(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７．０以下のｐＨを有する実質的にイソシアネートを含まない二成分組成物であって、第１の成分として、前記第１の成分の全固形分に基づいて、１〜８０重量％の量で、２つ以上のカルバメート基を有する１つ以上のポリカルバメート及び１つ以上のポリマー艶消し剤、充填剤、増量剤、または顔料と、第２の成分として、（ｉ）前記第２の成分の総重量に基づいて、５〜９０重量％の、１つのＯＨ基を有する１つ以上のアルカノール、（ｉｉ）２つ以上のアルデヒド基を有する１つ以上のポリアルデヒド、または前記ポリアルデヒドの１つ以上のアセタールもしくはヘミアセタール、並びに（ｉｉｉ）前記組成物中の固形分の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の５．０未満のｐＫａを有する１つ以上の触媒とを、前記第１及び第２の成分が、組み合わせられたときに、反応して０℃〜８０℃未満の温度で硬化して架橋ポリウレタンを形成する組成物を形成するように、含む、前記二成分組成物。
【請求項２】
１つのＯＨ基を有する前記アルカノールが、第一級アルコールである、請求項１に記載の前記二成分組成物。
【請求項３】
前記触媒が、有機もしくは無機プロトン酸またはその塩である、請求項１に記載の前記二成分組成物。
【請求項４】
前記触媒が、スルホン酸である、請求項１に記載の前記二成分組成物。
【請求項５】
前記組成物の前記第１の成分中で、前記ポリカルバメートが、１つ以上のポリオールと非置換カルバミン酸アルキルエステルまたは尿素との縮合生成物である、請求項１に記載の前記二成分組成物。
【請求項６】
前記１つ以上のポリオールが、アクリルポリオールまたはアルキドポリオールである、請求項５に記載の前記二成分組成物。
【請求項７】
前記組成物の前記第２の成分中で、前記アセタールまたはヘミアセタールが形成される前記ポリアルデヒドが、好ましくは、２５℃で１ミリリットルの水当たり０．１５グラム未満のポリアルデヒドの水溶性を有する、請求項１に記載の前記二成分組成物。
【請求項８】
前記第２の成分中の前記ポリアルデヒドが、（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の前記二成分組成物。
【請求項９】
いずれかの金属酸化物、金属炭酸塩、シリカ、及びアルカリ金属ケイ酸塩から選択される１つ以上の顔料、充填剤、または増量剤を含む、請求項１に記載の前記二成分組成物。
【請求項１０】
前記第１の成分と前記第２の成分とのブレンド重量比が、２：１〜５：１である、請求項１に記載の前記二成分組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ポリカルバメート成分と、１つのＯＨ基を有する１つ以上のアルカノール、ポリアルデヒド、及びポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタール、及び触媒を含む成分と、を含むただ２つの成分として有用な実質的にイソシアネートを含まない多成分組成物、ならびに関連する組成物、プロセス、物品、及び他の関連する発明に関する。
【０００２】
ポリウレタンは、式（Ａ）：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜（Ａ）のカルバメート基を含有する反復単位を含む。ポリウレタンの調製は、イソシアネート含有及び活性水素含有の相補反応物質の構造の種類によって広く特徴付けられ得る。
【０００３】
イソシアネートを含有するポリウレタン化学分野は、ポリイソシアネート化合物の調製及び使用に関する環境及び健康への懸念を提示するため、イソシアネートを含まない存続可能なポリウレタン調製物、特に室温硬化性のポリウレタン調製物を発見することが必要であった。
【０００４】
イソシアネートを含まないポリウレタン組成物は、イソシアネート及びその残留物に由来する健康及び安全への懸念に対処することを模索してきた。既知のイソシアネートを含まない組成物は、効果的な硬化を達成して架橋ポリウレタンをもたらすために、高温（典型的には８０℃超）で硬化されなければならない。従来技術のイソシアネートを含まないポリウレタン調製物は、高硬化温度の不足により、例えば室温（例えば、２０℃〜３０℃）等の周囲温度での硬化を必要とする床、家具、自動車、産業的保守管理、及び接着用途での使用が妨げられる。さらに、既知のイソシアネートを含まないポリウレタン組成物は、概して、触媒及び顔料、充填剤、または増量剤を含有する多成分組成物として共通成分中に配合される。かかる場合では、複数の成分が組み合わせられるときに、触媒が顔料、充填剤、または増量剤の表面に吸着し、その後、硬化応答性を低減する。これにより、顔料に吸着する触媒に起因した不良な硬化応答性がもたらされる。経時的に、触媒は顔料へ結合されて、架橋の活性化には利用不可能となるだろう。かかるイソシアネートを含まない環境硬化系では、触媒を、組成物を保存することとは別にしておき、その組成物は、カルバメート成分、触媒成分、及びカルバメートと反応する成分のそれぞれと配合される必要がある。
【０００５】
既知のイソシアネートを含まない組成物は、ポリカルバメート成分及びポリアルデヒドの第２の成分を含む。ポリカルバメート成分とポリアルデヒドの第２の成分とを混合するとき、その混合物中のアルコールをアルデヒドと反応させてアセタールを形成するのに必要とされるのは、最低でも１５分の誘導時間である。混合物を使用する前に誘導時間を待たなければならないか、または誘導後の系の硬さ性能よりも高い初期の硬さ値を混合物が有するであろう。
【０００６】
Ａｎｄｅｒｓｏｎらに対する米国特許第８，６５３，１７４Ｂ２号は、実質的にイソシアネートを含まず、第１の成分としてポリカルバメートと、第２の成分としてポリアルデヒドまたはそのアセタールまたはヘミアセタールとを、その２つの成分が０℃〜８０℃未満の温度で硬化して架橋ポリウレタンを形成するように含む、多成分組成物を開示する。Ａｎｄｅｒｓｏｎは、ポリカルバメートを作製するためのポリオールのカルバミル転移を開示する。Ａｎｄｅｒｓｏｎは、溶媒、流動添加物、分散剤、顔料／充填剤、別個の触媒成分、及びポリアデヒド成分のいずれかのうちの１つ以上をさらに含み得るポリカルバメートの第１の成分（Ａ部）を開示する。顔料で配合されたＡ部中の触媒を有しながらも、Ａｎｄｅｒｓｏｎは、顔料、充填剤、もしくは増量剤の表面上に吸着する触媒を有することを回避する方法、または保存安定性である二成分系を作製する方法を開示していない。さらに、顔料、充填剤、または増量剤は性質の基準（ｐＨ＞７）であり、Ａ部成分の保存中に酸触媒を中和することができる。触媒との顔料吸着及びまたは中和の問題を回避するために、別個の触媒成分を含む３つの成分が使用の際に混合される。
【０００７】
本発明は、ポリウレタンを作製するための顔料、充填剤、または増量剤のうちのいずれかを含む、保存安定性でより容易に配合される二成分の実質的にイソシアネートを含まない組成物を提供することの問題解決を求めている。
【発明の概要】
【０００８】
１．本発明に従って、７．０以下のｐＨを有する実質的にイソシアネートを含まない多成分、好ましくは二成分組成物が、第１の成分として、第１の成分の全固形分に基づいて、１〜８０重量％、または好ましくは５〜７０重量％、または好ましくは１０〜６０重量％の量で、２つ以上のカルバメート基を有する１つ以上のポリカルバメート及び１つ以上の艶消し剤、充填剤、増量剤、または顔料と、第２の成分として、１つのＯＨ基を有する１つ以上のアルカノール、好ましくは第一級アルコール、ジアルデヒド、好ましくは環状ジアルデヒド、または好ましくは脂環式ジアルデヒド等の２つ以上のアルデヒド基を有する１つ以上のポリアルデヒド、及びポリアルデヒドの１つ以上のアセタールまたはヘミアセタール、組成物中の固形分の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、または好ましくは０．１〜５重量％、またはより好ましくは０．５〜３重量％の、スルホン酸等の５．０未満のｐＫａを有する、有機もしくは無機プロトン酸またはそれらのルイス酸等の１つ以上の触媒とを、第１及び第２の成分が、組み合わせられたときに、反応して０℃〜８０℃未満の温度で硬化して架橋ポリウレタンを形成する組成物を形成するように、含む。
【０００９】
２．上記１項に記載の多成分組成物に従って、好ましくは本発明の組成物の第１の成分中で、ポリカルバメートは、例えば、１つ以上のポリオールと、非置換カルバミン酸アルキルエステルまたは尿素との縮合生成物である。好適なポリオールには、例えば、アクリルポリオール、飽和ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリカーボネートポリオールが含まれる。
【００１０】
３．上記１または２項のいずれかに記載の多成分組成物に従って、第１の成分は、溶媒、流動添加物、消泡剤、脱気剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、柔軟剤、レオロジー改質剤、ワックス、または分散剤のいずれかのうちの１つ以上をさらに含む。
【００１１】
４．上記１、２、または３項のいずれかに記載の多成分組成物に従って、第２の成分中のポリアルデヒドは、（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、及びその混合物から選択される。
【００１２】
５．上記１、２、３、または４項のいずれかに記載の多成分組成物に従って、１つ以上の顔料、充填剤、または増量剤は、いずれかの、二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、天然シリカ、シリカゲル等の合成シリカ、タルク、硫酸バリウム、及び粘土等のアルカリ金属ケイ酸塩、ならびに、ガラス球から選択される。
【００１３】
６．上記１、２、３、４、または５項のいずれかに記載の多成分組成物に従って、第１の成分と第２の成分とのブレンド比は、固形分重量に基づいて、２：１〜５：１である。比率は、第１の成分の組成物が、いずれかの顔料、充填剤、または増量剤をより多く含むときにより高い。
【００１４】
７．上記１、２、３、４、５、または６項のいずれかに記載の多成分組成物に従って、本発明の第２の成分は、４週間の６０℃での熱老化試験が完了した後に、ゲル化及び相分離に貯蔵安定的である。
【００１５】
８．上記１、２、３、４、５、６、または７項のいずれかに記載の多成分組成物に従って、好ましくは組成物の可使時間を増やすために、本発明の多成分組成物はさらに、硬化阻害剤として水を含む。
【００１６】
９．別の態様では、本発明は、第１の成分として、第１の成分の総固形分に基づいて、１〜８０重量％、または好ましくは５〜７０重量％、または好ましくは１０〜６０重量％以下の量で、２つ以上のカルバメート基を有する１つ以上のポリカルバメート及び１つ以上の充填剤、増量剤、または顔料を提供することと、別個に、第２の成分を、第２の成分の総重量に基づいて、５〜９０重量％、または好ましくは１０〜９０重量％、及びより好ましくは２０〜８０重量％の、１つのＯＨ基、好ましくは第一級アルコールを有する１つ以上のアルカノール、及びジアルデヒド、好ましくは環状ジアルデヒド、またはより好ましくは脂環式ジアルデヒド等の２つ以上のアルデヒド基を有するポリアルデヒドを混合することにより形成し、ポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールをアルカノール中に混合物として形成することと、そのようにして形成した混合物に、組成物中の固形分の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、または好ましくは０．１〜５重量％、またはより好ましくは０．５〜３重量％の、スルホン酸等の５．０未満のｐＫａを有する、有機もしくは無機プロトン酸またはルイス酸等の、１つ以上の触媒を添加することと、を含む、７．０以下のｐＨを有する、二成分組成物等の実質的にイソシアネートを含まない多成分組成物を作製する方法を提供する。第１及び第２の成分は、組み合わせられたときに、反応して０℃〜８０℃未満の温度で硬化して架橋ポリウレタンを形成する組成物を形成する。
【００１７】
１０．上記９に記載されるような方法に従って、第２の成分を形成することは、酸触媒の第２の成分への添加に続いて、アルカノールをＣＨＤＡに、５〜４０分間、好ましくは１５〜２５分間よく混合しながら添加することを含む。
【００１８】
１１．本発明の別の態様に従って、上記１、２、３、４、５、６、７、または８項のいずれかに記載の多成分組成物から架橋ポリウレタンを調製するプロセスは、ポリカルバメート含有の第１の成分と第２の成分とを混合することと、結果として得た組成物を０℃〜８０℃未満の温度、例えば、室温で硬化することと、を含み、周囲温度硬化性の組成物は、有効量の触媒を有する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「周囲温度」は、０℃〜８０℃未満の温度を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、
【００２１】
【化１】
0006745617.tif 000002
【００２２】
（または文脈でとられる終止符「−」）は、ラジカルを指す。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「ポリアルデヒド」は、分子含有の２つ以上のアルデヒド基またはそれらの水和物を意味する。アルデヒド基は、本明細書中に−Ｃ（＝Ｏ）Ｈまたは−ＣＨＯとして記述され得る。用語「ポリアルデヒド」は本明細書中で、アルデヒドモノマーを自己重合することによって作製されるポリマー物質を意味するように使用されない。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「実質的にイソシアネート基を含まない」または「実質的にイソシアネートを含まない」イソシアネート基は、組成物中のカルバメート基とイソシアネート基とを足した総モルに基づいて、５モルパーセント未満（ｍｏｌ％）、好ましくは３ｍｏｌ％未満、またはより好ましくは１ｍｏｌ％未満、及びなおより好ましくは０．１ｍｏｌ％未満の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基（すなわち、イソシアネート基）を有することを意味する。
【００２５】
本明細書中で別段注記されない限り、用語「カルバメート基」は、式
【００２６】
【化２】
0006745617.tif 000003
【００２７】
のラジカル構造を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「多成分組成物」は２つ以上の成分を含む組成物を意味しており、各成分は少なくとも１つの構成要素を有する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「ポリカルバメート」は、分子含有の２つ以上のカルバメート基（Ｈ２ＮＣ（Ｏ）Ｏ−）を意味しており、その分子は、本発明の硬化ステップ中にポリアルデヒドのヘミアセタールまたはアセタールと反応することで架橋ポリウレタンを形成することが可能である。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「カルバメート基の平均数」は、ポリカルバメートのカルバメート当量で除したポリスチレン基準に対する、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される所与のポリカルバメートの総数平均分子量を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語、固形分の「カルバメート当量」（ＣＥＷ）は次の等式：
ＣＥＷ＝（ＯＨＥＷポリオール＋（４３×カルバメート転換））÷カルバメート転換、を使用して計算され、式中の用語「カルバメート転換」は、次の等式：
カルバメート転換＝（ＯＨ＃ポリオール−ＯＨ＃ポリカルバメート）÷ＯＨ＃ポリオール、を使用して決定される比率である。
【００３２】
カルバメート転換は、１００％で乗じる際にパーセンテージで表わされ得ることに留意すること。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「実質的にホルムアルデヒドを含まない」は、ポリアルデヒド固形分の重量に基づいて、５００ｐｐｍ未満である。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「ポリオール」は、少なくとも２つの−ＯＨ官能価を有する有機分子を意味する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「ポリエステルポリオール」は、少なくとも２つのアルコール（−ＯＨ）基（好ましくはアルファ、オメガ−ＯＨを含む）、及び少なくとも１つのカルボン酸エステル（ＣＯ２−Ｃ）官能価を有する有機分子であるポリオールのサブクラスを意味する。用語「アルキド」は、脂肪酸変性ポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールのサブクラスを意味しており、少なくとも１つのカルボン酸エステル官能価は、好ましくはポリオールのアルコール−ＯＨと（Ｃ８−Ｃ６０）脂肪酸のカルボキシルとの間のエステル化反応に由来する。
【００３６】
本明細書で使用される場合、語句「一緒に反応する」は、２つ以上の分子、またはそれらの部分の間で１つ以上の共有結合を製作することを意味する。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「全固形分」または「固形分」は、触媒を含む、樹脂、反応物質、全ての不揮発性添加物もしくは構成要素を指し、固形分には水もしくは溶媒は含まれない。揮発性添加物もしくは構成要素は、水もしくはエタノール等の、使用または硬化時に揮発するいずれかのものである。
【００３８】
頭字語「ＡＮＳＩ」は、米国ワシントンＤ．Ｃ．に本部を置く機関の名称であり、米国規格協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）を表す。頭字語「ＡＳＴＭ」は、米国ペンシルベニア州ウェストコンショホッケンに本部を置く機関の名称であり、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を表し、ＡＳＴＭインターナショナルは、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として以前より既知である。頭字語「ＩＳＯ」は、スイス国ジュネーブ２０に本部を置く機関の名称であり、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を表す。
【００３９】
別段に述べられない限り、圧力及び温度の全ての単位は、標準圧力及び室温を指す。
【００４０】
別段に述べられない限り、全ての範囲は境界値を含み、かつ組み合わせ可能である。例えば、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％の好ましい最小量を伴う、０．５重量％〜９０重量％、好ましくは多くても６０重量％、より好ましくは多くても５０重量％の述べられた範囲は、０．５重量％〜９０重量％、０．５〜６０重量％、０．５〜５０重量％、もしくは１〜９０重量％、または好ましくは２〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、もしくはより好ましくは２〜５０重量％の範囲と読み得る。
【００４１】
本発明は、実質的にイソシアネートを含まない多成分組成物、その多成分組成物を作製するための、及びその組成物を使用して架橋ポリウレタンを調製するための方法、ならびに架橋ポリウレタンを調製するためのキットを提供する。本発明は、貯蔵安定性であるかかる組成物の二成分バージョンを可能にする。いずれの顔料、充填剤、または増量剤も用いずに第２の成分中で触媒を有することは、組成物の硬化応答を安定的かつ一定に保つことに役立ち、触媒が顔料表面上に吸着すること、または顔料、充填剤、もしくは増量剤によって中和されることが回避されるため、本発明は硬化応答のいかなる低減も排除する。加えて、第２の成分を触媒と配合することは、誘導時間の必要性を排除し、アセタールの形成は、第２の成分の初期のブレンド及び保存の間に完了する。これは、配合物の老化時のコーティング特性の変動を軽減する一助となり、酸成分が配合物に最後に添加されるときに、その有用な可使時間中の異なる時間に適用される。さらに、本発明の組成物により、ポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタール、アルカノール、及び触媒を有する第２の成分の希釈が可能となることで、固形分重量に基づいて、２：１〜５：１の第１の成分と第２の成分との比率で、２つの成分を混合することができる。このことは、より容易な混合及び不適当なブレンド比のより少ない発生、ならびに低減した樹脂損失または廃棄をもたらす。なおもさらに、本発明の第２の成分は、４週間の６０℃での熱寿命試験が完了した後に貯蔵安定的であった。一方で、コーティング性能特性、主に乾燥時間、硬さ、及びＭＥＫ耐性は、臨界試験要件以外では試験しなかった。
【００４２】
本発明の架橋ポリウレタンは、室温で硬化することによって生成されたものでさえ、高い架橋度を有する。本発明の架橋ポリウレタンは、例えば、改善された耐水性、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩擦への改善された耐劣化性、増加した硬さ、改善されたクロスハッチ接着、またはそれらの組み合わせ等の１つ以上の改善された特性を呈する。硬化して架橋ポリウレタンを作製することによって生成される唯一の副産物は、水である。したがって、低レベルの架橋、許容できないレベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）副産物、もしくは両方を不適当に生成し、かつ／または高い硬化温度を不適当に必要とした従来技術の手法ではこれまで不可能だった、イソシアネートを含まない、ホルムアルデヒドを含まない低温度硬化の商業的用途に、本発明を用いることができる。
【００４３】
本発明の第１の成分及び第２の成分、ならびに多成分組成物の任意の他の成分を混合して、周囲温度硬化性の組成物を実質的に含まないイソシアネート基を調製することができる。
【００４４】
好ましい架橋ポリウレタンは、少なくとも１つのジェミナルビス（ウレタン）基を有する。
【００４５】
本発明の架橋ポリウレタンは、接着剤、コーティング、または密閉剤として有用であり得る。
【００４６】
好ましくは、多成分組成物は、「実質的にイソシアネートを含まない」。
【００４７】
本発明の第２の成分のアセタールまたはヘミアセタールの形成を可能にするためには、ヒドロキシル基のモル数またはモノアルカノールのモル数が、ポリアルデヒド中のアルデヒド基のモル数を大いに超えるような量で、アルカノールが第２の成分中に存在しなければならない。アルカノールはまた、連続流体としても機能する。１モルのジアルデヒドは、２モルのアルデヒド基を含有する。
【００４８】
本発明のポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールを、例えば、２〜１００個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有するいずれかのポリアルデヒドから形成することができるが、但し、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは、１１個の炭素原子毎に、少なくとも１つのアルデヒド基を有することを条件とする。ポリアルデヒドは、非環状、直鎖もしくは分岐鎖、環状非芳香族、環状芳香族（例えば、３−ホルミルベンズアルデヒド）、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００４９】
本発明の第２の成分のポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールは、それぞれ、ポリアルデヒドを水、１モル当量のアルカノール（例えば、メタノールもしくはエタノール）、または２モル当量のアルカノール）と反応させることによって、調製することができる。
【００５０】
アルカノールは、第２の成分の総重量に基づいて、５〜９０重量％、または好ましくは１０〜９０重量％、及びより好ましくは２０〜８０重量％の濃度で第２の成分中に存在する。
【００５１】
本発明のポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールは、実質的にホルムアルデヒドを含まない。本明細書で使用される場合、用語「実質的にホルムアルデヒドを含まない」は、ポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールを作製するのに使用されるポリアルデヒドの重量に基づいて、５００ｐｐｍ未満である。
【００５２】
本発明に従って、第２の成分のポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールを形成するのに使用されるポリアルデヒドは、２〜１６個の炭素原子を有する１つ以上の非環状、直鎖もしくは分岐鎖ポリアルデヒドを含み得る。
【００５３】
好ましくは、本発明のポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールは、１つ以上の環状非芳香族ポリアルデヒドから形成される。例えば、ポリアルデヒドは、３〜２０個の環炭素原子を有する１つ以上の環状非芳香族ポリアルデヒドを含み、１２〜６０個の環炭素原子を有する１つ以上の環状非芳香族ポリアルデヒドから本質的になり得る。
【００５４】
より好ましくは、多成分組成物中のポリアルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールを形成するのに使用されるいずれかの環状非芳香族ポリアルデヒドは独立して、５〜１２個の環炭素原子、及びさらにより好ましくは（シス，トランス）−１，４−シクロヘキサンジカルボキサルデヒドと、（シス，トランス）−１，３−シクロヘキサンジカルボキサルデヒドとの混合物を有する。
【００５５】
本発明に使用されるポリアルデヒドは、対応するポリオールの酸化を含む任意の好適な手段によって、ならびにバッチ法及びポリアルデヒドを調製するための連続プロセスを介して調製することができる。好ましくは、ポリアルデヒドを、実質的に非水溶性のモノオレフィン含有アルデヒド化合物、実質的に非水溶性のマルチオレフィン含有アルデヒド化合物、オリゴマーもしくはポリマー、または実質的に非水溶性のマルチオレフィン含有開始化合物をヒドロホルミル化することによって調製する。ヒドロホルミル化ステップは、水素ガス、一酸化炭素、及びオレフィン含有開始化合物を用いる等の、任意の従来の手段によって実施することができる。例えば、１６個以上の炭素原子を有する非環状、直鎖または分岐鎖ポリアルデヒドは、実質的に非水溶性のマルチオレフィン含有化合物、脂肪酸エステルまたは種子油に由来するオリゴマーもしくはポリマーをヒドロホルミル化することによって調製する。好ましくは、ヒドロホルミル化は、改善された分離プロセスを説明する米国特許第６，２５２，１２１Ｂ１号に概して説明されるような様式で実施される。好ましくは、ヒドロホルミル化は、継続的な様式で実行される。
【００５６】
ポリアルデヒド生成物は、複数のポリアルデヒドを混合物として含み得、生成物はポリアルデヒド混合物を相分離によって生成する粗反応混合物の他の成分から分離され得る。相分離は、自然に発生し得るか、または温度もしくは圧力の変化、あるいは例えば、塩、溶媒、もしくはその組み合わせ等の添加物の添加によって誘発され得る。例えば、ヒドロホルミル化の終了時に（または最中に）、所望のポリアルデヒドを反応混合物から回収することができる。
【００５７】
好ましくは、本発明のポリアルデヒドは、２つ以上のトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、及びシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキサルデヒドを含む混合物、またはこれらのポリアルデヒドの保護もしくはブロック誘導体である。
【００５８】
本発明の第１の成分のポリカルバメートは、２つのカルバメート基（本明細書中でジカルバメートとも称される）、もしくは３つのカルバメート基（本明細書中でトリカルバメートとも称される）、または４つ以上のカルバメート基を有し得る。
【００５９】
ポリカルバメートは、非環状、直鎖もしくは分岐鎖、環状非芳香族、環状芳香族、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、ポリカルバメートは、１つ以上の非環状、直鎖または分岐鎖ポリカルバメートを含む。例えば、ポリカルバメートは、１つ以上の非環状、直鎖または分岐鎖ポリカルバメートから本質的になってもよい。
【００６０】
好ましくは、ポリカルバメートは、炭素、水素、窒素、及び酸素原子からなる。より好ましくは、ポリカルバメートは、炭素、水素、窒素、及び酸素原子からなり、各窒素及び酸素原子は、ポリカルバメートの２つ以上のカルバメート基のうちの１つのうちの窒素または酸素原子である。
【００６１】
好適なポリカルバメートは、（ａ）ポリオールをメチルカルバメートもしくは尿素と反応させてポリカルバメートをもたらすこと、（ｂ）ポリイソシアネートをヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル−カルバメートを反応させてポリカルバメートをもたらすこと、または（ｃ）ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル−カルバメートをメタクリル酸無水物と反応させて２−カルバモイルアルキルメタクリレートをもたらし、次いで、その２−カルバモイルアルキルメタクリレートをアクリル酸モノマーと重合して、ポリアクリル系ポリカルバメートとしてポリカルバメートをもたらすことによって調製され得る。（ａ）〜（ｃ）で生成されたポリカルバメートは典型的に、異なる構造を有し得る。これらの反応の実施例が、それぞれのスキーム（ａ）〜（ｃ）で以下に図解して例示される。
【００６２】
【化３】
0006745617.tif 000004
【００６３】
式中、ｍは、スキーム（ａ）及びＲ（ＯＨ）ｍについて定義される通りであって、ここでのｍは２以上である。
【００６４】
【化４】
0006745617.tif 000005
【００６５】
式中、ｍは、２以上の整数である。好ましくは、ｍは、２〜２０の整数である。いくつかの実施形態では、ｍは、２または３である。
【００６６】
【化５】
0006745617.tif 000006
【００６７】
式中、メタクリル酸無水物は、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）］２Ｏであり、アクリルモノマーの例は、アクリル酸、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアクリル酸（例えば、（Ｃ１）アルキルアクリル酸がメタクリル酸である）、及び（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアクリレートである（すなわち、アクリル酸（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエステル、例えば、（Ｃ１）アルキルアクリレートは、メチルアクリレートを意味する）。スキーム（ｃ）には示されない、他のオレフィン系モノマー（例えば、スチレン）もまた、アクリルモノマーと一緒に用いられ得、それによりポリカルバメートをポリ（アクリル他のオレフィン系モノマー）系ポリカルバメートとして調製する。
【００６８】
好ましくは、１つ以上の非環状、直鎖または分岐鎖ポリカルバメートのそれぞれは、１つ以上のポリオールを非置換カルバミン酸アルキルエステルもしくは尿素と反応させて、１つ以上の非環状、直鎖または分岐鎖ポリカルバメートを得ることによって調製する。好適なポリオールは、（メタ）アクリルポリオール（すなわち、メタクリルもしくはアクリルポリオール）、アルキドポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（オキシアルキレン）等のポリ（オキシエチレン）等のポリ（エチレングリコール））、ポリエステルポリオール、またはポリカーボネートポリオールであり得る。好ましくは、ポリオールは、アクリルまたはアルキドポリオールである。
【００６９】
木材コーティングに有用なポリカルバメートは、メチルカルバメート等の１つ以上のａ）アルキルカルバメート、または尿素（水中の）を、流体形態で、１つ以上のｂ）アルキドポリオール、好ましくは短油もしくは中油アルキドポリオールを含有する反応媒体中へ供給して反応混合物を形成し、次いで、ジブチルスズオキシド等の１つ以上のｃ）カルバミル化触媒の存在下で反応混合物を加熱することによって、アルキドポリオールをカルバミル化することによって、作製することができる。
【００７０】
本明細書で使用される場合、「アルキドポリオール」は、１つ以上のモノカルボン酸油、２つ以上のカルボン酸を有する１つ以上のポリカルボン酸、塩もしくはハライド基、またはそれらの無水物と、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、またはトリメチロールエタン等の、３個以上、好ましくは３〜５個のヒドロキシル基を有する１つ以上のポリアルコールとの反応生成物である。
【００７１】
アルキドポリオールの形成に好適な酸は、オレイン酸、ラウリン酸、ヤシ油、ヒマワリ油、及びそれらの混合物から選択されるモノカルボン酸もしくは油を含み得る。
【００７２】
ポリカルバメートは、１つ以上の環状非芳香族ポリカルバメートを含んでもよく、１つ以上の環状非芳香族ポリカルバメートから本質的になってもよい。
【００７３】
好ましくは、本発明のポリカルバメートは、実質的にイソシアネートを含まない。分子含有イソシアネート基の存在もしくは不在は、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析または炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光分析によって、容易に決定されることができる。イソシアネート基含有反応物質を用いた場合、そこから調製されたポリカルバメートは、イソシアネートクエンチング剤によって滴定されるか、または「クエンチ」されて、任意の残渣イソシアネート基をカルバメートもしくはアミンへ転換する。イソシアネートクエンチング剤として使用され得る化合物の例は、水、水酸化ナトリウム、メタノール、ナトリウムメトキシド、及びポリオールである。
【００７４】
本発明の第１の成分は、いずれかの充填剤、増量剤、または顔料を多成分組成物中に含む。好ましくは、本発明の第１の成分中で、組成物は１つ以上の顔料（例えば、ＴｉＯ２、油煙、タルク）、もしくはシリカ等の増量剤、または粘土を含む。好適な増量剤は、艶消し剤として使用され得る。
【００７５】
硬化阻害剤、好ましくは第一級アルコールもしくは水、または両方は、組成物の総重量に基づいて、５重量％〜９０重量％、またはより好ましくは、多くても６０重量％、及びなおより好ましくは、多くても５０重量％の量で、多成分組成物中に存在し得る。硬化阻害剤は、所望の場合に、組成物が長い可使時間を維持すること（例えば、１４日間以上）を可能にし、次いで、硬化が所望されるときに、タッチタイムまでの硬化及び乾燥に相当する量で、結果として得た発明の組成物のタッチまで硬化または乾燥することによって、（例えば、蒸発によって）本発明の組成物から除去され得る。
【００７６】
硬化阻害剤には、アルカノール、水、カルボン酸エステル（例えば、エチルアセテートもしくはｎ−ブチルアセテート）、またはケトン、より好ましくはアルカノール、水、またはケトン（例えば、アセトンもしくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ））、及びなおより好ましくはアルカノール、または水、ならびにさらにより好ましくはアルカノールが含まれ得る。
【００７７】
好ましくは、水は、多成分組成物中の固形分の総重量に基づいて、０．５重量％〜４０重量％、またはより好ましくは、多くても２０重量％、及びなおより好ましくは、多くても１０重量％の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、硬化阻害剤は、ケトンもしくはカルボン酸エステル、または水とアルカノールとの組み合わせを含む。
【００７８】
本発明の多成分組成物は独立して、１つ以上の追加の構成要素をさらに含み得る。追加の構成要素の例は、組成物中の固形分の総重量に基づいて、０．１重量パーセント（重量％）〜≦９０重量％の量の有機溶媒、組成物中の固形分の総重量に基づいて、０．０１重量％〜≦１０重量％の量の、例えば、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド（例えば、塩化アセチル）、及びスルホン酸ハライド（例えば、塩化トルエンスルホニル）等の脱水剤、ならびに界面活性剤、分散剤、湿潤剤、接着促進剤、紫外線（ＵＶ）光吸収剤、光安定剤、１つ以上の着色剤もしくは染料、及び抗酸化剤のいずれかである。
【００７９】
好適な追加の溶媒の例は、例えば、アルカン（例えば、（Ｃ６−Ｃ１２）アルカン）、エーテル（例えば、Ｃ２−Ｃ１２）エーテル、または（Ｃ２−Ｃ１２）ジアルキルエーテル）、カルボン酸エステル（例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）カルボン酸エステル）、ケトン（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）ケトン）、第二級もしくは第三級カルボキサミド（例えば、第二級もしくは第三級（Ｃ３−Ｃ１２）カルボキサミド）、スルホキシド（例えば、（Ｃ２−Ｃ１２）スルホキシド）、または２つ以上のそれらの混合物等の非極性もしくは極性有機溶媒である。
【００８０】
本発明の多成分組成物は、有機溶媒が欠乏し得る。
【００８１】
本発明の第２の成分のポリアルデヒド総含有量は、第２の成分の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、または好ましくは２０〜６０重量％の範囲であり得る。
【００８２】
本発明の第１の成分の固形分総含有量は、１０〜９０重量％、または好ましくは２０〜８０重量％の範囲であり得る。
【００８３】
本発明において好ましくは、周囲温度硬化性の組成物の硬化温度は８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、なおより好ましくは４０℃以下、及びさらにより好ましくは３０℃以下である。硬化のための周囲温度は、好ましくは２０℃〜２９℃のような、少なくとも０℃、もしくは少なくとも１０℃、または好ましくは少なくとも２０℃であり得る。
【００８４】
周囲温度硬化性の組成物は、７日以内の期間硬化され得る。
【００８５】
好ましくは、発明のプロセスの硬化ステップは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である反応副産物を産生しない。硬化は、好ましくは熱、触媒、またはそれらの組み合わせによって開始される。熱は、好ましくは輻射して適用されるが、対流または手段の組み合わせによるなどして他の手段が使用され得る。
【００８６】
好ましくは、触媒はプロトン酸硬化触媒である。触媒の好適な量は、組成物中の固形分の総重量に基づいて、多成分組成物の０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくはそれらの０．１重量％〜５重量％、または好ましくはそれらの０．５重量％〜３重量％である。かかる量は、本明細書中で「有効量」の触媒として称される。
【００８７】
カルバメート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）とアルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）との反応の速度を増加するのに好適な、任意の化合物、物質、または材料を触媒として用いることができる。触媒の例は、ルイス酸（例えば、三弗化ホウ素エーテラート）及びプロトン酸（すなわち、ブレンステッド酸）である。好ましくは、触媒は、５以下のｐＫａを有するとして特徴付け可能なプロトン酸を含み、ｐＫａは、プロトン酸の１０を底とした負対数の酸解離定数、Ｋａである。プロトン酸は、無機プロトン酸または有機プロトン酸であり得る。
【００８８】
好ましい無機プロトン酸は、リン酸または硫酸である。
【００８９】
好ましい有機プロトン酸は、カルボン酸、ホスホン酸、またはスルホン酸である。
【００９０】
好ましいカルボン酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、またはジカルボン酸である。
【００９１】
好ましいホスホン酸は、メチルホスホン酸である。好ましいスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００９２】
好適なルイス酸硬化触媒の例は、ＡｌＣｌ３、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（ＴＥＢＡＣ）、Ｃｕ（ＯＳＣＦ３）２、（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ−、ＦｅＣｌ３（例えば、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２）、ＨＢＦ４、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＮｉＣｌ２、及びＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
【００９３】
驚くべきことに、架橋ポリウレタンは、ポリアルデヒドが２つのアルデヒド基のみを有し、かつポリカルバメートが２つ以上のカルバメート基のみを有するときでさえ、調製することができる。これは、ポリアルデヒドの少なくとも１つのアルデヒド基が、２つのカルバメート基と反応することが可能なためであり、それにより２つの異なる隣接したポリカルバメートのそれぞれからの１つは、ポリアルデヒドを介して隣接するポリカルバメートを架橋することで、複数のジェミナルビス（ウレタン）基のうちの１つを形成する。かかる二重反応は、副産物として水の分子を生成する。
【００９４】
本発明の架橋ポリウレタンの架橋の度合いは、（例えば、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析、またはＦＴ−ＩＲ分光分析から得られた）分光特性によって、または好ましくは、当量のメラミンホルムアルデヒド硬化樹脂と比較して、１つ以上の改善された性能特性によって証明され得る。好ましくは、改善された性能特性のうちの少なくとも１つは、クロスハッチ接着、耐水性、メチルエチルケトン摩擦への耐劣化性、または高い振り子硬さである。
【００９５】
本発明の組成物を使用する方法は、多成分組成物の成分を混合することと、その多成分組成物を基材の表面上の少なくとも一部分に適用することと、８０℃以下、例えば、３０℃以下の硬化温度で硬化することで、架橋ポリウレタンを含むコーティングされた基材を調製することと、を含み得る。
【００９６】
好ましくは、本発明のコーティングは、３０以上、より好ましくは５０以上、なおより好ましくは８０以上、及びさらにより好ましくは１００以上の秒数で振り子硬さを呈する。
【００９７】
好ましくは、本発明のコーティングは、有機溶媒すなわち、３０回以上、より好ましくは５０回以上、なおより好ましくは７０回以上、さらにより好ましくは１００回以上、及び一層より好ましくは２００回超（＞２００）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の往復二重摩擦（すなわち、１回の往路摩擦、１回の復路摩擦が１回の二重摩擦に等しい）への耐性を呈する。
【００９８】
好ましくは、本発明のコーティングは、２〜６、より好ましくは３〜６、なおより好ましくは４〜６、さらにより好ましくは５〜６、一層より好ましくは６の耐水性を呈する。これらの値、は後に説明される。
【００９９】
好ましくは、本発明のコーティングは、１Ｂ〜５Ｂ、より好ましくは２Ｂ〜５Ｂ、なおより好ましくは３Ｂ〜５Ｂ、さらにより好ましくは４Ｂ〜５Ｂ、及び一層より好ましくは５Ｂのクロスハッチ接着値を呈する。
【０１００】
前述の振り子硬さ、ＭＥＫ二重摩擦（往復）の数、及びクロスハッチ接着値のうちのいずれか１つ以上の決定において、コーティングは、本明細書に記載されるように、鋼鉄基材上に形成される。耐水性の値の決定においては、コーティングは、本明細書に記載されるように、鋼鉄またはポプラ材の基材上に形成される。好ましくは、そのように形成された本発明のコーティングは、後に説明されるように測定された場合、１０マイクロメートル（μｍ）〜７０μｍ、より好ましくは５０μｍ以下、なおより好ましくは４０μｍ未満、さらにより好ましくは３０μｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、そのように形成された本発明のコーティングは、１４μｍ以上、なおより好ましくは２０μｍ以上の厚さを有する。
【０１０１】
本発明の多成分組成物は、例えば、刷毛塗り、カレンダリング、ローリング、吹付け、モッピング、鏝塗り、または浸漬等の任意の好適な適用手段によって、基材（複数可）の表面へ適用され得る。コーティングされた、接着された、または密封された基材は、例えば、平板もしくは圧延板（例えば、円筒）、球体、ビーズ、及び微細化粒子等を含む任意の形状であり得る。コーティングされた、接着された、または密封された基材の表面は、不規則もしくは一定、連続的もしくは非連続的、多孔性もしくは非多孔性、継ぎ目があるもしくは継ぎ目がない可能性もある。
【０１０２】
コーティングされる、接着される、または独立して密封されるのに好適な基材は、いかなる材料も含み得る。好適な基材材料の例は、木材、金属、陶磁器、プラスチック、及びガラスである。
【０１０３】
実施例：次の実施例は、本発明を例示する。材料：以下の表で特定されない場合、本発明の実施例で使用される材料は、ポリカルバメートＡ：１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ドデカン酸、及び（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸のカルバメートポリマーである。
【０１０４】
ＣＨＤＡ：１，３及び１，４シクロヘキサンジカルボキサルデヒドの混合物
【０１０５】
アルキドポリカルバメート：変性アルキドポリオールの生成物
【０１０６】
２段階アルキドポリオール合成：
【０１０７】
第１の段階：加アルコール分解。５Ｌの三首丸底フラスコへ、ヒマワリ油を添加した（１３８８．９ｇ）。ガラス撹拌棒及びパドルを、フラスコの真ん中の継ぎ目に置いた。フラスコを、オーバーヘッド撹拌を用いて格子に取り付け、室温の油浴を上昇させてフラスコを沈めた。浴の設定点は２２０℃であり、加熱及び撹拌を開始した。撹拌された油へ、ペンタエリスリトール（７１３．６ｇ）及びジブチルスズ触媒（全反応器装入量での１２００ｐｐｍを添加した。全ての反応物質を添加すると、９５℃の設定点を備えた充填凝縮器を、側面の継ぎ目のうちの１つに取り付けて、バブラーに接続されたホースアダプタを上に乗せた。もう一方の首へ、第２のホースアダプタを取り付け、窒素注入口へ接続する。緩徐な窒素スイープをシステム上に置いて、バブラー内で観察した。反応混合物を一晩加熱及び混合させて、高い転換を確実にした。この段階は、ヒマワリ油の「モノグリセリド」を達成したときに完了する、つまり反応器の内容物が、３部のメタノールに対して１部の樹脂でのメタノール中で均一に分散した。
【０１０８】
第２の段階。第１の段階からの加アルコール分解混合物を含有する５Ｌの三首フラスコは、ガラス撹拌シャフト及びパドルを備えた。フラスコを、オーバーヘッド撹拌を用いて格子に取り付けた。室温の油浴を上昇させてフラスコを沈めた。浴の設定点は２２０℃であり、加熱及び撹拌を開始した。フラスコへ、イソフタル酸（３５９．０ｇ）、無水フタル酸（５３８．５ｇ）、及びキシレン（全装入量での２重量％）を添加した。次いで、ディーン−スタークトラップを側面の継ぎ目のうちの１つに接続して、出口バブラーに接続されたＦｒｉｅｄｒｉｃｈｓ凝縮器を上に置いた。窒素スイープを、システム上へ置いた。システムを加熱させて（２２０℃）、形成された水を、キシレンを伴う共沸混合物として蒸留する。反応のこの第２の段階を、反応器から試料を取り除き、酸価（ＡＶ）を滴定することにより監視した。反応は、所望のＡＶ（８．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）に達するまで進行させた。アルキドポリオールは、測定された１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数（固形分で）を有した。次いで、反応内容物をガラスジャーへ注ぎ入れ、窒素のパッド下で室温まで冷却させた。
【０１０９】
アルキドポリカルバメート合成：機械的撹拌器、還流凝縮器、窒素ガスパージシステム、及び温度制御を備えた２０００ｍｌの丸底反応器システムで、反応を実行した。加熱マントルを、温度制御に使用した。反応器を、上からのアルキドポリオール（２０００ｇ）で充填し、キシレン中６０〜７０％の最終固形分レベルまで希釈して１４０℃での効率的な撹拌が可能なプロセス粘度を達成した。触媒Ｆａｓｃａｔ（商標）４２０１ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ，Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）を、固形分に対して０．６重量％で、反応器内のアルキドポリオールに添加した。使用される尿素の量（９９．５重量％純粋、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を、アルキドポリオールに対するヒドロキシル値に基づいて計算し、ヒドロキシル基の６２％の転換を標的とした。アルキドポリオールの２０００ｇのバッチについては、２３８．７ｇの全ての尿素をまず希釈水中で溶解して、５０重量％の水溶液を作製した。反応器中のアルキド−溶媒−触媒混合物を、ゆっくりと１４０℃まで加熱して、窒素を少なくとも３０分間パージした。尿素溶液を、６０ｍｌガラスシリンジに装填し、シリンジポンプを通じて、一定の制御速度で反応器中へ慎重に供給した。尿素溶液を６〜１０時間にわたって、確実に反応器へ供給した。共沸蒸気を、凝縮器内で形成かつ冷却し、次いで、ディーン−スタークトラップ内で収集した。５．反応を、５００〜６００ｒｐｍで混合しながら、慎重に１４０℃で維持して、完了するまで１０〜１２時間継続した。ＮＭＲ及びＧＰＣ分析のために、試料を定期的に取り出した。カルバメート転換（ヒドロキシルからカルバメートへの）を、６６％で計算した。
【０１１０】
ジブチルスズオキシドを、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入する。
【０１１１】
ラジカル開始剤であるＬｕｐｅｒｏｘ（商標）第三級アミル２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）を、Ａｒｋｅｍａ．Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡから購入する。
【０１１２】
鋼板は、４インチ×１２インチ×０．０２インチ（すなわち、１０センチメートル（ｃｍ）×３０ｃｍ×０．０５ｃｍ）の寸法を有する、平滑で傷の無いＡｃｔ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓの冷却ロール鋼鉄である。
【０１１３】
ポプラ材ボードは、３．５インチ×３フィート（８．９ｃｍ×９１ｃｍ）のボードから切り取った寸法３．５インチ×５インチ（８．９ｃｍ×１３ｃｍ）を有するＨｏｍｅ  Ｄｅｐｏｔポプラである。
【０１１４】
実施例１及び２：組成物の性能及び安定性
【０１１５】
【表１】
0006745617.tif 000007
【０１１６】
１５２．４ミクロン（６ｍｉｌ）のギャップバーを使用して、上の表１で特定される２つの成分組成物配合を、アルミニウム７．６ｃｍ×１５．２ｃｍの金属基材上にコーティングし、２３℃（７２Ｆ）の制御温度及び相対的湿度（５０％）の実験室内で７日間まで硬化した。コーティングを施すために、それは約３５〜５０ミクロンの厚さであった。コーティングを試験して、結果は下の表２に示される。
【０１１７】
試験方法：
【０１１８】
熱老化：第２の成分を、６０℃で４週間熱老化させて、ゲル化または相分離についての視覚検査によって試験した。
【０１１９】
乾燥時間：Ｇａｒｄｃｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｕｌｔｒａｃｙｃｌｅ  Ｃｉｒｃｕｌａｒ  Ｄｒｙｔｉｍｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ５０００シリーズ（Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を使用したＡＳＴＭ  Ｄ５８９５によって決定される。
【０１２０】
コーティングの厚さ：ＡＳＴＭ  Ｄ７０９１−０５（非鉄合金に適用された鉄合金及び非磁性非導電性コーティングに適用された非磁性コーティングの乾燥膜厚さの非破壊測定のための標準技法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  Ｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ，Ｎｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  Ｎｏｎ−Ｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ）（２００５））。
【０１２１】
光沢：測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８に従ったＢＹＫ  Ｌａｂｏｔｒｏｎ光沢単位を用いて、ならび基材対する光沢測定単位の指定の角度で行う（鏡面光沢のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ）（２００８））。許容可能な光沢結果は、初期光沢の保持である。
【０１２２】
振り子硬さ：ＡＮＳＩ  ＩＳＯ１５２２：２００６（振り子減衰試験、（２００６））に従ったＫｏｅｎｉｇ振り子硬さ試験によって、指定の硬化時間の後に室温及び５０％の相対的湿度で、振り子の振れを減衰するのにかかる秒数で硬さを測定する。許容可能な結果は、５０〜１５０秒である。
【０１２３】
ＭＥＫ耐二重摩擦性：実施例３〜３Ａでは、ＭＥＫ摩擦試験機器（ＤＪＨ  Ｄｅｓｉｇｎｓ，Ｏａｋｖｉｌｌｅ，ＯＮ，ＣＡ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２−９８（１９９８）と同様に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）への耐コーティング性を評価した。コーティングを室温（２４℃）及び５０％の相対的湿度で指定の時間硬化した。０．１５５Ｋｇ／ｃｍ２（〜２．２ｌｂ／ｉｎ２）の力を適用する計量されたブロックに取り付けられた中綿を、試験機はコーティングされた板にわたる往復動作で移動させた。各往復を、１回の二重摩擦と称する。摩擦を、指定の欠陥が生じるまで継続して、二重摩擦のその数を記録した。別段示されない限り、摩擦を、コーティングを切り開いて、基材がいずれの領域でも可視的となるまで継続し、二重摩擦のその数を記録した。許容可能な結果は、少なくとも１００〜２００回の二重摩擦である。
【０１２４】
テープクロスカット接着：１０ｃｍ片のＰｅｒｍａｃｅｌ（商標）９９粘着（３Ｍ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）テープを指定のコーティング上に置いて、テープを引き抜いたときにコーティングが基材にどのようにうまく接着するかを試験する際のクロスカットを、３ｍｍの刃を使用して作製する、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−０９（２００９）の変形バージョンに従って、クロスカット接着を測定及び評価した。ＡＳＴＭ評価は０Ａ〜５Ａの範囲であり、そこでは５Ａ評価が所望される。本方法によると、読み取り値は、５Ａ（剥離または除去なし）、（４Ａ）切り口に沿って、またその交差で僅かな剥離または除去、（３Ａ）いずれかの側の最大１．６ｍｍ（１／１６インチ）の切り口に沿って不揃いな除去、（２Ａ）いずれかの側の最大３．２ｍｍ（１／８インチ）のほとんどの切り口に沿って不揃いな除去、（１Ａ）テープ下のＸのほとんどの領域からの除去、及び（０Ａ）テープ下の領域を超えた除去、である。許容可能な結果は、４Ａ以上である。
【０１２５】
研磨時間：手研ぎを使用して、３２０粒度の紙やすりはプライマーを厚く塗らず、材料を容易に振盪するか、または紙やすりで削ぎ落とし、到達した時間によって研磨性を決定した。許容可能な結果は、１時間以内にプライマーを研磨する能力であろう。
【０１２６】
熱黄変性：３８０ミクロンの厚さの湿潤膜を白色陶磁器タイルへ適用することによって決定した。室温及び５０％の相対的湿度での１時間の環境硬化後、コーティングされた陶磁器タイルを６０℃のオーブンの中へ２４時間置いた。Ｃｉｅｌａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色測定を、熱循環の前及び後に行った。コーティングのデルタＥを、初期及び最終Ｌ＊ａ＊ｂ＊値から計算した。デルタＥは、（Ｌ＊初期−Ｌ＊最終）２＋（ａ＊初期−ａ＊最終）２＋（ｂ＊初期−ｂ＊最終）２の平方和の平方根と等しい。
【０１２７】
触媒で配合された実施例１及び２の第２の成分は、４週間の熱老化試験が完了した後に貯蔵安定的であった。視覚的な相分離は観察されなかった。他の結果は、下の表２で示される。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
第２の成分中に含有される触媒を用いて、コーティング材料を４週間貯蔵庫に放置した後でさえも、乾燥時間、硬さ、及びＭＥＫ耐性を含む上の表２のコーティング性能特性は、臨界試験要件の範囲内で試験した。光沢を概ね維持した。
【０１３０】
実施例３及び比較実施例３Ａ：プライマー表面剤の２Ｋ配合
【０１３１】
【表３Ａ】
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【０１３２】
実施例３及び３Ａ（比較実施例）のそれぞれでは、プライマーＡ部をＤｙｓｐｅｒｍａｔ（商標）ミキサー（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎ，Ｒｅｉｃｈｓｈｏｆ，ＤＥ）を使用してオーバーヘッド混合によって調製した。ヘグマン計器は、微粒粉砕された顔料がそのように塗装中に分散するかを決定するためのものであった。混合された塗装は、５．５ヘグマン単位の値を有した。Ｂ部の溶液を、使用する前に６０度℃で４週間熱老化させた。プライマーを噴霧する前に、４０ｇの熱老化させたＢ部を、撹拌しながら成分Ａへ添加した。
【０１３３】
【表３Ｂ】
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【０１３４】
Ａ部を、Ｄｙｓｐｅｒｍａｔ（商標）ミキサー（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎ，Ｒｅｉｃｈｓｈｏｆ，ＤＥ）を使用してオーバーヘッド混合によって調製した。熱老化を、Ａ部で実施しなかった。結果として得られたプライマーのヘグマン値は、５．５以上であった。プライマーを噴霧する前に、Ｂ部を、Ｃ部に続いて撹拌しながら成分Ａに添加した。
【０１３５】
コーティング用途：実施例３及び３Ａのプライマーを、２つのコートに、各コートの間の１０分のフラッシュ時間で噴霧した。第２の適用されたコーティングの第２の１０分間のフラッシュ後に、研磨時間を測定した。コーティングを、８０粒度の紙やすりで研磨した冷却ロール鋼板に適用した。
【０１３６】
ベース及びクリアコートを伴う板については、プライマー板を研磨した後にベース及びクリアコートを適用した。次いで、商業用ブラックベースコートを、製造業者の推奨に従って板を研磨した後に適用した。商業用クリアコート（噴霧された２つのコート）を、製造業者の推奨に従ってベースコート上へ適用した。板を、評価前に一晩室温で硬化した。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
上の表４で示されるように、プライマーを研磨する時間は、（２、１０分間のフラッシュを伴う）共に４０分以内のプライマーの研磨を伴う本発明の２Ｋ法及び比較実施例の３Ｋ法の両方に相当した。発明の組成物を二成分材料として保管してから使用することを予期し得ないため、これは驚くべきことである。
【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
上の表５に示されるように、実施例３（２Ｋ添加）で調整されたプライマーは、共に２４時間後及び７日後に、３Ｋ添加経路を通じて調整されたプライマーに相当するＭＥＫ二重摩擦及びクロス接着結果を有した。ベース及びクリアコートを研磨されたプライマーに適用したとき、結果として得たコーティングされた板のクロスハッチ接着値は、本発明の実施例と比較実施例との間に相当した。本発明の実施例はさらなる別個の触媒成分を排除したため、これは驚くべきことである。