(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む２以上の原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
【請求項２】
機械的応力を、粉砕機又は混練機を用いて加える請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕機が、遊星ボールミル、振動ミル、又は転動ミルである請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
機械的応力を、混練機を用いて加える請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記混練機が、２本以上の軸を具備するものである請求項４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
反応時の温度が、１２０〜３５０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記反応が、固体状態で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
原料が、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム化合物が、硫化リチウムである請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記リン化合物が、硫化リンである請求項８又は９に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化リチウムである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
【０００４】
上記硫化物固体電解質の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶構造等が挙げられる。中でも、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶構造を含む硫化物固体電解質は、比較的高いイオン伝導度を有することが知られている。
【０００５】
アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶構造を含む硫化物固体電解質の製造方法としては、例えば、非特許文献１及び非特許文献２には、遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング反応を行った後に、５５０℃の高温で熱処理する方法が開示されている。また、特許文献１には、硫化リチウム(ＬｉＳ２)粉末と、硫化物粉末とをボールミル等により混合した後、硫化水素ガス雰囲気で６００〜８００℃で焼成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ  Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５−７５８
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ  Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４−１８０７
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２１１１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のいずれの製造方法においても、熱処理温度が５００〜８００℃と高温であると共に、メカニカルミリング工程及び熱処理（焼成）工程の２工程を有するため、プロセスが複雑であった。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、従来よりも反応時に要する温度が低く、且つ工程数を少なくすることができ、簡易に製造することが可能な結晶性硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、原料に加熱しながら機械的応力を加えることにより、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[２０]を提供する。
［１］リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む２以上の原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
［２］機械的応力を、粉砕機又は混練機を用いて加える上記［１］に記載の固体電解質の製造方法。
［３］前記粉砕機が、遊星ボールミル、振動ミル、又は転動ミルである上記［２］に記載の固体電解質の製造方法。
［４］機械的応力を、混練機を用いて加える上記［１］に記載の固体電解質の製造方法。
［５］前記混練機が、２本以上の軸を具備するものである上記［４］に記載の固体電解質の製造方法。
［６］反応時の温度が、１２０〜３５０℃である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
［７］前記反応が、固体状態で行われる上記［１］〜［６］のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
［８］原料が、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含む上記［１］〜［７］のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
［９］前記リチウム化合物が、硫化リチウムである上記［８］に記載の固体電解質の製造方法。
［１０］前記リン化合物が、硫化リンである上記［８］又は［９］に記載の固体電解質の製造方法。
［１１］前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化リチウムである上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法により製造された結晶性硫化物固体電解質材料。
【００１２】
［１３］原料が、硫化リチウム、及び硫化リンを含み、該原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
［１４］原料が、硫化リチウム、及び五硫化二リンを含み、該原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
［１５］原料が、硫化リチウム、及び硫化リンを含み、該原料に加熱しながら、粉砕機又は多軸混練機を用いて機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
［１６］原料が、硫化リチウム、及び五硫化二リンを含み、該原料に加熱しながら、粉砕機又は多軸混練機を用いて機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
［１７］原料が、硫化リチウム、硫化リン、臭化リチウムを含み、該原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
［１８］原料が、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを含み、該原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
［１９］原料が、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化リチウムを含み、該原料に加熱しながら、粉砕機又は多軸混練機を用いて機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
［２０］原料が、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを含み、該原料に加熱しながら、粉砕機又は多軸混練機を用いて機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来よりも反応時に要する温度が低く、且つ工程数を少なくすることができ、簡易に製造することが可能な結晶性硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で用い得る多軸混練機の回転軸の中心で破断した平面図である。
【図２】本発明で用い得る多軸混練機の回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔固体電解質の製造方法〕
本発明の固体電解質の製造方法は、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む２以上の原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得ることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いる原料は、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む２以上の原料であれば特に限定されず、例えば、第一の原料がリチウム元素を含み、第二の原料がリン元素を含み、第三の原料が硫黄元素を含む場合や、第一の原料がリチウム元素及び硫黄元素を含み、第二の原料がリン元素を含む場合等が挙げられる。
【００１７】
リチウム元素を含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
【００１８】
リン元素を含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１９】
リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む原料としては、リチウム化合物とリン化合物との組合せが好ましく、リチウム化合物及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましい。中でも、リチウム化合物と硫化リンとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと硫化リンとの組合せが更に好ましく、特に硫化リチウムと五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）との組合せが好ましい。
【００２０】
また、上記原料は、更にフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）等の少なくとも１つのハロゲン元素を含むことが好ましく、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）のうち少なくとも１つを含むことがより好ましく、塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）のうち少なくとも１つを含むことが更に好ましい。例えば、下記一般式（１）で表される、ハロゲン化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
【化１】
0006683363.tif 000002
【００２２】
一般式（１）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００２４】
中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、三臭化リン（ＰＢｒ３）が好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムがより好ましく、特に臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。また、この場合において、ハロゲン元素は、上記のハロゲン元素の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
原料が、ハロゲン元素を含む場合、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンと臭化リチウムとの組合せが更に好ましい。
【００２６】
上記各原料の配合量は、得られる結晶性硫化物固体電解質が後述するアルジロダイト結晶構造を有するように所定の化学量論比で調整すれば特に限定されない。
なお、原料として、硫化リチウム、及び臭化リチウムを用いる場合、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、硫化リチウム由来の回折ピークは、２θ＝２６．８°、３１．０°、４４．６°、５２．８°付近に現れ、臭化リチウム由来の回折ピークは、２θ＝２８．１°、３２．５°、４６．７°、５５．４°付近に現れる。
【００２７】
本発明においては、上記２以上の原料に機械的応力を加えて反応させる。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機；混練機等を挙げることができる。中でも、混練機を用いることが好ましい。
【００２８】
上記混練機は、特に限定されないが、簡易に製造できる観点から２本以上の軸を具備する多軸混練機が好ましい。
多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル（スクリュー）が設けられた２本以上の回転軸とを備え、該ケーシングの長手方向の一端に原料の供給口、他端に排出口を備えたもので、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じるものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた２本以上の回転軸を回転させることにより、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じることができ、該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する原料に対して該機械的応力を加えて反応させることが可能となる。
【００２９】
本発明で用い得る多軸混練機の好ましい一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、混練機の回転軸の中心で破断した平面図であり、図２は回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
図１に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える２軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。原料は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにおいて機械的応力が加えられて反応させ、得られた反応物は排出口３から排出される。
【００３０】
回転軸４は、２本以上あれば特に制限はなく、汎用性を考慮すると、２〜４本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。また、回転軸４は互いに平行である平行軸が好ましい。
【００３１】
パドル５は原料を混練させるために回転軸に備えられるものであり、スクリューとも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図２に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。
【００３２】
パドルを複数備える場合、図２に示されるように、各々のパドルは異なる角度で回転軸に備えられていてもよい。また、より混練の効果を得ようとする場合には、パドルは、かみ合い型を選択すればよい。
なお、パドルの回転数は特に限定されないが、４０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２５０ｒｐｍがより好ましく、４０〜２００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００３３】
多軸混練機は、原料を滞りなく混練機内に供給させるため、図１に示されるように供給口２側にスクリュー６を備えていてもよく、またパドル５を経て得られた反応物がケーシング内に滞留しないようにするため、図１に示されるように排出口３側にリバーススクリュー７を備えていてもよい。
【００３４】
多軸混練機としては、市販される混練機を用いることもできる。市販される多軸混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐡工所製）等が挙げられる。
【００３５】
また、粉砕機を用いて反応させる方法としては、例えば、メカニカルミリング法（以下、ＭＭ法ともいう）等が挙げられる。
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
具体的には、２以上の原料を所定量乳鉢にて混合し、粉砕機を使用して所定時間反応させる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、粉砕機として遊星ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
【００３６】
上記反応の際の温度は、得られる結晶性硫化物固体電解質の組成比、構造の違い等によって異なるため、一概に規定することはできないが、例えば、１２０〜３５０℃が好ましく、１３０〜３２０℃がより好ましく、１４０〜２８０℃が更に好ましく、１５０〜２５０℃がより更に好ましい。
本発明においては、原料に加熱しながら機械的応力を加えることにより、反応時に要する温度を上記範囲内とすることができ、従来のように５００〜８００℃の高温で熱処理する工程が不要である。また、必要により例えば、混練機の軸に加熱手段を設けてもよい。
【００３７】
固体原料の反応時の温度を調整する方法としては、多軸混練機において通常用いられる方法を採用することができる。例えば、固体原料の供給量を調整する方法、動力を調整する方法、回転数を調整する方法、冷却を行う方法等が挙げられる。固体原料の供給量を調整する方法においては、一般に、供給量を少なくすると、温度は低くなる傾向がある。動力を調整する方法においては、一般に、動力を低くすると、温度は低くなる傾向がある。また、回転数を調整する方法においては、一般に、回転数を小さくすると、温度が低くなる傾向がある。
【００３８】
上記反応に要する時間は、得られる結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造の組成、種類、及び加熱温度によって異なる。例えば、１０分以上４８時間以下、好ましくは３０分以上２４時間以下の範囲で適宜調整すればよい。
【００３９】
上記反応は固体状態で行われることが本発明における反応を効率的に行う観点から好ましい。
【００４０】
また、上記反応は、湿式でも乾式でもよい。
なお、湿式による反応に用いる際の溶媒としては、炭化水素系有機溶媒等の非極性有機溶媒を用いることもできる。
炭化水素系有機溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、該炭化水素系有機溶媒として、例えば、飽和炭化水素系有機溶媒、不飽和炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒等が挙げられる。これらは、単独溶媒として、又は、混合溶媒として使用することができる。
【００４１】
原料、及び得られた結晶性硫化物固体電解質は、水や酸素により変性するおそれがあるため、原料の供給、反応、生成物の排出等を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、原料の反応は乾燥雰囲気下で行われることが好ましく、例えば、露点−９０℃以上−４０℃以下の雰囲気で行うことが好ましく、露点−９０℃以上−４５℃以下の雰囲気で行うことがより好ましく、露点−９０℃以上−５０℃以下の雰囲気で行うことがさらに好ましい。これを実現するためには、例えば、粉砕機又は多軸混練機をグローブボックス内に設置する方法、粉砕機又は多軸混練機をドライルームに設置する方法が挙げられる。また、例えば、粉砕機又は多軸混練機のケーシング内に上記不活性ガスを連続的に供給する方法によっても実現できる。この場合、粉砕機又は多軸混練機のケーシングには、不活性ガスを供給する供給口、排出口を設けておけばよい。
【００４２】
〔結晶性硫化物固体電解質〕
本発明の結晶性硫化物固体電解質は、上述の製造方法により製造されたものである。本発明の結晶性硫化物固体電解質は、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有するもの、また、更にハロゲン元素を含むもの、すなわちリチウム元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有するものである。上記結晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
【００４３】
本発明の結晶性硫化物固体電解質は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質である。なお、原料由来のピークの有無は問わないものとする。
上記結晶性硫化物固体電解質は、アルジロダイト結晶構造を含み、一部がアルジロダイト結晶構造であっても、全部がアルジロダイト結晶構造であってもよい。また、本発明において、結晶性硫化物固体電解質は上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の硫化物固体電解質が含まれていてもよい。なお、非晶質の硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質である。
【００４４】
アルジロダイト結晶構造としては、例えば、特表２０１０−５４０３９６号公報、特開２０１１−０９６６３０号公報、特開２０１３−２１１１７１号公報等に開示されている結晶構造を挙げることができる。具体的には、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。
なお、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、アルジロダイト結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２５°、４７°、５２°付近に現れる。この他、アルジロダイト結晶構造の回折ピークは、１５．５°付近、１８°付近にも表れる。
【００４５】
本発明の結晶性硫化物固体電解質は、各元素のモル量が下記式を満たすことが好ましい。
４．０≦（Ｌｉ／Ｐ）≦８．０が好ましく、５．０≦（Ｌｉ／Ｐ）≦７．０がより好ましく、５．５≦（Ｌｉ／Ｐ）≦６．５が更に好ましい。
４．０≦（Ｓ／Ｐ）≦７．０が好ましく、５．０≦（Ｓ／Ｐ）≦７．０がより好ましく、５．５≦（Ｓ／Ｐ）≦６．５が更に好ましい。
【００４６】
本発明の結晶性硫化物固体電解質がハロゲン元素を含む場合には、各元素のモル量が下記式を満たすことが好ましい。
２．２≦（Ｌｉ／Ｐ）≦７．３が好ましく、３．２≦（Ｌｉ／Ｐ）≦６．３がより好ましく、３．７≦（Ｌｉ／Ｐ）≦５．８が更に好ましい。
４．０≦（Ｓ／Ｐ）≦７．０が好ましく、５．０≦（Ｓ／Ｐ）≦７．０がより好ましく、５．５≦（Ｓ／Ｐ）≦６．５が更に好ましい。
０．７≦（Ｙ／Ｐ）≦１．８（ここで、Ｙはハロゲン元素の合計モル量）が好ましく、０．７≦（Ｙ／Ｐ）≦１．５がより好ましく、０．８≦（Ｙ／Ｐ）≦１．２が更に好ましい。
【００４７】
また、アルジロダイト結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７−ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＣｌｘ０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造、が挙げられる。
【００４８】
上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７−ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【００４９】
本発明の結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５０】
また、上記結晶性硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、Ｌｉイオン伝導度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００５１】
本発明の結晶性硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記結晶性硫化物固体電解質は、電池に用いられることが好ましい。上記結晶性硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
【実施例】
【００５２】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質及び比較例で得られた結晶性硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、以下の方法により測定した値である。
【００５３】
［Ｌｉイオン伝導度（σ）の測定］
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質をそれぞれ断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形し、試料片を作成した。当該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、下記式に従い、Ｌｉイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
本発明ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
【００５４】
［硫化リチウムの純度の測定］
硫化リチウムの純度は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、製造例で得られた硫化リチウム粉末を、グローブボックス（露点：−１００℃程度、窒素雰囲気）内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（「ＣＯＭ−９８０（型番）」、平沼産業（株）製）を用いて測定し、算出した。
【００５５】
（製造例１：硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の合成）
攪拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素気流下で乾燥した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）無水物（本荘ケミカル（株）製）を２００ｇ投入した。窒素気流下で昇温し、内部温度を２００℃に保持し、窒素を硫化水素（住友精化（株）製）に切り替えて、５００ｍＬ／分の流量で供給し、水酸化リチウムと硫化水素との反応を進行させた。反応の進行に伴い発生する水分は、コンデンサで凝縮して回収した。反応を６時間（硫化水素導入後６時間）行った時点で水は１４４ｍＬ回収された。更に３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。粉末状の生成物を回収し、上記の方法で純度の測定を行ったところ、純度は９８．５％であった。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）特有のピークパターンを示していた。
【００５６】
（実施例１：２００℃での乾式メカニカルミリングによる合成）
窒素を充填したグローブボックス内で、ＬｉＢｒを０．２７７６ｇ、Ｌｉ２Ｓを０．３６７２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３５５２ｇ、及び直径１０ｍｍのＺｒ２Ｏボール１５個をステンレス製４５ｍＬポットに投入し、密閉した。ポットをグローブボックスから取り出し、加熱式遊星ボールミル（（株）伊藤製作所製：回転半径０．０７５ｍ、自公転の回転方向逆で比は１）に装着した。回転数を３５０ｒｐｍにてミリングを行いながら２００℃に昇温し、昇温後１６時間反応を行い、粉末を得た。
得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図３に示す。２θ＝２５°、４７°、５２°にピークが存在することから、アルジロダイト結晶構造が生成していることを確認した。また、Ｌｉイオン伝導度σは１．６５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
（実施例２：２３０℃での二軸混練機による合成）
グローブボックスにフィーダー（（株）アイシンナノテクノロジーズ製、マイクロフィーダー）及び二軸混練押出機（（株）栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダー、バドル径φ８ｍｍ）を設置した。ＬｉＢｒを２．７７６ｇ、Ｌｉ２Ｓを３．６７２ｇ、及びＰ２Ｓ５を３．５５２ｇの混合物（モル比でＬｉ／Ｐ／Ｓ／Ｂｒ＝６／１／５／１）をフィーダーにより供給部から一定速度で供給し、回転数１５０ｒｐｍ、温度２３０℃（二軸混練押出機のケーシングの外面を温度計で測定）にて混練を行った。約３０分で粉末がニーダー出口より排出された。排出された粉末を再び供給部に戻し混練する操作を２０回繰り返した。反応時間は合計約１０時間であった。得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図３に示す。２θ＝２５°、４７°、５２°にピークが存在することから、アルジロダイト結晶構造が生成していることを確認した。また、Ｌｉイオン伝導度は１．６２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
（比較例１：加熱なしでの乾式メカニカルミリングでの合成）
実施例１において、加熱を行わなかった他は、実施例１と同様の方法で反応を行い、粉末を得た。
得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図３に示す。２θ＝１５．５°付近、１８°付近にピークが存在しないことから、アルジロダイト結晶が生成していない、あるいは仮に生成していたとしても結晶化が著しく不十分であることを確認した。
【００５９】
以上説明したように、実施例１及び２では、原料に加熱しながら機械的応力を加えることで、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を簡易に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、簡易に結晶性硫化物固体電解質を得ることができる。本発明により得られる結晶性硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高く、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。
【符号の説明】
【００６１】
１    ケーシング
２    供給口
３    排出口
４ａ、４ｂ    回転軸
５ａ、５ｂ    パドル
６ａ、６ｂ    スクリュー
７ａ、７ｂ    リバーススクリュー
【図１】
0006683363.tif 000003
【図２】
0006683363.tif 000004
【図３】
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