酸銅Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ：８０〜１１５ｇ／Ｌ
・ピロリン酸カリウムＫ2Ｐ2Ｏ7：２５０〜４００ｇ／Ｌ
（なお、めっき浴中のＰ2Ｏ7／Ｃｕの質量比を６．５〜８．５とすることが好ましい。）
・銅：１５〜５５ｇ／Ｌ
・アンモニア水：１〜３ｍＬ／Ｌ（アンモニア濃度：２０〜３０質量％）
・硫黄含有有機化合物（ＤＭＴＤ（２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，２，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）など）：適量（１〜３０００質量ｐｐｍ）
・電流密度：０．１〜４．５Ａ／ｄｍ2
・温度：４０〜７０℃
・ｐＨ：８．０〜９．０
【０１０７】
（ｃ）光沢シアン化銅めっき
光沢シアン化銅めっきのめっき浴としては、以下のめっき浴を用いることができる。
・シアン化銅（ＣｕＣＮ）：２０〜１２０ｇ／Ｌ
・シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）：３０〜１３５ｇ／Ｌ
・水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：０〜４０ｇ／Ｌ  （シアン化銅濃度が２０〜３０ｇ／Ｌと低い場合には添加不要）
・遊離シアン化ナトリウム：５〜１５ｇ／Ｌ
・電流密度：０．１〜３Ａ／ｄｍ2（シアン化銅濃度が低い場合には低く設定し、シアン化銅濃度が高い場合には高く設定する。）
・温度：３０〜８５℃（シアン化銅濃度が低い場合には低く設定し、シアン化銅濃度が高い場合には高く設定する。）
・めっき層に光沢を生じさせる添加剤
また、光沢シアン化銅めっきのめっき浴には、以下の（１）、（２）、（３）からなる群から選択される１種以上の添加剤の有する必要がある。
（１）亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸、酢酸鉛
（２）光沢化剤（金属表面の微小凹凸を銅の析出により低減し、光沢化に寄与する化合物）硫黄含有化合物：チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）、キサントゲン酸塩、チオ硫酸塩
（３）平滑化剤（光沢化剤が寄与する微小凹凸よりも比較的大きな凹凸を銅の析出により低減して、平滑化に寄与する化合物）酒石酸塩（酒石酸鉛等）、界面活性剤（公知の界面活性剤、上述の光沢硫酸銅めっきの説明で記載した非イオン性界面活性剤も用いることができる。）
【０１０８】
（ｄ）光沢スルファミン酸銅めっき
以下に、スルファミン酸銅ストライクめっき浴の例を示す。
・スルファミン酸銅Ｃｕ（ＮＨ2ＳＯ3）・４Ｈ2Ｏ ：２００〜５５０ｇ／ｌ
・スルファミン酸：１０〜５０ｇ／Ｌ
・光沢剤：光沢硫酸銅めっきと同様の光沢剤を用いることができる。
・電流密度：１〜１５Ａ／ｄｍ2
【０１０９】
＜プリント配線板及び積層体＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、キャリアを剥がすことで積層体（銅張積層体等）を作製することができる。また、その後、極薄銅層部分をエッチングすることにより、プリント配線板の銅回路を形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。このようにして作製したプリント配線板、積層体は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。
【０１１０】
また、キャリア付銅箔は、極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備え、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記極薄銅層及び前記キャリアの少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。
【０１１１】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【０１１２】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【０１１３】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【０１１４】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１１５】
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ3（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ3・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【０１１６】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。
【０１１７】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【０１１８】
【数１】
0006640567.tif 000017
【０１１９】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０１２０】
この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層体を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０１２１】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜３００μｍであることがより好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましく、０．１〜１２０μｍであることがより好ましい。
【０１２２】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、５μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜６０μｍのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは３μｍ〜５５μｍであることが好ましく、７μｍ〜５５μｍであることが好ましく、１５〜１１５μｍであることがより望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが２μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
【０１２３】
なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層とキャリア付銅箔との密着性を向上させるため、極薄銅層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【０１２４】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層、前記耐熱層、前記防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【０１２５】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層体を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【０１２６】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０１２７】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１２８】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１２９】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０１３０】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【０１３１】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１３２】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０１３３】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０１３４】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層体上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１３５】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１３６】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１３７】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１３８】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層を形成している例を挙げているが、特に限定されず、粗化処理層等の表面処理層を形成しないキャリア付銅箔の製造であってもよい。
まず、図２−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図２−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図２−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図３−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図３−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図４−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図４−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図２−Ｂ及び図２−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図４−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図５−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図５−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「極薄銅層」をキャリアに、「キャリア」を極薄銅層に読み替えて、キャリア付銅箔のキャリア側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。
【０１３９】
本発明のキャリア付銅箔を用いて上述のような埋め込み法を行うと、極薄銅層が薄いため、埋め込み回路を露出させるためのエッチングが短時間で完了し、生産性が飛躍的に向上する。
【０１４０】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図４−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１４１】
本発明のキャリア付銅箔を用いてセミアディティブ法やモディファイドセミアディティブ法を行うと、極薄銅層が薄いため、フラッシュエッチングが短時間で完了し、生産性が飛躍的に向上する。
【０１４２】
また、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで１層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１４３】
キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。
【０１４４】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０１４５】
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10＝８０．７、Ｙ10＝８５．６、Ｚ10＝９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*＝９４．１４、ａ*＝−０．９０、ｂ*＝０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差であってＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが４５以上を満たすように制御されていることが好ましい。前述の色差ΔＥ*ａｂは好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。前述の極薄銅層表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層またはシランカップリング処理層等の各種表面処理層が設けられている場合はその表面処理層表面（最表面）の色差を示す。
【０１４６】
ここで、前述の色差ΔＥ*ａｂは下記式で表される。ここで、下記式中の色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０（２００９）に基づくＬ*ａ*ｂ*表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。当該色差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓを使用して測定することができる。なお、色差ΔＬ、Δａ、Δｂはそれぞれ、前述の白色板の物体色を基準とする色とした場合の極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０（２００９）に基づく色差であって、ΔＬはＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色のＣＩＥ明度Ｌ*の差であり、Δａ、ΔｂはＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の色座標ａ*あるいはｂ*の差である。
【０１４７】
【数２】
0006640567.tif 000018
【０１４８】
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電解液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０〜６０Ａ／ｄｍ2）し、処理時間を短く（例えば０．１〜１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ−Ｗ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１〜１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒〜４０秒）設定して処理することで達成できる。
【０１４９】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層して積層体（銅張積層板、銅張積層体ともいう）を製造する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は極薄銅層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から積層してもよい。また、樹脂基板を中心として当該樹脂基板の両表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板／極薄銅層／中間層／キャリア」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体を上述のプリント配線板の製造方法（コアレス工法）に用いてもよい。そして、当該積層体の両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、極薄銅層の表面、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、極薄銅層と極薄銅層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。他の層は樹脂基板または樹脂層であってもよい。なお、本明細書において「極薄銅層の表面」、「極薄銅層側表面」、「極薄銅層表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「キャリア表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、極薄銅層、キャリア、積層体が、極薄銅層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
【０１５０】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体（積層体Ａ）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。また、平面視した場合に樹脂又はプリプレグはキャリア付銅箔または積層体または積層体の積層部分よりも大きい方が好ましく、当該樹脂又はプリプレグをキャリア付銅箔または積層体の両面に積層し、キャリア付銅箔または積層体が樹脂又はプリプレグにより袋とじ（包まれている）されている構成を有する積層体とすることが好ましい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）が樹脂又はプリプレグ等により強固に密着している場合には、当該積層部分等を切断等により除去する必要が生じる場合がある。
【０１５１】
本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または極薄銅層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、キャリア又は極薄銅層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
【０１５２】
キャリア同士、極薄銅層同士、キャリアと極薄銅層、キャリア付銅箔同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
【０１５３】
一方のキャリアの一部若しくは全部と他方のキャリアの一部若しくは全部若しくは極薄銅層の一部若しくは全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を積層し、キャリア同士またはキャリアと極薄銅層を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層との接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を分離することができる。
【０１５４】
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、キャリア付銅箔は平面視したときに樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。
【実施例】
【０１５５】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１５６】
１．キャリア付銅箔の製造
キャリアとして、表１、４に記載の厚さの長尺の銅箔またはアルミニウム箔またはポリイミドフィルムを準備した。表中の「電解銅箔」はＪＸ日鉱日石金属社製の電解銅箔を用い、「圧延銅箔」はＪＸ日鉱日石金属社製タフピッチ銅箔（ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００）を用い、「アルミニウム箔」は市販のＪＩＳ  Ｈ４１６０  １９９４  合金番号１Ｎ３０のアルミニウム箔を用いた。「ポリイミドフィルム」にはポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカルＮＰＩ）に対し３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン一水和物と３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを含有する２５℃の水溶液中に６０秒間浸漬して表面を親水性にし、その後２５℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で３０秒間浸漬処理したポリイミドフィルムを用いた。
また、キャリアの極薄銅層を設ける側の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して、非接触式粗さ測定機（オリンパス製  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）を用いて以下の測定条件にて表面粗さＲｔを測定しておいた。また、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、非接触式粗さ測定機（オリンパス製  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）を用いて以下の測定条件にて表面粗さＲｚを測定しておいた。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
【０１５７】
この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインで以下の条件で表に記載の中間層（剥離層）、極薄銅層及び粗化粒子層の各形成処理を行った。ここで、実施例１〜３６は図１で示した搬送方式で作製した。比較例１〜３４は、表の装置態様に記載の通り、ドラム及び九十九折り式から選択して作製した。
【０１５８】
（中間層（剥離層）形成）
（Ａ）九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離：５０ｍｍ
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離：１０ｍｍ
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
【０１５９】
なお、表中の「中間層形成」欄の「中間層の種類」欄の記載は以下の処理をしたことを意味する。また、例えば「Ｎｉ／有機物」は、ニッケルめっき処理を行った後に、有機物処理を行ったことを意味する。
【０１６０】
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【０１６１】
・「クロメート」：電解純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【０１６２】
・「有機物」：有機物層形成処理
濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
【０１６３】
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
【０１６４】
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【０１６５】
・「Ｃｏ-Ｍｏ」：コバルトモリブデン合金めっき
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０〜８０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
【０１６６】
・「Ｎｉ−Ｐ」：ニッケルリン合金めっき
（液組成）Ｎｉ：３０〜７０ｇ／Ｌ、Ｐ：０．２〜１．２ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜２．５
（液温）３０〜４０℃
（電流密度）１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜３０秒
【０１６７】
・「Ｃｒ(スパッタリング）／Ｃｒ酸化物」：クロムメッキ＋表面酸化
ＣｒスパッタリングによりＣｒ層を１０ｎｍ形成した。その後、Ｃｒスパッタ層を酸素ガス雰囲気のチャンバー内で処理し、表面にクロム酸化物を形成させた。
【０１６８】
・「無電解Ｎｉ」：無電解Ｎｉめっき
キャリア表面を以下の触媒活性化処理を行った後に、以下の無電解Ｎｉめっきを行った。
・触媒活性化処理
（液組成）塩化パラジウム：０．１〜０．３ｇ／Ｌ、塩化第一スズ１０〜２０ｇ／Ｌ、塩酸１５０〜２５０ｇ／Ｌ
（液温）３０〜４０℃
（時間）６０〜１８０秒
・無電解Ｎｉめっき
（浴組成）ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：０．０８〜０．１２ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ  ：０．０８〜０．１２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：０．１６〜０．２４ｍｏｌ／Ｌ
（ｐＨ）６〜６．３
（液温）８０〜８５℃
（時間）３０〜９０秒
【０１６９】
（極薄銅層形成）
（Ａ）九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離：５０ｍｍ
・電解めっき液組成（表２、５、７〜１２に示す）
・電解めっきの浴温（表２、５、７〜１２に示す）
・電解めっきの電流密度（表２、５、７〜１２に示す）
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離：１０ｍｍ
・電解めっき液組成（表２、５、７〜１２に示す）
・電解めっきの浴温（表２、５、７〜１２に示す）
・電解めっきの電流密度（表２、５、７〜１２に示す）
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｃ）改良した九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離：１０ｍｍ
・電解めっき液組成（表２、５、７〜１２に示す）
・電解めっきの浴温（表２、５、７〜１２に示す）
・電解めっきの電流密度（表２、５、７〜１２に示す）
・キャリア搬送張力：０．２０ｋｇ／ｍｍ
・サポートロールを搬送ロール間に設けて、極薄銅層形成時のロール間距離を通常の１/２（８００〜１０００ｍｍ程度）とした。
なお、表において、「極薄銅層形成１」、「極薄銅層形成２」の各欄について、「極薄銅層形成１」のみが記載されている例は「極薄銅層形成１」のみ行った例であり、「極薄銅層形成２」についても記載されている例は「極薄銅層形成１」を行った後、さらに「極薄銅層形成２」も行った例である。
また、表１１の極薄銅層形成条件Ｎｏ．２１のアミン化合物４は、上述の一般式（Ｆ）として記載されたアミン化合物である。また、表１２の極薄銅層形成条件Ｎｏ．２３のアミン化合物６は、上述の一般式（Ｎ）として記載されたアミン化合物である。
【０１７０】
（粗化処理層形成）
（Ａ）九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離：５０ｍｍ
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００cmドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離（表に示す）
・電解めっき液組成（Ｃｕ：２０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０ｇ／Ｌ）
・電解めっきの浴温：４０℃
・電解めっきの電流密度：３０Ａ／ｄｍ2
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
【０１７１】
表の「粗化処理条件」の「１」及び「２」は以下の処理条件を示す。
（１）粗化処理条件「１」
（液組成）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：５〜１５ｇ／Ｌ
Ｃｏ：５〜１５ｇ／Ｌ
（電気めっき条件）
温度：２５〜６０℃
電流密度：３５〜５５Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５〜５０Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．１〜１．４秒
【０１７２】
（２）粗化処理条件「２」
・電解めっき液組成（Ｃｕ：１０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０ｇ／Ｌ）
・電解めっきの浴温：４０℃
・電解めっきの電流密度：２０〜４０Ａ／ｄｍ2
・粗化クーロン量：２〜５６Ａｓ／ｄｍ2
・めっき時間：０．１〜１．４秒
【０１７３】
（乾燥工程）
また、実施例については、中間層（剥離層）を形成したキャリアを電気めっき浴から搬出してから次工程の極薄銅層を形成するための電気めっき浴へ搬入するまで、及び、極薄銅層を形成途中、及び、極薄銅層を形成したキャリアを電気めっき浴から搬出してから次工程の粗化処理層を形成するための電気めっき浴へ搬入するまでの間、水またはめっき液を用いてシャワーを当てることで乾燥させないようにした。
一方、表の「中間層形成後、極薄銅層形成前の間の乾燥」欄または「極薄銅層形成１」の「乾燥」欄または「極薄銅層形成２」の「乾燥」欄が「有り」の比較例については、当該、「中間層形成後、極薄銅層形成前の間」、「極薄銅層形成1」、「極薄銅層形成２」において上記電気めっき浴〜次工程の電気めっき浴の間の搬送の途中は、シャワーを当てず、空気により自然乾燥させた。
【０１７４】
（耐熱層形成）
「Ｃｕ-Ｚｎ」：銅−亜鉛合金メッキ
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
【０１７５】
「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル−亜鉛合金メッキ
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
【０１７６】
「Ｚｎ」：亜鉛メッキ
液組成    ：亜鉛１５〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
【０１７７】
（防錆層形成）
「クロメート」：クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
【０１７８】
（シランカップリング処理層形成）
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱した。
【０１７９】
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
【０１８０】
＜重量法による極薄銅層の厚みの測定＞
キャリア付銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。
・試料の大きさ：１０ｃｍ角シート（プレス機で打ち抜いた１０ｃｍ角シート）
・試料の採取：任意の３箇所
・以下の式により各試料の重量法による極薄銅層の厚みを算出した。
重量法による極薄銅層の厚み（μｍ）＝｛（１０ｃｍ角シートのキャリア付銅箔の重量（ｇ／１００ｃｍ2））−（前記１０ｃｍ角シートのキャリア付銅箔から極薄銅層を引き剥がした後の、キャリアの重量（ｇ／１００ｃｍ2））｝／銅の密度（８．９６ｇ／ｃｍ3）×０．０１（１００ｃｍ2／ｃｍ2）×１００００μｍ／ｃｍ
なお、試料の重量測定には、小数点以下４桁まで測定可能な精密天秤を使用した。そして、得られた重量の測定値をそのまま上記計算に使用した。
・３箇所の重量法による極薄銅層の厚みの算術平均値を、重量法による極薄銅層の厚みとした。
また、精密天秤にはアズワン株式会社  ＩＢＡ−２００を用い、プレス機は、野口プレス株式会社製ＨＡＰ−１２を用いた。
なお、極薄銅層の上に粗化処理層等の表面処理層を形成した場合には、当該表面処理層を形成した後に上記測定を行った。
【０１８１】
＜ピンホール＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間、２０ｋｇ／ｃｍ2で加熱圧着した。次に、キャリア側を上に向け、キャリア付銅箔のサンプルを手で押さえながら、無理に引き剥がすことなく極薄銅層が途中で切れてしまわないように注意しながら極薄銅層からキャリアを手で剥がした。続いて、ＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）上の極薄銅層表面に対し、民生用の写真用バックライトを光源にして、大きさ２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサンプル５枚についてのピンホールの数を目視で測定した。そして、以下の式により単位面積（ｍ2）当たりのピンホール個数を算出した。
単位面積（ｍ2）当たりのピンホール個数（個／ｍ2）＝大きさ２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサンプル５枚について測定されたピンホール個数の合計（個）／観察した表面領域の合計面積（５枚×０．０６２５ｍ2／枚）
【０１８２】
＜配線形成性＞
６．２５ｃｍ角、厚さ１００μｍの下記樹脂基材を準備し、樹脂基材とキャリア付銅箔とを、キャリア付銅箔の極薄銅層側の面を樹脂基材に接するようにして積層プレスした。積層プレスは、プレス圧：３ＭＰａ、加熱温度及び時間：２２０℃×２時間の条件にて行った。
使用樹脂：三菱ガス化学社製ＧＨＰＬ−８３０ＭＢＴ
【０１８３】
次に、樹脂基材上のキャリア付銅箔のキャリアを剥がした後、以下の処理工程及び処理条件によってＤＦ（ドライフィルム）パターニング処理を行った。
・ＤＦラミネート工程：ＤＦとして、日立化成社製  ＲＹ−５３２５を使用し、上記マイクロエッチング面に当該ＤＦを貼り合わせた。貼り合わせに用いたラミネートロールの温度は１１０℃、圧力は０．４ＭＰａ、回転速度は１．０ｍ／分とした。
・ＤＦ露光工程：Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝２１μｍ／９μｍの露光マスクを使用し、当該露光マスクを介してＤＦに光を照射した。使用したＤＦはネガタイプであり、光が当たった部分が光硬化した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2とした。
・ＤＦ現像工程：炭酸ナトリウム水溶液（現像液）によるスプレーエッチングにより現像することで、上記露光工程で光の当たっていない箇所を現像液で溶解除去した。炭酸ナトリウム濃度は１ｗｔ／ｖｏｌ％、スプレー圧は０．１６ＭＰａ、スプレー噴霧時間は３６秒とした。
・水洗工程：スプレーによって水の噴霧を行い、現像処理面を水洗した。スプレー圧は０．１６ＭＰａ、スプレー噴霧時間は３６秒とした。
【０１８４】
次に、極薄銅層表面に、以下のめっき液組成の処理液を用いてパターン銅めっきを行った。
パターン銅めっき液組成：
・硫酸銅五水和物：１００ｇ／Ｌ
・硫酸：１８０ｇ／Ｌ
・塩素イオン：５０ｐｐｍ
・添加剤：  株式会社ＪＣＵ製  ＣＵ−ＢＲＩＴＥ−ＲＦ  適量
添加剤は、めっき表面の光沢や平滑性の向上を目的として用いている。
【０１８５】
次に、水酸化ナトリウム溶液にてＤＦ剥離を行った。水酸化ナトリウム濃度は３ｗｔ／ｖｏｌ％、液温は５５℃、処理時間は５分とした。
次に、極薄銅層表面に、以下の条件でフラッシュエッチングを行った。
（エッチング条件）
・エッチング形式：スプレーエッチング
・スプレーノズル：フルコーン型
・スプレー圧：０．１０ＭＰａ
・エッチング液温：３０℃
・エッチング液組成：
Ｈ2Ｏ2  １８ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4  ９２ｇ／Ｌ
Ｃｕ  ８ｇ／Ｌ
添加剤  株式会社ＪＣＵ製  ＦＥ−８３０IIＷ３Ｃ  適量
・処理時間〔１０〜２００秒〕
【０１８６】
各実施例、比較例について、上記配線形成性の評価の際に、上面外観の光学顕微鏡写真を撮影した。光学顕微鏡写真（倍率：５００倍）は、配線のトップ面にフォーカスしたもの、及び、配線のボトム面にフォーカスしたもののそれぞれについて撮影した。配線のフラッシュエッチング後の配線間の残渣外観（Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍピッチ部）の観察写真の例を図６に示す。
【０１８７】
配線のボトム面にフォーカスしたときの観察写真で、配線間の樹脂面上の銅残渣の除去が完了した時点において、形成されている配線のトップ面の幅を測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）◎◎◎：配線幅が１５．９μｍ以上、◎◎：配線幅が１５.６μｍ以上１５．９μｍ未満、◎：配線幅が１５.３μｍ以上１５．６μｍ未満、○○：配線幅が１５μｍ以上１５．３μｍ未満、〇：配線幅が１０μｍ以上１５μｍ未満、×：配線幅が１０μｍ未満
【０１８８】
＜断線率＞
各実施例、比較例において前述の配線形成性を評価する際と同様の方法でＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍピッチの回路を、６．２５ｃｍ角の大きさ（回路長さ６ｃｍ、ライン数２０００本）で２５０個形成した後、各サンプルの回路についてデジタルマルチメーターで抵抗値を測定した。そして、断線が無い回路の抵抗値を１００とした場合に、各サンプルの回路についてデジタルマルチメーターで測定した抵抗値が１５０以上の場合には当該サンプルの回路は断線していると判定した。なお、前記断線が無い回路であることは、光学顕微鏡（倍率１００倍）で回路全長の確認を行うことにより判定した。そして、以下の式により断線率を算出した。
断線率（％）＝断線していると判断したサンプル数（個）／サンプル総数２５０（個）×１００
【０１８９】
＜生産性＞
単位面積（１ｍ2）のキャリア付銅箔の極薄銅層を形成するために必要な時間（分／ｍ２）が１５分以下の場合、生産性は良好であると判定し、１５分超の場合、生産性は良好でないと判定した。
〇：１５分／ｍ2以下
×：１５分／ｍ2超
実施例及び比較例の作製条件及び評価結果を表１〜１２に示す。
【０１９０】
【表１】
0006640567.tif 000019
【０１９１】
【表２】
0006640567.tif 000020
【０１９２】
【表３】
0006640567.tif 000021
【０１９３】
【表４】
0006640567.tif 000022
【０１９４】
【表５】
0006640567.tif 000023
【０１９５】
【表６】
0006640567.tif 000024
【０１９６】
【表７】
0006640567.tif 000025
【０１９７】
【表８】
0006640567.tif 000026
【０１９８】
【表９】
0006640567.tif 000027
【０１９９】
【表１０】
0006640567.tif 000028
【０２００】
【表１１】
0006640567.tif 000029
【０２０１】
【表１２】
0006640567.tif 000030
【０２０２】
（評価結果）
実施例１〜３６はいずれも回路形成性が良好であり、断線率が低かった。一方、比較例１〜３４はいずれも回路形成性及び断線率の少なくともいずれか又は両方が不良であった。
【図１】
0006640567.tif 000031
【図２】
0006640567.tif 000032
【図３】
0006640567.tif 000033
【図４】
0006640567.tif 000034
【図５】
0006640567.tif 000035
【図６】
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