(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性（１）〜（５）を有する、ポリオレフィン微多孔膜。
（１）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（Ｉ）を満たす。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３００・・・式（Ｉ）
（２）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度が１９６ＭＰａ以上である。
（３）パームポロメーターを用いて測定した最大孔径が６０ｎｍ以下である。
（４）パームポロメーターを用いて測定した平均流量孔径が４０ｎｍ以下である。
（５）空孔率が４０％以上である。
【請求項２】
下記の特性（６）を有する、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（６）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ方向の引張強度／ＴＤ方向の引張強度）が、０．８以上１．２以下である。
【請求項３】
下記の特性（７）を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（７）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ方向の引張伸度／ＴＤ方向の引張伸度）が０．７５以上１．２５以下である。
【請求項４】
下記の特性（８）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（８）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度が、それぞれ９０％以上である。
【請求項５】
膜厚が２０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
膜厚１２μｍに換算した突刺強度が５Ｎ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（ＩＩ）を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３５０・・・（ＩＩ）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
少なくとも一方の表面に、無機粒子及びバインダー樹脂を含むコーティング層が設けられた請求項８に記載の非水電解液系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、電池用セパレータとして広く用いられる。【０００３】
二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても用いられている。【０００４】
特に、大型高容量リチウムイオン電池の場合、電池としての特性とともに、より高い信頼性が重要であり、これらの電池に用いられるセパレータに対しても、安全性の観点から、高い耐衝撃性が求められている。【０００５】
セパレータの耐衝撃性を向上させるためには、高い膜強度、及び、高い伸度が必要である。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び伸度は、トレードオフの関係であり、伸度を維持したまま、膜を高強度化することは困難であった。これまで、膜強度や伸度を向上させたポリオレフィン微多孔膜について、いくつか報告されている。【０００６】
例えば、特許文献１には、気孔率１０％以上５５％未満、ＭＤ及びＴＤの引張強度が５０〜３００ＭＰａ、ＭＤ引張強度とＴＤ引張強度の合計が１００〜６００ＭＰａ、ＭＤ及びＴＤの引張伸びが１０〜２００％、ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計が２０〜２５０％である、ポリオレフィン微多孔膜が記載されている。特許文献１によれば、このポリオレフィン微多孔膜は、変形しにくく、耐破膜性、応力緩和特性に優れるとされている。【０００７】
特許文献２には、幅方向の引張強度に対する長さ方向の引張強度の比が０．７５〜１．２５であり、かつ１２０℃における前記幅方向の熱収縮率が１０％未満であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。特許文献２によれば、このポリオレフィン微多孔膜は、異物などに対する良好な耐性を有するとされている。【０００８】
特許文献３には、ポリプロピレンを含み、横方向破断強度が１００〜２３０ＭＰａであり、横方向引張破断伸度が１０〜１１０％であり、横方向引張破断強度に対する縦方向引張破断強度が０．８〜１．３であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。【０００９】
特許文献４には、バブルポイントが５００〜７００ｋＰａであり、長さ方向（ＭＤ）引張強度／幅方向（ＴＤ）引張強度の比が１．０〜５．５であり、シャットダウン温度が１３０〜１４０℃であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。特許文献４によれば、このポリオレフィン微多孔膜は、良好なサイクル特性と高い耐電圧特性とを両立するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１２４６５２号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／０７０９３０号
【特許文献３】国際公開２００９／１２３０１５号
【特許文献４】特開２０１３−２３４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜４には、電池特性を維持しつつ、引張強度や引張伸度を向上させたポリオレフィン微多孔膜が記載されているが、近年の電池性能向上に伴いさらなる耐衝撃性の向上が要求されている。加えて、強度及び伸度と、出力特性、サイクル特性などの電池性能とを両立させるのは、さらに困難であり、耐衝撃性と出力特性などの電池特性とを両立させたセパレータが求められている。【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みて、耐衝撃性に非常に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。また、電池用セパレータとして用いた場合、耐衝撃性と電池特性（出力特性、耐デンドライト特性など）とを高いレベルで両立させたポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の特性（１）〜（５）を有するポリオレフィン微多孔膜である。
（１）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（Ｉ）を満たす。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３００・・・式（Ｉ）
（２）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度が１９６ＭＰａ以上である。
（３）パームポロメーターを用いて測定した最大孔径が６０ｎｍ以下である。
（４）パームポロメーターを用いて測定した平均流量孔径が４０ｎｍ以下である。
（５）空孔率が４０％以上である。【００１４】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、下記の特性（６）を有してもよい。
（６）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ方向の引張強度／ＴＤ方向の引張強度）が、０．８以上１．２以下である。【００１５】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、下記の特性（７）を有してもよい。
（７）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ方向の引張伸度／ＴＤ方向の引張伸度）が０．７５以上１．２５以下である。【００１６】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、下記の特性（８）を有してもよい。
（８）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度が、それぞれ９０％以上である。【００１７】
また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、膜厚１２μｍに換算した突刺強度が５Ｎ以上であってもよい。また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が下記関係式（ＩＩ）を満たしてもよい。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３５０・・・（ＩＩ）。【００１８】
また本発明は、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる非水電解液系二次電池用セパレータである。【００１９】
また本発明は、本発明の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、耐衝撃性に非常に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、耐衝撃性と電池特性（出力特性、耐デンドライト特性、サイクル特性）とを高いレベルで両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、例えば、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の物性について説明する。
【００２３】
［引張強度及び引張伸度の関係］
ポリオレフィン微多孔膜においては、高い引張強度又は高い引張伸度を有するだけでは耐衝撃耐性が十分でないことがある。本発明者は、より高い衝撃耐性を有するポリオレフィン微多孔膜を得るためには、ＭＤ方向（機械方向、長手方向、縦方向）及びＴＤ方向（ポリオレフィン微多孔膜を平面でみたときに、ＭＤ方向に直交する方向：幅方向、横手方向）の両方の方向において、高い引張強度と高い引張伸度とをバランス良く有すること（良等方性）が重要であることを見出した。また、本発明者は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）が特定の関係を有する場合、耐衝撃性に非常に優れるポリオレフィン微多孔膜となることを見出した。
【００２４】
すなわち、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）との関係が、下記式（Ｉ）を満たす。ポリオレフィン微多孔膜が下記式（Ｉ）を満たす場合、耐衝撃性を向上させることができる。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３００・・・式（Ｉ）。
【００２５】
また、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、より耐衝撃性を向上させるという観点から、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）との関係が、下記式（ＩＩ）を満たすことがより好ましく、（ＩＩＩ）を満たすことがさらに好ましい。
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３３０・・・式（ＩＩ）
［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２≧３５０・・・式（ＩＩＩ）。
【００２６】
なお、上記［（ＭＤ方向の引張強度×ＭＤ方向の引張伸度／１００）２＋（ＴＤ方向の引張強度×ＴＤ方向の引張伸度／１００）２］１／２の値の上限は、特に限定されないが、収縮特性の観点より、例えば１０００以下、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。
【００２７】
［引張強度］
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度が、それぞれ１９６ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２３０ＭＰａ以上である。引張強度が上記範囲である場合、膜強度により優れ、電池製造工程における電極体巻回時に高いテンションをかけることができ、かつ、電池内において異物や衝撃などによる破膜が抑制される。また、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度の上限は、耐収縮性の観点から、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは４５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ以下である。なお、引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定することができる。
【００２８】
［引張伸度］
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度が、それぞれ９０％以上であることが好ましい。引張伸度が上記範囲である場合、電池内において衝撃を受けた際に、その柔軟性により、セパレータの破膜、及び、ショート（短絡）の発生を抑制する。また、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度の上限は、特に限定されないが、例えば、４００％以下であり、好ましくは３００％以下、より好ましくは２００％以下である。引張伸度が上記範囲である場合、電極巻回時に、セパレータが伸びて変形することなく、巻回性が良好である。なお、引張伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２Ａに準拠した方法により測定することができる。
【００２９】
［ＭＤ方向の引張強度／ＴＤ方向の引張強度の比］
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ方向の引張強度／ＴＤ方向の引張強度）が、好ましくは０．８以上１．２以下である。引張強度の比が上記範囲である場合、全方向の衝撃に対して、より均一に力がかかるため、耐衝撃性が向上し、より安定して破膜及びショート（短絡）を抑制することができる。
【００３０】
［ＭＤ方向の引張伸度／ＴＤ方向の引張伸度の比］
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ方向の引張伸度／ＴＤ方向の引張伸度）が、好ましくは０．７５以上１．２５以下である。引張伸度の比が上記範囲である場合、全方向の衝撃に対して、より均一に力がかかるため、耐衝撃性が向上し、より安定して破膜及びショート（短絡）を抑制することができる。
【００３１】
上記引張強度及び引張伸度の比は、全方向の衝撃に対してより安定して破膜を抑制するという観点から、１に近い方が好ましい。また、ＭＤ方向の引張強度が大きすぎる場合、ＭＤ方向の裂けが生じることがある。ＴＤ方向の引張強度が大きすぎる場合、ＴＤ方向の裂けや電極タブ接着部分の結合外れが生じて、短絡しやすくなることがある。
【００３２】
［突刺強度］
ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、膜厚１２μｍに換算した突刺強度が好ましくは５Ｎ以上であり、より好ましくは５．２Ｎ以上であり、さらに好ましくは６Ｎ以上である。突刺し強度の上限は、特に限定されないが、例えば、１０Ｎ以下である。突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れ、かつ良好な物性バランスを示すことができる。また、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の凹凸や衝撃等に対する耐性に優れ、電極の短絡の発生などが抑制される。
【００３３】
突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。また、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜に対して、膜厚１２μｍ換算の突刺強度（Ｎ／１２μｍ）は、下記式で求めることができる。
式：突刺強度（１２μｍ換算）＝測定された突刺強度（Ｎ）×１２（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）
［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以下であり、好ましくは、１７μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下である。膜厚が上記範囲である場合、透過性や膜抵抗により優れ、また、薄膜化により電池容量を向上させることができる。一方、膜厚の下限は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。膜厚が上記範囲である場合、より膜強度が向上する。
【００３４】
［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４０％以上７０％以下である。また、空孔率の上限は、製膜性、機械的強度及び絶縁性の観点から、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５５％以下である。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができ、出力特性に優れる。空孔率が低い場合、電池用セパレータとして用いた場合、イオン透過を妨げるフィブリルの増加、及び電解液含有量の減少により出力特性が劣る事があり、かつ電池反応中に発生する副生成物による目詰まりが増加し、サイクル特性が急激に悪化する事がある。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の組成や延伸倍率などを調節することにより、上記範囲とできる。
【００３５】
空孔率は、微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式（１）によって、測定できる。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００・・・（１）。
【００３６】
［平均流量孔径］
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（平均流量孔径）は、４０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。平均孔径が上記範囲である場合、強度と透過性のバランスに優れると同時に、粗大孔に由来する自己放電が抑制される。また、平均孔径が４０ｎｍを超える場合、イオン透過流路が選択的に粗大孔に集中する事による電気抵抗の増加や、電解液分解副生成物の局所的な目詰まりによるサイクル特性の悪化を起こすことがある。平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠した方法（ハーフドライ法）により測定される値である。測定器としてＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦＰ−１５００Ａ）を、測定液としてＧａｌｗｉｃｋ（１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いることができる。
【００３７】
［最大孔径（バブルポイント径）］
最大孔径（バブルポイント径：ＢＰ径）は、好ましくは６０ｎｍ以下であり、より好ましくは、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。最大孔径が６０ｎｍを超える場合、正極と負極が互いに接触（微小短絡）が発生したり、リチウム樹枝状結晶（デンドライト）によって破壊されて、短絡が生じたりすることがある。一方、最大孔径が小さ過ぎる場合、電池の電気抵抗が高くなり、サイクル性能が不十分となって、高速放電時の容量保持率が低くなることがある。
【００３８】
［透気抵抗度］
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚１２μｍ換算の透気抵抗度の上限は、特に限定されないが、例えば、３００秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１２μｍ以下であり、好ましくは２００秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１２μｍ以下である。また、透気抵抗度の下限は、例えば、５０秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上である。透気抵抗度が上記範囲である場合、電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、インピーダンスが低下し出力特性やレート特性が向上する。透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
【００３９】
透気抵抗度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７王研式試験機法に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定することができる値Ｐ１（秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ）である。また、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、膜厚１２μｍ換算の透気抵抗度Ｐ２（秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ／１２μｍ））は、下記式で求めることのできる値である。
式：Ｐ２＝Ｐ１（秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ）×１２（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の容易性の観点から湿式の製膜方法が好ましい。湿式の製膜方法としては、例えば、日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。
【００４０】
以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法（湿式の製膜方法）の一例について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。
【００４１】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
まず、原料となるポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号及び日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
【００４２】
（ポリオレフィン樹脂）
原料となるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
【００４３】
ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことが好ましい。超高分子量ポリエチレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜の膜強度を向上させることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜のフィブリルを微細化（緻密化）することができ、膜全体に対して均一に小孔径な膜を発現することができる。なお、超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【００４４】
超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０６以上（１０万以上）であり、好ましくは２×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが上記範囲である場合、製膜性が良好となる。超高分子量ポリエチレンのＭｗが４×１０６以上である場合、溶融物の粘度が高くなりすぎるために、口金（ダイ）から樹脂を押し出せないなど製膜工程において不具合が出ることがある。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４５】
超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。超高分子量ポリエチレンの含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、５０質量％以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記範囲である場合、後述する延伸条件などを調整することにより、膜強度と透気抵抗度とを高いレベルで両立させることができる。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度：０.９４２ｇ／ｃｍ３以上）を含有することができる。また、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンを含む場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。高密度ポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）１×１０４以上１×１０６未満のものが例示される。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを含んでもよい。ポリプロピレンとしては、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物を用いることができる。ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全１００質量％に対して、例えば、０質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは０質量％以上５質量％以下である。また、ポリプロピレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜の孔径が大きくなる傾向がある。
【００４８】
また、ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００４９】
（成膜用溶剤）
成膜用溶剤としては、ポリオレフィン樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されずに用いることができる。成膜用溶剤は、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。成膜用溶剤としては、例えば、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルなどが挙げられる。中でも、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお、溶融混練状態では、ポリオレフィン樹脂と混和するが、室温では固体の溶剤と、上記成膜用溶剤とを混合して用いてもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００５０】
（ポリオレフィン溶液）
ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂溶液１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂２０〜３５質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
【００５１】
（２）ゲル状シートの形成
次いで、上記で調製したポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出し、得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下である９０℃まで冷却することが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。なお、同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、複数の押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００５２】
（３）延伸
次いで、ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましく、ＭＤ方向（機械方向、長手方向）に延伸した後、ＴＤ方向（幅方向、横手方向）に延伸することが好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向との延伸を別々に行う場合、延伸の際に、各方向にのみ延伸張力がかかり、分子配向が進みやすくなると考えられる。なお、ＴＤ方向とは、微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交する方向である。
【００５３】
延伸工程における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、３０倍以上１５０倍以下であることが必要である。面倍率が上記範囲である場合、製膜性が良好であり、また、配向していない遊びの分子の割合が減少し、高い強度を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。面積延伸倍率は３５倍以上１２０倍以下が好ましい。また、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率はいずれも５倍を超えることが好ましい。
【００５４】
ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率）は、０．７以上１．０以下であることが必要である。延伸倍率の比が上記範囲である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜の引張強度や引張伸度に関しＭＤ方向及びＴＤ方向のバランスが良好となり、膜強度をより向上させることができ、耐衝撃性が向上する。また、膜強度をより向上させるという観点から、ＭＤ方向の延伸倍率よりもＴＤ方向の延伸倍率が大きいことが好ましい。この理由は、特に限定されないが、ＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸する場合、ＭＤ方向への延伸により、一度、ＭＤ方向に向いた分子配向は、ＴＤ方向に配向しにくくなっているため、より大きな倍率で、ＴＤ方向に延伸することにより、両方の方向において、より均一に分子配向を進めることができるためと考えられる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率）は、好ましくは０．７５以上１．０以下である。
【００５５】
延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以上、ポリオレフィン樹脂の融点以下の範囲内にするのが好ましい。なお、ここで、ポリオレフィン樹脂の融点とは、ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂の融点をいう。延伸温度がポリオレフィン樹脂の融点以下である場合、ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂の溶融を抑制し、延伸によって、分子鎖を効率的に配向することができる。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以上である場合、ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂を十分に軟化させ、延伸張力を低くすることができるため、製膜性が良好となり、延伸時の破膜を抑制し、高倍率での延伸が可能となる。延伸温度は、例えば、１００℃以上１２７℃以下とすることができる。ここで、延伸温度とはゲルシートの温度であり、ロール延伸など表裏で温度差のある場合は厚み方向中央温度を言う。
【００５６】
ＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸する場合、ＴＤ方向の延伸温度は、ＭＤ方向の延伸温度よりも高いことが重要である。詳細は不明であるが、ＭＤ方向への延伸により、一度、ＭＤ方向に向いた分子配向は、ＴＤ方向に配向しにくくなっているため、より高い温度で、ＴＤ方向に延伸することにより、両方の方向において、より均一に分子配向を進めることができると考えられる。また、ＭＤ方向の延伸温度は、１００℃以上１１０℃以下であり、好ましくは１０３℃以上１１０℃以下である。ＴＤ方向の延伸温度は、１１５℃以上１２７℃以下であり、好ましくは１１５℃以上１２５℃である。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸温度が上記範囲である場合、製膜性が良好であり、得られるポリオレフィ微多孔膜の膜強度を向上させ、かつ、孔径を適切な範囲に制御することができる。
【００５７】
（４）成膜用溶剤の除去（洗浄）
次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜を得る。溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて洗浄を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００５８】
（５）乾燥
次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であることが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うことが好ましく、３質量％以下になるまで行うことがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内である場合、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
【００５９】
（６）その他
また、乾燥後の微多孔膜に熱処理を施してもよい。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に熱収縮させる処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ〜Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
【００６０】
また、乾燥後の微多孔膜を少なくとも一軸方向に所定の面積延伸倍率で再延伸してもよい。乾燥後の微多孔膜の延伸は、乾式延伸ともいう。
【００６１】
また、得られたポリオレフィン微多孔膜に架橋処理及び親水化処理を行ってもよい。例えば、ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【００６２】
なお、ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を積層してもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上の層とすることができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
【００６３】
なお、ポリオレフィン微多孔膜は、その少なくとも一方の表面にポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層を積層して積層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などのコーティング層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、積層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
【００６４】
本発明では先に記述した延伸工程における最終的な面積延伸倍率（面倍率）、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の比（ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率）、ＭＤ及びＴＤ方向の延伸温度を適宜調整することにより、耐衝撃性に非常に優れ、また、電池用セパレータとして用いた場合、耐衝撃性と電池特性（出力特性、耐デンドライト特性など）とを高いレベルで両立させたポリオレフィン微多孔膜を提供することが可能となる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００６６】
１．測定方法と評価方法
［膜厚］
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。【００６７】
［空孔率］
微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
［バブルポイント細孔径（最大孔径）及び平均流量孔径］
ＰＭＩ社のパームポロメーター（商品名、型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＧａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径をバブルポイント細孔径（最大孔径）とした。平均流量孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。【００６８】
［突刺強度］
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定した。また、最大荷重の測定値Ｌ１を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×１２）／Ｔ１により、膜厚を１２μｍとしたときの最大荷重Ｌ２（１２μｍ換算）（Ｎ／１２μｍ）を算出した。【００６９】
［透気抵抗度］
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７王研式試験機法に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３  Ａｉｒ）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１２）／Ｔ１により、膜厚を１２μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２（１２μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３  Ａｉｒ／１２μｍ）を算出した。【００７０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分
・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算定数（０．４６）を使用した。【００７１】
［引張強度］
ＭＤ引張強度及びＴＤ引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。【００７２】
［引張伸度］
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２Ａに準拠した方法により測定した。【００７３】
［耐衝撃試験］
下記の手順に従って円筒電池を作製し、衝撃試験を実施した。【００７４】
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。【００７５】
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。【００７６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて調製した。【００７７】
＜セパレータ＞
実施例、比較例に記載のセパレータを、６０ｍｍにスリットして帯状にした。【００７８】
＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。【００７９】
＜耐衝撃試験＞
組立てた電池をまず、５００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧がそれぞれ４．２０Ｖに到達した後は、それぞれの定電圧で電流値が１０ｍＡ以下になるまで充電して満充電状態の電池を得た。次いで、満充電状態の円筒型電池を長辺が横となるように設置し、６１ｃｍの高さから質量９．１ｋｇの直径１５．８ｍｍの棒を電池の中心平坦面上に落下させて各電池に衝撃を与えた。３回試験中１度でもこの衝撃により電池が発火を生じたものを×、３回試験中、発火はしないが１度でも発煙を生じたものを△、３回試験中１度も発火や発煙が確認されなかったものを○と評価した。【００８０】
［耐デンドライト特性］
最大孔径が６０ｎｍ未満のものを○とし、その他を×とした。最大孔径が６０ｎｍを超える大孔径となると、リチウムイオン二次電池に特有のＬｉ金属が析出することで発生するリチウム樹枝状結晶（デンドライト）が孔の中にまで入り込みやすくなる傾向がある。それによってセパレータが破壊されやすくなり、電池の設計によっては微小短絡につながる。【００８１】
［膜抵抗（インピーダンス）］
多孔質フィルムから、直径１９ｍｍの円形状の測定用サンプル５枚と直径１６ｍｍの円形状の測定用サンプル２０枚を切り出した。また、ＣＲ２０３２型コインセルの部材（ケース、ＰＰガスケット、スペーサー（直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍ）、ワッシャー、キャップ）（宝泉株式会社製）を用意した。【００８２】
まず、露天温度を−３５℃以下としたドライルーム内にて、ケースの上に測定用サンプル（直径１９ｍｍ）×１を設置し、そのサンプルを固定するようにガスケットを置き、その上に、測定用サンプル（直径１６ｍｍ）×複数枚、スペーサー、ウェーブワッシャーを順に設置した。直径１６ｍｍの測定用のサンプルの枚数は２枚、３枚、４枚とし、測定用サンプルを前記各枚数配置したセルを１個ずつ作製した。次いで、ウェーブワッシャーを設置したセルに、ＬｉＰＦ６にエチレンカーボネート（ＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ/ＥＭＣ＝４:６［体積比］）を配合した濃度１Ｍの電解液（キシダ化学株式会社製）を注液した。注液後、セルを約−５０ｋＰａの圧力で１０分間静置し、測定用サンプルに電解液を含浸させた。その後、セルにキャップをかぶせ、コインセルカシメ器（宝泉株式会社製）で密閉してサンプルセルを得た。【００８３】
得られたサンプルセルを２５℃の恒温槽中に入れ、３時間静置した後、交流インピーダンス測定装置（日置電機株式会社製）を用いて振幅２０ｍＶにて該セルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗成分の値（虚軸の値が０の時の実数の値）を、セルに配置した多孔質フィルムの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似して傾きを求めた。この傾きにスペーサーの面積（２．０１ｃｍ２（＝（１．６ｃｍ／２）２×π）を乗じて得られる値を、多孔質フィルムの膜抵抗の値（Ω・ｃｍ２）とした。
多孔質フィルムの膜抵抗の値（Ω・ｃｍ２）が１．４Ωｃｍ２／１０μｍ以下であったものを○（良好）、１．４Ωｃｍ２／１０μｍを超えるものを×（不良）とした。【００８４】
膜抵抗（インピーダンス）が１．４Ωｃｍ２／１０μｍ以下であると、二次電池中にバッテリーセパレータとして使用した際、電池の出力特性が良好になることが期待できる。【００８５】
［サイクル寿命］
＜試験用電池の作製＞
正極（株式会社八山製）、負極（株式会社八山製）にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次いで、アルミラミネート袋内に巻回体を設置し、電解液（１．１ｍｏｌ／Ｌ，ＬｉＰＦ６，エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチレンカーボネート＝３／５／２（体積比）に０．５重量％ビニレンカーボネート、２重量％フルオロエチレンカーボネートを添加したもの）を７５０μＬ滴下し真空ラミネータにて封止した。これを３００ｍＡｈの試験用電池とした。【００８６】
＜サイクル性能試験＞
上記の試験用電池を用いてサイクル性能試験を以下の充放電条件にて実施した。
充電：１Ｃ、４．３５Ｖ定電流定電圧充電、カットオフ電流０．０５Ｃ
放電：１Ｃ、３Ｖ定電流放電
測定温度：２５℃
３個の試験用電池にて実施し、１回目の１Ｃ充電容量を基にした２００回目の充電容量の割合すなわち容量維持率の平均値を導出し、サイクル性能の指標とした。容量維持率の平均値が８５％以上であるものを○（良好）、８５％未満であるものを×（不良）とした。【００８７】
容量維持率が８５％以上であると、長期間充放電を繰り返しても十分に充電容量を保持可能と判断でき、良好な電池となることが期待できる。【００８８】
（実施例１〜５）
ポリオレフィン樹脂としてＭｗが２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）及びＭｗが２．８×１０５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をそれぞれ表１に示す配合比（質量％）で含むポリオレフィン樹脂と、流動パラフィン（成膜用溶剤）と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン（ポリオレフィン樹脂１００質量部当たり０．２質量部）とを、二軸押出機を用いて溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。なお、ポリオレフィン溶液中の、ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤の合計１００質量部に対するポリオレフィン樹脂濃度を表１に示す。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、表１に示す条件でＭＤ方向及びＴＤ方向に湿式延伸した。湿式延伸したゲル状シートから塩化メチレンを用いて流動パラフィンを除去、乾燥し、得られたポリオレフィン微多孔膜をテンター延伸機を用いて表１に示した温度と倍率でＴＤ方向に再延伸後、同じ温度で熱緩和処理を実施した。熱緩和処理する量である緩和率（％）は、熱緩和処理前のＴＤ方向フィルム幅をＬ１、熱緩和処理後のＴＤ方向フィルム幅Ｌ２として以下に示す式により算出した。
式：緩和率（％）＝ （Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表１に記載した。【００８９】
（比較例１〜１３）
表１または表２に示す条件とした以外は、実施例と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を製造した。得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果等を表１（実施例１〜５、比較例１〜比較例４）、または表２（比較例５〜比較例１３）に記載した。【００９０】
【表１】
0006665966.tif 000002
【００９１】
【表２】
0006665966.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、耐衝撃性に非常に優れる。また、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、耐衝撃性と電池特性とを両立することができるため、非水電解液系二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。