(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にネガ型感光性組成物を適用してネガ型感光性組成物層を形成する工程と、
前記ネガ型感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光する工程と、
未露光部のネガ型感光性組成物層を除去して現像する工程と、
を含むパターンの製造方法であって、
前記マスクは、前記露光に用いる波長の光に対する光学濃度が３．６以上であり、
前記ネガ型感光性組成物は、着色剤を含む、パターンの製造方法。
【請求項２】
前記パターンの製造方法によって製造されるパターンがカラーフィルタの画素である、請求項１に記載のパターンの製造方法。
【請求項３】
前記マスクは、前記露光に用いる波長の光に対する光学濃度が６以上である、請求項１又は２に記載のパターンの製造方法。
【請求項４】
前記マスクは、波長３６５ｎｍの光に対する光学濃度が３．６以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項５】
前記マスクは、クロムおよびクロム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項６】
前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項７】
前記ネガ型感光性組成物は、透明粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項８】
前記ネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項９】
前記露光時において、露光照度が５０００〜５００００Ｗ／ｍ２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記露光時において、酸素濃度が２１％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記現像において、前記ネガ型感光性組成物層に対して現像液をスプレー塗布する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
複数色の画素を有するカラーフィルタの製造方法であって、前記複数色の画素のうち少なくとも１色の画素を請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を用いて形成する、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターンの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンの製造方法に関する。より詳しくは、ネガ型感光性組成物を用いたフォトリソグラフィ法でのパターンの製造方法に関する。また、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ法を用いたパターンの製造方法においては、支持体上に感光性組成物を適用して感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光する工程と、露光後の感光性組成物層を現像する工程とを含んでいる。【０００３】
フォトリソグラフィ法を用いたパターンの製造方法においては、感光性組成物として、ポジ型感光性組成物を用いるか、または、ネガ型感光性組成物を用いるかによってパターン形成の方式が異なる。すなわち、ポジ型感光性組成物は、露光エネルギーが閾値を超えると現像液に対する溶解性が急激に増加するものである。このため、感光性組成物としてポジ型感光性組成物を用いた場合においては、感光性組成物層に対してマスクを介して露光して、露光部における感光性組成物層の現像液に対する溶解性を高めたのち、露光部の感光性組成物層を現像液を用いて除去してパターンを形成している（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００４】
一方、ネガ型感光性組成物は露光エネルギーに応じて反応が徐々に進行し、現像液に対する溶解性が低下する。このため、感光性組成物としてネガ型感光性組成物を用いた場合においては、感光性組成物層に対してマスクを介して露光して、露光部における感光性組成物層の現像液に対する溶解性を低下させたのち、未露光部の感光性組成物層を現像液を用いて除去してパターンを形成している（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−００３１５２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０６７２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３７４２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３６９６号公報
【特許文献５】特開２０１５−５２７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ネガ型感光性組成物を用いてパターンを製造する場合、ネガ型感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光するが、この時マスクで覆われた部分においても、マスクを透過した微量の光によって反応が進行することがあった。このため、露光エネルギーを最適露光エネルギーよりも高めて露光を行うと、マスクで覆われた部分においても反応が進行して現像液に対する溶解性が低下し、得られるパターンの線幅が所望の値よりも太くなったり、パターン間に残渣が生じることがあった。ここで、最適露光エネルギーとは、マスクの設計寸法どおりのパターンを形成できる露光エネルギーの条件のことである。【０００７】
よって、本発明の目的は、プロセスウインドウ、特に露光エネルギーの許容範囲（マージン）や焦点深度の許容範囲（マージン）が広いパターンの製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ネガ型感光性組成物を用いたパターン形成におけるプロセスウインドウを改善する試みは、従来は、組成物の処方の検討や、現像条件の検討について主に行われていたが、マスクの光学濃度に関する検討はこれまで行われていなかった。本発明者は種々検討の結果、露光に用いる波長の光に対する光学濃度が３．６以上のマスクを用いて露光を行うことで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  支持体上にネガ型感光性組成物を適用してネガ型感光性組成物層を形成する工程と、
ネガ型感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光する工程と、
未露光部のネガ型感光性組成物層を除去して現像する工程と、
を含むパターンの製造方法であって、
マスクは、露光に用いる波長の光に対する光学濃度が３．６以上である、パターンの製造方法。
＜２＞  マスクは、波長３６５ｎｍの光に対する光学濃度が３．６以上である、＜１＞に記載のパターンの製造方法。
＜３＞  マスクは、クロムおよびクロム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載のパターンの製造方法。
＜４＞  ネガ型感光性組成物は、光重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。
＜５＞  ネガ型感光性組成物は、着色剤を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。
＜６＞  ネガ型感光性組成物は、透明粒子を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。 
＜７＞  ネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。
＜８＞  露光において、露光照度が５０００〜５００００Ｗ／ｍ２である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。
＜９＞  露光において、酸素濃度が２１％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。
＜１０＞  現像において、ネガ型感光性組成物層に対して現像液をスプレー塗布する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１２＞  複数色の画素を有するカラーフィルタの製造方法であって、複数色の画素のうち少なくとも１色の画素を＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法を用いて形成する、カラーフィルタの製造方法。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターンの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、露光エネルギーの許容範囲（マージン）や、焦点深度の許容範囲（マージン）などのプロセスウインドウの広いパターンの製造方法を提供することが可能になった。また、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】露光装置の一実施形態を模式的に示す説明図である。
【図２】試験例５におけるアンダーカット幅を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光を意味するのみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含まれる。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
＜パターンの製造方法＞
本発明のパターンの製造方法は、
支持体上にネガ型感光性組成物を適用してネガ型感光性組成物層を形成する工程（以下、ネガ型感光性組成物層形成工程ともいう）と、
ネガ型感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光する工程（以下、露光工程ともいう）と、
未露光部のネガ型感光性組成物層を除去して現像する工程（以下、現像工程ともいう）と、
を含むパターンの製造方法であって、
マスクは、露光に用いる波長の光に対する光学濃度が３．６以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、露光工程において、露光に用いる波長の光に対する光学濃度が３．６以上のマスクを用いるので、ネガ型感光性組成物層におけるマスクで覆われた部分（未露光部）における遮光性が高く、露光エネルギーを高めて露光を行っても未露光部における硬化を効果的に抑制できる。すなわち、ネガ型感光性組成物層におけるマスクで覆われた部分（未露光部）と、マスクから露出した部分（露光部）における光コントラストを向上させることができる。このため、本発明によれば、露光エネルギーの許容範囲（マージン）を広げることができる。また、未露光部の硬化を効果的に抑制できるため、パターン間における残渣の発生を効果的に抑制することもできる。更には、露光時において、焦点がずれた場合であってもパターンの線幅の太りなどを抑制でき、焦点深度（ＤＯＦ）の許容範囲（マージン）を広げることもできる。これは、マスクの遮光部からの光の透過量が極めて少ないので、フォーカスがずれた時の光が結像に悪影響を与えないためであると推測される。また、上記のマスクを用いることにより、マスク周縁部における未露光部のネガ型感光性組成物層の硬化も効果的に抑制でき、矩形性に優れたパターンが得られやすい。
【００１４】
本発明において用いるマスクは、露光に用いる波長の光に対する光学濃度が３．６以上であり、３．７以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。上限は、特に限定はなく、８．０以下であることが好ましく、７．５以下であることがより好ましく、７以下であることが更に好ましい。例えば、マスクの光学濃度が７以下であればブランクス加工時のプロセス負荷軽減（マスク作製しやすい）という効果が期待できる。
【００１５】
なお、光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）とは、吸収度合を対数で表示した値であって、以下の式で定義される値である。
ＯＤ（λ）＝Ｌｏｇ１０［Ｔ（λ）／Ｉ（λ）］
λは、波長を表し、Ｔ（λ）は、波長λにおける透過光量を表し、Ｉ（λ）は波長λにおける入射光量を表し、ＯＤ（λ）は、波長λにおける光学濃度を表す。
【００１６】
本発明において、マスクの光学濃度の値は、波長３６５ｎｍの光における値であることが好ましい。つまり、マスクは、波長３６５ｎｍの光に対する光学濃度が３．６以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明において用いられるマスクの材質としては、特に限定は無い。例えば、クロム、クロム化合物、タンタル、タンタル化合物（ＴａＮ、ＴａＯ等）などが挙げられ、クロムおよび／またはクロム化合物が好ましい。クロム化合物としては、酸化クロム、窒化クロム、クロムを含む合金が挙げられ、酸化クロムが好ましい。
【００１８】
マスクの一例として、クロム膜と酸化クロム膜との積層膜が挙げられる。例えば、この積層膜においては、クロム膜の膜厚を調整することで、光学濃度を調整することができる。例えば、クロム膜の膜厚を厚くすることで光学濃度を高めることができ、クロム膜の膜厚を薄くすることで光学濃度を低下させることができる。
【００１９】
マスクの製造方法としては特に限定は無く、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、蒸着法（真空蒸着、化学気相蒸着、物理蒸着など）、めっき等の方法で支持体上にマスク材料の層を形成し、この層に対してエッチングを行ってパターンを形成して製造することができる。
【００２０】
本発明のパターンの製造方法において用いるネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物であることが好ましい。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されるパターンは、カラーフィルタの画素であることが好ましい。ここで、未露光部と露光部の光コントラストを向上させる方法として、輪帯照明など投影レンズの技術を用いて露光を行う方法や、ハーフトーンのフォトマスクを用いる方法が知られている。しかし、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物においては、これらの技術を適用した場合、光の透過部が重合に寄与し、逆にプロセスウインドウを狭めるため、逆効果である。カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物は、着色剤や、透明粒子などを含んでいる場合もあるため、露光時の照明条件によるコントラスト向上には限界がある。なぜなら、着色剤などの成分によって、照射された光が膜中で散乱するためであると考えられる。本発明においては、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物を用いた場合であっても、露光エネルギーの許容範囲（マージン）などを広げることができる。また、カラーフィルタの画素はパターン寸法に関し、精密であることが求められている。本発明においては、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物を用いた場合であっても、露光エネルギーの許容範囲（マージン）を広げることができるので、露光時における露光エネルギーの大きさにばらつきが生じても、設計通りのパターンを形成することができる。このため、本発明のパターンの製造方法は、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物を用いてカラーフィルタの画素を形成する際において特に効果的である。
【００２１】
以下、本発明のパターンの製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００２２】
ネガ型感光性組成物層形成工程では、支持体上にネガ型感光性組成物を適用してネガ型感光性組成物層を形成する。ネガ型感光性組成物を適用する支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられる。また基板（例えば、シリコン基板）上に、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることもできる。パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよく、撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体には隔壁が設けられていてもよい。隔壁としては、ネガ型感光性組成物から得られるパターンよりも屈折率の小さい材料で形成されていることが好ましい。隔壁によってパターンから、隣のパターンへの光の漏れ出しを抑制することができる。隔壁の材質の具体例としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）系樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。無機材料としては、多孔質シリカ、多結晶シリコン、コロイダルシリカ粒子、酸化シリコン、窒化シリコン、タングステンやアルミニウムなどの金属材料などが挙げられる。
【００２３】
支持体上へのネガ型感光性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。ネガ型感光性組成物層の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【００２４】
支持体上に形成したネガ型感光性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１０５℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【００２５】
露光工程では、ネガ型感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光する。本発明においては、露光に用いる波長の光に対する光学濃度が３．６以上のマスクを用いる。例えば、ネガ型感光性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部を硬化することができる。また、ネガ型感光性組成物層におけるマスクで覆われた部分（未露光部）においては、ネガ型感光性組成物層の硬化を効果的に抑制できる。
【００２６】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光エネルギー）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
【００２７】
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下（酸素濃度２０体積％）で行う他に、大気よりも酸素濃度が低い雰囲気下で行ってもよく、大気よりも酸素濃度が高い雰囲気下で行ってもよい。露光時における酸素濃度としては、１５体積％以上であることが好ましく、２１体積％以上であることがより好ましい。上限は、５０体積％以下であることが好ましい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、１０００〜１０００００Ｗ／ｍ２が好ましく、５０００〜５００００Ｗ／ｍ２がより好ましい。露光照度が上記範囲であれば、良好なパターンの解像度が得られやすい。
【００２８】
また、露光工程において、露光は、連続して複数回に分割して行ってもよい。露光を分割することで分割された１回の露光当り（例えば、第１露光、第２露光、第３露光のそれぞれ）の露光量が減少する。光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含むネガ型感光性組成物を用いた場合を例に挙げて説明すると、露光を分割することで分割された露光当りの露光量が減少するため、ネガ型感光性組成物層中のラジカルなどの横方向への拡散を抑制することができると考えられる。また、同一座標で時間間隔を置いて更に追加露光（第２露光、第３露光等）することにより、露光エリアのネガ型感光性組成物層中の中心近傍のラジカルが露光余熱により保持された状態もしくは酸素による失活が進行しない状態で更に露光される（ラジカル発生を促進する）。そのため、支持体方向へのラジカル拡散が促進され、支持体への密着性が向上すると考えられる。また、露光エリア周辺近傍では第１露光で発生したラジカルは、ネガ型感光性組成物層中及びその層表面の酸素により失活しており、横方向の拡散が抑制されるものと考えられる。第２の露光においても同様の現象が発生するものと考えられる。このため、パターンの線幅の太り（露光量が多いときの線幅の太りや、焦点がずれたときの線幅の太りなど）などをより効果的に抑制することができる。
【００２９】
図１は、本発明において用いられる露光装置の一実施形態を模式的に示す説明図である。図１に示したように、この露光装置においては、特定の光源（図示せず）から発せられた光がコンデンサーレンズ１及びレチクル５を介して、プロジェクションレンズ（投影レンズ）２に入射する。図示しないが、コンデンサーレンズ１の前または後に、所定のパターンを付したマスクが設置され、所定のパターンとされた光がプロジェクションレンズ２に到達するようにされていてもよい。ここで、コンデンサーレンズ側の開口数がＮＡ１とされ、プロジェクションレンズ側の開口数がＮＡ２とされている。プロジェクションレンズ（投影レンズ）２を透過した光は、ワーク４へと照射される。なお、プロジェクションレンズの出射側の開口数をＮＡ３とする。なお、単にＮＡと表記するときには、このＮＡ３を意味する。
【００３０】
開口数ＮＡ３は０．５以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。上限は特になく、一括露光方法でのステッパーではＮＡ：０．６５以下であることが実際的である。一般的に解像力は、ｋ×λ／ＮＡ（ｋ：光学常数、λ：波長）という関係に立つと解される。したがって、ＮＡが大きくなるに従い限界解像力が向上する。一方で、焦点深度（ＤＯＦ）は、ＤＯＦ＝ｋ・λ／ＮＡという関係になる。ＮＡが大きくなるほどＤＯＦは小さくなる。ｋは露光装置の照明条件により変動する値であり、固定的なものではない。
【００３１】
開口数ＮＡ１とＮＡ２との比率（ＮＡ１／ＮＡ２）であるコヒーレンスファクターσは、０．９以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。下限は特になく、０．３８以上であることが実際的である。コヒーレントファクタ（σ）が小さいと、結像する像のコントラストが向上する。このコントラスト向上はＤＯＦの向上に寄与すると考えられる。
なお、本説明では、一括露光機の説明をおこなったが、レチクルとステージが同期してスキャン露光する、スキャニングステッパーや、マスクパターンと１：１で像転写する露光機（プロキシミテイー露光、一括投影露光装置）などにも適用することができる。
【００３２】
現像工程では、未露光部のネガ型感光性組成物層を除去して現像する。未露光部のネガ型感光性組成物層の除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【００３３】
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、後述のネガ型感光性組成物の欄で説明する界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後、純水で洗浄（リンス）することが好ましい。また、現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されず、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。
【００３４】
現像方法としては、公知の方法を利用できる。例えば、浸漬現像、パドル現像、シャワー現像、スプレー現像、超音波現像、ディップ現像等が挙げられる。なかでも、重合が弱い部分を除去する効果が高く、パターン間の残渣を抑制したり、矩形性の良いパターンが得られやすいという理由からスプレー現像が好ましい。また、スプレー現像は、露光エネルギーのマージンや、焦点深度のマージンなどのプロセスウインドウをより広げることもできる。ここで、スプレー現像とは、Ｎ２、空気などの気体などにより圧力を加えた現像液をノズルから吐出して、ターゲット上に現像液をスプレー塗布して現像を行う方法である。スプレー現像では、ノズルから吐出されたスプレー状の現像液がターゲット上に液盛りされるとともに、スプレー圧によってターゲットが現像される。
【００３５】
スプレー現像における現像液の流量、現像液と気体との流量比、スプレー圧などは適宜調整できる。例えば、現像液の流量としては、１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましく、１５０〜４００ｍＬ／ｍｉｎであることがより好ましく、２００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎであることが更に好ましい。また、現像液と気体との流量比としては、例えば、現像液：気体＝１：１．５〜１：１０であることが好ましく、１：２〜１：５であることがより好ましく、１：２．５〜１：４であることが更に好ましい。また、スプレー圧としては、３〜１５Ｍｐａが好ましく、５〜１２Ｍｐａがより好ましく、７〜９Ｍｐａが更に好ましい。
【００３６】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜（画素）の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が更に好ましく、２００℃以下がより一層好ましく、１９０℃以下が特に好ましい。下限は特になく、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。ポストベーク後の膜のヤング率は０．５〜２０ＧＰａが好ましく、２．５〜１５ＧＰａがより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【００３７】
ポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行ってもよい。例えば、酸素濃度としては、１９体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましく、７体積％以下であることがより一層好ましく、３体積％以下であることが特に好ましい。下限は特になく、例えば１０体積ｐｐｍ以上とすることができる。
【００３８】
本発明においては、現像後、乾燥を施した後に露光（後露光ともいう）を行い、膜を硬化してもよい。この場合、最初の露光工程では、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光（好ましくは、波長３５５〜３７０ｎｍの光、特に好ましくはｉ線）で露光を行い、後露光は、波長２５４〜３５０ｎｍの光（好ましくは波長２５４ｎｍの光）で露光することが好ましい。後露光における露光量（露光エネルギー）としては、３０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜３５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光光源としては、例えばオゾンレス水銀ランプが好ましい。また、後露光を行った後、更に、ポストベークを行ってもよい。
【００３９】
＜ネガ型感光性組成物＞
次に、本発明のパターンの製造方法において用いられるネガ型感光性組成物について説明する。本発明のパターンの製造方法において用いられるネガ型感光性組成物は、特に限定はなく、公知のネガ型感光性組成物を用いることができる。また、光により重合し像形成するフォトレジスト、ポリイミド樹脂組成物、ソルダーレジストなどにも適用することができる。ポリイミド樹脂を含むネガ型感光性組成物の具体例としては、特開２０１４−２０１６９５号公報に記載の組成物などが挙げられる。本発明のパターンの製造方法において用いられるネガ型感光性組成物は、ラジカル重合性化合物と光重合開始剤とを含む組成物であることが好ましい。以下、ネガ型感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
【００４０】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明におけるネガ型感光性組成物は、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【００４１】
ラジカル重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４２】
ラジカル重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ラジカル重合性化合物として、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）を使用することもできる。
また、ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合性化合物としては、酸基を有する化合物を用いることもできる。このようなラジカル重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部のラジカル重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生をより効果的に抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、アロニックスＭ−５１０、Ｍ−５２０、ＴＯ−２３４９（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
【００４５】
ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合性化合物としては、アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物は、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましく、エチレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４７】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を用いることも好ましい。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株））製などが挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合性化合物の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
【００４９】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明におけるネガ型感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始させる能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物などが挙げられる。光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、および、３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５１】
α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００５２】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等を用いることもできる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカオプトマーＮ−１９１９（特開２０１２−１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いることができる。
【００５３】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号に記載の化合物、国際公開２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２７４〜０３０６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５４】
本発明は、光重合開始剤としてフルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開２０１５／０３６９１０号公報に記載の化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載の化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００５５】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化１】
0006774505.tif 000002
【化２】
0006774505.tif 000003
【００５７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
【００５８】
オキシム化合物の３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、良好な感度と良好なパターン形成性が得られる。ネガ型感光性組成物は、光重合開始剤を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６０】
＜＜着色剤＞＞
本発明におけるネガ型感光性組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤を含むネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの着色画素などの形成に好ましく用いることができる。
【００６１】
着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。着色剤としては、顔料が好ましく、有機顔料がより好ましい。
【００６２】
無機顔料としては、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料；鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。
【００６３】
有機顔料として、以下を挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４（以上、黄色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３（以上、オレンジ色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９（以上、赤色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９（以上、緑色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，５８，５９（以上、紫色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０（以上、青色顔料）。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子数が平均８〜１２個であり、塩素原子数が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落番号００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落番号００４７に記載の化合物などが挙げられる。
これら有機顔料は、単独で用いてもよく、種々組合せて用いてもよい。
【００６４】
染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、米国特許第４８０８５０１号明細書、米国特許第５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
【００６５】
また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
【００６６】
また、黄色着色剤として、特開２０１３−５４３３９号公報の段落番号００１１〜００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４−２６２２８号公報の段落番号００１３〜００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
【００６７】
また、着色剤として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、下記式（ＩＩ）で表される化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化３】
0006774505.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
【化４】
0006774505.tif 000005
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
【００６８】
上記の金属アゾ顔料は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、上記の金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。
【００６９】
上記の金属アゾ顔料は、更にＺｎ２＋およびＣｕ２＋以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、他の金属イオンともいう）を含んでいてもよい。他の金属イオンとしては、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋が挙げられる。これらの他の金属イオンの量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００７０】
上記の金属アゾ顔料は、上記アニオンと金属イオンとで構成される金属アゾ化合物と、上記式（ＩＩ）で表される化合物とで付加体が形成されていることが好ましい。付加体とは、分子集合体を意味すると理解される。これらの分子間の結合は、例えば、分子間相互作用によるものであってもよく、ルイス酸−塩基相互作用によるものであってもよく、配位結合または鎖結合によるものであってもよい。また、付加体は、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物（クラスレート）のような構造であっても良い。また、付加体は、複合層間結晶（格子間化合物を含む）のような構造であってもよい。複合層間結晶とは、少なくとも２つの要素からなる化学的な非化学量論的結晶化合物のことである。また、付加体は、２つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶であってもよい。
【００７１】
上記の金属アゾ顔料は、物理的混合物であってもよく、化学的複合化合物であってもよい。好ましくは、物理的混合物である。物理的混合物の好ましい例としては、以下の１）、２）が挙げられる。
１）上記アニオンとＺｎ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物との付加体１と、上記アニオンとＣｕ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物との付加体２の物理的混合物。
２）  １）の物理的混合物において、更に、上記アニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋以外の二価もしくは三価の金属イオンとで構成される金属アゾ化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物との付加体３を含む物理的混合物。
【００７２】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
着色剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限については特に制限はなく、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
＜＜透明粒子＞＞
本発明におけるネガ型感光性組成物は、透明粒子を含むことができる。透明粒子を含むネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの白色（無色）画素などの形成に好ましく用いることができる。
【００７５】
透明粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｉｎ、ＰおよびＳから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子が挙げられ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子であることが好ましい。具体的には、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化タングステン（セシウム酸化タングステンなどのタングステンを含む複合酸化物を含む）、酸化ニオブ、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化マグネシウムの粒子が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫、酸化インジウムおよび二酸化ジルコニウムの粒子が好ましく、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムの粒子がより好ましい。また、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、アモルファス型酸化チタンが挙げられ、ルチル型酸化チタンが好ましい。また、上記の酸化物は、表面処理剤で表面処理されていることも好ましい。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物が挙げられる。無機化合物と有機化合物とを併用してもよい。表面処理剤の具体例としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。
【００７６】
透明粒子の形状は特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等の形状が挙げられる。
【００７７】
透明粒子の１次粒子の重量平均径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特になく、１ｎｍ以上であることが好ましい。透明粒子の重量平均径の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準ずる。
透明粒子の波長５００ｎｍにおける屈折率は、１．６４以上であることが好ましく、１．８〜３．０であることがより好ましく、１．８〜２．８であることが更に好ましい。透明粒子の屈折率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準ずる。
【００７８】
透明粒子は市販品を用いてもよい。例えば、二酸化チタンとしては、ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）（以上、商品名、石原産業（株）製）、ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）（テイカ（株）製、商品名）などが挙げられる。酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、セシウム酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化インジウムの市販品としては、後述する実施例に記載の製品などが挙げられる。
【００７９】
透明粒子の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８０】
＜＜樹脂＞＞
ネガ型感光性組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【００８１】
ネガ型感光性組成物において、樹脂の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対し、１〜９５質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
【００８２】
（分散剤）
本発明におけるネガ型感光性組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。特に、顔料などの粒子を含む場合においては、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。
【００８３】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、５〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【００８４】
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００８５】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開２０１１−０７０１５６号公報の段落番号００２８〜０１２４に記載の分散剤や特開２００７−２７７５１４号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８６】
樹脂（分散剤）は、グラフト共重合体を用いることもできる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。グラフト共重合体の具体例としては、下記の樹脂や、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化５】
0006774505.tif 000006
【００８７】
また、樹脂（分散剤）として、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
【００８８】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を挙げることができる。
【００８９】
分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、特開２０１２−１３７５６４号公報の段落番号０１２９に記載された製品を分散剤として用いることもできる。なお、上記分散剤の欄で説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【００９０】
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。下限は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。上限は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００９１】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明におけるネガ型感光性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性やパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基の種類は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合樹脂が好ましい。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、２−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、部分エステル化マレイン酸等のモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のモノマーとを共重合した共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）、ＤＰ−１３０５（富士ファインケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および特開２０１０−１６８５３９号公報の式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００９９】
【化６】
0006774505.tif 000007
【０１００】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１０１】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０２】
エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーとしては、例えば下記構造のポリマーが挙げられる。
【化７】
0006774505.tif 000008
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化８】
0006774505.tif 000009
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１０４】
上記式（Ｘ）において、Ｒ２のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ３のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ３で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【０１０７】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、１〜９５質量％が好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、９３質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。本発明のネガ型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計が上記範囲となることが好ましい。
【０１０８】
（その他の樹脂）
本発明におけるネガ型感光性組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂の欄で説明した樹脂以外の樹脂（その他の樹脂ともいう）を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。ポリイミド樹脂としては、特開２０１４−２０１６９５号公報に記載された樹脂などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。その他の樹脂は、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０９】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
ネガ型感光性組成物はエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）を含有することもできる。エポキシ化合物としては、エポキシ基を１分子内に１〜１００個有する化合物であることが好ましい。下限は、２個以上がより好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。
【０１１０】
エポキシ化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることが更に好ましい。
【０１１１】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下がさらに好ましく、５０００以下が一層好ましく、３０００以下がより一層好ましい。
【０１１２】
エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【０１１３】
ネガ型感光性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
【０１１４】
＜＜溶剤＞＞
ネガ型感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性やネガ型感光性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
【０１１５】
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、あるいは１質量ｐｐｍ以下とすることができる）。
【０１１６】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１１７】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１１８】
溶剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分が５〜８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【０１１９】
＜＜硬化促進剤＞＞
ネガ型感光性組成物は、パターンの硬度を向上させる目的や、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物などが挙げられる。
【０１２０】
チオール化合物としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、下記式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
式（Ｔ１）
【化９】
0006774505.tif 000010
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１２１】
上記式（Ｔ１）において、Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましい。上記式（Ｔ１）において、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることがより好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が好ましい。チオール化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
【化１０】
0006774505.tif 000011
【０１２３】
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落番号０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の段落番号０１８６に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、イソシアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落番号００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落番号０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
【０１２４】
ネガ型感光性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【０１２５】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明におけるネガ型感光性組成物が顔料を含む場合においては、ネガ型感光性組成物は更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アントラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落番号０１６２〜０１８３に記載の化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
ネガ型感光性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
＜＜界面活性剤＞＞
ネガ型感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、塗布性をより向上できるという理由からフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
【０１２８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１２９】
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いてもよい。
【０１３０】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化１１】
0006774505.tif 000012
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０１３１】
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８−Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。
【０１３２】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１３３】
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１３５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１３６】
界面活性剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、０．００１〜０．２質量％が好ましく、０．００１５〜０．１質量％がより好ましく、０．００２〜０．０５質量％が更に好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。２種類以上含む場合は合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１３７】
＜＜シランカップリング剤＞＞
ネガ型感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および／または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
【０１３８】
シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチレン基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
ネガ型感光性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。ネガ型感光性組成物は、シランカップリング剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４０】
＜＜重合禁止剤＞＞
ネガ型感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。
ネガ型感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。ネガ型感光性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４１】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
ネガ型感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。具体例としては特開２０１３−６８８１４号公報に記載の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０１４２】
ネガ型感光性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
＜＜その他添加剤＞＞
ネガ型感光性組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１５５〜０１５６に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。ネガ型感光性組成物は、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１４４】
用いる原料等によりネガ型感光性組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、ネガ型感光性組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｍがより好ましい。また、ネガ型感光性組成物中の無機金属塩の総量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０質量ｐｐｍがより好ましい。
【０１４５】
＜ネガ型感光性組成物の調製方法＞
ネガ型感光性組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。ネガ型感光性組成物の調製に際しては、ネガ型感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。また、ネガ型感光性組成物が顔料を含む場合においては、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することが出来る。また、顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０１４６】
ネガ型感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度、超高分子量の高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
【０１４７】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。
【０１４８】
また、フィルタとしては、ファイバ状のろ材を用いたフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状のろ材を用いたフィルタとしては、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１４９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。第２のフィルタとしては、第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１５０】
ネガ型感光性組成物の含水率は、通常３質量％以下であり、０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
【０１５１】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターンの製造方法を含む。カラーフィルタにおける画素の種類としては、用途により異なるが、例えば、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアンなどの着色画素、白色（無色）画素、黒画素などが挙げられる。また、カラーフィルタは、赤外線カットフィルタや赤透過フィルタをさらに有していてもよい。カラーフィルタとしては、単色の画素からなるカラーフィルタであってもよいが、複数色の画素を有するカラーフィルタであることが好ましい。また、複数色の画素を有するカラーフィルタにおいて、異なる色の画素が隣接していることが好ましい。
【０１５２】
複数色の画素を有するカラーフィルタにおいては、各色の画素におけるパターン寸法に関し、精密であることが求められている。各画素のパターン寸法などにばらつきが生じると製品不良の原因となる。本発明のパターンの製造方法によれば、露光エネルギーの許容範囲（マージン）を広げることができるので、露光時における露光エネルギーにばらつきが生じても、設計通りのパターンを形成し易い。このため、本発明のパターンの製造方法は、複数色の画素を有するカラーフィルタを製造する際に特に効果的である。
【０１５３】
本発明のカラーフィルタの製造方法は画素サイズが小さいカラーフィルタを製造する場合において、より効果的である。画素の幅は特に制限されず、例えば、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがより一層好ましく、０．８μｍ以下であること特に好ましい。下限値は特になく、１００ｎｍ以上であることが実際的である。ベイヤーパターンの画素として言えば、平面視において、５μｍ四方以下であることが好ましく、３μｍ四方以下であることがより好ましく、２μｍ四方以下であることがさらに好ましく、１μｍ四方以下であることがより一層好ましく、０．８μｍ四方以下であることが特に好ましい。下限値は特になく、１００ｎｍ四方以上であることが実際的である。また、本発明の効果がより一層際立つことから、各画素は隣接していることが好ましい。
【０１５４】
画素の厚みは、例えば、０．３μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上とすることがより好ましく、０．７５μｍ以上とすることが特に好ましい。上限としては、２μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが特に好ましい。
【０１５５】
＜固体撮像素子および画像表示装置の製造方法＞
本発明のパターンの製造方法を用いて、固体撮像素子、画像表示装置などを製造することもできる。
【０１５６】
固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はなく、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１５７】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極と、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜と、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜と、デバイス保護膜上に、カラーフィルタと、を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する固体撮像素子の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。また、ＣＭＯＳイメージセンサとしては、受光部を形成したのちに反転させて配線層と接合させてできる裏面照射型イメージセンサも挙げられる。
【０１５８】
画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１６０】
＜ネガ型感光性組成物の調製＞
下記表に記載の組成比（質量部）となるように各原料を混合して感光性組成物１、２を製造した。
【表１】
0006774505.tif 000013
【０１６１】
上記表に記載の原料は以下である。
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を７．５５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１．８９質量部と、顔料誘導体Ａを０．９４質量部と、分散剤Ｄ−１を３．７質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を６５．７質量部とを混合し、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））を用いて、３時間、混合および分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
顔料誘導体Ａ：以下に示す構造の化合物
【化１２】
0006774505.tif 000014
分散剤Ｄ−１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。側鎖に付記した数値は、繰り返し数を示す。酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２４０００）
【化１３】
0006774505.tif 000015
【０１６２】
（Ｂｌｕｅ顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１０．２質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を１．２７質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２４．４２質量部と、シクロヘキサノンを１４．６２質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１．０３質量部と、分散剤Ｄ−２を２．５４質量部とを混合し、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合および分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液を調製した。
分散剤Ｄ−２：下記構造の樹脂（重量平均分子量＝１４０００、主鎖に付記した数値はモル比である）
【化１４】
0006774505.tif 000016
【０１６３】
（樹脂）
Ｐ−１：ＡＣＡ２３０ＡＡ（（株）ダイセル製、Ｍｗ＝１４０００、酸価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｐ−２：アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）【０１６４】
（ラジカル重合性化合物）
Ｍ−１：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）
Ｍ−２：アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）
Ｍ−３：ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）【０１６５】
（界面活性剤）
Ｓ−１：パイオニンＤ−６３１５（竹本油脂社製、ノニオン系界面活性剤）
Ｓ−２：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。）
【化１５】
0006774505.tif 000017
【０１６６】
（光重合開始剤）
Ｉ−１、Ｉ−２：下記構造の化合物
【化１６】
0006774505.tif 000018
【０１６７】
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
エポキシ化合物：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）【０１６８】
（溶剤）
酢酸ブチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１６９】
＜試験例１＞  パターンの製造方法
２００ｍｍ（８ｉｎｃｈ）シリコンウエハをホットプレートにて、２００℃で、１分間加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をポストベーク後に膜厚が０．１μｍになるように塗布した。更に２２０℃のホットプレートで５分間加熱（ポストベーク）して下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。各感光性組成物１、２を、ポストベーク後に膜厚が０．６μｍになるように下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、感光性組成物層を形成した。そして、この感光性組成物層を、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ５５１０ｉＺｓ（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、パターンを有するマスクを通して下記の露光条件で露光を行った。
次いで、露光後の感光性組成物層に対し、以下の現像条件でスプレー現像を行った後、２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、パターンを製造した。【０１７０】
［露光条件］
露光波長：３６５ｎｍ（ｉ線）
露光照度：１００００Ｗ／ｍ２
露光時の雰囲気：空気（Ｏ２濃度２１体積％）
照明条件：ＮＡ／σ＝０．５７／０．４０
縮小投影倍率：１／４縮小
フォーカス：ベストフォーカス（フォーカスオフセット０．０μｍ）。なお、焦点深度（ＤＯＦ）特性から、ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）とパターン形状の最も良好なフォーカス設定値をベストフォーカスとした。
マスク：下記のマスク１〜７からなるマスク（ターゲット線幅１．０μｍベイヤーパターン、マスクバイアス０．０μｍ）
露光エネルギー：５０ｍＪ／ｃｍ２から５ｍＪ／ｃｍ２おきに露光エネルギーを増やして、最適露光エネルギー（Ｅｏｐｔ）を検査した。なお、最適露光エネルギーとは、マスクの設計寸法どおりのパターンを形成できる露光エネルギーの条件のことである。
［マスクの種類］
マスク１：ＣｒとＣｒＯ２の積層体（Ｃｒ／ＣｒＯ２＝７３０Å／３００Å、波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）＝２．７）
マスク２：ＣｒとＣｒＯ２の積層体（Ｃｒ／ＣｒＯ２＝１０５０Å／３００Å、波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）＝３．５）
マスク３：ＣｒとＣｒＯ２の積層体（Ｃｒ／ＣｒＯ２＝１１３０Å／３００Å、波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）＝３．７）
マスク４：ＣｒとＣｒＯ２の積層体（Ｃｒ／ＣｒＯ２＝１３００Å／３００Å、波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）＝４．０）
マスク５：ＣｒとＣｒＯ２の積層体（Ｃｒ／ＣｒＯ２＝１５５０Å／３００Å、波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）＝５．０）
マスク６：ＣｒとＣｒＯ２の積層体（Ｃｒ／ＣｒＯ２＝１８００Å／３００Å、波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）＝６．０）
マスク７：ＣｒとＣｒＯ２の積層体（Ｃｒ／ＣｒＯ２＝２０５０Å／３００Å、波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）＝７．０）【０１７１】
なお、マスクの光学濃度（ＯＤ値）は、以下の条件で測定した。
装置：Ｖ−７２００（日本分光株式会社製）
リファレンス：Ｃｒ及びＣｒＯ２を蒸着していないガラス基板
測定モード：波長スキャン
測定波長領域：２３０ｎｍ〜７００ｎｍ
重水素（Ｄ２）ランプ：ＯＮ
ハロゲン（ＷＩ）ランプ：ＯＮ【０１７２】
［現像条件］  スプレー現像
露光後の感光性組成物層を有するシリコンウエハを、現像機（ＡＣＴ８  東京エレクトロン社製）の現像ユニットに搬送し、スピンチャック上に設置した。シリコンウエハを回転させながら、その回転中心の上方より感光性組成物層に対して２３℃の現像液（ＣＤ−１０４０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をＮ２との２流体にて１０秒間スプレー状に塗布した（Ｎ２流量５〜１０Ｌ／分、現像液流量＝１５０ｍＬ／分、ノズル高さ＝シリコンウエハから２０ｍｍ）。次いで、回転装置を停止させて６０秒間静止して現像を行った。これらの一連の処理を合計２回行った後、回転装置を作動させてシリコンウエハを回転数２０００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水をストレートノズルからシャワー状に供給してリンス処理（３０秒）を行ない、次いで、２０秒間スピン乾燥した。【０１７３】
＜試験例２＞
試験例１のパターン製造方法において、感光性組成物１を用い、現像条件を以下に変更してパドル現像を行った以外は試験例１と同様にしてパターンを製造した。
［現像条件］  パドル現像
露光後の感光性組成物層を有するシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置した。回転装置を作動させてシリコンウエハを回転させながら、その回転中心の上方より感光性組成物層に対して２３℃の現像液（ＣＤ−１０４０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をストレートノズルから１０秒間吐出して塗布した。次いで、回転装置を停止させて６０秒間静置して現像（パドル現像）を行なった。これらの一連の処理を合計２回行った後、回転装置を作動させてシリコンウエハを回転数２０００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水をストレートノズルからシャワー状に供給してリンス処理（３０秒）を行ない、次いで、２０秒間スピン乾燥した。【０１７４】
＜焦点深度（ＤＯＦ）マージンの評価＞
最適露光量（Ｅｏｐｔ）において焦点深度（ＤＯＦ）をベストフォーカスからずらして、得られるパターンの線幅変動がマスクの設計寸法±５％（＝０．９５〜１．０５μｍ）に収まる焦点深度の幅を求めた。【０１７５】
＜残渣およびパターン形状の評価＞
線幅測定用電子顕微鏡Ｓ９２６０Ａ（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて２００００倍に拡大して観察し、パターン間の残渣およびパターン形状をそれぞれ観察し、以下の基準で測定した。
（残渣の評価）
Ａ：パターン間に残渣が無い。
Ｂ：パターン間に残渣が微量存在する。
Ｃ：パターン間に残渣がやや多く存在する。
Ｄ：パターン間の残渣が多い。
（パターン形状の評価）
Ａ：パターンのエッジのラフネスが良好である。
Ｂ：パターンのエッジのラフネスが良好であるがＡよりは劣る。
Ｃ：パターンのエッジのラフネスが良好であるがＢよりは劣る。
Ｄ：パターンのエッジのラフネスが悪い。
【表２】
0006774505.tif 000019
【０１７６】
ＯＤ値が２．７のマスクを使用した場合、パターンエッジ近傍をパターンの線幅と定義したが、残渣が多く、実用レベルではなかった。
また、現像方法としてスプレー現像を用いた場合においては、パドル現像を用いた場合に比べて、露光エネルギーのマージン、ＤＯＦマージン、パターン形状が良好であった。【０１７７】
上記の表において、露光エネルギー１とは、パターンの線幅がマスクの設計寸法×９５％（＝０．９５μｍ）の値を発現するときの露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）であり、露光エネルギー２とは、パターンの線幅がマスクの設計寸法×１０５％（＝１．０５μｍ）の値を発現するときの露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）である。露光エネルギー１と露光エネルギー２との差が大きいほど露光エネルギーのマージンが広いことを意味する。【０１７８】
上記表に示す通り、光学濃度（ＯＤ値）が３．６以上のマスクを用いた試験例は、露光エネルギーのマージンおよびＤＯＦマージンが広く、優れていた。また、パターン間の残渣が少なく、更にはパターン形状も優れていた。
また、現像方法としてスプレー現像を用いた試験例１群においては、パドル現像を用いた試験例２群よりも残渣の発生が抑制でき、更には矩形性に優れたパターンが得られやすかった。【０１７９】
＜試験例３＞
試験例１のパターン製造方法において、感光性組成物１を用い、露光時における露光照度および露光時の酸素濃度をそれぞれ下記の表に記載の条件に変化させた以外は試験例１と同様にしてパターンを製造し、解像性を評価した。マスクの設計寸法どおりのパターンを形成できる露光エネルギー（最適露光エネルギー（Ｅｏｐｔ））と、以下の式から求めたΔ露光エネルギーとを求めて、解像性を評価した。なお、マスクの設計寸法は、１．０μｍとした。
Δ露光エネルギー＝｜パターンの線幅がマスクの設計寸法×１０５％（＝１．０５μｍ）の値を発現するときの露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）−パターンの線幅がマスクの設計寸法×９５％（＝０．９５μｍ）の値を発現するときの露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）｜
Ａ：Δ露光エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、かつＥｏｐｔが５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
Ｂ：Δ露光エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、かつＥｏｐｔが５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
Ｃ：Δ露光エネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、かつＥｏｐｔが５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
Ｄ：Δ露光エネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ２未満であり、かつＥｏｐｔが５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
Ｅ：Ｅｏｐｔが５０ｍＪ／ｃｍ２未満であるか、または、５００ｍＪ／ｃｍ２を超える。
Ｆ：目標の寸法を形成できない。
【表３】
0006774505.tif 000020
【表４】
0006774505.tif 000021
【表５】
0006774505.tif 000022
【表６】
0006774505.tif 000023
【表７】
0006774505.tif 000024
【表８】
0006774505.tif 000025
【０１８０】
上記表に示す通り、光学濃度（ＯＤ値）が３．６以上のマスクを用いた試験例においては、露光エネルギーのマージンが広かった。また、解像性に優れていた。一方、光学濃度（ＯＤ値）が２．７のマスクを用いた試験例においては、残渣が多く、実用レベルでないと判断したため、Ｆの評価とした。【０１８１】
＜試験例４＞
（カラーフィルタの製造）
幅０．１μｍ、高さ０．４μｍの遮光膜（タングステン遮光膜）が形成されたイメージセンサ用基板上の遮光膜間に、緑、青および赤の各色の画素を形成して、加工精度を確認した。画素のルールは１．０μｍ四方とし、画素間遮光膜の寸法は０．１μｍとした。
上記の遮光膜が形成された基板上に、各色の画素形成用の組成物を、ポストベーク後に膜厚が０．６μｍになるように塗布して、感光性組成物層を形成した。そして、この感光性組成物層を、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、以下の条件で露光を行った。なお、各色の画素形成用組成物の露光時には、９００ｎｍのアライメント波長を使用して基材の位置を検出した。検出対象は画素の下層に設置しているタングステンマーク、もしくは基材に刻印されているシリコンの凹凸マークを使用した。
次いで、試験例１と同じ条件でスプレー現像を行った後、２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、パターンを製造した。このとき、熱収縮を抑制するために、酸素濃度の低い（酸素濃度：１００ｐｐｍ）密閉型ホットプレートを使用した。
遮光膜間に、各色の画素が埋め込まれたカラーフィルタを製造できた。【０１８２】
［使用した画素形成用の組成物］
緑色画素形成用の組成物：上述した感光性組成物１
青色画素形成用の組成物：上述した感光性組成物２
赤色画素形成用の組成物：ＳＲ２０００Ｓ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）【０１８３】
［露光条件］
露光波長：３６５ｎｍ（ｉ線）
露光照度：２５００００Ｗ／ｍ２
露光時の雰囲気：空気（Ｏ２濃度３５体積％）
照明条件：ＮＡ／σ＝０．５７／０．５０
縮小投影倍率：１／４縮小
フォーカス：ベストフォーカス
マスク：上述したマスク５からなるマスク（ターゲット線幅１．０μｍベイヤーパターン、マスクバイアス０．０μｍ、マスクの波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ値）＝５．０）
露光エネルギー：緑色画素形成用の組成物の場合は２５０ｍＪ／ｃｍ２、青色画素形成用の組成物の場合は３２０ｍＪ／ｃｍ２、赤色画素形成用の組成物の場合は３５０ｍＪ／ｃｍ２【０１８４】
（マイクロレンズの形成）
上記の方法で製造して得られたカラーフィルタ上に、特開２０１６−７４７９７の試験１０１の組成物を用い、塗布および乾燥した後、熱焼結（２２０℃×５分）の処理を行ってレンズ材料層を形成した（膜厚１．０μｍ）。このレンズ材料層に対し、以下の条件にて、レンズ材料層上にマスクを形成した。【０１８５】
［マスク形成条件］
感光性フォトレジスト：ＧＫＲ−５１１３（商品名；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
形成膜厚：０．７μｍ
パターンサイズ：１．０μｍ四方、ポジ残し部０．８μｍ、スペース部０．２μｍで形成。
露光エネルギー：４６ｍＪ／ｍ２（ＮＡ／σ：０．６３／０．６５）
プレベーク／露光後加熱／ポストベーク：１２０℃×９０秒／１１０℃×９０秒／１５５℃×６０秒【０１８６】
次いで、以下の条件でエッチング処理を行いカラーフィルタ上にマイクロレンズを形成した。マイクロレンズのパターンは、ピッチ方向と対角方向とのいずれにもレンズ間のギャップが無いアレイが形成されていた。【０１８７】
［エッチング条件］
ドライエッチング装置：Ｕ−６２１（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
ガス流量：ＣＦ４／Ｃ４Ｆ６＝３５０（ｍＬ／分）／５０（ｍＬ／分）
バイアス：高周波（ＲＦ）パワー：１０００Ｗ
アンテナバイアス：４００Ｗ
ウエハバイアス：４００Ｗ
電極高さ：６８ｍｍ
圧力：２．０Ｐａ
エッチング時間：５００秒
基板温度：２０℃【０１８８】
本実施形態例では、カラーフィルタの像形成性が向上し、フレアや混色など発生が抑制される。したがって撮像装置の画質の向上が図られる。
本発明は赤、緑、青で構成されるカラーフィルタのみではなく、可視光に透明であり屈折率制御で集光をコントロールするホワイト画素、可視光を遮光して近赤外領域の透過性をコントロールする赤外線透過フィルタの画素を有する撮像装置にも好適に適用できる。【０１８９】
＜試験例５＞
［チタンブラック（Ａ−１）の製造］
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡ−１〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。【０１９０】
［チタンブラック分散物（ＴＢ分散液１）の調製］
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。【０１９１】
（組成１）
上記チタンブラック（Ａ−１）・・・２５質量部
特定樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液・・・２５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５０質量部【０１９２】
特定樹脂１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値は質量％であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量＝３００００、酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、グラフト鎖の原子数（水素原子を除く）は１１７）。特定樹脂１は、特開２０１３−２４９４１７号公報の記載を参照して合成した。
【化１７】
0006774505.tif 000026
【０１９３】
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散物（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。【０１９４】
（分散条件）
・ビーズ径：直径０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス【０１９５】
［黒色感光性組成物の調製］
下記組成を混合することで、黒色感光性組成物を得た。この黒色感光性組成物を用いて１．５μｍの膜を形成したところ、得られた膜の波長３６５ｎｍの光学濃度は２．７であった。光学濃度はマスクの光学濃度と同様の方法で測定した。
・ＴＢ分散液１・・・５８．９３質量部
・アルカリ可溶性樹脂（アクリキュアーＲＤ−Ｆ８、（株）日本触媒製、固形分４０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）・・・１０．５４５質量部
・光重合開始剤（下記構造の化合物）・・・１．３８質量部
【化１８】
0006774505.tif 000027
・重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、６官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、及び、５官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物）・・・６．８２質量部
・界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）・・・０．０２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・５．４８質量部
・シクロヘキサノン・・・１６．７６質量部【０１９６】
（評価基板の作製）
基板の種類：８インチ（２０．３２ｃｍ）の反射防止膜付きガラスウエハ上に、黒色感光性組成物を、ポストベーク後に膜厚が１．５μｍとなるように塗布して黒色感光性組成物層を形成した。そして、この黒色感光性組成物層を、９０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ５５１０ｉＺｓ（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、パターンを有するマスクを通して下記の露光条件で露光を行った。
次いで、露光後の感光性組成物層に対し、試験例１と同じ条件でスプレー現像を行った。その後、１５０℃のホットプレートを用いて１０分間加熱処理(ポストベーク)を行い、パターンを製造した。このとき、熱収縮を抑制するために、酸素濃度の低い（酸素濃度：１００ｐｐｍ）密閉型ホットプレートを使用した。【０１９７】
［露光条件］
露光波長：３６５ｎｍ
露光照度：３００００Ｗ／ｍ２
露光時の雰囲気：空気（Ｏ２濃度２１体積％）雰囲気またはＯ２濃度４０体積％の雰囲気
照明条件：ＮＡ／σ＝０．５７／０．４０
縮小投影倍率：１／４縮小
フォーカス：−０．９μｍ〜＋０．９μｍ、０．３μｍピッチでパターンを作製し、ベストフォーカスはフォカスオフセット＋０．３μｍであると判断し、断面観察は＋０．３μｍを評価した。
マスク：上記のマスク１〜５（ターゲット線幅１０μｍラインパターン、マスクバイアス０．０μｍ）
露光エネルギー：５００ｍＪ／ｃｍ２【０１９８】
（アンダーカット幅の測定）
得られたパターンについて断面観察（観測倍率２０，０００倍）を行い、アンダーカット幅を測定した。測定装置として走査顕微鏡（Ｓ４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。アンダーカット幅は、パターンの断面観察において、パターンのひさしの先端からパターンの底部の基板からはがれている領域の幅（図２の矢印線の幅）を測定した。アンダーカット幅は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。【０１９９】
【表９】
0006774505.tif 000028
【０２００】
上記表に示されるように、光学濃度が３．６以上のマスクを用いることでアンダーカットの発生を効果的に抑制できた。また、露光時の酸素濃度を高めることにより、アンダーカットをさらに効果的に抑制することができた。【０２０１】
＜試験例６＞
（感光性組成物１０１、感光性組成物２０１、感光性組成物３０１、感光性組成物４０１、感光性組成物５０１、感光性組成物６０１の製造）
下記表に記載の組成比（質量部）となるように各原料を混合して各感光性組成物を製造した。【０２０２】
【表１０】
0006774505.tif 000029
【０２０３】
（感光性組成物１０２〜１０５の製造）
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０１の代わりに同量のＧｒｅｅｎ顔料分散液１０２〜１０５を用いた以外は感光性組成物１０１と同様の方法で感光性組成物１０２〜１０５を製造した。【０２０４】
（感光性組成物２０２〜２０５の製造）
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０１の代わりに同量のＧｒｅｅｎ顔料分散液２０２〜２０５を用いた以外は感光性組成物２０１と同様の方法で感光性組成物２０２〜２０５を製造した。【０２０５】
（感光性組成物３０２〜３０５の製造）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１の代わりに同量のＹｅｌｌｏｗ顔料分散液１０２〜１０５を用いた以外は感光性組成物３０１と同様の方法で感光性組成物３０２〜３０５を製造した。【０２０６】
（感光性組成物４０２〜４０５の製造）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１の代わりに同量のＹｅｌｌｏｗ顔料分散液１０２〜１０５を用いた以外は感光性組成物４０１と同様の方法で感光性組成物４０２〜４０５を製造した。【０２０７】
（感光性組成物５０２〜５０５の製造）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１の代わりに同量のＹｅｌｌｏｗ顔料分散液１０２〜１０５を用いた以外は感光性組成物５０１と同様の方法で感光性組成物５０２〜５０５を製造した。【０２０８】
（感光性組成物６０２〜６０５の製造）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１の代わりに同量のＹｅｌｌｏｗ顔料分散液１０２〜１０５を用いた以外は感光性組成物６０１と同様の方法で感光性組成物６０２〜６０５を製造した。【０２０９】
得られた各感光性組成物について試験例１〜３と同様の評価を行ったところ、いずれも良好な結果が得られた。【０２１０】
各感光性組成物に用いた原料は以下の通りである。【０２１１】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を８．５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を４．６質量部と、上述した顔料誘導体Ａを１．３質量部と、上述した分散剤Ｄ−１を５．１質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８０．４質量部とを混合し、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））を用いて、３時間、混合および分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０１を調製した。【０２１２】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料３の顔料を用いた以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０１と同様の方法でＧｒｅｅｎ顔料分散液１０２を調製した。【０２１３】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料１０の顔料を用いた以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０１と同様の方法でＧｒｅｅｎ顔料分散液１０３を調製した。【０２１４】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料１５の顔料を用いた以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０１と同様の方法でＧｒｅｅｎ顔料分散液１０４を調製した。【０２１５】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料２９の顔料を用いた以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液１０１と同様の方法でＧｒｅｅｎ顔料分散液１０５を調製した。【０２１６】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を８．５質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を４．６質量部と、上述した顔料誘導体Ａを１．３質量部と、上述した分散剤Ｄ−１を５．１質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８０．４質量部とを混合し、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））を用いて、３時間、混合および分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０１を調製した。【０２１７】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料３の顔料を用いた以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０１と同様の方法でＧｒｅｅｎ顔料分散液２０２を調製した。【０２１８】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料１０の顔料を用いた以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０１と同様の方法でＧｒｅｅｎ顔料分散液２０３を調製した。【０２１９】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料１５の顔料を用いた以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０１と同様の方法でＧｒｅｅｎ顔料分散液２０４を調製した。【０２２０】
（Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料２９の顔料を用いた以外は、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液２０１と同様の方法でＧｒｅｅｎ顔料分散液２０５を調製した。【０２２１】
（Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を１１．３質量部と、上述した顔料誘導体Ａを１．６質量部と、上述した分散剤Ｄ−１を３．９質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８３．２質量部とを混合し、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））を用いて、３時間、混合および分散して、Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１を調製した。【０２２２】
（Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料３の顔料を用いた以外は、Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１と同様の方法でＹｅｌｌｏｗ顔料分散液１０２を調製した。【０２２３】
（Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料１０の顔料を用いた以外は、Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１と同様の方法でＹｅｌｌｏｗ顔料分散液１０３を調製した。【０２２４】
（Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料１５の顔料を用いた以外は、Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１と同様の方法でＹｅｌｌｏｗ顔料分散液１０４を調製した。【０２２５】
（Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の代わりに、特開２０１７−１７１９１４号公報の試料２９の顔料を用いた以外は、Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液１０１と同様の方法でＹｅｌｌｏｗ顔料分散液１０５を調製した。【０２２６】
（Ｒｅｄ顔料分散液１０１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１１．６質量部と、上述した顔料誘導体Ａを１．４質量部と、以下に示す分散剤Ｄ−３を４．５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８２．５質量部とを混合し、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））を用いて、３時間、混合および分散して、Ｒｅｄ顔料分散液１０１を調製した。
分散剤Ｄ−３：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。側鎖に付記した数値は、繰り返し数を示す。Ｍｗ＝２４０００）
【化１９】
0006774505.tif 000030
【０２２７】
（Ｒｅｄ顔料分散液２０１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４を１１．６質量部と、上述した顔料誘導体Ａを１．４質量部と、上述した分散剤Ｄ−３を４．５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８２．５質量部とを混合し、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））を用いて、３時間、混合および分散して、Ｒｅｄ顔料分散液２０１を調製した。【０２２８】
（Ｒｅｄ顔料分散液３０１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１１．６質量部と、上述した顔料誘導体Ａを１．４質量部と、上述した分散剤Ｄ−３を４．５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を８２．５質量部とを混合し、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））を用いて、３時間、混合および分散して、Ｒｅｄ顔料分散液３０１を調製した。【０２２９】
（樹脂）
Ｐ−２：上述した樹脂Ｐ−２【０２３０】
（ラジカル重合性化合物）
Ｍ−１，Ｍ−３：上述したラジカル重合性化合物Ｍ−１，Ｍ−３
Ｍ−４：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）【０２３１】
（界面活性剤）
Ｓ−２：上述した界面活性剤Ｓ−２
Ｓ−３：ＫＦ６００１（信越化学工業（株）製、シロキサン系界面活性剤）【０２３２】
（光重合開始剤）
Ｉ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製、オキシム系開始剤）【０２３３】
（紫外線吸収剤）
Ｕ−１：ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）【０２３４】
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
エポキシ化合物：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【符号の説明】
【０２３５】
１：コンデンサーレンズ
２：プロジェクションレンズ
４：ワーク
５：レチクル
【図１】
0006774505.tif 000031
【図２】
0006774505.tif 000032