(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする光重合開始剤。
【化１】
0006665692.tif 000027
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ5は、置換基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は各々独立に、任意の置換基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2のうち、少なくともいずれか一方が分岐鎖を有する、請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、請求項１又は２に記載の光重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）色材を含有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた、硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有する、カラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置に関するものである。詳しくは、高感度で高溶解性の光重合開始剤とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の配列が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを構成する各部材の多くは、フォトリソグラフィーに代表される感光性樹脂組成物を利用した方法によって形成されている。微細構造を形成し易く、大面積基板へ容易に処理できるといった理由から、今後も広範囲に感光性組成物の適用が予想されている。
【０００３】
このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤として、オキシムエステル化合物を使用する技術が知られている。例えば特許文献１には、カルバゾール骨格の３−位にニトロ基を有する光重合開始剤が、長波長の光を効率良く吸収し高感度であると記載されている。また特許文献２には、アリール基にニトロ基を有するカルバゾール系光重合開始剤が、高感度かつ熱安定性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７８６７８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−０８００３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、感光性樹脂組成物を工業的に生産する上で、それに使用する光重合開始剤には、溶媒への溶解度が高く、かつ、単位重量当たりの感度が高いという物性を満たし、さらに、簡便なプロセスで効率よく容易に製造可能であることが必要であるところ、特許文献１に記載されている光重合開始剤は、上記の物性と製造容易性とを両立することが困難であることが見出された。
また、特許文献２に記載されている光重合開始剤は、ニトロ基を有するアリール基を必須とすることに起因して、オキシム化の反応時間が長く、かつ原料も相当量使用する必要があり、簡便なプロセスで効率よく容易に製造することは困難であることが見出された。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、溶媒への溶解度が高く、単位重量当たりの感度が高く、かつ、簡便なプロセスで効率よく容易に製造可能な光重合開始剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する光重合開始剤が、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］の構成を有する。
［１］  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする光重合開始剤。
【０００７】
【化１】
0006665692.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ5は、置換基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は各々独立に、任意の置換基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。）
【０００９】
［２］  前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2のうち、少なくともいずれか一方が分岐鎖を有する、［１］に記載の光重合開始剤。
［３］  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、［１］又は［２］に記載の光重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物。
［４］  さらに（Ｄ）色材を含有する、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［５］  ［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた、硬化物。
［６］  ［５］に記載の硬化物を有する、カラーフィルタ。
［７］  ［６］に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶媒への溶解度が高く、単位重量当たりの感度が高く、かつ、簡便なプロセスで効率よく容易に製造可能な光重合開始剤を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００１３】
「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
【００１４】
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質（ポリマー）に相対する
用語であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
【００１５】
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
［光重合開始剤］
本発明の光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。式（Ｉ）のように−Ｎ（−Ｒ1）−ＣＯ−Ｒ2の構造を有することで、製造時の原料、例えばアミンや酸クロリドの種類を変えることによってＲ1及びＲ2を自由に選択でき、特に、溶媒種に応じてそれらを適宜選択することで溶媒への溶解性を高くできる。
【００１７】
【化２】
0006665692.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ3は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ5は、置換基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は各々独立に、任意の置換基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2を溶媒への親和性がよいアルキル基をベースとしたものとすることで、溶媒への溶解度が高くなると考えられる。また、アルキル基をベースとすることで分子量を抑えることができ、単位重量当たりの感度も高くなると考えられる。
一方で、式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2を導入する反応を定量的かつ逐次的に行うことが可能であり、同一窯内で反応を行なうことができることから、簡便なプロセスで効率よく容易に製造可能であると考えられる。
【００１９】
（Ｒ1及びＲ2について）
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、また通常２０以下、好ましくは１０以下である。
前記下限値以上とすることで、溶媒に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでグラム吸光系数を大きくでき、高感度とすることができる傾向がある。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、シクロヘキシルメチル基、などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、合成が容易である点で、直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。さらに、溶媒への溶解性を確保する点で、分岐のアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
また、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子；メトキシ、エトキシなどの炭素数１から１０までのアルコキシ基；炭素数３から１０までの芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などが挙げられる。これらの中でも好ましくはＦ原子が挙げられる。Ｆ原子が置換することによって、溶解性が向上する傾向がある。
【００２３】
本発明の光重合開始剤は、耐熱性及び溶解性の観点から特に、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2のうち、少なくともいずれか一方が分岐鎖を有することが好ましい。Ｒ1及びＲ2のうちいずれか一方の基が分岐鎖を有する場合、骨格の嵩高さにより耐熱性が向上し、溶解性の向上も見られ、もう一方の基で溶解性の調整を行うことができる。他方、Ｒ1及びＲ2の両方の基を分岐鎖を有するものとした場合は、より一層耐熱性が向上する傾向があり、一方で、分子全体の剛直性が増し、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。高い耐熱性と高い溶解性を両立するとの観点からは、Ｒ1及びＲ2のうちいずれか一方の基を分岐鎖を有する基とすることが好ましい。
分岐鎖を有する基としては、例えば、第２級炭素原子を有する基や第３級炭素原子を有する基が挙げられるが、立体障害による合成反応阻害の抑制や、溶解性向上の観点からは、第２級炭素原子を有する基であることが好ましい。
【００２４】
（Ｒ3について）
Ｒ3におけるアルキレン基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、また通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。前記下限値以上とすることで、溶媒に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでグラム吸光系数を大きくでき、高感度とすることができる傾向がある。
【００２５】
Ｒ3におけるアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレンなどが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、合成が容易である点で、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましい。さらに、溶媒への溶解性を確保する点で、分岐のアルキレン基が特に好ましい。
【００２７】
また、Ｒ3におけるアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子；メトキシ、エトキシなどの炭素数１から１０までのアルコキシ基；炭素数３から１０までの芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などが挙げられる。これらの中でも好ましくはＦ原子が挙げられる。Ｆ原子が置換することによって、溶解性が向上する傾向がある。
【００２８】
（Ｒ4について）
Ｒ4におけるアルキル基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常１以上、また通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下、よりさらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。前記下限値以上とすることで、分子の耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで生成するラジカルの発生を向上させることができる傾向がある。
【００２９】
Ｒ4におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、シクロヘキシルメチル基、などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、合成が容易である点で、直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。さらに、ラジカル発生エネルギーを小さくする点で、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００３１】
また、Ｒ4におけるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子；メトキシ、エトキシなどの炭素数１から１０までのアルコキシ基；炭素数３から１０までの芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などが挙げられる。これらの中でも好ましくはＦ原子が挙げられる。Ｆ原子が置換することによって、溶解性が向上する傾向がある。
【００３２】
（Ｒ5について）
Ｒ5におけるアルキル基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常１以上、また通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。前記下限値以上とすることで、溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分子の融点の低下を抑制できる傾向がある。
【００３３】
Ｒ5におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、合成が容易である点で、直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。さらに、原料の入手と反応の容易さの点で、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００３５】
また、Ｒ4におけるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子；メトキシ、エトキシなどの炭素数１から１０までのアルコキシ基；炭素数３から１０までの芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などが挙げられる。これらの中でも好ましくはＦ原子が挙げられる。Ｆ原子が置換することによって、溶解性が向上する傾向がある。
【００３６】
（Ｒ6及びＲ7について）
Ｒ6及びＲ7における任意の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１から１０までのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１から１０までのアルコキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子；アシル基；エステル基；ハロゲン化アルキル；水酸基；ＣＮ基等が挙げられる。これらの中でも分子内の電子の偏りの観点から、ＣＮ基、アシル基が好ましく、ＣＮ基がより好ましい。
【００３７】
また、ｍ及びｎは各々独立に０又は１を表すが、分子の電子状態のバランスの点からはｍ及びｎのいずれか一方が１で他方が０であることが好ましく、溶解性の低下の点からはｍ及びｎの両者が０であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の中でも、合成の容易さと収率、溶解性やラジカル発生の容易さの観点から、下記一般式（Ｉ−１）で表される光重合開始剤が好ましい。
【００３９】
【化３】
0006665692.tif 000004
【００４０】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ1及びＲ2は前記一般式（Ｉ）と同義である。
【００４１】
［光重合開始剤の具体例］
以下に、本発明の光重合開始剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化４】
0006665692.tif 000005
【００４３】
［光重合開始剤の製造方法］
本発明の光重合開始剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／０７８６７８号パンフレットに記載されているような、公知の方法を採用することができる。例えば、以下の製造方法により製造することができる。
まず、主原料として、市場に流通しているＮ−エチル−３−ニトロカルバゾールを用いることができる。フリーデル・クラフツ反応により、該主原料とクロトノイルクロリドとを反応させた後、次いで同一窯でアミノ化反応及びアシル化反応を行う。通常市販されている様々な第一級アミンを用いてアミノ化反応は定量的に行われ、反応後処理を行う必要なく、同一窯で次のアシル化反応を行うことが出来る。アシル化も、通常市販されている様々な酸クロリドを用いて定量的に行われる。上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、第一級アミンと酸クロリドの組み合わせによって、バリエーション豊かな分子設計が可能になっている。その後、オキシム化反応を行った後、アセチル化反応を行ない、目的の光重合開始剤を得ることができる。この同一窯を使用する製造方法により、窯効率が上がり、製造コストを下げることが出来る。
また、原料となるアミン及び酸クロリドは分岐型にするのはどちらでも良いが、原料の臭気が強い分岐型酸クロリドより、分岐型アミンの方が製造を考える上では好ましい。それはすなわち、アミンの側であるＲ1が分岐型であることが好ましいと言える。
【００４４】
【化５】
0006665692.tif 000006
【００４５】
本発明の光重合開始剤は、溶媒への溶解度が高く、単位重量当たりの感度が高いため、感光樹脂組成物、特に液晶ディスプレイの各部材を構成するための感光性樹脂組成物の一成分として好適に用いられる。感光性樹脂組成物において光重合開始剤は、エチレン性不飽和基を重合させる働きを有する。
【００４６】
［感光性樹脂組成物］
次に、本発明の感光性樹脂組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）について説明する。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ｃ）光重合開始剤が、前述の一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を含有する。
また、その他に（Ｄ）色材、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）溶剤、（Ｇ）その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００４８】
以下、これらの各配合成分について説明する。
＜配合成分＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明の感光性樹脂組成物において使用される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、現像液等のアルカリ性の水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基及び／又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
【００４９】
このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（Ａ）を反応させることにより合成されるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂；（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは（メタ）アクリル酸エステル等に水酸基又はカルボキシル基が結合した化合物と、他のビニル化合物とを重合させて得られる、水酸基及び／又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００５０】
これらの中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
また、カラーフィルタの画素用途としては、色相及び画像形成性の観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。ブラックマトリックス用途としては、感度の観点から、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく用いられる。
【００５１】
（Ａ−１）カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
上記カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名されている。
【００５２】
原料となるエポキシ樹脂（ａ）として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標。以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ａ１）〜（ａ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ａ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ａ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鐵住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
0006665692.tif 000007
【００５４】
上記一般式（ａ１）において、ｂ１１は平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
【化７】
0006665692.tif 000008
【００５６】
上記一般式（ａ２）において、ｂ１２は平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ21は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
【化８】
0006665692.tif 000009
【００５８】
上記一般式（ａ３）において、Ｘは下記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｂ１３は２又は３の整数を示す。
【００５９】
【化９】
0006665692.tif 000010
【００６０】
上記一般式（ａ３−１）及び（ａ３−２）において、Ｒ31〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。また、式中の＊印は（ａ３）中の結合部位を表す。
【００６１】
【化１０】
0006665692.tif 000011
【００６２】
上記一般式（ａ４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。
これらの中で、一般式（ａ１）〜（ａ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂（ａ）を用いるのが好ましい。
これらのエポキシ樹脂（ａ）の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００以上、好ましくは３００以上、また通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
上記下限値以上であると被膜形成性が良好であり、また上記上限値以下であるとα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こり難く製造が容易である点で好ましい。
【００６３】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
【００６４】
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００６５】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００６６】
なお、エポキシ樹脂（ａ）、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）の使用量は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）の使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足が抑制され、引き続く多塩基酸無水物（ｃ）との反応も十分なものとなり、また、多量のエポキシ基が残存することも抑制できる傾向がある。一方で、該使用量を前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存することを抑制できる傾向がある。
【００６７】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）が付加したエポキシ樹脂（ａ）に、さらに付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００６８】
多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂（ａ）へのα，β−不飽和カルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、生成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価を前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能を確保しやすい傾向がある。
【００６９】
なお、この多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。
上記上限値以下であると感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、また上記下限値以上であると耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
【００７０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、また、通常２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能を確保しやすい傾向がある。
【００７１】
（Ａ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜６０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン５〜５０モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。
【００７５】
また、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも硬化後の膜強度が高くなるため好適であり、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物が挙げられる。また、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又はさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００７６】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、また、通常２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能を確保しやすい傾向がある。
【００７７】
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。上記上限値以下であると感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、また上記下限値以上であると耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、全固形分に対して、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
上記下限値以上であると画像断面形状の再現性及び耐熱性が良好となる傾向があり、また上記上限値以下であると感光性樹脂組成物の感度及び現像溶解速度が良好となる傾向がある。
【００７９】
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の感光性樹脂組成物で用いられるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物が使用される。エチレン性不飽和基含有化合物の有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、硬化性の観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましく、５個以上が特に好ましい。一方で、画像形成性の観点から、通常２０個以下、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは８個以下である。
【００８０】
エチレン性不飽和基含有化合物としては、具体的には、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビス−１，１−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【００８３】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
【００８４】
その他、本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００８５】
これらのエチレン性不飽和基含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば、ブラックマトリックスやカラーフィルタの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物中に占める、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有割合としては、全固形分に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度及び現像溶解速度を良好なものとすることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで画像断面形状の再現性が良好となる傾向がある。
【００８７】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤が、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を含有する。前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、溶媒への溶解度が高く、また、単位重量当たりの感度が高いため、感光性樹脂組成物に用いることで、溶媒への溶け残りが無いために調製時の濾過で除去されることが無く、感度が高いために硬化が速やかに行われ、成膜性が良くなると考えられる。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられる（Ｃ）光重合開始剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤に他の光重合開始剤や増感色素等の他の成分を併用して使用することもできる。用途等に応じて適宜組み合わせて用いることにより、さらなる高感度化が期待できる。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物において用いることができる他の光重合開始剤としては、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
【００９０】
例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
【００９１】
更には、特開２０００−８００６８号公報、特表平２００４−５３４７９７号公報に記載されている化合物も使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物における、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の含有割合は、全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化性能が十分となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像時のパターンが所望のものとなる傾向がある。
【００９２】
また、（Ｃ）光重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と他の光重合開始剤を併用する場合、（Ｃ）光重合開始剤の含有割合は、全固形分に対して、通常０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の硬化特性が発揮される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の光重合開始剤の硬化特性を阻害することなく併用出来る傾向がある。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記光重合開始剤以外に、さらに増感色素を加えることもできる。特に、ブラックマトリックス用組成物のような高遮光性の感光性樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのが好ましい。
このような増感色素としては、例えば、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
【００９４】
（Ｄ）色材
本発明の感光性樹脂組成物を、カラーフィルタの画素、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー等の着色パターンを形成する用途に用いる場合には、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加えて、（Ｄ）色材を含有することが好ましい。
【００９５】
（Ｄ）色材としては、着色パターンの形成に用いることができるものであれば特に限定されずに使用することができ、例えば染顔料が使用できる。耐熱性、耐光性等の点からは顔料が好ましい。
特に、ブラックカラムスペーサー等の液晶近傍の遮光部材を形成するためには、顔料として有機顔料及びカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、本明細書において有機顔料とは、着色に用いる有機化合物を成分とする粉末であり、水や油に不要なものを意味するものである。
【００９６】
有機顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等の各種顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系等の有機顔料が利用可能である。また、有機顔料に加えて、無機顔料を使用してもよい。なお、本明細書では、顔料の色は、特に断りがない限りは、色材としてその顔料を単独で使用して感光性樹脂組成物を形成した際に呈する色を意味する。つまり、例えば黒色顔料とは、色材として当該顔料を単独で使用して感光性着色組成物を形成した際に呈する色が黒色となる顔料を意味している。
【００９７】
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を用いることが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４，２７２を用いることがより好ましい。
【００９８】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０を用いることが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いることがより好ましい。
【００９９】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１００】
オレンジ（橙色）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４，７２を用いることが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４，７２を用いることがより好ましい。
【０１０１】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を用いることが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を用いることがより好ましい。
【０１０２】
黒色顔料としては、下記化学構造を有する黒色有機顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。
【０１０３】
【化１１】
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【０１０４】
これらの中でも、有機顔料が、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることが好ましい。
青：カラーインデックスピグメントブルー６０、又は１５：６
赤：カラーインデックスピグメントレッド１７７、２５４、又は２７２
紫：カラーインデックスピグメントバイオレット２３又は２９
橙：カラーインデックスピグメントオレンジ４３、６４又は７２
【０１０５】
なお、異なる色の顔料を組み合わせて用いる場合、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、又は、青色顔料とオレンジ顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。
【０１０６】
また、有機顔料に代えて染料を使用してもよく、また、有機顔料に加えて染料を使用してもよい。色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１０７】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１０８】
また、前述のとおり、（Ｄ）色材が、有機顔料及びカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましく使用される。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【０１０９】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【０１１０】
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
【０１１１】
樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。
【０１１２】
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
【０１１３】
具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１１４】
また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロミレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により２０００〜３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。
【０１１５】
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、たとえばカーボンブラックおよび樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラックおよび水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラックおよび樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤および水を除去する方法；３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却および粉砕する方法などを採用することができる。
【０１１６】
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましく、前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
【０１１７】
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色スペーサーの遮光材として用いることができ、この着色スペーサーを構成要素とするカラーフィルタを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い着色スペーサーが低コストで達成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＣａやＮａをカーボンブラック中に封じ込める働きもあることも推測される。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｄ）色材の含有割合は全固形分量に対して通常１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましく、また、通常７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。（ｄ）色材の含有割合を前記下限値以上とすることで、（ｄ）色材による光吸収効果が十分に得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターン形成性が良好となる傾向がある。
【０１１９】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び感光性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１２１】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
【０１２２】
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの市販品としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３２」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１２４】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、「ＦＺ２１２２」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１２５】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
【０１２６】
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ２１２２」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３２」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。界面活性剤の含有割合を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。
【０１２８】
（Ｆ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物及び（Ｃ）光重合開始剤と、必要に応じて配合される（Ｄ）色材、（Ｅ）界面活性剤及び後述の（Ｇ）その他の任意成分を（Ｆ）溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
（Ｆ）溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。ここでいう沸点は、圧力１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。
【０１２９】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；等が挙げられる。
【０１３０】
上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を使用することで、その固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように調液される。
【０１３１】
（Ｇ）その他成分
本発明の感光性樹脂組成物に含有させることができるその他の成分について以下に詳述する。
（Ｇ−１）顔料分散剤
本発明の組成物において（Ｆ）色材として顔料等を含有する場合、色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ましい。
【０１３２】
顔料分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、色材としてカーボンブラックを用いた際の分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
【０１３３】
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０１３４】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製。）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー又はフローレン（登録商標。共栄社化学社製。）、アジスパー（登録商標。味の素ファインテクノ社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
これらの内、色材としてカーボンブラックを用いた際の密着性及び直線性の面から、塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
【０１３６】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下である。前記上限値以下とすることで、顔料濃度が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００，２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量３０，０００以下の特に好ましいものとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２などが上げられる。
また、上述したものの他に、塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、特開２００９−１４９２７号公報等に記載されたブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用することができる。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物が、（Ｇ−１）顔料分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。前記下限値以上とすることで顔料の色調が顔料単体と同じ濃度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、顔料による光吸収により開始剤へ到達する光が不足しないようになる傾向がある。
【０１３８】
（Ｇ−２）熱架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
（Ｇ−２−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
【０１４０】
（Ｇ−２−２）含窒素熱架橋性化合物
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
【０１４１】
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
また、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、等を挙げることができる。
【０１４２】
また、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等を挙げることができる。
本発明における（Ｇ−２）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｇ−２）熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、組成物中に占める含窒素熱架橋性化合物の含有割合としては、全固形分に対して、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。前記上限値以下とすることで、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を抑制できる傾向がある。
【０１４４】
（Ｇ−３）密着助剤
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を配合することができる。密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０１４５】
また、シランカップリング剤は、密着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１４６】
なお、密着助剤を用いる場合、上記（Ｇ−３）密着助剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１４７】
（Ｇ−４）硬化剤
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｇ−２）熱架橋剤を含有する場合、硬化時間や硬化温度の調整等のために、さらに硬化剤を含有させることができる。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を使用した時の硬化条件をより適正に選択することができる。
【０１４８】
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
【０１４９】
これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いので好ましい。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｇ−４）硬化剤を含む場合、感光性樹脂組成物における（Ｇ−４）硬化剤の含有割合としては、全固形分に対して、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで、支持体（基板）への密着性及び硬度が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱重量減少の増加を抑制できる傾向がある。
【０１５１】
（Ｇ−５）熱重合防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を含有することができる。これら（Ｇ−５）熱重合防止剤の含有割合としては、全固形分に対して、通常１０質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
【０１５２】
（Ｇ−６）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の（Ｇ−６）可塑剤を、全固形分に対して、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の割合で含有していてもよい。
【０１５３】
（Ｇ−７）重合加速剤
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｇ−７）重合加速剤を含有する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１５５】
（Ｇ−８）紫外線吸収剤
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｇ−８）紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０１５６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０１５７】
これら紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。前記下限値以上である場合パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られやすい傾向があり、また、前記上限値以下である場合感度の低下及び／又は残膜率の低下を抑制できる傾向がある。
【０１５８】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
通常、（Ｄ）色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（Ｄ）色材が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。
【０１５９】
分散処理は、通常、（Ｄ）色材、（Ｆ）溶剤、及び（Ｇ）その他成分として分散剤、並びに（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある）。特に（Ｇ）のその他成分としての分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
このように、レジストを製造する工程において、（Ｄ）色材、（Ｆ）溶剤、及び（Ｇ）その他の成分として分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。顔料分散液に用いることができる（Ｄ）色材、（Ｆ）溶剤、及び（Ｇ）その他の成分としての分散剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
【０１６０】
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで（Ｄ）色材を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）が５０〜３００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
【０１６１】
また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３〜０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多く、それらが混入していると均一膜が得られない傾向があるため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０１６２】
［硬化物（感光性樹脂組成物の使用方法）］
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化したものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置等の各種部材を製造するための画像形成用途等に好適に用いられ、感光性樹脂組成物を硬化した硬化物を該各種部材とすることができる。すなわち、カラーフィルタにおける画素及びブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ（液晶配向制御突起）等の液晶表示装置に備えられる各種硬化物等の形成に好適に用いられる。
【０１６３】
以下、これらについてさらに具体的に説明する。
【０１６４】
＜カラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。なお、以下には画素及びブラックマトリックスの形成に用いられる場合を例に挙げるが、本発明の感光性樹脂組成物はカラーフィルタにおける画素及びブラックマトリックスのみならず、液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ（液晶配向制御突起）等の形成に使用することもできる。
【０１６５】
以下の説明は、本発明の感光性樹脂組成物を、カラーフィルタにおける画素（ＲＧＢ）及びブラックマトリックス（ＢＭ）の形成に使用する場合を例に説明する。
カラーフィルタを製造するには、まず、透明基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該塗布膜を、前述したような種々の露光方式により露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により樹脂ＢＭを形成する。さらに同様の操作をＲＧＢ３色について各々繰り返して画素を形成し、カラーフィルタを形成する。
【０１６６】
｛１｝透明基板
ここで用いる透明基板は、カラーフィルタ用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【０１６７】
｛２｝塗布及び乾燥工程
透明基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて行われる。塗布後の乾燥においてはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等、またはこれらの組み合わせを用いることができ、好ましい乾燥条件は２０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。塗布、乾燥後の樹脂ＢＭの膜厚は、０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲とするのがよい。なお、本発明の感光性樹脂組成物により形成される樹脂ＢＭは、遮光性の点から膜厚１μｍにおいて、光学濃度が３．０以上であるのが好ましい。また、顔料等の固形分の分散状態の指標として、ＢＭの２０度光沢値が１００〜２００であるのが有利である。
【０１６８】
｛３｝露光及び現像工程
露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０１６９】
現像処理に用いる現像液は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えば、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するのが好ましい。
【０１７０】
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１７１】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
上記のとおり感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、現像をＢＭ及びＲＧＢ３色について各々繰り返して行って、カラーフィルタを作製する。本発明の感光性樹脂組成物はこのようにＢＭの形成にもＲＧＢ３色の画素形成にも用いることができる。
【０１７２】
なお、本発明の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
【０１７３】
＜その他の用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のようなカラーフィルタのＢＭやＲＧＢ３色の画素以外に、フォトスペーサーやリブ（液晶配向制御突起）等の形成にも用いることができる。以下、この使用形態について説明する。
【０１７４】
＜フォトスペーサー用途＞
フォトスペーサーは、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。フォトスペーサーの形成にあたり、本発明の感光性樹脂組成物は、基板に塗布される。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液（感光性樹脂組成物）の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１７５】
塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、特に好ましくは１〜５μｍの範囲となるよう調整する。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサーの高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
なお、上述以外の塗布方法としては、例えば、インクジェット法や印刷法などにより、本発明の感光性樹脂組成物を基板上にパターン状に供給してもよい。
【０１７６】
塗布後の感光性樹脂組成物の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜９０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１７７】
露光は、感光性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させてもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１７８】
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０１７９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１８０】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用することもできる。現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０１８１】
＜リブ（液晶配向制御突起）用途＞
リブ（液晶配向制御突起）とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に配向させるものである。
本発明の感光性樹脂組成物によりリブを形成するには、まず、カラーフィルタ上にＩＴＯを蒸着してなる通常０．１〜２ｍｍ厚の透明基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、該塗布膜を、前述したような種々の露光方式により露光する。露光後、未露光（未硬化）部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの幅の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。矩形型にすることにより、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広くなるため好ましい。
【０１８２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、現像後の画像は、通常、矩形型に近い断面形状を有している。これを、リブの形状に必要なアーチ状の形状とするために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。また、加熱処理の時間は、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。このような条件で加熱処理を行うことにより、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、巾０．５〜２０μｍ高さ０．２〜５μｍのリブを形成させる。
この加熱時の変形の範囲は、感光性樹脂組成物の組成と加熱条件を適宜調整することにより調整可能である。具体的には、加熱前の細線画像（断面形状は矩形）の側面と基板表面から形成される接触角（Ｗ１）と、上記加熱処理後の細線画像の側面と基板表面から形成される接触角（Ｗ２）を比較した場合、Ｗ１／Ｗ２が通常１．２以上、好ましくは１．３以上、さらに好ましく１．５以上、通常１０以下、好ましくは８以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きい傾向があり、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い傾向がある。
【０１８３】
＜一括形成用途＞
また、本発明の感光性樹脂組成物は、高さや形状の異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法（一括形成法）にも用いることができる。
ここでいう硬化物としては、例えば、上記フォトスペーサー、リブのほか、サブフォトスペーサー（通常のフォトスペーサーよりもわずかに低いパターン高さを有するフォトスペーサー）、オーバーコート（保護膜）等が挙げられる。高さや形状の異なる硬化物の組み合わせとしては、例えば、フォトスペーサーとサブフォトスペーサー、フォトスペーサーとリブ、フォトスペーサーとオーバーコート等の組み合わせが挙げられ、本発明の感光性樹脂組成物はこれらを同時に形成する一括形成法にも用いることができる。
【０１８４】
一括形成法において用いられる塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理等の方法は、上記フォトスペーサー及びリブの形成方法において説明したものと同様であるが、露光工程において、光の透過量が複数種類に調節された複数の開口部を有するハーフトーンマスク等を使用することが好ましい。ハーフトーンマスクを使用して各硬化物に適した露光量に調節することにより、高さや形状の異なる硬化物を同時に形成させることができる。また、レーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させることによっても高さや形状の異なる硬化物の一括形成が可能である。
【０１８５】
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、上述のような本発明の硬化物を備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、スペーサーを形成した後配向膜を形成して製造される。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
【０１８６】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、前述のカラーフィルタを有するものである。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ＥＬ（Electro Luminesence）ディスプレイ等が挙げられる。
【０１８７】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明の硬化物を用いて作製されたものであり、カラー画素やブラックマトリクスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
例えば、ＴＦＴ素子基板上に、ブラックマトリクスを設け、赤色、緑色、青色の画素を形成し、必要に応じてオーバーコート層を形成した後に、更にその上に、画像上にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用される。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０１８８】
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布したり、本発明のスペーサーを形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。
【実施例】
【０１８９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜光重合開始剤の合成＞
（実施例１）
（１−１  フリーデル・クラフツ反応）
【０１９０】
【化１２】
0006665692.tif 000013
【０１９１】
窒素雰囲気下とした５００ｍｌ４口丸底フラスコに塩化アルミニウム１４．２ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン５０ｍｌを入れ、氷浴で系内を５℃以下に保ったままメカニカルスターラーで攪拌しながら、クロトノイルクロリド４．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）を入れた。６５分後、Ｎ−エチル−３−ニトロカルバゾール８．１ｇ（３３ｍｍｏｌ）の溶解している１，２−ジクロロエタン溶液５０ｍｌをゆっくりと滴下して２時間攪拌させた。原料の消失を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で確認後、砕いた氷２００ｍｌに反応液を添加、氷がとけた後にひだ折り濾過して濾液を回収、有機層を分離し、該有機層に無水硫酸ナトリウムを添加して脱水後、ひだ折り濾過して硫酸ナトリウムを除去し、その後溶媒である１，２−ジクロロエタンをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、６．５ｇの化合物（１）を回収した。収率は原料であるＮ−エチル−３−ニトロカルバゾールの仕込みｍｏｌ換算で６３％であった。
【０１９２】
（１−２  アミノ化反応及びアシル化反応）
【０１９３】
【化１３】
0006665692.tif 000014
【０１９４】
窒素雰囲気下、１００ｍｌ４口丸底フラスコに化合物（１）１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）、イソブチルアミン０．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７ｇ（５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍｌを入れ、メカニカルスターラーを用いて油浴で内温５０℃になるように２５分加熱攪拌した。ＬＣで化合物（１）の消失と、化合物（２）の生成を確認した後、放冷し、油浴をはずし、氷浴に替えて冷却し、内温５℃以下でトリエチルアミン０．７ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を添加した後、イソ吉草酸クロリド２．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）を滴下しそのまま５℃以下を保って４０分攪拌した。その後、砕いた氷に反応液を添加し、生じた沈殿を回収したところ、未反応の化合物（２）がＬＣで確認されたため、再度フラスコ中に投入し、アセトニトリル１５ｍｌ、トリエチルアミン０．７ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下でイソ吉草酸クロリド０．９ｇ（７ｍｍｏｌ）を滴下、１時間反応させた。化合物（２）の消失をＬＣで確認し、反応液を砕いた氷中に添加、析出して固化した化合物（３）を回収した。回収した化合物（３）は２．４ｇで、収率は原料である化合物（１）の仕込みｍｏｌ換算で９９％であった。アミノ化およびアシル化は数十分で完結し、どちらも定量的に反応した。さらに、同一窯内で行えることから、簡便に二つの反応が行えた。
【０１９５】
（１−３  オキシム化反応）
【０１９６】
【化１４】
0006665692.tif 000015
【０１９７】
窒素雰囲気下、１００ｍｌ４口丸底フラスコに化合物（３）２．４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．６４ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１ｍｌを入れ、窒素下でマグネチックスターラーを用いて油浴により内温８０℃にセットして２時間加熱攪拌を行った。化合物（３）が消失したのをＬＣで確認後、放冷した。使用したヒドロキシルアミン塩酸塩は化合物（３）に対して２．０当量であった。
室温に戻した後、反応液を砕いた氷中に添加し、生じた沈殿を回収し、水洗、濾過後、室温で大気圧のまま風乾を行い、１．６ｇの化合物（４）を回収した。収率は原料である化合物（３）の仕込みｍｏｌ換算で７１％であった。
【０１９８】
（１−４  アセチル化反応）
【０１９９】
【化１５】
0006665692.tif 000016
【０２００】
窒素雰囲気下、１００ｍｌ４口丸底フラスコに化合物（４）１．５ｇ（３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１５ｍｌ、トリエチルアミン０．５ｍｌ（４ｍｍｏｌ）を入れ、マグネチックスターラーで５℃以下に冷却攪拌しているところに、アセチルクロリド０．７ｇ（９ｍｍｏｌ）を添加、温度を５℃以下に保ったまま３．５時間攪拌した。化合物（４）の消失をＬＣで確認後、反応液を砕いた氷中に添加して有機層を回収、硫酸ナトリウムを通して濾紙濾過し、溶媒留去して１．９ｇの粗体を回収した。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１（体積比）の混合液２ｍｌを用いて溶解させ、不溶分を吸引濾過で除去し、濾液を溶媒留去、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行い（展開溶媒酢酸エチル：ｎ−ヘキサン１：１（体積比）精製し、化合物Ａを０．５５ｇ回収した。収率は原料である化合物（４）の仕込みｍｏｌ換算で３４％であった。
【０２０１】
（実施例２）
実施例１の１−２において、イソブチルアミンに代えて２−エチルヘキシルアミンを同量用い、さらに、イソ吉草酸クロリドに代えてプロピオニルクロリドを同量用いた以外は実施例１と同様に行い、化合物Ｂを得た。
【０２０２】
（実施例３）
実施例１の１−２において、イソブチルアミンに代えてイソペンチルアミンを同量用い、さらに、イソ吉草酸クロリドに代えてアセチルクロリドを同量用いた以外は実施例１と同様に行い、化合物Ｃを得た。
【０２０３】
（実施例４）
実施例１の１−２において、イソブチルアミンに代えてイソペンチルアミンを同量用い、さらに、イソ吉草酸クロリドに代えてイソブチリルクロリドを同量用いた以外は実施例１と同様に行い、化合物Ｄを得た。
【０２０４】
（実施例５）
実施例１の１−２において、イソブチルアミンに代えてイソブチルアミンを同量用い、さらに、イソ吉草酸クロリドに代えてトリフルオロアセチルクロリドを同量用いた以外は実施例１と同様に行い、化合物Ｅを得た。
【０２０５】
（比較例１）
【０２０６】
【化１６】
0006665692.tif 000017
【０２０７】
塩化アルミニウム１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、二塩化エタン１０ｍｌを仕込み、氷冷下、５℃以下でシンナモイルクロリド０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、続いてＮ−エチル−３−ニトロカルバゾール１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）の二塩化エタン８ｍｌの溶液を徐々に滴下し、５℃で１時間撹拌した。原料のＮ−エチル−３−ニトロカルバゾールの消失をＬＣで確認後、反応液を氷水５０ｍｌに添加し、不溶物をろ過した後、二塩化エタン１０ｍｌを加えて分液し、有機層を回収した。有機層を飽和食塩水（１０ｍｌ×２）、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（１０ｍｌ×２）、飽和食塩水（１０ｍｌ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水、乾燥した。ろ過した後、溶媒を留去し、目的物である化合物（ｉ）１．１ｇを回収した。収率は、原料のＮ−エチル−３−ニトロカルバゾールの仕込みｍｏｌ換算で６９％であった。
【０２０８】
化合物（ｉ）１．００ｇ（３ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．５ｇ（７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、二塩化エタン５ｍｌを加え、７０℃で３時間撹拌した。化合物（ｉ）が消失したのをＬＣで確認後、放冷し、室温に冷ました後、析出した固体をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄し、化合物（ｉｉ）を０．６ｇ得た。収率は、化合物（ｉ）の仕込みｍｏｌ換算で５７％であった。
化合物（ｉｉ）０．６ｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解させ、室温で塩化アセチル０．５６ｇ（７ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１時間撹拌した後、化合物（ｉｉ）の消失をＬＣで確認後、水１ｍｌを加えた。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍｌ×２）、飽和食塩水（５ｍｌ×２）洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水、乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、比較化合物１を０．１１g回収した。収率は化合物（ｉｉ）の仕込みｍｏｌ換算で１４％であった。ＬＣＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉ）ｍ／ｚ  ５４４（（Ｍ+ Ｃ29Ｈ28Ｎ4Ｏ7）
【０２０９】
（参考例）
（３−１  オキシム化）
【０２１０】
【化１７】
0006665692.tif 000018
【０２１１】
窒素雰囲気下、５０ｍｌ４口丸底フラスコに上化合物（５）０．７ｇ（１ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．１４ｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌを入れ、窒素下でマグネチックスターラーを用いて油浴により内温８０℃にセットして３．５時間加熱攪拌を行った。反応が押し切らなかったため、ヒドロキシルアミン塩酸塩を０．１６ｇ（２ｍｍｏｌ）追加して３時間加熱攪拌した。ＬＣで原料である化合物（５）が残っていることが確認されたため、ヒドロキシルアミン塩酸塩を０．１１ｇ（２ｍｍｏｌ）追加して２時間、さらに０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）追加して１時間加熱攪拌した。まだ化合物（５）がＬＣでの面積％が１４％弱示していたので、ヒドロキシルアミン塩酸塩を適宜追加しながら反応を続けた。合計１６時間、ヒドロキシルアミン塩酸塩合計０．９０ｇ（１３ｍｍｏｌ）となり、原料である化合物（５）が消失したのをＬＣで確認後、反応を終了した。添加したヒドロキシルアミン塩酸塩は反応基質に対して１０．４倍となった。
放冷して室温にした後、氷水中に添加し、生じた沈殿を回収し、水洗、設定温度３８℃の減圧乾燥を行い、０．５４ｇの化合物（６）を回収した。収率は原料である化合物（５）の仕込みｍｏｌ換算で７９％であった。オキシム化での反応時間が長く、かつ、ヒドロキシルアミン塩酸塩も相当量添加する必要があるため、量産化が困難であることがわかった。
【０２１２】
（３−２  アセチル化）
【０２１３】
【化１８】
0006665692.tif 000019
【０２１４】
窒素雰囲気下、５０ｍｌ４口丸底フラスコに化合物（６）０．５４ｇ、酢酸エチル５ｍｌ、トリエチルアミン０．２ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで５℃以下に冷却攪拌しているところに、アセチルクロリド０．３４ｇを添加、温度を５℃以下に保ったまま４時間攪拌した。反応終了後、氷水中に放出し、沈殿と粘性固体を回収、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル：ｎ−ヘキサン１：１（体積比））で精製し、参考化合物１を０．４４ｇ回収した。収率は原料である化合物（６）の仕込みｍｏｌ換算で７６％であった。
【０２１５】
以下に、化合物Ａ〜Ｅ、比較化合物１の化学構造を記載する。
【０２１６】
【化１９】
0006665692.tif 000020
【０２１７】
オキシム化の反応条件を表１に示す。芳香族系置換基の参考化合物１は１０倍当量以上のヒドロキシルアミン塩酸塩を投入して、１６時間の長時間反応しなければならなかったのに対して、アルキル系置換基の実施例１から５は当量も少なく済み、数時間で反応したものが多い。
【０２１８】
【表１】
0006665692.tif 000021
【０２１９】
化合物Ａ〜Ｅ、比較化合物１、参考化合物１について、吸収極大波長測定、溶解性試験、熱分解温度測定及び製版特性評価を行った。また、吸収極大波長（λmax）、溶解度、及びグラム吸光係数の測定結果を表２にまとめた。
【０２２０】
＜吸収極大波長測定＞
化合物Ａ〜Ｅ、比較例化合物１、参考化合物１をそれぞれ秤量し、１００ｍｌメスフラスコを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）で希釈した溶液（溶液濃度１０００質量ｐｐｍ）を石英セルに投入し、日立分光光度計Ｕ−４１００にて２５０〜５００ｎｍの波長範囲で吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルから吸収極大波長（λmax）の値を読み取った。
グラム吸光係数の算出方法は次の通りである。強度Ｉ0の単色光が物質層を透過して強度Ｉになった時、物質層の吸収の強度は吸光度Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ0）であり、吸光度Ａは溶液層の厚さｌ（エル）に比例（Ｌａｍｂｅｒｔの法則）し、溶液の濃度ｃに比例（Ｂｅｅｒの法則）する。その時に成立する式はＡ＝ε・ｌ（エル）（ｃｍ）・ｃ（ｍｏｌ／ｌ（リットル））であり、εはモル吸光係数と言い、１ｍｏｌ／ｌ（リットル）の溶液１ｃｍを透過する吸光度である。グラム吸光係数はこのεを分子量で割った係数である。この数値が大きいほど、１ｇあたりの吸収が大きいといえる。吸収極大波長（λmax）でのグラム吸光係数を表２に記載した。
【０２２１】
＜溶解性試験＞
各化合物のＰＧＭＥＡへの溶解性を次の通り測定した。
ＰＧＭＥＡに各化合物をそれぞれ溶解残存分が生じるまで添加し、３０℃で３０分間超音波処理をした。５℃で２４時間放置後、超小型遠心機を用い、０．１ミクロンのフィルターで遠心濾過した（遠心力５２００ｘｇ）。得られた飽和溶液を適当な濃度に希釈し、あらかじめ測定した吸光係数との関係から、各化合物の溶解度を計算した。
【０２２２】
＜熱分解温度測定＞
各化合物をＡｉｒ雰囲気下、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００で熱的挙動を測定した。昇温速度は１０℃／分で行い、３０〜５００℃まで昇温した。熱分解温度は、ＴＧ曲線の重量減少カーブの接線と接線の交差から読み取った。
【０２２３】
【表２】
0006665692.tif 000022
【０２２４】
表２より、いずれの化合物もλmaxが３６５ｎｍ以上であり、長波長の極大吸収ピークを有することから、光硬化に使用される高圧水銀ランプの３６５ｎｍ（ｉ線）の光をより吸収し高感度であることが示唆された。また、ｇ吸光係数が大きいことから、同質量で比較した場合に光吸収が大きく、高感度であることが示唆された。特に、実施例１〜５の化合物は、カルバゾール環の置換基として、飽和炭化水素をベースとした骨格を採用することで、π電子系の電子密度を大きく変えることなく、吸収波長を維持し、また、分子量が過度に大きくなりすぎるのを防ぎ、ｇ吸光係数を高くできたものと考えられる。
【０２２５】
また、実施例１〜５の化合物は、比較例１の化合物と比較して、熱分解温度が高くなっている。実施例１〜５の化合物は、その化学構造において分岐したアルキル鎖が嵩高くなっているため剛直となり、熱分解温度が高くなっていると考えられる。熱分解温度が高ければ、その後の工程にある加熱処理等でも分解することが無い。熱分解温度が低いと、加熱処理時に分解してガスを発生させたり、レジストパターンの歪みを生じさせる恐れがあるものの、それに対して実施例１〜５の化合物では、そういった問題が生じるのを抑制し得ることが示唆された。
さらに、実施例１〜５の化合物は、比較例１の化合物と比較して、ＰＧＭＥＡに対する溶解度が高くなっている。実施例１〜５の化合物は、その化学構造において飽和炭化水素をベースとした骨格を採用しているため、ＰＧＭＥＡに対する溶解度が高くなっていると考えられる。
【０２２６】
＜製版特性評価＞
製版特性評価を行うために作製した感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
【０２２７】
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｉ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６質量部を滴下し、および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−ＩのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２８】
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩ＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１６４２Ｈ」（ＭＷ＝６５００、酸価＝９８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩＩ＞
下記構造のエポキシ化合物とアクリル酸との反応物を、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）と反応させて得られた樹脂（ＭＷ＝３５００〜４５００、酸価＝約１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【０２２９】
【化２０】
0006665692.tif 000023
【０２３０】
＜分散剤−Ｉ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」（側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。）
分散剤−ＩのＡブロック中には、下記式（１ａ）及び（２ａ）の繰り返し単位が含まれ、Ｂブロック中には下記式（３ａ）の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Ｉの全繰り返し単位に占める下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。
【０２３１】
【化２１】
0006665692.tif 000024
【０２３２】
＜分散剤−ＩＩ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」（ウレタン系高分子分散剤）
【０２３３】
＜顔料誘導体＞
ルーブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」
【０２３４】
＜溶剤−Ｉ＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤−ＩＩ＞
ＭＢ：３−メトキシブタノール
＜光重合性モノマー−Ｉ＞
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜添加剤−Ｉ＞
日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（メタクリロイル基含有ホスフェート）
＜界面活性剤−Ｉ＞
ＤＩＣ社製  メガファック  Ｆ−５５９
【０２３５】
＜顔料分散液−１及び２＞
表３に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表３に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液−１及び２を調製した。なお、分散剤の量は、得られる顔料分散液の粘度が６〜８ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整した。
【０２３６】
【表３】
0006665692.tif 000025
【０２３７】
＜感光性樹脂組成物＞
上記調製した顔料分散液を用いて、固形分中の比率が表４の配合割合となるように各成分を加え、さらに固形分が２０質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させた後、５μｍのフィルターに液を通して濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。なお、表４中の感光性樹脂組成物の質量部は、固形分の質量を示す。また、後述の方法にて評価した製版特性の評価結果も併せて表４に示す。
【０２３８】
【表４】
0006665692.tif 000026
【０２３９】
＜製版特性＞
調製した感光性樹脂組成物を最終的な膜厚が２．２μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後に、ホットプレートで８０℃にて９０秒間乾燥した。
このサンプルを開口１０μｍの直線パターンのあるネガタイプのマスクを通して、高圧水銀灯で３３０ｎｍ以下の光をカットするフィルタを介して像露光した（照度３０ｍＷ／ｃｍ2、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2）。この時、サンプルとマスクとの距離は１５０μｍとした。その後、温度２３℃で、ＫＯＨ濃度０．０４質量％の現像液を用いてスプレー現像した。現像時間は未露光部の溶解時間×１．５倍とした。次いで、２３０℃で２０分加熱して、線状パターンを硬化させた。線状パターンの線幅の結果を表３に示す。
【０２４０】
表４から、実施例１〜５の線状パターンはいずれも、マスクの開口幅に対して幅広の線幅となっており、このことから、化合物１〜５はいずれも高感度であることがわかった。
一方で、比較例１では、スプレー現像時に所定の濃度の現像液には溶解せず線状パターンが得られなかったため、線幅の評価が不可能であった。これは、比較化合物１が低溶解性であることで、調液の濾過の過程で濾別され、結果的に開始剤不足になったからであると考えられる。
【０２４１】
また、参考例では、現像液に溶解したものの、成膜性が悪く、現像時に線状パターンが基板から剥離してしまい、線幅の評価が不可能であった。これは、参考化合物１のグラム吸光係数が低いことにより、低感度であったからだと考えられる。