(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の上に大気圧プラズマ化学気相成長法で分離層を形成する気体分離フィルタの製造方法であって、
放電ガスとして窒素及びアルゴンの混合ガスを放電部に導入して大気圧プラズマを発生させ、
揮発性有機ケイ素化合物を放電部の下方に導入して前記大気圧プラズマに混合させ、前記多孔質基材の上に分離層を形成し、
前記放電ガス中の窒素が０体積％より高く５．０体積％以下である、
ことを特徴とする気体分離フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記混合ガス中の窒素が０．２５体積％以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の気体分離フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記揮発性有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシロキサンである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の気体分離フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質基材上に前記多孔質基材よりも細孔径が小さい中間層を形成し、
前記中間層上に前記分離層を形成する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気体分離フィルタの製造方法。
【請求項５】
前記分離層を形成した後、３００℃で熱処理を行う、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の気体分離フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離フィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスから特定のガスを透過させて分離する気体分離フィルタがある。気体分離フィルタとして、例えば、多孔質支持層の上に中間層が形成され、さらにその上に分離層が形成された構造が挙げられる。分離層としてシリカ系分離層が注目されており、種々の手法により形成される。
【０００３】
分離層の形成手法として、ゾルゲル法を用いた製膜手法のほか、大気圧プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法による製膜手法がある（非特許文献１）。大気圧プラズマＣＶＤ法は、常温、常圧下で製膜できること、真空設備が不要なため、連続処理による大面積製膜が可能なことなどの利点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】山本裕太、長澤寛規、金指正言、吉岡朋久、都留稔了；大気圧プラズマＣＶＤ法によるシリカ膜の作製；日本膜学会第３７年会  講演要旨集；日本膜学会；２０１５年４月２１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１では、放電ガスの流量等、具体的な膜の製造条件が開示されておらず、また、開示されている膜の気体の透過率、透過率比からみても更に優れた気体選択性を備えた気体分離フィルタを製造できる余地がある。
【０００６】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、気体選択性に優れた気体分離フィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る気体分離フィルタの製造方法は、
多孔質基材の上に大気圧プラズマ化学気相成長法で分離層を形成する気体分離フィルタの製造方法であって、
放電ガスとして窒素及びアルゴンの混合ガスを放電部に導入して大気圧プラズマを発生させ、
揮発性有機ケイ素化合物を放電部の下方に導入して前記大気圧プラズマに混合させ、前記多孔質基材の上に分離層を形成し、
前記放電ガス中の窒素が０体積％より高く５．０体積％以下である、
ことを特徴とする。
【０００８】
また、前記混合ガス中の窒素が０．２５体積％以下であることが好ましい。
【０００９】
また、前記揮発性有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００１０】
また、前記多孔質基材上に前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい中間層を形成し、
前記中間層上に前記分離層を形成することが好ましい。
【００１１】
また、前記分離層を形成した後、３００℃で熱処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる気体分離フィルタの製造方法では、気体選択性に優れた気体分離フィルタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）は気体分離フィルタの断面図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の部分拡大図である。
【図２】気体分離フィルタの製造に用いる大気圧プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図３】図２の放電部を拡大した構成図である。
【図４】気体透過率の測定に用いた装置の概略構成図である。
【図５】フィルタ１〜４の気体透過率を示すグラフである。
【図６】フィルタ４’の気体透過率を示すグラフである。
【図７】熱処理温度と気体透過率及び気体選択性の関係を示すグラフである。
【図８】熱処理温度と気体透過率及び気体選択性の関係を示すグラフである。
【図９】フィルタ４’の気体透過率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施の形態に係る気体分離フィルタの製造方法は、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、支持層（support layer）となる多孔質基材と、中間層（medium layer）と、分離層（top layer）を備えた気体分離フィルタを製造する方法である。気体分離フィルタは、支持層、中間層、分離層の順に配置されており、分子径の異なる気体が混合する混合気体から、分子径の小さい気体を透過させるとともに、分子径の大きい気体の透過を阻害して分離する機能を有する。
【００１５】
本実施の形態に係る気体分離フィルタの製造方法では、まず、支持層となる多孔質基材を準備する。分離層は薄く耐久性、強度が低いので、支持層は、気体分離フィルタに耐久性、強度をもたらす機能を果たす。また、支持層は、気体の透過を阻害しないよう通気性を維持する機能を果たす。これらの機能を果たし得る限り、支持層は、多孔質の無機多孔体、有機多孔体のいずれでもよい。支持層の細孔径及び空隙率は、気体の透過性を損なわないよう大きいことが好ましく、例えば、平均細孔径が０．０５μｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。
【００１６】
支持層として、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ））、ムライト、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミックスなどが挙げられる。
【００１７】
支持層の表面を均質化して、中間層を形成することが好ましい。均質化に用いる素材には、支持層と同素材の微粒子を用いるとよく、支持層としてアルミナを用いる場合、これと同素材のアルミナ微粒子を支持層表面に担持させて均質化を行えばよい。支持層上へのアルミナ微粒子の担持は、バインダーにアルミナ微粒子を分散させ、これを支持層表面に塗布、乾燥、焼成することにより行える。バインダーとしては、後述する中間層形成用のゾルなどを用いればよい。
【００１８】
均質化された支持層の上に、中間層を形成する。中間層の平均細孔径は、支持層よりも小さく、分離層よりも大きく、例えば、１〜６ｎｍである。中間層の形成は、例えば、支持層の上にシリカゾルを塗布し、焼成することで形成できる。シリカゾルの塗布は、スピンコート法や、ホットコーティング法など、種々の方法により行えばよい。なお、中間層を複数層形成してもよい。例えば、ＴｉＯ２ゾルを塗布、焼成してＴｉＯ２層（平均細孔径４〜６ｎｍ）を形成し、その上にＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾルを塗布、焼成してＳｉＯ２−ＺｒＯ２層（平均細孔径１〜２ｎｍ）を形成することで、２層の中間層を形成できる。
【００１９】
中間層を形成した後、中間層の上に分離層を形成する。分離層は、中間層の細孔径よりも小さい細孔径（例えば、平均細孔径０．２〜０．５ｎｍ）を有する多孔体である。分離層は、分子径の異なる気体が混合する混合気体から、分子径の小さい気体を透過させるとともに、分子径の大きい気体の透過を阻害して分離する機能を有する層である。
【００２０】
分離層の形成は、大気圧プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する。例えば、図２、図３に示す分離層製膜装置１を用いて、分離層を形成することができる。
【００２１】
Ｎ２ガスボンベ１０、Ａｒガスボンベ１１には、それぞれＮ２ガス、Ａｒガスが充填されており、Ｎ２ガス、Ａｒガスはガス混合装置２０を介し、所定の割合に調整された混合ガス（放電ガス）となり、プラズマ発生装置５０へと供給される。また、Ａｒガスは、シールガス、キャリヤガスとしても用いられる。シールガスは、Ａｒガスボンベ１１から流量計３０、ストップバルブ３１を介して、所定の流量でプラズマ発生装置５０へと供給される。また、キャリヤガスは、Ａｒガスボンベ１１から圧力調整バルブ４０、圧力計４１、流量計４２、ストップバルブ４３、バブラー４４、トラップ４５、ストップバルブ４６を介して、バブラー４４内の分離層の原料である揮発性有機ケイ素化合物をプラズマ発生装置５０へと供給する。
【００２２】
放電ガスが放電部に導入され、電源５１によりプラズマヘッド５２が印加されると、放電ガスの分子が電離し、大気圧プラズマが発生する。
【００２３】
また、放電部の下方にて、原料供給ヘッド５３から揮発性有機ケイ素化合物が導入される。揮発性有機ケイ素化合物の導入は、液体状の揮発性有機ケイ素化合物の入れられたバブラー４４にキャリヤガスとしてＡｒガスを通じることで、蒸気或いはミスト状の揮発性有機ケイ素化合物が原料供給ヘッド５３から放電部の下方に導入される。
【００２４】
これにより、放電部で発生した大気圧プラズマに揮発性有機ケイ素化合物が混合される。そして、揮発性有機ケイ素化合物が分解され、多孔質基材に化学気相蒸着により分離層が形成される。本実施の形態のように円筒状の多孔質基材を用いる場合、多孔質基材を回転（例えば、２００ｒｐｍ）させながら行うと厚みの均質な分離層が得られる。以上のようにして、支持層、中間層、分離層の３層構造である気体分離フィルタが得られる。
【００２５】
原料の揮発性有機ケイ素化合物として、大気圧プラズマにより化学気相蒸着可能であればいずれを用いてもよく、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、キャリヤガス（Ａｒガス）に対する揮発性有機ケイ素化合物の割合は任意の割合（例えば、Ａｒガスに対して揮発性有機ケイ素化合物を１ｖｏｌ％）とすることができる。
【００２６】
放電ガス中におけるＮ２ガスの割合は、Ａｒガスに対して５．０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｖｏｌ％以下である。後述の実施例に示すように、上記Ｎ２の割合であれば、混合ガスから特定ガスの分離能が優れた気体分離フィルタを製造することができる。また、放電ガスの流量についても任意の流量（例えば、５．０Ｌ／ｍｉｎ）とすることができる。
【００２７】
更に、分離層を形成した後、熱処理（アニーリング）することが好ましい。たとえば、減圧条件で３００℃、１時間程度の熱処理を行う。熱処理により、更に気体透過率が向上した気体分離フィルタが得られる。
【００２８】
上記では、円筒状の気体分離フィルタの製造例について説明したが、平板状等の多孔質基材を用いて製造してもよい。また、上記では支持層の上に中間層を形成して分離層を形成する例について説明したが、中間層の形成を行わず、分離層を形成する形態であってもよい。
【実施例】
【００２９】
種々の条件で気体分離フィルタを作製し、気体選択性について評価した。
【００３０】
基材としてα−アルミナ多孔質管（外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、細孔径１５０ｎｍ）を用いた。この基材表面に、以下のようにして中間層を形成した。ＴｉＯ２ゾルを基材表面にスピンコーティング法により塗布して５５０℃で焼成し、細孔径４〜６ｎｍのＴｉＯ２層を形成した。更に、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾルをＴｉＯ２層上にホットコーティング法（２００℃）により塗布して５５０℃で焼成し、細孔径１〜２ｎｍのＳｉＯ２−ＺｒＯ２層を形成し、２層構造の中間層を形成した。
【００３１】
図２に示した装置を用い、中間層を形成した基材上に、大気圧プラズマＣＶＤ法により分離層を形成し、気体分離フィルタ（フィルタ１、フィルタ２、フィルタ３、フィルタ４）を作製した。
【００３２】
原料の揮発性有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いた。また、放電ガスとして、Ａｒ、Ｏ２／Ａｒ（Ｏ２及びＡｒの混合ガス）、Ｎ２／Ａｒ（Ｎ２及びＡｒの混合ガス）を用いた。また、シールガスとして、Ａｒを用いた。
【００３３】
表１に、作製した各気体分離フィルタ（フィルタ１〜フィルタ４）の前駆体、放電ガス、シールガスの条件をまとめた。
【００３４】
【表１】
0006683365.tif 000002
【００３５】
得られた４種の気体分離フィルタ（フィルタ１〜フィルタ４）を用いて、気体透過特性の評価を行った。気体透過特性の評価は、以下のようにして行った。図４に示す装置を用い、各気体（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＳＦ６）の気体透過率をドライ条件にて測定した。即ち、図４に示す装置の水に通じるバルブを閉鎖して行った。測定ガスはＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＳＦ６の６種類（市販の高純度ガス）を用いた。なお、スイープガスとしてＮ２を用いた。なお、測定は５０℃で行った。
【００３６】
その結果を図５に示す。フィルタ１、フィルタ２に比べ、Ｎ２及びＡｒの混合ガスを放電ガスに用いたフィルタ３、フィルタ４の気体選択性が良好（ＣＯ２／Ｎ２透過比率が良好）であることがわかる。すなわち、ＣＯ２及びＮ２を含有する混合ガスから、ＣＯ２を選択的に透過させて分離させ得ることがわかる。
【００３７】
続いて、最も良好な気体選択性を示したフィルタ４を減圧条件にて１時間、３００℃で熱処理し、フィルタ４’を作製した。そして、上記と同様に気体透過特性の評価を行った。
【００３８】
その結果を図６に示す。熱処理前（フィルタ４）に比べ、熱処理後（フィルタ４’）では、ＣＯ２／Ｎ２透過比率が４６、ＣＯ２／ＣＨ４透過比率が１６０と、気体選択性に優れていることがわかる。
【００３９】
続いて、熱処理温度による気体透過特性への影響について検証した。上記のフィルタ４について、減圧条件にて、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃のそれぞれの温度で１時間熱処理を行った。そして、それぞれについて、上記と同様に気体透過特性の評価を行った。その結果を図７に示す。
【００４０】
熱処理温度が高くなるにつれ、ＣＯ２透過率が高くなっている。一方、ＣＯ２／Ｎ２透過比率については、３００℃までは高くなっているが、４００℃では低下する結果となった。
【００４１】
また、放電ガスをＮ２／Ａｒ：１．０ｖｏｌ％とした以外、上記フィルタ４の作製手法と同様にして、フィルタ５を作製した。そして、得られたフィルタ５を減圧条件にて１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃のそれぞれの温度で１時間熱処理した。そして、それぞれについて、上記と同様に気体透過特性の評価を行った。その結果を図８に示す。
【００４２】
図８を見ると、ＣＯ２透過率は３００℃までは高くなる一方、３００℃を超えると低くなっている。また、ＣＯ２／ＣＨ４透過比率及びＣＯ２／Ｎ２透過比率についても、３００℃を超えると低下する傾向が見られる。
【００４３】
これらのことから、分離層を形成後、気体分離フィルタを３００℃で熱処理することが好ましいと言える。
【００４４】
また、フィルタ４’について、気体透過率の温度依存性について検証した。Ｈｅ、ＣＯ２、Ｎ２、ＳＦ６について、透過温度を５０℃、１００℃、２００℃、２５０℃とし、上記と同様にして気体透過率を測定した。
【００４５】
その結果を図９に示す。なお、非特許文献１では、Ｈｅ、Ｎ２及びＳＦ６の透過率の温度依存性が示されているが、フィルタ４’の気体透過率は、これらの透過率と比べて１０倍程度良好であることがわかる。非特許文献１ではプラズマ生成条件等が開示されていないが、本実施例の条件と異なっており、本実施例の条件により、非特許文献１よりも良好な透過特性を備えた気体分離フィルタを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る分離フィルタの製造方法では、上述したように、気体選択性に優れた気体分離フィルタを製造することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１  分離層製膜装置
１０  Ｎ２ガスボンベ
１１  Ａｒガスボンベ
２０  ガス混合装置
３０  流量計
３１  ストップバルブ
４０  圧力調整バルブ
４１  圧力計
４２  流量計
４３  ストップバルブ
４４  バブラー
４５  トラップ
４６  ストップバルブ
５０  プラズマ発生装置
５１  電源
５２  プラズマヘッド
５３  原料供給ヘッド
５４  カバー
Ｂ    多孔質基材
Ｆ    気体分離フィルタ
【図１】
0006683365.tif 000003
【図２】
0006683365.tif 000004
【図３】
0006683365.tif 000005
【図４】
0006683365.tif 000006
【図５】
0006683365.tif 000007
【図６】
0006683365.tif 000008
【図７】
0006683365.tif 000009
【図８】
0006683365.tif 000010
【図９】
0006683365.tif 000011