(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを水に分散させて、前記カーボンナノチューブの分散粒径が１〜１００μｍであるカーボンナノチューブ分散液を得るカーボンナノチューブ分散工程と、造粒機中のカーボンブラック粉体に前記カーボンナノチューブ分散工程で得られたカーボンナノチューブ分散液を混合し造粒する造粒工程と、前記造粒工程で得られたカーボンの造粒物を乾燥する乾燥工程と、を備えたことを特徴とする嵩密度の異なったカーボンの造粒方法
【請求項２】
前記水に分散媒として水溶性有機溶媒が３０質量％以下添加されていることを特徴とする請求項１に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法
【請求項３】
前記カーボンブラックに対し、前記カーボンナノチューブが１質量％〜４０質量％混合されていることを特徴とする請求項１に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法
【請求項４】
前記水に、分散剤が添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１のカーボンの造粒方法で製造された嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法であって、平均粒径が０．３〜３ｍｍであることを特徴とする嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１のカーボンの造粒方法で製造された嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法であって、前記カーボンの造粒物の１．０ｍｍ粒径の硬度が５〜１５ｇ／粒であることを特徴とする嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩密度が著しく異なるカーボンブラック粉体(以下、ＣＢ粉体という  。)とカーボンナノチューブ粉体(以下、ＣＮＴ粉体という。)からなる嵩密度の  異なったカーボンの造粒物の製造方法及びその方法で得られたカーボンの造粒物に  関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の合成樹脂やゴム,塗料(以下、ポリマー等と略す。)に導電性カーボンを配合して、ポリマー等に電気伝導性や高強度、高弾性、熱伝導性等を付与することが知られている。
また、近年、携帯電話やノート型パソコン等の普及に伴って、リチウムイオン二次電池が注目されており、需要が高まっている。現在のリチウムイオン二次電池では、電極面積を大きくすることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活物質とバインダー、導電材等を混合した塗料を帯状の金属箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレータと共に巻き回された後、電池缶に収納されている（特許文献１）。
このうち、正極は、電極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等が用いられる。このような電極活物質単独では電子伝導性、即ち導電性に乏しいため、導電性を付与するために高度にストラクチャーが発達した導電性ＣＢや、ＣＮＴ、結晶が著しい異方性を示すグラファイト等の炭素材料を導電材として添加し、バインダー（結着材）と共にＮ−メチル−２−ピロリドン等の非水系溶媒に分散させて、スラリーを作製し（特許文献２）、このスラリーを金属箔上に塗布・乾燥して正極を形成している。
【０００３】
導電性カーボンとしては、ＣＢや黒鉛、グラフェン、フラーレン、ＣＮＴ、カーボンナノファイバー、ＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工（株）製）、カーボンファイバー等があり、最も多く使用されているのがＣＢである。ＣＢは、炭化水素を不完全燃焼するか、熱分解することにより製造され、更に原料の炭化水素の種類により、サーマル法、アセチレン分解法、コンタクト法、ランプ・松煙法、ファーネス法に細分されている。ＣＢの基本的性質は、粒子径と、粒子の繋がり状態であるストラクチャーと、粒子表面の物理化学的性質であり、これを三大特性と呼んでいる。導電性ＣＢとして望まれる品質は、粒子径が小さく（すなわち比表面積が大）ストラクチャーが大で表面の物理化学的物質（例えば揮発分で表されるもの）が少ない物であるといえる。
一方、ＣＮＴは、単層構造を有するシングルウオールＣＮＴ、多層構造を有するマルチウオールＣＮＴ、マルチウオールＣＮＴの範疇に入る二層のダブルウオールＣＮＴなどがあり、また、両端が封鎖されているものから、片末端のみが封鎖されているもの、両端とも開いているものがある。また、その丸め方の構造にもアームチェアー型等いくつか種類がある。ＣＮＴの製造方法もアーク放電型、触媒気相成長法、レーザーアブレーション法やその他の方法があり、それぞれ一長一短がある。ＣＮＴはその機能を活用した用途展開が活発に行われており、中でもリチウムイオン電池の導電助剤とかポリマー等の複合材の導電付与剤として注目されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、ポリアミド６樹脂にＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙl製ＮＣ７０００）を１〜５質量％複合化させた場合の体積固有抵抗値と、ＣＢ（Cabot製導電性グレード）２５〜４０質量％複合化させた場合の体積固有抵抗値を測定した結果が図１に示されている。この図１から、ＣＮＴはＣＢの大凡１０分の１程度の量で同等の導電性を発現している事が分かった。
また、非特許文献２には、図１３に比表面積が５０ｍ2/ｇからＣＢの比表面積としては、略限界である１５００ｍ2/ｇまでの間の６種類のＣＢをＰＶＣ樹脂に配合した時の体積固有抵抗率が示されているが、比表面積の大きいＣＢがより高い導電性を与えることを示している。
しかしながら、ポリマー等にＣＢを配合して高導電性複合材を得る場合、非特許文献２でもわかる通りＣＢを高配合する必要があり、高配合する分、ポリマー等の機械的、熱的物性を劣化させるという課題があった。
【０００５】
また、ＣＮＴは、工業的に使用する際、２つの問題点がある。1つは、価格が高い事であり、現状では市販のＣＢの約１０〜１００倍である。また、ＣＮＴは一次粒子が球状であるＣＢと比較して結晶構造が大きく発達しており、表面官能基が少なく、チューブ状かつ繊維状で大きなアスペクト比を持ち、弾力性が高く、嵩密度がＣＢに比較してさらに低いため、嵩密度が低い事による作業性の悪さや飛散による環境汚染が発生し易いという課題を有している。ＣＮＴ粉体の嵩密度は０．０１〜０．０５ｇ/ｃｍ3でありＣＢ粉体の約1/８〜１／４０程度でありと多くの空気を巻き込んだ飛散性の高い素材である。このため、作業現場においてホッパー内でのブリッジの発生、空気輸送時の配管の閉塞、保管時や運搬時に多大の容積を要し、ポリマー等への配合・混合・混練時における取り扱いにおいて定量性を確保することの困難性等の問題を有していた。また、ポリマー等への混合に際して、ＣＮＴはポリマー等のマトリックスとの濡れ性が悪く、特にポリマー等への配合においては、配合の初期段階において非常に馴染み難いため、両者の混練には長時間を要するにもかかわらず、該マトリックス中への分散性も悪い等の課題を有していた。
【０００６】
そこで、ＣＮＴの少ない配合量で素材の物理的、化学的物性を損なうことのないカーボンの造粒物の研究が種々行われている。例えば、
・特許文献３の（０００９）、（００１２）、（００１４）欄には、ＣＮＴの分散性の向上方法として、高速気流衝撃法によって、ＣＮＴを転動造粒し、空隙が少なく、見かけ密度が約１ｇ／ｃｍ3で、粒子径が０．３〜２００μｍ程度の球状のＣＮＴ造粒物が開示されている。
・特許文献４には、官能基の導入など煩雑な作業がなく、親水性・疎水性を問わず熱可塑性樹脂をバインダーとしてＣＮＴを被覆（コーティング）し、更にＣＮＴ内部へ熱可塑性樹脂を浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性の大幅な低減とともに加工性やハドリング性等の作業性を向上させるとともに、熱可塑性樹脂のマトリックスとの濡れ性や分散性、導電性、機械的物性を著しく向上させたＣＮＴ高配合樹脂粒状物が開示されている。
・特許文献５には、官能基の導入など煩雑な作業がなく、各種のゴムをバインダーとしてＣＮＴを被覆（コーティング）するとともに、ＣＮＴの集合体の内部へゴムを浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性の大幅な低減ともに加工性やハドリング性等の作業性を向上させるとともに、ゴムのマトリックスとの濡れ性や分散性、導電性、機械的物性を著しく向上させたＣＮＴ高配合ゴム粒状物が開示されている。
・特許文献６の段落[００４２]〜[００５２]には、リチウム二次電池の製造に当り、正極活物質粉末と、ＣＢやＣＮＴ等の二種以上の炭素質材料からなる導電材と、アミン系やエーテル系・ケトン系・エステル系・アミド系溶媒・水等からなる溶媒、ポリフッ化ビニリデン等からなるバインダー(これらを総称して電極材料という。)を、高速せん断分散機を用いてスラリーを調整する分散処理において、正極活物質粉末、炭素質材料、導電材、バインダーの混合・分散は、一回の高速せん断分散機による分散処理で行うか、複数回に分けて行う製造方法が開示されている。そして、後者の製造方法において、電極材料の一部と溶媒の一部とを、高速せん断分散機を用いて混合・分散した後、得られたスラリーに電極材料の残部と溶媒の残部とを添加して、再度、高速せん断分散機を用いて混合・分散を行うことにより分散液（スラリー）を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０８８４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３５３２号公報
【特許文献４】特許第４７８７８９２号公報
【特許文献５】特許第５７６７４６６号公報
【特許文献６】特開２００９−２５２６８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ＣＮＴの生成・前処理と分散・可溶化技術、３０６頁、２００９年４月３０日発行(株)技術情報協会
【非特許文献２】「導電性ＣＢ、図３，２４８３頁、顔料第３９巻第２号  日本顔料技術協会発行」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の技術においては、次のような課題があった。
（１）混合造粒する粉体を嵩密度で見た場合、ＣＢ粉体が０．０３〜０．３８０ｇ／ｃｍ3であるのに対し、ＣＮＴ粉体は０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ3と約１／８以下である事から、トータル容積の小さなＣＢと膨大な容積のＣＮＴを混合することになり、均一混合そのものが困難という課題を有していた。
（２）混合が困難なことから均一に混合するには長時間を要することになり、このために繊維状のＣＮＴが切断されポリマー等に配合した際に導電性が劣化するなどの課題があった。
（３）また、ＣＢ粉体とＣＮＴ粉体が水系分散媒に湿潤していない初期の混合段階においては、混合造粒機周りから嵩密度が低くまた、水系分散媒との湿潤性が悪いＣＮＴ粉体が多量に飛散するという課題を有していた。
（４）特許文献１，２，６の技術は、ＣＢ粉体やＣＮＴ粉体を直接混合・分散するので、導電材の分散不良や粒径の制御が不十分でブツが発生し易く、そのために、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の性能を十分に引き出すことが困難であった。
（５）特許文献３の技術は、絡み合っていたＣＮＴが解砕され、更に造粒されて造粒物を製造できる優れた技術であるが、粒径が、細かすぎるので、ハンドリング性や、
飛散性に欠け、環境負荷も大きいという課題があった。
（６）特許文献４の技術は、ＣＮＴの内部や外表面を熱可塑性樹脂で被覆（コーティング）しているので、ＣＮＴのハンドリング性が著しく向上し、基体樹脂との密着性が著しく向上し機械的物性などが良くなり、さらに混錬時のＣＮＴの定量供給性を著しく向上させる等の長所は有しているが、合成樹脂にしか利用できず、リチウムイオン２次電池や塗料・インキには利用できないというだけでなく、製造中に多大の溶剤を用いるので、設備コストや生産コストが高くなることという課題があった。
（７）特許文献５の技術は、ＣＮＴの内部や外表面を固形状ゴムやゴムラテックスで被覆（コーティング）しているので、ＣＮＴのハンドリング性が著しく向上し、基体樹脂や基体ゴムとの密着性が著しく向上し電気的物性などが良くなる等の長所は有しているが、ゴム製品にしか利用できず、リチウムイオン２次電池や塗料・インキには利用できないというだけでなく、製造中に多大の溶剤を用いるので、設備コストや生産コストが高くなることという課題があった。
（８）特許文献６の技術は、正極活物質粉末と、ＣＢやＣＮＴ等の二種以上の炭素質材料からなる導電材と、アミン系やエーテル系・ケトン系・エステル系・アミド系溶媒・水等からなる溶媒、ポリフッ化ビニリデン等からなるバインダーからなる混合物を、高速せん断分散機を用いてスラリーを調整する分散処理において、混合物をひとまとめにして、高速せん断分散機を用いてスラリーを調整するので、ＣＮＴ粉体が大量に飛散し、目標値どうりにＣＮＴを含有させるのが困難であり、かつ前記のごとく環境汚染や作業性に欠けるという課題を有していた。また、特許文献６には、分散したスラリーを噴霧乾燥した造粒物という表現があるが、この造粒物の粒径は、（表１）から明らかなように４〜１０μｍと極めて小さい。更に得られた造粒物は工程の中の流れの一段階として湿式状態で存在するのみである。乾燥した造粒物としては存在しない。
（９）そこで、低原価でしかも少量の配合で高導電性等種々の特性を発現するカーボンの開発方向としてＣＢ粉体とＣＮＴ粉体のブレンドが種々検討されてきたが、既存の装置並びに方法では、ＣＢ粉体とＣＮＴ粉体の均一混合が困難で殆んど不可能であった。又、混合造粒時にＣＮＴ粉体の飛散が多く、作業環境を悪化させるだけでなく、作業者の健康上の安全性を害するという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するもので、以下の目的を達成できる嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法を提供することである。
a.嵩密度が大幅に異なるＣＢ粉体とＣＮＴ粉体とを短時間で、かつ均一に混合・造粒する少ない工程で、付加価値の高い嵩密度の異なったカーボンの造粒物を低原価で量産できる。
b.機械的強度や、導電性、熱伝導性、化学的安定性に優れたカーボンの造粒物を低原価で製造できる。
c.粒径の制御が容易で、製造現場において、ＣＮＴの飛散が少なく製造現場の安全性に優れる。
d．作業現場において、カーボンの造粒物の飛散が少なく作業現場の安全性に優れる。
また、本発明の他の発明は、同じく上記課題を解決するもので、以下の目的を達成できる嵩密度の異なったカーボンの造粒物を提供することである。
a.ＣＮＴ単体に比べ嵩密度と粒径が大きいので、飛散し難く、作業環境の汚染が少なく、安全性に優れる。
b.ＣＮＴ単体に比べ嵩密度と粒径が大きく、硬度も固いので、輸送途中での粉化も少なく計量性にも優れ、ポリマー等に定量供給ができ、目的物に、目標値どうりの物性を付与することができる。
c. 種々のポリマー等と複合化しやすく汎用性に優れ、ＣＢよりも高品質でポリマー等の改質効果が高いので、ＣＢ単独で用いるよりも少ない量でポリマー等の固有の諸物性を劣化させずに高付加価値のポリマー等の複合製品を得ることができる。
d.導電剤や顔料、添加剤等との分散性に優れ、目標値どうりに複合材を塗料に含有させることが可能でリチウム遷移金属複合酸化物や導電プライマーの性能を十分に引き出すことができる。
e.高価なＣＮＴの使用量を減らし、低原価で、高導電性等の物性を備えたポリマー等の複合体を製造できる。
ｆ.ホッパーや空送配管の閉塞事故等のない定量供給性に優れ、取り扱いやすく作業性  に優れる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明の嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法及びその方法で得られたカーボンの造粒物は以下の構成を有している。
本件発明では、湿式造粒法の中の撹拌機による方法をベースとしている。この方式は撹拌ブレードの回転により湿潤下粉体が転動と混合作用を受け、凝集して粒子になる方法である。
このメカニズムをさらに細かく述べると、（ａ）液体（バインダー）により穏やかな粒子集団の形成、（ｂ）ブレードによる破砕、（ｃ）圧力による粒子核の形成と緻密化、（ｄ）衝突による粘着結合、（ｅ）（ｂ）〜（ｄ）の繰り返し、（ｆ）整流及び緻密化、の工程を経て造粒物ができると考えられている。
本発明の請求項１に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法は、粒径が１００ｎｍ以下のＣＮＴを水に分散させるＣＮＴ分散工程と、分散機中のＣＢ粉体に前記ＣＮＴ分散工程で得られたＣＮＴ分散液を混合し造粒する造粒工程と、前記造粒工程で得られたカーボンの造粒物を乾燥する乾燥工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの粒径が１００μｍ以下なので、上記（ａ）の工程において、ＣＢの凝集塊内部に浸透しやすい。
（２）ＣＮＴの分散粒径が１００μｍ以下であるので、上記（ｂ）と（ｃ）の工程において、粉体と粉体のブレンド造粒に比べ、ＣＢ粉体との均一混合性が向上するだけでなく造粒粒子核の形成も多くなると考えられている。
（３）このようにＣＢとＣＮＴの均一混合性が向上しているので、上記（ｄ）工程における衝突による粘着結合性も高くなることから、嵩密度の高いか（対策）の硬いミリオーダーレベルの球状に近い緻密な造粒物を得ることができる。
（４）角度を変えて言うと、本件発明は、造粒工程においても飛散が大で取り扱いにくいＣＢ粉体やＣＮＴ粉体を直接混合し造粒するのではなく、ＣＢ粉体よりも疎水性でありまた、嵩密度も小さく飛散しやすいＣＮＴ粉体を予め水に分散させながらＣＮＴ分散液を調整し、それをＣＢ粉体の造粒バインダーとして添加するので、ＣＮＴがＣＢの凝集塊ちゅうに容易に浸透し均一混合物ができるため、ＣＮＴ粉体単独の造粒物に比べ、嵩密度や硬度の高い緻密な造粒物を得ることができる。
（５）ＣＢ凝集塊の内部や表面に分散液中で解膠し微粒子化したＣＮＴが均一に浸透し付着されているので、ＣＢとＣＮＴが一体化した状態にあり、分散液に分散する場合でもＣＮＴ比率の高い高導電性のカーボンの造粒物を得ることができる。
（６）飛散しやすく取り扱い難いＣＢ粉体やＣＮＴ粉体どうしを混合するのではなく、疎水性表面を有し嵩密度が小さく飛散しやすいＣＮＴ粉体を先に水に分散させたＣＮＴ分散液を調整し、ついで、ＣＢ粉体を混合するので、ＣＮＴがＣＢの凝集塊中に容易に浸透し易く、その結果、ＣＮＴ粉体に比べて著しく嵩密度を大きくすることができる
【００１２】
ここで、水としては、不純物の少ない蒸留水やイオン交換水等の精製水、純水が用いられる。カーボンの造粒物の品質を低下させないためである。
ＣＢ粉体としては、サーマル法やアセチレン分解法等の熱分解法や、コンタクト法（チャンネル法やガスブラック法）、やガスファーネス法、オイルファーネス法など不完全燃焼法で得られるもの、更にはテキサス法、ファーザー法、シェル法など重質油のガス化プロセスで得られるもの等、用途に応じて選択できる。
具体的には、例えば、東海カーボン社製の＃４０００及び＃５０００シリーズ、三菱化学製の＃３０００シリーズ、ＤＥＮＫＡ社製のＦＸ、ＨＳ、デンカブラックなど、コロンビヤン社製のＣｏｎｄｕｃｔｅｘシリーズ、キャボット社製のＶｕｌｃａｎシリーズやＬＩＴＸシリーズ、TIMCAL社製のＥＮＳＡＣＯシリーズやＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉシリーズ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のプリンテックスL等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらのＣＢ粉体は、単独並びに複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ＣＮＴ粉体としては、繊維径は、現代の技術で製造可能な０．３ｎｍであるが、０．３ｎｍより細くても良い。また、繊維径が５０ｎｍよりも大きくなるにつれ電気的、機械的特性が低下する傾向があり、１００ｎｍよりも大きくなるとＣＢやカーボンナノファイバー等との優位性がなくなる傾向がある。
ＣＮＴの繊維径は微細なほどＣＢの凝集塊中に浸透しやすくなるので好ましいが、０．３ｎｍ以下になると水分散時の分散安定性が極端に悪くなると共に、繊維長が長いＣＮＴの場合、繊維が折れた分散液となるため、ＣＮＴが保有している本来の機能が出現し難くなくなる傾向がある。一方、繊維径が１００ｎｍを超えると、分散液中のＣＮＴがＣＢの凝集塊内部に浸透し難くなるため均一混合性に問題が出てくるので好ましくない。
繊維長は導電性や機械的特性、分散性に関係し、０．１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１μｍ〜１０００μｍの物が用いられる。繊維長が１μｍよりも小さくなるにつれ導電性や機械的特性が発現し難くなる傾向がみられ、また１０００μｍを超えるにつれ繊維の絡み合いが強くなるため分散不良塊が多くなるだけでなく混練分散時に繊維の切断が多くなり好ましくない傾向がみられる。０．１μｍよりも小さいか、２０００μｍを超えるとこれらの傾向がさらに強いので好ましくない。
ＣＮＴのアスペクト比としては、１０〜１００００程度で、六角網目状のグラファイトシートが円筒状をなした構造物が好適に用いられる。単層のＣＮＴ、多層のＣＮＴいずれでも良く、最終の目的に応じて選択することができる。また、ＣＮＴの製造方法に関しても制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法等のいずれでも良い。また、金属原子をドープしたＣＮＴでも良い。
また、これらのＣＮＴは、単独並びに複数種を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
分散機としては、高速の回転翼と外筒との狭い間隙へ凝集粒子を通すことにより分散させる高速回転せん断型攪拌機や高速回転デイスク・固定デイスク間の狭い間隔での高せん断流れにより分散させるコロイドミル、2本または3本の回転するロール間の間隙を利用したせん断と圧縮力により分散させるロールミルなどがあり、これらは比較的古くから高粘度の処理物に使用されてきた。また、処理液を高圧噴射し、固定板もしくは処理液同士を衝突することで分散させる高圧噴射式分散機や超音波振動やキャビテーションなどにより分散させる超音波分散機、回転容器内になどに挿入された媒体（ボールなど）の衝突や摩擦により分散させる容器駆動ミル（これの種類には、回転ミル、振動ミル、遊星ミルなどがある）、媒体であるボールやビーズを使用し、媒体の衝撃力とせん断力により分散させる媒体撹拌ミル（これの種類としては、アトライター、ビーズミル、サンドミルなど）などがある。
なかでもＣＮＴを分散する際はメデイア型分散機や超音波分散機が多く使われている。メデイア型分散機の具体例としては、井上製作所社製のマイテイーミル、スパイクミル、キーミル、ＭＰミル、ナノソニックミルや浅田鉄工社製のナノグレンミル、ピュアグレンミル、ナノギャッパーグレンミル、ピコグレンミル、エコミル、デユアルグレンミル、タフミル、レボミル、バスケットミル、ボールミルなどが挙げられる。
また、超音波分散機としては、超音波工業社製のＵＳＨシリーズが挙げられる。
さらに、予備混合（プレミックス）として用いられる分散機の具体例としては、浅田鉄工社製のデスパ、コーネルデスパ、二軸デスパ、バタフライデスパ、プラネタリーミキサ、プラネタリーデスパなどがあり、比較的少量を予備混合する場合は、ＰＲＩＭＩＸ社製のラボ・リューション、オートミクサー、ホモミクサー、ホモデイスパーなどが挙げられる。
【００１５】
ＣＮＴ分散液は、１質量部のＣＮＴ粉体が、５倍〜３０倍の質量部の水に分散させて得られる。
水が５倍よりも少なくなるにつれＣＮＴの均一分散液が得られにくく、また、水が３０倍を超えるにつれＣＢの凝集塊中への分散に長時間を要す傾向があるので好ましくない。
【００１６】
造粒方法としては、湿式造粒が用いられる。湿式造粒は造粒方法の原理から、転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒、圧縮造粒、押し出し造粒、破砕造粒等があるが、本発明では撹拌造粒方法が好ましい。装置のコンパクト化が容易であり、造粒時間を短くすることができ、汎用性に優れるためである。
撹拌造粒に用いる機器としては、バッチ式と連続式に大別できバッチ式の代表としては、ヘンシェル型撹拌造粒機が、また、連続式としては、二軸スクリューの回転により造粒する二軸ピン式造粒機が挙げられる。
ヘンシェル型としては、(株)アーステクニカのハイスピードミキサーシリーズ、(株)テクノパウダルのＳＰＧシリーズ、日本コークス工業(株)のＦＭミキサ、(株)カワタのＳＭＢやＳＭシリーズ、(株)パウレックスのＶＧシリーズ等が挙げられる。
また、二軸ピン式としては、(株)新日南のダウ・ペレタイザーが挙げられる。
小規模で製造する場合は、フードプロセッサーや家庭用ミキサーさらには超小型のラボ用ヘンシェルミキサー等が好適である。
【００１７】
連続造粒工程としては、ピン型造粒機を例にとると撹拌速度５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１０００〜２０００ｒｐｍで回転している装置に、（１）ＣＢ粉体を投入口から定量装入し、（２）投入口後段にある注入口からＣＮＴ分散液を添加して造粒し、（３）排出口から造粒物を取り出し、（４）乾燥工程で乾燥させる。造粒性能は、造粒機内での滞留時間と回転数で調整される。回転数を遅くし滞留時間を長くするほど球状に近い造粒物が得られる。
一方バッチ式の場合は、ヘンシェル型造粒機を例にとると、ＣＢ紛体を造粒機に所定量挿入した後、約３００〜１５００ｒｐｍ好ましくは５００〜１０００ｒｐｍで撹拌し、そこにＣＮＴ分散液を少量ずつ添加し、造粒状態を確認しながら場合によっては水を追加していき、所望の粒度になったところを見計らい、取り出して乾燥し、造粒物が得られる。
【００１８】
乾燥工程では、乾燥温度は１００℃〜３５０℃好ましくは１５０℃〜３００℃で加熱される。１５０℃よりも低温になるにつれて後述する水溶性有機溶媒や分散剤の種類にもよるが乾燥効率が悪くなる傾向があり、３００℃を超えるにつれＣＮＴの分散時に添加した分散剤が熱劣化を生じる傾向があるとともに、乾燥時にエアー雰囲気中の酸素で酸化が進む傾向がみられ、特にカーボンが酸化され表面にーＯＨ基等の官能基が付与され導電性等物理的性質や化学的性質が劣化される傾向があり、特に１００℃以下や３５０℃以上になるとこの傾向が顕著になるので好ましくない。
乾燥には、真空乾燥や熱風乾燥が用いられる。熱風乾燥器としては、振動／流動乾燥器、流動乾燥器、箱型乾燥器、ドライヤー式乾燥器等が使用でき、一方、真空（減圧）乾燥器としては、真空棚段式乾燥器、減圧アウターミキサー型乾燥器、箱型乾燥器等が使用できる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法であって、水に水溶性有機溶媒が３０質量％以下添加されている構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加えて以下の作用が得られる。
（１）水溶性有機溶媒が３０質量％以下添加されることにより、ＣＢ粉体やＣＮＴの種類にもよるが、ＣＢやＣＮＴの疎水性を改良することができる。
【００２０】
ここで、水溶性有機溶媒の添加量は、ＣＢ粉体やＣＮＴの種類にもよるが、ＣＢやＣＮＴの疎水性を改良するため、水に対して３０質量％以下添加される。水溶性有機溶媒の添加量が３０質量％を超えるにつれ乾燥等の後処理時に水溶性有機溶媒が多量に蒸発するので、特別な有機溶媒対応の乾燥機や溶媒回収装置等が必要となるので好ましくない。
水溶性有機溶媒の種類としては、例えばアルコール類、グリコール類、多価アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、及びその他の水溶性有機溶剤が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールが挙げられる。
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１.３-ブタジエン-1-オール、１.５ペンタンジオール、へキシレンジオールが挙げられる。
多価アルコール類としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。
その他、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロペンタノンが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、ブチルラクトン、プロピルラクトンが挙げられる。アミド類としては、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N―ジメチルアセトアミなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンが挙げられる。その他の水溶性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。
これらの水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２のうちいずれか１に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法であって、ＣＢに対しＣＮＴが１〜４０質量％混合された構成を有している。
この構成により、請求項１または２のうちいずれか１で得られる作用のほか、以下の作用が得られる。
（１）ＣＢ粉体にＣＮＴ粉体を１〜４０質量％混合することにより、ＣＢ単体に比べて導電度を著しく高めた導電性カーボンを低原価で量産することができる。
（２）ＣＮＴ単体に比べて嵩密度を高くすることができ、従来ＣＮＴの嵩密度が低いことに伴って発生していた種々の課題を改良することができる。
【００２２】
ここで、ＣＮＴが１質量％より少なくなるにつれ導電性等の物性の向上が見られにくくなる傾向がみられるので好ましくない。また、ＣＮＴが４０質量％を超えると原価が高くなり汎用性に欠ける傾向があるので好ましくない。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法であって、水に、分散剤が添加された構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３のうちいずれか１で得られる作用に加えて、以下の作用が得られる。
（１）分散剤は、凝集状態にあるＣＮＴの表面に張り付いて水とのなじみ、いわゆるぬれ効果を向上させる。
（２）次に、ＣＮＴの表面に摩擦などを起して粒子同士をバラバラにする〔微粒子化〕
（３）さらに、摩擦を起こした粒子の表面に静電気を発生させたり、立体反発をさせたりして、粒子同士が再度凝集するのを防ぐ働きをする。これを分散安定化という。
この３つのステップを経て、分散剤は物質を分散させる。
（４）分散剤を用いることで、ＣＮＴの分散が進み、また、分散安定性も向上するのでＣＮＴがＣＢの凝集塊に容易に浸透し、ＣＢとＣＮＴの均一混合物を製造することが可能となる。
【００２４】
ここで、分散剤としては、分散灰の種類、ＣＮＴの種類等に応じて適宜選択する構成余ができる。分散剤の具体例としては、界面活性剤、水溶性高分子が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニュム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン両性界面活性剤、アミノ両性界面活性剤、イミダゾリン両性界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
水溶性高分子としては、エーテル系高分子、ビニル系高分子、アクリドアミド系高分子、セルロース系高分子、でんぷん高分子が挙げられる。エーテル系高分子としては、ポリエチレンオキサイドが挙げられる。ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピドリドン、ポリビニルメチルエーテルが挙げられる。
アクリルアミド系高分子としては、ポリアクリルアミドが挙げられる。セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。でんぷん系高分子としては、酸化でんぷん、ゼラチンが挙げられる。
これらの分散剤は、単独でもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
分散剤はＣＮＴに対し、５〜５０質量％添加されるのが好ましい。分散剤の添加量が５質量％未満では水に対しＣＮＴの分散性と分散安定性が悪くなる傾向がある。また、５０質量％を超えと、一般的に絶縁体である分散剤の影響で導電性等の物性を低下させる傾向があるので好ましくない。
【００２７】
請求項５に記載の発明は請求項１乃至４のうちいずれか１に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法であって、前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの分散粒径が１〜１００μｍである構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４で得られる作用の他、以下の作用が得られる。
（１）請求項１に記載した作用と同様の作用が得られる。
【００２８】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載の嵩密度の異なったカーボンの造粒方法で製造されたカーボンの造粒物であって、造粒物の平均粒径が０．１〜５ｍｍ好ましくは０．３〜３ｍｍである構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４で得られる作用の他、以下の作用が得られる。
造粒物の粒径は、取り扱い作業時のハンドリング性や作業性に大きく関わって来る。粒径が０．３ｍｍ以下であるとホッパーからの流動性が低下するだけでなく、ニューマチック輸送時等に配管閉塞を起こす可能性が高くなる。また、０．３ｍｍ未満になるにつれ、造粒物には、粉状のカーボンも多く含有されているので、ホッパー等並びに混錬機への投入や混錬時に飛散が多くなるので、作業者の安全性に対するリスクが高まるので好ましくない。
一方、３ｍｍよりも大きくなるとカーボンブラック便覧（第三版）の３８９頁に記載されている「ゴム中におけるＣＢの混合・分散プロセス」にある、「粉砕」「混入」「分散」「分布」の内、「粉砕」「混入」という初期分散性がスムースに進まないため、ポリマー等へ混錬・分散した際ポリマー等との接触面積が小さくなり分散不良になりやすい傾向にある。
これは、０．１ｍｍよりも小さいか５ｍｍよりも大きいとこれらの傾向が著しいので好ましくない。
カーボン造粒物の粒径は、造粒物数十個をメジャーと共に光学顕微鏡にセットし、観察、測定した。
造粒物の粒径と嵩密度それに硬さの特性は、造粒特性と呼ばれ相互に関係している。
嵩密度は、造粒品内の粒子の緻密度を表している。原料カーボンの比表面積が大でまた、ストラクチャー（ＤＢＰ吸収量で表される）が高いほど嵩密度は低くなるのが一般的である。特にＤＢＰの影響が大きい。今回用いたＣＮＴは、粉体の嵩密度が０．０２ｇ／ｃｃまた、これをＣＮＴメーカーで造粒（タブレットマシン方式）したものの嵩密度が０．０７ｇ／ｃｃであるのに対し、本発明のカーボン造粒品の嵩密度は、2倍以上の値を示す。（表４参照）これは、ＣＮＴを予め水分散した後、ＣＢ粉体のバインダー水として用いたため、ＣＮＴがＣＢ凝集塊の内部に浸透するなどして均一混合造粒品すなわち、ＣＢとＣＮＴ一体形造粒品が完成した。ＣＢとＣＮＴ単独の嵩密度は、ＤＢＰの違いからＣＢの方が数倍高いため一体型造粒品の嵩密度は、ＣＢに引っ張られた値になり結果としてＣＮＴ単独造粒品より高い嵩密度を示すものと考えている。
一方、水分散状態のＣＮＴをバインダーとせずＣＢ粉体とＣＮＴ粉体を高速撹拌しながらそこに水を添加する従来の造粒方法であると、比較的水にぬれ易いＣＢと濡れにくいＣＮＴは均一混合状態を形成しがたいため乾燥後の造粒品は、ＣＢ造粒品の周りにＣＮＴが「ダマ」の状態で存在する造粒品となる。しかしながら、この物の嵩密度もＣＢの嵩密度が主体となるため、本発明品と大差ない。大きく異なるのは、硬さであり、本方式の造粒品は、硬さが低くなる傾向にある。
【００２９】
ＣＢやＣＮＴを圧縮するとこれらの粉体は凝集し、加えた力の程度に応じて最密充填状態を形成する。この度合いが強まると、アグロメレートの空隙減少や粘着結合により、粒子間の緻密度が増す。造粒品の硬さは、せん断圧縮による凝集や緻密度を反映したものであり、緻密な造粒品程硬さは高くなる。硬い物すなわち、緻密な造粒品は、粒子内部へ樹脂やゴム等の侵入拡散が進みにくくなるため分散性が悪くなる。
【００３０】
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載のカーボンの造粒物であって、カーボンの造粒物の１．０ｍｍ粒径の硬さが５〜１５ｇ／粒である構成を有している。
この範囲の硬さであると、作業環境において粉化による飛散が少ないので、安全性リスクが低減されるのは言うまでなく、ホッパー等への閉塞も無く安定供給にも優れる。さらに、輸送時や保管時の粉化も抑えられるので品質管理上も好ましい。
硬さが１５ｇ／粒を超えると急激な分散不良を起こす傾向にある。造粒品の硬さは、特に低粘度分散系での分散性に大きな影響を及ぼし、硬すぎると例えば新聞インキ製造時のプレミックス段階での分散性を悪化させ、次工程へつなぐ搬送ラインを閉塞させるなどのトラブルが発生する。
その理由は、前述した混合・分散プロセスにおいて、硬さが１５ｇ／粒以上の物は、「粉砕」「混入」プロセスがスムースに行われないためである。
一方、硬さが５ｇ／粒以下になると弱い外圧であっても造粒品が粉化するため、ホッパー等から混練機への安定的供給に問題が発生するだけでなく、飛散も多くなるので安全性面からも問題である。
カーボン造粒物の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２１９−１〜４（造粒粒子の硬さ測定）に準拠した。具体的には、粒径１ｍｍの粒子を１０〜２０個測定しそれの平均値を示した。
【発明の効果】
【００３１】
本件発明の嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法によれば、
（１）嵩密度が著しく異なるＣＢ粉体とＣＮＴ粉体とを短時間でかつ均一に混合しさらに造粒できる嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法を実現できる。
(２)水に対し極めて湿潤性の悪いＣＮＴ粉体を、予め水に分散した分散液を造粒水として使用するために、装置周辺へのＣＮＴの飛散を大幅に低減し、環境汚染を著しく低減させ安全性を著しく高めることができる。
【００３２】
本件発明の嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法で得られたカーボンの造粒物によれば、
（１）ＣＢ粉体と目標値のＣＮＴで造粒したカーボンの造粒物を導電材として塗料やインキに用い、従来のＣＢとＣＮＴの粉体どうしを混合・造粒したものに比べて導電材の分散性を著しく向上させ、ブツ等のない塗面を得ることができる。
（２）従来のＣＢ単体よりも少量のカーボンの造粒物の配合で、従来のＣＢ単体と同等の導電度を有する導電性ポリマー等の組成物を製造できる。
（３）従来のＣＢ単体よりもカーボンの造粒物の配合量が少なくて済むので、ポリマー等の機械的物性や化学的物性の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（実施例）
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明は実施例により制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用したＣＢとＣＮＴの物性を(表１)に示す。
【００３４】
【表１】
0006630905.tif 000002
【００３５】
＜ＣＮＴ分散液の調整＞
ＣＢとＣＮＴ分散液の組み合わせを(表２)に示す。
（表２）の組み合わせでＣＮＴ分散液を調整した。
【００３６】
【表２】
0006630905.tif 000003
【００３７】
ＣＮＴ分散液１は、イオン交換水１３５ｇに分散剤としてサンエキスＰ２５２（日本製紙製、リグニンスルホン酸ナトリウム）１．５ｇとＰＶＰ  Ｋ３０（日本触媒製、ポリビニルピロリデン）０．５ｇとを投入し、混合した後、ＣＮＴ粉体（Ｋｕｍｈｏ製、Ｋ−Ｎａｎｏｓ  １００Ｐ）を５ｇ投入し高速ホモミキサー（(株)中央理科製、ＬＺＢ１４-ＨＭ-1）を用い３０００ｒｐｍで３０分間予備混合した。次いで、この混合液を超音波分散機（超音波工業製、ＵＳＨ−１０００Ｚ２０Ｓ）を用い周波数１９ＫＨＺで１８０分間分散し、ＣＮＴ分散液１を得た。ついで、ＣＮＴの粒径を測定した。
ＣＮＴの粒径の測定は、０〜１００μｍ間の粒径が測れる粒ゲージ（コーテック(株)製、ＫＴ−ＶＦ−２１１３）を用いて測定した。
ＣＮＴ分散液１のＣＮＴの粒径は、３μｍであった。
【００３８】
ＣＮＴ分散液２は、イオン交換水１６０ｇに分散剤としてサンエキスＰ２５２を４．０ｇとＰＶＰ  Ｋ３０を１．３５ｇ投入し、混合した後に、ＣＮＴ粉体１０ｇを投入した以外は、分散液１と同じ方法で分散液を作成した。この分散液２のＣＮＴの粒径は、１１μｍであった。
【００３９】
ＣＮＴ分散液３は、イオン交換水３０６ｇに分散剤としてサンエキスＰ２５２を１５ｇとＰＶＰ  Ｋ３０を５ｇ投入し、混合した後にＣＮＴ３０ｇを投入した以外はＣＮＴ分散液１と同じ方法で分散液を作成した。この分散液３のＣＮＴ粉体の粒径は、７３μｍであった。
【００４０】
ＣＮＴ分散液４は、イオン交換水１６０ｇに分散剤としてサンエキスＰ２５２を０，８ｇとＰＶＰ  Ｋ３０を０，２７ｇ投入し、混合した後、ＣＮＴ粉体１０ｇを投入した以外は、分散液1と同じ方法で分散液を作成した。この分散液４のＣＮＴの粒径は、１００μｍ以上（１００μｍ以上を測定する粒ゲージは、市販されていない）であった。さらに分散液４中のＣＮＴは、１〜２時間経過後、多くが沈降した。
【００４１】
ＣＮＴ分散液５は、イオン交換水１６０ｇに分散剤としてサンエキスＰ２５２を４，０ｇ、ＰＶＰ  Ｋ３０を１，３５ｇ、ＣＮＴ粉体を１０ｇ加えた後、高速ホモミキサー（分散液１と同じ装置）を用い３０００ｒｐｍで６０分間撹拌、混合することで分散液５を作成した。この分散液５のＣＮＴ粒径は、100μm以上であり、目視で多くの凝集塊が観察された
【００４２】
ＣＮＴ分散液６は、分散媒としてイオン交換水１２８ｇにメタノールを３２ｇ加えた混合液とした以外は、分散液２と同じ方法で作成した。この分散液６のＣＮＴ粒径は５μｍでありＣＮＴ１０％液の中では最も分散性に優れていた。
分散液の配合と分散液の状態を(表３)に示した。
【００４３】
【表３】
0006630905.tif 000004
【００４４】
この（表３）から明らかなように、混合量は全て同じで混合方法だけが異なるＣＮＴ分散液２とＣＮＴ分散液５を対比すると、混合の強弱によって粘度が著しく相違することが分かる。
また、粒度をみると、ＣＮＴ分散液１，２，６はＣＮＴ分散液４，５に比べて粒度が小さい。これは分散性が進んでいるためである。
ＣＮＴ分散液中の粒度が小さい場合、ＣＢの凝集塊中に浸入し易く、また外表面に付着しやすいので好ましい。
【００４５】
＜飛散性と混合性の評価方法＞
ＣＢ粉体とＣＮＴの混合性及びカーボンの造粒物の評価は、混合時の飛散性と灰分量について実施した。
飛散性は、ヘンシェルミキサーの周りに８０ｃｍｘ８０ｃｍの白色模造紙2枚を設置し、この紙上並びにヘンシェルミキサーの蓋等に飛散したＣＢとＣＮＴを刷毛で集めて秤量した。
また、ＣＢとＣＮＴとの混合性は、ＣＢとＣＮＴに両方に存在する灰分（ＡＳＨ）で判断した。ＣＢとＣＮＴの灰分測定は、ＣＢやＣＮＴを２．０ｇ秤量し磁製坩堝に入れる。これを７５０℃の炉に入れ完全に灰化させ冷却後灰化残物の量を秤量した。灰分量は、残分を最初のサンプル量で割り、％で表示した。
ＣＢとＣＮＴの灰分は、同一装置、同一条件で評価でき、さらに、ＣＢとＣＮＴの灰分には約２０〜５００倍の差が有ることから、両者の混合状態評価に適した方法であるといえる。
造粒物の灰分測定は、造粒終了後ヘンシェルミキサーの蓋を開け、任意に４か所から約１０ｇずつをサンプリングし、１５０℃熱風乾燥器で約１０時間乾燥し、水分を完全に蒸発させ乾燥させたカーボンの造粒物を用いた。
その結果を(表４)に示した。
【００４６】
【表４】
0006630905.tif 000005
【００４７】
この（表４）から明らかなように、造粒時の外部飛散量を見ると、ＣＮＴの水分散液を造粒バインダーとした実施例１〜５の飛散量は、ＣＮＴ紛体をＣＢに直接混合した比較例１と２より少ないことが判る。また、ＣＢとＣＮＴを同量配合した水分散液をバインダーとして用いた実施例３と比較例３の飛散量が大幅に異なるのは、比較例３は、水分散時の分散剤量が実施例３で用いた分散液に比べ１／５と少ないため完成した分散液は、バター状からバサバサ状であった。この分散液をヘンシェルミキサーに投入したところ、回転初期の段階でＣＢ粉体を多く巻き上げる現象が起きた。このために飛散量が多くなったと考えている。
また、実施例３と同じ配合量である比較例４の飛散量も実施例３より多い。比較例４用いた分散液は、超音波分散を行っていないため比較例３で用いた分散液に近い高粘度を示したことから、比較例３に類似した原因で飛散量が多くなったと考える。なお、実施例５の飛散量が最も少ない結果となったのは、用いた分散液６にメタノールが含有されているため、混合・造粒時にＣＢ粉体に素早く浸透しカーボン全体を濡らしたためと考えている。
【００４８】
次に、灰分から見た混合性について、考察すると、
造粒品の灰分から調べたＣＢとＣＮＴの造粒混合性は、４か所から採集したサンプルに差がない事、また、計算で求めた加重平均値と４か所サンプルの灰分平均値が類似しているほど優れていると言える。
実施例１〜５は、比較例１〜４に比べいずれも優れた結果になっている。このことから、ＣＢとＣＮＴの混合造粒品を造粒する際、これらの粉体を直接投入する従来に方法に対し、ＣＮＴを予め水分散させた後ＣＢに投入する本発明の方法は、両者がほぼ均一に混合された造粒品が得られることが判る。
また、比較例３と4の様に、ＣＮＴ水分散液をバインダーに使用する方法においても、水分散液に流動性が無く、高粘度で分散性の悪い分散液では、効果がないことも判る。
次に、嵩密度について、実施例１、３，４と比較例４，５の嵩密度を調べた。嵩密度は、ＣＢとＣＮＴの混合比率でほゞ決まるため、実施例と比較例間には、大差はなかった。（例えば、実施例３と比較例4）
【００４９】
＜実施例と比較例＞
（実施例１）
ヘンシェルミキサー型混合機（日本コークス製、FM５RC、容量５Ｌ）にＣＢ＃３０５０を９５ｇ入れ５００ｒｐｍで撹拌しながら、上部投入孔から１４２ｇのＣＮＴ分散液１を２分間で投入した後、回転数を１０００rpmに上げ３分間混合した後、再び５００ｒｐｍで２分間混合しカーボンの造粒物を得た。
（実施例2）
ＣＢをＨＳ−１００に変更した以外、実施例１と同様にしてカーボンの造粒物を得た。
（実施例３）
ＣＢとしては、＃３０５０を９０ｇ用い、ＣＮＴ分散液２を１７５，４ｇとした以外、実施例１と同様にしてカーボンの造粒物を得た。
（実施例４）
ＣＢとしては、＃３０５０を６０ｇ用い、ＣＮＴ分散液３を３６２．７ｇとした以外は実施例１と同様にしてカーボンの造粒物を得た。
（実施例５）
ＣＮＴ分散液６を用いた以外は、実施例３と同様にしてカーボンの造粒物を得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例1で用いたヘンシェルミキサーにＣＢとして＃３０５０を９５ｇとＣＮＴ５ｇを入れ５００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水１３５ｇを２分間で投入した後、回転数を１０００ｒｐｍに上げ3分間混合後、再び５００ｒｐｍで２分間混合しカーボンの造粒物を得た。
（比較例２）
ＣＢをＨＳ−１００に変更した以外は、比較例１と同様にしてカーボンの造粒物を得た。
（比較例３）
ＣＢとしてＨＳ−１００を用い、分散液としてＣＮＴ分散液４を１７１，１ｇをスパチョラでかき混ぜながら加えた以外は、実施例１と同様にしてカーボンの造粒物を得た。
（比較例４）
ＣＢとして＃３０５０を９０ｇとＣＮＴ１０ｇを用い、分散液としてＣＮＴ分散液５を用いた他は、実施例１と同様にしてカーボンの造粒物を得た。
（比較例５）
ＣＢとして＃３０５０を１００ｇに直接イオン交換水１１０ｇを２分間で投入した後、回転数を１０００ｒｐｍに上げ３分間混合後、再び５００ｒｐｍで２分間混合しＣＢ単独のカーボンの造粒物を得た。
【００５１】
この表３と表４から明らかなように、
（１）実施例３と比較例４を対比すると、はＣＮＴ分散液の粘度が著しく異なるので、実施例３はＣＢとＣＮＴの造粒物の飛散量が７分の１と著しく少ないことが分かる。このことから、混合の重要性が分かる。
（２）カーボンの飛散量において、ＣＮＴの添加量が５％である実施例１，２と比較例１，２を対比すると、実施例品は、比較例品に比べ４．５〜９分の１と著しく飛散量を減少させ安全性に優れることが分かった。
また、実施例３と比較例３を対比すると、実施例品は、比較例品に比べ１１分の１と著しく飛散性を向上させていることが分かった。このことから分散剤は、添加量が１質量％以下では混合・分散時間を多くしないとＣＮＴが分散し難く、３質量％であればＣＢが１０質量％でも十分分散させることが分かった。
また、実施例４と比較例４を対比すると、実施例品は、比較例品に比べ分散液中のＣＮＴが４倍も多いにもかかわらず、カーボン粉体の飛散量が約３０％も少ないことから、分散剤の添加量をある程度を多くすれば、ＣＮＴの分散性を向上させることが分かった。
ＣＢ粉体単独で水に混合した比較例５に比べ、水系分散媒に分散剤を３．６％混合した分散液中にＣＮＴを１０質量％混合分散した実施例５は、カーボン粉体の飛散性が７．５分の１に減少していた。このことから作業現場等でのカーボンの造粒物の安全性が確認できたといえる。
【００５２】
一般的にゴム用ＣＢの造粒品の硬さに比べ＃３０５０ＢやHS-100等の導電性ＣＢは、造粒時に造粒助剤（粘結材）を添加しないので硬さは、柔らかい傾向にある。また、ＤＢＰ吸収量の高いＣＮＴを配合すると、硬さは低下する方向にあり、本発明の比較例５（＃３０５０単独）に比べＣＮＴ５％を直接添加した比較例1と2は、比較例５よりやや硬さが低い傾向にある。一方、ＣＮＴを水分散した後ＣＢに投入、造粒した比較例３（分散剤量は、実施例３の１／５）は、＃３０５０単族造粒品よりは少し硬い値を示したが、分散剤を加えても十分な分散を行わなかった比較例４の硬さは、♯３０５０単独品よりも低い値となった。これは、ＣＮＴがカーボン造粒物の中で、「ダマ」の状態で存在し緻密な造粒物になっていないためと考える。
一方、実施例１〜５を見ると、ＣＮＴ添加量が増えるほど、硬さが低下する傾向にあるが、ＣＮＴを３０％配合した実施例４においても＃３０５０単独品より高い値を示している。また、ＣＮＴを１０％配合の実施例５は、水分散時にメタノールを加え分散性と濡れ性を向上させた分散液となっているため、硬さは同一ＣＮＴ配合量の実施例３より高く、ＣＮＴ５％配合の実施例１と２レベルであることが判る。
これらのことから、造粒品内部の粒子の緻密性を向上させると造粒物の硬さも向上することが判った。
【００５３】
＜体積固有抵抗（ＶＲ）とアイゾット衝撃強度の測定＞
（実施例6）
実施例３と４のカーボンの造粒物と比較例３と５のカーボンの造粒物について、樹脂に配合した場合の体積固有抵抗（ＶＲ）とアイゾット衝撃強度を調べた。
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のS-300F）に各カーボンの造粒物を加え、混練機（ＴＥＭ−２６ＳＸ（東芝機械社製））で混錬しコンパウンドを得た。カーボンの造粒物の配合量は、５，１０，１５，２０％の４レベルとした。得られたコンパウンドは、射出成型機で平板とアイゾット用のノッチ付き試験片を作成し、ＶＲは低効率計（ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学社製））を用いＪＩＳ  ｋ  ７１９４に準拠して測定した。
一方、アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠して測定した。
測定結果を、（表５）に示した。
【００５４】
【表５】
0006630905.tif 000006
【００５５】
この表５から明らかなように、ＶＲＩ＊１０4Ω・ｃｍを得るのに必要なカーボン配合量は、従来品のＣＢ粉体単体のみからなる比較例５と実施例品を対比すると１６％以上（実施例４では５０％以上）少なく済むことが分かった。
また、実施例３と実施例４を対比すると、ＣＮＴの配合量が４倍多い実施例４が３分の１配合量で済むことが分かった。このことは樹脂のアイゾット衝撃強度の劣化を低減できることを表している。
また、実施例３と比較例３を対比すると、実施例３の方が約4割少ない配合量で同一抵抗（ＶＲ）を示すことが判る。実施例3と比較例3の違いは、ＣＮＴ水分散液を作る際の分散剤の添加量であり、比較例３は実施例３の１／５しか添加していない。
前述した通り、比較例３の分散液は、バサバサ状でありこれをＣＢ粉体に加えてもＣＮＴが均一に混合分配されず、不均一な造粒品になっていると推測される。
表５の結果は、造粒品の段階でＣＢとＣＮＴの混合が不均一な物は、樹脂に配合、混錬した際にもＣＢとＣＮＴの理想的分散状態が得られず、ＣＢはそこそこ分散しているけど、ＣＮＴの「ダマ」が解されず、分散不良の状態で存在しているのではないかと考えている。
これらのことから、ＣＢとＣＮＴの混合造粒物を作る場合は、造粒時に均一な一体混合物にするかが極めて重要な因子であるといえる。
また、実施例３と比較例３を対比すると分散剤の多い実施例３は約２分の１の配合量で済むことが分かった。
つぎに、アイゾット衝撃強度について、従来品の比較例５と実施例品を対比すると本発明品の方が著しく優れていることが分かる。また、ＣＮＴの配合量が多い実施例４は、実施例３の１．５倍の強度を有していることが分かった。このことからＣＮＴの配合量の多いカーボンの造粒物の方が機械的強度に優れることが分かった。
【００５６】
＜導電性の測定＞
本発明のカーボンの造粒物は、リチウムイオン二次電池の正、負極電極の導電材（導電補助剤）や車等の導電プライマー塗料としても用いることができる。そこで、これらの用途に用いる場合、重要な特性の一つは導電性であるので、実施例４と従来方法で得られた比較例５のカーボンの造粒物を表６に示す配合でイオン交換水に分散し、カーボンの造粒物３％、５％、１０％の分散液を得た。分散剤１はサンエキスP２５２，分散剤２はＰＶＰＫ３０を用いた。分散は、スリーワンモーターで予備混合後、(株)井上製作所製のビーズミル（マイテイーミルＭＨＧ−０．５）で分散した。得られた分散液の抵抗は、分散液をＰＥＴフイルムにバーコーター♯１０を用い塗布し室温で乾燥後、ロレスターＧＸ  ＭＣＰ  Ｔ７０で測定した。
その結果を、表６に示した。
【００５７】
【表６】
0006630905.tif 000007
【００５８】
この表６から明らかなように、本発明の実施例品は、従来品の比較例５の分散液を用いたものは、抵抗値が同じカーボンの造粒物の濃度で一桁以上低いことが分かる。このことから本発明の嵩密度の異なったカーボンの造粒物は極めて導電性に優れていることが分かる。これは、カーボンの造粒物の製造時にＣＢ凝集塊（アグロメート）の空隙や表面にミクロンオーダーまで微細化したＣＮＴを浸透並びに添着していることが大きい。すなわち、このカーボンの造粒物の製造が、最終分散液から見て第一次プレミックス工程とみなすことができ、スリーワンモーターでの予備混合が第二次プレミックス工程に相当する。特に分散液製造においては、プレミックス工程で全分散の６〜７割が決定されるといわれており、二段プレミックスを実施したことで、通常より分散が進み導電ネットワークの形成も進んでいるものと推測している。又、プレミックス工程を二段にしたことで、ビーズミルを用いた最終分散工程でのＣＮＴの切断が少なくなったため、ＣＮＴ繊維ネットワーク上にＣＢが効率的に並ぶとか、ＣＢとＣＢの隙間をＣＮＴが効率的に繋いでいることも考えられる。
【００５９】
<カーボンの造粒物の硬さの測定＞
カーボンの造粒物の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２１９−１〜４〔造粒粒子の硬さ〕に準拠して測定した。その結果を（表７）に示した。
【００６０】
【表７】
0006630905.tif 000008
【００６１】
この（表７）から、実施例のカーボンの造粒物は市場で要求される造粒物の硬さ５〜１５ｇの硬さを有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法及びその方法で得られたカーボンの造粒物に関し、ａ．嵩密度が大幅に異なるＣＢ粉体とＣＮＴ粉体とを短時間で、かつ均一に混合・分散し、かつ粒径の制御が容易な造粒物を製造できる。また、b.得られるカーボンの造粒物は、従来のＣＢ単体よりも極めて少ない配合量で、従来と同等の複合効果を有し、かつ、ポリマー等の物理的物性や化学的物性の劣化を著しく低減させ、.高価なＣＮＴの使用量を減らし、c.種々のポリマー等等やゴムに対し添加材や複合材としての分散性に優れ、配合し易く汎用性に優れ、ポリマー等等との複合材においてＣＢ単独で用いるのに比べポリマー等等の固有の機械的強度等の物性を劣化させず、d.高価なＣＮＴの使用量を減らし、低原価で、高導電性を発現でき、ｄ．作業現場において、ＣＮＴの飛散が少なく安全性に優れ、e.ホッパーの閉塞事故等のない定量供給性に優れ、作業現場において、ＣＮＴの飛散が少なく安全性に優れるとともに、ホッパーの閉塞事故等のない定量供給性に優れ、取り扱いやすく作業性に優れたカーボンの造粒物の提供を目的とする。