(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、水酸化チタンと水酸化バリウムを水溶液中、ｐＨ１２以上にて温度５０〜１００℃の範囲にて反応させ、その際、バリウム／チタンモル比を１．０〜２．０の範囲とすると共に、上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を２〜１８の範囲として、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを得る前段工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーをｐＨ７以上にて１８０℃以上の温度にて水熱処理し、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を８〜３０の範囲とする後段工程を含む直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法（但し、後段工程においては、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えてもよく、加えなくもよく、新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。）。
【請求項２】
前記第１及び第２の水溶性カルボン酸がそれぞれ独立に酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記前段工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを温度６０℃以上にて反応させる請求項１に記載の直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項４】
前記前段工程において、バリウム／チタンモル比を１．０〜１．７の範囲とする請求項１に記載の直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項５】
前記前段工程において、前記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を３〜１６の範囲とする請求項１に記載の直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項６】
前記前段工程において、ｐＨ１３〜１４の水溶液中において、水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させる請求項１に記載の直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記後段工程において、前記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を１３〜２８の範囲とする請求項１に記載の直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項８】
前記後段工程において、前記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨを１２以上とする請求項１に記載の直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項９】
前記後段工程において、前記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを１８０〜３５０℃の範囲にて水熱処理する請求項１に記載の直方体状のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸バリウム粒子の製造方法に関し、詳しくは、チタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法に関する。
【０００２】
近年、種々の電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、これらを構成する素子や、また、それらを製造するための出発原料について、特性の改善が強く求められている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は電子回路の基本素子として広く用いられており、そのＭＬＣＣにおいて高誘電率誘電体として用いられているチタン酸バリウムについては、近年のＭＬＣＣの薄層化に対応して、物性、特に、粒子径や形状の改善が求められている。
【０００４】
そこで、チタン酸バリウム粒子について、近年、直方体状乃至立方体状の粒子や、その製造方法が幾つか提案されている。従来、広く用いられている球状のチタン酸バリウム粒子は、最密充填した場合であっても、その充填率は７４％であるが、立方体状の粒子の場合は、最密充填すれば、その充填率を１００％とすることができることから、これを例えば、上述したＭＬＣＣにおける誘電体として用いることによって、ＭＬＣＣの性能や機能に新たな改善が期待できるからである。
【０００５】
例えば、四塩化チタンのようなチタン原料の水溶液にクエン酸のようなキレート剤を加え、これに酢酸バリウムのようなバリウム塩を加えて、チタン／クエン酸／バリウムゲルのスラリーを得、これを乾燥させ、焼成して、チタン酸バリウムの直方体状の粒子を得る方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、この方法は焼成工程を含むので、均一な粒子を得ることが困難であるうえに、粒子の凝集も強く、微粒子状の結晶、特に、粒子径１００ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を得ることができない。
【０００７】
そこで、水酸化バリウムと水溶性の乳酸チタン錯体と水酸化ナトリウムとｔ−ブチルアミンとオレイン酸を含む水溶液を水熱反応させて、１辺の長さが１５ｎｍの立方体状のチタン酸バリウムの粒子を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
この方法によれば、チタン酸バリウムの立方体状の粒子を得ることができるが、乳酸チタン錯体が高価であるので、工業的な製造には採用し難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、チタン酸バリウムの直方体状乃至立方体状の粒子の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、工業的に入手が容易である原料を用いて、チタン酸バリウムの直方体状の粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、水酸化チタンと水酸化バリウムを水溶液中、ｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させ、その際、バリウム／チタンモル比を１．０〜２．０の範囲とすると共に、上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を２〜１８の範囲として、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを得る前段工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーをｐＨ７以上にて１８０℃以上の温度にて水熱処理し、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を８〜３０の範囲とする後段工程を含むチタン酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明において、上記第１及び第２の水溶性カルボン酸はそれぞれ独立に酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、上記前段工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを温度６０℃以上にて反応させることが好ましい。
【００１４】
更に、上記前段工程において、バリウム／チタンモル比を１．０〜１．７の範囲とすることが好ましく、また、上記前段工程において、第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を３〜１６の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
特に、本発明によれば、上記前段工程においては、ｐＨ１３〜１４の水溶液中において、水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させることが好ましい。
【００１６】
上記後段工程においては、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーはｐＨが１２以上であることが好ましく、また、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比は１３〜２８の範囲であることが好ましい。
【００１７】
更に、上記後段工程において、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーの水熱処理は温度１８０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明による上述した方法によれば、チタン酸バリウムの微細な直方体状の粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、工業的に入手が容易である原料を用いて、チタン酸バリウムの微細な直方体状の粒子を得ることができる。
【００２０】
このようなチタン酸バリウムの微細な直方体状の粒子は、例えば、ＭＬＣＣの性能や機能を新たに改善する誘電体として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従って得られたチタン酸バリウム粒子の一例（実施例６）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】上記チタン酸バリウム粒子の一例（実施例６）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】本発明に従って得られたチタン酸バリウム粒子の別の一例（実施例７）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】上記チタン酸バリウム粒子の別の一例（実施例７）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】本発明に従って得られたチタン酸バリウム粒子の更なる一例（実施例１４）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】上記チタン酸バリウム粒子の更なる一例（実施例１４）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】本発明に従って得られたチタン酸バリウム粒子の更なる別の一例（実施例１６）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例として得られたチタン酸バリウム粒子の一例（比較例１）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】別の比較例として得られたチタン酸バリウム粒子の一例（比較例２）の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明によるチタン酸バリウム粒子の製造方法は、
（Ａ）第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、水酸化チタンと水酸化バリウムを水溶液中、ｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させ、その際、バリウム／チタンモル比を１．０〜２．０の範囲とすると共に、上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を２〜１８の範囲として、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを得る前段工程と、
（Ｂ）第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、上記チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーをｐＨ７以上にて１８０℃以上の温度にて水熱処理し、その際、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を８〜３０の範囲とする後段工程を含む。
【００２３】
本発明において、上記前段工程において、上記第１の水溶性カルボン酸とその水溶性塩は、通常、そのいずれかを用いればよいが、必要に応じて、併用してもよい。また、上記後段工程においても、上記第２の水溶性カルボン酸とその水溶性塩は、通常、そのいずれかを用いればよいが、必要に応じて、併用してもよい。
【００２４】
このような本発明の方法によれば、チタン酸バリウムの微細な直方体状の粒子を得ることができる。ここに、直方体状の粒子とは、長方形乃至正方形の面がほぼ直角に交わった六面体の形状を有する粒子をいい、直方体の頂点の部分が幾分、丸みを帯びている形状の粒子をも含むものとする。
【００２５】
本発明において、上記第１及び第２の水溶性カルボン酸は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選ばれる少なくとも１種である。上記第１及び第２の水溶性カルボン酸はその水溶性塩であってもよい。水溶性塩としては、好ましくは、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が用いられるが、バリウム塩も用いることができる。従って、上記第１の水溶性カルボン酸の水溶性塩の代表例としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸バリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、上記前段工程における第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、水酸化チタンと水酸化バリウムを含む水溶液中において、水酸化チタンに由来するチタンに対するモル比を２〜１８の範囲とするために、上記水溶液中に存在する水溶性カルボン酸又はその水溶性塩をいう。
【００２７】
本発明において、上記後段工程における第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、同様に、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーにおいて、チタン酸バリウム前駆体に由来するチタンに対するモル比を８〜３０の範囲とするために、上記水スラリー中に存在する水溶性カルボン酸又はその水溶性塩をいう。
【００２８】
本発明によれば、上記前段工程において、第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩、例えば、酢酸の存在下、水酸化チタンと水酸化バリウムを水溶液中、ｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させるには、例えば、水酸化バリウム八水和物と適宜の塩基性物質、例えば、水酸化ナトリウムを水に溶解し、適宜濃度の水溶液とし、一方、水酸化チタンの水スラリーと酢酸を混合し、適宜濃度のスラリーとし、これらを共に５０℃以上の温度として、両者を混合すればよい。
【００２９】
別の方法として、水酸化バリウム八水和物と酢酸と水酸化ナトリウムを水に溶解し、適宜濃度の水溶液とし、一方、水酸化チタンの水スラリーを適宜濃度とし、これらを共に５０℃以上の温度として、両者を混合すればよい。
【００３０】
更に別の方法として、水酸化バリウム八水和物と酢酸を水に溶解し、適宜濃度の水溶液とし、一方、水酸化ナトリウムを加えた水酸化チタンの水スラリーを適宜濃度とし、これらを共に５０℃以上の温度として、両者を混合すればよい。いずれの方法においても、上記反応は常圧下に行われる。
【００３１】
しかし、第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下、水酸化チタンと水酸化バリウムを水溶液中、ｐＨ１２以上にて温度５０℃以上にて反応させる方法は、上述した例示に限定されるものではない。
【００３２】
本発明において、前段工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを含む水溶液に１２以上のｐＨ値を有せしめるために、通常、塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましく用いられるが、しかし、上記塩基性物質は上記アルカリ金属水酸化物に限定されるものではない。
【００３３】
本発明によれば、前段工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムをｐＨ１２以上の水溶液中において反応させる。上記水溶液のｐＨが１２よりも小さいときは、水酸化チタンと水酸化バリウムの反応性が低く、チタン酸バリウムが生成し難い。水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させる上記水溶液のｐＨは、好ましくは、１３〜１４の範囲である。
【００３４】
上述したようにして、水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させるに際して、その反応温度が５０℃よりも低いときも、水酸化チタンと水酸化バリウムの反応性が低く、チタン酸バリウムが生成し難い。上記反応温度は、好ましくは、６０℃以上である。
【００３５】
前段工程において、水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させるに際して、水酸化バリウムに由来するバリウムの水酸化チタンに由来するチタンに対する仕込みのモル比は１．０〜２．０の範囲、好ましくは、１．０〜１．７の範囲、より好ましくは、１．０〜１．２の範囲であり、最も好ましくは、１．０〜１．１の範囲である。水酸化チタンに対して水酸化バリウムを余りに過剰に用いても、製造費用を徒に高めることになる。
【００３６】
前段工程において、上記水溶液中にて水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させるに際して、反応濃度、即ち、水酸化チタンと水酸化バリウムとの反応によって得られるチタン酸バリウム換算の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜０．６モル／Ｌの範囲である。反応濃度が余りに高いときは、反応混合物が高粘度となり、反応が不均一に進行して、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得ることが困難となる。しかし、反応濃度が余りに低いときは、生産性が低く、チタン酸バリウムの工業的生産に適さない。
【００３７】
更に、本発明によれば、前段工程において、上記水溶液中にて水酸化チタンと水酸化バリウムを反応させるに際して、上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の水酸化チタンに由来するチタンに対するモル比は２〜１８の範囲である。上記モル比が２よりも小さいときは、得られるチタン酸バリウム前駆体を後段工程において水熱処理しても、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得ることができない。しかし、モル比が１８よりも大きいときは、水酸化チタンと水酸化バリウムの反応性が低く、チタン酸バリウムの生成が阻害される。
【００３８】
このようにして、前段工程においてチタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーが得られる。この前駆体は、その粉末Ｘ線回折によって、チタン酸バリウムであることが確認されるが、ほぼ球状の粒子であって、直方体状の粒子ではない。
【００３９】
そこで、本発明によれば、後段工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えて、又は新たに加えずして、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比８〜３０の範囲でｐＨ７以上にて水熱処理を施して、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得る。
【００４０】
本発明において、前段工程で得られたチタン酸バリウム前駆体の水スラリーは、例えば、洗浄した後、後段工程において用いてもよいが、通常は、そのまま、後段工程において用いられる。このような場合、前段工程で用いられた第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、そのまま、後段工程におけるチタン酸バリウム前駆体の水スラリーに含まれるので、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、前段工程で用いられる第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含む。
【００４１】
従って、後段工程において、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。
【００４２】
しかし、後段工程において、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えたときは、結果として、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーに存在することになる第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は、成分組成において、上記第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じであってもよく、また、相違していてもよい。
【００４３】
また、後段工程において、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えたときは、後段工程における第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量は、前段工程において用いた第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と後段工程においてチタン酸バリウム前駆体の水スラリーに新たに加えた水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の量の合計量である。
【００４４】
後段工程において、チタン酸バリウム前駆体の水スラリーは、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩のチタン酸バリウム前駆体に由来するチタンに対するモル比を８〜３０の範囲、好ましくは、１３〜２８の範囲として、水熱処理が施される。
【００４５】
後段工程において、上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比が８よりも小さいときは、得られるチタン酸バリウムは、直方体状ではあるが、粒子径が数百ｎｍにも達する。上記モル比が３０を超えるとき、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得ることができるが、上記モル比が３０を超えることによる付加的な利点が特にないので、製造費用を徒に高めることとなる。
【００４６】
前段工程で得られたチタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーがｐＨ７以上を有していても、前段工程に由来する第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を含めて、チタンに対するモル比が合計にて８〜３０の範囲で含むように、上記水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えるとき、水スラリーのｐＨが７よりも低くなることが往々にしてある。
【００４７】
このような場合、本発明によれば、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに新たに塩基性物質を加えて、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨを７以上とする必要があり、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨは、好ましくは、１２〜１４の範囲である。後段工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨが７よりも低いときは、チタン酸バリウム前駆体からバリウムイオンが溶出し、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得ることができない。
【００４８】
本発明において、後段工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに所定のｐＨ値を有せしめるためには、通常、塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましく用いられるが、しかし、上記塩基性物質は上記アルカリ金属水酸化物に限定されるものではない。
【００４９】
本発明によれば、前段工程において求められる水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比は２〜１８の範囲であるから、水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比が８よりも小さい条件で前段工程を行った場合には、後段工程において、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えて、チタン酸バリウム前駆体に由来するチタンに対する第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩のモル比を８〜３０の範囲とする必要がある。
【００５０】
一方、後段工程を開始するに際して、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーが既に７以上のｐＨを有すると共に、前段工程に由来する水溶性カルボン酸又はその水溶性塩のチタン酸バリウム前駆体に由来するチタンに対するモル比が後段工程において求められるモル比の条件を満たしているときは、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を新たに加える必要はなく、また、新たに塩基性物質を加える必要もない。
【００５１】
このように、後段工程を開始するに際して、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーに新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えないときは、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩は第１の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩と同じである。
【００５２】
しかし、一方において、後段工程を開始するに際して、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーが既に７以上のｐＨを有すると共に、前段工程に由来する水溶性カルボン酸又はその水溶性塩をチタンに対するモル比が後段工程において求められるモル比の条件を満たしていても、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーのｐＨを高くし、及び／又は新たに水溶性カルボン酸又はその水溶性塩を加えてもよいことは勿論である。
【００５３】
このようにして、後段工程においては、第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に上記第２の水溶性カルボン酸又はその水溶性塩／チタンモル比を８〜３０の範囲として、ｐＨ７以上にて、チタン酸バリウム前駆体を含む水スラリーを水熱処理して、目的とするチタン酸バリウムの直方体状の粒子を得る。
【００５４】
本発明によれば、上記水熱処理の温度は１８０℃以上であり、好ましくは、１８０〜３５０℃の範囲である。水熱処理の温度が１８０℃よりも低いときは、目的とする微細な直方体状のチタン酸バリウム粒子を得ることができない。しかし、３５０℃を超える水熱処理は、反応装置の劣化が激しく、実用的ではない。
【００５５】
本発明によって得られるチタン酸バリウムは、立方体に近い直方体状の粒子であり、しかも、微細であって、粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは、約１０〜８０ｎｍ程度である。
【００５６】
更に、本発明によって得られるチタン酸バリウム粒子は結晶粒子である。即ち、粉末Ｘ線回折によれば、本発明によって得られるチタン酸バリウムの直方体状の粒子は、チタン酸バリウムの回折ピークのみを示す。
【００５７】
本発明の方法によれば、前段工程で得られたほぼ球状のチタン酸バリウム前駆体は、後段工程において、前記カルボン酸又はその水溶性塩の存在下に直方体状乃至立方体状の粒子に成長する。そのメカニズムは明確でなく、また、本発明はそのようなメカニズムによって何ら制約を受けるものではないが、前記カルボン酸又はその水溶性塩はチタン酸バリウムの（１００）面、（０１０）面及び（００１）面の結晶成長を抑制するように作用し、そして、上記３つの面はほぼ等価であるので、後段工程で得られるチタン酸バリウム粒子は立方体状に近い直方体状を有する。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
以下において、得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積Ｓは、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて、２０５℃で３０分脱気した後、ＢＥＴ１点法で測定した。
【００６０】
得られたチタン酸バリウムの粒子径、即ち、比表面積立方体相当径Ｄ（ｎｍ）は、粒子の上記比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とチタン酸バリウムの密度ρ（ｇ／ｃｍ３）から次式によって求めた。
Ｄ＝（６／（Ｓ×ρ））×１０００
但し、ρは６．０g／ｃｍ３とした。
【００６１】
得られたチタン酸バリウム粉末の透過型電子顕微鏡写真は、粉末をマイクログリッドに載せて、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて撮影した。また、得られたチタン酸バリウム粉末の形状の判別は、上記透過型電子顕微鏡観察によった。
【００６２】
得られたチタン酸バリウム粉末の粉末Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII、線源ＣｕＫα）を用いて得た。
【００６３】
実施例１
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製、以下、同じ）６８．６ｇと酢酸（和光純薬工業（株）製特級、以下、同じ）５２．２５ｇを入れ、純水で全量２４５ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ａとする。
【００６４】
四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製）を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを２．０に調整しながら同時中和して、水酸化チタンの水スラリーを得た。以下において、水酸化チタンの水スラリーの調製方法は同じである。
【００６５】
ＴｉＯ2として１６．６ｇ（Ｂａ／Ｔｉモル比１．０５）の上記水酸化チタンの水スラリーに水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製特級、以下、同じ）３３．２６ｇを加え、純水で全量１７０ｍＬに調整した。この水溶液を反応液Ｂとする。
【００６６】
上記反応液Ａを温度６０℃に保ちながら、これに温度６０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度６０℃で１０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．７であった。また、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．０５であった。
【００６７】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー８０ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加えて、ｐＨ１４に調整した。このスラリーをオートクレーブに入れ、２００℃で１２時間水熱処理した。この後、オートクレーブの内容物を室温まで放冷した。オートクレーブの内容物のｐＨは１３．９であった。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００６８】
実施例２
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇ、酢酸５２．２５ｇ及び水酸化ナトリウム３３．２６ｇを入れ、純水で全量２４５ｍＬに調整して反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーＴｉＯ2として１６．６ｇを純水で全量１７０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００６９】
上記反応液Ａを温度６０℃に保ちながら、これに温度を６０℃とした上記反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度６０℃で１０分反応させて、チタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．７であった。
【００７０】
上記チタン酸バリウム前駆体水スラリー８０ｍＬに酢酸４３．８４ｇと水酸化ナトリウム３１．５２ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００７１】
実施例３
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇと水酸化ナトリウム３３．２６ｇを入れ、純水で全量２４５ｍＬに調整して反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーＴｉＯ2として１６．６ｇと酢酸５２．２５ｇを純水で全量１７０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００７２】
上記反応液Ａを温度６０℃に保ちながら、これに温度を６０℃とした反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度６０℃で６０分反応させて、チタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．７であった。
【００７３】
上記チタン酸バリウム前駆体水スラリー８０ｍＬに酢酸４３．８４ｇと水酸化ナトリウム３１．５２ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００７４】
実施例４
実施例３で得られたチタン酸バリウム前駆体水スラリー８０ｍＬ、水酸化ナトリウム３４．６７ｇ及び酢酸４８．７１ｇをオートクレーブに入れ、上記水スラリーのｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００７５】
実施例５
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇと水酸化ナトリウム３３．２６ｇを入れ、純水で全量１８５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーＴｉＯ2として１６．６ｇと酢酸５２．２５ｇを純水で全量１６０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００７６】
上記反応液Ａを５０℃に保ちながら、これに温度を５０℃とした反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度５０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１４であった。
【００７７】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー６７ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加えて、ｐＨを１４に調整して、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉末を得た。
【００７８】
実施例６
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇと水酸化ナトリウム３３．２６ｇを入れ、純水で全量１８５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１６．６ｇと酢酸５２．２５ｇを純水で全量１６０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００７９】
上記反応液Ａを温度７０℃に保ちながら、これに温度を７０℃とした反応液Ｂを加え、温度７０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．９であった。
【００８０】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー６７ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図１に示し、粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００８１】
実施例７
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
水酸化バリウム八水和物６８．６ｇと水酸化ナトリウム６６．５１ｇを入れ、純水で全量１４５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１６．６ｇと酢酸１００ｇを純水で全量２００ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００８２】
上記反応液Ａを温度７０℃に保ちながら、これに温度を７０℃とした反応液Ｂを加え、温度７０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１４であった。
【００８３】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー６７ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図３に示し、粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００８４】
実施例８
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇと水酸化ナトリウム３３．２６ｇを入れ、純水で全量１８５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１６．６ｇと酢酸５２．２５ｇを純水で全量１６０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００８５】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度を８０℃とした反応液Ｂを加え、温度８０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．６であった。
【００８６】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー６７ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００８７】
実施例９
実施例８で得られたチタン酸バリウム前駆体水スラリー６７ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加え、ｐＨを１４とした。このスラリーをオートクレーブに入れ、１８０℃で１２時間水熱処理した。この後、実施例１と同様に処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００８８】
実施例１０
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇと水酸化ナトリウム６６．５１ｇを入れ、純水で全量１４５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１６．６ｇとプロピオン酸（和光純薬工業（株）製特級、以下、同じ）１２３．３ｇを純水で全量２００ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００８９】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度を８０℃とした反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度８０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１４であった。
【００９０】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー６７ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００９１】
実施例１１
実施例１０で得られたチタン酸バリウム前駆体水スラリー５０ｍＬ、水酸化ナトリウム１１．７６ｇ及び酢酸１６．３６ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００９２】
実施例１２
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１０．４ｇとプロピオン酸１２３．３ｇを純水で全量２００ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。実施例１０の反応液Ａを温度１００℃に保ちながら、これに反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度１００℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．３８モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．５であった。
【００９３】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．３８モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー５０ｍＬに水酸化ナトリウム１２．９４ｇと酢酸１６．３６ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００９４】
実施例１３
実施例１２で得られたチタン酸バリウム前駆体水スラリー５０ｍＬに水酸化ナトリウム１１．７６ｇとプロピオン酸２０．１８ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００９５】
実施例１４
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇと酢酸１７９．５ｇを入れ、純水で全量２１５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１６．６ｇに水酸化ナトリウム１６６．３ｇを入れ、純水で全量２００ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００９６】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度を８０℃とした反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度８０℃で１０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１４であった。
【００９７】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブに入れ、２００℃で１２時間水熱処理した後、オートクレーブの内容物を室温まで放冷した。オートクレーブの内容物のｐＨは１３．９であった。得られた水スラリーを濾過、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図５に示し、粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００９８】
実施例１５
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇと水酸化ナトリウム３３．２６ｇを入れ、純水で全量１４５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１６．６ｇと酪酸７３．３ｇを純水で全量２００ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【００９９】
上記反応液Ａを温度８０℃に保ちながら、これに温度を８０℃とした反応液Ｂを加え、温度８０℃で６０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１３．３であった。
【０１００】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー５０ｍＬに水酸化ナトリウム１１．７６ｇと酢酸１６．３６ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【０１０１】
実施例１６
実施例１５で得られたチタン酸バリウム前駆体水スラリー５０ｍＬに水酸化ナトリウム１１．７６ｇとプロピオン酸２０．１８ｇを加え、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１０２】
比較例１
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの調製）
２Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６８．６ｇを入れ、純水で全量２４５ｍＬに調整して、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１６．６ｇに水酸化ナトリウム３３．２６ｇを加え、純水で全量１７０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【０１０３】
上記反応液Ａを温度６０℃に保ちながら、これに温度６０℃とした反応液Ｂを０．５時間かけて加えた後、温度６０℃で１０分反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１４であった。
【０１０４】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．５モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリー８０ｍＬに水酸化ナトリウム３１．５２ｇと酢酸４３．８４ｇを加えて、ｐＨを１４として、実施例１と同様に水熱処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【０１０５】
比較例２
５Ｌ容量の反応容器に純水５６７ｍＬと水酸化バリウム八水和物９５９ｇを入れて、反応液Ａを調製した。水酸化チタンの水スラリーをＴｉＯ2として１０６ｇを純水で全量９５０ｍＬに調整して、反応液Ｂを調製した。
【０１０６】
上記反応液Ａを温度１００℃に保ちながら、これに温度を１００℃とした反応液Ｂを１時間かけて加えた後、温度１００℃で２時間反応させて、ＢａＴｉＯ3換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。反応時のｐＨは１４であった。
【０１０７】
（チタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理）
上記ＢａＴｉＯ3換算で０．６６モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブに入れ、１８０℃で２０時間水熱処理した。以下、実施例１と同様に処理して、チタン酸バリウム粉体を得た。得られたチタン酸バリウム粉体の透過型電子顕微鏡写真を図９に示す。
【０１０８】
上記実施例及び比較例における前段工程の反応条件を表１に示す。また、上記実施例及び比較例における後段工程の反応条件と得られたチタン酸バリウム粒子の粒子形状、比表面積及び粒子径を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
0006715023.tif 000002
【０１１０】
【表２】
0006715023.tif 000003
【図１】
0006715023.tif 000004
【図２】
0006715023.tif 000005
【図３】
0006715023.tif 000006
【図４】
0006715023.tif 000007
【図５】
0006715023.tif 000008
【図６】
0006715023.tif 000009
【図７】
0006715023.tif 000010
【図８】
0006715023.tif 000011
【図９】
0006715023.tif 000012