(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１ｗｔ％を上回るクロム含有量、４ｗｔ％を上回るアルミニウム含有量、及び残量のＦｅ（及び不可避不純物）を有するＦｅＣｒＡｌ合金と１１ｗｔ％を上回るクロム含有量、２０〜６０ｗｔ％のニッケル含有量、及び残量のＦｅ（及び不可避不純物）を有するＦｅＮｉＣｒ合金とを溶加材を用いた溶接により接合する方法であって、溶加材が、重量％（ｗｔ％）で：
Ｃ                    ０．０１から０．１；
Ｓｉ                  １．５以下；
Ｍｎ                  ２．０以下；
Ｃｒ                  １４．０〜２７．０；
Ｎｉ                  ２．０以下；
Ｍｏ                  １．５以下；
Ｖ                    ０．３５以下；
Ｔｉ及び／又はＺｒ    ０．４から１．０；
Ａｌ                  ０．７以下；
Ｎｂ                  ０．３から１．５；
Ｎ                    ０．０２以下；
残量のＦｅ及び不可避不純物
を含む、方法。
【請求項２】
溶加材が、０．０１５ｗｔ％以下のＮ含有量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶加材が、０．５ｗｔ％以下のＡｌ含有量を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶加材が、０．２５ｗｔ％以下のＮｉ含有量を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶加材が、１８．０から２３．０ｗｔ％のＣｒ含有量を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶加材が、０．０１〜０．０８ｗｔ％のＣ含有量を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
溶加材が、０．５から１．０ｗｔ％のＴｉ及び／又はＺｒ含有量を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶加材が、０．３から１．０ｗｔ％のＮｂ含有量を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＦｅＣｒＡｌ合金及びＦｅＮｉＣｒ合金が、チューブ及び／又はストリップの形態である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
溶加材が、ワイヤ又はストリップの形態である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか一項に記載の組成を有する溶加材により互いに接合される少なくとも一つのＦｅＣｒＡｌ合金と少なくともＦｅＮｉＣｒ合金とを含む目標物。
【請求項１２】
温度が６５０℃以上である用途における、請求項１１に記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の溶加材を用いることによりＦｅＣｒＡｌ合金とＦｅＮｉＣｒ合金を接合するために溶接を用いる方法に関する。本発明は、それにより得られる製品にも関する。さらに、本発明は、特に高温用途における、前記方法によって得られた製品の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業プロセスには、高温及び有害雰囲気が存在する。このような環境において、材料は急速に酸化又は腐食しうる、及び／又は歪みが生じうる。このような環境の一例は、ポリマー製造用のエチレンを得るための熱分解の過程である。これは、使用する材料の耐腐食性及び高温強度に大きな要件を要する。この過程では、メンテナンスの停止及び高価な修理の回数を減らすために、材料の耐用年数を延ばすことが目標である。また、生産性を上げるため、製造過程で温度を上昇させることが目標である。
【０００３】
高温用途に用いられる一つの材料は、フェライト系鉄−クロム−アルミニウム（ＦｅＣｒＡｌ）合金である。多くの場合、ＦｅＣｒＡｌ合金は、建設材料として使用されるとき、ＦｅＮｉＣｒ合金のようなオーステナイト系ステンレス鋼であることが多い別の高温材料に接合されなければならない。しかしながら、溶接の機械特性を損なう中間相の形成を困難にする材料化学の差異に起因して、これら二つの材料を溶接により接合することには困難がある。
【０００４】
国際公開第２０１４／２０４３８８号には、（重量％で）：Ｃ：
0006744879.tif 000002
０．０３６、Ｎｉ：１５．０−２０．０、Ｃｒ：１５．０−２２．０、Ｍｎ：０．７５−２．０、Ｚｒ：０．１−１．４５、Ｓｉ：０−１．５、Ａｌ：０−２、Ｎ：＜０．０６並びに残量のＦｅ及び不可避不純物を含む溶接用フィラーが開示されている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００６／１６３２３１号には、重量で、０．０３％以下のＣ、３％以下のＳｉ、３％以下のＭｎ、２％以下のＮｉ、１１から２０％のＣｒ、３％以下のＭｏ、１％以下のＣｏ、２％以下のＣｕ、０．０２から２．０％のＡｌ、０．２から１．０％のＴｉ、０．０２％以下のＯ、０．０４％以下のＮ、並びにＮｂ及びＴａの少なくとも一方から本質的になり、その質量％が前記Ｃと前記Ｎの総質量パーセントの八倍から１．０質量％であり、残量がＦｅ及び不可避不純物であるフェライト系ステンレス鋼溶接ワイヤが開示されている。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、溶接の間に形成される脆弱な中間相の形成を最小化及び／又は排除することは、特に接合される目標物が高温用途に使用されるとき、極めて重要である。また、やはり溶接部の機械特性を低下させることになるため、溶接部において脆弱な析出物の連続膜の形成を回避することが重要である。
【０００７】
したがって、本発明の一態様は、上記問題のうちの少なくとも一つが低減又は回避される、溶接によるＦｅＣｒＡｌ合金とＦｅＮｉＣｒ合金との接合方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ａ及びＢは、７５０℃で５０００時間エージングした溶接サンプルの微細構造を開示している。ＡはＦｅＮｉＣｒ金属フィラーであり、ＢはＦｅＣｒＡｌ金属フィラーである。
【図２】Ａ及びＢは、溶接したままの及び７５０℃で５０００時間エージングしたときのＦｅＮｉＣｒ−金属フィラー−ＦｅＣｒＡｌの引っ張り強度を開示している。Ａは室温（ＲＴ）での、２Ｂは７５０℃での同強度をそれぞれ示す。
【図３】８１６℃における破断時間に対する付加応力を開示している。
【図４】８１６℃におけるＦｅＣｒＡｌ−金属フィラー−ＦｅＮｉＣｒの硬度試験を開示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
本明細書において、用語「ＦｅＣｒＡｌ」は、１１ｗｔ％を上回るクロム含有量、４ｗｔ％を上回るアルミニウム含有量、及び残量のＦｅ（及び不可避不純物）を有するＦｅＣｒＡｌ合金を意味するものである。このようなステンレス鋼は、フェライト系微細構造を有し、また前記合金を含む目標物の表面に酸化アルミニウムの保護層を形成する。これら合金は、大きなモリブデン含有量も含む。
【００１０】
本明細書において、用語「ＦｅＮｉＣｒ」は、１１ｗｔ％を上回るクロム含有量、２０〜６０ｗｔ％のニッケル含有量、及び残量のＦｅ（及び不可避不純物）を有するＦｅＮｉＣｒ合金を意味するものである。これらＦｅＮｉＣｒステンレス鋼合金は、鉄ベース及びニッケルベースの合金を含め、常にオーステナイト系微細構造を有し、前記合金を含む目標物の表面に酸化クロムの保護層を形成する。
【００１１】
本明細書において、用語「ｗｔ％」、「重量％」又は「％」は、互換可能に使用され、重量パーセントを意味する。
【００１２】
詳細な説明
本発明は、二つの異なる合金を特定の種類の溶加材を用いることにより接合する方法を提供する。したがって、本発明は、ＦｅＣｒＡｌ合金とＦｅＮｉＣｒ合金とを、溶加材を用いる溶接により接合する方法を提供し、この溶加材は（ｗｔ％で）：
Ｃ                    ０．０１から０．１；
Ｓｉ                  １．５以下；
Ｍｎ                  ２．０以下；
Ｃｒ                  １４．０から２７．０；
Ｎｉ                  ２以下；
Ｍｏ                  １．５以下；
Ｖ                    ０．３５以下；
Ｔｉ及び／又はＺｒ    ０．４から１．０；
Ａｌ                  ０．７以下；
Ｎｂ                  ０．３から１．５；
Ｎ                    ０．０２以下；
並びに残量のＦｅ及び不可避不純物を含む。
【００１３】
したがって、上記又は後述に規定される方法は、異なる材料化学を有する二つ以上の合金を、上記又は後述に規定される溶加材を用いて溶接することにより接合可能であるという発見に基づいており、前記溶加材は、制御された量のＮ、Ａｌ、及びＮｉを、制御された量のＣ、Ｎｂ、Ｔｉ及び／又はＺｒとの組み合わせで含む。
【００１４】
異なる合金、即ちＦｅＣｒＡｌ合金とＦｅＮｉＣｒ合金は、チューブ及び／又はストリップの形態とすることができ、溶加材は、例えば、溶接の用途に用いるために適したストリップ又はワイヤの形態で提供される。
【００１５】
特に、上記又は後述に規定される方法は、ＦｅＣｒＡｌ合金とＦｅＮｉＣｒ合金とを接合するために適しており、得られた製品（目標物及び製品は本明細書において互換可能に使用される）は、高温において良好なクリープ強度並びに耐腐食性を有する。したがって、得られた製品は、高温の用途、即ち６５０℃以上の温度において使用するために適している。しかしながら、製品は、良好なクリープ強度と良好な耐腐食性が必要とされる他の用途のために使用することもできる。
【００１６】
このように、本方法は、最初に言及した脆弱相の影響が回避されるか又は少なくとも最小化される溶接部を提供する。また、上記又は後述に規定される方法により得られる製品は脆弱な析出物の連続膜を有さず、このことは、前記製品が、高温で運転されるプラントにおいて使用される場合、前記製品から作製される部品の耐用年数が延び、それによりメンテナス停止の回数が減少することを意味する。
【００１７】
また、上記及び後述に規定される方法は、引っ張り強度、極限引っ張り延び、及び経時的延性といった十分な機械強度を有する製品を提供し、このことは、前記製品が高温用途、即ち６５０℃を上回る温度において使用されるとき特に有用である。したがって、本発明は、上記又は後述に規定される組成を有する溶加材と共に接合される、少なくとも一つのＦｅＣｒＡｌ合金と少なくともＦｅＮｉＣｒ合金を含む目標物に関する。さらに、本発明は、高温で運転されるプラント又はプラントの一部に使用される、前記目標物から作製される部品を提供する。
【００１８】
ここで、本発明による溶加材の合金要素について記載する。
【００１９】
炭素（Ｃ）：０．０１から０．１０ｗｔ％
Ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂとカーバイドを形成するとき、クリープ強度を上昇させる好ましい効果を有する。しかしながら、炭素の濃度が高すぎると、腐食及び酸化特性が低下しうる。したがって、炭素含有量は、０．０１〜０．１０ｗｔ％、例えば０．０１〜０．０８ｗｔ％である。
【００２０】
ケイ素（Ｓｉ）：１．５ｗｔ％以下
Ｓｉは、酸素含有量を低下させ、溶接プールの流動性に対して好ましい効果を有する。ケイ素は、浸炭性に対しても好ましい効果を有する。しかしながら、Ｓｉの含有量が多すぎると、中間相の析出傾向が高まる。したがって、Ｓｉ含有量は１．５ｗｔ％以下、例えば０．０１から１．５ｗｔ％である。
【００２１】
マンガン（Ｍｎ）：２．０ｗｔ％以下
Ｍｎは、硫黄を固定することにより熱間延性に好ましい影響を有する。しかしながら、Ｍｎ含有量が多すぎると、得られる溶接が脆化しうる。したがって、Ｍｎ含有量は２ｗｔ％以下に設定される。
【００２２】
クロム（Ｃｒ）：１４．０〜２７．０ｗｔ％
Ｃｒは、溶接部の腐食及び酸化特性を改善する。しかしながら、Ｃｒの含有量が多すぎると、シグマ相が安定化して脆性材料となる。したがって、Ｃｒ含有量は、２７．０重量％に制限されるべきである。Ｃｒ含有量が少なすぎると、耐腐食性が低下する。したがって、Ｃｒの含有量は、溶加材中、１４．０から２７．０ｗｔ％、例えば１８．０〜２３．０ｗｔ％である。
【００２３】
ニッケル（Ｎｉ）：２．０ｗｔ％以下
Ｎｉは脆弱相の形成、例えばニッケル−アルミニウム化物の形成を増大させうるため、Ｎｉ含有量は溶加材中においてできる限り小さく保たれる。脆弱相は、ニッケル−アルミニウム化物の連続膜が形成されるとき、溶接部の強度を弱めることになる。しかしながら、低量のニッケル−アルミニウム化物は、溶接部のクリープ強度に対して好ましい効果を有する。したがって、Ｎｉの含有量は、２．０ｗｔ％以下、例えば１．０ｗｔ％以下、例えば０．５ｗｔ％以下、例えば０．２５ｗｔ％以下、例えば０．１ｗｔ％以下、例えば０ｗｔ％である。
【００２４】
モリブデン（Ｍｏ）：１．５ｗｔ％以下
Ｍｏは、クリープ特性を改善し、また、脆弱なシグマ相を安定化する。しかしながら、Ｍｏの含有量が多すぎると、中間相の形成が増大する。したがって、Ｍｏ含有量は、１．５ｗｔ％以下、例えば０．３ｗｔ％以下に設定される。
【００２５】
バナジウム（Ｖ）：０．３５ｗｔ％以下
バナジウムは、クリープ特性を改善し、炭化クロム形成のリスクを低減するカーバイドを形成する。しかしながら、Ｖの含有量が多すぎると、粗いカーバイド析出物の形成を招き、溶接の機械強度が低下する。したがって、Ｖ含有量は、溶加材中において、０．３５ｗｔ％以下、例えば０．２５ｗｔ％以下に設定される。
【００２６】
アルミニウム（Ａｌ）：０．７ｗｔ％以下
ニッケルアルミニウム化物及び窒化アルミニウムといった析出物の濃度が高いと溶接の易破砕性に繋がるため、溶接部におけるニッケルアルミニウム化物及び窒化アルミニウムの形成を低減するために、アルミニウムは低く保たれる。しかしながら、低濃度のニッケルアルミニウム化物又は窒化アルミニウムは、クリープ強度に対して好ましい効果を有しうる。したがって、Ａｌ含有量は、溶加材中において、０．７ｗｔ％、例えば０．５ｗｔ％未満、例えば０．２５ｗｔ％未満に設定される。
【００２７】
チタン及び／又はジルコニウム（Ｔｉ及び／又はＺｒ）：０．４から１．０ｗｔ％
Ｔｉ及びＺｒは、同等に使用することができ、クリープ特性を改善し且つ炭化クロム形成のリスクを低減するカーバイドを形成する。しかしながら、Ｔｉ及び／又はＺｒの含有量が多すぎると、溶接部の機械特性を低下させる粗い析出物の形成を招く。したがって、Ｔｉ及び／又はＺｒの含有量は、０．４から１．０ｗｔ％、例えば０．５から１．０ｗｔ％である。
【００２８】
ニオブ（Ｎｂ）：０．３から１．５ｗｔ％
ニオブは、クリープ特性を改善し且つ炭化クロム形成のリスクを低減するカーバイドを形成する。しかしながら、Ｎｂの含有量が多すぎると、溶接部の機械特性を低下させる粗い析出物の形成を招く。したがって、Ｎｂの含有量は、０．３から１．５ｗｔ％、例えば０．３から１．０ｗｔ％である。
【００２９】
窒素（Ｎ）：０．０２ｗｔ％以下
窒素は、窒化アルミニウムのような脆弱相を生じさせるため、溶加材中において可能な限り低く保たれるべきである。したがって、窒素の含有量は、０．０２ｗｔ％以下、例えば０．０１５ｗｔ％以下である。
【００３０】
残量は鉄（Ｆｅ）と不可避不純物である。
【００３１】
溶加材中のＮｉ、Ａｌ及びＮを最小化することにより、得られる溶接部中の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）並びにニッケルアルミナイド（ＮｉｘＡｌｘ）の存在が最小化されるか又は場合によっては排除される。さらに、溶接部中に形成される析出物の連続膜がなくなる。中間相の形成の最小化は、溶接される接合部の機械特性に好ましい影響を及ぼす。溶接部においてＡｌＮ及びＮｉｘＡｌ両方が欠如すること又は低量となることは、いかなる理論にも拘束されないが、Ｎｉ、Ａｌ及びＮの含有量が最小化された溶加材の組成に依存すると考えられる。
【００３２】
本発明について、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００３３】
ＦｅＣｒＡｌ合金とＦｅＮｉＣｒ合金を、溶加材を用いて接合した。ＴＩＧ（タングステン不活性ガス）を溶接法として用いた。
【００３４】
本実施例おいて、用いられたＦｅＣｒＡｌ合金はＫａｎｔｈａｌ（登録商標）ＡＰＭＴであり、用いられたＦｅＮｉＣｒ合金は、Ｓａｎｄｖｉｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＡＢ（以降Ｓａｎｄｖｉｋ鋼種ＳａｎｉｃｒＴＭ  ３１ＨＴという）から取得されたＡｌｌｏｙ  ８００ＨＴであり、用いられた溶加材はＳａｎｄｖｉｋ（登録商標）１９．ＬＮｂＴｉ溶接ワイヤであった。ＦｅＣｒＡｌ合金とＦｅＮｉＣｒ合金はチューブの形態であった。異なる材料の組成を表１に示す（組成はそれぞれの合金の製品シートから得られた）。
【００３５】
表１．用いられた合金（Ｋａｎｔｈａｌ（登録商標）ＡＰＭＴ  ａｎｄ  ＳａｎｉｃｒｏＴＭ  ３１ＨＴ）及び溶加材（Ｓａｎｄｖｉｋ（登録商標）１９．ＬＮｂＴｉ）の化学組成
0006744879.tif 000003
組成の残量はＦｅ及び不可避不純物である。
【００３６】
合金は、表２に示す溶接パラメータに従ってＴＩＧ法を用いて接合した。
【００３７】
表２．溶加材として１９．ＬＮｂＴｉを用いるＫａｎｔｈａｌ（登録商標）ＡＰＭＴとＳａｎｉｃｒｏＴＭ  ３１ＨＴのＴＩＧ溶接法による接合に用いられた溶接パラメータ
0006744879.tif 000004
【００３８】
チューブを２５０〜３００℃の温度に予熱し、シールド及びバッキングガスの両方としてアルゴン（９９．９９％）を用いて２５０〜３００℃の温度でＴＩＧ溶接した。溶接後、得られた溶接部に８５０℃±２０℃の温度で３０分間溶接後熱処理を行い、その後少なくとも１００℃／時間の冷却速度でゆっくりと周囲温度まで冷却した。
【００３９】
微細構造に特徴付けられ、機械的に評価される前に、溶接部のサンプルを７５０℃で５０００時間エージングした。
【００４０】
エージング後の微細構造的特徴は、Ｋａｎｔｈａｌ（登録商標）ＡＰＭＴ及びＳａｎｉｃｒｏＴＭ  ３１ＨＴの両方が、溶加材への融解ラインに沿った析出物の連続膜を有さないことを示した（図１Ａ及びＢ参照）。しかしながら、アルミン酸ニッケルの小さな析出粒子（図１Ａのダークスポット）及びシグマ相が、Ｋａｎｔｈａｌ（登録商標）ＡＰＭＴへの融解ラインに沿って見られた。窒化アルミニウムは、Ｔｉ及びＮｂを含む析出物（共に少量）と共に、ＳａｎｉｃｒｏＴＭ  ３１ＨＴへの融解ラインに見られた（図１Ｂのダークスポット）。少量の析出物は許容可能である。しかしながら、析出物の連続膜が形成される場合、接合部の一体性は、特に熱サイクルの間に影響を受ける。
【００４１】
機械特性
図２Ａ及び２Ｂは、Ｓａｎｄｖｉｋ（登録商標）１９．ＬＮｂＴｉ溶加材を用いて溶接されたＫａｎｔｈａｌ（登録商標）ＡＰＭＴとＳａｎｉｃｒｏＴＭ  ３１ＨＴの、溶接のまま及びエージングした（７５０℃で５０００時間）サンプルの引っ張り強度における差異を示す。図２Ａは、室温での差異を、図２Ｂは７５０℃における差異を、それぞれ示している。
【００４２】
図示のように、エージングは溶接部の引っ張り強度に影響を及ぼした；しかしながら、図示のように、溶接部の機械強度はそれでも高温用途（長時間にわたる）のために十分であった。さらに、溶接のまま及びエージングしたサンプルの両方が、７５０℃において２０〜２５％の延びを有しており、このことは、両溶接部が良好な延性を有していたことを意味する。
【００４３】
図３は、１９．ＬＮｂＴｉを用いて溶接されたＫａｎｔｈａｌ（登録商標）ＡＰＭＴとＳａｎｉｃｒｏＴＭ  ３１ＨＴの、８１６℃（１５００Ｆ）におけるクリープ破断時間に対する付加応力の影響を示す。クリープ破断は溶接部に位置しており、融解ラインのどちらに沿っても位置していない。これは、融解ラインに沿って析出部が存在しないこと、及び得られる製品が良好な延性を有することを示す。これはまた、クリープ破断が溶加材の強度によって制御され、融解ラインに沿ったどのような脆弱析出物の形成にも影響されないことを示す。さらに、溶接部の良好な延性は、ＦｅＣｒＡｌ合金とＦｅＮｉＣｒ合金との接合のために、低含有量のアルミニウム、ニッケル及び窒素を有する溶加材を選択することの利点を示す。
【００４４】
図４は、溶接のまま及びエージングしたサンプルの溶接部をＨｖ０．２で測定した場合の硬度プロファイルの差異を示す。測定は、チューブ壁の中心線に沿って実施された。Ｋａｎｔｈａｌ（登録商標）ＡＰＭＴはグラフの左側領域に、ＳａｎｉｃｒｏＴＭ  ３１ＨＴはグラフの融解ラインの右側領域に、それぞれ位置している。溶加材は、グラフの融解ライン間に位置している。主要な硬度ピークは存在していない。溶接したままの状態の溶接部の両側の小さな硬度上昇は、エージングにより平滑化される。これは、析出物の存在下においては硬度の上昇が融解ラインに予想されるため、析出物の連続膜が融解ラインのいずれの側にも形成されないことを示している。
【００４５】
結論
したがって、結果は、溶加材の組成の選択が基本的重要事項であること、及び得られる溶接部が、高温において極めて良好な機械特性、即ち極めて良好な引っ張り強度、極めて良好な延性、及び極めて良好なクリープ破断時間を有していたことを示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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