(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質石膏１００重量部に対してポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５〜２０重量部を配合した石膏組成物を作製し、
前記石膏組成物の加水硬化乾燥工程において、過熱水蒸気乾燥装置を用いて設定温度１５０〜２３０℃の温度領域にて１０〜３０分乾燥処理を実施して、圧縮強度と耐チッピングに優れた石膏成形体を得ることを特徴とする石膏成形体の製造方法。
【請求項２】
前記石膏成形体の表面において観察されるボイド数が０．０５〜０．２個／μｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の石膏成形体の製造方法。
【請求項３】
前記石膏成形体の圧縮強度が、水のみを配合した石膏成形体に比して１０５〜１５０％であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の石膏成形体の製造方法。
【請求項４】
前記石膏成形体が歯科又は整形外科の材料として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の石膏成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水と練和し硬化後に得られる成形体の圧縮強度を改良し、かつ切削加工時の耐チッピングに優れ、特に歯科用石膏模型の製作に有用な焼石膏を主成分とした石膏組成物及び石膏成形体並びに石膏成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  焼石膏に水を混合し混練することにより針状・板状の結晶が成長し結晶同志が密に凝集することから硬い石膏成形体が得られる。石膏業界ではこの工程を硬化という。石膏成形体は美術、工作物から、タイヤ製造時の型に利用されるなど工業用途に利用され、またギブスや歯科の型取りとしても広く利用されている。【０００３】  特に歯科分野においては、アルジネートやシリコーンなどの印象材を用いて撮像した患者口腔内の歯型印象に歯科用石膏のスラリー（泥漿）を注入し、硬化後、離型及び乾燥することにより得られた歯型模型を切削加工した後、種々の工程を経て最終的に義歯や冠が作製されている。【０００４】  このような従来技術においては以下のような課題がある。  歯科技工における石膏模型の切削作業（カービング）においてはチッピング及び支台歯辺縁など鋭利な形状部分が欠けることがある。この場合は最初からやり直しをするか補修を施すことで作業効率が著しく損なわれる。硬度対策として石膏の種類（α、β）の選択と加水量の調整がなされる。針状・板状の結晶成長の結果、成形体は膨張する。膨張を抑えるためには加水量を多くすることがあるが、逆に硬度の低下となってトレードオフの関係となる。そこで膨張しない無機フィラーを混合するケースもあるが、加水混合中の分離なども随伴することから制御が困難である。【０００５】  歯科技工現場では切削時の欠けは製品の作り直しを要することから切実な問題である。そこで石膏成形体に接着剤を塗布することで対応していることもある。特許文献３に例示されている接着剤にジェル状の２−シアノアクリレート系瞬間接着剤がある。２−シアノアクリレートの速硬化性を利用したものであるが、溶媒は疎水性あるので、石膏成形体が乾燥している場合は塗布が可能であるが、石膏成形体が乾燥不十分であれば弾かれて塗布することができない。石膏成形体は厚みが厚いほど内部までの乾燥に時間を要するため、表面が乾く時間乾燥しても内部の乾燥が不十分であるから接着剤は内部まで浸透しない。【０００６】  従って、通常は接着剤塗布効果の発現は乾燥した表面に限られる。よって切削作業は石膏成形体表面から乾燥、接着剤塗布を繰り返しながら内部へ進めるか、十分に乾燥した後に接着剤を塗布して行うかに限定される。さらに接着剤が有機溶媒を含有していることは、成形体に顔を近接して作業する作業形態になることから安全衛生的には好ましくはないと考える。技工所の管理者はドラフト設備（換気設備）を充実させることが求められ、狭い作業場では対応が厳しいことが多い。そこで有機溶剤含有接着剤を使用しないこと、内部まで耐チッピングが良好な石膏成形体の実現が望まれている。【０００７】  歯科技工において石膏成形体を型から取り出す際にクラックが発生しないように石膏に水溶性樹脂を配合することは知られている。メチルセルロース（以下、「ＭＣ」ともいう）ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう）などが該当する。しかし、このような樹脂を配合することによって石膏成形体の圧縮強度の低下を招いていた。水溶性樹脂を配合しても圧縮強度が低下しないことは本発明まで知られていなかった。【０００８】  耐チッピング改良として抗菌性繊維の配合は知られて���り、特許文献２に開示される発明の目的は患者からの唾液、血液内細菌に技工士が汚染されることを防止するものではあるが、結果として耐チッピングが改良されている。同時に水性樹脂の併用も試みているが、既に抗菌性配合で耐チッピング改良が目的を達していることから、水性樹脂で耐チッピングが改良されることを示してはいない。当該特許文献２でも水溶性樹脂の配合により圧縮強度が低下することが開示されている。【０００９】  このように、メチルセルロース（ＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の配合は圧縮強度を低下させる。かかる樹脂単体での圧縮強度は石膏に比較して低い。複合則に従って配合量に依存して圧縮強度が低下すると考えるのが一般的である。一方、本発明者らの多くの実験を通じて判明したことは、かかる水溶性樹脂が石膏成形体中に存在した場合、成形体の表面で乾燥固化膜が形成されると内部の水分が蒸発揮散し難くなることである。オーブンタイプの加熱装置やマイクロウエーブ加熱装置でも表面乾燥固化膜が形成されると乾燥速度は遅くなる。水分が石膏成形体中に存在することになるので圧縮強度が更に低下する。【００１０】  ここで、従来の耐チッピング、耐チッピング補修材、石膏乾燥に関する特許文献について以下に説明する。耐チッピングに関して特許文献１、２が存在する。特許文献１は、埋没石膏から義歯を取り出す際の取り出しやすさ対策として圧縮強度を低下させるための水溶性高分子を配合することが開示されているが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は記載されていない。特許文献２は、繊維状抗菌剤配合石膏により耐チッピング性及び切削加工性及び抗菌性が改良されることを開示している。【００１１】  耐チッピング補修材に関して特許文献３がある。特許文献３は、歯科技工用石膏モデルの補修剤および補修方法を開示するものであり、シアノアクリレート系瞬間接着剤の代替として光硬化性組成物を塗布後に波長380〜600nmの光源を照射する。但し、紫外線では表面から５０μｍまでが到達限界である。【００１２】  石膏乾燥に関して特許文献４、５、６がある。特許文献４は石膏製歯形模型をシリカゲル粒状物中に埋没させて乾燥することを開示しており、特許文献５はタイヤ製造石膏型乾燥方法及びその装置として除湿ファン乾燥後に熱風乾燥することを開示しており、特許文献６はタイヤ成形用石膏鋳型をマイクロウエーブ加熱及び加熱雰囲気内での加熱を行って結晶水を除去することを開示している。但し、これらの文献は石膏に樹脂が配合されていない事例であり、樹脂による表面皮膜形成では参考にならない。発明者らの樹脂配合石膏組成物での実験結果では効果がないことが判明している。  また、吉野石膏のインターネットホームページには室温乾燥では１週間が推奨され、乾燥温度５０〜６０℃では２４時間が推奨されており、７０℃以上では脆くなると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−８５４２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３３９６２号公報
【特許文献３】特開平１０−１３７２６６号公報
【特許文献４】特開２０１６−０９３４１０号公報
【特許文献５】特開２００７−０６９４００号公報
【特許文献６】特開２００４−２４３３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  本発明は、耐チッピング改良として接着剤を使用せずとも作業者の安全衛生管理が可能であり、圧縮強度が低下しないかもしくは向上する水溶性樹脂を配合した石膏成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明者らは上記課題を解決するために、第１に耐チッピング改良として接着剤を使用せずとも作業者の安全衛生管理が可能である石膏組成物として水溶性樹脂を最適化すること、第２に水溶性樹脂の配合は一般的に圧縮強度の低下をするが圧縮強度が低下しないかもしくは向上する手法を開発すること、に注目して多くの実験を重ねて本発明に至った。【００１６】  本発明は、焼石膏１００重量部に対しポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５〜２０重量部を配合した石膏組成物に対して加水硬化する処理工程において、６０℃〜２３０℃の乾燥処理を実施した石膏成形体であって、圧縮強度と耐チッピングに優れている石膏成形体である。また、焼石膏はα型石膏を主成分とし、成形体表面において観察されるボイド数が０．０５〜０．２個／μｍ2であり、乾燥処理は１５０〜２３０℃の過熱水蒸気を利用する処理であり、乾燥処理装置は過熱水蒸気乾燥装置である。【００１７】  本発明の石膏成形体は歯科又は整形外科の材料として用いられ、石膏成形体の圧縮強度は水のみを配合した成形体に比して１００〜１５０％である。また、本発明の石膏成形体の製造方法は、焼石膏１００重量部に対してポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５〜２０重量部を配合した石膏組成物を作製し、石膏組成物の加水硬化乾燥工程において、過熱水蒸気乾燥装置を用いて設定温度１５０〜２３０℃の温度領域にて１０〜３０分乾燥処理を実施して、圧縮強度と耐チッピングに優れた石膏成形体を得るものである。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、切削におけるチッピングがなく、耐圧縮強度に優れた石膏成形体を得ることができる。歯科用途、工業用途などで切削不良が撲滅され生産性の向上と高価な超硬質石膏の代用として比較的経済的価格の硬質石膏が利用できることは工業用としても有意である。【００１９】  また、本発明においては硬質石膏の量を削減することも可能である。石膏に対する加水の割合が増えることでスラリー泥漿の取り扱いは容易になるほか膨張率も小さくなるので歯科医、歯科技工所の現場作業性からは好ましい効果が期待できる。さらに本発明によって接着剤を切削の都度塗布する必要がなくなり、有機溶剤フリーの環境での作業が可能となり安全衛生管理面でも有益である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＳＥＭによる撮像を画像処理した実施例２の石膏成形体の写真である。
【図２】ＳＥＭによる撮像を画像処理した比較例１の石膏成形体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  次に本発明の実施の形態について実施例、比較例を挙げて詳細に説明する。本発明の耐チッピング及び圧縮強度に優れた石膏成形体及びその製造方法は下記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えることができる。本発明は、焼石膏１００重量部に対しポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５〜２０重量部を配合した石膏組成物に対して加水硬化する処理工程において、６０℃〜２３０℃の乾燥処理を実施した石膏成形体であって圧縮強度と耐チッピングに優れている石膏成形体である。焼石膏はα型石膏を主成分とし、成形体表面において観察されるボイド数が０．０５〜０．２個／μｍ2であり、乾燥処理は１５０〜２３０℃の過熱水蒸気を利用する処理であり、乾燥処理装置は過熱水蒸気乾燥装置である。本発明の石膏成形体は歯科又は整形外科の材料として用いられ、石膏成形体の圧縮強度は水のみを配合した成形体に比して１００〜１５０％である。
【００２２】  また、本発明の石膏成形体の製造方法は、焼石膏１００重量部に対してポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５〜２０重量部を配合した石膏組成物を作製し、石膏組成物の加水硬化乾燥工程において、過熱水蒸気乾燥装置を用いて設定温度１５０〜２３０℃の温度領域にて１０〜３０分乾燥処理を実施して、圧縮強度と耐チッピングに優れた石膏成形体を得るものである。  以下に本発明を構成する石膏、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」ともいう）、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン（以下、「ＥＶＡエマルジョン」ともいう）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、乾燥について説明する。
【００２３】  ＜石膏＞  本発明において、焼石膏とは、土壌や溶岩などから産出される天然石膏または化学プラントから排出されて石膏が焼成されたβ型半水石膏及び加圧水蒸気処理により得られたα型半水石膏をいう。歯科技工業界ではβ型半水石膏を普通石膏と区別し、α型半水石膏を硬質石膏、超硬質石膏と区別している。普通石膏は加水量が４０重量％前後で圧縮強度など機械的強度は低いが泥漿作成は容易である。安価ではあるので咬合器と歯列模型の位置決めに適用される（白色に識別されている石膏）。
【００２４】  咬合器では普通石膏の上層に硬質石膏が利用される。加水量は２０％前後で得られる石膏体の硬度が高い。α型半水石膏は２０％前後の低水量では過飽和状態で、硬化では一気に結晶が成長するため硬度が高いが膨張係数も大きい。さらに精密加工が求められるときは超硬質石膏が利用される（薄い茶色）。
【００２５】  支台歯上で技工物の作成をする際に、幾度も技工物を抜き挿して確認及び調整をしながらの作成をする。得られた技工物を咬合器に装填し上顎歯と下顎歯の咬合状態を確認すると共に咬合応力による破損しないために十分な耐圧縮強度を有しているかを確認する。保険診療の場合は、高価な超硬質石膏は用いられず支台であっても硬質石膏が採用されている。それだけに、硬質石膏でありながら圧縮強度が改良され超硬質石膏と同様に扱うことが可能であれば大いに利便性があると言える。硬質石膏も超硬質石膏も加水量が少ないことから泥漿の粘度は高く本発明において耐チッピング性、圧縮強度改良のための水溶性樹脂配合に当たっては泥漿作業性を低下させないことが重要である。
【００２６】  本発明の焼石膏はα型石膏を主成分としているが、本発明の技術によって硬質石膏の圧縮強度が著しく向上したことにより、スラリー泥漿混合のし易さや、膨張率の低さを利用するためのβ型半水石膏を併用することが可能である。β型半水石膏においても水溶性樹脂配合及び特定乾燥条件による成形体の圧縮強度及び耐チッピング特性は水溶性樹脂無配合で通常の乾燥条件で得られる成形体の物性より優れることが本発明で実証されている。
【００２７】  ＜ＰＶＰ＞  本発明において使用するポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」ともいう）とはビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの直鎖重合体であり、ポリビニルピロリドンの製造法について特開２０１５−０５９１６３号公報で開示されている。ポリビニルアルコールーポリビニルピロリドングラフト共重合体について製造法が特開２００８−２７４１８１号公報に開示されている。この文献によればグラフト率４０％以上が得られている。またビニルピロリドンとエチレン性不飽和モノマーを重合する製造法について特開２０１５−１６８７６４号公報に開示されている。
【００２８】  ポリビニルピロリドンは歴史的にみると代替血漿として広く用いられた水溶性高分子であり、人体や環境への安全性の高さと可溶化性を生かし、例えば消毒薬のポピドンヨードの原料、医療品添加物として錠剤のバインダーにも利用されている。有機溶剤を含有する瞬間接着剤の利用に比較すると安全な材料である。水やアルコール、酢酸、クロロホルム、アミン類など多くの極性溶剤に溶解し、ほかの高分子との相溶性も優れている。さらに分散性、保護コロイド性、可溶化性、被膜形成性、接着性などの特性を持ち合わせている。但し石膏への適用事例は見られない。高価であることも原因の一つである。
【００２９】  国内製造販売会社である第一工業製薬株式会社の商品名ピッツコールは、低分子量型から高分子量型まであり、液体系および粉体の形態がある。分子量は９０００〜２８０万まで広範囲のグレードが存在するが、石膏に利用するには石膏泥漿の攪拌、注型時の取り扱いからＰＶＰの分子量は制約され、石膏の耐チッピング性能とのバランスで選択される。好ましい分子量として３０，０００以上、１２００，０００未満、更に好ましくは４０，０００以上、１００，０００未満である。適宜低分子量と高分子量の混合でも利用可能である。ポリビニルアルコールがＰＶＰにグラフトした共重合タイプも利用できる。本発明においてはこれを水溶液にして使用する。
【００３０】  ＜ポリエチレンビニル酢酸エマルジョン；ＥＶＡエマルジョン＞  本発明において使用するエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン（以下、「ＥＶＡエマルジョン」ともいう）は、主としてエチレンと酢酸ビニル共重合体を、乳化剤を利用して水にエマルジョンで分散させた水溶性樹脂である。エチレンと酢酸ビニル比率は任意に決めることができる。乾燥後の弾性率やガラス転移点は酢酸ビニル濃度が５０〜７０重量％付近で低く、それ以外の濃度組成では高くなる傾向にある。逆に伸びは酢酸ビニル濃度が５０〜７０重量％付近が高い。石膏に適用するには接着性能と粒子径がポイントであり接着性を重視する場合は酢酸ビニル濃度の高いグレードを選択する。粒子径は石膏の粒子径より細かいことが重要である。多くのエマルジョンでは１ミクロン以下の平均粒子径であり石膏では全く問題がない。また固形物濃度が概ね５０重量％であり分散体が水であることから石膏との泥漿作成は極めて容易である。水溶性樹脂を配合しないで水のみの加水により泥漿作成した場合とほとんど作業性は同じである。
【００３１】  ポリビニル酢酸エマルジョン（固形分）の石膏への配合は石膏１００重量部に対し耐チッピング性では１以上２０重量部であるが、本発明の石膏成形体製造法によれば３〜５重量部付近では圧縮強度が水混合石膏より高くなることが分かった。耐チッピングと圧縮強度の両方が向上することは本発明に至る前までは全く想定外の結果である。ＰＶＰ等との相溶性も優れていることから泥漿作業性の面からも寄与できる。
【００３２】  ＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）＞  上記のポリビニル酢酸共重合体を鹸化しビニルアルコールとする。従って、ベース樹脂のエチレンと酢酸ビニルの重合比率と鹸化割合からなるグレードマトリックスが、用意されている。鹸化の分類として完全鹸化、部分鹸化に分かれている。ＰＶＡは水溶性ではあるが、常温では水に溶けにくいため、ＰＶＡ粉末と水とを一旦９８℃前後まで撹拌加熱溶解させ撹拌冷却後使用する。一般的に完全鹸化は冷却後も析出することから、部分鹸化を利用することが多い。ポリビニルアルコールと石膏の割合は、耐チッピング改良のみであれば石膏１００重量部に対し１〜２０重量部であるが、本発明では、ポリビニルアルコールについても３〜５重量部で圧縮強度が向上することが判明した。ポリビニルアルコールはＰＶＰ及びポリビニル酢酸共重合体水溶液とも容易に混合することがあり、三者を混合することも可能である。
【００３３】  ＜乾燥＞  一般的に乾燥には自然乾燥（風乾）、熱風乾燥オーブン、除湿乾燥オーブン、真空乾燥機、マイクロウエーブ装置などが利用されている。歯科業界で石膏乾燥にはシリカゲル埋設も提案されている。歯科業界では作業のスピードを重視することから自然乾燥やシリカゲル埋設法は適用できず、その他の方法は水溶性樹脂配合がない場合は利用できるが、水溶性樹脂配合の石膏成形体の場合は、上述の如く製品表面が乾燥し成膜が生成されると内部の水分は揮発しにくい。石膏業界のインターネットホームページには、７０℃を越えない条件（５０〜６０℃、２４時間）の乾燥が推奨されているが、水溶性樹脂配合の場合では７０℃以下での乾燥は時間を要する。７０℃以上の条件で長時間の乾燥は、水溶性樹脂も酸化劣化することが考えられる。過熱水蒸気加熱は、酸素が存在しない水蒸気による乾燥法である。
【００３４】  過熱水蒸気生成は圧力依存性もある。従って、減圧下で過熱水蒸気による乾燥ができれば更に好ましい。歯科技工で利用される石膏成形体のサイズで、かつボイラー資格がなくても利用できる装置として、調理器具がある。過熱水蒸気は、単位体積当たりの熱容量が大きく、非常に高い熱伝導性を有することから、熱伝導性の低い空気より乾燥が速い。過熱水蒸気は、水の分子しか存在しない低酸素状態の気体であるため、被過熱物が酸化せず、また火災や爆発の危険も低い。このためレトルト食品、ハンバーグなどの調理などにも利用されているほどである。
【００３５】  大型装置はトクデン株式会社、新熱工業株式会社、直本工業株式会社などから調達することが可能であるが、歯科技工の対象成形体のサイズからは、家庭用過熱水蒸気調理装置で十分な機能が発揮できる。家庭調理用としての温度設定は３００℃以下であるが、石膏成形体乾燥に最適条件がセット可能である。すなわち室温で泥漿を注型後室内養生後、常温から徐々に加温し、次いで２３０℃以下の温度領域に５〜１０分静置したのち、成形体を取り出し可能の温度まで放冷し取り出す。概ね３０分程度の処理時間で乾燥が達成される。
【００３６】  ２３０℃を超えて時間を長くすると、石膏成形体の表面はＳＥＭで観察すると、ささくれだち状態が観察されるので好ましくない。水溶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を超える条件に加熱することで、石膏表面に付着した樹脂の分子運動が活発になり、樹脂―樹脂もしくは樹脂―非樹脂付着石膏との接着が一層強くなる。因みに、ポリビニルアルコールのガラス転移点は７１℃、ポリビニルピロリドン固形単体のガラス転移点文献値は８５℃であるが、水と相溶性が良好なので、ガラス転移点降下により７０℃以下になるものと予想される。ポリエチレン酢酸ビニルとして、今回実施例、比較例で使用した製品スミカフレックス７５２のＴｇは１５℃である。
【００３７】  本発明の水溶性樹脂を配合して乾燥した石膏成形体の特徴は、石膏成形体の表面のミクロボイドの数が、水溶性樹脂を配合しない通常乾燥石膏成形体のボイドの数と比較すると少ないことにある。水溶性樹脂を配合しない石膏結晶体が、細密充填されている形態は多くの粒子間隙が形成されている。一方、本発明の水溶性樹脂を配合して乾燥した石膏成形体の表面は大型ボイドが存在し、このことでボイド数自体は少ない。逆に、表面積におけるボイド面のトータル面積は大きい。このことは、加熱により内部水分が表面噴出した痕跡と理解することができる。
【００３８】  本発明の水溶性樹脂を配合しない場合は、石膏結晶体が密に充填されているが、いわばセメントのない石を枠の中に充填しているが如くである、垂直方向から圧縮した場合、石膏結晶体では、応力が垂直方向成分と水平方向の応力成分の合体で圧縮強度が発現するが、水平方向の耐応力は、粒子間の摩擦だけに依存するので、ズレにより圧縮強度は低くなる。さらに、切削は結晶体の粒子界面で応力集中を受けることから、結晶界面及び結晶体の破壊が生ずる。耐チッピング性が悪い原因となる。
【００３９】  一方、本発明の水溶性樹脂を配合した石膏成形体は、その樹脂の粘弾性により切削においては、応力分散および緩和により剪断応力は低下することから、耐チッピング性は向上する。  石膏結晶体の表面状態を観察すると、樹脂で被覆されていることが判明するが、乾燥がどのような条件でなされたのかを判定するには、ボイドのサイズ、大口径のボイドの存在、ボイド面積の割合などが指標となる。
【００４０】［実施例］  次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例において使用した原料、メーカー、商品名、グレードの詳細を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0006683339.tif 000002
【００４２】  実施例及び比較例において使用した器具、乾燥装置、評価機器、分析装置、撮像統計処理等の詳細を以下に示す。  <器具>  減圧攪拌器「レンフェルト社製、商品名：ツイスター２」  バイブレーター「株式会社ビーエスエーサクライ社製、商品名：バイブレーターＢ４」  圧縮強度評価作成型「シリコーン製、直径10mm、高さ25m、円柱（６個取り）」  耐チッピング評価作成型「シリコーン製、幅25mm、長さ60mm、厚さ25mmm、ブロック（２個取り）」  <乾燥装置>  加熱オーブン（強制対流オーブン）「アドバンテック東洋株式会社製、ＦＣ−４１０」  過熱水蒸気調理器「シャープ株式会社製、ウオーターオーブン、商品名：ヘルシオＡＸ−ＣＡ４００Ｒ」  <評価機器>  圧縮強度  「測定機：株式会社島津製作所製オートグラフ、圧縮速度：2.5mm/min  耐チッピング  彫刻刀及びカッターナイフによる手工芸評価、彫刻刀（目黒彫刻刀製作所、本喜秀、７本組のうち教材汎用三角刃）、刃物鋼付三角刃、丸刃（汎用／鋼付）を予備実験により周囲への欠け伝搬が激しい刃物鋼付三角刃を選出、精密カッターナイフ「オルファ株式会社製アートナイフプロ」  <分析装置>  走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ  エネルギー分散型Ｘ線分析装置「アメテック株式会社製、加速電圧：１５ＫＶ、導電処理：白金コーティング」  <撮像統計処理>  ＵＢＥ分析センター株式会社において処理した。ボイドと考えられる領域とそれ以外の領域を画像の輝度の差からある閾値を用いて二値化処理を実施し、画像解析ソフトにて統計処理データの算出を行った。画像解析ソフト「住友金属テクノロジー社製、粒子解析Ver3.5 」により測定対象ボイド数/ＳＥＭ撮影面積をμｍ2単位当たりのボイド数とした。
【００４３】  石膏成形体を次のようにして製造した。撹拌機のカップに所定量の石膏、水及び表１に記載の水溶性樹脂の水溶液を入れ、撹拌棒で撹拌したのちカップを攪拌機にセットして、６０〜９０秒間、回転数３５０〜４００ｒｐｍで減圧攪拌後、カップを取り外し評価用のシリコーン型にバイブレーターで加振しながら注型し、１時間養生後、型から石膏成形体を取り出す。次に実施例、比較例記載の乾燥装置及び温度条件にて乾燥する。
【００４４】  製造した石膏成形体の耐チッピング性の評価を行った。刃物鋼付三角刃を用いて、試験片表面に、Ｖ字溝を彫ったときの切削溝内部・周囲の欠けの有無、切削表面の状態、切削屑の状態を観察した。さらに、アートナイフにて試験片の稜線部を切削したときの切削面・周囲の欠け発生の有無、切削表面の状態、切削屑の状態を観察した。それぞれの切削の総合評価を耐チッピング性とする。また、その他の評価として、作業中の臭気、成形体の外観などを観察して異常点を記録した。
【００４５】  次に、実施例及び比較例について表２を参照して説明する。実施例１〜５、比較例１〜４において使用した配合、養生、乾燥方法、評価等を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0006683339.tif 000003
【実施例１】
【００４７】  第一工業製薬株式会社製ＰＶＰピッツコールＫ−５０の１２％水溶液を作製したのち、混水比（水／石膏粉）が０．２４、硬質石膏９７重量部に対しＫ−５０が３重量部となるように、硬質石膏、水および当該Ｋ−５０水溶液を配合調整した。これを前記の方法で減圧撹拌して均一泥漿を得た。次に、この泥漿を耐チッピング評価用型及び圧縮強度評価用型に加振注型した。その後室内で１時間養生した後、各試験片を型から取出し、対流オーブンにて設定温度７０℃で、２４時間乾燥した。【００４８】  耐チッピングを３種類の彫刻刃及び精密カッターナイフで切削したが、クラックは、どの彫刻刀及び精密カッターによっても発生せず、耐チッピング性総合評価は良であった。室温冷却後の圧縮強度は、１１３ＭＰａの結果を得た。硬質石膏と水だけのケースとして比較例１にて同様の実験をしたが、圧縮強度は９２ＭＰａであり、著しい圧縮強度の改良が確認された。先行文献等では、水溶性樹脂の配合は圧縮強度が低下するのが斯界の常識となっていたが、この実施例は想定外とも言える結果となった。
【実施例２】
【００４９】  実施例１の配合を、ＰＶＰに代えてＥＶＡエマルジョン；スミカフレックス７５２を用いて、石膏９５重量部、ＥＶＡ５重量部とした。実施例１と同様に、対流オーブンにて設定温度７０℃で２４時間乾燥した。この成形体の圧縮強度は、１０１ＭＰaであった。耐チッピング性総合評価は良であった。  図１に示すように、ＳＥＭ観察から得られた表面のミクロボイド数は、０．１０個／μｍ2であった（観察面積１１２８７μｍ2における総ミクロボイド数は１１０８個、平均ボイド径は１．０μｍ）。ボイド数が少なく、平均ボイド径が大きい特徴があり室温加熱との比較例１と対象的である。
【実施例３】
【００５０】  実施例２の配合を、石膏９７重量部、ＥＶＡ３重量部となるように配合調整した。乾燥は、過熱水蒸気調理器にて設定温度２００℃で３０分間行った。圧縮強度は、１１３ＭＰａと実施例２を上回る結果であった。耐チッピング性総合評価は良であった。  なお、過熱水蒸気調理器は、装置の所定タンクに注水を確認後、加温プログラムにそって処理をする。室温から設定温度２００℃までに約２０分で到達する。２００℃を約１０分間維持して合計３０分間乾燥する。石膏試料を入れる前に、予め過熱水蒸気調理器庫内を加熱する予熱モードを利用すれば、より早く乾燥させることができる。
【実施例４】
【００５１】  実施例１のＰＶＰに代えて、ＥＶＡエマルジョン；スミカフレックス７５２およびＰＶＰピッツコールＫ−３０Ｌを用いて、配合をＥＶＡ含量１．８重量部、ＰＶＰ含量１．２重量部とした。乾燥方法・条件は、実施例３と同様とした。圧縮強度は１２３ＭＰa、耐チッピング性総合評価は良であった。
【実施例５】
【００５２】  実施例１のＰＶＰに代えて、ＰＶＰ-ＰＶＡグラフト共重合体（Ｖ−７１５４：固形分３０％）を３重量部配合した。乾燥方法・条件は実施例３と同様とした。圧縮強度は１２６ＭＰa、耐チッピング性総合評価は良であった。【００５３】［比較例１］  硬質石膏に水だけの配合による成形体（混水比０．２４）を、室温で２４時間自然乾燥させた。圧縮強度は９２ＭＰａであって、耐チッピング性に拘りがないのであれば、室温乾燥でも十分であることがわかる。但し、切削溝内部・周囲に多数の欠けが確認され、切削面の外観は粗くギザギザが確認された。耐チッピング性総合評価は劣るレベルであった。  図２に示すように、ＳＥＭ観察から得られた表面のミクロボイド数は、０．２４個／μｍ2であった（観察面積１１２８７μｍ2における総ミクロボイド数は２７４３個、平均ボイド径は０．７μｍ）。【００５４】［比較例２］  配合を実施例２と同様にして、乾燥を比較例１と同様に室温２４時間とした場合、耐チッピング性総合評価は良であるが、圧縮強度は４３ＭＰａと圧縮強度が普通石膏レベルであって硬質石膏には及ばない。【００５５】［比較例３］  配合を比較例２と同様にして、乾燥を吉野石膏のホームページにあるように室温にて、１週間（１６８時間）風乾した。耐チッピング性総合評価は良ではあるが、圧縮強度は６７ＭＰａであった。これでも圧縮強度が硬質石膏レベルに達してはいない。【００５６】［比較例４］  配合を比較例２と同様にして、乾燥を吉野石膏のホームページにあるように対流オーブンにて５０℃で２４時間とした。圧縮強度は、７３ＭＰａと樹脂配合の成形体では硬質石膏の圧縮強度を低下させてしまうことが確認された。耐チッピング性総合評価は良であった。【００５７】［比較例５］  表２には示していないが、比較例１で使用した硬質石膏に水だけの配合による石膏成形体に、石膏模型硬化剤(齋藤歯研工業所：商品名：ＬＡＢＯクイックラック)を塗布したのち、耐チッピング評価を実施した。その結果、切削表面は、欠けが発生せず判定は良であったが、深彫りしていくと欠けが発生し、耐チッピング性総合評価は劣ると判定された。従って、切削の都度、接着剤を塗布することが必要となる。また、有機溶媒の長期的取り扱いを技工所管理面で対策する必要がある。【００５８】  上述したように、本発明によれば石膏に水及び水溶性樹脂の水溶液を配合し、特定の条件で乾燥することによって、耐チッピング性能に加えて、高い圧縮強度が得られることが判明した。これは斯界の常識や先行文献とは反対の結果である。本発明により、耐チッピング性能に加えて高い圧縮強度が得られる理由を解明すべく、以下の作業を実施した。【００５９】  従来の常識・知見と反する結果について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて石膏成形体の表面の形態を観察した。その結果、  １．石膏結晶体表面に樹脂が付着していることが観察された。石膏結晶と石膏結晶の間に樹脂が存在している箇所があることが容易に推定される。  次に、石膏結晶と石膏結晶の空間（ボイド）について、空間を二値化ソフトにより計算した。その結果、  ２．比較例１は、ミクロボイド数は多いが、大きなボイドはない（平均ボイド径が０．７μｍ）。これに対して、実施例２では���平均ボイド径が１．０μｍとむしろ大きいボイドがある。  ３．上記１及び２の結果より、樹脂で結晶体が接着した構造は、柱状骨格構造体であることが判明した。  耐チッピングはカービング（この実験では彫刻刀やナイフ）により、石膏成形体に対して剪断応力による界面破壊をすることになる。上記１の観測から、樹脂が石膏結晶に付着し、石膏結晶同士に接合点がある場合は、樹脂の粘弾性に依存して剪断抵抗力が働く。このことが、耐チッピング性が改良される理由である。【００６０】  一方で、樹脂が存在しながら圧縮強度が低下しないのは、単純な強度の複合則では整理できないことを示している。自然乾燥ではなく、過熱水蒸気による加熱処理は高温であり、内部水分は突沸しながら表面に水分を解放する。それば、大きなボイドを形成することにつながっている。大きなボイドを形成した結果は、石膏結晶体が円周方向に配向され、結果として柱状、円筒状の骨格構造を取る。図１の奥の内部に、その形態を観ることができる。骨格構造は、建築のトラスト構造などに見られるように、剛性（圧縮強度）変形歪みの低下をもたらすことは、多くの事例にみることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】  本発明は、美術、工作物のみならず、タイヤ製造時の型に利用するなど工業用途に広く利用することができ、歯科及び整形外科の材料として利用することができる。 
【要約】  耐チッピング改良として、接着剤を使用せずとも作業者の安全衛生管理が可能であり、圧縮強度が低下しないかもしくは、向上する水溶性樹脂を配合した石膏成形体及びその製造方法を提供する。  焼石膏１００重量部に対し、ポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンから選択された、１つ又は２つ以上の組み合せからなる樹脂０．５〜２０重量部を配合した石膏組成物に対して、加水硬化する処理工程において、６０℃〜２３０℃の乾燥処理を実施した石膏成形体であって、圧縮強度と耐チッピングに優れた石膏成形体である。【図１】
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【図２】
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