(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率ｘが、０．１０以上となるように、前記含窒素有機化合物と、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る第１の工程と、
得られた前記前駆体を熱処理する第２の工程と、
熱処理後の前記前駆体を酸処理することにより、前記遷移金属原子の一部を除去して、窒素含有炭素材料を得る第３の工程と、
を有し、
前記含窒素有機化合物が、ジアミノマレオニトリル、アクリロニトリル、グリシン、メラミン、尿素、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン、アズルミン酸、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、メラミン樹脂、又は尿素樹脂を含む、
窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
窒素原子、炭素原子、及び遷移金属原子を含み、
前記炭素原子に対する前記窒素原子のモル比率Ｎ／Ｃが、０．０１〜０．２０であり、
前記遷移金属原子の含有量が、１．７質量％以上であり、
以下（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす、窒素含有炭素材料。
（ｉ）ラマンスペクトルにおいて、１５６５〜１６１５ｃｍ-1の範囲にピーク頂を有するピークを１つ有する。
（ｉｉ）Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトルから見積もられる表面炭素原子数に対するＯ１ｓスペクトルから見積もられる表面酸素原子数の比率Ｏ／Ｃが、
０．０２〜０．２０である。
【請求項３】
前記モル比率Ｎ／Ｃが、０．０４〜０．１５である、請求項２に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項４】
前記比率Ｏ／Ｃが、０．１０〜０．２０である、請求項２又は３に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能である、といった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として、鉄など遷移金属と窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素材料（以下、「炭素触媒」ともいう。）が注目を集めている。
【０００４】
遷移金属と窒素を含有する炭素材料は、遷移金属塩と含窒素有機化合物とを含む前駆体を、熱処理して得られることが知られている。例えば、青酸重合物であるアズルミン酸に、遷移金属塩を添加して得た前駆体を、熱処理によって炭化することで、触媒電極として有用な炭素材料を合成できることが知られている（特許文献１、及び２参照）。ここで前駆体における含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率は、０．００１から０．０５程度のものが提案されている。これに対して、炭化後の窒素含有炭素材料においては、質量比率０．０１〜０．０３程度の鉄又はコバルトを含有した場合に、酸素還元活性が高くなることが知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５６０９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０４３８２１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【特許文献１】Ｆ．Ｊａｏｕｅｎ、Ｊ．−Ｐ．Ｄｏｄｅｌｅｔ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５２（２００７）ｐ．５９７５−５９８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
鉄など遷移金属と窒素を含有する炭素触媒の酸素還元活性点は、その詳細は明らかではないがグラフェン骨格の末端部や欠陥部に窒素がドープされた構造、又はその窒素と錯形成した遷移金属であると考えられる。その活性点密度を上げるためには、窒素と遷移金属の双方の量を上げることが重要である。
【０００８】
しかしながら、含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率が０．０５以上となると、熱処理をする過程で、窒素量が急減し、その結果として、酸素還元活性が低下するという問題がある。すなわち、従来においては、遷移金属原子を用いて酸素還元活性を向上させた場合、窒素の減少による酸素還元活性の低下も同時に生じ得ることが問題であり、この観点から、遷移金属原子の使用量には限界があると考えられる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに前記窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率が、０．１０以上となるように、含窒素有機化合物と遷移金属塩を混合して得られる前駆体を出発原料として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率ｘが、０．１０以上となるように、前記含窒素有機化合物と、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る第１の工程と、
得られた前記前駆体を熱処理する第２の工程と、
熱処理後の前記前駆体を酸処理することにより、前記遷移金属原子の一部を除去して、窒素含有炭素材料を得る第３の工程と、
を有し、
前記含窒素有機化合物が、ジアミノマレオニトリル、アクリロニトリル、グリシン、メラミン、尿素、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン、アズルミン酸、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、メラミン樹脂、又は尿素樹脂を含む、
窒素含有炭素材料の製造方法。
〔２〕
窒素原子、炭素原子、及び遷移金属原子を含み、
前記炭素原子に対する前記窒素原子のモル比率Ｎ／Ｃが、０．０１〜０．２０であり、
前記遷移金属原子の含有量が、１．７質量％以上であり、
以下（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす、窒素含有炭素材料。
（ｉ）ラマンスペクトルにおいて、１５６５〜１６１５ｃｍ-1の範囲にピーク頂を有するピークを１つ有する。
（ｉｉ）Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトルから見積もられる表面炭素原子数に対するＯ１ｓスペクトルから見積もられる表面酸素原子数の比率Ｏ／Ｃが、
０．０２〜０．２０である。
〔３〕
前記モル比率Ｎ／Ｃが、０．０４〜０．１５である、〔２〕に記載の窒素含有炭素材料。
〔４〕
前記比率Ｏ／Ｃが、０．１０〜０．２０である、〔２〕又は〔３〕に記載の窒素含有炭素材料。
〔５〕
〔２〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに前記窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】含窒素有機化合物にジアミノマレオニトリルを用いたときの、質量比率ｘと酸素還元開始電位Ｅ0値の関係を示す。
【図２】含窒素有機化合物にアズルミン酸を用いたときの、質量比率ｘと酸素還元開始電位Ｅ0値の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率ｘが、０．１０以上となるように、前記含窒素有機化合物と、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る第１の工程と、得られた前記前駆体を熱処理する第２の工程と、熱処理後の前記前駆体を酸処理することにより、前記遷移金属原子の一部を除去して、窒素含有炭素材料を得る第３の工程と、を有する。
【００１６】
〔第１の工程〕
第１の工程は、含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率ｘが、０．１０以上となるように、含窒素有機化合物と、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る工程である。また、必要に応じて、非含窒素有機化合物を混合に用いてもよいし、溶媒を用いてもよい。
【００１７】
（含窒素有機化合物）
含窒素有機化合物としては、後述する熱処理によって炭素化される前に揮発してしまう有機化合物、例えば沸点が２５０℃以下の有機溶媒は、窒素含有炭素材料の原料とはならないので除外される。それ以外であれば、特に限定されないが、該熱処理で揮発しにくい有機化合物が好ましい。具体的には、該熱処理で重合するモノマー材料、ポリマー材料、遷移金属塩と錯体を形成する化合物が好ましい。また、含窒素有機化合物は、脂肪族化合物でもよいし、芳香族化合物でもよい。
【００１８】
モノマー材料、または遷移金属塩と錯体を形成する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジアミノマレオニトリル、アクリロニトリル、グリシン、メラミン、尿素、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン等が挙げられる。このなかでも、ジアミノマレオニトリル、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジンが好ましく、ジアミノマレオニトリルがより好ましい。このような含窒素有機化合物を用いることにより、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料が高収率で得られる傾向にある。ここで、ジアミノマレオニトリルは、青酸の四量体である。ジアミノマレオニトリルは市販品を用いてもよいし、公知の方法（例えば、特開昭４９−１２６６１９号公報、特開昭６０−６５１１５８号公報等参照）に基づき製造して用いてもよい。ジアミノマレオニトリルは、再結晶等の方法により精製して純度を高めてもよいし、無精製でもよい。
【００１９】
ポリマー材料としては、特に限定されないが、例えば、アズルミン酸、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。このなかでも、アズルミン酸、ポリアクリロニトリル、ポリイミドが好ましい。このような含窒素有機化合物を用いることにより、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料が高収率で得られる傾向にある。
【００２０】
また、脂肪族化合物及び芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、上記の中で、脂肪族基又は芳香族基を有するものが挙げられる。
【００２１】
（非含窒素有機化合物）
非含窒素有機化合物としては、特に限定されず、モノマー材料でもよいし、ポリマー材料でもよい。また、非含窒素有機化合物は、脂肪族化合物でもよいし、芳香族化合物でもよい。このなかでも、非含窒素有機化合物としては、ポリマー材料が好ましい。非含窒素有機化合物であるポリマー材料としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。このなかでも、フェノール樹脂が好ましい。このような非含窒素有機化合物を用いることにより、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料が高収率で得られる傾向にある。
【００２２】
（遷移金属塩）
遷移金属塩に含まれる遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，又はＣｕが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，又はＣｕがより好ましく、Ｆｅ又はＣｏがさらに好ましく、特に好ましいのはＦｅである。このような遷移金属を用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００２３】
遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のシアノ錯体、ヒドロキシ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、亜硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は種々の有機金属化合物等が挙げられる。このなかでも、好ましくは、シアノ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、塩化物、臭化物であり、より好ましくは、硝酸塩、塩化物、臭化物である。このなかでも、水や低級アルコール等の極性溶媒に溶解するものがさらに好ましい。
【００２４】
具体的な鉄塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が挙げられる。
【００２５】
具体的なコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が挙げられる。
【００２６】
（含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率）
含窒素有機化合物の質量に対する遷移金属原子の質量比率ｘは、以下の式（Ｉ）で定義される。
ｘ＝遷移金属原子の金属換算質量／含窒素有機化合物の質量・・・式（Ｉ）
【００２７】
質量比率ｘは、０．１０以上であり、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．５０以上である。質量比率ｘの上限は特に限定されないが、好ましくは１０．００以下であり、より好ましくは５．００以下であり、さらに好ましくは２．００以下であり、特に好ましくは１．００以下である。質量比率ｘが０．１０以上であることにより、第２の工程における熱処理後の前駆体の収率がより向上する。また、質量比率ｘが１０．００以下であることにより、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００２８】
（混合）
第１の工程において得られる前駆体は、含窒素有機化合物と遷移金属塩との混合物でもよいし、含窒素有機化合物と遷移金属塩が錯体形成した単一の化合物でもよい。また、該錯体形成した化合物と含窒素有機化合物との混合物、または該錯体形成した化合物と遷移金属塩との混合物であってもよい。
【００２９】
第１の工程における混合方法としては、特に限定されないが、例えば、含窒素有機化合物と遷移金属塩を物理混合する方法；溶媒中に含窒素有機化合物と遷移金属塩とを溶解させ、溶媒を留去し、蒸発乾固する方法；一つの溶媒に全ての原料を溶解させる方法；それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合する方法が挙げられる。
【００３０】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、塩素系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ジメチルスルホキシド、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）等が挙げられる。このなかでも、好ましいのは極性溶媒であり、より好ましくはメタノール及びエタノール等の低級アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等である。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。
【００３１】
第１の工程における混合温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２０〜５０℃である。混合温度が０℃以上であることにより、含窒素有機化合物と遷移金属塩の溶解度がより向上する傾向にある。また、混合温度が２００℃以下であることにより、含窒素有機化合物と遷移金属塩の安定性がより向上する傾向にある。
【００３２】
蒸発乾固させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ロータリーエバポレーター等を用いて減圧下で溶媒を除去してもよいし、スプレードライヤー等を用いて溶媒を揮発させてもよい。このなかでも、均一な複合状態を維持する観点及び造粒の観点から、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。
【００３３】
第１の工程における混合圧力は、好ましくは０．０５〜２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０８〜１．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。混合圧力が０．０５ＭＰａ以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、混合圧力が２．０ＭＰａ以下であることにより、暴走反応をより抑制でき、前駆体調製の際の安全性がより向上する傾向にある。
【００３４】
第１の工程における混合時間は、好ましくは１分〜２４０時間であり、好ましくは１０分〜１２０時間であり、さらに好ましくは３０分〜６０時間である。混合時間が１分以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、混合時間が２４０時間以下であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３５】
含窒素有機化合物と遷移金属塩とを混合させる際は、バッチ式反応器を用いてもよいし、流通式反応器を用いてもよい。流通式反応器は完全混合槽でもよいし、管状反応器でもよいし、完全混合槽と管状反応器を組み合わせたものでもよい。
【００３６】
反応器内の雰囲気は、空気でもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスであってもよい。
【００３７】
また、別の態様において、第１の工程は、前駆体の質量に対する遷移金属原子の質量比率ｙが０．１０以上となるように、窒素原子、炭素原子、及び遷移金属原子を含む原料を混合して前駆体を得る工程であってもよい。原料としては、窒素原子、炭素原子、及び遷移金属原子のうち少なくともいずれかを１つ以上有する化合物を、窒素原子、炭素原子、及び遷移金属原子の全てが含まれるように組み合わせて用いることができる。具体的には、上述の、含窒素有機化合物、遷移金属塩、非含窒素有機化合物などを原料として用いることができる。原料中において、遷移金属原子は錯体の状態で存在していてもよい。
【００３８】
（前駆体の質量に対する遷移金属原子の質量比率）
前駆体の質量に対する遷移金属原子の質量比率ｙは、以下の式（ＩＩ）で定義される。
ｙ＝遷移金属原子の金属換算質量／前駆体の質量・・・式（ＩＩ）
【００３９】
質量比率ｙは、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．２０以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．５０以上である。質量比率ｙの上限は特に限定されないが、好ましくは１０．００以下であり、より好ましくは５．００以下であり、さらに好ましくは２．００以下であり、特に好ましくは１．００以下である。質量比率ｙが０．１０以上であることにより、第２の工程における熱処理後の前駆体の収率がより向上する。また、質量比率ｙが１０．００以下であることにより、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４０】
〔第２の工程〕
第２の工程は、第１の工程で得られた前駆体を熱処理する工程である。第２の工程における熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、アンモニア含有ガス雰囲気が挙げられる。このなかでも、前駆体に対して最初に行う熱処理は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４１】
また、後述するように、熱処理を多段階で行うことも可能である。多段階の熱処理工程においては、不活性ガス雰囲気下における熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理の双方をこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における熱処理は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理は主に賦活化を目的とするものである。このような多段階の熱処理を行うことで、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。なお、多段階の熱処理を施す場合には、その第１段階の熱処理が第２の工程に相当する。
【００４２】
上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等が挙げられる。
【００４３】
不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１１００℃であり、より好ましくは７００〜１０００℃であり、さらに好ましくは８００〜９５０℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１１００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００４４】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００４５】
なお、用いる遷移金属塩の種類や、質量比率ｘに応じて、適正な熱処理温度及び／又は熱処理時間を適宜調整することができる。
【００４６】
アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。
【００４７】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０００℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、収率がより向上する傾向にある。
【００４８】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、収率がより向上する傾向にある。
【００４９】
なお、用いる含窒素有機化合物の種類、遷移金属塩の種類や、質量比率ｘに応じて、適正な熱処理温度及び／又は熱処理時間を適宜調整することができる。
【００５０】
〔第３の工程〕
第３の工程は、熱処理後の前駆体を酸処理することにより、遷移金属原子の一部を除去する工程である。熱処理及び酸処理を施すことにより、窒素含有炭素材料を得ることができる。
【００５１】
不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の前後には、熱処理によって遷移金属粒子が生成するため、後の熱処理工程（アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理）における結晶化度増大の抑制の観点から、酸を用いて遷移金属の一部を除去する。
【００５２】
処理に用いる酸としては、特に限定されないが、例えば、次亜硝酸、亜硝酸、硝酸、発煙硝酸、亜硫酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、発煙硫酸、塩化スルホン酸、スルファミン酸、フルオロスルホン酸、塩酸、炭酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、亜リン酸、リン酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜フッ素酸、フッ化水素酸、ホウ酸、クロム酸、二クロム酸、亜ヒ酸、ヒ酸、亜セレン酸、セレン酸、キセノン酸、過キセノン酸等が挙げられる。中でも特に好ましいのは、塩酸、硫酸である。上記酸は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００５３】
遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の工程を複数に分割し、遷移金属の除去を繰り返し行うことが好ましい。
【００５４】
〔第４の工程〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、第３の工程における酸処理後の前駆体を熱処理する第４の工程をさらに有していてもよい。第４の工程における熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、アンモニア含有ガス雰囲気が挙げられる。このなかでも、前駆体に対して２回目に行う熱処理は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。熱処理条件としては、第２の工程と同様のものを挙げることができる。
【００５５】
第４の工程を行う場合においては、第２の工程を、不活性ガス雰囲気下で、６００〜１１００℃、５分〜５０時間で行い、第４の工程を、不活性ガス雰囲気下で、６５０〜１１００℃、５分〜５０時間で行うことが好ましい。特に、第２の工程の熱処理温度と、第４の工程の熱処理温度の差が、５０〜１００℃であることが好ましい。原料を炭化させる観点からは熱処理温度は高いほうが好ましいが、前駆体に対し高温熱処理を行うと、遷移金属が凝集しやすい。そのため、多段階で熱処理を行う場合には、最初に行う熱処理温度をより低くし、第３の工程で一度遷移金属を除いてから、再度より高い温度で熱処理を行うことで、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料がより効率よく得られる傾向にある。
【００５６】
〔第５の工程〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、第４の工程における熱処理後の前駆体を酸処理することにより、遷移金属原子の一部を除去する第５の工程をさらに有していてもよい。なお、第４の工程及び第５の工程は、セットで複数回行ってもよい。
【００５７】
〔第６の工程〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、酸処理後の前駆体を賦活する第６の工程を有していてもよい。賦活処理としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度及び熱処理条件は、第２の工程と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、上記窒素含有炭素材料の製造方法で製造されたものである。窒素含有炭素材料の組成は、特に限定されないが、窒素原子、炭素原子、及び遷移金属原子を含み得る。
【００５９】
または、本実施形態の窒素含有炭素材料は、窒素原子、炭素原子、及び遷移金属原子を含み、前記炭素原子に対する前記窒素原子のモル比率Ｎ／Ｃが、０．０１〜０．２０であり、前記遷移金属原子の含有量が、０．００１質量％以上であり、以下（ｉ）又は（ｉｉ）の条件を満たすものである。当該要件を満たす本実施形態の窒素含有炭素材料は、上記窒素含有炭素材料の製造方法で製造されたものであってもよい。
（ｉ）ラマンスペクトルにおいて、１５６５〜１６１５ｃｍ-1の範囲にピーク頂を有するピークを１つ有する。
（ｉｉ）Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトルから見積もられる表面炭素原子数に対するＯ１ｓスペクトルから見積もられる表面酸素原子数の比率Ｏ／Ｃが、０．０２〜０．２０である。
【００６０】
（Ｎ／Ｃ）
本実施形態の窒素含有炭素材料において、炭素原子に対する窒素原子のモル比率Ｎ／Ｃは、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．０３以上であり、よりさらに好ましくは０．０４以上である。Ｎ／Ｃ値が０．０１以上であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、モル比率Ｎ／Ｃは、好ましくは０．２０以下であり、より好ましくは０．１８以下であり、さらに好ましくは０．１５以下である。Ｎ／Ｃ値が０．２０以下であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。一方で、Ｎ／Ｃ値が０．２０を超過すると、含窒素炭素材料（の組成）としての安定性や、酸素還元活性発現の触媒寿命などが、劣るものと考えられる。なお、モル比率Ｎ／Ｃは、原料の組成や、熱処理条件を調整することにより制御することができる。また、Ｎ／Ｃ値は、実施例に記載の方法で算出することができる。
【００６１】
（遷移金属原子の含有量）
本実施形態の窒素含有炭素材料において、遷移金属原子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、よりさらに好ましくは１．０質量％以上である。遷移金属の含有量が０．００１質量％以上であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、遷移金属原子の含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以下であり、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。遷移金属原子の含有量が２０質量％以下であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。なお、遷移金属原子の含有量は、原料の組成や熱処理条件及び酸処理条件を調整することにより制御することができる。また、遷移金属の含有量は、実施例に記載の方法で算出することができる。
【００６２】
（ラマンスペクトル）
本実施形態の窒素含有炭素材料は、ラマンスペクトルにおいて、１５６５〜１６１５ｃｍ-1の範囲にピーク頂を有するピークを１つ有してもよい。なお、この範囲にピーク調を有するピークは、１５００ｃｍ-1から１７００ｃｍ-1の範囲に存在し得る。ピーク頂の位置は、１５６５〜１６１５ｃｍ-1であり、好ましくは１５８０〜１６１０ｃｍ-1であり、より好ましくは１５９０〜１６０５ｃｍ-1である。ピーク頂の位置が高周波数側に存在するほど、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。１５００ｃｍ-1から１７００ｃｍ-1の範囲に存在し得るピークのピーク頂は、原料の組成や熱処理条件を調整することにより制御することができる。
【００６３】
（比率Ｏ／Ｃ）
本実施形態の窒素含有炭素材料において、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトルから見積もられる表面炭素原子数に対するＯ１ｓスペクトルから見積もられる表面酸素原子数の比率Ｏ／Ｃは、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１０以上である。比率Ｏ／Ｃが０．０２以上であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、比率Ｏ／Ｃは、好ましくは０．２０以下であり、より好ましくは０．１８以下であり、さらに好ましくは０．１６以下である。比率Ｏ／Ｃが０．２０以下であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。なお、比率Ｏ／Ｃは、原料の組成や熱処理条件を調整することにより制御することができる。また、比率Ｏ／Ｃは、実施例に記載の方法で算出することができる。
【００６４】
〔電極〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極等の電極に好適に用いることができる。窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作製法を用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。
【００６６】
まず、本実施例で行った測定方法について説明する。
【００６７】
＜電気化学測定＞
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ2）に塗布し、飽和水蒸気下に置いた。エタノールを揮発させた後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。また、酸素還元開始電位Ｅ0は−１０μＡ／ｃｍ2の電流を与える電位と定義した。Ｅ0が高い値を示すほど、酸素還元活性が高いことを意味する。
【００６８】
＜物性分析＞
（Ｎ／Ｃ）
窒素含有炭素材料のＮ／Ｃは、以下の方法で炭素、水素、窒素のモル比率を測定して算出した。ジェイサイエンスラボ社製、ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃に設定した。酸素は１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈｅは１５０ｍＬ／ｍｉｎに設定した。検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。その後、炭素、水素、窒素のモル比率を測定した。
【００６９】
（遷移金属の含有量）
窒素含有炭素材料の遷移金属成分濃度は、下記に示すＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて測定した。測定用の窒素含有炭素材料の粒子の断面加工を、試料をエポキシ樹脂で包埋し、Ａｒイオンミリングを行うことにより実施した。試料のエポキシ樹脂での包埋処理は、以下の手順で実施した。まず、市販のエポキシ樹脂（ＧＡＴＡＮ製Ｇ−２エポキシ）０．５ｇ、硬化剤（ＧＡＴＡＮ製Ｇ−２硬化剤）０．１ｇに試料０．０１ｇを混合した。上記混合物を長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの成型器に充填し、１２０℃で５分間加熱処理を行い、エポキシ樹脂を硬化させて、エポキシ樹脂包埋試料とした。
【００７０】
Ａｒイオンミリングは、日立製作所製Ｅ３５００装置を用いて実施した。加速電圧６ｋＶでアルゴンガスをイオンビーム化し、上記エポキシ樹脂包埋試料の１ｍｍ四方の領域に１２時間照射し、エポキシ樹脂成型体を深さ方向に０．１ｍｍの削り出しを行った。次に、上記試料にＯｓコーティングを施した上で、加速電圧２０ｋＶの条件でＳＥＭ−ＥＤＸ測定を実施した。
【００７１】
断面加工された窒素含有炭素材料の粒子の外周から内部へ少なくとも０．２μｍ以上の距離がある１μｍ四方で囲まれた領域について、測定を行った。１００個の窒素含有炭素材料の粒子に対して測定を行い、当該１００回の測定から得られた値の平均値を、窒素含有炭素材料の遷移金属の含有量とした。
測定用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０（ＳＥＭ）／株式会社堀場製作所製新型液体窒素レス検出器ＥＭＡＸ・Ｘｍａｘ（ＥＤＸ）
加速電圧  ：２０ｋＶ
【００７２】
（レーザーラマンスペクトル測定）
レーザーラマンスペクトル測定は、試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末用セルにマウントして下記の条件で測定した。得られた結果から、特に、１５６５〜１６１５ｃｍ-1の範囲にピーク頂を有するピークの有無を確認し、そのピーク頂を得た。
装置        ：日本分光株式会社製ＮＲＳ−３２００
光源        ：Ａｒレーザー（波長５３２ｎｍ、２ｍＷ）
ビームサイズ：５μｍ
対物レンズ  ：１００ｘ
操作範囲    ：１０００〜２０００ｃｍ-1
露光時間    ：５０秒
積算回数    ：４回
【００７３】
（Ｘ線光電子分光スペクトル測定）
Ｘ線光電子分光スペクトル測定は、試料をメノウ乳鉢で粉砕し、アルミプレートに銅箔テープを張り付けた試料台にマウントし、できる限り平滑にして、下記の条件で測定した。得られた結果から、Ｃ１ｓスペクトルから見積もられる表面炭素原子数に対するＯ１ｓスペクトルから見積もられる表面酸素原子数の比率Ｏ／Ｃを算出した。なお、メノウ乳鉢の粉砕においては、個々の粒子は粉砕されないため、各粒子表面の表面酸素原子数等を測定可能である。
装置            ：日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０１０ＭＣ
測定・解析ソフト：ＳｐｅｃＳｕｒｆ
Ｘ線源          ：Ａｌ（１２ｋＶ、２５ｍＡ）
試料分析領域    ：φ６ｍｍ
操作範囲        ：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
積算回数        ：Ｃ１ｓ３０回、Ｏ１ｓ４００回
真空度          ：１０-5Ｐａ以下
【００７４】
［実施例１］
＜前駆体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．００ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇ及びメタノール２００ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．５０であった。
【００７５】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．００ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から６００℃まで昇温し、６００℃のまま１時間保持し、炭化物を得た。室温まで冷却後、これを遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）にて粉砕及び分級することにより、炭化物の平均粒子径を約２μｍに調整した。
【００７６】
粉砕後の炭化物全量を３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の金属種を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物全量を上記と同じ加熱炉に入れ、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で２０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持した。
【００７７】
冷却後の炭化物全量を３６質量％の濃塩酸５００ｍＬ中に入れ、常温で４時間撹拌し、炭化物表面の金属種を溶解除去した。これをメンブレンフィルターで濾過し、純水で洗浄した後、８０℃において真空乾燥した。乾燥後の炭化物を上記と同じ加熱炉に入れ、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス／窒素＝１／１（体積比）混合ガス流通下で２０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却した後、最終的に窒素含有炭素材料を０．０２ｇ得た。
【００７８】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．０１ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．６４ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００７９】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、上記の手法を用いて、ＣＨＮ分析、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ラマンスペクトル測定、Ｘ線光電子分光スペクトル測定にて、物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０７、遷移金属成分濃度は鉄が６．１質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５９３．９ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．１３であった。
【００８０】
［実施例２］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを５．９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．６５であった。
【００８１】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０１ｇ得た。
【００８２】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．９３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．３１ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．８９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００８３】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０８、遷移金属成分濃度は鉄が６．３質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５９２．７ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．１４であった。
【００８４】
［実施例３］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを３．１８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．３５であった。
【００８５】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０８ｇ得た。
【００８６】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．９０Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−２．９６ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−２．５０ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００８７】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０３、遷移金属成分濃度は鉄が５．４質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５９１．８ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．１１であった。
【００８８】
［実施例４］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを２．２７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．２５であった。
【００８９】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１０ｇ得た。
【００９０】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８８Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．２９ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−２．５７ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００９１】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０１、遷移金属成分濃度は鉄が４．４質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５８３．８ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０３であった。
【００９２】
［参考例５］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．９１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前
駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．１０であった。
【００９３】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１２ｇ得た。
【００９４】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８９Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．５３ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−２．７９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００９５】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０２、遷移金属成分濃度は鉄が１．２質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６９．０ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０２であった。
【００９６】
［比較例１］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．６４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．０７であった。
【００９７】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．２０ｇ得た。
【００９８】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８４Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．６８ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．３５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００９９】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０１、遷移金属成分濃度は鉄が２．２質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６２．４ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０１であった。
【０１００】
［参考例１］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．００１であった。
【０１０１】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、濃塩酸を用いて炭化物表面の金属粒子を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０６ｇ得た。
【０１０２】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．９１Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．８６ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．５６ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１０３】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０６、遷移金属成分濃度は鉄が３．３質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６４．７ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０１であった。
【０１０４】
［実施例６］
＜ジアミノマレオニトリルとフェノール樹脂の混合物の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）３．００ｇ、フェノール樹脂（群栄化学製ＰＳＫ−２３２０）６．００ｇ及びメタノール２００ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて、ジアミノマレオニトリルとフェノール樹脂の混合物を７．８５ｇ得た。
【０１０５】
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをジアミノマレオニトリルとフェノール樹脂の混合物６．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを６．８１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．５０であった。
【０１０６】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１７ｇ得た。
【０１０７】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．６１ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−４．１９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１０８】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０４、遷移金属成分濃度は鉄が１．７質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１６００．８ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．１０であった。
【０１０９】
［比較例２］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをジアミノマレオニトリルとフェノール樹脂の混合物６．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．８２ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．０６であった。
【０１１０】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．３７ｇ得た。
【０１１１】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８５Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．３４ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．０２ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１１２】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０１、遷移金属成分濃度は鉄が１．１質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６３．３ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０１であった。
【０１１３】
［実施例７］
＜アズルミン酸の合成＞
青酸８０ｇ、酢酸８．６ｇ及び純水１３０ｇの混合溶液中に、２５％アンモニア水１２ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、アズルミン酸を４０ｇ得た。なお、詳細は特開２０１１−２５６０９３号公報及び特開２０１３−０４３８２１号公報に記載されている。
【０１１４】
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをアズルミン酸４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．５０であった。
【０１１５】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０５ｇ得た。
【０１１６】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．９０Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−２．７８ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−２．４１ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１１７】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０５、遷移金属成分濃度は鉄が５．２質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５８９．６ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０９であった。
【０１１８】
［参考例８］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをアズルミン酸４．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）４
．５４ｇを０．９１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質
量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．１０であった。
【０１１９】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１２ｇ得た。
【０１２０】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８７Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−２．１３ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．９７ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０２、遷移金属成分濃度は鉄が１．２質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６６．８ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０２であった。
【０１２２】
［比較例３］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをアズルミン酸４．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．６４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．０７であった。
【０１２３】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．２０ｇ得た。
【０１２４】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．７８Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．０１ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−０．７２ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２５】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０１、遷移金属成分濃度は鉄が１．０質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６０．８ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０１であった。
【０１２６】
［比較例４］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをアズルミン酸４．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．８２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．０９であった。
【０１２７】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．２５ｇ得た。
【０１２８】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８０Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．０２ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−０．７９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２９】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０２、遷移金属成分濃度は鉄が１．１質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６３．４ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０１であった。
【０１３０】
［参考例２］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをアズルミン酸４．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．００１であった。
【０１３１】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、濃塩酸を用いて炭化物表面の金属粒子を溶解除去しなかった以外は、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０６ｇ得た。
【０１３２】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８６Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−２．１４ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．８９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１３３】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０６、遷移金属成分濃度は鉄が３．３質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６１．９ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０１であった。
【０１３４】
［実施例９］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをポリアクリロニトリル（シグマ・アルドリッチ製）４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．５０であった。
【０１３５】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０６ｇ得た。
【０１３６】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．０８ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．７１ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１３７】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０４、遷移金属成分濃度は鉄が２．４質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５８９．８ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０５であった。
【０１３８】
［比較例５］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをポリアクリロニトリル（シグマ・アルドリッチ製）４．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．７３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．０８であった。
【０１３９】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．４０ｇ得た。
【０１４０】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８５Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．８０ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．５２ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１４１】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０１、遷移金属成分濃度は鉄が２．２質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６２．３ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０１であった。
【０１４２】
［実施例１０］
＜トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体の合成＞
１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ製）２．００ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解し、塩化鉄（ＩＩ）４．２２ｇを添加した。瞬時に赤色に変色したのを確認したのち、室温で５時間撹拌を行った。水浴５０℃のエバポレーターでメタノールを留去し、残存した固形物を８０℃で真空乾燥を２時間行い、トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体を４．２０ｇ得た。
【０１４３】
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをトリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体４．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）４．５４ｇを０．２７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．１１であった。
【０１４４】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１６ｇ得た。
【０１４５】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．０２ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．６９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１４６】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０５、遷移金属成分濃度は鉄が３．２質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５９０．２ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０６であった。
【０１４７】
［比較例６］
＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをトリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体４．０ｇに変更し、塩化鉄（ＩＩ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。質量比率ｘ（質量比率ｙ）は０．０８であった。
【０１４８】
＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．１２ｇ得た。
【０１４９】
＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ0は０．８６Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．７２ｍＡ／ｃｍ2、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．４１ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１５０】
＜物性分析＞
得られた窒素含有炭素材料について、実施例１と同様の方法で物性分析を行った。Ｎ／Ｃは０．０１、遷移金属成分濃度は鉄が２．８質量％、ラマンスペクトルＧ−バンドピーク頂は、１５６３．４ｃｍ-1、Ｏ／Ｃは０．０１であった。
【０１５１】
実施例１〜４、６、７、９、１０、ならびに比較例１〜６、ならびに参考例１〜２、５、８における質量比率ｘ（質量比率ｙ）と、電気化学評価結果と、物性分析結果を、表１に示す。また、図１に、含窒素有機化合物にジアミノマレオニトリルを用いたときの（実施例１〜５、比較例１、及び参考例１）、質量比率ｘと酸素還元開始電位Ｅ0値の関係を示し、図２に、含窒素有機化合物にアズルミン酸を用いたときの（実施例７〜８、比較例３〜４、及び参考例２）、質量比率ｘと酸素還元開始電位Ｅ0値の関係を示す。
【０１５２】
実施例１〜４、６、７、９、１０、ならびに比較例１〜６、ならびに参考例１〜２、５、８の結果から、驚くべきことに、質量比率ｘが、０．１０以上となるように、含窒素有機化合物と遷移金属塩を混合して得られる前駆体を出発原料として用いることで、高い酸素還元開始電位を示し、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料を、効率よく製造できることが分かった。
【表１】
0006684049.tif 000002
ＤＡＭＮ        ：ジアミノマレオニトリル
ＰｈＲｓ        ：フェノール樹脂
ＡＺＡ          ：アズルミン酸
ＰＡＮ          ：ポリアクリロニトリル
Ｆｅ（Ｐｈｅｎ）3：トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の製造方法により得られる窒素含有炭素材料は、燃料電池等の電極材料用途として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
0006684049.tif 000003
【図２】
0006684049.tif 000004