(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、前記ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層とを有する赤外線吸収フィルターであって、
前記赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂と、下記式（３）で表され、エステル結合を有しないフタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤とを含有する樹脂組成物から形成されていることを特徴とする赤外線吸収フィルター。
【化１】
0006629508.tif 000015
［式（３）中、Ｍは、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、Ｒ1a〜Ｒ1d、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dおよびＲ4a〜Ｒ4dは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。］
【請求項２】
ガラス基板と、前記ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層とを有する赤外線吸収フィルターであって、
前記赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂と、下記式（３）で表され、エステル結合を有しないフタロシアニン系化合物とを含有する樹脂組成物から形成され、
前記赤外線吸収層と前記ガラス基板の間に、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されたバインダー層が設けられていることを特徴とする赤外線吸収フィルター。
【化２】
0006629508.tif 000016
［式（３）中、Ｍは、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、Ｒ1a〜Ｒ1d、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dおよびＲ4a〜Ｒ4dは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。］
【請求項３】
前記バインダー層は、アミノ基を有するシランカップリング剤と加水分解触媒とを有するバインダー用組成物から形成されている請求項２に記載の赤外線吸収フィルター。
【請求項４】
前記フタロシアニン系化合物は、６００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター。
【請求項５】
前記シクロオレフィン系樹脂は、下記式（１）または下記式（２）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター。
【化３】
0006629508.tif 000017
［式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基を表す。］
【化４】
0006629508.tif 000018
［式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ21〜Ｒ24は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基を表す。］
【請求項６】
前記アミノ基を有するシランカップリング剤は、第１級アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター。
【請求項７】
請求項１に記載の赤外線吸収層を形成するために用いられ、シクロオレフィン系樹脂と、前記式（３）で表され、エステル結合を有しないフタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルターを有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収フィルターに関し、特に近赤外領域の赤外線をカットすることができる赤外線吸収フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示素子や撮像素子等の光学デバイス他、種々の分野において、多機能化を図るため、ガラス等からなる基板上に様々な層を形成した積層構造の材料が広く用いられている。基板上に形成する層としては、例えば、タッチパネル等に用いられるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）透明導電層、基板表面での光の反射を低減させる反射防止層、撮像素子における光学ノイズを低減させる（近）赤外線吸収層等が挙げられる。
【０００３】
撮像素子は、固体撮像素子またはイメージセンサチップとも称され、被写体の光を電気信号に変換して出力する電子部品である。撮像素子は、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等に使用されている。このような撮像素子は、通常、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサ）およびレンズを備えた構成からなるが、高性能化を図るため、画像処理等の妨げとなる光学ノイズ（特に近赤外領域のノイズ）の低減が求められている。
【０００４】
近赤外領域のノイズを低減する赤外線吸収フィルターは、様々な種類が知られている。例えば、特許文献１には、ガラス基板上に、水酸基および／またはエステル基を有するオキシラン化合物とフタロシアニン系化合物とを含有する樹脂組成物から形成された層が設けられた赤外線吸収フィルターが開示され、特許文献２には、ガラス基板と、酸化ケイ素を主体とする下地層と、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含有する近赤外線吸収層とを、順に有する赤外線吸収フィルターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１４９５１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０５２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガラス基板上に赤外線吸収層が形成された赤外線吸収フィルターでは、赤外線吸収層とガラス基板との密着性を確保することが重要となる。赤外線吸収層とガラス基板との間に隙間が生じると、屈折率が変わったりして、所望の光学性能が得られなくなるためである。またこの際、真夏の炎天下や高湿の環境下でも、赤外線吸収層とガラス基板との密着性が維持されることが好ましい。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラス基板の上に赤外線吸収層が設けられた赤外線吸収フィルターであって、高温高湿の条件下でも、赤外線吸収層がガラス基板から剥がれにくく、赤外線吸収層とガラス基板との密着性が確保された赤外線吸収フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決することができた本発明の赤外線吸収フィルターとは、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層とを有する赤外線吸収フィルターであって、赤外線吸収層が、シクロオレフィン系樹脂と、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤とを含有する樹脂組成物から形成されているところに特徴を有する。本発明の赤外線吸収フィルターは、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層とを有する赤外線吸収フィルターであって、赤外線吸収層が、シクロオレフィン系樹脂と、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物とを含有する樹脂組成物から形成され、赤外線吸収層とガラス基板の間に、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されたバインダー層が設けられているものであってもよい。
【０００９】
シクロオレフィン系樹脂とフタロシアニン系化合物とを含有する赤外線吸収層は、そのままではガラス基板への密着性が不十分であり、特に高温高湿の条件下でガラス基板から剥離しやすくなるところ、本発明の赤外線吸収フィルターでは、赤外線吸収層とガラス基板との密着性を高めるために、アミノ基を有するシランカップリング剤を赤外線吸収層に含有させるか、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されたバインダー層を赤外線吸収層とガラス基板の間に設けた上で、フタロシアニン系化合物として、１分子中にエステル結合を８個未満有するか、エステル結合を有しないフタロシアニン系化合物を用いている。本発明の赤外線吸収フィルターは、このように構成することにより、高温高湿の過酷な条件下でも、赤外線吸収層がガラス基板から剥離しにくくなり、ガラス基板への密着性を高めることができる。
【００１０】
フタロシアニン系化合物としては、エステル結合を有しないものが好ましく、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。また、フタロシアニン系化合物は、６００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
0006629508.tif 000002
【００１２】
［式（３）中、Ｍは、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、Ｒ1a〜Ｒ1d、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dおよびＲ4a〜Ｒ4dは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。］
【００１３】
シクロオレフィン系樹脂は、下記式（１）または下記式（２）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００１４】
【化２】
0006629508.tif 000003
【００１５】
［式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基を表す。］
【００１６】
【化３】
0006629508.tif 000004
【００１７】
［式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ21〜Ｒ24は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基を表す。］
【００１８】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、第１級アミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、これにより、赤外線吸収層とガラス基板との密着性を高めやすくなる。
【００１９】
本発明はまた、赤外線吸収層を形成するために用いられ、シクロオレフィン系樹脂と、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤とを含有する樹脂組成物、あるいは、赤外線吸収層を形成するために用いられ、シクロオレフィン系樹脂と、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物とを含有する樹脂組成物も提供する。このような樹脂組成物を用いれば、ガラス基板上に、シクロオレフィン系樹脂とフタロシアニン系化合物を含有する赤外線吸収層を、密着性良く形成することができる。また本発明は、本発明の赤外線吸収フィルターを有する撮像素子も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の赤外線吸収フィルターは、高温高湿の条件下でも、赤外線吸収層がガラス基板から剥離しにくく、赤外線吸収層とガラス基板との密着性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の赤外線吸収フィルターは、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層を有するものである。赤外線吸収層には、透明性の高い樹脂として知られているシクロオレフィン系樹脂を用い、当該樹脂中に赤外領域の波長を吸収することができるフタロシアニン系化合物が配合されている。本発明の赤外線吸収フィルターは、高温高湿の条件下でも、赤外線吸収層がガラス基板から剥離しにくくするために、特定のフタロシアニン系化合物を用い、さらに赤外線吸収層とガラス基板とのバインダーとして、特定のシランカップリング剤を用いている。具体的には、フタロシアニン系化合物として、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物を用い、さらにバインダーとして、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いている。本発明の赤外線吸収フィルターは、このように構成されることにより、赤外線吸収層とガラス基板との密着性を高めて、耐久性を高めることができる。以下、本発明の赤外線吸収フィルターについて、詳しく説明する。
【００２２】
ガラス基板は、赤外線吸収層の支持体として用いられ、透明な（すなわち光線透過性を有する）板状のガラスであれば、特に制限なく用いることができる。ガラス基板に用いられるガラスは、二酸化ケイ素を主成分とするものが好ましく、ケイ素原子と酸素原子が網目構造を形成しているものが好ましい。ガラスは、ケイ素と酸素以外の原子あるいはイオンを含有していてもよく、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、鉄、銀、銅、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛等が含まれていてもよい。
【００２３】
ガラス基板を用いることにより、耐熱性に優れた赤外線吸収フィルターを得ることができる。このようにして得られた赤外線吸収フィルターは、例えば、半田リフローにより、赤外線吸収フィルターを電子部品に実装することが可能となる。またガラス基板は、高温にさらされても割れや反りが起こりにいため、赤外線吸収層との密着性を確保しやすくなる。
【００２４】
ガラス基板を用いることにより、薄くて高強度の赤外線吸収フィルターを得ることができる。そのため、赤外線吸収フィルターを光学デバイス等の電子部品に適用した場合、電子部品の小型化を図ることができる。ガラス基板の厚みは、例えば、強度を確保する点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、また薄型化の点から、０．４ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい。
【００２５】
赤外線吸収層はガラス基板上に設けられ、少なくともシクロオレフィン系樹脂とフタロシアニン系化合物とを含有している。フタロシアニン系化合物は、シクロオレフィン系樹脂中に分散または溶解しており、赤外線吸収層中で、シクロオレフィン系樹脂と実質的に均一に混合されていることが好ましい。
【００２６】
ところで、シクロオレフィン系樹脂は、単にガラス基板上に塗工しただけでは、実用に耐えられるだけの十分な密着性を得ることが難しい。特に、高温高湿の過酷な条件下では、シクロオレフィン系樹脂がガラス基板から剥離しやすくなる。そこで本発明者らが、シクロオレフィン系樹脂とフタロシアニン系化合物とを含有する赤外線吸収層のガラス基板への密着性を高める方法について様々検討したところ、フタロシアニン系化合物として、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物を用い、さらにバインダーとしてアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることにより、高温高湿の条件下でも、赤外線吸収層がガラス基板から剥離しにくくなることが明らかになった。なお、アミノ基を有するシランカップリング剤は赤外線吸収層中に存在するようにしてもよく、アミノ基を有するシランカップリング剤により、赤外線吸収層とは別のバインダー層を赤外線吸収層とガラス基板の間に形成するようにしてもよい。アミノ基を有するシランカップリング剤により、シクロオレフィン系樹脂とフタロシアニン系化合物を含有する赤外線吸収層を、ガラス基板に好適に固定することができる。
【００２７】
すなわち、本発明の赤外線吸収フィルターは、ガラス基板と、前記ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層とを有し、赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂と、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物とを含有し、アミノ基を有するシランカップリング剤によりガラス基板に固定されているものである。具体的には赤外線吸収フィルターは、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層とを有し、赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂と、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物を含有する樹脂組成物から形成されており、樹脂組成物にはアミノ基を有するシランカップリング剤がさらに含有されているか、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されたバインダー層が赤外線吸収層とガラス基板の間に設けられている。本発明の赤外線吸収フィルターによれば、赤外線吸収層がガラス基板に好適に固定され、赤外線吸収層がガラス基板から剥離しにくくすることができる。
【００２８】
シクロオレフィン系樹脂は、モノマー成分の少なくとも一部としてシクロオレフィンを用い、これを重合して得られる（共）重合体であり、主鎖の一部に脂環構造を有する。シクロオレフィン系樹脂は、主鎖の分子骨格に嵩高い脂環構造を有するため、立体障害が大きく、ポリマー鎖が配列しにくい。そのため、シクロオレフィン系樹脂は結晶化しにくく、透明性に優れたものとなる。また、シクロオレフィン系樹脂は、耐候性にも優れている。従って、赤外線吸収層をシクロオレフィン系樹脂から形成することにより、光線透過率が高く、耐候性に優れた赤外線吸収フィルターを得ることができる。
【００２９】
シクロオレフィン系樹脂は、モノマー成分が１種または２種以上のシクロオレフィンからなる（共）重合体であってもよいし、モノマー成分としてシクロオレフィンと他の単量体を含む共重合体であってもよい。シクロオレフィン系樹脂が共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよい。
【００３０】
シクロオレフィン系樹脂は、下記式（１）または下記式（２）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有するシクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィンとして反応性の高いノルボルネン類をモノマー成分として用いるため、シクロオレフィン系樹脂の製造が容易になる。ノルボルネン類の重合反応としては、付加重合（他のオレフィン類との付加共重合を含む）や開環メタセシス重合が知られており、前者の重合方法により式（１）で表される繰り返し単位を有するシクロオレフィン系樹脂が得られ、後者の重合方法により式（２）で表される繰り返し単位を有するシクロオレフィン系樹脂が得られる。
【００３１】
なお、ノルボルネン類は、オレフィン類とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応させることにより合成でき、オレフィン類の二重結合炭素の置換基を変えることにより、様々な種類のノルボルネン類を合成することができる。
【００３２】
【化４】
0006629508.tif 000005
【００３３】
［式（１）中、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基を表す。］
【００３４】
【化５】
0006629508.tif 000006
【００３５】
［式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ21〜Ｒ24は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基を表す。］
【００３６】
シクロオレフィン系樹脂は、繰り返し単位中にノルボルナン骨格を有していることが好ましい。従って、式（１）および式（２）中、ｍは０〜３の整数であることが好ましく、ｎは１〜３の整数であることが好ましい。シクロオレフィン系樹脂の繰り返し単位中にノルボルナン骨格があれば、シクロオレフィン系樹脂の立体障害が大きくなって結晶化しにくくなり、透明性を高めやすくなる。また、ノルボルナン骨格を有することにより、分子量が増えてガラス転移温度を高めることができ、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性を高めることができる。なお、モノマー成分であるノルボルネン類の製造容易性の点から、ｍは０〜２がより好ましく、０または１がさらに好ましく、またｎは１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００３７】
式（１）および式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14とＲ21〜Ｒ24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ11〜Ｒ14とＲ21〜Ｒ24のアルキル基とアルコキシ基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ11〜Ｒ14とＲ21〜Ｒ24のシクロアルキル基は、炭素数が５〜１０であることが好ましく、６〜８がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ11〜Ｒ14とＲ21〜Ｒ24のアルケニル基とアルキニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アルケニル基としては、エテニル基や２−プロペニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基や２−プロピニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ11〜Ｒ14とＲ21〜Ｒ24のアルコキシカルボニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ11〜Ｒ14とＲ21〜Ｒ24のアルコキシアルキル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜７がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基（ＣＨ3ＯＣＨ2−）、エトキシメチル基（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2−）、メトキシエチル基（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4−）等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ11〜Ｒ14とＲ21〜Ｒ24のアルコキシカルボニルアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。アルコキシカルボニルアルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基（ＣＨ3ＯＣＯＣＨ2−）、エトキシカルボニルメチル基（Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＣＨ2−）、メトキシカルボニルエチル基（ＣＨ3ＯＣＯＣ2Ｈ4−）等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ11〜Ｒ14とＲ21〜Ｒ24は、シクロオレフィン樹脂の製造容易性（ノルボルネン類の合成やノルボルネン類の重合制御の容易性）の点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち２つ以上は水素原子であり、Ｒ21〜Ｒ24のうち２つ以上は水素原子であることが好ましい。
【００４５】
式（１）および式（２）において、例えば、Ｒ11〜Ｒ14は全て水素原子であってもよく、Ｒ21〜Ｒ24も全て水素原子であってもよい。この場合、赤外線吸収層の耐熱性を高めやすくなり、また防湿性や酸やアルカリに対する耐薬品性も高めることができる。
【００４６】
式（１）および式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14のうちの少なくとも１つ、またＲ21〜Ｒ24のうちの少なくとも１つは、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルアルキル基であってもよい。シクロオレフィン系樹脂がこのような官能基を有していれば、アミノ基を有するシランカップリング剤と相互作用しやすくなり、赤外線吸収層とガラス基板の密着性を高めやすくなる。なお、これらの官能基は耐薬品性の点からあまり多く設けられないことが好ましく、従って、Ｒ11〜Ｒ14またはＲ21〜Ｒ24にアルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれる極性官能基が含まれる場合、Ｒ11〜Ｒ14のうちの１つまたはＲ21〜Ｒ24のうちの１つが当該極性官能基であることが好ましい。
【００４７】
シクロオレフィン系樹脂は、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を５０質量％以上の割合で有していることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。シクロオレフィン系樹脂は、実質的に式（１）または式（２）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよい。また、式（１）で表される繰り返し単位を複数種有していてもよく、式（２）で表される繰り返し単位を複数種有していてもよい。
【００４８】
シクロオレフィン系樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の両方を有していてもよい。この場合、シクロオレフィン系樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位を合わせて５０質量％以上の割合で有していることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４９】
シクロオレフィン系樹脂は、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。この場合、ノルボルネン類以外のモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル類；ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類等が示される。またシクロオレフィン系樹脂は、式（１）または式（２）で表される脂環構造以外の、例えば、２，４−ジメチレン−ビシクロ［３．３．０］オクタン等の脂環構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。これらの中でも、他の繰り返し単位としては、鎖状または環状の炭化水素からなる繰り返し単位であることが好ましく、これによりシクロオレフィン系樹脂に式（１）または式（２）で表される繰り返し単位に由来する性質を付与しやすくなる。
【００５０】
シクロオレフィン系樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、ポリプラスチック社製のＴＯＰＡＳ（登録商標）、三井化学社製のＡＰＥＬ（登録商標）、日本ゼオン社製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）およびＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、ＪＳＲ社製のＡＲＴＯＮ（登録商標）等を用いることができる。
【００５１】
赤外線吸収層中のシクロオレフィン系樹脂の含有量は、ガラス基板との密着性、シクロオレフィン系樹脂の成形性等を勘案して適宜調整すればよいが、例えば、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、また９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
フタロシアニン系化合物について説明する。フタロシアニン系化合物は、フタロシアニン骨格（すなわち４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造）を有し、一般に赤外領域（特に近赤外領域）の波長を吸収することが知られている。赤外線吸収層にフタロシアニン系化合物が含まれることで、赤外線吸収フィルターを透過する光から赤外線をカットすることができる。また、フタロシアニン系化合物は分解温度が高いため、赤外線吸収フィルターが高温下におかれても赤外線吸収能が損なわれにくくなる。
【００５３】
本発明の赤外線吸収フィルターは、赤外線吸収層に含まれるフタロシアニン系化合物として、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物を用いる。このようなフタロシアニン系化合物を用いることにより、バインダーとして用いられるアミノ基を有するシランカップリング剤がシクロオレフィン系樹脂に作用しやすくなり、赤外線吸収層とガラス基板との密着性（接着性）が確保されると考えられる。なお以下において、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物を、「特定フタロシアニン系化合物」と称する場合がある。
【００５４】
特定フタロシアニン系化合物は、赤外線吸収層とガラス基板との密着性（接着性）を高める点から、エステル結合をできるだけ有しないことが好ましい。従って、特定フタロシアニン系化合物は、１分子中にエステル結合を４個以下有するか、エステル結合を有しないことが好ましく、１分子中にエステル結合を２個以下有するか、エステル結合を有しないことが好ましく、エステル結合を有しないことがさらに好ましい。
【００５５】
特定フタロシアニン系化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化６】
0006629508.tif 000007
【００５７】
式（３）中、Ｍは、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、Ｒ1a〜Ｒ1d、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dおよびＲ4a〜Ｒ4dは、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または、置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。Ｍを構成する金属元素は、酸素やハロゲン等の他の元素と結合していても配位していてもよい。
【００５８】
式（３）において、Ｍを構成する金属元素としては、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等が挙げられる。これらの金属元素の中でも、可視光透過性や耐光性の点から、銅、バナジウム、および亜鉛が好ましく、銅および亜鉛がより好ましい。銅フタロシアニン（フタロシアニンの銅錯体）は、光による劣化が少なく、優れた耐光性を有する。亜鉛フタロシアニン（フタロシアニンの亜鉛錯体）は、光選択透過性の高い赤外線吸収フィルターを得る場合に特に有用である。また、銅フタロシアニンも亜鉛フタロシアニンも、シクロオレフィン系樹脂への溶解性に優れている。
【００５９】
式（３）において、Ｒ1a〜Ｒ1d、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dおよびＲ4a〜Ｒ4dのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ1a〜Ｒ1d、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dおよびＲ4a〜Ｒ4dの置換基を有していてもよいアルコキシ基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アルコキシ基に結合していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基には、エステル結合を有する置換基（例えば、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニル基等）が結合していてもよいが、この場合は、式（３）の化合物中に含まれるエステル結合の数が８個未満となるようにする。なお、アルコキシ基に結合していてもよい置換基は、エステル結合を有しないことが好ましい。
【００６１】
Ｒ1a〜Ｒ1d、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dおよびＲ4a〜Ｒ4dの置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基に結合していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。アリールオキシ基には、エステル結合を有する置換基（例えば、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニル基等）が結合していてもよいが、この場合は、式（３）の化合物中に含まれるエステル結合の数が８個未満となるようにする。なお、アリールオキシ基に結合していてもよい置換基は、エステル結合を有しないことが好ましい。
【００６２】
式（３）で表される化合物は、フタロシアニン骨格にハロゲン原子または電子供与性基が結合していることが好ましい。従って、Ｒ1a〜Ｒ1d、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dおよびＲ4a〜Ｒ4dのうちの１つ以上は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または、置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることが好ましい。なお、実際のフタロシアニン系化合物の合成方法を勘案すれば、Ｒ1a〜Ｒ1dのうちの１つ以上、Ｒ2a〜Ｒ2dのうちの１つ以上、Ｒ3a〜Ｒ3dのうちの１つ以上、およびＲ4a〜Ｒ4dのうちの１つ以上は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または、置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることが好ましい。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基は電子供与性基であるため、フタロシアニン骨格にこれらの置換基が結合していれば、フタロシアニン系化合物の吸収波長が長波長側にシフトし、赤外領域での吸収能を高めることができる。さらに、アルコキシ基やアリールオキシ基に置換基が結合する場合、それらの置換基が電子供与性であればフタロシアニン系化合物における吸収波長の長波長側シフトに寄与するため好ましく、電子求引性であればフタロシアニン系化合物の耐久性向上に寄与するため好ましい。
【００６３】
フタロシアニン系化合物の溶解性を高める点から、フタロシアニン骨格に結合しうるハロゲン原子や、フタロシアニン骨格に結合しうるアルコキシ基やアリールオキシ基に結合してもよいハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。また、Ｒ1a〜Ｒ1dのうちの１つ以上、Ｒ2a〜Ｒ2dのうちの１つ以上、Ｒ3a〜Ｒ3dのうちの１つ以上、およびＲ4a〜Ｒ4dのうちの１つ以上は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることが好ましい。なお、溶解性向上の点からは、置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、ＲkaとＲkd（ｋは１〜４の整数を表す）の両方に結合していることが好ましい。これは、置換基を有していてもよいアリールオキシ基がＲkaとＲkd（ｋは１〜４の整数を表す）の両方に結合することで、立体効果によりフタロシアニン分子が歪み、溶解性が向上するためである。また、耐久性向上の点からは、置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、ＲkbとＲkc（ｋは１〜４の整数を表す）のどちらか一方または両方に結合していることが好ましい。これは、置換基を有していてもよいアリールオキシ基がＲkbとＲkc（ｋは１〜４の整数を表す）のどちらか一方または両方に結合することで、フタロシアニン分子の平面性が増して分子どうしの会合が促進され、単分子の場合よりも熱や光の影響を受けにくくなるからである。
【００６４】
特定フタロシアニン系化合物は、６００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。特定フタロシアニン系化合物がこのような波長域に吸収極大波長を有していれば、特に６００ｎｍ〜１０００ｎｍの領域の光（電磁波）を吸収しやすくなり、近赤外線に起因する光学ノイズを低減あるいは除去することが可能となる。そのため、可視光透過率が高く、かつ近赤外領域の波長の遮断性能優れた赤外線吸収フィルターを得ることが可能となる。また、そのような赤外線吸収フィルターは、光学ノイズの低減性能に優れたものとなる。例えば、上記式（３）で表される特定フタロシアニン系化合物を用いれば、このような波長域に吸収極大を有しやすくなる。
【００６５】
特定フタロシアニン系化合物は、より好ましくは６００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、６５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大波長を有することがさらに好ましい。なお、特定フタロシアニン系化合物は、４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域に実質的に吸収極大波長を有しないことが好ましい。また、特定フタロシアニン系化合物は、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲において、６００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域に最大吸収ピーク波長を有することが好ましい。なお、「吸収極大波長」とは、波長と吸光度との関係を、Ｘ軸を波長としＹ軸を吸光度としてＸＹ平面の２次元のグラフで表した場合に、吸光度が増加から減少に転じる点の波長を意味する。また、「最大吸収ピーク波長」とは、吸収極大波長の中で吸光度が最大のものを意味する。
【００６６】
赤外線吸収層には、２種以上の特定フタロシアニン系化合物が含まれていてもよく、また特定フタロシアニン系化合物以外のフタロシアニン系化合物が含まれていてもよい。例えば、赤外線吸収層に、６００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有するフタロシアニン系化合物が２種類以上含まれていれば、幅広い波長範囲の赤外線を吸収することが可能となる。なお、特定フタロシアニン系化合物は、赤外線吸収層に含まれる全フタロシアニン系化合物のうちの７５モル％以上の割合となることが好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、赤外線吸収層には実質的にフタロシアニン系化合物として特定フタロシアニン系化合物のみが含まれることが特に好ましい。
【００６７】
赤外線吸収層中のフタロシアニン系化合物の含有量は、赤外線の吸収能と可視光線の透過性のバランス、ガラス基板との密着性、シクロオレフィン系樹脂の成形性等を勘案して適宜調整すればよいが、例えば、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
フタロシアニン系化合物は、公知の方法を用いて合成すればよく、一般には、フタロニトリル誘導体を無溶媒または有機溶媒の存在下で加熱することで得ることができる。フタロシアニン系化合物の合成は、例えば、特公平０６−０３１２３９号公報、特許第３７２１２９８号公報、特許第３２２６５０４号公報、特開２０１０−０７７４０８号公報等を参考にすることができる。
【００６９】
アミノ基を有するシランカップリング剤について説明する。アミノ基を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子に、アルコキシ基等の加水分解性基と、アミノ基を有する置換基が結合したものであれば、特に制限なく用いることができる。シランカップリング剤は、アミノ基を有する置換基とアルコキシ基以外の置換基がケイ素原子に結合していてもよい。アミノ基を有するシランカップリング剤は、ガラス基板と赤外線吸収層とのバインダーとして機能し、加水分解性基によってガラス基板と結合し、アミノ基によって赤外線吸収層のシクロオレフィン系樹脂と相互作用し、赤外線吸収層のガラス基板への密着性（接着性）が高まると考えられる。
【００７０】
フタロシアニン系化合物を含有するシクロオレフィン系樹脂は、単にガラス基板上に塗工しただけではガラス基板への十分な密着性が得られず、特に高温高湿の過酷な条件下では、ガラス基板から剥離しやすくなる。本発明では、シクロオレフィン系樹脂（赤外線吸収層）とガラス基板との密着性を確保するために、特に高温高湿条件下でも十分な密着性を示すようにするために、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いている。シランカップリング剤に含まれるアミノ基が、どのような相互作用によりシクロオレフィン系樹脂との密着性を高めているのかは不明であるが、本発明者らが様々な種類のシランカップリング剤を用いて検討したところ、アミノ基を有するシランカップリング剤が、シクロオレフィン系樹脂とガラス基板との密着性を高めるのに特に有効であることが明らかになった。例えば、繰り返し単位中に極性官能基を有するシクロオレフィン系樹脂を用いた場合だけでなく、繰り返し単位中に極性官能基を有さず脂環構造のみを有するシクロオレフィン系樹脂を用いた場合でも、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ガラス基板との密着性を高めることができることが分かった。
【００７１】
アミノ基を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子に、アミノ基を有する置換基と、２つまたは３つの同一または異なるアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基）が結合したものであることが好ましい。ケイ素原子にアルコキシ基が２つまたは３つ結合していれば、シランカップリング剤がガラス基板に結合するとともに、シランカップリング剤どうしがシロキサン結合することができ、シランカップリング剤がガラス基板に強固に固定されやすくなる。好ましくは、シランカップリング剤は、ケイ素原子にアルコキシ基が３つ結合している。
【００７２】
アミノ基を有する置換基は、ケイ素原子に、１つまたは２つ結合していることが好ましく、１つのみ結合していることがより好ましい。アミノ基を有する置換基は、当該置換基中に、アミノ基を１つのみ有するものであっても、２つ以上有するものであってもよい。アミノ基は、第１級アミノ基または第２級アミノ基であることが好ましく、第１級アミノ基と第２級アミノ基の両方を有していてもよい。好ましくは、シランカップリング剤は少なくとも第１級アミノ基を有しており、これにより、シクロオレフィン系樹脂（赤外線吸収層）とガラス基板との密着性を高めやすくなる。
【００７３】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種のみを用いても２種以上を用いてもよい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、シクロオレフィン系樹脂（赤外線吸収層）とガラス基板との密着性を確保しやすく、また入手が容易な点から、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００７４】
アミノ基を有するシランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシランが信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３として入手でき、３−アミノプロピルトリエトキシシランが東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０１１として入手でき、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０２０として入手できる。
【００７５】
アミノ基を有するシランカップリング剤は、シクロオレフィン系樹脂と混合されて、当該シランカップリング剤に由来する構造が赤外線吸収層中に存在していてもよく、アミノ基を有するシランカップリング剤により、赤外線吸収層とは別のバインダー層が赤外線吸収層とガラス基板の間に形成されてもよい。前者の場合、本発明の赤外線吸収フィルターは、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層とを有し、赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂と、特定フタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂組成物から形成されるものとなる（以下、第１実施態様に係る赤外線吸収フィルターと称する）。後者の場合、本発明の赤外線吸収フィルターは、ガラス基板と、ガラス基板上に設けられた赤外線吸収層とを有し、赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂と、特定フタロシアニン系化合物を含有する樹脂組成物から形成され、赤外線吸収層とガラス基板の間に、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されたバインダー層が設けられるものとなる（以下、第２実施態様に係る赤外線吸収フィルターと称する）。いずれの場合も、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることで、赤外線吸収層がガラス基板から剥がれにくくなり、赤外線吸収層のガラス基板への密着性を高めることができる。そのため、本発明の赤外線吸収フィルターは耐熱性や耐候性に優れたものとなり、半田リフローにより赤外線吸収フィルターを電子部品に実装することが可能となる。また、真夏の炎天下や高湿の環境下でも赤外線吸収層の剥がれが起こりにくくなる。
【００７６】
第１実施態様に係る赤外線吸収フィルターでは、赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂と、特定フタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤とを含有する樹脂組成物（以下、「樹脂組成物Ａ」と称する）から形成される。樹脂組成物Ａは、シクロオレフィン系樹脂と、特定フタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤とを含有し、ガラス基板上に赤外線吸収層を形成するのに好適に用いられる。すなわち樹脂組成物Ａは、ガラス基板上への赤外線吸収層の形成用であって、シクロオレフィン系樹脂と、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤とを含有するものである。
【００７７】
樹脂組成物Ａにおいて、シクロオレフィン系樹脂は有機溶媒に溶解していることが好ましい。すなわち、樹脂組成物Ａは有機溶媒を含有していることが好ましい。この場合、樹脂組成物Ａを溶媒キャスト法やスピンコート法等によってガラス基板上に成膜することができるようになるため、比較的低温でガラス基板上に樹脂層を形成することができるとともに、赤外線吸収層をガラス基板上に均一に形成することが容易になる。また、赤外線吸収層の薄膜化も可能となり、より小型化された光学デバイス等を得ることが可能となる。
【００７８】
有機溶媒としては、シクロオレフィン系樹脂の溶解性の点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に用いられる。
【００７９】
樹脂組成物Ａが有機溶媒を含む場合、有機溶媒１００質量部に対して、シクロオレフィン系樹脂は１質量部以上含まれることが好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、また３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がより好ましい。このようにシクロオレフィン系樹脂の濃度を調整することにより、シクロオレフィン系樹脂が有機溶媒に均一に溶解しやすくなり、また溶媒キャスト法やスピンコート法等によりガラス基板上に成膜しやすくなる。
【００８０】
フタロシアニン系化合物は、樹脂組成物Ａ中、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上含まれることが好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、また３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤は、樹脂組成物Ａ中、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上含まれることが好ましく、１質量部以上がより好ましく、また８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。このように各成分の含有量を調整することにより、ガラス基板との密着性に優れた赤外線吸収層を形成しやすくなる。
【００８１】
溶媒を含む樹脂組成物Ａの塗工方法としては、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が好適に用いられる。これらの中でも、スピンコート法が、薄くて均一な厚みの赤外線吸収層を得やすい点で、好ましく用いられる。スピンコート法では、例えば、樹脂組成物Ａをガラス基板上に載せた後、室温（２５℃）付近で、回転数５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで１０秒〜６０秒間程度回転させることにより、ガラス基板上に薄くて均一な厚みの塗膜を形成することができる。その後、加熱処理を行うことにより、溶媒が除去されてシクロオレフィン系樹脂が硬化あるいは乾燥し、ガラス基板上に、シクロオレフィン系樹脂と、特定フタロシアニン系化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する赤外線吸収層を形成することができる。この際、アミノ基を有するシランカップリング剤がガラス基板と結合するとともに、シクロオレフィン系樹脂と相互作用することにより、赤外線吸収層がガラス基板に固定されるものと考えられる。加熱処理は、８０℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２２０℃）で、５分〜６０分行うことが好ましい。加熱処理は、温度条件を変えて２段階で行ってもよく、例えば、２段階目の加熱処理を１段階目の加熱処理よりも高温で行うことが好ましい。また、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８２】
第２実施態様に係る赤外線吸収フィルターでは、赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂と、特定フタロシアニン系化合物とを含有する樹脂組成物（以下、「樹脂組成物Ｂ」と称する）から形成される。そして、赤外線吸収層とガラス基板の間に、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されたバインダー層が設けられる。
【００８３】
バインダー層はアミノ基を有するシランカップリング剤から形成されるが、バインダー層がガラス基板上にできるだけ均一に形成されるようにする点から、バインダー層は、アミノ基を有するシランカップリング剤と溶媒とを含有するバインダー用組成物から形成されることが好ましい。この際、シランカップリング剤の加水分解を促進してガラス基板との結合を強める点から、溶媒として、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）を用いることが好ましい。溶媒として水および／またはアルコールを用いることにより、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成し、このシラノール基がガラス基板表面にある水酸基と脱水縮合することにより、ガラス基板と強固に結合することができる。その結果、ガラス基板とバインダー層との密着性を高めることができる。
【００８４】
バインダー用組成物における溶媒の含有量は、バインダー用組成物１００質量％中、９２質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、また９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。また、バインダー用組成物におけるアミノ基を有するシランカップリング剤の含有量は、バインダー用組成物１００質量％に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、また５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００８５】
バインダー用組成物は、加水分解触媒を含有していることが好ましい。バインダー用組成物に加水分解触媒が含まれていれば、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解反応が促進される。加水分解触媒としては、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の塩基；硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、スルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中でも有機酸を用いることが好ましい。
【００８６】
バインダー用組成物における触媒の含有量は、バインダー用組成物１００質量％中、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００８７】
バインダー層は、バインダー用組成物をガラス基板上に塗工した後、加熱処理することにより、ガラス基板上に形成することが好ましい。これにより、バインダー用組成物に含まれる溶媒が揮発するとともに、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解して生成したシラノール基が、ガラス基板表面にある水酸基と脱水縮合して結合し、ガラス基板上にバインダー層が強固に固定されるようになる。
【００８８】
バインダー用組成物の塗工方法としては、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が好適に用いられる。これらの中でも、スピンコート法が、薄くて均一な厚みのバインダー層を得やすい点で、好ましく用いられる。スピンコート法では、例えば、バインダー用組成物をガラス基板上に載せた後、室温（２５℃）付近で、回転数５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで１０秒〜６０秒間程度回転させることにより、ガラス基板上に薄くて均一な厚みの塗膜を形成することができる。その後、加熱処理を、例えば、６０℃〜１５０℃（好ましくは８０℃〜１２０℃）で５分〜３０分行うことにより、アミノ基を有するシランカップリング剤がガラス基板上に固定され、ガラス基板上にバインダー層を形成することができる。
【００８９】
樹脂組成物Ｂは、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有しない点を除いて、樹脂組成物Ａと同様に調製することができる。樹脂組成物Ｂは、シクロオレフィン系樹脂と、特定フタロシアニン系化合物とを含有し、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されたバインダー層を介してガラス基板上に赤外線吸収層を形成するのに好適に用いられる。すなわち樹脂組成物Ｂは、アミノ基を有するシランカップリング剤から形成されたバインダー層上への赤外線吸収層の形成用であって、シクロオレフィン系樹脂と、１分子中にエステル結合を８個未満有する又はエステル結合を有しないフタロシアニン系化合物とを含有するものである。
【００９０】
樹脂組成物Ｂも有機溶媒を含有することが好ましく、樹脂組成物Ａの場合と同様にバインダー層上に塗工し、加熱処理することが好ましい。これにより、バインダー層上に赤外線吸収層が形成されるとともに、バインダー層に含まれるアミノ基が赤外線吸収層のシクロオレフィン系樹脂と相互作用して、赤外線吸収層がバインダー層を介してガラス基板上に強固に固定され、赤外線吸収層とガラス基板との密着性が高められる。
【００９１】
赤外線吸収層は、シクロオレフィン系樹脂、特定フタロシアニン系化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤以外に、目的に応じて、適宜添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、硬化剤、レベリング剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤等が挙げられる。
【００９２】
赤外線吸収層は、任意の有機微粒子または無機微粒子を含有してもよい。有機微粒子または無機微粒子は、例えば、赤外線吸収層に、屈折率や導電性等に関する機能を付与するために用いられる。赤外線吸収層の高屈折率化や導電性付与に有用な微粒子の具体例として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。一方、赤外線吸収層の低屈折率化に有用な微粒子の具体例として、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ等が挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、上記の微粒子に加え、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の無機微粒子：シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合樹脂等の有機微粒子が挙げられる。赤外線吸収層は、これらの微粒子を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００９３】
赤外線吸収層は、ガラス基板の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。赤外線吸収層の厚みは、赤外線吸収フィルターの使用目的や使用環境に応じて適宜設定すればよいが、所望の赤外線カット性能を確保し、かつ薄型化を実現する点から、例えば、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、また１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００９４】
本発明の赤外線吸収フィルターは、上記に説明したガラス基板、赤外線吸収層、バインダー層以外に、他の層を有していてもよい。なお、他の層は、ガラス基板と赤外線吸収層の間には設けられない。他の層としては、外気側に蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性や防眩性を有する層、傷付き防止性能を有する層、その他の機能を有する透明基材等が挙げられる。
【００９５】
赤外線吸収フィルターは、赤外線吸収層上に赤外線反射膜（特に近赤外線反射膜）が設けられていることが好ましい。例えば、赤外線反射膜は、赤外線吸収層のガラス基板とは反対側の面に設けられていることが好ましい。赤外線反射膜は、赤外線を反射する能力を有する膜である。赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜等を用いることができる。赤外線吸収フィルターに赤外線反射膜が設けられていれば、赤外線吸収フィルターの透過光から赤外線をよりカットすることができる。なお、赤外線反射膜は、紫外線反射機能を同時（同膜）に含んでいてもよい。
【００９６】
赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を用いるのが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．７〜２．５の材料が選択される。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ））等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常１．２〜１．６の材料が選択される。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
【００９７】
本発明の赤外線吸収フィルターは、赤外線吸収層とガラス基板との密着性に優れ、特に高温高湿条件下でも十分な密着性を示すため、耐候性にも優れている。そのため、例えば、カメラモジュール（固体撮像素子）用途における光ノイズを遮断し視感度補正するための光選択透過フィルターとして用いたり、また、様々な環境にさらされる自動車や建物等のガラス等に装着される熱線カットフィルター等に用いることもできる。
【００９８】
本発明の赤外線吸収フィルターは、撮像素子用途に特に好適である。本発明には、赤外線吸収フィルターを有する撮像素子も含まれる。撮像素子は、固体撮像素子やイメージセンサチップとも称され、被写体の光を電気信号に変換し、電気信号として出力する電子部品である。撮像素子は、通常、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサー）を有し、レンズを有していてもよい。撮像素子は、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等に用いられる。撮像素子は、本発明の赤外線吸収フィルターを１または２以上含み、必要に応じて、さらに他の部材を有していてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（１）フタロシアニン系化合物の合成
（１−１）合成例１（フタロシアニンＡの合成）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル１２．７３ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、酸化亜鉛０．６４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０９５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル５０ｍｌを仕込み、還流温度で撹拌下約５時間保った。その後、冷却した反応液をイソプロピルアルコール５００ｍｌ中に投入し、得られた固形物をろ過し、さらにイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄しフタロシアニンＡを１．３６ｇ（収率１０．３％）得た。フタロシアニンＡの反応を、下記に簡略化して示す。フタロシアニンＡは吸収極大を６６７ｎｍに有しており、吸光度が最も大きい波長（最大吸収ピーク波長）は６６７ｎｍであった。
【０１０１】
【化７】
0006629508.tif 000008
【０１０２】
（１−２）合成例２（フタロシアニンＢの合成）
１０００ｍｌの３つ口フラスコに、３−ニトロフタロニトリル１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５９．７ｇ（１．１６ｍｏｌ）、２，６−ジクロロフェノール１０４．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｇを仕込んだ。６０℃で一晩撹拌し反応させた後に、反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥することにより、中間体Ｂを１００．９ｇ（収率６０．４％）得た。
【０１０３】
次いで、３００ｍｌの４つ口フラスコに、中間体Ｂ６０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）５．６５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１４０．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた後、メチルセロソルブ１００．０ｇを加えて反応液を作製した。この反応液をメタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水との混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過し、その後、真空乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥し、フタロシアニンＢを５１．４８ｇ（収率８１．３％）得た。中間体ＢからフタロシアニンＢの反応を、下記に簡略化して示すが、下記において、ＲkaとＲkd（ｋは１〜４の整数を表す）の一方には２，５−ジクロロフェノキシ基が結合し、他方には水素原子が結合している。フタロシアニンＢは６３０ｎｍと７０１ｎｍに吸収極大を有し、吸光度が最も大きい波長（最大吸収ピーク波長）は７０１ｎｍであった。
【０１０４】
【化８】
0006629508.tif 000009
【０１０５】
（１−３）合成例３（フタロシアニンＣの合成）
５０ｍｌの３つ口フラスコに、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−ジメチルフェノキシ−６−フルオロフタロニトリル１０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）１．４９ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ベンゾニトリル２０ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６５℃に昇温し、同温度で約１６時間反応させた。その後、ベンゾニトリルを留去し、メタノール１００ｇに投入して１時間撹拌して洗浄し、吸引ろ過した後、６０℃で真空乾燥させ、フタロシアニンＣを８．０１ｇ（収率７７．８％）得た。フタロシアニンＣの合成反応を、下記に簡略化して示すが、下記において、ＲkaとＲkd（ｋは１〜４の整数を表す）の一方には２，５−ジメチルフェノキシ基が結合し、他方にはフッ素原子が結合している。フタロシアニンＣは６４４ｎｍと７１７ｎｍに吸収極大を有し、吸光度が最も大きい波長（最大吸収ピーク波長）は７１７ｎｍであった。
【０１０６】
【化９】
0006629508.tif 000010
【０１０７】
（１−４）合成例４（フタロシアニンＤの合成）
１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル５４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、フッ化カリウム３４．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）、アセトン１２６ｇを仕込み、さらに滴下ロートに３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル１２７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびアセトン２１６ｇを仕込んだ。反応容器を氷冷下、撹拌しながら、滴下ロートより３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル溶液を約２時間かけて滴下した後、さらに２時間撹拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩撹拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥することにより、中間体Ｄを１０８．７ｇ（収率６４．８％）得た。
【０１０８】
次いで、２００ｍｌの４つ口フラスコに、中間体Ｄ２０．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）２．５７ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、ベンゾニトリル３０．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた後、メチルセロソルブ５２．７ｇを加えて反応液を作製した。この反応液をメタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水との混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過し、その後、真空乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥し、フタロシアニンＤを１７．７８ｇ（収率８６．７％）得た。中間体ＤからフタロシアニンＤの反応を、下記に簡略化して示す。フタロシアニンＤは吸収極大を６６７ｎｍに有しており、吸光度が最も大きい波長（最大吸収ピーク波長）は６６７ｎｍであった。
【０１０９】
【化１０】
0006629508.tif 000011
【０１１０】
（２）赤外線吸収フィルターの作製
（２−１）作製例１
シクロオレフィン系樹脂であるＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂１００質量部とｏ−ジクロロベンゼン９００質量部からなる混合液に、フタロシアニンＡ（エステル結合を有しないフタロシアニン）５質量部と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ９０３）３質量部を溶解し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をろ過して不溶分等を取り除いた後、ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｄ２６３Ｔｅｃｏ、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）上に０．６ｍｌ載せ、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用いて、０．２秒間かけて回転数を１０００ｒｐｍまで上げた後、１０秒間その回転数を保持し、その後０．２秒間かけて回転を止め、ガラス基板上に樹脂組成物を成膜した。これを、精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で３分間加熱し、次いで２００℃で３０分間加熱することで、ガラス基板上に赤外線吸収層が形成された赤外線吸収フィルターを得た。得られた赤外線吸収フィルターの赤外線吸収層の厚みは１μｍであった。なお、赤外線吸収層の厚みは、赤外線吸収フィルターの厚みとガラス基板の厚みをマイクロメーターを用いて測定し、両者の差から求めた。
【０１１１】
（２−２）作製例２
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）１．５２質量部とエタノール２質量部と水０．４５５質量部とギ酸０．２６質量部とからなる混合液をエタノールで１００倍に希釈（混合液１質量部に対しエタノール９９質量部を配合）して、バインダー用組成物Ｐを調製した。ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｄ２６３Ｔｅｃｏ、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）上にバインダー用組成物Ｐを１ｍｌ載せ、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用いて、３秒間かけて回転数を２２００ｒｐｍまで上げた後、２０秒間その回転数を保持し、その後３秒間かけて回転を止め、ガラス基板上にバインダー用組成物を成膜した。これを精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で１０分間乾燥し、ガラス基板上にバインダー層を形成して、バインダー層形成ガラス基板を得た。
【０１１２】
シクロオレフィン系樹脂であるＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂１００質量部とｏ−ジクロロベンゼン９００質量部からなる混合液に、フタロシアニンＡ（エステル結合を有しないフタロシアニン）５質量部を溶解して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をろ過して不溶分等を取り除いた後、バインダー層形成ガラス基板上（バインダー層上）に０．６ｍｌ載せ、スピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）を用いて、０．２秒間かけて回転数を１０００ｒｐｍまで上げた後、１０秒間その回転数を保持し、その後０．２秒間かけて回転を止め、バインダー層形成ガラス基板上に樹脂組成物を成膜した。これを、精密恒温器（ヤマト科学社製ＤＨ６１１）を用いて、１００℃で３分間加熱し、次いで２００℃で３０分間加熱することで、バインダー層形成ガラス基板上に赤外線吸収層が形成された赤外線吸収フィルターを得た。得られた赤外線吸収フィルターの赤外線吸収層の厚みは１μｍであった。なお、赤外線吸収層の厚みは、赤外線吸収フィルターの厚みとバインダー層形成ガラス基板の厚みをマイクロメーターを用いて測定し、両者の差から求めた。
【０１１３】
（２−３）作製例３
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＢ（エステル結合を有しないフタロシアニン）を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１１４】
（２−４）作製例４
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＢ（エステル結合を有しないフタロシアニン）を用いた以外は、作製例２と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１１５】
（２−５）作製例５
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＣ（エステル結合を有しないフタロシアニン）を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１１６】
（２−６）作製例６
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＣ（エステル結合を有しないフタロシアニン）を用い、バインダー用組成物Ｐの代わりに、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０２０）１．８８質量部とエタノール２質量部と水０．４５５質量部とギ酸０．２６質量部からなる混合液をエタノールで１００倍に希釈（混合液１質量部に対しエタノール９９質量部を配合）して得られたバインダー用組成物Ｑを用いた以外は、作製例２と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１１７】
（２−７）作製例７
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＢを用い、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０１１）を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１１８】
（２−８）作製例８
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＢを用い、シランカップリング剤として、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０２０）を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１１９】
（２−９）作製例９
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＢを用い、バインダー用組成物Ｐの代わりにバインダー用組成物Ｑ（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを含有するバインダー用組成物）を用いた以外は、作製例２と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１２０】
（２−１０）作製例１０
シクロオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂の代わりに三井化学社製ＡＰＥＬ（登録商標）樹脂を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１２１】
（２−１１）作製例１１
シクロオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂の代わりに三井化学社製ＡＰＥＬ（登録商標）樹脂を用いた以外は、作製例２と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１２２】
（２−１２）作製例１２
シクロオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂の代わりに三井化学社製ＡＰＥＬ（登録商標）樹脂を用い、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０２０）を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１２３】
（２−１３）作製例１３
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＢを用い、シランカップリング剤を用いなかった以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１２４】
（２−１４）作製例１４
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＤ（エステル結合を８個有するフタロシアニン）を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１２５】
（２−１５）作製例１５
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＤ（エステル結合を８個有するフタロシアニン）を用いた以外は、作製例２と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１２６】
（２−１６）作製例１６
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＢを用い、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにエポキシシランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０４０）を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、アミノ基を有しないシランカップリング剤である。
【０１２７】
（２−１７）作製例１７
フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＢを用い、バインダー用組成物Ｐの代わりに、エポキシシランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０４０）２質量部とエタノール２質量部と水０．４５５質量部とギ酸０．２６質量部からなる混合液をエタノールで１００倍に希釈（混合液１質量部に対しエタノール９９質量部を配合）して得られたバインダー用組成物Ｒを用いた以外は、作製例２と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、アミノ基を有しないシランカップリング剤である。
【０１２８】
（２−１８）作製例１８
シクロオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂の代わりに三井化学社製ＡＰＥＬ（登録商標）樹脂を用い、フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＤを用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１２９】
（２−１９）作製例１９
シクロオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂の代わりに三井化学社製ＡＰＥＬ（登録商標）樹脂を用い、フタロシアニンＡの代わりにフタロシアニンＤを用いた以外は、作製例２と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１３０】
（２−２０）作製例２０
シクロオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂の代わりに三井化学社製ＡＰＥＬ（登録商標）樹脂を用い、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにエポキシシランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０４０）を用いた以外は、作製例１と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１３１】
（２−２１）作製例２１
シクロオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂の代わりに三井化学社製ＡＰＥＬ（登録商標）樹脂を用い、バインダー用組成物Ｐの代わりにバインダー用組成物Ｒ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するバインダー用組成物）を用いた以外は、作製例２と同様にして赤外線吸収フィルターを作製した。
【０１３２】
なお、ＡＲＴＯＮ（登録商標）樹脂は、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するシクロオレフィン系樹脂であり、ＡＰＥＬ（登録商標）樹脂は、下記式（５）で表される繰り返し単位と［−ＣＨ2−ＣＨ2−］の繰り返し単位を有するシクロオレフィン系樹脂であると推定している。
【０１３３】
【化１１】
0006629508.tif 000012
【０１３４】
（３）ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）試験による評価方法
上記で作製した赤外線吸収フィルターについて、赤外線吸収層（樹脂層）にカッター（エヌティー社製Ａ−３００）で切り込みを入れ、縦列、横列にそれぞれ２ｍｍ間隔で１０本のクロスカット線を設けることによって４ｍｍ2の四角を８１マス作製し、評価用サンプルを作製した。次に、この評価用サンプルを、１２０℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽（平山製作所社製、パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ｅ、動作モード１）に、１５時間または５０時間入れた。続いて、室温にて、空気が入らないようにテープ（３Ｍ（スリーエム）社製スコッチ（登録商標）透明粘着テープ透明美色（登録商標））を貼り付け、５秒間放置した。その後、評価用サンプルからのテープの剥離を１秒以内に行い、下記基準で評価した。なお、いずれのマスにおいても剥離力が一定となるようにテープの剥離を行った。
○：作製した８１マスの四角のうち、１マスも剥がれが発生しなかった
△：作製した８１マスの四角のうち、１〜９マスに剥がれが発生した
×：作製した８１マスの四角のうち、１０〜８１マスに剥がれが発生した
【０１３５】
（４）結果
表１と表２に、作製例１〜２１の赤外線吸収フィルターの作製条件とＰＣＴ試験結果を示す。表１および表２において、フタロシアニンＡ〜Ｃはエステル結合を有しておらず、フタロシアニンＤは１分子中にエステル結合を８個有している。また、アミノシラン１〜３はアミノ基を有するシランカップリング剤であり、エポキシシランはアミノ基を有しないシランカップリング剤である。
【０１３６】
作製例１〜１２では、フタロシアニン系化合物としてエステル結合を有しないフタロシアニンＡ〜Ｃを用い、さらにアミノ基を有するシランカップリング剤を用いたため、ＰＣＴ試験前と試験後のいずれにおいても赤外線吸収層の剥がれがほとんど認められず、高温高湿の条件下でも赤外線吸収層がガラス基板に十分密着していることが確認できた。一方、シランカップリング剤を用いなかった作製例１３、シランカップリング剤としてアミノ基を有さずエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いた作製例１６，１７，２０，２１では、ＰＣＴ試験前は赤外線吸収層のガラス基板への密着性がいくらか認められたものものあったが、ＰＣＴ試験後は密着性が大きく低下した。１分子中にエステル結合を８個有するフタロシアニンＤを用いた作製例１４，１５，１８，１９では、ＰＣＴ試験前と試験後のいずれにおいても赤外線吸収層のガラス基板への密着性が不十分であった。なお、いずれの作製例においても、赤外線吸収フィルターの最大ピーク波長は、含有するフタロシアニン系化合物の最大ピーク波長と一致した。
【０１３７】
【表１】
0006629508.tif 000013
【０１３８】
【表２】
0006629508.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の赤外線吸収フィルターは、表示素子や撮像素子等の光学デバイス等、種々の分野において用いることが可能である。例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の電子部品に使用できる。