(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、芳香族基を有するコモノマーの共重合割合が２０質量％以上であるコポリマーを含み、
前記（Ａ）成分の、下記Ｆｏｘ式：
【数１】
0006630088.tif 000011
｛式中、Ｗｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
ｎは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。｝
によって求めたガラス転移温度が１２５℃以下であり、
前記（Ｂ）成分は、芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、かつ
前記アルキレンオキサイド鎖中に占めるプロピレンオキサイド単位の割合が５０モル％を超え、
前記芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0006630088.tif 000012
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、正の整数であり、そしてｎ＋ｍは、２〜４０である｝
で表される化合物である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の前記Ｆｏｘ式によって求めたガラス転移温度が、１１５℃以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の前記Ｆｏｘ式によって求めたガラス転移温度が、３０℃以上１０５℃以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族基を有するコモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び／又はピラゾリン化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程；
前記積層された感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
前記露光された感光性樹脂層を現像する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程；
前記積層された感光性樹脂層を露光する露光工程；
前記露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程；
前記レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
前記導体パターン形成後にレジストパターンを剥離する剥離工程；
を含む配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板は一般に、フォトリソグラフィー法によって製造されていた。フォトリソグラフィー法においては、まず、基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対し、パターン露光する。感光性樹脂組成物の露光部は、重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）する。次に、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成する。更に、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、レジストパターンを基板から剥離除去する。これらの工程を経ることによって、基板上に導体パターンが形成される。
【０００３】
フォトリソグラフィー法では一般に、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又はドライフィルムレジスト（支持体上に感光性樹脂組成物層が積層された感光性樹脂積層体）の感光性樹脂組成物層を基板に積層する方法、のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては後者が多用される。
【０００４】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには種々の特性が要求されていた。レジストの特性を向上させるために、様々な感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７４９９１号公報
【特許文献２】特開２００１−０６６７７１号公報
【特許文献３】特開２００１−２９０２７８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３５９７号公報
【特許文献５】特開平０６−０７５３７１号公報
【特許文献６】特開平０４−０８８３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１では、レジストパターンの剥離時間を短縮し、かつ密着性及び解像度を向上させるために、感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和基及びエチレンオキサイド鎖を有する化合物とエチレン性不飽和基及びプロピレンオキサイド鎖を有する化合物の併用が提案されている。
【０００７】
特許文献２及び５では、感光性樹脂組成物中のモノマーとして、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有するビスフェノールＡ型ジメタクリレートが記述されている。
【０００８】
特許文献３、４及び６では、レジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物として、スチレンの共重合割合が３０質量％であるコポリマーと、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を１：１又は１．５：１のモル比（ＥＯ／ＰＯ）で有するビスフェノールＡ型ジメタクリレートモノマーとを含む感光性樹脂組成物が記述されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜６に記述されている感光性樹脂組成物はいずれも、レジストパターンの高解像性及びスソ形状等の観点から、なお改良の余地を有するものであった。
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いるレジストパターンの形成方法及び配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、以下の技術的手段によって上記課題を解決することができることを見出した。
［１］
下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、芳香族基を有するコモノマーの共重合割合が２０質量％以上であるコポリマーを含み、
前記（Ｂ）成分は、芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、かつ
前記アルキレンオキサイド鎖中に占めるプロピレンオキサイド単位の割合が５０モル％を超える、
前記感光性樹脂組成物。
［２］
前記芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0006630088.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、正の整数であり、そしてｎ＋ｍは、２〜４０である｝
で表される化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）成分の、下記Ｆｏｘ式：
【数１】
0006630088.tif 000003
｛式中、Ｗｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
ｎは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。｝
によって求めたガラス転移温度が１２５℃以下である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記芳香族基を有するコモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレートを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）成分は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ）成分は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び／又はピラゾリン化合物を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程；
前記積層された感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
前記露光された感光性樹脂層を現像する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
［８］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程；
前記積層された感光性樹脂層を露光する露光工程；
前記露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程；
前記レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
前記導体パターン形成後にレジストパターンを剥離する剥離工程；
を含む配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レジストパターンの高解像性及びスソ形状に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いるレジストパターンの形成方法及び配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する）について具体的に説明する。
【００１４】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。所望により、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）添加剤をさらに含んでよい。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解できる高分子である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、芳香族基を有するコポリマーを含むことが好ましく、特に、側鎖に芳香族基を有するコポリマーを含むことが好ましい。なお、このような芳香族基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基や、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。
芳香族基を有するコポリマーが、（Ａ）成分中に占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても良い。
【００１６】
また、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、芳香族基を有するコポリマーにおける、芳香族基を有するコモノマーの共重合割合としては、好ましくは２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。共重合割合の上限としては、特に制限はないが、アルカリ可溶性を維持する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００１７】
前記芳香族基を有するコモノマーとしては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等）が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマーが好ましい。
【００１８】
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基（ベンジル基を除く）や、置換又は非置換のベンジル基等が挙げられる。
フェニルアルキル基を有するコモノマーとしては、フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等；ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でもベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
芳香族基を有するコポリマーは、上記で説明した芳香族基を有するモノマーと、後述する第一のモノマーの少なくとも１種及び／又は後述する第二のモノマーの少なくとも１種とを重合することにより得られることが好ましい。
【００２０】
芳香族基を有するコポリマー以外の（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一のモノマーの少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましく、第一のモノマーの少なくとも１種と後述する第二のモノマーの少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
【００２１】
第一のモノマーは、分子中にカルボキシル基を含有するモノマーである。第一のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、かつ「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００２２】
第二のモノマーは、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するモノマーである。第二のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
上述の様な芳香族基を有するコポリマーとしてより具体的には、下記（１）〜（３）に示すコポリマーを挙げることができる。
（１）メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
（２）メタクリル酸／ベンジルメタクリレート
（３）メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート
【００２４】
レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、（Ａ）成分の前記Ｆｏｘ式によって求めたガラス転移温度（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についてのガラス転移温度）は、１２５℃以下であることが好ましく、１０５℃以下、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下又は７０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、限定されるものではないが、好ましくは３０℃以上である。
【００２５】
（Ａ）成分の酸当量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての酸当量）は、感光性樹脂層の耐現像性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。中でも、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の重量平均分子量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量）は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であることが好ましく、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点から５００，０００以下であることが好ましい。中でも、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１３０，０００であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の分散度は、１．０〜６．０であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として（以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である）、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲内である。（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）成分は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、（Ｂ）成分として、芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、かつ前記アルキレンオキサイド鎖中に占めるプロピレンオキサイド（Ｃ３Ｈ６Ｏ）単位の割合が５０モル％を超える（好ましくは６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても良い）。
また、前記アルキレンオキサイド鎖が更にエチレンオキサイド（Ｃ２Ｈ４Ｏ）単位を含む場合、Ｃ３Ｈ６Ｏの数に対するＣ２Ｈ４Ｏの数の比は、好ましくは０以上１未満、好ましくは０．８以下、好ましくは０．６以下、好ましくは０．４以下であり、０であっても良い。
なお、Ｃ３Ｈ６Ｏには、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２のいずれもが含まれる。
【００２９】
上記で説明した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで、レジストパターンの高解像性及びスソ形状を向上させるメカニズムの詳細は不明であるが、（Ａ）成分中に一定量以上存在する芳香族の疎水性と、（Ｂ）成分中に芳香環と共に一定量以上存在するＣ３Ｈ６Ｏ単位の疎水性が、現像液の感光性樹脂組成物硬化パターンへの浸み込みを適度に抑制することで解像性とスソ形状を向上させているものと推察される。
【００３０】
前記アルキレンオキサイド鎖がＣ３Ｈ６Ｏ単位とＣ２Ｈ４Ｏ単位とを含む場合、複数のＣ３Ｈ６Ｏは結合していても離間していてもよく、複数のＣ２Ｈ４Ｏは結合していても離間していてもよく、そしてＣ３Ｈ６ＯとＣ２Ｈ４Ｏは結合していても離間していてもよい。Ｃ２Ｈ４Ｏの数及びＣ３Ｈ６Ｏの数は、それぞれ、エチレンオキサイドの付加モル数の平均値及びプロピレンオキサイドの付加モル数の平均値として決定されることができる。
【００３１】
前記アルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド鎖及びプロピレンオキサイド鎖以外のアルキレンオキサイド鎖（ブチレンオキサイド鎖、等）を有してもよい。芳香環は、ビスフェノールＡに由来する２価の骨格、ナフタレンに由来する２価の骨格、フェニレン、メチルフェニレン等の２価の芳香族基として化合物に組み込まれていることが好ましい。
【００３２】
レジストパターンの高解像性及びスソ形状をさらに向上させる観点から、前記芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
0006630088.tif 000004
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、正の整数であり、そしてｎ＋ｍは、２〜４０である｝
で表される化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
また、前記芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）中の芳香環が、ヘテロ原子及び／又は置換基を有する化合物を用いてもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式（Ｉ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。
【００３４】
レジストパターンの高解像性及びスソ形状のバランスを保つという観点から、芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の前記（Ｂ）成分中に占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても良い。
また、レジストパターンの高解像性及びスソ形状のバランスを保つという観点から、芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは２質量％〜４０質量％、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲内である。
【００３５】
レジストパターンの高解像性及びスソ形状をさらに向上させるために、前記（Ｂ）成分は更に、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００３６】
少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物について、（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは４以上、５以上又は６以上である。少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、アルキレン鎖、例えば、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、又はこれらの組み合わせを有してもよい。
【００３７】
少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、トリ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等；テトラ（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等；ペンタ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；ヘキサ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
テトラ（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
0006630088.tif 000005
｛式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、１〜４０であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝
で表されるテトラメタクリレート化合物であることが好ましい。
【００３９】
理論に拘束されることを望むものではないが、一般式（ＩＩ）で表されるテトラメタクリレート化合物は、基Ｒ３〜Ｒ６を有することにより、例えばＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−部分を有するテトラアクリレートに比べて、アルカリ溶液中での加水分解性が抑制されているものと考えられる。それ故に、一般式（ＩＩ）で表されるテトラメタクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を使用することにより、レジストパターンの解像性、詳細にはライン形状、より詳細にはラインのスソ形状、並びにレジストの残膜率を向上させることが期待できるため好ましい。
【００４０】
レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（ＩＩ）において、基Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、メチル基であることが好ましく、そして基Ｒ３〜Ｒ６の全てが、メチル基であることがより好ましい。
レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（ＩＩ）において、Ｘは、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましい。
レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（ＩＩ）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。さらに、一般式（ＩＩ）において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、１〜３６又は４〜３６であることが好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレートなどが挙げられる。また、本明細書では、「ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート」には、上記一般式（ＩＩ）において、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝１である「ペンタエリスリトールアルコキシテトラメタクリレート」及びｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝２〜４０である「ペンタエリスリトールポリアルコキシテトラメタクリレート」の両方が含まれることを理解されたい。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている化合物、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールの４つの末端に合計９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールに平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート等を使用してよい。
【００４３】
ヘキサ（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
0006630088.tif 000006
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつｎは、０〜３０の整数であり、かつ全てのｎの合計値が１以上である｝
で表される化合物であることが好ましい。一般式（ＩＩＩ）において、全てのｎの平均値が６以上であるか、又はｎがそれぞれ１以上であることが好ましい。
【００４４】
レジストパターンの耐薬品性を向上させるために、感光性樹脂組成物中の少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、好ましくは１質量％〜６０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％の範囲内である。
【００４５】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、芳香環、アルキレンオキサイド鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物及び少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物だけでなく、その他の化合物も含んでよい。
【００４６】
その他の化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物等が挙げられる。
【００４７】
中でも、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として上記で説明された化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００４９】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の全ての（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の総含有量は、好ましくは１質量％〜７０質量％、より好ましくは５質量％〜６０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％の範囲内である。総含有量は、感光性樹脂層の硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から１質量％以上であることが好ましく、レジスト材料のコールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態では、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
【００５１】
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されているヘキサアリールビスイミダゾール誘導体、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、「２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール」又は「２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体」ともいう）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体は、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度の観点から好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、１種又は２種以上のヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含んでよい。
【００５３】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜７質量％、より好ましくは０．１質量％〜６質量％の範囲内である。
【００５４】
感光性樹脂組成物は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を含んでよい。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物以外の光重合開始剤としては、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている光重合開始剤、例えば、アクリジン化合物、Ｎ−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、光増感剤等が挙げられる。
【００５５】
感光性樹脂層の剥離特性又は感度の観点から、感光性樹脂組成物は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物だけでなく、光増感剤としてピラゾリン化合物も含むことが好ましい。
ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。これらの中でも、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００５６】
感光性樹脂組成物は、光増感剤として、１種又は２種以上のピラゾリン化合物を含んでよい。
【００５７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜５質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲内である。
【００５８】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の全ての（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、０．０１質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、感光性樹脂層の感度の観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、レジストパターンの解像性の観点から２０質量％以下であることが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜７質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記で説明された（Ｃ）光重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６０】
（Ｄ）添加剤
感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
【００６１】
着色性、色相安定性及び露光コントラストの観点から、感光性樹脂組成物は、染料として、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］及び／又はダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）を含むことが好ましい。
【００６２】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％、さらに好ましくは０．０３質量％〜１質量％の範囲内である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
感光性樹脂組成物の熱安定性又は保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物は、安定化剤として、ラジカル重合禁止剤、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等；ベンゾトリアゾール類、例えば、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物等；カルボキシベンゾトリアゾール類、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等；及びグリシジル基を有するアルキレンオキサイド化合物、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等；から成る群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００６４】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の全ての安定化剤の総含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％の範囲内である。安定化剤の総含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
上記で説明された添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６６】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液を形成することができる。好適な溶媒としては、ケトン類、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等；及びアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・秒〜４０００ｍＰａ・秒となるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００６７】
＜感光性樹脂積層体＞
本実施形態では、支持体と、支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。
【００６８】
支持体としては、特に限定されるものではないが、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されていてもよい。ヘーズは、好ましくは０．０１％〜５.０％、より好ましくは０．０１％〜２．５％、さらに好ましくは０．０１％〜１．０％である。フィルムの厚みは、フィルムが薄いほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００６９】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましい。例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に記載された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００７０】
本実施形態では、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚みは、小さいほどレジストパターンの解像性が向上し、一方で、大きいほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて選択されることができる。
【００７１】
支持体、感光性樹脂層、及び所望により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を使用してよい。
【００７２】
例えば、上記感光性樹脂組成物調合液を調製し、次に支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物調合液から成る感光性樹脂層を積層する。さらに、所望により、感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７３】
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターンの形成方法は、支持体に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、及び露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を、好ましくはこの順に、含む。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。
【００７４】
先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００７５】
本実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
【００７６】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、ダイレクトイメージング露光を行なってもよい。ダイレクトイメージング露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンがコンピューターによって制御される場合、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００７７】
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部又は露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。
【００７８】
アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混ぜてもよい。現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲内で一定に保たれることが好ましい。
【００７９】
上記の工程によってレジストパターンが得られるが、所望により、さらに１００℃〜３００℃で加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線を用いる方式の加熱炉を用いることができる。
【００８０】
＜導体パターンの製造方法＞
導体パターンの製造方法は、金属板、金属皮膜絶縁板等の基板に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及びレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を、好ましくはこの順に、含む。
【００８１】
本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面（例えば、銅面）に既知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
【００８２】
さらに、本発明は、例えば、以下の用途において好適に適用される。
【００８３】
＜配線板の製造方法＞
導体パターンの製造方法により導体パターンを製造した後に、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板（例えば、プリント配線板）を得ることができる。
【００８４】
配線板の製造においては、基板として、好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう）については、特に制限されるものではないが、２質量％〜５質量％の濃度の、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えてよい。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
＜リードフレームの製造＞
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
【００８６】
＜凹凸パターンを有する基材の製造＞
レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。この場合、基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらの基板上に、レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を行って、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。
【００８７】
サンドブラスト処理工程では、公知のブラスト材を使用してよいが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等を含む粒径２μｍ〜１００μｍの微粒子が一般に使用される。
【００８８】
＜半導体パッケージの製造＞
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウエハを用いて、レジストパターン形成方法によりウエハにレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造することができる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状めっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
【００８９】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造；ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造；メタルマスク製造等の金属箔精密加工；ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造；チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）、テープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造；半導体バンプの製造；及びＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
なお、上述した各種パラメータの測定方法については特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００９０】
高分子の物性値の測定、高分子のガラス転移温度の計算、並びに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
【００９１】
（１）物性値の測定又は計算
＜重量平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求めた。
【００９２】
＜酸当量＞
本明細書において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
【００９３】
＜ガラス転移温度＞
アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度は、下記式（Ｆｏｘ式）：
【数２】
0006630088.tif 000007
｛式中、Ｗｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇｉは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは、アルカリ可溶性高分子の合計質量であり、そして
ｎは、アルカリ可溶性高分子を構成するコモノマーの種類の数である。｝
に従って求められる値である。
ここで、ガラス転移温度Ｔｇｉを求める際には、対応するアルカリ可溶性高分子を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｅ．  Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐ．２０９  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩ  『Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」に示される値を使用するものとする。なお、実施例において計算に用いた各コモノマーから成るホモポリマーのＴｇｉを表１に示す。
【００９４】
（２）評価用サンプルの作製方法
実施例１〜１０（但し、実施例４、５及び１０は参考例である）及び比較例１〜７における評価用サンプルは以下のように作製した。
【００９５】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表２に示す成分（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表２中に略号で表した成分の名称を下記表３に示す。支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−４０）を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは２５μｍであった。
【００９６】
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００９７】
＜基板整面＞
評価用基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板をソフトエッチング剤（菱江化学（株）製、ＣＰＥ−９００）で処理して、１０質量％Ｈ２ＳＯ４で基板表面を洗浄した。
【００９８】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧を０．３５ＭＰａに、ラミネート速度を１．５ｍ／ｍｉｎに設定した。
【００９９】
＜露光＞
直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により、ストーファー４１段ステップタブレット又は所定のダイレクトイメージング（ＤＩ）露光用のマスクパターンを用いて、照度８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下で露光した。露光は、前記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１５段となる露光量で行った。
【０１００】
＜現像＞
露光した評価基板のポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、最小現像時間の２倍の時間に亘って現像し、硬化レジストパターンを作製した。なお、最小現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間をいう。
【０１０１】
（３）サンプルの評価方法
（ｉ）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を解像度の値として以下の基準によりランク分けした。
◎（極めて良好）：解像度の値が１２μｍ以下。
○（良好）      ：解像度の値が１２μｍを超え、１５μｍ以下。
△（許容）      ：解像度の値が１５μｍを超え、１８μｍ以下。
×（不良）      ：解像度の値が１８μｍを超える。
【０１０２】
（ｉｉ）剥離時間評価
現像工程で得られた４２ｍｍ×６０ｍｍの硬化レジストパターンを、５０℃の剥離液を入れたビーカーに浸けて、硬化レジストパターンが基板から完全に剥がれる時間を剥離時間として測定した。なお、剥離液は、１２質量％の「Ｒ−１００Ｓ（株式会社ＭＧＣ）」と４質量％の「Ｒ−１０１（株式会社ＭＧＣ）」を純水中で混合することにより作製された。測定された剥離時間を以下の基準によりランク分けした。
○（良好）：６０秒未満
△（許容）：６０秒以上８０秒未満
×（不良）：８０秒以上
【０１０３】
（ｉｉｉ）スソ形状評価
得られた硬化レジストパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクフィールディングス製、Ｓ−３４００Ｎ）により観察し、レジストパターンのスソ形状を以下の基準によりランク分けした。
○（良好）：形成されたスソの長さが０．８μｍ以下。
△（許容）：形成されたスソの長さが０．８μｍを超え、１．５μｍ以下
×（不良）：形成されたスソの長さが１．５μｍを超える。
【０１０４】
（４）評価結果
実施例１〜１０（但し、実施例４、５及び１０は参考例である）及び比較例１〜７の評価結果を下記表２に示す。
【０１０５】
【表１】
0006630088.tif 000008
【０１０６】
【表２】
0006630088.tif 000009
【０１０７】
【表３】
0006630088.tif 000010