(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材としてアルミニウム箔を使用し、前記基材の一方の面に易接着層、再剥離可能な粘着剤層をこの順に積層した吸着保護シートであって、前記粘着剤層が少なくとも１種のシリコーンを架橋させたものからなり、かつ前記易接着層が水酸基価が１０〜４５のアクリルポリオールを主成分として、前記粘着剤層のゲル分率が７３〜９６重量％であることを特徴とする吸着保護シート。
【請求項２】
前記アクリルポリオールのガラス転移点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の吸着保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼り直しが簡単にでき、再剥離時には、わずかな剥離力で簡単に剥離でき、高温環境下にさらされても金属基材と粘着剤層の接着性に優れて、再剥離可能であり、被着体に一定期間貼り付けた後に再剥離しても吸着保護シートの基材にシワが入らず、再利用が可能な耐熱性吸着保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
再剥離可能な吸着シートは、ウィンドウフィルム、電磁波シールド材料等としてラベル、建装、電気電子分野などにおいて広く使用されている。例えば、従来よりＬＣＤ、有機ＥＬ、これらを用いたタッチパネル、グリーンシート、カメラのレンズ部、電子機器などの光学部材や電子部材は、加工、組立、検査、輸送などの際の表面の傷付き防止のために、基材上に再剥離可能な粘着剤層を設けた吸着シートが提供されていた。この吸着シートは、基材上にコーターを使って粘着剤層塗工液を塗工し、前記粘着剤層面に、剥離シートを密着させて仕上げるものであって、表面が平滑な被着体に簡単に貼着でき、不要の際には、該吸着シートをわずかな剥離力で簡単、かつ被着体への糊残りが無く剥がすことができ、被着体に影響を与えないものであった。例えば特許文献１や特許文献２にはポリエステルフィルム上にシリコーン層やポリウレタン層を設けた装飾用固定シートや工程用保護シートの例が記載されている。
【０００３】
前記吸着シートは、各種部品の製造工程における保護シートとして用いられる場合がある。これらの工程中では、部品の乾燥固化や熱による反応を完全に終了させる目的で高温環境にさらす場合があり、２００℃以上の高温環境での加熱処理が行われる場合がある。この時、部品に貼着している保護シートも同条件下にさらされる事になるが、この様な高温環境にさらされた場合に、前記ポリエステルフィルムのような基材を用いた場合には、基材の熱安定性に劣り、例えば、整列配置されていた部品の位置が移動して製造に支障をきたしたり、部品の形が歪んだりするといった不具合が起こる。このような問題を解決する方法として、高温にさらされても熱安定性や耐湿度性が良好な、たとえばアルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔を基材とし、耐熱性粘着剤層を設けた再剥離可能な耐熱性吸着保護シートが要望されている。  
【０００４】
しかしながら、これらの金属層を有する基材シートは、金属層と粘着剤層の接着性が得られにくく、打ち抜き加工や、前記吸着保護シートを巻回したロールの裁断等の二次加工を行った際の裁断刃への粘着剤の付着や、前記ロール端面の粘着剤のはみ出しが問題となりやすい。また、吸着保護シートを被着体に貼付して一定期間経過した後にシートを剥離した場合、粘着剤の一部が基材から剥がれて被着体側に剥ぎ取られてしまう、いわゆる糊残りがしばしば起こる。特に、吸着保護シートが高温にさらされて使用されるような場合には、この現象が顕著である。また、前記再剥離可能な粘着剤層としては、アクリル系樹脂層、ウレタン系樹脂層やシリコーン系樹脂層が知られているが、耐熱性の観点からは、シリコーン系樹脂層が有利である。しかしながら、シリコーン系樹脂を粘着剤層とした場合は、一般の粘着剤に比べて、前記金属層と粘着剤層の接着性がより劣る傾向にある。
【０００５】
特許文献３には、金属層と粘着剤層の接着性を改善する方法として、易接着層として水性ポリウレタン樹脂を用いることで金属層と粘着剤層の接着性に優れる粘着フィルムが得られることが示唆されている。しかしながら特許文献３における耐熱性試験は４０℃、Ｄｒｙ環境、７日間の条件で行われており、本発明での課題となる２００℃以上の高温環境にさらされた場合であっても、冷却後に粘着剤を被着体に残すことなくわずかな剥離力で簡単に剥離することができる再剥離可能な吸着シートに関しては何ら示唆されていない。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、本発明者らは、先の出願（特願２０１５−２３２６９６）において、金属箔などの耐熱性基材に、少なくとも１種のシリコーンを架橋させたものからなる再剥離可能な粘着剤層を設ける際に、前記易接着層として、水酸基価が１０〜４５のアクリルポリオールを主成分とする易接着層を設けることにより、前記基材と前記シリコーンを架橋させた粘着剤層の接着性が改善でき、かつ２００℃以上の高温環境にさらされても冷却後に被着体から吸着保護シートを剥がす際に、被着体への糊残りが無くわずかな剥離力で簡単に剥がせる耐熱性吸着保護シートを提案した。
。
【０００７】
しかしながら、前記構成の耐熱性吸着保護シートにおいて金属箔としてアルミニウム箔を用いて保護シートを作製して、被着体に貼り付けて一定期間放置したところ、貼り付けた直後より被着体との粘着力が上昇する現象が見られる場合があった。その状態で再剥離を行なった場合、前記易接着層の効果で糊残りは発生しなかったが、再剥離時にアルミニウム箔にシワが入ってしまい、再使用が不可能となる問題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５９８００
【特許文献２】特開２０１４−２８８７６
【特許文献３】特開２０１０−１９５８６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、アルミニウム箔よりなる耐熱性基材に、易接着層さらに粘着剤層を設けた耐熱性保護シートにおいて、２００℃以上の高温環境にさらされても冷却後に被着体から吸着シートを剥がした際に被着体への糊残りや基材と粘着剤層の剥がれが生じず、かつ被着体に一定期間貼り付けた後でも、前記耐熱性吸着保護シートを剥がした際に、アルミニウム箔基材にシワが生じることなく簡単に剥がせて容易に再利用が可能となる耐熱性吸着保護シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明は、基材としてアルミニウム箔を使用し、前記基材の一方の面に易接着層、再剥離可能な粘着剤層をこの順に積層した吸着保護シートであって、前記粘着剤層が少なくとも１種のシリコーンを架橋させたものからなり、かつ前記易接着層が水酸基価が１０〜４５のアクリルポリオールを主成分として、前記粘着剤層のゲル分率が７３〜９６重量％であることを特徴とする吸着保護シートである。
【００１１】
第２発明は、前記アクリルポリオールのガラス転移点が５０℃以上であることを特徴とする第１発明記載の吸着保護シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルミニウム箔基材よりなる前記耐熱性吸着保護シートを、被着体に貼着した後に２００℃以上の高温環境にさらした後、冷却して、前記保護シートを被着体から剥がした際に、被着体への糊残りや基材と粘着剤層の剥がれが生じることがないのみならず、被着体に一定期間貼り付けた後に前記耐熱性吸着保護シートを剥がした場合であっても、アルミニウム箔基材にシワが生じることなく簡単に剥がせて容易に再利用が可能となる耐熱性吸着保護シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用する基材は、高温環境での熱ダメージによる変形が少ない基材が用いられ、なかでも一般的に入手が容易で価格や厚みの選択肢が多いこと、比較的比重が軽く取り扱い性が良いこと等からアルミニウム箔が特に好ましく用いられる。
【００１４】
前記アルミニウム箔の厚みは、１２〜２５０μｍが好適である。アルミニウム箔の厚みが１２μｍ未満では、取り扱いが困難で、被着体に粘着したまま加工作業を行った際に剥がれが生じるほど粘着力を下げても、再剥離時にシワが入る場合が有り、本発明の用途には不適である。アルミニウム箔の厚みが２５０μｍを超えると、耐熱性吸着保護シートの取り扱いが困難になる。
【００１５】
本発明では、アルミニウム箔基材と粘着剤層の間に易接着層を設ける。前記易接着層として水酸基価が１０〜４５のアクリルポリオールを主成分とすることで、粘着剤層の下層に易接着層として使用した際に２００℃以上の高温環境に２時間程度さらされた後でも、粘着剤層の被着体への糊残りを生じさせない。
【００１６】
前記アクリルポリオールとしては、例えば、１分子中に複数の水酸基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられ、水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、これら単量体を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下で共重合させることにより得られたアクリルポリオールを用いることができる。
【００１７】
前記アクリルポリオールは、水酸基価が１０〜４５の範囲のものを使用する。粘着剤層がシリコーンを架橋させたものからなる層の場合、水酸基価が１０未満であると易接着層とシリコーン系樹脂層との接着力が弱く、粘着剤層が基材から剥離しやすくなる。水酸基価が４５を超えると易接着層中の水酸基が粘着剤層中のシリコーンのＳｉＨ基を消費しすぎて、シリコーン系樹脂層の十分な架橋が得られないため本発明における十分な耐熱性が得られず、２００℃以上の高温環境にさらされた場合、被着体への糊残りを生じることがある。
【００１８】
前記アクリルポリオールは、ガラス転移点が５０℃以上の樹脂を用いることが好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合、本発明における十分な耐熱性が得られづらくなる。
【００１９】
なお、粘着剤層がシリコーンを架橋させたものからなる層の場合、シリコーンを架橋反応させる際に、前記の１分子中に水酸基を複数有するアクリルポリオールの水酸基と前記粘着剤層中のシリコーンのＳｉＨ基とが架橋することにより、易接着層とシリコーン系樹脂層との界面接着力が向上するものである。
【００２０】
したがって、易接着層の主成分に前記アクリルポリオールを使用した前記耐熱性吸着保護シートは、２００℃以上の高温環境にさらされてもアルミニウム箔基材とシリコーン系樹脂層が強固に接着しているため、被着体への糊残りといった問題は発生しない効果を有する。
【００２１】
前記易接着層の厚みは、０．０１〜５．０μｍの範囲が好ましい。さらには０．０５〜１．０μｍの範囲がより好ましい。易接着層の厚みが０．０１μｍ未満であると、シリコーン系樹脂層と基材との接着力が低下し、シリコーン系樹脂層が剥離しやすくなる。易接着層の厚みが５．０μｍを超えると、易接着層の基材の曲げに対する追従性が悪くなり、基材とシリコーン系樹脂層との接着力が低下してシリコーン系樹脂層が剥離しやすくなる。
【００２２】
本発明の粘着剤層は、粘着性、自己粘着性、吸着性等の機能を有した層であり、かつ高温環境での使用を考慮して、シリコーン系樹脂を使用することが特に好ましい。
【００２３】
シリコーン系樹脂を使用した粘着剤層としては、例えば両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてからなるものを用いることができる。
【００２４】
特に好ましいシリコーン系樹脂としては、例えば、下記一般式（化１）および（化２）で表せられる、末端にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンや分岐状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００２５】
【化１】
0006665373.tif 000002
（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）
【００２６】
【化２】
0006665373.tif 000003
【００２７】
（式中Ｒは下記有機基、ｎ、ｍは整数を表す）
ケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はビニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。
【００２９】
架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。これら白金系触媒を用いて架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との吸着を容易にさせるものである。
【００３０】
前記粘着剤層のゲル分率は、７３〜９６重量％が好適である。ゲル分率が９６重量％を超えると粘着力が低くなり、被着体に貼り付けた状態での取り扱い中に耐熱性吸着保護シートが被着体から剥離する恐れがある。ゲル分率が７３重量％未満では被着体へ一定期間貼り付けた際に、未反応の官能基が被着体表面に存在する水酸基などと反応するために粘着力が経時で上昇し、再剥離時アルミニウム箔基材にシワが生じることがある。
【００３１】
粘着剤層の剥離力は、対ＳＵＳ３０４板で剥離速度２０ｍｍ／ｓｅｃの１８０°剥離の測定条件において、５〜２００ｍＮ／２５ｃｍが好適である。さらには１０〜１００ｍＮ／２５ｃｍがより好適である。剥離力が５ｍＮ／２５ｍｍ未満では耐熱性吸着保護シートを被着体に貼り付けた直後でも剥がれが発生する場合がある。剥離力が２００ｍＮ／２５ｃｍを超えると、剥離が重くなり、被着体からの再剥離時アルミニウム箔基材にシワが生じる場合がある。
【００３２】
粘着剤層の厚みは、１．０〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１．１〜５０μｍである。粘着剤層の厚みが１．０μｍ未満であると、被着体に粘着しにくくなり、被着体に対する吸着シートの剥離力が５ｍＮ／２５ｃｍ未満となる場合がある。粘着剤層の厚みが１００μｍを超えると、シリコーンの使用量が多くなりコスト高となる。
【００３３】
易接着層、粘着剤層の塗工液の塗工方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、ダイコーター等が適宜使用される。  
【００３４】
本発明のアルミニウム箔基材に易接着層、粘着剤層をこの順に積層した面の反対側には、各種公知の機能性材料を含有した層や耐熱性インクによるパターン画像を設けても良いし、前記粘着剤層を直接、または易接着層を設けた上に積層して設けても良い。
【実施例】
【００３５】
本発明を、以下の実施例１〜４、比較例１〜３を用いて、更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３６】
［易接着層の形成］基材に厚み２０μｍのアルミニウム箔を使用し、その片面に、下記処方の易接着層塗工液を、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように調整して表２の組合せにて塗工し、乾燥して実施例１〜４、比較例１〜３の易接着層を形成した。
易接着層塗工液処方
処方１
アクリルポリオール  水酸基価約１７．５、ガラス転移点８４℃  ５部
メチルエチルケトン                                        ９５部
処方２
アクリルポリオール  水酸基価約４０、ガラス転移点６０℃      ５部
メチルエチルケトン                                        ９５部
【００３７】
［粘着剤層の形成］
前記易接着層の上に、表１記載の粘着剤層塗工液を、表２の組合せにて塗工し、加熱・乾燥し溶媒除去した後に、表２に記載の加熱温度／時間で熱架橋させて、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成させ、その後、前記粘着剤層上に厚み２５μｍのポリエステルフィルムよりなるカバーフィルムを設けて、表２に記載の実施例１〜４、比較例１〜３の耐熱性吸着保護シートを作製した。
【００３８】
耐熱性吸着保護シートの粘着剤塗工液処方を表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
0006665373.tif 000004
【００４０】
表２に、下記評価方法に基づく、実施例１〜４、比較例１〜３の耐熱性吸着保護シートの評価結果を示す。
【００４１】
（糊残り性評価）
前記実施例１〜４、比較例１〜３の耐熱性吸着保護シートを幅２５ｍｍに切断して、厚み２ｍｍのＳＵＳ３０４板に粘着剤層を貼り付け、２００℃２時間の加熱処理を行って、２５℃まで冷却した後、耐熱性吸着保護シートを２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で１８０°剥離して剥離後のＳＵＳ３０４板上の糊残りを目視観察し、次の基準により評価した。
○：糊残り無し。
×：糊残り有り。
【００４２】
（再剥離時シワ評価）
前記実施例１〜４、比較例１〜３の耐熱性吸着保護シートを幅２５ｍｍに切断して厚み５ｍｍの平滑なソーダガラス板表面に粘着剤層を貼り付け、貼り付けたシート上に２ｋｇのロールを１往復させて貼合して常温環境で１ヶ月間放置した後、前記耐熱性吸着保護シートを２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で１８０°剥離して剥離後の耐熱性吸着保護シートのシワを目視観察し、次の基準により評価した。
○：シワ発生無し。
×：シワ発生有り。
【００４３】
（ゲル分率）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔を基材とし、実施例１〜４、比較例１〜３の粘着剤層塗工液を前記基材の片面に塗工し、１００℃で２分間加熱・乾燥した後に、表２に記載の加熱温度／時間で熱架橋させて、実施例１〜４、比較例１〜３に提示した厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層のみを設けたシートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットして試験片を作製し、その試験片の重量を測定した。次に前記の各試験片をトルエンに３０分浸漬させた後、試験片及びトルエン溶液をろ過した残渣を４５℃で２４時間乾燥させて、浸漬後の試験片の乾燥後重量およびトルエン溶液をろ過した残渣の乾燥後重量を測定した。その後、乾燥後試験片から粘着剤層を除去して基材重量を測定した。ゲル分率は以下の式によって算出した。
（トルエン浸漬後の試験片及びろ過残渣の乾燥重量−基材重量）／（トルエン浸漬前の試験片重量−基材重量）（％）
【００４４】
【表２】
0006665373.tif 000005