(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長６００〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する近赤外線吸収性有機顔料と、２種類以上の異なる構造の顔料誘導体と、溶剤とを含む顔料分散液。
【請求項２】
前記近赤外線吸収性有機顔料は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する、請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記顔料誘導体が下記式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の顔料分散液；
【化１】
0006630448.tif 000064
式（１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【請求項４】
前記２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、前記式（１）におけるＬ同士が構造異性体の連結基である化合物である、請求項３に記載の顔料分散液。
【請求項５】
前記２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類については、前記式（１）におけるＬ同士の炭素原子数の差が６個以下である、請求項３に記載の顔料分散液。
【請求項６】
前記２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、前記式（１）におけるＸ同士が異なる化合物である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項７】
前記２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、前記式（１）におけるＰが共通の骨格を有する化合物である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項８】
前記式（１）におけるＰが表す色素構造は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物に由来する色素構造である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項９】
前記式（１）におけるＰが表す色素構造はピロロピロール色素構造またはスクアリリウム色素構造である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項１０】
前記式（１）におけるＰが表す色素構造はピロロピロール色素構造である、請求項９に記載の顔料分散液。
【請求項１１】
前記顔料誘導体は前記近赤外線吸収性有機顔料と共通の骨格を有する色素構造を有する化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項１２】
前記顔料誘導体は酸基を有する化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項１３】
前記２種類以上の異なる構造の顔料誘導体に含まれる、１種類の顔料誘導体の含有量が９９質量％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の顔料分散液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の顔料分散液と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化性組成物を用いた膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１５に記載の膜を有する画像表示装置。
【請求項１９】
請求項１５に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液、硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。【０００３】
例えば、カラーフィルタにおいては、着色剤として有機顔料を用いることがある。着色剤として有機顔料を用いた場合においては、組成物中における有機顔料の分散性などを高めるために、有機顔料とともに顔料誘導体を用いることもある（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００４】
また、固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタなどを用いることが多い。近赤外線カットフィルタは、例えば、近赤外線吸収剤を含む組成物を用いて製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３８０６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８１８１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８１５９６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近赤外線吸収剤として近赤外線吸収性有機顔料を用いた場合、組成物中における近赤外線吸収性有機顔料の分散性を高めるために、近赤外線吸収性有機顔料とともに顔料誘導体を用いることが検討されている。例えば、近赤外線吸収性有機顔料を顔料誘導体と溶剤の存在下で分散させて顔料分散液を調製して用いることが検討されている。【０００７】
本発明者らが近赤外線吸収性有機顔料と顔料誘導体とを含む組成物について検討を行ったところ、このような組成物を用いて膜を製造した際において、膜中に顔料誘導体由来の異物が生じる場合があることが分かった。なお、特許文献１〜４には、近赤外線吸収性有機顔料についての記載はない。【０００８】
よって、本発明の目的は、異物の少ない膜などを製造できる顔料分散液および硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
近赤外線吸収性有機顔料と組み合わせて用いる顔料誘導体は、近赤外線吸収性有機顔料の分散性や、近赤外線吸収性有機顔料の可視透明性などに影響を与えないようにするため、近赤外線吸収性有機顔料と類似した構造を有する化合物を用いることがある。また、近赤外線吸収性有機顔料は、広い共役構造を含むことが多く、近赤外線吸収性有機顔料と組み合わせて用いる顔料誘導体においても、広い共役構造を含む化合物を用いることが多い。一方、組成物中において、顔料誘導体の大半は近赤外線吸収性有機顔料に吸着しているが、一部は吸着せずに組成物中にて遊離していることがある。ここで、化合物の共役構造が広くなるに伴い、π−π相互作用が強くなるため、会合体形成に起因する結晶成長を引き起こしやすい。そこで、本発明者らは、近赤外線吸収性有機顔料と顔料誘導体とを含む組成物を用いて膜を形成した際に、顔料誘導体由来の異物が形成する理由は、組成物中で遊離している顔料誘導体の結晶性が高いためであると考えた。そして、組成物中で遊離している顔料誘導体の結晶性を低下させることで異物の少ない膜を形成できると考え、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  波長６００〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する近赤外線吸収性有機顔料と、２種類以上の異なる構造の顔料誘導体と、溶剤とを含む顔料分散液。
＜２＞  近赤外線吸収性有機顔料は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する、＜１＞に記載の顔料分散液。
＜３＞  顔料誘導体が下記式（１）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散液；
【化１】
0006630448.tif 000002
式（１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
＜４＞  ２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、式（１）におけるＬ同士が構造異性体の連結基である化合物である、＜３＞に記載の顔料分散液。
＜５＞  ２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類については、式（１）におけるＬ同士の炭素原子数の差が６個以下である、＜３＞に記載の顔料分散液。
＜６＞  ２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、式（１）におけるＸ同士が異なる化合物である、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の顔料分散液。
＜７＞  ２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、式（１）におけるＰが共通の骨格を有する、＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の顔料分散液。
＜８＞  式（１）におけるＰが表す色素構造は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物に由来する色素構造である、＜３＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の顔料分散液。
＜９＞  式（１）におけるＰが表す色素構造はピロロピロール色素構造またはスクアリリウム色素構造である、＜３＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の顔料分散液。
＜１０＞  式（１）におけるＰが表す色素構造はピロロピロール色素構造である、＜９＞に記載の顔料分散液。
＜１１＞  顔料誘導体は近赤外線吸収性有機顔料と共通の骨格を有する色素構造を有する化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の顔料分散液。
＜１２＞  顔料誘導体は酸基を有する化合物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の顔料分散液。
＜１３＞  ２種類以上の異なる構造の顔料誘導体に含まれる、１種類の顔料誘導体の含有量が９９質量％以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の顔料分散液。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の顔料分散液と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物。
＜１５＞  ＜１４＞に記載の硬化性組成物を用いた膜。
＜１６＞  ＜１５＞に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
＜１７＞  ＜１５＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１８＞  ＜１５＞に記載の膜を有する画像表示装置。
＜１９＞  ＜１５＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、異物の少ない膜などを製造できる顔料分散液および硬化性組成物を提供することが可能になった。また、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
本明細書において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、測定装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
【００１３】
＜顔料分散液＞
本発明の顔料分散液は、波長６００〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する近赤外線吸収性有機顔料と、２種類以上の異なる構造の顔料誘導体と、溶剤とを含むことを特徴とする。
本発明の顔料分散液を用いることで、異物の少ない膜などを製造できる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測する。
【００１４】
上述したように、顔料分散液中において、顔料誘導体の大半は近赤外線吸収性有機顔料に吸着しているが、一部は吸着せずに組成物中にて遊離していることがある。しかしながら、本発明においては、２種以上の構造の異なる顔料誘導体を含むので、顔料分散液中で遊離している顔料誘導体の純度を低下させて、遊離している顔料誘導体同士の相溶性を高めることができる。その結果、顔料分散液中で遊離している顔料誘導体の結晶性を低下させることができ、異物の少ない膜を製造することが可能になったと推測する。
【００１５】
本発明の顔料分散液は、２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この態様によれば、顔料の分散性が良好である。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。本発明の顔料分散液の固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。以下、本発明の顔料分散液の各成分について説明する。
【００１６】
＜＜近赤外線吸収性有機顔料＞＞
本発明の顔料分散液は、近赤外線吸収性有機顔料を含有する。近赤外線吸収性有機顔料は、波長６００〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素化合物であることが好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素化合物であることがより好ましい。
【００１７】
また、近赤外線吸収性有機顔料は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物であることが好ましい。前述の色素化合物が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、６以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。上限は、例えば、５０以下が好ましい。また、前述の色素化合物がπ共役平面を２以上有する場合、各π共役平面を構成する水素以外の原子数の合計が１４以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。上限は、例えば、８０以下が好ましい。この場合においても、一つのπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、６以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。上限は、例えば、５０以下が好ましい。また、前述の色素化合物が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【００１８】
近赤外線吸収性有機顔料としては、例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物およびスクアリリウム化合物などが挙げられ、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物が好ましく、ピロロピロール化合物がより好ましい。ピロロピロール化合物は、ピロロピロールホウ素化合物であることが好ましい。ピロロピロール化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れるので、近赤外線遮蔽性および可視透明性に優れた近赤外線カットフィルタ等が得られ易い。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物などが挙げられる。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１９】
本発明において、近赤外線吸収性有機顔料は、顔料誘導体が有する色素構造と共通の骨格を有する色素構造を有する化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、近赤外線吸収性有機顔料として、２種類以上の近赤外線吸収性有機顔料を用いることも好ましい。また、この場合において、各近赤外線吸収性有機顔料の極大吸収波長は同一であってもよく、異なっていてもよい。極大吸収波長の異なる２種類以上の近赤外線吸収性有機顔料を用いた場合においては、膜の吸収スペクトルの波形が、１種類の近赤外線吸収性有機顔料を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。
【００２１】
極大吸収波長の異なる２種類以上の近赤外線吸収性有機顔料を用いる場合、波長６００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する第１の顔料と、第１の顔料の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長６００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する第２の顔料とを用いることが好ましい。また、第１の顔料の極大吸収波長と、第２の顔料の極大吸収波長との差は１〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、近赤外線吸収性有機顔料は、顔料分散液に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０〜０．１ｇ／Ｌであることが好ましく、０〜０．０１ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００２３】
本発明の顔料分散液において、近赤外線吸収性有機顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分中の１０〜６０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
【００２４】
（ピロロピロール化合物）
本発明において、ピロロピロール化合物としては、下記式（ＰＰ）で表される化合物が好ましい。式（ＰＰ）で表される化合物の極大吸収波長は、６００〜１２００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７３０〜９８０ｎｍの範囲に有することがさらに好ましく、７５０〜９５０ｎｍの範囲に有することが一層好ましい。化合物の極大吸収波長は後述する固体撮像素子や赤外線センサなどの光学デバイスの求められる性能に応じて設計される。
【化２】
0006630448.tif 000003
式（ＰＰ）中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ29Ｒ30、または金属原子を表し、
Ｒ27は、Ｒ21、Ｒ23またはＲ25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ28は、Ｒ22、Ｒ24またはＲ26と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ29およびＲ30が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
式（ＰＰ）において、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ21およびＲ22が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
Ｒ21およびＲ22が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ21およびＲ22が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、酸素原子を含んでもよい炭化水素基または、ハロゲン原子が好ましい。また、近赤外線吸収性有機顔料の分散性の観点から、置換基は、後述する式（１）で表される化合物（顔料誘導体）のＸで表される基以外の基（すなわち、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基およびフタルイミド基以外の基）であることが好ましい。酸性基、塩基性基、塩構造を有する基の詳細については、後述する式（１）で表される化合物（顔料誘導体）のＸで説明した基が挙げられる。
【００２６】
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
置換基としての炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒx1で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−を表す。Ｒx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。Ｌは、−ＯＣＯ−であることも好ましい。
Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｌが−ＯＣＯ−である場合、Ｒx1は、アリール基であることも好ましい。
Ｒx2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Ｒx2が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒx2はアルキレン基が好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００２７】
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、−Ｏ−Ｒx1で表される基が好ましい。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた膜が得られやすい。アルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００２８】
式（ＰＰ）において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ23およびＲ25の一方が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ23およびＲ25の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
Ｒ24およびＲ26の一方が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ24およびＲ26の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
【００２９】
ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、下記の置換基Ｔで説明した基が挙げられる。また、顔料の分散性の観点から、置換基は、後述する式（１）で表される化合物（顔料誘導体）のＸで表される基以外の基（すなわち、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基およびフタルイミド基以外の基）であることが好ましい。酸性基、塩基性基、塩構造を有する基の詳細については、後述する式（１）で表される化合物（顔料誘導体）のＸで説明した基が挙げられる。
【００３０】
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ23〜Ｒ26が表すヘテロアリール基は、下記式（Ａ−１）で表される基および（Ａ−２）で表される基であることが好ましい。
【化３】
0006630448.tif 000004
【００３２】
式（Ａ−１）において、Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒa1およびＲa2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒa1とＲa2は、互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。
Ｒa1、Ｒa2およびＲX1〜ＲX3が表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
【００３３】
Ｒa1とＲa2が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。Ｒa1とＲa2とが環を形成する場合、（Ａ−１）としては、下記の（Ａ−１−１）で表される基、（Ａ−１−２）で表される基などが挙げられる。
【化４】
0006630448.tif 000005
式中、Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ101a〜Ｒ109aは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。Ｒ101a〜Ｒ109aが表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。
【００３４】
式（Ａ−２）において、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲY1を表し、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、ＲY1は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。ＲY1が表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
【００３５】
Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。隣接するＲY1同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するＲY1同士が環を形成する場合、（Ａ−２）としては、下記の（Ａ−２−１）で表される基、（Ａ−２−２）で表される基などが挙げられる。
【化５】
0006630448.tif 000006
式中、Ｒ201a〜Ｒ227aは、各々独立して、水素原子または置換基を表し、＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。Ｒ201a〜Ｒ227aが表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。
【００３６】
式（ＰＰ）中の、Ｒ27およびＲ28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ29Ｒ30、または金属原子を表し、−ＢＲ29Ｒ30が好ましい。
【００３７】
Ｒ27およびＲ28が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上述したＲ21およびＲ22で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｒ27およびＲ28が、金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ27およびＲ28が、−ＢＲ29Ｒ30を表す場合、Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。Ｒ29およびＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
Ｒ29およびＲ30が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ29およびＲ30が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ29およびＲ30が表すアルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。
Ｒ29およびＲ30が表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
Ｒ29およびＲ30が表すヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基のヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール環は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
【００４０】
−ＢＲ29Ｒ30のＲ29とＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）に示す構造などが挙げられる。以下において、Ｒは置換基を表し、Ｒa1〜Ｒa4は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、＊は、式（ＰＰ）における結合位置を表す。ＲおよびＲa1〜Ｒa4が表す置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【化６】
0006630448.tif 000007
【００４１】
式（ＰＰ）において、Ｒ27は、Ｒ21、Ｒ23またはＲ25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ28は、Ｒ22、Ｒ24またはＲ26と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。
【００４２】
式（ＰＰ）における、Ｒ21〜Ｒ28の１つ以上が、後述する式（１ａ）で表される化合物が有する置換基と同一であることが好ましく、４つ以上が同一であることがより好ましい。
【００４３】
ピロロピロール化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物、または、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、近赤外線遮蔽性および耐光性に優れた膜を製造しやすい。
【化７】
0006630448.tif 000008
【００４４】
式（ＩＩ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
Ｒa1〜Ｒa4は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒa1とＲa2、または、Ｒa3とＲa4は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ121およびＲ122は、各々独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ123およびＲ124は、シアノ基を表し、
Ｒ127およびＲ128は、各々独立に、−ＢＲ29Ｒ30を表し、
Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ29およびＲ30が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
式（ＩＩ）のＲ121およびＲ122は、式（ＰＰ）のＲ21およびＲ22と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩ）のＲ127およびＲ128は、式（ＰＰ）のＲ27およびＲ28で説明した−ＢＲ29Ｒ30と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩ）のＸ1、Ｘ2およびＲa1〜Ｒa4は、上述した式（Ａ−１）のＸ1、Ｒa1およびＲa2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
式（ＩＩＩ）中、Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲY1を表し、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、Ｙ5〜Ｙ8の少なくとも２つはＣＲY1であり、ＲY1は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ123およびＲ124は、シアノ基を表し、
Ｒ127およびＲ128は、各々独立に、−ＢＲ29Ｒ30を表し、
Ｒ29およびＲ30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ29およびＲ30が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
式（ＩＩＩ）のＲ121およびＲ122は、式（ＰＰ）のＲ21およびＲ22と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩＩ）のＲ127およびＲ128は、式（ＰＰ）のＲ27およびＲ28で説明した−ＢＲ29Ｒ30と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（ＩＩＩ）のＹ1〜Ｙ8は、上述した式（Ａ−２）のＹ1〜Ｙ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の［００７０］）を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。以下の構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表１】
0006630448.tif 000009
【表２】
0006630448.tif 000010
【表３】
0006630448.tif 000011
【表４】
0006630448.tif 000012
【００４９】
上記表におけるＡｒ−１〜Ａｒ−７、ＡＲ−４１〜Ａｒ−４５、Ｒ−１〜Ｒ−７は以下である。以下に示す構造における「＊」は連結手である。
【化８】
0006630448.tif 000013
【００５０】
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化９】
0006630448.tif 000014
式（ＳＱ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化１０】
0006630448.tif 000015
式（Ａ−１）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。
式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５１】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化１１】
0006630448.tif 000016
【００５２】
スクアリリウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１２】
0006630448.tif 000017
【００５３】
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化１３】
0006630448.tif 000018
式中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００５４】
シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物及び、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５５】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の顔料分散液は２種類以上の異なる構造の顔料誘導体を含む。顔料誘導体としては、顔料の一部が、酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基で置換された構造を有する化合物が挙げられ、顔料の一部が酸基で置換された化合物であることが好ましい。すなわち、顔料誘導体は、酸基を有する化合物であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明において顔料誘導体は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物に由来する色素構造を有する化合物であることが好ましい。単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物の詳細については、近赤外線吸収性有機顔料の欄で説明した内容と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
また、本発明において顔料誘導体は、波長６００〜１２００ｎｍの範囲（好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの範囲）に吸収極大波長を有する色素化合物に由来する色素構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明において顔料誘導体は、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物から選ばれる色素構造を有する化合物であることが好ましく、ピロロピロール色素構造またはスクアリリウム色素構造を有する化合物であることがより好ましく、ピロロピロール色素構造を有する化合物であることが更に好ましい。ピロロピロール色素構造を有する顔料誘導体は、可視透明性に優れるので、近赤外線吸収性有機顔料における可視透明性にほとんど影響を与えることなく、近赤外線吸収性有機顔料の分散性を向上させることができる。
【００５９】
また、本発明において顔料誘導体は、近赤外線吸収性有機顔料と共通の骨格を有する色素構造を有する化合物であることが好ましい。この態様によれば、顔料誘導体が近赤外線吸収性有機顔料に吸着しやすく、顔料分散液中における近赤外線吸収性有機顔料の分散性を高めることができる。更には、チキソトロピーを抑制するという効果も期待できる。なお、色素構造における骨格とは、色素構造における母核のことである。例えば、後述の式（１ａ）においては、Ｒ1〜Ｒ8を除いた部位が式（１ａ）で表される化合物における色素構造の骨格である。
【００６０】
本発明において、顔料分散液に含まれる２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、共通の骨格を有する色素構造を有する化合物であることが好ましい。例えば、顔料分散液に含まれる２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、それぞれ後述する式（１）のＰが共通の骨格を有することが好ましい。また、本発明の顔料分散液が顔料誘導体を３種類以上含む場合、３種類以上の顔料誘導体のうち、２種類は共通の骨格を有する色素構造を有する化合物であることが好ましく、全ての顔料誘導体が共通の骨格を有する色素構造を有する化合物であることがより好ましい。このような化合物同士は、相溶性が良好で、結晶性をより低下させることができる。このため、このような顔料誘導体を用いることで、異物の抑制された膜を製造し易い。
【００６１】
なお、本発明において、顔料誘導体同士が共通の骨格を有する色素構造を有する場合とは、顔料誘導体同士が、共通の骨格を含む色素化合物に由来する色素構造を有することを意味する。ここで、共通の骨格を含む色素化合物とは、骨格が同一の化合物であって、骨格に結合している置換基の種類が同一または相違する化合物同士のことを意味する。例えば、後述の式（１）におけるＰが共通の骨格を有する化合物同士のことを意味する。共通の骨格を含む色素化合物において、骨格に結合している置換基の種類は同一であってもよく、異なっていてもよいが、少なくとも一部の置換基同士は同一であることが好ましい。
【００６２】
本発明において、顔料誘導体は下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１４】
0006630448.tif 000019
式（１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【００６３】
式（１）におけるＰが表す色素構造は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物に由来する色素構造であることが好ましい。単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物の詳細については、近赤外線吸収性有機顔料の欄で説明した内容と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（１）におけるＰが表す色素構造は、波長６００〜１２００ｎｍの範囲（好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの範囲）に吸収極大波長を有する色素化合物に由来する色素構造であることが好ましい。
式（１）におけるＰが表す色素構造は、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物から選ばれる色素構造であることが好ましく、ピロロピロール色素構造またはスクアリリウム色素構造であることがより好ましく、ピロロピロール色素構造であることが更に好ましい。
【００６４】
式（１）におけるＰが表す色素構造は、近赤外線吸収性有機顔料と共通の骨格を有することが好ましい。この態様によれば、顔料誘導体が近赤外線吸収性有機顔料に吸着しやすく、顔料分散液中における近赤外線吸収性有機顔料の分散性を高めることができる。更には、チキソトロピーを抑制するという効果も期待できる。
【００６５】
式（１）におけるＰが表す色素構造が近赤外線吸収性有機顔料と共通の骨格を有する場合において、近赤外線吸収性有機顔料の構造は、Ｐが表す色素構造における骨格となる構造（色素骨格ともいう）に結合している置換基の種類が、式（１）の「（−Ｌ−（Ｘ）n）m」で表される部位を除き式（１）と同一であってもよく、異なっていてもよいが、少なくとも一部の置換基同士が同一であることが好ましい。例えば、近赤外線吸収性有機顔料が上述の式（ＰＰ）で表される化合物であり、顔料誘導体が後述の式（１ａ）で表される化合物の組み合わせの場合においては、式（ＰＰ）におけるＲ21〜Ｒ28と、式（１ａ）におけるＲ21〜Ｒ28の全てが相違していてもよく、一部が同一であってもよい。なかでも、以下の＜１＞〜＜６＞の少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましく、＜１＞〜＜４＞の条件の全てを満たしていることがより好ましく、＜１＞〜＜６＞の条件の全てを満たしていることが更に好ましい。
＜１＞式（ＰＰ）Ｒ23と式（１ａ）Ｒ3が同一である。
＜２＞式（ＰＰ）Ｒ24と式（１ａ）Ｒ4が同一である。
＜３＞式（ＰＰ）Ｒ27と式（１ａ）Ｒ7が同一である。
＜４＞式（ＰＰ）Ｒ28と式（１ａ）Ｒ8が同一である。
＜５＞式（ＰＰ）Ｒ25と式（１ａ）Ｒ5が同一である。
＜６＞式（ＰＰ）Ｒ26と式（１ａ）Ｒ6が同一である。
例えば、以下に示す近赤外線吸収性有機顔料（Ａ−１）と顔料誘導体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、近赤外線吸収性有機顔料（Ａ−２）と顔料誘導体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、それぞれ同一の共通の骨格を有する色素構造を有する化合物に該当する。
【化１５】
0006630448.tif 000020
【００６６】
式（１）において、Ｌは単結合または連結基を表し、連結基を表すことが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基またはアルキレン基を含む基であることが好ましい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
含窒素複素環基は、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンズイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基および下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）で表される基が挙げられる。
【化１６】
0006630448.tif 000021
式中の＊は連結手を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００６７】
式（１）中、Ｘは、酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。
酸基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
塩基性基としては、後述する式（Ｘ−３）〜（Ｘ−９）で表される基が挙げられる。
塩構造を有する基としては、上述した酸基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
フタルイミド基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した酸基、塩基性基、塩構造を有する基等が挙げられる。また、上述した置換基Ｔであってもよい。置換基Ｔは、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｘは、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で表される基から選ばれる少なくとも一種が好ましく、カルボキシル基、スルホ基および式（Ｘ−３）で表される基がより好ましく、スルホ基および式（Ｘ−３）で表される基がさらに好ましく、スルホ基が特に好ましい。Ｘがスルホ基である化合物は、近赤外線吸収性有機顔料の分散性をより効果的に向上することができる。また、Ｘが式（Ｘ−３）で表される基である化合物は、他の塩基性基に比べて塩基性度が高く、樹脂などとの相互作用を向上でき、近赤外線吸収性有機顔料の分散性を向上することができる。
【化１７】
0006630448.tif 000022
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）中、＊は連結手を表し、Ｒ100〜Ｒ106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ100とＲ101は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
【００６９】
Ｒ100〜Ｒ106が表すアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。直鎖のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ100〜Ｒ106が表すアルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｒ100〜Ｒ106が表すアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ100とＲ101は互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。Ｒ100とＲ101が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。前述の環の具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンズイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。Ｒ100とＲ101は環を形成していないことが好ましい。
Ｍはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。これらは、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００７０】
式（１）において、ｍは１〜１０の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２が特に好ましい。
式（１）において、ｎは１〜１０の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００７１】
本発明において、顔料分散液に含まれる２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、式（１）のＰが共通の骨格を有することが好ましい。また、式（１）で表される顔料誘導体を３種類以上含む場合においては、３種類以上の顔料誘導体が、式（１）のＰが共通の骨格を有することが好ましく、全ての顔料誘導体が、式（１）のＰが共通の骨格を有することがより好ましい。
【００７２】
また、顔料分散液に含まれる２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、式（１）におけるＬ同士が構造異性体の連結基である化合物であることが好ましい。この態様によれば、顔料誘導体の結晶性を低下させやすく、より異物の少ない膜を製造することができる。なお、式（１）におけるＬが構造異性体の連結基である化合物である場合とは、各化合物におけるＬに相当する部位の示性式は等しいが、同部位における原子の間の結合関係が異なっている化合物同士の関係のことを意味する。例えば、上述した顔料誘導体（Ｂ−１）と顔料誘導体（Ｂ−２）は、式（１）におけるＬが互いに構造異性体の連結基である化合物の関係を満たしている。
【００７３】
また、顔料分散液に含まれる２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類については、式（１）におけるＬ同士の炭素原子数の差が６個以下であることが好ましい。Ｌ同士の炭素原子数の差は、１〜６個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることが更に好ましく、１〜２個であることが特に好ましい。式（１）におけるＬ同士の炭素原子数の差が６個以下である顔料誘導体同士は、相溶性が良好で、顔料誘導体の結晶性を低下させやすく、より異物の少ない膜を製造することができる。
【００７４】
また、顔料分散液に含まれる２種類以上の異なる構造の顔料誘導体のうち少なくとも２種類は、式（１）におけるＸ同士が同じでもよく、異なる化合物であってもよい。この態様において、各化合物は、式（１）におけるＬ同士が構造異性体の連結基であってもよい。また、式（１）のＬ同士の炭素原子数の差が６個以下であってもよい、また、式（１）におけるＸ同士のみが異なる化合物であってもよい。式（１）におけるＸ同士のみが異なる化合物であることがより好ましい。この態様によれば、異物抑制および耐湿性向上という効果が期待できる。また、この場合において、各顔料誘導体におけるＸ同士は、酸基であってそれらの酸基の種類が相違しているか、または、塩基性基であってそれらの塩基性基の種類が相違していることが好ましく、酸基であってそれらの酸基の種類が相違していることがより好ましい。
【００７５】
式（１）で表される化合物は、式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。式（１ａ）で表される化合物は、ピロロピロール色素構造を有する顔料誘導体であって、このピロロピロール色素構造部分が、近赤外線吸収性有機顔料と相互作用して近赤外線吸収性有機顔料表面に吸着し易い。このため、顔料分散液中における近赤外線吸収性有機顔料の分散性を向上させることができる。また、顔料分散液中において、他の成分（例えば、樹脂を含む場合においては、樹脂など）と、顔料誘導体の末端部Ｘとが相互作用し、近赤外線吸収性有機顔料の分散性を更に向上させることができる。そして、式（１ａ）で表される化合物は、可視透明性に優れており、近赤外線吸収性有機顔料の可視透明性に影響を与えることなく、近赤外線吸収性有機顔料の分散性を向上させることができる。
【化１８】
0006630448.tif 000023
式（１ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ9Ｒ10、または金属原子を表し、
Ｒ7は、Ｒ1、Ｒ3またはＲ5と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ8は、Ｒ2、Ｒ4またはＲ6と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｌは、単結合、または、連結基を表し、
Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【００７６】
式（１ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表す、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。また、Ｒ1および／またはＲ2には、式（１ａ）の−Ｌ−（Ｘ）nが結合していてもよく、式（１ａ）の−Ｌ−（Ｘ）nが結合していることが好ましい。
【００７７】
式（１ａ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基スルフィニル、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ3およびＲ5の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ3およびＲ5の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
Ｒ4およびＲ6の一方は、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｒ4およびＲ6の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
【００７８】
Ｒ3〜Ｒ6が表すヘテロアリール基としては、上述のピロロピロール化合物のＲ23〜Ｒ26で説明したヘテロアリール基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すヘテロアリール基には、式（１ａ）の−Ｌ−（Ｘ）nが結合していてもよい。
Ｒ3〜Ｒ6が表すヘテロアリール基の種類は、併用する近赤外線吸収性有機顔料の種類に応じて選択することが好ましい。例えば、近赤外線吸収性有機顔料としてピロロピロール化合物（好ましくは上述の式（ＰＰ）で表されるピロロピロール化合物）を用いた場合、Ｒ3〜Ｒ6が表すヘテロアリール基は、近赤外線吸収性有機顔料としてのピロロピロール化合物が有するヘテロアリール基と共通の構造を有するヘテロアリール基であることが好ましく、同一構造のヘテロアリール基であることがより好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収性有機顔料の分散性をさらに向上させることができる。なお、共通の構造を有するヘテロアリール基とは、ヘテロアリール基に置換基が結合している場合は、置換基を除いた部分の構造（ヘテロアリール環の構造）が同一である場合を意味する。
【００７９】
式（１ａ）中、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ9Ｒ10、または金属原子を表し、−ＢＲ9Ｒ10が好ましい。Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7〜Ｒ8の詳細については、上述した式（ＰＰ）で表されるピロロピロール化合物のＲ27〜Ｒ28で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
式（１ａ）中、Ｌは、単結合、または、連結基を表し、連結基を表すことが好ましい。連結基の詳細については、式（１）で説明した範囲と同様である。
【００８１】
連結基の具体例としては、以下が挙げられる。以下においてＲ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
（１）アルキレン基；
（２）−ＣＯＯ−；
（３）−ＯＣＯ−；
（４）−ＮＲ’−；
（５）−Ｏ−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−Ｏ−アルキレン基−など）；
（６）−Ｏ−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−Ｏ−アリーレン基−など）；
（７）−Ｏ−とアルキレン基と−Ｓ−の組み合わせからなる基（−Ｏ−アルキレン基−Ｓ−など）；
（８）−Ｏ−とアリーレン基と−Ｓ−の組み合わせからなる基（−Ｏ−アリーレン基−Ｓ−など）；
（９）−ＣＯＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＣＯＯ−アルキレン基−など）；
（１０）−ＣＯＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＣＯＯ−アリーレン基−など）；
（１１）−ＣＯＯ−とアリーレン基とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＣＯＯ−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−アリーレン基−など）；
（１２）−ＯＣＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＯＣＯ−アルキレン基−など）；
（１３）−ＯＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＯＣＯ−アリーレン基−など）；
（１４）−ＯＣＯ−とアリーレン基とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＯＣＯ−アリーレン基−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−アリーレン基−など）；
（１５）−ＮＲ’−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−アルキレン基−など）；
（１６）−ＮＲ’−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−アリーレン基−など）；
（１７）−ＮＲ’−とアリーレン基とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−アリーレン基−アルキレン基−、−ＮＲ’−アルキレン基−アリーレン基−など）；
（１８）−ＮＲ’−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−、−ＮＲ’−ＣＯ−ＮＲ’−など）；
（１９）−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−アルキレン基−など）；
（２０）−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−アリーレン基−など）；
（２１）−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアルキレン基とアリーレン基の組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−アルキレン基−アリーレン基−など）；
（２２）−ＳＯ2−；
（２３）上記（Ｌ−１）で表される基；
（２４）上記（Ｌ−５）で表される基；
（２５）ＮＲ’−と−ＳＯ2−との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＳＯ2−など）；
（２６）ＮＲ’−と−ＳＯ2−とアルキレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＳＯ2−アルキレン基−など）；
（２７）ＮＲ’−と−ＳＯ2−とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＳＯ2−アリーレン基−など）；
（２８）ＮＲ’−と−ＳＯ2−とアルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＳＯ2−アルキレン基−アリーレン基−、−ＮＲ’−ＳＯ2−アリーレン基−アルキレン基−など）；
（２９）上記（Ｌ−１）で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基；
（３０）上記（Ｌ−１）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基；
（３１）上記（Ｌ−１）で表される基と−ＳＯ2−とアルキレン基との組み合わせからなる基；
（３２）上記（Ｌ−１）で表される基と−Ｓ−とアルキレン基との組み合わせからなる基；
（３３）上記（Ｌ−１）で表される基と−Ｏ−とアリーレン基との組み合わせからなる基；
（３４）上記（Ｌ−１）で表される基と−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基；
（３５）上記（Ｌ−３）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基。
【００８２】
Ｌが表す連結基は、（１）〜（２１）であることが好ましく、（２）、（３）、（５）〜（１４）がより好ましく、（５）〜（１４）がさらに好ましく、（５）、（１４）が特に好ましく、（５）が最も好ましい。Ｌが（５）〜（１４）である化合物は、近赤外線吸収性有機顔料の分散性が特に優れる。特に、Ｘがスルホ基の場合、Ｌは上記の（５）の連結基であることが好ましい。また、Ｘが式（Ｘ−３）で表される基の場合、Ｌは上記の（１４）の連結基であることが好ましい。
【００８３】
式（１ａ）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。Ｘの詳細については、式（１）で説明した範囲と同様である。
【００８４】
式（１ａ）において、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つが「−Ｌ−（Ｘ）n」で表される構造を含んでいることが好ましく、Ｒ1およびＲ8の少なくとも一つが「−Ｌ−（Ｘ）n」で表される構造を含んでいることがより好ましく、Ｒ1およびＲ8が「−Ｌ−（Ｘ）n」で表される構造を含んでいることがさらに好ましい。
【００８５】
式（１ａ）で表される化合物は、顔料分散液に含まれる溶剤（２５℃）に対する溶解度が０〜０．１ｇ／Ｌであることが好ましく、０〜０．０１ｇ／Ｌであることがより好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収性有機顔料の分散性をより向上させることができる。
【００８６】
式（１ａ）で表される化合物は、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ１と、極大吸収波長における吸光度Ａ２との比率Ａ１／Ａ２が、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。なお、化合物の吸光度は、溶液中の化合物の吸収スペクトルから求めた値である。式（１ａ）で表される化合物の吸収スペクトルの測定に用いる測定溶剤としては、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。式（１ａ）で表される化合物がクロロホルムに溶解する場合は、クロロホルムを測定溶剤として用いる。また、クロロホルムには溶解しないが、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランに溶解する場合は、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランを測定溶剤として用いる。
【００８７】
式（１ａ）で表される化合物は、下記式（１ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
0006630448.tif 000024
式（１ａ−１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ9Ｒ10、または金属原子を表し、
Ｒ7は、Ｒ3またはＲ5と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ8は、Ｒ4またはＲ6と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ9およびＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｎ１およびｎ２は、各々独立に０〜４を表し、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方が１以上である。
【００８８】
式（１ａ−１）のＲ3〜Ｒ8は、式（１ａ）のＲ3〜Ｒ8と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（１ａ−１）のＸ1およびＸ2は、式（１ａ）のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８９】
式（１ａ−１）において、Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、連結基であることが好ましい。連結基の具体例としては、上述した式（１ａ）の連結基Ｌとして例示した（１）〜（３５）が挙げられ、（１）〜（２１）が好ましく、（２）、（３）、（５）〜（１４）がより好ましく、（５）〜（１４）がさらに好ましく、（５）、（１４）が特に好ましく、（５）が最も好ましい。
【００９０】
また、Ｌ1は、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造に直結するベンゼン環と、Ｘ1とをつなぐ鎖を構成する原子の数が１〜２０個であることが好ましい。下限は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。Ｌ2は、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造に直結するベンゼン環と、Ｘ2とをつなぐ鎖を構成する原子の数が１〜２０個であることが好ましい。下限は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収性有機顔料の分散性をより向上させることができる。詳細な理由は不明だが、顔料誘導体の母核構造であるピロロピロール構造と、Ｘ1およびＸ2との距離を長くすることで、Ｘ1およびＸ2が立体障害を受けにくくなって樹脂などとの相互作用が働きやすくなり、その結果、近赤外線吸収性有機顔料の分散性を向上させることができたと推測する。
【００９１】
式（１ａ−１）において、ｎ１およびｎ２は、各々独立に０〜４を表し、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方が１以上である。ｎ１およびｎ２は、各々独立に１〜４であることが好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００９２】
顔料誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、下記表におけるＡｒ−１１〜Ａｒ−３４、Ｒ−１〜Ｒ−７は以下である。以下に示す構造における「＊」は連結手である。以下の具体例のうち、カルボキシル基およびスルホ基は塩を形成していてもよい。塩を構成する原子または原子団としては、金属原子（Ｎａ、Ｋなど）、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。
【化２０】
0006630448.tif 000025
【化２１】
0006630448.tif 000026
【化２２】
0006630448.tif 000027
【表５】
0006630448.tif 000028
【表６】
0006630448.tif 000029
【表７】
0006630448.tif 000030
【化２３】
0006630448.tif 000031
【化２４】
0006630448.tif 000032
【化２５】
0006630448.tif 000033
【００９３】
本発明の顔料分散液は、構造の異なる２種類以上の顔料誘導体を含む。本発明の顔料分散液は、構造の異なる顔料誘導体を３種類以上含んでいてもよい。また、２種類以上の異なる構造の顔料誘導体の合計質量中における１種類の顔料誘導体の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この態様によれば、顔料誘導体の結晶性を低下させやすく、より異物の少ない膜を製造することができる。
【００９４】
本発明の顔料分散液は、顔料１００質量部に対し、顔料誘導体を合計で１〜５０質量部含有することが好ましい。下限値は、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。上限値は、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
【００９５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の顔料分散液は、溶剤を含む。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性などを満足すれば基本的には特に制限はないが、安全性などを考慮して選ばれることが好ましい。
【００９６】
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【００９７】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
【００９８】
本発明において、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような高純度の有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【００９９】
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１００】
有機溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１０１】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１０２】
溶剤の含有量は、顔料分散液の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。溶剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。溶剤を２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０３】
＜＜樹脂＞＞
本発明の顔料分散液は、更に樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを顔料分散液中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【０１０４】
本発明において、樹脂として、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下がより好ましく、５００,０００以下がさらに好ましい。下限は、３,０００以上がより好ましく、５,０００以上がさらに好ましい。
【０１０５】
分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および／または塩基性型の樹脂が好ましい。ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【０１０６】
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１０７】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホ基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１０８】
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が挙げられる。
【０１０９】
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子含有基を有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
【０１１０】
本発明において、分散剤としての樹脂は、グラフト共重合体を用いることもできる。グラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
【０１１１】
グラフト共重合体の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。グラフト共重合体のグラフト鎖は、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。グラフト共重合体は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位をことが好ましい。
【０１１２】
【化２６】
0006630448.tif 000034
【０１１３】
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１１４】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
本発明において、分散剤としての樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
【０１１６】
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【０１１７】
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位および式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを含む樹脂などが挙げられる。
【０１１８】
【化２７】
0006630448.tif 000035
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8およびＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。
＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せからなる連結基を表す。Ｌは、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１１９】
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種類以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、粒子の分散性を更に向上させることができる。
【化２８】
0006630448.tif 000036
【０１２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌa、ａ及び＊は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌa、ａ及び＊と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【０１２１】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化２９】
0006630448.tif 000037
【０１２２】
また、分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１２３】
また、樹脂としては、後述する硬化性組成物の硬化性化合物の欄に記載の樹脂を用いることもできる。
【０１２４】
本発明の顔料分散液における樹脂の含有量は、近赤外線吸収性有機顔料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましく、４０質量部以下が一層好ましい。下限は、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、近赤外線吸収性有機顔料の分散性が良好である。
【０１２５】
＜顔料分散液の調製＞
本発明の顔料分散液は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。顔料分散液の調製に際しては、顔料分散液を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。また、近赤外線吸収性有機顔料を分散させるプロセスにおいて、近赤外線吸収性有機顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することが出来る。また、近赤外線吸収性有機顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による近赤外線吸収性有機顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０１２６】
本発明の顔料分散液の調製においては、少なくとも顔料誘導体および溶剤の存在下（好ましくはさらに樹脂の存在下）で、近赤外線吸収性有機顔料を分散させる工程（分散工程）を含むことが好ましい。
【０１２７】
顔料分散液の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、顔料分散液をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
【０１２８】
＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、上述した本発明の顔料分散液と、硬化性化合物とを含む。
本発明の硬化性組成物において、近赤外線吸収性有機顔料の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、硬化性組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。本発明の硬化性組成物が近赤外線吸収性有機顔料を２種以上含む場合、その合計量は上記範囲内であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、顔料誘導体の合計含有量は、硬化性組成物の全固形分中０．１〜１０質量％であることが好ましい。下限は、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【０１２９】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、架橋性化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非架橋性の樹脂（架橋性基を有さない樹脂）であってもよく、架橋性の樹脂（架橋性基を有する樹脂）であってもよい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、架橋性の樹脂（架橋性基を有する樹脂）は、架橋性化合物でもある。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３１】
（架橋性化合物）
架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基、テトラアルコキシシリル基が挙げられる。架橋性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの化合物は、ラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。
【０１３２】
モノマータイプの架橋性化合物の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１００以上２０００未満であることがより好ましく、２００以上２０００未満であることがさらに好ましい。上限は、例えば１５００以下であることが好ましい。樹脂タイプの架橋性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下であることが好ましく、５００,０００以下であることがより好ましい。下限は、３,０００以上であることが好ましく、５,０００以上であることがより好ましい。
【０１３３】
樹脂タイプの架橋性化合物としては、エポキシ樹脂や、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化３０】
0006630448.tif 000038
【０１３４】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１３５】
Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１３６】
Ｐ1は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。
【０１３７】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）にの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の具体例としてはジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）を用いることもできる。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１３８】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、さらに、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０）などが挙げられる。
【０１３９】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１４０】
本発明がエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物を含有する場合、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【０１４１】
エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【０１４２】
エポキシ基を有する化合物は、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１４３】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【０１４４】
エポキシ基を有する化合物は、芳香族環および／または脂肪族環を有する化合物であることが好ましく、脂肪族環を有する化合物であることがより好ましい。また、エポキシ基は、単結合または連結基を介して、芳香族環および／または脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子が好ましい）、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基が脂肪族環に直接結合（単結合）してなる化合物がより好ましい。
【０１４５】
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などが挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
本発明がエポキシ基を有する化合物を含有する場合、エポキシ基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１４７】
アルコキシシリル基を有する化合物としては、テトラエトキシシランなどが挙げられる。また、特開２０１４−２０３０４４号公報の段落番号００４４に記載された化合物や、特開２０１５−１２５７１０号公報の段落番号００４４〜００４７に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
（樹脂）
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として樹脂を含有することができる。本発明の硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むことが好ましい。
【０１４９】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１５０】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上述したエポキシ基を有する化合物として例示した化合物を用いることもできる。例えば、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などを用いることもできる。また、樹脂は、上述した顔料分散液にて説明した樹脂を用いることもできる。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
【０１５１】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として好ましく用いることができる。本発明の硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。
【０１５２】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂の具体例としては、下記構造の樹脂などが挙げられる。
【０１５３】
酸基を有する樹脂は、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。酸基を有する樹脂が、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有する場合、全繰り返し単位中における架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。また、全繰り返し単位中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。具体例としては下記の樹脂が挙げられる。
【０１５４】
【化３１】
0006630448.tif 000039
【０１５５】
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１５６】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１５７】
【化３２】
0006630448.tif 000040
【０１５８】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化３３】
0006630448.tif 000041
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１５９】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６０】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化３４】
0006630448.tif 000042
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１６１】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
【０１６２】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
【０１６３】
本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【０１６４】
本発明の硬化性組成物が酸基を有する樹脂を含む場合、酸基を有する樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【０１６５】
また、本発明の硬化性組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの化合物と、樹脂とを含む場合、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの化合物と樹脂との質量比は、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの化合物／樹脂＝０．３〜０．７であることが好ましい。上記質量比の下限は０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。上記質量比の上限は０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの化合物と、酸基を有する樹脂との質量比は、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの化合物／酸基を有する樹脂＝０．３〜０．７であることが好ましい。上記質量比の下限は０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。上記質量比の上限は０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０１６６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１６７】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、および、３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１６９】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１７０】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１７１】
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等を用いることもできる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１７２】
本発明においては、光重合開始剤としてフルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７３】
本発明においては、光重合開始剤としてフッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７４】
本発明においては、光重合開始剤としてニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１７５】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
【化３５】
0006630448.tif 000043
【化３６】
0006630448.tif 000044
【０１７７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１７８】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物を５０〜６００質量部含むことが好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１７９】
光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、良好な感度と優れたパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８０】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。
【０１８１】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【０１８２】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、スクアリリウム系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１８３】
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
また、本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。有彩色着色剤を実質的に含有しないとは、有彩色着色剤の含有量が、本発明の硬化性組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下がより好ましく、有彩色着色剤を含有しないことがさらに好ましい。
【０１８４】
＜＜近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（可視光を遮光する色材）＞＞
本発明の硬化性組成物は、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。本発明の硬化性組成物が可視光を遮光する色材を含有する場合、顔料の含有量は、その可視光を遮光する色材の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を遮光する色材であることが好ましい。
【０１８５】
可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることがより好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物が可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
また、本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の硬化性組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下がより好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことがさらに好ましい。
【０１８７】
＜＜他の近赤外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収性顔料以外の近赤外線吸収剤（他の近赤外線吸収剤）をさらに含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、近赤外線吸収性染料などが挙げられる。近赤外線吸収性染料としては、例えば、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。また、他の近赤外線吸収剤として、無機顔料を用いることもできる。無機顔料としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物も使用できる。酸化タングステン系化合物としては、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【０１８８】
本発明の硬化性組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
【０１８９】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂などとの間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤として、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２９〜０２３６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９０】
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９１】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１９３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１９４】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１９５】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１９６】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３７】
0006630448.tif 000045
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１９７】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１９８】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１９９】
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２００】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物およびジケトン化合物が挙げられ、共役ジエン化合物が好ましい。共役ジエン化合物は、下記式（ＵＶ−１）で表される化合物がより好ましい。
【化３８】
0006630448.tif 000046
【０２０１】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、電子求引性基を表す。Ｒ3及びＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【０２０２】
式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３２０〜０３２７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ−１）で示される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。
【０２０３】
紫外線吸収剤として用いるジケトン化合物は、下記式（ＵＶ−２）で表される化合物が好ましい。
【化３９】
0006630448.tif 000047
式（ＵＶ−２）において、Ｒ101及びＲ102は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ、アルキル基およびアルコキシ基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
Ｒ101及びＲ102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１が特に好ましい。
【０２０４】
式（ＵＶ−２）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【化４０】
0006630448.tif 000048
【０２０５】
紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０２０６】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０２０７】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、上記顔料分散液で説明した溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分が５〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜８０質量％となる量がより好ましく、２０〜７５質量％となる量がさらに好ましい。
【０２０８】
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０９】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタの種類、ろ過方法については、顔料分散液の欄で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０２１０】
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の硬化性組成物を支持体などに適用し、乾燥させることにより膜を容易に製造できる。
本発明の硬化性組成物の粘度は、塗布により膜を形成する場合は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０２１１】
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されない。例えば、近赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の硬化性組成物に対し、更に、可視光を遮光する色材を含有させることで、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。例えば、波長４００〜９００ｎｍまでを遮光し、波長９００ｎｍ以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。
【０２１２】
＜膜＞
本発明の膜について説明する。本発明の膜は、本発明の硬化性組成物を用いて得られた膜である。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
【０２１３】
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜の厚さの下限は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０２１４】
本発明の膜は、波長６００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７４０〜９６０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがさらに好ましい。
【０２１５】
本発明における膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本発明における膜は以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【０２１６】
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の硬化性組成物の欄で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、上述した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
【０２１７】
本発明の膜とカラーフィルタとを組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明における膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２１８】
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０２１９】
本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０２２０】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の硬化性組成物を塗布する工程を経て製造できる。
【０２２１】
本発明の膜の製造方法において、硬化性組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜など形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、上述した樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。この態様によれば、より異物の発生が抑制された膜を製造し易い。なお、ソーダガラスなどの支持体側から、支持体上に形成した膜中へ支持体に含まれる成分（たとえば、ソーダガラスの場合はナトリウムイオンなど）が移行しやすい支持体を用いた場合、顔料誘導体と支持体から移行してきた成分とが反応して塩などを形成し、結晶が析出することがあったが、本発明の硬化性組成物によれば、このような支持体上に塗布した場合であっても、異物の発生が抑制された膜を製造できる。このため、本発明はこのような支持体上に膜を形成する場合において特に効果的である。
【０２２２】
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０２２３】
硬化性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２２４】
本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０２２５】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０２２６】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２２７】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２２８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を添加して用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２２９】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０２３０】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、硬化性組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３１】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の膜を含む。
【０２３２】
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本発明の近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本発明の近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラス（銅含有ガラス）で構成されたガラス基板や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。
【０２３３】
本発明の近赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０２３４】
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の硬化性組成物を用いて得られる膜の画素（パターン）と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素（パターン）とを有する態様も好ましい態様である。
【０２３５】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２３６】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２３７】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２３８】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０２３９】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２４０】
近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。
【０２４１】
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる
【０２４２】
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。
【０２４３】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。上記の透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。
【０２４４】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２４５】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２４６】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
【実施例】
【０２４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０２４８】
［試験例１］
＜顔料分散液の調製＞
下記表に示す原料と、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを６６質量部とを混合してペイントシェーカーで１２０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズをデカンテーションで分離して、分散液を調製した。【０２４９】
＜分散安定性の評価＞
得られた顔料分散液について、製造直後の粘度を測定した。次いで、この顔料分散液を４５℃の温度条件下にて３日間保存した後、保管後の粘度を測定した。なお、顔料分散液の粘度は液温２５℃の条件にて測定した。
製造直後の顔料分散液と保管後の顔料分散液の粘度の差の絶対値（Δ粘度）に基づき、以下の基準で分散安定性を評価した。
１：０ｍＰａ・ｓ≦Δ粘度≦０．３ｍＰａ・ｓ
２：０．３ｍＰａ・ｓ＜Δ粘度≦０．５ｍＰａ・ｓ
３：０．５ｍＰａ・ｓ＜Δ粘度≦０．８ｍＰａ・ｓ
４：０．８ｍＰａ・ｓ＜Δ粘度
【表８】
0006630448.tif 000049
【０２５０】
上記表に記載の原料は以下の通りである。【０２５１】
（近赤外線吸収性有機顔料）
顔料１〜４：下記構造の化合物１〜４（以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）
【化４１】
0006630448.tif 000050
【０２５２】
（顔料誘導体）
誘導体１〜１４：下記構造の化合物１〜１４（以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す）
【化４２】
0006630448.tif 000051
【化４３】
0006630448.tif 000052
（分散剤）
分散剤１：下記構造の樹脂（重量平均分子量＝２１０００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
【化４４】
0006630448.tif 000053
分散剤２：下記構造の樹脂（重量平均分子量＝３８９００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
【化４５】
0006630448.tif 000054
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２５３】
＜硬化性組成物＞
下記表に示す原料を混合して硬化性組成物を作製した。なお、以下の表おいて、樹脂１として、下記構造の樹脂（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）を含む４質量％ＰＧＭＥＡ溶液を用いた。また、樹脂２として、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）の４質量％ＰＧＭＥＡ溶液を用いた。また、樹脂３として、メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー（日油（株）製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｍｗ＝１００００）の４質量％ＰＧＭＥＡ溶液を用いた。
【化４６】
0006630448.tif 000055
【０２５４】
＜分光特性の評価＞
上記で得られた硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．３μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次にｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。さらに、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間加熱し、膜を形成した。膜が形成された基板に対して、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、極大吸収波長を測定した。【０２５５】
＜異物発生の評価＞
上記で得られた硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．３μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次にｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。さらに、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間加熱し、膜を形成した。膜が形成された基板を、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて１万倍の倍率で撮影して異物の数をカウントし、異物発生を評価した。
１：  異物の数が０個
２：  異物の数が１〜３個
３：  異物の数が４〜３０個
４：  異物の数が３１個以上【０２５６】
＜耐湿性の評価＞
上記分光特性の評価において用いたものと同様の膜の透過率を測定した。次にこの膜が形成された基板を、８５℃、相対湿度８５％の条件下で１ヶ月保管して耐湿試験を行った後、耐湿試験後の膜の透過率を測定した。波長４００〜１０００ｎｍの範囲における透過率のうち、耐湿試験前後で透過率の変化が最も大きい波長における透過率の変化（ΔＴ）を下記式より求め、ΔＴを用いて以下の基準で耐湿性を評価した。
ΔＴ＝｜耐湿試験前の透過率−耐湿試験後の透過率｜
１：０％≦ΔＴ％＜３％
２：３％≦ΔＴ％＜５％
３：５％≦ΔＴ％＜８％
４：８％≦ΔＴ％
【表９】
0006630448.tif 000056
【０２５７】
上記表に示す通り、実施例においては異物の少ない膜を形成することができた。また、各実施例は、以下の硬化性組成物Ａを用いた場合よりも異物の少ない膜を形成することができた。
（硬化性組成物Ａ）
実施例１における顔料分散液において、顔料誘導体として、誘導体１の０．１７質量部と誘導体２の０．１７質量部との混合物のかわりに、誘導体１のみを０．３４質量部用いて顔料分散液Ａを製造した。実施例１０１の硬化性組成物において、実施例１の顔料分散液のかわりに、顔料分散液Ａを用いた以外は実施例１０１と同様の方法で硬化性組成物を製造した。【０２５８】
各実施例の硬化性組成物において、硬化性化合物として、更に、本明細書の段落番号０１３７〜０１３９に記載のエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜９５質量％含有させ、かつ、段落番号０１６８〜０１７６に記載の光重合開始剤を硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜５０質量％含有させても、各実施例と同様の効果が得られる。【０２５９】
各実施例の硬化性組成物において、硬化性化合物を２種以上併用しても各実施例と同様の効果が得られる。【０２６０】
各実施例の硬化性組成物において、更に近赤外線吸収性染料を配合した場合であっても、各実施例と同様の効果が得られる。【０２６１】
［試験例２］
実施例４の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により１．０μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で２μｍ四方のドットパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、視野角が広く、入射角依存性が良好であった。【０２６２】
試験例２で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。【０２６３】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂１４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．６質量部
重合性化合物１４    ・・・０．６質量部
光重合開始剤１１    ・・・０．３質量部
界面活性剤１１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４２．６質量部【０２６４】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂１４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．３質量部
重合性化合物１１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤１１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部【０２６５】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂１４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・２．１質量部
重合性化合物１１    ・・・１．５質量部
重合性化合物１４    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部【０２６６】
（赤外線透過フィルタ形成用組成物）
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液１−１    ・・・４６．５質量部
顔料分散液１−２    ・・・３７．１質量部
重合性化合物１５    ・・・１．８質量部
樹脂１４    ・・・１．１質量部
光重合開始剤１２    ・・・０．９質量部
界面活性剤１１    ・・・４．２質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）    ・・・０．００１質量部
シランカップリング剤    ・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・７．８質量部【０２６７】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。【０２６８】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で、分散液の流量を５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２６９】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で、分散液の流量を５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２７０】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で、分散液の流量を５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２７１】
・顔料分散液１−１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料    ・・・１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）    ・・・９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ    ・・・７９．１質量部【０２７２】
・顔料分散液１−２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料    ・・・１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）    ・・・２．０質量部
・樹脂Ａ    ・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン    ・・・３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ    ・・・５０．９質量部
樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、構造単位における比はモル比である）
【化４７】
0006630448.tif 000057
【０２７３】
・重合性化合物１１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物１４：下記構造の化合物
【化４８】
0006630448.tif 000058
・重合性化合物１５：下記構造の化合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化４９】
0006630448.tif 000059
【０２７４】
・樹脂１４：下記構造の化合物（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）
【化５０】
0006630448.tif 000060
【０２７５】
・光重合開始剤１１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤１２：下記構造の化合物
【化５１】
0006630448.tif 000061
【０２７６】
・界面活性剤１１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化５２】
0006630448.tif 000062
【０２７７】
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化５３】
0006630448.tif 000063
【符号の説明】
【０２７８】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
0006630448.tif 000065